(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルベンズアルデヒドおよび／またはその酸化誘導体を、触媒を含有する水溶媒中で分子状酸素により液相酸化を行い、トリメリット酸を製造する方法において、原料として３，４−ジメチルベンズアルデヒドおよび／または３，４−ジメチル安息香酸を使用し、触媒として水溶媒１００質量部に対して、コバルト、マンガンおよびニッケルからなる群から選ばれる１種以上の金属０．０５〜１質量部、金属鉄および／または水溶性鉄塩より得られる鉄０．０００１〜０．００１５質量部、臭素１〜５質量部を含有する触媒を用い、２００〜２５０℃の温度で液相酸化することを特徴とする高純度トリメリット酸の製造法。
【請求項２】
液相酸化を二段連続方式で行い、第二段階において全臭素供給量の５〜５０質量％を供給する請求項１に記載の高純度トリメリット酸の製造法。
【請求項３】
水溶媒の質量が３，４−ジメチルベンズアルデヒドおよび／または３，４−ジメチル安息香酸の供給量に対して１〜４倍である請求項１又は２に記載の高純度トリメリット酸の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続液相空気酸化によりジメチルベンズアルデヒドおよび／またはその酸化誘導体からトリメリット酸を、高収率、高品質で、工業的に有利に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トリメリット酸は、プソイドクメンをコバルト・マンガン・臭素系の触媒を用い、酢酸溶媒中で空気酸化して製造する方法が知られている（特許文献１）。また、この酸化原料のプソイドクメンを２,４−ジメチルベンズアルデヒドまたは２,４−ジメチル安息香酸に変更して、水溶媒中で分子状酸素を用いて液相酸化するに際しマンガンおよびセリウムより選ばれた金属および臭素化合物を触媒として使用する方法が知られている（特許文献２）。【０００３】
また、特許文献３には、２,４−ジメチルベンズアルデヒド、２,５−ジメチルベンズアルデヒド、３,４−ジメチルベンズアルデヒド、２,４−ジメチル安息香酸、２,５−ジメチル安息香酸および／または３,４−ジメチル安息香酸を原料とし、水溶媒中で臭素または臭素と重金属からなる触媒の存在下、分子状酸素によって２段階で液相酸化してトリメリット酸を製造する方法が開示されており、その実施例では、水溶媒でマンガンと臭素からなる触媒を用いて２,４−ジメチルベンズアルデヒドからトリメリット酸が製造されている。
【特許文献１】米国特許３４９１１４４号
【特許文献２】特開昭５６−２６８３９号公報
【特許文献３】特開２００２−３４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記特許文献３では連続式でトリメリット酸を製造し、臭素を第２段階に添加することにより有機臭素化合物の副生量が減少しているが、有機臭素化合物の副生は触媒成分である臭素成分の損失となることから、更に有機臭素化合物の副生量を減少させることが望ましい。また、排水処理負荷を低下させ、高純度トリメリット酸を更に高収率で製造することなどが要望されている。
本発明の目的は、ジメチルベンズアルデヒドおよび／またはその酸化誘導体を原料として高品質の高純度トリメリット酸を工業的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、３,４−ジメチルベンズアルデヒドは、特許文献３の実施例で使用されている２,４−ジメチルベンズアルデヒドと全く異なる挙動を示し、特許文献３に記載の方法を適用して３,４−ジメチルベンズアルデヒドを原料とした場合には収率が低下して高純度トリメリット酸を有利に製造することができないが、特定量の鉄を触媒成分として追加することにより、トリメリット酸臭素化物などの副生成物の少ない高品質のトリメリット酸を工業的に有利に製造し得ることを見いだし、本発明に到達した。【０００６】
即ち、本発明は、以下の高純度トリメリット酸の製造法を提供する。
１．ジメチルベンズアルデヒドおよび／またはその酸化誘導体を、触媒を含有する水溶媒中で分子状酸素により液相酸化を行い、トリメリット酸を製造する方法において、原料として３,４−ジメチルベンズアルデヒドおよび／または３,４−ジメチル安息香酸を使用し、触媒として水溶媒１００質量部に対して、コバルト、マンガンおよびニッケルからなる群から選ばれる１種以上の金属０．０５〜１質量部、金属鉄および／または水溶性鉄塩より得られる鉄０．０００１〜０．００１５質量部、臭素１〜５質量部を含有する触媒を用い、２００〜２５０℃の温度で液相酸化することを特徴とする高純度トリメリット酸の製造法。
２．液相酸化を二段連続方式で行い、第二段階において全臭素供給量の５〜５０質量％を供給する上記１の高純度トリメリット酸の製造法。
３．水溶媒の質量が３,４−ジメチルベンズアルデヒドおよび／または３,４−ジメチル安息香酸の供給量に対して１〜４倍である上記１又は２の高純度トリメリット酸の製造法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法によれば、３,４−ジメチルベンズアルデヒドおよび／または３,４−ジメチル安息香酸から、酸化反応中間体や付加化合物、有機臭素化合物などの副生成物が極めて少ない高品質、高純度のトリメリット酸を高収率で得ることができる。
また、触媒として使用した臭素の残存率が高いので、触媒を循環・再使用する場合の臭素補充量が少なくなり、製造コストが削減される。
さらに、これにより精製工程において排出される有機臭素化合物などの副生成物の排出量が少なくなるので、排水処理負荷が低下する。
従って、本発明の方法によれば、高純度のトリメリット酸を工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明について詳しく説明する。
液相酸化によるトリメリット酸製造の原料であるジメチルベンズアルデヒドおよびその酸化反応誘導体としては、２,４−ジメチルベンズアルデヒド、２,５−ジメチルベンズアルデヒド、３,４−ジメチルベンズアルデヒド、２,４−ジメチル安息香酸、２,５−ジメチル安息香酸、３,４−ジメチル安息香酸と多く種類があり、従来は主に２,４−ジメチルベンズアルデヒドが使用されていた。本発明の製造法では、特に原料として３,４−ジメチルベンズアルデヒドおよび／または３,４−ジメチル安息香酸を用いるものである。
また、本発明の製造法では、空気を酸化剤、水を溶媒として、トリメリット酸を製造する方法で、従来の触媒に鉄を添加した触媒を使用するものであり、連続方式で製造することができる。
原料の３,４−ジメチルベンズアルデヒドおよび３,４−ジメチル安息香酸は単独でも混合物でも使用できる。
【０００９】
本発明の触媒には、コバルト、マンガンおよびニッケルからなる群から選ばれる１種以上の金属が用いられ、マンガンが特に好ましい。
これらの金属を含む化合物を各々単独でも混合物でも使用できる。また、これらの金属を含む化合物はどの様な形態で使用しても構わず、有機塩、無機塩でも構わないが、水溶媒中にイオンとして存在することが望ましく、より好ましくは臭化物塩、具体的には、臭化コバルト、臭化マンガン、臭化ニッケルである。
触媒に用いる臭素としては臭化物イオンを発生する無機の臭素化合物が好ましく、前記のような金属臭化物塩を使用することができるが、臭化水素酸を用いることがより好ましい。
【００１０】
コバルト、マンガンおよびニッケルからなる群から選ばれる金属の含有量は、水溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部であり、好ましくは０．１〜０．５質量部である。また、臭素含有量は水溶媒１００質量部に対して１〜５質量部であり、好ましくは１．５〜４質量部である。
【００１１】
水溶媒中に触媒として添加される鉄は金属鉄および／または水溶性鉄塩である。水溶性鉄塩は有機塩・無機塩でも構わないが水溶媒中にイオンとして存在することが好ましい。例えば酢酸第二鉄、ハロゲン化第一鉄、ハロゲン化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄およびこれらの含水塩も使用することができるが、好ましくは臭化第二鉄である。これらの金属鉄および／または水溶性鉄塩は１種類のみを使用しても２種類以上を混合して用いても良く、金属配管から溶出する金属鉄イオンも含まれる。
鉄含有量は水溶媒１００質量部に対して０．０００１〜０．００１５質量部であり、好ましくは０．０００２〜０．００１０質量部である。
【００１２】
液相酸化方式は連続式が好ましいが、多段連続方式が好ましく、二段連続方式がより好ましい。液相酸化二段連続方式は、反応器１と反応器２を直列につなぎ、反応器１の入口から酸化原料、触媒含有溶媒、空気を入れて液相酸化反応を行い、出口の反応液を反応器２の入口に送液し、反応器２で更に空気を入れて液相酸化反応する方式である。
【００１３】
この液相酸化二段連続方式において、臭素添加は２段階に分け、第２段階に全臭素量の５〜５０質量％を反応器２に添加することが好ましい。このように臭素を分割添加することにより、酸化反応速度が向上すると共に系内にある有機臭素化合物が分解されて減少し、酸化中間体の生成量が減少するので、トリメリット酸を高収率で得ることができる。
【００１４】
溶媒に用いる水は、蒸留水、イオン交換水、膜濾過した水などが好ましく、より好ましくはポリッシャー付純水製造装置で得られる水である。また水溶媒の使用量は、原料の３,４−ジメチルベンズアルデヒドおよび／または３,４−ジメチル安息香酸に対し、質量比で１〜８倍の範囲で使用することが好ましく、１〜４倍の範囲がより好ましい。
【００１５】
反応温度は２００〜２５０℃であり、好ましくは２１０〜２３０℃である。多段連続方式における各段階の反応温度は、それぞれ該温度範囲内で選択することができる。
反応圧力は反応液を液相に保ち得る範囲であれば特に制約はないが、通常は１．６〜６ＭＰaの範囲である。多段連続方式における各段階の反応圧力は該圧力範囲内で選択することができる。
【００１６】
本発明のトリメリット酸の製造法は、特に３,４−ジメチルベンズアルデヒドおよび／または３,４−ジメチル安息香酸を原料とするものであり、触媒として使用した臭素化合物の臭化物イオン残存率が高いことが特徴である。
ここで言う臭化物イオン残存率とは、触媒として供した臭素（形態としては臭化物イオン）が反応副生成物である有機臭素化合物になることなく水溶媒中に臭化物イオンの形態で残存する割合である。臭化物イオンは触媒であると同時に反応物質ともなり、反応に供した臭化物イオンはある割合で有機臭素化合物に、残りが酸化活性のある触媒として水溶媒中に残存する。水溶媒中に残存する臭化物イオンの割合が高い場合、その水溶媒を反応にリサイクルすると残存する臭化物イオンが触媒として機能するため、新たに加えなければならない臭化物イオンの量が少なくてよい。つまり、反応後の水溶媒中に残存する臭化物イオンの割合が高いこと、即ち臭化物イオン残存率が高いことは触媒として利用される臭素の割合が高いと言える。
【００１７】
具体的に上記の臭化物イオン残存率を比較すると、３,４−ジメチルベンズアルデヒドおよび／または３,４−ジメチル安息香酸を原料とした場合は、２,４−ジメチルベンズアルデヒドおよび／または２,４−ジメチル安息香酸を原料とする場合より臭化物イオン残存率が顕著に高く、また有機臭素化合物も少ない。従って触媒として再利用できる臭化物イオンの割合が高いことから触媒液を再利用する際に臭素化合物の補充量が少なくて済み、コスト的に有利に高純度トリメリット酸を製造できる。
【００１８】
すなわち、本発明のトリメリット酸の製造法では、副生する有機臭素化合物が少ないと同時に他の不純物の生成を減少できるので、純度、不純物組成等で優れた高品質のトリメリット酸を製造できる。また、触媒に用いる臭素化合物の臭化物イオン残存率を高くできることで、コスト的に有利に高純度トリメリット酸を製造できる。さらに、これにより精製工程において排出される有機臭素化合物などの副生成物の排出量が少なくなるので、排水処理負荷が低下し、環境問題の点からも優れた方法である。
【実施例】
【００１９】
次に実施例によって、本発明を具体的に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例により制限されるものではない。
以下の実施例および比較例において、反応生成物を以下の条件にてガスクロマトグラフィー装置（ＧＣ装置）を用いて分析を行った。
機種：Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８９０Ｎ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
使用カラム：ＤＢ−１（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
分析条件：Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ ３００℃
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｔｅｍｐ ３００℃
カラム温度：１００℃、３分保持→５℃／分で２８０℃まで昇温→２８０℃、              ３５分保持
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
分析方法：耐熱ガラス試験管に反応液１ｇを精評・採取し、メタノール３ｇを加えて希釈し、更に塩酸トリエチルアミン３ｇとリン酸トリメチル１０ｍｌを加える。その混合液を１８０℃で、４０分間加熱することによりメチルエステル化処理する。処理液を冷却して室温とした後、その液にクロロホルム２０ｍｌを加え、更にＧＣ分析の内部標準物質であるトリフェニルメタン０．１ｇを精評して加えて均一に溶解させる。このクロロホルム溶液に水２００ｍｌを加えて液−液分配処理を２回行い、静置して得られたクロロホルム層をＧＣ装置で分析する。
臭化物イオンの濃度は以下の条件で測定した。
滴定装置：電位差自動滴定装置  ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
滴定液：１／２５０規定硝酸銀水溶液
検出電極：複合ガラス電極  Ｃ−１７２
銀電極  Ｍ−２１４
温度補償電極  Ｔ−１１１
測定方法：２００ｍｌビーカーにテフロン（登録商標）製攪拌子を入れ、サンプルを適量入れる（天秤にてサンプル質量を精評する）。純水を加えてビーカー内の液量を約１５０ｍｌとし、更に６０質量％の硝酸を約２ｍｌ加える。上記自動滴定装置にて沈殿滴定を行い、臭化物イオン濃度を求める。【００２０】
実施例１
還流冷却器、攪拌装置、加熱装置および原料導入口、ガス導入口、反応物排出口を供えた内容積２Ｌのジルコニウム製酸化反応器２台を接続した連続２段式反応器を用いて３,４−ジメチルベンズアルデヒド（３，４−ＤＢＡＬ）の液相空気酸化を行った。ポリッシャー付純水製造装置で得られた水１４２２質量部、臭化水素酸水溶液（試薬：和光純薬工業株式会社製、ＨＢｒ４７．０〜４９．０質量％）３７．３質量部、ＭｎＢｒ2・４Ｈ2Ｏ（試薬：三津和薬品株式会社製）３０．５質量部および５０質量％ＦｅＢｒ3水溶液（試薬：三津和薬品株式会社製、Ｆｅ含有量として９．４質量％）０．０８質量部をこの比率で混合し、触媒液Ａを調製した。また、水５５．７質量部および臭化水素酸水溶液（試薬：和光純薬工業株式会社製、ＨＢｒ４７．０〜４９．０質量％）４．３質量部をこの比率で混合し、触媒液Ｂを調製した。【００２１】
１段目の反応器に触媒液Ａを１４９０ｇ仕込み、２段目の反応器に触媒液Ａを１０００ｇ仕込んだ。各反応器のガス導入口から窒素を圧入し、１ＭＰａに昇圧した。また、加熱装置でそれぞれ２２０℃まで昇温し、反応中は該温度を維持した。ついで１段目反応器に３,４−ジメチルベンズアルデヒドを２００ｇ／ｈの割合で、触媒液Ａを７５０ｇ／ｈの割合で別々に供給した。３,４−ジメチルベンズアルデヒドの供給と同時にガス導入口から空気の送入を開始し反応器よりの排ガス中の酸素濃度を２．５容量％に保つように流量を制御した。ついで１段目反応器中の液面を一定に保ちつつ、１段目反応器より２段目反応器への液移送を開始し、同時に２段目反応器に触媒液Ｂを６０ｇ／ｈの割合で供給し、ガス導入口から空気の送入を開始し反応器よりの排ガス中の酸素濃度を４．５容量％に保つように流量を制御した。２段目反応器中の液面を一定に保ちつつ、２段目反応器より１１５０ｇ／ｈの反応生成物を抜き出した。
この間、反応器の圧力は１段目が３．２ＭＰａ、２段目が２．９ＭＰａに保った。水溶媒の量は３,４−ジメチルベンズアルデヒドに対し質量比で３．９４倍であり、各触媒成分の量は、それぞれ水１００質量部に対して、臭素が合計で２．３質量部、マンガンが０．３９質量部、鉄が０．０００５質量部(５ｐｐｍ)であった。また、２段目反応器への臭素供給量は臭素全供給量の１０．５質量％であった。【００２２】
反応器中の組成が定常になった後、得られた反応生成液をメチルエステル化した後、ＧＣ分析を行った。その結果、トリメリット酸(ＴＭＡ)の収率は９１％、トリメリット酸に臭素が付加したトリメリット酸臭素化物の収率は０．１％、トリメリット酸の一つのカルボキシル基がメチル基である、酸化反応中間体のジカルボキシメチルベンゼン（２−メチルテレフタル酸および４−メチルイソフタル酸：ＤＣＭＢ）の収率は０．４％、酸化中間体のトリメライド（１−カルボキシ−３,４−フタリドおよび１−カルボキシ−４,５−フタリド）の収率は１．２％、トリメリット酸の一つのカルボキシル基が脱離したフタル酸の収率は０．０％、トリメリット酸の芳香環にカルボキシル基が一つ付加したピロメリット酸（ＰＭＡ）の収率は０．１％であった。また臭化物イオン残存率は８２％であった。結果を第１表に示す。【００２３】
実施例２
鉄含有量を水１００質量部に対して０．０００２(２ｐｐｍ)質量部となるように触媒液組成を調製した以外は実施例１と同様に反応を行い、反応生成物をＧＣ分析した。その結果、トリメリット酸は８９％、トリメリット酸臭素化物は０．１％、ジカルボキシメチルベンゼンは０．４％、トリメライドは１．４％、フタル酸は０．０％、ピロメリット酸は０．２％の収率で得られた。また臭化物イオン残存率は８３％であった。結果を第１表に示す。【００２４】
実施例３
鉄含有量を水１００質量部に対して０．００１質量部(１０ｐｐｍ)となるように触媒液組成を調製した以外は実施例１と同様に反応を行い、反応生成物をＧＣ分析した。その結果、トリメリット酸は９２％、トリメリット酸臭素化物は０．１％、ジカルボキシメチルベンゼンは１．１％、トリメライドは２．０％、フタル酸は０．１％、ピロメリット酸は０．１％の収率で得られた。また臭化物イオン残存率は８４％であった。結果を第１表に示す。【００２５】
実施例４
各反応器の温度を２１０℃とした以外は実施例１と同様に反応を行い、反応生成物をＧＣ分析した。その結果、トリメリット酸は８９％、トリメリット酸臭素化物は０．１％、ジカルボキシメチルベンゼンは１．２％、トリメライドは３．１％、フタル酸は０．０％、ピロメリット酸は０．１％の収率で得られた。また臭化物イオン残存率は８２％であった。結果を第１表に示す。【００２６】
実施例５
臭素量を合計で１．５質量部（２段目反応器へは１０．５質量％）とした以外は実施例１と同様に反応行い、反応生成物をＧＣ分析した。その結果、トリメリット酸は９１％、トリメリット酸臭素化物は０．１％、ジカルボキシメチルベンゼンは０．９％、トリメライドは１．８％、フタル酸は０．０％、ピロメリット酸は０．２％の収率で得られた。また臭化物イオン残存率は７９％であった。結果を第１表に示す。【００２７】
実施例６
原料の３,４-ジメチルベンズアルデヒドに代えて３,４-ジメチル安息香酸（３，４−ＤＢＡ）を使用した以外は実施例１と同様に反応行い、反応生成物をＧＣ分析した。その結果、トリメリット酸は９３％、トリメリット酸臭素化物は０．１％、ジカルボキシメチルベンゼンは０．４％、トリメライドは１．５％、フタル酸は０．０％、ピロメリット酸は０．１％の収率で得られた。また臭化物イオン残存率は８６％であった。結果を第１表に示す。【００２８】
比較例１
５０質量％ＦｅＢｒ3水溶液を使用しなかった以外は実施例４と同様に反応を行い、反応生成物をＧＣ分析した。その結果、トリメリット酸は６６％、トリメリット酸臭素化物は０．２％、ジカルボキシメチルベンゼンは０．８％、トリメライドは４．４％、フタル酸は０．１％、ピロメリット酸は０．１％の収率で得られた。また臭化物イオン残存率は７４％であった。結果を第２表に示す。【００２９】
比較例２
鉄含有量を水１００質量部に対して０．００２０質量部(２０ｐｐｍ)となるように触媒液組成を調製した以外は実施例４と同様に反応を行い、反応生成物をＧＣ分析した。その結果、トリメリット酸は８６％、トリメリット酸臭素化物は０．１％、ジカルボキシメチルベンゼンは１．４％、トリメライドは３．９％、フタル酸は０．１％、ピロメリット酸は０．４％の収率で得られた。また臭化物イオン残存率は７６％であった。結果を第２表に示す。【００３０】
比較例３
酸化原料を２,４−ジメチルベンズアルデヒド（２，４−ＤＢＡＬ）とした以外は実施例１と同様に反応を行い、反応生成物をＧＣ分析した。その結果、トリメリット酸は８７％、トリメリット酸臭素化物は０．９％、ジカルボキシメチルベンゼンは０．３％、トリメライドは１．２％、フタル酸は０．０％、ピロメリット酸は０．１％の収率で得られた。また臭化物イオン残存率は３９％であった。結果を第２表に示す。【００３１】
比較例４
酸化原料を２,４-ジメチルベンズアルデヒドとした以外は実施例３と同様に反応を行い、反応生成物をＧＣ分析した。その結果、トリメリット酸は８３％、トリメリット酸臭素化物は０．９％、ジカルボキシメチルベンゼンは０．７％、トリメライドは２．０％、フタル酸は０．０％、ピロメリット酸は０．２％の収率で得られた。また臭化物イオン残存率は３４％であった。結果を第２表に示す。【００３２】
比較例５
５０質量％ＦｅＢｒ3水溶液を使用しなかった以外は比較例３と同様に液相空気酸化を行った。その結果、トリメリット酸は９１％、トリメリット酸臭素化物は０．８％、ジカルボキシメチルベンゼンは０．４％、トリメライドは２．１％、フタル酸は０．１％、ピロメリット酸は０．１％の収率で得られた。また臭化物イオン残存率は５６％であった。結果を第２表に示す。【００３３】
【表１】
0005402924.tif 000002
【００３４】
【表２】
0005402924.tif 000003
【００３５】
なお、第１表および第２表において、原料の３，４−ＤＢＡＬは３,４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４−ＤＢＡＬは２,４-ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ＤＢＡは３,４−ジメチル安息香酸を示す。
触媒成分濃度は水溶媒１００質量部当りの触媒成分質量、トリメリット酸などの収率は上記原料に対して得られたトリメリット酸などのモル比（％）であり、臭化物イオン残存率は、前記のように、触媒成分として供給した臭素（臭化物イオン）に対する反応生成液中の臭化物イオンのモル比（％）である。
トリメライドの一つである１−カルボキシ−３,４−フタリドは下記右の化学構造式で示される化合物である。【００３６】
【化１】
0005402924.tif 000004
【００３７】
第１表および第２表から以下のことが分かる。
（１）実施例１〜５および比較例１から、本発明のように３,４−ジメチルベンズアルデヒドを原料にし、水溶媒中、連続式で液相空気酸化する際に、触媒に鉄を添加しないとトリメリット酸の収率が７０％に満たず、満足な収率を得ることが出来ない。しかし鉄を２ｐｐｍ，５ｐｐｍ，１０ｐｐｍ添加した場合には９０％程度と工業的に充分な収率でトリメリット酸を得ることができる。【００３８】
（２）比較例３〜５から、従来の２,４−ジメチルベンズアルデヒドを原料とした場合、鉄を追加しない場合が最も収率が良く、鉄が増えるに従って収率が低下することが分かる。【００３９】
（３）同じトリメリット酸収率が得られた実施例１と比較例５を比較した場合、本発明のように３,４−ジメチルベンズアルデヒドを原料にすると、従来の原料の２,４−ジメチルベンズアルデヒドと比較して、トリメリット酸臭素化物、トリメライド、フタル酸などが少なく、極めて高純度のトリメリット酸を製造することが可能となる。【００４０】
（４）本発明のように３,４−ジメチルベンズアルデヒドを原料にすると、触媒として利用できる臭化物イオン残存率が高いため、水溶媒をリサイクル・再利用する際に新たに加える臭素化合物の量が少なくて良い。例えば、従来の原料の２,４−ジメチルベンズアルデヒドおよび／または２，４−ジメチル安息香酸を水溶媒で連続式に液相空気酸化した場合、反応前後で比較した臭化物イオン残存率が５０％程度であるのに対し、同等の収率で比較した本願の３,４−ジメチルベンズアルデヒドおよび／または３，４−ジメチル安息香酸の場合には臭化物イオン残存率が８０％程度と高いため、コスト的に有利にトリメリット酸を製造できる。【００４１】
（５）副生成物の生成については、特に、従来の原料の２,４−ジメチルベンズアルデヒドおよび／または２，４−ジメチル安息香酸を用いた場合に生成する有機臭素化合物であるトリメリット酸臭素化物の量を１とすると、本発明の３,４−ジメチルベンズアルデヒドおよび／または３，４−ジメチル安息香酸を原料に用いた場合にはトリメリット酸臭素化物の量が０．１１〜０．１２５（１／９〜１／８）に減少する。【００４２】
（６）また、従来の原料の２,４−ジメチルベンズアルデヒドおよび／または２，４−ジメチル安息香酸を用いた場合に生成する酸化反応中間体であるトリメライドの量を１とすると、本発明の３,４−ジメチルベンズアルデヒドおよび／または３，４−ジメチル安息香酸を原料に用いた場合には０．５〜１（１／２〜１／１）の量になる。【００４３】
（７）さらに、従来の原料の２,４−ジメチルベンズアルデヒドおよび／または２，４−ジメチル安息香酸を用いた場合に生成するフタル酸については、本発明の３,４−ジメチルベンズアルデヒドおよび／または３，４−ジメチル安息香酸を原料に用いた場合には殆ど生成しないなど、大幅に副生成物や酸化反応中間体が減少することで、高品質の高純度トリメリット酸を製造することができる。特にフタル酸生成量の低減は、トリメリット酸をオクチルアルコールでエステル化し可塑剤（トリオクチルトリメリテート：ＴＯＴＭ）を製造する際、ジオクチルフタレート：ＤＯＰの生成を低減することに繋がる。【００４４】
従って、本発明のように３,４−ジメチルベンズアルデヒドおよび／または３，４−ジメチル安息香酸を原料にした場合には、２,４−ジメチルベンズアルデヒドおよび／または２,４−ジメチル安息香酸を用いた場合と挙動が異なり、触媒に鉄を追加することによりトリメリット酸の収率が著しく向上するのみならず、極めて高純度のトリメリット酸が得られ、臭化物イオン残存率が８０％程度と高いため、コスト的に有利にトリメリット酸を製造でき、環境問題の点からも優れた製造法であることが分かる。