(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
［Ｒ１３ＳｉＯ１／２］ｍ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｎ［Ｒ３ＳｉＯ３／２］ｐ［（Ｒ４Ｏ）２ＰＯ（ＣＨ２）ｘＳｉＯ３／２］ｑ
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ、独立してヒドロカルビル基を表し；
ｘは、１〜８の整数を表し；
ｍは、１．５未満の正の数であり；
ｎ及びｑは、０超かつ１未満の正の数であり；
ｐは、０以上かつ１未満の数であり、（ｎ＋ｐ）／ｑは、０．５〜９９の範囲であり、更に（ｎ＋ｐ＋ｑ）＝１である）により表されるリン含有シルセスキオキサン。
【請求項２】
熱硬化性樹脂と、
式
［Ｒ１３ＳｉＯ１／２］ｍ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｎ［Ｒ３ＳｉＯ３／２］ｐ［（Ｒ４Ｏ）２ＰＯ（ＣＨ２）ｘＳｉＯ３／２］ｑ
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ、独立してヒドロカルビル基を表し；
ｘは、１〜８の整数を表し；
ｍは、１．５未満の正の数であり；
ｎ及びｑは、０超かつ１未満の正の数であり；
ｐは、０以上かつ１未満の数であり、（ｎ＋ｐ）／ｑは、０．５〜９９の範囲であり、更に（ｎ＋ｐ＋ｑ）＝１である）により表されるリン含有シルセスキオキサンと、を含む、硬化性組成物。
【請求項３】
熱硬化した樹脂と、
式
［Ｒ１３ＳｉＯ１／２］ｍ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｎ［Ｒ３ＳｉＯ３／２］ｐ［（Ｒ４Ｏ）２ＰＯ（ＣＨ２）ｘＳｉＯ３／２］ｑ
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ、独立してヒドロカルビル基を表し；
ｘは、１〜８の整数を表し；
ｍは、１．５未満の正の数であり；
ｎ及びｑは、０超かつ１未満の正の数であり；
ｐは、０以上かつ１未満の数であり、（ｎ＋ｐ）／ｑは、０．５〜９９の範囲であり、更に（ｎ＋ｐ＋ｑ）＝１である）により表されるリン含有シルセスキオキサンと、を含む、硬化した組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、広く、難燃剤及びエポキシ樹脂におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂で用いられている現在の難燃剤は、多数の問題を有している。例えば、臭素化、及び他のハロゲン含有難燃剤は、典型的には、毒性かつ腐食性の燃焼生成物を生じさせる。典型的には分解されて水を生成する無機水和物は、典型的には、エポキシ樹脂の物理的特性が損なわれる程大量に用いなければならない。更に、ハロゲン系難燃剤は、種々の環境規制問題の対象である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本開示は、式
［Ｒ１３ＳｉＯ１／２］ｍ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｎ［Ｒ３ＳｉＯ３／２］ｐ［（Ｒ４Ｏ）２ＰＯ（ＣＨ２）ｘＳｉＯ３／２］ｑ
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ、独立してヒドロカルビル基を表し；
ｘは、１〜８の整数を表し；
ｍは、１．５未満の正の数であり；
ｎ及びｑは、０超かつ１未満の正の数であり；
ｐは、０以上かつ１未満の数であり、（ｎ＋ｐ）／ｑは、０．５〜９９の範囲であり、更に（ｎ＋ｐ＋ｑ）＝１である）により表されるリン含有シルセスキオキサンを提供する。
【０００４】
幾つかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ、独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表す。幾つかの実施形態では、各Ｒ１はメチル基を表し、かつ各Ｒ２及びＲ３は、メチル基、シクロへキシル基、シクロペンチル基、及びイソプロピル基からなる群から独立して選択される。幾つかの実施形態では、ｘは２である。幾つかの実施形態では、リン含有シルセスキオキサンは、１モル当り５００〜１００００グラムの範囲の数平均分子量を有する。幾つかの実施形態では、リン含有シルセスキオキサンは、１モル当り１０００〜４０００グラムの範囲の数平均分子量を有する。
【０００５】
本開示に係るシルセスキオキサンは、例えば、難燃剤として有用であり、非ハロゲン難燃剤との組み合わせで特に有用である。
【０００６】
したがって、別の態様では、本開示は、エポキシ樹脂と、有効量のポリエポキシド用硬化剤と、本開示に係るリン含有シルセスキオキサンとを含む硬化性組成物を提供する。
【０００７】
幾つかの実施形態では、硬化性組成物は、有効量の熱硬化性樹脂用硬化剤を更に含む。幾つかの実施形態では、熱硬化性樹脂は、硬化性エポキシ樹脂を含む。
【０００８】
更に別の態様では、本開示は、熱硬化した樹脂と、本開示に係るリン含有シルセスキオキサンとを含む硬化した組成物を提供する。
【０００９】
本明細書で使用するとき、
「ヒドロカルビル基」は、炭化水素から水素原子を取り除くことにより形成される一価基を指し；
「非ハロゲン化」は、ハロゲン原子を含まないことを意味し；
「熱硬化性」は、化学的に架橋され得ることを意味し；
「熱硬化した」は、溶融流れを示さないよう十分に化学的に架橋されていることを意味する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
シルセスキオキサンは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で形成された骨格を有する。シルセスキオキサンは、一般的に、１つ以上のオルガノシラン（例えば、トリアルコキシシラン誘導体）の縮合により形成される。
【００１１】
本開示に係るシルセスキオキサンは、式［Ｒ１３ＳｉＯ１／２］ｍ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｎ［Ｒ３ＳｉＯ３／２］ｐ［（Ｒ４Ｏ）２ＰＯ（ＣＨ２）ｘＳｉＯ３／２］ｑにより表される。
【００１２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ、独立してヒドロカルビル基を表す。有用なヒドロカルビル基としては、脂肪族基（例えば、直鎖、環状、及び／又は分岐アルキル基）及び芳香族（例えば、アリール、アラルキル、又はアルカリル基）基が挙げられる。代表的なヒドロカルビル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、イソオクチル、シクロへキシル、メチルシクロへキシル、及びシクロペンチル基等の１〜８個の炭素原子を有するアルキル基；例えば、フェニル等のアリール基；例えば、メチルフェニル及びエチルフェニル基等のアラルキル基；並びに、フェニルエチル及びフェニルメチル基等のアラルキル基が挙げられる。Ｒ１がメチル基である実施形態が、典型的には望ましい。同様に、Ｒ２及びＲ３が独立してメチル基、シクロへキシル基、シクロペンチル基、及びイソプロピル基を表す実施形態が、典型的には望ましく、特にメチル基であるＲ１との組み合わせが特に望ましい。
【００１３】
変数ｘは、１〜８の整数、例えば、１、２、３、４、５、６、７、又は８を表す。ｘが２である実施形態が、典型的には望ましい。
【００１４】
変数ｍは、１．５未満の正の数（即ち、ゼロ超の任意の数）、例えば、０．００１、０．０１、０．１、０．３、０．５、０．７５、１、１．２５、又は１．４９を表す。
【００１５】
変数ｎ及びｑは、０超かつ１未満の正の数、例えば、０．０１、０．１、０．３、又は０．５を表す。
【００１６】
変数ｐは、０以上かつ１未満の数、例えば、０、０．０１、０．１、０．３、０．５、０．７５、又は０．９９である。
【００１７】
変数ｘ、ｍ、ｎ、ｐ、及びｑは、２つの制約を受ける任意の組み合わせで用いることができる：
（１）量（ｎ＋ｐ）／ｑは、０．５〜９９の範囲であり；かつ
（２）量（ｎ＋ｐ＋ｑ）は１に等しい。
【００１８】
リン含有シルセスキオキサンは、上述の基準を満たす任意の分子量を有してもよい。典型的にシルセスキオキサンを用いる場合は、単一化合物又は異なる分子量を有するシルセスキオキサンの混合物として存在し得る。かかる場合、平均分子量（例えば、数平均分子量）に言及することが当該技術分野において一般的な慣行である。１モル当り５００〜１００００グラム（例えば、１モル当り１０００〜４０００グラム）の範囲の数平均分子量を有するシルセスキオキサンは、典型的には、熱硬化性樹脂において難燃剤として使用するのに特に好適である。
【００１９】
本開示に係るシルセスキオキサンは、例えば、既知の方法に従って調製され得る、又は商業的供給元から購入し得る、対応するトリアルコキシシランの縮合により作製することができる。代表的な合成では、トリアルコキシシラン誘導体をギ酸と組み合わせ、トリアルコキシシランの縮合により生じるアルコール副生成物を除去するのに十分な高温（例えば、約８０℃）で加熱して、対応するシルセスキオキサンを形成する。任意の残留シラノール基を、例えば、ヘキサメチルジシラザン又はヘキサメチルジシルオキサンを付加することにより、（ＣＨ３）３Ｓｉ−基で末端保護することができる。揮発性物質（任意の未反応出発物質を含む）は、真空下で加熱することにより除去できる。
【００２０】
ｎ、ｐ、及びｑのそれぞれの量は、対応するトリアルコキシシランの量を制御することにより制御できる。
【００２１】
本開示に係るシルセスキオキサンは、例えば、難燃剤として有用であり、非ハロゲン難燃剤との組み合わせで特に有用であり；ここで難燃性に関する工業規格試験を通過することが必要な難燃剤の全重量を減少させること；例えば、（Ｎｏｒｔｈｂｒｏｏｋ，ＩｌｌｉｎｏｉｓのＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ発行の、試験法ＵＬ  ９４「Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｐａｒｔｓ  ｉｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ」第８章、２０ｍｍ垂直燃焼試験（２００１年５月２２日改訂）に従って）ＵＬ９４−Ｖ０に格付けされた熱硬化した樹脂を得ることが可能であり得る。非ハロゲン難燃剤の例としては、ベーマイト、有機ホウ酸塩、有機リン酸塩、有機亜リン酸塩、及び有機ホスフィン酸塩（例えば、Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎｏｒｔｈ  ＣａｒｏｌｉｎａのＣｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ１２３０及びＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ９３０等）が挙げられる。
【００２２】
また、本開示は、熱硬化性樹脂と、所望により、有効量の熱硬化性樹脂用硬化剤と、本開示に係るリン含有シルセスキオキサンとを含む硬化性組成物を提供する。熱硬化性樹脂の例としては、エポキシ樹脂（一液型及び／又は二液型）、ウレタン樹脂（一液型及び／又は二液型）、シアネート樹脂、フェノール樹脂、及びアクリル樹脂が挙げられる。望ましくは、電子工学用途では、熱硬化性樹脂は電子グレードである。
【００２３】
代表的な熱硬化性樹脂としては、Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａの３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから３Ｍ  ＳＣＯＴＣＨＣＡＳＴ  ＥＬＥＣＴＲＩＣＡＬ  ＩＮＳＵＬＡＴＩＮＧ  ＲＥＳＩＮ  ４として入手可能な二液型エポキシ樹脂が挙げられる。有用なエポキシ樹脂の例としては、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−フェニル］プロパン（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）と、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能なＥＰＯＮ  ８２８、ＥＰＯＮ  １００４、及びＥＰＯＮ  １００１Ｆとして市販されている物質、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から市販されているＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、及びＤＥＲ−３３４が挙げられる。他の好適なエポキシ樹脂としては、フェノールホルムアルデヒドノボラックのグリシジルエーテル（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から市販されているＤＥＮ−４３及びＤＥＮ−４２８）が挙げられる。
【００２４】
所望により、熱硬化性樹脂は、典型的には、熱硬化性樹脂を化学的に架橋するのに有効な量の、１種以上の固化剤、反応開始剤、及び／又は触媒（本明細書ではまとめて「硬化剤」と称する）（即ち、有効量の硬化剤）を含有してもよい。硬化剤及び使用量の選択は、典型的には、選択される熱硬化性樹脂の種類に依存し、当業者に周知である。代表的なエポキシ樹脂用硬化剤としては、アミン（イミダゾールを含む）、メルカプタン、及びルイス酸が挙げられる。
【００２５】
リン含有シルセスキオキサンは、本開示に係る硬化性及び／又は硬化した組成物において任意の量で用いることができる。例えば、リン含有シルセスキオキサンは、硬化性及び／又は硬化した組成物の総重量に基づいて、１〜２０重量％、典型的には４〜１０重量％、より典型的には４〜８重量％の範囲の量で存在し得る。
【００２６】
硬化性組成物は、単なる混合により形成することができるが、一般に、均一分散物を形成し得る技術を用いることが望ましい。１つの技術では、難燃剤及び／又はリン含有シルセスキオキサンは、高剪断ミキサ、例えば、Ｌａｎｄｒｕｍ，Ｓｏｕｔｈ  ＣａｒｏｌｉｎａのＦｌａｃｋＴｅｋ，Ｉｎｃ．からＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ  ＤＡＣ  １５０ＦＶＺとして入手可能な高速ミキサ等を用いて熱硬化性樹脂に混合される。
【００２７】
硬化性組成物は、例えば、混合（二液型熱硬化性樹脂の場合）、加熱、化学線若しくは熱放射への曝露、又はこれらの任意の組み合わせを含む当該技術分野において周知である従来の方法により硬化して、硬化した組成物を得ることができる。
【００２８】
以降の非限定的な実施例によって本開示の目的及び利点を更に例示するが、これら実施例で引用される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に制限するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００２９】
別途注記のない限り、実施例及び本明細書の残りの部分におけるすべての部、割合、及び比率等は、重量による。
【００３０】
実施例で用いられる材料を表１（以下）に列挙する。
【００３１】
【表１】
0005469672.tif 000002
【００３２】
ＵＬ９４  ２０ｍｍ垂直燃焼試験
指定数の複製品のみを試験したことを除いて、Ｎｏｒｔｈｂｒｏｏｋ，ＩｌｌｉｎｏｉｓのＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ発行の、ＵＬ  ９４「Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｐａｒｔｓ  ｉｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ」第８章、２０ｍｍ垂直燃焼試験（２０００年６月８日改訂）を用いた。試験の基準を表２（以下）に要約する。
【００３３】
【表２】
0005469672.tif 000003
【００３４】
表２（上記）では、Ｔ１は、最初に炎をつけた後の残炎時間を指す。Ｔ２は、２回目に炎をつけた時間後の残炎時間を指す。Ｔ３は、２回目に炎をつけた後の残じん時間（afterglow time）を指す。
【００３５】
コーンカロリーメータ燃焼試験
コーンカロリーメータ燃焼試験は、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５４−０８「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｈｅａｔ  ａｎｄ  Ｖｉｓｉｂｌｅ  Ｓｍｏｋｅ  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｒａｔｅｓ  ｆｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｕｓｉｎｇ  ａｎ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ」（２００８）に従って実施した。ＡＳＴＭ  Ｅ１３５４−０８に含まれない火災成長速度（ＦＩＧＲＡ）は、ピーク発熱速度をピーク発熱に達した時間で除することにより算出した。ＦＩＧＲＡの減少率は、試験試料と同日に試験した対照試料を用いて決定した。
【００３６】
比較例Ａ
メチルトリメトキシシラン（１００グラム、０．７３モル）、ヘキシルトリメトキシシラン（１５１．５グラム、０．７３モル）及びギ酸（２０２．７グラム、４．４０モル）を、電磁撹拌しながら１リットルの丸底フラスコに入れた。このフラスコを、３５分間７０℃の油浴中で加熱して蒸留し、揮発性副生成物を回収した。次いで、ヘキサメチルジシロキサン（９６グラム、０．５９モル）を添加し、５０分間還流させながら６５℃の油浴中で溶液を加熱した。次いで、揮発性副生成物を真空下で除去した。ヘキサン（２００ｍＬ）及びヘキサメチルジシラザン（９７ｇ、０．６０モル）を添加し、溶液を吸引濾過した。濾液の揮発性成分を、先ず室温で、次いで９０℃の油浴中で加熱しながら真空下で除去した。得られた生成物である、比較シルセスキオキサンＡは、粘稠な無色の液体であった。１Ｈ  ＮＭＲ分析は、以下の式：
［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］０．４［ＣＨ３ＳｉＯ３／２］０．５［Ｃ６Ｈ１３ＳｉＯ３／２］０．５
と一致していた。
【００３７】
数平均分子量は、６８０グラム／モルのポリスチレン標準物質に対してＧＰＣにより測定した。
【００３８】
（実施例１）
メチルトリメトキシシラン（１５グラム、０．１１０モル）、ヘキシルトリメトキシシラン（２２．７グラム、０．１１０モル）、ジエチルホスファトエチルトリエトキシシラン（１１．９グラム、０．０３６モル）、及びギ酸（３５．４グラム、０．７７０モル）を、２５０ミリリットルの丸底フラスコ内で組み合わせ、２５分間８０℃の油浴中で電磁撹拌して揮発性副生成物を蒸留した。ヘキサメチルジシロキサン（３２グラム、０．１９７モル）を添加し、混合物を８０℃の油浴中で更に６５分間撹拌した。揮発性副生成物を真空下で除去した。次いで、ヘキサン（２５ｇ）及びヘキサメチルジシラザン（２５ｇ、０．１５５モル）を添加し、３５分間溶液を撹拌した。揮発性生成物を真空下で除去して、粘稠な無色の液体としてシルセスキオキサン１を得た。１Ｈ  ＮＭＲ分析は、式：
［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］０．３８［ＣＨ３ＳｉＯ３／２］０．４３［Ｃ６Ｈ１３ＳｉＯ３／２］０．４３［（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＰＯ（ＣＨ２）２ＳｉＯ３／２］０．１４
と一致していた。
【００３９】
数平均分子量は、１６００グラム／モルのポリスチレン標準物質に対してＧＰＣにより測定した。
【００４０】
難燃性試験
種々の熱硬化性組成物を調製し、表３及び４（以下）に示す量でＳＣ４エポキシ樹脂中に指定の難燃剤を組み合わせることにより、ＵＬ９４、２０ｍｍ垂直燃焼試験に従って試験した。表３（以下）に列挙する全ての組成物は、上記ＵＬ  ９４において、Ｔ３＝０秒であり、掴持クランプまで燃焼せず、かつ綿は発火しなかった。表４の全てのパラメータは、ＦＩＧＲＡ（表４の７列目）を除いて、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５４−０８に定義の通りである。ＦＩＧＲＡは火災成長速度であり、ピーク発熱速度（表４の５列目）をピーク発熱速度に達した時間（表４の６列目）で除することにより算出する。表４におけるＦＩＧＲＡの減少は、対照である１００部のＳＣ４（１行目）と比較した、各行のＦＩＧＲＡの差の百分率である。表４では、ＭＪはメガジュールであり、ｍ２は平方メートルであり、ｋＷはキロワットである。コーンカロリーメータ機器による測定値は、＋／−１０パーセントの桁の誤差を有することが知られている。
【００４１】
【表３】
0005469672.tif 000004
【００４２】
【表４】
0005469672.tif 000005
【００４３】
本明細書に引用した全ての特許及び刊行物は、その全文を参照することにより本明細書に組み込むこととする。当業者は、本開示の様々な修正及び変更を、本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく行うことができ、また、本開示は、上記で説明した例示的な実施形態に過度に限定して理解すべきではない。