(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する構成単位（ａ１）、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）、並びに、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位（ａ３）を含む共重合体、
（成分Ｂ）感放射線性ラジカル重合開始剤、
（成分Ｃ）エチレン性不飽和化合物、並びに、
（成分Ｄ）溶剤を含有することを特徴とする
感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記構成単位（ａ１）が、カルボキシ基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する構成単位である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記構成単位（ａ１）が、式（Ａ２）で表される構成単位である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
0005393543.tif 000024
（式（Ａ２）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ3はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1又はＲ2とＲ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はアリーレン基を表す。）
【請求項４】
前記構成単位（ａ２）が、オキセタニル基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分Ｂが、オキシムエステル化合物、又は、ヘキサアリールビイミダゾール化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分Ｂが、オキシムエステル化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
ネガ型感光性樹脂組成物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
液晶表示装置のスペーサー形成用のネガ型感光性樹脂組成物である、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
液晶表示装置の保護膜形成用のネガ型感光性樹脂組成物である、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
カラーフィルタの平坦化膜形成用のネガ型感光性樹脂組成物である、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物により製造された、硬化膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化膜を具備する、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜、及び、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置は、高画質画像を表示する表示装置に広く利用されている。液晶表示装置は一般に、一対の基板間に所定の配向により画像表示を可能とする液晶層を備えており、この基板間隔、すなわち液晶層の厚みを均一に維持することが画質を決定する重要な要素の一つであり、そのために、液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーが配設されている。この基板の間の厚みは一般に「セルギャップ」と称されている。
【０００３】
スペーサーは、従来ビーズ散布により形成されていたが、近年では、感光性組成物を用いてフォトリソグラフィーにより位置精度の高いスペーサーが形成されるようになってきている。このような感光性組成物を用いて形成されたスペーサーは、フォトスペーサーと呼ばれている。外力がかかってもセル厚を一定に保つため、フォトスペーサーには高い力学特性が要求される。また、近年の基板の大型化に伴い、製造安定性のために高い現像性が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１３３６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、力学特性と現像マージンとを両立することができる感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜、及び、前記硬化膜を具備する液晶表示装置を提供することである。
なお、本発明において「現像マージン」とは、現像時における、現像される線幅変化の現像時間に対する余裕度のことである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１１＞又は＜１２＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１０＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する構成単位（ａ１）、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）、並びに、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位（ａ３）を含む共重合体、（成分Ｂ）感放射線性ラジカル重合開始剤、（成分Ｃ）エチレン性不飽和化合物、並びに、（成分Ｄ）溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
＜２＞前記構成単位（ａ１）が、カルボキシ基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する構成単位である、上記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜３＞前記構成単位（ａ１）が、式（Ａ２）で表される構成単位である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物、
【０００７】
【化１】
0005393543.tif 000002
（式（Ａ２）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ3はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1又はＲ2とＲ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はアリーレン基を表す。）
【０００８】
＜４＞前記構成単位（ａ２）が、オキセタニル基を有する、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜５＞前記成分Ｂが、前記成分Ｂが、オキシムエステル化合物、又は、ヘキサアリールビイミダゾール化合物である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜６＞前記成分Ｂが、オキシムエステル化合物である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜７＞ネガ型感光性樹脂組成物である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜８＞液晶表示装置のスペーサー形成用のネガ型感光性樹脂組成物である、上記＜７＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜９＞液晶表示装置の保護膜形成用のネガ型感光性樹脂組成物である、上記＜７＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜１０＞カラーフィルタの平坦化膜形成用のネガ型感光性樹脂組成物である、上記＜７＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜１１＞上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物により製造された、硬化膜、
＜１２＞上記＜１１＞に記載の硬化膜を具備する、液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、力学特性と現像マージンとを両立することができる感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜、及び、前記硬化膜を具備する液晶表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の液晶表示装置の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は、特に断りのない限り、「Ａ以上Ｂ以下」を意味し、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を意味する。
【００１２】
（感光性樹脂組成物）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する構成単位（ａ１）、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）、並びに、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位（ａ３）を含む共重合体、（成分Ｂ）感放射線性ラジカル重合開始剤、（成分Ｃ）エチレン性不飽和化合物、並びに、（成分Ｄ）溶剤を含有することを特徴とする。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、前記成分Ａ〜成分Ｄを含有し、必要に応じて、増感剤、架橋剤、密着改良剤、塩基性化合物、界面活性剤等を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物として好適に用いることができ、液晶表示装置のスペーサー形成用、液晶表示装置の保護膜形成用、又は、カラーフィルタの平坦化膜形成用のネガ型感光性樹脂組成物として特に好適に用いることができる。
また、前記「（成分Ａ）」等を単に「成分Ａ」等ともいう。以下、各成分について説明する。
【００１３】
（成分Ａ）前記共重合体
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ａ）カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する構成単位（ａ１）、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）、並びにカルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位（ａ３）を含む共重合体を含有する。成分Ａは、アルカリ可溶性であることが好ましい。
【００１４】
成分Ａは、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸、及び／又は、メタクリル酸」と同義である。なお、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンやビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
成分Ａは、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を、全構成単位に対し、５０モル％以上含有することが好ましく、９０モル％以上含有することがより好ましく、１００モル％含有する重合体であることが特に好ましい。
【００１５】
また、成分Ａが含有する構成単位を導入する方法は、重合法でもよく、高分子反応法でもよく、これらの２方法を併用してもよい。
重合法では、例えば、酸基がアセタール又はケタールで保護された残基を有するエチレン性不飽和化合物、及び、架橋基を有するエチレン性不飽和化合物、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有するエチレン性不飽和化合物等を混合して付加重合して、目的とする共重合体を得ることができる。
高分子反応法では、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを共重合した共重合体にエピクロロヒドリンを反応させてエポキシ基を導入することが例示できる。このように、反応性基を有するエチレン性不飽和化合物を共重合した後に、側鎖に残る反応性基を活用して、高分子反応によって、フェノール性水酸基若しくはカルボキシ基がアセタール又はケタールで保護された残基、及び／又は、架橋基のような官能基を側鎖に導入することができる。
【００１６】
＜構成単位（ａ１）＞
成分Ａは、（ａ１）カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する構成単位を含有する。
成分Ａが構成単位（ａ１）を有することにより、現像マージンと力学特性との両立が可能となる。
また、前記構成単位（ａ１）としては、カルボキシ基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する構成単位であることが好ましい。
【００１７】
（ａ１−１）カルボキシ基がアセタール又はケタールで保護されたアセタール又はケタールを有する構成単位
（ａ１−１）カルボキシ基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する構成単位としては、後述の（ａ１−１−１）、（ａ１−１−２）に記載の構成単位に含まれるカルボキシ基がアセタール又はケタールによって保護された残基を有する構成単位であることが好ましい。
【００１８】
（ａ１−１−１）カルボキシ基を有する構成単位
カルボキシ基を有する構成単位としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよく、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−（メタ）アクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）などが挙げられる。更に、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。中でも、現像性の観点から、カルボキシ基を有する構成単位を形成するためには、（メタ）アクリル酸又は不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸を用いることがより好ましい。
カルボキシ基を有する構成単位（ａ１−１−１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００１９】
（ａ１−１−２）エチレン性不飽和基と酸無水物残基とを共に有する構成単位
エチレン性不飽和基と酸無水物残基とを共に有する構成単位（ａ１−１−２）は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と、酸無水物と、を反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は、無水コハク酸が好ましい。
酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。
【００２０】
（ａ１−１）カルボキシ基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する構成単位  カルボキシ基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する構成単位とは、前記（ａ１−１−１）、前記（ａ１−１−２）に記載の構成単位に含まれるカルボキシ基が熱分解性基によって保護された残基を有する構成単位である。
【００２１】
更に、カルボキシ基が式（Ａ１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシ基が式（Ａ１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。
【００２２】
【化２】
0005393543.tif 000003
（式（Ａ１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方が前記アルキル基、又は、アリール基であり、Ｒ3は、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ1又はＲ2とＲ3とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
【００２３】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることがさらに好ましい。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。中でも、単環状のものが好ましく、シクロヘキシル基が好ましい。
前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアラルキル基となる。アラルキル基としては、ベンジル基が好ましい。
【００２４】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3における該アリール基としては、炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。該アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、シリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示でき、フェニル基が好ましい。
【００２５】
また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００２６】
なお、式（Ａ１）において、Ｒ1及びＲ2のいずれか一方が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
式（Ａ１）で表される残基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、例えば特開２００９−０９８６１６号公報の段落００２５〜００２６に記載の方法等、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
【００２７】
カルボキシ基が熱分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ１−１）としては、式（Ａ２）で表される構成単位がより好ましい。
【００２８】
【化３】
0005393543.tif 000004
（式（Ａ２）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ3はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1又はＲ2とＲ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はアリーレン基を表す。）
【００２９】
式（Ａ２）中、Ｒ1〜Ｒ3は、式（Ａ１）におけるＲ1〜Ｒ3と同様であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ａ２）中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、又は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子、又は、メチル基が好ましい。Ｒ3は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数６以下のアルキル基、又は、炭素数７〜１０のアラルキル基が好ましく、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基がより好ましい。Ｒ1又はＲ2とＲ3とが連結した環状エーテルとしては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基が好ましい。Ｒ4は、メチル基が好ましい。Ｘは単結合又はフェニレン基が好ましい。
【００３０】
構成単位（ａ１−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【００３１】
【化４】
0005393543.tif 000005
【００３２】
（ａ１−２）フェノール性水酸基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する構成単位
（ａ１−２）フェノール性水酸基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する構成単位としては、（ａ１−２−１）フェノール性水酸基を有する構成単位を、アセタール又はケタールによって保護した構成単位が好ましい。なお、前記構成単位（ａ１−２）は、アセタール又はケタールの保護は、共重合の前に行い、保護されたモノマーとして共重合体を形成してもよく、また、共重合後、共重合体のフェノール性水酸基を高分子反応によりアセタール又はケタールの保護を行ってもよい。
【００３３】
（ａ１−２−１）フェノール性水酸基を有する構成単位
フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中ではα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が透明性の観点から好ましい。フェノール性水酸基を有する構成単位の中でも、式（Ａ４）で表される構成単位が透明性、感度の観点から好ましい。
【００３４】
【化５】
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（式（Ａ４）中、Ｒ20は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ21は単結合又は二価の連結基を表し、Ｒ22はそれぞれ独立にハロゲン原子又はアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。）
【００３５】
Ｒ20は、メチル基であることが好ましい。
Ｒ21は、単結合、エステル結合であることが好ましい。また、前記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
また、ａは１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１又は２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ21と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
Ｒ22は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である。中でも製造が容易であることから、塩素原子、臭素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
【００３６】
（ａ１−２）フェノール性水酸基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する構成単位
フェノール性水酸基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する構成単位は、（ａ１−２−１）フェノール性水酸基を有する構成単位のフェノール性水酸基が、アセタール又はケタールによって保護された残基を有する構成単位であることが好ましい。
フェノール性水酸基が式（Ａ１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。この場合、残基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例としては、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3
＝メチル基やＲ1＝Ｒ2＝メチル基でＲ3＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
【００３７】
また、フェノール性水酸基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、ヒドロキシスチレンのテトラヒドロフラニル保護体、α−メチル−ヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、α−メチル−ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、α−メチル−ヒドロキシスチレンのテトラヒドロフラニル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体などが挙げられる。これらの中で、α−メチル−ヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体が好ましい。
【００３８】
フェノール性水酸基のアセタール保護基及びケタール保護基の具体例としては、１−アルコキシアルキル基、テトラヒドロフラニル基が挙げられ、例えば、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−（２−クロルエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、中でも１−エトキシエチル基が好ましい。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
構成単位（ａ１−２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００４０】
構成単位（ａ１−２）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【００４１】
【化６】
0005393543.tif 000007
【００４２】
成分Ａを構成する構成単位中、構成単位（ａ１）の含有率は、現像マージンと力学特性との両立の観点から、成分Ａの共重合体中、１０〜６０モル％が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましい。
【００４３】
＜構成単位（ａ２）＞
成分Ａは、（ａ２）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位を含有する。
エポキシ基及び／又はオキセタニル基は、加熱処理で、カルボキシ基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成して架橋反応を起こす。前記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）としては、脂環エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位であることが好ましく、オキセタニル基を有する構成単位であることがより好ましい。
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位は、１つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
【００４４】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
本発明においては、構成単位（ａ２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル構造を含有する単量体であることが好ましい。
【００４５】
これらのモノマーの中で、さらに好ましいものとしては、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。これらの中でも好ましいものは、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルであり、最も好ましいものは（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００４６】
構成単位（ａ２−１）が、式（Ａ５−１）〜式（Ａ５−３）で表される構造から水素原子を１つ除いた残基及び式（Ａ６−１）又は式（Ａ６−２）で表される残基よりなる群から選択された残基を有することが好ましい。
【００４７】
【化７】
0005393543.tif 000008
（式（Ａ６−１）及び式（Ａ６−２）中、Ｒ1b及びＲ6bはそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｒ7b、Ｒ8b、Ｒ9b、Ｒ10bはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。）
【００４８】
式（Ａ６−１）及び式（Ａ６−２）中、Ｒ1b及びＲ6bはそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｒ7b、Ｒ8b、Ｒ9b、Ｒ10bはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子がより好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。直鎖状及び分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜８であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることがさらに好ましい。環状アルキル基としては、炭素数３〜１０であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数５〜７であることが更に好ましい。なお、直鎖状及び分岐鎖状のアルキル基は、環状アルキル基で置換されていてもよく、環状アルキル基は直鎖状及び／又は分岐鎖状アルキル基で置換されていてもよい。
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１０のアリール基であることが更に好ましい。
前記アルキル基、アリール基は、更に置換基を有していてもよい。
これらの中でも、Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｒ7b、Ｒ8b、Ｒ9b、Ｒ10bはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又は、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
【００４９】
構成単位（ａ２−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００５０】
【化８】
0005393543.tif 000009
【００５１】
本発明においては透過率（透明性）の観点から、オキセタニル基が好ましい。
成分Ａを構成する構成単位中、構成単位（ａ２）の含有量は、力学特性性の観点から、１０〜６０モル％が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましい。
【００５２】
＜構成単位（ａ３）＞
成分Ａは、（ａ３）カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位を含有する。カルボキシ基には、カルボン酸無水物残基も含む。
カルボキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、（ａ１−１−１）カルボキシ基を有する構成単位の説明で記載したものを好ましく用いることができる。
フェノール性水酸基を有する構成単位としては、（ａ１−２−１）フェノール性水酸基を有する構成単位の説明で記載したものを好ましく用いることができる。
これらの中でも、構成単位（ａ３）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸、α−メチルヒドロキシスチレン、及び、ヒドロキシスチレンよりなる群から選ばれた不飽和カルボン酸由来の構成単位が好ましく例示できる。
これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
構成単位（ａ３）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子、又は、メチル基を表す。
【００５４】
【化９】
0005393543.tif 000010
【００５５】
構成単位（ａ３）の含有率は、現像マージンと力学特性との両立の観点から、１０〜４０モル％が好ましく、１５〜３０モル％がより好ましい。
【００５６】
＜その他の構成単位＞
成分Ａは、本発明の効果を妨げない範囲で、前記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外のその他の構成単位を含有してもよい。その他の構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる（ただし、前記（ａ１）〜（ａ３）の構成単位を形成する化合物を除く。）。
これらの中でも、力学特性向上の観点で（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルのような脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。透明性の観点で（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。感度の観点で（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アルキル末端ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルがより好ましい。その他の構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。成分Ａを構成する全構成単位中、その他の構成単位の含有率は、０〜３０モル％が好ましく、５〜２５モル％がより好ましい。
【００５７】
成分Ａの重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがより好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量である。
【００５８】
また、前記成分Ａの共重合体の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成する方法が挙げられる。
【００５９】
以下、本発明で用いられる成分Ａとして、好ましいものを例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／ヒドロキシスチレン／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
アクリル酸１−エトキシエチル／アクリル酸／アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
成分Ａは、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物中の成分Ａの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９５重量％であることが好ましく、２５〜８０重量％であることがより好ましく、３０〜５０重量％であることがさらに好ましい。含有量がこの範囲であると、現像マージンと力学特性が良好となる。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
なお、本発明の感光性樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で成分Ａ以外の樹脂を併用してもよい。ただし、成分Ａ以外の樹脂の含有量は、現像マージン等の観点から成分Ａの含有量より少ない方が好ましい。
【００６１】
（成分Ｂ）感放射線性ラジカル重合開始剤
本発明に用いることができる感放射線性ラジカル重合開始剤（以下、「光重合開始剤」ともいう。）としては、露光光により感光し、前記（成分Ｃ）エチレン性不飽和化合物の重合を開始、促進する化合物である。
本発明でいう「放射線」とは、その照射により成分Ｂより開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものである。
光重合開始剤として、好ましくは波長３００ｎｍ以上、より好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、前記（成分Ｃ）エチレン性不飽和化合物の重合を開始、促進する化合物である。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
【００６２】
光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましい。
【００６３】
オキシムエステル化合物としては、特開２００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００７−２３１０００号公報、特開２００９−１３４２８９号公報に記載の化合物を使用できる。
オキシムエステル化合物は、下記式（１）又は式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００６４】
【化１０】
0005393543.tif 000011
（式（１）又は式（２）中、Ａｒは芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、Ｒ1はアルキル基、芳香族基又はアルキルオキシ基を表し、Ｒ2は水素原子又はアルキル基を表し、更にＲ2はＡｒ基と結合し環を形成してもよい。）
【００６５】
Ａｒは、芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、ベンゼン環、ナフタレン環又はカルバゾール環から水素原子を１つ除いた基であることが好ましく、Ｒ2と共に環を形成したナフタレニル基、カルバゾイル基がより好ましい。
Ｒ1は、アルキル基、芳香族基又はアルキルオキシ基を表し、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基又はメトキシ基がより好ましい。
Ｒ2は、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は置換アルキル基が好ましく、水素原子、Ａｒと共に環を形成する置換アルキル基又はトルエンチオアルキル基がより好ましい。
【００６６】
オキシムエステル化合物は、下記式（３）、式（４）又は式（５）で表される化合物であることが更に好ましい。
【００６７】
【化１１】
0005393543.tif 000012
（式（３）〜式（５）中、Ｒ1はアルキル基、芳香族基又はアルキルオキシ基を表し、Ｘは−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｒ3は水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｒ4は水素原子、アルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ5は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ6はアルキル基を表す。）
【００６８】
Ｒ1はアルキル基、芳香族基又はアルキルオキシ基を表し、前記式（１）又は式（２）におけるＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｒ4は水素原子、アルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、水素原子、アルキル基、フェニル基、アリールチオ基又はハロゲン原子が好ましく、水素原子、アルキル基、アリールチオ基又はハロゲン原子がより好ましく、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子が更に好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はフッ素原子が好ましい。
Ｒ5は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
Ｒ6はアルキル基を表し、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
【００６９】
以下に、本発明で好ましく用いられるオキシムエステル化合物の例を示す。しかしながら、本発明で用いられるオキシムエステル化合物がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００７０】
【化１２】
0005393543.tif 000013
【００７１】
有機ハロゲン化化合物の例としては、具体的には、若林等、「Bull Chem. Soc. Japan」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Journal of Heterocyclic Chemistry”１（Ｎｏ３），（１９７０）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００７２】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００７３】
アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物、及び、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物が例示でき、具体的には例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【００７４】
光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、露光波長に吸収を持たない開始剤を用いる場合には、増感剤を使用する必要がある。
本発明の感光性樹脂組成物における光重合開始剤の総量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００重量部に対して、０．５〜３０重量部であることが好ましく、２〜２０重量部であることがより好ましい。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物には、光重合開始剤の他に、増感剤を加えることもできる。本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci., 62, 1 （1984）〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファーキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。増感剤は、光重合開始剤に対し、５０〜２００重量％の割合で添加することが好ましい。
【００７６】
（成分Ｃ）エチレン性不飽和化合物
本発明に用いられる感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和化合物を含有する。
本発明に用いることができるエチレン性不飽和化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物である。
なお、本明細書では、アクリロイル基とメタクリロイル基とを総称して、（メタ）アクリロイル基と記載し、また、アクリレートとメタクリレートとを総称して、（メタ）アクリレートと記載することがある。
エチレン性不飽和化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落００１１に記載の成分や、特開２００６−６４９２１号公報の段落００３１〜００４７に記載の成分を挙げることができる。
【００７７】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン付加重合性化合物も好適であり、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００７８】
これらのエチレン性不飽和化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
エチレン性不飽和化合物としては、力学特性の点では、１分子あたり、好ましくは３官能以上、より好ましくは４官能以上のエチレン性不飽和化合物である。更に、異なる官能数及び／又は異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物）を有するエチレン性不飽和化合物を併用することで、力学特性を調節することも有効である。
また、現像性の調整の観点から、カルボキシ基を含有する重合性化合物も好ましい。この場合、樹脂の（ａ２）成分との架橋により、力学特性を向上させることができ、好ましい。
更に、基板との密着性、ラジカル重合開始剤との相溶性等の観点から、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性体、ウレタン結合を含有することも好ましい。
【００７９】
以上の観点より、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートＥＯ変性体などが、並びに、市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＰＴ、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３、ＮＫオリゴＵＡ−３２Ｐ、ＮＫオリゴＵＡ−７２００（以上、新中村化学工業（株）製）、アロニックス  Ｍ−３０５、アロニックス  Ｍ−３０６、アロニックス  Ｍ−３０９、アロニックス  Ｍ−４５０、アロニックス  Ｍ−４０２、ＴＯ−１３８２（以上、東亞合成（株）製）、Ｖ＃８０２（大阪有機化学工業（株）製）が好ましい。
【００８０】
成分Ｃの含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分中、５〜６０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましく、１５〜４５重量％であることが更に好ましい。
前記成分Ａとの関係においては、成分Ｃの成分Ａに対する重量比率[（Ｃ）／（Ａ）比]が０．２〜２．０であることが好ましく、０．３〜２．０であることがより好ましく、０．６〜１．５であることが特に好ましい。成分Ｃの含有量や（Ｃ）／（Ａ）比が前記範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するスペーサーや保護膜が得られる。
【００８１】
（成分Ｄ）溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である成分Ａ及び成分Ｂ、成分Ｃと、後述の任意成分とを、溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。これらの溶剤の具体例としては、特開２００９−０９８６１６号公報の段落００６２を参照できる。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、又は、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類と他の溶剤とを併用することが更に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとジエチレングリコールエチルメチルエーテルとの併用が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、塗布に適した粘度に調整するという観点から、成分Ａ１００重量部あたり、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００重量部であることが更に好ましい。
【００８２】
なお、感光性樹脂組成物の粘度は、１〜５０ｍＰａ・ｓが好ましく、１〜３０ｍＰａ・ｓがより好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓが最も好ましい。粘度は、例えば、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用いて、２５±０．２℃で測定することが好ましい。測定時の回転速度は、５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上は１０ｒｐｍで、それぞれ行うことが好ましい。
【００８３】
〔任意成分〕
本発明の感光性樹脂組成物には、成分Ａ〜成分Ｄの他に、必要に応じて、任意成分として、以下に述べる添加剤を加えることができる。
【００８４】
（成分Ｅ）架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じ、（成分Ｅ）架橋剤を添加することができる。
架橋剤としては、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、が挙げられる。架橋剤を添加することにより、硬化膜を強固な膜とすることができる。
優れた硬化膜の耐熱性、耐溶剤性及び硬度が得られるという観点から、成分Ｅの添加量は、成分Ａ１００重量部に対して、０〜５０重量部が好ましく、３〜３０重量部がより好ましく、５〜２０重量部がさらに好ましい。
【００８５】
（成分Ｆ）密着改良剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｆ）密着改良剤を含有することが好ましい。密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、ガラス、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等と硬化膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
シランカップリング剤としては、特開２００９−９８６１６号公報の段落００４８に記載のシランカップリング剤が好ましく、中でもγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。これらは１種単独又は２種以上を併用できる。これらは基板とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における密着改良剤の含有量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。
【００８６】
（成分Ｇ）重合禁止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｇ）重合禁止剤を含有することが好ましい。
重合禁止剤とは、前記露光により前記光重合開始剤から発生した重合開始ラジカル成分に対して水素供与（又は、水素授与）、エネルギー供与（又は、エネルギー授与）、電子供与（又は、電子授与）などを実施し、重合開始ラジカルを失活させ、重合開始を禁止する役割をはたす物質である。例えば、特開２００７−３３４３２２号公報の段落０１５４〜０１７３に記載の化合物などを用いることができる。
【００８７】
（成分Ｈ）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｈ）界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。具体的には、特開２００９−９８６１６号公報の段落００５８に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、中でもフッ素系界面活性剤が好ましい。これら界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
また、界面活性剤として、下記式（１）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【００８８】
【化１３】
0005393543.tif 000014
（式（１）中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
【００８９】
前記Ｌは、下記式（２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（２）におけるＲ5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００重量％であることが好ましい。
【００９０】
【化１４】
0005393543.tif 000015
【００９１】
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
塗布適性の観点から、本発明の感光性樹脂組成物における界面活性剤の添加量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．００１〜５重量部が好ましく、０．０１〜２重量部がより好ましい。
【００９２】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、現像促進剤、酸化防止剤等のその他の成分を添加することができる。これらの成分については、例えば、特開２００９−９８６１６号公報、特開２００９−２４４８０１号公報に記載のもの、その他公知のものを用いることができる。また、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【００９３】
（硬化膜の形成方法）
次に、本発明の硬化膜の形成方法を説明する。
本発明の硬化膜の形成方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことが好ましい。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）活性光線により露光する露光工程
（４）水性現像液により現像する現像工程
（５）熱硬化するポストベーク工程
以下に各工程を順に説明する。
【００９４】
（１）の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。
（２）の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。
（３）の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射することが好ましい。
【００９５】
（４）の現像工程では、アルカリ性現像液を用いて現像する。硬化していない非露光部領域を除去することにより、ネガ画像が形成することが好ましい。
（５）のポストベーク工程において、得られたネガ画像を加熱することにより、成分Ａ中のアセタール又はケタールを熱分解しカルボキシ基又はフェノールを生成させ、エポキシ基及び／又はオキセタニル基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２５０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜９０分の範囲内とすることが好ましい。
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を、現像パターンに全面照射することができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
【００９６】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
成分Ａ〜成分Ｄの必須成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分Ａ〜成分Ｃを、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【００９７】
＜塗布工程及び溶剤除去工程＞
感光性樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）等により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルタ層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でも、スリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上５ｍ以下の大きさの基板をいう。
また、（２）溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは８０〜１３０℃で３０〜１２０秒間程度である。
【００９８】
＜露光工程＞
露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンに、活性光線を照射する。波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合にはｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
レーザを用いる場合には固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍが用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ（ＸｅＦ）が用いられ、さらに半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍが用いられる。この中でも安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは１回あるいは複数回に分けて、塗膜に照射することができる。レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は０．１ｍＪ／ｃｍ2以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ2以上が最も好ましく、アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、１，０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2以下が最も好ましい。また、パルス幅は０．１ｎｓｅｃ以上３０，０００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１，０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下が最も好ましい。
【００９９】
更に、レーザの周波数は１〜５０，０００Ｈｚが好ましく、１０〜１，０００Ｈｚがより好ましい。レーザの周波数が１Ｈｚ未満では、露光処理時間が多くなり、５０，０００Ｈｚを超えると、スキャン露光の際に合わせ精度が低下する。
露光処理時間を短くするには、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０，０００Ｈｚ以下がより好ましく、１，０００Ｈｚ以下が最も好ましい。
【０１００】
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＡＥＧＩＳ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン製造（株）製）などが使用可能である。また、上記以外の装置も好適に用いられる
また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
【０１０１】
＜現像工程＞
現像工程では、塩基性現像液（アルカリ性現像液）を用いて非露光部領域を除去して画像パターンを形成する。
塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のｐＨは、１０．０〜１４．０であることが好ましい。
現像時間は、３０〜１８０秒間であることが好ましく、また、現像の手法はシャワー法、液盛り法、ディップ法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
【０１０２】
＜ポストベーク工程（架橋工程）＞
現像により得られた露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、成分Ａにおけるアセタール又はケタールを分解させ、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を発生させ、成分Ａ中の前記官能基と架橋させることにより、力学特性等に優れたスペーサーや保護膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
【０１０３】
また、本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜であり、前記硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、力学特性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有するスペーサーや保護膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなるスペーサーや保護膜は、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用であり、特に液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたスペーサーや保護膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
【０１０４】
図１は、本発明の液晶表示装置の一例を示す模式断面図である。
図１中、液晶表示装置１０は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の駆動素子と画素電極（導電層）とが配列形成されたＴＦＴ側基板１２と、対向電極（導電層）を備えたカラーフィルタ側基板１４とを有する。ＴＦＴ側基板１２とカラーフィルタ側基板１４との間には、カラーフィルタ側基板１４に接して、カラーフィルタ１６Ｒ（赤色）、１６Ｇ（緑色、不図示）、１６Ｂ（青色）、及び、遮光性カラーフィルタ（ブラックマトリクス）１８が設けられており、また、これらに接して保護膜又は平坦化膜２０が設けられている。更に、ＴＦＴ側基板１２と保護膜又は平坦化膜２０との間には、スペーサー２２が設けられ、また、液晶層２４が形成されている。
本発明の感光性樹脂組成物は、液晶表示装置のスペーサー２２や、保護膜又は平坦化膜２０を形成する材料として、好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。
【０１０６】
１．共重合体の合成
＜共重合体Ａ−１の合成＞
エチルビニルエーテル１４４．２部（２モル当量）にフェノチアジン０．５部を添加し、反応系中を１０℃以下に冷却しながらメタクリル酸８６．１部（１モル当量）を滴下後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム５．０部を添加後、室温で２時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム５部及び硫酸ナトリウム５部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）４３〜４５℃／７ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸１−エトキシエチル１３４．０部を無色油状物として得た。
得られたメタクリル酸１−エトキシエチル（４２部（０．３６モル当量））、メタクリル酸（１３部（０．２１モル当量））、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（３２部（０．３０モル当量））、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（１３部、（０．１３モル等量））及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（１３２．５部）の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業（株）製、１２．４部）及びＰＧＭＥＡ（１００．０部）の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより共重合体Ａ−１のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４０重量％）を得た。得られた共重合体Ａ−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００であった。
【０１０７】
【化１５】
0005393543.tif 000016
【０１０８】
＜共重合体Ａ−２〜Ａ−１９及びＡ’−１〜Ａ’−６の合成＞
モノマー種及びその使用量を表１に示すものに変更した以外は、共重合体Ａ−１の合成と同様にして、共重合体Ａ−２〜Ａ−１９及びＡ’−１〜Ａ’−６をそれぞれ合成した。ラジカル重合開始剤Ｖ−６５の添加量は、表１に記載の分子量となるように調整した。
【０１０９】
【表１】
0005393543.tif 000017
【０１１０】
なお、表１に記載の共重合比はモル比であり、表１中の略号は以下の通りである。
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル
ＣＨＯＥＭＡ：メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル
ＦＡ−５１２Ａ：ファンクリルＦＡ−５１２Ａ（ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、日立化成工業（株）製）
ＴＨＰＭＡ：テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート
ＴＨＦＭＡ：テトラヒドロフラン−２−イルメタクリレート
【０１１１】
＜メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）の合成＞
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ，０．０２ｍｏｌ）添加した。その溶液に、２−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。
【０１１２】
【化１６】
0005393543.tif 000018
【０１１３】
【化１７】
0005393543.tif 000019
【０１１４】
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
ＥＣＨＭＭＡ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
α−ＭＨＳ：α−メチルヒドロキシスチレン
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＰＭＥ−４００：メチル末端ポリエチレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−４００、日油（株）製）
ＤＣＰＭ：メタクリル酸ジシクロペンタニル
【０１１５】
＜感光性樹脂組成物１の調製＞
・成分Ａ：Ａ−１（固形）                                            １００部
・成分Ｂ：ＰＩ−１                                                      ４部
・成分Ｃ：ＤＰＨＡ（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）製）                                          １００部
・界面活性剤：Ｗ−３                                              ０．０４部
・重合禁止剤：ハイドロキノンモノメチルエーテル                    ０．０５部
・密着促進剤：ＫＢＭ−４０３（信越化学工業（株）製）                ０．４部
上記成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とエトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）との７：３混合溶剤に溶解させ、粘度５．０ｍＰａ・ｓとし、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いてろ過して、感光性樹脂組成物１を調製した。
【０１１６】
【化１８】
0005393543.tif 000020
【０１１７】
ＫＢＭ−４０３：ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）
ＰＩ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
【０１１８】
＜感光性樹脂組成物２〜２５、及び、比較感光性樹脂組成物１’〜６’の調製＞
表２に記載の各成分、並びに、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５部及びＫＢＭ−４０３（信越化学工業（株）製）０．４部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とエトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）との７：３混合溶剤に溶解させ、粘度５．０ｍＰａ・ｓとし、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いてろ過して、感光性樹脂組成物２〜２５、及び、比較感光性樹脂組成物１’〜６’をそれぞれ調製した。
【０１１９】
【表２】
0005393543.tif 000021
【０１２０】
なお、表２に記載の量は、重量部を表す。また、表２中の略号のうち、前記していないものの詳細を以下に示す。
Ｗ−１：ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ−６３２０（フッ素系界面活性剤、ＯＭＮＯＶＡ社製）
ＵＡ−７２００：多官能ウレタンアクリレート（新中村化学工業（株）製）
ＵＡ−３２Ｐ：多官能ウレタンアクリレート（新中村化学工業（株）製）
ｖ＃８０２：多官能エチレン性不飽和化合物（大阪有機化学工業（株）製）
ＴＯ１３８２：カルボキシ基含有の５〜６官能エチレン性不飽和化合物（東亞合成（株）製）
Ａ−ＴＭＭＴ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製）
ＪＥＲ：ＪＥＲ−１５７Ｓ６５（多官能ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００〜２２０ｇ／ｅｑ）、ジャパンエポキシレジン（株）製）
ＰＩ−２：ＣＧＩ−２４２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
ＰＩ−３：ＣＧＩ−３２５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
ＰＩ−５：ナフトフラノンオキシムアセチルエステル
ＰＩ−６：カルバゾイルカルボオキシムアセチルエステル
ＰＩ−８：ナフトフラノンオキシムメチルカーボネート
ＰＩ−９：ブロモナフトフラノンオキシムアセチルエステル
ＰＩ−１０：２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’、５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（東京化成工業（株）製）
【０１２１】
【化１９】
0005393543.tif 000022
【０１２２】
３．評価
（実施例１）
感光性樹脂組成物１を用いて、下記の評価を行った。
【０１２３】
＜現像マージンの評価＞
ガラス基板上に、感光性樹脂組成物１をスリット塗布した後、８０℃のホットプレートで２分間乾燥させ、５．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に、１５．０μｍのライン・アンド・スペース（１対１）のパターンを有するマスクを介してＦＸ−８５Ｓ（（株）ニコン製）を使用し、波長３６５ｎｍにおいてが３０ｍＪ／ｃｍ2となる露光量で露光した後、炭酸ナトリウム系現像液（０．３８モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、０．４７モル／リットルの炭酸ナトリウム、５％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び、安定剤を含有；商品名：Ｔ−ＣＤ１（富士フイルム（株）製）を純水で１０倍に希釈した液）で、２５℃にて現像時間を変えてコーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像した。次いで純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてガラス基板上にパターンを形成した。このとき、ライン下底の線幅が１５．０μｍとなるのに必要な最低現像時間を最適現像時間とした。
また、最適現像時間から更に現像を続けた際のラインパターンが剥がれるまでの時間を測定し、現像マージンとした。現像マージンが３０秒以上が実用上問題のないレベルである。
Ａ：現像マージン６０秒以上
Ｂ：現像マージン４５秒以上６０秒未満
Ｃ：現像マージン３０秒以上４５秒未満
Ｄ：現像マージン３０秒未満
【０１２４】
＜フォトスペーサーの作製＞
ガラス基板に、東京エレクトロン（株）製のＣＬ１７００を用いて、感光性樹脂組成物１をスリット塗布した。引き続き、真空乾燥機を用いて３０秒間溶媒の一部を乾燥させて塗布膜の流動性をなくした後、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥し、膜厚５．０μｍの感光性樹脂層を形成した（層形成工程）。
続いて、ＦＸ−８５Ｓ（（株）ニコン製）を用いて、直径１５μｍの円形パターンに露光した（３００μｍ×３００μｍにスペーサー１個の割合）。
次に、炭酸ナトリウム系現像液（０．３８モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、０．４７モル／リットルの炭酸ナトリウム、５％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び、安定剤を含有；商品名：Ｔ−ＣＤ１（富士フイルム（株）製）を純水で１０倍に希釈した液）を用いて２５℃で最適現像時間、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像し、パターン像を形成した。引き続いて、洗浄剤（燐酸塩、珪酸塩、ノニオン界面活性剤、消泡剤、及び、安定剤を含有；商品名：Ｔ−ＳＤ３（富士フイルム（株）製））を純水で１０倍に希釈した液を用いて２５℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａにてシャワーで吹きかけ、円柱状のスペーサーパターンを形成した（パターニング工程）。
次に、オーブンにより２３０℃で６０分間加熱処理を行い（熱処理工程）、カラス基板上にフォトスペーサーを作製した。
【０１２５】
＜弾性回復率＞
得られたフォトスペーサーに対して、微小硬度計（商品名：ＤＵＨ−Ｗ２０１、（株）島津製作所製）により次のようにして測定を行い、評価した。測定は、５０μｍφの円錘台圧子を採用し、最大荷重２１ｍＮ、保持時間５秒として、負荷−除荷試験法により行なった。この測定値から下記式により弾性回復率［％］を求め、下記評価基準にしたがって評価した。測定は、２２±１℃、５０％ＲＨの環境下で行った。
弾性回復率（％）
＝（荷重開放後の回復量（μｍ）／荷重時の変形量（μｍ））×１００
弾性回復率８０％以上が実用上問題のない範囲である。
〔評価基準〕
Ａ：弾性回復率が９５％以上であった。
Ｂ：弾性回復率が９０％以上９５％未満であった。
Ｃ：弾性回復率が８０％以上９０％未満であった。
Ｄ：弾性回復率が８０％未満であった。
【０１２６】
＜感度＞
フォトスペーサーの作製と同様に塗布乾燥し、ｉ線ステッパーで露光量を種々変化させたときにスペーサーパターンを形成できるかできないかを、ＳＥＭ観察した。パターン形成が可能な最小の露光量を感度として、下記評価基準にしたがって評価した。感度は高いほうが好ましい。
〔評価基準〕
Ａ：露光量が２５ｍＪ／ｃｍ2未満でパターン形成が可能であった。
Ｂ：露光量が２５ｍＪ／ｃｍ2以上５０ｍＪ／ｃｍ2未満でパターン形成が可能であった。
Ｃ：パターン形成に５０ｍＪ／ｃｍ2以上露光量が必要であった。
【０１２７】
＜パターン密着性＞
フォトスペーサーの作製と同様にして得られた、熱処理工程のフォトスペーサー付基板を純水に浸漬し、３０分間超音波をかけた後、ラビング用布を１ｋｇｆの力で１０回擦りつけ、５００ｍｍ×６００ｍｍあたりに、パターンがどれだけ基板上に残っているかを評価した。
〔評価基準〕
Ａ：フォトスペーサーの脱落が０個であった。
Ｂ：フォトスペーサーの脱落が１個以上４個以下であった。
Ｃ：フォトスペーサーの脱落が５個以上であった。
【０１２８】
＜耐熱透明性の評価＞
全面露光すること以外は、フォトスペーサーの作製と同様にして、全面ベタの硬化膜を得た。得られた硬化膜をさらにオーブンにて２３０℃で２時間更に加熱した後、光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム」（（株）日立製作所製）を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の評価結果（耐熱透明性の評価結果）を表３に示す。評価基準は下記の通りである。
Ａ：９５％以上
Ｂ：９０％以上９５％未満
Ｃ：８５％以上９０％未満
Ｄ：８５％未満
【０１２９】
＜ＩＴＯスパッタ適性＞
耐熱透明性の評価と同様にして、２３０℃で２時間さらに加熱した後の硬化膜を得た。この硬化膜上に、ＩＴＯ透明電極をスパッタ（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＩＨ−３０３０、スパッタ温度２００℃）により形成した。スパッタ後の硬化膜の表面を光学顕微鏡（５００倍）で観察し、以下の基準により評価した。
Ａ：硬化膜の表面に全くしわの発生なし。
Ｂ：硬化膜の表面に僅かにしわが見える（許容範囲）。
Ｃ：硬化膜の表面にしわの発生あり。
【０１３０】
＜平坦化能力の評価＞
下記カラーフィルタ基板の作製で得られたカラーフィルタ上に感光性樹脂組成物をスリット塗布した。引き続き、真空乾燥機を用いて３０秒間溶媒の一部を乾燥させて塗布膜の流動性をなくした後、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥し、平均膜厚２．０μｍの層を形成した。次に、３０ｍＪ／ｃｍ2全面露光し、オーブンにより２３０℃で６０分間加熱処理を行った。
この平坦化膜の表面をＳＥＭにより観察した。
Ａ：表面に凹凸なし。
Ｂ：表面に、カラーフィルタ基板の凹凸に起因する凹凸あり。
【０１３１】
＜カラーフィルタ基板の作製＞
特開２００５−３８６１号公報の段落００８４〜００９５に記載の方法に準じて、ブラックマトリクス、Ｒ（赤色）画素、Ｇ（緑色）画素、Ｂ（青色）画素を有するカラーフィルタを作製した（以下、「カラーフィルタ基板」ともいう。）。ここで、カラーフィルタ基板のサイズは、１，５００ｍｍ×１，８００ｍｍとした。
次いで、得られたカラーフィルタ基板のＲ画素、Ｇ画素、及び、Ｂ画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）の透明電極をスパッタリングにより形成した。
このカラーフィルタ上に、フォトスペーサーの作製と同様にしてスペーサーを形成した。
【０１３２】
＜液晶表示装置の作製＞
別途、対向基板としてガラス基板を用意し、上記で得られたカラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれＰＶＡモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、ＰＶＡモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた。その後、貼り合わされた基板をＵＶ照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、（株）サンリッツ製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８（商品名）を貼り付けた。
次いで、赤色（Ｒ）ＬＥＤとしてＦＲ１１１２Ｈ（商品名；スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、緑色（Ｇ）ＬＥＤとしてＤＧ１１１２Ｈ（商品名；スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、青色（Ｂ）ＬＥＤとしてＤＢ１１１２Ｈ（商品名；スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。
目視により評価した。
Ａ：きれいな映像である。
Ｂ：色ムラ、輝度ムラ等がある（許容できるレベルである。）。
Ｃ：ムラがあり、見るに耐えない。
【０１３３】
（実施例２〜２５、及び、比較例１〜６）
表３に記載の感光性樹脂組成物２〜２５、及び、比較感光性樹脂組成物１’〜６’をそれぞれ用いて、実施例１と同様に評価した。
【０１３４】
（実施例２６）
感光性樹脂組成物２６を用いて、パターン露光を以下のレーザ露光にしたこと以外は、実施例１と同様に評価した（なお、基板サイズは適宜調整した。）。
膜厚５μｍの乾燥塗膜から１５０μｍの間隔を介して、所定のフォトマスクをセットし、波長３５５ｎｍのレーザを最適露光量照射した。なお、レーザ装置は、（株）ブイ・テクノロジー製の「ＡＥＧＩＳ」を使用し（波長３５５ｎｍ、パルス幅６ｎｓｅｃ）、露光量はＯＰＨＩＲ社製の「ＰＥ１０Ｂ−Ｖ２」を用いて測定した。レーザでも水銀灯と同様にパターンを形成できることがわかった。
【０１３５】
【表３】
0005393543.tif 000023
【０１３６】
なお、比較例１では、現像できず、パターンを作製できなかったため、その他の評価を行わなかった。
【０１３７】
表３に示すように、本発明の感光性組成物は、現像マージンと力学特性（弾性回復率、ＩＴＯスパッタ適性）とを両立することができ、また、熱処理後も高い透明性を有する。
更に、表３に示すように、本発明の感光性組成物は、スペーサーに用いた表示装置は、高い表示品質であり、スペーサーや、カラーフィルタ保護膜、平坦化膜、絶縁膜等に有用である。
【符号の説明】
【０１３８】
１０：液晶表示装置、１２：ＴＦＴ側基板、１４：カラーフィルタ側基板、１６Ｒ：赤色カラーフィルタ、１６Ｇ：緑色カラーフィルタ、１６Ｂ：青色カラーフィルタ、１８：遮光性カラーフィルタ（ブラックマトリクス）、２０：保護膜，平坦化膜、２２：スペーサー、２４：液晶層。
【図１】
0005393543.tif 000025