(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
検知すべき温度に融点を有する粉末状又は粒子状の熱溶融性物質と、ガラスコーティング主剤として反応性基含有有機ケイ酸化合物を含有し前記融点未満で前記化合物分子間での前記反応性基同士の結合により無機ガラスを形成させるシリカ液と、ガラスコーティング硬化剤として触媒とを、混合して含むものであって、
前記反応性基含有有機ケイ酸化合物が、重合性基非含有のもので、アルコキシシラン化合物、オルガノ（ポリ）シロキサン化合物、及びケイ素含有エステル化合物から選ばれる少なくとも何れかであり、その反応性基含有有機ケイ酸化合物の反応性基であるＯＲ（但しＲはアルキル基）が水分により加水分解反応を生じて水酸基となり前記触媒で作用を受け脱水縮合反応を生じてガラス化し三次元構造の前記無機ガラスを形成するものであり、
又は
前記反応性基含有有機ケイ酸化合物が、重合性基非含有のもので、ポリシラザン化合物であり、水分と反応して脱アンモニア反応を生じシリカガラスに転化し前記無機ガラスを形成するものであることを特徴とする可逆性示温インキ。
【請求項２】
前記反応性基含有有機ケイ酸化合物が、前記アルコキシシラン化合物及び前記オルガノ（ポリ）シロキサン化合物から選ばれる少なくとも何れかであり、前記触媒が、ホウ素イオン及びハロゲンイオンから選ばれる少なくとも何れかを含むものであり、
又は
前記反応性基含有有機ケイ酸化合物が、前記ポリシラザン化合物であり、前記触媒が、パラジウム触媒及びアミン触媒から選ばれる少なくとも何れかであることを特徴とする請求項１に記載の可逆性示温インキ。
【請求項３】
前記シリカ液が、前記結合をさせる前記触媒を塗布直前に添加して含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の可逆性示温インキ。
【請求項４】
前記反応性基含有有機ケイ酸化合物が、前記アルコキシシラン化合物及び前記オルガノ（ポリ）シロキサン化合物から選ばれる少なくとも何れかであり、前記触媒が、前記ホウ素イオン及び前記ハロゲンイオンから生成した錯イオンＢＸ４−を有していることを特徴とする請求項２に記載の可逆性示温インキ。
【請求項５】
前記熱溶融性物質が、脂肪酸誘導体、アルコール誘導体、エーテル誘導体、アルデヒド誘導体、ケトン誘導体、アミン誘導体、アミド誘導体、ニトリル誘導体、炭化水素誘導体、チオール誘導体、及びスルフィド誘導体から選ばれる少なくとも何れかであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の可逆性示温インキ。
【請求項６】
検知すべき温度に融点を有する粉末状又は粒子状の熱溶融性物質と、ガラスコーティング主剤として反応性基含有有機ケイ酸化合物を含有し前記融点未満で前記化合物分子間での前記反応性基同士の結合により無機ガラスを形成させるシリカ液と、ガラスコーティング硬化剤として触媒とが混合されて含まれた可逆性示温インキで形成された可逆性示温層を有することにより、前記検知すべき温度で可逆的に変色する温度管理インジケータであって、
前記反応性基含有有機ケイ酸化合物が、重合性基非含有のもので、アルコキシシラン化合物、オルガノ（ポリ）シロキサン化合物、及びケイ素含有エステル化合物から選ばれる少なくとも何れかであり、その反応性基含有有機ケイ酸化合物の反応性基であるＯＲ（但しＲはアルキル基）が水分により加水分解反応を生じて水酸基となり前記触媒で作用を受け脱水縮合反応を生じてガラス化し三次元構造の前記無機ガラスを形成するものであり、
又は
前記反応性基含有有機ケイ酸化合物が、重合性基非含有のもので、ポリシラザン化合物であり、水分と反応して脱アンモニア反応を生じシリカガラスに転化し前記無機ガラスを形成するものであり、
前記可逆性示温層が、前記無機ガラス中に、前記熱溶融性物質を分散させていることを特徴とする温度管理インジケータ。
【請求項７】
基材上に、前記可逆性示温層が形成されていることを特徴とする請求項６に記載の温度管理インジケータ。
【請求項８】
前記可逆性示温層がフィルムで覆われていることを特徴とする請求項６又は７に記載の温度管理インジケータ。
【請求項９】
前記反応性基含有有機ケイ酸化合物が、前記アルコキシシラン化合物及び前記オルガノ（ポリ）シロキサン化合物から選ばれる少なくとも何れかであり、前記触媒が、ホウ素イオン及びハロゲンイオンから選ばれる少なくとも何れかを含むものであり、
又は
前記反応性基含有有機ケイ酸化合物が、前記ポリシラザン化合物であり、前記触媒が、パラジウム触媒及びアミン触媒から選ばれる少なくとも何れかであることを特徴とする請求項６〜８の何れかに記載の温度管理インジケータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屋外で使用可能であり、水銀非含有で検知すべき所定の温度で可逆的に変色する可逆性示温インキ及びそれを用いた温度管理インジケータに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
機械、設備、定温保存品の温度管理のために、示温顔料や示温材料を含むことにより温度に応じて可逆的に変色する示温ペイントや示温インキのような示温材、その示温インキで形成された示温層を有する温度管理用インジケータが汎用されている。
【０００３】
例えば特許文献１に、示温材としてヨウ化水銀(II)金属錯塩を含む可逆性温度インジケータが開示されている。このインジケータは、示温材である水銀錯塩の耐久性が高く電力設備の保守点検用途に使用されているが、環境負荷物質である水銀を含むため忌避されている。
【０００４】
水銀非含有で安全なインジケータとして、例えば特許文献２に、電子受容性化合物、電子供与性化合物、及び熱溶融性呈色温度調整剤を内包したマイクロカプセルが含有されている可逆性示温材層を有する耐光性温度管理インジケータが開示されている。しかし、このようなインジケータは、継時的に光によって分解し易い有機化合物を用いるため紫外線により劣化し易い。種々の改良がなされているものの、屋外で３年以上使用可能なものは、製品化されていない。
【０００５】
一方、熱溶融性物質の融点を利用するインジケータとして、例えば特許文献３に、検知すべき温度に融点を有する熱溶融性物質と、それを非吸収性の基材に固着させる樹脂とを含む感温インキを用いた不可逆性の温度管理材が開示されている。また、特許文献４に、記録温度を融点とする熱溶融性物質を含有するインキ層と、溶融状態の熱溶融性物質を吸収する紙基材とを有する温度履歴インジケータが開示されている。このような熱溶融性物質を利用するインジケータにおいて、印刷基材として吸収性の紙を用いたものは、それに熱溶融した熱溶融性物質が吸収され不可逆的な変色を示す。一方、非吸収性のフィルムを用いたものは、熱溶融性物質が溶融後凝固しても飴状の透明な膜状に固化してアモルファスになるだけなので不可逆的な変色を示す。これらのインジケータは、紫外線による劣化が殆どなく、屋外で６年以上も使用可能なものである。
【０００６】
人体安全性や環境保全性に配慮しつつ、耐光性及び耐久性に優れ、可逆的な変色機構を有する温度管理インジケータが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−０２４３２２号公報
【特許文献２】特開２００８−２３９８１０号公報
【特許文献３】特許４１９４５２０号公報
【特許文献４】特開２００３−１７２６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、水銀非含有で人体安全性や環境保全性に配慮しつつ、検知すべき所定の温度で感度良く可逆的な変色を示し、耐光性及び耐候性などの耐久性に優れ、屋外で長期間の使用を可能とする実用的な温度管理インジケータに有用である可逆性示温インキ及びそれを用いた温度管理インジケータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載された可逆性示温インキは、検知すべき温度に融点を有する粉末状又は粒子状の熱溶融性物質と、ガラスコーティング主剤として反応性基含有有機ケイ酸化合物を含有し前記融点未満で前記化合物分子間での前記反応性基同士の結合により無機ガラスを形成させるシリカ液と、ガラスコーティング硬化剤として触媒とを、混合して含むものであって、前記反応性基含有有機ケイ酸化合物が、重合性基非含有のもので、アルコキシシラン化合物、オルガノ（ポリ）シロキサン化合物、及びケイ素含有エステル化合物から選ばれる少なくとも何れかであって、その反応性基含有有機ケイ酸化合物の反応性基であるＯＲ（但しＲはアルキル基）が水分により加水分解反応を生じて水酸基となり前記触媒で作用を受け脱水縮合反応を生じてガラス化し三次元構造の前記無機ガラスを形成するものであり、又は前記反応性基含有有機ケイ酸化合物が、重合性基非含有のもので、ポリシラザン化合物であって、水分と反応して脱アンモニア反応を生じシリカガラスに転化し前記無機ガラスを形成するものであることを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の可逆性示温インキは、請求項１に記載されたものであって、前記反応性基含有有機ケイ酸化合物が、前記アルコキシシラン化合物及び前記オルガノ（ポリ）シロキサン化合物から選ばれる少なくとも何れかであり、前記触媒が、ホウ素イオン及びハロゲンイオンから選ばれる少なくとも何れかを含むものであり、又は前記反応性基含有有機ケイ酸化合物が、前記ポリシラザン化合物であり、前記触媒が、パラジウム触媒及びアミン触媒から選ばれる少なくとも何れかであることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の可逆性示温インキは、請求項１又は２に記載されたものであって、前記シリカ液が、前記結合をさせる前記触媒を塗布直前に添加して含有していることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の可逆性示温インキは、請求項２に記載されたものであって、前記反応性基含有有機ケイ酸化合物が、前記アルコキシシラン化合物及び前記オルガノ（ポリ）シロキサン化合物から選ばれる少なくとも何れかであり、前記触媒が、前記ホウ素イオン及び前記ハロゲンイオンから生成した錯イオンＢＸ４−を有していることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載の可逆性示温インキは、請求項１〜４の何れかに記載されたものであって、前記熱溶融性物質が、脂肪酸誘導体、アルコール誘導体、エーテル誘導体、アルデヒド誘導体、ケトン誘導体、アミン誘導体、アミド誘導体、ニトリル誘導体、炭化水素誘導体、チオール誘導体、及びスルフィド誘導体から選ばれる少なくとも何れかであることを特徴とする。
【００１４】
請求項６に記載の温度管理インジケータは、検知すべき温度に融点を有する粉末状又は粒子状の熱溶融性物質と、ガラスコーティング主剤として反応性基含有有機ケイ酸化合物を含有し前記融点未満で前記化合物分子間での前記反応性基同士の結合により無機ガラスを形成させるシリカ液と、ガラスコーティング硬化剤として触媒とが混合されて含まれた可逆性示温インキで形成された可逆性示温層を有することにより、前記検知すべき温度で可逆的に変色する温度管理インジケータであって、前記反応性基含有有機ケイ酸化合物が、重合性基非含有のもので、アルコキシシラン化合物、オルガノ（ポリ）シロキサン化合物、及びケイ素含有エステル化合物から選ばれる少なくとも何れかであり、その反応性基含有有機ケイ酸化合物の反応性基であるＯＲ（但しＲはアルキル基）が水分により加水分解反応を生じて水酸基となり前記触媒で作用を受け脱水縮合反応を生じてガラス化し三次元構造の前記無機ガラスを形成するものであり、又は前記反応性基含有有機ケイ酸化合物が、重合性基非含有のもので、ポリシラザン化合物であり、水分と反応して脱アンモニア反応を生じシリカガラスに転化し前記無機ガラスを形成するものであり、前記可逆性示温層が、前記無機ガラス中に、前記熱溶融性物質を分散させていることを特徴とする。
【００１５】
請求項７に記載の温度管理インジケータは、請求項６に記載されたものであって、基材上に、前記可逆性示温層が形成されていることを特徴とする。
【００１６】
請求項８に記載の温度管理インジケータは、請求項６又は７に記載されたものであって、前記可逆性示温層がフィルムで覆われていることを特徴とする。
請求項９に記載の温度管理インジケータは、請求項６〜８の何れかに記載されたものであって、前記反応性基含有有機ケイ酸化合物が、前記アルコキシシラン化合物及び前記オルガノ（ポリ）シロキサン化合物から選ばれる少なくとも何れかであり、前記触媒が、ホウ素イオン及びハロゲンイオンから選ばれる少なくとも何れかを含むものであり、又は前記反応性基含有有機ケイ酸化合物が、前記ポリシラザン化合物であり、前記触媒が、パラジウム触媒及びアミン触媒から選ばれる少なくとも何れかであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の可逆性示温インキは、環境負荷物質である水銀や紫外線で劣化する染料又は樹脂を使用することなく、検知すべき所定の温度で感度良く可逆的な変色を示し、耐光性及び耐候性などの耐久性に優れ、屋外で長期間使用可能で実用的な温度管理インジケータを形成することができる。
【００１８】
本発明の温度管理インジケータは、白色乃至有彩色と無色乃至有彩の透明との間で可逆的に変色を示すことで、温度環境の変化を測定、記録、又は検知して温度を管理することができる。
【００１９】
この温度管理インジケータは、管理すべき温度に対応する熱溶融性物質を適宜選択することで幅広く様々な温度に使用することができる。またその管理すべき温度において素早い変色を示し、ヒステリシスが小さく、限定された狭い温度範囲での可逆的な変色が可能であり、長期間安定して所望の温度で的確に変色を示し検知することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明を適用する温度管理インジケータの使用途中を示す模式断面図である。
【図２】本発明を適用する別な温度管理インジケータの模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２２】
本発明の可逆性示温インキは、検知すべき温度に融点を有する熱溶融性物質と、反応性基含有有機ケイ酸化合物を含有するシリカ液とを、含むものである。
【００２３】
このシリカ液は、熱溶融性物質の融点未満で、室温付近の温度（１〜３５℃）、好ましくは室温（１〜３０℃）、より好ましくは常温（１５〜２５℃）で、含有される個々の反応性基含有有機ケイ酸化合物の分子間を、互いの反応性基同士を結合させることで、無機ガラスであるガラス膜を形成するものである。
【００２４】
シリカ液は、主成分である反応性基含有有機ケイ酸化合物の他に、触媒を含有していてもよい。シリカ液に含有される主成分と触媒との配合比は、主成分：触媒＝９：１であると好ましい。
【００２５】
反応性基含有有機ケイ酸化合物は、重合反応して高分子を形成するような重合性基を含有せず、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成するような反応性基を有するものである。反応性基含有有機ケイ酸化合物としては、例えば、重合性基非含有アルコキシシラン化合物、重合性基非含有オルガノ（ポリ）シロキサン化合物、ポリシラザン化合物、及びケイ素含有エステル化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数混合して用いてもよい。
【００２６】
重合性基非含有オルガノ（ポリ）シロキサン化合物は、重合性基非含有オルガノシロキサン化合物であってもよく、重合性基非含有オルガノポリシロキサン化合物であってもよい。
【００２７】
シリカ液に含有される触媒は、用いる反応性基含有有機ケイ酸化合物に応じて適宜選択されるものであって、必要により用時混合されるものである。触媒としては、例えば、ホウ素イオンやハロゲンイオン（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン）をイオン源とする無機塩触媒又は錯塩触媒、パラジウム触媒、アミン触媒などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数混合して用いてもよい。
【００２８】
シリカ液は、無溶媒であると好ましいが、溶媒又は媒体を含有していてもよい。溶媒としては、水やアルコールのような反応性溶媒以外であって、不活性溶媒が好ましい。これらの溶媒又は媒体は、シリカ液に含有される反応性基含有有機ケイ酸化合物を溶解、懸濁又は溶融することができる。
【００２９】
これらのシリカ液は、例えば、一般的に市販されている常温ガラスコーティング剤やガラス塗料などを用いることができる。市販品としては、１液型、主剤と硬化剤（触媒）とを混合する２液型、又はさらに希釈剤を混合する３液型の何れの種類であってもよく、具体的に、ＳＩＲＡＧＵＳＩＴＡＬ−Ｂ４３７３（新技術創造研究所株式会社製，商品名）などが挙げられる。
【００３０】
このようなシリカ液で無機ガラスを形成する反応としては、用いる反応性基含有有機ケイ酸化合物により異なるが、例えば、以下のように推定される。
【００３１】
下記反応式（１）に示すように、反応性基含有有機ケイ酸化合物の反応性基ＯＲ（Ｒ：アルキル基）が、空気中の水分により加水分解反応を生じて水酸基となり、下記反応式（２）に示すように触媒作用を受け脱水縮合反応を生じることで、ガラス化し、反応性基含有有機ケイ酸化合物が三次元構造の無機ガラスを形成すると考えられる。
【００３２】
【化１】
0005531151.tif 000002
【００３３】
【化２】
0005531151.tif 000003
【００３４】
具体的に、主成分として重合性基非含有アルコキシシラン化合物や重合性基非含有オルガノ（ポリ）シロキサン化合物、触媒としてホウ素イオン及びハロゲンイオンを用いた場合では、ホウ素イオン(Ｂ３＋)及びハロゲンイオン(Ｘ-)から生成した錯イオン(ＢＸ４−)のＢと、重合性基非含有アルコキシシラン化合物や重合性基非含有オルガノ（ポリ）シロキサン化合物のケイ素原子とが、置換反応を生じさせ、錯イオンを生じ、その錯イオンが加水分解され、さらに脱水縮合反応を生じることで、主成分が硬化してガラス化し、無機ガラスを形成すると考えられる。
【００３５】
また、主成分としてポリシラザン化合物、触媒としてパラジウム触媒又はアミン触媒を用いた場合では、下記反応式（３）に示すように、ポリシラザン化合物が大気中の水分と反応して脱アンモニア反応を生じることで、分子構造を変化させてシリカガラスに転化し、無機ガラスを形成すると考えられる。
【００３６】
【化３】
0005531151.tif 000004
【００３７】
可逆性示温インキに含まれる熱溶融性物質は、紫外線で劣化し難く、検知すべき温度で溶融するものである。可逆性示温インキ中において、粉末状又は粒子状の熱溶融性物質は、シリカ液中に安定した状態で溶解することなく分散している。
【００３８】
熱溶融性物質としては、例えば、脂肪酸誘導体、アルコール誘導体、エーテル誘導体、アルデヒド誘導体、ケトン誘導体、アミン誘導体、アミド誘導体、ニトリル誘導体、炭化水素誘導体、チオール誘導体、スルフィド誘導体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数混合して用いてもよい。
【００３９】
脂肪酸誘導体としては、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、アラキジン酸、アジピン酸、スベリン酸、イタコン酸、オクタン酸、トリコサン酸、テトラトリアコンタン酸、２，３−ジメチルノナン酸、リグノセリン酸、２−ヘキセン酸、ブラシン酸、２−メチル−２−ドデセン酸、β−エレオステアリン酸、ベヘノール酸、ｃｉｓ−９，１０−メチレンオクタデカン酸、ショールムーグリン酸、３，３’−チオジプロピオン酸−ｎ−ドデシル、トリラウリン、パルミチン酸アニリド、ステアリン酸アミド、ステアリン酸亜鉛、サリチル酸アニリド、Ｎ−アセチル−Ｌ−グルタミン酸、カプロン酸−β−ナフチルアミド、エナント酸フェニルヒドラジド、アラキン酸−ｐ−クロルフェナシル、ギ酸コレステリル、１−アセト−２，３−ジステアリン、チオラウリン酸−ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸塩化物、無水パルミチン酸、ステアリン酸−酢酸無水物、コハク酸、セバシン酸ベンジルアンモニウム塩、２−ブロム吉草酸、α−スルホステアリン酸メチルナトリウム塩、２−フルオルアラキン酸が挙げられる。
【００４０】
アルコール誘導体としては、例えば、オクタデシルアルコール、コレステリン、Ｄ−マンニット、ガラクチトール、ヘプタトリアコンタノール、ヘキサデカン−２−オール、１−ｔｒａｎｓ−２−オクタデセノール、β−エレオステアリルアルコール、シクロエイコサノール、ｄ（＋）セロビオース、ｐ，ｐ’−ビフェノール、リボフラビン、４−クロロ−２−メチルフェノール、２−ブロモ−１−インダノールが挙げられる。
【００４１】
エーテル誘導体としては、例えば、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、シチジン、アデノシン、フェノキシ酢酸ナトリウム、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、アルミニウムトリエトキシドが挙げられる。
【００４２】
アルデヒド誘導体としては、例えば、ステアリンアルデヒド、パララウリルアルデヒド、パラステアリンアルデヒド、ナフトアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、フタルアルデヒド、４−ニトロベンズアルデヒドが挙げられる。
【００４３】
ケトン誘導体としては、例えば、ステアロン、ドコサン−２−オン、フェニルヘプタデシルケトン、シクロノナデカン、ビニルヘプタデシルケトン、４，４−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ビス（２，４−ペンタンジオナイト）カルシウム、１−クロロアントラキノンが挙げられる。
【００４４】
アミン誘導体としては、例えば、トリコシルアミン、ジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、ヘプタデカメチレンイミン、ナフチルアミン、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｏ−トリチオ尿素、スルファメタジン、硝酸グアニジン、ｐ−クロロアニリン、プロピルアミン塩酸塩が挙げられる。
【００４５】
アミド誘導体としては、例えば、ヘキシルアミド、オクタコシルアミド、Ｎ−メチルドデシルアミド、Ｎ−メチルヘプタコシルアミド、α−シアノアセトアミド、サリチルアミド、ジシアンジアミド、２−ニトロベンズアミド、Ｎ−ブロモアセトアミドが挙げられる。
【００４６】
ニトリル誘導体としては、例えば、ペンタデカンニトリル、マルガロニトリル、２−ナフトニトリル、ｏ−ニトロフェノキシ酢酸、３−ブロモベンゾニトリル、３−シアンピリジン、４−シアノフェノールが挙げられる。
【００４７】
炭化水素誘導体としては、例えば、ヘキサデカン、１−ノナトリアコンテン、ｔｒａｎｓ−ｎ−２−オクタデセン、ヘキサトリアコンチルベンゼン、２−メチルナフタレン、ビセン、塩化シアヌル、１−フルオロノナデカン、１−クロロエイコサン、１−ヨードペンタデカン、１−ブロモヘプタデカン、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼンが挙げられる。また、天然ワックス、合成ワックス、石油ワックス、動植物ワックス、鉱物ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ノルマルパラフィン、シクロパラフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、配合ワックス、酸化ワックス、水素化ワックスも挙げられる。
【００４８】
チオール誘導体としては、例えば、ペンタデカンチオール、エイコサンチオール、２−ナフタレンチオール、２−メルカプトエチルエーテル、２−ニトロベンゼンスルフェニルクロリドが挙げられる。
【００４９】
スルフィド誘導体としては、例えば、１，３−ジアチン、２，１１−ジチア（３，３）パラシクロファン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４，４−ジピリジルスルフィド、４−メチルメルカプトフェノールが挙げられる。
【００５０】
これらの熱溶融性物質の二次粒子の外形は、分散状態や変色機構などの本発明の効果を阻害しないものであればよく、柱状、錐状、板状、球状、楕円状、針状、燐片状などが挙げられる。
【００５１】
熱溶融性物質の粒径は、変色機構や分散状態などの本発明の効果を阻害しない範囲であって、平均粒径１〜１００μｍであると好ましい。
【００５２】
可逆性示温インキは、熱溶融性物質を５０重量部と、シリカ液を１００〜６００重量部とを含むことが好ましい。
【００５３】
このような可逆性示温インキは、熱溶融性物質とシリカ液とをボールミルのような粉砕機で混練することで調製することができる。例えば、シリカ液として反応性基含有有機ケイ酸化合物を含む主剤と触媒を含む硬化剤との２液型であるガラスコーティング剤を用いる場合、先にガラスコーティング剤の主剤と熱溶融性物質とを混練し、塗布直前にそこへ硬化剤を添加することで可逆性示温インキを得ることができる。
【００５４】
可逆性示温インキは、測定すべき箇所に塗布し、熱溶融性物質の融点未満で硬化するシリカ液によりガラス化することで、無機ガラスである塗膜を形成する。この塗膜は、検知すべき所定の温度で白色乃至有彩色から無色乃至有彩の透明へと可逆的な変色を示す温度管理インジケータの原料として有用である。
【００５５】
本発明の温度管理インジケータの使用方法について図１を参照に詳細に説明する。図１（ａ）は、熱溶融性物質の融点未満の温度環境における温度管理インジケータの状態を示し、図１（ｂ）は、それの融点以上の温度環境における温度管理インジケータの状態を示す。
【００５６】
温度管理インジケータ１０は、図１（ａ）に示すように、被検体２０の測定すべき箇所に可逆性示温インキを直接塗布することで、熱溶融性物質１の融点未満、好ましくは常温下において、空気中の水分とシリカ液の主成分である反応性基含有有機ケイ酸化合物とが反応して、ガラス化して透明な膜状の無機ガラス２となり、塗膜である可逆性示温層３を形成することで得ることができる。
【００５７】
得られた可逆性示温層３は、反応性基含有有機ケイ酸化合物が硬化して形成された無機ガラス２中に、粉末状又は粒子状の熱溶融性物質１が分散しているものである。これらの熱溶融性物質１は、層状に固まったり凝集したりせずに、より細かい粒子として分散している状態であると好ましい。
【００５８】
温度管理インジケータ１０は、熱溶融性物質１の融点未満の温度環境において、白色乃至有彩色を示すものである。この温度管理インジケータ１０が融点以上の温度環境に曝されると、熱溶融性物質１が溶融するため、図１（ｂ）に示すように、溶融状態の熱溶融性物質４により無色乃至有彩の透明を示す。更にこの温度管理インジケータ１０が融点未満に冷却されると、溶融状態の熱溶融性物質４が凝固し、図１（ａ）に示す状態に戻り白色乃至有彩色を示す。
【００５９】
この可逆的な変色が可能となる変色機構は必ずしも明らかではないが、無機ガラス２中に所定の熱溶融性物質１が分散されているためと考えられる。
【００６０】
通常、毛細管のような細いガラス管に熱溶融性物質を充填したり、プレパラートのようなガラスプレートに熱溶融性物質を挟んだりした場合では、白色乃至有彩色の熱溶融性物質が融点以上で溶融し無色乃至有彩の透明となるが、再度融点未満にしても透明な飴状のままアモルファス状に凝固する結果、白色乃至有彩色には戻らず、熱溶融性物質は無色乃至有彩の透明のままである。
【００６１】
しかし、この温度管理インジケータ１０によれば、図１（ａ）に示すように、分散している粉末状又は粒子状の熱溶融性物質１は、変色前又は復色後に、一次粒子１ａの集合した二次粒子１ｂとなっている。それの融点未満の温度環境においては、二次粒子１ｂによる乱反射により熱溶融性物質１は白色乃至有彩色を示し、またこの熱溶融性物質１が均一に分散するとともに、熱溶融性物質１と無機ガラス２との界面の凹凸により乱反射を生じるため、温度管理インジケータ１０は白色乃至有彩色を示す。融点以上の温度環境においては、図１（ｂ）に示すように、熱溶融性物質１が溶融することで、溶融状態の熱溶融性物質４は乱反射を生じず、温度管理インジケータ１０は無色乃至有彩の透明を示す。融点未満の温度環境に戻すことで再度白色乃至有彩色を示す変色機構としては、拡散することなく熱溶融性物質１の二次粒子１ｂで象られた凹凸内で溶融していた溶融状態の熱溶融性物質４が、過冷却にならず、その凹凸面を核としたり、ブラウン運動によってその凹凸面で極微細な核を生じたりして、再び格子状構造の粒子状に凝固し、再び粒子や凹凸面の乱反射により、白色乃至有彩色を示すようになると考えられる。
【００６２】
本発明の温度管理インジケータ１０は、測定すべき箇所に可逆性示温インキを直接塗布して形成されたものであってもよく、基材上に可逆性示温インキから形成された可逆性示温層３を有するものであってもよい。
【００６３】
本発明の温度管理インジケータ１０における別の実施形態について図２に示す。
【００６４】
温度管理インジケータ１０は、基材５上に可逆性示温インキから形成された可逆性示温層３を有し、その基材５と可逆性示温層３とからなる示温エレメント６の上下が粘着層７ａ・７ｂを介してフィルム８ａ・８ｂで覆われているものである。この温度管理インジケータ１０の変色機構は、前記図１と同様であり、融点未満の温度環境で白色乃至有彩色を示し、融点以上の温度環境で無色乃至有彩の透明を示すもので、可逆的な変色である。
【００６５】
温度管理インジケータ１０は、示温エレメント６の上下がフィルム８ａ・８ｂで覆われている例を示したが、これらの形態に限定されず、可逆性示温層３の片面のみフィルムで覆われていてもよい。また、測定したい箇所に設置しやすいように下側のフィルム８ｂに両面粘着テープを有していてもよい。
【００６６】
基材５としては、例えば、上質紙、ベルクール紙のような特殊加工紙、合成紙などの紙製基材、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどのプラスチック製基材が挙げられる。これらの基材５は着色されていてもよい。
【００６７】
フィルム８ａ・８ｂは、温度管理インジケータ１０の変色の視認性を阻害しないものであればよく、可逆性示温層３の上面側である観察部分が透明フィルムであると好ましい。フィルム８ａ・８ｂとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、セロファンフィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリオレフィンフィルム、及びポリ酢酸ビニルフィルムなどの高分子フィルムが挙げられる。
【００６８】
図２に示される温度管理インジケータ１０は、具体的に以下のように製造される。先ず、上質紙である基材５上に、調製した可逆性示温インキをスポイトで滴下した後、常温下で乾燥させて硬化させることで可逆性示温層３を形成する。これをポンチで打ち抜いて示温エレメント６とし、この上下面に両面粘着テープを貼り、その粘着層７ａ・７ｂを介してポリエチレンテレフタレートフィルムであるフィルム８ａ・８ｂで挟み込むことで、可逆性温度インジケータ１０を形成する。
【００６９】
可逆性示温インキで可逆性示温層３を形成する方法としては、スポイトを用いた例を示したが、特に限定されず、基材５上に印刷してもよく、測定すべき被検体２０箇所に直接刷毛やスプレーなどで塗布してもよい。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７１】
（実施例１）
オクタデシルアルコール５０重量部、常温ガラスコーティング剤であるＳＩＲＡＧＵＳＩＴＡＬ−Ｂ４３７３（新技術創造研究所株式会社製）の主剤３００重量部をボールミルで６時間混練したのち、硬化剤３３重量部を添加し、可逆性示温インキとした。これを、ステンレス板に刷毛で塗布し、室温で１日おいて硬化させて、白色の塗膜であるインジケータサンプルを得た。
【００７２】
（実施例２〜８）
熱溶融性物質の種類と量、常温ガラスコーティング剤の量を表１に変更した以外は、実施例１と同様の製造方法で、可逆性示温インキ及びインジケータサンプルを得た。
【００７３】
（実施例９）
実施例１で調製した可逆性示温インキを、黒色の上質紙に刷毛で塗布した後、常温で１日間乾燥させ、白色のインキ塗膜を得た。これを、３φの大きさにポンチで打ち抜き、示温エレメントとした。白色ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、商品名ルミラーＥ２０）に両面粘着テープ（住友スリーエム株式会社製、商品名４６５）を貼り合わせた後、先程作成した示温エレメントを貼りつけた後、透明ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社、商品名ルミラーＳ１０）を貼り合わせた。さらに、白色ポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面に両面粘着テープ（住友スリーエム株式会社製、商品名４６５）を貼り合わせて、可逆性温度インジケータを得た。
【００７４】
（実施例１０〜１６）
実施例２〜８で調製したインキを使用した以外は、実施例９と同様の方法で、可逆性温度インジケータ１０〜１６を作成した。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
（比較例１）
常温ガラスコーティング剤の代わりに、８％エチルセルロース／ブタノール溶液を用いた以外は、実施例１の方法で可逆性示温インキ及びインジケータサンプルを作成した。
【００７７】
（比較例２）
常温ガラスコーティング剤の代わりに、５０％ポリエステル／キシレン溶液を用いた以外は、実施例１の方法で可逆性示温インキ及びインジケータサンプルを作成した。
【００７８】
（比較例３）
常温ガラスコーティング剤の代わりに、１５％ポリビニルアルコール／ブタノール溶液を用いた以外は、実施例１の方法で可逆性示温インキ及びインジケータサンプルを作成した。
【００７９】
（比較例４）
常温ガラスコーティング剤の代わりに、１５％ブチルゴム／キシレン溶液を用いた以外は、実施例１の方法で可逆性示温インキ及びインジケータサンプルを作成した。
【００８０】
（変色温度試験）
実施例１〜１６で作成したサンプル１〜１６及び比較例１〜４で作成した比較サンプル１〜４を、昇温速度毎分２．５℃で昇温加熱した時の変色する温度を記録した。また、変色後に、毎分２．５℃で降温冷却した際の、変色する温度を記録した。結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
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【００８２】
（温度サイクル試験）
実施例９〜１６の各サンプルについて、変色温度＋１０℃で１時間加熱後、変色温度−１０℃で１時間加熱するのを１セットとし、５００セット行った。その後、サンプルを毎分２．５℃で昇温加熱した時の変色温度と、毎分２．５℃で降温冷却した際の変色温度を測定した。
【００８３】
【表３】
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【００８４】
５００セットの温度サイクル試験を行った後も、正常に変色することを確認した。
【００８５】
（促進耐候性試験）
実施例９〜１６のサンプルについて、サンシャインウェザーメーターによる促進耐候性試験（２，０００時間）を行った。その後、サンプルを毎分２．５℃で昇温加熱した時の変色温度と、毎分２．５℃で降温冷却した際の変色温度を測定した。
【００８６】
【表４】
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【００８７】
促進耐候性試験を行った後も、正常に変色することを確認した。
【００８８】
本発明の温度管理インジケータであるサンプル１〜１６は、昇温に伴い白色から透明へと変色し、さらに降温に伴い透明から白色へと変色し、可逆的な変色を示すことが明らかとなった。また、各サンプルとも昇温時の変色温度と降温時の温度変化との温度差が小さく、ヒステリシスが極めて小さいことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の可逆性示温インキは、屋内及び屋外を問わず長期間使用可能で実用的な温度管理インジケータを作製するのに有用である。また、これを用いた温度管理インジケータは、機械設備の温度管理、配電設備の過熱事故防止、定温保存品の温度管理などに有用である。
【符号の説明】
【００９０】
１は熱溶融性物質、１ａは一次粒子、１ｂは二次粒子、２は無機ガラス、３は可逆性示温層、４は溶融状態の熱溶融性物質、５は基材、６は示温エレメント、７ａ・７ｂは粘着層、８ａ・８ｂはフィルム、１０は温度管理インジケータ、２０は被検体である。
【要約】
【課題】水銀非含有で人体安全性や環境保全性に配慮しつつ、検知すべき所定の温度で感度良く可逆的な変色を示し、耐光性及び耐候性などの耐久性に優れ、屋外で長期間の使用を可能とする実用的な温度管理インジケータに有用である可逆性示温インキ及びそれを用いた温度管理インジケータを提供する。
【解決手段】可逆性示温インキは、検知すべき温度に融点を有する粉末状又は粒子状の熱溶融性物質１と、反応性基含有有機ケイ酸化合物を含有し融点未満で無機ガラス２を形成させるシリカ液とを、含むものである。それを用いた温度管理インジケータ１０は、可逆性示温インキで形成された可逆性示温層３を有することにより、検知すべき温度で可逆的に変色するもので、可逆性示温層３が、無機ガラス２中に、熱溶融性物質１を分散させているものである。
【選択図】図２【図１】
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【図２】
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