(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（２）から成る流動床中でグリセロールの水溶液からアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法：
（１）グリセロールのアクロレインへの脱水反応および／またはグリセロールのアクリル酸へのオキシハイドレーション反応を行なう触媒から成る反応性固体を収容した流動床反応装置を１８０℃〜４００℃の温度に維持し、
（２）上記グリセロールの水溶液を上記流動床反応装置中に直接供給して上記グリセロールの水溶液を蒸発させ且つグリセロールを上記反応性固体上で反応させてアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する。
【請求項２】
上記反応性固体がＨ0で表されるハメット酸度が＋２以下である均一材料または多相材料である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記反応性固体がゼオライト、フッ素化ポリマーのスルホン酸ベースの複合材、塩素化アルミナ、燐タングステン酸および／またはシリコタングステン酸および酸性塩、酸基を含浸した金属酸化物固体および金属の形、酸化物、混合酸化物、硫酸塩またはリン酸塩の形をしたＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｕおよびＲｈの中から選択される少なくとも一つの要素を含む固体の中から選択される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記反応性固体として、結合剤リッチな表面層で被覆された活性物質のコアを有する粒子から成る触媒を使用する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
吸収段階をさらに有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
グリセロールの水溶液を上記流動床反応装置中に直接供給してグリセロール水溶液の蒸発および精製と、グリセロールのアクロレインへの脱水反応および／またはグリセロールのアクリル酸へのオキシハイドレーション反応とを同時に実行するための、グリセロールのアクロレインへの脱水反応および／またはグリセロールのアクリル酸へのオキシハイドレーション反応を行なう触媒から成る反応性固体を収容した流動床の使用。
【請求項７】
上記反応性固体が結合剤リッチな表面層で被覆された活性物質のコアから成る粒子で構成される触媒である請求項６に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の1つの対象は、反応性固体を含む流動床中でグリセロール水溶液を蒸発させる方法にある。
本発明方法を用いることによって、グリセロール水溶液を蒸発させ、それと同時に、蒸発中およびグリセロールのアクロレインへの脱水反応および／またはグリセロールのアクリル酸へのオキシハイドレーション(oxydehydration) 反応中に生じる上記水溶液中に存在する不純物を除去することができる。
【背景技術】
【０００２】
グリセロール（グリセリンともいう）、すなわち1,2,3−プロパントリオールは、プロピレンから化学合成で得られるか、植物油のメタノリシス（methanolysis）中に形成される副生成物として得られる。
植物油のメタノリシスは種々のプロセスで実行できるが、特に均一触媒、例えばメタノール中の水酸化ナトリウムまたはナトリウムメチラートの溶液を使用するか、不均一触媒を使用して実行できる。これに関しては非特許文献１が参照できる。
【０００３】
植物油のメタノリシスによってメチルエステルとグリセロールとが生じる。メチルエステルは燃料または可燃物、特にディーゼル燃料および地域燃料として使用される。再生可能な材料を起源とする燃料、特に植物油由来のメチルエステル（ＶＯＭＥ）の開発によって、このルートを用いたグリセロールの生産が大きく増加しており、転換油の約１０重量％はグリセロールである。
【０００４】
植物油由来のグリセロールは再生可能な材料を起源とする天然物で、今後ますます利用が増えていく材料である。グリーンケミカルという新しい概念、より一般的には持続可能な開発という範疇でのこの化合物の利用はますます重要になっている。
【０００５】
しかし、ＶＯＭＥの生産プロセスで生じるグリセロールは純粋ではなく、多かれ少なかれ水で希釈されたものになる。一般にそれは純粋でないグリセロールの水溶液であり、「The Soap and Detergent Association" (Soaps and Detergents: A theoretical and Practical Review, Miami Beach Fia., Oct 12-14 1994, chapter 6 pp. 172-206. Ed: L Spitz, AOCS Press, Champaign」が採用している定義では「グリセリン」とよばれる。
【０００６】
植物油のメタノリシスは塩基性媒体中で例えば水酸化ナトリウムを用いて行なわれる。得られた流体を塩酸または硫酸で中和する。この処理ではグリセロールの不純物が残る。下記の［表１］はいくつかの工業プラントでできる各グリセロールの典型的な分析結果解析を示している。
【０００７】
【表１】
0005615707.tif 000002
【０００８】
粗グリセロールは一般に８８％のグリセロールと、９の％水と、２％の不純物とから成る組成物である。特に、塩基性塩、例えばナトリウム塩またはカリウム塩、非グリセロール有機化合物、メタノールまたは植物油残基等の不純物を含む。グリセロールの用途によってはこれら不純物の存在は実施する反応または最終製品の品質上不利である。例えば、アクロレインの生産では、ナトリウム塩またはカリウム塩は使用する触媒の酸性セイトの触媒毒となるため、これらナトリウム塩またはカリウム塩の存在はグリセロールのアクロレインへの接触脱水反応には不利になる。
【０００９】
従って、粗グリセロールの水溶液すなわちグリセリンは一般に使用前に処理する必要があり、新しい用途で使用する前に精製処理する必要がある。
【００１０】
すなわち、所望用途のために望ましくない不純物を除去する必要があり、さらには、水溶液を濃縮する、例えば水溶液を蒸発させる必要もある。また、ある種の工業プロセスではグリセロールを蒸気の形で使用する。グリセロールは分解し易く、特にアクロレインへ変化し易く、また、ポリグリセロールのようなポリマーになり易いため、この操作はデリケートな操作であるということは知られている。
【００１１】
グリセロールの精製方法は種々の文献に記載されている。すなわち、グリセロールには1500を超える種々の用途があり、その全てで必要とする特定の品質があり、特に「薬局方」グレードのグリセロールには高純度を必要とする。
【００１２】
グリセロールの精製および蒸発に使用または研究されている方法の中では特に非特許文献２〜４に器の方法を挙げることができる。これまでに提案されている粗グリセロール水溶液の処理法は、溶解した塩および脂質から生じる有機不純物を除去し、最終用途に応じて、脱色し、グリセロール含有量を増加またはグリセロールを蒸発させるものである。
【００１３】
これらの目的を達成するために、蒸発、蒸留、苛性処理（残留脂肪酸の中和用）の後に、濾過、イオン交換またはイオン排除処理、逆浸透分離または電気透析を行なっている。
【００１４】
グリセロールの希釈液の濃縮には例えば多重効用蒸発缶が使用される。３重効用缶では１ｋｇの蒸気で２．４ｋｇの水を蒸気できる。
【００１５】
蒸留はグリセロールの濃縮、精製のために使用される方法の１つである。グリセロールは約202℃、すなわちその沸点（293℃）のはるか下の温度で分解し始めるので、減圧下で複数段でグリセロールを蒸留する必要がある。場合によっては、容積中に塩および不蒸発性化合物が十分に蓄積するまで蒸留をバッチ操作で行ない、操作を止め、不純物を排出した後に、蒸留を再開する。蒸発は減圧下に行ない、装置出口でグリセロールを部分凝縮（水より前の凝縮）させて濃縮されたグリセロールを直接得ることができる。一般に、160〜165℃の温度で10mmHgの圧力を使用することで、気相のグリセロールを低い分圧にする。
【００１６】
蒸留されたグリセロールには着色化合物がさらに含まれることがある。医薬品や食品用の用途のグリセロールでは脱色する必要がある。一般にはグリセロールに活性炭を加えて脱色する。
【００１７】
イオン排除によるグリセロールの精製法も開発されている。この方法ではイオン樹脂を使用してグリセロールのような非イオン性化合物の水溶液から可溶性イオン性塩を分離する。これは熱と再生用化学物質の消費を避けることができ、再生用化学液として水だけを使用して粗グリセロールのような極めて汚染された流れを浄化できる方法である。
【００１８】
塩で弱く汚染されたグリセロールの水溶液は単に酸性および塩基性樹脂を通しイオン交換できる。こうして精製したグリセロール水溶液を蒸発で濃縮できる。
【００１９】
逆浸透は圧力を加えた半透膜で分離する方法で、特に希釈したグリセロール流の濃縮に推薦される。
【００２０】
菜種油のエステル交換反応で得られるメタノール中の水酸化ナトリウムとグリセロールとの水溶液は、メンブレン電気透析で脱ミネラル化して純粋なグリセロールを生産する。この方法は非特許文献５に記載されている。
【００２１】
望ましくない反応、グリセロール中に存在する蛋白物質の劣化によって生じる窒素含有化合物の形成、低分子量セッケンによる反応での蒸発性グリセロールエステルの形成、ポリグリセロールの形成、最終製品に臭いが付く原意とするアクロレインの形成を防止するためには、グリセロールの水溶液の蒸気方法での温度の制御が極めて重要である。すなわち、グリセロールの高温での滞流時間とその温度を制限することが重要である。従って、従来使用されている蒸発プロセスでは気相のグリセロールの分圧を高くすることはできなかった。さらに、用途に適した純度と濃度とを有するグリセロールを得るためには複数の処理を組合せる必要があった。
【００２２】
本出願人は特許文献１（フランス特許第FR 2 913 974号公報）においてグリセロールの水溶液を蒸発させることができ、それと同時に蒸発中に生じる不純物を溶液から除去することができる一段で実施できるプロセスを開示した。このプロセスはグリセロールおよび水を瞬間的に蒸発させることができるだけの温度に維持された不活性な固体を収容した流動床とグリセロールの水溶液を接触させて蒸発させることに本質がある。この流動床テクニックでは固体の一部を連続的に引き抜いて系外で再生するため、水溶液中に存在する不純物も同時に除去することができる。このプロセスで得られるグリセロール蒸気はグリセロールを気体の形で使用する下流のプロセス、特にアクロレインまたはアクリル酸を生産するためのプロセスで直接使用できる。この反応は特許文献２〜６に記載されており、またアクリロニトリルの生産プロセスは特許文献７に記載されている。
【００２３】
気相でグリセロールからアクロレインおよび／またはアクリル酸を生産するプロセス、特に上記プロセスでは、グリセロールを予め蒸発させる段階が必要である。しかし、希釈したグリセロールの水溶液を使用する場合、この予備蒸発段階はコストが高くなる。一般に、グリセロールの水溶液は必要に応じて上記の精製前処理をした後に、加熱チャンバ中で蒸発されてから固定床式反応器、流動床反応装置、循環式流動床反応装置またはプレート式熱交換反応装置の所望の反応に適した触媒上を通る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】フランス特許第FR 2 913 974号公報
【特許文献２】国際特許第WO 06/087083号公報
【特許文献３】国際特許第WO 06/087084号公報
【特許文献４】国際特許第WO 06/114506号公報
【特許文献５】国際特許第 WO 07/090990号公報
【特許文献６】国際特許第WO 07/090991号公報
【特許文献７】フランス特許第FR 2 912 742号公報
【非特許文献】
【００２５】
【非特許文献１】D. Ballerini et ai. in L'Actualite Chimique of Nov-Dec 2002
【非特許文献２】G.B. D'Souza, in J. Am. Oil Chemists' Soc. November 1979 (Vol 56) 812A,
【非特許文献３】Steinberner U et al., in Fat. Sci. Technol. (1987), 89 Jahrgang No. 8, pp. 297-303,
【非特許文献４】Anderson D.D. et al. in Soaps and Detergents: A theoretical and Practical Review, Miami Beach Fia., Oct 12-14 1994, chapter 6, pp. 172-206. Ed: L Spitz, AOCS Press, Champaign
【非特許文献５】Schaffner, F. et al., Proc.−World Filtr. Congr. 7th, 1996, Volume 2, 629-633
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
本発明者は、驚くことに、グリセロール水溶液の蒸発、この水溶液中に存在するまたは蒸発中に生じる不純物の除去、グリセロールのアクロレインへの脱水反応および／またはグリセロールのアクリル酸へのオキシハイドレーション反応を同時に行なうことができる、ということを発見した。本発明のこの方法を用いることで、グリセロールの水溶液から出発するアクロレインおよび／またはアクリル酸生産に必要なエネルギーコストを最少にすることができ、単純な設備で単一操作でプロセスを構成することができる。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明の対象は、反応性固体を収容した流動床中でグリセロール水溶液（またはグリセリン）を反応蒸発させる方法にある。
本発明方法では、グリセロールと水を瞬間的に蒸発させ、しかも、反応性固体上でグリセロールを反応させることができるのに充分な温度に維持された反応性固体を収容した流動床中にグリセロール水溶液を直接注入する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明方法の一つの実施例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
グリセロール水溶液の濃度は広範囲に変えることができ、例えばグリセロールの重量を20〜99％に変えることができる。グリセロールの重量が30〜80％の水溶液を使用するのが好ましい。また、例えば、植物油のメタノリシスで得られる粗グリセロールの水溶液や、それを希釈したものや、不純物を含むものでもよい。
【００３０】
反応性固体はグリセロールのアクロレインへの脱水反応および／またはグリセロールのアクリル酸へのオキシハイドレーション反応を実行するのに適した触媒から選択される。
【００３１】
流動化はグリセロール水溶液の蒸発および／または不活性ガス（窒素、ＣＯ2、再循環気体、その他）、空気、酸素またはグリセロールのアクロレインへの脱水反応および／またはグリセロールのアクリル酸へのオキシハイドレーション反応を最適化できる当業者に公知の気体混合物流によって行なうことができる。
【００３２】
流動床の温度は一般に１８０℃〜４００℃、好ましくは２２０℃〜３５０℃、特に２６０℃〜３２０℃である。
【００３３】
本発明はさらに、グリセロールの水溶液を蒸発、精製し、それと同時にグリセロールのアクロレインへの脱水反応および／またはグリセロールのアクリル酸へのオキシハイドレーション反応を実行するための、反応性固体を収容した流動床の使用にも関するものである。
【００３４】
本発明はさらに、流動床反応装置中で気相でグリセロールからのアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造するための方法において、グリセロールの水溶液を１８０℃〜４００℃の温度に維持された反応性固体を収容した流動床中へ直接送り、接触させてグリセロールのアクロレインへの脱水反応におよび／またはグリセロールのアクリル酸へのオキシハイドレーション反応を実行させることを特徴とする方法にも関するものである。
本発明の上記以外の特徴および効果は添付図面を参照した以下の説明から明らかであろう。
【００３５】
本発明方法では気相でのグリセロールの分圧を高くでき、それによってグリセロールを蒸発でき、反応前に予め蒸発させるプロセスで得られるものより実質的に高い生産性で反応させることができるという利点がある。
【００３６】
流動床法では再生のために固体の一部を連続的に抜き出して外で再生するので、本発明方法では水溶液中に存在する不純物も同時に除去することができる。すなわち、グリセロール溶液中に存在する有機化合物や蒸発時にグリセロールの分解で生じ生成物は反応性固体上にコークスの形で堆積する。塩（例えば塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウム）を含むグリセロール水溶溶の場合には、これらの塩はグリセロール水溶液が蒸発する時に反応性固体の外表面上に堆積する。上記のコークスおよび／または無機塩が付いた反応性固体は流動床から連続的に抜き出され、他の反応装置で再生される。再生を反応装置中で連続的に実行することもできる。無機塩の除去は固体を水で単純に洗浄するか、その他の適切な方法で実行できる。また、触媒粒子の外周に付着した塩を触媒の連続的摩擦によって除去することもできる。固体の再生は固体付着物を燃焼させて行なうことができる。これは反応装置（これは一般に連続的に運転される他の流動床、循環流動床、固定床または他の任意の適切な反応装置中で）中で空気で実行できる。連続運転される流動床を使用する好ましい。反応性固体上に沈着した炭素質を燃焼することで再生だけでなく、グリセロールを蒸発／反応させるために流動床中へ戻す前にそれを再加熱することができる。この燃焼は燃料、例えばメタンの存在下で実行でき、それによってグリセロール水溶液を反応蒸発させるのに必要な温度に反応性固体を加熱することができる。
【００３７】
さらに、流動床中では粒子と固体が互いに相対移動し、研摩（attrition）される。従来の流動床ではこの研摩は固体を消費し、微粉を生じるため制限される。しかし、本発明方法ではこの研摩で反応性固体上に形成された沈着物の一部を取除くことができる。この研摩によって形成された微粉は下流で、例えばサイクロンおよび／または濾過、静電分離等の分離法で除去する。
【００３８】
本発明方法で使用する反応性固体としてはＨ0で表されるハメット酸度が＋２以下の均一材料または多相材料にすることができる。下記非特許文献７が引用する特許文献８に記載のように、ハメット酸度は指示薬を使用したアミン滴定または気相吸着によって決定される。
【特許文献８】米国特許第US 5,387,720号明細書
【非特許文献６】K. Tanabe et ai. in Studies in Surface Science and Catalysis", Vol. 51, 1989, chapters 1 and 2
【００３９】
Ｈ0が＋２以下の固体は自然または合成の珪素材料または酸性ゼオライト、無機担体、例えばモノ−、ジ―、トリ−無機酸またはポリ酸で被覆された酸化物、酸化物または混合酸化物、ヘテロポリ酸の中から選択できる。
【００４０】
反応性固体はゼオライト、ナフィロン（Nafion、登録商標、フッ素化ポリマーのスルホン酸ベースの複合材）、塩素化アルミナ、燐タングステン酸および／またはシリコタングステン酸および酸塩、各種の金属酸化物型固体、例えばボレートＢＯ3、サルフェートＳＯ4、タングステートＷＯ3、ホスフェートＰＯ4、シリケートＳｉＯ2またはモリブデートＭｏＯ3のような酸官能基が含浸された、例えばタンタル酸化物Ｔａ2Ｏ5、酸化ニオブＮｂ2Ｏ5、アルミナＡ１2Ｏ3、酸化チタンＴｉＯ2、ジルコニアＺｒＯ2、酸化錫ＳｎＯ2、シリカＳｉＯ2またはシリコアルミン酸塩ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の中から選択するのが好ましい。
【００４１】
反応性固体はＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｕおよびＲｈの中から選択される少なくとも一つの元素を含む金属の形または酸化物、混合酸化物、硫酸塩またはリン酸塩の形をした固体の中から選択することもできる。
【００４２】
本発明方法で使用する固体はグリセロールのアクロレインへの脱水反応および／またはグリセロールのアクリル酸へのオキシハイドレーション反応を実行することができる触媒だけであってはならず、機械強度の強い、特に流動床での使用を最適化する研摩に対する抵抗性に優れたものでなければならない。反応性固体の形にするの使用方法は当業者に公知である。
【００４３】
本発明方法の一つの実施例では、反応性固体は噴霧乾燥で予め形成される。大径粒子を流動床で使用可能な粒度分布が得られる粉砕して触媒を調製することもできる。しかし、この種の製法法では一般に充分な機械強度を有する触媒は得られず、反応装置中での触媒寿命が短くなり、特に研摩によって触媒が摩擦する。
【００４４】
本発明方法の一つの実施例では触媒の活性物質の前駆体とコロイド溶液（結合剤）、例えばシリカまたはアルミナの溶液との懸濁混合物を作り、得られた懸濁液を噴霧乾燥して調製した触媒を使用する。この方法で得られた粉末は流動床に適した粒度分布を有する球状粒子に成る。この製造方法では約50重量％の結合剤を必要とし、従って、最終的な触媒中の活性物質の量が減る。また、使用中に触媒が磨耗し、時間の経過とともに粒度分布が変化する。反応装置中の流体力学上の問題を避けるためには粒度分布が低下した時には完全に不活性化する前に触媒を交換する必要がある。
【００４５】
本発明方法の1つの好ましい実施例では、より硬い表面層、例えばシリカのシェルで被覆された活性物質のコアから成る粒子で構成される触媒を反応性固体として使用する。この種の触媒を得るための方法はいくつかあるが、下記非特許文献が参照できる。
【非特許文献７】Krim P. De Jong, CATTECH, June 1998, p. 87-95
【００４６】
この文献にはは２つの方法が記載されている。シェルが開発したその一つの方法はシリカのシェルで形成された触媒粒子を被覆するものであり、例えば下文献に記載されている。
【特許文献９】国際特許第WO 97/263131号公報
【特許文献１０】欧州特許第EP 697 247号公報
【００４７】
もう一つ他の方法はデュポンが最初に開発したもので、活性物質を直径が非常に小さい（一般に7ナノメートル以下）のシリカ粒子のコロイド溶液に懸濁混合した後、噴霧乾燥するものである。水は噴霧乾燥中に液滴から蒸発し、コロイド溶液を随伴し、例えば表面のシリカをリッチにする。これら２つの方法では摩擦に対する耐久性の良い触媒が得られ、シリカの含有量は比較的低い必要がある。外側層の脆化後、シリカの添加によって簡単に触媒を再生させることができるシェルに記載の被覆法を用いるのが好ましい。
【００４８】
シリカ、アルミナまたは酸化チタンのような結合剤で表面がリッチな触媒、すなわち、コアの材料より硬い表面層を有する触媒を使用することはある種の用途では既に記載されているが、グリセロールのアクロレインへの脱水反応またはグリセロールのアクリル酸へのオキシハイドレーションで使用することをこれまでに示唆する文献はない。下記の文献も挙げることができる。プロピレンからアクリロニトリルを製造する方法は特許文献１１に記載されている。ブタン酸化反応による無水マレイン酸の製造方法は特許文献１２に記載されている。シリカリッチな表面を有する触媒の一般的な製造方法は特許文献１３、１４に記載されている。プロピレンのアクロレインおよび／またはアクリル酸、アクロレインのアクリル酸への酸化反応は特許文献１５〜１９に記載されている。
【特許文献１１】米国特許第US 4,849,539号明細書
【特許文献１２】米国特許第US 4,769,477号明細書
【特許文献１３】米国特許第US 4,677,084号明細書
【特許文献１４】米国特許第US 6,107,238号明細書
【特許文献１５】フランス国特許第FR 2 826 959号明細書
【特許文献１６】米国特許第US 6,281,384号明細書
【特許文献１７】米国特許第US 6,437,193号明細書
【特許文献１８】米国特許第US 6,310,240号明細書
【特許文献１９】国際特許第WO 99/03809号明細書
【００４９】
マイクロ粒子の懸濁液およびマイクロ粒子のコロイド溶液の噴霧乾燥による粒子の形成方法は下記文献に記載されている。
【特許文献２０】米国特許第US 4,477,492号明細書
【００５０】
２種類の異なる粒度の結合剤のコロイド溶液を用い、粒子のコアに結合剤の一部を維持し、結合剤の他の一部を表面へ移行させて、シリカ、アルミナまたは酸化チタンのような結合剤がリッチな表面層で被覆された活性物質のコアから成る粒子で構成される触媒を得ることもできる。この種の方法は下記文献に記載されている。
【特許文献２１】米国特許第US 5,302,566号明細書
【特許文献２２】米国特許第US 6,878,668号明細書
【特許文献２３】米国特許第US 6,362,128号明細書
【００５１】
一般に直径の小さいコロイドシリカ源としてはポリ珪酸が使われる。
本発明方法の一つの実施例は［図１］に示してある。グリセロールの水溶液またはグリセリン（4）が反応装置(1)に導入される。この反応装置(1)中には反応性固体の流動床が収容されている。流動化は不活性ガス（窒素、Ｃ０2、再循環気体、その他）、空気、酸素またはグリセロールのアクロレインへの脱水反応および／またはグリセロールのアクリル酸へのオキシハイドレーション反応を最適化するために当業者に公知の気体混合物の流れによって行なうことができる。流動床は熱交換器（3）によって加熱される。グリセロール／アクロレイン／アクリル酸および水の蒸気は（8）で反応装置から抜き出される。設備からの微粉末や触媒上に沈着した塩は装置（7）から回収できる。装置（6）を用いることで流動床中で使用した固体を洗浄し、堆積した無機塩を除去することができる。
【００５２】
反応装置（2）は反応性固体の再生器で、反応装置（1）からの固体を分子状酸素および／または燃料を含む再生気体（5）の存在下で燃焼した後に、再生した固体を反応装置（1）へ送り返す。この再生装置で生じた気体は（9）から排出される。
【００５３】
本発明方法からのグリセロール／アクロレイン／アクリル酸および水の蒸気は当業者に周知の方法である吸収／精製段階へ送られる。この吸収段階後に副生成物、例えばヒドロキシアセトン、プロパンアルデヒドまたはプロピオン酸の含有量を最少にしたアクロレインおよび／またはアクリル酸を得ることができる。グリセロールのアクロレインへの脱水反応でヒドロキシアセトンまたはプロパンアルデヒドが形成され、アクリル酸の生産時に後者がプロピオン酸に酸化される二次反応が起こることは公知である。これらの副生成物の生成は一般に分離に多く問題を生じさせ、これら不純物の存在はアクロレインおよび／またはアクリル酸の用途分野を大きく減少させる。従って、プロセス中の不純物の含有量を最少にして、最終精製段階を容易にすることは非常に有利になる。
【００５４】
本発明はさらに、副生成物としてのプロパンアルデヒド、プロピオン酸およびヒドロキシアセトンの含有量がヒドロキシアセトン／アクロレインのモル比が０．２以下、好ましくは０．０５以下でかつ（プロパンアルデヒド＋プロピオン酸）／（アクロレイン＋アクリル酸）のモル比が０．０１以下、好ましくは０．００５以下にした、上記定義の方法後の吸収段階を経た後に得られるアクロレインおよび／またはアクリル酸にも関するものである。
以下、本発明の実施例を示すが、以下の実施例が本発明の範囲を制限するものではない。
【実施例】
【００５５】
触媒製法
実施例１
Ｗ／ＺｒＯ2−Ｓｉ型触媒Ａ（ポリ珪酸を用いた）
粒度が小さく、下記特徴を有するタングステン化ジルコニア粉末（Dai-Ichi Kigenso KK（ロット番号Z 1104）を使用して作った：
％ＷＯ3：１１．１％
比表面積（ｍ2／ｇ）：６９．９
Ｄ５０：３．９μｍ
ポリ珪酸の製造：
珪酸ナトリウムを希釈してＳｉＯ2を６％含んだ溶液を得る。
３９．６ｇの珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２．Ｎａ2Ｏ）、ＳｉＯ２：３０．３％
１６０．６ｇの脱塩水
１５８．６ｇのDowex 650C樹脂を一度に加えた。ｐＨは約３．５に落ち、安定する。それから混合物をブフナー漏斗で濾過し、濾過液（約０．２リットル）を氷中で保存してゲル化を防止する。この製造後、数時間内に溶液を使用するのが好ましい。
懸濁液の製造：
懸濁液はタングステン化ジルコニアとポリ珪酸を下記配合比で混合して得る：
１００．０ｇのタングステン化ジルコニア
１６６．９ｇの６％ポリ珪酸
混合物に約７ｇの硫酸を加え、ｐＨを約２にする。懸濁液をマイクロナイザ（摩砕機の回転速度：２５００回転／分、供給ポンプの回転速度：５０回転／分）に通す。固体粒子はミクロンの寸法に減少する（ｄ50＝３μｍ、ｄ95＝８μｍ）
【００５６】
噴霧乾燥：
溶液の熟成問題を避けるために、製造後直ちに噴霧乾燥操作（Sodeva噴霧乾燥器）を実行する。乾燥気体は空気である。スプレーノズルには超音波ガス発生器（超音波振動数：２０ｋＨｚ）で発生させた振動によって液滴が生じる原則を利用する。供給タンクは氷中で撹拌下に維持した。操作条件は以下の通り：
入口Ｔ：２２０℃
出口Ｔ：１１５〜１１８℃
供給流量：０．１３０ｋｇ／時平均
空気流量：４ｍ3／時
粒度分布は乾燥器中で８０℃で一晩乾燥した後に分析した。次いで、固体を篩にかけて５０μｍ以下の直径および１６０μｍ以上の粒子を除去した。
【００５７】
熱処理：
熱処理は有効容積が約５００ｍｌの回転炉を使用して実行した。５０ｇの固体を先ず最初に３００℃で６０１／時の窒素流下で４時間熱処理し、次いで５００℃で６０１／時の窒素下で２時間熱処理した。５０〜１６０μｍ画分を保持するために最終篩分けが必要である。
【００５８】
実施例２
Ｗ／ＺｒＯ2−Ｓｉ型触媒Ｂ（シリカ被覆による）
ここではZ1044Pellet形の顆粒のタングステン化されたジルコニアのバッチを使用した。この顆粒を粉砕し、篩分けして５０〜１６０ミクロンの画分を保持した。タングステン化ジルコニア粉末を商業的な流動床コーティング機（NIRO Aeromatic STREA-l）中に入れ、８０℃の温度で空気で流動化した。４０重量％のシリカを含むシリカ含有コロイド溶液LtJDOX AS 40をポンプを使って上記コーティング機へ供給した。この溶液は１バールの圧力でノズルを使用してスプレーした。溶液添加後、３０分間、流動化して固体を乾燥した。触媒を回収し、５００℃で２時間の窒素流下でか焼した。タングステン化ジルコニアの質量を採取して求めた最終触媒中の珪酸の含有量は１５重量％であった。
【００５９】
実施例３
Ｍ０ＶＴｅＮｂ型触媒Ｘ（ポリ珪酸を使用）
乾燥前駆体の製造：
Rayneri Trimix混合機中に下記を導入した：
２９５ｇのニオブ酸（ＨＹ−３４０  ＣＢＭＭ（８１．５％Ｎｂ２Ｏ５））
６６０ｇの蓚酸二水和物
５リットルの水
ニオブ酸（Ｎｂ2Ｏ5水和物）の溶解に６５℃で２時間を必要とした。シュウ酸とニオブの間のモル比は３である。溶液を回収し、保存し、全体を使用した。次に、下記混合物を調製した：
２８１９ｇのへプタモリブデン酸アンモニウム（Starck）
６１６ｇのメタバナジウム酸アンモニウム（GFE）
８０２ｇのテルル酸Ｈ6ＴｅＯ6（Fluka）
４０６１ｇの脱塩水
溶液を撹拌下に９０〜９５℃に加熱して完全に溶解し、明るいオレンジ−赤色の溶液を得る（加熱時間を含めて約１時間）。最後に、この溶液中にシュウ酸およびニオブ酸の溶液を入れる。混合物は濁り、オレンジ−黄色になる。さらに３０分間の撹拌した後、加熱を停止する。懸濁物を回収し、８０℃の換気乾燥器のトレイに入れ、完全に蒸発させる（一晩）。
ポリ珪酸の製造：
珪酸ナトリウムを希釈して６％のＳｉＯ2を含む溶液を得る：
３９６ｇの３０．３％ＳｉＯ2を含む珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2．Ｎａ2Ｏ）
１６０６ｇの脱塩水
１５８６ｇの樹脂Dowex 650Cを一度に加えた。ｐＨは約３．５に下がり、安定する。次に、混合物をブフナー漏斗で濾過し、濾過液（約２リットル）を氷中に保存してゲル化を防止した。溶液はその製造後、数時間以内に使用した。
【００６０】
懸濁液の製造：
下記配合比で混合した乾燥前駆体とポリ珪酸とから懸濁液を得た：
１０００ｇのテルリウムベースの前駆体
１６６９ｇの６％ポリ珪酸
混合物に約７０ｇの硫酸を加えてｐＨを約２にする。懸濁液をマイクロナイザに通す（摩砕機の回転速度：２５００回転／分、供給ポンプの回転速度：５０回転／分）。固体粒子はミクロンの寸法にした（ｄ50＝３μｍ、ｄ９５＝８μｍ）。
噴霧乾燥：
実施例１に示した噴霧乾燥操作を実行した。平均供給流量＝１．３ｋｇ／時、空気流量＝４０ｍ3／時。
熱処理：
熱処理は有効容積が約４３８５ｍｌの回転炉を使用して実行した。５１３ｇの固体を最初に３００℃で４時間、６０リットル／時の空気下で熱処理し、次いで、６００℃で窒素下（６０リットル／時）に２時間熱処理した。４１０ｇを回収した。５０〜１６０μｍ画分：３７０ｇを保持するためには最終篩分けが必要である。
【００６１】
実施例４：
ＭｏＶＳｂＮｂ型触媒Ｙ（ポリ珪酸なし）
ステップ１：前駆体の製造：
溶液Ｂの製造：
Rayneri Trimix混合機中に下記を入れた：
２９５ｇのニオブ酸（HY-340 CBMM、Ｎｂ2Ｏ5：８１．５％）
６６０ｇの蓚酸二水化物（Prolabo）
５リットルの水
ニオブ酸（Ｎｂ2Ｏ5水和物）の溶解には６５℃で２時間かかる。シュウ酸とニオブとの間のモル比は３である。溶液を回収し、保存し、全体を使用した。
溶液Ａの製造：
３０９０ｇのプタモリブデン酸アンモニウム（Starck）
６１５ｇのメタバナジン酸アンモニウム（GfE）
３８５ｇの酸化アンチモンＳｂ2Ｏ3（Campine）
９７５０ｇの脱塩水
溶液を９９℃で３時間撹拌下に加熱し、温度を安定化させる。ダークブルー色の不透明な混合物が得られる。３４８ｇの３０％過酸化水素水溶液を加えるとオレンジ色の明るい溶液が得られる。溶液Ａに２４５５ｇのLudoxコロイドシリカ（Grace、AS-40）（ＳｉＯ2を４０重量％含む）を加えると、混合物の外観が変わるが、明るいままである。
【００６２】
懸濁液の形成：
上記溶液Ａ−コロイドシリカ混合物にシュウ酸とニオブ酸の溶液Ｂを注ぐ。混合物は濁り、懸濁液から沈降物が形成され、色は黄色オレンジになる。噴霧乾燥操作からの前駆体微粉末（１３７０ｇ）をこの段階で溶液に加える。さらに３０分間撹拌した後、加熱を停止する。懸濁液を回収し、ミクロンサイズにした。このミクロンサイズ化（micronization）でｄ50（堀場ＬＡ３００上のレーザー粒子サイジングで測定した懸濁液粒子の平均直径）は１８μｍ〜０．２μｍになる。
ミクロンサイズ化：
ミクロンサイズ化はNetzschのLabstar装置で下記操作条件下で実行した：
粉砕速度：３５００回転／分
供給ポンプ表示：７５回転／分
生成物出口温度５５℃
ミクロンサイズ化した懸濁液直ちに噴霧乾燥した。赤外線乾燥器で測定した混合物の加熱残分は３３重量％であった。
噴霧乾燥：
噴霧乾燥操作はミクロンサイズ化直後に実行した。Niro Minor Mobil High-Tech噴霧乾燥器を使用した。乾燥室は２ｍの高さの蒸気が通るジャケットを有する。乾燥気体は窒素である。スプレーノズルは超音波ガス発生器からの振動で液滴を生成する原則に基づくものである（Sodeva、超音波振動数：２０ｋＨｚ）。供給タンクを撹拌下に置き、懸濁液は恒温浴を使用して６０℃に予熱した。操作条件は以下の通り：
入口温度：２１０℃
出口温度：１０５℃
供給流量：平均５．５ｋｇ／時
窒素流量：８０ｍ3／時
乾燥器で８０℃に一晩乾燥した後に粒子の粒度分布をレーザー粒度計で分析した。次いで、固体を篩別けして５０μｍ以下の直径および１６０μｍ以上の粒子を除去した。
【００６３】
ステップ２：熱処理：
熱処理は回転炉（直径：２００ｍｍ、シリンダ長：２７０ｍｍ、作業容積：２．５リットル）を用いて実行した。一端は閉じる。パイプを用いて気体をシリンダ内部まで導く。３３１９ｇの固体を最初に３１０℃［３００〜３１０］で４時間、９００リットル／時［１００〜１２００］の空気で、次に６００℃の窒素（２００リットル／時）で２時間処理した。固体中での温度勾配は平均４．５℃／分である。窒素供給系に接続した酸素分析計で測定した気体中の酸素分：１〜２ｐｐｍ。炉の回転速度は１５回転／分である。
２６３０ｇを回収した。最終篩分けを行なって保持した５０〜１６０μｍの画分：２２６１ｇ。触媒Ｙは同じ製造方法で作った６つのバッチから成り、以下の特徴を有する：
堀場ＬＡ３００上のレーザー粒度計で測定した粒度：Ｄ50＝６８μｍ（粒子平均直径）
＞１６０μｍ＝２重量％（１６０ミクロンを超える粒子）
＜５０μｍ＝１０重量％（５０ミクロン未満の粒子）
嵩密度（ISO 3923/1規格に記載の方法で測定）＝１．４５ｇ／ｃｍ3。
【００６４】
実施例５
ＭｏＶＴｅＮｂ型触媒Ｚ（ポリ珪酸なし）
ステップ１：乾燥前駆体の製造：
溶液Ｂの製法：
Rayneri Trimix混合機中に下記を入れた：
２９５ｇのニオブ酸（HY-340 CBMM）（Ｎｂ2Ｏ5＝８１．５％）
６６０ｇの蓚酸二水和物（Prolab）
５リットルの水
ニオブ酸（Ｎｂ2Ｏ5水和物）を溶かすのに６５℃で２時間かかる。シュウ酸とニオブとの間のモル比は３である。溶液を集め、保存し、全体を使用した。
溶液Ａの製造：
２８１９ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム基（Starck）
６１６ｇのメタバナジン酸アンモニウム（GfE)
８０２ｇのテルル酸Ｈ6ＴｅＯ6（Fluka）
４０６１ｇの脱塩水［製造時に１〜３．４のファクタで水量を変えた。最も少ない量を示す］
完全に溶解するまで溶液を９０〜９５℃で１時間撹拌下に加熱すると、明るいオレンジレッドの溶液が得られる。
コロイドシリカの添加：
ＳｉＯ2を４０重量％含むLudoxコロイドシリカ（Grace, AS-40）の２６５５ｇを溶液Ａに加える。混合物の外観は変わらず明るいままである。
懸濁液の形成：
溶液Ａ／コロイドシリカの混合物中へ、シュウ酸とニオブ酸の溶液Ｂを注ぐ。混合物は濁り、懸濁液から沈降物が形成され、色は黄オレンジ色になる。さらに３０分間撹拌した後、加熱を停止する。それから懸濁液を回収し、直ちに噴霧乾燥する。赤外線乾燥器を使用して測定した混合物中の加熱残分は３６重量％である。
噴霧乾燥：
噴霧乾燥操作は懸濁液の製造直後に実行した。内部を改造したNiro Minor Mobil High-Tech噴霧乾燥器を好ましく使用した。乾燥気体は窒素である。乾燥室（２ｍの高さ）は蒸気が通るジャケットを有する。スプレーノズルは超音波ガス発生器が生じる振動で液滴を生成する原則に基づく（Sodeva、超音波振動数：２０ｋＨｚ）。供給タンクは撹拌下に置き、懸濁液は恒温浴を使用して６０℃に予熱した。操作条件は以下の通り：
入口温度：２０９〜２１０℃
出口温度：１０５〜１１０℃
供給流量：平均５ｋｇ／時
窒素流量：８０ｍ3／時
噴霧乾燥器の水の蒸気化容積は３ｋｇ／時である。回収した固体は８０℃で換気乾燥器中で一晩さらに乾燥した。その後、固体を篩にかけて５０μ未満の直径と１６０μｍを超える粒子とを除去した。
【００６５】
ステップ２：熱処理
熱処理は回転炉（直径：２００ｍｍ、シリンダ長：２７０ｍｍ、作業容積：２．５リットル）を使用して実行した。末端の１つは閉じた。気体はシリンダ内部までパイプを使用して導いた。類似処理した複数のバッチを合せた（空気流量：１５０リットル／時（１００および４００リットル／時）、予備か焼温度：３００℃、窒素流量：１５０または２００リットル／時、か焼温度：６００℃、温度傾度：約３．５〜４．５℃／ｍｍ）。３．８０５ｋｇの固体をか焼処理して２９１３ｇの固体が得られた。５０〜１６０μｍの画分だけを保持するために最終篩分けが必要である。１０ｋｇの触媒を得るために上記の製造法を何度か繰り返し、使用前に均質化した。
触媒Ｚは下記で特徴付けられる：
最終粒度分布（パンロットプラント充填前に再試行）：Ｄ50（堀場ＬＡ３００を使用して測定した粒子の平均直径）＝７１μｍ
＜５０μｍ（５０ミクロン未満の微粒子）＝１５重量％
＞１６０μｍ（１６０ミクロンを超える粒子）＝１重量％
嵩密度（ISO 3923/1規格に記載の方法で測定）：１．４０ｇ／ｃｍ3。
【００６６】
反応性蒸発（vaporization reactive)
実施例６
５０重量％のグリセロール水溶液が供給される、３１０℃に維持した流動床で実施例１〜５で調製した触媒を使用した。触媒を流動化させるために希釈した空気流を供給した。グリセロール水溶液は流動床中で直接蒸発させた。グリセロール／水／Ｏ2／Ｎ2のモル比は１／６／１／４で、反応装置中の全圧は２．２のバールで、気体の線形流速は１０ｃｍ／秒である。生成物を反応装置の出口で集め、凝縮させてクロマトグラフィで分析した。得られた結果は［表２］に示す。
【００６７】
【表２】
0005615707.tif 000003
【００６８】
実施例７
タングステン化ジルコニア触媒（Dai Ichi Kigenso KKから顆粒の形で供給されたもの、バッチZ1044）を粒度が３１５ミクロン以下となるように粉砕した。この粉末の１５０ｇを篩分けして２１２〜３１５ミクロンの画分を分級した。
この１５０ｇの固体触媒を流動床に入れた。流動床は直径が４１ｍｍで、全高が７９０ｍｍのステンレスチューブから成る。流動床は流動化された砂浴中に入れ、この砂浴はその浴中に設置した電気素子で加熱した。３つの熱電対で上記チューブに沿った温度傾度を記録した。反応装置の直径全体に気体を分配するための多孔質金属板の下から空気を２６０ｍｌ／分（標準状態）の流速で供給し、アルゴンを２６０ｍｌ／分の流速で供給した。下記の重量組成を有する粗グリセロールからグリセロールの２０重量％水溶液を用意した：
グリセロール          ８５％
ＮａＣｌ                ４．５％
水                    １０％
非グリセロール有機物    ０．５％
灰分                  ＜０．０１％
このグリセロール２０重量％水溶液を流動床の底に導いた７ｍｍ径の金属管を通して３ｍｌ／分の流速で供給した。流動床の全圧は１バール、温度は３５０℃に維持した。
実験は上記グリセロール水溶液を用いて２４時間の累積運転時間で実行した。これは流動床の入口での塩の累積供給量が４１ｇになることに対応する。生成物は流動床の出口で集め、凝縮し、ヒドロキノンで安定化後、液体クロマトグラフィで分析した。流れ全体の１２％を８００ｍｌの水を充填した氷トラップ（氷で冷却）で凝縮した。生成物中のナトリウム含有量を原子吸光で測定し、結果は初めの粗グリセロール中に存在するナトリウムに対する百分比で表した。これは残留塩の百分比を意味する。結果は［表３］に示してある。
【００６９】
【表３】
0005615707.tif 000004
【００７０】
２４時間の運転後、７０４ｇ以上のグリセロールと４１ｇの塩とが触媒を通過した。アクロレイン収率は失活無しにほぼ２５％である。この方法では塩を除去し、粗グリセロール溶液を蒸発させ、グリセロールをアクロレインへ転換することができる。
【図１】
0005615707.tif 000005