(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有する混合物を溶融混練する溶融混練工程、得られた混練物を粉砕手段によって粉砕する粉砕工程、粉砕工程により得られた微粉砕物を分級する分級工程を少なくとも有するトナー粒子の製造方法において、
粉砕手段として用いられる粉砕機は、中心回転軸に取り付けられた回転子と、前記回転子の周囲に配された固定子とを有し、前記固定子表面及び回転子表面は、いずれも複数の凸部と凹部とを有しており、
前記粉砕機において粉砕を行う際、粉体原料は、冷風発生手段から供給される冷風によって−４０℃以上０℃以下に冷却された領域を経て、前記領域における滞在時間である冷却時間がＴ[ｓｅｃ]となるように、高圧気体によって粉砕機の粉体投入口に搬送され、
前記高圧気体の圧力Ｐ［ＭＰａ］が０．３［ＭＰａ］≦Ｐであり、粉砕時の前記回転子の周速をＲ［ｍ／ｓｅｃ］とした時、下記式（１）、（２）を満足することを特徴とするトナー粒子の製造方法。
７５［ｍ］≦Ｒ［ｍ／ｓｅｃ］×Ｔ［ｓｅｃ］        ・・・式（１）
１００≦Ｒ［ｍ／ｓｅｃ］≦１７５                  ・・・式（２）
【請求項２】
前記粉砕機は、前記凹凸部が前記中心回転軸に対して平行に設けられており、前記回転子は内部に冷却用の冷媒流路を具備することを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項３】
前記トナー粒子に含まれる結着樹脂が、少なくともポリエステル系樹脂成分を含有するハイブリッド樹脂であり、
前記トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるピーク分子量Ｍｐが４，０００以上９，０００以下、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗ（Ｍｗ／Ｍｎ）が３００以上５０００以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載したトナー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式等の画像形成方法に用いられるトナー粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式、静電記録方式、及び静電印刷方式等の画像形成方法では、静電荷像を現像するためのトナーが使用される。
【０００３】
トナーの製造法としては粉砕法および重合法に大別され、簡便な製造方法としては粉砕法が挙げられる。その一般的な製造方法としては、以下の方法がある。
【０００４】
まず、転写材に定着させるための結着樹脂、トナーとしての色味を出させる着色剤、必要に応じて粒子に電荷を付与させるための荷電制御剤、更に必要に応じて、離型剤、流動性付与剤等の添加剤を加えて乾式混合する。乾式混合した物を、溶融混練、冷却固化した後、混練物を粉砕手段により微細化し、必要に応じて所望の粒度分布に分級したり、更に流動化剤などを添加したりして、画像形成に供するトナーとしている。また、二成分現像方法に用いるトナーの場合には、各種磁性キャリアと上記トナーとを混合した後、画像形成に供する。
【０００５】
近年、複写機やプリンターの高画質化・高精細化に伴い、現像剤としてのトナーに要求される性能も一段と厳しくなっている。トナーとしては、粒子径は小さく（具体的には、重量平均粒径（Ｄ４）６．０μｍ以下）、且つ、４μｍ以下の微粉体、その中でも特に２μｍ以下の超微粉体の少ないシャープなものが必要とされている。
【０００６】
前述した重量平均粒径（Ｄ４）６．０μｍ以下のトナー粒子を得るために、従来、粉砕手段としては、粉体原料をジェット気流の如き高圧気体とともに噴出し、衝突部材の衝突面に衝突させ、その衝撃によって粉砕する、ジェット気流式粉砕機が挙げられる。
【０００７】
しかしながら、ジェット気流式粉砕機では、重量平均粒径（Ｄ４）６．０μｍ以下の小粒径トナー粒子を生産するためには多量のエアーを必要とする。そのため電力消費が極めて多く、エネルギーコストという面において問題を抱えている。また、重量平均粒径６．０μｍ以下のトナー粒子を得ようとすると、発生する微粉体や超微粉体の量が多くなり、後工程の分級工程において分級収率の低下を招き、トナー生産性上好ましくない。
【０００８】
これに対し近年では、ジェット気流式粉砕等の従来の粉砕手段よりもエネルギー的に、且つトナー生産性的に効率的な粉砕機として、図１に示す粉砕機が用いられている（特許文献１参照）。
【０００９】
図１に示す粉砕機では、高速回転する回転子３１４と、回転子３１４の周囲に配置されている固定子３１０との間に形成された粉砕ゾーンに粉体原料を導入することにより被粉砕物を粉砕する。従って、前記粉砕機においては、粉砕の際にジェット気流式粉砕機の様に多量のエアーを必要としない。そのため、電力消費が極めて少なくてすみ、ジェット気流式粉砕機より格段に省エネルギーで微粉砕できる。しかもジェット気流式粉砕機よりも過粉砕されることが少ないため微粉体や超微粉体の発生が少なく、後工程の分級工程において分級収率を向上させることが可能となる。
【００１０】
しかしながら、図１に示す粉砕機は、高速回転する回転子３１４と、回転子３１４の周囲に配置されている固定子３１０との間に形成された粉砕ゾーンに粉体原料を導入することにより粉砕するという構成のため、トナー粒子径を決める因子の大部分は、回転子３１４の回転数と、回転子３１４と固定子３１０の最小間隔で決まると考えられる。
【００１１】
そのため、図１に示す粉砕機で、重量平均粒径（Ｄ４）６．０μｍ以下かつ超微粉体の少ない小粒径のトナー粒子を得ようとすると、回転子３１４の高速回転及び回転子３１４と固定子３１０の最小間隔の狭化が必要となる。
【００１２】
回転子３１４を高速回転させると、高速回転よって、粉体原料が過粉砕され、超微粉体量の増加や、粉砕室内温度の昇温による粉体原料の機内融着や粗粒化が問題となる。また、回転子３１４と固定子３１０の最小間隔は装置構成上おのずと限界点があり、そのため図１に示す粉砕機において、重量平均粒径（Ｄ４）６．０μｍ以下の小粒径のトナー粒子を得るのは非常に困難であった。
【００１３】
図１に示す粉砕機において、過粉砕を防ぐ方法として、回転子３１４と固定子３１０の溝が、粉体原料の流れを妨げる方向に傾斜することで、緩やかな粉砕条件で粉砕されるため、数μｍ（例えば５μｍ）以下の粒子数が少なくする手法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１４】
しかしながら、この手法では、重量平均粒径（Ｄ４）６．０μｍ以下の小粒径のトナー粒子を得ることは難しく、また、単位時間あたりのトナー生産量という点において未だ不十分であった。
【００１５】
図１に示す粉砕機において小粒径のトナー粒子を得る方法として、粉砕室に原料と共に除湿冷風を供給する手法（例えば、特許文献２参照）や、回転子３１４内部に冷媒を循環する手法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１６】
特許文献２によると、粉砕室内に除湿冷風を供給することで、空気の相対湿度を下げた状態で、粉砕室内の雰囲気温度を下げることが可能となる。
【００１７】
また、特許文献３によると、回転子３１４内部に冷媒を循環することによって極めて高い冷却効果を得ることができるので、粉体原料が粉砕室内に滞留する時間を長くとれるので、粒子径を小さくでき、同時に粗粒の発生を防止することができるとしている。
【００１８】
その他、図１に示す粉砕機において、粉砕した粉砕物を気流式分級機により、微粉、中粉、粗粉に分け、得られた粗紛体を再度粉砕機に投入し、粉砕する手法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１９】
しかしながら、いずれにおいても重量平均粒径（Ｄ４）６．０μｍ以下の小粒径のトナー粒子を得ることは可能ではあるものの、原料投入口から投入された粉体原料の処理量が低くなってしまう。このため、単位時間あたりのトナー生産量とトナー生産時の消費電力の両立という点において未だ不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開２００３−３３４４５９号公報
【特許文献２】特開平０８−００６２９０号公報
【特許文献３】特開２００４−０４２０２９号公報
【特許文献４】特開２００８−２２５３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、上記した問題点を解消して、小粒径で、且つ、２μｍ以下の超微粉体が少ないトナー粒子を、効率良く、安定的に、トナー生産性良く得られる粉砕機を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者等は、上記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、図１に示す粉砕機において、粉体原料を搬送する雰囲気、搬送する気体の圧力Ｐ３０６、冷却エリア３２０で粉体原料を冷却する時間Ｔ、更に前記粉砕機の回転子３１４の周速Ｒ［ｍ／ｓｅｃ］に着目し、本発明に至った。
【００２３】
即ち、本発明は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有する混合物を溶融混練する溶融混練工程、得られた混練物を粉砕手段によって粉砕する粉砕工程、粉砕工程により得られた微粉砕物を分級する分級工程を少なくとも有するトナー粒子の製造方法において、
粉砕手段として用いられる粉砕機は、中心回転軸に取り付けられた回転子と、前記回転子の周囲に配された固定子とを有し、前記固定子表面及び回転子表面は、いずれも複数の凸部と凹部とを有しており、
前記粉砕機において粉砕を行う際、粉体原料は、冷風発生手段から供給される冷風によって−４０℃以上０℃以下に冷却された領域を経て、前記領域における滞在時間である冷却時間がＴ[ｓｅｃ]となるように、高圧気体によって粉砕機の粉体投入口に搬送され、
前記高圧気体の圧力Ｐ［ＭＰａ］が０．３［ＭＰａ］≦Ｐであり、粉砕時の前記回転子の周速をＲ［ｍ／ｓｅｃ］とした時、下記式（１）、（２）を満足することを特徴とするトナー粒子の製造方法に関する。
７５［ｍ］≦Ｒ［ｍ／ｓｅｃ］×Ｔ［ｓｅｃ］        ・・・式（１）
１００≦Ｒ［ｍ／ｓｅｃ］≦１７５                  ・・・式（２）
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、小粒径で、且つ、２μｍ以下の超微粉体が少ないトナー粒子を、効率良く、安定的に、トナー生産性良く得ることができる。
【００２５】
更に本発明によれば、機内融着や、粗粒の発生を防止でき、且つ、単位時間当りの処理量を向上させることができるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明において使用される一例の粉砕機の概略的断面図である。
【図２】本発明において使用される一例の回転子の概略的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２８】
本発明者は、上記した従来技術の課題を解決すべく、図１に示す粉砕機で、重量平均粒径（Ｄ４）６．０μｍ以下のトナー粒子を、単位時間当りの処理量がより高い状態で得るべく鋭意検討した結果、粉体原料を搬送する雰囲気温度、搬送する気体の圧力Ｐ３０６、冷却エリア３２０で粉体原料を冷却する時間Ｔ、更に前記粉砕機の回転子３１４の周速Ｒ［ｍ／ｓｅｃ］に着目し、本発明に至った。
【００２９】
本発明において上述した目的を達成するために好ましい装置の構成を、図１（本発明において使用される一例の粉砕機の概略的断面図）を用いて説明する。
【００３０】
本発明の粉砕機は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有する混合物を溶融混練する溶融混練工程、得られた混練物を粉砕手段によって粉砕する粉砕工程、粉砕工程により得られた微粉砕物を分級する分級工程を少なくとも有するトナー粒子の製造方法に用いられる。
【００３１】
前記粉砕工程は、冷風発生手段３１９を具備しており、固定子３１０と内部の中心回転軸に取り付けられた回転子３１４を有している。固定子３１０と回転子３１４は、いずれも表面に複数の凹部と凸部を持っており、この凹凸にて粉砕処理が施される。
【００３２】
粉体原料は、冷風により時間Ｔ秒冷却した後、粉体投入口３１１へ搬送され、固定子３１０と回転子３１４周速Ｒ［ｍ／ｓｅｃ］により粉砕され、粉砕された粉体は粉体排出口３０２より粉砕手段から排出される。
【００３３】
前記粉砕機で粉砕を行う際、前述したように、粉体原料は冷風発生手段３１９により発生させた冷風の雰囲気温度下で粉体投入口３１１に搬送される。その際、粉体原料は−４０℃以上０℃以下の雰囲気下におかれることが好ましい。粉体原料が−４０℃以上、０℃以下の雰囲気下におかれることで、効率良く粉砕でき、粉砕工程後の粗粒が少ない。雰囲気温度が０℃よりも高い場合、粉砕工程を経ることで、粉体原料同士が粗粒化する場合がある。また、雰囲気温度が−４０℃未満の場合は、冷風発生手段３１４の電力消費が極めて高くなるため、省エネルギーの観点からあまり好ましくない。
【００３４】
粉体原料が−４０℃以上０℃以下の雰囲気下にすることで、効率良く粉砕できる理由は、下記のように考えている。
【００３５】
粉体原料のおかれる雰囲気温度が０℃以下の場合、粉体原料は、水の固体-液体間の相転移温度よりも低い温度環境下に存在する。そのため、粉体原料表面及び内部に存在する水分は、液体から固体へと相転移し、固体で存在する。粉体原料内部の水分が固化することで、粉体原料内部の水分は体積膨張を行う。その結果、粉体原料内部は、水分の固化に伴う体積膨張により、粉体原料内部から外部に向けて圧力を受け、粉体原料は脆くなる。
このように、粉体原料が脆くなることで、脆くなる前の粉体原料に比べ、同一粒径の粉砕物を得るのに必要な粉砕エネルギーは少なくてすむので。粉砕効率は向上すると考えている。
【００３６】
更に、前記粉体投入口３１１に粉体原料を搬送する際に、高圧気体で搬送されることが好ましく、前記高圧気体の圧力Ｐが０．３ＭＰａ≦Ｐであることがより好ましい。
【００３７】
高圧気体の圧力Ｐが０．３ＭＰａ以上の場合、下記の推定メカニズムにより粉砕性が更に向上すると考えている。
【００３８】
粉体原料は、高圧気体の圧力よって、粉体投入口３１１に到達する前に、一粒子単位に分散される。更に、粉体原料表面の水分は、高圧気体の圧力によって、乾燥させられる。高圧気体によって粉体原料表面の水分が乾燥することで、粉体原料表面には乾燥に伴なう蒸発熱が発生する。蒸発熱は、周りの熱エネルギーを吸収することで起こる現象であるため、粉体原料表面は、水分の蒸発により、冷却される。粉体原料が一粒子単位に分散され、且つ、粉体原料表面が冷却され、更に粉体原料が０℃以下の雰囲気温度下におかれることで、粉体原料内部の水分の固化が効率的に進み、粉砕性が向上するものと考えている。
【００３９】
高圧気体の圧力Ｐが０．３ＭＰａ未満の場合は、粉体原料が一粒子単位で綺麗に分散されていないため、上記の推定メカニズムが不十分となり、従来以上の粉砕性が得られないと考えている。
【００４０】
前記粉砕機で粉砕を行う際、前述した条件を満たすと同時に、前記粉砕機の回転子３１４の周速Ｒ［ｍ／ｓｅｃ］と冷却時間Ｔ［ｓｅｃ］が次式（１）、（２）を満足することが、重量平均粒径（Ｄ４）６．０μｍよりも粒径を小さくしても、過粉砕や粗粒化を防ぎつつ、粉砕性を上げる点で好ましい。
７５≦回転子周速Ｒ［ｍ／ｓｅｃ］×冷却時間Ｔ［ｓｅｃ］    ・・・式（１）
１００≦回転子周速Ｒ［ｍ／ｓｅｃ］≦１７５                ・・・式（２）
【００４１】
回転子周速Ｒ［ｍ／ｓｅｃ］＜１００の場合、粉体原料を細かく粉砕することができず、重量平均粒径（Ｄ４）６．０μｍよりも大きくなる可能性がある。また、１７５＜回転子周速Ｒ［ｍ／ｓｅｃ］の場合は、前記回転子３１４の高速回転に伴う、粉体原料の過粉砕や、粉砕室内温度の昇温に起因した粉体原料の粗粒化がある。
【００４２】
そのため、１００≦回転子３１４周速Ｒ［ｍ／ｓｅｃ］≦１７５であることが好ましく、且つ、本発明者が鋭意検討した結果、７５≦回転子３１４周速Ｒ［ｍ／ｓｅｃ］×冷却時間Ｔ［ｓｅｃ］であることがより好ましい。
【００４３】
７５≦回転子３１４周速Ｒ［ｍ／ｓｅｃ］×冷却時間Ｔ［ｓｅｃ］の場合、粉体原料が粉砕室に導入されるまでに、高圧気体及び雰囲気温度により、十分に粉体原料内部まで冷却され、その結果、粉体原料を粉砕するのに必要な粉砕エネルギーは少なくてすみ、且つ粉体原料が十分に冷却されているため、粉砕時に受ける熱量による粉体原料自体の温度上昇に起因した粉体原料同士の粗粒化が起こり難くなっているのではないかと考えている。
【００４４】
また、粉砕室内温度の昇温も冷風により押さえられている為、粉砕室内温度の昇温に起因した粉体原料の粗粒化も押さえられていると考えている。
【００４５】
更に、本発明の粉砕機に用いる回転子３１４は、図２に示す通り、前記凹凸部が前記中心回転軸に対して平行に設けられており、前記回転子３１４は内部に冷却用の冷媒流路を具備することが好ましい。
【００４６】
前記冷媒流路の一例を図２に示し、以下に一例の好適な構成について説明する。
（１）粉体投入口３１１側或いは、粉体排出口３０２側の一方向から、中心回転軸３１２を介して、冷媒を導入するための冷媒流路Ｌ、
（２）前記回転子３１４において外層部へ冷媒を搬送するための冷媒流路Ｍ、
（３）前記回転子３１４外層部を中心回転軸３１２と並行に冷媒を搬送するための冷媒流路Ｎ、
（４）前記回転子３１４外層部から中心回転軸３１２に向けて冷媒を搬送するための冷媒流路Ｐ、
（５）冷媒導入方向に対して同方向域または逆方向への冷媒を排出するための冷媒流路Ｑ、
の構成。
【００４７】
更に本発明の回転子３１４は、図２に示す通り、独立した複数個のディスク３２２を繋ぎ合せた構成となっている。
【００４８】
つまり本発明の回転子３１４は、前記各ディスク３２２内において外層部へ冷媒を搬送するための冷媒流路Ｍを、前記ディスク３２２の枚数に合せて独立して設ける。そして、前記ディスク３２２の枚数に合せて独立して設けた前記冷媒流路Ｍに、前記冷媒流路Ｌから冷媒を別々に導入することが可能な構成となっている。
【００４９】
更に本発明の回転子３１４は、前記各ディスク３２２外層部から中心回転軸３１２に向けて冷媒を搬送するための冷媒流路Ｐを、前記ディスク３２２の枚数に合せて独立して設ける。そして、前記ディスクの枚数に合せて独立して設けた前記冷媒流路Ｐから、冷媒流路Ｑに冷媒を別々に戻すことが可能な構成となっている。
【００５０】
本発明者等が検討した結果、上述した構成の回転子３１４とすることにより、内部に冷却用の冷媒流路を具備する大型粉砕機においても、回転子３１４の高速回転に伴う、粉砕室内温度の昇温や本体振動値の増大、及び冷却効率の低下を低減でき、粉砕室内温度上昇による品質弊害や機内融着を防止することができる。
【００５１】
更には、単位時間当りの処理量を向上させることができ、シャープな粒度分布を有するトナー粒子を、効率良く、安定的に、トナー生産性上良好に得ることができる。
【００５２】
尚、本発明の回転子３１４は、前記各ディスク３２２内において外層部へ冷媒を搬送するための冷媒流路Ｍ及び／または、前記各ディスク３２２外層部から中心回転軸３１２に向けて冷媒を搬送するための冷媒流路Ｐは、独立した複数個のディスク３２２毎に、複数本から構成されることが好ましい。
【００５３】
更に、本発明の回転子３１４は、前記各ディスク３２２内において外層部へ冷媒を搬送するための冷媒流路Ｍにおける流路の数と、各ディスク３２２外層部から中心回転軸３１２に向けて冷媒を搬送するための冷媒流路Ｐにおける流路の数が、同数であることが好ましい。更に、上記流路Ｍ、及び上記流路Ｐのサイズは、各々の径と長さを等しくすることで遠心力による抵抗を相殺し、回転子３１４の回転数に影響されることなく安定した冷媒流量を得ることができる。
【００５４】
尚、上記流路Ｍ及び上記流路Ｐの加工は、表層から軸中心に向けドリルで掘り込み、後に冷却孔に交わる位置までプラグを挿し熔接にて表層を埋め戻し、後に刃の加工を施す。
【００５５】
本発明者等が検討した結果、前記回転子３１４を上述した構成とすることにより、前記回転子３１４の高速回転に伴う、粉砕室内温度の昇温、及び冷却効率の低下を低減でき、粉砕室内温度上昇による品質弊害や機内融着を防止することができる。
【００５６】
次に、本発明のトナー製造装置を用いて、トナーを製造する手順について説明する。
【００５７】
まず、原料混合工程では、トナー内添剤として、少なくとも樹脂と、離型剤を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）等がある。
【００５８】
更に、上記で配合し、混合したトナー原料を溶融混練工程にて、溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中の離型剤等を分散させる。混練装置の一例としては、ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）等が挙げられる。連続生産できる等の優位性から、バッチ式練り機よりも、１軸または２軸押出機といった連続式の練り機が好ましい。
【００５９】
更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
【００６０】
上記で得られた樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、上述した本発明の粉砕機で微粉砕される。
【００６１】
粉砕工程で得られた微粉砕物を、分級工程にて、所望の粒径を有するトナー粒子に分級される。分級機としては、ターボプレックス、ＴＳＰセパレータ、ＴＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）等がある。
【００６２】
更に必要に応じて、表面改質工程で表面改質＝球形化処理を行ない、表面改質粒子とすることもできる。表面改質機の一例としては、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）；ノビルタ（ホソカワミクロン社製）等がある。
【００６３】
表面改質後、必要に応じて、粗粒等を篩い分けるために、例えば、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ハイボルター（東洋ハイテック社製）等の篩分機を用いても良い。
【００６４】
得られたトナー粒子に、必要に応じて無機微粒子等の外添剤を外添することでトナーを得る。トナー粒子に外添剤を外添処理する方法としては、トナー粒子と公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド（三井鉱山社製）；スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合する。
【００６５】
次に、本発明においてその目的を達成するに好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
【００６６】
本発明に用いられる結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもビニル系樹脂とポリエステル系樹脂が帯電性や定着性でより好ましい。
【００６７】
本発明において、ビニル系モノマーの単重合体または共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を、必要に応じて前述した結着樹脂に混合して用いることができる。
【００６８】
２種以上の樹脂を混合して、結着樹脂として用いる場合、より好ましい形態としては分子量の異なるものを適当な割合で混合するのが好ましい。
【００６９】
また、結着樹脂のガラス転移温度としては、４５℃以上８０℃以下が好ましく、更に好ましくは、４８℃以上７０℃以下である。これは、低温定着性と保存性の両立の点で好ましい。
【００７０】
また、結着樹脂の酸価は好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。これは、分子鎖の酸価が増えるとトナーの帯電特性において環境依存性が大きくなる為である。
【００７１】
上述した結着樹脂の中でも、本発明においては、ポリエステル系樹脂成分を含有するハイブリッド樹脂を結着樹脂として用いた場合、本装置の導入による効果は大きい。
【００７２】
更に本発明は、上述したハイブリッド樹脂から成るトナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるピーク分子量Ｍｐが４，０００以上９，０００以下、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗ（Ｍｗ／Ｍｎ）が３００以上５０００以下であることが好ましい。
【００７３】
更に好ましくは、ピーク分子量Ｍｐが６，０００以上８，０００以下、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗ（Ｍｗ／Ｍｎ）が３，５００以上５０００以下である。
【００７４】
本発明は、上述した、ピーク分子量が大きく、かつ分子量分布広いトナー粒子において、トナー粒子のガラス転移温度が低くても、従来よりも粉砕時の機内昇温やトナー粒子の軟化に伴うトナー粒子同士の粗粒化や、機内融着が起こり難く、更に効率良く粉砕することが可能である。
【００７５】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００７６】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。
【００７７】
上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄またはγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００７８】
これらは結着樹脂１００質量部に対して、磁性体２０乃至１５０質量部、好ましくは５０乃至１３０質量部、更に好ましくは６０乃至１２０質量部使用するのが良い。
【００７９】
本発明のトナーに使用できる非磁性の着色剤としては、任意の適当な顔料または染料が挙げられる。
【００８０】
例えば顔料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。
【００８１】
これらは結着樹脂１００質量部に対し０．１乃至２０質量部、好ましくは１乃至１０質量部の添加量が良い。また、同様に染料が用いられ、例えば、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００質量部に対し０．１乃至２０質量部、好ましくは０．３乃至１０質量部の添加量が良い。
【００８２】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当り０．５乃至１０質量部使用するのが好ましい。
【００８３】
０．５質量部未満となる場合には、十分な帯電特性が得られない場合があり好ましくない。１０質量部を超える場合には、他材料との相溶性が悪化したり、低湿下において帯電過剰になったりする場合があり好ましくない。
【００８４】
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【００８５】
トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤として、例えば有機金属錯体またはキレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、またはそのエステル類、または、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【００８６】
トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシド等のジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートが挙げられる。
【００８７】
本発明において、必要に応じて一種または二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させてもかまわない。離型剤としては次のものが挙げられる。
【００８８】
即ち、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；
カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
【００８９】
更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；
ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；
リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；
エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；
ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；
また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００９０】
離型剤の量は、結着樹脂１００質量部あたり０．１乃至２０質量部、好ましくは０．５乃至１０質量部が好ましい。
【００９１】
また本発明においては、前記離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、６０乃至１３０℃（より好ましくは８０乃至１２５℃）であることが好ましい。融点が６０℃未満の場合は、トナーの粘度が低下し、感光体へのトナー付着が発生しやすくなり、融点が１３０℃超の場合は、低温定着性が悪化してしまう場合があり好ましくない。
【００９２】
本発明のトナーには、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得る微粉体を流動性向上剤として用いてもかまわない。
【００９３】
例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ等をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施し、疎水化処理したものである。メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０乃至８０の範囲の値を示すように処理したものが特に好ましい。
【００９４】
流動化剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。
【００９５】
本発明のトナーには、研摩効果に加え、帯電性付与性及び流動性付与、クリーニング助剤として、上述以外の無機微粉体を添加しても良い。無機微粉体は、トナー粒子に外添することにより、添加前後を比較するとより効果が増加し得るものである。
【００９６】
本発明に用いられる無機微粉体としては、マグネシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、ストロンチウム、セリウム、カルシウム、バリウム等のチタン酸塩及び／またはケイ酸塩が挙げられる。
【００９７】
本発明における無機微粒子は、トナー１００質量部に対して、０．１乃至１０質量部、好ましくは０．２乃至８質量部用いるのが良い。
【００９８】
次に、以下の実施例中で測定した各種物性データの測定方法に関して以下に説明する。
【００９９】
＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
【０１００】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１０１】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
【０１０２】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１０３】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１０４】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個の位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１０５】
＜微粉量の算出方法＞
トナー中の個数基準の微粉量（個数％）は、以下のようにして算出する。例えば、トナー中における４．０μｍ以下の粒子の個数％は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３の測定を行った後、
（１）専用ソフトでグラフ／個数％に設定して測定結果のチャートを個数％表示とし、
（２）書式／粒径／粒径統計画面における粒径設定部分の「＜」にチェック、その下の粒径入力部に「４」を入力する。そして、
（３）分析／個数統計値（算術平均）画面を表示したときの「＜４μｍ」表示部の数値が、トナー中における４．０μｍ以下の粒子の個数％である。
【０１０６】
＜粗粒量の算出方法＞
トナー中の体積基準の粗粉量（体積％）は、以下のようにして算出する。
【０１０７】
例えば、トナー中における１０．０μｍ以上の粒子の体積％は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３の測定を行った後、
（１）専用ソフトでグラフ／体積％に設定して測定結果のチャートを体積％表示とし、
（２）書式／粒径／粒径統計画面における粒径設定部分の「＞」にチェック、その下の粒径入力部に「１０」を入力する。そして、
（３）分析／体積統計値（算術平均）画面を表示したときの「＞１０μｍ」表示部の数値が、トナー中における１０．０μｍ以上の粒子の体積％である。
【０１０８】
＜超微粉量の測定＞
超微粉量（個数％）は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１０９】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１１０】
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径の円相当径０．５０μｍ以上２００．００μｍ未満の全粒子数に対する、円相当径０．５０以上１．９８μｍ未満の粒子数より、２μｍ以下の粒子の個数％を算出した。
【０１１１】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１１２】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上２００．００μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１１３】
＜ワックスの融点測定＞
示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定する。測定はＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。測定試料２乃至１０ｍｇを精秤してアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度３０乃至２００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。この吸熱メインピークの温度をもってワックスの融点とする。
【０１１４】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。測定試料は５乃至２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０乃至１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１１５】
＜結着樹脂及の分子量分布の測定＞
ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１１６】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。試料をＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５乃至０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０乃至２００μｌ注入して測定する。
【０１１７】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
【０１１８】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2，２．１×１０3，４×１０3，１．７５×１０4，５．１×１０4，１．１×１０5，３．９×１０5，８．６×１０5，２×１０6，４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１１９】
カラムとしては、１０3乃至２×１０6の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良い。例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００，１０3，１０4，１０5の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０１２０】
＜樹脂の酸価の測定＞
結着樹脂の「酸価」は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
【０１２１】
試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価といい、次によって試験を行う。
【０１２２】
（１）試薬
（ａ）溶剤エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）で、これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液  フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液  水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【０１２３】
（２）操作  試料１乃至２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌおよび指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これをＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【０１２４】
（３）計算式  つぎの式によって酸価を算出する。
【０１２５】
【数１】
0005409176.tif 000002
［Ａ：酸価
Ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）］
【０１２６】
＜磁性酸化鉄粒子の分析方法＞
（ａ）平均粒子径
走査型電子顕微鏡（３００００倍）の写真を撮影し、フェレ径にて算出した。
（ｂ）磁気特性
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用して、外部磁場７９６ｋＡ／ｍにて測定した。
【実施例】
【０１２７】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【０１２８】
〔実施例１〕
・ハイブリッド樹脂Ａ：６０質量部
（スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート、α−メチルスチレン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、テレフタル酸、無水トリメリット酸、フマル酸からなるハイブリッド樹脂
（重量平均分子量（Ｍｗ）：９，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：２，５５０、Ｔｇ５４℃）
・ハイブリッド樹脂Ｂ：４０質量部
（スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート、α−メチルスチレン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、テレフタル酸、無水トリメリット酸、フマル酸からなるハイブリッド樹脂
（重量平均分子量（Ｍｗ）：２５４，０００、数平均分子量（Ｍｎ）３，８００、Ｔｇ６４℃）
・銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３）：５質量部
・パラフィンワックス（最大吸熱ピーク６７℃）：５質量部
・荷電制御剤（１，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルムニウム化合物）：１質量部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサーでよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて２ｍｍ以下に粗粉砕し、粗粉砕物を得た。
【０１２９】
得られた粗粉砕物の分子量分布を測定したところ、ピーク分子量（Ｍｐ）：５６００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が２，８００であった。
【０１３０】
得られた粗粉砕物は、本実施例においては図１に示す粉砕機を用いて粉砕を行った。その際に、粉砕物の体積平均粒径が５．７μｍ以上６．０μｍ以下になるように、原料供給量を調節し、その他の粉砕機構成及び粉砕条件は表１−１に記載した条件で粉体原料の粉砕を行った。
【０１３１】
粉砕機の粉砕状態に関しては、以下の項目を評価し、ランク付けを行った。その結果を表２−１に示す。
【０１３２】
・原料供給量［ｋｇ／ｈｒ］
前述したように、体積平均粒径が５．７μｍ以上６．０μｍ以下になるように、原料供給量を調節を調整し、以下の評価基準に従い、評価を行った。
Ａ：３３０ｋｇ／ｈｒ以上
Ｂ：３００ｋｇ／ｈｒ以上、３３０ｋｇ／ｈｒ未満
Ｃ：２７０ｋｇ／ｈｒ以上、３００ｋｇ／ｈｒ未満
Ｄ：２７０ｋｇ／ｈｒ未満
【０１３３】
・粉砕物の１０μｍ以上の体積％
前述した測定方法で粉砕物の１０μｍ以上の粒子の体積％を測定し、以下の評価基準に従い、評価を行った。
Ａ：１．０未満
Ｂ：１．０以上５．０未満
Ｃ：５．０以上１０．０未満
Ｄ：１０．０以上
【０１３４】
・２μｍ以下の粒子の個数％
前述した測定方法で粉砕物の２μｍ以下の粒子の個数％を測定し、以下の評価基準に従い、評価を行った。
Ａ：４３個数％未満
Ｂ：４３個数％以上４６％未満
Ｃ：４６個数％以上５０％未満
Ｄ：５０個数％以上
【０１３５】
・粗粒の個数
粉砕物５ｇを、吸引しながら直径１０ｃｍ，開口３２μｍのメッシュに通過させ、メッシュ上に残った粗粒を透明なポリエステル製の粘着テープによりテーピングしてはぎ取り、はぎ取った粘着テープを紙上に貼った後、粗粒の確認を目視で行った。以下の評価基準に従い、評価を行った。
【０１３６】
（粗粒評価基準）
Ａ：１０個未満
Ｂ：１０個以上２０個未満
Ｃ：２０個以上３０個未満
Ｄ：３０個以上
【０１３７】
〔実施例２乃至１１〕
実施例１で得られた粗粉砕物を、図１に示す粉砕機を用いて粉砕を行い、表１−１に示す条件で粉砕を行った。粉砕機の粉砕状態に関しても実施例１と同様に評価し、ランク付けを行った。その結果を表２−１に示す。
【０１３８】
〔比較例１乃至６〕
実施例１で得られた粗粉砕物を、図１に示す粉砕機を用いて粉砕を行い、表１−２に示す条件で粉砕を行った。粉砕機の粉砕状態に関しても実施例１と同様に評価し、ランク付けを行った。その結果を表２−２に示す。
【０１３９】
〔比較例７〕
実施例１で得られた粗粉砕物を、図１に示す粉砕機を用いて粉砕を行い、表１−２に示す条件で粉砕を行った。粉砕開始後、１０分で機内融着が発生し、装置が止まってしまったため、粉砕機の粉砕状態に関しては１０分以内で得られたものを基に、実施例１と同様に評価し、ランク付けを行った。その結果を表２−２に示す。
【０１４０】
〔実施例１２〕
・ハイブリッド樹脂Ｃ：６０質量部
（スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート、α−メチルスチレン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、テレフタル酸、無水トリメリット酸、フマル酸からなるハイブリッド樹脂
（重量平均分子量（Ｍｗ）：９，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：２，９００、Ｔｇ５４℃）
・ハイブリッド樹脂Ｄ：４０質量部
（スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート、α−メチルスチレン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、テレフタル酸、無水トリメリット酸、フマル酸からなるハイブリッド樹脂
（重量平均分子量（Ｍｗ）：２５，８００、数平均分子量（Ｍｎ）３，９００、Ｔｇ６５℃）
・銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３）：５質量部
・パラフィンワックス（最大吸熱ピーク６７℃）：５質量部
・荷電制御剤（１，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルムニウム化合物）：１質量部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサーでよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて２ｍｍ以下に粗粉砕し、粗粉砕物を得た。
【０１４１】
得られた粗粉砕物の分子量分布を測定したところ、ピーク分子量（Ｍｐ）：７５００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）：４，６００であった。
【０１４２】
得られた粗粉砕物は、本実施例においては図１に示す粉砕機を用いて粉砕を行った。その際に、粉砕物の体積平均粒径が５．７μｍ以上６．０μｍ以下になるように、原料供給量を調節し、その他の粉砕機構成及び粉砕条件は表１−３に記載した条件で粉体原料の粉砕を行った。
【０１４３】
粉砕機の粉砕状態に関しては、実施例１と同様に評価した。その結果を表２−３に示す。
【０１４４】
〔比較例８〕
実施例１２で得られた粗粉砕物を、図１に示す粉砕機を用いて粉砕を行い、表１−３に示す条件で粉砕を行った。粉砕開始後、３０分で機内融着が発生し、装置が止まってしまったため、粉砕機の粉砕状態に関してはそれ以前に得られたものを基に、実施例１２と同様に評価し、ランク付けを行った。その結果を表２−３に示す。
【０１４５】
（トナーの評価）
実施例１１、１２及び比較例８で得られた微粉砕を、エルボージェット（日鉄鉱業社製）で重量平均粒径（Ｄ４）が５．４μｍ以上５．８μｍ以下、４μｍ以下の粒子数が２０個数％以上２５個数％以下、１０μｍ以上の粒子数が１．０体積％以下になるように分級し、それぞれトナー粒子を得た。
【０１４６】
得られた各トナー粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカを１．８質量部外添混合し、トナーを得た。このトナー５質量部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９５質量部を混合し、現像剤とした。
【０１４７】
これらの現像剤を用いて、プロセス条件を変更可能なように改造を施したキヤノン製フルカラー複写機ｉＲＣ３１７０改造機を用いて高温高湿（ＨＨ）（３０℃、８０％）下で耐久画出し評価（Ａ４横、５０％印字比率、１万枚）を行った。耐久初期と５万枚通紙後の画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。また、評価結果を表３に示す。
【０１４８】
・初期帯電量に対する５万枚後の帯電量の割合
Ａ：７０％以上
Ｂ：５０％以上７０％未満
Ｃ：５０％未満
【０１４９】
【表１−１】
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【０１５０】
【表１−２】
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【０１５１】
【表１−３】
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【０１５２】
【表２−１】
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【０１５３】
【表２−２】
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【０１５４】
【表２−３】
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【０１５５】
【表３】
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【符号の説明】
【０１５６】
３０２：粉体排出口、３０６：高圧気体発生手段、３１０：固定子、３１１：粉体投入口、３１２：中心回転軸、３１３：ケーシング、３１４：回転子、３１５：定量供給機、３１６：ジャケット、３１７：冷却水供給口、３１８：冷却水排出口、３１９：冷風発生手段、３２０：冷却エリア、３２１：冷媒流路
【図１】
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【図２】
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