(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む合金部分と、前記合金部分を形成していないＦｅ部分と、を含む合金材料を有し、
Ｘ線回折において、回折角２θでＦｅに由来する２つのピークを発現し、
前記２つのピークは、合金部分に含まれるＦｅを示す第１のピークと、前記合金部分を形成していないＦｅ部分を示す第２のピークとからなり、
前記第２のピークの最も高い部分の強度は、前記第１のピークの最も高い部分の強度の３０〜５０％である、電極触媒。
【請求項２】
炭素材料に請求項１に記載の合金材料を担持した、電極触媒。
【請求項３】
炭素材料を、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む水溶液に含侵させ、触媒前駆体を得る工程と、
前記触媒前駆体を水素雰囲気下において焼成する第１の焼成工程と、
前記第１の焼成工程後の前記触媒前駆体を水素雰囲気下において前記第１の焼成工程よりも低温で焼成する第２の焼成工程と、を備える電極触媒の製造方法。
【請求項４】
前記第１の焼成工程における温度が９００〜１３００℃であり、前記第２の焼成工程における温度が４００〜６００℃である、請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む電極触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、従来の発電技術と比較して高いエネルギー効率を達成し得ることから、環境負荷の少ない電力発生源としてその実用化が期待されている。これまでにも実用化に向けた様々な取り組みがなされ、特に燃料電池の電極に用いられる触媒の開発が注目されている。
【０００３】
ここで、例えば特許文献１には、メタノールやエタノールを燃料とする燃料電池のアノード触媒として、鉄−コバルト−ニッケル触媒が用いられることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００８−５２７６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の燃料電池の一つとして、アンモニアを燃料とする燃料電池があり、アンモニアは容易に液化できるなどの利点を有している。しかし、アンモニアを燃料とする燃料電池（以下、「アンモニア燃料電池」という場合がある）に、例えば特許文献１に記載された鉄−コバルト−ニッケル触媒を電極触媒として用いると、十分な電流密度を得ることができないという問題があった。
【０００６】
そこで本発明は、アンモニアを燃料とする燃料電池に適用した場合に、高い起電力及び十分な電流密度を得ることができる電極触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む電極触媒について鋭意検討したところ、特定のＦｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む電極触媒をアンモニア燃料電池に用いることによって、高い起電力及び十分な電流密度を得ることができることを見出した。また、この特定のＦｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む電極触媒を製造する方法も見出し、以下の発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む合金部分と、当該合金部分を形成していないＦｅ部分と、を含む合金材料を有する電極触媒を提供する。このように、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む合金部分と、当該合金部分を形成していないＦｅ部分と、を含む合金材料を有する電極触媒は、燃料電池に用いられた場合に、高い起電力及び十分な電流密度を得ることができる。
【０００９】
本発明において、上記電極触媒はＸ線回折を行ったとき、回折角２θにおいて、Ｆｅ（上記合金部分におけるＦｅと、上記Ｆｅ部分）に由来する２つのピークを発現することが好ましい。このような特性を示す電極触媒は、燃料電池に用いられた場合に高い起電力及び十分な電流密度を得ることができる。
【００１０】
また、本発明において、上記電極触媒は、炭素材料に上記合金材料を担持したものであることが好ましい。炭素材料に上記合金材料を担持させることによって、電極触媒として取り扱いが容易となる。
【００１１】
本発明は、炭素材料を、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む水溶液に含侵させ、触媒前駆体を得る工程と、触媒前駆体を水素雰囲気下において焼成する第１の焼成工程と、第１の焼成工程後の触媒前駆体を水素雰囲気下において第１の焼成工程よりも低温で焼成する第２の焼成工程と、を備える電極触媒の製造方法を提供する。第１の焼成工程と、第１の焼成工程よりも低温で焼成する第２の焼成工程を備える上記製造方法により、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む合金部分と、当該合金部分を形成していないＦｅ部分と、を含む合金材料を有する電極触媒を製造することができる。
【００１２】
上記製造方法において、第１の焼成工程における温度が９００〜１３００℃であり、第２の焼成工程における温度が４００〜６００℃であることが好ましい。焼成温度を当該範囲にすることによって、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む合金部分と、当該合金部分を形成していないＦｅ部分と、を含む合金材料を有する電極触媒をより短時間で製造することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、アンモニアを燃料とする燃料電池に適用した場合に、高い起電力及び十分な電流密度を得ることができる電極触媒及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１及び比較例１の電極触媒のＸＲＤパターン（２〜８０°）を示す図である。
【図２】図１の一部を拡大したＸＲＤパターン（４０〜５０°）を示す図である。
【図３】実施例１の電極触媒を用いた評価装置（燃料電池）を示す模式断面図である。
【図４】実施例２及び比較例２の燃料電池の測定結果を示す図である。
【図５】実施例３の電極触媒のＳＥＭ画像である。
【図６】実施例３の電極触媒のＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
＜Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む電極触媒＞
本発明の電極触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む合金部分と、当該合金部分を形成していないＦｅ部分と、を含む合金材料を有する。Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む合金部分とは、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉが三元系の合金をなすものをいう。Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む合金部分は、当該合金部分としての機能を害さない範囲で他の金属などの成分を含んでもよい。また、当該合金部分を形成していないＦｅ部分とは、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの三元系合金から一部のＦｅが析出したものをいう。この合金部分を形成していないＦｅ部分は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む合金部分の領域外に存在しており、合金部分の領域の表面にＦｅ部分が析出したものも好ましい。合金材料は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む合金部分と、当該合金部分を形成していないＦｅ部分を含むが、当該合金材料としての機能を害さない範囲で他の金属などの成分を含んでもよい。
【００１７】
合金材料が、Ｆｅを含む合金部分と、当該合金を形成していないＦｅ部分を含むことは、合金材料をＸ線回折（回折角２θ）を用いて構造解析したときに、Ｆｅに由来する２つのピークが発現することで確認できる。すなわち、本発明の電極触媒は、Ｘ線回折（回折角２θ）を用いて構造解析すると、４３〜４５°の範囲において、Ｆｅに由来する２つのピークを発現する。２つのピークは、合金部分に含まれるＦｅを示す第１のピークと、当該合金部分を形成していないＦｅ部分を示す第２のピークとからなる。第１のピークと第２のピークとは、それらの裾部において必ずしも明確に２つに分離していない場合もあるが、両ピークの最も高い部分同士が、少なくとも０．５〜１°、好ましくは０．８〜１°、より好ましくは０．９〜１°離れていれば、Ｆｅに由来する２つのピークが発現していると見なすことができる。また、第２のピークの強度は、第１のピークの強度の３０〜５０％であればよい。この割合は、好ましくは３５〜５０％であり、より好ましくは４０〜５０％である。本発明者らは本電極触媒の上記構造が、アンモニア燃料電池に適用された場合に、高い起電力と十分な電流密度を可能としているものと推察している。
【００１８】
上記電極触媒は炭素材料に、上記合金材料を担持したものであることが好ましい。ここで、炭素材料としては炭素の含有割合が高い材料が好ましく、例えばカーボンブラックを用いることができる。
【００１９】
＜Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む電極触媒の製造方法＞
本発明の電極触媒は、触媒前駆体を得る工程、第１の焼成工程及び第２の焼成工程により製造することができる。
【００２０】
［触媒前駆体を得る工程］
本工程においては、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む水溶液に炭素材料を含侵させ、触媒前駆体を得る。Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む水溶液とは、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを所定の割合で含有している水溶液であればよく、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの塩を水に溶解させた水溶液が好ましい。Ｆｅの塩としては例えばＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｃｏの塩としては例えばＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉの塩としては例えばＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏが挙げられる。
【００２１】
Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む水溶液におけるＦｅ、Ｃｏ及びＮｉの割合は、Ｆｅを１としたときに、Ｃｏが０．３〜３、Ｎｉが０．３〜３であることが好ましく、Ｃｏが０．５〜２、Ｎｉが０．５〜２であることがより好ましく、Ｃｏが０．８〜１．２、Ｎｉが０．８〜１．２であることがさらに好ましく、Ｃｏが０．９〜１．１、Ｎｉが０．９〜１．１であることが特に好ましい。最も好ましくは、Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉが１：１：１の割合である。
【００２２】
Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む水溶液に含侵させる炭素材料としては、炭素の含有割合が高い材料が好ましく、例えばカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックの重量は触媒量が３０〜８０重量％になるように調製することが好ましく、より好ましくは４０〜７０重量％であり、さらに好ましくは５０〜６０重量％である。また、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む水溶液に含侵させた炭素材料（触媒前駆体）の水分を蒸発させ、乾燥させる工程を有することが好ましい。
【００２３】
［第１の焼成工程］
第１の焼成工程においては、上記工程で得られた触媒前駆体を水素雰囲気下において焼成する。第１の焼成工程における温度は、９００〜１３００℃であることが好ましい。９００〜１３００℃で焼成することによって、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む合金を生成し易くなる。焼成温度は、より好ましくは１０５０〜１３００℃であり、特に好ましくは１２００〜１３００℃である。急速に１２００〜１３００oＣ程度の高温にすることで、高分散で粒子径の小さい合金を形成することができる。
【００２４】
第１の焼成工程における焼成時間は、１〜１２０分であることが好ましく、より好ましくは１〜６０分であり、さらに好ましくは１〜３０分であり、特に好ましくは１〜１０分であり、最も好ましくは１〜３分である。
【００２５】
［第２の焼成工程］
第２の焼成工程においては、上記第１の焼成工程後の触媒前駆体（Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む合金）を水素雰囲気下においてさらに焼成する。ここで、第２の焼成工程における温度は、上記第１の焼成工程よりも低温であり、第１の焼成温度よりも４００〜８００℃低温であると好ましく、６００〜７００℃低温であることがより好ましい。さらに好ましくは５００℃程度であるとよい。第１の焼成温度よりも低温でＦｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む合金（第１の焼成工程後の触媒前駆体）を焼成することによって、合金部分からＦｅを析出させ、当該合金部分を形成していないＦｅ部分を含む合金材料が得られ易くなる。より具体的には、第２の焼成工程における温度は、４００〜６００℃であることが好ましい。この焼成温度は、より好ましくは４５０〜５５０℃であり、さらに好ましくは４８０〜５２０℃である。特に５００℃前後で焼成することにより、合金部分からＦｅがより析出しやすくなる。
【００２６】
第２の焼成工程における焼成時間は、０．１〜１０時間であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５時間であり、さらに好ましくは１〜５時間であり、特に好ましくは１〜４時間であり、最も好ましくは１〜３時間である。
【００２７】
このように触媒前駆体を２回の工程に分けて焼成し、特に第２の焼成工程における温度を第１の焼成工程よりも低温で焼成することによって、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む合金部分から一部のＦｅ（当該合金部分を形成していないＦｅ）が析出した、従来のＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ触媒には見られない構造を容易に発現させることができる。
【００２８】
なお、上記第１の焼成工程又は第２の焼成工程においては、例えば、第１の焼成工程における合金部分の形成後に、Ｆｅをさらに添加し焼成することによっても、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む合金部分と、当該合金部分を形成していないＦｅ部分と、を含む合金材料を製造することも可能である。
【００２９】
＜燃料電池＞
本発明の電極触媒をアノード電極に用い、このアノード電極を固体電解質層の一方面に、もう一方の面にカソード電極を備えることによって、アンモニア燃料電池を構成することが可能である。
【００３０】
アノード電極は、本電極触媒を含み、アンモニア燃料電池に用いることができるものであれば特に制限されないが、本電極触媒と層状金属酸化物を含むものが好ましく、本発明のＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ電極触媒と例えばＮａＣｏ２Ｏ４焼結体を所定の割合で混合し、ペースト状にして発泡Ｎｉ上に塗布したものを使用することがより好ましい。
【００３１】
ＮａＣｏ２Ｏ４焼結体は、上記国際公開第２０１０／００７９４９号に記載されているように、酢酸ナトリウムと酢酸コバルト四水和物を所定の比率で溶解させた溶液を乾燥させ、得られた試料の粉砕・仮焼成を行い、仮焼成後の試料を粉砕した後、ペレットに成型した状態で７５０〜８５０℃程度の温度で再度焼成を行い、その後、焼成後のペレットの粉砕・ペレット化を行って、９００〜１０００℃程度の温度で焼結させることにより、層状の結晶構造を有するＮａＣｏ２Ｏ４を得ることができる。
【００３２】
固体電解質層は、ＯＨ−イオンが伝導できるものであれば特に制限されないが、下記一般式（１）で表される層状金属酸化物、又はＮａＣｏ２Ｏ４を含む固体電解質をペレット状に成型したものを使用することが好ましい。
（Ｌａ１−ｘＡｘ）（Ｓｒ１−ｙＢｙ）３（Ｃｏ１−ｚＣｚ）３Ｏ１０−δ    （１）
［式中、ＡはＬａ以外の希土類元素であり、ＢはＭｇ、Ｃａ又はＢａであり、ＣはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ又はＭｎであり、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、δは酸素欠損量である。］
【００３３】
上記一般式（１）中、ＡはＬａサイトに含まれる元素であり、Ｌａ（ランタン）以外の希土類元素である。例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリア）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）又はＬｕ（ルテチウム）である。この中でもＡは、好ましくはＹ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｎｄであり、より好ましくはＹ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｎｄである。また、ｘは０以上１未満であり、好ましくは０以上０．５以下であり、より好ましくは０以上０．１以下である。
【００３４】
ＢはＳｒサイトに含まれる元素であり、Ｍｇ、Ｃａ又はＢａである。好ましくはＢは、Ｃａ又はＢａである。また、ｙは０以上１未満であり、好ましくは０以上０．５以下であり、より好ましくは０以上０．１以下である。
【００３５】
ＣはＣｏサイトに含まれる元素であり、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ又はＭｎである。好ましくはＣは、Ｍｎ、Ｆｅ又はＣｒであり、より好ましくはＭｎ又はＦｅである。また、ｚは０以上１未満であり、好ましくは０以上０．５以下であり、より好ましくは０以上０．１以下である。
【００３６】
また、δは酸素欠損量を示し、−０．２以上１．５以下の酸素欠損が生じる。すなわち、式（１）中の酸素の価数（原子価）は、８．５以上１０．２以下となる。
【００３７】
上記一般式（１）で示される層状金属酸化物は、水蒸気処理が施されると当該層状金属酸化物中の酸素欠陥に水分子が水和し、水酸化物イオンの伝導性が発現すると推察される。この層状金属酸化物を含有する電解質層を採用することで、室温であっても十分に高い起電力が得ることができる。水蒸気処理は、例えば、後述する固体電解質を作成した後に、当該固体電解質を、所定の温度、相対湿度及び圧力の条件にさらすことによって実施することができる。その条件は、水酸化物イオンの伝導性が発現する範囲で適宜設定することが好ましい。例えば、温度を５０〜１２０℃の範囲とし、相対湿度を５０〜９０％の範囲とし、圧力を０．１〜１ＭＰａの範囲とし、処理時間を２〜４８時間の範囲とすることが好ましい。
【００３８】
カソード電極としては、アンモニア燃料電池に用いることができるものであれば特に制限されないが、カーボン材料と層状金属酸化物を含むものが好ましく、例えばＮａＣｏ２Ｏ４焼結体と、カーボンブラックを所定の割合で混合させカーボンペーパー上に塗布したものを使用することができる。
【００３９】
上記燃料電池においては、発電する前に固体電解質層を２５０〜３００℃に昇温させ、室温で加湿した水素を５〜１０ｍｌ／分で１５〜６０分流し、前処理することが好ましい。これにより、固体電解質層内をＯＨ−イオンが伝導しやすくなる。また、アノード電極も同様に前処理することが好ましいが、カソード電極は同様の前処理を施さないことが好ましい。
【００４０】
上記燃料電池で発電するには、アノード電極にアンモニアを含むガスを供給し、カソード電極に加湿した酸素を含むガスを供給することが好ましい。これにより、アンモニア燃料電池内において以下の反応が生じ、発電する。
アノード電極：ＮＨ３＋３ＯＨ−  →  １／２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ＋３ｅ−
カソード電極：３／４Ｏ２＋３／２Ｈ２Ｏ＋３ｅ−  →  ３ＯＨ−
アンモニア燃料電池全体：ＮＨ３＋３／４Ｏ２  →  １／２Ｎ２＋３／２Ｈ２Ｏ
【００４１】
以上のとおり、本発明により、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む合金部分と、当該合金部分を形成していないＦｅ部分と、を含む合金材料を有する電極触媒及びその製造方法を提供することができる。また、当該電極触媒を燃料電池のアノード電極に用いることによって、アンモニアを燃料する燃料電池を高い起電力及び十分な電流密度で作動させることが可能となる。
【００４２】
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明に係るＦｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む電極触媒は、燃料電池用触媒としてだけでなく、他の反応や合成等に使用することができ、例えば、アンモニア合成に用いることも可能である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４４】
＜Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ電極触媒の調製＞
（実施例１）
まず、Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉが１：１：１になるように、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを２．８６ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２．０８ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２．０８ｇ、蒸留水１０ｍｌ中に溶解させ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの硝酸塩水溶液を用意した。この硝酸塩水溶液に、カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２）を、得られる合金材料が５５重量％になるように１．００ｇ、蒸留水１０ｍｌを攪拌しながら加え、水浴上で水分を蒸発させ、８０℃のオーブンで一晩乾燥させた。
【００４５】
乾燥させた粉末を水素雰囲気下（Ｈ２／Ａｒ  ６０ｍｌ／ｍｉｎ）、１２００℃（昇温速度：１００Ｋ／ｍｉｎ）で３分間焼成した。その後、自然冷却し、焼成した粉末をさらに同様の水素雰囲気下５００℃で保持し２時間焼成した。
【００４６】
（比較例１）
乾燥させた粉末を１２００℃で１回焼成しただけであり、５００℃での２回目の焼成を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ電極触媒を調製した。
【００４７】
＜電極触媒の構造解析＞
粉末Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ、ＲＩＮＴ−Ｕｌｉｔｉｍａ＋）を用いて実施例１及び比較例１の電極触媒の構造解析を行った。測定条件は以下のとおりである。
線源：ＣｕＫα、
波長λ：０．１５４０５６ｎｍ、
管電圧：４０ｋＶ、
電流：２０ｍＡ、
測定範囲２θ：２〜８０°、
走査軸：２θ／θ、
スキャンステップ：０．０２°、
スキャンスピード：２°／分、
発散スリット：１／２°、
散乱スリット：１／２°、
受光スリット：０．１５ｍｍ。
【００４８】
実施例１及び比較例１の電極触媒のＸＲＤパターン（２〜８０°）を図１に、図１の一部を拡大したＸＲＤパターン（４０〜５０°）を図２に示す。図１及び図２のとおり、１２００℃で焼成し、さらに５００℃で焼成した実施例１に係る回折線（ａ）は、４３〜４５°に２つのピークが発現しており、これにより、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む合金部分と、当該合金部分を形成していないＦｅ部分と、を含む合金材料を有する電極触媒であることが確認された。
【００４９】
一方、１２００℃で１回焼成しただけの比較例１に係る回折線（ｂ）は、４３〜４５°に１つしかピークが発現しておらず、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む合金部分はあるが、当該合金部分を形成していないＦｅ部分を含まない合金材料を有する電極触媒であることが確認された。
【００５０】
（実施例２）
＜発電試験＞
実施例１で得たＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ電極触媒の燃料電池用電極触媒としての性能を評価するために、図３の評価装置（燃料電池）を準備した。燃料電池１０は、ＮａＣｏ２Ｏ４ペレットを固体電解質層１とし、一方の面上にアノード電極２を、もう一方の面上にカソード電極３を配置した。また、上記燃料電池１０においては、アノード電極２及びカソード電極３の面上にＰｔ網４を配置し、これに接続された導線５（Ｐｔ線）からの出力を測定した。また、アノード電極２側には燃料ガス供給口７、カソード電極３側には酸素ガス供給口８を設け、さらに、ガスが燃料電池１０から漏れないように、それらの外側にセル本体部９を配置するとともに、セル本体部９と固体電解質層１との間にガスケット６を配置した。
【００５１】
ここで、ＮａＣｏ２Ｏ４ペレットの調製について述べる。本調製においては、以下の試薬を使用したが、他のものを適宜使用してもよい。
酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ、関東化学  特級）
酢酸コバルト四水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ、和光純薬  鹿特級）
ジニトロジアンミンパラジウム（Ｐｄ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２、田中貴金属）
エチレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、和光純薬  特級）
【００５２】
ＮａＣｏ２Ｏ４ペレットを以下の（１）〜（５）の手順に従って調製した。なお、本実施例においては、ＮａＣｏ２Ｏ４ペレットは、後述の通り、温度９００℃程度の焼成過程を経て作製されるものであり、このような高温条件にあっては、Ｎａが蒸発する。したがって、理論量のモル比（Ｎａ：Ｃｏ＝１：２）で原料を調製すると、生成物中に不純物（Ｃｏ３Ｏ４）が生じてしまうため、ここでは、原料中のＮａとＣｏのモル比をＮａ：Ｃｏ＝１．６：２とした。
（１）酢酸ナトリウム５．００ｇ（６０．９５ｍｍｏｌ）と酢酸コバルト四水和物１９．００ｇ（７６．２８ｍｍｏｌ）を内容積２００ｍＬのテフロン（登録商標）製のビーカーに秤取し、蒸留水４０ｍＬを用いて溶解した。
（２）上記（１）で得た溶液を８０℃で撹拌しながら水分を蒸発させ、乾燥機（温度条件：８０℃）に入れて、一晩乾燥させた。
（３）乾燥させた試料をメノウ乳鉢でよく粉砕し、これをアルミナるつぼに入れた。このるつぼをＭｕｆｆｌｅ炉に入れ、試料を空気中にて温度７５０℃、保持時間５時間の条件で仮焼きした。
（４）仮焼きした試料をメノウ乳鉢で粉砕し、錠剤成型器を用いてペレット(直径：２０ｍｍ、厚さ：〜３ｍｍ)に成型した（圧力：３０ＭＰａ、保持時間：５分）。得られた成型体をＭｕｆｆｌｅ炉内に入れ、空気中にて温度７９０℃、保持時間３時間の条件で本焼きした。
（５）本焼きした試料を遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ  ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ）に収容し、回転速度３００ｒｐｍ、処理時間２０分の条件で粉砕した。得られた粉体を錠剤成型器に入れてペレット(直径：１０ｍｍ、厚さ：１．７〜１２ｍｍ）に成型した。なお、ペレットの厚さが６ｍｍ以下の場合は、圧力３０ＭＰａ、保持時間５分、ペレットの厚さが１２ｍｍ程度の場合は、圧力４０ＭＰａ、保持時間５分の条件で成型した。得られた成型体をＭｕｆｆｌｅ炉内に入れ、空気中にて温度９００℃、保持時間３２時間の条件で焼結させ、ＮａＣｏ２Ｏ４の焼結体を得た。
【００５３】
また、アノード電極２としては、実施例１で調製したＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ／Ｃ触媒０．０１ｇとＮａＣｏ２Ｏ４０．０１ｇとを粉砕・混合し、ペースト状に塗布したものを使用した。また、カソード電極３としては、カーボンペーパー（製品名：Ｐ５０Ｔ、バラードマテリアルプロダクツ社製）上にカーボンブラック１０ｍｇとＮａＣｏ２Ｏ４２０ｍｇとを塗布したものを使用した。
【００５４】
図３の評価装置（燃料電池）における測定は、以下の手順に従って行った。
（１）ＮａＣｏ２Ｏ４ペレットを２８０℃に昇温させ、室温で加湿した水素を５ｍｌ／分で３０分流し、前処理した。
（２）Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ／Ｃ触媒とＮａＣｏ２Ｏ４を面上に有する発泡Ｎｉ（アノード）を２８０℃に昇温させ、室温で加湿した水素を５ｍｌ／分で３０分流し、前処理した。
（３）アノードにアンモニアとＨｅの混合ガスを２０ｍｌ／分で供給するとともに、カソードに酸素を２０ｍｌ／分で８５℃加湿されたものを供給した。
（４）セル温度は８０℃とした。
【００５５】
（比較例２）
アノード電極２に用いるＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ／Ｃ触媒として比較例１の触媒を用いた以外は、実施例２と同様にして燃料電池を構成し、発電試験を実施した。
【００５６】
実施例２及び比較例２の測定結果を図４に示す。図４は、上記の測定条件で実施例２及び比較例２の燃料電池を動作させたときの、得られる電流密度（ｍＡｃｍ−２）の値に対する、そのときのセル電圧（Ｖ）及び電力密度（ｍＡｃｍ−２）の値を示すグラフである。図４中、ａ１及びａ２はそれぞれ実施例２の燃料電池で得られたセル電圧及び電流密度の値を示し、ｂ１及びｂ２はそれぞれ比較例２の燃料電池で得られたセル電圧及び電流密度の値を示す。図４のａ１及びａ２のとおり、本発明の電極触媒（実施例１）を用いた実施例２の燃料電池は、ＯＣＶは０．８Ｖ、電流密度は２８０ｍＡ／ｃｍ２と高い性能を示した。一方、比較例１の電極触媒を用いた比較例２の燃料電池については、図４のｂ１及びｂ２のとおり、ＯＣＶは０．７６Ｖ、電流密度は１７５ｍＡ／ｃｍ２と実施例２に比べて低い性能を示した。
【００５７】
（実施例３）
第１の焼成温度を９００℃とした以外は実施例１と同様にして調製した電極触媒のＳＥＭ画像を図５に、ＴＥＭ画像を図６に示す。
【符号の説明】
【００５８】
１…固体電解質層、２…アノード電極、３…カソード電極、１０…燃料電池。
【図１】
0005531297.tif 000002
【図２】
0005531297.tif 000003
【図３】
0005531297.tif 000004
【図４】
0005531297.tif 000005
【図５】
0005531297.tif 000006
【図６】
0005531297.tif 000007