(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられた外部電極とを有する積層セラミックコンデンサにおいて、
前記誘電体層が、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主結晶相とし、
前記主結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．２μｍであるとともに、前記結晶粒子の粒径のばらつき（ＣＶ）が５０％以下であり、
イットリウム、マンガン、マグネシウムおよびイッテルビウムを含有するとともに、
イッテルビウムおよびイットリウムのうち少なくとも１種の希土類元素とチタンとを構成元素とするパイロクロア相を有する誘電体磁器であって、
前記誘電体磁器に含まれるバリウム１モルに対して、
前記イットリウムがＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３モル、
前記マンガンがＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５モルであり、
前記マグネシウムの含有量が前記チタン酸バリウム１００質量部に対して、ＭｇＯ換算で０．０６５〜０．３４質量部であり、
前記誘電体磁器は、Ｘ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対する前記パイロクロア相の面指数（２２２）の回折強度が１２．０〜２２．７％であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記パイロクロア相が、（Ｙｂ１−ｘＹｘ）２Ｔｉ２Ｏ７  X=０〜０．８で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．１８μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子によって構成される積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、モバイルコンピュータや携帯電話をはじめとするデジタル方式の電子機器の普及が目覚ましく、近い将来、地上デジタル放送が全国に展開されようとしている。地上デジタル放送用の受信機であるデジタル方式の電子機器として液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどがあるが、これらデジタル方式の電子機器には多くのＬＳＩが用いられている。
【０００３】
そのため、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなど、これらデジタル方式の電子機器を構成する電源回路にはバイパス用のコンデンサが数多く実装されているが、ここで用いられている積層セラミックコンデンサは高い静電容量を必要とする場合には高誘電率系の積層セラミックコンデンサ（例えば、特許文献１を参照）が採用され、一方、低容量でも温度特性を重視する場合には容量変化率の小さい温度補償型の積層セラミックコンデンサ（例えば、特許文献２を参照）が採用されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示された高誘電率の積層セラミックコンデンサは、強誘電性を有する誘電体磁器によって構成されているため比誘電率の温度係数が大きく、かつ誘電分極を示すヒステリシスが大きいという不具合があり、また、特許文献２に開示された積層セラミックコンデンサは比誘電率が低いために蓄電能力が低いという問題を有していた。
【０００５】
これに対して、本出願人は、高誘電率を有しながらも低電歪の特性も併せ持つ誘電体磁器として、チタン酸バリウムを主成分とし、主な添加剤としてＹｂを含む結晶粒子によって構成される誘電体磁器と、それを誘電体層に採用した積層セラミックコンデンサを提案した（例えば、特許文献３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−８９２３１号公報
【特許文献２】特開２００１−２９４４８１号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０９３６８４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献３に開示された積層セラミックコンデンサは、比誘電率が比較的高く、安定な比誘電率の温度特性を示し、かつ残留分極電荷が小さいという低電歪の特性を満足するものであったが、積層セラミックコンデンサの絶縁破壊電圧が低いという問題があった。
【０００８】
従って、本発明は、安定な比誘電率の温度特性を有するとともに分極電荷が小さく、高誘電率でありかつ絶縁破壊電圧の高い積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に
積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられた外部電極とを有する積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層が、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主結晶相とし、前記主結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．２μｍであるとともに、前記結晶粒子の粒径のばらつき（ＣＶ）が５０％以下であり、イットリウム、マンガン、マグネシウムおよびイッテルビウムを含有するとともに、イッテルビウムおよびイットリウムのうち少なくとも１種の希土類元素とチタンとを構成元素とするパイロクロア相を有する誘電体磁器であって、前記誘電体磁器に含まれるバリウム１モルに対して、前記イットリウムがＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３モル、前記マンガンがＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５モルであり、前記マグネシウムの含有量が前記チタン酸バリウム１００質量部に対して、ＭｇＯ換算で０．０６５〜０．３４質量部であり、前記誘電体磁器は、Ｘ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対する前記パイロクロア相の面指数（２２２）の回折強度が１２．０〜２２．７％であることを特徴とする。
【００１０】
また、上記積層セラミックコンデンサでは、前記パイロクロア相が、（Ｙｂ１−ｘＹｘ）２Ｔｉ２Ｏ７  X=０〜０．８で表される化合物であることが望ましい。
【００１１】
また、上記積層セラミックコンデンサでは、前記結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．１８μｍであることが望ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、安定な比誘電率の温度特性を有するとともに分極電荷が小さく、高誘電率でありかつ絶縁破壊電圧の高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の積層セラミックコンデンサについて、図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。この実施形態の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。
【００１５】
コンデンサ本体１は、誘電体磁器からなる誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層され構成されている。図１では誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、この実施形態の積層セラミックコンデンサは誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体となっている。
【００１６】
誘電体磁器からなる誘電体層５は、結晶粒子と粒界相とから構成されており、その厚みは１０μｍ以下、特に、５μｍ以下が望ましく、これにより積層セラミックコンデンサを小型、高容量化することが可能となる。なお、誘電体層５の厚みが２μｍ以上であると、静電容量のばらつきを小さくでき、また容量温度特性を安定化させることが可能になる。
【００１７】
内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、この実施形態における誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。
【００１８】
この実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５を構成する誘電体磁器が、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主結晶相とし、前記主結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．２μｍであるとともに、前記結晶粒子の粒径のばらつき（Ｃ
Ｖ）が５０％以下であり、イットリウム、マンガン、マグネシウムおよびイッテルビウムを含有するとともに、イッテルビウムおよびイットリウムのうち少なくとも１種の希土類元素とチタンとを構成元素とするパイロクロア相を有する。
【００１９】
また、誘電体磁器に含まれるバリウム１モルに対して、イットリウムがＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３モル、マンガンがＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５モルであり、マグネシウムの含有量が前記チタン酸バリウム１００質量部に対して、ＭｇＯ換算で０．０６５〜０．３４質量部である。
【００２０】
さらに、この誘電体磁器は、Ｘ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対する前記パイロクロア相の面指数（２２２）の回折強度が１２．０〜２２．７％である。
【００２１】
上記の組成および結晶相を有し、結晶粒子の平均粒径を上記した範囲にすると、２５℃における比誘電率に対する８５℃における比誘電率の比（以下、比誘電率の温度変化率とする。）が±２０％以内、室温における分極電荷（電圧０Ｖにおける残留分極）が５０ｎＣ／ｃｍ２以下であるとともに、室温（２５℃）における比誘電率が１０００以上でありかつ絶縁破壊電圧が１００Ｖ／μｍ（μｍ：誘電体層５の単位厚み（平均厚み））の特性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００２２】
即ち、上述した範囲で、チタン酸バリウムに対して、イットリウム、マンガン、マグネシウムおよびイッテルビウムを所定量含有させると、室温（２５℃）における比誘電率が約９００の誘電体磁器となるが、このような比誘電率を示す誘電体磁器に対して、さらにパイロクロア相を所定量含有させることにより、室温（２５℃）における比誘電率を１０００以上に高めることができる。この場合、チタン酸バリウムに対して、イットリウム、マンガン、マグネシウムおよびイッテルビウムを含有させているために、結晶粒子の結晶構造は立方晶系となり、正方晶系のチタン酸バリウムに起因する強誘電性が抑えられる。このため常誘電性が支配的となり、これにより強誘電性に起因する比誘電率の非線形性を低減できる。
【００２３】
また、本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層５を構成する結晶粒子の平均粒径のばらつき（ＣＶ）を小さくしたことにより、積層セラミックコンデンサの絶縁破壊電圧を高めることができる。ここで、結晶粒子の平均粒径のばらつき（ＣＶ）は、粒径の標準偏差σ／粒径の平均値（平均粒径）ｘで表されるものである。
【００２４】
この実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体磁器に含まれるバリウム１モルに対するイットリウムの含有量は、ＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３モルである。イットリウムがＹＯ３／２換算で０．００１４モル以上、０．０３モル以下であると結晶粒子の内部にまで希土類元素を固溶させることができ、そのため結晶粒子を立方晶系のペロブスカイト型の結晶構造とすることが可能になるのである。また、希土類元素はチタン酸バリウムに固溶すると、酸素欠損に起因する電荷のアンバランスを補償するものとなるため、誘電体磁器の絶縁性を高められるという利点がある。
【００２５】
バリウム１モルに対するイットリウムの含有量がＹＯ３／２換算で０．００１４モルよりも少ない場合、あるいは０．０３モルよりも多い場合には、強誘電性が大きくなるとともに比誘電率の温度変化率が大きくなる。
【００２６】
この実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体磁器に含まれるバリウム１モルに対するマンガンの含有量は、ＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５モルである。マンガン量を上記の範囲の割合で希土類元素と共存させた場合には、チタン酸バリウムを主成
分とする結晶粒子における酸素欠損による電荷のアンバランスをさらに補償することができ、誘電体磁器の絶縁性を高められるという利点がある。また、このような組成を持つ誘電体磁器は耐還元性が高いことから、導体膜として卑金属材料を用い易くなり、これによりコンデンサの低コスト化を図ることが可能になる。
【００２７】
バリウム１モルに対するマンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．０００２モルよりも少ない場合には、粒成長が進み、強誘電性が増大し、また比誘電率の温度変化率も大きくなる。一方、バリウム１モルに対するマンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．０４５モルよりも多い場合には、比誘電率が１０００未満に低下する。
【００２８】
また、この実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体磁器に含まれるマグネシウムの含有量が、チタン酸バリウム１００質量部に対して、ＭｇＯ換算で０．０６５〜０．３４質量部である。マグネシウムの含有量がチタン酸バリウム１００質量部に対して、ＭｇＯ換算で０．０６５質量部より少ない場合には、粒成長が進み結晶粒子の平均粒径が０．２μｍよりも大きくなり、強誘電性が増大することより、比誘電率の温度変化率が±２０％よりも大きくなる。一方、チタン酸バリウム１００質量部に対するマグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．３４質量部より多い場合には、比誘電率が１０００未満に低下する。
【００２９】
また、この実施形態の積層セラミックコンデンサでは、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．２μｍである。この結晶粒子の平均粒径が０．０５μｍよりも小さいと、結晶粒子中にペロブスカイト型構造を有する結晶を形成することが困難となり誘電体磁器の比誘電率が低いものとなる。一方、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径が０．２μｍｍよりも大きいと、結晶粒子が強誘電性を示すような挙動をもつものとなり、誘電体磁器の比誘電率の温度変化率が大きくなる。
【００３０】
このため、主結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径は０．０５〜０．２μｍであり、粒径のばらつき（ＣＶ）が５０％以下であるのが良く、特に、結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．１８μｍであることが望ましい。結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．１８μｍであると、積層セラミックコンデンサにおける静電容量のＡＣ電界依存性を１．０５以下にすることが可能になる。
【００３１】
また、本実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５を構成する誘電体磁器が、Ｘ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対する前記パイロクロア相の面指数（２２２）の回折強度が１２．０〜２２．７％である。チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するパイロクロア相の面指数（２２２）の回折強度が１２％より低い場合には、結晶粒子の平均粒径が０．２μｍより大きくなるとともに、粒径のばらつき（ＣＶ）が５０％を超えるものとなり、その結果、絶縁破壊電圧が低下してくる。チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対する前記パイロクロア相の面指数（２２２）の回折強度が２２．７％より大きくなると、誘電体磁器の室温（２５℃）における比誘電率が１０００より低下する。
【００３２】
通常、積層セラミックコンデンサでは、内部電極層７と誘電体層５との間の界面強度を高めるために、内部電極層７に誘電体層５の材料もしくは誘電体層５の主成分であるチタン酸バリウムを共材として含ませることが行われるが、同様の方法を、チタン酸バリウムに対して、イットリウム、マンガン、マグネシウムおよびイッテルビウムを含有させ、結晶粒子の結晶構造を立方晶系とした誘電体磁器を誘電体層５とする積層セラミックコンデンサ（以下、低歪型積層セラミックコンデンサという）に適用した場合、誘電体層５を厚み方向に見たときに、誘電体層５を厚み方向の中央部に存在する結晶粒子に比べて、内部
電極層７近傍の結晶粒子が粒成長しやすく、このため積層セラミックコンデンサの絶縁破壊電圧が低下しやくなる。これに対して、本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層５にパイロクロア相を所定量含有させることにより、誘電体層５を構成する結晶粒子の粒径のばらつき（ＣＶ）を小さくして低歪型積層セラミックコンデンサの絶縁破壊電圧を向上させることができるのである。また、内部電極層７近傍の結晶粒子の粒成長を抑えることで、内部電極層７の平坦性も向上することから積層セラミックコンデンサの焼成後および耐熱衝撃試験後におけるデラミネーションも防止することができる。
【００３３】
なお、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径は、積層セラミックコンデンサの切断面を研磨した後にエッチングを施し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に映し出されている結晶粒子の輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、このようにして直径を求めた結晶粒子約１００個の平均値より求める。
【００３４】
また、この実施形態の積層セラミックコンデンサにおける誘電体磁器は、パイロクロア相がイットリウムを含有する（Ｙｂ１−ｘＹｘ）２ＴｉＯ７（ｘ＝０〜０．８）で表される化合物であることが望ましい。この実施形態の積層セラミックコンデンサにおける誘電体磁器において、パイロクロア相がイットリウムを含有する（Ｙｂ１−ｘＹｘ）２Ｔｉ２Ｏ７（ｘ＝０．４〜０．８）で表される化合物であるときは、誘電体磁器の８５℃での絶縁抵抗を高めることができ、積層セラミックコンデンサの高温負荷寿命（ＨＡＬＴ：High
accelerated Life test）を向上できる。
また、この実施形態の誘電体磁器では、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば焼結性を高めるための助剤としてガラス成分や他の添加成分を誘電体磁器中に４質量％以下の割合で含有させてもよい。
【００３５】
先ず、素原料としてＢａＴｉＯ３粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、マンガン成分として炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）粉末を準備する。これらの素原料粉末の平均粒径は１００ｎｍ以下が望ましい。
【００３６】
組成は、ＢａＴｉＯ３粉末１モルに対して、Ｙ２Ｏ３粉末をＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３モル、ＭｎＣＯ３粉末を０．０００２〜０．０４５モルの範囲とし、これらの素原料を所定の割合で湿式混合し、温度９５０〜１１００℃で仮焼し、チタン酸バリウムにイットリウム（Ｙ）およびマンガン（Ｍｎ）が固溶したチタン酸バリウム粉末（以下、変性ＢＴ粉体とする。）を作製する。
【００３７】
次に、Ｙｂ２Ｏ３粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、ＴｉＯ２粉末、を（Ｙｂ１−ｘＹｘ）２Ｔｉ２Ｏ７（ｘ＝０〜１）となるよう秤量し、湿式混合した後、温度１１００〜１２００℃で仮焼し、パイロクロア粉末を調製する。
【００３８】
次に、仮焼粉末である変性ＢＴ粉末中のチタン酸バリウム１００質量部に対して、いずれも純度９９．９％のＭｇＯ粉末と、予め調製したパイロクロア相を主成分とする粉末とをボールミル中に投入し、これにポリビニルブチラール樹脂などの有機樹脂ならびにトルエンおよびアルコールなどの溶媒を添加してセラミックスラリを調製する。次いで、このセラミックスラリをドクターブレード法またはダイコータ法などのシート成形法を用いて基材（フィルム）上にセラミックグリーンシートを形成する。セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層５の高容量化のための薄層化とともに高絶縁性を確保するという点で１〜２０μｍが望ましい。
【００３９】
本発明の積層セラミックコンデンサでは、予め、ＢａＴｉＯ３に所定量のＹおよびＭｎを固溶させるのは、Ｍｇを同時に添加した場合には、ＭｇＯが固溶しやすいために、比誘
電率の温度特性を安定化することが困難になるからである。また、ＢａＴｉＯ３に所定量のＹおよびＭｎを固溶させてチタン酸バリウムの結晶構造を立方晶系性になりやすくする。次に、ＭｇをＭｇＯとして添加することにより、ＢａＴｉＯ３にＹおよびＭｎが固溶した変性ＢＴ粉末の焼成時の粒成長を抑制することができる。このときパイロクロアは誘電体磁器の高誘電率化を図るためである。
【００４０】
次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に導体ペーストを印刷して矩形状の内部電極パターンを形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストは、ＮｉもしくはＮｉの合金粉末を主成分金属とし、これに共材としてセラミック粉末を混合し、有機バインダ、溶剤および分散剤を添加して調製する。
【００４１】
共材としては、パイロクロアを主成分とする粉末（Ｙｂ２Ｔｉ２Ｏ７粉末または（Ｙｂ１−ｘＹｘ）２Ｔｉ２Ｏ７（ｘ＝０．４〜０．８５）を主成分とする粉末）を用いる。導体ペースト中に、共材としてパイロクロアを主成分とする粉末を混合することにより、誘電体層５と同一の誘電体磁器が誘電体結合材として内部電極層７中を貫通する柱状とすることができるとともに、誘電体層５を厚み方向に見たときに内部電極層７近傍に存在する結晶粒子の粒成長を抑制することができる。また、誘電体層５となるセラミックグリーンシートに含まれるセラミック粉末の系と同じ組成の粉末を用いることから、焼成後においても誘電体層５は内部電極層７に含まれる共材により組成の変動を小さくすることができ、こうして所望の誘電特性を発現させることが可能になる。
【００４２】
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同様の枚数になるように重ねて仮積層体を形成する。仮積層体中における内部電極パターンは長寸方向に半パターンずつずらしてある。このような積層工法により切断後の積層体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。
【００４３】
なお、本発明の積層セラミックコンデンサは、セラミックグリーンシートの主面に内部電極パターンを予め形成した後に積層する工法の他に、セラミックグリーンシートを一旦下層側の機材に密着させた後に、内部電極パターンを印刷し、乾燥させ、印刷、乾燥された内部電極パターン上に、内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートを重ねて仮密着させ、セラミックグリーンシートの密着と内部電極パターンの印刷を逐次行う工法によっても形成できる。
【００４４】
次に、仮積層体を上記仮積層時の温度圧力よりも高温、高圧の条件にてプレスを行い、セラミックグリーンシートと内部電極パターンとが強固に密着された積層体を形成する。
【００４５】
次に、積層体を格子状に切断することにより内部電極パターンの端部が露出するコンデンサ本体成形体を形成する。
【００４６】
次に、コンデンサ本体成形体を、所定の雰囲気下、温度条件で焼成してコンデンサ本体１を形成する。場合によっては、コンデンサ本体１の稜線部分の面取りを行うとともに、コンデンサ本体１の対向する端面から露出する内部電極層７を露出させるためにバレル研磨を施しても良い。
【００４７】
次に、得られたコンデンサ本体成形体を脱脂した後、焼成する。焼成は最高温度を１００８０〜１２００℃、保持時間を１〜３時間とし、水素−窒素の雰囲気中にて行う。焼成をこのような条件で行うことにより、誘電体層５を構成する結晶粒子の平均粒径を０．０８〜０．２μｍの範囲とすることができるとともに、Ｘ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するパイロクロア相｛（Ｙｂ１−ｘＹｘ）
２ＴｉＯ７（ｘ＝０〜１）｝の面指数（２２２）の回折強度が１２．０〜２２．７％の誘電体層を得ることができる。この後、必要に応じて、９００〜１１００℃の温度範囲で再酸化処理を行う。
【００４８】
次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３を形成する。また、場合によっては、この外部電極３の表面に実装性を高めるためにメッキ膜を形成する。
【実施例】
【００４９】
まず、いずれも純度が９９．９％のＢａＴｉＯ３粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末、Ｙｂ２Ｏ３粉末および別途作製したパイロクロアを主成分とする粉末（Ｙｂ２Ｔｉ２Ｏ７粉末または（Ｙｂ１−ｘＹｘ）２Ｔｉ２Ｏ７（ｘ＝０．４〜１）を主成分とする粉末）を準備し、表１に示す割合で調合し、一次ＢＴ原料組成の混合粉末を調製した。
【００５０】
次に、ＢａＴｉＯ３粉末、Ｙ２Ｏ３粉末およびＭｎＣＯ３粉末を混合して調製した混合粉末を表１に示す温度にて仮焼して仮焼粉末を作製し、これを粉砕した。このとき粉砕した仮焼粉末の平均粒径は５０〜７０ｎｍとした。なお、仮焼粉末の平均粒径は、粉砕した仮焼粉末を電子顕微鏡用試料台上に分散させて走査型電子顕微鏡により写真を撮り、この後、その写真上で仮焼粉末が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった仮焼粉末を選択した。そして、その写真に映し出されている仮焼粉末の輪郭を画像処理して各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。
【００５１】
次に、下記の仮焼粉末と添加剤粉末とガラス粉末との混合粉末を、トルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径１ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み１２μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００５２】
混合粉末は、仮焼粉末である変性ＢＴ粉末中のチタン酸バリウム１００質量部に対して、添加剤粉末として、いずれも純度９９．９％のＹｂ２Ｏ３粉末およびＭｇＯ粉末と、パイロクロア相を主成分とする粉末とを表１に示す割合（表１では、一次ＢＴ原料１００質量部に対する量としている。）で添加し、さらに、これに、ＳｉＯ２を主成分とするガラス粉末（ＳｉＯ２：４０〜６０モル％、ＢａＯ：１０〜３０モル％、ＣａＯ：１０〜３０モル％、Ｌｉ２Ｏ：５〜１５モル％）を添加したものとした。ガラス粉末の添加量は、誘電体粉末１００質量部に対して３質量部とした。
【００５３】
次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末１００質量部に対して、パイロクロア相を主成分とする粉末、平均粒径が１００ｎｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）粉末および一次ＢＴ原料粉末を表１に示す割合で添加して調製した。
【００５４】
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを１００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて積層体を作製し、しかる後、この積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。
【００５５】
次に、コンデンサ本体成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素−窒素中、１０８０〜１２００℃で焼成した。作製したコンデンサ本体は、続いて、窒素雰囲気中１０００
℃で４時間再酸化処理を行った。このコンデンサ本体の大きさは３．１×１．５×１．５ｍｍ３、誘電体層の厚みは８μｍ、内部電極層の１層の有効面積は１．２ｍｍ２であった。なお、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる端面にそれぞれ露出するように積層方向に交互に形成された内部電極層同士の重なる部分の面積のことである。
【００５６】
次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体１の両端部にＣｕ粉末とガラスとを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行って外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
【００５７】
次に、作製した誘電体磁器について以下の評価を行った。比誘電率、比誘電率の温度変化率およびＡＣ電界特性の評価はいずれも試料数を１０個とし、その平均値から求めた。結晶粒子の平均粒径については試料数を１個とした。室温（２５℃）における比誘電率は静電容量をＬＣＲメータ（ヒューレットパッカード社製）を用いて、温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧を１Ｖｒｍｓとして測定し、内部電極の有効面積と、誘電体磁器の厚みから比誘電率を求めた。また、比誘電率の温度変化率は静電容量を温度−５５〜８５℃の範囲で測定して、２５℃を基準にしたときの８５℃での比誘電率の変化率を求めた。
【００５８】
ＡＣ電界特性は、０．１Ｖ／μｍのＡＣ電圧を印加したときの比誘電率に対して１Ｖ／μｍのＡＣ電圧を印加したときの比誘電率の比から求めた。
【００５９】
残留分極は、バーチャルグランド方式の分極−電界履歴曲線測定装置（東陽テクニカ社製ＦＣＥシステム）を用いて測定した。条件は、室温で、周波数１００Ｈｚ、電圧振幅５０Ｖの三角波を入力して測定した。
【００６０】
絶縁破壊電圧は、絶縁破壊電圧計を用い、昇圧スピード一定にて直流（ＤＣ）電圧を印加し、絶縁破壊電圧を求めた。
【００６１】
ＨＡＬＴ試験により寿命特性については、各試料５０個ずつサンプリングし、１４０℃、１５０Ｖの負荷をかけ、平均故障時間を求めた。
【００６２】
誘電体磁器を構成する結晶粒子の平均粒径は、焼成後の試料の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、各結晶粒子の輪郭を画像処理して、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。
【００６３】
また、得られた積層セラミックコンデンサを粉砕し、Ｘ線回折により、２θ＝９７〜１０４°の回折ピーク（面指数が（２２０）、Ｃｕ−Ｋα）から結晶相の同定を行った。また、誘電体層中の（Ｙｂ１−ｘＹｘ）２ＴｉＯ７（ｘ＝０〜１）の割合を、チタン酸バリウムを主結晶相とするピークの面指数（１１０）の回折強度に対して、（Ｙｂ１−ｘＹｘ）２ＴｉＯ７（ｘ＝０〜１）の面指数（２２２）の回折強度の比として求めた。
【００６４】
また、得られた焼結体である試料の組成分析はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）分析および原子吸光分析により行った。この場合、得られた積層セラミックコンデンサを硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた
。なお、各元素の酸化物換算での組成は、調合組成に一致するものであった。また、X線
回折の結果、誘電体層を構成する結晶粒子はチタン酸バリウムを主結晶相とするものでであった。
【００６５】
調合組成および焼成条件を表１に、結晶粒子の平均粒径、および焼成後における特性（比誘電率，比誘電率の温度変化率，ＡＣ電界特性、残留分極、絶縁破壊電圧、およびＨＡＬＴ試験での寿命特性）の結果を表２にそれぞれ示す。
【００６６】
【表１】
0005455743.tif 000002
【００６７】
【表２】
0005455743.tif 000003
【００６８】
表１、２の結果から明らかなように、本発明の誘電体磁器である試料Ｎｏ．３，５，８，１０、１２、１４、１７、１９、２１、２２、２６、２８、３０〜３７では、室温（２５℃）における比誘電率が１０００以上であり、比誘電率の温度変化率が±２０％以内であり、かつ残留分極電荷が５０ｎＣ／ｃｍ２であり、絶縁破壊電圧が７００Ｖ以上であった。
【００６９】
また、パイロクロア相の組成をイットリウムを含有する（Ｙｂ１−ｘＹｘ）２Ｔｉ２Ｏ７（ｘ＝０〜０．８）で表されるものとしたものは、誘電体磁器の８５℃での絶縁抵抗を７１０Ｖ以上に高めることができ、積層セラミックコンデンサの高温負荷寿命（ＨＡＬＴ：High accelerated Life test）を向上させることができた。
【００７０】
さらに、結晶粒子の平均粒径を０．０５〜０．１８μｍとしたものは、積層セラミックコンデンサにおける静電容量のＡＣ電界依存性を１．０５以下にできた。
【００７１】
また、本発明の試料では、結晶粒子の粒径のばらつきが小さいための内部電極層の平坦性を向上できたことから積層セラミックコンデンサの焼成後および耐熱衝撃試験後（はんだ槽温度３００℃）におけるデラミネーションがなかった。
【００７２】
これに対して、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１、２、４，６，７、９、１１、１３、１５、１６、１８、２０、２３、２４、２５、２７、２９および３８では、室温（２５℃）における比誘電率が１０００以上、比誘電率の温度変化率が±２０％以内、および残留分極電荷が５０ｎＣ／ｃｍ２以下および絶縁破壊電圧が７００Ｖ以上、のいずれかの特性を満足しないものであった。
【符号の説明】
【００７３】
１    コンデンサ本体
３    外部電極
５    誘電体層
７    内部電極層
【図１】
0005455743.tif 000004