(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷却水系の起動時に該水系にリン酸塩及び亜鉛化合物を添加して該冷却水系の金属部材表面に初期防食皮膜を形成する基礎処理工程を行う冷却水系の処理方法において、
該基礎処理工程において、
全リン酸濃度７０〜１２０ｍｇＰＯ４／Ｌ、
亜鉛濃度１０〜３０ｍｇＺｎ／Ｌ、
カルシウム硬度２５〜７５ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、
ｐＨ６．０以上７．０未満
とした条件下に５〜３６時間維持して前期基礎処理工程を行った後、ｐＨを７．０〜７．５としてさらに基礎処理を行うことを特徴とする冷却水系の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、該前期基礎処理工程を５〜２４時間行うことを特徴とする冷却水系の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、該前期基礎処理工程でカルシウム硬度を４０〜６０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌとすることを特徴とする冷却水系の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は冷却水系の金属部材表面に防食皮膜を形成するための冷却水系の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
循環冷却水システムの熱交換器伝熱管や配管等の部材の材料として一般的に使用される鉄系金属は、水と接触すると著しい腐食が発生する。このため、冷却水中に各種の腐食防止剤を添加し、鉄系金属部材の表面に薄い防食皮膜を形成する腐食防止方法が行われている。
【０００３】
この腐食防止方法は、循環冷却水システムの運転開始時に行われる基礎処理工程と、基礎処理を行った後の通常運転時に行われる通常処理工程とを有している。
【０００４】
一般に、循環冷却水システムの運転開始時においては金属部材表面に防食皮膜が形成されておらず、極めて腐食が発生しやすい状態となっている。基礎処理工程では、鉄系金属部材の表面に対し、比較的高濃度の腐食防止剤によって防食皮膜を形成させる。
【０００５】
通常処理工程では、基礎処理工程で防食皮膜を形成させた鉄系金属部材に対し、低濃度の腐食防止剤によって防食皮膜を維持する。
【０００６】
従来、循環冷却水システムの初期の基礎処理工程として、冷却水に無機リン酸塩と亜鉛化合物とを添加して、一定時間冷却水を循環させることにより、鉄系金属部材の表面に防食皮膜を形成させる方法が知られている。
【０００７】
こうして形成された防食皮膜は、リン酸鉄及び酸化鉄を主体とした緻密な下地層と、リン酸亜鉛を主体とした緻密な表面層との二層構造とされている。そして、この緻密な二層構造の防食皮膜がアノード防食及びカソード防食の機能を発揮し、鉄系金属部材の腐食を防止することが可能となる（特開２００３−１０５５７３号公報）。
【０００８】
この特開２００３−１０５５７３号公報の００３７段落には、基礎処理工程をカルシウム硬度１２０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、亜鉛イオン濃度０．１３ｍモル／Ｌ、リン原子濃度として１．５８ｍモル／Ｌのヘキサメタリン酸ナトリウムｐＨ７．０の条件下で行うことが記載されている。また、同号公報の００４５段落には基礎処理工程をカルシウム硬度２４０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、亜鉛イオン濃度０．１３ｍモル／Ｌ、リン原子濃度として３．１６ｍモル／Ｌのヘキサメタリン酸ナトリウムｐＨ７．０の条件下で行うことが記載されている。
【０００９】
リン及び亜鉛を利用した初期防食皮膜形成処理は、特開２００５−２９０４１９号公報の０００４段落にも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１０５５７３号公報
【特許文献２】特開２００５−２９０４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、基礎処理工程によって防食効果の高い防食皮膜を形成することができる冷却水系の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明（請求項１）の冷却水系の処理方法は、冷却水系の起動時に該水系にリン酸塩及び亜鉛化合物を添加して該冷却水系の金属部材表面に初期防食皮膜を形成する基礎処理工程を行う冷却水系の処理方法において、該基礎処理工程において、全リン酸濃度７０〜１２０ｍｇＰＯ４／Ｌ、亜鉛濃度１０〜３０ｍｇＺｎ／Ｌ、カルシウム硬度２５〜７５ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、ｐＨ６．０以上７．０未満とした条件下に５〜３６時間維持して前期基礎処理工程を行った後、ｐＨを７．０〜７．５としてさらに基礎処理を行うことを特徴とするものである。
【００１３】
請求項２の冷却水系の処理方法は、請求項１において、該前期基礎処理工程を５〜２４時間行うことを特徴とするものである。
【００１４】
請求項３の冷却水系の処理方法は、請求項１又は２において、該前期基礎処理工程でカルシウム硬度を４０〜６０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌとすることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明方法により防食効果の高い防食皮膜が形成される。このメカニズムの詳細は必ずしも明確ではないが、以下の通りであると推定される。
【００１６】
本発明の冷却水系の処理方法の前期基礎処理工程では、鉄系金属部材からアノード反応によって鉄が溶出し、この鉄イオンが水中のリン酸イオンと反応してリン酸鉄が生成すると共に、カソード反応によってＯＨ−が生成し、このＯＨ−が亜鉛イオンと反応して水酸化亜鉛が生成する。本発明方法の前期基礎処理工程の条件下では、これらのリン酸鉄と水酸化亜鉛が効率よく生成し、これらを取り込んだ緻密な防食皮膜が形成される。この前期基礎処理工程の後、ｐＨを７．０〜７．５としてさらに基礎処理を行うと、水中のカルシウムイオンとリン酸イオンが反応してリン酸カルシウムを生成し、前記防食皮膜の上にさらに皮膜を形成することによって全体的に防食皮膜が強固なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実験結果を示すグラフである。
【図２】試験方法を説明する模式図である。
【図３】実験結果を示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例で用いた実機の系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１９】
本発明では、基礎処理工程において、水中の成分濃度を全リン酸濃度７０〜１２０ｍｇＰＯ４／Ｌ、亜鉛濃度１０〜３０ｍｇＺｎ／Ｌ、カルシウム硬度２５〜７５ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、ｐＨ６．０以上７．０未満とし、この条件下に５〜３６時間維持する前期基礎処理を行い、その後、ｐＨを７．０〜７．５としてさらに基礎処理を行うことにより、金属部材表面に初期防食皮膜を形成する。
【００２０】
この金属部材としては鉄系金属部材、特に炭素鋼部材が好適である。冷却水系としては開放循環式冷却水系が好適である。
【００２１】
本発明方法を適用する水系の水質としては、水中に含まれるカルシウム硬度が２５〜７５ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ、特に４０〜６０ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌであることが好ましい。カルシウム硬度が２５ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ未満では、リン酸塩とカルシウムとの作用で生成するリン及びカルシウムよりなる防食皮膜を十分に形成し得ず、７５ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌを超えるとリン及びカルシウムよりなるスケールの析出、付着が懸念される。なお、処理対象水系の水質が上記範囲から外れる場合には、硝酸カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム硬度成分の添加或いは除去により水質調整を行えば良い。
【００２２】
このような水系に対して、リン酸及び／又はその塩等のリン系防食成分を、添加後の水系の全リン酸濃度が７０〜１２０ｍｇ−ＰＯ４／Ｌ、特に８０〜１１０ｍｇ−ＰＯ４／Ｌとなるように添加する。防食剤添加後のリン酸濃度が７０ｍｇ−ＰＯ４／Ｌ未満では、十分な防食皮膜を形成し得ず、１２０ｍｇ−ＰＯ４／Ｌを超えると、高濃度となって、環境への影響が懸念される。なお、基礎防食皮膜形成工程中に、防食成分の消耗等で、上記最低必要リン酸濃度を下回った場合には、最低必要リン酸濃度を維持するようにリン酸等を追加添加することが好ましい。
【００２３】
リン系防食成分としては、リン酸及び／又はその塩、例えばリン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムのほか、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩などの重合リン酸、例えばピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム等のピロリン酸アルカリ金属塩、ピロリン酸二水素二ナトリウム等のピロリン酸二水素塩等を用いることができ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２４】
亜鉛としては、塩化亜鉛、硫酸亜鉛などが好適であり、その添加量は１０〜３０ｍｇＺｎ／Ｌ好ましくは１５〜２５ｍｇＺｎ／Ｌとする。本発明においては、水系に、このようなリン酸系及び亜鉛系防食剤を添加すると共に、初期ｐＨを６．０以上７．０未満、好ましくは６．０〜６．５に調整する。この初期ｐＨが７以上であると鉄系金属部材からの鉄の溶出が少なく、このため鉄系金属部材表面に防食皮膜成分としてのリン酸鉄を十分に形成し得ず、６未満では腐食性が強まり、被処理対象金属や系内に存在する他の金属材料の一時的な腐食の進行が懸念されるようになる。初期ｐＨの調整方法には特に制限はないが、塩酸、硫酸等の酸を添加して調整する方法が好ましい。
【００２５】
また、本発明においては、防食剤を添加し、初期ｐＨを６以上７未満に調整した水系のＭアルカリ度が１０ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ以上２０ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ未満であること好ましい。
【００２６】
基礎処理工程は、通常の場合、常温で実施するが、処理対象の状況により高温部が生じる場合（例えば、熱交換器を運転しながら初期防食皮膜形成処理を実施する場合など）など、防食剤成分と水系のカルシウムよりなるリン酸カルシウム系スケールが金属部材表面へ過剰に析出・付着することによる悪影響を防ぐために、必要に応じリン酸カルシウム系スケールの析出及び／又は付着防止効果を有する高分子電解質を添加する。この高分子電解質としては、上記スケール析出及び／又は付着防止効果を有するものであれば特に制限はないが、（メタ）アクリル酸又はその塩よりなる単量体とスルホン酸基を含む単量体などとを共重合したアクリル酸系ポリマーなどが使用される。このような高分子電解質として、（メタ）アクリル酸又はその塩と３−ヒドロキシ−２−アリロキシプロパンスルホン酸との共重合体、（メタ）アクリル酸又はその塩とイソプレンスルホン酸及び／又はヒドロキシエチルメタクリレートとの共重合体などが例示される。これらの高分子電解質は、通常固形分として５０〜３００ｍｇ／Ｌ、特に１０〜１００ｍｇ／Ｌ程度の範囲で処理対象水系の状況に応じて添加される。
【００２７】
このような初期防食皮膜を形成する前期基礎処理工程は、５〜３６時間、望ましくは５〜２４時間行う。
【００２８】
本発明においては、この前期基礎処理が終了した後、ｐＨ７．０〜７．５とし、さらに基礎処理（後期基礎処理）を行う。これにより、おそらくはそれまで形成された防食皮膜の上にさらにリン酸カルシウム系の皮膜が形成されることにより、防食皮膜がさらに強固なものとなる。
【００２９】
ｐＨを７．０〜７．５に高めるためには、アルカリを添加する。このアルカリとしては、ｐＨが急激に上昇しないようにするために、炭酸ナトリウムや重炭酸ナトリウムを用いるのが好ましい。ｐＨ７．０〜７．５の調整は、Ｍアルカリ度を２０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ以上４０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ未満とすることによって達成される。
【００３０】
前期基礎処理工程と後期基礎処理工程とを併せた基礎処理工程の合計の時間は７０〜１５０時間特に７０〜１００時間程度が好適である。
【００３１】
この基礎処理が終了した後、水系の濃縮度を徐々に上昇させ、通常運転に移行する。
【００３２】
本発明では、基礎処理工程や、その後の工程において、水系にスライム防止剤、スケール防止剤や、他の防食剤を添加してもよい。
【実施例】
【００３３】
以下に試験例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３４】
［試験例１］
前期基礎処理工程における処理時間の影響について試験を行った。
【００３５】
１ＬビーカーにＲＯ水（逆浸透処理水、カルシウム硬度０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ）を満たし、カルシウム硬度５０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ（添加薬剤：Ｃａ（ＮＯ３）２）、Ｍアルカリ度５０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ（添加薬剤：ＮａＨＣＯ３）とし、全リン酸濃度１００ｍｇＰＯ４／Ｌ（添加薬剤：ヘキサメタリン酸ソーダ）、亜鉛濃度２０ｍｇＺｎ／Ｌ（添加薬剤：塩化亜鉛）となるよう添加薬剤を添加後、硫酸にてｐＨ６．０とした。
【００３６】
鉄センサー（材質：ＳＳ４００、１０φ×３０ｍｍの鉄棒）および、ＳＵＳセンサー（１０φ×３０ｍｍのステンレス棒）を、第２図のように３０℃の恒温槽に浸漬した後、スターラー撹拌を開始した。
【００３７】
１，２，３，４，５，２４，４８又は７２時間、前期基礎処理を行った後に炭酸ナトリウム溶液を添加し、ｐＨ７．０〜７．１とした。その後、さらに３日間スターラー撹拌して基礎処理を終了した。
【００３８】
この基礎処理を施した鉄センサー（鉄棒）の耐食性を試験するために、ビーカー内の水を野木町水に切り替え、さらに３日間スターラー撹拌を行った。そして、３日目に腐食計（Ｋ−６００、東方技研製）により、鉄センサーの腐食速度を測定した。
【００３９】
試験結果を第３図に示す。第３図の通り、前期基礎処理工程においてｐＨを６．０に維持する時間を５〜３６ｈｒ特に５〜２４ｈｒとすることにより、腐食速度が著しく小さくなる。
【００４０】
［試験例２］
ビーカー水中のカルシウム硬度を０，２５，４０，６０，７５又は１００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌとしたこと以外は試験例１におけるｐＨ６．０維持時間＝５ｈｒの場合と同様として試験を行った。腐食速度の測定結果を第１図に示す。
【００４１】
第１図の通り、カルシウム硬度が２５〜７５ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ特に４０〜６０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌであると、腐食速度が小さくなることが認められた。
【００４２】
［実施例１］
第４図に示す循環水量１５０００ｍ３／ｈｒの開放循環式冷却水系において試験を行った。冷却水の水質は、カルシウム硬度５０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、Ｍアルカリ度５０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌである。
【００４３】
この実機冷却水系にヘキサメタリン酸ソーダ及び硫酸亜鉛を添加して全リン酸濃度１００ｍｇＰＯ４／Ｌ、亜鉛濃度２０ｍｇＺｎ／Ｌとし、硫酸によりｐＨ６．５に調整した。その後、循環ポンプを始動させ、５時間の間、ｐＨ６．５〜７．０未満となるように硫酸によりｐＨ調整した。その後、硫酸によるｐＨ調整を止め、２０時間後にｐＨが自然に７．１となっていることを確認した。なお、冷却塔横にモニター熱交換器として、炭素鋼チューブ（ＳＴＢ３４０）を設置した。そして、このチューブ内に水蒸気を流通させると共に、チューブ外（シェル側）に循環冷却水を通水するシェル側通水による評価を行った。シェル側通水を流速０．１ｍ／ｓとし、蒸気加熱によりΔＴ５℃（冷却水入口温度３０℃→冷却水出口温度３５℃）の熱交換を行った。３日間この状態に保って基礎処理を行った。
【００４４】
約１ヶ月間保持処理（条件：（水質）ｐＨ８．５〜９．０、カルシウム硬度１５０〜２５０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、Ｍアルカリ度１５０〜２５０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ  （添加薬剤）ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、塩化亜鉛、アクリル酸／アリロキシヒドロキシプロパンスルホン酸（ＡＡ／ＨＡＰＳ）共重合体をそれぞれ全リン酸３〜７ｍｇＰＯ４／Ｌ、亜鉛濃度１〜３ｍｇＺｎ／Ｌ、５〜１５ｍｇｓｏｌｉｄ／Ｌとなるように添加）を行った後、モニター熱交換器ユニットから炭素鋼チューブを取り出し、孔食深さを測定した。その結果、最大孔食深さは０．４ｍｍであった。
【００４５】
［比較例１］
実施例１において、最初にｐＨ６．５に調整したが、それ以降はｐＨ調整を行わないようにした。その結果、循環ポンプ始動後、１０分が経過した時点でｐＨは７．１となった。３日経過後のｐＨは７．５であった。それ以外は実施例１と同一条件で試験を行い、腐食速度を測定したところ、最大孔食深さは０．６ｍｍであり、実施例１の１．５倍であった。
【００４６】
このように、実施例１の最大孔食深さは、比較例１の約６７％であり、防食効果が改善されている。この結果、本発明によると、熱交換器の寿命延長が可能であることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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