(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超電導線材の製造に用いる酸化物超電導薄膜を、フッ素を含まない金属有機化合物を原料とし、雰囲気炉を用いて塗布熱分解法により製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
基板上に前記金属有機化合物の溶液を塗布して塗布膜を作製する塗布膜作製工程と、
前記塗布膜の前記金属有機化合物に含有される有機成分を大気雰囲気の下で、熱分解、除去して、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、
前記仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程と
を備えており、
前記仮焼熱処理工程と前記本焼熱処理工程の間に、前記仮焼膜に含まれる炭酸塩を分解する中間熱処理工程が設けられており、
前記中間熱処理工程が、酸化物超電導薄膜の結晶相を生成しない酸素濃度１ｖｏｌ％を超える酸素雰囲気下で、仮焼膜を加熱して仮焼膜に含まれる炭酸塩を分解する中間熱処理工程である
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記中間熱処理工程が、加熱された前記基板から伝えられる熱により処理される中間熱処理工程であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導薄膜の製造方法に関し、詳しくは、塗布熱分解法により、超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜を製造することができる酸化物超電導薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超電導薄膜を用いた超電導線材の一層の普及のため、超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜の製造の研究が行われている。
【０００３】
酸化物超電導体の製造方法の１つに、塗布熱分解法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、略称：ＭＯＤ法）と言われる方法がある（特許文献１）。この方法は、例えば、希土類元素（Ｒｅ）、バリウム（Ｂａ）および銅（Ｃｕ）の各金属有機化合物を溶解した溶液を基板に塗布した後、５００℃付近で仮焼成して各金属有機化合物の有機成分を熱分解させ、得られた熱分解物（ＭＯＤ仮焼膜）をさらに高温（例えば８００℃付近）で熱処理（本焼成）することにより結晶化を行って超電導体とするものであり、主に真空中で製造される気相法（蒸着法、スパッタ法、パルスレーザ蒸着法等）に比較して製造設備が簡単で済み、また大面積や複雑な形状への対応が容易である等の特徴を有している。
【０００４】
上記塗布熱分解法としては、原料としてフッ素を含む有機酸塩を用いるＴＦＡ−ＭＯＤ法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ＴｒｉＦｌｕｏｒｏＡｃｅｔａｔｅｓ）とフッ素を含まない金属有機化合物を用いるフッ素フリーＭＯＤ法（ＦＦ−ＭＯＤ法）とがある（非特許文献１）。
【０００５】
ＴＦＡ−ＭＯＤ法を用いると、面内配向性に優れた酸化物超電導薄膜を得ることができる（特許文献１）。しかし、このＴＦＡ−ＭＯＤ法では、仮焼成時にフッ化物であるＢａＦ２（フッ化バリウム）が生成され、このＢａＦ２が本焼成時に熱分解して危険なフッ化水素ガスが発生する。そのため、フッ化水素ガスを処理する装置、設備が必要となる。
【０００６】
これに対して、ＦＦ−ＭＯＤ法は、フッ化水素ガスのような危険なガスが発生することがないため、特殊な処理設備が不要であり、製造設備は汎用品で対応することが可能となり、線材の低コスト化を図ることができるという利点を有している。
【０００７】
しかしながら、従来のＦＦ−ＭＯＤ法では、仮焼成時、アルカリ土類金属の炭酸塩であるＢａＣＯ３（炭酸バリウム）が生成され、このＢａＣＯ３が本焼成過程までに充分に熱分解されていないと、ＢａＣＯ３の分解に伴い発生するＣＯ２ガスが超電導層膜内に空隙を形成して、基板から膜表面へ向けての結晶の配向成長を阻害し、高いＩｃを得ることができないという問題があった。
【０００８】
そこで、仮焼熱処理工程と本焼熱処理工程の間に、ＢａＣＯ３の分解温度で一定時間保持を行うことにより、ＢａＣＯ３を分解すると共に、発生したＣＯ２ガスを膜内から除去する中間熱処理工程を設けることが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１６５１５３号公報
【特許文献２】特開２０１０−４９８９１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】熊谷俊弥、他２名著「塗布熱分解法による超伝導膜の作製」、表面技術、社団法人表面技術協会、１９９１年、Ｖｏｌ．４２、Ｎｏ．５、Ｐ５００〜５０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、このような中間熱処理工程を設けて、ＢａＣＯ３を充分に分解すると共に、分解に伴い発生したＣＯ２ガスによる空隙の発生を抑制しているにも拘わらず、基板から膜表面へ向けて結晶を充分に配向成長させることができず、高いＩｃが得られない場合があった。
【００１２】
そこで、本発明は、ＢａＣＯ３を充分に分解すると共に、ＣＯ２ガスによる空隙の発生を抑制し、さらに、基板から膜表面へ向けて結晶を充分に配向成長させることができ、高いＩｃの酸化物超電導薄膜を得ることができる酸化物超電導薄膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、以下に示す各技術により、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、各技術毎に説明する。
【００１４】
第１の技術は、
超電導線材の製造に用いる酸化物超電導薄膜を、フッ素を含まない金属有機化合物を原料とし、雰囲気炉を用いて塗布熱分解法により製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
基板上に前記金属有機化合物の溶液を塗布して塗布膜を作製する塗布膜作製工程と、
前記塗布膜の前記金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、
前記仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程と
を備えており、
前記仮焼熱処理工程と前記本焼熱処理工程の間に、前記仮焼膜に含まれる炭酸塩を分解する中間熱処理工程が設けられており、
前記中間熱処理工程が、酸化物超電導薄膜の結晶相を生成しない酸素雰囲気下で、仮焼膜を加熱して仮焼膜に含まれる炭酸塩を分解する中間熱処理工程である
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００１５】
本発明者は、従来の中間熱処理工程において、ＢａＣＯ３を充分に分解し、ＣＯ２ガスによる空隙の発生を抑制しているにも拘わらず、基板から膜表面へ向けて結晶を充分に配向成長させることができない原因につき、種々の実験を行い、検討を行った。その結果、従来の中間熱処理工程が、酸素濃度１ｖｏｌ％以下の低酸素雰囲気で行われていたことに起因していることが分かった。
【００１６】
これを、図４を用いて説明する。図４は、従来のＦＦ−ＭＯＤ法における膜の状態を模式的に示す図であり、（ａ）は仮焼熱処理後の膜、（ｂ）は中間熱処理後の膜、（ｃ）は本焼熱処理後の膜である。
【００１７】
図４（ａ）に示すように、５００℃程度の温度で仮焼熱処理が行われることにより、ＢａＣＯ３（炭酸塩）を含む仮焼膜２（前駆体膜）が基板１上に形成されている。
【００１８】
従来のＦＦ−ＭＯＤ法においては、この仮焼膜を用いて、例えば、１００ｐｐｍの低酸素雰囲気下、６５０℃程度の温度で中間熱処理していた。この中間熱処理により、ＢａＣＯ３が熱分解され、発生したＣＯ２ガスが膜表面から抜け出して行くため、ＣＯ２ガスによる空隙の発生が抑制される。
【００１９】
しかし、この中間熱処理は低酸素雰囲気下で行っているため、ＢａＣＯ３の熱分解と同時に、一部、ＲＥ１２３の結晶化も起こり、基板１近傍ではｃ軸配向したＲＥ１２３相４が形成されるが、基板１近傍以外の部分では微少な無配向のＲＥ１２３結晶相５が形成される。これを図４（ｂ）に示す。
【００２０】
このような中間熱処理後の膜を、同じ低酸素雰囲気下、８００℃程度の温度で本焼熱処理した場合、ｃ軸配向したＲＥ１２３結晶相４と共に無配向のＲＥ１２３結晶相５も成長し、ｃ軸配向した結晶の成長が阻害された本焼膜３が形成される。この結果、高いＩｃの酸化物超電導薄膜を得ることが困難となる。
【００２１】
これに対して、本技術においては、ＲＥ１２３の結晶相を生成しない酸素雰囲気下で中間熱処理を行っている。これを、図１を用いて説明する。図１は、本技術における膜の状態を模式的に示す図であり、前記した図４の場合と同様に、（ａ）は仮焼熱処理後の膜、（ｂ）は中間熱処理後の膜、（ｃ）は本焼熱処理後の膜である。
【００２２】
図１（ａ）では、図４（ａ）と同様に、ＢａＣＯ３（炭酸塩）を含む仮焼膜２（前駆体膜）が基板１上に形成されている。
【００２３】
この仮焼膜を用いて、ＲＥ１２３結晶相を生成しない酸素雰囲気下で中間熱処理した場合、ＢａＣＯ３が充分に分解され、ＣＯ２ガスによる空隙の発生が抑制されると共に、図１（ｂ）に示すように、ＲＥ１２３結晶相が生成されず、ＲＥの酸化物相の中に、ＣｕやＢａの酸化物相６が散在した仮焼膜２が形成される。
【００２４】
このような中間熱処理が行われた仮焼膜２を本焼熱処理した場合、図１（ｃ）に示すように、表面層近傍では無配向のＲＥ１２３結晶相５が形成されるものの、その他の部分では、ｃ軸配向したＲＥ１２３結晶相４が成長した本焼膜３が形成される。
【００２５】
このように、本技術によれば、ＢａＣＯ３を充分に分解し、ＣＯ２ガスによる空隙の発生を抑制すると共に、ｃ軸配向した結晶を、基板から膜表面へ向けて充分な厚さに成長させることができるため、高いＩｃの酸化物超電導薄膜を得ることができる。
【００２６】
なお、本技術に言う「酸化物超電導薄膜の結晶相を生成しない酸素雰囲気」には、酸化物超電導薄膜の結晶相が全く生成しない酸素雰囲気だけでなく、ｃ軸配向した結晶を充分な厚さに成長させることができる限り、若干の結晶相が生成される酸素雰囲気も含まれる。
【００２７】
第２の技術は、
前記中間熱処理工程が、酸素濃度１ｖｏｌ％を超える酸素雰囲気下で行われる中間熱処理工程であることを特徴とする第１の技術に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００２８】
酸素濃度１ｖｏｌ％を超える酸素雰囲気下で中間熱処理工程を行うことにより、本焼熱処理に先だって、酸化物超電導薄膜の結晶相が生成されていない仮焼膜を確実に作製することができる。１０ｖｏｌ％以上であるとより好ましい。
【００２９】
第３の技術は、
前記中間熱処理工程が、加熱された前記基板から伝えられる熱により処理される中間熱処理工程であることを特徴とする第１の技術または第２の技術に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００３０】
基板側から加熱（底面加熱）して中間熱処理工程を行った場合、ＢａＣＯ３の熱分解により発生したＣＯ２ガスを、膜表面からスムーズに抜け出させることができる。
【００３１】
本発明は、以上の技術に基づくものであり、請求項１に記載の発明は、
超電導線材の製造に用いる酸化物超電導薄膜を、フッ素を含まない金属有機化合物を原料とし、雰囲気炉を用いて塗布熱分解法により製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
基板上に前記金属有機化合物の溶液を塗布して塗布膜を作製する塗布膜作製工程と、
前記塗布膜の前記金属有機化合物に含有される有機成分を大気雰囲気の下で、熱分解、除去して、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、
前記仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程と
を備えており、
前記仮焼熱処理工程と前記本焼熱処理工程の間に、前記仮焼膜に含まれる炭酸塩を分解する中間熱処理工程が設けられており、
前記中間熱処理工程が、酸化物超電導薄膜の結晶相を生成しない酸素濃度１ｖｏｌ％を超える酸素雰囲気下で、仮焼膜を加熱して仮焼膜に含まれる炭酸塩を分解する中間熱処理工程である
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００３２】
そして、請求項２に記載の発明は、
前記中間熱処理工程が、加熱された前記基板から伝えられる熱により処理される中間熱処理工程であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、ＢａＣＯ３を充分に分解し、ＣＯ２ガスによる空隙の発生を抑制すると共に、基板から膜表面へ向けて結晶を充分に配向成長させることができ、高いＩｃの酸化物超電導薄膜を得ることができる酸化物超電導薄膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の熱処理における結晶化の様子を模式的に示す図である。
【図２】本発明の中間熱処理に用いる底面加熱方式の雰囲気炉の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の中間熱処理の方法を模式的に示す拡大断面図である。
【図４】従来の熱処理における結晶化の様子を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。
【００３６】
１．雰囲気炉
まず、本発明の酸化物超電導薄膜の製造方法において、中間熱処理工程に用いられる雰囲気炉について説明する。
【００３７】
図２は、本発明の中間熱処理に用いる底面加熱方式の雰囲気炉の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、雰囲気炉Ａは管状の炉体Ａ１を備えており、炉体Ａ１内には、仮焼膜が形成されたサンプルＢ１を所定の温度で底面加熱するためのセラミックヒータ７が配置されている。
【００３８】
２．中間熱処理方法
次に、本発明による中間熱処理方法について説明する。図３は、本発明の中間熱処理の方法を模式的に示す拡大断面図である。図３において、１は基板、２は仮焼膜である。また、図３に示すように、サンプルＢ１は基板１上に仮焼膜２を形成して構成されている。
【００３９】
中間熱処理においては、１ｖｏｌ％を超える酸素濃度の下で行われる。このため、ＲＥ１２３が生成されることがない。
【００４０】
また、図３に示すように、セラミックヒータ７がサンプルＢ１の基板１を白抜矢印８で示すように加熱することにより、基板１側から仮焼膜２に向けて熱が伝わる。このため、仮焼膜２の基板側から表層部に向けて、仮焼膜中のＢａＣＯ３の分解が進行する
【００４１】
３．実施例
次に実施例により、本発明を具体的に説明する。
【００４２】
（１）ＭＯＤ溶液の作製
まず、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各アセチルアセトナート塩から出発してＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の比率（モル比）で合成し、アルコールを溶媒としたＭＯＤ溶液を作製した。なおＭＯＤ溶液のＹ３＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋を合わせた総カチオン濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした。
【００４３】
（２）塗布および仮焼熱処理
次に、２ｃｍ角のＹＳＺ単結晶製の基板１上にエピタキシャル成長させたＣｅＯ２製の中間層２上に、前記ＭＯＤ溶液をスピンコート法で塗布して厚さ１μｍの塗布膜を形成した後、作製した塗布膜を大気圧雰囲気の下で、５００℃で１２０分間加熱し、仮焼膜を作製した。この塗布と仮焼熱処理を２回繰り返し行い、厚さ４００ｎｍの仮焼膜を作製した。
【００４４】
(３)中間熱処理
作成した仮焼膜を、高酸素濃度の雰囲気下で行った。具体的には、図３に示した底面加熱の雰囲気炉を用いて、アルゴン／酸素混合ガス（酸素濃度：１０ｖｏｌ％、ＣＯ２濃度：１ｐｐｍ以下）雰囲気の下、２０℃／分の昇温速度で６８０℃まで昇温し、その温度で９０分保持後、炉中で室温まで冷却して中間熱処理を行った。
【００４５】
（４）本焼熱処理
仮焼膜を、図３に示した底面加熱の雰囲気炉で本焼熱処理を行った。具体的には、酸素濃度１０ｐｐｍのアルゴン／酸素混合ガス雰囲気下で、７７０℃まで１０℃／分の昇温スピードで昇温後、そのまま６０分間保持して本焼熱処理を実施した。本焼熱処理を実施後、５２０℃まで約３時間で降温した時点で、ガス雰囲気を酸素濃度１００ｖｏｌ％ガスに切り替えて、さらに５時間かけて室温まで炉冷し、厚さ３００ｎｍの本焼膜、即ちＹＢＣＯ超電導薄膜を作製した。
【００４６】
４．比較例
中間熱処理を酸素濃度１４０ｐｐｍの下で行ったこと以外は、実施例と同じ方法で本焼膜を作製した。
【００４７】
５．ＹＢＣＯ超電導薄膜の評価
（１）断面の観察
実施例および比較例の本焼膜の断面をＳ−ＴＥＭにより観察したところ、比較例では、無配向部分が厚く、ｃ軸配向している層が薄いことが確認されたのに対して、実施例では、無配向部分が薄く、ｃ軸配向している層が厚いことが確認された。
【００４８】
（２）超電導特性の評価
イ．Ｉｃの測定
実施例および比較例で得られたＹＢＣＯ超電導薄膜の超電導特性（Ｉｃ）を、７７Ｋ、自己磁場下において測定し、単位幅（１ｃｍ）当たりのＩｃ（Ａ／ｃｍ）を求めた。表１に測定結果を示す。
【００４９】
ロ．Ｘ線回折（ＸＲＤ）によるＹＢＣＯ（００５）ピーク強度の測定
同様に、実施例および比較例で得られたＹＢＣＯ超電導薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ）によるＹＢＣＯ（００５）ピーク強度を、７７Ｋ、自己磁場下において測定した。同じく表１に測定結果を示す。
【００５０】
【表１】
0005556410.tif 000002
【００５１】
表１より、実施例では、Ｉｃが高く、ＹＢＣＯ（００５）ピーク強度も高いため、結晶が充分にｃ軸成長していることが分かる。これに対して、比較例では、Ｉｃが低く、ＹＢＣＯ（００５）ピーク強度も低いため、結晶が充分にｃ軸成長していないことが分かる。
【００５２】
以上より、本実施の形態によれば、ＦＦ−ＭＯＤ法により、結晶が充分にｃ軸成長した、高いＩｃを有する酸化物超電導薄膜を作製できることが分かる。
【００５３】
以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００５４】
１            基板
２            仮焼膜（前駆体膜）
３            本焼膜
４            ｃ軸配向したＲＥ１２３結晶相
５            無配向のＲＥ１２３結晶相
６            ＣｕやＢａの酸化物相
７            セラミックヒータ
８            加熱方向を示す矢印
Ａ            雰囲気炉
Ａ１          炉体
Ｂ１          サンプル
【図１】
0005556410.tif 000003
【図２】
0005556410.tif 000004
【図３】
0005556410.tif 000005
【図４】
0005556410.tif 000006