(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの構造単位を含むポリマー。
【化１】
0005615287.tif 000012
式中、
Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ20芳香族基又はＣ3〜Ｃ20環式脂肪族基であり、
Ｒ3はＨ又はアルキルであり、
ａ及びｂと、各々独立に０、又は１〜３の範囲の整数であり、
Ａｒは直接結合又はアリールである。
【請求項２】
次式のものである、請求項１記載のポリマー。
【化２】
0005615287.tif 000013
【請求項３】
次式のものである、請求項１記載のポリマー。
【化３】
0005615287.tif 000014
【請求項４】
次式のものである、請求項１記載のポリマー。
【化４】
0005615287.tif 000015
【請求項５】
さらに、４００〜７００ｎｍの可視波長領域で発光を示す１以上の発光基を含む構造単位を含む、請求項１記載のポリマー。
【請求項６】
１以上の発光基がビニル官能性燐光性部分から誘導される、請求項５記載のポリマー。
【請求項７】
１以上の発光基がビニル官能性蛍光性部分から誘導される、請求項５記載のポリマー。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載のポリマーを含むオプトエレクトロニクスデバイス。
【請求項９】
１種以上の蛍光放出性物質を含む、請求項８記載のオプトエレクトロニクスデバイス。
【請求項１０】
１種以上の燐光放出性物質を含む、請求項８記載のオプトエレクトロニクスデバイス。
【請求項１１】
青色、黄色、橙色、緑色及び赤色の燐光性色素の１種以上、いずれか又は組合せを含む、請求項８記載のオプトエレクトロニクスデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にポリマーに関し、特に、ポリマー、これらのポリマーを製造するためのモノマー、及びこれらのポリマーを、例えば電子輸送性材料として使用するオプトエレクトロニクスデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧バイアスを印加したときに光を放出する薄膜材料を利用するオプトエレクトロニクスデバイス、例えば有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）は、フラットパネルディスプレイ技術の次第にポピュラーな形態になると期待されている。これは、ＯＬＥＤが、携帯電話、電子手帳（ＰＤＡ）、コンピューターディスプレイ、車両の情報ディスプレイ、テレビモニター、並びに全般照明用の光源を始めとする多種多様の潜在的な用途をもっているためである。ＯＬＥＤは、それらの明るい色、広い視角、フルモーションビデオとの適合性、広い温度範囲、薄い整合したフォームファクター、低い出力要件及び低コストの製造プロセスの可能性のために、ブラウン管（ＣＲＴ）及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に代わる今後の代替技術と見られている。ＯＬＥＤは、その高い発光効率のため、ある種の用途向けの白熱灯、及び恐らくは蛍光灯にさえ取って代わる可能性を有すると見られている。
【０００３】
ＯＬＥＤは、対向する２つの電極間に挟まれた１以上の有機層からなるサンドイッチ構造を有する。例えば、多層化デバイスは通常少なくとも３つの層、すなわち正孔注入／輸送層、放出層及び電子輸送層（ＥＴＬ）を有する。さらに、正孔注入／輸送層が電子ブロック層として、またＥＴＬが正孔ブロック層として機能することも好ましい。単層のＯＬＥＤは対向する２つの電極間に１つの層の材料のみを含んでいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／１５２５７３号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
１つの態様では、本発明は、次の式Ｉの構造単位を含むポリマーに関する。
【０００６】
【化１】
0005615287.tif 000002
【０００７】
式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ20芳香族基又はＣ3〜Ｃ20環式脂肪族基であり、
Ｒ3はＨ又はアルキルであり、
ａ及びｂは各々独立に０、又は１〜３の範囲の整数であり、
Ａｒは直接結合又はアリールである。
【０００８】
また別の態様では、本発明は、式Ｉの構造単位を含むポリマーを含むオプトエレクトロニクスデバイスに関する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
１つの態様では、本発明は、式Ｉの構造単位を含むポリマーに関する。これらのポリマーは、モノマーを重合するか、又はモノマーを１種以上のコモノマーと共に共重合してコポリマーとするか、又はこれらの組合せにより、ランダム、ブロック若しくはグラフトコポリマー、又はデンドリマー（樹枝状樹脂）若しくは高度に枝分かれした材料の形態で製造される。例えば、スチレン、（メタ）アクリレート及びビニルピリジンのような非導電性基を含有するモノマーをコモノマーとして使用することができる。
【００１０】
フェニルピリジン類、トリアジン類、及びオキサチアゾール類のような複素環式芳香族電子輸送基を含有するモノマーもコモノマーとして使用することができる。例として、米国特許第７０５６６００号に記載されているビニルフェニルピリジン及びビニルトリアジン類がある。
【００１１】
カルバゾール類及びトリアリールアミン類のような芳香族及び／又は複素環式芳香族の正孔輸送基を含有するモノマーもコモノマーとして使用することもできる。例としては、２００７年１０月１８日に公開された米国特許出願公開第２００７／０２４１６７５号及び１９９９年１０月２８日に刊行された国際特許出願公開９９／５４３８５号に記載されているようなビニルカルバゾール及びポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−（１，４−フェニレン−（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）イミノ）−１，４−フェニレン））（ＴＦＢ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−コ−ビス−Ｎ，Ｎ’−（４−ブチルフェニル）−ビス−Ｎ，Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン）（ＰＦＢ）、ポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−（１，４−フェニレン−（（４−メトキシフェニル）イミノ）−１，４−フェニレン−（（４−メトキシフェニル）イミノ）−１，４−フェニレン））（ＰＦＭＯ）、ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−ビス−Ｎ，Ｎ’−（４−ブチルフェニル）−ビス−Ｎ，Ｎ’−フェニルベンジジン（ＢＦＥ）がある。
【００１２】
発光基を含有するモノマー、例えば４００〜７００ｎｍの可視波長領域で発光を示す燐光性色素もコモノマーとして使用し得る。例としては、２００７年５月７日に出願された国際出願ＰＣＴ／ＵＳ０７／６８６２０及び２００７年９月２７日に公開された国際特許出願公開第ＷＯ２００７１０９６５７号に記載されている重合可能なイリジウム錯体がある。発光基はビニル官能性燐光性部分又はビニル官能性蛍光性部分から誘導され得る。
【００１３】
本発明は、発光部分、正孔輸送部分、電子輸送部分、及び低導電性部分のいずれかの単一種又は組合せを含むポリマーに関する。
【００１４】
特定の態様では、本発明は次の式ＩＩのポリマーに関する。
【００１５】
【化２】
0005615287.tif 000003
【００１６】
別の態様では、本発明は次の式ＩＩＩを有するポリマーに関する。
【００１７】
【化３】
0005615287.tif 000004
【００１８】
さらに別の態様では、本発明は次の式ＩＶを有するポリマーに関する。
【００１９】
【化４】
0005615287.tif 000005
【００２０】
本発明のポリマーの製造に有用な反応条件は極性溶媒及び適切な強さの塩基の使用を含む。代表的な溶媒には、クロロホルム、塩化メチレン、オルトジクロロベンゼン、ベラトロール、アニソール、及びこれらの組合せがある。代表的な塩基には、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びこれらの組合せがある。重合反応を実施するのに適した触媒を使用してもよい。
【００２１】
幾つかの実施形態では、本発明で有用なポリマーはホモポリマーである。他の実施形態では、ポリマーはコポリマーであり、さらに低導電性部分、正孔輸送部分、電子輸送部分、発光部分及びこれらの組合せを含む。このコポリマーはブロックコポリマー、ランダムコポリマー、交互コポリマー、又はグラフトコポリマーでよい。異なる種類のコポリマーは、モノマー、開始剤、温度、及び／又は溶媒のような反応条件の適当な選択により得ることができる。本発明で有用なポリマーは、遊離基開始剤、カチオン性開始剤、アニオン性開始剤、などを始めとする開始剤によって行われるモノマーの重合で作成し得る。重合はバルク状態で、適切な溶媒を用いる溶液中で、又は適当な懸濁若しくは乳化状態で実施し得る。１つの特定の実施形態では、重合はＤＭＦ又はＮＭＰのような双極性溶媒中でアゾビスイソブチロニトリルのような遊離基開始剤を用いて行われる。
【００２２】
ビニルモノマーを重合する方法は当技術分野で周知である。幾つかの実施形態では、重合反応は約−５０℃〜約１００℃の範囲の温度で実施し得る。また、重合は大気圧、大気圧未満、又は大気圧超の圧力で実施し得る。重合反応は、適切な分子量のポリマーを実現するのに必要な期間実施する。ポリマーの分子量は当業者に公知の技術のいずれかによって決定され、粘度測定、光散乱、浸透圧法、などがある。ポリマーの分子量は通例数平均分子量Ｍn、又は重量平均分子量Ｍwとして表される。分子量の平均を決定するのに特に有用な技術はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）であり、数平均と重量平均の両方の分子量が得られる。幾つかの実施形態では、ポリマーのＭwは膜の形成が可能になるように充分に高いのが望ましく、通例約５０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）より大きいのが望ましい。他の実施形態では、３００００ｇ／ｍｏｌより大きいＭnのポリマーが望ましく、さらに他の実施形態では７００００ｇ／ｍｏｌより大きいＭnのポリマーが望ましい。Ｍwは標準としてポリスチレンを用いて決定する。
【００２３】
本発明で有用なポリマーはまた、後官能化(post functionalization)により合成することもできる。例えば、ブロモスチレンとボロン酸エステル又はボロン酸部分を有する適当な構造との間のＳｕｚｕｋｉカップリング反応を行うことによって、同じポリマー構造を実現することができる。
【００２４】
オプトエレクトロニクスデバイス、例えばＯＬＥＤは、通例、最も単純な場合で、アノード層及び対応するカソード層と、前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機エレクトロルミネセント層とを含む。これらの電極を横切って電圧バイアスを印加すると、カソードにより電子がエレクトロルミネセント層中に注入され、一方アノードにより電子がエレクトロルミネセント層から除去される（又は、「正孔」がエレクトロルミネセント層中に「注入される」）。エレクトロルミネセント層内で正孔が電子と結合して一重項又は三重項励起子を形成するときに発光が起こり、また発光は一重項励起子が放射減衰によりエネルギーを周囲に移すときに生じる。
【００２５】
アノード、カソード及び発光物質に加えて光学電子デバイス内に存在し得る他の成分には、正孔注入層、電子注入層、及び電子輸送層がある。電子輸送層はカソードと接触している必要はなく、多くの場合電子輸送層は効率的な正孔輸送体ではなく、従ってカソードに向かって移動する正孔をブロックする役をする。電子輸送層を含む有機発光デバイスの作動中、電子輸送層に存在する荷電担体（すなわち正孔及び電子）の大部分は電子であり、発光は電子輸送層に存在する正孔と電子の再結合を通して起こることができる。有機発光デバイス内に存在し得る追加の成分としては、正孔輸送層、正孔輸送放出（放出性）層及び電子輸送放出（放出性）層がある。
【００２６】
式Ｉの構造単位を含むポリマーは、オプトエレクトロニクスデバイス、例えば有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）のような用途に有用な適した性質を有する。本発明のポリマーは多層ＯＬＥＤ及び単層ＯＬＥＤの両方で使用するのに特によく適している。本発明のポリマーを含むＯＬＥＤは１以上の青色、黄色、橙色、緑色及び赤色燐光性色素のいずれか又は青色、黄色、橙色、緑色及び赤色燐光性色素のいずれか又はこの組合せを含有する燐光性ＯＬＥＤがある。本発明のポリマーはＯＬＥＤＳの放出層、又は正孔輸送層若しくは電子輸送層、又は電子注入層の組合せの一部であることができる。
【００２７】
有機エレクトロルミネセント層、すなわち放出層は、有機発光デバイス内で、作動の際電子と正孔の両方をかなりの濃度で含有し励起子の形成と発光の場を提供する層である。正孔注入層は、アノードと接触しており、アノードからＯＬＥＤの内部の層内への正孔の注入を促進する層であり、電子注入層は、カソードと接触しており、カソードからＯＬＥＤ内への電子の注入を促進する層であり、電子輸送層は、カソードから電荷再結合部位への電子の伝導を容易にする層である。電子輸送層はカソードと接触している必要はなく、多くの場合電子輸送層は効率的な正孔輸送体ではなく、従って正孔がカソードの方に移動するのをブロックする役をする。電子輸送層を含む有機発光デバイスの作動中、電子輸送層内に存在する荷電担体（すなわち正孔と電子）の大部分は電子であり、発光は電子輸送層内に存在する正孔と電子の再結合を介して起こることができる。正孔輸送層は、ＯＬＥＤが作動しているとき正孔のアノードから電荷再結合部位への伝導を容易にし、アノードと接触している必要がない層である。正孔輸送性放出層は、ＯＬＥＤが作動しているとき正孔の電荷再結合部位への伝導を容易にする層であり、荷電担体の大部分が正孔であり、かつ放出が残りの電子との再結合ばかりでなく、デバイス内のいずれかの電荷再結合ゾーンからのエネルギーの移動によっても起こる。電子輸送性放出層は、ＯＬＥＤが作動しているとき電子の電荷再結合部位への伝導を容易にし、荷電担体の大部分が電子であり、また放出が残りの正孔との再結合を介するばかりでなく、デバイス内のいずれかの電荷再結合ゾーンからのエネルギーの移動によっても起こる層である。
【００２８】
アノードとして使用するのに適した材料としては、４点プローブ法で測定して好ましい約１０００オーム／平方以下の体積抵抗率を有する材料がある。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）は、光の透過に対して実質的に透明であり、従って電子活性有機層から放出された光の脱出が容易になるので、アノードとして使用されることが多い。アノード層として利用し得るその他の材料には、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化亜鉛インジウム、酸化亜鉛インジウムスズ、酸化アンチモン、及びこれらの混合物がある。
【００２９】
カソードとして使用するのに適した材料としては、ＯＬＥＤの内層（複数でもよい）中に負電荷担体（電子）を注入することができるゼロ原子価金属がある。カソードとして使用するのに適した様々なゼロ原子価金属には、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、ランタニド系列の元素、これらの合金、及びこれらの混合物がある。カソード層として使用するのに適した合金材料には、Ａｇ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｌｉ、Ｉｎ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｃａ、及びＡｌ−Ａｕ合金がある。アルミニウム又は銀のようなゼロ原子価金属のより厚い層で被覆されたカルシウムのような金属又はＬｉＦのような金属フッ化物の薄い層のような層状化非合金構造もカソード内に使用し得る。特に、カソードは単一のゼロ原子価金属、殊にアルミニウム金属からなり得る。
【００３０】
本発明は、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール、１，３，４−オキサジアゾール含有ポリマー、１，３，４−トリアゾール含有ポリマー、キノキサリン含有ポリマー、及びシアノ−ＰＰＶのような従来の材料の代わりに、又はそれに加えて電子輸送層に使用し得るポリマーに関する。
【００３１】
正孔輸送層に使用するのに適した材料としては、１，１−ビス（（ジ−４−トリルアミノ）フェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−（１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル）−４，４’−ジアミン、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン、フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、トリフェニルアミン、１−フェニル−３−（ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル）−５−（ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル）ピラゾリン、１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、銅フタロシアニン、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリビニルカルバゾール、トリアリールジアミン、テトラフェニルジアミン、芳香族第三アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、及び米国特許第６０２３３７１号に開示されているポリチオフェンがある。本発明は、上記材料の代わりに、又はそれに加えて使用し得るポリマーに関する。
【００３２】
発光層に使用するのに適した材料としては、ポリフルオレンのようなエレクトロルミネセントポリマー、好ましくはポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）及びこれらのコポリマー、例えばポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−ビス−Ｎ，Ｎ’−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（Ｆ８−ＴＦＢ）、ポリ（ビニルカルバゾール）ポリフェニレンビフェニレン及びこれらの誘導体がある。加えて、発光層は青色、黄色、橙色、緑色もしくは赤色燐光性色素若しくは金属錯体、又はこれらの組合せを含み得る。燐光性色素として使用するのに適した材料には、限定されることはないが、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）（赤色色素）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（緑色色素）及びイリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２）（青色色素）がある。ＡＤＳ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅｓ  Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ．）から市販されている電子蛍光性及び電子燐光性金属錯体も使用し得る。ＡＤＳ緑色色素としては、ＡＤＳ０６０ＧＥ、ＡＤＳ０６１ＧＥ、ＡＤＳ０６３ＧＥ、ａｎｄ  ＡＤＳ０６６ＧＥ、ＡＤＳ０７８ＧＥ、及びＡＤＳ０９０ＧＥがある。ＡＤＳ青色色素としては、ＡＤＳ０６４ＢＥ、ＡＤＳ０６５ＢＥ、及びＡＤＳ０７０ＢＥがある。ＡＤＳ赤色色素としては、ＡＤＳ０６７ＲＥ、ＡＤＳ０６８ＲＥ、ＡＤＳ０６９ＲＥ、ＡＤＳ０７５ＲＥ、ＡＤＳ０７６ＲＥ、ＡＤＳ０６７ＲＥ、及びＡＤＳ０７７ＲＥがある。
【００３３】
１つの態様では、式Ｉの構造単位を含むポリマーは電子輸送層又は電子注入層又は正孔輸送層又は発光層の一部を形成し得る。従って、１つの態様では、本発明は、式Ｉの構造単位を含むポリマーを含むより効率的な光学電子デバイス、例えばＯＬＥＤに関する。青色、黄色、橙色、緑色及び赤色燐光性色素の１種以上、いずれか又はそれらの組合せを含有するＯＬＥＤは燐光性であり得る。
【００３４】
定義
本明細書で使用する場合、用語「芳香族基」とは、１以上の芳香族基を含み１以上の原子価を有する原子列をいう。１以上の芳香族基を含み１以上の原子価を有する原子列は窒素、イオウ、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、又は専ら炭素と水素のみからなっていてもよい。本明細書で使用する場合、用語「芳香族基」には、限定されることはないが、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン、及びビフェニル基が包含される。既に述べたように、芳香族基は１以上の芳香族基を含有する。芳香族基は常に、４ｎ＋２の「非局在化した」電子を有する環状構造である。ここで、「ｎ」は１以上の整数であり、例示するとフェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）、及びアントラセニル基（ｎ＝３）である。また、芳香族基は非芳香族成分を含んでいてもよい。例えば、ベンジル基は、フェニル環（芳香族基）とメチレン基（非芳香族成分）とを含む芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は、非芳香族成分−（ＣＨ2）4−と融合した芳香族基（Ｃ6Ｈ3）を含む芳香族基である。便宜上、用語「芳香族基」は、本明細書中で、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル及びアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基、などのような広範囲の官能基を包含するように定義される。例えば、４−メチルフェニル基はメチル基を含むＣ7芳香族基であり、このメチル基はアルキル基の１種である官能基である。同様に、２−ニトロフェニル基はニトロ基を含むＣ6芳香族基であり、このニトロ基が官能基である。芳香族基には、４−トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（すなわち、−ＯＰｈＣ（ＣＦ3）2ＰｈＯ−）、４−クロロメチルフェン−１−イル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェン−１−イル（すなわち、３−ＣＣｌ3Ｐｈ−）、４−（３−ブロモプロプ−１−イル）フェン−１−イル（すなわち、４−ＢｒＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｐｈ−）、などのようなハロゲン化された芳香族基が包含される。芳香族基の別の例には、４−アリルオキシフェン−１−オキシ、４−アミノフェン−１−イル（すなわち、４−Ｈ2ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェン−１−イル（すなわち、ＮＨ2ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェン−１−イル、ジシアノメチリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（すなわち、−ＯＰｈＣ（ＣＮ）2ＰｈＯ−）、３−メチルフェン−１−イル、メチレンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（すなわち、−ＯＰｈＣＨ2ＰｈＯ−）、２−エチルフェン−１−イル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−フェン−１−イルオキシ）（すなわち、−ＯＰｈ（ＣＨ2）6ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェン−１−イル（すなわち、４−ＨＯＣＨ2Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェン−１−イル（すなわち、４−ＨＳＣ��2Ｐｈ−）、４−メチルチオフェン−１−イル（すなわち、４−ＣＨ3ＳＰｈ−）、３−メトキシフェン−１−イル、２−メトキシカルボニルフェン−１−イルオキシ（例えば、メチルサリチル）、２−ニトロメチルフェン−１−イル（すなわち、２−ＮＯ2ＣＨ2Ｐｈ）、３−トリメチルシリルフェン−１−イル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェン−１−イル、４−ビニルフェン−１−イル、ビニリデンビス（フェニル）、などが包含される。用語「Ｃ3〜Ｃ20芳香族基」には、３以上２０以下の炭素原子を含有する芳香族基が含まれる。芳香族基１−イミダゾリル（Ｃ3Ｈ2Ｎ2−）はＣ3芳香族基を代表する。ベンジル基（Ｃ7Ｈ7−）はＣ7芳香族基を代表する。
【００３５】
本明細書で使用する場合、用語「環式脂肪族基」は、１以上の原子価を有し、環状であるが芳香族ではない原子列を含む基を指す。本明細書で定義されるように、「環式脂肪族基」は芳香族基を含有しない。「環式脂肪族基」は１以上の非環状成分を含んでいてもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ6Ｈ11ＣＨ2−）は、シクロヘキシル環（環状であるが芳香族ではない原子列）とメチレン基（非環式成分）とを含む環式脂肪族基である。環式脂肪族基は窒素、イオウ、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、又は専ら炭素と水素からなっていてもよい。便宜上、用語「環式脂肪族基」は、本明細書中で、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル及びアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基、などのような広範囲の官能基を包含して定義される。例えば、４−メチルシクロペント−１−イル基はメチル基を含むＣ6環式脂肪族基であり、メチル基はアルキル基の１種である官能基である。同様に、２−ニトロシクロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ4環式脂肪族基であり、ニトロ基は官能基である。環式脂肪族基は、同一でも異なっていてもよい１以上のハロゲン原子を含み得る。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素がある。１以上のハロゲン原子を含む環式脂肪族基としては、２−トリフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクト−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキス−４−イル）（すなわち、−Ｃ6Ｈ10Ｃ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ10−）、２−クロロメチルシクロヘキス−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキス−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキス−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキス−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペント−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキス−１−イルオキシ（例えば、ＣＨ3ＣＨＢｒＣＨ2Ｃ6Ｈ10Ｏ−）、などがある。環式脂肪族基の別の例には、４−アリルオキシシクロヘキス−１−イル、４−アミノシクロヘキス−１−イル（すなわち、Ｈ2ＮＣ6Ｈ10−）、４−アミノカルボニルシクロペント−１−イル（すなわち、ＮＨ2ＣＯＣ5Ｈ8−）、４−アセチルオキシシクロヘキス−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（すなわち、−ＯＣ6Ｈ10Ｃ（ＣＮ）2Ｃ6Ｈ10Ｏ−）、３−メチルシクロヘキス−１−イル、メチレンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（すなわち、−ＯＣ6Ｈ10ＣＨ2Ｃ6Ｈ10Ｏ−）、１−エチルシクロブト−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（すなわち、−ＯＣ6Ｈ10（ＣＨ2）6Ｃ6Ｈ10Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキス−１−イル（すなわち、４−ＨＯＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、４−メルカプトメチルシクロヘキス−１−イル（すなわち、４−ＨＳＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、４−メ���ルチオシクロヘキス−１−イル（すなわち、４−ＣＨ3ＳＣ6Ｈ10−）、４−メトキシシクロヘキス−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキス−１−イルオキシ（２−ＣＨ3ＯＣＯＣ6Ｈ10Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキス−１−イル（すなわち、ＮＯ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、３−トリメチルシリルシクロヘキス−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペント−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキス−１−イル（例えば、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）、などがある。用語「Ｃ3〜Ｃ10環式脂肪族基」には、３以上１０以下の炭素原子を含有する環式脂肪族基が含まれる。環式脂肪族基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ4Ｈ7Ｏ−）はＣ4環式脂肪族基の代表である。シクロヘキシルメチル基（Ｃ6Ｈ11ＣＨ2−）はＣ7環式脂肪族基の代表である。
【００３６】
本明細書で使用する場合、用語「脂肪族基」とは、１以上の原子価を有し、環式ではない線状又は枝分かれした原子列からなる有機基をいう。脂肪族基は１以上の炭素原子を含むと定義される。脂肪族基を含む原子列は窒素、イオウ、ケイ素、セレン及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、又は専ら炭素と水素からなっていてもよい。便宜上、用語「脂肪族基」は、本明細書中で、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル及びアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基、などのような広範囲の官能基で置換された「環式ではない線状又は枝分かれした原子列からなる」有機基の一部として包含されるものと定義されている。例えば、４−メチルペント−１−イル基はメチル基を含むＣ6脂肪族基であり、このメチル基はアルキル基の１種である官能基である。同様に、４−ニトロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ4脂肪族基であり、このニトロ基は官能基である。脂肪族基は、同一でも又は異なっていてもよい１以上のハロゲン原子を含むハロアルキル基であってもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素がある。１以上のハロゲン原子を含む脂肪族基には、アルキルハロゲン化物であるトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（例えば−ＣＨ2ＣＨＢｒＣＨ2−）、などがある。脂肪族基の別の例として、アリル、アミノカルボニル（すなわち、−ＣＯＮＨ2）、カルボニル、２，２−ジシアノイソプロピリデン（すなわち、−ＣＨ2Ｃ（ＣＮ）2ＣＨ2−）、メチル（すなわち、−ＣＨ3）、メチレン（すなわち、−ＣＨ2−）、エチル、エチレン、ホルミル（すなわち−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（すなわち−ＣＨ2ＯＨ）、メルカプトメチル（すなわち、−ＣＨ2ＳＨ）、メチルチオ（すなわち、−ＳＣＨ3）、メチルチオメチル（すなわち、−ＣＨ2ＳＣＨ3）、メトキシ、メトキシカルボニル（すなわち、ＣＨ3ＯＣＯ−）、ニトロメチル（すなわち、−ＣＨ2ＮＯ2）、チオカルボニル、トリメチルシリル（すなわち（ＣＨ3）3Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−トリメトキシシリルプロピル（すなわち、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、ビニル、ビニリデン、などがある。別の例として、Ｃ1〜Ｃ10脂肪族基は１以上１０以下の炭素原子を含有する。メチル基（すなわち、ＣＨ3−）はＣ1脂肪族基の一例である。デシル基（すなわち、ＣＨ3（ＣＨ２）9−）はＣ10脂肪族基の一例である。
【００３７】
用語「アリール」は、本明細書中で、単一の芳香環であっても、又は互いに融合した、共有結合により結合した、又はエーテル、メチレン若しくはエチレン部分のような共通の基に結合した複数の芳香環でもよい芳香族置換基を指して使用されている。芳香環には特にフェニル、ナフチル、アントラセニル、及びビフェニルが包含され得る。特定の実施形態では、アリールは１〜２００の炭素原子、１〜５０の炭素原子、又は１〜２０の炭素原子を有する。
【００３８】
本明細書中で挙げる数値は、低い方の値と高い方の値が少なくとも２単位離れている場合、その低い方の値から上の方の値まで１単位ずつ上昇する全ての値を含む。一例として、ある成分の量又は例えば温度、圧力、時間などのようなプロセス変量の値が、例えば１〜９０、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜７０とされている場合、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２等のような値が本明細書中に明らかに列挙されているものとする。１未満の値の場合、１単位は適宜０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１であると考えられる。これらは明白に意図されているものの単なる一例であり、列挙された最低値と最高値の間のあらゆる可能な組合せの数値が同様に本出願に明白に記載されているものと考えられたい。
【実施例】
【００３９】
実施例１〜６は本発明のポリマー及びその作成に使用する中間体の合成について説明する。試薬は全てＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（米国ウィスコンシン州ミルウォーキー）から購入し、特に断らない限り受領したまま使用する。２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルは使用前にアセトンで再結晶した。無水溶媒は受領した直後に使用し、使用後は窒素パージグローブボックスに保管した。全ての化合物は1Ｈ−ＮＭＲで特性を決定し、示した構造に相当することが判明した。
【００４０】
一般的な方法
分子量データは、ＵＶ／ＶＩＳ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒを備えたＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＧＰＣ  Ｓｅｒｉｅｓ  ２００、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬＧｅｌ  ５ｍｍカラム、溶離剤として３．７５％ＩＰＡを含むクロロホルム又は溶離剤としてＴＨＦ、及び校正標準としてポリスチレン標準を使用して得た。ＮＭＲスペクトルはＢｒｕｋｅｒ  ４００又はＢｒｕｋｅｒ  Ａｄｖａｎｃｅ  ５００分光計で測定し、残留溶媒シフトに対して参照する。
【００４１】
実施例１：式ＩＩのポリマーの合成
【００４２】
【化５】
0005615287.tif 000006
【００４３】
化合物１（０．３ｇ）を２ｍＬのＮＭＰに溶かした。このモノマー（化合物１）が完全に溶解した後、１０ｕＬのＡＩＢＮ（０．０５ｇ／ｍＬ、ＮＭＰ中）を微量注射器を用いて加えた。この溶液を底部に回転棒を備えたシュレンクチューブに移した。１ｍＬの溶媒を使用して移しフラスコを濯ぐのを補助した。このシュレンクチューブを３回の凍結解凍サイクルで脱ガスした後、油浴に入れ、４８時間７０℃に加熱した。反応混合物を室温まで冷却した。ポリマー溶液を２０ｍＬのメタノール中に沈殿させ、細いフリット漏斗で吸引ろ過を用いて集めた。窒素でパージしたグローブボックスで一晩乾燥した後、ポリマー重量を測定し（０．０８ｇ）、光散乱ＧＰＣではＭｗ＝８１ｋであることが示された。
【００４４】
実施例２：化合物１の合成
【００４５】
【化６】
0005615287.tif 000007
【００４６】
化合物２（０．３３８ｇ）と０．１ｇのビニルボロン酸無水物ピリジン錯体とを測り取り、凝縮器とアルゴン導入口を備えた２５０ｍＬの三首丸底フラスコ中に入れた。このフラスコに、１０ｍＬの水性Ｋ2ＣＯ3（２Ｎ）を１０ｍＬの試薬級ジオキサンと共に加えた。反応フラッシュをアルゴンで三回排気した後少量のＰｄ（ＰＰｈ3）4を加えた。反応混合物を８０℃に加熱した。アルゴン下で１時間後、1ＨＮＭＲ分光によると全ての臭化物が変換されていた。混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を除いた。残渣に、水とＣＨ2Ｃｌ2（１：１、２０ｍＬ）を加え、全ての残渣が溶解するまで撹拌した。次に、水と有機層を分離した。有機層をさらに水（１０ｍＬ）と塩水（１０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で３０分乾燥した。回転蒸発を用いて溶媒を除いて、粗生成物を得た。
【００４７】
実施例３：式ＩＩＩのポリマーの合成
【００４８】
【化７】
0005615287.tif 000008
【００４９】
化合物４（０．３ｇ）を２ｍＬのＮＭＰに溶かした。モノマー（化合物４）が完全に溶解した後、微量注射器を用いて１０ｕＬのＡＩＢＮ（０．０５ｇ／ｍＬ、ＮＭＰ中）を加えた。この溶液を底部に回転棒を備えたシュレンクチューブに移した。１ｍＬの溶媒を使用して移しフラスコを濯ぐのを補助した。シュレンクチューブを３回の凍結解凍サイクルで脱ガスした後、油浴に入れ、７０℃に４８時間加熱した。反応混合物を室温に冷却した。ポリマー溶液を２０ｍＬのメタノール中に沈殿させ、細いフリット漏斗で吸引ろ過を用いて集めた。窒素でパージしたグローブボックスで一晩乾燥した後、ポリマー重量を測定し（０．１３ｇ）、光散乱ＧＰＣではＭｗ＝１１６ｋであることが示された。
【００５０】
実施例４：化合物４の合成
【００５１】
【化８】
0005615287.tif 000009
【００５２】
化合物２（１．３１９４ｇ）と０．６９３ｇのビニルフェニルボロン酸とを測り取り、凝縮器とアルゴン導入口を備えた２５０ｍＬの三首丸底フラスコに入れた。このフラスコに、４０ｍＬの水性Ｋ2ＣＯ3（２Ｎ）を４０ｍＬの試薬級ジオキサンと共に加えた。反応フラッシュをアルゴンで三回排気した後少量のＰｄ（ＰＰｈ3）4を加えた。反応混合物を８０℃に加熱した。アルゴン下で１時間後、1ＨＮＭＲ分光によると全ての臭化物が変換されていた。混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を除去した。残渣に、水とＣＨ2Ｃｌ2（１：１、８０ｍＬ）を加え、全ての残渣が溶解するまで撹拌した。次に、水と有機層を分離した。有機層を水（４０ｍＬ）と塩水（４０ｍＬ）でさらに洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で３０分乾燥した。回転蒸発を用いて溶媒を除き、粗生成物を得た。1Ｈ  ＮＭＲ（δ  ＣＤＣｌ3）９．４４（ｓ、２Ｈ）、８．５９（ｄ、２Ｈ）、７．６３（ｄｄ、１Ｈ）、７．５１（ｄ、２Ｈ）、７．４７（ｄ、１Ｈ）、７．４４（ｄｄ、１Ｈ）、７．４１（ｄｄ、３Ｈ）  ７．３６（ｔｄ、３Ｈ）、６．７７（ｄｄ、１Ｈ）、５．８１（ｄ、１Ｈ）、５．３０（ｄ、１Ｈ）、２．３８（ｓ、３Ｈ）。
【００５３】
実施例５：式ＩＶのポリマーの合成
【００５４】
【化９】
0005615287.tif 000010
【００５５】
化合物５（０．２ｇ）を２ｍＬのＮＭＰに溶かした。モノマーが完全に溶解した後、微量注射器を用いて１０ｕＬのＡＩＢＮ（０．０５ｇ／ｍＬ、ＮＭＰ中）を加えた。この溶液を底部に回転棒を備えたシュレンクチューブに移した。１ｍＬの溶媒を使用して、移しフラスコを濯ぐのを補助した。シュレンクチューブを３回の凍結解凍サイクルで脱ガスした後、油浴に入れ、７２℃に４８時間加熱した。反応混合物を室温に冷却した。ポリマー溶液を２０ｍＬのメタノール中に沈殿させ、細いフリット漏斗で吸引ろ過を用いて集めた。窒素でパージしたグローブボックスで一晩乾燥した後、ポリマー重量を測定し（０．０５ｇ）、光散乱ＧＰＣでＭｗ＝４５ｋであることが示された。
【００５６】
実施例６：化合物５の合成
【００５７】
【化１０】
0005615287.tif 000011
【００５８】
化合物２（０．３３８ｇ）と０．１６８３ｇの３−ビニルフェニルボロン酸とを測り取り、凝縮器とアルゴン導入口を備えた２５０ｍＬの三首丸底フラスコに入れた。このフラスコに、１０ｍＬの水性Ｋ2ＣＯ3（２Ｎ）を１０ｍＬの試薬級ジオキサンと共に加えた。反応フラッシュをアルゴンで三回排気した後少量のＰｄ（ＰＰｈ3）4を加えた。反応混合物を８０℃に加熱した。アルゴン下で１時間後、1Ｈ  ＮＭＲ分光によると全ての臭化物が変換されていた。混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を除いた。残渣に、水とＣＨ2Ｃｌ2（１：１、２０ｍＬ）を加え、全ての残渣が溶解するまで撹拌した。次いで、水と有機層を分離した。有機層を水（１０ｍＬ）と塩水（１０ｍＬ）でさらに洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で３０分乾燥した。回転蒸発を用いて溶媒を除去して、粗生成物を得た。1Ｈ  ＮＭＲ（δ  ＣＤＣｌ3）９．４７（ｓ、２Ｈ）、８．６２（ｄ、２Ｈ）、７．５１（ｄ、１Ｈ）、７．４６（ｄ、３Ｈ）、７．４４（ｄ、３Ｈ）、７．４０（ｄｄ、１Ｈ）、７．３１（ｔｄ、１Ｈ）、６．８０（ｄ、１Ｈ）、５．８３（ｄ、１Ｈ）、５．３４（ｄ、１Ｈ）、２．３８（ｓ、３Ｈ）。
【００５９】
本発明の幾つかの特徴のみを本明細書に例示し説明して来たが、多くの修正及び変更が当業者には明らかであろう。従って、特許請求の範囲は、かかる修正と変更を全て本発明の真の思想内に入るものとして包含するものと了解されたい。