(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー組成物の開環メタセシス重合により形成される熱硬化性架橋不飽和ポリマーを含む成型微細構造物品であって、前記モノマー組成物が、少なくとも１つの反応性二重結合を有し、且つノルボルニレン、エチリデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、７−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、テトラシクロ［６，２，１３，６，０２，７］ドデカ−４，９−ジエン、及びそれらの誘導体からなる群より選択される、環式モノマーを含有するものであり、前記成型微細構造物品が複数の微細構造フィーチャを含み、前記微細構造フィーチャがレリーフ構造を含み、前記微細構造フィーチャのそれぞれが５００μｍ未満の寸法を有する、成型微細構造物品。
【請求項２】
前記環式モノマーが本質的にジシクロペンタジエンからなる、請求項１に記載の成型微細構造物品。
【請求項３】
前記環式モノマーが、１０：９０〜５０：５０の重量比のジシクロペンタジエンとヘキシルノルボルネンとを含む、請求項１に記載の成型微細構造物品。
【請求項４】
光ガイド、輝度上昇フィルム、再帰反射フィルム、又はマイクロ流体デバイスを含む、請求項１に記載の成型微細構造物品。
【請求項５】
複数の研磨複合体を含み、前記研磨複合体のそれぞれが、ウレタン、エポキシ、及び（メタ）アクリレートからなる群より選択されるバインダー中に分散された複数の砥粒を含む、請求項１に記載の成型微細構造物品。
【請求項６】
複数のステムを含み、前記ステムのそれぞれが、乾燥しているとき、少なくとも０．６の静摩擦係数を提供する、請求項１に記載の成型微細構造物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互対照）
本願は、本願と同一日に出願の、同一出願人による同時係属中の「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍｏｌｄｓ  ａｎｄ  Ａｒｔｉｃｌｅｓ  Ｍａｄｅ  Ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ」と題されたＲｕｌｅ  ｅｔ  ａｌ．による米国特許出願第６１／０７４，４２８号に関連する。
【０００２】
（発明の分野）
本開示は、成型された微細構造物品、より詳細には、環状オレフィンポリマーから形成される成型微細構造物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
微細構造物品は、一般に、１つ以上の微細構造フィーチャ、即ち数ミリメートル未満の寸法を有する少なくとも１つのフィーチャを備える物品を含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
典型的な微細構造物品はポリマーからなり、研磨物品、摩擦制御物品、及び光学物品を含む。微細構造物品は様々な製造方法を用いて形成することができるが、製造方法に関わらず、微細構造フィーチャは物品が所望通りに機能できるようにポリマーによって十分に充填される必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書には、鋳込みにより製造することができる微細構造物品を開示する。微細構造物品はモノマー組成物の開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）により形成される架橋不飽和ポリマーを含んでもよく、そのモノマー組成物は、少なくとも１つの反応性二重結合を有する環式モノマーを含有する。
【０００６】
微細構造物品の製造方法も開示し、本方法は、微細構造鋳型を提供することと、少なくとも１つの反応性二重結合を有する環式モノマーと、メタセシス触媒系と、を含有するモノマー組成物を提供することと、微細構造鋳型の表面をモノマー組成物と接触させることと、モノマー組成物を重合して架橋不飽和ポリマーを含む成型微細構造物品を形成することと、を含む。
【０００７】
微細構造物品は、約２ｍｍ未満又は約５００μｍ未満の寸法を有する少なくとも１つの微細構造フィーチャを含む点で、構造化されたものであり得る。微細構造物品は、複数のそのような微細構造フィーチャを含んでもよい。製造可能な微細構造物品の例としては、光ガイド、輝度上昇フィルム、再帰反射フィルム、及びマイクロ流体デバイスが挙げられる。製造可能な微細構造物品の他の例としては、複数の研磨複合体を有する研磨物品が挙げられ、研磨複合体のそれぞれはバインダー中に分散された複数の砥粒を含む。製造可能な微細構造物品の更なる他の例としては、複数のステムを有する摩擦制御物品が挙げられ、各ステムは、乾燥時、少なくとも約０．６の静摩擦係数を提供する。
【０００８】
本発明のこれらの態様及び他の態様について、以下の「発明を実施するための形態」に記載する。上記の概要は、いかなる場合にも特許請求される発明の主題を限定するものとして解釈されるべきではなく、発明の主題は本明細書に記載される特許請求の範囲によってのみ定義されるものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本明細書に開示する微細構造物品を製造するための典型的なプロセスの流れ図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書に開示する微細構造物品は、鋳型の製造方法と共に多数の利点を提供する。微細構造物品は、良好な物理的強度及び強靱性を有することができ、それにより微細構造鋳型からきれいに除去されることができる。微細構造物品の形成に使用される微細構造鋳型の表面複製は、他の種類の化学的構造を含む複製と比較して効率的な場合があり、それにより物品硬化の待ち時間による時間損失が低減する。したがって、微細構造物品及び物品の製造方法は、連続的な鋳込み及び硬化のような急速製造プロセスを可能にすることができる。微細構造物品の形成に使用されるモノマー組成物は一般に低い粘度を有し、それによりモノマー組成物は様々な鋳型設計における微細構造を全部又はほぼ全部充填することができる。モノマー組成物は、例えば熱可塑性ポリマーからなる粘性組成物と比較して、製造プロセス中に比較的容易に脱気することができる。モノマー組成物は硬化による収縮を殆ど又は全く示さない可能性がある。ＲＯＭＰ用いて微細パターン化物品又は微細構造物品を形成することにより、例えば電子機器用途での使用に適した成型物品のナノ加工が可能となり得る。
【００１１】
一般に、本明細書に開示する微細構造物品は、オレフィンメタセシス触媒により開始されるシクロアルケンの開環メタセシス重合により調製された１種以上のポリマーを含む。例えばＪ．Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ，ｅｄ．，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．９，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．，１９８７，ｐ．６３４のＫ．Ｊ．Ｉｖｉｎ，「Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」を参照されたい。シクロアルケンモノマーのメタセシス重合は、一般に、不飽和直鎖主鎖を有する架橋ポリマーを与える。ポリマーの反復主鎖単位の不飽和の程度は、モノマーの不飽和の程度と同一である。例えば、適切な触媒の存在下でノルボルネン反応物により、得られるポリマーは、
【００１２】
【化１】
0005563567.tif 000002
【００１３】
（式中、ａは、ポリマー鎖内の反復モノマー単位の数である）で表すことができる。他の例では、ジシクロペンタジエン等のジエンを用いて適切な触媒の存在下で、得られるポリマーは、
【００１４】
【化２】
0005563567.tif 000003
【００１５】
（式中、ｂ＋ｃは、重合したモノマーのモル数であり、ｃ／（ｂ＋ｃ）は、両方の反応部位において開環するモノマー単位のモル比率である）で表すことができる。上記の反応に示すように、ジエン、トリエン等のメタセシス重合は、架橋ポリマーを生じることができる。メタセシス重合に使用し得る代表的なシクロアルケンモノマー、触媒、手順等は、例えばＩｖｉｎ、米国特許第４，４００，３４０号（Ｋｌｏｓｉｅｗｉｃｚ）、米国特許第４，７５１，３３７号（Ｅｓｐｙ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第５，８４９，８５１号（Ｇｒｕｂｂｓ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第６，８００，１７０  Ｂ２号（Ｋｅｎｄａｌｌ  ｅｔ  ａｌ．）及び米国特許第２００７／００３７９４０  Ａ１号（Ｌａｚｚａｒｉ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
【００１６】
本明細書に開示する微細構造物品は、それぞれ、少なくとも１つの反応性二重結合を有する環式モノマーの開環メタセシス重合により形成される架橋不飽和ポリマーを含む。本明細書で使用されるとき、二重結合は、上記の参考文献に記載されているような典型的な反応条件下でＲＯＭＰを受け得る場合に反応性であると考えられる。本明細書で使用されるとき、環式モノマーは少なくとも１つの環式基を有するモノマーを指し、二環式及び三環式を含んでもよい。環式モノマーの混合物を使用してもよい。
【００１７】
いくつかの実施形態において、本明細書に開示する微細構造物品は、それぞれ、ノルボルニレン、エチリデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、７−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、テトラシクロ［６，２，１３，６，０２，７］ドデカ−４，９−ジエン、並びに脂肪族基、芳香族基、エステル、アミド、エーテル、及びシランを含む置換基を有するそれらの誘導体からなる群より選択される環式モノマーの開環メタセシス重合により形成される架橋不飽和ポリマーを含む。例えば、微細構造物品は、本質的にジシクロペンタジエンからなる環式モノマーの開環メタセシス重合により形成される架橋不飽和ポリマーを含んでもよい。
【００１８】
いくつかの実施形態において、本明細書に開示する微細構造物品は、それぞれ、少なくとも２種の異なる環式モノマーの開環メタセシス重合により形成される架橋不飽和ポリマーを含んでもよく、少なくとも２種の異なる環式モノマーのそれぞれは、ノルボルニレン、エチリデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、７−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、テトラシクロ［６，２，１３，６，０２，７］ドデカ−４，９−ジエン、並びに脂肪族基、芳香族基、エステル、アミド、エーテル、及びシランを含む置換基を有するそれらの誘導体からなる群より選択される。例えば、微細構造物品は、ジシクロペンタジエンとノルボルニレン、ジシクロペンタジエンとアルキルノルボルニレン、又はジシクロペンタジエンとエチリデンノルボルネンの開環メタセシス重合により形成される架橋不飽和ポリマーを含んでもよい。
【００１９】
有用なアルキルノルボルニレンは、式
【００２０】
【化３】
0005563567.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ１は、１〜１２個の炭素原子、例えば６個の炭素原子を含むアルキル基である）により表すことができる。典型的な微細構造物品は、約１０：９０〜約５０：５０の重量比のジシクロペンタジエンとヘキシルノルボルネンとの開環メタセシス重合により形成される架橋不飽和ポリマーを含み得る。別の典型的な微細構造物品は、約３０：７０〜約７０：３０の重量比のジシクロペンタジエンとシクロオクテンとの開環メタセシス重合により形成される架橋不飽和ポリマーを含み得る。
【００２２】
環式モノマーの更なる例には、以下の多環式ジエンが挙げられる。
【００２３】
【化４】
0005563567.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｘ１は、０〜２０個の炭素原子を有する２価脂肪族基又は芳香族基であり、Ｘ２は、０〜２０個の炭素原子を有する多価脂肪族基又は芳香族基であり、場合による基Ｙ１は、エステル、アミド、エーテル、及びシランからなる群より選択される２価官能基であり、ｚは２以上である）
ジエン、トリエン等のメタセシス重合により、ジシクロペンタジエンに関して上述したような架橋ポリマーが生じ得る。架橋が起こる程度は、異なるモノマーの相対的な量と、それらのモノマー内の反応性基の変換とに依存し、その反応性基の変換は、時間、温度、触媒選択、及びモノマー純度を含む反応条件の影響を受ける。一般に、少なくともいくつかの架橋は、微細構造物品の正確な寸法を維持することが望ましい。架橋の存在は、微細構造物品がトルエン等の数種の溶媒に溶解しないが、それらの溶媒中で膨潤し得る場合に示される。また、架橋ポリマーは熱硬化性であり、熱可塑性ではなく、加熱後に流動するようにされ得ない。一般に、微細構造物品は架橋の量が増加するにつれ剛性となり、それ故、所望される架橋の量は、物品の所望の剛性に依存し得る。
【００２５】
いくつかの実施形態において、本明細書に開示する微細構造物品は、それぞれ、架橋剤（少なくとも２つの反応性二重結合を含む多環式モノマー）と一官能性モノマーとの開環メタセシス重合により形成される架橋不飽和ポリマーを含んでもよい。例えば、不飽和ポリマーはジシクロペンタジエン及び一官能性モノマーを含有してもよい。一官能性モノマーは、シクロオクテン、シクロペンタジエン、アルキルノルボルネン、及びそれらの誘導体からなる群より選択されてもよい。モノマー組成物はまた、モノマー組成物の総重量に対して約０．１〜約７５重量％の架橋剤を含有してもよい。架橋剤としてジシクロペンタジエンを使用する場合、有用な量は、モノマー組成物の総重量に対して約１０〜約７５重量％のジシクロペンタジエンである。架橋剤として、上記に示した多環式ジエンを使用する場合、有用な量は、モノマー組成物の総重量に対して約０．１〜約１０重量％である。
【００２６】
微細構造物品の作製に少なくとも２種の異なる環式モノマーを使用する実施形態では、モノマーの相対的な量は、特定のモノマーと、物品の所望の特性とに応じて変動し得る。不飽和ポリマーは、両方ともポリマーの総重量に対して約０〜約１００重量％の多官能性多環式モノマーと約０〜約１００重量％の一官能性環式モノマーとを含有してもよい。いくつかの実施形態において、多官能性多環式モノマーと一官能性環式モノマーとのモル比は、約１：３〜約１：７を含む。
【００２７】
所定の微細構造物品の所望される物理的特性を用いて、物品の不飽和ポリマーの形成に使用する特定のモノマーを選択し得る。２種以上のモノマーを使用する場合、その物理的特性は使用するモノマーの相対的な量にも影響され得る。考慮する必要があり得る物理的特性は、Ｔｇ及びヤング率を含む。例えば剛性の微細構造物品を所望する場合、特定のモノマーと、２種以上のモノマーが使用される場合はそれらの相対的な量とが、不飽和ポリマーが約２５℃を越えるＴｇと約１００ＭＰａを越えるヤング率とを有するように選択され得る。
【００２８】
微細構造物品の製造のためにコモノマーの相対的な量を選択する際、不飽和ポリマーのガラス転移温度に対する各モノマーの寄与により、適切な比を選択することができる。剛性の微細構造物品を所望する場合、不飽和ポリマーは約２５℃を越えるＴｇと約１００ＭＰａを越えるヤング率とを有し得る。剛性の物品の作製に使用し得るモノマーは、本明細書に記載した任意のもの、特にノルボルニレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及びトリシクロペンタジエンを含み、ジシクロペンタジエンが特に好ましい。任意の量の架橋が存在してもよい。
【００２９】
可撓性物品を所望する場合、不飽和ポリマーは約２５℃未満のＴｇと約１００ＭＰａ未満のヤング率とを有し得る。可撓性物品の作製に使用し得るモノマーは、架橋剤と一官能性環式モノマーとの組み合わせを含んでもよい。可撓性物品の作製に使用し得るモノマーは、本明細書に記載した任意のもの、特にジシクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロペンテン、及びＲ１が１〜１２個の炭素原子を含む、上述したもののようなアルキルノルボルニレンを含む。モノマー組成物は、モノマー組成物の総重量に対して約０．１〜約７５重量％の架橋剤を含有してもよく、好ましい量は、約１〜約５０重量％、又は約２０〜約５０重量％を含む。典型的な可撓性微細構造物品は、約３０：７０〜約７０：３０、好ましくは約５０：５０の重量比のジシクロペンタジエンとシクロオクテンとを含む。別の典型的な可撓性微細構造物品は、約１０：９０〜５０：５０、好ましくは約２０：８０〜約４０：６０の重量比のジシクロペンタジエンとヘキシルノルボルニレンとを含む。
【００３０】
微細構造物品は、モノマー組成物から調製される。上述したモノマー以外に、モノマー組成物はメタセシス触媒、例えば、上記の参考文献に記載されている触媒を含有する。グラブス触媒及びグラブス−ホベイダ触媒の型を含む、ルテニウム、オスミウム、及びレニウム触媒等の遷移金属カルベン触媒を使用することができる。例えば米国特許第５，８４９，８５１号（Ｇｒｕｂｂｓ  ｅｔ  ａｌ．）を参照されたい。
【００３１】
いくつかの実施形態において、モノマー組成物は、式
【００３２】
【化５】
0005563567.tif 000006
【００３３】
（式中、
Ｍは、Ｏｓ及びＲｕからなる群より選択され、
Ｒ及びＲ１は、水素及び置換基からなる群より独立して選択され、前記置換基はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ及びアリールオキシからなる群より選択され、前記置換基は、場合により、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ及びフェニルからなる群より選択される部分で置換されてもよく、前記フェニルは、場合により、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキル及びＣ１〜Ｃ５アルコキシからなる群より選択される部分で置換されてもよく、
Ｘ及びＸ１は、任意のアニオン性リガンドから独立して選択され、
Ｌ及びＬ１は、式ＰＲ３Ｒ４Ｒ５の任意のホスフィンから独立して選択され、Ｒ３はネオフィル、第２級アルキル及びシクロアルキルからなる群より選択され、Ｒ４及びＲ５はアリール、ネオフィル、Ｃ１〜Ｃ１０第１級アルキル、第２級アルキル及びシクロアルキルからなる群より独立して選択される）の化合物を含むメタセシス触媒系を含有する。
【００３４】
メタセシス触媒系はまた遷移金属触媒及び有機アルミニウム活性剤を含んでもよい。遷移金属触媒は、それらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、及び酸化物を含むタングステン又はモリブデンを含んでもよい。特に好ましい触媒の１つは、ＷＣｌ６である。有機アルミニウム活性剤は、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハロゲン化物、又はアルキルアルミニウムジハロゲン化物を含んでもよい。有機スズ及び有機鉛化合物、例えば、テトラアルキルスズ及びアルキルスズヒドリドも活性剤として使用することができる。１つの特に好ましい触媒系は、ＷＣｌ６／（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌを含む。
【００３５】
特定の触媒系の選択及び使用される量は、使用される特定のモノマー及び望ましい反応条件、望ましい硬化速度等に依存し得る。詳細には、上述したオスミウム及びルテニウム触媒を、不飽和ポリマーの総重量に対して約０．００１〜約０．３重量％の量で含有することが望ましいことがある。シクロオクテンを含有するモノマー組成物の場合、オスミウム及びルテニウム触媒が使用され得る。微細構造物品が無色の光学物品を含む場合、触媒の量を、モノマー組成物の総重量に対して約０．０３重量％未満の量に制限することが望ましいことがある。ジシクロペンタジエン及びアルキルノルボルニレンを含有するモノマー組成物の場合、タングステンを含むメタセシス触媒系が有用である。
【００３６】
モノマー組成物は、更なる成分を含有してもよい。例えば、メタセシス触媒系がＷＣｌ６／（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌを含む場合、Ｉｖｉｎに記載されているように、水、アルコール、酸素、又は任意の酸素含有化合物を加えて、触媒系の活性を増大させてもよい。他の添加剤には、キレート化剤、ルイス塩基、可塑剤、無機充填剤、及び酸化防止剤、好ましくはフェノール性抗酸化剤を挙げることができる。
【００３７】
微細構造物品の寸法安定性を最大にするために、配合物中に溶媒が含まれないことが望ましい。触媒系のいくつかの成分の初期溶解を補助するために溶媒を使用する場合、混合物の重合前に、溶媒を真空下で除去することが望ましい。
【００３８】
モノマー組成物が環境湿度と酸素に敏感である場合、反応溶液を不活性条件下で維持することが望ましい。混合後、重合が急速で空気への暴露が最小である限り、モノマー組成物を空気で満たされた鋳型内に注入してもよい。好ましくは、モノマー組成物を導入するのに先だって鋳型を窒素等の不活性ガスでパージしてもよい。重合は室温で起こることができ、又は重合を加速するのに熱を使用してもよい。
【００３９】
本明細書に開示する微細構造物品の形成に使用し得る鋳型は、一般に成形、構成等が行われて微細構造物品の負の鋳型となる。有用な鋳型はポリマー、セラミック、金属等の任意の所望の材料を含み得る。いくつかの実施形態において、例えばフィルム様の微細構造物品を所望する場合、鋳型は十分な重合が起こる前に、場合による側壁を有する構造表面を提供してモノマー組成物を収容する必要があるのみであり得る。モノマー組成物は、被覆、流し込み等により、任意の凹部を完全に及び／又は部分的に充填し得る。
【００４０】
いくつかの実施形態において、鋳型は射出鋳型又は圧縮鋳型を含んでもよい。この場合、鋳型は、互いに一致する２つの半分を含んでもよい。射出鋳型において、モノマー組成物は、射出ポートを介して鋳型の空洞内に射出され、一般に空気、窒素等を逃すためのいくつかの出力ポート（output port）が存在する。空洞の充填は、出力ポートを介して取り付けられたバキュームにより促進され得る。圧縮鋳型においては、一般に、ランナー及びスプルーの系が提供されて鋳型の空洞の充填の完了を促進し、また成型物品の鋳型からの離型を可能にする。
【００４１】
鋳型の少なくとも１つの表面の三次元トポグラフィーは、形状、寸法及び表面全体における分布の点で変動し得る、１つ以上のフィーチャを含んでもよい。フィーチャは、凹所、空洞、レリーフ構造、ミクロレンズ、溝、チャネル等として表現されてもよく、また矩形、六角形、立方形、半球形、円錐形、角錐形、又はこれらの組み合わせを含んでよい。いくつかの実施形態において、鋳型の表面の三次元トポグラフィーは、約２ｍｍ未満、又は約５００μｍ未満の寸法を有する少なくとも１つの微細構造フィーチャを含む。いくつかの実施形態において、鋳型の表面の三次元トポグラフィーは複数の微細構造フィーチャを含み、各フィーチャは、約２ｍｍ未満又は約５００μｍ未満の寸法を有する。鋳型は、微細構造フィーチャのアレイを含んでもよい。特定の形状及び表面構造は、成型物品に関して下記に説明される。
【００４２】
望ましいフィーチャは、穿孔、機械加工、レーザー穿孔、レーザーアブレーション、ミクロ接触プリンティング、リソグラフィ、鍛造、ウォータージェット加工、鋳込み、エッチング、鋳型打ち抜き（die punching）、ダイヤモンド旋削、彫刻、ローレット切り等の任意の好適な手段により、鋳型の表面に付与することができる。望ましいフィーチャはまた、多光子硬化と称されるプロセスにより、鋳型の表面に付与することができる。例えば、国際公開第２００７／１３７１０２  Ａ１号（Ｍａｒｔｔｉｌａ  ｅｔ  ａｌ．）を参照されたい。
【００４３】
鋳型は、可撓性又は剛性であってもよい。鋳型の作製に使用できる有用な材料には、金属、スチール、セラミック、ポリマー材料（熱硬化性及び熱可塑性ポリマー材料を含む）、又はそれらの組み合わせが挙げられる。鋳型を形成する材料は、十分な完全性及び耐久性を有して特定のモノマー組成物の使用に耐え、またそこに適用され又は重合反応で生成され得るいかなる熱にも耐える必要がある。鋳型を形成する材料は、上述した構造化に従順である必要もある。鋳型は、製造が安価であり、耐用年数が長く、一貫して許容可能な品質を有する材料を製造し、プロセスパラメータの変動を可能とするものあることが望ましい。
【００４４】
図１は、本明細書に開示する微細構造物品を製造するための例示的なプロセスの流れ図１０を示す。微細構造表面を有する鋳型１２を提供する。モノマー組成物１４を提供し、そのモノマー組成物は、上述したように、少なくとも１つの反応性二重結合を有する環式モノマーを含み得る。鋳型の表面をモノマー組成物と少なくとも部分的に接触させる。図１に示すように、鋳型は、モノマー組成物で充填されるキャビティを提供する。次に、ＲＯＭＰが起こるようにモノマー組成物を重合する。得られたポリマー１６は、微細構造物品を形成する。微細構造物品１８を鋳型から分離する。
【００４５】
いくつかの実施形態において、微細構造物品は光学物品を含む。形成され得る光学物品には、光、電磁波、又は音波等の波動を案内するよう設計された光ガイド又は導波管が挙げられる。光ガイドは、典型的には１つ以上の層を含み、光ガイドの表面は１つ以上の光抽出フィーチャを含む。例えば同一出願人による米国特許出願第１１／９９８，８３１号、「Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｌｉｇｈｔ  Ｇｕｉｄｅ」、Ｋｉｎｄｅｒ  ｅｔ  ａｌ．に記載されている光ガイドを参照されたい。また成形され得る光学物品には、反射及び屈折を介して光の向きを変えるよう設計された、プリズムフィルムと称されることがある輝度上昇フィルムが挙げられる。例えば、米国特許第５，８２８，４８８号（Ｏｕｄｅｒｋｉｒｋ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第５，９１９，５５１号（Ｃｏｂｂ，Ｊｒ．ｅｔ  ａｌ．）を参照されたい。光ガイド及び輝度上昇フィルムの両方は、一般に、層の表面上に複数の微細構造フィーチャを有するポリマー層を含む。形成され得る他の種類の物品としては、例えばキューブコーナーシートを含むもの等の再帰反射フィルムが挙げられる。例えば、米国特許第５，６９１，８４６号（Ｂｅｎｓｏｎ，Ｊｒ．ｅｔ  ａｌ．）を参照されたい。再帰反射フィルムは、一般に、入射光が再帰反射されるように層の表面上に多数の相互接続したキューブコーナー要素を有するポリマー層を含む。形成され得る他の種類の物品には、ケイ素、ガラス又は石英上に形成され、そこを通って液体及び／又は気体が流れ得るマイクロチャネル（直径１ｍｍ未満）を有するマイクロ流体デバイスが挙げられる。
【００４６】
いくつかの実施形態において、微細構造物品は構造研磨物品を含む。構造研磨物品の１例には、それぞれがバインダー中に分散された複数の砥粒を含む、複数の研磨複合体が挙げられる。研磨複合体は、構造研磨物品の主表面上に、例えば角錐、角柱、又は曲線形として成形されることができる。使用し得る砥粒の例には、酸化アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。使用し得るバインダーの例には、ウレタン、エポキシ、及び（メタ）アクリレート等の硬化性樹脂が挙げられる。構造研磨物品の１例は、米国特許第５，１５２，９１７号（Ｐｉｅｐｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に開示されている。
【００４７】
いくつかの実施形態において、微細構造物品は、摩擦制御物品を含む。摩擦制御物品は、高い摩擦特性と、良好な把持性能とを提供する。有用な摩擦制御物品は、様々な形状の可撓性直立ステムのアレイを有する軟性の微細構造表面を含む。そのようなものとして、摩擦制御物品は、例えばスチレン、イソプレン、及び／又はブタジエンのいくつかの組み合わせからなるブロックポリマー等のエストラマー材料を含んでもよい。有用な摩擦制御物品は複数のステムを含んでもよく、各ステムは、乾燥時、少なくとも約０．６の静摩擦係数を提供する。摩擦制御物品の例は、米国特許第６，６１０，３８２  Ｂ１号（Ｋｏｂｅ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第６，９０４，６１５  Ｂ２号（Ｋｏｂｅ  ｅｔ  ａｌ．）に開示されている。
【００４８】
いくつかの実施形態において、例えば構造研磨物品に関しては、モノマー組成物に裏材が適用されてもよく、それにより裏材に構造物品が接着され又は取り付けられる。裏材に適した材料には、ポリマーフィルム、紙、布、金属フィルム、繊維、不織布基材、並びにそれらの混合物及び派生物が挙げられる。
【実施例】
【００４９】
実施例１．摩擦制御物品
幅１．９ｃｍ（０．７５”）のステムのアレイを有する幅２．５４ｃｍ（１”）のＧＲＥＰＴＩＬＥバッティングテープ（３Ｍ  Ｃｏ．製）片を長さ４．０６ｃｍ（１．６”）に切断し、ガラスプレートに接着した。５．５ｃｍ×３．０４ｃｍ（２．２”×１．２”）の矩形開口部を有する厚さ０．３１ｃｍ（１／８”）のシリコーンシートを、スペーサとしてＧＲＥＰＴＩＬＥテープ上に配置した。次に、１つの角部に穴を穿孔したガラスプレートをスペーサ上に配置した。このアセンブリをバインダークリップで締め付けて閉鎖鋳型を与え、その鋳型は頂部のガラスプレート内の穴を通して充填することができた。
【００５０】
ＨＦＰＯは、末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ））ｄＣＦ（ＣＦ３）−を指し、ここでｄは、平均で４〜２０である。ＨＦＰＯ−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ＨＦＰＯ−ＡＥＡ）は、米国特許出願公開第２００６／０２１６５００号（Ｋｌｕｎ  ｅｔ  ａｌ．）の調製（Preparation）３１Ａに記載されているように調製した。ＨＦＰＯ−ＡＥＡ（４０．００ｇ、０．０２９ｍｏｌ）とシクロペンタジエン（２．７３ｇ、０．０４１ｍｏｌ、ジシクロペンタジエンから新たに調製）との混合物を、室温で３０分間混合した。次に、混合物を５５℃まで４時間加熱した。次に、この混合物を真空下に配置して過剰なシクロペンタジエンを除去した。生成物（ＨＦＰＯ−ＮＢ）を黄色液体（収量４０．１７ｇ、９７％）として得た。
【００５１】
ＨＦＰＯ−ＮＢ（６０ｍｇ）を加熱によりジシクロペンタジエン（４０ｇ、Ａｃｒｏｓ）に溶解した。冷却後、混合物は透明から霞んだ状態に変化した。次に、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）クロリド（１６０ｍｇ、凍結乾燥した）を、Ｆｌａｃｋ−Ｔｅｋ  ＤＡＣ  １５０  ＦＶスピードミキサーにより６０秒間混合した。Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．からルテニウム触媒を第１世代グラブス触媒として購入した。この溶液の一部をＧＲＥＰＴＩＬＥをテンプレートとした鋳型に移動した。サンプルを４０℃で一晩硬化させた。次に、得られたポリマーを除去し、ＧＲＥＰＴＩＬＥテープを剥離して負のパターンを残した。次に、この鋳型をＬＰＳ  Ｄｒｙ  Ｆｉｌｍ  ＰＴＦＥ潤滑剤で処理した。
【００５２】
１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−（イミダゾリジニリデン）（ジクロロフェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（１０ｍｇ）及びキシレン（０．１０ｍＬ）を用いて触媒ストック溶液を調製した。ルテニウム触媒をＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から第２世代グラブス触媒として購入した。ジシクロペンタジエン（３ｇ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）、シクロオクテン（３ｇ、Ａｃｒｏｓ）及びＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（０．０６０ｇ、Ｃｉｂａ）を用いて、別個の溶液を調製した。触媒溶液（０．０４２ｍＬ）の一部をモノマー溶液に移し、短時間混合した。次に、溶液を逆ＧＲＥＰＴＩＬＥパターン鋳型に移動し、真空下で３０秒間配置した。（真空ステップを有さない類似試験は、微細フィーチャの充填が乏しかった）真空ジャーをＮ２で充填（backfill）し、サンプルを残留させて１時間硬化させた。次に、これを１００℃で更に１時間後硬化させた。得られエラストマーを鋳型から剥離して、ＧＲＥＰＴＩＬＥ様フィルムを与えた。
【００５３】
摩擦制御物品としての材料の性能は、米国特許第６，６１０，３８２号（Ｋｏｂｅ  ｅｔ  ａｌ．）を模範として、動的剪断強度試験により評価した。ＲＯＭＰ誘導によるステムウェブのサンプルを３．８ｃｍ×１．９ｃｍ（１．５”×０．７５”）に切断し、２．５４ｃｍ×１０．１６ｃｍ×０．１５ｃｍ（１”×４”×１／１６”）のスチールクーポンに接着した。このスチールクーポンを剥離試験機の移動プラットホームに接着した。１．２７ｃｍ×１．９ｃｍ（０．５”×０．７５”）の他のステムウェブ片を同一のスチールクーポンにテーピングした。これを第１のステムウェブサンプルの頂部上に下向きに配置し、したがって２つのサンプルのステムは互いに係合していた。次に、このクーポンを剥離試験機のロードセルに取り付けた。クーポンの重量は、３２ｇであった。２つのクーポンの頂部上にクロスバーを、２つのステムウェブが互いに完全に離脱できないように小さい間隙と共に固定した。プラットホームを３０．４ｃｍ／分（１２ｉｎ／分）で２秒間移動し、その時間中、２つのステムウェブサンプルは、それらが互いに通過して移動する際に係合していた。平均剪断力を記録し、５回の試験の中央値は１４．６ｋＰａ（３４ｏｚ／ｉｎ２）であった。同一のＲＯＭＰ配合物から形成した平坦な基材を用いて、対照サンプルに関する試験を行った。微細パターン化されていない表面によるによる動的剪断強さの中央値は、２．６ｋＰａ（６．１ｏｚ／ｉｎ２）であった。
【００５４】
実施例２．研磨材物品
各側部に、公称５００マイクロメートルの基部を有する正方形角錐微細構造を有するニッケル工具を、マスターパターンとして使用した。
【００５５】
ＲＯＭＰプロセスを用いて、微細パターンの逆を有する鋳型を生成した。１０．１ｃｍ×３．８１ｃｍ（４”×１．５”）の矩形開口部を有する厚さ０．３１ｃｍ（１／８”）のシリコーンシートを、バインダークリップによりニッケルマスター上に締め付けた。次に、これにシリコーン潤滑剤を離型剤として噴霧した。触媒ストック溶液を、ＰＰｈ３（５ｍｇ）及び第２世代グラブス触媒（２５ｍｇ）を用いてキシレン（０．５ｇ）中で調製した。別個にて、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（０．２０ｇ、Ｃｉｂａ）のジシクロペンタジエン（２０ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ、４％  ＥＮＢを有する）溶液を調製した。この溶液１５ｇを、０．２マイクロメートル注射器フィルターで濾過した。０．０７５ｍＬの触媒溶液をジシクロペンタジエン溶液に加え、これを短時間混合した後、マスターパターン上に注いだ。これをＲＴでゲル化させた後、１００℃で１時間後硬化させた。次に、マスターからポリ（ジシクロペンタジエン）鋳型を除去した。これにＰＴＦＥ乾燥フィルム潤滑剤を離型剤として噴霧した。
【００５６】
２．５４ｃｍ×３．８１ｃｍ（１”×１．５”）の矩形開口部を有する０．１５ｃｍ（１／１６”）のシリコーンフィルムを、ポリ（ジシクロペンタジエン）鋳型上に締め付けた。キシレン（０．２０ｇ）中のＰＰｈ３（８ｍｇ）及び第２世代グラブス触媒（８ｍｇ）からなる触媒ストック溶液を調製した。濾過したＩｒｇａｎｏｘ  １０１０（０．０５ｇ）のジシクロペンタジエン（５ｇ）溶液を調製し、そこに０．０５０ｍＬの触媒ストック溶液を加えた。これを短時間混合し、カボシル（cabosil）Ｍ５（０．０５ｇ）及び酸化アルミニウム粉末（４．９５ｇ）を加えた。これを再度、短時間混合した。これをポリ（ジシクロペンタジエン）鋳型表面上に注ぎ、真空下で３０秒間脱気した。サンプルの頂部上に２．５４ｃｍ×５．０８ｃｍ（１”×２”）のガラス片を配置し、ＲＴで５分間硬化させた。次に、これを１００℃で２０分間後硬化させた。
【００５７】
このパターン化ＲＯＭＰ複合体の研磨材としての性能を測定するために、面積２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ（１”×１”）のスチールシートをスプレー式塗料の５１０マイクロメートル（２０ミル）層で被覆した。微細パターン化ＲＯＭＰ複合体を用いて手で塗布領域を５００回擦った後、塗料被膜は、厚さ３３０マイクロメートル（１３ミル）と測定された。研磨材で更に５００回擦った後、厚さは２８０マイクロメートル（１１ミル）であった。
【００５８】
実施例３．プリズムフィルム
微細パターン化されたプリズム（基部にて幅５０マイクロメートル）を有する輝度上昇フィルムのサンプルをマスターパターンとして使用した。この１１．４ｃｍ×８．９ｃｍ（４．５”×３．５”）のＢＥＦフィルム片をガラスプレートに接着して、フィルムを平坦に保った。
【００５９】
キシレン（０．２０ｇ）中のＰＰｈ３（２．５ｍｇ）及び第２世代グラブス触媒（１０ｍｇ）を用いて触媒ストック溶液を調製した。この溶液の０．０１５ｍＬ部を、濾過した１％  ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（Ｃｉｂａ）のジシクロペンタジエン（Ａｌｄｒｉｃｈ、４％  ＥＮＢ）溶液４ｇに加えた。この溶液の一部を、ＢＥＦフィルムマスター上に注いだ。サンプルを真空ジャー内で３０秒間脱気した。次に、追加の触媒溶液を加え、その後、２５４マイクロメートル（１０ミル）スペーサとして２つのカバーガラスを取り付けた７．６ｃｍ×１０．１ｃｍ（３”×４”）のガラス片で覆った。サンプルを１００℃で１５分間硬化させた。得られた厚さ２５４マイクロメートル（１０ミル）のフィルムを鋳型から除去した。
【００６０】
Ｒｅｔｒｏ−Ｍｅｔｅｒ ２機器を使用して、４．０°の入射角、０．２°の観測角でサンプルの再帰反射性を試験した。測定した再帰反射係数は、微細複製プリズムが入射角を含む面と直交して整合された際に、最大に到達した。この観察された最大値は、３５０ｃｄ／ｌｘ／ｍ２であった。
本出願では、以下の態様が提供される。
１．  モノマー組成物の開環メタセシス重合により形成される架橋不飽和ポリマーを含む成型微細構造物品であって、前記モノマー組成物が少なくとも１つの反応性二重結合を有する環式モノマーを含有する、成型微細構造物品。
２．  前記環式モノマーが、ノルボルニレン、エチリデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、７−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、テトラシクロ［６，２，１３，６，０２，７］ドデカ−４，９−ジエン、及びそれらの誘導体からなる群より選択される、態様１に記載の成型微細構造物品。
３．  前記環式モノマーが少なくとも２種の異なるモノマーを含み、前記少なくとも２種の異なるモノマーのそれぞれが、ノルボルニレン、エチリデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、７−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、テトラシクロ［６，２，１３，６，０２，７］ドデカ−４，９−ジエン、及びそれらの誘導体からなる群より選択される、態様１に記載の成型微細構造物品。
４．  前記環式モノマーが本質的にジシクロペンタジエンからなる、態様１に記載の成型微細構造物品。
５．  前記環式モノマーが、ジシクロペンタジエン及びノルボルニレンを含む、態様１に記載の成型微細構造物品。
６．  前記環式モノマーが、ジシクロペンタジエン及びアルキルノルボルニレンを含む、態様１に記載の成型微細構造物品。
７．  前記環式モノマーが、ジシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネンを含む、態様１に記載の成型微細構造物品。
８．  前記環式モノマーが、約３０：７０〜約７０：３０の重量比のジシクロペンタジエンとシクロオクテンとを含む、態様１に記載の成型微細構造物品。
９．  前記環式モノマーが、約１０：９０〜約５０：５０の重量比のジシクロペンタジエンとヘキシルノルボルネンとを含む、態様１に記載の成型微細構造物品。
１０．  前記環式モノマーが、架橋剤及び一官能性モノマーを含む、態様１に記載の成型微細構造物品。
１１．  前記架橋剤が、ジシクロペンタジエンを含む、態様１０に記載の成型微細構造物品。
１２．  前記一官能性モノマーが、シクロオクテン、シクロペンタジエン、アルキルノルボルネン、及びそれらの誘導体からなる群より選択される、態様１０に記載の成型微細構造物品。
１３．  前記モノマー組成物が、モノマー組成物の総重量に対して約０．１〜約７５重量％の架橋剤を含有する、態様１０に記載の成型微細構造物品。
１４．  約２ｍｍ未満の寸法を有する少なくとも１つの微細構造フィーチャを含む、態様１に記載の成型微細構造物品。
１５．  約５００μｍ未満の寸法を有する少なくとも１つの微細構造フィーチャを含む、態様１に記載の成型微細構造物品。
１６．  複数の微細構造フィーチャを含み、各フィーチャが約２ｍｍ未満の寸法を有する、態様１に記載の成型微細構造物品。
１７．  複数の微細構造フィーチャを含み、各フィーチャが約５００μｍ未満の寸法を有する、態様１に記載の成型微細構造物品。
１８．  微細構造フィーチャのアレイを含む、態様１に記載の成型微細構造物品。
１９．  光ガイド、輝度上昇フィルム、再帰反射フィルム、又はマイクロ流体デバイスを含む、態様１に記載の成型微細構造物品。
２０．  複数の研磨複合体を含み、前記研磨複合体のそれぞれが、バインダー中に分散された複数の砥粒を含む、態様１に記載の成型微細構造物品。
２１．  複数のステムを含み、各ステムが、乾燥しているとき、少なくとも約０．６の静摩擦係数を提供する、態様１に記載の成型微細構造物品。
２２．  成型微細構造物品の製造方法であって、微細構造鋳型を提供することと、少なくとも１つの反応性二重結合を有する環式モノマーと、メタセシス触媒系と、を含有するモノマー組成物を提供することと、前記微細構造鋳型の表面を前記モノマー組成物と接触させることと、前記モノマー組成物を重合して架橋不飽和ポリマーを含む成型微細構造物品を形成することと、を含む、方法。
２３．  前記成型微細構造物品を前記微細構造鋳型から分離することを更に含む、態様２２に記載の方法。
２４．  前記メタセシス触媒系が、遷移金属触媒及び有機アルミニウム活性剤を含む、態様２２に記載の方法。
２５．  前記メタセシス触媒系が、式
【化１】
0005563567.tif 000007
（式中、Ｍは、Ｏｓ及びＲｕからなる群より選択され、Ｒ及びＲ１は、水素及び置換基からなる群より独立して選択され、前記置換基はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ及びアリールオキシからなる群より選択され、前記置換基は、任意により、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ及びフェニルからなる群より選択される部分で置換されてもよく、前記フェニルは、任意により、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、及びＣ１〜Ｃ５アルコキシからなる群より選択される部分で置換されてもよく、Ｘ及びＸ１は、任意のアニオン性リガンドから独立して選択され、Ｌ及びＬ１は、式ＰＲ３Ｒ４Ｒ５の任意のホスフィンから独立して選択され、Ｒ３はネオフィル、第２級アルキル及びシクロアルキルからなる群より選択され、Ｒ４及びＲ５はアリール、ネオフィル、Ｃ１〜Ｃ１０第１級アルキル、第２級アルキル及びシクロアルキルからなる群より独立して選択される）の化合物を含む、態様２２に記載の方法。
【図１】
0005563567.tif 000008