(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の酸化ケイ素をベースとする無定形コア部から形成され、該コア部上にＥＵ−１ゼオライトの結晶が分散させられた多孔質複合材料の調製方法であって、少なくとも
１）少なくとも１種の酸化ケイ素および少なくとも１種の酸化アルミニウムを含む固体に、式［Ｒ１Ｒ２Ｒ３−Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ−Ｒ４Ｒ５Ｒ６］２＋（ｎは３〜１２であり、Ｒ１〜Ｒ６は同一または異なって、１〜８個の炭素原子を有するアルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ６基の５つまでは、水素原子であり得る）の少なくとも１種の第４級ジアンモニウムカチオンＱを含む少なくとも１種の水溶液を含浸させる段階と、
２）容積Ｖ（ｍＬ）のオートクレーブにおいて、水蒸気下および１２０〜２２０℃の温度（Ｔ）で実施される、段階１）からの前記固体の水熱処理の段階であって、前記オートクレーブに事前に導入される水の量は、厳密に、Ｖ×［２３．４８×１０−１０×Ｔ３−４８×１０−８×Ｔ２＋５×１０−５×Ｔ−０．００２］に等しい容積測定量より多く、かつ、０．２５×Ｖ以下であり、前記固体が直接的には水と接触しないようにされる、段階と、
３）段階２）からの固体を乾燥させ、次いで、焼成して、前記多孔質複合材料を得る段階と
を包含する、方法。
【請求項２】
前記無定形コア部は、酸化ケイ素または酸化ケイ素と酸化アルミニウムの混合物から形成される、請求項１に記載の調製方法。
【請求項３】
前記無定形コア部は、全体的に酸化ケイ素によって構成される、請求項１に記載の調製方法。
【請求項４】
前記多孔質複合材料は、押出物の形態である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項５】
前記段階１）の実施のために用いられる少なくとも１種の酸化ケイ素および少なくとも１種の酸化アルミニウムを含む前記固体は、全体ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜１５０である無定形のシリカ−アルミナである、請求項１〜４のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項６】
前記段階１）の実施のために用いられる少なくとも１種の酸化ケイ素および少なくとも１種の酸化アルミニウムを含む前記固体は、酸化ケイ素によって構成された少なくとも１種の構造上にアルミニウムを含有する溶液を含浸させることによって得られる、請求項１〜４のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項７】
前記段階１）の実施のために用いられる少なくとも１種の酸化ケイ素および少なくとも１種の酸化アルミニウムを含む前記固体は、酸化ケイ素によって構成された前記構造内に均一に分配されたアルミニウムを有する、請求項６に記載の調製方法。
【請求項８】
前記段階１）の実施のために用いられる少なくとも１種の酸化ケイ素および少なくとも１種の酸化アルミニウムを含む前記固体は、前記構造の外表面上に担持させられたアルミニウムを有する、請求項６に記載の調製方法。
【請求項９】
前記多孔質複合材料は、０．５未満のアルミニウム分配係数を有する、請求項８に記載の調製方法。
【請求項１０】
前記多孔質複合材料は、酸化ケイ素によって構成された前記構造の巨視的形態と同一の巨視的形態である、請求項６〜９のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１１】
前記第４級ジアンモニウムカチオンＱは、ｎが６に等しく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がメチル基である式を有する、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１２】
前記段階１）による含浸の各段階に次いで、２００℃以下の温度での乾燥が行われる、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１３】
前記段階１）の終了時に、固体は、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３   ：少なくとも１０、
ＯＨ−／ＳｉＯ２              ：０．１〜６．０、
（Ｍ＋Ｑ）／Ａｌ２Ｏ３        ：０．５〜１００、
Ｑ／（Ｍ＋Ｑ）              ：０．１〜１、
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２              ：０〜２０
〔ここで、Ｍはアルカリ金属およびアンモニウムから選ばれる１価カチオンを示し、Ｑは式［Ｒ１Ｒ２Ｒ３−Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ−Ｒ４Ｒ５Ｒ６］２＋（ｎは６に等しく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はメチル基である）の第４級ジアンモニウムカチオンを示す〕
のモル組成を有する、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１４】
前記水熱処理は、１８０℃の温度で、１００ｍＬオートクレーブにおいて行われ、オートクレーブの底部に導入され、直接的には固体と接触しない水の量は、少なくとも４ｍＬに等しい、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１５】
合成は、ＥＵ−１ゼオライトへの転化率が１５重量％以下である時に停止させられる、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法に従って調製された前記多孔質複合材料に、元素周期律表第VIII族の少なくとも１種の金属を含浸させることを含む少なくとも１回の段階を包含するＣ８芳香族化合物の異性化触媒の調製方法。
【請求項１７】
前記第VIII族金属（単数種または複数種）は、乾式による含浸によって担持させられる、請求項１６に記載のＣ８芳香族化合物の異性化触媒の調製方法。
【請求項１８】
０．５〜１０時間の期間にわたる２５０〜６００℃の焼成の段階を含む、請求項１６または１７に記載のＣ８芳香族化合物の異性化触媒の調製方法。
【請求項１９】
１分子当たり８個の炭素原子を有する少なくとも１種の芳香族化合物を含有するフラクションの異性化方法であって、前記芳香族フラクションを、請求項１６〜１８のいずれか１つに記載の方法に従って調製され、触媒反応器中に存在する少なくとも前記触媒と接触させる工程を包含する方法。
【請求項２０】
温度：３００〜５００℃、水素分圧：０．３〜１．５ＭＰａ、全圧：０．４５〜１．９ＭＰａ、毎時の触媒の重量（ｋｇ）当たりの導入される装入材料の重量（ｋｇ）で表される原料空間速度：０．２５〜３０ｈ−１の操作条件下に実施される、請求項１９に記載の異性化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質複合材料であって、ＥＵ−１ゼオライト結晶をその外表面上に含むものの調製およびＣ８芳香族化合物の異性化のための前記材料の適用の分野に関する。より詳細には、本発明による前記材料の調製は、１種以上の無機酸化物からなる無定形多孔質構造のＥＵ−１ゼオライトへの転化を用いる。この転化は、所定量の外部水相の存在下に行われる水熱処理の間に行われる。
【背景技術】
【０００２】
ＥＵ−１ゼオライト（ＥＵＯ構造型）は、従来技術に記載され（非特許文献１）、一次元ミクロ孔ネットワークを有し、その細孔径は、４．１×５．４Å（１Å＝１オングストローム＝１×１０−１０ｍ）である。N.A.Briscoeらは、これらの一次元チャネルは、８．１Åの深さおよび６．８×５．８Åの径を有するサイドポケットを有すると教示した（非特許文献２）。
【０００３】
特許文献１には、下記式を有するＥＵ−１ゼオライトが記載されている：
少なくとも１０のＸＯ２：Ｙ２Ｏ３：０．５−１．５Ｒ２／ｎＯ：０−１００Ｈ２Ｏ
（式中、Ｒはｎ価のカチオンを示し、Ｘはケイ素および／またはゲルマニウムを示し、Ｙはアルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素から選ばれる少なくとも１種の元素を示す）。当該文献には、水性媒質中で、前記ＥＵ−１ゼオライトの調製方法であって、少なくとも１種の元素Ｘ源、少なくとも１種の元素Ｙ源および構造化剤として作用する窒素含有有機化合物Ｑ（これは、α−ωジアンモニウムポリメチレンのアルキル化誘導体または前記誘導体の分解物または前記誘導体の前駆体のいずれかである）を混合する工程を包含する方法も記載されている。反応混合物は、次いで、自生圧下、８５〜２５０℃の温度に、ゼオライト結晶を生ずるまで置かれる。得られた生成物は、ろ過によって回収され、洗浄され、乾燥させられ、焼成されることにより有機構造化剤が除かれ、場合によっては、イオン交換に付されて酸型のＥＵ−１ゼオライトが得られる。このようにして調製された酸型ＥＵ−１ゼオライトをＣ８芳香族化合物の異性化方法に用いることが知られている。特許文献１に記載された標準的な方法によって調製されたＥＵ−１ゼオライトは、粉体の形態で得られ、触媒として用いられる前にバインダにより成形することを必要とする。水素化金属が、次いで、ゼオライトおよび／またはバインダ上に担持させられる。例えば、特許文献２には、Ｃ８芳香族化合物の異性化触媒であって、均一な方法で、無機バインダ、例えば、アルミナと混合された１〜９０重量％のＥＵ−１ゼオライトを有し、元素周期律表第VIII族の少なくとも１種の元素０．０１〜２０重量％を有するものが記載されている。
【０００４】
形状化技術によるマトリクスとのゼオライト粉体の均一化は細心の注意を要する操作である。触媒を成形するためのより魅力的な代替は、ゼオライト合成段階の間にゼオライト結晶を担体上に直接的に担持させることである。このような手順の別の利点は、ゼオライトを担体上に固定するためのバインダの使用がもはや必要でないことである。
【０００５】
例えば、Van der Puilらは、のゼオライト形成のために必要な全試薬を含有する水溶液中にアルファアルミナ担体を浸した（非特許文献３）。無機担体を含有するこの混合物は、ゼオライトの結晶化が可能になるように水熱処理に付される。この担体の外部表面が完全に覆われるまで、形成された結晶は担体表面上に定着する。
【０００６】
ゼオライトの合成の間の直接的なルートによって触媒を調製するための他の方法では、形状化された試薬のゼオライトへの転化が実施される。
【０００７】
特許文献３には、ゼオライト構造中の若干の結晶間多孔度を維持することを可能にする調製方法が記載されている。活性な多孔質無機構造、例えば、メソおよび／またはマクロ孔ケイ酸構造がゼオライトを形成するための反応物として用いられる。この構造は、次いで、ゼオライトの成形に必要な別の反応物（構造化剤、鉱化剤、骨格要素（element）等）の水溶液を乾式で含浸させられる。次いで、十分な量の水の不存在下に水熱処理が行われ、これは、多大な表面ゲル化を引き起こし得る。内部表面において結晶化が始まり、次いで、全体構造にわたり進行する。少なくとも１５％の出発無機構造は、ゼオライトに転化される。初期構造の巨視的形態は維持され、少なくとも２５％の多孔質容積が維持される。
【特許文献１】欧州特許出願公開第００４２２２６号明細書
【特許文献２】米国特許第６０５７４８６号明細書
【特許文献３】国際公開第９９／１６７０９号パンフレット
【非特許文献１】ダブリュー・エム・マイアー（W. M. Meier）およびディー・エイチ・オルソン（D. H. Olson）著、「アトラス・オフ・ゼオライト・ストラクチャー・タイプス（Atlas of Zeolite Structure types）」、第5版、2001年
【非特許文献２】エヌ・エイ・ブリスコら著、「ゼオライツ（Zeolites）」、１９８８年、第８巻、ｐ．７４
【非特許文献３】ファン・デル・プイル（Van der Puil）ら著、「ミクロポーラス・アンド・メソポーラス・マテリアルズ（Microporous and Mesoporous Materials）」、１９９９年、第２７巻、ｐ．９５−１０６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、１分子当たり８個の炭素原子を有する少なくとも１種の芳香族化合物を含む芳香族フラクションの異性化方法においてキシレン類の収率に関して改善された触媒性能が得られるＥＵ−１ゼオライトをベースとする多孔質複合材料の調製方法およびＣ８芳香族化合物の異性化のための前記材料の適用を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくとも１種の酸化ケイ素をベースとする無定形コア部から形成され、該コア部上にＥＵ−１ゼオライトの結晶が分散させられた多孔質複合材料の調製方法であって、少なくとも１）少なくとも１種の酸化ケイ素および少なくとも１種の酸化アルミニウムを含む固体に、式［Ｒ１Ｒ２Ｒ３−Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ−Ｒ４Ｒ５Ｒ６］２＋（ｎは３〜１２であり、Ｒ１〜Ｒ６は同一または異なって、１〜８個の炭素原子を有するアルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ６基の５つまでは、水素原子であり得る）の少なくとも１種の第４級ジアンモニウムカチオンを含む少なくとも１種の水溶液を含浸させる段階と、２）容積Ｖ（ｍＬ）のオートクレーブにおいて、水蒸気下および１２０〜２２０℃の温度（Ｔ）で実施される、段階１）からの前記固体の水熱処理の段階であって、前記オートクレーブに事前に導入される水の量は、厳密に、Ｖ×［２３．４８×１０−１０×Ｔ３−４８×１０−８×Ｔ２＋５×１０−５×Ｔ−０．００２］に等しい容積測定量より多く、かつ、０．２５×Ｖ以下であり、前記固体が直接的には水と接触しないようにされる、段階と、３）段階２）からの固体を乾燥させ、次いで、焼成して、前記多孔質複合材料を得る段階とを包含するものである。
【００１０】
好ましくは、前記無定形コア部は、酸化ケイ素または酸化ケイ素と酸化アルミニウムの混合物から形成される。
【００１１】
好ましくは、前記無定形コア部は、全体的に酸化ケイ素によって構成される。
【００１２】
好ましくは、前記多孔質複合材料は、押出物の形態である。
【００１３】
好ましくは、前記段階１）の実施のために用いられる少なくとも１種の酸化ケイ素および少なくとも１種の酸化アルミニウムを含む前記固体は、全体ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜１５０である無定形のシリカ−アルミナである。
【００１４】
好ましくは、前記段階１）の実施のために用いられる少なくとも１種の酸化ケイ素および少なくとも１種の酸化アルミニウムを含む前記固体は、酸化ケイ素によって構成された少なくとも１種の構造上にアルミニウムを含有する溶液を含浸させることによって得られる。
【００１５】
好ましくは、前記段階１）の実施のために用いられる少なくとも１種の酸化ケイ素および少なくとも１種の酸化アルミニウムを含む前記固体は、酸化ケイ素によって構成された前記構造内に均一に分配されたアルミニウムを有する。
【００１６】
好ましくは、前記段階１）の実施のために用いられる少なくとも１種の酸化ケイ素および少なくとも１種の酸化アルミニウムを含む前記固体は、前記構造の外表面上に担持させられたアルミニウムを有する。
【００１７】
好ましくは、前記多孔質複合材料は、０．５未満のアルミニウム分配係数を有する。
【００１８】
好ましくは、前記多孔質複合材料は、酸化ケイ素によって構成された前記構造の巨視的形態と同一の巨視的形態である。
【００１９】
好ましくは、前記第４級ジアンモニウムカチオンＱは、ｎが６に等しく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がメチル基である式を有する。
【００２０】
好ましくは、前記段階１）による含浸の各段階に次いで、２００℃以下の温度での乾燥が行われる。
【００２１】
好ましくは、前記段階１）の終了時に、固体は、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３   ：少なくとも１０、
ＯＨ−／ＳｉＯ２              ：０．１〜６．０、
（Ｍ＋Ｑ）／Ａｌ２Ｏ３        ：０．５〜１００（Ｍはアルカリ金属およびアンモニウムから選ばれる１価カチオンを示す）、
Ｑ／（Ｍ＋Ｑ）              ：０．１〜１、
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２              ：０〜２０
のモル組成を有する。
【００２２】
好ましくは、前記水熱処理は、１８０℃の温度で、１００ｍＬオートクレーブにおいて行われ、オートクレーブの底部に導入され、直接的には固体と接触しない水の量は、少なくとも４ｍＬに等しい。
【００２３】
好ましくは、合成は、ＥＵ−１ゼオライトへの転化率が１５重量％以下である時に停止させられる。
【００２４】
また、本発明は、上記の方法に従って調製された前記多孔質複合材料に、元素周期律表第VIII族の少なくとも１種の金属を含浸させることを含む少なくとも１回の段階を包含する触媒の調製方法である。
【００２５】
好ましくは、前記第VIII族金属（単数種または複数種）は、乾式による含浸によって担持させられる。
【００２６】
好ましくは、０．５〜１０時間の期間にわたる２５０〜６００℃の焼成の段階を含む。
【００２７】
また、本発明は、１分子当たり８個の炭素原子を有する少なくとも１種の芳香族化合物を含有するフラクションの異性化方法であって、前記芳香族フラクションを、上記の方法に従って調製され、触媒反応器中に存在する少なくとも前記触媒と接触させる工程を包含する。
【００２８】
好ましくは、温度：３００〜５００℃、水素分圧：０．３〜１．５ＭＰａ、全圧：０．４５〜１．９ＭＰａ、毎時の触媒の重量（ｋｇ）当たりの導入される装入材料の重量（ｋｇ）で表される原料空間速度：０．２５〜３０ｈ−１の操作条件下に実施される。
【発明の効果】
【００２９】
本発明は、少なくとも１種の酸化ケイ素をベースとする無定形コア部から形成され、該無定形コア部上にＥＵ−１ゼオライトの結晶が分散させられる多孔質複合材料の調製方法であって、１）酸化ケイ素および酸化アルミニウムを含む固体に、ヘキサメトニウムカチオンを含む水溶液を含浸させる段階、２）容積Ｖ（ｍＬ）のオートクレーブにおいて水蒸気下および１２０〜２２０℃の温度Ｔで実施される、段階１）からの前記固体の水熱処理の段階であって、前記オートクレーブに事前に導入される水の量は、厳密に、Ｖ×［２３．４８×１０−１０×Ｔ３−４８×１０−８×Ｔ２＋５×１０−５×Ｔ−０．００２］に等しい容積測定量より多く、かつ、０．２５×Ｖ以下であり、前記固体は直接的には水と接触しないようにされる、段階、３）段階２）からの固体を乾燥させ、次いで、焼成する段階を包含するものである。また、本発明は、このような材料からの触媒の調製方法に関する。本発明では、このような無定形コア部から形成され、該コア部上にＥＵ−１ゼオライト結晶が分散させられた多孔質複合材料を含む触媒（例えば、ビーズまたは押出物の形態）によって、１分子当たり８個の炭素原子を有する少なくとも１種の芳香族化合物を含む芳香族フラクションの異性化方法において前記触媒が用いられた場合にキシレン類の収率に関して改善された触媒性能が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明は、少なくとも１種の酸化ケイ素をベースとする無定形コア部から形成され、該無定形コア部上にＥＵ−１ゼオライトの結晶が分散している多孔質複合材料の調製方法であって、少なくとも
１）少なくとも１種の酸化ケイ素および少なくとも１種の酸化アルミニウムを含む固体に、少なくとも１種の式［Ｒ１Ｒ２Ｒ３−Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ−Ｒ４Ｒ５Ｒ６］２＋（ｎは３〜１２であり、Ｒ１〜Ｒ６は同一または異なって、１〜８個の炭素原子を有するアルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ６基の５つまでは、水素原子であり得る）の第４級ジアンモニウムカチオンを含む少なくとも１種の水溶液を含浸させる段階、
２）容積Ｖ（ｍＬ）のオートクレーブにおいて、水蒸気下、１２０〜２２０℃の温度Ｔにおいて実施される、段階１）からの前記固体の水熱処理の段階であって、事前に前記オートクレーブに導入される水の量は、厳密にＶ×［２３．４８×１０−１０×Ｔ３−４８×１０−８×Ｔ２＋５×１０−５×Ｔ−０．００２］に等しい容積測定量より多く、かつ、０．２５×Ｖに等しい容積測定量以下であり、前記固体は、直接的には水と接触しないようにされる、段階、
３）段階２）からの固体を乾燥させ、次いで焼成して、前記多孔質複合材料を得る段階
を包含する方法に関する。
【００３１】
本発明による前記材料の調製は、１種以上の無機酸化物からなる無定形多孔質構造のＥＵ−１ゼオライトへの転化を実施する。この転化は、所定量の水の存在下に行われる前記水熱処理の間に行われる。結晶化現象は、最初に固体の外表面上で起こり、その後に、合成時間に応じて、固体の内部に向けて進行する。合成が中断させられた後、ＥＵ−１ゼオライトへの転化率は１５重量％を超える。材料のコア部は無定形のままである。
【００３２】
本発明はまた、前記多孔質複合材料を含む触媒であって、元素周期律表の第VIII族からの少なくとも１種の金属をさらに含むものの調製に関する。本発明によると、ＥＵ−１ゼオライトの結晶は、前記多孔質複合材料の前記コア部の外表面上に分散させられ、本発明の触媒の調製のために有益な利点を構成するゼオライトを形状化するためにバインダを用いることは必要ではない。前記触媒は、有利には、１分子当たり８個の炭素原子を有する少なくとも１種の芳香族化合物を含む芳香族フラクションの異性化方法において用いられる。驚くべきことに、このような無定形コア部から形成され、該コア部上にＥＵ−１ゼオライト結晶が分散させられた多孔質複合材料を含む触媒（例えば、ビーズまたは押出物の形態）によって、１分子当たり８個の炭素原子を有する少なくとも１種の芳香族化合物を含む芳香族フラクションの異性化方法において前記触媒が用いられた場合にキシレン類の収率に関して改善された触媒性能が得られることが発見された。
【００３３】
本発明の主題は、少なくとも１種の酸化ケイ素をベースとする無定形コア部から形成され、該無定形コア部上にＥＵ−１ゼオライト結晶が分散させられた多孔質複合材料の調製方法であって、少なくとも
１）少なくとも１種の酸化ケイ素および少なくとも１種の酸化アルミニウムを含む固体に、式［Ｒ１Ｒ２Ｒ３−Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ−Ｒ４Ｒ５Ｒ６］２＋（ｎは３〜１２であり、Ｒ１〜Ｒ６は同一または異なって、１〜８個の炭素原子を有するアルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ６基の５つまでは、水素原子であり得る）の少なくとも１種の第４級ジアンモニウムカチオンを含む少なくとも１種の水溶液を含浸させる段階、
２）容積Ｖ（ｍＬ）のオートクレーブにおいて、水蒸気下、１２０〜２２０℃の温度Ｔで実施される、段階１）からの前記固体の水熱処理の段階であって、前記オートクレーブに事前に導入される水の量は、厳密に、Ｖ×［２３．４８×１０−１０×Ｔ３−４８×１０−８×Ｔ２＋５×１０−５×Ｔ−０．００２］に等しい容積測定量より多く、かつ、０．２５×Ｖに等しい容積測定量以下であり、前記固体は、直接的には水と接触させられないようにされる、段階、および
３）段階２）からの固体を乾燥させ、次いで、焼成して、前記多孔質複合材料を得る段階
を包含する方法である。
【００３４】
本発明によると、本発明の方法によって調製された材料は、少なくとも１種の酸化ケイ素をベースとする無定形コア部から形成され、該無定形コア部上にＥＵ−１ゼオライト結晶が分散させられた多孔質複合材料である。こうして得られた前記材料は、主にマクロ孔形態である。それは、より広い細孔を有し、細孔容積は、本発明の方法の前記段階１）の実施のために用いられる少なくとも１種の酸化ケイ素および少なくとも１種の酸化アルミニウムを含む固体の細孔容積より少なくとも３０％少ない。前記材料の無定形コア部は、酸化ケイ素または酸化ケイ素と酸化アルミニウムの混合物から形成され、好ましくは、それは、全体的に酸化ケイ素によって構成される。ＥＵ−１ゼオライトの結晶および結晶集合物は、前記コア部の外表面上に分散させられるが、前記表面を全体的に覆う連続的な結晶化されたＥＵ−１ゼオライト層を有しない。前記材料は、透過型電子顕微鏡法（transmission electron microscopy：ＴＥＭ）および走査型電子顕微鏡法（scanning electron microscopy：ＳＥＭ）によって特徴付けられる。本発明の方法に従って調製された前記多孔質複合材料は、種々の巨視的形態であり得、例えば、押出物またはビーズの形態であり、好ましくは、押出物の形態である。本発明によると、前記多孔質複合材料は、本発明の方法の前記段階１）の実施のために用いられる少なくとも１種の酸化ケイ素および少なくとも１種の酸化アルミニウムを含む固体の巨視的形態と同一の巨視的孔形態である。
【００３５】
本発明による材料の調製方法の段階１）の実施のために用いられる少なくとも１種の酸化ケイ素および少なくとも１種の酸化アルミニウムを含む固体は、例えば、無定形シリカ−アルミナであって、全体ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が少なくとも１０、好ましくは１０〜１５０であるものである。前記シリカ−アルミナは、種々の巨視的形態であり得、例えば、押出物、ビーズまたは当業者に知られる任意の他の形態である。前記シリカ−アルミナの平均サイズは、０．１〜５ｍｍで変動し得、好ましくは０．５〜３ｍｍである。それは、メソおよび／またはマクロ孔を含む秩序のあるまたは無秩序な多孔質系であり、すなわち、２ｎｍより大きい平均細孔径および０．０１〜２ｍＬ・ｇ−１、好ましくは０．１〜１．５ｍＬ・ｇ−１の細孔容積を有する。本発明によると、前記多孔質複合材料は、シリカ−アルミナの巨視的形態と同一の巨視的形態である。
【００３６】
本発明による材料の調製方法の段階１）の実施のために用いられる少なくとも１種の酸化ケイ素および少なくとも１種の酸化アルミニウムを含む固体は、アルミニウムを含有する水溶液を少なくとも酸化ケイ素によって構成された構造上に含浸させることによっても得られ得る。用いられる酸化ケイ素は、種々の巨視的形態であり得る構造であり、例えば、押出物、ビーズまたは当業者に知られる任意の他の形態である。用いられる酸化ケイ素によって構成された前記構造の平均径は、０．１〜５ｍｍで変動し得、好ましくは０．５〜３ｍｍである。酸化ケイ素によって構成された前記構造は、メソおよび／またはマクロ孔を含む秩序のあるまたは無秩序な多孔質系を有し、すなわち、２ｎｍより大きい平均細孔径を有し、細孔容積は、０．０１〜２ｍＬ・ｇ−１であり、好ましくは０．１〜１．５ｍＬ・ｇ−１である。
【００３７】
酸化ケイ素構造上にアルミニウムを含有する前記水溶液の実施の実施形態によると、少なくとも１種の酸化ケイ素および少なくとも１種の酸化アルミニウムを含む前記固体は、酸化ケイ素によって構成された構造内に均一に分配されたアルミニウムまたは酸化ケイ素によって構成された前記構造の外表面上に担持されたアルミニウムのいずれかを有する。
【００３８】
少なくとも１種の酸化ケイ素および少なくとも１種の酸化アルミニウムを含み、酸化ケイ素によって構成された構造内に均一に分配されたアルミニウムを有する固体を得るために、酸化ケイ素によって構成された構造は、周囲温度で、乾式または過剰で、あるいは当業者に知られる任意の他の方法に従って、アルミニウム源を含む水溶液を含浸させられる。好ましい含浸法は、乾式含浸であり、含浸させられるべきアルミニウムを含有する水溶液の容積は、好ましくは、酸化ケイ素によって構成された構造の細孔容積に等しい。
【００３９】
含浸後、少なくとも１種の酸化ケイ素および少なくとも１種の酸化アルミニウムを含み、酸化ケイ素によって構成された構造内に均一に分配されたアルミニウムを有する前記固体の全体ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、少なくとも１０、好ましくは１０〜１５０である。
【００４０】
少なくとも１種の酸化ケイ素および少なくとも１種の酸化アルミニウムを含み、酸化ケイ素によって構成された前記構造の外表面上に担持されたアルミニウムを有する固体を得るために、酸化ケイ素によって構成された構造は、最初に、アルミニウムを含まない液体を含浸させられる。好ましくは、含浸は、乾式により、周囲温度で、酸化ケイ素の構造の細孔容積に等しいかわずかに少ない容積の液体により行われる。酸化ケイ素によって構成された前記構造の細孔容積は、少なくとも９０％、好ましくは９５〜９９％この液体で満たされる。アルミニウムを含まず、酸化ケイ素によって構成された構造の多孔度を阻止するために用いられる液体は、有利には、水、有機溶媒および水と有機溶媒の混合物から選ばれる。有機溶媒としてアルコール、第４級アンモニウム基を含む化合物、有機酸、ポリオールまたは当業者に知られる他の溶媒を用いることが可能であり、前記有機溶媒は、焼成によって除去されるために１００〜１０００℃で分解する特性を有する。次いで、前記構造は、乾式含浸または過剰含浸によって、好ましくは、乾浸含浸によってアルミニウム源の水溶液を含浸させられる。このようにして、酸化ケイ素によって構成された構造の細孔中のアルミニウムの拡散は低減させられるか、さらには防止され、アルミニウムは、主に、前記構造の外表面上に担持される。本発明による調製方法の前記段階１）の実施のために用いられる少なくとも１種の酸化ケイ素および少なくとも１種の酸化アルミニウムを含む固体の全体ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は少なくとも２００である。本発明の方法によって調製され、酸化ケイ素によって構成された前記構造の外表面上に担持されたアルミニウムを有する固体から調製される多孔質複合材料は、０．５未満、好ましくは０．４未満、非常に好ましくは０．３未満のアルミニウム分配係数によって特徴付けられる。キャスタン・マイクロプローブ（Castaing microprobe）によって得られる前記アルミニウムの分配係数は、前記材料の巨視的形態による前記多孔質複合材料の押出物またはビードのコア部中のアルミニウム濃度の、この同一の押出物またはこのビードの端部におけるアルミニウム濃度と比較される比に対応する。
【００４１】
本発明によると、前記多孔質複合材料は、酸化ケイ素の前記構造上にアルミニウムを含有する水溶液を含浸させることによって段階１）の実施のために用いられる前記固体が得られる場合に、酸化ケイ素によって構成された構造の巨視的形態と同一の巨視的形態である。
【００４２】
酸化ケイ素によって構成された構造上の含浸のために用いられるアルミニウム源は、有利には、アルミニウムを含み、水溶液中に活性な形態でアルミニウムを放出することができる任意の化合物であり得る。アルミニウム源は、好ましくは、アルミン酸ナトリウムまたはアルミニウム塩（例えば、塩化物、硝酸塩、水酸化物または硫酸塩）またはアルミニウムアルコキシドである。
【００４３】
酸化ケイ素によって構成された構造内に均一に分配されるかまたは酸化ケイ素によって構成された前記構造の外表面上に担持されるかのいずれかであるアルミニウムの含浸の後、酸化ケイ素および酸化アルミニウムを含む前記固体は、有利には２００℃以下、好ましくは１２０℃以下、非常に好ましくは１００℃以下の温度で乾燥させられ、かつ／または、有利には１５０〜１０００℃、好ましくは３００〜７００℃、一層より好ましくは４００〜６５０℃温度で、１〜２０時間の期間にわたって空気下に焼成される。
【００４４】
本発明による調製方法の段階１）によると、少なくとも１種の酸化ケイ素および少なくとも１種の酸化アルミニウムを含む前記固体は、式［Ｒ１Ｒ２Ｒ３−Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ−Ｒ４Ｒ５Ｒ６］２＋（ｎは３〜１２であり、Ｒ１〜Ｒ６は同一または異なって、１〜８個の炭素原子を有するアルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ６基の５つまでは水素原子であり得る）の少なくとも１種の第４級ジアンモニウムカチオンＱを含む少なくとも１種の水溶液を含浸させられる。好ましくは、ｎは６に等しく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はメチル基である：これは、ヘキサメトニウムカチオンである。ケイ素およびアルミニウムの酸化物を含有する前記固体の含浸は、周囲温度で、乾式、過剰、または、当業者に知られる任意の他の方法により、少なくとも前記第４級ジアンモニウムカチオンＱを含む水溶液により行われる。含浸の好ましい方法は乾式による含浸であり、含浸させられるべき少なくとも前記カチオンＱを含む水溶液の容積は、少なくとも１種の酸化ケイ素および少なくとも１種の酸化アルミニウムを含む固体の細孔容積以下である。前記カチオンＱは、水酸化物の形態で、または、ハロゲン化塩として、好ましくは水酸化物の形態で存在する。非常に好ましくは、前記カチオンＱを含む前記水溶液は、ヘキサメトニウムヒドロキシドを含む。
【００４５】
前記第４級ジアンモニウムカチオンＱを含む水溶液の含浸は、有利には、数回繰り返され、例えば、３回の含浸が行われる。各含浸段階の後、２００℃以下、好ましくは１２０℃以下、非常に好ましくは１００℃以下の温度で乾燥が行われて、水が留去され、次の含浸のために細孔容積が自由にされる。
【００４６】
本発明の方法の前記段階１）による含浸および乾燥段階の終了時に、固体は、以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３   ：少なくとも１０、
ＯＨ−／ＳｉＯ２              ：０．１〜６．０、好ましくは０．１〜１．０、
（Ｍ＋Ｑ）／Ａｌ２Ｏ３        ：０．５〜１００、
Ｑ／（Ｍ＋Ｑ）              ：０．１〜１
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２              ：０〜２０、
（Ｍは、ケイ素およびアルミニウム源に由来する１価カチオンを示し、アルカリ金属およびアンモニウムから選ばれる。好ましくは、Ｍはナトリウムである）。
【００４７】
本発明による調製方法の段階２）によると、前記段階１）からの少なくともケイ素およびアルミニウムの酸化物を含有する前記固体は、容積Ｖ（ｍＬ）のオートクレーブにおいて、水蒸気下、１２０〜２２０℃の温度Ｔで実施され、前記固体の表面上に分散したＥＵ−１ゼオライトの結晶の形成に至る水熱処理に付される。前記段階２）によると、事前に前記オートクレーブに導入される水の量は、厳密に、Ｖ×［２３．４８×１０−１０×Ｔ３−４８×１０−８×Ｔ２＋５×１０−５×Ｔ−０．００２］に等しい容積より多く、かつ、０．２５×Ｖに等しい容積以下であり、前記固体が直接的には水と接触しないようにされる。
【００４８】
本発明の方法の前記段階２）の実施のために、本発明の方法の段階１）からの前記固体は、有利には、ステンレス製の支持体上に置かれ、オートクレーブの上部または中央部に配置される。このオートクレーブの底部には、水が存在し、水は、直接的には前記固体と接触しない。オートクレーブの底部に導入される水の量は、前記固体の周りの雰囲気が水蒸気により飽和され、水が前記固体上に再凝縮するのに十分であるように選ばれる。オートクレーブの底部に導入される水の容積は、厳密に、Ｖ×［２３．４８×１０−１０×Ｔ３−４８×１０−８×Ｔ２＋５×１０−５×Ｔ−０．００２］に等しい容積より多く、かつ、０．２５×Ｖに等しい容積以下であり、Ｖは、ｍＬで表されるオートクレーブの容積であり、Ｔは、℃で表される水熱処理の温度である。好ましくは、水熱処理は、１８０℃の温度で、１００ｍＬのオートクレーブにおいて行われ、オートクレーブの底部に導入され、直接的には固体と接触しない水の量は、０．５ｍＬより多く、好ましくは、少なくとも１ｍＬに等しく、一層より好ましくは少なくとも４ｍＬに等しい。固体上で再凝縮する水は、前記固体の外表面のゲル化を引き起こし、これによって結晶化現象が起こり、これは、前記固体の外表面において始まり、その後に、合成時間に従って固体の内側に進行する。「表面ゲル化」は、本発明の意味の範囲内で、表面における、表面多孔度の喪失およびより濃密な無定形相の形成（これも表面での）と同時に起こる無機固体の顕著な溶解に対応する。コア部は、表面ゲル化現象によって、表面におけるより少なく影響を及ぼされ、その結果、その多孔度は、結晶化の間に表面におけるより少なく改変される。本発明によると、外表面のゲル化現象は、本発明の方法により調製された多孔質複合材料のコア部が無定形のままであるような方法で起こり、外表面のゲル化は、外表面の結晶化がコア部に向かって進行するのを制限する拡散障壁を形成する。前記材料のコア部において結晶化現象が観察されることはなく、ＥＵ−１ゼオライトの結晶のみが前記無定形コア部の外表面上に存在する。
【００４９】
本発明の方法の前記段階２）の実施のために行われる水熱処理は、自生反応圧下、１２０〜２２０℃、好ましくは１４０〜２００℃、非常に好ましくは１５０〜１９０℃の温度で行われる。合成期間は、１時間〜数日、好ましくは６時間〜７日、一層より好ましくは１２時間〜４日である。合成は、ＥＵ−１ゼオライトへの転化のレベルが、有利には１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である時に停止させられる。転化のレベルは、表面において少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも４重量％であり、材料のコア部において３重量％未満、好ましくは１重量％未満である。
【００５０】
ＥＵ−１ゼオライトへの転化率は、全体的に１００重量％の結晶ＥＵ−１ゼオライトによって構成された基準サンプルに対するＸ線回折によって測定される。より正確には、それは、本発明の方法により調製された多孔質複合材料の回折図から、全体的に１００％結晶ＥＵ−１ゼオライトによって構成された前記基準サンプルのものと比較することによって計算される。前記基準サンプルは、特許出願EP A-0,042,226に記載された教示により調製され、１００％結晶であるＥＵ−１ゼオライトによって構成される。重量百分率（重量％）で表される転化率は、回折角度２θの領域１３°〜３２°からバックグランドノイズを減算した後の、１００％結晶化基準ＥＵ−１ゼオライトのピークの表面積に対する本発明の方法により調製された多孔質複合材料のピークの表面積の比率に対応する。
【００５１】
本発明による調製方法の前記段階２）の終了時に、得られた材料は未加工の合成形態にある。それは回収され、洗浄され、次いで、本発明による調製方法の段階３）に従って、それは、乾燥させられ（好ましくは２００℃以下、非常に好ましくは１２０℃以下の温度で）、次いで、それは焼成される。焼成は、当業者に知られた方法によって、例えば、乾燥空気の流れの下に行われて、材料のミクロ孔中に占められる有機構造化剤として作用する第４級ジアンモニウムカチオンＱが除去される。焼成は、有利には１５０〜１０００℃、より有利には３００〜７００℃、一層より有利には４００〜６５０℃の温度で、好ましくは１〜４０時間、より好ましくは１０〜２０時間の期間にわたって行われる。焼成された材料がアルカリ金属のカチオンの形態のＭ＋カチオンを含有するのであれば、少なくとも１段階のイオン交換が、例えば、ＮＨ４ＮＯ３の少なくとも１種の水溶液により行われて、アルカリ金属カチオンの少なくとも一部、好ましくは全部が除去される。
【００５２】
本発明の主題はまた、上記の本発明方法によって調製された多孔質複合材料からの触媒の調製である。前記触媒の調製のための前記方法は、前記多孔質複合材料に、元素周期律表の第VIII族の少なくとも１種の金属および場合による第IIIAおよびIVA族の金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含浸させることを含む少なくとも１回の段階を包含する。
【００５３】
本発明による触媒の調製は、上記の方法の調製の３段階による材料の調製後に、当業者に知られる任意の方法によって行われ得る。好ましくは、本発明による材料の調製方法の段階３）の終了時に行われる焼成および例えばＮＨ４ＮＯ３水溶液とのイオン交換の任意の段階の後に、第VIII族の少なくとも１種の金属が、前記材料上、すなわち、大部分コア部中に、または、大部分ＥＵ−１ゼオライトの結晶上に、または、ゼオライト−コア部の組合せ上に導入される。コア部上への前記金属の担持は、有利には、乾式含浸の技術、過剰含浸の技術またはイオン交換によって行われる。複数種の金属が導入される場合、これらは、全部同じ方法でまたは異なる技術によって導入され得る。
【００５４】
全ての第VIII族金属前駆体が、上記の３段階の本発明の方法により調製された材料上への１種以上の第VIII族金属の担持に適している。特に、任意の第VIII族貴金属のために、アンモニア化合物、またはクロロ白金酸アンモニウム、ジカルボニル二塩化白金、ヘキサヒドロキシ白金酸、塩化白金、硝酸パラジウム等の化合物を用いることが可能である。白金は、一般的に、ヘキサクロロ白金酸の形態で導入される。第VIII族貴金属の導入は、好ましくは、上記金属化合物のうちの１つの水溶液または有機溶液を用いる含浸によって行われる。用いられ得る有機溶媒の中で、パラフィン性、ナフテン性、芳香族性の炭化水素（例えば１分子当たり６〜１２個の炭素原子を含有するもの）、ハロゲン化有機化合物（例えば１分子当たり１〜１２個の炭素原子を含有するもの）が挙げられ得る。例えばｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエン、クロロホルム等が挙げられ得る。溶媒の混合物を用いることも可能である。
【００５５】
担持の間に実施される所定のパラメータ、特に、用いられる第VIII族の金属（単数種または複数種）の前駆体の性質をチェックすることは、前記金属（単数種または複数種）の担持を、大部分、本発明の方法によって調製された材料のコア部またはゼオライト結晶に向けることを可能にする。
【００５６】
それ故に、第VIII族金属（単数種または複数種）、好ましくは白金および／またはパラジウムを大部分コア部上に導入するために、ヘキサクロロ白金酸および／またはヘキサクロロパラジウム酸による陰イオン交換が、競争剤、例えば塩酸の存在下に実施され得、担持の後、一般的には焼成が行われる。この焼成は、例えば、３５０〜５５０℃の温度で、１〜４時間の期間にわたって行われる。このような前駆体により、第VIII族金属（単数種または複数種）は、大部分コア部上に担持され、前記金属（単数種または複数種）は、触媒の押出物またはビーズを通して良好な分散および良好な巨視的分配を有する。
【００５７】
第VIII族金属（単数種または複数種）、好ましくは白金および／またはパラジウムを陽イオン交換によって担持させて、前記金属（単数種または複数種）が、大部分、ゼオライト結晶上に担持させられることを構想することも可能である。それ故に、白金の場合、前駆体は、例えば、下記から選ばれ得る：
・アンモニア性の化合物、例えば、式Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｘ２の白金（II）テトラミン塩、式Ｐｔ（ＮＨ３）６Ｘ４の白金（IV）ヘキサミン塩、式（ＰｔＸ（ＮＨ３）５）Ｘ３の白金（IV）ハロゲノペンタミン塩、式ＰｔＸ４（ＮＨ３）２の白金  Ｎ−テトラハロゲノジアミン塩等；および
・式Ｈ（Ｐｔ(acac)２Ｘ）のハロゲン化化合物
（式中、Ｘは、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素によって形成される群から選ばれるハロゲンであり、Ｘは、好ましくは塩素であり、「acac」は、アセチルアセトンから誘導されるアセチルアセトナート基（総和式Ｃ５Ｈ７Ｏ２を有する）を示す）。このような前駆体により、第VIII族金属（単数種または複数種）は、大部分ゼオライト結晶上に担持させられ、前記金属（単数種または複数種）は、触媒押出物またはビーズを通じて良好な分散および良好な巨視的分配を有する。
【００５８】
材料上への第VIII族金属の乾式含浸は、コア部およびゼオライト結晶の両方上への前記金属の担持に至る。
【００５９】
好ましくは、乾式含浸技術が用いられて、上記３段階の本発明の方法により調製された多孔質複合材料の外皮部（crust）中の第VIII族金属の担持が促進されることになる：キャスタン・マイクロプローブによって測定される前記第VIII族金属（単数種または複数種）の分配プロファイルから計算される前記第VIII族金属（単数種または複数種）の巨視的分配係数は、０．７未満、好ましくは０．６未満である。前記係数は、前記触媒の巨視的形態による触媒の押出物またはビードのコア部における前記第VIII族金属（単数種または複数種）の濃度の、触媒の同一の押出物または同一のビードの周縁部における濃度と比較される比として定義される。
【００６０】
本発明により調製された触媒が第IIIAおよびIVA族の金属から選ばれる少なくとも１種の金属も含有する場合、当業者に知られるこのような金属の全ての担持技術およびこのような金属の全ての前駆体が適し得る。
【００６１】
第VIII族金属（単数種または複数種）および第IIIAおよびIVA族金属（単数種または複数種）を、少なくとも１つの単位段階において別々にまたは同時に加えることも可能である。第IIIAおよびIVA族の少なくとも１種の金属が別に加えられる場合、第VIII金属の後にそれが加えられることが好ましい。
【００６２】
第IIIAおよびIVA族金属から選ばれる追加金属は、第IIIAおよびIVA族金属の塩化物、臭化物、硝酸塩等の化合物を介して導入され得る。例えば、インジウムの場合、硝酸塩または塩化物が有利に用いられる。第IIIAおよびIVA族金属から選ばれる追加金属はまた、前記金属の錯体、特に、金属のポリケトン錯体、およびヒドロカルビル金属、例えば、金属のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキルによって構成された群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物の形態で導入され得る。この後者の場合、金属の導入は、有利には、有機溶媒中の前記金属の有機金属化合物の溶液を用いて行われる。金属の有機ハロゲン化化合物を用いることも可能である。金属の有機化合物として、特に、スズの場合にはテトラブチルスズ、インジウムの場合にはトリフェニルインジウムが挙げられ得る。
【００６３】
第VIII族金属の前に第IIIAおよびIVA族金属から選ばれる追加金属が導入されるならば、用いられる第IIIAまたはIVA族金属の化合物は、一般的に、金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、炭酸塩およびシュウ酸塩によって構成された群から選ばれる。次いで、導入は、有利には、水溶液中で行われる。しかし、それは、金属の有機金属化合物、例えば、テトラブチルスズの溶液を用いても導入され得る。この場合、少なくとも１種の第VIII族金属を導入する前に、空気下の焼成が行われることになる。
【００６４】
さらに、焼成および／または還元等の中間処理が、異なる金属の連続する担持の合間に適用され得る。
【００６５】
触媒の調製は、一般的に、焼成により終わる。焼成は、通常、２５０〜６００℃の温度、０．５〜１０時間の期間にわたって行われ、好ましくは、乾燥が先に行われ、この乾燥は、例えば、オーブン中、周囲温度から２５０℃の範囲の温度、好ましくは４０〜２００℃で行われる。前記乾燥段階は、好ましくは、前記焼成を行うために必要な昇温の間に行われる。焼成の次に、場合によっては、水素下に還元が行われる。この還元は、一般的には３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃の温度で、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間の期間にわたって行われて、主として触媒活性に必要な還元型である前記金属（単数種または複数種）が得られる。
【００６６】
本発明により調製された触媒が硫黄を含有する場合、硫黄は、以前に記載された元素（単数種または複数種）を含有する焼成済みの触媒上に、触媒反応の前に現場で、または、現場外で導入される。硫化は、当業者に周知である任意の硫化剤、例えば、ジメチルジスルフィド、硫化水素等を用いて行われる。任意の硫化は還元後に起こる。現場硫化の場合、還元は、触媒が事前に還元されていないならば、硫化前に起こる。現場外硫化の場合、還元が行われ、次いで、硫化が行われる。
【００６７】
こうして調製された触媒は、ＥＵ−１ゼオライト結晶が表面上に分散させられた無定形コア部とは別に、元素周期律表第VIII族の少なくとも１種の金属、好ましくは、白金およびパラジウムによって形成される群から選ばれる金属、一層より好ましくは白金を含有する。前記第VIII族金属（単数種または複数種）の重量含有量は、一般的には０．０１〜２．０％、好ましくは０．０５〜１．０％である。前記触媒は、場合によっては、元素周期律表の第IIIAおよびIVA族の金属から選ばれる少なくとも１種の追加金属、好ましくは、インジウムおよびスズから選ばれる金属を含む。前記追加金属（単数種または複数種）の重量含有量は、一般的には０．０１〜２．０％、好ましくは０．０５〜１．０％である。前記触媒はまた、有利には、硫黄を含み、そのレベルは、担持させられた第VIII族の金属の原子数に対する硫黄原子数の比が０．５〜２であるようにされる。
【００６８】
本発明の主題はまた、分子当たり８個の炭素原子を有する少なくとも１種の芳香族化合物を含有するフラクションの異性化の方法であって、前記芳香族フラクションを、上記の前記方法により調製され、触媒反応器中に存在する少なくとも前記触媒と接触させる工程を包含する方法である。分子当たり８個の炭素原子を有する少なくとも１種の芳香族化合物を含有する前記芳香族フラクションは、特に、分子当たり８個の炭素原子を有する芳香族化合物として、キシレン類の混合物のみ、または、エチルベンゼンのみ、または、キシレン（単数種または複数種）とエチルベンゼンの混合物を含む。
【００６９】
本発明によるＣ８芳香族フラクションの異性化の方法において用いられる触媒は、ビーズまたは押出物の形態である。
【００７０】
前記異性化方法は、一般的に、下記操作条件に従って実施される：
・温度：３００〜５００℃、好ましくは３２０〜４５０℃、一層より好ましくは３４０〜４３０℃；
・水素分圧：０．３〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．４〜１．２ＭＰａ、一層より好ましくは０．７〜１．２ＭＰａ、
・全圧：０．４５〜１．９ＭＰａ、好ましくは０．６〜１．５ＭＰａ、
・毎時の触媒の重量（ｋｇ）当たりの導入される装入材料の重量（ｋｇ）で表される原料油の空間速度：０．２５〜３０ｈ−１、好ましくは１〜１０ｈ−１、一層より好ましくは２〜６ｈ−１。
【００７１】
下記実施例は、本発明を例示するが、しかしながら、本発明の範囲を制限するものではない。下記実施例１〜６において調製された材料は、Ｘ線回折（Panalytical，X’Pert）、走査型電子顕微鏡法（JEOL，JSM 6340）、透過型電子顕微鏡法（FEI，Tecnai）およびキャスタン・マイクロプローブ（JEOL，8800R）によって特徴付けられる。
【００７２】
下記実施例において用いられる、全体的にＥＵ−１ゼオライトによって構成された基準サンプルは、特許出願EP A-0,042,226に記載された教示により調製され、１００％結晶性である。
【００７３】
（実施例１（本発明）：５重量％のＥＵ−１ゼオライトを含有する多孔質複合材料Ｍ１の調製）
多孔質無定形構造として、Saint Gobain NorPro社によって供給されたシリカ押出物７ｇが利用され、これは、１．５ｍｍの平均径、１ｍＬ・ｇ−１の細孔容積および１０ｎｍの平均細孔径を有している。
【００７４】
次いで、これらのシリカ押出物は、アルミン酸ナトリウム（Carlo Erba）０．５５ｇを含む脱イオン水溶液（７ｍＬ）を周囲温度および乾式で含浸させられた。次いで、含浸済みの押出物は、空気下に５００℃で２時間にわたって焼成される。
【００７５】
６ｇの臭化ヘキサメトニウム（Acros）を４．６ｇの酸化銀（Alfa Aesar）と１２ｇの蒸留水中で反応させることによって、ヘキサメトニウムヒドロキシドの水溶液が調製される。この混合物は、攪拌下に終夜暗所で放置される。ＡｇＢｒ沈殿物をろ過により分離した後、２５質量％のヘキサメトニウムヒドロキシド溶液が回収される。
【００７６】
次いで、押出物は、ヘキサメトニウムヒドロキシドのこの溶液１１ｇを乾式および周囲温度で含浸させられる。この含浸は３段階で行われる。各含浸の後、押出物は、８０℃で乾燥させられて、水が蒸発させられ、細孔容積が空になる。
【００７７】
これらの含浸および乾燥段階の終了時に、押出物は、下記モル組成を有する：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３          ：４０
ＯＨ−／ＳｉＯ２                      ：０．２
（Ｎａ＋ＨＭ）／Ａｌ２Ｏ３    ：７；ＨＭはヘキサメトニウムである
ＨＭ／（Ｎａ＋ＨＭ）                ：０．６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２                      ：０．８
次いで、押出物は、ステンレス製１００ｍＬ（Ｖ）オートクレーブの中央部に配置されたステンレス製支持体に移される。オートクレーブの底部において、５ｍＬの蒸留水が導入される。
【００７８】
５０ＬのBinder通気炉（Binder ventilated oven）へのオートクレーブの導入によって、攪拌なしで１日の期間にわたって１８０℃（Ｔ）で水熱処理が行われる。
【００７９】
生成物は回収され、蒸留水（５００ｍＬ）により洗浄され、１００℃で乾燥させられる。次いで、それは、空気下に５５０℃で１８時間にわたって焼成される。材料Ｍ１が得られる。
【００８０】
全体的にＥＵ−１ゼオライトによって構成された基準サンプルとの比較によるＸ線回折分析によって、材料Ｍ１は５重量％の転化率に対応する５重量％のＥＵ−１ゼオライトを含むことが示される。走査型電子顕微鏡法分析によって、１〜５μｍを測定するＥＵ−１ゼオライトの結晶凝集体の分散が材料Ｍ１の押出物の外表面上に観察される一方で、押出物を分断するとコア部が最初のシリカ押出物と同一の形態を有することが示された。材料Ｍ１の押出物の表面とコア部とから取られたサンプルについて行われた透過型電子顕微鏡法分析によって、表面が電子ビームを回折する結晶性粒子からなる一方で、コア部から取られたサンプルは無定形であることが示される。材料Ｍ１はまた、キャスタン・マイクロプローブによって分析される：分析は、材料Ｍ１の押出物の内部断面に沿って全部段階的に行われる。Ｒ（Ａｌ）で表示されるアルミニウムの分配係数は１に等しい。
【００８１】
（実施例２（本発明）：１５重量％のＥＵ−１ゼオライトを含有する多孔質複合材料Ｍ２の調製）
この材料は、実施例１に記載された操作方法に従って調製されるが、水熱処理は、２日にわたって１８０℃で行われる。調製の終了時に、材料Ｍ２が得られる。
【００８２】
全体的にＥＵ−１ゼオライトによって構成された基準サンプルとの比較によるＸ線回折分析によって、材料Ｍ２は、１５重量％の転化率に対応する１５重量％のＥＵ−１ゼオライトを含むことが示される。走査型電子顕微鏡法分析を通じて、押出物の外表面上および約１００μｍの厚さ上の周辺周囲に１〜１０μｍを測定するＥＵ−１ゼオライトの結晶凝集体が観察される一方で、押出物の破壊により、コア部が最初のシリカ押出物と同一の形態を有することが示される。材料Ｍ２の押出物の表面とコア部とから取られたサンプルについて行われた透過型電子顕微鏡法分析によって、表面は電子ビームを回折する結晶粒子からなる一方で、コア部から取られたサンプルは無定形であることが示される。材料Ｍ２はまた、キャスタン・マイクロプローブによって分析される：分析は、材料Ｍ２の押出物の内部断面に沿って全て段階的に行われる。Ｒ（Ａｌ）で表示されるアルミニウムの分配係数は、１に等しい。
【００８３】
（実施例３（本発明）：５重量％のＥＵ−１ゼオライトを含有する多孔質複合材料Ｍ３の調製）
多孔質無定形構造として、Saint Gobain NorPro社によって供給されたシリカ押出物７ｇが利用され、これは、１．５ｍｍの平均径、１ｍＬ・ｇ−１の細孔容積および１０ｎｍの平均細孔径を有している。
【００８４】
次いで、これらのシリカ押出物は、実施例１に記載された手順に従って調製された２５質量％のヘキサメトニウムヒドロキシドの溶液６．８ｇを乾式および周囲温度で含浸させられる。次いで、これらの押出物は、０．０３ｇのアルミン酸ナトリウム（Carlo Erba）を含む蒸留水溶液（１ｍＬ）を乾式および室温で含浸させられる。含浸済みの押出物は、次いで、空気下に５００℃で２時間にわたって焼成される。
【００８５】
次いで、押出物は、２５質量％のヘキサメトニウムヒドロキシドの溶液１１ｇを乾式および周囲温度で含浸させられる。この含浸は３段階で行われる。各含浸の後、押出物は、８０℃で乾燥させられて、水が蒸発させられ、細孔容積が空になる。
【００８６】
これらの含浸および乾燥段階の終了時に、押出物は、下記のモル組成を有する：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３          ：７３１
ＯＨ−／ＳｉＯ２                      ：０．２
（Ｎａ＋ＨＭ）／Ａｌ２Ｏ３    ：７８；ＨＭはヘキサメトニウムである
ＨＭ／（Ｎａ＋ＨＭ）                ：１．０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２                      ：０．８
次いで、押出物は、ステンレス製１００ｍＬ（Ｖ）オートクレーブの中央部に配置されたステンレス製の支持体に移される。オートクレーブの底部には、５ｍＬの蒸留水が導入される。
【００８７】
水熱処理は、攪拌なしで１日の期間にわたって１８０℃（Ｔ）で、５０ＬのBinder通気炉へのオートクレーブの導入によって行われる。
【００８８】
生成物は回収され、蒸留水（５００ｍＬ）により洗浄され、１００℃で乾燥させられる。次いで、それは、空気下に５５０℃で１８時間にわたって焼成される。材料Ｍ３が得られる。
【００８９】
全体的にＥＵ−１ゼオライトによって構成された基準サンプルとの比較によるＸ線回折分析によって、材料Ｍ３は５重量％の転化率に対応する５重量％のＥＵ−１ゼオライトを含むことが示される。走査型電子顕微鏡法分析を通じて、１〜５μｍを測定するＥＵ−１ゼオライトの結晶凝集体の分散が前記材料Ｍ３の押出物の外表面上に観察される一方で、押出物の破壊により、コア部が最初のシリカ押出物と同一の形態を有することが示される。材料Ｍ３の押出物の表面とコア部とから取られたサンプルについて行われる透過型電子顕微鏡法分析によって、表面は電子ビームを回折する結晶性粒子からなる一方で、コア部から取られたサンプルは無定形であることが示される。材料Ｍ３はまた、キャスタン・マイクロプローブによって分析される：分析は、材料Ｍ３の押出物の内部断面に沿って全て段階的に行われる。Ｒ（Ａｌ）で表示されるアルミニウムの分配係数は０．２に等しい。
【００９０】
（実施例４（本発明）：１５重量％のＥＵ−１ゼオライトを含有する多孔質複合材料Ｍ４の調製）
多孔質無定形構造として、Saint Gobain NorPro社によって供給されたシリカ押出物７ｇが利用され、これは、１．５ｍｍの平均径、１ｍＬ・ｇ−１の細孔容積および１０ｎｍの平均細孔径を有している。
【００９１】
これらのシリカ押出物は、最初に、実施例１に記載された手順に従って調製された２５質量％のヘキサメトニウムヒドロキシド溶液６．８ｇを乾式および周囲温度で含浸させられる。次いで、これらの押出物は、０．０８ｇのアルミン酸ナトリウム（Carlo Erba）を含む蒸留水溶液（１ｍＬ）を乾式および周囲温度で含浸させられる。次いで、含浸済みの押出物は、５００℃で２時間にわたって焼成される。
【００９２】
次いで、押出物は、２５質量％のヘキサメトニウムヒドロキシドの溶液１１ｇを乾式および周囲温度で含浸させられる。この含浸は３段階で行われる。各含浸の後、押出物は、８０℃で乾燥させられて、水が蒸発させられ、細孔容積が空になる。
【００９３】
これらの含浸および乾燥段階の終了時に、押出物は、下記のモル組成を有する：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３          ：２７４
ＯＨ−／ＳｉＯ２                      ：０．２
（Ｎａ＋ＨＭ）／Ａｌ２Ｏ３    ：３０；ＨＡはヘキサメトニウムである
ＨＭ／（Ｎａ＋ＨＭ）                ：０．９
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２                      ：０．８
次いで、押出物は、ステンレス製１００ｍＬ（Ｖ）オートクレーブの中央部に配置されたステンレス製の支持体に移される。オートクレーブの底部には、５ｍＬの蒸留水が導入される。
【００９４】
水熱処理は、攪拌なしで２日の期間にわたって１８０℃（Ｔ）で、５０ＬのBinder通気炉へのオートクレーブの導入によって行われる。
【００９５】
生成物は回収され、蒸留水（５００ｍＬ）により洗浄され、１００℃で乾燥させられる。次いで、それは、空気下に５５０℃で１８時間にわたって焼成される。材料Ｍ４が得られる。
【００９６】
全体的にＥＵ−１ゼオライトによって構成された基準サンプルとの比較によるＸ線回折分析によって、材料Ｍ４は、１５重量％の転化率に対応する１５重量％のＥＵ−１ゼオライトを含むことが示される。走査型電子顕微鏡法分析を通じて、１〜１０μｍを測定するＥＵ−１ゼオライトの結晶凝集体が押出物の外表面上および約１００μｍの厚さ上の周辺周囲に観察される一方で、押出物の破壊によって、コア部が最初のシリカ押出物と同一の形態を有することが示される。材料Ｍ４の押出物の表面とコア部とから取られたサンプルについて行われる透過型電子顕微鏡法分析によって、表面は電子ビームを回折する結晶粒子からなる一方で、コア部から取られたサンプルは無定形であることが示される。材料Ｍ４はまた、キャスタン・マイクロプローブによって分析される：分析は、材料Ｍ４の押出物の内部断面に沿って全て段階的に行われる。Ｒ（Ａｌ）で表示されるアルミニウムの分配係数は、０．４に等しい。
【００９７】
（実施例５（比較）：１５重量％のＥＵ−１ゼオライトを含有する多孔質複合材料Ｍ５の調製）
この材料は、実施例１に記載された操作方法に従って調製されるが、水熱処理は、オートクレーブの底部での蒸留水の導入なしで、３日にわたって１８０℃で行われる。調製の終了時に、材料Ｍ５が得られる。
【００９８】
基準サンプルとの比較によるＸ線回折分析によって、材料Ｍ５は、１５重量％の転化率に対応する１５重量％のＥＵ−１ゼオライトを含むことが示される。走査型電子顕微鏡法分析を通じて、約２００ｎｍを測定するＥＵ−１ゼオライトの小結晶粒子の形成が押出物の外表面上並びにコア部中に観察される。材料Ｍ５の押出物の表面とコア部とから取られたサンプルについて行われる透過型電子顕微鏡法分析によって、表面およびコア部のサンプルは、電子ビームを回折する結晶粒子からなることが示される。材料Ｍ５はまた、キャスタン・マイクロプローブによって分析される：分析は、押出物の内部断面に沿って全て段階的に行われる。Ｒ（Ａｌ）で表示されるアルミニウムの分配係数は１に等しい。
【００９９】
（実施例６（比較）：１５重量％のＥＵ−１ゼオライトを含有する多孔質複合材料Ｍ６の調製）
この材料は、実施例１に記載された操作方法に従って調製されるが、水熱処理は、オートクレーブの底部での０．５ｍＬの蒸留水の導入により、３日にわたって１８０℃で行われる。調製の終了時に、材料Ｍ６が得られる。
【０１００】
基準サンプルとの比較によるＸ線回折分析によって、材料Ｍ６は、１５重量％の転化率に対応する１５重量％のＥＵ−１ゼオライトを含むことが示される。走査型電子顕微鏡法分析を通じて、約２００ｎｍを測定する小結晶粒子の形成が押出物の外表面上並びにコア部中に観察される。材料Ｍ６の押出物の表面とコア部とから取られるサンプルについて行われる透過型電子顕微鏡法分析によって、表面およびコア部のサンプルは、電子ビームを回折する結晶粒子からなることが示される。材料Ｍ６はまた、キャスタン・マイクロプローブによって分析される：分析は、押出物の内部断面に沿って全て段階的に行われる。Ｒ（Ａｌ）で表示されるアルミニウムの分配係数は、１に等しい。
【０１０１】
（実施例７：触媒Ｃ１〜Ｃ６の調製）
焼成され、実施例１〜６に従って調製された材料Ｍ１〜Ｍ６は、３回のイオン交換に付される。イオン交換は、各交換につき１０ＮのＮＨ４ＮＯ３溶液中、１００℃で４時間にわたって行われる。これらの処理の後、これらの焼成された材料に含まれるＥＵ−１ゼオライトはＮＨ４型である。
【０１０２】
次いで、材料Ｍ１〜Ｍ６は、ヘキサクロロ白金酸を乾式で含浸させられて、触媒Ｃ１〜Ｃ６のそれぞれ上に、０．６％に等しい質量含有量の白金が導入される。固体は、最後に、１２０℃で１２時間にわたって乾燥させられ、空気下に５００℃で１時間にわたって焼成される。その結果、それぞれ、材料Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５およびＭ６から調製された触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５およびＣ６が得られる。キャスタン・マイクロプローブによって測定される白金の分配係数は、触媒Ｃ１〜Ｃ６のそれぞれについて０．４である。
【０１０３】
（実施例８：Ｃ８芳香族化合物の異性化における触媒Ｃ１〜Ｃ６の触媒特性の評価）
触媒Ｃ１〜Ｃ６のそれぞれと連続的に接触させられる、異性化されるべき装入材料は、エチルベンゼンのみによって構成される。
【０１０４】
実施例７からの触媒Ｃ１〜Ｃ６の性能は、エチルベンゼンの異性化において５ｇの触媒を用いて評価される。
【０１０５】
異性化の操作条件は、下記の通りである：
・温度          ：４１０℃；
・全圧          ：１０バール（１バール＝０．１ＭＰａ）；
・水素分圧      ：８バール；
・装入材料      ：エチルベンゼン；
・原料の空間速度（毎時の触媒（Ｃ１〜Ｃ６）中に存在するゼオライト重量（ｇ）当たりの導入される装入材料の重量（ｇ）で表される）：６６．６ｈ−１に等しい。
【０１０６】
１５重量％のゼオライトを含有する触媒は、１０ｈ−１に等しい空間速度（毎時の触媒（Ｃ２、Ｃ４、Ｃ５およびＣ６）の重量（ｇ）当たりの導入される装入材料の重量（ｇ）で表される）において試験される。５重量％のゼオライトを含有する触媒は、３．３３ｈ−１に等しい空間速度（毎時の触媒（Ｃ１およびＣ３）の重量（ｇ）当たり導入される装入材料の重量（ｇ）で表される）について試験される。したがって、同一の装入材料の流量／ゼオライトの量で試験される触媒Ｃ１〜Ｃ６の性能が比較可能である。触媒Ｃ１〜Ｃ６の触媒性能は、エチルベンゼンの異性化について連続的に評価される。
【０１０７】
触媒は、最初に、２時間にわたって４００℃で水素下に還元され、次いで、それらは、水素の存在下、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）を含有する装入材料により、硫黄／金属の原子比が１．５であるような濃度で処理される。触媒は、３時間にわたって４００℃で水素の流れの中で維持され、次いで、装入材料が注入される。
【０１０８】
材料は、異性化収率に関して評価される。キシレン類に関する収率（または異性化収率ともいう）は、生じたキシレン類の質量百分率（質量％）の値から測定され、前記質量百分率は、流出物のクロマトグラフィー分析によって得られる。
【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
表１に示された結果により、無定形コア部から形成され、該無定形コア部上にゼオライト結晶ＥＵ−１が分散させられた多孔質複合材料を含む触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３およびＣ４によって、キシレン類の収率に関して、ＥＵ−１ゼオライト結晶の存在に起因してコア部が無定形でない多孔質複合材料を含む触媒Ｃ５およびＣ６によって得られた触媒性能よりはるかに良好な触媒性能がもたらされることが示される。