(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸気中で５００℃を超える使用温度での向上された酸化挙動及び固体粒子エロージョンに対する向上した耐性を達成するためのフェライト／マルテンサイト９〜１２％Ｃｒ鋼の表面処理方法であって、
ａ）  第一段階において、鋼粒子を用いて前記鋼の表面をショットピーニングすること、
及び
ｂ）  次いで第二段階において、ガラス粒子を用いてショットピーニングすること、
を特徴とする前記方法。
【請求項２】
６００〜６５０℃の使用温度での向上された酸化挙動及び固体粒子エロージョンに対する向上した耐性を達成するためのフェライト／マルテンサイト９〜１２％Ｃｒ鋼の請求項１に記載の方法。
【請求項３】
次の第三段階において、０．５μｍ未満の粗さ（Ｒａ）まで表面を平滑化することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
０．３μｍ未満の粗さ（Ｒａ）まで表面を平滑化する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
タービン部材への、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法の使用。
【請求項６】
前記タービン部材がタービンブレードである請求項５に記載の方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は材料工学の分野に関する。本発明は、蒸気発電所に使用される部材の製造に主に使用されるフェライト／マルテンサイト９〜１２％Ｃｒ鋼の表面処理方法に関する。これらの鋼は高温（典型的には６００〜６５０℃）に曝されるために、酸化及びそれに次ぐフレーキングの結果生ずるダメージ、すなわち品質の損失に対して保護する必要がある。
【背景技術】
【０００２】
（特にクロムで）高度に合金化されたオーステナイト鋼が、発電所において過熱器及び中間過熱器管に使用されることは従来から公知である。オーステナイト鋼は、その表面を冷間形成することによって（例えば、炭素鋼の小さな粒子を高速で鋼の表面に衝突させることによって（＝ショットピーニング））、材料の向上した酸化挙動を達成し得ることが知られている。これの理由は、こうして処理された表面のマルテンサイト変態である。マルテンサイト変態では、数多くの粒界が生じ、これが、鋼中に存在するクロムを表面上に移動させて、表面上に酸化クロム類を形成させ、そしてこの酸化クロム類が、更なる酸化から材料を保護する（D. Caplan, Corr. Science 6 (1966), 509及びY. Minami, NKK Tech. Rev. 75(1996), 1参照）。
【０００３】
更に、Ｃｒを約９〜１２％の割合で含むフェライト／マルテンサイト鋼が知られており、これらは管、バルブ及びハウジング用に主に使用されている。これらの例としては、Ｐ９２鋼（化学組成（重量％）：  ０．１２Ｃ、０．５Ｍｎ、８．９Ｃｒ、０．４Ｍｏ、１．８５Ｗ、０．２Ｖ及び残部の鉄及び不可避不純物）、並びにＥ９１１鋼（化学組成（重量％）：  ０．１１Ｃ、０．３５Ｍｎ、０．２Ｓｉ、９．１Ｃｒ、１．０１Ｍｏ、１．００Ｗ、０．２３Ｖ、及び残部の鉄及び不可避不純物）などを挙げることができる。これらのフェライト／マルテンサイト鋼は、それらの化学組成の故に、オーステナイト鋼と比べると一般的に耐酸化性に劣る。しかし、近代の発電所では、これらの鋼も同様に通常は６２０℃までの高温に耐えなければならない。それゆえ、この種の鋼を有害な酸化から保護するために、特殊な被覆材が開発されている（A. Agueero, R. Mueles, Mat. Sci. Forum, Vol. 461(1994), 957）。これらの被覆材は、一方では高額であるという欠点、また他方では必ずしも常に信頼できるものではないという欠点を持つ。これらの被覆材を塗布する場合は、熱処理または複数回の熱処理さえも常に必要である。これにはコスト及び時間がかかる。なぜならば、特に、非常に数多くの部材を発電所の建設において熱処理する必要が生じるためである。それ故、この種のフェライト／マルテンサイト鋼の酸化保護のための代替法、特により簡単な方法が要望されて既に久しい。
【０００４】
しかし、オーステナイト鋼とは異なり、既知のショットピーニングは、フェライト／マルテンサイト鋼の場合には、構造が異なるために上述した有利な効果をもたらさない。
【０００５】
しかしながら、H. Haruyama、H. Kutsumi、S. Kuroda及びF. Abeは、Proc. of EPRI Conf., (2004), 659-667において、この種の鋼を、温度及び水蒸気をそれに負荷する前に純粋なクロム粒子でショットピーニングし、次いで７００℃での熱処理に付した場合には、これらの鋼の耐酸化性に僅かな向上があると報告している。しかし、この方法は、非常にコスト集約的な方法であり、また発電所の建設においては要求される構造の観点で望ましくないという欠点を有する。
【特許文献１】ドイツ特許第１９５１７２７５Ｃ２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が基づく課題は、水蒸気中での５００℃を超える使用温度、特に６５０℃あたりの使用温度において、顕著に向上された酸化挙動及び固体粒子エロージョンに対する向上した耐性が達成されるようにフェライト／マルテンサイト９〜１２％Ｃｒ鋼の構造を変えることができる、フェライト／マルテンサイト９〜１２％Ｃｒ鋼の表面処理方法を開発することである。また、この方法が、費用効果高くかつ簡単に使用し得ること、及び部材を追加的に熱処理しなくとも良好な結果を与え得ることも狙いである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の本質は、フェライト／マルテンサイト鋼の表面処理方法において、耐酸化性及び固体粒子エロージョンに対する耐性を高める目的において、
ａ）  第一段階において、鋼粒子を用いて上記の鋼の表面を既知の方法でショットピーニングすること、及び
ｂ）  次いで、第二段階において、ガラス粒子を用いてショットピーニングすること、
にある。
【０００８】
本発明の利点は、このように表面処理されたフェライト／マルテンサイト鋼は、水蒸気に囲まれた環境での高温下（例えば、高温スチームタービンのブレートの場合などに典型の環境での高温下）で使用された場合に、未処理のフェライト／マルテンサイト鋼と比較して耐酸化性が向上されているという点にある。
【０００９】
更に、上記方法は費用効果に優れる。なぜならば、上記方法は、フェライト／マルテンサイト鋼の場合には、公知方法では従来必要であった追加の熱処理段階は無しで済むからである。
【００１０】
本発明の方法は、フェライト／マルテンサイト鋼では効果の無いひずみ硬化工程の他の工程が材料の表面に明らかに一役かっているという驚くべき効果を有する。一つの可能性は、ガラス粒子が表面中に埋入するかまたは表面上で材料のマイクロアロイ化が起こって、酸化に対する保護作用をもたらしていることが考えられる。
【００１１】
第一段階において鋼粒子でショットピーニングされ、そして次の第二段階でガラス粒子でショットピーニングされた材料を、次いで第三段階においてその表面を精巧に平滑化すると特に有利である。この場合は、＜０．５μｍ、特に＜０．３μｍの表面粗さとするのがよい。これによって達成されることはすなわち、酸化及び固形物エロージョンに対する高い耐性を、フェライト／マルテンサイト９〜１２％Ｃｒ鋼からなるスチームタービンブレードの５００℃を超える運転温度全域に渡り維持することができるということである。
【００１２】
本発明の例としての態様を図に示す。
【実施の形態】
【００１３】
以下に、態様例並びに図１及び２に基づいて本発明をより詳しく説明する。
【００１４】
次の化学組成（値は重量％単位）：
０．１１  Ｃ
０．３５  Ｍｎ
０．２  Ｓｉ
９．１  Ｃｒ
１．０１  Ｍｎ
１．００  Ｗ
０．２３  Ｖ
０．０７  Ｎ
０．０７  Ｎｂ
残部の鉄、及び不可避不純物
を有するフェライト９％Ｃｒ鋼（Ｅ９１１）を本発明に従い処理した。
【００１５】
このケースでは、第一の段階で、上記の鋼を鋼粒子（炭素含有率が０．１％の炭素鋼）でショットピーニングした。これらの粒子は２００〜４５０μｍの粒径を有する。プロセスパラメータは次の通りであった。
圧力：  ６ｂａｒ
時間：  ４〜５分
角度（表面に対するノズルの角度）：８０〜８５°
【００１６】
こうして処理された鋼を、次いで第二段階において、ガラス粒子（粒径：３００〜４００μｍ）でショットピーニングした。この第二段階でのプロセスパラメータは次の通りであった。
圧力：２〜２．５ｂａｒ
時間：４分
角度（表面に対するノズルの角度）：８０〜８５°
【００１７】
両方の場合において、有利なことに、材料を次いで熱処理する必要はなかった。そのため、本発明による上記方法は、費用効果高くかつ簡単に使用することができる。
【００１８】
図１は、上述の通り、本発明に従い処理された上記Ｃｒ鋼の６５０℃／水蒸気下での酸化挙動を、未処理のフェライト９％Ｃｒ鋼の酸化挙動と比較して示す。
【００１９】
本発明に従い処理された鋼は、かなり向上した酸化挙動を特徴とする。特に長い析出時間の場合に、本発明に従い処理された材料の重量増加は、未処理の対照鋼と比べるとかなり小さいことが分かった。例えば約２０００時間の析出時間の後には、未処理の対照鋼の重量増加は約３１ｍｇ／ｃｍ2であるのに対し、本発明に従い処理された同組成の鋼では、重量増加はわずか２０ｍｇ／ｃｍ2に過ぎない。後者のこの値は、約１５００時間後には既に到達しており、そしてほぼ同じ値のまま変わらない。未処理の対照鋼の場合にはそうは言うことができない。なぜならば、この場合、一方では絶対値がかなり高いし、また他方では、水蒸気中で２０００時間を超える析出時間の後でも、重量の増分の値は一定には未だならず、その代わりに、析出時間を長くすればそれだけ上がり続けるからである。
【００２０】
本方法は、フェライト／マルテンサイト鋼の場合には効果の無いショットピーニングによるひずみ硬化工程の他のメカニズムが、明らかに材料の表面に一役かっているという驚くべき効果を有する。一つの可能性として、ガラス粒子が表面中に埋入されるかまたは表面のマイクロアロイ化が起こって、酸化に対する保護作用をもたらしていることが考えられる。
【００２１】
この方法の他の有利な効果はスチームタービンの効率と結びついている。スチームタービンの高い空力効率を保証するために、ブレードは、最初から非常に微細な表面粗さ（最終の粗さ ０．３μｍ）を持つように製造される。この低い粗さのレベルは、ブレードの長い使用期間中維持される必要がある。しかし、材料の表面が、それの使用中に、ブレード上流にある部材表面から剥がれた硬質（酸化物）粒子の衝突または激突によって粗面化される場合や、高温蒸気環境下でのブレード表面の酸化自身によって、その表面から酸化物が剥落し、それにより表面の激しい粗面化が起こることがある。それゆえ、本願請求項１による上記方法は、表面の平滑化のための次の段階によって補うのが有利である。この次段階は、例えば、ガラス粒子でのピーニング後のタンブリング処理であることができる。
【００２２】
図２は、本発明に従い処理されたフェライト９％Ｃｒ鋼の６５０℃／水蒸気下での酸化挙動を、表面粗さ別に図式で示す。
【００２３】
該処理方法の第二段階の後、該鋼の酸化挙動は、０．５μｍ未満、好ましくは０．３μｍ未満の粗さまでタンブリングすることによる次の表面平滑化（任意の第三段階）によって更に有利に向上され得ることが明らかである。
【００２４】
それゆえ、本発明による方法は、ガスタービン及びスチームタービン中で５５０℃を超える温度、好ましくは６００〜６５０℃の温度に曝されるフェライト／マルテンサイト９〜１２％Ｃｒ鋼からなる部材、例えばブレードに特に適している。
【００２５】
当然ながら、本発明は、上記態様例には限定されない。材料及び処理パラメータのどちらも変えることができる。例えば、本発明の方法は、Ｘ２０鋼（Ｘ２０ＣｒＭｏＶ１２）またはＰ９１鋼（Ｘ１０ＣｒＭｏＶＮｂ９１）の耐酸化性の向上にも非常に適している。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明に従い処理されたフェライト９％Ｃｒ鋼の６５０℃／水蒸気下の酸化挙動を、未処理のフェライト９％Ｃｒ鋼の酸化挙動と比較して示す。
【図２】図２は、本発明に従い処理されたフェライト９％Ｃｒ鋼の６５０℃／水蒸気下の酸化挙動を表面あらさ別に示す（図式）。
【図１】
0005455327.tif 000002
【図２】
0005455327.tif 000003