(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２以上の原料元素を半密閉型のｐＢＮ製内側容器内に入れ、さらにこの内側容器を半密閉型の耐熱性外側容器に入れて加熱手段を有する高圧炉内に配置し、前記高圧炉内を排気して所定の圧力の不活性ガスで満たした後、前記外側容器および内側容器を前記加熱手段によって加熱して昇温させ、上記内側容器内の原料元素を融解、反応させた後、徐々に温度を下げることにより多結晶を成長させることを特徴とするII−VI族化合物半導体多結晶の合成方法。
【請求項２】
上記外側容器はグラファイト製であり、表面はコーティング層で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載のII−VI族化合物半導体多結晶の合成方法。
【請求項３】
昇温前の前記高圧炉内の不活性ガスの圧力は０．５ＭＰａ〜１ＭＰａであることを特徴とする請求項１または２に記載のII−VI族化合物半導体多結晶の合成方法。
【請求項４】
前記II−VI族化合物半導体多結晶はＣｄＴｅ多結晶であり、前記昇温時の昇温速度は１００〜２０００℃／時であることを特徴とする請求項３に記載のII−VI族化合物半導体多結晶の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、II−VI族化合物半導体単結晶の原料となるII−VI族化合物半導体多結晶の合成方法に関し、ＣｄＴｅ系化合物半導体多結晶、特に、ＣｄＴｅ多結晶の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
II−VI族化合物半導体単結晶を作るためには、先ずII族元素とVI族元素から化合物半導体の多結晶を合成する必要がある。従来、II−VI族化合物半導体の合成は、半密閉型のｐＢＮ製内側容器内にII族元素とVI族元素を各々単体として封入し、この容器を密閉型石英アンプルからなる外側容器内に入れて真空封入し、電気炉で融点以上に昇温して原料元素を融解、反応させて合成を行っていた。
この種の多結晶合成方法に関する発明としては、例えば特許文献１や特許文献２に開示されているものがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２５１７８０３号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７１９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
II−VI族化合物半導体単結晶の原料となるII−VI族化合物半導体多結晶を合成する場合、合成を効率よく行なってコストダウンを図るには、合成に用いる容器のサイズを大きくして一度に多量の多結晶を合成できるようにするのが望ましい。しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示されている技術のように密閉型石英アンプルを使用する合成方法にあっては、石英アンプルのサイズを大きくすると、アンプルの取り扱いが困難になるとともに、大型になるほど合成時の圧力上昇によってアンプルが破損しやすくなり、歩留まりが低下するという問題点がある。【０００５】
また、石英アンプルを使用する合成方法にあっては、合成終了後に石英アンプルは割って合成多結晶を取り出すため、石英アンプルは使い捨ての容器として扱われており、この点でもコストダウンが困難であった。【０００６】
本発明は、上記のような課題に着目してなされたもので、II−VI族化合物半導体多結晶の合成に用いる容器として石英アンプルを使用しなくても合成を行えるようにし、これによって歩留まりを低下させることなく容器の大型化を可能にして、コストダウンを図ることができるII−VI族化合物半導体多結晶の合成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、請求項１に記載のII−VI族化合物半導体多結晶の合成方法は、
２以上の原料元素を半密閉型のｐＢＮ製内側容器内に入れ、さらにこの内側容器を半密閉型の耐熱性外側容器に入れて加熱手段を有する高圧炉内に配置し、前記高圧炉内を排気して所定の圧力の不活性ガスで満たした後、前記外側容器および内側容器を前記加熱手段によって加熱して昇温させ、上記内側容器内の原料元素を融解、反応させた後、徐々に温度を下げることにより多結晶を成長させることを特徴とする。【０００８】
上記方法により、多結晶の合成に用いる容器として大型化が困難な石英アンプルを使用しなくても合成を行えるようになり、これによって容器の大型化が可能になる。また、多結晶の合成に用いる容器として石英アンプルを使用すると合成途中でアンプルが破裂して合成に失敗して歩留まりが低下することがあるが、本発明方法を適用することで石英アンプルを使用せずに合成を行えるため、容器の再使用が可能となってコストダウンを図ることができる。【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のII−VI族化合物半導体多結晶の合成方法において、
上記外側容器はグラファイト製であり、表面はガラス繊維系コーティング剤で被覆されていることを特徴とする。
外側容器にグラファイト製の容器を使用することで取り扱いが容易となるとともに、表面がコーティング層で被覆されている外側容器を使用することで、容器の材料がグラファイトであっても、昇温中にガス化した原料が外側容器から漏れるのを抑制することができる。【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載のII−VI族化合物半導体多結晶の合成方法において、
昇温前の前記高圧炉内の不活性ガスの圧力は０．５ＭＰａ以上であることを特徴とする。
昇温前の前記高圧炉内の不活性ガスの圧力は０．５ＭＰａ以上とすることにより、昇温中に合成用の容器内でガス化した原料が容器から漏れるのを減少させることができる。【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のII−VI族化合物半導体多結晶の合成方法において、
前記II−VI族化合物半導体多結晶はＣｄＴｅ多結晶であり、前記昇温時の昇温速度は１００〜２０００℃／時であることを特徴とする。
昇温時の昇温速度を１００〜２０００℃／時とすることにより、未反応の残留原料をなくし、ＣｄＴｅ多結晶の合成を確実に行うことができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、合成に用いる容器として石英アンプルを使用しなくてもII−VI族化合物半導体多結晶の合成を行えるようにし、これによって歩留まりを低下させることなく容器の大型化を可能にして、コストダウンを図ることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態のＣｄＴｅ多結晶の合成に用いる結晶合成装置の概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態のＣｄＴｅ多結晶の合成方法による合成過程の加熱装置の温度変化の様子を示すタイムチャートである。
【図３】従来のＣｄＴｅ多結晶の合成に用いる結晶合成装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態のＣｄＴｅ多結晶等のII−VI族化合物半導体多結晶の合成に使用する装置の概略構成図である。図１において、符号１は高圧炉であり、この高圧炉１には配管２ａを介して真空ポンプ３が、また配管２ｂを介して加圧装置４がそれぞれ接続されており、真空ポンプ３により高圧炉１内の空気を排気した後、配管２ｂよりＮ２等の不活性ガス等を導入して内部ガスを置換し、さらに加圧装置４により不活性ガスを圧入して高圧炉１内の圧力を調整できるように構成されている。
【００１５】
上記加圧装置４には、例えば高圧ガスボンベを使用し、そのガスの圧力を減圧弁で減圧して圧力コントローラ５を通して高圧炉１内に供給させ、所望の圧力に設定するような構成が考えられる。
【００１６】
また、本実施形態の結晶合成装置では、上記高圧炉１の中央に合成容器６が配置され、この合成容器６を包囲するようにヒータ７が設けられている。なお、合成時にＣｄ等の蒸気圧が高くなって原料が容器から飛び出すおそれがあるため、合成容器６は、内側容器６ａと外側容器６ｂとからなる二重構造の容器とし、内側容器６ａはｐＢＮ製とし下端が閉塞、上端が開口された円筒状のルツボと、このルツボの上部開口端の外径とほぼ同一の径を有する円板状蓋体とから構成されている。
【００１７】
また、外側容器６ｂはグラファイト製とし、下端が閉塞、上端が開口され上記内側容器６ａよりも一回り大きな径を有する円筒状胴体と、この円筒状胴体の開口端の外径とほぼ同一の径を有する円板状蓋体とから構成されている。グラファイト製外側容器６ｂはガスを透過させるので、表面をガラス繊維系コーティング剤で被覆したものを使用するのが望ましい。これにより、外側容器６ｂからガスが漏れるのを抑制することができる。
【００１８】
さらに、上記外側容器６ｂの蓋は図示しないネジよって胴体部に半密閉状態で固定可能に構成する。また、外側容器６ｂの凹部の高さは内側容器６ａの全体の高さと同一とすることで、外側容器６ｂの蓋を胴体部に固定した際に、内側容器６ａの蓋を上方から押さえることで内側容器６ａの蓋が内部のガスの圧力でずれないようにすると良い。さらに、合成前に炉内ガスの置換を行う際に、合成容器内のガスの置換も行えるようにするため、容器の蓋を開け、ガス置換後に蓋を閉める機構を設けておくのが望ましい。
【００１９】
図１の結晶合成装置を用いて例えばＣｄＴｅ多結晶の合成を行うには、まず、所定重量のＣｄの塊８とＴｅの塊９をそれぞれ内側容器としてのｐＢＮ製ルツボ６ａに入れて蓋をする。そして、そのルツボをグラファイト製の外側容器６ｂに入れて蓋をし、ネジによって蓋を胴体部に固定する。続いて、その容器を高圧炉１内にセットし、真空ポンプ３により炉内を真空排気してから加圧装置４で不活性ガスを炉内に導入して、内部圧力を０．５ＭＰａ以上に設定する。不活性ガスを高圧炉内に導入することにより、昇温中に合成用の容器内でガス化した原料が容器から漏れるのを抑制することができる。
【００２０】
その後、ヒータ７に給電して高圧炉１内を昇温する。図２には、この昇温の際の炉内温度の変化が示されている。図２に示すように、まずＣｄとＴｅが融ける５００℃近傍で第１の反応が始まって発生した反応熱で炉内温度が一時的に高くなる。続いて、８００〜９００℃で未反応のＣｄとＴｅによる第２の反応が起こり反応熱で炉内温度が一時的に高くなる。さらに、未反応のＣｄとＴｅが残っていると１０００℃近傍で第３の反応が起こる。
【００２１】
その後、高圧炉１内をＣｄＴｅの融点である１０９２℃まで昇温し、所定時間その状態を維持して原料のＣｄとＴｅを完全に反応させてＣｄＴｅにさせた後、炉内を冷却してＣｄＴｅ多結晶を成長させ、合成容器６を取り出して内側容器６ａと外側容器６ｂの蓋をはずし、ＣｄＴｅ多結晶を取り出す。この際、本実施形態の結晶合成装置によれば、内側容器６ａと外側容器６ｂのいずれも破壊する必要がなく、再使用することができるようになる。
【００２２】
（実施例）
次に、上記実施形態の結晶合成装置において、直径６インチ、高さ４０ｃｍのｐＢＮ製ルツボを使用し、原料のＣｄの塊とＴｅの塊をトータルで２０ｋｇｐＢＮ製ルツボに入れて、上記手順で高圧炉１内を排気し所定の圧力（例えば０．５ＭＰａ）の不活性ガスで満たしたのち１時間かけて１０９２℃まで昇温し、２時間その状態を維持した後、５時間かけて炉内を室温まで冷却してＣｄＴｅ多結晶を成長させる実験を１２０回繰り返し行った。その結果、内側容器６ａと外側容器６ｂのいずれも一度も破損することがなかった。
【００２３】
（比較例１）
図３に示すように、直径３インチ、長さ５０ｃｍのｐＢＮ製の内側容器６ａ内に原料のＣｄの塊とＴｅの塊をトータルで５ｋｇ入れ、この内側容器６ａを石英製の外側容器６ｂ（石英アンプル）内に入れて真空封入し、それを図１と同様な結晶合成装置の高圧炉１内にセットした。そして、上記と同様な手順で高圧炉１内を１１時間かけて１０９２℃まで昇温し、２時間その状態を維持した後、３５時間かけて炉内を室温まで冷却してＣｄＴｅ多結晶を成長させる実験を１２０回繰り返し行った。その結果、前述した第１〜第３の反応が起こる段階で１２０回に２回の頻度で外側容器である石英アンプルが破裂することがあった。
【００２４】
（比較例２）
ｐＢＮ製の内側容器６ａとして直径６インチ、長さ４０ｃｍのものを使用し、図３に示すように、ｐＢＮ製の内側容器６ａ内に原料のＣｄの塊とＴｅの塊をトータルで２０ｋｇ入れ、この内側容器６ａを石英製の外側容器６ｂ（石英アンプル）内に入れて真空封入し、それを図１と同様な結晶合成装置の高圧炉１内にセットした。そして、上記と同様な手順で高圧炉１内を１１時間かけて１０９２℃まで昇温し、２時間その状態を維持した後、３５時間かけて炉内を室温まで冷却してＣｄＴｅ多結晶を成長させる実験を１２０回繰り返し行った。その結果、前述した第１〜第３の反応が起こる段階で１０回に１回の頻度で外側容器である石英アンプルが破裂することがあった。
【００２５】
比較例１と比較例２より、外側容器６ｂとして石英アンプルを使用した従来の合成方法を適用すると、昇温の過程で石英アンプルが破裂することがあること、およびそのような事故は容器の大きさが大きくなるほど頻度が高くなることが分かる。そのため、石英アンプルを使用した従来の合成方法では、１０ｋｇ程度が一回の合成による重量の限界であった。
【００２６】
また、前記実施例と上記比較例１および比較例２より、本発明の実施形態を適用することで、外側容器６ｂとして石英アンプルを使用せずに、グラファイト製容器を使用してもＣｄＴｅ多結晶を成長させることができ、途中で容器が破損するような事故がないため容器を再使用することができることが分かる。しかも、ｐＢＮ製の内側容器６ａは直径を２０ｃｍ以上とすることができるので、一回の合成で少なくとも２０ｋｇの多結晶の合成が可能となり、効率が大きく向上する。また、グラファイト製の容器は、製作費としての初期コストが石英アンプルに比べて高くなるが、数１０回の繰り返し使用が可能であるとともに、石英アンプルを使用した場合のような廃棄物も出ないため、合成にかかるトータルのコストを下げることができる。
【００２７】
以上本発明者によってなされた発明を実施例に基づき具体的に説明したが、今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。例えば前記実施例では、高圧炉１の昇温前の内部圧力を０．５ＭＰａに設定すると説明したが、内部圧力を０．５ＭＰａに限定されない。昇温前の望ましい内部圧力は０．５ＭＰａ〜１ＭＰａである。
また、昇温速度も前記実施例のものに限定されず、１００〜２０００℃／時のような範囲であればよい。また、前記実施例では、高圧炉１内を所定圧力の不活性ガスで満たすと説明したが、高圧炉１内にリザーバ部を設けて昇温中に原料のいずれか（例えばＣｄ）の蒸気圧を発生させるように構成してもよい。
【００２８】
さらに、以上の説明では主として本発明者によってなされた発明をＣｄＴｅ多結晶の合成に利用した場合を説明したが、本発明はＣｄＴｅ多結晶以外のII−VI族化合物半導体多結晶の合成にも利用することができる。
【符号の説明】
【００２９】
１  高圧炉
２ａ，２ｂ  配管
３ 真空ポンプ
４  加圧装置
５  圧力コントローラ
６  合成容器（内側容器６ａ、外側容器６ｂ）
７  ヒータ
８  Ｃｄ塊（原料）
９  Ｔｅ塊（原料）
【図１】
0005469742.tif 000002
【図２】
0005469742.tif 000003
【図３】
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