(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層シート用接着剤組成物から形成された接着剤層と、前記接着剤層を介して積層された２つ以上のシート状部材とを具備した太陽電池用裏面保護シートであって、
前記積層シート用接着剤組成物が、ポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ）を含む主剤と、ポリイソシアネート（Ｂ）を含む硬化剤とを用いるものであり、
前記ポリオール（Ａ）の水酸基に対して、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の全イソシアネート基が、当量比で０．５〜１０であり、
前記ポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ）の、数平均分子量が５，０００〜２５，０００、ガラス転移温度が−５０〜１０℃、分子中に含有するＯＨ末端官能基数が２．１〜５である、
ことを特徴とする太陽電池用裏面保護シート。
【請求項２】
前記ポリオール（Ａ）が、ポリカーボーネートジオール（Ａ−１）と、ジイソシアネート（Ａ−２）と、３つ以上の水酸基を有する多官能性ポリオール、若しくは３つ以上のイソシアナート基を有する多官能ポリイソシアネート（Ａ−３）との反応により得られるポリカーボネートウレタンポリオールであることを特徴とする、請求項１記載の太陽電池用裏面保護シート。
【請求項３】
ポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ）を含む主剤と、ポリイソシアネート（Ｂ）を含む硬化剤とを用いる積層シート用接着剤組成物であり、
前記ポリオール（Ａ）の水酸基に対して、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の全イソシアネート基が、当量比で０．５〜１０であり、
前記ポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ）の、数平均分子量が５，０００〜２５，０００、ガラス転移温度が−５０〜１０℃、分子中に含有するＯＨ末端官能基数が２．１〜５である、
ことを特徴とする積層シート用接着剤組成物。
【請求項４】
太陽電池の受光面側に位置する太陽電池表面保護材（Ｉ）、太陽電池（ＩＩＩ）、太陽電池の非受光面側に位置するエチレン−ビニルアセテート共重合体系充填剤層（ＩＶ）、及び前記非受光面側エチレン−ビニルアセテート共重合体系充填剤層に接してなる前記太陽電池裏面封止シート（Ｖ）を具備してなる太陽電池モジュールであって、
前記太陽電池裏面封止シート（Ｖ）が、請求項１又は２記載の太陽電池用裏面保護シート（Ｖ’）を用いてなることを特徴とする、太陽電池モジュール。
【請求項５】
太陽電池表面保護材（Ｉ）と、太陽電池（ＩＩＩ）との間に、受光面側エチレン−ビニルアセテート共重合体系充填剤層（ＩＩ）をさらに具備することを特徴とする、請求項４記載の太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルム、金属箔等に用いる屋外産業用に適した積層シート用接着剤組成物に関する。詳しくは、プラスチックフィルムや金属箔等を貼り合わせて太陽電池裏面保護シートを形成する際に用いられる接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、屋外産業用途向け、たとえば、防壁材、屋根材、太陽電池パネル材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、看板、ステッカーなどに用いられる多層（複合）フィルムとして、アルミニウムや銅、鋼板などの金属箔や金属板あるいは金属蒸着フィルムと、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、フッ素樹脂、アクリル樹脂などのプラスチックフィルムとを貼り合わせて積層（ラミネート）フィルムにしたものが使用されてきた。これらの多層フィルムにおける、金属箔、金属板または金属蒸着フィルムとプラスチックフィルムとを貼り合わせる接着剤としては、優れた接着性能を示すポリウレタン系接着剤が知られている。
【０００３】
特開平１０−２１８９７８号公報（特許文献１）には、優れた初期凝集力と接着力等を与えることができる、バランスを考慮したポリエステル樹脂と、これを用いたポリウレタン系接着剤が開示されている。
【０００４】
特開平０６−１１６５４２号公報（特許文献２）には、食品包装用複合ラミネートフィルム形成用のポリウレタン系接着剤が開示されている。
【０００５】
さらに、特開２００７−１３６９１１号公報（特許文献３）には、ポリエステル系樹脂またはポリエステルポリウレタン系樹脂で構成された接着改善層を備えた太陽電池裏面封止用シートが開示されている。
【０００６】
しかし、特許文献１〜３に開示されるようなポリエステル系樹脂またはポリエステルポリウレタン系樹脂を含有する接着剤を用いて、太陽電池裏面封止用シートを形成した場合、高温高湿度下に長時間おかれると加水分解がポリエステル系樹脂またはポリエステルポリウレタン系樹脂に発生して接着力が低下して、太陽電池として出力劣化の懸念が生じる。また、ポリエステル系樹脂またはポリエステルポリウレタン系樹脂では、太陽の紫外線に経時的に暴露されることで黄変が生じる。
【０００７】
特開２００３−２３８９３０号公報（特許文献４）には、生産工程における正確な位置決めのための適度な粘着性と、最終製品が高温高湿度下に長時間おかれても求められる強固な接着力が低下しにくい耐加水分解性に優れる、タッチパネルやキーボード等のメンブンレン形成用の接着剤の材料として、ポリカーボネートジオールとポリエステルジオールを共重合させた樹脂で構成された接着剤が開示されている。
そして、ポリエステルジオールの原料として、３官能以上の成分の利用が示唆されている（［００２７］段落。）
【０００８】
さらに、特開２００８−００４６９１号公報（特許文献５）には、太陽電池裏面封止用シートにおいて、耐加水分解性を向上させるために、ポリエステル系樹脂またはポリエステルポリウレタン系樹脂またはポリカーボネートウレタン系樹脂に、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物の少なくとも１種を配合した接着剤を使用することが開示されている。
なお、ポリエステルポリウレタン系樹脂またはポリカーボネートウレタン系樹脂の原料として、ジイソシアネートから形成されるアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体等の３官能のイソシアネートの利用が開示されている（［００２２］段落）。
【０００９】
さらに、ＷＯ２００９／０７２４３１（特許文献６）には、ポリカーボネートジオールを原料とするポリウレタンポリール系接着剤が開示され、太陽電池バックシートへの適用が示唆されている（［００４３］〜［００５３］段落の実施例、請求項の範囲［７］、［０００３］段落等）。
【００１０】
ところで、太陽電池裏面保護シートには様々な構成のものがある。例えば、種々のプラスチックフィルムを積層したタイプや、種々のプラスチックフィルムと水蒸気バリア層とを積層したタイプである。
熱硬化型の接着剤を用いて積層する場合、高温高圧下にごく短時間、プラスチックフィルムや水蒸気バリア層等の被接着基材の間に接着剤を挟み、その後、エージングと称し、４０〜６０℃程度の温度で３日〜１週間程度かけて、接着剤層を十分硬化させる。湿度の制御された環境下でエージングされることが好ましいが、必ずしもそうとは限らない。また、太陽電池バックシートの製造メーカー毎にエージング時の環境条件も相違する。
従って、接着剤にはエージング時の環境条件の影響を受けにくいことが求められる。
しかし、ポリカーボネートジオールを原料とする従来のポリウレタンポリール系接着剤は、高湿度下でエージングすると、接着剤層に気泡が生じる。水蒸気バリア層を具備する場合、前記水蒸気バリア層に隣接する接着剤層における気泡発生が顕著である。
太陽電池モジュールには、屋外環境下に置かれ長期間の使用を前提とするものが多い。従って、太陽電池モジュールを構成する太陽電池裏面保護シートにも、例えば高温高湿度下に曝されても初期の接着力を維持する等の、信頼性が要求される。エージング時に接着剤層に気泡が生じてしまった太陽電池裏面保護用シートは、長期の信頼性に対する要求に応えられない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−２１８９７８号公報
【特許文献２】特開平０６−１１６５４２号公報
【特許文献３】特開２００７−１３６９１１号公報
【特許文献４】特開２００３−２３８９３０号公報
【特許文献５】特開２００８−００４６９１号公報
【特許文献６】国際公開  ＷＯ２００９／０７２４３１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、種々のシート状部材間の初期の高い接着力を高温高湿度環境下に曝されても維持できる太陽電池用裏面保護シートを、エージング時の環境湿度が高くても気泡を生じずに製造可能とする接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の積層シート用接着剤は、主剤と硬化剤とを用いる積層シート用接着剤組成物であって、
前記主剤が、数平均分子量５，０００〜２５，０００を持ち、ガラス転移温度−５０〜１０℃、のポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ）と、
前記硬化剤がポリイソシアネート（Ｂ）を含み、
前記ポリオール（Ａ）の水酸基に対して、ポリイソシアネート（Ｂ）の全イソシアネート基が、当量比で０．５〜１０であり、
前記ポリオール（Ａ）が、一分子中に含有するＯＨ末端官能基数が２．１〜５であることを特徴とする積層シート用接着剤組成物である。
【００１４】
また、本発明の積層シート用接着剤では、前記ポリオール（Ａ）の水酸基に対して、ポリイソシアネート（Ｂ）の全イソシアネート基が、当量比で１．０〜２．５であり、
前記ポリオール（Ａ）が、一分子中に含有するＯＨ末端官能基数が２．０〜２．５であることが好適である。
【００１５】
また、本発明の積層シート用接着剤では、前記ポリオール（Ａ）は、ポリカーボーネートジオール（Ａ−１）と、ジイソシアネート（Ａ−２）と、３つ以上の水酸基を有する多多官能性ポリオール、若しくは３つ以上のイソシアナート基を有する多官能ポリイソシアネート（Ａ−３）との反応により得られるポリカーボネートウレタンポリオールであることが好適である。
【００１６】
さらに、本発明は、前記の発明のいずれかに記載の積層シート用接着剤組成物から形成された接着剤層と、前記接着剤層を介して積層された２つ以上のシート状部材とを具備した太陽電池用裏面保護シートに関し、
前記シート状部材の１つは、金属箔であるか、又は、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に金属酸化物若しくは非金属無機酸化物が蒸着されてなる蒸着層付きプラスチックフィルムであることが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明は、太陽電池の受光面側に位置する太陽電池表面保護材（Ｉ）、太陽電池（ＩＩＩ）、太陽電池の非受光面側に位置するエチレン−ビニルアセテート共重合体系充填剤層（ＩＶ）、及び前記非受光面側エチレン−ビニルアセテート共重合体系充填剤層に接してなる前記太陽電池裏面封止シート（Ｖ）を具備してなる太陽電池モジュールであって、
前記太陽電池裏面封止シート（Ｖ）が、前記発明に記載の太陽電池用裏面保護シート（Ｖ’）を用いてなることを特徴とする、太陽電池モジュールに関し、
本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池表面保護材（Ｉ）と、太陽電池（ＩＩＩ）との間に、受光面側エチレン−ビニルアセテート共重合体系充填剤層（ＩＩ）をさらに具備することが好適である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、高湿度環境下にエージングしても気泡を生じず、種々のシート状部材間の初期の高い接着力を高温高湿度環境下に曝されても維持できる太陽電池用裏面保護シートを提供できるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の積層シート用接着剤は、主剤と硬化剤とを用いるものであり、主剤はポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ）である。
本発明で使用されるポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ）は、数平均分子量が５，０００〜２５，０００の範囲であり、好ましくは８，０００〜１５，０００である。
ポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ）の数平均分子量が５，０００より小さいと、後述するポリイソシアネート（Ｂ）と十分反応する前、即ちエージング前の接着剤層の凝集力が不足する。  ところで、複数のシート状部材を積層し、太陽電池用裏面保護シートを工業的に生産する場合、高温高圧下にごく短時間、プラスチックフィルムや水蒸気バリア層等の被接着基材の間に接着剤を挟み、長尺状態のものをロール状に巻き取った後、前記ロールの巻き芯を天地方向にして、４０〜６０℃程度の環境下で、３日〜１週間程度かけて、接着剤層を十分硬化させる。エージング前の接着剤層の凝集力が不足すると、ロール状に巻き取る際、そして巻き取った後エージング中に、積層したシート状部材同士がずれ易く、不良品発生率が高く、歩留まりが悪くなる。
【００２０】
一方、ポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ）の数平均分子量が２５，０００より大きいと接着剤層自体のバルクの凝集力は大きいが、接着剤層とシート状部材との濡れ性が低いため、ラミネート時の巻きずれや初期接着力を確保することが難しい。
厚みの著しく相違するシート状部材を貼りあわせた場合、ポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ）の数平均分子量が２５，０００より大きいと、とりわけ初期接着力を確保できない。
種々の理由により厚みの著しく相違するシート状部材を貼りあわせて太陽電池裏面保護シートを形成することがある。厚みの著しく相違するシート状部材を貼り合せる場合、接着剤層に生じる硬化応力が不均一となる。さらに、接着強度を測定する際、同程度の厚みのシート状部材を貼り合せた積層体に比して、厚みの著しく相違するシート状部材を貼り合せた積層体には、大きなたわみが生じる。
つまり、ポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ）の分子量が大きすぎると、濡れ性が悪く、凝集力が大きく、不均一な硬化応力の生じた接着剤層に大きなたわみが加わるので、厚みの著しく相違するシート状部材を貼り合せた積層体の場合、初期接着力を確保することが極めて困難になる。
【００２１】
本発明で使用されるポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ）のガラス転移温度は、−５０〜１０℃であり、好ましくは−３０〜０℃の範囲である。
ポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ）のガラス転移温度が−５０℃より低いと、耐湿熱性試験によって接着強度が著しく低下する。しかも、エージング工程前の十分な接着力が得られず、エージング中に巻きズレを生ずる恐れがある。また、硬化初期の弾性が小さく、発生した泡を蒸着ＰＥＴと接着剤層の層間から逃がすことができず、やや発泡が観察される傾向にある。  一方、ポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ）のガラス転移温度が１０℃より高いと、硬化時の弾性が大きく、厚さの著しく異なるシート状部同士の貼り合せの場合、接着剤層に大きく不均一な硬化応力が生じ、剥離時のたわみも大きいので、初期接着力を確保することが難しい。
なお、ガラス転移温度とは
1283504368031_0
固体材料にガラス転移が起きる温度であり、ポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ）のガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）装置により、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測った値である。
【００２２】
本発明で使用されるポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ）は、一分子中に平均して水酸基を２．１〜５個有し、好ましくは２．１〜２．５個有する。
一分子当たりの水酸基の平均個数は、「（ポリオール（Ａ）の水酸基価×（ポリオール（Ａ）の数平均分子量）／５６，１００）」と定義する。
ポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ）の水酸基の量が２．１個より少ないと、架橋が進みにくく、エージング後の耐湿熱性が悪化する恐れがあるだけでなく、エージングの硬化反応が遅いので、エージング時の湿度の影響を受け、泡が多く発生する恐れがある。
一方、ポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ）の水酸基の量が５個より多いと、ポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ）自体を製造する際にゲル化が起きやすい等の問題があり、合成することが困難である。なお、ポリオール（Ａ）の水酸基は１級であることが好ましい。
【００２３】
このようなポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ）は、例えば、ポリカーボーネートジオール（Ａ−１）と、ジイソシアネート（Ａ−２）と、３つ以上の水酸基を有する多官能性ポリオール若しくは３つ以上のイソシアナート基を有する多官能ポリイソシアネート（Ａ−３）とのウレタン化反応により得ることができる。
【００２４】
前記ポリカーボネートジオール（Ａ−１）としては、例えば、ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、又は２−メチル−１，８−オクタンジオール等のジオール１種又は２種以上とをベースにしたポリカーボネートポリオールとが挙げられる。市販品としては、例えば、宇部興産社製エタナコールＵＨ−１００、ＵＨ−２００、ＵＨ−３００、ＵＨＣ５０−２００、ＵＨＣ５０−１００、若しくはＵＣ−１００、クラレ社製クラレポリオールＣ−２０９０、Ｃ−２０９０Ｒ、若しくはＣ−３０９０、ダイセル社製プラクセルＣＤ２１０、ＣＤ２１０ＰＬ、ＣＤ２２０、ＣＤ２２０ＰＬ、又は、旭化成社製ポリカーボネートジオールＴ６００２、Ｔ６００１、Ｔ５６５１、Ｔ５６５０Ｊ、Ｔ４６７１、Ｔ４６７２、Ｔ４６９２、若しくはＴ４６９１等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
本発明において、エージング後の接着剤層の長期の耐湿熱性を向上させるという点で、主剤はポリカーボネート構造を有することが重量である。主剤が、ポリカーボネートウレタンポリオールではなく、ポリエステルポリオール、ポリエステルウレタンポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルウレタンポリオール等であると、初期接着力はかろうじて確保できたとしても、長期の耐湿熱性試験によって、接着力が著しく悪化する恐れがある。
【００２５】
前記ジイソシアネート（Ａ−２）としては、以下に限定されるものではないが、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、若しくは水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。ジイソシアネート（Ａ−２）としては、これらを単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせても使用しても良い。
【００２６】
前記３つ以上の水酸基を有する多官能性ポリオール、若しくは３つ以上のイソシアナート基を有する多官能ポリイソシアネート（Ａ−３）のうち、多官能性ポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−プロパントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど３つ以上の水酸基を有するポリオールが挙げられる。
【００２７】
前記３つ以上の水酸基を有する多官能性ポリオール、若しくは３つ以上のイソシアナート基を有する多官能ポリイソシアネート（Ａ−３）のうち、多官能性ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネートの多量体（３量体、５量体、７量体）、アロファネート変性体（ジイソシアネートと、モノオールまたは多価アルコールとの反応により生成するアロファネート変性体など）、ビウレット変性体（ジイソシアネートと、水との反応により生成するビウレット変性体など）、ポリオール変性体（ジイソシアネートと、多価アルコールとの反応により生成するポリオール変性体など）などが挙げられ、これらを単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせても使用しても良い。
多官能性ポリイソシアネートの形成に用いられるジイソシアネートとしては、（Ａ−２）として例示したものと同様のものが例示できる。
【００２８】
ポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ）を得る際には、前記ポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ）のガラス転移温度を調整するために、ポリカーボーネートジオール（Ａ−１）以外の２価アルコールを併用してもよい、またこの２価アルコールを２種類以上任意に組み合わせて使用することができる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ナノンジオール、若しくは３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００２９】
このようにして得られるポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ）のガラス転移温度は、−５０〜１０℃であることがより好ましい。
ガラス転移温度が、−５０℃未満だと硬化初期の弾性が小さく、発生した泡を蒸着ＰＥＴと接着剤層の層間から逃がすことができず、やや発泡が観察される傾向にあり、ガラス転移温度が、１０℃より高いと、厚みの著しく相違するシート状部材を貼りあわせる場合、Ｔ型剥離試験において接着力が低くなる傾向にある。
【００３０】
本発明の積層シート用接着剤は、前記のポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ）に対して、硬化剤としてポリイソシアネート（Ｂ）を含むものである。
本発明で使用されるポリイソシアネート（Ｂ）は、ポリオール（Ａ）の水酸基の合計に対して、ポリイソシアネート（Ｂ）の全イソシアネート基が、当量比で０．５〜１０となるように配合されるものであり、好ましくは１．０〜２．５の範囲で配合される。
ポリオール（Ａ）の水酸基の合計に対して、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基が０．５未満では、エージング後の接着力を長期にわたって十分には維持できないおそれがある。
【００３１】
一方、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基が１０より大きいと、接着剤としての使用可能時間（ポットライフ）が非常に短くなり、使用が困難になる恐れがある。
さらに、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基が１０より大きいと、接着剤層に生じる硬化時の応力が大きくなり、その結果以下のような問題を生じる。
太陽電池裏面保護シートは、部分放電電圧を向上させるために使用するシート状部材の一部を厚膜化する傾向にあり、最近では１００μｍ〜３００μｍ程度のものを用いることが多い。
一方、太陽電池裏面保護シートには、水の影響による出力低下を防止する為に水蒸気バリア性を有する金属酸化物もしくは非金属無機酸化物が蒸着された１０μｍ〜５０μｍ程度の薄いプラスチックフィルムが使用されたり、バックシートとしてのシート膜厚を調整するために１０μｍ〜５０μｍ程度の薄いシート状部材が使用されたりすることがある。つまり、種々の理由により厚みの著しく相違するシート状部材を貼りあわせて太陽電池裏面保護シートを形成することがある。
厚みの著しく相違するシート状部材を貼り合せる場合、接着剤層に生じる硬化応力が不均一となる。接着強度を測定する際、同程度の厚みのシート状部材を貼り合せた積層体に比して、厚みの著しく相違するシート状部材を貼り合せた積層体には、大きなたわみが生じる。
従って、大きく且つ不均一な硬化応力の生じた接着剤層に大きなたわみが加わるので、厚みの著しく相違するシート状部材を貼り合せた積層体の場合、初期接着力を確保することが極めて困難になる。
【００３２】
本発明で使用されるポリイソシアネート（Ｂ）としては、以下に限定されるものではないが、周知のジイソシアネートから誘導された化合物を好ましく用いることができる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、若しくは水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートから誘導された化合物、即ち、前記ジイソシアネートヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト体、ビウレット型、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）、イソシアネート残基を有するウレトジオン体、アロファネート体、若しくはこれらの複合体等が挙げられ、これらを単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせても使用しても良い。
本発明で使用されるポリイソシアネート（Ｂ）として、中でも、屋外用途にも使用されるために、経時的な黄変を低減させる目的で、脂肪族若しくは脂環族イソシアネート、又はその誘導体を用いることが好ましい。又、その中でもイソホロンジイソシアネートの誘導体もしくは、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体を用いることが特に好ましく、更に耐熱性が高いという理由から、イソホロンジイソシアネートの誘導体を用いることが好ましい。
【００３３】
本発明の積層シート用接着剤には、シランカップリング剤、反応促進剤、レベリング剤等種々の添加剤を配合することができる。
【００３４】
本発明で使用される公知の添加剤として、金属箔に対する接着強度を向上させたい場合、シランカップリング剤を含むことが好ましい。
本発明で使用されるシランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基を有するトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシジル基を有するトリアルコキシシランが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
【００３５】
本発明で使用されるシランカップリング剤の添加量は、ポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ）の固形分１００重量部に対し、０．５〜５重量部であることが好ましく、１〜３重量部であることがより好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．５重量部未満では、シランカップリング剤を添加することによる金属箔に対する接着強度向上効果に乏しく、５重量部より多く添加しても、それ以上の性能の向上は認められない。
【００３６】
本発明で使用される公知の添加剤として、硬化反応を促進させたい場合、公知の反応促進剤を使用することができる。
本発明で使用される反応促進剤としては、たとえば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等金属系触媒；1 ，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の３級アミン；トリエタノールアミンのような反応性３級アミン等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
【００３７】
本発明で使用される反応促進剤は、ポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ）の固形分１００重量部に対し０．００５〜０．２重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量部である。反応促進剤の添加量が０．００５重量部未満であると、硬化反応の十分な促進効果が得られない恐れがあり、０．２重量部よりも多いと、硬化反応が早すぎるため溶液安定性を損ねてしまう恐れがある。
【００３８】
本発明で使用される公知の添加剤として、ラミネート外観を向上させる目的で、公知のレベリング剤または消泡剤を、主剤に配合することができる。
本発明で使用されるレベリング剤としては、たとえば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポ
リエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
【００３９】
本発明で使用されるレベリング剤は、ポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ）の固形分１００重量部に対し０．０５〜３重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２重量部である。レベリング剤の添加量が０．０５重量未満であると、十分なレベリング性の向上が得られない恐れがあり、３重量部よりも多いと、接着剤の接着力を大きく悪化させてしまう恐れがある。
【００４０】
本発明で使用される消泡剤としては、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物などの公知のものが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
本発明で使用される消泡剤は、ポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ）の固形分１００重量部に対し０．０５〜３重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２重量部である。消泡剤の添加量が０．０５重量未満であると、十分な消泡効果が得られない恐れがあり、３重量部よりも多いと、接着剤の接着力を大きく悪化させてしまう恐れがある。
【００４１】
次に本発明の接着剤組成物を用いてなる太陽電池裏面保護シートについて説明する。
太陽電池モジュールのうち、単純なものは、太陽電池素子の両面に充填剤、ガラス板を、順に積層した構成形態を呈する。ガラス板は、透明性、耐候性、耐擦傷性に優れることから、太陽の受光面側の封止シートとして、現在も一般的に用いられている。しかし、透明性を必要としない非受光面側においては、コストや安全性、加工性の面から、ガラス板以外の太陽電池裏面保護シート（以下裏面保護シート）が各社により開発され、ガラス板に置き換わりつつある。
【００４２】
裏面保護シートとしては、ポリエステルフィルム等の単層フィルムや、ポリエステルフィルム等に金属酸化物や非金属酸化物の蒸着層を設けたものや、ポリエステルフィルムやフッ素系フィルム、オレフィンフィルムやアルミニウム箔などのフィルムを積層した多層フィルムが挙げられる。
多層構成の裏面保護シートは、その多層構造により、さまざま性能を付与することができる。例えば、ポリエステルフィルムを用いることで絶縁性を、フッ素系フィルムを用いることで耐候性を、アルミニウム箔を用いることで水蒸気バリア性を付与することができる。
どのような裏面保護シートを用いるかは、太陽電池モジュールが用いられる製品・用途によって、適宜選択され得る。
【００４３】
本発明に係る接着剤を用いて多層フィルムを製造するには、通常用いられている方法を採用できる。たとえば、一方のラミネート基材の片面に、コンマコーターやドライラミネーターによって接着剤を塗布し、溶剤を揮散させた後、他方のラミネート基材と貼り合わせ、常温もしくは加熱下に硬化させれば良く、加熱下に貼り合せることが好ましい。具体的には、５０〜８０℃、加圧下に貼り合せた後、４０〜６０℃で３〜７日程度静置し、エージング（接着剤層の硬化を進行）することが好ましい。ラミネート基材表面に塗布される接着剤量は、１〜５０ｇ／ｍ2程度であることが好ましい。ラミネート基材としては、用途に応じて任意の基材を、任意の数で選択することができ、３層以上の多層構成とする際には、各層の貼り合わせの全てまたは一部に本発明に係る接着剤を使用できる。            
【００４４】
以下、裏面保護シートの形成に用いられる各種シート状部材を例示する。
太陽電池裏面保護シートを構成するシート状部材は特に限定されるものではなく、プラスチックフィルム、金属箔、前記プラスチックフィルムに金属酸化物もしくは非金属酸化物が蒸着されてなるもの等が挙げられる。
【００４５】
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、
ポリエチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、ポリスルホン系樹脂フィルム、ポリ（メタ）アクリル系樹脂フィルム、
ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂フィルム等が挙げられる。
これらのプラスチックフィルムを支持体とし、アクリル系、フッ素系塗料がコーティングされてなるフィルムや、ポリフッ化ビニリデンやアクリル樹脂などが共押出しにより積層されてなる多層フィルムなどを使用することができる。さらに、ウレタン系接着剤層などを介して上記のプラスチックフィルムが複数積層されたシート状部材を用いても良い。
【００４６】
金属箔としては、アルミニウム箔が挙げられる。
蒸着される金属酸化物もしくは非金属無機酸化物としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウムなどの酸化物が使用できる
【００４７】
これらの中でも、太陽電池モジュールとして使用する際の耐候性、水蒸気透過性、電気絶縁性、機械特性、実装作業性などの性能を満たす為に、温度に対する耐性を有する、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルムと、
太陽電池セルの水の影響による出力低下を防止する為に水蒸気バリア性を有する金属酸化物もしくは非金属無機酸化物が蒸着されたプラスチックフィルムまたはアルミニウム箔などの金属箔と、
光劣化による外観不良発生を防止する為に耐候性の良好なフッ素系樹脂フィルムが積層されてなる太陽電池用裏面保護シートが好ましい。
【００４８】
また、太陽電池の裏面保護シートには、太陽電池モジュールを電圧印加による破損から保護する為にセルの発電容量に併せ部分放電電圧７００Ｖ若しくは１０００Ｖの耐性が要求され電気絶縁性や発泡層を含むことで部分放電電圧を向上させる構成が多く出されている。耐部分放電電圧を向上させる方法としての電気絶縁性は、フィルムや発泡層の厚み依存する為に圧膜となる傾向があり、最近では１００μｍから３００μｍ程度のものを用いる構成が好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例中における各評価は下記の方法に従った。なお、実施例中、部は重量部、％は重量％、水酸基価はＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価はＫＯＨｍｇ／ｇをそれぞれ示す。数平均分子量、ガラス転移温度、水酸基価、酸価は以下のようにして求めた。
【００５０】
＜数平均分子量＞
数平均分子量の測定は、東ソー社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用い、溶媒はテトラヒドロフランを用いた。数平均分子量は標準ポリスチレン換算で行った。
【００５１】
＜ガラス転移温度＞
ガラス転移温度の測定は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ「ＲＤＣ２２０」を用いて行った。下記手法で合成したポリカーボネートウレタンポリオールＡ−１〜Ａ−１４溶液を乾燥した試料、約１０ｍｇをアルミニウムパンに量り採り、ＤＳＣ装置にセットして液体窒素で−１００℃まで冷却した後、１０℃／ｍｉｎで昇温して得られたＤＳＣチャートからガラス転移温度を求めた。
【００５２】
＜水酸基価、酸価＞
酸価は、試料０．２ｇを三角フラスコに取り、エタノール２０ｍｌに溶解した後に、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。
水酸基価は、試料約２ｇをピリジン約１０ｍｌに溶解した後、予め調整した無水酢酸／ピリジンの体積比が１５／８５である混合溶液５ｍｌを加え、２０時間放置した。その後、水１ｍｌとエタノール１０ｍｌを加え、０．１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。
【００５３】
ポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ）の合成例
＜合成例１＞
「クラレポリオール  Ｃ−１０９０」を１４０．５８ｇ、イソホロンジイソシアネートを２５．００ｇ、及びヘキサメチレンジイソシアネートの三量体を０．４７ｇ、反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１４０〜１６０℃まで徐々に加熱し、ウレタン化反応を行なった。１６０℃で３時間反応し、ＩＲ測定によりＮＣＯピークがないことを確認した後、酢酸エチルを添加して、固形分５０重量％のポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ１）溶液を得た。
このポリカーボネートウレタンポリオールは、数平均分子量１３，０００、水酸基価９．５、ガラス転移温度−２０℃、一分子中の水酸基は平均２．２個である。
【００５４】
＜合成例２＞
「クラレポリオール  Ｃ−１０９０」を１４４．１９ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体を０．９７ｇ、と変更した以外は、合成例１の場合と同様にして、固形分５０重量％のポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ２）溶液を得た。
このポリカーボネートウレタンポリオールは、数平均分子量１３，０００、水酸基価１０．８、ガラス転移温度−２０℃、一分子中の水酸基は平均２．５個である。
【００５５】
＜合成例３＞
「クラレポリオール  Ｃ−１０９０」を１５１．９８ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体を２．０４ｇ、と変更した以外は、合成例１の場合と同様にして、固形分５０重量％のポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ３）溶液を得た。
このポリカーボネートウレタンポリオールは、数平均分子量１３，０００、水酸基価１２．１、ガラス転移温度−２０℃、一分子中の水酸基は平均２．８個である。
【００５６】
＜合成例４＞
「クラレポリオール  Ｃ−１０９０」を１６０．６７ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体を１．０８ｇ、と変更した以外は、合成例１の場合と同様にして、固形分５０重量％のポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ４）溶液を得た。
このポリカーボネートウレタンポリオールは、数平均分子量８，０００、水酸基価１７．５、ガラス転移温度−２０℃であり、一分子中の水酸基は平均２．５個である。
【００５７】
＜合成例５＞
「クラレポリオール  Ｃ−１０９０」を１２４．９６ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体を０．８４ｇ、と変更した以外は、合成例１の場合と同様にして、固形分５０重量％のポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ５）溶液を得た。
このポリカーボネートウレタンポリオールは、数平均分子量２０，０００、水酸基価７．０、ガラス転移温度−２０℃であり、一分子中の水酸基は平均２．５個である。
【００５８】
＜合成例６＞
「クラレポリオール  Ｃ−１０９０」を６６．１６ｇ、メチルペンタンジオールを７．８２ｇ、イソホロンジイソシアネートを２５．００ｇ、及びヘキサメチレンジイソシアネートの三量体を０．６７ｇ、反応缶に仕込み、以下合成例１の場合と同様にして、固形分５０重量％のポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ６）溶液を得た。
このポリカーボネートウレタンポリオールは、数平均分子量１３，０００、水酸基価１０．８、ガラス転移温度０℃、一分子中の水酸基は平均２．５個である。
【００５９】
＜合成例７＞
「クラレポリオール  Ｃ−３０９０」を２６２．４２ｇ、メチルペンタンジオールを６．６５ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体を６．３０ｇとした以外は、合成例６の場合と同様にして、固形分５０重量％のポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ７）溶液を得た。
このポリカーボネートウレタンポリオールは、数平均分子量１３，０００、水酸基価１０．８、ガラス転移温度−３０℃、一分子中の水酸基は平均２．５個である。
【００６０】
＜合成例８＞
「クラレポリオール  Ｃ−２０９０」を７２．３０ｇ、メチルペンタンジオールを１０．４４ｇ、トリメチロールプロパンを０．７２ｇ、及びイソホロンジイソシアネートを２５．００ｇ、反応缶に仕込み、以下合成例１の場合と同様にして、固形分５０重量％のポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ８）溶液を得た。
このポリカーボネートウレタンポリオールは、数平均分子量１３，０００、水酸基価１０．８、ガラス転移温度−２０℃、一分子中の水酸基は平均２．５個である。
【００６１】
＜合成例９＞
「クラレポリオール  Ｃ−２０９０」を３０．７９ｇ、メチルペンタンジオールを５．００ｇ、トリメチロールプロパンを０．３４ｇと変更し、及びイソホロンジイソシアネートの代わりにヘキサメチレンジイソシアネートを２５．００ｇとした以外は、合成例８の場合と同様にして、固形分５０重量％のポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ９）溶液を得た。
このポリカーボネートウレタンポリオールは、数平均分子量１３，０００、水酸基価１０．８、ガラス転移温度−２０℃、一分子中の水酸基は平均２．５個である。
【００６２】
＜合成例１０＞
「クラレポリオール  Ｐ−３０１０」を９３．７２ｇ、メチルペンタンジオールを１１．０８ｇ、イソホロンジイソシアネートを２５．００ｇ、及びヘキサメチレンジイソシアネートの三量体を２．５２ｇ、反応缶に仕込み、以下合成例１の場合と同様にして、固形分５０重量％のポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ１０）溶液を得た。
このポリカーボネートウレタンポリオールは、数平均分子量１３，０００、水酸基価１０．８、ガラス転移温度−３０℃、一分子中の水酸基は平均２．５個である。
【００６３】
＜合成例１１＞
ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体を用いなかった以外は合成例１と同様にして、固形分５０重量％のポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ１１）溶液を得た。
このポリカーボネートウレタンポリオールは、数平均分子量１３，０００、水酸基価８．６、ガラス転移温度−２０℃、一分子中の水酸基は平均２．０個である。
＜合成例１２＞
「クラレポリオール  Ｃ−１０９０」を２８１．１６ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体を２８．３４ｇ、と変更した以外は、合成例１の場合と同様にして、固形分５０重量％のポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ１２）溶液を得た。
このポリカーボネートウレタンポリオールは、数平均分子量１３，０００、水酸基価２５．９、ガラス転移温度−２０℃、一分子中の水酸基は平均６．０個である。
【００６４】
＜合成例１３＞
「クラレポリオール  Ｃ−２０９０」を１２２．２５ｇ、イソホロンジイソシアネートを２５．００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体を１．２３ｇとした以外は、合成例１の場合と同様にして、固形分５０重量％のポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ１３）溶液を得た。
このポリカーボネートウレタンポリオールは、数平均分子量３０，０００、水酸基価４．７、ガラス転移温度−２８℃、一分子中の水酸基は平均２．５個である。
【００６５】
＜合成例１４＞
「クラレポリオール  Ｃ−１０９０」を２２４．９３ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体を１．５１ｇ、と変更した以外は、合成例１の場合と同様にして、固形分５０重量％のポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ１４）溶液を得た。
このポリカーボネートウレタンポリオールは、数平均分子量４，０００、水酸基価３５．１、ガラス転移温度−２０℃、一分子中の水酸基は平均２．５個である。
【００６６】
＜合成例１５＞
ポリカーボネートジオール（ＣＤ−２０５ＰＬ、ダイセル化学（株）製、数平均分子量５００）を１４．０６ｇ、イソホロンジイソシアネートを２５．００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体０．４７ｇ、とした以外は、合成例１の場合と同様にして、固形分５０重量％のポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ１５）溶液を得た。
このポリカーボネートウレタンポリオールは、数平均分子量８，０００、水酸基価１９．６、ガラス転移温度２０℃、一分子中の水酸基は平均２．８個である。
【００６７】
＜合成例１６＞
「クラレポリオール  Ｃ−３０９０」を３７４．８９ｇ、イソホロンジイソシアネートを２５．００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体０．６３ｇ、とした以外は、合成例１の場合と同様にして、固形分５０重量％のポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ１６）溶液を得た。
このポリカーボネートウレタンポリオールは、数平均分子量１３，０００、水酸基価１０．８、ガラス転移温度−６０℃、一分子中の水酸基は平均２．５個である。
【００６８】
【表１】
0005531866.tif 000002
【００６９】
【表２】
0005531866.tif 000003
【００７０】
【表３】
0005531866.tif 000004
【００７１】
表１〜表３中に示す略語は以下の通り。
＜ジオール（Ａ）＞
・Ｃ−１０９０：クラレ（株）製  クラレポリオール  （ポリカーボネートジオール）
・Ｃ−２０９０：クラレ（株）製  クラレポリオール  （ポリカーボネートジオール）
・Ｃ−３０９０：クラレ（株）製  クラレポリオール  （ポリカーボネートジオール）
・Ｐ−３０１０：クラレ（株）製  クラレポリオール  （ポリエステルジオール）
・ＣＤ２０５ＰＬ：ダイセル化学製  （ポリカーボネートジオール）
【００７２】
＜硬化剤１＞
イソホロンジイソシアネートの三量体を酢酸エチルで希釈して固形分７０％の溶液としたものを硬化剤１とする。硬化剤１、１００ｇ中に含まれるイソシアネート基は約１２ｇである。
＜硬化剤２＞
ヘキサメチレンジイソシアネートを酢酸エチルで希釈して固形分７０％の溶液としたものを硬化剤２とする。硬化剤２、１００ｇ中に含まれるイソシアネート基は約１９．４ｇである。
＜硬化剤３＞
イソホロンジイソシアネートの三量体とヘキサメチレンジイソシアネートを重量比で、８：２で混合して、酢酸エチルで希釈して固形分７０％の溶液としたものを硬化剤３とする。硬化剤３、１００ｇ中に含まれるイソシアネート基は約１７．９ｇである。
＜硬化剤４＞
イソホロンジイソシアネートの三量体とヘキサメチレンジイソシアネートを重量比で、５：５で混合して、酢酸エチルで希釈して固形分７０％の溶液としたものを硬化剤３とする。硬化剤４、１００ｇ中に含まれるイソシアネート基は約１５．７ｇである。
＜硬化剤５＞
イソホロンジイソシアネートの三量体とヘキサメチレンジイソシアネートを重量比で２：８で混合して、酢酸エチルで希釈して固形分７０％の溶液としたものを硬化剤３とする。硬化剤５、１００ｇ中に含まれるイソシアネート基は約１３．５ｇである。
＜硬化剤６＞
６官能のイソシアネート其のアダクト体（デュラネートＭＨＧ−８０、旭化成（株）製）を酢酸エチルで希釈して固形分７０％の溶液としたものを硬化剤６とする。硬化剤６、１００ｇ中に含まれるイソシアネート基は約１５．５ｇである。
【００７３】
＜実施例１＞
合成例１で得たポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ１）溶液（固形分：１００重量部）に対し、硬化剤１を固形分で１．５重量部、エポキシ基含有シランカップリング剤（「ＫＢＭ−４０３」信越化学（株）製）を１重量部、及び反応促進剤としてジラウリン酸ジオクチル錫（「ネオスタン  Ｕ−８１０」、日東化成（株）製）を０．０１重量部配合し、酢酸エチルで希釈して固形分３０％の接着剤溶液を得た。
【００７４】
＜実施例２〜１２＞、＜比較例１〜８＞
実施例１と同様にして、表２に示す組成にて、各ポリカーボネートウレタンポリオール溶液と硬化剤溶液を配合し、酢酸エチルで希釈して固形分３０％の接着剤溶液を得、後述する方法に従って、発泡性、厚さの相違するＰＥＴフィルム同士を貼り合わせた場合の初期接着力、フッ素系樹脂フィルム同士を貼り合わせた場合の初期接着力及び耐湿熱性試験後の接着力を評価した。結果を表４に示す。
【００７５】
［発泡性試験評価］（蒸着ＰＥＴフィルム／接着剤層／蒸着ＰＥＴフィルムの作成）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に酸化ケイ素の蒸着層を、他方の面をコロナ処理してなる片面蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂（株）製、テックバリアＬＸ、厚み１２μｍ）を、蒸着ＰＥＴとして用いた。
前記蒸着ＰＥＴの蒸着面に、実施例および比較例の各接着剤を塗布し、８０℃、１分間乾燥し、乾燥時接着剤量：４〜５ｇ／ｍ2の接着剤層を形成し、前記接着剤層に前記蒸着ＰＥＴと同種蒸着ＰＥＴの蒸着面を重ね合わせ、６０℃に設定した２つのロール間を通過させることでラミネートした。その後、得られた蒸着ＰＥＴ／接着剤層／蒸着ＰＥＴの積層体を、５０℃、８０％ＲＨの環境下で、３日間、エージングし、接着剤層を十分硬化させた。  エージングした後の積層体をそれぞれ１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断し、積層界面の泡の発生状況を、ＰＥＴを通して目視観察し、以下の基準にて評価した。
◎  ：  目視で確認できる発泡（直径０．５ｍｍ以上）なし
○  ：  蒸着ＰＥＴフィルムの貼り付け面積の１０％未満の領域に発泡有り
△  ：  蒸着ＰＥＴフィルムの貼り付け面積の２０％未満の領域に発泡有り
×  ：  蒸着ＰＥＴフィルムの貼り付け面積の４０％未満の領域に発泡有り
【００７６】
[初期接着力評価]
（薄手ＰＥＴフィルム／接着剤層／薄手ＰＥＴフィルムの作成）
厚さ５０μｍの延伸ポリエステルフィルム（東レ製：商品名  Ｘ１０Ｓ）及び厚さ５０μｍの延伸ポリエステルフィルム（東レ製：商品名  Ｘ１０Ｓ）に実施例および比較例の各接着剤を塗布し、８０℃、１分間乾燥し、乾燥時接着剤量：４〜５ｇ／ｍ2の接着剤層をそれぞれ形成し、厚みの異なる２種のＰＥＴフィルム上の前記接着剤層に厚さ５０μｍの延伸ポリエステルフィルム（東レ製：商品名  Ｘ１０Ｓ）を重ね合わせ、６０℃に設定した２つのロール間を通過させることでラミネートした。その後、得られた厚手ＰＥＴ／接着剤層／薄手ＰＥＴの積層体を、５０℃、４０％ＲＨの環境下で、３日間、エージングし、接着剤層を十分に硬化させた。
エージング後の前記積層体を、２５℃、湿度６５％の環境下で６時間静置後、それぞれ２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、ＡＳＴＭ−Ｄ１８７６−６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて、２５℃、湿度６５％の環境下で、荷重速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験をおこなった。ポリエステルフィルム間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）を５個の試験片の平均値で示す。
◎  実用上優れる：５Ｎ／１５ｍｍ以上
○  実用域：４〜５Ｎ／１５ｍｍ
△  実用下限：２〜４Ｎ／１５ｍｍ
×  実用不可：２Ｎ／１５ｍｍ未満
【００７７】
（厚手ＰＥＴフィルム／接着剤層／薄手ＰＥＴフィルムの作成）
厚さ５０μｍの延伸ポリエステルフィルム（東レ製：商品名  Ｘ１０Ｓ）及び厚さ１８８μｍの延伸ポリエステルフィルム（東レ製：商品名  Ｘ１０Ｓ）に実施例および比較例の各接着剤を塗布し、８０℃、１分間乾燥し、乾燥時接着剤量：４〜５ｇ／ｍ2の接着剤層をそれぞれ形成し、厚みの異なる２種のＰＥＴフィルム上の前記接着剤層に厚さ５０μｍの延伸ポリエステルフィルム（東レ製：商品名  Ｘ１０Ｓ）を重ね合わせ、６０℃に設定した２つのロール間を通過させることでラミネートした。その後、得られた厚手ＰＥＴ／接着剤層／薄手ＰＥＴの積層体を、５０℃、４０％ＲＨの環境下で、３日間、エージングし、接着剤層を十分に硬化させた。
エージング後の前記積層体を、２５℃、湿度６５％の環境下で６時間静置後、それぞれ２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、ＡＳＴＭ−Ｄ１８７６−６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて、２５℃、湿度６５％の環境下で、荷重速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験をおこなった。ポリエステルフィルム間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）を５個の試験片の平均値で示す。
◎  実用上優れる：５Ｎ／１５ｍｍ以上
○  実用域：４〜５Ｎ／１５ｍｍ
△  実用下限：２〜４Ｎ／１５ｍｍ
×  実用不可：２Ｎ／１５ｍｍ未満
【００７８】
[初期接着力評価及び耐湿熱性試験後の接着力]
（フッ素系樹脂フィルム／接着剤層／フッ素系樹脂フィルムの作成）
フッ素フィルム（Ｋｙｎａｒ  Ｆｉｌｍ３０２−ＰＧＭ−ＴＲ、アルケマ（株）製ＰＶＤＦ、厚み３０μｍ）に実施例および比較例の各接着剤を塗布し、８０℃、１分間乾燥し、乾燥時接着剤量：４〜５ｇ／ｍ2の接着剤層を形成し、前記接着剤層にフッ素フィルム（Ｋｙｎａｒ  Ｆｉｌｍ３０２−ＰＧＭ−ＴＲ）を重ね合わせ、６０℃に設定した２つのロール間を通過させることでラミネートした。その後、得られたフッ素系樹脂フィルム／接着剤層／フッ素系樹脂フィルムの積層体を５０℃、３日間、エージングし、接着剤層を十分に硬化させた。
厚手ＰＥＴフィルム／接着剤層／薄手ＰＥＴフィルムの場合と同様にして、エージング後の前記積層体について、フッ素系樹脂フィルム間の初期接着力を求めた。
別途、エージング後の前記積層体を、１２１℃、１００％ＲＨの環境下に、それぞれ２４時間、４８時間、７２時間、９６時間、１２０時間、１４４時間静置した。
その後、初期と同様に、フッ素系樹脂フィルム間の接着力を求めた。
なお、ＰＥＴフィルムは、１２１℃、１００％ＲＨの環境下で劣化しやすいので、接着剤層の耐湿熱性を評価する際には不適切なので、耐湿熱性試験の際には前記条件でより劣化しにくいフッ素系樹脂フィルムを用いた。
【００７９】
【表４】
0005531866.tif 000005
【００８０】
表４に示すように、比較例１は、主剤としてポリエステルウレタンポリオールを用いたため、加水分解が抑制できず、耐湿熱試験後の接着力が大きく悪化した。
比較例２は、主剤として水酸基を有するポリカーボネートウレタンを用いてはいるが、一分子中に含まれる水酸基の平均数が２なので、エージング時の硬化速度が遅く、発泡性試験において、著しく発泡を引き起こした。
一方、比較例３は、主剤として水酸基を有するポリカーボネートウレタンを用いてはいるが、一分子中に含まれる水酸基の平均数が６．０と分岐が多いため、接着剤層が硬くなりすぎ、硬化応力も大きくなる。
厚さの著しく異なるＰＥＴ同士の貼り合せの場合、大きすぎる硬化応力が接着剤層に不均一に生じるので、初期接着力すら確保できなかった。
一方、厚さが同じシート状部材を貼り合せた場合、硬化応力自体は大きいが、その硬化応力自体は均一であり、剥離試験時に大きなたわみが生じないので、初期接着力は確保できたものと考察される。
なお、湿熱経時試験で試料が高い温度環境下におかれることにより、硬化応力が緩和し、接着強度を高レベルで維持できたものと考察される。
【００８１】
比較例４は、ポリカーボネートウレタンポリオールの数平均分子量が３０，０００であり、２５，０００より大きいので、シート状部材との濡れ性はそもそも低いが、反面接着剤層自体のバルクの凝集力が大きいので、厚さが同じシート状部材を貼り合せた場合には、初期接着力を確保できた。
しかし、厚みの著しく相違するシート状部材を貼りあわせた場合、初期接着力を確保できない。厚みの著しく相違するシート状部材を貼りあわせた場合、接着剤層に生じる硬化応力が不均一となり、接着強度を測定する際にも大きなよりたわみが生じるので、厚さが同じシート状部材を貼り合せた場合よりも剥がれ易い。しかも、ポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ）の分子量が大きすぎる場合、濡れ性の悪さ及び凝集力の大きさが、一種の斥力として作用するので、初期接着力を確保できなかった。
なお、湿熱経時試験で試料が高い温度環境下におかれることにより、接着剤層のシート状部材に対する濡れ性の悪さが解消され、分子量の大きさに起因する接着剤層の凝集力の大きさの効果が顕在化するので、接着強度を高レベルで維持できたものと考察される。
ので、
【００８２】
比較例５は、ポリカーボネートウレタンポリオールの数平均分子量が４，０００であり、５，０００未満であるため凝集力が不足し、厚さの著しく相違するシート状部の場合、十分な初期接着力が得られなかった。
厚さが同じシート状部材を貼り合せた場合は、初期接着力はかろうじて確保できるが、凝集力不足が原因となり、耐湿熱試験により接着力が低下した。
また、数平均分子量が小さいので、硬化初期の弾性が小さく、発生した気泡を蒸着ＰＥＴと接着剤層の層間から逃がすことができず、やや発泡が観察された。
【００８３】
比較例６は、ガラス転移温度が２０℃であり、１０℃より高いので、厚さの著しく異なるシート状部同士の貼り合せの場合、硬化時の弾性が大きく、接着剤層に大きく不均一な硬化応力が生じ、剥離時のたわみも大きいので、十分な初期接着力は確保できなかった。
【００８４】
比較例７は、ガラス転移温度が−６０℃であり、−５０℃より低いので、初期の弾性が小さいために発生した泡を蒸着ＰＥＴと接着剤層の層間から逃がすことができず、やや発泡が観察された。さらに、ガラス転移温度の低さ故に、硬化後の凝集力も高くないため、耐湿熱試験の温度により接着剤層が軟化し、接着強度が著しく低下する。
【００８５】
比較例８は、ポリイソシアネート（Ｂ）の配合量が少ないので、接着剤層に十分な架橋構造が形成されず、厚さの著しく異なるＰＥＴ同士での初期接着力が確保できなかった。厚さが同じシート状部材を貼り合せた場合は、初期接着力が確保できたが、架橋構造不足故に、耐湿熱性試験によって接着剤層が劣化し、接着力が大きく悪化した。
【００８６】
比較例９は、ポリイソシアネート（Ｂ）の配合量が多いので、接着剤層が硬くなりすぎ、硬化歪も大きくなる。その結果、厚さの著しく異なるＰＥＴ同士の貼り合せの場合、大きすぎる硬化歪が原因となり、初期接着力すら確保できなかった。なお、厚さが同じシート状部材を貼り合せた場合は、硬化歪の影響を受けにくく、接着強度を確保できた。
【００８７】
一方、表４に示す実施例１〜１２は、主剤が、数平均分子量が５，０００〜２５，０００、ガラス転移温度が−５０〜１０℃、一分子中に含まれる平均の水酸基が２．１〜５のポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ）であり、前記ポリオール（Ａ）の水酸基に対して、ポリイソシアネート（Ｂ）の全イソシアネート基を当量比で０．５〜１０の範囲で含有するので、高湿度環境下でエージングしても泡が発生しにくく、初期接着力、耐湿熱性試験後の接着力をすべてバランスよく満たしていた。
【００８８】
中でも、表４に示す実施例２、５、７は、ポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ）の数平均分子量、ガラス転移温度、１分子中の水酸基の平均個数がより好適なので、より優れている。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の接着剤を用いれば、耐久性に優れる太陽電池裏面保護シートを形成することができる。
たとえば、ＪＩＳ  Ｃ  ８９１７（結晶系太陽電池モジュールの環境試験方法及び耐久試験方法）には、耐湿性試験Ｂ−２として、８５℃、８５％ＲＨ下で１０００時間の耐久性試験が課せられており、特に過酷な試験方法として知られている。今回は１２１℃、１００％ＲＨ雰囲気下での耐湿熱性試験を行ったが、この試験はＪＩＳ  Ｃ  ８９１７に比べてさらに過酷であり、この１２１℃、１００％ＲＨ雰囲気下での耐湿熱性試験に耐えることは、長期の耐湿性試験Ｂ−２にも十分耐え得ることを示唆する。
本発明の接着剤を用いてなる太陽電池裏面保護シートは、このような長期耐湿熱試験において、十分な層間接着強度（ラミネート強度）を保持し、シート層間にデラミネーションを発生させないことにより、太陽電池素子の保護、発電効率の維持、さらに太陽電池の寿命延長に寄与することができる。太陽電池の寿命延長は、太陽電池システムの普及につながり、化石燃料以外でのエネルギー確保の観点から、環境保全に寄与することにもなる。
【００９０】
本発明に係る接着剤は、太陽電池裏面保護シートの他、長期の耐湿熱性の要求される建造物など屋外産業用途向け多層積層材（防壁剤、屋根材、窓材、屋外フローリング材、証明保護材、自動車部材等）用の接着剤として好適である。