(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、親水性構成単位及び疎水性構成単位を含む自己分散性樹脂粒子と、（ａ）ＨＬＢが１５以上１９以下である１種と（ｂ）ＨＬＢが１０以上１５未満である１種とを含む少なくとも２種のノニオン系界面活性剤として下記一般式（１）で表されるアセチレングリコールのエチレンオキシド付加物と、水溶性有機溶剤と、水とを含むインク組成物。
【化１】
0005599762.tif 000014
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に０．５〜２５の正数を表し、ｍ＋ｎ≧１を満たす。〕
【請求項２】
前記疎水性構成単位として、脂環式モノマーに由来する構成単位を有する請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記自己分散性樹脂粒子の含有量が、全固形分質量に対して４０質量％以上である請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）ＨＬＢが１０以上１５未満であるノニオン系界面活性剤に対する、前記（ａ）ＨＬＢが１５以上１９以下であるノニオン系界面活性剤の含有比率〔（ａ）／（ｂ）；質量比〕が、１０／１〜１０／６である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記自己分散性樹脂粒子のガラス転移温度が、８０℃以上である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
全固形分質量が１０質量％以上である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記水溶性有機溶剤の含有量が、組成物全質量に対して２０質量％未満であって、
ＳＰ値が２７．５以下である水溶性有機溶剤の含有比率が、水溶性有機溶剤の全質量に対して７０質量％以上である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記自己分散性樹脂粒子は、脂環式モノマーに由来する構成単位を、全構成単位の５０質量％以上８０質量％以下の範囲で含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物。  
【請求項９】
前記自己分散性樹脂粒子は、脂環式（メタ）アクリレートの少なくとも一種と、炭素数が１〜８の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基含有（メタ）アクリレートの少なくとも一種と、親水性基含有モノマーの少なくとも一種とを含む少なくとも３種のモノマーを共重合した共重合体である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
更に、２−ピロリドンを含む請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
更に、パラフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、並びにこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種の難水溶性のワックス粒子を含む請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
更に、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、及びポリエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を、組成物全質量に対して０．０１質量％以上１．００質量％未満の範囲で含む請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のインク組成物と、
前記インク組成物と接触したときに凝集体を形成する凝集成分を含む処理液と、
を有するインクセット。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のインク組成物又は請求項１３に記載のインクセットにおけるインク組成物を、液滴を吐出する複数のノズル孔を有する吐出ヘッドからインクジェット法により記録媒体に吐出するインク付与工程を有する画像形成方法。
【請求項１５】
前記インク付与工程は、ピエゾ式インクジェット法でインク組成物を吐出する請求項１４に記載の画像形成方法。
【請求項１６】
更に、前記インク組成物と接触したときに凝集体を形成する凝集成分を含む処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を有する請求項１４又は請求項１５に記載の画像形成方法。
【請求項１７】
更に、前記インク付与工程及び前記処理液付与工程を経て形成された画像を加熱して前記記録媒体に定着させる加熱定着工程を有する請求項１６に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系のインク組成物、インクセット、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像形成方法は、インクジェットヘッドに設けられたノズルからインクを液滴状に吐出することにより、多種多様な記録媒体に対して高品位の画像の記録が可能であること等から、幅広い分野でその利用が期待されている。
【０００３】
画像形成する場合、形成される画像の解像度や色合いなどの品質、画像濃度、風合い等のほか、画像品質の面では、画像中にスジ状等のムラや色抜けの発生がなく、画像自体が擦過に対して強いことが求められる。また、画像として求められる高い品位の実現には、吐出ヘッドからインクを吐出する場合の吐出性が良好であることも重要である。
【０００４】
例えば、形成画像の強度向上などの点から、インクに樹脂成分を存在させる場合がある。すなわち、インクを吐出して画像形成した後、画像を熱処理し、画像中の樹脂成分を軟化し造膜させて定着することにより、擦過などの外力に対する耐性を付与することができる。
【０００５】
樹脂成分を用いた技術に関連して、例えば、顔料や溶剤等と共に自己分散性樹脂粒子を用いた水性のインクジェット記録用インク組成物が開示されており（例えば、特許文献１参照）、画像のブロッキング及び定着時のオフセット軽減に有効とされている。
【０００６】
また、吐出安定性に優れた水性インク組成物として、顔料を分散ポリマーで包含して水に分散可能とした分散体と湿潤剤と水とを含む組成が開示されており、湿潤剤として、表面張力やヘッドノズルに対する界面張力を適性に保つためアセチレングリコール系界面活性剤やアセチレンアルコール系界面活性剤を含有することが記載されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４６２５１３３号
【特許文献２】特開２０１０−２２２４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ラテックス等を用いて粒子状の樹脂成分をインク中に含有させたインク組成では、環境温度が高い等に起因して保存時などにインクに熱が加わると、ノズルから吐出されて記録媒体に着弾したインク滴のドット径が変動し安定しない傾向がある。すなわち、記録媒体上に着弾したインク滴のドット径が小径化しやすく、例えば複数のインク滴を互いに重ねて画像形成する場合に既に着弾した液滴上に重ねられたインクの液滴径が小さくなりやすい。この現象は、ドット密度の低下を招き、画像中にスジやムラ等の故障や、色再現域の変化をもたらすことになり、結果として画像の粒状性や色合いなどの画像品質に影響を及ぼす。
【０００９】
また、インクジェット法を用いた画像記録方法においては、画像形成後の記録媒体が積み重ねられた場合に、記録媒体同士が密着して画像部のインクが記録媒体の裏面に付着する現象（ブロッキング）が発生することがある。さらに、画像の耐擦性向上等のために定着ローラ等を用いた定着処理を行なうことがあるが、記録媒体上の画像部が定着ローラ等に転写してしまう現象（「オフセット」という。）が発生する場合がある。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、インク吐出性が良好であると共に、着弾インクの液滴径（ドット径）の縮径変動を抑えて画像品質及び色再現性に優れたインク組成物、インクセット、及び画像形成方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
なお、前記画像品質には、ドット径が小さくなることに伴なうスジ状故障や色抜け故障などの故障の低減が含まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  顔料と、親水性構成単位及び疎水性構成単位を含む自己分散性樹脂粒子と、（ａ）ＨＬＢが１５以上１９以下である１種と（ｂ）ＨＬＢが１０以上１５未満である１種とを含む少なくとも２種のノニオン系界面活性剤として下記一般式（１）で表されるアセチレングリコールのエチレンオキシド付加物と、水溶性有機溶剤と、水とを含むインク組成物である。
下記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に０．５〜２５の正数を表し、ｍ＋ｎ≧１を満たす。
【００１２】
【化１】
0005599762.tif 000002
【００１３】
＜２＞  前記疎水性構成単位として、脂環式モノマーに由来する構成単位を有する前記＜１＞に記載のインク組成物である。
＜３＞  前記自己分散性樹脂粒子の含有量が、全固形分質量に対して４０質量％以上である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のインク組成物である。
＜４＞  前記（ｂ）ＨＬＢが１０以上１５未満であるノニオン系界面活性剤に対する、前記（ａ）ＨＬＢが１５以上１９以下であるノニオン系界面活性剤の含有比率〔（ａ）／（ｂ）；質量比〕が、１０／１〜１０／６である前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
＜５＞  前記自己分散性樹脂粒子のガラス転移温度が、８０℃以上である前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
＜６＞  全固形分質量が１０質量％以上である前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
＜７＞  前記水溶性有機溶剤の含有量が、組成物全質量に対して２０質量％未満であって、ＳＰ値が２７．５以下である水溶性有機溶剤の含有比率が、水溶性有機溶剤の全質量に対して７０質量％以上である前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
＜８＞  前記自己分散性樹脂粒子は、脂環式モノマーに由来する構成単位を、全構成単位の５０質量％以上８０質量％以下の範囲で含む前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。  
＜９＞  前記自己分散性樹脂粒子は、脂環式（メタ）アクリレートの少なくとも一種と、炭素数が１〜８の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基含有（メタ）アクリレートの少なくとも一種と、親水性基含有モノマーの少なくとも一種とを含む少なくとも３種のモノマーを共重合した共重合体である前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
＜１０＞  更に、２−ピロリドンを含む前記＜１＞〜前記＜９＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
【００１４】
＜１１＞  更に、パラフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、並びにこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種の難水溶性のワックス粒子を含む前記＜１＞〜前記＜１０＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
＜１２＞  更に、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、及びポリエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を、組成物全質量に対して０．０１質量％以上１．００質量％未満の範囲で含む前記＜１＞〜前記＜１１＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
＜１３＞  前記＜１＞〜前記＜１２＞のいずれか１つに記載のインク組成物と、前記インク組成物と接触したときに凝集体を形成する凝集成分を含む処理液と、を有するインクセットである。
＜１４＞  前記＜１＞〜前記＜１２＞のいずれか１つに記載のインク組成物又は前記＜１３＞に記載のインクセットにおけるインク組成物を、液滴を吐出する複数のノズル孔を有する吐出ヘッドからインクジェット法により記録媒体に吐出するインク付与工程を有する画像形成方法である。
＜１５＞  前記インク付与工程は、ピエゾ式インクジェット法でインクを吐出する前記＜１４＞に記載の画像形成方法である。
＜１６＞  更に、前記インク組成物と接触したときに凝集体を形成する凝集成分を含む処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を有する前記＜１４＞又は前記＜１５＞に記載の画像形成方法である。
＜１７＞  更に、前記インク付与工程及び前記処理液付与工程を経て形成された画像を加熱して前記記録媒体に定着させる加熱定着工程を有する前記＜１６＞に記載の画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、インク吐出性が良好であると共に、着弾インクの液滴径（ドット径）の縮径変動を抑えて画像品質及び色再現性に優れたインク組成物、インクセット、及び画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の画像形成方法の実施に用いるインクジェット記録装置の構成例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のインク組成物並びにこれを用いたインクセット及び画像形成方法について詳細に説明する。
【００１８】
＜インク組成物＞
本発明のインク組成物は、顔料と、親水性構成単位及び疎水性構成単位を含む自己分散性樹脂粒子と、（ａ）ＨＬＢが１５以上１９以下である１種と（ｂ）ＨＬＢが１０以上１５未満である１種とを含む少なくとも２種のノニオン系界面活性剤と、水溶性有機溶剤と、水とを用いて構成されたものである。また、本発明のインク組成物は、必要に応じて、更に顔料の分散剤やワックス、湿潤剤などの他の成分を用いて構成されてもよい。
但し、本発明のインク組成物は、少なくとも２種のノニオン系界面活性剤として下記一般式（１）で表されるアセチレングリコールのエチレンオキシド付加物を含む。
【００１９】
水系インクの調製に際し、着色剤として顔料を用いると共に、形成画像の耐擦過性を高める観点から樹脂成分としてラテックス等により樹脂粒子を含ませた組成に構成されている場合、従来、例えば保存時等において常温より高い温度環境下に曝され、熱が加えられると、熱が加えられた後に使用され、記録媒体上に着弾したインクの液滴径（ドット径）が小径化する傾向があることがわかった。ドット径が小径化すると、複数の液滴を重なり領域を設けて打滴しても液滴間に隙間が生じて色抜け（例えば白抜け）やスジ等の画像故障が生じたり、画像の色相や色再現域が変化する等の影響がある。
特に、上記の現象は、第１のインクを打滴した画像上に、第１のインクとは異なる色相の第２のインクを打滴し画像を形成する場合（２次色画像を形成する場合）に顕著であり、画像の色相の変化し、色再現域が現象することがわかった。
このようにドット径が小径化する現象は、上記のように常温より高い温度環境下での保存前後でインクの表面張力に変化が生じることの他、インク中の樹脂粒子の表面状態、ひいては画像形成したときの造膜状態に変化が生じるためと推定される。つまり、例えばインク中にノニオン性界面活性剤が含有されている系では、この界面活性剤が樹脂粒子の表面に吸着し、インクの表面張力が上昇する他、界面活性剤の吸着により樹脂粒子の表面状態が変化することが考えられる。そのため、
本発明においては、吐出性を損なわずに、樹脂粒子を含有しながら記録媒体上でのドット径の縮径変動（すなわち小径化）を防ぐため、ＨＬＢ値が大小異なる２種以上のノニオン系界面活性剤を含有する。すなわち、ドット径の縮径変動を防ぐため、親水性の高い（ＨＬＢ値の大きい）ノニオン系界面活性剤を用い、さらにドット径の縮径変動の防止と共にインクの動的表面張力をも低く保つため、比較的インクの動的表面張力が下がり難い前記高親水性の界面活性剤に加え、疎水的な（ＨＬＢ値の小さい）ノニオン系界面活性剤を併用する。具体的には、樹脂粒子及び有機溶剤の共存下、１５≦ＨＬＢ≦１９のノニオン系界面活性剤と１０≦ＨＬＢ＜１５のノニオン系界面活性剤とを併用した構成とする。
このように構成することで、インク吐出性を良好に保ちながら、従来の樹脂粒子を含有するインクに比べ、着弾したインクの液滴径（ドット径）の縮径変動が抑制される。これにより、スジ故障や色抜け故障等の画像故障がより軽減され、多彩色画像の色相の変化が少なく、色再現域が安定的に維持された画像品質、色再現性に優れた画像が形成される。
【００２０】
以下、本発明のインク組成物を構成する各種成分について詳述する。
（顔料）
本発明は、着色剤として顔料の少なくとも一種を含有する。顔料は、目的に応じて適宜選択することができ、有機顔料又は無機顔料のいずれであってもよい。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。例えば、前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。また、前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。これら顔料の中では、水分散性顔料が好ましい。
【００２１】
水分散性顔料の具体例として、下記（１）〜（４）の顔料を挙げることができる。
（１）カプセル化顔料、即ち、ポリマー微粒子に顔料を含有させてなるポリマー分散物であり、より詳しくは、親水性水不溶性の樹脂で顔料を被覆し、顔料表面の樹脂層にて親水化することで顔料を水に分散可能にしたもの
（２）自己分散顔料、即ち、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性及び水溶性の少なくともいずれかを示す顔料、より詳しくは、主にカーボンブラックなどを表面酸化処理して親水化し、顔料単体が水に分散するようにしたもの
（３）樹脂分散顔料、即ち、重量平均分子量５０，０００以下の水溶性高分子化合物により分散された顔料
（４）界面活性剤分散顔料、即ち、界面活性剤により分散された顔料
（５）架橋ポリマーカプセル化顔料、即ち、顔料を水溶性もしくは水不溶性の分散剤を用いて分散した後に、架橋剤を用いて分散剤を架橋することにより水溶性の分散剤を水不溶化して得られる顔料
これらのうち、好ましくは（１）カプセル化顔料、（２）自己分散顔料、及び（５）架橋ポリマーカプセル化顔料であり、インクの長期保存安定性、及び高温環境下での保存後のインク吐出安定性の観点から、（１）カプセル化顔料、（５）架橋ポリマーカプセル化顔料が特に好ましい。
【００２２】
ここで、（１）カプセル化顔料について詳述する。
カプセル化顔料の樹脂は、限定されるものではないが、水と水溶性有機溶剤の混合溶媒中で自己分散能又は溶解能を有し、かつアニオン性基（酸性）を有する高分子化合物であるのが好ましい。この樹脂は、通常は数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。また、この樹脂は、有機溶剤に溶解して溶液となるものが好ましい。樹脂の数平均分子量は、この範囲内であると顔料における被覆膜として又はインクとした際の塗膜としての機能を発揮することができる。樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で用いられるのが好ましい。
【００２３】
カプセル化顔料の樹脂の具体例としては、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂；塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する材料などが挙げられる。
これら樹脂のうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（以下、「アニオン性基含有アクリルモノマー」という。）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１個以上のアニオン性基を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマーが特に好ましい。カルボキシキル基を有するアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００２４】
カプセル化顔料は、上記の成分を用いて、従来の物理的、化学的方法により製造することができる。例えば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、又は特開平１１−４３６３６号の各公報に記載の方法により製造することができる。具体的には、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の転相乳化法と酸析法等が挙げられ、中でも、分散安定性の点で転相乳化法が好ましい。転相乳化法については後述する。
【００２５】
また、前記自己分散顔料も好ましい例の１つである。自己分散顔料とは、多数の親水性官能基及び／又はその塩（以下、「分散性付与基」という。）を、顔料表面に直接又はアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたもので、顔料分散用の分散剤を用いずに水性媒体中に分散可能な顔料である。ここで、「分散剤を用いずに水性媒体中に分散」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても水性媒体中に分散可能なことをいう。
自己分散顔料を着色剤として含有するインクは、通常、顔料を分散させるために含有させる分散剤を含む必要がないため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんどなく、吐出安定性に優れるインクを調製しやすい。自己分散顔料の表面に結合される分散性付与基には、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２及び第４級アンモニウム並びにそれらの塩が例示でき、これらは顔料に物理的処理又は化学的処理を施すことで、分散性付与基又は分散性付与基を有する活性種を顔料表面に結合（グラフト）させることにより結合される。前記物理的処理としては、例えば、真空プラズマ処理等が例示できる。また、前記化学的処理としては、例えば、水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法、等が例示できる。
本発明においては、例えば、次亜ハロゲン酸及び／又は次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、あるいはオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散顔料を好ましい例として挙げることができる。自己分散顔料として市販品を使用してもよく、具体的には、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（商品名；キャボット社製）等が挙げられる。
【００２６】
顔料としては、顔料分散剤のうち水不溶性樹脂を用い、顔料の表面の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆されたカプセル化顔料、例えば水不溶性樹脂粒子に顔料が含有されているポリマーエマルジョンが好ましく、より詳しくは、水不溶性樹脂で顔料の少なくとも一部を被覆し、顔料表面に樹脂層を形成して水に分散させ得る水分散性顔料が好ましい。このような水不溶性樹脂で被覆されたカプセル化顔料を使用することが、凝集性の観点で好ましく、高速記録する場合に高解像度な画像を形成できる点で好ましい。
【００２７】
ここで、転相乳化法について説明する。
転相乳化法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。また、この混合溶融物には、上記の硬化剤又は高分子化合物を含んでなるものであってもよい。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相乳化法」のより具体的な製造方法は、特開平１０−１４００６５号に記載の方法が挙げられる。
なお、上記の転相乳化法及び酸析法のより具体的な方法については、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号の各公報に記載を参照することができる。
【００２８】
〜顔料分散剤〜
顔料分散剤は、前記顔料を分散させた際の易分散化及び分散後の分散安定化を図ることができる。顔料分散剤としては、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等が挙げられる。例えば、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの共重合体等が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クロトン酸エステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、芳香族基を置換してもよいアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、芳香族基を置換してもよいメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、並びに上記化合物の誘導体等が挙げられる。
【００２９】
前記α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独もしくは複数を共重合して得られる共重合体を高分子分散剤として用いることができる。具体例として、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００３０】
顔料分散剤は、重量平均分子量で２，０００〜６０，０００のものが好ましい。
顔料分散剤の顔料に対する添加量としては、質量基準で顔料の１０％以上１００％以下の範囲が好ましく、顔料の２０％以上７０％以下がより好ましく、更に好ましくは顔料の４０％以上５０％以下である。
【００３１】
顔料は、１種単独で使用してもよく、上記した各群内もしくは各群間より複数種を選択して組み合わせて使用してもよい。
顔料のインク組成物中における含有量としては、色濃度、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、インクの全質量に対して、０．１〜１５質量％となる量が好ましく、０．５〜１２質量％となる量がより好ましく、１〜１０質量％となる量が特に好ましい。
【００３２】
架橋ポリマーカプセル化顔料を得る方法としては、顔料を水溶性もしくは水不溶性の分散剤を用いて分散した後に、架橋剤を用いて分散剤を架橋することにより水溶性の分散剤を水不溶化して顔料分散物を作製する方法であることもまた好ましい。
前記分散剤としてはポリビニル類、ポリウレタン類、ポリエステル類等が挙げられるが、その中でもポリビニル類が好ましい。
前記分散剤は、分子内に、架橋剤により架橋可能な官能基を有することが必要である。該架橋可能な官能基としては、特に限定されず、カルボキシル基またはその塩、イソシアナート基、エポキシ基等が挙げられるが、分散性向上の観点からカルボキシル基またはその塩を有していることが好ましい。
【００３３】
前記架橋剤は分散剤と反応する部位を２つ以上有している化合物であれば、特に限定されないが、中でもカルボキシル基との反応性に優れている点から、好ましくは２つ以上のエポキシ基を有している化合物（２官能以上のエポキシ化合物）である。
【００３４】
（自己分散性樹脂粒子）
本発明は、親水性構成単位と疎水性構成単位とを含む自己分散性樹脂粒子（以下、単に「樹脂粒子」ともいう。）の少なくとも一種を含有する。
【００３５】
樹脂粒子は、後述する処理液又はこれを乾燥させた紙領域と接触した際に凝集、又は分散不安定化してインクを増粘させることにより、インク組成物、すなわち画像を固定化させる機能を有することが好ましい。このような樹脂粒子は、水及び有機溶剤の少なくとも１種に分散されているものが好ましい。
【００３６】
本発明における自己分散性樹脂粒子は、ガラス転移温度が８０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが８０℃以上であることは、疎水的であることを示す。含有される樹脂粒子のＴｇが８０℃以上であると、インク組成物の記録媒体への定着性、耐擦過性がより向上し、画像の耐ブロッキング性、耐オフセット性をより向上させることができる。
樹脂粒子のガラス転移温度としては、１００℃以上３００℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１６０℃以上２００℃以下であることが更に好ましい。含有する樹脂粒子のガラス転移温度が３００℃以下であると、記録画像の耐擦過性がより効果的に向上する。
【００３７】
樹脂粒子（ポリマー粒子）のガラス転移温度は、通常用いられる方法によって適宜制御することができる。例えば、樹脂を構成するモノマーの重合性基の種類、モノマー上の置換基の種類やその構成比率、樹脂粒子を構成するポリマー分子の分子量等を適宜選択することで、樹脂粒子のガラス転移温度を所望の範囲に制御することができる。
【００３８】
ガラス転移温度は、実測によって得られる測定Ｔｇを適用する。具体的には、測定Ｔｇとしては、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて通常の測定条件で測定された値を意味する。但し、樹脂の分解等により測定が困難な場合には、下記の計算式で算出される計算Ｔｇを適用する。計算Ｔｇは下記の式（１）で計算されるものである。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）  ・・・（１）
ここで、計算対象となるポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ種のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。但し、Σはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）は、Polymer Handbook(3rd Edition)(J. Brandrup, E. H. Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用する。
【００３９】
樹脂粒子としては、所望のガラス転移温度を有するものであれば、特に制限はない。例えば、熱可塑性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、あるいはそれらの共重合体又は混合物などの樹脂から構成される樹脂粒子が挙げられる。
【００４０】
本発明においては、上記のような疎水的な樹脂粒子を用い、さらに、疎水的な（ＨＬＢ値の小さい）ノニオン系界面活性剤を単独でインクに用いた場合、常温より高い温度環境下に保存された後にドット径の小径化が起こることを見出した。常温より高い温度環境下で、樹脂粒子表面へのインク中の界面活性剤の不可逆的な吸着が起こるものと推定される。この現象は、疎水的な樹脂粒子を用いた場合に起こりやすい。
【００４１】
本発明では、このような疎水的な樹脂粒子を用いた場合であっても、高温環境下での保存後のドット径小径化を抑制することができる。
【００４２】
本発明においては、樹脂粒子として、吐出安定性及び前記顔料を用いた場合の液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性ポリマーの粒子（以下、「自己分散性樹脂粒子」ともいう。）を含有する。自己分散性樹脂粒子の中でも、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマーの粒子が好ましい。自己分散性樹脂粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。また、自己分散性樹脂を用いることにより遊離の乳化剤による凝集の遅延のないことは、凝集性の観点でも好ましく、高速記録する場合に高解像度な画像を形成できる点で好ましい。
【００４３】
ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。本発明における水不溶性ポリマーにおいては、液体組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【００４４】
自己分散性樹脂粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えばメチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば例えば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば例えば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【００４５】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００４６】
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
【００４７】
本発明における樹脂粒子を構成する樹脂の主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましく、樹脂粒子の分散安定性の観点から、（メタ）アクリル系樹脂粒子がより好ましい。尚、（メタ）アクリル系樹脂とは、メタクリル系樹脂及びアクリル系樹脂を意味する。
【００４８】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載のものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載のものを挙げることができる。
【００４９】
本発明における自己分散性樹脂粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と、疎水性の構成単位として脂環式モノマーに由来する構成単位の少なくとも１種とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。水不溶性ポリマーは、加えて更に芳香族基含有モノマーに由来する構成単位を含んでもよい。
【００５０】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００５１】
親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００５２】
前記不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。前記不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。前記不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方がより好ましい。
【００５３】
また、ノニオン性親水性基を有するモノマーとしては、例えば、２−メトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレートなどの（ポリ）エチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマーや、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
また、ノニオン性親水性基を有するモノマーは、末端が水酸基のエチレン性不飽和モノマーよりも、末端がアルキルエーテルのエチレン性不飽和モノマーの方が、粒子の安定性、水溶性成分の含有量の観点で好ましい。
【００５４】
親水性の構成単位としては、アニオン性の解離性基を有する親水性単位のみを含有する態様、及び、アニオン性の解離性基を有する親水性の構成単位とノニオン性親水性基を有する親水性の構成単位との両方を含有する態様のいずれかであることが好ましい。
また、アニオン性の解離性基を有する親水性単位を２種以上含有する態様や、アニオン性の解離性基を有する親水性の構成単位とノニオン性親水性基を有する親水性の構成単位を２種以上併用する態様であることもまた好ましい。
【００５５】
前記自己分散性ポリマーにおける親水性構成単位の含有率は、インク組成物の粘度と経時安定性の観点から、２５質量％以下であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、２〜２３質量％であることがさらに好ましく、４〜２０質量％であることが特に好ましい。
また、２種以上の親水性の構成単位を有する場合、親水性の構成単位の総含有率が前記範囲内であることが好ましい。
【００５６】
前記自己分散性ポリマーにおけるアニオン性の解離性基を有する構成単位の含量は、酸価が後述する好適な範囲となるような範囲が好ましい。また、ノニオン性親水性基を有する構成単位の含量としては、吐出安定性と経時安定性の観点から、好ましくは０〜２５質量％であって、より好ましくは０〜２０質量％であって、特に好ましいのは０〜１５質量％である。
【００５７】
自己分散性樹脂粒子は、自己分散性と、後述の処理液を用いて記録を行なう際に処理液と接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００であるポリマーを含むことがより好ましい。更に、前記酸価は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０であることがより好ましく、３０〜６５であることが特に好ましい。特に、酸価は、２５以上であると自己分散性の安定性が良好になり、１００以下であると凝集性が向上する。
【００５８】
前記脂環式モノマーは、脂環式炭化水素基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はないが、分散安定性の観点から、脂環式（メタ）アクリレートであることが好ましい。
前記脂環式（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸に由来する構造部位と、アルコールに由来する構造部位とを含み、アルコールに由来する構造部位に、無置換又は置換された脂環式炭化水素基を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。前記脂環式炭化水素基は、アルコールに由来する構造部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構造部位に結合していてもよい。なお、「脂環式（メタ）アクリレート」とは、脂環式炭化水素基を有する、メタクリレート又はアクリレートを意味する。
【００５９】
脂環式炭化水素基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば特に限定はなく、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６]デカニル基、及びビシクロ［４.３.０］ノナン等を挙げることができる。脂環式炭化水素基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アルキル又はアリールカルボニル基、及びシアノ基等が挙げられる。また、脂環式炭化水素基は、さらに縮合環を形成していてもよい。
本発明における脂環式炭化水素基としては、粘度や溶解性の観点から、脂環式炭化水素基部分の炭素数が５〜２０であることが好ましい。
【００６０】
脂環式炭化水素基とアルコールに由来する構造部位とを結合する連結基としては、炭素数１から２０までの、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アラルキル基、アルコキシ基、モノ又はオリゴエチレングルコール基、モノ又はオリゴプロピレングリコール基などが好適なものとして挙げられる。
【００６１】
脂環式（メタ）アクリレートの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、自己分散性樹脂粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート、又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレートを少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００６２】
本発明において、自己分散性樹脂粒子に含まれる脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率としては、自己分散状態の安定性、脂環式炭化水素基同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。特に好ましいのは５０質量％以上８０質量％以下である。脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を２０質量％以上とすることで、定着性、ブロッキングを改良することができる。一方、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位が９０質量％以下であることでポリマー粒子の安定性が向上する。
【００６３】
また、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位を有する場合、芳香族基含有モノマーとしては、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば、特に制限はない。芳香族基は、芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては、水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。また、重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【００６４】
芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。また、芳香族基含有モノマーとしてスチレン系モノマーを用いる場合、自己分散性樹脂粒子とした際の安定性の観点から、スチレン系モノマーに由来する構成単位は２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、スチレン系モノマーに由来する構成単位を含まない態様が特に好ましい。ここで、スチレン系モノマーとは、スチレン、置換スチレン（α-メチルスチレン、クロロスチレンなど）、及び、ポリスチレン構造単位を有するスチレンマクロマーのことをさす。
【００６５】
自己分散性樹脂粒子は、例えば、疎水性の構成単位として、脂環式モノマーに由来する構成単位に加えて、前記芳香族基含有モノマーに由来する構成単位のほか、必要に応じて、他の構成単位を更に含んでもよい。その他の構成単位を形成するモノマー（以下、「その他共重合可能なモノマー」ということがある。）としては、前記親水性基含有モノマー、芳香族基含有モノマー及び脂環式モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６６】
中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点及び自己分散ポリマーの分散安定性の観点から、炭素数が１〜８の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートの少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１〜４の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレート又はエチル（メタ）アクリレートである。ここで、鎖状アルキル基とは、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基のことをいう。
【００６７】
その他共重合可能なモノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。自己分散性樹脂粒子が、その他の構成単位を含有する場合、その含有量は１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜７５質量％であって、特に好ましいのは２０〜７０質量％である。その他の構成単位を形成するモノマーを、２種以上を組み合わせて使用する場合、その総含有量が前記範囲であることが好ましい。
【００６８】
本発明における自己分散性樹脂は、分散安定性の観点から、脂環式（メタ）アクリレートの少なくとも一種、芳香族基含有（メタ）アクリレートを含む他の共重合可能なモノマー、並びに親水性基含有モノマーの少なくとも３種を重合して得られるポリマーであることも好ましく、脂環式（メタ）アクリレートの少なくとも一種、炭素数が１〜８の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基含有（メタ）アクリレート、及び親水性基含有モノマーの少なくとも３種を重合して得られるポリマーであることがより好ましい。本発明においては、分散安定性の観点から、炭素数が９以上の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、及び、芳香族基含有マクロモノマー等に由来する疎水性が大きい置換基を有する構成単位の含有量は、実質的に含まないことが好ましく、全く含まない態様であることがより好ましい
【００６９】
自己分散性樹脂は、各構成単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体である場合の各構成単位は、いずれの導入順序で合成されたものであってもよく、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であるのが汎用性、製造性の点で好ましい。
【００７０】
自己分散性樹脂の分子量範囲は、重量平均分子量で３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。更に加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。
【００７１】
本発明における自己分散性樹脂は、ポリマーの親疎水性制御の観点から、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位（好ましくは、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの少なくとも１つに由来する構造単位）を共重合比率として自己分散性樹脂粒子の全質量の１５〜８０質量％を含み、酸価が２５〜１００で重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましい。
また、自己分散性樹脂は、ポリマーの親疎水性制御の観点から、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位（好ましくは、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの少なくとも１つに由来する構造単位）に由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、また、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの少なくとも１つに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含み、酸価が２５〜９５で重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【００７２】
また、本発明の自己分散性樹脂は、ポリマーの親疎水性制御の観点から、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構造（好ましくは、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの少なくとも１つに由来する構造単位）を共重合比率として２０質量％以上９０質量％以下と、解離性基含有モノマーに由来する構造と、炭素数１〜８の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構造の少なくとも１種とを含み、酸価が２０〜１２０であって、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３０００〜２０万であるビニルポリマーであることもまた好ましい。さらに、２環式又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構造（好ましくは、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの少なくとも１つに由来する構造単位）を共重合比率として３０質量％以上９０質量％以下と、炭素数１〜４の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として１０〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構造を酸価が２５〜１００の範囲で含み、親水性構造単位の総含有率が２５質量%以下であって、重量平均分子量が１００００〜２０万であるビニルポリマーであることがより好ましい。さらに、２環式又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構造（好ましくは、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの少なくとも１つに由来する構造単位）を共重合比率として４０質量％以上８０質量％以下と、少なくともメチル（メタ）アクリレート又はエチル（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０〜７０質量％含み、アクリル酸又はメタクリル酸に由来する構造を酸価が３０〜８０の範囲で含み、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３００００〜１５万であるビニルポリマーであることが特に好ましい。
【００７３】
以下に、樹脂粒子を構成するポリマーの具体例として、脂環式基含有ポリマーとを挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、括弧内は共重合成分の質量比を表す。また、ガラス転移温度が「計算Ｔｇ」である場合、既述の式（１）により次の各モノマーの単独重合体のＴｇ値を用いて算出した値である〔Ｔｇ＝メチルメタクリレート：１０５℃、イソボルニルメタクリレート：１５６℃、ベンジルメタクリレート：５４℃、メタクリル酸：１３０℃、アダマンチルメタクリレート：１４０℃、ジシクロペンタニルメタクリレート：１２８℃〕。
【００７４】
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８）、ガラス転移温度Ｔｇ：１８０℃
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／６２／８）、ガラス転移温度Ｔｇ：１７０℃
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４０／５２／８）、ガラス転移温度Ｔｇ：１６０℃
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４２／８）、ガラス転移温度Ｔｇ：１５０℃
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／５０／１４／６）、ガラス転移温度Ｔｇ１２３℃
・メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４０／５０／１０）、ガラス転移温度Ｔｇ１３０℃
・メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／フェノキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／５０／１４／６）、ガラス転移温度Ｔｇ：１０１℃
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）／メタクリル酸共重合体（３０／５４／１０／６）、ガラス転移温度Ｔｇ：１１０℃
・メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）／メタクリル酸共重合体（５４／３５／５／６）、ガラス転移温度Ｔｇ：１００℃
・メチルメタクリレート／アダマンチルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２３）／メタクリル酸共重合体（３０／５０／１５／５）、ガラス転移温度Ｔｇ：１１２℃
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／５０／２２／８）、ガラス転移温度Ｔｇ：１３９℃
・エチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）、ガラス転移温度Ｔｇ：６７℃
・イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／アクリル酸共重合体（４０／５０／１０）、ガラス転移温度Ｔｇ：７０℃
・ｎ−ブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／スチレン／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）、ガラス転移温度Ｔｇ：８６℃
・メチルメタクリレート／ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４０／５２／８）、ガラス転移温度Ｔｇ：７８℃
・ラウリルメタクリレート／ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３／８７／１０）、ガラス転移温度Ｔｇ：５３℃
・フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（２０／７０／１０）、ガラス転移温度Ｔｇ：７１℃
【００７５】
本発明における樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行ない、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【００７６】
本発明における自己分散性樹脂粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、（好ましくは酸価が２０〜１００であって）該ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明における自己分散性樹脂粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。
【００７７】
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程（２）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程
【００７８】
前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性樹脂粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【００７９】
前記有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。該有機溶媒の詳細や好ましい態様については、特許第４６２５１３３号の段落番号［００７２］に記載されている。これら溶剤を用いることで、凝集沈降や粒子同士の融着が少なく、分散安定性の高い微粒径の自己分散性樹脂粒子が得られる。
また、前記中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性樹脂が水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。中和剤の詳細や好ましい態様については、特許第４６２５１３３号の段落番号［００７２］に記載されている。
【００８０】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性樹脂粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００８１】
樹脂粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。体積平均粒子径は、１０ｎｍ以上であると製造適性が向上し、１μｍ以下であると保存安定性が向上する。また、樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を２種以上混合してもよい。
なお、樹脂粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【００８２】
自己分散性樹脂粒子は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
自己分散性樹脂粒子のインク組成物中における含有量は、インク組成物の全質量に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、３〜１５質量％がさらに好ましい。
また、樹脂粒子のインク組成物中の全固形分質量に対する含有量としては、４０質量％以上が好ましい。全固形分質量に対する割合が前記範囲内であると、例えばシングルパスで記録する等により記録速度をさらに高速化した場合に、高解像な画像を得るために充分な凝集性を有し、ブロッキング及びオフセットの発生を効果的に防止することができる。更には、樹脂粒子のインク組成物中における含有量は、前記同様の理由から、インク組成物の全固形分質量に対して、４０〜９０質量％がより好ましく、４０〜８０質量％がさらに好ましく、５０〜７０質量％が最も好ましい。
【００８３】
上述した自己分散性樹脂粒子は、遊離の乳化剤を含有しないため、インク中の疎水的な（ＨＬＢ値の小さい）ノニオン系界面活性剤をより吸着しやすく、ドット径の小径化が起こりやすいものと推定される。本発明では、このように自己分散性樹脂粒子を用いた場合であっても、高温環境下での保存後のドット径小径化を抑制することができる。
【００８４】
また、樹脂粒子のインク組成物中の全固形分質量に対する含有量が多いほど、インク中の疎水的な（ＨＬＢ値の小さい）ノニオン系界面活性剤の吸着は多くなり、ドット径の小径化が起こりやすいが、本発明では、樹脂粒子のインク組成物中の全固形分質量に対する含有量が４０質量％以上であっても、高温環境下での保存後のドット径小径化を効果的に抑制することができる。
【００８５】
（ノニオン系界面活性剤）
本発明は、（ａ）ＨＬＢが１５以上１９以下であるノニオン系界面活性剤の少なくとも１種と、（ｂ）ＨＬＢが１０以上１５未満であるノニオン系界面活性剤の少なくとも１種とを含む２種以上の界面活性剤を含有する。１５≦ＨＬＢ≦１９を満たすノニオン系界面活性剤は、比較的親水性が高く、インク中の樹脂粒子の表面に吸着され難く、加熱に伴なうドット径変動の防止に効果がある。一方、この界面活性剤ではインクの動的表面張力が下がり難く、インクをノズルから吐出する際の吐出安定性が低下するおそれがあるため、１０≦ＨＬＢ＜１５の範囲のノニオン系界面活性剤を併用する。
【００８６】
本発明におけるＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）は、グリフィン法（Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｃｈｅｍ．，５（１９５４），２９４）により以下の式で定義され、算術により求められる値である。
ＨＬＢ値 ＝ ２０×親水部の式量の総和／分子量
【００８７】
なお、上記動的表面張力とは、界面が不安定な流動・攪拌状態での表面張力をいい、動的表面張力計を用いて例えばインク組成物の０．１％水溶液の１Ｈｚ及び１０Ｈｚ時に測定されるものである。
【００８８】
（ａ）ＨＬＢが１５以上１９以下であるノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢ値以外に特に制限はなく、従来公知の親水性を示すノニオン系の界面活性剤から適宜選択して使用することができる。中でも、エチレンオキシド鎖（好ましくはその付加モル数が１５以上）を有するノニオン系の界面活性剤が好ましい。また、ＨＬＢの範囲は、１５〜１７．５の範囲がより好ましい。ＨＬＢが１９より大きいと、インクが泡立ちやすく消えにくく、連続印字の際に吐出不良が発生したり、ミストの発生が多くなってしまう。
また、（ｂ）ＨＬＢが１０以上１５未満であるノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢ値以外に特に制限はなく、従来公知の比較的疎水的なノニオン系の界面活性剤から適宜選択して使用することができる。中でも、エチレンオキシド鎖（好ましくはその付加モル数が１０以下）を有するノニオン系の界面活性剤が好ましい。また、ＨＬＢの範囲は、１０〜１４．５の範囲がより好ましい。ＨＬＢが１０より小さいと、インク溶媒への溶解度が低下し、十分な分散性が得られなくなる。
【００８９】
本発明においては、吐出性を良好に保ちつつ、加熱経時によるドット径の小径化の防止効果に優れる点で、（ａ）ＨＬＢが１５〜１７．５のノニオン系界面活性剤と（ｂ）ＨＬＢが１０〜１４．５のノニオン系界面活性剤とを含む態様が好ましい。
【００９０】
（ａ）ＨＬＢが１５以上１９以下であるノニオン系界面活性剤及び（ｂ）ＨＬＢが１０以上１５未満であるノニオン系界面活性剤としては、下記一般式（１）で表されるアセチレングリコールのエチレンオキシド付加物から選ばれるものが好ましい。
【００９１】
【化２】
0005599762.tif 000003
【００９２】
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を表す。炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。
【００９３】
ｍ及びｎは、エチレンオキシドの付加モル数を表し、それぞれ独立に０．５〜２５の正数を表し、ｍ＋ｎ≧１を満たす。ｍ＋ｎ≧１を満たす範囲であれば、任意の値を選択することができる。中でも、１≦ｍ＋ｎ≦４０を満たすことが好ましく、室温より高い環境下での保存後のドット径の小径化の抑制の観点から、より好ましくは１０≦ｍ＋ｎ≦４０であり、さらに放置回復性及び連続吐出安定性を両立する等の観点から、１０≦ｍ＋ｎ≦３０が特に好ましい。エチレンオキシドの付加モル数が４０モル以下であると、動的表面張力をより低く保つのに有効である。
【００９４】
前記一般式（１）で表されるアセチレングリコールのエチレンオキシド付加物のうち、（ａ）ＨＬＢが１５以上１９以下である化合物と（ｂ）ＨＬＢが１０以上１５未満である化合物とは、Ｒ１〜Ｒ２で表される基、ｍ及びｎの値の選択により、親水／疎水性のバランスを加味して選択することができる。
【００９５】
前記一般式（１）で表されるアセチレングリコールのエチレンオキシド付加物の具体例としては、例えば、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、４ ，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオール
８−ヘキサデシン−７，１０−ジオール、７−テトラデシン−６，９−ジオール、２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，６−ジエチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール等のアセチレングリコールのエチレンオキサイド誘導体を挙げることができる。
【００９６】
本発明において少なくとも２種が含有されるノニオン系界面活性剤について、（ａ）ＨＬＢが１５以上１９以下である１種と、（ｂ）ＨＬＢが１０以上１５未満である１種との含有比率〔（ａ）／（ｂ）；質量比〕は、１０／１〜１／１の範囲が好ましい。ＨＬＢ値の低い疎水的な界面活性剤に対する高ＨＬＢ値で親水性の界面活性剤の比率が多いことで、インク滴のドット径の縮径変動（特に小径化）が防止され、中でも該含有比率が１０／１以下となる範囲であると、インク組成物の動的表面張力を吐出に適切な範囲に維持しながら、加熱経時でインクドット径が小径化する現象を抑制することができる。
前記含有比率（ａ）／（ｂ）は、加熱経時でのドット小径化を抑制する点で、１０／２〜１０／６の範囲がより好ましく、１０／２〜１０／４の範囲が特に好ましい。
【００９７】
ノニオン系界面活性剤のインク組成物中における総含有量としては、インク全量に対して、０．２５質量％〜５質量％が好ましく、０．５質量％〜２質量％がより好ましい。総含有量が０．２５質量％以上であると、インクの吐出性能を良好に維持することができる。また、総含有量が５質量％以下であると、インクの保存安定性の点で有利（粘度の変化、及び分散粒径の変化が小さい）である。また、２質量％以下であると、耐定着オフセット性、及び耐ブロッキング性にさらに優れる。
【００９８】
（水溶性有機溶剤）
本発明は、水溶性有機溶剤の少なくとも一種を含有する。水溶性有機溶剤は、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。乾燥防止には、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ、乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また、浸透促進には、紙へのインク浸透性を高める浸透促進剤として用いることができる。
【００９９】
水溶性有機溶剤の例としては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；グルコース、マンノース、フルクトース等の糖類；糖アルコール類；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類等が挙げられる。
これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
乾燥防止や湿潤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
浸透促進の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールが好適である。脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【０１０２】
本発明のインク組成物においては、水溶性有機溶剤の７０質量％以上をＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤とすることが好ましい。ＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤を用いると、記録後の様々な環境湿度下でのカールの発生をより抑制することができる。また、樹脂粒子との相互作用により定着性も向上し、特に、ＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤の割合を水溶性有機溶剤全体の７０質量％以上としてＳＰ値の比較的低いものを多くすることで、画像の耐擦性を向上し、オフセットを効果的に抑制することができる。
【０１０３】
なお、ＳＰ値（溶解度パラメーター／単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値であり、R. F. Fedors, Polymer Engineering Science, 14, p.147〜154 (1974)に記載の方法で算出されるものをいう。
【０１０４】
また、ヘッドのノズル口においてインクジェット用インク組成物が乾燥して目詰まりを来すのを防止するため、乾燥防止や湿潤用に前記溶剤を用いることができ、乾燥防止や湿潤用には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また、インク組成物を紙によりよく浸透させるために、浸透促進用に水溶性有機溶剤が好適に使用される。
【０１０５】
前記ＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤としては、例えば、
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値：２２．４）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値：２１．５）
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：２２．１）
・トリエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値：２１．７）
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値：２１．１）
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：２１．３）
・ジプロピレングリコール（ＳＰ値：２７．２）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２０．４）、及び、
下記の構造式（１）で表されるグリセリンのアルキレンオキシド付加物が好適に挙げられる。
【０１０６】
【化３】
0005599762.tif 000004
【０１０７】
構造式（１）において、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、かつｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を満たす。ｌ＋ｍ＋ｎの値は、３以上であるとカール抑制効果が良好であり、１５以下であると良好な吐出性が保てる。中でも、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜１２の範囲が好ましく、３〜１０の範囲がより好ましい。構造式（１）中のＡＯは、エチレンオキシ（ＥＯと略記することがある）及び／又はプロピレンオキシ（ＰＯと略記することがある）を表し、中でも、プロピレンオキシ基が好ましい。（ＡＯ）ｌ、（ＡＯ）ｍ、及び（ＡＯ）ｎの各ＡＯは、それぞれ同一でも異なってもよい。
【０１０８】
以下、前記構造式（１）で表される化合物の例を示す。なお、括弧内の値はＳＰ値である。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化４】
0005599762.tif 000005
【０１１０】
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ
（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝１：１）、ＳＰ値＝２０．１）
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０−Ｈ
（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝１：１）、ＳＰ値＝１８．８）
・ＨＯ（Ａ'Ｏ）４０−Ｈ
（Ａ'Ｏ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝１：３）、ＳＰ値＝１８．７）
・ＨＯ（Ａ''Ｏ）５５−Ｈ
（Ａ''Ｏ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝５：６）、ＳＰ値＝１８．８）
・ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ（ＳＰ値＝２４．７）
・ＨＯ（ＰＯ）７−Ｈ（ＳＰ値＝２１．２）
・１，２−ヘキサンジオール（ＳＰ値＝２７．４）
なお、ＥＯ、ＰＯは各々、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基を表す。
【０１１１】
グリセリンのアルキレンオキシド付加物は、上市されている市販品を用いてもよい。例えば、ポリオキシプロピル化グリセリン（ポリプロピレングリコールとグリセリンとのエーテル）として、サンニックスＧＰ−２５０（平均分子量２５０）、同ＧＰ−４００（平均分子量４００）、同ＧＰ−６００（平均分子量６００）〔以上、三洋化成工業（株）製〕、レオコンＧＰ−２５０（平均分子量２５０），同ＧＰ−３００（平均分子量３００、同ＧＰ−４００（平均分子量４００）、同ＧＰ−７００（平均分子量７００）〔以上、ライオン（株）製〕、ポリプロピレントリオールグリコール・トリオール型（平均分子量３００、平均分子量７００）〔以上、和光純薬工業（株）製〕などが挙げられる。
【０１１２】
水溶性有機溶剤は、一種単独であるいは２種類以上を混合して使用することができる。混合の組合せには特に限定はないが、前記構造式（１）で表されるグリセリンのアルキレンオキシド付加物と、ＳＰ値２３以下（好ましくはＳＰ値２２以下）のアルキレングリコールアルキルエーテル（好ましくはジ又はトリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル部位の好ましい炭素数は各々１〜４））とを組合せると、定着性がより向上し、画像のブロッキングを効果的に抑制することができる。この場合、前記構造式（１）で表されるグリセリンのアルキレンオキシド付加物（a）と、ＳＰ値２３以下のアルキレングリコールアルキルエーテル（b）との混合比率（a:b）は、前記同様の理由から、１：５〜５：１の範囲が好ましく、１：２．５〜２．５：１の範囲がより好ましい。
【０１１３】
水溶性有機溶剤のインク組成物中における含有量としては、組成物の全質量に対して、２０質量％未満の範囲で含有していることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が２０質量％未満であると、例えばシングルパスで記録する等により記録速度をさらに高速化した場合にも、記録後の乾燥、定着等の処理を短時間で行なうのに有利であり、ブロッキング及びオフセットの発生を効果的に防止することができる。
中でも、水溶性有機溶剤の含有量は、組成物全質量に対して、５質量％以上２０質量％未満がより好ましく、７質量％以上１７質量％以下が特に好ましい。
【０１１４】
（２−ピロリドン）
本発明のインク組成物は、２−ピロリドンを含有することが好ましい。
２−ピロリドンは、湿潤剤として機能し、２−ピロリドンを含有することで浸透性が向上して、記録媒体に着弾したインク滴のドット径を拡げる作用がある。例えば複数色のインクを用いて多色画像を形成する場合や、着弾したインク滴の上に重ねて更にインク滴を打滴することで画像形成する場合に、その第１色目の液滴や先行形成された液滴など、その上に更に重ねてインクが打滴される下地をなす画像におけるスジ故障や色抜け故障の発生を抑え、色再現性良く形成するのに有用である。
【０１１５】
２−ピロリドンのインク組成物中における含有量としては、インクに浸透性を与え、インクの液滴径（ドット径）を所望程度拡げる作用を付与する点で、インク組成物の全質量に対して、０．５質量％〜１５質量％が好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましく、ドット径を拡げる作用と画像耐擦性の両立の観点から、０．５質量％〜６質量％が特に好ましい。
【０１１６】
（ワックス）
本発明のインク組成物は、パラフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、並びにこれらの混合物からなる群より選択される難水溶性のワックス粒子を含有することが好ましい。難水溶性のワックスを含有することにより、画像の耐擦過性がより向上する。
【０１１７】
このワックス粒子を樹脂粒子と共に含有してもよい。樹脂粒子と共に含有する場合、インクの付着、堆積が起きやすくなるのを抑制する観点からは、後述のＰＶＰ、ＰＶＡ又はＰＥＧを併用することが好ましい。ＰＶＰ、ＰＶＡ及びＰＥＧから選ばれるものを含有することで、吐出曲がりや不吐出の抑制が可能である。
【０１１８】
ワックス粒子が「難水溶性」であるとは、樹脂を１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１５ｇ以下であることをいう。インクの連続吐出性及び吐出安定性が向上する観点から、前記溶解量は好ましくは５ｇ以下であり、更に好ましくは１ｇ以下である。
【０１１９】
前記ワックスとしては、天然ワックス及び合成ワックスを挙げることができる。
天然ワックスとしては、石油系ワックス、植物系ワックス、動植物系ワックスが挙げられる。
石油系ワックスとして、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等、また、植物系ワックスとしてはカルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウ等、また、動物植物系ワックスとしてはラノリン、みつろう等を挙げることができる。
合成ワックスとしては、合成炭化水素系ワックス、変性ワックス系が挙げられる。
合成炭化水素系ワックスとしては、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロブシュワックス等が挙げられ、また、変性ワックス系としてはパラフィンワックス誘導体、モンタンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等、及びこれらの誘導体を挙げることができる。
前記ワックスの中でも、カルナバワックスは、画像の耐擦過性を向上させる観点から好ましく、画像サンプルの後加工（冊子への加工等）における画像強度を向上させる点で好ましい。また、パラフィンワックス及びその誘導体は、炭素数２０〜４０の炭化水素を主成分とするもので、画像光沢感や、ノズル先端から水分蒸発防止、水分保持効果が優れている点で好ましい。
また、樹脂との相溶性が優れるため均質で良好な画像を形成しやすい観点では、ポリエチレンワックスが好ましい。さらに、ポリエチレンワックスは変性し易いため、その変性されたグリコール変性ポリエチレンワックスは、グリコールに起因する湿潤性を付与することができ、ノズル先端でのインク組成物の湿潤性効果がみられ、よって吐出安定性が一層効果的に出来る点でより好ましい。
【０１２０】
ワックスは、分散物の形で添加されることが好ましく、その溶媒としては水が好ましいがこれに限定されるものではない。例えば通常の有機溶媒を適宜選択し、分散時に使用することができる。有機溶媒については、特開２００６−９１７８０号公報の段落番号［００２７］の記載を参照することができる。
【０１２１】
ワックスのインク組成物中における含有量としては、インク全質量に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜４質量％がより好ましく、０．５〜３質量％であることがさらに好ましい。ワックスの含有量は、０．１質量％以上であると、画像の耐擦過性がより向上し、５質量％以下であると、インクの長期保存安定性の点で有利である。長期における吐出安定性の観点から、０．５〜３質量％であることが好ましい。
【０１２２】
（ＰＶＰ、ＰＶＡ及びＰＥＧ）
本発明のインク組成物は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール、（ＰＶＡ）、及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）から選ばれる１つ又は２つ以上を含有することが好ましい。ＰＶＰ等を含有することにより、樹脂粒子やワックス粒子（好ましくはこれらの両方）を含有するインク組成とした場合に、ノズル孔近傍にインクの固着物が堆積し難くなると共に、インクが付着してもワイピング等による除去が容易になる。したがって、インクの吐出と吐出休止とが繰り返される使用形態でのインクの吐出曲がり及び不吐出が抑制され、インク吐出性、ひいては所期の高精細画像の形成性を安定化させることができる。この効果は、ノズル孔の内部表面にケイ素原子を含む膜（例えばシリコン又はその酸化膜（例：ＳｉＯ２膜））を有する吐出ヘッドから吐出して、画像を形成する場合に特に優れる。
【０１２３】
ＰＶＰ、ＰＶＡ及びＰＥＧは、インク組成物の全質量に対して、０．０１質量％以上１．００質量％未満の範囲で含有されることが好ましい。このように比較的少量のＰＶＰ等を含有することによって、インクの増粘を伴なわずに、インク吐出性及び画像形成性の向上が図れる。換言すると、ＰＶＰ等の含有比率がインク組成物の全質量の０．０１質量％以上であると、樹脂粒子やワックス粒子の析出、堆積の抑制に効果的である。ＰＶＰ等の含有比率がインク組成物の全質量の１．００質量％以上であると、添加量が過多によるインク付着が生じ難く、増粘が抑えられ良好な吐出性が保て、色抜け等の故障の発生を抑えた画像形成が行なえる。
上記の中では、ＰＶＰ等の含有比率は、吐出休止後に再吐出したときのインクの吐出曲がり及び不吐出の解消（具体的には、色抜け防止及び着弾位置精度の向上）の観点から、インク組成物の全質量に対して、０．０１質量％以上０．５質量％以下が好ましく、長期に亘る吐出の安定性の確保の観点から、０．２５質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以上０．２質量％以下が更に好ましく、０．０５質量％以上０．１質量％以下が特に好ましい。
【０１２４】
本発明におけるＰＶＡには、アセトアセチル基やカルボキシル基、水酸基等のアニオン性基、シラノール基などの各種基で変性された変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【０１２５】
（水）
本発明におけるインク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の量は、安定性及び吐出信頼性確保の点から、インク組成物の全質量に対して、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
【０１２６】
（他の成分）
本発明のインクには、上記成分以外に、既述のノニオン系界面活性剤以外の界面活性剤や、各種の添加剤を含むことができる。各種の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１２７】
−界面活性剤−
本発明のインク組成物は、インク組成物の吐出性を維持する等の目的で、必要に応じて、既述のノニオン系界面活性剤以外の界面活性剤を含むことができる。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いることができる。表面張力調整剤として、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物が好適であり、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも用いることができる。更に、上記の分散剤（高分子分散剤）を界面活性剤としても用いてもよい。
【０１２８】
界面活性剤をインク組成物に含有する場合、界面活性剤はインクジェット法によりインクの吐出を良好に行なう観点から、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲の量を含有するのが好ましく、表面張力の点からはより好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。界面活性剤のインク組成物中における界面活性剤の具体的な量としては、前記表面張力となる範囲が好ましいこと以外は特に制限はなく、１質量％以上が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜３質量％である。
【０１２９】
本発明のインク組成物は、全固形分量（質量）が１０質量％以上であることが好ましい。全固形分量が１０質量％以上であることで、例えばシングルパスで記録する等により記録速度をさらに高速化した場合に、記録後の乾燥、定着等の処理が短時間のうちに行なわれるため、記録後の画像上にさらに記録媒体が重ねられた際に、画像部が記録媒体の裏面に転写（ブロッキング）し難く、また例えば加熱圧着する等、記録後にローラー等の部材を画像に接触させて定着する際に、画像がローラー等に転写してローラー汚れや画像欠陥（オフセット）を引き起こし難くなる。
本発明においては、ブロッキング及びオフセットの発生を効果的に防止する観点から、全固形分量（質量）の上限値は２０質量％が望ましい。中でも、全固形分量は、前記同様の理由から、１０．５〜１５質量％の範囲が特に好ましい。
なお、本発明における固形分とは、顔料と顔料分散剤と樹脂粒子との合計質量をいう。
【０１３０】
〜インク物性〜
インク組成物の表面張力（２５℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z（協和界面科学（株）製）を用い、インクを２５℃の条件下で測定されるものである。また、インク組成物の２５℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。粘度は、VISCOMETER TV-22（TOKI SANGYO CO.LTD製）によりインクを２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１３１】
本発明のインク組成物は、インクジェット用インクとして用いられるものであり、カラー画像の記録に用いることができる。例えばフルカラー画像を形成する場合は、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクとして用いることが好ましく、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクとして用いてもよい。また、イエロー、マゼンタ、シアン色調インク以外のレッド、グリーン、ブルー、白色インクやいわゆる印刷分野における特色インク等として用いることができる。
【０１３２】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、既述の本発明のインク組成物と、該インク組成物と接触したときに凝集体を形成する凝集成分を含む処理液とを設けて構成されたものである。本発明のインクセットは、既述したインク組成物が用いられるので、吐出性を良好に維持しながら、着弾インクの液滴径（ドット径）が小径化する変動を抑え、画像品質及び色再現性により優れた画像が得られる。
【０１３３】
インク組成物の構成成分や物性などの詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。
【０１３４】
本発明における処理液は、前記インク組成物と接触したときに凝集体を形成できる水性組成物であり、具体的には、インク組成物と混合されたときに、インク組成物中の着色粒子（顔料等）などの分散粒子を凝集させて凝集体を形成可能な凝集成分を少なくとも含み、必要に応じて、他の成分を含んで構成することができる。インク組成物と共に処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１３５】
処理液は、インク組成物と接触したときに凝集体を形成可能な凝集成分の少なくとも１種を含有する。凝集成分は、既述のインク組成物中の成分（例えば顔料、樹脂粒子、ワックス粒子等の分散成分）を凝集させて凝集体を生じさせるものであり、インク組成物中の成分の凝集を起こさせ得る化合物の中から制限なく選択することができる。
【０１３６】
凝集成分としては、例えば、インク組成物のｐＨを変化させることができる化合物、多価金属塩、カチオン性化合物等を挙げることができる。本発明においては、インク組成物の凝集性の観点から、インク組成物のｐＨを変化させることができる化合物が好ましく、インク組成物のｐＨを低下させ得る化合物がより好ましい。
【０１３７】
インク組成物のｐＨを低下させ得る化合物としては、酸性物質を挙げることができる。
酸性物質としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、およびこれらの化合物の誘導体、ならびにこれらの塩等が好適に挙げられる。
【０１３８】
中でも、水溶性の高い酸性物質が好ましい。また、インク組成物と反応してインク全体を固定化させる観点から、３価以下の酸性物質が好ましく、２価以上３価以下の酸性物質が特に好ましい。酸性物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３９】
本発明における処理液が酸性物質を含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、０．１〜６．０であることが好ましく、０．５〜５．０であることがより好ましく、０．８〜４．０であることがさらに好ましい。
【０１４０】
前記多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩（ギ酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（ギ酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１４１】
前記カチオン性化合物としては、カチオン性界面活性剤が好適に挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、１級、２級、又は３級アミン塩型の化合物が好ましい。このアミン塩型の化合物の例として、塩酸塩もしくは酢酸塩等の化合物（例えば、ラウリルアミン、ヤシアミン、ステアリルアミン、ロジンアミンなど）、第４級アンモニウム塩型化合物（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウムなど）、ピリジニウム塩型化合物（例えば、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイドなど）、イミダゾリン型カチオン性化合物（例えば、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリンなど）、高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物（例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミンなど）を挙げることができる。また、ポリアリルアミン類を用いても良い。これらのほか、所望のｐＨ領域でカチオン性を示す両性界面活性剤も使用可能であり、例えば、アミノ酸型の両性界面活性剤、Ｒ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ型の化合物（Ｒはアルキル基等を表す）、カルボン酸塩型両性界面活性剤（例えば、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）、硫酸エステル型、スルホン酸型、又はリン酸エステル型等の両性界面活性剤、等が挙げられる。
【０１４２】
凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
インク組成物を凝集させる凝集成分の処理液中における含有量としては、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４５質量％であり、更に好ましくは５〜４０質量％の範囲である。
多価金属化合物とともに、酸性物質及びカチオン性化合物の少なくとも１種を併用するとき、酸性物質及びカチオン性化合物の処理液中における含有量（酸性物質及びカチオン性化合物の全含有量）は、前記多価金属化合物の全含有量に対して、５質量％〜９５質量％が好ましく、２０質量％〜８０質量％がより好ましい。
【０１４３】
本発明における処理液は、前記凝集成分に加えて、一般には水溶性有機溶剤を含むことができ、更にその他の各種添加剤を用いて構成することができる。水溶性有機溶剤、その他の各種添加剤の詳細については、既述のインク組成物におけるものと同様である。
【０１４４】
処理液の表面張力（２５℃）は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２５ｍＮ以上５０ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下である。表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z（協和界面科学株式会社製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１４５】
＜画像形成方法＞
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法は、既述の本発明のインク組成物又は既述の本発明のインクセットにおけるインク組成物を、液滴を吐出する複数のノズル孔を有する吐出ヘッドからインクジェット法により記録媒体に吐出するインク付与工程を設けて構成されている。本発明の画像形成方法は、更に、形成画像を加熱定着する工程（以下、「加熱定着工程」ともいう。）、記録媒体に処理液を付与する工程（以下、「処理液付与工程」ともいう）などの他の工程を設けて構成することができる。
【０１４６】
本発明の画像形成方法においては、既述の本発明のインク組成物を用いて記録を行なうので、ドット径が小さくなることに伴なうスジ状故障や色抜け故障などの故障の発生が低減され、画像品質及び色再現性に優れた画像が提供される。
【０１４７】
−インク付与工程−
インク付与工程は、既述の本発明のインク組成物をインクジェット法により吐出して記録媒体上に画像を記録する。
【０１４８】
インクジェット法による画像記録は、エネルギーを供与することにより、記録媒体上にインク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましい画像形成方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１４９】
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、種々の方式を適用することが可能であり、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の、インクの体積変化による作用力で吐出するインクジェット法等を利用することができる。
【０１５０】
これらのインクジェットヘッドにインクを供給する前、インクをヘッド内に供給する経路を予め表面張力の低い液で洗浄し塗らしておくことが、気泡などを巻き込まずインクをヘッド内に導入することに対し好ましい。また、長期間停止する前のヘッドを洗浄する目的や、ヘッド表面でインクが乾燥固化するのを防ぐためにヘッドの保湿液として同様の液を使用することが可能である。この表面張力の低い液には、各種界面活性剤を添加し表面張力を下げることが好ましく、特に本発明における一般式（１）で表されるアセチレングリコールのエチレンオキシド付加物から選ばれるものが好ましい。添加量としては、その界面活性剤の臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の０．５〜２倍量が好ましく、特に０．８〜１．５倍量が好ましい。また、各種防腐剤を添加することが好ましく、ベンゾイソチアゾリン−３−オンが特に好ましい。更に、ｐＨ緩衝剤を添加することが好ましく、ｐＨを６．０〜９．０、より好ましくは７．０〜８．０に調整することが好ましい。緩衝剤としては、イミダゾール、トリス、炭酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウムを用いて、硝酸、硫酸、塩酸などの酸により該ｐＨに調整して用いることが好ましい。
【０１５１】
また、インク付与工程は、例えば記録媒体の搬送速度を変えることにより画像形成することができる。搬送速度は、画像品質を損なわない範囲であれば特に制限はなく、好ましくは、１００〜３０００ｍｍ／ｓであり、より好ましくは１５０〜２７００ｍｍ／ｓであり、さらに好ましくは２５０〜２５００ｍｍ／ｓである。
【０１５２】
記録媒体としては、特に制限はなく、例えば、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる塗工紙を用いることができる。
塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。一般的に塗工紙を記録媒体として用いる通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の滲みや耐擦性など品質上の問題を生じやすいが、本発明の画像形成方法では、画像滲みが抑制されて均質で濃度ムラの発生が防止され、耐ブロッキング性、耐オフセット性、耐擦性の良好な画像を記録することができる。塗工紙は、一般に上市されているものを入手して使用でき、例えば、一般印刷用塗工紙、具体的には王子製紙製の「ＯＫトップコート＋」、日本製紙社製の「オーロラコート」、「ユーライト」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、及び三菱製紙社製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）などが挙げられる。
【０１５３】
−処理液付与工程−
本発明の画像形成方法は、画像の耐擦過性をより向上させることに加え、耐ブロッキング性及び耐オフセット性が向上する点で、更に、インク組成物と接触したときにインク組成物中の成分を凝集させて凝集体を形成する処理液を記録媒体（好ましくは塗工紙）上に付与する処理液付与工程を有していることが好ましい。処理液の存在下でインク組成物を用いて画像記録する構成とすることにより、耐擦過性に加え、耐ブロッキング性、耐オフセット性が良好な画像が得られ、画像形成後のカールとカックル、及びインクハジキの発生に対する抑制効果も得られる。
【０１５４】
処理液の塗工紙上への付与は、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができ、スプレー塗布、塗布ローラー等の塗布、インクジェット方式による付与、浸漬などの任意の方法を選択することができる。具体的には、例えば、サイズプレス法、ナイフコーター法、ロールコーター法、ブレードコーター法、バーコーター法、キャストコーター法、グラビアコーター法、カーテンコーター法、ダイコーター法、ブラシコーター法、転写法などが挙げられる。また、特開平１０−２３０２０１号公報に記載の塗布装置のように、液量制限部材を備えた塗布装置を用いることで塗布量を制御して塗布する方法であってもよい。
【０１５５】
処理液を付与する領域は、記録媒体（塗工紙）全体に付与する全面付与であっても、後のインク付与工程でインクジェット記録が行なわれる領域に部分的に付与する部分付与であってもよい。本発明においては、処理液の付与量を均一に調整し、細線や微細な画像部分等を均質に記録し、画像ムラ等の濃度ムラを抑える観点から、塗布ローラー等を用いた塗布によって塗工紙全体に付与する全面付与が好ましい。凝集成分の付与量を前記範囲に制御して塗布する方法としては、例えば、アニロックスローラーを用いた方法が挙げられる。アニロックスローラーとは、セラミックが溶射されたローラー表面をレーザーで加工しピラミッド型や斜線、亀甲型などの形状を付したローラーである。このローラー表面に付けられた凹みの部分に処理液が入り込み、紙面と接触すると転写されて、アニロックスローラーの凹みで制御された塗布量にて塗布される。
【０１５６】
−加熱定着工程−
加熱定着工程は、前記インク付与工程で記録された画像を加熱定着して固定化する。画像の固定化は、画像部をなす記録媒体上のインクに圧着部材を圧接することにより行なえる。本発明においては、圧着部材が接触した際に画像（インク組成物）が圧着部材に転写して画像を損なうオフセット現象が防止され、画像品質を保ちつつ、画像定着を迅速に行なうことができる。これにより、画像の光沢性等の風合い、耐擦過性（例えば紙との密着性）が良好で画像品質に優れた画像が高速に記録される。
【０１５７】
画像部の固定化は、インク付与工程の後に、例えば、少なくとも画像に圧力を付与する圧力付与手段を用い、この圧力付与手段を画像部に圧接して画像部を加圧することにより固定化（定着処理）する加圧工程を設けて行なってもよい。また、圧力付与手段に画像部を加熱する加熱手段を組み合わせ、画像部を加熱圧着することにより固定化（定着処理）する加熱圧着工程を設けてもよい。圧力付与手段としては、例えば、互いに圧接するロール対や加圧板などが挙げられ、加熱手段としては、例えば、加熱ロールや熱板などが挙げられる。具体的には、例えば、インク付与工程の後に、記録媒体の表面を加熱された加熱ロールや熱板などで圧着する処理を行なうことができる。この場合、インク中に含まれる樹脂粒子を溶融させることができる。このとき、加熱温度は、インク組成物中の樹脂粒子のＴｇより高いことが好ましい。
【実施例】
【０１５８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１５９】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて行なった。
【０１６０】
−ポリマー分散剤Ｐ−１の合成−
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、これにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得られた樹脂の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６１】
【化５】
0005599762.tif 000006
【０１６２】
−樹脂被覆顔料の分散物の調製−
（１）樹脂被覆シアン顔料分散物
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化（株）製）１０部と、前記ポリマー分散剤Ｐ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、顔料濃度が１５．０質量％の樹脂被覆シアン顔料（カプセル化顔料）分散物を得た。
【０１６３】
（２）樹脂被覆マゼンタ顔料分散物
前記樹脂被覆シアン顔料分散物の調製において、顔料として用いたピグメント・ブルー１５：３の代わりに、Ｃｈｒｏｍｏｐｈｔｈａｌ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＤＭＱ（ピグメント・レッド１２２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を用いたこと以外は、前記樹脂被覆シアン顔料分散物と同様にして、樹脂被覆マゼンタ顔料分散物を得た。
【０１６４】
（３）樹脂被覆イエロー顔料分散物
前記樹脂被覆シアン顔料分散物の調製において、顔料として用いたピグメント・ブルー１５：３の代わりに、Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＳ（ピグメント・イエロー７４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を用いたこと以外は、前記樹脂被覆シアン顔料分散物と同様にして、樹脂被覆イエロー顔料分散物を得た。    
【０１６５】
（４）樹脂被覆ブラック顔料分散物
以下の組成中の成分を混合し、ビーズミルでφ０．１ｍｍジルコニアビーズを用いて３〜６時間分散した。続いて、得られた分散体を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、カーボンブラック濃度が１５質量％の樹脂被覆ブラック顔料分散物を調製した。
<樹脂被覆ブラック顔料分散物の組成>
・カーボンブラック                            ・・・１０．０部
（ＮＩＰＥＸ１８０−ＩＱ、ｄｅｇｕｓｓａ社製）
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１                    ・・・４．５部
・メチルエチルケトン（有機溶剤）              ・・・３０．５部
・１ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ水溶液（中和剤）        ・・・６．３部
・イオン交換水                                ・・・９８．７部
【０１６６】
（５）樹脂被覆ブラック顔料分散物２
以下の組成中の成分になるように各顔料分散物を混合し、樹脂被覆ブラック顔料分散物２（下記表中、ブラック２と表記する）を調製した。
・樹脂被覆ブラック顔料分散物              ・・・１００．０部
・樹脂被覆シアン顔料分散物                ・・・３３．３部
・樹脂被覆マゼンタ顔料分散物              ・・・４６．０部
【０１６７】
−樹脂粒子の調製−
（自己分散性ポリマーＢ−１の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５４０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内の温度を７５℃に保ちながら、メチルメタクリレート１０８ｇ、イソボルニルメタクリレート３８８．８ｇ、メタクリル酸４３．２ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）２．１６ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」１．０８ｇ及びメチルエチルケトン１５．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．５４ｇ及びメチルエチルケトン１５．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸（＝２０／７２／８[質量比]）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６１０００であり、酸価が５２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６８】
次に、樹脂溶液５８８．２ｇを秤量し、イソプロパノール１６５ｇ、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１２０．８ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７１８ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保って溶媒を留去した。更に、反応容器内を減圧して、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を留去し、固形分濃度２６．０質量％の自己分散性ポリマーＢ−１（樹脂粒子）の水性分散物を得た。
【０１６９】
自己分散性ポリマーＢ−１のガラス転移温度を以下の方法で測定したところ、測定Ｔｇで１８０℃であった。
<測定Ｔｇ>
固形分で０．５ｇの自己分散性ポリマーＢ−１の水分散物を５０℃で４時間、減圧乾燥させ、ポリマー固形分を得た。得られたポリマー固形分を用い、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０によりＴｇを測定した。測定条件は、サンプル量５ｍｇをアルミパンに密閉し、窒素雰囲気下、以下の温度プロファイルで２回目の昇温時の測定データのＤＤＳＣのピークトップの値をＴｇとした。
３０℃→−５０℃  （５０℃／分で冷却）
−５０℃→１２０℃（２０℃／分で昇温）
１２０℃→−５０℃（５０℃／分で冷却）
−５０℃→１２０℃（２０℃／分で昇温）
【０１７０】
（自己分散性ポリマーＢ−２〜Ｂ−５の合成）
前記自己分散性ポリマーＢ−１の水性分散物の調製において、モノマーの種類と比率をそれぞれ変更したこと以外、上記と同様にして、下記モノマー組成を有する自己分散性ポリマー（樹脂粒子）Ｂ−２〜Ｂ−５の水分散物を調製した。また、上記と同様に測定Ｔｇを求めた。
・Ｂ−２：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸（＝４０／５０／１０、測定Ｔｇ＝１３０℃）
・Ｂ−３：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）／メタクリル酸（５４／３５／５／６、測定Ｔｇ＝１００℃）
・Ｂ−４：ｎ−ブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／スチレン／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５、測定Ｔｇ＝８６℃）
・Ｂ−５：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（２０／７０／１０、測定Ｔｇ＝７１℃）
【０１７１】
（自己分散性ポリマーＢ−６の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５６０．０ｇを仕込んで、８７℃まで昇温した。反応容器内は還流状態を保ちながら（以下、反応終了まで還流）、メチルメタクリレート２７８．４ｇ、イソボルニルメタクリレート２４３．６ｇ、メタクリル酸５８．０ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）２．３２ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、１時間攪拌した。その後、「Ｖ−６０１」１．１６ｇ及びメチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加えて２時間攪拌する操作（以下、工程（１）という。）を行なった。続いて、前記工程（１）を４回繰り返して行ない、さらに「Ｖ−６０１」１．１６ｇ及びメチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加えて３時間攪拌を続けた。重合反応終了後、溶液の温度を６５℃に降温し、イソプロパノール１６３．０ｇを加えて放冷した。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００、酸価は６５．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇは１５７℃であった。
【０１７２】
次に、得られた重合溶液３１７．３ｇ（固形分濃度：４１．０質量％）を秤量し、イソプロパノール４６．４ｇ、２０質量％無水マレイン酸水溶液１．６５ｇ（水溶性酸性化合物、共重合体に対してマレイン酸として０．３質量％相当）、２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液４０．７７ｇを加え、反応容器内温度を７０℃に昇温した。次に、蒸留水３８０ｇを１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した（分散工程）。
その後、減圧下、反応容器内温度７０℃で１．５時間保ち、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で２８７．０ｇ留去し（溶剤除去工程）、プロキセルＧＸＬ（S）（アーチ・ケミカルズ・ジャパン（株）製）０．２７８ｇ（ポリマー固形分に対してベンゾイソチアゾリン−３−オンとして４４０ｐｐｍ）添加した。その後、１μｍのフィルターで濾過を実施し、濾過液を回収し、固形分濃度２３．２質量％の自己分散性ポリマー粒子Ｂ−６の水性分散物を得た。
得られた自己分散性ポリマー微粒子の水分散液の物性を測定した結果、ｐＨ：７．６、電気伝導度：４４０ｍＳ／ｍ、粘度：１２．３ｍＰａ・ｓ、体積平均粒径：２．５ｎｍであった。
【０１７３】
−インクの調製−
上記で得た樹脂被覆顔料の分散物、及び自己分散性ポリマー粒子Ｂ−１〜Ｂ−６の水分散物を用い、下記表１〜表４に示す組成となるようにシアン色、マゼンタ色、イエロー色、ブラック色のインク、及び比較用のインクをそれぞれ調製した。このとき、各インクの全固形分量、樹脂粒子の固形分比率、Ｔｇ、有機溶剤のＳＰ値や量などについては、下記表１〜表４に示す通りである。
【０１７４】
−処理液の調製−
下記組成の諸成分を混合し、処理液１を調製した。処理液１のｐＨ（２５℃）を東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて測定したところ、１．０２であった。
<組成>
・オルトリン酸（８５質量％水溶液）          ・・・５．０質量％
・マロン酸                                  ・・・７．０質量％
・リンゴ酸                                  ・・・７．０質量％
・ジエチレングリコール                      ・・・４質量％
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル  ・・・４質量％
・イオン交換水                              ・・・残量
【０１７５】
上記で得られたインク及び処理液を用い、以下に示す方法〔画像形成（１）〜（２）〕で画像を記録するとともに、評価を行なった。
【０１７６】
−画像記録（１）−  
記録媒体（塗工紙）として特菱アート（坪量１０４．７ｇ／ｍ２）を用意し、インクジェット記録装置として、図１に示す構造の記録装置を用意した。この記録装置を起動し、その硬質ゴムベルト上に記録媒体を固定して４００ｍｍ／ｓｅｃの搬送速度で搬送し、以下に示す工程を経て画像を記録した。なお、図１中の＜Ｉ＞〜＜Ｖ＞は、下記の工程Ｉ〜工程Ｖにそれぞれ対応する。その後、得られた記録画像について、以下の評価を行なった。結果を下記表１〜表４に示す。  
【０１７７】
<Ｉ．処理液付与工程>
まず、アニロックスローラー１１（線数１００〜３００／インチ）を備え、塗布量が制御されたロールコーターにて、付与量が１．２ｇ／ｍ２となるように処理液１を記録媒体の全面に塗布した。
<ＩＩ．処理工程>
次いで、下記条件にて処理液１が塗布された記録媒体を、記録媒体の背面側（記録面の反対側）から接触型平面ヒーター２２で加熱しながら、乾燥ファン２１により送風し、乾燥処理及び浸透処理を施した。  
・風速：１０ｍ／ｓ  
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように加熱
<ＩＩＩ．画像形成工程>
ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンタヘッド（リコー（株）製のフルラインヘッド）を２基、図１に示すように、無端の硬質ゴムベルトの走行方向（副走査方向）と直交する方向に対し、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５．７°傾斜するように固定配置した。第１のインクジェットヘッド３１及び第２のインクジェットヘッド３２に、上記で得たシアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックの各色インク、並びに比較用のインクを装填し、第１のインクジェットヘッド３１及び第２のインクジェットヘッド３２を、それぞれから吐出されたインク滴が重なるようにヘッドの位置を調整した。その後、処理液１が塗布された記録媒体の塗布面に、下記条件にて各インクをインクジェット方式で吐出し、ベタ画像を記録した。  
<条件>
・吐出液滴量：２．４ｐＬ
・解像度：１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ
<ＩＶ．インク乾燥工程>
次いで、乾燥領域に記録媒体をベルト搬送し、インクが着滴した記録媒体を、記録媒体の背面側（記録面の反対側）から接触型平面ヒーター４２で加熱しながら、乾燥ファン４１により送風し、下記条件で乾燥した。ここで、乾燥工程直後の画像が記録された記録媒体中の水分量をカールフィッシャー電量滴定法（ＣＡ−２００、（株）三菱化学アナリテック製）で定量したところ、約２．０〜３．０ｇ／ｍ２であった。
<条件>
・乾燥方法：送風乾燥
・風速：１５ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように加熱
<Ｖ．定着工程>
次に、互いに圧接するシリコーンゴムローラー５１と大径ドラム５２とからなるローラー対の間を下記条件で通過させることにより画像に加熱定着処理を施し、そのまま図示しない回収トレイに重ねて回収した。なお、シリコーンゴムローラー５１の表面には、接着防止のためにシリコーンオイルを薄く付与した。
<条件>
・シリコーンゴムローラー５１：硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ
・ローラー温度：７０℃
・ドラム５２の表面温度：６０℃
圧力：０．２ＭＰａ
【０１７８】
−評価（１）−
（耐オフセット性）
第１のインクジェットヘッド３１から吐出したインクによるベタ画像上に、さらに第２のインクジェットヘッド３２から吐出したインクによるベタ画像を重ねた画像を形成し、画像表面とシリコーンゴムローラー５１の汚れを目視にて観察し、下記の評価基準にしたがってオフセット（色移り）評価した。評価結果は下記表５〜表６に示す。
<評価基準>
５：オフセットはみられなかった。  
４：点抜け程度のオフセットがみられたが、ほとんど視認されないレベルであった。
３：一部に僅かにオフセットがみられたが、実用上問題ないレベルであった。
２：オフセットが発生し、実用上の許容限界レベルであった。
１：オフセットの発生が顕著であり、実用性の極めて低いレベルであった。
【０１７９】
（耐ブロッキング性）  
第１のインクジェットヘッド３１からインク吐出してベタ画像を形成した直後、このベタ画像上に、画像が形成されていない記録媒体（画像形成したものと同じ記録媒体（以下、本評価において「未使用サンプル」という。））を重ね、この上から３５０ｋｇ／ｍ２の荷重をかけて６０℃、３０％ＲＨの環境条件下に６時間放置した。未使用サンプルの白地部分へのインクの転写度合いを目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果は下記表５〜表６に示す。
<評価基準>
５：インクの転写は全くなかった。
４：点抜け程度のインクの転写が見られたが、ほとんど視認されないレベルであった。
３：インクの転写がわずかにみられたが、実用上問題ないレベルであった。
２：インクの転写が多少見られ、実用上の許容限界レベルであった。
１：インクの転写が顕著であった。
【０１８０】
（耐擦性）  
第１のインクジェットヘッド３１からインク吐出してベタ画像を形成した記録媒体を、２５℃、６０％ＲＨの環境条件下に２４時間静置した。その後、このベタ画像上に、画像が形成されていない記録媒体（画像形成したものと同じ記録媒体（本評価において「未使用サンプル」という。））を重ね、１５０ｋｇ／ｍ２の荷重をかけて１０往復擦り、未使用サンプルの白地部分へのインクの転写度合いを目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果は下記表５〜表６に示す。
<評価基準>
５：インクの転写は全くなかった。  
４：インクの転写はほとんど目立たなかった。  
３：インクの転写がわずかにみられたが、実用上問題ない程度であった。
２：インクの転写が多少みられた。  
１：インクの転写が顕著であった。
【０１８１】
−画像記録（２）−
次に、インクジェット記録装置として、特開２０１０−１５５９２８号公報の図１に記載のインクジェット記録装置と同様の構成を有する装置を用意し、これを下記の設定条件（条件中の符号は図１中に記載の番号である）に設定した。なお、記録ヘッドには、特表２００８−５４４８５２号公報の図３に記載の流体エグゼクターを用いた。この流体エグゼクターは、吐出孔のあるノズル面の表面（孔外部の表面）にフルオロカーボン鎖を有する非湿性層を有し、孔内部の表面にＳｉＯ２層を有している。
<設定条件>
・サブタンク１０２内のインク温度：３５℃
・フィルタ１２２のメッシュサイズ：５μｍ
・ヘッドユニット５１：ノズル径１８μｍ、１２００ｄｐｉ、１ユニット２ｃｍの長さ
・圧電素子６８      ：チタン酸ジルコン酸鉛（ピエゾ）
・共通流路５２を流れるインク量：２〜４ｍｌ／ｓｅｃ
【０１８２】
上記の記録ヘッドにインクを供給する前に、以下の流路洗浄液を調液し、インクをヘッド内に供給する経路を洗浄し、予め塗らしてからインクをヘッド内に導入した。また、この液を実験終了後のヘッド洗浄液と使用しても良く洗浄でき、ヘッドの下に受け皿を置き、この流路洗浄液をヘッド表面の保湿液として使用することも可能であることを確認した。このときのｐＨは７．４であった。
<流路洗浄液の組成>
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１質量％
・プロキセルＧＸＬ（ＡＶＥＣＩＡ社製）        ・・・０．０５質量％
・イミダゾール                                ・・・０．００２質量％
・硝酸６７．５％                              ・・・０．００７質量％
・イオン交換水                                ・・・残量
【０１８３】
記録媒体（Ｎシルバーダイヤ（坪量１０４．７ｇ／ｍ２）、日本製紙（株）製、塗工紙（マット））を、インクジェット記録装置の５００ｍｍ／秒で所定方向に直線的に移動可能なステージ上に固定し、これに上記で得た処理液をワイヤーバーコーターで約５ｇ／ｍ２の塗布量となるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、前記インクジェット記録装置を固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらインク液滴量２．４ｐＬ、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの吐出条件にて、上記で得たインクの各々をライン方式で吐出し、ベタ画像を描画した。画像の描画直後、５０℃で３秒間乾燥させ、更に５０℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧０．２０ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍにて定着処理を実施し、評価サンプルを得た。
なお、定着ローラは、内部にハロゲンランプが内装されたＳＵＳ製の円筒体の芯金の表面がシリコーン樹脂で被覆された加熱ロールと、該加熱ローラに圧接する対向ロールとで構成されたものである。
【０１８４】
−評価（２）−
（マット紙耐擦性）
上記で得られた各インクを用い、上記のインクジェット記録装置でマットコート紙である（Ｎ）シルバーダイヤ（日本製紙（株）製）を記録媒体として画像出力した直後に、形成された画像上を、３５０ｇの荷重をかけた未印画の上記記録媒体（（Ｎ）シルバーダイヤ）にて擦り、擦りに使用した未印画記録媒体の汚れの有無を目視で観察した。観察した汚れの程度を下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果は下記表５〜表６に示す。
なお、この試験は、連続印画直後に積載される記録媒体同士の擦れ、及び作業者が印画物を取り扱う際の記録媒体同士の擦れによる色写りの発生を想定したものである。
<評価基準>
５：同一部分を５回擦っても殆ど汚れが目立たなかった。  
４：４回の擦りで色汚れが目立った。
３：３回の擦りで色汚れが目立った。
２：２回の擦りで色汚れが目立った。  
１：１回の擦りで色汚れが目立った。
【０１８５】
（連続吐出性）
上記で調製した各インクを用い、上記のインクジェット記録装置で記録媒体（「画彩  写真仕上げＰｒｏ」、富士フイルム（株）製）上に、処理液を付与せずに７５×２４０００ｄｐｉの線画像を描画し、乾燥させた。乾燥後、定着ローラ間を通過させる定着処理は行なわなかった（ここでの画像を「描画サンプル１」とする）。その後、２０００枚描画に相当する吐出動作を行なった。吐出動作の終了後、再び上記で用いたものと同じ記録媒体上に７５×２４０００ｄｐｉの線画像を１枚描画した（ここでの画像を「描画サンプル２」とする）。さらに、２０００枚描画に相当する吐出動作を行なった後、再び上記で用いたものと同じ記録媒体上に７５×２４０００ｄｐｉの線画像を１枚描画した（ここでの画像を「描画サンプル３」とする）。
得られた描画サンプル１〜３について、王子計測機器（株）製のドットアナライザＤＡ−６０００により線の中心値を計測し、各中心線からのズレ量の標準偏差σを算出して下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を下記表５〜表６に示す。
<評価基準>
５：σ＜１μｍ
４：１μｍ≦σ＜２μｍ
３：２μｍ≦σ＜４μｍ
２：４μｍ≦σ＜６μｍ
１：σ≧６μｍ
【０１８６】
（放置回復性）
上記で調製した各インクを用い、上記のインクジェット記録装置で記録媒体（「画彩  写真仕上げＰｒｏ」、富士フイルム（株）製）上に、処理液を付与せずに画像を描画し、乾燥させた。その後、定着ローラ間を通過させる定着処理は行なわずに、ノズルチェックパターン画像と７５×２４０００ｄｐｉの線画像とを１枚ずつ描画した（ここでの画像を「初期画像サンプル」とする）。その後、記録ヘッドノズル部の環境を２５℃、５０％ＲＨの環境に保ち、２４時間放置した。放置後、再び上記で用いたものと同じ記録媒体上に、上記と同じノズルチェックパターン画像と７５×２４０００ｄｐｉの線画像とを１枚ずつ描画した（ここでの画像を「放置後画像サンプル」とする）。
得られた放置後画像サンプルについて、光学顕微鏡によりノズルチェックパターン画像でノズルの抜け（画像抜け）を観察し、吐出率を求め、下記の評価基準にしたがって不吐出の有無を評価した。
なお、吐出率（％）は、「放置後画像サンプルでの吐出全ノズル数／初期画像サンプルでの吐出全ノズル数×１００」から求めた。
また、初期画像サンプル及び放置後画像サンプルの各線画像について、ドットアナライザＤＡ−６０００（王子計測機器（株）製）で線の中心値を計測し、該中心線からのズレ量の標準偏差σを算出して、下記の評価基準にしたがって吐出曲がりを評価した。評価結果は下記表５〜表６に示す。
〜画像抜け（不吐出）の評価基準〜
５：吐出率が１００％である。
４：吐出率が９９％以上１００％未満である。
３：吐出率が９８％以上９９％未満である。
２：吐出率が９５％以上９８％未満である。
１：吐出率が９５％未満である。
〜吐出曲がりの評価基準〜
５：σ＜２μｍ
４：２μｍ≦σ＜４μｍ
３：４μｍ≦σ＜６μｍ
２：６μｍ≦σ＜８μｍ
１：σ≧８μｍ
【０１８７】
（ドット径変化）
上記で調製した各インクを、保管容器（フジテーナー（登録商標）、藤森工業（株）製）に入れ、以下の条件で経時保管した。
（条件１）４５℃の環境下で１ヶ月保管した。
（以下、この操作を「サーモ経時条件１」ともいう。）
（条件２）３０℃の環境下に１２時間曝した後、６０℃の環境下に１２時間曝す操作を１サイクルとし、このサイクルを繰り返すサイクルサーモの環境下に１週間保管した。
（以下、この操作を「サーモ経時条件２」ともいう。）
【０１８８】
続いて、上記処理液が付与された記録媒体を用意し、その処理液付与面に下記条件で４色シングルパス画像記録を行なった。なお、画像は、後述の通り評価ごとに変えた。
<条件>
・ヘッド：１２００ｄｐｉ／２０インチ幅ピエゾフルラインヘッド（４色分配置）
・吐出液滴量：２．４ｐＬ
・駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
【０１８９】
次いで、下記条件でインクが付与された記録媒体を乾燥した。
<乾燥条件（送風乾燥>
・風速：１５ｍ／ｓｅｃ
・温度：記録媒体の表面温度が６０℃となるように接触型平面ヒーターにより、記録媒体の非記録面側から加熱
・送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間１秒間）
【０１９０】
次いで、下記条件で加熱定着処理を施し、記録媒体上に画像が形成された試料を得た。
<加熱定着条件>
・シリコーンゴムローラー（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）
・ローラ温度：９０℃
・圧力：０．８ＭＰａ
【０１９１】
下記の方法によりサーモ経時前後のインクを用いて２次色ドット径の変化を評価した。
マゼンタ色のインクのベタ画像を描画した上に、シアン色、イエロー色、ブラック色の各インクを網点状ドットとして描画し、マゼンタ色のベタ画像上にシアン色、イエロー色、ブラック色の各インクによる２次色ドット画像を得た。
得られた２次色ドット１００個について、王子計測機器（株）製のドットアナライザーＤＡ−６０００を用いて円相当径を計測し、１００個の平均値をドット径とした。
上記２条件（サーモ経時条件１及びサーモ経時条件２）でのサーモ経時前後でのドット径の変化を以下の評価基準にしたがって評価した。なお、下記のΔドット径は下記の通りである。評価結果は下記表５〜表６に示す。
Δドット径＝（サーモ経時前のドット径の値）−（サーモ経時後のドット径の値）
<評価基準>
５：Δドット径が０μｍ以上０．７５μｍ未満であった。
４：Δドット径が０．７５μｍ以上１μｍ未満であった。
３：Δドット径が１μｍ以上１．５μｍ未満であった。
２：Δドット径が１．５μｍ以上２μｍ未満であった。
１：Δドット径が２μｍ超であった。
【０１９２】
（カール性）
インク塗設量が６ｇ／ｍ２となる量でベタ画像を形成した後の記録媒体を、カール方向が５０ｍｍ長の方向となるようにサイズ５×５０ｍｍに裁断し、サンプルとした。このサンプルを温度３５℃、相対湿度８０％の条件下に放置し、下記方法でサンプルの曲率Ｃを測定し、下記の評価基準にしたがってカール性を評価した。評価結果は下記表５〜表６に示す。
〜曲率の測定方法〜  
インク塗設後のサンプルの曲率Ｃを、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で測定した。曲率Ｃは、生じたカールを半径Ｒの円弧とみなして下記式１で表され、この曲率Ｃを、カール性を評価する指標とした。  
Ｃ＝１／Ｒ（ｍ）  ・・・式１
<評価基準>  
５：塗設して１０分後のサンプルの曲率Ｃが２０を超えなかった。
４：塗設して１時間後のサンプルの曲率Ｃが２０を超えなかった。
３：塗設して１日後サンプルの曲率Ｃが２０を超えなかった。
２：塗設して３日後のサンプルの曲率Ｃが２０を超えていた。
１：塗設して７日後のサンプルの曲率Ｃが２０を超えていた。
【０１９３】
【表１】
0005599762.tif 000007
【０１９４】
【表２】
0005599762.tif 000008
【０１９５】
【表３】
0005599762.tif 000009
【０１９６】
【表４】
0005599762.tif 000010
【０１９７】
【表５】
0005599762.tif 000011
【０１９８】
【表６】
0005599762.tif 000012
【０１９９】
前記表５〜表６に示すように、実施例では、インクの吐出が良好であり、また記録媒体に着弾したインク滴のサイズ変化（サイズ小径化）が抑えられ、画像中の白抜け故障の発生などはみられなかった。
【０２００】
−評価３−
（色再現域）
前記画像記録（２）で用いたインクジェット記録装置を使用し、記録媒体（商品名「ＯＫトップコート＋」、王子製紙社製）に対して、上記のインク１６（シアン）、インク１８（マゼンタ）、及びインク２１（イエロー）を用いたインクセット（以下、「インクセットＡ」とする。）と、インク３２（シアン）、インク３４（マゼンタ）、及びインク３５（イエロー）を用いたインクセット（以下、「インクセットＢ」とする。）を用いて、１００％ｄｕｔｙの画像を描画し、画像を得た。
ここで、「ｄｕｔｙ」は、下記式（Ｘ）で定義され、算出される値Ｄの単位を示すものであり、「１００％ｄｕｔｙ」とは、画素に対する単色の最大インク質量を意味する。
Ｄ（ｄｕｔｙ）＝（実印字ドット数／（縦解像度×横解像度））×１００
・・・式（Ｘ）
【０２０１】
このようにして得られた前記各画像の光学濃度（ＯＤ）を、グレタグ社製「ＳＰＭ−５０」を用い、光源Ｄ６５、視野角２度で測定し、各画像についてのＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間において定義されるＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値をそれぞれ求めた。
【０２０２】
評価色：イエローインク、マゼンタインク、シアンインクから選ばれる１色のインクで形成される１００％ｄｕｔｙの単色と、イエロー、マゼンタ、シアンインクから選ばれる２色のインクの各５０％ｄｕｔｙで形成される１００％ｄｕｔｙの混色とした。
【０２０３】
また、前記「ドット径変化」の評価で得られたサーモ経時後の前記インクを用いたインクセットを使用し、同様の評価を行なった。
【０２０４】
前記各画像における評価色のａ＊値とｂ＊値によって描かれるグラフの原点を含む側の面積を求め、これを彩度面積とした。
【０２０５】
このようにして評価した彩度面積について、サーモ経時前後での変化を以下の式により変化率として算出した。算出結果を下記表７に示す。
サーモ経時後の色再現変化率（％）＝サーモ経時後の彩度面積／サーモ経時前の彩度面積×１００
【０２０６】
【表７】
0005599762.tif 000013
【０２０７】
前記表７から明らかなように、本発明のインクを用いた場合、室温より高い環境下で保存した場合であっても、色再現域の変化が少なく抑えることができる。
【０２０８】
また、サーモ経時後のインクセットＢを用いて印画したサンプルは、画像のスジが目立ち、画像品質の劣化が起きていることがわかった。
【符号の説明】
【０２０９】
１１・・・アニロックスローラー
２１，４１・・・乾燥ファン
３１，３２・・・インクジェットヘッド
２２，４２・・・接触型平面ヒーター
５１・・・シリコーンゴムローラー
【図１】
0005599762.tif 000015