(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
endo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン）、又はendo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン）とexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン）の混合物を原料として用いて異性化反応を２段階で行ってアダマンタン（トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン）を製造する方法であって、２段階の異性化反応を連続２段式反応器で行い、endo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン）からexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン）への一段目の異性化反応では、溶媒不存在下でHF触媒単独あるいはHF触媒およびBF3触媒の二種を用い、exo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン）からアダマンタン（トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン）への二段目の異性化反応では、溶媒不存在下でHF触媒およびBF3触媒を用い、アダマンタン（トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン）収率をendo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン）への溶解度とexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン）への溶解度の合計量以下に制御することを特徴とするアダマンタンの製造方法。
【請求項２】
前記一段目の異性化反応で得られる反応生成液中のexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン）の割合を、原料であるendo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン）及び／又はexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン）の合計量の1重量部に対して0.9重量部以上として前記一段目の異性化反応を行う、請求項１に記載のアダマンタンの製造方法。
【請求項３】
前記一段目の異性化反応にHF触媒あるいはHF触媒およびBF3触媒の二種を用い、前記二段目の異性化反応に更にBF3触媒を追加する、請求項１または２に記載のアダマンタンの製造方法。
【請求項４】
原料であるendo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン）及び／又はexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン）の合計量の1重量部に対して、1.5重量部以下のHF触媒と0.02〜0.5重量部のBF3触媒を用いる、請求項１から３のいずれかに記載のアダマンタンの製造方法。
【請求項５】
未異性化のexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6] デカン）を回収して再使用する、請求項１から４のいずれかに記載のアダマンタンの製造方法。
【請求項６】
前記一段目の異性化反応における反応温度（T1、℃）と前記二段目の異性化反応における反応温度（T2、単位は℃）が、下記式（１）及び（２）を満たすように温度を制御する、請求項１から５のいずれかに記載のアダマンタンの製造方法。
0≦T1≦50（１）
T1≦T2≦T1+30（２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒不存在下で特定の触媒を使用し、原料としてendo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6] デカン）及び／又はexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6 ] デカン）からアダマンタン（トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン）を連続して工業的に有利に製造する方法に関する。以下、endo-テトラヒドロジシクロペンタジエン及び／又はexo-テトラヒドロジシクロペンタジエンを単にテトラヒドロジシクロペンタジエンと略すこともある。
【背景技術】
【０００２】
従来、テトラヒドロジシクロペンタジエンを酸触媒存在下で異性化してアダマンタンを製造する技術は多数知られていた（例えば、特許文献１、２参照。）。特に、HF触媒およびBF3触媒を用いてテトラヒドロジシクロペンタジエンを異性化してアダマンタンを製造する技術も良く知られていた（例えば、特許文献３、４、非特許文献１参照。）。しかしながら、HF触媒やBF3触媒を用いる従来技術では、アダマンタン生成量が多い場合にはアダマンタンが固体として析出してしまうため、アダマンタンを固体で得るには反応器を開放せねばならず、また反応器の開放を避ける場合には析出したアダマンタンを溶媒に溶解し溶液にする必要があるため、溶媒の使用が不可避であるという欠点を有していた。
【特許文献１】特公昭５２−２９０９号公報
【特許文献２】特公平０３−０３１１８２号公報
【特許文献３】特公昭５５−３８９３５号公報
【特許文献４】特開２００１−１５１７０５号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．２６，１９８６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、テトラヒドロジシクロペンタジエンを異性化してアダマンタンを製造する際に、原料であるテトラヒドロジシクロペンタジエン以外の溶媒不存在下においてもアダマンタンが固体として析出させずに連続して工業的にアダマンタンを製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、テトラヒドロジシクロペンタジエンを原料とする異性化反応について鋭意研究を重ねた結果、アダマンタンの収率を制御し反応生成物を液相状態にすることにより、原料であるテトラヒドロジシクロペンタジエン以外の溶媒が不要で、かつ連続して工業的にアダマンタンを製造し得る方法を見いだし本発明に到達した。【０００５】
すなわち本発明は、以下の態様を含むものである。
（１）endo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6] デカン）及び／又はexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6 ] デカン）を原料として用いて異性化反応を２段階で行ってアダマンタン（トリシクロ [3.3.1.13,7] デカン）を製造する方法であって、endo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6 ] デカン）からexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6 ] デカン）への一段目の異性化反応では、溶媒不存在下でHF触媒単独あるいはHF触媒およびBF3触媒の二種を用い、exo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6] デカン）からアダマンタン（トリシクロ [3.3.1.13,7] デカン）への二段目の異性化反応では、溶媒不存在下でHF触媒およびBF3触媒を用いることを特徴とするアダマンタンの製造方法； 【０００６】
【化１】
0005531953.tif 000002
（２）前記一段目の異性化反応で得られる反応生成液中のexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6] デカン）の割合を、原料であるendo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6 ] デカン）及び／又はexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6 ] デカン）の合計量の1重量部に対して0.9重量部以上として前記一段目の異性化反応を行う、上記（１）に記載のアダマンタンの製造方法；
（３）前記一段目の異性化反応にHF触媒単独あるいはHF触媒およびBF3触媒の二種を用い、前記二段目の異性化反応に更にBF3触媒を追加する、上記（１）または（２）に記載のアダマンタンの製造方法；
（４）原料であるendo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6] デカン）及び／又はexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6 ] デカン）の合計量の1重量部に対して、1.5重量部以下のHF触媒と0.02〜0.5重量部のBF3触媒を用いる、上記（１）から（３）のいずれかに記載のアダマンタンの製造方法；
（５）未異性化のexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6] デカン）を回収して再使用する、上記（１）から（４）のいずれかに記載のアダマンタンの製造方法；
（６）前記一段目の異性化反応における反応温度（T1、℃）と前記二段目の異性化反応における反応温度（T2、℃）が、下記式（１）及び（２）を満たすように温度を制御する、上記（１）から（５）のいずれかに記載のアダマンタンの製造方法。
0≦T1≦50           （１）
T1≦T2≦T1+30         （２）
【発明の効果】
【０００７】
本発明のアダマンタンの製造方法によれば、テトラヒドロジシクペンタジエンを原料としてHF触媒単独またはHF触媒とBF3触媒の二種で異性化反応をする際に、先ずexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（以下、exo-TCDと略すことがある）を合成しておいて、次いで、アダマンタンのexo-TCDに対する溶解度とendo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（以下、endo-TCDと略すことがある）に対する溶解度の合計溶解度以下にアダマンタンの収率を制御することで、生成したアダマンタンを析出させずに、連続して工業的にアダマンタンを製造することができる。上記exo-TCDの融点は−９１℃であり、常温で液体であるため、生成したアダマンタンを溶解する溶媒としての特性が大きいが、endo-TCDは常温で固体のためその特性は小さい。【０００８】
また、原料であるexo-TCD及び／又はendo-TCD以外の脂肪族炭化水素などを溶媒に用いると、超強酸のHF触媒やBF3触媒により該溶媒が変質する可能性があるが、本発明では原料であるexo-TCD及び／又はendo-TCD以外の溶媒を用いない製造方法であることから、溶媒やその変質物を除去する工程が不要となりコスト的に有利にアダマンタンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、アダマンタン（以下、ADMと略すことがある）のTCDに対する溶解度（mol%＝ADM mol/（exo-TCD+endo-TCD+ADM）mol）×100）を測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明について詳しく説明する。
本発明は、endo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6] デカン）及び／又はexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6 ] デカン）を原料として用いて異性化反応を２段階で行ってアダマンタン（トリシクロ [3.3.1.13,7] デカン）を製造する方法であって、下記スキーム1に示すように、endo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6 ] デカン）からexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6 ] デカン）への一段目の異性化反応では、溶媒不存在下でHF触媒単独あるいはHF触媒およびBF3触媒の２種を用い、exo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6] デカン）からアダマンタン（トリシクロ [3.3.1.13,7] デカン）への二段目の異性化反応では、溶媒不存在下でHF触媒およびBF3触媒を用いることを特徴とするアダマンタンの製造方法である。【００１１】
【化２】
0005531953.tif 000003
【００１２】
TCDには二種類の立体異性体（exo-TCD、endo-TCD）が存在するが、本発明においては、exo-TCDまたはendo-TCDは単独でも、両者の混合物でも原料として使用できる。一般にTCDは、シクロペンタジエンのDiels-Alder反応物であるジシクロペンタジエン（DCPD）を水添反応することにより得られるが、ジシクロペンタジエン（DCPD）の水添反応ではendo-TCDが優先的に得られる（endo則、スキーム２）。【００１３】
【化３】
0005531953.tif 000004
【００１４】
しかしながら、endo-TCDの融点は78℃と高く、100%のendo-TCDを液相状態で取り扱うには温度を融点以上に保持しなければならない。一方、HF触媒単独あるいはHF触媒およびBF3触媒の二種を用いるとendo-TCDから融点の低いexo-TCD（-91℃）に異性化することが分かっており、この異性化反応を充分に進行させた場合、反応液中に残存するTCDは殆どexo-TCDである。ここで言う充分な反応進行とは、TCDが高い転化率（endo-TCD→exo-TCDへの異性化や、TCDから別なものへの変化）を有することやアダマンタンが高い収率で得られることを指すものではなく、本発明における異性化反応条件において充分な滞留時間を経て、その条件下でのアダマンタン収率が、当該条件で想定しうるアダマンタン収率に対して高い割合となる状態を指すものである。【００１５】
本発明は、endo-TCDからexo-TCDに殆ど異性化させ、かつ、アダマンタンの収率を制御することで２段階の異性化反応を液相状態にすることを達成し、工業的に連続してアダマンタンを製造することを可能とした。endo-TCDからexo-TCDに殆ど異性化させるとは、具体的には、前記一段目の異性化反応で得られる反応生成液中のexo- TCDの割合を、原料であるendo- TCD及び／又はexo- TCDの合計量の1重量部に対して0.9重量部以上とすることである。【００１６】
反応条件によってはendo-TCDがexo-TCDに異性化する前にexo-TCDからアダマンタンが生成してしまい、反応生成液中にendo-TCDが多く残存し、液相状態にならないことがあるが（endo-TCDの融点は78℃であり、常温では固体）、本発明は、その様な異性化反応の進行をコントロールできることに技術的特徴がある。また、反応生成液中には融点の低いexo-TCDが溶媒として有効に作用するため、反応生成液中のexo-TCDを回収し、再使用すれば、endo-TCDを新たな原料として供給する場合にも当該反応温度で生成するアダマンタンが溶解するように、exo-TCDとendo-TCDの比率を制御する必要がある。すなわち当該反応温度が低いほど、またendo-TCDの共存量が多いほど、１段目の異性化反応によりexo-TCDを増やすことにより、反応生成液を液相状態に保持することができる。更に未異性化のexo-TCDを回収し、再使用することにより、アダマンタンの実質収率（アダマンタンの収率を、exo-TCDに対するアダマンタンの溶解度以下（例えば、15〜20mlo%）に抑制し、回収exo-TCDの異性化反応から得られるアダマンタンの収率を考慮すると、実質収率≒アダマンタン選択率となる）を高くすることができる。【００１７】
上記スキーム１と２に示されるように、異性化反応はendo- TCD→exo- TCD→アダマンタンの順序で起こり、endo- TCD→アダマンタンへの異性化反応は起こらない。アダマンタンを溶解する能力の高いexo- TCDが無くなり、アダマンタンを溶解する能力の低いendo- TCDが残存する共存状態は、アダマンタンが固体として析出するトラブルの危険性が高くなる。従って、先ず一段目の異性化反応である endo- TCD→exo- TCD を完結（exo- TCDの割合が 0.9重量部以上）させた後、exo- TCD→アダマンタンへの二段目の異性化反応を行えば、アダマンタンの固体析出のトラブルは回避できるというのが、本発明の技術的特徴である。【００１８】
反応温度は高くし過ぎるとアダマンタンへの異性化反応速度が上がり、アダマンタンが多く生成するため固体として析出してしまう。従って、反応温度は２段階の異性化反応を液相状態に保つと同時にアダマンタンの収率を抑えることが必要である。２段階の異性化反応を液相状態に保つにはアダマンタンの収率を抑えることが必要であるが、一段目の異性化工程は主にendo-TCDを殆どexo-TCDにする工程、二段目の異性化工程は主にexo-TCDをアダマンタンに異性化する工程である。具体的には、一段目の工程の反応温度（T1）は0〜50℃が好ましく、より好ましくは20〜40℃である。二段目の工程の反応温度（T2）は一段目の工程の反応温度（T1）よりも0〜30℃高いことが好ましい。
0≦T1≦50           （１）
T1≦T2≦T1+30              （２）
二段目の工程の反応温度を等しく或いは0〜30℃高くすることで、反応速度が上がりアダマンタンの収率が向上する。一方、二段目の工程の反応温度を高くし過ぎるとアダマンタンが固体として析出すると同時に、析出を防止するためには反応時間（滞留時間）を短く制御しなければならず、工業的には困難であり、実用的でない。またアダマンタンの選択性も低くなることがあるため好ましくない。【００１９】
本発明の反応時間（滞留時間）は、１〜１５時間が好ましく、３〜１２時間がより好ましい。この範囲より短い場合は、endo-TCDからexo-TCDの異性化反応の進行が不十分となるため、アダマンタンの収率を上げることができない。また、この範囲より長い場合は、アダマンタンの収率が上がり、アダマンタンが固体として析出するトラブルの危険性が高くなる。【００２０】
HF触媒は、原料であるendo-TCD及び／又はexo-TCDの合計量の1重量部に対して1.5重量部以下の範囲で用いることが好ましく、0.3〜1.2重量部の範囲で用いることがより好ましい。HF触媒を1.5重量部より多く用いるとアダマンタンが収率良く得られるが、アダマンタンが固体として析出する危険性が増大し、さらにHF触媒の分離と回収にコストが掛かるため工業的に実用的でない。【００２１】
また、BF3触媒は、原料であるendo-TCD及び／又はexo-TCDの合計量の1重量部に対して0.02〜0.5重量部の範囲で用いることが好ましく、0.05〜0.3重量部の範囲で用いることがより好ましい。BF3触媒を0.5重量部より多く用いるとアダマンタンの収率が向上するが、アダマンタンが固体として析出する危険性が増大し、さらに高沸点化合物も多く副生するので、分離精製工程のコストを考えると工業的に実用的でない。【００２２】
本発明においては、前記一段目の異性化反応にHF触媒単独あるいはHF触媒およびBF3触媒の二種を用い、前記二段目の異性化反応に更にBF3触媒を追加して使用することが好ましい。１段目の異性化反応に使用するHF触媒は、そのまま二段目の異性化反応でもHF触媒として作用する。【００２３】
本発明においては、分離と精製工程で得られた未異性化のexo-TCDを反応器へ再度供給する設備があることが好ましい。【００２４】
また、異性化反応終了後、静置することでアダマンタンを含む有機層と副生する高沸点化合物を含むHF・BF3触媒層との2層に分離することから、液々分離する設備があることがより好ましい。また、液々分離せずに、そのままヘプタン等の炭化水素類を還流させた蒸留塔に供給して、塔頂よりHF・BF3触媒、塔低よりアダマンタンを含む有機成分を回収してもよい。【００２５】
本発明においては、２段階の異性化反応を液相状態にするため、２段階の異性化反応終了後のアダマンタン収率（生成量）はexo-TCDの溶解度とendo-TCDの溶解度の合計量以下にすることが好ましい。【００２６】
本発明者らは、アダマンタンのexo-TCDに対するADM溶解度（S exo）は、exo-TCDが高濃度ほど高いことを実験で確認し（図１参照）、反応温度（T、単位は℃）と下記式（３）を満たすことを見いだした。
S exo = 0.169×T＋7.4           （３）
またendo-TCDに対するADM溶解度（S endo）は、反応温度（T、単位は℃）と下記式（４）を満たし、かつ、式（３）と加成性が成り立つことを見いだした。すなわち、合計ADM溶解度＝ADM溶解度（S exo）＋ ADM溶解度（S endo）、となる。
S endo = 0.071×T＋3.6          （４）【００２７】
具体的には、TCD中のexo-TCDが99%、endo-TCDが1%の混合TCD（以下exo-TCD(99)と略す）の純度80%に対し80℃においては合計ADM溶解度20mol%、50℃においてはexo-TCD(99)の純度84%に対し合計ADM溶解度16mol%、25℃においてはexo-TCD(99)の純度89%に対し合計ADM溶解度11mol%であり、またTCD中のexo-TCDが71%, endo-TCDが29%の混合TCD（以下exo-TCD(71)と略す）の純度81.5%に対し80℃においては合計ADM溶解度18.5mol%、50℃においてはexo-TCD(71)の純度86.1%に対し合計ADM溶解度13.9mol%、25℃においてはexo-TCD(71)の純度90.4%に対し合計ADM溶解度9.6mol%であるため、この合計ADM溶解度以下にアダマンタン収率（生成量）を制御することが好ましい。【００２８】
反応生成液は、アダマンタン、exo-TCD、endo-TCD、副生の高沸点化合物、およびHF触媒とBF3触媒を含む液体の混合物として得られる。先に述べた様に、反応生成液は静置するとアダマンタンを含む有機層と副生する高沸点化合物を含むHF・BF3触媒層の2層に分離するので、液々分離により有機層を取得することができる。分離したHF・BF3触媒層は、炭化水素類（例えばベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等）を還流させた蒸留塔に供給することにより熱的に回収することができる。その場合、塔頂よりBF3触媒、塔頂の凝縮器よりHF触媒が得られる。【００２９】
また同様に、反応生成液の全量を、炭化水素類を還流させた蒸留塔に供給することでもアダマンタンを含む有機成分が得られる。その場合には、塔底部より炭化水素類を含む溶液が得られる。【００３０】
得られたアダマンタンを含む有機成分または有機層は、中和・水洗後、アダマンタンを含む溶液とし、必要であれば溶媒留去後、冷却晶析等の常套的手段によりアダマンタンを精製し、分離・取得することができる。
【実施例】
【００３１】
次に実施例によって、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により制限されるものではない。反応生成物を以下の条件にてガスクロマトグラフィー装置（ＧＣ装置）で分析した。
装置：ＧＣ-１７Ａ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ株式会社製）
使用カラム：ＨＲ-１（信和化工株式会社製）
分析条件：Injection Temp. 310℃      Detector Temp. 310℃
カラム温度：１００℃、０分保持→５℃/分で３２０℃まで昇温→３２０℃、０分保持
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
方法：反応生成液を純水（自社調達品）及びヘプタン（試薬：和光純薬工業株式会社製）の入ったポリプロピレン製受器に抜き出した。その際、水の量は仕込んだHF触媒に対して充分な量であればよく、ヘプタンは仕込んだTCDの3倍重量を目安とした。その後、静置し液々分離することでアダマンタン含有の有機層を分取し、2%水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウムは試薬：和光純薬工業株式会社製、純水は自社調達品）で1回、温水で2回洗浄した。得られた有機層1ｇに対し、内標のジベンジル（試薬：和光純薬工業株式会社製）0.1ｇを加えGC注入した。TCDの転化率、アダマンタンの収率およびアダマンタンの選択率は、以下の計算式により求めた。
TCD転化率（mol%）＝100-未反応TCD（exo-TCD +endo-TCD）
アダマンタン収率（mol%）＝アダマンタン生成量
アダマンタン選択率（mol%）＝アダマンタン収率／TCD転化率×100 【００３２】
（実施例１）
電磁攪拌装置、加熱装置、ガス及び液供給口、反応物排出口を備えた内容積0.5Lのハステロイ製オートクレーブ２台を接続した連続２段式反応器を用いてTCDの異性化反応を行った。１段目の反応器にHF触媒（試薬：森田化学工業株式会社製）300gを仕込み、２段目の反応器にHF触媒を300g仕込んだ。加熱装置で１段目の反応器を30℃まで、２段目の反応器を50℃まで昇温した。ついで１段目の反応器にexo/endo異性体の比が0.285、純度99.2%のTCD（自社調達品）を2.80g/min.の割合で、HF触媒を2.06g/min.の割合で、BF3触媒（試薬：ステラケミファ株式会社製）を0.14g/minの割合で別々に供給した。原料の1重量部のTCDに対して、0.74重量部のHF触媒と0.05重量部のBF3触媒に相当し、平均滞留時間は1時間であった。
ついで１段目の反応器中の液面を一定に保ちつつ、１段目の反応器より２段目の反応器への液移送を開始し、同時に２段目の反応器中の液面を一定に保つように流量を制御した。１段目の反応器への原料と触媒供給を始めてから4.5時間後（平均滞留時間の4.5倍に相当）にサンプリングを実施した。１段目の反応器における反応生成液の組成は、exo-TCDが86 mol%、アダマンタンが9 mol%、endo-TCDが0.5 mol%であった。原料の1重量部のTCDに対して、exo-TCD は0.99重量部、86/(86+0.5)=0.99となり、endo-TCD は0.006重量部、0.5/(86+0.5)=0.006となった。また２段目の反応器における反応生成液の組成は、exo-TCDが75 mol%、アダマンタン が15.5 mol%、endo-TCDが0.5 mol%であった。原料の1重量部のTCDに対して、exo-TCD は0.99重量部、75/(75+0.5)=0.99となり、endo-TCD は0.007重量部、0.5/(75+0.5)=0.007となった。従って、２段連続異性化反応後の反応生成液の組成から、TCD転化率は、100-（75+0.5）＝24.5 mol%であり、アダマンタン収率15.5 mol%、アダマンタン選択率は15.5/24.5×100＝63.2 mol%であった。【００３３】
（実施例２）
endo-TCDであって純度99.5%のTCDを原料に用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。１段目の反応器における反応生成液の組成は、exo-TCDが87 mol%、アダマンタンが9 mol%、endo-TCDが0.8mol%であった。原料の1重量部のTCDに対して、exo-TCD は0.99重量部、87/(87+0.8)=0.99であり、endo-TCD は0.009重量部、0.8/(87+0.8)=0.009であった。また２段目の反応器における反応生成液の組成は、exo-TCDが75 mol%、アダマンタン が15.2mol%、endo-TCDが0.5 mol%であった。原料の1重量部のTCDに対して、exo-TCD は0.99重量部、75/(75+0.5)=0.99であり、endo-TCD は0.007重量部、0.5/(75+0.5)=0.007であった。従って、２段連続異性化反応後の反応生成液の組成から、TCD転化率は、100-（75+0.5）＝24.5 mol%、アダマンタン収率15.2 mol%、アダマンタン選択率は、15.2/24.5×100＝62.0 mol%であった。【００３４】
（実施例３）
exo-TCDであって純度99.4%のTCDを原料に用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。１段目の反応器における反応生成液の組成は、exo-TCDが86 mol%、アダマンタンが10 mol%であった。原料の1重量部のTCDに対して、exo-TCD は1.00重量部、86/(86+0)=1.00であった。また２段目の反応器における反応生成液の組成は、exo-TCDが75 mol%、アダマンタン が15.6mol%であった。従って、２段連続異性化反応後の反応生成液の組成から、TCD転化率は、100-75＝25 mol%、 アダマンタン収率15.2 mol%、アダマンタン選択率は、15.2/25×100＝60.8mol%であった。【００３５】
（実施例４）
回収したexo-TCDであって純度98.0%のTCDを原料に用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。１段目の反応器における反応生成液の組成は、exo-TCDが84mol%、アダマンタンが10 mol%であった。原料の1重量部のTCDに対して、exo-TCD は1.00重量部、84/(84+0)=1.00であった。また２段目の反応器における反応生成液の組成は、exo-TCDが72 mol%、アダマンタン が15.4mol%であった。従って、２段連続異性化反応後の反応生成液の組成から、TCD転化率は、100-72＝28mol%、アダマンタン収率は15.2 mol%、アダマンタン選択率は、15.2/28×100＝54.3mol%であった。【００３６】
（実施例５）
実施例１と同様な設備を用いて異性化反応を行った。１段目の反応器にHF触媒（試薬：森田化学工業株式会社製）300gを仕込み、２段目の反応器にHF触媒を300g仕込んだ。加熱装置で１段目の反応器を50℃まで、２段目の反応器を50℃まで昇温した。ついで１段目の反応器にexo/endo異性体の比が0.285、純度99.2%のTCD（自社調達品）を0.11g/min.の割合で、HF触媒を0.50g/min.の割合で供給した。原料の1重量部のTCDに対して、4.4重量部のHF触媒に相当し、平均滞留時間は8.2時間であった。
ついで１段目の反応器中の液面を一定に保ちつつ、１段目の反応器より２段目の反応器への液移送を開始し、BF3 触媒（試薬：ステラケミファ株式会社製）を0.01g/minの割合で供給（原料の1重量部のTCDに対して、0.10重量部のBF3に相当、平均滞留時間は8.2時間）し、同時に２段目の反応器中の液面を一定に保つように流量を制御した。１段目の反応器への原料と触媒供給を始めてから12時間後（平均滞留時間8.2時間の1.5倍）にサンプリングを実施したところ、１段目の反応器における反応生成液の組成は、exo-TCDが86 mol%、アダマンタンが0.3 mol%、endo-TCDが8.9 mol%であった。原料の1重量部のTCDに対して、exo-TCD は0.91重量部、86/(86+8.9)=0.91であり、endo-TCD は0.094重量部、8.9/(86+8.9)=0.094であった。また、２段目の反応器における反応生成液の組成は、exo-TCDが76 mol%、アダマンタン が14.9mol%、endo-TCDが0.5 mol%であった。原料の1重量部のTCDに対して、exo-TCD は0.99重量部、76/(76+0.5)=0.99であり、endo-TCD は0.007重量部、0.5/(76+0.5)=0.007であった。従って、２段連続異性化反応後の反応生成液の組成から、TCD転化率は、100-（76+0.5）＝23.5 mol%、アダマンタン収率は14.9 mol%、アダマンタン選択率は、14.9/23.5×100＝63.4 mol%であった。【００３７】
（比較例１）
１段目の反応器は使用せず、２段目の反応器のみを使用して、50℃、１段で異性化反応を行った以外は、実施例１と同様の条件で操作を行った。その結果、反応器への原料と触媒供給を始めてから１時間後に２段目の反応器出口が詰まった。そこで反応器出口を開放し反応生成液を分析したところ、反応生成液の組成は、exo-TCDが45.0 mol%、アダマンタン収率 が15.0mol%、endo-TCDが30.5mol%であった。前記式（３）及び（４）から算出されるアダマンタンのTCDに対する合計ADM溶解度は12.3mol%であるため、アダマンタン収率（生成量）がその溶解度を超えたことによりアダマンタンが固体として析出し、詰まったことが分かった。
【図１】
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