(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とを備えた非水電解質二次電池において、
前記正極と前記負極の少なくとも一方の電極が、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含有する電極活物質層を備え、当該電極活物質層が、対向する他方の電極側の表面近傍において、前記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物のマンガン濃度より高いマンガン濃度を有する柱状化合物を含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記電極活物質層が、対向する他方の電極側の表面近傍の表面層と、当該表面層の内側に位置する内部層との層状に形成されており、前記表面層が前記柱状化合物を含有し、前記内部層が前記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含有することを特徴とする、請求項１に記載された非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記表面層の空隙率が、前記内部層の空隙率よりも小さいことを特徴とする、請求項２に記載された非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記電極活物質層が、前記正極の正極活物質層であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載された非水電解質二次電池。
【請求項５】
集電体と、当該集電体上に形成されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含有する電極活物質層とを備え、当該電極活物質層が、前記集電体側と反対側の表面近傍において、前記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物のマンガン濃度より高いマンガン濃度を有する柱状化合物を含有することを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用電極に関し、さらに詳しくは、高温環境下でのサイクル特性の低下を抑えた非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノート型パソコンなど種々の分野において、リチウムイオン二次電池に代表される、非水電解質二次電池が電源に使用されている。
【０００３】
この非水電解質二次電池において、電極活物質にスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を用いた場合、高温環境下、たとえば５０℃以上で充放電サイクルを繰り返すことにより充放電容量が低下してしまい、サイクル特性が劣化するという問題がある。このサイクル特性の劣化の原因としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物からマンガンが溶出してしまうことが考えられている。
【０００４】
この問題に対しては、種々の対策がなされており、たとえば特許文献１では、正極活物質を構成するスピネル型リチウムマンガン複合酸化物中のマンガンの一部に他の金属を均一に固溶させている。
【０００５】
また、非特許文献１では、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物中のマンガンの一部をＦおよびＬｉで置換し、さらにＺｎＯをコーティングしている。
【０００６】
さらに、非特許文献２では、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物にＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2のいずれかをコーティングしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２４０７２１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Jung-Min Han, Seung-Taek Myung, and Yang-Kook Sun, J.Electrochem.Soc.,153(7), A1290-1295(2006)
【非特許文献２】J.S.Kim, C.S.Johnson, and M.M.Thackeray, J.Electrochem.Soc.,151(10), A1755-1761 (2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、電極活物質にスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、高温環境下におけるサイクル特性を向上させるために、電極活物質を構成するスピネル型リチウムマンガン複合酸化物中のマンガンの一部を他の元素に置換したり、電極表面を種々の酸化物でコーティングするといった報告は多数なされている。しかしながら、これまでのところ、サイクル特性の劣化を十分に抑制したものは未だ得られていない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、この問題を改善するためになされたものであり、高温環境下における充放電サイクル特性を向上させ、充放電容量の低下を十分に抑制した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
その手段として本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極の少なくとも一方の電極に、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含有する電極活物質層を備え、その電極活物質層が、対向する他方の電極側の表面近傍において、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物のマンガン濃度より高いマンガン濃度を有する柱状化合物を含有するようにした。
【００１２】
なお、電極は、表面近傍のマンガン濃度の高い柱状化合物を含有する層と、内部のマンガン濃度の低いスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含有する層とからなる層状に形成されても良いし、内部から表面近傍に向って、次第にマンガン濃度が高くなるように形成されても良い。
【００１３】
また、本発明の非水電解質二次電池用電極は、集電体と、集電体上に形成されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含有する電極活物質層とを備え、その電極活物質層が、集電体側と反対側の表面近傍において、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物のマンガン濃度より高いマンガン濃度を有する柱状化合物を含有するようにした。
【発明の効果】
【００１４】
上述した構成とすることにより、本発明の非水電解質二次電池は、高温環境下で充放電を繰り返しても、電極活物質であるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物からのマンガンの溶出を、電極の表面近傍のマンガン濃度の高い柱状化合物を含有する部分により抑制することができるため、サイクル特性の劣化を十分に抑制することができる。また、本発明の非水電解質二次電池用電極は、マンガンの溶出を、電極の表面近傍のマンガン濃度の高い柱状化合物を含有する部分により抑制することができるため、これを使用した非水電解質二次電池の、サイクル特性の劣化を十分に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例１にかかる非水電解質二次電池の正極のマンガン濃度を示すＷＤＸ像である。
【図２】本発明の実施例１にかかる非水電解質二次電池の正極を示すＳＥＭ像である。
【図３】本発明の実施例１にかかる非水電解質二次電池、および比較例にかかる非水電解質二次電池の、高温環境下での充放電サイクル特性（容量維持率）を示すグラフである。
【図４】比較例にかかる非水電解質二次電池の正極のマンガン濃度を示すＷＤＸ像である。
【図５】比較例にかかる非水電解質二次電池の正極を示すＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について説明する。
［実施例１］
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物と、炭素材料から成る導電助剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、質量比で８５：７：８になるように秤量し、Ｎ-メチル-２-ピロリドン中に分散させて正極用スラリーを作製した。
【００１７】
次に、この正極用スラリーを、厚さ２０μｍのアルミ箔上に、乾燥後のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物と炭素材料からなる導電助剤の重量が、片面当たり１２.０〜１３.０ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、１３０℃で乾燥後、８.６ＭＰａの圧力でプレスして正極シートを作製した。
【００１８】
次に、作製した正極シートを、トムソン刃で４０ｍｍ×４５ｍｍの大きさに打ち抜き、正極活物質が正極集電体上に形成された正極を得た。
【００１９】
同様に、黒鉛化メソフェーズ小球体と、ハードカーボンと、ポリフッ化ビニリデンとを、質量比で３６.８：５５.２：８.０になるように秤量し、Ｎ-メチル-2-ピロリドン中に分散させて負極用スラリーを作製した。
【００２０】
次に、この負極用スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔上に塗布し、１３０℃で乾燥後、８.６ＭＰａの圧力でプレスして負極シートを作製した。
【００２１】
次に、作製した負極シートを、トムソン刃で４０ｍｍ×４５ｍｍの大きさに打ち抜き、負極活物質が負極集電体上に形成された負極を得た。
【００２２】
次に、正極と負極とを、電極活物質を形成した面が向かい合うようにカプトンテープを用いてセパレータに貼り付けたうえ、正極、セパレータおよび負極の積層体を作製した。作製した積層体に金属ニッケルからなる正極接続端子および負極接続端子をそれぞれ超音波で溶着し電池要素を作製した。
【００２３】
次に、この電池要素を、長方形のアルミニウムラミネートフィルムに封入し、三方辺を温度８０℃で熱融着した後、電解液をアルミニウムラミネートフィルムの開口部から注入してアルミラミネートフィルムの開口部を熱融着することにより、ラミネート電池を作製した。なお、電解液には、１Ｍ  ＬｉＰＦ6  ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチレンカーボネート）＝２：２：６を使用し、正極電極面積に対して０.８×１０-4ｇ／ｍｍ2注入したうえで密封した。
【００２４】
さらに、次の手順でラミネート電池に充放電を行った。
【００２５】
ラミネート電池に０.０７ＭＰａの圧力を加えて、２５℃にて１１時間放置し、４.２Ｖまで正極活物質量当たり２１.８ｍＡ／ｇ の電流で定電流充電し、さらに５時間定電圧充電を行った。
【００２６】
次に、ラミネート電池の正極接続端子および負極接続端子が導出していない一辺部分を一部切り取り、ガス抜きを行った。再び密封し、０.０７ＭＰａの圧力をラミネート電池に加え、２５℃にて正極活物質量当たり１０９.２ｍＡ／ｇの電流で２.７Ｖまで放電し、さらに５４.６ｍＡ／ｇの電流にて２.７〜４.２Ｖの間で定電流充放電を行った。
【００２７】
次に、０.０７ＭＰａの圧力を電池要素に加えた状態で、５０℃の高温下で１０９.２ｍＡ／ｇの電流で２.７〜４.２Ｖの定電流充放電を２回繰り返し、表面近傍のマンガン濃度を、内部のマンガン濃度よりも高くした電極を作製した。
【００２８】
この非水電解質二次電池においては、上述したとおり、正極の表面に、マンガン濃度の高い表面層が形成されている。表面層は、上述した製造方法において、主に、５０℃の高温下で定電流充放電を２回繰り返した際に形成されたと考えられる。正極の表面に表面層が形成されるメカニズムについては厳密に解明されてはいないが、５０℃という高温下で定電流充放電を行うことにより、正極の表面に、マンガン濃度の高い柱状化合物が形成されたものと考えられる。
【００２９】
正極の状態を確認するために、上述した製造方法において、５０℃の高温下での２回の定電流充放電を経た後の、ラミネート電池をドライルーム内にて解体し正極を取り出し、取り出した正極をＤＭＣ（ジメチルカーボネート）で洗浄し、ドライルーム内にて１２時間乾燥させたのち、断面加工を行い、断面状態をＷＤＸ、ＳＥＭ、ラマン分光で観察した。
【００３０】
図１は、正極のマンガン濃度を示すＷＤＸ像である。正極の表面に、マンガン濃度の高い表面層１ａが形成されているのが確認できた。
【００３１】
図２は、正極のＳＥＭ像である。表面層１ａが、これに続く内部層１ｂよりも、空隙率が小さく、緻密になっているのが確認できた。
【００３２】
なお、ラマン分光を測定した結果、５９０ｃｍ-1に存在するピークの強度が、内部層１ｂと表面層１ａとにおいて、ほぼ３：１の強度比であることが確認できた。なお、本実施例では５０℃で定電流充放電を２回繰り返したが、２回以上繰り返しても、ラマン分光のピーク強度比が変化するものの、同様の効果を得ることができる。２回以上定電流充放電を繰り返した場合、表面層１ａが厚くなると考えられる。また、定電流充放電の繰り返しにより、表面層１ａのＭｎ濃度も変化する。
【００３３】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極の少なくとも一方の電極に、内部層よりもマンガン濃度の高い表面層が形成されているため、高温環境下で充放電サイクルを繰り返しても、サイクル特性の劣化が抑制されている。このサイクル特性の劣化を抑制するメカニズムについても厳密に解明されてはいないが、マンガン濃度の高い表面層は、空隙率が小さく、緻密であるため、マンガンの溶出を抑制でき、この結果としてサイクル特性の劣化を抑制できるのではないかと考えられている。
【００３４】
本発明の効果を確認するために、上述した方法で作製した非水電解質二次電池を用いて、次の実験をおこなった。
【００３５】
上述の方法で作製した非水電解質二次電池を、５０℃の高温環境下において、正極活物質量当たり１０９.２ｍＡ／ｇの電流で、２.７〜４.２Ｖの間で定電流充放電を１００サイクル繰り返した。そして、各充放電サイクル後に容量を測定し、初期容量との比較により容量維持率を調べた。すなわち、容量維持率＝充放電サイクル後の容量／初期容量×１００（％）となり、容量維持率が高いほど容量の低下は抑制されている。
【００３６】
図３に、各サイクル後の容量維持率を示す（図３中の上側のグラフ）。１００サイクル後の容量維持率は９３％であり、極めて良好な、高温下でのサイクル特性を示した。正極の表面層１ａがマンガンの溶出を抑制し、容量の低下を抑制できたものと考えられる。
［比較例］
次の手順で、比較例にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００３７】
まず、実施例１と同様の原料、製造方法を用いて正極および負極を作製し、さらにこれらをセパレータを介して対向配置して積層体を作製し、積層体に金属ニッケルからなる正極接続端子および負極接続端子を超音波で溶着させ電池要素を作製した。作製した電池要素をアルミニウムラミネートフィルムに入れ、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製した。
【００３８】
次に、このラミネート電池に対し、これも実施例１と同様の方法で、２５℃において、充電、ガス抜き、放電、定電流充放電１回を行い非水電解質二次電池を作製した。しかしながら、比較例においては、実施例１において行った、５０℃の高温下における２サイクルの充放電は行わなかった。
【００３９】
比較例にかかる非水電解質二次電池の正極の状態を確認するために、上述した２５℃の環境下における、充電、ガス抜き、放電、定電流充放電１回を行った後のラミネート電池をドライルーム内にて解体し正極を取り出し、取り出した正極をＤＭＣで洗浄し、ドライルーム内にて１２時間乾燥させたのち、断面加工を行い、断面状態をＷＤＸ、ＳＥＭで観察した。
【００４０】
図４は、比較例の正極のマンガン濃度を示すＷＤＸ像である。正極の表面には、マンガン濃度の高い部分は確認できなかった。
【００４１】
図５は、比較例の正極のＳＥＭ像である。正極の表面には、空隙率が小さく、緻密になっている部分は確認できなかった。
【００４２】
このように、比較例にかかる非水電解質二次電池の正極においては、マンガン濃度の高い表面層は形成されなかった。
【００４３】
比較例にかかる非水電解質二次電池に対し、実施例１と同様に、５０℃の高温環境下において、正極活物質量当たり１０９.２ｍＡ／ｇの電流で、２.７〜４.２Ｖの間で定電流充放電を１００サイクル繰り返し、各充放電サイクル後の容量維持率を調べた。
【００４４】
図３に、各サイクル後の容量維持率を示す（図３中の下側のグラフ）。比較例の１００サイクル後の容量維持率は７６.０％であり、実施例１に比較して大幅に低下した。正極に表面層が存在しないことにより、正極からマンガンが溶出し、容量が低下したものと考えられる。
［実施例２］
次の手順で、実施例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４５】
まず、実施例１と同様の原料、製造方法を用いて正極および負極を作製し、さらにこれらをセパレータを介して対向配置して積層体を作製し、正極接続端子および負極接続端子を超音波で溶着し電池要素を作製した。
【００４６】
次に、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製した。このラミネート電池に対し、これも実施例１と同様の方法で、２５℃において、充電、ガス抜き、放電、定電流充放電１回を行った。
【００４７】
次に、ラミネート電池に０.０７ＭＰａの圧力を加えた状態で、６０℃の高温環境下において正極活物質量当たり２１.８×１０-2ｍＡ／ｇの電流で２.７〜４.４Ｖの定電流充放電を1回行った。
【００４８】
最後に、これも実施例１と同様にして、実施例２にかかる非水電解質二次電池を完成させた。
【００４９】
実施例２にかかる非水電解質二次電池の正極の状態を確認するために、実施例１と同様の方法で、正極の断面状態をＷＤＸ、ＳＥＭで観察した。図示はしないが、正極の表面側に、マンガン濃度が高く、空隙率が小さく緻密な表面層を確認することができた。
【００５０】
実施例２にかかる非水電解質二次電池に対し、実施例１と同様に、５０℃の高温環境下において、正極活物質量当たり１０９.２ｍＡ／ｇの電流で、２.７〜４.２Ｖの間で定電流充放電を１００サイクル繰り返し、各充放電サイクル後の容量維持率を調べた。１００サイクル後の容量維持率の劣化は１０％程度であり、極めて良好な、高温下での充放電サイクル特性を示した。
［実施例３］
次の手順で、実施例３にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００５１】
まず、実施例１と同様の原料、製造方法を用いて正極および負極を作製し、さらにこれらをセパレータを介して対向配置して積層体を作製し、正極接続端子および負極接続端子を超音波で溶着し電池要素を作製した。
【００５２】
次に、これも実施例１と同様の方法でラミネート電池を作製し、２５℃において、充電、ガス抜き、放電、定電流充放電１回を行った。
【００５３】
次に、ラミネート電池に０.０７ＭＰａの圧力を加えた状態で、６０℃の高温環境下において４.４Ｖまで正極活物質量当たり２１.８×１０-2ｍＡ／ｇの電流で定電流充電し、さらに１００時間定電圧充電を行った。
【００５４】
次に、実施例１と同様に、ガス抜きを行ったうえ、再び密封し、０.０７ＭＰａの圧力を電池要素に加え、２５℃にて正極活物質量当たり１０９.２ｍＡ／ｇの電流で２.７Ｖまで放電し、さらに５４.６ｍＡ／ｇの電流にて２.７〜４.２Ｖの間で定電流充放電を行った。
【００５５】
最後に、これも実施例１と同様にして実施例３にかかる非水電解質二次電池を完成させた。
【００５６】
実施例３にかかる非水電解質二次電池の正極の状態を確認するために、実施例１と同様の方法で、正極の断面状態をＷＤＸ、ＳＥＭで観察した。図示はしないが、正極の表面側に、マンガン濃度が高く、空隙率が小さく緻密な表面層を確認することができた。
【００５７】
実施例３にかかる非水電解質二次電池に対し、実施例１と同様に、５０℃の高温環境下において、正極活物質量当たり１０９.２ｍＡ／ｇの電流で、２.７〜４.２Ｖの間で定電流充放電を１００サイクル繰り返し、各充放電サイクル後の容量維持率を調べた。実施例３の１００サイクル後の容量維持率の劣化は１０％程度であり、極めて良好な、高温下での充放電サイクル特性を示した。
【００５８】
なお、マンガン濃度の高い表面近傍または表面層を作製する方法は上記に記載した方法に限定されない。具体的には、集電体上にマンガン濃度の低い層を形成し、その上にマンガン濃度の高い表面層を形成する方法でも本発明と同様の効果が得られると考えられる。
【符号の説明】
【００５９】
１ａ：表面層
１ｂ：内部層
【図１】
0005556252.tif 000002
【図２】
0005556252.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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