(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、ＢＥＴ比表面積が２２０〜４００ｍ２／ｇかつＣＴＡＢ吸着比表面積が１８０〜４００ｍ２／ｇであるシリカを下記一般式（１）で表される硫黄含有シランカップリング剤及び疎水化剤で表面処理した表面処理シリカ１０〜２００質量部を配合してなり、
前記疎水化剤が、（ａ）炭素数１０〜２０の脂肪酸、（ｂ）アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基及びヒドロキシル基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を持つジエン系液状ポリマー、並びに（ｃ）炭素数１２〜３０の飽和又は不飽和アルコール又はそのグリシジルエーテルからなる群から選択された少なくとも１種である、
タイヤ用ゴム組成物。
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ａ …（１）
（式中、Ｒ１はメトキシ基又はエトキシ基、Ｒ２は−Ｏ−（Ｒａ−Ｏ）ｋ−Ｒｂ（ここで、Ｒａは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒｂは炭素数１〜１６のアルキル基、ｋ＝１〜２０である。）で表され、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３であり、Ａは下記一般式（２）又は（３）である。）
−Ｒ３−Ｓｘ−Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ …（２）
−Ｒ５−ＳＨ …（３）
（式中、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基、ｘは２〜４である。）
【請求項２】
前記表面処理シリカは、前記硫黄含有シランカップリング剤及び前記疎水化剤とともに、下記一般式（５）で表されるアミノシランカップリング剤で表面処理された表面処理シリカであることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（Ｒ８）ｐ（Ｒ９）ｑＳｉ−Ｒ10−（ＮＨ−Ｒ11）ｒ−ＮＨ２ …（５）
（式中、Ｒ８は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ９は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Ｒ10は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｐ＝１〜３、ｐ＋ｑ＝３、ｒ＝０〜５である。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理シリカを含有するタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車タイヤに要求される特性は低燃費性のほか、操縦安定性、耐摩耗性、乗り心地など多岐にわたり、これらの性能を向上するために種々の工夫がなされている。たとえば、低燃費化、すなわち転がり抵抗の低減を図る場合、充填剤（フィラー）の充填量を減量する方法などが行なわれている。しかしながら、いずれの方法によっても、補強性の低下による耐摩耗性の低下や、ウェットグリップ性（湿潤路面でのグリップ性能）の低下を免れない。
【０００３】
低燃費性向上のためには、タイヤを構成するゴム組成物のヒステリシスロスを低減して低発熱性にすることが有効であり、充填剤としてシリカが用いられている。しかしながら、シリカは、粒子表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有し、親水性であるため、粒子同士が凝集しやすく、分散性に劣るという問題がある。そのため、シランカップリング剤を配合して、シリカの分散性を向上しているが、更なる低燃費化が求められている。
【０００４】
そのため、ゴム組成物中でのシリカの分散性を改良するため、シリカをシランカップリング剤で予め表面処理することが提案されている。
【０００５】
例えば、下記特許文献１，２には、スルフィドシランカップリング剤でシリカを処理した表面処理シリカを、タイヤ用ゴム組成物に配合することが開示されている。しかしながら、スルフィドシランカップリング剤のみで表面処理したシリカでは、ゴム成分への分散が不十分である。
【０００６】
下記特許文献３，４には、スルフィドシランカップリング剤と有機シラン化合物と疎水化剤とで処理した表面処理シリカを、タイヤ用ゴム組成物に配合することが開示されている。また、下記特許文献５には、メルカプトシランカップリング剤と、アミノシランカップリング剤と、脂肪酸とで処理した表面処理シリカを配合することが開示されている。更に、下記特許文献６には、硫黄含有シランカップリング剤と、脂肪酸、ポリエーテル、高級アルコール及び界面活性剤等の疎水化剤とで処理した表面処理シリカを配合する点が開示されている。これらの文献に開示された表面処理シリカであると、低燃費性と耐摩耗性のバランスを改善することができるものの、低燃費性と耐摩耗性とウェットグリップ性のバランスについては不十分であり、更なる改善が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１６９５５９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８９６４７号公報
【特許文献３】特開２０１０−０５９２６９号公報
【特許文献４】特開２０１０−０５９２７０号公報
【特許文献５】特開２０１０−０５９２７１号公報
【特許文献６】特開２０１０−０５９２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の点に鑑み、低燃費性と耐摩耗性とウェットグリップ性のバランスを向上することができるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、ＢＥＴ比表面積が２２０〜４００ｍ２／ｇかつＣＴＡＢ吸着比表面積が１８０〜４００ｍ２／ｇであるシリカを下記一般式（１）で表される硫黄含有シランカップリング剤及び疎水化剤で表面処理した表面処理シリカ１０〜２００質量部を配合してなり、前記疎水化剤が、（ａ）炭素数１０〜２０の脂肪酸、（ｂ）アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基及びヒドロキシル基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を持つジエン系液状ポリマー、並びに（ｃ）炭素数１２〜３０の飽和又は不飽和アルコール又はそのグリシジルエーテルからなる群から選択された少なくとも１種であるものである。また、本発明に係る空気入りタイヤは、かかるゴム組成物を用いてなるものである。
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ａ …（１）
（式中、Ｒ１はメトキシ基又はエトキシ基、Ｒ２は−Ｏ−（Ｒａ−Ｏ）ｋ−Ｒｂ（ここで、Ｒａは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒｂは炭素数１〜１６のアルキル基、ｋ＝１〜２０である。）で表され、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３であり、Ａは下記一般式（２）又は（３）である。）
−Ｒ３−Ｓｘ−Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ …（２）
−Ｒ５−ＳＨ …（３）
（式中、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基、ｘは２〜４である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るゴム組成物であると、上記所定のＢＥＴ比表面積及びＣＴＡＢ吸着比表面積を持つシリカを硫黄含有シランカップリング剤及び疎水化剤にて予め表面処理し、得られた表面処理シリカをジエン系ゴム成分に配合したことにより、低燃費性と耐摩耗性とウェットグリップ性のバランスを顕著に向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１２】
本実施形態に係るゴム組成物において、ゴム成分としては、硫黄含有シランカップリング剤の硫黄原子を含む官能基と反応し得る不飽和結合を持つジエン系ゴムが用いられる。ジエン系ゴムとしては、特に限定されないが、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。より好ましくは、ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、又はこれらのブレンドゴムである。
【００１３】
本実施形態に係るゴム組成物には、表面処理シリカが配合される。該表面処理シリカとしては、（ａ）硫黄含有シランカップリング剤と疎水化剤とで表面処理されたシリカ、及び、（ｂ）硫黄含有シランカップリング剤とアミノシランカップリング剤と疎水化剤とで表面処理されたシリカを用いることができ、これらの表面処理シリカはそれぞれ単独で用いても、併用してもよい。
【００１４】
該表面処理シリカを作製する際の処理対象となるシリカとしては、粒子表面にヒドロキシル基（シラノール基）を有する各種の親水性シリカが挙げられ、例えば、湿式沈殿法シリカ、湿式ゲル化法シリカ、乾式シリカなどが挙げられる。本実施形態では、ＢＥＴ比表面積が２２０〜４００ｍ２／ｇであり、かつＣＴＡＢ吸着比表面積が１８０〜４００ｍ２／ｇであるシリカを用いることを特徴とする。このようなＢＥＴ比表面積及びＣＴＡＢ吸着比表面積の高いシリカを処理対象として用いることにより、耐摩耗性とウェットグリップ性を向上して、これらと低燃費性とのバランスを向上することができる。ＢＥＴ比表面積やＣＴＡＢ吸着比表面積が上記下限値未満であると、耐摩耗性とウェットグリップ性、とりわけウェットグリップ性に劣り、低燃費性と耐摩耗性とウェットグリップ性のバランス向上効果が不十分となる。
【００１５】
ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積であり、ＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。ＢＥＴ比表面積は、２２０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１６】
ＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−８０の方法に準拠し、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）を吸着させてその吸着量を測定することにより得られる。ＣＴＡＢ吸着比表面積は、１８０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは２００〜３００ｍ２／ｇである。
【００１７】
上記表面処理シリカは、かかる特定のＢＥＴ比表面積及びＣＴＡＢ吸着比表面積を持つシリカを、硫黄含有シランカップリング剤及び疎水化剤で表面処理することにより得られる。該表面処理シリカは、表面処理していない未処理シリカや、硫黄含有シランカップリング剤単独で処理されたシリカよりもゴムへの分散性に優れる。詳細には、シリカに表面処理された硫黄含有シランカップリング剤は、シリカとジエン系ゴムポリマーとを結合させることができ、シリカに補強性の効果を付与するとともに、分散性を向上する。また、シリカに表面処理された疎水化剤は、シリカ表面を疎水性にすることで、シリカのゴムへの分散性を向上する。
【００１８】
硫黄含有シランカップリング剤としては、下記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。該化合物は、シリカのシラノール基と反応し得るアルコキシ基と、ゴムポリマーと反応し得る硫黄原子を含む官能基Ａとを有するものである。
【００１９】
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ａ  …（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３であり、Ａは下記一般式（２）〜（４）のいずれかである。）
−Ｒ３−Ｓｘ−Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ  …（２）
−Ｒ５−ＳＨ  …（３）
−Ｒ６−Ｓ−ＣＯ−Ｒ７  …（４）
（式中、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ７は炭素数１〜１８のアルキル基、ｘは２〜８である。）
【００２０】
上記式（１）において、Ｒ１は、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。また、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ２について、上記アルキルポリエーテル基とは、−Ｏ−（Ｒａ−Ｏ）ｋ−Ｒｂ（ここで、Ｒａは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒｂは炭素数１〜１６のアルキル基、ｋ＝１〜２０であることが好ましい。）で表される。なお、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ１分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよい。また、ｍ，ｎについては、ｍ＝３及びｎ＝０であることが好ましい。
【００２１】
また、Ｒ３，Ｒ４は、より好ましくは、それぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ５は、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ６は、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ７は、より好ましくは炭素数５〜９のアルキル基である。ｘは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。なお、ｘは通常分布を有しており、即ち、硫黄連鎖結合の数が異なるものの混合物として一般に市販されており、ｘはその平均値を表す。なお、上記式（２）中のＲ１、Ｒ２、ｍ、ｎは、上記式（１）と同じである。
【００２２】
上記官能基Ａが上記式（２）で表されるスルフィドシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどが好ましいものとして挙げられる。
【００２３】
上記官能基Ａが上記式（３）で表されるメルカプトシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、及びエボニック・デグサ社製「ＶＰ  Ｓｉ３６３」（Ｒ１：ＯＣ２Ｈ５、Ｒ２：Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ−Ｃ13Ｈ27、Ｒ５：−（ＣＨ２）３−、ｍ＝平均１、ｎ＝平均２、ｋ＝平均５）などが好ましいものとして挙げられる。
【００２４】
上記官能基Ａが上記式（４）で表される保護化メルカプトシランカップリング剤としては、例えば、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどが好ましいものとして挙げられる。
【００２５】
以上列挙した各硫黄含有シランカップリング剤は、それぞれ単独であるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００２６】
上記疎水化剤は、シリカのシラノール基に対して水素結合等の相互作用によって結合ないし吸着されるものであり、シリカ表面の極性を表面処理によって小さく、即ち親水性をより小さくすることができる各種化合物が用いられる。疎水化剤としては、炭素数５〜３０の脂肪酸及びその誘導体、変性液状ポリマー、高級アルコール及びそのグリシジルエーテル、並びにポリエーテル等が好ましいものとして挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
上記脂肪酸は、親水性のカルボキシル基でシリカ表面にシラノール基と結合し、炭化水素基で疎水性を発揮することから、疎水化剤として作用する。脂肪酸の炭素数は、１０〜３０であることが好ましく、より好ましくは１０〜２０である。脂肪酸としては、飽和脂肪酸でも、不飽和脂肪酸でもよく、また直鎖構造でも分岐構造を持つものでもよい。具体的には、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ベヘニル酸等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
該脂肪酸の誘導体としては、脂肪酸金属塩、脂肪酸ハロゲン化物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては、上記各種脂肪酸の亜鉛塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。脂肪酸ハロゲン化物としては、上記各種脂肪酸の酸塩化物、酸臭化物が挙げられる。脂肪酸エステルとしては、上記各種脂肪酸とアルコールやポリアルキレングリコール等とのエステル化合物が挙げられる。脂肪酸アミドとしては、ラウリン酸ジエタノールアミドやミリスチン酸ジエタノールアミドなどの脂肪酸アルカノールアミドが挙げられる。
【００２９】
上記変性液状ポリマーとしては、シリカのシラノール基と相互作用する官能基を持つ各種変性液状ポリマーを用いることができる。変性液状ポリマーは、常温で液状のポリマーであり、数平均分子量が１０００〜５００００であるものが好ましく用いられる。数平均分子量は、より好ましくは２０００〜１００００であり、更に好ましくは３０００〜５０００である。ここで、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）、溶媒：ＴＨＦ（テトロヒドロフラン）、４０℃で測定される値である。
【００３０】
変性液状ポリマーの官能基としては、アミノ基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、酸無水物基、エポキシ基及びヒドロキシル基（−ＯＨ）からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。アミノ基としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基のいずれでもよい。カルボキシル基としては、マレイン酸、フタル酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。また、酸無水物基は、マレイン酸やフタル酸などのジカルボン酸の無水物からなるものである。ヒドロキシル基には、メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）やエチロール基などの他、フェノール基も含まれる。これらの官能基は、変性液状ポリマーの分子内に少なくとも１つあればよいが、シリカと相互作用しやすくするために、好ましくは官能基がポリマー末端に導入されていることであり、即ち、末端変性液状ポリマーを用いることが好ましい。
【００３１】
上記変性液状ポリマーとしては、ジエン系液状ポリマーからなるものが好ましい。すなわち、ジエン系液状ポリマーをベースポリマーとして、これに官能基が導入されたものが好ましく用いられる。ジエン系液状ポリマーとしては、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状スチレン−ブタジエンゴム、液状ニトリルゴムなどが挙げられる。このような変性液状ポリマーは、例えば、アニオン重合等で合成された未変性の液状ポリマーに、上記官能基を有する化合物を反応させることで当該官能基を導入させることにより得られる。あるいはまた、上記官能基を有する重合性単量体を用いて重合することにより、官能基を有する液状ポリマーを得ることができる。このようなポリマーの重合方法及び変性方法自体は、従来から公知の方法によることができる。
【００３２】
上記高級アルコールは、末端のヒドロキシル基でシリカ表面のシラノール基と水素結合し、炭化水素基で疎水性を発揮することから、疎水化剤として作用する。高級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の炭素数１２以上（より好ましくは炭素数１２〜３０）の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールが挙げられ、これらはいずれか１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、高級アルコールのグリシジルエーテルとしては、これら飽和又は不飽和の脂肪族アルコールのグリシジルエーテルが挙げられる。
【００３３】
上記ポリエーテルは、エーテル結合又は末端のヒドロキシル基でシリカ表面のシラノール基と水素結合し、アルキレン基を含む全体が表面処理前のシラノール基に対して親水性を小さくすることから、疎水化剤として作用する。ポリエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールが好ましく用いられる。ポリアルキレングリコールの数平均分子量は特に限定されないが、５００〜２００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００である。
【００３４】
上記アミノシランカップリング剤としては、下記一般式（５）で示す化合物が好ましく用いられる。該化合物は、シリカのシラノール基と反応し得るアルコキシ基と、疎水化剤がカルボキシル基を有する場合、該カルボキシル基と反応し得るアミノ基を有するものである。
【００３５】
（Ｒ８）ｐ（Ｒ９）ｑＳｉ−Ｒ10−（ＮＨ−Ｒ11）ｒ−ＮＨ２  …（５）
式（５）中、Ｒ８は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ９は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Ｒ10は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｐ＝１〜３、ｐ＋ｑ＝３、ｒ＝０〜５である。詳細には、Ｒ８は、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。Ｒ９は、より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは１〜４のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ９について、上記アルキルポリエーテル基とは、上記Ｒ２と同様、−Ｏ−（Ｒａ−Ｏ）ｋ−Ｒｂ（ここで、Ｒａは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒｂは炭素数１〜１６のアルキル基、ｋ＝１〜２０であることが好ましい。）で表される。なお、Ｒ８，Ｒ９は、それぞれ１分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよい。Ｒ10は、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基が挙げられる。Ｒ11としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられる。ｐはより好ましくは２〜３である。また、ｒはより好ましくは０又は１である。
【００３６】
このようなアミノシランカップリング剤の具体例としては、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルエチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００３７】
上記（ａ）の表面処理シリカは、シリカを、硫黄含有シランカップリング剤と疎水化剤とで表面処理することにより得られる。好ましくは、まず、硫黄含有シランカップリング剤で表面処理した後、次いで、疎水化剤で表面処理することである。このような順番で処理することにより、粒子表面のシラノール基に反応によって結合させる硫黄含有シランカップリング剤の量を確保しやすい。表面処理方法は特に限定されるものではなく、通常の疎水化表面処理方法に準じて行うことができる。例えば、ミキサーやブレンダー中で、シリカを攪拌しながら、硫黄含有シランカップリング剤を添加し、次いで、疎水化剤を添加して攪拌すればよい。なお、これらの表面処理は、水やイソプロピルアルコール、トルエンなどの溶媒中にシリカを分散させた状態で行うこともできる。
【００３８】
上記（ｂ）の表面処理シリカは、シリカを、硫黄含有シランカップリング剤とアミノシランカップリング剤と疎水化剤とで表面処理することにより得られる。好ましくは、まず、硫黄含有シランカップリング剤とアミノシランカップリング剤とで予め表面処理し、次いで疎水化剤で表面処理することである。表面処理方法は特に限定されるものではなく、通常の疎水化表面処理方法に準じて行うことができる。例えば、ミキサーやブレンダー中で、シリカを攪拌しながら、硫黄含有シランカップリング剤とアミノシランカップリング剤を添加し、次いで、疎水化剤を添加して攪拌すればよい。硫黄含有シランカップリング剤とアミノシランカップリング剤は、いずれか一方を先に反応させてもよく、同時に反応させてもよいが、好ましくは硫黄含有シランカップリング剤で先に処理することである。なお、これらの表面処理は、水やイソプロピルアルコール、トルエンなどの溶媒中にシリカを分散させた状態で行うこともできる。
【００３９】
このようにして製造することにより、硫黄含有シランカップリング剤とアミノシランカップリング剤が、シリカ表面のシラノール基にそれぞれ結合する。また、疎水化剤については、シリカ表面に残存しているシラノール基に対して化学的又は物理的に結合ないし吸着し、あるいはまた、疎水化剤がアミノシランカップリング剤のアミノ基と結合できる官能基（例えばカルボキシル基）を有する場合には、該疎水化剤がアミノシランカップリング剤に対して結合するものもある。
【００４０】
そのため、（ｂ）の表面処理シリカは、シリカ表面のシラノール基に結合した硫黄含有シランカップリング剤を有するともに、シリカ表面のシラノール基にアミノシランカップリング剤を介して結合した疎水化剤及び／又はシリカ表面のシラノール基に直接結合ないし吸着した疎水化剤を有すると考えられる。そのため、上記（ａ）と同様に、疎水化剤による優れた分散性と、硫黄含有シランカップリング剤による補強性及び分散性の効果が得られ、上記（ａ）と同等又はそれ以上の優れた効果が得られる。
【００４１】
上記表面処理シリカにおいて、硫黄含有シランカップリング剤の使用量は、特に限定されないが、シリカ（親水性シリカ）１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量部である。硫黄含有シランカップリング剤の使用量が少なすぎると、ゴム組成物に配合したときの補強性向上効果に劣る。
【００４２】
疎水化剤の使用量は、特に限定されないが、シリカ（親水性シリカ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。疎水化剤の使用量が少なすぎると、表面処理シリカの分散性向上効果に劣る。
【００４３】
アミノシランカップリング剤を使用する上記（ｂ）の表面処理シリカにおいて、アミノシランカップリング剤の使用量は、特に限定されないが、シリカ（親水性シリカ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．８〜５質量部である。
【００４４】
上記表面処理シリカのゴム組成物中における配合量については、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１２０質量部であり、更に好ましくは４０〜１００質量部である。
【００４５】
本発明に係るゴム組成物には、上記表面処理シリカとともに、表面処理していない未処理のシリカを配合してもよい。その場合、表面処理シリカと未処理シリカは、両者の合計量で、ゴム成分１００質量部に対して２０〜２００質量部配合させることが好ましい。なお、未処理シリカを配合する場合、ゴム組成物に硫黄含有シランカップリング剤を別途添加することが好ましい。その場合、後添加の硫黄含有シランカップリング剤の配合量は、未処理シリカ１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましい。該硫黄含有シランカップリング剤としては、上記一般式（１）で表される各種の硫黄含有シランカップリング剤を用いることができる。
【００４６】
本発明に係るゴム組成物には、上記成分の他、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華、軟化剤、可塑剤、活性剤、カーボンブラック等の他の充填剤、滑剤等の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００４７】
上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４８】
本発明のゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー等の混合機を用いて、常法に従い混練し作成することができる。すなわち、ゴム成分に、上記表面処理シリカと、必要に応じて上記の他の添加剤を添加し、これらを混合（混練）することにより得られる。このようにして得られるゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドゴムやサイドウォールゴム等に用いることができる。好ましくは、空気入りタイヤの接地面を構成するトレッドゴムに用いることであり、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、該トレッド部を形成することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
［使用成分の詳細］
・硫黄含有シランカップリング剤Ａ：エボニック・デグサ社製「Ｓｉ７５」、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
・硫黄含有シランカップリング剤Ｂ：東レ・ダウコーニング（株）製「Ｚ−６０６２」、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
・硫黄含有シランカップリング剤Ｃ：エボニック・デグサ社製「ＶＰ  Ｓｉ３６３」
・疎水化剤Ａ：ステアリン酸、花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・疎水化剤Ｂ：ステアリルアルコール、花王（株）製「カルコール」
・疎水化剤Ｃ：変性液状ポリマー（カルボキシル基末端変性液状ＢＲ）、ＰＴＩジャパン製「ＨＹＰＲＯ  ＣＴＢ２０００Ｘ１６２」、数平均分子量＝４８００
・疎水化剤Ｄ：ステアリルグリシジルエーテル、日油（株）製「エピオールＳＫ」
・疎水化剤Ｅ：変性液状ポリマー（ＯＨ基末端変性液状ＢＲ）、サートマー社製「Ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨ５０００」、数平均分子量＝５０００
・アミノシランカップリング剤Ａ：東レ・ダウコーニング（株）製「Ｚ−６０２０」、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
・シリカＡ：エボニック・デグサ社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７０００ＧＲ」（ＢＥＴ＝１７０ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ＝１６０ｍ２／ｇ）
・シリカＢ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２００ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ＝１５５ｍ２／ｇ）
・シリカＣ：ローディア製「Ｚｅｏｓｉｌ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ２００ＭＰ」（ＢＥＴ＝２２０ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ＝２００ｍ２／ｇ）
・シリカＤ：エボニック・デグサ社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ９０００ＧＲ」（ＢＥＴ＝２４０ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ＝２００ｍ２／ｇ）
・ＳＢＲ：ランクセス（株）製「ＶＳＬ５０２５−０ＨＭ」、スチレン−ブタジエンゴム
・ＢＲ：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」、ポリブタジエンゴム
【００５１】
［表面処理シリカ１］（比較例）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーに、１０００ｇのシリカＡを入れて撹拌し、８０ｇの硫黄含有シランカップリング剤Ａを噴霧した。２０分間撹拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。さらに３０分間撹拌を続け、表面処理シリカ１を得た。
【００５２】
［表面処理シリカ２］（比較例）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーに、１０００ｇのシリカＡを入れて撹拌し、８０ｇの硫黄含有シランカップリング剤Ａを噴霧した。続いて３０ｇの疎水化剤Ａを添加し、２０分間撹拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。さらに３０分間撹拌を続け、表面処理シリカ２を得た。
【００５３】
［表面処理シリカ３］（比較例）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーに、１０００ｇのシリカＢを入れて撹拌し、８０ｇの硫黄含有シランカップリング剤Ａを噴霧した。続いて３０ｇの疎水化剤Ａを添加し、２０分間撹拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。さらに３０分間撹拌を続け、表面処理シリカ３を得た。
【００５４】
［表面処理シリカ４］（比較例）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーに、１０００ｇのシリカＣを入れて撹拌し、８０ｇの硫黄含有シランカップリング剤Ａを噴霧した。２０分間撹拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。さらに３０分間撹拌を続け、表面処理シリカ４を得た。
【００５５】
［表面処理シリカ５］（実施例）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーに、１０００ｇのシリカＣを入れて撹拌し、８０ｇの硫黄含有シランカップリング剤Ａを噴霧した。続いて３０ｇの疎水化剤Ａを添加し、２０分間撹拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。さらに３０分間撹拌を続け、表面処理シリカ５を得た。
【００５６】
［表面処理シリカ６］（実施例）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーに、１０００ｇのシリカＤを入れて撹拌し、８０ｇの硫黄含有シランカップリング剤Ａを噴霧した。続いて３０ｇの疎水化剤Ａを添加し、２０分間撹拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。さらに３０分間撹拌を続け、表面処理シリカ６を得た。
【００５７】
［表面処理シリカ７］（実施例）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーに、１０００ｇのシリカＣを入れて撹拌し、８０ｇの硫黄含有シランカップリング剤Ａ、及び２０ｇのアミノシランカップリング剤Ａを噴霧した。続いて３０ｇの疎水化剤Ａを添加し、２０分間撹拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。さらに３０分間撹拌を続け、表面処理シリカ７を得た。
【００５８】
［表面処理シリカ８］（実施例）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーに、１０００ｇのシリカＣを入れて撹拌し、８０ｇの硫黄含有シランカップリング剤Ａを噴霧した。続いて３０ｇの疎水化剤Ｂを添加し、２０分間撹拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。さらに３０分間撹拌を続け、表面処理シリカ８を得た。
【００５９】
［表面処理シリカ９］（実施例）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーに、１０００ｇのシリカＣを入れて撹拌し、８０ｇの硫黄含有シランカップリング剤Ａを噴霧した。続いて３０ｇの疎水化剤Ｃを添加し、２０分間撹拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。さらに３０分間撹拌を続け、表面処理シリカ９を得た。
【００６０】
［表面処理シリカ１０］（実施例）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーに、１０００ｇのシリカＤを入れて撹拌し、１００ｇの硫黄含有シランカップリング剤Ａを噴霧した。続いて３０ｇの疎水化剤Ａを添加し、２０分間撹拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。さらに３０分間撹拌を続け、表面処理シリカ１０を得た。
【００６１】
［表面処理シリカ１１］（実施例）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーに、１０００ｇのシリカＣを入れて撹拌し、８０ｇの硫黄含有シランカップリング剤Ｂを噴霧した。続いて３０ｇの疎水化剤Ａを添加し、２０分間撹拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。さらに３０分間撹拌を続け、表面処理シリカ１１を得た。
【００６２】
［表面処理シリカ１２］（実施例）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーに、１０００ｇのシリカＣを入れて攪拌し、８０ｇの硫黄含有シランカップリング剤Ｃを噴霧した。続いて３０ｇの疎水化剤Ａを添加し、２０分間攪拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。さらに３０分間攪拌を続け、表面処理シリカ１２を得た。
【００６３】
［表面処理シリカ１３］（実施例）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーに、１０００ｇのシリカＤを入れて攪拌し、８０ｇの硫黄含有シランカップリング剤Ｃを噴霧した。続いて３０ｇの疎水化剤Ａを添加し、２０分間攪拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。さらに３０分間攪拌を続け、表面処理シリカ１３を得た。
【００６４】
［表面処理シリカ１４］（実施例）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーに、１０００ｇのシリカＣを入れて攪拌し、８０ｇの硫黄含有シランカップリング剤Ａを噴霧した。続いて３０ｇの疎水化剤Ｄを添加し、２０分間攪拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。さらに３０分間攪拌を続け、表面処理シリカ１４を得た。
【００６５】
［表面処理シリカ１５］（実施例）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーに、１０００ｇのシリカＣを入れて攪拌し、８０ｇの硫黄含有シランカップリング剤Ａを噴霧した。続いて３０ｇの疎水化剤Ｅを添加し、２０分間攪拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。さらに３０分間攪拌を続け、表面処理シリカ１５を得た。
【００６６】
［ゴム組成物の評価］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１，２に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合してタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。共通配合については以下の通りである。なお、実施例及び比較例の各配合では、表面処理剤を除くシリカ分のトータルの質量が８０質量部で一定となるように配合量を設定した。
【００６７】
共通配合は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、プロセスオイル（昭和シェル石油（株）製「エキストラクト４号Ｓ」）４０質量部、カーボンブラック（三菱化学（株）製「ダイヤブラックＮ３３９」）１０質量部、亜鉛華（三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」）３質量部、老化防止剤（住友化学（株）製「アンチゲン６Ｃ」）２質量部、ステアリン酸（花王（株）製「ルナックＳ−２０」）２質量部、ワックス（日本精鑞（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」）２質量部、硫黄（鶴見化学工業（株）製「５％油入微粉末硫黄」）１．５質量部、加硫促進剤１（住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」）１．８質量部、加硫促進剤２（大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」）２．０質量部とした。
【００６８】
得られた各ゴム組成物をトレッドゴムに用いて、常法に従い、１８５／７０Ｒ１４の空気入りラジアルタイヤを製造し、低燃費性（転がり抵抗）、ウェットグリップ性、耐摩耗性、これらの３性能のバランスを評価した。各評価方法は以下の通りである。
【００６９】
・低燃費性：空気圧２３０ｋＰａ、荷重４．４ｋＮとして、転がり抵抗測定用の１軸ドラム試験機にて、室温を２３℃に設定し、８０Ｋｍ／ｈで走行させたときの転がり抵抗を測定した。結果は、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、転がり抵抗が小さく、従って低燃費性に優れることを示す。
【００７０】
・ウェットグリップ性：上記タイヤを２０００ｃｃのＦＦ車に装着し、湿潤路面（２〜３ｍｍの水深で水をまいた路面）上を走行した。時速１００ｋｍでの摩擦係数を測定してグリップ性を評価した。比較例１の値を１００とした指数で表示し、指数が大きいほど摩擦係数が大きく、ウェットグリップ性に優れることを示す。
【００７１】
・耐摩耗性：各タイヤを２０００ｃｃのＦＦ車に装着して、２５００ｋｍ毎に前後ローテーションさせながら、１００００ｋｍ走行後の残溝深さを測定した。残溝は４本のタイヤの平均値とし、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
【００７２】
・３性能のバランス：低燃費性とウェットグリップ性と耐摩耗性のバランスの指標であり、（ウェットグリップ性×耐摩耗性）／低燃費性により算出した。この値が高いほど良好である。
【００７３】
結果は表１，２に示す通りであり、比較例２〜１０のように、ゴム混合時に、シリカと硫黄含有シランカップリング剤や疎水化剤を添加して混合したものでは、コントロールである比較例１に対して、低燃費性の改善効果が小さいか、又はほとんど得られず、また、耐摩耗性も不十分であった。なお、比較例１０では、低燃費性は優れたものの、ウェットグリップ性に劣り、３性能のバランスには劣っていた。比較例１１では、シリカを予め表面処理したものの、比表面積が規定値を外れるシリカに対して硫黄含有シランカップリング剤のみで表面処理したものであったため、低燃費性や耐摩耗性の改善効果が不十分であり、ウェットグリップ性にも劣っていた。比較例１２，１３では、シリカを硫黄含有シランカップリング剤と疎水化剤で予め表面処理したものであったが、処理対象シリカの比表面積が規定値を外れるものであったため、耐摩耗性の改善効果が小さく、またウェットグリップ性が悪化しており、３性能のバランスの改善効果が不十分であった。比較例１４では、比表面積が規定値内のシリカを予め表面処理したものであったが、硫黄含有シランカップリング剤のみで処理したものであったので、耐摩耗性の改善効果が小さく、またウェットグリップ性が悪化しており、３性能のバランスの改善効果が不十分であった。
【００７４】
これに対し、実施例１〜１１であると、ＢＥＴ比表面積及びＣＴＡＢ吸着比表面積の高いシリカを硫黄含有シランカップリング剤及び疎水化剤にて予め表面処理したシリカを用いたことにより、比較例１に対して、低燃費性と耐摩耗性とウェットグリップ性のバランスが顕著に改善されていた。また、表面処理シリカを用いた比較例１１〜１４に比べて、ウェットグリップ性と耐摩耗性に優れていた。特に、疎水化剤として、変性液状ポリマーを用いた実施例５，１１では、ウェットグリップ性の改善効果に優れていた。
【００７５】
【表１】
0005615737.tif 000002
【００７６】
【表２】
0005615737.tif 000003