(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（１）と（２）：
（１）少なくとも７５重量％のビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）を含み、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）と少なくとも一種のビニリデンフルオライドのコモノマーとのコポリマーである、融点（ＭＰ、℃）が１６０〜１７２℃である少なくとも一種のヘテロ(heterogene) ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）（Ａ）、
（２）少なくとも一種の界面活性剤（Ｂ）、
から成り、上記コモノマーがフッ化ビニル、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）、１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルの中から選択される押出し助剤。
【請求項２】
希釈剤としてのポリオレフィン（Ｃ）をさらに含む請求項１に記載の押出し助剤。
【請求項３】
上記ヘテロポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）が８５〜９５重量％のビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）と、５〜１５重量％の少なくとも一種の上記コモノマーとから成る請求項１または２に記載の押出し助剤。
【請求項４】
上記ヘテロポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）（Ａ）が８８〜９２重量％のビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）と、８〜１２重量％のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とから成るビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーである請求項１に記載の押出し助剤。
【請求項５】
界面活性剤（Ｂ）が下記の中から選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載の押出し助剤：
（ａ）シリコン、
（ｂ）シリコン−ポリエーテルコポリマー、
（ｃ）ポリブチレンアジペート、ポリ乳酸およびポリカプロラクトンの中から選択される脂肪族ポリエステル、
（ｄ）フタル酸ジイソブチル、
（ｅ）ポリエーテルポリオールおよびポリアルキレンオキシドの中から選択されポリエーテル、
（ｆ）アミンオキシド、
（ｇ）カルボン酸、
（ｈ）脂肪酸エステル。
【請求項６】
界面活性剤（Ｂ）がアルキレンオキシド単位またはポリカプロラクトンを有するオリゴマーまたはポリマーの中から選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載の押出し助剤。
【請求項７】
界面活性剤（Ｂ）が、式Ｈ（ＯＣ2Ｈ4）nＯＨ（ここで、ｎは７０〜８０の整数）、または、式Ｈ（ＯＣ2Ｈ4）d［ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2］e（ＯＣ2Ｈ4）fＯＨ（ここで、ｄ、ｅ、ｆはｄ＋ｆが１００〜１１０で、ｅが３０〜４０の整数）のポリエチレングリコールの中から選択される請求項１〜６のいずれか一項に記載の押出し助剤。
【請求項８】
界面活性剤（Ｂ）がポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である請求項１〜６のいずれか一項に記載の押出し助剤。
【請求項９】
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の数平均分子量Ｍｎが４００〜１５，０００ｇ／モルである請求項８に記載の押出し助剤。
【請求項１０】
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の融点が５０〜８０℃である請求項８または９に記載の押出し助剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は加工助剤、特に、熱可塑性樹脂を押出し成形する時にできる表面欠陥を減らす（または無くす）ための添加剤に関するものである。
本発明の押出し成形用助剤（以下、押出し助剤（agent d'extrusion）という）は少なくとも一種のヘテロなＰＶＤＦ(ＰＶＤＦ heterogene)(以下、「ヘテロＰＶＤＦ」という)（Ａ）と、少なくとも一種の界面剤（Ｂ）とを含み、必要に応じてポリオレフィン（Ｃ）に希釈される。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂、特にポリオレフィン、特にポリオレフィンのフィルムの押出し時には、ダイ出口で流れが不規則になって表面欠陥が生じることがある。また、成形品の機械的および／または光学的特性が損なわれることもある。この現象は特に臨界剪断速度を超えたときに生じる。すなわち、この臨界速度以下では押出し物は滑らかであるが、この速度を超えると表面に欠陥が生じる。
「メルトフラクチュア」とよばれるこの欠陥はいくつかの形をとる。臨界速度よりわずかに速い剪断速度の場合、押出しブロー成形で得られるフィルムは透明性および光沢を失う。かなりの高速押出し（生産性を高くした押出し）では均一性が失われ、滑らかな領域中に粗い表面ができる。この欠陥によってフィルムの光学特性および／または機械特性は大幅に低下する。同じ現象はロッドの押出し時にもみられ、ロッドの表面は光沢を失って粗くなり、「オレンジの皮」のようになることが多い。
【０００３】
熱可塑性樹脂には無機または有機の充填剤を添加することが多い。例えば、シリカは粘着防止剤として用いることができ、カーボンブラックまたは無機顔料は樹脂を染色するのに用いられる。しかし、充填剤を添加すると表面欠陥の発生が促進される傾向にある。この場合、従来提案されている加工助剤はあまり効率がよくない。すなわち、従来の加工助剤では押出し欠陥を大幅に減らすことができないため、本発明の加工助剤よりも多量に添加する必要がある。
【０００４】
下記文献ではポリエチレンフィルムの光学的特性を向上させるためにポリテトラフルオロエチレンを混和している。
【特許文献１】米国特許第３，３３４，１５７号明細書
【０００５】
下記文献ではフルオロポリマーを界面剤と組み合わせて加工助剤として用いる。
【特許文献２】米国特許第２００３／０２３６３５７号
【０００６】
下記文献では炭化水素ポリマーの成形性を向上させるためにフルオロエラストマーとポリオキシアルキレン（ポリオキシエチレングリコール、ＰＥＧ）とを組合せて用いる。
【特許文献３】米国特許第４，８５５，３６０号明細書
【特許文献４】米国特許第５，５８７，４２９号明細書
【特許文献５】国際特許第００／４４８２９号明細書
【特許文献６】国際特許第０２／０６６５４４号明細書
【０００７】
下記文献ではＰＥＧとフルオロポリマーを押出機またはバンバリーミキサーを用いて溶融混合した後に押出し材料中に導入する。
【特許文献７】米国特許第５，０１５，６９３号明細書
【０００８】
下記文献にも有機燐酸エステルまたは有機亜燐酸塩とフルオロエラストマーとを組合せて炭化水素ポリマーの成形性を向上させることが記載されている。
【特許文献８】米国特許第４，９８３，６７７号明細書
【特許文献９】米国特許第４，８６３，９８３号明細書
【０００９】
上記の全ての文献にはヘテロＰＶＤＦに関する記載はない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者は、上記または市販の押出し助剤よりも効率の良い押出し助剤はヘテロＰＶＤＦと界面剤とのブレンド物によって得られるということを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の対象は下記(1)〜(3)から成る押出し助剤にある：
(1)  少なくとも一種のヘテロ(heterogene)ＰＶＤＦ（Ａ）[すなわち、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％のＶＤＦを含むＶＤＦと少なくとも一種のＶＤＦのコモノマーとのコポリマーであって、融点ＭＰ（℃）は＞１７２−５４９ｍ、好ましくは＞１．１×（１７２−５４９ｍ）である（ここで、ｍはコモノマー(一種または複数)の全モル％を表示す）]、
(2)  少なくとも一種の界面剤（Ｂ）、
(3)  必要に応じて用いられる希釈剤としてのポリオレフィン（Ｃ）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
ヘテロＰＶＤＦのＭＰ（融点）は１６０〜１７２℃であるのが好ましい。ヘテロＰＶＤＦはさらに、８８〜９２重量％のＶＤＦと、８〜１２重量％のＨＦＰとから成るＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーであるのが有利である。
本発明の押出し助剤は熱可塑性樹脂（Ｄ）の押出中に生じる表面欠陥を減らす(または無くす)ために用いられる。熱可塑性樹脂（Ｄ）はポリオレフィン、スチレン樹脂、ポリエステルまたはＰＶＣにすることができる。熱可塑性樹脂（Ｄ）は必要に応じてさらに充填剤(すなわち分散した有機または無機の粒子)を含むことができる。
なお、下記文献の内容は本明細書の一部を成す。
【特許文献１０】フランス国特許出願第０６／００２９７号公報
【特許文献１１】米国特許出願第６０／７９３９８７号明細書
【００１３】
「ＰＶＤＦ」とは少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％のフッ化ビニリデンＶＤＦ（ＣＨ2＝ＣＦ2）を含むポリマーを意味する。
「ヘテロなＰＶＤＦ(ＰＶＤＦ heterogene)」とはＶＤＦと少なくとも一種のＶＤＦのコモノマー（ＶＤＦと共重合可能なコモノマー）とのコポリマーを意味する。このコポリマーの特徴は、ポリマー鎖の平均コモノマー含有率分布が多モード（多峰）である点または広がっている点にある。「多モード（多峰）」は、下記文献に記載の、種々の分子量の断片（フラクション）で特徴付けられるフルオロポリマーを意味するものではない。
【特許文献１２】米国特許第６，２７７，９１９号明細書
【００１４】
ヘテロＰＶＤＦは７５〜９９．９％、有利には８０〜９９％、好ましくは８５〜９９％、さらに好ましくは８５〜９５％のＶＤＦと、０．１〜２５％、有利には１〜２０％、好ましくは１〜１５％、さらに好ましくは５〜１５％の少なくとも一種のコモノマーとから成るのが好ましい。
コモノマーはフッ化ビニル、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルにすることができる。ヘテロＰＶＤＦは、上記コモノマーの他に、非フルオロモノマー、例えばオレフィン、例えばエチレンまたはプロピレンをさらに含むことができる。コモノマーはＨＦＰまたはＣＴＦＥであるのが有利である。ＰＶＤＦはＶＤＦとＨＦＰ、または、ＶＤＦとＣＴＦＥのみをモノマーとして含むのが好ましく、また、ＴＦＥは含まないのが好ましい。
【００１５】
ヘテロＰＶＤＦはコモノマーを多く含むポリマー鎖と、コモノマーをほとんど含まないか、少ししか含まない鎖とを含む。コモノマーのこの特定の分布によってヘテロＰＶＤＦは、ホモＰＶＤＦとして知られるポリマー鎖の平均含有率分布が狭いＰＶＤＦとは区別される。上記のホモＶＤＦ−ＣＴＦＥコポリマーは例えば下記文献に記載の方法で得られる。
【特許文献１３】米国特許第２，７５２，３３１号明細書
【００１６】
上記のコモノマーの特殊な分布によって、結晶性およびＰＶＤＦの融点ＭＰに影響を与える。ヘテロＰＶＤＦの融点ＭＰはホモＰＶＤＦの融点より高く、一般に１６０〜１７２℃である。換言すれば：ＭＰ（ホモＰＶＤＦ）＜ＭＰ（ヘテロＰＶＤＦ）＜１７２℃（ＰＶＤＦホモポリマー）である。ヘテロＰＶＤＦのＭＰはホモＰＶＤＦのＭＰとは少なくとも１０％異なるのが好ましい。すなわち、ＭＰ（ホモＰＶＤＦ）×１．１＜ＭＰ（ヘテロＰＶＤＦ）＜１７２℃（ＰＶＤＦホモポリマー）である。
【００１７】
ホモＰＶＤＦのＭＰはコモノマー（一種または複数）の全モル％ｍに対して下記の簡単な式で定義できる：
ＭＰ（ホモＰＶＤＦ）（℃）＝１７２−５４９ｍ
【００１８】
ＰＶＤＦのヘテロ度が高くなると、ヘテロＰＶＤＦのＭＰはホモＰＶＤＦのＭＰからさらに離れる。従って、ヘテロＰＶＤＦのＭＰは下記であるのが好ましい：（１７２−３４０ｍ）と１７２℃との間、好ましくは（１７２−２６９ｍ）と１７２℃との間、さらに好ましくは（１７２−２０３ｍ）と１７２℃との間、さらに好ましくは（１７２−１３８ｍ）と１７２℃との間（ｍはコモノマー（一種または複数）の全モル％）。［図１］ではヘテロＰＶＤＦは直線２より上、好ましくは直線３より上、さらに好ましくは直線４より上、さらに好ましくは直線５より上にある。
【００１９】
ホモＰＶＤＦは９０重量％のＶＤＦと１０重量％のＨＦＰ（４．５３モル％）とから成り、ＭＰは１４７℃である。同じ全含有率のＨＦＰを含むヘテロコポリマーのＭＰは（ＤＳＣ、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８で測定）１５６．６〜１７２℃、好ましくは１５９．８〜１７２℃、さらに好ましくは１６２．８〜１７２℃、さらに好ましくは１６５．７〜１７２℃である。同じ全含有率のＨＦＰを含むホモコポリマーのＭＰは約１４８℃である。
一つの好ましいヘテロＰＶＤＦは８８〜９２重量％のＶＤＦと、８〜１２重量％のＨＦＰとから成るＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーで、ＭＰは１６０〜１７２℃である（例は実施例のＰＶＤＦ−１である）。
【００２０】
ヘテロＰＶＤＦは水性分散媒体（エマルションまたは懸濁液）中での重合で製造できる。水性乳化重合は通常の界面活性剤の中から選択される少なくとも一種の界面活性剤（乳化剤）の存在下で行う。界面活性剤は例えばＣ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＳＯ3Ｋまたは下記文献に記載の界面活性剤にすることができる。
【特許文献１４】米国特許第２，５５９，７５２号明細書
【特許文献１５】米国特許第３，３１１，５６６号明細書
【００２１】
水性懸濁重合は通常の分散剤の中から選択される分散剤、例えばポリビニルアルコールまたは水溶性セルロースエーテル（例えばメチルセルロース、またはメチルヒドロキシプロピルセルロース）の存在下で行う。
重合は少なくとも一種の水溶性または有機ラジカル開始剤によって開始する。これは例えば過酸化物（例えばジ（tert-ブチル）ペルオキシド）、ジアルキルペルオキシジカーボネート（例えばｎ−プロピルペルオキシジカーボネートまたはイソプロピルペルオキシジカーボネート）または過硫酸塩にすることができる。開始剤は始めに全て用いるか、重合の各段階で少しづつまたは連続的に導入することができる。一般に、開始剤の量は導入されるモノマーに対して０．０２〜３重量％である。
【００２２】
必要に応じて分子量を少なくとも一種の移動剤で制御できる。これは例えばケトン（例えばアセトン）、アルデヒド、アルコール（例えばtert-ブタノールまたはイソプロピルアルコール）またはオレフィンにすることができる。一般に、移動剤の量は導入されるモノマーに対して０．１〜５重量％である。任意成分としての移動剤は始めに全て用いるか、重合の各段階（例えば以下で説明する２つの調製方法の段階）で各段階で少しづつまたは連続的に導入できる。
一般に、重合は５０〜１３０℃、３０〜２００ｂａｒの圧力下で行う。
【００２３】
ヘテロＰＶＤＦは種々の方法で製造できる。
第１方法では、
（１）第１段階で、ＶＤＦとコモノマーとを重合し、次いで、
（２）第２段階で、１０〜６０％変換後に、ＶＤＦのみを導入し、重合する。
第１段階で初めに全てのＶＤＦを導入することもできるが、最初に導入量の一部のみを導入し、反応器内の圧力を一定に維持しながら残りを共重合中に少しずつ添加するのが好ましい。コモノマーは、ＶＤＦとの反応性に応じて、一度に全部導入するか、少しずつ導入する。第２段階では重合はＶＤＦのみを用いて続ける。この例は下記文献に記載されている。
【特許文献１６】欧州特許出願第０，２８０，５９１ Ａ１号公報
【００２４】
第１方法を示す具体例１
ＶＤＦ／Ｃ2Ｆ3Ｃｌヘテロコポリマー（１２重量％のＣ2Ｆ3Ｃｌ）
４０リットルの脱イオン水、４０ｇの式Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＳＯ3Ｋの乳化剤、４ｇのピロ燐酸ナトリウム、４ｇの過硫酸カリウムおよび５４〜５６℃で溶ける５００ｇのパラフィン蝋を６０リットルのオートクレーブに導入する。温度は８０℃に調節し、反応器を減圧下にパージし、５０ｇのアセトンと６００ｇのＣ2Ｆ3Ｃｌとを導入し、ＶＤＦを圧力９０ｂａｒで入れる。圧力が３ｂａｒに降下したら、ＶＤＦを徐々に導入して圧力を９０ｂａｒに維持する。次いで、圧力を９０ｂａｒに維持するために導入されるＶＤＦ１グラム当たり５０．３ｇの比率でＣ2Ｆ3Ｃｌを導入する。５．４６ｋｇのＶＤＦおよび１．６４ｋｇのＣ2Ｆ3Ｃｌを導入した後にＣ2Ｆ3Ｃｌの供給を中断し、４００ｇのアセトンと１ｇの過硫酸カリウムとを添加し、その後、圧力を９０ｂａｒに維持することができる速度で６．８２ｋｇのＶＤＦを添加する。ＶＤＦの導入速度はＣ2Ｆ3Ｃｌの添加中および添加後で約３ｋｇ／時である。反応器を脱気した後に回収した固形分が３３％のラテックスは顕微鏡でヘテロな組成であり、Ｃ2Ｆ3Ｃｌの全含有率は１２重量％である、
【００２５】
第２方法では、
（１）第１段階で、ＶＤＦの第１導入量を反応器に導入して重合し、次いで、
（２）第２段階で、ポリマーへの変換率が５０〜９０％、さらに好ましくは７０〜８０％になった後に、コモノマーとＶＤＦとを導入する。コモノマーは一度に全部または徐々に導入することができる。
コモノマーの導入速度は導入の時期に依存する。例えば、コモノマー、特にＨＦＰを変換率が８０％以上になった後に導入する場合には、コモノマーを素早く、すなわち一度に全部導入しなければならない。逆に、コモノマー、特にＨＦＰを変換率が５０〜８０％で導入するときには、コモノマーを素早くまたは徐々に導入することができる。この例は下記文献に記載されている。
【特許文献１７】欧州特許出願第０，４５６，０１９ Ａ１号公報
【００２６】
第２方法を示す具体例１
ＶＤＦ／ＨＦＰヘテロコポリマー（１０重量％のＨＦＰ）
２０６ｋｇの脱イオン水、１００ｇのアンモニウムペルフルオロデカノエートおよび１２ｇのパラフィン蝋を４００リットルの反応器に導入する。温度を９０℃に上げ、９ｋｇのＶＤＦと３ｋｇのトリクロロフルオロメタン（ＴＣＦＭ）とを導入する。温度が安定したときに、０．４５ｋｇのイソプロピルペルオキシジカーボネートを０．１５％のアンモニウムペルフルオロデカノエートを含む水中に１重量％のＩＰＰを含むエマルションの形で注入する。次いで、開始剤を徐々に注入して約２７ｋｇ／時の速度でＶＤＦの重合を維持する。約６１ｋｇのＶＤＦ、すなわち全ＶＤＦの約７５％を導入し、重合し終わったときに、９ｋｇのＨＦＰを４５ｋｇ／時の速度で連続的に導入し、ＶＤＦをさらに連続導入する。さらにＩＰＰを注入して共重合を促進する。８２ｋｇのＶＤＦを導入するまで反応を続ける。ヘテロＰＶＤＦは粘度が１．４ｋＰ（２３０℃、１００ｓ-1）で融点が１６３〜１６８℃である。
【００２７】
第２方法を示す具体例２
ＶＤＦ／ＨＦＰヘテロコポリマー（１０重量％のＨＦＰ）
上記具体例１の条件を繰り返すが、１．４ｋｇのＴＣＦＭの存在下で行い、且つ、初期ＶＤＦ導入量に対するＩＰＰの初期含有率を０．０５重量％にした。ヘテロＰＶＤＦは粘度が１５．４ｋＰ（２３０℃、１００ｓ-1）で融点が１６３〜１６８℃である。
【００２８】
第２方法を示す具体例３
ＶＤＦ／ＨＦＰヘテロコポリマー（１０重量％のＨＦＰ）
具体例１の条件を繰り返すが、ＴＣＦＭ含有率を調節して粘度が２３５０Ｐａ・ｓ（２３０℃、１００ｓ-1）で融点が１６６℃のヘテロＰＶＤＦを得るようにする。
第２方法は全ＨＦＰ含有率が５〜１５重量％のＶＤＦ／ＨＦＰヘテロコポリマーの場合に有利に利用できる。
第３方法では、ＶＤＦとコモノマーとを含む導入量を反応器に一度に導入して重合し、次いで、共重合を完了するまで続ける。すなわち、全てのモノマーを重合の初めに一度に導入する。この例は下記文献に記載されている。
【特許文献１８】欧州特許出願第０，５５２，９３１ Ｂ１号公報
【００２９】
上記特許のＰＶＤＦはＶＤＦのヘテロコポリマーのエラストマーノジュール（節）と、ＰＶＤＦの少なくとも１０重量％を占めるＶＤＦの準ポリマー（quasi-polymer）の連続結晶相中に分散したＰＶＤＦの５５重量％以上を占める一種または複数のコモノマーとで構成される。「エラストマーノジュール」とは厚さ０．１μｍのミクロトーム切片をメチルエチルケトンに周囲温度で１６時間浸して抽出したＰＶＤＦ断片を意味する。この断片はエラストマー相を構成し、ＰＶＤＦのほぼ全てのコモノマーを含む。ノジュールのサイズは０．０５〜１．５μｍである。「ＶＤＦの準ポリマー（quasi-polymer）」とはミクロトーム切片を浸すことによって抽出されないＰＶＤＦの断片を意味する。この断片はＰＶＤＦの連続結晶相を構成し、主としてＶＤＦ準ポリマー、すなわち、ポリマー鎖が主としてＶＤＦから成るＶＤＦポリマーで構成される。
【００３０】
ヘテロＰＶＤＦの調製方法の例として説明した上記３つの方法は、ＶＤＦとコモノマーとを反応器に一度に注入する一段階のみの方法とは区別される。これらはＶＤＦとコモノマーとをＶＤＦ／コモノマー重量比を維持しながら徐々に注入する単一段階方法とも区別される。
【００３１】
ヘテロＰＶＤＦの別の調製方法は、ＰＶＤＦホモポリマー粉末とホモＰＶＤＦコポリマー粉末とを均質混合する方法である。さらに、ＰＶＤＦホモポリマーの水性懸濁液または分散液と、ホモＰＶＤＦコポリマーの水性懸濁液または分散液とを混合することもできる。
ヘテロＰＶＤＦは細管レオメーターを用いて１００ｓ-1の剪断速度で２３０℃で測定した粘度が１００Ｐａ．ｓ〜１０，０００Ｐａ．ｓ、好ましくは３００Ｐａ．ｓ〜３０００Ｐａ．ｓの範囲にあるのが有利である。
【００３２】
界面活性剤（以下、界面剤（agent d'interface）という）（Ｂ）とはマスターバッチを作るために上記条件下で（Ａ）と混合されて、押出し助剤としてのマスターバッチの効果を向上させる任意の化合物を意味する。
界面剤（Ｂ）の例としては下記が挙げられる：
（ａ）シリコン、
（ｂ）シリコン−ポリエーテルコポリマー、
（ｃ）脂肪族ポリエステル、例えばポリブチレンアジペート、ポリ乳酸およびポリカプロラクトン、
（ｄ）芳香族ポリエステル、例えばフタル酸のジイソブチルエステル、
（ｅ）ポリエーテル、例えばポリエーテルポリオールおよびポリアルキレンオキシド、例えば下記特許文献１９で定義のもの
【特許文献１９】米国特許第４，８５５，３６０号
【００３３】
（ｆ）アミンオキシド、例えばオクチルジメチルアミンオキシド、
（ｇ）カルボン酸、例えばヒドロキシブタンジオン酸および
（ｈ）脂肪酸エステル、例えばモノラウリン酸ソルビタン。
特定の解釈に縛られるものではないが、界面剤（Ｂ）の役目はフルオロポリマー（Ａ）を安定化することである。界面剤はフルオロポリマー（Ａ）と物理的および／または化学的に相互作用する。
界面剤（Ｂ）はポリエーテル、好ましくはアルキレンオキシド単位（例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）を有するオリゴマーまたはポリマーの中から選択するのが有利である。例としては一般にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とよばれるポリオキシエチレングリコール、好ましくは数平均分子量Ｍｎが４００〜１５，０００ｇ／モル（これは例えば粘度の測定を用いて測定できる）で、融点が５０〜８０℃であるポリオキシエチレングリコールが挙げられる。ＰＥＧの例としてはＢＡＳＦ社のＰＬＵＲＩＯＬ Ｅ（登録商標）およびＣｌａｒｉａｎｔ社のＰＯＬＹＧＬＹＣＯＬ（登録商標）が挙げられる。２種以上のポリエーテルのブレンド物を用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００３４】
これらのＰＥＧおよびその他のＰＥＧの例は上記特許文献４（米国特許第５，５８７，４２９号明細書）および特許文献７（米国特許第５，０１５，６９３号明細書）に記載されている。特に、下記のものが挙げられる：
１）  式Ｈ（ＯＣ2Ｈ4）nＯＨのポリエチレングリコール（ここで、ｎは７０〜８０、約７６の整数）、
２）  Ｈ（ＯＣ2Ｈ4）d［ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2］e（ＯＣ2Ｈ4）fＯＨ（ここで、ｄ、ｅおよびｆはｄ＋ｆが１００〜１１０、約１０８で、ｅは３０〜４０、約３５である）、
３）  数平均分子量が約３５００ｇ／モルであるＣＡＲＢＯＷＡＸ（登録商標）３３５０、
４）  数平均分子量が約８０００ｇ／モルであるＣＡＲＢＯＷＡＸ（登録商標）８０００、
５）  Ｃｌａｒｉａｎｔ社の数平均分子量が約７０００〜９０００ｇ／モルであるＰＯＬＹＧＬＹＣＯＬ（登録商標）８０００。
【００３５】
ポリカプロラクトンは数平均分子量が１０００〜３２，０００、好ましくは２０００〜１０，０００、さらに好ましくは２０００〜４０００ｇ／モルであるのが好ましい。
【００３６】
熱可塑性樹脂（Ｄ）は、ポリオレフィン、スチレン樹脂、ポリエステルまたはＰＶＣにすることができる。
ポリオレフィンは例えば下記にすることができる：
（１）ポリエチレン、特に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）または超高密度ポリエチレン（ＵＨＤＰＥ）。ポリオレフィンはメタロセン型の触媒（より一般的には「単一サイト」を有する触媒）、フィリップス型の触媒またはチーグラーナッタ型の触媒を用いて得られるポリエチレンにすることができる。
（２）ポリプロピレン、特にアイソタクチックまたはシンジオタクチックポリプロピレン、
（３）二軸延伸ポリプロピレン、
（４）ポリブテン（１−ブテンから得られる）、
（５）ポリ（３−メチルブテン）およびポリ（４−メチルペンテン）。
【００３７】
２種以上のポリオレフィンの充填剤含有ブレンド物、例えばＬＬＤＰＥとＬＤＰＥとの充填剤含有ブレンド物を押出し成形しても本発明の範囲を逸脱するものではない。
本発明のマスターバッチは高分子量および／または分子量分布が狭い（一般に多分散性指数が３以下、好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．２以下）ポリエチレンに特に有利である。
フィルムの形をしたポリオレフィン、特にポリエチレンの押出しに特に有用である。
【００３８】
「スチレン樹脂」とはホモポリスチレンまたは少なくとも５０重量％のスチレンを含むスチレンのコポリマーを意味する。これは結晶ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマーまたはブロックコポリマー、例えばスチレンとジエンとを含むコポリマーにすることができる。
ポリエステルは例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）にすることができる。
【００３９】
熱可塑性樹脂は充填剤を含むことができる、すなわち、分散した有機または無機の粒子を含むことができる。無機充填剤は例えばシリカ、アルミナ、ゼオライト、酸化チタン、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム）、ハイドロタルサイト、タルク、酸化亜鉛、酸化マグネシウムまたは酸化カルシウム、珪藻土、カーボンブラックなどにすることができる。無機充填剤は無機顔料にすることもできる。有機粒子は例えば有機顔料または酸化防止剤の有機粒子にすることができる。
【００４０】
第１実施例では押出し助剤は少なくとも一種のヘテロＰＶＤＦ（Ａ）と少なくとも一種の界面剤（Ｂ）を含み、必要に応じてポリオレフィン（Ｃ）に希釈される。（Ａ）と（Ｂ）の重量比率は（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜９０／１０、好ましくは３０／７０〜７０／３０、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０にすることができる。第２実施例では押出し助剤を単独で用いるヘテロＰＶＤＦで構成することができる。
【００４１】
マスターバッチを作るために（Ａ）および（Ｂ）をポリオレフィン（Ｃ）に希釈するときの（Ａ）および（Ｂ）の重量比率は７０〜９９％、好ましくは９０〜９９％、さらに好ましくは９０〜９８．５％、さらに好ましくは９０〜９８％の（Ｃ）に対して１〜３０％、好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは１．５〜１０％、さらに好ましくは２〜１０％である。
【００４２】
押出し助剤は少なくとも一種のヘテロＰＶＤＦ（Ａ）と少なくとも一種の界面剤（Ｂ）とを混練することによって調製される。このブレンド物をそのまま用いるか、マスターバッチの形でポリオレフィン（Ｃ）に希釈することができる。（Ａ）と（Ｂ）とのブレンド物またはマスターバッチは粉末または顆粒の形で供給される。従って、押出し助剤を得る方法は（Ａ）と（Ｂ）とを混練する段階、その後の粉末または顆粒の形にする段階、必要に応じてさらにブレンド物をポリオレフィンに希釈する段階、その後の粉末または顆粒の形にする段階を含む。
【００４３】
（Ａ）と（Ｂ）の混練段階は熱可塑性樹脂に適した任意の混合手段を用いて行うことができる。例えば、押出機または混練機を使用できる。さらに、圧縮技術も有利に使用できる。（Ａ）と（Ｂ）をいずれも粉末の形で造粒機に導入し、ブレンド物をダイに通す。造粒機の動作原理は［図３］に図式的に示してある。この造粒機は（Ａ）と（Ｂ）とのブレンド物を回転ローラで圧縮／混練し、ブレンド物を有孔ダイの圧縮チャネルに押し込んで円筒形顆粒を形成し、この円筒形顆粒をダイの下側に位置したカッタを用いて切断する。造粒機中での粉末の混練中に生じる摩擦によって界面剤（Ｂ）の融点以上になる。
【００４４】
驚くべきことに、ヘテロＰＶＤＦ（Ａ）が固体状態で、界面剤（Ｂ）の全体またはその表面が溶融状態となるように混練を実施すると良い効率が得られる。（Ａ）と（Ｂ）との混練を実施する温度は（Ｂ）の粘度が低くなり過ぎないにように選択する。この温度は下記のような温度を選択するのが好ましい：
（１）界面剤（Ｂ）の全体またはその表面が溶融状態となり、
（２）フルオロポリマー（Ａ）が固体状態にある。
【００４５】
界面剤は完全に液体であるときに全体が溶融状態であるといわれる。界面剤の粒子が溶融状態の表面層で被覆され且つそのコアが固定であるときに表面が溶融状態であるといわれる。本発明には圧縮（compacktage）技術が良く適しているが、慎重に選択され且つ制御されたゾーン温度で動作する押出機を使用することもできる。
【００４６】
（Ａ）と（Ｂ）の混練は１０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜１００℃の温度で行うのが好ましい。こうすることで（Ａ）と（Ｂ）の両方が溶融状態となるような温度で動作するよりも効率が良いことがわかった。１２０℃以下の温度を使用することでブレンド物中の界面剤（Ｂ）の効率に影響を与えたり、黄変を引き起こすことがある界面剤（Ｂ）の熱劣化を防ぐことができる。また、フルオロポリマー（Ａ）を粉末状（すなわち分散物）にすることが均質に混合する上で好ましい。
【００４７】
特別な理論に縛られるものではないが、その他の溶液と比較して本発明の押出し助剤の効率が良いのは（Ａ）と（Ｂ）とが混練中に物理的および／または化学的に相互作用することに関係すると思われる。この方法は例えば熱可塑性樹脂と接触させる前の（Ａ）と（Ｂ）との接触があまり良好でない（Ａ）のマスターバッチと（Ｂ）のマスターバッチとを熱可塑性樹脂に添加するよりも効率が良い。このやり方は、（Ａ）と（Ｂ）とを別々に導入する方法よりもさらに効率が良い。
【００４８】
ポリオレフィン（Ｃ）への希釈は当業者に周知のプラスチック材料の任意の混練機械を用いて行うことができ、押出機または混練機にすることができる。押出機が好ましい。
熱可塑性樹脂がポリオレフィンの場合には、同じ種類のポリオレフィン（Ｃ）を選択するのが有利であり、すなわち、例えば、好ましくは同様の粘度を有する２つのポリエチレンまたは２つのポリプロピレンが対象となる。
押出し助剤に紫外線吸収剤または酸化防止剤型の添加剤を添加しても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００４９】
最良の態様
本発明の一つの効率的な押出し助剤は、ヘテロＰＶＤＦ（８８〜９２重量％のＶＤＦと、８〜１２重量％のＨＦＰとから成り、ＭＰが１６０〜１７２℃のＶＤＦ−ＨＦＰコポリマー、例えば実施例のＰＶＤＦ−１）とＰＥＧまたはポリカプロラクトンとを含む押出し助剤である。
【００５０】
使用
本発明の押出し助剤は熱可塑性樹脂の押出中に生じる表面欠陥を減らすまたは無くすために用いられる。本発明によって、押出が通常は著しく不安定な押出パラメータの範囲内でも、安定した欠陥のない押出し加工し得るようになるまでの時間を大幅に短縮することができる。本発明の押出し助剤は市販の他の押出し助剤よりも効率が良いので、熱可塑性樹脂に添加する量を減らすことができる。これによって下記の利点が得られる：
（１）押出加工のコストが減り、
（２）界面剤の劣化に関連する着色および／または臭いの問題が減り、
（３）界面剤および／またはフルオロポリマー、他の熱可塑性樹脂の添加物、特に酸化防止剤との化学的相互作用の危険が減る。
【００５１】
押出し助剤と熱可塑性樹脂を固体状態で接触させてから押出し加工する。これは固体状態で予備混合するか、単純に押出機のホッパに導入することができる。さらに、例えばサイド押出機を用いて熱可塑性樹脂を押し出すのに用いる押出機の任意の場所へ溶融状態で押出し助剤を導入することもできる。
【００５２】
本発明の押出し助剤はフィルムまたはパイプ、プロフィル、中空体等の形をした熱可塑性樹脂の押出成形に特に有用である。既に述べた利点に加えて、本発明の押出し助剤は良好な光学的特性を得るためのフィルムの場合に特に重要である滑らかな欠陥のない表面を容易に製造できる。本発明の押出し助剤はさらに、ダイのニップでの圧力およびゲルのレベルを減らすことができる。さらに、本発明の押出し助剤はダイ出口での付着をある程度は減らすことができる。
【００５３】
本発明の押出し助剤は顆粒の形または粉末の形で用いられる。
熱可塑性樹脂中に導入するマスターバッチの比率は（Ａ）＋（Ｂ）の量が熱可塑性樹脂に対して約１００〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜８０，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０００〜１０，０００ｐｐｍであるのが有利である。
以下の実施例の説明から本発明はより良く理解できよう。しかし、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５４】
実施例で使用した化合物は下記の通り：
イノヴェックス（ＩＮＮＯＶＥＸ）（登録商標）ＬＬ０２０９ＡＡ：
ＭＦＩ：０．９ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）の直鎖低密度ポリエチレン（以前はビーピーケミカル（BP Chemical）社から市販）。
ＬＡＣＱＴＥＮＥ（登録商標）１００３ＦＥ２３：
トタルペトロケミカル（Total Petrochemicals）社から市販（以前はアトフィナ（ATOFINA）社から市販）のＭＦＩ：０．３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）の低密度ポリエチレン。
ＰＶＤＦ−１：
第２方法を示す具体例３に従って調製したヘテロＰＶＤＦ。ＶＤＦ−ＨＦＰヘテロＰＶＤＦ（１０重量％のＨＦＰ）。融点：１６６℃、粘度：２３５０Ｐａ．ｓ（２３０℃、１００ｓ-1）。
ＰＶＤＦ−２：
ＶＤＦ−ＨＦＰホモＰＶＤＦ（１１重量％のＨＦＰ）。ＭＶＩ：１．５ｃｍ3／１０分（２３０℃、５ｋｇ）、融点：１４０〜１４５℃、粘度：１６００Ｐａ．ｓ（２３０℃、１００ｓ-1）。
ＰＬＵＲＩＯＬ Ｅ ９０００Ｐ：
バスフ（ＢＡＳＦ）社から市販、分子量：９０００ｇ／モル。
【００５５】
マスターバッチＭＢ−１：
一軸スクリュー押出機でＬＬ０２０９ＡＡ中に５％のＰＶＤＦ−２を混和したもの。得られたマスターバッチをＭＢ−１と名付けた（従って、全体で９５重量％のＬＬ０２０９ＡＡと５重量％のＰＶＤＦ−２とを含む）。
マスターバッチＭＢ−２：
一軸スクリュー押出機でＬＬ０２０９ＡＡ中５％のＰＶＤＦ−１を混和したもの。得られたマスターバッチをＭＢ−２と名付けた（従って、全体で９５重量％のＬＬ０２０９ＡＡと５重量％のＰＶＤＦ−１とを含む）。
マスターバッチＭＢ−３：
６０重量％のＰＶＤＦ−２と４０重量％のＰＬＵＲＩＯＬ Ｅ ９０００Ｐとを含むドライブレンドをし、次に、一軸スクリュー押出機でこのブレンドを５重量％の比率でＬＬ０２０９ＡＡ中に混和した。得られたマスターバッチをＭＢ−３と名付けか（従って、全体は９５重量％のＬＬ０２０９ＡＡ、３重量％のＰＶＤＦ−２、２重量％のＰＥＧとなる）。
マスターバッチＭＢ−４：
６０重量％のＰＶＤＦ−１と４０重量％のＰＬＵＲＩＯＬ Ｅ ９０００Ｐとを含むドライブレンドを調製し、次に、一軸スクリュー押出機でこのブレンドを５重量％の比率でＬＬ０２０９ＡＡ中に混和した。得られたマスターバッチをＭＢ−４と名付けた（従って、全体は９５重量％のＬＬ０２０９ＡＡ、３重量％のＰＶＤＦ−１、２重量％のＰＥＧになる）。
【００５６】
以下の全ての実施例では、フィルム押出テストは８ｋｇ／時で行った。下記実施例の試験で基準として用いたポリマーは７０重量％のイノヴェックスＬＬ０２０９ＡＡポリエチレンと３０％のＬＡＣＱＴＥＮＥ １００３ＦＥ２３ポリエチレンとのブレンド物である。このブレンド物を「（Ｐｏｌ）ブレンド」と名付けた。
【００５７】
実施例１
スクリュー直径が３０ｍｍで、Ｌ／Ｄが２５のＣｏｌｌｉｎフィルムバブル押出ブロー成形機ラインで、ダイの直径を５０．５ｍｍ、間隙を０．８ｍｍにして上記（Ｐｏｌ）ブレンドを１９０℃で押出した。この押出し実験では直ちにメルトフラクチュア欠陥が生じた。押出しから１２０分経っても製造されたフィルム全体に欠陥が残ったので、実験を中止した。
【００５８】
実施例２〜５
同じテスト条件をマスターバッチＭＢ−１〜ＭＢ−４を用いて繰り返した（［図３］グラフ参照）。
【表１】
0005399714.tif 000002
【００５９】
上記の結果から、各マスターバッチは効率低下の順番で以下のように分類できることがわかる：
ＭＢ−１＜ＭＢ−２＜ＭＢ−３＜ＭＢ−４
ヘテロＰＶＤＦ（ＰＶＤＦ−１）はホモＰＶＤＦよりも効率がよい。さらに、ヘテロＰＶＤＦとＰＥＧの両方を含むマスターバッチが全部の中で最も効率がよい。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】コモノマー含有率ｍ（モル％）の関数として描いたＰＶＤＦの融点（℃）のグラフ。直線１はホモＰＶＤＦに対応し、直線２、３、４、５はそれぞれ式１７２−３４０ｍ、１７２−２６９ｍ、１７２−２０３ｍおよび１７２−１３８ｍに対応する（これらに関する説明はヘテロＰＶＤＦの定義の所を参照されたい）。
【図２】各種押出し助剤（ＭＢ−１〜ＭＢ−４）で得られた、押出時間の関数で表したダイ出口の圧力の結果を示す図。
【図３】ペレタイザーの機構を示す図で、被造粒物またはブレンド物は層１を形成し、この層１が回転ローラ２によって粉砕され（すなわち、予備圧縮され、有孔ダイ４の圧縮チャネル３中に圧入され）、円筒形の顆粒５がダイ４の下から出る。ダイ４の下側に配置されたカッタ６で所望長さの顆粒になる。
【図１】
0005399714.tif 000003
【図２】
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【図３】
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