(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体膜が所定の領域に製膜された基板を備える半導体装置の製造方法であって、
第１の自己組織化単分子膜が形成された第１の領域と、所定の溶媒との接触角が前記第１の自己組織化単分子膜よりも小さい第２の自己組織化単分子膜が形成された第２の領域と、を有する基板を、所定温度以上とした状態で、前記溶媒と有機半導体材料とからなる溶液をドロップキャスト法を用いて前記基板に被覆する被覆工程と、
前記基板のうち少なくとも前記第１の領域を水平面に対して傾斜させることにより前記第１の領域を被覆した前記溶液を除去する除去工程と、を有し、
前記所定温度は、３０℃である
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記有機半導体材料は、高分子有機半導体材料である
ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記被覆工程において、前記溶液の温度は、前記所定温度以上である
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記被覆工程において、前記基板の温度は、前記溶媒の沸点以下の温度である
ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記除去工程において、前記第１の領域の水平面に対する傾斜角度は、２０°以上である
ことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記除去工程において、前記第１の領域の水平面に対する傾斜角度は、前記第１の領域が水平面に対して垂直となる角度を除く
ことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記除去工程において、前記第１の領域の水平面に対する傾斜角度は３０°以上であり、
前記所定の温度は、４０℃以上であって、かつ、前記溶媒の沸点以下の温度であり、
前記所定の温度をＸ℃、前記傾斜角度をＹ°としたとき、Ｘ＋Ｙ≧１２０を満たす
ことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記半導体装置は、薄膜トランジスタであり、
前記有機半導体膜は、前記薄膜トランジスタにおけるチャネル部である
ことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記半導体装置は、有機エレクトロルミネッセンス素子であり、
前記有機半導体膜は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子における透明電極と接する層である
ことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記半導体装置は、太陽電池であり、
前記有機半導体膜は、前記太陽電池における透明電極と接する層である
ことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料を用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄膜トランジスタなどの半導体装置に有機半導体材料を用いる技術が研究されている。有機半導体材料を用いた半導体装置は、半導体膜を低温で形成することが可能であるため、プラスチックなどの耐熱性の低い基板上への形成も可能となり、例えば従来にないフレキシブルなデバイスの作成が可能となる。
【０００３】
有機半導体材料として低分子材料を用いる場合、シャドウマスクや逆テーパー形状をした構造物を用いた真空蒸着法によって、所望の領域への有機半導体膜の製膜が可能である。
【０００４】
また、接触角の異なる複数の自己組織化単分子膜をテンプレートとして用い、低分子有機半導体材料を塗分けることで、所望の領域に有機半導体膜を製膜する技術も提案されている（非特許文献１参照）。この技術は、製膜部分を規定するバンクなどの構造物を形成しておく必要が無く、またバンクによる微細化の阻害が無いため利便性が高い。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Patterned Growth of Large Oriented Organic Semiconductor Single Crystals on Self-Assenmbled Monolayer Templates, Alejandro L. Briseno et. al., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127(35), 12164-12165
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機半導体材料として高分子材料を用いる場合には、真空蒸着法による製膜は不可能であるため、各種印刷法による製膜が一般的に行われている。
しかしながら、従来の印刷法では微細化が難しく、また現在の通常の印刷技術では位置ずれが生じやすいため、製膜部分を規定するバンクなどの構造物を形成した上で製膜部のみに塗布する必要があり、それによりさらに微細化が阻害されていた。
【０００７】
また、上述した非特許文献１の技術では、自己組織化単分子膜を微細化することで微細な塗りわけが可能となるが、半導体材料として高分子材料を用いた場合、分子の長さと分子量が低分子材料に比べ大きいことから、流動性が低くなり、テンプレートに沿った塗分けが出来なかった。
【０００８】
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、半導体材料が高分子量であっても、テンプレートを用いた塗り分けを可能とする半導体装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した問題を解決するためになされた請求項１に記載の発明は、有機半導体膜が所定の領域に製膜された基板を備える半導体装置の製造方法であって、この製造方法は、被覆工程と、除去工程と、を少なくとも有する。
【００１０】
被覆工程は、第１の自己組織化単分子膜が形成された第１の領域と、所定の溶媒との接
触角が上記第１の自己組織化単分子膜よりも小さい第２の自己組織化単分子膜が形成された第２の領域と、を有する基板を、所定温度以上とした状態で、上記溶媒と有機半導体材料とからなる溶液をドロップキャスト法を用いて上記基板に被覆する工程である。
【００１１】
また、除去工程は、基板のうち少なくとも第１の領域を水平面に対して傾斜させることにより上記第１の領域を被覆した前記溶液を除去する工程である。
また、上記所定温度は３０℃である。
このような半導体装置の製造方法においては、基板が所定温度以上となっていることに起因して、溶液の第１の領域と第２の領域との塗り分けが促進される。よって、除去工程を経た後、溶液は第２の領域を被覆している状態となる。
【００１２】
このように、上記製造方法であれば、有機半導体材料が高分子量であっても、第１の領域と第２の領域とをテンプレートとした塗り分けが可能となる。
その結果、有機半導体材料の分子量にかかわらず、第２の領域に有機半導体膜を製膜した半導体装置を製造することができるようになる。
【００１３】
また、有機半導体膜の大きさは第２の領域の大きさによって定まるため、第２の領域の大きさを変化させることで、有機半導体膜の大きさを変化させることができる。よって、第２の領域を微細に形成することにより、従来の印刷法よりも微細に製膜することが可能となる。
【００１４】
また、製膜部分を規定するバンク等の構造物が不要となり、それらによる微細化の阻害が無くなるため、製膜の微細化が容易になる。
なお、自己組織化単分子膜とは、有機分子の溶液に固体を浸漬することにより、有機分子が固体表面に吸着して自主的に形成する単分子膜を意味する。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の半導体装置の製造方法であって、有機半導体材料が、高分子有機半導体材料であることを特徴とする。
このような半導体装置の製造方法であれば、高分子有機半導体材料であっても適切にテンプレートに沿った塗り分けを実行することができる。
【００１６】
なお、高分子有機半導体材料は低分子有機半導体材料と比較して、有機溶媒などを用いて溶液化しやすく、塗布工程に向くという利点がある。インクジェットや輪転機などの印刷プロセスが適応できることから，低コスト化とサイズアップ（大画面化など）が容易になる。
【００１９】
請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載の半導体装置の製造方法において、被覆工程における溶液の温度が上記所定温度以上であることを特徴とする。
【００２０】
このような半導体装置の製造方法であれば、基板が溶液に触れた際に基板の温度が低下してしまうことを抑制できるため、テンプレートに沿った塗り分けができなくなることを防止できる。
【００２１】
請求項４に記載の発明は、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、基板の温度を溶液の沸点以下であることを特徴としており、そのような特徴を有することで、基板に溶液が接触した際の溶液の沸騰が抑制される。
【００２３】
なお請求項１に記載の半導体装置の製造方法においては、上述したように、除去工程が、基板のうち少なくとも上記第１の領域を水平面に対して傾斜させる工程であることを特徴とする。
【００２４】
このような半導体装置の製造方法であれば、第１の領域を被覆した溶液が自重により移動することを利用して、第１の領域から除去することができる。なお、この除去工程は、その他の除去方法と併せて行ってもよい。
【００２５】
請求項５に記載の発明は、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、除去工程における第１の領域の水平面に対する傾斜角度が２０°以上であることを特徴とする。
このような半導体装置の製造方法であれば、溶液が第１の領域から移動しやすくなるため、溶液の第１の領域からの除去をスムーズに行うことができる。
請求項６に記載の発明は、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、除去工程において、第１の領域の水平面に対する傾斜角度は、第１の領域が水平面に対して垂直となる角度を除くことを特徴とする。
【００２６】
請求項７に記載の発明は、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、以下の特徴を有する。まず、除去工程において、第１の領域の水平面に対する傾斜角度が３０°以上である。また、所定の温度が、４０℃以上であって、かつ、溶媒の沸点以下の温度である。そして、所定の温度をＸ℃、傾斜角度をＹ°としたとき、Ｘ＋Ｙ≧１２０を満たすものである。
【００２７】
このような半導体装置の製造方法であれば、基板の温度と傾斜角度が適切な範囲に含まれることとなるため、溶液の第１領域からの除去をスムーズに行うことができる。
請求項８に記載の発明は、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、上記半導体装置が薄膜トランジスタであり、上記有機半導体膜が薄膜トランジスタにおけるチャネル部であることを特徴とする。
【００２８】
このような半導体装置の製造方法であれば、上述した請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法を利用して薄膜トランジスタのチャネル部を形成することができる。
【００２９】
請求項９に記載の発明は、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、上記半導体装置が有機エレクトロルミネッセンス素子であり、上記有機半導体膜が有機エレクトロルミネッセンス素子における透明電極と接する層であることを特徴とする。
【００３０】
このような半導体装置の製造方法であれば、上述した請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法を利用して有機エレクトロルミネッセンス素子の透明電極と接する層を形成することができる。
【００３１】
なお、透明電極と接する層とは、有機エレクトロルミネッセンス素子における正孔注入層や、発光画素規定用の絶縁層などが該当する。
請求項１０に記載の発明は、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、上記半導体装置が太陽電池であり、上記有機半導体膜が太陽電池における透明電極と接する層であることを特徴とする。
【００３２】
このような半導体装置の製造方法であれば、上述した請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法を利用して太陽電池の透明電極と接する層を形成することができる。 
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１における薄膜トランジスタの作製過程を示す断面図および上面図
【図２】実施例１における薄膜トランジスタの作製過程を示す断面図および上面図
【図３】実施例１における薄膜トランジスタの作製過程を示す断面図および上面図
【図４】実施例１における自己組織化単分子膜のパターニングの概略図
【図５】実施例１における薄膜トランジスタの作製過程を示す断面図および上面図
【図６】実施例１におけるディップコーティング法の概略図
【図７】実施例１にて作製された薄膜トランジスタを示す断面図および上面図
【図８】実施例２にて作製された薄膜トランジスタを示す断面図および上面図
【図９】実施例３におけるディップコーティング法の概略図
【図１０】実施例６におけるドロップキャスト法の概略図
【図１１】変形例の薄膜トランジスタを示す図
【図１２】実施例９における有機エレクトロルミネッセンス素子の作製過程を示す断面図
【図１３】実施例９における自己組織化単分子膜のパターニングの概略図
【図１４】実施例９にて作製された有機エレクトロルミネッセンス素子を示す断面図および上面図
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下に本発明の実施形態を図面と共に説明する。
［薄膜トランジスタの作製］
【実施例１】
【００３５】
本実施例では、以下の工程１〜工程６により、自己組織化単分子膜によって高分子有機半導体膜の製膜領域が規定されたチャネル部を有する薄膜トランジスタを作製した。
（工程１）
基板１としてN型シリコン（Si）ウェハを用い、熱酸化により250nmの酸化シリコン（SiO2）膜（ゲート絶縁膜２）を表面に形成し、洗浄を施した。
【００３６】
続いて、抵抗加熱式真空蒸着法により、ゲート絶縁膜２上に5nm厚のクロム(Cr)３ａ、および50nm厚の金（Au)３ｂを連続製膜した。
この状態の基板１の断面図および上面図を図１（ａ），（ｂ）に示す。この図１（ａ）は、図１（ｂ）のＡ−Ａ断面である。なお、この断面図および上面図は基板１を模式的に示すものであり、厚さの比率など正確でない部分がある。以下の図面も同様である。
（工程２）
工程１の製膜面にノボラック樹脂を主成分とするフォトレジストを塗布した。その後、所望のパターンが得られるようにフォトマスクを用いた露光、現像によりフォトレジストのパターンを形成し、金（Au）を金（Au）ヨウ化カリウムとヨウ素を含む専用エッチング液を用いてエッチングし、同様にクロム（Cr)を、硝酸を主成分とする専用エッチング液を用いてエッチングした。その後、専用のレジスト剥離液を用いてレジスト膜を剥離した。
【００３７】
このように、クロム(Cr)３ａおよび金（Au)３ｂを積層してなるソース電極３ｃ、およびドレイン電極３ｄを形成した。この状態の基板１の断面図および上面図を図２（ａ），（ｂ）に示す。なお、以下の図面においては、便宜上、ソース電極３ｃおよびドレイン電極３ｄとしてのみ表示し、クロム(Cr)３ａと金（Au)３ｂとの積層構造は明示しない。
（工程３）
オゾン処理装置を用いて基板１の表面を洗浄した。この時の基板１表面の水に対する接触角は3°以下であった。
【００３８】
続いて、パーフルオロクロロシラン化合物CF3(CF2)5CH2SiCl3をトルエン中に分散した溶液に基板１を浸漬し、パーフルオロアルキル基を有する第１の自己組織化単分子膜（第１ＳＡＭ膜５）を基板１表面に形成した。
【００３９】
この状態の基板１の断面図および上面図を図３（ａ），（ｂ）に示す。図３（ｂ）に示すように、ゲート絶縁膜２上に第１ＳＡＭ膜５が形成される。具体的には、ゲート絶縁膜２表面の水酸基（-OH）とパーフルオロクロロシラン化合物とが結合し、基板１表面（ゲート絶縁膜２表面）にパーフルオロシラン基（CF3(CF2)5CH2Si-）を持つ膜が形成されて撥液性となる。このときの基板１表面（第１ＳＡＭ膜５表面）の水に対する接触角は113°、同様にジクロロベンゼンに対する接触角は83.4°であった。
（工程４）
第１ＳＡＭ膜５における高分子有機半導体膜を塗布すべき領域５ａを、図４に示すように、メタルマスク７を基板１と密着させてオゾン処理を施すことで削除した。
（工程５）
フェネチルシラン化合物（β-phen：C6H5(CH2)2SiCl3）をトルエン中に分散した溶液に基板１を浸漬し、フェネチル基を有する第２の自己組織化単分子膜（第２ＳＡＭ膜６）を領域５ａに形成した。この状態の基板１の断面図および上面図を図５（ａ），（ｂ）に示す。
【００４０】
このとき、第２ＳＡＭ膜６表面の水に対する接触角は84.4°、同様にジクロロベンゼンに対する接触角は6.0°であり、第１ＳＡＭ膜５を形成した領域と比較して高い親液性を示した。
（工程６）
図６に示すように、分子量Mw=34,000のポリ（３−ヘキシルチオフェン）（P3HT）0.5重量パーセントジクロロベンゼン溶液８を用いてディップコーティング法を実施した。ここでは、基板１を予め40℃に加熱しておき、40℃に温度制御された溶液８に基板１を浸漬して溶液８を基板１に被覆した（本発明における被覆工程）。その後、基板１を垂直に引き上げ、基板１における第１ＳＡＭ膜５を形成した領域を被覆した溶液８を除去した（本発明における除去工程）。
【００４１】
この結果、基板１上の所望の領域（第２ＳＡＭ膜６を形成した領域）に高分子有機半導体膜４を得ることに成功した。このように作製された薄膜トランジスタの断面図および上面図を図７（ａ），（ｂ）に示す。
【００４２】
上記のようにして作製した薄膜トランジスタに於いて、N型シリコン（Si）ウェハ（基板１）をゲート電極とし、高分子有機半導体膜４を活性層としたＰ型トランジスタとして動作させたところ、移動度1×10-3cm2/V/secであった。
【００４３】
なお、比較例として、工程２の後、高分子有機半導体膜をスピンコート法にて製膜し、不要部分の高分子有機半導体膜を除去して薄膜トランジスタを作製した。この薄膜トランジスタの移動度は、0.89×10-3cm2/V/secであった。
【００４４】
スピンコート法などを用いて製膜し、不要部分の高分子半導体膜を除去すると、除去した部分の高分子有機半導体材料が無駄になってしまうが、本実施例では第２ＳＡＭ膜６にのみ製膜されるため、材料の無駄が無い。
【実施例２】
【００４５】
本実施例では、実施例１の製造方法から、ソース電極３ｃおよびドレイン電極３ｄを製膜するタイミングを高分子有機半導体膜４の製膜後に変更した。
具体的には、上記工程１において基板１にゲート絶縁膜２（酸化シリコン（SiO2）膜）を形成した後、クロム、金を製膜する工程および工程２を行わずに、工程６まで同様に作製した。次にシャドウマスクを用いた真空蒸着法にて金を所定の領域に製膜し、ソース電極３ｃ・ドレイン電極３ｄとした。
【００４６】
作製した薄膜トランジスタの断面図および上面図を図８（ａ），（ｂ）に示す。この薄膜トランジスタを実施例１と同様にＰ型トランジスタとして動作させたところ、移動度4×10-3cm2/V/secであった。
【００４７】
なお、比較例として、上記工程１において基板１にゲート絶縁膜２を形成した後、高分子有機半導体膜をスピンコート法にて製膜し、その後シャドウマスクを用いた真空蒸着法にて金を所定の領域に製膜し、ソース電極３ｃ・ドレイン電極３ｄとした薄膜トランジスタを作製した。この薄膜トランジスタの移動度は1.4×10-3cm2/V/secであった。
【実施例３】
【００４８】
本実施例では、高分子有機半導体膜４の製膜条件を変化させて薄膜トランジスタを作製した。
上記実施例１と工程５まで同様の工程を経た基板１に対し、図９に示すように、工程６において、分子量Mw=34,000のP3HTの0.75重量パーセントジクロロベンゼン溶液８ａを用いてディップコーティング法を実施した。このとき、基板１の温度は、30℃、40℃、60℃、80℃、100℃のいずれかに設定した。また、基板１の引き上げ時の角度（水平面に対する傾斜角度）は、10°、20°、30°、40°、60°、80°、90°のいずれかに設定した。溶液８ａの温度は、基板１の温度と同じになるように設定した。
【００４９】
高分子有機半導体膜４の第２ＳＡＭ膜６を形成した領域への製膜結果を表１に示す。製膜結果の判定基準は以下の通りとする。
良好：メタルマスク７とほぼ同様のパターンが形成されている
一部不可：第１ＳＡＭ膜５上に高分子有機半導体膜４が部分的に形成されている
不可：基板１上のある部分において、第１ＳＡＭ膜５上に高分子有機半導体膜４が形成されており、第２ＳＡＭ膜６上の高分子有機半導体膜４と連続膜が形成されている
なお、参考例として、基板１の温度が20℃の場合と、傾斜角度が0°、5°の場合の製膜結果も併せて示す。
【００５０】
【表１】
0005563258.tif 000002
傾斜角度が10°の場合、基板温度が100℃以上の場合のみ製膜可能であり、傾斜角度が20°以上となると広い温度範囲で製膜が可能となる。しかしながら、良好に製膜するためには30°以上であることが望まれる。
【００５１】
基板温度は、30℃以上となると製膜が可能となるが、良好に製膜するためには40℃以上であることが望まれる。
特に、傾斜角度が30°以上、基板温度が40℃であって、基板温度をＸ℃、傾斜角度をＹ°としたとき、Ｘ＋Ｙ≧120を満たす場合には、高分子有機半導体膜４を良好に製膜することができた。
【実施例４】
【００５２】
本実施例では、実施例１とは異なる材料で第２ＳＡＭ膜６を製膜し、高分子有機半導体膜４の製膜条件を変化させて薄膜トランジスタを作製した。
上記実施例１と工程４まで同様の工程を経た基板１を、工程５において、アミノプロピルシラン化合物NH2(CH2)3Si(OC2H5)3（APTES）をトルエン中に分散した溶液中に浸漬し、アミノ基を有する第２の自己組織化単分子膜（第２ＳＡＭ膜６）を領域５ａに形成した。この時、第２ＳＡＭ膜６表面の水に対する接触角は33°、同様にジクロロベンゼンに対する接触角は7.1°であった。
【００５３】
続いて、実施例１の工程６と同様にディップコーティング法により基板１を上記溶液に浸漬させた。ここでは、基板１の温度を30℃、60℃、80℃、100℃、120℃のいずれかに設定した。また、基板１の傾斜角度を10°、20°、30°、40°、60°、80°、90°のいずれかに設定した。上記溶液の温度は、基板１の温度と同じになるように設定した。
【００５４】
高分子有機半導体膜４の製膜結果を表２に示す。なお、参考例として、基板１の温度が20℃の場合と、傾斜角度が0°、5°の場合の製膜結果も併せて示す。
【００５５】
【表２】
0005563258.tif 000003
傾斜角度が10°の場合は、基板温度が80℃以上の場合のみ製膜可能であった。良好に製膜するためには30°以上であることが望まれる。
【００５６】
基板温度は、30℃以上となると製膜が可能となるが、良好に製膜するためには60℃以上であることが望まれる。
特に、傾斜角度が40°以上、かつ基板温度が60℃である場合には、高分子有機半導体膜４を良好に製膜することができた。
【実施例５】
【００５７】
本実施例では、上記実施例４の製造方法から、APTESトルエン溶液中の高分子半導体材料の濃度を変化させ、また高分子有機半導体膜４の製膜条件を変化させ、高分子有機半導体膜４を製膜した。
【００５８】
基板１の温度は、60℃、90℃、120℃のいずれかに設定した。また、基板１の傾斜角度を20°、40°、60°のいずれかに設定した。上記溶液の温度は、基板１の温度と同じになるように設定した。溶液濃度は、0.15、0.75、1.5重量パーセントの３パターンを準備した。各濃度の製膜結果を表３〜表５に示す。なお、参考例として、基板１の温度が30℃の場合の製膜結果も併せて示す。
【００５９】
【表３】
0005563258.tif 000004
【００６０】
【表４】
0005563258.tif 000005
【００６１】
【表５】
0005563258.tif 000006
溶液濃度が高い（1.5重量パーセント）場合は、基板１の傾斜角度が小さくとも、基板温度30℃以下を除く広い範囲で良好に製膜できた。
【００６２】
一方、溶液濃度が低い（0.15重量パーセント）場合は、傾斜角度が20°の場合に製膜性能が落ちたが、傾斜角度が４０°以上であると基板温度が30℃であっても一部は製膜が可能であった。
【００６３】
いずれの濃度においても、少なくとも基板の傾斜角度が40°以上、基板温度が60℃以上においては良好に製膜できた。
【実施例６】
【００６４】
本実施例では、高分子有機半導体膜４の製膜にドロップキャスト法を用いて薄膜トランジスタを作製した。
図１０に示すように、上記実施例１と工程５まで同様の工程を経た基板１を、工程６において、任意の温度に加熱し、傾斜角度が40°となるように傾け、シリンジ１０から分子量Mw=34,000のP3HTの0.75重量パーセントジクロロベンゼン溶液１１を滴下した（本発明における被覆工程）。基板１に滴下された溶液１１のうち、第１ＳＡＭ膜５を形成した領域を被覆した溶液１１は基板１の傾斜により流れ落ちて除去された（本発明における除去工程）。このようにして基板１上の所望の領域（第２ＳＡＭ膜６を形成した領域）に高分子有機半導体膜４を製膜した。
【００６５】
基板温度は30℃、40℃、60℃、80℃、100℃のいずれかに設定した。上記溶液の温度は25℃とした。
製膜結果を表６に示す。なお、参考例として、基板１の温度が20℃の場合の製膜結果も併せて示す。
【００６６】
【表６】
0005563258.tif 000007
表６から分かるように、ドロップキャスト法を用いても、ディップコーティング法を用いた場合と同様に製膜することができた。特に、30℃、40℃の温度条件ではディップコーティング法よりもよい結果であった。
【実施例７】
【００６７】
本実施例では、実施例６の製造方法から、P3HTの分子量を任意に変化させて高分子有機半導体膜４を製膜した。
P3HTの分子量は、21100，34000，94052の３パターンを準備した。基板温度は40℃、基板の傾斜角度は40°とした。製膜結果を表７に示す。なお、参考例として、分子量128800の場合の製膜結果も併せて示す。
【００６８】
【表７】
0005563258.tif 000008
表７から分かるように、分子量は100000以下であれば高分子有機半導体膜を製膜することができる。特に、分子量が40000以下であると良好に製膜することができる。
【実施例８】
【００６９】
本実施例では、実施例１の製造方法から、第１ＳＡＭ膜５および第２ＳＡＭ膜６の自己組織化単分子膜材料を変更して、高分子有機半導体膜４を製膜した。
製膜可否結果を表８に示す。表中、Ａは第１ＳＡＭ膜５の材料、Ｂは第２ＳＡＭ膜６の材料である。また、括弧内はジクロロベンゼンに対する接触角である。表中の略語を以下に記す。
・βーPhen  フェネチルトリクロロシラン
・APTES  3-アミノプロピルトリエトキシシラン
・PTES  プロピルトリエトキシシラン
・FPTS  (3,3,3-トリフロオロプロピル)トリメトキシシラン
・FOTS  （1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチル）トリクロロシラン
【００７０】
【表８】
0005563258.tif 000009
表８から分かるように、Ａ、Ｂの接触角の差が大きいほどよい結果となった。接触角の差が38°を超えると製膜が可能となり、特に差が70°を超えると良好に製膜できる。
［薄膜トランジスタの作製に関する発明の効果］
実施例１〜８にて説明したように、薄膜トランジスタの作製に本発明の半導体装置の製造方法を用いることにより、基板１が30℃以上となっていることに起因して、高分子量の有機半導体材料を含有する溶液の第１ＳＡＭ膜５と第２ＳＡＭ膜６とをテンプレートとした塗り分けが可能となる。
【００７１】
その結果、半導体材料が高分子有機半導体材料であっても、第２ＳＡＭ膜６上に高分子有機半導体膜４を製膜した薄膜トランジスタを製造することができるようになる。
また、高分子有機半導体膜４の大きさは第２ＳＡＭ膜６の大きさによって定まるため、第２ＳＡＭ膜６の大きさを変化させることで、高分子有機半導体膜４の大きさを変化させることができるため、第２ＳＡＭ膜６を微細に形成することにより、従来の印刷法よりも微細に製膜することが可能となる。
【００７２】
また、製膜部分を規定するバンク等の構造物が不要となり、それらによる微細化の阻害が無くなるため、製膜の微細化が容易になる。
また、半導体材料を含有する溶液を予め加熱しておくことにより、基板１がその溶液に触れた際に基板１の温度が低下してしまうことを抑制できるため、テンプレートに沿った塗り分けができなくなることを防止できる。
【００７３】
また、ディップコーティング法，ドロップキャスト法を用いて、溶液の第２ＳＡＭ膜６への被覆と第１ＳＡＭ膜５からの除去とを同時に実現することができ、製膜の操作を簡便にすることができる。
［薄膜トランジスタの作製に関する変形例］
以上、本発明の薄膜トランジスタ作製に関する実施例について説明したが、本発明は、上記実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態をとり得ることはいうまでもない。
【００７４】
例えば、基板１としてはN型シリコン（Si）ウェハを用いる構成を例示したが、基板１の材質は特に限定されるものではなく、積層する各層の材質等により適宜決めることができる。例えば、ホウ素（B）リン（P）などが高ドープされたSiウェハなどの半導体材料、Al等の金属箔、ガラス、石英又は樹脂等の各種の材料からなるものを用いることができる。
【００７５】
なお、基板に樹脂などの柔軟性の高い素材を用いた場合、第１ＳＡＭ膜部分の傾斜角度が、上記各実施例の基板の傾斜角度に対応することとなる。
また、ゲート電極（基板１が相当）、ソース電極３ｃ及びドレイン電極３ｄの電極材料としては、上記各実施例の構成以外に、高ドープシリコン、Ti、Al、Cr、Mo、W、Ta、Cu、Ni、Ag、Au、Pt、Pdなどの金属あるいはこれらの合金を用いることができる。あるいは、ポリアニリンやPEDOT:PSSなどの導電性高分子を用いることができる。あるいは、酸化物透明導電薄膜、例えばインジウム錫-酸化物（ITO）、インジウム−亜鉛酸化物（IZO）、酸化インジウム（In2O3）、酸化亜鉛（ZnO）、酸化錫（SnO2）のいずれかを主組成としたものを用いることができる。また、各電極の厚さは１０〜５００ｎｍ程度が好ましい。
【００７６】
また、ゲート絶縁膜２として酸化シリコン（SiO2）膜を例示したが、ゲート絶縁膜材料はこれに限定されず、SiO2，Al2O3に代表される種々の絶縁材料の無機酸化物薄膜、Si3N4等の無機窒化膜、または有機薄膜を用いることができるが、特に比誘電率の高い無機酸化物薄膜が好ましい。
【００７７】
無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化イットリウムなどが挙げられるがこれに限定されない。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。
【００７８】
同様に無機窒化膜として、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどが挙げられる。また、無機窒化物薄膜と無機酸化物薄膜の積層膜なども好適に用いることができる。
有機薄膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、及びアノエチルプルラン、ポリマー体、エラストマー体を含むホスファゼン化合物などを用いることもできる。同様に前記有機薄膜と無機酸化物薄膜の積層膜なども用いる事が出来る。
【００７９】
ゲート絶縁薄膜の厚さは10〜500nm程度が好ましいが、自然酸化膜と製膜領域規定用の自己組織化単分子膜をゲート絶縁膜としても良く、その場合は3nm以下のゲート絶縁膜厚となりうる。
【００８０】
また、高分子有機半導体材料としてP3HTを例示したが、高分子有機半導体材料はこれに限定されない。例えば、高分子有機半導体材料として、π電子共役系の高分子であるポリチオフェンやポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン、の材料を用いることができる。
【００８１】
具体的には、p型高分子有機半導体としてポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３，３'''ジドデシルクオーターチオフェン）、ポリチエノチオフェンーチオフェン共重合体、などのポリチオフェン誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）、ポリ（２−メトキシ−５−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）、ポリ（２−メトキシ−５−（３’,７'−ジメチル−オクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）、ポリ（２−ブチル，５−（２'−エチルヘキシル）−１，４−フェニレンビニレン）などのポリフェニレンビニレン誘導体、などが望ましい。他にもポリビニルカルバゾール、ポリトリフェニルアミン誘導体、ポリフルオレンーチオフェン共重合体、ポリフルオレンーベンゾチアゾール共重合体などが挙げられるがこれに限定されない。
【００８２】
n型高分子有機半導体としてポリピリジン、ポリキノリン、それらの誘導体、ポリ(ベンゾビスイミダゾベンゾフェナントロリン）、ポリベンゾフェナントロリン誘導体などが挙げられるがこれに限定されない。
【００８３】
なお、有機半導体材料としては、分子量の小さい材料を用いてもよい。例えば、可溶性ペンタセン前駆体、可溶性テトラベンゾポルフィリン前駆体、６，１３−トリイソプルシリルエチニルペンタセンやその類縁体、ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン誘導体、クオーターチオフェン誘導体、フラーレン（C60）やその誘導体、などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００８４】
また、上記各実施例においては、先に高分子有機半導体膜４を製膜したくない領域の自己組織化単分子膜（第１ＳＡＭ膜５）を形成し、後ほど高分子有機半導体膜４を製膜したい領域の自己組織化単分子膜（第２ＳＡＭ膜６）を形成する構成を例示したが、この自己組織化単分子膜の形成順序は逆であってもよい。
【００８５】
また、上記各実施例においては、ゲート絶縁膜２上に形成された自己組織化単分子膜（第１ＳＡＭ膜５、第２ＳＡＭ膜６）を用いて高分子有機半導体膜４の製膜領域を規定しているが、図１１に示すように、基板１上に自己組織化単分子膜（第１ＳＡＭ膜５、第２ＳＡＭ膜６）を形成し高分子有機半導体膜４を形成した後、ソース電極３ｃ，ドレイン電極３ｄ，およびゲート絶縁膜２を製膜し、ゲート電極１２を形成してもよい。
【００８６】
また、上記各実施例においては、有機半導体材料溶液を、ディップコート法またはドロップキャスト法を用いて基板１表面（第２ＳＡＭ膜６表面）に被覆させる構成を例示したが、スプレーコーティング法、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの手法を用いて上記溶液を基板１に被覆させることとしてもよい。
［有機エレクトロルミネッセンス素子の作製］
【実施例９】
【００８７】
本実施例では、以下の工程１〜工程６により、陽極上に形成された自己組織化単分子膜によって高分子有機正孔注入層の製膜領域が規定された有機エレクトロルミネッセンス素子（以降、有機ＥＬ素子という）を作製した。
（工程１）
基板２１として、インジウム-錫 酸化膜（ITO膜２２）が設けられたガラス基板を用い、オゾン処理装置を用いて基板２１表面（ITO膜２２表面）を洗浄した。この時ITO膜２２表面の水に対する接触角は8°以下であった。
（工程２）
パーフルオロクロロシラン化合物CF3(CF2)5CH2SiCl3をトルエン中に分散した溶液に基板２１を浸漬し、パーフルオロアルキル基を有する第１の自己組織化単分子膜（第１ＳＡＭ膜２８）をITO膜２２表面に形成した。この状態の基板２１の断面図を図１２（ａ）に示す。このとき、表面の水に対する接触角は113°であった。
（工程３）
ITO膜２２表面における高分子正孔注入層材料を塗布すべき領域２２ａ上の第１ＳＡＭ膜２８を、図１３に示すように、上記領域２２ａが遮光されないようにパターンされたフォトマスク３０を用い基板２１と密着させて172nmもしくは254nmの波長を持つ紫外光を露光し、基板２１とフォトマスク３０間の酸素分子をラジカル化させることによって除去した。この状態の基板２１の断面図を図１２（ｂ）に示す。
（工程４）
アミノプロピルシラン化合物NH2(CH2)3Si(OC2H5)3（APTES）をトルエン中に分散した溶液に基板２１を浸漬し、アミノ基を有する第２の自己組織化単分子膜（第２ＳＡＭ膜２９）を領域２２ａに形成した。この状態の基板２１の断面図を図１２（ｃ）に示す。
【００８８】
このとき、第２ＳＡＭ膜２９表面の水に対する接触角は28°であった。
（工程５）
図１０に示す実施例６のドロップキャスト法と同様に、基板２１を30℃に加熱し、傾斜角度が40°となるように傾け、シリンジ１０から、高分子正孔注入層材料としてポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）/ポリスチレンスルホン酸（PEDOT/PSS)水溶液１１ａ（H.C.starck社製Clevios P Al 4083。水溶液として市販）を滴下し、第２ＳＡＭ膜２９上にPEDOT/PSS膜からなる正孔注入層２３を製膜した。
【００８９】
この状態の基板２１の断面図を図１２（ｄ）に示す。
（工程６）
シャドウマスクを用いた真空抵抗加熱蒸着法により、正孔注入層２３上に正孔輸送層２４を製膜した。また、同様の製膜法により、正孔輸送層２４上に有機発光層２５を製膜した。正孔輸送層材料にはジフェニルナフチルジアミン（α-NPD）を用い、発光層材料としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Alq3）を用いた。このときα-NPDとAlq3の膜厚はそれぞれ40nm、60nmであった。
【００９０】
続いて、有機発光層２５上に電子注入層２６としてフッ化リチウム（LiF）を1nm成膜し、有機発光層２５上にこれまでと異なるシャドウマスクを用いて陰極層２７となるアルミニウム（Al）を100nm成膜した。このように作製された有機ＥＬ素子の断面図および上面図を図１４（ａ），（ｂ）に示す。この図１４（ａ）は、図１４（ｂ）Ｂ−Ｂ断面である。
【００９１】
上記のようにして作製した有機ＥＬ素子において、ITO膜２２（陽極）と陰極層２７との間に4Ｖの電圧を印加したところ、0.52mAの電流が流れ、基板２１上の高分子正孔注入層２３が形成された領域の発光が確認された。
【００９２】
なお比較例として、インクジェット印刷用のバンクを先に形成し、PEDOT/PSS水溶液をインクジェット印刷により印刷した以外は本実施例と同様の工程にて有機ＥＬ素子を作製した。80℃中での駆動保存寿命を測定したところ、本実施例の有機ＥＬ素子の方が非発光領域の拡大が少なく長期間発光を維持した。
【実施例１０】
【００９３】
本実施例では、自己組織化単分子膜によって発光画素規定用の絶縁層が規定された有機ＥＬ素子を作製した。
ここでは、実施例９の製造方法から、工程２、工程４を変更し、工程４の後に工程を追加した。
【００９４】
工程２では、第１の自己組織化単分子膜に、パーフルオロクロロシラン化合物に代えて、フェネチルシラン化合物C6H5(CH2)2SiCl3(β-phen)を用いた。
工程４では、第２の自己組織化単分子膜に、アミノプロピルシラン化合物に代えて、パーフルオロクロロシラン化合物CF3(CF2)5CH2SiCl3を用いた。
【００９５】
次に、発光画素規定用の絶縁層としてポリビニルフェノール（PVP）10重量パーセント濃度トルエン溶液を用い、ディップコーティング法により所望の領域（第１ＳＡＭ膜２８上）にPVP膜を製膜した。ここでは、基板２１を予め50℃になるように加熱しておき、50℃に温度制御された溶液に基板２１を浸漬し、垂直に引き上げを行った。
【００９６】
以降、実施例９の工程５，６と同様に作製した。高分子正孔注入層２３は第２ＳＡＭ膜２９およびPVP膜上に形成された。
上記のように作製した有機ＥＬ素子において、ITO膜２２（陽極）と陰極層２７との間に５Ｖの電圧を印加したところ、PVP膜が製膜されていない領域において発光が確認された。この時の電流値は0.13ｍＡであった。
［有機エレクトロルミネッセンス素子の作製に関する発明の効果］
実施例９，１０にて説明したように、有機エレクトロルミネッセンス素子の作製に本発明の半導体装置の製造方法を用いることにより、上述した薄膜トランジスタの作製と同様の作用、効果を得ることができる。
［有機エレクトロルミネッセンス素子の作製に関する変形例］
以上、本発明の有機ＥＬ素子作製に関する実施例について説明したが、本発明は、上記実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態をとり得ることはいうまでもない。
【００９７】
例えば、基板２１としてはインジウム-錫 酸化膜（ITO膜２２）が設けられたガラス基板を用いる構成を例示したが、基板２１の材質は上記構成に限定されるものではなく、積層する各層の材質等により適宜決めることができる。
【００９８】
例えば、Ｓｉウェハなどの半導体材料、Ａｌ等の金属、ガラス、石英又は樹脂等の各種の材料から、用途に応じてフレキシブルな材質や硬質な材質等から選択することができる。具体的には、例えば、ガラス、石英、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート等の材質からなる基板を挙げることができる。基板２１の形状としては、枚葉状でも連続状でもよく、具体的な形状としては、例えばカード状、フィルム状、ディスク状、チップ状等を挙げることができる。
【００９９】
また、陽極（ITO膜２２）材料、陰極層２７材料としては、上記各実施例の構成以外に、高ドープシリコン、Ti、Al、Cr、Mo、W、Ta、Cu、Ni、Ag、Au、Pt、Pdなどの金属あるいはこれらの合金が挙げられるがこれに限定されない。特に陽極材料としてインジウム錫-酸化物（ITO）、インジウム−亜鉛酸化物（IZO）、酸化インジウム（In2O3）、酸化亜鉛（ZnO）、酸化錫（SnO2）等の透明導電膜、金、白金のような仕事関数の大きな金属等が好まれる。同様に陰極材料としては、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、銀(Ag)など仕事関数の小さい金属材料が好んで用いられる。
【０１００】
また、高分子正孔注入層２３の材料として、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）/ポリスチレンスルホン酸（PEDOT/PSS)を例示したが、その他の材料としてポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子材料などがあげられるがこれに限定されない。
【０１０１】
また、正孔輸送層２４の材料として、ジフェニルナフチルジアミン（α-NPD）を例示したが、正孔輸送層材料はこれに限定されない。例えば、トリフェニルジアミン（TPD)、スターバースト様アミン（例えばｍ−MTDATA、o-、m-PTDATA、p-PMTDATA)などトリフェニルアミン系材料が挙げられる。他にもフタロシアニン、ナフタロシアニン、ポルフィリン、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、ピラゾリン、テトラヒドロイミダゾール、ヒドラゾン、スチルベン、ペンタセン、ポリチオフェン若しくはブタジエン、又はこれらの誘導体等を用いることができる。また、正孔輸送層２４は単層でも良いし、必要に応じて上記材料の混合物または複数の層からなってもよい。
【０１０２】
有機発光層２５には、発光機能を有する化合物である蛍光物質もしくは燐光物質を含有させるとよい。特に燐光物質を有機発光層に含有したものは発光効率に優れる。
蛍光物質ではクマリン誘導体（クマリン６）をトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Alq3)に含有させた例などがあげられる。このような蛍光性物質としては、例えばキナクリドン、ルブレン、スチリル系色素などの化合物から選択される少なくとも１種が挙げられる。燐光性物質としては有機イリジウム錯体、有機プラチナ錯体などが挙げられる。また高分子系発光材料としては、例えば、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリフルオレノン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、及びそれらの共重合体等を挙げることができる。
【０１０３】
また、電子注入層２６としてフッ化リチウム（LiF）を例示したが、電子注入層２６にはこれに限定されず、酸化リチウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム、カルシウム、リチウム、セシウム、フッ化セシウム等のようにアルカリ金属類、及びアルカリ金属類のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体等を用いることができる。
【０１０４】
また図示しないが、電子輸送層を有機発光層２５と陰極層２７の間に１層以上設けてもよい。例えば電子輸送層の形成材料としては、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、トリニトロフルオレノン、アントラキノジメタン、フルオレニリデンメタン、テトラシアノエチレン、フルオレノン、ジフェノキノンオキサジアゾール、アントロン、チオピランジオキシド、ジフェノキノン、ベンゾキノン、マロノニトリル、ニトロアントラキノン、オキソジアゾール、トリアゾール、シロール、ヒドロキシフラボン-ベリリウム錯体、又はこれらの誘導体等を用いることができる。なお、これらの電子輸送層材料は、上記の有機発光層２５に混ぜてもよいし、上記の電子注入層２６に混ぜてもよい。
【０１０５】
また、上記実施例１０においては、発光画素規定用の絶縁層材料としてポリビニルフェノール（PVP）を用いたが、それ以外に、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリクロロピレン、ポリオキシメチレン、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、シアノエチルプルラン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体などを用いることもできる。
［太陽電池の作製］
【実施例１１】
【０１０６】
本実施例では、透明電極に形成された自己組織化単分子膜によって有機半導体膜の製膜領域が規定された太陽電池を作製した。
【符号の説明】
【０１０７】
１…基板、２…ゲート絶縁膜、３ｃ…ソース電極、３ｄ…ドレイン電極、４…高分子有機半導体膜、５…第１ＳＡＭ膜、５ａ…領域、６…第２ＳＡＭ膜、７…メタルマスク、８，８ａ…溶液、１０…シリンジ、１１，１１ａ…溶液、１２…ゲート電極、２１…基板、２２…ITO膜、２２ａ…領域、２３…正孔注入層、２４…正孔輸送層、２５…有機発光層、２６…電子注入層、２７…陰極層、２８…第１ＳＡＭ膜、２９…第２ＳＡＭ膜、３０…フォトマスク
【図１】
0005563258.tif 000010
【図２】
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【図３】
0005563258.tif 000012
【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図６】
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【図９】
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【図１０】
0005563258.tif 000019
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
0005563258.tif 000023