(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）１種以上の芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー１個につき、少なくとも２個の酸性基を含む１種以上の芳香族カルボン酸と、押出機内で混合し、及び１９０℃〜２７０℃で融解させる工程；
ｉｉ）押出機の出口に設けられたダイを使用して、融解物を、１９０℃〜２７０℃で滴状化させる工程；
ｉｉｉ）液滴を集め、冷却し、及び凝固させる工程、
が行われることを特徴とするモノマービーズを製造する方法。
【請求項２】
テトラアミノ化合物及びカルボン酸の混合物の押出機内での平均滞留時間が、１０分未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
混合物が、２００℃〜２５０℃の範囲の温度で溶解されることを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の方法。
【請求項４】
融解物が、不活性液体内に滴下されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記不活性液体が鉱物油である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
固体化したビーズが、不活性溶媒を使用して洗浄され、及び乾燥されることを特徴とする請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記不活性溶媒が、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン及び／又はトルエンである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記乾燥は、２５℃〜１５０℃の温度で行う、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラアミノピリジン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタン、及び／又は３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルジメチルメタンが、芳香族テトラアミノ化合物として使用されることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシイソフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ベンゾフェノン‐４，４’−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビフェニル‐４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スチルベンジカルボン酸、及び／又は４−カルボキシシナミン酸が芳香族ジカルボン酸として使用されることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
トリカルボン酸、及び／又はテトラカルボン酸の含有量が、使用されるジカルボン酸に対して、０．１モル％〜２０モル％の範囲であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
芳香族炭化水素中に、窒素、酸素、硫黄、又はリン原子を少なくとも１個含む複素環式芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸、及び／又はテトラカルボン酸が芳香族カルボン酸として使用されることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記複素環式芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸、及び／又はテトラカルボン酸が、ピリジン‐２，５−ジカルボン酸、ピリジン‐３，５−ジカルボン酸、ピリジン‐２，６−ジカルボン酸、ピリジン‐２，４−ジカルボン酸、４−フェニル‐２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、及び／又はベンゾイミダゾール‐５，６−ジカルボン酸である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
１種以上の芳香族テトラアミノ化合物、及び１種以上の芳香族カルボン酸を含み、及び請求項１〜１３の何れか１項に記載の方法によって得ることができるモノマービーズ。
【請求項１５】
テトラアミノ化合物から誘導されるアミノ基の、芳香族カルボン酸から誘導されるカルボン酸基に対する割合が、２．１：１〜１．９：１の範囲であることを特徴とする請求項１４に記載のモノマービーズ。
【請求項１６】
アミド基、及び／又はイミド基の、全アミノ基の合計数に対するモル割合が１：１未満であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載のモノマービーズ。
【請求項１７】
ＧＰＣを使用して測定して、重合の数平均度合いが、１０未満であることを特徴とする請求項１４、１５又は１６の何れか１項に記載のモノマービーズ。
【請求項１８】
請求項１４、１５、１６又は１７の何れか１項に記載のモノマービーズを、ポリアゾールに基づくプロトン伝導性ポリマー膜を製造するために使用する方法。
【請求項１９】
Ａ）請求項１４、１５、１６、又は１７の何れか１項に記載のモノマービーズをポリリン酸と混合し、溶液及び／又は分散液を形成する工程、
Ｂ）工程Ａ）に従う混合物を使用して、支持体上に層を施す工程、
Ｃ）工程Ｂ）によって得ることができるシート状構造体／層を、３５０℃以下の温度に加熱し、ポリアゾールポリマーを形成する工程、
Ｄ）工程Ｃ）で形成された膜を、水分の存在下に、膜が自立性になるのに十分な温度と時間で処理する工程、
を含む、ポリアゾールに基づくプロトン伝導性ポリマー膜を製造する方法。
【請求項２０】
工程Ｃ）における加熱を、２８０℃以下で行う、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
工程Ｃ）で、式
【化１】
0005399517.tif 000010
【化２】
0005399517.tif 000011
【化３】
0005399517.tif 000012
【化４】
0005399517.tif 000013
の繰り返しベンズイミダゾール単位を含むポリマー
（但し、ｎ及びｍが、それぞれ１０以上の整数である）
が形成されることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ｎ及びｍが、それぞれ１００以上の整数である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
工程Ｂ）の後、及び工程Ｃ）の前に、リン酸を加えることによって粘度が調整されることを特徴とする請求項１９〜２２の何れか１項に記載の方法。
【請求項２４】
工程Ｃ）に従い製造された膜が、膜が自立性になり、及び損傷を受けることなく支持体から取外すことができるのに十分な温度と時間で、水分の存在下に処理されることを特徴とする請求項１９〜２３の何れか１項に記載の方法。
【請求項２５】
工程Ｂ）における支持体として電極が選択され、及び工程Ｄ）に従う処理が、形成された膜がもはや自立性ではないように行われることを特徴とする請求項１９〜２４の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、その卓越した化学的、及び熱的な特性により、広い範囲で使用可能であり、及びＰＥＭ燃料電池内のポリマー−電解質膜（ＰＥＭ）として特に適切な、ポリアゾールに基づくプロトン伝導性のポリマー膜を製造するための新規なモノマービーズに関する。
【０００２】
ポリアゾール、例えばポリベンズイミダゾール（登録商標Ｃｅａｚｏｌｅ）は、以前から公知であった。このようなポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）は、通常、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルとテレフタル酸、又はこれらのエステルを融解物中で反応させることによって製造される。形成されたプレポリマーは、反応器内で凝固（固体化）され、そして次に機械的に細分化される。次に粉化したプレポリマーは、固体状態重合で４００℃以下で完全に重合され、所望のポリベンズイミダゾールが得られる。
【０００３】
ポリマーフィルムを製造するために、ＰＢＩは、更なる工程で、極性非プロトン性溶媒、例えばジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）内に溶解され、そして従来の方法でフィルムが形成される。
【０００４】
塩基性のポリアゾールフィルムは、次にリン酸又は硫酸でドープすることができ、そしてポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭ燃料電池）内のプロトン伝導体及びセパレーターとして作用することができる。
【０００５】
このようにして得ることができる、ポリアゾールに基づく、酸をドープしたポリマー膜は、有利な特性を示す。しかしながら、ＰＥＭ燃料電池のための所望の用途のために、特に、自動車分野及び分散化したパワーと発熱において（ステイショナリーアプリケーション）、これらはなお全体的な改良が必要である。
【０００６】
従って、特許文献１（ＷＯ０２／０８８２１９）は、
Ａ）１種以上の芳香族テトラアミノ化合物を、（カルボン酸モノマー１個当たり少なくとも２個の酸性基を有する）１種以上の芳香族カルボン酸又はこれらのエステルと混合するか、又は１種以上の芳香族、及び／又は複素環式芳香族ジアミノカルボン酸をポリリン酸中で混合し、溶液及び／又は分散液を形成する工程、
Ｂ）工程Ａ）に従う混合物を使用して、支持体上に層を施す工程、
Ｃ）工程Ｂ）に従い得ることができるシート状構造体／層を、不活性ガス下に３５０℃以下、好ましくは２８０℃以下に加熱しポリアゾールポリマーを形成する工程、
Ｄ）工程Ｃ）で形成された膜を、自立性になるまで処理する工程、
を含む方法によって得ることができるポリアゾールに基づくプロトン伝導性ポリマー膜を使用する方法を提案している。
【０００７】
しかしながら、このような手順は、比較的時間を費やすもので、そして複雑である。更に、重縮合又は反応時間は、常に完全に再生可能なものではなく、製造方法をより困難にしている。
【０００８】
従って、例えば、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルを、テレフタル酸と、ポリリン酸中で重縮合するために、３５時間を超える反応時間が、通常では必要とされる。更に、２種のモノマーの正確な化学量論を守る必要がある。この理由は、そうでなければ、十分に高い分子量を形成することができないからである。
【０００９】
更なる問題は、モノマーを新しく予備混合（予混合）する必要があることである。２種類のモノマーをポリリン酸中に良好な状態で分散させるためには、これらを粉の状態で予備混合し、そして均一な混合物としてポリリン酸中に加える必要がある。しかしながら、この予備混合は、各バッチのために、別個に行う必要がある。モノマー混合物のより大きなバッチを事前に形成する必要がある場合、保存の間、モノマーが偏析する。
【００１０】
最後に、モノマーの異なる溶解速度も追加的な問題をもたらす。モノマー混合物がポリリン酸中に攪拌されて導入される場合、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルは、テレフタル酸よりも実質的に速く溶液中に入る。モノマー粉の残留物が攪拌器内又は容器壁上に蓄積し、そして従って反応溶液から除去されることが、しばしば観察される。これは、反応混合物中の２種のモノマーの非化学量論的な割合をもたらし、そして重縮合物中のモル質量の形成に不利な影響を与える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ０２／０８８２１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、ポリアゾールに基くプロトン伝導性ポリマー膜を製造するための方法を改良する可能な態様を提供することにある。工業的な規模で、及び非常に安価に、単純な方法で行うことができる方法が探求された。特に、非常に短い反応時間、及び非常に均一で再生可能な反応が達成されるべきである。更に、反応バッチのより良好なスケールアップ、及び特に均一なポリマーの製造が探求された。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した関係から直接的に誘導することができるこれらの目的及び更なる目的は、請求項１に記載の全ての特徴を有する方法によって得ることができるモノマービーズの使用方法によって達成される。本方法の特に有利な変更（改良）が従属項に記載されている。更に、このようにして得られるモノマービーズ及びプロトン−伝導性ポリマー膜を製造するためのその使用方法が保護される。
【００１４】
以下の、
ｉ）１種以上の芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー１個につき、少なくとも２個の酸性基を含む１種以上の芳香族カルボン酸と、押出機内で混合し、及び１９０℃〜２７０℃で融解させる工程；
ｉｉ）押出機の出口に設けられたダイを使用して、融解物を、１９０℃〜２７０℃で滴状化させる工程；
ｉｉｉ）液滴を集め、冷却し、及び凝固させる工程、
が行われることを特徴とするモノマービーズを製造する方法によって得ることができるモノマービーズを提供することにより、ポリアゾールに基づくポリマー膜を製造するための方法を大きく改良することができ、このことは容易に予測することができることではなかった。このことは、本発明に従い、比較的単純な方法で、工業的に、及び比較的安価に達成される。特に、相当に短い反応時間及び極めて均一で、再生可能な反応が達成される。更に、このことは、反応バッチをより容易にスケールアップし、そして特に均一なポリマーの製造を可能とする。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のモノマービーズの使用は、特に以下の有利な点を有する。
【００１６】
押出機内で、偏析及び／又は分解することなく、モノマーが均一に溶解し、及び／又はモノマー溶解物中に均一に分散する。従って、例えば、純粋な３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルは、１７６℃で融解（溶融）し、及び問題無く融解することができる。一方、テレフタル酸は、融点を有せず、３００℃〜４００℃の温度範囲で分解する。従って、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルが押出機内で融解し、そしてテレフタル酸が３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル融解物中に、偏析又は分解することなく均一に分散する。
【００１７】
比較的大量のモノマー混合物を製造することができ、及び（粉状のモノマー混合物の場合のように、保管容器内にモノマーが偏析(demix)することを心配することなく、）モノマービーズの状態で保管することができる。
【００１８】
押出機内で製造されたモノマービーズのガラス−状の構造、及び滑らかな表面により、ダスト（埃）が形成されず、及び特に、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルのダストが回避される。微細なダストは容易に吸引され、及び３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル等のテトラアミノ化合物が、発がん性の可能性があると疑われているので、製造を安全に行うという意味で、このことは、大きな利益である。
【００１９】
粉性のテトラアミノ化合物／芳香族カルボン酸混合物、例えば３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル／テレフタル酸混合物が、粉体爆発を引き起こすことが確認されている。このようなダスト形成は、モノマービーズが使用された場合には発生しないので、粉体爆発のリスクが回避される。
【００２０】
実際的に、テトラアミノ化合物／芳香族カルボン酸粉混合物、例えば３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル／テレフタル酸粉混合物は、大量の帯電（静電価）を迅速の蓄積し、そして粉を漏斗、容器壁、コンテナ等に付着させることがわかった。このことは、出発材料を計量する時に誤りをもたらし、洗浄のための費用が増加ずる。これらの問題は、本発明のモノマービーズが使用された場合には発生しない。この理由は、ダストが発生しないからである。
【００２１】
更に、本発明のモノマービーズの重縮合は、粉状のモノマー混合物の重縮合よりも迅速に進行することがわかった。
【００２２】
重縮合の間、攪拌器又は他の個所に蓄積し得るもので、反応混合物中に導入することができないモノマーの残留物は、容易には非化学量論的な状態をもたらさない。この理由は、全てのモノマーが同じ割合で、反応混合物中から除去されるからである。
【００２３】
本発明のモノマービーズは、１種以上の芳香族テトラアミノ化合物、及び１種以上の芳香族カルボン酸を含む。これらは、
ｉ）１種以上の芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー１個につき、少なくとも２個の酸性基を含む１種以上の芳香族カルボン酸と押出機内で混合し、及び１９０℃〜２７０℃、好ましくは２００℃〜２５０℃、特に好ましくは２２０℃〜２４５℃、特に２３０℃〜＜２４０℃で融解させる工程；
ｉｉ）押出機の出口に設けられたダイを使用して、融解物を、１９０℃〜２７０℃、好ましくは２００℃〜２５０℃、特に好ましくは２２０℃〜２４５℃、特に２３０℃〜＜２４０℃で滴状化させる工程；
ｉｉｉ）液滴を集め、冷却し、及び凝固させる工程、
が行われる方法によって得ることができる。
【００２４】
モノマー混合物の押出しは、それ自身公知の方法によって行うことができる。
【００２５】
テトラアミノ化合物とカルボン酸の混合物の、押出機内での滞留時間は、望ましくないプレポリマーの形成を可能な限り回避するために、理想的には短い。１０分未満、有利なことには５分未満、特に１分未満の平均滞留時間が特に有用であることがわかった。これに関して、平均滞留時間は、押出機の自由体積(free volume)と単位時間当たりの材料の処理量の商である。
【００２６】
スクリューの幾何学形状と押出機スクリューの長さは、押出機中の混合物の滞留時間が最小限に低減されるように選択されることが好ましい。特に、単一スクリューであり、及び理想的にはねっか要素(kneading element)を有していない押出機が特に有用であることがわかった。
【００２７】
押出機の内部温度は、好ましくは、テトラアミノ化合物とカルボン酸の混合物の完全な融解（溶融）が確実に行われ、しかし、事前重縮合(prepolycondensation)が可能な限り抑制されるように設定される。内部温度が少なくとも２００℃が好ましく、好ましくは＞２１０℃〜＜２７０℃の範囲、特に好ましくは＞２２０℃〜＜２５０℃の範囲、特に２３０℃〜＜２４０℃の範囲である。
【００２８】
テトラアミノ化合物とカルボン酸の押し出される処理量（スループット）及びダイは、対応する滴（液滴）が、所望のサイズに形成されるように相互にマッチさせることが好ましい。直径が１〜５ｍｍの範囲のモノマービーズが特に好ましく、特に２〜３ｍｍの直径のものである。
【００２９】
ダイの直径が小さ過ぎると、処理量を制限し、及び閉塞の原因になる。本発明の好ましい実施の形態では、ダイ又はダイヘッドは、融解物が冷却されてダイの内部で凝固することを防止するために加熱される。ダイの特に好ましい直径は、０．３ｍｍ〜１０ｍｍの範囲、特に２ｍｍ〜５ｍｍの範囲である。
【００３０】
更に、経験上、ダイは、押出機に可能な限り近接して設けるべきであり、押出機とダイの間の導管が長すぎると、導管内の滞留時間が過度に長くなり、そして導管内で望ましくないプレポリマーの形成を促進することになる。
【００３１】
本発明に従い、融解物は、不活性液体内、すなわち与えられた条件下で、融解物の成分と反応しない液体内に滴化（液滴化）されることが好ましい。融解物は、好ましくは、２５０℃まで熱的に安定であり、及び好ましくは、後に脂肪親和性の溶媒で洗浄することによって、モノマーから極めて完全に除去可能な液体内に滴化される。鉱物油、特に白油（パラフィンオイル）が、ここで極めて有用であることがわかった。
【００３２】
凝固したビーズは、次に不活性溶媒内で、不活性溶媒で洗浄され、付着物質、例えば不活性液体を除去することが有利であり、そして付着する溶媒を除去するために乾燥させることが有利である。適切な溶媒は、特に、テトラアミノ化合物も、カルボン酸も相当量では溶解しない非極性溶媒を含む。これらは、特に、それぞれ２５℃で測定して、双極子モーメントが低い（＜３×１０-30ｃｍ）、及び双極子定数(dipole constant)が小さい（＜３）溶媒である。更なる特に有用な溶媒は、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、及びトルエンである。
【００３３】
乾燥は、室温〜１５０℃の範囲、好ましくは４０℃〜８０℃の範囲の温度で、真空乾燥オーブン内で行うことが好ましい。これは、単に、洗浄液体の量的な蒸発を達成するのに作用する。
【００３４】
液体内での滴化の替わりに、滴化は、小球タワー(prilling tower)内で行うこともできる。これは、後に、ビーズから油を除去する必要がないという有利な点を有している。溶融物が落下する距離は、ビーズが底部に達する前に完全に凝固するように選ばれる。数メートルの距離、特に２ｍ〜１０ｍの距離が特に有用であることがわかった。
【００３５】
本発明に従い使用される芳香族、及び／又は複素環式芳香族テトラアミノ化合物は、好ましくは、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラアミノピリジン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノ−フェニル）エーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタン、及び／又は３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルジメチルメタンである。
【００３６】
本発明に従い使用される芳香族カルボン酸は、好ましくはジカルボン酸、トリカルボン酸、及び／又はテトラカルボン酸、特にジカルボン酸である。カルボン酸という用語は、複素環式芳香族カルボン酸をも含む。芳香族ジカルボン酸は、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）フルホン、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スチルベンジカルボン酸、及び／又は４−カルボキシシナミン酸である。
【００３７】
芳香族トリカルボン酸は、好ましくは、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、（２−カルボキシフェニル）イミノジアセティック酸、３，５，３’−ビフェニルトリカルボン酸、及び／又は３，５，４’−ビフェニルトリカルボン酸である。
【００３８】
芳香族テトラカルボン酸は、好ましくは３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、及び／又は１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸である。
【００３９】
本発明に従い使用される複素環式芳香族カルボン酸は、好ましくは、複素環式芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸、及び／又はテトラカルボン酸、特にジカルボンである。本発明の目的のために、複素環式芳香族カルボン酸は、少なくとも１個の窒素、酸素、硫黄、又はリン原子を芳香族化合物中に含む芳香族系である。好ましいものは、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、及び／又はベンズイミダゾール−５，６−ジカルボン酸である。
【００４０】
トリカルボン酸、及び／又はテトラカルボン酸の、使用されるジカルボン酸に対する含有量は、好ましくは０〜３０モル％の範囲、好ましくは０．１〜２０モル％の範囲、特に０．５〜１０モル％の範囲である。
【００４１】
少なくとも２種の異なる芳香族カルボン酸の混合物を、工程ｉで使用することが好ましい。芳香族カルボン酸を、複素環式芳香族カルボン酸と一緒に含む混合物を使用することが特に好ましい。芳香族カルボン酸の複素環式芳香族カルボン酸に対する混合割合は、好ましくは１：９９〜９９：１の範囲、好ましくは１：５０〜５０：１の範囲である。
【００４２】
これらの混合物は、好ましくは、Ｎ−複素環式芳香族ジカルボン酸、及び芳香族ジカルボン酸である。このようなカルボン酸の非限定的な例は、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ベンゾフェノン‐４，４’−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビフェニル‐４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、ピリジン‐２，５−ジカルボン酸、ピリジン‐３，５−ジカルボン酸、ピリジン‐２，６−ジカルボン酸、ピリジン‐２，４−ジカルボン酸、４−フェニル‐２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、及び２，５−ピラジンジカルボン酸である。
【００４３】
本発明のビーズにおける、テトラアミノ化合物から誘導されるアミノ基の、芳香族カルボン酸から誘導されるカルボン酸基に対する割合は、２．１：１〜１．９：１の範囲であることが好ましい。
【００４４】
更に、モノマービーズ中のオリゴマー又はポリマーの割合は、非常に低い。全てのアミノ基の合計数に対するアミド基、及び／又はイミド基のモル割合は、好ましくは１：１未満、有利なことには０．５：１未満、特に好ましくは０．３３：１未満、より好ましくは０．２：１未満、特に０．１：１．１未満である。
【００４５】
更に、混合物の重合の度合は非常に低い。ゲル浸透クロマトグラフを使用して測定して、モノマービーズの重合の数平均度合は、好ましくは１０未満、より好ましくは５未満、有利なことには４未満、更に好ましくは３未満、特に２未満である。
【００４６】
本発明のモノマービーズは、ポリアゾールに基づくプロトン伝導性ポリマー膜を製造するために、特に適切である。ここで、
Ａ）モノマービーズをポリリン酸と混合し、溶液及び／又は分散液を形成する工程、
Ｂ）工程Ａ）に従う混合物を使用して、支持体上に層を施す工程、
Ｃ）工程Ｂ）によって得ることができるシート状構造／層を、３５０℃以下、好ましくは２８０℃以下の温度に加熱し、ポリアゾールポリマーを形成する工程、
Ｄ）工程Ｃ）で形成された膜を、水分の存在下に、膜が自立性になるのに十分な温度と時間で処理する工程、
を含む手順が特に有用であることがわかった。
【００４７】
工程Ａ）は、好ましくは２５℃〜＜１００℃の範囲の温度で、０．１時間から１０時間行われる。
【００４８】
工程Ａ）で使用されるポリリン酸は、入手可能な市販のポリリン酸、例えばＲｉｅｄｅｌ−ｄｅ Ｈａｅｎである。ポリリン酸Ｈn+2ＰnＯ3n+1（ｎ＞１）は、通常、Ｐ2Ｏ5として計算して（酸滴定）、少なくとも８０％、特に少なくとも８３％の含有量を有している。モノマーの溶液の替わりに、分散液／懸濁液も製造することができる。
【００４９】
工程Ａ）で製造された混合物は、ポリリン酸の全モノマーの合計に対する質量割合が、１：１００００〜１００００：１、好ましくは１：１０００〜１０００：１、特に１：１００〜１００：１である。
【００５０】
工程Ｂ）に従う層の形成は、ポリマーフィルム製造の分野では従来技術から知られている、それ自身公知の方法（キャスティング、スプレイング、ドクターブレードコーティング）で行われる。その条件下では不活性の全ての支持体が支持体として適切である。粘度を調整するために、溶液は、任意に、リン酸、特に濃縮リン酸、８５％と混合される。このようにして、粘度を所望の値に設定することができ、そして膜の形成が補助される。
【００５１】
工程Ｂ）に従い製造された層は、厚さが２０μｍ〜４０００μｍの範囲、好ましくは３０μｍ〜３５００μｍの範囲、特に５０μｍ〜３０００μｍの範囲である。
【００５２】
重合は、工程Ｃ）で行われる。この目的のために、混合物は、３５０℃以下、好ましくは２８０℃以下、特に２５０℃以下の温度に加熱される。混合物は、閉鎖された反応器内で加熱されることが好ましい。一変形例では、重縮合によって形成された水は、完全に、又は部分的に除去することができる。このことは、水をアンヒドリド（anhydride）を使用して分離することによって行うことができる。
【００５３】
工程Ｃ）で形成されたポリアゾール−ベースのポリマーは、一般式  （Ｉ）及び／又は（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）及び／又は（ＶＩＩ）及び／又は（ＶＩＩＩ）及び／又は（ＩＸ）及び／又は（Ｘ）及び／又は（ＸＩ）及び／又は（ＸＩＩ）及び／又は（ＸＩＩＩ）及び／又は（ＸＩＶ）及び／又は（ＸＶ）及び／又は（ＸＶＩ）及び／又は（ＸＶＩＩ）及び／又は（ＸＶＩＩＩ）及び／又は（ＸＩＸ）及び／又は（ＸＸ）及び／又は（ＸＸＩ）及び／又は（ＸＸＩＩ）
【００５４】
【化１】
0005399517.tif 000002
【００５５】
【化２】
0005399517.tif 000003
【００５６】
【化３】
0005399517.tif 000004
【００５７】
【化４】
0005399517.tif 000005
【００５８】
（但し、
基Ａｒが、同一又は異なり、及びそれぞれが、１個以上の環を含むことができる、四価の芳香族、又は複素環式芳香族基であり、
基Ａｒ1が、同一又は異なり、及びそれぞれが、１個以上の環を含むことができる、二価の芳香族、又は複素環式芳香族基であり、
基Ａｒ2が、同一又は異なり、及びそれぞれが、１個以上の環を含むことができる、二価又は三価の芳香族、又は複素環式芳香族基であり、
基Ａｒ3が、同一又は異なり、及びそれぞれが、１個以上の環を含むことができる、三価の芳香族、又は複素環式芳香族基であり、
基Ａｒ4が、同一又は異なり、及びそれぞれが、１個以上の環を含むことができる、三価の芳香族、又は複素環式芳香族基であり、
基Ａｒ5が、同一又は異なり、及びそれぞれが、１個以上の環を含むことができる、四価の芳香族、又は複素環式芳香族基であり、
基Ａｒ6が、同一又は異なり、及びそれぞれが、１個以上の環を含むことができる、二価の芳香族、又は複素環式芳香族基であり、
基Ａｒ7が、同一又は異なり、及びそれぞれが、１個以上の環を含むことができる、二価の芳香族、又は複素環式芳香族基であり、
基Ａｒ8が、同一又は異なり、及びそれぞれが、１個以上の環を含むことができる、三価の芳香族、又は複素環式芳香族基であり、
基Ａｒ9が、同一又は異なり、及びそれぞれが、１個以上の環を含むことができる、二価、又は三価又は四価の芳香族、又は複素環式芳香族基であり、
基Ａｒ10が、同一又は異なり、及びそれぞれが、１個以上の環を含むことができる、二価又は三価の芳香族、又は複素環式芳香族基であり、
基Ａｒ11が、同一又は異なり、及びそれぞれが、１個以上の環を含むことができる、二価の芳香族、又は複素環式芳香族基であり、
基Ｘが、同一又は異なり、及びそれぞれが、酸素、硫黄、又は（水素原子、１〜２０個の炭素原子、好ましくは枝分れした、又は枝分れしていない、アリル又はアルコキシ基、又はアリール基を更なる基として有する）アミノ基であり、
基Ｒが、同一又は異なり、及びそれぞれが、水素、アルキル基、又は芳香族基であり（但し、式（ＸＸ）内のＲが水素ではない）、及び
ｎ、ｍが、それぞれ、１０以上、好ましくは１００以上の整数である。）
の繰り返しアゾール単位を含む。
【００５９】
好ましい芳香族、又は複素環式芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、ピラゾール、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾゾリアゾール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾピラジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、キノリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アシリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナンスロリン、及びフェナンスレン（これらは置換されても良い）から誘導される。
【００６０】
ここでＡｒ1、Ａｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10、Ａｒ11は、任意置換パターンを有することができる；例えばフェニリンの場合、Ａｒ1、Ａｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10、Ａｒ11は、オルト−、メタ−、パラ−フェニレンであることができる。特に好ましい基は、任意に置換されても良いベンゼン及びビフェニレンから誘導される。
【００６１】
好ましいアルキル基は、１〜４個の炭素原子を有する短鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル及びｔ−ブチル基である。
【００６２】
好ましい芳香族基は、フェニル又はナフチル基である。アルキル基、及び芳香族基は置換されても良い。
【００６３】
好ましい置換基は、ハロゲン原子、例えばフッ素、ヒドロキシル基、又は短鎖アルキル基、例えばメチル、又はエチル基である。
【００６４】
好ましいものは、式（Ｉ）の繰り返し単位（ここで、基Ｘは繰り返し単位内で、同一である）を有するポリアゾールである。
【００６５】
ポリアゾールは、原則として、（例えばその基Ｘで）異なる繰り返し単位を有することもできる。しかしながら、同一の基Ｘのみが繰り返し単位内に存在することが好ましい。
【００６６】
更に好ましいポリアゾールポリマーは、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）、及びポリ（テトラザピレン）である。
【００６７】
本発明の更なる実施の形態では、繰り返しアゾール単位を含むポリマーは、相互に異なる式（Ｉ）〜（ＸＸＩＩ）の少なくとも２種の単位を含むコポリマー又はブレンドである。ポリマーは、ブロックコポリマー（ジブロック、トリブロック）、ランダムコポリマー、周期コポリマー及び／又は交互ポリマーとして存在することができる。
【００６８】
本発明の特に好ましい実施の形態では、繰り返し単位を含むポリマーは、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の単位のみを含むポリアゾールである。
【００６９】
ポリマー中の繰り返しアゾール単位の数は、１０以上の整数である。特に好ましいポリマーは、少なくとも１００個の繰り返しアゾール単位を含む。
【００７０】
本発明の目的のために、繰り返しベンズイミダゾール単位を含むポリマーが好ましい。繰り返しベンズイミダゾールを含む、極めて有利なポリマーの幾つかの例は、以下の式によって記載される：
【００７１】
【化５】
0005399517.tif 000006
【００７２】
【化６】
0005399517.tif 000007
【００７３】
【化７】
0005399517.tif 000008
【００７４】
【化８】
0005399517.tif 000009
【００７５】
（但し、ｎ及びｍが、それぞれ１０以上の整数、好ましくは１００以上の整数である）。
【００７６】
記載した方法によって得ることができるポリアゾール、特にポリベンズイミダゾールは高い分子量を有する。固有粘度として測定して、これは好ましくは少なくとも１．４ｄｌ／ｇであり、及び従って、市販のポリベンズイミダゾール（ＩＶ＜１．１ｄｌ／ｇ）をかなり上回る。
【００７７】
工程Ａ）でのモノマービーズがトリカルボン酸、及び／又はテトラカルボン酸をも含む場合、これらは形成されたポリマーの枝分れ／架橋をもたらす。このことは、形成された膜の機械的特性の改良に貢献する。
【００７８】
本方法の一変形例では、オリゴマー及び／又はポリマーの形成は、工程Ａ）からの混合物を、３５０℃以下、好ましくは２８０℃以下の温度に加熱することによってもたらすことができる。選ばれた温度と時間に依存して、次の工程Ｃ）での加熱は、部分的に又は完全に省略することができる。この変形例も、本発明によって提供される。
【００７９】
更に、芳香族ジカルボン酸（又は複素環式ジカルボン酸）、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビスフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸が使用される場合、工程Ｃ）における温度、又は工程Ａ）でオリゴマー及び／又はポリマーの形成が望まれる場合には、工程Ａ）における温度は、３００℃以下の範囲が有利であり、１００℃〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００８０】
工程Ｄ）での膜の処理は、０℃を超え、及び１５０℃未満の温度、好ましくは１０℃〜１２０℃の範囲、特に室温（２０℃）〜９０℃の範囲の温度で、水分又は水、及び／又は水蒸気及び／又は濃度が８５％以下のリン酸を含む水の存在下に行なわれることが好ましい。処理は、大気圧下で行うことが好ましいが、超大気圧下に行うこともできる。処理が十分な水分の存在下に行なわれ、この結果、存在するポリリン酸が、（部分的な加水分解によって低分子量のポリリン酸、及び／又はリン酸を形成し、）膜を強化することに貢献することが重要である。
【００８１】
工程Ｄ）におけるポリリン酸の部分的な加水分解は、膜の強化をもたらし、及び層の厚の低減、及び好ましくは層厚さが１５μｍ〜３０００μｍの範囲、好ましくは２０μｍ〜２０００μｍ、特に２０μｍ〜１５００μｍの範囲の膜の形成をもたらし、そしてこの膜は自立性である。
【００８２】
工程Ｂ）で形成されたポリリン酸層中に存在する分子内及び分子間構造（浸透ネットワークＩＰＮ）は、工程Ｃ）で、（形成された膜の特定の特性の要因となる）オーダード膜（ordered membrane）の形成に貢献する。発生するゾル／ゲル転移は、特定の膜構造の形成をもたらす。
【００８３】
工程Ｄ）に従う処理のための上限温度は、通常１５０℃である。例えば、過熱した蒸気の場合に、水分が極めて短い時間で存在する場合には、この蒸気は１５０℃よりも高温であることもできる。ここで、蒸気は１８０℃以下の温度が特に好ましく、１５０℃以下の温度が特に好ましい。処理の持続時間は、温度の上限のために重用である。
【００８４】
部分的な加水分解（工程Ｄ）は、制御−雰囲気チャンバー内で、加水分解を定義された湿度条件下で、対象とする態様で制御して行うこともできる。ここで、湿度は、対象とする態様において、温度又は接触する周囲部分、例えばガス、例えば空気、窒素、二酸化炭素、又は他の適切なガス、又は蒸気の飽和状態によって設定することができる。処理時間は、上記に選択したパラメーターに依存する。
【００８５】
更に、処理時間は、膜の厚さに依存する。
【００８６】
通常、処理時間は、例えば過熱された蒸気の存在下では、数秒間〜数分間の範囲であり、及び例えば空気中で、室温で及び低い相対大気湿度下で、数日間の範囲である。処理時間は、好ましくは１０秒〜３００時間の範囲、特に１分間〜２００時間の範囲である。
【００８７】
部分的な加水分解が、室温（２０℃）で、相対大気湿度が４０％〜８０％の周囲空気を使用して行なわれる場合、処理時間は好ましくは１時間〜２００時間の範囲である。
【００８８】
工程Ｄ）に従い得られる膜は自立性(self-supporting)であることができ、すなわち膜を支持体から損傷なく、取外すことができ、そして次に任意に、更に直接的に処理することができる。
【００８９】
リン酸の濃度、及び従ってポリマー膜の伝導性は、加水分解の度合い、即ち持続時間、温度、及び周囲湿度によって調整することができる。本発明に従えば、リン酸の濃度は、ポリマーの繰り返し単位の１モル当たりの酸のモルとしてレポートされる。本発明の目的のために、濃度（式（ＩＩＩ）、例えばポリベンズイミダゾールの繰り返し単位当たりのリン酸のモル）は、好ましくは１０〜５０の範囲、特に１２〜４０の範囲である。このような程度が高いドーピング（濃度）は、市販のオルト−リン酸を使用したポリアゾールのドーピングでは得ることが困難であるか、又は不可能である。
【００９０】
工程Ｄ）に従う処理の後、膜は大気中の酸素の存在下に、熱の作用によって表面上で架橋することも可能である。膜表面のこの硬化(curing)は、膜の特性の追加的な改良をもたらす。
【００９１】
架橋は、ＩＲ又はＮＩＲ（ＩＲ＝赤外線、即ち波長が７００ｎｍを超える光；ＮＩＲ＝近赤外線、即ち波長が約７００〜２０００ｎｍの範囲の光、又はエネルギーが０．６〜１．７５ｅＶの範囲の光）の作用によっても行うことができる。更なる方法は、β−線での照射である。照射ドーズ（照射量）は、ここで、５ｋＧｙ〜２００ｋＧｙの範囲であることが好ましい。
【００９２】
本発明に従い得ることができるポリマー膜は、従来から公知のドープされたポリマー膜と比較して、材料特性が改良されている。特に、これは、公知のドープされたポリマー膜と比較して、性能がより良好である。これは、特に、改良されたプロトン伝導性に基づいている。後者は、１２０℃の温度で、少なくとも０．１Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも０．１１Ｓ／ｃｍ、特に少なくとも０．１２Ｓ／ｃｍである。
【００９３】
使用特性を更に改良するために、充填剤、特にプロトン伝導性充填剤、及び追加的な酸を膜に追加的に加えることができる。この添加は、工程Ａ又はＢであっても、又は重合の後であっても行うことができる。
【００９４】
プロトン伝導性充填剤の非限定的な例は、
サルフェート、例えば、ＣｓＨＳＯ4、Ｆｅ（ＳＯ4）2、（ＮＨ4）3Ｈ（ＳＯ4）2、ＬｉＨＳＯ4、ＮａＨＳＯ4、ＫＨＳＯ4、ＲｂＳＯ4、ＬｉＮ2Ｈ5ＳＯ4、ＮＨ4ＨＳＯ4、
フォスフェイト、例えば、Ｚｒ3（ＰＯ4）4、Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、ＨＺｒ2（ＰＯ4）3、ＵＯ2ＰＯ4．３Ｈ2Ｏ、Ｈ8ＵＯ2ＰＯ4、Ｃｅ（ＨＰＯ4）2、Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、ＫＨ2ＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、ＬｉＨ2ＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、ＣｓＨ2ＰＯ4、ＣａＨＰＯ4、ＭｇＨＰＯ4、ＨＳｂＰ2Ｏ8、ＨＳｂ3Ｐ2Ｏ14、Ｈ5Ｓｂ5Ｐ2Ｏ20、
多塩基酸、例えば、Ｈ3ＰＷ12Ｏ40．ｎＨ2Ｏ（ｎ＝２１−２９）、Ｈ3ＳｉＷ12Ｏ40．ｎＨ2Ｏ（ｎ＝２１−２９）、ＨxＷＯ3、ＨＳｂＷＯ6、Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40、Ｈ2ＳｂＯ11、ＨＴａＷＯ6、ＨＮｂＯ3、ＨＴｉＮｂＯ5、ＨＳｂＴｅＯ6、Ｈ5Ｔｉ4Ｏ9、ＨＳｂＯ3、Ｈ2ＭｏＯ4、
亜セレン酸塩及びヒ化物、例えば、（ＮＨ4）3Ｈ（ＳｅＯ4）2、ＵＯ2ＡｓＯ4、（ＮＨ4）3Ｈ（ＳｅＯ4）2、ＫＨ2ＡｓＯ4、Ｃｓ3Ｈ（ＳｅＯ4）2、Ｒｂ3Ｈ（ＳｅＯ4）2、
酸化物、例えば、ゼオライト、（ＮＨ4+）ゼオライト、シート状シリケート、フレームワークシリケート、Ｈ−ナトロライト、Ｈ−モルデナイト、ＮＨ4−アナルシン、ＮＨ4−ソーダライト、ＮＨ4−ガラート、Ｈ−モントモリロナイト、
酸、例えば、ＨＣｌＯ4、ＳｂＦ5、
充填剤、例えば、カーバイド、特にＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ファイバー、特にガラスファイバー、ガラス粉、及び／又はポリマーファイバー、好ましくはポリアゾールの基づくもの、
である。
【００９５】
更に、この膜は、ペルフルオロ化されたスルホン酸添加剤（０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、極めて好ましくは０．２〜１０質量％）を含むこともできる。これらの添加剤は、性能の改良をもたらし、カソードの近傍において酸素の溶解度と酸素の拡散性を増し、及びリン酸とフォスフェイトの白金上での吸着の低減をもたらす。（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ．Ｇａｎｇ，Ｘｉａｏ；Ｈｊｕｌｅｒ，Ｈ．Ａ．；Ｏｌｓｅｎ，Ｃ．；Ｂｅｒｇ，Ｒ．Ｗ．；Ｂｊｅｒｒｕｍ，Ｎ．Ｊ．．Ｃｈｅｍ．Ｄｅｐ．Ａ，Ｔｅｃｈ．Ｕｎｉｖ．Ｄｅｎｍａｒｋ，Ｌｙｎｇｂｙ，Ｄｅｎ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９３），１４０（４），８９６−９０２ ａｎｄ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ ａｓ ａｎ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｉｎ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ．Ｒａｚａｑ，Ｍ．；Ｒａｚａｑ，Ａ．；Ｙｅａｇｅｒ，Ｅ．；ＤｅｓＭａｒｔｅａｕ，Ｄａｒｒｙｌ Ｄ．；Ｓｉｎｇｈ，Ｓ．Ｃａｓｅ Ｃｅｎｔ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，Ｃａｓｅ Ｗｅｓｔ． Ｒｅｓｅｒｖｅ Ｕｎｉｖ．， Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ，ＵＳＡ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９８９），１３６（２），３８５−９０．）
過スルホン酸化した添加剤の非限定的な例は：
トリフルオロメタンスルホン酸、カリウムトリフルオロメタンスルホネート、ナトリウムトリフルオロメタンスルホネート、リチウムトリフルオロメタンスルホネート、アンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、カリウムペルフルオロヘキサンスルホネート、ナトリウムペルフルオロヘキサンスルホネート、リチウムペルフルオロヘキサンスルホネート、アンモニウムペルフルオロヘキサンスルホネート、ペルフルオロヘキサンスルホン酸、カリウムノナフルオロブタンスルホネート、ナトリウムノナフルオロブタンスルホネート、リチウムノナフルオロブタンスルホネート、アンモニウムノナフルオロブタンスルホネート、セシウムノナフルオロブタンスルホネート、トリエチルアンモニウムペルフルオロヘキサンスルホネート、ペルフルオロスルホンイミド及びＮａｆｉｏｎである。
【００９６】
更に、膜は、操作の間、酸素の還元で生成された遊離過酸化物基を除去し（一次酸化防止剤）、又は破壊し（二次酸化防止剤）、これにより、ＪＰ２００１１１８５９１Ａ２に記載されているように、膜と膜−電極アセンブリの寿命と安定性を改良する添加剤を含むこともできる。このような添加剤の機能と分子構造は、Ｆ．Ｇｕｇｕｍｕｓ ｉｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，１９９０；Ｎ．Ｓ．Ａｌｌｅｎ，Ｍ．Ｅｄｇｅ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９９２；又はＨ．Ｚｗｅｉｆｅｌ，Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，１９９８に記載されている。
【００９７】
このような添加剤の非限定的な例は：ビス（トリフルオロメチル）ニトロキシド、２,２−ジフェニル−１−ピクリニルヒドラジル、フェノール、アルキルフェノール、立体障害アルキルフェノール、例えば、Ｉｒｏｇａｎｏｘ、芳香族アミン、立体障害アミン、例えば、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ；立体障害ヒドロキシルアミン、立体障害アルキルアミン、立体障害ヒドロキシルアミン、立体障害ヒドロキシルアミンエーテル、ホスフィット、例えばＩｒｇａｆｏｓ、ニトロソベンゼン、メチル−２−ニトロソプロパン、ベンゾフェノン、ベンズアルデヒドｔｅｒｔ−ブチルニトロン、システアミン、メラミン、酸化鉛、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルトである。
【００９８】
本発明に従うドープしたポリマー膜を使用する可能な分野は、特に、燃料電池での使用、電気分解、キャパシタ、及び電池系での使用を含む。その特性のために、ドープしたポリマー膜は、好ましくは燃料電池用の膜−電極アセンブリーのために使用される。
【００９９】
膜−電極アセンブリーについての更なる情報は、専門文献、特にｐａｔｅｎｔｓＵＳ−Ａ−４１９１６１８、ＵＳ−Ａ−４２１２７１４及びＵＳ−Ａ−４３３３８０５に見出される。上記文献［ＵＳ−Ａ−４１９１６１８、ＵＳ−Ａ−４２１２７１４及びＵＳ−Ａ−４３３３８０５］中の膜−電極アセンブリ、及び電極、ガス拡散層、及び選択される触媒の構造と製造についての開示は、これにより記載の一部として導入される。
【０１００】
本発明の一変形例では、膜形成は、支持体上よりもむしろ電極上に直接的に生じる。工程Ｄ）に従う処理は、対応してこのようにして短縮される。この理由は、膜はもはや自立性である必要がないからである。このような膜も、本発明によって提供される。
【０１０１】
本発明を、以下に例を使用して説明するが、これらは本発明を制限するものではない。
【０１０２】
実施例
３,３’,４,４’−テトラアミノビフェニル（ＴＡＢ）及びテレフタル酸（ＴＰＡ）の混合物を、共回転スクリュー押出機を使用して押出した。
【０１０３】
押出し条件を以下に示す：
−スクリュー長さ：４００ｍｍ
−ダイ開口：５ｍｍ
−材料を室温（２５℃）で導入
−押出機の設定温度：２３０℃
−ダイにおけるモーメント：１．９Ｎｍ
−回転速度：１００ｒｐｍ
−処理量（スループット）：０．８ｋｇ／ｈ
−ねっか要素を使用せず。
【０１０４】
押出しを以下のように行った：
押出機を２３０℃に加熱した。純粋なＴＡＢを最初に導入した。そしてＴＰＡを加えることによって、ＴＡＢの供給割合を１００％から５０％に徐々に低減した。１００％から５０％に徐々に（ゆっくり）移行させることにより、押出機内のブレンド（５０：５０）の滞留時間を低減し、そしてこれにより、押出機内での重合の危険性を低減した。
【０１０５】
融解した滴（液滴）を磁気攪拌器を使用して攪拌された油内に集めた。シクロヘキサンを使用して洗浄することにより、得られたビーズから、油を除去することができた。
【０１０６】
ビーズは直径が２〜３ｍｍであり、及び輸送と更なる処理が容易なものであった。