(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の両親媒性界面活性剤の存在下で、一般式：
ＭＺｎ  （１）、
Ｒ’ｘＭＺｎ−ｘ  （２）、
ＬｍｘＭＺｎ−ｍｘ  （３）、または
（ＲＯ）ｎ−１Ｍ−Ｒ”−Ｍ（ＯＲ）ｎ−１  （４）
〔式（１）、（２）、（３）および（４）中、ＭはＡｌ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｎｂ（Ｖ）、Ｖ（Ｖ）、Ｔａ（Ｖ）もしくはＨｆ（Ｖ）または希土類金属であり、括弧内の数字はＭ原子の原子価を表し、
ｎはＭ原子の原子価を示し、
ｘは１からｎ−１までの整数であり、
各Ｚは、互いに独立に、ハロゲン原子または−ＯＲ基を表し、
Ｒは、炭素数１〜４を有するアルキル基を表し、
各Ｒ’は、互いに独立に、Ｃ１〜４アルキル基；Ｃ２〜４アルケニル基；Ｃ２〜４アルキニル基；Ｃ６〜１０アリール基；メタクリロイルまたはメタクリルロイルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基；エポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基であって、アルキル基が直鎖、分枝鎖または環状のＣ１〜１０アルキル基であり、アルコキシ基は炭素数１〜１０であるもの；Ｃ２〜１０ハロアルキル基；Ｃ２〜１０ペルハロアルキル基；Ｃ２〜１０メルカプトアルキル基；Ｃ２〜１０アミノアルキル基；（Ｃ２〜１０アミノアルキル）アミノ（Ｃ２〜１０アルキル）基；ジ（Ｃ２〜１０アルキレン）トリアミノ（Ｃ２〜１０アルキル）基、およびイミダゾリル（Ｃ２〜１０アルキル）基の中から選択される非加水分解性基を表し、
Ｌは単座または多座の錯化配位子を表し、
ｍは配位子Ｌのヒドロキシル化数を表し、および
Ｒ”は、Ｃ１〜１２アルキレン基；Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ２〜１０アルキレン）アミノ基；ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ２〜１０アルキレン）アミノ］基；Ｃ２〜１０メルカプトアルキレン基；（Ｃ２〜１０アルキレン）ポリスルフィド基；Ｃ２〜４アルケニレン基；Ｃ６〜１０アリーレン基；ジ（Ｃ２〜１０アルキレン）（Ｃ６〜１０アリーレン）基およびＮ，Ｎ’−ジ（Ｃ２〜１０アルキレン）ウレイド基；の中から選択される非加水分解性基である〕を有する金属アルコキシド型またはハロゲン化金属型の分子状金属前駆物質の少なくとも１種からゾルゲル法によって製造された少なくとも１層のメソ構造層と、
チタン、アルミニウムもしくはこれらそれぞれの合金、マグネシウム合金またはスチールから作製される、金属基板と、を含む構造体であり、
前記メソ構造層は、少なくとも１種の官能化剤の存在下で、ゾルゲル法により製造される、または少なくとも１種の官能化剤で処理される、
ここで、前記官能化剤は、アゾール型、アミン型、メルカプタン型、カルボキシラート型およびホスホナート型の有機防食剤；非酸化性イオン型の無機防食剤；チタンまたはアルミニウムのアルコキシドおよびシリカまたはアルミナのナノ粒子；酸化ジルコニウム；イミダゾリウム基を含有するアントラセン分子からなる薬品；メチルオレンジおよびフェノールフタレイン；ローダミン、フルオレセイン、キニザリン、メチレンブルーおよびエチルバイオレットから選択される少なくとも１種である、構造体。
【請求項２】
ゾルゲル法によるメソ構造層の製造において、一般式（１）、（２）、（３）もしくは（４）の前記分子状金属前駆物質が、ケイ素アルコキシド型、有機アルコキシシラン型、またはハロゲン化ケイ素型のケイ素系前駆物質のうち少なくとも１種と組み合わせて使用される、請求項１に記載の構造体。
【請求項３】
前記ケイ素系前駆物質が下記式に対応する、請求項２に記載の構造体：
ＳｉＺ４  （５）、
Ｒ’ｘＳｉＺ４−ｘ  （６）、
ＬｍｘＳｉＺ４−ｍｘ  （７）、または
（ＲＯ）３Ｓｉ−Ｒ”−Ｓｉ（ＯＲ）３  （８）
ただし、式（５）、（６）、（７）および（８）中、Ｚ、Ｒ’、ｘ、Ｌ、ｍおよびＲ”は、請求項１で定義された意味と同一の意味を有する。
【請求項４】
Ｌがカルボン酸、β‐ジケトン、β‐ケトエステル、α‐もしくはβ‐ヒドロキシ酸、アミノ酸、ポリアミン、ホスホン酸またはホスホナートを表す、請求項１〜３のいずれかに記載の構造体。
【請求項５】
前記両親媒性界面活性剤がイオン性、両性、双性イオン性、またはノニオン性である、請求項１に記載の構造体。
【請求項６】
前記イオン性両親媒性界面活性剤がホスファート、スルファート、スルホナートおよびカルボン酸から選択されるアニオン性界面活性剤である請求項５に記載の構造体。
【請求項７】
前記イオン性両親媒性界面活性剤が第四級アンモニウム塩およびホスホニウム塩から選択されるカチオン性界面活性剤である請求項５に記載の構造体。
【請求項８】
前記第四級アンモニウム塩が下記一般式（Ｉ）に対応するものの中から選択される、請求項７に記載の構造体：
【化１】
0005563303.tif 000003
ただし、式中、官能基Ｒ８〜Ｒ１１は同一であっても異なっていてもよく、直鎖または分枝鎖の、炭素数が１〜３０の脂肪族基であり、Ｘはハロゲン原子またはスルファートである。
【請求項９】
前記ノニオン性両親媒性界面活性剤が以下に掲げるものから選択される、請求項５に記載の構造体：
酸化エチレン単位を２〜３０個含むエトキシル化直鎖Ｃ１２〜２２アルコール、
炭素数が１２〜２２個である脂肪酸とソルビタンとのエステル、ならびに
以下に掲げるものから選択される両親媒性ブロック共重合体：
ポリ（（メタ）アクリル酸）を単位とした共重合体、
ポリジエンを単位とした共重合体、
水素化ジエンを単位とした共重合体、
ポリ（酸化エチレン）を単位とした共重合体、
ポリ（酸化プロピレン）を単位とした共重合体、
ポリイソブチレンを単位とした共重合体、
ポリスチレンを単位とした共重合体、
ポリシロキサンを単位とした共重合体、
ポリ（２−ビニルナフタレン）を単位とした共重合体、
ポリ（ビニルピリジン−ヨウ化Ｎ−メチルビニルピリジニウム共重合体）を単位とした共重合体、および
ポリ（ビニルピロリドン）を単位とした共重合体。
【請求項１０】
前記両親媒性界面活性剤が、前記分子金属前駆物質の総モル数に対して、０．０５〜２モル％の量で使用される、請求項１に記載の構造体。
【請求項１１】
前記メソ構造層の製造中にラテックスが存在する、請求項１に記載の構造体。
【請求項１２】
前記官能化剤が、アゾール型、アミン型、メルカプタン型、カルボキシラート型およびホスホナート型の有機防食剤；非酸化性イオン型の無機防食剤；チタンまたはアルミニウムのアルコキシドおよびシリカまたはアルミナのナノ粒子；酸化ジルコニウム；イミダゾリウム基を含有するアントラセン分子からなる薬品；メチルオレンジおよびフェノールフタレイン；ローダミン、フルオレセイン、キニザリン、メチレンブルーおよびエチルバイオレットから選択される、請求項１に記載の構造体。
【請求項１３】
メソ構造層の製造において開始成分が以下の順序で添加される、請求項１に記載の構造体：
（１）請求項１または４で定義された式（１）、（２）、（３）または（４）の分子金属前駆物質、
（２）場合によっては請求項３または４で定義された式（５）、（６）、（７）または（８）のケイ素アルコキシドまたはハロゲン化ケイ素、
（３）両親媒性界面活性剤、
（４）水性媒質または水／アルコール媒質、および
（５）場合によっては官能化剤、および場合によってはラテックス。
【請求項１４】
数層のメソ構造層を含み、各メソ構造層の気孔率が勾配をなす、請求項１に記載の構造体。
【請求項１５】
同じ一つのメソ構造層において気孔率が勾配をなす、請求項１に記載の構造体。
【請求項１６】
ナノビルディングブロックと、ポリマーまたは有機／無機ハイブリッドマトリックスとを含む少なくとも１層の高密度層を含む、請求項１に記載の構造体。
【請求項１７】
前記ナノビルディングブロックは少なくとも１種の金属酸化物を主成分とし、前記有機／無機ハイブリッドマトリックスは、溶媒および場合によっては触媒の存在下に少なくとも２種の金属アルコキシドまたはハロゲン化金属を重縮合させることによって得られる、請求項１６に記載の構造体。
【請求項１８】
以下に掲げる工程を含む、請求項１または２に記載の構造体の製造方法：
（ａ）請求項１および４で定義された式（１）、（２）、（３）または（４）：
ＭＺｎ  （１）、
Ｒ’ｘＭＺｎ−ｘ  （２）
ＬｍｘＭＺｎ−ｍｘ  （３）または
（ＲＯ）ｎー１Ｍ−Ｒ”−Ｍ（ＯＲ）ｎ−１  （４）
の分子状金属前駆物質のうち少なくとも１種を、場合によっては請求項３および４で定義された下記式（５）、（６）、（７）または（８）：
ＳｉＺ４  （５）
Ｒ’ｘＳｉＺ４−ｘ  （６）
ＬｍｘＳｉＺ４−ｍｘ  （７）または
（ＲＯ）３Ｓｉ−Ｒ”−Ｓｉ（ＯＲ）３  （８）
のケイ素アルコキシド型、有機アルコキシシラン型またはハロゲン化ケイ素型のケイ素系前駆物質の少なくとも１種と組み合わせて、水性または水／アルコール媒質中で、少なくとも１種の両親媒性界面活性剤、さらに場合によってはラテックスの存在下で、加水分解／縮合することによってゾルゲル材料を製造する工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた材料を金属基板に積層する工程、
（ｃ）被覆された基板を熱的に、化学的にもしくは紫外線放射でまたはその代わりにこれら３種の処理を組み合わせて処理し、網状組織を高密度化し、洗浄する工程、および
（ｄ）場合によっては熱処理もしくは化学抽出またはこれら２種の手法の組み合わせによって界面活性分子を除去する工程、ここで、
少なくとも１つの官能化剤が工程（ａ）で存在するか、または、
官能化工程を行うことからなる工程（ｅ）を工程（ｄ）の後に行う、または、
少なくとも１つの官能化剤が工程（ａ）で存在し、および官能化工程を行うことからなる工程（ｅ）を工程（ｄ）の後に行う。
【請求項１９】
前記ゾルゲル材料が工程（ａ）において開始成分を以下の順序で添加することによって製造される、請求項１８に記載の製造方法：
（１）請求項１および４で定義した式（１）、（２）、（３）または（４）の分子状金属前駆物質、
（２）場合によっては請求項３および４で定義した式（５）、（６）、（７）または（８）のケイ素アルコキシドまたはハロゲン化ケイ素、
（３）両親媒性界面活性剤、
（４）水性媒質または水／アルコール媒質、ならびに
（５）場合によっては官能化剤、および場合によってはラテックス。
【請求項２０】
工程（ｂ）における積層が、浸漬塗布、回転する基板への積層、スプリンクル塗布、スプレー塗布、層流塗布またはブラシでの積層により行われる、請求項１８または１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
航空機または航空宇宙機の技術分野における、金属基板の耐食性、耐引掻き性および耐擦れ性、機械的強度、プローブ、着色および／または疎水性を向上させるための、請求項１または２に記載の構造体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機および航空宇宙機用のメソ構造被膜を有する構造体に係わる。
【背景技術】
【０００２】
航空機産業の分野において腐食からの保護は通常、例えばクロム陽極酸化法または化成被覆法を用いるクロム（ＶＩ）利用の表面処理によって行なわれる。
しかし、クロム（ＶＩ）は有毒で、発癌性を有し、かつ環境に害を及ぼすことが判明している。その使用はいずれ禁止されよう。
従って、例えば腐食からの保護のみならず掻き傷または摩擦作用などからの保護も実現する、既存の系と同等以上に高性能の新たな系を見出さなければならない。
当該技術分野では、ゾルゲル法で製造される有機／無機ハイブリッド材料がすでに構想されている。
例えば、特許文献１には、酢酸などの有機触媒の存在下にアルコキシジルコニウムなどの有機金属塩、オルガノシラン、およびボラート、亜鉛またはホスファート官能基を有する１種以上の化合物から出発するゾルゲル法により製造される、耐食性を具えた被膜が記載されている。
特許文献２および特許文献３には、それぞれ、鎖中に数個の硫黄原子を有する、多官能シランを主成分とする処理溶液、および二官能シランを主成分とする処理溶液の適用を含む金属腐食防止処理が記載されている。
しかし、これらの材料はマイクロ構造またはナノ構造を有しないという欠点を見せる。すなわち当該材料中での有機領域および無機領域の分布をマイクロメートルスケールまたはナノメートルスケールで制御することができない。このようにランダムな分布は材料の諸特性の再現性を損いかねない。
ゾルゲル処理の利点の一つは、「穏和」条件下で、すなわち従来の表面処理に用いられるものほど環境に対して有毒ではない水性媒質、または水性／溶媒媒質中で２００℃より低温で、開始前駆物質から三次元網状組織を形成できることである。
ゾルゲル処理で通常用いられる開始前駆物質は、１個以上の加水分解性基を有する金属アルコキシドである。
最近、耐食性を有する上記以外の「メソ構造」被膜の説明が非特許文献１に記載された。
しかし、これらの被膜は、チタンアルコキシドから製造された光触媒材料であり、日光にさらされると急激に劣化した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／０２４４３２号
【特許文献２】米国特許第６，２６１，６３８号
【特許文献３】欧州特許第１０９７２５９号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ＴｉＯｘ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｎｅｔｗｏｒｋｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ  ａｐｐｒｏａｃｈ  ａｓ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｒｅｓｅｒｖｏｉｒｓ  ｆｏｒ  ｓｅｌｆ−ｈｅａｌｉｎｇ  ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ」、Ｓ．Ｖ．Ｌａｍａｋａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、８、２００６、４２１−４２８
【発明の概要】
【０００５】
驚くべきことに、特定の材料との有機／無機インターフェイスの性質をナノメートルスケールで制御すれば、より高性能な巨視的特性、すなわち、随意に調節できる耐食性、耐引掻き性および耐擦れ性、機械的強度、膜の厚みおよび品質、密度、色ならびに疎水性などを得られ、また、より高性能な再現性が得られることを、本願出願人は見出した。
上記制御は少なくとも１層の特定のメソ構造層と金属基板とを含む構造によって達成される。
ハイブリッドの無機メソ構造層は、特に知られ、Ｌ．Ｎｉｃｏｌｅ  ｅｔ  ａｌ．の論文「Ｍｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｈｙｂｒｉｄ  ｏｒｇａｎｉｃ−ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ」、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００５，１５，３５９８−３６２７に記載されている。
上記のメソ構造層は、気孔率が制御され、すなわち例えばＢｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法に従って測定された孔径が２〜５０ｎｍであり、また、ナノメートルスケールの構造を備えている。
該層は、ゾルゲル前駆物質および界面活性分子から得られる。この具体的な組み合わせが、界面活性分子を囲む無機網状組織またはハイブリッド網状組織の形成を可能とする。網状組織が形成された後に、メソ構造材料を得る。この材料全体に界面活性分子のミセルが定間隔に分布している。
このメソ構造層は、金属基板への良好な付着を示すと共に、金属基板（もしくは表面）、特に例えばアルミニウム合金、チタン合金もしくはマグネシウム合金、またはスチールに対して腐食からの保護、耐引掻き性および耐摩擦性の付与、優れた機械的強度の付与、および／または着色を行なうこと、および／または品質管理用のプローブの形成を可能にする多様な機能を有し得る。
しかもこれらの層は、幾つかの異なる機能の共存を可能にし得、また例えば浸漬塗布、回転する基板への積層（もしくはスピン塗布）、スプリンクル塗布、スプレー塗布または層流塗布（ｌａｍｉｎａｒ−ｆｌｏｗ ｃｏａｔｉｎｇ）、およびブラシで積層するなどといった通常手法のいずれかで塗布され得る。個々の成分を、その寿命が工業生産サイクルに適合するように、例えば１２ヵ月以上となるように形成し、それらを材料適用の直前に混合することも可能である。この材料の調製には、環境規制に抵触しない成分が、特に主として水性媒質として用いられるという付加的な利点も有る。
【０００６】
したがって、本発明の主題は、
−少なくとも１種の両親媒性界面活性剤の存在下で、
下記式：
ＭＺｎ  （１）、
Ｒ’ｘＭＺｎ−ｘ  （２）、
ＬｍｘＭＺｎ−ｍｘ  （３）、または
（ＲＯ）ｎー１Ｍ−Ｒ”−Ｍ（ＯＲ）ｎ−１  （４）
〔式（１）、（２）、（３）および（４）中、
ＭはＡｌ（III）、Ｃｅ（III）、Ｃｅ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｓｎ（IV）、Ｎｂ（Ｖ）、Ｖ（Ｖ）、Ｔａ（Ｖ）もしくはＨｆ（Ｖ）、好ましくはＡｌ（III）、Ｃｅ（III）、Ｃｅ（IV）、Ｚｒ（IV）もしくはＮｂ（Ｖ）であるか、またはＹ（III），Ｌａ（III）およびＥｕ（III）などの希土類金属であり、括弧内の数字はＭ原子の原子価を示し、
ｎはＭ原子の原子価を示し、
ｘは１からｎ−１までの整数であり、
各Ｚは、互いに独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、好ましくはＣｌおよびＢｒなどのハロゲン原子、または−ＯＲ基であり、
Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数１〜４を有する、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基またはｔ−ブチル基などのアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基、より好ましくはエチル基であり、
【０００７】
各Ｒ’は、互いに独立に、アルキル基、特にＣ１〜４アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基；アルケニル基、特にビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基およびブテニル基などのＣ２〜４アルケニル基；アルキニル基、特にアセチレニル基およびプロパルギル基などのＣ２〜４アルキニル基；アリール基、特にフェニル基およびナフチル基などのＣ６〜１０アリール基；メタクリロイルオキシプロピル基などのメタクリロイルまたはメタクリルロイルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基；グリシジルおよびグリシジルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基などの、エポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基であって、アルキル基が直鎖、分枝鎖または環状のＣ１〜１０アルキル基であり、アルコキシ基は炭素数１〜１０であるもの；３−クロロプロピル基などのＣ２〜１０ハロアルキル基；ペルフルオロプロピル基などのＣ２〜１０ペルハロアルキル基；メルカプトプロピル基などのＣ２〜１０メルカプトアルキル基；３−アミノプロピル基などのＣ２〜１０アミノアルキル基；３−［（２−アミノエチル）アミノ］プロピル基などの（Ｃ２〜１０アミノアルキル）アミノ（Ｃ２〜１０アルキル）基；３−［ジエチレントリアミノ］プロピル基などのジ（Ｃ２〜１０アルキレン）トリアミノ（Ｃ２〜１０アルキル）基、およびイミダゾリル（Ｃ２〜１０アルキル）基の中から選択される非加水分解性基であり、
Ｌは単座または多座の錯化配位子、好ましくは多座錯化配位子、例えば、酢酸などのカルボン酸、アセチルアセトンなどのβ‐ジケトン、メチルアセトアセタートなどのβ‐ケトエステル、乳酸などのα‐またはβ‐ヒドロキシ酸、アラニンなどのアミノ酸、ジエチレントリアミン（もしくはＤＥＴＡ）などのポリアミン、またはホスホン酸、もしくはホスホナートであり、
【０００８】
ｍは配位子Ｌのヒドロキシル化数を表わし、
Ｒ”は、アルキレン基、好ましくはＣ１〜１２アルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基およびドデシレン基；Ｎ，Ｎ−ジエチレンアミノ基などのＮ，Ｎ−ジ（Ｃ２〜１０アルキレン）アミノ基；ビス［Ｎ−（３−プロピレン）−Ｎ−メチレンアミノ］基などのビス［Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ２〜１０アルキレン）アミノ］基；メルカプトプロピレン基などのＣ２〜１０メルカプトアルキレン基；プロピレンジスルフィド基またはプロピレンテトラスルフィド基などの（Ｃ２〜１０アルキレン）ポリスルフィド基；アルケニレン基、特にビニレン基などのＣ２〜４アルケニレン基；アリーレン基、特にフェニレン基などのＣ６〜１０アリーレン基；ジ（エチレン）フェニレン基などのジ（Ｃ２〜１０アルキレン）（Ｃ６〜１０アリーレン）基；Ｎ，Ｎ’−ジプロピレンウレイド基などのＮ，Ｎ’−ジ（Ｃ２〜１０アルキレン）ウレイド基の中から選択される非加水分解性基である〕を有する金属アルコキシドまたはハロゲン化金属の分子金属先駆物質の少なくとも１種からゾルゲル法によって製造された少なくとも１層のメソ構造層と、
−金属基板と、を含む構造体である。
【０００９】
本発明の具体的な実施例では、ゾルゲル法でメソ構造層を製造中に、金属分子前駆物質または一般式（１）、（２）、（３）もしくは（４）の前駆物質に、ケイ素アルコキシド型、有機アルコキシシラン型、またはハロゲン化ケイ素型のケイ素系前駆物質のうち少なくとも１種を組み合わせて用いる。
上記のケイ素アルコキシド型、有機アルコキシシラン型、またはハロゲン化ケイ素型のケイ素系前駆物質は、下記化学式： 
ＳｉＺ４  （５）
Ｒ’ｘＳｉＺ４−ｘ  （６）
ＬｍｘＳｉＺ４−ｍｘ  （７）または
（ＲＯ）３Ｓｉ−Ｒ”−Ｓｉ（ＯＲ）３  （８）
〔式（５）、（６）、（７）および（８）中のＺ、Ｒ’、ｘ、Ｌ、ｍおよびＲ”は、上記で示したのと同一の意味を有する〕で表されるものであることが好ましい。
特に、式（６）の有機アルコキシシランの例として、３−アミノプロピル−トリアルコキシシラン  （ＲＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリアルコキシシラン  （ＲＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ２、３−（トリアルコキシシリル）プロピルジエチレントリアミン  （ＲＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ２；３−クロロプロピル−トリアルコキシシラン  （ＲＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３Ｃｌ、３−メルカプトプロピル−トリアルコキシシラン  （ＲＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３ＳＨ；またはＮ−（３−トリアルコキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール型の有機シリルアゾールを挙げる。各式中、Ｒは、上記と同一の意味を有する。
【００１０】
式（８）のビスアルコキシシランの例として、ビス［トリアルコキシシリル］メタン  （ＲＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３、ビス［トリアルコキシシリル］エタン  （ＲＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＲ）３、ビス［トリアルコキシシリル］オクタン  （ＲＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）８−Ｓｉ（ＯＲ）３、ビス［トリアルコキシシリルプロピル］アミン  （ＲＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＲ）３、ビス［トリアルコキシシリルプロピル］エチレンジアミン  （ＲＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＲ）３、ビス［トリアルコキシシリルプロピル］ジスルフィド  （ＲＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ２−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＲ）３、ビス［トリアルコキシシリルプロピル］テトラスルフィド  （ＲＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ４−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＲ）３、ビス［トリアルコキシシリルプロピル］尿素  （ＲＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＲ）３またはビス［トリアルコキシシリルエチル］フェニル  （ＲＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＲ）３が好適に用いられる。各式中、Ｒは、上記と同一の意味を有する。
【００１１】
本発明の構造体は、上記に加えて、酸化セリウムまたは酸化ジルコニウムなどの、酸化物型または水酸化物型の粒状前駆物質など、もう一種類の成分をも含み得る。
本発明で利用可能な両親媒性界面活性剤は、アニオン性もしくはカチオン性などのイオン性、両性、双性イオン性、またはノニオン性の両親媒性界面活性剤であり、さらに、光重合性または熱重合性であってもよい。該界面活性剤は、両親媒性分子または両親媒性構造を有するマクロ分子（もしくは高分子）であろう。
本発明で好適に用いられるアニオン性界面活性剤は、ホスファート、例えばＣ１２Ｈ２５ＯＰＯ３Ｈ２、スルファート、例えばＣｐＨ２ｐ＋１ＯＳＯ３Ｎａ（式中、ｐ＝１２、１４、１６または１８）、スルホナート、例えばＣ１６Ｈ３３ＳＯ３ＨおよびＣ１２Ｈ２５Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ、ならびにカルボン酸、例えばステアリン酸Ｃ１７Ｈ３５ＣＯ２Ｈなどのアニオン性両親媒性分子である。
特に、カチオン性両親媒性界面活性剤の例として、第四アンモニウム塩またはホスホニウム塩を挙げる。
具体的な第四アンモニウム塩は、特に、下記一般式（Ｉ）：
【００１２】
【化１】
0005563303.tif 000002
（式中、官能基Ｒ８〜Ｒ１１は同一であっても異なっていてもよく、直鎖または分枝鎖の、炭素数が１〜３０のアルキル基であり、
Ｘは塩素原子もしくは臭素原子などのハロゲン原子、またはスルファートである）で表されるものの中から選択される。
【００１３】
特に、式（Ｉ）の第四アンモニウム塩のうち、例えばジアルキルジメチルアンモニウムまたはアルキルトリメチルアンモニウムのハロゲン化物など、アルキル官能基の炭素数が約１２〜２２のハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、特にベヘニルトリメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムまたはベンジルジメチルステアリルアンモニウムのハロゲン化物を挙げる。ハロゲン化物として好ましいのは、塩化物または臭化物である。
特に、両性または双性イオン性の両親媒性界面活性剤の例として、式（Ｒ１２）３Ｎ＋−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−（式中、同一または異なる各Ｒ１２は、水素原子、またはドデシルなどのＣ１〜２０アルキル基である）を有するアミノプロピオン酸、より具体的にはドデシルアミノプロピオン酸を挙げる。
本発明で利用可能な分子ノニオン性両親媒性界面活性剤としては、酸化エチレンを２〜３０個含むエトキシル化直鎖Ｃ１２〜２２アルコール、または炭素数が１２〜２２個である脂肪酸およびソルビタンのエステルが好ましい。特に、アルドリッチ社から商標Ｂｒｉｊ（Ｒ）、Ｓｐａｎ（Ｒ）およびＴｗｅｅｎ（Ｒ）として販売されている、例えば、Ｂｒｉj（Ｒ）５６および７８、Ｔｗｅｅｎ（Ｒ）２０ならびにＳｐａｎ（Ｒ）８０を挙げる。
【００１４】
高分子ノニオン性両親媒性界面活性剤とは、親水性および疎水性の両性質を有する両親媒性ポリマーである。特に、かかる共重合体の例として、
−フッ化共重合体  ＣＨ３−［ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｎ−ＣＯ−Ｒ１（式中、Ｒ１＝Ｃ４Ｆ９またはＣ８Ｆ１７）、
−例えばポリリシンなどのポリアミノ酸、およびアルギナートなどの生物学的共重合体、
−デンドリマーで、Ｇ．Ｊ．Ａ．Ａ．Ｓｏｌｅｒ−Ｉｌｌｉａ，Ｌ．Ｒｏｚｅｓ，Ｍ．Ｋ．Ｂｏｇｇｉａｎｏ，Ｃ．Ｓａｎｃｈｅｚ，Ｃ．Ｏ．Ｔｕｒｒｉｎ，Ａ．Ｍ．ＣａｍｉｎａｄｅおよびＪ．Ｐ．Ｍａｊｏｒａｌ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０００，３９，Ｎｏ．２３，４２５０−４２５４に記載されたものなど、例えば、（Ｓ＝）Ｐ［Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ（ＣＨ３）−Ｐ（＝Ｓ）−［Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ］２］３、
−ブロックを２個、Ａ−Ｂ−Ａ型もしくはＡ−Ｂ−Ｃ型の３個または４個含むブロック共重合体、および
−上記以外の、当業者に公知の、両親媒性を有する共重合体、より具体的には、Ｓ．ＦoｒｓｔｅｒおよびＭ．Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１９９８，１０，１９５−２１７、またはＳ．ＦoｒｓｔｅｒおよびＴ．Ｐｌａｎｔｅｎｂｅｒｇ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００２，４１，６８８−７１４，またはＨ．Ｃoｌｆｅｎ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，２００１，２２，２１９−２５２に記載されたもの、を挙げる。
本発明において、以下の種類の両親媒性ブロック共重合体を用いることが好ましい。
ポリ（（メタ）アクリル酸）を単位とした共重合体、
ポリジエンを単位とした共重合体、
水素化ジエンを単位とした共重合体、
ポリ（酸化プロピレン）を単位とした共重合体、
ポリ（酸化エチレン）を単位とした共重合体、
ポリイソブチレンを単位とした共重合体、
ポリスチレンを単位とした共重合体、
ポリシロキサンを単位とした共重合体、
ポリ（２−ビニルナフタレン）を単位とした共重合体、
ポリ（ビニルピリジンおよびＮ−メチルビニルピリジニウム  ヨウ化物）を単位とした共重合体、
ポリ（ビニルピロリドン）を単位とした共重合体。
ポリ（酸化アルキレン）鎖からなるブロック共重合体で、各ブロックが１種類のポリ（酸化アルキレン）鎖からなり、アルキレン基の炭素数は鎖毎に異なる共重合体を好適に用いる。
【００１５】
例えば、２ブロック共重合体では、２ブロックのうち一方は親水性のポリ（酸化アルキレン）鎖からなり、他のブロックは疎水性のポリ（酸化アルキレン）鎖からなる。３ブロック共重合体では、ブロックのうち２つが親水性であり、それらの間に配置されたもう１つのブロックは疎水性である。３ブロック共重合体において、親水性のポリ（酸化アルキレン）鎖は（ＰＥＯ）ｕおよび（ＰＥＯ）ｗと記されたポリ（酸化エチレン）鎖であり、疎水性のポリ（酸化ポリアルキレン）鎖は（ＰＰＯ）ｖと記されポリ（酸化プロピレン）鎖、またはポリ（酸化ブチレン）鎖であり、そうでなければ、それぞれ複数の酸化アルキレンモノマーを混合した混合鎖であることが好ましい。３ブロック共重合体を用いる場合、式（ＰＥＯ）ｕ−（ＰＰＯ）ｖ−（ＰＥＯ）ｗ（式中、５＜ｕ＜１０６、３３＜ｖ＜７０および５＜ｗ＜１０６）の化合物が用いられる。例を挙げると、ＢＡＳＦ社またはアルドリッチ社から販売されているＰｌｕｒｏｎｉｃ（Ｒ）Ｐ１２３（ｕ＝ｗ＝２０およびｖ＝７０）またはＰｌｕｒｏｎｉｃ（Ｒ）Ｆ１２７（ｕ＝ｗ＝１０６およびｖ＝７０）が用いられる。
【００１６】
両親媒性界面活性剤または複数の界面活性剤の好適な利用量は、分子金属前駆物質または複数の前駆物質の総モル数に対して、好ましくは０．０５〜２モル％、より具体的には０．２〜１モル％である。分子金属前駆物質または複数の前駆物質の総モル数は、式（１）〜（４）の分子金属前駆物質または複数の前駆物質および場合によりシリコン系前駆物質の総モル数を含むものである。
メソ構造層を製造している間に、さらにラテックスを追加することもできる。
メソ構造層は官能化される。換言すると、メソ構造層に、巨視的特性、すなわち随意に調節できる耐食性、耐引掻き性および耐擦れ性、機械的強度ならびに疎水性を付与する基、および／または品質管理用のプローブを構成する基が含まれる。
「プローブ」という文言は、例えば、特定のカチオンまたはアニオンに対する選択性を有する光学プローブ、ｐＨ感受性プローブ、染料または蛍光プローブを意味する。
官能化が実現されるのは、式（２）、（３）、（４）、（６）、（７）または（８）の開始分子金属前駆物質の少なくとも１種における、機能を付与する基（もしくは、メソ構造層に官能基を付与する基）である基Ｒ’、Ｌおよび／またはＲ”の存在、またはメソ構造層製造中における、少なくとも１種の官能化剤の添加、またはメソ構造層生成後の、少なくとも１種の官能化剤を用いたメソ構造層の処理、またはこれら３つの可能性の組み合わせによる。
「官能化剤」の文言は、本発明の範囲において、メソ構造層に、耐食性、耐引掻き性および耐擦れ性もしくは機械的強度などの機能を付与する薬品、またはｐＨ感受性プローブもしくはハロゲン化化合物を捕獲する蛍光プローブを形成する薬品、または着色をほどこす薬品を意味する。
特に、耐食性を付与する薬品の例として、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールおよびイミダゾールなどのアゾール型、アミノピペリジンもしくはアミノピペラジンなどのアミン型、−ＳＨメルカプタン型、アセタートなどの−ＣＯＯ−カルボキシラート型、またはホスホナート型の有機防食剤、ならびにモリブダート、ホスファートおよびボラートなどの非酸化イオン型の無機防食剤を挙げる。
【００１７】
耐引掻き性および耐擦れ性を付与する薬品として、チタンアルコキシドもしくはアルミニウムアルコキシド、またはシリカナノ粒子もしくはアルミナナノ粒子が用いられる。
特に、機械的強度を付与する薬品の例として、酸化ジルコニウムを挙げる。
ハロゲン化化合物を捕獲する蛍光プローブを構成する薬品は、イミダゾリウム基を含有するアントラセン分子から製剤することができる。
ｐＨ感受性プローブを構成する薬品として、メチルオレンジまたはフェノールフタレインが好適に用いられる。
特に、着色をほどこす薬品の例として、ローダミン、フルオレセイン、キニザリン、メチレンブルーおよびエチルバイオレットを挙げる。
本発明の好ましい実施例では、メソ構造層の製造において、開始成分を下記の順番で添加する。
（１）上記で定義した式（１）、（２）、（３）または（４）の分子金属前駆物質もしくは複数の前駆物質、
（２）必要であれば上記で定義した式（５）、（６）、（７）または（８）のケイ素アルコキシド（複数のケイ素アルコキシド）またはハロゲン化ケイ素、
（３）両親媒性界面活性剤または複数の界面活性剤、
（４）水性媒質または水／アルコール媒質、好ましくは、水／エタノール媒質、および
（５）必要であれば官能化剤または複数の官能化剤、また、必要であればラテックス。
【００１８】
上記の構造体は、複数のメソ構造層、例えば２〜１０層、を含み、各層の多孔率は勾配をなす。すなわち、４層のメソ構造層がそれぞれ２〜５０ｎｍの範囲の多孔率Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３およびＰ４を有する場合、Ｐ１＞Ｐ２＞Ｐ３＞Ｐ４であり、多孔率Ｐ１を有する層が基板と直接接触している。
他にも、同じ一つのメソ構造層内において多孔率が勾配をなす構造体の実施形態が挙げられる。
本発明で利用可能な金属基板は、チタン、アルミニウム、およびこれらそれぞれの合金、例えばＴＡ６Ｖチタン、２０００系アルミニウム、特にめっきされたかもしくはされていないＡｌ  ２０２４、７０００系アルミニウム、特にＡｌ  ７０７５もしくは７１７５、および６０００もしくは５０００系アルミニウム、またはステンレススチール、例えば３５  ＮＣＤ  １６または１５−５  ＰＨ、またはマグネシウム合金から好適に作製される。
メソ構造層は、例えば浸漬塗布、回転する基板への積層（もしくはスピン塗布）、スプリンクル塗布、スプレー塗布、層流塗布、またはブラシでの積層といった実施し易い手法、好ましくはスプレー塗布を用いて金属基板に積層される。しかも、そのような手法では環境に配慮した製品が用いられる。
上述のように得られる構造体は、随意に調節可能な、腐食からの保護、耐引掻き性および耐擦れ性、色および／または疎水性を特に有し、メソ構造層および金属基板の間には良好な付着が実現している。
【００１９】
本発明の一実施形態は、構造体が、さらにゾルゲル法により調製された少なくとも１層の高密度層、例えば仏国特許出願第２８９９９０６号に記載された層、を含むものである。
「高密度層」の文言は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）下で可視のマイクロメートルスケールの気孔率を示さない層、より具体的にはＢＥＴ法での測定によって１μｍ未満の気孔率を示す層を意味する。
高密度層は、上述したように、特に、少なくとも１つの金属アルコキシド、ハロゲン化金属、ケイ素アルコキシドまたはハロゲン化ケイ素から開始してゾルゲル法によって調製される。
この追加された高密度層は、ナノビルディングブロック（ＮＢＢ）およびポリマーまたは有機／無機ハイブリッドマトリックスを好適に含む。
ナノビルディングブロックはクラスター状、またはナノ粒子の形態であり得、好ましくは２〜１００ｎｍの大きさのナノ粒子で、２〜５０ｎｍであればなお好く、２〜２０ｎｍであればさらに好い。ナノ粒子の直径は、Ｘ線回折および小角Ｘ線散乱、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）検査、または光散乱によって測定され得る。
ナノビルディングブロックは主として少なくとも１種の金属酸化物、例えばアルミニウム、セリウム（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）、ケイ素、ジルコニウム、チタンまたはスズの酸化物を主成分とする。
【００２０】
ナノビルディングブロックの合成における、第１の処理では、ナノビルディングブロックを金属塩から沈澱によって合成する。例えばカルボン酸、β‐ジケトン、β‐ケトエステル、α‐またはβ‐ヒドロキシ酸、ホスホナート、ポリアミンおよびアミノ酸などの単座または多座錯化剤でナノブロックの表面の８０〜１００％を官能化することにより、形成されるナノビルディングブロックの大きさを制御して該ブロックの溶媒中での分散を確実にするべく、反応媒質中に錯化剤を導入してもよい。無機成分と有機成分との質量比は、特に２０〜９５％とする。
【００２１】
ナノビルディングブロックを、少なくとも１種の金属アルコキシドまたはハロゲン化金属から加水分解処理または非加水分解処理によって得ることも可能である。加水分解処理では、一般式：
Ｍ１（Ｚ１）ｎ１  （９）、
（Ｒ１’）ｘ１Ｍ１（Ｚ１）ｎ１−ｘ１  （１０）、または
（Ｌ１ｍ１）ｘ１Ｍ１（Ｚ１）ｎ１−ｍ１ｘ１  （１１）
〔式（９）、（１０）および（１１）中、
Ｍ１はＡｌ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＶ）、Ｓｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）またはＳｎ（ＩＶ）であり、好ましくはＺｒ（ＩＶ）またはＣｅ（ＩＶ）であり、括弧内の数字は金属原子の原子価を示し、
ｎ１はＭ１原子の原子価を示し、
ｘ１は１からｎ１−１までの整数であり、
Ｚ１はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、好ましくはＣｌおよびＢｒなどのハロゲン原子または−ＯＲ１であり、
Ｒ１はアルキル基、好ましくは炭素数１〜４の、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基またはブチル基などのアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基であり、
Ｒ１’は、アルキル基、特にＣ１〜４アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基；アルケニル基、特にビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基およびブテニル基などのＣ２〜４アルケニル基；アルキニル基、特にアセチレニル基およびプロパルギル基などのＣ２〜４アルキニル基；アリール基、特にフェニル基およびナフチル基などのＣ６〜１０アリール基；メタクリロイルオキシプロピル基などのメタクリロイルまたはメタクリロイルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基；および、グリシジルおよびグリシジルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基などの、エポキシアルキル基またはエポキシアルコキシアルキル基であってそのアルキル基が直鎖、分枝鎖または環状のＣ１〜１０アルキル基であり、アルコキシ基は炭素数１〜１０であるものの中から選択される非加水分解性基であり、
Ｌ１は単座または多座の錯化配位子、好ましくは多座錯化配位子、例えば、酸などのカルボン酸、アセチルアセトンなどのβ‐ジケトン、メチルアセトアセタートなどのβ‐ケトエステル、乳酸などのα‐またはβ‐ヒドロキシ酸、アラニンなどのアミノ酸、ジエチレントリアミン（もしくはＤＥＴＡ）などのポリアミン、またはホスホン酸を含むホスホナートであり、
ｍ１は配位子Ｌ１のヒドロキシル化数を表わし、Ｌ１が単座配位子であればｍ１＝１であり、Ｌ１が多座配位子であれば、ｍ１＝２である〕を有する少なくとも１種の金属アルコキシドまたはハロゲン化金属前駆物質に対して制御加水分解を行なう。
【００２２】
「制御加水分解」という文言は、前駆物質の反応性を低下させるべく、媒質中に導入する水の量を制御し、かつ場合によっては、中心金属原子に作用する錯化剤を導入することにより、形成される物質の成長を制限することを意味すると理解される。
好ましくは非晶質または結晶質のナノ粒子の形態を取るナノビルディングブロックは、表面が官能化され得る。ナノビルディングブロックの官能化はＮＢＢ用の官能化剤の存在下に、ナノビルディングブロック合成時に直接行なうか、または合成に続く第２の工程の間に行ない、好ましくは第２の工程の間に行なう。これらの官能化のことを、前官能化および後官能化とそれぞれ呼称する。
後官能化は、ＮＢＢ用の官能化剤として二官能性分子を選択することにより、化学的方法によって行われる。一方の官能基は、ナノビルディングブロックの表面に親和性を示し、他方の官能基はマトリックスと相互作用するが、ナノビルディングブロックの表面に親和性を示さない。化学的方法による官能化は、そのようにナノブロックの表面の改良を可能とするが、それは特に、ナノビルディングブロックを含む溶液とＮＢＢ用の官能化剤を含む溶液とを単純に混合することによる。
特に、ナノブロックの表面に親和性を示す官能基の例として、カルボン酸官能基、ジケトン官能基、またはホスファートもしくはホスホナート官能基を挙げる。
特に、マトリックスと相互作用し得る官能基の例として、Ｃ１〜８アルキルアミノ基などの第１級アミン、第２級アミンまたは第３級アミン、およびビニル、アクリラートまたはメタクリラート官能基などの重合性官能基を挙げる。
特に、ＮＢＢ用の官能化剤として用いられる二官能性分子の例として、６−アミノカプロン酸および２−アミノエチル−ホスホン酸を挙げる。
官能化度は５０％を上回ることが好ましく、８０％を越えればなお好い。
【００２３】
合成し、官能化を終えたナノビルディングブロックをポリマーまたは無機／有機ハイブリッドマトリックス、好ましくはゾル／ゲル型のハイブリッドマトリックス、より好ましくはシリカを主成分とするハイブリッドマトリックス、さらに好ましくはシリカまたはシリカ／ジルコニウムの酸化物に基づくハイブリッドマトリックス中に導入する。マトリックスが結合剤（ｃｏｎｎｅｃｔｏｒ）として機能し、その結果ビルディングブロックは三次元網状構造を構成する。
無機／有機ハイブリッドマトリックスは特に、溶媒および場合によっては触媒の存在下に少なくとも２種の金属アルコキシドまたはハロゲン化金属を重縮合させることによって得られる。用いられる金属アルコキシドまたはハロゲン化金属は特に、一般式：
Ｍ２（Ｚ２）ｎ２  （１２）
（Ｒ２）ｘ２Ｍ２（Ｚ２）ｎ２−ｘ２  （１３）
（Ｌ２ｍ２）ｘ２Ｍ２（Ｚ２）ｎ２−ｍ２ｘ２  （１４）
（Ｚ２）ｎ２−１Ｍ２−Ｒ３−Ｍ２（Ｚ２）ｎ２−１  （１５）
〔式中、ｎ２はＭ２金属原子の原子価を示し、好ましくは３、４または５であり、
ｘ２は１からｎ２−１までの整数であり、
Ｍ２はＡｌなどの三価金属原子、Ｓｉ、Ｃｅ、ＺｒおよびＴｉなどの四価金属原子、またはＮｂなどの五価金属原子である。好ましくは、Ｍ２はケイ素（ｎ２＝４）、セリウム（ｎ２＝４）またはジルコニウム（ｎ２＝４）で、より好ましくはケイ素であり、
Ｚ２はハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、好ましくはＣｌおよびＢｒ；アルコキシ基、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基およびブトキシ基などのＣ１〜４アルコキシ基；アリールオキシ基、特にフェノキシ基などのＣ６〜１０アリールオキシ基；アシルオキシ基、特にアセトキシ基およびプロピオニルオキシ基などのＣ１〜４アシルオキシ基；およびアセチル基などのＣ１〜１０アルキルカルボニル基の中から選択される加水分解性基であり、Ｚ２は好ましくはアルコキシ基、特にエトキシまたはメトキシ基であり、
Ｒ２はアルキル基、好ましくはＣ１〜４アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基；アルケニル基、特にビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基およびブテニル基などのＣ２〜４アルケニル基；アルキニル基、特にアセチレニル基およびプロパルギル基などのＣ２〜４アルキニル基；アリール基、特にフェニル基およびナフチル基などのＣ６〜１０アリール基；メタクリロイルオキシプロピル基などのメタクリロイルまたはメタクリロイルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基；グリシジルおよびグリシジルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基などの、エポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基であってそのアルキル基が直鎖、分枝鎖または環状のＣ１〜１０アルキル基であり、アルコキシ基は炭素数１〜１０であるものの中から選択される非加水分解性の１価の基であり、Ｒ２は好ましくはメチル基、またはグリシジルオキシプロピル基などのグリシジルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基であり、
【００２４】
Ｒ３はアルキレン基、好ましくはＣ１〜４アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基；アルケニレン基、特にビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基およびブテニレン基などのＣ２〜４アルケニレン基；アルキニレン基、特にアセチレニレン基およびプロパルギレン基などのＣ２〜４アルキニレン基；アリーレン基、特にフェニレン基およびナフチレン基などのＣ６〜１０アリーレン基；メタクリロイルオキシプロピル基などのメタクリロイル（Ｃ１〜１０アルキル）基またはメタクリロイルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基；ならびに、グリシジルおよびグリシジルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基などの、エポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基であってそのアルキル基が直鎖、分枝鎖または環状のＣ１〜１０アルキル基であり、アルコキシ基は炭素数１〜１０であるものの中から選択される２価の非加水分解性基であり、Ｒ３は好ましくはメチレン基、またはグリシジルオキシプロピル基などのグリシジルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基であり、
Ｌ２は、上記Ｌ１について記載されたのと同様の錯化配位子であり、
ｍ２は配位子Ｌ２のヒドロキシル化数を表わし、Ｌ２が単座配位子の場合はｍ２＝１、Ｌ２が多座配位子の場合はｍ２＝２である〕を有するものから選択される。
【００２５】
マトリックスの調製に用いられた溶媒は主として水から成る。好ましくは、溶媒は溶媒総質量に対して８０〜１００重量％の水を含み、場合によってはＣ１〜４アルコール、好ましくはエタノールまたはイソプロパノールをも含む。
触媒は好ましくは酸またはＣＯ２であり、酸は酢酸であればなお好い。
場合によっては少なくとも１種の添加剤を、ナノビルディングブロックを調製する工程もしくは官能化されたナノビルディングブロックとマトリックスとを混合する工程の間、または両工程において添加してもよい。
ナノビルディングブロックを調製する工程中に添加剤を添加すると、もたらされる最終材料は、添加剤で構成されたコアと、ナノビルディングブロックで構成されたシェルとを有するコア／シェル型となり得る。
本発明で用い得る添加剤は特に、３Ｍから商標ＦＣ  ４４３２およびＦＣ  ４４３０の下に販売されているノニオン性フルオロポリマーなどの、金属基板に対するゾルの湿潤性を改善するための界面活性剤；染料、例えばローダミン、フルオレセイン、メチレンブルーおよびエチルバイオレット；ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）などの架橋剤；アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＳ）などのカップリング剤；ナノ顔料；およびこれらの混合物である。
【００２６】
好ましくはナノビルディングブロックおよび有機／無機ハイブリッドマトリックスを含む前記高密度層は、特に、一方で、
−前述のとおり、ナノビルディングブロックを加水分解性処理または非加水分解性処理により調製し、
−場合によっては官能化しながら、他方で、
−マトリックスを調製し、
その後に、
−場合によっては官能化されているナノビルディングブロックとマトリックスとを混合することによって、得られる。
さらに、前記高密度層を、上述されたメソ構造層を積層する手法の一つにしたがって積層してもよい。
このような高密度層が追加されている場合、メソ構造層は、基板と直接接触するように配置すると好く、それによって活性化した化合物のナノレザーバー（nanoreservoir）の機能を果たす。
特に、該構造体は、上述された少なくとも１層のメソ構造層を含む多層被膜を有し、該多層被膜は、特に、上述された少なくとも１層のメソ構造層と、場合によっては少なくとも１層の上述された高密度層を含む少なくとも２層、好ましくは２〜１０層、より好ましくは２〜５層からなる。該多層被覆の総膜厚は、１〜１０μｍの範囲であると好い。
【００２７】
本発明のもう一つの主題は、上記の構造体の製造方法で、以下の工程を含む。
（ａ）上記式（１）、（２）、（３）または（４）の分子金属前駆物質のうち少なくとも１種を、場合によっては上記式（５）、（６）、（７）または（８）のケイ素アルコキシドまたはハロゲン化ケイ素の少なくとも１種と組み合わせて、水性または水／アルコール媒質、好ましくは水／エタノール媒質中で、少なくとも１種の両親媒性界面活性剤および場合によっては少なくとも１種の官能化剤の存在下、ならびに場合によってはラテックスの存在下で、加水分解／縮合することによってゾルゲル材料を製造する工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた材料を、例えば浸漬塗布、回転する基板への積層（もしくはスピン塗布）、スプリンクル塗布、スプレー塗布または層流塗布、またはブラシでの積層により、金属基板に積層する工程、
（ｃ）被膜を積層した基板に熱処理もしくは例えばアンモニア蒸気による化学処理、または紫外線放射処理を施すか、あるいは、これら３種の処理を組み合わせて、網状組織を高密度化し、例えばエタノールで、酸または塩基などの触媒を含めてまたは含めずに洗浄する工程、
（ｄ）場合によっては、熱処理あるいは化学抽出、または、必要であればこの２種の手法の組み合わせにより界面活性分子を除去する工程、および
（ｅ）場合によっては腐食からの保護、耐引掻き性および耐擦れ性、機械的強度および着色などの特性を付加するだけではなく、上の層との相溶性を向上させるために、官能化する工程。
省略可能な工程（ｅ）を実現するには、例えば、官能化剤を含有する溶液を調製し、続いて、該溶液に工程（ｃ）または（ｄ）で得られた構造体を数分間から数時間浸漬させて含浸すればよい。溶液の総質量に対して、１〜２０質量％の官能化剤が好適に用いられる。
本発明の好ましい実施形態では、工程（ａ）でゾルゲル材料を製造する際に、以下の順番で開始成分を添加する。
（１）上記式（１）、（２）、（３）または（４）の分子金属前駆物質もしくは複数の前駆物質、
（２）場合によっては上記式（５）、（６）、（７）または（８）のケイ素アルコキシド（複数のケイ素アルコキシド）またはハロゲン化ケイ素（複数のハロゲン化ケイ素）、
（３）両親媒性界面活性剤または複数の界面活性剤、
（４）水性または水／アルコール媒質、好ましくは水／エタノール、および
（５）場合によっては官能化剤または複数の官能化剤、および場合によってラテックス。
分子金属前駆物質の総モル数に対して、好ましくは０．０５〜２モル％、より具体的には０．２〜１モル％の両親媒性界面活性剤が用いられる。
【００２８】
本発明のさらなる主題は、航空機および航空宇宙機の技術分野における、金属基板の耐食性、耐引掻き性および耐擦れ性、機械的強度、プローブ、着色および／または疎水性を向上させるための本発明に基づく構造体の使用方法である。
本発明とその利点は、実施形態を例示する以下の実施例からより良く理解される。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）
−ＳｉＯ２／ＺｒＯ２＋ベンゾトリアゾールによるメソ構造層の製造
前駆物質の混合物から成る溶液を調製した。０．７ｇのＺｒＣｌ４を５５．５ｇのエタノールに室温で攪拌しながら添加した。次に、５．６２ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を滴下した。
商標Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（Ｒ）Ｆ１２７の下で販売される、式（ＥＯ）１０６（ＰＯ）７０（ＥＯ）１０６のトリブロック共重合体を両親媒性界面活性剤として用いた。式中、ＥＯは酸化エチレンであり、ＰＯは酸化プロピレンである。この界面活性剤を前述の前駆物質の溶液に２ｇ添加すると、比率ｓ＝［界面活性剤］／（［ＴＥＯＳ］＋［ＺｒＣｌ４］）が０．００５となった。
最後に、１０．８ｇの水を添加して、加水分解度ｈ＝［Ｈ２Ｏ］／（［Ｓｉ］＋［Ｚｒ］）＝１０を得た。該混合物を室温で１時間攪拌した。
膜を積層する数分前に、腐食防止剤として６０ｍｇのベンゾトリアゾール（［ベンゾトリアゾール］／（［Ｓｉ］＋［Ｚｒ］＝０．０５））を添加して、組成物１を得た。
加えて、Ａｌ  ２０２４  Ｔ３合金から成る、めっきされていない、８０×４０×１．６ｍｍの寸法の基板を、アルカリ脱脂に続いて化学的酸洗いを行うなどの当業者に公知の方法で、環境規制に準拠した製剤を用いて準備した。
組成物１中で浸漬塗布することによって、金属基板に膜を積層した。浸漬塗布は、取り出し速度０．２８ｃｍ．ｓ−１で、制御された環境条件（Ｔ＝２０〜２２℃、相対湿度（またはＲＨ）＝２０〜２５％）下で行われた。膜を積層したすぐ後に、その膜を、室温（２０〜２２℃）および高湿度（５０％）で１２時間保管した。熟成後、被膜を６０℃で１時間、高密度化し、続いて、封止された容器内で１ｍｏｌ／ｌ（またはＭ）のアンモニア蒸気に１０分間さらした。
【００３０】
（実施例２）
９．３ｇのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、３７．４ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）および４．９ｇのジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）の混合物を、室温で、６５ｍｌの０．０５Ｍ水性酢酸溶液に滴下して攪拌した。該溶液を、室温で１日攪拌し続けた。
さらに、酸化セリウム（商標Ｒｈｏｄｉｇａｒｄ（Ｒ）Ｗ２００の下で販売される、ｐＨ＝８．５）（第１種のＮＢＢ）のナノ粒子を６−アミノカプリン酸（カルボキシラート／Ｃｅモル比＝１）で官能化し、４時間後に、前述の溶液に添加した。諸成分を組み合わせた混合物を３０分間攪拌した。
また、第２種のＮＢＢを、１１．７ｇ／６ｇ／４．５ｇの質量比を有するプロパノール／ＣＨ３ＣＯＯＨ／Ｈ２Ｏ中のテトラプロポキシジルコニウム（ＴＰＯＺ）の７０％溶液から成る混合物の形で、予め３０分間攪拌して、添加した。その最終溶液を室温で３０分間攪拌し、続いて、７．９６ｇの（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミンを架橋剤として滴下した。溶液を勢いよく、かつ、均一に攪拌しながら、室温で１５時間置いた。
最後に、積層する直前に、該溶液に最終溶液中の濃度が約１０−３Ｍとなるように染料、ローダミンＢを添加した。
続いて、ＮＢＢを含有するこのゾルゲル溶液を、浸漬塗布によって環境条件（Ｔ＝２０〜２２℃、ＲＨ＝２０〜２５％）下で実施例１のメソ構造層に塗布した。取り出し速度は０．６８ｃｍ．ｓ−１に設定した。続いて、積層された被膜をオーブンに入れて６０℃で２時間、高密度化した。
【００３１】
（実施例３）
−ＳｉＯ２／ＺｒＯ２＋メルカプトコハク酸による第１メソ構造層の製造
まず初めに前駆物質の混合物から成る溶液を調製した。０．７ｇのＺｒＣｌ４を５５．５ｇのエタノールに室温で攪拌しながら添加し、続いて５．６２ｇのＴＥＯＳを滴下した。
商標Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（Ｒ）Ｆ１２７の下で販売されるトリブロック共重合体を、両親媒性界面活性剤として用いた。この界面活性剤を前述の前駆物質の溶液に２ｇ添加すると、比率ｓ＝［界面活性剤］／（［ＴＥＯＳ］＋［ＺｒＣｌ４］）が０．００５となった。
最後に、１０．８ｇの水を添加して加水分解度ｈ＝［Ｈ２Ｏ］／（［Ｓｉ］＋［Ｚｒ］）＝１０を得、諸成分を組み合わせた混合物を、その積層前に室温で１時間攪拌して組成物２を得た。
実施例１で記載したのと同様の方法で整えられた、Ａｌ２０２４Ｔ３合金から成る、めっきされていない、８０×４０×１．６ｍｍの寸法の基板に膜を積層した。該積層は、組成物２中で前記基板を、取り出し速度０．２８ｃｍ．ｓ−１で、制御された環境条件下（Ｔ＝２０〜２２℃、ＲＨ＝２０〜２５％）で、浸漬塗布することによって行われた。
膜を積層したすぐ後に、その膜を、室温（２０〜２２℃）および高湿度（５０％）で１２時間保管した。熟成後、被膜を２５０℃で１時間、熱処理して界面活性剤を除去し、ＵＶ／Ｏ３オーブンで１５分間処理した。
次に、処理された層を０．０１Ｍ水性メルカプトコハク酸溶液に浸漬して数時間攪拌することによってメソ構造被膜を官能化した。浸漬後、層を水で注ぎ、空気中で乾燥させた。
この第１メソ構造層の合成を、別の形で、１工程（または１つの容器）で行うことができる。すなわち、界面活性剤を除去せず、メルカプトコハク酸を溶液に直接導入するのである。
−第２高密度層の積層
上記の実施例２で記載したＮＢＢを含有するゾルゲル溶液を、浸漬塗布によって環境条件（Ｔ＝２０〜２２℃、ＲＨ＝２０〜２５％）下で、上記の官能化されたメソ構造層に塗布した。取り出し速度は、０．６８ｃｍ．ｓ−１に設定した。続いて、積層された被膜をオーブンに入れて６０℃で２時間、高密度化した。
【００３２】
（実施例４）
−ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３による第１メソ構造層の製造
２種の塩化金属ＹＣｌ３とＺｒＣｌ４との混合物（［Ｙ］／（［Ｙ］＋［Ｚｒ］）＝２０）０．１モルを、エタノール中に界面活性剤Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（Ｒ）Ｆ１２７（［Ｆ１２７］／（［Ｙ］＋［Ｚｒ］）＝０．００５）を含有する溶液（４モル）に添加して、処理液を調製した。前駆物質の混合物に［Ｈ２Ｏ］／（［Ｙ］＋［Ｚｒ］）＝２０となるように水を添加して、組成物３を得た。
組成物３中で浸漬塗布することによって、実施例１で述べたように表面が予め整えられたＡｌ  ２０２４  Ｔ３基板に膜を積層した。浸漬塗布は、取り出し速度０．５ｃｍ．ｓ−１で、制御された温度（Ｔ＝２０〜２３℃）および制御された湿度条件（ＲＨ＝１０％）下で行われた。続いて、膜を短時間（１分間）、高湿度（＞７５％）にさらした。
膜を、室内温度（２０〜２２℃）および高湿度（＞５０％）で１２時間保管した。熟成後、膜を１１０℃で１時間、高密度化した。
−第２高密度層の積層
積層する直前に、上記実施例２に記載したＮＢＢを含有するゾルゲル溶液中に、８−ヒドロキシキノリンを１．７４ｇ導入した。続いて、該溶液を、環境条件下（Ｔ＝２０〜２２℃、ＲＨ＝２０〜２５℃）で、浸漬塗布によってメゾ構造層に塗布した。取り出し速度を０．６８ｃｍ．ｓ−１に設定した。積層した被膜を、その後、オーブンに入れて６０℃で２時間、高密度化した。
【００３３】
（実施例５）
−ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＋８−ヒドロキシキノリンによる第１メソ構造層の製造
予め、９０ｇの水、４３．５ｇの脱塩水および１１０μｌのＨＣｌ（３７％）を含む混合物に、４．２ｇの界面活性剤Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（Ｒ）Ｐ１２３を攪拌して溶解させておいた。そこに３．０９ｇのＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏを添加し、その後、諸成分を組み合わせた混合物を１０分間攪拌し続け、固体を完全に溶解させた。次に、１０．７７ｇのＴＥＯＳを攪拌しながら添加して、諸成分を組み合わせた混合物をさらに１０分間攪拌し続けた。最後に、０．４５ｇの８−ヒドロキシキノリンを積層処理の１０分前に添加して、組成物４を得た。
組成物４中で浸漬塗布することによって、実施例１で述べたように表面が予め整えられた金属基板に膜を積層した。浸漬塗布は、取り出し速度０．２８ｃｍ．ｓ−１で、制御された環境条件（Ｔ＝２０〜２２℃、ＲＨ＝４０％）下で行われた。続いて、膜を高湿度（＞７０％）で保管し、その後、８０℃で１時間高密度化した。
−第２高密度層の積層
上記の実施例２に記載したＮＢＢを含有するゾルゲル溶液を、環境条件下（Ｔ＝２０〜２２℃、ＲＨ＝２０〜２５％）で、浸漬塗布によって官能化されたメソ構造層に塗布した。取り出し速度を０．６８ｃｍ．ｓ−１に設定した。続いて、積層した被膜を、オーブンに入れて６０℃で２時間、高密度化した。
各実施例において得た被膜は、その総膜厚が、５００ｎｍから数μｍ、特に１〜６μｍ、好ましくは１〜５μｍの膜だった。
これらの膜は、そのインターフェイス、すなわち、金属基板および積層された層間、ならびに積層された層および塗料を予備積層された被膜間のインターフェイスの安定性が良く、衝撃および屈曲などの機械的ひずみへの耐性が強い。塗料の有無に関わらず、耐食性は、少なくとも塩化系被膜のものに匹敵し、場合によっては、塩化系被膜のものよりずっと強い。