(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子および結晶構造に起因する双極子を持たない有機ポリマーからなり、下記式で算出される繊維径変動係数が０．７以下であるファイバーから成形される不織布または織布を含む圧電性シートからなる多孔質樹脂シートと、
前記多孔質樹脂シートの外表面のうちで、少なくとも前記多孔質樹脂シートの表裏面の何れか１方面に積層された表面被覆層と
を有し、
前記表面被覆層の体積抵抗率が１×１０13Ω・ｃｍ以上であり、前記多孔質樹脂シートと表面被覆層との弾性率が異なる、圧電積層体。
繊維径変動係数＝標準偏差／平均繊維径
【請求項２】
前記ファイバーの平均繊維径が０．０５〜５０μｍである請求項１に記載の圧電積層体。
【請求項３】
空孔率が６０％以上である、請求項１または２に記載の圧電積層体。
【請求項４】
前記有機ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の圧電積層体。
【請求項５】
前記多孔質樹脂シートと前記表面被覆層との弾性率の差が１０ＭＰａ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の圧電積層体。
【請求項６】
前記表面被覆層の比誘電率が２〜１００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の圧電積層体。
【請求項７】
前記表面被覆層が、前記多孔質樹脂シートの表裏面および端面を被覆している、請求項１〜６のいずれか１項に記載の圧電積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質樹脂シートの少なくとも１面に体積抵抗率が特定の値以上の表面被覆層を有する圧電積層体、および、該圧電積層体に用いることができる圧電性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質系有機材料を用いた圧電材料（多孔質系有機圧電材料）が検討されている。例えば、EMFIT社（フィンランド）が多孔質ポリプロピレン材料を用いて圧電シートを提供している。
【０００３】
このシートは、独立した気孔がシート全体に均一に分布した構造を有している。しかし、圧電率の値が時間の経過にともなって次第に低下する問題を抱えている。これは、近接した多孔質構造中に保持されている分極した電荷が徐々に電気的に中和あるいは減衰することによって生じると考えられる。
【０００４】
多孔質系有機圧電材料における電荷減衰のメカニズムはいくつか想定されている。その一つとして、多孔質構造に保持されている分極した電荷同士が、有機材料の熱運動や物理的な変形によって接近し互いに打ち消しあうこと、また、他の場合としては、偶発的な導電経路の形成によって外部環境と接続し、電荷自体が失われることが挙げられる。
【０００５】
特許文献１には、有機高分子多孔質体の表面と裏面に導電層が形成され、さらに表裏面の導電層の少なくとも一方の上に絶縁物が配置された高分子多孔質エレクトレットが開示されている。
特許文献２には、空孔を有するコア層と、その少なくとも片面に絶縁性を有する表面層からなるエレクトレット化フィルムが開示されている。
【０００６】
特許文献３には、多孔質樹脂シートの少なくとも片面に絶縁板を設けた積層シートが開示されている。
特許文献４には、多孔質樹脂シートの片面または両面に特定のキャパシタンス指標を有するカバー層が積層された積層体が開示されている。
【０００７】
特許文献５には、多孔質フッ素樹脂フィルムの片面または両面に非多孔質フッ素樹脂薄膜が接合された積層フィルムが開示されている。
【０００８】
しかしながら、前記特許文献１〜５には、多孔質樹脂シートとそれに積層された層との弾性率の差についての検討はされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開2010-267906号公報
【特許文献２】特開2010-089494号公報
【特許文献３】特開2011-210865号公報
【特許文献４】特開2012-054459号公報
【特許文献５】特開2012-164735号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記従来の圧電材料は、長時間に亘る電荷保持性、および、高い圧電率保持性の点で改良の余地があった。
【００１１】
本発明は、長時間に亘って多孔質構造中に分極した電荷を保持し、高い圧電率を保持する圧電積層体および圧電性シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、例えば、以下の［１］〜［１９］に関する。
［１］
多孔質樹脂シートと、
前記多孔質樹脂シートの外表面のうちで、少なくとも前記多孔質樹脂シートの表裏面の何れか１方面に積層された表面被覆層と
を有し、
前記表面被覆層の体積抵抗率が１×１０13Ω・ｃｍ以上であり、前記多孔質樹脂シートと表面被覆層との弾性率が異なる、圧電積層体。
【００１３】
［２］
前記多孔質樹脂シートと前記表面被覆層との弾性率の差が１０ＭＰａ以上である、上記［１］に記載の圧電積層体。
【００１４】
［３］
前記表面被覆層の比誘電率が２〜１００である上記［１］または［２］に記載の圧電積層体。
【００１５】
［４］
前記表面被覆層が、前記多孔質樹脂シートの表裏面および端面を被覆している、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の圧電積層体。
【００１６】
［５］
前記多孔質樹脂シートが、少なくとも電荷誘起性中空粒子がマトリックス樹脂に分散しているシートであり、
該電荷誘起性中空粒子は、中空粒子の表面の少なくとも一部に導電性物質が付着している粒子であり、
該導電性物質は、中空粒子およびマトリックス樹脂のうちの何れよりも導電率が高い物質である、
上記［１］〜［４］のいずれかに記載の圧電積層体。
【００１７】
［６］
前記多孔質樹脂シートが、有機ポリマーからなるファイバーから成形される不織布または織布を含む圧電性シートである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の圧電積層体。
［７］
前記ファイバーの平均繊維径が０．０５〜５０μｍであり、繊維径変動係数が０．７以下である、上記［６］に記載の圧電積層体。
［８］
前記圧電性シートの空孔率が６０％以上である、上記［６］または［７］に記載の圧電積層体。
【００１８】
［９］
前記有機ポリマーが、分子および結晶構造に起因する双極子を持たない有機ポリマーである、上記［６］〜［８］のいずれかに記載の圧電積層体。
［１０］
前記有機ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである、上記［６］〜［９］のいずれかに記載の圧電積層体。
【００１９】
［１１］
有機ポリマーからなるファイバーから成形される不織布または織布を含む圧電性シート。
［１２］
前記ファイバーの平均繊維径が０．０５〜５０μｍであり、繊維径変動係数が０．７以下である上記［１１］に記載の圧電性シート。
［１３］
空孔率が６０％以上である上記［１１］または［１２］に記載の圧電性シート。
【００２０】
［１４］
前記有機ポリマーが、分子および結晶構造に起因する双極子を持たない有機ポリマーである、上記［１１］〜［１３］のいずれかに記載の圧電性シート。
［１５］
前記有機ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである、上記［１１］〜［１４］のいずれかに記載の圧電性シート。
【００２１】
［１６］
無機材料からなるファイバーから成形される不織布または織布を含み、空孔率が６０％以上である圧電性シート。
【００２２】
［１７］
前記ファイバーの平均繊維径が０．０５〜５０μｍであり、繊維径変動係数が０．７以下である上記［１６］に記載の圧電性シート。
【００２３】
［１８］
上記［１６］または［１７］に記載の圧電性シートと、
前記圧電性シートの外表面のうちで、少なくとも前記圧電性シートの表裏面の何れか１方面に積層された表面被覆層と
を有し、
前記表面被覆層の体積抵抗率が１×１０13Ω・ｃｍ以上であり、前記圧電性シートと表面被覆層との弾性率が異なる、圧電積層体。
［１９］
前記表面被覆層が、前記圧電性シートの表裏面および端面に形成されている、上記［１８］に記載の圧電積層体。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、長時間に亘って多孔質構造中に分極した電荷を保持し、高い圧電率を保持する圧電積層体および圧電性シートを提供することができる。
【００２５】
具体的には、本発明は、多孔質樹脂シートの裏表面の少なくとも１方面に体積抵抗率が特定の範囲にある表面被覆層が積層されているため、前記多孔質樹脂シートに保持された電荷が外部環境と電気的な接続を断たれ、その電荷の減衰が抑制され、圧電率の保持に有効に機能する。
【００２６】
また、本発明においては、圧電積層体を構成する前記多孔質樹脂シートと表面被覆層との弾性率が異なるため、電荷の取り出しの際の圧縮歪に対して非線形の変形を誘起することが可能となり、高い圧電率を有する圧電積層体を提供することができる。
【００２７】
有機ポリマーからなるファイバーより成形される不織布または織布を含む本発明の圧電性シートは、高い空孔率を有し、電荷保持性に優れ、特に電荷保持量が高い。
また、無機材料からなるファイバーから成形される不織布または織布を含み、空孔率が６０％以上である本発明の圧電性シートは、高い柔軟性および高い圧電率を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、電荷誘起性中空粒子５（導電性物質４が表面に付着された中空粒子３）および中空粒子３が、マトリックス樹脂２中に分散している様子を模式的に示した本発明で用いられる多孔質樹脂シート１の断面の一例を示す図である。
【図２】図２（Ａ）は、参考例１で得られた多孔質樹脂シートの断面のＳＥＭ画像を示し、図２（Ｂ）は、参考例３で得られた多孔質樹脂シートの断面のＳＥＭ画像を示す。図２(Ａ)および(Ｂ)はそれぞれ、粒子（電荷誘起性中空粒子５および／または中空粒子３）の分散の態様が異なる。
【図３】図３の(Ａ)は、均一分散モデル図を示し、図３の(Ｂ)は、海島構造モデル図を示す。図３の(Ｂ)中の点線の囲みは、電荷誘起性中空粒子５および/または中空粒子３の含有率が高く、中空率が大きい島構造部を示す。
【図４】図４は、本発明で用いられる多孔質樹脂シートの製造方法の一例のフローチャートを示したものである。
【図５】図５は、比較例３および参考例１〜２で得られた多孔質樹脂シートの圧電率ｄ33（ｐＣ/Ｎ）を経時的にプロットしたグラフを示す。
【図６】図６は、参考例３で得られた多孔質樹脂シートの圧電率ｄ33（ｐＣ／Ｎ）を経時的にプロットしたグラフを示す。
【図７】図７は、本発明の圧電積層体の一例を示す断面概略図である。
【図８】図８は、本発明の圧電積層体の一例を示す断面概略図である。
【図９】図９は、本発明の圧電積層体の一例を示す断面概略図である。
【図１０】図１０は、本発明の圧電積層体の一例を示す断面概略図である。
【図１１】図１１は、本発明の圧電積層体の一例を示す断面概略図である。
【図１２】図１２は、実施例６および９で得られた圧電積層体の電荷応答性の評価結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の圧電積層体等についてさらに詳細に説明する。
本発明の圧電積層体は、多孔質樹脂シートと、該多孔質樹脂シートの外表面のうちで、少なくとも前記多孔質樹脂シートの表裏面の何れか１方面に積層された表面被覆層と
を有する、または、
無機材料からなるファイバーから成形される不織布または織布を含み、空孔率が６０％以上である圧電性シートと、該圧電性シートの外表面のうちで、少なくとも前記圧電性シートの表裏面の何れか１方面に積層された表面被覆層とを有する。
前記表面被覆層の体積抵抗率は１×１０13Ω・ｃｍ以上であり、前記多孔質樹脂シートまたは圧電性シートと表面被覆層との弾性率が異なる。
【００３０】
［１．多孔質樹脂シート］
本発明で用いられる多孔質樹脂シートとしては、電荷を保持し得る有機系材料からなるシートであることが好ましい。このような有機系材料からなる多孔質樹脂シートとしては、例えば、マトリックス樹脂と少なくとも電荷誘起性中空粒子との混合物からなる多孔質樹脂シート、有機重合体からなるシート状の発泡体、有機ポリマーからなる不織布または織布、有機重合体からなる延伸多孔質膜などが挙げられる。また、有機重合体中に分散させた相分離化剤を、超臨界二酸化炭素などの抽出剤を用いて除去し、空孔を形成する方法によって形成されるシートも挙げられる。
【００３１】
前記多孔質樹脂シートの厚さは、通常１０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは５０μｍ〜５００μｍである。
【００３２】
発泡体の原料となる有機重合体としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ユリア樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、エチレンプロピレン樹脂などが挙げられる。
【００３３】
不織布または織布の原料となる有機ポリマーとしては、体積抵抗率が１．０×１０15Ω・ｃｍ以上であるポリマーが挙げられ、例えば、ポリアミド系樹脂（６−ナイロン、６，６−ナイロンなど）、芳香族ポリアミド系樹脂（アラミドなど）、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンエレフタラートなど）、ポリアクリロニトリル、フェノール系樹脂、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなど）、イミド系樹脂（ポリイミド、ポリアミドイミド、ビスマレイミドなど）などが挙げられる。
【００３４】
耐熱性および耐候性等の観点から、連続使用可能温度が高く、分子および結晶構造に起因する双極子を持たない、または、ガラス転移点を、圧電積層体の使用温度域に持たない有機ポリマーであることが好ましい。連続使用可能温度は、ＵＬ７４６Ｂ（ＵＬ規格）に記載の連続使用温度試験により測定でき、１００℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。また耐湿性の観点から、撥水性を示す有機ポリマーであることが好ましい。このような有機ポリマーとしては、例えばポリオレフィン系樹脂、イミド系樹脂、フッ素系樹脂が好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）がより好ましい。
【００３５】
延伸多孔質膜の原料となる有機重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００３６】
本発明で用いられる多孔質樹脂シートとしては、高い圧電率を長期に亘って保持できるという観点から、マトリックス樹脂と少なくとも電荷誘起性中空粒子との混合物からなるシートが好ましい。また、耐久性、長期に変形性能が維持できるという観点からは、有機ポリマーからなる不織布を含む多孔質樹脂シートを用いることが好ましく、有機ポリマーからなるファイバーから成形される不織布を含む圧電性シートがより好ましい。
【００３７】
（マトリックス樹脂と少なくとも電荷誘起性中空粒子との混合物からなる多孔質樹脂シート）
マトリックス樹脂と少なくとも電荷誘起性中空粒子との混合物からなる多孔質樹脂シートとしては、例えば、少なくとも電荷誘起性中空粒子がマトリックス樹脂に分散している混合物からなる多孔質樹脂シートであり、該電荷誘起性中空粒子は、中空粒子の表面の少なくとも一部に導電性物質が付着している粒子であり、該導電性物質は、該中空粒子およびマトリックス樹脂よりも導電率が高い物質であることが好ましい。
【００３８】
このような多孔質樹脂シートの圧電率ｄ33の初期値（多孔質樹脂シートを作成した直後）は、好ましくは１１０ｐＣ/Ｎ以上、より好ましくは１１５〜１６０ｐＣ/Ｎ程度であり、樹脂シート１を作成してから、５日後の圧電率ｄ33は、好ましくは６０ｐＣ/Ｎ以上、より好ましくは７０ｐＣ/Ｎ以上であり、２５日経過後の圧電率ｄ33は好ましくは５０ｐＣ/Ｎ以上である。
【００３９】
このような多孔質樹脂シートの一例として図１が挙げられる。
図１における、多孔質樹脂シート（以下、単に「樹脂シート」ともいう。）１は、導電性物質４が付着していない中空粒子（以下、単に「導電性物質不含粒子」ともいう。）３、および電荷誘起性中空粒子５がマトリックス樹脂２中に分散している。なお、前記樹脂シート１は、導電性物質不含粒子３が樹脂シート１中に存在しなくてもよい（図示せず）。
【００４０】
電荷誘起性中空粒子は、中空粒子の表面（表面の全部であっても、その一部だけであってもよい。）に導電性物質が付着したものである。電荷誘起性中空粒子、導電性物質の導電率は、マトリックス樹脂および導電性物質不含粒子の導電率より高いことが好ましい。
【００４１】
仮に、樹脂シート１中に、導電性物質不含粒子３が一切存在せず、図１における該粒子３をすべて電荷誘起性中空粒子５に置換した場合（粒子の総個数は同じ）、すなわち、樹脂シート１中に電荷誘起性中空粒子５のみが分散しているとすると、前記粒子３と粒子５の両者が分散している樹脂シート１と比べて、圧電特性の初期値（経過時間＝０日）は多少向上するが、圧電特性の経時的な減衰が顕著であると推測される。これは、電荷誘起性中空粒子５のみが分散している樹脂シートでは、その厚さ方向に沿って並んでいる電荷誘起性中空粒子５が互いに近接・接触するにより「導電パス」が形成され易くなるため、樹脂シート表面から電荷が逃げやすくなると考えられるからである。
【００４２】
一方、導電性物質不含粒子３と電荷誘起性中空粒子５とを併用・混在させた樹脂シート１は、電荷誘起性中空粒子５からなる導電パスを遮断することができると考えられるため好ましい。導電パスが遮断されると、樹脂シート１の電荷保持率が向上するため、長期に亘って高い圧電特性を維持することができると考えられる。
【００４３】
マトリックス樹脂と少なくとも電荷誘起性中空粒子との混合物からなる多孔質樹脂シートを実際に製造し、その断面を走査型電子顕微鏡〔ＳＥＭ〕により撮像した。このＳＥＭ画像を、図２の(Ａ)および(Ｂ)に示す。なお、撮像に使用した走査型電子顕微鏡は、(株)日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ−３４００」であり、倍率は１００倍である。
いずれの樹脂シートにも、電荷誘起性中空粒子５と導電性物質不含粒子３とが特定の割合で含有されていると考えられるが、両者の粒子を画像上区別することはできない。図２(Ａ)のＳＥＭ画像は、それらの粒子が該樹脂シート中に均一に分散しているように見え、図２(Ｂ)のＳＥＭ画像は、それらの粒子が塊（島）状に集まり、各島が均一に分散しているように見える。
【００４４】
また、図２（Ａ）および（Ｂ）のＳＥＭ画像に基づき、均一分散モデルと海島構造モデルとを、それぞれ図３の(Ａ)および(Ｂ)に示す。図３(Ａ)では、図１と同様、電荷誘起性中空粒子５と導電性物質不含粒子３とが均一に分散しているのに対して、図３(Ｂ)では、導電性物質不含粒子３および／または電荷誘起性中空粒子５の凝集率が高く、中空率が大きい島構造ａおよびｂを含有し、それら島構造部ａおよびｂが均一に分散している。
【００４５】
導電性物質不含粒子３および／または電荷誘起性中空粒子５が凝集して形成する島構造として、典型的には、図３(Ｂ)中のａおよびｂの点線の囲みで示される態様が挙げられる。島ａは、島の中心に存在する粒子５を粒子３が取り囲む態様であり、島ｂは、粒子５が中心にはなく島の最外層に存在する態様である。これらの中でも、島ａが好ましい。
図３(Ｂ)に示す島は、擬似的に大きな中空粒子としてとらえることができると考えられる。
【００４６】
図３(Ｂ)における隣接する島（大きな中空粒子）間の距離は、図３(Ａ)における隣接する電荷誘起性中空粒子５の間の距離より長いため、電荷誘起性中空粒子５による樹脂シート表面へ通じる導電パスが形成されにくく、特に島ａを含有する樹脂シート１は、電荷誘起性中空粒子５の周囲に導電パスを遮断する導電性物質不含粒子３が存在するために特に導電パスが形成されにくい。このため、樹脂シート１の電荷保持率が向上し、図３(Ｂ)の海島構造モデルは、図３(Ａ)の均一分散モデルより圧電特性の経時的な減衰が緩慢となり、長期に亘って高い圧電特性を維持することができると推察される。
【００４７】
図３の（Ｂ）についてさらに詳しく述べると以下のとおりである。
海島構造の他の一例としては、中空率が小さい海構造（すなわち、粒子３および／または粒子５の含有率が低い構造部）、中空率が大きい島構造（すなわち、粒子３および/または粒子５の含有率が高い構造部）から構成されるものが挙げられる。中空率が大きい島構造で高い圧電率を発現させ、中空率が小さい海構造が分極された電荷同士の物理的な接近を妨げ、圧電率の低下を抑制する。このような海島構造を有する樹脂シート１を用いることにより、すなわち粒子３および／または粒子５がシート内部にて不均一に分散して存在することにより、高い圧電率および長期圧電特性維持を両立させることができると推察される。
【００４８】
（電荷誘起性中空粒子５）
樹脂シート１に用いる電荷誘起性中空粒子５は、中空粒子の表面の少なくとも一部または全面に、導電性物質４が付着している。
このような電荷誘起性中空粒子５は、例えば、中空粒子の表面の少なくとも一部に導電性物質４を付着または蒸着させることで得ることができ、また、中空粒子として、その表面の少なくとも一部に炭素原子を有する物質が付着した粒子（以下「表面処理粒子」ともいう。）を用いる場合には、該炭素原子を有する物質を炭化するような条件で加熱処理することで得ることもできる。具体的には、下記「前炭化法」の工程（１ａ）、「後炭化法」の工程（２'）および「蒸着法」の工程（１ｃ）で得ることができる。
【００４９】
（導電性物質不含粒子３）
導電性物質不含粒子３は、その内部が密閉状態、すなわち外部から独立した空間を有する粒子であり、マトリックス樹脂２と溶融混練する際にその構造が破壊され難い粒子であることが好ましい。このような中空粒子としては、例えば、ガラス製の粒子、セラミックス製の粒子、有機系高分子製の粒子等が挙げられ、絶縁性の材料からなる中空粒子が好ましい。前記粒子３の内部は、得られるシートの用途に応じて真空、常圧のいずれでもよく、常圧の場合は空気等で満たされることが多い。
なお、前記粒子３は、導電性物質がその表面に付着していない中空粒子であればよく、前記ガラス製等の粒子そのまま（未処理の粒子）でもよく、その表面に炭素原子を有する物質等が付着していてもよい。
【００５０】
ガラス製の中空粒子としては、例えば、ソーダ石灰ガラス、ソーダ石灰ほうケイ酸ガラス、ほうケイ酸ガラス、ほうケイ酸ソーダガラス、ケイ酸ソーダガラス、アルミノケイ酸ガラスなどからなる中空粒子等が挙げられる。
【００５１】
前記ガラス製の中空粒子のガラス含量は、１０〜３０体積％であるものが好ましい。前記ガラス含量が１０体積％以上であれば、中空粒子が十分な機械強度を有するため、樹脂シート製造工程で破壊され難く、中空構造を維持することができ、３０体積％以下であれば、十分な空孔率を確保することができる。
【００５２】
セラミックス製の中空粒子としては、例えばアルミナなどからなる中空粒子等が挙げられる。
【００５３】
有機高分子製の中空粒子としては、既膨張型有機高分子からなる中空粒子、熱膨張型有機高分子からなる中空粒子のいずれも用いることができ、既膨張型有機高分子としては、例えば、架橋スチレンアクリル系高分子、アクリロニトリル系高分子などが挙げられ、熱膨張型有機高分子としては、アクリロニトリル系高分子などが挙げられる。
【００５４】
導電性物質不含粒子３の大きさは、特に限定されるものではないが、その５０％粒子径（累積中位径）が１〜１００μｍである粒子を用いることが、高い圧電特性、高い電荷保持率、およびシート自体の機械的強度を担保する樹脂シートが得られるという点で好ましい。中空粒子の粒子径は、動的光散乱法に基づいて測定される。
【００５５】
導電性物質不含粒子３は独立気孔構造であるため、樹脂シートに連続的な外部応力が加わっても長期間に亘って一定の弾性を保持することができるとともに、樹脂シートの圧電特性をほとんど低下させない。
【００５６】
（導電性物質４）
前記導電性物質４は、中空粒子の表面の一部または全部に付着しており、樹脂シートにおいて電荷を保持する作用を有するものである。この導電性物質４は、導電性物質不含粒子３およびマトリックス樹脂２よりも導電率が高い物質であることが好ましく、より好ましくは、導電率が１．０×１０-10Ｓ/ｃｍ以上の物質である。導電率は、導電性物質単体の導電率に基づいて、二重リング電極法を用いて測定される。
【００５７】
中空粒子の表面に導電性物質４が存在することによって、樹脂シート１の製造の際に下記分極処理を行う場合には、その際に、より低い電圧で樹脂シート１に電荷を注入することができ、さらに樹脂シート１の圧電特性を長期間に亘って維持することができる。また、図１に示すように、樹脂シート１は、導電性物質不含粒子３と、電荷誘起性中空粒子５とを含むことで、高い圧電初期値と長期の特性保持特性を発揮することができる。
【００５８】
中空粒子に付着または蒸着される導電性物質としては、カーボン、グラファイト、白金、金およびＩＴＯ（酸化インジウムスズ）からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
【００５９】
また、前記導電性物質４は、表面処理粒子の表面に付着した前記炭素原子を有する物質を酸素遮断雰囲気下であるマトリックス樹脂２中で熱処理することによって（その結果、この物質はおそらくは炭化していると想定される。）得られる物質であってもよい。例えば、炭素原子を有する物質を、（その熱分解温度以上の温度で、通常、マトリックス樹脂の融点以上、分解温度未満の温度で）熱処理することによって（炭化して）得られる。
【００６０】
このような熱処理に供される、該炭素原子を有する物質としては、炭化水素基を含む物質であることが好ましく、例えば、炭化水素基を含む、界面活性剤、シランカップリング剤、アルミネート系カップリング剤およびチタネート系カップリング剤からなる群から選択される一種以上が挙げられる。
【００６１】
なお、前記炭化水素基を有する物質としては、常圧下での熱分解開始温度が、通常１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の物質が、電荷誘起性中空粒子５を得る際の操作性などの点で望ましい。また、炭化水素基を含む物質の熱分解開始温度（炭化温度）としては、より具体的には、マトリックス樹脂２の熱分解温度より、通常５０℃以上低い温度、好ましくは、１００℃以上低い温度であることが熱処理温度管理の容易性の点で望ましい。
【００６２】
前記界面活性剤について詳説すると、該界面活性剤としては、炭化水素基を有するノニオン系、両性イオン系、陽イオン系などの界面活性剤が挙げられ、(酸素遮断条件下である)マトリックス樹脂中で界面活性剤の分解温度以上の温度に加熱され熱分解して導電性物質となり（恐らく炭素、水、不定形の界面活性剤熱分解生成物等に分解される。）、環境負荷が生じず、安価なものが望ましく、インターネットホームページ「http://www.ecosci.jp/sa/sa.html」等に記載されているような界面活性剤が挙げられる。
【００６３】
ノニオン系界面活性剤としては、脂肪酸ジエタノールアミド｛Ｒ−ＣＯＮ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2、Ｒ：Ｃ１〜２０のアルキル基、好ましくは、Ｃ５〜１５程度のアルキル基｝、具体的には、例えば、Ｃ11Ｈ23−ＣＯＮ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2等、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＡＥ）［高級アルコール系、Ｒ−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ、Ｒ：Ｃ１〜２０程度のアルキル基、ｎ：１〜３０、好ましくは５〜１５程度の整数］、具体的には、例えば、Ｃ12Ｈ25−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）8Ｈ等、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ＡＰＥ）｛（Ｒ−（Ｃ6Ｈ4）Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ、Ｒ：Ｃ１〜２０のアルキル基、好ましくはＣ５〜１５程度のアルキル基、ｎ：１〜３０、好ましくは５〜１５程度の整数）｝、具体的には、例えばＣ9Ｈ19−（Ｃ6Ｈ4）Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）8Ｈ等が挙げられる。
【００６４】
両性イオン系界面活性剤としては、アルキルカルボキシベタイン［ベタイン系］｛Ｒ−Ｎ+（ＣＨ3）2・ＣＨ2ＣＯＯ-、Ｒ：Ｃ１〜２０、好ましくはＣ５〜１５程度のアルキル基｝、具体的には、例えば、Ｃ12Ｈ25−Ｎ+（ＣＨ3）2・ＣＨ2ＣＯＯ-等が挙げられる。
【００６５】
また、陽イオン系界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩｛Ｒ−Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-、Ｒ：Ｃ１〜２０、好ましくはＣ５〜１５程度のアルキル基｝具体的には、例えば、Ｃ12Ｈ25−Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-等、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド｛Ｒ2−Ｎ+（ＣＨ3）2・Ｃｌ-、Ｒ：Ｃ１〜２０、好ましくはＣ５〜１５程度のアルキル基）｝、具体的には、例えば、Ｃ12Ｈ25−Ｎ+（Ｃ8Ｈ17）（ＣＨ3）2・Ｃｌ-等、アルキルピリジニウムクロリド｛Ｒ−（Ｎ+Ｃ5Ｈ5）・Ｃｌ-、Ｒ：Ｃ１〜２０、好ましくはＣ５〜１５程度のアルキル基）｝、具体的には、例えば、Ｃ12Ｈ25−（Ｎ+Ｃ5Ｈ5）・Ｃｌ-等が挙げられる。
【００６６】
これらのうちでは多孔質樹脂シートの電荷減衰を抑制する点でノニオン系界面活性剤が好ましく、中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが特に好ましい。
【００６７】
界面活性剤としては、前記炭化水素基を有する界面活性剤以外に、炭素原子を有する物質として、パーフルオロアルキル基を有し、優れた濡れ性、浸透性などを有するフッ素系界面活性剤が挙げられ、具体的には、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸（ＣＦ3（ＣＦ2）nＳＯ3Ｈ、ｎ:繰り返し単位）（ＰＦＯＳ）、パーフルオロアルキルカルボン酸（ＣＦ3（ＣＦ2）nＣＯＯＨ、ｎ:繰り返し単位）（ＰＦＯＡ）、フッ素テロマーアルコール（Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ｎ:繰り返し単位）等が挙げられる。
【００６８】
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、日油（株）製の「ノニオンＩＤ−２０６」のノニオン系界面活性剤（常圧下の熱分解開始温度：１５０℃）を好ましく使用することができる。また前記フッ素系界面活性剤としては、ＡＧＣセイミケミカル(株)製の含フッ素系界面活性剤（サーフロン）の「Ｓ−２４１」(常圧下の熱分解開始温度：２２０℃)や(株)ネオス製の「フタージェント２５１」(常圧下の熱分解開始温度：２２０℃)などのノニオン性フッ素系界面活性剤またはアニオン性フッ素系界面活性剤（例えば(株)ネオスの市販品等）を好ましく使用することができる。
【００６９】
界面活性剤の付着量は、中空粒子重量１００ｗｔ％に対して０．１〜５ｗｔ％程度であることが、中空粒子表面の熱処理によって電荷誘起性中空粒子を形成した場合に、該電荷誘起性中空粒子が効率よく電荷誘起効果を示す点で望ましい。
【００７０】
（マトリックス樹脂２）
前記マトリックス樹脂２は特に限定されないが、熱分解開始温度が１５０〜４５０℃である樹脂が挙げられ、例えばテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニールエーテルの共重合体〔ＰＦＡ〕（例えば見掛け密度：１．０〜１．２ｇ／ｍｌ（ＡＳＴＭ  Ｄ２１１６準拠））、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体〔ＦＥＰ〕（例えば見掛け密度：１．０〜１．２ｇ／ｍｌ）、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕（例えば見掛け密度：０．９〜１．２ｇ／ｍｌ）、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体〔ＥＴＦＥ〕（例えば見掛け密度：１．０〜１．２ｇ／ｍｌ）、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ポリビニルフルオライド〔ＰＶＦ〕、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフルオライドとの共重合体〔ＴＨＶ〕等の含フッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートアジペート等のポリエステル系重合体；６−ナイロン、６，６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン等のポリアミド系樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ビスマレイミド等のイミド系樹脂；ポリカーボネートやシクロオレフィン類等のエンジニアリングプラスチック類などの熱可塑性樹脂、または、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ケイ素系樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ジクロペンタジエン樹脂、アクリル樹脂、アリルカーボネート樹脂等の熱硬化性樹脂などが挙げられる。
【００７１】
これらのマトリックス樹脂２のうち、導電性物質不含粒子３および／または電荷誘起性中空粒子５を均一に分散させる作業の容易さという観点から、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００７２】
また、前記マトリックス樹脂２は、帯電特性の観点から、プラスに帯電しやすい中空粒子と帯電傾向の異なる、帯電列でより離れた材料であることが好ましく、例えば含フッ素系樹脂、イミド系樹脂であることが好ましい。なお、導電性物質不含粒子３としてガラス製の中空粒子を用いる場合、本明細書で用いる「帯電列でより離れた材料」とは、繊維学会編，「繊維便覧（原料編）」，丸善（1968）、および、土田英俊，篠原巧，高分子，16，347（1967）に開示されている帯電列表に基づき、ガラス製の中空粒子より帯電列がマイナス側に位置する含フッ素系樹脂等の材料等が挙げられる。
【００７３】
また、前記マトリックス樹脂２は、耐熱特性の観点から、溶融温度が高く、熱分解開始温度が高い樹脂であることが好ましく、例えば含フッ素系樹脂、イミド系樹脂であることが好ましい。
【００７４】
さらに、マトリックス樹脂２と混合する中空粒子として、表面処理粒子を用い、該粒子を熱処理することで、電荷誘起性中空粒子を形成する場合、炭素原子を有する物質が熱処理されて所望の導電性を有するようになる（恐らく炭化する）のに必要な最低温度、すなわち炭素原子を有する物質の熱分解開始温度（空気中の熱原料測定において５％減量されたときの温度をいう）より高い熱分解開始温度を有するマトリックス樹脂２であることが好ましい。
【００７５】
このようなマトリックス樹脂２として、熱分解開始温度が１５０〜４５０℃の範囲にある樹脂が好ましく、熱分解開始温度が３００〜４５０℃の範囲にある樹脂がより好ましく、例えば、ＰＦＡ（熱分解開始温度：約４１０℃）、ＦＥＰ（熱分解開始温度：約４００℃）、ＥＴＦＥ（熱分解開始温度：約３６０℃）、ＰＣＴＦＥ（熱分解開始温度：約３４０℃）等の含フッ素系樹脂、ポリイミド（熱分解開始温度：約４００℃）、ビスマレイミド（熱分解開始温度：約４００℃）等のイミド系樹脂を用いることが望ましい。
このような含フッ素系樹脂やイミド系樹脂を用いる場合、得られる樹脂シート１が耐熱性および耐候性に優れ、特に８０℃以上の高温における圧電特性の経時安定性に優れるためより好ましい。
【００７６】
（多孔質樹脂シート１の製造方法）
本発明で用いる樹脂シート１の製造方法は、特に制限されないが、例えば、図４に示すような、「前炭化法」、「後炭化法」および「蒸着法」のいずれかを採用できる。
また、樹脂シート１中に前記の海島構造を形成させる一例としては、前炭化法および蒸着法の工程(２)ならびに後炭化法の工程(２')において、下記「二段階分散法」を適用する方法が挙げられる。
【００７７】
＜前炭化法＞
前炭化法は、
工程(１ａ)：表面処理粒子を熱処理し、該粒子の付着物質を熱分解することによって、その一部または全部に導電性を生じさせ（おそらく炭化され）、中空粒子の表面の少なくとも一部に導電性物質が付着した電荷誘起性中空粒子を得る工程；
工程(２)：工程(１ａ)で得られた、電荷誘起性中空粒子と、マトリックス樹脂と必要により導電性物質不含粒子とを、溶融混練した後、シート状に成形する工程；ならびに
工程(３)：工程(２)で得られたシートに分極処理を施すことによって、該シートに電荷を注入する工程
を含む。
【００７８】
この前炭化法は、工程(１ａ)において、電荷誘起性中空粒子が形成される。
なお、前記表面処理粒子は、炭素原子を有する物質が、炭化水素基を含む界面活性剤である場合、例えば、炭化水素基を含む界面活性剤を適当な溶媒（例えばメチルアルコール）で希釈し、得られる界面活性剤溶液に中空粒子を浸漬させる方法などで得ることができる。この場合、界面活性剤の使用量は、その界面活性剤の種類にもよるが、中空粒子の重量に対して、５％未満が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０％程度である。中空粒子重量に対して界面活性剤の量が５％を超えると、多孔質樹脂シートから電荷が逃げやすくなるおそれがある。また、０．１％未満であると、中空粒子表面に導電性物質が形成され難い場合がある。
【００７９】
前記工程（１ａ）における熱処理としては、例えば、酸素を遮断し、２５０〜４００℃で１０〜１２０分間の処理などが挙げられる。このような熱処理によって、電荷誘起性中空粒子が得られるが、その理由としては、炭素原子を有する物質の炭素含有官能基部分の少なくとも一部（好ましくは全部）がおそらく炭化されるものと考えられ、それとともに、中空粒子の表面の少なくとも一部（好ましくは全部）に導電性物質が形成されると考えられる。
【００８０】
次に、工程(２)として、工程(１ａ)で得られた電荷誘起性中空粒子を、マトリックス樹脂および必要により導電性物質不含粒子と混練した後、成形することによって多孔質樹脂シートを得ることができる。この多孔質樹脂シートは、従来公知の方法で製造することができ、例えばマトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合は、単軸・二軸押出機等の成形機により、電荷誘起性中空粒子とマトリックス樹脂と必要により導電性物質不含粒子とを溶融混練した後、例えば加圧成形機やＴダイ等でシート状に成形する。
【００８１】
溶融温度は、マトリックス樹脂の融点より１０〜５０℃高い温度が好ましい。溶融時間は１〜３０分間が好ましい。
成形時の加熱温度は、前記溶融混練温度より１０〜５０℃高い温度であることが好ましく、かつ、マトリックス樹脂の熱分解開始温度未満の温度が好ましい。また、加熱時間は、１０〜１２０分間が好ましい。
【００８２】
シート製造前の混練段階で弾性制御補助剤（例：シリコーン樹脂微粒子、スチレン樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子など）を添加することで、マトリックス樹脂の弾性を変化させて、得られる多孔質樹脂シートの外部応力に対する感受性（＝圧電特性）を最適化することができる。
【００８３】
工程(３)として、工程(２)で得られたシートに分極処理を施すことによって、該シートに電荷を注入することができる。より具体的には、工程(２)で成形したシート表面を、例えばコロナ放電などの分極処理することによって電荷を注入する。
注入された電荷は、電荷誘起性中空粒子の殻部分（導電性物質部分）に集中し、中空構造に分極を誘起させると考えられる。誘起された電荷の一部は、電荷誘起性中空粒子とマトリックス樹脂との界面に保持されると考えられる。
【００８４】
工程（３）で得られたシートは、シート厚さ方向に圧縮荷重を印加することによって、シート表裏面を通して電荷を取り出すことが可能となる。すなわち、外部負荷（電気回路）に対して電荷移動が生じて起電力が得られる。
【００８５】
＜後炭化法＞
後炭化法は、
工程(１ｂ)：室温〜１００℃程度、１０分〜２時間程度、常圧下（必要であれば減圧または加圧下）の条件下で、中空粒子の表面の一部または全部を、炭素原子を有する物質で被覆し表面処理粒子を得る工程；
工程(２')：工程(１ｂ)で得られた、表面処理粒子と、マトリックス樹脂と、必要により導電性物質不含粒子とを溶融混練した後、必要によりマトリックス樹脂の融点以上、分解温度未満の温度であって、前記溶融混練温度と同等またはより高い温度（例：１０〜６０℃高い温度）でシート状に成形するとともに（炭素原子を有する物質を熱分解することで）、炭素原子を有する物質に導電性を生じさせ、中空粒子の表面の少なくとも一部に導電性物質が付着した電荷誘起性中空粒子を含むシートを得る工程；ならびに
工程(３)：工程(２')で得られたシートに分極処理を施すことによって、該シートに電荷を注入する工程
を含む。
【００８６】
工程(１ｂ)は、例えば、上述した工程(１ａ)で表面処理粒子を得る方法と同様の方法が挙げられる。
【００８７】
工程(２')の溶融混練温度は、マトリックス樹脂の融点より１０〜１００℃高い温度が好ましく、１０〜５０℃高い温度がより好ましい。溶融時間は１〜３０分間が好ましい。
成形時の加熱温度は、前記溶融混練温度より１０〜５０℃高い温度であり、かつ、マトリックス樹脂の熱分解開始温度未満の温度が好ましい。また、加熱時間は、１０〜１２０分間が好ましい。
【００８８】
前記炭素原子を有する物質に導電性を生じさせる際には、具体的には、マトリックス樹脂の熱分解開始温度より低い、１００〜３５０℃の温度で１０分間〜６時間程度、減圧〜加圧下（例：０．１Ｐa〜１０ＭＰa）で加熱することが、得られるシートの性能（例：圧電率の初期値が高く、かつ、圧電率の経時的低下も少ないなど）の点で望ましい。
【００８９】
また、工程(２')において、マトリックス樹脂として例えばＦＥＰ（融点２６０℃、熱分解開始温度：４００℃）を例に挙げて説明すると以下のとおりである。例えば単軸・二軸押出機等の成形機により、表面処理粒子とＦＥＰとを溶融混練する（通常３００〜３１０℃で３０分間程度）。得られた混練物を、例えば加圧成形機やＴダイ等でシート状に圧縮成形する際、例えば、前記溶融混練温度よりも高温（例：１０〜５０℃程度高温）でマトリックス樹脂の熱分解開始温度未満の３５０℃で１０〜１２０分間加熱した後、空冷条件（例：常温）あるいは加熱下、４０〜１５０ｋｇｆ/ｃｍ2の圧力で所望形状になるように加圧する。
【００９０】
溶融混練（および必要により圧縮成形）の際、３００〜３５０℃の温度で所定時間加熱すると、中空粒子の表面を被覆した炭素原子を有する物質の炭素含有官能基部分は、その少なくとも一部（好ましくは全部）が酸素の非供給雰囲気下に熱分解され、炭化されるものと考えられ、その結果、中空粒子の表面に導電性物質が付着した電荷誘起性中空粒子が得られると考えられる。
【００９１】
工程(３)については上述のとおりである。
【００９２】
＜蒸着法＞
蒸着法は、
工程(１ｃ)：中空粒子の表面の少なくとも一部に導電材料を蒸着させることによって、中空粒子の表面の少なくとも一部に導電性物質が付着した電荷誘起性中空粒子を得る工程；
工程(２)：工程(１ｃ)で得られた電荷誘起性中空粒子と、マトリックス樹脂と必要により導電性物質不含粒子とを混練した後、シート状に成形する工程；および
工程(３)：工程(２)で得られたシートに分極処理を施すことによって、該シートに電荷を注入する工程
を含む。
【００９３】
工程(１ｃ)において、中空粒子の表面の少なくとも一部（好ましくは全部）に導電性物質を蒸着させることによって、電荷誘起性中空粒子を形成することができる。
蒸着可能な導電材料としては、例えば、カーボン、グラファイト、白金、金およびＩＴＯなどが挙げられ、一種単独で用いても二種以上併用してもよい。蒸着方法は従来公知の方法を採用することができる。
【００９４】
工程(２)および(３)は、上述した工程と同様である。
【００９５】
なお、前記蒸着法の工程(１ｃ)に変えて、めっきにより中空粒子の表面に導電性材料を付着させてもよい。
【００９６】
＜二段階分散法＞
図３(Ｂ)中、符号ａおよびｂに示すような島構造部（粒子３および/または粒子５の含有率が高い凝集物、好ましくは、粒子３および粒子５の含有率が高い凝集物）が均一に分散している樹脂シート１は、以下のようにして製造することができる。
【００９７】
すなわち、前炭化法および蒸着法の工程(２)ならびに後炭化法の工程(２')のそれぞれにおいて、「電荷誘起性中空粒子５」または「表面処理粒子」の代わりに、「電荷誘起性中空粒子５または表面処理粒子と、導電性物質不含粒子３と、マトリックス樹脂２よりも粘度が高い樹脂（以下「凝集体用樹脂」ともいう。）とを混練することによって得られた凝集体」を用いる以外は、前炭化法、後炭化法および蒸着法のいずれかと同様にして、海島構造を有する樹脂シート１を製造することができる。
【００９８】
凝集体用樹脂を用いて前記凝集体を予め作製することによって、該凝集体をマトリックス樹脂２と溶融混練した場合でも、凝集構造が崩れにくく、目的とする島構造を有したままの樹脂シートを得ることができる。
【００９９】
また、前記樹脂シート１中に含有される島構造（すなわち、粒子３および／または粒子５の含有率が海構造部位に比して高い凝集物）の中空率は３０〜８０体積％であることが、樹脂シート１内に十分な電荷を蓄え、圧電率を高める点で好ましく、海構造（すなわち、粒子３および/または粒子５の含有率が低い構造部）の中空率は０〜１０体積％であることが、島構造同士の距離を保持し、島構造に分極した電荷を長期に亘って保持できる点で好ましい。
【０１００】
また、前記島構造と海構造の体積割合の比は、好ましくは島構造：海構造＝３０〜９０：１０〜７０であり、より好ましくは５０〜８０：２０〜５０である。
海島構造を有する樹脂シート１の中空率は、好ましくは１０〜７０体積％、より好ましくは１５〜６０体積％であることが、得られる樹脂シートの圧電率の初期値とその保持性、長期間の機械強度保持の点で望ましい。
【０１０１】
海構造、島構造および海島構造を有する樹脂シートの中空率は、シート作成に用いる材料配合量に基づき、下記式により算出される。
中空率（％）＝（（体積Ａ−体積Ｂ）／体積Ａ）×１００
体積Ａ：材料重量および材料比重（真比重）より算出される体積
体積Ｂ：材料重量および、中空構造を除いた比重より算出される体積
【０１０２】
海島構造を有する樹脂シート１の中空率が１０体積％未満では、得られる樹脂シートは十分な電荷を蓄えることができず、得られる樹脂シート１は圧電材料として十分な圧電率を担保できない場合がある。また、中空率が７０体積％を超えると、島構造同士の距離が実質的に接近するために、海島構造を形成する効果が小さくなり、即ち、圧電特性の保持性を高めるという目的を達成できない場合がある。
【０１０３】
島構造の大きさ（大きな中空粒子の長径）は、シート成形物の厚さに対して、０．１〜１．０倍程度の大きさが好ましい。
【０１０４】
凝集体用樹脂としては、混練、成形時においてマトリックス樹脂２よりも粘度が高い樹脂であることが好ましく、マトリックス樹脂２として例示した前記樹脂などが挙げられる。これらのうち、凝集体用樹脂として、マトリックス樹脂と弾性率が異なる樹脂を用いることが好ましい。
凝集体用樹脂として、マトリックス樹脂と弾性率が異なる樹脂を用いて製造された樹脂シートは、電荷の取り出しの際の圧縮歪に対して非線形の変形を起こすため、微小な応力によって樹脂シート全体の変形が起こり、よって高い圧電率を示すことができる。
【０１０５】
凝集体用樹脂とマトリックス樹脂との弾性率の差は、圧電率の初期値が高く、保持率も高くできるという点から、１０ＭＰａ以上が好ましい。
これら樹脂の弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、以下の方法に基づいて測定できる。
原料となる樹脂を公知の方法により３ｃｍ×３ｃｍ×２ｍｍのシート状に成形し、得られたシートを万能圧縮試験機（ミネベア（株）製；「テクノグラフＴＧ−５０ｋＮ」）で試験速度５ｍｍ／分で測定し、測定値から圧縮応力−ひずみ曲線を作成し、これに基づいて算出する。
【０１０６】
また、凝集体用樹脂およびマトリックス樹脂として、共に含フッ素樹脂、イミド系樹脂を用いると、樹脂シートの耐熱性および耐候性などの観点からより好ましい。
【０１０７】
前記凝集体としては、前記のように作製された凝集体の表面にさらに凝集体からなる層が形成されたものを用いることができ、このような凝集体の形成方法を本発明では「三段階分散法」という。三段階分散法は、図３(Ｂ)の島構造ａを形成することが容易な点から好ましい。
【０１０８】
（有機ポリマーからなるファイバーから成形される不織布または織布を含む圧電性シートの製造方法）
本発明の圧電性シートは、有機ポリマーからなるファイバーから成形される不織布または織布を含めばよく、該不織布または織布のみでもよいし、該不織布または織布の表面に従来公知の層等が積層した積層体であってもよい。
不織布または織布は、公知の方法によりファイバーを製造し、得られたファイバーを不織布状に集積または織布状に製織し、成形することで製造することができる。
【０１０９】
有機ポリマーからなるファイバーは、電界紡糸法、溶融紡糸法、溶融電界紡糸法、スパンボンド法（メルトブロー法）、湿式法により製造することができる。これらのうち、電界紡糸法により得られるファイバーより形成される不織布は、繊維径が小さく、中空率が高くかつ高比表面積であるため、このような不織布より得られる圧電性シートを含む圧電積層体は、高い圧電特性を発揮するため好ましい。
【０１１０】
前記有機ポリマーからなるファイバーは、平均繊維径が好ましくは０．０５〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ〜５μｍである。前記平均繊維径が前記範囲内にある場合には、このファイバーを含む圧電性シートは、繊維表面積が大きくなることで電荷を保持する十分な空間を形成でき、薄膜にした場合でも繊維の分布均一性を高くすることができるなどの点で好ましい。
【０１１１】
前記ファイバーの平均繊維径は、たとえば電界紡糸法により製造する場合には、電界紡糸の際に湿度を下げる、ノズル径を小さくする、印加電圧を大きくする、あるいは電圧密度を大きくすることにより小さくなる傾向にある。
【０１１２】
なお、前記平均繊維径は、測定対象となるファイバー（群）について、無作為に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の領域を選び、この領域をＳＥＭ観察（倍率：１００００倍）して無作為に２０本のファイバーを選び、これらの各ファイバーの繊維径（長径）を測定し、この測定結果に基づいて算出される値である。
【０１１３】
前記ファイバーの繊維径変動係数は、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．０１〜０．５である。前記繊維径変動係数が前記範囲内にある場合には、ファイバーの繊維径が均一となり、このようなファイバーにより得られる不織布はより高い空孔率を有する、また、得られる多孔質樹脂シートの電荷保持性を高めることができるなどの点で好ましい。
前記繊維径変動係数は、以下の式より算出する。
繊維径変動係数＝標準偏差／平均繊維径
【０１１４】
（電界紡糸法）
電界紡糸法を用いて有機ポリマーからなるファイバーを製造するには、例えば有機ポリマーおよび必要に応じ溶媒を含む紡糸液を用いて電界紡糸法によりファイバーを製造すればよい。
【０１１５】
＜紡糸液＞
前記有機ポリマーは、その種類などにも依存するが、紡糸液中に、例えば５〜１００重量％、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％含まれる。
【０１１６】
前記溶媒としては、前記有機ポリマーを溶解または分散し得るものであれば特に限定されず、例えば、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルピロリドン、キシレン、アセトン、クロロホルム、エチルベンゼン、シクロヘキサン、ベンゼン、スルホラン、メタノール、エタノール、フェノール、ピリジン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、トリクロロエタン、ヘキサフルオロイソプロパノール、ジエチルエーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせた混合溶媒として用いてもよい。
【０１１７】
前記溶媒は、紡糸液中に例えば０〜９０重量％、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２５〜８０重量％含まれる。
【０１１８】
前記紡糸液は、さらに界面活性剤、分散剤、電荷調整剤、機能性粒子、接着剤、粘度調整剤、繊維形成剤等の添加剤を含んでいてもよい。前記紡糸液において、前記有機ポリマーの前記溶媒への溶解度が低い場合（例えば、有機ポリマーがポリテトラフルオロエチレンであり、溶媒が水である場合）、紡糸時に有機ポリマーを繊維形状に保持させる観点から、繊維形成剤を含むことが好ましい。
【０１１９】
前記界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤（フッ素原子を有する界面活性剤。例えば、パーフルオロアルキル基を有する酸のアンモニウム塩。）、炭化水素系界面活性剤（主鎖がアルキル基よりなる界面活性剤）、シリコーン系界面活性剤（ケイ素原子を有する界面活性剤）などが挙げられる。
【０１２０】
前記フッ素系界面活性剤としては、市販品であれば、フタージェント（登録商標）１００（アニオン系のフッ素系界面活性剤）、フタージェント（登録商標）３１０（カチオン系のフッ素系界面活性剤）（以上、（株）ネオス製）、メガファックＦ１１４（アニオン系のフッ素系界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−２３１（両性のフッ素系界面活性剤、旭硝子（株）製）などが挙げられる。
【０１２１】
前記界面活性剤を使用する場合の使用量は、紡糸液中に例えば０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。
【０１２２】
繊維形成剤としては、溶媒に高い溶解度を有するポリマーであることが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、デキストラン、アルギン酸、キトサン、でんぷん、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、セルロース、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【０１２３】
前記繊維形成剤を使用する場合の使用量は、溶媒の粘度、溶解度にもよるが、紡糸液中に例えば０．１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【０１２４】
前記紡糸液は、上述した有機ポリマー、溶媒および必要に応じて添加剤を従来公知の方法で混合することにより製造できる。
【０１２５】
前記紡糸液の好ましい例としては、以下の紡糸液（１）が挙げられる。
紡糸液（１）：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６０重量％含み、繊維形成剤を０．１〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％含む紡糸液
【０１２６】
この電界紡糸を行う際の印加電圧は、好ましくは１〜１００ｋＶ、より好ましくは５〜５０ｋＶ、さらに好ましくは１０〜４０ｋＶである。
【０１２７】
紡糸ノズルの先端径（外径）は、好ましくは０．１〜２．０ｍｍ、より好ましくは０．２〜１．６ｍｍである。
【０１２８】
より具体的には、例えば前記紡糸液（１）を用いる場合であれば、前記印加電圧は、好ましくは１０〜５０ｋＶ、より好ましくは１０〜４０ｋＶであり、前記の紡糸ノズルの先端径（外径）は、好ましくは０．３〜１．６ｍｍである。
【０１２９】
前記ファイバーの製造方法として、ＰＴＦＥからなるファイバーを電界紡糸法により製造する方法を例に挙げて具体的に説明する。ＰＴＦＥファイバーの製造方法としては、従来公知の製造方法を採用することができ、たとえば特表２０１２−５１５８５０号公報に記載された以下の方法が挙げられる。
ＰＴＦＥ、繊維形成剤および溶媒を含み、少なくとも５０，０００ｃＰの粘度を有する紡糸液を提供するステップと；
紡糸液をノズルより紡糸し静電的牽引力によりファイバー化するステップと；
前記ファイバーをコレクターの上に集め、前駆体を生成するステップと；
前記前駆体を焼成して前記溶媒および前記繊維形成剤を除去することによってＰＴＦＥファイバーを形成するステップとを含む方法
などの電界紡糸法を採用することができる。
【０１３０】
（ファイバーから成形される不織布の製造方法）
以下に、前記ファイバーを用いて不織布を成形する工程について説明する。
前記ファイバーを用いて不織布を成形するには、前記ファイバーを製造する工程、および前記ファイバーをシート状に集積して不織布を成形する工程を、別途独立に行ってもよく、同時に行ってもよい（すなわち、ファイバーを製造しつつシート状に集積して、不織布を形成してもよい）。具体的には、例えば、電界紡糸法を用いてファイバーを製造する工程、および得られたファイバーをシート状に集積して不織布を成形する工程を同時に行ってもよいし、ファイバーを製造する工程を行った後に、湿式法により得られたファイバーをシート状に集積して不織布を成形する工程を行ってもよい。
【０１３１】
以下に、ファイバーを湿式法によりシート状に集積して、不織布を成形する工程を説明する。
湿式法により不織布を成形する方法としては、たとえば前記ファイバーを含有する水分散液を、例えばメッシュ上に堆積させてシート状に成形すればよい。
【０１３２】
前記ファイバーの繊維長は、好ましくは０．５〜１００ｍｍ、好ましくは１〜５０ｍｍである。
【０１３３】
前記ファイバーの使用量は、前記水分散液全量に対して、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。ファイバーをこの範囲内で使用すれば、集積（抄紙）工程で水を効率よく活用することができ、また、ファイバーの分散状態がよくなり、均一な湿式不織布を得ることができる。
【０１３４】
前記水分散液には、分散状態を良好にするためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系等の界面活性剤などからなる分散剤や油剤、また泡の発生を抑制する消泡剤等を添加してもよい。
【０１３５】
（ファイバーから成形される織布の製造方法）
前記ファイバーから成形される織布は、前記ファイバーを製造する工程、および前記ファイバーをシート状に製織して織布を成形する工程を含む方法で製造できる。
ファイバーをシート状に製織する方法としては、従来公知の製織方法を用いることができ、例えば、ウォータージェットルーム、エアージェットルーム、レピアルームなどの方法が挙げられる。
【０１３６】
前記不織布および織布の目付は、好ましくは１００ｇ／ｍ2以下、より好ましくは０．１〜２０ｇ／ｍ2である。
前記不織布および織布の厚さは、通常１０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは５０μｍ〜５００μｍである。
【０１３７】
前記目付および厚さは、紡糸時間を長くする、紡糸ノズル数を増やすなどにより、増大する傾向にある。
【０１３８】
前記不織布および織布の空孔率は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０〜９９％である。不織布および織布の空孔率が前記範囲内である場合には、圧電性シートの電荷保持量が高くなるため好ましい。
例えば、前記有機ポリマーがＰＴＦＥである場合の空孔率は、以下の方法により算出する。
（ＰＴＦＥの真密度−見掛けの密度）×１００／ＰＴＦＥの真密度
【０１３９】
前記不織布および織布は、前記ファイバーをシート状に集積または製織したものであるが、このような不織布および織布は、単層から構成されるもの、材質や繊維径の異なる２層以上から構成されるものの何れでもよい。
【０１４０】
本発明の圧電性シートは、電荷保持性に優れ、電荷保持量が高いため、圧電（エレクトレット）素子として各種用途に用いることができる。特に、振動や微小応力による機械的エネルギーに対しても電荷応答を生じ電気的エネルギーへと変換できるため、アクチュエーター、センシング用材料、発電用材料として好ましく用いることができる。
【０１４１】
［２．無機材料からなるファイバーから成形される不織布または織布を含む圧電性シート］
無機材料からなるファイバーから成形される不織布または織布を含む圧電性シートの空孔率は、６０％以上、好ましくは８０〜９９％である。空孔率が前記範囲内である場合には、圧電性シートは、高い柔軟性を示し、電荷保持量が高くなるため好ましい。
【０１４２】
前記無機材料としては、例えば、ガラス、セラミックスなどが挙げられる。
【０１４３】
前記圧電性シートは、公知の方法により無機材料からなるファイバーを製造し、得られたファイバーを不織布状に集積または織布状に製織し、成形することで製造することができる。
【０１４４】
無機材料からなるファイバーは、電界紡糸法、溶融紡糸法、溶融電界紡糸法、スパンボンド法（メルトブロー法）、湿式法により製造することができる。これらのうち、電界紡糸法により得られるファイバーより形成される不織布は、繊維径が小さく、中空率が高くかつ高比表面積であるため、このような不織布より得られる圧電性シートを含む圧電積層体は、高い柔軟性および圧電特性を発揮するため好ましい。
【０１４５】
前記無機材料からなるファイバーは、平均繊維径が好ましくは０．０５〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ〜５μｍである。前記平均繊維径が前記範囲内にある場合には、このファイバーを含む圧電性シートは、繊維表面積が大きくなることで電荷を保持する十分な空間を形成でき、薄膜にした場合でも繊維の分布均一性を高くすることができるなどの点で好ましい。
【０１４６】
前記ファイバーの繊維径変動係数は、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．０１〜０．５である。前記繊維径変動係数が前記範囲内にある場合には、ファイバーの繊維径が均一となり、得られる圧電性シートの電荷保持性を高めることができる、このようなファイバーにより得られる不織布はより高い空孔率を有するなどの点で好ましい。
【０１４７】
前記不織布および織布の目付は、好ましくは１００ｇ／ｍ2以下、より好ましくは０．１〜２０ｇ／ｍ2である。
前記不織布および織布の厚さは、通常１０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは５０μｍ〜５００μｍである。
【０１４８】
本発明の圧電性シートは、電荷保持性に優れ、電荷保持量が高いため、圧電（エレクトレット）素子として各種用途に用いることができる。
【０１４９】
［３．表面被覆層］
本発明の圧電積層体は、前記多孔質樹脂シートまたは圧電性シートの外表面のうちで、少なくとも前記多孔質樹脂シートまたは圧電性シートの表裏面の何れか１方面に表面被覆層が積層されてなる。この表面被覆層は、長時間に亘って電荷を保持し、高い圧電率を保持する圧電積層体が得られるなどの点から、前記多孔質樹脂シートまたは圧電性シートの表裏面を被覆していることが好ましく、表裏面および端面を被覆していることが好ましい。
なお、本発明において、「多孔質樹脂シートまたは圧電性シートの表裏面」とは、該シートの外表面（６面）のうち、最も面積の大きい２面のことをいい、「多孔質樹脂シートまたは圧電性シートの端面」とは、該シートの外表面（６面）のうち、表裏面を除く４面のことをいう。
【０１５０】
（体積抵抗率）
前記表面被覆層の体積抵抗率は、１×１０13Ω・ｃｍ以上であり、好ましくは１×１０14Ω・ｃｍ以上である。この範囲にあれば、多孔質樹脂シートまたは圧電性シート内の長期電荷保持性向上の点で好ましい。
体積抵抗率は、測定したい表面被覆層単体（フィルム）を用いて二重リング電極法に基づいて測定される。
【０１５１】
（弾性率）
前記表面被覆層の弾性率は、前記多孔質樹脂シートまたは圧電性シートの弾性率と異なるものであればよく、前記多孔質樹脂シートまたは圧電性シートの弾性率より高いものでも、低いものでもよい。また、この場合の前記表面被覆層と前記多孔質樹脂シートまたは圧電性シートとの弾性率の差は、好ましくは１０ＭＰａ以上、より好ましくは５０ＭＰａ以上である。この範囲にあれば、圧電積層体の圧縮時に非線形変形が起こりやすい点で好ましい。
【０１５２】
（比誘電率）
前記表面被覆層の比誘電率は、好ましくは２〜１００である。
比誘電率がこの範囲内にあれば、コロナ放電による電荷印加を行う場合には、その際に、誘電率が高い表面被覆層の内部に電荷が集中し、また、表面被覆層と多孔質樹脂シートまたは圧電性シートとの界面にも電荷が保持されやすい傾向にある。さらに、保持された電荷は前記多孔質樹脂シートまたは圧電性シート中の中空構造に移動するために、圧電積層体全体としての電荷保持量が増大して、圧電率の初期値が向上する。
【０１５３】
（厚さ）
前記表面被覆層の厚さは、通常１μｍ以上であり、好ましくは多孔質樹脂シートまたは圧電性シートの厚さの３０％以下である。厚さが、１μｍ未満では、例えば、表面被覆層用のフィルムを用いて、表面被覆層を形成する場合、該フィルムの取扱性が悪く、かつ、フィルム欠陥（ピンホール）による絶縁性が低下する等の問題が生じる可能性があり好ましくない。また、前記表面被覆層の厚さが多孔質樹脂シートまたは圧電性シートの３０％を超える場合は、多孔質樹脂シートまたは圧電性シート中に電荷を注入する際のコロナ放電電圧を高く設定する必要があるため工業的に実用化が困難になる傾向にある。
【０１５４】
また、表面被覆層を多孔質樹脂シートまたは圧電性シートの表裏面に形成する場合は、それぞれの表面被覆層の厚さが互いに異なるよう作成すると、得られる圧電積層体は、該積層体の圧縮歪に対して非線形の変形が起こりやすく、高い圧電特性率を示す傾向にあるため好ましい。
【０１５５】
（材料）
前記表面被覆層の材料は、前記物性を兼ね備える層を得ることができれば特に限定されないが、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂の例示としては、例えばポリイミド、エポキシ樹脂、熱硬化性フッ素ゴム（たとえばフッ化ビニリデン系ゴム）、ポリウレタン、フェノール樹脂、イミド樹脂（たとえばポリイミド、ポリアミドイミド、ビスマレイミドなど）、シリコーン樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂の例示としては、例えばアクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリプロピレン、ポリアミド、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ナイロン、ポリスチレン、高密度ポリエチレン、シリコーンゴム、低密度ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンオキサイド、ポリスルホン、塩化ビニリデンなどが挙げられる。
【０１５６】
（表面被覆層の形成方法）
前記表面被覆層は、従来公知の方法により形成可能であり、例えば熱硬化性樹脂を用いる場合は、前記多孔質樹脂シートまたは圧電性シートの裏表面の少なくとも１方面、すなわち片面または両面に、熱硬化性樹脂と硬化剤（架橋剤）とを溶剤に溶かした液を塗布・乾燥させることにより形成することができる。また、光硬化性樹脂を塗布し、光硬化させることにより形成することもできる。
【０１５７】
前記硬化剤としては、従来公知の硬化剤を用いることができ、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名：パーヘキサ２５Ｂ（日油（株）製））、トリアリルイソシアヌレート（商品名：ＴＡＩＣ（日油（株）製））などが挙げられる。
硬化剤の使用量は、前記樹脂１００重量部に対して、通常１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【０１５８】
ここで用いる溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、ベンゼン、アセトン、エチルベンゼンなどが挙げられる。
溶剤の使用量は、前記樹脂１００重量部に対して、通常１００〜５０００重量部、好ましくは２００〜３０００重量部である。
【０１５９】
表面被覆層の形成（積層）方法は、前記方法の他に、予め表面被覆層（用のフィルム）を形成し、それと多孔質樹脂シートまたは圧電性シートとを熱圧着することにより積層する方法を用いてもよい。
【０１６０】
予め表面被覆層（用のフィルム、シート）を形成する場合には、従来公知の成形方法、たとえば単軸・二軸押出機等の成形機により、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂と、必要に応じ硬化剤と溶剤とを混合した後、例えば加圧成形機やＴダイ等でシート状等に成形する方法が挙げられる。成形温度は、熱可塑性樹脂の場合は通常、該樹脂の溶融温度と同程度であり、熱硬化性樹脂の場合は通常、該樹脂の硬化温度と同程度である。
【０１６１】
［４．中間層］
本発明の圧電積層体は、多孔質樹脂シートまたは圧電性シートと表面被覆層との間に中間層を有していてもよい。
また、本発明の圧電積層体が、２枚以上の多孔質樹脂シートまたは圧電性シートを有する場合、これらシート間に中間層を有していてもよい。
【０１６２】
前記中間層としては、有機系材料からなる層であることが好ましい。
このような有機系材料としては、例えばテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニールエーテルの共重合体〔ＰＦＡ〕、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体〔ＦＥＰ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ポリビニルフルオライド〔ＰＶＦ〕、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフルオライドとの共重合体〔ＴＨＶ〕、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体〔ＥＣＴＦＥ〕等の含フッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートアジペート等のポリエステル系重合体；６−ナイロン、６，６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、アラミド等のポリアミド類；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ビスマレイミド等のイミド系樹脂；ポリカーボネートやシクロオレフィン類等のエンジニアリングプラスチック類などの熱可塑性樹脂、または、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ケイ素系樹脂、ポリイミド、アルキド樹脂、フラン樹脂、ジクロペンタジエン樹脂、アクリル樹脂、アリルカーボネート樹脂等の熱硬化性樹脂などを用いることができ、さらに前記有機ポリマーの発泡体、延伸多孔質膜、不織布、織布またはゲル状・ゴム状体などを用いることもできる。
【０１６３】
これらの材料の中でも、耐熱性、耐候性の観点から、アラミド等のポリアミド、ポリアミドイミド、ビスマレイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＥＣＴＦＥがより好ましい。
【０１６４】
（弾性率）
前記中間層の弾性率は、前記多孔質樹脂シートや圧電性シートおよび／または前記表面被覆層の弾性率と異なる層であることが好ましく、前記多孔質樹脂シートや圧電性シートおよび／または前記表面被覆層の弾性率より高い層でも、低い層を用いてもよい。多孔質樹脂シートまたは圧電性シートと表面被覆層とは異なる弾性率を有する中間層を用いることが、得られる圧電積層体が、該積層体の圧縮歪に対して非線形の変形を起こしやすく、高い圧電率を示すため好ましい。
この場合の前記中間層と前記表面被覆層および／または前記多孔質樹脂シートや圧電性シートとの弾性率の差は、通常１０ＭＰａ以上、好ましくは５０ＭＰａ以上である。この範囲にあれば、本発明の圧電積層体の圧縮時に非線形の変形が起こりやすい点で好ましい。
【０１６５】
［５．圧電積層体］
本発明の圧電積層体としては、多孔質樹脂シートの表裏面の片面に表面被覆層が積層されたもの（図７）、多孔質樹脂シートの表裏面の両面に表面被覆層が積層されたもの（図８）、多孔質樹脂シートの表裏面の両面および端面に表面被覆層が形成されたもの（図９）、多孔質樹脂シートの片面に中間層が積層され、この積層体の表裏面の両面および端面に表面被覆層が形成されたもの（図１０）、２層の多孔質樹脂シートが中間層を介して積層され、この積層体の表裏面の両面および端面に表面被覆層が形成されたもの（図１１）などが挙げられる。
【０１６６】
本発明の圧電積層体は、多孔質樹脂シートまたは圧電性シートと表面被覆層との間に電荷を保持し得る新たな界面を形成できるため、圧電率が向上するとともに、このような界面に保持された電荷が、多孔質樹脂シートまたは圧電性シートの中空構造に移動することによって相乗的に保持できる電荷量が増大し、圧電率の向上に寄与するという効果がある。
【０１６７】
また、表面被覆層は、多孔質樹脂シートまたは圧電性シートに保持された電荷が外部環境と電気的に接続して減衰するのを防止するように働くため、本発明の圧電積層体の圧電率の保持性に有効に機能する。
【０１６８】
さらに、本発明の圧電積層体は、多孔質樹脂シートまたは圧電性シートと表面被覆層との弾性率に差を設けることによって、電荷取り出しの際の圧縮歪に対して非線形の変形が起こりやすく、高い圧電率１００〜３００程度（単位：ｄ33（ｐＣ/Ｎ））を示すことができる。
【０１６９】
本発明の圧電積層体は、微小な応力においても電荷応答を生じるため、さらに、多孔質樹脂シートまたは圧電性シートの構造を制御することにより応力に対する表面電荷応答性を調節することができるため、自動車、屋外、工場内でも利用可能なアクチュエーター、振動体、圧力センサー、振動力センサー、押圧センサー等のセンシング用材料、押圧や振動によって生じた起電力を電源として利用する発電用材料として利用することができる。また、前記起電力を蓄電機構に蓄電して利用する方法も挙げられる。
【０１７０】
また、本発明の圧電積層体は、耐熱性、耐湿性、耐候性を有するため、ＰＶＤＦ等からなる従来の圧電材料では使用することができなかった高温・高湿環境下、屋外等においても使用することが可能である。
【実施例】
【０１７１】
次に、本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１７２】
［参考例Ａ］  多孔質樹脂シートの表裏面の片面に表面被覆層が設けられた積層体（片面被覆タイプの圧電積層体）
＜多孔質樹脂シートの作製＞
フッ素樹脂（ダイキン工業製ＦＥＰ、ＮＰ１０１）（熱分解開始温度：４００℃；導電率：１．０×１０-16Ｓ/ｃｍ；ＭＦＲ:２４ｇ/１０分(ＡＳＴＭ  Ｄ２１１６)；融点:２５５℃(ＡＳＴＭ  Ｄ２１１６)；見掛け密度１．２１ｇ/ｍｌ(ＪＩＳ  Ｋ６８９１)）１００ｇに中空粒子として中空ガラスビーズ（ポッターズバロティーニ社製、６０Ｐ１８、導電率：１．０×１０-14Ｓ/ｃｍ）４．３ｇを混合した。混合物の中空率は１０％であった。
【０１７３】
前記中空率の算出は、以下の方法で行なった。
中空率（体積％）＝（（体積Ａ−体積Ｂ）／体積Ａ）×１００
体積Ａ：材料重量および材料比重（真比重）より算出される体積
体積Ｂ：材料重量および、中空粒子の中空構造を除いた比重より算出される体積
【０１７４】
このとき、ＦＥＰの比重および真比重は２．１ｇ/ｃｍ3、中空ガラスビーズの真比重は０．６ｇ/ｃｍ3（住友スリーエム（株）、製品カタログ「グラスバブルズ−高機能添加剤」参照）、中空粒子の中空構造を除いた比重は２．５ｇ/ｃｍ3として算出した。
【０１７５】
［成形条件］
得られた混合物を下記の条件で成形し、３ｃｍ×３ｃｍ×０．３ｍｍのシートを得た。
前記混合物を３ｃｍ×３ｃｍの圧縮成形用金型に投入し、無加圧で３５０℃/１ｈの条件で加熱した。加熱後、空冷下６０ｋｇｆ/ｃｍ2の面圧で加圧しながら１５０℃まで冷却して多孔質樹脂シートを得た。
【０１７６】
＜表面被覆層の形成＞
熱硬化性樹脂（ダイキン工業（株）製フッ素ゴム、ダイエルＧ９１２）（フッ素濃度：７０．５重量％、比重(２３℃)：１．９１（ＪＩＳ  Ｋ６２６８）、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０・１００℃）：約７７（ＪＩＳ  Ｋ６３００−１））１０ｇと、硬化剤としてトリアリルイソシアヌレート（商品名：ＴＡＩＣ、日油（株）製）０．５ｇと、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名：パーヘキサ２５Ｂ、日油（株）製）０．１ｇとを溶剤（和光純薬工業（株）製、ＴＨＦ）２００ｇに溶かした液を、前記多孔質樹脂シートの片側表面（表裏面の１方面）にアプリケーターを用いて塗布して乾燥させ、１６０℃で１５分加熱することにより加硫させて、多孔質樹脂シートの片面に、該シートより弾性率の小さい表面被覆層を形成し、圧電積層体を得た。
【０１７７】
この表面被覆層の体積抵抗率は、１．０×１０13Ω・ｃｍであった。
前記表面被覆層の体積抵抗率は、表面被覆層単体を用いて二重リング電極法に基づいて測定した。以下、表面被覆層の体積抵抗率は、同様の方法で測定した。
【０１７８】
＜弾性率の測定＞
得られた多孔質樹脂シートおよび表面被覆層の弾性率を、インデンテーションテスター（エリオニクス社製、ＥＮＴ−２１００）を用いて測定した。
【０１７９】
＜評価用サンプルの作製＞
前記圧電積層体を、春日電機（株）製のコロナ放電装置を用いて、電極間距離１２．５ｍｍ、電極間電圧３ｋＶ、室温下で３分間コロナ放電による分極処理を行い、その後、積層体の両面に、アルミ箔からなる矩形電極（三菱アルミ(株)製の「ＦＯＩＬ」、１１μｍ）を設けて、評価用サンプルを作製した。
【０１８０】
＜圧電率の測定＞
室温（２０℃）雰囲気下、湿度２０％の条件で、評価用サンプルの厚さ方向に一定の交流加速度α（周波数：９０〜３００Ｈｚ、大きさ：２〜１０ｍ/ｓ2）を与え、その時の応答電荷を測定し、初期の圧電率ｄ33(ｐＣ/Ｎ)を測定した（この時点を０日とする。）。この結果を表１に示す。
【０１８１】
［比較例１］  参考例Ａで用いた多孔質樹脂シート
参考例Ａで作製した多孔質樹脂シートのみを用いて、参考例Ａと同様の方法で圧電率を測定した。その結果を表１に併せて示す。
【０１８２】
［参考例Ｂ］  多孔質樹脂シートの表裏面の両面に表面被覆層が設けられた積層体（両面被覆タイプの圧電積層体）
＜多孔質樹脂シートの作製＞
フッ素樹脂（ダイキン工業（株）製ＦＥＰ、ＮＰ−１０１）１００ｇに中空ガラスビーズ（住友スリーエム（株）製ｉＭ３０Ｋ）１８．６ｇを混合した。混合物の中空率は３０％であった。前記中空率は、参考例Ａと同様の方法により測定した。得られた混合物を参考例Ａと同様の方法で成形し、３ｃｍ×３ｃｍ×０．２ｍｍのシート（多孔質樹脂シート）を得た。
【０１８３】
＜表面被覆層の形成＞
前記多孔質樹脂シートの両面（表裏面の両面）に、フッ素樹脂シート（ダイキン工業（株）製ＰＦＡフィルム「ＡＦ００２５」、２５μｍ、体積抵抗率１．０×１０18Ω・ｃｍ）を重ね、３００℃の熱プレスで２ＭＰａの圧力で１８０秒間保持することにより圧着させて積層体（圧電積層体）を形成した。参考例Ａと同様に、弾性率を測定し、また、得られた積層体を用いて、参考例Ａと同様の方法で圧電率を測定した。初期の圧電率を測定後、帯電している評価用サンプルを室温（２０℃）、湿度２０％の雰囲気に静置し、１日および５日経過後の圧電率を参考例Ａと同様の方法で測定した。その結果を表１に併せて示す。
【０１８４】
［比較例２］  参考例Ｂで用いた多孔質樹脂シート
参考例Ｂで作製した多孔質樹脂シートのみを用いて、参考例Ｂと同様の方法で圧電率を測定した。その結果を表１に併せて示す。
【０１８５】
【表１】
0005615988.tif 000002
【０１８６】
［実施例３］  ＰＴＦＥ不織布からなる多孔質樹脂シートの表裏面の両面に表面被覆層が設けられた積層体（両面被覆タイプのＰＴＦＥ不織布圧電積層体）
＜多孔質樹脂シートの作製＞
特表２０１２−５１５８５０号公報に記載の電界紡糸法により、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ファイバーをシート状に集積し、厚さ６０μｍのＰＴＦＥ不織布（空孔率８０％、弾性率６ＭＰａ）からなる多孔質樹脂シートを製造した。
【０１８７】
＜空孔率の測定＞
空孔率は、以下の方法に基づいて測定した。
多孔質樹脂シートを４ｃｍ角（縦４ｃｍ、横４ｃｍ）に切り出した試験片の重量と、マイクロメーター（ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ  ＶＬ−５０、（株）ミツトヨ製）により測定された厚さを用いて算出された見掛けの密度を用いて、空孔率を下記式により算出した。
（ＰＴＦＥの真密度−見掛けの密度）×１００／ＰＴＦＥの真密度
【０１８８】
＜平均繊維径および繊維径標準偏差の測定＞
平均繊維径の測定は、多孔質樹脂シートについて、無作為にＳＥＭ観察の領域を選び、この領域をＳＥＭ観察（装置：Ｓ−３４００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）、倍率１００００倍）して無作為に２０本の繊維を選び、これらの繊維の測定結果に基づいて、平均繊維径（算術）、繊維径標準偏差および繊維径変動係数を算出した。平均繊維径は１．３μｍ、繊維径標準偏差は０．４、繊維径変動係数は０．３であった。
繊維径変動係数は、以下の式より算出した。
繊維径変動係数＝繊維径標準偏差／平均繊維径
【０１８９】
＜表面被覆層の形成＞
多孔質樹脂シートとして、得られたＰＴＦＥ不織布を用い、表面被覆層のフッ素樹脂シートとして、ダイキン工業（株）製ＰＦＡフィルム（「ＡＦ００１２」、１２．５μｍ、体積抵抗率１．０×１０18Ω・ｃｍ）を用いた以外は、参考例Ｂと同様の方法で圧電積層体を形成した。参考例Ａと同様に、弾性率を測定し、また、得られた積層体を用いて、参考例Ａと同様の方法で圧電率を測定した。初期の圧電率を測定後、帯電している評価用サンプルを室温（２０℃）、湿度２０％の雰囲気に静置し、１日および５日経過の圧電率を参考例Ａと同様の方法で測定した。その結果を表２に併せて示す。
【０１９０】
［実施例４］  ＰＴＦＥ不織布からなる多孔質樹脂シートの表裏面の両面および端面に表面被覆層が設けられた積層体（両面および端面被覆タイプのＰＴＦＥ不織布圧電積層体）
＜多孔質樹脂シートの作製＞
実施例３と同様の操作により、ＰＴＦＥ不織布（空孔率８０％、厚さ０．０６ｍｍ、弾性率６ＭＰａ、平均繊維径１．３μｍ、繊維径標準偏差０．４、繊維径変動係数０．３）からなる多孔質樹脂シートを製造した。
【０１９１】
＜表面被覆層の形成＞
実施例３と同様の操作により、得られた多孔質樹脂シートの表裏面の両面に表面被覆層を形成した。続いて、ふっ素ゴム（ダイキン工業（株）製、ダイエルＧ９１２）１００重量部をトルエン１０００重量部に溶解させたものに、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名：パーヘキサ２５Ｂ（日油（株）製））を２重量部、および、トリアリルイソシアヌレート（商品名：ＴＡＩＣ（日油（株）製））を５重量部加えたものを端面被覆材料として、これを前記表面被覆層を形成した多孔質樹脂シートの４つの端面にコーティングし、１５０℃１５分の条件で熱硬化させて端面被覆層を形成することで、圧電積層体を得た。なお、この端面被覆層の体積抵抗率は、１．０×１０13Ω・ｃｍであった。
【０１９２】
参考例Ａと同様に、弾性率を測定し、また、得られた積層体を用いて、参考例Ａと同様の方法で圧電率を測定した。初期の圧電率を測定後、帯電している評価用サンプルを室温（２０℃）、湿度２０％の雰囲気に静置し、１日および５日経過後の圧電率を参考例Ａと同様の方法で測定した。その結果を表２に併せて示す。
【０１９３】
【表２】
0005615988.tif 000003
【０１９４】
［参考例１］
（多孔質樹脂シートの製造）
中空粒子として、住友スリーエム（株）製の３ＭTM グラスバブルズ「ｉＭ３０Ｋ」（組成がソーダ石灰ほうケイ酸ガラスであり、５０％粒子径が１６μｍであり、ガラス量（計算値）が２４（体積比％）であり、導電率が１．０×１０-13Ｓ/ｃｍである。）を用い、中空粒子の重量に対して、１重量％のノニオン系界面活性剤（日油（株）製のノニオンＩＤ−２０６；ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、熱分解開始温度：１５０℃）で、中空粒子の表面を被覆した。具体的には、所定量の界面活性剤をメチルアルコールで５０倍に希釈した液中に、中空粒子を浸漬させて被覆した。中空粒子表面へのノニオン系界面活性剤による被覆はＳＥＭを用いて確認した。
【０１９５】
界面活性剤が表面に付着した中空粒子１８．６ｇと、ＦＥＰ（ダイキン工業（株）製のネオフロンTM ＦＥＰ「ＮＰ−１０１」；熱分解開始温度：４００℃、導電率が１．０×１０-16Ｓ/ｃｍ；ＭＦＲ:２４ｇ/１０分(ＡＳＴＭ  Ｄ２１１６)；融点:２５５℃(ＡＳＴＭ  Ｄ２１１６)；見掛け密度１．２１ｇ/ｍｌ(ＪＩＳ  Ｋ６８９１)）１００ｇとを３００〜３１０℃で３０分間溶融混練した後、シート状に圧縮成形（３５０℃で４０分間加熱した後、空冷条件で６０ｋｇｆ/ｃｍ2で６００秒間加圧した。）し、厚さ０．５ｍｍのサンプルシートを作製した。
【０１９６】
サンプルシートの中空率は３０体積％であった。
前記シート作製工程により、中空粒子表面に付着していた界面活性剤は、その一部または全部が炭化されたと想定され、導電率が１．０×１０-10Ｓ/ｃｍである導電性物質となっていた。
【０１９７】
なお、中空粒子表面の導電性物質の導電率の測定は、ガラス基板上に界面活性剤のコーティング層を形成し、該コーティング層を３００℃、所定時間減圧（酸素遮断環境）下で加熱して作成した炭化層について、抵抗率計（デジタル超絶縁／微小電流計ＤＳＭ−８１０４（日置電機（株）製））を用い、二重リング電極法に基づいて行った。
【０１９８】
得られたサンプルシートを、春日電機(株)製のコロナ放電装置を用いて、電極間距離１２．５ｍｍ、電極間電圧３ｋＶ、室温下で３分間コロナ放電による分極処理を行い、多孔質樹脂シートを製造した。
【０１９９】
（多孔質樹脂シートの圧電性能の評価）
得られた多孔質樹脂シート（３ｃｍ×３ｃｍ×０．５ｍｍ厚）の両面に、アルミ箔からなる矩形電極（三菱アルミ(株)製の「ＦＯＩＬ」；厚さ１１μｍ）を設けて評価用サンプルを作製した。
【０２００】
そして、室温（２０℃）雰囲気下、湿度２０％の条件で、評価用サンプルの厚さ方向に一定の交流加速度α（周波数：９０〜３００Ｈｚ、大きさ：２〜１０ｍ/ｓ2）を与え、そのときの応答電荷を測定し、初期の圧電率ｄ33（ｐＣ/Ｎ）を求めた（この時点を０日とする）。
その後、帯電している評価用サンプルを室温（２０℃）で湿度２０％の雰囲気下に静置し、２、３、５、１０、１１、２０および２７日経過後に、それぞれ同様の方法で圧電率ｄ33を求めた。
その結果を表３および図５に示す。なお、得られたデータはすべてｎ＝３の平均値である。
【０２０１】
［参考例２］
参考例１において、中空粒子の重量に対して使用するノニオン系界面活性剤を０．５重量％に変更した以外は参考例１と同様にして多孔質樹脂シートを製造した。そして、参考例１と同様にしてその圧電性能を評価し、その結果を表３および図５に示す。
【０２０２】
［比較例３］
参考例１において、中空粒子の重量に対して使用するノニオン系界面活性剤を０％に変更した（すなわち中空粒子を界面活性剤で被覆しなかった）以外は参考例１と同様にして多孔質樹脂シートを製造した。そして、参考例１と同様にしてその圧電性能を評価し、その結果を表３および図５に示す。
【０２０３】
【表３】
0005615988.tif 000004
【０２０４】
表３から明らかなように、参考例で製造した多孔質樹脂シートのｄ33はいずれも、５日経過後であっても６０ｐＣ/Ｎ以上を維持しており、導電性物質が表面に付着していない中空粒子を用いた比較例３の多孔質樹脂シートと比較して圧電特性の保持性が高いことがわかる。
【０２０５】
［参考例Ｃ］
（圧電積層体の耐熱特性評価）
参考例Ｂで製造し、５日後の評価を行った圧電積層体を、８０℃に維持した電気炉内に１００時間静置することにより、熱処理を行った。その後、サンプルを電気炉より取り出し、室温まで空冷後、参考例Ａと同様に圧電特性の評価を行った（製造日より９日経過後の測定に相当する）。その結果、熱処理後の多孔質樹脂シートのｄ33は６１ｐＣ/Ｎであり、熱処理前と同等の特性を維持していた。このことから、本発明の圧電素子用多孔質樹脂シートは、８０℃などでの高温環境下においても、圧電特性を失活しない耐熱性を有していることが明らかとなった。
【０２０６】
［参考例３］
＜島構造用ペレットの作製＞
中空粒子として、中空ガラスビーズ（ポッターズバロティーニ社製、６０Ｐ１８、導電率が１．０×１０-14Ｓ/ｃｍ）（組成がほうケイ酸ガラスであり、粒子径が１６μｍであり、真比重が０．６ｇ/ｃｍ3であり、中空粒子を中実体と仮定した比重が２.５ｇ/ｃｍ3であり、ガラス量（計算値）が２４（体積比％）である。）を用い、中空粒子の重量（１００重量％）に対して、１重量％のノニオン系界面活性剤（日油（株）製のノニオンＩＤ−２０６；熱分解開始温度：１５０℃）で、中空粒子の表面を被覆した。具体的には、所定量の界面活性剤をメチルアルコールで５０重量倍に希釈した液中に常温、常圧下で、中空粒子を浸漬させて被覆した。なお、このノニオン系界面活性剤（ノニオンＩＤ−２０６）には溶剤は含まれていない。
【０２０７】
界面活性剤がその表面に付着した中空粒子１６．５ｇと、ＰＦＡ（ダイキン工業(株)製のネオフロンTM ＰＦＡ「ＡＰ−２３０」；ＭＦＲ:２．０ｇ/１０分(ＡＳＴＭ  Ｄ２１１６)；３００℃での粘度:１．０×１０6poise、融点３０６℃(ＡＳＴＭ  Ｄ２１１６)；見掛け密度１．２１ｇ/ｍｌ(ＪＩＳ  Ｋ６８９１)；熱分解開始温度：４００℃、比重：２．１ｇ/ｃｍ3）３０ｇとを混練機：（ラボプラストミル（東洋精機製作所製、４Ｃ１５０−０１型））を用いて３１０℃/１０分の条件で混練した。その後、混練品を粉砕して中空率が５０体積％である島構造用ペレットを作製した。
【０２０８】
＜海島構造用ペレットの作製＞
海構造として、ネオフロンＦＥＰ（ダイキン工業（株）製、型番：ＮＰ１０１、比重：２．１ｇ/ｃｍ3、導電率が１．０×１０-15Ｓ/ｃｍ；ＭＦＲ:２４ｇ/１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ２１１６準拠）、３００℃での粘度:１．０×１０4poise、融点２５５℃（ＡＳＴＭ  Ｄ２１１６準拠）、見掛密度１．２１ｇ/ｍｌ（ＪＩＳ  Ｋ６８９１準拠））２９．０ｇをラボプラストミルを用いて３００℃で５分間混練し、さらに島構造として前記島構造用ペレット２３．０ｇを投入した後、３００℃で１０分間混練することで海島構造用ペレットを作成した。
【０２０９】
このときの海構造の割合と島構造の割合は、海構造の割合：島構造の割合＝４０体積％：６０体積％であり、海島構造用ペレット全体の中空率は３０体積％である。
前記海島構造の割合は、各材料重量および密度、中空粒子ガラス量より算出した。
【０２１０】
＜サンプルシートの成形＞
海島構造用ペレットを原料として用いて、寸法３ｃｍ×３ｃｍ×０．２ｍｍになるように金型成形し、サンプルシートを得た。
具体的には、海島構造用ペレットを金型に入れ、３５０℃/１ｈで加熱後、空冷下３ＭＰａで圧縮してサンプルシートを成形した。
また、中空粒子表面に付着していた界面活性剤は、導電率が１．０×１０-10Ｓ/ｃｍである導電性物質となっていた。
【０２１１】
なお、導電率の測定は、ガラス基板上に界面活性剤のコーティング層を形成し、該コーティング層を３００℃、所定時間減圧（酸素遮断環境）下で加熱して作成した炭化層について、抵抗率計（デジタル超絶縁／微小電流計ＤＳＭ−８１０４（日置電機（株）製））を用い、二重リング電極法に基づいて行った。
【０２１２】
＜評価用サンプルの作製＞
前記サンプルシートを、春日電機(株)製のコロナ放電装置を用いて、電極間距離１２．５ｍｍ、電極間電圧３ｋＶ、室温下で３分間コロナ放電による分極処理を行い、多孔質樹脂シートを製造した。その後、シートの両面に、アルミ箔からなる矩形電極（三菱アルミ（株）製の「ＦＯＩＬ」、１１μｍ）を設けて、評価用サンプルシートを作製した。
【０２１３】
＜圧電率の評価＞
室温（２０℃）雰囲気下、湿度２０％の条件で、評価用サンプルシートの厚さ方向に一定の交流加速度α（周波数：９０〜３００Ｈｚ、大きさ：２〜１０ｍ/ｓ2）を与え、その時の応答電荷を測定し、初期の圧電率ｄ33(ｐＣ/Ｎ)を求めた。（この時点を０日とする。）
その後、帯電している評価用シートを室温（２０℃）、湿度２０％の雰囲気に静置し１、５および２２日経過後に、それぞれ同様の方法で圧電率ｄ33を求めた。
その結果を表４に示す。
【０２１４】
【表４】
0005615988.tif 000005
【０２１５】
［実施例６］  ＰＴＦＥ不織布からなる多孔質樹脂シートの表裏面の両面および端面に表面被覆層が設けられた積層体（両面および端面被覆タイプの湿式ＰＴＦＥ不織布圧電積層体）
特開平３−９７９９３号公報に記載の湿式抄紙法により、厚さ１２５μｍのＰＴＦＥ不織布を製造した（ＰＴＦＥ不織布１、弾性率１０ＭＰａ）。得られたＰＴＦＥ不織布１を多孔質樹脂シートとして用いた以外は実施例４と同様の操作により圧電積層体を製造し、圧電率を測定した。その結果を表５に示す。
なお、実施例６〜９および参考例Ｄで得られた圧電積層体の圧電特性の５日目保持率は、式「５日目の圧電率×１００／初期値」で算出した値である。
【０２１６】
［実施例７］  ＰＴＦＥ不織布からなる多孔質樹脂シートの表裏面の両面および端面に表面被覆層が設けられた積層体（両面および端面被覆タイプの湿式ＰＴＦＥ不織布圧電積層体）
特開平３−９７９９３号公報に記載の湿式抄紙法により、厚さ３００μｍのＰＴＦＥ不織布を製造した（ＰＴＦＥ不織布１'、弾性率１２ＭＰａ）。得られたＰＴＦＥ不織布１'を多孔質樹脂シートとして用いた以外は実施例４と同様の操作により圧電積層体を製造し、圧電率を測定した。その結果を表５に示す。
【０２１７】
［実施例８］  ＰＴＦＥ不織布からなる多孔質樹脂シートの表裏面の両面および端面に表面被覆層が設けられた積層体（両面および端面被覆タイプの電界紡糸ＰＴＦＥ不織布圧電積層体）
特表２０１２−５１５８５０号公報に記載の電界紡糸法により、ＰＴＦＥファイバーをシート状に集積し、厚さ５０μｍのＰＴＦＥ不織布（弾性率６ＭＰａ）を製造した（ＰＴＦＥ不織布２）。得られたＰＴＦＥ不織布２を多孔質樹脂シートとして用いた以外は実施例４と同様の操作により圧電積層体を製造し、圧電率を測定した。その結果を表５に示す。
【０２１８】
［実施例９］  ＰＴＦＥ不織布からなる多孔質樹脂シートの表裏面の両面および端面に表面被覆層が設けられた積層体（両面および端面被覆タイプの電界紡糸ＰＴＦＥ不織布圧電積層体）
特表２０１２−５１５８５０号公報に記載の電界紡糸法により、ＰＴＦＥファイバーをシート状に集積し、厚さ１００μｍのＰＴＦＥ不織布（弾性率６ＭＰａ）を製造した（ＰＴＦＥ不織布２'）。得られたＰＴＦＥ不織布２'を多孔質樹脂シートとして用いた以外は実施例４と同様の操作により圧電積層体を製造し、圧電率を測定した。その結果を表５に示す。
【０２１９】
［参考例Ｄ］  延伸ＰＴＦＥ膜からなる多孔質樹脂シートの表裏面の両面および端面に表面被覆層が設けられた積層体（両面および端面被覆タイプの延伸ＰＴＦＥ多孔質膜圧電積層体）
多孔質樹脂シートとして、延伸ＰＴＦＥ膜（空孔率７８％、平均細孔径０．３０μｍ、厚さ５０μｍ、弾性率４ＭＰａ）を用いた以外は実施例４と同様の操作により圧電積層体を製造し、圧電特性を評価した。その結果を表５に示す。
【０２２０】
なお、実施例６〜９および参考例Ｄで用いた多孔質樹脂シートの、平均繊維径、繊維径標準偏差、繊維径変動係数および空孔率は、実施例３と同様にして測定した。結果を表５に示す。
【０２２１】
＜応力に対する電荷応答性の評価＞
実施例６および実施例９で製造された圧電積層体について、下記手法により応力に対する電荷応答性の評価を行った。
実施例６および実施例９で製造された圧電積層体を３ｃｍ角に切り出し、春日電機(株)製のコロナ放電装置を用いて、電極間距離１２．５ｍｍ、電極間電圧３ｋＶ、室温下で３分間コロナ放電による分極処理を行った。その後、室温（２０℃）雰囲気下、湿度２０％の条件で、積層体の厚さ方向にロードセルを用いて応力（１ｍｍ／分のヘッドスピード）により圧縮変形させた際の、応力（Ｎ／ｃｍ2）に対する積層体表面の応答電荷（ｐＣ／ｃｍ2）をチャージアンプにより測定した。その結果を図１２に示す。
【０２２２】
この結果から、本発明の圧電積層体は、微小な応力においても電荷応答を生じること、圧電性シートの構造を制御することにより応力に対する電荷応答性が異なることがわかる。実施例９で製造された圧電積層体については、応力に対する電荷量変化の立ち上がりが急峻であり、高感度のセンシング材料として好ましく用いることができる。一方実施例６で製造された圧電積層体については、０．１Ｎ／ｃｍ2以下の応力での変化量が大きいために、微小応力下の高感度センシング材料として好ましく用いることができる。
【０２２３】
【表５】
0005615988.tif 000006
【０２２４】
＜高温高湿耐久性試験＞
実施例８で製造された圧電積層体について、下記手法により高温高湿耐久性試験を行った。
実施例８にて製造された圧電積層体を、室温乾燥条件（２５℃、相対湿度２５％）または高温高湿条件（８５℃、相対湿度８５％）で２００時間保管した後の圧電率を、参考例Ａと同様の方法で測定した。その結果をそれぞれ表６に示す。
【０２２５】
【表６】
0005615988.tif 000007
【０２２６】
この結果から、本発明の圧電積層体は、高温高湿環境条件下においても、高い圧電特性を保持することが示唆された。
【０２２７】
［参考例Ｅ］  ガラスからなる不織布からなる多孔質樹脂シートの表裏面の両面および端面に表面被覆層が設けられた積層体（両面および端面被覆タイプのガラス不織布圧電積層体）
多孔質樹脂シートとして、ガラスからなる不織布（東洋濾紙（株）製、硝子繊維ろ紙ＧＡ−５５、厚さ０．２５ｍｍ、空孔率９０％、弾性率１１０ＭＰａ）を用いた以外は実施例４と同様の操作により圧電積層体を製造し、圧電特性を評価した。その結果を表７に示す。
【０２２８】
なお、参考例Ｅ用いた多孔質樹脂シートの空孔率は、試験片を切り出し、試験片の寸法および重量の測定結果よりサンプル密度を算出し、下記式により算出した。なおガラス中実体の密度を２．４ｇ/ｃｍ3とした。
空孔率＝（１−（サンプル密度／ガラス中実体密度））×１００（％）
【０２２９】
【表７】
0005615988.tif 000008
【符号の説明】
【０２３０】
1・・・多孔質樹脂シート（工程(3)の分極処理前後で構造は同じ。）
2・・・マトリックス樹脂
3・・・中空粒子
4・・・導電性物質
5・・・電荷誘起性中空粒子
6・・・圧電積層体
7・・・多孔質樹脂シート
8・・・表面被覆層
9・・・中間層
【要約】      （修正有）【課題】長時間に亘って多孔質構造中に分極した電荷を保持し、高い圧電率を保持する圧電積層体および圧電性シートを提供する。【解決手段】分子および結晶構造に起因する双極子を持たない有機ポリマーからなるファイバーから成形される不織布または織布を含む圧電性シートからなる多孔質樹脂シート７と、前記多孔質樹脂シートの外表面のうちで、少なくとも前記多孔質樹脂シートの表裏面の何れか１方面に積層された表面被覆層８とを有する。【選択図】図７【図１】
0005615988.tif 000009
【図３】
0005615988.tif 000010
【図４】
0005615988.tif 000011
【図５】
0005615988.tif 000012
【図６】
0005615988.tif 000013
【図７】
0005615988.tif 000014
【図８】
0005615988.tif 000015
【図９】
0005615988.tif 000016
【図１０】
0005615988.tif 000017
【図１１】
0005615988.tif 000018
【図１２】
0005615988.tif 000019
【図２】
0005615988.tif 000020