(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数枚の（Ａ）非熱可塑性ポリイミドフィルムが、（Ｂ）熱可塑性樹脂を介して交互に積層され、かつ厚さ方向に直径が１０μｍ〜２００μｍの貫通孔を有するポリイミドボードにおいて、面方向での線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜１５ｐｐｍ／℃、厚さが５０μｍ〜３０００μｍ、かつ前記（Ａ）層と（Ｂ）層を貫通する孔の直径比｛（Ａ）層を貫通する孔の直径（平均値）／（Ｂ）層を貫通する孔の直径（平均値）｝が７５％〜９９％であることを特徴とするポリイミドボード。
【請求項２】
（Ａ）層と（Ｂ）層の５％重量減少温度の差{（Ａ）層の５％重量減少温度−（Ｂ）層の５％重量減少温度｝が５℃〜１００℃である請求項１に記載のポリイミドボード。
【請求項３】
（Ａ）層の全体に対する厚さ比［（Ａ）層の合計厚さ／{（Ａ）層の合計厚さ＋（Ｂ）層の合計厚さ}］が４０％〜９８％である請求項１または２に記載のポリイミドボード。
【請求項４】
（Ａ）非熱可塑性ポリイミドフィルムが、芳香族テトラカルボン酸類とベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類との反応によって得られたポリイミドフィルムであり、面方向での線膨張係数が−１０ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃、かつ厚さが５μｍ〜７５μｍである請求項１〜３いずれかに記載のポリイミドボード。
【請求項５】
（Ｂ）熱可塑性樹脂が、ポリアリールケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドからなる群より選ばれた一種以上の樹脂であり、厚さが０．１μｍ〜５０μｍである請求項１〜４いずれかに記載のポリイミドボード。
【請求項６】
（Ａ）（Ｂ）層間の剥離強度が３Ｎ／ｃｍ以上である請求項１〜５いずれかに記載のポリイミドボード。
【請求項７】
レーザーにより貫通孔が形成されてなることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載のポリイミドボード。
【請求項８】
ドリルにより貫通孔が形成されてなることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載のポリイミドボード。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載のポリイミドボードに金属層を積層した、金属積層ポリイミドボード。
【請求項１０】
金属が、銅または銅を主成分とする金属である請求項９に記載の金属積層ポリイミドボード。
【請求項１１】
請求項１〜８いずれかに記載のポリイミドボード、または請求項９〜１０いずれかに記載の金属積層ポリイミドボードを用いたプリント配線板。
【請求項１２】
請求項１〜８いずれかに記載のポリイミドボード、または請求項９〜１０いずれかに記載の金属積層ポリイミドボード、または請求項１１記載のプリント配線板をコア材として用いた多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、寸法安定性、接着性に優れ、厚さ方向に微細な貫通孔を有するポリイミドボードに関するものであり、さらに詳しくは、前記貫通孔の壁面に金属層を積層した際、冷熱衝撃サイクル試験後においても金属層の剥離が生じないポリイミドボードに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、−２６９℃〜３００℃までの広い温度範囲での物性変化が極めて少ないために、電気・電子分野での応用、用途が拡大している。電気分野では、例えば車両用モーターや産業用モーター等のコイル絶縁、航空機電線および超導電線の絶縁等に使用されている。一方、電子分野では、例えばフレキシブルプリント基板や、半導体実装用フィルムキャリヤーのベースフィルム等に利用されている。このようにポリイミドフィルムは、種々の機能性ポリマーフィルムの中でも極めて信頼性の高いものとして、電気・電子分野で広く利用されている。
【０００３】
ポリイミドフィルムは、主として流延による溶液製膜で製造されており、その製法上厚いフィルムを作ることは困難であったり、またはその生産性が極度に劣ったりしていた。
その改善手法として、ガラス転移点が比較的低い熱可塑性ポリイミドフィルム同士を、接着剤を介さずに直接加熱圧着したポリイミドボードが提案されている。このポリイミドボードは、電気・電子分野、例えば多層プリント配線板のコア材として用いる際に要求される耐熱性、寸法安定性、接着性、孔あけ加工性、耐マイグレーション性、耐冷熱衝撃サイクル性を満足するものではなかった。さらに、厚みを大きくしようとすると、ますます接着性が低下し、しかも反りが大きくなるという問題点も指摘されている。（特許文献１参照）
【０００４】
この問題を解決するため、複数枚の非熱可塑性ポリイミドフィルムをアクリル樹脂系接着剤やエポキシ樹脂系接着剤で積層したポリイミドボードが提案されている。このポリイミドボードは、接着性は十分であるものの、耐熱性が著しく低下するため実用的ではなかった。さらに、寸法安定性も十分とは言えなかった。
【０００５】
また、複数枚の非熱可塑性ポリイミドフィルムをポリイミドシロキサンとエポキシ樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂、あるいはアクリレート樹脂の少なくとも１種からなる熱可塑性接着剤で積層したポリイミドボードが提案されている。このポリイミドボードは、接着性、耐熱性は十分であるものの、寸法安定性を満足するものではなかった。（特許文献２参照）
【０００６】
また、２枚以上の熱圧着性多層ポリイミドフィルム（表層：熱可塑性ポリイミド、基体層：非熱可塑性ポリイミド）を加熱圧着したポリイミドボードが提案されている。このポリイミドボードも同様に、寸法安定性を満足するものではなかった。（特許文献３参照）
【０００７】
これらの改良として、プラズマ表面処理されたポリイミドフィルムを少なくとも２枚重ね、接着剤を介さずに直接加熱圧着したポリイミドボードが提案されている。このポリイミドボードは、層間の接着材を介さないため、耐熱性、寸法安定性、接着性は十分であるものの、例えば、厚さ方向に貫通孔をあけ、その壁面に銅メッキを施した際に、ポリイミドボードの厚さ方向での線膨張係数と、銅の線膨張係数（１６ｐｐｍ／℃）の乖離が大きいため、使用中に剥離が生じる恐れがあった。（特許文献４参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平５−５９８１５号公報
【特許文献２】特許第４１６８５６２号公報
【特許文献３】特許第４１２３６６５号公報
【特許文献４】特開２００２−２３４１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、耐熱性、寸法安定性、接着性に優れ、厚さ方向に微細な貫通孔を有し、前記貫通孔の壁面に金属層を積層した際、冷熱衝撃サイクル試験後においても金属層の剥離が生じないポリイミドボードを提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、下記の構成からなる。
１．複数枚の（Ａ）非熱可塑性ポリイミドフィルムが、（Ｂ）熱可塑性樹脂を介して交互に積層され、かつ厚さ方向に直径が１０μｍ〜２００μｍの貫通孔を有するポリイミドボードにおいて、面方向での線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜１５ｐｐｍ／℃、厚さが５０μｍ〜３０００μｍ、かつ前記（Ａ）層と（Ｂ）層を貫通する孔の直径比｛（Ａ）層を貫通する孔の直径（平均値）／（Ｂ）層を貫通する孔の直径（平均値）｝が７５％〜９９％であるポリイミドボード。
２．（Ａ）層と（Ｂ）層の５％重量減少温度の差{（Ａ）層の５％重量減少温度−（Ｂ）層の５％重量減少温度｝が５℃〜１００℃である１．のポリイミドボード。
３．（Ａ）層の全体に対する厚さ比［（Ａ）層の合計厚さ／{（Ａ）層の合計厚さ＋（Ｂ）層の合計厚さ}］が４０％〜９８％である１．または２．のポリイミドボード。
４．（Ａ）非熱可塑性ポリイミドフィルムが、芳香族テトラカルボン酸類とベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類との反応によって得られたポリイミドフィルムであり、面方向での線膨張係数が−１０ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃、かつ厚さが５μｍ〜７５μｍである１．〜３．いずれかのポリイミドボード。
５．（Ｂ）熱可塑性樹脂が、ポリアリールケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドからなる群より選ばれた一種以上の樹脂であり、厚さが０．１μｍ〜５０μｍである１．〜４．いずれかのポリイミドボード。
６．（Ａ）（Ｂ）層間の剥離強度が３Ｎ／ｃｍ以上である１．〜５．いずれかのポリイミドボード。
７．レーザーにより貫通孔が形成されてなることを特徴とする１．〜６．いずれかのポリイミドボード。
８．ドリルにより貫通孔が形成されてなることを特徴とする１．〜６．いずれかのポリイミドボード。
９．１．〜８．いずれかのポリイミドボードに金属層を積層した、金属積層ポリイミドボード。
１０．金属が、銅または銅を主成分とする金属である９．の金属積層ポリイミドボード。
１１．１．〜８．いずれかのポリイミドボード、または９．〜１０．いずれかの金属積層ポリイミドボードを用いたプリント配線板。
１２．１．〜８．いずれかのポリイミドボード、９．〜１０．いずれかの金属積層ポリイミドボード、または１１．のプリント配線板をコア材として用いた多層プリント配線板。
【発明の効果】
【００１１】
後述の実施例等の結果からも明らかなように、以上の手段により、従来のポリイミドボードでは不可能であった、耐熱性、寸法安定性、接着性に優れ、さらには厚さ方向に貫通孔をあけ、その壁面に金属層を積層した際、冷熱衝撃サイクル試験後においても金属層の剥離が生じないポリイミドボードを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳述する。
本発明で用いる（Ａ）非熱可塑性ポリイミドフィルムは、例えば、芳香族テトラカルボン酸類（無水物、酸、およびアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同）と芳香族ジアミン類（アミン、およびアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同）とを反応させて得られるポリアミド酸溶液を流延、乾燥、熱処理（イミド化）して得られるポリイミドフィルムである。ここで、非熱可塑性ポリイミドとは、（１）ポリマー鎖中の繰り返し単位中のイミド単位の濃度が高い、および（２）平面状の芳香族イミド基が直線的または平面的に配列し剛直分子鎖を形成する、ことにより、分子が強い会合状態にあるため、明確な融点およびガラス転移温度を示さないものを意味する。
前記ポリイミドは、特に限定されるものではないが、下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類との組み合わせ。
Ｂ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．ジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
中でもＡ．のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン残基を有するポリイミドフィルムが好ましい。
【００１３】
前記のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類の分子構造は特に限定されるものではなく、具体的には以下のものが挙げられる。これらのジアミンは全ジアミンの７０モル％〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは８０モル％〜１００モル％である。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
【化２】
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【００１６】
【化３】
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【００１７】
【化４】
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【００１８】
【化５】
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【００１９】
【化６】
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【００２０】
【化７】
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【００２１】
【化８】
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【００２２】
【化９】
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【００２３】
【化１０】
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【００２４】
【化１１】
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【００２５】
【化１２】
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【００２６】
【化１３】
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【００２７】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましく、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールがより好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２８】
さらに、全ジアミンの３０モル％以下であれば下記に例示されるジアミン類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（���−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００２９】
前記の芳香族テトラカルボン酸無水物類の分子構造は特に限定されるものではなく、具体的には、以下のものが挙げられる。これらの酸無水物は全酸無水物の７０モル％〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは８０モル％〜１００モル％である。
【００３０】
【化１４】
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【００３１】
【化１５】
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【００３２】
【化１６】
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【００３３】
【化１７】
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【００３４】
【化１８】
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【００３５】
【化１９】
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【００３６】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
さらに、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以下であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００３７】
前記の芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応（重合）させてポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの重量が、通常５重量％〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０重量％〜３０重量％である。
【００３８】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０℃〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、１０Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１００Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓである。
【００３９】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり０．００１モル〜１．０モルであることが好ましい。
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥することによりグリーンフィルム（自己支持性の前駆体フィルムを得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００４０】
支持体上に塗布したポリアミド酸を乾燥してグリーンシートを得る条件は特に限定はなく、温度としては７０℃〜１５０℃が例示され、乾燥時間としては、５分〜１８０分が例示される。そのような条件を達する乾燥装置も従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱等を挙げることができる。次いで、得られたグリーンシートから目的のポリイミドフィルムを得るために、イミド化反応を行わせる。その具体的な方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、必要により延伸処理を施した後に、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）が挙げられる。この場合の加熱温度は１００℃〜５００℃が例示され、フィルム物性の点から、より好ましくは、１５０℃〜２５０℃で３分〜２０分処理した後に３５０℃〜５００℃で３分〜２０分処理する２段階熱処理が挙げられる。
【００４１】
別のイミド化反応の例として、ポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることもできる。この方法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００℃〜２００℃による３分〜２０分の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００℃〜４００℃による３分〜２０分の熱処理である。
【００４２】
前記（Ａ）非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚さは、５μｍ〜７５μｍであることが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜７５μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜７５μｍである。膜厚が７５μｍより厚いと、製膜・乾燥工程において、フィルム表面と内部の残存溶媒量にバラツキが生じ、品位、および物性が低下する恐れがある。一方、膜厚が５μｍより薄いと、ハンドリングが困難である。また、本発明の厚さが１００μｍ〜１０００μｍのポリイミドボードを得るために、多くの枚数を積層する必要が有り、工程が煩雑化する恐れがある。
【００４３】
前記（Ａ）非熱可塑性ポリイミドフィルムの面方向での線膨張係数（ＭＤ方向での値と、ＴＤ方向での値の平均値）は、−１０ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、より好ましくは−７．５ｐｐｍ／℃〜７．５ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは−５ｐｐｍ／℃〜５ｐｐｍ／℃である。線膨張係数がこの範囲を超えると、半田付け等の高温暴露において寸法が膨張または収縮するため、歪みや皺が発生する恐れがある。
ＭＤ方向での線膨張係数と、ＴＤ方向での線膨張係数の差は、なるべく小さいことが好ましい。
【００４４】
前記（Ａ）非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚さ方向での線膨張係数は、特に限定されないが、１０ｐｐｍ／℃〜２００ｐｐｍ／℃であることが好ましく、より好ましくは１５ｐｐｍ／℃〜１７５ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは２０ｐｐｍ／℃〜１５０ｐｐｍ／℃である。厚さ方向の線膨張係数が大き過ぎると、プリント配線板加工した際に、導電層間の接続信頼性が低下する場合がある。
本来、厚さ方向での線膨張係数と面方向での線膨張係数の差は、なるべく小さいことが好ましいが、非熱可塑性ポリイミドフィルムは、面方向に配向しているため、厚さ方向での線膨張係数は一般的に大きくなる。
【００４５】
前記（Ａ）非熱可塑性ポリイミドフィルムの５％重量減少温度は、特に限定されず、前記組成の非熱可塑性ポリイミドを用いれば、一般的に５５０℃〜６５０℃の値を取ることが知られている。
【００４６】
前記（Ａ）非熱可塑性ポリイミドフィルムの引張破断強度（ＭＤ方向での値と、ＴＤ方向での値の平均値）は、特に限定されないが、２００ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは３００ＭＰａ以上、さらに好ましくは４００ＭＰａ以上である。引張破断強度が２００ＭＰａより低いと、搬送中にフィルム破断が起こりやすくなり、歩留まりが低下する恐れがある。
前記（Ａ）非熱可塑性ポリイミドフィルムの引張破断伸度（ＭＤ方向での値と、ＴＤ方向での値の平均値）も、特に限定されないが、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上である。引張破断伸度が１０％より低いと、搬送中にフィルム破断が起こりやすくなり、歩留まりが低下する恐れがある。
前記（Ａ）非熱可塑性ポリイミドフィルムの引張弾性率（ＭＤ方向での値と、ＴＤ方向での値の平均値）も、特に限定されないが、６．０ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは６．５ＧＰａ以上、さらに好ましくは７．０ＧＰａ以上である。引張弾性率が６．０ＧＰａより低いと、必然的に本発明のポリイミドボードの引張弾性率も低くなるため、例えば多層プリント配線板のコア材として用いる際には、補強効果が十分でなくなる恐れがある。
ＭＤ方向での引張破断強度、引張破断伸度、および引張弾性率と、ＴＤ方向での引張破断強度、引張破断伸度、および引張弾性率の差は、なるべく小さいことが好ましい。
【００４７】
前記（Ａ）非熱可塑性ポリイミドフィルムには、接着性を向上させるために必要に応じてカップリング剤（アミノシラン、エポキシシラン等）による処理、サンドブラスト処理、ウェットブラスト処理、コロナ処理、大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理、イオンガン処理、エッチング処理、フレーム処理等に供してもよい。中でも大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理が好ましく、より好ましくは真空プラズマ処理である。これらの処理は単独で行ってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
前記（Ａ）非熱可塑性ポリイミドフィルムのプラズマ処理は、内部電極型低温プラズマ発生装置中で、電極間に少なくとも１，０００ボルト以上の放電電圧を与えてグロー放電を行い、ポリイミドフィルム表面を低温プラズマ雰囲気と接触させる方法が好ましい。低温プラズマ処理のためのプラズマ用ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、酸素、空気、亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、水蒸気、水素、亜硫酸ガス、シアン化水素等が例示され、これらは単独または二種以上のものを混合して使用することができる。中でも、含酸素無機ガスの使用が好ましく、より好ましくは二酸化炭素と水蒸気である。装置内におけるガス雰囲気の圧力は０．００１トール〜１０トールの範囲が好ましく、より好ましくは０．１トール〜１．０トールである。このようなガス圧力下で放電電極間に例えば、周波数１０ＫＨｚ〜２ＧＨｚの高周波で、１０Ｗ〜１００ＫＷの電力を与えることにより安定なグロー放電を行わせることができ、放電周波数帯域は、高周波以外に低周波、マイクロ波、直流等を用いることができる。低温プラズマ発生装置としては、内部電極型であることが好ましいが、場合によって外部電極型であってもよいし、またコイル炉等の容量結合、誘導結合のいずれであってもよい。電極の形状については特に限定されるものではなく、それらは平板状、リング状、棒状、シリンダー状等種々可能であり、さらには処理装置の金属内壁を一方の電極としてアースした形状のものであってもよい。電極間に１，０００ボルト以上の電圧を印加し、安定な低温プラズマ状態を維持するには、入力電極にかなりの耐電圧を持った絶縁被覆を施す必要がある。このようにしてポリイミドフィルムをプラズマ表面処理する場合、そのプラズマ処理するフィルム面は、片面でもよいが、その両面をプラズマ表面処理するのが好ましい。
【００４９】
本発明で用いる（Ｂ）熱可塑性樹脂は、例えば、ポリアリールケトン｛ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）等｝、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、フッ素樹脂｛テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエテレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等｝、スルホン系樹脂｛ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスルフォン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）等｝、液晶ポリマー（ＬＣＰ）等が挙げられる。
中でも、非熱可塑性ポリイミドフィルムとの高い接着性を有する、ポリアリールケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドが好ましく、より好ましくは熱可塑性ポリイミドである。また、これらの熱可塑性樹脂は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記（Ｂ）熱可塑性樹脂の厚さは、０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜５０μｍである。膜厚が５０μｍより厚いと、一般的に非熱可塑性ポリイミドフィルムより、面方向での線膨張係数が大きい、熱可塑性樹脂の厚さ比が増加するため、本発明のポリイミドボードの面方向での線膨張係数が大きくなる恐れや、反りが発生する恐れがある。一方、膜厚が０．１μｍより薄いと、十分な接着性が得られない恐れがある。
【００５１】
前記（Ｂ）熱可塑性樹脂が非晶性高分子である場合のガラス転移温度は、特に限定されないが、２００℃〜４５０℃であることが好ましく、より好ましくは２２５℃〜４５０℃、さらに好ましくは２５０℃〜４５０℃である。ガラス転移温度が２００℃より低いと、半田付け等の高温暴露において熱可塑性樹脂が軟化するため、位置ズレや剥離が発生する恐れがある。一方、ガラス転移温度が４５０℃より高いと、加熱圧着には４５０℃〜５００℃の加工温度が必要となり、非熱可塑性ポリイミドが熱分解する恐れがある。
【００５２】
前記（Ｂ）熱可塑性樹脂が結晶性高分子である場合の融点は、特に限定されないが、２５０℃〜４５０℃であることが好ましく、より好ましくは２７５℃〜４５０℃、さらに好ましくは３００℃〜４５０℃である。融点が２５０℃より低いと、半田付け等の高温暴露において熱可塑性樹脂が流動するため、位置ズレや剥離が発生する恐れがある。一方、融点が４５０℃より高いと、加熱圧着には４５０℃〜５００℃の加工温度が必要となり、非熱可塑性ポリイミドが熱分解する恐れがある。
【００５３】
前記（Ｂ）熱可塑性樹脂の５％重量減少温度は、４００℃〜６００℃であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜６５０℃、さらに好ましくは５００℃〜６００℃である。５％重量減少温度が４００℃より低いと、本発明のポリイミドボードの耐熱性が著しく低下するため実用的ではない。一方、５％重量減少温度が６００℃以上で、かつ熱可塑性、接着性を有する樹脂の製造は、現実的に困難である。
【００５４】
前記（Ｂ）熱可塑性樹脂には、必要に応じてカップリング剤（アミノシラン、エポキシシラン等）による処理、サンドブラスト処理、ウェットブラスト処理、コロナ処理、大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理、イオンガン処理、エッチング処理、フレーム処理等に供してもよい。中でも大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理が好ましく、より好ましくは真空プラズマ処理である。これらの処理は単独で行ってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
（Ａ）非熱可塑性ポリイミドフィルムを（Ｂ）熱可塑性樹脂を介して交互に積層する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、（Ｂ）熱可塑性樹脂が熱可塑性ポリイミド樹脂の場合は、以下のような方法が考えられる。
・（Ａ）のポリアミド酸溶液、（Ｂ）のポリアミド酸溶液を共押し出しすることで得られる（Ａ）（Ｂ）多層ポリアミド酸フィルム（グリーンフィルム）を共にイミド化し、その後加熱圧着する方法
・（Ａ）のポリアミド酸溶液、（Ｂ）のポリイミド溶液を共押し出しすることで得られる（Ａ）（Ｂ）多層ポリアミド酸フィルム（グリーンフィルム）をイミド化し、その後加熱圧着する方法
・（Ａ）のポリイミドフィルム表面に、（Ｂ）のポリアミド酸溶液を流延し、乾燥後イミド化し、その後加熱圧着する方法
・（Ａ）のポリイミドフィルム表面に、（Ｂ）のポリイミド溶液を流延し、乾燥し、その後加熱圧着する方法
・（Ａ）のポリアミド酸フィルム表面に、（Ｂ）のポリアミド酸溶液を流延し、共に乾燥後イミド化し、その後加熱圧着する方法
・（Ａ）のポリアミド酸フィルム表面に、（Ｂ）のポリイミド溶液を流延し、乾燥後イミド化し、その後加熱圧着する方法
・（Ａ）のポリイミドフィルム、（Ｂ）のポリイミドフィルムを加熱圧着する方法
【００５６】
中でも、得られるポリイミドボードの物性、品位、コストの観点から
・（Ａ）のポリイミドフィルム表面に、（Ｂ）のポリアミド酸溶液を流延し、乾燥後イミド化し、その後加熱圧着する方法
・（Ａ）のポリイミドフィルム表面に、（Ｂ）のポリイミド溶液を流延し、乾燥し、その後加熱圧着する方法
・（Ａ）のポリイミドフィルム、（Ｂ）のポリイミドフィルムを加熱圧着する方法
が好ましい。
これらの手段を単独で、あるいは組み合わせることによって、本発明のポリイミドボードを得ることができる。
【００５７】
（Ａ）非熱可塑性ポリイミドフィルムを（Ｂ）熱可塑性樹脂を介して交互に積層する際に用いる加熱圧着装置も、被積層材料を加熱して圧力を加えてラミネートする装置であれば特に限定されるものではなく、例えば、単動プレス装置、多段プレス装置、単動真空プレス装置、多段真空プレス装置、オートクレーブ装置、熱ロールラミネート機、ダブルベルトプレス機などが挙げられる。中でも、得られる積層体に気泡等の欠点が生じにくい点から単動真空プレス装置、多段真空プレス装置が好ましい。また面内の圧力むらの軽減のために、鏡面板、クッション板等をポリイミドボードの上下または内部に用いても差し支えない。
前記装置における加熱方法についても、所定の温度で加熱することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、熱媒循環方式、熱風加熱方式、誘電加熱方式等が挙げられる。また、加圧方式についても、所定の圧力を加えることができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等が挙げられる。
【００５８】
熱圧着条件は、用いる熱可塑性樹脂の種類により、任意の条件が選択可能ではあるが、雰囲気温度２５０℃の半田リフロー炉を通過する用途に供される場合には、それに応じたガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂を使用するため、加熱温度は２５０℃〜５００℃、圧力は１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、加熱時間は５分〜１２０分、が好ましい。
【００５９】
本発明のポリイミドボードの厚さは、５０μｍ〜３０００μｍが好ましく、より好ましくは７５μｍ〜２０００μｍ、さらに好ましくは１００μｍ〜１０００μｍである。本発明の方法で膜厚が３０００μｍより厚いポリイミドボードを製造するのは、コスト面で現実的ではない。一方、膜厚が５０μｍより薄いと、従来からある一般的な溶液製膜で非熱可塑性ポリイミドフィルムが製膜できるため、本発明のポリイミドボードを用いる効果は少ない。
【００６０】
前記ポリイミドボードにおける（Ａ）層の全体に対する厚さ比［（Ａ）層の合計厚さ／{（Ａ）層の合計厚さ＋（Ｂ）層の合計厚さ｝］は、４０％〜９８％が好ましく、より好ましくは５０％〜９５％、さらに好ましくは５５％〜９０％である。厚さ比が４０％より小さいと、一般的に（Ａ）非熱可塑性ポリイミドフィルムより、面方向での線膨張係数が大きい（Ｂ）熱可塑性樹脂の体積比率が増加するため、本発明のポリイミドボードの面方向での線膨張係数が大きくなる恐れや、反りが発生する恐れがある。一方、厚さ比が９８％より大きいと、必然的に（Ｂ）熱可塑性樹脂の膜厚が薄くなるため、十分な接着性が得られない恐れがある。
【００６１】
前記ポリイミドボードの面方向での線膨張係数（ＭＤ方向での値と、ＴＤ方向での値の平均値）は、−５ｐｐｍ／℃〜１５ｐｐｍ／℃であることが好ましく、より好ましくは−２．５ｐｐｍ／℃〜１２．５ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは０ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃である。線膨張係数がこの範囲を超えると、半田付け等の高温暴露において寸法が膨張または収縮するため、歪みや皺が発生する恐れがある。
ＭＤ方向での線膨張係数と、ＴＤ方向での線膨張係数の差は、なるべく小さいことが好ましい。
【００６２】
前記ポリイミドボードの厚さ方向での線膨張係数は、特に限定されないが、１０ｐｐｍ／℃〜３００ｐｐｍ／℃であることが好ましく、より好ましくは１５ｐｐｍ／℃〜２５０ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは２０ｐｐｍ／℃〜２００ｐｐｍ／℃である。
本来、厚さ方向での線膨張係数と面方向での線膨張係数の差は、なるべく小さいことが好ましいが、非熱可塑性ポリイミドフィルムは、面方向に配向しているため、厚さ方向での線膨張係数は一般的に大きくなる。そのため、非熱可塑性ポリイミドフィルムを積層してなる本発明のポリイミドボードも、必然的に厚さ方向での線膨張係数＞面方向での線膨張係数となる。
【００６３】
前記ポリイミドボードにおける（Ａ）（Ｂ）層間の剥離強度は、３Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４Ｎ／ｃｍ、さらに好ましくは５Ｎ／ｃｍ以上である。
剥離強度が３Ｎ／ｃｍより小さいと、製造プロセス時（特に、ドリルやレーザーによる孔あけ加工時）や、使用時に剥離が発生する恐れがある。
【００６４】
本発明のポリイミドボードは、前記物性の他に、厚さ方向に貫通孔を有することが必要である。
前記貫通孔の直径は、１０μｍ〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０μｍ〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜１００μｍである。直径が１０μｍより小さいと、レーザーおよびドリルでの孔あけ加工が困難となる。一方、直径が２００μｍより大きいと、多層基板に使用される際の性能（設計ルール）を満足しない。
なお、ここで言う貫通孔の直径は、貫通孔によりポリイミドボードの表面に形成される空隙（円形）の直径と、ポリイミドボードの裏面に形成される空隙（円形）の直径の平均値である。
【００６５】
前記貫通孔の内壁には、スルーホールメッキに対する接着性向上のため、マクロな凹凸（竹状の構造体）を形成することが必要である。
前記（Ａ）層と（Ｂ）層を貫通する孔の直径比｛（Ａ）層を貫通する孔の直径（平均値）／（Ｂ）層を貫通する孔の直径（平均値）｝は、７５％〜９９％であることが好ましく、より好ましくは８０％〜９９％、さらに好ましくは８５％〜９９％である。直径比が前記の範囲内であれば、ポリイミドボードの厚さ方向の線膨張係数と、貫通孔の内壁に金属層を形成した際の金属層の線膨張係数との間に不整合が生じた場合でも、貫通孔の内壁に形成されたマクロな凹凸（竹状の構造体）によるアンカー効果により、冷熱衝撃サイクル試験後においても、剥離，亀裂が生じない。直径比が７５％より小さいと、多層基板作製時に、スルーホール間で短絡が生じ、基板加工ができない。一方、直径比が９９％より大きいと、前記貫通孔の内壁に明確な凹凸が形成されず、アンカー効果による接着性向上効果が期待できない。
【００６６】
前記ポリイミドボードにおける（Ａ）層と（Ｂ）層の５％重量減少温度の差{（Ａ）層の５％重量減少温度−（Ｂ）層の５％重量減少温度｝は、５℃〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは５℃〜９０℃、さらに好ましくは５℃〜８０℃である。５％重量減少温度の差が５℃より小さいと、前記貫通孔の内壁に明確な凹凸が形成されず、アンカー効果による接着性向上効果が期待できない。一方、１００℃より大きいと、基板として必要な耐熱性を保有しておらず、リフロープロセスに適さない。
【００６７】
前記貫通孔の形成法は、特に限定されるものではなく、プラズマエッチングなどの放電処理、アルカリエッチングなどの薬液処理、ブラストまたはレーザーなどの物理処理、ドリルなどの機械加工などが挙げられる。中でも、微細孔加工に適している点から、ドリル加工やレーザー加工が好ましく、微細加工性と加工コストを両立する点から、炭酸ガスレーザー、ＵＶレーザー、エキシマーレーザーがより好ましい。
【００６８】
前記貫通孔の孔表面および内壁には、バリやスミアなどの変質層がないものが好ましい。レーザーまたはドリル加工後の貫通孔の表面および内壁には、バリや変質層が生成するが、これは一般的なデスミアプロセスで取り除くことが可能である。デスミアプロセスは、特に限定されるものではなく、プラズマエッチングなどの放電処理、アルカリエッチングなどの薬液処理、ブラストなどの物理処理が挙げられる。これらのプロセスを行うことで、バリやスミアは完全に除去することが可能となる。
【００６９】
前記貫通孔のテーパーとは、前記ポリイミドボードの｛（表面孔直径―裏面孔直径）／ポリイミドボードの厚さ｝である。テーパーは、多層基板に使用する際には信頼性の観点から、小さい方が好ましい。ただし、使用目的に応じて制御することが一般的であり、その程度は特に限定されない。
【００７０】
本発明で用いる金属は、導電性である金属であれば特に限定されないが、例えば銀、銅、金、白金、ロジウム、ニッケル、アルミニウム、鉄、クロム、亜鉛、錫、黄銅、白銅、青銅、モネル、モリブデン、タングステン、錫鉛系半田、錫銅系半田、錫銀系半田、等の単独、またはそれらの合金が用いられる。中でも、銅を用いるのが性能と経済性のバランスにおいて好ましい実施態様である。これらの金属は、内壁面を被覆することはもちろんであるが、スルーホール内を完全に充填してもよい。また、貫通孔内壁を銅などで被覆した後にさらに半田で埋める実施態様も好ましい。
【００７１】
前記金属層の厚さは、特に限定されないが、１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１μｍ〜２５μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜１８μｍである。
【００７２】
本発明の金属積層ポリイミドボードの金属積層方法は特に限定されるものではないが、例えば、以下のような方法が考えられる。
・ポリイミドボードと金属箔を、加熱圧着する方法。
・ポリイミドボードに蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの真空コーティング技術を用いて金属層を形成する方法。
・ポリイミドボードに無電解メッキ、電解メッキなどの湿式メッキ法により金属層を形成する方法。
これらの手段を単独で、あるいは組み合わせることによって、本発明の金属積層ポリイミドボードを得ることができる。
【００７３】
本発明の金属積層ポリイミドボードは、通常の方法によって、例えば導電性の金属層、または必要に応じてその上に形成される後付けの厚膜金属層側にフォトレジストを塗布し乾燥後、露光、現像、エッチング、フォトレジスト剥離の工程により、配線回路パターンを形成し、さらに必要に応じてソルダーレジスト塗布、可塑および無電解スズメッキを行い、フレキシブルプリント配線板、それらを多層化した多層プリント配線板、また半導体チップを直接この上に実装したプリント配線板が得られる。これら回路の作成、多層化、半導体チップの実装における方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方式から適宜選択し実施すればよい。
【００７４】
前記金属層、または必要に応じてその上に形成される後付けの厚膜金属層の表面には、金属単体や金属酸化物などといった無機物の塗膜を形成してもよい。また、必要に応じてカップリング剤（アミノシラン、エポキシシラン等）による処理、サンドブラスト処理、ウェットブラスト処理、コロナ処理、大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理、イオンガン処理、エッチング処理、フレーム処理等に供してもよい。これらの処理は単独で行ってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
前記ポリイミドボードの用途は特に限定されるものではないが、主として多層プリント配線板のコア材として用いられるものである。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
【００７７】
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（または、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。（ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し、測定した。）
【００７８】
２．ポリイミドフィルム、ポリイミドボードの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。
【００７９】
３．ポリイミドフィルム、ポリイミドボードの引張弾性率、引張破断強度、引張破断伸
下記条件で引張破壊試験を行い、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）について、それぞれ引張弾性率、引張破断強度、引張破断伸度を測定した。
装置名          ：  島津製作所社製  オートグラフ  ＡＧ−５０００Ａ
サンプル長さ    ：  １００ｍｍ
サンプル幅      ：  １０ｍｍ
引張り速度      ：  ５０ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間距離  ：  ４０ｍｍ
【００８０】
４．ポリイミドフィルム、ポリイミドボードの面方向での線膨張係数（ＣＴＥ）
下記条件でＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、４０〜５０℃、５０〜６０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を４００℃まで行い、５０℃から３５０℃までの全測定値の平均値をＣＴＥ（ｐｐｍ／℃）として算出した。
装置名          ：  ブルカーＡＸＳ社製  ＴＭＡ４０００Ｓ
サンプル長さ    ：  １０ｍｍ
サンプル幅      ：  ２ｍｍ
初荷重          ：  ３４．５ｇ／ｍｍ２
昇温開始温度    ：  ３０℃
昇温終了温度    ：  ３５０℃
昇温速度        ：  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気          ：  アルゴン
【００８１】
５．ポリイミドフィルム、ポリイミドボードの厚さ方向での線膨張係数（ＣＴＥ）
下記条件で厚さ方向の伸縮率を測定し、４０〜５０℃、５０〜６０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を４００℃まで行い、５０℃から３５０℃までの全測定値の平均値をＣＴＥ（ｐｐｍ／℃）として算出した。
装置名          ：  ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  Ｑ４００
サンプル長さ    ：  １０ｍｍ
サンプル幅      ：  １０ｍｍ
初荷重          ：  ０．１Ｎ
昇温開始温度    ：  −５５℃
昇温終了温度    ：  ３５０℃
昇温速度        ：  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気          ：  窒素
【００８２】
６．ポリイミドフィルム、熱可塑性樹脂のガラス転移温度
下記条件で動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、tanδピークが最大値となる温度をガラス転移温度とした。
装置名          ：  ユービーエム社製  Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００
冶具            ：  伸張冶具
サンプル長さ    ：  １４ｍｍ
サンプル幅      ：  ５ｍｍ
周波数          ：  １０Ｈｚ
昇温開始温度    ：  ３０℃
昇温速度        ：  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気          ：  窒素
【００８３】
７．ポリイミドフィルム、熱可塑性樹脂の融点
下記条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、融点（Ｔｍ）をＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して求めた。
装置名          ：  ＭＡＣサイエンス社製  ＤＳＣ３１００Ｓ
パン            ：  アルミパン（非気密型）
サンプル質量    ：  ４ｍｇ
昇温開始温度    ：  ３０℃
昇温終了温度    ：  ４００℃
昇温速度        ：  ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気          ：  アルゴン
【００８４】
８．ポリイミドフィルム、熱可塑性樹脂の５％重量減少温度
下記条件で熱天秤測定（ＴＧＡ）を行い、１５０℃におけるサンプルの質量を１００％とし、その点からサンプルの質量が５％減る温度を５％重量減少温度とした。
装置名          ：  ＭＡＣサイエンス社製  ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ
パン            ：  アルミパン（非気密型）
サンプル質量    ：  １０ｍｇ
昇温開始温度    ：  ３０℃
昇温速度        ：  ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気          ：  窒素
【００８５】
９．ポリイミドボードの剥離強度測定
作製した直後とＰＣＴ処理後（１２１℃、１００％、２ａｔｏｍ、９６時間）、および熱処理後（１５０℃、１６８時間）の剥離強度を、下記の条件で１８０度剥離試験を行うことで求めた。
装置名          ：  島津製作所社製  オートグラフＡＧ−ＩＳ
サンプル長さ    ：  １００ｍｍ
サンプル幅      ：  ３ｍｍ
測定温度        ：  ２５℃
剥離速度        ：  ５０ｍｍ／ｍｉｎ
雰囲気          ：  大気
【００８６】
《基板の評価》ドリル孔あけ加工性
各金属積層ポリイミドボードにつき、ドリル加工機（ＮＤ−６Ｎ２１０、日立ビアメカニクス社製）にて、ドリル（ＳＳＤ、京セラ社製）を用い、２０００回／秒の回転数、１００ｍ／秒の送り速度で、直径７５μｍの貫通孔を４０００箇所あけ、孔あき金属積層ポリイミドボードを作製した。
得られた孔あき金属積層ポリイミドボードについて、ＡＯＩ（ＡＩ−３２８、オプティマ社製）にて加工孔の全数検査を行い、設計孔に対する加工不良（孔サイズ、位置ずれ、バリ、切削詰まり）の個数を計測し、歩留り(1)（加工不良のない比率）を算出した。ここでの加工不良の判断基準は、設計値の直径７５μｍに対して、孔の直径が２μｍ以上もしくは−２μｍ以下、位置ずれが３μｍ以上もしくは−３μｍ以下、バリが５μｍ以上もしくは−５μｍ以下、切削詰まりが５μｍ以上もしくは−５μｍ以下、である。得られた歩留り(1)が、９９％以上を○、９０％以上９９％未満△、９０％未満を×として評価した。
また、前記の４０００個の貫通孔からランダムに選んだ２０個の貫通孔について、貫通孔により各金属積層ポリイミドボードの表裏面に形成される空隙（円形）の両方の中心点を通るよう、ミクロトームを用い、厚さ方向に切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影を行った。得られた断面ＳＥＭ画像から、歩留り(2)｛（Ａ）（Ｂ）層間に剥離，亀裂のない比率｝を算出した。得られた歩留り(2)が、９５％以上を○、８５％以上９５％未満△、８５％未満を×として評価した。
さらに、得られた断面ＳＥＭ画像から、（Ａ）層を貫通する孔の直径｛ポリイミドボード中の（Ａ）層の層数×１０個の貫通孔の平均値｝、（Ｂ）層を貫通する孔の直径｛ポリイミドボード中の（Ｂ）層の層数×１０個の貫通孔の平均値｝を計測した。得られた値より、（Ａ）層と（Ｂ）層を貫通する孔の直径比｛（Ａ）層を貫通する孔の直径（平均値）／（Ｂ）層を貫通する孔の直径（平均値）｝を算出した。
【００８７】
《基板の評価》レーザー孔あけ加工性
各金属積層ポリイミドボードにつき、レーザー加工機（ＨＩＰＰＯ、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ社製）を用い、波長：３５５ｎｍ、周波数：５０ｋＨｚ、ショット数：３５００、出力：２．５Ｗ、エネルギー密度：０．７２Ｊ／ｃｍ２の加工条件で、直径７５μｍの貫通孔を４０００箇所あけ、孔あき金属積層ポリイミドボードを作製した。
得られた孔あき金属積層ポリイミドボードについて、ＡＯＩ（ＡＩ−３２８、オプティマ社製）にて加工孔の全数検査を行い、設計孔に対する加工不良（孔サイズ、位置ずれ、バリ、切削詰まり）の個数を計測し、歩留り(1)（加工不良のない比率）を算出した。ここでの加工不良の判断基準は、設計値の直径７５μｍに対して、孔の直径が２μｍ以上もしくは−２μｍ以下、位置ずれが３μｍ以上もしくは−３μｍ以下、バリが５μｍ以上もしくは−５μｍ以下、切削詰まりが５μｍ以上もしくは−５μｍ以下、である。得られた歩留り(1)が、９９％以上を○、９０％以上９９％未満△、９０％未満を×として評価した。
また、前記の４０００個の貫通孔からランダムに選んだ２０個の貫通孔について、貫通孔により各金属積層ポリイミドボードの表裏面に形成される空隙（円形）の両方の中心点を通るよう、ミクロトームを用い、厚さ方向に切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影を行った。得られた断面ＳＥＭ画像から、歩留り(2)｛（Ａ）（Ｂ）層間に剥離，亀裂のない比率｝を算出した。得られた歩留り(2)が、９５％以上を○、８５％以上９５％未満△、８５％未満を×として評価した。
さらに、得られた断面ＳＥＭ画像から、（Ａ）層を貫通する孔の直径｛ポリイミドボード中の（Ａ）層の層数×１０個の貫通孔の平均値｝、（Ｂ）層を貫通する孔の直径｛ポリイミドボード中の（Ｂ）層の層数×１０個の貫通孔の平均値｝を計測した。得られた値より、（Ａ）層と（Ｂ）層を貫通する孔の直径比｛（Ａ）層を貫通する孔の直径（平均値）／（Ｂ）層を貫通する孔の直径（平均値）｝を算出した。
【００８８】
《基板の評価》耐湿熱性
各金属積層ポリイミドボードにつき、レーザー加工機（ＨＩＰＰＯ、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ社製）を用い、波長：３５５ｎｍ、周波数：５０ｋＨｚ、ショット数：３５００、出力：２．５Ｗ、エネルギー密度：０．７２Ｊ／ｃｍ２の加工条件で、直径７５μｍの貫通孔を４０００箇所あけ、孔あき金属積層ポリイミドボードを作製した。得られた、孔あき金属積層ポリイミドボードを、デスミア工程（表１）、無電解銅メッキ工程（表２）、電解銅メッキ工程（表３）により、厚さ１０μｍのスルーホールメッキを作成した。
得られたスルーホールメッキ孔あき金属積層ポリイミドボードを、ＪＥＤＥＣ−ＳＴＤ０２０−Ｃに準拠し、オーブン（ＤＫＭ３００、ヤマト科学社製）にて１２５℃で２４時間のベーキング、恒温恒湿槽（ＳＨ−２２１、エスペック社製）にて３０℃−６０％ＲＨで１９２時間の調湿、リフロー炉（ＦＴ０５、ＣＩＦ社製）にて２６０℃で３０秒間のリフローを３回、の処理を行った。試験後の外観を検査し、膨れ，皺，反り，変色の全く見られないものを○、膨れ，皺，反り，変色が僅か見られるものを△、膨れ，皺，反り，変色が見られるものを×として評価した。
また、前記の４０００個の貫通孔からランダムに選んだ２０個の貫通孔について、貫通孔により各金属積層ポリイミドボードの表裏面に形成される空隙（円形）の両方の中心点を通るよう、ミクロトームを用い、厚さ方向に切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影を行った。得られた断面ＳＥＭ画像から、スルーホールメッキの剥離，断線がないものを○、スルーホールメッキの剥離，断線があるものを×として評価した。
【００８９】
【表１】
0005556416.tif 000021
【００９０】
【表２】
0005556416.tif 000022
【００９１】
【表３】
0005556416.tif 000023
【００９２】
《基板の評価》耐冷熱衝撃サイクル性
各金属積層ポリイミドボードにつき、レーザー加工機（ＨＩＰＰＯ、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ社製）を用い、波長：３５５ｎｍ、周波数：５０ｋＨｚ、ショット数：３５００、出力：２．５Ｗ、エネルギー密度：０．７２Ｊ／ｃｍ２の加工条件で、直径７５μｍの貫通孔を４０００箇所あけ、孔あき金属積層ポリイミドボードを作製した。得られた、孔あき金属積層ポリイミドボードを、デスミア工程（表１）、無電解銅メッキ工程（表２）、電解銅メッキ工程（表３）により、厚さ１０μｍのスルーホールメッキを作成した。
得られたスルーホールメッキ孔あき金属積層ポリイミドボードを、ＪＥＤＥＣ−ＳＴＤ０２０−Ｃに準拠し、オーブン（ＤＫＭ３００、ヤマト科学社製）にて１２５℃で２４時間のベーキング、恒温恒湿槽（ＳＨ−２２１、エスペック社製）にて３０℃−６０％ＲＨで１９２時間の調湿、リフロー炉（ＦＴ０５、ＣＩＦ社製）にて２６０℃で３０秒間のリフローを３回、冷熱衝撃装置（ＴＳＥ−１１−Ａ、エスペック社製）にて−５５℃で１５分間〜１２５℃で１５分間を１サイクルとして１０００サイクル、の処理を行った。試験後の外観を検査し、膨れ，皺，反り，変色の全く見られないものを○、膨れ，皺，反り，変色が僅か見られるものを△、膨れ，皺，反り，変色が見られるものを×として評価した。
また、前記の４０００個の貫通孔からランダムに選んだ２０個の貫通孔について、貫通孔により各金属積層ポリイミドボードの表裏面に形成される空隙（円形）の両方の中心点を通るよう、ミクロトームを用い、厚さ方向に切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影を行った。得られた断面ＳＥＭ画像から、スルーホールメッキの剥離，断線がないものを○、スルーホールメッキの剥離，断線があるものを×として評価した。
【００９３】
〔参考例１〜３〕
（非熱可塑性ポリイミドフィルムＡ１〜Ａ３の作成）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２３質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４００質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、ピロメリット酸二無水物２１７質量部を加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ａが得られた。この還元粘度は３．９ｄｌ／ｇであった。
このポリアミド酸溶液Ａを、ダイコーターを用いて鏡面仕上げしたステンレススチール製の無端連続ベルト上に塗布し（塗工幅１２４０ｍｍ）、１１０℃にて１０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して両端をカットし、それぞれのグリーンフィルムを得た。
得られたこれらのグリーンフィルムを、ピンシートが並んだ際にピン間隔が一定となるようにピンを配置したピンシートを有するピンテンターに通し、フィルム端部をピンにさしこむ事により把持し、フィルムが破断しないように、かつ不必要なタルミ生じないようにピンシート間隔を調整し、最終ピンシート間隔が１１４０ｍｍ、となるように搬送し、１段目が１７０℃で２分、２段目が２３０℃で２分、３段目が４８５℃で４分の条件で加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端部の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、褐色を呈する非熱可塑性ポリイミドフィルムＡ１〜Ａ３を得た。
得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムＡ１〜Ａ３の物性値を表４に示す。
次いで、非熱可塑性ポリイミドフィルムＡ１〜Ａ３をプラズマ処理機にセットし、真空に排気した後、酸素ガスを導入し、放電を起こして、両面プラズマ処理非熱可塑性ポリイミドフィルムＡ１〜Ａ３を得た。なお、処理条件は、真空度３０Ｐａ、ガス流量１．５ＳＬＭ、印加電圧１１０ｋＨｚ、放電電力密度３００Ｗｍｉｎ／ｍ２である。
【００９４】
〔参考例４〕
（非熱可塑性ポリイミドフィルムＢの作成）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、パラフェニレンジアミン１０８質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０００質量部を加えて完全に溶解させた後、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９２．５質量部を加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｂが得られた。この還元粘度は４．２ｄｌ／ｇであった。
このポリアミド酸溶液Ｂを、ダイコーターを用いて鏡面仕上げしたステンレススチール製の無端連続ベルト上に塗布し（塗工幅１２４０ｍｍ）、１１０℃にて１０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して両端をカットし、それぞれのグリーンフィルムを得た。
得られたこれらのグリーンフィルムを、ピンシートが並んだ際にピン間隔が一定となるようにピンを配置したピンシートを有するピンテンターに通し、フィルム端部をピンにさしこむ事により把持し、フィルムが破断しないように、かつ不必要なタルミ生じないようにピンシート間隔を調整し、最終ピンシート間隔が１１４０ｍｍ、となるように搬送し、１段目が１５０℃で２分、２段目が２２０℃で２分、３段目が４６０℃で４分の条件で加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端部の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、褐色を呈する非熱可塑性ポリイミドフィルムＢを得た。
得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムＢの物性値を表４に示す。
次いで、非熱可塑性ポリイミドフィルムＢをプラズマ処理機にセットし、真空に排気した後、酸素ガスを導入し、放電を起こして、両面プラズマ処理非熱可塑性ポリイミドフィルムＢを得た。なお、処理条件は、真空度３０Ｐａ、ガス流量１．５ＳＬＭ、印加電圧１１０ｋＨｚ、放電電力密度３００Ｗｍｉｎ／ｍ２である。
【００９５】
〔製造例５〕
（非熱可塑性ポリイミドフィルムＣの作成）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ジアミノジフェニルエーテル２００質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４１７０質量部を加えて完全に溶解させた後、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、ピロメリット酸二無水物２１７質量部を加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｃが得られた。この還元粘度は３．６ｄｌ／ｇであった。
このポリアミド酸溶液Ｃを、ダイコーターを用いて鏡面仕上げしたステンレススチール製の無端連続ベルト上に塗布し（塗工幅１２４０ｍｍ）、１１０℃にて１０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して両端をカットし、それぞれのグリーンフィルムを得た。
得られたこれらのグリーンフィルムを、ピンシートが並んだ際にピン間隔が一定となるようにピンを配置したピンシートを有するピンテンターに通し、フィルム端部をピンにさしこむ事により把持し、フィルムが破断しないように、かつ不必要なタルミ生じないようにピンシート間隔を調整し、最終ピンシート間隔が１１４０ｍｍ、となるように搬送し、１段目が１５０℃で２分、２段目が２２０℃で２分、３段目が４００℃で４分の条件で加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端部の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、褐色を呈する非熱可塑性ポリイミドフィルムＣを得た。
得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムＣの物性値を表４に示す。
次いで、非熱可塑性ポリイミドフィルムＣをプラズマ処理機にセットし、真空に排気した後、酸素ガスを導入し、放電を起こして、両面プラズマ処理非熱可塑性ポリイミドフィルムＣを得た。なお、処理条件は、真空度３０Ｐａ、ガス流量１．５ＳＬＭ、印加電圧１１０ｋＨｚ、放電電力密度３００Ｗｍｉｎ／ｍ２である。
【００９６】
【表４】
0005556416.tif 000024
【００９７】
以下、非熱可塑性ポリイミドフィルムＡ１をＰＩ−Ａ１、非熱可塑性ポリイミドフィルムＡ２をＰＩ−Ａ２、非熱可塑性ポリイミドフィルムＡ３をＰＩ−Ａ３、非熱可塑性ポリイミドフィルムＢをＰＩ−Ｂ、非熱可塑性ポリイミドフィルムＣをＰＩ−Ｃと、それぞれ略す。
【００９８】
〔参考例６〜１６〕
（Ｂ）熱可塑性樹脂として、以下のものを使用した。
・ＴＰＩフィルムＤ  ：  ミドフィルＮＳ、クラボウ社製
・ＴＰＩワニスＥ  ：  リカコートＰＮ２０Ａ、新日本理化社製
・ＴＰＩ前駆体ワニスＦ  ：  スカイボンド７０５、ＩＳＴ社製
・ＰＥＩフィルムＧ  ：  Ｕｌｔｅｍ１０００、ゼネラルエレクトリック社製
・ＰＡＩワニスＨ  ：  バイロマックス  ＨＲ１６ＮＮ、東洋紡績社製
・ＰＡＩワニスＩ  ：  バイロマックス  ＨＲ１４ＥＴ、東洋紡績社製
・ＰＥＥＫフィルムＪ  ：  ＡＰＴＩＶ、ビクトレックス社製
・ＰＥＥＫ＋ＰＥＩフィルムＫ  ：  ＩＢＵＫＩ、三菱樹脂社製
・ＰＦＡフィルムＬ  ：  ネオフロンＰＦＡ、ダイキン工業社製
・ＦＥＰフィルムＭ  ：  ネオフロンＦＥＰ、ダイキン工業社製
・ＥＴＦＥフィルムＮ  ：  ネオフロンＥＴＦＥ、ダイキン工業社製
ここで、ＴＰＩは熱可塑性ポリイミド、ＰＥＩはポリエーテルイミド、ＰＡＩはポリアミドイミド、ＰＥＥＫはポリエーテルエーテルケトン、ＰＦＡはテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ＦＥＰはテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＥＴＦＥはテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体  をそれぞれ示す。
また、ガラス転移温度、融点、５％重量減少温度の評価は、ワニス状のサンプルはフィルム状に成形した後、測定を行った。その製膜条件は下記の通りである。
・ＴＰＩワニスＥ  ：  ＴＰＩワニスＥを、厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルム（Ａ−４１００、東洋紡績社製）の無滑剤面上に、ベーカー式アプリケーター（ＳＡ−２０１、テスター産業社製）を用いてコーティングし、１００℃で１０分の乾燥後、ポリエチレンテレフタレート製フィルムからＴＰＩフィルムを剥離した。得られたＴＰＩフィルムを、イナートオーブン（ＤＮ６１０１、ヤマト科学社製）にて１５０℃で３０分、２００℃で３０分、２５０℃で３０分の熱処理を行い、厚さ２０μｍのＴＰＩフィルムＥを得た。
・ＴＰＩ前駆体ワニスＦ  ：  ＴＰＩ前駆体ワニスＦを、厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルム（Ａ−４１００、東洋紡績社製）の無滑剤面上に、ベーカー式アプリケーター（ＳＡ−２０１、テスター産業社製）を用いてコーティングし、１００℃で１０分の乾燥後、ポリエチレンテレフタレート製フィルムからＴＰＩ前駆体フィルムを剥離した。得られたＴＰＩ前駆体フィルムを、イナートオーブン（ＤＮ６１０１、ヤマト科学社製）にて１２０℃で６０分、２００℃で１０分、２５０℃で６０分、３５０℃で３０分の熱処理を行い、厚さ２０μｍのＴＰＩフィルムＦを得た。
・ＰＡＩワニスＨ、Ｉ  ：  ＰＡＩワニスＨ、Ｉを、厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルム（Ａ−４１００、東洋紡績社製）の無滑剤面上に、ベーカー式アプリケーター（ＳＡ−２０１、テスター産業社製）を用いてコーティングし、１００℃で１０分の乾燥後、ポリエチレンテレフタレート製フィルムからＰＡＩフィルムを剥離した。得られたＰＡＩフィルムを、イナートオーブン（ＤＮ６１０１、ヤマト科学社製）にて１５０℃で３０分、２００℃で３０分、２５０℃で３０分の熱処理を行い、厚さ２０μｍのＰＡＩフィルムＨ、Ｉを得た。
得られた熱可塑性樹脂の物性値を表５、表６に示す。
【００９９】
【表５】
0005556416.tif 000025
【０１００】
【表６】
0005556416.tif 000026
【０１０１】
以下、ＴＰＩフィルムＤをＴＰＩ−Ｄ、ＴＰＩワニスＥをＴＰＩ−Ｅ、ＴＰＩ前駆体ワニスＦをＴＰＩ−Ｆ、ＰＥＩフィルムＧをＰＥＩ−Ｇ、ＰＡＩワニスＨをＰＡＩ−Ｈ、ＰＡＩワニスＩをＰＡＩ−Ｉ、ＰＥＥＫフィルムＪをＰＥＥＫ−Ｊ、ＰＥＥＫ＋ＰＥＩフィルムＫをＰＥＥＫ−Ｋ、ＰＦＡフィルムＬをＰＦＡ−Ｌ、ＦＥＰフィルムＭをＦＥＰ−Ｍ、ＥＴＦＥフィルムＮをＥＴＦＥ−Ｎと、それぞれ略す。
【０１０２】
〔実施例１〕
１５０ｍｍ□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理ＰＩ−Ａ２と、厚さ１５μｍのＴＰＩ−Ｄを、Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄとなるよう配した後、小型真空プレス機（ＩＭＣ−１１ＦＤ、井元製作所社製）を用い、３８０℃、５ＭＰａにて１５分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ２２５μｍのポリイミドボードを得た。
一方、１５０ｍｍ□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理ＰＩ−Ａ２と、厚さ１５μｍのＴＰＩ−Ｄと、厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｕ−ＷＺ、古河電工社製）を、銅箔／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／銅箔となるよう配した後、小型真空プレス機（ＩＭＣ−１１ＦＤ、井元製作所社製）を用い、３８０℃、５ＭＰａにて１５分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ２４９μｍの金属積層ポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表７に示す。
【０１０３】
〔実施例２〕
１５０ｍｍ□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理ＰＩ−Ａ２と、厚さ１５μｍのＴＰＩ−Ｄを、Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２となるよう配した後、小型真空プレス機（ＩＭＣ−１１ＦＤ、井元製作所社製）を用い、３８０℃、５ＭＰａにて１５分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ２２５μｍのポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボードをスパッタリング装置にセットし、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４５０Ｗ、ガス圧０．４Ｐａの条件で、ニッケル−クロム（クロム１０質量％）合金のターゲットを用い、アルゴン雰囲気下にてＤＣマグネトロンスパッタリング法により、１ｎｍ／秒のレートで厚さ７ｎｍのニッケル−クロム合金被膜（下地層）を形成した。次いで、スパッタリングを行い、厚さ０．２５μｍの銅薄膜を形成させ、下地金属薄膜形成ポリイミドボードを得た。ここで、銅およびＮｉＣｒ層の厚さは蛍光Ｘ線法によって確認した。得られた下地金属薄膜形成ポリイミドボードを、硫酸銅めっき浴を用いて、厚さ５μｍの銅層を形成した。電解めっき条件は電解めっき液（硫酸銅８０ｇ／ｌ、硫酸２１０ｇ／ｌ、ＨＣｌ、光沢剤少量）に浸漬、電気を１．５Ａｄｍ２流した。引き続き１２０℃で１０分間熱処理乾燥し、厚さ２３５μｍの金属層積層ポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表７に示す。
【０１０４】
〔実施例３〕
両面プラズマ処理ＰＩ−Ａ２の両面に、ＴＰＩ−Ｅをベーカー式アプリケーター（ＳＡ−２０１、テスター産業社製）を用いて、乾燥後の厚みが５μｍになるようコーティングし、１００℃で１０分の乾燥後、イナートオーブン（ＤＮ６１０１、ヤマト科学社製）にて１５０℃で３０分、２００℃で３０分、２５０℃で３０分の熱処理を行い、厚さ３５μｍのＴＰＩ−Ｅ／ＰＩ−Ａ２／ＴＰＩ−Ｅの３層フィルムを得た。１５０ｍｍ□のサイズに切り出した３層フィルムを６枚重ねた後、小型真空プレス機（ＩＭＣ−１１ＦＤ、井元製作所社製）を用い、３８０℃、１０ＭＰａにて１５分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ２１０μｍのポリイミドボードを得た。
一方、１５０ｍｍ□のサイズに切り出した３層フィルムを６枚重ね、さらにその表裏面に厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｕ−ＷＺ、古河電工社製）を重ねた後、小型真空プレス機（ＩＭＣ−１１ＦＤ、井元製作所社製）を用い、３８０℃、１０ＭＰａにて１５分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ２３４μｍのポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表７に示す。
【０１０５】
〔実施例４〕
両面プラズマ処理ＰＩ−Ａ２の両面に、ＴＰＩ−Ｆをベーカー式アプリケーター（ＳＡ−２０１、テスター産業社製）を用いて、乾燥後の厚みが５μｍになるようコーティングし、１００℃で１０分の乾燥後、イナートオーブン（ＤＮ６１０１、ヤマト科学社製）にて１２０℃で６０分、２００℃で１０分、２５０℃で６０分、３５０℃で３０分の熱処理を行い、厚さ３５μｍのＴＰＩ−Ｆ／ＰＩ−Ａ２／ＴＰＩ−Ｆの３層フィルムを得た。１５０ｍｍ□のサイズに切り出した３層フィルムを６枚重ねた後、小型真空プレス機（ＩＭＣ−１１ＦＤ、井元製作所社製）を用い、３８０℃、１０ＭＰａにて１５分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ２１０μｍのポリイミドボードを得た。
一方、１５０ｍｍ□のサイズに切り出した３層フィルムを６枚重ね、さらにその表裏面に厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｕ−ＷＺ、古河電工社製）を重ねた後、小型真空プレス機（ＩＭＣ−１１ＦＤ、井元製作所社製）を用い、３８０℃、１０ＭＰａにて１５分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ２３４μｍのポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表７に示す。
【０１０６】
〔実施例５〕
１５０ｍｍ□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理ＰＩ−Ａ３と、厚さ５０μｍのＰＥＩ−Ｇを、Ｇ／Ａ３／Ｇ／Ａ３／Ｇとなるよう配した後、小型真空プレス機（ＩＭＣ−１１ＦＤ、井元製作所社製）を用い、３８０℃、１０ＭＰａにて１５分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ２５０μｍのポリイミドボードを得た。
一方、１５０ｍｍ□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理ＰＩ−Ａ２と、厚さ５０μｍのＰＥＩ−Ｇと、厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｕ−ＷＺ、古河電工社製）を、銅箔／Ｇ／Ａ３／Ｇ／Ａ３／Ｇ／銅箔となるよう配した後、小型真空プレス機（ＩＭＣ−１１ＦＤ、井元製作所社製）を用い、３８０℃、１０ＭＰａにて１５分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ２７４μｍの金属積層ポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表７に示す。
【０１０７】
〔実施例６〕
両面プラズマ処理ＰＩ−Ａ２の両面に、ＰＡＩ−Ｈをベーカー式アプリケーター（ＳＡ−２０１、テスター産業社製）を用いて、乾燥後の厚みが５μｍになるようコーティングし、１００℃で１０分の乾燥後、イナートオーブン（ＤＮ６１０１、ヤマト科学社製）にて１５０℃で３０分、２００℃で３０分、２５０℃で３０分の熱処理を行い、厚さ３５μｍのＰＡＩ−Ｈ／ＰＩ−Ａ２／ＰＡＩ−Ｈの３層フィルムを得た。１５０ｍｍ□のサイズに切り出した３層フィルムを６枚重ねた後、小型真空プレス機（ＩＭＣ−１１ＦＤ、井元製作所社製）を用い、３３０℃、１０ＭＰａにて１５分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ２１０μｍのポリイミドボードを得た。
一方、１５０ｍｍ□のサイズに切り出した３層フィルムを６枚重ね、さらにその表裏面に厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｕ−ＷＺ、古河電工社製）を重ねた後、小型真空プレス機（ＩＭＣ−１１ＦＤ、井元製作所社製）を用い、３３０℃、１０ＭＰａにて１５分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ２３４μｍのポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表７に示す。
【０１０８】
【表７】
0005556416.tif 000027
【０１０９】
〔実施例７〕
１５０ｍｍ□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理ＰＩ−Ａ３と、厚さ５０μｍのＰＥＥＫ−Ｊを、Ｊ／Ａ３／Ｊ／Ａ３／Ｊとなるよう配した後、小型真空プレス機（ＩＭＣ−１１ＦＤ、井元製作所社製）を用い、３８０℃、５ＭＰａにて１５分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ２５０μｍのポリイミドボードを得た。
一方、１５０ｍｍ□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理ＰＩ−Ａ３と、厚さ５０μｍのＰＥＥＫ−Ｊと、厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｕ−ＷＺ、古河電工社製）を、銅箔／Ｊ／Ａ３／Ｊ／Ａ３／Ｊ／銅箔となるよう配した後、小型真空プレス機（ＩＭＣ−１１ＦＤ、井元製作所社製）を用い、３８０℃、５ＭＰａにて１５分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ２７４μｍの金属積層ポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表８に示す。
【０１１０】
〔実施例８〕
１５０ｍｍ□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理ＰＩ−Ａ３と、厚さ５０μｍのＰＥＥＫ−Ｋを、Ｋ／Ａ３／Ｋ／Ａ３／Ｋとなるよう配した後、小型真空プレス機（ＩＭＣ−１１ＦＤ、井元製作所社製）を用い、３８０℃、５ＭＰａにて１５分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ２５０μｍのポリイミドボードを得た。
一方、１５０ｍｍ□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理ＰＩ−Ａ３と、厚さ５０μｍのＰＥＥＫ−Ｋと、厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｕ−ＷＺ、古河電工社製）を、銅箔／Ｋ／Ａ３／Ｋ／Ａ３／Ｋ／銅箔となるよう配した後、小型真空プレス機（ＩＭＣ−１１ＦＤ、井元製作所社製）を用い、３８０℃、５ＭＰａにて１５分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ２７４μｍの金属積層ポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表８に示す。
【０１１１】
〔実施例９〕
１５０ｍｍ□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理ＰＩ−Ａ２と、厚さ１２．５μｍのＰＦＡ−Ｌを、Ｌ／Ａ２／Ｌ／Ａ２／Ｌ／Ａ２／Ｌ／Ａ２／Ｌ／Ａ２／Ｌとなるよう配した後、小型真空プレス機（ＩＭＣ−１１ＦＤ、井元製作所社製）を用い、３３０℃、２ＭＰａにて３０分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ２００μｍのポリイミドボードを得た。
一方、１５０ｍｍ□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理ＰＩ−Ａ２と、厚さ１２．５μｍのＰＦＡ−Ｌと、厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｕ−ＷＺ、古河電工社製）を、銅箔／Ｌ／Ａ２／Ｌ／Ａ２／Ｌ／Ａ２／Ｌ／Ａ２／Ｌ／Ａ２／Ｌ／銅箔となるよう配した後、小型真空プレス機（ＩＭＣ−１１ＦＤ、井元製作所社製）を用い、３３０℃、２ＭＰａにて３０分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ２２４μｍの金属積層ポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表８に示す。
【０１１２】
〔実施例１０〕
１５０ｍｍ□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理ＰＩ−Ａ２と、厚さ１２．５μｍのＰＦＡ−Ｍを、Ｍ／Ａ２／Ｍ／Ａ２／Ｍ／Ａ２／Ｍ／Ａ２／Ｍ／Ａ２／Ｍとなるよう配した後、小型真空プレス機（ＩＭＣ−１１ＦＤ、井元製作所社製）を用い、３３０℃、２ＭＰａにて３０分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ２００μｍのポリイミドボードを得た。
一方、１５０ｍｍ□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理ＰＩ−Ａ２と、厚さ１２．５μｍのＰＦＡ−Ｍと、厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｕ−ＷＺ、古河電工社製）を、銅箔／Ｍ／Ａ２／Ｍ／Ａ２／Ｍ／Ａ２／Ｍ／Ａ２／Ｍ／Ａ２／Ｍ／銅箔となるよう配した後、小型真空プレス機（ＩＭＣ−１１ＦＤ、井元製作所社製）を用い、３３０℃、２ＭＰａにて３０分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ２２４μｍの金属積層ポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表８に示す。
【０１１３】
〔実施例１１〕
１５０ｍｍ□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理ＰＩ−Ａ２と、厚さ１５μｍのＴＰＩ−Ｄを、Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄとなるよう配した後、小型真空プレス機（ＩＭＣ−１１ＦＤ、井元製作所社製）を用い、３８０℃、５ＭＰａにて１５分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ９５μｍのポリイミドボードを得た。
一方、１５０ｍｍ□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理ＰＩ−Ａ２と、厚さ１５μｍのＴＰＩ−Ｄと、厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｕ−ＷＺ、古河電工社製）を、銅箔／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／銅箔となるよう配した後、小型真空プレス機（ＩＭＣ−１１ＦＤ、井元製作所社製）を用い、３８０℃、５ＭＰａにて１５分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ１１９μｍの金属積層ポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表８に示す。
【０１１４】
〔実施例１２〕
１５０ｍｍ□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理ＰＩ−Ａ２と、厚さ１５μｍのＴＰＩ−Ｄを、Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄとなるよう配した後、小型真空プレス機（ＩＭＣ−１１ＦＤ、井元製作所社製）を用い、３８０℃、５ＭＰａにて１５分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ１０１５μｍのポリイミドボードを得た。
一方、１５０ｍｍ□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理ＰＩ−Ａ２と、厚さ１５μｍのＴＰＩ−Ｄと、厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｕ−ＷＺ、古河電工社製）を、銅箔／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／Ａ２／Ｄ／銅箔となるよう配した後、小型真空プレス機（ＩＭＣ−１１ＦＤ、井元製作所社製）を用い、３８０℃、５ＭＰａにて１５分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ１０３９μｍの金属積層ポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表８に示す。
【０１１５】
【表８】
0005556416.tif 000028
【０１１６】
〔実施例１３〕
両面プラズマ処理ＰＩ−Ａ２の両面に、ＴＰＩ−Ｅをベーカー式アプリケーター（ＳＡ−２０１、テスター産業社製）を用いて、乾燥後の厚みが０．５μｍになるようコーティングし、１００℃で１０分の乾燥後、イナートオーブン（ＤＮ６１０１、ヤマト科学社製）にて１５０℃で３０分、２００℃で３０分、２５０℃で３０分の熱処理を行い、厚さ２６μｍのＴＰＩ−Ｅ／ＰＩ−Ａ２／ＴＰＩ−Ｅの３層フィルムを得た。１５０ｍｍ□のサイズに切り出した３層フィルムを８枚重ねた後、小型真空プレス機（ＩＭＣ−１１ＦＤ、井元製作所社製）を用い、３８０℃、１０ＭＰａにて１５分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ２０８μｍのポリイミドボードを得た。
一方、１５０ｍｍ□のサイズに切り出した３層フィルムを８枚重ね、さらにその表裏面に厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｕ−ＷＺ、古河電工社製）を重ねた後、小型真空プレス機（ＩＭＣ−１１ＦＤ、井元製作所社製）を用い、３８０℃、１０ＭＰａにて１５分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ２３２μｍのポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表９に示す。
【０１１７】
〔実施例１４〕
両面プラズマ処理ＰＩ−Ａ２の両面に、ＴＰＩ−Ｅをベーカー式アプリケーター（ＳＡ−２０１、テスター産業社製）を用いて、乾燥後の厚みが１μｍになるようコーティングし、１００℃で１０分の乾燥後、イナートオーブン（ＤＮ６１０１、ヤマト科学社製）にて１５０℃で３０分、２００℃で３０分、２５０℃で３０分の熱処理を行い、厚さ２７μｍのＴＰＩ−Ｅ／ＰＩ−Ａ２／ＴＰＩ−Ｅの３層フィルムを得た。１５０ｍｍ□のサイズに切り出した３層フィルムを７枚重ねた後、小型真空プレス機（ＩＭＣ−１１ＦＤ、井元製作所社製）を用い、３８０℃、１０ＭＰａにて１５分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ１８９μｍのポリイミドボードを得た。
一方、１５０ｍｍ□のサイズに切り出した３層フィルムを７枚重ね、さらにその表裏面に厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｕ−ＷＺ、古河電工社製）を重ねた後、小型真空プレス機（ＩＭＣ−１１ＦＤ、井元製作所社製）を用い、３８０℃、１０ＭＰａにて１５分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ２１３μｍのポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表９に示す。
【０１１８】
〔実施例１５〕
両面プラズマ処理ＰＩ−Ａ２の両面に、ＴＰＩ−Ｅをベーカー式アプリケーター（ＳＡ−２０１、テスター産業社製）を用いて、乾燥後の厚みが２μｍになるようコーティングし、１００℃で１０分の乾燥後、イナートオーブン（ＤＮ６１０１、ヤマト科学社製）にて１５０℃で３０分、２００℃で３０分、２５０℃で３０分の熱処理を行い、厚さ２９μｍのＴＰＩ−Ｅ／ＰＩ−Ａ２／ＴＰＩ−Ｅの３層フィルムを得た。１５０ｍｍ□のサイズに切り出した３層フィルムを７枚重ねた後、小型真空プレス機（ＩＭＣ−１１ＦＤ、井元製作所社製）を用い、３８０℃、１０ＭＰａにて１５分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ２０３μｍのポリイミドボードを得た。
一方、１５０ｍｍ□のサイズに切り出した３層フィルムを７枚重ね、さらにその表裏面に厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｕ−ＷＺ、古河電工社製）を重ねた後、小型真空プレス機（ＩＭＣ−１１ＦＤ、井元製作所社製）を用い、３８０℃、１０ＭＰａにて１５分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ２２７μｍのポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表９に示す。
【０１１９】
〔実施例１６〕多層プリント配線板
実施例１で得られた金属積層ポリイミドボードを用い、６層プリント配線板を作製した。
金属積層ボードを２枚準備し、各々に位置決めピン用の孔加工を行った後、各々の両面にドライフィルムレジストをラミし、露光、現像、エッチング、レジスト剥離工程を経て、所定の回路パターンを形成した。各々を便宜上パターン形成された金属積層ポリイミドボードＡ、パターン形成された金属積層ポリイミドボードＢとする。次いで
銅箔（厚さ１２μｍ）
ＴＰＩフィルムＤ（厚さ２０μｍ）
パターン形成された金属積層ポリイミドボードＡ
ＴＰＩフィルムＤ（厚さ４０μｍ）
パターン形成された金属積層ポリイミドボードＢ
ＴＰＩフィルムＤ（厚さ２０μｍ）
銅箔（厚さ１２μｍ）
の順に位置決めして重ね合わせ、真空プレスして貼り合わせた。さらにレーザーにて所定位置に直径４００μｍ狙いの貫通孔を開け、定法に従って無電解銅メッキにより貫通孔壁面の導電化を行い、電気銅メッキによりスルーホールを厚付けした後に、ドライフィルムレジストを用いたテンティング法により最外層の銅箔にパターン形成を行い導体層６層を有する多層プリント配線板を得た。得られたプリント配線板は、ソリのない良好な外観と十分なスティッフネスを示した。得られたプリント配線板のクロスセクションを観察したところ、孔径は、ポリイミドＡ２部分で３９８μｍ、ＴＰＩフィルムＤ部分で４０７μｍであった。
【０１２０】
〔実施例１７〕ビルドアップ多層プリント配線板
実施例１６で得られた６層の多層プリント配線板をコア層とし、さらに両面に２層のビルドアップ層を形成した。
具体的には、まず実施例１６で得られた６層の多層プリント配線板の貫通スルーホール部分にエポキシ系の孔埋め材を充填して硬化させた後、両面に味の素ファインテクノ社のエポキシ系ビルドアップ材料ＡＢＦをラミネートし、レーザービア孔明けの後、無電解メッキによる下地導体形成、ドライフィルムレジストによるネガパターン形成、電気銅メッキによる厚付け、レジスト剥離と下地導体のクイックエッチングにて第一ビルドアップ層を形成した。次いで第一ビルドアップ層の銅箔表面を黒化処理した後、同様にセミアディティブ法により第２ビルドアップ層を形成、最後に感光性ソルダーレジストを形成し、層数１０層のピルドアッププリント配線板を得た。得られたプリント配線板は、ソリのない良好な外観と十分なスティッフネスを示した。
【０１２１】
〔比較例１〕
両面プラズマ処理ＰＩ−Ａ２の代わりに両面プラズマ処理ＰＩ−Ｂを使用する以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表９に示す。
（Ａ）非熱可塑性ポリイミドフィルムの面方向での線膨張係数が大きいと、得られるポリイミドボードの面方向での線膨張係数も大きくなり、高温暴露において寸法が膨張または収縮するため、膨れ，皺，反りが発生した。
【０１２２】
〔比較例２〕
両面プラズマ処理ＰＩ−Ａ２の代わりに両面プラズマ処理ＰＩ−Ｃを使用する以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表９に示す。
（Ａ）非熱可塑性ポリイミドフィルムの面方向での線膨張係数が大きいと、得られるポリイミドボードの面方向での線膨張係数も大きくなり、高温暴露において寸法が膨張または収縮するため、膨れ，皺，反りが発生した。さらに、（Ａ）非熱可塑性ポリイミドフィルムと（Ｂ）熱可塑性樹脂の５％重量減少温度の差がなくなるため、貫通孔の内壁に明確な凹凸が形成されず、耐湿熱試験後、および冷熱衝撃サイクル試験後に、スルーホールメッキの剥離，断線が発生した。
【０１２３】
【表９】
0005556416.tif 000029
【０１２４】
〔比較例３〕
両面プラズマ処理ＰＩ−Ａ２の両面に、ＰＡＩ−Ｉをベーカー式アプリケーター（ＳＡ−２０１、テスター産業社製）を用いて、乾燥後の厚みが５μｍになるようコーティングし、１００℃で１０分の乾燥後、イナートオーブン（ＤＮ６１０１、ヤマト科学社製）にて１５０℃で３０分、２００℃で３０分、２５０℃で３０分の熱処理を行い、厚さ３５μｍのＰＡＩ−Ｉ／ＰＩ−Ａ２／ＰＡＩ−Ｉの３層フィルムを得た。１５０ｍｍ□のサイズに切り出した３層フィルムを６枚重ねた後、小型真空プレス機（ＩＭＣ−１１ＦＤ、井元製作所社製）を用い、３３０℃、１０ＭＰａにて１５分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ２１０μｍのポリイミドボードを得た。
一方、１５０ｍｍ□のサイズに切り出した３層フィルムを６枚重ね、さらにその表裏面に厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｕ−ＷＺ、古河電工社製）を重ねた後、小型真空プレス機（ＩＭＣ−１１ＦＤ、井元製作所社製）を用い、３３０℃、１０ＭＰａにて１５分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ２３４μｍのポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表１０に示す。
（Ｂ）熱可塑性樹脂の耐熱性が低いと、得られるポリイミドボードの耐熱性も低くなり、高温暴露において、膨れ，皺，反り，変色が発生した。さらに、（Ａ）非熱可塑性ポリイミドフィルムと（Ｂ）熱可塑性樹脂の５％重量減少温度の差も大きくなるため、（Ａ）層と（Ｂ）層を貫通する孔の直径比は小さくなり、スルーホールメッキの剥離，断線がかえって多発する結果となった。
【０１２５】
〔比較例４〕
１５０ｍｍ□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理ＰＩ−Ａ２と、厚さ１２．５μｍのＰＦＡ−Ｎを、Ｎ／Ａ２／Ｎ／Ａ２／Ｎ／Ａ２／Ｎ／Ａ２／Ｎ／Ａ２／Ｎとなるよう配した後、小型真空プレス機（ＩＭＣ−１１ＦＤ、井元製作所社製）を用い、３００℃、２ＭＰａにて３０分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ２００μｍのポリイミドボードを得た。
一方、１５０ｍｍ□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理ＰＩ−Ａ２と、厚さ１２．５μｍのＰＦＡ−Ｎと、厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｕ−ＷＺ、古河電工社製）を、銅箔／Ｎ／Ａ２／Ｎ／Ａ２／Ｎ／Ａ２／Ｎ／Ａ２／Ｎ／Ａ２／Ｎ／銅箔となるよう配した後、小型真空プレス機（ＩＭＣ−１１ＦＤ、井元製作所社製）を用い、３００℃、２ＭＰａにて３０分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ２２４μｍの金属積層ポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表１０に示す。
（Ｂ）熱可塑性樹脂の耐熱性が低いと、得られるポリイミドボードの耐熱性も低くなり、高温暴露において、膨れ，皺，反り，変色が発生した。さらに、（Ａ）非熱可塑性ポリイミドフィルムと（Ｂ）熱可塑性樹脂の５％重量減少温度の差も大きくなるため、（Ａ）層と（Ｂ）層を貫通する孔の直径比は小さくなり、スルーホールメッキの剥離，断線がかえって多発する結果となった。
【０１２６】
〔比較例５〕
１５０ｍｍ□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理ＰＩ−Ａ１と、厚さ１５μｍのＴＰＩ−Ｄを、Ｄ／Ａ１／Ｄ／Ａ１／Ｄ／Ａ１／Ｄ／Ａ１／Ｄ／Ａ１／Ｄ／Ａ１／Ｄ／Ａ１／Ｄ／Ａ１／Ｄとなるよう配した後、小型真空プレス機（ＩＭＣ−１１ＦＤ、井元製作所社製）を用い、３８０℃、５ＭＰａにて１５分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ２１５μｍのポリイミドボードを得た。
一方、１５０ｍｍ□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理ＰＩ−Ａ１と、厚さ１５μｍのＴＰＩ−Ｄと、厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｕ−ＷＺ、古河電工社製）を、銅箔／Ｄ／Ａ１／Ｄ／Ａ１／Ｄ／Ａ１／Ｄ／Ａ１／Ｄ／Ａ１／Ｄ／Ａ１／Ｄ／Ａ１／Ｄ／Ａ１／Ｄ／銅箔となるよう配した後、小型真空プレス機（ＩＭＣ−１１ＦＤ、井元製作所社製）を用い、３８０℃、５ＭＰａにて１５分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ２３９μｍの金属積層ポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表１０に示す。
（Ａ）非熱可塑性ポリイミドフィルムと（Ｂ）熱可塑性樹脂の厚さ比が小さいと、得られるポリイミドボードの面方向での線膨張係数は大きくなり、高温暴露において寸法が膨張または収縮するため、膨れ，皺，反りが発生した。
【０１２７】
〔比較例６〕
１５０ｍｍ□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理ＰＩ−Ａ１と、厚さ２５μｍのＴＰＩ−Ｄを、Ｄ／Ａ１／Ｄ／Ａ１／Ｄ／Ａ１／Ｄ／Ａ１／Ｄ／Ａ１／Ｄとなるよう配した後、小型真空プレス機（ＩＭＣ−１１ＦＤ、井元製作所社製）を用い、３８０℃、５ＭＰａにて１５分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ２００μｍのポリイミドボードを得た。
一方、１５０ｍｍ□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理ＰＩ−Ａ１と、厚さ２５μｍのＴＰＩ−Ｄと、厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｕ−ＷＺ、古河電工社製）を、銅箔／Ｄ／Ａ１／Ｄ／Ａ１／Ｄ／Ａ１／Ｄ／Ａ１／Ｄ／Ａ１／Ｄ／銅箔となるよう配した後、小型真空プレス機（ＩＭＣ−１１ＦＤ、井元製作所社製）を用い、３８０℃、５ＭＰａにて１５分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ２２４μｍの金属積層ポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表１０に示す。
（Ａ）非熱可塑性ポリイミドフィルムと（Ｂ）熱可塑性樹脂の厚さ比が小さいと、得られるポリイミドボードの面方向での線膨張係数は大きくなり、高温暴露において寸法が膨張または収縮するため、膨れ，皺，反りが発生した。
【０１２８】
〔比較例７〕
両面プラズマ処理ＰＩ−Ａ２の両面に、ＴＰＩ−Ｅをベーカー式アプリケーター（ＳＡ−２０１、テスター産業社製）を用いて、乾燥後の厚みが０．０５μｍになるようコーティングし、１００℃で１０分の乾燥後、イナートオーブン（ＤＮ６１０１、ヤマト科学社製）にて１５０℃で３０分、２００℃で３０分、２５０℃で３０分の熱処理を行い、厚さ２５．１μｍのＴＰＩ−Ｅ／ＰＩ−Ａ２／ＴＰＩ−Ｅの３層フィルムを得た。１５０ｍｍ□のサイズに切り出した３層フィルムを８枚重ねた後、小型真空プレス機（ＩＭＣ−１１ＦＤ、井元製作所社製）を用い、３８０℃、１０ＭＰａにて１５分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ２００．８μｍのポリイミドボードを得た。
一方、１５０ｍｍ□のサイズに切り出した３層フィルムを８枚重ね、さらにその表裏面に厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｕ−ＷＺ、古河電工社製）を重ねた後、小型真空プレス機（ＩＭＣ−１１ＦＤ、井元製作所社製）を用い、３８０℃、１０ＭＰａにて１５分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ２２４．８μｍのポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表１０に示す。
（Ｂ）熱可塑性樹脂の厚さが薄いと、（Ａ）（Ｂ）層間の剥離強度は小さくなるため、ドリルやレーザーによる孔あけ加工時に剥離が生じた。そのため、以降の耐湿熱性、耐冷熱衝撃サイクル性の評価は未実施である。
【０１２９】
【表１０】
0005556416.tif 000030
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の複数枚の（Ａ）非熱可塑性ポリイミドフィルムが、（Ｂ）熱可塑性樹脂を介して交互に積層され、かつ厚さ方向に直径が１０μｍ〜２００μｍの貫通孔を有するポリイミドボードにおいて、面方向での線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜１５ｐｐｍ／℃、厚さが５０μｍ〜３０００μｍ、かつ前記（Ａ）層と（Ｂ）層を貫通する孔の直径比｛（Ａ）層を貫通する孔の直径（平均値）／（Ｂ）層を貫通する孔の直径（平均値）｝が７５％〜９９％であるポリイミドボードは、耐熱性、寸法安定性、接着性に優れ、さらには厚さ方向に貫通孔をあけ、その壁面に金属層を積層した際、冷熱衝撃サイクル試験後においても金属層の剥離が生じないため、例えば、配線の高密度化に対応すると共に、高信頼性の得られる多層プリント配線板用コア材になるという利点がある。さらには、機械的治具や部品、センサー、プローブ、集積回路、およびこれらの複合デバイスなどにも有効に使用でき、産業界への寄与は大きい。