(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）金属表面を銀めっき溶液と接触させて、前記金属表面上に銀めっきを生成する工程と、その後
ｂ）銀めっきの施された金属表面を、メルカプト又はチオ置換シランを含む溶液で処理する工程と、その後
ｃ）処理された表面を水ですすぐ工程と、
を含み、
前記銀めっき溶液が、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール誘導体、及びベンズイミダゾール誘導体からなる群から選択される物質を含むことを特徴とする金属表面のはんだ付け性を改善する方法。
【請求項２】
銀めっき溶液が酸化剤も含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属表面が銅を含む請求項１から２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
メルカプト又はチオ置換シランが、以下の化学式の多官能性メルカプト又はチオ置換有機シランである請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【化２】
0005480277.tif 000006
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、アルコキシ基、アルキル基、アリール基、及び水素基からなる群から選択され、Ｒ４は、アルキル基、アリール基、及び水素基からなる群から選択され、ｎは、１〜５の整数である。
【請求項５】
メルカプト又はチオ置換シランが、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランからなる群から選択される請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
メルカプト又はチオ置換シランを含む溶液が水を含む請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
メルカプト又はチオ置換シランを含む溶液のメルカプト又はチオ置換シランの濃度が、０．５重量％〜１０重量％である請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
メルカプト又はチオ置換シランを含む溶液がグリコールモノエーテルを含む請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、表面のはんだ付け性を向上させる表面の処理方法に関する。前記方法は、プリント基板の製作及び組立に特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
はんだ付けは、一般に、様々な物品を機械的、電子機械的、又は電子的に接続するために用いられる。各用途は、表面を調製するために固有の要件を有するので、接合部の予測される機能を識別することが重要である。３つのはんだ付け用途の中でも、電子接続に関する要件が最も厳しい。
【０００３】
プリント回路を用いる電子機器の製造では、電子部品は、スルーホール、周囲パッド、ランド、及び他の接続点（総称「接続領域」）に前記部品のリードをはんだ付けすることによりプリント回路に接続される。概して、前記接続は、様々なはんだ付け技術により行われる。
【０００４】
はんだ付け作業を容易にするために、プリント回路の製作者は、スルーホール、パッド、ランド、及び他の接続点が、後続のはんだ付けプロセスを受容可能であるように整えることが求められる。従って、これらの表面は、はんだによって容易に濡れ、且つリード又は電子部品の表面との全体的導電接続を可能にしなければならない。これら要求を満たすために、プリント回路の製作者は、表面のはんだ付け性を保持し且つ向上させる様々な方法を考案している。
【０００５】
表面のはんだ付け性を良好に整える手段の１つは、前記表面をはんだで予備コーティングすることである。これは、概して、ホットエアレベリングと呼ばれるプロセスにより、又はある種類のめっきプロセスを用いて実施される。しかし、プリント回路の製作では、この方法は幾つかの問題点がある。ホットエアレベリングを使用すると、特に、小さな回路を取り扱うとき、ショートにより許容できないほど高い割合で欠陥が生じる場合がある。めっきを用いる場合は、これら領域に選択的にはんだを付着させることは容易ではないので、基板の全ての導電領域をはんだめっきしなければならず、これは後続工程でソルダマスクを塗布する際に重大な問題を生じさせる。更に、前述のプロセスは、非効率であり且つ比較的コストがかかる。
【０００６】
これらの表面のはんだ付け性を良好に整える別の手段は、金、パラジウム、又はロジウム等の貴金属で最終仕上げコーティングを行い、前記表面にめっきを施すことである。特許文献１は、この貴金属による最終仕上げを行う方法を提唱しており、その教示を参照することにより本願に援用する。Ｂｅｎｇｓｔｏｎ等は、無電解ニッケル−ホウ素、次いで金等の貴金属コーティングを行うことにより、はんだ付けされる銅領域にめっきを施すことを提唱している。はんだ付け可能な表面として、無電解銅めっき、電気銅めっき、ニッケルめっき、金のめっきをこの順に施すことを教示する類似プロセスについて、特許文献２も参照のこと（その教示を参照することにより本願に援用する）。これらプロセスは良好に機能するが、時間及びコストがかかる。
【０００７】
必要な領域にのみはんだを選択的に塗布するための様々な取り組みが行われている。かかる方法の１つは、有機エッチングレジストをはんだめっきされた接続領域に使用し、次いで、銅トレースからスズ−鉛を選択的に除去した後、ソルダマスクを塗布することを含む。特許文献３を参照のこと。また、他の既知の選択的はんだプロセスについては、特許文献４を参照のこと（その教示を参照することにより本願に援用する）。
【０００８】
銅表面に直接はんだ付けすることは、困難であり且つ一貫性に欠ける。これらの問題は、はんだ付け操作全体を通して銅表面を清浄に、且つ酸化が生じないように保持することができないことが主な原因である。容易にはんだ付け可能な状態に銅表面を保持するために、様々な有機処理が開発されている。例えば、銅のプリフラックスとして特定の２−アルキルベンズイミダゾールを使用して、銅表面のはんだ付け性を保持することを教示する特許文献５を参照。特許文献５に教示されているような処理を行うと、満足のいく結果が得られることが証明されているが、プロセスの信頼性を改善することが依然として必要とされている。
【０００９】
本明細書に提唱されるはんだ付け性を保持する方法は、はんだ付けする前に、はんだ付けされる銅表面を銀めっきでコーティングする方法である。しかし、前述の方法を用いる場合、銀コーティングは、特に硫黄化合物を含む環境に曝露された場合に腐食する傾向があることが分かっている。はんだ付けが完了した後でさえも、界面でこの腐食が進行し、はんだ接続を弱める恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，２３５，１３９号明細書（Ｂｅｎｇｓｔｏｎ等）
【特許文献２】米国特許第４，９４０，１８１号明細書（Ｊｕｓｋｅｙ，Ｊｒ．等）
【特許文献３】米国特許第４，９７８，４２３号明細書（Ｄｕｒｎｗｉｔｈ等）
【特許文献４】米国特許第５，１６０，５７９号明細書（Ｌａｒｓｏｎ等）
【特許文献５】米国特許第５，１７３，１３０号明細書（Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、浸漬銀めっきにより前記銅表面にめっきを施し、次いで後処理することにより、銀めっきの耐食性を先行技術の浸漬銀析出物よりも高くし、また確実にはんだ接合を強く且つ長持ちさせることで、銅表面のはんだ付け性を保持し且つ向上させる方法を提唱することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、様々な表面、特に銅表面用の改善されたはんだ付け性保護剤としての、浸漬又は無電解銀コーティングの使用を提唱する。銀コーティングを析出させるための好ましい組成物も開示する。提唱される銀めっき方法により、従来の銀析出物よりも腐食及び分解に対する耐性の高い銀めっきが生成される。提唱される方法は、表面、特に銅表面及びプリント基板上の接続領域のはんだ付け性を有効に保持するための、汎用性が高く且つ低コストの方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、金属表面、特に銅表面のはんだ付け性を保持し且つ向上させるための方法を提唱する。提唱される方法は、
ａ）金属表面を清浄にする工程と、
ｂ）任意的に、前記金属表面をエッチングする工程と、
ｃ）前記金属表面を浸漬又は無電解銀めっき溶液で処理する工程と、
ｄ）銀めっきが施された表面を、メルカプト又はチオ置換シラン化合物を含む溶液で処理する工程と、
を含む。
【００１４】
前記銀めっき溶液は、浸漬又は無電解銀めっき溶液であることが好ましい。浸漬銀析出物は、プリント基板の製作において特に有用である、優れたはんだ付け性保護剤を提供することが見出されている。プリント基板用途において、単に浸漬又は無電解銀析出させただけで得られるはんだ付け性は、予想外にも、米国特許第５，２３５，１３９号に記載されているような先行技術のニッケル−金めっきプロセスで得られるはんだ付け性を上回り、これも予想外なことに、他の浸漬析出物で得られるはんだ付け性を上回る。以下の実施例から分かるように、本発明の方法により、悪条件下でも非常にはんだ付け性の高い表面が得られる。プリント基板用途では、本発明に従って調製される表面は、ワイヤボンディング可能である。浸漬めっきは、置換反応に起因するプロセスであり、置換反応によって、被めっき表面が溶液に溶解すると同時に、めっき金属がめっき溶液から前記表面上に析出する。浸漬めっきは、表面を予め活性化させなくても開始される。めっき金属は、一般に、表面金属よりも貴である。従って、浸漬めっきは、通常、高機能の自己触媒めっき溶液及びめっき前に表面を活性化させるプロセスを必要とする場合がある無電解めっきよりも、制御が容易であり且つコスト効率がよい。結果として、本発明の方法では浸漬銀めっきが好ましい。
【００１５】
銀めっき溶液は、一般に、酸性水性マトリクス中に可溶性銀イオン源を含有する。可溶性銀イオン源は、様々な銀化合物に由来し得る。本発明者らは、硝酸銀が最も好ましいことを見出した。めっき溶液中の銀濃度は、一般に、０．１ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌであってもよいが、０．５ｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌの濃度で存在することが最も好ましい。この配合において使用するのに様々な酸が好適であるが、本発明者らは、メタンスルホン酸又は硝酸が最も好ましいことを見出した。めっき溶液中の酸濃度は、一般に、１ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌであってもよいが、５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌが好ましい。
【００１６】
本発明者らは、以下の式で表されるイミダゾール又はイミダゾール誘導体を含むと、本発明の方法で用いられる浸漬めっき溶液、特に浸漬銀めっき溶液により生成されるめっきに著しく有利な影響を与えることを見出した。
【化１】
0005480277.tif 000002
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立して、置換アルキル基、非置換アルキル基、置換アリール基、非置換アリール基、ハロゲン、ニトロ基、及び水素からなる群から選択される。
【００１７】
上記のようなイミダゾールを含むと、めっき析出物の輝度が高まり、且つ得られるめっき析出物の完全性及び物理的性質が改善される。更に、イミダゾールは、浸漬めっき溶液の耐用寿命も延長させる。本発明者らは、これらの方法の目的のためには、ヒスチジンが最も好ましいイミダゾールであることを見出した。
【００１８】
イミダゾールを含むことは、広く浸漬めっき溶液に対して非常に有利であるが、浸漬銀めっきにおいて特に有用且つ有利である。本発明者らは、イミダゾールを含有するめっき浴から得られる浸漬銀めっき析出物が、イミダゾールを有しない浴からめっきされた浸漬銀析出物よりも輝度、平滑度、及び凝集力が高いことを見出した。更に、イミダゾールを含む浸漬めっき浴は、イミダゾールを含まない同等の浴よりも有効期間が長い。
【００１９】
本発明で有用な浸漬銀組成物に関して、めっき溶液は、任意で、有利に酸化剤を含んでもよい。本発明者らは、これに関してニトロ芳香族化合物が好ましく、３，５−ジニトロヒドロキシ安息香酸等のジニトロ化合物が最も好ましいことを見出した。溶液中のかかる酸化剤濃度は、０．１ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌであってもよいが、０．５ｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌが好ましい。
【００２０】
浸漬銀溶液は、本発明の方法において室温〜２００°Ｆの温度で用いることができるが、８０°Ｆ〜１２０°Ｆで用いることが好ましい。めっき溶液への浸漬時間は、１分間〜３０分間であってもよいが、１分間〜５分間が好ましい。
【００２１】
従って、本発明の浸漬銀溶液は、はんだ付けされる表面上に銀の薄層のめっきを施すために用いられる。得られる銀コーティングは、表面のはんだ付け性を有効に向上させ且つ保持するために、１マイクロインチ〜１００マイクロインチの厚さ、好ましくは１０マイクロインチ〜６０マイクロインチの厚さであると考えられている。この方法は、多くの表面のはんだ付けにおいて有効であるが、プリント基板の接続領域等の銅表面のはんだ付けにおいて特に有用である。
【００２２】
接続領域を銀めっきした後、メルカプト又はチオ置換シラン化合物を含む溶液で前記接続領域を処理（接触）すべきである。本発明のメルカプト又はチオ置換シランは、以下の化学式の多官能性メルカプト又はチオ置換有機シランであることが好ましい。
【化２】
0005480277.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立して、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、又は類似のアルコキシ基等）、アルキル基、アリール基、及び水素基からなる群から選択され、ｎは、１〜５の整数であるが、好ましくは２〜３の整数である。特に好ましいメルカプト置換シランは、以下の３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。
【化３】
0005480277.tif 000004
【００２３】
本発明者らは、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン又は３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランが、本発明で使用するのに最も好ましいメルカプト又はチオ置換シランであることを見出した。これらシランは、コネチカット州ウィルトンのＧ．Ｅ．ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社から、それぞれ商品名ＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ−１８９シラン及びＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ５９９として入手可能である。他の有用なメルカプト又はチオ置換シランとしては、スイス、ブックスのＦｌｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｅ社から入手可能な（３−メルカプトプロピル）メチルジメトキシシランが挙げられる。本発明者らは、予想外にも、これらメルカプト又はチオ置換シランのメルカプト基又はチオ基が、メルカプト又はチオ置換基を有しない他のシランよりも著しく優れた防食性をもたらすことを見出した。従って、本発明者らは、シランのメルカプト又はチオ置換は、非メルカプト又はチオ置換シランに対して、防食性及び接着促進性を著しく且つ予想外に改善すると考える。
【００２４】
メルカプト又はチオ置換シランは、好適な溶媒と共に、処理溶液に可溶化することが好ましい。処理溶液中のメルカプト又はチオ置換シラン濃度は、０．５重量％〜１０重量％であってもよいが、２重量％〜４重量％が好ましい。ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト置換シランは、水のみでは、本発明を効果的に実施するために必要な程度に溶解できない場合もある。本発明者らは、これらメルカプト置換シランを水マトリクスに効率的に可溶化するためには、水を適切な溶媒と組み合わせることが必要な場合もあることを見出した。この目的のために適切な溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチロラクトン、ジエチレングリコールブチルエーテル、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、及びアルコールが挙げられる。メルカプト置換シランのための可溶化マトリクスとして最も好ましいのは、エチレングリコールモノブチルエーテル、又はＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能なＤＯＷＡＮＯＬ（登録商標）ＤＰＭ等のグリコールモノエーテルであり、これらはそれぞれ水と共に、又は溶媒マトリクスとして単独で用いてもよい。好ましくは、メルカプト置換シランを溶媒（例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル等）に添加し、次いで、水が望ましい場合、混合物を撹拌しながら水に添加して、処理溶液を形成する。本発明者らは、エチレングリコールモノブチルエーテルの水溶液が、メルカプト置換シランを非常にうまく可溶化させ、処理された表面から蒸発するときに斑点を生じさせずに仕上げることを見出した。更に、前述の１又は複数の有機溶媒にシランを単に溶解させることにより、水を含まない後処理溶液を調製することも許容可能である。溶液にメルカプト置換シランを適切に可溶化させ及び／又は溶液中にメルカプト置換シランを維持するためには、水を用いる場合、水中の溶媒濃度を調整しなければならない。本発明者らは、５体積％〜０．５体積％のメルカプト置換シラン濃度の場合、水とエチレングリコールモノブチルエーテルとの濃度比は、体積％に基づいて６５／３５〜９４／６が好適であることを見出した。メルカプト置換シランの水溶液は、シランを加水分解し、金属表面の処理における有効性を改善する。処理溶液のｐＨは、７未満でなければならず、約３〜約５が好ましい。本発明者らは、前述の溶媒及びメルカプト置換シランの水溶液を用いると、処理溶液のｐＨは自然に約４になることを見出した。酢酸を用いて、任意の必要なｐＨ調整を行うことができる。メルカプト又はチオ置換シランの濃度は、０．５体積％〜１０体積％であってもよいが、処理溶液の２体積％〜５体積％が好ましい。メルカプト又はチオ置換シランを、水を用いずに、前述の有機溶媒の１以上に溶解させることが最も好ましく、この場合ｐＨは重要ではない。
【００２５】
本発明のシラン後処理の適用後、処理された表面を水ですすぎ、次いで約１００℃〜約１５０℃で１分間〜３０分間、好ましくは１３０℃〜１５０℃で約１０分間焼成乾燥させることが好ましい。
【００２６】
この技術は、殆ど全ての表面に対して有利に用いることができるが、プリント基板、特に裸銅上ソルダマスク（ＳＭＯＢＣ）板の製作において最も有用である。従って、ＳＭＯＢＣ基板の製作では、ソルダマスクを前記板の表面に塗布し、次いで露光及び現像して接続領域を露出させる。これら接続領域は、本質的に唯一、前記基板上に銅が露出している領域であり、残りは本質的にソルダマスクで覆われている。これら露出している接続領域は、製作サイクルにおいて後続工程で前記基板上に電子部品を置くとき、付着点（殆どの場合はんだ付けによる）となることが予定される。従って、概して銅であるこれら露出点のはんだ付け性を向上させ且つ保持しなければならない。
【００２７】
従って、本発明によれば、次いで酸清浄剤を用いてこれら領域を清浄にし、次いでマイクロエッチングを施して、浸漬めっきを許容可能な表面を調製することが好ましい。この好ましい調製に続いて、適切な厚さの銀析出物が得られるように基板を浸漬銀めっき溶液に浸漬し、次いで本発明に教示される後処理で処理する。
【実施例】
【００２８】
本発明は、以下の実施例において例証する目的のためにのみ更に記載され、これは如何なる方法でも本発明自体を限定するものではない。
【００２９】
（実施例Ｉ）
以下の工程を用いて回路基板を処理した：
ａ）酸清浄、５分間、１２０°Ｆ、
ｂ）水によるすすぎ、
ｃ）過硫酸ナトリウム／硫酸によるマイクロエッチング、１分間、９５°Ｆ、
ｄ）水によるすすぎ、
ｅ）以下の組成物を用いる銀めっき：
ヒドロキシエチレンジアミン四酢酸        １０ｇｒ／Ｌ
硝酸銀                                  ２．４ｇｒ／Ｌ
ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）Ｃｏ７３０      ５．０ｇｒ／Ｌ
イミダゾール                            １０ｇｒ／Ｌ
硝酸                                    ３２．０ｍＬ／Ｌ
ｆ）水によるすすぎ。
【００３０】
（実施例ＩＩ）
工程（ｆ）の後、以下のように回路基板を更に処理したことを除いて、実施例Ｉに記載の通り回路基板を処理した：
ｇ）以下の成分を含有する水溶液による処理：
【表１】
0005480277.tif 000005
ｈ）水によるすすぎ、
ｉ）１４０℃で１０分間焼成。
【００３１】
次に、硫黄雰囲気におけるはんだ付け性及び耐食性について、実施例Ｉ及びＩＩの回路基板を試験した。実施例ＩＩの後処理で処理された部品は、実施例Ｉの部品よりも約８０％腐食が少なかった。また、実施例ＩＩの部品は、実施例Ｉに比べてはんだ付け性の改善を示した。