(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物燃料電池用の電気的相互接続構造を形成する方法において、
耐熱性を有し表面にアルミナが形成されている、アルミニウムを０.１から１０％の範囲で含有するクロム含有フェライト鋼を提供する工程、
前記鋼で相互接続構造を形成する工程、
電気コンタクトが形成されるべき前記相互接続構造の表面領域からいかなるアルミナ層も除去する工程、
前記相互接続構造の前記表面領域による電気コンタクトがなされるべき表面領域を有する第２の構造を提供する工程、及び
前記第２の構造の前記表面領域に前記相互接続構造の前記表面領域を、２００℃〜８００℃の熱サイクル印加後において１ｍΩ／ｃｍ以上、１０ｍΩ／ｃｍ以下の抵抗となる相互接続構造が形成されるように鑞付けする工程、
を含み、
前記第２の構造が、銀及びパラジウムを含有する電流コレクタ、または銀及びパラジウムを含有する母線であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記鋼がアルミニウムを０.１から７％の範囲で含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記鋼がアルミニウムを３から６％の範囲で含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
固体酸化物燃料電池用の相互接続構造において、
耐熱性を有し表面にアルミナが形成されている、アルミニウムを０.１から１０％の範囲で含有するクロム含有フェライト鋼構造、
前記鋼構造が電気的に接続される第２の構造、及び
前記鋼構造と前記第２の構造の間の鑞付け結合部であって、両者間を、２００℃〜８００℃の熱サイクル印加後において１ｍΩ／ｃｍ以上、１０ｍΩ／ｃｍ以下の抵抗で結合している鑞付け結合部、
を有し、
前記第２の構造が、銀及びパラジウムを含有する電流コレクタ、または銀及びパラジウムを含有する母線であることを特徴とする相互接続構造。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は２００５年９月３０日に出願された米国仮特許出願第６０/７２２５７３号の優先権の恩典を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は全般的には固体酸化物燃料電池用金属構造に関し、さらに詳しくは、固体酸化物燃料電池用の金属相互接続構造及び金属フレ−ム及び金属フレ−ム封着材に関する。
【背景技術】
【０００３】
固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）においては、ガス透過性の負極及び正極が両側に配置された固体電解質が、正極側で（通常は空気中の）酸素に、負極側で水素ガスまたはその前駆体のような燃料に、さらされる。代表的な電解質材料は酸化物イオン伝導性である。正極において酸化物イオンに還元された酸素は、電解質を通って負極に移動して、燃料と反応する。負極−正極対にかけてそのようにして蓄積された過剰な電荷が電流源を提供する。単正極／負極対にかけて発生する開放電圧は１Ｖ近くにあり、一般には多くの正極／負極対が直列に相互接続されて工業的に有用な電圧レベル及び電力レベルを供給する。しかし、相互接続抵抗が高すぎると、発生した電力の大部分が熱エネルギ−に転換されてしまい、電気出力として利用することができない。
【０００４】
相互接続材料の選択は、低初期抵抗に加えて、材料を高温に長時間さらしても時間の経過とともに急速には成長せず、抵抗を高めることのない、保護酸化物層が得られるような酸化特性に基づくべきである。高温に長時間さらすと構成元素の蒸発がおこる金属材料もある。これは、相互接続材料の劣化に寄与するだけでなく、セルの他の機能コンポ−ネントを汚染しがちでもあり、電池性能を低下させる。よって、動作温度において相互接続材料が安定であることも重要である。
【０００５】
したがって、ＳＯＦＣ相互接続構造はいくつかの特性：
・還元性環境及び酸化性環境の両者における高温での長期化学的安定性、
・上記と同じ条件における高電気伝導性及び低イオン伝導性、
・低接触抵抗、
・燃料電池コンポ−ネントの熱膨張と密に整合する熱膨張、
・繰り返される温度サイクルにわたる機械的耐久性、及び
当然ながら、
・比較的低いコスト、
を有することが望ましい。固体酸化物燃料電池のためのフレ−ムまたはセル壁体の材料は同じ特性の多くを共有することが望ましいが、高電気伝導性は必要ではなく、電解質に整合する熱膨張が特に重要視される。
【０００６】
セラミック及び貴金属の相互接続材料は通常、大量生産用途には高価すぎて使用できない。市販の高クロムフェライト鋼及びその変種は所望の特性組合せを達成するために提案され、研究されてきた、主要な非貴金属材料である。これらの合金の外表面上に酸化クロム層ができ、バルク材料を保護する。この層は適度の低抵抗を与え、酸化性環境及び還元性環境に対してある程度の耐性がある。しかし、一般的な燃料電池動作温度においては、揮発性の酸化クロムまたはオキシ水酸化クロムあるいはその他の移動性化学種が形成され、電池を汚染して、正極及びその他のコンポ−ネントの性能を低下させる傾向がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アルミナ層を形成する、高濃度アルミニウム含有フェライト鋼は、アルミナは成長が非常に遅く、耐久性が高いため、一般にはさらに一層化学的に安定であるが、アルミナ層の抵抗が高いために一般には回避されていた。燃料電池相互接続材料に対するアルミナ形成合金の一般的回避の一例外において、そのような保護アルミナ層が形成されるフェライト鋼上のアルミナ層の導電度を高める手段としてイオン注入が用いられている。より費用のかからない代替手段が望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、固体酸化物燃料電池のための電気的相互接続構造を形成する方法に関し、本方法は、耐熱−アルミニウム含有−表面アルミナ形成鋼を提供する工程、耐熱−アルミニウム含有−表面アルミナ形成鋼で相互接続構造を形成する工程、電気コンタクトが形成されるべき相互接続構造の表面領域からいかなるアルミナ層も除去する工程、相互接続構造の表面領域で電気コンタクトがなされるべき表面領域を有する第２の構造を提供する工程、及び第２の構造の表面領域に相互接続構造の表面領域を鑞付けする工程を含む。本発明のこの方法態様は、１つの相互接続構造（１つの耐熱−アルミニウム含有−表面アルミナ形成鋼構造）を別の相互接続構造に、あるいは母線または電流コレクタに、あるいは電極表面または、ジルコニアベ−ス電解質材料の表面のような、電解質の表面に直接に、結合するために用いることができる。
【０００９】
本発明の別の態様は固体酸化物燃料電池のための相互接続構造に関し、本相互接続構造は、耐熱−アルミニウム含有−表面アルミナ形成鋼構造、耐熱−アルミニウム含有表面−アルミナ形成鋼構造が電気的に接続される第２の構造、及び耐熱−アルミニウム含有−表面アルミナ形成鋼構造と第２の構造の間の鑞付け結合部を有する。第２の構造も耐熱−アルミニウム含有−表面アルミナ形成鋼構造とすることができ、あるいは、第２の構造は、銀パラジウム母線のような電流コレクタ母線とすることができ、あるいは電極材料または電解質材料とすることができる。
【００１０】
また別の態様において、本発明は燃料電池装置に関し、本燃料電池装置は燃料電池モジュ−ル及び燃料電池モジュ−ルを電気的に相互接続する相互接続構造を備え、相互接続構造は、（１）耐熱−アルミニウム含有−表面アルミナ形成鋼構造、（２）耐熱−アルミニウム含有−表面アルミナ形成鋼構造が電気的に接続される構造、及び（３）耐熱−アルミニウム含有−表面アルミナ形成鋼構造と構造の間の鑞付け結合部で形成される。
【００１１】
（本用途へのアルミナ形成鋼の一般的回避、あるいはアルミナ層の導電度向上のためのイオン注入ド−ピングの同意された必要性を前提にすれば）驚くべきことに、本発明の発明者等は、本発明の方法及び材料を用いることにより、外表面アルミナ層の専用ド−ピングを行わずに、比較的低抵抗のコンタクトを形成することができ、一般的な燃料電池環境における温度サイクルを通してこの低抵抗を維持できることを見いだした。本発明は、多数の電解質支持型セルをその上に有する電解質シ−トを用いる燃料電池内で特に有用であるが、他のア−キテクチャにおいても有益に適用することができる。
【００１２】
本発明のまた別の態様においては、電解質シ−トに封着された金属フレ−ムを有する燃料電池モジュ−ルが、耐熱金属で形成された金属フレ−ムを提供する工程及び活性鑞付けフィラ−材料を用いる鑞付けで電解質シ−トをフレ−ムに封着して熱サイクルに耐えることができる気密封止を得る工程によって形成される。
【００１３】
本発明のさらなる特徴及び利点は以下の詳細な説明に述べられ、ある程度は、当業者には説明から容易に明らかであろうし、あるいは、記述及び添付される特許請求の範囲に説明され、また添付図面にも示されるように、本発明を実施することによって認められるであろう。
【００１４】
上述の全般的説明及び以下の詳細な説明はいずれも本発明の例示に過ぎず、特許請求される本発明の本質及び特徴の理解のための概要または枠組みの提供が目的とされていることは当然である。
【００１５】
添付図面は本発明のさらなる理解を提供し、本明細書に組み入れられて、本明細書の一部をなす。図面は必ずしも比例尺で描かれておらず、様々な要素の大きさは明解さのために変えられることがある。図面は本発明の１つまたはそれより多くの実施形態を示し、記述とともに本発明の原理及び動作の説明に役立つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を有益に適用できるプレ−ナ型燃料電池ア−キテクチャの一例が図１に一部分解組立斜視図で示される。図１の多セル装置１０において、燃料電池スタック１２は個々の電解質モジュ−ル１４で組み上げられ、それぞれの電解質モジュ−ル１４は、本例において、多数の負極／正極対がその上に形成されている電解質シ−ト１５，すなわち多セル電解質シ−ト１５を有する（単シ−ト上の複数のセルの直列または並列または直並列の相互接続を可能にする、そのような電極シ−トのさらなる説明については、いずれも本出願の発明の譲渡人に譲渡されている、米国特許第６６２３８８１号及び同第６８５２４３６号の明細書を参照されたい。多セルシ−トが望ましいが、本発明は代表的な単セル型電極シ−トにも有益であり得る）。スタック１２には端板１８及び２０が設けられ、ボルト１６により合せて保持される。ユニットには、燃料供給管２２及び空気供給管２４並びに燃料排気管２６及び空気排気管２８も設けられる。
【００１７】
図２は図１に示されるタイプの電解質モジュ−ル１４の分解組立斜視図である。図２においては、燃料フレ−ム３０を挟んで配置された２枚の多セル電解質シ−ト１５が示され、それぞれのシ−ト１５は燃料フレ−ム３０に面している負極面をその上に有する。組み立てられると、シ−ト１５及び燃料フレ−ム３０は燃料フレ−ム３０で定められる空間３１内に燃料チャンバを囲い込む。空気フレ−ム３２がモジュ−ル１４に組み込まれ、モジュ−ル１４が図１に示されるタイプのスタック１２に組み込まれると、空気フレ−ム３２は、同様に、空気フレ−ムと２枚の関連するシ−ト１５（その内の１枚だけが図２に示されている）で、あるいは空気フレ−ムと１枚のシ−ト１５及び図１に示されるような端板１８で、定められる空間３３に空気チャンバを囲い込む。燃料及び空気供給用マニホ−ルド並びに燃料及び空気排気用マニホ−ルドがフレ−ム３０及び３２の貫通路によって定められ、様々な封止ワッシャ３４によって封止される。
【００１８】
図３は、図１及び２とは構成が若干異なるが機能は本質的に同様である、２枚の電解質シ−ト１５及び関連する燃料フレ−ム３０の、拡大した、分解組立斜視図である。一般には直列であるが、特定の用途に望ましければ、代りに並列の、シ−ト１５の電気的相互接続を可能にするための相互接続構造３６が設けられている。相互接続構造３６は鑞付け結合部を介して関連電解質シ−トに直接に、あるいは図示される実施形態では領域３８において電解質シ−ト上に配置された（図では覆い隠されている）電流コレクタまたは母線に、結合される。
【００１９】
本発明にしたがえば、相互接続構造３６は、時に鉄−クロム−アルミニウム合金として特徴が表される材料の、アルミニウム含有量が約０.１〜１０％の範囲にあり、約０.１〜７％の範囲にあることが望ましく、約３〜６％の範囲にあることが最も望ましい、望ましくはフェライト鋼の、表面アルミナ形成−耐熱鋼で形成される。以下の実施例で述べられるように、試験して有益な結果が得られた材料には、（いずれも、独国ヴェルド−ル（Werdohl）のクルップＶＤＭ（Krupp VDM）から入手できる）Ａｌｕｃｈｒｏｍ Ｙ（２２％Ｃｒ，５.３％Ａｌ，存在しないか微量に過ぎない、Ｓｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｃ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｗ、残余がＦｅ）及びＡｌｕｃｈｒｏｍ ＹＨｆ（０〜０.３０％Ｎｉ，１９.０〜２１.０％Ｃｒ，０〜０.０５％Ｃ，０〜０.５０％Ｍｎ，０〜０.５０％Ｓｉ，５.５〜６.０％Ａｌ，０〜０.０７％Ｚｒ，０〜０.１％Ｙ，０〜０.１％Ｈｆ，残余がＦｅ）がある。
【００２０】
固体酸化物燃料電池装置内に存在する条件の下での、すなわちそのような条件の下では、一般に下の酸化クロム層を覆う、アルミナからなる、本質的に不浸透性で安定であるかまたは極めて成長が緩やかな、外表面保護層を形成及び維持することができる、合金の挙動は、もちろん、成分の正確な百分率に劣らず重要である。
【００２１】
相互接続構造３６の合金は、例えばＡｌｕｃｈｒｏｍ ＹＨｆ内に存在し得るイットリウム（Ｙ）及び／またはハフニウム（Ｈｆ）のような、アルミナ層の密着性を向上させ得る、反応性元素も少量含有することが望ましい。
【００２２】
さらに本発明にしたがえば、相互接続構造上の外表面アルミナ層の成長及び維持にもかかわらず、比較的低抵抗の相互接続構造３６が提供され、保持される。これは単に、（１）領域３８（相互接続構造−電解質界面または相互接続構造−電流コレクタ界面）のような領域及び隣接する相互接続構造３６が相互に接合されるべきいかなる領域からもアルミナ層を除去する工程、及び、次いで（２）望ましくは真空下で、ただし必要に応じて不活性雰囲気下で、適切な活性鑞付け組成物を用いて、相互接続構造−電解質界面、相互接続構造−電流コレクタ界面または相互接続構造−相互接続構造界面を接合する工程によって達成される。この方法にしたがえば、燃料電池動作条件の代表的な熱サイクルを通じて、バルク相互接続材料の抵抗値は変化せず、相互接続構造−相互接続構造コンタクト抵抗は、熱サイクル印加中及び熱サイクル後も、１０ｍΩ/ｃｍ，さらには４ｍΩ/ｃｍないし１ｍΩ/ｃｍもの低い値を維持することができる。
【００２３】
本発明の材料及び方法を用いる相互接続構造は、他の固体酸化物燃料電池ア−キテクチャに、あるいは別のタイプの燃料電池にさえも、適用することができるが、本発明の相互接続構造は上に論じた図に示される電解質支持型多セル電解質シ−トを用いる燃料電池構造内での使用を特に意図している。図３からわかるように、そのような装置における相互接続構造は一般に、ガラスフリットベ−ス封着材のような封着材を貫通することが必要であるが、封止されたチャンバ自体を形成する必要はなく、またシ−ト１５の大部分を覆う電解質（あるいは電解質上に配置される電流コレクタまたは母線）にも接触もしない。したがって、第一義的に意図された、多セル電解質シ−トを備える固体酸化物燃料電池への用途については、封止材とのＣＴＥ（熱膨張係数）整合が電解質材料とのＣＴＥ整合よりも極めて重要になり得る。他の固体酸化物燃料電池ア−キテクチャにおける適用については、電解質と密にＣＴＥが整合する合金がおそらくは好ましい。
【００２４】
本発明のさらなる態様として、活性鑞付けフィラ−材料で燃料電池モジュ−ルフレ−ムとそれらに関連する電解質シ−トの間の高性能封止を形成することができることも見いだされた。望ましいことに、そのような封止材は、例えば、フレ−ム３０とそれに関連する（図２の最後尾の）電解質シ−ト１５の間及びフレ−ム３２とそれに関連する（図２の中間の）電解質シ−ト１５の間に用いることができる。フレ−ム３０及び３２は、オ−ステナイト鋼、フェライト鋼またはマルテンサイト鋼、あるいはニッケルベ−スまたはコバルトベ−スの合金のような、電解質の熱膨張に整合するか密に近づくように選ばれた、適する耐熱金属で形成されることが望ましい。例えば、４４６ステンレス鋼が成功裏に用いられている。そのような金属フレ−ムと電解質シ−トの間の鑞付け結合部は耐腐食性及び耐酸化性の気密封止を形成し、熱サイクルに耐えることができた。
【００２５】
実施例Ｉ
ストリップ形相互接続構造をＡｌｕｃｈｒｏｍ ＹＨｆ（クルップＶＤＭ（独国ヴェルド−ル））で形成し、還元性雰囲気及び酸化性雰囲気の両者において２００〜８００℃の急速熱サイクルに２００時間かけた。還元性雰囲気または酸化性雰囲気の下での８００℃までの急速熱サイクルの下であっても、いかなる認められるほどのさらなる酸化も防止し、材料の還元を防止する、安定で緻密な酸化物が構造上に形成された。８００℃におけるバルク比抵抗は〜１４５μΩｃｍである。反応性雰囲気内での熱サイクル印加によるバルク電気的特性の明白な変化は全くおこらなかった。
【００２６】
実施例II
ワイア形相互接続構造をＡｌｕｃｈｒｏｍ（クルップＶＤＭ（独国ヴェルド−ル））で形成し、還元性雰囲気及び酸化性雰囲気の両者において２００〜８００℃の急速熱サイクルに２００時間かけた。還元性雰囲気または酸化性雰囲気の下での８００℃までの急速熱サイクルの下であっても、いかなる認められるほどのさらなる酸化も防止し、材料の還元を防止する、安定で緻密な酸化物が構造上に形成された。２５℃で測定した比抵抗は１３８μΩｃｍであった。反応性雰囲気内での熱サイクル印加による電気的特性の明白な変化は全く生じなかった。
【００２７】
実施例III
Ａｌｕｃｈｒｏｍ ＹＨｆで形成したストリップ形相互接続構造をジルコニアベ−ス電解質上に配置された銀−パラジウムの母線または電流コレクタに鑞付けした。相互接続構造３６及び電解質シ−ト１５上に配置された母線／電流コレクタ３９を示す、得られた構造のデジタル画像が図４に示される。
【００２８】
Ｔｉｎｉ−６７（商標）ホイル（Wesgo Metals（米国カリフォルニア州ヘイワ−ド（Hayward）））として知られる、２枚の１９μｍ厚Ｔｉホイルの間に挟み込まれた１２μｍ厚Ｎｉホイルからなる、クラッド積層合金である活性鑞付け複合材を用いた。結合させるべき試験片を鑞付けフィラ−材料を間にして重ね合わせて、材料の密な接触が達成されるように、圧縮荷重下においた。得られた集成体を次いで１０Ｅ−５Ｔｏｒｒ（１.３３×１０−２Ｐａ）に達し得る真空炉に入れた。炉を約１０Ｅ−５Ｔｏｒｒまで排気し、次いで５℃/分の一様レ−トで９５０℃まで温度を上げて、その温度に１時間保持し、次いで室温まで徐冷した。１００時間の急速熱サイクルでは剥離は全くおこらなかった。４探針比抵抗測定を行い、約１ｃｍ２の接合面積にかけて８ｍΩの低い熱サイクル後接触抵抗を得た。電解質材料に直接鑞付けした相互接続構造でも同様に、１００時間熱サイクル後に剥離は全く見られず、構造耐久性に対し十分密にＣＴＥが整合していることを示した。
【００２９】
実施例VI
Ａｌｕｃｈｒｏｍ ＹＨｆで形成したストリップ形相互接続構造を、Ｔｉｎｉ−６７ホイルを用いて相互に鑞付けした。結合させるべき試験片を鑞付けフィラ−材料を間にして重ね合わせて、材料の密な接触が達成されるように、圧縮荷重下においた。得られた集成体を次いで１０Ｅ−５Ｔｏｒｒに達し得る真空炉に入れた。炉を約１０Ｅ−５Ｔｏｒｒまで排気し、次いで５℃/分の一様レ−トで１０２０℃まで温度を上げて、その温度に１時間保持し、次いで室温まで徐冷した。４探針比抵抗測定を行い、熱サイクル後であっても、約１ｃｍ２の接合面積にかけて２〜４ｍΩに過ぎない接触抵抗を得た。
【００３０】
実施例Ｖ
Ａｌｕｃｈｒｏｍ ＹＨｆで形成したストリップ形相互接続構造をＳｉｌｖｅｒ−ＡＢＡ（登録商標）（Wesgo Metals（米国カリフォルニア州ヘイワ−ド））（９２.７５％Ａｇ，５％Ｃｕ，１.０％Ａｌ，１.２５％Ｔｉ）を用いて相互に鑞付けした。結合させるべき試験片を鑞付けフィラ−材料を間にして重ね合わせて、材料の密な接触が達成されるように、圧縮荷重下においた。得られた集成体を次いで１０Ｅ−５Ｔｏｒｒに達し得る真空炉に入れた。炉を約１０Ｅ−５Ｔｏｒｒまで排気し、次いで５℃/分の一様レ−トで１０２０℃まで温度を上げて、その温度に１時間保持し、次いで室温まで徐冷した。４探針比抵抗測定を行い、熱サイクル後であっても、約１ｃｍ２の接合面積にかけて〜１ｍΩに過ぎない接触抵抗を得た。
【００３１】
実施例VI
ワイア形相互接続構造をＡｌｕｃｈｒｏｍ Ｙで形成し、ガラスフリット封止材料をこれに接着した。酸化性雰囲気及び還元性雰囲気の両者の下で１２５〜８００℃の急速熱サイクルを実施した。ワイア自体または接着したガラス封止材料に損傷または有意な変化は全く見られず、燃料電池動作条件の下でのＣＴＥ適合性及び化学的適合性が示された。
【００３２】
対照実施例Ｉ
上記実施例VIの対照として、銅−ニッケル合金を用いてワイア形相互接続構造を形成した。ガラスフリット封止材料をこれに接着し、酸化性雰囲気及び還元性雰囲気の両者の下で１２５〜８００℃の急速熱サイクルを実施した。ワイア自体及び接着したガラス封止材料のいずれにもかなりの損傷が見られ、燃料電池動作条件の下でのＣＴＥ適合性及び／または化学的適合性が十分ではないことが示された。
【００３３】
本発明の精神及び範囲を逸脱することなく本発明に様々な改変及び変形が成され得ることが当業者には明らかであろう。したがって、本発明の改変及び変形が添付される特許請求項またはそれらの等価物の範囲内に入れば、本発明はそのような改変及び変形を包含するとされる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明が用いられる多セル固体酸化物燃料電池装置１０の一実施形態の一部分解組立斜視図である
【図２】図１の装置１０の電解質モジュ−ル１４の分解組立斜視図である
【図３】図２のモジュ−ル１４の一部の一実施形態の分解組立斜視図である
【図４】本発明にしたがう構造の一実施形態のデジタル画像である
【符号の説明】
【００３５】
１０    多セル固体酸化物燃料電池装置
１２    燃料電池スタック
１４    電解質モジュ−ル
１５    多セル電解質シ−ト
１６    ボルト
１８，２０    端板
２２    燃料供給管
２４    空気供給管
２６    燃料排気管
２８    空気排気管
３０    燃料フレ−ム
３１，３３    空間
３２    空気フレ−ム
３４    ワッシャ
３６    相互接続構造
【図１】
0005480501.tif 000002
【図２】
0005480501.tif 000003
【図３】
0005480501.tif 000004
【図４】
0005480501.tif 000005