(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板表面と接触して該表面に凹凸部を形成するテクスチャー形成用組成物であって、
水、塩基、並びに下記式（１）
【化１】
0005484249.tif 000007
（式中、
Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１５のアリール基であり、
Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレン基、または炭素数３〜６のポリメチレン基であり、
Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１５のアリール基である。）
で示されるアルコール、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ｔ−ブチルジエタノールアミン、及びＮ−フェニルジエタノールアミンから選ばれるアミノアルコールを含むことを特徴とするテクスチャー形成用組成物。
【請求項２】
水１００質量部に対して、塩基を０．３質量部以上１５質量部以下、前記アミノアルコールを０．０１質量部以上１０質量部以下含むことを特徴とする請求項１に記載のテクスチャー形成用組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のテクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させて、シリコン基板表面に凹凸部を形成することを特徴とする表面に凹凸部を有するシリコン基板の製造方法。
【請求項４】
テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させる温度を５０℃以上１００℃以下とする請求項３に記載の表面に凹凸部を有するシリコン基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板表面に微細な凹凸構造（ピラミッド状の凹凸部：テクスチャー）を形成させるために使用するテクスチャー形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、結晶系シリコン太陽電池等に用いられるシリコン基板は、太陽電池の効率を高めるために、基板表面に凹凸構造（ピラミッド状の凹凸部）を形成させ、表面からの入射光を効率良く基板内部に取り込む方法が用いられている。これらの凹凸構造は、「テクスチャー」と呼ばれている。入射光をより効率よく基板内部に取り込み、光電変換効率をより向上させるためには、該凹凸構造を有する基板面の反射率をより低くすることが望まれている。
【０００３】
基板表面にこのテクスチャーを形成する方法として、単結晶シリコン基板表面に、塩基性水溶液に添加剤を加えたテクスチャー形成用組成物を接触させて異方性エッチング処理を行い、ピラミッド状（四角錐状）の凹凸部（テクスチャー）を形成する方法が知られている（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。
【０００４】
従来の方法では、添加剤として、イソプロピルアルコール（非特許文献１）、脂肪族ポリアルコール（特許文献１）を使用した例が記載されている。これら方法によれば、一定の効果は得られるが、基板表面に形成された凹凸部にむらが生じたり、あるいは液組成の変動を防ぐため厳密な管理が必要となったり、さらには、シリコン基板を太陽電池用途に使用する場合、光電変換効率をより向上させるため、該基板の反射率をより低減できるテクスチャー形成用組成物の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−５７１３９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ：  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｖｏｌ．  ４，  ４３５−４３８  （１９９６）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、均一な表面形態（凹凸部）を有し、かつ反射率の低いシリコン基板を製造できるテクスチャー形成用組成物を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の目的は、太陽電池用途に好適に使用できる、表面にテクスチャー（ピラミッド状の凹凸部)が形成されたシリコン基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。その結果、特定のアミノアルコールを配合した塩基水溶液を使用してシリコン基板をエッチング処理することにより、シリコン基板表面に微細なテクスチャー構造（ピラミッド状の凹凸部）の形成が可能であり、さらに太陽電池の光電変換効率向上の指標の一つである反射率の低減も可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
シリコン基板表面と接触して該表面に凹凸部を形成するテクスチャー形成用組成物であって、
水、塩基、並びに下記式（１）
【００１１】
【化１】
0005484249.tif 000002
【００１２】
（式中、
Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１５のアリール基であり、
Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレン基、または炭素数３〜６のポリメチレン基であり、
Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１５のアリール基である。）
で示されるアルコール、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ｔ−ブチルジエタノールアミン、及びＮ−フェニルジエタノールアミンから選ばれるアミノアルコールを含むことを特徴とするテクスチャー形成用組成物である。
【００１３】
また、その他の本発明は、前記テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させて、シリコン基板表面に凹凸部を形成することを特徴とする表面に凹凸部を有するシリコン基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のテクスチャー形成用組成物を用いることにより、シリコン基板表面への微細なピラミッド状の凹凸部が均一に形成され、反射率も低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で得られたシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
シリコン基板表面と接触して該表面に凹凸部を形成するテクスチャー形成用組成物であって、
水、塩基、並びに下記式（１）
【００１７】
【化２】
0005484249.tif 000003
（式中、
Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１５のアリール基であり、
Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレン基、または炭素数３〜６のポリメチレン基であり、
Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１５のアリール基である。）
で示されるアルコール、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ｔ−ブチルジエタノールアミン、及びＮ−フェニルジエタノールアミンから選ばれるアミノアルコールを含むことを特徴とするテクスチャー形成用組成物である。以下、順を追って説明するが、先ず、テクスチャーを形成するシリコン基板について説明する。
【００１８】
（表面にテクスチャーを形成するシリコン基板）
本発明において、テクスチャーを形成するシリコン基板は、公知の方法で製造したものを使用することができ、単結晶および多結晶系のシリコン基板を使用することができる。中でも、得られた表面に凹凸部を有するシリコン基板を太陽電池用途に使用する場合、単結晶基板であることが好ましい。また、単結晶のシリコン基板を使用する場合、下記に詳述するテクスチャー形成用組成物と接触させるシリコン基板表面の面方位は、（１００）であることが好ましい。このような面方位の表面と本発明のテクスチャー形成用組成物とを接触させることにより、該表面に良好なテクスチャー（ピラミッド状の凹凸部）を形成できる。
【００１９】
また、本発明においては、シリコン基板の一部、あるいは全部をシリコン酸化膜やシリコン窒化膜、レジスト等でマスクした基板も使用することができる。さらに、シリコン基板は、表面を研磨したもの、または、単にスライスしたもの（アズスライス品)の何れであってもよい。
【００２０】
本発明は、上記シリコン基板表面に接触させて、該基板表面にテクスチャー（凹凸部）を形成するテクスチャー形成用組成物である。そして、該テクスチャー形成用組成物は、水、塩基、並びに下記式（１）で示されるアルコール、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ｔ−ブチルジエタノールアミン、及びＮ−フェニルジエタノールアミンから選ばれるアミノアルコール（以下、単にアミノアルコールとする場合もある。）を含むことを特徴とする。以下、各成分について、説明する。
【００２１】
（水）
本発明のテクスチャー組成物は、水を含むものである。この水は、下記に詳述する塩基、及びアミノアルコールを溶解し、効率よく、両者をシリコン基板表面に作用させる役割を果しているものと考えられる。本発明で使用する水は、テクスチャー（凹凸部）が形成されたシリコン基板の用途に応じて適宜決定すればよいが、超純水、純水、イオン交換水、蒸留水、通常の水道水を使用することができる。これらの水の中でも、含有する金属等の不純物を考慮すると、超純水、純水、イオン交換水が好適である。
【００２２】
（塩基）
本発明のテクスチャー形成用組成物は、塩基を含むものである。この塩基は、シリコン基板表面をエッチングするのに重要な役割を果たしているものと考えられる。塩基としては、無機塩基、有機塩基の何れであってもよい。無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物や炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等を挙げることができる。また、有機塩基としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、または、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第４級アンモニウム化合物を挙げることができる。これらの塩基の中でも、シリコンのエッチング速度やテクスチャー形成能を考慮すると、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ＴＭＡＨが好適である。
【００２３】
（アミノアルコール）
本発明のテクスチャー形成用組成物は、下記式（１）で示されるアルコール、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ｔ−ブチルジエタノールアミン、及びＮ−フェニルジエタノールアミンから選ばれるアミノアルコールを含むことを最大の特徴とする。
【００２４】
【化３】
0005484249.tif 000004
（式中、
Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１５のアリール基であり、
Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレン基、または炭素数３〜６のポリメチレン基であり、
Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１５のアリール基である。）。
【００２５】
前記式（１）において、Ｒ１のアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ノルマルブチル基、sec-ブチル基、またはtert-ブチル基であることが好ましい。
【００２６】
また、Ｒ１のアリール基は、炭素数６〜１５のアリール基であり、好ましくは、炭素数６〜１０のアリール基である。具体的には、フェニル基、ベンジル基、トリル基、またはキシリル基であることが好ましい。
【００２７】
前記式（１）において、Ｒ２のアルキレン基は、炭素数１〜６のアルキレン基である。  また、Ｒ２のポリメチレン基は、炭素数３〜６のポリメチレン基である。これら置換基の中でも、Ｒ２は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、またはトリメチレン基であることが好ましい。
【００２８】
前記式（１）において、Ｒ３のアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ノルマルブチル基、sec-ブチル基、またはtert-ブチル基であることが好ましい。
【００２９】
また、Ｒ３のアリール基は、炭素数６〜１５のアリール基であり、好ましくは、炭素数６〜１０のアリール基である。具体的には、フェニル基、ベンジル基、トリル基、またはキシリル基であることが好ましい。
【００３０】
アミノアルコールがテクスチャー（凹凸部）を形成するのにどのような作用を果しているかは明らかではないが、以下の通りに推定している。つまり、該アミノアルコールは、前記式（１）で示される構造を有するアルコール、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ｔ−ブチルジエタノールアミン、及びＮ−フェニルジエタノールアミンから選ばれるアミノアルコールであるため、何らかの作用によりシリコン基板表面に付着し易いものと考えられる。そして、それを起点にシリコン基板表面がエッチングされてテクスチャーを形成するため、均一な凹凸部であって、かつ、反射率の低いシリコン基板が得られるものと考えられる。
【００３１】
本発明において、前記アミノアルコールは、前記式（１）で示される構造を有するアルコール、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ｔ−ブチルジエタノールアミン、及びＮ−フェニルジエタノールアミンから選ばれるアミノアルコールであれば、特に制限されるものではないが、より均一な凹凸部であって、反射率の低い凹凸部を有するシリコン基板を形成するためには、総炭素数が２以上２０以下の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。その中でも、総炭素数４以上１６以下である化合物が好ましい。なお、総炭素数とは、アミノアルコールに含まれる全ての炭素原子の数を指すものである。本発明において、総炭素数が前記範囲のアミノアルコールを使用することにより、水への溶解性が高まり、より優れた効果を発揮するものと考えられる。
【００３２】
このようなアミノアルコールの中でも、好適な化合物を具体的に例示すれば、２−（エチルアミノ）エタノール、２−ジエチルアミノエタノール、Ｎ−ベンジルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミンが挙げられ、その中でも特に２−（エチルアミノ）エタノール、２−ジエチルアミノエタノール、ｔ−ブチルジエタノールアミンが好ましい。
【００３３】
（配合割合）
本発明のテクスチャー形成用組成物においては、使用する塩基、アミノアルコール、該組成物とシリコン基板との接触時間等により、各成分の最適な濃度が異なる。そのため、各成分の配合量は、一概に限定することはできないが、以下の配合割合を満足する場合、効率よく、シリコン基板表面にテクスチャー（凹凸部）を形成できる。
【００３４】
具体的には、該テクスチャー形成用組成物は、水１００質量部に対して、塩基を０．３質量部以上１５質量部以下、前記アミノアルコールを０．０１質量部以上１０質量部以下とすることが好ましい。塩基の配合量が前記範囲を満足することにより、テクスチャー（凹凸部）を形成する時間を短くすることができ、さらに、均一な凹凸部を形成することができる（反射率のばらつきが少ない凹凸部を有するシリコン基板を形成できる。）。また、アミノアルコールの配合量が前記範囲を満足することにより、アミノアルコールを配合する効果が十分に発揮される。
【００３５】
さらに、より操作性を高め、優れた効果を発揮するためには、水１００質量部に対して、塩基を０．５質量部以上１２．０質量部以下、前記アミノアルコールを０．０１質量部以上９．０質量部以下とすることが好ましく、さらには、塩基を０．５質量部以上１０．０質量部以下、アミノアルコールを０．１質量部以上８．０質量部以下とすることが好ましい。
【００３６】
（その他の添加成分）
本発明のテクスチャー形成用組成物には、水、前記塩基、および前記アミノアルコールの他、本発明の効果を阻害しない範囲で通常のテクスチャー形成用組成物に使用される添加剤、有機溶媒を配合することもできる。ただし、これら添加剤、有機溶媒は、配合されなくてもよく、配合される場合であっても、水１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
【００３７】
次に、本発明のテクスチャー形成用組成物の調製方法について説明する。
【００３８】
（テクスチャー形成用組成物の調製方法）
本発明のテクスチャー形成用組成物は、水、前記塩基、および前記アミノアルコールとを混合し、均一な溶液とすることにより調製できる。これら成分を混合する方法は、特に制限されるものではなく、所定濃度の塩基性水溶液に所定量のアミノアルコールを添加し、溶解させる方法を採用することができる。また、所定濃度のアミノアルコールの水溶液に所定量の塩基を添加し、溶解させる方法も採用できる。さらに、所定濃度の塩基性水溶液と所定濃度のアミノアルコールの水溶液を混合する方法を採用することもできる。
【００３９】
また、本発明の水、前記塩基、および前記アミノアルコールを含むテクスチャー形成用組成物の商業的な生産を行う場合には、塩基およびアミノアルコールの濃度を可能な限り高濃度となるように調製し、使用時に水で所定濃度に希釈して使用することが好ましい。
【００４０】
次に、上記方法で調製されたテクスチャー形成用組成物によりシリコン基板を処理する方法（シリコン基板表面に凹凸部を形成する方法）について説明する。
【００４１】
（シリコン基板の処理方法）
本発明においては、前記テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させることにより、シリコン基板表面に凹凸部（テクスチャー）を形成することができる。テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させる方法としては、テクスチャー形成用組成物中に、シリコン基板を浸漬させればよく、通常の湿式エッチング処理を行えばよい。この方法は、従来のエッチング液（公知のテクスチャー形成用組成物）を用いた場合と特に変わる点はなく、例えば、本発明のテクスチャー形成用組成物が導入された処理槽にシリコン基板を浸漬させればよい。このとき、シリコン基板表面に均一にテクスチャー（凹凸部）を形成させるため、処理槽中でシリコン基板を揺動させたり、振動することもできる。また、処理槽中のテクスチャー形成用組成物を撹拌したり、循環混合を行いながら、シリコン基板表面と接触させることもできる。
【００４２】
本発明のテクスチャー形成用組成物を用いて、シリコン基板表面を処理する温度は、特に限定されないが、テクスチャー形成速度やテクスチャー形状、生産性などを考慮すると、好ましくは５０℃以上１００℃以下、さらに好ましくは６０℃以上９７℃以下の温度でテクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させればよい。
【００４３】
また、本発明のテクスチャー形成用組成物を用いて、シリコン基板を処理する時間（テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させる時間）は、特に限定されないが、テクスチャー形成速度やテクスチャー形状、生産性などを考慮すると１〜６０分が好ましく、さらに、３〜３０分が好ましい。
【００４４】
本発明においては、上記方法に従い、テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させればよいが、その後、処理後のシリコン基板に一定の電位を印加する電気化学処理をすることもできる。
【００４５】
以上の方法によれば、シリコン基板表面に均一なテクスチャー（凹凸部）を形成することができる。この均一なテクスチャー（凹凸部）は、７００ｎｍの反射率が１５．０％以下となるような構造とすることができる。そして、本発明においてより条件を調整してやれば、該凹凸部は、７００ｎｍの反射率がより好ましくは１４．０％以下、さらに好ましくは１３．０％以下となるような構造とすることができる。また、実施例に詳細に示すが、７００ｎｍの反射率を５箇所測定した際、その標準偏差を１以下とすることができ、均一な凹凸部を形成できる。そして、本発明においてより条件を調整してやれば、該標準偏差は、より好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．４以下とすることもできる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
実施例１
（テクスチャー形成用組成物の調製）
水酸化ナトリウム２．０ｇを純水１００ｇに溶解させた。この溶液にアミノアルコール化合物として、２−（エチルアミノ）エタノール１．０ｇを混合し、テクスチャー形成用組成物を調製した。配合割合を表１にまとめた。
【００４８】
（シリコン基板の処理方法）
上記のようにして得られたテクスチャー形成用組成物を処理槽中で８０℃に加温した。このテクスチャー形成用組成物中に基板表面の面方位が（１００）である単結晶シリコン基板を３０分浸漬した。所定時間後シリコン基板を該組成物中から取り出し、基板表面を純水で洗浄・乾燥させて、テクスチャー形成基板を得た。
【００４９】
（反射率の測定）
上記のようにして得られたテクスチャー形成基板表面の反射率を測定した。反射率の測定は、日本分光株式会社製紫外可視赤外分光光度計Ｖ−６７０を使用した。波長７００ｎｍの反射率を５箇所測定した。この５箇所の平均反射率の結果を表１にまとめた。また、凹凸部の均一性は、５箇所測定した反射率の標準偏差値で評価した。
【００５０】
実施例２〜２７
実施例１において、使用した塩基の種類、塩基の量、使用したアミノアルコールの種類、アミノアルコールの量を表１に記載した通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法でテクスチャー形成用組成物を調製した。また、シリコン基板の処理方法も、実施例１と同様の方法で実施し、得られたテクスチャー形成基板表面の反射率を同様に測定した。その結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】
0005484249.tif 000005
比較例１〜８
実施例１において、使用した塩基の種類、塩基の量、使用した添加剤の種類、添加剤の量を表２に記載した通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法でテクスチャー形成用組成物を調製した。また、シリコン基板の処理方法も、実施例１と同様の方法で実施し、得られたテクスチャー形成基板表面の反射率を同様に測定した。その結果を表２に示した。
【００５２】
比較例１、２は、水酸化ナトリウムのみ、比較例７は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）のみ、比較例８は、水酸化カリウムのみを使用した結果である。また、その他の比較例は、塩基として水酸化ナトリウムを使用し、添加剤として本発明で使用したアミノアルコール以外の成分（比較例３（イソプロピルアルコール）、比較例４（２−アミノエタノール）、比較例５（ジエタノールアミン）、比較例６（トリエタノールアミン））を使用したものの結果である。
【００５３】
【表２】
0005484249.tif 000006
【図１】
0005484249.tif 000008