(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリールエーテルケトン類から選ばれる１つまたは複数の群からなる５０〜６０重量％の第１の樹脂成分と、
少なくとも１つのアリールスルホン基を含む５０モル％以上のポリマ結合を有する少なくとも１つのポリスルホンエーテルイミドからなる１０〜２０重量％の第２の樹脂成分と、
ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリフェニレン、結晶性ポリマ、およびポリスルホンからなる群から選ばれる１つまたは複数のポリマ類からなる２０〜４０重量％の第３の樹脂成分と、の混合物（ここで、重量％はポリマブレンドの全重量に基づいている。）からなることを特徴とする相分離ポリマブレンド。
【請求項２】
ポリアリールエーテルケトン類から選ばれる１つまたは複数の群からなる５０〜６０重量％の第１の樹脂成分と、
少なくとも１つのアリールスルホン基を含む５０モル％以上のポリマ結合を有する少なくとも１つのポリスルホンエーテルイミドからなる１０〜２０重量％の第２の樹脂成分と、
ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリフェニレン、結晶性ポリマ、およびポリスルホンからなる群から選ばれる複数のポリマ類からなる２０〜４０重量％の第３の樹脂成分と、の混合物（ここで、重量％はポリマブレンドの全重量に基づいている。）からなることを特徴とする相分離ポリマブレンド。
【請求項３】
前記第２の樹脂成分は、４，４’−オキシジフタル酸無水物と４，４’−ジアミノジフェニルスルホンあるいはその化学的均等物との反応生成物を含むポリマを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の相分離ポリマブレンド。
【請求項４】
前記第１の樹脂成分は、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアリールエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリアリールエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリアリールエーテルケトンケトンおよびポリアリールエーテルエーテルケトンケトンから成る群から選ばれる１つまたは複数のポリマ類を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の相分離ポリマブレンド。
【請求項５】
前記第２の樹脂成分は、二無水物モノマとジアミンモノマとの反応生成物を含むポリスルホンエーテルイミドを含み、
１）前記無水物モノマは、オキシジフタル酸無水物、芳香族二無水物、ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ジスルホン二無水物、ベンゾフェノン二無水物、ビス（カルボフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビスフェノール二無水物、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニル二無水物、サルファ二無水物、スルホ二無水物、およびそれらの混合物から成る群から選択され、
２）前記ジアミンモノマは、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐＰＤ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）およびビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン類（ＢＡＰＳ）から成る群から選ばれる、ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の相分離ポリマブレンド。
【請求項６】
前記第２の樹脂成分は、二無水物モノマとジアミンモノマとの反応生成物を含むポリマを含み、
１）前記二無水物モノマは、４，４’−オキシジフタル酸無水物であり、
２）前記ジアミンモノマは、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）およびビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン類（ＢＡＰＳ）から成る群から選ばれる、ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の相分離ポリマブレンド。
【請求項７】
前記第３の樹脂成分は、ベンジルプロトンを持たない１つまたは複数のポリエーテルイミド類を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の相分離ポリマブレンド。
【請求項８】
前記第３の樹脂成分は、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、およびポリフェニレンから成る群から選ばれる高性能ポリマを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の相分離ポリマブレンド。
【請求項９】
前記第３の樹脂成分は、結晶性ポリマ類から成る群から選ばれる１つまたは複数のポリマ類であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の相分離ポリマブレンド。
【請求項１０】
前記第３の樹脂成分は、ポリスルホンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の相分離ポリマブレンド。
【請求項１１】
さらに１つ、あるいは２つ、あるいは３つ、あるいはそれ以上の追加ポリマ類を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の相分離ポリマブレンド。
【請求項１２】
ＡＳＴＭ  Ｄ５４１８に準拠して、厚み３．２ｍｍのサンプルを用いて測定した温度１８０℃における弾性率は、２００ＭＰａを超えることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の相分離ポリマブレンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本出願は、「改良ポリアリールエーテルケトンポリマブレンド」と題されたＵＳＳＮ第１１／２２９，４５５号（発明者：Ｇａｌｌｕｃｃｉら、出願日：２００５年９月１６日）の一部継続出願であり、その内容のすべては参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、少なくとも１つまたは複数のポリアリールエーテルケトンと、少なくとも１つまたは複数のポリスルホンエーテルイミドと、を含む２成分系ポリマブレンド、３成分系ポリマブレンド、および４成分系ポリマブレンドに関する。
【背景技術】
【０００３】
結晶性ポリアリールケトン樹脂類は、当分野においてはポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）樹脂類として公知である。例えば、ポリアリールケトン類、ポリエーテルケトン類、およびポリエーテルエーテルケトン類などのＰＡＥＫ樹脂類は、耐溶剤性、難燃性、低摩耗率、耐磨耗性、および高強度など、非常に望ましい特性を有している。
【０００４】
しかしながら、これらの結晶性樹脂類はガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的低いために、高温で負荷がかかる用途への応用は制限されている。この欠点は、鉱物繊維と同様に、ガラス繊維や炭素繊維あるいは他の補強材を添加することによって、解決とまではいかないが、改良される。これらの変更によって１つの特性は改良されるが、残念ながら、このために他の特性が悪影響を受ける。例えば、繊維の添加によって、重量が重くなる、流動性が悪化し成形品が異方性を帯びる等である。部品におけるこうした異方性によって、例えば、フィルムで反りやその他の望ましくない変化、例えば、カールなどが発生しやすくなる。繊維添加剤によって成形品の表面平滑性が損なわれ、表面特性が不均一となる場合もある。特に厚みが薄い成形品やフィルムに対しては、こうしたことが起こりやすい。ＰＡＥＫ樹脂類に補強充填材を添加すれば、薄物フィルムや繊維の押出も困難になる。
【０００５】
このために、型成形品類やシート類、フィルム類、および繊維類などでの改良された用途を可能とする良好な溶融加工性を持ち、同時に、例えば、高温での耐荷重性などの特性が改良された結晶性ポリアリールエーテルケトン類が求められている。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、ポリアリールエーテルケトン類と、ポリアリールケトン類と、ポリエーテルケトン類と、ポリエーテルエーテルケトン類と、これらの混合物と、少なくとも１つのポリスルホンエーテルイミドと、を含み、上記ポリスルホンエーテルイミドは、少なくとも１つのアリールスルホン基を含む５０モル％以上のポリマ結合を有していることを特徴とする相分離ブレンドに関する。このブレンドによって、高温での耐荷重性が改良されている。他の態様では、特に、急速冷却速度で高い結晶化温度を達成している。このブレンドにおいては、特性を向上させるためには、２つの分離ポリマ相が存在することが重要である。
【０００７】
本明細書および添付の特許請求の範囲において、多数の用語に言及するが、これらの用語は以下の意味を持つと定義される。単数表現は、文脈上明らかにそうでない場合以外は、複数も包含する。「適宜な」あるいは「適宜に」は、後述する事象や状況が起こっても起こらなくてもよいことを意味し、関連する説明は事象が起こった場合と事象が起こらなかった場合の両方を包含する。
【０００８】
「水素原子数と炭素原子数との比率」とは、ポリマあるいは該ポリマを構成する繰り返し単位（モノマ）における水素原子数と炭素原子数との比率である。
【０００９】
ベンジルプロトンの定義は当分野では周知であり、本発明においては、例えば、フェニル環すなわちベンゼン環などの少なくとも１つの芳香環に化学的に直接結合した少なくとも１つの脂肪族炭素原子であって、自身に結合した少なくとも１つのプロトンを有する上記脂肪族炭素原子を包含する。
【００１０】
本文脈において、実質的あるいは本質的にベンジルプロトンを含まないとは、例えば、ポリイミドスルホン製品などのポリマが、ベンジルプロトン含有物から誘導される構造単位を、約５モル％未満しか含まないことを意味し、またはある実施形態においては約３モル％未満しか含まないことを意味し、あるいは他の実施形態においては約１モル％未満しか含まないことを意味する。ベンジルプロトン（あるいはベンジル水素としても公知）を含まないとは、上記のポリエーテルイミド成形品には、ベンジルプロトンあるいはベンジル水素を含むモノマおよびエンドキャップ剤から誘導される構造単位は、０モル％含まれることを意味する。ベンジルプロトンの量は、化学構造に基づいた通常の化学分析によって決定できる。本発明の１つの実施形態は、ポリエーテルイミドおよびそしてまたは、ベンジルプロトンを本質的に含まないポリスルホンエーテルイミドの使用に係る。
【００１１】
「エーテル」とは、分子構造内の２つの炭素原子（有機基）間に酸素原子が挿入されており、一般式がＲＯＲで表される有機化合物類の集合を示す。
【００１２】
「ケトン」とは、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）が、２つの置換あるいは未置換アルキル基あるいはアリール基に結合した有機化合物類の集合を指す。
【００１３】
ポリアリールエーテルケトン（本明細書で用いるように、頭文字「ＰＡＥＫ」で示されることも多い）は、１つ以上のアリール基、１つ以上のエーテル基および１つ以上のケトン基を含むモノマ単位を含有するホモポリマ、共重合体、ターポリマ、グラフト共重合体などを含む。１つ以上のＰＡＥＫ樹脂のブレンドを用いてもよい。異なるタイプのＰＥＡＫ樹脂としては、例えば、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）、およびポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリールエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＡＥＫＥＫＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリアリルエーテルエーテルケトン（ＰＡＥＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリアリールエーテルケトンケトン（ＰＡＥＫＫ）、ポリアリールエーテルエーテルケトンケトン（ＰＡＥＥＫＫ）などがある。
【００１４】
ＰＥＥＫはＶｉｃｔｒｅｘ社からＶＩＣＴＲＥＸ  ＰＥＥＫの商品名で市販されている。ＰＥＫＥＫＫ樹脂はバスフ社からＵＬＴＲＡＰＥＫの商品名で市販されている。
【００１５】
“Ｔｅｒｎａｒｙ”は、３つの異なるポリマを含むポリマブレンドを表す。ここに用いたように、「異なる」とは、上記のブレンドのそれぞれのポリマのポリマ骨格が、他の２つのポリマのモノマとは化学的に異なる少なくとも１つのモノマに基づいていることを意味する。
【００１６】
“Ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ”は、４つの異なるポリマを含むポリマブレンドを表す。
【００１７】
「ポリスルホン」は、例えばポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、およびＰＳＳなどの１つの−ＳＯ２−基をさらに有する芳香族ポリマである。ポリスルホンは、Ｓｏｌｖａｙ社およびバスフ（ＢＡＳＦ）社から、Ｕｄｅｌ、Ｒａｄｅｌ、ＳｕｐｒａｄｅｌおよびＵｌｔｒａｓｏｎなどの商標名で市販されている。その他のポリスルホン類は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ６３９４−０５：「スルホンプラスチック用標準仕様」に記載されている。
【００１８】
「結晶性ポリマ」とは、ガラス転移温度（Ｔｇ）および結晶融点（Ｔｍ）の両方を示す半結晶性熱可塑性ポリマのことを指す。本発明による特定の結晶性ポリマには、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ、例えば、ＦｏｒｔｒｏｎとＲｙｔｏｎ）、高温ナイロン（ＨＴＮ、例えば、Ｇｅｎｅｓｔａｒ−９Ｔ、Ａｍｏｄｅｌ、Ｚｙｔｅｌ）および他のポリアミド類、液晶ポリマ類（ＬＣＰ、例えば、デュポン社のＺｅｎｉｔｅ（登録商標）、ＴＩＣＯＮＡ社のＶｅｃｔｒａ（登録商標）、ＳＯＬＶＡＹ社のＸＹＤＡＲ（登録商標））および他の結晶性ポリエステル類、Ａｕｒｕｍ（三井）などの半結晶性ポリイミド類などがある。
【００１９】
「高性能ポリマ」とは、ＰＡＥＫ、ポリエーテルイミド、ポリスルホンエーテルイミド、ポリスルホンおよび半結晶性ポリマ以外のポリマを指す。高性能ポリマは、本発明のブレンドの特性の１つを改良するようにブレンド内の他のポリマに添加されることによって、高強度（１００ＭＰａ以上）およびそしてまたは、高温（１８０℃以上）耐加重性能をもたらす。本発明には、限定されないが、この定義に該当する高性能ポリマとして、ポリフェニレン類、置換ポリフェニレン類の他に、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）およびポリイミド（ＰＩ）などのイミド化ポリマが含まれる。
【００２０】
本発明の別の実施形態では、水素原子数と炭素原子数との比率が約０．４〜約０．８５の範囲にあるポリエーテルイミドを、さらに１つまたは複数のポリマ成分とブレンドすることができる。水素原子数と炭素原子数との比率は、約０．５０〜約０．８０の範囲、あるいは約０．５５〜約０．７５の範囲、あるいは約０．６０〜約０．７０の範囲であってもよい。
【００２１】
本発明は、
ａ）ポリアリールエーテルケトン類、ポリアリールケトン類、ポリエーテルケトン類およびポリエーテルエーテルケトン類を含む群の１つまたは複数から選ばれる第１の樹脂成分と、
ｂ）少なくとも１つのアリールスルホン基を含む５０モル％以上の結合を有する、少なくとも１つのポリスルホンエーテルイミドを含む第２の樹脂成分と、の混合物を含む相分離ポリマブレンドに関する。
【００２２】
本発明の文脈において、分離相とは、ＰＡＥＫ樹脂とＰＳＥＩ樹脂とが、例えば、顕微鏡検査、示差走査熱量計、あるいは動的機械分析などの標準的な分析技術を用いて識別できる分離した化学物質の混合物として存在することを意味し、少なくとも２つの異なるポリマ相、つまり１つはＰＡＥＫ樹脂を含み１つはＰＳＥＩ樹脂を含んだポリマ相を示すことを指す。これらの相が約８０重量％を超える上記樹脂を含む場合もある。また、該ブレンドが、大きさ約０．１〜５０μｍの識別可能な分離領域を形成する場合もあり、また、上記の領域が約０．１〜２０μｍの大きさの場合もある。ＰＡＥＫとＰＳＥＩ樹脂の該ブレンドは、完全に非混合性であるか、あるいは部分的な混合性を示す場合でも、少なくとも固相状態においては、２つ以上の識別されるポリマ相として作用しなければならない。
【００２３】
第１の樹脂成分と第２の樹脂成分との比は任意に設定できるが、それによって、それぞれ樹脂単独で用いた場合よりも、改良されたすなわち良好な特性を有するものが得られるか、あるいは、最終の応用分野によっては悪い特性にもなる。上記の比は、最終用途および所望の改良特性に応じて、１：９９から９９：１の範囲内で任意に選ばれる。（数値は重量部）上記の比は、１５：８５から８５：１５の範囲とすることもでき、さらに、２５：７５から７５：２５の範囲とすることもできる。応用分野によっては、４０：６０から６０：４０の範囲とすることもできる。当業者であれば、上記第１の樹脂成分と第２の樹脂成分との比を変化させてゆけば、所望の結果に応じて、上記の引用された範囲内でいずれかの実際の範囲に入ることは理解されるであろう。
【００２４】
最終ブレンドの特性、それは成分の比を変化させることによって調整可能であるが、その特性には、熱変形温度と耐加重性能とが含まれる。例えば、ある実施形態では、ポリエーテルイミドスルホン樹脂は、特性を変化させる、すなわち、添加量を増やすことによって、個々の樹脂成分そのものに対してＰＡＥＫブレンドの耐加重性能を向上させる有効量であれば、任意の添加量存在してもよい。全混合量に対して、ポリスルホンエーテルイミド量を７０〜３０重量％とし、ポリアリールエーテルケトン樹脂量を３０〜７０重量％とする場合もある。
【００２５】
本発明のいくつかの実施形態では、ＡＳＴＭ  Ｄ５４１８に準拠して、０．４６ＭＰａ（６６ｐｓｉ）の応力下、厚み３．２ｍｍの棒で測定した熱変形温度（ＨＤＴ）は、約１７０℃以上である。０．４６ＭＰＡ（６６ｐｓｉ）の応力下でのＨＤＴが２００℃以上になる場合もある。さらに、ＰＡＥＫ−ポリスルホンエーテルイミドでの耐加重性能は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５に準拠して５０ニュートン（Ｎ）の荷重下で測定したビカット軟化温度で２００℃以上であることからもわかる場合もある。
【００２６】
ＰＡＥＫ−ポリスルホンエーテルイミド組成での耐加重性能は、ＡＳＴＭ  Ｄ５４１８に準拠して厚み３．２ｍｍの棒に対して２００℃で測定した曲げ弾性率が約２００ＭＰａ以上であることからもわかる場合もある。
【００２７】
本発明によるポリマブレンドは、ある量の、
ａ）ポリアリールエーテルケトン類と、ポリアリールケトン類と、ポリエーテルケトン類と、ポリエーテルエーテルケトン類と、を含む群の１つ以上から選ばれる第１の樹脂成分と、
ｂ）少なくとも１つのアリールスルホン基を含む５０モル％以上の結合を有する少なくとも１つのポリスルホンエーテルイミドを含む第２の樹脂成分と、を溶融状態で混合して作ることができる。該２つの成分は当業者に既知の任意の方法を用いて混合されて、本発明のブレンドとされる。その方法には、押出法、焼結法などがある。
【００２８】
本発明中で用いられるように、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）類の用語には、主として配列の異なるケトン基およびエーテル基が結合した芳香族環、通常はフェニル環を含むいくつかのポリマタイプが含まれる。ＰＡＥＫ樹脂の例としては、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）類、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）類、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）類、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）類、およびそれらのブレンドと、それらの基を含む共重合体類などがある。上記のＰＡＥＫポリマには、芳香族環、通常はフェニル環と、任意の配列のケト基およびエーテル基を含むモノマ単位が含まれてもよい。結合基は、それらが基本的にＰＡＥＫ樹脂の特性を変更しない限り、低レベル（例えば１０モル％未満）添加してもよい。
【００２９】
上記第１の樹脂成分は、ポリアリールエーテルケトン類、ポリアリールケトン類、ポリエーテルケトン類、およびポリエーテルエーテルケトン類を含む群から選ばれるポリマである。本発明の第２の樹脂成分との混合により特性を向上させる任意のＰＡＥＫポリマを用いることができる。これには、本明細書に記載された、あるいは、本明細書に引用された参照に記載された数クラスのＰＡＥＫの任意のものから、１つ以上のポリマを使用することを包含する。
【００３０】
例えば、融点が３００℃以上の、結晶性の高い数種類のポリアリールエーテルケトン類を、本発明に基づくブレンドに用いることができる。これらの結晶性ポリアリールエーテルケトン類の例を、下記の構造式１、２、３、４、および５に示す。
【００３１】
【化１】
0005563219.tif 000002
【００３２】
【化２】
0005563219.tif 000003
【００３３】
【化３】
0005563219.tif 000004
【００３４】
【化４】
0005563219.tif 000005
【００３５】
【化５】
0005563219.tif 000006
【００３６】
当業者であれば、ここには、ポリアリールエーテルケトン類の製造および特性に係る特許および他の文献を十分に発展させた実質的な部分が存在することが理解できるであろう。例えば、米国特許第３，０６５，２０５号などの以前の研究のあるものは、芳香族ジアシルハロゲン化物類とジフェニルエーテルなどの未置換芳香族化合物類との求電子芳香族置換反応（例えば、フリーデルクラフツ反応）に関している。この種の発展は米国特許第４，１７５，１７５号で実現されており、そこには、広範囲の樹脂類が、例えば、活性化された芳香族ジハライドと、芳香族ジオールあるいはその塩との芳香族求核置換反応によって作られることが示されている。
【００３７】
ここで好適に用いられる結晶性ポリアリールエーテルケトン類の他の例は、一般的に、下記の式（６）の繰り返し単位を含むことによって特徴付けられる。
【００３８】
【化６】
0005563219.tif 000007
式中、Ａｒは独立にフェニレン、ビフェニレン、あるいはナフチレンから選ばれる二価の芳香族ラジカルであり、Ｘは独立に−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−のいずれか、あるいは、直接結合であり、ｎは０から約１０の整数である。
【００３９】
ポリアリールケトン類は、当分野で公知の方法によって調製される。その方法の１つは、時にビスフェノール塩として作用する少なくとも１つのビスフェノールと、ジハロベンゾイド化合物、あるいは他の例では、少なくとも１つのハロフェノール化合物のいずれかと、の実質的に等モルの混合物を加熱するステップを含み、この反応を用いてポリマを作ってもよい。これらの化合物の混合物を用いる場合もある。例えば、ヒドロキノンを、ジフルオロベンゾフェノンのジクロロベンゾフェノンなどのジハロアリールケトンと反応させてポリアリールエーテルケトンを形成する場合もあり、また、ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシアリールケトンを、ジクロロベンゼンなどのアリールジハライドで重合化してＰＡＥＫ樹脂を形成する場合もある。さらに、ジヒドロキシジフェニールエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類を、ジフルオロベンゾフェノンなどのジハロアリールケトン類と反応させる場合もある。他のバリエーションとして、ジヒドロキシビフェニルあるいはヒドロキノンなどのエーテル結合のないジヒドロキシ化合物を、例えば、ビス−（ジクロロフェニル）ベンゾフェノンなどのエーテル結合とケトン結合の両方を有するジハロ化合物と反応させてもよい。ジアリールエーテルカルボン酸類、あるいはカルボン酸ハライド類を重合化してポリアリールエーテルケトン類を形成することもできる。このような化合物として、ジフェニルエーテルカルボン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸塩化物、フェノキシ−フェノキシ安息香酸、あるいはそれらの混合物などがある。さらに、ジカルボン酸類あるいはジカルボン酸ハライド類は、ジアリールエーテルを用いて縮合することで、一例としては、イソあるいはテレフタロイルクロライド（あるいはその混合物）がジフェニルエーテルと反応することで、ＰＡＥＫ樹脂を形成することもできる。
【００４０】
例えば、米国特許第４，１７６，２２２号に記載されるプロセスを用いて、ポリアリールエーテルケトン類を製造してもよい。このプロセスは、
（ａ）少なくとも１つのビスフェノールと、
（ｂ．ｉ）、少なくとも１つのジハロベンゼノイド化合物と、およびそしてまたは、
（ｂ．ｉｉ）少なくとも１つのハロフェノールと、
の実質的に等モル混合物を、１００〜４００℃の範囲に加熱するステップを含んでおり、該ジハロベンゼノイド化合物あるいはハロフェノール中で、ハロゲン原子はオルトあるいはパラ位置にある−Ｃ＝Ｏ−基で活性化され、炭酸ナトリウムまたは重炭酸ソーダと第２のアルカリ金属炭酸塩あるいは重炭酸ソーダとの混合物は、上記第２のアルカリ金属炭酸塩あるいは重炭酸ソーダのアルカリ金属がナトリウムよりも大きな原子番号を有しており、上記第２のアルカリ金属炭酸塩あるいは重炭酸ソーダの量は、ナトリウム１グラム原子当たり、上記のより大きな原子番号を持つアルカリ金属が０．００１〜０．２グラム原子存在するようになされており、上記のアルカリ金属炭酸塩あるいは重炭酸ソーダの全量は、存在するフェノール基ごとに少なくとも１つのアルカリ金属原子が存在するようになされており、それによって上記のポリマをアルカリ金属ハロゲン化物から分離することを特徴としている。
【００４１】
さらに、例えば米国特許第４，３９６，７５５号に記載されているプロセスに従って、他のポリアリールエーテルケトン類を調製してもよい。そのようなプロセスでは、
（ａ）ジカルボン酸と、
（ｂ）少なくとも１つの二価芳香族ラジカルおよび少なくとも１つのモノ芳香族ジカルボン酸と、および
（ｃ）（ａ）と（ｂ）との組合せ、などの反応物が、フルオロアルカンスルホン酸、特にトリフルオロメタンスルホン酸の存在下で反応する。
【００４２】
追加されるポリアリールエーテルケトン類は、例えば米国特許第４，３９８，０２０号に記載されるようなプロセスに従って調製されてもよく、この場合には、芳香族ジアシル化合物は、少なくとも１つの芳香族化合物および少なくとも１つのモノアシルハライドで重合化される。
【００４３】
上記のポリアリールエーテルケトン類は、２５℃濃硫酸中で測定して少なくとも約０．４〜約５．０ｄｌ／ｇの範囲の低減した粘度を有していてもよい。ＰＡＥＫの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲であってもよい。Ｍｗが１０，０００〜８０，０００ｇ／モルの範囲の場合もある。
【００４４】
ここで用いられるポリアリールエーテルケトン類は、ホモポリマ類、共重合体類、三元共重合体類、およびグラフト共重合体などを含んでいる。１つ以上のＰＡＥＫ樹脂のブレンドを用いてもよい。異なるタイプのＰＥＡＫ樹脂には、例えば、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）などが含まれる。ＰＥＥＫは、ＶＩＣＴＲＥＸ  ＰＥＥＫとして、Ｖｉｃｔｒｅｘ社から市販されている。ＰＥＫＥＫＫ樹脂は、ＵＬＴＲＡＰＥＫとしてバスフ社（ＢＡＳＦ  Ｃｏ．）から市販されている。
【００４５】
（ポリスルホンエーテルイミド）
第２の樹脂成分はポリスルホンエーテルイミド（ＰＳＥＩ）樹脂である。ここで用いられているように、ＰＳＥＩは、一般式（７）を有する構造単位を含んでいる。
【００４６】
【化７】
0005563219.tif 000008
式中、少なくとも５０モル％の上記ポリマ結合は、少なくとも１つのアリールスルホン基を有し、また、ａは２以上、通常は約１０〜約１０００以上であり、より好適には約１０〜約５００であり、Ｖは四価リンカーであり、上記ポリスルホンエーテルイミドの合成あるいは使用に支障を及ぼさない限り限定されない。好適なリンカーは、限定されないが、
（ａ）炭素原子数が約５〜約５０の、置換あるいは未置換、飽和あるいは不飽和、あるいは、芳香族単環式あるいは芳香族多環式基と、
（ｂ）炭素原子数が１〜約３０の、置換あるいは未置換、直鎖あるいは分枝鎖、飽和あるいは不飽和のアルキル基と、あるいは
（ｃ）それらの組合せと、
を含む。好適なリンカーは、限定されないが、式（８）の四価芳香族ラジカルを含む。
【００４７】
【化８】
0005563219.tif 000009
式中、Ｗはいくつかの実施形態においては、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、ＣｙＨ２ｙ−、（ｙは１から５までの整数）から選ばれる二価部分と、パーフルオロアルキレン基あるいは式−Ｏ−Ｄ−Ｏ−の基を始めとするハロゲン化誘導体である。上記の基Ｄは、ビスフェノール化合物の残基を含んでもよい。例えば、Ｄは式（９）で示される任意の分子であってもよい。
【００４８】
【化９】
0005563219.tif 000010
【００４９】
−Ｗ−あるいは−Ｏ−Ｄ−Ｏ−基の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’、あるいは４，４’位置に存在してもよい。前述の化合物の混合物も用いてもよい。ベンジルプロトンがない基は、溶融安定性が優れているために好適であることが多い。Ｗが−ＳＯ２−である基は、ポリスルホンエーテルイミド樹脂類にアリールスルホン結合を導入する１方法であるために特に注目される。
【００５０】
本発明の文脈において、「ポリマ結合」あるいは「１つのポリマ結合」という用語は、モノマの少なくとも１つが二無水物あるいはその化学的均等物であり、第２のモノマが少なくとも１つのジアミンあるいはその化学的均等物であることを特徴とするポリマを形成する少なくとも２つのモノマの反応生成物として定義される。上記のポリマは、１００モル％のその結合から構成される。５０モル％のアリールスルホン結合を有するポリマは、例えば、少なくとも１つのアリールスルホン基を有する二無水物あるいはジアミンから誘導される結合を含む結合の半分（モル基準で）を有することになる。
【００５１】
あるいは、同じポリマ骨格は、二無水物以外のモノマとジアミンとを用いた違ったプロセス、例えば、米国特許第５，０６８，３５３号、同５，２２９，４８２号、同５，５１４，８１３号、同５，８３０，９７４号、５，８５１，８３７号、同５，８５６，４２１号、同５，９０８，９１５号、同６，０２０，４５６号などに記載されているプロセスなどを用いて形成することもできる。
【００５２】
−Ｏ−Ｄ−Ｏ−基の前駆体として用いられる好適なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素も、式（１０）の構造を有している。
【００５３】
【化１０】
0005563219.tif 000011
式中、Ｒ７はそれぞれ独立に、水素、塩素、臭素、アルコキシ、アリールオキシ、あるいはＣ１−３０の一価炭化水素か、炭化水素オキシ基であり、Ｒ８とＲ９は独立に、水素、アリール、アルキルフルオロ基、あるいはＣ１−３０炭化水素グループである。
【００５４】
−Ｏ−Ｄ−Ｏ−基の前駆体として用いられるジヒドロキシ置換芳香族炭化水素には、米国特許第２，９９１，２７３号、同第２，９９９，８３５号、同第３，０２８，３６５号、同第３，１４８，１７２号、同第３，１５３，００８号、同第３，２７１，３６７号、同第３，２７１，３６８号および、同４，２１７，４３８号で物質名あるいは式が開示されたものを含む。本発明で用いられるジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の具体例としては、限定されないが、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォキシド、１，４−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−オキシジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−（ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−（クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、３，５，３’，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ジヒドロキシナフタリン、２，６−ジヒドロキシナフタリン、ヒドロキノン、レゾルシノール、Ｃ１−３アルキル置換レゾルシノール、メチルレゾルシノール、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、３，３−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォキシド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、およびビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどがある。前述のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のうちの任意のものの混合物も用いることができる。
【００５５】
特定の実施形態では、上記のスルホン結合を有するビスフェノール含むジヒドロキシ置換芳香族炭化水素は、上記のポリスルホンエーテルイミド樹脂にアリールスルホン結合を導入する別の手段であるために、注目される。ベンジルプロトンがないビスフェノール化合物が、優れた溶融安定性を有するポリスルホンエーテルイミドの製造に好適な場合もある。
【００５６】
式（８）において、Ｒ基は、ジアミノ化合物あるいはその化学的均等物合成物の残基であり、限定されないが、
（ａ）約６〜約２４の炭素原子数を有する芳香族炭化水素ラジカル、およびそのハロゲン化誘導体、
（ｂ）約２〜約２０の炭素原子数を有する直鎖あるいは分枝鎖のアルキレンラジカル、
（ｃ）約３〜約２４の炭素原子数を有するシクロアルキレンラジカル、あるいは
（ｄ）一般式（１１）で表される二価ラジカル、
などの置換あるいは未置換の二価有機ラジカルを含む。
【００５７】
【化１１】
0005563219.tif 000012
式中、Ｑは限定されないが、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、ＣｙＨ２ｙ−、（ｙは１から５までの整数）から構成される群から選ばれる二価部分および、パーフルオロアルキレン基を含むそのハロゲン化誘導体を含んでいる。特定の実施形態においては、Ｒは本質的にベンジル水素を含まない。ベンジルプロトンの存在は化学構造から推定される。
【００５８】
いくつかの特定の実施形態において、好適な芳香族ジアミンは、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチルービス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐＰＤ）、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１、３−フェニレン−ジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−ビス（ｂ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−ｂ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、および、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（４，４−メチレンジアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−オキシジアニリン）、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチルベンジジン、３−メチルハプタメチエレンジアミン、４，４−ジメチルハプタメチレンジアミン、２，１１−ドデカンジアミン、オクタメチレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、２，２’，３，３’−テトラヒドロ−３，３，３’、３‘−テトラメチル−１，１’−、スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６’−ジアミン、３，３’，４，４’−テトラヒドロ−４，４，４’，４’−テトラメチルー２，２’−、スピロビ［２Ｈ−１−ベンゾピラン］−７，７’−ジアミン、１，１’−ビス［１−アミノー２−メチル−４−フェニル］シクロヘキサン、トルエン−ジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３ ４ ＡＰＢ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３ ４ ＡＰＢ）、および上記の少なくとも１つを含む混合物およびブレンドの他にそれらの異性体のすべてを含む。
【００５９】
上記のジアミノ化合物は芳香族ジアミンであり、特に、ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、および上記のものの少なくとも１つを含む混合物であることが望ましい。
【００６０】
ここに記載の熱可塑性ポリスルホンエーテルイミドは、１つ以上の芳香族ジアミンあるいはそれらと化学的に均等な誘導体、および１つ以上の芳香族テトラカルボン酸環式二無水物（以後、芳香族二無水物と呼ぶこともある）、芳香族テトラカルボン酸、あるいは、環式無水物形成能を有するそれらの誘導体を含む反応物質から誘導される。さらに、芳香族ジアミンと芳香族二無水物とを含む反応物質の、一方および他方の少なくとも一部、すなわち、それぞれの少なくとも一部は、少なくとも５０モル％の合成されたポリマ結合が少なくとも１つのアリールスルホン基を含有するようにアリールスルホン結合を含んでいる。特定の実施形態では、芳香族ジアミンと芳香族二無水物とを含有する反応物質の一方あるいは他方のすべて、すなわち、それぞれの反応物質は、少なくとも１つのスルホン結合を有している。上記反応物質は重合して環式イミド結合およびスルホン結合を含むポリマを形成する。
【００６１】
芳香族二無水物の具体的な例としては、以下のものが含まれる。２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１、４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２，−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、（２，３，６，７−ナフタル酸二無水物などの）ナフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４、４’−ビス（３、４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロピリジンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルスルフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロ−プロパン二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４、４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４’４’−ビスフェノールＡ二無水、ヒドロキノンジフタル酸無水物、エチレングリコールビストリメリット酸無水物、６，６’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２，２’，３、３’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ［ｌＨ−インデン］二無水物、７，７’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビ［２Ｈ−１−ベンゾピラン］二無水物、１，１’−ビス［１−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−メチル−４−フェニル］シクロヘキサン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォキシドテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−カルボニルジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（４−（３，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、（３，３’，４，４’−ジフェニル）フェニルホスフィンテトラカルボン酸二無水物、（３，３’，４，４’−ジフェニル）フェニルホスフィンオキシドテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジクロロ−３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジメチル３，３’，４，４’ビフェニイルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジシアノ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジブロモ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジヨード−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジトリフルオロメチル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（１−メチル−４−フェニル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（１−トリフルオロメチル−２−フェニル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（１−トリフルオロメチル−３−フェニル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（１−トリフルオロメチル−４−フェニル）−３，３’，４，��’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（１−フェニル−４−フェニル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（１，３−トリフルオロメチル−４−フェニル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および、５，５’−［［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイルビス（オキシ）］ビス［１，３−イソベンゾフランジオン］（４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物とも呼ばれる）、および前述のものの少なくとも１つを含む混合物およびブレンドの他に、それらの異性体と化学的均等物（すなわち、テトラ酸は二無水物などと等価である）などである。
【００６２】
当業者であれば、これらには種々の化学的均等物および互変異性体が存在し、上記に記載の二無水物と同じポリマを生産することは、容易に理解するであろう。例えば、これらの二無水物のうちのいずれかと均等なテトラカルボン酸は、同じポリマを生産するであろう。本発明は、ここに言及されたモノマのそのような化学的均等物をすべて含むように特に意図するものである。
【００６３】
２つ以上の二無水物を含む混合物から誘導される構造単位を持つポリスルホンエーテルイミドも本発明の範囲に入る。
【００６４】
上記のポリスルホンエーテルイミドが、オキシジフタル酸無水物である芳香族エーテル無水物から誘導される、少なくとも５０モル％のイミド結合を有している場合もあり、また、別の実施形態においては、約６０モル％から約１００モル％のオキシジフタル酸無水物から誘導されるイミド結合を有する。他の実施形態では、約７０モル％から約９９モル％のイミド結合は、オキシジフタル酸無水物、あるいはその化学的均等物から誘導される。
【００６５】
本発明の実施形態の目的で用いられる「オキシジフタル酸無水物」は、式（１２）のオキシジフタル酸無水物を意味しており、
【００６６】
【化１２】
0005563219.tif 000013
それらの誘導体はさらに以下のように定義される。
【００６７】
式（１２）のオキシジフタル酸無水物には、４，４’−オキシビスフタル酸無水物、３，４’−オキシビスフタル酸無水物、３，３’−オキシビスフタル酸無水物、およびこれらの任意の混合物が含まれる。例えば、オキシジフタル酸無水物から誘導される少なくとも５０モル％のイミド結合を含むポリスルホンエーテルイミドは、式（１３）で示される４，４’−オキシビスフタル酸無水物の構造単位から誘導してもよい。
【００６８】
【化１３】
0005563219.tif 000014
【００６９】
上記の通り、オキシジフタル酸無水物の誘導体は、ポリスルホンイミドを作るために用いることができる。イミド生成反応において、オキシジフタル酸無水物の化学的均等物として機能する誘導された無水物基の例としては、式（１４）に示されるオキシジフタル酸無水物の誘導体が含まれる。
【００７０】
【化１４】
0005563219.tif 000015
式（１４）中、Ｒ１およびＲ２は、水素、アルキル基、アリール基の何れであってもよい。Ｒ１とＲ２は同じであっても異なっていてもよく、オキシジフタル酸無水物酸、オキシジフタル酸無水物エステル、およびオキシジフタル酸無水物酸エステルを作る。
【００７１】
ここでいうポリスルホンエーテルイミドには、オキシジフタル酸無水物誘導体が、例えば式（１５）で示されるような２つの誘導体化された無水物基を有するオキシジフタル酸無水物誘導体から誘導されるイミド結合が含まれていてもよい。
【００７２】
【化１５】
0005563219.tif 000016
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素、アルキル基、あるいはアリール基の何れであってもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同じであっても異なっていてもよく、オキシジフタル酸、オキシジフタルエステル、あるいはオキシジフタル酸エステルを作る。
【００７３】
２つ、３つあるいはそれ以上の異なる二無水物を有する上述のオキシジフタル酸無水物の混合物のイミド化反応から誘導される構造単位を含むポリスルホンエーテルイミドと、柔軟な結合を持つ多かれ少なかれ等モル量の有機ジアミンとの共重合体あるいはブレンドもまた、本発明の範囲に入る。さらに、上に定義されたオキシジフタル酸無水物（誘導体も含む）から誘導される少なくとも約５０モル％のイミド結合と、約５０モル％以下の、オキシジフタル酸無水物とは異なるもう一方の二無水物と、の共重合体類もまた考慮される。すなわち、オキシジフタル酸無水物から誘導される少なくとも約５０モル％の結合の他に、例えば、ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ジスルホン二無水物、ベンゾフェノン二無水物、ビス（カルボフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビスフェノール二無水物、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニル二無水物、サルファ二無水物、スルホ二無水物およびそれらの混合物などの、オキシジフタル酸無水物とは異なる芳香族二無水物から誘導されるイミド結合を含む共重合体類を作ることが望ましい例もある。
【００７４】
本発明の別の実施形態では、上記の二無水物は、前に定義したように、スルホン結合を有するアリールジアミンと反応する。ある実施形態では、上記ポリスルホンエーテルイミドは、式（１６）のアリールジアミノスルホンから誘導される構造単位を含んでいる。
【００７５】
【化１６】
0005563219.tif 000017
式中、Ａｒは単一環あるいは複数環を含むアリール基種であってもよい。いくつかのアリール環が、例えば、エーテル結合や、スルホン結合あるいは２つ以上のスルホン結合などによって、互いに結合してもよい。上記のアリール環は縮合していてもよい。
【００７６】
他の実施形態では、上記アリールジアミノスルホンのアミン基は、例えば、式（１７）のように、スルホン結合に対してメタ、あるいはパラの位置とすることができる。
【００７７】
【化１７】
0005563219.tif 000018
【００７８】
芳香族二無水物は、限定されないが、例えば、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）およびビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン類（ＢＡＰＳ）などを含む。上記のオキシジフタル酸無水物は、アリールジアミノスルホンと反応してポリイミド結合の形成に用いられてポリスルホンエーテルイミドを作る。
【００７９】
いくつかの実施形態においては、上記のポリスルホンエーテルイミド樹脂は、芳香族二無水物モノマ（あるいは芳香族ビス（エーテル無水物）モノマ）と有機ジアミンモノマとの反応から調製できる。ここで上記２つのモノマの量は、本質的に等モル量、あるいは、一方のモノマが他方のモノマに対し多くても、モル比で約２０％以下、好適には約１０％以下に、あるいは、約５％以下とすることができる。上記２つのモノマ量の差を、モル比で１％未満とする場合もある。
【００８０】
第一級モノアミン類を、ポリスルホンエーテルイミドの末端キャップあるいは連鎖停止用に用いてもよく、例えば、ポリスルホンエーテルイミドの分子量制御に用いてもよい。特定の実施形態では、第一級モノアミン類は、具体的には、アニリン、クロロアニリン、パーフルオロメチルアニリン、ナフチルアミン類等の芳香族第一級モノアミン類などが含まれる。芳香族第一級モノアミン類には、さらに芳香環に結合した官能基、例えば、限定されないが、アリール基類、アルキル基類、アリールアルキル基類、スルホン基類、エステル基類、アミド基類、ハロゲン類、ハロゲン化アルキルあるいはアリール基類、アルキルエーテル基類、アリールエーテル基類、あるいはアリールケト基類などの官能基を有していてもよい。この付加された官能基によって、芳香族第１級モノアミンのポリスルホンエーテルイミドの分子量制御機能に支障が生じてはいけない。好適なモノアミン化合物類は、米国特許第６，９１９，４２２号にリストアップリストされている。
【００８１】
芳香族ジカルボン酸無水物類、つまり、１つの環式無水物基を含む芳香族グループは、さらにポリイミドスルホンの分子量制御にも用いることができる。具体的な例としては、クロロフタル酸無水物類などの無水フタル酸、置換無水フタル酸などがある。上記無水物類は、芳香族環に結合する官能基をさらに有していてもよく、それらの具体的な例としては、芳香族第一級モノアミン類として上記に記述した官能基類を含む。
【００８２】
低レベルのイソアルキリデン結合を持つポリスルホンエーテルイミド類が好適な場合もある。いくつかのＰＡＥＫブレンドでは、イソアルキリデン結合が存在することによって混和性が促進され、それによって高温での耐加重性能が低下するので望ましくないと信じられている。混和性のＰＥＥＫ樹脂と、ポリマを含むイソアルキリデンとのブレンドについては、例えば、米国特許第５，０７９，３０９号、同第５，１７１，７９６号などに記載されている。低レベルのイソアルキリデン基類とは、ポリスルホンエーテルイミド結合の３０モル％未満がイソアルキリデン基類を含むことを意味する場合もあり、２０モル％未満のイソアルキリデン基類を含む場合もある。また、１０モル％未満のイソアルキリデン基類がポリスルホンエーテルイミド結合に存在する場合もある。
【００８３】
ポリスルホンエーテルイミドは、温度３４０℃〜４２５℃でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定したメルトインデックス値が約０．１〜約１０ｇ／ｍｉｎであってもよい。ある実施例では、上記のポリスルホンエーテルイミド樹脂は、ポリスチレン標準を用いたゲル透過クロマトグラフィで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が約１０、０００〜約１５０，０００ｇ／モルである。別の実施例では、ポリスルホンエーテルイミドは、Ｍｗが２０，０００〜６０，０００ｇ／モルである。
【００８４】
熱可塑性ポリエーテルイミド、特に、米国特許番号第３，８０３，０８５号および同第３，９０５，９４２号に調製方法および特性が記載されている溶融加工が可能なポリエーテルイミドも、本発明によるブレンド品に用いてもよい。
【００８５】
典型的なポリエーテルイミド樹脂は、２以上、通常、約１０〜約１，０００の範囲、あるいはより明確に、約１０〜約５００の範囲の式（１９）の構造単位を含んでいる。
【００８６】
【化１８】
0005563219.tif 000019
式中、Ｔは、−Ｏ−、あるいは式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基であり、この−Ｏ−あるいは−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’、あるいは４，４’位置に存在し、Ｚは限定されないが、式２０の二価ラジカルを含む。
【００８７】
【化１９】
0005563219.tif 000020
式中、Ｑは限定されないが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−、（ｙは１から５までの整数）を含む二価部分および、パーフルオロアルキレン基を含むハロゲン化誘導体を含んでいる。
【００８８】
ある実施形態では、該ポリエーテルイミドは、上記のエーテルイミド単位に加え、さらに式（２１）に示されるポリイミド構造単位を含む共重合体であってもよい。
【００８９】
【化２０】
0005563219.tif 000021
式中、Ｒは前述の式で定義されたように、限定されないが、
（ａ）炭素原子数が約６〜約２０の芳香族炭化水素ラジカルおよびそのハロゲン化誘導体、
（ｂ）炭素原子数が約２〜約２０の直鎖あるいは分枝鎖アルキレンラジカル、
（ｃ）炭素原子数が約３〜約２０のシクロアルキレンラジカル、あるいは
（ｄ）一般式（２２）で示される二価ラジカル、
などの、置換あるいは未置換の二価有機ラジカルである。
【００９０】
【化２１】
0005563219.tif 000022
式中、Ｑは限定されないが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ、（ｙは１から５までの整数）、およびパーフルオロアルキレン基を含むハロゲン化誘導体を含む二価部分である。
【００９１】
Ｍは限定されないが、式（２３）のラジカルを含む。
【００９２】
【化２２】
0005563219.tif 000023
【００９３】
上記のポリエーテルイミドは限定されないが、式（２５）に示される芳香族ビス（エーテル無水物）と式（２６）に示される有機ジアミンとの反応を含む種々の方法によって調製される。
【００９４】
【化２３】
0005563219.tif 000024
【００９５】
【化２４】
0005563219.tif 000025
式中、ＲおよびＴは、上記の式（１９）に関連して定義される。
【００９６】
芳香族ビス（エーテル無水物）類および有機ジアミンの具体例は、例えば、米国特許番号第３，９７２，９０２号および同４，４５５，４１０号に開示されている。本発明に用いられる二無水物分子の典型的な例としては、ポリスルホンエーテルイミドに用いられる上記のすべての二無水物を含む。当業者であれば、ポリエーテルイミドに用いられる二無水物を決めるための検討は、ポリスルホンエーテルイミドで用いられる二無水物を選択するための検討とは別であって区別されることを警告されれば、ポリエーテルイミドで使用される二無水物は、ポリスルホンエーテルイミドで使用されるポリエーテルイミドと同じであっても違っていてもよいことは理解されるであろう。
【００９７】
該ビス（エーテル無水物）類は、窒素置換のフェニルジニトリルとビスフェノール化合物（例えばＢＰＡ）の金属塩とを、双極性非プロトン溶剤の存在下で反応させた生成物を加水分解し、その後脱水反応を行って調製できる。上記の式（２５）に含まれる芳香族ビス（エーテル無水物）類の典型的な分類には、限定されないが、Ｔが式（２７）で示され、
【００９８】
【化２５】
0005563219.tif 000026
エーテル結合が、例えば、３，３’、３，４’、４，３’、あるいは４，４’位置およびそれらの少なくとも１つを含む混合位置にあり、Ｑは上記に定義したものであることを特徴とする混合物を含む。
【００９９】
任意のジアミノ化合物を用いてもよい。適切な化合物の例は、ポリスルホンエーテルイミドに用いられる上記に記載のジアミノ分子である。当業者であれば、ポリエーテルイミドで使用されるジアミノ化合物を決める検討は、ポリスルホンエーテルイミドに用いられるジアミノを選択する検討とは別であって区別されることを警告されれば、ポリエーテルイミドで使用されるジアミノ部分は、ポリスルホンエーテルイミドで使用されるポリエーテルイミドと同じであっても違っていてもよいことは理解されるであろう。
【０１００】
１つの実施形態では、このポリエーテルイミド樹脂は、Ｒがそれぞれ独立にＰ−フェニレンかＭ−フェニレン、あるいはそれらの少なくとも１つを含む混合物であり、Ｔが式（２８）二価ラジカルであることを特徴とする式１９の構造単位を含んでいる。
【０１０１】
【化２６】
0005563219.tif 000027
【０１０２】
ポリイミド、特にポリエーテルイミドの多くの製造方法の中で、米国特許第３，８４７，８６７号、同第３，８５０，８８５号、同第３，８５２，２４２号、同第３，８５５，１７８号、同第３，９８３，０９３号および同第４，４４３，５９１号で開示された方法がある。
【０１０３】
その反応は、例えば、オルトジクロロベンゼン、Ｍ−クレゾールおよびトルエンなどの溶剤を用いて、約１００℃〜約２５０℃の温度で、式（２５）の無水物と式（２６）のジアミンとの反応を行うことで達成される。あるいは、上記ポリエーテルイミドは、出発原料として芳香族ビス（エーテル無水物）類（２５）とジアミン（２６）との混合物を攪拌しながら加熱させる溶液重合によって調製できる。一般に、溶融重合では温度を約２００℃〜約４００℃の範囲とする。連鎖停止剤および分枝剤もこの反応に用いてもよい。
【０１０４】
ポリエーテルイミドとポリイミドとの共重合体を用いる場合は、ピロメリット酸無水物などの二無水物をビス（エーテル無水物）と組み合わせて用いる。ポリエーテルイミド樹脂は、有機ジアミンを約０．２モル以下で過剰に存在させた芳香族ビス（エーテル無水物）との反応混合物中で、両者を反応させることにより任意に調製することができる。その条件で、上記ポリエーテルイミド樹脂は、クロロホルム溶液氷酢酸中に３３重量％の臭化水素酸を溶解させた溶液を用いたクロロホルム溶液の滴定で示されるように、約１５マイクロ当量／ｇ（μｅｑ／ｇ）以下の酸滴定基、より具体的には、約１０μｅｑ／ｇ以下の酸滴定基を有する。酸滴定基は本質的に、ポリエーテルイミド樹脂中のアミン末端基による。
【０１０５】
ポリエーテルイミド合成の１つの方法は、以下の式（２９）を有するビス（４−ハロフタルイミド）を通して進行する。
【０１０６】
【化２７】
0005563219.tif 000028
式中、Ｒは上記の定義の通りであり、Ｘはハロゲンである。Ｒが１，３−フェニル基であるビス（４−ハロフタルイミド）（２０）は特に有用である。
【０１０７】
【化２８】
0005563219.tif 000029
【０１０８】
ビス（ハロフタルイミド）類（２９）および（３０）は通常、例えば４−ハロフタル酸無水物（３１））などの無水物を有する、例えば１，３−ジアミノベンゼンなどのアミン類の縮合によって形成される。
【０１０９】
【化２９】
0005563219.tif 000030
【０１１０】
ポリエーテルイミドは、相間移動触媒の存在下あるいはその存在なしに、ビス（ハロフタルイミド）と、ビスフェノールＡなどのビスフェノールのアルカリ金属塩との反応、あるいはビスフェノールのアルカリ金属塩と他のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩との組み合わせとの反応により、合成される。適切な相間移動触媒は、米国特許第５，２２９，４８２号に開示されている。適切なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素は、式（３２）に示されるものを含む。
【０１１１】
【化３０】
0005563219.tif 000031
式中、Ａ２は二価の芳香族炭化水素ラジカルである。適切なＡ２ラジカルは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、および同様なラジカルを含む。
【０１１２】
ＡＳＴＭ  Ｄ５２０５「ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）材料用の標準分類システム」には、数種類のポリエーテルイミドの例がリストアップされている。
【０１１３】
上記の定義によるポリスルホンを、本発明のポリマブレンドに用いてもよい。これらのスルホンには、米国特許第３，６３４，３５５号、同４，００８，２０３号、同４，１０８，８３７号および同４，１７５，１７５号に記載の方法で調製された熱可塑性ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類および、ポリフェニレンエーテルスルホン類も含まれる。
【０１１４】
ポリスルホンとも呼ばれるポリアリールエーテルスルホン類、ポリエーテルスルホン類およびポリフェニレンエーテルスルホン類は、耐熱性が高い、電気的特性がよい、また加水分解安定性が高いなど、多くの魅力的な特徴を有する直鎖の熱可塑性ポリマである。多くのポリアリールエーテルスルホン類が市販されており、その中には、ジヒドロキシジフェニルスルホンと、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）として知られるジクロロジフェニルスルホンとの重縮合反応物や、ビスフェノールＡと、ポリスルホン（ＰＳｕまたはＰＳＦ）樹脂として公知のジクロロジフェニルスルホンとのポリマなどが含まれる。
【０１１５】
他のポリアリールエーテルスルホン類としては、Ｓｏｌｖａｙ社からＲＡＤＥＬ  Ｒ（登録商標）樹脂として販売されているポリビフェニルエーテルスルホン樹脂がある。この樹脂は、ビフェノールと、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとの重縮合反応物と言ってもよく、公知であり、例えばカナダ国特許第８４７，９６３号に記載されている。
【０１１６】
ポリスルホン類は、Ｓｏｌｖａｙ社から商品名ＵＤＥＬとして販売されている。ポリエーテルスルホン類は、Ｓｏｌｖａｙ社から商品名ＲＡＤＥＬ  Ａとして、またバスフ社からＵＬＴＲＡＳＯＮ  Ｅとして販売されている。例えば、ビスフェノールＡと（ＢＰＡ）部分と、他のビスフェノール類と、ジフェニルスルホン部分とを、１：１以外のモル比で含有するものなど、種々のＰＥＳ樹脂もある。
【０１１７】
ポリアリールエーテルスルホンの調製方法は広く公知であり、いくつかの適切なプロセスが発表されている。炭酸塩法およびアルカリ金属水酸化物法の２法は公知であり、この目的に用いられる。上記のアルカリ金属水酸化物法では、二価フェノールであるダブルアルカリ金属塩を、実質的に無水物条件の下で双極性非プロトン性溶媒の存在下、ジハロベンゼノイド化合物と接触させる。上記の炭酸塩法では、少なくとも１つの二価フェノールと、少なくとも１つのジハロベンゼノイド化合物とを、例えば、炭酸ナトリウムあるいは重炭酸ソーダと、第２のアルカリ金属炭酸塩あるいは重炭酸ソーダとともに加熱するが、この方法も、例えば、米国特許第４，１７６，２２２号に開示されている。あるいは、上記ポリビフェニールエーテルスルホンとＰＳｕおよびＰＥＳ樹脂成分は、ポリアリールエーテル樹脂類の調製として当分野で公知の種々の方法により調製できる。
【０１１８】
該ポリスルホンの分子量は、塩化メチレン、クロロホルムやＮ−メチルピロリドンなどの適当な溶剤中で粘度が低下することからわかるように、
【０１１９】
少なくとも０．３ｄｌ／ｇ、好適には少なくとも０．４ｄｌ／ｇであり、通常は約１．５ｄｌ／ｇを超えない範囲である。いくつかの実施例では、上記ポリスルホンの重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００の範囲とすることができる。ポリスルホン樹脂類は、いくつかの実施例では１８０℃〜２５０℃の範囲のガラス転移温度を有する。ポリスルホン樹脂類は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３９４−０５のスルホンプラスチック標準仕様にさらに記載されている。
【０１２０】
ポリマ添加剤もここに記述されたブレンドに用いられる。金属酸化物が本発明のポリマに加えられる場合もある。上記の金属酸化物によって、発熱量が低減し最大発熱量到達時間も増加するために、難燃性能（ＦＲ）が向上する場合もある。二酸化チタンは注目される。その他の金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化鉄および遷移金属酸化物などが含まれる。白色の金属酸化物が望ましい場合もある。金属酸化物は、単独で用いられてもあるいは他の金属酸化物と組み合わせて用いられてもよい。金属酸化物の量は任意でよく、ポリマブレンドの０．０１〜２０重量％の範囲で用いられる場合もある。
【０１２１】
その他の有用な添加剤としては、例えば、ホウ酸亜鉛や、アルカリ金属ホウ酸塩あるいはアルカリ土類金属ホウ酸塩、あるいはその他のホウ酸塩などの金属ホウ酸塩といった防煙剤がある。さらに、ホウ酸、ホウ酸塩エステル、酸化ホウ素あるいはホウ素の他の酸素化合物などのその他のホウ素含有化合物も有用である。さらに、アリールホスフェイトや、臭素化アリール化合物から作られた結合を含むポリマを始めとする臭素化芳香族化合物などの、その他の難燃剤添加物も用いられる。ハロゲン化芳香族化合物の例には、臭素化フェノキシ樹脂、ハロゲン化ポリスチレン、ハロゲン化イミド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、およびそれらの混合物などが含まれる。
【０１２２】
ハロゲン原子、特に臭素および塩素を本質的に含まない難燃性組成物が望ましい場合もある。ハロゲン原子を本質的に含まないとは、ある実施形態においては、ハロゲン原子の量がハロゲン含有組成物量に対して３％未満であり、他の実施形態では１％未満であることを意味する。ハロゲン原子量は、通常の化学分析により決定される。
【０１２３】
上記の組成物には任意に、組成物量に対して０．０１％〜約５．０重量％のフッ素ポリマを含有していてもよい。上記のフッ素ポリマは、樹脂組成物に防滴性能をもたらす任意の有効量とすることができる。適切なフッ素ポリマの例およびその製造方法は、米国特許第３，６７１，４８７号、同第３，７２３，３７３号および同第３，３８３，０９２号に記載されている。適切なフッ素ポリマには、１つまたは複数のフッ素化a−オレフィンモノマから誘導される構造単位を含むホモポリマおよび共重合体が含まれる。上記の「フッ素化a−オレフィンモノマ」とは、少なくとも１つのフッ素原子置換基を含んでいることを指す。適切なフッ素化a−オレフィンモノマの例としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＨＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＦ２およびＣＨ２＝ＣＨＦなどのフッ素エチレン類、また、例えば、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＨＦおよびＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２などのフッ素プロピレン類が含まれる。
【０１２４】
適切なフッ素化a−オレフィン共重合体には、例えば、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン）などのフッ素化a−オレフィンモノマの２つ以上から誘導される構造単位を含む共重合体および、１つまたは複数のフッ素化モノマと例えばポリ（テトラフルオロエチレン−エチレン−プロピレン）共重合体などのフッ素化モノマと共重合できる１つまたは複数の非フッ素化モノエチレン性不飽和モノマとから誘導される構造単位を含む共重合体が含まれる。適切な非フッ素化モノエチレン性不飽和モノマには、ポリ（テトラフルオロエチレン）ホモポリマ（ＰＴＦＥ）を好適なものとして、その他例えば、エチレン、プロピレン、ブテンや、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸などのアクリル酸モノマなどのa−オレフィンモノマが含まれる。
【０１２５】
上記のブレンドにはさらに、例えば、ガラス繊維や、粉砕ガラス、ガラスビーズ、フレークなどの充填材や補強材が含まれていてもよい。タルクや、珪灰石、雲母、カオリンあるいはモンモリロナイト粘土、シリカ、クォーツおよびバライトなどの鉱物を加えてもよい。上記組成物は、例えば、炭素繊維およびナノチューブ、金属繊維、金属粉末、導電性カーボン、およびナノサイズの補強材を含むその他の添加剤などの無機充填材を有効量添加して改質することもできる。雲母や、フッ素重合体、二硫化モリブデンなどのブレンドの摩耗性能を改善する添加剤を、ここに記載のブレンドと共に使用してもよい。
【０１２６】
他の添加剤としては、亜リン酸塩類、亜ホスホン酸エステル類、およびヒンダードフェノールなどの酸化防止剤がある。トリアリール亜リン酸塩およびアリールホスホン酸塩を含むリン含有安定剤は、有用な添加剤として注目される。二官能基リン含有化合物も用いられる。分子量が約３００以上の安定剤は好適に用いられる。分子量が５００以上のリン含有安定剤が有用な場合もある。リン含有安定剤は通常、組成物中の重量含有量で０．０５〜０．５％の範囲で存在する。光安定剤およびＵＶ吸収剤の他に着色剤もブレンドに用いられる。流動性改良剤類および離型剤類も考慮される。離型剤には、例えば、ペンタエリトリトールテトラステアレート、グリセリントリステアレート、およびエチレングリコールジステアレートなどのアルキルカルボン酸エステルなどがある。離型剤は通常、組成物中に０．０５〜０．５重量％含まれる。好適な離型剤類は、溶融加工中の溶融ポリマ混合物からの飛散を防ぐために、通常約３００より大きい分子量を有する。
【０１２７】
本発明の成形品に用いられるポリマブレンドは、造核剤や、清澄剤、剛性添加剤、およびそしてまたは結晶化速度調節剤などの種々の添加剤も含んでいてもよい。これらの添加剤としては、既存の材料のものが既知の量用いられる。本発明の成形品に用いられるポリマブレンドは、製造上望ましい任意の追加添加剤を有する材料と密に混合することをはじめとする種々の方法によって、上述の成分とブレンドされる。好適な方法として溶融混合が用いられるが、溶液混合も可能である。商用の高分子加工設備の中で溶融混合装置が入手しやすいことから、溶融加工方法が一般に好適である。溶融加工方法で用いられる装置の例としては、共回転押出機、逆転押出機、一軸スクリュ押出機、コニーダ、ディスクパックプロセッサ、およびその他の種々のタイプの押出成形装置が挙げられる。
【０１２８】
いくつかの場合において、特に、フィルムおよび繊維を形成する場合には、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、あるいは金属繊維などの繊維強化材は組成物中に本質的に含ませない。本質的に含まないとは、全組成物量に対して５重量％未満を指す場合もあれば、１重量％未満の場合もある。
【０１２９】
冷却時にある程度結晶化する組成物が有効な場合もある。これは、高表面積を有するためにすぐに冷却し、そのために最適な特性を得るために必要となる十分な結晶化ができない繊維やフィルムなどの、高表面積を持つ成形品においてはより重要となる場合もある。結晶の形成は結晶化温度（Ｔｃ）に反映される場合もあり、それは、例えばＡＳＴＭ  Ｄ３４１８などの示差走査熱量計（ＤＳＣ）等の方法によって測定される場合もある。最大結晶化速度温度はＴｃとして測定される。例えば、冷却速度８０℃／ｍｉｎにおいて、約２４０℃以上のＴｃを有していれば好適な場合もある。また、例えば、２０℃／ｍｉｎという遅い冷却速度において、約２８０℃以上の結晶化温度が好適な場合もある。
【０１３０】
本発明の組成物は、少なくとも２つの別個のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する場合もある。第１のＴｇは、ＰＡＥＫ樹脂あるいは部分混和性ＰＡＥＫブレンドからのものであり、第２のＴｇは、ポリスルホンエーテルイミド樹脂、あるいはその樹脂を優勢とする混合物に関連するものである。これらのガラス転移温度（Ｔｇｓ）は、ＤＳＣ法あるいは動的機械分析法（ＤＭＡ）などの任意の従来法を用いて測定できる。上記第１のＴｇを１２０〜約２００℃の範囲とし、また、第２のＴｇを２４０〜３５０℃の範囲にできる場合もある。２８０〜約３５０℃と非常に高温の第２のＴｇが有用な場合もある。特定の樹脂や分子量およびブレンド組成によって、Ｔｇは別個のものであってもよく、あるいは転移状態が部分的に重なっていてもよい場合もある。
【０１３１】
別の実施形態では、ポリスルホンエーテルイミドＰＥＡＫブレンドは、キャピラリーレオメータにより、せん断速度１００〜１００００ｓｅｃ−１、温度３８０℃にてＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に準拠して測定して、約２００Ｐａ・ｓ〜約１０、０００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有する場合もある。３８０℃で約２００Ｐａ・ｓ〜１０，０００Ｐａ・ｓの溶融粘度を持つ樹脂ブレンドであれば、本発明の組成物を溶融成形技術により本発明の成形品に容易に形成できる。約２００Ｐａ・ｓ〜５，０００Ｐａ・ｓのより低い溶融粘度が有用な場合もある。
【０１３２】
溶融成形の別の態様、特に、ここに記述されるＰＡＥＫ−ポリスルホンエーテルイミド組成物に必要な高温における態様としては、該組成物の溶融粘度が成型中あるいは押出加工中に余分な変化を受けないということである。溶融安定性を測定する１つの方法として、パラレルプレート型レオメータを用いて、加工温度、例えば３８０℃における粘度の時間変化を調べる方法がある。少なくとも約１０分間上記温度に保持された後に、初期粘度の少なくとも５０％を保持していなければならない場合もある。また、少なくとも約１０分間後の溶融粘度変化率が、初期値の約３５％未満でなければならない場合もある。初期溶融粘度の値は、組成物が溶融し平衡に達した後の１〜５分の間に測定される。サンプルを加熱して溶融させ、十分に平衡に達したことを確認後１〜５分間待って粘度測定（記録）を行うのが普通である。溶融粘度の時間変化の好適な測定方法は、例えばＡＳＴＭ  Ｄ４４４０法である。溶融粘度は、ポイズ（Ｐ）あるいはパスカル・秒（Ｐａ・ｓ）で得られる。ここで、１Ｐａ・ｓ＝１０Ｐである。
【０１３３】
本発明の組成物は、任意の方法で成形品に形成される。好ましい方法としては、例えば、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、異型押出、シートあるいはフィルム押出、焼結、ガスアシスト成形、構造用フォーム成形および熱成形などがある。そのような成形品の例としては、制限されないが、膜類、管材料、複合物、半導体加工ツール類、電線コーティング類および被覆物類、液体搬送部品類、調理器具、食品業務アイテム類、医療機器類、トレー類、プレート類、ハンドル類、ヘルメット類、動物檻類、電気コネクタ類、電気器具被覆部材類、エンジング部品類、自動車エンジン部品類、ベアリング類、照明ソケット類および反射板類、電動機部品類、配電設備、通信設備、コンピューター、およびスナップ嵌合継ぎ手に成形された装置などがある。該ブレンドは繊維としても用いられる。さらに、該ブレンドは、例えばパウダコーティングなどのコーティングとしても用いられる。ＰＡＥＫブレンドは棒あるいは板として押出成形され、機械加工によって製品にされる。
【０１３４】
本発明の組成物は様々な添加物と組合せて用いられ、それらの添加物としては限定されないが、離型剤、潤滑剤、金属不活性化剤、可塑剤、タルクなどの成核剤、フッ素ポリマや金属硫化物などの耐磨耗性添加剤、難燃剤、煙抑制剤、および、例えばフッ素ポリマをベースとした防滴剤などの他に、二酸化チタンや、硫化亜鉛、カーボンブラックなどの着色剤、ヒンダードフェノール類、亜リン酸塩類、亜ホスホン酸エステル類、チオエステル類、およびそれらの混合物などの安定剤などがある。ホスホン酸塩または亜リン酸塩化合物あるいはそれらの混合物を用いることにより、着色性と安定性とが改良されて望ましい場合もある。また、アリールホスホン酸塩、亜リン酸塩化合物、あるいはそれらの混合物、あるいはヒンダードフェノール抗酸化剤と組合せて用いられる場合もある。紫外線安定化剤も有効量を上記組成に添加して用いられる。上記の添加物はすべて、その有効量および添加方法など公知である。それら添加物の有効量は大きく異なるが、通常、添加剤のタイプによって組成物全重量に対して最大約０．０１重量％〜３０重量％以上の範囲である。
【０１３５】
ここで議論した組成物は、フィルム押出成形およびシート押出成形など、通常の熱可塑性成形方法を用いて成形品にされる。ここで、上記フィルム押出成形およびシート押出成形は限定されないが、メルトキャスティング法、インフレーションン成形法、およびカレンダ加工法などを含む。フィルム類としては、厚みが０．１〜１０００μｍの範囲の場合もある。同時押出成形および積層成形は、複合多層フィルムあるいは複合多層シートの成形に適用されてもよい。単層被覆材あるいは多層被覆材を、耐スクラッチ性、耐紫外線性、あるいは美観訴求などの付加的特性を付与する目的で、単層基材あるいは多層基材に適用してもよい。被覆材は、ローリング法、スプレー法、ディッピング法、ブラッシング法、あるいはフローコーティング法などの標準的な被覆技術を用いて被覆することができる。フィルムとシートはまた、好適な溶剤に該組成物を溶解させた溶液あるいは懸濁させた懸濁液を、基材、ベルト、ロール上にキャスティングし、その後溶剤を除去する方法で調製してもよい。フィルム類は、スパッタリング法、真空蒸着法および金属箔積層法などの標準的な方法を用いて金属化してもよい。
【０１３６】
延伸フィルム類は、インフレーション成形法あるいは、キャスティングまたはカレンダ掛けされたフィルムを熱変形温度近傍で従来の延伸技術を用いて延伸する方法により、調製されてもよい。例えば、放射状延伸パンタグラフ法を多軸での同時延伸に適用したり、ｘ−ｙ方向延伸パンタグラフ法を面内ｘ−ｙ方向同時延伸あるいは遂次延伸に適用することができる。流れ方向への延伸を行うスピードの異なるロール部と横方向への延伸を行うテンタ枠部とを備えた機械などの、遂次式の一軸延伸部を備えた装置も、一軸延伸および二軸延伸を実現するものとして用いられる。
【０１３７】
ここで議論した組成物は、第１の側と第２の側とを有する第１のシートを備え、該第１のシートは熱可塑性のポリマを含み、該第１のシートの第１の側は複数のリブの第１の側上に配置され、第１の側と第２の側を有する第２のシートは、熱可塑性ポリマを備え、該第２のシートの第１の側は上記複数のリブの第２の側上に配置されており、上記複数のリブの上記第１の側は、上記複数のリブの第２の側に対向することを特徴とする多層シートに成形することができる。
【０１３８】
上記のフィルムおよびシートはさらに、限定されないが、熱成形、真空成形、圧力成形、射出成形および圧縮成形などを含む成形加工方法を通して熱可塑的に加工されて成形品にすることができる。多層成形品も、下記に述べる単層あるいは多層のフィルムあるいはシート基材に、熱可塑性樹脂を射出して形成される。
【０１３９】
１）例えば、スクリーン印刷法や色素転写法などによって、表面に任意の単色あるいは複数色を有する、単層または多層の熱可塑性基板を提供
【０１４０】
２）該基板を成形しトリミングを行って３次元形状化し、該基板の３次元形状にマッチする表面を備えた型に適合させることによる基板の型構成への適合
【０１４１】
３）基板と型との間隙に熱可塑性樹脂を射出して、
（ｉ）永久結合した一体の３次元製品を製造し、
（ｉｉ）印刷された基板から、その模様や美的効果を射出樹脂に転写した後、該印刷基板を除去する、こうして美的効果を成形樹脂に付与
【０１４２】
当業者であれば、該成形品の外観を変更し、また機能を付加するために、限定されないが、硬化温度設定、テクスチャ付け、エンボス加工、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、および真空蒸着など通常の硬化処理と表面改質処理が行えることは理解するであろう。従って、本発明の別の実施形態は、上記組成物から調製される成形品、シートおよびフィルムに関する。
【０１４３】
さらに説明するまでもなく、当業者であれば、ここに記載されたものを用いて本発明を利用できることは明らかであろう。以下の実施例は、当業者が本発明を実施する際の追加指針を提供するために記述されるものである。記載される実施例は本発明内容を単に示すものであって本発明を教示するのに役立つ。従って、これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。
【０１４４】
ここに引用される特許およびそしてまたは特許出願はすべて、参照によって本発明に援用される。
【実施例】
【０１４５】
ブレンドは、上記ポリアリールエーテルケトンと、ポリスルホンエーテルイミドを有するＰＥＥＫとの混合物を、３０ｍｍ二軸スクリュ押出機で押出して調製される。組成物は、組成物全量における重量％で示される。押出成形機は、約３６０〜４２５℃の範囲に設定した。上記ブレンドは、穏やかな混錬スクリュを用いて、真空下で約２００ｒｐｍで行なわれる。押出品は冷却してペレット化し１５０〜２００℃で乾燥される。設定温度３７０〜４３０℃、型温度１２０℃〜２００℃とし、サイクルタイム３０〜４０秒にて射出成形を行って試験サンプルを作成する。
【０１４６】
特性評価は、ＡＳＴＭ法に準拠して行う。試験に先立って、成形サンプルはすべて相対湿度５０％中に少なくとも４８時間放置して調整した。逆ノッチ付きアイゾット衝撃値：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠し、厚み３．２ｍｍで測定。熱変形温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、厚み３．２ｍｍの棒に０．４６ＭＰａ（６６ｐｓｉ）の応力をかけて測定。引張特性：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠し、厚み３．２ｍｍのタイプＩの棒で測定。曲げ特性：ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠し、厚み３．２ｍｍの棒で測定。ビカット軟化温度：ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５に準拠し、５０Ｎの荷重下で測定。示差走査熱量計（ＤＳＣ）：ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して行ったが、昇温速度と冷却速度を変えて測定。サンプルは、２０℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温し、２０℃／ｍｉｎあるいは８０℃／ｍｉｎで冷却し、最大結晶化温度（Ｔｃ）を記録。動的機械分析（ＤＭＡ）：昇温速度３℃／ｍｉｎ、発振周波数１ヘルツにて、厚み３．２ｍｍの棒の曲げモードで測定。ＤＭＡテストは、ＡＳＴＭ  Ｄ５４１８に準拠し、約３０〜約３００℃で実施。粘度とせん断速度との関係は、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に準拠し、３８０℃で１×１０ｍｍの金型を用い、キャピラリーレオメータにて測定。該ブレンドのペレットを１５０℃で少なくとも３時間乾燥させ、１０ラジアン／秒のパラレルプレート型レオメータを用いて測定。５分間溶融、平衡させた後、３８０℃における溶融粘度の時間変化を測定。メルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）：３８０℃における１０分間での溶融体積（ｃｃ）を測定。
【０１４７】
（材料）
ＰＥＥＫは、Ｖｉｃｔｒｅｘ社からＶＩＣＴＲＥＸ  ４５０Ｇとして市販されているポリエーテルエーテルケトンである。
【０１４８】
ＰＥＩ−１は、ビスフェノール−Ａ二無水物（ＢＰＡＤＡ）をほぼ等モル量のｍ−フェニレンジアミンと反応させて作られるポリエーテルイミドであり、ゼネラル・エレクトリック・プラスチック社からＵＬＴＥＭ  １０００（Ｍｗ３８，３００）として市販されている。
【０１４９】
ＰＥＩ−２は、ビスフェノール−Ａ二無水物（ＢＰＡＤＡ）をほぼ等モル量のｍ−フェニレンジアミンと反応させて作られるポリエーテルイミドであり、ゼネラル・エレクトリック・プラスチック社からＵＬＴＥＭ  １０１０（Ｍｗ３３，２００）として市販されている。
【０１５０】
ＰＳＥＩ−１は、４，４’−オキシジフタル無水物（ＯＤＰＡ）をほぼ等モル量の４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）と反応させて作られるポリスルホンエーテルイミドである（Ｍｗ３３，０００）。
【０１５１】
ＰＳＥＩ−２は、約８０モル％の４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）と約２０モル％のビスフェノール−Ａ二無水物（ＢＰＡＤＡ）との混合物を、ほぼ等モル量の４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）と反応させて作られるポリスルホンエーテルイミド共重合体である（Ｍｗ２８，０００）。
【０１５３】
ＰＳＥＩ−４は、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）とほぼ等モル量の４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）との反応により作られるポリスルホンエーテルイミドである（Ｍｗ１５，０００）。このポリスルホンエーテルイミドは、ポリマが目標とする分子量に達する前に溶剤で不溶性になり沈殿を生ずるような溶剤中で重合化される。このような沈殿パウダは「プレポリマ」と呼ばれる。
【０１５４】
ＰＥＩ−３は、ビスフェノール−Ａ二無水物（ＢＰＡＤＡ）とほぼ等モル量のｐ−フェニレンジアミンとを反応させて作られるポリエーテルイミドであり、ゼネラル・エレクトリック・プラスチック社からＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ５００１として市販されている。ＰＰＳは、例えば、Ｔｉｃｏｎａ社からＦＯＲＴＲＯＮとして、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ社からＲＹＴＯＮとして、あるいは類似のものとして市販されているポリフェニレンスルフィド樹脂である。
【０１５５】
ＰＰＳＵは、例えば、Ｓｏｌｖａｙ社からＲＡＤＥＬとして市販されているポリフェニレンスルホン樹脂である。
【０１５６】
なお、数字は本発明の実施例（参考例）を示し、アルファベットは比較実施例を示す。
【０１５７】
実施例Ａ、Ｂ、参考例１および２
表１は、結晶性ＰＥＥＫ樹脂とポリエーテルイミド（ＰＥＩ）および２つのポリスルホンエーテルイミド（ＰＳＥＩ）樹脂とのブレンドを示す。実施例Ａは、添加成分のないＰＥＥＫ樹脂の特性を示すが、６６ｐｓｉでのＨＤＴ（熱変形温度）は低い。５０重量％のポリエーテルイミドを添加することによって、ＨＤＴはわずかに上昇する。一方、参考例１は、ＯＤＰＡとＤＤＳ（ＰＳＥＩ−１）との反応から作られるポリスルホンエーテルイミドを４０重量％混合したものだが、ＨＤＴは２４５℃と９４℃上昇する。他の特性に見られるように、例えば、弾性率、強度、および逆ノッチ付アイゾット衝撃は、対照実施例と比較して上昇している。ＯＤＰＡ：ＢＰＡＤＡが８０：２０モル％比の混合物をＤＤＳ（ＰＳＥＩ−２樹脂、参考例２）と重合させて得られる結合を含有するポリスルホンエーテルイミド共重合体も、６６ｐｓｉにおけるＨＤＴが２１８℃へと６７℃と、かなり大きく上昇する。
【０１５８】
【表１】
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【０１５９】
図１は、ＰＥＥＫ（実施例Ａ）、ＰＥＥＫ：ＰＥＩ−１が５０：５０のブレンド（実施例Ｂ）、ＰＥＥＫ：ＰＳＥＩ−１が６０：４０のブレンド（参考例１）、およびＰＥＥＫ：ＰＳＥＩ−２が５０：５０のブレンド（参考例２）における貯蔵弾性率を示す。実施例Ａの未変性ＰＥＥＫブレンドは、ＰＥＥＫのＴｇである約１５０℃において、弾性率が約２０００ＭＰａから約１９０ＭＰａへと非常に大きな低下を示している。ＰＥＩ−１を添加することによって、上記弾性率はＰＥＥＫである対照のＡを上回る値に上昇するが、約１８０℃より高温になると、剛性（弾性率）は急速に減少し、溶融によって本質的に耐加重性能はすべてなくなってしまう。約１８０℃以上の温度では、サンプルＢは対照のＰＥＥＫ（サンプルＡ）よりも耐加重性能は劣る。
【０１６０】
本発明の参考例１および２は、約１５０℃以上の温度において弾性率が上昇することを示している。ブレンドされていないＰＥＥＫ樹脂の２００℃における弾性率が約１８９ＭＰａであるのに対し、ポリスルホンエーテルイミドブレンド品である１および２の弾性率は２００℃で約５９８および６９９ＭＰａであり、高温における改良された耐荷重性能を示している。実施例Ａ、Ｂ、参考例１および２の、いくつかの温度における弾性率の比較も表２に示す。ポリスルホンエーテルイミドとポリアリールケトンとのブレンドは、高温における剛性が非常に大きくなることを示しており、例えば２５０℃以上での該ブレンドの耐荷重性能が上昇する。
【０１６１】
【表２】
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【０１６２】
（実施例Ｃおよび参考例３）
表３は、結晶化剤として１重量％のタルクを含有するＰＥＥＫブレンド品を示す。スルホン結合を持たないＰＥＩを用いた対照実施例Ｃでは、結晶化剤のタルクを添加しても６６ｐｓｉのＨＤＴは１６９℃と比較的低くなっている。対照実験例Ｃのビカット軟化温度も１７７℃と比較的低い。一方、ポリエーテルケトンブレンドにポリスルホンエーテルイミド（ＰＳＥＩ−１）を使用すると、６６ｐｓｉのＨＤＴおよびビカット軟化温度はＣに対しておよそ１００℃上昇する。
【０１６３】
【表３】
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【０１６４】
表４に示す参考例３の粘度とせん断速度との関係およびメルトボリュームフローレートは、温度３８０℃、せん断速度１００〜１０，０００ｓｅｃ−１で、キャピラリーレオメータを用いて測定した。ＰＳＥＩ−ＰＥＥＫブレンド品の溶融粘度は、２４３８〜２２３Ｐａ・ｓである。これは対照サンプルのＣよりは高いが、高温耐荷重性のＰＳＥＩ−ＰＥＥＫブレンドは溶融加工性も良好であることも示しており、ファイバおよびフィルム押出、および射出成形などの溶融成形加工にも使用されることを示している。
【０１６５】
【表４】
0005563219.tif 000035
【０１６６】
参考例２および３のブレンドをパラレルプレート型レオメータ内で溶解させ、約１０ラジアン／秒の一定のせん断速度にて、時間の関数として３８０℃に保持した。ＡＳＴＭ  Ｄ４４４０法に準拠した方法を用いて、粘度をＰａ・ｓの単位で測定した。該ブレンドを溶解し平衡に達してから５分後に粘度を測定した。１分後（該ブレンドが溶解、平衡に達してから合計６分後）の粘度を基準粘度とした。表５に示すように、ブレンドは時間と共に粘度は低下するが、３８０℃で１０分後も、初期粘度（１分）の７０％以上を維持しており、このような高温においても許容可能な溶融安定性を示した。それぞれの参考例における初期１分の粘度に対する保持率を、実測値（Ｐａ・ｓ）と共に示す。
【０１６７】
【表５】
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【０１６８】
（実施例Ｄ、Ｅ、Ｆおよび参考例４〜９）
表６は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、冷却速度２０および８０℃／ｍｉｎ．で測定した種々のＰＥＥＫブレンドに対する結晶化速度を示す。対照実施例ＤおよびＥは、８０℃／ｍｉｎ．の冷却時は結晶化が検出されなかったが、ポリスルホンエーテルイミドブレンドの４〜９はすべて、２５０℃以上の結晶化温度を示した。２０℃／ｍｉｎ．のより遅い冷却速度においては、対照サンプルＤは依然として結晶化しない。ＰＥＥＫ含有量が高い対照サンプルＥでは、２７０℃である程度の結晶化を示すが、ＰＳＥＩブレンド品４−９はすべてより高い結晶化温度（≧２８０℃）を示す。ポリスルホンエーテルイミドを含むＯＤＰＡを持つＰＥＥＫブレンドである参考例８および９は、添加物のないＰＥＥＫポリマ（対照サンプルＦ）と同等あるいはより高い結晶化温度を示す。
【０１６９】
【表６】
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【０１７０】
（実施例Ａ、参考例１０＆１１）
表７は、ポリスルホンエーテルイミド（ＰＳＥＩ−４）樹脂を有する結晶性のＰＥＥＫ樹脂ブレンドを示す。
【０１７１】
【表７】
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【０１７２】
（実施例１２）
ＰＥＥＫと、ＰＳＥＩ−ＩおよびＰＥＩ−３のブレンド（それぞれ６０％、２０％、２０％）を、上記のポリマブレンドのための実施例（参考例）部分に従って製造する。参考例１よりは、流動性がよく、ＨＤＴは低いと予想される。
【０１７３】
（実施例１３）
ＰＥＥＫと、ＰＳＥＩ−Ｉ、ＰＥＩ−３およびＰＰＳのブレンド（それぞれ５０％、２０％、２０％および１０％）を、上記のポリマブレンドのための実施例（参考例）部分に従って製造する。この特別のブレンドは、ＰＰＳを有するＰＥＥＫとの置き換えを考えると、実施例１２よりは、流動性がよく、ＨＤＴは若干低く、安く製造できるものと期待される。
【０１７４】
（実施例１４）
ＰＥＥＫと、ＰＳＥＩ−Ｉ、ＰＥＩ−３、ＰＰＳおよびＰＰＳＵのブレンド（それぞれ５０％、１０％、１０％、１０％、および２０％）を、上記のポリマブレンドのための実施例（参考例）部分に従って製造する。この特別のブレンドは、ＰＰＳＵを有するＰＳＥＩ−１とＰＥＩ−３との置き換えを考えると、実施例１３よりは耐衝撃性がよいものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【０１７５】
【図１】図１は、ブレンドされていないＰＥＥＫ樹脂（実施例Ａ）、混和性ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）とポリエーテルイミド（ＰＥＩ）とのブレンド（実施例Ｂ）、およびＰＥＥＫとポリスルホンエーテルイミド（ＰＳＥＩ）樹脂とのブレンド２種類（参考例１＆２）、について、温度の関数として、ＭＰａ単位で測定した曲げ弾性率を示す。弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ５４１８に準拠し、厚さ３．２ｍｍの成形棒を用いて動的機械特性試験方法により測定を行った。
【図１】
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