(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類酸化物又は希土類水酸化物と、純度９７％以上の式（１）
ＨＯＰＯ（ＯＲ）２                  （１）
〔式（１）中、Ｒは、炭素数１から１８のアルキル基又はオレイル基である。〕で示されるリン酸ジアルキルエステル又はリン酸ジオレイルエステルを非極性溶媒中で、触媒としてハロゲン化水素酸、亜リン酸又は希土類のハロゲン化物から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下、反応させることを特徴とする、式（２）
Ｍ［ＯＰＯ（ＯＲ）２］３            （２）
〔式（２）中、Ｍは希土類であり、Ｒは、炭素数１から１８のアルキル基又はオレイル基である。〕で示されるリン酸ジアルキルエステル希土類塩又はリン酸ジオレイルエステル希土類塩の製造方法。
【請求項２】
前記希土類がネオジム、ランタン、スカンジウム、イットリウム、サマリウム又はガドリニウムであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記希土類がネオジム又はランタンであることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記希土類がランタンであることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記リン酸ジアルキルエステルがリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルであり、前記リン酸ジアルキルエステル希土類塩がリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル希土類塩であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化水素酸が塩酸、臭化水素酸及びヨウ化水素酸からなる群から選択されたことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記希土類のハロゲン化物における希土類と、前記希土類酸化物又は希土類水酸化物における希土類が、同一の元素の希土類であるか又は異なった元素の希土類であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記希土類のハロゲン化物における希土類と、前記希土類酸化物又は希土類水酸化物における希土類が、同一の元素の希土類であることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記希土類のハロゲン化物におけるハロゲンが塩素であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
希土類酸化物又は希土類水酸化物と、純度９７％以上の式（１）
ＨＯＰＯ（ＯＲ）２                  （１）
〔式（１）中、Ｒは、炭素数１から１８のアルキル基又はオレイル基である。〕で示されるリン酸ジアルキルエステル又はリン酸ジオレイルエステルを非極性溶媒中で、触媒としてハロゲン化水素酸、亜リン酸又は希土類のハロゲン化物から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下反応させた後、二塩化亜鉛、三臭化ホウ素又は四塩化スズから選ばれた少なくとも1種の金属ハロゲン化物を添加することを特徴とする、式（２）
Ｍ［ＯＰＯ（ＯＲ）２］３            （２）
〔式（２）中、Ｍは希土類であり、Ｒは、炭素数１から１８のアルキル基又はオレイル基である。〕で示されるリン酸ジアルキルエステル希土類塩又はリン酸ジオレイルエステル希土類塩の非極性溶媒溶液の製造方法。
【請求項１１】
前記希土類がネオジム、ランタン、スカンジウム、イットリウム、サマリウム又はガドリニウムであることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記希土類がネオジム又はランタンであることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記希土類がランタンであることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記リン酸ジアルキルエステルがリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルであり、前記リン酸ジアルキルエステル希土類塩がリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル希土類塩であることを特徴とする請求項１０乃至請求項１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記ハロゲン化水素酸が塩酸、臭化水素酸及びヨウ化水素酸からなる群から選択されたことを特徴とする請求項１０乃至請求項１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記希土類のハロゲン化物における希土類と、前記希土類酸化物又は希土類水酸化物における希土類が、同一の元素の希土類であるか又は異なった元素の希土類であることを特徴とする請求項１０乃至請求項１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
前記希土類のハロゲン化物における希土類と、前記希土類酸化物又は希土類水酸化物における希土類が、同一の元素の希土類であることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記希土類のハロゲン化物におけるハロゲンが塩素であることを特徴とする請求項１０乃至請求項１３のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン重合体の重合触媒として有用なリン酸ジアルキルエステル希土類塩又はリン酸ジオレイルエステル希土類塩の製法、特にリン酸ジアルキルエステル希土類塩の製法に関する。更に詳しくは、希土類酸化物又は希土類水酸化物と高純度のリン酸ジアルキルエステルを、非極性溶媒中で触媒としてハロゲン化水素酸、亜リン酸又は希土類ハロゲン化物から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下で反応させて、高純度のリン酸ジアルキルエステル希土類塩又はリン酸ジオレイルエステル希土類塩、特にリン酸ジアルキルエステルネオジム塩またはリン酸ジアルキルエステルランタン塩を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多様な用途に使用されている共役ジエン重合体は、その用途に合致した種々の物性を付与させるために、種々の共役ジエン化合物から様々な形態の重合反応を用いて製造されている。共役ジエン化合物の重合反応には種々の触媒系が用いられており、特に、希土類金属化合物を主成分とする触媒系は、希土類化合物、有機金属化合物及びハロゲン化物からなる複合触媒の形態で用いられる場合が多く、複合触媒の他の成分である有機アルミニウム化合物や有機マグネシウム化合物等の有機金属化合物の種類と量を様々に変化させることによって、物性の異なった重合体を製造することができるという特徴がある。また、希土類化合物としては、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩や、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルリン酸ネオジム塩等のリン酸ジアルキルエステル希土類塩が、触媒活性が他の希土類の化合物よりも優れることから、その利用が増加する傾向にある。しかし、これらのリン酸ジアルキルエステル希土類塩に不純物が含まれていたり、未反応の原料が多量に残存していたりすると、上記の複合触媒として用いる場合に必要な有機金属化合物の必要量が増大するなどして経済性を損なうこと、触媒としての活性が低下すること、更には複合触媒を使用することによって得られた重合体中にこれら不純物またはその分解物等が残存し、重合体の製造プロセスおよび重合体の用途によってはこれを除去する必要を発生させる事などの好ましくない影響があるため、リン酸ジアルキルエステル希土類塩またはリン酸ジオレイルエステル希土類塩は高純度のものが望まれている。このため、リン酸ジアルキルエステル希土類塩を高純度で得る目的で、原料のリン酸ジアルキルエステルも高純度品が使用される傾向がある。これらのリン酸ジアルキルエステル希土類塩の製法としては、既に以下の方法が開示されている。【０００３】
（１）有機酸のアルカリ金属とランタンの塩化物とを水またはアルコール、ケトン等の有機溶媒中で反応させることによりランタンの有機酸塩を得る技術（特開昭６１−９７３１１号公報）。
（２）ジ−２−エチルヘキシルリン酸塩のヘキサン溶液にアンモニア溶液を添加して得た、アンモニウムジ−２−エチルヘキシルリン酸塩のヘキサン／水溶液に、水性ランタン硝酸塩溶液を添加して反応させ、ジプロピレングリコールを添加して、ランタントリス（ジ−２−エチルヘキシルリン酸塩）を得る技術（特表２００２−５４３０８３号公報）。
（３）酸化ランタンと燐酸水素ビス（２−エチルヘキシル）をヘキサン及び水中で反応させて、ランタントリス［ビス（２−エチルヘキシル）フォスフェート］を得る技術（特開平１１−２５５８１３号公報）。
【発明の開示】
【０００４】
希土類酸化物又は希土類水酸化物と高純度のリン酸ジアルキルエステルを反応させてリン酸ジアルキルエステル希土類塩を製造するに際し、（１）の技術では、初めにリン酸ジアルキルエステルと水酸化アルカリ金属との反応によってリン酸ジアルキルエステルのアルカリ金属塩を得る必要があるが、リン酸ジアルキルエステルと水酸化アルカリ金属を反応させると、リン酸ジアルキルエステルの一部が加水分解してリン酸モノアルキルエステルが生成するため、その後のリン酸ジアルキルエステルのアルカリ金属塩と希土類塩化物との反応において、リン酸モノアルキルエステルランタン塩が副生し、リン酸ジアルキルエステル希土類塩を高純度で得ることができない。（２）の技術でも、リン酸ジアルキルエステルとアンモニアとの反応により、リン酸ジアルキルエステルの一部が加水分解してリン酸モノアルキルエステルが生成するため、アンモニウムジアルキルリン酸と希土類硝酸塩との反応において、リン酸モノアルキルエステル希土類塩が副生するため、高純度のリン酸ジアルキルエステル希土類塩を得ることができない。（３）の技術では、リン酸ジアルキルエステルの加水分解の問題はないが、高純度のリン酸ジアルキルエステルを使用すると、理由は不明であるが反応が完結せず、未反応の希土類酸化物又は希土類水酸化物並びにリン酸ジアルキルエステルが残存する。このうち、未反応の希土類酸化物又は希土類水酸化物は反応液をろ過することにより除去が可能であるが、未反応のリン酸ジアルキルエステルは反応系から除去することが極めて困難で、目的物中に残存するため、高純度のリン酸ジアルキルエステル希土類塩を得ることができないという問題がある。このため、高純度のリン酸ジアルキルエステル希土類塩を製造する方法の開発が強く望まれていた。
【０００５】
本発明者らは、希土類酸化物又は希土類水酸化物と高純度のリン酸ジアルキルエステル又はリン酸ジオレイルエステルを直接反応させて高純度のリン酸ジアルキルエステル希土類塩又はリン酸ジオレイルエステル希土類塩を製造する方法について検討した結果、希土類酸化物又は希土類水酸化物と純度９７％以上の式（１）
ＨＯＰＯ（ＯＲ）２                  （１）
〔式（１）中、Ｒは、炭素数１から１８のアルキル基又はオレイル基である。〕で示されるリン酸ジアルキルエステル又はリン酸ジオレイルエステルを非極性溶媒中で、触媒としてハロゲン化水素酸、亜リン酸又はハロゲン化ランタンから選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下、反応させることによって、反応が速やかに進行し、未反応の希土類酸化物又は希土類水酸化物及びリン酸ジアルキルエステル又はリン酸ジオレイルエステルの残存が抑制され、式（２）
Ｍ［ＯＰＯ（ＯＲ）２］３            （２）
〔式（２）中、Ｍは希土類であり、Ｒは、炭素数１から１８のアルキル基又はオレイル基である。〕で示されるリン酸ジアルキルエステル希土類塩又はリン酸ジオレイルエステル希土類塩を高純度で得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
本発明の製造方法によれば、共役ジエン化合物の重合触媒として有用なリン酸ジアルキルエステル希土類塩又はリン酸ジオレイルエステル希土類塩、特にリン酸ジアルキルエステルランタン塩を高純度で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下本発明を更に詳細に説明する。【０００８】
本発明は、希土類酸化物又は希土類水酸化物と、純度９７％以上である式（１）
ＨＯＰＯ（ＯＲ）２                  （１）
〔式（１）中、Ｒは、炭素数１から１８のアルキル基又はオレイル基である。〕で示されるリン酸ジアルキルエステル又はリン酸ジオレイルエステルを非極性溶媒中で、触媒としてハロゲン化水素酸、亜リン酸又はハロゲン化ランタンから選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下、反応させることを特徴とする、式（２）
Ｍ［ＯＰＯ（ＯＲ）２］３            （２）
〔式（２）中、Ｍは希土類であり、Ｒは、炭素数１から１８のアルキル基又はオレイル基である。〕で示されるリン酸ジアルキルエステル希土類塩又はリン酸ジオレイルエステル希土類塩の製造方法を提供するものである。【０００９】
前記希土類は好ましくはネオジム、ランタン、スカンジウム、イットリウム、サマリウム又はガドリニウムであり、更に好ましくはネオジム、ランタンであり、なお更に好ましくはランタンである。なお希土類とはアクチノイドを除くスカンジウム元素とランタノイドを合わせた元素を意味するが、これらの元素は化学的性質が互いによく似ているため同等の効果を発揮するので本発明の目的に使用することが可能であるが、中でもネオジム、ランタン、スカンジウム、イットリウム、サマリウム又はガドリニウムは重合触媒として有用な活性を与えることが知られていることに加えて、特に、本発明の製造方法の原料として好適な希土類元素の酸化数が3である希土類酸化物（M2O3型）または希土類水酸化物（M(OH)3型）およびこれらの水和物が安定に存在し、工業的に入手することが容易なため、好ましい。特にネオジムとランタンは重合触媒としての有用性が優れているために好ましい。なおこれら希土類化合物は、重合触媒として用いた場合にはそれぞれ異なった重合反応上の特徴（活性や生成する重合体の微細構造など）を与えることがあるが、本発明の範囲で取り扱うリン酸ジアルキルエステル希土類塩又はリン酸ジオレイルエステル希土類塩の合成反応の範囲では均等である。なお以下の最良の形態の説明においては可能な範囲でランタンを代表的な例として挙げ、それに基づいて説明を行なう。【００１０】
本発明で使用される希土類の原料としては希土類酸化物および希土類水酸化物、好ましくは、酸化ランタン［Ｌａ２Ｏ３］、水酸化ランタン［Ｌａ（ＯＨ）３］、酸化ネオジム［Ｎｄ２Ｏ３］、水酸化ネオジム［Ｎｄ（ＯＨ）３］、酸化スカンジウム［Ｓｃ２Ｏ３］、水酸化スカンジウム［Ｓｃ（ＯＨ）３］、酸化イットリウム［Ｙ２Ｏ３］、水酸化イットリウム［Ｙ（ＯＨ）３］、酸化サマリウム［Ｓｍ２Ｏ３］、水酸化サマリウム［Ｓｍ（ＯＨ）３］、酸化ガドリニウム［Ｇｄ２Ｏ３］、水酸化ガドリニウム［Ｇｄ（ＯＨ）３］が挙げられ、特に酸化ランタン［Ｌａ２Ｏ３］、水酸化ランタン［Ｌａ（ＯＨ）３］、酸化ネオジム［Ｎｄ２Ｏ３］、水酸化ネオジム［Ｎｄ（ＯＨ）３］が好ましい。これらは、試薬又は工業製品等の一般に入手できるものを使用することができる。また、水酸化物の場合は水和物として結晶水を含んでいてもいなくてもよいが、一般に水和物のほうが入手が容易であるため好ましい。【００１１】
本発明で使用されるリン酸ジアルキルエステル又はリン酸ジオレイルエステルは、式（１）
ＨＯＰＯ（ＯＲ）２                  （１）
〔式（１）中、Ｒは炭素数１から１８のアルキル基又はオレイル基である。〕で示される。式（１）中のＲの炭素数１から１８のアルキル基の例としては、メチル、ブチル、２−エチルヘキシル、イソデシル、ラウリル及びステアリル等を挙げることができ、好ましくは２−エチルヘキシルである。【００１２】
本発明で使用されるリン酸ジアルキルエステルの具体例としては、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジブチルエステル、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル、リン酸ジイソデシルエステル、リン酸ジラウリルエステル、リン酸ジステアリルエステル及びリン酸ジオレイルエステル等を挙げることができるが、試薬又は工業製品等として入手し易いリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルが好ましい。また、これらのリン酸ジアルキルエステル又はリン酸ジオレイルエステルは単独で用いることも、併用して用いることもできる。【００１３】
リン酸ジアルキルエステル又はリン酸ジオレイルエステルは、リン酸とアルコールとの部分エステル化物であるから、一般に不純物として少量のリン酸モノアルキルエステル、リン酸及びアルコールを含有していることが多いが、本発明では、高純度のリン酸ジアルキルエステルランタン塩を得るために、リン酸モノアルキルエステルの含量が少なく且つ高純度のリン酸ジアルキルエステルを使用する。リン酸ジアルキルエステルの含量は、９７質量％以上であり、好ましくは９８質量％以上である。リン酸ジアルキルエステルの含量が９７質量％未満の場合には、原料中にリン酸モノアルキルエステルが多量に含まれ、酸化ランタン又は水酸化ランタンとの反応後にリン酸モノアルキルエステルを除去することができずに目的物中に残存したり、酸化ランタンや水酸化ランタンと反応してリン酸モノアルキルエステルランタン塩を副生したりするため、高純度のリン酸ジアルキルエステルランタン塩を得ることができない。また、リン酸モノアルキルエステルの含量は、好ましくは２質量％未満であり、更に好ましくは１質量％未満である。リン酸モノアルキルエステルの含量が２質量％以上の場合には、酸化ランタン又は水酸化ランタンとの反応後にリン酸モノアルキルエステルを除去することができず、目的物中に残存したり、酸化ランタンや水酸化ランタンと反応してリン酸モノアルキルエステルランタン塩を副生したりするため、高純度のリン酸ジアルキルエステルランタン塩を得ることができない。なお、リン酸ジアルキルエステルは、リン酸モノアルキルエステルの含量が少なく且つ高純度であれば、試薬又は工業製品等として一般に入手できるものを使用することができる。【００１４】
本発明で使用されるリン酸ジアルキルエステルの使用量は、酸化ランタン又は水酸化ランタン中のランタン原子１モルに対して３〜３．０６倍モル（１〜１．０２当量）の範囲であり、好ましくは３〜３．０３倍モル（１〜１．０１当量）、更に好ましくは３倍モル（１当量）である。本発明では、ランタン原子に対し当量のリン酸ジアルキルエステルで反応した場合でも、反応は速やかに進行し、高純度のリン酸ジアルキルエステルランタン塩が得られる。リン酸ジアルキルエステルの使用量が３倍モル未満の場合は、反応液中に酸化ランタン又は水酸化ランタンが残存し、これらを濾過により除去しなければならず、製造工程数が増えるので好ましくない。３．０６倍モルを越える場合には、反応は進行するが、未反応のリン酸ジアルキルエステルが多量に残存し、目的物から除去するのが難しい為、高純度のリン酸ジアルキルエステルランタン塩が得られない。【００１５】
本発明で触媒として使用される化合物は、ハロゲン化水素酸、亜リン酸、及び目的物と同じ元素又は異なった元素の希土類からなる希土類ハロゲン化物、好ましくは目的物と同じ元素の希土類からなる希土類ハロゲン化物、更に好ましくは該ハロゲンが塩素である希土類ハロゲン化物である。ハロゲン化水素酸としては、それらに限定されるものではないが、塩酸、臭化水素酸及びヨウ化水素酸を挙げることができ、好ましくは塩酸である。また、希土類ハロゲン化物としては、以下に示す化合物に限定されるものではないが、塩化ランタン［ＬａＣｌ３］、臭化ランタン［ＬａＢｒ３］、ヨウ化ランタン［ＬａＩ３］、塩化ネオジム［ＮｄＣｌ３］、臭化ネオジム［ＮｄＢｒ３］、ヨウ化ネオジム［ＮｄＩ３］、塩化スカンジウム［ＳｃＣｌ３］、臭化スカンジウム［ＳｃＢｒ３］、ヨウ化スカンジウム［ＳｃＩ３］、塩化イットリウム［ＹＣｌ３］、臭化イットリウム［ＹＢｒ３］、ヨウ化イットリウム［ＹＩ３］、塩化サマリウム［ＳｍＣｌ３］、臭化サマリウム［ＳｍＢｒ３］、ヨウ化サマリウム［ＳｍＩ３］、塩化ガドリニウム［ＧｄＣｌ３］、臭化ガドリニウム［ＧｄＢｒ３］、ヨウ化ガドリニウム［ＧｄＩ３］を挙げることができ、好ましくは塩化ランタン、塩化ネオジム、塩化スカンジウム、塩化イットリウム、塩化サマリウム、塩化ガドリニウム、更に好ましくは塩化ランタンまたは塩化ネオジムである。なお、これらの化合物は通常は１種で十分であるが、２種以上の化合物を併用してもよい。【００１６】
本発明で塩酸、臭化水素酸又はヨウ化水素酸のハロゲン化水素酸を使用する場合は、試薬又は工業製品等として入手できるものをそのまま使用することができるが、水で希釈して所定の濃度に調整したものも使用することができる。また、塩化水素ガス、臭化水素ガス又はヨウ化水素ガスのハロゲン化水素ガスを直接水に通じ、所定の濃度に調整した塩酸臭化水素酸又はヨウ化水素酸のハロゲン化水素酸を使用してもよい。【００１７】
本発明で使用される塩酸の濃度は特に限定されないが、通常は０．３〜３８質量％の範囲である。塩酸の濃度が０．３質量％未満でも触媒として必要量が添加されていれば反応は進行するが、使用する塩酸に由来する水が反応系内に多量に存在し、反応器当りの得量が小さくなることがあり経済的でないだけでなく、廃水等の多量の廃棄物が生じるので好ましくない。３８質量％を超える塩酸は入手が困難である。【００１８】
本発明で使用される臭化水素酸の濃度は、特に限定されないが、通常は０．７〜４９質量％の範囲である。臭化水素酸の濃度が０．７質量％未満でも触媒として必要量が添加されていれば反応は進行するが、使用する臭化水素酸に由来する水が反応系内に多量に存在し、反応器当りの得量が小さくなることがあり経済的でないだけでなく、廃水等の多量の廃棄物が生じるので好ましくない。４９質量％を超える臭化水素酸は入手が困難である。【００１９】
本発明で使用されるヨウ化水素酸の濃度は、特に限定されないが、通常は１〜５８質量％の範囲である。ヨウ化水素酸の濃度が１質量％未満でも触媒として必要量が添加されていれば反応は進行するが、使用するヨウ化水素酸に由来する水が反応系内に多量に存在し、反応器当りの得量が小さくなることがあり経済的でないだけでなく、廃水等の多量の廃棄物が生じるので好ましくない。５８質量％を超えるヨウ化水素酸は入手が困難である。【００２０】
亜リン酸は一般に、非極性溶媒に溶解しにくいため、反応系に分散させることが難しい。このため、本発明では、亜リン酸を水に溶解し所定の濃度に調整した水溶液の形態で使用するが、亜リン酸とともに水を反応系内に添加することによって使用してもよい。本発明で亜リン酸を溶解する水の使用量は、亜リン酸に対して０．３〜１２０倍質量の範囲である。水の使用量が０．３倍質量未満の場合は、亜リン酸の非極性溶媒への分散が困難で触媒としての効果が十分に発揮されず、１２０倍質量を超える場合は、反応系内に多量の水が存在し反応器当りの得量が小さくなることがあり経済的でないだけでなく、廃水等の多量の廃棄物が生じるので好ましくない。【００２１】
本発明で触媒としてハロゲン化水素酸又は亜リン酸を使用する場合の使用量は、酸化ランタン又は水酸化ランタン中のランタン原子１モルに対して０．００５〜０．５倍モルの範囲であり、好ましくは０．０１〜０．２５倍モルである。触媒の使用量が０．００５倍モル未満の場合は、反応の進行が遅くなり、０．５倍モルを超える場合でも反応は速やかに進行するが、反応液中に残存する触媒を水洗で除去しなければならず、工程が複雑化し経済的でない。【００２２】
本発明で触媒として使用される塩化ランタン、臭化ランタン又はヨウ化ランタンのハロゲン化ランタンは無水塩でも水和物として結晶水を含んでいてもよいが、結晶水を含むほうが反応系内に水を添加する必要がないので好ましい。ハロゲン化ランタンの無水塩を使用する場合には、前記の亜リン酸の場合と同様に、これらの化合物を水に溶解するか、反応系内に水の添加が必要であり、水の使用量はハロゲン化ランタンに対して０．３〜１２０倍質量の範囲である。なお、希土類塩化物の無水塩は、一般に製造が困難であり、特にその製造工程で必然的に酸化物を一部生じる可能性があるなどの難点があり、工業的な入手が困難であるため、希土類塩化物の水和物が好ましい。【００２３】
本発明で触媒としてハロゲン化ランタンを使用する場合の使用量は、酸化ランタン又は水酸化ランタン中のランタン原子１モルに対して０．００１〜０．１倍モルの範囲であり、好ましくは０．００５〜０．０５倍モルである。触媒の使用量が０．００１倍モル未満の場合は、反応の進行が遅くなり、０．１倍モルを超える場合でも反応は速やかに進行するが、０．１倍モルを超える多量の触媒が目的物中に残存すると、目的物を使用した共役ジエン化合物の重合触媒である複合触媒の活性を低下させる為、反応液中に残存する触媒を水洗で除去しなければならず、工程が複雑化し経済的でない。【００２４】
酸化ランタン又は水酸化ランタンと純度９７％以上のリン酸ジアルキルエステルの反応に際して、触媒が存在しない条件で反応させると、理由は不明であるが、反応の進行が著しく遅くなる上に反応が完結しないため、酸化ランタン又は水酸化ランタンが反応液中に残存する。本発明で用いる触媒を使用すると、純度９７％以上のリン酸ジアルキルエステルとの反応は速やかに進行し、反応が完結するので、酸化ランタン又は水酸化ランタンが反応液に残存することがなく、高純度のリン酸ジアルキルエステルランタン塩を得ることができる。なお、触媒に硝酸、硫酸及びリン酸ジアルキルエステル中に通常不純分として含まれるリン酸等の本発明以外の化合物を使用しても、反応は完結しない。【００２５】
本発明では、反応溶媒として非極性溶媒を使用する。非極性溶媒の具体例としては、それらに限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン及びオクタン等の脂肪族炭化水素を挙げることができ、溶解性や揮発性、重合溶媒との適合性などの取り扱いの観点から、好ましくは炭素数６の脂環族炭化水素および脂肪族炭化水素またはこれらの混合物であり、さらに好ましくはシクロヘキサンである。また、これらの非極性溶媒は、単独で用いることも混合して用いることもでき、混合する場合の割合は任意でよい。【００２６】
本発明で反応溶媒として使用される非極性溶媒の使用量は、リン酸ジアルキルエステルに対して通常は２〜２０倍質量の範囲であり、好ましくは４〜１０倍質量である。非極性溶媒の使用量が１．５倍質量未満の場合は、酸化ランタン又は水酸化ランタンの分散性が悪く、反応の進行が遅くなり、２０倍質量を超える場合は、反応が遅くなる上に、反応器当りの得量が小さくなり経済的でない。尚、共役ジエン化合物の重合反応に用いられる複合触媒は非極性溶媒中で使用されることが多いことから、本発明では、反応終了後、反応液から非極性溶媒を除去して、必要ならば、溶媒を除去後に濃度調整のため溶媒を追加して、所望の濃度に調整したリン酸ジアルキルエステルランタン塩の非極性溶媒溶液の形態で得る。溶液中のリン酸ジアルキルエステルランタン塩の濃度は通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の範囲である。リン酸ジアルキルエステルランタン塩の濃度が５０質量％を超えると、リン酸ジアルキルエステルランタン塩の非極性溶媒溶液の粘度が上昇し、反応器から取り出しにくくなるので好ましくない。【００２７】
本発明の反応温度は、使用する非極性溶媒の種類によって異なるが、通常は０〜８０℃の範囲である。但し、非極性溶媒の融点が０℃以上の場合には、融点以上の温度で反応を行う必要がある。好ましい反応温度は、２０〜７０℃である。反応温度が０℃度未満の場合は反応の進行が著しく遅くなり、８０℃を越える場合は、理由は不明であるが反応液に濁りが生じ、終点の確認が難しくなる。【００２８】
本発明の反応時間は、使用する非極性溶媒の種類及び量、触媒の種類及び使用量並びに反応温度によって異なるが、通常、反応は３０分〜３時間で終了する。【００２９】
リン酸ジアルキルエステルランタン塩の非極性溶媒溶液は、リン酸ジアルキルエステルランタン塩の濃度が高くなるとともに著しく粘度が上昇するので、本発明では、反応終了後に、粘度低減剤としてルイス酸を添加することができる。本発明で使用されるルイス酸の具体例としては、二塩化亜鉛、三臭化ホウ素及び四塩化スズ等の金属ハロゲン化物を挙げることができる。また、これらのルイス酸は単独で用いることも、併用することもできる。本発明でルイス酸を使用する場合は、試薬又は工業製品等として入手できるものをそのまま使用することができ、或いは非極性溶媒で希釈して使用してもよい。【００３０】
本発明で使用されるルイス酸の添加量は、得られたリン酸ジアルキルエステルランタン塩の種類及び濃度並びに使用する非極性溶媒の種類及び量によって異なるが、粘度低減の効果の点から、酸化ランタン又は水酸化ランタン中のランタン原子１モルに対して、通常は０．００５〜０．５倍モルの範囲である。ルイス酸の添加量が０．００５倍モル未満の場合は、粘度低減の効果が十分ではなく、０．１倍モルを超える場合は、リン酸ジアルキルエステルランタン塩の共役ジエン化合物の重合触媒としての活性を低下させることがあるので好ましくない。本発明では、反応終了後、反応液中の水を非極性溶媒との共沸により系外に留出させて除去するが、ルイス酸は、水を除去する工程の前又は後に、必要に応じて添加すればよい。【００３１】
本発明では、原料である酸化ランタン又は水酸化ランタン、リン酸ジアルキルエステル、触媒及び非極性溶媒の添加の順序は特に限定されないし、酸化ランタン又は水酸化ランタン、リン酸ジアルキルエステル、触媒及び非極性溶媒を同時に添加してもかまわない。本発明では、リン酸ジアルキルエステルランタン塩は下記の一般的な製法により得ることができるが、本発明はこの製法に限定されるものではない。【００３２】
［リン酸ジアルキルエステルランタン塩の一般的な製法］
攪拌装置及び加熱冷却装置を備えた反応器に、酸化ランタン又は水酸化ランタン、リン酸ジアルキルエステル、非極性溶媒及び触媒を添加し、攪拌すると反応が直ちに始まり徐々に反応液の温度が上昇する。反応液が半透明になったら、５０〜８０℃の温度まで加熱して、同温度を維持しながら更に反応を続ける。反応の終点は、酸化ランタン又は水酸化ランタンが消失し、反応液が透明になった時点とする。反応の終了を確認したら、水層が有機相と分液する場合には反応液を静置して分液し水層を除去する。次いで、反応器に還流脱水器を装着し、必要に応じてルイス酸を添加した後、反応液中の水を溶媒との共沸により系外に留出させて除去し、溶媒を留去させて所望の濃度のリン酸ジアルキルエステルランタン塩の非極性溶媒溶液を得る。【００３３】
本発明の実施に当っては以下のような実施態様を挙げることができる。
（１）希土類酸化物又は希土類水酸化物と、純度９７％以上の式（１）
ＨＯＰＯ（ＯＲ）２                  （１）
〔式（１）中、Ｒは、炭素数１から１８のアルキル基又はオレイル基である。〕で示されるリン酸ジアルキルエステル又はリン酸ジオレイルエステルを非極性溶媒中で、触媒としてハロゲン化水素酸、亜リン酸又は目的物と同一元素から成る希土類ハロゲン化物から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下、反応させることを特徴とする、式（２）
Ｍ［ＯＰＯ（ＯＲ）２］３            （２）
〔式（２）中、Ｍは希土類であり、Ｒは、炭素数１から１８のアルキル基又はオレイル基である。〕で示されるリン酸ジアルキルエステル希土類塩又はリン酸ジオレイルエステル希土類塩の製造方法。【００３４】
（２）希土類酸化物又は希土類水酸化物と、純度９７％以上の式（１）
ＨＯＰＯ（ＯＲ）２                  （１）
〔式（１）中、Ｒは、炭素数１から１８のアルキル基又はオレイル基である。〕で示されるリン酸ジアルキルエステル又はリン酸ジオレイルエステルを非極性溶媒中で、触媒として希土類酸化物又は希土類水酸化物中の希土類原子１モルに対して、
（Ａ）ハロゲン化水素酸又は亜リン酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を０．００５〜０．５倍モル、又は
（Ｂ）目的物と同一元素から成る希土類ハロゲン化物から選ばれる少なくとも1種の化合物を０．００１〜０．１倍モル
の存在下、反応させることを特徴とする、式（２）
Ｍ［ＯＰＯ（ＯＲ）２］３            （２）
〔式（２）中、Ｍは希土類であり、Ｒは、炭素数１から１８のアルキル基又はオレイル基である。〕で示されるリン酸ジアルキルエステル希土類塩又はリン酸ジオレイルエステル希土類塩の製造方法。【００３５】
（３）希土類酸化物又は希土類水酸化物と、純度９７％以上の式（１）
ＨＯＰＯ（ＯＲ）２                  （１）
〔式（１）中、Ｒは、炭素数１から１８のアルキル基又はオレイル基である。〕で示されるリン酸ジアルキルエステル又はリン酸ジオレイルエステルを非極性溶媒中で、触媒としてハロゲン化水素酸、亜リン酸又はハロゲン化ランタンから選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下、反応させることを特徴とする、式（２）
Ｍ［ＯＰＯ（ＯＲ）２］３            （２）
〔式（２）中、Ｍは希土類であり、Ｒは、炭素数１から１８のアルキル基又はオレイル基である。〕で示されるリン酸ジアルキルエステル希土類塩又はリン酸ジオレイルエステル希土類塩の非極性溶媒溶液の製造方法。【００３６】
（４）希土類酸化物又は希土類水酸化物と、純度９７％以上の式（１）
ＨＯＰＯ（ＯＲ）２                  （１）
〔式（１）中、Ｒは、炭素数１から１８のアルキル基又はオレイル基である。〕で示されるリン酸ジアルキルエステル又はリン酸ジオレイルエステルを非極性溶媒中で、触媒として希土類酸化物又は希土類水酸化物中の希土類原子１モルに対して、
（Ａ）ハロゲン化水素酸又は亜リン酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を０．００５〜０．５倍モル、又は
（Ｂ）目的物と同一元素から成る希土類ハロゲン化物から選ばれる少なくとも1種の化合物を０．００１〜０．１倍モル
の存在下、反応させることを特徴とする、式（２）
Ｍ［ＯＰＯ（ＯＲ）２］３            （２）
〔式（２）中、Ｍは希土類であり、Ｒは、炭素数１から１８のアルキル基又はオレイル基である。〕で示されるリン酸ジアルキルエステル希土類塩又はリン酸ジオレイルエステル希土類塩の非極性溶媒溶液の製造方法。【００３７】
（５）希土類酸化物又は希土類水酸化物と、純度９７％以上の式（１）
ＨＯＰＯ（ＯＲ）２                  （１）
〔式（１）中、Ｒは、炭素数１から１８のアルキル基又はオレイル基である。〕で示されるリン酸ジアルキルエステルを非極性溶媒中で、触媒として希土類酸化物又は希土類水酸化物中の希土類原子１モルに対して、
（Ａ）塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸又は亜リン酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を０．００５〜０．５倍モル、又は
（Ｂ）目的物と同一元素から成る希土類塩化物、希土類臭化物又は希土類ヨウ化物から選ばれる少なくとも1種の化合物を０．００１〜０．１倍モル
の存在下、反応させることを特徴とする、式（２）
Ｍ［ＯＰＯ（ＯＲ）２］３            （２）
〔式（２）中、Ｍは希土類であり、Ｒは、炭素数１から１８のアルキル基又はオレイル基である。〕で示されるリン酸ジアルキルエステル希土類塩又はリン酸ジオレイルエステル希土類塩の非極性溶媒溶液の製造方法。【００３８】
（６）希土類酸化物又は希土類水酸化物と、純度９７％以上の式（１）
ＨＯＰＯ（ＯＲ）２                  （１）
〔式（１）中、Ｒは、炭素数１から１８のアルキル基又はオレイル基である。〕で示されるリン酸ジアルキルエステルを非極性溶媒中で、触媒として希土類酸化物又は希土類水酸化物中の希土類原子１モルに対して、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸又は亜リン酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を０．００５〜０．５倍モルの存在下、反応させることを特徴とする、式（２）
Ｍ［ＯＰＯ（ＯＲ）２］３            （２）
〔式（２）中、Ｍは希土類であり、Ｒは、炭素数１から１８のアルキル基又はオレイル基である。〕で示されるリン酸ジアルキルエステル希土類塩又はリン酸ジオレイルエステル希土類塩の非極性溶媒溶液の製造方法。【００３９】
（７）希土類酸化物又は希土類水酸化物と、純度９７％以上の式（１）
ＨＯＰＯ（ＯＲ）２                  （１）
〔式（１）中、Ｒは、炭素数１から１８のアルキル基又はオレイル基である。〕で示されるリン酸ジアルキルエステルを非極性溶媒中で、触媒として希土類酸化物又は希土類水酸化物中の希土類原子１モルに対して、目的物と同一元素から成る希土類塩化物、希土類臭化物又は希土類ヨウ化物から選ばれる少なくとも1種の化合物を０．００１〜０．１倍モルの存在下、反応させることを特徴とする、式（２）
Ｍ［ＯＰＯ（ＯＲ）２］３            （２）
〔式（２）中、Ｍは希土類であり、Ｒは、炭素数１から１８のアルキル基又はオレイル基である。〕で示されるリン酸ジアルキルエステル希土類塩又はリン酸ジオレイルエステル希土類塩の非極性溶媒溶液の製造方法。【００４０】
（８）希土類酸化物又は希土類水酸化物と、純度９７％以上のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルを非極性溶媒中で、触媒としてハロゲン化水素酸、亜リン酸又は目的物と同一元素から成る希土類ハロゲン化物から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下、反応させることを特徴とするリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル希土類塩の製造方法。【００４１】
（９）希土類酸化物又は希土類水酸化物と、純度９７％以上のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルを非極性溶媒中で、触媒として希土類酸化物又は希土類水酸化物中の希土類原子１モルに対して、
（Ａ）ハロゲン化水素酸又は亜リン酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を０．００５〜０．５倍モル、又は
（Ｂ）目的物と同一元素から成る希土類ハロゲン化物から選ばれる少なくとも1種の化合物を０．００１〜０．１倍モル
の存在下、反応させることを特徴とするリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル希土類塩の製造方法。【００４２】
（１０）希土類酸化物又は希土類水酸化物と、純度９７％以上のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルを非極性溶媒中で、触媒としてハロゲン化水素酸、亜リン酸又は目的物と同一元素から成る希土類ハロゲン化物から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下、反応させることを特徴とするリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル希土類塩の非極性溶媒溶液の製造方法。【００４３】
（１１）希土類酸化物又は希土類水酸化物と、純度９７％以上のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルを非極性溶媒中で、触媒として希土類酸化物又は希土類水酸化物中の希土類原子１モルに対して、
（Ａ）ハロゲン化水素酸又は亜リン酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を０．００５〜０．５倍モル、又は
（Ｂ）目的物と同一元素から成る希土類ハロゲン化物から選ばれる少なくとも1種の化合物を０．００１〜０．１倍モル
の存在下、反応させることを特徴とするリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル希土類塩の非極性溶媒溶液の製造方法。【００４４】
（１２）希土類酸化物又は希土類水酸化物と、純度９７％以上のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルを非極性溶媒中で、触媒として希土類酸化物又は希土類水酸化物中の希土類原子１モルに対して、
（Ａ）塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸又は亜リン酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を０．００５〜０．５倍モル、又は
（Ｂ）目的物と同一元素から成る希土類塩化物、希土類臭化物又は希土類ヨウ化物から選ばれる少なくとも1種の化合物を０．００１〜０．１倍モル
の存在下、反応させることを特徴とするリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル希土類塩の非極性溶媒溶液の製造方法。【００４５】
（１３）希土類酸化物又は希土類水酸化物と、純度９７％以上のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルを非極性溶媒中で、触媒として希土類酸化物又は希土類水酸化物中の希土類原子１モルに対して、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸又は亜リン酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を０．００５〜０．５倍モルの存在下、反応させることを特徴とするリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル希土類塩の非極性溶媒溶液の製造方法。【００４６】
（１４）希土類酸化物又は希土類水酸化物と、純度９７％以上のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルを非極性溶媒中で、触媒として希土類酸化物又は希土類水酸化物中の希土類原子１モルに対して、目的物と同一元素から成る希土類塩化物、希土類臭化物又は希土類ヨウ化物から選ばれる少なくとも1種の化合物を０．００１〜０．１倍モルの存在下、反応させることを特徴とするリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル希土類塩の非極性溶媒溶液の製造方法。【００４７】
（１５）希土類酸化物又は希土類水酸化物と、純度９７％以上の式（１）
ＨＯＰＯ（ＯＲ）２                  （１）
〔式（１）中、Ｒは、炭素数１から１８のアルキル基又はオレイル基である。〕で示されるリン酸ジアルキルエステル又はリン酸ジオレイルエステルを非極性溶媒中で、触媒としてハロゲン化水素酸、亜リン酸又は目的物と同一元素から成る希土類ハロゲン化物から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下反応させた後、二塩化亜鉛、三臭化ホウ素又は四塩化スズから選ばれた少なくとも1種の金属ハロゲン化物を添加することを特徴とする、式（２）
Ｍ［ＯＰＯ（ＯＲ）２］３            （２）
〔式（２）中、Ｍは希土類であり、Ｒは、炭素数１から１８のアルキル基又はオレイル基である。〕で示されるリン酸ジアルキルエステル希土類塩又はリン酸ジオレイルエステル希土類塩の非極性溶媒溶液の製造方法。【００４８】
（１６）希土類酸化物又は希土類水酸化物と、純度９７％以上の式（１）
ＨＯＰＯ（ＯＲ）２                  （１）
〔式（１）中、Ｒは、炭素数１から１８のアルキル基又はオレイル基である。〕で示されるリン酸ジアルキルエステル又はリン酸ジオレイルエステルを非極性溶媒中で、触媒として希土類酸化物又は希土類水酸化物中の希土類原子１モルに対して、
（Ａ）ハロゲン化水素酸又は亜リン酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を０．００５〜０．５倍モル、又は
（Ｂ）目的物と同一元素から成る希土類ハロゲン化物から選ばれる少なくとも1種の化合物を０．００１〜０．１倍モル
の存在下反応させた後、二塩化亜鉛、三臭化ホウ素又は四塩化スズから選ばれた少なくとも1種の金属ハロゲン化物を希土類酸化物又は希土類水酸化物中の希土類原子１モルに対して０．００５〜０．５倍モル添加することを特徴とする、式（２）
Ｍ［ＯＰＯ（ＯＲ）２］３            （２）
〔式（２）中、Ｍは希土類であり、Ｒは、炭素数１から１８のアルキル基又はオレイル基である。〕で示されるリン酸ジアルキルエステル希土類塩又はリン酸ジオレイルエステル希土類塩の非極性溶媒溶液の製造方法。【００４９】
（１７）希土類酸化物又は希土類水酸化物と、純度９７％以上の式（１）
ＨＯＰＯ（ＯＲ）２                  （１）
〔式（１）中、Ｒは、炭素数１から１８のアルキル基又はオレイル基である。〕で示されるリン酸ジアルキルエステル又はリン酸ジオレイルエステルを非極性溶媒中で、触媒として希土類酸化物又は希土類水酸化物中の希土類原子１モルに対して、
（Ａ）塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸又は亜リン酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を０．００５〜０．５倍モル、又は
（Ｂ）目的物と同一元素から成る希土類塩化物、希土類臭化物又は希土類ヨウ化物から選ばれる少なくとも1種の化合物を０．００１〜０．１倍モル
の存在下反応させた後、二塩化亜鉛、三臭化ホウ素又は四塩化スズから選ばれた少なくとも1種の金属ハロゲン化物を希土類酸化物又は希土類水酸化物中の希土類原子１モルに対して０．００５〜０．５倍モル添加することを特徴とする、式（２）
Ｍ［ＯＰＯ（ＯＲ）２］３            （２）
〔式（２）中、Ｍは希土類であり、Ｒは、炭素数１から１８のアルキル基又はオレイル基である。〕で示されるリン酸ジアルキルエステル希土類塩又はリン酸ジオレイルエステル希土類塩の非極性溶媒溶液の製造方法。【００５０】
（１８）希土類酸化物又は希土類水酸化物と、純度９７％以上の式（１）
ＨＯＰＯ（ＯＲ）２                  （１）
〔式（１）中、Ｒは、炭素数１から１８のアルキル基又はオレイル基である。〕で示されるリン酸ジアルキルエステル又はリン酸ジオレイルエステルを非極性溶媒中で、触媒として希土類酸化物又は希土類水酸化物中の希土類原子１モルに対して、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸又は亜リン酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を０．００５〜０．５倍モルの存在下反応させた後、二塩化亜鉛、三臭化ホウ素又は四塩化スズから選ばれた少なくとも1種の金属ハロゲン化物を希土類酸化物又は希土類水酸化物中の希土類原子１モルに対して０．００５〜０．５倍モル添加することを特徴とする、式（２）
Ｍ［ＯＰＯ（ＯＲ）２］３            （２）
〔式（２）中、Ｍは希土類であり、Ｒは、炭素数１から１８のアルキル基又はオレイル基である。〕で示されるリン酸ジアルキルエステル希土類塩又はリン酸ジオレイルエステル希土類塩の非極性溶媒溶液の製造方法。【００５１】
（１９）希土類酸化物又は希土類水酸化物と、純度９７％以上の式（１）
ＨＯＰＯ（ＯＲ）２                  （１）
〔式（１）中、Ｒは、炭素数１から１８のアルキル基又はオレイル基である。〕で示されるリン酸ジアルキルエステル又はリン酸ジオレイルエステルを非極性溶媒中で、触媒として希土類酸化物又は希土類水酸化物中の希土類原子１モルに対して、塩化ランタン、臭化ランタン又はヨウ化ランタンから選ばれる少なくとも1種の化合物を０．００１〜０．１倍モルの存在下反応させた後、二塩化亜鉛、三臭化ホウ素又は四塩化スズから選ばれた少なくとも1種の金属ハロゲン化物を希土類酸化物又は希土類水酸化物中の希土類原子１モルに対して０．００５〜０．５倍モル添加することを特徴とする、式（２）
Ｍ［ＯＰＯ（ＯＲ）２］３            （２）
〔式（２）中、Ｍは希土類であり、Ｒは、炭素数１から１８のアルキル基又はオレイル基である。〕で示されるリン酸ジアルキルエステル希土類塩又はリン酸ジオレイルエステル希土類塩の非極性溶媒溶液の製造方法。【００５２】
（２０）希土類酸化物又は希土類水酸化物と、純度９７％以上のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルを非極性溶媒中で、触媒としてハロゲン化水素酸、亜リン酸又は目的物と同一元素から成る希土類ハロゲン化物から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下反応させた後、二塩化亜鉛、三臭化ホウ素又は四塩化スズから選ばれた少なくとも1種の金属ハロゲン化物を添加することを特徴とするリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル希土類塩の非極性溶媒溶液の製造方法。【００５３】
（２１）希土類酸化物又は希土類水酸化物と、純度９７％以上のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルを非極性溶媒中で、触媒として希土類酸化物又は希土類水酸化物中の希土類原子１モルに対して、
（Ａ）ハロゲン化水素酸又は亜リン酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を０．００５〜０．５倍モル、又は
（Ｂ）目的物と同一元素から成る希土類ハロゲン化物から選ばれる少なくとも1種の化合物を０．００１〜０．１倍モル
の存在下反応させた後、二塩化亜鉛、三臭化ホウ素又は四塩化スズから選ばれた少なくとも1種の金属ハロゲン化物を希土類酸化物又は希土類水酸化物中の希土類原子１モルに対して０．００５〜０．５倍モル添加することを特徴とするリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル希土類塩の非極性溶媒溶液の製造方法。【００５４】
（２２）希土類酸化物又は希土類水酸化物と、純度９７％以上のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルを非極性溶媒中で、触媒として希土類酸化物又は希土類水酸化物中の希土類原子１モルに対して、
（Ａ）塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸又は亜リン酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を０．００５〜０．５倍モル、又は
（Ｂ）目的物と同一元素から成る希土類塩化物、希土類臭化物又は希土類ヨウ化物から選ばれる少なくとも1種の化合物を０．００１〜０．１倍モル
の存在下反応させた後、二塩化亜鉛、三臭化ホウ素又は四塩化スズから選ばれた少なくとも1種の金属ハロゲン化物を希土類酸化物又は希土類水酸化物中の希土類原子１モルに対して０．００５〜０．５倍モル添加することを特徴とするリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル希土類塩の非極性溶媒溶液の製造方法。【００５５】
（２３）希土類酸化物又は希土類水酸化物と、純度９７％以上のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルを非極性溶媒中で、触媒として希土類酸化物又は希土類水酸化物中の希土類原子１モルに対して、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸又は亜リン酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を０．００５〜０．５倍モルの存在下反応させた後、二塩化亜鉛、三臭化ホウ素又は四塩化スズから選ばれた少なくとも1種の金属ハロゲン化物を希土類酸化物又は希土類水酸化物中の希土類原子１モルに対して０．００５〜０．５倍モル添加することを特徴とするリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル希土類塩の非極性溶媒溶液の製造方法。【００５６】
（２４）希土類酸化物又は希土類水酸化物と、純度９７％以上のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルを非極性溶媒中で、触媒として希土類酸化物又は希土類水酸化物中の希土類原子１モルに対して、目的物と同一元素から成る希土類塩化物、希土類臭化物又は希土類ヨウ化物から選ばれる少なくとも1種の化合物を０．００１〜０．１倍モルの存在下反応させた後、二塩化亜鉛、三臭化ホウ素又は四塩化スズから選ばれた少なくとも1種の金属ハロゲン化物を希土類酸化物又は希土類水酸化物中の希土類原子１モルに対して０．００５〜０．５倍モル添加することを特徴とするリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル希土類塩の非極性溶媒溶液の製造方法。【００５７】
本発明の好ましい実施態様としては、前記の実施態様（４）〜（７）、（１０）〜（１４）及び（１６）〜（２４）を挙げることができ、更に好ましい実施態様としては（１１）〜（１４）及び（２１）〜（２４）を挙げることができ、最も好ましい実施態様としては（１３）、（１４）、（２３）及び（２４）を挙げることができる。更に好ましい態様としては希土類元素がランタンないしはネオジムである上記実施態様、更に好ましくは希土類元素がランタンである上記実施態様を挙げることが出来る。【００５８】
［実施例］
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。【００５９】
本発明の実施例及び比較例で得られたリン酸ジアルキルエステルランタン塩及びリン酸ジアルキルエステルランタン塩の非極性溶媒溶液の分析は、下記の方法で行った。なお、本発明の実施例及び比較例では、％は質量％を意味する。
［ランタン含量（％）の分析］
試料を塩酸で分解し、過剰量の水酸化ナトリウム溶液を加えた後、ＸＯ指示薬を用いてＥＤＴＡ溶液で逆滴定して測定した。
［リン酸ジアルキルエステルの含量（％）及びリン酸モノアルキルエステル含量（％）の分析］
試料を塩酸で分解し、リン酸ジアルキルエステル及びリン酸モノアルキルエステルをシクロヘキサンで抽出し、抽出液にＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミドを加えてシリル化した後、内部標準にｎ−ペンタデカンを用いてガスクロマトグラフ法で測定した。
（測定条件）
カラム：キャピラリーカラム（アジレント・テクノロジー（株）製、商品名ＨＰ−５）
キャリアガス：ヘリウム
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ（定圧）。【００６０】
本発明の実施例及び比較例では、下記の組成のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルを原料として用いた。
［原料Ａ］リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル（９７％）、リン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステル（１．９％）、その他（１．１％）。
［原料Ｂ］リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル（９９％）、リン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステル（０．７％）、その他（０．３％）。
［原料Ｃ］リン酸ジブチルエステル（９９％）、リン酸モノブチルエステル（０．７％）、その他（０．３％）。【００６１】
〔実施例１〕    
２００ｍｌの四つ口フラスコに、酸化ランタン３．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル［原料Ａ］１９．９４ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びシクロヘキサン１００ｇを２０℃で添加し、次いで３５％塩酸２７０ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌すると、直ちに反応が始まり、反応液の温度が４５℃まで上昇した。同温度で反応を続け、反応液が半透明になったところで、徐々に加熱して反応液の温度を６５℃にした。更に、同温度で反応を続け、濁りが消失して反応液が透明になったところで、反応を終了した。反応の開始から終了までの時間（以下、「反応時間」という）は９０分であった。反応終了後、還流脱水器を装着して反応液中の水をシクロヘキサンとの共沸により除去し、次いで、減圧下でシクロヘキサンを留去させ、濃度約３０％のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩のシクロヘキサン溶液７４．３ｇを得た。分析結果を表1に示す。【００６２】
〔実施例２〕    
２００ｍｌの四つ口フラスコに、酸化ランタン３．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル［原料Ａ］１９．９４ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びシクロヘキサン９５ｇを２０℃で添加し、次いで３５％亜リン酸水溶液６０９ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌すると、直ちに反応が始まり、反応液の温度が４０℃まで上昇した。同温度で反応を続け、反応液が半透明になったところで、徐々に加熱して反応液の温度を７０℃にした。更に、同温度で反応を続け、濁りが消失して反応液が透明になったところで、反応を終了した。反応時間は１００分であった。以下、〔実施例１〕と同様に操作して、濃度約４０％のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩のシクロヘキサン溶液５６．６ｇを得た。分析結果を表1に示す。【００６３】
〔実施例３〕    
２００ｍｌの四つ口フラスコに、水酸化ランタン３．８０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル［原料Ａ］１９．９４ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びシクロヘキサン１５０ｇを２０℃で添加し、次いで３５％臭化水素酸６７５ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌すると、直ちに反応が始まり、反応液の温度が３５℃まで上昇した。同温度で反応を続け、反応液が半透明になったところで、徐々に加熱して反応液の温度を７０℃にした。更に、同温度で反応を続け、濁りが消失して反応液が透明になったところで、反応を終了した。反応時間は１２０分であった。以下、〔実施例１〕と同様に操作して、濃度約２０％のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩１１０．２ｇを得た。分析結果を表1に示す。【００６４】
〔比較例１〕    
２００ｍｌの四つ口フラスコに、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル［原料Ａ］１９．９４ｇ（６０ｍｍｏｌ）及び２０％水酸化ナトリウム水溶液１２．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）を２０℃で添加し、６０分攪拌してジ（２−エチルヘキシル）リン酸ナトリウム塩の水溶液を得た。次いで、この溶液にエタノール８０ｇを添加し、続いて２６．０％塩化ランタン水溶液１７．８７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を１ｍｌ／分の滴下速度で添加し、更に同温度で０分攪拌し反応させたところ、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩が徐々に析出して溶液が白濁した。この溶液にシクロヘキサン８０ｇを添加し攪拌して析出物を溶解させた。反応液を静置して分液して水層を除去した。水２５ｍｌで３回洗浄した後、還流脱水器を装着して反応液中の水とエタノールをシクロヘキサンとの共沸により除去し、以下、〔実施例１〕と同様に操作して、濃度約４０％のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩のシクロヘキサン溶液５３．８ｇを得た。分析結果を表1に示す。【００６５】
〔比較例２〕    
２００ｍｌの四つ口フラスコに、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル［原料Ａ］１９．９４ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びヘキサン４０．０ｇを２０℃で添加し、徐々に加熱して５０℃にした後、２９．６％アンモニア水溶液３．４６ｇ（６０ｍｍｏｌ）を滴下して反応させ、ジ（２−エチルヘキシル）リン酸アンモニウム塩の溶液を得た。次いで、この溶液に５５．０４％硝酸ランタン水溶液１１．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を１ｍｌ／分の滴下速度で添加し、更に同温度で６０分反応させた。反応液を静置し、分液して水層を除去し、有機層を水２５ｍｌで３回洗浄した後、還流脱水器を装着して反応液中の水を溶媒と共沸により除去し、以下、〔実施例１〕と同様に操作して、濃度約４０％のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩のシクロヘキサン溶液５５．２ｇを得た。分析結果を表１に示す。【００６６】
〔比較例３〕    
２００ｍｌの四つ口フラスコに、酸化ランタン３．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル［原料Ａ］２０．７４ｇ（６２．４ｍｍｏｌ）及びシクロヘキサン７０ｇを２０℃で添加し、次いで水３．３３ｇ（１８５ｍｍｏｌ）を添加して攪拌し、加熱して反応液の温度を４５℃に上昇させた。同温度で４時間攪拌を続けたが反応液は白く濁ったままであった。徐々に加熱して反応液の温度を７０℃にし、更に、同温度で２０時間攪拌を続けたが、未反応の酸化ランタンが残存し、反応は完結しなかった。この反応液を濾過して未反応の酸化ランタン０．５５ｇを回収した。濾液を四つ口フラスコに戻し、還流脱水器を装着して濾液中の水をシクロヘキサンとの共沸により除去し、以下〔実施例１〕と同様に操作して、濃度約４０％のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩のシクロヘキサン溶液５４．５ｇを得た。分析結果を表1に示す。
［Ｌａ］：ランタン含量
［ｄＰ］：リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル含量
［ｍＰ］：リン酸モノ（２−エチルヘキシル）含量【００６７】
［表１］
0005480626.tif 000002
【００６８】
表１中、ｄＰ／Ｌａは、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩中のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルのランタンに対するモル比であり、式（３）
ｄＰ／Ｌａ＝（［ｄＰ］／３２２．４３）／（［Ｌａ］／１３８．９１）  （３）
で計算される。ｄＰ／Ｌａの値が３又は３に近い程、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩中にリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルとランタンが当量又は当量に近い量で含まれており、得られたリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩が高純度であることを示す。【００６９】
実施例１〜３並びに比較例１〜３の結果を見れば明らかな如く、本発明の方法は従来の方法よりも優れている。しかし、比較例１及び２の如く、複分解法による製法では、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルの加水分解により多量のリン酸モノ（２−エチルヘキシル）が生成しているため、高純度のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩は得られない。また、比較例３の如く、触媒を使用しない場合は、長時間の反応でも反応が完結せず、反応終了時には未反応の酸化ランタン及びリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルが残存する結果、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩の非極性溶媒溶液中に未反応のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルを含むため、高純度のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩は得られない。【００７０】
〔実施例４〕
２００ｍｌの四つ口フラスコに、酸化ランタン３．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル［原料Ｂ］１９．５４ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びシクロヘキサン８５ｇを２０℃で添加し、次いで３５％塩酸１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加して攪拌すると、直ちに反応が始まり、反応液の温度が５０℃まで上昇した。同温度で反応を続け、反応液が半透明になったところで、徐々に加熱して反応液の温度を６０℃にした。更に、同温度で反応を続け、濁りが消失して反応液が透明になったところで、反応を終了した。反応時間は３０分であった。以下、〔実施例１〕と同様に操作して、濃度約４０％のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩のシクロヘキサン溶液５５．５ｇを得た。分析結果を表２に示す。【００７１】
〔実施例５〕
２００ｍｌの四つ口フラスコに、酸化ランタン３．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル［原料Ｂ］１９．５４ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びシクロヘキサン８５ｇを２０℃で添加し、次いで３５％亜リン酸水溶液６０９ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌すると、直ちに反応が始まり、反応液の温度が４０℃まで上昇した。同温度で反応を続け、反応液が半透明になったところで、徐々に加熱して反応液の温度を７０℃にした。更に、同温度で反応を続け、濁りが消失して反応液が透明になったところで、反応を終了した。反応時間は９５分であった。以下、〔実施例１〕と同様に操作して、濃度約４０％のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩のシクロヘキサン溶液５４．９ｇを得た。分析結果を表２に示す。【００７２】
〔実施例６〕
２００ｍｌの四つ口フラスコに、水酸化ランタン３．８０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル［原料Ｂ］１９．５４ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びシクロヘキサン２００ｇを２０℃で添加し、次いで３５％臭化水素酸６７５ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌すると、直ちに反応が始まり、反応液の温度が３５℃まで上昇した。同温度で反応を続け、反応液が半透明になったところで、徐々に加熱して反応液の温度を７０℃にした。更に、同温度で反応を続け、濁りが消失して反応液が透明になったところで、反応を終了した。反応時間は１１０分であった。以下、〔実施例１〕と同様に操作して、濃度約３０％のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩のシクロヘキサン溶液７３．７ｇを得た。分析結果を表２に示す。【００７３】
〔比較例４〕    
２００ｍｌの四つ口フラスコに、酸化ランタン３．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル［原料Ｂ］２０．３２ｇ（６２．４ｍｍｏｌ）及びシクロヘキサン８０ｇを２０℃で添加し、次いで水３．３３ｇを添加して攪拌し、加熱して反応液の温度を５０℃に上昇させた。同温度で４時間攪拌を続けたが反応液は白く濁ったままであった。徐々に加熱して反応液の温度を７０℃にし、更に、同温度で２０時間攪拌を続けたが、未反応の酸化ランタンが残存し、反応は完結しなかった。この反応液を濾過して未反応の酸化ランタン０．６５ｇを回収した。以下、〔比較例１〕と同様に操作して、約４０％リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩のシクロヘキサン溶液５３．１ｇを得た。分析結果を表２に示す。【００７４】
〔比較例５〕    
２００ｍｌの四つ口フラスコに、酸化ランタン３．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル［原料Ｂ］１９．５４ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びシクロヘキサン８０ｇを２０℃で添加し、次いで２０％硝酸０．４１ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌し、加熱して反応液の温度を５０℃に上昇させた。同温度で４時間攪拌を続けたが反応液は白く濁ったままであった。徐々に加熱して反応液の温度を７０℃にし、更に、同温度で２０時間攪拌を続けたが、未反応の酸化ランタンが残存し、反応は完結しなかった。この反応液を濾過して未反応の酸化ランタン０．６１ｇを回収した。以下、〔比較例１〕と同様に操作して、濃度約４０％のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩のシクロヘキサン溶液５２．８ｇを得た。分析結果を表２に示す。【００７５】
〔比較例６〕    
２００ｍｌの四つ口フラスコに、酸化ランタン３．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル［原料Ｂ］１９．５４ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びシクロヘキサン８０ｇを２０℃で添加し、次いで１０％硫酸２．５５ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌し、加熱して反応液の温度を５０℃に上昇させた。同温度で４時間攪拌を続けたが反応液は白く濁ったままであった。徐々に加熱して反応液の温度を７０℃にし、更に、同温度で２０時間攪拌を続けたが、未反応の酸化ランタンが残存し、反応は完結しなかった。この反応液を濾過して未反応の酸化ランタン０．７２ｇを回収した。以下、〔比較例１〕と同様に操作して、約４０％リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩のシクロヘキサン溶液５２．５ｇを得た。分析結果を表２に示す。
［Ｌａ］：ランタン含量
［ｄＰ］：リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル含量
［ｍＰ］：リン酸モノ（２−エチルヘキシル）含量【００７６】
［表２］
0005480626.tif 000003
【００７７】
表２中のｄＰ／Ｌａの値は、表１と同義である。実施例４〜６及び比較例４〜６の結果を見れば明らかな如く、本発明の方法は従来の方法よりも優れている。しかし、比較例４の如く、触媒を使用しない場合、並びに比較例５及び６の如く、本発明以外の触媒を使用した場合には、いずれも長時間の反応でも反応が完結せず、反応終了時には未反応の酸化ランタン及びリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルが残存する結果、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩の非極性溶媒溶液中に未反応のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルを含むため、高純度のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩は得られない。【００７８】
〔実施例７〕      
２００ｍｌの四つ口フラスコに、酸化ランタン３．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル［原料Ａ］１９．９４ｇ（６０ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン８５ｇを２０℃で添加し、次いで３５％塩酸１１ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を添加して攪拌すると、直ちに反応が始まり、反応液の温度が３５℃まで上昇した。同温度で反応を続け、反応液が半透明になったところで、徐々に加熱して反応液の温度を７０℃にした。更に、同温度で反応を続け、濁りが消失して透明な反応液が得られたので反応を終了した。反応時間は１４５分であった。反応終了後、還流脱水器を装着して反応液中の水をシクロヘキサンとの共沸により除去し、次いで、減圧下でシクロヘキサン５２ｇを留去させ、濃度約４０％のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩のシクロヘキサン溶液５５．２ｇを得た。分析結果を表３に示す。【００７９】
〔実施例８〕    
２００ｍｌの四つ口フラスコに、酸化ランタン３．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル［原料Ａ］１９．９４ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びシクロヘキサン８５ｇを２０℃で添加し、次いで塩化ランタン［ＬａＣｌ３・７Ｈ２Ｏ］３７１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）及び水１．０ｇを添加して攪拌すると、直ちに反応が始まり、反応液の温度が５０℃まで上昇した。同温度で反応を続け、反応液が半透明になったところで、徐々に加熱して反応液の温度を６０℃にした。以下、〔実施例７〕と同様に操作して、濃度約３０％のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩のシクロヘキサン溶液７３．５ｇを得た。分析結果を表３に示す。【００８０】
〔実施例９〕    
２００ｍｌの四つ口フラスコに、酸化ランタン３．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル［原料Ａ］１９．９４ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びシクロヘキサン４００ｇを２０℃で添加し、次いで１０％塩酸４７０ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌すると、直ちに反応が始まり、反応液の温度が３５℃まで上昇した。同温度で反応を続け、反応液が半透明になったところで、徐々に加熱して反応液の温度を６５℃にした。以下、〔実施例７〕と同様に操作して、濃度約２０％のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩のシクロヘキサン溶液１１０．８ｇを得た。分析結果を表３に示す。【００８１】
〔実施例１０〕  
２００ｍｌの四つ口フラスコに、酸化ランタン３．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル［原料Ａ］１９．９４ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びシクロヘキサン４０ｇを２０℃で添加し、次いで０．３％塩酸３１．６ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌すると、直ちに反応が始まり、反応液の温度が４５℃まで上昇した。同温度で反応を続け、反応液が半透明になったところで、徐々に加熱して反応液の温度を６０℃にした。更に同温度で反応を続け、濁りが消失して透明な反応液が得られたので反応を終了した。反応液を静置し、分液して水層を除去した後、以下、〔実施例１〕と同様に操作して、濃度約４０％のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩のシクロヘキサン溶液５５．５ｇを得た。分析結果を表３に示す。【００８２】
〔比較例７〕    
２００ｍｌの四つ口フラスコに、酸化ランタン３．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル［原料Ａ］１９．９４ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びシクロヘキサン８５ｇを２０℃で添加し、次いで水３．３３ｇを添加して攪拌し、加熱して反応液の温度を５０℃に上昇させた。同温度で４時間攪拌を続けたが反応液は白く濁ったままであった。徐々に加熱して反応液の温度を７０℃にし、更に、同温度で２０時間攪拌を続けたが、未反応の酸化ランタンが残存し、反応は完結しなかった。この反応液を濾過して未反応の酸化ランタン０．８５ｇを回収した。濾液を四ツ口フラスコに戻し、還流脱水器を装着して濾液中の水をヘキサンとの共沸により除去し、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩のヘキサン溶液を得た。更に、減圧下でヘキサンを留去させ、濃度約４０％のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩のヘキサン溶液５３．５ｇを得た。分析結果を表３に示す。
［Ｌａ］：ランタン含量
［ｄＰ］：リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル含量
［ｍＰ］：リン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステル含量【００８３】
［表３］
0005480626.tif 000004
【００８４】
表３中のｄＰ／Ｌａの値は、表１と同義である。なお、実施例８のランタン含量は実際の分析値から触媒として使用した塩化ランタン中のランタン量を差し引いている。実施例７〜１０並びに比較例７の結果を見れば明らかな如く、本発明の方法は従来の方法よりも優れている。しかし、比較例７の如く、触媒を使用しない場合は、長時間の反応でも反応が完結せず、反応終了時には未反応の酸化ランタン及びリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルが残存する結果、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩の非極性溶媒溶液中に未反応のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルを含むため、高純度のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩は得られない。【００８５】
〔実施例１１〕  
２００ｍｌの四つ口フラスコに、酸化ランタン３．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル［原料Ｂ］１９．５４ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びシクロヘキサン１５０ｇを２０℃で添加し、次いで亜リン酸２１３ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）及び水０．４ｇを添加して攪拌すると、直ちに反応が始まり、反応液の温度が４０℃まで上昇した。同温度で反応を続け、反応液が半透明になったところで、徐々に加熱して反応液の温度を７０℃にした。以下、〔実施例７〕と同様に操作して、濃度約３０％のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩のシクロヘキサン溶液７５．２ｇを得た。分析結果を表４に示す。【００８６】
〔実施例１２〕  
２００ｍｌの四つ口フラスコに、酸化ランタン３．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル［原料Ｂ］１９．５４ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びシクロヘキサン２００ｇを２０℃で添加し、次いで５０％亜リン酸水溶液３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を添加して攪拌すると、直ちに反応が始まり、反応液の温度が３０℃まで上昇した。同温度で反応を続け、反応液が半透明になったところで、徐々に加熱して反応液の温度を７０℃にした。以下、〔実施例７〕と同様に操作して、濃度約２０％のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩のシクロヘキサン溶液１０９．５ｇを得た。分析結果を表４に示す。【００８７】
〔実施例１３〕
２００ｍｌの四つ口フラスコに、酸化ランタン３．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル［原料Ｂ］１９．５４ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びシクロヘキサン８５ｇを２０℃で添加し、次いで５０％亜リン酸水溶液８２０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）を添加して攪拌すると、直ちに反応が始まり、反応液の温度が４５℃まで上昇した。同温度で反応を続け、反応液が半透明になったところで、徐々に加熱して反応液の温度を７０℃にした。以下、〔実施例７〕と同様に操作して、濃度約４０％のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩のシクロヘキサン溶液５４．７ｇを得た。分析結果を表４に示す。【００８８】
〔実施例１４〕    
２００ｍｌの四つ口フラスコに、酸化ランタン３．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル［原料Ｂ］１９．７４ｇ（６０．６ｍｍｏｌ）及びヘキサン１２０ｇを２０℃で添加し、次いで３５％塩酸２７０ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌すると、直ちに反応が始まり、反応液の温度が４５℃まで上昇した。同温度で反応を続け、反応液が半透明になったところで、徐々に加熱して反応液の温度を６０℃にした。以下、〔実施例７〕と同様に操作して、濃度約３０％のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩のヘキサン溶液７４．０ｇを得た。分析結果を表４に示す。【００８９】
〔実施例１５〕
２００ｍｌの四つ口フラスコに、酸化ランタン３．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル［原料Ｂ］１９．９３ｇ（６１．２ｍｍｏｌ）及びトルエン１２０ｇを２０℃で添加し、次いで臭化ランタン［ＬａＢｒ３］７６０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）及び水３．０４ｇを添加して攪拌すると、直ちに反応が始まり、反応液の温度が４５℃まで上昇した。同温度で反応を続け、反応液が半透明になったところで、徐々に加熱して反応液の温度を７０℃にした。以下、〔実施例７〕と同様に操作して、濃度約２０％のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩のトルエン溶液１１１．２ｇを得た。分析結果を表４に示す。【００９０】
〔実施例１６〕    
２００ｍｌの四つ口フラスコに、酸化ランタン３．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル［原料Ｂ］１９．５４ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びヘキサン８５ｇを０℃で添加し、次いで３５％塩酸２７０ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌すると、直ちに反応が始まり、反応液の温度が２５℃まで上昇した。同温度で反応を続け、反応液が半透明になったところで、徐々に加熱して反応液の温度を６０℃にした。以下、〔実施例７〕と同様に操作して、濃度約４０％のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩のヘキサン／トルエン溶液５４．３ｇを得た。分析結果を表４に示す。【００９１】
〔実施例１７〕    
２００ｍｌの四つ口フラスコに、酸化ランタン３．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル［原料Ｂ］１９．５４ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びトルエン８５ｇを２０℃で添加し、次いで３５％塩酸２７０ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌すると、直ちに反応が始まり、反応液の温度が４５℃まで上昇した。同温度で反応を続け、反応液が半透明になったところで、徐々に加熱して反応液の温度を８０℃にした。以下、〔実施例７〕と同様に操作して、濃度約３０％のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩のヘキサン／トルエン溶液７２．８ｇを得た。分析結果を表４に示す。【００９２】
〔実施例１８〕    
２００ｍｌの四つ口フラスコに、酸化ランタン３．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル［原料Ｂ］１９．５４ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ヘキサン５０ｇ及びシクロヘキサン５０ｇを２０℃で添加し、次いで３５％塩酸２７０ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌すると、直ちに反応が始まり、反応液の温度が４５℃まで上昇した。同温度で反応を続け、反応液が半透明になったところで、徐々に加熱して反応液の温度を６０℃にした。以下、〔実施例７〕と同様に操作して、濃度約４０％のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩のヘキサン／シクロヘキサン溶液５６．４ｇを得た。分析結果を表４に示す。【００９３】
〔比較例８〕    
２００ｍｌの四つ口フラスコに、酸化ランタン３．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル［原料Ｂ］２０．３２ｇ（６２．４ｍｍｏｌ）及びトルエン１５０ｇを２０℃で添加し、次いで水３．３３ｇを添加して攪拌し、加熱して反応液の温度を５０℃に上昇させた。同温度で４時間攪拌を続けたが反応液は白く濁ったままであった。徐々に加熱して反応液の温度を８０℃にし、更に、同温度で２０時間攪拌を続けたが、未反応の酸化ランタンが残存し、反応は完結しなかった。この反応液を濾過して未反応の酸化ランタン０．６８ｇを回収した。以下、〔比較例５〕と同様に操作して、濃度約４０％のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩のトルエン溶液５２．８ｇを得た。分析結果を表４に示す。
［Ｌａ］：ランタン含量
［ｄＰ］：リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル含量
［ｍＰ］：リン酸モノ（２−エチルヘキシル）含量【００９４】
［表４］
0005480626.tif 000005
【００９５】
表４中のｄＰ／Ｌａの値は、表１と同義である。なお、実施例１５のランタン含量は実際の分析値から触媒として使用した臭化ランタン中のランタン量を差し引いている。実施例１１〜１８並びに比較例８の結果を見れば明らかな如く、本発明の方法は従来の方法よりも優れている。しかし、比較例８の如く、触媒を使用しない場合は、長時間の反応でも反応が完結せず、反応終了時には未反応の酸化ランタン及びリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルが残存する結果、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩の非極性溶媒溶液中に未反応のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルを含むため、高純度のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩は得られない。【００９６】
〔実施例１９〕  
２００ｍｌの四つ口フラスコに、酸化ランタン３．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸ジブチル［原料Ｃ］１２．７４ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びシクロヘキサン８５ｇを２０℃で添加し、次いで３５％亜リン酸水溶液６０９ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌すると、直ちに反応が始まり、反応液の温度が４０℃まで上昇した。同温度で反応を続け、反応液が半透明になったところで、徐々に加熱して反応液の温度を７０℃にした。以下、〔実施例７〕と同様に操作して、濃度約４０％のジブチルリン酸ランタン塩のシクロヘキサン溶液３８．３ｇを得た。分析結果を表５に示す。【００９７】
〔実施例２０〕  
２００ｍｌの四つ口フラスコに、水酸化ランタン３．８０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、リン酸ジブチル［原料Ｃ］１２．７４ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びシクロヘキサン１７０ｇを２０℃で添加し、次いで３５％臭化水素酸６７５ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌すると、直ちに反応が始まり、反応液の温度が３５℃まで上昇した。同温度で反応を続け、反応液が半透明になったところで、徐々に加熱して反応液の温度を７０℃にした。以下、〔実施例７〕と同様に操作して、濃度約２０％のジブチルリン酸ランタン塩のシクロヘキサン溶液７６．９ｇを得た。分析結果を表５に示す。【００９８】
〔実施例２１〕
２００ｍｌの四つ口フラスコに、酸化ランタン３．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸ジブチル［原料Ｃ］１２．７４ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びシクロヘキサン１５０ｇを２０℃で添加し、次いで亜リン酸２１３ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）及び水０．４ｇを添加して攪拌すると、直ちに反応が始まり、反応液の温度が４０℃まで上昇した。同温度で反応を続け、反応液が半透明になったところで、徐々に加熱して反応液の温度を７０℃にした。以下、〔実施例７〕と同様に操作して、濃度約２０％のジブチルリン酸ランタン塩のシクロヘキサン溶液７７．１ｇを得た。分析結果を表５に示す。【００９９】
〔実施例２２〕    
２００ｍｌの四つ口フラスコに、酸化ランタン３．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸ジブチル［原料Ｃ］１２．７４ｇ（６１．２ｍｍｏｌ）及びシクロヘキサン８５ｇを２０℃で添加し、次いで３５％塩酸２７０ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌すると、直ちに反応が始まり、反応液の温度が４５℃まで上昇した。同温度で反応を続け、反応液が半透明になったところで、徐々に加熱して反応液の温度を６５℃にした。以下、〔実施例７〕と同様に操作して、濃度約３０％のジブチルリン酸ランタン塩のシクロヘキサン溶液５１．５ｇを得た。分析結果を表５に示す。【０１００】
〔実施例２３〕
２００ｍｌの四つ口フラスコに、酸化ランタン３．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸ジブチル［原料Ｃ］１２．７４ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びトルエン１２０ｇを２０℃で添加し、次いで３５％塩酸２７０ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌すると、直ちに反応が始まり、反応液の温度が４０℃まで上昇した。同温度で反応を続け、反応液が半透明になったところで、徐々に加熱して反応液の温度を７５℃にした。以下、〔実施例７〕と同様に操作して、濃度約４０％のジブチルリン酸ランタン塩のトルエン溶液３９．８ｇを得た。分析結果を表５に示す。【０１０１】
〔実施例２４〕    
２００ｍｌの四つ口フラスコに、酸化ランタン３．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸ジブチル［原料Ｃ］１２．７４ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びシクロヘキサン８５ｇを２０℃で添加し、次いで１０％塩化ランタン水溶液４９ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を添加して攪拌すると、直ちに反応が始まり、反応液の温度が４５℃まで上昇した。同温度で反応を続け、反応液が半透明になったところで、徐々に加熱して反応液の温度を６５℃にした。以下、〔実施例７〕と同様に操作して、濃度約３０％のジブチルリン酸ランタン塩のシクロヘキサン溶液５０．７ｇを得た。分析結果を表５に示す。【０１０２】
〔比較例９〕    
２００ｍｌの四つ口フラスコに、酸化ランタン３．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸ジブチル［原料Ｃ］１２．７４ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びシクロヘキサン１００ｇを２０℃で添加し、次いで水３．３３ｇを添加して攪拌し、加熱して反応液の温度を５０℃に上昇させた。同温度で４時間攪拌を続けたが反応液は白く濁ったままであった。徐々に加熱して反応液の温度を７０℃にし、更に、同温度で２０時間攪拌を続けたが、未反応の酸化ランタンが残存し、反応は完結しなかった。この反応液を濾過して未反応の酸化ランタン０．５８ｇを回収した。以下、〔比較例５〕と同様に操作して、濃度約２０％のジブチルリン酸ランタン塩のシクロヘキサン溶液７５．７ｇを得た。分析結果を表５に示す。
［Ｌａ］：ランタン含量
［ｄＰ］：リン酸ジブチル含量
［ｍＰ］：リン酸モノブチル含量【０１０３】
［表５］
0005480626.tif 000006
【０１０４】
表５中、ｄＰ／Ｌａは、ジブチルリン酸ランタン塩中のリン酸ジブチルのランタンに対するモル比であり、式（４）
ｄＰ／Ｌａ＝（［ｄＰ］／２１０．２１）／（［Ｌａ］／１３８．９１）  （４）
で計算される。ｄＰ／Ｌａの値が３又は３に近い程、ジブチルリン酸ランタン塩中にリン酸ジブチルとランタンが当量又は当量に近い量で含まれており、得られたジブチルリン酸ランタン塩が高純度であることを示す。なお、実施例２４のランタン含量は実際の分析値から触媒として使用した塩化ランタン中のランタン量を差し引いている。実施例１９〜２４並びに比較例９の結果を見れば明らかな如く、本発明の方法は従来の方法よりも優れている。しかし、比較例９の如く、触媒を使用しない場合は、長時間の反応でも反応が完結せず、反応終了時には未反応の酸化ランタン及びリン酸ジブチルが残存する結果、ジブチルリン酸ランタン塩の非極性溶媒溶液中に未反応のリン酸ジブチルを含むため、高純度のジブチルリン酸ランタン塩は得られない。【０１０５】
〔実施例２５〕
２００ｍｌの四つ口フラスコに、酸化ランタン３．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル［原料Ｂ］１９．５４ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びシクロヘキサン１００ｇを２０℃で添加し、次いで３５％塩酸２７０ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌すると、直ちに反応が始まり、反応液の温度が４５℃まで上昇した。同温度で反応を続け、反応液が半透明になったところで、徐々に加熱して反応液の温度を６５℃にした。更に、同温度で反応を続け、濁りが消失して反応液が透明になったところで、反応を終了した。反応時間は９０分であった。この反応液の粘度は、８００ｃｐであった。反応液に四塩化スズ０．２６ｇ（１ｍｍｏｌ）を添加して攪拌し、還流脱水器を装着して反応液中の水を溶媒との共沸により除去し、次いで減圧下でシクロヘキサンを留去させて、濃度２０％のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩のシクロヘキサン溶液１１１．２ｇを得た。この溶液の粘度は６５ｃｐであった。分析結果を表６に示す。【０１０６】
〔実施例２６〕
２００ｍｌの四つ口フラスコに、酸化ランタン３．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル［原料Ｂ］１９．５４ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びシクロヘキサン８５ｇを２０℃で添加し、次いで３５％亜リン酸水溶液６０９ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌すると、直ちに反応が始まり、反応液の温度が４５℃まで上昇した。同温度で反応を続け、反応液が半透明になったところで、徐々に加熱して反応液の温度を７０℃にした。更に、同温度で反応を続け、濁りが消失して反応液が透明になったところで、反応を終了した。反応時間は１００分であった。次いで還流脱水器を装着して反応液中の水を溶媒との共沸により除去し、次いで減圧下でシクロヘキサンを留去させて、濃度３０％のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩のシクロヘキサン溶液７３．８ｇを得た。この溶液の粘度は２０００ｃｐであった。この溶液に、四塩化スズ０．２６ｇ（１ｍｍｏｌ）を添加して攪拌すると、粘度が８５ｃｐに低下した。分析結果を表６に示す。【０１０７】
〔実施例２７〕
２００ｍｌの四つ口フラスコに、水酸化ランタン３．８０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル［原料Ｂ］１９．５４ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びヘキサン２００ｇを２０℃で添加し、次いで３５％臭化水素酸６７５ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌すると、直ちに反応が始まり、反応液の温度が３５℃まで上昇した。同温度で反応を続け、反応液が半透明になったところで、徐々に加熱して反応液の温度を６０℃にした。更に、同温度で反応を続け、濁りが消失して反応液が透明になったところで、反応を終了した。反応時間は１２０分であった。この反応液の粘度は、６００ｃｐであった。反応液に四塩化スズ０．２６ｇ（１ｍｍｏｌ）を添加して攪拌し、還流脱水器を装着して反応液中の水を溶媒との共沸により除去し、次いで減圧下でシクロヘキサンを留去させて、濃度２０％のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩のシクロヘキサン溶液１０８．８ｇを得た。この溶液の粘度は６０ｃｐであった。分析結果を表６に示す。
［Ｌａ］：ランタン含量
［ｄＰ］：リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル含量
［ｍＰ］：リン酸モノ（２−エチルヘキシル）含量【０１０８】
［表６］
0005480626.tif 000007
【０１０９】
表６中のｄＰ／Ｌａの値は、表１と同義である。実施例２５〜２７の結果を見れば明らかな如く、本発明の触媒を使用して反応後、ルイス酸を添加することにより、ルイス酸を添加しない場合と比較し、高純度のリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルランタン塩が、極めて粘度が低下した非極性溶媒溶液として得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明によれば、共役ジエン化合物の重合触媒として有用な複合触媒の成分として使用できるリン酸ジアルキルエステル希土類塩およびリン酸ジオレイルエステル希土類塩を高純度で製造することができる。