(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノスケール粒子を製造する方法であって、
ａ）加水分解性金属化合物と、少なくとも１つのイオン液体と、含水量が０．１％以上１０％未満である少なくとも１つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つの化合物とを含む組成物であって、前記組成物の含水量が前記ヒドロキシル基を有する化合物の含水量である組成物を調製する工程と、
ｂ）前記組成物を密閉した容器又はオートクレーブ内において２１０〜３００℃かつ超大気圧下で熱処理することにより、前記加水分解性金属化合物が前記ヒドロキシル基を有する化合物に含まれる水により加水分解及び縮合されてナノスケール粒子を形成する工程と、
ｃ）前記ナノスケール粒子を単離する工程と
を含む、ナノスケール粒子を製造する方法。
【請求項２】
前記イオン液体を再使用することができることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記加水分解性金属化合物対前記イオン液体の比率が１０：１〜１：１０であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記加水分解性金属化合物対前記イオン液体の比率が１．５：１〜５：１であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記加水分解性化合物が式：
ＭＸｎ
（式中、ＭはＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｅ及びＬａを含有する群から選択され、ｎは金属の原子価に対応し、Ｘは加水分解性基を表す）の化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記イオン液体が、式Ｋ＋Ａ−（式中、Ｋ＋はアンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ウロニウムカチオン、チオウロニウムカチオン、グアニジニウムカチオン又は複素環カチオンの群から選択され、Ａ−はハライド、アセテート、ホスフェート、ホスフィネート、アルミネート、ボレート、スルフェート、スルホネート、イミド、アミド又はシアネートの群から選択される）を有する液体であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つの化合物が２００℃未満の沸点を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つの化合物が低級脂肪族アルコールであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ナノスケール粒子を密閉した容器又はオートクレーブ内において２１０〜３００℃かつ超大気圧下で熱処理することにより製造するための前駆体化合物を調製する方法であって、
ａ）加水分解性金属化合物と、少なくとも１つのイオン液体と、含水量が０．１％以上１０％未満である少なくとも１つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つの化合物とを含む組成物であって、前記組成物の含水量が前記ヒドロキシル基を有する化合物の含水量である組成物を調製する工程と、
ｂ）前記組成物を還流下で処理する工程と、
ｃ）前記前駆体化合物を単離する工程と
を含む、ナノスケール粒子を密閉した容器又はオートクレーブ内において２１０〜３００℃かつ超大気圧下で熱処理することにより製造するための前駆体化合物を調製する方法。
【請求項１０】
ナノスケール粒子を製造する方法であって、請求項９に記載のように調製される前駆体化合物と、含水量が０．１％以上１０％未満である少なくとも１つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つの化合物とを含む組成物であって、前記組成物の含水量が前記ヒドロキシル基を有する化合物の含水量である組成物を密閉した容器又はオートクレーブ内において２１０〜３００℃かつ超大気圧下で熱処理することを特徴とする、ナノスケール粒子を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノスケール粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術においては、ゾルゲル法でナノ粒子を製造するための既知の多くの技法が存在する（特許文献１）。これらの方法を用いると、良質のナノ粒子を得ることが可能である。しかしながら、これらの方法は多くの場合、多段階的であり、例えば触媒の添加を必要とし、これによって生成物中に不純物が生じる。
【０００３】
イオン液体を使用する方法においては通常、該イオン液体の再生又は繰返し使用を行うことができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０  ２００４  ００９  ２８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ごく少数の工程でナノスケール粒子の製造を可能とする方法を規定することが、本発明の目的の１つである。使用するイオン液体は、繰り返して使用することが可能であるものとする。イオン液体が高価であることに鑑み、本方法は、可能な限り少量のイオン液体を用いて行うものとする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、独立請求項の特徴を有する本発明によって達成される。本発明の有利な発展形態は、従属請求項において特徴付けられる。全ての請求項の表現は、本明細書によって、参照により、本明細書の内容の一部を構成する。本発明は、独立請求項及び／又は従属請求項の全ての合理的な（及びより具体的には、全ての記載される）組合せも包含する。
【０００７】
本発明は、ナノスケール粒子を製造する方法に関する。
【０００８】
以下の文章において、個々の方法工程がより詳細に記載される。該工程は必ずしも記載される順序で実施する必要はなく、概説される方法が記載されていない更なる工程を特徴とすることもできる。
【０００９】
第１の工程では、加水分解性金属化合物と、少なくとも１つのイオン液体と、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物とを含む組成物を調製する。
【００１０】
本発明の更なる実施の形態では、加水分解性金属化合物は、一般式（Ｉ）：
ＭＸｎ
（式中、Ｍは金属であり、Ｘは同じであっても又は異なっていてもよい加水分解性基であり、２つの基Ｘが二座の加水分解性基によって若しくはオキソ基によって置き換えられていても又は３つの基Ｘが三座の加水分解性基によって置き換えられていてもよく、ｎは元素の原子価に対応し、多くの場合３又は４である）の少なくとも１つの化合物である。
【００１１】
有利には、Ｍは、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｅ及びＬａ、好ましくはＡｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、より好ましくはＴｉ及びＺｒを含有する群から選択される。光触媒活性を有するＴｉＯ２粒子の形成のために、Ｔｉが特に関心が持たれる。
【００１２】
式（Ｉ）の化合物において、少なくとも１つの加水分解性基Ｘが親油性である。好ましくは、式（Ｉ）の全ての基Ｘが親油性である。親油性基は、好ましくは、少なくとも４個、好ましくは少なくとも５個の炭素原子を有する、飽和、不飽和又は芳香族の分岐状又は非分岐状の炭化水素基を有する。
【００１３】
好ましいアルコキシ基の例は、Ｃ４〜Ｃ２０アルコキシ、好ましくはＣ４〜Ｃ１０アルコキシ、例えばｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、直鎖又は分岐状のペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ又はオクトキシ、例えば２−エチルヘキソキシ、シクロヘキシルオキシである。アルコキシ基は分岐状又は好ましく直鎖であり得る。有利な分岐状のアルコキシ基の１つは、例えば２−エチルヘキソキシである。アルケニルオキシ基の例は、Ｃ４〜Ｃ２０アルケニルオキシ、好ましくはＣ４〜Ｃ１０アルケニルオキシ、例えばブテノキシ、ペンテノキシ、ヘキセノキシ、ヘプテノキシ、オクテノキシ、及び高級アルケノキシ基であり、ペンテニル及びヘキセニルを有するものが好ましい（例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ−又はＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）４Ｏ−）。アルケニルオキシ基は、分岐状又は好ましくは直鎖であり得る。二重結合はいずれの位置に存在してもよい。２つ以上の二重結合が存在する可能性もある。アルキニルオキシ基の例は、Ｃ４〜Ｃ２０アルキニルオキシ、好ましくはＣ４〜Ｃ１０アルキニルオキシ、例えばペンチニルオキシ又はヘキシニルオキシである。
【００１４】
親油性のアリールオキシ、アラルキルオキシ及びアルカリールオキシ基は、例えば６個〜２０個、好ましくは６個〜１５個の炭素原子を有し得る。例は、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、トリルオキシ及びベンジルオキシである。好適な親油性の加水分解性エーテル基は、例えば、一般式Ｒ１（−ＯＲ２）ｘＯ−（式中、Ｒ１は親油性アルキル基であり、Ｒ２は、例えば１個〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、例えばエチレン又はプロピレンであり、ｘは１〜４、好ましくは１又は２の整数である）を有する。基Ｒ１は好ましくはＣ４〜Ｃ２０アルキル基、例えばブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル又はオクチルである。具体例はブトキシエトキシ及びヘキソキシエトキシである。
【００１５】
アシル基の例は、Ｃ４〜Ｃ２０アシル、好ましくはＣ４〜Ｃ１０アシル、例えばブチリル、バレロイル及びカプロイル（Ｃ６アシル）である。アシルオキシ基（加水分解性）の例は、Ｃ４〜Ｃ２０アシルオキシ、好ましくはＣ４〜Ｃ１０アシルオキシ、例えばブチリルオキシ、バレロイルオキシ及びカプロイルオキシである。アルキル基（加水分解性）は、例えば４個〜２０個、好ましくは４個〜１０個の炭素原子を有する。例は、エーテルに関して上で記載された基Ｒ１である。
【００１６】
加水分解性基Ｘの更なる例は、例えば、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、より具体的にはＣｌ及びＢｒ）、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ（例えば、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ等）、Ｃ１〜Ｃ３アシルオキシ（例えば、アセトキシ又はプロピオニルオキシ等）、Ｃ１〜Ｃ３アルケニルオキシ（例えば、ビニル又はアリルオキシ）、Ｃ１〜Ｃ３アルキニルオキシ、又はＣ２〜Ｃ３アルキルカルボニル（例えば、アセチル等）である。
【００１７】
好ましい親油性基を有する加水分解性化合物の例は、例えば、Ａｌ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３、Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣ４Ｈ９）３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ペントキシ）４、Ｔｉ（ヘキソキシ）４、Ｔｉ（２−エチルヘキソキシ）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ペントキシ）４、Ｚｒ（ヘキソキシ）４、Ｚｒ（２−エチルヘキソキシ）４、及びまた、錯体形成性基、例えばβ−ジケトン基及び（メタ）アクリル基等を含有するＺｒ化合物、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４である（ここで、記載されるペントキシ基及びヘキソキシ基は直鎖又は分岐状であり得る）。
【００１８】
更なる加水分解性化合物の例は、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＣｌ（ＯＨ）２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｎ５）４、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、ＺｒＣｌ４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、ＺｒＯＣｌ２、ホウ酸、ＢＣｌ３、Ｂ（ＯＣＨ３）３、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＳｎＣｌ４、Ｓｎ（ＯＣＨ３）４、Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、ＶＯＣｌ３、及びＶＯ（ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４又はＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、ＳｉＣｌ４及びＨＳｉＣｌ３である。
【００１９】
親油性ではない上述の加水分解性基を有する化合物を、親油性の加水分解性基を有する化合物の調製のための出発化合物として使用してもよい。
【００２０】
記載した親油性の加水分解性基を有する加水分解性化合物は、市販されている場合がある。これらを、例えば置換反応を用いて、他の加水分解性化合物から調製してもよい。これは、例えば他の加水分解性化合物がより容易に入手できる場合には、適切であり得る。このため、例えば、金属アルコキシド又は半金属アルコキシド、例えば金属エトキシド又は金属プロポキシドを、高級アルコールのアルコキシ基によってアルコキシドのアルコキシ基を置き換えるために、高級アルコール、例えばペンタノール、ヘキサノール又は２−エチルヘキサノールと反応させることができる。置換反応は、完全に又は部分的にのみ実施することができる。この種類の置換反応は、他の加水分解性化合物から加水分解性の親油性基を有する所望の化合物をｉｎ  ｓｉｔｕ形成するために、及び単離することなくこれらを直接的に反応させて所望の粒子を得るために、使用することもできる。
【００２１】
加水分解性金属化合物又は加水分解性半金属化合物、例えば上の式（Ｉ）のものは、錯体形成性基（例えばβ−ジケトン基及び（メタ）アクリル基等）も含有し得る。特により反応性の高いアルコキシド（例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等のアルコキシド）の場合には、錯体形成した形態でこれらを使用することが或る特定の状況下では得策である場合があり、この場合、好適な錯体形成剤の例は、不飽和カルボン酸及びβ−ジカルボニル化合物、例えばメタクリル酸、アセチルアセトン及びアセト酢酸エチル等である。
【００２２】
少なくとも１つの非加水分解性基を含有する加水分解性化合物を使用することも可能である。例は、一般式：
ＲａＳｉＸ（４−ａ）    （ＩＩ）
（式中、基Ｒは同一であるか又は異なっており、非加水分解性基を表し、基Ｘは同一であるか又は異なっており、加水分解性基又はヒドロキシル基を示し、ａは値１、２又は３を有する）のシラン、又はそれから誘導されるオリゴマーである。ａの値は好ましくは１又は２である。
【００２３】
一般式（ＩＩ）においては、互いと同一であっても又は異なっていてもよい加水分解性基Ｘは、例えば、水素、又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、アルコキシ（好ましくはＣ１〜６アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ及びブトキシ等）、アリールオキシ（好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリールオキシ、例えばフェノキシ等）、アシルオキシ（好ましくはＣ１〜６アシルオキシ、例えばアセトキシ又はプロピオニルオキシ等）、アルキルカルボニル（好ましくはＣ２〜７アルキルカルボニル、例えばアセチル等）、アミノ、モノアルキルアミノ又はジアルキルアミノ（好ましくは１個〜１２個、より具体的には１個〜６個の炭素原子を有する）である。好ましい加水分解性基は、ハロゲン、アルコキシ基（より具体的にはエトキシ及びメトキシ）、及びアシルオキシ基である。式（ＩＩ）のシランを使用してナノ粒子中に加水分解性の親油性基を導入する場合、Ｘは、例えば式（Ｉ）の化合物との関連で上で記載された加水分解性の親油性基のうちの１つであり得る。
【００２４】
本発明によれば、組成物は、少なくとも１つのイオン液体を含む。この用語は、１００℃未満の温度、好ましくは室温で液体である、少なくとも１つの有機成分を通常有する塩に用いられる。カチオンとアニオンとの組合せの好適な選択によって、広い範囲内で、所望の特性、例えば粘度、成分の溶解度、熱的安定性若しくは光化学的安定性、密度、融点、極性、又は疎水性等によってイオン液体の特性を設定することが可能である。
【００２５】
イオン液体の大部分は可燃性でもなく、測定可能な蒸気圧を有することもないため、これらは既に、従来の溶媒の代わりとして、又は従来の溶媒に加えて、多数の反応に使用されている。
【００２６】
イオン液体（単数又は複数）は好ましくは、一般式Ｋ＋Ａ−に対応する。
【００２７】
カチオン（Ｋ＋）は好ましくは、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ウロニウムカチオン、チオウロニウムカチオン、グアニジニウムカチオン又は複素環カチオンの群から選択される。
【００２８】
選択することができるアンモニウムカチオンは、一般式（１）：
［ＮＲ４］＋
（式中、
Ｒは各々独立して、Ｈ（ただし、式（１）において２つ以上の置換基ＲがＨである）、
ＯＲ’、ＮＲ’２（ただし、式（１）において１つ以下の置換基ＲがＯＲ’、ＮＲ’２である）、
１個〜２０個のＣ原子を有する直鎖又は分岐状のアルキル、
２個〜２０個のＣ原子及び１つ又は複数の二重結合を有する直鎖又は分岐状のアルキル、
２個〜２０個のＣ原子及び１つ又は複数の三重結合を有する直鎖又は分岐状のアルキル、
３個〜７個のＣ原子を有し、１個〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい飽和、部分不飽和又は全不飽和のシクロアルキルであり、
１つ又は複数のＲは、ハロゲンによって部分的に若しくは全体的に、又は−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよく、Ｒの１つ又は複数の非隣接の及び非α位の炭素原子は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−又は−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択される原子及び／又は原子部分によって置き換えられていてもよく、
Ｒ’はＨ、非フッ化、部分フッ化又は過フッ化のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換又は置換のフェニルであり得る）に対応するカチオンである。
【００２９】
選択することができるホスホニウムカチオンは、一般式（２）：
［ＰＲ２４］＋
（式中、
Ｒは各々独立して、Ｈ、ＯＲ’、ＮＲ’２、
１個〜２０個のＣ原子を有する直鎖又は分岐状のアルキル、
２個〜２０個のＣ原子及び１つ又は複数の二重結合を有する直鎖又は分岐状のアルキル、
２個〜２０個のＣ原子及び１つ又は複数の三重結合を有する直鎖又は分岐状のアルキル、
３個〜７個のＣ原子を有し、１個〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい飽和、部分不飽和又は全不飽和のシクロアルキルであり、
１つ又は複数のＲ２は、ハロゲンによって部分的に若しくは全体的に、又は−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよく、Ｒ２の１つ又は複数の非隣接の及び非α位の炭素原子は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−又は−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択される原子及び／又は原子部分によって置き換えられていてもよく、
Ｒ’はＨ、非フッ化、部分フッ化又は過フッ化のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換又は置換のフェニルである）に対応するカチオンである。
【００３０】
選択することができるウロニウムカチオンは、一般式（３）：
［（Ｒ３Ｒ４Ｎ）−Ｃ（＝ＯＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋
（式中、
Ｒ３〜Ｒ７は各々独立して、Ｈ（ただし、Ｒ５についてはＨは除外される）、
１個〜２０個のＣ原子を有する直鎖又は分岐状のアルキル、
２個〜２０個のＣ原子及び１つ又は複数の二重結合を有する直鎖又は分岐状のアルキル、
２個〜２０個のＣ原子及び１つ又は複数の三重結合を有する直鎖又は分岐状のアルキル、
３個〜７個のＣ原子を有し、１個〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい飽和、部分不飽和又は全不飽和のシクロアルキルであり、
Ｒ３〜Ｒ７のうちの１つ又は複数は、ハロゲンによって部分的に若しくは全体的に、又は−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよく、Ｒ３〜Ｒ７の１つ又は複数の非隣接の及び非α位の炭素原子は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−又は−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択される原子及び／又は原子部分によって置き換えられていてもよく、
Ｒ’はＨ、非フッ化、部分フッ化又は過フッ化のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換又は置換のフェニルである）に対応するカチオンである。
【００３１】
選択することができるチオウロニウムカチオンは、一般式（４）：
［（Ｒ３Ｒ４Ｎ）−Ｃ（＝ＳＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋
（式中、
Ｒ３〜Ｒ７は各々独立して、Ｈ（ただし、Ｒ５についてはＨは除外される）、
１個〜２０個のＣ原子を有する直鎖又は分岐状のアルキル、
２個〜２０個のＣ原子及び１つ又は複数の二重結合を有する直鎖又は分岐状のアルキル、
２個〜２０個のＣ原子及び１つ又は複数の三重結合を有する直鎖又は分岐状のアルキル、
３個〜７個のＣ原子を有し、１個〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい飽和、部分不飽和又は全不飽和のシクロアルキルであり、
Ｒ３〜Ｒ７のうちの１つ又は複数は、ハロゲンによって部分的に若しくは全体的に、又は−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよく、Ｒ３〜Ｒ７の１つ又は複数の非隣接の及び非α位の炭素原子は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−又は−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択される原子及び／又は原子部分によって置き換えられていてもよく、
Ｒ’はＨ、非フッ化、部分フッ化又は過フッ化のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換又は置換のフェニルである）に対応するカチオンである。
【００３２】
選択することができるグアニジニウムカチオンは、一般式（５）：
［Ｃ（ＮＲ８Ｒ９）（ＮＲ１０Ｒ１１）（ＮＲ１２Ｒ１３）］＋
（式中、
Ｒ８〜Ｒ１３は各々独立して、Ｈ、−ＣＮ、−ＮＲ’２、−ＯＲ’、
１個〜２０個のＣ原子を有する直鎖又は分岐状のアルキル、
２個〜２０個のＣ原子及び１つ又は複数の二重結合を有する直鎖又は分岐状のアルキル、
２個〜２０個のＣ原子及び１つ又は複数の三重結合を有する直鎖又は分岐状のアルキル、
３個〜７個のＣ原子を有し、１個〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい飽和、部分不飽和又は全不飽和のシクロアルキルであり、
Ｒ８〜Ｒ１３のうちの１つ又は複数は、ハロゲンによって部分的に若しくは全体的に、又は−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよく、Ｒ８〜Ｒ１３の１つ又は複数の非隣接の及び非α位の炭素原子は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−又は−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択される原子及び／又は原子部分によって置き換えられていてもよく、
Ｒ’はＨ、非フッ化、部分フッ化又は過フッ化のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換又は置換のフェニルであり得る）に対応するカチオンである。
【００３３】
選択することができる複素環カチオンは、一般式（６）：
［ＨｅｔＮ］＋
（式中、
［ＨｅｔＮ］＋は、イミダゾリウム、１Ｈ−ピラゾリウム、３Ｈ−ピラゾリウム、４Ｈ−ピラゾリウム、１−ピラゾリニウム、２−ピラゾリニウム、３−ピラゾリニウム、２，３−ジヒドロイミダゾリニウム、４，５−ジヒドロイミダゾリニウム、２，５−ジヒドロイミダゾリニウム、ピロリジニウム、１，２，４−トリアゾリウム、１，２，３−トリアゾリウム、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、ピラジニミウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、インドリウム、キノリニウム、イソキノリニウム、キノキサリニウム及びインドリニウムを含有する群から選択される）に対応するカチオンである。該カチオンは、Ｒ８に関して上で示した置換基に対応する、異なる又は同一の置換基を有し得る。
【００３４】
［ＨｅｔＮ］＋は好ましくは、一般式（７）：
【００３５】
【化１】
0005619180.tif 000002
【００３６】
（式中、置換基Ｒ１’〜置換基Ｒ３’は各々独立して、Ｈ、−ＣＮ、−ＮＲ’２、−ＯＲ’、Ｐ（Ｏ）Ｒ’２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）２、−Ｐ（Ｏ）ＮＲ’２）２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、
１個〜２０個のＣ原子を有する直鎖又は分岐状のアルキル、
２個〜２０個のＣ原子及び１つ又は複数の二重結合を有する直鎖又は分岐状のアルキル、
２個〜２０個のＣ原子及び１つ又は複数の三重結合を有する直鎖又は分岐状のアルキル、
３個〜７個のＣ原子を有し、１個〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい飽和、部分不飽和又は全不飽和のシクロアルキル、
飽和、部分的に又は全体的にヘテロアリール、ヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、
置換基Ｒ１’、置換基Ｒ２’及び／又は置換基Ｒ３’がともに環系を形成していてもよく、
置換基Ｒ１’〜置換基Ｒ３’のうちの１つ又は複数が、ハロゲンによって部分的に若しくは全体的に、又は−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよく、置換基Ｒ１’〜置換基Ｒ３’の１つ又は複数の非隣接の及びヘテロ原子と結合していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−又は−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択される原子及び／又は原子部分によって置き換えられていてもよく、Ｒ’はＨ、非フッ化、部分フッ化又は過フッ化のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換又は置換のフェニルである）の化合物である。
【００３７】
本発明に関して、全不飽和の置換基は芳香族置換基も含む。
【００３８】
式（１）〜式（５）の化合物の置換基Ｒ及び置換基Ｒ２〜置換基Ｒ１３は、水素以外では、好ましくはＣ１〜Ｃ２０、より具体的にはＣ１〜Ｃ１４アルキル基、及びＣ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されていてもよい飽和又は不飽和の（すなわち芳香族のものを含む）Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル基；より具体的にはフェニルである。
【００３９】
置換基Ｒ及び置換基Ｒ２は、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル又はテトラデシルである。
【００４０】
置換基Ｒ３〜置換基Ｒ１３は各々独立して、好ましくは、１個〜１０個のＣ原子を有する直鎖又は分岐状のアルキル基である。式（３）〜式（５）の化合物における置換基Ｒ３及び置換基Ｒ４、置換基Ｒ６及び置換基Ｒ７、置換基Ｒ８及び置換基Ｒ９、置換基Ｒ１０及び置換基Ｒ１１、並びに置換基Ｒ１２及び置換基Ｒ１３は、同一であってもよく、異なっていてもよい。特に好ましくは、Ｒ３〜Ｒ１３は各々独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、フェニル、シクロヘキシル又はベンジルである。
【００４１】
式（７）の化合物の置換基Ｒ１’〜置換基Ｒ３’は、水素以外では、好ましくはＣ１〜Ｃ２０、より具体的にはＣ１〜Ｃ１２アルキル基、及びＣ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されていてもよい飽和又は不飽和の（すなわち芳香族のものを含む）Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル基；より具体的にはフェニルである。
【００４２】
置換基Ｒ１’〜置換基Ｒ３’は各々独立して、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、フェニル、シクロヘキシル、又はベンジル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル又はヘキシルである。
【００４３】
置換基Ｒ２’及び置換基Ｒ３’は各々独立して、より好ましくは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル又はベンジルである。
【００４４】
イミダゾリウムイオンの例は、１−ｎ−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム［ＨＭＩＭ］、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウム［ＯＭＩＭ］、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム［ＢＭＩＭ］、１−ｎ−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ビニル−３−メチルイミダゾリウム［ＢＶＩＭ］、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシ−エチル）−３−メチルイミダゾリウムである。
【００４５】
ピリジニウムイオンの例は、Ｎ−ブチルピリジニウム及びＮ−オクチルピリジニウムである。
【００４６】
更なる本発明のカチオンに関しては、本明細書によって明示的に言及される独国特許出願公開第１０  ２００５  ０２５  ３１５号を参照することができる。
【００４７】
アニオン（Ａ−）は好ましくは、ハライド、アセテート、ホスフェート、ホスフィネート、アルミネート、ボレート、スルフェート、スルホネート、イミド、アミド又はシアネートの群から選択される。
【００４８】
ハライドの場合には、クロライド、ブロマイド、ヨーダイド、及びポリハライド、例えばＩ３−又はＢｒ３−が好ましい。
【００４９】
ホスフェートの場合には、フッ化ホスフェート、例えばヘキサフルオロホスフェート若しくはトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、又は単一若しくは二重アルキル化及び／若しくはベンジル化ホスフェート（任意で全置換又は部分置換されており、より具体的には全フッ化又は部分フッ化されている）が好ましい。
【００５０】
ボレートの場合には、テトラハライドボレート、例えば［ＢＦ４］−等、又は１，２−ジカルボニル化合物とのアニオン性ホウ素複合体、例えばビスオキサラート（２−）−ボレート等が好ましい。
【００５１】
スルフェートの場合には、水素スルフェート、又は単一アルキル化若しくは単一ベンジル化スルフェート（任意で全置換又は部分置換されており、より具体的には全フッ化又は部分フッ化されている）が好ましい。その例は、メチルスルフェート及びエチルスルフェートである。
【００５２】
スルホネートの場合には、トリフレート及びトシレート及びその誘導体、例えばトリフルオロメタンスルホネート、パラ−トルエンスルホネート又はメシチルスルホネート等が好ましい。
【００５３】
イミドの場合には、スルホネートのイミド、例えばビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が好ましい。
【００５４】
アミドの場合には、ジシアナミドが好ましい。
【００５５】
シアネートの場合には、シアネート、イソシアネート又はチオシアネートが好ましい。
【００５６】
一般式［Ｋ＋Ａ−］を有する特に好ましいイオン液体は、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（［ＢＭＩＭ］Ｃｌ）、１−ｎ−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（［ＨＭＩＭ］Ｃｌ）、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムクロライド（［ＯＭＩＭ］Ｃｌ）、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド（［ＢＭＩＭ］Ｂｒ）、１−ｎ−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド（［ＨＭＩＭ］Ｂｒ）、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムブロマイド（［ＯＭＩＭ］Ｂｒ）、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（［ＢＭＩＭ］［ＢＦ４］）、１−ｎ−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（［ＨＭＩＭ］［ＢＦ４］）、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（［ＯＭＩＭ］［ＢＦ４］）、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（［ＢＭＩＭ］［ＰＦ６］）、１−ｎ−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（［ＨＭＩＭ］［ＰＦ６］）又は１−メチル−３−ｎ−オクチル−イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（［ＯＭＩＭ］［ＰＦ６］）、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［ＢＭＩＭ］［ＮＴｆ２］）、１−ｎ−ヘキシル−３−メチル−イミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［ＨＭＩＭ］［ＮＴｆ２］）又は１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［ＯＭＩＭ］［ＮＴｆ２］）、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルホネート（［ＢＭＩＭ］［ＳＯ３Ｍｅ］）、１−ｎ−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルホネート（［ＨＭＩＭ］［ＳＯ３Ｍｅ］）又は１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムメチルスルホネート（［ＯＭＩＭ］［ＳＯ３Ｍｅ］）、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルフェート（［ＢＭＩＭ］［ＳＯ４Ｍｅ］）、１−ｎ−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルフェート（［ＨＭＩＭ］［ＳＯ４Ｍｅ］）又は１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムメチルスルフェート（［ＯＭＩＭ］［ＳＯ４Ｍｅ］）、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフレート（［ＢＭＩＭ］［ＯＴｆ］）、１−ｎ−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリフレート（［ＨＭＩＭ］［ＯＴｆ）］又は１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムトリフレート（［ＯＭＩＭ］［ＯＴｆ］）である。例えばMerck（Darmstadt, DE）、Sigma-Aldrich（St. Louis, US）、Solvent Innovation（Cologne, DE）又はIonic Liquids Technologies GmbH（Denzlingen, DE）製のもののように、多くのイオン液体が市販されている。
【００５７】
加水分解性金属化合物がチタン化合物である場合には、アニオンがハライド、アセテート、ホスフィネート、アルミネート、スルフェート、スルホネート、イミド、アミド又はシアネート、より好ましくはクロライド、ブロマイド、ＮＴｆ２、ＳＯ３Ｍｅ、ＳＯ４Ｍｅ及びＯＴｆの群から選択される、イミダゾリウムイオンを含むイオン液体、好ましくは１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド［ＢＭＩＭ］が好ましい。
【００５８】
チタン化合物の場合に特に好ましいイオン液体は好ましくは、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（［ＢＭＩＭ］Ｃｌ）、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド（［ＢＭＩＭ］Ｂｒ）、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［ＢＭＩＭ］［ＮＴｆ２］）、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルホネート（［ＢＭＩＭ］［ＳＯ３Ｍｅ］）、１−ｎ−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムメチルスルフェート（［ＢＭＩＭ］［ＳＯ４Ｍｅ］）、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフレート（［ＢＭＩＭ］［ＯＴｆ］）である。
【００５９】
有利には、ｍｍｏｌ単位で測定される加水分解性金属化合物対イオン液体の比率は、１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５である。有利には、よりイオン性が高い液体を使用する。その場合、比率は、１：１〜１０：１、好ましくは１：１〜５：１、より好ましくは１．５：１〜５：１、１．５：１〜３：１、より好ましくは２：１である。
【００６０】
組成物は、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つの化合物を更に含む。有利には、この化合物は、加水分解性化合物及びイオン液体に対する溶媒である。この化合物は好ましくは、２００℃未満の沸点を有する化合物である（大気圧下で）。好ましい化合物は、加水分解性金属化合物に対するアルコキシリガンドとして使用することもできる化合物である。かかる化合物は、例えば、低級脂肪族アルコール（Ｃ１〜Ｃ６アルコール）、例えばエタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、及びペンタノールの異性体、より具体的には１−ペンタノールである。ここではメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びｎ−ブタノールが好ましい。
【００６１】
ヒドロキシル基を有する少なくとも１つの化合物は、加水分解性金属化合物の縮合に重要である微量の水を含有し得る。有利には、含水量は、１０％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは２％未満である。別の実施の形態では、量は０．１％未満〜１０％（カールフィッシャー法によって重量％単位で測定される）であり得る。水の量を介して、得られる粒子のサイズに影響を及ぼすことが可能である。０．１％未満〜２％の量が好ましい。１つの好ましい実施の形態では、量は２％である。
【００６２】
有利には、加水分解性化合物の含水量が、組成物中への水の唯一の投入量である。イオン液体を、従来技術に従って乾燥して、使用する。
【００６３】
添加の好ましい順序として、加水分解性金属化合物を、イオン液体と少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物との混合物に添加する。有利には、この化合物は、加水分解性金属化合物と比較して大過剰で存在する。ｍｍｏｌ単位で測定すると、比率は、好ましくは１０：１〜１００：１、好ましくは２０：１〜６０：１である。
【００６４】
従来技術とは対照的に、組成物は、金属化合物の加水分解のための触媒、例えば酸又は塩基等を含有しない。任意の特定の理論に縛られるものではないが、イオン液体が、熱水条件下で反応してナノスケール粒子をもたらす或る特定の前駆体化合物の形成を促進すると推測される。
【００６５】
引き続き、得られる混合物を、ナノスケール粒子の分散液又は沈殿を形成するように少なくとも６０℃の温度で処理する。この熱処理は、熱水的に行う。
【００６６】
熱処理は、好ましくは０．５時間〜３０時間、より好ましくは５時間〜２４時間の期間にわたって行い、該期間は、適用される温度及びいずれかの圧力に応じて変化させる。例えばＴｉ化合物の場合には、１２時間の反応時間の後、自己圧力下、２００℃での熱水処理によって、ナノ粒状結晶形態のアナターゼを得る。
【００６７】
熱水処理とは、概して、例えば溶媒の沸点を超える温度かつ１ｂａｒを超える圧力での熱処理のような、超大気圧下での水溶液又は懸濁液の熱処理を意味する。
【００６８】
本発明では、熱水処理は、存在したとしてもごく僅かな水しか含有しない、大部分が有機溶媒である溶媒中での超大気圧下の熱処理を含むとも理解される。
【００６９】
熱水処理のために、混合物を、密閉した容器又は密閉したオートクレーブ内で熱処理する。該処理は、好ましくは７５℃〜３００℃の範囲、好ましくは２００℃を超える、より好ましくは２２５℃〜２７５℃、例えば約２５０℃の温度で行う。加熱の結果として、より具体的には溶媒の沸点より上で、密閉した容器又はオートクレーブ内の圧力（自己圧力）が上昇する。
【００７０】
得られる圧力は、例えば１ｂａｒ超、より具体的には５０ｂａｒ〜５００ｂａｒ以上、好ましくは１００ｂａｒ〜３００ｂａｒ、例えば２００ｂａｒに達し得る。一般的に言って、熱水処理は、少なくとも０．５時間、好ましくは１０時間又は１５時間まで行う。
【００７１】
工程ｂ）による熱処理は、所望の粒子が形成されるまで継続する。
【００７２】
得られるドープされた粒子の結晶性画分は好ましくは、９０％超、より好ましくは９５％超、より具体的には９７％超を占める。換言すれば、非晶質画分は、より具体的には３％未満、例えば２％である。平均粒径（Ｘ線撮影によって決定される体積平均）は、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下である。１つの特に好ましい実施の形態では、約２ｎｍ〜１０ｎｍの平均粒径を有する粒子が得られる。
【００７３】
粒子を、溶媒及びイオン液体から分離する。この目的のために、当業者に既知である全ての方法を使用することが可能である。遠心分離が特に好適である。必要に応じて、揮発性の構成要素、例えば少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物等を、例えば４０ｍｂａｒのロータリーエバポレーター内のような、低大気圧下で事前に留去することができる。
【００７４】
このようにして、イオン液体を、再生することができ、更には繰返して使用することができる。
【００７５】
分離された粒子を、引き続き、乾燥させる（例えば、４０Ｃ及び１０ｍｂａｒで）。この形態で、粒子を効果的に保存することもできる。粒子を水性懸濁液から凍結乾燥させることもできる。
【００７６】
本発明の発展形態では、工程ｂ）の前に、還流下での処理を実施する。この処理は、１時間〜１０時間行う。該処理は、単離することができる前駆体化合物の形成を伴う。この化合物から、熱水処理によって、ナノスケール粒子を得ることが可能である。還流による処理の前に、組成物を１時間〜３時間撹拌することが必要な場合がある。
【００７７】
本発明は、ナノスケール粒子の熱水製造のための前駆体化合物を調製する方法に関する。この化合物は、上で記載したような前処理に従って、工程ａ）から得られる組成物を還流下で処理した場合に得ることができる。その後、揮発性の構成要素を蒸留によって除去する。ここで「蒸留によって除去する」とは好ましくは、２０ｍｂａｒという最低限の圧力下、６０℃以下での、ロータリーエバポレーターによる除去を意味する。前駆体化合物は、この残渣から単離することができる。
【００７８】
１つの好ましい実施の形態では、この目的のために、残渣を、還流下で非プロトン性溶媒中に溶解する。前駆体化合物は、好ましくは結晶化によって、得られる溶液から単離することができる。
【００７９】
非プロトン性溶媒は、好ましくは極性溶媒である。かかる溶媒の例は、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドである。混合物を使用することも可能である。好ましい混合物は、酢酸エチル、アセトン、テトラヒドロフラン又はアセトンの混合物である。
【００８０】
この溶液が冷却されるにつれて、前駆体化合物の沈殿が形成される。
【００８１】
本発明は、上で記載したように調製した前駆体化合物を少なくとも１つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つの化合物と混合すること、及び熱水処理を実施することによってナノスケール粒子を製造する方法に更に関する。ｍｍｏｌ単位で測定される該前駆体化合物と該化合物との間の比率は、１０：１〜１０００：１、好ましくは２００：１〜６００：１である。
【００８２】
混合物を、上で記載したように熱水処理する。ここで適用される条件は、加水分解性金属化合物を含む組成物に関する条件と同じである。
【００８３】
前駆体化合物から粒子を製造する具体的な利点は、熱水処理後に結晶性ナノ粒子を得るためにイオン液体又は触媒を添加する必要がないことである。
【００８４】
ナノスケール粒子を製造するための前駆体化合物を含む組成物、又は加水分解性金属化合物を含む組成物は、ドープされた粒子を製造するための更なる化合物も含み得る。ドーピングのために、任意の好適な金属化合物、例えば酸化物、塩、又は錯体化合物、例えばハライド、ニトレート、スルフェート、カルボキシレート（例えばアセテート）、又はアセチルアセトネートを使用することが可能である。化合物は、混合に使用される溶媒中で適切に可溶性であるものとする。
【００８５】
好適な金属は、任意の金属、より具体的には、元素周期表の第５族〜第１４族並びにランタノイド及びアクチニドから選択される金属である。化合物中で、金属は任意の好適な酸化状態（pre-state）であり得る。金属化合物に好適な金属の例は、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｐｄ及びＰｔである。好ましくは、Ｗ（ＶＩ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｃｒ（ｌｉｔ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ａｕ（ＩＩＩ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｖ（Ｖ）及びＰｔ（ＩＶ）の金属化合物が使用される。より具体的には、Ｗ（ＶＩ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）を用いると、非常に良好な結果が達成される。好ましい金属化合物の具体例は、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＦｅＣｌ３、酢酸銀、塩化亜鉛、塩化銅（ＩＩ）、酸化インジウム（ＩＩＩ）及び酢酸スズ（ＩＶ）である。
【００８６】
金属化合物と加水分解性金属化合物との間の割合は、使用される金属及びその酸化状態にも依存する。一般的に言うと、例えば、使用される割合は、０．０００５：１〜０．２：１、好ましくは０．００１：１〜０．１：１、より好ましくは０．００５：１〜０．１：１という、金属化合物の金属（Ｍｅ’）対加水分解性金属化合物の金属（Ｍｅ）のモル比（Ｍｅ’／Ｍｅ）をもたらす割合である。
【００８７】
金属ドーピングの代わりに、例えば炭素、窒素、リン、硫黄、ホウ素、ヒ素、アンチモン、セレン、テルル、塩素、臭素及び／又はヨウ素によるドーピングのような、半金属元素又は非金属元素によるドーピングを実施することも可能である。
【００８８】
この目的のために、元素それ自体又は好適な元素化合物のいずれかを、ドーパントとして使用する。光触媒特性に影響を及ぼすために、特にチタン化合物を使用するドーピングが有利である。
【００８９】
更なる詳細及び特徴が、従属請求項と関連する好ましい実施例に関する以下の記載から明らかになる。これらの実施例において、それぞれの特徴が、それ自体単独で、又は互いに複数組み合わせて実現され得る。目的を達成する可能性は、実施例に限定されない。このため、例えば、範囲表示は常に、全ての（記載されていない）中間の値及び全ての想定可能な部分区間を包含する。
【００９０】
表は、様々な実験を示す。全ての実験で、１０ｍｍｏｌのＴｉ（ＯｉＰｒ）４（２．８４ｇ）（減圧下で蒸留される）を使用した。［ＢＭＩＭ］［Ｃｌ］、［ＢＭＩＭ］［Ｂｒ］、［ＢＭＩＭ］［ＰＦ６］、［ＢＭＩＭ］［ＢＦ４］、［ＢＭＩＭ］［ＮＴｆ２］を、Creary, X; Wilis, E. D. Organic Syntheses 2005, 82, 166に従って調製した。［ＢＭＩＭ］［ＳＯ３Ｍｅ］、［ＢＭＩＭ］［ＳＯ４Ｍｅ］及び［ＢＭＩＭ］［ＯＴｆ］を、IoLiTec GmbHから入手し、受け取ったままの状態で使用した。
【００９１】
粉末回折測定（ＸＲＤ測定；Ｘ線回折）を、４０ｋＶ及び４０ｍＡでＣｕ  Ｋα線（λ＝０．１５４ｎｍ）を用いるブルカー・エイエックスエス株式会社製のＤ８を使用して実施した。ブルカー・エイエックスエス株式会社の「複合ケイ素ストリップ（Compound silicon strip）」技術による位置感応型検出器（LynsEye）。測定は、０．０２度の工程幅によって３度〜９０度（２θ）で実施した。全ての粉末に関して、ガラス試料ホルダーを使用した。回折スペクトルに関する構造決定及びプロファイル解析を、ＴＯＰＡＳプログラムを使用して行った。線形態を、機器誤差及び試料の物理特性を含むＸ線源の発光プロファイルの畳み込みによって決定した（「基礎パラメータ畳み込み（convolution）に基づくアプローチ」）。平均結晶子サイズを、シェラーの式（シェラー定数Ｋ＝１）を使用して算出した。フォークト関数を用いて、結晶子サイズによる広がりの仮定のもとに、体積加重算出（volume-weighted calculation）に基づく積分幅を示した。
【００９２】
透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）又は高解像度透過型電子顕微鏡観察を、ＪＥＭ−３０１０電子顕微鏡を使用して実施した。多孔度測定（窒素ポロシメトリー）を、QuantuchromeのＡｕｔｏｓｏｒｂ６Ｂ機器を使用して実施した。粒子の表面積を、ブルナウアー・エメット・テラー式（ＢＥＴ）を使用して算出した。
表１：［ＢＭＩＭ］［Ｃｌ］と種々の量のイオン液体と水とを用いる実験
表２：少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物として種々のアルコールを用いる実験
表３：種々のイオン液体を用いる実験
表４：様々な実験の反応条件
表５：粒子の合成のために種々の反応物を用いる実験
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】ａは試料Ｓ２、試料Ｓ３、試料Ｓ６及び試料Ｓ７の、ｂは試料Ｓ１〜試料Ｓ７の、ＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図２】ａはＳ１の、ｂはＳ２の、ｃはＳ３の、ｄはＳ４の、ｅはＳ５の、ＴＥＭ顕微鏡写真である。ｆはＳ３のＨＲＴＥＭ顕微鏡写真である。挿入図は、電子回折パターンの選択された領域を示す。
【図３】ａはＳ６のＴＥＭ顕微鏡写真である。ｂはＳ６のＨＲＴＥＭ顕微鏡写真である。ｃはＳ７のＴＥＭ顕微鏡写真である。挿入図は、電子回折パターンの選択された領域を示す。
【図４】ａはＳ１０、Ｓ１１、Ｓ１２の、ｂはＳ８、Ｓ９の、ＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図５】ａはＳ１０の、ｂはＳ１１の、ｃはＳ１２の、ＴＥＭ顕微鏡写真である。挿入図は、電子回折パターンの選択された領域を示す。
【図６】試料Ｓ１３、試料Ｓ１４、試料Ｓ１５、試料Ｓ１６及び試料Ｓ１７のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図７】ａはＳ１３の、ｂはＳ１４の、ｃはＳ１５の、ｄはＳ１６の、ｅはＳ１７の、ＴＥＭ顕微鏡写真である。挿入図は、電子回折パターンの選択された領域を示す。
【図８】試料Ｓ２０、試料Ｓ２１及び試料Ｓ２２のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図９】ａはＳ２０の、ｂはＳ２１の、ｃはＳ２２の、ＴＥＭ顕微鏡写真である。ｄはＳ２２のＨＲＴＥＭ顕微鏡写真である。挿入図は、電子回折パターンの選択された領域を示す。
【図１０】ＺｒＯ２粒子のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００９４】
実験Ｓ１〜実験Ｓ７：
ヒドロキシル基を有する化合物としてのエタノール及び［ＢＭＩＭ］［Ｃｌ］を用いる実験によって、還流下で４時間の前処理によって、Ｔｉ４Ｏ７（ＯＥｔ）２０を得ることが可能であることが示された。図１は、様々な試料のＸＲＤ測定結果を示す。２．７５時間の熱水処理（Ｓ１）の場合には、アナターゼは部分的にのみ形成された（図１ｂ  Ｓ１）。単に熱水処理を１２時間まで延長することによって、高結晶性アナターゼ（ＴｉＯ２）が形成され、結晶子サイズは９ｎｍであった（シェラーの式による：図１ａ  Ｓ２；表１）。ＴＥＭ顕微鏡写真（図２ａ及び図２ｂ）によって、この結果が確認される。球状の粒子及び立方体様の粒子が、７：８という（００４）：（０２０）反射のシグナルの比率の算出値（「結晶子サイズ広幅化」）と一致して、Ｓ２のＴＥＭ顕微鏡写真（図２ａ）上で視認可能である。他の相のシグナルは測定されなかった。
【００９５】
還流による前処理を行わなくとも、同様の結果を得ることが可能であった（図１ａ  Ｓ３；図２ｃ、図２ｆ）が、結晶子のサイズは６ｎｍと、より小さくなった。
【００９６】
（Ｓ４（０．５当量）及びＳ５（１当量）への［ＢＭＩＭ］［Ｃｌ］の量の低減によって、多孔質かつごく部分的に結晶性の生成物が生じた。ＸＲＤ測定結果では、低２θ値でのシグナルが明確にはっきりと見える（図１ｂ及び図２ｄ、図２ｅ）。
【００９７】
別の重要な点は、組成物の含水量である。したがって、試料Ｓ６及び試料Ｓ７について、エタノールの含水量をそれぞれ２％及び５％まで増大させた。含水量の増大によって、Ｓ２及びＳ３よりも幾分大きい立方体様の粒子が得られる（Ｓ６  １０ｎｍ；Ｓ７  １１ｎｍ）ことが見出された（図３のＴＥＭ顕微鏡写真を参照されたい）。（００４）：（０２０）格子面の結晶子側面比率の算出値は、Ｓ６についてはほぼ８：８、及びＳ７についてはほぼ９：１０である。Ｓ６のＨＲＴＥＭ顕微鏡写真（図３ｂ）では、（１０１）面と平行な粒子が見られる。
【００９８】
粒子の表面積を、ＢＥＴ法によって算出した（ＳＢＥＴ）。粒子の表面積の測定値（表１）は、１２０ｍ２／ｇ〜１６３ｍ２／ｇであった。
【００９９】
ＸＲＤ測定結果と一致して、水の量の増大によって、粒子の表面積の減少がもたらされる。
他のアルコールを用いる実験
表２において特定される試料を用いた（carried out）。全ての試料を、前処理を行わずに調製した。
【０１００】
ＸＲＤ測定結果（図４ｂ）から、含水量が０．１％未満であるＰｒＯＨ（Ｓ８）及びｉＰｒＯＨ（Ｓ９）については、アナターゼに加えて、少なくとも１つの更なる相が形成され、Ｓ８についてはアナターゼが主要生成物であることが明らかである。
【０１０１】
２％への含水量の増大によって、ＰｒＯＨ（Ｓ１０）、ｉＰｒＯＨ（Ｓ１１）及びＢｕＯＨ（Ｓ１２）について、高結晶性アナターゼ粒子が得られた。平均結晶子サイズは８ｎｍ〜１３ｎｍである（表２）。しかしながら、（００４）：（０２０）反射の比率の調査によって、Ｓ１０（６：８）及びＳ１２（５：７）は立方粒子であり、Ｓ１１の場合では両錐粒子が形成された（２０：８）ことが示される。これも、ＴＥＭ顕微鏡写真において明らかである（図５ｂ、図５ｄ）。図５ｄのＨＴＥＭ顕微鏡写真によって、銅格子上の粒子がその［１０１］方向と平行に位置することが示される。
他のイオン液体を用いる実験
他のイオン液体を用いる実験に関して、２％の水を含むエタノールを常に使用した。これは、利用した前駆体の完全な縮合に十分である。表３は、使用した反応物を示す。
【０１０２】
［ＢＭＩＭ］［Ｂｒ］、［ＢＭＩＭ］［ＮＴｆ２］、［ＢＭＩＭ］［ＳＯ３Ｍｅ］、［ＢＭＩＭ］［ＳＯ４Ｍｅ］及び［ＢＭＩＭ］［ＯＴｆ］を用いると、４ｎｍ〜１１ｎｍの結晶子サイズを有する高結晶性単相アナターゼ粒子が取得可能であることが見出された。表面積の測定結果は、これらのサイズと十分に相関する。ＴＥＭ顕微鏡写真（図７）も同様に、種々の粒径を示す。
【０１０３】
Ｔｉ４Ｏ７（ＯＥｔ）２０を用いる実験
還流によって得られた前駆体を用いてナノ粒子を製造することもできるかどうかの調査を実施した。この目的のために、調製した前駆体（Ｔｉ４Ｏ７（ＯＥｔ）２０、１．２７ｇ）を、エタノール（２６ｇ、０．１％未満（Ｓ２１）又は２％（Ｓ２２）の水）に溶解し、イオン液体を用いずに２１０℃で１２時間、オートクレーブ内で熱水処理した。同じ手順を、Ｔｉ（ｉＰｒ）４（Ｓ２０）を用いて実施した。表５は、結晶子サイズの測定値及び粒子表面積の測定値を報告している。ＸＲＤ測定（図８）によって、対照実験（Ｓ２０）の場合には、結晶化の程度が低い粒子のみが得られることが示される。対照的に、前駆体を使用した場合、高結晶性単相結晶子が得られた。含水量に応じて、異なるサイズが得られた。得られた粉末は、イオン液体として［ＢＭＩＭ］［Ｃｌ］を用いて調製された試料Ｓ３及び試料Ｓ６に類似している。これによって、イオン液体の存在下で制御された加水分解によって調製された前駆体によって、イオン液体の非存在下でさえも、高結晶性粒子を得ることが可能となることが示される。
イオン液体の再使用
本発明のプロセスによって、更に、イオン液体の簡単な再使用が可能となる。使用される粒子と少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物とを、遠心分離及び蒸留によって容易に分離することができる。したがって、［ＢＭＩＭ］［Ｃｌ］及び［ＢＭＩＭ］［ＮＴｆ２］を最大５回単離し、これらを再度、エタノール（２％の水を含む）とともに使用することが可能であった。毎回、１０ｎｍ〜１１ｎｍの結晶子サイズを有する高結晶性アナターゼ粒子が定量的収率で得られた。
【０１０４】
記載された実施例の多数の変更形態及び発展形態を実現することができる。
粒子の製造
２．８４ｇのＴｉ（ＯｉＰｒ）４（チタンテトライソプロポキシド；１０ｍｍｏｌ）を、室温で、イオン液体（２０ｍｍｏｌ）及びエタノール（２６ｇ）の溶液に滴加した（エタノールの含水量は０．１％〜５％の間で変化させた。溶液を撹拌し、引き続き４時間還流した。この間に、Ｔｉ４Ｏ７（ＯＥｔ）２０が形成された。反応混合物をテフロンフラスコに移し、オートクレーブ内で熱水処理した。事前の還流を行うことなく、添加の直後、反応混合物をオートクレーブ内で熱水処理した。反応混合物を、４．４Ｋ／分の加熱速度で２２０℃まで加熱した。全熱水処理を、２．７５時間又は１２時間実施した。試料を、オートクレーブ内で室温まで冷却した。形成された固体を、遠心分離によって除去した。生成物をエタノールで５回洗浄し、溶媒として水を用いて凍結乾燥させた。
【０１０５】
粒子の単離及び揮発性の構成要素（エタノール）の蒸留除去の後、使用したイオン液体を再使用することができる。
【０１０６】
他のアルコール（例えば表２に報告されたような）について、同様の手順を行った。試料の反応条件を表４に要約する。
Ｔｉ４Ｏ７（ＯＥｔ）２０の調製
２．８４ｇのＴｉ（ＯｉＰｒ）４（１０ｍｍｏｌ）を、オープンフラスコ内のエタノール（１１．４ｇ；０．１％未満の水）中の［ＢＭＩＭ］［Ｃｌ］（２０ｍｍｏｌ、３．４９ｇ）の溶液に、撹拌しながら滴加した。室温で１時間の撹拌の後、混濁溶液が得られた。温度を還流温度まで上昇させると、透明溶液が形成された。試料を更に４時間以上撹拌し、揮発性の構成要素を蒸留によって除去した。
【０１０７】
残存した溶液を、還流下でＣＨ３ＣＮ及びＥｔＯＡｃ（１：１）に溶解し、ろ紙を通してろ過した。この溶液（母液）を、室温で終夜保存した。この間に、無色結晶が形成された。混合物を、−３０℃で更に１日間保存した。液相を静かにデカンテーションし、得られた固体をＣＨ３ＣＮで３回洗浄し、窒素流中で乾燥させた。これによって、１．２７ｇのＴｉ４Ｏ７（ＯＥｔ）２０が得られた（７０％）。
【０１０８】
得られたＴｉ４Ｏ７（ＯＥｔ）２０を、エタノール（２６ｇ、０．１％又は２％の水を含む）に溶解し、２１０℃で１２時間熱水処理した。これによって、アナターゼの形態の結晶性ＴｉＯ２粒子が得られた（Ｓ２１、Ｓ２２）。
【０１０９】
ＺｒＯ２粒子の製造
４．６８ｇのＺｒ（ＯｉＰｒ）４（ジルコニウムテトライソプロポキシド；１０ｍｍｏｌ、プロパノール中７０％）を、［ＢＭＩＭ］［Ｃｌ］（２０ｍｍｏｌ）及びエタノール（２６ｇ）（エタノールの含水量は、０．１％〜５％の間で変化させた）の溶液に、室温で滴加した。反応混合物を、オートクレーブ内で熱水処理した。反応混合物を４．４Ｋ／分の加熱速度で２１０℃まで加熱した。全熱水処理を、１２時間実施した。試料をオートクレーブ内で室温までゆっくりと冷却した。形成された固体を、遠心分離によって分離した。生成物をエタノールで５回洗浄し、室温で乾燥させた。これによって、正方晶ＺｒＯ２ナノ粒子が得られた。図１０に示したＸＲＤ測定結果から、２ｎｍという結晶子サイズを算出することが可能である（シェラー定数ｋ＝１）。固体の白色粒子を、５００℃で４時間焼結した。これによって、約５ｎｍのサイズを有する正方晶ＺｒＯ２ナノ粒子が得られた。
引用文献
独国特許出願公開第１０  ２００４  ００９  ２８７号
【０１１０】
【表１】
0005619180.tif 000003
【０１１１】
【表２】
0005619180.tif 000004
【０１１２】
【表３】
0005619180.tif 000005
【０１１３】
【表４】
0005619180.tif 000006
【０１１４】
【表５】
0005619180.tif 000007
【図１】
0005619180.tif 000008
【図２】
0005619180.tif 000009
【図３】
0005619180.tif 000010
【図４】
0005619180.tif 000011
【図５】
0005619180.tif 000012
【図６】
0005619180.tif 000013
【図７】
0005619180.tif 000014
【図８】
0005619180.tif 000015
【図９】
0005619180.tif 000016
【図１０】
0005619180.tif 000017