(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ及び融点が６０℃以下の結晶性高級α−オレフィン共重合体を含み、
ゴム成分１００質量部に対して、前記結晶性高級α−オレフィン共重合体の含有量が２〜３０質量部であり、
前記結晶性高級α−オレフィン共重合体が、広角Ｘ線散乱強度分布において、１５ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇに単一のピークが観測されるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記結晶性高級α−オレフィン共重合体中の高級α−オレフィン単位の含有量が５０モル％以上である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記結晶性高級α−オレフィン共重合体が、炭素数１０以上の高級α−オレフィン二種以上を、又は炭素数１０以上の高級α−オレフィン一種以上と他のオレフィン一種以上とを共重合して得られたものである請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
スチレン含有量が５〜７０質量％のスチレンブタジエンゴムを含む請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が８０質量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
トレッドに使用される請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項８】
前記空気入りタイヤが競技用タイヤである請求項７記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ガラス転移温度の高いオイルをタイヤ用ゴム組成物に配合することにより、ＷＥＴ路面におけるグリップ性能（ウェットグリップ性能）と操縦安定性を両立させていた。しかしながら、この方法では、低温でゴムが柔らかいため、連続走行時やＤＲＹ路面を走行した場合には、タイヤの温度が上昇し、高温条件下となり、操縦安定性が低下するという問題があった。
【０００３】
高温条件下での操縦安定性を改善する方法として、樹脂を配合する方法が考えられる。例えば、特許文献１には、ハロゲン化フェノール樹脂をタイヤトレッド用ゴム組成物に配合することにより、ウェットグリップ性能と高温条件下での操縦安定性を両立できることが開示されている。しかし、両性能のバランスという点では、改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２７０００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、ウェットグリップ性能と高温条件下での操縦安定性をバランスよく両立できるタイヤ用ゴム組成物、及びそれをタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討の結果、タイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられる樹脂は、融点が１００℃以上のものが多く、低温でゴムが硬くなるため、ウェットグリップ性能の低下を招いているとの仮説に想到した。そして、特定のレジンを使用することにより、低温でのゴムの硬さを大きく変化させず、ウェットグリップ性能を維持でき、さらに、融点付近のタイヤ温度での（高温条件下での）操縦安定性、ウェットグリップ性能を向上できることを見出した。
すなわち、本発明は、シリカ及び融点が６０℃以下の結晶性高級α−オレフィン共重合体を含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００７】
上記結晶性高級α−オレフィン共重合体が、広角Ｘ線散乱強度分布において、１５ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇに単一のピークが観測されることが好ましい。
【０００８】
上記結晶性高級α−オレフィン共重合体中の高級α−オレフィン単位含有量が５０モル％以上であることが好ましい。
【０００９】
上記結晶性高級α−オレフィン共重合体が、炭素数１０以上の高級α−オレフィン二種以上を、又は炭素数１０以上の高級α−オレフィン一種以上と他のオレフィン一種以上とを共重合して得られたものであることが好ましい。
【００１０】
また、上記ゴム組成物がトレッドに使用されることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
上記空気入りタイヤが競技用タイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、シリカ及び融点が特定温度以下の結晶性高級α−オレフィン共重合体を含むタイヤ用ゴム組成物であるため、低温でのゴムの硬さを大きく変化させず、ウェットグリップ性能を維持でき、さらに、融点付近のタイヤ温度での（高温条件下での）操縦安定性を向上できる。そのため、ウェットグリップ性能と高温条件下での操縦安定性をバランスよく両立できる。さらに、高温条件下でのウェットグリップ性能を向上できる。従って、幅広い温度領域（低温〜高温まで）で好適に使用可能な空気入りタイヤを提供できる。また、使用状況（タイヤ温度）に併せて結晶性高級α−オレフィン共重合体の融点を変更することにより、所望の温度領域範囲内で良好な操縦安定性を有する空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカ及び融点が特定温度以下の結晶性高級α−オレフィン共重合体（以下、本発明の結晶性高級α−オレフィン共重合体ともいう）を含む。
【００１４】
本発明に使用されるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いという理由から、ＳＢＲが好ましい。
【００１５】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。
【００１６】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２５質量％以上である。５質量％未満であると、ｔａｎδが向上せず、グリップ性能（ウェットグリップ性能）が低下する傾向がある。また、上記スチレン含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。７０質量％を超えると、脆化の問題（低温でクラックが発生）が生じるおそれがある。
【００１７】
本発明のゴム組成物がＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。８０質量％未満であると、ｔａｎδが低く、充分なグリップ性能（ウェットグリップ性能）が得られない傾向がある。
【００１８】
本発明では融点が特定温度以下の結晶性高級α−オレフィン共重合体が使用される。これにより、低温でのゴムの硬さを大きく変化させず、ウェットグリップ性能を維持でき、さらに、融点付近のタイヤ温度での（高温条件下での）操縦安定性、ウェットグリップ性能を向上できる。
【００１９】
本発明の結晶性高級α−オレフィン共重合体としては、炭素数１０以上の高級α−オレフィン二種以上を、又は炭素数１０以上の高級α−オレフィン一種以上と他のオレフィン一種以上とを共重合して得られたものが好適である。
【００２０】
また、炭素数１０以上の高級α−オレフィンとしては、炭素数１０〜３５（好ましくは１２〜３０）のα−オレフィンを用いることができ、例えば、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
共重合に用いるα−オレフィンの炭素数が１０以上であると、共重合して得られる高級α−オレフィン共重合体は、結晶性が高く、べたつきもなく更に強度が高いため、本発明のゴム組成物に配合することにより、操縦安定性（特に、ＷＥＴ路面での操縦安定性）が向上する。
また、共重合に用いるα−オレフィンの炭素数が３５以下であると、共重合して得られる高級α−オレフィン共重合体は、未反応モノマーが少なく、融解、結晶化の温度域が狭い均一な組成となり、本発明のゴム組成物に配合することにより、操縦安定性（特に、ＷＥＴ路面での操縦安定性）が向上する。
【００２１】
上記他のオレフィンとしては、α−オレフィンが好ましい。
【００２２】
α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、４−メチルペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられ、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
【００２３】
本発明の結晶性高級α−オレフィン共重合体は、例えば、特開２００５−７５９０８に記載の方法（特定のメタロセン系触媒の存在下、炭素数１０以上の高級α−オレフィン二種以上を、又は炭素数１０以上の高級α−オレフィン一種以上と他のオレフィン一種以上とを共重合させる方法）により製造することができる。
【００２４】
本発明の結晶性高級α−オレフィン共重合体中の炭素数１０以上の高級α−オレフィン単位の含有量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
炭素数１０以上の高級α−オレフィン単位の含有量が５０モル％以上であると、結晶性の共重合体が得られ、且つ融点が低いため各種物質、例えば、オイル等との相溶性が高く、本発明のゴム組成物に配合することにより、操縦安定性が向上する。
【００２５】
本発明の結晶性高級α−オレフィン共重合体の融点（Ｔｍ）は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上、特に好ましくは３５℃以上である。２０℃未満であると、充分な操縦安定性が得られない傾向がある。該融点は、６０℃以下、好ましくは５５℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４５℃以下である。６０℃を超えると、ゴムが硬くなり、ウェットグリップ性能が悪化するおそれがある。
【００２６】
なお、融点の測定は、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料（結晶性高級α−オレフィン共重合体）１０ｍｇを窒素雰囲気下１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで、５℃／分で降温させ、−１０℃で５分間保持後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱量（ΔＨ）カーブから観測されるピークのピークトップの融点（Ｔｍ）を測定することにより行った。
【００２７】
本発明の結晶性高級α−オレフィン共重合体は、上記融解吸熱量（ΔＨ）カーブから観測される半値幅（Ｗｍ）が１０℃以下であることが好ましく、６℃以下であることがより好ましく、更に好ましくは２〜４℃である。
半値幅（Ｗｍ）とは、示差走査型熱量計にて融点（Ｔｍ）を測定した際の吸熱ピークの５０％高さにおけるピーク幅を言い、この半値幅が小さいほど、均一な結晶が形成されていることを意味し、材料の均一性を示している。
結晶性高級α−オレフィン共重合体の半値幅が１０℃以下であると、融解挙動が迅速であり、本発明のゴム組成物に配合することにより、操縦安定性とグリップ性能（ウェットグリップ性能）を両立できる。
【００２８】
本発明の結晶性高級α−オレフィン共重合体は、側鎖結晶性高級α−オレフィン共重合体が好ましい。そして、本発明の結晶性高級α−オレフィン共重合体は、広角Ｘ線散乱強度分布において、１５ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇ（側鎖結晶化に由来する範囲）に観測されるピークが、単一であることが好ましい。
広角Ｘ線散乱強度分布において、側鎖結晶化に由来するピークが観測されない場合（１５ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇにピークが観測されない場合）、結晶性高級α−オレフィン共重合体のベタツキ、更には強度が著しく低下するため、本発明のゴム組成物に配合することにより、操縦安定性とグリップ性能（ウェットグリップ性能）を両立できない（特に、操縦安定性）。
また、側鎖結晶化に由来するピーク（１５ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇに観察されるピーク）が単一でない場合、共重合体の結晶成分が広くなるため、ベタツキの原因及び強度低下、特に、融解ピークがシャープでなくなるため、本発明のゴム組成物に配合することにより、操縦安定性とグリップ性能（ウェットグリップ性能）を両立できない（特に、操縦安定性）。
【００２９】
なお、広角Ｘ線散乱強度分布の測定方法は、理学電機社製対陰極型ロータフレックスＲＵ−２００を用い、３０ｋＶ，１００ｍＡ出力のＣｕＫα線（波長＝１．５４Å）の単色光を１．５ｍｍのピンホールでコリメーションし、位置敏感型比例計数管を用い、露光時間１分で広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）強度分布を測定することにより行った。
【００３０】
本発明の結晶性高級α−オレフィン共重合体は、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１０，０００以上である。該Ｍｗは、好ましくは１０，０００，０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下である。Ｍｗが１，０００以上であると、結晶性高級α−オレフィン共重合体の強度が高く、本発明のゴム組成物に配合することにより、操縦安定性が向上する。
【００３１】
本発明の結晶性高級α−オレフィン共重合体は、ＧＰＣ法により測定した分子量分布（Ｍｗ／ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ））が５．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．５〜３．５、更に好ましくは１．５〜３．０である。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下であると、結晶性高級α−オレフィン共重合体の組成分布が狭く、表面特性が良好で、べたつきがなく、強度が高く、本発明のゴム組成物に配合することにより、ゴムの加工性が向上する。
【００３２】
なお、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ法により、下記の装置及び条件で測定した。
ＧＰＣ測定装置
カラム ：ＴＯＳＯＨ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器 ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ
測定条件
溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度 ：１４５℃
流速 ：１．０ミリリットル／分
試料濃度 ：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量 ：１６０マイクロリットル
検量線 ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
【００３３】
本発明の結晶性高級α−オレフィン共重合体は、炭素数１０以上の高級α−オレフィン連鎖部に由来する立体規則性指標値Ｍ２が、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは５５モル％以上である。該Ｍ２は、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは７５モル％以下である。
立体規則性指標値のＭ２が５０モル％以上の場合、共重合体がアイソタクチック構造をとり、共重合体の結晶性が向上し、表面特性が良好で、特にべたつきがなく、強度が向上し、本発明のゴム組成物に配合することにより、ゴムの加工性が向上する。
【００３４】
なお、立体規則性指標値Ｍ２は、Ｔ．Ａｓａｋｕｒａ，Ｍ．Ｄｅｍｕｒａ，Ｙ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１）」で提案された方法に準拠して求めた。
即ち、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで、高級α−オレフィンに由来する、側鎖α位のＣＨ２炭素が立体規則性の違いを反映して分裂して観測されることを利用してＭ２を求めることができる。
このＭ２の値が大きいほどアイソタクティシティーが高いことを示し、耐熱性、強度が高いことを示す。
尚、１３Ｃ−ＮＭＲの測定は以下の装置、条件にて行う。
装置：日本電子（株）製 ＥＸ−４００
測定温度：１３０℃
パルス幅：４５°
積算回数：１０００回
溶媒：１,２,４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
また、立体規則性指標値Ｍ２の計算は以下のようにして求める。
混合溶媒に基づく大きな吸収ピークが、１２７〜１３５ｐｐｍに６本見られる。
このピークのうち、低磁場側から４本目のピーク値を１３１．１ｐｐｍとし、化学シフトの基準とする。
このとき側鎖α位のＣＨ２炭素に基づく吸収ピークが３４〜３７ｐｐｍ付近に観測される。
このとき、以下の式を用いてＭ２（モル％）を求める。
Ｍ２＝〔（３６．２〜３５．３ｐｐｍの積分強度）／（３６．２〜３４．５ｐｐｍの積分強度）〕×１００
【００３５】
結晶性高級α−オレフィン共重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上、好ましくは３質量部以上、より好ましく５質量部以上である。２質量部未満では、充分なウェットグリップ性能が得られない傾向がある。該結晶性高級α−オレフィン共重合体の含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１５質量部以下である。３０質量部を超えると、低温での硬度が上昇しすぎて、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。
【００３６】
本発明ではシリカが使用される。これにより、ウェットグリップ性能と操縦安定性（パターン剛性）の両立を改善できる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは６０ｍ２／ｇ以上である。
５０ｍ２／ｇ未満であると、破断強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、発熱が低下する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３８】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以上、好ましくは５０質量部以上、より好ましく６０質量部以上である。３０質量部未満では、充分なウェットグリップ性能が得られず、さらに、剛性が不足し、操縦安定性を維持できない傾向がある。該シリカの含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１８０質量部以下、更に好ましくは１７０質量部以下、特に好ましくは１５０質量部以下である。２００質量部を超えると、分散性が悪化しやすく、耐摩耗性の低下を招く傾向がある。
【００３９】
本発明のゴム組成物には、シリカとともに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどのスルフィド系が挙げられる。また、メルカプト系、ビニル系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系なども挙げられる。なかでも、シランカップリング剤の補強性効果と加工性という点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを用いることが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましく、１５質量部以上が特に好ましい。３質量部未満では、破壊強度が低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、２５質量部以下が好ましく、２２質量部以下がより好ましい。２５質量部を超えると、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。
【００４１】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができるとともに、操縦安定性とウェットグリップ性能を両立できる。
【００４２】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、３０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。２０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は４００ｍ２／ｇ以下が好ましく、３００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。４００ｍ２／ｇを超えると、分散性が悪く、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００４３】
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは２５０質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。２５０質量部を超えると、分散性が悪く、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００４４】
上記ゴム組成物がカーボンブラック及びシリカを含有する場合、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上である。２０質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、該合計含有量は、好ましくは２５０質量部以下、より好ましくは２００質量部以下である。２５０質量部を超えると、分散性が悪く、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００４５】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、クレー等の無機・有機充填剤、ステアリン酸等の加硫促進助剤、各種老化防止剤、オゾン劣化防止剤、酸化亜鉛、ワックス、オイル等の軟化剤、硫黄又は硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
【００４６】
本発明では、加硫剤として硫黄を好適に使用できる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上である。０．５質量部未満では、架橋が不足し、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該含有量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４．０質量部以下である。５．０質量部を超えると、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。
【００４７】
加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等のスルフェンアミド系、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。なかでも、加硫特性に優れ、加硫後ゴム物性において機械的強度（硬度）が向上するという理由から、ＴＢＢＳ、ＣＢＳ、ＤＺなどのスルフェンアミド系が好ましく、ＣＢＳ及びＤＰＧを併用することが好ましい。
【００４８】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤ（特に、競技用タイヤ）のトレッド等に好適に使用できる。
【００５０】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、ゴム組成物を未加硫の段階でトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【００５１】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に競技用タイヤとして好適に用いられる。本発明における競技用タイヤとは、カートなどの競技に用いられるタイヤである。本発明により得られる空気入りタイヤは、ウェットグリップ性能と高温条件下での操縦安定性とがバランスよく両立され、さらに、高温条件下でのウェットグリップ性能に優れているため、サーキット（特に、ＷＥＴ路面）走行時の周回に伴うタイムの低下を抑制することができ、ＷＥＴ路面走行用の競技用タイヤとしてより好適に用いることができる。また、本発明により得られる空気入りタイヤは、高温条件下での操縦安定性にも優れているため、ＤＲＹ路面においても、良好な操縦安定性が得られる。このように、本発明により得られる空気入りタイヤは、レース中に路面の状態がＤＲＹやＷＥＴに変化し得るレースにおいて、好適に用いることができる。
【実施例】
【００５２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５３】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：旭化成（株）製のタフデン４３５０（スチレン含有量：３９質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分５０質量部含有）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＡ（Ｎ１１０、Ｎ２ＳＡ：１３０ｍ2／ｇ）
シリカ：日本シリカ工業（株）製のニプシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
老化防止剤６Ｃ：フレキシス（株）製のサントフレックス１３（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ））
老化防止剤２２４：フレキシス（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属工業（株）製の酸化亜鉛２種
アロマオイル：ジャパンエナジー社製のプロセスＸ−２６０
シランカップリング剤：デグッサ（株）製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
Ｖ１２０：日塗化学社製のクマロンインデン樹脂（軟化点：１２０℃）
α−オレフィン共重合体１：出光興産（株）製のＣＰＡＯ−１（結晶性高級α−オレフィン共重合体、融点：２８℃、半値幅（Ｗｍ）：３．５℃、炭素数１０以上の高級α−オレフィン単位の含有量：１００モル％、Ｍｗ：１．１×１０５、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８、立体規則性指標値Ｍ２：６８モル％、広角Ｘ線散乱強度分布において、１５ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇ（側鎖結晶化に由来する範囲）に観測されるピーク：単一）
α−オレフィン共重合体２：出光興産（株）製のＣＰＡＯ−２（結晶性高級α−オレフィン共重合体、融点：４１℃、半値幅（Ｗｍ）：５．１℃、炭素数１０以上の高級α−オレフィン単位の含有量：７６モル％、Ｍｗ：８．４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８、立体規則性指標値Ｍ２：４４モル％、広角Ｘ線散乱強度分布において、１５ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇ（側鎖結晶化に由来する範囲）に観測されるピーク：単一）
α−オレフィン共重合体３：出光興産（株）製のＣＰＡＯ−３（結晶性高級α−オレフィン共重合体、融点：５３℃、半値幅（Ｗｍ）：４．８℃、炭素数１０以上の高級α−オレフィン単位の含有量：１００モル％、Ｍｗ：４．８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６、立体規則性指標値Ｍ２：５７モル％、広角Ｘ線散乱強度分布において、１５ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇ（側鎖結晶化に由来する範囲）に観測されるピーク：単一）
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００５４】
実施例１〜５及び比較例１〜４
表１に示す配合内容に従い、ＢＰ型バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００５５】
得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１２分間加硫することで試験用カートタイヤ（タイヤサイズ：１１×７．１０−５）を製造した。
【００５６】
得られた加硫ゴム組成物、試験用カートタイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。
【００５７】
（架橋度（ＳＷＥＬＬ））
得られた加硫ゴム組成物をトルエンで抽出し、抽出前後の体積変化率（ＳＷＥＬＬ）を測定した。なお、ＳＷＥＬＬが小さいほど、架橋のばらつきを抑制でき、好ましいことを示す。
【００５８】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪１０％、動歪２％、振動周波数１０Ｈｚの条件下で、４０℃における加硫ゴム組成物の粘弾性（複素弾性率Ｅ’および損失正接ｔａｎδを測定した。
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪１０％、動歪０．５％、振動周波数１０Ｈｚの条件下で、０℃における加硫ゴム組成物の粘弾性（複素弾性率Ｅ’および損失正接ｔａｎδ）を測定した。
なお、４０℃における粘弾性試験において、Ｅ’が大きいほど、操縦安定性に優れ、ｔａｎδが大きいほど、後半グリップ性能（高温条件下でのグリップ性能）に優れる。ただし、Ｅ’が大きすぎると、グリップ性能が低下する。
また、０℃における粘弾性試験において、Ｅ’が小さいほど、前半グリップ性能（低温条件下でのグリップ性能）に優れ、ｔａｎδが大きいほど、ウェットグリップ性能に優れる。ただし、Ｅ’が大きすぎると、グリップ性能が低下する。
【００５９】
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、前記加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型ゴム試験片を用いて引張試験を行い、３００％伸張時応力（Ｍ３００）を測定した。そして、比較例１の引張強度指数を１００とし、下記計算式により、各配合のＭ３００を指数表示した。なお、引張強度指数が大きいほど、耐アブレージョン摩耗性能に優れることを示す。
（引張強度指数）＝（各配合のＭ３００）／（比較例１のＭ３００）×１００
【００６０】
（実車評価）
試験用カートに試験用カートタイヤを装着させ、１周２ｋｍのテストコース（ＷＥＴ路面）を８周走行し、比較例１のタイヤの初期グリップ性能を３点とし、５点満点でテストドライバーが官能評価した。なお、初期グリップ性能は１〜４周目のウェットグリップ性能、後半グリップ性能は５〜８周目の（高温条件下での）ウェットグリップ性能を示す。
また、５〜８周目の（高温条件下での）安定性（ステアリング操作に対するタイヤの剛性感）を５点満点でテストドライバーが官能評価した。数値が大きいほど操縦安定性が良好である。
【００６１】
【表１】
0005480580.tif 000002
【００６２】
表１より、実施例１〜３は、比較例１に比べて、ＷＥＴ路面における後半グリップ性能（高温条件下でのウェットグリップ性能）および高温条件下での剛性感（操縦安定性）が非常に優れていた。一方、比較例２は、初期グリップ性能、後半グリップ性能が実施例１〜３に比べて、著しく劣っていた。
また、実施例４、５は、比較例３に比べて、ＷＥＴ路面における後半グリップ性能（高温条件下でのウェットグリップ性能）、高温条件下での剛性感（操縦安定性）が同等又は優れていた。一方、比較例４は、初期グリップ性能、後半グリップ性能が実施例４、５に比べて、著しく劣っていた。
このように、本発明により得られる空気入りタイヤは、初期グリップ性能（低温条件下でのウェットグリップ性能）を維持しつつ、高温条件下でのウェットグリップ性能および高温条件下での操縦安定性が非常に優れているため、サーキット（ＷＥＴ路面）走行時の周回に伴うタイムの低下を抑制することができる。また、高温条件下での操縦安定性に優れているため、ＤＲＹ路面においても、良好な操縦安定性が得られる。