(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
1.10 cm3/g以上のかさであり、色素とバインダとを含んだコーティングを少なくとも１つのその面に含む、上質マット筆記用紙、及び／又はオフセット印刷用の上質マット印刷用紙であって、該紙は、該色素が、3μm以上の平均径を有し、かつ0.4 g/m2より大きく、1.5 g/m2未満の該コーティングの単位面積当たりの量で及び該コーティングの全乾燥重量に対して、6 %より大きく、15%未満の乾燥重量の量で堆積した粒子を有するシリカを含み、前記シリカを除く色素は、該コーティングの全乾燥重量に対して、60%より大きく、90%未満の乾燥重量の量で堆積され、前記バインダは、該コーティングの全乾燥重量に対して、7%より大きく、13%未満の乾燥重量の量で堆積され、該紙は、該面において、Tappi（登録商標）T480基準を使用して75°で測定した場合の印刷前の光沢度が4%以下であり、かつ20分未満のオフセット印刷インクの乾燥時間を有することを特徴とする、前記紙。
【請求項２】
前記コーティングが、炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタン、タルク、及びこれらの混合物から選択される他の色素を含むことを特徴とする、請求項１記載の紙。
【請求項３】
前記バインダが、ポリビニルアルコール、スチレン‐ブタジエン共重合体、スチレン‐アクリル樹脂、及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１又は２記載の紙。
【請求項４】
前記シリカが、多孔性の非晶質合成シリカであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の紙。
【請求項５】
前記面のコーティングの重量が、3 g/m2〜18 g/m2の範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の紙。
【請求項６】
層の厚さが、2μm〜10μmの範囲であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の紙。
【請求項７】
前記コーティングが、増粘剤、硬化剤及び／又は界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の紙。
【請求項８】
前記シリカの粒子が、6μmより大きい平均径を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の紙。
【請求項９】
前記シリカの粒子が、3μm〜20μmの範囲の平均径を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の紙。
【請求項１０】
前記シリカの粒子の平均径が、前記面のコーティングの厚さと同じか、又はそれより大きいことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の紙。
【請求項１１】
前記コーティングのシリカの量が、前記コーティングの全乾燥重量に対して、7%〜9%の範囲の乾燥重量であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の紙。
【請求項１２】
前記面のシリカの重量が、0.5 g/m2〜1.2 g/m2の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の紙。
【請求項１３】
セルロース繊維と、前記紙の全乾燥重量に対して、22%未満の乾燥重量を示す充填材とから製造されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の紙。
【請求項１４】
前記紙が、テキスチャが付与されており、浮出し又は窪みのパターンを含み、かつ、前記コーティングが、前記面の該テキスチャを変更しないことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の紙。
【請求項１５】
0.1 mm〜0.5 mmの範囲の厚さ、及び／又は100 g/m2〜300 g/m2の範囲の重量であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の紙。
【請求項１６】
100 mL／分〜1500 mL／分の範囲のベントセン粗滑度、及び／又は400 mL／分〜700 mL／分の範囲のベントセン空隙率、及び／又は1秒〜30秒の範囲のベック平滑度である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の紙。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の上質マット筆記用紙及び／又は印刷用紙を調製する方法であって、カーテン、グラビアシリンダ、若しくはエアナイフを用いるコーティング法によって、上質紙の少なくとも１つの面に、前記コーティングを堆積することから成る工程を含むことを特徴とする、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記用及び／又は印刷用インクの短い乾燥時間の上質マット筆記用紙及び／又は印刷用紙（特に、オフセット印刷用）に関し、また、グラフィックペーパーに関する。さらに、該紙を調製する方法に関する。上質紙は、美術出版、筆記、包装等の多くの分野で使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
印刷用紙産業では、特定の型のプリンタを所有するユーザに対応し、かつ特定の市場に対応する、様々な種類の紙の様々な目的を識別することが予定される。したがって、製紙産業の顧客は、売買申込みにおいて、種々の紙から、品質とコストの点から顧客のニーズに最も一致するプリンタの型を使用して印刷するのに適した紙を選択する。
【０００３】
デスクトップインクジェットプリンタ、連続インクジェットプリンタ、黒白オフセット印刷機(black and white offset printer)（例えば、新聞印刷用）、４色オフセット印刷機（４色刷印刷機(four-color process printer)）、デジタルオフセット印刷機、サーマルオフセット印刷機(thermal offset printer)、電子写真プリンタ（写真複写機、レーザープリンタ）、グラビア印刷機、シルクスクリーン印刷機、及び昇華型プリンタを含む、多くの型のプリンタ又は印刷機が存在する。
【０００４】
所定の型の紙へ印刷するのに使用するインクは、印刷の型に依存する。インクジェット印刷のインクは、ビヒクルとして揮発性溶剤又は水を含み、オフセット印刷のインクは、ビヒクルとして植物油又は石油蒸留物を利用する。
【０００５】
４色オフセット印刷では、２つの型の紙を使用することができる：いわゆる“塗工”紙と上質紙である。
【０００６】
塗工紙は、その上に堆積した、バインダ及び色素を含むコーティングを有する従来の紙から成る。したがって、該従来の紙の繊維は、該コーティングによって被覆されるので、もはや目立たない。該従来の紙は、該コーティングを支持する媒体として専ら有用であり、該塗工紙に非常に良い印刷品質を提供するように設計されている。したがって、該塗工紙の媒体を構成する該従来の紙は、最終製品において普及しておらず、比較的低い品質であり得る。
【０００７】
塗工紙は、小さい値のかさ（一般に、1.04立方センチメートル／グラム(cm3/g)未満）であり、また、該塗工紙を製造するのに使用する製紙用パルプは、多かれ少なかれ良質のセルロース繊維、バインダ、及び比較的大量の充填材（一般に、紙の全乾燥重量に対して15%より大きい乾燥重量）を含む。
【０００８】
塗工紙は、一般に、平滑であり、通常種々のレベルの光沢を提供し、カレンダー加工によって最も光沢のある塗工紙が得られる。塗工紙は、通常、100秒〜3000秒の範囲のベック平滑度、およそ11%〜80%の範囲の光沢度を示す（これらの測定は、Tappi（登録商標）T480基準を使用して75°で行った）。該コーティングは、一般に、１平方メートル当たり18グラム(g/m2)から面当たり35 g/m2の割合で該紙に堆積し、炭酸カルシウム等の安価な色素を含む。
【０００９】
該コーティングは、通常、繊維のつや消しによって生じた形状及び凹凸等の該紙の欠陥を隠す該塗工紙に平坦を提供するブレード等の平滑コーティング法を使用して、該紙に堆積する。
【００１０】
塗工紙は、数メートルの幅であり、通常1000メートル／分（m／分）のシート巻取り速度で操作する機械を使用して、低コストで生産される。該紙を、まずサイジングに供し、少ないg/m2の割合でラインにおいて一般に着色し、堆積するコーティングの第１の層とし、次いで、最終製品の印刷適性を確定する上述の着色したコーティングに供し、その後、ラインの終わりにカレンダー加工する。
【００１１】
塗工紙の該コーティングの該色素を構成する粒子のサイズが大きくなるほど、該塗工紙のつや消し感(mattness)が大きくなるだけでなく、印刷インクの乾燥時間が長くなることも分かっている。したがって、一般に使用する色素は、比較的小さい（マイクロメートルオーダーの）粒子サイズであるが、これに対して、該コーティングの粒子の量は比較的多い。
【００１２】
一方、上質紙は、特に、そのかさ、その製造で使用する製紙用パルプの組成、及び高いその製造コストの点で、塗工紙を調製するのに使用する従来の紙又は媒体と異なる、高品質の紙である。上質紙は、使用する製造方法、及び／又はグレイニング等の適用する処理の当然の結果として、一般に、「跡がついている」又は「テキスチャが付与されている(textured)」。
【００１３】
上質紙は、一般に、1.10 cm3/g以上のかさを示し、その製造で使用する製紙用パルプは、良質のセルロース繊維、バインダ、並びに少ない割合の充填材及び／又は澱粉等の添加剤を含む。
【００１４】
上質紙は、光沢度が約4%〜8%である場合、つやがないとされ、光沢度が約10%〜20%である場合、光沢があるとされる（これらの測定は、Tappi（登録商標）T480基準を使用して75°で行った）。光沢のある上質紙は、マットコート紙の光沢度と同等の光沢度であるので、一般に、上質紙が塗工紙よりつやがないようにみえる。
【００１５】
上質紙の重要な特性は、その印刷適性、及び特に印刷に使用するインクの乾燥時間である。上質紙が、例えばオフセット印刷法によって印刷される場合、上質紙の一部の表面が他の部分の裏面と互いに重なる場合に、上質紙の該一部の表面に印刷したインクが、上質紙の該他の部分の裏面に跡をつけないように、又は上質紙を巻き取る場合に、該上質紙の同じ部分に跡をつけないように、比較的短いインクの乾燥時間が重要である。
【００１６】
４色オフセット印刷に使用する該上質紙は、ほとんど処理されない。繊維にインクを直接堆積し、通常の添加剤で被覆されるにすぎない。このような状況下では、該紙の表面には色素はなく、該紙の繊維は、目視でき、印刷後に明確に見ることができる。該上質紙の目視できるテキスチャが付与された外観は、その印刷表面に浮出しを付与し、該上質紙への印刷後に最終外観を生じ、これは、非常に魅力的であり、ユーザによって高く評価される。上質紙と塗工紙間の他の相当な相違は、塗工紙が特定の表面粗さを示す場合、該表面粗さは、該紙に堆積したコーティングによるものであるが、上質紙の表面粗さは、実質的にそれ自身のテキスチャによるものである。
【００１７】
上質紙は、一般に、テキスチャが付与され、又は跡がついており、その構造は、自然に及び／又は強制的であり得る（すなわち、グレイニング若しくはマーキング法、又は類似法によって得ることができる）。上質紙は、該紙の製造時（例えば、製紙用パルプを乾燥するのに適切なワイヤ、又はエンボス若しくはマーキングローラによって）又はその後にしぼをつけることができる。しぼをつけた上質紙は、少なくとも１つのその面に窪み及び／又は浮出しのパターンを含む（例えば、印刷後の最終製品に、曲線又は幾何学的図形等のテキスチャを提供する）。一方、塗工紙には、製造方法で使用する要素による繊維のつや消し又は媒体の跡を示さない、平滑な表面がある。上質紙は、重ねることができ、重ねるラインを含み得る（例えば、透かしローラを使用して作られる）。
【００１８】
それにもかかわらず、現在の上質紙は、特に、使用するインクの乾燥時間が非常に長いので、比較的低い印刷品質である。上質紙の繊維は、印刷インクを十分に固定しないので、該繊維は、該インクを迅速に乾燥させることができない。さらに、該上質紙を構成する繊維のつや消しに依存するので、平坦は均一ではない。まさに、その構造によって均一ではない。
【００１９】
上質紙の表面浮出しを被覆せず、印刷品質を改善するように、該上質紙を処理することが既に提案されている。色素及びバインダを含む処理コーティングは、その後、その印刷適性を改善するために、該上質紙の面に堆積する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
例として、上質紙の印刷インクの乾燥時間を低減する解決策は、処理コーティングに、1マイクロメートル(μm)未満サイズの粒子を有する、微細炭酸カルシウム色素を使用することである。それにもかかわらず、解決策は、該上質紙の光沢を増加させるため、あまり満足のいくものではない。一方、粗い炭酸カルシウム色素（2μmより大きいサイズの粒子を含む）は、該上質紙のつやを多くなくすが、印刷インクの乾燥時間を増加させ、オフセット印刷時、ブランケットに粉塵が生じる。
【００２１】
本発明の特定の目的は、上質紙のテキスチャを保ち、該上質紙が、印刷前の光沢度が約4%未満、印刷後の光沢度が約7%未満を示すように、そのつや消し感を増加させつつ、該上質紙の印刷適性（特に、オフセット印刷での）を改善することである。印刷された上質紙の光沢度は、印刷前の同じ紙の光沢度よりも一般に高い。
【００２２】
上質紙の印刷適性に関して、本発明は、特に、（例えば、オフセット法により堆積した）インクの乾燥時間を低減することを求め、その時間は現在、非処理の上質紙で約３時間である。本発明の他の目的は、斑点形成、インク濃度、コントラスト、及び粉塵発生等の上質紙の他の印刷特性を改善又は制御することである。「斑点形成」は、印刷の均一性の欠如を示す用語であり、これは、目によって、又はカメラを使用し、100%黒色若しくは青色の単調な色調の印刷物を観察して評価する。「粉塵発生」は、オフセット印刷時のブランケットにおける粉体の外観を示す名称であり、この欠陥は、該紙における処理コーティングの不十分な付着に関連する。粉塵発生が過度の場合、プリンタは、印刷再開前に粉塵を清掃するために、停止する必要があり、これによって、時間をロスし、コストが掛かる。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
この目的を達成するために、本発明は、上質マット筆記用紙及び／又は印刷用紙（特に、オフセット印刷用）を提供し、該紙は、1.10 cm3/g以上のかさであり、色素とバインダを含んだコーティングを少なくとも１つのその面に含み、該紙は、該色素が、3μm以上の平均径を有し、かつ0.4 g/m2より大きく、1.5 g/m2未満の該コーティングの単位面積当たりの量で堆積した粒子を有するシリカを含み、かつ、該紙は、該面において、Tappi（登録商標）T480基準を使用して75°で測定した場合の印刷前の光沢度が4%以下であることを特徴とする。
【００２４】
特定の実施態様において、この方法で処理した該上質紙は、20分未満、好ましくは15分未満の印刷平均乾燥時間を示す。
【００２５】
上質紙の定義、及び上質紙と従来の紙若しくは塗工紙の相違は、上で説明されている。本発明の上質紙は、1.10 cm3/g以上、好ましくは1.2 cm3/gより大きい、例えば、1.25 cm3/gより大きいかさを示す。本発明の上質紙は、0.1ミリメートル(mm)〜0.5mm、例えば、好ましくは0.15mm〜0.35mmの範囲の厚さ、及び／又は100 g/m2〜300 g/m2、好ましくは120 g/m2〜240 g/m2の範囲の重量を示す。上質紙のかさは、その重量で割ったその厚さの比率である。
【００２６】
本発明の上質紙は、印刷前に4%以下の非常に低い光沢度を示すので、つやがないか、又は極度につやがない。一方、先行技術の上質紙は、最高で約4%の光沢度を一般に示す。本発明の上質紙の光沢度は、2%〜4%の範囲、好ましくは2%〜3%の範囲であり、これは、印刷後のおよそ3%〜7%の範囲、好ましくは3%〜5%の範囲の該上質紙の光沢度に相当する。印刷前の該上質紙の光沢度は、Tappi（登録商標）T480基準を使用して75°で測定し、使用する印刷インクは、100%黒色又は400%の４色（それぞれ100%の黄色、赤色、青色及び黒色）である。
【００２７】
この低い光沢度は、上質紙に処理コーティングを堆積することによって得られ、該処理コーティングは、3μm以上のサイズを有し、かつ0.4 g/m2より大きく、1.5 g/m2未満の量で堆積した粒子を有するシリカ色素を含む。該シリカは、印刷前後の該上質紙の光沢を低減するように、つや消し除去特性に関して使用する。なお、シリカ粒子の該つや消し除去特性は、該粒子のサイズ及び／又は光を拡散するセル状若しくは多孔質構造によるものである。
【００２８】
処理コーティングの単位面積当たりに堆積したシリカの量に関して上に定義した本発明は、該コーティングに含まれるシリカの量に関して、層の全乾燥重量に対する乾燥重量の点から決定するように、二者択一か、又はこれらを組み合わせて定義することができる。したがって、処理コーティングは、3μm以上のサイズを有し、かつ該コーティングの全乾燥重量に対して、6 %より大きく、15%未満（特に、10%未満）の乾燥重量の粒子を有するシリカ色素を含む。
【００２９】
本発明のシリカ粒子のサイズは、特に、使用する色素のサイズと比較して、比較的大きく、そのサイズは、マイクロメートルオーダーである。該シリカ粒子は、例えば、6μmより大きく、15μm若しくは20μm未満の平均径であり得る。また、これらの粒子は、3μm〜20μmの範囲、好ましくは5μm〜18μmの範囲、より好ましくは7μm〜15μm、例えば、約8μm〜10μmの範囲の平均径であってもよい。
【００３０】
例として、使用するシリカは、商標Syloid ED5（登録商標）の下、サプライヤーGrace社によって販売されている物等の多孔性の非晶質合成シリカである。
【００３１】
該コーティング中のシリカの量は、比較的少ないが、それにもかかわらず、印刷（特に、オフセット印刷）時の紙の性能を改良するのに十分である。本発明は、特に、印刷インクの乾燥時間を顕著に低減するのに有用であり、本発明によって処理した上質紙におけるこのような時間は、20分未満であり、15分未満、又は10分未満であり得る。これは、特に、該シリカ粒子の多孔性によるものであり、該粒子は、ビヒクルとして印刷インクに使用する脂肪族化合物を吸収することができる。さらに、該シリカ粒子のサイズは比較的大きいため、これらの粒子は、印刷時にインクを互いに接触させて注入する場合、インクを含有する着色層間での混合を回避するのに寄与する。該シリカ粒子は、スペーサとして作用し、これによって、インクの乾燥時間を短縮する。本発明の特定の実施態様において、該シリカの平均径は、このスペーサ特性を強化するように、処理コーティングの厚さと同じか、又はこれより大きい。
【００３２】
さらに、シリカ粒子は比較的高価であるので、処理層中の少量のこれらの色素の存在は、上質紙の製造においてわずかな追加費用を生ずる。
【００３３】
該上質紙に堆積した層は、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタン、タルク、及びこれらの混合物から選択される他の色素を含み得る。炭酸カルシウムは、大部分の処理コーティングで好ましい色素である。該コーティング中の炭酸カルシウムの量は、該コーティングの全乾燥重量に対して60 %〜90 %の範囲、好ましくは70 %〜85 %の範囲の乾燥重量であり得る。例として、使用する炭酸カルシウムは、商標Carbital 75（登録商標）及びCarbital 95（登録商標）の下、サプライヤーImerys社によって販売されているものであり得る。これらの炭酸カルシウムは、粒子サイズ2μm未満の炭酸カルシウム75%を有するCarbital 75（登録商標）と、粒子サイズ2μm未満の炭酸カルシウム95%を有するCarbital 95（登録商標）の炭酸カルシウムの混合物である。
【００３４】
好ましくは、該処理コーティングは、酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウムを含まない。
【００３５】
該処理コーティングのバインダは、ポリビニルアルコール(PVA)、スチレン‐ブタジエン、又はスチレン‐アクリル共重合体（ラテックスの形態で特に使用される）、及びこれらの混合物から選択することができる。該コーティングは、PVA及び／又はラテックスが、層の全乾燥重量に対して、7%〜13%の範囲、好ましくは8 %〜12%の範囲、例えば、約11%〜12%オーダーの範囲の乾燥重量であり得る。
【００３６】
また、該処理コーティングは、増粘剤、硬化剤、及び／又は界面活性剤等のレオロジー改良剤も含み得る。該コーティングは、該コーティングの全乾燥重量に対して、0.2%〜0.6%の範囲、好ましくは0.3%〜0.5%の範囲、例えば、約0.4%の乾燥重量の硬化剤を含み得る。該コーティングは、該コーティングの全乾燥重量に対して、0.1%〜0.5%の範囲、好ましくは0.2%〜0.4%の範囲、例えば、約0.3%の乾燥重量の界面活性剤を含み得る。該コーティングは、該コーティングの全乾燥重量に対して、0.5%〜1%の範囲、好ましくは0.6%〜0.8%の範囲の乾燥重量の増粘剤を含み得る。該増粘剤は、カルボキシルメチルセルロースであり得る。
【００３７】
該面の該処理コーティングの重量は、3g/m2〜18g/m2の範囲、好ましくは7g/m2〜13g/m2の範囲、例えば、約10g/m2であり得る。
【００３８】
該処理コーティングは、2μm〜10μmの範囲、例えば、約5μmの厚さであり得る。
【００３９】
該コーティングのシリカの量は、該コーティングの全乾燥重量に対して、6%以上、特に7%、特に6%〜15%又は6%〜10%の範囲の乾燥重量であり、また、7%〜9%の範囲、好ましくは7.5%〜8.5%の範囲の乾燥重量であり得る
【００４０】
該面のシリカの重量は、0.4 g/m2〜1.5 g/m2の範囲、好ましくは0.5 g/m2〜1.35 g/m2の範囲である。
【００４１】
本発明の上質紙は、好ましくは、セルロース繊維、バインダ、及び、該紙の全乾燥重量に対して、22%未満、好ましくは15%未満の乾燥重量の充填材から製造される。また、本発明の上質紙は、上述の型の方法によって、自然な及び／又は強制的な方法でテキスチャを付与することもでき、浮出し及び／又は窪みのパターンを含み、該処理コーティングは、該面の該テキスチャをほとんど改良しないか、又は全く改良しない。一般に、これらのパターンは、少なくとも数十マイクロメートルの大きさを示す。
【００４２】
処理前に、本発明の紙は、100ミリリットル／分（mL／分）〜1500 mL／分の範囲、好ましくは200 mL／分〜1400 mL／分の範囲のベントセン粗滑度、及び／又は400 mL／分〜700 mL／分の範囲、好ましくは450 mL／分〜600 mL／分の範囲のベントセン空隙率、及び／又は1秒〜30秒の範囲、好ましくは2秒〜25秒の範囲のベック平滑度を示し得る。
【００４３】
また、本発明は、上述の上質マット筆記用紙及び／又は印刷用紙を調製する方法を提供し、該方法は、カーテン、グラビアシリンダ、若しくはエアナイフを使用すること等の非接触型コーティング法によって、上質紙の少なくとも１つの面に、本出願で定義されるコーティングを堆積することから成る工程を含むことを特徴とする。
【００４４】
コーティングを擦ることによって上質紙を構成する繊維のつや消しを平らにする、ブレードコーティング法と比較して、カーテン、グラビアシリンダ、及びエアナイフコーティング法は、上質紙を平滑にしないが、単に、上質紙のテキスチャをコーティングして、該上質紙にコーティングを堆積する。このような方法によって堆積したコーティングは、より一定の厚さを示し、該コーティングの外面は、あまり平坦でないため、跡がついており、これによって、最終製品のつや消し感、及び印刷後の最終外観に寄与する。
【００４５】
本発明は、幾つかの比較例を含み、添付の図面に関して示された次の説明を読み取ることで、良好に理解することができ、本発明の他の詳細、特性及び利点は、より明確になる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、コーティングによって堆積したシリカの量の作用として、処理上質紙の印刷後の光沢度がどのくらい変化するかを示すグラフである。
【００４７】
【図２】図２は、コーティングによって堆積したシリカの量の作用として、処理上質紙の印刷インクの乾燥時間がどのくらい変化するかを示すグラフである。
【００４８】
【図３】図３は、X線(EDX)のエネルギー分散による表面化学分析のためのシステムを装備した走査電子顕微鏡(SEM)によって得た像であり、本発明の処理上質紙の表面を示す。
【００４９】
【図４】図４は、広範囲に示した図３の処理上質紙表面の走査電子顕微鏡(SEM)の像であり、特に、炭酸カルシウム色素に囲まれたシリカ粒子を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
処理上質紙、非処理上質紙を含む種々の10の上質紙を、印刷前後のそれらの光沢、及び印刷インクの乾燥時間を評価するために、試験した。下の表は、これらの上質紙の組成、及び該試験で得られた結果を概説する。
【００５１】
使用する上質紙は、大部分（実施例１〜５及び７〜１０）が商標Conqueror Velin（登録商標）及びRives Tradition（登録商標）の下、本出願人によって販売されている上質紙である。これらの２つの上質紙にテキスチャを付与し、１つは、自然にテキスチャを付与し、もう１つは、自然及び強制的な方法の両方でテキスチャを付与する。
【００５２】
Rives Tradition（登録商標）の上質紙は、240 g/m2の重量であり、ベントセン粗滑度は1370 mL／分、空隙率は460 mL／分、及びベック平滑度は2秒を示す。
【００５３】
ISO規格5636-3に準拠したベントセン空隙率又はベントセン通気度は、所定条件下での紙を通過する大気の量の指標であり、その測定値はmL／分で表す。該紙が広く隙間が空いているほど、その空隙率は大きくなり、そのため、そのベントセン空隙率の値は高くなる。
【００５４】
ベック平滑度は、紙と該紙と接触するガラス表面間に、所定の量の大気を流すことを可能にするのに要する時間の指標である（ISO規格5627に準拠）。紙が粗いほど、該紙の表面のギャップを介して容易に大気が通過し（このようなギャップは粗さと関係する）、大気が通過するのに掛かる時間は短くなる。紙が平滑であるほど、大気が通過するのに必要な時間は長くなる。
【００５５】
Conqueror Velin（登録商標）の上質紙は、120 g/m2の重量であり、ベントセン粗滑度は200 mL／分、空隙率は580 mL／分、及びベック平滑度は21秒を示す。Conqueror Velin（登録商標）の上質紙は、Rives Tradition（登録商標）の上質紙の半分の重さであり、Rives Tradition（登録商標）の上質紙より大きな空隙率を示す。さらに、Conqueror Velin（登録商標）の上質紙は、Rives Tradition（登録商標）の上質紙より低い粗さで、かつ高い平滑度であり、これは、Conqueror Velin（登録商標）の上質紙が、Rives Tradition（登録商標）の上質紙よりテキスチャが付与されていないことを意味する。
【００５６】
例６では、115 g/m2の重量のテキスチャが付与された上質紙を使用した。
【００５７】
例１及び２は、前者がRives Tradition（登録商標）、後者がConqueror Velin（登録商標）の上質紙に関するが、処理しなかった。すなわち、これらを処理コーティングで被覆しなかった。
【００５８】
他の実施例（３から１２）は、処理上質紙に関する。すなわち、少なくとも１つの面において、色素及びバインダベースの処理コーティングを含む。
【００５９】
実施例３では、処理層は、色素としてその60%が2μm未満の粒子サイズを有するカオリンのみを含んでいた。したがって、この処理コーティングにはシリカがなかった。該コーティングのバインダは、スチレン‐アクリル樹脂(styrene-acrylic)であり、また、コーティングは合成増粘剤も含んでいた。エアナイフ法によって、該処理コーティングを上質紙に面当たり8 g/m2の割合で堆積した。
【００６０】
実施例４〜１２の上質紙は、商標Syloid ED5（登録商標）の下、サプライヤーGrace社によって販売されているもので構成された、シリカを含む処理コーティングですべて被覆した。シリカは、サイズが8.4μm〜10.2μmの範囲で、空隙率が1.8ミリリットル／グラム(mL/g)である多孔性の非晶質合成シリカの粒子を含む。
【００６１】
実施例４〜１２の処理コーティングは、すべて、該コーティングの大部分の色素である炭酸カルシウム、バインダ、硬化剤を含み、そして、実施例４〜５及び７〜１２では増粘剤を含んでいた。また、実施例６のコーティングは界面活性剤を含んでいた。
【００６２】
該炭酸カルシウムは、商標Carbital 75（登録商標）の下、サプライヤーImerys社によって販売されている第１の炭酸カルシウムと、商標Carbital 95（登録商標）の下、同じサプライヤーによって販売されている第２の炭酸カルシウムの２種類の炭酸カルシウムの混合物とした。該炭酸カルシウムは、実施例４〜８及び１０で80%の粒子が2μm未満のサイズを示し、実施例９で90%の粒子が2μm未満のサイズを示す、炭酸カルシウムを得るように、所定の割合で混合した。
【００６３】
実施例４〜１０では、バインダは、スチレン‐ブタジエンラテックス又はスチレン‐アクリル樹脂とポリビニルアルコールとの混合物とした。該硬化剤は、炭酸ジルコニウムアンモニウムの水溶液とした。実施例４〜５及び７〜１２で使用する増粘剤は、カルボキシルメチルセルロースとした。実施例６の界面活性剤は、Gemini（登録商標）型の非イオン性界面活性剤とした。
【００６４】
実施例４〜１２では、処理コーティングは、面当たり8 g/m2〜12.5 g/m2の割合で上質紙に堆積し、実施例４〜５及び７〜１０の該コーティングは、エアナイフによって堆積し、実施例６の該コーティングは、カーテンによって堆積した。
【００６５】
比較例である実施例４〜６では、シリカの量は、該コーティングの全乾燥重量に対して、すなわち、該コーティングの色素（シリカ及び炭酸カルシウム）とバインダ及び硬化剤、もしあれば、増粘剤及び界面活性剤の乾燥残留物のすべてを併せた乾燥重量に対して、6 %未満の乾燥重量であった。
【００６６】
一方、非限定的な方法で本発明を例示する実施例７〜１２では、シリカの量は、該コーティングの全乾燥重量に対して6%より大きい乾燥重量であった。
【００６７】
実施例１〜１２の上質紙で３つの試験を行った。第１の試験は、印刷前のそれぞれの上質紙（処理又は非処理）の光沢度を測定することであった。光沢度は、Tappi（登録商標）T480基準を使用して75°で測定した（下に簡潔に記載する）。
【００６８】
上質紙の光沢度は、該上質紙の表面によって反射した光の量を記録する反射率計を使用して測定する。照射及び反射の角度は、該表面の法線に対して75°である。黒色のガラス板を使用して、BYK Gardner社のD-4553機器を最初に較正する。
【００６９】
第２の試験は、オフセット法を使用して上質紙に印刷した後のそれぞれの該上質紙の印刷インクの乾燥時間を測定することであった。実際、乾燥時間は、エリクセンプレスを使用して、他の上質紙の印刷していない面と接触させて、400%の印刷をした（すなわち、４色：黄色、赤色、青色及び黒色でそれぞれ100%）上質紙の面を置くことによって測定する。該上質紙の接触域は、25 mm径のプレスのディスクを使用して測定し、該ディスクは、1秒間250ニュートン(N)の力で、該上質紙に対して押圧する。「もはや維持時間がない(no longer sticky time)」試験としても知られる本試験は、該上質紙の一方の面から他方の面へインクが移動しないのにどのくらいの時間が掛かるかを測定することである。
【００７０】
第３及び最後の試験は、印刷後のそれぞれの上質紙の光沢度を測定することであった。この光沢度は、Tappi（登録商標）T480基準を使用して75°で同様に測定した。該測定は、黒色インク100%で均一に印刷した上質紙面で行った。
【００７１】
印刷前の該上質紙の光沢度に関して、6%より大きい、及び／又は0.4 g/m2を超える。特に、0.5 g/m2（実施例７〜１２）のコーティングの単位面積当たりに堆積した量のシリカを含むコーティングによって処理した上質紙が、2.6%〜3.6%の範囲の光沢度を示すことを観察することができた。これは、非常に低いので、特に有利である。非処理上質紙（実施例１及び２）はそれぞれ、4.6%、6.8%の光沢度であった。シリカを含まないコーティングによって処理した上質紙（実施例３）は、7.5%の光沢度であり、6%以下の十分な量のシリカ、又は0.4 g/m2未満のコーティングの単位面積当たりに堆積した量のシリカを有する層によって処理した上質紙（実施例４及び６）はそれぞれ、4.5%及び3.9%の依然として高い光沢度を示した。実施例５では、層のシリカの量は5.2%であり、コーティングの単位面積当たりに堆積したシリカの量は、0.47 g/m2であり、これによって、該上質紙に付与する光沢は低く、2.8%であった。それにもかかわらず、下に記載するように、該紙の印刷インクの乾燥時間は、依然として非常に長かった（27分）。
【００７２】
印刷後の上質紙の光沢は、実施例７〜１２の本発明の上質紙では3.6%〜6.6%の範囲、他の実施例１〜６の処理及び非処理上質紙では4.6%〜15.8%の範囲である。
【００７３】
オフセット印刷によって非処理上質紙（実施例１及び２）に堆積したインクの乾燥時間は、３時間より長く、非常に長かった。実施例３〜６の上質紙の印刷インクの乾燥時間は、27分〜80分の範囲であり、このため、依然として非常に長い。本発明の上質紙（実施例７〜１２）のインクの乾燥時間は、４分〜８分の範囲であり、10分より明らかに短く、このため、これは、オフセット法によって堆積したインクの非常に短い乾燥時間であると考えられる。
【００７４】
エアナイフコーティング法とカーテンコーティング法は、類似した結果をもたらす（特に、堆積した処理コーティングの表面外観の点で）ので、エアナイフコーティング法によって得られた結果は、カーテンコーティング法に置換可能である。カーテンによるコーティングは、処理コーティングを、1000m／分以内の又はこれより速い速度で堆積することができるという利点がある。しかしながら、該方法は、該処理コーティングへの界面活性剤の添加、安定な流体カーテンを維持するための該コーティング上部の最小流速の確立等に適合するように、時に特定のコーティング条件を必要とすることがある。
【００７５】
図１及び２は、上質紙の光沢度、及びオフセット法によって該上質紙に堆積した印刷インクの乾燥時間に対する、該上質紙の処理層中のシリカ量の影響についての理解を容易にする。
【００７６】
図１は、処理コーティングの単位面積当たりに堆積したシリカの量（0〜1.5 g/m2の規模の横座標に沿ってプロットした）の作用として、処理上質紙の印刷後の光沢度（Tappi（登録商標）T480基準を使用して75°で測定し、0〜20%規模の縦座標の上へプロットした）がどのくらい変化するかを示すグラフである。
【００７７】
図２は、処理層の単位面積当たりに堆積したシリカの量（0〜1.5 g/m2の規模の横座標に沿ってプロットした）の作用として、処理上質紙の印刷インクの乾燥時間（上で規定した方法を使用して測定し、0〜90分の規模の縦座標の上へプロットした）がどのくらい変化するかを示すグラフである。
【００７８】
これらの図面を得るために試験した上質紙は、Rives Tradition（登録商標）及びConqueror Velin（登録商標）の紙であり、それぞれ、少なくとも１つの面で、特に、3μm以上の粒子サイズを有するシリカ色素を含む処理層によって処理した。上述の説明のように、これらの図面は実施例を構成するもので、これに限定されない。
【００７９】
図１及び２では、曲線は、テキスチャがほとんど付与されていないConqueror Velin（登録商標）の上質紙（すなわち、自然にテキスチャが付与された、及びマーキング法に供していない上質紙）、又はテキスチャが付与されたRives Tradition（登録商標）の上質紙、すなわち、自然及び強制的にテキスチャを示す上質紙（すなわち、適切な方法で跡をつけた紙）に関する。
【００８０】
図１は、0.3 g/m2を超える堆積したシリカにおいて、上質紙の光沢は、印刷前で4%未満のままであることを示す。これは、テキスチャ付与された上質紙（Rives Tradition（登録商標））と、テキスチャがほとんど付与されていない上質紙（Conqueror Velin（登録商標））の両方で当てはまる。これは、この0.3 g/m2の閾値より上では、加えたシリカが、該上質紙の光沢を、約1.5 g/m2以内に保持する有利な方法で変えることを意味する。これらの光沢の値が、該上質紙を印刷する前の光沢度（例えば、およそ2.5%〜3%の範囲）に相当することに注意することが重要である。
【００８１】
したがって、図１は、試験した上質紙の処理コーティング中の0.4 g/m2より大きいシリカ（3μm以上の粒子サイズを有する）の量が、該上質紙に、非常に低い光沢度（印刷後の6%未満の光沢度）を付与することを示す。他の印刷特性（斑点形成、吸光度、コントラスト、及び粉塵発生）は、該上質紙の該処理コーティングにこのシリカの量を加えることによって改善されない。
【００８２】
図２のConqueror Velin（登録商標）の紙の曲線は、1.5 g/m2以内のシリカ（3μm以上の粒子サイズを有する）で、テキスチャがほとんど付与されていない上質紙の処理コーティングによって堆積したシリカの量が大きくなるほど、0.4 g/m2から、印刷インクの乾燥時間が減少することを示す。
【００８３】
テキスチャが付与された上質紙のインクの乾燥時間は、テキスチャがほとんど付与されていない上質紙のものとは少し異なる。図２のRives Tradition（登録商標）の紙の曲線は、テキスチャが付与された上質紙の処理層中の3μm以上の粒子サイズを示すシリカ色素の0.25 g/m2未満の量の堆積が、インクの乾燥時間に対して有意な影響がないことを示す。これは、シリカ粒子が、テキスチャが付与された上質紙の（不規則な）表面の窪み及び突起において不均一に分散し、これらの粒子の数が少ない場合、インクの乾燥時間は、全表面積において一定でなく、特定の位置で長いという事実によって説明される。それにもかかわらず、上で説明されるように、このコーティングによってシリカを堆積することは、少量であっても、該上質紙の光沢を低減する。約0.4 g/m2の閾値を超えると、堆積したシリカの量が大きくなるほど、インクの乾燥時間は、10分（堆積したシリカの量が0.6 g/m2以上である場合に到達する）未満で安定水準まで短くなる。
【００８４】
これらの図面は、なぜ、上述の実施例５で製造した処理上質紙が、実施例７〜１２の本発明の上質紙の光沢に相当する光沢をほとんど有していないが、該処理上質紙の印刷インクの乾燥時間が、依然として非常に長いのかについて説明するのに有用である。
【００８５】
実施例５の上質紙は、テキスチャが付与された紙であるので、図１及び２のRives Tradition（登録商標）の紙に適用可能な曲線と比較する必要がある。該上質紙は、堆積シリカの量が0.47 g/m2であるように、処理コーティングで被覆された。図１にあるとおり、シリカの量は、印刷後の6%未満、すなわち、印刷前の3.5%未満の光沢度を紙に付与するのに有用であり、これは、実施例５の結果（2.8%の印刷前の光沢、及び4.6%の印刷後の光沢）に実質的に対応する。単位面積当たりに堆積したシリカの量(0.47 g/m2)は、本発明に適した範囲内であるにもかかわらず、印刷インクの乾燥時間を十分に低減することができず、その時間は27分である。
【００８６】
図２は、この品質の紙において、該紙に堆積した印刷インクの乾燥時間が20分未満であるために、0.5 g/m2以上の単位面積当たりのシリカ（3μm以上の粒子サイズを有する）の量を堆積する必要があることを明確に示す。これらの結果は、テキスチャが付与された上質紙に関連する上述した実施例７及び８に対応し、それぞれ、0.5 g/m2以上の単位面積当たりに堆積したシリカの量で処理し、印刷インクの乾燥時間はそれぞれ、７分及び６分を示した。すなわち、20分より明らかに短かった。
【００８７】
結論として、少なくとも１つの面において、3μm以上の粒子サイズを有し、0.4 g/m2より大きい単位面積当たりの量のシリカを含むコーティングで被覆された、本明細書で試験したテキスチャがほとんど付与されていない上質紙（Conqueror Velin（登録商標）型）は、印刷後の7%未満の光沢度（4%未満の印刷前の光沢度に実質的に相当する）を示し、これらの紙の印刷インクの乾燥時間は、20分未満であった。少なくとも１つの面において、3μm以上の粒子サイズを有し、0.4 g/m2より大きい単位面積当たりの量のシリカを含むコーティングで被覆された、本明細書で試験したテキスチャが付与された上質紙（Rives Tradition（登録商標）型）は、印刷後の6%未満の光沢度（3.5%未満の印刷前の光沢度に実質的に相当する）を示した。しかしながら、これらのテキスチャが付与された上質紙の印刷インクの乾燥時間が、20分未満であることを確実にするために、堆積したシリカの量が約0.5 g/m2以上であることが好ましい。
【００８８】
図１及び２の結果は、特定の型のシリカを使用して得られ、本項目では、種々の型のシリカを処理コーティングに使用する場合に、図１及び２の曲線、特に、自然及び強制的なテキスチャを有するテキスチャが付与された上質紙に対応する曲線を多少改善することができることを観察することが重要である。その結果、層によって処理した上質紙に堆積したオフセット印刷インクの乾燥時間が、20分未満であることを確実にするために、該処理コーティングが、例えば、0.4 g/m2より大きい、例えば、上述のとおり、0.5 g/m2より大きい単位面積当たりに堆積したシリカの量を必要とする。
【００８９】
図３及び４は、走査電子顕微鏡(SEM)によって得た像であり、上述の実施例７で得た処理上質紙の表面を示す。
【００９０】
図３では、該顕微鏡は、該上質紙の表面のシリカ粒子を確認するのに有用な、X線(EDX)のエネルギー分散による表面化学分析のためのシステムを装備した。これらの粒子は、該顕微鏡の色で現れ、該粒子は、高い鮮明度で円によって、本明細書で確認される。該粒子は、図４に非常にはっきり見えるように、該上質紙の表面において均一に分散され、少ない炭酸カルシウムの色素で被覆される。
【００９１】
図４では、炭酸カルシウム色素に囲まれたシリカ粒子を示し、これによって、該紙の表面にクラスタを形成する。処理上質紙の表面の浮出しとこれらの像の比較は、シリカ粒子によって形成したクラスタ、及び炭酸カルシウム色素が、処理コーティングの表面の突起と一致することを示す。これは、本実施例において、シリカ粒子のサイズが、上質紙に堆積した処理コーティングの乾燥厚さより大きいという事実による。したがって、上述のクラスタは、処理層の表面で突起を形成し、これによって、該紙自身のテキスチャによる跡がついた浮出しに付加的な粗い浮出しを形成する。該紙のテキスチャによって特徴づけられたパターンの大きさ（例えば、50μmより大きい）は、一般に、処理コーティングの上述の突起の大きさ（20μm以下）より大きいので、該処理コーティングは、上質紙のテキスチャをほとんど改善しないか、又は全く改善しない。処理層の該粗い浮出しは、光の拡散に寄与し、そのため、処理上質紙の光沢を低減する。また、このパラメータを測定する場合に関連する接触域を低減することによって、印刷インクの乾燥時間の低減にも寄与する。
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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