(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）熱可塑性オレフィンポリマーを含む連続相と、
（ｂ）連続相中に分散された、または連続相と共連続な架橋された熱可塑性ポリウレタンを含む分散または共連続相と、
（ｃ）熱可塑性ポリウレタンを架橋するフェノール系レゾール樹脂であって、熱可塑性オレフィンポリマーおよびポリウレタンに対する相溶化剤としても作用するフェノール系レゾール樹脂と
を含み、
ここで、前記フェノール系レゾール樹脂が以下の構造：
【化１】
0005599897.tif 000010
［式中、ｎおよびｍ＝０〜１５であり、Ｒ’は、Ｈ原子またはＣＨ２ＯＨ基であり、Ｒは、アルキル基である。］
を有する、相溶化ブレンド。
【請求項２】
熱可塑性オレフィンポリマーが、非極性オレフィンポリマーである、請求項１に記載のブレンド。
【請求項３】
少なくとも１つの難燃剤をさらに含む、請求項１に記載のブレンド。
【請求項４】
少なくとも１つの追加の相溶化剤をさらに含む、請求項１に記載のブレンド。
【請求項５】
ブレンドの全重量に対して５〜７５重量パーセントの熱可塑性オレフィンポリマーと、ブレンドの全重量に対して５〜７５重量パーセントの熱可塑性ポリウレタンと、ブレンドの全重量に対して０．１〜１０重量パーセントのフェノール系レゾール樹脂とを含む、請求項１に記載のブレンド。
【請求項６】
熱可塑性オレフィンポリマーが、エチレン系ポリマーである、請求項１に記載のブレンド。
【請求項７】
請求項１に記載のブレンドを含む物品。
【請求項８】
熱可塑性オレフィンポリマー、熱可塑性ポリウレタンおよびフェノール系レゾール樹脂を混合するステップと、連続的に混合しながら熱可塑性ポリウレタンをフェノール系レゾール樹脂と架橋させるステップとを含む、相溶化ブレンドを作製する方法。
【請求項９】
官能化オレフィン相溶化剤を、熱可塑性オレフィンポリマー、熱可塑性ポリウレタンおよびフェノール系レゾール樹脂と混合するステップをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続オレフィンポリマーマトリックス中に熱可塑性ポリウレタンを含む不連続または共連続ゴム相を含む熱可塑性組成物に関し、該熱可塑性組成物から作製された物品および該熱可塑性組成物を作製するための方法にさらに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）は、連続相としてポリプロピレンを含み、分散相として架橋エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）を含む。マトリックスとしてポリプロピレン（ＰＰ）のような熱可塑性ポリマーを使用すると、加工性が良好であり耐熱性が改善されたＴＰＶが得られるとともに、架橋ＥＰＤＭにより、エラストマー性を有するＴＰＶが得られる。エクステンダー油をＴＰＶに添加し、架橋ＥＰＤＭ内に吸収させて硬度を調整することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来のＴＰＶ中の構成要素の大部分は、ポリオレフィン系（非極性）であるので、ＴＰＶ中に極性の難燃剤（ＦＲ）成分を含ませることが困難である。したがって、ＦＲ性能と機械的性質との間をうまくバランスさせることが困難である。ポリオレフィン系ポリマーに比べて、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、金属水和物およびリン系ＦＲなどのＦＲ成分をより多く含むことができる。一部の用途では、ＦＲ成分と一緒になったＴＰＵが、ポリオレフィン（ＰＯ）とブレンドするためのＦＲパッケージとして使用される。しかし、特に大量のＦＲ成分が添加される場合には、ＴＰＵとポリオレフィンとの間の相溶性が十分に良好ではない。相溶性および機械的性質を改善するために、普通に使用される方法として、アミンまたはヒドロキシル官能化ＰＯなどの反応性相溶化剤をＴＰＵ／ＰＯブレンドに組み込むことが挙げられる。しかし、この手法の有効性は、実用的には非常に限られている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一態様は、熱可塑性オレフィンポリマーを含む連続相と、連続相中に分散された、または連続相と共連続な架橋熱可塑性ポリウレタンを含む分散または共連続相と、熱可塑性ポリウレタンを架橋するフェノール系レゾール樹脂であって、熱可塑性オレフィンポリマーおよびポリウレタンに対する相溶化剤として作用するフェノール系レゾール樹脂とを含む相溶化ブレンドを提供する。該ブレンドを含む物品も提供される。一部の実施形態では、熱可塑性オレフィンポリマーは、非極性オレフィンポリマーである。一部の実施形態では、熱可塑性オレフィンポリマーは、エチレン系ポリマーである。
【０００５】
相溶化ブレンドは、少なくとも１つの難燃剤および／または少なくとも１つの追加の相溶化剤をさらに含むことができる。
【０００６】
一部の実施形態では、フェノール系レゾール樹脂は、以下の構造： 
【０００７】
【化１】
0005599897.tif 000002
［式中、ｎおよびｍ＝０〜１５であり、Ｒ’は、Ｈ原子またはＣＨ２ＯＨ基であり、Ｒは、アルキル基である］
を有する。
【０００８】
一部の実施形態では、該ブレンドは、ブレンドの全重量に対して５〜７５重量パーセントの熱可塑性オレフィンポリマーと、ブレンドの全重量に対して５〜７５重量パーセントの熱可塑性ポリウレタンと、ブレンドの全重量に対して０．１〜１０重量パーセントのフェノール系レゾール樹脂とを含む。
【０００９】
本発明の別の態様は、熱可塑性オレフィンポリマー、熱可塑性ポリウレタンおよびフェノール系レゾール樹脂を混合するステップと、連続的に混合しながら熱可塑性ポリウレタンをフェノール系レゾール樹脂と架橋させるステップとを含む、相溶化ブレンドを作製する方法を提供する。該方法は、官能化オレフィン相溶化剤を、熱可塑性オレフィンポリマー、熱可塑性ポリウレタンおよびフェノール系レゾール樹脂と混合するステップをさらに含むことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一態様は、熱可塑性オレフィンポリマーマトリックスを含む第１相と、架橋熱可塑性ポリウレタンを含む第２相とを含む相溶化ブレンドを提供する。第１相は、連続相であり、第２相は、第１相と共連続であってもよく、または第１相中に非連続相として分散していてもよい。該ブレンドは、フェノール系レゾール樹脂をさらに含み、フェノール系レゾール樹脂は熱可塑性ポリウレタンを少なくとも部分的に架橋し、オレフィンポリマーおよび熱可塑性ポリウレタンに対する相溶化剤として作用する。本ブレンドの機械的性質は、相溶化剤を含まないまたは反応性相溶化剤を使用するオレフィンポリマーと熱可塑性ポリウレタンとのブレンドに比べて、著しく改善することができる。ブレンドはまた、組成物と呼ぶこともでき、「組成物」、「ブレンド」および類似の用語は、２つ以上の構成要素の混合物またはブレンドを意味する。
【００１１】
本開示全体で使用される「ポリマー」という用語は、同じ型か異なる型かにかかわらずモノマーを重合することによって調製される高分子化合物を意味する。したがって、一般名であるポリマーは、１種類の型のモノマーのみから調製されるポリマーを指すのに通常用いられるホモポリマーという用語、およびインターポリマーという用語を包含する。ポリマーという用語はまた、あらゆる形態のインターポリマー、例えば、ランダム、ブロック、均一、不均一ポリマーなども包含する。
【００１２】
連続相−オレフィンポリマー
本ブレンドの連続相は、少なくとも１つの熱可塑性オレフィンポリマーを含み、該オレフィンポリマーは、望ましくは、非極性の熱可塑性ポリオレフィンである。熱可塑性マトリックスにおいてポリオレフィンを使用することは有利である。その理由は、該ポリオレフィンは、耐化学薬品性、耐ＵＶ性および高い体積電気抵抗を提供することができるからである。
【００１３】
「オレフィンポリマー」、「オレフィン性ポリマー」、「オレフィン性インターポリマー」、「ポリオレフィン」および類似の用語は、単純なα−オレフィンから誘導されるポリマーを意味する。適切な熱可塑性ポリオレフィンは、オレフィンホモポリマーとオレフィンインターポリマーとの両方を含む。「インターポリマー」とは、少なくとも２つの異なるモノマーを重合させることによって調製されるポリマーを意味する。インターポリマーは、ランダム、ブロック、均一、不均一などであってよい。この一般名には、２つの異なるモノマーから調製されるポリマー指すのに通常用いられるコポリマー、および２つを超える異なるモノマーから調製されるポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマーなどが含まれる。
【００１４】
オレフィンホモポリマーの例は、エチレンのホモポリマー（ポリエチレン）およびプロピレンのホモポリマー（ポリプロピレン）である。ポリエチレンには、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が含まれる。ＨＤＰＥとして、チーグラー−ナッタ配位触媒を使用してエチレンモノマーを重合させて、密度０．９４１〜０．９６５ｇ／ｃｃを有する線状高密度ポリエチレンを提供することによって作製されるものが挙げられる。ＬＤＰＥとして、フリーラジカル触媒を使用してエチレンモノマーを重合させて、密度０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｃを有する分枝ポリエチレンを提供することによって作製されるものが挙げられる。ＨＤＰＥの例として、Ｓｉｎｏｐｅｃ  Ｑｉｌｕ  Ｃｏ．から市販されているＨＤＰＥ  ＤＧＤＢ−２４８０、およびＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＨＤＰＥ１２４５０Ｎが挙げられる。
【００１５】
オレフィンインターポリマーの例は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーおよびプロピレン／α−オレフィンインターポリマーである。α−オレフィンは、好ましくは、Ｃ２〜２０線状、分枝または環式α−オレフィン（プロピレンおよび高オレフィン／α−オレフィンインターポリマーの場合、エチレンはα−オレフィンとみなされる）である。Ｃ３〜２０α−オレフィンの例として、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、および１−オクタデセンが挙げられる。α−オレフィンはまた、シクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環式構造も含有することができ、それによって、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）およびビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィンがもたらされる。用語の古典的な意味ではα−オレフィンではないが、本発明では、ノルボルネンおよび関連オレフィンなどのある種の環式オレフィンはα−オレフィンであり、上記のα−オレフィンの一部または全部の代わりに使用することができる。同様に、本発明では、スチレンおよびその関連オレフィン（例えば、α−メチルスチレンなど）もα−オレフィンである。例示的なポリオレフィンコポリマーとして、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレンなどが挙げられる。例示的なターポリマーとして、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、エチレン／ブテン／１−オクテン、およびエチレン／ブテン／スチレンが挙げられる。コポリマーは、ランダムであってもブロックであってもよい。
【００１６】
本発明で有用なオレフィンインターポリマーのより具体的な例として、非常に低密度のポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙで製造されたＦＬＥＸＯＭＥＲ（登録商標）エチレン／１−ブテンポリエチレン）、均一に分枝した線状エチレン／α−オレフィンコポリマー（例えば、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄ製のＴＡＦＭＥＲ（登録商標）およびＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＥＸＡＣＴ（登録商標））、均一に分枝し、実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリオレフィンプラストマーおよびＥＮＧＡＧＥ（登録商標）ポリオレフィンエラストマー）、および米国特許第７３５５０８９号に記載のものなどのオレフィンブロックコポリマー（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＩＮＦＵＳＥ（登録商標））が挙げられる。より好ましいポリオレフィンコポリマーは、均一に分枝した線状および実質的に線状のエチレンコポリマーである。実質的に線状のエチレンコポリマーは、特に好ましく、米国特許第５２７２２３６号、第５２７８２７２号および第５９８６０２８号により完全に記載されている。
【００１７】
熱可塑性ポリマーのこのカテゴリーのオレフィンコポリマーとして、プロピレン、ブテンおよび他のアルケン系コポリマー、例えば、単位の大部分がプロピレンから誘導され且つ単位の小部分が別のα−オレフィン（エチレンを含めての）から誘導されたコポリマーも挙げられる。本発明の実施において有用である例示的なプロピレンポリマーとして、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ポリマーおよびＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（登録商標）ポリマーが挙げられる。
【００１８】
一部の実施形態では、連続相のオレフィンポリマーは、エチレンポリマーである。「エチレンポリマー」、「ポリエチレン」、「エチレン系ポリマー」および類似の用語は、エチレンから誘導された単位を含有するポリマーを意味する。エチレン系ポリマーは、通常、エチレンから誘導された単位を少なくとも５０モルパーセント（モル％）含む。
【００１９】
上に挙げたすべての例を含むオレフィンポリマーの１種または複数のブレンドもまた、本ブレンドの連続相において使用することもできる。
【００２０】
本発明の実施において有用であるオレフィンポリマーは、通常、ブレンドの重量に対して１〜９９重量パーセント（重量％）の範囲の量で使用される。これには、オレフィンポリマーが、ブレンドの重量に対して５〜７５重量％の範囲の量で使用される実施形態が含まれる。
【００２１】
共連続または分散相−熱可塑性ポリウレタン
共連続または分散相は、少なくとも１つの架橋熱可塑性ポリウレタンを含む。ポリウレタンを使用することは、有利である。その理由は、該ポリウレタンによって、極性難燃剤を含ませることが可能になり、それによって機械的性質の良好な難燃性ブレンドが可能になるからである。
【００２２】
本明細書で使用される「熱可塑性ポリウレタン」（または「ＴＰＵ」）は、ジイソシアネート、１種または複数のポリマージオール、および任意選択で１種または複数の二官能性連鎖延長剤の反応生成物である。ＴＰＵは、プレポリマー、擬似プレポリマーまたはワンショット法によって調製することができる。ジイソシアネートは、ＴＰＵ中に硬質セグメントを形成し、該ジイソシアネートは、芳香族、脂肪族および脂環式ジイソシアネートおよびこうした化合物の２種以上の組合せであってもよい。ジイソシアネート（ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ）から誘導される構造単位の非限定的な例は、以下の式（Ｉ）：
【００２３】
【化２】
0005599897.tif 000003
［式中、Ｒは、アルキレン、シクロアルキレン、またはアリーレン基である］
によって表される。こうしたジイソシアネートの代表的な例は、米国特許第４３８５１３３号、第４５２２９７５号および第５１６７８９９号で見出すことができる。適切なジイソシアネートの非限定的な例として、４,４’−ジイソシアナトジフェニル−メタン、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、２，４−トルエンジイソシアネート、および４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタンが挙げられる。
【００２４】
ポリマージオールは、得られるＴＰＵ中に軟質セグメントを形成する。ポリマージオールは、例えば、２００〜１０，０００ｇ／モルの範囲の分子量（数平均）を有することができる。１つを超えるポリマージオールを用いることができる。適切なポリマージオールの非限定的な例として、ポリエーテルジオール（「ポリエーテルＴＰＵ」をもたらす）；ポリエステルジオール（「ポリエステルＴＰＵ」をもたらす）；ヒドロキシ末端ポリカーボネート（「ポリカーボネートＴＰＵ」をもたらす）；ヒドロキシ末端ポリブタジエン；ヒドロキシ末端ポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー；ジアルキルシロキサンと、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとのヒドロキシ末端コポリマー；天然油ジオールおよびそれらの任意の組合せが挙げられる。１種または複数の上記ポリマージオールを、アミン末端ポリエーテルおよび／またはアミノ末端ポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーと混合することができる。
【００２５】
二官能性連鎖延長剤は、鎖中に２〜１０個の炭素原子（２および１０を含む）を有する脂肪族直鎖および分枝鎖ジオールであってよい。かかるジオールの例は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなど；１，４−シクロヘキサンジメタノール；ヒドロキノンビス−（ヒドロキシエチル）エーテル；シクロヘキシレンジオール（１，４−、１，３−および１，２−異性体）、イソプロピリデンビス（シクロヘキサノール）；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミンなど、および上記の任意の混合物である。前述のように、場合によっては、少ない割合（約２０当量パーセント未満）の二官能性連鎖延長剤は、得られるＴＰＵの熱可塑性を低下させることなく、三官能性連鎖延長剤によって置換することができ；かかる連鎖延長剤の例は、グリセロール、トリメチロールプロパンなどである。
【００２６】
連鎖延長剤は、特定の反応体構成要素の選択、硬質および軟質セグメントの所望量、ならびに弾性率および引裂強さなどの機械的性質を良好にするのに十分なインデックスによって決定される量でポリウレタン中に組み込まれる。ポリウレタン組成物は、例えば、連鎖延長剤構成要素を２〜２５、好ましくは、３〜２０、より好ましくは、４〜１８重量％含有することができる。
【００２７】
任意選択で、「連鎖停止剤」という用語でしばしば呼ばれる、少量のモノヒドロキシル官能性化合物またはモノアミノ官能性化合物を使用して分子量を制御することができる。かかる連鎖停止剤の例は、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、およびヘキサノールである。使用される場合、連鎖停止剤は、通常、ポリウレタン組成物をもたらす反応混合物全体の０．１〜２重量パーセントという少ない量で存在する。
【００２８】
前記連鎖延長剤に対するポリマージオールの当量割合は、ＴＰＵ生成物に対する所望の硬度に応じて大きく変化することができる。一般的に言えば、該当量割合は、約１：１〜約１：２０、好ましくは、約１：２〜約１：１０のそれぞれの範囲内に入る。同時に、活性水素含有材料の当量に対するイソシアネート当量の全体の比は、０．９０：１〜１．１０：１、好ましくは、０．９５：１〜１．０５：１の範囲内に入る。
【００２９】
適切なＴＰＵの非限定的な例として、すべてＬｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている、ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ（商標）、ＥＳＴＡＮＥ（商標）、ＴＥＣＯＦＬＥＸ（商標）、ＴＥＣＯＰＨＩＬＩＣ（商標）、ＴＥＣＯＴＨＡＮＥ（商標）、およびＴＥＣＯＰＬＡＳＴ（商標）熱可塑性ポリウレタン；ＢＡＳＦから市販されているＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ（商標）熱可塑性ポリウレタンおよび他の熱可塑性ポリウレタン；ならびにＢａｙｅｒ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ、Ｍｅｒｑｕｉｎｓａおよび他の供給者から市販されている、追加の熱可塑性ポリウレタン材料が挙げられる。
【００３０】
本発明の実施において使用される相溶化ブレンドのポリウレタン構成要素は、上記の２つ以上のＴＰＵの組合せを含有することができる。
【００３１】
本発明の実施において有用であるＴＰＵは、通常、ブレンドの重量に対して１〜９９重量％の範囲の量で使用される。これには、ＴＰＵが、ブレンドの重量に対して５〜７５重量％の範囲の量で使用される実施形態が含まれる。
【００３２】
フェノール系レゾール樹脂
フェノール系レゾール樹脂は、本ブレンドで２つの役割を果たす。該フェノール系レゾール樹脂は、熱可塑性ポリウレタンを架橋し（例えば、以下に説明する動的架橋工程によって）、ブレンド中のオレフィンポリマーおよびＴＰＵに対する相溶化剤として作用する。その結果として、フェノール系樹脂は、過酸化物などのより従来型の架橋剤を使用するブレンドに比べて、ブレンドの機械的性質を改善する。加えて、フェノール系レゾール樹脂は、高い限界酸素指数（ＬＯＩ）（例えば、約３２〜３６）を有することができ、これによって、その中にフェノール系レゾール樹脂が組み込まれるブレンドの難燃性能が改善され得る。
【００３３】
相溶化剤として、フェノール系レゾール樹脂は、厄介な分離なしでオレフィンポリマーとＴＰＵとが一緒に混合されるのを助けるので、層間剥離または剥奪の問題が、ブレンドから形成される成形品などの製品に起きない。層間剥離は、例えば、ある物理的性質（例えば、引張強さ）の測定値がブレンド中のポリマー構成要素のいずれか１つの値より低い値に低下すること、または試料の破壊、崩壊などの分離の目視観察によって明らかになり得る。
【００３４】
フェノール系レゾール樹脂は、望ましくは、ベンジルヒドロキシルまたはメチルヒドロキシル末端基を有するものである。したがって、レゾール樹脂は、以下の構造を有することができる
【００３５】
【化３】
0005599897.tif 000004
［式中、Ｒ’は、Ｈ原子、ヒドロキシル基またはＣＨ２ＯＨ基であり、Ｒは、ｐ−ｔｅｒｔオクチル基またはｐ−ｔｅｒｔブチル基などのアルキル基である。］。
【００３６】
ＳＩ  Ｇｒｏｕｐから市販されているフェノール系レゾール樹脂ＳＰ−１０４５は、適切なフェノール系レゾール樹脂の一例である。このフェノール系樹脂の反復単位は、
【００３７】
【化４】
0005599897.tif 000005
である。
【００３８】
本発明の実施において有用であるフェノール系レゾール樹脂は、通常、ブレンドの重量に対して０．０１〜２０重量％の範囲の量で使用される。これには、ＴＰＵが、ブレンドの重量に対して０．１〜１０重量％の範囲の量で使用される実施形態が含まれる。
【００３９】
追加の相溶化剤および硬化剤
フェノール系レゾール樹脂に加えて相溶化剤および硬化剤（架橋剤とも呼ばれる）をブレンド中に含ませることもできる。
【００４０】
任意選択で本ブレンド中に含ませることができる追加の相溶化剤として、ポリウレタンと反応する官能基でグラフト化されたポリオレフィンなどの反応性相溶化剤が挙げられる。追加の相溶化剤の例として、エポキシ修飾ポリオレフィン、およびポリオレフィンホモポリマー、ランダムもしくはブロックコポリマーまたはポリオレフィンエラストマーなどのヒドロキシル修飾非極性ポリマー、およびスチレン系コポリマー；およびアミン修飾された、ポリオレフィンホモポリマー、ランダムもしくはブロックコポリマーまたはポリオレフィンエラストマーが挙げられる。Ｓｕｍｉｔｏｍｏから市販されているＩｇｅｔａｂｏｎｄ（商標）２Ｃ（６重量％のＧＭＡと９４重量％のエチレンとを含むエチレン／メタクリル酸グリシジル（ＥＧＭＡ））は、追加の相溶化剤の一例である。他の例として、リンゴ酸無水物でグラフト化されたポリプロピレン（ＰＰ−ｇ−ＭＡＨ）およびヒドロキシルでグラフト化されたポリプロピレンが挙げられる。
【００４１】
本発明の実施において有用である追加の相溶化剤は、通常、ブレンドの重量に対して０．０１〜１５重量％の範囲の量で使用される。これには、追加の相溶化剤が、ブレンドの重量に対して０．１〜１０重量％の範囲の量で存在する実施形態が含まれ、さらには、追加の相溶化剤が、ブレンドの重量に対して１〜７．５重量％の範囲の量で存在する実施形態が含まれる。
【００４２】
過酸化物は、ブレンド中に含ませることができるＴＰＵに対する追加の硬化剤の一例である。Ａｒｋｅｍａから市販されているＬｕｐｅｒｏｘ１０１は、適切な過酸化物硬化剤の一例である。
【００４３】
本発明の実施において有用である追加の硬化剤は、通常、ブレンドの重量に対して０．０１〜４重量％の範囲の量で使用される。これには、追加の硬化剤が、ブレンドの重量に対して０．１〜３重量％の範囲の量で存在する実施形態が含まれ、さらには、追加の硬化剤が、ブレンドの重量に対して０．２〜２重量％の範囲の量で存在する実施形態が含まれる。
【００４４】
本組成物は、任意選択で、フェノール系レゾール樹脂または任意の追加の硬化剤用の１種または複数の硬化触媒（硬化促進剤または硬化活性化剤とも呼ばれる）をさらに含むことができる。フェノール系レゾール樹脂用の硬化触媒の例として、ルイス酸、ＳｎＣｌ４．２Ｈ２Ｏ、およびＦｅＣｌ３３Ｈ２Ｏが挙げられる。過酸化物硬化剤用の硬化触媒の例として、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）またはトリメチルプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）が挙げられる。
【００４５】
本発明の実施において有用である硬化触媒は、通常、ブレンドの重量に対して０．０１〜４重量％の範囲の量で使用される。これには、追加の硬化触媒が、ブレンドの重量に対して０．０５〜２重量％の範囲の量で存在する実施形態が含まれ、さらには、追加の硬化触媒が、ブレンドの重量に対して０．１〜１重量％の範囲の量で存在する実施形態が含まれる。
【００４６】
難燃剤
難燃剤は、難燃組成物を提供するためにブレンド中に含ませることができる。難燃剤は、有機性であっても無機性であってもよく、望ましくは、無ハロゲンである。「無ハロゲン」および類似の用語は、本発明の組成物が、ハロゲンを含有しない、またはハロゲンを実質的に含有しない、すなわち、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）または類似の分析法によって測定した場合、２０００ｍｇ／ｋｇ未満のハロゲンを含有することを意味する。この量未満のハロゲン含量は、例えば、ワイヤまたはケーブルの被覆としての組成物の有効性にとって問題ないとみなされている。一部の実施形態では、ブレンドは、ＵＬ  ９４  Ｖ０、ＵＬ  ９４  Ｖ１およびＵＬ  ９４  Ｖ２難燃剤規格のうちの少なくとも１つを満足する。「ＵＬ−９４」は、the Underwriters’Laboratory (UL) Bulletin 94 Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliancesである。
【００４７】
有機難燃剤として、有機リン酸エステルが挙げられる。有機難燃剤の具体的な例として、リンまたは窒素系難燃剤が挙げられる。有機難燃剤は、膨張性難燃剤であってよい。「膨張性難燃剤」は、炎への曝露中にポリマー材料の表面上に形成される発泡チャーをもたらす難燃剤である。本発明の実施において使用できるリン系および窒素系膨張性難燃剤として、限定されないが、有機ホスホン酸、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、亜ホスホン酸エステル、亜ホスフィン酸エステル、ホスフィンオキシド、ホスフィン、亜リン酸エステルまたはリン酸エステル、リンエステルアミド、リン酸アミド、ホスホン酸アミド、ホスフィン酸アミド；ならびにメラミンポリホスフェート、メラミンピロホスフェート、およびメラミンシアヌレートを含めたメラミンおよびメラミン誘導体；およびこうした物質の２つ以上の混合物が挙げられる。例として、リン酸フェニルビスドデシル、リン酸フェニルビスネオペンチル、リン酸水素フェニルエチレン、リン酸フェニル−ビス−３，５，５’−トリメチルヘキシル）、リン酸エチルジフェニル、リン酸２−エチルヘキシルジ（ｐ−トリル）、リン酸水素ジフェニル、リン酸ビス（２−エチル−ヘキシル）ｐ−トリル、リン酸トリトリル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）−フェニル、リン酸トリ（ノニルフェニル）、リン酸水素フェニルメチル、リン酸ジ（ドデシル）ｐ−トリル、リン酸トリクレシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル、リン酸ジブチルフェニル、リン酸２−クロロエチルジフェニル、リン酸ｐ−トリルビス（２，５，５’−トリメチルヘキシル）、リン酸２−エチルヘキシルジフェニルおよびリン酸水素ジフェニルが挙げられる。米国特許第６４０４９７１号に記載された型のリン酸エステルは、リン系難燃剤の例である。ポリリン酸アンモニウムは、別の例である。ポリリン酸アンモニウムは、メラミン誘導体などの難燃性共添加剤と一緒にしばしば使用される。ヒドロキシル源などの追加の共添加剤は、膨張性難燃剤のチャー形成機構に寄与するために含ませることもできる。ＢｕｄｅｎｈｅｉｍおよびＡｄｅｋａは、Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ  Ｂｕｄｉｔ（商標）３１６７（ポリリン酸アンモニウムおよび共添加剤をベースとする）およびＡｄｅｋａ  ＦＰ−２１００Ｊ（ポリリン酸ピペラジンおよび共添加剤をベースとする）などの膨張性物質のブレンドを販売している。
【００４８】
本発明を実証する場合に使用される好ましい膨張性難燃添加剤として、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＦＰ−２１００Ｊ（窒素−リン系難燃剤）、および二リン酸レゾルシノール（Ｓｕｐｒｅｓｔａ  ＲＤＰ）とアルミニウム三水和物との組合せが挙げられる。他の好ましい難燃剤として、ポリリン酸ビスフェノールＡ（ＢＡＰＰまたはＢＤＰとしても知られている）が挙げられる。
【００４９】
適切な無機難燃剤として、金属水酸化物、炭酸カルシウム、シリカおよびそれらの混合物が挙げられる。特に有用な金属水酸化物は、三水酸化アルミニウム（ＡＴＨまたはアルミニウム三水和物としても知られている）および水酸化マグネシウム（二水酸化マグネシウムとしても知られている）である。
【００５０】
本発明の実施において有用である有機難燃剤は、通常、ブレンドの重量に対して１〜４０重量％の範囲の量で使用される。これには、有機難燃剤が、ブレンドの重量に対して５〜３０重量％の範囲の量で存在する実施形態が含まれ、さらには、有機難燃剤が、ブレンドの重量に対して５〜２０重量％の範囲の量で存在する実施形態が含まれる。
【００５１】
本発明の実施において有用である無機難燃剤は、通常、ブレンドの重量に対して１〜７０重量％の範囲の量で使用される。これには、無機難燃剤が、ブレンドの重量に対して１０〜６０重量％の範囲の量で存在する実施形態が含まれ、さらには、無機難燃剤が、ブレンドの重量に対して２０〜５０重量％の範囲の量で存在する実施形態が含まれる。
【００５２】
添加剤およびフィラー
本発明のブレンドは、任意選択で、添加剤および／またはフィラーを含有することもできる。代表的な添加剤として、限定されないが、酸化防止剤、加工助剤、着色剤、カップリング剤、紫外安定剤（ＵＶ吸収剤を含めた）、帯電防止剤、核生成剤、滑剤、可塑剤、潤滑剤、粘度調整剤、粘着剤、アンチブロッキング剤、界面活性剤、エクステンダー油、酸捕捉剤および金属不活性剤が挙げられる。こうした添加剤は、通常、従来の方式でおよび従来の量で、例えば、組成物の重量に対して０．０１重量％以下〜１０重量％以上で使用される。
【００５３】
代表的なフィラーとして、限定されないが、多様な金属酸化物、例えば、二酸化チタン；炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウムなどの金属炭酸化物；二硫化モリブデンおよび硫酸バリウムなどの金属硫化物および金属硫酸塩；ホウ酸バリウム、ホウ酸メタバリウム、ホウ酸亜鉛およびホウ酸メタ亜鉛などの金属ホウ酸塩；アルミニウム無水物などの金属無水物；珪藻土、カオリンおよびモンモリロナイトなどの粘土；ハント石；セライト；アスベスト；粉砕鉱物；ならびにリトポンが挙げられる。こうしたフィラーは、通常、従来の方式でおよび従来の量で、例えば、組成物の重量に対して５重量％以下〜５０重量％以上で使用される。
【００５４】
適切なＵＶ光安定剤として、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）およびＵＶ光吸収剤（ＵＶＡ）添加剤が挙げられる。組成物で使用できる代表的なＨＡＬＳとして、限定されないが、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＸＴ  ８５０、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４、ＳＡＮＤＵＶＯＲ（登録商標）ＰＲ−３１およびＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ  １１９  ＦＬが挙げられる。ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７７０は、セバシン酸ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）であり、約４８０グラム／モルの分子量を有し、Ｃｉｂａ，Ｉｎｃ．（現在はＢＡＳＦの一部）から市販されており、２つの第二級アミン基を有する。ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４は、マロン酸ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−ｎ−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）であり、約６８５グラム／モルの分子量を有し、第三級アミンを含有し、やはりＣｉｂａから市販されている。ＳＡＮＤＵＶＯＲ（登録商標）ＰＲ−３１は、プロパン二酸の［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステルであり、約５２９グラム／モルの分子量を有し、第三級アミンを含有し、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｉｎｄｉａ）  Ｌｔｄ．から市販されている。Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  １１９  ＦＬまたはＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ  １１９は、１０重量％の、４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールを有するコハク酸ジメチルポリマーおよび９０重量％のＮ，Ｎ’’’−［１，２−エタンジイルビス［［［４，６−ビス［ブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トライジン−２−イル］イミノ］−３，１−プロパンジイル］］ビス［Ｎ’Ｎ’’−ジブチル−Ｎ’Ｎ’’−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）］−１であり、Ｃｉｂａ，Ｉｎｃ．から市販されている。代表的なＵＶ吸収剤（ＵＶＡ）添加剤として、Ｃｉｂａ，Ｉｎｃ．から市販されているＴｉｎｕｖｉｎ３２６およびＴｉｎｕｖｉｎ３２８などのベンゾトリアゾール型が挙げられる。ＨＡＬとＵＶＡ添加剤とのブレンドも有効である。
【００５５】
一部の実施形態では、光安定剤は、組成物の全重量に対して０．１〜５．０重量パーセントの量で存在する。これには、１．０〜２．０重量パーセントのＵＶ光安定剤添加剤を含む実施形態が含まれる。
【００５６】
酸化防止剤の例として、限定されないが、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シンナメート）］メタンなどのヒンダードフェノール；ビス［（β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−メチルカルボキシエチル）］スルフィド、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、およびチオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート；亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）および亜ホスホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどの亜リン酸エステルおよび亜ホスホン酸エステル；ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、およびジステアリルチオジプロピオネートなどのチオ化合物；多様なシロキサン；重合２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ｎ，ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル−ｐ−フェニレンジアミン）、アルキル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、混合ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、および他のヒンダードアミン分解防止剤または安定剤が挙げられる。酸化防止剤は、例えば、組成物の重量に対して０．１〜５重量％の量で使用することができる。
【００５７】
加工助剤の例として、限定されないが、ステアリン酸亜鉛またはステアリン酸カルシウムなどのカルボン酸の金属塩；ステアリン酸、オレイン酸、またはエルカ酸などの脂肪酸；ステアルアミド、オレアミド、エルカミド、またはＮ，Ｎ’−エチレンビス−ステアルアミドなどの脂肪酸アミド；ポリエチレンワックス；酸化ポリエチレンワックス；エチレンオキシドのポリマー；エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー；植物性ワックス；石油ワックス；非イオン性界面活性剤；シリコーン油（silicone fluid）およびポリシロキサンが挙げられる。加工助剤は、組成物の重量に対して、例えば、０．０５〜５重量％の量で使用することができる。
【００５８】
機械的性質
本ブレンドは、その破断点引張強さ（ＭＰａ）、破断点伸び（％）、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）および／またはメルトフローレート（ＭＦＲ）によって特徴付けることができる。
【００５９】
引張強さおよび延伸度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４７０３に従って調製された圧縮成形試料についてＡＳＴＭ  Ｄ−６３８試験手順に従って測定することができる。破断点伸びまたは破断に至るまでの延伸度は、破断する場合の試料の歪である。それは、通常、パーセントで表される。
【００６０】
本ブレンドの一部の実施形態は、少なくとも１０ＭＰａの破断点引張強さを有する。これには、少なくとも１５ＭＰａの破断点引張強さを有するブレンドが含まれ、さらには、少なくとも２０ＭＰａの破断点引張強さを有するブレンドが含まれる。
【００６１】
本ブレンドの一部の実施形態は、少なくとも１００％の破断点伸びを有する。これには、少なくとも２００％の破断点伸びを有するブレンドが含まれ、さらには、少なくとも４００％の破断点伸びを有するブレンドが含まれ、よりさらには、少なくとも６００％の破断点伸びを有するブレンドが含まれる。
【００６２】
本ブレンドの一部の実施形態は、少なくとも１×１０１５Ω・ｃｍの体積抵抗率を有する。これには、少なくとも２×１０１５Ω・ｃｍの体積抵抗率を有するブレンドが含まれる。本開示では、体積抵抗率は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７に従って測定される。
【００６３】
コンパウンド化
本ブレンドは、ポリウレタンポリマーを動的に架橋してオレフィンポリマーマトリックス中に共連続または不連続相を形成することによって作製することができる。動的な加硫中に、加硫可能なエラストマーは、樹脂性熱可塑性ポリマー内に分散し、該エラストマーは、該ブレンドが連続的に混合され、せん断されながら架橋剤の存在下で架橋する。該エラストマーを架橋する間に、エラストマー相の粘度が上昇し、そのためにブレンドの粘度比が上昇する。せん断応力のために、エラストマー相は熱可塑性マトリックス中に分散粒子を形成する。あるいは、エラストマー相の架橋密度が十分に大きくない場合、エラストマー相は、熱可塑性マトリックスと共連続のままでもあり得る。
【００６４】
以下の実施例は、動的加硫化工程を介してブレンドを形成する方法の例を提供する。要約すれば、こうした方法は、オレフィンポリマー、熱可塑性ポリウレタンおよびフェノール系レゾール樹脂を連続的に混合しながらブレンドすることが必要である。一実施形態では、オレフィンポリマーおよびポリウレタンは、高温で追加の相溶化剤と最初に混合され、次いで、フェノール系レゾール樹脂がミキサーに添加される。次いで、得られた混合物は、フェノール系レゾール樹脂がポリウレタンを架橋することが可能になるのに十分な時間高温で混合される。難燃剤、硬化触媒および任意選択の添加剤はまた、混合工程中に混合物に添加することもできる。ブレンドは、液状物質を使用せずに作製することができるため加工が容易になる。
【００６５】
本ブレンドの動的に架橋された第２相を形成するための原料として、重合ＴＰＵを使用することは、ウレタンプレポリマーを使用するよりも望ましい。その理由は、かかるプレポリマーは潜在的な環境問題を創出するからである。
【００６６】
ブレンドのコンパウンド化は、当業者に公知の標準装置によって実施することができる。コンパウンド化装置の例は、Ｂａｎｂｕｒｙ（商標）またはＢｏｌｌｉｎｇ（商標）内部ミキサーなどの内部バッチミキサーである。あるいは、Ｆａｒｒｅｌ（商標）連続ミキサー、Ｗｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（商標）二軸ミキサーまたはＢｕｓｓ（商標）連続混練押出機（kneading continous extruder）などの連続一軸または二軸ミキサーを使用することもできる。用いるミキサーの型およびミキサーの運転条件は、粘度、体積抵抗率および押出表面の平滑度などの組成物の性質に影響を与えることになる。
【００６７】
物品
本発明の別の態様は、本発明の１種または複数のブレンドを含む成形品または押出品などの物品を提供する。
【００６８】
物品としてケーブルジャケットおよびワイヤ絶縁体が挙げられる。したがって、一部の実施形態では、物品は、金属導体と、低電圧通信信号を電気的に伝達可能な、または広範囲な電力輸送用途のための「絶縁」ワイヤを提供するための該金属導体上のコーティングとを含む。本明細書の「金属導体」は、電力を輸送するおよび／または電気信号を伝達するのに使用される少なくとも１つの金属構成要素である。ワイヤおよびケーブルの可撓性が望まれる場合が多いので、金属導体は中実断面でもよく、または好ましくは、所与の導体直径全体に対して可撓性を向上させるより小さいワイヤストランドからなっていてもよい。ケーブルは、数種の構成要素、例えば内部の芯になるように形成され、次いで、保護および化粧外観を提供するケーブルシースシステムによって囲まれた複数の絶縁ワイヤなどからなっていることが多い。ケーブルシースシステムは、ホイルまたは外装などの金属層を組み込むことができ、通常、表面にポリマー層を有する。保護／化粧ケーブルシース内に組み込まれた１つまたは複数のポリマー層は、ケーブル「ジャケット」としばしば呼ばれる。一部のケーブルでは、シースは、ケーブル芯を囲むポリマージャケット層のみである。導体を囲むポリマーの単一層を有するケーブルも一部存在し、該ポリマー層が絶縁とジャケットとの両方の役割を果たす。本ブレンドは、電力ケーブル、ならびに金属通信用途および光ファイバー通信用途の両方を含めて、全範囲のワイヤおよびケーブル製品のポリマー構成要素として、または該ポリマー構成要素中で使用することができる。使用には、コーティングと金属導体との間の直接接触および間接接触の両方が含まれる。「直接接触」は、コーティングが、金属導体に直接接触し、コーティングと金属導体との間に介在層（複数可）および／または介在物質（複数可）が存在しない構造である。「間接接触」は、金属導体とコーティングとの間に介在層（複数可）および／または介在物質（複数可）が存在する構造である。コーティングは、金属導体を、全部または一部分、覆うあるいは囲むまたはケースに入れることができる。コーティングは、金属導体を囲む単一の構成要素であってよい。あるいは、コーティングは、金属導体をケースに入れる多層ジャケットまたはシースからなる一層であってよい。
【００６９】
別の実施形態では、ブレンドは、光エネルギーを伝送する光ファイバーを組み込む光ファイバーケーブル中の層または構成要素として使用することができる。こうしたケーブルは、通常、通信用途で使用され、大量のデータを伝送可能である。光ケーブルジャケットでは、ポリマーコーティングは、金属系ケーブルと同じ保護効果の多数を提供して、化粧外観が良好である強固な保護層を提供し、任意の所要の水準の耐燃性を有する。
【００７０】
適切な被覆金属導体の非限定的な例として、消費者用電子機器用のワイヤ、動力ケーブル、携帯電話および／またはコンピュータ用の充電ワイヤ、コンピュータデータコード、電源コード、家庭電気製品用ワイヤ材料、および消費者用電子機器のアクセサリコードが挙げられる。
【００７１】
本発明のブレンドを含む絶縁層を含むケーブルは、多様な型の押出機、例えば、一軸スクリューまたは二軸スクリュー型で調製することができる。こうしたブレンドは、熱可塑性ポリマーの押出に適した任意の装置で押出可能であるべきである。ワイヤおよびケーブル製品用の最も普通の製造装置は、一軸スクリュー可塑化押出機である。従来の一軸スクリュー押出機についての説明は、米国特許第４８５７６００号で見出すことができる。したがって、同時押出および押出機の例は、米国特許第５５７５９６５号で見出すことができる。典型的な押出機は、上流端にホッパーを備え下流端にダイを備える。ポリマーブレンドのグラニュールは、ホッパーを通して、らせんねじ山を有するスクリューを含む押出機バレル内に供給される。押出機バレルおよびスクリューの長さ対直径の比は、通常、約１５：１〜約３０：１の範囲である。下流端では、スクリュー端とダイとの間に、通常、ポリマーメルトからいかなる大きな粒状の汚染物もろ別するのに使用されるブレーカー板によって支持されたスクリーンパックが存在する。押出機のスクリュー部分は、通常、３つのセクション、すなわち、固体供給セクション、圧縮または溶融セクション、および計量またはポンプセクションに分割されている。ポリマーのグラニュールは、供給ゾーンを通して圧縮ゾーンに輸送され、該圧縮ゾーンでは、スクリューチャネルの深さが材料を圧縮するように狭められ、熱可塑性ポリマーは、押出機バレルから入熱とスクリューにより発生する摩擦せん断熱との組合せによって溶ける。大抵の押出機は、上流から下流に向かって延びるバレル軸に沿う複数のバレル加熱ゾーン（２つを超える）を備える。それぞれの加熱ゾーンは、通常、独立のヒーターおよび熱制御器を備えることによってバレルの長さ方向に沿って温度プロフィルを確立することが可能になる。クロスヘッドおよびダイアセンブリー中に追加の加熱ゾーンが存在し、該加熱ゾーンでは、押出機のスクリューにより発生する圧力によって、メルトが流動化し、ワイヤおよびケーブル製品に付形され、該製品は、通常、押出機バレルに対して垂直に移動する。成形後に、熱可塑性押出ラインは、通常、ポリマーを冷却および固化することによって最終のワイヤまたはケーブル製品にするための水トラフを備え、次いで、長尺のこうした製品を集めるための巻取りリールシステムを備える。ワイヤおよびケーブル製造工程には、多数のバリエーションが存在し、例えば、バリアミキサーまたは他の型などの代替型のスクリュー設計、および排出圧を発生させるためのポリマーギヤポンプなどの代替加工装置が存在する。
【００７２】
以下の実施例は、本発明の多様な実施形態を例示する。別段の指示のない限り、部数およびパーセンテージはすべて重量による。
【実施例】
【００７３】
以下の実施例は、本発明に従ってブレンドを作製するための方法の実施形態を例示するものである。
【００７４】
材料：表１は、該当する場合には、製造会社、ＭＦＲ値、および密度と共に、実施例で使用された原料のリストを提供する。
【００７５】
【表１】
0005599897.tif 000006
【００７６】
Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ  ２０１−９０ＡＥは、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＴＰＵ−ポリエーテルである。ＶＥＲＳＩＦＹ  ＤＥ２３００は、プロピレン−エチレンコポリマーである。フェノール系樹脂（レゾール）ＳＰ−１０４５は、以下のような反復単位構造を有するフェノール系レゾール樹脂である。
【００７７】
【化５】
0005599897.tif 000007
【００７８】
特性決定
以下の試験を使用することによってブレンドの性質を特徴付けた。
【００７９】
引張試験：ブレンドから作製したグラニュールを圧縮成形を介して引張試験用の試料シートに形成した。試料シートをＡＳＴＭ  Ｄ４７０３に従って１８０℃で１０分間圧縮成形した。シートを切断してベル形供試体とした。破断点引張強さおよび破断点伸びを、公称厚さ１．４４ｍｍを有する幅９０ｍｍの成形シートからベル形カッターを使用することによってパンチングした公称Ｃ型供試体を使用してＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って測定する。引張試験を、歪みを記録するためのビデオカメラを備えたＩＮＳＴＲＯＮ  ５５６６引張試験機で試験速度５００ｍｍ／分で実施する。
【００８０】
難燃性：ブレンドの難燃性をＶＷ−１標準に従って測定した。「ＶＷ−１」は、ワイヤおよびスリーブに対するＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ’  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＵＬ）の火炎等級である。これは、ＵＬ  １４４１規格においてワイヤまたはスリーブが受けることができる最高の火炎等級である「垂直ワイヤ、クラス１」を指す。ワイヤまたはスリーブを垂直位置に置くことによってこの試験を実施する。ワイヤまたはスリーブの下に一定期間火炎を設置し、次いで取り去る。スリーブの特性を次いで記録する。ＶＷ−１火炎試験をＵＬ−１５８１の方法１０８０に従って決定する。本実験では、模擬ＶＷ−１試験をＵＬ−９４チャンバで実施する。供試体をクランプに吊るし、その下端に荷重５０ｇを適用することによってその長さ方向の軸を垂直にする。紙製の旗（２×０．５ｃｍ）をワイヤの頂部に置く。火炎の底部（バーナオラクルの最高点）と旗の底部との間の距離は１８ｃｍである。火炎を４５秒間連続的に適用する。燃焼中および燃焼後の火炎後時間（ＡＦＴ）、ワイヤの未炭化長さ（ＵＣＬ）および旗の未炭化面積パーセンテージ（未炭化旗）を記録する。それぞれの試料に対して４つまたは５つの供試体を試験する。以下の現象のいずれかで「不合格」等級ということになる：（１）供試体下の綿が発火する；（２）旗が燃え尽きる；または（３）火炎と一緒にしたたることが観察される。
【００８１】
形態：低温ミクロトーム法、原子間力顕微鏡法および光学顕微鏡法を使用することによってブレンドの形態を測定した。
【００８２】
低温ミクロトーム法。ミクロトーム法用の供試体を剃刀の刃で切断する。単離片を低温ミクロトーム法に適切な大きさに剃刀でトリムする。供試体の断面をＦＣ６低温切断チャンバを備えたＬｅｉｃａ  ＵＣ６ミクロトーム上で−１２０℃でダイアモンドナイフを用いて研磨する。クロスマシーン方向（ＣＭＤ）で切断されたミクロトーム断面を選択し、同時に走査のために研磨する。
【００８３】
原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）。ＡＦＭ像をＤｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｖ  Ｌａｒｇｅ  Ｓａｍｐｌｅ  ＡＦＭ（Ｖｅｅｃｏ，Ｉｎｃ．）およびハイブリッドスキャナヘッドを使用することによってＮａｎｏｓｃｏｐｅ  Ｖで得る。顕微鏡に最大約１０００倍の倍率までの反射光画像化用の共軸ズーム光学系を装備する。顕微鏡を、レバーが共鳴で振動し、フィードバックコントロールが一定のタッピング振幅を調整するＴａｐｐｉｎｇ  Ｍｏｄｅ（商標）（Ｖｅｅｃｏの商標）で操作する。走査を、市販のケイ素カンチレバー、および公称の力定数４８Ｎ／ｍのチップ（ＬＴＥＳＰＷタッピングモードでエッチングされたケイ素プローブ）を使用することによって空気中で実施する。こうした条件下での推定標準走査力（estimated normal scanning force）は、１０−８〜１０−９Ｎの範囲である。デジタル像は５１２×５１２ピクセルを有する。デジタル像は、測定される性質（高さ、振幅、および位相）によって擬似着色されている。振動プローブの初期振幅（Ａ０）は、２０００ｍｖであり、設定点の振幅（Ａｓｐ）は、１３００ｍｖ〜１５００ｍｖである。
【実施例１】
【００８４】
この実施例では、３つの発明ブレンドおよび３つの比較ブレンドを表２に示す調合に従って調合する。
【００８５】
【表２】
0005599897.tif 000008
【００８６】
ブレンドを調合するために、ＴＰＵ，ポリオレフィンおよび追加の相溶化剤を１９０℃で約５分間Ｈａａｋｅミキサーに供給する。次いで、フェノール系レゾール樹脂をミキサー内に添加する。ローター速度を８０ｒｐｍに保ち、３〜１５分間保持することによってＴＰＵを架橋させる。次いで、メルトを室温まで冷却し、試験のために取り出す。
【００８７】
発明ブレンド１および２、ならびに比較ブレンド１および２は、連続オレフィンポリマーとして多様なＭＦＲ値を有するＨＤＰＥを使用する。発明ブレンド１〜３は、フェノール系レゾール樹脂を使用することによって、ポリオレフィン連続相中に分散した非連続相として存在するＴＰＵを動的に架橋する。発明ブレンド１は、比較ブレンドよりも引張強さ、破断点伸びおよび体積抵抗率が驚くほど改善される。
【００８８】
発明ブレンド３および比較ブレンド３は、オレフィンポリマーとしてＶＥＲＳＩＦＹ  ＤＥ  ２３００を使用する。発明ブレンド１および２と同様に、発明ブレンド３は、フェノール系レゾール樹脂を使用することによって、ポリオレフィンエラストマー連続相中に分散した非連続相として存在するＴＰＵを動的に架橋する。比較ブレンド３に比べて、発明ブレンド３は、引張強さ、および破断点伸びが顕著に改善される。
【実施例２】
【００８９】
この実施例では、３つの追加の発明ブレンドおよび１つの追加の比較ブレンドを表３に示す調合に従って調合する。上の実施例１のブレンドと異なり、本実施例のブレンドは、ＰＰ−ｇ−ＯＨおよび／またはＰＰ−ｇ−ＭＡＨ相溶化剤、ならびに有機および無機難燃剤を含む。
【００９０】
【表３】
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【００９１】
表３のブレンドを、１９０℃で約３分間、ＴＰＵ、ポリオレフィンおよび追加の相溶化剤をＨａａｋｅミキサーに添加することによって調合する。得られたポリマー組成物が溶融した後、ＢＤＰとＡＴＨ難燃剤との混合物をミキサーに添加し、さらに３分間混合する。次いで、フェノール系レゾール樹脂をミキサーに添加する。ローター速度を８０ｒｐｍに保ち、温度を１９５℃超まで上げ、３〜１５分間保持して架橋させる。次いで、メルトを室温まで冷却し、試験のために取り出す。
【００９２】
ＰＰ−ｇ−ＭＡＨは、１％のＭＡＨをｈＰＰ上にグラフト化した市販製品である（Ｒｉｚｈｉｓｈｅｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）。ＰＰ−ｇ−ＭＡＨ５０ｇを１７０℃でローター速度５０ｒｐｍでＨａａｋｅミキサーに供給する。ＰＰ−ｇ−ＭＡＨが溶融した後に、化学量論量のエタノールアミンを添加し、３分間混合してＰＰ−ｇ−ＯＨを形成する。次いで、メルトを室温まで冷却し、後で使用するために取り出す。
【００９３】
表３に示すように、発明ブレンド４、５および６は、オレフィンポリマーマトリックス中に架橋ＴＰＵドメインを含む難燃性複合材料である。それぞれのブレンドのフェノール系レゾール樹脂含量は、異なっている。比較ブレンド４は、非架橋ＴＰＵとオレフィンポリマーとを含む難燃性複合材料である。結果は、フェノール系レゾール樹脂を使用してＴＰＵを動的に架橋することによって発明ブレンド４、５および６は、ＶＷ−１試験に合格することができ、同時に、機械的性質が劇的に改善されることを示す。加えて、比較ブレンド４の一部の供試体は、燃焼試験中にわずかなしたたりを示す。逆に、発明ブレンド４に対応するいかなる供試体でも燃焼中にしたたりはない。結果はまた、より高いフェノール系レゾール樹脂含量を有する発明ブレンドは、機械的性質がより良好であり得ることを示す。結果はさらに、ＰＰ−ｇ−ＭＡＨとＰＰ−ｇ−ＯＨとの両方を含む発明ブレンド４および５は、ＰＰ−ｇ−ＯＨしか含まない発明ブレンド６より機械的性質が良好であることを示す。その理由は、ＰＰ−ｇ−ＭＡＨとＰＰ−ｇ−ＯＨとを組み合わせることによって複合材料の相溶性がより良好になることによって、ＰＰ−ｇ−ＭＡＨがＡＴＨを相溶化することができ、オレフィンポリマーおよびＰＰ−ｇ−ＯＨが複合材料中のＴＰＵおよびオレフィンポリマーを相溶化することができるためであると思われる。
【００９４】
発明ブレンド４および６、ならびに比較ブレンド４の形態をＡＦＭおよび光学顕微鏡法によって調査した。ＴＰＵがフェノール系樹脂によって動的に架橋された発明ブレンド４は、ＴＰＵが動的に架橋されていない比較ブレンド４より分散が均一である。加えて、発明ブレンド４および６、ならびに比較ブレンド４のドメインサイズは、フェノール系レゾール樹脂の含量がブレンドの全重量に対して０から２重量％に増加するとより小さくなる。これは、フェノール系レゾール樹脂はまたブレンド中でＴＰＵおよびオレフィンポリマーに対して相溶化剤としても作用することを示す。これは、レゾール樹脂の大きなＲ基（ｐ−ｔｅｒｔ．オクチル基）のためであると思われる。
【００９５】
元素の周期表に対する参照はすべて、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．、２００３から刊行され、それが著作権を有する元素の周期表に対する参照である。また、族（複数可）に対するいかなる参照は、族に番号を付けるためのＩＵＰＡＣシステムを使用する上記の元素の周期表において反映された族（複数可）に対するものとする。別段の指示のない限り、文脈からの暗黙の了解により、または当技術分野の習慣により、部数およびパーセントはすべて、重量基準であり、試験方法はすべて、本開示の出願日現在のものである。米国特許の慣例上、いかなる参照された特許、特許出願または公開特許の内容も、特に、合成技法、生成物および加工の設計、ポリマー、触媒、定義（本開示で特に提供されたいかなる定義とも矛盾しない範囲で）、および当技術分野の一般知識の開示に関して、参照によりその全体が本明細書に組み込まれている（またはその等価な米国バージョンも同様に参照により組み込まれている。）。
【００９６】
本開示における数値範囲は、概略のものであり、したがって、別段の指示のない限り、範囲外の値も含むことができる。数値範囲には、より小さい方の値を含むその値から１単位ずつ増加させて（但し任意のより小さい方の値と任意のより大きい方の値との間に少なくとも２単位の間隔が存在する。）より大きい方の値を含むその値までのすべての値が含まれる。例として、例えば、引張強さ、破断点伸びなどの組成的性質、物理的性質またはその他の性質が、１００〜１，０００である場合、１００、１０１、１０２などのすべての個々の値、および１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００などの下位範囲が明示されているものとする。１未満である値を含む範囲または１を超える小数（例えば、１．１、１．５など）を含む範囲では、適宜、１単位は、０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であるとみなされる。１０未満の１桁の数を含む範囲（例えば、１〜５）では、１単位は、通常、０．１であるとみなされる。これらは、具体的に意図されるものの例に過ぎず、記載の最小値と最大値との間の数値の可能な組合せのすべてが、本開示で明示されているとみなされるべきである。数値範囲は、本開示内で、とりわけ、組成物中のポリオレフィン、ＴＰＵ、フェノール系樹脂、および添加剤の量、ならびにこうした構成要素がそれによって定義される多様な特性および性質に対して提供される。
【００９７】
化合物に関しては、別段の指示がない限り、単数には、すべての異性体の形態が含まれ、その逆も言える（例えば、「ヘキサン」にはヘキサンのすべての異性体が個別にまたは集合的に含まれる。）。「化合物」および「錯体」という用語は、有機、無機および有機金属化合物を指すために互換的に使用される。
【００９８】
別段の指示のない限り、「または」という用語は、個々の列挙された構成員および任意の組合せの構成員を指す。
【００９９】
本発明は、これまでの説明、図面および実施例を通じてかなり詳細に説明されているが、こうした詳細は例示のためのものである。当業者であれば、添付の特許請求の範囲に記載されたような本発明の精神および範囲から逸脱することなく、多数の変形形態および改変形態を作成することができる。