(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂からなるバインダー樹脂と、呈色性化合物、顕色剤および消色剤を含みマイクロカプセル化された色材とを少なくとも含むコア粒子表面を、カルボキシル基と架橋反応する水溶性架橋剤および水溶性ポリカルボン酸で、この順序で逐次被覆し、架橋反応させてなることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記水溶性ポリカルボン酸が、アクリル酸重合体である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
水性分散媒体中で、まず酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂からなるバインダー樹脂と、呈色性化合物、顕色剤および消色剤を含みマイクロカプセル化された色材とを少なくとも含むコア粒子と、カルボキシル基と架橋反応する水溶性架橋剤を混合し、次いで水溶性ポリカルボン酸を添加混合して、架橋反応を起こさせることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項４】
前記水溶性ポリカルボン酸が、アクリル酸重合体である請求項３に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温定着性と保存安定性を両立したトナーおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の省エネルギー化に伴い、トナーに求められる特性として、低温で定着するトナーが求められている。しかしながら低温定着性を達成するために、トナーのバインダー樹脂のガラス転移温度が低いものを選定すると必然的にトナーの保存安定性が悪化する。このような問題を解決するためにトナー表面にガラス転移温度が高い樹脂または架橋構造を有する樹脂にて被覆し、カプセル化する方法が検討されている。
トナーのカプセル化の方法として代表的なものには、樹脂粒子を粒子表面に付着融着させる方法、重合性モノマーを粒子表面で反応させる方法、がある。
【０００３】
樹脂粒子を粒子表面に付着融着させる方法としては特許文献１で開示されている技術がある。この方法は、水中にて、トナー成分粒子を凝集させコア粒子を作成し、そこへシェル用の微粒子を付着被覆させ、その微粒子を熱により溶解させることにより得られる。この方法は、シェル粒子の熱特性をコア粒子より高くすることにより、低温定着性と保存性を両立できる可能性があるが、シェル粒子が０．１ミクロンμｍ程度であることに伴い、形成されるシェル層が厚くなり、低温定着性が悪化してしまうという問題があった。
【０００４】
一方、重合性モノマーを粒子表面で反応させる方法としては、特許文献２で開示されている技術がある。この方法は、Iｎ  ｓｉｔｕ重合法にて尿素樹脂を被覆する方法であり、きわめて薄いシェル層を形成できるが、低分子量のモノマーを使用するため架橋構造が密になってしまい、低温定着性が悪化してしまうという問題があった。また、トナーとしての帯電性能が悪化する傾向を示し、さらにモノマーとして使用するホルムアルデヒドの残留による安全性上の問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３１４１７８３号公報
【特許文献２】特許第４２０４３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点を改善し、極めて薄いシェル層を形成することにより、低温定着性と保存安定性を両立したトナーの製造を可能とすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂からなるバインダー樹脂と、呈色性化合物、顕色剤および消色剤を含みマイクロカプセル化された色材とを少なくとも含むコア粒子表面を、カルボキシル基と架橋反応する水溶性架橋剤および水溶性ポリカルボン酸で、この順序で逐次被覆し、架橋反応させてなることを特徴とする消色性トナー、が提供される。
【０００８】
また本発明によれば、水性分散媒体中で、まず酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂からなるバインダー樹脂と、呈色性化合物、顕色剤および消色剤を含みマイクロカプセル化された色材とを少なくとも含むコア粒子と、カルボキシル基と架橋反応する水溶性架橋剤を混合し、次いで水溶性ポリカルボン酸を添加混合して、架橋反応を起こさせることを特徴とする消色性トナーの製造方法が提供される。
【０００９】
この方法によれば、コア粒子の水性分散液中において、コア粒子表面に、水溶性架橋剤および水溶性ポリカルボン酸が、それぞれ薄い膜状に逐次付着して架橋・硬化するため、きわめて薄いシェル層が形成可能であるとともに、重合性モノマーによる反応被覆と異なり、残留モノマーによる安全性の問題も起こらない。また反応によりコア粒子表面のカルボキシル基が適度に消費されるため、帯電性の優れた消色性トナーの形成も可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を、順次、説明する。以下の記載において、組成あるいは成分量比を表す「％」および「部」は、特に断らない限り重量基準とする。
本発明のトナーは極めて薄くかつ強固で柔軟な架橋構造をもつシェル層を有するカプセルトナーである。トナー粒子中において、水溶性系架橋剤(層)は、コア成分であるバインダー樹脂と着色剤を含有する粒子のカルボシキル基と架橋反応し、さらにカルボシキル基を有する水溶性高分子、すなわち水溶性ポリカルボン酸とも架橋反応している。そのため、粒子表面は、架橋剤とポリカルボン酸と反応した樹脂層(シェル層）が形成されており、その樹脂層はコア成分と化学的な結合をしていると考えられる。そのため、得られたトナーは機械的負荷や化学的負荷に耐えることが可能な強いカプセル構造となる。また、このシェル層は、バインダー樹脂の酸価、架橋剤種類、架橋剤の添加量、ポリカルボン酸の酸価、ポリカルボン酸の分子量、ポリカルボン酸の添加量、反応温度により厚みを調整できる。シェル層の厚みは、厚いほど保存性が良化するが、トナーの定着性を損なわないためには、保存性を維持できる最低限の厚みでシェルを形成するのが良い。膜厚は、コア粒子の半径、コア粒子の比重、シェル材の添加量、シェル材の比重から、計算で求めることができ、０．２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲が望ましい。
【００１１】
（コア粒子の製造）
本発明のトナーを製造するためには、少なくともカルボシキル基を有するバインダー樹脂と着色剤を含有するコア粒子をまず作成する。カルボキシル基を有するバインダー樹脂としては、酸価(ＪＩＳ  Ｋ００７０)が５〜５０ｍｇＫＯＨ/g、望ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ/gであり、定着性の良いポリエステル樹脂が用いられる。ポリエステル樹脂は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は３０〜８０℃、軟化点は６０〜１８０℃がよい。
【００１２】
コア粒子の製造方法は、混練粉砕法、懸濁重合法、凝集法、溶解懸濁法等、トナー粒子を製造する公知方法のどれを適用しても良い。好ましいコア粒子の製造態様のいくつかについては、後で補足説明する。
【００１３】
コア粒子(本発明によるカプセル被覆前のトナー粒子)が乾燥状態で得られた場合は、界面活性剤等の分散剤を使用して、水性分散媒体中に分散させて、コア粒子の水性分散液を形成する。水性分散媒体は、多くの場合水のみでよいが、必要に応じて、アルコール、アセトン等の水混和性液体を、適量混入することもできる。この際、本発明の水溶性架橋剤を使用して分散させると、効率良く架橋反応をさせることができる。
本発明に従い、水溶性架橋剤の添加後、本発明の水溶性ポリカルボン酸を添加し、架橋反応させる。
【００１４】
一方、懸濁重合法、凝集法、溶解懸濁法等の湿式法で作成したコア粒子の場合、洗浄乾燥する前の水性分散液に、そのまま本発明に従い水溶性高分子系架橋剤と、本発明の水溶性ポリカルボン酸を、逐次添加することにより、架橋反応をさせることもできる。また、本発明の水溶性高分子系架橋剤をコア粒子作成中に添加しても良い。
【００１５】
より詳しくは、上記で得られたコア粒子の水性分散液に、好ましくは３０〜９５℃に加温をしつつ、撹拌下に、水溶性高分子系架橋剤および水溶性ポリカルボン酸を、好ましくはそれぞれ水溶液形態で、逐次添加して、架橋反応を起させる。もっとも、本発明においては、水性分散媒体中での、コア粒子と水溶性高分子系架橋剤との混合は、水溶性ポリカルボン酸の添加に先立って行なわれればよいので、水性分散媒体への、コア粒子と、水溶性高分子系架橋剤との添加順序は任意であり、同時でも、いずれが先の添加でも良い。
水溶性ポリカルボン酸は、水溶性高分子系架橋剤とコア粒子を充分に反応させた後に、添加するのが望ましい。架橋剤とコア粒子の反応時間は温度により異なるが、少なくとも０．５〜１２時間必要である。また、水溶性ポリカルボン酸の添加後も充分な反応時間を取ることが望ましい。架橋剤と水溶性ポリカルボン酸の反応時間は、温度により異なるが、少なくとも０．５〜１２時間必要である。
【００１６】
水溶性架橋剤等の添加前の時点での、水性分散液中でのコア粒子濃度は１〜５０％、望ましくは１０〜４０％である。１％未満の場合は生産性が悪く、５０％を超えるとスラリー状態にならず、製造ができない。コア粒子の粒子径は1〜２０μｍ、望ましくは３〜１５μｍである。１μｍ未満または２０μｍを超えるとトナー粒子としてのハンドリングが困難となる。
【００１７】
カルボシキル基と架橋反応する水溶性架橋剤は、カルボキシル基と反応する水溶性化合物であれば種類は問わないが、例えば、イソシアネート系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、などが挙げられる。分子量は１０００〜１００００００が良い。安全性や帯電性の観点から、オキサゾリン系架橋剤であるオキサゾリン基を有する水溶性高分子や、カルボジイミド系架橋剤であるカルボジイミド基を有する水溶性高分子が望ましい。市販品の例としては、日清紡ケミカル社製、カルボジライトＳＶ−０２, Ｖ−０２、Ｖ０２−Ｌ２、Ｖ−０４；日本触媒社製、エポクロスＷＳ３００,ＷＳ５００、ＷＳ７００が挙げられる。
【００１８】
水溶性ポリカルボン酸としては、分子中にカルボシキル基を有する水溶性高分子であればいずれも用いられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、アスパラギン酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、を単量体とする重合体、それらの共重合体、それらの金属塩、それらのアンモニウム塩、それらのエステル化物、それらの重合体の混合物等が挙げられる。中でもアクリル酸重合体（単独または共重合体）が水溶性および被覆膜特性の観点で、特に好適である。重量平均分子量（ＧＰＣによるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量）は、1000〜1000000。酸価は10〜10000が良い。また、金属塩またはアンモニウム塩であると架橋反応が阻害されるため、カルボシキル基が全て置換された塩は使用しないことが望ましい。これらはｐＨ調整で調整できるが、反応時のｐＨは2から12、望ましくは2から10が良い。
【００１９】
水溶性架橋剤および水溶性ポリカルボン酸の添加後の水性分散液については、不都合（例えば着色剤の変質）が起こらない範囲で、架橋反応の促進のために、加熱すると良い。短時間で且つ少量の水溶性架橋剤と少量の水溶性ポリカルボン酸で必要な架橋反応をさせることができるからである。加熱温度は、３０℃〜９５℃、特に３５℃〜８０℃が良い。また、バインダー樹脂のガラス転移点以上に加熱をする場合は反応系がアルカリ性になるようにｐＨ調整をすると良い。加熱の際のコア粒子の合一を抑制できる。水溶性高分子系架橋剤および水溶性ポリカルボン酸の添加量はコア粒子に対し、それぞれ０．０１％から５０％、特に０．０１％から２０％が良い。
【００２０】
次に好ましいコア粒子の製造態様について、補足説明する。本発明で用いるコア粒子（カプセル化前のトナー粒子）は、少なくとも上述した  酸価を有するポリエステルバインダー樹脂に加えて、着色剤として、呈色性化合物、顕色剤および消色剤を含みマイクロカプセル化された色材を含む。
【００２１】
【００２２】
酸価を有するポリエステル樹脂と着色剤を少なくとも含むコア粒子は、離型剤を含むことが望ましい。また、帯電制御剤を含んでも良い。
【００２３】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、酸価ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、ライスワックスの如き植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどがあげられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸、ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール、ソルビトールの如き多価アルコール、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（−般に金属石けんといわれているもの）、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００２４】
帯電制御剤としては、例えば含金属アゾ化合物が用いられ、金属元素が鉄、コバルト、クロムの錯体、錯塩、あるいはその混合物が望ましい。その他、含金属サリチル酸誘導体化合物も使用可能であり、金属元素がジルコニウム、亜鉛、クロム、ボロンの錯体、錯塩、あるいはその混合物が望ましい。 
【００２５】
着色剤として用いる消去可能な色材は、呈色性化合物、顕色剤、及び消色剤を含有する。
呈色性化合物は、代表的にはロイコ染料であり、顕色剤により発色することが可能な電子供与性の化合物である。例えば、ジフェ二ルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられる。
【００２６】
具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、２−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等である。さらに、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。これらは、２種以上混合して使用しても良い。
【００２７】
呈色性化合物を呈色させる顕色剤としては、ロイコ染料にプロトンを与える電子受容性化合物である。例えば、フェノール類、フェノール金属塩類、カルボン酸金属塩類、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸類、リン酸金属塩類、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステル金属塩類、亜リン酸類、亜リン酸金属塩類、モノフェノール類、ポリフェノール類、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体等があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等、さらにそれらの金属塩が挙げられる。これらは、２種以上混合して使用しても良い。
【００２８】
具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ジヒドロキシ安息香酸またはそのエステル、たとえば２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、レゾルシン、没食子酸、没食子酸ドデシル、没食子酸エチル、没食子酸ブチル、没食子酸プロピル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，６−ジヒドロキシアセトフェノン、３，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、４−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビス（ベンゼン−１，２，３−トリオール）］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビス（１，２−ベンゼンジオール）］、４，４’，４’’−エチリデントリスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレントリス−ｐ−クレゾール等がある。
【００２９】
消色剤は、呈色性化合物、顕色剤、消色剤の３成分系において、熱によりロイコ染料と顕色剤による発色反応を阻害し、無色にすることができるものであれば、公知のものが使用できる。
【００３０】
消色剤としては、特に、特開昭６０−２６４２８５号公報、特開２００５−１３６９号公報、特開２００８−２８０５２３号公報等で公知である、呈色性化合物および顕色剤とのくみあわせにおいて、温度ヒステリシス示す発色消色機構を与えるものが、瞬時消去性において優れている。この発色した３成分系の混合物を、特定の消色温度Ｔｈ以上に加熱すると、消色化させることができる。さらに、消色した混合物をＴｈ以下の温度に冷却しても消色状態が維持される。さらに温度を下げると特定の復色温度Ｔｃ以下においてロイコ染料と顕色剤による発色反応が再度復活し、発色状態に戻るという可逆的な発色消色反応を起こすことが可能である。特に、本発明で使用する消色剤は、室温をＴｒとするとＴｈ＞Ｔｒ＞Ｔｃという関係を満たすことが好ましい。
この温度ヒステリシスを引き起こすことが可能な消色剤は、例えばアルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類が挙げられる。
【００３１】
特にエステル類が良い。具体的には、置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、脂肪酸と分岐脂肪族アルコールのエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等があげられる。これらは、２種以上混合して使用しても良い。
【００３２】
消去可能な色材はカプセル化されていると良い。カプセル化した着色剤の形成方法は、界面重合法、コアセルベーション法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、液中乾燥法、液中硬化被膜法等がある。
特に、メラミン樹脂をシェル成分として使用するＩｎ−Ｓｉｔｕ法、ウレタン樹脂をシェル成分として使用する界面重合法等が良い。
【００３３】
Ｉｎ−Ｓｉｔｕ法の場合、まず、上記３成分（呈色性化合物、顕色剤、および必要に応じて加えられる消色剤）を溶解混合し、水溶性高分子または界面活性剤水溶液中に乳化させる。その後、メラミンホルマリンプレポリマー水溶液を添加し、加熱し重合することによりカプセル化することができる。
【００３４】
界面重合法の場合は、上記３成分と多価のイソシアネートプレポリマーを溶解混合し、水溶性高分子または界面活性剤水溶液中に乳化させる。その後、ジアミンまたはジオール等の多価塩基を添加し、加熱重合することによりカプセル化することができる。
【００３５】
消去可能な色材の５０％体積平均径Ｄｖ（レーザー回折式粒径分布測定装置：島津製作所製「ＳＡＬＤ７０００」で測定した粒径分布に基づく累積５０体積％を与える粒径）は、０．５〜３．５μｍであることが好ましい。Ｄｖが０．５〜３．５μｍの範囲外である着色剤は、トナー粒子中への取り込みが悪化することが実験的に確認されている。小径の着色剤の取り込みが悪化するメカニズムについては、正確にはわかっていないが、特に、カプセル化色材を用いた場合には、一定の粒子径未満の場合にバインダー樹脂への取り込みが悪化するとともに、微粉発生量が多くなることが確認されている。
【００３６】
また、カプセル化した着色剤を、具体的な呈色性化合物および顕色剤の種類にもよるが、例えば−２０〜−３０℃の低温度下に置くなどすることにより、呈色性化合物と顕色剤とを結合させて発色させる。
【００３７】
本発明の酸価を有するポリエステルバインダーと着色剤を少なくとも含むコア粒子の作成方法の一つである、凝集法について説明する。凝集法によれば、少なくともバインダー樹脂を含む前駆体微粒子を作成した後、該微粒子に凝集剤を添加することにより凝集粒子を作成し、加熱によりバインダー樹脂のガラス転移温度以上に昇温し、粒子表面を融着することによりコア粒子が得られる。
【００３８】
少なくともバインダー樹脂を含む前駆体微粒子の分散液を作成する方法は、既知の方法により作成できる。例えば、バインダー樹脂粒子分散液の場合、乳化重合、シード重合、ミニエマルジョン重合、懸濁重合、界面重合、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合等のモノマーまたは樹脂中間体を重合することにより得る重合法、バインダー樹脂を、溶剤・アルカリ・界面活性剤を使用するか、または加熱により軟化させ油相を形成し、水を主とした水相を添加することにより粒子を得る転相乳化法、バインダー樹脂を溶剤または加熱により軟化させ、高圧式微粒化機、ローターステター型攪拌機等を用い、水系媒体中に機械的に微粒子化する機械的乳化法等がある。離形剤粒子分散液、帯電制御剤粒子分散液の場合は、これらの材料を、高圧式微粒化機、ローターステター型攪拌機、メディア式微粒化機等を用い、水系媒体中に機械的に微粒子化する機械的微粒化法等により得ることができる。
【００３９】
一方、これらの個別に微粒子を作成する方法の他に、トナー成分材料を溶融混錬または混合し、高圧式微粒化機、ローターステター型攪拌機、メディア式微粒化機等を用い、水系媒体中に機械的に微粒子化する方法もある。この方法は、一括でトナー成分微粒子を作成できるため工程が簡略化でき、さらに離形剤、帯電制御剤等をバインダー樹脂中に均一に分散可能であるため、非常に優れた製法である。
【００４０】
次に、少なくともバインダー樹脂を含む前駆体微粒子分散体を、重合法の一つである乳化重合にて作成する方法の具体例を示す。
まず、ビニル系重合性単量体と必要に応じ連鎖移動剤を混合した油相成分を作成する。それらを界面活性剤水溶液である水相成分中に乳化分散し、水溶性の重合開始剤を添加し、加熱することにより重合を行う。油相成分にはトナー成分である離形剤や帯電制御剤等を混合しても良い。また、離形剤や帯電制御剤等の微粒子を水系媒体中に分散した分散体を重合過程で添加し、乳化重合粒子内にこれらの成分を含有させることもできる。この乳化重合により少なくともバインダー樹脂を含むトナー成分の０．０１から１μｍの微粒子分散体を作成できる。この乳化重合の方法としては、水相成分に油相成を滴下しながら重合しても良いし、分子量調整のために重合開始剤を重合途中に再度添加して良い。
次に少なくともバインダー樹脂を含む第１の微粒子の分散体を、転相乳化法にて作成する方法の具体例を示す。
【００４１】
まず、少なくともバインダー樹脂を含むトナー成分を含む油相成分を加熱溶融する。そこへ界面活性剤、ｐＨ調整剤を含む水溶液を徐々に添加する。水溶液を添加していくと、Ｗ／ＯからＯ／Ｗに転相する。転相終了後、冷却し、少なくともバインダー樹脂を含む０．０１から５μｍのトナー成分の微粒子分散体を作成できる。ここで、油相成分中には界面活性剤、ｐＨ調整剤、溶剤、イオン交換水等をあらかじめ添加しても良く、特に、溶剤を添加した場合には、油相成分の粘度が低下するため、加熱の必要が無い場合もある。ただし、溶剤を使用した場合は、転相乳化後に溶剤を除去する必要がある。
【００４２】
次に上記の前駆体微粒子を凝集させる方法を示す。
まず、微粒子分散液に凝集剤を添加する。凝集剤の添加量は、この微粒子の分散安定性により変わり、分散安定性が高い場合は多く、低い場合は少なくなる。また、凝集剤の種類によっても異なる。凝集剤として硫酸アルミニウムを使用する場合、微粒子に対して０．１〜５０ｗｔ％、望ましくは、０．５〜１０ｗｔ％添加すると良い。凝集剤を添加した後、例えば硫酸アルミニウムのような強い凝集性の凝集剤の場合、０．１〜１０μｍの凝集粒子径が得られる。一方、例えば塩化ナトリウムなど弱い凝集性の凝集剤の場合、凝集剤添加時に凝集が起こらないこともある。この添加する際、微粒子の急激な凝集を防ぐため、ロータ−ステーター型の分散機を使用すると良い。また、同じく急激な凝集を防ぐために、凝集剤を添加する前に、微粒子分散液にｐＨ調整、界面活性剤の添加を行っても良い。これらの操作により、最終的に得られるトナーの粒子径を均一にするこが可能となる。
【００４３】
次に、加熱による凝集を行う。加熱により、２μｍからターゲット粒子径までの粒子径を有する凝集粒子を作成する。
次に、加熱による融着を行う。この凝集粒子に、必要に応じｐＨ調整剤、界面活性剤等の安定化剤の添加を行い、凝集粒子を安定化させた後、少なくともバインダー樹脂のＴｇ以上に加熱を行うことにより、凝集粒子の表面を融着する。この融着により、最終的なトナー粒子のターゲット粒子径になる。
微粒子の種類や固形分濃度、凝集剤の種類によっては、凝集と融着が同時に行われることもある。
【００４４】
また、この凝集及び融着における攪拌条件は粒子径及び粒度分布に大きな影響を与える。攪拌速度は適度なせん断を与える条件が良く、せん断が弱すぎると粒径が大きくなり、かつ粗粒ができ易い。一方、強すぎると粒径が小さくなり、かつ微粉ができ易くなる。また、反応槽にはバッフルを設置すると良い。バッフルは、泡がみを抑制する効果、槽内の攪拌状態を均一にする効果、且つ剪断を強くする効果がある。攪拌条件の他に、昇温速度や添加剤の投入速度等も粒子径及び粒度分布に大きな影響を与える。
【００４５】
必要に応じ、凝集粒子表面を樹脂にて被覆させることができる。そのためには、例えば、凝集粒子分散液へ樹脂粒子等を添加し、凝集剤の添加、ｐＨ調整等により、凝集粒子表面に樹脂粒子等を付着させた後、樹脂粒子等を凝集粒子表面に融着させる方法がとられる。
【００４６】
この被覆によりトナー表面の色材や離形剤を内包させることが可能となり、連続通紙時の画像の安定性が向上する。ただし、本発明においては定着性を損なわないように、被覆させる樹脂は、凝集粒子と同一の樹脂組成が望ましい。
【００４７】
主として、上記したコア粒子の製造過程で、以下に例示する製造装置を用いることができる。
混練機としては、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、例えば１軸押出機、２軸押出機、加圧型ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー等が挙げられる。具体的には、ＦＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＮＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＬＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＡＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＫＴＸ（神戸製鋼所社製）、ＧＴ（池貝社製）、ＰＣＭ（池貝社製）、ＴＥＸ（日本製鋼所社製）、ＴＥＭ（東芝機械社製）、ＺＳＫ（ワーナー社製）、及びニーデックス（三井鉱山社製）などが挙げられる。
【００４８】
粉砕機としては、乾式で粉砕可能であれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、アトマイザー、バンタムミル、パルベライザー、ハンマーミル、ロールクラッシャー、カッターミル、ジェットミル等が挙げられる。
【００４９】
微粒化機としては、湿式で微粒化が可能であれば特に限定されないが、例えば、ナノマイザー（吉田機械興行社製）、アルティマイザー（スギノマシン社製）、ＮＡＮＯ３０００（美粒社製）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ホモゲナイザー（イズミフードマシナリー社製）等の高圧式微粒化機、ウルトラタラックス（ＩＫＡジャパン社製）、ＴＫオートホモミクサー（プライミックス社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー（プライミックス社製）、ＴＫフィルミックス（プライミックス社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、クレアＳＳ５（エム・テクニック社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）のようなローターステター型攪拌機、ビスコミル（アイメックス製）、アペックスミル（寿工業社製）、スターミル（アシザワ、ファインテック社製）、ＤＣＰスーパーフロー（日本アイリッヒ社製）、エムピーミル（井上製作所社製）、スパイクミル（井上製作所社製）、マイティーミル（井上製作所社製）、ＳＣミル（三井鉱山社製）などのメディア攪拌機等が挙げられる。これらの微粒化機はトナー成分粒子と凝集剤を混合する際にも使用できる。
【００５０】
洗浄装置としては、例えば、遠心分離装置やフィルタープレスなどが好適に用いられる。洗浄液としては、例えば水、イオン交換水、精製水、酸性に調整された水や塩基性に調整された水などが使用される。
乾燥装置としては、例えば真空乾燥機や気流式乾燥機、流動乾燥機などが好適に用いられる。
【００５１】
乾式混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、リボコーン（大川原製作所社製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）、タービュライザー（ホソカワミクロン社製）、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）、スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）、レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられる。
【００５２】
（トナーの製造）
前記したように、上記のようなコア粒子の水性分散液に水溶性高分子系架橋剤および水溶性ポリカルボン酸を逐次に加えて、架橋反応を起させて、カプセル化トナー粒子の分散液を得た後、洗浄、固液分離、乾燥することにより、カプセル化トナー粒子が得られる。
トナー粒子に外添剤を添加して、トナー得ることができる。
【００５３】
外添剤としては、トナー粒子に対してその０．０１〜２０重量％の無機微粒子を、添加混合してトナー粒子表面に付着させることにより、トナーの流動性や帯電性を調整することができる。このような無機微粒子としてはシリカ、チタニア、アルミナ、及びチタン酸ストロンチウム、酸化錫等の、平均粒径が１〜５００ｎｍ程度の微粒子を単独であるいは２種以上混合して使用することができる。無機微粒子は疎水化剤で表面処理されたものを使用することが環境安定性向上の観点から好ましい。また、このような無機酸化物以外に１μｍ以下の樹脂微粒子をクリーニング性向上のために外添してもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例および比較例を参照して、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載を含めて、本明細書に記載の物性値の測定および得られたトナーの評価は、以下の方法によった。
【００５５】
（カルボキシル基を有するバインダー樹脂の酸価）
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１:１(容量比))とした。
【００５６】
（水溶性ポリカルボン酸の分子量）
ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量であり、下記ＧＰＣ測定条件により測定した。
＜ＧＰＣ分子量測定条件＞
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄＣｏｌｕｍｎ  ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１  Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に、酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
注入量：０．５％溶離液溶液１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製  ４１０  示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製  ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ  Ｖｅｒ．３．２１
【００５７】
（定着性）
得られたトナーは、評価用に改造した電子写真複合機（東芝テック社製「ｅ−ＳＴＵＤＩＯ ３５２０ｃ」）に投入し、未定着画像を作成し、評価用に改造した定着機（30mm/s）にて、２．５℃刻みに温度を変えて、最低定着温度を求めて、定着性を評価した。
【００５８】
（保存性）
保存性は、電子写真複合機本体中での温度及び輸送中での温度に耐えうる性能として、高温下で凝集や固化しないようなトナー性能である。保存性の評価方法は、トナーを１００ｃｃのポリエチレン製瓶へ２０ｇ投入し、所定の温度にて設定された恒温漕に８時間放置する。その後、４２メッシュ（目開き：０．３５１ｍｍ）の篩が設置されたパウダーテスタPT-E（ホソカワミクロン社製）により、振動計（THERMO  VIBRO  VM4515S1）のメモリ０．６ｍｍにて１０秒間篩い、篩い上に残った重量にて判断する。篩い上の残るトナー量が多いトナーが保存性が悪いトナーと判断される。この篩上重量は１ｇ以下が実用上望ましい。
【００５９】
実施例、参考例および比較例におけるトナー製造に先立って、コア粒子（分散液）を以下のようにして製造した。
［コア粒子１］
＜コア粒子１分散液の作成＞
ポリエステル樹脂（Ｍｗ：10000、Ｔｇ：50℃、Ｔｍ：90℃、酸価（ＡＶ）：25）９０重量部
ピグメントブルー１５：３（クラリアント社製）  ５重量部
ライスワックス  ５重量部
以上を混合した後、１２０℃に温度設定した２軸混練機にて溶融混練し、混練品を得た。
得られた混練品を粗粉砕機（ホソカワミクロン社製「バンタムミル」）にて体積平均粒径０．１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗粒子を得た。
上記粗粒子３０重量部、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３重量部、アルカリ性のｐＨ調整剤としてジメチルアミノエタノール２重量部、イオン交換水６５重量部を混合させ、分散液を調製した。
【００６０】
次に、加熱部としてオイルバス中に浸された１２ｍの熱交換用高圧配管、加圧部として０．１３μｍと０．２８μｍを連装したノズルを含む高圧配管、減圧部として０．４、１．０、０．７５、１．５、１．０μｍの孔径を有するセルを連装した中圧配管、冷却部として水道水にて冷却可能な１２ｍの熱交換配管が設置された高圧微粒化装置（美粒社製「ＮＡＮＯ３０００」）を使用し、上記粗粒子の分散液を、１８０℃、１５０ＭＰａにて微粒化処理を行い、１８０℃を保ちながら減圧をした後、３０℃まで冷却し微粒化分散液を得た。得られた粒子をレーザー回折式粒径分布測定装置（島津製作所製「ＳＡＬＤ７０００」）にて測定したところ、５０％体積平均粒子径Ｄｖは０．５２μｍであった。
【００６１】
得られた微粒化分散液３５重量部とイオン交換水６５重量部を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製「Ｔ２５」）６５００ｒｐｍで攪拌しながら凝集剤の硫酸アルミニウム５％水溶液１０重量部を添加し、得られた分散液を、４０℃まで加熱し、凝集粒子を得た。
その後、安定化剤のポリカルボン酸ナトリウム１０％水溶液を２０重量部添加し、さらに６５℃まで加熱し、融着を行い、コア粒子１分散液を得た。
【００６２】
コールターカウンター（コールター社製「マルチサイザー３」；アパーチャー径：１００μｍ）にて凝集融着粒子の粒子径を測定したところ、５０％体積平均径Ｄｖが５．１μｍ、５０％個数平均径Ｄｐが４．５μｍのシャープな粒度分布であった。
【００６３】
＜含水コア粒子1の作成＞
得られたコア粒子１分散液の固形分について、ろ過及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、含水コア粒子1を作成した。
【００６４】
＜コア粒子1の作成＞
含水コア粒子1を真空乾燥機にて含水率が１．０重量％以下になるまで乾燥させ、コア粒子１を得た。
【００６５】
［コア粒子２］
＜コア粒子２分散液の作成＞
ポリエステル樹脂（Ｍｗ：10000、Ｔｇ：45℃、Ｔｍ：85℃、ＡＶ：18）９５重量部
ライスワックス  ５重量部。
上記成分を混合した後、１２０℃に温度設定した２軸混練機にて溶融混練し、混練品を得た。
得られた混練品をホソカワミクロン製「バンタムミル」にて平均体積粒径０．１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗粒子を得た。
【００６６】
混合物粗粒子３０重量部、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３重量部、アルカリ性のｐＨ調整剤としてジメチルアミノエタノール２重量部、イオン交換水６５重量部を混合させ、分散液を調製した。
【００６７】
次に、美粒社製「ＮＡＮＯ３０００」を使用し、上記粗粒子分散液を、１８０℃、１５０ＭＰａにて微粒化処理を行い、１８０℃を保ちながら減圧をした後、３０℃まで冷却し微粒化分散液を得た。得られた粒子を島津製作所製「ＳＡＬＤ７０００」にて測定したところ、５０％体積平均粒子径Ｄｖは０．４５μｍであった。
【００６８】
一方、ロイコ染料として３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１重量部、顕色剤として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５重量部、消色剤としてピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル化合物５０重量部からなる成分を加温溶解し、さらにカプセル化剤として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２０重量部、酢酸エチル４０重量部を混合した溶液を８％ポリビニルアルコール水溶液２５０重量部中に投入し、乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、反応剤として水溶性脂肪族変性アミン２重量部を添加し、さらに液温を９０℃に保って約３時間攪拌を続けて無色のカプセル粒子を得た。さらに、このカプセル粒子分散体を冷凍庫（−30℃）に入れて発色させ、消去可能な色材分散液を得た。この発色粒子Ｃ１を島津製作所製「ＳＡＬＤ７０００」にて測定したところ、その５０％体積平均粒径Ｄｖは２μｍであった。また、完全消色温度Ｔｈは７９℃で、完全発色温度Ｔｃは−２０℃であった。
【００６９】
得られた微粒化分散液３０重量部と消去可能な色材分散液５重量部とイオン交換水６５重量部を混合し、ＩＫＡ社製「ホモジナイザー（Ｔ２５）」６５００ｒｐｍで攪拌しながら凝集剤の硫酸アルミニウム５％水溶液１０重量部を添加し、得られた分散液を、４７℃まで加熱し、凝集粒子を得た。
その後、安定化剤のポリカルボン酸ナトリウム１０％水溶液を２０重量部添加し、さらに６５℃まで加熱し、融着を行い、コア粒子２分散液を得た。
【００７０】
コールター社製「マルチサイザー３」にて凝集融着粒子の粒子径を測定したところ、５０％体積平均径Ｄｖが９．５μｍ、５０％個数平均径Ｄｐが７．１μｍのシャープな粒度分布であった。
【００７１】
＜含水コア粒子２の作成＞
得られたコア粒子２分散液の固形分について、ろ過及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、含水コア粒子２を作成した。
【００７２】
＜コア粒子２の作成＞
含水コア粒子２を真空乾燥機にて含水率が１．０重量％以下になるまで乾燥させ、コア粒子２を得た。
【００７３】
［コア粒子３］
上記コア粒子１の作成工程において、ポリエステル樹脂（Ｍｗ：１万、Ｔｇ：50℃、Ｔｍ：90℃、酸価（ＡＶ）：25）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ｍｗ：２万５千、Ｔｇ：55℃、Ｔｍ：120℃、ＡＶ：14）を用いる以外は、コア粒子１と同様にしてコア粒子３（Ｄｖ＝５．３μｍ、Ｄｐ＝５．１μｍ）を得た。
【００７４】
（参考例１）
上記で得た乾燥状態のコア粒子１：10重量部
架橋剤：オキサゾリン基を有する水溶性アクリルポリマー水溶液（日本触媒社製「エポクロスＷＳ７００」、オキサゾリン基１モル当たりの質量：２２０）(固形分25％）0.36重量部
イオン交換水:89.19重量部
を混合分散し、10％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ10に調整した後、パドル翼にて攪拌しながら８０℃まで加熱をした。80℃に到達後、
【００７５】
カルボキシル基を有する水溶性高分子としてポリアクリル酸（日本触媒社製「アクアリックＨＬ４１５」、分子量１万、固形分４５％）を固形分１０％に希釈した水溶液を０．４５重量部添加し、８０℃にて３時間放置して架橋反応を終了した。
【００７６】
その後、得られた分散液の固形分について、ろ過及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が１．０重量％以下になるまで乾燥させ、乾燥粒子を得た。
【００７７】
乾燥後、トナー粒子１００重量部に対して、添加剤として、体積平均粒径が３０ｎｍの疎水性シリカ２重量部および体積平均粒径が２０ｎｍの酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
【００７８】
（参考例２）
コア粒子１：10重量部
架橋剤：エポクロスＷＳ７００（日本触媒社製）(固形分25％）0.36重量部
イオン交換水:89.19重量部
を混合分散し、パドル翼にて攪拌しながら４０℃まで加熱をした。４０℃に到達後、
ポリアクリル酸（日本触媒社製「アクアリックＨＬ４１５」、分子量１万）の固形分10％の水溶液
を0.45重量部添加し、４０℃にて６時間放置して架橋反応を終了した。
【００７９】
その後、得られた分散液の固形分（トナー粒子）について、参考例１と同様に、ろ過、洗浄、乾燥ならびに疎水性シリカおよび酸化チタンの外添を行い、電子写真用トナーを得た。
【００８０】
（参考例３）
コア粒子１：10重量部
架橋剤：エポクロスWS700（日本触媒社製）(固形分25％）0.36重量部
イオン交換水:88.74重量部
を混合分散し、パドル翼にて攪拌しながら４０℃まで加熱をした。４０℃に到達後、
ポリアクリル酸（日本触媒社製「アクアリックＨＬ４１５」、分子量１万）の固形分１０％の水溶液
を０．９重量部添加し、４０℃にて６時間放置して架橋反応を終了した。
【００８１】
その後、得られた分散液の固形分（トナー粒子）について、参考例１と同様に、ろ過、洗浄、乾燥ならびに疎水性シリカおよび酸化チタンの外添を行い、電子写真用トナーを得た。
【００８２】
（参考例４）
コア粒子１：10重量部
架橋剤：エポクロスWS700（日本触媒社製）(固形分25％）0.36重量部
イオン交換水:89.19重量部
を混合分散し、ｐH10に調整した後、パドル翼にて攪拌しながら８０℃まで加熱をした。
８０℃に到達後、
ポリアクリル酸（日本触媒社製「アクアリックＡＳ５８」、分子量８０万）の固形分10％の水溶液
を0.45重量部添加し、８０℃にて３時間放置して架橋反応を終了した。
【００８３】
その後、得られた分散液の固形分（トナー粒子）について、参考例１と同様に、ろ過、洗浄、乾燥ならびに疎水性シリカおよび酸化チタンの外添を行い、電子写真用トナーを得た。
【００８４】
（参考例５）
コア粒子１：10重量部
架橋剤：エポクロスWS700（日本触媒社製）(固形分25％）0.18重量部
イオン交換水:89.37重量部
を混合分散し、ｐH10に調整した後、パドル翼にて攪拌しながら８０℃まで加熱をした。80℃に到達後、
ポリアクリル酸（日本触媒社製「アクアリックＨＬ４１５」、分子量１万）の固形分10％の水溶液
を0.45重量部添加し、８０℃にて３時間放置して架橋反応を終了した。
【００８５】
その後、得られた分散液の固形分（トナー粒子）について、参考例１と同様に、ろ過、洗浄、乾燥ならびに疎水性シリカおよび酸化チタンの外添を行い、電子写真用トナーを得た。
【００８６】
（参考例６）
コア粒子１：10重量部
【００８７】
架橋剤：架橋剤：オキサゾリン基を有する水溶性アクリルポリマー水溶液（日本触媒社製「エポクロスＷＳ３００」、オキサゾリン基１モル当たりの質量：１３０）(固形分25％）0.36重量部
イオン交換水:89.19重量部
を混合分散し、ｐH10に調整した後、パドル翼にて攪拌しながら８０℃まで加熱をした。80℃に到達後、
ポリアクリル酸（日本触媒社製「アクアリックＨＬ４１５」、分子量１万）の固形分10％の水溶液
を0.45重量部添加し、８０℃にて３時間放置して架橋反応を終了した。
【００８８】
その後、得られた分散液の固形分（トナー粒子）について、参考例１と同様に、ろ過、洗浄、乾燥ならびに疎水性シリカおよび酸化チタンの外添を行い、電子写真用トナーを得た。
（参考例７）
コア粒子１：10重量部
【００８９】
架橋剤：カルボジイミド基含有ポリマー水溶液（日清紡ケミカル社製「カルボジライトV02-L2」、カルボジイミド基１モル当たりの質量：３８５）(固形分25％）0.36重量部
イオン交換水:89.19重量部
を混合分散し、ｐH10に調整した後、パドル翼にて攪拌しながら８０℃まで加熱をした。80℃に到達後、
ポリアクリル酸（日本触媒社製「アクアリックＨＬ４１５」、分子量１万）の固形分10％の水溶液
を0.45重量部添加し、８０℃にて３時間放置して架橋反応を終了した。
【００９０】
その後、得られた分散液の固形分（トナー粒子）について、参考例１と同様に、ろ過、洗浄、乾燥ならびに疎水性シリカおよび酸化チタンの外添を行い、電子写真用トナーを得た。
【００９１】
（参考例８）
含水コア粒子１（固形分濃度50％）：20重量部
架橋剤：エポクロスWS700（日本触媒社製）(固形分25％）0.36重量部
イオン交換水:79.19重量部
を混合分散し、パドル翼にて攪拌しながら４０℃まで加熱をした。４０℃に到達後、
ポリアクリル酸（日本触媒社製「アクアリックＨＬ４１５」、分子量１万）の固形分10％の水溶液
を0.45重量部添加し、４０℃にて６時間放置して架橋反応を終了した。
【００９２】
その後、得られた分散液の固形分（トナー粒子）について、参考例１と同様に、ろ過、洗浄、乾燥ならびに疎水性シリカおよび酸化チタンの外添を行い、電子写真用トナーを得た。
【００９３】
（参考例９）
コア粒子１分散液（固形分濃度10％）：100重量部
架橋剤：エポクロスWS700（日本触媒社製）(固形分25％）0.36重量部
を混合分散し、パドル翼にて攪拌しながら４０℃まで加熱をした。４０℃に到達後、
ポリアクリル酸（日本触媒社製「アクアリックＨＬ４１５」、分子量１万）の固形分10％の水溶液
を0.45重量部添加し、４０℃にて６時間放置して架橋反応を終了した。
【００９４】
その後、得られた分散液の固形分（トナー粒子）について、参考例１と同様に、ろ過、洗浄、乾燥ならびに疎水性シリカおよび酸化チタンの外添を行い、電子写真用トナーを得た。
【００９５】
（実施例１０）
コア粒子２分散液（固形分濃度10％）：100重量部
架橋剤：エポクロスWS700（日本触媒社製）(固形分25％）0.36重量部
を混合分散し、パドル翼にて攪拌しながら４０℃まで加熱をした。４０℃に到達後、
ポリアクリル酸（日本触媒社製「アクアリックＨＬ４１５」、分子量１万）の固形分10
％の水溶液
を0.45重量部添加し、４０℃にて６時間放置して架橋反応を終了した。
【００９６】
その後、得られた分散液の固形分（トナー粒子）について、参考例１と同様に、ろ過、洗浄、乾燥ならびに疎水性シリカおよび酸化チタンの外添を行い、電子写真用トナーを得た。
【００９７】
（比較例１）
カプセル化処理無しのコア粒子１粉体をそのままトナー粒子として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部を外添して、トナー粒子表面に付着させ、電子写真用トナーを得た。
【００９８】
（比較例２）
カプセル化処理無しのコア粒子２粉体へ、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、電子写真用トナーを得た。
【００９９】
（比較例３）
比較例１で用いたコア粒子１作成工程において、ポリエステル樹脂（Ｍｗ：１万、Ｔｇ：50℃、Ｔｍ：90℃、酸価（ＡＶ）：25）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ｍｗ：２万５千、Ｔｇ：55℃、Ｔｍ：120℃、ＡＶ：14）を用いる以外は、コア粒子１と同様にして得たコア粒子３（Ｄｖ＝５．３μｍ、Ｄｐ＝５．１μｍ）を、そのままトナー粒子として用い、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部を外添して、トナー粒子表面に付着させ、電子写真用トナーを得た。
【０１００】
上記実施例、参考例および比較例で得られたトナーについては、前述した方法により、それぞれ定着性および保存性を評価した。
上記実施例、参考例および比較例の概要および得られたトナーの評価結果をまとめて、次表１に示す。
【表１】
0005480851.tif 000002
【０１０１】
上記表１に示す結果を見れば、本発明に従い、  酸価を有するポリエステルバインダー樹脂を含むコア粒子を、水溶性架橋剤および水溶性ポリカルボン酸で、逐次被覆し、架橋反応させてなる実施例及び参考例のトナーは、最低定着温度が８０℃以下と低いにも拘らず、少なくとも５０℃の環境温度での塊状化がほとんど起こらず(４２メッシュ篩い上が０．３ｇのレベル)であり、良好な定着性と保存性の調和が得られている。これに対し、実施例あるいは参考例で用いたコア粒子粉体をそのままトナー粒子として用い、被覆していない比較例１および２のトナーは、最低定着温度は７０〜８０℃と低く定着性は良好であるが、保存性に関しては、５０℃の環境温度でも試料トナーの２０ｇ全量が、４２メッシュ篩い上となり、改善は見られない。他方、本発明の被覆処理が無い比較例３のトナーは、バインダー樹脂のガラス転移温度が高いため、保存性の問題はないが、最低定着温度が１００℃にまで上昇し、所望の定着性と保存性の調和は得られていない。
また実施例１０のトナーでは、色剤の完全消色温度が、７９℃であり、これよりも低い温度で定着する必要がある。色剤の完全消去温度にもよるが、色剤の完全消去温度を高くすることおよび、発色温度と消去温度との温度差を十分に広げることは材料の制約上難しい。こうした観点から、消去温度を８５〜１２０℃、定着温度を８５℃〜７０℃程度とし、消去温度と定着温度との差を１０℃以上とすることが望まれている。このように低温定着性を要求される消去トナーにおいては、保存性向上との両立が極めて困難であったが、実施例１０によれば、低温定着性および保存性の両方において、優れたトナーを提供することが可能となっている。