(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）硫化バリウム又は硫化ストロンチウムと過量の硫酸を並流連続反応して硫酸バリウム又は硫酸ストロンチウムと硫化水素を生成し、脱気を経て前記硫化水素を排出させた後、分離、洗浄処理を経て硫酸バリウム縣濁液又は硫酸ストロンチウム懸濁液を生成する、硫酸バリウム又は硫酸ストロンチウム作製工程と、
（ｂ）四塩化チタン又は硫酸チタニルにおけるＴｉＯ２の化学量論重量が、ＴｉＯ２と前記硫酸バリウム及び／又は前記硫酸ストロンチウムの合計重量に対して、４〜３５％となるように、前記四塩化チタン又は前記硫酸チタニルを前記硫酸バリウム縣濁液及び／又は前記硫酸ストロンチウム懸濁液に添加し、６０〜９５℃において２〜４ｈにわたり前記四塩化チタン又は前記硫酸チタニルを加水分解して前記硫酸バリウム及び／又は前記硫酸ストロンチウムを二酸化チタンで被覆し、加水分解・被覆終了後に分離、洗浄処理を経て二酸化チタン複合体を得る、被覆処理工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）で作製した前記二酸化チタン複合体を６００〜１２００℃において５０〜７０分間高温処理する、二酸化チタン複合体の高温熱処理工程と、
（ｄ）高温処理後の前記二酸化チタン複合体を冷却、粉砕、選別して製品を得る、二酸化チタン複合体の後処理工程と、
を経て行われることを特徴とする二酸化チタン複合体の作製方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）において、前記硫化バリウム及び／又は前記硫化ストロンチウムの溶液の濃度は、７０〜１３０ｇ／Ｌであり、
前記硫化バリウム及び／又は前記硫化ストロンチウムの溶液の温度は、４５〜８５℃であり、
前記硫化バリウムの溶液の添加速度は、５００Ｌ／ｈ〜４５００Ｌ／ｈであり、
前記硫化ストロンチウムの溶液の添加速度は、１００〜４０００Ｌ／ｈであることを特徴とする、請求項１に記載の二酸化チタン複合体の作製方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）において、前記硫化バリウム及び／又は前記硫化ストロンチウムと前記過量の硫酸を反応した後における、前記硫酸バリウム又は前記硫酸ストロンチウムのスラリーに残される前記硫酸の濃度は０．５〜２５ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の二酸化チタン複合体の作製方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）において、前記硫化バリウムは、バライトを石炭で焼成することにより得られるものであり、
前記硫化ストロンチウムは、硫酸ストロンチウムを石炭で焼成することにより得られるものであることを特徴とする、請求項１に記載の二酸化チタン複合体の作製方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）において、反応終了後、前記硫酸バリウム又は前記硫酸ストロンチウムのスラリーに熱空気を流れ込ませて前記脱気を行い、
前記熱空気の風量は、３０００〜７０００Ｍ３／ｈであり、
前記熱空気の温度は４５〜８０℃であり、
脱気時間が１．５〜３ｈであることを特徴とする、請求項１に記載の二酸化チタン複合体の作製方法。
【請求項６】
前記工程（ｂ）において、加水分解・被覆終了後、アルカリで中和させてから前記二酸化チタン複合体を分離させることを特徴とする、請求項１に記載の二酸化チタン複合体の作製方法。
【請求項７】
前記工程（ｃ）において、前記工程（ｂ）で作製した前記二酸化チタン複合体を２〜５℃／分の加熱速度で６００〜１２００℃まで加熱した後、該温度において５０〜７０分間保持することを特徴とする、請求項１に記載の二酸化チタン複合体の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタンの化合物に関し、詳しくは、コアを有する二酸化チタン複合体及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料としてのチタン白は、遮断力、着色力及び非透明性に優れ、耐光性、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性を持ち、広く用いられて性能が最適な白色顔料であり、塗料、繊維、プラスチック、製紙、インクなど数多くの分野に広く使用されている。
【０００３】
経済の高速発展に伴って、チタン白に対する需要量が高まっている一方、世界的にはチタン資源が相対的に不足し、かつチタン白の加工工程が複雑であること、エネルギーの消耗が大きいこと、環境保護の面でのコストが高いことから制限を受け、チタン白の供給が需要に追いつかない局面になっている。同時に、現在、二酸化チタンの大部分の用途がその表面物理性能、例えば高い回折率などが利用されているため、二酸化チタン複合体の合成が必然になっている。
【０００４】
１９９９年２月、特許文献１において、ナノチタン白複合体の作製方法が開示され、鉱石粉末を核として表面をナノレベルの極微細ＴｉＯ２で被覆することによりナノチタン白複合体を作製している。また、２００８年４月３日、特許文献２において、雲母チタン材の作製方法が開示されており、その具体的な工程として、絹雲母粉末を蒸留水に均一に分散させ、８０〜９０℃の水浴に置き、ＴｉＣｌ４溶液をゆっくりと滴下し、系のＰＨ値を１．８〜２．２のままで維持し、２〜４時間反応させた後、ろ過液の電気伝導率が１０ＭＳ／Ｓより小さくなるまで、蒸留水で洗浄し、乾燥してから８００〜１０００℃において０．５〜２時間焼成して、製品を得る。
【０００５】
２００８年８月２０日、特許文献３において、極微細鉱石粉末であるコアとナノレベルのルチル型二酸化チタンである被膜層とを有するコアを被覆するチタン白及びその作製方法が開示され、コアを被覆するチタン白の作製方法は、Ａ．原料鉱石粉末のスラリー化、Ｂ．コア被覆処理、Ｃ．コアを被覆するチタン白スラリーの触媒処理、Ｄ．コアを被覆するチタン白スラリーの高温処理、Ｅ．コアを被覆するチタン白の後加工処理の工程を含む。
【０００６】
上記三種類の複合チタン白がいずれも鉱石粉末をコアとしているが、鉱石粉末粒子の形態が不定形であり、且つ粒度が粗く、粒度の分布範囲が広いため、チタン白製品の形態が不定形であり、粒度が粗く、粒度分布範囲が広くなる。また、直接的に鉱石粉末懸濁液に二酸化チタン粉末を添加したため、二酸化チタンが転溶を経て鉱石粉末の外部を被覆するので、二酸化チタンが鉱石粉末のすべての表面に成長することが保証されない。
【０００７】
また、二酸化チタンの成長速度の制御不可のため、二酸化チタン製品の粒度分布が広い。つまり、現在の二酸化チタン複合体には、形態が不定形であり、粒度が粗い、粒度の分布範囲が広いという欠点が存在し、高級材料分野におけるチタン白の応用が制限される要因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】中国特許出願公開第１２０６７２７号明細書
【特許文献２】中国特許出願公開第１０１１６８８３８号明細書
【特許文献３】中国特許公開第１０１２４５１９８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、形態が球形又はほぼ球形で、粒度が小さい二酸化チタン複合体を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を実現するための本発明の技術案は、下記のとおりである。コアと被膜層とを有する二酸化チタン複合体において、前記コアは、粒度が１μｍより小さく、白色度が９８％より大きい硫酸バリウム及び／又は硫酸ストロンチウムの結晶体であり、前記被膜層は、ナノレベルのルチル型二酸化チタンであることを特徴とする二酸化チタン複合体。
【００１１】
本発明は、形態が球形又はほぼ球形で、粒度が小さい二酸化チタン複合体の作製方法を提供することをもう一つの目的とする。下記の工程によって行われる。
（ａ）硫酸バリウム又は硫酸ストロンチウムの作製
硫化バリウム又は硫化ストロンチウムと過量の硫酸を並流連続反応して硫酸バリウム又は硫酸ストロンチウムと硫化水素を生成し、脱気を経て硫化水素を排出させた後、分離、洗浄処理を経て硫酸バリウム又は硫酸ストロンチウム懸濁液を生成する。
（ｂ）被覆処理
四塩化チタン又は硫酸チタニルにおけるＴｉＯ２の化学量論重量が、ＴｉＯ２と硫酸バリウム及び／又は硫酸ストロンチウムの合計重量の４〜３５％となるように、四塩化チタン又は硫酸チタニルを硫酸バリウム及び／又は硫酸ストロンチウムの懸濁液に添加し、６０〜９５℃において２〜４ｈにわたり四塩化チタン又は硫酸チタニルを加水分解して硫酸バリウム及び／又は硫酸ストロンチウムを二酸化チタンで被覆し、加水分解・被覆終了後に分離、洗浄処理を経て二酸化チタン複合体を得る。
（ｃ）二酸化チタン複合体の高温熱処理
工程（ｂ）で作製した二酸化チタン複合体を６００〜１２００℃において５０〜７０分間高温処理する。
（ｄ）二酸化チタン複合体の後処理
高温処理後の二酸化チタン複合体を冷却、粉砕、選別して製品を得る。
【００１２】
好ましい実施形態として、前記工程（ａ）において、硫化バリウム及び／又は硫化ストロンチウムの濃度は、７０〜１３０ｇ／Ｌであり、硫化バリウム及び／又は硫化ストロンチウムの溶液の温度は、４５〜８５℃であり、硫化バリウム溶液の添加速度は、５００〜４５００Ｌ／ｈであり、硫化ストロンチウムの添加速度は、１００〜４０００Ｌ／ｈである。
【００１３】
別の好ましい実施形態として、前記工程（ａ）において、硫化バリウム及び／又は硫化ストロンチウムと過量の硫酸を反応させた後、硫酸バリウム又は硫酸ストロンチウムスラリーに残される硫酸の濃度は０．５〜２５ｇ／Ｌである。
【００１４】
別の好ましい実施形態として、前記工程（ａ）において、前記硫化バリウムは、バライトを石炭で焼成することにより得られたものであり、前記硫化ストロンチウムは、硫酸ストロンチウムを石炭で焼成することにより得られたものである。
【００１５】
別の好ましい実施形態として、前記工程（ａ）において、反応終了後、硫酸バリウム又は硫酸ストロンチウムスラリーに熱空気を流れ込ませて脱気を行い、熱空気の風量は、３０００〜７０００Ｍ３／ｈであり、温度が４５〜８０℃であり、脱気時間が１．５〜３ｈである。
【００１６】
別の好ましい実施形態として、前記工程（ｂ）において、加水分解・被覆終了後、アルカリで中和させてから前記分離を行う。
【００１７】
別の好ましい実施形態として、前記工程（ｃ）において、前記工程（ｂ）で作製した二酸化チタン複合体を２〜５℃／分の加熱速度で６００〜１２００℃まで加熱した後、該温度において５０〜７０分間保持する。
【発明の効果】
【００１８】
従来技術に比較して、本発明によれば、下記の有益な効果を奏する。
【００１９】
（１）本発明では、サブミクロンの球形又はほぼ球形の硫酸バリウム又は硫酸ストロンチウムを化学合成し、そして加水分解を誘導して二酸化チタンで硫酸バリウム又は硫酸ストロンチウムを被覆することにより、二酸化チタンを均一に成長させ、最後に粒子の形態が球形又はほぼ球形の二酸化チタン複合体を得る。また、硫化バリウム又は硫化ストロンチウムの反応速度を制御することによりコアの粒度の大きさを制御し、四塩化チタン又は硫酸チタニルの濃度を制御することによりコア形成速度を制御し、最終的に所望の粒子分布を得る。本発明は、加水分解を誘導することでコアシェル構造を形成し、そして、熱処理を経て、所望のルチル型結晶体構造を生成する。
（２）本発明では、ナノ層により被覆し、硫酸ストロンチウム又は硫酸バリウムの基本硬度を保持することで、低硬度のルチル二酸化チタン複合材を生成している。
（３）本発明では、ルチル二酸化チタン材の表面性能を保持するとともに、硫酸塩の高度な物理化学的安定性を利用して耐粉末化性を有する二酸化チタン複合材を提供することができ、ルチル二酸化チタン材の耐侯性を向上させた。
（４）本発明では、ルチル二酸化チタン材の応用性能を保持するとともに、材料のコストを低下させて汚染を軽減させることに加え、中国のストロンチウムとバリウム資源が比較的に豊富であるため、酸化チタン業界の持続的な発展をサポートできる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例１による硫酸バリウムの電子顕微鏡走査写真である。
【図２】コバルトターゲット重畳されたＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面と実施例を参照して更に本発明を説明する。
【００２２】
［実施例１］
（ａ）硫酸バリウム結晶体の作製
バライトと無煙炭とを混合させて焼成し、硫化バリウム含有の粗硫化バリウムを生成し、該粗硫化バリウムを浸出槽に入れ８０℃の湯に浸し、濃度が１３７ｇ／Ｌの硫化バリウム溶液を調製し、温度を６５℃に調節した。該硫化バリウム溶液と過量の硫酸（工業硫酸、９８％）を同時に連続反応器に添加して、並流連続反応させて硫酸バリウムスラリーと硫化水素とを生成した。硫化バリウム溶液の添加速度は４０００Ｌ／ｈであり、硫酸の添加量は、反応完成後に硫酸バリウムスラリーに残される硫酸の濃度が２．５ｇ／Ｌとなるように計算した。該硫酸バリウムスラリーに熱空気を流れ込ませて硫化水素を排出させた。流れ込ませる熱空気の風量は３５００Ｍ３／ｈであり、温度は６０℃であり、脱気時間は２.５ｈとした。脱気処理を経た硫酸バリウムスラリーを脱水、洗浄（材料／水＝１:７、温度：９０℃、時間：２ｈ）した。製品を電子顕微鏡で検査すると、図１に示すように、硫酸バリウムが球形か球形に近似した形状である。
【００２３】
（ｂ）被覆処理
四塩化チタンを硫酸バリウムスラリーに添加した。四塩化チタンの添加量について、該四塩化チタンにおけるＴｉ量からＴｉＯ２の化学量論重量を計算し、ＴｉＯ２の化学量論重量をＴｉＯ２と硫酸バリウムの合計重量に対して１４．５％とした。８７℃において２ｈにわたり加水分解させて、硫酸バリウムを被覆した。加水分解・被覆終了後、水酸化ナトリウムで中和させて、ろ過分離、水洗浄処理を経てから二酸化チタン複合体を得た。
【００２４】
（ｃ）二酸化チタン複合体の高温熱処理
工程（ｂ）で作製した二酸化チタン複合体を室温から４℃／分の加熱速度で９００℃まで加熱し、それから該温度において６０分間保持した。
【００２５】
（ｄ）二酸化チタン複合体の後処理
高温処理後の二酸化チタン複合体を粉砕、選別して製品を得た。
【００２６】
実施例１で作製した二酸化チタン複合体に対してＸ線回折を実施した。図２のように、作製した二酸化チタン複合体はコアと被膜層を有することが示された。
【００２７】
［実施例２］
（ａ）硫酸ストロンチウム結晶体の作製
硫酸ストロンチウムと無煙炭とを混合させて焼成し、硫化ストロンチウム含有の粗硫化ストロンチウムを生成し、該粗硫化ストロンチウムを浸出槽に入れ８０℃の湯に浸たし、濃度が７５ｇ／Ｌの硫化ストロンチウムを調製し、温度を７０℃に調節した。該硫化ストロンチウム溶液と過量の硫酸（工業硫酸、９８％）を同時に連続反応器に添加して、反応させて硫酸ストロンチウムスラリーと硫化水素とを生成した。硫化ストロンチウム溶液の添加速度は２５００Ｌ／ｈであり、硫酸の添加量は、反応完成後に硫酸ストロンチウムスラリーに残される硫酸の濃度が７ｇ／Ｌとなるように計算した。該硫酸ストロンチウムスラリーに熱空気を流れ込ませて硫化水素を排出させ、流れ込ませる熱空気の風量は４０００Ｍ３／ｈであり、温度は６０℃であり、脱気時間が２ｈとした。脱気処理を経た硫酸ストロンチウムスラリーを脱水、洗浄（材料／水＝１:８、温度：９０℃、時間：３ｈ）した。
【００２８】
（ｂ）被覆処理
四塩化チタンを硫酸ストロンチウムスラリーに添加した。四塩化チタンの添加量について、四塩化チタンにおけるＴｉ量からＴｉＯ２の化学量論重量を計算し、ＴｉＯ２の化学量論重量をＴｉＯ２と硫酸ストロンチウムの合計重量に対して１５％とした。９０℃において２ｈにわたり加水分解して硫酸ストロンチウムを二酸化チタンで被覆した。加水分解・被覆終了後、水酸化ナトリウムで中和させて、ろ過分離、水洗浄処理を経てから二酸化チタン複合体を得た。
【００２９】
（ｃ）二酸化チタン複合体の高温熱処理
工程（ｂ）で作製した二酸化チタン複合体を室温から３．５℃／分の加熱速度で８５０℃まで加熱し、それから該温度において６０分間保持した。
【００３０】
（ｄ）二酸化チタン複合体後処理
高温処理後の二酸化チタン複合体を粉砕、選別して製品を得た。
【００３１】
［実施例３］
（ａ）硫酸バリウムと硫酸ストロンチウム結晶体の作製
実施例１、実施例２の方法で硫酸バリウム結晶体及び硫酸ストロンチウム結晶体をそれぞれ作製した。
【００３２】
（ｂ）被覆処理
硫酸チタニルを硫酸バリウム及び硫酸ストロンチウムのスラリーに添加した。硫酸チタニルの添加量について、四塩化チタンにおけるＴｉ量からＴｉＯ２の化学量論重量を計算し、ＴｉＯ２の化学量論重量をＴｉＯ２と硫酸バリウムと硫酸ストロンチウムの合計重量に対して２０％とした。８７℃において２ｈにわたり加水分解して硫酸バリウム及び硫酸ストロンチウムを二酸化チタンで被覆した。加水分解・被覆終了後、水酸化ナトリウムで中和させて、ろ過分離、水洗浄処理を経てから二酸化チタン複合体を得た。
【００３３】
（ｃ）二酸化チタン複合体の高温熱処理
工程（ｂ）で作製した二酸化チタン複合体を室温から４℃／分の加熱速度で９００℃まで加熱し、それから該温度において６５分間保持した。
【００３４】
（ｄ）二酸化チタン複合体の後処理
高温処理後の二酸化チタン複合体を粉砕、選別して製品を得た。
【図１】
0005619770.tif 000002
【図２】
0005619770.tif 000003