(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン、およびポリウレタン１００ｇに対して０．０００１〜０．１ｍｏｌのカルボジイミド基を含む接着剤において、前記ポリウレタンが、ポリウレタン１００ｇに対して０．０００１〜０．１ｍｏｌのヒドロキシシラン基、またはアルコキシシラン基（略してシラン基と呼ぶ）の含有率を有することを特徴とする、ポリウレタン、およびポリウレタン１００ｇに対して０．０００１〜０．１ｍｏｌのカルボジイミド基を含む接着剤。
【請求項２】
基Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１の基が、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、およびその他の基がアルコキシ基、ヒドロキシ基、またはアルキル基である、式Ｉ
【化１】
0005409011.tif 000008
のシラン基であることを特徴とする、請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
前記シラン基が、ポリウレタンの構成成分と、１のシラン基を含む化合物（以降略してシラン化合物）との反応によってポリウレタンと結合されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の接着剤。
【請求項４】
前記シラン化合物が、連鎖延長剤としてポリウレタン中に組み込まれている、すなわち前記シラン化合物が、ポリウレタンの他の構成成分と反応される少なくとも２の反応性の基を含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の接着剤。
【請求項５】
前記シラン化合物が、イソシアナートと反応性の少なくとも２のアミノ基を含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の接着剤。
【請求項６】
前記シラン化合物が、２の第一級アミノ基、２の第二級アミノ基、または１の第一級アミノ基および１の第２級アミノ基を含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の接着剤。
【請求項７】
前記ポリウレタンが、カルボジイミド基を含む化合物（以降略してカルボジイミド化合物と呼ぶ）を構成成分として含むか、または組成物がカルボジイミド化合物を添加剤として含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の接着剤。
【請求項８】
前記カルボジイミド化合物が、分子あたり平均で２〜１０のカルボジイミド基を含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の接着剤。
【請求項９】
前記カルボジイミド化合物が、テトラメチルキシレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）ベースのカルボジイミドであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の接着剤。
【請求項１０】
組成物中に存在する、すべてのカルボジイミド基の５０ｍｏｌ％より多くがポリウレタンと結合していることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の接着剤。
【請求項１１】
前記ポリウレタンは、少なくとも６０質量％まで、ジイソシアナート、ポリエーテルジオール、および／またはポリエステルジオールから構成されていることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の接着剤。
【請求項１２】
前記ポリウレタンが水中に分散されている、つまり水性ポリウレタン分散液であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の接着剤。
【請求項１３】
前記ポリウレタンがアニオン基を含むことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の接着剤。
【請求項１４】
前記ポリウレタンが−５０℃〜１５０℃の範囲の融点を有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の接着剤。
【請求項１５】
前記接着剤が、固体含分に対して、すなわち水と溶剤無しの含分に対して少なくとも６０質量％までが、ポリウレタンからなることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の接着剤。
【請求項１６】
１成分（１Ｋ）の接着剤としての、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項１７】
ラミネート接着剤としての、すなわち支持体の、耐久性のある接着のための請求項１から１５までのいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項１８】
ポリマーフィルム、紙、金属フィルム、または木材ベニヤ、天然繊維または合成繊維からの繊維フリースから選択される前記支持体を、相互にまたはそれ以外の成型部材と接着することを特徴とする、請求項１６または１７に記載の使用。
【請求項１９】
請求項１６から１８までのいずれか１項に記載の使用によって得られる、ラミネート接着された成型部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンが、前記ポリウレタン１００ｇに対して０．０００１〜０．１ｍｏｌのヒドロキシシラン基またはアルコキシシラン基（略してシラン基と呼ぶ）の含有率を有することを特徴とする、ポリウレタンとポリウレタン１００ｇに対して０．０００１〜０．１ｍｏｌのカルボジイミド基とを含む接着剤に関する。
【０００２】
水性ポリウレタン分散液は、接着剤として、とりわけラミネート接着剤として、例えば自動車工業、または家具工業において使用される。
【０００３】
この種類の工業的ラミネート接着にとってはとりわけ、接着が高温下でも可能な限り長い時間にわたってその強度を維持する、高い耐熱強度が重要である。
【０００４】
カルボジイミド基を有するポリウレタン、またはカルボジイミドを添加剤として含むポリウレタン分散液は公知であり、ＤＥ−Ａ１００００６５６、またはＤＥ−Ａ１０００１７７７を参照されたい。ＷＯ２００５／０５５６５には、この種類のポリウレタンの、工業的ラミネート接着への使用が記載されている。
【０００５】
アルコキシシラン基を有するポリウレタンは例えば、ＥＰ−Ａ１６３２１４、またはＥＰ−Ａ３１５００６に記載されている。ＤＥ−Ａ４２１５６４８は、アルコキシ基を有するポリウレタンの、コンタクト接着剤としての使用に関する。
【０００６】
シラン基を有するカルボジイミドは、ＤＥ−Ａ１０２００４０２４１９５、およびＤＥ−Ａ１０２００４０２４１９６に記載されている。しかしながらこのカルボジイミドは、接着剤中ではなく、プラスチック中の安定化剤として使用される。
【０００７】
本発明の課題は、ポリウレタン分散液の、工業的ラミネート接着への適用技術特性をさらに改善することであって、とりわけ耐熱強度が可能な限り良好であるのが望ましい。
【０００８】
このことに従って、先に定義した接着剤が判明した。
【０００９】
本発明による接着剤は、ポリウレタン１００ｇに対して０．０００１〜０．１ｍｏｌのシラン基、好適には０．０００５〜０．１ｍｏｌ、特に好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌのシラン基を有するポリウレタンを含み、とりわけシラン基に関する含有率が０．０５ｍｏｌ／１００ｇのポリウレタンより高くない。
【００１０】
シラン基は少なくとも１のヒドロキシ基、またはアルコキシ基を含む。一般的にアルコキシ基は、後の使用において、その後さらに反応するか、もしくは架橋するヒドロキシ基へと加水分解するアルコキシ基のことである。
【００１１】
シラン基とは、とりわけ式Ｉ
【化１】
0005409011.tif 000002
［式中、基Ｒ1からＲ3の少なくとも１の基は、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基であり、およびその他の基はアルコキシ基、ヒドロキシ基、またはアルキル基である］のシラン基である。上記の式においてなお自由な結合に関しては、シラン基はポリウレタンと結合している。
【００１２】
好適には、少なくとも１の、好適には２の、および特に好ましくは３つすべての基Ｒ1〜Ｒ3がアルコキシ基である。
【００１３】
とりわけ重要なのは、Ｃ1〜Ｃ9の、特に好ましくはＣ1〜Ｃ6の、極めて特に好ましくはＣ1〜Ｃ3の、アルコキシ基、またはアルキル基である。とりわけアルキル基はメチル基であり、およびアルコキシ基はメトキシ基である。
【００１４】
特に好ましいアルコキシシラン基は、２または３のメトキシ基を有している。
【００１５】
シラン基はとりわけ、ポリウレタンの構成成分と、シラン基を含む化合物（以降、略してシラン化合物）との反応によって、ポリウレタンと結合している。
【００１６】
従ってシラン化合物とは、少なくとも１のイソシアナート基、または少なくともイソシアナート反応性の基、例えば第一級または第二級アミノ基、ヒドロキシ基、またはメルカプト基を有する化合物である。
【００１７】
シラン化合物は、ポリウレタン中で連鎖延長剤として、または鎖末端における終端で組み込まれていることができる。
【００１８】
連鎖延長剤としてのシラン化合物は、ポリウレタンの他の構成成分と反応され、そうしてポリウレタン鎖を延長し、そしてモル質量を増大させる、少なくとも２の反応性の基（イソシアナート基、またはイソシアナート反応性の基）を含む。これとは逆に、１の反応性の基のみを有するシラン化合物は、反応の際連鎖中断につながり、末端で組み込まれる。
【００１９】
特に好ましくは、シラン化合物は連鎖延長剤である。
【００２０】
適切なシラン化合物はとりわけ、低分子であり、かつ５０００未満、とりわけ２０００未満、特に好ましくは１０００未満、および極めて特に好ましくは、５００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する。モル質量は一般的に、５０を上回る、とりわけ１００、もしくは１５０ｇ／ｍｏｌを上回る。
【００２１】
シラン化合物の反応性の基は、好適には第一級または第二級のアミノ基である。特に好ましくは、アルコキシシラン化合物は、２の第一級アミノ基、２の第二級アミノ基、または１の第一級および１の第二級アミノ基を含む。
【００２２】
シラン化合物としては、例えば
【化２】
0005409011.tif 000003
が考慮される。
【００２３】
該組成物はさらにカルボジイミド基を含む。
【００２４】
カルボジイミド基は一般構造式−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−を有する。
【００２５】
カルボジイミド基は、二酸化炭素の脱離のもと、２のイソシアナート基から容易な方法で得られる。
【化３】
0005409011.tif 000004
【００２６】
ポリイソシアナート、もしくはジイソシアナートから出発し、そのようなカルボジイミド基、および場合によってはイソシアナート基、とりわけ末端のイソシアナート基を有する化合物が得られる（以降、略してカルボジイミド化合物と呼ぶ）。
【００２７】
ジイソシアナートとしては例えば、ジイソシアナートＸ（ＮＣＯ）2、その際Ｘは４〜１２の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、６〜１５の炭素原子を有する、環状脂肪族、または芳香族炭化水素基、または７〜１５の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基である。この種類のジイソシアナートの例は、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，２−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアナート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、ｐ−キシレンジイソシアナート、テトラメチルキシレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）の異性体、例えばトランス／トランス、シス／シス、シス／トランスの異性体、ならびにこれらの化合物から成る混合物である。
【００２８】
特に好ましくは、ＴＭＸＤＩである。
【００２９】
末端のイソシアナート基によって、カルボジイミド化合物は容易に親水性に、例えばアミノ酸、またはヒドロキシ酸との反応によって変性することができる。親水性変性カルボジイミド化合物は、当然のことながら容易に水性接着剤もしくは親水性ポリマーベースの接着剤と混合することができる。
【００３０】
イソシアナート基をポリマーの反応性の基、例えばアミノ基またはヒドロキシ基と反応させることによって、同様にたやすくカルボジイミド化合物をポリウレタンと結合させることができる。
【００３１】
適切なカルボジイミド化合物は一般的に平均して、１〜２０、好適には１〜１５、特に好ましくは２〜１０のカルボジイミド基を含む。
【００３２】
数平均モル質量Ｍnは好適には、１００〜１００００、特に好ましくは２００〜５０００、および極めて好ましくは５００〜２０００ｇ／ｍｏｌである。
【００３３】
数平均分子量は、ジイソシアナートの末端基分析によって測定される（すなわち、カルボジイミド形成によるイソシアナート基の消費量、下記参照）か、または末端基分析が不可能な場合は、ゲル透過クロマトグラフィー（ポリスチロール標準、溶離剤としてＴＨＦ）によって測定される。
【００３４】
従って本発明による接着剤は、カルボジイミド化合物を添加剤として、または結合された形態でポリウレタンの構成成分として含むことができる。
【００３５】
好適には、組成物中に存在するすべてのカルボジイミド基の５０ｍｏｌ％より多く、とりわけ８０ｍｏｌ％より多く、特に好ましくは９０ｍｏｌ％より多く、ポリウレタンと結合されており、とりわけすべてのカルボジイミド基がポリウレタンと結合している。
【００３６】
特に好ましくは、ポリウレタンは一方では主にポリイソシアナート、とりわけジイソシアナートと、他方では反応相手としてのポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、またはそれらの混合物から成る。
【００３７】
好適にはポリウレタンは少なくとも４０質量％、特に好ましくは少なくとも６０質量％、および極めて特に好ましくは少なくとも８０質量％、ジイソシアナート、ポリエーテルジオール、および／またはポリエステルジオールから構成されている。
【００３８】
好ましくはポリウレタンはこれに対してポリエステルジオールを、ポリウレタンに対して１０質量％を越える量で含む。
【００３９】
好適にはポリウレタンは−５０〜１５０℃、特に好ましくは０〜１００℃、および極めて特に好ましくは１０〜９０℃の範囲の軟化点、または融点を有する。
【００４０】
特に好ましくはポリウレタンは前掲の温度範囲の融点を有する。
【００４１】
好適にはポリウレタンは水中に分散されており、つまり水性ポリウレタン分散液である。ポリウレタンの水への分散性を保証するために、とりわけポリウレタンはアニオン基、とりわけカルボン酸基を含む。
【００４２】
全体でポリウレタンは好適には
ａ）ジイソシアナート
ｂ）  ｂ1)  ジオール（ｂ）の全量に対して１０〜１００ｍｏｌ％が、分子量５００〜５０００ｇ／ｍｏｌを有するジオール、
ｂ2)  ジオール（ｂ）の全量に対して０〜９０ｍｏｌ％が、分子量６０〜５００ｇ／ｍｏｌを有するジオール、
ｃ）ポリウレタンの水分散性をもたらす、さらに少なくとも１の親水基、または１の潜在的な親水基を有する、少なくとも１のイソシアナート基、または少なくとも１のイソシアナートに対して反応性の基を有する、モノマー（ａ）および（ｂ）とは異なるモノマー、
ｄ）場合によっては、モノマー（ａ）〜（ｃ）とは異なる、ヒドロキシ基、メルカプト基、第一級または第二級のアミノ基、またはイソシアナート基から選択される反応性の基を有するさらなる多価の化合物、および
ｅ）場合によってはモノマー（ａ）〜（ｄ）とは異なる、ヒドロキシル基、第一級または第二級のアミノ基、またはイソシアナート基から選択される反応性の基を有する一価の化合物、
から構成されている。
【００４３】
とりわけ挙げられるのは、モノマー（ａ）としてジイソシアナートＸ（ＮＣＯ）2、その際、Ｘは４〜１５の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、６〜１５の炭素原子を有する環状脂肪族または芳香族炭化水素基、または７〜１５の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基である。この種類のジイソシアナートの例は、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，２−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアナート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、ｐ−キシレンジイソシアナート、テトラメチルキシレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）、の異性体、例えばトランス／トランス、シス／シス、およびシス／トランスの異性体ならびにこれらの化合物からなる混合物である。
【００４４】
この種類のジイソシアナートは、市販で得られる。
【００４５】
これらのイソシアナートの混合物としては特に、ジイソシアナトトルエンの、およびジイソシアナト−ジフェニルメタンのその都度の構造異性体の混合物が重要であり、とりわけ８０ｍｏｌ％の２，４−ジイソシアナトトルエン、および２０ｍｏｌ％の２，６−ジイソシアナトトルエンからの混合物が適している。さらには、芳香族イソシアナート、例えば２，４−ジイソシアナトトルエン、および／または２，６−ジイソシアナトトルエンと、脂肪族または環状脂肪族のイソシアナート、例えばヘキサメチレンジイソシアナート、またはＩＰＤＩとの混合物が特に有利であり、その際脂肪族イソシアナートの芳香族イソシアナートに対する好適な混合比は、４：１〜１：４である。
【００４６】
ポリウレタンの構成に対して、遊離のイソシアナート基以外にさらにキャップトイソシアナート基、例えばウレトジオン基を有する、先に挙げた以外のイソシアナートも化合物として使用することができる。
【００４７】
良好な膜形成、および弾性の観点からジオール（ｂ）として、特に分子量約５００〜５０００、好適には約１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌを有する、比較的高分子のジオール（ｂ１）が考慮される。この場合の分子量は、数平均モル質量Ｍｎである。Ｍｎは、末端基の数（ＯＨ価）の測定により生じる。
【００４８】
ジオール（ｂ１）とは、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、１９巻、６２〜６５ページより公知である、ポリエステルポリオールであってよい。好ましくは、二価のアルコールと二価のカルボン酸との反応により得られる、ポリエステルポリオールを使用する。遊離のポリカルボン酸の代わりに、相応するポリカルボン酸無水物、または低級アルコールの相応するポリカルボン酸エステル、またはそれらの混合物も、ポリエステルポリオールの製造のために使用することができる。ポリカルボン酸は、脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族、芳香族、またはヘテロ環式であることができ、かつ場合によっては例えば、ハロゲン原子によって置換されているか、および／または不飽和であってもよい。このための例として挙げられるのは、コルク酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二量体の脂肪酸である。好ましくは一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）y−ＣＯＯＨのジカルボン酸であり、その際ｙは１〜２０までの数、好ましくは２〜２０までの整数であり、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、およびドデカンジカルボン酸である。
【００４９】
多価のアルコールとしては例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、例えば１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル−プロパン−１，３−ジオール、メチルペンタンジオール、さらにはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、およびポリブチレングリコールが考慮される。好ましくは、ｘが１〜２０までの数、好ましくは２〜２０までの整数である、一般式ＨＯ−（ＣＨ2）x−ＯＨのアルコールである。このための例は、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、およびドデカン−１，１２−ジオールである。さらに好ましくは、ネオペンチルグリコールである。
【００５０】
さらに場合によっては、ポリカルボナートジオール、例えばホスゲンと、ポリエステルポリオールのための構成成分として挙げられた低分子アルコールの過剰分との反応によって得ることができる、ポリカルボナート−ジオールが考慮される。
【００５１】
場合によってはラクトンベースのポリエステルジオールも併用することができ、その際ラクトンのホモ重合体または共重合体は、好ましくは末端のヒドロキシ基を有する、適切な二官能性の開始分子へのラクトンの付加生成物である。ラクトンとしては好ましくは、一般式ＨＯ−（ＣＨ2）z−ＣＯＯＨの化合物から誘導され、その際ｚが１〜２０の数であり、およびメチレン単位のＨ原子もＣ1〜Ｃ4のアルキル基によって置換されていることができるラクトンが考慮される。それらの例はｅ−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、ｇ−ブチロラクトン、および／またはメチル−ｅ−カプロラクトン、ならびにそれらの混合物である。適切な開始成分は例えば、ポリエステルポリオールのための構成成分として挙げた、前掲の低分子二価アルコールである。ｅ−カプロラクトンの相応する重合体は、特に好ましい。低分子のポリエステルジオール、またはポリエーテルジオールもまた、ラクトン重合体の製造のための開始剤として使用することができる。ラクトンの重合体の代わりに、ラクトンに相応するヒドロキシカルボン酸の、相応する化学的に等価の重縮合体も使用することができる。
【００５２】
好ましくは、アルカンジカルボン酸ベースの脂肪族ポリエステルジオール、およびアルカンジオールである。
【００５３】
ジオールｂ１）としては、ポリエーテルジオールも考慮される。ポリエーテルジオールはとりわけ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、またはエピクロルヒドリンの、それ自身との重合によって例えばＢＦ3の存在下で、またはこれらの化合物を、場合によっては混合物として、または順次、反応させることができる水素原子、例えばアルコールまたはアミン、例えば水、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、またはアニリンにより開始成分へ付加させることによって得られる。特に好ましくは、２４０〜５０００の、およびとりわけ５００〜４５００の分子量のポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフランである。
【００５４】
ｂ1)としては、２０質量％未満のエチレンオキシドから成るポリエーテルジオールのみが含まれる。少なくとも２０質量％のポリエーテルジオールは、モノマーｃ）として挙げる、親水性のポリエーテルジオールである。
【００５５】
場合によってはポリヒドロキシオレフィンも併用することができ、好ましくは２の末端ヒドロキシル基、例えばα，−ω−ジヒドロキシポリブタジエン、α，−ω−ジヒドロキシポリメタクリルエステル、またはα，−ω−ジヒドロキシポリアクリルエステルをモノマーｃ１）として有するポリヒドロキシオレフィンを併用することができる。このような化合物は例えば、ＥＰ−Ａ０６２２３７８より公知である。さらなる適切なポリオールは、ポリアセタール、ポリシロキサン、およびアルキド樹脂である。
【００５６】
好ましくは、少なくとも５０ｍｏｌ％、とりわけ９０ｍｏｌ％のジオールｂ1)は、ポリエステルジオールである。特に好ましくは、ジオールｂ1)としてポリエステルジオールのみを使用する。
【００５７】
ポリウレタンの硬度、および弾性率は、ジオール（ｂ）としてジオール（ｂ１）の他に、さらに約６０〜５００、好適には６２〜２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する低分子のジオール（ｂ２）を使用すれば高めることができる。
【００５８】
モノマー（ｂ２）としてとりわけ、ポリエステルポリオールの製造のために挙げた短鎖のアルカンジオールの構成成分を使用し、その際、２〜１２のＣ原子、および整数のＣ原子を有する分岐されていないジオール、ならびにペンタン−１，５−ジオール、およびネオペンチルグリコールを好ましくは使用する。
【００５９】
ジオールｂ2)として例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、例えば１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル−プロパン−１，３−ジオール、メチルペンタンジオール、さらなるジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、およびポリブチレングリコールが考慮される。好ましくは、ｘが１〜２０の数、好ましくは２〜２０の整数である、一般式ＨＯ−（ＣＨ2）x−ＯＨのアルコールである。これに対する例は、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、およびドデカン−１，１２−ジオールである。さらに好ましくは、ネオペンチルグリコールである。
【００６０】
好ましくはジオール（ｂ1）の割合は、ジオール（ｂ）の全量に対して１０〜１００ｍｏｌ％、およびモノマー（ｂ2）の割合は、ジオール（ｂ）の全量に対して０〜９０ｍｏｌ％である。特に好ましくは、ジオール（ｂ１）のモノマー（ｂ２）に対する比は、０．１：１から５：１、特に好ましくは０．２：１から２：１である。
【００６１】
ポリウレタンの水分散性を達成するためにポリウレタンは、少なくとも１のイソシアナート基、または少なくとも１のイソシアナート基に対して反応性の基、およびさらに少なくとも１の親水基、または親水基に変えることができる１の基を有する、成分（ａ）、（ｂ）、および（ｄ）とは異なるモノマー（ｃ）を構成成分として含む。以下の文脈では、「親水基または潜在的な親水基」という概念を、「（潜在的な）親水基」と省略する。（潜在的な）親水基はイソシアナートと、ポリマー主鎖の構成に役立つモノマーの官能基に比べて基本的にゆっくりと反応する。
【００６２】
成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の全量における（潜在的な）親水基を有する成分の割合は一般的に、（潜在的な）親水基のモル量が、（ａ）〜（ｅ）のすべてのモノマーの質量に対して、３０〜１０００、好ましくは５０〜５００、および特に好ましくは８０〜３００ｍｍｏｌ／ｋｇであるように、決定する。
【００６３】
（潜在的な）親水基とは、非イオン性、または好ましくは（潜在的に）イオン性親水基のことである。
【００６４】
非イオン性親水基としてはとりわけ、好適には５〜１００、好ましくは１０〜８０のエチレンオキシドの繰り返し単位からなるポリエチレングリコールエーテルが考慮される。ポリエチレンオキシドの単位の含有率は一般的に、すべてのモノマー（ａ）〜（ｅ）の質量に対して０〜１０、好ましくは０〜６質量％である。
【００６５】
非イオン性親水基を有する好ましいモノマーは、少なくとも２０質量％のエチレンオキシドを有するポリエチレンオキシドジオール、ポリエチレンオキシドモノオール、ならびに末端でエーテル化されたポリエチレングリコール基を有するポリエチレングリコールと、ジイソシアナートとからなるの反応生成物である。この種類のジイソシアナートならびにこれらの製造方法は、特許文献ＵＳ−Ａ３，９０５，９２９、およびＵＳ−Ａ３，９２０，５９８に記載されている。
【００６６】
イオン性親水基はとりわけ、アニオン基、例えばアルカリ金属塩の形の、またはアンモニウム塩の形のスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ならびにカチオン基、例えばアンモニウム基、とりわけプロトン化された第三級アミノ基、または第四級アミノ基である。
【００６７】
潜在的なイオン性親水基はとりわけ、容易な中和反応、加水分解反応、または四級化反応によって、先に挙げたイオン性親水基に、つまり例えばカルボン酸基または第三級アミノ基に変えることができる親水基である。
【００６８】
（潜在的な）イオン性モノマー（ｃ）は例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第四版、第１９巻、３１１〜３１３ページ、および例えばＤＥ−Ａ１４９５７４５に詳細に記載されている。
【００６９】
（潜在的な）カチオン性モノマー（ｃ）としてはとりわけ、第三級アミノ基を有するモノマーが特に実用的に重要であり、例えばトリス−（ヒドロキシアルキル）−アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシアルキル）−アルキルアミン、Ｎ−ヒドロキシアルキル−ジアルキルアミン、トリス−（アミノアルキル）−アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノアルキル）−アルキルアミン、Ｎ−アミノアルキル−ジアルキルアミンであり、その際アルキル基、およびこれらの第三級アミンのアルカンジイル単位が、相互に独立して１〜６の炭素原子から成る。さらには、好適には２の末端ヒドロキシ基を有する、第三級の窒素原子を有するポリエーテルが考慮され、例えば該ポリエーテルは例えばアミン窒素に結合された２の水素原子を有するアミン、例えばメチルアミン、アニリン、またはＮ，Ｎ’−ジメチルヒドラジンのそれ自体通常の方法でのアルコキシル化によって、入手できる。この種類のポリエーテルは一般的に５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの間に存在するモル質量を有する。
【００７０】
これらの第三級アミンを、酸、好ましくは強鉱酸、例えばリン酸、硫酸、ハロゲン化水素酸、または有機強酸を用いるか、または適切な四級化剤、例えばＣ1〜Ｃ6のハロゲン化アルキル、またはハロゲン化ベンジル、例えば臭化物または塩化物との反応によって、アンモニウム塩に変える。
【００７１】
（潜在的な）アニオン基を有するモノマーとしては通常、少なくとも１のアルコールのヒドロキシ基、または少なくとも１の第一級または第二級アミノ基を有する、脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族、または芳香族カルボン酸、およびスルホン酸が考慮される。好ましくは、とりわけ３〜１０の炭素原子を有するジヒドロキシアルキルカルボン酸であり、それらは例えばＵＳ−Ａ３，４１２，０５４にも記載されている。とりわけ一般式（ｃ1）の化合物、
【化４】
0005409011.tif 000005
［式中、Ｒ1およびＲ2はＣ1〜Ｃ4−アルカンジイル（単位）であり、Ｒ3はＣ1〜Ｃ4−アルキル（単位）である］およびとりわけ、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）が好ましい。
【００７２】
さらには、相応するジヒドロキシスルホン酸、およびジヒドロキシホスホン酸、例えば２，３−ジヒドロキシプロパンホスホン酸が適切である。
【００７３】
その他には、ＤＥ−Ａ３９１１８２７より公知である、少なくとも２のカルボン酸基を有する、５００〜１００００ｇ／ｍｏｌを越える分子量のジヒドロキシル化合物が適している。それらは重付加反応においてモル比で２：１〜１．０５：１の、ジヒドロキシル化合物と、テトラカルボン酸二無水物、例えばピロメリット酸二無水物、またはシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物との反応によって得られる。ジヒドロキシル化合物としてはとりわけ、連鎖延長剤として働くモノマー（ｂ2）、ならびにジオール（ｂ1）が適している。
【００７４】
イソシアナートに対して反応性のアミノ基を有するモノマー（ｃ）としては、アミノカルボン酸、例えばリシン、β−アラニン、またはＤＥ−Ａ２０３４４７９に記載の、脂肪族ジ第一級ジアミンの、α，β−不飽和カルボン酸、またはスルホン酸への付加物が考慮される。
【００７５】
このような化合物は、例えば式（ｃ2）に従い、
【化５】
0005409011.tif 000006
［式中、Ｒ4とＲ5は相互に独立してＣ1〜Ｃ6のアルカンジイル単位、好ましくはエチレンであり、
そしてＸはＣＯＯＨまたはＳＯ3Ｈである］
式（ｃ2）の特に好ましい化合物は、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸、ならびにＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、もしくは相応するアルカリ塩であり、その際Ｎａが対イオンとして特に好ましい。
【００７６】
さらに特に好ましくは、先に挙げた脂肪族ジ第一級ジアミンの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸への付加物であり、これらは例えばＤＥ−Ｂ１９５４０９０に記載されている。
【００７７】
潜在的なイオン基を有するモノマーが使用される限り、イオン性のモノマーは反応混合物中に難溶性であることが頻繁なため、それらのイオン形態への移行はイソシアナートの重付加前、重付加の間、しかし好適には重付加後に行うことができる。
【００７８】
モノマー（ｃ）としては特に好ましくは、カルボン酸基、または極めて特に好ましくはスルホン酸基を有するモノマーである。スルホン酸基、またはカルボン酸基は例えば、対イオンとしてのアルカリイオン、アンモニウムイオン、またはそれ以外の塩基とともにそれらの塩の形で存在する。
【００７９】
特に好ましくは、スルホン酸基、またはカルボン酸基は、適用温度（最大２００℃）下で揮発性の塩基を用いて、とりわけアミノ塩基を用いて中和されている。
【００８０】
モノマー（ａ）〜（ｃ）とは異なる、および場合によってはポリウレタンの成分でもあるモノマー（ｄ）は、一般的に架橋または連鎖延長に役立つ。一般的には二価より高い非フェノールのアルコール、２またはそれ以上の第一級および／または第二級のアミノ基を有するアミン、ならびに１または複数のアルコールヒドロキシ基の他に、１または複数の第一級および／または第二級アミノ基を有する化合物である。
【００８１】
一定の分岐度、または架橋度の調整に役立つことができる、２より高い価数を有するアルコールは例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、または糖である。
【００８２】
さらには、ヒドロキシ基の他にさらなるイソシアナートに対して反応性の基を有するモノアルコール、例えば１または複数の第一級および／または第二級アミノ基を有するモノアルコール、例えばモノエタノールアミンが考慮される。
【００８３】
連鎖延長もしくは架橋が水の存在下で行われるべき場合、アミンは通常、アルコールまたは水より速くイソシアナートと反応するので、２またはそれ以上の第一級および／または第二級アミノ基を有するポリアミンをとりわけ使用する。架橋されたポリウレタンの、または高いモル質量を有するポリウレタンの、水性の分散液を所望する場合、このことは頻繁に要求される。このような場合には、イソシアナート基を有するプレポリマーを製造し、これを素早く水中へ分散させ、そして引き続き複数のイソシアナートに対して反応性のアミノ基を有する化合物の添加によって、連鎖延長または架橋するようにする。
【００８４】
これに対して適切なアミンは一般的に、第一級および第二級アミノ基の群から選択された少なくとも２のアミノ基を含む、モル質量範囲３２〜５００ｇ／ｍｏｌ、好適には６０〜３００ｇ／ｍｏｌの多官能性アミンである。このための例はジアミン、例えばジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、またはトリアミン、例えばジエチレントリアミン、または１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンである。
【００８５】
アミンはブロックされた形で、例えば相応するケチミン（例えばＣＡ−Ａ１，１２９，１２８参照）、ケタジン（例えばＵＳ−Ａ４，２６９，７４８参照）、またはアミン塩（ＵＳ−Ａ４，２９２，２２６参照）の形でもまた使用することができる。例えばＵＳ−Ａ４，１９２，９３７において使用されているようなオキサゾリジンも、プレポリマーの連鎖延長のための本発明によるポリウレタンの製造に使用することができる、キャップトポリアミンである。この種類のキャップトポリアミンの使用において、これらを一般的に水の不存在下でプレポリマーと混合し、およびこの混合物を引き続き分散水、または分散水の一部と混合し、その結果加水分解によって相応するポリアミンが遊離される。
【００８６】
好ましくはジアミンとトリアミンとの混合物を使用し、特に好ましくはイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、およびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）の混合物を使用する。
【００８７】
ポリウレタンは成分（ｂ）および（ｄ）の全量に対して、好ましくは１〜３０、特に好ましくは４〜２５ｍｏｌ％の、少なくとも２のイソシアナートに対して反応性のアミノ基を有するポリアミンを、モノマー（ｄ）として含む。
【００８８】
同じ目的のためにモノマー（ｄ）として二価より高いイソシアナートを使用することもできる。市販の化合物は例えば、イソシアナート、またはヘキサメチレンジイソシアナートのビウレットである。
【００８９】
場合によって併用されるモノマー（ｅ）は、モノイソシアナート、モノアルコール、およびモノ第一級アミン、モノ第二級アミンである。一般的にその割合は、モノマーの全モル量に対して最大１０ｍｏｌ％である。これらの単官能性の化合物は通常、さらなる官能基、例えばオレフィン基、またはカルボニル基を有しており、かつポリウレタンの分散もしくは架橋またはさらなるポリマー類似の反応を可能にする官能基の、ポリウレタンへの導入に役立つ。このためにモノマー、例えばイソプロペニル−ａ，ａ−ジメチルベンジルイソシアナート（ＴＭＩ）、およびアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、例えばヒドロキシエチルアクリラート、またはヒドロキシエチルメタクリラートが考慮される。
【００９０】
モノマー（ａ）として基本的に脂肪族のジイソシアナート、環状脂肪族ジイソシアナート、または芳香脂肪族ジイソシアナートのみを使用する場合にとりわけ、特に良好な特性プロフィールを有する被覆が得られる。
【００９１】
これらのモノマーの組み合わせは、成分（ｃ）としてのジアミノスルホン酸−アルカリ−塩によって、極めて特にＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸もしくはその相応するアルカリ塩、その際Ｎａ−塩が最も適している、によって優れた方法で補完され、および成分（ｄ）としてのＤＥＴＡ／ＩＰＤＡの混合物によって、優れた方法で補完される。
【００９２】
アルコキシシラン化合物とはとりわけ、構成成分ｄ）またはｅ）、好適にはｅ）である。ポリウレタンに結合されている限り、カルボンジイミド化合物は好適には成分（ａ）の定義に含まれる。
【００９３】
ポリウレタン化学の分野において一般的に公知だが、例えばポリウレタンの分子量を、相互に反応性のモノマーの割合の選択によって、ならびに分子あたりの反応性官能基の数の算術平均の割合の選択によって調整することができる。
【００９４】
通常は、成分（ａ）〜（ｅ）、ならびにそれらのその都度のモル量を、Ａ：Ｂ
Ａ  イソシアナート基に関するモル量、および
Ｂ  ヒドロキシル基のモル量と、イソシアナートと付加反応で反応することができる、官能基のモル量とからの総和、
の比が０．５：１〜２：１、好ましくは０．８：１〜１．５、特に好ましくは０．９：１〜１．２：１になるように選択する。極めて特に好ましくは、Ａ：Ｂの比は可能な限り１：１に近い。
【００９５】
使用されるモノマー（ａ）〜（ｅ）は平均で通常、１．５〜２．５、好ましくは１．９〜２．１、特に好ましくは２．０のイソシアナート基、もしくはイソシアナートと付加反応で反応することができる官能基を有する。
【００９６】
ポリウレタンの製造のための成分（ａ）〜（ｅ）の重付加は、好適には最大１８０℃、好ましくは最大１５０℃の反応温度下、常圧下、または自然発生圧力下で行う。
【００９７】
ポリウレタンの製造、もしくは水性ポリウレタン分散液の製造は当業者には公知である。
【００９８】
本発明による接着剤は、相互にまたはカルボジイミド基とともに架橋反応を始めることができる、好適にはさらなる反応性の基を含む。これらはとりわけ酸基、例えばカルボン酸基、またはスルホン酸基である。特別な実施形態において、分散に必要なスルホン酸基、またはカルボン酸基（上記参照、モノマー（ｃ））が揮発性の塩基の塩として存在することができる。例えば、アルキルアミノ化合物、またはとりわけヒドロキシアルキルアミノ化合物、例えばトリイソプロパノールアミンが考慮される。使用温度（最大２００℃）下、塩基が逃げて、架橋反応のためのカルボン酸基、またはスルホン酸基が生じる。
【００９９】
カルボン酸基はエステル交換反応によっても形成されるので、その結果、ポリウレタン中にカルボン酸基が当初含有されていなくても、架橋が起こる。
【０１００】
本発明による接着剤は、好適には水性接着剤である。
【０１０１】
接着剤は、ポリウレタン、および場合によってはカルボジイミド（ポリウレタンと結合していない場合）のみからなるか、またはさらなる添加剤も含むことができ、例えばさらなる結合剤、充填材、増粘剤、湿潤助剤、消泡剤、架橋剤である。さらなる添加剤は、容易な方法でポリウレタンに、もしくはポリウレタンの水性分散液に加えることができる。
【０１０２】
接着剤の主成分は、結合剤としてのポリウレタンである。接着剤は好適には、固体含有率に対して、すなわち水またはその他の２１℃、１ｂａｒで液体の溶剤無しで、少なくとも１０質量％、特に好ましくは少なくとも２０質量％、極めて特に好ましくは少なくとも３０質量％までがポリウレタンからなる。
【０１０３】
混合物でポリウレタンとともに使用することができるさらなる結合剤として、とりわけラジカル重合されたポリマー、好適にはその水性分散液の形のラジカル重合されたポリマーが考慮される。
【０１０４】
この種類のポリマーは好適には、少なくとも６０質量％までが、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリラート、最大２０のＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、最大２０のＣ原子を有するビニル芳香族、エチレン不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、１〜１０のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８のＣ原子、および１または２の二重結合を有する脂肪族炭化水素、またはこれらのモノマーの混合物から選択されたいわゆる主モノマーからなる。ポリマーとしてはとりわけ、６０質量％以上がＣ１〜Ｃ２０のアルキル（メタ）アクリラートから構成されているポリマー（略してポリアクリラート）、または６０質量％以上が、例えば１００質量％までがビニルエステル、とりわけ酢酸ビニル、およびエチレンからなるポリマーが挙げられる（酢酸ビニル／エチレンのコポリマー）べきである。
【０１０５】
固体含有率（水またはその他の２１℃、１ｂａｒで液体の溶剤以外のすべての成分）は、好適には２０〜８０質量％の間である。
【０１０６】
本発明による接着剤は、１成分系（１Ｋ）、または２成分系（２Ｋ）の接着剤として使用することができる。２Ｋの接着剤の場合、使用前になお、さらなる添加剤、一般的に架橋剤（例えばイソシアナート化合物、またはアジリジン化合物）を添加することができる。１Ｋの接着剤の場合はこのことは必要ではない。１Ｋの接着剤は貯蔵安定性であり、そして必要な架橋剤をすでに含んでいるか、もしくは架橋剤、またはさらなる架橋剤をまったく必要としない。
【０１０７】
とりわけ、本発明による接着剤は１Ｋの接着剤として適している。
【０１０８】
特に適切には、本発明による接着剤はラミネート接着剤として、すなわち広面積の支持体の耐久性のある接着に適している。広面積の支持体はとりわけ、ポリマーフィルム、紙、金属フィルム、または木材ベニヤ、天然繊維または合成繊維からの繊維フリース（Ｆａｓｅｒｖｌｉｅｓｅｎ）から選択されている。それらを相互に、またはその他の成型部材、例えば木材、またはプラスチックからの成型部材と接着する。
【０１０９】
特に好ましくは、ポリマーフィルム、例えばポリエステル、例えばポリエチレンテレフタラート、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリ塩化ビニルからなるフィルム、ポリアセタートからのフィルムである。特に好ましくは、発泡ＰＶＣフィルム、および発泡熱可塑性ポリオレフィンフィルム（ＴＰＯ）である。
【０１１０】
接着すべき支持体、または成型部材は、前処理されていてもよく、例えばそれらは定着剤で被覆されていてもよい。
【０１１１】
成型部材とは、合成繊維または天然繊維、またはチップから構成されている成型部材のことでもあり、とりわけプラスチック、例えばＡＢＳからなる成型部材が適している。成型部材は任意の形態を有することができる。
【０１１２】
支持体の被覆または支持体を有する成型部材の被覆は、通常の塗布方法に従って行うことができる。被覆の後、水またはその他の溶剤を除去するために、好適には室温下、または最大８０℃の温度下で乾燥を行う。
【０１１３】
施与された接着剤量は好適には０．５〜１００ｇ／ｍ2、特に好ましくは２〜８０ｇ／ｍ2、極めて特に好ましくは１０〜７０ｇ／ｍ2である。
【０１１４】
好適には成型部材またはフィルムは片面で被覆されているか、または接着されるべき支持体の両方の被覆（両面被覆）もまた考慮される。
【０１１５】
１Ｋの接着剤使用の際、接着剤で被覆された支持体、または成型部材を貯蔵することができる。柔軟性の支持体は、例えばロール上に巻取ることができる。被覆された支持体、または成型部材は貯蔵安定性である、すなわち数週間の貯蔵時間の後でも、被覆された支持体を不変の良好な結果をもって加工することができる。
【０１１６】
２Ｋの接着剤の使用の場合、相応して行うことができるが、好ましくは成型部材を被覆し、かつフィルムは被覆しない。短い貯蔵時間の後（数時間）、フィルムをラミネート接着するのが望ましい。
【０１１７】
接着のために、接着すべき部材を組み立てる。接着剤をその後、熱的に活性化する。接着層における温度は、好適には２０〜２００℃、特に好ましくは３０〜１８０℃である。
【０１１８】
接着は好適には加圧下で行い、このため例えば接着するべき部材を０．００５〜５Ｎ／ｍｍ2の圧力で加圧することができる。
【０１１９】
得られた複合材は、高められた温度下（耐熱強度）、または激しく変動する気候条件下（耐候性）でも高い機械的強度を示した。
【０１２０】
本発明による方法は、自動車工業、家具工業、または製靴工業において、例えば可変性のある支持体の自動車内部部材、例えばダッシュボード、ドアの内張り、およびトランクへの接着の際、またはフィルム被覆家具の製造、または靴部材の相互の接着のために、特に重要な意味を有する。
【０１２１】
実施例
シラン化合物
Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3は、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社のＧｅｎｉｏｓｉｌ  ＧＦ  ９１として得られる。
【０１２２】
３−アミノプロピルトリメトキシシランは、Ｄｅｇｕｓｓａ社のＤｙｎａｓｉｌａｎ  ＡＭＭＯとして得られる。
【０１２３】
実施例１
シランとカルボジイミドあり
カルボジイミド：シラン  モル比で１：１
ＯＨ価４５．２（ブタンジオール／アジピン酸ベースで）のポリエステル７４５ｇ（０．３０ｍｏｌ）、１３．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）のジメチロールプロピオン酸、１．０ｇの（１０％の）テトラブチル−オルト−チタナート、および１００ｇのアセトンを装入し、６０℃下、１１２．３ｇ（０．５０５ｍｏｌ）のイソホロンジイソシアナートと混合し、そして４時間９０℃下で撹拌する。次いで、順次９００ｇのアセトン、２０．２５ｇのトリイソプロパノールアミン（０．０９ｍｏｌ）、５ｇのカルボジイミド（１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンベースのポリマー、イソシアナート末端基）（５ｇのアセトン中）（０．００５ｍｏｌ）、０．９７ｇのアミノプロピルトリメトキシシラン（０．００５ｍｏｌ）、３１．３５ｇのアミノエチルアミノエタン−スルホン酸−Ｎａ−塩（０．０７５ｍｏｌ）、および４０ｇの水を順次、計量供給し、さらに２０分、後撹拌した。反応混合物を１３００ｇの水で分散させ、その後アセトンを真空中で留去し、そして固体含有率を約４０％に調整する。
【０１２４】
分析データ
固体含有率：４３．３％
ＬＤ：９１．９
粘度：１６９ｍＰａｓ
ｐＨ：８．１
Ｋ価：９４．５
【０１２５】
実施例２
実施例１に倣うが、中和のための塩基としてのトリイソプロパノールアミン無し
ＯＨ価４５．２（ブタンジオール／アジピン酸ベースで）のポリエステル７４５ｇ（０．３０ｍｏｌ）、１３．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）のジメチロールプロピオン酸、１．０ｇの（１０％の）テトラブチル−オルト−チタナート、および１００ｇのアセトンを装入し、６０℃下、１１２．３ｇ（０．５０５ｍｏｌ）のイソホロンジイソシアナートと混合し、そして４時間９０℃下で撹拌する。次いで、順次９００ｇのアセトン、５ｇのカルボジイミド（１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンベースのポリマー）（５ｇのアセトン中）（０．００５ｍｏｌ）、４４ｇのアミノエチルアミノエタン−スルホン酸−Ｎａ−塩（０．１０５ｍｏｌ）、０．９７ｇのアミノプロピルトリメトキシシラン（０．００５ｍｏｌ）、および４０ｇの水を順次、計量供給し、そしてさらに５分、後撹拌する。反応混合物を１３００ｇの水で分散させ、その後アセトンを真空中で留去し、そして固体含有率を約４０％に調整する。
【０１２６】
分析データ
固体含有率：３９．４％
ＬＤ：９１．２
粘度：８４．８ｍＰａｓ
ｐＨ：６．８
【０１２７】
実施例３
モノアミノシラン（ポリウレタン中の末端基としての組み込み）あり
ＯＨ価４５．２（ブタンジオール／アジピン酸ベースで）のポリエステル７４５ｇ（０．３０ｍｏｌ）、１３．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）のジメチロールプロピオン酸、１．０ｇの（１０％の）テトラブチル−オルト−チタナート、および１００ｇのアセトンを装入し、６０℃下、１１２．３ｇ（０．５０５ｍｏｌ）のイソホロンジイソシアナートと混合し、そして４時間９０℃下で撹拌する。次いで、順次９００ｇのアセトン、２０．２５ｇの（８５％の）トリイソプロパノールアミン（０．０９ｍｏｌ）、５ｇのカルボジイミド（１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンベースのポリマー）（５ｇのアセトン中）（０．００５ｍｏｌ）、２６．８２ｇのアミノエチルアミノエタン−スルホン酸−Ｎａ−塩（０．０６４ｍｏｌ）、２．８７ｇのＤｙｎａｓｉｌａｎ  ＡＭＭＯ（０．０１６ｍｏｌ）、および４０ｇの水を順次、計量供給し、そしてさらに５分、後撹拌する。反応混合物を１３００ｇの水で分散させ、その後アセトンを真空中で留去し、そして固体含有率を約４０％に調整する。
【０１２８】
分析データ
固体含有率：４２．７％
ＬＤ：９７．２
粘度：８７．２ｍＰａｓ
ｐＨ：７．０
【０１２９】
比較例１
カルボジイミド無し
ＯＨ価４５．２（ブタンジオール／アジピン酸ベースで）のポリエステル７４５ｇ（０．３０ｍｏｌ）、１３．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）のジメチロールプロピオン酸、１．０ｇのテトラブチル−オルト−チタナート（１０％）、および１００ｇのアセトンを装入し、６０℃下、１１２．３ｇ（０．５０５ｍｏｌ）のイソホロンジイソシアナートと混合し、そして４時間９０℃下で撹拌する。次いで、順次９００ｇのアセトン、２０．２５ｇの（８５％の）トリイソプロパノールアミン（０．０９ｍｏｌ）、１．９４ｇのアミノプロピルトリメトキシシラン（０．０１ｍｏｌ）、２３．３３ｇのアミノエチルアミノエタン−スルホン酸−Ｎａ−塩（０．０７ｍｏｌ）、および４０ｇの水を順次、計量供給し、さらに５分、後撹拌する。反応混合物を１３００ｇの水で分散させ、その後アセトンを真空中で留去し、そして固体含有率を約４０％に調整する。
【０１３０】
分析データ
固体含有率：４２．７％
粘度：１１２ｍＰａｓ
ｐＨ：６．８５
Ｋ価：５９．５
【０１３１】
比較例２
シラン化合物無し
ＯＨ価４５．２（ブタンジオール／アジピン酸ベースで）のポリエステル７４５ｇ（０．３０ｍｏｌ）、１３．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）のジメチロールプロピオン酸、１．０ｇの（１０％の）テトラブチル−オルト−チタナート、および１００ｇのアセトンを装入し、６０℃下、１１２．３ｇ（０．５０５ｍｏｌ）のイソホロンジイソシアナートと混合し、そして４時間９０℃下で撹拌する。次いで、順次９００ｇのアセトン、２０．２５ｇの（８５％の）トリイソプロパノールアミン（０．０９ｍｏｌ）、１０ｇのカルボジイミド（１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンベースのポリマー）（５ｇのアセトン中）（０．０１ｍｏｌ）、２９．３３ｇのアミノエチルアミノエタン−スルホン酸−Ｎａ−塩（０．０７ｍｏｌ）、および４０ｇの水を順次、計量供給し、さらに５分、後撹拌する。反応混合物を１３００ｇの水で分散させ、その後アセトンを真空中で留去し、そして固体含有率を約４０％に調整する。
【０１３２】
分析データ
固体含有率：４２．５％
ＬＤ：
粘度：１２．６ｍＰａｓ
ｐＨ：６．８
【０１３３】
適用技術試験
耐熱強度の測定のために、ＰＶＣフィルム（幅５ｃｍの帯状）、およびＡＢＳ成型部材からなる複合材の剥離強度を１００℃下で測定する。
【０１３４】
このために、実施例の、および比較例のポリウレタン分散液を、酢酸ビニル／エチレンのコポリマーの分散液と質量比１：１（固体）で混合し、ＡＢＳ成型部材上に吹き付け、そして乾燥した（層厚８０ｇ／ｍ2（乾燥状態））。ＰＶＣフィルムとのラミネート接着は、プレス中で２０秒間、９０℃の温度下で行った（圧力  ０．８ｋｐ／ｃｍ2）。
【０１３５】
室温下で５日の貯蔵後、１００℃下での剥離強度を測定した。
【表１】
0005409011.tif 000007