(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ルテニウムを一酸化炭素によりカルボニル化する工程を含む、次式で示されるドデカカルボニルトリルテニウムの製造方法において、
【化１】
0005531120.tif 000009
反応系に、前記塩化ルテニウムの塩素に対して０．８モル等量以上のアミンを添加し、反応温度５０〜１００℃、反応圧力０．２〜０．９ＭＰａとしてカルボニル化するドデカカルボニルトリルテニウムの製造方法。
【請求項２】
添加するアミンは、炭素数３〜３６のアミンである請求項１記載のドデカカルボニルトリルテニウムの製造方法
【請求項３】
反応時間を１０〜３０時間とする請求項１又は請求項２記載のドデカカルボニルトリルテニウムの製造方法。
【請求項４】
塩化ルテニウムは、塩化ルテニウムと有機溶媒とからなる塩化ルテニウム溶液であり、前記有機溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールである請求項１〜請求項３のいずれかに記載のドデカカルボニルトリルテニウムの製造方法。
【請求項５】
有機溶媒は、含水量が５質量％以下の有機溶媒である請求項３記載のドデカカルボニルトリルテニウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を化学蒸着法により製造するための原料として有用なドデカカルボニルトリルテニウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＶＤ法（化学気相蒸着法）、ＡＬＤ法（原子層蒸着法）等の化学蒸着法によりルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を製造する際、その原料化合物として従来から多くの有機ルテニウム化合物が知られている。それら有機ルテニウム化合物の中で、近年実用化が検討されているものとして、下記式で示されるドデカカルボニルトリルテニウム（Ｄｏｄｅｃａｃａｒｂｏｎｙｌ  Ｔｒｉｒｕｔｈｅｎｉｕｍ：以下、ＤＣＲと称する）がある。
【０００３】
【化１】
0005531120.tif 000002
【０００４】
ＤＣＲは、融点１５４〜１５５℃の常温で固体（橙色結晶）の物質である。ＤＣＲは、ＲｕとＣＯとから構成されるシンプルな分子構造と、反応ガスを使用することなく熱分解のみで成膜できるという点から、成膜された薄膜中にハイドロカーボンなどの不純物を残留させ難いという利点があること、及び、固体原料であっても原料容器の仕様調整や適切なプロセス制御により薄膜の製造効率にも悪影響がない、といった理由からその活用が期待されている。
【０００５】
ＤＣＲの製造方法としては、ルテニウム化合物を原料として一酸化炭素によりカルボニル化する方法が基本となる。また、原料であるルテニウム化合物としては、塩化ルテニウムが適用されることが多い。塩化ルテニウムは、各種のルテニウム化合物の中でも最も安価で入手しやすく、ＤＣＲの他、多くのルテニウム錯体の原料として広く用いられている。
【０００６】
そして、塩化ルテニウムを原料とするＤＣＲの製造方法としては、最もシンプルな方法として、塩化ルテニウムを高圧（数十〜１００ＭＰａ）の一酸化炭素雰囲気中で反応させるものである（特許文献１参照）。また、反応圧を低下させる目的で金属亜鉛等の金属やＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３等の金属塩を反応系に添加して塩化ルテニウムをカルボニル化する方法も知られている（特許文献２、非特許文献１、２参照）。
【０００７】
更に、塩化ルテニウムを出発原料として中間体を製造しこれをカルボニル化する方法も知られている。例えば、塩化ルテニウムとアセチルアセトナト塩とを反応させて得られるアセチルアセトナトルテニウムを中間体として生成し、この中間体をカルボニル化する方法がある（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３７８６１３２号明細書
【特許文献２】英国特許第１１６０７６５号明細書
【特許文献３】英国特許第１０６０９３８号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Elena Lucenti et al.,"Reproduciblehigh-yield syntheses of [Ru3(CO)12],[H4Ru(CO)12],and[Ru6C(CO)16]2- by aconvenient two-step methodology involving controlled reduction in ethyleneglycol of RuCl3・nH2O",J.Oranometalic.chem,669(2003),p44-47
【非特許文献２】MATTHIEU FAURE etal. "DODECACARBONYLTRIRUTHENIUM,Ru3(CO)12",InorganicSynthesis,34(2004),p110-115
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来のＤＣＲの製造方法においては、それぞれ、次のような問題がある。即ち、高圧の一酸化炭素を反応させる方法では、製造装置を高圧仕様にする必要があり、また、安全性確保も要求されることから設備コストが割高となりＤＣＲの製造コストに反映させなければならなくなる。
【００１１】
そして、金属塩等を添加する場合、製造されたＤＣＲに金属が残留するおそれがある。この不純物金属は、精製工程を設定することである程度は除去可能であるが、工程数増加による製造コストの上昇に繋がる。また、精製工程を設定しても、不純物金属を完全に除去できるとは限らない。微量であっても不純物金属を包含するＤＣＲを用いて薄膜を形成した場合、薄膜中にも金属を残留させる原因となることがある。
【００１２】
更に、中間体を経てＤＣＲを製造する場合にも、中間体製造のための工程数増加による製造コスト上昇に繋がる。また、中間体を経由する方法の場合、出発原料から中間体にする収率がＤＣＲの収率に影響を及ぼすため、最終的なＤＣＲの収率は低くなることが多い。
【００１３】
本発明は、上記課題のもとなされたものであり、ＤＣＲの製造方法について、塩化ルテニウムから中間体を経由せずに直接カルボニル化するものであって、不純物金属を残留させること無く、且つ、高圧条件が要求されない方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討し、塩化ルテニウムのカルボニル化工程において、反応系に触媒的作用を有する物質としてアミンを添加することで、低圧の一酸化炭素であっても反応を進行させることを見出した。アミンは、その化学式から明らかなように金属を含まず、また、塩化ルテニウムのカルボニル化反応において塩化物となるため反応生成物（ＤＣＲ）と分離可能である。従って、製造されたＤＣＲに金属を残留させるおそれは無い。そして、本発明者等の検討結果から、アミンを添加することで、反応圧を従来よりも大幅に低減してもＤＣＲの合成反応を進行させることができる。
【００１５】
もっとも、アミンが塩化ルテニウムのカルボニル化反応に触媒的作用を有するとしても、単に反応を進行させるだけでは実用上不足があるといえる。そこで本発明者等は、アミン共存下の塩化ルテニウムのカルボニル化反応において、ＤＣＲの収率に影響を及ぼす条件因子の範囲について更なる検討を行った。その結果、反応圧に加えて反応温度を厳密に設定することで良好な収率でＤＣＲを製造することができることを見出した。
【００１６】
即ち、本発明は、塩化ルテニウムを一酸化炭素によりカルボニル化する工程を含む、次式で示されるドデカカルボニルトリルテニウムの製造方法において、反応系に、前記塩化ルテニウムの塩素に対して０．８モル等量以上のアミンを添加し、反応温度５０〜１００℃、反応圧力０．２〜０．９ＭＰａとしてカルボニル化するドデカカルボニルトリルテニウムの製造方法である。
【００１７】
以下、本発明に係るＤＣＲの製造方法について詳細に説明する。原料である塩化ルテニウムは、溶液の状態であるものが好ましい。このときの溶媒としては塩化Ｒｕに対する溶解性が高く、なおかつ生成物のＤＣＲが溶解し難い有機溶媒であるアルコールが好ましい。特に、ＤＣＲ合成後に乾燥させやすいという観点から、メタノール、エタノール、プロパノール（１−プロパノール、イソプロピルアルコール）ブタノール（１-ブタノール、イソブタノール）が好ましい。また、溶媒は含水量の少ない乾燥状態に近いものが好ましい。含水量が多い溶媒を用いると、ＤＣＲの収率が大きく低下する傾向があるからである。具体的には、溶媒中の水分量が０〜５質量％であるものが好ましく、０〜３質量％がより好ましく、０〜１質量％が最も好ましい。更に、塩化ルテニウム溶液の塩化ルテニウムの濃度は、濃度が低いと反応効率が落ち、高すぎると副生成物が出来やすいため、２５〜１５０ｇ／Ｌとするのが好ましい。尚、塩化ルテニウム溶液の製造の際には適宜に濾過を行い固形分を除去しておくのが好ましい。
【００１８】
製造した塩化ルテニウム溶液は反応容器に導入される。反応容器は密閉型のものが好ましく、その構成材料は耐食性に優れた金属（ステンレス等）が好ましい。そして、塩化ルテニウム溶液にアミンを添加する。アミンは、炭化水素基等の官能基が少なくとも一つ窒素と結合する化合物であるが、本発明者等によれば、アミンの少なくとも一つの窒素−炭素結合の存在により、ＤＣＲ合成反応における触媒的作用が発揮されると考察している。よって、本発明では、１〜３の窒素−炭化結合を有する１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれもが適用できる。
【００１９】
本発明で適用されるアミンについて、好ましいものは炭素数３〜３６のアミンである。窒素に結合する官能基は、炭素と水素からなるものの他、酸素を含んでいても良く、アルキル基、アルコール、ベンゼン環等が結合しているものが適用できる。アミンの具体例としては、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が挙げられる。
【００２０】
アミンの添加量は、塩化ルテニウムの塩素量に対して０．８モル等量以上とする。０．８モル等量未満のアミンを添加してもＤＣＲの合成反応が進行せず、その収率は極めて低いものとなる。尚、上限については、過剰に加えすぎても収率が向上せず、薬品コストの増加になることから、２．０モル等量とするのが好ましい。尚、ここでの塩素とは塩素原子を基準とする。
【００２１】
そして、塩化ルテニウム溶液に一酸化炭素ガスを導入して反応圧及び反応温度を上記範囲に設定してＤＣＲを合成する。反応圧について、０．２〜０．９ＭＰａとするのは、０．２ＭＰａ未満では合成反応が進行し難くＤＣＲの収率が悪化するからである。一方、０．９ＭＰａを超える場合、反応液内に残渣物が生じＤＣＲの品質及び収率に影響を及ぼす可能性が生じるからである。
【００２２】
反応温度について、５０〜１００℃とするのは、１００℃を超えた場合、ＤＣＲの収率が急激に低下するからである。この反応温度の上限は９０℃が好ましい。一方、反応温度が低い場合には、そのような収率の急激な低下は見られないが、反応温度の低下と共に収率は緩やかに低下するため実用的観点から５０℃を下限値と設定する。尚、反応温度と収率との関係は、反応スケール（ＤＣＲの製造量）により多少の相違があり、特に、反応スケールによって上述した収率が急低下する反応温度の値が多少相違する。本発明が規定する５０〜１００℃という温度範囲は、反応スケールが変化しても実用的な収率を得ることができる範囲を示すものである。本発明の実施にあたっては、反応スケールに応じた最適な反応温度を前記範囲内で設定することができる。
【００２３】
以上のように、本発明においては、反応系にアミンを添加すると共に、反応圧、反応温度についての厳密な調整を要求している。これは、ＤＣＲの収率は、反応圧、反応温度の２つの因子に対して特に感受性が高いからである。
【００２４】
ＤＣＲの合成反応における反応時間は、１０〜３０時間が好ましい。反応時間が長い方が収率は向上する傾向があり、１０時間未満では収率が不足する。もっとも、３０時間を超えても収率の上昇は見られず、むしろ低下する可能性もあり３０時間を上限とするのが好ましい。尚、この合成反応中においては、溶液を攪拌することが好ましい。
【００２５】
上記のＤＣＲの合成反応により、固体状のＤＣＲが析出する。反応後の溶液を濾取し、適宜に乾燥を行うことでＤＣＲを回収することができる。
【００２６】
以上の工程で得られたＤＣＲについては、必要に応じて精製を行っても良い。この精製工程は、昇華法によるものが好ましい。ＤＣＲは固体であり融点が高く、また、溶媒への溶解度が低いことから再結晶、カラムクロマトグラフィー等による精製よりも昇華法によるのが好適である。昇華法による精製の条件は、真空度５０Ｐａ以下、加熱温度８０℃〜１１０℃、冷却温度２０℃以下とする。真空度は５０Ｐａを超えると昇華速度が低下し、昇華時間が大幅に長くなる。加熱温度は８０℃未満では昇華時間が大幅に遅くなり、１１０℃を超えると昇華速度は速くなるものの、ＤＣＲの熱分解が部分的に生じるおそれがあり、結果的に収率が大幅に低減するからである。尚、精製工程は昇華法が好適ではあるが、その他の精製法（再結晶、カラムクロマトグラフィー等）を用いても良い。
【発明の効果】
【００２７】
以上説明したように、本発明に係るＤＣＲの製造方法は、触媒的添加剤としてアミンという不純物の要因となり難い物質を用いてＤＣＲの合成反応を進行させるものである。本発明では、反応圧を高圧にすることなくＤＣＲを合成することができる。そして、反応温度及び反応圧を厳密に設定することで、好適なＤＣＲの収率を実現する。本発明に係るＤＣＲの製造方法によれば、不純物の無い高品質のＤＣＲを低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】第２実施形態において、反応時間とＤＣＲ収率との関係を示す図面。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
第１実施形態：ここでは、ＤＣＲ合成の反応系へのアミン添加の効果の有無を確認するための合成試験を行った。ＤＣＲの製造工程は、塩化ルテニウム（田中貴金属工業（株）製、塩化ルテニウム含有量：３８．６７ｗｔ％、塩素含有量：４７．４ｗｔ％）と１−プロパノールとを混合・攪拌して塩化ルテニウム溶液を製造し、これを反応容器である容量１００ｍｌのオートクレーブ(鋼製)に導入した。そして、反応容器にアミンを添加し、更に、所定反応圧まで一酸化炭素ガスを封入した。その後、一酸化炭素で所定反応圧を保ったまま反応温度に昇温してＤＣＲの合成反応を進行させた。反応中は溶液を攪拌している。本実施形態における反応条件は以下の通りとした。本実施形態では、炭素数が相違する複数のアミンを使用してＤＣＲを合成した。また、アミンを添加しない場合のＤＣＲ合成の可否も検討した。
【００３０】
塩化ルテニウム：１．５８ｇ（Ｒｕ：０．６１ｇ）
１−プロパノール：６０ｍＬ
アミン：いずれも塩素に対して１．３モル等量を添加
・プロピルアミン（１．５７ｇ）
・ジエチルアミン（１．９４ｇ）
・トリエチルアミン（２．６９ｇ）
・トリオクチルアミン（９．４０ｇ）
・トリドデシルアミン（１３．８７ｇ）
・トリエタノールアミン（３．９７ｇ  ）
・トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン（８．６０ｇ）
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（３．２２ｇ）
・添加無し
反応圧：０．３５ＭＰａ
反応温度：８５℃
反応時間：１５時間
攪拌速度：３００ｒｐｍ
【００３１】
反応終了後、析出した結晶を濾過し、真空乾燥して橙色のＤＣＲ粗結晶を回収し、収率を算出した。アミン添加の有無について行った。この反応試験の結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0005531120.tif 000003
【００３３】
反応系にアミンを添加しない場合（比較例１）、反応後の溶液には析出物がまったく見られなかった。一方、アミンを添加した実施例１では、９０．２％という高い収率でＤＣＲを得ることがきた。この結果から、低圧でのＤＣＲ合成にアミンは不可欠であるといえる。
【００３４】
また、添加するアミンについては、官能基の数（１級〜３級）によらずにＤＣＲを得ることができる。また、官能基の種類についても、アルキル基のような炭素と水素からなる炭化水素基の他、アルコールといった酸素を含有する炭化水素基を有するアミンもＤＣＲ合成反応に寄与することができる。
【００３５】
第２実施形態：ここでは、各種の反応条件の好適範囲について検討した。即ち、アミンの添加量（塩素に対する等量数）、反応圧力、反応温度、反応時間、溶媒の含水量について、それぞれ条件を変更しつつＤＲＣの収率を好適なものとする範囲を検討した。尚、本実施形態では、アミンとしてトリエチルアミンを使用した。
【００３６】
［アミンの添加量］
トリエチルアミンの添加量を変化させてＤＣＲの反応試験を行った。基本的な工程は、第１実施形態と同様である。反応条件は以下のようにした。この試験において、トリエチルアミンの添加量に対するＤＣＲの収率の測定結果を表２に示す。
【００３７】
塩化ルテニウム：１．５８ｇ（Ｒｕ：０．６１ｇ）
１−プロパノール：６０ｍＬ
トリエチルアミン：０．５等量、０．６等量、０．８等量、１．０等量、１．３等量、１．５等量、１．８等量（塩素に対するモル等量）
反応圧：０．３５ＭＰａ
反応温度：８５℃
反応時間：１５時間
攪拌速度：３００ｒｐｍ
【００３８】
【表２】
0005531120.tif 000004
【００３９】
表２から、アミンの添加量（塩素に対するモル等量数）が０．５モル等量、０．６モル等量のとき、ＤＣＲは合成されない。従って、０．８モル等量以上のアミンの添加が必要である。
【００４０】
［反応圧力］
合成反応の一酸化炭素の圧力について、その値を変化させてＤＣＲの反応試験を行った。基本的な工程は、第１実施形態と同様である。反応条件は以下のようにした。この試験におけるＤＣＲの収率の測定結果を表３に示す。
【００４１】
塩化ルテニウム：１．５８ｇ（Ｒｕ：０．６１ｇ）
１−プロパノール：６０ｍＬ
トリエチルアミン：１．３等量（塩素に対するモル等量）
反応圧：０．１ＭＰａ、０．２ＭＰａ、０．３ＭＰａ、０．３５ＭＰａ、０．５ＭＰａ０．７８ＭＰａ、０．９Ｍｐａ、１．０ＭＰａ
反応温度：８５℃
反応時間：６時間
攪拌速度：３００ｒｐｍ
【００４２】
【表３】
0005531120.tif 000005
【００４３】
表３から、０．２ＭＰａ以上の反応圧でＤＣＲの合成反応を進行させることができる。但し、１．０ＭＰａの反応圧では収率がやや劣っていたことに加え、得られたＤＲＣに黒色の残渣物の混入が見られた。よって、品質の観点から好ましいものではないと考えられる。これらの結果から反応圧は０．２〜０．９ＭＰａの範囲に設定することが求められることが確認された。
【００４４】
［反応温度］
反応温度について、その値を変化させてＤＣＲの反応試験を行った。基本的な工程は、第１実施形態と同様である。反応条件は以下のようにした。この試験におけるＤＣＲの収率の測定結果を表４に示す。
【００４５】
塩化ルテニウム：１．５８ｇ（Ｒｕ：０．６１ｇ）
１−プロパノール：６０ｍＬ
トリエチルアミン：１．３等量（塩素に対するモル等量）
反応圧：０．３５ＭＰａ
反応温度：４０℃、５０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、１００℃、１１０℃
反応時間：１５時間
攪拌速度：３００ｒｐｍ
【００４６】
【表４】
0005531120.tif 000006
【００４７】
本発明におけるＤＣＲの合成反応に関して、反応温度は高ければ良いわけではないことが確認でき、１１０℃において大きな収率の低下が見られる。この点、１００℃における収率（７７．７％）は決して低い数値ではないが、反応スケールの変更による収率低下を想定すると１００℃を上限とするのが妥当である。
【００４８】
［反応時間］
塩化ルテニウム溶液にトリエチルアミン、一酸化炭素を添加した後の反応時間を変化させてＤＣＲの反応試験を行った。基本的な工程は、第１実施形態と同様である。反応条件は以下のようにした。この試験におけるＤＣＲの収率の測定結果を図１に示す。
【００４９】
塩化ルテニウム：１．５８ｇ（Ｒｕ：０．６１ｇ）
１−プロパノール：６０ｍＬ
トリエチルアミン：１．３等量（塩素に対するモル等量）
反応圧：０．３５ＭＰａ
反応温度：８５℃
反応時間：１１〜６０時間
攪拌速度：３００ｒｐｍ
【００５０】
反応時間がＤＣＲの収率に及ぼす影響としては、基本的に１０時間以上とすると好適な収率が得られるといえる。ＤＣＲの収率は、反応時間１５〜１８時間にかけて定常状態となる。反応時間を長くしても好適な収率は得られるが、反応時間の長短は製造効率に影響があるので、１０〜３０時間とするのが好ましい。
【００５１】
［溶媒の含水量］
塩化ルテニウム溶液製造前の１−プロパノールについて、その含水量とＤＣＲの収率との関係について検討した。その他のＤＣＲ製造工程は、第１実施形態と同様である。反応条件は以下のようにした。この試験におけるＤＣＲの収率の測定結果を表５に示す。
【００５２】
塩化ルテニウム：１．５８ｇ（Ｒｕ：０．６１ｇ）
１−プロパノール：６０ｍＬ（含水量：乾燥、０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、３．０ｗｔ％、５．０ｗｔ％、１０ｗｔ％、３０ｗｔ％
トリエチルアミン：１．３等量（塩素に対するモル等量）
反応圧：０．３５ＭＰａ
反応温度：８５℃
反応時間：１０〜６０時間
攪拌速度：３００ｒｐｍ
【００５３】
【表５】
0005531120.tif 000007
【００５４】
表５から、溶媒中の水分量はＤＣＲの収率に影響を及ぼす可能性がある。そして、１０％以上の水分を含む溶媒を用いた場合、実用的なＤＣＲの収率を得ることはできない。このことから溶媒中の水分量５質量％以下にするのが好ましい。但し、乾燥状態（含水量略０％）までを要求するものではなく、含水量１％以下の溶媒を用いることで高い収率とすることができる。
【００５５】
[反応生成物の分析]
以上の各試験で製造したＤＣＲについて、その成分分析をＣＨＮ元素分析法で行い、製造品中のルテニウム含有率及び炭素含有率を測定した。この結果を表６に示す。
【００５６】
【表６】
0005531120.tif 000008
【００５７】
上記の通り、本実施形態で製造したＤＣＲは、その構成成分が理論値に近く、化学蒸着用原料として全く問題なく使用可能であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明に係るＤＣＲの製造方法は、触媒的添加剤としてアミンを添加しつつ、その添加量及び反応条件を厳密に設定するものである。アミンは、亜鉛やアルカリ金属等を含まないことから、生成したＤＣＲへの不純物残留が防止される。また、本発明では、反応圧を高圧にすることなくＤＣＲを合成することができ、製造コストを低減することが可能となる。本発明に係るＤＣＲの製造方法は、収率も良好である。
【要約】
【課題】塩化ルテニウムから中間体を経由せずに直接カルボニル化するドデカカルボニルトリルテニウムの製造方法について、不純物金属の残留が無く、高圧条件が要求されない方法を提供する。
【解決手段】本発明は、塩化ルテニウムを一酸化炭素によりカルボニル化する工程を含む、次式で示されるドデカカルボニルトリルテニウムの製造方法において、反応系に、前記塩化ルテニウムの塩素に対して０．８モル等量以上のアミンを添加し、反応温度５０〜１００℃、反応圧力０．２〜０．９ＭＰａとしてカルボニル化するドデカカルボニルトリルテニウムの製造方法である。
【化１】
0005531120.tif 000010
【選択図】図１【図１】
0005531120.tif 000011