(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フミン質含有原水にアミジン構造を含有するカチオン性高分子を添加してカチオン性高分子との複合体化によりフミン質を不溶化させた後に長繊維濾過装置にて処理することを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
長繊維濾過装置が、塔内に長繊維束の濾材を収容し、下向流形式で原水を供給し且つ上向流形式で洗浄水を供給し、原水供給時には濾材が圧密状態を形成し且つ洗浄水供給時には圧密状態を解除し得る構造を有する、請求項１に記載の水処理方法。
【請求項３】
前記アミジン構造を含有するカチオン性高分子が、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物を酸により加水分解し、アミジン化反応を行い製造したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の水処理方法。
【請求項４】
前記アミジン構造を含有するカチオン性高分子が、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、アミジン化反応を行い製造したものである請求項１〜３の何れかに記載の水処理方法。
【請求項５】
アミジン構造を含有するカチオン性高分子の分子量が、重量平均分子量として１万〜５００万であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理方法に関し、詳しくは、例えば、脱塩装置や浄水装置で純水や浄水を製造する際の前処理として使用される水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、純水製造装置として、脱塩装置の前段に濁質除去装置を設置して成る純水製造装置であって、上記の濁質除去装置が長繊維濾過装置にて構成されたたものが提案されている（特許文献１）。この純水製造装置は高濁度原水にも適用し得る利点がある。ところで、原水としては、表流水、河川水、地下水などから得られた工業用水が一般に使用されるが、工業用水には、濁質成分の他に、不純物として、フミン酸、フルボ酸、それらの塩類などの有機物が含有されており、脱塩装置に大きな負荷を与える。すなわち、脱塩装置としてイオン交換樹脂塔を使用した場合にはイオン交換樹脂に吸着して交換能力の低下や樹脂の汚染を惹起する。有機物汚染は、浄水装置で使用さるＭＦ膜やＵＦ膜においても重大であり、膜の閉塞の原因となる。また、フミン酸およびフルボ酸は、総称してフミン質と呼ばれ、トリハロメタンの原因物質になること、排水中にＣＯＤ成分として含まれることなどから、その除去が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２４７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、濁度成分と共に有機物をも除去し得る様に改良した水処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明の要旨は、フミン質含有原水にアミジン構造を含有するカチオン性高分子を添加してカチオン性高分子との複合体化によりフミン質を不溶化させた後に長繊維濾過装置にて処理することを特長とする水処理方法に存する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、水中の濁度成分と共に有機物をも除去することが出来、脱塩装置や浄水装置に適用した場合は、イオン交換樹脂や膜における有機物汚染を軽減することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明において好適に使用される長繊維濾過装置の模式的説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
先ず、本発明で使用するアミジン構造を含有するカチオン性高分子について説明する。
【００１０】
アミジン構造を有するカチオン性高分子は、通常の方法で得られる。例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルの共重合体を塩酸等で加水分解することにより得ることが出来る。また、アクリルアミドとアクリロニトリルの共重合体を次亜塩素酸ナトリウム等によりホフマン反応することにより得ることが出来る。
【００１１】
Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルの共重合体を塩酸等で加水分解することにより得られるアミジン構造を有するカチオン性高分子は、特開平５−１９２５１３号公報記載の製造方法によって製造することが出来る。すなわち一般的には一級アミノ基または変換反応により一級アミノ基が生成しうる置換アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーと、アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルのニトリル類との共重合体を製造し、更に、当該共重合体中のシアノ基と一級アミノ基を反応させてアミジン化することにより得ることが出来る。
【００１２】
上記のエチレン性不飽和モノマーとしては、一般式ＣＨ２＝ＣＲ２−ＮＨＣＯＲ３（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を表わす。）で表わされる化合物が好ましい。共重合体中において、かかる化合物に由来する置換アミノ基は、加水分解あるいは加アルコール分解により容易に一級アミノ基に変換される。更に、この一級アミノ基は、隣接したシアノ基と反応してアミジン化する。該化合物としては、Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ）、Ｎ−ビニルアセトアミド（Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｍｅ）等が例示される。
【００１３】
これらのエチレン性不飽和モノマーとニトリル類との重合モル比は、通常２０：８０〜８０：２０であるが、若し所望ならばこの範囲外の重合モル比、例えば、更にエチレン性不飽和モノマーの比率の大きい重合モル比を採用することも出来る。一般的にカチオン性高分子凝集剤中に占めるアミジン単位の比率が多い方が凝集剤としての性能は優れている。また、アミン単位も凝集剤としての性能に有利に寄与していると考えられる。従って、凝集剤として好適な共重合体を与えるエチレン性不飽和モノマーとニトリル類との重合モル比は、一般に２０：８０〜８０：２０、特に４０：６０〜６０：４０である。
【００１４】
アミジン化反応は、エチレン性不飽和モノマーとして前記一般式で示されるＮ−ビニルアミド化合物を用いた場合には、共重合体の置換アミノ基を一級アミノ基に変換し、次いで、生成した一級アミノ基と隣接するシアノ基と反応させてアミジン構造を生成させるという２段階反応によりカチオン性高分子凝集剤を製造することが出来る。そして、好ましくは、当該共重合体を、強酸また強塩基の存在下、水またはアルコール溶液中で加温して、一段階でアミジン構造を生成させる。この場合においても、先ず、一級アミノ基が中間構造として生成しているものと考えられる。
【００１５】
上記の反応の具体的条件としては、例えば、共重合体に対し、その置換アミノ基に対して通常０．９〜５．０倍、好ましくは１．０〜３．０倍当量の強酸、好ましくは塩酸を加え、通常８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度で、通常０．５〜２０時間加熱することによりアミジン単位を有するカチオン化高分子とすることが出来る。一般に置換アミノ基に対する強酸の当量比が大きいほど、かつ、反応温度が高いほど、アミジン化が進行する。また、アミジン化に際しては反応に供する共重合体に対し、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上の水を反応系内に存在させる。
【００１６】
本発明で使用するカチオン性高分子から成る凝集剤は、最も典型的には、上記で説明したところに従い、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとを共重合させ、生成した共重合体を、通常、水懸濁液として塩酸の存在下に加熱して置換アミノ基と隣接するシアノ基からアミジン単位を形成させることにより製造される。そして、共重合に供するＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのモル比、及び共重合体のアミジン化条件を選択することにより、各種の組成のカチオン性高分子を製造することが出来る。
【００１７】
上記これらのアミジン構造を有するカチオン性高分子のアミジン構造単位の含有率として、１０〜９０モル％であり、好ましくは３０〜９０モル％である。アミジン構造単位の含有量がこれらの範囲より少ないと、そのカチオン性基とフミン質のアニオン性基との間のイオン性相互作用、およびアミジン構造に由来する環構造とフミン質のベンゼン環部分の相互作用との相乗効果により複合体生成が十分ではなくなり性能が低下する。
【００１８】
一方、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合体を次亜塩素酸ナトリウム等によりホフマン反応後、アミジン化する製造方法は以下のように行う。すなわち（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合比としては、（メタ）アクリルアミド４０〜９０モル％、（メタ）アクリロニトリル１０〜６０モル％であり、好ましくは（メタ）アクリルアミド５０〜８０モル％、（メタ）アクリロニトリル２０〜５０モル％である。またポリアミジン化反応に影響がない範囲で他の共重合可能な単量体を共重合することが出来る。さらにホフマン反応は強アルカリ性領域で実施するので、共重合体中に耐アルカリ加水分解性がなければ成らない。そのような単量体の例としては、エチレン、スチレン、（メタ）アクリル酸、イタコン酸あるいはマレイン酸などである。従ってそのような単量体の範囲としては、０〜１０モル％である。
【００１９】
ホフマン反応前の共重合体の重合方法は、既知の重合法である水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法、塩水溶液中分散重合法などにより合成することが出来る。そのため重合濃度としては、１〜６０重量％までの範囲実施が可能であり、好ましくは５〜４０重量％で行うのが適当である。また、反応の温度としては、１０〜１００℃の範囲で行うことが出来る。
【００２０】
ホフマン反応前のポリアクリルアミド系共重合体の重量平均分子量は、用途により任意に調節することが可能であり、約１０万〜１５００万であり、好ましくは１０万〜１０００万であるが、この範囲であれば製造上の問題はない。
【００２１】
以下にホフマン反応の条件について説明する。使用する次亜ハロゲン酸の例としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜臭素ナトリウム、次亜臭素酸カリウム、次亜ヨウ素酸ナトリウム、次亜ヨウ素酸カリウムなどである。共存させるアルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどである。次亜ハロゲン酸の添加量は、対アミド基１０モル％〜１５０モル％であり、好ましくは２０基％〜１２０モル％である。また、共存させるアルカリの量としては、アミド基に対し１０〜２５０モル％である。反応後は溶液ｐＨを０．５〜６．０、好ましくは０．５〜４の範囲に中和する。これは、次工程のアミジン化反応を考慮してのｐＨ範囲である。
【００２２】
ホフマン反応の反応温度は、０〜５０℃の範囲の中から選択可能であるが、０〜３０℃である方がより好ましい。さらにこのましくは０〜１０℃である。反応時間は、反応温度、および反応溶液中のポリマー濃度に依存するため一概には言えないが、例えばポリマー濃度が１０重量％の場合、５℃では数十分以内、２０℃では数分以内で十分である。さらにポリマー濃度が高くなれば、反応時間はより短くてすむ。次に上記した条件でホフマン反応を行った後、副反応の進行を抑制するために反応を停止することが望ましい。ただし、反応後直ちに使用する場合には反応停止を行わなくともよい場合がある。反応停止の方法としては、（１）還元剤を添加する、（２）冷却する、（３）溶液のｐＨを酸添加により低下させる、等の方法を単独あるいは組み合わせて用いることが出来る。（１）は残存する次亜ハロゲン酸塩等を還元剤との反応により失活させる方法である。使用する還元剤の具体例として、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、マロン酸エチル、チオグリセロール、トリエチルアミン等が挙げられる。その還元剤の使用量は、通常反応に使用された次亜ハロゲン酸塩に対して、０．００５〜０．１５倍モル、好ましくは０．０１〜０．１０倍モルである。（２）は冷却により反応進行を抑える方法であり、その方法としては、熱交換器を用いて冷却する、または冷水で希釈する等の方法が挙げられる。そのときの温度は、通常５０℃以下、好ましくは４５℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。（３）は、通常ｐＨ１２〜１３のアルカリ性を示す反応終了液を、酸を用いてｐＨを下げることによりホフマン反応を停止させ、同時に加水分解の進行を抑制する方法である。そのときのｐＨは中性以下であればよくｐＨ０．５〜６の範囲であればよいが、後のアミジン化反応を考慮するとｐＨ０．５〜４であることが好ましい。ｐＨ調整で使用する酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸、あるいはギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸があげられる。また最も好ましい酸は、塩酸である。
【００２３】
ホフマン反応後高分子中の一級アミノ基の含有量としては、５モル％〜６０モル％であり、好ましくは１０モル％〜５０モル％である。５モル％未満であると、アミジン化反応が進行し難くなり好ましくない。また、５０モル％より高く一級アミノ基を導入しようとすると、（メタ）アクリルアミドの共重合比を増加しなくてはならず、その結果（メタ）アクリロニトリルの共重合比が低下する。
【００２４】
ホフマン反応の後、反応溶液を酸性にしてアミジン化反応を行う。この条件として温度を２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、ｐＨ０．５〜６、好ましくはｐＨ０．５〜４の範囲に反応物を保持することによりアミジン化反応を行うことが出来る。使用する酸は、塩酸、硝酸、スルファミン酸などの強酸が好ましく、塩酸であることが最も好ましい。具体的条件としては、例えば、共重合物中の置換アミノ基に対して通常０．７〜５．０倍、好ましくは１．０〜２．５倍当量の強酸を加え、通常２０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の温度で、通常０．５〜２０時間加熱することによりアミジン単位を有するカチオン化高分子とすることが出来る。これは側鎖官能基である一級アミノ基とシアノ基が反応しイミノ基となりアミジン化することによる。一般に置換アミノ基に対する強酸の当量比が大きいほど、かつ、反応温度は比較的高いほうがアミジン化は進行する。また、アミジン化に際しては反応に供する共重合体に対し、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上の水を反応系内に存在させるとよい。
【００２５】
上記これらのアミジン構造を有するカチオン性高分子のアミジン構造単位の含有率としては、Ｎービニルホルムアミド／アクリロニトリル共重合物の場合と同様であるが、２０〜８０モル％であり、好ましくは３０〜８０モル％である。アミジン構造単位の含有量がこれらの範囲より少ないと、そのカチオン性基とフミン質のアニオン性基との間のイオン性相互作用、およびアミジン構造に由来する環構造とフミン質のベンゼン環部分の相互作用との相乗効果により複合体生成が十分ではなくなり性能が低下する。
【００２６】
Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルの共重合体を塩酸等で加水分解することにより得られる方法、あるいはアクリルアミドとアクリロニトリルの共重合体を次亜塩素酸ナトリウム等によりホフマン反応後、アミジン化する製造する方法とも、アミジン構造を有するカチオン性高分子の分子量は、重量平均分子量で１万〜５００万が好ましい。５００万を超えると膜分離に要する時間が長くなり、実際の使用に適さない。高分子量カチオン性高分子とフミン質の形成する複合体が膜表面で目詰まりを起こしやすい（ファウリングしやすい）構造をもつことによると推定される。また１万未満の場合には、フミン質との複合体形成、不溶化が不十分になる。
【００２７】
次に、本発明で使用する長繊維濾過装置について説明する。
【００２８】
長繊維濾過装置は、非膜濾過型濾過装置の１種であり、長繊維束を濾材にした濾過装置であって、数多くの構造のものが提案されている。本発明においては、塔内に長繊維束の濾材を収容し、下向流形式で原水を供給し且つ上向流形式で洗浄水を供給し、原水供給時には濾材が圧密状態を形成し且つ洗浄水供給時には圧密状態を解除し得る構造を有する長繊維濾過装置が好適に使用される。長繊維濾過装置は、原水中の濁質の除去に有効であり、濁質除去装置と呼ばれることもある。本発明において、長繊維濾過装置の具体的な構造は限定されないが、例えば、特開２００３−２４７１４号公報に記載された「濁質除去装置」は好ましい一例である。
【００２９】
図１は、本発明において、好適に使用される長繊維濾過装置の模式的説明図であり、図１（ａ）は原水処理運転の説明図であり、図１（ｂ）は洗浄運転の説明図である。
【００３０】
上記の長繊維濾過装置は具体的には次の様な構造を備えている。すなわち、下向流形式で原水が供給され且つ上向流形式で洗浄水が供給される長繊維濾過装置であって、塔（１）の頂部にはバルブ付の原水供給配管と洗浄廃水排出配管とが設けられ、塔（１）の底部にはバルブ付の処理水排出配管と洗浄水供給配管と空気供給配管とが設けられ、塔内部には上部支持体（２）と下部支持体（３）とが配置され、上部支持体（２）と下部支持体（３）との間には芯紐および当該芯紐の周側に突設された濁質捕捉材から成る複数の濾材（４）が当該濾材の端部の上部吊り紐（７）と下部吊り紐（８）とによって懸垂状態で固定され、濾材（４）の芯紐ならびに上部吊り紐（７）及び下部吊り紐（８）は流水方向に沿って屈曲変形可能に構成され、上部支持体（２）と下部支持体（３）との間の距離（ＬＡ）、濾材（４）の長さ（ＬＢ）、上部吊り紐（７）の長さ（Ｌｂ１）、下部吊り紐（８）の長さ（Ｌｂ２）の関係が以下に規定する式（１）〜（３）を満足する。
【００３１】
［数１］
ＬＡ＜（Ｌｂ１＋ＬＢ＋Ｌｂ２）              （１）
ＬＢ＜ＬＡ                                  （２）
（ＬＢ＋Ｌｂ２）＜ＬＡ＜（ＬＢ＋Ｌｂ１）    （３）
【００３２】
上記の長繊維濾過装置においは、下向流形式で原水が供給され且つ上向流形式で洗浄水が供給される。従って、塔（１）の頂部にはバルブ付の原水供給配管と洗浄廃水排出配管とが設けられ、塔（１）の底部にはバルブ付の処理水排出配管と洗浄水供給配管と空気供給配管とが設けられている。図１に示す装置においては、原水処理運転および洗浄運転で使用される配管は共通しており、バルブ操作によって通水方向が変更される。
【００３３】
すなわち、原水処理運転の場合、バルブ（６１）及び（６２）のみが開状態とされ、濁質を含む原水は、バルブ（６１）から配管（５１）を経由して塔（１）内に供給される。この際、濾材（４）は後述する様に圧密状態を呈し、原水に同伴された濁質は濾材（４）によって捕捉される。濁質を含まない処理水は、配管（５２）を経由してバルブ（６２）から排出される。
【００３４】
一方、洗浄運転の場合、原水処理運転時に開状態であったバルブ（６１）及び（６２）が閉止され、洗浄水は、バルブ（６４）から配管（５２）を経由して塔（１）内に供給される。一方、空気は、バルブ（６３）から配管（５３）を経由して塔（１）内に供給される。濾材（４）は後述する様に圧密状態を解除し、濾材（４）から濁質が除去される。空気のバブリング作用により、濾材（４）が振動させられ、濾材（４）に付着した濁質の剥離が促進される。濁質を含む洗浄水は、配管（５１）を経由してバルブ（６５）から排出される。
【００３５】
塔内部には上部支持体（２）と下部支持体（３）とが配置され、上部支持体（２）と下部支持体（３）との間には複数の濾材（４）が当該濾材の端部の上部吊り紐（７）と下部吊り紐（８）とによって懸垂状態で固定されている。
【００３６】
上部支持体（２）及び下部支持体（３）の構造は、通水を妨げず且つ吊り紐（７）及び（８）によって濾材（４）を固定し得る構造である限り、特に制限されず、例えば、格子構造、目皿構造、編目構造などを適宜採用し得る。
【００３７】
濾材（４）は、芯紐および当該芯紐の周側に突設された濁質捕捉材から成る。濾材（４）の芯紐ならびに上部吊り紐（７）及び下部吊り紐（８）は流水方向に沿って屈曲変形可能に構成される。斯かる構成は、素材の種類、形態、太さ等の選択によって達成される。
【００３８】
上記の各要素は、通常、ポリエステル、ナイロン、ポリ塩化ビニリデン等の合成樹脂素材にて構成される。また、上記の各紐は、組み、撚り、編み、織り、束ね、くけ又は裁断の各加工で得られた各種の紐の他、十分な強度を有する限り、単糸（モノフィラメント）も使用することが出来る。また、濾材（４）の濁質捕捉材の形状は、通常フィルム小片または糸状とされる。濾材（４）の一例としては、撚り加工された芯紐の周側に無数の糸状濁質捕捉材を放射状に突設した濾材が挙げられる。斯かる濾材は、特開平８−２９９７０７号に記載されて公知である。なお、濾材（４）の芯紐が長く濁質捕捉材の突設範囲の両端から突出している場合は、両端突出部の芯紐を上部吊り紐（７）及び下部吊り紐（８）として使用することが出来る。
【００３９】
上部支持体（２）と下部支持体（３）との間の距離（ＬＡ）、濾材（４）の長さ（ＬＢ）、上部吊り紐（７）の長さ（Ｌｂ１）、下部吊り紐（８）の長さ（Ｌｂ２）は、前述の式（１）〜（３）を満足する必要がある。
【００４０】
すなわち、式（１）に示す様に、濾材（４）と上部支持体（２）と下部支持体（３）の合計長さ（Ｌｂ１＋ＬＢ＋Ｌｂ２）は、上部支持体（２）と下部支持体（３）との間の距離（ＬＡ）より長い。従って、上記の各要素の何れかは塔（１）内に弛んだ状態で存在する。
【００４１】
また、式（２）に示す様に、上部支持体（２）と下部支持体（３）との間の距離（ＬＡ）は、濾材（４）の長さ（ＬＢ）より長い。従って、上部支持体（２）と下部支持体（３）との間には流水方向に沿って濾材（４）が存在しない領域が形成されている。換言すれば、流水方向に沿って濾材（４）の可動範囲が形成されている。なお、図１の模式的説明図では濾材（４）同士の間に隙間が存在しているが、実際は濾材（４）同士の間に隙間はなく、複数の濾材（４）は密状態となる様に懸垂され、従って、複数の濾材（４）の全体は、流水方向（上下方向）に沿ってのみ移動する。
【００４２】
更に、式（３）に示す様に、濾材（４）と上部吊り紐（７）との合計長さ（ＬＢ＋Ｌｂ１）は、濾材（４）と下部吊り紐（８）との合計長さ（ＬＢ＋Ｌｂ２）より長い。従って、下向流形式で原水が供給される原水処理運転時においては、図１（ａ）に示す様に、濾材（４）は下部支持体（３）に当接して下部吊り紐（８）と共に塔底部近傍で圧密され、上向流形式で洗浄水が供給される洗浄運転時においては、図１（ｂ）に示す様に、濾材（４）は上部支持体（２）に当接せずに下部吊り紐（８）と共に塔内の上方に伸長した状態となる。
【００４３】
以上の結果、長繊維濾過装置においては、原水処理運転時における濾材の圧密状態と洗浄運転時における濾材の圧密状態の解除とにより、濾材による濁質の捕捉と排出とが効率的に行われる。
【００４４】
長繊維濾過装置において、前記の各要素は以下に規定する式（１’）〜（３’）を満足するのが好ましい。式（１’）〜（３’）中の各要素の大小関係の数値は、装置の経済性を考慮して決定された値である。
【００４５】
［数２］
１．０１×ＬＡ＜（Ｌｂ１＋ＬＢ＋Ｌｂ２）＜２．００×ＬＡ        （１’）
１．０１×ＬＢ＜ＬＡ＜１．５０×ＬＢ                            （２’）
１．０１×（ＬＢ＋Ｌｂ２）＜ＬＡ＜１．０１×（ＬＢ＋Ｌｂ１）    （３’）
【００４６】
長繊維濾過装置の前記した各要素の寸法は次の通りである。すなわち、上部支持体（２）と下部支持体（３）との間の距離（ＬＡ）は１００〜４００ｃｍ、濾材（４）の長さ（ＬＢ）は７０〜３００ｃｍ、上部吊り紐（７）の長さ（Ｌｂ１）は１０〜２５０ｃｍ、下部吊り紐（８）の長さ（Ｌｂ２）は５〜２０ｃｍ、塔（１）の直径は２０〜３６０ｃｍである。
【００４７】
本発明においては、長繊維濾過装置としては、図１に示す長繊維濾過装置の他、濾過室の濾材支持床を構成する目板等の多孔板の適所に、植物繊維或いは樹脂繊維など長手方向に沿って屈曲変形可能な素材より成る濾材の芯部材の一端を取付けて、適宜数の前記濾材を濾過室に収設すると共に、濾材を、前記芯部材と当該芯部材にその長手方向に沿って放射状に取付けた無数の捕捉糸とで構成した濾過装置（特開平８−２９９７０７号公報）、濾過室の濾材支持床を構成する多孔板と当該多孔板に相対する前記濾過室の構成材との離開距離よりも所定量長い芯紐と、当該芯紐の周側に突出させた濁質の捕捉材とで濾材を構成し、適宜数の当該濾材を前記濾過室に収設し、当該濾材の前記芯紐の一端を前記多孔板に、他の一端を前記構成材にそれぞれ止着した、濾過装置（特開２００２−４５６１２号公報）、濾過塔内に原水の流れ方向に沿う複数個の濾過室を並列させて設け、各濾過室の濾材支持床に、長手方向に屈曲変形可能な素材より成る濾過材の少なくとも長手側の一端を取付けて、適量の前記濾過材を前記濾過室に収容した、濾過装置（特開２００４−８３２号公報）、濾材支持床を構成する目板等の多孔板と当該多孔板に相対する上側多孔板で区画して濾過室を構成し、当該濾過室に、適宜数の、縦長繊維濾材を、前記多孔板に下端を取付けて収設し、当該縦長繊維濾材に原水の下降流を接触させて濾過操作を行うようにした濾過装置において、前記縦長繊維濾材と前記上側多孔板との間の、前記濾過室の上部に形成される空間域に、前記下降流によって移動し、かつ、前記縦長繊維濾材同士間又は縦長繊維濾材と前記濾過室の側壁間に係合する大きさの、浮上性のない繊維塊状物を収納した、濾過装置（特開２００８−２８９９７３号公報）等を使用することが出来る。
【００４８】
次に、本発明の水処理方法について説明する。
【００４９】
本発明の水処理方法は、原水にアミジン構造を含有するカチオン性高分子を添加した後に長繊維濾過装置にて処理することを特長とする。
【００５０】
長繊維濾過装置として図１に示す長繊維濾過装置を使用した場合、アミジン構造を含有するカチオン性高分子は、配管（５１）を通して原水に添加される。アミジン構造を有するカチオン性高分子の添加量は、原水中の有機物量に対して重量で０．１〜１０倍が好ましい。これより少ない場合、または多い場合には複合体形成が不十分となり、除去率が低下する。
【００５１】
本発明においては、原水中の有機物とアミジン構造を含有するカチオン性高分子との複合体形成をさらに促進するために、他の助剤を併用することが出来る。そのような助剤としては、一般のカチオン性高分子、アニオン性高分子、ノニオン性高分子等の有機系高分子系凝集剤、または塩化第二鉄等の無機系凝集剤が挙げられる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００５３】
［アミジン構造を含有するカチオン性高分子の製造］
（製造例１）
撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、アクリロニトリル５０モル％とＮ−ビニルホルムアミド５０モル％からなる混合物６０．０ｇおよび２４０．０ｇの脱塩水を入れた。窒素ガス気流中、撹拌しつつ３０℃に昇温したのち、１０％の２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩水溶液０．３ｇを添加した。４０℃で４時間、撹拌保持した後、５０℃に昇温し、更に３時間保持し、水中に重合体が析出した懸濁物を得た。当該懸濁物に水を２０ｇ添加し、次いで、重合体中のホルミル基に対して１．２５当量の濃塩酸を添加して撹拌しつつ１００℃に４時間保持し、重合体をアミジン化した。得られた重合体の溶液をアセトン中に添加し、析出せしめ試料−１を得た。得られた試料のアミジン化率は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル）によって分析し、その結果アミジン化率は８３モル％、一級アミノ基８モル％、Ｎ−ビニルホルムアミド基５モル％、シアノ基４モル％であった。また光散乱法による分子量は約３００万であった。
【００５４】
（製造例２）
撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、アクリロニトリル４０モル％とアクリルアミド６０モル％からなる混合物６０．０ｇおよび２４０．０ｇの脱塩水を入れた。窒素ガス気流中、撹拌しつつ３０℃に昇温したのち、１％の２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩水溶液０．３ｇを添加した。３０℃で４時間、撹拌保持した後、５０℃に昇温し、更に３時間保持し、水中に重合体が析出した懸濁物を得た。次に反応物の温度を１０℃に冷却し次亜塩素酸ナトリウムをアクリルアミドに対し１２０モル％、水酸化ナトリウムをアクリルアミドに対し１００モル％それぞれ添加しホフマン反応を実施した。反応後、亜硫酸ナトリウムを次亜塩素酸ナトリウムに対し０．０８モル％添加し未反応物を処理し、さらに塩酸を水酸化ナトリウムに対し１２０モル％添加し、アルカリを中和するとともに酸性にし、８５℃に４時間保持し、重合体をアミジン化した。得られた重合体の溶液をアセトン中に添加し、析出せしめ、これを真空乾燥して試料―２を得た。試料−２のアミジン化率は、５７モル％、一級アミノ基１０モル％、酸アミド基１８モル％、シアノ基１０モル％、カルボキシル基５モル％であった。また光散乱法による分子量は約１１５万であった。
【００５５】
（比較製造例１）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水２２５．０ｇ、８０％メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液７５．０ｇ、を加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３３〜３５℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．０６ｇ添加し重合を開始させた。７時間重合を継続し反応を終了した．これを比較試料−１とする。光散乱法による分子量は約９０万であった。
【００５６】
（比較製造例２）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水２２５．０ｇ、８０％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液７５．０ｇ、を加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３３〜３５℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．０６ｇを添加し重合を開始させた。７時間重合を継続し反応を終了した．これを比較試料−２とする。光散乱法による平均分子量は約１００万であった。
【００５７】
（試験例１）
フミン酸（和光純薬製）０．００２ｇ、１Ｎ水酸化ナトリウム０．０１４ｇ、脱塩水１００ｍｌを混合、溶解した後、不溶部分をＮｏ２濾紙で除去し、さらに脱塩水で２０００ｍｌに希釈し１ｐｐｍフミン酸水溶液とした。分子内にアミジン構造を有する高分子としてＮ−ビニルホルムアミド／アクリロニトリル共重合物の酸加水分解物（試料−１、分子量３００万）、アクリルアミド／アクリロニトリル共重合物のホフマン反応物をアミジン化したもの（試料−２、分子量１１５万）比較製造例１の比較試料−１（分子量９０万）、比較製造例２の比較試料−２（分子量１００万）、比較試料−３（市販カチオン性凝集剤；アクリルアミド／アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド共重合物、重量平均分子量５００万）をそれぞれ０．１重量％になるように溶解した。上記フミン酸水溶液５０ｍｌに、０．１％に溶解した上記高分子水溶液をフミン酸水溶液に対し所定濃度となるように添加し５分間攪拌した。その後ＧＳ−２５（東洋濾紙株式会社製）で濾過し、波長２５４ｎｍでのろ液の吸光度を測定した。この数値と、フミン酸水溶液に高分子を添加せずにＧＳ−２５でろ過した濾液の吸光度から除去率を求めた。結果を表１に示す。アミジン構造を有するポリマーは良好な除去率を示した。
【００５８】
【表１】
0005402319.tif 000002
【００５９】
（実施例１）
原水として工業用水を使用し、図１に示したのと同様の構造を備え且つ以下の表２に示す条件の長繊維濾過装置に通液した。この際、配管（５１）を通して、原水にアミジン構造を含有するカチオン性高分子とポリ塩化アルミニウムを連続的に添加した。添加量は、原水中の濃度としてカチオン性高分子０．５ｐｐｍ、ポリ塩化アルミニウム１．０ｐｐｍとなるように調節した。また、通水量は４．２ｍ３／ｈ（通水ＬＶ：６０ｍ／ｈ）とした。
【００６０】
【表２】
0005402319.tif 000003
【００６１】
原水および配管（５２）から取り出された処理水について波長２５４ｎｍの吸光度を測定し、原水に対する有機物の除去率を算出した結果、７０％であった。
【００６２】
（比較例１）
実施例１において、原水にアミジン構造を含有するカチオン性高分子とポリ塩化アルミニウムの添加を行わなかった以外は、実施例１と同様に操作した結果、原水に対する有機物の除去率は１０％であった。
【符号の説明】
【００６３】
１：塔
２：上部支持体
３：下部支持体
４：濾材
７：上部吊り紐
８：下部吊り紐
５１〜５３：配管
６１〜６５：バルブ
【図１】
0005402319.tif 000004