(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される組成を有し、過冷却液体温度領域（ΔＴｘ）が３０℃以上、ガラス遷移温度（Ｔｇ）が溶融亜鉛温度よりも２０℃以上高い金属ガラスからなる溶射被膜に、さらに下記成分（ａ）及び（ｂ）からなり、成分（ａ）の２５℃における粘度が２０〜１０００ｍＰａ・ｓである一液常温硬化型封孔剤で封孔処理したことを特徴とする溶融亜鉛耐食性溶射被膜。
（Ｆｅ，Ｃｒ）１００−（ａ＋ｂ＋ｃ）ＷａＴＭｂ（Ｃ，Ｂ，Ｐ）ｃ  ・・・（１）
（式中、ＴＭはＭｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂから選ばれる少なくとも一種以上、ａが２〜２０原子％、ｂが０〜１５原子％、ｃが２０〜３０原子％、Ｆｅが３５〜５５原子％である。）
（ａ）下記式（２）で示されるアルコキシシラン化合物及びその部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種の化合物：
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ      ・・・（２）
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数である）。
（ｂ）硬化触媒。
【請求項２】
請求項１記載の溶融亜鉛耐食性溶射被膜において、金属ガラスのガラス遷移温度（Ｔｇ）が６００℃以上であることを特徴とする溶融亜鉛耐食性溶射被膜。
【請求項３】
請求項１又は２記載の溶融亜鉛耐食性溶射被膜において、封孔処理される溶射被膜の気孔率が２％以下でピンホールがないことを特徴とする溶融亜鉛耐食性溶射被膜。
【請求項４】
溶融亜鉛との接触面、あるいは該接触面の下地層が、下記式（１）で示される組成を有し、過冷却液体温度領域（ΔＴｘ）が３０℃以上、ガラス遷移温度（Ｔｇ）が溶融亜鉛温度よりも２０℃以上高い金属ガラス又は該金属ガラスからなる溶射被膜を有することを特徴とする溶融亜鉛耐食性部材。
（Ｆｅ，Ｃｒ）１００−（ａ＋ｂ＋ｃ）ＷａＴＭｂ（Ｃ，Ｂ，Ｐ）ｃ  ・・・（１）
（式中、ＴＭはＭｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂから選ばれる少なくとも一種以上、ａが２〜２０原子％、ｂが０〜１５原子％、ｃが２０〜３０原子％、Ｆｅが３５〜５５原子％である。）
【請求項５】
請求項４記載の溶融亜鉛耐食性部材において、溶融亜鉛耐食性部材が溶融亜鉛めっき浴、あるいは溶融亜鉛めっき用のシンクロール又はサポートロールであることを特徴とする溶融亜鉛耐食性部材。
【請求項６】
請求項４又は５記載の溶融亜鉛耐食性部材において、金属ガラスがアモルファス相固体であることを特徴とする溶融亜鉛耐食性部材。
【請求項７】
請求項４〜６の何れかに記載の溶融亜鉛耐食性部材において、金属ガラスのガラス遷移温度（Ｔｇ）が６００℃以上であることを特徴とする溶融亜鉛耐食性部材。
【請求項８】
請求項４〜７の何れかに記載の溶融亜鉛耐食性部材において、溶射被膜の気孔率が２％以下でピンホールがないことを特徴とする溶融亜鉛耐食性部材。
【請求項９】
請求項４〜８の何れかに記載の溶融亜鉛耐食性部材において、溶射被膜がさらに下記成分（ａ）及び（ｂ）からなり、成分（ａ）の２５℃における粘度が２０〜１０００ｍＰａ・ｓである一液常温硬化型封孔剤で封孔処理されていることを特徴とする溶融亜鉛耐食性部材。
（ａ）下記式（２）で示されるアルコキシシラン化合物及びその部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種の化合物：
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ      ・・・（２）
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数である）。
（ｂ）硬化触媒。
【請求項１０】
溶融亜鉛との接触が予定される部材表面に、下記式（１）で示される組成を有し、過冷却液体温度領域（ΔＴｘ）が３０℃以上、ガラス遷移温度（Ｔｇ）が溶融亜鉛温度よりも２０℃以上高い金属ガラスを溶射して溶融亜鉛耐食性溶射被膜を形成することにより、該溶射被膜を溶融亜鉛との接触面あるいは該接触面の下地層として有する溶融亜鉛耐食性部材を製造することを特徴とする、溶融亜鉛耐食性部材の製造方法。
（Ｆｅ，Ｃｒ）１００−（ａ＋ｂ＋ｃ）ＷａＴＭｂ（Ｃ，Ｂ，Ｐ）ｃ  ・・・（１）
（式中、ＴＭはＭｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂから選ばれる少なくとも一種以上、ａが２〜２０原子％、ｂが０〜１５原子％、ｃが２０〜３０原子％、Ｆｅが３５〜５５原子％である。）
【請求項１１】
請求項１０記載の製造方法において、溶射被膜の気孔率が２％以下でピンホールがないことを特徴とする溶融亜鉛耐食性部材の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１記載の製造方法において、高速フレーム溶射あるいはこれと同等以上の溶射粒子飛行速度を有する溶射方法により溶射被膜を形成することを特徴とする溶融亜鉛耐食性部材の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２の何れかに記載の製造方法において、前記式（１）の組成を有するアモルファス相の金属ガラス粉体を溶射原料として、前記溶射原料の少なくとも一部を溶融させずに過冷却液体状態で溶射してアモルファス相の溶融亜鉛耐食性溶射被膜を形成することを特徴とする溶融亜鉛耐食性部材の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１３の何れかに記載の製造方法において、溶射被膜をさらに下記成分（ａ）及び（ｂ）からなり、成分（ａ）の２５℃における粘度が２０〜１０００ｍＰａ・ｓである一液常温硬化型封孔剤で封孔処理することを特徴とする溶融亜鉛耐食性部材の製造方法。
（ａ）下記式（２）で示されるアルコキシシラン化合物及びその部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種の化合物：
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ      ・・・（２）
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数である）。
（ｂ）硬化触媒。
【請求項１５】
請求項１０〜１４の何れかに記載の製造方法において、金属ガラスのガラス遷移温度（Ｔｇ）が６００℃以上であることを特徴とする溶融亜鉛耐食性部材の製造方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ガラス、特に溶融亜鉛に対して耐食性を有する金属ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融めっきは鉛、錫、亜鉛及びアルミニウムまたはそれらの合金の溶融金属を用いて基材に金属被膜を形成する方法として汎用され、めっき浴などの溶融金属が接触する部材には鋼材が汎用される。
しかしながら、溶融亜鉛は鋼材の鉄と反応して亜鉛−鉄合金層を容易に形成するため、溶融鉛や溶融錫に比べて鋼材への侵食性が非常に高く、損傷（溶損）が著しい。
このため、溶融亜鉛めっき鋼板製造ラインやどぶ漬け亜鉛めっき設備などにおいて溶融亜鉛と接触する鋼製部材の耐食性を高めて、部材の延命化を図ることが生産性を高め、コストを低減する上で一つの重要な課題とされている。
【０００３】
まず、組成によって鋼材の溶融亜鉛耐食性を改善したものとして、例えば、Ｃが０．１２〜０．３０％、Ｓｉが０．０５％以下、Ｍｎが０．２〜２．０％、Ｐが０．０１５％以下、残余が鉄ならびに不純物からなる亜鉛めっき釜用鋼材が知られ（特許文献１）、これはＮＡＧＰ（Ｒ）鋼板（新日本製鉄（株））として市販されている。しかしながら、耐食性において十分満足できるものではなかった。
【０００４】
そこで溶融亜鉛の接触による部材の侵食防止の目的で二つの方法が一般的に使われている。
一つ目は、鋼材よりも亜鉛に濡れ難くかつ硬質な炭化物系、硼化物系、窒化物系などのサーメット材（ＷＣ−１２％Ｃｏ等）の溶射被膜で部材をコーティング（被覆）する方法である。
しかしながら、サーメット溶射被膜の結合層（バインダー）である金属（Ｃｏなど）が溶融亜鉛と反応し、結合層の消失及び溶射被膜中のセラミックス粒子の脱落を生じて徐々に侵食が進行してしまうので、耐食性において十分満足できるものではなかった。
【０００５】
二つ目は、セラミックスを用いる方法である。セラミックスは溶融金属耐食性に優れているため、めっき浴やめっき浴温度を加熱保持する浸漬加熱管などに用いられているが、非常に高価で、しかも金属材料のような靭性がなく、機械的衝撃や熱衝撃に弱いという問題がある。
従って、溶融亜鉛による損傷が少ない耐食性金属材料の開発が望まれていた。
【０００６】
アモルファス合金は、結晶合金に比べて元素の局在や結晶粒界が少ないことから、結晶合金に比べて一般的に耐食性が高い。
近年では、従来のアモルファス合金に比べて非晶質形成能が非常に高く、比較的遅い冷却速度で溶融状態からバルクアモルファスを得ることが可能な合金として金属ガラスが知られており、その耐食性についても報告されている。
【０００７】
例えば、特許文献２には、高耐食性Ｆｅ−Ｃｒ基金属ガラスが記載されている。
しかしながら、特許文献２にはＨＣｌ水溶液（２５℃）に対する耐酸性に優れることが示されているものの、溶融金属、特に溶融亜鉛に対する耐食性については全く記載されていない。
【０００８】
また、特許文献３には、溶融無鉛はんだに対する耐食性に優れる金属ガラス溶射被膜が記載され、具体例としてＦｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０が記載されている。
しかしながら、前記のように溶融亜鉛は、溶融錫を主成分とする溶融無鉛はんだに比べて鉄との反応性が非常に高く、本発明者らの検討によれば、優れた溶融無鉛はんだ耐食性を有するＦｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０金属ガラスでも溶融亜鉛に対する耐食性は不十分であった。
また、アモルファス合金は、結晶合金に比べて一般的に耐食性が高いとされているものの、アモルファス相の金属ガラスであっても、組成によってはＮＡＧＰ鋼材などの結晶合金に比べて溶融亜鉛に対する耐食性に劣る場合もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭４９−１３０３１０号公報
【特許文献２】特開２００９−２４２５６号公報
【特許文献３】特開２００６−９７１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は前記背景技術に鑑みなされたものであり、その目的は、溶融亜鉛に対する耐食性に優れる金属材料ならびにこれを用いた溶融亜鉛耐食性部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らが鋭意検討を行なった結果、特定組成の金属ガラスが溶融亜鉛に対する耐食性に非常に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかる溶融亜鉛耐食性金属ガラスは、下記式（１）で示される組成を有し、過冷却液体温度領域（ΔＴｘ）が３０℃以上、ガラス遷移温度（Ｔｇ）が溶融亜鉛温度よりも２０℃以上高いことを特徴とする。
（Ｆｅ，Ｃｒ）１００−（ａ＋ｂ＋ｃ）ＷａＴＭｂ（Ｃ，Ｂ，Ｐ）ｃ  ・・・（１）
（式中、ＴＭはＭｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂから選ばれる少なくとも一種以上、ａが２〜２０原子％、ｂが０〜１５原子％、ｃが２０〜３０原子％、Ｆｅが３５〜５５原子％である。）
【００１２】
なお、本発明において「溶融亜鉛」とは、亜鉛を一つの主成分とする溶融金属を意味し、純亜鉛や亜鉛合金の溶融体だけでなく、これら溶融体中に溶融亜鉛めっきで通常用いられる添加元素（例えばＡｌ，Ｓｎなど）が添加されたものも含む。例示すると、ＪＩＳ  Ｈ８６４１「溶融亜鉛めっき」に規定する９７．５％以上の純亜鉛、ＪＩＳ  Ｇ３３１７「５％アルミニウム合金めっき鋼板及び鋼帯」、ＪＩＳ  Ｇ３３２１「溶融５５％アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板及び鋼帯」に規定される亜鉛−アルミニウム合金、及びＪＩＳ  Ｚ３２８２「はんだ、化学成分及び形状」に規定される錫−亜鉛系鉛フリーはんだ等を包含する。
【００１３】
また、本発明は、前記金属ガラスにおいて、アモルファス相固体であることを特徴とする溶融亜鉛耐食性金属ガラスを提供する。
また、本発明は、前記何れかに記載の金属ガラスおいて、ガラス遷移温度（Ｔｇ）が６００℃以上であることを特徴とする溶融亜鉛耐食性金属ガラスを提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記何れかに記載の金属ガラスからなることを特徴とする溶融亜鉛耐食性溶射被膜を提供する。
また、本発明は、前記溶射被膜において、気孔率が２％以下でピンホールがないことを特徴とする溶融亜鉛耐食性溶射被膜を提供する。
【００１５】
また、本発明は、前記何れかに記載の溶射被膜において、高速フレーム溶射あるいはこれと同等以上の溶射粒子飛行速度を有する溶射方法により形成された溶射被膜であることを特徴とする溶融亜鉛耐食性溶射被膜を提供する。
また、本発明は、前記何れかに記載の溶射被膜において、前記式（１）の組成を有するアモルファス相の金属ガラス粉体を溶射原料として、前記溶射原料の少なくとも一部が溶融されずに過冷却液体状態で溶射されて形成されたアモルファス相の溶射被膜であることを特徴とする溶融亜鉛耐食性溶射被膜を提供する。
【００１６】
また、本発明は、前記何れかに記載の溶射被膜において、さらに下記成分（ａ）及び（ｂ）からなり、成分（ａ）の２５℃における粘度が２０〜１０００ｍＰａ・ｓである一液常温硬化型封孔剤で封孔処理されていることを特徴とする溶融亜鉛耐食性溶射被膜を提供する。
（ａ）下記式（２）で示されるアルコキシシラン化合物及びその部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種の化合物：
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ      ・・・（２）
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数である）。
（ｂ）硬化触媒。
【００１７】
また、本発明は、溶融亜鉛との接触面、あるいは該接触面の下地層が前記何れかに記載の金属ガラス又は溶射被膜を有することを特徴とする溶融亜鉛耐食性部材を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明にかかる金属ガラスは、溶融亜鉛に対して優れた耐食性を発揮するので、溶融亜鉛耐食性部材に好適に利用できる。また、この金属ガラスは溶融亜鉛耐食性コーティングに用いることもでき、例えば、溶融亜鉛耐食性が要求される部材などを基材としてその表面に溶射によりコーティングして、溶融亜鉛耐食性部材を得ることができる。また、本発明の金属ガラス溶射被膜に封孔処理を施すことで、さらにその溶融亜鉛耐食性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の金属ガラス溶射被膜の断面の模式図である。
【図２】リボン材試料の溶融亜鉛浸漬試験方法の概略図である。
【図３】Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１Ｗ１５Ｃ１５Ｂ１０金属ガラスの溶射被膜でコーティングした棒状試料（試料２−１）の、溶融亜鉛浸漬試験後の外観写真である。
【図４】Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０金属ガラスの溶射被膜でコーティングした棒状試料（試料２−ａ）の、溶融亜鉛浸漬試験後の外観写真である。
【００２０】
【図５】Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１Ｗ１５Ｃ１５Ｂ１０金属ガラスの溶射被膜でコーティングした棒状試料（試料２−１）、及びＦｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０金属ガラスの溶射被膜でコーティングした棒状試料（試料２−ａ）の、溶融亜鉛浸漬試験後の断面組織のＥＤＳ−ＳＥＭ分析結果である
【図６】ＮＡＧＰ鋼板の溶融亜鉛浸漬試験後の断面組織のＥＤＳ−ＳＥＭ分析結果である。
【図７】Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１Ｗ１５Ｃ１５Ｂ１０金属ガラス溶射被膜でコーティングした板状試料（試料３−１）、及びＷＣ−１２Ｃｏ溶射被膜でコーティングした板状試料（試料３−ｄ）の、溶融亜鉛（４８０℃）に対する濡れ試験結果を示す写真である。
【００２１】
【図８】Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１Ｗ１５Ｃ１５Ｂ１０金属ガラス溶射被膜（試料４−１）ならびにこれを封孔処理したもの（試料５−１）の溶融亜鉛浸漬試験後の断面組織のＥＤＳ−ＳＥＭ分析結果である。
【図９】Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１Ｗ１５Ｃ１５Ｂ１０ならびにＦｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０の金属ガラス溶射被膜をそれぞれ封孔処理したもの（試料５−１、試料５−ａ）の溶融亜鉛浸漬試験後の断面組織のＥＤＳ−ＳＥＭ分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明にかかる金属ガラスは、下記式（１）の組成で示されるＦｅ−Ｃｒ−Ｗ基金属ガラスである。
（Ｆｅ，Ｃｒ）１００−（ａ＋ｂ＋ｃ）ＷａＴＭｂ（Ｃ，Ｂ，Ｐ）ｃ  ・・・（１）
【００２３】
式（１）においてＦｅは主成分であり３５〜５５原子％である。Ｆｅは安価であるため少なくなるとコストが上昇する。また、多すぎると他の元素量が制限されて、耐食性や非晶質形成能が不十分となる。
なお、Ｆｅ及びＣｒの合計は３５〜７８原子％であるが、好ましくは５０〜７０原子％である。
【００２４】
ＣｒはＦｅ系合金の耐食性の基本となる元素であり、好ましくは１０〜２０原子％である。Ｃｒが少なすぎるとその効果が十分に得られないことがあり、多すぎると非晶質形成能が低くなることがある。
【００２５】
Ｗは、本発明の金属ガラスの溶融亜鉛耐食性に必須の成分である。ａはＷの原子％を表し、２〜２０原子％が好ましい。ａが小さすぎると十分な溶融亜鉛耐食性が得られず、ａが大きすぎると他の成分が制限されて非晶質形成能が低下する。
【００２６】
式（１）において、ＴＭはＭｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂから選ばれる少なくとも一種以上の元素であり、ｂはＴＭの合計の原子％を表す。ＴＭの元素群は溶融亜鉛耐食性及び非晶質形成能を向上させる。本発明の金属ガラスは、ＴＭを含有せずとも溶融亜鉛耐食性を発揮することができるが、必要に応じてＴＭを含有することが望ましい。ただし、ＴＭが多すぎると他の成分が制限され、非晶質形成能が低下し結晶相が発生しやすくなり、溶融亜鉛耐食性が損なわれたりすることがあるので、ＴＭは１５原子％以下であることが好適である。
【００２７】
ＣおよびＢは併用することにより非晶質形成能に寄与する。また、Ｐは、Ｂ及びＣと併用することにより非晶質形成能を高くすることができる元素であり、必要に応じて含有させることができる。ｃはＣ、Ｂ、Ｐの合計原子％を表し、２０〜３０原子％であることが好適である。ｃが少なすぎても多すぎても十分な非晶質形成能が得られないことがある。より好ましい範囲としては、Ｃは５〜２０原子％、Ｂは５〜１５原子％、Ｐは０〜５原子％である。
【００２８】
金属ガラスは、アモルファス相固体から加熱すると結晶化前に明瞭なガラス遷移と広い過冷却液体領域を示すことが一つの大きな特徴であり、熱的挙動において通常のアモルファス合金とは明確に区別される。
本発明の金属ガラスは、ΔＴｘ＝Ｔｘ−Ｔｇ（ただしＴｘは結晶化開始温度、Ｔｇはガラス遷移温度を示す）の式で表される過冷却液体領域の温度間隔ΔＴｘが３０℃以上、さらには５０℃以上であることが好適である。このような大きなΔＴｘを有する金属ガラスは、非晶質形成能や加工性に優れ、後述するような緻密なアモルファス溶射被膜を得る上でも有利である。なお、通常のアモルファス合金ではΔＴｘ≒０である。
【００２９】
また、金属ガラスはＴｇ以上の温度では粘性流動体となる。よって、本発明のＦｅ−Ｃｒ−Ｗ基金属ガラスのガラス遷移温度Ｔｇは対象とする溶融亜鉛の温度よりも高いことが必要であり、２０℃以上高いことが望ましい。溶融亜鉛めっきなどにおける操業温度（溶融亜鉛温度）は通常４５０〜５５０℃であり、ガラス遷移温度Ｔｇが６００℃以上であればほとんどの溶融亜鉛めっきにおいて問題なく利用することができる。
【００３０】
金属ガラス中に結晶相が含まれると耐食性に悪影響を及ぼしやすいため、金属ガラス中における結晶相含有率はできるだけ低い方がよく、例えば、２０％以下、さらには１０％以下が好ましい。金属ガラスがアモルファス単一相であることがより好ましい。
【００３１】
金属ガラスは、公知の製造方法によりアモルファス相固体に製造することができる。例えば、原料金属を溶融して母合金を作成し、単ロール法、双ロール法、回転液中紡糸法、アトマイズ法等の種々の急冷法を用いて冷却固化させることにより、リボン状、ワイヤ状、粉粒状などとすることができる。
本発明のＦｅ−Ｃｒ−Ｗ基金属ガラスはΔＴｘが３０℃以上、好ましくは５０℃以上であり非晶質形成能が高いので、ある程度の大きさであれば鋳造法など急冷に該当しない公知の方法によりアモルファス相のバルク体として形成することも可能である。
【００３２】
金属ガラスを基材表面に被覆する方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤなどの物理的蒸着法が一般的に行われている。
しかしながら、これらの方法では金属ガラス薄膜は形成できるが、十分な膜厚を得るには非常に時間がかかり、また、大面積化も困難である。
また、電解鍍金などの湿式系では析出条件が難しく、組成が安定しない、廃水処理が必要などの問題がある。
【００３３】
これに対して、溶射はドライプロセスで廃水処理が不要であり、簡便性、大面積化、厚膜化、基材との密着性などの点で有利な方法である。
従って、本発明のＦｅ−Ｃｒ−Ｗ基金属ガラスを用いた溶射により、簡便に広面積の基材表面に厚膜の溶融亜鉛耐食性溶射被膜を形成することができる。
溶射被膜は、アモルファス相であること、気孔が少なく緻密でピンホールがないことが耐食性の点で望ましい。
【００３４】
溶射方法としては特に制限されるものではないが、均一な金属ガラスのアモルファス固体相からなり、気孔がほとんどなくピンホールのない溶射被膜を形成する方法の一つとして、例えば、アモルファス相の金属ガラス粉体を溶射原料とし、金属ガラス粒子を溶融させずに過冷却液体状態で溶射する方法が好適である。
【００３５】
過冷却液体状態では、金属ガラスは粘性流動を示し、溶融体に比べて粘性が高い流動体となる。このため、過冷却液体状態にある金属ガラス粒子が基材表面に衝突すると、スプラッシュをほとんど生じずに瞬時に薄く潰れて基材表面に広がり、厚みが非常に薄い良好なスプラットを形成することができる。そして、このようなスプラットの堆積により、緻密でピンホールのない溶射被膜を形成することができる。
また、スプラットは過冷却液体状態のまま冷却されるので、結晶相を生成せず、アモルファス相のみが得られる。
【００３６】
また、一般に大気中での溶射の場合、溶射材料を溶融させて基材に衝突させるため、溶射材料の酸化物が被膜中に含まれてしまい、被膜の特性に悪影響を及ぼすが、アモルファス相の金属ガラス粒子を溶融させずに過冷却液体状態にまで加熱して衝突させるのであれば、大気中で溶射したとしても酸化の影響がほとんどない。
従って、アモルファス相の金属ガラス粒子を溶射により過冷却液体状態にまで加熱して基材表面で凝固及び積層させれば、均一な金属ガラスのアモルファス固体相からなり、気孔がほとんどなくピンホールのない溶射被膜を得るのに有利である。
【００３７】
一般的な溶射材料である結晶質合金では、溶融体から固体へ冷却された場合に、数％の凝固収縮を生じる。
これに対して、金属ガラスが溶融体から固体へ冷却された場合、冷却速度が適切であれば、結晶化による凝固収縮することなく過冷却液体状態となることができ、その体積は過冷却液体領域の熱膨張係数に従って連続的且つ僅かに収縮する。そして、金属ガラスが融点以下で溶融することなく過冷却液体状態から冷却された場合には、溶融体から冷却された場合に比べてさらに収縮量が少なくなる。
よって、金属ガラスを溶融させずに過冷却液体状態で溶射すれば、基材と溶射被膜との接合面に発生する残留応力が非常に小さくなるので、溶射被膜の剥離の抑制、剛性の低い基材の場合での変形や破壊の防止にも効果的である。
【００３８】
このような方法により、基材表面に非常に緻密で且つアモルファス相の金属ガラス溶射被膜を形成することができる。高い気孔率やピンホールの存在は、耐食性を低下させるが、上記方法によれば、例えば、気孔率が２％以下でピンホールもない金属ガラス溶射被膜を得ることができる。
なお、このような方法として、特開２００６−２１４０００号公報に記載された方法を採用することができる。
気孔率については、金属ガラス層の任意の断面を画像解析し、気孔の最大面積率を気孔率として採用することができる。また、ピンホールがないことも金属ガラス溶射被膜の任意の断面を画像解析することにより確認することができる。
【００３９】
溶射方法としては、例えば、大気圧プラズマ溶射、減圧プラズマ溶射、フレーム溶射、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ、ＨＶＡＦ）、コールドスプレーなどがあり、特に制限されるものではない。
金属ガラス被膜で気孔が少なく緻密な非晶質の溶射被膜を得るには、金属ガラス溶射粒子を過冷却液体状態に加熱でき、溶射粒子速度を３００ｍ／ｓ以上にできる溶射方法が望ましい。好適な溶射方法の一つとして、金属ガラス粒子を用いた高速フレーム溶射が挙げられ、高品位の溶射被膜を得ることができる。また、金属ガラス粒子を高速フレーム溶射と同等あるいはそれ以上の溶射粒子速度を付与可能な溶射法も好適に用いられる。近年では、大気プラズマ装置により、高速フレーム溶射と同等の速度・温度域で溶射可能な装置も開発されている。
【００４０】
標準的なプラズマ溶射は、粒子速度が１５０〜３００ｍ／ｓ、フレーム温度は１０，０００〜１５，０００Ｋの範囲であり、プラズマジェット（フレーム）は熱源から４０ｍｍ程度の距離でも約５，０００Ｋである。フレーム溶射は、粒子速度が１００〜２００ｍ／ｓ、フレーム温度は２，３００〜２，９００Ｋの範囲である。アーク溶射は、粒子速度が１８０〜２２０ｍ／ｓ、フレーム温度は約４，０００Ｋであり、速度はフレーム溶射と同等である。コールドスプレーは５７３〜７７３Ｋ程度に加熱したガスで粒子を加速し、粒子の衝突速度を５００ｍ／ｓ以上とする。
一方、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ、ＨＶＡＦ）は、フレーム温度はフレーム溶射と同等であり、粒子速度は３００ｍ／ｓ以上で、標準的なフレーム溶射の２倍以上にもできる。
このため、一般的な溶射材料金属を溶射した場合の気孔率は、フレーム溶射で１２％程度、アーク溶射で８％程度、プラズマ溶射で７％程度であるのに対し、高速フレーム溶射では４％程度となり、密着性も高速フレーム溶射は優れる。
【００４１】
即ち、気孔率が少なく緻密で、密着性も高い高品位の溶射被膜を作製したい場合には、アモルファス相の金属ガラス粉末を溶射材料として用い、溶射材料に与える熱量は金属ガラス粉体の少なくとも一部が過冷却液体状態となる最低限の熱量とすることで、通常の溶射材料の場合に比して少なくすることが好適である。また、粒子速度に関しては、粒子速度３００ｍ／ｓ未満の低速な溶射方法では溶射粒子が充分に潰れず気孔率が高くなってしまうため、溶射被膜を緻密にするために溶射距離を短くする必要があり、基材が溶射フレーム熱源の影響を受け易い。フレームの影響を受けないよう、溶射距離を十分とることができて気孔率が低い高速フレーム溶射法、あるいは高速フレーム溶射法と同等以上の粒子速度を与える溶射法が好適である。
【００４２】
溶射熱源を燃焼エネルギーとする場合、溶射燃料としては、灯油、アセチレン、水素、プロパン、プロピレン等を用いることができる。溶射熱源を電気エネルギーとする場合、プラズマガスとしては、アルゴン、水素、ヘリウム等を用いることができる。
また、溶射では通常搬送ガスとしてＮ２ガスが使用されるが、窒化物の形成により被膜組成や緻密性などに影響を及ぼすことがある。これは、空気（ドライエアー）、酸素、不活性ガス（Ａｒ、Ｈｅ等）などを搬送ガスとして用いることにより改善される。空気や酸素では酸化の影響があるため、緻密で酸化物や結晶化率の低い溶射被膜を必要とする場合は搬送ガスとして不活性ガスを用いることが好ましい。
【００４３】
金属ガラス粒子の粒子径は、溶射被膜を緻密にするため、１〜６５μｍが望ましい。基材の形状が平面でない場合は、５〜２５μｍがより好ましい。粒子径が小さすぎると溶射のバレル内に溶融粒子が付着しやすくなったり、所望の膜厚とするのに溶射回数が増えるなど生産性が低下する。また、バレル内に付着凝固した粒子がバレルから剥がれて溶射されると、溶射被膜の均一性が低下する。
【００４４】
金属ガラス粒子の形状は特に限定されるものではなく、板状、チップ状、粒状、粉体状などが挙げられるが、高速な溶射フレームから均一に熱量を与えられる形状としては粒状あるいは粉体状である。尚、剛性が低い基材の場合は特に、溶射時、基材に衝突する際に基材損傷を避け、負荷を軽減する必要があるため粒状あるいは粉体状が好ましい。金属ガラス粒子の調製方法としては、アトマイズ法、ケミカルアロイング法、メカニカルアロイング法などがあるが、生産性と球状化を考慮すればアトマイズ法によって調製されたものが特に好ましい。
【００４５】
基材としては、特に限定されるものではなく、金属、特にステンレスなどの鋼材、セラミックス、ガラス、ポリイミドなどの耐熱性プラスチックなどの耐熱性材料を用いることが可能である。
溶融亜鉛めっきに通常使用される様々な材料、材質、形状の部材を基材に用いることができ、材料としては特に、ＮＡＧＰ鋼(Ｒ)などの亜鉛メッキ釜用鋼材及びセラミックスが汎用される。
また、基材は、金属ガラス溶射被膜の接合性を高めるために、通常はブラスト処理など公知の方法により基材表面の粗面化処理を施して使用することが好適である。
【００４６】
金属ガラスの溶射被膜は、様々な形状の基材表面に形成することができ、例えば凹凸形状を有するものや、円筒状、パイプ状、ロール状、シート状であってもよい。また、基材の材質が多孔質状であってもよい。
また、金属ガラス溶射被膜はマスキング等によりパターン化して形成することもできる。
【００４７】
金属ガラス溶射被膜の厚みは５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、更には１００μｍ以上とすることができる。上限は特に制限されないが、厚くなりすぎると経済性が低下するので、典型的には５００μｍ程度であるが、最大２ｍｍもあれば耐食性には十分である。
【００４８】
さらには、基材表面に溶射被膜を形成した後、金属ガラス溶射被膜に金型プレスして凹凸や鏡面など所望の形状を転写形成することもできる（例えば、特開２００６−１２２９１８号公報参照）。金属ガラスは過冷却液体状態で粘性流動を示し、加工性に優れている。もちろん、溶射被膜のみならず、基材と一体に種々の形状に加工することもできる。
【００４９】
また、基材表面に金属ガラス溶射被膜を形成した後、金属ガラス溶射被膜に封孔処理を施すことで、溶融亜鉛との反応の起点と成り得る、溶射被膜表面のわずかな積層欠陥や気孔を塞ぐこと、特に、亜鉛に濡れにくいＳｉＯ系ポリマーで塞ぐことで被膜の溶融亜鉛耐食性をさらに向上させることもできる。また、ＳｉＯ系ポリマーが低粘度・低表面張力の封孔処理剤の場合は、溶射被膜表層部だけでなく、溶射被膜の微細孔の奥まで浸透し、粒子界面にある微細な積層欠陥物や気孔をＳｉＯ系ポリマーが塞ぐ効果を高めることができる。
【００５０】
すなわち、上記のとおり本発明の金属ガラスは溶融亜鉛耐食性に非常に優れるものであり、この金属ガラスを溶射材料に用いてピンホールがなく気孔率も２％以下と非常に緻密なアモルファス相の金属ガラス溶射被膜を得ることができるが、このような溶射被膜であっても、単ロール法で作製した同じ組成のアモルファス相の金属ガラスリボン材などに比べて耐食性に劣る場合がある。これは、このような溶射被膜であっても、積層粒子間の界面には溶射材料由来の微細な酸化物や積層粒子間の微少な気孔が点在し、溶射被膜表面にこのような積層粒子間の界面が露出していると、これを起点に界面に沿って侵食が進行するためと考えられる。
【００５１】
例えば、図１は本発明の金属ガラス溶射被膜の断面を模式的に示した図であり、基材１０の表面に積層粒子１２からなる溶射被膜１４が形成されている。積層粒子１２は互いに密着して積層しており、溶射被膜１４には貫通孔（ピンホール）は存在せず気孔もほとんどない。
溶射被膜１４においては、衝突時の新生面形成によって積層粒子１２間の界面が消失して複数の積層粒子が一体化しているところもあるが、密着している積層粒子１２間に新生面が形成されずに界面１６が残存したり、微少な気孔があるところもある。そして、このような界面１６は、溶射被膜１４の表面から内部へ、場合によっては基材１０の表面まで伸びている可能性がある。
【００５２】
界面１６は、積層粒子１２に比べて溶融亜鉛の侵食に対して弱い。このため、溶射粒子表面に露出している微細な酸化物や気孔を含む界面１６を起点として、溶射被膜１４中に伸びる界面１６に沿って溶融亜鉛の侵食が進行すると考えられる。
従って、溶射被膜１４表面に露出している溶融亜鉛による侵食の起点となる界面１６を塞ぐことで、界面１６に沿った溶融亜鉛の侵食を阻害することができる。
【００５３】
溶射被膜１４表面に露出している界面１６は、実際には通常は極めて微細な窪み（微細孔）として存在する。よって、このような微細孔を溶融亜鉛に対して強固に封鎖することが必要である。
本発明者らの検討によれば、低粘度で高固形分のアルコキシシラン系硬化性封孔剤がこのような封鎖に有効であった。
【００５４】
このようなアルコキシシラン系封孔剤の好適な例として、下記成分（ａ）及び（ｂ）からなり、成分（ａ）の２５℃における粘度が２０〜１０００ｍＰａ・ｓである一液常温硬化型封孔剤が挙げられる。
（ａ）下記式（２）で示されるアルコキシシラン化合物及びその部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種の化合物：
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ      ・・・（２）
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数である）。
（ｂ）硬化触媒。
【００５５】
成分（ａ）は低粘度であり、且つ完全には加水分解されていない。また、該封孔剤は溶媒で希釈せずに無溶媒のまま用いることができる。このため、該封孔剤は、固形分含有量を高くしても本発明の金属ガラス溶射被膜表面の微細孔にもスムーズに浸透し、浸透後は成分（ｂ）により硬化して微細孔をほぼ完全にシリコーンポリマーで封鎖することができる。そして、このシリコーンポリマーは溶融亜鉛に対して濡れにくく、しかも硬化の際に本発明の金属ガラス溶射被膜と強固に化学的に結合して溶融亜鉛中においても剥離しないので、溶融亜鉛に対する封鎖効果を長期間にわたって発揮する。
【００５６】
このような一液常温硬化型封孔剤としては、特開２００２−３６３５３９号公報に記載されているものを用いることができる。また、市販品としては、パーミエイトＨＳシリーズ（（株）ディ・アンド・ディ）などが挙げられる。
なお、特開２００２−３６３５３９号公報には、亜鉛溶射被膜や亜鉛合金溶射被膜に対して上記封孔剤を処理すると、該溶射被膜の耐塩性・耐酸性が改善されることが記載されているが、溶融亜鉛に対する封鎖効果については全く記載されていない。
【００５７】
上記成分（ａ）のアルコキシシラン化合物は、下記式（２）で示される珪素系化合物をいう。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ      ・・・（２）
式（２）において、Ｒ１はそれぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ１は同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。また、ｎは０〜３の整数であり、１又は２が好ましい。ｎが４だとアルコキシシラン化合物とならない。ｎが１又は２だと、柔軟な縮合物が得られやすい。
【００５８】
このようなアルコキシシラン化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン等又はこれらの混合物があげられる。
【００５９】
上記成分（ａ）の部分加水分解縮合物とは、上記アルコキシシラン化合物に水を加えて、触媒の存在下で撹拌しながら昇温することにより、部分的に加水分解を生じさせると共に、縮合させることにより得られたものである。
【００６０】
上記部分加水分解物の加水分解及び縮合の程度は、粘度で規定することができる。この成分（ａ）の粘度は、２５℃において、２０〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２５〜５００ｍＰａ・ｓがより好ましい。２０ｍＰａ・ｓより小さいと、塗布時に封孔剤が拡散して十分な封孔効果が得られないことがある。一方、１０００ｍＰａ・ｓより大きいと、封孔剤が微細孔へ浸透しにくくなり、やはり封孔効果が得られないことがある。
【００６１】
なお、この発明において、粘度は、上記の通り２５℃にて、Brookfield型回転粘度計（ＢＭ型、（株）トキメック製）を用い、Ｎｏ．２ローター、６０ｒｐｍで測定した値をいう。
【００６２】
上記の加水分解及び縮合を行う際、希釈剤を用いて成分（ａ）を希釈して行うことができる。この希釈剤を用いると、加水分解反応及び縮合反応をより容易に行うことができる。上記希釈剤としては、上記成分（ａ）を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類があげられる。
なお、加水分解縮合反応後は、反応に用いた水や希釈剤だけでなく、加水分解縮合反応で生じたアルコールも除去したものを成分（ａ）に用いることが好ましい。
【００６３】
成分（ａ）として、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン及びこれらの混合物から選ばれるアルコキシシラン化合物、又は該アルコキシシラン化合物を加水分解縮合し、発生したメタノールの留出がなくなるまで抜き出した部分加水分解縮合物が挙げられる。
【００６４】
上記成分（ｂ）の硬化触媒は、上記成分（ａ）を十分に縮合させて硬化させるための触媒をいい、例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物等から選ばれる１種、又はこれらの２種以上の混合物があげられる。
【００６５】
上記の硬化触媒の中でも、常温で上記成分（ａ）を硬化させる触媒を用いると、溶射被膜への影響がなく、また使用条件に応じた硬化時間の調整が可能である点でより好ましい。このような触媒の例として、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート等の有機スズ化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートやそのオリゴマー等の有機チタン化合物、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド等の有機アルミニウム化合物等があげられる。
【００６６】
上記硬化触媒の使用量は、上記成分（ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部がよく、０．２〜３質量部が好ましい。０．１質量部より少ないと、塗布後の硬化速度が遅く、場合によっては著しく長時間を要することがある。一方、１０質量部より多いと、配合された封孔剤が不均一になったり、あるいは硬化が速すぎて、作業性が悪化することがある。
【００６７】
次に、このような封孔剤による封孔処理方法について説明する。
まず、上記封孔剤を金属ガラス溶射被膜の表面にスプレー、ディッピング、ハケ塗り、ローラー塗り等の任意の方法で塗布し、溶射被膜表面の微細孔に上記封孔剤を含浸させる。また、上記溶射被膜を減圧下で脱気した後、封孔剤を含浸させてもよい。
次に、上記材料を常温下で５〜２０時間、放置する。これにより、成分（ａ）が大気中の水分と反応して加水分解及び縮合が更に進行し微細孔内でポリシロキサンが硬化し、封孔が行われる。また、加熱を行うと、成分（ａ）の縮合による硬化が促進される。
なお、封孔処理は必要に応じて複数回行うことができるが、通常は１回又は２回で十分である。また、封孔剤を塗布した後は、封孔剤が完全に硬化する前（例えば、塗布後５分〜１時間後）に余剰分をウエス等でふき取ることが好ましい。
【００６８】
本発明のＦｅ−Ｃｒ−Ｗ基金属ガラスは、溶融亜鉛に対する耐食性に優れるため、溶融亜鉛めっき設備、溶融亜鉛めっき鋼板製造ライン、亜鉛ダイカストなどの溶融亜鉛が使用される設備や装置の溶融亜鉛と接触する可能性がある部材やその表面コーティングに有用である。例えば、どぶ漬けめっき浴設備、溶融亜鉛めっき鋼板製造ラインのシンクロールやサポートロールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、本発明の金属ガラスを溶融亜鉛との接触面の下地層として用い、下地層表面にさらに上記封孔剤処理をことができる他、セラミックス、サーメット、あるいは他の耐食性材料をコーティングしてもよい。
【００６９】
また、溶融亜鉛めっき鋼板の製造において、亜鉛に５％Ａｌを添加したＺｎ−Ａｌ合金溶融めっき（ＪＩＳ  Ｇ３３１７）、亜鉛に５５％Ａｌを添加したＺｎ−Ａｌ合金溶融めっき（ＪＩＳ  Ｇ３３２１：所謂、ガルバリウム鋼板）により鋼板を高耐食性にすることが行なわれているが、本発明の金属ガラスはこのようなＺｎ−Ａｌ合金の溶融体などに対しても耐食性材料として適用可能である。
【実施例】
【００７０】
以下、具体例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本発明で用いた測定方法は次の通りである。
【００７１】
測定方法
（１）ＤＳＣ測定
供試した金属ガラスのガラス遷移温度Ｔｇ、結晶化温度Ｔｘは、示差走査熱量計（（株）リガク製  ＤＳＣ８２７０型）を用い、昇温速度２０℃／分により求めた。
【００７２】
（２）Ｘ線回折
アモルファスであるか否かは、Ｘ線回折装置（（株）リガク製  ＳｍａｒｔＬａｂ）により確認した。Ｘ線回折パターンにおいて、結晶ピークがなく、ハローパターンのみが認められた場合をアモルファス単一相とした。
【００７３】
（３）顕微鏡観察及びＥＤＳ−ＳＥＭ分析
供試材と溶融亜鉛との反応については、走査電子顕微鏡（日本電子（株）製  ＪＳＭ−７００１Ｆ型、エネルギー分散形Ｘ線分析装置付帯）により観察した。
【００７４】
試験例１
表１に記載の材料組成になるように、電解鉄、金属クロム、ニオブ、モリブデン、タングステン薄板、クロムカーバイト、フェロボロン、等の原料を配合し、高周波溶解炉（日新技研（株）製  小型真空溶解装置（ＮＥＶ−Ｍ０４Ｃ型））で合金化し、合金母材を得た。
その合金母材を用いて、単ロール装置（日新技研（株）製  液体急冷凝固装置（ＮＥＶ−Ａ０５型））にて約２０μｍ厚みのリボン材をアルゴンガス雰囲気中で作製し、幅８ｍｍ、長さ３０ｍｍの試料とした。いずれのリボン材もＸ線回折において結晶ピークのないハローパターンを示し、アモルファス単一相であることを確認した。また、表１には作製したリボン材のＤＳＣ測定結果（Ｔｇ、Ｔｘ、ΔＴｘ）を示した。
【００７５】
得られたリボン材を用いて浸漬試験を行なった。具体的には、図２に示すように、リボン材をガラス管の中に入れたのちに、亜鉛粒（亜鉛純度９９．９９５％以上（東邦亜鉛（株）製）で満たして、大気中、電気炉にて加熱溶融して亜鉛浴とし、そのまま４８０℃にて７２時間保持した。その後、リボン材を取り出して放冷し、リボン材に付着した亜鉛を引っかいて容易に剥離除去できるかを調べた。
結果を表１に示す。但し、「亜鉛付着なし」は、浸漬試験において付着した亜鉛が容易に剥離除去できたことを意味し、これはリボン材が溶融亜鉛と反応しておらず、侵食されていないことを意味している。
【００７６】
【表１】
0005400194.tif 000002
【００７７】
試料１−ａ（前記特許文献２記載の溶融錫に対する耐侵食性材料）や試料１−ｃのリボン材は、亜鉛が著しく付着して剥離困難であり、溶融亜鉛と反応してしまうのに対し、本発明の金属ガラスのリボン材（試料１−１〜試料１−７）は亜鉛の付着がなく、溶融亜鉛に対する反応性が非常に低く耐食性に優れることが確認された。
Ｗを２３ａｔ％含む試料１−ｂは亜鉛付着が無く溶融亜鉛とは反応しないが、ガラス遷移温度Ｔｇのないアモルファスであるため、冷却速度が速いリボン材ではアモルファスにはできるが、アトマイズでは全てを非晶質にはできなかった。
【００７８】
さらに、取り出したリボン材を樹脂に埋め込み、リボン材断面をＥＤＳ−ＳＥＭ観察することでリボン材内部における溶融亜鉛との反応の有無の確認を行った。
その結果、試料１−１〜試験例１−７の何れにおいても、リボン材表面だけでなく、リボン材内部においても亜鉛は観察されず、溶融亜鉛と反応していないことが確認された。
【００７９】
同様に、亜鉛−５％アルミニウム浴による浸漬試験（４８０℃×７２時間）、ならびにＥＤＳ−ＳＥＭ観察を行なった。その結果、試料１−１〜１−７の何れのリボン材においても、純亜鉛浴での浸漬試験結果と同様に、リボン材表面に亜鉛−アルミニウムの付着がなく、また、ＥＤＳ−ＳＥＭ観察でもリボン材表面及び内部において亜鉛及びアルミニウムは認められなかった。
【００８０】
試験例２
径２０ｍｍの棒状ＳＳ４００鋼（表面ブラスト処理仕上げ）を基材として、表２に記載の組成のアモルファス相金属ガラス粉末を溶射して得られた、厚み２５０〜４００μｍの溶射被膜で被覆した棒材を試料として、次のように浸漬試験を行なった。
ヒーターで加熱して４８０℃に保持した亜鉛浴（亜鉛純度９９．９９５％以上（東邦亜鉛（株）製）中に試料を一定時間浸漬後、取り出して放冷することによって熱衝撃を与えた。総浸漬時間は２１０時間、熱衝撃回数は３回とした。試験終了後に、溶射被膜の亜鉛との反応性、および熱衝撃による被膜の割れや剥離の有無を目視により確認した。
【００８１】
溶射用粉末として、金属ガラスのアトマイズ粉末（粒度１０μｍ〜２５μｍ）を用いた。溶射用粉末は、Ｘ線回折において結晶ピークのないハローパターンを示したことから、アモルファス単一相であることを確認した。
【００８２】
また、溶射条件は次の通り。
（溶射条件）
ＨＶＯＦ装置：日本ユテク社製  ＪＰ−５０００
粉末搬送ガス：Ｎ２
燃料：灯油、５．１ＧＰＨ
酸素：１８００ＳＣＦＨ
溶射距離（溶射ガン先端から基材表面までの距離）：３８０ｍｍ
溶射ガン移動速度：４０ｍ／分
【００８３】
【表２】
0005400194.tif 000003
【００８４】
試料２−１及び試料２−ａの何れの溶射被膜も、Ｘ線回折の結晶ピークのないハローパターンからアモルファス単一相であることを確認した。また、試料断面の組織観察から、何れの溶射被膜も気孔率は２％以下で、且つピンホールも認められなかった。
【００８５】
本発明にかかる金属ガラスの溶射被膜（試料２−１）では、亜鉛浴から引き上げた際には亜鉛が薄く付着していたものの、放冷後に軽く引っかくと容易に剥離除去でき、除去後の溶射被膜の表面には試験前に比べて変化は見られず、図３のように亜鉛の付着は全くなく、また、割れや剥離もなかった。
【００８６】
一方、Ｗを含有しない金属ガラスの溶射被膜（試料２−ａ）では、試験終了後に亜鉛浴から引き上げた際に亜鉛が付着しており、放冷後に引っかいても先端部においては図４のように著しく凝着していて除去することができなかった。これは、試料２−ａの溶射被膜が溶融亜鉛と反応して合金化したためと考えられた。なお、溶射被膜には割れや剥離は認められなかった。
【００８７】
図５は、浸漬試験後の各試料を先端から３０ｍｍの位置で切断し、断面組織のＥＤＳ−ＳＥＭ分析を行った結果である。
図５からわかるように、試料２−ａでは基材表面にまでは達していなかったものの溶射被膜の表面から中央部付近までＺｎとの反応が認められた。
一方、試料２−１では溶射被膜の表面部分にＺｎとの反応が僅かに見られたものの溶射被膜中でのＺｎとの反応は認められなかった。
このことからも、本発明の金属ガラスの溶射被膜では溶融亜鉛との反応性が非常に低く、耐食性に優れることが理解される。
【００８８】
また、別の比較例として、図６に、溶融亜鉛メッキ釜用鋼板として汎用されているＮＡＧＰ鋼板（新日本製鉄（株）製、０．５ｍｍ厚、１ｍｍ厚）を、純亜鉛浴中、４８０℃で７２時間及び９６時間浸漬した後のＥＤＳ−ＳＥＭ分析結果を示す。
図６からわかるように、ＮＡＧＰ鋼板では７２時間、９６時間と浸漬時間が増すに連れ、明らかに鋼板からのＦｅ成分のＺｎへの溶け出し（反応）が認められる。
【００８９】
試験例３
一般に、溶融金属と試料とがその接触面で反応して合金化すると濡れ性が高くなることから、反応性を簡便に調べるために濡れ試験を行なった。
１０×１０ｍｍのＳＵＳ３０４基材上に試験例２の溶射条件により厚さ約２００μｍの溶射被膜を形成後、溶射被膜表面を鏡面になるまで研磨したものを試料として、次のように濡れ試験を行なった。
試料の溶射被膜表面上に、亜鉛粒（亜鉛純度９９．９９５％以上（東邦亜鉛（株）製、以下同様）約０．２ｇをのせ、大気雰囲気下の炉内において、４８０℃に加熱して９６時間保持した後の亜鉛粒の状態を観察した。
【００９０】
濡れ試験の結果を図７に示す。図７において、試料３−１は本発明の金属ガラスであるＦｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１Ｗ１５Ｃ１５Ｂ１０を用いて溶射被膜を形成した試料である。試料３−ｄは比較材で、亜鉛めっき鋼板製造ラインのシンクロール被膜として使用されているＷＣ−１２Ｃｏ溶射被膜を、ＷＣ−１２Ｃｏ粉末（（株）フジミインコーポレーティド製  ５〜２５μｍ）を用いて試験例２の溶射条件により形成した試料である。
図７（ａ）は４８０℃で９６時間保持後、炉内から取り出して放冷した試料３−１、図７（ｂ）は前記図７（ａ）の試料３−１から亜鉛粒を引っかいて剥離除去したものである。
図７（ｃ）は試験前の試料３−ｄ、図７（ｄ）は４８０℃で９６時間保持後、炉内から取り出して放冷した試料３−ｄである。
【００９１】
図７からわかるように、ＷＣ−１２Ｃｏ溶射被膜（試料３−ｄ）は溶融した亜鉛粒に対して濡れた状態となったのに対し（図７（ｄ））、本発明の金属ガラス溶射被膜（試料３−１）は溶融した亜鉛粒にほとんど濡れなかった（図７（ａ））。このことからも、本発明の金属ガラス溶射被膜（試料３−１）は反応性が非常に低いことが示唆された。
そして、本発明の金属ガラス溶射被膜（試料３−１）では、軽く引っかいただけで亜鉛粒を容易に剥離除去でき、亜鉛粒除去後の溶射被膜表面は濡れ試験前と変化がなかった（図７（ｂ））。一方、ＷＣ−１２Ｃｏ溶射被膜（試料３−ｄ）では、溶射被膜と亜鉛粒は全く剥離除去できなかった（図７（ｄ））。この試料３−ｄの断面をＥＤＳ−ＳＥＭ観察した結果、亜鉛が溶射被膜内部に認められ、溶射被膜内部において溶融亜鉛と反応していることが確認された。このことからも、本発明の金属ガラス溶射被膜は溶融亜鉛に対する反応性が非常に低く耐食性に優れることが確認された。
【００９２】
試験例４
試験例２に準じて、Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１Ｗ１５Ｃ１５Ｂ１０及びＦｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０の組成のアモルファス相金属ガラス粉体を用いて、５０ｍｍ角のＳＵＳ３０４（表面みがき仕上げ）を基材上に、厚み５００μｍ程度に溶射被膜を積層し、溶射被膜を剥離して１０ｍｍ×５０ｍｍの溶射膜から成るバルク材試料４−１及び試料４−ａを作製した。試料４−１及び試料４−ａは何れもピンホールがなく、気孔率２％以下で、アモルファス単一相の金属ガラス溶射被膜であった。
【００９３】
試験例５
試験例４で作製した試料４−１及び４−ａについて、それぞれ、封孔剤（（株）ディ・アンド・ディ製、商品名パーミエイトＨＳ−８０）で溶射被膜表層付近の微細孔と粒子界面へ浸透させて欠陥を塞ぐことを目的に封孔処理をおこない、試料５−１及び５−ａを得た。処理手順は次の通り。
（１）封孔剤（原液）をハケで溶射被膜全面に塗布する。
（２）約１０分自然乾燥させた後、塗布面の封孔剤の余剰分をウエスでふき取る。
（３）前記（１）と同様にしてもう一度封孔剤を重ね塗りし、約３０分自然乾燥させた後、塗布面の余剰分をウエスでふき取る。
（４）約１６時間自然乾燥させて完了とする。
【００９４】
図８は、試料４−１（本発明金属ガラス溶射被膜、封孔処理なし）、試料５−１（本発明金属ガラス溶射被膜、封孔処理あり）を、それぞれ純亜鉛浴中に浸漬（４８０℃×３３６時間）した後の断面組織のＥＤＳ−ＳＥＭ分析結果である。
【００９５】
図８のように、溶融亜鉛中に非常に長時間浸漬した場合には、本発明の金属ガラス溶射被膜内の表層部内にＺｎが認められることがあったが（試料４−１）、封孔処理することによって溶射被膜内にＺｎは認められなくなり（試料５−１）、耐食性が顕著に改善された。
一方、図９のように、Ｗを含まない金属ガラス溶射被膜（比較例）を封孔処理した試料５−ａでは、純亜鉛浴中に浸漬（４８０℃×３３６時間）した後の断面組織のＥＤＳ−ＳＥＭ分析結果において溶射被膜内にＺｎが認められ、被膜表面近傍では粒子の脱落が激しく、試料５−１に比べて耐食性が著しく劣っていた。これは、試料５−ａの表面に露出している比較例の金属ガラス溶射被膜自体が溶融亜鉛に侵食されてしまうためと考えられる。
このことからも、本発明の金属ガラスの溶射被膜では溶融亜鉛との反応性が非常に低く、耐食性に優れることが理解される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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