(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタセシス触媒、およびホスファンの存在下に、ニトリルゴムをメタセシス分解させる方法であって、メタセシス触媒１当量あたり０．０１〜０．５当量のホスファンを用い、
前記ホスファンが、トリアルキルホスファン、トリシクロアルキルホスファン、トリアリールホスファン、トリアルカリールホスファン、トリアラルキルホスファン、ジアリールモノアルキルホスファン、ジアリールモノシクロアルキルホスファン、ジアルキルモノアリールホスファン、ジアルキルモノシクロアルキルホスファン、及びジシクロアルキルモノアリールホスファンからなる群から選択され、
前記メタセシス触媒が、下記式（Ａ）で表される化合物及び下記式（Ｂ）で表される化合物からなる群から選択される、方法：
【化１】
0005393009.tif 000043
〔式（Ａ）中、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｒ基は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｃ５〜Ｃ２４−アリールであるが、それらのそれぞれは、任意選択で、１個または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよく、
Ｘ１およびＸ２は、同一であっても異なっていてもよく、２個のアニオン性配位子であって、塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、及びＣＦＨ２ＣＯＯからなる群から選択され、そして
式（Ａ）中の２個の配位子Ｌは、電荷を持たない異なる電子供与性配位子であって、前記２個の配位子Ｌのうちの一つが、下記一般式（ＩＩｂ）：
【化２】
0005393009.tif 000044
［式（ＩＩｂ）中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖または分枝状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４−アリールである］
で表されるイミダゾリジン基（Ｉｍ）であり、
もう一方の配位子Ｌが、Ｃ５〜Ｃ２４−アリールホスフィン、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルホスフィン、及びＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキルホスフィンからなる群から選択される配位子である。〕；
【化３】
0005393009.tif 000045
〔式（Ｂ）中、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｙは、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）であり、
Ｘ１およびＸ２は、同一または異なった配位子であって、塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、及びＣＦＨ２ＣＯＯからなる群から選択される配位子であり、
Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、またはアリール基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素または、直鎖または分枝状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０−シクロアルキル、及びＣ５〜Ｃ２４−アリールからなる群から選択される基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５基の２個またはそれ以上が、脂肪族または芳香族構造を介して橋かけされていてもよく、
Ｒ６は、水素であり、そして
Ｌは、電荷を持たない電子供与性配位子であって、下記式（ＩＩｂ）：
【化４】
0005393009.tif 000046
［式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖または分枝状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、あるいはＣ５〜Ｃ２４−アリールである］
で表されるイミダゾリジン基（Ｉｍ）である。〕。
【請求項２】
前記メタセシス触媒が、前記式（Ｂ）で表される化合物からなる群から選択され、式（Ｂ）の配位子Ｌが、以下の構造（Ｖａ）、（Ｖｃ）、及び（Ｖｅ）：
【化５】
0005393009.tif 000047
（ここでＭｅｓは、いずれの場合も、２，４，６−トリメチルフェニル基である）
のいずれかによって表されるイミダゾリジン基（Ｉｍ）である、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
メタセシス触媒、およびホスファンの存在下に、ニトリルゴムをメタセシス分解させる方法であって、メタセシス触媒１当量あたり０．０１〜０．５当量のホスファンを用い、
前記ホスファンが、トリアルキルホスファン、トリシクロアルキルホスファン、トリアリールホスファン、トリアルカリールホスファン、トリアラルキルホスファン、ジアリールモノアルキルホスファン、ジアリールモノシクロアルキルホスファン、ジアルキルモノアリールホスファン、ジアルキルモノシクロアルキルホスファン、及びジシクロアルキルモノアリールホスファンからなる群から選択され、
前記メタセシス触媒が下記式のいずれかで表される化合物からなる群から選択される、方法。
【化６】
0005393009.tif 000048
【化７】
0005393009.tif 000049
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の存在下および特定の添加剤の存在下にニトリルゴムをメタセシス分解させるための改良された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
「ニトリルゴム」という用語は、略して「ＮＢＲ」とよばれることもあるが、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと、所望する場合は、さらなる共重合性モノマーとの、コポリマーまたはターポリマーであるゴムをいう。
【０００３】
水素化ニトリルゴムは、略して「ＨＮＢＲ」とよばれることもあるが、ニトリルゴムを水素化することにより製造される。したがって、ＨＮＢＲにおいては、共重合されたジエン単位のＣ＝Ｃ二重結合が部分的または完全に水素化されている。共重合されたジエン単位の水素化の程度は通常、５０〜１００％の範囲である。
【０００４】
水素化ニトリルゴムは特殊ゴムであって、極めて良好な耐熱性、優れた耐オゾン性および耐薬品性、および優れた耐油性を示す。
【０００５】
ＨＮＢＲでは、上述の物理的および化学的性質に、極めて良好な機械的性質、特に高い耐摩耗性が組み合わされている。この理由から、ＨＮＢＲは各種の分野において広く用途を見出してきた。ＨＮＢＲはたとえば以下のもののために使用される：自動車分野におけるシール材、ホース、ベルト、および制振要素、さらには、製油分野におけるステーター、油井シールおよびバルブシール材、ならびに、航空機産業、電子産業、機械工学、および造船業における各種の部品。
【０００６】
市場において商品として入手可能なＨＮＢＲのグレードは、５５〜１０５の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有しているが、これは、重量平均分子量Ｍｗ（測定法：ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、対標準ポリスチレン）が約２００  ０００〜５００  ０００の範囲にあることに相当する。本明細書において測定される多分散性指数、ＰＤＩ（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ、ここでＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である）は、分子量分布の幅についての情報を与えるものであって、多くの場合３以上の値を有している。残存二重結合含量は通常、１〜１８％の範囲である（ＩＲ分光光度法により測定）。
【０００７】
ＨＮＢＲの加工性は、ムーニー粘度が比較的に高いために、大きな制限を受ける。多くの用途において、分子量がより低く、従ってムーニー粘度がより低いＨＮＢＲグレードがあれば望ましい。それによって、加工性が著しく改良される。
【０００８】
分解によってＨＮＢＲの鎖長を短くさせるための、極めて多くの検討がこれまでなされてきた。たとえば、ロールミル上またはスクリュー装置内での熱機械的処理（混練）によって、分子量の低下が達成できる（（特許文献１））。しかしながら、この熱機械的分解は、部分酸化によって分子内にヒドロキシル、ケト、カルボン酸およびエステル基のような官能基が導入されたり、さらには、ポリマーの微細構造が実質的に変化してしまったりする、欠点を有している。
【０００９】
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が５５より低い範囲、または数平均分子量が約Ｍｎ＜２００  ０００ｇ／モルに相当するような低いモル質量を有するＨＮＢＲを調製することは、既存の製造方法の手段によっては、従来は不可能であったが、その理由は、第一には、ＮＢＲの水素化によってムーニー粘度における段階的上昇が起きること、第二には、利用できる工業プラントにおいて本来は可能な作業が、粘着性が強すぎるために不可能となってしまうことが原因で、水素化のために使用されるＮＢＲフィード原料のモル質量を意のままに低下させることができないからである。既存の工業プラントにおいて、困難なく作業することができるＮＢＲフィード原料の最低のムーニー粘度は、約３０ムーニー単位（ＭＬ１＋４、１００℃）である。そのようなＮＢＲフィード原料を使用して得られる水素化ニトリルゴムのムーニー粘度は、５５ムーニー単位（ＭＬ１＋４、１００℃）のオーダーである。いずれの場合においても、ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６に従って測定される。
【００１０】
より最近における従来技術では、水素化する前のニトリルゴムの分子量を、３０ムーニー単位未満のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）またはＭｎ＜７０  ０００ｇ／モルの数平均分子量にまで低下させておくことにより、この問題を解決している。そこでは、その分子量における低下は、メタセシス反応によって達成されるが、その場合通常は低分子量の１−オレフィンが添加される。そのメタセシス反応は、それに続く水素化反応と同一の溶媒の中で実施するのが有利であり、それによって、分解させたＮＢＲフィード原料は、分解反応の後で溶媒から分離する必要が無く、次いでそのまま水素化にかけられる。メタセシス分解反応を触媒するためには、極性基、特にニトリル基に耐性のあるメタセシス触媒が使用される。
【００１１】
（特許文献２）および（特許文献３）には、オレフィンメタセシス、次いで水素化することによって、ニトリルゴム原料ポリマーを分解することを含む方法が記載されている。そこでは、第一工程で、ニトリルゴムを、共オレフィンと、オスミウム、ルテニウム、モリブデンまたはタングステン系の特定の錯体触媒との存在下に反応させ、その反応生成物を第二工程において水素化する。この方法で、３０  ０００〜２５０  ０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）、３〜５０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、および２．５未満の多分散性指数ＰＤＩを有する水素化ニトリルゴムを得ることが可能である。
【００１２】
メタセシス触媒については、一般的には、たとえば、（特許文献４）および（特許文献５）に記載されている。それらは、以下の基本構造を有している：
【００１３】
【化１】
0005393009.tif 000002
式中、Ｍは、オスミウムまたはルテニウムであり、ＲおよびＲ１は、広く各種の構造を有する有機基であり、ＸおよびＸ１は、アニオン性配位子であり、そしてＬおよびＬ１は、電荷を持たない電子供与体である。文献において、「アニオン性配位子」という慣用される用語は常に、そのようなメタセシス触媒との関連においては、金属中心から離れていると考えられる場合には、閉じた電子殻（閉殻電子構造）のために負の電荷を有しているような配位子を指している。
【００１４】
そのような触媒は、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、交差メタセシス（ＣＭ）および開環メタセシス（ＲＯＭＰ）に適していると記載されている。
【００１５】
ニトリルゴムのメタセシスは、「グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）（Ｉ）触媒」の群からの触媒を使用して、満足のいくレベルで実施することができる。好適な触媒の一例は、下記のビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド触媒である。
【００１６】
【化２】
0005393009.tif 000003
【００１７】
メタセシスおよび水素化の後では、そのニトリルゴムは、従来技術によって製造することが可能である水素化ニトリルゴムよりも、低い分子量と、さらには狭い分子量分布とを有する。
【００１８】
しかしながら、そのメタセシスを実施するために使用されるグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）（Ｉ）触媒の量は多い。（特許文献６）の実施例によれば、それらは、３０７ｐｐｍおよび６１ｐｐｍのＲｕである。必要とされる反応時間も長く、分解後でさえもその分子量は比較的高い（（特許文献６）の実施例３を参照されたい、Ｍｗ＝１８０  ０００ｇ／モル、Ｍｎ＝７１  ０００ｇ／モル）。
【００１９】
（特許文献７）には、二峰性または多峰性の分子量分布を有する低分子量ＨＮＢＲゴムをベースとするブレンド物、さらにはそれらのゴムの加硫物についての記載がある。その実施例によれば、そのメタセシスを実施するために、０．５ｐｈｒのグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）Ｉ触媒（６１４ｐｐｍのルテニウムに相当）が使用されている。
【００２０】
さらに、（特許文献８）には、当分野で「グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）（ＩＩ）触媒」として記載される触媒群が開示されている。そのような「グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）（ＩＩ）触媒」、たとえば、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリデニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（フェニルメチレン）ジクロリドをＮＢＲメタセシスに使用した場合、共オレフィンを使用しなくてもこの反応が満足のいくレベルで進行する（（特許文献９））。インサイチューで実施される、引き続いての水素化の後で、その水素化ニトリルゴムは、グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）（Ｉ）タイプの触媒を使用した場合よりも、分子量が低く、分子量分布（ＰＤＩ）が狭い。分子量および分子量分布に関しては、グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）ＩＩタイプの触媒を使用したメタセシス分解は、グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）Ｉタイプの触媒を使用した場合よりも、より効率よく進行する。しかしながら、この高効率のメタセシス分解のために必要なルテニウムの量は依然としてかなり多く、また依然として長い反応時間を必要とする。
【００２１】
【化３】
0005393009.tif 000004
【００２２】
ニトリルゴムのメタセシス分解のための上述の方法のすべてにおいて、所望の低分子量ニトリルゴムを製造するには、比較的多量の触媒を使用しなければならず、かつ長い反応時間が必要である。
【００２３】
（非特許文献１）には、下記のジアリルマロン酸ジエチルの閉環メタセシス分解において、
【００２４】
【化４】
0005393009.tif 000005
ＣｕＣｌおよびＣｕＣｌ２を添加することにより、グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）Ｉタイプの触媒の活性を向上させることが可能であるとの記載がある。このような活性の向上は、グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）Ｉ触媒から解離されたホスファン配位子が銅イオンによって捕捉された銅−ホスファン錯体を形成した結果としての、解離平衡のシフトによって説明される。しかしながら、（非特許文献１）においては、ルテニウム−カルベン錯体１当量あたり０．２５〜１．０当量の量のホスファンを添加すると、その閉環メタセシスの反応速度が低下したとの記載がある。
【特許文献１】欧州特許出願公開第０  ４１９  ９５２Ａ号明細書
【特許文献２】国際公開第０２／１００９０５Ａ号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０２／１００９４１Ａ号パンフレット
【特許文献４】国際公開第９６／０４２８９Ａ号パンフレット
【特許文献５】国際公開第９７／０６１８５Ａ号パンフレット
【特許文献６】国際公開第０３／００２６１３Ａ号パンフレット
【特許文献７】米国特許出願公開第２００４／０１２７６４７Ａ１号明細書
【特許文献８】国際公開第００／７１５５４Ａ号パンフレット
【特許文献９】米国特許出願公開第２００４／０１３２８９１Ａ号明細書
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９７、１１９、３８８７〜３８９７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
したがって、本発明の目的は、必要とされる触媒の量、特に存在させる貴金属の量を減少させ、かつ反応速度を高めるために、ニトリルゴムのメタセシス分解に使用したときに、高い活性を有する触媒を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
ニトリルゴムの分解におけるメタセシス触媒の活性を、ホスファンまたはジホスファンと組み合わせてそれらを使用することによって、向上させることが可能であることが今や見出された。ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９７、１１９、３８８７〜３８９７をもとにしては、このことを当業者が予測できないであろうから、これは一層意外なことである。
【００２７】
したがって、本発明は、触媒およびホスファンもしくはジホスファンの存在下にニトリルゴムをメタセシス分解するための方法を提供し、ここで、１当量の触媒あたり、０．０１〜１当量のホスファンもしくはジホスファンを用いる。
【００２８】
本特許出願および発明の目的においては、以下に記述する基、パラメーターまたは説明の、一般的または好適な定義はすべて、いかなるやり方でも互いに、すなわち、それぞれの範囲及び好ましい範囲で組み合わせることが可能である。
【００２９】
メタセシス触媒またはホスファンもしくはジホスファンに関して、本特許出願の文脈において使用される「置換された」という用語は、指定された基または原子の上の水素原子を、それぞれの場合において示された基の一つによって置き換えられていることを意味するが、ただし、その指定された原子の原子価が大きすぎず、そして置換によって安定な化合物が得られる必要がある。
【００３０】
使用されるホスファンは通常、以下の一般式（ＩＡ）のものである。
【００３１】
【化５】
0005393009.tif 000006
式中、
すべてのＲ”基は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、アルキル、アルケニル、アルカジエニル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルカジエニル、ハロゲンまたはトリメチルシリルである。
【００３２】
Ｒ”基は、さらに置換されていてもよい。
【００３３】
使用されるジホスファンは通常、下記一般式（ＩＢ）のものである。
【００３４】
【化６】
0005393009.tif 000007
式中、
すべてのＲ”基は、同一であっても異なっていてもよく、一般式（ＩＡ）における意味と同じ意味を有し、
ｋは、０または１であり、そして
Ｓは、直鎖または分枝状のアルカンジイル、アルケンジイル、またはアルキンジイル基である。
【００３５】
一般式（ＩＡ）および（ＩＢ）のそのようなホスファンまたはジホスファンは、当業者に公知の方法によって調整することもできるし、あるいは市販されている。
【００３６】
一般式（ＩＡ）および（ＩＢ）のホスファンおよびジホスファンのＲ”基の中のアルキル基は、同一であっても異なっていてもよく、通常はそれぞれ、直鎖または分枝状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ２４−アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ１８−アルキル基である。Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルには、以下のものが含まれる：たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、およびｎ−オクタデシル。
【００３７】
上述のアルキル基はすべて、以下のものにより１回または複数回置換されてもよい：たとえば、Ｃ５〜Ｃ２４−アリール基、好ましくはフェニル、ハロゲン、好ましくはフッ素、塩素もしくは臭素、ＣＮ、ＯＨ、ＮＨ２もしくはＮＲ’２基（ここで、Ｒ’はさらに、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルまたはＣ５〜Ｃ２４−アリールであってよい）。
【００３８】
一般式（ＩＡ）および（ＩＢ）のホスファンおよびジホスファンのＲ”基中のアルケニル基は、同一であっても異なっていてもよく、通常はそれぞれ、Ｃ２〜Ｃ３０−アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニルである。アルケニル基は、ビニル基またはアリル基であることが特に好ましい。
【００３９】
一般式（ＩＡ）および（ＩＢ）のホスファンおよびジホスファンのＲ”基中のアルカジエニル基は、同一であっても異なっていてもよく、通常はそれぞれ、Ｃ４〜Ｃ３０−アルカジエニル、好ましくはＣ４〜Ｃ２０−アルカジエニルである。アルカジエニル基が、ブタジエニルまたはペンタジエニルであることが特に好ましい。
【００４０】
一般式（ＩＡ）および（ＩＢ）のホスファンおよびジホスファンのＲ”基中のアルコキシ基は、同一であっても異なっていてもよく、通常はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ、特に好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシおよびｎ−ヘキソキシである。
【００４１】
一般式（ＩＡ）および（ＩＢ）のホスファンおよびジホスファンのＲ”基中のアリール基は、同様に同一であっても異なっていてもよく、通常はそれぞれ、Ｃ５〜Ｃ２４−アリール基、好ましくはＣ６〜Ｃ１４−アリール基、特に好ましくはＣ６〜Ｃ１２−アリール基である。Ｃ５〜Ｃ２４−アリールの例としては、フェニル、ｏ−、ｐ−、ｍ−トリル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、およびフルオレニルが挙げられる。
【００４２】
それらのアリール基は、１回または複数回、以下のものによって置換されていてもよい：たとえば、直鎖または分枝状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル（アルカリール基となる）、ハロゲン（好ましくはフッ素、塩素もしくは臭素）、スルホネート（ＳＯ３Ｎａ）、直鎖または分枝状のＣ１〜Ｃ３０−アルコキシ（好ましくはメトキシもしくはエトキシ）、ヒドロキシ、ＮＨ２もしくはＮＲ’２基（ここでＲ’は、さらに直鎖または分枝状のＣ１〜Ｃ３０−アルキルもしくはＣ５〜Ｃ２４−アリールである）、またはさらにＣ５〜Ｃ２４−アリール基で置換されて、Ｒ”基の１個または複数が、ビフェニルもしくはビナフチル基（それらがさらに１回または複数回、上述のいずれかの置換基によって置換されていてもよい）である。
【００４３】
一般式（ＩＡ）および（ＩＢ）のホスファンおよびジホスファンのＲ”基中のヘテロアリール基は、同一であっても異なっていてもよく、上記アリール基と同様の意味を有するが、ただし、骨格炭素原子の１個または複数が、窒素、硫黄および酸素からなる群より選択されるヘテロ原子によって置換されている。そのようなヘテロアリール基の例としては、ピリジニル、オキサゾリル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、およびキノリニルが挙げられる。
【００４４】
一般式（ＩＡ）および（ＩＢ）のホスファンおよびジホスファンのＲ”基中のシクロアルキル基は、同一であっても異なっていてもよく、通常はそれぞれＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキル基、好ましくはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル基、特に好ましくはシクロペンチルおよびシクロヘキシルである。
【００４５】
一般式（ＩＡ）および（ＩＢ）のホスファンおよびジホスファンのＲ”基中のシクロアルケニル基は、同一であっても異なっていてもよく、その環の中にＣ＝Ｃ二重結合を有し、一般的にはＣ５〜Ｃ８−シクロアルケニル、好ましくはシクロペンテニルおよびシクロヘキセニルである。
【００４６】
一般式（ＩＡ）および（ＩＢ）のホスファンおよびジホスファンのＲ”基中のシクロアルカジエニル基は、同一であっても異なっていてもよく、その環の中に２個のＣ＝Ｃ二重結合を有し、一般的にはＣ５〜Ｃ８−シクロシクロアルカジエニル、好ましくはシクロペンタジエニルおよびシクロヘキサジエニルである。
【００４７】
一般式（ＩＡ）および（ＩＢ）のホスファンおよびジホスファンのＲ”基中のハロゲン基は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれフッ素、塩素または臭素である。
【００４８】
特に好ましくは、一般式（ＩＡ）のホスファンは、トリアルキルホスファン、トリシクロアルキルホスファン、トリアリールホスファン、トリアルカリールホスファン、トリアラルキルホスファン、ジアリールモノアルキルホスファン、ジアリールモノシクロアルキルホスファン、ジアルキルモノアリールホスファン、ジアルキルモノシクロアルキルホスファン、またはジシクロアルキルモノアリールホスファンであるが、ここで、上述の基はさらに、上述の置換基によって１回または複数回置換されていてもよい。
【００４９】
一般式（ＩＡ）のホスファンで特に好ましいのは、そのＲ”基が同一であっても異なっていてもよく、それぞれフェニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、フェニルスルホネートまたはシクロヘキシルスルホネートであるものである。
【００５０】
一般式（ＩＡ）のホスファンで著しく特に好ましいのは、ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ｉｓｏ−Ｐｒ）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２）（Ｃ６Ｈ５）２、Ｐ（ＮＣＣＨ２ＣＨ２）２（Ｃ６Ｈ５）、Ｐ［（ＣＨ３）３Ｃ］２Ｃｌ、Ｐ［（ＣＨ３）３Ｃ］２（ＣＨ３）、Ｐ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）２（ｂｉｐｈ）、Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）２Ｃｌ、Ｐ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）３、Ｐ（Ｃ４Ｈ３Ｏ）３、Ｐ（ＣＨ２ＯＨ）３、Ｐ（ｍ−ＣＨ３ＯＣ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｆ５）３、Ｐ［（ＣＨ３）３Ｓｉ］３、Ｐ［（ＣＨ３Ｏ）３Ｃ６Ｈ２］３であるが、ここでＰｈはフェニルであり、Ｔｏｌはトリルであり、ｂｉｐｈはビフェニルであり、Ｂｕはブチルであり、Ｐｒはプロピルである。
【００５１】
一般式（ＩＢ）のジホスファンにおいて、ｋは、０または１、好ましくは１である。
【００５２】
一般式（ＩＢ）におけるＳは、直鎖または分枝状のアルカンジイル、アルケンジイル、もしくはアルキンジイル基であり、好ましくは、直鎖または分枝状のＣ１〜Ｃ２０−アルカンジイル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケンジイル、もしくはＣ２〜Ｃ２０−アルキンジイル基であり、特に好ましくは直鎖または分枝状のＣ１〜Ｃ８−アルカンジイル、Ｃ２〜Ｃ６−アルケンジイル、もしくはＣ２〜Ｃ６−アルキンジイル基である。
【００５３】
Ｃ１〜Ｃ８−アルカンジイルは、１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分枝状のアルカンジイル基である。特に好ましいのは、１〜６個の炭素原子、特に２〜４個の炭素原子を有する、直鎖または分枝状のアルカンジイル基である。好ましいアルカンジイル基は、メチレン、エチレン、プロピレン、プロパン−１，２−ジイル、プロパン−２，２−ジイル、ブタン−１，３−ジイル、ブタン−２，４−ジイル、ペンタン−２，４−ジイル、および２−メチルペンタン−２，４−ジイルである。
【００５４】
Ｃ２〜Ｃ６−アルケンジイルは、２〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝状のアルケンジイル基である。好ましいのは、２〜４個、特に好ましくは２または３個の炭素原子を有する直鎖または分枝状のアルケンジイル基である。好ましいアルケンジイル基は以下のものである：ビニレン、アリレン、プロパン−１−エン−１，２−ジイル、およびブタン−２−エン−１，４−ジイル。
【００５５】
Ｃ２〜Ｃ６−アルキンジイルは、２〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝状のアルキンジイル基である。好ましいのは、２〜４個、特に好ましくは２または３個の炭素原子を有する直鎖または分枝状のアルキンジイル基である。好適なアルキンジイル基は次のものである：エチンジイルおよびプロピンジイル。
【００５６】
特に好適な一般式（ＩＢ）のジホスファンは、Ｃｌ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＰＣｌ２、（Ｃ６Ｈ１１）２ＰＣＨ２Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）、（ＣＨ３）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（ＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣＣＰ（Ｃ６Ｈ５）２、（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣＨ＝ＣＨＰ（Ｃ６Ｈ５）２、（Ｃ６Ｆ５）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｃ６Ｆ５）２、（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ（ＣＨ２）４Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２、（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２、および（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２である。
【００５７】
ホスファンまたはジホスファンは、いずれも場合も１当量のメタセシス触媒を基準として、０．０１〜１当量の範囲の量、好ましくは０．０５〜０．５当量の範囲の量、特に好ましくは０．１０〜０．２０当量の範囲の量のホスファンまたはジホスファンが使用される。
【００５８】
一般式（ＩＡ）および（ＩＢ）のホスファンまたはジホスファンは、本発明の方法において、メタセシス反応に外部から添加される。
【００５９】
本発明によってホスファンまたはジホスファンを添加した結果として、すべての公知のメタセシス触媒において、ニトリルゴムのメタセシス分解における活性の向上が得られる。
【００６０】
本発明の方法において使用される触媒は、下記一般式（Ａ）の化合物であって、
【００６１】
【化７】
0005393009.tif 000008
式中、
Ｍは、オスミウムまたはルテニウムであり、
Ｒ基は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキル）、シクロアルキル（好ましくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキル）、アルケニル（好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニル）、アルキニル（好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニル）、アリール（好ましくはＣ５〜Ｃ２４−アリール）、カルボキシレート（好ましくはＣ１〜Ｃ２０−カルボキシレート）、アルコキシ（好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ）、アルケニルオキシ（好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ）、アルキニルオキシ（好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ）、アリールオキシ（好ましくはＣ５〜Ｃ２４−アリールオキシ）、アルコキシカルボニル（好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル）、アルキルアミノ（好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ）、アルキルチオ（好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルチオ）、アリールチオ（好ましくはＣ５〜Ｃ２４−アリールチオ）、アルキルスルホニル（好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル）、またはアルキルスルフィニル（好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル）であるが、そのそれぞれは、任意に、１個または複数の、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよく、
Ｘ１およびＸ２は、同一であっても異なっていてもよく、２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、そして
Ｌは、同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体である。
【００６２】
一般式（Ａ）の触媒において、Ｘ１およびＸ２は、同一であっても異なっていてもよく、２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子である。
【００６３】
Ｘ１およびＸ２は通常、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖または分枝状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０−アルキルジケトネート、Ｃ５〜Ｃ２４−アリールジケトネート、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ５〜Ｃ２４−アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオール、Ｃ５〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルである。
【００６４】
上述のラジカルＸ１およびＸ２は、１個または複数のさらなる基によって、たとえばハロゲン（好ましくはフッ素）、直鎖または分枝状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、またはＣ５〜Ｃ２４−アリールによって置換されていてもよいが、ここでこれらの基はさらに、ハロゲン（好ましくはフッ素）、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、およびフェニルからなる群より選択される１個または複数の置換基により置換されていてもよい。
【００６５】
好ましい実施態様においては、Ｘ１およびＸ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれハロゲン（特にフッ素、塩素、臭素またはヨウ素）、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、またはＣ１〜Ｃ５−アルキルスルホネートである。
【００６６】
特に好ましい実施態様においては、Ｘ１およびＸ２は、同一であって、それぞれハロゲン（特に塩素）、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）、メシレート（２，４，６−トリメチルフェニル）またはＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホネート）である。
【００６７】
一般式（Ａ）において、Ｌは同一または異なった配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体を表している。
【００６８】
その２個の配位子Ｌは、たとえば、それぞれが互いに独立して、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトリシル、ピリジン、チオエーテル、またはイミダゾリジン（「Ｉｍ」）配位子とすることができる。
【００６９】
好ましいのは、それら２個の配位子Ｌがそれぞれ互いに独立して、Ｃ５〜Ｃ２４−アリールホスフィン、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルホスフィン、もしくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキルホスフィン配位子、Ｃ５〜Ｃ２４−アリールスルホン化もしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルスルホン化ホスフィン配位子、Ｃ５〜Ｃ２４−アリールホスフィナイトもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルホスフィナイト配位子、Ｃ５〜Ｃ２４−アリールホスホナイトもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルホスホナイト配位子、Ｃ５〜Ｃ２４−アリールホスファイトもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルホスファイト配位子、Ｃ５〜Ｃ２４−アリールアルシンもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルアルシン配位子、Ｃ５〜Ｃ２４−アリールアミンもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルアミン配位子、ピリジン配位子、Ｃ５〜Ｃ２４−アルキルスルホキシド配位子、Ｃ５〜Ｃ２４−アリールエーテルもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル配位子、またはＣ５〜Ｃ２４−アリールアミドもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルアミド配位子であって、それらそれぞれが、フェニル基で置換されていてもよく、そのフェニル基がさらにハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、もしくはＣ１〜Ｃ５−アルコキシ基によって置換されていてもよい。
【００７０】
ホスフィンが意味しているものとしては、たとえば、ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ｉｓｏ−Ｐｒ）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、およびＰ（ネオペンチル）３が挙げられるが、ここでＰｈはフェニルであり、Ｔｏｌはトリルであり、Ｐｒはプロピルである。
【００７１】
ホスフィナイトとしては、たとえば、トリフェニルホスフィナイト、トリシクロヘキシルホスフィナイト、トリイソプロピルホスフィナイト、およびメチルジフェニルホスフィナイトが挙げられる。
【００７２】
ホスファイトとしては、たとえば、トリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、およびメチルジフェニルホスファイトが挙げられる。
【００７３】
スチビンとしては、たとえば、トリフェニルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン、およびトリメチルスチビンが挙げられる。
【００７４】
スルホネートとしては、たとえば、トリフルオロメタンスルホネート、トシレート、およびメシレートが挙げられる。
【００７５】
スルホキシドとしては、たとえば、ＣＨ３Ｓ（＝Ｏ）ＣＨ３、および（Ｃ６Ｈ５）２ＳＯが挙げられる。
【００７６】
チオエーテルとしては、たとえば、ＣＨ３ＳＣＨ３、Ｃ６Ｈ５ＳＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ３、およびテトラヒドロチオフェンが挙げられる。
【００７７】
イミダゾリジン基（Ｉｍ）は通常下記一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の構造を有する：
【００７８】
【化８】
0005393009.tif 000009
式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖または分枝状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ５〜Ｃ２０−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ５〜Ｃ２０−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ５〜Ｃ２０−アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルである。
【００７９】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１基の１個または複数は、互いに独立して、１個または複数の置換基、好ましくは、直鎖または分枝状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ５〜Ｃ２４−アリールによって置換されていてもよいが、ここでこれらの上述の置換基はさらに、好ましくはハロゲン（特に塩素もしくは臭素）、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、およびフェニルからなる群より選択される１個または複数の基によって置換されていてもよい。
【００８０】
一般式（Ａ）の触媒の好ましい実施態様においては、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ５〜Ｃ２４−アリール（特に好ましくはフェニル）、直鎖または分枝状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル（特に好ましくはプロピルもしくはブチル）であるか、または、それらが結合している炭素原子とともにシクロアルキルもしくはアリール基を形成していてもよく、ここで、上述の基はすべて、さらに、直鎖または分枝状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールおよび、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンからなる群より選択される官能基、からなる群より選択される１個または複数のさらなる基によって置換されていてもよい。
【００８１】
一般式（Ｂ）の触媒のさらに好ましい実施態様においては、Ｒ１０およびＲ１１基は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、直鎖または分枝状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル（特に好ましくはｉ−プロピルもしくはネオペンチル）、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル（好ましくはアダマンチル）、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール（特に好ましくはフェニル）、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルスルホネート（特に好ましくはメタンスルホネート）、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールスルホネート（特に好ましくはｐ−トルエンスルホネート）である。
【００８２】
上述のＲ１０およびＲ１１基は、直鎖または分枝状のＣ１〜Ｃ５−アルキル（特にメチル）、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、アリール、ならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンからなる群より選択される官能基、からなる群より選択される１個または複数のさらなる基によって置換されていてもよい。
【００８３】
特に、Ｒ１０およびＲ１１基は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれｉ−プロピル、ネオペンチル、アダマンチル、またはメシチルである。
【００８４】
式（Ａ）の触媒を代表する各種ものは、たとえば、国際公開第９６／０４２８９Ａ号パンフレットおよび国際公開第９７／０６１８５Ａ号パンフレットなどから、原理的には公知である。
【００８５】
好ましくは、一般式（Ａ）における２個の配位子Ｌが、同一または異なったトリアルキルホスフィン配位子であって、ここで、そのアルキル基の少なくとも１個は、二級アルキル基またはシクロアルキル基、好ましくはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルである。
【００８６】
特に好ましいのはさらに、一般式（Ａ）における１個の配位子Ｌがトリアルキルホスフィン配位子であり、その少なくとも１個のアルキル基が二級アルキル基もしくはシクロアルキル基、好ましくはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル、シクロペンチルもしくはシクロヘキシルであるものである。
【００８７】
一般式（Ａ）で表すことができる特に極めて好適な触媒は、次の構造式の（ＩＩＩ）（グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）（Ｉ）触媒）および（ＩＶ）（グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）（ＩＩ）触媒）であり、ここでＣｙはシクロヘキシルであり、Ｍｅｓはいずれの場合も、２，４，６−トリメチルフェニル基である。
【００８８】
【化９】
0005393009.tif 000010
【００８９】
本発明の方法において使用可能なさらなる触媒は、一般式（Ｂ）の触媒である。
【００９０】
【化１０】
0005393009.tif 000011
式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−Ｒ１基またはＰ−Ｒ１基であるが、ここでＲ１は以下において定義されるものであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であっても異なっていてもよく、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であるが、それらのそれぞれは、任意で、１個または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基によって置換されていてもよく、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素または有機もしくは無機基であり、
Ｒ６は、水素、またはアルキル、アルケニル、アルキニル、もしくはアリール基であり、そして
Ｌは、一般式（Ａ）において定義された配位子である。
【００９１】
一般式（Ｂ）の触媒は原理的には公知である。それらのタイプの化合物の代表的なものは、ホベイダ（Ｈｏｖｅｙｄａ）らによって、米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書およびアンゲバント・ヘミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）、２００３、４２、４５９２に記載されている触媒、およびグレラ（Ｇｒｅｌａ）によって、国際公開第２００４／０３５５９６Ａ号パンフレット、ヨーロピアン・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、２００３、９６３〜９６６およびアンゲバント・ヘミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）、２００２、４１、４０３８およびさらには、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、２００４、６９、６８９４〜９６、およびケミストリー・ヨーロピアン・ジャーナル（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．）、２００４、１０、７７７〜７８４に記載されている触媒である。それらの触媒は市販されているし、あるいは引用した文献の記載に従って調製することもできる。
【００９２】
一般式（Ｂ）の触媒においては、Ｌは、電子供与体機能を通常有する配位子であり、一般式（Ａ）におけるＬと同一の、一般的な、好ましい、および特に好ましい意味を有することができる。
【００９３】
さらに、一般式（Ｂ）におけるＬは、好ましくはＰ（Ｒ７）３基であるが、ここでＲ７基はそれぞれ互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、もしくはアリールであるか、そうでなければ、一般式（ＩＩａ）もしくは（ＩＩｂ）の置換もしくは非置換イミダゾリジン基（「Ｉｍ」）である。
【００９４】
Ｃ１〜Ｃ６−アルキルは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、またはｎ−ヘキシルである。
【００９５】
Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルには、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルが包含される。
【００９６】
アリールは、５〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基である。６〜１０個の骨格炭素原子を有する、好ましい、単環式、２環式または３環式炭素環芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、またはアントラセニルを挙げることができる。
【００９７】
イミダゾリジン基（Ｉｍ）は通常下記一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の構造を有する：
【００９８】
【化１１】
0005393009.tif 000012
式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖または分枝状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ５〜Ｃ２０−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ５〜Ｃ２０−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ５〜Ｃ２０−アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルである。
【００９９】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１基の１個または複数は、互いに独立して、１個または複数置換基、好ましくは、直鎖または分枝状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、またはＣ５〜Ｃ２４−アリールによって置換されていてもよく、ここでそれらの上述の置換基はさらに、好ましくはハロゲン（特に塩素もしくは臭素）、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、およびフェニルからなる群より選択される１個または複数の基によって置換されていてもよい。
【０１００】
一般式（Ｂ）の触媒の好ましい実施態様においては、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ５〜Ｃ２４−アリール（特に好ましくはフェニル）、直鎖または分枝状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル（特に好ましくはプロピルもしくはブチル）であるか、または、それらが結合している炭素原子とともにシクロアルキルもしくはアリール基を形成していてもよく、ここで、上述の基はすべて、さらに、直鎖または分枝状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、ならびに、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンからなる群より選択される官能基、からなる群より選択される１個または複数のさらなる置換基によって置換されていてもよい。
【０１０１】
一般式（Ｂ）の触媒の好ましい実施態様においては、Ｒ１０およびＲ１１基は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、直鎖または分枝状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル（特に好ましくはｉ−プロピルもしくはネオペンチル）、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル（好ましくはアダマンチル）、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール（特に好ましくはフェニル）、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルスルホネート（特に好ましくはメタンスルホネート）、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールスルホネート（特に好ましくはｐ−トルエンスルホネート）である。
【０１０２】
上述のＲ１０およびＲ１１基は、直鎖または分枝状のＣ１〜Ｃ５−アルキル（特にメチル）、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、アリール、ならびに、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンからなる群より選択される官能基、からなる群より選択される１個または複数のさらなる基によって置換されていてもよい。
【０１０３】
特に、Ｒ１０およびＲ１１基は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれｉ−プロピル、ネオペンチル、アダマンチル、またはメシチルである。
【０１０４】
特に好ましいイミダゾリジン基（Ｉｍ）は、以下の構造（Ｖａ〜ｆ）を有し、ここでＭｅｓは、それぞれの場合で２，４，６−トリメチルフェニル基である。
【０１０５】
【化１２】
0005393009.tif 000013
【０１０６】
一般式（Ｂ）の触媒においては、Ｘ１およびＸ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、たとえば、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖または分枝状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０−アルキルジケトネート、Ｃ５〜Ｃ２４−アリールジケトネート、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ５〜Ｃ２４−アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオール、Ｃ５〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルである。
【０１０７】
上述のＸ１およびＸ２基はさらに、１個または複数のさらなる基によって、たとえばハロゲン（好ましくはフッ素）、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、またはＣ５〜Ｃ２４−アリール基によって置換されることができるが、ここで後者の基はさらに、ハロゲン（好ましくはフッ素）、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、およびフェニルからなる群より選択される１個または複数の置換基により置換されていてもよい。
【０１０８】
好ましい実施態様においては、ＸおよびＸ１は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれハロゲン（特にフッ素、塩素、臭素またはヨウ素）、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、またはＣ１〜Ｃ５−アルキルスルホネートである。
【０１０９】
特に好ましい実施態様においては、ＸおよびＸ１は、同一であって、それぞれハロゲン（特に塩素）、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）、メシレート（２，４，６−トリメチルフェニル）、またはＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホネート）である。
【０１１０】
一般式（Ｂ）において、Ｒ１基は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であり、それらのそれぞれは任意に、１個または複数の、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。
【０１１１】
Ｒ１基は通常、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ５〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ５〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル基であり、それらのそれぞれは任意に、１個または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基によって置換されてもよい。
【０１１２】
Ｒ１は、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール基、または直鎖または分枝状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル基であり、ここで後者は、１個もしくは複数の二重結合もしくは三重結合、または１個もしくは複数のヘテロ原子（好ましくは酸素もしくは窒素）によって中断されていてもよい。Ｒ１が、直鎖または分枝状のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基であれば特に好ましい。
【０１１３】
Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル基には、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルが包含される。
【０１１４】
Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基は、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、またはｎ−ドデシルであることができる。特に、Ｒ１はメチルまたはイソプロピルである。
【０１１５】
Ｃ６〜Ｃ２４−アリール基は、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基である。６〜１０個の骨格炭素原子を有する、好ましい、単環式、２環式または３環式炭素環芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、またはアントラセニルを挙げることができる。
【０１１６】
一般式（Ｂ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５基は、同一であっても異なっていてもよく、水素、または有機もしくは無機基であることができる。
【０１１７】
好適な実施態様においては、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、ハロゲン、ニトロ、ＣＦ３、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であり、それらのそれぞれは任意に、１個または複数の、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、アリール、またはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。
【０１１８】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は通常、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、ハロゲン（好ましくは塩素もしくは臭素）、ニトロ、ＣＦ３、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ５〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ５〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル基であり、それらのそれぞれは任意に、１個または複数の、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ２４−アリール、またはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。
【０１１９】
特に有用な実施態様においては、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、ニトロ、直鎖または分枝状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０−シクロアルキル、直鎖または分枝状のＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ基、またはＣ５〜Ｃ２４−アリール基（好ましくはフェニルまたはナフチル）である。Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル基およびＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ基は、任意に、１個または複数の二重結合もしくは三重結合、または１個または複数のヘテロ原子（好ましくは酸素もしくは窒素）によって中断されていてもよい。
【０１２０】
さらに、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５基の２個またはそれ以上が、脂肪族または芳香族構造を介して、橋かけされていてもよい。たとえば、Ｒ３およびＲ４が、式（Ｂ）のフェニル環においてそれらが結合されている炭素原子とともに、縮合フェニル環を形成して、その結果として、全体としてはナフチル構造となっていてもよい。
【０１２１】
一般式（Ｂ）においては、Ｒ６は水素、または、アルキル、アルケニル、アルキニル、もしくはアリール基である。Ｒ６は、水素、またはＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、もしくはＣ５〜Ｃ２４−アリール基であるのが好ましい。Ｒ６は、特に好ましくは水素である。
【０１２２】
本発明の方法は、一般式（Ｂ１）の触媒を使用して実施することもできる。
【０１２３】
【化１３】
0005393009.tif 000014
式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、一般式（Ｂ）において与えられた、一般的な、好ましい、および特に好ましい意味を有することができる。
【０１２４】
それらの触媒は、原理的には、たとえば米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書（ホベイダ（Ｈｏｖｅｙｄａ）ら）において公知であり、そこに記載されている調製方法によって得ることができる。
【０１２５】
本発明の方法においては、好ましいのは、以下の一般式（Ｂ１）の触媒である：
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２はいずれもハロゲン、特にいずれもが塩素、であり、
Ｒ１は、直鎖または分枝状のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、一般式（Ｂ）において与えられた、一般的な、および好ましい意味を有し、そして
Ｌは、一般式（Ｂ）において与えられた、一般的な、および好ましい意味を有する。
【０１２６】
本発明の方法においては、特に好ましいのは、以下の一般式（Ｂ１）の触媒である：
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、いずれも塩素であり、
Ｒ１は、イソプロピル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、すべて水素であり、そして
Ｌは、下記式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の置換または非置換イミダゾリジン基である。
【０１２７】
【化１４】
0005393009.tif 000015
式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖または分枝状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ５〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ５〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ５〜Ｃ２４−アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルである。
【０１２８】
本発明の方法において使用される一般構造式（Ｂ１）の触媒は、式（ＶＩ）の触媒で、いずれの場合においてもＭｅｓが２，４，６−トリメチルフェニル基であるものが特に好ましい。
【０１２９】
【化１５】
0005393009.tif 000016
【０１３０】
この触媒は、「ホベイダ（Ｈｏｖｅｙｄａ）触媒」とよばれることもある。
【０１３１】
さらに、本発明の方法において使用される一般構造式（Ｂ１）の触媒は、以下の式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、および（ＸＩＩＩ）の触媒（Ｍｅｓはいずれの場合においても、２，４，６−トリメチルフェニル基である）でありうる。
【０１３２】
【化１６Ａ】
0005393009.tif 000017
【化１６Ｂ】
0005393009.tif 000018
【０１３３】
さらに、下記一般式（Ｂ２）の触媒
【０１３４】
【化１７】
0005393009.tif 000019
［式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、およびＲ６は、式（Ｂ）において与えられた、一般的な、および好ましい意味を有し、
Ｒ１２基は、同一であっても異なっていてもよく、水素を除いて、式（Ｂ）においてＲ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５基に与えられた、一般的な、および好ましい意味を有し、
ｎは、０、１、２または３である］
もまた、本発明の方法において使用することができる。
【０１３５】
これらの触媒は、原理的には、たとえば国際公開第２００４／０３５５９６Ａ号パンフレット（グレラ（Ｇｒｅｌａ））において公知であり、そこに記載されている調製方法によって得ることができる。
【０１３６】
本発明の方法においては、特に好ましいのは、以下の一般式（Ｂ２）の触媒である：
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２はいずれもハロゲン、特にいずれもが塩素であり、
Ｒ１は、直鎖または分枝状のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基であり、
Ｒ１２は、一般式（Ｂ）において定義されたものであり、
ｎは、０、１、２または３であり、
Ｒ６は水素であり、そして
Ｌは、一般式（Ｂ）において定義されたものである。
【０１３７】
本発明の方法においては、特に好ましいのは、以下の一般式（Ｂ２）の触媒である：
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、いずれも塩素であり、
Ｒ１は、イソプロピル基であり、
ｎは０であり、そして
Ｌは、下記式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の置換または非置換イミダゾリジン基である。
【０１３８】
【化１８】
0005393009.tif 000020
式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖もしくは分枝状、環状もしくは非環状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ５〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ５〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ５〜Ｃ２４−アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルである。
【０１３９】
一般式（Ｂ２）で表される、特に好適な触媒は、下記構造（ＸＩＶ）を有しており、
【０１４０】
【化１９】
0005393009.tif 000021
これは、文献では「グレラ（Ｇｒｅｌａ）触媒」ともよばれている。
【０１４１】
本発明の方法において好適であって、一般式（Ｂ２）として表されるさらなる触媒は、以下の構造（ＸＶ）を有しており、ここでそれぞれの場合におけるＭｅｓは、２，４，６−トリメチルフェニル基である。
【０１４２】
【化２０】
0005393009.tif 000022
【０１４３】
また別な実施態様においては、本発明の方法は、一般式（Ｂ３）の樹状触媒を用いて実施される。
【０１４４】
【化２１】
0005393009.tif 000023
式中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、およびＤ４はそれぞれ、メチレン基を介して式（Ｂ３）のケイ素に結合された、下記一般式（ＸＶＩ）の構造を有している：
【０１４５】
【化２２】
0005393009.tif 000024
式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は、一般式（Ｂ）において定義されたものであり、さらに上述における、好適な意味も有している。
【０１４６】
一般式（Ｂ３）のそのような触媒は、米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書からも公知であり、そこに記載された方法によって調製することができる。
【０１４７】
さらに別な実施態様においては、下記式（Ｂ４）の触媒を使用することが可能であり、
【０１４８】
【化２３】
0005393009.tif 000025
ここで記号
【０１４９】
【化２４】
0005393009.tif 000026
は担体である。
【０１５０】
その担体は、ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）コポリマー（ＰＳ−ＤＶＢ）であるのが好ましい。
【０１５１】
上記式（Ｂ４）の触媒は、原理的には、ケミストリー・ヨーロピアン・ジャーナル（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．）、２００４、１０、７７７〜７８４からも公知であり、そこに記載されている調製法により得ることができる。
【０１５２】
上述のタイプ（Ｂ）の触媒はすべて、ＮＢＲメタセシスの反応混合物のなかでそのままで使用してもよいし、あるいは、固相担体上に適用かつ固定化させることもできる。固相すなわち担体としては、第一には、メタセシスの反応混合物に対して不活性であり、第二には、その触媒の活性に悪影響を及ぼさない物質を使用することができる。たとえば、金属、ガラス、ポリマー、セラミック、有機ポリマー球体、または無機ゾルゲルを、触媒を固定するために使用することができる。
【０１５３】
本発明の方法は、下記一般式（Ｃ）の触媒を使用して実施することもできる。
【０１５４】
【化２５】
0005393009.tif 000027
式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であっても異なっていてもよく、アニオン性配位子であり、
Ｒ’ 基は、同一であっても異なっていてもよく、有機基であり、
Ｉｍは、置換または非置換のイミダゾリジン基であり、そして
Ａｎは、アニオンである。
【０１５５】
これらの触媒は、原理的には公知である（たとえば、アンゲバント・ヘミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）、２００４、４３、６１６１〜６１６５を参照されたい）。
【０１５６】
一般式（Ｃ）におけるＸ１およびＸ２は、式（Ｂ）において与えられたのと同じ、一般的な、好ましい、および特に好ましい意味を有する。
【０１５７】
イミダゾリジン基（Ｉｍ）は通常、先に式（Ａ）および（Ｂ）のタイプの触媒のところで述べた一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の構造を有しており、そこで好ましいとされたすべての構造、特に式（Ｖａ）〜（Ｖｆ）の構造をとることができる。
【０１５８】
一般式（Ｃ）におけるＲ’基は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、直鎖または分枝状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ３０−シクロアルキル、またはアリール基であるが、ここで、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル基は、１個もしくは複数の二重結合もしくは三重結合、または１個もしくは複数のヘテロ原子（好ましくは酸素もしくは窒素）によって中断されていてもよい。
【０１５９】
アリールは、５〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基である。６〜１０個の骨格炭素原子を有する、好ましい単環式、２環式または３環式炭素環芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、またはアントラセニルを挙げることができる。
【０１６０】
一般式（Ｃ）におけるＲ’基が同一であって、それぞれが、フェニル、シクロヘキシル、シクロペンチル、イソプロピル、ｏ−トリル、ｏ−キシリル、またはメシチルであることが好ましい。
【０１６１】
さらに本発明の方法は、下記一般式（Ｄ）の触媒を使用して実施することもできる。
【０１６２】
【化２６】
0005393009.tif 000028
式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ５〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、
Ｘ３は、アニオン性配位子であり、
Ｌ２は、電荷を持たないπ結合配位子であり、それらは単環式であっても多環式であってもよく、
Ｌ３は、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、フッ素化ホスフィン、最高３個までの、アミノアルキル、アンモニオアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、ヒドロカルボニルアルキル、ヒドロキシアルキルもしくはケトアルキル基を有する官能化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスフィンアミン、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、チオエーテル、およびピリジン類からなる群より選択される配位子であり、
Ｙ−は、非配位アニオンであり、そして
ｎは、０、１、２、３、４、または５である。
【０１６３】
さらに本発明の方法は、下記一般式（Ｅ）の触媒を使用して実施することもできる。
【０１６４】
【化２７】
0005393009.tif 000029
式中、
Ｍ２は、モリブデンまたはタングステンであり、
Ｒ１５およびＲ１６は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ５〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、
Ｒ１７およびＲ１８は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、置換もしくはハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４−アリール、Ｃ６〜Ｃ３０−アラルキル基、またはそれらのケイ素含有類似体である。
【０１６５】
さらに本発明の方法は、下記一般式（Ｆ）の触媒を使用して実施することもできる。
【０１６６】
【化２８】
0005393009.tif 000030
［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であっても異なっていてもよく、一般式（Ａ）および（Ｂ）におけるＸ１およびＸ２の意味のいずれかを有しうるアニオン性配位子であり、
Ｌは、一般式（Ａ）および（Ｂ）におけるＬの一般的または好ましい意味のいずれかを有する、同一であっても異なっていてもよい配位子であり、
Ｒ１９およびＲ２０は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素または置換もしくは非置換アルキルである。
【０１６７】
使用されるニトリルゴムを基準にしたメタセシス触媒の量は、具体的な触媒の性質、さらには触媒活性に左右される。使用される触媒の量は、通常、使用されるニトリルゴムを基準にして、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは５〜２５０ｐｐｍの貴金属である。
【０１６８】
一般式（ＩＡ）のホスファンおよび一般式（ＩＢ）のジホスファンを、固体状態または溶解させた形態のいずれかで、触媒の溶液と別個にまたは同時に、ニトリルゴムの溶液に添加する。
【０１６９】
ＮＢＲメタセシスは、共オレフィンの非存在下または存在下で実施することができる。共オレフィンは、直鎖または分枝状のＣ２〜Ｃ１６−オレフィンであるのが好ましい。好適な共オレフィンは、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、１−ヘキセン、および１−オクテンである。１−ヘキセンまたは１−オクテンを使用するのが好ましい。共オレフィンが液状物（たとえば１−ヘキセン）である場合、共オレフィンの量は、使用されるＮＢＲを基準にして、０．２〜２０重量％の範囲であるのが好ましい。その共オレフィンがガス状物（たとえばエチレン）である場合は、室温において反応容器内が、１×１０５Ｐａ〜１×１０７Ｐａの範囲、好ましくは５．２×１０５Ｐａ〜４×１０６Ｐａの範囲の圧力となるよう、その共オレフィンの量を選択する。
【０１７０】
メタセシス反応は、使用される触媒を不活性化させたり、いかなる点においてもその反応に悪影響を与えたりすることがない、適切な溶媒の中で実施することができる。好適な溶媒としては、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、およびシクロヘキサンなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。特に好ましい溶媒はクロロベンゼンである。たとえば１−ヘキセンの場合のように、共オレフィン自体が溶媒としても機能するようないくつかのケースにおいては、追加の溶媒をさらに添加しなくてもよい。
【０１７１】
メタセシスの反応混合物中のニトリルゴムの濃度には、決定的に重要な意味をもつものではないが、当然のことながら、反応混合物が過度に高粘度となって、それに伴って撹拌の問題が生じることにより反応が悪影響を受けてしまうことが無いようにしなければならない。反応混合物中のＮＢＲの濃度は、全反応混合物を基準にして、好ましくは１〜２０重量％の範囲、特に好ましくは５〜１５重量％の範囲である。
【０１７２】
メタセシス分解は、通常、１０℃〜１５０℃の範囲の温度、好ましくは２０〜１００℃の範囲の温度で実施される。
【０１７３】
その反応時間は、いくつかの因子、たとえばＮＢＲのタイプ、触媒のタイプ、使用される触媒濃度、および反応温度などに左右される。通常の条件下ではその反応は典型的には３時間以内に完了する。メタセシスの進行状況は、標準的な分析方法、たとえばＧＰＣ測定または粘度測定によってモニターすることができる。
【０１７４】
ニトリルゴム：
メタセシス反応において、ニトリルゴム（「ＮＢＲ」）としては、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および所望により、１種または複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含む、コポリマーまたはターポリマーを使用することができる。
【０１７５】
共役ジエンは、どのような性質を有するものであってもよい。（Ｃ４〜Ｃ６）−共役ジエンを使用するのが好ましい。特に好ましいのは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、またはそれらの混合物である。１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物が特に好ましい。特別に好ましいのは、１，３−ブタジエンである。
【０１７６】
α，β−不飽和ニトリルとしては、各種公知のα，β−不飽和ニトリルを使用することができるが、好ましいのは、（Ｃ３〜Ｃ５）−α，β−不飽和ニトリル、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、またはそれらの混合物である。特に好ましいのは、アクリロニトリルである。
【０１７７】
特に好ましいニトリルゴムは、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとのコポリマーである。
【０１７８】
共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルとは別に、当業者に公知の１種または複数のさらなる共重合性モノマー、たとえば、α，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドを使用することができる。α，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、およびメタクリル酸が好ましい。α，β−不飽和カルボン酸のエステルとしては、アルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルを使用するのが好ましい。特に好適なα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸オクチルである。特に好適なα，β−不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸メトキシエチルである。たとえば上述のアルキルエステルと、たとえば上述の形態のアルコキシアルキルエステルとの混合物を使用することも可能である。
【０１７９】
使用されるＮＢＲポリマー中における共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの比率は、広い範囲で変化させることができる。共役ジエン、または共役ジエンを合計したものの比率は、全ポリマーを基準にして、４０〜９０重量％の範囲、好ましくは６０〜８５重量％の範囲である。α，β−不飽和ニトリルの比率、またはα，β−不飽和ニトリル類を合計したものの比率は、全ポリマーを基準にして、通常、１０〜６０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。それぞれのケースにおいてモノマーの比率は、合計して１００重量％までである。追加のモノマーは、全ポリマーを基準にして、０〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在させることが可能である。この場合、１種または複数の共役ジエンおよび／または１種または複数のα，β−不飽和ニトリルの適切な割合を、その割合の追加のモノマーで置き換えるが、いずれの場合においても全部のモノマーを合計して、１００重量％までである。
【０１８０】
上述のモノマーを重合させてニトリルゴムを調製することは当業者には周知であり、ポリマー文献に包括的に記載されている。
【０１８１】
本発明の目的のために使用することが可能なニトリルゴムは市販もされていて、たとえば、ランクセス・ドイチュラント・ＧｍｂＨ（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ）から、商品名ペルブナン（Ｐｅｒｂｕｎａｎ，登録商標）およびクリナック（Ｋｒｙｎａｃ，登録商標）として販売されているシリーズの製品がある。
【０１８２】
メタセシスのために使用されるニトリルゴムは、３０〜７０、好ましくは３０〜５０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有する。これは、２００  ０００〜５００  ０００の範囲、好ましくは２００  ０００〜４００  ０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗに相当する。さらに、使用されるニトリルゴムは、２．０〜６．０の範囲、好ましくは２．０〜４．０の範囲の多分散性、ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここでＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である）を有する。
【０１８３】
ムーニー粘度の測定は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６に準拠して実施される。
【０１８４】
［メタセシスにより分解されたニトリルゴム］
本発明のメタセシス法によって得られるニトリルゴムは、５〜３０、好ましくは５〜２０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有する。これは、１０  ０００〜２００  ０００の範囲、好ましくは１０  ０００〜１５０  ０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗに相当する。さらに、得られたニトリルゴムは、１．５〜４．０の範囲、好ましくは１．７〜３の範囲の多分散性、ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｎは数平均分子量である）を有する。
【０１８５】
［水素化］
触媒およびさらにホスファンまたはジホスファンの存在下におけるメタセシス分解は、それに続けて、得られた分解ニトリルゴムを水素化させることもできる。この水素化は、当業者に公知の方法で実施することができる。
【０１８６】
均一系または不均一系の水素化触媒を用いて上記水素化を実施することができる。さらには、水素化をインサイチューで、すなわち、メタセシス分解を予め実施しその分解されたニトリルゴムを単離する必要なく同一の反応容器の中で水素化を実施することも可能である。この目的のためには、水素化触媒を反応容器に単に添加するだけでよい。
【０１８７】
使用される触媒は通常、ロジウム、ルテニウム、またはチタンをベースとするものであるが、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、または銅を、金属としてまたは好ましくは金属化合物の形で使用することもできる（たとえば、以下の特許文献を参照されたい：米国特許第３，７００，６３７Ａ号明細書、独国特許出願公開第２５  ３９  １３２Ａ号明細書、欧州特許出願公開第０  １３４  ０２３Ａ号明細書、独国特許出願公開第３５  ４１  ６８９Ａ号明細書、独国特許出願公開第３５  ４０  ９１８Ａ号明細書、欧州特許出願公開第０  ２９８  ３８６Ａ号明細書、独国特許出願公開第３５  ２９  ２５２Ａ号明細書、独国特許出願公開第３４  ３３  ３９２Ａ号明細書、米国特許第４，４６４，５１５Ａ号明細書、および米国特許第４，５０３，１９６Ａ号明細書）。
【０１８８】
均一相における水素化に好適な触媒および溶媒は後述し、かつ、独国特許出願公開第２５  ３９  １３２Ａ号明細書および欧州特許出願公開第０  ４７１  ２５０Ａ号明細書にも記載がある。
【０１８９】
選択的水素化は、たとえば、ロジウム含有触媒またはルテニウム含有触媒の存在下に実施できる。たとえば、次の一般式の触媒を使用することが可能である：
（Ｒ１ｍＢ）ｌＭＸｎ
式中、Ｍはルテニウムまたはロジウムであり、Ｒ１基は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ１〜Ｃ８−アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８−シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基、またはＣ７−Ｃ１５−アラルキル基である。Ｂは、リン、ヒ素、硫黄またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘは水素またはアニオン、好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩素または臭素であり、ｌは、２、３または４であり、ｍは、２または３であり、そしてｎは、１、２または３、好ましくは１または３である。好適な触媒は、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、およびトリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、さらには式（（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）４ＲｈＨのテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウムハイドライド、ならびにトリフェニルホスフィンが完全にまたは部分的にトリシクロヘキシルホスフィンで置換された対応化合物である。触媒の使用量は少量でよい。ポリマーの重量を基準にして、０．０１〜１重量％の範囲、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲、特に好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲の量が適切である。
【０１９０】
触媒を助触媒と共に使用するのが通常有用であるが、その助触媒は、式Ｒ１ｍＢｔの配位子であって、ここでＲ１、ｍ、およびＢは先に触媒について定義されたものである。ｍは、好ましくは３であり、Ｂは、好ましくはリンであり、Ｒ１基は、同一であっても異なっていてもよい。トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリール−モノアルキル、ジアリール−モノシクロアルキル、ジアルキル−モノアリール、ジアルキル−モノシクロアルキル、ジシクロアルキル−モノアリール、またはジシクロアルキル−モノアリール基を有する助触媒が好ましい。
【０１９１】
助触媒の例は、たとえば米国特許第４，６３１，３１５Ａ号明細書に見出すことができる。好適な助触媒は、トリフェニルホスフィンである。好ましくは、助触媒は、水素化されるニトリルゴムの重量を基準にして、０．３〜５重量％の範囲、好ましくは０．５〜４重量％の範囲の量で使用される。さらに、ロジウム含有触媒の助触媒に対する重量比は、好ましくは、（１：３）から（１：５５）までの範囲、好ましくは（１：５）から（１：４５）までの範囲である。水素化されるニトリルゴム１００重量部を基準にして、０．１〜３３重量部の助触媒、好ましくは０．５〜２０、特に好ましくは１〜５重量部、特には２重量部を超え５重量部までの助触媒を使用するのが、適切である。
【０１９２】
この水素化を実施するための実際的な手順は、米国特許第６，６８３，１３６Ａ号明細書から、当業者には充分に公知である。それは通常、溶媒たとえばトルエンまたはモノクロロベンゼン中の、水素化させるべきニトリルゴムを、水素を使用し、１００〜１５０℃の範囲の温度と５０〜１５０バールの範囲の圧力下で、２〜１０時間かけて処理することにより実施される。
【０１９３】
本発明の目的においては、水素化は、出発ニトリルゴム中に存在する二重結合の、少なくとも５０％、好ましくは７０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％を反応させる。
【０１９４】
不均一系触媒を使用する場合には、それらは通常、たとえば、炭素、シリカ、炭酸カルシウム、または硫酸バリウムの上に担持された、パラジウムをベースとする担持触媒である。
【０１９５】
水素化が完了した後では、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６に準拠して測定したムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が１０〜５０、好ましくは１０〜３０の範囲である、水素化ニトリルゴムが得られる。この粘度は、２０００〜４００  ０００ｇ／モルの範囲、好ましくは２０  ０００〜２００  ０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗに相当する。さらに、得られた水素化ニトリルゴムは、１〜５の範囲、好ましくは１．５〜３の範囲の多分散性、ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）を有する。
【０１９６】
上記メタセシス触媒の活性は、本発明に従って、一般式（ＩＡ）のホスファン、または一般式（ＩＢ）のジホスファンを使用することによって、顕著に向上させうる。ホスファン／ジホスファンを添加した結果として、顕著に高い反応速度と、同程度の反応時間において、より低いモル質量（ＭｗおよびＭｎ）を得ることができる。それに加えて、分解されたニトリルゴムはゲルを含まない。
【０１９７】
［実施例］
下記の触媒を使用して、以下の実施例を実施した。
【０１９８】
【化２９】
0005393009.tif 000031
【０１９９】
このグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）ＩＩ触媒は、マテリア（Ｍａｔｅｒｉａ）（カリフォルニア州パサデナ（Ｐａｓａｄｅｎａ／Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手した。
【０２００】
【化３０】
0005393009.tif 000032
【０２０１】
ブッフマイザー・ヌイケン（Ｂｕｃｈｍｅｉｓｅｒ−Ｎｕｙｋｅｎ）触媒（分子量：７８１．７５ｇ／モル）は、アドバンスト・シンセシス・アンド・キャタリシス（Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．）、２００３、３４５、９９６に公表された合成法により調製した。
【０２０２】
ホスファン添加剤としては、トリシクロヘキシルホスファン（分子量＝２８０．２３ｇ／モル、簡単のためにＰＣｙ３とよぶ）およびトリフェニルホスファン（分子量：２６２．０９、簡単のためにＰＰｈ３）を使用した。トリシクロヘキシルホスファンおよびトリフェニルホスファンは、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手した。
【０２０３】
メタセシス反応は、ランクセス・ドイチュラント・ＧｍｂＨ（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ）からのニトリルゴム、ペルブナン（Ｐｅｒｂｕｎａｎ）（登録商標）ＮＴ３４３５を基材として使用して、実施した。
【０２０４】
このニトリルゴムは、下記の特性を有していた：
アクリロニトリル含量：  ３５重量％
ムーニー値（ＭＬ１＋４、１００℃）：  ３４ムーニー単位
残存水分含量：  １．８重量％
Ｍｗ：  ２４０  ０００ｇ／モル
Ｍｎ：  １００  ０００ｇ／モル
ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）：  ２．４
【０２０５】
以下においては、簡単のために、このニトリルゴムをＮＢＲとよぶこととする。
【０２０６】
以下の実験を実施した：
【０２０７】
【表１】
0005393009.tif 000033
【０２０８】
クロロベンゼン（以後「ＭＣＢ」とよぶ、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製）を蒸留し、使用前にその中に室温でアルゴンを通過させて不活性化させて、メタセシス分解のための溶媒として使用した。
【０２０９】
実施例においては、いずれの場合にも、４０ｇのＮＢＲあたり、合計して２９３．３ｇのＭＣＢを使用した（ＮＢＲを基準にして１２％濃度溶液）を使用した。
【０２１０】
ホスファン添加を用いる本発明による実施例においては、室温で１０時間かけて、４０ｇのＮＢＲを２６８．３０ｇのＭＣＢに溶解した。ホスファンを添加しない比較例においては、４０ｇのＮＢＲあたり２７３．３ｇのＭＣＢを用いた。本発明による実施例においては、表に示した量のホスファン（いずれの場合においても５ｇのＭＣＢに溶解）をまず添加し、次いでいずれの場合においても、０．８ｇ（２ｐｈｒ）の１−ヘキセンを加えた。その反応混合物を室温で３０分間撹拌してから、触媒を添加した。メタセシス触媒をＭＣＢ溶液として、その触媒溶液の調製直後に添加したが、いずれの場合も、表に示した量の触媒を、室温アルゴン下に２０ｇのＭＣＢ中に溶解した。反応はすべて、室温で実施した。
【０２１１】
以下の表に示した反応時間の後に、いずれの場合も約３ｍＬの反応溶液を取り出して、直ちに約１ｍＬのエチルビニルエーテルと混合して反応を停止させ、次いで、５ｍＬのＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製）で希釈した。それらの溶液２ｍＬを、いずれの場合も、ＧＰＣボトルに入れ、ＤＭＡｃを用いて希釈して３ｍＬとした。ＧＰＣ分析を実施する前に、いずれの場合も、０．２μｍテフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）シリンジフィルター（クロマフィル・ＰＴＦＥ（Ｃｈｒｏｍａｆｉｌ  ＰＴＦＥ）０．２μｍ、マチェリー・ナゲル（Ｍａｃｈｅｒｙ−Ｎａｇｅｌ）製）を用いてそれらの溶液を濾過した。次いで、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）の機器（ｍｏｄ．５１０）を用いて、ＧＰＣ分析を実施した。分析には、ポリマー・ラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）のカラム４本を組み合わせて使用した：１）ＰＬゲル（ＰＬｇｅｌ）５μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｃ、３００×７．５ｍｍ、２）ＰＬゲル（ＰＬｇｅｌ）５μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｃ、３００×７．５ｍｍ、３）ＰＬゲル（ＰＬｇｅｌ）３μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｅ、３００×７．５ｍｍ、および４）ＰＬゲル（ＰＬｇｅｌ）３μｍＭｉｘｅｄ−Ｅ、３００×７．５ｍｍ。
【０２１２】
ＧＰＣカラムは、ポリマー・スタンダーズ・サービシズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ）製の直鎖ポリ（メタクリル酸メチル）を用いて較正した。検出器としては、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）のＲＩ検出器を使用した。分析は、溶出液としてＤＭＡｃを用い、０．５ｍＬ／分の流速を使用して実施した。ＧＰＣ曲線の評価は、ミレニアム（Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ）のソフトウェアを使用して実施した。
【０２１３】
元のＮＢＲゴム（分解前）と分解されたニトリルゴムの両方について、ＧＰＣ分析により、以下の特性を測定した：
Ｍｗ［ｋｇ／モル］：  重量平均モル質量
Ｍｎ［ｋｇ／モル］：  数平均モル質量
ＰＤＩ：分子量分布の幅（Ｍｗ／Ｍｎ）
【０２１４】
【表２】
0005393009.tif 000034
【０２１５】
【表３】
0005393009.tif 000035
【０２１６】
ホスファンを含まない比較実験１．０と比較して、トリシクロヘキシルホスファンを添加した、本発明による、例１．１においては、より高い反応速度と、同等の反応時間でより低いモル質量（ＭｗおよびＭｎ）とが得られた。それに加えて、その分解されたＮＢＲサンプルは、ゲルを含んでいなかった。
【０２１７】
【表４】
0005393009.tif 000036
【０２１８】
ホスファンを含まない比較実験（１．０．）と比較して、触媒１当量あたり１．２当量のトリシクロヘキシルホスファンを添加したトライアル１．２においては、長い反応時間の後で、実質的に同等の反応速度と、同等のモル質量（ＭｗおよびＭｎ）が見られた。
【０２１９】
【表５】
0005393009.tif 000037
【０２２０】
触媒１当量あたり１０当量のトリシクロヘキシルホスファンを添加した比較実験１．３においては、ホスファンを添加しない参照実験（１．０．）における場合よりも、そのメタセシス分解が遅く、長い反応時間の後でもモル質量（ＭｗおよびＭｎ）が高いということが見出された。
【０２２１】
【表６】
0005393009.tif 000038
【０２２２】
実験２．１の示すところでは、トリフェニルホスファンを、グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）ＩＩ触媒：ＰＰｈ３＝１：０．１２のモル比で添加した結果として、ホスファンを添加しなかった比較実験（トライアル１．０．）に比較してメタセシス分解が加速され、また、長い反応時間の後のモル質量（ＭｗおよびＭｎ）が低い。それに加えて、その分解されたＮＢＲサンプルは、ゲルを含んでいなかった。
【０２２３】
【表７】
0005393009.tif 000039
【０２２４】
触媒１当量あたり１０当量のトリフェニルホスファンを添加した比較実験２．２においては、ホスファンを添加しない比較実験（トライアル１．０．）における場合よりも、そのメタセシス分解が遅く、長い反応時間の後でもモル質量（ＭｗおよびＭｎ）が高いということが見出された。
【０２２５】
【表８】
0005393009.tif 000040
【０２２６】
トリフェニルホスファンを添加した（ホスファン：触媒＝１０００：１のモル比）比較実験２．３においては、ホスファンを添加しなかった参照実験（１．０．）の場合よりも、メタセシス分解が遅く、長い反応時間の後のモル質量（ＭｗおよびＭｎ）が高いことが見出された。
【０２２７】
以下のトライアル３．０および３．１においては、いずれの場合も、４０ｇのＮＢＲ、３６．８ｍｇのブッフマイザー／ヌイケン（Ｂｕｃｈｍｅｉｓｅｒ／Ｎｕｙｋｅｎ）触媒（１００重量部のＮＢＲあたり、０．０９２重量部に相当）、および０．８ｇの１−ヘキセン（１００重量部のＮＢＲあたり、２．０重量部に相当）を使用した。
【０２２８】
【表９】
0005393009.tif 000041
【０２２９】
【表１０】
0005393009.tif 000042
【０２３０】
本発明によるトライアル３．１においては、ホスファンを添加しなかった参照実験（３．０）におけるよりも、ブッフマイザー／ヌイケン（Ｂｕｃｈｍｅｉｓｅｒ／Ｎｕｙｋｅｎ）触媒を使用したメタセシス分解の速度は、トリシクロヘキシルホスファンの添加（触媒：ホスファンのモル比、１：０．１２）の結果として上昇し、長い反応時間の後のモル質量（ＭｗおよびＭｎ）は低くなったことが、見出された。それに加えて、その分解されたＮＢＲサンプルは、ゲルを含んでいなかった。