(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、けん化度が３０モル％以上７５モル％未満であり粘度平均重合度が３００未満であるビニルアルコール系重合体を０．００５〜５重量部、および亜鉛化合物を０．０１〜５重量部含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項２】
ビニルアルコール系重合体および亜鉛化合物を、ポリ塩化ビニル樹脂に添加することによって含有させた請求項１に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して滑剤を０．００１〜１０重量部含有する、請求項１または２に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項４】
滑剤がポリオールの脂肪酸エステルである、請求項３に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項５】
ポリオールの脂肪酸エステルがグリセリンモノステアレートである、請求項４に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項６】
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、けん化度が３０モル％以上７５モル％未満であり粘度平均重合度が３００未満であるビニルアルコール系重合体０．００５〜５重量部、および亜鉛化合物０．０１〜５重量部をポリ塩化ビニル樹脂に添加するポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
さらに、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して滑剤０．００１〜１０重量部を添加する、請求項６に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂組成物に関するものであり、更には熱安定性、透明性の優れたポリ塩化ビニル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル樹脂は、機械的強度、難燃性、耐候性、耐薬品性等に優れた特性を有しており、その成形体は各種用途に幅広く利用されているが、加熱成形加工の際に、脱塩化水素を主とする加熱分解を起こすという欠点があった。このため、得られた成形体は機械的性質が低下したり、色調が悪くなったりするという問題があった。この問題を解決するために、安定剤として、各種の金属石鹸類、有機錫化合物、鉛塩化合物、有機亜燐酸塩などの有機金属塩が使用されている。これらの有機金属塩のうち、特に、カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤等が、初期の熱安定性が優れているのでよく使用されている。【０００３】
しかしながら、上記カルシウム−亜鉛系安定剤が添加されたポリ塩化ビニル樹脂は、高温における長期の熱安定性が十分でなく、黒化現象を起こすという問題点があった。このためこれらの欠点を改良する手段として、酸化防止剤を添加したり、水酸基を持つ化合物を添加したりしたポリ塩化ビニル樹脂組成物が提案されている。【０００４】
特許文献１（特開昭５０−９２９４７号公報）には、塩素含有樹脂に、カルシウムセッケンと、亜鉛セッケンと、多価アルコールまたはその誘導体と中性の無機カルシウム塩とを添加する方法が開示されている。【０００５】
特許文献２（特開昭５４−８１３５９号公報）には、塩素含有重合体に水溶性重合体を添加する方法が開示されている。【０００６】
特許文献３（特開昭５７−１４７５５２号公報）には、含塩素樹脂にジペンタエリスリトールとジカルボン酸との反応縮合物、酸化亜鉛、炭酸亜鉛または脂肪酸亜鉛、ハイドロタルサイトを添加する方法が開示されている。【０００７】
特許文献４（特開昭６０−２３８３４５号公報）には、熱可塑性樹脂に、エチレン単位の含有量２０〜５０％、酢酸ビニル単位の鹸化度９６％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、および、ハイドロタルサイト系化合物を添加する方法が開示されている。【０００８】
特許文献５（特開平１−１７８５４３号公報）には、含ハロゲン熱可塑性樹脂に、金属石鹸、および、エチレン含有量２０〜７５モル％、酢酸ビニル部分のケン化度５０モル％以上の共重合組成物を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を添加する方法が開示されている。【０００９】
特許文献６（特開平６−２８７３８７号公報）には、塩化ビニル系樹脂に、有機酸の金属塩、ポリビニルアルコールのアセタール化物を添加する方法が開示されている。【００１０】
特許文献７（特開平９−３２８６号公報）には、塩化ビニル系樹脂に、けん化度７０〜９５モル％、平均重合度３００〜２０００で、かつ分子鎖末端にメルカプト基を有する部分けん化ポリビニルアルコールを添加する方法が開示されている。【００１１】
特許文献８（特開平９−３１２８１号公報）には、塩化ビニル系樹脂に、亜鉛化合物、ハイドロタルサイト類、ポリビニルアルコール、および、ポリメチルメタクリレートを添加する方法が開示されている。【００１２】
非特許文献１（高分子論文集 Ｖｏｌ．４７， Ｎｏ．３， １９７ （１９９０））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛−ステアリン酸カルシウム複合石けん、完全けん化ポリビニルアルコールを添加する方法が開示されている。【００１３】
非特許文献２（高分子論文集 Ｖｏｌ．４７， Ｎｏ．６， ５０９ （１９９０））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛−ステアリン酸カルシウム複合石けん、重合度が３００、けん化度が３８〜６０モル％の部分けん化ポリビニルアルコールを添加する方法が開示されている。【００１４】
非特許文献３（高分子論文集 Ｖｏｌ．５０， Ｎｏ．２， ６５ （１９９３））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛−ステアリン酸カルシウム複合石けん、エチレン含有量が２９モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体を添加する方法が開示されている。【００１５】
非特許文献４（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，
Ｖｏｌ．１１， ６４９ （２００３））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛−ステアリン酸カルシウム複合石けん、重合度が３００、けん化度が３８〜６０モル％のポリビニルアルコールやエチレン含有量が２９モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体を添加する方法が開示されている。【００１６】
非特許文献５（日本接着学会誌  Ｖｏｌ．４３ Ｎｏ．２， ４３（２００７））には、ポリ塩化ビニルに、重合度が５００、けん化度が８８モル％のポリビニルアルコールや重合度が１７００、けん化度が７８モル％以上のポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチルを添加する方法が開示されている。【００１７】
しかしながら、特許文献１〜８及び非特許文献１〜５に記載されたポリ塩化ビニル樹脂組成物では、長期の熱安定性が十分でなく、添加したポリマーの塩化ビニル成形物中への分散性が十分でないため透明性が低下するという問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開昭５０−９２９４７号公報
【特許文献２】特開昭５４−８１３５９号公報
【特許文献３】特開昭５７−１４７５５２号公報
【特許文献４】特開昭６０−２３８３４５号公報
【特許文献５】特開平１−１７８５４３号公報
【特許文献６】特開平６−２８７３８７号公報
【特許文献７】特開平９−３２８６号公報
【特許文献８】特開平９−３１２８１号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】高分子論文集  Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．３，１９７  （１９９０）
【非特許文献２】高分子論文集  Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．６，５０９  （１９９０）
【非特許文献３】高分子論文集  Ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．２，６５  （１９９３）
【非特許文献４】Ｐｏｌｙｍｅｒｓ＆ Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，  Ｖｏｌ．１１，６４９  （２００３）
【非特許文献５】日本接着学会誌  Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．２，４３  （２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、成形時の熱安定性が良く、透明性の優れた成形体が得られるポリ塩化ビニル樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ポリ塩化ビニル樹脂に対して、けん化度が３０モル％以上７５モル％未満であり、粘度平均重合度が３００未満のビニルアルコール系重合体（以下ＰＶＡと略することがある）を特定量配合することにより、該ポリ塩化ビニル樹脂組成物に亜鉛化合物からなる安定剤を添加した場合に成形時の熱安定性および成形体の透明性を十分保持することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００２２】
すなわち、上記課題は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、けん化度が３０モル％以上７５モル％未満であり粘度平均重合度が３００未満であるビニルアルコール系重合体を０．００５〜５重量部、および亜鉛化合物を０．０１〜５重量部含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物を提供することにより解決される。【００２３】
このとき、ビニルアルコール系重合体および亜鉛化合物を、ポリ塩化ビニル樹脂に添加することによって含有させることが好ましい。【００２４】
また、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して滑剤を０．００１〜１０重量部含有することが好適である。このとき、滑剤がポリオールの脂肪酸エステルであることが好ましく、グリセリンモノステアレートであることが特に好ましい。【００２５】
また、上記課題は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、けん化度が３０モル％以上７５モル％未満であり粘度平均重合度が３００未満であるビニルアルコール系重合体０．００５〜５重量部、および亜鉛化合物０．０１〜５重量部をポリ塩化ビニル樹脂に添加するポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法を提供することによっても解決される。【００２６】
このとき、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して滑剤０．００１〜１０重量部を添加することが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の樹脂組成物を用いた場合には、成形時の熱安定性が良く、成形体の透明性が高いという効果を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明において用いられるポリ塩化ビニル樹脂を製造する原料としては、塩化ビニル単量体の他、塩化ビニル単量体を主体とし、これと共重合可能な単量体との混合物（塩化ビニル単量体が５０重量％以上）が使用される。なお、この塩化ビニル単量体と共重合される単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステルもしくはメタアクリル酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデンなどが挙げられる。
【００２９】
また、これらの単量体を用いて上記ポリ塩化ビニル樹脂を製造する方法としては、該単量体を重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法を好適に採用することができ、その際には、通常使用されている分散安定剤、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤等が用いられ、その中でも、けん化度６５〜９９モル％、重合度５００〜４０００のポリビニルアルコールが好適に用いられ、その添加量は塩化ビニル１００重量部当たり０．０１〜２．０重量部が好ましい。懸濁重合用分散安定剤は単独で使用しても良いが、塩化ビニルなどのビニル系化合物を水性媒体中で懸濁重合する際に通常使用される重合度１００〜４０００及びけん化度３０〜９９モル％のポリビニルアルコール系重合体、その添加量は特に制限されないが、塩化ビニルなどのビニル系化合物１００重量部当たり０．０１〜２．０重量部が好ましい。
【００３０】
重合に使用される開始剤としては、従来から塩化ビニル単量体等の重合に使用されている、油溶性または水溶性の重合開始剤を用いることができる。油溶性の重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの油溶性または水溶性の重合開始剤は単独で、または２種類以上を組合せて用いることができる。
【００３１】
重合に際し、必要に応じて、重合反応系にその他の各種添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類などの重合調節剤、フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキサイド化合物などの重合禁止剤などが挙げられる。また、ｐＨ調整剤、架橋剤なども任意に加えることができる。
【００３２】
また、重合に際し、重合温度には特に制限はなく、２０℃程度の低い温度はもとより、９０℃を超える高い温度に調整することもできる。また、重合反応系の除熱効率を高めるために、リフラックスコンデンサー付の重合器を用いることも好ましい実施態様の一つである。
【００３３】
重合には、必要に応じて、重合に通常使用される防腐剤、防黴剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、スケール防止剤、帯電防止剤等の添加剤を任意に添加することができる。
【００３４】
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物に含有されるＰＶＡは、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂を重合した後に該ポリ塩化ビニル樹脂に添加することによって含有させることができる。該ＰＶＡは粉として、あるいは、水または有機溶剤に溶解させてポリ塩化ビニル樹脂に添加することができる。該ＰＶＡをポリ塩化ビニル樹脂重合時に添加すると、該ＰＶＡがポリ塩化ビニル樹脂の分散剤として作用するため、得られるポリ塩化ビニル樹脂が有する平均粒子径や可塑剤吸収性等の品質に悪影響を及ぼすことがある。
【００３５】
上記ＰＶＡのけん化度は３０モル％以上７５モル％未満であり、好ましくは、４０モル％以上７３モル％以下であり、特に好ましくは４５モル％以上７０モル％以下である。けん化度が３０モル％未満であると、長期の熱安定性が著しく低下し、けん化度が７５モル％以上であるとポリ塩化ビニル樹脂中への分散性が悪化するため好ましくない。なお、ＰＶＡのけん化度はＪＩＳ  Ｋ６７２６に従って測定した値である。
【００３６】
上記ＰＶＡの粘度平均重合度（以下単に重合度と言うことがある）は３００未満であり、好ましくは２８０以下であり、特に好ましくは２６０以下である。粘度平均重合度の下限については特に制限はないが、ＰＶＡの製造上の観点から、粘度平均重合度は５０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。粘度平均重合度が３００以上であると長期の熱安定性が著しく低下するため好ましくない。なお、ＰＶＡの粘度平均重合度はＪＩＳ  Ｋ６７２６に従って測定した値である。すなわち、ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求めることができる。
Ｐ＝(［η］×１０００／８．２９)（１／０．６２）
【００３７】
本発明において、ＰＶＡは単独で使用しても、あるいは特性の異なる２種以上を混合して使用してもよい。
【００３８】
ＰＶＡは、ビニルエステル系単量体を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の従来公知の方法を採用して重合させ、得られたビニルエステル系重合体をけん化することにより、製造することができる。工業的観点から好ましい重合方法は、溶液重合法、乳化重合法および分散重合法である。重合操作にあたっては、回分法、半回分法および連続法のいずれの重合方式を採用することも可能である。
【００３９】
重合に用いることができるビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどを挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
【００４０】
ビニルエステル系単量体の重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲であればビニルエステル系単量体を他の単量体を共重合させても差し支えない。使用しうる単量体としては、例えば、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。
【００４１】
また、ビニルエステル系単量体の重合に際して、得られるＰＶＡの重合度を調節することなどを目的として、連鎖移動剤を共存させても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；２−ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類が挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするＰＶＡの重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１〜１０重量％が望ましい。
【００４２】
本発明では、ビニルエステル系単量体を通常よりも高い温度条件で重合して得られる１，２−グリコール結合の含有量の多いＰＶＡを用いることもできる。この場合、１，２−グリコール結合の含有量は、好ましくは１．９モル％以上、より好ましくは２．０モル％以上、さらに好ましくは２．１モル％以上である。
【００４３】
ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒、またはｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。中でも、メタノールまたはメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
【００４４】
ポリ塩化ビニル樹脂組成物中のＰＶＡの配合量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０．００５〜５重量部であり、好ましくは０．０４〜３重量部である。０．００５重量部未満では、長期の熱安定性が十分でなく、５重量部を超えると、ポリ塩化ビニル樹脂が着色し好ましくない。
【００４５】
本発明で用いられるＰＶＡをポリ塩化ビニル樹脂の重合時に添加した場合では、ポリ塩化ビニル樹脂製造後の樹脂洗浄により該ＰＶＡがほとんど除去されてしまうため、ポリ塩化ビニル樹脂組成物中のＰＶＡの含有量は０．００５重量部未満となり、熱安定助剤としての効果は得られない。
【００４６】
本発明では、ＰＶＡが、２５℃におけるｐＫａが３．５〜５．５の酸および／またはその金属塩を含有してもよい。酸の種類についてとくに制限はなく、その具体例として、酢酸（ｐＫａ４．７６）、プロピオン酸（ｐＫａ４．８７）、酪酸（ ｐＫａ４．６３）、オクタン酸（ｐＫａ４．８９）、アジピン酸（ｐＫａ５．０３）、安息香酸（ｐＫａ４．００）、ギ酸（ｐＫａ３．５５）、吉草酸（ｐＫａ４．６３）、ヘプタン酸（ｐＫａ４．６６）、乳酸（ｐＫａ３．６６）、フェニル酢酸（ｐＫａ４．１０）、イソ酪酸（ｐＫａ４．６３）、シクロヘキサンカルボン酸（ｐＫａ４．７０）などを挙げることができる。とくに好ましく用いることができる酸は、酢酸、プロピオン酸、および乳酸である。また、上記の酸の金属塩を用いることもできる。金属塩の種類としては特に制限はないが、通常、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属塩が用いられる。
【００４７】
ｐＫａが３．５〜５．５の酸および／またはその金属塩の含有量は、ＰＶＡ１００重量部に対して０．０５〜５重量部の割合が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．１５〜２重量部である。ＰＶＡに対する酸および／またはその金属塩の含有量が０．０５重量部未満の場合、長期の熱安定性が低下し、５重量部を超えると、ポリ塩化ビニル樹脂が着色し好ましくない。なお、該酸および／またはその金属塩を所定量含有させる方法は特に問わず、例えば、ＰＶＡを製造する時のけん化で用いるアルカリ触媒の種類や量などを調整する方法、ＰＶＡ製造後に該酸および／またはその金属塩を追加したり、除去したりする方法が挙げられる。
【００４８】
本発明で用いる亜鉛化合物としては、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛やオレイン酸亜鉛等の亜鉛の脂肪族カルボン酸塩や、安息香酸亜鉛、ｐ−第三ブチル安息香酸亜鉛等の芳香族カルボン酸亜鉛、アミノ酸亜鉛塩、リン酸エステル亜鉛塩のような有機酸の亜鉛塩、酸化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機亜鉛塩などが挙げられる。上記亜鉛化合物の含有量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜３重量部である。上記含有量が０．０１重量部未満では、十分な熱安定化効果は得られず、５重量部を超えると塩化ビニル成形品が黒化するため好ましくない。該亜鉛化合物は、ポリ塩化ビニル樹脂を重合した後に該ポリ塩化ビニル樹脂に添加することによって含有させることができる。
【００４９】
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、通常用いられる安定剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防曇剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、改質剤、強化剤、顔料、発泡剤、可塑剤等を併用することができる。また、本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物には、その機械的特性を損なわない範囲であれば、他の樹脂を混合してもよい。
【００５０】
上記滑剤としては、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックスなどの炭化水素；ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸；ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなどの脂肪酸アミド；ブチルステアレートなどのモノアルコールの脂肪酸エステル；硬化ひまし油、エチレングリコールモノステアレート、グリセリンモノステアレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートなどのポリオールの脂肪酸エステル；セチルアルコールやステアリルアルコールなどのアルコールが挙げられる。中でも、ポリオールの脂肪酸エステルを用いた場合、本発明の効果が一層発現する。このとき、ポリオールの脂肪酸モノエステルであることが好ましく、グリセリンの脂肪酸エステルであることも好ましい。また、脂肪酸エステルの脂肪酸の炭素数が８〜２２であることが好ましく、ステアリン酸エステルであることがさらに好ましい。これらの中でも、グリセリンモノステアレートが特に好適である。上記滑剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００５１】
上記安定剤としては、周知のものを用いることができ、具体的には、カルシウム石鹸、バリウム石鹸等のアルカリ土類金属の石鹸やアルミニウム石鹸、有機リン酸金属塩等の有機金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、ゼオライト等の無機複合金属塩等の無機金属塩、塩素酸バリウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸ナトリウム等のハロゲン酸素酸塩、β−ジケトン、多価アルコール、エポキシ化合物等の非金属安定剤が挙げられる。
【００５２】
また、上記可塑剤としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸などの酸とｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、イソヘプタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、ｎ−デカノール、イソデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコールなどの直鎖および分岐のアルキルアルコール単独または混合物からなるエステルやブタンジオールとアジピン酸のエステルのようなエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、オクチルエポキシステアレート、エポキシトリグリセライド、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシルやエピクロルヒドリンとビスフェノールＡの低分子量反応性生物樹脂のようなエポキシ系可塑剤；トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、モノブチルジキシレニルホスフェート、トリオクチルホスフェートなどのリン酸エステル系可塑剤などが挙げられる。
【００５３】
上記フェノール系酸化防止剤としては、通常用いられるもののいずれでもよく、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアジッド〕グリコールエステル、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。上記フェノール系酸化防止剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、更に好ましくは０．１〜３重量部である。
【００５４】
上記リン系酸化防止剤としては、通常もちいられるものはいずれでもよく、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト等があげられる。上記リン系酸化防止剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、好ましくは、０．００１〜５重量部、更に好ましくは０．００５〜３重量部である。
【００５５】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレートレゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などが挙げられる。上記紫外線吸収剤の添加量は、塩化ビニル１００重量部に対して、好ましくは０．００５〜１０重量部、更に好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００５６】
上記光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラテス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モノホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピレリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカンなどのヒンダードアミン化合物が挙げられる。上記光安定剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、更に好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００５７】
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物の加工方法としては、押し出し加工、カレンダー加工、ブロー成形、プレス加工、粉体成形、射出成形等が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。【００５９】
実施例１
（ポリ塩化ビニル樹脂の製造）
重合度８５０、けん化度７２モル％のポリビニルアルコールを塩化ビニルに対して６００ｐｐｍに相当する量で脱イオン水に溶解させ、分散安定剤を調製した。このようにして得られた分散安定剤を、スケール付着防止剤ＮＯＸＯＬ  ＷＳＷ（ＣＩＲＳ社製）が固形分として０．３ｇ／ｍ２になるように塗布されたグラスライニング製オートクレーブに仕込んだ。次いで、グラスライニング製オートクレーブにジイソプロピルパーオキシジカーボネートの７０％トルエン溶液０．０４部を仕込み、オートクレーブ内の圧力が０．００６７ＭＰａとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニル３０部を仕込み、オートクレーブ内の内容物を５７℃に昇温して撹拌下に重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は０．８３ＭＰａであった。重合を開始してから７時間経過後、オートクレーブ内の圧力が０．４４ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した後、重合反応物を取り出し、６５℃にて一晩乾燥を行い、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）を得た。【００６０】
（ＰＶＡの製造）
撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた６Ｌ反応槽に酢酸ビニル２４５０ｇ、メタノール１０５０ｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール（以下、２−ＭＥと記載する）をメタノールに溶解した濃度２０％溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整し、２−ＭＥ０．３４ｇを添加した後に、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２ｇを加えて重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持し、２−ＭＥの２０％メタノール溶液を１０．６ｍＬ／ｈｒで連続添加した。４時間後に重合率が６０％に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。３０％に調整したＰＶＡｃ溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．００３となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。以上の操作により重合度２６０、けん化度６０モル％のＰＶＡを得た。等速電気泳動法（イソタコフォレシス））により測定した酢酸ナトリウム含有量は１．５％であった。【００６１】
（熱安定性試験）
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、表１に示す量のＰＶＡ、ステアリン酸亜鉛２重量部、ステアリン酸カルシウム１重量部、ジオクチルフタレート２０重量部を混合した。このポリ塩化ビニル樹脂組成物をテストロールにより１６０℃で５分間混練し、厚さ０．４５ｍｍのシートを作成した。このシートを５０×７０ｍｍにカットした。このシート片をギヤーオーブン中に入れ、１８０℃の温度で完全に黒色になるまでの時間を測定し、熱安定性の指標とした。【００６２】
（透明性試験）
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、表１に示す量のＰＶＡ、ステアリン酸亜鉛２重量部、ステアリン酸バリウム１重量部、ジオクチルフタレート４５重量部を混合した。このポリ塩化ビニル樹脂組成物をテストロールにより１５０℃で５分間混練し、厚さ０．８ｍｍのシートを作成した。このシートを４５×３０ｍｍにカットした。シートを数枚重ね合わせ、１８５℃で５分間プレスして厚さ５ｍｍの試験片を作成し、目視により透明性を比較し、以下の基準にしたがって判定した。
Ａ：透明である。
Ｂ：わずかに透明性が低い。
Ｃ：透明性が低い。
Ｄ：著しく透明性が低い。【００６３】
実施例２〜６
実施例１において、重合時に酢酸ビニルとメタノールの仕込み重量を変更し、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表１に示すＰＶＡを得た。実施例１と同様にして熱安定性、透明性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００６４】
実施例７
実施例１で得られたＰＶＡ１００重量部に対して、酢酸ナトリウム含有量が５重量部になるように酢酸ナトリウムを追加で添加した以外は同様の方法で、表１に示すＰＶＡを得た。実施例１と同様にして熱安定性、透明性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００６５】
実施例８〜１１
滑剤としてグリセリンモノステアレートを、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、０．５重量部添加した例である。表１に示すような処方で実施例１と同様に混合して、熱安定性、透明性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００６６】
比較例１〜５
実施例１において、重合時に酢酸ビニルとメタノールの仕込み重量を変更し、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表１に示すＰＶＡを得た。実施例１と同様にして熱安定性、透明性の評価を行った。評価結果を表１に示す。いずれも熱安定性が十分でなく、透明性も低かった。【００６７】
比較例６，７
ＰＶＡのポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）に対する配合量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして熱安定性、透明性の評価を行った。評価結果を表１に示す。ＰＶＡ配合量が少なすぎる場合は熱安定性が十分でなく、ＰＶＡ配合量が多すぎる場合は、透明性が低かった。【００６８】
比較例８
ポリ塩化ビニル樹脂にＰＶＡを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして熱安定性、透明性の評価を行った。評価結果を表１に示す。熱安定性が十分ではなかった。【００６９】
比較例９、１０
ステアリン酸亜鉛の配合量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、熱安定性、透明性の評価を行った。評価結果を表１に示す。いずれも熱安定性が十分ではなかった。【００７０】
比較例１１〜１４
滑剤としてグリセリンモノステアレートを、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、０．５重量部添加した例である。表１に示すような処方で実施例１と同様に混合して、熱安定性、透明性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００７１】
【表１】
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