(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エーテル系化合物を含有する基油、酸性リン酸エステルのアミン塩、アミン系酸化防止剤、金属不活性化剤および脂環式エポキシ化合物を含有する冷凍機油と、
不飽和フッ化炭化水素冷媒と、
を含有し、
前記酸性リン酸エステルのアミン塩の含有量が、前記冷凍機油全量を基準として、０を超え４００質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする冷凍機用作動流体組成物。
【請求項２】
前記不飽和フッ化炭化水素冷媒として、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３−テトラフルオロプロペンおよび３，３，３−トリフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１に記載の冷凍機用作動流体組成物。
【請求項３】
飽和ハイドロフルオロカーボン、炭素数３〜５の炭化水素、ジメチルエーテル、二酸化炭素、ビス（トリフルオロメチル）サルファイドおよび３フッ化ヨウ化メタン冷媒から選ばれる少なくとも１種をさらに含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の冷凍機用作動流体組成物。
【請求項４】
前記不飽和フッ化炭化水素冷媒が、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３−テトラフルオロプロペンおよび３，３，３−トリフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種であり、前記飽和ハイドロフルオロカーボンが、ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、フルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンから選ばれる少なくとも１種であり、前記炭素数３〜５の炭化水素が、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２−メチルブタンおよびノルマルペンタンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３に記載の冷凍機用作動流体組成物。
【請求項５】
エーテル系化合物を含有する基油、酸性リン酸エステルのアミン塩、アミン系酸化防止剤、金属不活性化剤および脂環式エポキシ化合物を含有し、
前記酸性リン酸エステルのアミン塩の含有量が、冷凍機油全量を基準として、０を超え４００質量ｐｐｍ未満であり、
不飽和フッ化炭化水素冷媒とともに用いられることを特徴とする冷凍機油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のオゾン層破壊の問題から、従来冷凍機器の冷媒として使用されてきたＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）およびＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに代わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷媒として使用されている。
【０００３】
ＣＦＣやＨＣＦＣを冷媒とする場合は、冷凍機油として鉱油やアルキルベンゼンなどの炭化水素油が好適に使用されてきたが、冷媒が替わると共存下で使用される冷凍機油は、冷媒との相溶性、潤滑性、冷媒溶解時の粘度、熱・化学的安定性など予想し得ない挙動を示すため、冷媒ごとに冷凍機油の開発が必要となる。そこで、ＨＦＣ冷媒用冷凍機油として、例えば、ポリアルキレングリコール（特許文献１を参照）、エステル（特許文献２を参照）、炭酸エステル（特許文献３を参照）、ポリビニルエーテル（特許文献４を参照）などが開発されている。
【０００４】
ＨＦＣ冷媒のうち、カーエアコン用冷媒として標準的に用いられているＨＦＣ−１３４ａはオゾン破壊係数（ＯＤＰ）がゼロであるものの地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高いため、欧州では規制の対象となっている。そこで、ＨＦＣ−１３４ａに替わる冷媒の開発が急務となっている。
【０００５】
このような背景の下、ＨＦＣ−１３４ａに代わる冷媒として、ＯＤＰおよびＧＷＰの双方が非常に小さく、不燃性であり、かつ、冷媒性能の尺度である熱力学的特性がＨＦＣ−１３４ａとほぼ同等かそれ以上である、不飽和フッ化炭化水素類の冷媒の使用が提案されている。さらに、不飽和フッ化炭化水素と飽和ハイドロフルオロカーボン、炭素数３〜５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、二酸化炭素、ビス（トリフルオロメチル）サルファイドあるいは３フッ化ヨウ化メタンとの混合冷媒の使用も提案されている（特許文献５を参照）。
【０００６】
また、不飽和フッ化炭化水素冷媒あるいは不飽和フッ化炭化水素と飽和ハイドロフルオロカーボン、炭素数３〜５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、二酸化炭素、ビス（トリフルオロメチル）サルファイドあるいは３フッ化ヨウ化メタンとの混合冷媒と共に使用可能な冷凍機油としては、鉱油、アルキルベンゼン類、ポリアルファオレフィン類、ポリアルキレングリコール類、モノエステル類、ジエステル類、ポリオールエステル類、フタル酸エステル類、アルキルエーテル類、ケトン類、炭酸エステル類、ポリビニルエーテル類などを用いた冷凍機油が提案されている（特許文献５〜７を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０２−２４２８８８号公報
【特許文献２】特開平０３−２００８９５号公報
【特許文献３】特開平０３−２１７４９５号公報
【特許文献４】特開平０６−１２８５７８号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００６／０９４３０３号パンフレット
【特許文献６】特表２００６−５１２４２６号公報
【特許文献７】国際公開ＷＯ２００５／１０３１９０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献５、６、７に記載されているように、不飽和フッ化炭化水素冷媒を用いる冷凍システムにおいては、ＣＦＣやＨＣＦＣに使用されている鉱油やアルキルベンゼン等の炭化水素類、ＨＦＣに使用されているポリアルキレングリコール、ポリオールエステル、ポリビニルエーテルなどの冷凍機油のいずれも適用可能であると考えられている。しかし、本発明者らの検討によれば、これら従来の冷凍機油を当該システムにそのまま転用しただけでは、各種要求性能を高水準で達成することができないことが判明した。特にポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテルといったエーテル系冷凍機油の場合、不飽和フッ化炭化水素冷媒存在下では冷媒や冷凍機油が分解しシステムの不具合を起こす可能性がある。また、耐摩耗性向上のため、従来より通常用いられている摩耗防止剤を配合した場合、不飽和フッ化炭化水素冷媒存在下での安定性がさらに悪化することが判明した。
【０００９】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、不飽和フッ化炭化水素冷媒を用いる冷凍システムにおいて、不飽和フッ化炭化水素冷媒存在下での安定性および耐摩耗性を高水準で両立することが可能な冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、エーテル系化合物を含有する基油、酸性リン酸エステルのアミン塩、アミン系酸化防止剤、金属不活性化剤および脂環式エポキシ化合物を含有する冷凍機油と、不飽和フッ化炭化水素冷媒と、を含有し、酸性リン酸エステルのアミン塩の含有量が、冷凍機油全量を基準として、０を超え４００質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする冷凍機用作動流体組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、エーテル系化合物を含有する基油、酸性リン酸エステルのアミン塩、アミン系酸化防止剤、金属不活性化剤および脂環式エポキシ化合物を含有し、酸性リン酸エステルのアミン塩の含有量が、冷凍機油全量を基準として、０を超え４００質量ｐｐｍ未満であり、不飽和フッ化炭化水素冷媒とともに用いられることを特徴とする冷凍機油を提供する。
【００１２】
本発明の冷凍機用流体作動流体組成物は、不飽和フッ化炭化水素冷媒として、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３−テトラフルオロプロペンおよび３，３，３−トリフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００１３】
また、本発明の冷凍機用作動流体組成物は、不飽和フッ化炭化水素冷媒の少なくとも１種（以下、「冷媒（Ａ）」という。）を単独で用いてもよく、飽和ハイドロフルオロカーボン、炭素数３〜５の炭化水素、ジメチルエーテル、二酸化炭素、ビス（トリフルオロメチル）サルファイドおよび３フッ化ヨウ化メタン冷媒から選ばれる少なくとも１種（以下、「冷媒（Ｂ）」という。）をさらに含有していてもよい。
【００１４】
さらに、冷媒（Ａ）と冷媒（Ｂ）との混合冷媒において、不飽和フッ化炭化水素冷媒としては、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）および３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）から選ばれる少なくとも１種が好ましく；
飽和ハイドロフルオロカーボンとしては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）から選ばれる少なくとも１種が好ましく；
炭素数３〜５の炭化水素としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２−メチルブタンおよびノルマルペンタンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、不飽和フッ化炭化水素冷媒を用いる冷凍システムにおいて、不飽和フッ化炭化水素冷媒存在下での安定性および耐摩耗性を高水準で両立することが可能な冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の冷凍機油は、エーテル系化合物を含有する基油、酸性リン酸エステルのアミン塩、アミン系酸化防止剤、金属不活性化剤および脂環式エポキシ化合物を含有し、酸性リン酸エステルのアミン塩の含有量が、冷凍機油全量を基準として、０を超え４００ｐｐｍ未満であり、不飽和フッ化炭化水素冷媒とともに用いられることを特徴とする。また、本発明の冷凍機用作動流体組成物は、エーテル系化合物を含有する基油、酸性リン酸エステルのアミン塩、アミン系酸化防止剤、金属不活性化剤および脂環式エポキシを含有する冷凍機油と、不飽和フッ化炭化水素冷媒と、を含有し、酸性リン酸エステルのアミン塩の含有量が、冷凍機油全量を基準として、０を超え４００質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする。ここで、本発明の冷凍機用作動流体組成物には、本発明の冷凍機油と、不飽和フッ化炭化水素冷媒を含有する態様が包含される。
【００１８】
本発明において、基油を構成するエーテル系化合物としては、分子中にエーテル結合を一個以上有している化合物であれば特に制限されない。具体的には、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリフェニルエーテル、パーフルオロエーテルなどが上げられ、中でもポリアルキレングリコールおよびポリビニルエーテルが好適に用いられる。
【００１９】
ポリアルキレングリコールとしては、例えば下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ１−〔（ＯＲ２）ｆ−ＯＲ３〕ｇ        （１）
［式（１）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基または水酸基を２〜８個有する化合物の残基を表し、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアシル基を表し、ｆは１〜８０の整数を表し、ｇは１〜８の整数を表す。］
【００２０】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ３で表されるアルキル基は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。当該アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜６である。アルキル基の炭素数が１０を超えると作動媒体との相溶性が低下する傾向にある。
【００２１】
また、Ｒ１、Ｒ３で表されるアシル基のアルキル基部分は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アシル基の炭素数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜６である。当該アシル基の炭素数が１０を超えると作動媒体との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。
【００２２】
Ｒ１、Ｒ３で表される基が、ともにアルキル基である場合、あるいはともにアシル基である場合、Ｒ１、Ｒ３で表される基は同一でも異なっていてもよい。さらに、ｇが２以上の場合は、同一分子中の複数のＲ１、Ｒ３で表される基は同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
Ｒ１で表される基が水酸基を２〜８個有する化合物の残基である場合、この化合物は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。
【００２４】
上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールの中でも、Ｒ１、Ｒ３のうちの少なくとも１つがアルキル基（より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）であることが好ましく、特にメチル基であることが作動媒体との相溶性の点から好ましい。
【００２５】
さらには、熱・化学安定性の点から、Ｒ１とＲ３との双方がアルキル基（より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）であることが好ましく、とりわけ双方がメチル基であることが好ましい。
【００２６】
また、製造容易性およびコストの点から、Ｒ１またはＲ３のいずれか一方がアルキル基（より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）であり、他方が水素原子であることが好ましく、とりわけ一方がメチル基であり、他方が水素原子であることが好ましい。
【００２７】
上記一般式（１）中のＲ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、このようなアルキレン基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。また、ＯＲ２で表される繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。同一分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよく、また、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよい。
【００２８】
上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールの中でも、粘度−温度特性の観点からは、オキシエチレン基（ＥＯ）とオキシプロピレン基（ＰＯ）とを含む共重合体が好ましく、このような場合、焼付荷重、粘度−温度特性の点から、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との総和に占めるオキシエチレン基の割合（ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ））が０．１〜０．８の範囲にあることが好ましく、０．３〜０．６の範囲にあることがより好ましい。
【００２９】
また、作動媒体との相溶性、吸湿性や熱・酸化安定性の点ではＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）の値が０〜０．５の範囲にあることが好ましく、０〜０．２の範囲にあることがより好ましく、０（すなわちプロピレンオキサイド単独重合体）であることが最も好ましい。
【００３０】
上記一般式（１）中のｆは、オキシアルキレン基ＯＲ２の繰り返し数（重合度）を表し、１〜８０の整数である。また、ｇは１〜８の整数である。例えばＲ１がアルキル基またはアシル基である場合、ｇは１である。Ｒ１が水酸基を２〜８個有する化合物の残基である場合、ｇは当該化合物が有する水酸基の数となる。
【００３１】
また、ｆとｇとの積（ｆ×ｇ）については特に制限されないが、前記した冷凍機用潤滑油としての要求性能をバランスよく満たすためには、ｆ×ｇの平均値が６〜８０となるようにすることが好ましい。
【００３２】
一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールの数平均分子量は好ましくは５００〜３０００、さらに好ましくは６００〜２０００、より好ましくは６００〜１５００であり、ｎは当該ポリアルキレングリコールの数平均分子量が上記の条件を満たすような数であることが好ましい。ポリアルキレングリコールの数平均分子量が低すぎる場合には不飽和フッ化炭化水素冷媒共存下での潤滑性が不十分となる。他方、数平均分子量が高すぎる場合には、低温条件下で不飽和フッ化炭化水素冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が狭くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害が起こりやすくなる。また、上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールにおいては、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．２０以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．２０を越えると、不飽和フッ化炭化水素冷媒と冷凍機油との相溶性が不十分となる傾向にある。
【００３３】
上記ポリアルキレングリコールの中でも、下記一般式（２）で表されるポリプロピレングリコールジメチルエーテル、並びに下記一般式（３）で表されるポリエチレンポリプロピレングリコールジメチルエーテルが経済性および前述の効果の点で好適であり、また、下記一般式（４）で表されるポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、さらには下記一般式（５）で表されるポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、下記一般式（６）で表されるポリエチレンポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、下記一般式（７）で表されるポリエチレンポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、下記一般式（８）で表されるポリプロピレングリコールジアセテートが、経済性等の点で好適である。
ＣＨ３Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｈ−ＣＨ３      （２）
（式中、ｈは６〜８０の数を表す。）
ＣＨ３Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｉ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｊ−ＣＨ３      （３）
（式中、ｉおよびｊはそれぞれ１以上であり且つｉとｊとの合計が６〜８０となる数を表す。）
Ｃ４Ｈ９Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−Ｈ      （４）
（式中、ｋは６〜８０の数を示す。）
ＣＨ３Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｌ−Ｈ      （５）
（式中、ｌは６〜８０の数を表す。）
ＣＨ３Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ−Ｈ      （６）
（式中、ｍおよびｎはそれぞれ１以上であり且つｍとｎとの合計が６〜８０となる数を表す。）
Ｃ４Ｈ９Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ−Ｈ      （７）
（式中、ｍおよびｎはそれぞれ１以上であり且つｍとｎとの合計が６〜８０となる数を表す。）
ＣＨ３ＣＯＯ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｌ−ＣＯＣＨ３      （８）
（式中、ｌは６〜８０の数を表す。）
【００３４】
また、本発明においては、上記ポリアルキレングリコールとして、一般式（９）で表される構成単位を少なくとも１個有するポリアルキレングリコール誘導体を使用することができる。
【化１】
0005399820.tif 000002
［式（９）中、Ｒ４〜Ｒ７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基または下記一般式（１３）：
【化２】
0005399820.tif 000003
［式（１０）中、Ｒ８およびＲ９は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基または炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ１０は炭素数２〜５のアルキレン基、アルキル基を置換基として有する総炭素数２〜５の置換アルキレン基またはアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数４〜１０の置換アルキレン基を表し、ｒは０〜２０の整数を表し、Ｒ１３は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す）で表される基を表し、Ｒ８〜Ｒ１１の少なくとも１つが一般式（１３）で表される基である。］
【００３５】
上記一般式（９）中、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基または上記一般式（１０）で表される基を表すが、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、具体的には、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状または分枝状のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基またはアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基またはアルキルアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基等があげられる。これらの１価の炭化水素基の中でも、炭素数６以下の１価の炭化水素基、特に炭素数３以下のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
【００３６】
また、上記一般式（１０）において、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基または炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を表すが、これらの中でも炭素数３以下のアルキル基または炭素数６以下のアルコキシアルキル基が好ましい。
【００３７】
上記一般式（１０）中、Ｒ１０は炭素数２〜５のアルキレン基、アルキル基を置換基として有する総炭素数２〜５の置換アルキレン基またはアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数４〜１０の置換アルキレン基、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基および総炭素数６以下の置換エチレン基を表す。
【００３８】
上記一般式（１０）中、Ｒ１１は炭素数の１〜１０の１価の炭化水素基を表すが、当該炭化水素基としては、具体的には、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状または分枝状のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基またはアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基またはアルキルアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数６以下の１価の炭化水素基が好ましく、特に炭素数３以下のアルキル基が好ましい。
【００３９】
上記一般式（９）中、Ｒ４〜Ｒ７のうち少なくとも１つは上記一般式（１０）で表される基である。特に、Ｒ４またはＲ６はのいずれか一つが上記一般式（１０）で表される基であり、且つＲ４またはＲ６の残りの一つおよびＲ５、Ｒ７がそれぞれ水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であることが好ましい。
【００４０】
本発明において好ましく用いられる、上記一般式（９）で表される構成単位を有するポリアルキレングリコールは、一般式（９）で表される構成単位のみからなる単独重合体；一般式（９）で表され且つ構造の異なる２種以上の構成単位からなる共重合体、並びに一般式（９）で表される構成単位と他の構成単位（例えば下記一般式（１１）で表される構成単位）とからなる共重合体の三種類に大別することができる。上記単独重合体の好適例は、一般式（９）で表される構成単位Ａを１〜２００個有するとともに、末端基がそれぞれ水酸基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはアリーロキシ基からなるものを挙げることができる。
【化３】
0005399820.tif 000004
［式（１１）中、Ｒ１２〜Ｒ１５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。］
【００４１】
一方、共重合体の好適例は、一般式（９）で表される二種類の構成単位Ａ、Ｂをそれぞれ１〜２００個有するか、あるいは一般式（９）で表される構成単位Ａを１〜２００個と一般式（１０）で表される構成単位Ｃを１〜２００個有するとともに、末端基がそれぞれ水酸基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはアリーロキシ基からなるものを挙げることができる。
【００４２】
これらの共重合体は、構成単位Ａと構成単位Ｂ（あるいは構成単位Ｃ）との交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合体あるいは構成単位Ａの主鎖に構成単位Ｂがグラフト結合したグラフト共重合体のいずれの重合形式であってもよい。
【００４３】
ポリアルキレングリコールの水酸基価は特に限定されないが、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのが望ましい。
【００４４】
本発明にかかるポリアルキレングリコールは、従来より公知の方法を用いて合成することができる（「アルキレンオキシド重合体」、柴田満太他、海文堂、平成２年１１月２０日発行）。例えば、アルコール（Ｒ１ＯＨ；Ｒ１は上記一般式（１）中のＲ１と同一の定義内容を表す）に所定のアルキレンオキサイドの１種以上を付加重合させ、さらに末端水酸基をエーテル化もしくはエステル化することによって、上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールが得られる。なお、上記の製造工程において異なる２種以上のアルキレンオキサイドを使用する場合、得られるポリアルキレングリコールはランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよいが、より酸化安定性に優れる傾向にあることからブロック共重合体であることが好ましく、より低温流動性に優れる傾向にあることからランダム共重合体であることが好ましい。
【００４５】
本発明にかかるポリアルキレングリコールの１００℃における動粘度は５〜２０ｍｍ２／ｓであることが好ましく、好ましくは６〜１８ｍｍ２／ｓ、より好ましくは７〜１６ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは８〜１５ｍｍ２／ｓ、最も好ましくは９〜１３ｍｍ２／ｓである。１００℃における動粘度が前記下限値未満であると冷媒共存下での潤滑性が不十分となり、他方、前記上限値を超えると、冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が狭くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害が起こりやすくなる。また、当該ポリアルキレングリコールの４０℃における動粘度は、１０〜２００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、２０〜１５０ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。４０℃における動粘度が１０ｍｍ２／ｓ未満であると潤滑性や圧縮機の密閉性が低下するという傾向にあり、また、２００ｍｍ２／ｓを越えると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が狭くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害が起こりやすくなる傾向にある。
【００４６】
また、上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールの流動点は−１０℃以下であることが好ましく、−２０〜−５０℃であることがより好ましい。流動点が−１０℃以上のポリアルキレングリコールを用いると、低温時に冷媒循環システム内で冷凍機油が固化しやすくなる傾向にある。
【００４７】
また、上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールの製造工程において、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが副反応を起こして分子中にアリル基などの不飽和基が形成される場合がある。ポリアルキレングリコール分子中に不飽和基が形成されると、ポリアルキレングリコール自体の熱安定性が低下する、重合物を生成してスラッジを生成する、あるいは抗酸化性（酸化防止性）が低下して過酸化物を生成するといった現象が起こりやすくなる。特に、過酸化物が生成すると、分解してカルボニル基を有する化合物を生成し、さらにカルボニル基を有する化合物がスラッジを生成してキャピラリー詰まりが起こりやすくなる。
【００４８】
したがって、本発明にかかるポリアルキレングリコールとしては、不飽和基等に由来する不飽和度が低いものが好ましく、具体的には０．０４ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であることが最も好ましい。また、過酸化物価は１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることがより好ましく、１．０ｍｅｑ／ｋｇであることが最も好ましい。さらに、カルボニル価は、１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０重量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
【００４９】
なお、本発明にかかる不飽和度、過酸化物価およびカルボニル価とは、それぞれ日本油化学会制定の基準油脂分析試験法により測定した値をいう。すなわち、本発明にかかる不飽和度とは、試料にウィス液（ＩＣｌ−酢酸溶液）を反応させ、暗所に放置し、その後、過剰のＩＣｌをヨウ素に還元し、ヨウ素分をチオ硫酸ナトリウムで滴定してヨウ素価を算出し、このヨウ素価をビニル当量に換算した値（ｍｅｑ／ｇ）をいい；本発明にかかる過酸化物価とは、試料にヨウ化カリウムを加え、生じた遊離のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定し、この遊離のヨウ素を試料１ｋｇに対するミリ当量数に換算した値（ｍｅｑ／ｋｇ）をいい；本発明にかかるカルボニル価とは、試料に２，４−ジニトロフェニルヒドラジンを作用させ、発色性あるキノイドイオンを生ぜしめ、この試料の４８０ｎｍにおける吸光度を測定し、予めシンナムアルデヒドを標準物質として求めた検量線を基に、カルボニル量に換算した値（重量ｐｐｍ）をいう。
【００５０】
本発明において、不飽和度、過酸化物価およびカルボニル価の低いポリアルキレングリコールを得るためには、プロピレンオキサイドを反応させる際の反応温度を１２０℃以下（より好ましくは１１０℃以下）とすることが好ましい。また、製造に際してアルカリ触媒を使用することがあれば、これを除去するために無機系の吸着剤、例えば、活性炭、活性白土、ベントナイト、ドロマイト、アルミノシリケート等を使用すると、不飽和度を減ずることができる。また、当該ポリアルキレングリコールを製造または使用する際に酸素との接触を極力避けたり、酸化防止剤を添加することによっても過酸化物価またはカルボニル価の上昇を防ぐことができる。
【００５１】
本発明の冷凍機油は上記の構成を有するポリアルキレングリコールを含有するものであり、当該ポリアルキレングリコールのみを単独で用いた場合であっても、低温流動性、潤滑性および安定性が十分に高く、且つ不飽和フッ化炭化水素冷媒に対する十分に広い相溶領域を有するといった優れた特性を示すものであるが、必要に応じて後述する他の基油や添加剤を添加してもよい。なお、本発明の冷凍機油中の当該ポリアルキレングリコールの含有量については、上記の優れた特性を損なわない限りにおいて特に制限されないが、冷凍機油全量基準で５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上含有することが特に好ましい。上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールの含有量が５０質量％未満であると、冷凍機油の潤滑性、冷媒相溶性、熱・化学安定性などの各種性能のうちのいずれかが不十分となる傾向にある。
【００５２】
本発明の冷凍機油において、本発明にかかるポリアルキレングリコールの含有量は特に制限されないが、潤滑性、冷媒相溶性、熱・化学的安定性、電気絶縁性等の各種性能により優れる点から、冷凍機油全量基準で、５０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することがより好ましく、８０質量％以上含有することがさらにより好ましく、９０質量％以上含有することが最も好ましい。
【００５３】
また、本発明において用いられるポリビニルエーテルとしては、例えば下記一般式（１２）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物が挙げられる。
【化４】
0005399820.tif 000005
［式（１２）中、Ｒ１６〜Ｒ１８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ１９は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基または炭素数２〜２０の２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表し、Ｒ２０は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｓはその平均値が０〜１０の数を表し、Ｒ１６〜Ｒ２０は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、また一般式（１２）で表される構成単位が複数のＲ１９Ｏを有するとき、複数のＲ１９Ｏは同一でも異なっていてもよい。］
【００５４】
また、上記一般式（１２）で表される構成単位と、下記一般式（１３）で表される構成単位とを有するブロック共重合体またはランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
【化５】
0005399820.tif 000006
［式（１３）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２１〜Ｒ２４は構成単位毎に同一でも異なっていてもよい。］
【００５５】
上記一般式（１２）中のＲ１６〜Ｒ１８はそれぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基（好ましくは１〜４の炭化水素基）を表し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。かかる炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、等が挙げられるが、Ｒ１５〜Ｒ１８としては水素原子が好ましい。
【００５６】
一方、上記一般式（１２）中のＲ１９は、炭素数１〜１０（好ましくは２〜１０）の２価の炭化水素基または炭素数２〜２０の２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表す。炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、２価の脂肪族鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、アルキル芳香族炭化水素基、等が挙げられる。これらの中でも炭素数２〜４の脂肪族鎖式炭化水素基が特に好ましい。
【００５７】
また、炭素数２〜２０の２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチレン基、メトキシエチレン基、メトキシメチルエチレン基、１，１−ビスメトキシメチルエチレン基、１，２−ビスメトキシメチルエチレン基、エトキシメチルエチレン基、（２−メトキシエトキシ）メチルエチレン基、（１−メチル−２−メトキシ）メチルエチレン基等を好ましく挙げることができる。なお、上記一般式（１５）中のｓはＲ１９Ｏの繰り返し数を表し、その平均値が０〜１０、好ましくは０〜５の範囲の数である。同一の構成単位内にＲ１９Ｏが複数ある場合には、複数のＲ１９Ｏは同一でも異なっていてもよい。
【００５８】
さらに、上記一般式（１２）におけるＲ２０は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基を表すが、かかる炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、等が挙げられる。なお、Ｒ２２〜Ｒ２６は構成単位毎に同一であっても異なっていてもよい。
【００５９】
本発明にかかるポリビニルエーテルが上記一般式（１２）で表される構成単位のみからなる単独重合体である場合、その炭素／酸素原子数比は４．２〜７．０の範囲にあるものが好ましい。当該原子数比が４．２未満であると吸湿性が過剰に高くなり、また、７．０を超えると作動媒体との相溶性が低下する傾向にある。
【００６０】
上記一般式（１３）において、Ｒ２１〜Ｒ２４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００６１】
ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記一般式（１２）中のＲ２０の説明において例示された炭化水素基が挙げられる。
【００６２】
なお、Ｒ２１〜Ｒ２４は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。
【００６３】
本発明にかかるポリビニルエーテルが一般式（１２）で表される構成単位と一般式（１３）で表される構成単位とを有するブロック共重合体またはランダム共重合体である場合、その炭素／酸素原子数比は４．２〜７．０の範囲にあることが好ましい。当該原子数比が４．２未満であると吸湿性が過剰に高くなり、また、７．０を超えると作動媒体との相溶性が低下する傾向にある。
【００６４】
さらに本発明においては、上記一般式（１２）で表される構成単位のみからなる単独重合体と、上記一般式（１２）で表される構成単位と上記一般式（１３）で表される構成単位とからなるブロック共重合体またはランダム共重合体と、の混合物も使用することができる。これらの単独重合体および共重合体は、それぞれ対応するビニルエーテル系モノマーの重合、および対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーと対応するビニルエーテル系モノマーとの共重合により製造することができる。
【００６５】
本発明に用いられるポリビニルエーテルとしては、その末端構造のうちの一方が、下記一般式（１４）または（１５）で表されるものであり、且つ他方が下記一般式（１６）または（１７）で表される構造を有するもの；およびその末端の一方が、上記一般式（１４）または（１５）で表され、且つ他方が下記一般式（１８）で表される構造を有するものが好ましい。
【化６】
0005399820.tif 000007
［式（１４）中、Ｒ２５〜Ｒ２７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ２８は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基または炭素数２〜２０の２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表し、Ｒ２９は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｔはその平均値が０〜１０の数を表し、上記一般式（１４）で表される末端構造が複数のＲ２８Ｏを有するとき、複数のＲ２８Ｏはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化７】
0005399820.tif 000008
［式（１５）中、Ｒ３０〜Ｒ３３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］
【化８】
0005399820.tif 000009
［式（１６）中、Ｒ３４〜Ｒ３６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ３７は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基または炭素数２〜２０の２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表し、Ｒ３８は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｔはその平均値が０〜１０の数を表し、上記一般式（１６）で表される末端構造が複数のＲ３７Ｏを有するとき、複数のＲ３７Ｏはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化９】
0005399820.tif 000010
［式（１７）中、Ｒ３９〜Ｒ４２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］
【化１０】
0005399820.tif 000011
［式（１８）中、Ｒ４３〜Ｒ４５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。］
【００６６】
このようなポリビニルエーテルの中でも、次に挙げるものが特に好適である。
（ｉ）末端の一方が一般式（１４）または（１５）で表され、他方が一般式（１６）または（１７）で表される構造を有しており、一般式（１２）におけるＲ１６〜Ｒ１８がいずれも水素原子であり、ｓが０〜４の数であり、Ｒ１９が炭素数２〜４の２価の炭化水素基であり、且つＲ２０が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの；
（ｉｉ）一般式（１２）で表される構成単位のみを有するものであって、その末端の一方が一般式（１４）で表され、他方が一般式（１５）で表される構造を有しており、一般式（１２）におけるＲ１６〜Ｒ１８がいずれも水素原子であり、ｓが０〜４の数であり、Ｒ１９が炭素数２〜４の２価の炭化水素基であり、且つＲ２０が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの；
（ｉｉｉ）末端の一方が一般式（１４）または（１５）で表され、他方が一般式（１６）で表される構造を有しており、一般式（１２）におけるＲ１６〜Ｒ１８がいずれも水素原子であり、ｓが０〜４の数であり、Ｒ１９が炭素数２〜４の２価の炭化水素基であり、且つＲ２０が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの；
（ｉｖ）一般式（１２）で表される構成単位のみを有するものであって、その末端の一方が一般式（１４）で表され、他方が一般式（１７）で表される構造を有しており、一般式（１２）におけるＲ１６〜Ｒ１８がいずれも水素原子であり、ｓが０〜４の数であり、Ｒ１９が炭素数２〜４の２価の炭化水素基であり、且つＲ２０が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
【００６７】
また、本発明においては、上記一般式（１５）で表される構成単位を有し、その末端の一方が一般式（１７）で表され、かつ他方が下記一般式（１９）で表される構造を有するポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
【化１１】
0005399820.tif 000012
［式（１９）中、Ｒ４６〜Ｒ４８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ４９およびＲ５１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ５０およびＲ５２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｕおよびｖは同一でも異なっていてもよく、それぞれその平均値が０〜１０の数を表し、上記一般式（１９）で表される末端構造が複数のＲ４９ＯまたはＲ５１Ｏを有するとき、複数のＲ４９ＯまたはＲ５１Ｏは同一であっても異なっていてもよい。］
【００６８】
さらに、本発明においては、下記一般式（２０）または（２１）で表される構成単位からなり、かつ重量平均分子量が３００〜５，０００であって、末端の一方が下記一般式（２２）または（２３）で表される構造を有するアルキルビニルエーテルの単独重合物または共重合物からなるポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
【化１２】
0005399820.tif 000013
［式（２０）中、Ｒ５３は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。］
【化１３】
0005399820.tif 000014
［式（２１）中、Ｒ５４は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。］
【化１４】
0005399820.tif 000015
［式（２２）中、Ｒ５５は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５６は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。］
【化１５】
0005399820.tif 000016
［式（２３）中、Ｒ５７は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。］
【００６９】
本発明にかかるポリビニルエーテルの１００℃における動粘度は５〜２０ｍｍ２／ｓであることが好ましく、好ましくは６〜１８ｍｍ２／ｓ、より好ましくは７〜１６ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは８〜１５ｍｍ２／ｓ、最も好ましくは１０〜１５ｍｍ２／ｓである。１００℃における動粘度が前記下限値未満であると冷媒共存下での潤滑性が不十分となり、他方、前記上限値を超えると、冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が狭くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害が起こりやすくなる。また、当該ポリビニルエーテルの４０℃における動粘度は、４０℃における動粘度が１０〜２００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、２０〜１５０ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。４０℃における動粘度が１０ｍｍ２／ｓ未満であると潤滑性や圧縮機の密閉性が低下するという傾向にあり、また、２００ｍｍ２／ｓを越えると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が狭くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害が起こりやすくなる傾向にある。
【００７０】
また、本発明にかかるポリビニルエーテルの流動点は−１０℃以下であることが好ましく、−２０〜−５０℃であることがより好ましい。流動点が−１０℃以上のポリビニルエーテルを用いると、低温時に冷媒循環システム内で冷凍機油が固化しやすくなる傾向にある。
【００７１】
また、本発明にかかるポリビニルエーテルの製造工程において、副反応を起こして分子中にアリル基などの不飽和基が形成される場合がある。ポリビニルエーテル分子中に不飽和基が形成されると、ポリビニルエーテル自体の熱安定性が低下する、重合物を生成してスラッジを生成する、あるいは抗酸化性（酸化防止性）が低下して過酸化物を生成するといった現象が起こりやすくなる。特に、過酸化物が生成すると、分解してカルボニル基を有する化合物を生成し、さらにカルボニル基を有する化合物がスラッジを生成してキャピラリー詰まりが起こりやすくなる。
【００７２】
したがって、本発明にかかるポリビニルエーテルとしては、不飽和基等に由来する不飽和度が低いものが好ましく、具体的には０．０４ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であることが最も好ましい。また、過酸化物価は１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることがより好ましく、１．０ｍｅｑ／ｋｇであることが最も好ましい。さらに、カルボニル価は、１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０重量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
【００７３】
また、水酸基価は特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが望ましい。
【００７４】
本発明の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物中の当該ポリビニルエーテルの含有量については、上記の優れた特性を損なわない限りにおいて特に制限されないが、冷凍機油全量基準で５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上含有することが特に好ましい。上記一般式（１）で表されるポリビニルエーテルの含有量が５０質量％未満であると、冷凍機油の潤滑性、冷媒相溶性、熱・化学安定性などの各種性能のうちのいずれかが不十分となる傾向にある。
【００７５】
本発明の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物において、基油は、エーテル系化合物のみからなるものであってもよいが、当該エーテル系化合物以外の基油をさらに含有してもよい。
【００７６】
エーテル系化合物以外の基油としては、鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素系油、並びにエステル系基油（モノエステル、ジエステル、ポリオールエステル等）、ケトン、シリコーン、ポリシロキサンなどの酸素を含有する合成油を併用して用いても良い。酸素を含有する合成油としては、上記の中でもポリオールエステルが好ましく用いられる。
【００７７】
本発明の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物において、上記のエーテル系化合物を含有する基油には、酸性リン酸エステルのアミン塩と、脂環式エポキシ化合物とが配合され、必要に応じてさらに各種添加剤を配合した形で使用することもできる。なお、以下の説明において、添加剤の含有量については、冷凍機油全量を基準として示すが、冷凍機用流体組成物におけるこれらの成分の含有量は、冷凍機油組成物全量を基準とした場合に後述する好ましい範囲内となるように選定することが望ましい。
【００７８】
酸性リン酸エステルのアミン塩としては、酸性リン酸エステルと、炭素数１〜２４、好ましくは５〜１８の１〜３級の直鎖または分岐アルキル基のアミンとのアミン塩が挙げられる。
【００７９】
酸性リン酸エステルのアミン塩を構成する酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
【００８０】
また、酸性リン酸エステルのアミン塩を構成するアミンとしては、直鎖またば分岐のメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジオレイルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリトリデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリペンタデシルアミン、トリヘキサデシルアミン、トリヘプタデシルアミン、トリオクタデシルアミン、トリオレイルアミンなどのアミンとの塩が挙げられる。アミンは単独の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であっても良い。
【００８１】
本発明の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物において、酸性リン酸エステルのアミン塩の含有量は、冷凍機油全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）で、０を超え４００質量ｐｐｍ未満であり、好ましくは１００〜３５０質量ｐｐｍ、より好ましくは２００〜３００質量ｐｐｍである。酸性リン酸エステルのアミン塩の含有量を４００質量ｐｐｍ未満とすることによって、化学的安定性と潤滑性とをバランスよく両立することが可能となる。
【００８２】
また、本発明の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、アミン系酸化防止剤を含有する。アミン系酸化防止剤としては、以下の式（２４）で示すフェニル−α−ナフチルアミン類、あるいは式（２５）で示すｐ，ｐ’−ジアルキル化ジフェニルアミン等が挙げられる。
【００８３】
【化１６】
0005399820.tif 000017
【化１７】
0005399820.tif 000018
【００８４】
一般式（２４）において、Ｒ５８は水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。
一般式（２５）において、Ｒ５９およびＲ６０は、それぞれ個別に、炭素数１〜１６のアルキル基を示す。
【００８５】
一般式（２４）で表される化合物の中でもＲ５８がアルキル基である場合は、より優れたスラッジ生成抑制効果が得られることから、Ｒ５８は、炭素数８〜１６の分枝アルキル基が好ましく、さらに炭素数３または４のオレフィンのオリゴマーから誘導される炭素数８〜１６の分枝アルキル基がより好ましい。炭素数３または４のオレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブチレンが挙げられるが、より優れたスラッジ生成抑制効果を得るためには、プロピレンまたはイソブチレンが好ましい。更に優れたスラッジ生成抑制効果を得るためには、Ｒ５８は、イソブチレンの２量体から誘導される分枝オクチル基、プロピレンの３量体から誘導される分枝ノニル基、イソブチレンの３量体から誘導される分枝ドデシル基、プロピレンの４量体から誘導される分枝ドデシル基またはプロピレンの５量体から誘導される分枝ペンタデシル基がさらに好ましく、イソブチレンの２量体から誘導される分枝オクチル基、イソブチレンの３量体から誘導される分枝ドデシル基またはプロピレンの４量体から誘導される分枝ドデシル基がより好ましく、分岐ドデシル基が最も好ましい。
【００８６】
一般式（２５）で表されるｐ，ｐ’−ジアルキルジフェニルアミンのＲ５９およびＲ６０は、より優れたスラッジ生成抑制効果を得るために、それぞれ個別に、炭素数３〜１６の分枝アルキル基が好ましく、さらに炭素数３または４のオレフィン、またはそのオリゴマーから誘導される炭素数３〜１６の分枝アルキル基がより好ましい。上記炭素数３または４のオレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブチレン等が挙げられるが、より優れたスラッジ生成抑制効果を得るためにプロピレンまたはイソブチレンが好ましい。
さらに、Ｒ５９またはＲ６０は、より優れた酸化防止効果を得るために、イソブチレンから誘導されるｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチレンの２量体から誘導される分枝オクチル基、が最も好ましい。
【００８７】
一般式（２５）で表されるｐ，ｐ’−ジアルキルジフェニルアミンは市販のものを用いても良くまた合成物を用いても良い。合成物は、一般式（２４）で表されるフェニル−α−ナフチルアミンと同様に、炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル化合物とジフェニルアミン、あるいは炭素数２〜１６のオレフィンまたは炭素数２〜１６のオレフィンまたはこれらのオリゴマーとジフェニルアミンとをフリーデル・クラフツ触媒を用いて反応させることにより、容易に合成することができるが、いずれの合成方法であっても良い。
【００８８】
アミン系酸化防止剤の含有量の上限値は、組成物全量基準で２質量％が好ましく、より好ましくは１．５質量％、さらに好ましくは１質量％である。含有量が２質量％を超える場合、スラッジ発生の原因となるので好ましくない。一方、アミン系酸化防止剤の含有量の下限値は、組成物全量基準で、０．００１質量％が好ましく、より好ましくは０．０５質量％、さらに好ましくは０．１質量％である。酸化防止剤の含有量が０．００１質量％に満たない場合は、酸化防止効果が不足するので好ましくない。
【００８９】
また、本発明の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、金属不活性化剤を含有する。金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体が好適に用いられる。
【００９０】
ベンゾトリアゾールは、下記式（２６）で表される化合物である。
【化１８】
0005399820.tif 000019
【００９１】
ベンゾトリアゾール誘導体としては、例えば、下記一般式（２７）で表されるアルキルベンゾトリアゾールや、下記一般式（２８）で表される（アルキル）アミノアルキルベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【化１９】
0005399820.tif 000020
【化２０】
0005399820.tif 000021
【００９２】
一般式（２７）中、Ｒ６１は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基を示し、ａは１〜３、好ましくは１または２を示す。Ｒ６１としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。一般式（２７）で表されるアルキルベンゾトリアゾールとしては、特に酸化防止性に優れるという点から、Ｒ６１がメチル基またはエチル基であり、ａが１または２である化合物が好ましく、例えば、メチルベンゾトリアゾール（トリルトリアゾール）、ジメチルベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、エチルメチルベンゾトリアゾール、ジエチルベンゾトリアゾールまたはこれらの混合物等が挙げられる。
【００９３】
一般式（２８）中、Ｒ６２は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基を示し、Ｒ６３はメチレン基またはエチレン基を示し、Ｒ６４およびＲ６５は同一または異なる基であって、水素原子または炭素数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、ｂは０〜３、好ましくは０または１を示す。
【００９４】
Ｒ６２としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ６４およびＲ６５としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基が挙げられる。Ｒ６４およびＲ６５は同一でも異なっていてもよい。
【００９５】
一般式（２８）で表される（アルキル）アミノベンゾトリアゾールとしては、特に酸化防止性に優れるという点から、Ｒ６２がメチル基、ｂが０または１、Ｒ６３がメチレン基またはエチレン基、Ｒ６４およびＲ６５が炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基であるジアルキルアミノアルキルベンゾトリアゾールやジアルキルアミノアルキルトリルトリアゾールまたはこれらの混合物等が好ましく用いられる。
これらのジアルキルアミノアルキルベンゾトリアゾールとしては、例えば、ジメチルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジエチルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジプロピルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジブチルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジペンチルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジヘキシルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジヘプチルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジオクチルアミノメチルベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−メチルベンゾトリアゾール、ジノニルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジデシルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジウンデシルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジドデシルアミノメチルベンゾトリアゾール；ジメチルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジエチルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジプロピルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジブチルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジペンチルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジヘキシルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジヘプチルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジオクチルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジノニルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジデシルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジウンデシルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジドデシルアミノエチルベンゾトリアゾール；ジメチルアミノメチルトリルトリアゾール、ジエチルアミノメチルトリルトリアゾール、ジプロピルアミノメチルトリルトリアゾール、ジブチルアミノメチルトリルトリアゾール、ジペンチルアミノメチルトリルトリアゾール、ジヘキシルアミノメチルトリルトリアゾール、ジヘプチルアミノメチルトリルトリアゾール、ジオクチルアミノメチルトリルトリアゾール、ジノニルアミノメチルトリルトリアゾール、ジデシルアミノメチルトリルトリアゾール、ジウンデシルアミノメチルトリルトリアゾール、ジドデシルアミノメチルトリルトリアゾール；ジメチルアミノエチルトリルトリアゾール、ジエチルアミノエチルトリルトリアゾール、ジプロピルアミノエチルトリルトリアゾール、ジブチルアミノエチルトリルトリアゾール、ジペンチルアミノエチルトリルトリアゾール、ジヘキシルアミノエチルトリルトリアゾール、ジヘプチルアミノエチルトリルトリアゾール、ジオクチルアミノエチルトリルトリアゾール、ジノニルアミノエチルトリルトリアゾール、ジデシルアミノエチルトリルトリアゾール、ジウンデシルアミノエチルトリルトリアゾール、ジドデシルアミノエチルトリルトリアゾール；またはこれらの混合物等が挙げられる。
【００９６】
本発明の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物が金属不活性化剤を含有する場合、その含有量は特に制限されないが、通常、冷凍機油全量基準で０．００１〜１．０質量％が好ましく、０．００５〜０．５質量％がより好ましい。金属不活性化剤の含有量が０．００１質量％未満の場合、その添加効果が十分でないおそれがあり、一方、１．０質量％を超える場合は、含有量に見合うだけの添加効果が得られず経済的に不利であるので好ましくない。
【００９７】
また、本発明の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、脂環式エポキシ化合物を含有する。脂環式エポキシ化合物としては、下記一般式（２９）で表される化合物のように、エポキシ基を構成する炭素原子が直接脂環式環を構成している化合物が挙げられる。
【化２１】
0005399820.tif 000022
【００９８】
脂環式エポキシ化合物としては、例えば、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサン等が挙げられる。上記の脂環式エポキシ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００９９】
本発明の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物が脂環式エポキシ化合物を含有する場合、その含有量は特に制限されないが、通常、冷凍機油全量基準で、０．０１〜６．０質量％が好ましく、０．０５〜５．０質量％がより好ましく、０．１０〜４．０質量％がより一層好ましく、０．１５〜３．０質量％が更により一層好ましく、０．２０〜２．０質量％が最も好ましい。脂環式エポキシ化合物の含有量が０．０１質量％未満の場合は、脂環式エポキシ化合物の添加による熱・加水分解安定性向上効果が十分でないおそれがあり、一方、６．０質量％を超える場合は、不溶分が析出するおそれがあり好ましくない。
【０１００】
なお、本発明の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物においては、脂環式エポキシ化合物を単独で用いることができるが、脂環式エポキシ化合物と、脂環式エポキシ化合物以外のエポキシ化合物とを併用してもよい。脂環式エポキシ化合物以外のエポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル等が好ましく、グリシジルエステル型エポキシ化合物がより好ましい。
【０１０１】
また、本発明の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来公知の冷凍機油用添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛、本願以外のリン化合物などの摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【０１０２】
本発明の冷凍機油の動粘度は特に限定されないが、４０℃における動粘度は、好ましくは３〜１０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは４〜５００ｍｍ２／ｓ、最も好ましくは５〜４００ｍｍ２／ｓとすることができる。また、１００℃における動粘度は好ましくは１〜１００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは２〜５０ｍｍ２／ｓとすることができる。
【０１０３】
また、本発明の冷凍機油の水分含有量は特に限定されないが、冷凍機油全量基準で好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３００質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは２００質量ｐｐｍ以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。
【０１０４】
また、本発明の冷凍機油の酸価は特に限定されないが、冷凍機または配管に用いられている金属への腐食を防止するため、および本発明の冷凍機油に含有されるエステルの分解を防止するため、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、本発明において、酸価とは、ＪＩＳＫ２５０１「石油製品および潤滑油−中和価試験方法」に準拠して測定した酸価を意味する。
【０１０５】
また、本発明の冷凍機油の灰分は特に限定されないが、本発明の冷凍機油の熱・化学的安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下とすることができる。なお、本発明において、灰分とは、ＪＩＳＫ２２７２「原油および石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した灰分の値を意味する。
【０１０６】
本発明の冷凍機油は不飽和フッ化炭化水素冷媒と共に用いられるものであり、また、本発明の冷凍機用作動流体組成物は不飽和フッ化炭化水素冷媒を含有するものである。
【０１０７】
不飽和フッ化炭化水素冷媒としては、フッ素数が３〜５の不飽和フッ化炭化水素が好ましく、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ―１２３４ｙｅ）、および３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）のいずれかの１種または２種以上の混合物であることが好ましい。冷媒物性の観点からは、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＯ−１２３４ｙｆから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
【０１０８】
また、本発明において使用される冷媒は、不飽和フッ化炭化水素冷媒と他の冷媒との混合冷媒であってもよい。他の冷媒としては、ＨＦＣ冷媒、バーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ジメチルエーテル、アンモニアおよび炭化水素等の自然系冷媒が挙げられる。
【０１０９】
ＨＦＣ冷媒としては、炭素数１〜３、好ましくは１〜２のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。具体的には例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＨＦＣ−３２単独；ＨＦＣ−２３単独；ＨＦＣ−１３４ａ単独；ＨＦＣ−１２５単独；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝７０／３０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０／４０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などが挙げられる。
【０１１０】
また、ＨＦＣ冷媒のうち、飽和ハイドロフルオロカーボンとしては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）のいずれかの１種または２種以上の混合物であることが好ましく、冷媒物性の観点から、さらにＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、またはＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１３４ａの混合物であることが好ましい。
【０１１１】
炭化水素冷媒としては、炭素数３〜５の炭化水素が好ましく、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２−メチルブタン、ノルマルペンタンまたはこれらの２種以上の混合物があげられる。これらの中でも、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられ、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２−メチルブタンまたはこれらの混合物が好ましい。
【０１１２】
含フッ素エーテル系冷媒としては、具体的には例えば、ＨＦＥ−１３４ｐ、ＨＦＥ−２４５ｍｃ、ＨＦＥ−２３６ｍｆ、ＨＦＥ−２３６ｍｅ、ＨＦＥ−３３８ｍｃｆ、ＨＦＥ−３６５ｍｃｆ、ＨＦＥ−２４５ｍｆ、ＨＦＥ−３４７ｍｍｙ、ＨＦＥ−３４７ｍｃｃ、ＨＦＥ−１２５、ＨＦＥ−１４３ｍ、ＨＦＥ−１３４ｍ、ＨＦＥ−２２７ｍｅなどが挙げられ、これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択される。
【０１１３】
本発明において使用される冷媒が混合冷媒である場合、当該混合冷媒は、不飽和フッ化炭化水素冷媒から選ばれる少なくとも１種（以下、「冷媒（Ａ）」という。）と、飽和ハイドロフルオロカーボン、炭素数３〜５の炭化水素、ジメチルエーテル、二酸化炭素、ビス（トリフルオロメチル）サルファイドおよび３フッ化ヨウ化メタン冷媒から選ばれる少なくとも１種（以下、「冷媒（Ｂ）」という。）とを含有することが好ましい。
【０１１４】
また、本発明において使用される冷媒が冷媒（Ａ）と冷媒（Ｂ）とを含有する混合冷媒である場合、当該混合冷媒は共沸混合物であることが好ましいが、冷媒として必要な物性を有していれば特に共沸混合物である必要はなく、両者の混合比は１：９９〜９９：１が好ましく、５：９５〜９５：５がより好ましい。
【０１１５】
さらに、本発明において使用される冷媒が冷媒（Ａ）と冷媒（Ｂ）とを含有する混合冷媒である場合、当該混合冷媒は、不飽和フッ化炭化水素冷媒又は飽和ハイドロフルオロカーボン以外のＨＦＣ冷媒、バーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、炭素数３〜５の炭化水素以外の炭化水素あるいはアンモニア等の自然系冷媒を更に含有してもよい。
【０１１６】
本発明の冷凍機油は、通常、冷凍空調機器において、上述したような不飽和フッ化炭化水素冷媒あるいは混合冷媒と混合された冷凍機用流体組成物の形で存在している。この組成物における冷凍機油と冷媒との配合割合、並びに本発明の冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油と冷媒との配合割合は特に制限されないが、冷媒１００質量部に対して冷凍機油が好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは２〜４００質量部である。
【０１１７】
本発明の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、あるいは開放型または密閉型のカーエアコンに好ましく用いられる。また、本発明の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。さらに、本発明の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、遠心式の圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１９】
［実施例１〜２３、比較例１〜１０］
実施例１〜２３および比較例１〜１０においては、それぞれ以下に示す基油および添加剤を用いて冷凍機油を調製した。得られた冷凍機油の各種性状を表１〜４に示す。
【０１２０】
（基油）
基油１：ポリエチレンプロピレングリコールモノメチルエーテル。
基油２：ポリプロピレングリコールジメチルエーテル。
基油３：ポリビニルエーテル。
（添加剤）
Ａ−１：ジ（２−エチルヘキシル）アシッドホスフェートのオレイルアミン塩
Ａ−２：ジオクチルアシッドホスフェートの２−エチルヘキシルアミン塩
Ａ−３：ジヘキシルアシッドホスフェートのモノ（Ｃ１１〜Ｃ１４混合アルキル）アミン塩
Ｂ−１：ジオクチルジフェニルアミン
Ｂ−２：ジノニルジフェニルアミン
Ｂ−３：オクチルフェニルαナフチルアミン
Ｃ−１：ベンゾトリアゾール
Ｃ−２：Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−メチルベンゾトリアゾール
Ｄ−１：１，２−エポキシシクロヘキサン
Ｄ−２：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
Ｄ−３：４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン
ａ−１：トリクレジルホスフェート
ｂ−１：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
ｂ−２：３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸Ｃ７−Ｃ９分岐アルキルエステル
ｃ−１：２，５−ビス（アルキルジチオ）１，３，４−チアジアゾール
ｄ−１：ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル
ｄ−２：グリシジル−２、２’−ジメチルオクタノエート
ｄ−３：１，２−エポキシオクタデカン
【０１２１】
次に、実施例１〜２３および比較例１〜１０の各冷凍機油について、以下に示す評価試験を実施した。
【０１２２】
（熱・化学的安定性の評価）
水分を１００質量ｐｐｍ以下に調整した試料油（初期色相Ｌ０．５）３０ｇと、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン３０ｇと、触媒（鉄、銅、アルミの各線）とを２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに封入した後、１７５℃に加熱して２週間保持し試験した。試験後は冷凍機油組成物の色相、酸価、フッ素イオンの量、および触媒外観変化を測定した。得られた結果を表１〜４に示す。
【０１２３】
（潤滑性の評価）
ＡＳＴＭ  Ｄ２６７０に準拠し、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン１０Ｌ／ｈを試料油に吹き込みながら、油温８０℃、荷重２５０ＬＢにて一時間試験を行い、試験後のピン摩耗量を測定した。得られた結果を表１〜４に示す。
【０１２４】
【表１】
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【０１２５】
【表２】
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【０１２６】
【表３】
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【０１２７】
【表４】
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