(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水反応性ケイ素化合物を水中油型エマルジョンに添加し、これによって、前記水反応性ケイ素化合物を縮合および重合させて、前記エマルジョンの油相を含むコアを有するシリケートシェルマイクロカプセルを形成させる工程を含むシリケートシェルマイクロカプセルの製造方法であって、
前記水反応性ケイ素化合物が、テトラアルコキシシランを、アミノまたは第四級アンモニウムが置換したアルキル基を有するアルコキシシランと併用して含み、テトラアルコキシシランとアミノまたは第四級アンモニウムが置換したアルキル基を有するアルコキシシランとは、テトラアルコキシシランが１０から９５重量％、アミノまたは第四級アンモニウムが置換したアルキル基を有するアルコキシシランが５から９０重量％の割合であることを特徴とする、シリケートシェルマイクロカプセルの製造方法。
【請求項２】
前記テトラアルコキシシランが、テトラエトキシシランである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アミノまたは第四級アンモニウムが置換したアルキル基を有するアルコキシシランが、四級化されたアミノアルキルトリアルコキシシランである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記四級化されたアミノアルキルトリアルコキシシランが、式：
Ｒ’３‐Ｓｉ‐Ｙ‐Ｎ＋Ｒ”３
（式中、各Ｒ’基は、１または２個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、
各Ｒ”基は、１から１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつ、
Ｙは、１から１８個の炭素原子を有する二価炭化水素基である）
を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記テトラアルコキシシランと、前記アミノまたは第四級アンモニウムで置換されたアルキル基を有するアルコキシシランとの混合物を、前記水中油型エマルジョンに添加する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記テトラアルコキシシランと、前記アミノまたは第四級アンモニウムで置換されたアルキル基を有するアルコキシシランとを、前記水中油型エマルジョンに順次に添加する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記水中油型エマルジョンの水性相が、陽イオン性界面活性剤を含有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記油相が、前記水中油型エマルジョンの１０から５０重量％を占める、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記水中油型エマルジョンの油相の中央粒径が、２から３０μｍである、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
シリケートシェルマイクロカプセル中にカプセル化されることとなる前記水中油型エマルジョンの油相が、布帛、スキン、ヘアもしくは繊維用コンディショニング剤を含み、かつ前記水中油型エマルションが０．０１から１０重量％の界面活性剤を含む、請求項１から９のいずれかの一項に記載の方法。
【請求項１１】
シリケートシェルマイクロカプセル中にカプセル化されることとなる前記水中油型エマルジョンの油相が繊維処理用シリコーン組成物を含み、かつ前記水中油型エマルションがその油相の重量に基づいて０．１から０．３重量％の陽イオン界面活性剤を含む、請求項１から９のいずれかの一項に記載の方法。
【請求項１２】
シリケートシェルマイクロカプセルの製造における、アミノまたは第四級アンモニウムで置換されたアルキル基を有するアルコキシシランの使用方法であって、
アミノまたは第四級アンモニウムで置換されたアルキル基を有するアルコキシシラン及びそれと併用してテトラアルコキシシランを、水中油型エマルジョンに添加し、それによって、アミノまたは第四級アンモニウムで置換されたアルキル基を有する前記アルコキシシランが、製造されるマイクロカプセルのシリケートシェル構造を改質する、使用方法。
【請求項１３】
アミノまたは第四級アンモニウムで置換されたアルキル基を有するアルコキシシランが、前記マイクロカプセルのシリケートシェル構造に、ゼータ電位で測定される正の表面電荷を与える、請求項１２に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油相を含むコアとシリケートシェルとを有するシリケートシェルマイクロカプセル、ならびにシリケートシェルマイクロカプセルの製造方法に関する。油相は通常、このマイクロカプセルが適用される基材に所望の特性を付与することができる活性物質を含む。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第６３０３１４９号には、機能性分子が配合されたゾルゲルマイクロカプセルの製造方法であって、ゾルゲル前駆体および官能性分子を水溶液中で乳化し、このエマルジョンを、酸性、中性または塩基性の水溶液と混合して、マイクロカプセルの懸濁液を得ることによる方法が記載されている。
【０００３】
ヨーロッパ特許出願公開第９４１７６１号には、オルガノポリシロキサンシェルとコア物質とを有するマイクロカプセルの製造方法が記載されている。この方法では、オルガノシランおよび／または最高で４個までのケイ素原子を有するその縮合生成物が、加水分解および重縮合されることによって、シェルが系内で形成される。
【０００４】
国際公開第２００３／０６６２０９号には、親油性化粧品、化学薬品、生物活性物質、または薬剤活性物質の組成物をカプセル化する方法が記載されている。この方法では、テトラアルコキシシランを含む水反応性ケイ素化合物（水との反応性を有するケイ素化合物）が、正のゼータ電位を有する活性物質組成物の水性エマルジョンに添加され、それによって、テトラアルコキシシランが親油性活性物質組成物の乳化された液滴の界面で縮合および重合されて、シリコーンをベースとする網状重合体のシェルによって囲まれた活性物質組成物のコアを有するマイクロカプセルが形成される。
【０００５】
国際公開第２００８／００２６３７号には、油相と陽イオン性界面活性剤の水溶液とを混合して水中油型エマルジョンを形成させる工程、および、テトラアルコキシシランを含む水反応性ケイ素化合物をこのエマルジョンに添加して、テトラアルコキシシランを上述のように油／水界面で縮合および重合させる工程による、マイクロカプセルの製造方法が記載されている。陽イオン性界面活性剤の量は油相に基づいて０．１重量％から０．３重量％であり、マイクロカプセルのシェルの厚さは少なくとも１８ｎｍである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６３０３１４９号
【特許文献２】ヨーロッパ特許出願公開第９４１７６１号
【特許文献３】国際公開第２００３／０６６２０９号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００８／００２６３７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した従前の特許出願は、主として日焼け防止剤のカプセル化に関する。日焼け防止剤はカプセル化された場合でも紫外線を遮蔽する効果があるため、マイクロカプセルから放散または滲出する速度が、日焼け防止剤をカプセル化する場合に、可能な限り低いことが好ましい。しかし、他の活性物質は、マイクロカプセルからの放散または滲出なしにカプセル化される場合には効果がない可能性がある。この場合、カプセル化の目的は、マイクロカプセルから制御された放散または滲出を達成して、活性物質の制御された放出または長時間の放出を実現することである。
【０００８】
制御された放出が所望される活性物質の例として、布帛、皮膚、毛、または繊維などの基材をコンディショニングするための添加剤、例えば繊維柔軟剤およびヘアコンディショナーが挙げられる。洗浄とコンディショニングとが単一プロセスで行えるように液状洗浄製品に組み込むことができるコンディショニング組成物に対する需要がある。しかし、コンディショナーが、特に液状洗濯洗剤中では、製品の洗浄によって布帛または繊維から洗い流されるおそれがある。親油性スキンコンディショナーは、代表的なスキンおよびヘア洗浄組成物の界面活性に富んだベースに可溶化される傾向がある。可溶化された成分は、一般に、洗い流され、皮膚または毛に付着しない。
長期化された放出が所望される活性物質の例として、特にマットレスカバー、カーテン、防護衣、またはテントなどへの使用が意図された工業繊維製品を処理するための、繊維製品に疎水性、柔軟性、および難燃特性を付与する組成物が挙げられる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によるシリケートシェルマイクロカプセルの製造方法は、水反応性ケイ素化合物（水との反応性を有するケイ素化合物）を水中油型エマルジョンに添加し、これによって、水反応性ケイ素化合物を縮合および重合させて前記エマルジョンの油相を含むコアを有するシリケートシェルマイクロカプセルを形成させる工程を含む方法であり、この水反応性ケイ素化合物がテトラアルコキシシランと、アミノまたは第四級アンモニウムが置換したアルキル基を有するアルコキシシランとを含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明は、テトラアルコキシシランを水中油型エマルジョンに添加することによるシリケートシェルマイクロカプセルの製造における、アミノまたは第四級アンモニウムが置換したアルキル基を有するアルコキシシランの使用を含む。この場合において、アミノまたは第四級アンモニウムが置換したアルキル基を有するアルコキシシランは、製造されるマイクロカプセルのシリケートシェル構造を改質する。
【００１１】
発明者らは、シリケートシェルマイクロカプセルの製造において、テトラアルコキシシランと併用して、アミノまたは第四級アンモニウムが置換したアルキル基を有するアルコキシシランを使用すると、油相を効果的にカプセル化するが、油相の制御された放出または長時間の放出をもたらすマイクロカプセルからの放散または滲出を可能にするマイクロカプセルがもたらされることを見いだした。このことが意外なのは、アミノ基および第四級アンモニウム基は加水分解されたアルコキシシランの縮合触媒であるからである。それ故、誰もがエマルジョンの水性相全体で縮合が起こり、ゲルを形成すると予期するはずであるが、発明者らはテトラアルコキシシランとアミノまたは第四級アンモニウムが置換したアルキル基を有するアルコキシシランとの組合せが、エマルジョン液滴の界面で縮合し、良好な制御された放出および長時間の放出を有するマイクロカプセルをもたらすことを見いだした。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
テトラアルコキシシランのアルコキシ基は、それぞれ、１から４個、好ましくは１または２個の炭素原子を有する。テトラアルコキシシランは、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）であってよく、モノマーの形態で、あるいは液状部分縮合物として用いることができる。
【００１３】
アミノまたは第四級アンモニウムが置換したアルキル基を有するアルコキシシランは、１個、２個または３個のＳｉ‐ＯＨまたはケイ素に結合した加水分解性基を有していてよい。好ましくは、アミノアルキルトリアルコキシシランおよび／または四級化されたアミノアルキルトリアルコキシシランである。四級化されたアミノアルキルトリアルコキシシランの好ましい１種の型は式：Ｒ’３‐Ｓｉ‐Ｙ‐Ｎ（＋）Ｒ”３  （式中、各Ｒ’基は、１または２個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、各Ｒ”基は１から１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｙは１から１８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である）を有する。そのような四級化されたアミノアルキルトリアルコキシシランの例は、式：
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１７ＣＨ３Ｃｌ−
を有するジメチルオクタデシルトリメトキシシリルプロピルアンモニウムクロライドである。
【００１４】
本発明で有用なアミノアルキルトリアルコキシシランの例として、式：（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、または（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２が挙げられる。
【００１５】
水反応性ケイ素化合物は、例えば、少なくとも１０重量％、例えば１０から９５重量％のテトラアルコキシシランと、最高９０重量％まで、例えば５から９０重量％の、アミノまたは第四級アンモニウムが置換したアルキル基を有するアルコキシシランとを含んでいてよい。
【００１６】
テトラアルコキシシランと、アミノまたは第四級アンモニウムが置換したアルキル基を有するアルコキシシランとは、通常、水中油型エマルジョンに接触させる前までに混合して、このテトラアルコキシシランとアミノまたは第四級アンモニウムが置換したアルキル基を有するアルコキシシランとの混合物を、エマルジョンに添加する。あるいは、テトラアルコキシシランと、アミノまたは第四級アンモニウムで置換されたアルキル基を有するアルコキシシランとを、別々に、しかし同時に水中油型エマルジョンに添加することができ、あるいは水中油型エマルジョンに順次に添加することができる。これらを順次に添加する場合、好ましくはテトラアルコキシシランを、アミノまたは第四級アンモニウムが置換したアルキル基を有するアルコキシシランの前に添加する。
【００１７】
油相は、例えば、布帛または繊維コンディショニング剤、一般に、布帛または繊維に堆積させると、柔軟性、光沢、肌触り（手触り）などの利点を与える親油性物質であってよい。本特許の範囲内のコンディショニング剤は、例えば、洗濯された布帛に柔軟性を付与する柔軟剤、毛を梳き易くするコンディショニング剤である。理論には縛られないが、発明者らは布帛または繊維上へのコンディショニング剤の付着が、それらが繊維製品製造に用いる個々の繊維および糸であるかまたは毛などの生物学的繊維であるかにかかわらず、繊維同士間の滑り摩擦を低減すると考える。この滑り摩擦の低減は布帛では柔軟性として、ヘアでは柔軟または絹のような感触として気付かれる。スキンコンディショニング剤は皮膚に滑らかな触感を付与し、界面活性剤に起因する炎症を鎮静化する。
【００１８】
コンディショニング剤は、例えば、繊維柔軟剤として公知の薬剤、またはヘアコンディショナーとして公知の薬剤であってよい。ポリオルガノシロキサン類はこれら両範疇に入る好ましいコンディショニング剤である。
【００１９】
繊維柔軟剤の好ましい一つの種類は、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンである。アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、例えば、少なくとも１個のケイ素結合アミノアルキル基を有する実質的に直鎖状のアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンであってよい。このポリジオルガノシロキサンの有機基は、例えば、アルキル基および／またはアリール基であってよく、通常メチル基である。好ましいアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンの１つの例は、式：
Ｓｉ（Ｒ１）３‐Ｏ‐（Ｓｉ（ＣＨ３）２‐Ｏ）ｘ‐（Ｓｉ（ＣＨ３）Ｒ＊‐Ｏ）ｙ‐Ｓｉ（Ｒ１）３
（式中、Ｒ＊は、１から１８個の炭素原子および１から３個の窒素原子を有するアミノアルキル基であり、各Ｒ１基は、１から４個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から１８個の炭素原子を有する炭化水素基、および１から３０個の炭素原子および１から５個の窒素原子を有するアミノアルキル基から選ばれ、ｘおよびｙは、１から１００までの間の整数であり、ｙは０．１ｘ未満である）を有する。アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンのアミノアルキル基は好ましくは式：
Ｒ２‐（ＮＨ‐Ａ’）ｑ‐ＮＨ‐Ａ‐
（式中、ＡおよびＡ’は、それぞれ独立に、１から６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキレン基であり；ｑ＝０〜４であり；Ｒ２は、水素、または１から４個の炭素原子を有するアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である）のものである。好ましいアミノアルキル基の例として、‐（ＣＨ２）３ＮＨ２、‐（ＣＨ２）４ＮＨ２、‐（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、‐（ＣＨ２）３ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２、‐（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）４ＮＨ２、および‐（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２ＮＨ２が挙げられる。
【００２０】
繊維柔軟剤として有用なコンディショニング剤の好ましい別の種類は、長鎖ポリ（オルガノ）シロキサン、例えば、ポリジメチルシロキサンなどであり、これはトリメチルまたはヒドロキシで末端化されていてよい。ＤＰ（重合度）８００以上のものを用いるのが好ましい。異なるポリシロキサン、例えば、ポリジメチルシロキサンとアミノ官能性ポリオルガノシロキサンのブレンドを用いることもできる。
【００２１】
繊維柔軟剤として有用な別のポリオルガノシロキサンには、ポリジオルガノシロキサン部分、例えばポリジメチルシロキサンと、１種以上の親水性ポリアルキレンオキシド、例えばポリオキシエチレン鎖とを有するシリコーンポリエーテルが含まれる。親水性ポリアルキレンオキシド鎖を、側鎖（ペンダント部分）として、またはブロック共重合体部分として、ポリシロキサン部分と組み合せてもよい。
【００２２】
繊維柔軟剤は、あるいは、乳化可能な有機付加重合体、例えば、分散性ポリオレフィン、例えば、カルボキシル基を含有させることにより変性されたポリエチレンまたはポリプロピレンなどであってよい。
【００２３】
本発明による繊維柔軟剤のカプセル化は、例えば、柔軟剤が液状洗濯組成物中に用いる場合に、液状洗濯繊維柔軟剤の制御された放出を達成し得る。発明者らは、布帛を本発明によるカプセル化された繊維柔軟添加剤を含有する液状洗濯組成物で洗濯すると、カプセル化されていない同じ繊維柔軟剤を同量含有する同じ液状洗濯組成物による洗濯と比べて、おそらく布帛上での柔軟剤の保持向上によって、布帛の柔軟性の向上が達成されることを見いだした。発明者らは、繊維柔軟剤をカプセル化すると、洗浄液の界面活性剤ミセル中にそれが可溶化されることから保護され、布帛がマイクロカプセルを保持するフィルターとして機能し、その後マイクロカプセルがすすぎ中また脱水中に破壊されて活性繊維柔軟剤が遊離されると考える。
【００２４】
好ましいヘアコンディショナーには、アミノ官能性ポリオルガノシロキサン、例えば上述した実質的に直鎖状のアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンが含まれる。非置換ポリジオルガノシロキサン（例えば、長鎖ポリジメチルシロキサンなど）も、有用なヘアコンディショナーであり、例えば、米国特許第６０１３６８２号に記載された通りに製造される、鎖延長されたポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【００２５】
好ましいスキンコンディショナーは、親油性植物抽出物（オイル）および精油、例えば、これらに限定されないが、アロエ、ホホバ油、カモミール油など；シリコーンをベースとするスキンコンディショナー（ジメチコーンまたはジメチコノールなど）；ならびに合成油（例えば、イソドデカン、イソヘキサデカン、パラフィン、ペトロラタム、イソノナン酸イソノニル、オクチルドデカノールエステルなど）である。これらを、単独または組み合わせて用いることができる。
【００２６】
本発明によるヘアまたはスキンコンディショナーをカプセル化することによって、シャンプーやシャワー用ジェルからのコンディショナーの制御された放出がもたらされ得る。親油性スキンコンディショナーは、典型的な皮膚および毛用洗浄組成物の界面活性剤に富んだベース中で可溶化される傾向がある。可溶化された成分は通常洗い流され、皮膚または毛の上に付着しない。カプセル化によりコンディショナーが可溶化から保護され得、本発明により製造されるマイクロカプセルは、シャンプーを毛または皮膚に擦り入れると崩壊され得る。
【００２７】
カプセル化される油相は、あるいは、香料を含んでいてもよい。香料の制御された放出が所望される場合がある。例えば、液状洗濯組成物において、洗濯後の布帛が新鮮な芳香性香料の芳香（例えば、リリアールなど）で満たされるように、香料の制御された放出が所望される。
【００２８】
繊維柔軟剤またはヘア-およびスキンコンディショニング剤は、香料とともにシェル内にカプセル化して、コンディショニングおよび香り付けという有益性を与える添加剤とすることができる。
【００２９】
油相は、あるいは、繊維製品、特に工業繊維製品に、疎水性、柔軟性、および／または難燃性を長期間付与することが意図された繊維処理組成物であってもよい。
【００３０】
前記繊維処理組成物は、例えば、単一のオルガノポリシロキサンまたは種々のオルガノポリシロキサンの混合物を含むシリコーン組成物であってもよい。オルガノポリシロキサンは、（Ｒ３ＳｉＯ０．５）単位、（Ｒ２ＳｉＯ）単位、（ＲＳｉＯ１．５）単位、または（ＳｉＯ２）単位（一般に、それぞれＭ、Ｄ、Ｔ、およびＱ単位と呼ばれる単位）の任意の組合せであり得る。式中、Ｒは任意の一価の有機基であってよく、通常メチルであってよい。オルガノポリシロキサンは、環状、直鎖状、または分岐状の構造を有することができる。
【００３１】
シリコーン処理組成物は、上述した、Ｔ単位またはＱ単位を少なくとも１種有するシロキサン樹脂を含み得る。典型的には、シロキサン樹脂は少なくとも１０個のＴ-またはＱシロキシ単位を含有する。このように、本発明に有用なシロキサン樹脂は、式：ＭｘＤｙＴｚＱｗ（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｗは対応する単位のモル％を表す、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１００％で、かつ、ｚ＋ｗ＞１０、あるいはｚ＋ｗ＞３０、あるいは５０を超える）を有する任意のオルガノポリシロキサン（またはオルガノポリシロキサンの混合物）であることができる。シロキサン樹脂は、ケイ素原子に結合した、ＯＨまたはＯＨに加水分解可能な基（例えばアルコキシなど）を含有していてよい。典型的には、０．５から２０％（モル）のＳｉ原子がＯＨまたは加水分解性基を有するべきである。
【００３２】
１つの実施態様では、シロキサン樹脂は、ＭＱシロキサン樹脂、例えば、本質的に（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ４／２単位からなる０．４：１から１．２：１のＭ：Ｑ比の樹脂、またはこのＭＱ樹脂と他の有機ケイ素化合物との縮合生成物である。例えば、このＭＱ樹脂は、本質的に、約０．７５：１のモル比の（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ２単位からなるシロキサン樹脂共重合体であり得る。このような材料の限定されない例は、ダウコーニングコーポレーション（米国ミシガン州ミッドランド）のＤＣ  ５−７１０４である。
【００３３】
別の実施態様では、シロキサン樹脂は、ＤＴ樹脂、例えば、本質的に（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位および（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２単位からなる０．５：２から２：０．５のＤ：Ｔ比の樹脂である。発明者らは、ＣＨ３基の１から２０％が、１または２個の炭素原子を有するアルコキシ基で置き換えられると、良好な耐久性結果が得られることを見いだした。有用なＤＴ樹脂の限定されない例として、ＤＣ  ３０３７およびＤＣ  ３０７４（ダウコーニングコーポレーション、米国ミシガン州ミッドランド）が挙げられる。あるいは、シロキサン樹脂は、大部分がＴ単位からなるシルセスキオキサン樹脂であってもよい。
【００３４】
シリコーン処理組成物は、式：［Ｒ’２ＳｉＯ］（式中、Ｒ’は、１から３０個の炭素原子を有するアルキル基を表す）で表されるＤシロキシ単位を主として有するポリジアルキルシロキサン流体（フルイド）を含んでいてよい。繰返しＤシロキシ単位の数（重合度）は、さまざまであってよいが、ポリジアルキルシロキサンが２５℃で流体となる程度である。１つの実施態様では、ポリジアルキルシロキサン流体は、２５℃で１０から１００，０００ｍｍ２／秒、あるいは２５℃で６０から６０，０００ｍｍ２／秒、あるいは２５℃で１００から５０，０００ｍｍ２／秒の粘度を有するトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン流体から選ばれる。代表的な市販のポリジメチルシロキサン流体には、ダウコーニング（登録商標）２００流体（ダウコーニングコーポレーション製、米国ミシガン州ミッドランド）が含まれる。別の実施態様では、ポリジアルキルシロキサン流体は、２５℃で１０から１００，０００ｍｍ２／秒、あるいは２５℃で６０から６０，０００ｍｍ２／秒、あるいは２５℃で１００から５０，０００ｍｍ２／秒の範囲の粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン流体から選ばれる。
【００３５】
別の実施態様では、シリコーン処理組成物は、上述したシロキサン樹脂と、上述したポリジアルキルシロキサン流体との混合物を含む。ポリジアルキルシロキサンとシロキサン樹脂の重量比はさまざまであってよいが、典型的には、０．５／１から４／１であり、例えば、１／１から３／１である。
【００３６】
油相は、代替的に、あるいは追加的に、繊維製品に撥水性または撥油性を付与する公知の他の組成物、例えば、フルオロカーボンをベースとする化合物（例えば、さまざまなフルオロカーボンオイルなど）またはフルオロカーボンをベースとするポリマーを含んでいてよい。
【００３７】
カプセル化することができる油相物質の他の例は、薬剤または感受性（ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ）化学物質である。薬剤およびビタミンなどの健康関連製品を、これらの薬剤が摂取された後に体内で崩壊されるシリコーンをベースとするポリマーシェルでカプセル化することができる。生体物質（生化学物質を含む）、例えば、タンパク質、酵素、および細胞などを同様にカプセル化することができる。放射能性物質を、ガンの治療のためにカプセル化することができる。
【００３８】
油相を、水反応性ケイ素化合物に接触させる前に乳化して、コンディショニング剤が水中油滴エマルジョン中の分散相を形成するようにする。コンディショニング剤は、水性媒体中、好ましくは界面活性剤を用いて乳化させる。
【００３９】
界面活性剤は、容易に正のゼータ電位のエマルジョンを形成する、陽イオン性界面活性剤または両性界面活性剤であることが最も好ましい。発明者らは、ゼータ電位がコンディショニング剤の乳化液滴の界面でテトラアルコキシシランの縮合および重合を促進し、マイクロカプセルをより不浸透性にすることを見いだした。非イオン性界面活性剤を用いることができる。すなわち、例えば、陽イオン性また両性界面活性剤を、最高で同量までの非イオン性界面活性剤と混合することができる。
【００４０】
陽イオン性界面活性剤の例として、第四級アンモニウムヒドロキシド、例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、デシルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、タロートリメチルアンモニウムヒドロキシド、およびココトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ならびにこれら物質の相当する塩、脂肪酸アミンおよび脂肪酸アミドならびにそれらの誘導体、塩基性ピリジニウム化合物、ベンズイミダゾリン類およびポリプロパノールポリエタノールアミン類の第四級アンモニウム塩基などが挙げられる。
【００４１】
発明者らは、第四級アンモニウムが置換したアルキル基を有するアルコキシシロキサンの一部が、陽イオン性界面活性剤としても働き得ることを見いだした。シェル形成に必要とされる第四級アンモニウムで置換されたアルキル基を有するアルコキシシランの一部が、水中油型エマルジョンを形成する際に界面活性剤として用いられ得る。適するアルコキシシランの例は、３‐（アルコキシシリル）‐プロピル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐アルキルアンモニウムクロライドであり、好ましくは、アルコキシ基が１または２個の炭素原子を有し、アルキル基が少なくとも１２個のＣＨ２基の長さを有する。第四級アンモニウムが置換したアルキル基を有するアルコキシシランは、水中に任意には陽イオン性または非イオン性界面活性剤などの他の界面活性剤とともに溶解されることができ、エマルジョンを形成するために油相と混合される水性相を形成する。第四級アンモニウムが置換したアルキル基を有するアルコキシシランは、場合により、油相に溶解される界面活性剤、例えば非イオン性界面活性剤と組み合わせて用いることができる。
【００４２】
適する両性界面活性剤の例としては、コカミドプロピルベタイン、コカミドプロピル-ヒドロキシスルフェート、ココベタイン、ココアミド酢酸ナトリウム、ココジメチルベタイン、Ｎ‐ココ‐３‐アミノ酪酸、およびイミダゾリニウムカルボキシル化合物が挙げられる。
【００４３】
上述した界面活性剤を、個別にまたは組み合わせて用いることができる。
【００４４】
非イオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、例えばポリエチレングリコール長鎖（１２‐１４Ｃ）アルキルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタンエーテル、ポリオキシアルキレンアルコキシレートエステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、エチレングリコール-プロピレングリコールコポリマー、ポリビニルアルコールおよびアルキルポリサッカライド、例えば、米国特許第５，０３５，８３２号に記載されている、構造：Ｒｉ‐Ｏ‐（Ｒ２Ｏ）ｍ‐（Ｇ）ｎ（式中、Ｒｉは、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、またはアルキルフェニル基を表し、Ｒ２は、アルキレン基を表し、Ｇは低糖を表し、ｍは０または正の整数を示し、ｎは正の整数を表す）を有する材料が挙げられる。
【００４５】
エマルジョンの連続水性相は、水と水混和性有機溶剤（例えば、アルコールまたはラクタムなど）との混合物であってよいが、水性相がコンディショニング剤と混和しないことを条件とする。
【００４６】
エマルジョンの水性相は、増粘剤、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ベントナイトクレー、セルロース誘導体、特にセルロースエーテル（例えば、ナトリウムカルボキシメチルセルロースなど）、軽度に架橋したアクリルポリマー、加工でんぷん、アルギン酸塩、またはキサンタンガムを、エマルジョンの形成中または形成後にエマルジョンからマイクロカプセルが沈降することを抑制するために含有していてよい。増粘剤はテトラアルコキシシランの添加前にエマルジョンに添加する。テトラアルコキシシランの添加前にポリビニルピロリドンをエマルジョンに添加すると、ほとんどの粒径のマイクロカプセルに関して、マイクロカプセルからの油相の放散に対してより抵抗性があるマイクロカプセルの形成が促進される。
【００４７】
コンディショニング剤の水性エマルジョン中の界面活性剤の濃度は、０．０１から１０重量％までの間であり得るが、エマルジョンに基づいて、好ましくは少なくとも０．０２％でかつ２％未満、最も好ましくは０．０５から１．５重量％であり、特に０．２〜１．０％である。一般に、コンディショニング剤の乳化およびアルコキシシランとの反応中に低濃度の界面活性剤を使用すると、マイクロカプセルからコンディショニング剤の放散または滲出に対してより抵抗性があるマイクロカプセルがもたらされる。マイクロカプセルの懸濁液に界面活性剤をその後添加しても、マイクロカプセルからのコンディショニング剤の放散または滲出に対する効果は少ないかまたは全くない。
【００４８】
エマルジョン中の油相と水性相との重量比は、一般に４０：１から１：５０までの間であってよいが、水性相の割合がより高いと、特にマイクロカプセルのエマルジョンの形成の際に経済的に不利益である。通常、油相と水性相との重量比は、２：１から１：１０までの間であり、より好ましくは、油相（コンディショニング剤）は、エマルジョンの１０または２０％から最高で５０重量％までを占める。
【００４９】
発明者らは、特に繊維処理組成物をカプセル化して、繊維処理剤の長期間の放出を得る場合には、水中油型エマルジョンを形成させる際の陽イオン性界面活性剤の濃度が、油相の重量に基づいて０．１％から０．３％までであることが好ましいことを見いだした。
【００５０】
混合およびエマルジョンの形成は、エマルジョン技術分野で公知の任意の技術を用いることによって起こり得る。典型的には、油相と、界面活性剤水溶液とを、簡単な攪拌技術を用いて混合して、エマルジョンを形成させる。その後、水中油滴エマルジョンの粒径を、テトラアルコキシシランの添加前に、当技術分野で公知の任意の乳化装置によって低減することができる。本発明において有用な乳化装置は、ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ソノレーター、ローター-スタータータービン、コロイドミル、マイクロフルイダイザー、ブレード、ヘリックス、およびこれらの組合せであってよいが、乳化装置のこのリストに限定されることはない。さらなる加工工程によって、水中油型エマルジョンの粒径が、０．１から５００μｍ、好ましくは０．２から２００μｍまでの範囲の値、典型的には０．５μｍから１００μｍまでの範囲の値に低減される。３０μｍ未満の粒径が好ましく、２０μｍ未満がより好ましく、１６μｍ未満がさらにより好ましく、かつ少なくとも１μｍが好ましい。エマルジョンの粒径は、例えば、４から１５μｍの範囲であることができる。
【００５１】
油相の粘性が高い場合、転相プロセスが用いることができる。この転相プロセスでは、油相を、界面活性剤および少量の水、例えば油相に基づいて２．５から１０重量％の水と混合して、油中水型エマルジョンを形成させる。これにせん断を与えると、水中油型エマルジョンに反転する。その後、さらなる水を添加して、エマルジョンを所望の濃度に希釈することができる。
【００５２】
テトラアルコキシシランと、アミノまたは第四級アンモニウムが置換したアルキル基を有するアルコキシシランとは、加水分解および縮合して、コンディショニング剤の乳化液滴の周囲に、シリコーンをベースとする材料の三次元網状物である網状重合体を形成する。この網状物は、コンディショニング剤の液滴を包囲するシェルとして生じる。
【００５３】
水反応性ケイ素化合物、すなわち、テトラアルコキシシランおよびアミノまたは第四級アンモニウムが置換したアルキル基を有するアルコキシシランは、コンディショニング剤のエマルジョンに、未希釈液体として、有機溶剤の溶液として、あるいはエマルジョン形態で添加することができる。
【００５４】
エマルジョンの油相の水反応性ケイ素化合物に対する重量比は、好ましくは少なくとも０．５：１であり、多くの場合には少なくとも１．５：１、例えば２：１から９：１である。より小さいマイクロカプセル、例えばマイクロエマルジョンから形成されるマイクロカプセルは、一般に、油相の水反応性ケイ素化合物に対する比がより小さい。
【００５５】
水反応性ケイ素化合物と、エマルジョンとを、添加中およびそれに続く縮合中、一般にせん断下で混合して、乳化液滴の表面にシリコーンをベースとするポリマーシェルを形成させる。混合は、例えば、攪拌によりすることができるが、エマルジョンと、水反応性ケイ素化合物とを、高せん断にかけること、例えばＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（商標）ミキサーなどのローター・スターター型ミキサーで、水反応性ケイ素化合物の添加中または水反応性ケイ素化合物の添加後であってマイクロカプセルの形成が終了する前までのいずれかに、高せん断にかけることが好ましい。
【００５６】
水反応性ケイ素化合物の添加後直ちに高せん断混合することが好ましい。これにより、低減された粒径のマイクロカプセルがもたらされ、実質的に全ての水反応性ケイ素化合物の重合が乳化液滴の界面で促進されるようである。
【００５７】
縮合反応は、酸性、中性または塩基性ｐＨで行わせることができる。縮合反応は、一般に、周囲温度および周囲圧力で行うが、高めた温度、例えば最高で９５℃まで、および高めた圧力または低下させた圧力、例えば縮合反応中に生成した揮発性アルコールをストリップするために真空下で行うことができる。
【００５８】
油相のカプセル化は、いかなる縮合反応用触媒も使用せずに達成することができる。しかし、触媒の使用は好まし場合がある。アルコキシシランの重合を促進することが知られている任意の触媒が存在していてよい。触媒は、油溶性有機金属化合物、例えば、有機スズ化合物〔特に、ジオルガノスズジエステル（例えば、ジメチルスズジ(ネオデカノエート)、ジブチルスズジラウレート、もしくはジブチルスズジアセテートなど）、あるいはスズカルボキシレート（例えば、オクタン酸スズなど）〕、または有機チタン化合物（例えば、チタン酸テトラブチルなど）である。有機スズ触媒は、例えば、水反応性ケイ素化合物に基づいて、０．０５から２重量％用いることができる。有機スズ触媒は、中性ｐＨで効果的触媒であるという利点がある。触媒は、典型的には、乳化させる前に油相成分と混合する。これによって、油相の乳化液滴表面で水反応性ケイ素化合物の縮合が促進されるからである。あるいは、触媒を、水反応性ケイ素化合物の添加前、またはテトラアルコキシシランと同時、またはテトラアルコキシシランの添加後にエマルジョンに添加して、形成されるシリコーンをベースとするポリマーのシェルを固くし、より不浸透性にすることができる。触媒を用いる場合、未希釈で、あるいは炭化水素、アルコールもしくはケトンなどの有機溶剤溶液として、あるいはエマルジョンもしくは懸濁液などの多相系で添加することができる。
【００５９】
製造されたマイクロカプセルの粒径は、一般に、出発エマルジョンの粒径に相当する。４から１５μｍ、例えば８から１０μｍの範囲の粒径を有するマイクロカプセルが特に好ましい。マイクロカプセルの直径は、顕微鏡、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の下でサンプルを観察することによって測定し得る。あるいは、粒径は、以下の実施例に記述するように、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（英国）の「Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００」を使用するレーザー回折技術によって測定することができる。
【００６０】
マイクロカプセルのシェルの厚さは、コンディショニング剤の水反応性ケイ素化合物に対する重量比、およびコンディショニング剤エマルジョン中のエマルジョン液滴の表面積に依存する。ここで、所定量のコンディショニング剤において、表面積は液滴サイズに反比例する。カプセルのシェルの厚さは、好ましくは２から１００ｎｍ、特に５から５０ｎｍの間の範囲である。制御された放出のために液状洗浄組成物に添加するカプセルについては、好ましいシェルの厚さは、５から２０ｎｍ、最も好ましくは６から１０ｎｍまたは１０から１５ｎｍであってよい。難燃性処理などの繊維処理用組成物に用いる、長持ちする効果を与えるためのカプセルについては、より大きいシェルの厚さ、例えば２５−４０ｎｍが好ましいであろう。マイクロカプセルシェルの厚さは、実施例で詳述する物理的関係によって決定することが好ましい。
【００６１】
発明者らは、正電荷のマイクロカプセルが、特に繊維処理に好ましいことを見いだした。表面の電荷の大きさおよび符号は、粒子のゼータ電位（Ｚ電位）を、例えばＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＭａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｓｅｒ装置を用いて測定することによって決める。Ｚ電位を測定する装置はＣｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ社およびその他の会社から市販されている。本発明によるアミノまたは第四級アンモニウムが置換したアルキル基を有するアルコキシシランを使用すると、一般に、正電荷のマイクロカプセルが生産される。
【００６２】
懸濁液からマイクロカプセルを取り出す（回収する）ことが好ましいことがある。マイクロカプセルの回収は公知の任意の液体除去技術、例えばスプレー乾燥、スプレー冷却（ｓｐｒａｙ ｃｈｉｌｌｉｎｇ）、ろ過、オーブン乾燥、または凍結乾燥によって達成することができる。マイクロカプセルはその後、それが利用される製品、例えば洗濯組成物またはシャンプーなどの液状洗浄組成物、またはパッディング、浸漬、スプレー、または排気法によって布帛に適用される繊維処理組成物に、分散することができる。あるいは、マイクロカプセルの懸濁液を、液状洗浄製品または繊維処理組成物に加えることが好ましいことがある。
【００６３】
カプセル化された製品は、水反応性のアルコキシまたはアシロキシ金属化合物で後処理することができる。これらの金属化合物は、水と即座に反応させるよりも水中で徐々に加水分解されるべきである。周期表のＩＶＢ、ＩＶＡまたはＶＡ族の化合物、例えばケイ素、チタン、ジルコニウム、またはバナジウムの化合物が適する。水反応性アルコキシまたはアシロキシ金属化合物は、例えば、マイクロカプセルのシェルを固化し、かつ／あるいはより不浸透性にし得る。反応性アルコキシまたはアシロキシ金属化合物は、例えば、アルコキシシランまたはアシロキシシラン、特にトリアルコキシシラン（例えば、メチルトリエトキシシランもしくはイソブチルトリエトキシシランなど）、またはＳｉ‐Ｈ官能性を有するシラン〔例えば、トリス（ジメチル水素シリロキシ）ｎ‐オクチルシランなど〕、あるいはチタンアルコキシド（アルキルチタネート）であってよい。
【００６４】
反応性アルコキシまたはアシロキシ金属化合物は、基材、特に繊維基材への接着を促進するために有機官能基を有していてよい。例えば、３‐メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、および３‐（２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランがある。マイクロカプセルを、反応性アルコキシまたはアシロキシ金属化合物（例えば、アルコキシシラン化合物）で後処理して、例えばカプセル表面をより疎水性またはより親水性にすることによって、その物理的および／または化学的特性を変化させることができる。例えば、マイクロカプセルの表面を、長鎖アルキル基を有するシラン（例えば、オクチルトリエトキシシランなど）と反応させることによって、より疎水性にすることができる。化学反応の代わりとして、マイクロカプセルを、その表面特性を変える材料で被覆することができる。表面処理は、懸濁液中のマイクロカプセル、または分離した固体のマイクロカプセルに施すことができる。
【００６５】
本発明を、以下の実施例によって説明する。
【実施例】
【００６６】
［実施例１］
繊維柔軟剤として有用なアミノ置換シロキサンポリマー２５ｇを油相として、水７０ｇに、２９％濃度の塩化セトリアンモニウム０．４ｇ溶液および氷酢酸０．５ｇを用いて、乳化させた。得られたエマルジョンの中央粒径Ｄ０５は、１０μｍであると特徴付けられた。
【００６７】
ＴＥＯＳおよび３‐（トリメトキシシリル）‐プロピル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐オクタデシルアンモニウムクロレイド（メタノール中７２重量％、Ｎ１と略す）の５０：５０重量混合物１．５ｇをこのエマルジョンに加え、重合を１２時間継続させた。重合の終わりに分散剤２．４ｇを加え、カプセルをさらに２時間はげしく攪拌した。
【００６８】
［実施例２８］
ＴＥＯＳおよび第四級アンモニウムアルキル‐トリアルコキシシランＮ１間の比率を変動させたことを除いて、実施例１と同じようにして製造した。用いたＴＥＯＳおよびＮ１の量を表１に示す。
【００６９】
【表１】
0005619754.tif 000002
【００７０】
［実施例９］
重合度ＤＰ＝８６６のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）３４ｇを、水６３．９ｇに、２９％濃度の塩化セトリアンモニウム０．４ｇ溶液、ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル０．２ｇ、および２．５ＭのＨＣｌ０．２ｇを用いて乳化させた。得られたエマルジョンは、Ｄ０５が約８μｍであると特徴付けられた。ＴＥＯＳおよび第四級アンモニウムアルキル‐トリアルコキシシランＮ１の５０：５０混合物１．３ｇを加え、重合を１２時間継続させて、マイクロカプセルの懸濁液を形成させた。
【００７１】
［実施例１０〜１３］
マイクロカプセルの懸濁液を、表２に記載した成分を用いて実施例９に記載と同じようにして製造した。
【００７２】
【表２】
0005619754.tif 000003
【００７３】
本明細書において特定した粒径の測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（英国）の「Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００」を用いてレーザー回折技術により行った。上記粒径に関するさらなる情報は、例えば「粒径分析の基本原理（Ｂａｓｉｃ  ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ａｎａｌｙｔｉｃｓ）」、Ｄｒ．Ａｌａｎ Ｒａｗｌｅ,  Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社（英国ＷＲ１４ １ＸＺ）、および「Ｍａｌｖｅｒｎ粒径分析器マニュアル（Ｍａｎｕａｌ ｏｆ Ｍａｌｖｅｒｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）」に見いだすことができる。詳しい参考文献が、ユーザーマニュアルＭＮＡ  ００９６、１．０版、１９９４年１１月に言及されている。本出願において示す粒径はいずれも、Ｄ（ｖ、０．５）による平均粒径であり、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒで測定し、散乱パターンをミー理論で分析した。
【００７４】
マイクロカプセルのシェルの厚さは次の物理的関係によって決定した：
シェルの厚さ（ｎｍ）＝［｛Ｄ（ｖ、０．５）／２｝−｛（Ｄｖ０．５／２）×（正味重量／１００）１／３｝］×１０００
ここで、
Ｄ（ｖ，０．５）はμｍで表示した。
正味重量（Ｐａｙｌｏａｄ）＝軟化ポリマー体積×１００／（軟化ポリマー体積＋シェル体積）
軟化ポリマー体積＝軟化ポリマー重量／軟化ポリマー密度
シェル体積＝シェル重量／２
実施例１から１３までのマイクロカプセルのシェルの厚さを表３に示す。
【００７５】
【表３】
0005619754.tif 000004
【００７６】
実施例９から１３のそれぞれで製造したマイクロカプセルの懸濁液を、市販の洗剤と、最終ブレンド中１％ＰＤＭＳシリコーン活性成分の比率で混合した。得られたブレンドを、長焦点２０×対物レンズ（この場合、Ｚｅｉｓｓ社のＡＸＩＯＰＬＡＮ）およびフレーム取込み器に接続された高感度ライブ映像ＣＣＤカメラ（２５フレーム／秒）が備え付けられたＺｅｉｓｓ顕微鏡を用いて観察した。洗剤カプセル混合物を標準の顕微鏡薄板間に投入し、一定時間間隔で観察した。
【００７７】
比較例では、実施例１０、１２および１３で用いたＰＤＭＳのエマルジョンを、同じ市販洗剤と、最終ブレンド中１％のＰＤＭＳシリコーン活性成分の比率で混合し、記述した顕微鏡を用いて観察した。
【００７８】
カプセルの非常に良好な分散性が観察された。その後、これらのブレンドを、気候室に４０℃にて４週間置いた。老化プロセスの最後に、顕微鏡を用いてブレンドを観察した。比較例では、カプセルまたは乳化液滴を見つけることが全くできなかった。実施例９から１３で製造したマイクロカプセルを含有する洗剤の外観は、老化させる前に観察されたものと同様であった。シリコーンバルクのわずかな痕跡が、実施例１１および１３で製造したマイクロカプセルを含有する洗剤の容器の壁で検出された。Ｄ０５が１５μｍ未満である実施例９、１０および１２で製造したマイクロカプセルは、実施例１１および１３で製造したより大きいマイクロカプセルよりも安定である。
【００７９】
実施例１、２、４および５で製造したマイクロカプセルを、市販の液状洗剤と、アミノ置換シロキサンポリマー柔軟剤３％レベルで混合した。得られた改質洗剤を、以下のプロトコルを用るパネル試験に使用した。
【００８０】
布帛の製造中に施されたいかなるシリコーン処理をも除去するための布帛の事前コンディショニング工程において、５枚の新しいピローケースおよび４枚の小さいテリー織りタオル（３０×５０ｃｍ）（＝１．０ｋｇの量）を以下の条件で４回洗浄した：
‐  事前洗浄１：Ｍｉｅｌｅ  Ｗ９３４  −  長プログラム  −  水の硬度：０ｏＦ  −  ２０ｇ  Ｄａｓｈ粉末  −  温度：９５℃  −  スピン速度：６００ｒｐｍ
‐  ブランク１：Ｍｉｅｌｅ  Ｗ９３４  −  長プログラム  −  水の硬度：０ｏＦ  −洗剤なし  −  温度：９５℃  −  スピン速度：６００ｒｐｍ
‐  事前洗浄２：事前洗浄１と同じ条件
‐  ブランク２：ブランク１と同じ条件。
【００８１】
時間を節約するために、三つの量を同じ洗濯機で一度に事前コンディショニングすることができる。全体量はその結果３．０ｋｇであり、粉末の量は６０ｇに調整されなければならない。
【００８２】
繊維処理工程で、２または３回の処理を２または３台の異なる洗濯機で同時に並行して行った。各処理は、５枚の新しいピロ‐ケースおよび４枚の小さいテリー織りタオルの量を２０ｇの洗剤で洗浄することを含んだ。常に、市販の液状洗剤で洗浄した１つの参照処理と、試験する製品を用いる１または２種の処理とを行った。異なる処理の布帛すべてを、室温で同時に自然乾燥させた。
【００８３】
パネルテストにおいて、各パネリストに、２、３または４枚のタオルを提示した。１，２または３枚のタオルは試験する製品で処理したものであり、１枚は市販の液状洗剤で洗濯した参照例であった。１枚のテリー織りタオルを４人のパネリストに対し用い、その後別のタオルで置き換えた。次の質問を１６または２０人のパネリストに尋ねた。
‐  「どのタオルが柔らかいですか。」
‐  「最初の布帛を基準とし、１から１０までの等級で５の値を付けるとして、１０が非常に柔らかく、滑らかとすると、あなたはその他のものをどのようにランク付けしますか。」
【００８４】
表４に１６人の試験者のパネルから得られた結果を示す。‘参照’は商標‘Ｄａｓｈ  ２‐ｉｎ‐１’で販売されている繊維柔軟剤を含有する市販の液状洗剤である。
【００８５】
【表４】
0005619754.tif 000005
【００８６】
実施例１および５で製造されたマイクロカプセルを含有する洗剤で洗濯されたタオルは、洗剤単独で洗濯されたタオルよりも「実質的に柔らかい」と記述された。
【００８７】
実施例９から１３のそれぞれで製造したマイクロカプセルを、市販の液状洗剤に、１％のＰＤＭＳ柔軟剤濃度で混合した。得られた改質された洗剤を、上述したプロトコルを用いてパネル試験に用いた。
【００８８】
実施例９から１３のそれぞれで製造したマイクロカプセルを含有する洗剤（洗剤に添加したてのフレッシュなもの）の試験と同様にして、実施例９、１０および１２で製造したマイクロカプセルを含有する液状洗剤のサンプルを、４０℃にて４週間老化させた後、タオルの洗浄に使用した。結果を表５に示す。
【００８９】
【表５】
0005619754.tif 000006
【００９０】
実施例９から１３のそれぞれで製造したマイクロカプセルを含有する洗剤は、フレッシュであるとき参照よりも良好な結果を与えた。本発明によるマイクロカプセルを含む老化させた洗剤で処理したタオルは、パネリストにより肯定的に評価され、実施例１２で製造したマイクロカプセルを含む老化洗剤では、参照よりも良好な結果を与えた。
【００９１】
［実施例１４］
ＤＣ５９３流体（２５℃で１００ｍｍ２／秒の粘度を有するポリジメチルシロキサン流体（ＰＤＭＳ）とＭＱ樹脂との重量比６７／３３のブレンド、ダウコーニングコーポレーション、米国ミシガン州ミッドランドから販売されている）３１ｇを、２９％濃度の塩化セトリアンモニウム０．４ｇ溶液、ラウリルアルコールエトキシレート（３ＥＯ単位）０．２ｇ、および２．５ＭのＨＣｌ０．２ｇを含有する水５９ｇ中で乳化させた。得られたエマルジョンは、適用するせん断のレベルに依存して、Ｄ（ｖ、０．５）が４から１０ミクロンの範囲であると特徴付けられた。その後、ＴＥＯＳおよびＮ１の１：１重量混合物９．２ｇを、穏やかに攪拌しながら加え、１８時間重合させた。樹脂‐ＰＤＭＳブレンドのコアと、重合したＳｉ‐ネットワークからなるシェルとを含むカプセルが得られた。粒径測定を、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（英国）の「Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００」を用いてレーザー回折技術により行った。本出願において示す粒径はいずれも、Ｄ（ｖ、０．５）による平均粒径である。
【００９２】
［実施例１５〜２８］
実施例１４を、表６に示したとおりのシリコーン樹脂とＰＤＭＳの種々のブレンドおよびＴＥＯＳとＮ１との種々の比を用いて繰り返した。ポリシロキサンの合計量（ＰＤＭＳ＋用いる場合にはシリコーン樹脂）はこれら実施例すべてで同じであり、アルコキシシランの合計量（ＴＥＯＳ＋Ｎ１）はこれら実施例すべてで同じであった。
【００９３】
比較例Ｃ１は、アミノまたは第四級アンモニウムが置換したアルキル基を有するいかなるアルコキシシランも含むことなくＴＥＯＳを用いて実施した。比較例Ｃ２およびＣ３は非カプセル化エマルジョンであった（すなわち、ＴＥＯＳもＮ１も添加しなかった）。
【００９４】
実施例１４から２８および比較例Ｃ１からＣ３で製造された組成物を、Ｔｒｅｖｉｒａ（登録商標）ＣＳ  ポリエステル-綿の難燃性布帛、およびＰｉｒｕｖａｔｅｘ（登録商標）で処理された綿の難燃性布帛にそれぞれ適用した。各布帛を標準のパッディング機を用いて処理した。実施例１４から２８および比較例Ｃ１からＣ３の配合物を水で５０ｇ／Ｌに希釈し、パッディング装置に設置した。パッディング後、布帛を１２０℃で５分間乾燥し、試験する前に室温および制御された湿度に２４時間置いた。難燃性を、ＤＩＮ４１０２−Ｂ２により試験した。下記表６にその結果を示す。
【００９５】
処理した布帛を、その後、米国繊維化学者・色彩技術者協会（ＡＡＴＣＣ２２）によって記述された標準スプレー検査に従って、疎水性を試験した。疎水性は、ＡＡＴＣＣ２２に記述されているように評価した。以下の表記を、柔軟性を記述するために使用した：
「０」  ＝  多少
「＋」  ＝  多少、受け入れ可能
「＋＋」  ＝  良好
「＋＋＋」  ＝  非常に良好
【００９６】
結果を表６にまとめる。粘度はいずれも２５℃での値である。
【００９７】
【表６】
0005619754.tif 000007
【００９８】
さまざまな繊維製品を、実施例１４記述した方法を用い、実施例２６および２７で製造したマイクロカプセルで処理した。いくつかのケースでは、固着エンハンサーをパディング浴に加えた。処理の持続性を多数回の洗濯後の疎水性の保持によって評価した。多数回の洗濯は、市販の洗剤および特定の種類の繊維製品に対する標準洗濯プログラムを用いて、前面投入ヨーロッパ型洗濯機で実施した。結果を表７にまとめる。
【００９９】
【表７】
0005619754.tif 000008
【０１００】
［実施例２９］
実施例２７を、同じＰＤＭＳエマルジョン、およびアルコキシシランの同じ合計重量を用いて、ただし、ＴＥＯＳとＮ１との比を５．６７：１に増加させ、かつ、アルコキシシランを順次に添加して、繰り返した。ＴＥＯＳを最初に添加し、第四級アンモニウムアルコキシシランを４時間後に添加した。
【０１０１】
［実施例３０］
実施例２９を、アルコキシシランの同じ合計重量を用いて、ただし、ＴＯＥＳの７３．５％を初期に添加し、残りのＴＯＥＳをＮ１とともに４時間後に添加して、繰り返した。
【０１０２】
［実施例３１］
実施例３０を、残りのＴＥＯＳおよび第四級アンモニウムアルコキシシランＮ１を３時間後に添加して、繰り返した。
【０１０３】
実施例１４、１５、２７、および２９から３１、ならびに比較例Ｃ１で製造したカプセルの表面電荷を、石英セルを備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｓｅｒ装置で行う標準ゼータ電位測定によって評価した。結果を表８に記述する。
【０１０４】
【表８】
0005619754.tif 000009
【０１０５】
［実施例３２］
５０，０００ｍｍ２／秒の粘度を有するヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン流体２５ｇを、ハウスチャイルド（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ）歯科用ミキサーを用いて、脱イオン水１．０ｇ、Ｂｒｉｊ  Ｌ４−ＬＱ−（ＡＰ）非イオン性界面活性剤０．２０ｇ、および３‐（トリメトキシシリルプロピル）オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（７２％メタノール溶液）０．１６ｇと混合させた。得られたエマルジョンは、中央粒径Ｄｖ０５が３．８μｍであった。このエマルジョンを油相２７．５％に希釈し、水性相のｐＨを４にした。ＴＥＯＳ：Ｎ１の６０：４０比の混合物８．０４ｇを中程度の攪拌下で加えた。カプセル化を２４時間継続させて、マイクロカプセルの安定な分散液を製造した。