(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体炭化水素質供給原料が、前記供給原料１ｇ当たり０．２ｍｇＫＯＨ以上の全酸価（ＴＡＮ）を有し、かつ前記供給原料が原油であり、前記供給原料を水素含有ガスの存在下、２００〜４００℃の範囲の温度及び２〜２００バールゲージ圧の高圧で、酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムを必須成分とするが、第５〜１０族の金属又はその化合物を本質的に含まない触媒と接触させて、全酸価（ＴＡＮ）の低い液体炭化水素質生成物を得ることを特徴とする液体炭化水素質供給原料の全酸価の低下方法。
【請求項２】
前記酸化物が酸化チタン又は酸化ジルコニウムである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムを必須成分とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記圧力が１０〜１５０ バールゲージ圧である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記温度が２５０〜３９０℃である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記水素含有ガスが合成ガス又は水素である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記供給原料のＴＡＮが、供給原料１ｇ当たり０．５ｍｇＫＯＨ以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記液体炭化水素質生成物のＴＡＮが、供給原料１ｇ当たり、０．２ｍｇＫＯＨ以下、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記低い全酸価を有する液体炭化水素質生成物のＴＡＮが、原油生成物の ＴＡＮに対
し５０％以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、液体炭化水素質供給原料、特に原油の全酸価 （ＴＡＮ）の低下方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
多量の酸を含有する原油、その他の液体炭化水素質流は精製困難である。特に原油製油所の蒸留ユニットでは多量の酸が腐食の問題を引き起こす。液体炭化水素質供給原料から水素化処理、即ち、硫黄及び窒素のような他のヘテロ原子を除去する水素化処理法により酸が除去されることが知られている。しかし、水素化処理は、製油所において蒸留ユニットの下流で行われる方法である。
【０００３】
原油中の酸分で生じる腐食の問題を回避するため、一般には異なる原油流をブレンドして許容量の酸を含む原油を得ている。
【０００４】
原油又は他の炭化水素質液体の酸含有量は、一般にこのような液体の全酸価（ＴＡＮ）として表現されている。 ＴＡＮは、ＡＳＴＭ  Ｄ６６４に記載の方法に従って酸を中和するのに必要な、液体１ｇ当たりのＫＯＨｍｇを表す。
【０００５】
当該技術分野では、硫黄含有化合物、窒素含有化合物及び不飽和炭化水素を最小限転化させて、製油所で使用される原油のような液体炭化水素質流のＴＡＮを低下できる方法が必要である。このような方法により、許容可能な製油所供給原料は、最小の水素消費により得られる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明の概要
水素化脱硫、水素化脱窒素及び水素化分解のような通常、水素化転化反応に使用される水素化成分を本質的に含まない触媒、即ち、周期表第５〜１０欄のいずれか１種の金属の化合物は、液体炭化水素質流、特に原油中の酸を選択的に水素化するのに使用できることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明は、液体炭化水素質供給原料を水素含有ガスの存在下、２００〜４００℃の範囲の温度及び高圧で、元素の周期表第３又は４欄の金属の酸化物又はランタニドの酸化物を含むが、第５〜１０欄の金属又はその化合物を本質的に含まない触媒と接触させて、全酸価（ＴＡＮ）の低い液体炭化水素質生成物を得ることを特徴とする液体炭化水素質供給原料の全酸価の低下方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の利点は、水素化により供給原料の全酸価を低下させながら、水素化脱硫、水素化脱窒素及び不飽和炭化水素の飽和等の他の水素化反応を最小化することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
発明の詳細な説明
本発明方法では液体炭化水素質供給原料は水素含有ガスの存在下、２００〜４００℃の範囲の温度及び高圧で、元素の周期表第３又は４欄の金属の酸化物又はランタニドの酸化物を含むが、第５〜１０欄の金属又はその化合物を本質的に含まない触媒と接触させる。
【００１０】
供給原料は、カルボン酸、即ち、有機酸を含むいかなる液体炭化水素質流であってもよい。本方法は、特にナフテン酸を含有する供給原料に特に好適である。供給原料は、好ましくは原油、ナフサ又はガス油のような蒸留物流、原油の常圧蒸留残留フラクション、又はＴＡＮ製品規格に適合しない炭化水素質蒸留生成物、例えば暖房用油を含む供給原料に特に好適である。本発明方法は原油の全酸価低下に特に好適である。
【００１１】
水素含有ガスは、水素又は合成ガスが好ましい。水素含有ガスとして合成ガスを使用することは、水素含有ガスが入手できない状況下、例えば沖合いの石油プラットホームのような遠隔地では特に有利である。
【００１２】
供給原料触媒と接触させる温度及び圧力は、カルボン酸の水素化が起こるような温度、即ち、２００℃以上である。この温度はカルボン酸の熱分解が起こる温度よりも低い、即ち、４００℃未満である。この温度は、好ましくは２５０〜３９０℃、更に好ましくは３００〜３８０℃の範囲である。
【００１３】
本方法は、高圧、即ち、大気圧より高い圧力で行われる。この圧力は、好ましくは２〜２００バールゲージ圧、更に好ましくは１０〜１５０バールゲージ圧、なお更に好ましくは２５〜１２０バールゲージ圧の範囲である。
【００１４】
触媒は元素の周期表（最近のＩＵＰＡＣの通知による）第３又は４欄の金属の酸化物又はランタニドの酸化物を含有する。金属酸化物は、これら金属の２種以上の混合酸化物であってもよい。触媒は、前記周期表の第５〜１０欄の金属又はそれらの化合物を本質的に含まない。ここで、この特定化合物を本質的に含まないとは、第３又は４欄の酸化物又はランタニドの酸化物の鉱石精錬において、意図しない汚染物、又は残り物として存在する可能性がある最小限の量、通常はｐｐｍの範囲又はそれ以下の量を除き、これら化合物を含有しない触媒を云う。
【００１５】
触媒は、好ましくは第４欄金属の酸化物又はランタニドの酸化物を含有する。好ましい第４族金属の酸化物は酸化チタン及び酸化ジルコニウムであり、好ましいランタニドの酸化物はセリアである。更に好ましい触媒は、酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウム、なお更に好ましくは酸化ジルコニウムよりなる。
【００１６】
触媒は、当該技術分野で公知のいかなる製造法によっても製造できる。好ましくは触媒は、比表面積が少なくとも１０ｍ２／ｇ、更に好ましくは少なくとも３０ｍ２／ｇとなるように製造される。
本発明方法に使用される供給原料の全酸価は、供給原料１当たり０．２ｍｇＫＯＨ以上、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ以上、なお更に好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ以上である。ここで全酸価とはＡＳＴＭ  Ｄ６６４で測定して供給原料１ｇ当たりのＫＯＨ量（ｍｇ）のことである。
【００１７】
液体炭化水素質生成物のＴＡＮは、供給原料１ｇ当たり、好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ以下、更に好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ以下、なお更に好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ以下である。
全酸価の低い液体炭化水素質生成物のＴＡＮは、供給原料のＴＡＮに対し、好ましくは５０％以下、更に好ましくは３０％以下となるような程度に低下される。
【実施例】
【００１８】
水素化方法
微細流反応器中で原油を水素含有ガス又は窒素の存在下、固体不活性物質（０．１ｍｍの炭化珪素粒子）又は以下に述べる触媒（炭化珪素粒子で希釈した触媒粒子）の一つと少なくとも１００時間接触させた。各種の原油を使用した。実験１〜８及び１３〜１６では、西アフリカ原油（原油１）を使用し、実験９〜１２では中東の原油（原油２）を使用した。両原油の仕様を第１表に示す。各実験の正確な条件を第２表に示す。
【００１９】
各実験の液体流出物の全酸価（ＴＡＮ）をＡＳＴＭ  Ｄ６６４で測定した。蒸気相流出物中の硫化水素濃度をガスクロマトグラフィーで測定した。液体流出物のＴＡＮ及び蒸気相流出物中の硫化水素濃度も第２表に示した。
【００２０】
実験３、４、６、７、９、１０、１２及び１４〜１６は、本発明による実験である。実験１、２、５、８、１１及び１３は比較実験である。
【００２１】
【表１】
0005399234.tif 000002
【００２２】
触媒
水素化実験で以下の触媒を使用した。
チタニア触媒１
チタニア触媒（更にチタニア１と云う）を次のようにして製造した。チタニア粉末（Ｐ２５、デグサから；燃焼減量：５４０℃で４．４重量％）３１９２ｇ量を混合摩砕混練機（シンプソン）中で蓚酸２水和物１００ｇと混合した。４分間混合摩砕後、脱イオン水９８１ｇ及びポリエチレングリコール１００ｇを加え、更に１２分間混合摩砕を続けた。次いで、メチルセルロース１００ｇを加え、更に２０分間混合摩砕を続けた。こうして形成された混合物を押出しにより直径１．７ｍｍの三葉状ダイプレートを通して造形した。この三葉体を１２０℃で２時間乾燥後、５００℃で２時間焼成した。
【００２３】
得られたチタニア三葉体の表面積は窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定して５２ｍ２／ｇ、細孔容積は水銀侵入法で測定して０．３１ ｍｌ／ｇであった。
【００２４】
チタニア触媒２
チタニア触媒（更にチタニア２と云う）として市販のＸ０９６（ＣＲＩ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃａｍｐａｎｙから）チタニア粒子を使用した。このチタニア粒子の表面積は窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定して１２０ｍ２／g、細孔容積は水銀侵入法で測定して０．３２ｍｌ／ｇであった。
【００２５】
ジルコニア触媒
次のようにしてジルコニア触媒を製造した。ジルコニア粉末（ＲＣ１００、Ｄａｉｉｃｈｉから；燃焼減量：５４０℃で５．３重量％）２６４ｇ量を混練機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｅｉｄｅｒ  Ｓｉｇｍａ混練機タイプＬＵＫ０．７５）中でポリビニルアルコールの５重量％脱イオン水溶液９０ｇと混合した。７分間混練後、カチオン性ポリアクリルアミド（Ｓｕｐｅｒｆｌｏｃｋ，Ｃｙｔｅｃから）を加え、２０分間混練後、脱イオン水８ｇを加えた。この混合物を更に２２分間混練した。こうして形成された混合物を押出しにより直径１．７ｍｍの三葉体に造形した。押出物を１２０℃で２時間乾燥後、５５０℃で２時間焼成した。
【００２６】
得られたジルコニア三葉体の表面積は窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定して５４ｍ２／ｇ、細孔容積は水銀侵入法で測定して０．３５ｍｌ／ｇであった。
【００２７】
アルミナ担持ＮｉＭｏ
アルミナ上に Ｎｉ及び Ｍｏを担持して従来の水素化脱硫触媒（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｍｐａｎｙから）の市販品ＣＲＩＴＥＲＩＯＮ  ＲＭ?５０３０を使用した。
【００２８】
【表２】
0005399234.tif 000003
【００２９】
ａ）ＷＨＶ：重量の時間当たり速度、即ち、油ｋｇ／触媒ｋｇ／時間。実験１、２では触媒は存在せず、比較可能なＷＨＶは規定できなかった（油重量の時間当たり速度は、実験１、２では１．１ｋｇ／ｋｇ ＳｉＣ／時間であった）。
ｂ）ガス速度：油１ｋｇ当たり標準リットルガス
ｅ）ＴＡＮ：油１ｋｇ当たりＫＯＨｍｇ
ｄ）測定せず：液体流出物は硫化水素臭がなかった。
ｅ）測定せず：液体流出物は硫化水素臭があった。
ｆ）合成ガス組成：水素３３．２容量％、ＣＯ２０．７容量％、残部窒素