(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体、電極活物質、および有機溶剤を含有し、
前記塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体が、該重合体１００重量％あたり塩素原子を０．３〜５重量％含有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極合剤。
【請求項２】
前記極性基が、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極合剤。
【請求項３】
前記塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体の赤外線吸収スペクトルを測定した際の下記式（１）で表わされる吸光度比（ＩR）が、０．１〜１．５の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極合剤。
ＩR＝Ｉ1750／Ｉ3025      ・・・（１）
（上記式（１）において、Ｉ1750は、１７５０ｃｍ-1の吸光度であり、Ｉ3025は３０２５ｃｍ-1の吸光度である。）
【請求項４】
前記塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体が、フッ化ビニリデン８０〜９８．９重量部、極性基含有モノマー０．１〜１０重量部、および塩素原子含有モノマー１〜１０重量部を共重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体（ただし、前記フッ化ビニリデン、極性基含有モノマー、および塩素原子含有モノマーの合計を１００重量部とする）であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極合剤。
【請求項５】
前記極性基含有モノマーが、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基を含有するモノマーであることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極合剤。
【請求項６】
前記塩素原子含有モノマーがクロロトリフルオロエチレンであることを特徴とする請求項４または５に記載の非水電解質二次電池用負極合剤。
【請求項７】
前記電極活物質が、炭素材料であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極合剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極合剤を、集電体に塗布・乾燥することにより得られることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項９】
請求項８に記載の非水電解質二次電池用負極を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極合剤、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年電子技術の発展はめざましく、各種の機器が小型化、軽量化されている。この電子機器の小型化、軽量化と相まって、その電源となる電池の小型化、軽量化が求められている。小さい容積および重量で大きなエネルギーを得ることが出来る電池として、リチウムを用いた非水電解質二次電池が、主として携帯電話やパーソナルコンピュータ、ビデオカムコーダなどの家庭で用いられる小型電子機器の電源として用いられている。【０００３】
このような非水電解質二次電池の電極（正極および負極）は、例えば、電極活物質および必要に応じて加えられる導電助剤などの粉末状電極形成材料に、バインダー（結着剤）を混合し、適当な溶媒に溶解ないし分散して得られる電極合剤を、集電体上に塗布・乾燥して合剤層を形成することにより得られる。【０００４】
バインダーとしては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4等の電解質を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の非水系溶媒に溶解して得た非水系電解液に対する耐久性を有する必要があり、固有抵抗が小であり、薄膜形成性が良好であることが求められる。バインダーとしては、具体的にはフッ化ビニリデン系重合体が一般に用いられている。【０００５】
フッ化ビニリデン系重合体としては例えば、特許文献１にフッ化ビニリデンと不飽和二塩基酸モノエステルを共重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体が開示されている。特許文献１は、金属等の基材との接着性が良好で、耐薬品性に優れ、水系重合によって生成可能なフッ化ビニリデン系重合体を提供することを目的としており、該重合体を電池の電極製造用のバインダーとして使用した電極合剤が記載されているが、該重合体以外の電極合剤に含まれる成分については、特に限定されていない。【０００６】
ところで、電極を構成する集電体と合剤層との剥離強度が小さいと、プレス、スリット、捲回などの工程で電極に亀裂や剥離が生じるという問題があった。このような問題は電池性能の低下につながるばかりか、剥離片がセパレータを貫通し短絡する危険性があり、電極製造上、重要な管理項目である。【０００７】
特許文献２には、集電体と合剤層との剥離強度に優れる電池用電極を製造する方法として、集電体に塗布するスラリーに酸を添加することが開示されている。特許文献２では、酸として有機酸が好ましく、カルボン酸がさらに好ましいことが記載されている。【０００８】
しかしながら、集電体と合剤層との剥離強度は、未だ充分では無く、さらなる向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−１７２４５２号公報
【特許文献２】特開平２−６８８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、非水電解質二次電池用負極を製造した際に、合剤層と、集電体との剥離強度に優れる、非水電解質二次電池用負極合剤、該合剤を集電体に塗布・乾燥することにより得られる非水電解質二次電池用負極および該負極を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、塩素原子と極性基とを含有する特定の重合体を含有する非水電解質二次電池用負極合剤を用いて製造された、非水電解質二次電池用負極は、合剤層と、集電体との剥離強度に優れることを見出し、本発明を完成させた。【００１２】
すなわち、本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体、電極活物質、および有機溶剤を含有し、前記塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体が、該重合体１００重量％あたり塩素原子を０．３〜５重量％含有することを特徴とする。【００１３】
前記極性基が、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基であることが好ましい。【００１４】
前記塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体の極性基が、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基である場合には、前記塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体の赤外線吸収スペクトルを測定した際の下記式（１）で表わされる吸光度比（ＩR）が、０．１〜１．５の範囲であることが好ましい。【００１５】
ＩR＝Ｉ1750／Ｉ3025      ・・・（１）
（上記式（１）において、Ｉ1750は、１７５０ｃｍ-1の吸光度であり、Ｉ3025は３０２５ｃｍ-1の吸光度である。）
前記塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体が、フッ化ビニリデン８０〜９８．９重量部、極性基含有モノマー０．１〜１０重量部、および塩素原子含有モノマー１〜１０重量部を共重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体（ただし、前記フッ化ビニリデン、極性基含有モノマー、および塩素原子含有モノマーの合計を１００重量部とする）であることが好ましい。【００１６】
前記極性基含有モノマーが、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基を含有するモノマーであることが好ましい。【００１７】
前記塩素原子含有モノマーがクロロトリフルオロエチレンであることが好ましい。【００１８】
前記電極活物質が、炭素材料であることが好ましい。【００１９】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、上記記載の非水電解質二次電池用負極合剤を、集電体に塗布・乾燥することにより得られることを特徴とする。【００２０】
本発明の非水電解質二次電池は、上記記載の非水電解質二次電池用負極を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体を含有するため、該合剤を用いて製造される非水電解質二次電池用負極は、合剤層と集電体との剥離強度に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、比較例で用いた極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（２）のＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に本発明について具体的に説明する。
【００２４】
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体、電極活物質、および有機溶剤を含有し、前記塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体が、該重合体１００重量％あたり塩素原子を０．３〜５重量％含有することを特徴とする。
【００２５】
〔電極活物質〕
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、電極活物質を含む。電極活物質としては、特に限定は無く、従来公知の負極用の電極活物質を用いることができ、具体例としては、炭素材料、金属・合金材料、金属酸化物などが挙げられるが、中でも炭素材料が好ましい。
【００２６】
前記炭素材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などが用いられる。また、前記炭素材料は、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
【００２７】
このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００２８】
前記人造黒鉛としては、例えば、有機材料を炭素化しさらに高温で熱処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。人造黒鉛としては、ＭＡＧシリーズ（日立化成工業製）、ＭＣＭＢ（大阪ガス製）等が用いられる。
【００２９】
〔塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体〕
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体をバインダー樹脂として含む。本発明において、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体とは、重合体中に塩素原子と極性基とを含有し、モノマーとして少なくともフッ化ビニリデンを用いて得られる重合体である。また、本発明に用いる塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体は、該重合体１００重量％あたり塩素原子を０．３〜５重量％含有することを特徴とする。
【００３０】
前記塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体は、通常フッ化ビニリデン、極性基含有モノマーおよび塩素原子含有モノマーを共重合して得られる重合体であり、さらに他のモノマーを用いてもよい。
【００３１】
また、本発明において、極性基とは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等の炭素よりも電気陰性度の大きい原子を含む原子団を意味する。すなわち、フッ素原子、塩素原子等の単なる原子は本発明における極性基ではない。
【００３２】
本発明に用いる塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体が含有する極性基としては、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、カルボン酸無水物基、アミノ基等が例示され、中でもカルボキシル基、カルボン酸無水物基が好ましい。本発明に用いる塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体は、これらの極性基を少なくとも１種含有し、２種以上を含有していてもよい。前記極性基としては、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基であることが、入手性および本発明の合剤の接着性能の面から好ましい。
【００３３】
また本発明に用いる塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体は、１種単独でも２種以上を用いてもよい。
【００３４】
本発明に用いる前記塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体は、該重合体１００重量％あたり塩素原子を０．３〜５重量％、好ましくは０．７〜３重量％含有する重合体である。また、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体は、フッ化ビニリデン８０〜９８．９重量部、極性基含有モノマー０．１〜１０重量部、および塩素原子含有モノマー１〜１０重量部を共重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体（ただし、前記フッ化ビニリデン、極性基含有モノマー、および塩素原子含有モノマーの合計を１００重量部とする）であることが好ましい。
【００３５】
本発明に用いる、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体は通常、フッ化ビニリデン、極性基含有モノマー、および塩素原子含有モノマー、必要に応じて他のモノマーを共重合することにより製造される。他のモノマーの使用量は、本発明の効果を有していればよく、特に限定されないが、共重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデン、極性基含有モノマー、塩素原子含有モノマー、および他のモノマー）１００ｗｔ％当たり、通常は０．１〜２０ｗｔ％である。
【００３６】
本発明に用いる塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体は、極性基および塩素原子を有するため、極性基および塩素原子を有さないポリフッ化ビニリデン、極性基は有するが塩素原子を有さないフッ化ビニリデン系重合体、塩素原子は有するが極性基を有さないフッ化ビニリデン系重合体と比べ、集電体との接着性が改善される。また塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体は、極性基および塩素原子を有さないポリフッ化ビニリデンと同等の耐薬品性を有する。
【００３７】
前述のように、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体が含有する極性基が、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基であることが好ましいが、このような場合には、前記極性基含有モノマーとして、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基を含有するモノマーを用いることが好ましい。
【００３８】
カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基を含有するモノマーとしては、通常はカルボキシル基含有モノマーやカルボン酸無水物基含有モノマーが用いられる。
【００３９】
カルボキシル基含有モノマーとしては、不飽和一塩基酸、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸のモノエステル等が好ましく、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸のモノエステルがより好ましい。
【００４０】
前記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸等が挙げられる。前記不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、シトラコン酸等が挙げられる。また、前記不飽和二塩基酸のモノエステルとしては、炭素数５〜８のものが好ましく、例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等を挙げることができる。
【００４１】
前記カルボン酸無水物基含有モノマーとしては、不飽和二塩基酸の酸無水物が挙げられ、不飽和二塩基酸の酸無水物基としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
【００４２】
中でも、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基を含有するモノマーとしては、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸が好ましい。
【００４３】
なお、前記カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基を含有するモノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
【００４４】
前記塩素原子含有モノマーとしては、通常はクロロトリフルオロエチレンが用いられる。
【００４５】
本発明の塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体は、通常極性基含有モノマーに由来する極性基を有する重合体である。例えば前述の極性基含有モノマーとして、カルボキシル基含有モノマーを用いた場合には、通常塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体が含有する極性基として、カルボキシル基を含有する重合体が得られる。また、極性基含有モノマーとして、カルボン酸無水物基含有モノマーを用いた場合には、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体が含有する極性基としては、カルボン酸無水物基が加水分解したカルボキシル基を有していてもよく、カルボン酸無水物基を有していてもよい。
【００４６】
本発明に用いることが可能な他のモノマーとは、フッ化ビニリデン、極性基含有モノマーおよび塩素原子含有モノマー以外のモノマーを意味し、他のモノマーとしては、例えばフッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体あるいはエチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等を挙げることができる。
【００４７】
なお、前記他のモノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
【００４８】
塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体の製造の方法としては、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の方法が採用できるが、後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましく、水系の懸濁重合が特に好ましい。
【００４９】
水を分散媒とした懸濁重合においては、メチルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン等の懸濁剤を、共重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデン、極性基含有モノマー、塩素原子含有モノマー、必要に応じて共重合される他のモノマー）１００重量部に対して０．００５〜１．０重量部、好ましくは０．０１〜０．４重量部の範囲で添加して使用する。
【００５０】
重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルヘプタフルオロプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチリルパーオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロアシル）パーオキサイド等が使用できる。その使用量は、共重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデン、極性基含有モノマー、塩素原子含有モノマー、必要に応じて共重合される他のモノマー）を１００重量部とすると、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部である。
【００５１】
また、酢酸エチル、酢酸メチル、炭酸ジエチル、アセトン、エタノール、ｎ−プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、四塩化炭素等の連鎖移動剤を添加して、得られる塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体の重合度を調節することも可能である。その使用量は、通常は、共重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデン、極性基含有モノマー、塩素原子含有モノマー、必要に応じて共重合される他のモノマー）を１００重量部とすると、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。
【００５２】
また、共重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデン、極性基含有モノマー、塩素原子含有モノマー、必要に応じて共重合される他のモノマー）の仕込量は、単量体の合計：水の重量比で１：１〜１：１０、好ましくは１：２〜１：５であり、重合は温度１０〜８０℃であり、重合時間は１０〜１００時間であり、重合時の圧力は通常加圧下で行われ、好ましくは２．０〜８．０ＭＰａ‐Ｇである。
【００５３】
上記の条件で水系の懸濁重合を行うことにより、容易にフッ化ビニリデン、極性基含有モノマー、塩素原子含有モノマー、必要に応じて共重合される他のモノマーを共重合することができ、本発明に用いる塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体を得ることができる。
【００５４】
本発明に用いる塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体は、前述のように、該重合体１００重量％あたり塩素原子を０．３〜５重量％、好ましくは０．７〜３重量％含有するが、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体の塩素原子の含有量は、フラスコ燃焼法（ＪＩＳ  Ｋ７２２９）に従って、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体を燃焼することにより得た試験液を、イオンクロマトグラフィーで分析し、得られたクロマトグラムのうち、塩素イオンのクロマトグラムのピーク面積を求め、絶対検量線法により求めることができる。
【００５５】
本発明に用いる塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体は、インヘレント粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度。以下、同様）が０．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲内の値であることが好ましく、１．１〜４．０ｄｌ／ｇの範囲内の値であることがより好ましい。上記範囲内の粘度であれば、非水電解質二次電池用負極合剤に好適に用いることができる。
【００５６】
インヘレント粘度ηiの算出は、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体８０ｍｇを２０ｍｌのＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミドに溶解して、３０℃の恒温槽内でウベローテ粘度計を用いて次式により行うことができる。
【００５７】
ηi＝（１/Ｃ）・ｌｎ（η/η0）
ここでηは重合体溶液の粘度、η0は溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド単独の粘度、Ｃは０．４ｇ/ｄｌである。
【００５８】
また、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定して求めた重量平均分子量が、通常は５万〜１５０万の範囲である。
【００５９】
また、前記塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体が含有する極性基が、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基である場合には、該重合体に熱プレスを施すことにより製造したフィルムについて、赤外線吸収スペクトルを測定した際の下記式（１）で表わされる吸光度比（ＩR）が、０．１〜１．５の範囲であることが好ましい。
【００６０】
ＩR＝Ｉ1750／Ｉ3025      ・・・（１）
（上記式（１）において、Ｉ1750は、１７５０ｃｍ-1の吸光度であり、Ｉ3025は３０２５ｃｍ-1の吸光度である。）
赤外吸収スペクトルにおいて、カルボニル基は１６５０〜１８００ｃｍ-1に吸収帯を持つ。よって、上記式（１）において、Ｉ1750はカルボニル基に由来し、Ｉ3025はＣ−Ｈ構造に由来する。このため、ＩRは塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体中のカルボニル基の存在量を示す尺度となる。
【００６１】
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤を用いて、非水電解質二次電池用負極を製造した場合には、該負極は合剤層と集電体との剥離強度に優れる。剥離強度に優れる理由は明らかではないが、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体中に含有される塩素原子の一部が脱離し、集電体の表面と反応し、該反応点に塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体のカルボキシル基やカルボン酸無水物基等の極性基が反応することにより、剥離強度に優れると本発明者らは推定した。
【００６２】
また、本発明の非水電解質二次電池用負極合剤を用いることにより、非水電解質二次電池用負極において、合剤層と集電体との剥離強度を向上させることができるため、従来の負極合剤と比べ、電極製造時の電極の亀裂や剥離の問題解決に効果がある。
【００６３】
〔有機溶剤〕
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、有機溶剤を含有する。有機溶剤としては上記塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体を溶解する作用を有するものが用いられ、好ましくは極性を有する溶剤である。有機溶剤の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェイト、トリメチルホスフェイトなどが挙げられ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシドが好ましい。また、有機溶剤は１種単独でも、２種以上を混合してもよい。
【００６４】
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、上述の塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体、電極活物質、および有機溶剤を含有する。
【００６５】
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤の各成分の含有量は、通常電極活物質１００重量部に対して、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体１．０〜２５重量部、および有機溶剤２０〜３００重量部であり、好ましくは塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体２．０〜１３重量部、および有機溶剤７０〜２００重量部である。
【００６６】
上記範囲内で各成分を含有すると、本発明の非水電解質二次電池用負極合剤を用いて、非水電解質二次電池用負極を製造した場合に、該電極の合剤層と集電体との剥離強度をより向上させることができ、また非水電解質二次電池用負極を製造する際に、集電体に非水電解質二次電池用負極合剤を塗布する際の塗布性にも優れる。
【００６７】
また、本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、前記塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体、電極活物質および有機溶剤以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、カーボンブラックなどの導電助剤やポリビニルピロリドンなどの顔料分散剤等を含んでいてもよい。
【００６８】
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤の、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、せん断速度２ｓ-1で測定を行った際の粘度は、通常２０００〜５００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５０００〜３００００ｍＰａ・ｓである。
【００６９】
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤の製造方法としては、前記塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体、電極活物質、および有機溶剤を均一なスラリーとなるように混合すればよく、混合する際の順序は特に限定されないが、例えば塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体を有機溶剤の一部と混合し、バインダー溶液を調製し、該バインダーに電極活物質および残りの有機溶剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。
【００７０】
〔非水電解質二次電池用負極〕
本発明の非水電解質二次電池用負極は、前記非水電解質二次電池用負極合剤を、集電体に塗布・乾燥することにより得られ、集電体と、非水電解質二次電池用負極合剤から形成される層とを有する。
【００７１】
なお、本発明において、非水電解質二次電池用負極合剤を集電体に塗布・乾燥することにより形成される層を、合剤層と記す。
【００７２】
本発明に用いる集電体としては、例えば銅が挙げられ、その形状としては例えば金属箔や金属網等が挙げられる。集電体としては、銅箔が好ましい。
【００７３】
集電体の厚さは、通常は５〜１００μｍであり、好ましくは５〜２０μｍである。
【００７４】
本発明の非水電解質二次電池用負極を製造する際には、前記非水電解質二次電池用負極合剤を前記集電体の少なくとも一面、好ましくは両面に塗布を行う。塗布する際の方法としては特に限定は無く、バーコーター、ダイコーター、コンマコーターで塗布する等の方法が挙げられる。
【００７５】
また、塗布した後に行われる乾燥としては、通常５０〜１５０℃の温度で１〜３００分行われる。また、乾燥の際の圧力は特に限定はないが、通常は、大気圧下または減圧下で行われる。
【００７６】
以上の方法で、本発明の非水電解質二次電池用負極を製造することができる。なお、非水電解質二次電池用負極の層構成としては、非水電解質二次電池用負極合剤を集電体の一面に塗布した場合には、合剤層／集電体の二層構成であり、非水電解質二次電池用負極合剤を集電体の両面に塗布した場合には、合剤層／集電体／合剤層の三層構成である。
【００７７】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、前記非水電解質二次電池用負極合剤を用いることにより、集電体と合剤層との剥離強度に優れるため、プレス、スリット、捲回などの工程で電極に亀裂や剥離が生じにくく、生産性の向上に繋がるために好ましい。
【００７８】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、前述のように集電体と合剤層との剥離強度に優れるが、具体的には、集電体と合剤層との剥離強度は、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準拠して、１８０°剥離試験により測定を行った際に通常は０．５〜２０ｇｆ／ｍｍであり、好ましくは１〜１０ｇｆ／ｍｍである。
【００７９】
〔非水電解質二次電池〕
本発明の非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用負極を有することを特徴とする。
【００８０】
本発明の非水電解質二次電池としては、前記非水電解質二次電池用負極を有していれば特に限定は無く、負極以外の部位、例えば正極、セパレータ等は従来公知のものを用いることができる。
【実施例】
【００８１】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。【００８２】
〔塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体―（１）の製造〕
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１１１８ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート１．６ｇ、フッ化ビニリデン４１３ｇ、クロロトリフルオロエチレン１７ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル４．３ｇを仕込み、２８℃で１０２時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．１ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、極性基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体―（１）を得た。【００８３】
重合収率は９３重量％であり、得られた塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−（１）のインヘレント粘度は２．１ｄｌ/ｇであった。【００８４】
〔塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体―（２）の製造〕
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．６ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート１．４ｇ、フッ化ビニリデン３８４ｇ、クロロトリフルオロエチレン１６ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル１．２ｇを仕込み、２８℃で４５時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、極性基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−（２）を得た。【００８５】
重合収率は９１重量％であり、得られた塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−（２）のインヘレント粘度は２．３ｄｌ/ｇであった。【００８６】
〔塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−（３）の製造〕
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート１．４ｇ、フッ化ビニリデン３７２ｇ、クロロトリフルオロエチレン２８ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル１．２ｇを仕込み、２８℃で５３時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。
重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、極性基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−（３）を得た。【００８７】
重合収率は８８重量％であり、得られた塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−（３）のインヘレント粘度は２．１ｄｌ/gであった。【００８８】
〔塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−（４）の製造〕
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート３．４ｇ、フッ化ビニリデン３７２ｇ、クロロトリフルオロエチレン２８ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル１．２ｇを仕込み、２８℃で４１時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．０ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、極性基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−（４）を得た。【００８９】
重合収率は９１重量％であり、得られた塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−（４）のインヘレント粘度は１．３ｄｌ/ｇであった。【００９０】
〔塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）の製造〕
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート１．６ｇ、酢酸エチル２ｇ、フッ化ビニリデン３７２ｇ、およびクロロトリフルオロエチレン２８ｇを仕込み、２８℃で４３時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、粉末状の塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体―（１）を得た。【００９１】
重合収率は９０重量％であり、得られた塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）のインヘレント粘度は２．０ｄｌ/gであった。【００９２】
〔極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）の製造〕
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０３６ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート１．８ｇ、フッ化ビニリデン３９６ｇ、およびマレイン酸モノメチルエステル４ｇを仕込み、２９℃で５６時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．３ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、極性基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）を得た。【００９３】
重合収率は８５重量％であり、得られた極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）のインヘレント粘度は２．１ｄｌ/gであった。【００９４】
〔極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（２）の製造〕
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、酢酸エチル２．５ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート４ｇ、フッ化ビニリデン３９６ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル４ｇを仕込み、２９℃で３０時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、極性基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（２）を得た。【００９５】
重合収率は９０重量％であり、得られた極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（２）のインヘレント粘度は１．１ｄｌ/ｇであった。【００９６】
〔塩素含有量〕
前記塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体、塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体、および極性基含有フッ化ビニリデン系重合体の塩素含有量を以下の方法で測定した。【００９７】
フラスコ燃焼法（ＪＩＳ  Ｋ７２２９）に従って、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体を燃焼することにより得た試験液を、イオンクロマトグラフィーで分析し、得られたクロマトグラムのうち、塩素イオンのクロマトグラムのピーク面積を求め、絶対検量線法により、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体の塩素含有量を求めた。【００９８】
このようにして求めた、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−（１）の塩素原子含有量は、該重合体１００重量％あたり、１．２重量％であった。【００９９】
同様に塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−（２）の塩素原子含有量は、該重合体１００重量％あたり、１．２重量％であった。【０１００】
同様に塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−（３）の塩素原子含有量は、該重合体１００重量％あたり、２．１重量％であった。【０１０１】
同様に塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−（４）の塩素原子含有量は、該重合体１００重量％あたり、２．１重量％であった。【０１０２】
同様に塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）の塩素原子含有量は、該重合体１００重量％あたり、２．１重量％であった。【０１０３】
同様に極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）の塩素原子含有量は、該重合体１００重量％あたり、０重量％であった。【０１０４】
同様に極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（２）の塩素原子含有量は、該重合体１００重量％あたり、０重量％であった。【０１０５】
〔吸光度比（Ｒ）〕
前記塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体、塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体、および極性基含有フッ化ビニリデン系重合体のＩＲスペクトルを以下の方法で測定した。【０１０６】
前記塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体、塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体、および極性基含有フッ化ビニリデン系重合体の粉末をそれぞれ、２００℃で熱プレスして、プレスシート３０ｍｍ×３０ｍｍを作製した。【０１０７】
前記プレスシートのＩＲスペクトルを、赤外分光光度計ＦＴ-ＩＲ４１００(日本分光株式会社製)を用いて、１５００ｃｍ-1〜３５００ｃｍ-1の範囲で測定した。【０１０８】
得られたＩＲスペクトルから下記式（１）で表わされる吸光度比（ＩR）を求めた。【０１０９】
ＩR＝Ｉ1750／Ｉ3025      ・・・（１）
（上記式（１）において、Ｉ1750は、１７５０ｃｍ-1の吸光度であり、Ｉ3025は３０２５ｃｍ-1の吸光度である。）
なお、Ｉ1750およびＩ3025は、上記波数における見かけの吸光度から、バックグラウンドの吸光度を減ずることにより求めることができる。すなわち、Ｉ20を波数１７５０ｃｍ-1の見かけの吸光度、Ｉ21をＩ20の波数におけるバックグラウンドの吸光度とすると、Ｉ1750＝Ｉ20−Ｉ21である。【０１１０】
また、Ｉ10を波数３０２５ｃｍ-1の見かけの吸光度、Ｉ11をＩ10の波数におけるバックグラウンドの吸光度とすると、Ｉ3025＝Ｉ10−Ｉ11である。【０１１１】
なお、バックグラウンドの吸光度とは、ピークの低波数側の裾と高波数側の裾とを結んだ際の、吸光度を示す。すなわち、Ｉ21においては、吸収の裾の領域である低波数側（１６５３ｃｍ-1〜１６６２ｃｍ-1）と高波数側（１８９７ｃｍ-1〜１９０７ｃｍ-1）とを結ぶ直線をベースラインとした際の、１７５０ｃｍ-1における吸光度を示し、Ｉ11においては、低波数側（２８５９ｃｍ-1〜２８６６ｃｍ-1）と高波数側（３３０６ｃｍ-1〜３３１７ｃｍ-1）とを結ぶ直線をベースラインとした際の、３０２５ｃｍ-1における吸光度を示す。【０１１２】
具体的には、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（２）について、上記方法により測定したＩＲスペクトル（図１）について、吸光度比（Ｒ）を以下のようにして求めることができる。【０１１３】
図１より、Ｉ20が、波数１７５０ｃｍ-1の見かけの吸光度０．４３であり、Ｉ21が波数１６５８ｃｍ-1の裾と１９０５ｃｍ-1の裾とを結んだ際の波数１７５０ｃｍ-1の吸光度０．０９であり、Ｉ20およびＩ21よりＩ1750は０．３４である。また、Ｉ10が波数３０２５ｃｍ-1の見かけの吸光度０．７６であり、Ｉ11が波数２８６３ｃｍ-1の裾と３３１３ｃｍ-1の裾とを結んだ際の波数３０２５ｃｍ-1の吸光度０．０８であり、Ｉ10およびＩ11よりＩ3025は０．６８であった。【０１１４】
よって、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（２）の吸光度比（ＩR）は０．５０である。【０１１５】
同様に塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−（１）の吸光度比（ＩR）を求めた。塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−（１）の吸光度比（ＩR）は０．５０であった。【０１１６】
同様に塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−（２）の吸光度比（ＩR）を求めた。塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−（２）の吸光度比（ＩR）は０．１５であった。【０１１７】
同様に塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−（３）の吸光度比（ＩR）を求めた。塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−（３）の吸光度比（ＩR）は０．１５であった。【０１１８】
同様に塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−（４）の吸光度比（ＩR）を求めた。塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−（４）の吸光度比（ＩR）は０．１５であった。【０１１９】
同様に塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）の吸光度比（ＩR）を求めた。塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）の吸光度比（ＩR）は０．０７であった。【０１２０】
同様に極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）の吸光度比（ＩR）を求めた。極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）の吸光度比（ＩR）は０．５０であった。【０１２１】
〔実施例1〕
塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体―（１）８ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９２ｇに均一に溶解し、バインダー溶液を得た。【０１２２】
得られたバインダー溶液１０ｇにＭＡＧ（日立化成工業製、人造黒鉛、平均粒径２０μｍ）９．２ｇおよび希釈用のＮ−メチル−２−ピロリドン４．６１ｇを添加し、あわとり練太郎（シンキー製）を用いて撹拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤（１）を得た。【０１２３】
前記非水電解質二次電池用負極合剤（１）を、集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔にバーコーターを用いて、乾燥後の合剤層の重量が１５０ｇ/ｍ2になるように均一に塗布し、ギアオーブン中で１１０℃で乾燥、１３０℃で熱処理を行った後に、４０ＭＰaでプレスを行い、合剤層の嵩密度が１．７ｇ／ｃｍ3である電極（１）を得た。非水電解質二次電池用負極合剤（１）の粘度をＥ型粘度計で測定したところ、２５℃、せん断速度２ｓ-1で１１０００ｍＰａ・ｓであった。【０１２４】
〔実施例２〕
塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体―（２）８ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９２ｇに均一に溶解し、バインダー溶液を得た。【０１２５】
得られたバインダー溶液１０ｇにＭＡＧ（日立化成工業製、人造黒鉛、平均粒径２０μｍ）９．２ｇおよび希釈用のＮ−メチル−２−ピロリドン４．６１ｇを添加し、あわとり練太郎（シンキー製）を用いて撹拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤（２）を得た。【０１２６】
前記非水電解質二次電池用負極合剤（２）を、集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔にバーコーターを用いて、乾燥後の合剤層の重量が１５０ｇ/ｍ2になるように均一に塗布し、ギアオーブン中で１１０℃で乾燥、１３０℃で熱処理を行った後に、４０ＭＰaでプレスを行い、合剤層の嵩密度が１．７ｇ／ｃｍ3である電極（２）を得た。【０１２７】
〔実施例３〕
塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体―（３）８ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９２ｇに均一に溶解し、バインダー溶液を得た。【０１２８】
得られたバインダー溶液１０ｇにＭＡＧ（日立化成工業製、人造黒鉛、平均粒径２０μｍ）９．２ｇおよび希釈用のＮ−メチル−２−ピロリドン４．６１ｇを添加し、あわとり練太郎（シンキー製）を用いて撹拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤（３）を得た。【０１２９】
前記非水電解質二次電池用負極合剤（３）を、集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔にバーコーターを用いて、乾燥後の合剤層の重量が１５０ｇ/ｍ2になるように均一に塗布し、ギアオーブン中で１１０℃で乾燥、１３０℃で熱処理を行った後に、４０ＭＰaでプレスを行い、合剤層の嵩密度が１．７ｇ／ｃｍ3である電極（３）を得た。【０１３０】
〔実施例４〕
塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体−（４）１０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０ｇに均一に溶解し、バインダー溶液を得た。【０１３１】
得られたバインダー溶液８ｇにＭＡＧ（日立化成工業製、人造黒鉛、平均粒径２０μｍ）９．２ｇおよび希釈用のＮ−メチル−２−ピロリドン６．０５ｇを添加し、あわとり練太郎（シンキー製）を用いて撹拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤（４）を得た。【０１３２】
前記非水電解質二次電池用負極合剤（４）を、集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔にバーコーターを用いて、乾燥後の合剤層の重量が１５０ｇ/ｍ2になるように均一に塗布し、ギアオーブン中で１１０℃で乾燥、１３０℃で熱処理を行った後に、４０ＭＰaでプレスを行い、合剤層の嵩密度が１．７ｇ／ｃｍ3である電極（４）を得た。【０１３３】
〔比較例１〕
塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）８ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９２ｇに均一に溶解し、バインダー溶液を得た。【０１３４】
得られたバインダー溶液１０ｇにＭＡＧ（日立化成工業製、人造黒鉛、平均粒径２０μｍ）９．２ｇおよび希釈用のＮ−メチル−２−ピロリドン４．６１ｇを添加し、あわとり練太郎（シンキー製）を用いて撹拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ１）を得た。【０１３５】
前記非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ１）を、集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔にバーコーターを用いて、乾燥後の合剤層の重量が１５０ｇ/ｍ2になるように均一に塗布し、ギアオーブン中で１１０℃で乾燥、１３０℃で熱処理を行った後に、４０ＭＰaでプレスを行い、合剤層の嵩密度が１．７ｇ／ｃｍ3である電極（ｃ１）を得た。【０１３６】
〔比較例２〕
極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（１）８ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９２ｇに均一に溶解し、バインダー溶液を得た。【０１３７】
得られたバインダー溶液１０ｇにＭＡＧ（日立化成工業製、人造黒鉛、平均粒径２０μｍ）９．２ｇおよび希釈用のＮ−メチル−２−ピロリドン４．６１ｇを添加し、あわとり練太郎（シンキー製）を用いて撹拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ２）を得た。【０１３８】
前記非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ２）を、集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔にバーコーターを用いて、乾燥後の合剤層の重量が１５０ｇ/ｍ2になるように均一に塗布し、ギアオーブン中で１１０℃で乾燥、１３０℃で熱処理を行った後に、４０ＭＰaでプレスを行い、合剤層の嵩密度が１．７ｇ／ｃｍ3である電極（ｃ２）を得た。非水電解質二次電池用負極合剤（Ｃ２）の粘度をＥ型粘度計で測定したところ、２５℃、せん断速度２ｓ-1で１１０００ｍＰａ・ｓであった。【０１３９】
〔比較例３〕
極性基含有フッ化ビニリデン系重合体−（２）１０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０ｇに均一に溶解し、バインダー溶液を得た。【０１４０】
得られたバインダー溶液８ｇにＭＡＧ（日立化成工業製、人造黒鉛、平均粒径２０μｍ）９．２ｇおよび希釈用のＮ−メチル−２−ピロリドン６．０５ｇを添加し、あわとり練太郎（シンキー製）を用いて撹拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ３）を得た。【０１４１】
前記非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ３）を、集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔にバーコーターを用いて、乾燥後の合剤層の重量が１５０ｇ/ｍ2になるように均一に塗布し、ギアオーブン中で１１０℃で乾燥、１３０℃で熱処理を行った後に、４０ＭＰaでプレスを行い、合剤層の嵩密度が１．７ｇ／ｃｍ3である電極（ｃ３）を得た。【０１４２】
〔比較例４〕
前記集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔に変えて、厚さ１０μｍのアルミニウム箔を用いた以外は、実施例４と同様に行い、電極（ｃ４）を得た。【０１４３】
〔比較例５〕
前記集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔に変えて、厚さ１０μｍのアルミニウム箔を用いた以外は、比較例３と同様に行い、電極（ｃ５）を得た。【０１４４】
〔剥離強度〕
実施例および比較例で得た電極における、集電体と合剤層との剥離強度は、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準拠して、１８０°剥離試験により測定を行った。結果を表１〜３に示す。【０１４５】
【表１】
0005400058.tif 000002
【０１４６】
【表２】
0005400058.tif 000003
【０１４７】
【表３】
0005400058.tif 000004
【０１４８】
前記表１より、集電体として銅箔を用い、重合体（塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体、塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体、および極性基含有フッ化ビニリデン系重合体）として、ほぼ同程度のインヘレント粘度（２．０〜２．３ｄｌ／ｇ）を有する重合体を用いた場合には、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体（実施例１〜３）を用いると、塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体や極性基含有フッ化ビニリデン系重合体（比較例１、２）を用いる場合と比べて、剥離強度に優れる。【０１４９】
同様に前記表２より、集電体として銅箔を用い、重合体（塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体、および極性基含有フッ化ビニリデン系重合体）として、ほぼ同程度のインヘレント粘度（１．１〜１．３ｄｌ／ｇ）を有する重合体を用いた場合には、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体（実施例４）を用いると、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体を用いた場合（比較例３）を用いる場合と比べて、剥離強度に優れる。【０１５０】
一方前記表３より、集電体としてアルミニウム箔を用い、重合体（塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体、および極性基含有フッ化ビニリデン系重合体）として、ほぼ同程度のインヘレント粘度（１．１〜１．３ｄｌ／ｇ）を有する重合体を用いた場合には、塩素原子と極性基とを含有するフッ化ビニリデン系重合体（比較例４）を用いると、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体を用いた場合（比較例５）を用いる場合と比べて、剥離強度が若干劣る。【０１５１】
すなわち、本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、アルミニウム箔のように正極に用いられる集電体に塗工しても効果はなく、銅箔のように負極に用いられる集電体に塗工して、初めて剥離強度が向上する。【０１５２】
〔電池性能試験〕
（正極の作製）
ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液(クレハ製、ＫＦポリマーＬ＃１３２０、樹脂濃度１２重量％)５ｇにコバルト酸リチウム（日本化学工業製、セルシードＣ５Ｈ）１８．８ｇ、カーボンブラック（電気化学工業製、デンカブラック）０．６ｇおよび希釈用のＮ−メチル−２−ピロリドン３．７５ｇを添加し、あわとり練太郎（シンキー製）を用いて撹拌混合し、非水電解質二次電池用正極合剤を得た。前記非水電解質二次電池用正極合剤を、集電体である厚さ５０μｍのアルミ箔にバーコーターを用いて乾燥後の合剤層の重量が２１０ｇ/ｍ2になるように均一に塗布し、キアオーブン中で１３０℃で乾燥後に、５００ＭＰaでプレスを行い、合剤層の嵩密度が３．６ｇ／ｃｍ3である非水電解質二次電池用正極を得た。【０１５３】
（サイクル試験）
各実施例・比較例で得た負極を直径１５ｍｍに打ち抜き、上記正極を直径１４ｍｍに打ち抜き、ガラスフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、ＧＡ−５５）からなるセパレータを介して、互いの合剤層面を対向させて、ポリプロピレン製パッキングを配置したステンレス鋼製の外装容器中に収納した。エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートの体積比１：２：２の溶液に１.５ｍｏｌ／リットルのＬｉＰＦ6を添加した電解液を外装容器に注入し、厚さ０．２ｍｍのステンレス製蓋を外装容器に被せ固定して、内容物を封止した直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型電池Ａを作製した。【０１５４】
試験は、２５℃の恒温槽中で、上記の電池Ａを５．０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、定電圧で電流値が５０μＡまで減衰するまで充電した。その後、５．０ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。上記の充放電を繰り返し、１回目の放電容量に対する１００回目の放電容量の割合を１００サイクル後容量維持率（％）とした。【０１５５】
【表４】
0005400058.tif 000005
【０１５６】
表４より本発明の非水電解質二次電池用負極合剤を用いて製造された非水電解質二次電池用負極は従来の負極と比べ何ら遜色のない性能を有することがわかる。
【図１】
0005400058.tif 000006