(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池用電極に利用されるナノ構造であって、
前記ナノ構造の長さに沿って電子伝導性を提供するための導電性コアと、
少なくとも１０００ｍＡｈ／ｇの安定した電気化学容量を持つ高容量の電気化学活物質を有し、前記導電性コアとの間で電子をやり取りする内側シェルと、
少なくとも部分的に前記内側シェルをコーティングしている外側シェルと
を備えるナノ構造。
【請求項２】
前記高容量の電気化学活物質は、シリコン、ゲルマニウム、および、スズから成る群から選択される１以上の材料を含む請求項１に記載のナノ構造。
【請求項３】
前記高容量の電気化学活物質は、アモルファスシリコンを含み、前記導電性コアおよび前記外側シェルは、炭素を含む請求項１または２に記載のナノ構造。
【請求項４】
前記高容量の電気化学活物質は、１以上のドーパントを含む請求項１から３の何れか１項に記載のナノ構造。
【請求項５】
前記外側シェルは、グラファイト、グラフェン、酸化黒鉛、および、金属酸化物から成る群から選択される１以上の材料を含む請求項１から４の何れか１項に記載のナノ構造。
【請求項６】
前記導電性コアは、炭素含有率が少なくとも５０％である炭素含有材料を含む請求項１から５の何れか１項に記載のナノ構造。
【請求項７】
前記内側シェルは、前記ナノ構造の総電気化学容量のうち少なくとも５０％を担っている請求項１から６の何れか１項に記載のナノ構造。
【請求項８】
前記ナノ構造は、長さが少なくとも１ミリメートルであるナノワイヤである請求項１から７の何れか１項に記載のナノ構造。
【請求項９】
前記ナノ構造は、直径が５００ナノメートル以下である請求項１から８の何れか１項に記載のナノ構造。
【請求項１０】
前記ナノ構造は、ナノ粒子である請求項１から９の何れか１項に記載のナノ構造。
【請求項１１】
前記外側シェルは、厚みが１ナノメートルと１００ナノメートルとの間である請求項１から１０の何れか１項に記載のナノ構造。
【請求項１２】
前記導電性コアは、中空である請求項１から１１の何れか１項に記載のナノ構造。
【請求項１３】
前記導電性コアは、カーボン単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）またはカーボン多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）を含む請求項１２に記載のナノ構造。
【請求項１４】
前記ナノ構造の中実領域に対する前記ナノ構造の空洞領域の平均比率は、０．０１と１０との間である請求項１２または１３に記載のナノ構造。
【請求項１５】
前記内側シェルの少なくとも１０％は、前記外側シェルでコーティングされていない請求項１から１４の何れか１項に記載のナノ構造。
【請求項１６】
前記ナノ構造は、分岐構造を持つ請求項１から１５の何れか１項に記載のナノ構造。
【請求項１７】
前記外側シェルは、前記内側シェルに直接固体電解質界面（ＳＥＩ）層が形成されないようにする請求項１から１６の何れか１項に記載のナノ構造。
【請求項１８】
電気化学電池で利用される電池用電極であって、
導電性基板と、
請求項１から１７の何れか１項に記載のナノ構造と
を備え、
少なくとも前記導電性コアおよび前記内側シェルは、前記導電性基板との間で電子をやり取りする電池用電極。
【請求項１９】
前記ナノ構造の前記導電性コア、前記内側シェル、および前記外側シェルのうち少なくとも１つは、前記導電性基板との間で直接接合を形成している請求項１８に記載の電池用電極。
【請求項２０】
前記導電性基板との間で形成されている前記直接接合は、シリサイドを含む請求項１９に記載の電池用電極。
【請求項２１】
前記外側シェルは、前記導電性基板のナノ構造対向面の少なくとも一部分に延在している炭素層を有しており、前記ナノ構造と前記導電性基板との間で直接接合を形成する請求項１８から２０の何れか１項に記載の電池用電極。
【請求項２２】
エラストマーバインダをさらに備える請求項１８から２１の何れか１項に記載の電池用電極。
【請求項２３】
電池用電極で利用されるナノ構造を形成する製造方法であって、
前記ナノ構造の長さに沿って電子伝導性を提供するための導電性コアを形成する段階と、
少なくとも１０００ｍＡｈ／ｇの安定した電気化学容量を持つ高容量の電気化学活物質を有しており、前記導電性コアとの間で電子をやり取りする内側シェルを形成する段階と、
少なくとも部分的に前記内側シェルをコーティングしている外側シェルを形成する段階と
を備える製造方法。
【請求項２４】
前記導電性コアは、エレクトロスピニング法で形成される請求項２３に記載の製造方法。
【請求項２５】
前記外側シェルは、導電性基板と接合する請求項２３または２４に記載の製造方法。
【請求項２６】
前記ナノ構造を導電性基板に接合する段階をさらに備える
請求項２３または２４に記載の製造方法。
【請求項２７】
前記接合する段階は、前記ナノ構造および前記導電性基板を所定の温度まで加熱し、前記ナノ構造と前記導電性基板との間に所定の圧力を加える請求項２６に記載の製造方法。
【請求項２８】
前記内側シェルはシリコンを含み、前記所定の温度は、摂氏３００度と摂氏５００度との間である請求項２７に記載の製造方法。
【請求項２９】
前記接合する段階は、前記ナノ構造上にシリサイドを形成する段階と、前記シリサイドを含む前記ナノ構造を前記導電性基板に対して押圧して、前記シリサイドと前記導電性基板との間に化学結合を形成する段階を有する請求項２６から２８の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項３０】
前記外側シェルは、前記内側シェルに直接固体電解質界面（ＳＥＩ）層が形成されないようにする請求項２３から２９の何れか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本願は、米国仮特許出願第６１／１８１，６３７号（出願日：２００９年５月２７日、発明の名称：「電池用電極のコアシェル型の高容量ナノワイヤ」）による恩恵を主張する。当該仮特許出願の内容は全て、参照により本願に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は概して、電気化学電池の構成要素および当該構成要素を準備する方法に関する。より具体的には、電気化学活性イオンと相互作用するコアシェル型の高容量ナノワイヤを含む電池用電極、および、このような電極および電池を準備する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
高容量の蓄電池が求められている。航空宇宙産業、医療機器、携帯可能電子機器、自動車等多くの分野において、重力および／または体積の容量が大きい電池が必要とされている。リチウムイオン技術が発展したことによって、ある程度の進歩は見られたが、より一層の高容量化が求められている。リチウムイオン電池は一般的に、アノードがグラファイト粉末を含んでいるが、グラファイト粉末の理論上の容量は約３７２ｍＡｈ／ｇに過ぎない。
【０００４】
シリコンは、リチウムイオンおよびその他の電気化学活性イオンに対する挿入材料として魅力的な材料である。リチウムイオン電池内でのシリコンの理論上の容量は、約４２００ｍＡｈ／ｇである。しかし、電池でシリコンおよびその他の多くの高容量の材料を利用する場合には、活性イオンの挿入および除去の際に高容量材料において大幅な体積変化（膨張および縮小）が見られ、制限が課されてしまうという問題があった。例えば、シリコンは、リチオ化の際に４００％にまで膨張してしまう。このように大きい体積変化が起こると、活物質が粉状化してしまい、電極内の電気接続が断絶され、電池の容量が減衰してしまう。さらに、例えばシリコン等の多くの高容量の材料は、導電性が低く、特別な構成のフィーチャまたは導電性添加物を必要とすることが多いが、この結果として電池容量に悪影響が出る場合がある。以上より、電池用電極で利用される高容量の活物質を改善して、上述した問題点を最小限に抑える必要がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
電気化学活物質を含むナノ構造、当該ナノ構造を含む、リチウムイオン電池等の電気化学電池用の電池用電極、および、ナノ構造および電池用電極を形成する方法を提供する。ナノ構造は、導電性コアと、活物質を含む内側シェルと、少なくとも部分的に内側シェルをコーティングしている外側シェルとを備える。内側シェルおよび外側シェルはそれぞれ、コアおよび内側シェルを円周方向に沿ってコーティングしている。少なくとも約１０００ｍＡｈ／ｇと安定した容量の高容量の活物質を利用し得る。例を幾つか挙げると、シリコン、スズ、および／または、ゲルマニウムが利用され得る。外側シェルは、内側シェルに直接固体電解質界面（ＳＥＩ）層が実質的に形成されないようにしているとしてよい。導電性コアおよび／または外側シェルは、炭素含有材料を含むとしてよい。当該ナノ構造は、電池用電極を形成する際に利用される。電池用電極において、ナノ構造は、当該電極の導電性基板との間で電子をやり取りする。
【０００６】
所定の実施形態によると、電池用電極に利用されるナノ構造であって、ナノ構造の長さに沿って電子伝導性を提供するための導電性コアと、高容量の電気化学活物質を有する内側シェルと、部分的に少なくとも内側シェルをコーティングしており、内側シェルに直接固体電解質界面（ＳＥＩ）層が実質的に形成されないようにする外側シェルとを備える少なくとも内側シェルが、導電性コアと電子をやり取りしている。所定の実施形態によると、内側シェルの少なくとも約１０％は、外側シェルでコーティングされていない。所定の実施形態によると、ナノ構造は、分岐構造を持つ。ナノ構造はさらに、内側シェルと外側シェルとの間に配置されている第３のシェルを備えるとしてよい。
【０００７】
所定の実施形態によると、活物質は、少なくとも約１０００ｍＡｈ／ｇの安定した電気化学容量を持つ。活物質は、シリコン、ゲルマニウム、および、スズを含むとしてよい。当該活物質は、１以上のドーパントを含むとしてよい。同じ実施形態または他の実施形態において、活物質は、アモルファスシリコンを含み、導電性コアおよび／または外側シェルは、炭素を含む。外側シェルは、グラファイト、グラフェン、酸化黒鉛、および／または、金属酸化物を含むとしてよい。所定の実施形態によると、導電性コアは、炭素含有率が少なくとも約５０％である炭素含有材料を含む。同じ実施形態または他の実施形態において、内側シェルは、ナノ構造の総電気化学容量のうち少なくとも約５０％を担っている。
【０００８】
所定の実施形態によると、ナノ構造は、長さが少なくとも約１ミリメートルであるナノワイヤとして形成されている。ナノ構造は、直径が約５００ナノメートル以下であるとしてよい。所定の実施形態によると、ナノ構造はナノ粒子である、同じ実施形態または他の実施形態において、ナノ構造の外側シェルは、厚みが約１ナノメートルと１００ナノメートルとの間である。所定の実施形態によると、導電性コアは、中空である。例えば、導電性コアは、カーボン単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）および／またはカーボン多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）を含むとしてよい。所定の実施形態によると、ナノ構造の中実領域に対するナノ構造の空洞領域の平均比率は、約０．０１と１０との間である。
【０００９】
所定の実施形態に係る、電気化学電池で利用される電池用電極は、導電性基板と、ナノ構造とを備える。電池用電極で利用され得るナノ構造のさまざまな特徴については、上記を参照されたい。例えば、ナノ構造は、ナノ構造の長さに沿って電子伝導性を提供するための導電性コアと、高容量の電気化学活物質を有しており、導電性コアとの間で電子をやり取りする内側シェルと、少なくとも部分的に内側シェルをコーティングしている外側シェルとを有するとしてよい。外側シェルは、内側シェルに直接固体電解質界面（ＳＥＩ）が実質的に形成されないようにするとしてよい。活物質は、少なくとも約１０００ｍＡｈ／ｇの容量を持つとしてよい。少なくとも導電性コアおよび内側シェルは、導電性基板との間で電子をやり取りするとしてよい。
【００１０】
所定の実施形態によると、ナノ構造の導電性コア、内側シェル、および／または、外側シェルは、導電性基板との間で直接接合を形成している。直接接合は、例えば、シリサイドを含むとしてよい。所定の実施形態によると、外側シェルは、導電性基板のナノ構造対向面の少なくとも一部分に延在している炭素層を有しており、ナノ構造と導電性基板との間で直接接合を形成する。一部の実施形態によると、電池用電極はエラストマーバインダを備える。
【００１１】
所定の実施形態に係る、電池用電極で利用されるナノ構造を形成する方法は、ナノ構造の長さに沿って電子伝導性を提供するための導電性コアを形成する段階と、高容量の電気化学活物質を有している内側シェルを形成する段階と、部分的に少なくとも内側シェルをコーティングしている外側シェルを形成する段階とを備える。内側シェルは、導電性コアとの間で電子をやり取りするとしてよい。活物質は、少なくとも約１０００ｍＡｈ／ｇの安定した電気化学容量を持つとしてよい。外側シェルは、内側シェルに直接固体電解質界面（ＳＥＩ）が実質的に形成されないようにするとしてよい。所定の実施形態によると、導電性コアは、エレクトロスピニング法で形成される。
【００１２】
所定の実施形態によると、外側シェルは、導電性コアおよび内側シェルを有する未完成ナノ構造を導電性基板と接触するように配置した後で、形成する。外側シェルによって、ナノ構造と導電性基板との間を接合するとしてよい。所定の実施形態によると、当該方法は、ナノ構造を導電性基板に接合する処理を備えるとしてよい。例えば、接合する段階は、ナノ構造および導電性基板を所定の温度まで加熱する段階と、ナノ構造と導電性基板との間に所定の圧力を加える段階とを有するとしてよい。所定の実施形態によると、所定の温度は、約摂氏３００度と摂氏５００度との間である。接合する段階は、ナノ構造上にシリサイドを形成する段階と、シリサイドを含むナノ構造を導電性基板に対して押圧して、シリサイドと導電性基板との間に化学結合を形成する段階を有するとしてよい。
【００１３】
本発明の上記およびその他の側面は、図面を参照しつつさらに以下で説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】所定の実施形態に係る、一のコアおよび複数のシェルを備えるナノ構造を示す側面図である。
【図１Ｂ】所定の実施形態に係る、一のコアおよび複数のシェルを備えるナノ構造を示す上面図である。
【００１５】
【図２Ａ】所定の実施形態に係る、ナノ構造を含む電極の構成を示す図である。
【図２Ｂ】所定の実施形態に係る、ナノ構造を含む電極の構成を示す図である。
【図２Ｃ】所定の実施形態に係る、ナノ構造を含む電極の構成を示す図である。
【００１６】
【図３】所定の実施形態に係る、ナノ構造を製造するためのプロセスを示すフローチャートである。
【００１７】
【図４】所定の実施形態に係るナノ構造を示す概略図であり、当該ナノ構造の中空のコアおよびシェルの断面プロフィールを示す図である。
【００１８】
【図５Ａ】所定の実施形態に係る電極構成例を示す概略上面図である。
【図５Ｂ】所定の実施形態に係る電極構成例を示す概略側面図である。
【００１９】
【図６Ａ】所定の実施形態に係る円形に巻いた構成のセルの例を示す概略上面図である。
【図６Ｂ】所定の実施形態に係る円形に巻いた構成のセルの例を示す概略斜視図である。
【００２０】
【図７】所定の実施形態に係る角柱状に巻いた構成のセルの一例を示す概略上面図である。
【００２１】
【図８Ａ】所定の実施形態に係る複数の電極および複数のセパレータシートから構成される積層体の一例を示す概略上面図である。
【図８Ｂ】所定の実施形態に係る複数の電極および複数のセパレータシートから構成される積層体の一例を示す概略斜視図である。
【００２２】
【図９】実施形態に係る巻いた構成のセルの例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下の説明では、本発明を完全に理解していただくべく具体的且つ詳細な内容を数多く記載する。本発明は、以下に記載する具体的且つ詳細な内容の一部または全てを採用することなく実施するとしてもよい。また、公知の加工処理については、本発明を不要にあいまいにすることを避けるべく、詳細な説明を省略している。具体的な実施形態に基づき本発明を説明するが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではないと理解されたい。
【００２４】
＜序論＞
炭素は、電子伝導性が良好で一般的なアノード用活物質であるが、イオン挿入電池での容量が比較的低い。炭素は通常、粉末状で利用され（例えば、ミクロン径のグラファイト粒子）、導電基板に機械的に取着するためのバインダを必要とする。シリコンは、容量の点からは魅力的な挿入材料であるが、粉状化のためにサイクル寿命性能が低く、導電性も低い。
【００２５】
開示する所定の実施形態では、電極において炭素とシリコンとを組み合わせるという発明を採用する。サイクル中にシリコンの体積が変化しても炭素とシリコンとの間の接触を増強および維持する技術を開示する。形成サイクル中に負極上に形成される望ましい固体電解質界面（ＳＥＩ）層および炭素の高導電率を利用する別の技術も開示する。
【００２６】
シリコンまたはその他の高容量挿入材料（「シェル」）が、コア（所定の実施形態では、高い導電性を持つとしてよい）によって支持されており、電気活性イオンではなく電解質から保護するべく外側層（別のシェル）によって少なくとも部分的にコーティングされている所定のナノ構造が上述した問題点を解決することは予想外の発見であった。このようなナノ構造の一例を図１Ａおよび図１Ｂに図示している。ナノ構造１００は、コア１０２の周囲に形成するとしてよい。コア１０２は、中実構造であってもよいし、それ自体が中空構造であってもよい。コアは、一部の実施形態では、ナノ構造１００の他の構成要素を機械的に支持する導電性材料（例えば、炭素、金属）を含むとしてよい。ナノ構造１００は、コア１０２の周囲を完全または部分的に被覆している２つ以上のシェル１０４および１０６を備えるとしてよい。一般的に、内側シェルのうち少なくとも１つは、シリコン、ゲルマニウム、および、スズ等の高容量の活物質を含む。このような高容量の活物質は、過剰な膨張、低い電子伝導性、低品質なＳＥＩ層の形成等、好ましくない特性を持つが、別の外側シェルによって、それらの好ましくない特性を軽減することができる。
【００２７】
＜コアシェル構造＞
図１Ａは、所定の実施形態に係るナノ構造１００を示す側面図である。ナノ構造１００は、コア１０２と、一の内側シェル１０４と、一の外側シェル１０６とを備える。ナノ構造が備える内側シェルの数は、実用的な数であれば任意の数としてよい（例えば、約１と５０との間の数、より具体的な実施形態では、約１と１０との間の数）と理解されたい。内側シェルの数は大抵、必要とされる機能、例えば、電気接続、機械的支持力、容量の改善幅、および、ＳＥＩ層の機能等に応じて決まる。説明の便宜上、以下では一の内側シェル１０４を備えるナノ構造１００について説明する。しかし、本明細書の記載内容は他の構成にも同様に当てはまるものと理解されたい。
【００２８】
ナノ構造１００の寸法のうち最長寸法を、主要寸法（Ｌ）と呼ぶ。一般的に、必ずしも必要ではないが、コア１０２、ならびに、シェル１０４および１０６は、主要寸法の全長にわたって延在する。つまり、コアおよび全てのシェルは、主要寸法である略共通の軸を共有する。所定の実施形態によると、１以上のシェルは、ナノ構造１００の主要寸法よりも短いとしてよい。例えば、外側シェルの長さは、主要寸法の約９０％未満、約７５％未満、または、約５０％未満であってよい。また、あるシェルは、コアまたは当該シェルに対して内側のシェル（内側層と総称する）を、当該シェルが延在している箇所まで、完全に被覆しているとしてよい。これに代えて、あるシェルは、内側層を部分的に被覆して、内側層の所定の領域を露出させるとしてよい。例えば、シェルは、内側層の領域のうち少なくとも約１０％、少なくとも約５０％、または、少なくとも約９０％を露出するとしてよい。シェルは、内側層上に形成された複数の別々のパッチまたは複数の相互接続されたパッチであってよい。
【００２９】
図１Ｂは、ナノ構造１００を示す断面図（または、上面図）である。ナノ構造および各構成要素の断面形状は一般的に、組成、結晶構造（例えば、結晶質か非晶質か）、サイズ、成膜処理パラメータ、および、その他の要因に応じて決まる。さらに、サイクル中にも形状が変化するとしてよい。断面形状が不規則形状である場合には、特別な寸法特性化が必要となる。本願では、断面寸法は、長さ等の主要寸法を横断する断面の外周上での最も互いに離れた２点間の距離と定義する。例えば、円筒形状のナノロッドの円形断面寸法は、当該円形断面の直径である。
【００３０】
一実施形態によると、コアシェル構造では、ロッドまたはワイヤ上に複数の入れ子状の層または同心円状の層が形成されている。つまり、一の層が一の別の外側の層に周囲を取り囲まれており、例えば、図１Ｂに示した構造と同様に、一連の同心円状の円筒が形成される。他の実施形態（不図示）によると、ナノ構造の各層は、シート状部材であり、各層およびその他の層を中心として巻いて、らせん形状を形成する。説明を簡略化するため、上記の実施形態はいずれもコアシェル構造と呼ぶ。
【００３１】
尚、同心円状コアシェル構造の実施形態では、全てのシェル層が、コアおよび／または他のシェル層と完璧に同心円状となっている必要はない。例えば、シェルのうち１以上は、コアの円周を全角度にわたって被覆していないとしてもよい。このような空隙は、主要寸法の長さ方向において、全長にわたって、または、一部分のみ延在しているとしてよい。さらに、所定の実施形態によると、コアシェル構造は、棒状／ワイヤ状以外の形状を取るとしてもよい。例を挙げると、粒子（球体、楕円体等）、基板に根付いている角錐体、一の共通接続点または共通接続領域から延在している複数のロッドおよび／または粒子を含むクモ構造等がある。さらに、ロッドまたはその他の構造は、形状が非線形であってもよく、軸位置が屈曲していたり、または、蛇行経路をたどるような形状を含む。ナノ構造の形状およびサイズのさまざまな例は、米国特許出願第１２／４３７，５２９号（出願日：２００９年５月７日）に記載されている。当該出願は、参照により本願に組み込まれる。
【００３２】
尚、以下の説明では多くの寸法を記載するが、ナノ構造を含む電極の電気化学サイクル中に変化し得るものであることに留意されたい。このため、全ての寸法は、最初のサイクル前の新しく成膜したナノ構造の寸法である。また、所定の実施形態では、リチオ化前（例えば、ナノ構造の成膜中または成膜直後に行われるナノ構造にリチウムを導入する処理の前）は、成膜プロセスの一部とみなされるので、以下に記載する寸法の説明において考慮されることに留意されたい。
【００３３】
所定の実施形態によると、コアの平均断面寸法は、約５ナノメートルと５００ナノメートルとの間であり、より具体的な実施形態では、約１０ナノメートルと１００ナノメートルとの間である。この寸法は一般的に、コア材料（例えば、導電率、圧縮率）、シリコン含有内側層の厚み、および、その他のパラメータに左右される。例えば、高レートの電池で利用する場合には、ナノ構造の総抵抗を低減するためにコアを大きくする必要があるとしてよい。一般的に、コアの断面寸法（および、さらに後述するように、シェルの厚み）は、ナノ構造の長さ方向において大きく変動することはない。しかし、所定の実施形態によると、コアは（そして、結果的に得られるナノ構造も）テーパー形状を持つとしてよく、または、長さ方向に沿って断面寸法が変動するとしてよい。
【００３４】
同じ実施形態または他の実施形態では、コアの平均長（Ｌ）（または主要寸法）は、約１マイクロメートルと１００センチメートルとの間であり、より具体的な所定の例では、約１マイクロメートルと１０ミリメートルとの間であり、さらに具体的には、約１マイクロメートルと１００ミクロンとの間である。他の範囲としては、約１マイクロメートルと１０センチメートルとの間、約１マイクロメートルと１センチメートルとの間、約１マイクロメートルと１００ミリメートルとの間等が挙げられるとしてよい。平均長は、コアの長さによって決まるとしてよい。分岐状（樹状）ナノ構造の長さは、全ての分岐部分の平均長である。また、メッシュ状構造（例えば、カーボンファイバ紙）で相互接続された複数のナノ構造は通常、平均開口サイズに基づいて説明される。平均開口サイズは、約１０ナノメートルと１０ミリメートルとの間であってよく、より具体的な実施形態では、約１００ナノメートルと１ミリメートルとの間であってよい。ナノ構造の平均長は通常、導電性および機械的支持力を考慮して決まる。例えば、長いナノワイヤは、導電性基板を必要とすることなく、電極内に設けられる相互接続網状構造を形成するとしてよい。
【００３５】
所定の実施形態によると、コア１０２は中実である。例えば、コアは、ファイバ（炭素、金属）、ロッド、ワイヤ、または、任意のその他の同様の形状を持つとしてよい。他の実施形態によると、コアは、例えば、図４に示すように、中空（例えば、管状）構造であってよい。図４は、中空のコア４０２と、コアの周囲に形成されているシェルとを示している。中空のコアは、最初は中実なコアから形成するとしてよい。例えば、中実なコアを、縮小させるか、または、一部分を除去することによって、中空のコアを形成するとしてよい。別の実施形態では、中空のコアは、テンプレートの周囲にコア材料を成膜した後でテンプレートを除去することによって、形成するとしてもよい。所定の実施形態では、カーボン単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）または複層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）がコアとして用いられるとしてよい。このような中空ナノ構造の断面プロフィールによると、空洞領域の周囲に環状の中実領域が設けられている。中実領域に対する空洞領域の平均比率は、約０．０１と１００との間であってよく、より具体的には約０．０１と１０との間であってよい。中空ナノ構造の断面寸法は、主要寸法に沿った方向に（例えば、通常は軸方向に）略一定であるとしてよい。これに代えて、中空のナノ構造は、主要寸法に沿った方向にテーパー状であるとしてもよい。所定の実施形態によると、複数の中空のナノ構造によって、複層ナノチューブと同様のコアシェル構造を形成するとしてもよい。
【００３６】
上述したように、少なくとも１つの内側シェルが通常、後述するような種類の高容量の材料を含む。しかし、コアおよびその他のシェルも、ナノ構造の総容量に貢献するとしてよい。所定の実施形態によると、ナノ構造の各構成要素の材料および寸法は、高容量材料を含む１以上の内側シェルが、ナノ構造の総容量のうち少なくとも約５０％、より具体的な実施形態では、少なくとも約７５％または少なくとも約９０％を担うように選択される。
【００３７】
内側シェルの材料の量は、図１Ｂに示すような当該シェルの平均（Ｔ１）厚みによって決まる。この厚みは、高容量活物質（例えば、シリコン）が、電気活性イオンの挿入および除去の間も破壊応力レベル未満にとどまるように選択されるとしてよい。一般的に、内側シェルの平均厚みは、高容量活物質の結晶構造（例えば、結晶質か非晶質か）、コア１０２の平均断面寸法（Ｄ）、コア１０２および外側シェル１０６に利用される材料、内側シェルに利用される材料（例えば、ドーパント）、容量およびレートの要件、およびその他の要因に応じて決まる。平均厚みは、約５ナノメートルと５００ナノメートルとの間であるとしてよく、より具体的な実施形態では、約１０ナノメートルと１００ナノメートルとの間であるとしてよい。
【００３８】
外側シェル１０６は、内側シェル１０４をコーティングして電解質と接触しないように（そして、問題であるＳＥＩ層を形成しないように）内側シェル１０４を保護し、コアとの間での電気活性イオンのやり取りを可能とし、活性層におけるナノ構造間の電気接触を改善し、導電性基板が用いられる場合には導電性基板との間で機械的および／または電気的接続を構築し、および／または、その他の目的を実現するように構成されているとしてよい。外側シェル１０６の厚み（Ｔ２）は、上述した１以上の機能を実現するように選択されるとしてよい。所定の実施形態によると、外側シェルの厚みは、約１ナノメートルと１００ナノメートルとの間であり、より具体的な実施形態によると約２ナノメートルと５０ナノメートルとの間である。
【００３９】
＜コアおよびシェルの材料＞
コア１０２は、１以上の機能を実現するとしてよく、例えば、他の構成要素を機械的に支持し、電子伝導性を実現し、電気活性イオンの挿入ポイントを提供するなどの機能を実現するとしてよい。コアの材料は、このような機能を実現して、さらなる処理（例えば、シェルの成膜、電極および電気化学セルの製造）が実行可能となるように選択されるとしてよい。近年、電池を製造するための材料として利用可能且つ許容可能となった材料を幾つか挙げると、カーボンファイバ、カーボンメッシュ、カーボンファブリック、カーボン紙、単層カーボンナノチューブ、複層カーボンナノチューブ、結晶性シリコンナノワイヤ、酸化亜鉛ナノワイヤ、酸化スズナノワイヤ、酸化インジウムナノワイヤ、金属ファイバ、金属がコーティングされたカーボンファイバ等がある。
【００４０】
所定の実施形態によると、コア１０２は炭素を含む。コアの炭素含有率は、少なくとも約５０％であるとしてよく、より具体的な実施形態では少なくとも約９０％または少なくとも約９９％であるとしてよい。コアの形成材料として利用可能な他の材料には、シリコン、ゲルマニウム、スズ、アルミニウム、リチウム、チタン、および、これらの列挙した材料の酸化物および窒化物が挙げられるとしてよい。さらに、上述の１以上の材料と組み合わせて、後述するさまざまなドーパントを利用するとしてよい。
【００４１】
内側シェルの主な機能を１つ挙げると、電気活性イオンの挿入箇所を提供する機能がある。このため、内側シェルの材料として、一般的に電気化学容量が高い材料（高容量材料とも呼ぶ）が選択される。所定の実施形態によると、内側シェル１０４はシリコンを含む。内側シェルのシリコン含有率は、少なくとも約５０％であるとしてよく、より具体的な実施形態では、少なくとも約９０％または少なくとも約９９％であるとしてよい。シリコンは、アモルファス構造を持つとしてもよいし（ａ−Ｓｉ）、結晶構造を持つとしてもよいし（ｃ−Ｓｉ）、または、アモルファス構造および結晶構造（ａ／ｃ−Ｓｉ）が混合しているとしてもよい。尚、サイクル中に構造が変化し得るシリコンもあることに留意されたい。このため、以下に記載する値は、サイクルが開始されていない新しく成膜した内側層についてのものである。所定の実施形態によると、内側シェルにおけるｃ−Ｓｉに対するａ−Ｓｉの比率は、約０と１００との間であり、より具体的な実施形態では、約０．１と１０との間である。一部の実施形態によると、この比率は約０と１との間である。他の実施形態によると、内側シェルは主に、ａ−Ｓｉである。
【００４２】
所定の実施形態によると、内側シェルは、ゲルマニウム、スズ、アルミニウム、チタン、炭素、および、上述の材料の酸化物および窒化物（例えば、酸化シリコン、酸化スズ、酸化チタン）等の材料を含む。これらの材料は、内側シェル内のシリコンおよび／または炭素と組み合わせるとしてよい。
【００４３】
同じ実施形態または他の実施形態では、内側シェルは、１以上のドーパント、例えば、周期表の第ＩＩＩ族および第Ｖ族の元素を含む。例えば、シリコン含有ナノ構造は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、リン、砒素、アンチモン、および、ビスマスから成る群から選択される１以上の元素でドーピングされ得る。また、所定の導電率改善部材によって活性層の電荷移動特性を改善することも分かっている。第ＩＩＩ族または第Ｖ族の原子以外のドーパント原子を利用するとしてもよい。例を挙げると、硫黄、セレン等がある。ドーピングされたシリコンは、ドーピングされていないシリコンに比べて、電子密度または正孔密度が高い（例えば、フェルミ準位がシフトして、伝導帯または価電子帯に近づくか、いずれかに入ることにより、導電率が高くなる）。所定の実施形態によると、１以上のドーパントは、１立方センチメートル当たりの原子数で表される濃度が約１０１４と１０１９との間である。他の実施形態によると、１以上のドーパントは、１立方センチメートル当たりの原子数で表される濃度が約１０１９と１０２１との間である。さらに別の実施形態によると、１立方センチメートル当たりの原子数で表される濃度は、約１０２１と１０２３との間である。ドーパントは、スピンオンコーティング、イオン注入等を利用して、内側シェルを形成する際に内側シェル内に導入されるとしてよい（例えば、ＣＶＤ成膜中に１以上のシリコン含有前駆体ガスを、１以上のドーパント含有ガスとともに導入するとしてよい）。
【００４４】
外側シェルは一般的に、電極の活性層が含む複数のナノ構造間の導電性を改善し、基板を利用する場合には基板との間に機械的および／または電気的な接続を構築し、問題となるＳＥＩ層が形成されないように抑制し、内側シェルとの間で活性イオンのやり取りが可能となるように、および、他の機能を実現するような材料を含むとしてよい。所定の実施形態によると、外側シェルは炭素を含むとしてよい。外側シェルの炭素含有率は、少なくとも約５０％であってよく、より具体的な実施形態によると、少なくとも約９０％または少なくとも約９９％であってよい。所定の具体的な実施形態によると、外側シェルは、グラファイト、グラフェン、酸化黒鉛、金属酸化物（例えば、酸化チタン）および／またはその他の材料を含むとしてよい。
【００４５】
＜コアシェル構造を含む電極＞
上述したナノ構造を含む電極構成として、さまざまな電極構成を実施し得る。所定の実施形態によると、電極は、図２Ａおよび図２Ｂに示すように、導電性基板２０２を備える。導電性基板２０２は、ナノ構造２０４を支持することと、電池端子２０６の一部（例えば、基板２０２を端末に接続する可撓性のタブ）と、ナノ構造２０４との間に電子経路を提供することとを目的として利用され得る。基板は、比較的平坦または平面状（例えば、厚みが約１マイクロメートルと５０マイクロメートルとの間である箔またはプレート）であるとしてもよいし、または、実質的に非平面状（例えば、球、円錐、円弧、鞍等の形状）であるとしてもよい。所定の例を挙げると、基板は、メッシュ部材、穿孔処理されたシート、発泡体、フェルト等であってよい。通常、必ずしも必要ではないが、基板は導電性を持ち、少なくとも約１０３Ｓ／ｍ、より具体的には少なくとも約１０６Ｓ／ｍまたは少なくとも約１０７Ｓ／ｍという導電性を持つ。適切な基板材料の例を挙げると、銅、チタン、アルミニウム、ステンレススチール、ドーピングされたシリコン等の材料がある。
【００４６】
所定の実施形態によると、ナノ構造は、エラストマーバインダを用いることなく、基板に相互接続されるとしてよい。このような実施形態の一例を図２Ａに示す。基板および外側シェルの材料は、接合が確実に形成されるように慎重に選択するとしてよい。例えば、所定の熱および圧力が両者に加えられると、所定の金属基板（例えば、銅、ステンレススチール）は、ナノ構造の外側シェルに含まれているような炭素との間で接合を形成する。同じ実施形態または他の実施形態によると、接合は、所与の異物（例えば、金属粒子）を活物質構造に導入して溶解させることによって、さらに高められるとしてよい。
【００４７】
例えば、ナノ構造は、高温で（摂氏２００度から７００度）、所定の例では、ナノ構造が、互いに、および／または、基板に対して複数の接合部を形成する（例えば、互いに、および／または、基板に対して「融合」する）ような圧力で、互いに対して、および／または、基板に対してアニーリングされるとしてよい。この結果、機械的且つ電気的に相互接続される。上記の温度では、金属基板（例えば、銅またはステンレススチール）とナノ構造の炭素部分との間に接合部を形成するのには約１０−６０分間かかるとしてよい。尚、接合は、コア、内側シェル、または、外側シェルとの間で形成されるとしてよい。例えば、炭素のコアを、内側シェルおよび外側シェルを成膜する前に、基板に接合させるとしてよい。
【００４８】
所定の実施形態によると、ナノ構造は、高温で且つ圧力を加えて、基板にアニーリングされる。例えば、シリコン露出部分（例えば、内側シェルのシリコンが露出している）または炭素露出部分（例えば、外側シェルまたはコアの炭素が露出している）があるナノ構造を、基板（例えば、銅またはステンレススチール）に対して押圧するとしてよい。圧力は、約１気圧と１００気圧との間（より具体的には約１気圧と１０気圧との間）であってよく、温度は、約摂氏２００度と摂氏７００度との間（より具体的には約摂氏３００度と摂氏５００度との間）であってよい。電極構成要素の酸化を防ぐために、真空環境または不活性ガス環境を用いるとしてよい。このプロセスでは、活性層内、および、活性層と基板との間において十分な接合を形成するためにかかる時間が、約１５分と２時間との間であるとしてよい。
【００４９】
所定の実施形態によると、炭素のコアおよびシリコンの内側シェルを加工して、金属基板と反応し得るシリサイドを形成するとしてよい。シリサイドが形成されると、途中まで形成されたこのナノ構造を（例えば、０．５−５気圧で）基板に対して押圧して、結果として得られる積層体を全体的に加熱して、ナノ構造間、および、ナノ構造と基板との間で化学結合を形成するとしてよい。
【００５０】
他の実施形態によると、ナノ構造は、ポリマーバインダ（例えば、ＰＶＤＦ、ＣＭＣ）および導電性添加物（例えば、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標）のカーボンブラック）と混合して、基板にコーティングすることができる。一例を、図２Ｂに図示している。同図では、ナノ構造２０４を基板コーティングに接着しているバインダ２０８が示されている。小型のナノワイヤについては、ドクターブレードコーティングが適しているとしてよいが、長いナノワイヤについては特別な技術が必要となる場合がある（例えば、押出法、積層法）。
【００５１】
電極の特定の構成では、基板が必要ないとしてもよい。ナノ構造、より具体的には、ナノ構造網状構造によって、機械的支持力および電子経路が得られる。このような構成の一例を図２Ｃに示す。ナノワイヤ２０４が相互接続されており、この網状構造の１以上の辺を電極端末２０６の一部に直接取着する。網状構造は、カーボンファイバ紙（例えば、６０ｎｍのＰＲ−２５ナノファイバから形成されたもので表面積が約４０ｍ２／ｇ、アプライド・サイエンシーズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）社製（米国オハイオ州セダービル））、カーボンファイバメッシュ、３−Ｄナノ構造（例えば、樹状構造）によって得られるとしてよい。
【００５２】
＜製造＞
ナノ構造を製造する所定の処理を説明するための一般的なプロセスフローチャートを図３に示す。プロセス３００は、コアの成膜から開始されるとしてよい（ブロック３０２）。この処理の一例として、エレクトロスピニング処理を行った後にアニーリングまたは熱分解を行う。エレクトロスピニング処理で用いられるポリマーの例としては、ポリアミド６、ポリアミド６／１２、ポリアクリル酸、ポリウレタン、フッ素ポリマー、ＰＥＳＯ、バイオポリマー、コラーゲン、および、キトサンが挙げられる。これらの材料の一部は、チェコ共和国のＥｌｍａｒｃｏ  ｓ．ｒ．ｏ社製である。ポリマーおよび処理条件は、上述した寸法の炭素含有コアを生成できるように選択する必要がある。所定の溶媒をベースとしてエレクトロスピニング法を利用する場合、平均直径が約８０ナノメートルと小さいファイバ、そして、これよりもさらに小さいファイバを提供することが可能であるとしてよい。
【００５３】
他の実施形態によると、コアは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ピッチ、または、レーヨンを酸化および熱分解することによって形成するとしてよい。例えば、ポリアクリロニトリルは、空気中で約摂氏３００度まで加熱するとしてよい。この処理では、水素結合の多くが壊れ、ＰＡＮの酸化が進む。酸化したＰＡＮをこの後、アルゴン等の気体の不活性雰囲気の炉に載置して、約摂氏２０００度まで加熱する。この処理によって、ＰＡＮの黒鉛化が発生し、分子結合構造が変化する。これらの鎖状構造は、正しい条件で加熱すると、側方で結合（ラダーポリマー）して、幅の狭いグラフェンシートを複数形成し、これらが最終的にまとまって１つのジェリーロール形状または円形のフィラメントを形成する。
【００５４】
尚、電極を形成する所定の処理、例えば、途中まで製造したナノ構造または製造が完了したナノ構造を基板に接合する処理は、図３に示す処理のいずれかの後に実行し得るものと留意されたい。例えば、内側シェルおよび外側シェルを成膜する前に、コアを基板に接合するとしてよい。また、ドーパントをナノ構造の１以上の構成要素に導入する処理、途中まで製造されたナノ構造の処理等の所定の処理は、図３に示す任意の成膜処理の一部であってよい。
【００５５】
プロセス３００ではこの後、内側シェルの成膜に続くとしてよい（ブロック３０４）。この処理で用いられる成膜方法の例としては、ＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、ＰＶＤ、および、溶液ベースの方法が挙げられる。例えば、ＣＶＤ法では、温度を約摂氏３００度と摂氏７００度の間に設定して、圧力を約１Ｔｏｒｒと７６０Ｔｏｒｒとの間に設定して、形成されたコアの上でシランを通過させるとしてよい。
【００５６】
コアを製造する他の方法としては、気液固（ＶＬＳ）成長法または気固（ＶＳ）成長法、化学気相成長法、これらに限定されないが溶液−液体−固体（ＳＬＳ）成長法、ソルボサーマル法、ハイドロサーマル法、ゾルゲル法、および、超臨界流体−液体−固体（ＳＦＬＳ）法を含むテンプレートを用いない溶液フェーズ法が挙げられる。
【００５７】
所定の実施形態によると、内側シェルおよび、おそらく、外側シェルは、エレクトロスピニング法でコアと一緒に形成されるとしてよい。例えば、特別に構成したノズルを用いて、ナノ構造の複数の構成要素を「同時に押し出し成形」するとしてよい。同じ実施形態または別の実施形態によると、エレクトロスピニング法で用いる所定のポリマーは、１以上の相分離によってファイバを形成するとしてよい。
【００５８】
尚、所定の実施形態では、内側シェルを成膜する処理３０４は、複数の異なる成膜方法および材料を用いて複数回繰り返し実行して複数の内側シェルを形成し得るものと留意されたい。
【００５９】
プロセス３００はこの後、外側シェルの成膜へと続く（ブロック３０６）。この処理で用いられる成膜方法の例として、糖類または炭素をベースとするポリマーの成膜およびアニーリング、炭素をベースとする気体の熱分解（例えば、アセチレンを利用）が挙げられる。例えば、炭素含有外側シェルは、メタン、エタン、または、その他の任意の適切な炭素含有前駆体を用いて形成するとしてよい。触媒は、用いても用いなくてもよい。前駆体は、ニッケル、クロム、モリブデン、または、任意のその他の適切な触媒の上を通過させられて、触媒上に炭素層を成膜するとしてよい。炭素シェルを含むナノ構造は、途中まで製造されたナノ構造の表面に触媒を成膜することによって形成されるとしてよい。触媒の例としては、金、アルミニウム、スズ、インジウム、鉛、鉄、ニッケル、チタン、銅、および、コバルトが挙げられる。そして、触媒を成膜したシリコン中間構造の上方に炭素の前駆体を流して、炭素層を形成する。さらに、炭素層は、天然ガス（メタンおよびその他の高炭化水素の混合物）を燃やして、シリコンナノ構造のある層の上に成膜するとしてよい。他の方法としては、有機媒体を用いたコーティングを形成して、焼成して炭素残留物を残す方法が挙げられる。例えば、シリコンナノワイヤは、グルコース溶液またはポリマー溶液に浸漬するとしてよい。溶液をナノワイヤメッシュまで浸透させた後で、溶液からナノワイヤメッシュを取り出して焼成する。グルコースによって、ナノワイヤ上に炭素残留物が残る。
【００６０】
酸化チタン等の酸化物を含む外側シェルは、溶液をベースとする成膜法、原子層堆積法、または、金属メッキ法を用いて母材（例えば、チタン）を成膜することから開始されるとしてよく、この後で、例えば、高温で成膜物を酸化剤に暴露することによって母材の酸化物を形成するとしてよい。
【００６１】
＜電極および電池の例＞
上述したナノ構造は、電池用の正極および／または負極を形成するために利用することができる。電池用電極から通常、積層体またはジェリーロール型部材が形成される。図５Ａは、所定の実施形態に係る、正極５０２と、負極５０４と、２個のシート状のセパレータ５０６ａおよび５０６ｂとを備える整列積層体を示す側面図である。正極５０２は、正極層５０２ａおよび正極用非コーティング基板部分５０２ｂを有するとしてよい。同様に、負極５０４も、負極層５０４ａおよび負極用非コーティング基板部分５０４ｂを有するとしてよい。多くの実施形態によると、負極層５０４ａの露出領域は、正極層５０２ａの露出領域よりわずかに大きくなっている。これは、負極層５０４ａの挿入材料によって正極層５０２ａから放出されるリチウムイオンを捕獲するためである。一実施形態によると、負極層５０４ａは、１以上の方向（通常は全方向）において、正極層５０２ａよりも、少なくとも約０．２５ｍｍと５ｍｍとの間の長さ分だけ大きくなる。より具体的な実施形態によると、負極層は、１以上の方向において、約１ｍｍと２ｍｍとの間の長さ分だけ正極層よりも大きくなる。所定の実施形態によると、シート状のセパレータ５０６ａおよび５０６ｂの端縁は、少なくとも負極層５０４ａの外縁を超えて延在しており、電極を他の電池構成要素から絶縁する。正極用非コーティング部分５０２ｂは、正極への接続を構築するために用いられるとしてよく、負極５０４および／またはシート状のセパレータ５０６ａおよび５０６ｂを超えて延在するとしてよい。同様に、負極用非コーティング部分５０４ｂは、負極への接続を構築するために用いられるとしてよく、正極５０２および／またはシート状のセパレータ５０６ａおよび５０６ｂを超えて延在するとしてよい。
【００６２】
図５Ｂは、整列積層体の上面図である。正極５０２は、２つの正極層５１２ａおよび５１２ｂが平坦な正極電流コレクタ５０２ｂの互いに対向する面に設けられているものとして図示されている。同様に、負極５０４は、２つの負極層５１４ａおよび５１４ｂが平坦な負極電流コレクタの互いに対向する面に設けられているものとして図示されている。正極層５１２ａ、対応するシート状セパレータ５０６ａ、および、対応する負極層５１４ａの間に間隙がある場合には通常、特に蓄電池の最初のサイクルの後は、最小限から存在しない程度の大きさである。電極およびセパレータは、ジェリーロール型部材としてきつく巻回されているか、または、積層体を構成している。積層体は、ぴったりとした筐体に挿入される。電極およびセパレータは、電解質が導入された後に筐体内で膨張する傾向があり、初期のサイクルで、リチウムイオンが２つの電極の間をセパレータを貫通して循環することによって、間隙または乾燥領域が無くなる。
【００６３】
巻回式が一般的な構成である。複数の細長い電極を２枚のシート状のセパレータと共に巻回して、ジェリーロール体とも呼ばれる中間組立体を形成する。中間組立体は、曲線状の筐体、通常は円筒状の筐体の内側寸法に合った形状およびサイズを持つ。図６Ａは、正極６０６および負極６０４を備えるジェリーロール体を示す上面図である。電極間の白い部分はシート状のセパレータを表す。ジェリーロール体は筐体６０２に挿入される。一部の実施形態によると、ジェリーロール体は、中心にマンドレル６０８が挿入されているとしてよく、マンドレル６０８によって最初に巻回する際の直径を画定して、内側の巻きが中央軸領域を形成しないようにする。マンドレル６０８は、導電材料を材料とするとしてよく、一部の実施形態では、電池端子の一部であってよい。図６Ｂは、正極用タブ６１２および負極用タブ６１４が延伸しているジェリーロール体を示す斜視図である。これらのタブは、電極基板のうち非コーティング部分に溶接されているとしてよい。
【００６４】
電極の長さおよび幅は、蓄電池全体の寸法、ならびに、電極層および電流コレクタの厚みに応じて決まる。例えば、直径が１８ｍｍで長さが６５ｍｍである従来の１８６５０電池は、電極の長さが約３００ｍｍと１０００ｍｍとの間であるとしてよい。低レート／高容量の目的に合わせて短くした電極では、厚みが大きく、巻き数が少なくなる。
【００６５】
電極がサイクル時に膨張して筐体に圧力をかけるので、一部のリチウムイオン電池では円筒形状が望ましいとしてよい。円形の筐体は、十分な圧力を維持しつつも十分に薄くするとしてよい。角柱形状の電池も同様に巻回するとしてよいが、この場合は筐体が内圧から長辺に沿って屈曲してしまう場合がある。また、電池の各部分で圧力が一定にならない場合があり、角柱形状の電池では角が空いたままとなる場合もある。リチウムイオン電池で空いた部分があるのは望ましくない。これは、電極が膨張するとこの空いた部分に不均一に押し込まれてしまうためである。また、電解質が集まって電極間の空いた部分に乾燥領域が出来てしまい、電極間のリチウムイオンの輸送に悪影響が出てしまう場合がある。しかし、矩形形状因子が支配的な所定の用途では、角柱形状の電池が適切である。一部の実施形態によると、角柱形状の電池は、矩形の電極およびシート状セパレータの積層体を利用して、巻回型の角柱形状の電池が持つ問題の一部を回避する。
【００６６】
図７は、巻回型の角柱形状のジェリーロール体を示す上面図である。ジェリーロール体は、正極７０４および負極７０６を備える。電極間の白い部分は、シート状のセパレータを表している。ジェリーロール体は、矩形角柱形状の筐体に挿入されている。図６Ａおよび図６Ｂに示す円筒形状のジェリーロール体とは違って、角柱形状のジェリーロール体は、ジェリーロール体の中央にある平坦幅広部分から巻回を開始している。一実施形態によると、ジェリーロール体は、中央にマンドレル（不図示）が配置され、マンドレルに電極およびセパレータを巻きつけるとしてもよい。
【００６７】
図８Ａは、正極および負極が交互に設けられると共に電極間にはセパレータが設けられているセットを複数（８０１ａ、８０１ｂ、および８０１ｃ）備える積層型電池を示す側面図である。積層型電池の利点の１つとして、積層体をどのような形状にも出来るという点が挙げられ、特に角柱形状の電池に適している。しかし、積層型電池は通常、正極及び負極の電極群を複数設けることが必要となり、電極のアラインメントが複雑になる。電流コレクタタブは通常、各電極から延伸して電池端子につながる総合電流コレクタに接続される。
【００６８】
上述したように電極を配置すると、電池に電解質を充填する。リチウムイオン電池の電解質は、液体、固体、またはゲルであってよい。電解質が固体であるリチウムイオン電池は、リチウムポリマー電池とも呼ばれる。
【００６９】
通常の液体の電解質は、１以上の溶媒および１以上の塩を含み、そのうち少なくとも１つがリチウムを含む。最初の充電サイクル（形成サイクルとも呼ばれる）において、電解質に含まれる有機溶媒が部分的に負極表面上で分解されて、固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ：ＳＥＩ）層が形成される。この界面は通常、電気絶縁性であるがイオン伝導性は持ち、リチウムイオンは通過させることができる。この界面はさらに、その後の充電サブサイクルにおいて電解質が分解しないように抑制する。
【００７０】
一部のリチウムイオン電池に適した非水系の溶媒の例を幾つか挙げると、環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ））、ラクトン（例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）およびα−アンゲリカラクトン（ＡＧＬ））、直鎖カーボネート（例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＮＢＣ）、および、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ））、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン、および、１，２−ジブトキシエタン）、亜硝酸塩（例えば、アセトニトリルおよびアジポニトリル）、直鎖エステル（例えば、プロピオン酸メチル、ピバル酸メチル、ピバル酸ブチル、ピバル酸オクチル）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド）、有機リン酸塩（例えば、リン酸トリメチルおよびリン酸トリオクチル）、および、Ｓ＝Ｏ基を含む有機化合物（例えば、ジメチルスルホンおよびジビニルスルホン）、ならびに、これらの組み合わせがある。
【００７１】
非水系の溶媒は、組み合わせて利用することができる。組み合わせの例を挙げると、環状カーボネート−直鎖カーボネート、環状カーボネート−ラクトン、環状カーボネート−ラクトン−直鎖カーボネート、環状カーボネート−直鎖カーボネート−ラクトン、環状カーボネート−直鎖カーボネート−エーテル、および、環状カーボネート−直鎖カーボネート−直鎖エステルといった組み合わせがある。一実施形態によると、環状カーボネートと直鎖エステルとを組み合わせるとしてよい。さらに、環状カーボネートと、ラクトンおよび直鎖エステルとを組み合わせるとしてよい。具体的な実施形態によると、環状カーボネートと直鎖エステルとの体積比率は、約１：９と１０：０との間であり、２：８から７：３の間であることが好ましい。
【００７２】
液体状の電解質に用いられる塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）、環状アルキル基を含むリチウム塩（例えば、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ｘＬｉおよび（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ｘＬｉ））、ならびに、これらの組み合わせのうち１以上を含むとしてよい。一般的な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が挙げられる。
【００７３】
一実施形態によると、非水系溶媒（１種類または複数種類の組み合わせ）における塩の総濃度は、少なくとも約０．３Ｍであり、より具体的な実施形態では、少なくとも約０．７Ｍである。濃度の上限は、溶解度の上限によって決まるとしてよいが、約２．５Ｍ以下になるとしてよい。より具体的な実施形態では、約１．５Ｍ以下である。
【００７４】
固体状の電解質は通常、セパレータとしても機能するので、セパレータを省略する。固体状の電解質は、電気絶縁性およびイオン伝導性を持ち、電気化学的に安定している。固体状の電解質を用いる構成の場合、上述した液体状の電解質を用いる電池と同様に、リチウム含有塩を用いるが、有機溶媒に溶解されるのではなく、固体ポリマー複合体の内部に保持される。固体ポリマー電解質の例としては、電解質の塩のリチウムイオンが結合可能で導電時に移動する孤立電子対を持つ原子を含むモノマーから用意されるイオン伝導性ポリマーが挙げられるとしてよく、例えば、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）または塩化ポリビニリデンまたはその派生物のコポリマー、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（エチレン−クロロトリフルオロ−エチレン）、または、ポリ（フッ素化エチレン−プロピレン）、酸化ポリエチレン（ＰＥＯ）およびオキシメチレンが結合されたＰＥＯ、三官能性ウレタンで架橋されたＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ、ポリ（ビス（メトキシ−エトキシ−エトキシド））−ホスファゼン（ＭＥＥＰ）、二官能基ウレタンで架橋されたトリオール型ＰＥＯ、ポリ（（オリゴ）オキシエチレン）メタクリレート−コ−アルカリ金属メタクリレート、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＮＭＡ）、ポリメチルアクリロニトリル（ＰＭＡＮ）、ポリシロキサンおよびこれらのコポリマーおよび派生物、アクリレートをベースにするポリマー、その他の同様の無溶媒ポリマー、上記のポリマーを凝縮または架橋して組み合わせて形成した別のポリマー、および、上記のポリマーのうち任意のものを物理的に混合したものが挙げられるとしてよい。これ以外にも比較的低導電性のポリマーを上記のポリマーと組み合わせて用いて、薄型積層体の強度を上げるとしてもよい。例えば、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、硫化ポリフェニレン（ＰＰＳ）、および、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）がある。
【００７５】
図９は、一実施形態に係る巻回型で円筒形状の電池を示す断面図である。ジェリーロール体は、らせん状に巻き回した正極９０２と、負極９０４と、２つのシート状のセパレータ９０６とを備える。ジェリーロール体は電池筐体９１６に挿入されており、キャップ９１８およびガスケット９２０を用いて電池を封止している。尚、所定の実施形態では、後続の処理（つまり、処理２０８）を完了するまでは電池を封止しないことに留意されたい。キャップ９１２または筐体９１６が安全装置を有する場合がある。例えば、電池内で圧力が過剰な水準まで高まると壊れて開く安全弁または破裂弁を用いるとしてよい。所定の実施形態によると、一方向気体放出弁を設けて、正極材料が活性化される際に放出される酸素を放出する。また、正温度係数（ＰＴＣ）装置をキャップ９１８の導電経路に組み込んで、電池で短絡が発生した場合の損傷を低減するとしてよい。キャップ９１８の外面を正の端子として利用するとしてよく、電池筐体９１６の外面を負の端子として利用するとしてよい。別の実施形態によると、電池の極性を逆にして、キャップ９１８の外面を負の端子として利用し、電池筐体９１６の外面を正の端子として利用するとしてよい。タブ９０８および９１０は、正極および負極と、対応する端子との間を接続するために用いられるとしてよい。内部短絡が発生しないように抑制するべく、適切な絶縁性を持つガスケット９１４および９１２を挿入するとしてよい。例えば、内部絶縁のためにＫａｐｔｏｎ（登録商標）膜を用いるとしてよい。製造時には、キャップ９１８を筐体９１６に圧着して電池を封止するとしてよい。しかし、この処理を実行する前に、電解質（不図示）を追加してジェリーロール体の多孔質空間を充填する。
【００７６】
リチウムイオン電池では剛性が高い筐体を必要とするのが普通であるが、リチウムポリマー電池は可撓性の箔（ポリマー積層体）のような筐体にパッケージングするとしてよい。この筐体の材料としてはさまざまな材料を選択し得る。リチウムイオン電池の場合、Ｔｉ−６−４、その他のＴｉ合金、Ａｌ、Ａｌ合金、および、３００シリーズのステンレススチールが正側の導電筐体部分および終端キャップに適した材料であるとしてよく、市販の純チタン、Ｔｉ合金、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｎｉ、Ｐｂおよびステンレススチールが負側の導電筐体部分および終端キャップに適した材料であるとしてよい。
【００７７】
金属シリサイドは、上述した電池での利用に加えて、燃料電池（例えば、負極、正極、および、電解質）、ヘテロ接合太陽電池用活物質、さまざまな形態の電流コレクタ、および／または、吸収性コーティングでも利用され得る。これらの用途には、金属シリサイド構造の広い表面積、シリサイド材料の高い導電率、および、高速且つ低コストの成膜技術といった特徴から利点を得るものもある。
【００７８】
＜結論＞
上記の本発明の説明では分かりやすいようにある程度詳細な内容を記載したが、特許請求の範囲において変更および変形を実施し得ることは明らかである。尚、本発明に係るプロセス、システムおよび装置を実現する方法は他にも多く存在する。したがって、上述した実施形態は、本発明を限定するものではなく例示するものと考えられたく、本発明は本明細書に記載した詳細な内容に限定されるものではない。
［項目１］
電池用電極に利用されるナノ構造であって、
上記ナノ構造の長さに沿って電子伝導性を提供するための導電性コアと、
少なくとも約１０００ｍＡｈ／ｇの安定した電気化学容量を持つ高容量の電気化学活物質を有し、上記導電性コアとの間で電子をやり取りする内側シェルと、
部分的に少なくとも上記内側シェルをコーティングしており、上記内側シェルに直接固体電解質界面（ＳＥＩ）層が実質的に形成されないようにする外側シェルとを備えるナノ構造。
［項目２］
上記高容量の電気化学活物質は、シリコン、ゲルマニウム、および、スズから成る群から選択される１以上の材料を含む項目１に記載のナノ構造。
［項目３］
上記高容量の電気化学活物質は、アモルファスシリコンを含み、上記導電性コアおよび上記外側シェルは、炭素を含む項目１に記載のナノ構造。
［項目４］
上記高容量の電気化学活物質は、１以上のドーパントを含む項目１に記載のナノ構造。
［項目５］
上記外側シェルは、グラファイト、グラフェン、酸化黒鉛、および、金属酸化物から成る群から選択される１以上の材料を含む項目１に記載のナノ構造。
［項目６］
上記導電性コアは、炭素含有率が少なくとも約５０％である炭素含有材料を含む項目１に記載のナノ構造。
［項目７］
上記内側シェルは、上記ナノ構造の総電気化学容量のうち少なくとも約５０％を担っている項目１に記載のナノ構造。
［項目８］
上記ナノ構造は、長さが少なくとも約１ミリメートルであるナノワイヤである項目１に記載のナノ構造。
［項目９］
上記ナノ構造は、直径が約５００ナノメートル以下である項目１に記載のナノ構造。
［項目１０］
上記ナノ構造は、ナノ粒子である項目１に記載のナノ構造。
［項目１１］
上記外側シェルは、厚みが約１ナノメートルと１００ナノメートルとの間である項目１に記載のナノ構造。
［項目１２］
上記導電性コアは、中空である項目１に記載のナノ構造。
［項目１３］
上記導電性コアは、カーボン単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）またはカーボン多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）を含む項目１２に記載のナノ構造。
［項目１４］
上記ナノ構造の中実領域に対する上記ナノ構造の空洞領域の平均比率は、約０．０１と１０との間である項目１２に記載のナノ構造。
［項目１５］
上記内側シェルの少なくとも約１０％は、上記外側シェルでコーティングされていない項目１に記載のナノ構造。
［項目１６］
上記ナノ構造は、分岐構造を持つ項目１に記載のナノ構造。
［項目１７］
上記内側シェルと上記外側シェルとの間に配置されている第３のシェルをさらに備える項目１に記載のナノ構造。
［項目１８］
電気化学電池で利用される電池用電極であって、
導電性基板と、
ナノ構造とを備え、
上記ナノ構造は、
上記ナノ構造の長さに沿って電子伝導性を提供するための導電性コアと、
少なくとも約１０００ｍＡｈ／ｇの容量を持つ高容量の電気化学活物質を有しており、上記導電性コアとの間で電子をやり取りする内側シェルと、
部分的に少なくとも上記内側シェルをコーティングしており、上記内側シェルに直接固体電解質界面（ＳＥＩ）が実質的に形成されないようにする外側シェルとを有し、
少なくとも上記導電性コアおよび上記内側シェルは、上記導電性基板との間で電子をやり取りする電池用電極。
［項目１９］
上記ナノ構造の上記導電性コア、上記内側シェル、および上記外側シェルのうち少なくとも１つは、上記導電性基板との間で直接接合を形成している項目１８に記載の電池用電極。
［項目２０］
上記導電性基板との間で形成されている上記直接接合は、シリサイドを含む項目１９に記載の電池用電極。
［項目２１］
上記外側シェルは、上記導電性基板のナノ構造対向面の少なくとも一部分に延在している炭素層を有しており、上記ナノ構造と上記導電性基板との間で直接接合を形成する項目１８に記載の電池用電極。
［項目２２］
エラストマーバインダをさらに備える項目１８に記載の電池用電極。
［項目２３］
電池用電極で利用されるナノ構造を形成する方法であって、
上記ナノ構造の長さに沿って電子伝導性を提供するための導電性コアを形成する段階と、
少なくとも約１０００ｍＡｈ／ｇの安定した電気化学容量を持つ高容量の電気化学活物質を有しており、上記導電性コアとの間で電子をやり取りする内側シェルを形成する段階と、
部分的に少なくとも上記内側シェルをコーティングしており、上記内側シェルに直接固体電解質界面（ＳＥＩ）が実質的に形成されないようにする外側シェルを形成する段階とを備える方法。
［項目２４］
上記導電性コアは、エレクトロスピニング法で形成される項目２３に記載の方法。
［項目２５］
上記外側シェルは、上記導電性コアおよび上記内側シェルを有する未完成ナノ構造を導電性基板と接触するように配置した後で、形成する項目２３に記載の方法。
［項目２６］
上記外側シェルを形成する段階によって、上記ナノ構造と上記導電性基板との間を接合する項目２５に記載の方法。
［項目２７］
上記ナノ構造を導電性基板に接合する段階をさらに備える項目２３に記載の方法。
［項目２８］
上記接合する段階は、上記ナノ構造および上記導電性基板を所定の温度まで加熱する段階と、上記ナノ構造と上記導電性基板との間に所定の圧力を加える段階とを有する項目２７に記載の方法。
［項目２９］
上記内側シェルはシリコンを含み、上記所定の温度は、約摂氏３００度と摂氏５００度との間である項目２８に記載の方法。
［項目３０］
上記接合する段階は、上記ナノ構造上にシリサイドを形成する段階と、上記シリサイドを含む上記ナノ構造を上記導電性基板に対して押圧して、上記シリサイドと上記導電性基板との間に化学結合を形成する段階を有する項目２７に記載の方法。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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