(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子が、０．８５０−１．０００の凸性を有する、１０−４０ｐｐｍｗの塩素含量および１０−１００ｐｐｂａの窒素含量を有する粒状多結晶シリコン。
【請求項２】
凸性０．９９０−１．０００の粒子を有する、請求項１に記載の粒状多結晶シリコン。
【請求項３】
１０−２５ｐｐｍｗの塩素含量を有する、請求項１または２のいずれか1項に記載の粒状多結晶シリコン。
【請求項４】
粒子が、１５０−１００００μｍの異なる粒度を有し、粒度分布の質量中央値が、８５０−２０００μｍである、請求項１から３のいずれか1項に記載の粒状多結晶シリコン。
【請求項５】
粒度分布の変動係数が、０．４から０．７である、請求項４に記載の粒状多結晶シリコン。
【請求項６】
粒状多結晶シリコンを、流動床反応器において製造する方法であり、加熱装置により加熱されている流動床中のガス流によって、シリコン種粒子を流動化するステップ、ケイ素およびハロゲン含有反応ガスを添加して、熱分解によって、種粒子の高温表面上に単体ケイ素を析出させ、粒状多結晶シリコンを形成するステップ、さらに析出の結果として直径が増加した粒子、およびハロゲン化水素を含むオフガスを反応器から取り出すステップ、ならびに未使用の種粒子を計量添加するステップを含む方法において、オフガス中のハロゲン化水素の濃度が制御変数として決定され、オフガス中のハロゲン化水素の濃度を運転中に上記の規定範囲内に保持するために、未使用の種粒子を計量添加する速度および加熱装置の加熱出力が操作変数として制御されることを特徴とし、さらに、粒状多結晶シリコンが、０．８５０−１．０００の凸性を有する粒子を含むことも特徴とする、方法。
【請求項７】
反応ガスが、トリクロロシランであり、ＨＣｌ濃度が、オフガス中で決定される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
調製された粒状多結晶シリコンが、１０−４０ｐｐｍｗの塩素含量を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
オフガス中のＨＣｌ濃度が、１．８−２．５体積％の間に保持され、調製された粒状多結晶シリコンが、１０−２５ｐｐｍｗの塩素含量を有する、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状多結晶シリコン、およびその製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒状多結晶シリコン、または略記で粒状ポリシリコンは、シーメンス法で製造されるポリシリコンの代替製品である。シーメンス法におけるポリシリコンが、これをさらに使用するに先立って、いわゆるチップポリを供給するのに、時間を要し費用のかかる方法で粉末状にしなければならず、また再度精製しなければならない場合もあるシリコンの円筒状ロッドとして得るのに対して、粒状ポリシリコンは、バルク材料特性を有しており、例えば太陽電池産業および電子産業のための単結晶製造用の原材料としてそのまま使用することが可能である。
【０００３】
粒状ポリシリコンは、流動床反応器において製造される。この製造は、流動床の中のガス流によるシリコン粒子の流動化によって達成され、この流動床は、加熱装置により、高温へ加熱されている。ケイ素含有反応ガスの添加が、高温の粒子表面で、熱分解反応をもたらす。この熱分解反応が、単体ケイ素を、シリコン粒子上に析出させ、個々の粒子の直径が成長する。成長した粒子を定期的に取り出し、種粒子として、比較的小さいシリコン粒子を添加すると、関連する利点が全て揃った当該工程の連続運転が可能になる。使用されるケイ素含有反応性ガスは、ケイ素−ハロゲン化合物（例えばクロロシランまたはブロモシラン）、モノシラン（ＳｉＨ４）およびこれらのガスの混合物を水素と共に含むことができる。このような析出方法、およびこの目的のための装置は、例えばＵＳ２００８２９９２９１により公知である。
【０００４】
粒状ポリシリコン適用時の性能にとって非常に重要な要因は、規定された、常に低いハロゲン含量である。
【０００５】
性能は、例えば結晶引き上げ過程におけるスパッター作用の回避を意味すると理解される。
【０００６】
トリクロロシランなどのハロシラン（その中にハロゲンが大量に存在する）が前駆体として使用される場合、塩素などのハロゲンが、ポリシリコンの製造において、主要な不純物を構成する。
【０００７】
ポリシリコン製品中に形成された塩素の含量は、流動床反応器中の工程条件によることが公知である。
【０００８】
例えば、ＵＳ５０７７０２８は、線形成長速度の上昇につれて、製品中のより低い塩素含量を得ることができることを、既に開示している。０．４μｍ／分を超える結晶成長率において、塩素含量２０ｐｐｍｗ未満の粒状ポリシリコンを製造することが可能である。こうした結晶成長率を確実なものとするために、温度および滞留時間が適宜に調節されるべきである。塩素含量が２０ｐｐｍｗ未満であれば、結晶引き上げ過程で、スパッター作用は、絶対に起きない。
【０００９】
ＵＳ５０３７５０３は、塩素含量が１５ｐｐｍｗ未満の粒状ポリシリコン（トリクロロシランとの析出）または水素含量が７．５ｐｐｍｗの粒状ポリシリコン（シランとの析出）を用いるシリコン単結晶の製造を開示している。こうした粒状ポリシリコンを用いる場合、結晶引き上げ過程において、スパッター作用は起きない。
【００１０】
ＵＳ６００７８６９は、塩素含量６−４７ｐｐｍｗを有する粒状ポリシリコンを、特許請求している。低い塩素含量の結果として、ＣＺ引き上げ過程における悪影響、例えば単結晶が低品質であること、スパッター作用および腐食性ガスの形成は、回避されている。この粒状ポリシリコンの製造のために、９００℃超の反応ガス温度、および１０００℃超の粒子温度が、選択されなければならない。
【００１１】
先行技術において、オンライン分析が、各種製造法におけるプロセスの制御のために用いられている。
【００１２】
ＤＥ１０２００９０４３９４６は、多結晶シリコンの製造システムの制御法を開示しており、当該システムは、少なくとも１つの吸気管および排出管をガス混合物用に備えた少なくとも１台の反応器を含み、以下の、
−測定対象の試料を、各反応器の吸気管および排出管から抜き出すステップ、
−抜き出した測定対象の試料を、それぞれの場合の管経由で、少なくとも１台の気相クロマトグラフへ供給するステップ、
−供給した測定対象の試料の組成に関して、気相クロマトグラフによって得た測定値に基づいて制御信号を得るステップ、ならびに
−得られた制御信号に基づいて、アクチュエータ経由で制御ユニットによって、システムの効率性が自動的に製造の最適条件を生じさせるような方法で、少なくとも１台の反応器の複数のパラメータを調節するステップ
によって特徴づけられる。
【００１３】
ＵＳ４１４８９３１Ａは、ハロゲンシランと水素との混合物から成る反応ガスからの単体ケイ素を、加熱された担体の本体一面に析出させる方法（シーメンス法）を開示しており、ここでは、排ガス中のハロゲン化水素の濃度は、反応ガスの供給量を制御するために監視されて使用され、これは、排ガス中の前記ハロゲン化水素の濃度が、生成した順に実質的に一定のままであるように反応ガスの流量を管理するためである。これは、排ガス中のハロゲン化水素含量を、入力ガス流の操作変数を制御するための制御変数として用いることによって行われる。この目的は、特定の析出率を、反応の工程を通して一定のまま維持することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／２９９２９１号明細書
【特許文献２】米国特許第５０７７０２８号明細書
【特許文献３】米国特許第５０３７５０３号明細書
【特許文献４】米国特許第６００７８６９号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第１０２００９０４３９４６号明細書
【特許文献６】米国特許第４１４８９３１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
前述した方法は、塩素含量が低いために、結晶引き上げ過程においてスパッター作用を回避するポリシリコンを生じるが、いくつかの積層欠陥を起こすことが見出された。
【００１６】
加えて、粒子のバルク材料特性および流動化特性、また、はるかに重要であるが、チップポリのこれらの特性も、不満足なものである。
【００１７】
さらなる不都合が、流動床の温度の測定値において起こる。粉塵の形成が、温度測定値を混乱させ、この温度測定値は、安定な製品品質のために反応器を制御する制御変数として用いることができない。
【００１８】
上記の問題が、本発明の目的を生じさせるに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の目的は、粒子が、０．８５０−１．０００の凸性を有する、１０−４０ｐｐｍｗの塩素含量を有する粒状多結晶シリコンにより、達成される。
【００２０】
特に好ましいのは、凸性０．９９０−１．０００を有する粒子である。
【００２１】
こうした凸性は、粒状多結晶シリコンの最適なバルク材料特性および流動化特性を生じさせる。加えて、凝集体の形成を回避することが可能であり、このため不純物の含有物の形成を回避することが可能である。
【００２２】
粒状多結晶シリコンの粒子の平均表面粗さＲａは、好ましくは５０ｎｍ未満である。
【００２３】
粒状多結晶シリコンは、好ましくは窒素含量１０−２０００ｐｐｂａを有し、より好ましくは１０−１００ｐｐｂａを有する。
【００２４】
窒素含量２０００ｐｐｂａ未満を有する粒状多結晶シリコンは、結晶引き上げ過程において、積層欠陥を回避する。
【００２５】
その上、ＣＺ引き上げを行う場合に、塩素含量が１０−４０ｐｐｍｗの範囲内にあるとき、そもそもスパッター作用は存在しない。
【００２６】
加えて、粒状多結晶シリコンは、１５０μｍから１００００μｍの粒度を有し、粒度分布の質量中央値は、８５０μｍと２０００μｍの間である。
【００２７】
粒状多結晶シリコンの粒度分布は、好ましくは０．４＜ＣＶ＜０．７の幅を有する。ＣＶは、変動係数を意味する。
【００２８】
前述した粒度および粒度分布は、ＣＺ工程でのるつぼの装入において、または粒状ポリシリコンの再装入において、粒子の取扱いを容易にさせる。加えて、ＣＺ工程におけるスパッター作用も、結果として回避される。
【００２９】
粒状多結晶シリコンの真球度は、好ましくは０．７５０−１．０００である。
【００３０】
特に好ましい真球度は、０．９００−０．９９９である。
【００３１】
非常に特別に好ましい真球度は、０．９９５−０．９９９である。
【００３２】
粒状多結晶シリコンは、好ましくは、ＨＳＬ色空間に従って、０＜Ｈ＜２５５、０＜Ｓ＜１３および９０＜Ｌ＜２００である色により特徴づけられる。
【００３３】
本発明の目的はまた、粒状多結晶シリコンを、流動床反応器において製造する方法によっても達成され、この方法は、粒状多結晶シリコンを、流動床反応器において製造する方法であり、加熱装置により加熱されている流動床中のガス流によって、シリコン種粒子を流動化するステップ、ケイ素およびハロゲン含有反応ガスを添加して、熱分解によって、種粒子の高温表面上に単体ケイ素を析出させ、粒状多結晶シリコンを形成するステップ、さらに析出の結果として直径が増加した粒子、およびハロゲン化水素を含むオフガスを反応器から取り出すステップ、ならびに未使用の種粒子を計量添加するステップを含む方法において、オフガス中のハロゲン化水素の濃度が制御変数として決定され、オフガス中のハロゲン化水素の濃度を運転中に上記の規定範囲内に保持するために、未使用の種粒子を計量添加する速度および加熱装置の加熱出力が操作変数として制御されることを特徴とし、さらに、粒状多結晶シリコンが、０．８５０−１．０００の凸性を有する粒子を含むことも特徴とする。
【００３４】
粒子の成長率は、計量供給速度および加熱出力によって決定され、外的な制御変数、すなわち反応器オフガス中のハロゲン化水素の濃度によって管理される。
【００３５】
使用されるケイ素およびハロゲン含有反応ガスが、好ましいことにトリクロロシランである場合、析出反応は、ＨＣｌを形成する。この場合、オフガス中のＨＣｌ濃度は、制御変数の役目をする。
【００３６】
この管理が、粒状シリコン中の塩素含量を１０ｐｐｍｗから５０ｐｐｍｗに調節することを可能にする。
【００３７】
好ましい粒状多結晶シリコン中の塩素含量は、１０ｐｐｍｗから４０ｐｐｍｗであり、より好ましくは１０−２５ｐｐｍｗである。
【００３８】
流動床の、反応領域における温度は、好ましくは８５０℃から１１００℃であり、より好ましくは９００℃から１０５０℃であり、最も好ましくは９２０℃から９７０℃である。
【００３９】
種粒子を流動化するのに、水素を用いることが好ましい。
【００４０】
反応ガスは、１個または複数のノズル経由で、流動床中へ注入されることができる。
【００４１】
ノズルの抜出部における局所的なガスの速度は、好ましくは１ｍ／秒から１６０ｍ／秒である。
【００４２】
ケイ素含有反応ガスの濃度は、流動床を通る総ガス体積に対して、好ましくは１０ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％であり、より好ましくは１５ｍｏｌ％から４０ｍｏｌ％である。
【００４３】
反応ガスノズル中のケイ素含有反応ガスの濃度は、反応ガスノズルを通る総ガス体積に対して、好ましくは２０ｍｏｌ％から８０ｍｏｌ％であり、より好ましくは３０ｍｏｌ％から６０ｍｏｌ％である。
【００４４】
床の重量は、好ましくは１００ｋｇから２００ｋｇである。
【００４５】
制御されることになる反応器加熱出力は、好ましくは１００ｋＷから２００ｋＷまで変化する。
【００４６】
反応器の圧力は、ゲージ圧０バールから７バールの範囲内で変化し、好ましくはゲージ圧０．５バールから３．５バールの範囲で変化する。
【００４７】
制御されることになる種粒子計量供給速度は、好ましくは１．０ｋｇ／時から２．５ｋｇ／時まで変化する。
【００４８】
例えば直径４００ｍｍの反応器の場合、トリクロロシランの質量流量は、好ましくは２００ｋｇ／時から４００ｋｇ／時である。水素の体積流量は、好ましくは１００ｍ３（ＳＴＰ）／時から３００ｍ３（ＳＴＰ）／時である。より大型の反応器では、ＴＣＳおよびＨ２が、より多量であることが好ましい。反応器の寸法の関数として、いくつかのプロセスのパラメータが理想的に選択されることが、当業者には明らかである。より大型の反応器の場合、例えば直径６００ｍｍの反応器の場合、反応器加熱出力、種粒子の計量供給速度、および床の重量も、前述の値よりも高いことが好ましい。
【００４９】
種粒子の平均直径は、好ましくは少なくとも４００μｍである。
【００５０】
流動床における反応ガスの滞留時間は、好ましくは０．１秒から１０秒であり、より好ましくは０．２−５秒である。
【００５１】
反応器の、安定で長い実行時間は、本方法により達成可能であることが見出されており、このことには、とりわけ利点がある。驚くことに、安定な方法は、改善した凸性を有する粒状多結晶シリコンへと導く。製造されるのは、平均表面粗さの低い、球形の粒状シリコンである。
【００５２】
反応器を過熱することは、オフガス中のＨＣｌ濃度を監視することにより回避可能である。
【００５３】
本発明は、図１から図３により、以下に詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本方法を実行するための反応器を示す図である。
【図２】制御系の概略図である。
【図３】反応器のオフガス中のＨＣｌ含量の関数として、シリコン中の塩素含量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
流動床反応器の説明
本発明に照らして、粒状ポリシリコンは、流動床反応器において製造される。
【００５６】
図１は、流動床反応器の略図を示している。
【００５７】
流動床反応器は、容器１から成り、この中へ反応器管２が挿入されている。
【００５８】
容器の内壁と、反応器管の外壁の間に、中間スペース３がある。
【００５９】
反応器管の内部に、粒状多結晶シリコンを含んでいる流動床４がある。
【００６０】
流動床は、加熱装置５により加熱されている。
【００６１】
投入ガス６は、反応器底部１５において、ガス供給ライン経由で、反応器へ供給される。投入ガスは、ノズル７経由で、制御されながら反応器内へ計量供給される。
【００６２】
反応器頂部８において、反応器のオフガス９が取り除かれる。
【００６３】
オフガスラインの途中に、オンライン分析用のガスクロマトグラフ１０がある。
【００６４】
反応器頂部８に、流動床の温度測定用のパイロメーター１８がある。
【００６５】
供給装置１１は、種粒子１２を、反応器頂部８において反応器に供給するのに使用される。
【００６６】
粒状ポリシリコン製品１３は、抜き出しライン１４を通り、反応器底部１５において抜き出される。
【００６７】
ガスクロマトグラフ１０と種粒子用の供給装置１１の間に、制御系１６がある。
【００６８】
さらなる制御系１７が、ガスクロマトグラフ１０と加熱装置５の間にある。
【００６９】
本工程を監視するために、反応器の運転中、各種パラメータが、直接または間接に測定される。
【００７０】
反応器のオフガスにおいて、析出反応による全てのオフガスが、オンライン分析により検知され、計量化される。
【００７１】
オフガスは、主に、クロロシラン、塩化水素および水素である。
【００７２】
オフガスの分析に用いる測定装置は、ガスクロマトグラフである。
【００７３】
制御系において用いられる制御変数であるＨＣｌ含量は、オンライン分析経由で、ガスクロマトグラフ１０により測定され、単位「反応器オフガス流の体積％」で報告される。
【００７４】
反応器内部で、温度が、パイロメーター１８により測定される。
【００７５】
粒状多結晶シリコンの特性評価
ポリシリコン容積中の塩素含量は、機器中性子放射化分析（ＩＮＡＡ）により決定される（ＳＥＭＩ  ＰＶ１０）。容積中の塩素含量は、単位「ｐｐｍｗ」で測定される。Ｘ線蛍光分析（ＸＦＡ）による測定もまた可能である。
【００７６】
ポリシリコン容積中の窒素含量は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により決定される（ＳＥＭＩ  ＭＦ２１３９）。容積中の窒素含量は、単位「ｐｐｂａ」で測定される。
【００７７】
種粒子の、および製品の、粒度および粒度分布は、光学粒度分析装置により測定される。この目的のために、規格ＩＳＯ／ＤＩＳ  １３３２２−２に従った動的画像解析を用いる。質量中央値、ｘ５０，３が代表径として用いられる。
【００７８】
粒度分布の幅は、変動係数（ＣＶ）を用いて特徴づけられ、これは以下のように定義され、
【００７９】
【数１】
0005619945.tif 000002
式中、８４％がふるいを通り抜ける質量粒度、ｘ８４，３
および１６％がふるいを通り抜ける質量粒度、ｘ１６，３が用いられる。
【００８０】
真球度は、規格ＩＳＯ／ＤＩＳ  １３３２２−２に従った動的画像解析により、決定される。
【００８１】
真球度は、以下のように定義され、
【００８２】
【数２】
0005619945.tif 000003
式中、粒子の投影面積Ａおよび投影周囲長Ｕが用いられる。
【００８３】
凸性も、同様に、規格ＩＳＯ／ＤＩＳ  １３３２２−２に従った動的画像解析により、決定される。
【００８４】
凸性は、以下のように定義され、
【００８５】
【数３】
0005619945.tif 000004
式中、粒子の投影面積Ａ、およびこの投影面積を含んでいる最小凸面積Ａｃｏｎｖｅｘが用いられる。
【００８６】
凸面積は、粒子の全くくぼみのない周囲長を含めるように、テープを用いたときの画像形成によって得られる。
【００８７】
表面粗さは、ＥＮ  ＩＳＯ  ４２８７に従った、白色干渉法での測定および適当な評価により決定される。
【００８８】
色の測定は、規格ＤＩＮ  ５０３３−１から−４に従って行う。
【００８９】
色に用いるパラメータは、色相Ｈ、彩度Ｓおよび輝度Ｌの、ＨＳＬ色空間である。
【００９０】
色は、以下の式で画定する：
色＝＜Ｈ，Ｓ，Ｌ＞＝＜「色相」，「彩度」，「輝度」＞
【００９１】
３つのパラメータ、Ｈ、ＳおよびＬは、それぞれ、０から２５５の範囲の値をとり、整数値のみが許容である。
【００９２】
色の測定は、例えばＰＣＥ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ製の分光光度計ＰＣＥ−ＲＧＢ  ２で行うことができる。
【００９３】
粒状多結晶シリコンの製造法を実施するための好ましい実施形態の説明
流動床反応器に、最初に、シリコン種粒子の形態をした出発材料を装入する。
【００９４】
加熱段階において、加熱出力を上げる。したがって、輻射加熱装置によって反応器内部へ供給する熱量を上げる。
【００９５】
この熱量を、所望のＨＣｌ含量が反応器のオフガス中に含まれるようになるまで上げる。
【００９６】
加えて、同時に、所望の粒度が製品中に存在するように、種粒子の計量供給速度を調節する。
【００９７】
反応器のオフガス中のＨＣｌ含量、および製品の粒度双方の制御変数が目標範囲内にある場合、流動床反応器は、定常状態に到達したことになる。
【００９８】
この状態において、反応器は、理想的な製品品質を付与することになり、同時に、反応器が、安定に、よく制御されて、長い実行時間において、製造することが確実となる。
【００９９】
安定な製品品質とは、製品中の塩素含量が所望の範囲内にあることで表される。
【０１００】
ＨＣｌ含量である制御変数が、特定の限界値を超えた場合、超過した高温レベルのために、反応器は、時期を早めて停止する。
【０１０１】
逆に、ＨＣｌ含量である制御変数が、特定の限界値を下回った場合、このことは、望ましくなく高い塩素含量を、製品中に生じさせる。
【０１０２】
一定のＨＣｌ値により制御する析出工程ならびに低い塩素値は、これもまた驚くことに、さらなる製品パラメータにおいて、例えば凸性、窒素含量、粒度、粒度分布、真球度および色において、非常に良好な効果を有する。
【０１０３】
好ましい制御方法
製品品質、すなわち製品中の塩素含量を一定に保持するため、制御特性値を用いる。
【０１０４】
この制御系を、図２において、概略的に示す。
【０１０５】
攪乱パラメータ１０１、例えば変化する種粒子計量供給速度、貯留容器における種粒子の分離過程、または変化する加熱出力が、制御系１００に作用する。
【０１０６】
反応器のオフガス中のＨＣｌ含量１０２は、制御変数を構成する。
【０１０７】
ＨＣｌ含量は、オンライン分析のガスクロマトグラフ１０３により測定する。
【０１０８】
コントローラ１１０の入力パラメータは、反応器オフガス中のＨＣｌ含量の目標値１０４であり、反応器オフガス中のＨＣｌ含量の実際値１０２である。
【０１０９】
制御偏差が発生した場合、制御系は、操作変数を変えることによって作動する。用いる操作変数は、種粒子計量供給速度１２０および反応器加熱出力１３０である。
【０１１０】
最初の制御回路において、種粒子計量供給速度のみを変える。
【０１１１】
制御偏差が、規定の限界値を超えた場合、加熱出力の操作変数を付加的に変える。
【０１１２】
実際のＨＣｌ値が、例えば低すぎる場合、種粒子計量供給速度を下げる。
【０１１３】
実際のＨＣｌ値が、さらに下限値を下回る場合、反応器加熱出力を付加的に上げる。
【０１１４】
逆に、実際のＨＣｌ値が、高すぎる場合、種粒子計量供給速度を上げる。
【０１１５】
実際のＨＣｌ値が、さらに上限値を上回る場合、反応器加熱出力を付加的に下げる。
【０１１６】
さらなる制御変数
粒状ポリシリコンの析出は、前駆体ＳｉＨＣｌ３以外に、さらなるトリハロシランＳｉＨＸ３（式中、Ｘ＝Ｆ、Ｂｒ、Ｉである。）の範囲の前駆体によっても達成することができる。
【０１１７】
したがって、本方法の実施において、使用する制御変数は、一般に、ハロゲン化水素ＨＸ（式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである。）のオフガス濃度である。
【０１１８】
析出のためにＳｉＨＣｌ３を使用する場合、製品品質は、本質的に塩素含量により規定される。
【０１１９】
さらなるトリハロシランＳｉＨＸ３（式中、Ｘ＝Ｆ、Ｂｒ、Ｉである。）を前駆体として使用する場合、トリハロシランは、これに相応するものとして、ポリシリコンの製品品質上に、例えばフッ素含量、臭素含量またはヨウ素含量に、影響を有する。
【実施例】
【０１２０】
本発明に照らして製造した粒状ポリシリコンの性能（例えばスパッタリング）を調べるために、チョクラルスキー法を実施した。
【０１２１】
実験のパラメータを、表１にまとめる。
【０１２２】
【表１】
0005619945.tif 000005
【０１２３】
図３は、反応器のオフガス中のＨＣｌ含量の関数としての、シリコン中の塩素含量を示す。
【０１２４】
反応器のオフガス中のＨＣｌ含量が上昇すると、シリコン中の塩素含量は、ほぼ直線関係で減少する。
【０１２５】
したがって、ＨＣｌ値の規定の調整および監視を通じて、製品中に規定の塩素含量を実現させることが可能である。
【０１２６】
２０ｐｐｍｗ＜ｃ（Ｃｌ）＜４０ｐｐｍｗという例示的な塩素の範囲（この範囲では結晶引き上げにおいて用いたシリコンはスパッタリングの傾向をもたないことが公知である。）のために、流動床の析出物中のＨＣｌ含量は、したがって、１．８体積％＜ｃ（Ｃｌ）＜２．５体積％の範囲内に保持されなければならない。
【０１２７】
表２は、実施例１−５を示しており、全ての重要な工程および製品のパラメータと共に示している。
【０１２８】
これらの実施例は、直径４００ｍｍの反応器において実行した。
【０１２９】
反応器実行時間、種粒子計量供給速度および反応器加熱出力は、％で報告しており、１００％の反応器実行時間は４０日に相当し、１００％の種粒子計量供給速度は１．５ｋｇ／時に相当し、１００％の反応器加熱出力は１３０ｋＷに相当する。
【０１３０】
実施例３−５だけが、高い凸性および低い塩素含量を有する粒状多結晶シリコンを提示している。製品における凸性および塩素含量の点で、実施例３−５のみが、したがって、本発明の実施例となる。これらの実施例において、本方法は、ＨＣｌの制御変数が目標範囲内にあるという理由で、凸性および塩素含量の点で最適化されている。種粒子計量供給速度の操作変数と、反応器加熱出力の操作変数との相互作用には、整合性がある。
【０１３１】
実施例４は、いくつかある特徴の中で、特に反応器の実行時間が、実施例３と異なっている。実施例３では、反応器実行時間は、実施例１および２の反応器実行時間のわずか５０％である。
【０１３２】
対照的に、実施例４では、反応器実行時間は、実施例１および２の反応器実行時間の２００％である。
【０１３３】
実施例５は、同様に、実施例４よりもいくぶんか短い反応器実行時間を示している。
【０１３４】
したがって、実施例４は、経済的な粒状多結晶シリコン製造という点から、好ましい変形である。
【０１３５】
実施例１は、オフガス中の１．４体積％のＨＣｌ濃度が低すぎるプロセスを述べている。その結果として、図３が示すように、製品中の塩素含量５０ｐｐｍｗは、高すぎる。製品パラメータの凸性（０．６５の値）もまた、最適化されていない動作点の結果として、悪影響を及ぼしより低い値へ向かわせる。低いＨＣｌ含量の原因は、反応器加熱出力が低すぎることにある。
【０１３６】
実施例２は、オフガス中の１．５体積％のＨＣｌ濃度が同様に低すぎるプロセスを述べている。結果は同様に、４８ｐｐｍｗに増加した塩素含量および０．６８に低下した凸性である。低いＨＣｌ含量の原因は、種粒子計量供給速度が過剰に高いことにある。
【０１３７】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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