(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
鉄イオン交換されたゼオライトを含み、排ガス成分である炭化水素又は窒素酸化物を吸着可能な担体と、
アルカリ金属を含み、前記担体に塗布され前記排ガス成分をトラップ可能な触媒層とを備え、
前記触媒層は、前記アルカリ金属をイオンの状態で捕集し前記担体への該アルカリ金属の侵入を抑制する酸性酸化物としてのソーダライトを含む
ことを特徴とする、排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記触媒層は、貴金属と前記貴金属を分散担持させるサポート剤とを更に含み、
前記触媒層は、前記担体上に形成され前記貴金属のうち少なくともロジウムを含む第１層と、
前記担体と前記第１層との間に形成され前記貴金属のうち前記第１層とは異なる貴金属を含む第２層とを有する
ことを特徴とする、請求項１記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記担体は、ウォールフロー型構造であって、
前記担体に含まれるゼオライトの空孔率が５０％以上、９０％以下である
ことを特徴とする、請求項１又は２記載の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジンから排出される排ガスを効率よく浄化するための排ガス浄化装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球環境の保護が強く求められる近年、車両の駆動源として一般的に用いられるガソリンエンジンやディーゼルエンジンといったエンジンにおいては、とりわけ、窒素酸化物（以下、ＮＯｘという）、炭化水素（以下、ＨＣという）、一酸化炭素（以下、ＣＯという）或いは、粒子状物質（Particulate Matter; 以下、ＰＭという）といった排ガス成分を浄化する技術の重要性が高まっている。
【０００３】
このうち、ＰＭの大気排出量を低減する技術の一例としては、排ガス通路の途中にディーゼルパティキュレートフィルタ（Diesel Particulate Filter；以下、ＤＰＦという）を設け、このＤＰＦでＰＭを捕集する技術が一般に広く知られている。
また、排ガス成分の１つであるＮＯｘの大気排出量を低減する技術の一例としては、ＮＯｘトラップ型触媒が知られている。このＮＯｘトラップ型触媒は、貴金属及びＮＯｘトラップ材としてアルカリ金属やアルカリ土類金属が触媒層に担持され、酸化雰囲気（即ち、リーン雰囲気）下にある排ガスに含まれるＮＯｘをトラップすることで浄化できるようになっている。また、このＮＯｘトラップ型触媒は、排ガス中の酸素濃度が低下する（即ち、リッチ雰囲気になる）と、トラップしたＮＯｘを排ガス中のＨＣおよびＣＯなどの成分により、無害な窒素へと還元した後に排ガス中に放出するようになっている。
【０００４】
もっとも、ＮＯｘトラップ型触媒の動作には排気温度や触媒自体の温度が高いことが必要であり、低温域では、触媒の活性が低いために良好な浄化性能が得られない。特に、ディーゼルエンジンのように比較的排気温度が低い内燃機関に使用された場合、低温域においてＮＯｘのトラップ能が低下し、還元反応が抑制される結果、十分なＮＯｘ浄化性能が期待できない。また、活性温度よりも高い温度にある状態でも、排ガスがリーン雰囲気である状態が続くと、ＮＯｘトラップ型触媒がトラップするＮＯｘ量が満杯（即ち、飽和状態）となるため、適当な時期を見計らって排ガス空燃比を強制的にリッチ雰囲気にする制御（いわゆる、リッチパージ制御）が実行されるようになっている。そして、このようなリッチパージ制御を実行することにより、排ガス中の酸素濃度を低下させ、ＮＯｘトラップ型触媒からＮＯｘを強制的に放出させ、還元浄化するようになっている。
【０００５】
しかし、ＮＯｘトラップ材として添加されるアルカリ金属は反応性が高く、一般に自動車の排ガス浄化用触媒の担体に使用されるコージライトや炭化珪素（以下、ＳｉＣという）、特にこれらコージライトやＳｉＣの構成材料である珪素との反応性が高く、アルカリ金属が担体内に移動し、熱膨張係率の異なる成分を形成することで担体の強度を低下させるという問題がある。また、アルカリ金属は高温のエージングにより飛散し易いという問題もある。
そこで、ゼオライトが高い陽イオン（カチオン）交換能を有することから、ゼオライトにアルカリ金属や遷移金属をイオン交換させることでアルカリ金属の担体への移動や飛散を防止するよう、また低温域での排ガス浄化性能を改善するように図ったＮＯｘトラップ型触媒が種々開発されている。（特許文献１参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２０２４２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の特許文献１においては、ＮＯｘをトラップする成分としてゼオライトにイオン交換担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属を用いる点が開示されている。これらＮＯｘトラップ材はゼオライトには固溶しないため、高温域においてもＮＯｘトラップ能の消失が生じないとされている。しかしながら、ＮＯｘトラップ材がゼオライトの内部に直接担持される上記特許文献１に記載のＮＯｘトラップ型触媒は、触媒自体の温度（以下、触媒温度）が比較的低い場合におけるＮＯｘトラップ性能は優れているものの、触媒温度の上昇時におけるＮＯｘトラップ能に関しては課題が残されている。つまり、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属以外に触媒に含まれる貴金属が活性化する前に、ゼオライトからＮＯｘが脱離してしまう。この貴金属は、ゼオライトから放出されたＮＯｘを窒素に変化させる反応を促進するものであるが、この貴金属が活性化する前にＮＯｘがゼオライトから脱離してしまうと、高温域でのＮＯｘトラップ能の消失を回避したとしてもＮＯｘトラップ型触媒の排ガス浄化性能が低下してしまうのである。このため、貴金属が活性化されるまでの間、ゼオライトにＮＯｘをいかに保持させておくかが大きな課題となっている。
【０００８】
なお、ここでは排ガス成分の具体例としてＮＯｘを例にとって説明したが、ＮＯｘをＨＣと読み替えてもよい。つまり、上記の課題は、ＨＣトラップ型触媒にも当てはまるものであって、貴金属が活性化されるまでの間、ＨＣをゼオライトに確実に吸着させておくことも必要である。
本発明はこのような課題に鑑み案出されたもので、簡素な構成によって、排ガス中の有害成分を効率よく且つ確実に無害化し、排ガスを浄化することができる排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の排ガス浄化装置（請求項１）は、エンジンの排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、鉄イオン交換されたゼオライトを含み、排ガス成分である炭化水素又は窒素酸化物を吸着可能な担体と、アルカリ金属を含み、前記担体に塗布され排ガス成分をトラップ可能な触媒層とを備え、前記触媒層は、前記アルカリ金属をイオンの状態で捕集し前記担体への該アルカリ金属の侵入を抑制する酸性酸化物としてのソーダライトを含むことを特徴としている。
【００１０】
また、請求項２記載の本発明の排ガス浄化装置は、請求項１記載の内容において、前記触媒層は、貴金属と前記貴金属を分散担持させるサポート剤とを更に含み、前記触媒層は、前記担体上に形成され前記貴金属のうち少なくともロジウムを含む第１層と、前記担体と前記第１層との間に形成され前記貴金属のうち前記第１層とは異なる貴金属を含む第２層とを有することを特徴としている。
【００１１】
また、請求項３記載の本発明の排ガス浄化装置は、請求項１又は２記載の内容において、前記担体は、ウォールフロー型構造であって、前記担体に含まれるゼオライトの空孔率が５０％以上、９０％以下であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の排ガス浄化装置によれば、担体の成分として鉄イオン交換されたゼオライト（鉄型ゼオライト）を用いたことで、触媒温度が低い領域でも排ガス成分が担体に効率よく吸着されるため、低温域での排ガス成分の大気排出を抑制することができる。
また、触媒層が担体表面に塗布され、排ガスとの接触頻度が高くなることにより触媒層中のアルカリ金属が早期に活性化され、担体から放出される排ガス成分を触媒層にて更にトラップし、酸化及び還元を行うことができる。
また、酸性酸化物がアルカリ金属を保持する特性を有していることに着目し、当該酸性酸化物をアルカリ金属とともに触媒層に混合させるようにしたので、アルカリ金属を酸性酸化物に保持させてアルカリ金属の担体への侵入を阻止して担体の劣化を抑制できる。つまり、本発明の排ガス浄化装置によれば、簡素な構成によって、排ガス成分を効率よく且つ確実に無害化し、排ガスを浄化することができる。（請求項１）
【００１３】
また、比較的入手が容易であり且つ排ガス成分浄化性能の高い貴金属を含み、担体上の第１層と第２層とに異なる貴金属を含む触媒層を構成することにより、コストを抑制しながら効率よく排ガスを浄化することができる。（請求項２）
また、担体に空孔率５０％以上のゼオライトを含むウォールフロー型構造を採用することで、排ガスをフィルタリングしながら、排ガス中の有害成分を無害化することが可能となる。これにより、製造コスト及び設置スペースを軽減することができる。さらに、排ガス成分のトラップ材として添加したアルカリ金属は、ＰＭの燃焼促進剤として機能するので、排ガス成分のトラップと主にカーボンからなるＰＭの燃焼促進を同時に図ることができる。（請求項３）
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置を有する車両を模式的に示す構成図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置の要部（図１中の符号Ａ）の模式的な拡大図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置の要部（図２中の符号Ｂ）の模式的な拡大断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置の触媒層（図２中の符号Ｃ）の模式的な拡大図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置のＮＯｘトラップ量に関する作用を主に示す模式的なタイムチャートである。
【図６】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置のＰＭ燃焼量に関する作用を主に示す模式的なタイムチャートである。
【図７】本発明の一実施形態の変形例に係る排ガス浄化装置を有する車両を模式的に示す構成図である。
【図８】本発明の一実施形態の変形例に係る排ガス浄化装置の要部（図２中の符号Ｂ）の模式的な拡大断面図である。
【図９】比較例の排ガス浄化装置のＮＯｘトラップ量に関する作用を主に示す模式的なタイムチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面により、本発明の一実施形態について説明する。
図１に示すように、車両１０には、この車両の駆動源としてディーゼルエンジン（エンジン）１１が搭載されている。
また、ディーゼルエンジン１１の排気ポート（図示略）には、エキゾーストマニホールド１２が接続されている。また、このエキゾーストマニホールド１２の下流端にはディーゼル用酸化触媒（Diesel Oxidation Catalyst以下、ＤＯＣという）１３が接続されている。
【００１６】
そして、このＤＯＣ１３の下流端には排ガス通路１４を介して、ＮＯｘ浄化機能付きのディーゼルパティキュレートフィルタ（Diesel Particulate Filter以下、ＤＰＦという）１５が接続されている。
これらのうち、ＤＯＣ１３は、ディーゼルエンジン１１に近接して設けられ、排ガス中の一酸化窒素（以下、ＮＯという）を二酸化窒素（以下、ＮＯ２という）とし、このＮＯ２による強力な酸化性能で、下流側のＤＰＦ１５に捕集されたパティキュレートマター（Diesel Particulate Matter以下、ＰＭという）を燃焼しやすくするものである。また、このＤＯＣ１３は、排ガス中の一酸化炭素（以下、ＣＯという）と炭化水素（以下、ＨＣという）とを酸化して無害化する機能も有す。
【００１７】
ＤＰＦ１５は、ディーゼルエンジン１１から排出される排ガス中に含まれるＰＭを捕集することで、このＰＭが大気中に排出されることを防ぐものである。なお、このＰＭは、主として炭素からなる粒子状の物質である。
また、このＤＰＦ１５は、捕集したＰＭを加熱し燃焼させることで無害化することができるようになっている。
【００１８】
また、本実施形態におけるＤＰＦ１５は、リーン雰囲気下の燃焼で比較的多く排ガス中に含まれる窒素酸化物（以下、ＮＯｘという）またはＨＣ等の有害成分の吸着及び浄化を行なう機能も有している。
より具体的には、このＤＰＦ１５の鉄型ゼオライト担体（担体）１６は、ゼオライト中のナトリウム元素に対して鉄元素をイオン交換して得られる鉄型ゼオライトである。また、この鉄型ゼオライト担体１６は、ハニカム状のセル孔を多数有し、前端部分と後端部分に交互に目封じする構造であって、いわゆる、ウォールフロー型と呼ばれるフィルタを形成している。さらに、鉄型ゼオライト担体１６に含まれるゼオライトの空孔率は５０％以上、９０％以下である。
【００１９】
つまり、この鉄型ゼオライト担体１６は、後述する触媒層１７を担持するだけでなく、排ガスをフィルタリングして、有害成分であるＮＯｘやＨＣを吸着することができるようになっている。
さらに、この鉄型ゼオライト担体１６は、エンジンの始動直後に一時的に吸着したＮＯｘやＨＣを、約１００℃を超えると放出するようになっている。
【００２０】
なお、本明細書及び図面においては、説明の簡素化のため、主に、排ガス中のＮＯｘに着目して説明をするが、ＮＯｘをＨＣと読み替えてもよい。
【００２１】
また、この鉄型ゼオライト担体１６は、ＮＯｘを放出する場合、リッチ条件で生成されるアンモニアを利用した選択還元反応によりＮＯｘの浄化作用を向上することができるようになっている。なお、ここで利用されるアンモニアは、リッチ条件の場合に主に下記の式（１）、（２）で示される化学反応によって生成されるものである。また、（２）の化学反応で使用される水素は、主に下記の式（３）、（４）で示される化学反応によって生成されるものである。
ＮＯ＋ＨＣ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋ＮＨ３・・・（１）
２ＮＯ＋５Ｈ２→２Ｈ２Ｏ＋２ＮＨ３・・・（２）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２・・・（３）
ＨＣ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋ＣＯ＋Ｈ２・・・（４）
【００２２】
また、リッチ条件で生成されるアンモニアを利用した選択還元反応は、下記の式（５）および（６）に示すとおりである。
４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ・・・（５）
２ＮＨ３＋ＮＯ＋ＮＯ２→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ・・・（６）
【００２３】
ＤＰＦ１５の鉄型ゼオライト担体１６の表面は、図２及び図３で示すように、触媒層１７で被膜されている。
また、この触媒層１７には、図４に示すように、アルカリ金属１８、酸性酸化物１９、貴金属２１、及びサポート剤２２が含まれている。
【００２４】
この触媒層１７に含まれるアルカリ金属１８としてはカリウム（以下、Ｋという）が用いられており、ＮＯｘトラップ材として機能するようになっている。
また、触媒層１７に含まれる酸性酸化物１９としてはソーダライトが用いられており、Ｋの飛散防止剤として機能するようになっている。
ソーダライトは、酸性の多孔質形状の物質であり、このソーダライトを構成する各分子の外表面には窪み形状の孔が多数形成されている。ソーダライトは、この多数の孔の内部にＫをイオンの状態で捕集する特性を有しているため、Ｋを触媒層１７で保持することができるようになっている。
【００２５】
また、触媒層１７におけるソーダライトの含有量は、鉄型ゼオライト担体１６の容積に対して、通常１g/Ｌ以上、好ましくは１０g/Ｌ以上、更に好ましくは２０g/Ｌ以上である。また、通常５０g/Ｌ以下、好ましくは４０g/Ｌ以下、更に好ましくは２５g/Ｌ以下である。ソーダライトの含有量が少なすぎると、Ｋの保持性能が低下し、ソーダライトの含有量が多すぎると、触媒層１７の厚さが増大し排気圧力が増大する。
【００２６】
また、触媒層１７に含まれる貴金属２１としては白金（以下、Ｐｔという）が用いられており、ＮＯｘ、ＨＣやＣＯを浄化するようになっている。
このＰｔは、排ガスがリーン雰囲気である場合に、排ガス中のＮＯをＮＯ２へ酸化しＫによるＮＯｘトラップ作用を促進し、一方、排ガスがリッチ雰囲気である場合に、排ガス中のＣＯやＨＣなどの還元剤を用いてＮＯｘを無害な窒素へと還元するようになっている。
【００２７】
触媒層１７におけるＰｔの含有量は、鉄型ゼオライト担体１６の容積に対して、通常０．０５g/Ｌ以上、好ましくは１g/Ｌ以上、更に好ましくは２g/Ｌ以上である。また、通常１０g/Ｌ以下、好ましくは５g/Ｌ以下、更に好ましくは３g/Ｌ以下である。Ｐｔの含有量が少なすぎると、ＫのＮＯｘトラップ作用のＰｔによる上記の促進が十分に行われず、また、ＰｔのＮＯｘ還元性能が低下する傾向があり、Ｐｔの含有量が多すぎても効果の著しい向上はなく経済的ではない。
【００２８】
また、触媒層１７に含まれるサポート剤２２としては、酸化アルミニウム（以下、Ａｌ２Ｏ３という）が用いられている。このサポート剤２２は、上述の貴金属２１であるＰｔを、触媒層１７の全体に亘って均一に分散させるものである。
このサポート剤２２としてのＡｌ２Ｏ３は、細孔構造であって、比表面積が比較的大きいことを特徴としているため、貴金属２１をより良好に分散させた状態で触媒層１７中に保持することができるようになっている。
【００２９】
触媒層１７におけるＡｌ２Ｏ３の含有量は、鉄型ゼオライト担体１６の容積に対して、通常１g/Ｌ以上、好ましくは３０g/Ｌ以上、更に好ましくは４５g/Ｌ以上である。また、通常１００g/Ｌ以下、好ましくは７０g/Ｌ以下、更に好ましくは５５g/Ｌ以下である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、Ｐｔが熱によって凝集しその活性が低下するため、ＫのＮＯｘトラップ作用のＰｔによる上記の促進が十分に行われず、また、ＰｔのＮＯｘ還元性能が低下する傾向があり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、触媒層１７の厚さが増大し排気圧力が増大する傾向がある。
【００３０】
本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置は、上述のように構成されているので、以下のような作用および効果を奏する。
鉄型ゼオライトである鉄型ゼオライト担体１６をＤＰＦ１５に用いることで、ディーゼルエンジン１１の冷態始動時においてもＮＯｘをＤＰＦ１５内に吸着することができるため、ＮＯｘ浄化機能付きのＤＰＦ１５による浄化可能な温度域を拡大することができる。また、この鉄型ゼオライト担体１６の表面にＫを含む触媒層を塗布したことにより、触媒層は排ガスとの接触頻度が高くなり、触媒層中のＫが早期に活性化されるため、リーン雰囲気の排ガス中に比較的多く含まれるＮＯｘをトラップし、その後、排ガスがリッチ雰囲気となった場合に排出されるＣＯやＨＣなどの還元剤を利用して、トラップしたＮＯｘの還元反応を行なうことで、排ガス中のＮＯｘを浄化することができる。さらに、リッチ雰囲気下で生成したＮＨ３によって、鉄型ゼオライトに吸着したＮＯｘを選択還元し、ＮＯｘ浄化性能をより高めることができる。
【００３１】
もっとも、一般的には、Ｋを触媒層１７に含むと、鉄型ゼオライト担体１６の鉄型ゼオライトとＫとが反応することで、主としてイオン交換した鉄によって有するＮＯｘの吸着作用が低下してしまうことが考えられる。また、Ｋは高温のエンジン排気に晒されることに伴ない触媒層１７から飛散し易いという点も一般的には憂慮される点であろう。
しかしながら、本実施形態では、触媒層１７に酸性酸化物１９であるソーダライトを含有させることで、ソーダライト表面にＫを保持させ、鉄型ゼオライト担体１６の活性を維持したうえで、Ｋを触媒層１７で安定して存在させることができる。つまり、ソーダライトを触媒層１７の構成物質の一つとすることにより、Ｋが鉄型ゼオライト担体１６へ移動することを阻止して、鉄型ゼオライト担体１６によるＮＯｘ吸着性能の低下を抑制することができ、ディーゼルエンジン１１の冷態始動時においても確実に排ガス中のＮＯｘを吸着することができる。また、ソーダライトにより、Ｋの移動を阻止するだけでなく、高温の排ガスに晒されることに伴ない、Ｋが触媒層１７から飛散する事態も防止できるため、排ガス中のＮＯｘに対するＫ自体の高い反応性を発揮させ続けることができる。
【００３２】
つまり、冷態のディーゼルエンジン１１から排出された排ガス中のＮＯｘは、鉄型ゼオライト担体１６に吸着され、その後、鉄型ゼオライト担体１６の温度の上昇に伴い、この鉄型ゼオライト担体１６から脱離し始める。しかしながら、本実施形態では、ソーダライトによってＫが安定して触媒層１７に含まれている。したがって、鉄型ゼオライト担体１６からＮＯｘが脱離する際は、鉄型ゼオライト担体１６から脱離したＮＯｘの多くは、このＫによって再度トラップされる。
【００３３】
したがって、ディーゼルエンジン１１が冷態から温態へ変化する過渡期にあっても、大気中へのＮＯｘの放出量を従来に比べて大幅に軽減することができる。
また、本実施形態では、触媒層１７のサポート剤２２としてＡｌ２Ｏ３を用いることで、貴金属２１であるＰｔを触媒層１７中で良好に分散させ、かつ保持することができる。したがって、排ガス中の有害成分であるＮＯｘに対するＰｔの反応性を向上することが可能となり、より迅速かつ確実に排ガス中の有害成分を無害化することができる。
【００３４】
さらに、Ｐｔを高分散状態で触媒層１７中に保持することにより、排ガス中のＰＭに含まれる炭素の燃焼の際に有害なＣＯが生じた場合であっても、より確実にこのＣＯの酸化を行なうことで、無害な二酸化炭素（以下、ＣＯ２という）として大気中へ排出することができる。
また、ディーゼルエンジン１１から排出される排ガス中に含まれるＰＭがＤＰＦ１５に捕集されることで排ガスの浄化が行なわれるが、ＤＰＦ１５におけるＰＭの捕集量が過度に増加すると、排気圧損が増大してしまうために好ましくない。この場合、ＤＰＦ１５内に供給される排ガスの温度を高めることで、ＤＰＦ１５内に堆積したＰＭを燃焼させる、いわゆる、強制再生を実行することが一般的である。しかしながら、この強制再生の実行には、通常のエンジン運転時よりも燃料噴射量を多くする必要がある。このため、燃費の観点からは、強制再生の実行頻度をできるだけ減らしたいという要望が高い。
【００３５】
これに対して、本実施形態では、触媒層１７のアルカリ金属１８としてＫを用いることで、ＤＰＦ１５に捕集されたＰＭを燃焼させるために必要な熱量を従来に比べて大幅に低下させることができる。これにより、強制再生の実行頻度を従来よりも少なくしたとしても、ＤＰＦ１５に捕集されたＰＭを、通常のディーゼルエンジン１１の運転時に比較的容易に燃焼させることが可能となるので、強制再生の実行に必要な燃料噴射量を低減することができる。
【００３６】
また、ＤＰＦ１５で捕集されたＰＭを比較的低い熱量で除去し易くなることから、ＰＭがＤＰＦ１５に捕集されることによる排気圧損の増大をディーゼルエンジン１１の通常運転中でも防ぐことができる。
なお、ＫがＰＭの燃焼に必要な熱量をどのように低下させているのかという詳細な理由は定かではないが、Ｋの強い電子供与作用によって、排ガス中に含まれる酸素が引き寄せられ、ＤＰＦ１５に堆積したＰＭ中の炭素と効率よく反応するためであると推察される。
【００３７】
また、本実施形態において、鉄型ゼオライト担体１６は空孔率５０％以上のゼオライトを含むウォールフロー型のフィルタを形成している。これにより、ＰＭを捕集するというＤＰＦ１５として機能するだけではなく、ＮＯｘの吸着及び浄化機能も併有し、排ガスをフィルタリングしながら、排ガス中の有害成分を無害化することが可能となり、製造コスト及び設置スペースを軽減することができる。
【００３８】
ここで、図５（Ａ）〜（Ｃ）、及び図９（Ａ）〜（Ｃ）を参照しながら、他のＮＯｘ浄化機能付きのＤＰＦに比べて、本実施形態に係るＮＯｘ浄化機能付きのＤＰＦ１５が、どのような点で優れたＮＯｘ浄化機能を発揮しているのかについて説明する。
【００３９】
まず、図５に関して説明をする。
図５は、本実施形態に係るＮＯｘ浄化機能付きのＤＰＦ１５（図中実線）と、一般的なＮＯｘ浄化機能付きのＤＰＦ（図中破線、比較例１のＤＰＦという）との関係を示している。
【００４０】
本実施形態に係るＤＰＦ１５は、図１〜図４を用いて上述したように、ソーダライトおよびＫを含んだ触媒層１７が鉄型ゼオライト担体１６に担持されている。鉄型ゼオライト担体１６は、鉄でイオン交換したベータ型ゼオライトで、シリカ／アルミナ比が２０〜３００の材料，鉄でイオン交換したＺＳＭ―５型ゼオライトで、シリカ／アルミナ比が２０〜３００の材料又はそれらを混合した材料である。一方、比較例１のＤＰＦは、ソーダライト及びＫを含まない触媒層が、コージライトの担体に担持されている。なお、本実施形態に係るＤＰＦ１５と比較例１のＤＰＦとは、ここで説明した点を除き、同様の構成としている。
【００４１】
図５（Ｃ）に示すように、エンジンが冷態始動した直後の時点ｔ１においては、ＤＰＦの入口温度およびＤＰＦ内温度のいずれもが極めて低い（例えば、２５℃程度）。
そして、図５（Ｂ）の破線として示すように、比較例１のＤＰＦでは、この時点ｔ１から既にＮＯｘを大気へ排出し始めていることがわかる。
一方、図５（Ｂ）の実線として示すように、本実施形態に係るＤＰＦ１５では、時点ｔ１ではＮＯｘの大気排出量が少なく、エンジン始動直後においてＮＯｘの吸着作用のあることがわかる。
【００４２】
そして、図５（Ｂ）の実線、及び斜線部分（Ｄ）として示すように、本実施形態に係るＤＰＦ１５では、時点ｔ１から時点ｔ２までの間で、ほとんどＮＯｘを大気中へ放出していない。
つまり、時点ｔ１から時点ｔ２までの間、本実施形態に係るＤＰＦ１５は、比較例１のＤＰＦと比べてＮＯｘ吸着量が非常に多く、本実施形態のＤＰＦ１５が優れたＮＯｘ浄化機能を有することがわかる。
【００４３】
このように、ＮＯｘ吸着量の違いが生じる理由は、以下のように考えられる。
本実施形態の係るＤＰＦ１５と比較例１のＤＰＦとでは、担体が鉄型ゼオライト担体であるか、或いはコージライトの担体であるかの点で異なる。
ここで、鉄型ゼオライト担体は、鉄のサイト上にＮＯｘを吸着する性能、特に、エンジン始動直後から触媒層が約１００℃に達しないような低温域におけるＮＯｘ吸着性能を有するものである。
【００４４】
つまり、本実施形態のＤＰＦ１５は鉄型ゼオライト担体を備えており、このＮＯｘ吸着性能を有するため、比較例１のＤＰＦとＮＯｘ吸着量に違いが生じたと考えられる。
【００４５】
次に、図９に関して説明する。
図９は、本実施形態の比較例として、触媒層にソーダライトを含有させず、Ｋを非安定状態とした触媒層を鉄型ゼオライト担体に担持させたＮＯｘ浄化機能付きのＤＰＦ（図中一点鎖線、比較例２のＤＰＦという）と、例えば先行技術文献に記載されているような、鉄型ゼオライト担体に直接カリウムを担持させ、触媒層を有さないＮＯｘ浄化機能付きのＤＰＦ（図中破線、比較例３のＤＰＦという）との関係を示している。なお、比較例２及び３のＤＰＦと本実施形態に係るＤＰＦとは、ここで説明した点を除き、同様の構成としている。
【００４６】
図９（Ｃ）に示すように、エンジンが冷態始動した直後の時点ｔ１（図５に記載の時点ｔ１と同じ温度）においては、ＤＰＦ入口温度およびＤＰＦ内温度のいずれもが極めて低い。
そして、図９（Ｂ）の一点鎖線として示すように、比較例２のＤＰＦでは、この時点ｔ１から既にＮＯｘを大気へ排出し始めていることがわかる。
【００４７】
また、図９（Ｂ）の破線として示すように、比較例３のＤＰＦでも同様に、時点ｔ１から既にＮＯｘを大気へ排出し始めていることがわかる。
また、比較例２及び３のＤＰＦは共に、時点ｔ１から時点ｔ２（図５に記載の時点ｔ２と同じ温度）までの間でも、多くのＮＯｘを大気中へ放出していることがわかる。
つまり、比較例２及び３のＤＰＦはいずれも、本実施形態に係るＤＰＦが有する性能、即ち、エンジン始動直後から触媒層が約１００℃に達していないような低温域における優れたＮＯｘ吸着性能を備えていない。
【００４８】
したがって、比較例２及び３のＤＰＦは、Ｋが触媒層に含まれ担体の鉄型ゼオライトが間接的にＫを担持しているか、或いは鉄型ゼオライトが直接Ｋを担持しているかの点で構成が異なるが、このような違いはエンジン始動直後におけるＮＯｘ吸着性能に影響を与えるものではないと考えられる。
しかしながら、図９の比較例２及び３のＤＰＦは共に、低温域のＮＯｘ吸着性能に優れる鉄型ゼオライト担体を備えるものであるにも係わらず、本実施形態に係るＤＰＦとはＮＯｘ吸着性能が異なる。
【００４９】
このように、ＮＯｘ吸着機能に違いが生じる理由は、以下のように考えられる。
本実施形態に係るＤＰＦと、比較例２及び３のＤＰＦとでは、ソーダライトを含むか否かの点で異なる。
ここで、ソーダライトはＫを安定して保持する機能を有するものである。
つまり、ＤＰＦに含まれるＫがソーダライトによって安定化されているか、或いはソーダライトを含まないためにＫが非安定状態であるかが異なる。
【００５０】
本来、ＫはＮＯｘトラップ材としての性能を発揮させるために加えるのであるが、比較例２及び３のＤＰＦのように、安定化されていない状態でＫが含まれていると、Ｋの反応性の高い性質上、このＫが鉄型ゼオライトへ移動し、主として鉄のサイト上にＮＯｘを吸着する性能、特に、触媒層が約１００℃に達していないような低温域における鉄型ゼオライトのＮＯｘ吸着性能が大幅に低下してしまう。
【００５１】
しかしながら、本実施形態に係るＤＰＦ１５では、触媒層１７に酸性酸化物１９であるソーダライトを含んでいるため、ソーダライト表面にＫを吸着させ触媒層１７で安定して保持することができる。これにより、Ｋが鉄型ゼオライト担体１６へ移動する事態を阻止することが可能となり、鉄型ゼオライト担体１６が有するＮＯｘ吸着性能の低下を抑制する。したがって、本実施形態に係るＤＰＦ１５では比較例２及び３のＤＰＦとは異なり、ディーゼルエンジン１１が冷態である場合であっても、優れたＮＯｘの吸着作用を有すると考えられる。
【００５２】
また、ここで、図６を参照しながら、本実施形態に係るＮＯｘ浄化機能付きのＤＰＦ１５（図中実線）が、一般的なＮＯｘ浄化機能付きのＤＰＦ（図中破線、以下、比較例４という）、及び、先行技術に係るＮＯｘ浄化機能付きのＤＰＦ（図中一点鎖線、以下、比較例５のＤＰＦという）に比べて、比較的低い温度でＰＭを燃焼させることができる点について説明する。
【００５３】
なお、比較例４のＤＰＦは、その担体がコージライトであり、触媒層にＫ及びソーダライトを含有させないこと以外は本実施形態と同様の構成としているものである。また、比較例５のＤＰＦは、触媒層にソーダライトを含有させず且つＫを非安定状態とした触媒層を鉄型ゼオライト担体に担持させたこと以外は本実施形態と同様の構成としているものである。
【００５４】
この図６に示すグラフは、いわゆる粉体試験の結果を示すものである。なお、この粉体試験の条件は、以下に示すとおりである。
−本実施形態の触媒層１７、比較例４及び５の各触媒層を粉体状とする。
−粉体状の触媒のそれぞれとＰＭを模擬したトナーとを６：１の重量比で混合する。
−粉体状の触媒とトナーとの混合物を、本実施形態のＤＰＦ１５、比較例４及び５の各担体上に載せる。
−本実施形態に係るＤＰＦ１５、比較例４及び５のＤＰＦに対して流入する排ガスを、各々１分当たり５℃ずつ上昇させた場合に、各ＤＰＦから排出されたＣＯ２量を計測する。
−排ガスの流速は４０mＬ/分である。
【００５５】
図６中の破線で示すように、比較例４のＤＰＦにおいては、ＤＰＦ内温度をＴ２（６００℃程度）まで上昇させると、ＣＯ２の排出量がピークに達する。
また、図６中の一点鎖線で示すように、比較例５のＤＰＦにおいては、ＤＰＦ内温度をＴ２よりは低温であるが、Ｔ２に近い温度まで上昇させると、ＣＯ２の排出量がピークに達する。
一方、本実施形態に係るＤＰＦ１５（実線）においては、排ガス温度をＴ１（４００℃程度）まで上昇させると、ＣＯ２の排出量がピークに達する。
【００５６】
つまり、比較例４及び５のＤＰＦに堆積したＰＭに比べて、本実施形態に係るＤＰＦ１５に堆積したＰＭは、その大部分が少ない熱量で燃焼していることが、この図６のグラフから読み取ることができる。
したがって、比較例４及び５のＤＰＦにおいては、エンジン運転時に、ＤＰＦに多量のＰＭが堆積した結果生じてしまう排気圧損の増大を抑制するために、堆積したＰＭを燃焼することでＤＰＦから除去する強制再生の実行を頻繁に行なう必要がある。また、比較例４及び５のＤＰＦにおいては、本実施形態に係るＤＰＦ１５に比べて、ＤＰＦ内温度がかなり高くなるようにしながら強制再生を実行しなければならず、燃料噴射量の大幅な増大は避けられない。
【００５７】
これに対して、本実施形態に係るＤＰＦ１５においては、この図６中の実線で示すように、比較例４及び５のＤＰＦに比べて、ＤＰＦ内温度がかなり低くても、ＤＰＦに堆積したＰＭを燃焼させることができる。
つまり、本実施形態では、触媒層１７がアルカリ金属１８としてＫを含み、さらにこのＫを触媒層１７で安定して保持することができる酸性酸化物１９としてソーダライトを触媒層１７が含むことにより、Ｋの強い電子供与作用によって排ガス中の酸素が引き寄せられ、この酸素によって燃焼効率が向上するため、ＤＰＦ１５内温度が比較的低い状態であっても、ＰＭを燃焼させることができる。
【００５８】
したがって、強制再生の実行頻度を低減する、或いは、強制再生を実行しなくても、ＤＰＦ１５に堆積したＰＭを、通常のエンジン運転時に比較的容易に燃焼させることができる。また、ディーゼルエンジン１１における燃料噴射量を低減させることができる。さらには、ＰＭがＤＰＦ１５に堆積されることによって生じる排気圧損の増大を抑制することもできる。
【００５９】
一方、比較例４のＤＰＦでは、強い電子供与作用も持つＫを触媒層に含まないため、ＰＭの燃焼効率が悪く、堆積したＰＭを燃焼させるために、ＤＰＦ内温度を高温まで上昇させる必要がある。
また、比較例５のＤＰＦでは、Ｋを触媒層に含有するものの、Ｋを触媒層で安定して保持することができるソーダライトを触媒層に含有しておらず、触媒層でＫが安定して保持されていないため、Ｋが鉄型ゼオライト担体に侵入し、ＰＭの燃焼温度を低下させるＫの上記の作用を低下させてしまう。
【００６０】
ここで、上述した本発明の一実施形態の変形例について説明する。
上述の実施形態においては、排ガス浄化装置として、ＮＯｘ浄化機能を有するＤＰＦ１５が用いられた場合について説明したが、これに限定するものではない。例えば、図７に示す本変形例のように、ＮＯｘトラップ触媒２３と、ＤＰＦ３５とを別々に車両へ搭載するようにしても良い。
【００６１】
つまり、図１を用いて上述した車両１０おいては、ディーゼルエンジン１１の排気ポート（図示略）下流側にはエキゾーストマニホールド１２が接続され、且つ、このエキゾーストマニホールド１２の下流端にはＤＯＣ１３が接続され、さらに、このＤＯＣ１３の下流端には排ガス通路１４を介してＤＰＦ１５が接続されている場合について説明した。
これに対して、本変形例においては、図７に示すように、ＤＯＣ１３とＤＰＦ３５との間にＮＯｘトラップ触媒２３が設けられている。
【００６２】
これらのうち、ＮＯｘトラップ触媒２３は、オープンフロー型構造のハニカムである鉄型ゼオライト担体３６と、この鉄型ゼオライト担体３６に担持される触媒層とから構成されている。なお、この鉄型ゼオライト担体３６は、その構造がオープンフロー型である点を除き、図１〜４を用いて説明した鉄型ゼオライト担体１６と同様の構成である。したがって、本変形例における鉄型ゼオライト担体３６に担持されている触媒層１７は、上記一実施形態の触媒層１７と全く同様の構成としている。
【００６３】
このＮＯｘトラップ触媒２３は排ガス中のＮＯｘをトラップし、無害な窒素へと浄化するものである。
また、ＤＰＦ３５は、ディーゼルエンジン１１から排出される排ガス中に含まれるＰＭを捕集することで、このＰＭが大気中に排出されることを防ぐものである。また、このＤＰＦ３５は、捕集したＰＭを加熱し燃焼させることで無害化することができるようになっている。なお、本変形例におけるＤＰＦ３５の担体３７は、ウォールフロー型構造で、セラミックにより形成されている。また、このセラミック担体３７には、触媒層１７は形成されていない。
【００６４】
したがって、図１に示す上記実施例のＤＰＦ１５が鉄型ゼオライト担体１６を有しているのに対し、図７に示す本変形例のＤＰＦ３５はセラミック担体３７を有している点で、両者は異なっている。
また、図１に示す上記実施例の鉄型ゼオライト担体１６には触媒層１７が形成されているのに対し、図７に示す本変形例のセラミック担体３７には、貴金属を含む触媒層は形成されていてもよいが、Ｋやソーダライトを含む触媒層１７が形成されていない点で、両者は異なっている。
【００６５】
そして、この変形例に係る本発明によっても、上述した実施形態におけるＤＰＦ１５による作用効果と同等の作用効果を得ることが出来る。
また、ＮＯｘトラップ触媒２３とＤＰＦ３５とを個別に車両１０へ搭載することによって、ＮＯｘトラップ触媒２３とＤＰＦ３５とをそれぞれ個別に修理したり交換したりすることができるので、車両１０の整備性を向上させることができるという利点がある。
【００６６】
（その他）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更しうるものである。
上述の実施形態においては、車両１０にディーゼルエンジン１１が搭載されている場合について述べたが、これに限定するものではなく、ディーゼルエンジンに代えてガソリンエンジンを用いるようにしても良い。
また、車両１０にガソリンエンジンが搭載されている場合には、図７に示す構成を基本としながら、ＤＰＦ３５を省いた構成としてもよいが、排ガス性能の更なる向上を必要とする場合には、ガソリンエンジンから排出される排ガスをＤＰＦ３５によって浄化するようにしてもよい。
【００６７】
また、ＤＰＦ１５は、担体の強度を高める材料（たとえば、コージライトやグラファイト）を混入してもよい。さらに、高い強度を得るためにセグメント構造にしてもよい。
【００６８】
また、上記の実施形態では、ＤＰＦ１５の触媒層１７に含まれるアルカリ金属１８としてＫを用いた場合について説明したが、これに限定するものではない。例えば、触媒層１７に含まれるアルカリ金属１８として、ナトリウム、またはリチウムを単独で用いても良い。或いは、アルカリ金属１８として、Ｋ、ナトリウム、及びリチウムから適宜選択して混合したものを用いても良い。いずれのアルカリ金属もＮＯｘトラップ材としての機能を有し、また、ＤＰＦ１５に捕集されたＰＭを燃焼させるために必要な熱量を低下させる機能を有す。
【００６９】
また、上記の実施形態では、ＤＰＦ１５の触媒層１７に含まれる酸性酸化物１９としてソーダライトを用いた場合について説明したが、これに限定するものではない。例えば、酸性多孔質形状の物質であり、構成する各分子の外表面にある窪み形状の多数の孔の内部に、アルカリ金属を捕集する特性に着目すれば、ゼオライトを単独で用いても良い。また、酸性であるためアルカリ金属を引き寄せ、捕集することができる特性に着目すれば、ケイ素、リン、鉄若しくはタングステンの酸化物を単独で用いても良い。或いは、ソーダライト、ゼオライト又は、ケイ素、リン、鉄若しくはタングステンの酸化物から適宜選択して混合したものを用いても良い。いずれの酸性酸化物もアルカリ金属１８を触媒層１７中で安定して保持する機能を有す。
【００７０】
また、触媒層１７におけるこれらの酸性酸化物１９の含有量は、ソーダライトを用いた場合と同様に、担体容積に対して、通常１g/Ｌ以上、好ましくは１０g/Ｌ以上、更に好ましくは２０g/Ｌ以上である。また、通常５０g/Ｌ以下、好ましくは４０g/Ｌ以下、更に好ましくは２５g/Ｌ以下である。酸性酸化物１９の含有量が少なすぎると、アルカリ金属１８の保持性能が低下し、酸性酸化物１９の含有量が多すぎると、触媒層１７の厚さが増大し排気圧力が増大する。
【００７１】
また、上記の実施形態では、ＤＰＦ１５の触媒層１７に含まれる貴金属２１として、Ｐｔを用いた場合を説明したが、これに限定するものではない。例えば、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、またはイリジウムを単独で用いても良い。或いは、貴金属２１として、Ｐｔ、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及びイリジウムから適宜選択して混合したもの用いても良い。いずれの貴金属も、排ガスがリーン雰囲気である場合に、排ガス中のＮＯをＮＯ２へ酸化しアルカリ金属１８によるＮＯｘトラップ作用を促進し、一方、排ガスがリッチ雰囲気である場合に、排ガス中のＣＯやＨＣなどの還元剤を用いてＮＯｘを無害な窒素へと還元する機能を有する。
【００７２】
また、排ガス中のＰＭに含まれる炭素の燃焼の際に有害なＣＯが生じた場合であっても、いずれの貴金属も無害なＣＯ２へ酸化する機能を有する。
また、上記の実施形態では、ＤＰＦ１５の触媒層１７に含まれるサポート剤２２として、Ａｌ２Ｏ３を用いた場合を説明したが、これに限定するものではない。例えば、シリカ、酸化チタン、酸化セリウムまたは酸化マグネシウムを単独で用いても良い。或いは、サポート剤２２として、Ａｌ２Ｏ３、シリカ、酸化チタン、酸化セリウム及び酸化マグネシウムから適宜選択して混合したものを用いても良い。いずれのサポート剤も貴金属２１をより良好に分散させた状態で触媒層１７中に保持する機能を有する。
【００７３】
また、上記の実施形態では、触媒層１７が、１つの層のみで形成されている場合としたが、これに限定されるものではない。例えば、図８に示すように、触媒層１７が、鉄型ゼオライト担体１６上に形成される第１層１７ａと、この第１層１７ａと鉄型ゼオライト担体１６との間に形成される第２層１７ｂとから形成されるようにしても良い。
この場合は、第１層１７ａが、上述した貴金属（即ち、Ｐｔ、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及びイリジウム）のうち少なくとも１つを含むように形成し、第２層１７ｂが、上述した貴金属のうち第１層１７ａとは異なる貴金属を含むように形成すれば良い。これにより、異なる貴金属が相互に悪影響を及ぼすような事態を未然に防止し、貴金属の劣化を抑制し、貴金属の排ガス中の有害成分との反応性能を高く維持することができるため、効率よく排ガスを浄化することができる。
【００７４】
また、第１層１７aにロジウムが含まれるように触媒層１７を形成してもよい。このとき、ロジウムが排ガスに接触しやすいように配置されることになる。したがって、ロジウムは、比較的温度の低い条件下でも、排ガスがリーン雰囲気である場合の酸化性能や、排ガスがリッチ雰囲気である場合の還元性能に特に優れるため、冷態時でも排ガス中の有害成分をより確実に無害化し、ＤＰＦ１５の排ガス浄化機能をさらに向上することが可能である。
【００７５】
また、サルファ被毒抑制剤として、排ガス中の硫黄酸化物の吸着を抑制することで排ガス浄化機能を向上する酸化チタンが含まれるように触媒層１７を形成しても良い。これにより、触媒層１７のＮＯｘトラップ材であるアルカリ金属１８が、サルファ被毒によりＮＯｘのトラップ性能が低下することを抑制することができる。
触媒層１７における酸化チタンの含有量は、担体容積に対して、通常１g/Ｌ以上、好ましくは５g/Ｌ以上、更に好ましくは１０g/Ｌ以上である。また、通常５０g/Ｌ以下、好ましくは３０g/Ｌ以下、更に好ましくは２０g/Ｌ以下である。
【００７６】
酸化チタンの含有量が少なすぎると、サルファ被毒によるアルカリ金属１８のＮＯｘトラップ性能の低下を抑制することが十分に行われない傾向があり、酸化チタンの含有量が多すぎると、触媒層１７の厚さが増大し排気圧力が増大する傾向がある。
また、上記の実施形態では、排ガス中の有害物質がＮＯｘである場合を例にとって説明をしたが、これに限定するものではない。例えば、上述したＮＯｘに関する記載をＨＣと読み替えてもよい。
【符号の説明】
【００７７】
１０  車両
１１  ディーゼルエンジン（エンジン）
１２  エキゾーストマニホールド
１３  ディーゼル用酸化触媒（ＤＯＣ）
１４  排ガス通路
１５、３５  ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）
１６、３６  鉄型ゼオライト担体（担体）
１７  触媒層
１７ａ  第１層
１７ｂ  第２層
１８  アルカリ金属
１９  酸性酸化物
２１  貴金属
２２  サポート剤
２３  ＮＯｘトラップ触媒
３７  セラミック担体
Ａ  排ガス浄化装置の要部
Ｂ  排ガス浄化装置の要部
Ｃ  排ガス浄化装置の触媒層の一部
【図１】
0005531501.tif 000002
【図２】
0005531501.tif 000003
【図３】
0005531501.tif 000004
【図４】
0005531501.tif 000005
【図５】
0005531501.tif 000006
【図６】
0005531501.tif 000007
【図７】
0005531501.tif 000008
【図８】
0005531501.tif 000009
【図９】
0005531501.tif 000010