(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃二次電池を酸で浸出する工程と、
前記廃二次電池を酸で浸出して得られた浸出後液をリン系抽出剤と炭素数８〜１６の高級カルボン酸とを含む有機相に接触させて、浸出後液中の、Ａｌ及びＦｅを含む不純物を前記有機相へ移す工程と、
前記浸出後液中の有機相を除去して残った水相に対し、溶媒抽出を行って有価金属を分離する工程と、
を備え、
前記リン系抽出剤と高級カルボン酸とを含む有機相におけるリン系抽出剤／高級カルボン酸の体積比が０．１〜４．０である廃二次電池からの有価金属の分離方法。
【請求項２】
前記有価金属が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌｉからなる群から選択された１種又は２種以上である請求項１に記載の有価金属の分離方法。
【請求項３】
前記不純物が、さらにＣｕ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上を含む請求項１に記載の有価金属の分離方法。
【請求項４】
前記有機相が有機溶剤で希釈されている請求項１〜３のいずれかに記載の有価金属の分離方法。
【請求項５】
前記リン系抽出剤／高級カルボン酸の体積比が０．２５〜１．０である請求項４に記載の有価金属の分離方法。
【請求項６】
前記有機相が、さらにアルドオキシム系抽出剤を含む請求項１〜５のいずれかに記載の有価金属の分離方法。
【請求項７】
前記浸出後液を前記有機相に接触させて浸出後液中の不純物を前記有機相へ移す際の水相のｐＨが２．５〜４．０に制御されている請求項１〜６のいずれかに記載の有価金属の分離方法。
【請求項８】
前記水相のｐＨが３．０〜３．５に制御されている請求項７に記載の有価金属の分離方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の有価金属の分離方法によって溶媒抽出で有価金属を分離した後、抽出液から有価金属を回収する有価金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池のリサイクルにおいて主たる有価金属であるＮｉ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｍｎ等を回収する際に、不純物となる元素を分離し、高純度の有価金属として回収する、廃二次電池からの有価金属の分離方法及びそれを用いた有価金属の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイス等をはじめ各産業分野で使用されている二次電池は、その使用量が飛躍的に上昇しており、電池の製品寿命に達して廃棄される量も増加している。
【０００３】
二次電池にも各種あるものの、その容量、並びに起電力の大きさから現在主流になっているのは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉを含有するリチウム金属塩を用いたものである。Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎは比較的高価な元素であり、これを回収して再利用することが望ましい。
【０００４】
二次電池から有価金属を回収する技術として、例えば特許文献１には、酸で各種元素を溶解した後に、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉをそれぞれ溶媒抽出により順次分離回収して水相にＬｉを残すことで各有価金属を回収する技術が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、電池を破砕、焙焼、篩別した後、酸で浸出して、不純物であるＣｄ、Ｆｅ、Ｚｎを溶媒抽出し、Ｃｏはさらに溶媒抽出で分離濃縮して電解採取し、Ｎｉは直接電解採取してこれを回収する技術が開示されている。なお、この特許文献２においても最終的に水相にＬｉが残り、これを炭酸化により回収している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１９３７７８号公報
【特許文献２】特開２００５−１４９８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
二次電池のリサイクルにおいて、不純物として含有量が多く分離の必要が高いものはＡｌであり、以下、Ｎａ、Ｃｕ、Ｚｎと続くが、特許文献１及び２にはＡｌ（Ｆｅも含む）の分離としては一般的な方法である、アルカリ添加で水酸化物沈殿として除去する方法が示されている。ＣｕやＺｎは明記されていないが、一般的には硫化により硫化物沈殿として水溶液中から分離する。
【０００８】
しかしながら、本系のようにＮｉやＣｏを比較的多く含む水溶液に対して特許文献１及び２で用いられている中和沈殿法や硫化沈殿法を適用すると、不純物元素と共に沈殿してしまい、いくらかは逸損してしまうことは免れない。
【０００９】
また特許文献１及び２に見られるように、溶媒抽出で有価金属を分離するにしても、エントレインメントが発生するという溶媒抽出の特性上、有機相に不純物元素がいくらかは分配されてしまう。そのため有価金属の溶媒抽出で純度を高める前に、予め不純物元素の濃度を低減しておく必要がある。
【００１０】
さらに、特許文献２では不純物の濃度を予め溶媒抽出により低下させた後にＣｏが分離されるが、有機相に抽出された不純物を除いてこの抽出に用いた有機相を再生する必要があり、抽出された不純物元素は容易にストリップされることが必要とされる。
【００１１】
そこで、本発明は、廃二次電池のリサイクルにおいて有価金属であるＣｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｍｎと不純物であるＡｌ、Ｆｅ、Ｚｎ等とを効率的に分離し、高純度で効率的に有価金属を回収する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、まず一段目として不純物であるＡｌ、Ｆｅ、Ｚｎ等の不純物の大半を溶媒抽出により除き、さらに二段目以降で有価金属であるＣｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｍｎを順次溶媒抽出により回収するという複数段階からなる溶媒抽出工程を用いることで、廃二次電池のリサイクルにおいて有価金属であるＣｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｍｎと不純物であるＡｌ、Ｆｅ、Ｚｎ等とを効率的に分離し、高純度で効率的に有価金属を回収することができるとの知見を得た。
【００１３】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、廃二次電池を酸で浸出する工程と、前記廃二次電池を酸で浸出して得られた浸出後液をリン系抽出剤と炭素数８〜１６の高級カルボン酸とを含む有機相に接触させて、浸出後液中の、Ａｌ及びＦｅを含む不純物を前記有機相へ移す工程と、前記浸出後液中の有機相を除去して残った水相に対し、溶媒抽出を行って有価金属を分離する工程とを備え、前記リン系抽出剤と高級カルボン酸とを含む有機相におけるリン系抽出剤／高級カルボン酸の体積比が０．１〜４．０である廃二次電池からの有価金属の分離方法である。
【００１４】
本発明の有価金属の分離方法は一実施形態において、前記有価金属が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌｉからなる群から選択された１種又は２種以上である。
【００１５】
本発明の有価金属の分離方法は別の一実施形態において、前記不純物が、さらにＣｕ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上を含む。
【００１６】
本発明の有価金属の分離方法は更に別の一実施形態において、前記有機相が有機溶剤で希釈されている。
【００１７】
本発明の有価金属の分離方法は更に別の一実施形態において、前記リン系抽出剤／高級カルボン酸の体積比が０．２５〜１．０である。
【００１８】
本発明の有価金属の分離方法は更に別の一実施形態において、前記有機相が、さらにアルドオキシム系抽出剤を含む。
【００１９】
本発明の有価金属の分離方法は更に別の一実施形態において、前記浸出後液を前記有機相に接触させて浸出後液中の不純物を前記有機相へ移す際の水相のｐＨが２．５〜４．０に制御されている。
【００２０】
本発明の有価金属の分離方法は更に別の一実施形態において、前記水相のｐＨが３．０〜３．５に制御されている。
【００２１】
本発明は別の一側面において、本発明の有価金属の分離方法によって溶媒抽出で有価金属を分離した後、抽出液から有価金属を回収する有価金属の回収方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、廃二次電池のリサイクルにおいて有価金属であるＣｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｍｎと不純物であるＡｌ、Ｆｅ、Ｚｎ等とを効率的に分離し、高純度で効率的に有価金属を回収する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る廃二次電池からの有価金属の回収方法のフロー図である。
【図２】図２は、実施例１に係る抽出工程のフロー図である。
【図３】図３は、実施例２における抽出剤の混合比率を変化させた時の各元素の分配挙動を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例４における各種ｐＨでの各元素の抽出挙動を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明に係る廃二次電池からの有価金属の分離方法及び回収方法の実施形態を説明する。図１に、本発明の実施形態に係る有価金属の回収方法のフロー図を示す。
【００２５】
本発明に係る廃二次電池からの有価金属の分離方法は、廃二次電池を酸で浸出する工程と、廃二次電池を酸で浸出して得られた浸出後液をリン系抽出剤と炭素数８〜１６の高級カルボン酸とを含む有機相に接触させて、浸出後液中の不純物を前記有機相へ移す工程と、浸出後液中の有機相を除去して残った水相に対し、溶媒抽出を行って有価金属を分離する工程とを備える。
【００２６】
廃二次電池を酸で浸出する工程では、まず、廃二次電池を適当に破砕した後、硫酸等で酸浸出する。得られる浸出後液には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ等が含まれているが、この内リサイクルしてコストに見合う元素（有価金属）はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌｉである。廃二次電池を酸浸出したときの浸出後液の組成の一例を表１に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ等は上記有価金属を回収する際に分離されるが、一般的に用いられる中和沈殿法や硫化沈殿法で分離する場合、不純物を除く際に相当量の有価金属の逸損が生じ、採取率が悪化する。また、酸性液を中和、もしくは硫化する操作はコスト面や安全面で問題がある。
【００２９】
溶媒抽出法で不純物を除くことが好ましいと考えられるが、完全な分離は難しく、効率的な方法の開発が求められる。そのため複数段の抽出が採用されるが上記不純物全てと有価金属とを一度で分離し、しかる後に有価金属を精製する手法が望ましい。
【００３０】
不純物を抽出した有機相は簡単な操作、たとえば強酸によるスカベンジングやストリッピングにより再生されることも必要な条件である。
【００３１】
そこで、本発明では、上記廃二次電池を酸で浸出して得られた浸出後液をリン系抽出剤と炭素数８〜１６の高級カルボン酸とを含む有機相に接触させて、浸出後液中の不純物を有機相へ移している。リン系抽出剤としては、ＰＣ−８８Ａ（２−エチルヘキシル−２−エチルヘキシル−ホスホン酸）、ＤＥ２ＨＰＡビス（２−エチルヘキシル)リン酸等が挙げられる。炭素数８〜１６の高級カルボン酸としては、ｔ−デカン酸類縁体が挙げられる。不純物を移す有機相がこのようにリン系抽出剤と炭素数８〜１６の高級カルボン酸とを含むため、ＡｌとＦｅとＣｕとを同時に抽出する効果を有する。また、リン系抽出剤と高級カルボン酸とを含む有機相におけるリン系抽出剤／高級カルボン酸の体積比が０．１〜４．０であるのが好ましい。上記体積比が０．１未満であると、Ａｌの抽出率が不十分であるという問題が生じるおそれがあり、上記体積比が４．０超であると、有機相に取り込まれたＦｅが滞留して抽出能力が低下したり有価物であるＣｏやＮｉも抽出されてしまうという問題が生じるおそれがある。上記体積比は、より好ましくは０．２５〜１．０である。さらに好ましくは０．５〜０．８である。また、有機相は、芳香族系有機溶剤、脂肪族系有機溶剤等の適当な有機溶剤で希釈されているが好ましい。希釈しない場合は有機相の粘性が高くなりすぎ、抽出に際して第三層を形成する等の別の問題が生じるおそれがある。さらに、有機相がアルドオキシム系（例えば商品名acorga  ＣＹＴＥＣ社製）の抽出剤を含むと、同時にＣｕを抽出除去することも可能となり好ましい。アルドオキシム系抽出剤の有機相中の濃度は、１〜２％とするのが好ましい。
【００３２】
本発明において、浸出後液を前記有機相に接触させて浸出後液中の不純物を前記有機相へ移す際の水相のｐＨが２．５〜４．０に制御されているのが好ましい。このように水相のｐＨを制御することで、不純物の８０％以上を抽出することができ、なおかつ有価金属をほとんど水相に留めることができる。水相のｐＨは、より好ましくは３．０〜３．５に制御する。
【００３３】
さらに水相に残った有価金属のうちＭｎはリン系抽出剤（商品名Ｄ２ＥＨＰＡ  ＬＡＮＸＥＳＳ社製）により抽出することができる。Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉは、リン系抽出剤（商品名ＰＣ−８８Ａ  大八化学社製）により抽出ｐＨを制御することにより溶媒抽出されて、純度の高い有価金属含有液を得ることができる。これらはそれぞれストリップされて、一般に知られる手法である、電解採取もしくは晶析により高純度の有価金属として回収することができる。
【００３４】
不純物を抽出した有機相は強酸でストリップすれば不純物元素群は水相に移動し、再び抽出に供することができる。
【００３５】
分離された有価金属はさらに溶媒抽出により各元素に分離・濃縮されて、電解採取もしくは晶析操作の公知の方法により回収することができる。
【実施例】
【００３６】
(実施例１）
廃二次電池材を適当に破砕した後、硫酸で酸浸出した。浸出後のｐＨは２．７であった。この浸出後液を試験対象液とした。次に、リン系抽出剤（商品名ＰＣ−８８Ａ  大八化学社製）と炭素数１０の高級カルボン酸（商品名ＶＡ−１０  ヘキシオンスペシャルティーケミカルズ社製）とをそれぞれ５vol％と２０vol％含む有機溶剤を調整し、当該有機溶剤を用いて試験対象液に抽出処理を行った。この有機溶剤は、主成分はナフテン系希釈剤である商品名Ｄ７０（シェルケミカルズ社製）を使用した。抽出工程は連続式とし、抽出槽、ストリップ槽（Ｓｔ槽）、スカベンジング槽（Ｓｖ槽）を備える一連の反応器で抽出を行った。初めに、抽出槽には上記の混合有機溶剤を１００Ｌ量り取って使用した。逆抽出槽には１Ｎ硫酸を１０Ｌ使用した。Ｓｖ槽には２Ｎ硫酸１０Ｌを使用した。
【００３７】
試験液（浸出後液）の供給速度は０．４Ｌ／ｈとした。各槽の有機相体積と水相体積との比（Ｏ／Ａ比）はそれぞれ抽出槽：４、Ｓｔ槽：１、Ｓｖ槽：１とした。実施例１に係る抽出工程のフロー図を図２に示す。
【００３８】
２４時間ごとに各槽の水相のサンプリングを行い、適当に希塩酸で希釈したのち、元素濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで測定して抽出率を算出した。試験は２４０時間連続で行い、最終的なＳｔ槽とＳｖ槽の濃度から除去率（Ｓｔ槽及びＳｖ槽に回収された物質量÷期間中に抽出槽に供した全物質量）を算出した。結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
0005514844.tif 000003
【００４０】
表２の結果から不純物を抽出・除去する工程においては有価金属であるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌｉの逸損は小さく（抽出されず）、ほとんど水相に残ることがわかる。
【００４１】
不純物のうちＡｌ、Ｆｅ、Ｚｎは６０〜８０％程度が元の浸出後液から除かれ、およそ半分量がＳｔ槽に移されていることがわかる。
【００４２】
スカベンジング後の、溶媒中の金属濃度の分析値を表３に示す。表３より、抽出されたＡｌ、Ｆｅ、Ｚｎは逆抽出及びスカベンジングで抽出剤から取り除かれることが分かる。
【００４３】
【表３】
0005514844.tif 000004
【００４４】
(実施例２）
実施例１で使用した浸出後液を試験対象液とした。リン系抽出剤（商品名ＰＣ−８８Ａ  大八化学社製）と高級カルボン酸（商品名ＶＡ−１０  ヘキシオンスペシャルティーケミカルズ社製）とを各種割合で混合し抽出剤を調整し、これを有機溶剤で希釈した。この有機溶剤は、主成分がナフテン系希釈剤である商品名Ｄ７０（シェルケミカルズ社製）を使用した。抽出剤と希釈有機溶剤の混合体積比は１：３とした。
【００４５】
有機相と試験対象液をそれぞれ５０ｍｌ量り取り２００ｍｌの分液ロートに移して１５分間振とうした。その後、しばらく静置して分相後に水相をサンプリングし、希塩酸で希釈したのち、各元素濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで測定して抽出率を算出した。抽出後のｐＨは３．５であった。結果を図３に示す。
【００４６】
図３より、リン系抽出剤／高級カルボン酸の体積比が０．２５〜１．５の割合で混合された場合はＦｅとＡｌの抽出率が高くＭｎの抽出を低く抑えることが可能であることがわかる。また、リン系抽出剤／高級カルボン酸の体積比が１．５程度までは抽出時には問題にならないが、抽出剤からＦｅを逆抽出するときに問題が生じるため上限は１．０程度が好ましいことがわかる。
【００４７】
(実施例３）
実施例１で使用した浸出後液を試験対象液とした。リン系抽出剤（商品名ＰＣ−８８Ａ  大八化学社製）５vol％、及び、高級カルボン酸（商品名ＶＡ−１０  ヘキシオンスペシャルティーケミカルズ社製）１８vol％に加えてアルドオキシム系抽出剤（商品名acorga  ＣＹＴＥＣ社製）２vol％を含む有機溶剤を調整し、当該有機溶剤を用いて試験対象液に抽出処理を行った。この有機溶剤の主成分としてナフテン系希釈剤である商品名Ｄ７０（シェルケミカルズ社製）を使用した。抽出工程は連続式とし、抽出槽、ストリップ槽（Ｓｔ槽）、スカベンジング槽（Ｓｖ槽）を備える一連の反応器（図２参照）で抽出を行った。初めに抽出槽には上記有機溶剤を１００Ｌ量り取って使用し、連続的に抽出を行った。ストリップ槽は１Ｎ硫酸を１０Ｌ使用した。Ｓｖ槽では２Ｎ硫酸１０Ｌを使用した。
【００４８】
試験液の供給速度は０．４Ｌ／ｈとした。各槽の有機相体積と水相体積との比（Ｏ／Ａ比）はそれぞれ抽出槽：４、Ｓｔ槽：１、Ｓｖ槽：１とした。２４時間ごとに各槽の水相のサンプリングを行い、希塩酸で希釈した後、元素濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで測定して抽出率を算出した。試験は１６８時間連続で行い、最終的なＳｔ槽の濃度から除去率を（Ｓｔ槽及びＳｖ槽に回収された物質量÷期間中に抽出槽に供した全物質量）計算した。結果を表４に示す。
【００４９】
【表４】
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【００５０】
表４の結果から、不純物を抽出・除去する工程においては有価金属であるＮｉ、Ｃｏ、Ｌｉの逸損はあるものの、７０％以上水相に残ることがわかる。Ｍｎは他の有価金属と比べて若干逸損が多い。
【００５１】
不純物のうちＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎは６０％以上が元の浸出後液から除かれ、およそ半分量以上がＳｔ槽に移されていることがわかる。
【００５２】
また、スカベンジング後の、抽出剤中の金属濃度の分析値を表５に示す。表５より、抽出されたＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎは逆抽出とスカベンジングで抽出剤中から取り除かれることがわかる。
【００５３】
【表５】
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【００５４】
(実施例４）
実施例２の条件で使用した有機相ならびにＮａＯＨで各種ｐＨに調整した試験対象液を用いてバッチ式で抽出試験を実施した。抽出は振とう式で行い、振とう時間は１５分とした。次に、水相のサンプリングを行い、希塩酸で希釈した後、元素濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで測定して抽出率を算出した。結果を図４に示す。
【００５５】
図４の結果から水相のｐＨは２．５〜４．０、より好ましくはｐＨ３．０〜３．５に調整して前記組成の溶媒抽出を行えば、有機相に不純物元素群、水相に有価金属元素群を良好に分離することが可能となることがわかる。
【００５６】
実施例３ではＭｎの抽出率が問題になっていたが、図４の結果からｐＨを適正に管理すればこの問題は解決できると考えられる。
【図１】
0005514844.tif 000007
【図２】
0005514844.tif 000008
【図３】
0005514844.tif 000009
【図４】
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