(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム組成物に基づく材料から構成された大型車両タイヤ・トレッドであって、前記組成物が、前記ゴム組成物中の全エラストマー１００重量部に対して、
１０重量％から３５重量％までの間のスチレン含有量を有する３５から６０ｐｈｒまでの間の溶液重合スチレン−ブタジエンゴムと、
３５から６０ｐｈｒまでの間のポリブタジエンと、
４５から１１０ｐｈｒまでの間のシリカと、シリカ１ｋｇに対してシランカップリング剤としてｎがシランカップリング剤の分子中のケイ素原子の数であり且つＳがシリカのｍ２／ｇのＣＴＡＢ表面積である（１．９４×１０−３／ｎ）（Ｓ）から（２．５５×１０−３／ｎ）（Ｓ）モルまでの間の硫黄を含有する有機ケイ素化合物と、
スルフェンアミド促進剤と０．３から０．８ｐｈｒまでの間の遊離硫黄とを備える硫黄硬化系と、
を備え、前記スルフェンアミド促進剤と前記硫黄との比が２から７までの間である、大型車両タイヤ・トレッド。
【請求項２】
前記ゴム組成物が、０から３０ｐｈｒまでの間のポリイソプレンゴムをさらに備える、請求項１に記載の大型車両タイヤ・トレッド。
【請求項３】
前記ゴム組成物が、１ｐｈｒ以下の加工油を備える、請求項１に記載の大型車両タイヤ・トレッド。
【請求項４】
前記スチレン−ブタジエンゴムのスチレン含有量が、２０重量％から３０重量％までの間である、請求項１に記載の大型車両タイヤ・トレッド。
【請求項５】
前記スチレン−ブタジエンゴムのＴｇが、−２５℃から−１５℃までの間である、請求項１に記載の大型車両タイヤ・トレッド。
【請求項６】
前記スチレン−ブタジエンゴムのブタジエン部が、５０重量％から８０重量％までの間のビニル含有量を有する、請求項１に記載の大型車両タイヤ・トレッド。
【請求項７】
前記ビニル含有量が、５５重量％から６５重量％までの間である、請求項６に記載の大型車両タイヤ・トレッド。
【請求項８】
前記組成物が天然ゴムを含まない、請求項１に記載の大型車両タイヤ・トレッド。
【請求項９】
前記組成物が２０ｐｈｒ未満のカーボンブラックを含む、請求項１に記載の大型車両タイヤ・トレッド。
【請求項１０】
前記トレッドがトラックタイヤ・トレッドである、請求項１に記載の大型車両タイヤ・トレッド。
【請求項１１】
前記トレッドの厚さが、摩耗する前は１０ｍｍから１９ｍｍまでの間である、請求項１０に記載の大型車両タイヤ・トレッド。
【請求項１２】
前記シランカップリング剤が、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシ−シリルプロピル）テトラスルフィド、又はこれらの組合せから選択される、請求項１に記載の大型車両タイヤ・トレッド。
【請求項１３】
前記シリカが、１４０ｍ２／ｇから１８０ｍ２／ｇまでの間のＣＴＡＢを有する、請求項１に記載の大型車両タイヤ・トレッド。
【請求項１４】
ゴム組成物に基づく材料から構成された大型車両タイヤ・トレッドであって、前記組成物が、前記ゴム組成物中の全エラストマー１００重量部に対して、
１０重量％から３５重量％までの間のスチレン含有量を有する溶液重合スチレン−ブタジエンゴムと、
４５から１１０ｐｈｒまでの間のシリカと、シリカ１ｋｇに対してシランカップリング剤としてｎがシランカップリング剤の分子中のケイ素原子の数であり且つＳがシリカのｍ２／ｇのＣＴＡＢ表面積である（１．９４×１０−３／ｎ）（Ｓ）から（２．５５×１０−３／ｎ）（Ｓ）モルまでの間の硫黄を含有する有機ケイ素化合物と、
スルフェンアミド促進剤と０から０．８ｐｈｒまでの間の遊離硫黄とを備える硫黄硬化系と、
を備え、前記遊離硫黄が０．２ｐｈｒ未満でない限り前記スルフェンアミド促進剤と前記硫黄との比が２から７までの間であり、前記スルフェンアミド促進剤が２．２から３．２ｐｈｒまでの間である、大型車両タイヤ・トレッド。
【請求項１５】
前記ゴム組成物が、１０から４０ｐｈｒまでの間のポリブタジエンをさらに備える、請求項１４に記載の大型車両タイヤ・トレッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、タイヤ・トレッドに関し、より詳細には、高いシリカ含有量を有する大型車両タイヤ・トレッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ摩耗が多くなると、摩耗したタイヤの交換費用のために車両を稼動させるのがより高価になることから、タイヤ摩耗は、タイヤを購入しなければならない者にとっての関心事である。これは、トラック集団又はバス会社のような大規模な車両集団を稼動させる者にとってのより大きな関心事である。
【０００３】
タイヤ摩耗の改善は、例えば転がり抵抗のようなタイヤの別の貴重な物理的特性と引き換えにしなければならない場合が多い。タイヤの転がり抵抗がより大きくなると、燃料消費がより高くなって、稼動コストがより高くなる場合がある。
【０００４】
補強材料の選択は、タイヤの物理的特性に影響を及ぼすことがある。カーボンブラックは、補強フィラーの選択肢として長年にわたって用いられている。カーボンブラックで達成することができるよりも一層所望の特徴をしばしば提供する、シリカ及び他の所謂ホワイトフィラーも用いられている。フィラーとしてのシリカの使用例は、米国特許第５，２２７，４２５号に開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
タイヤ特徴の最適な組合せを提供する改善された材料が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の特定の実施形態は、ゴム組成物に基づく材料から構成された大型車両タイヤ・トレッドを含み、組成物は、エラストマー１００質量部に対して、１０質量％から３５質量％までの間のスチレン含有量を有する３５から６０ｐｈｒまでの間の溶液重合スチレン−ブタジエンゴムと、３５から６０ｐｈｒまでの間のポリブタジエンとを含む。組成物は、４５から１１０ｐｈｒまでの間のシリカと、シリカ１ｋｇに対してシランカップリング剤としてｎがシランカップリング剤の分子中のケイ素原子の数であり且つＳがシリカのｍ2／ｇのＣＴＡＢ表面積である（１．９４×１０-3／ｎ）（Ｓ）から（２．５５×１０-3／ｎ）（Ｓ）モルまでの間の硫黄を含有する有機ケイ素化合物とをさらに含んでもよい。ゴム組成物は、スルフェンアミド促進剤と０．３から０．８ｐｈｒまでの間の遊離硫黄とを含む硫黄硬化系で硬化されてもよく、スルフェンアミド促進剤と硫黄との比は２から７までの間である。
【０００７】
別の実施形態は、ゴム組成物に基づく材料から構成された大型車両タイヤ・トレッドを含み、組成物は、エラストマー１００質量部に対して、１０質量％から３５質量％までの間のスチレン含有量を有する溶液重合スチレン−ブタジエンゴムと、４５から１１０ｐｈｒまでの間のシリカと、シリカ１ｋｇに対してシランカップリング剤としてｎがシランカップリング剤の分子中のケイ素原子の数であり且つＳがシリカのｍ2／ｇのＣＴＡＢ表面積である（１．９４×１０-3／ｎ）（Ｓ）から（２．５５×１０-3／ｎ）（Ｓ）モルまでの間の硫黄を含有する有機ケイ素化合物とを含む。組成物は、スルフェンアミド促進剤と０から０．８ｐｈｒまでの間の遊離硫黄とを含む硫黄硬化系をさらに含んでもよく、スルフェンアミド促進剤と硫黄との比は、遊離硫黄が０．２ｐｈｒ未満でない限り２から７までの間であり、スルフェンアミド促進剤は２．２から３．２ｐｈｒまでの間である。
【０００８】
本発明の上記の及び他の目的、特徴、及び利点は、以下の本発明の特定の実施形態のより詳細な説明から明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の特定の実施形態は、カーボンブラック・フィラーを僅かに伴うか又は伴わないシリカ・フィラーで補強される、タイヤ・トレッドを含んでいるゴム組成物及び物品を含む。「大型車両タイヤ・トレッド」を含む実施形態は、例えば、トラックタイヤ、バスタイヤ、地下鉄タイヤ、トラクタ、トレーラ、航空機タイヤ、農業、アースムーバ、及び他のオフ・ザ・ロード（ｏｆｆ−ｔｈｅ−ｒｏａｄ）（ＯＴＲ）タイヤのような「大型車両」に用いるのに特に適している。本明細書で用いられる場合の「大型車両タイヤ・トレッド」は、新しいタイヤのトレッドとリトレッドされたタイヤのトレッドとの両方と、リトレッドプロセスの間にバフ掛けタイヤに貼り付けることができるトレッド・バンド（硬化された又は硬化されていない）を含んでもよい。したがって、本発明の特定の実施形態は、乗用車タイヤ及び他の軽負荷タイヤに向けられたものではない。
【００１０】
以下で開示される実施形態の多くはトレッドに向けられるが、この発明は、それに限定されると考えられるべきではない。実に本発明は、例えば良好な摩耗特性を含む、以下で開示される物理的特性を有するゴム組成物を要求する多くの用途に有用である。
【００１１】
一般に、トラックタイヤ及び他の大型車両タイヤは、カーボンブラックで補強されるゴム組成物を用いて製造される。大型車両タイヤにおけるフィラーとしてシリカを用いることが公知であるが、シリカを含有するものよりもカーボンブラック・フィラーが良好な摩耗特性を有するタイヤを提供したので、カーボンブラックが典型的に用いられる。カーボンブラックを用いることの欠点は、カーボンブラックが、より費用がかかり且つあまり入手可能ではなくなってきている天然資源である石油から生産されることである。したがって、石油の消費を減らすために、大型車両タイヤからカーボンブラックを除去し、且つこれをシリカに置き換えることが有利であろう。
【００１２】
本発明の特定の実施形態に含まれる大型車両タイヤ・トレッドは、シリカ及び比例した量のシランカップリング剤で補強され、硫黄硬化系で硬化される、一般に不飽和度の高いジエンエラストマーのゴム組成物から構成される。発明者らは、こうしたゴム組成物がほんの少量の硫黄（又は幾つかの実施形態においては硫黄なし）及び比例した量のスルフェンアミド促進剤で硬化される場合、結果として得られる大型車両タイヤ・トレッド（又は他の物品）は、カーボンブラックのみで補強された大型車両タイヤと同じ位の又はそれよりも良好な摩耗特性を有することを発見した。
【００１３】
大型車両タイヤは、それらの用途に関して分類されることもある。例えば、トラックタイヤは、走行タイヤ（トラックエンジンによって動力を与えられるもの）と、操舵タイヤ（トラックを操舵するのに用いられるもの）とに分類される場合がある。トラクタ−トレーラリグのトレーラのタイヤはまた、別に分類される。本発明の実施形態は、各種の大型車両タイヤに適するものとして認識されるが、他の実施形態は、トラクタ−トレーラリグに用いられるようなトラクタの走行タイヤに特にふさわしく、且つそれに限定される。
【００１４】
特定の実施形態はまた、比較的薄いトレッド、例えば、トレッド溝の底部からトレッドの上面までを測った場合に１０から１９ｍｍまでの間の厚さのトレッドに限定される。代替的に、トレッドは、１２から１８ｍｍまでの間、１３から１８ｍｍまでの間、又は１２から１８ｍｍまでの間の厚さを有してもよい。特定の実施形態は、比較的薄いトレッドを備えた任意のトラクタ−トレーラのタイヤ、又は代替的に比較的薄いトレッドを備えたトラクタ操舵タイヤだけを含む。これらのトレッド測定値は、トラックでの使用を通じて摩耗する前に測定される、すなわち、新しい又は未使用のトレッドとして測定される。こうしたトレッドはまた、リトレッドプロセスの間にタイヤカーカス上に位置付けられるもの、並びに、リトレッドプロセスの間にタイヤカーカスに結合される新しいトレッドバンドを含むであろう。
【００１５】
本発明の特定の実施形態は、シリカで補強されたゴム組成物に基づく材料から構成された大型車両タイヤ・トレッドを含む。本明細書で用いられる場合の「に基づく」という用語は、トレッド又は他のゴム物品が、それらの組み立ての時点では硬化されていなかった、加硫又は硬化されたゴム組成物からなることを認識するものである。したがって、硬化されたゴム組成物は、硬化されていないゴム組成物「に基づく」。言い換えれば、架橋されたゴム組成物は、架橋可能なゴム組成物に基づく。
【００１６】
本明細書で開示されたゴム組成物の有用なエラストマーは、不飽和度の高いジエンエラストマーを含む。ジエンエラストマー又はゴムは、ジエンモノマー（共役又は非共役のいずれかの、２つの炭素−炭素二重結合をもつモノマー）から少なくとも部分的に得られるエラストマー（すなわち、ホモポリマー又はコポリマー）を意味すると理解される。本質的に不飽和のジエンエラストマーは、１５モル％よりも多くのジエン起源（ｏｒｉｇｉｎ）（共役ジエン）員又は単位の含有量を有する共役ジエンモノマーから少なくとも部分的に得られるジエンエラストマーを意味すると理解される。
【００１７】
したがって、例えば、ブチルゴム、ニトリルゴム、若しくはエチレン−プロピレンジエン・ターポリマー（ＥＰＤＭ）型の又はエチレン−酢酸ビニル・コポリマー型のジエンの及びα−オレフィンのコポリマーのようなジエンエラストマーは、上記の定義に含まれず、特に「本質的に飽和の」ジエンエラストマー（ジエン起源単位の低い又は非常に低い含有量、すなわち１５モル％未満）として説明される場合がある。本発明の特定の実施形態は、本質的に飽和のジエンエラストマーを含まない。
【００１８】
本質的に不飽和のジエンエラストマーのカテゴリに入るのは、特に、５０モル％よりも多くのジエン起源（共役ジエン）単位の含有量を有するジエンエラストマーを意味すると理解される、不飽和度の高いジエンエラストマーである。本発明の特定の実施形態は、本質的に飽和のジエンエラストマーを含まないだけでなく、不飽和度の高くない本質的に不飽和のジエンエラストマーも含まない場合がある。
【００１９】
本発明の特定の実施形態で用いるのに適したゴムエラストマーは、不飽和度の高いジエンエラストマー、例えば、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、及びこれらのエラストマーの混合物を含む。ポリイソプレンは、９０モル％よりも多い、又は代替的に９８モル％よりも多いシス−１，４結合を有するものとして特徴付けられてもよい、合成シス−１，４ポリイソプレンを含む。
【００２０】
同じく本発明の特定の実施形態に用いるのに適しているのは、コポリマーであって、例えば、ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、ブタジエン−イソプレンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン−スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、及びイソプレン−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）、並びにこれらの混合物を含む、ゴムエラストマーである。
【００２１】
任意の不飽和度の高いエラストマーが、特定の実施形態において官能基化されたエラストマーとして用いられてもよいことに注目されたい。これらのエラストマーは、エラストマーを終端する前に又は代わりに、それらを適切な官能基化剤と反応させることによって官能基化することができる。例示的な官能基化剤は、メタルハライド、メタロイドハライド、アルコキシシラン、イミン含有化合物、エステル、カルボン酸エステル金属錯体、カルボン酸アルキルエステル金属錯体、アルデヒド、又はケトン、アミド、イソシアネート、イソチオシアネート、イミン、及びエポキシドを含むがこれらに限定されない。これらのタイプの官能基化されたエラストマーは、当業者には公知である。特定の実施形態は、１つ又は複数のこれらの官能基化されたエラストマーを含んでもよいが、他の実施形態は、１つ又は複数のこれらの官能基化されたエラストマーと１つ又は複数の官能基化されていない不飽和度の高いエラストマーとの混合物を含んでもよい。
【００２２】
本明細書で開示されたゴム組成物の特定の実施形態は、ゴム組成物（ｐｈｒ）中のエラストマー１００質量部に対して３５から６０ｐｈｒまでの間の溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを含む。代替的に、ゴム組成物のスチレン−ブタジエン含有量は、４０から５５ｐｈｒ、４５から５５ｐｈｒ、又は４０から５０ｐｈｒまでの間であってもよい。他の実施形態は、１００ｐｈｒまでの、又は代替的に６０から１００ｐｈｒ、６０から９０ｐｈｒ、又は６０から８０ｐｈｒまでの間のスチレン−ブタジエンゴムを含む。スチレン−ブタジエンは、１０から３５質量％までの間、又は代替的に、１５から３０質量％までの間、２０から３０質量％までの間、又は２２から２７質量％までの間のスチレン含有量を有するものとして特徴付けられてもよい。
【００２３】
スチレン−ブタジエンは、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６に従う示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した場合に、−６５℃から０℃までの間、或いは代替的に−４８℃から０℃、−３５℃から−１０℃、−３０℃から−１５℃、又は−２５℃から−１５℃までの間のガラス転移温度Ｔｇを有するものとしてさらに特徴付けられてもよい。そのうえ、スチレン−ブタジエンのブタジエン部のビニル含有量は、スチレン−ブタジエンの全ブタジエン含有量に基づき、５０から８０質量％までの間、又は代替的に５５から６５質量％までの間であってもよい。代替的に、ビニル含有量は、２０から３０質量％までの間の範囲であってもよい。
【００２４】
スチレン−ブタジエン成分に加えて、本明細書で開示されたゴム組成物は、３５から６０ｐｈｒまでの間のポリブタジエン成分をさらに含む。代替的に、ゴム組成物のポリブタジエン含有量は、４０から５５ｐｈｒ、４５から５５ｐｈｒ、又は４０から５０ｐｈｒまでの間であってもよい。特定の実施形態において、ポリブタジエン含有量は、１０から４０ｐｈｒ又は２０から４０ｐｈｒまでの間であってもよい。ポリブタジエンは、少なくとも９０質量％のシス１，４−含有量を有し、且つ−１００℃未満又は代替的に−１０８℃から−１０３℃までの間のＴｇを有するものとして特徴付けられてもよい。
【００２５】
本発明の特定の実施形態は、本明細書で開示されたゴム組成物の一部として、３０ｐｈｒ以下の天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、又はこれらの組合せをさらに含んでもよい。代替的に、こうしたエラストマーの量は、０から２５ｐｈｒ、０から２０ｐｈｒ、０から１０ｐｈｒ、又は０から５ｐｈｒまでの間の範囲であってもよい。多くの実施形態は、スチレン−ブタジエンゴムとポリブタジエンゴム以外の他のエラストマー成分を含まない。多くの実施形態のエラストマー含有量は、１つのみのスチレン−ブタジエンゴム及び／又は１つのみのポリブタジエンゴムの組合せを含み、他の実施形態は、スチレン−ブタジエンゴムのみを含んでもよい。
【００２６】
ゴム組成物の特定の実施形態に用いられるシリカは、当業者には公知の任意の補強シリカ、特に、両方とも４５０ｍ2／ｇ未満の、又は代替的に３０から４００ｍ2／ｇまでの間のＢＥＴ表面積とＣＴＡＢ比表面積とを有する任意の沈降又は焼成シリカであってもよい。特定の実施形態は、８０から２００ｍ2／ｇまでの間、１００から１９０ｍ2／ｇまでの間、１２０から１９０ｍ2／ｇまでの間、又は１４０から１８０ｍ2／ｇまでの間のＣＴＡＢを有するシリカを含む。ＣＴＡＢ比表面積は、１９８７年１１月の規格ＡＦＮＯＲ−ＮＦＴ−４５００７に従って求められた外表面積である。
【００２７】
大型車両タイヤ・トレッドを構成するゴム組成物の特定の実施形態は、６０から２５０ｍ2／ｇまでの間の、又は代替的に、８０から２００ｍ2／ｇまでの間のＢＥＴ表面積を有する。ＢＥＴ比表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ、及びＴｅｌｌｅｒ著、「Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」、Ｖｏｌ．６０、ｐｐ．３０９、１９３８年２月に記載され、且つ規格ＡＦＮＯＲ−ＮＦＴ−４５００７（１９８７年１１月）に対応している方法に従って、公知の方法で求められる。
【００２８】
特定の実施形態に用いられるシリカは、１００から３００ｍｌ／１００ｇまでの間、又は代替的に１５０から２５０ｍｌ／１００ｇまでの間のフタル酸ジブチル（ＤＨＰ）吸収値を有するものとしてさらに特徴付けられてもよい。
【００２９】
高分散性沈降シリカ（Ｈｉｇｈｌｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）（「ＨＤ」と呼ばれる）は、開示されたゴム組成物の特定の実施形態において排他的に用いられ、「高分散性シリカ」は、エラストマー性マトリクス中に非凝集化する及び分散する実質的な能力を有する任意のシリカを意味すると理解される。こうした判定は、この区域上の電子顕微鏡検査又は光学顕微鏡検査によって公知の方法で観測されてもよい。公知の高分散性シリカの例は、例えば、ＡｋｚｏからのＰｅｒｋａｓｉｌ  ＫＳ４３０、ＤｅｇｕｓｓａからのシリカＢＶ３３８０、ＲｈｏｄｉａからのシリカＺｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ及び１１１５ＭＰ、ＰＰＧからのシリカＨｉ−Ｓｉｌ  ２０００、及びＨｕｂｅｒからのシリカＺｅｏｐｏｌ  ８７４１又は８７４５を含む。
【００３０】
本発明の特定の実施形態は、カーボンブラック又は他の補強フィラーを僅かに含むか又は含まない。市販のシランカップリング剤をカーボンブラック基体上に添加することを含む特定の実施形態は、約５０質量％までの市販のカップリング剤質量をカーボンブラックとして含む。こうした量のカーボンブラックを有するゴム組成物は、本質的にカーボンブラックを有さないものとして特徴付けられてもよい。
【００３１】
本明細書で開示されたゴム組成物に添加されるシリカの量は、４５から１１０ｐｈｒまでの間、又は代替的に４５から８０ｐｈｒまでの間、４５から７０ｐｈｒまでの間、４５から６５ｐｈｒまでの間、或いは５０から７０ｐｈｒまでの間である。
【００３２】
ゴム組成物に添加されるシリカに加えて、比例した量のシランカップリング剤もゴム組成物に添加される。シランカップリング剤は、硬化されたゴム組成物の改善された特性を提供するために、混合中にシリカのシラノール基と反応し且つ加硫中にエラストマーと反応する、硫黄を含有する有機ケイ素化合物である。適切なカップリング剤は、無機フィラーとジエンエラストマーとの間の十分な化学的及び／又は物理的結合を確立することができる、例えば、簡略化された一般式「Ｙ−Ｔ−Ｘ」を有する少なくとも二官能のものであり、ここで、Ｙは、無機フィラーと物理的に及び／又は化学的に結合することができる官能基（「Ｙ」官能基）を表し、こうした結合は、例えば、カップリング剤のケイ素原子と無機フィラーの表面ヒドロキシル（ＯＨ）基（例えば、シリカの場合の表面シラノール）との間に確立することができ、Ｘは、例えば硫黄原子によってジエンエラストマーと物理的に及び／又は化学的に結合することができる官能基（「Ｘ」官能基）を表し、Ｔは、ＹとＸを連結することを可能にする二価の有機基を表す。
【００３３】
シランカップリング剤は、ゴム組成物中のシリカ１ｋｇのＣＴＡＢ表面積のｍ2／ｇ当たりのカップリング剤のモル数に基づいて組成物に添加される。ゴム組成物中のシリカ１ｋｇのＣＴＡＢ表面積のｍ2／ｇ当たり、シランカップリング剤は、ｎがシラン分子中のケイ素原子の数である１．９４×１０-3／ｎから２．５５×１０-3／ｎモルまでの間のシランカップリング剤量で添加される。代替的に、シリカ１ｋｇのＣＴＡＢ表面積のｍ2／ｇ当たりのシランカップリング剤の量は、２．１２×１０-3／ｎから２．４２×１０-3／ｎモルまでの間であってもよい。ゴム組成物に添加するシランカップリング剤の量に対するこれらの決定は、シリカのＣＴＡＢ表面積に基づきシリカの表面上にほぼ同じ量のシランカップリング剤を維持することに基づいている。
【００３４】
したがって、２００ｍ2／ｇのＣＴＡＢ表面積をもつシリカを有し、且つ２つのケイ素原子を有するシランカップリング剤分子を用いる、ゴム組成物の例示的な実施形態では、添加されてもよいケイ素カップリング剤の量は、ゴム組成物に添加されるシリカ各１ｋｇに対して、
（１．９４×１０-3／２）（２００）＝０．１９４モルから
（２．５５×１０-3／２）（２００）＝０．２５５モル
までの間となるように決定されてもよい。カップリング剤の分子量が４２５ｇ／モルである場合、この例のゴム組成物に添加されるカップリング剤の量は、ゴム組成物中のシリカ１ｋｇに対してカップリング剤が約８２から１０８ｇまでの間であってもよい。
【００３５】
当業者には公知の硫黄を含有する有機ケイ素化合物のいずれも、本発明の実施形態を実施するのに有用である。シラン分子内に２つのケイ素原子を有する適切なシランカップリング剤の例は、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドと、３，３’−ビス（トリエトキシ−シリルプロピル）テトラスルフィドとを含む。これらは両方とも、純粋な形ではないがＤｅｇｕｓｓａからそれぞれＸ７５−Ｓ及びＸ５０−Ｓとして市販されている。Ｄｅｇｕｓｓａは、Ｘ５０−Ｓの分子量を５３２ｇ／モル、Ｘ７５−Ｓを４８６ｇ／モルと報告している。これらの市販製品は両方とも、５０−５０質量でＮ３３０カーボンブラックと混合された活性成分を含む。シラン分子内に２つのケイ素原子を有する適切なシランカップリング剤の他の例は、２，２’−ビス（トリエトキシシリルエチル（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｅｔｈｙｅｌ））テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、及び３，３’−ビス（ジ−ｔ−ブチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを含む。シラン分子内に１つのみのケイ素原子を有するシランカップリング剤の例は、例えば、３，３’（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドと、３，３’（トリエトキシ−シリルプロピル）テトラスルフィドを含む。
【００３６】
本明細書で開示されたゴム組成物は、遊離硫黄とスルフェンアミド促進剤とを比例した量で含む硫黄硬化系で硬化される。適切な遊離硫黄は、例えば、微粉硫黄、ゴムメーカーの硫黄、市販の硫黄、及び不溶硫黄を含む。ゴム組成物中に含まれる遊離硫黄の量は、０．２から０．８ｐｈｒまでの間、又は代替的に、０．３から０．７ｐｈｒまでの間、０．３から０．６ｐｈｒまでの間、０．３から０．５ｐｈｒまでの間、或いは０．２５から０．４５ｐｈｒまでの間の範囲であってもよい。幾つかの実施形態は、硬化系に添加される遊離硫黄を含まない。
【００３７】
スルフェンアミド促進剤は、硬化系に添加された遊離硫黄の量と比例した量で添加される。スルフェンアミド促進剤の質量と遊離硫黄の質量との比は、２から７までの間、又は代替的に２から６まで又は３から５までの間の範囲であってもよい。代替的に、硫黄を僅かに有するか又は有さない実施形態では、スルフェンアミド促進剤の量は、２から４ｐｈｒまでの間、又は代替的に２．２から３．２ｐｈｒまで、２．４から３．０ｐｈｒまで、又は２．６から２．９ｐｈｒまでの間の量で添加される。
【００３８】
スルフェンアミド促進剤は、当該技術分野では良く知られている。適切なスルフェンアミド促進剤の例は、ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＭＢＳ）、及びＮ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）を含む。特定の実施形態は、スルフェンアミド促進剤としてＣＢＳを単独で用いる。
【００３９】
本明細書で開示されたゴム組成物の特定の実施形態は、加工油（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｉｌ）を含まない。こうした油は、当業者には周知であり、一般に石油から抽出され、パラフィン系、芳香族系、又はナフテン系加工油として分類され、ＭＥＳ及びＴＤＡＥ油を含んでいる。ゴム組成物の幾つかの実施形態は、１つ又は複数のこうした加工油と共に油展されるスチレン−ブタジエンゴムのようなエラストマーを含んでもよいが、こうした油は、ゴム組成物中でゴム組成物の全エラストマー含有量の１０ｐｈｒ以下、又は代替的に、８ｐｈｒ以下、６ｐｈｒ以下、或いは４ｐｈｒ以下であるように制限される。同様に、油展されたエラストマーを含まない本発明に係る他のゴム組成物は、前述のような油展されたエラストマー中に含有され得る量と同量以下の加工油を含んでもよい。
【００４０】
本明細書で開示されたゴム組成物の特定の実施形態は、可塑化樹脂を含まない。こうした樹脂は、当業者には周知であり、一般に炭化水素ベースのものであり、しばしば石油ベースのものである。
【００４１】
本明細書で開示されたゴム組成物に当該技術分野では公知の他の添加剤を添加することができる。こうした添加剤は、例えば、劣化防止剤（ａｎｔｉｄｅｇｒａｄａｎｔ）、酸化防止剤、脂肪酸、ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛、及び他の促進剤のうちの幾つか又はすべてを含んでもよい。劣化防止剤及び酸化防止剤の例は、６ＰＰＤ、７７ＰＤ、ＩＰＰＤ、及びＴＭＱを含み、０．５から５ｐｈｒまでの量でゴム組成物に添加されてもよい。酸化亜鉛は、１から６ｐｈｒまでの間、又は２から４ｐｈｒまでの間の量で添加されてもよい。ワックスは、１から５ｐｈｒまでの間の量で添加されてもよい。
【００４２】
促進剤は、加硫に要する時間及び／又は温度を制御し、且つ硬化されたゴム組成物の特性を改善するために用いられる。前述のように、本明細書で開示されたゴム組成物における一次促進剤は、添加された硫黄の量と比例した量で添加されるスルフェンアミドである。促進剤の組合せは、硬化されたゴム組成物の特性を改善するためにしばしば有用であり、特定の実施形態は、二次促進剤の添加を含む。
【００４３】
特定の実施形態は、例えば、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、トリフェニルグアニジン（ＴＰＧ）、ジオルトトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、ｏ−トリルビグアニド（ｔｏｌｙｌｂｉｇａｕｎｉｄｅ）（ＯＴＢＧ）、又はヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）のような適度に高速の促進剤の使用を含む。こうした促進剤は、４ｐｈｒまで、０．５から３ｐｈｒまでの間、０．５から２．５ｐｈｒまでの間、又は１から２ｐｈｒまでの間の量で添加されてもよい。特定の実施形態は、例えば、高速促進剤：ジスルフィド及びベンゾチアゾール、及び、超高速促進剤：チウラム、キサントゲン酸塩、ジチオカルバミン酸塩、及びジチオリン酸塩のような、高速促進剤及び／又は超高速促進剤の使用を除外する場合がある。
【００４４】
本発明は、単なる例証であって本発明を多少なりとも限定するものではないとみなされるべき以下の実施例によってさらに例証される。実施例において開示された組成物の特性を後述のように評価した。
【００４５】
ダンベル状試験片に対し、ＡＳＴＭ規格Ｄ４１２に基づいて２３℃の温度で１０％（ＭＡ１０）及び１００％（ＭＡ１００）での伸び率（Ｍｏｄｕｌｉ  ｏｆ  ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）（ＭＰａ）を測定した。第２の伸びにおいて、すなわち、適応サイクル後に、測定値を採った。これらの測定値は、試験片の本来の断面に基づくＭＰａのセカント係数である。
【００４６】
次式に従う第６の衝撃における６０℃での反発によってヒステリシス損失（ＨＬ）をパーセントで測定した：
ＨＬ（％）＝１００（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ1
ここで、Ｗ0は、供給されたエネルギーであり、Ｗ1は、回復されたエネルギーである。
【００４７】
ＡＳＴＭ  Ｄ５９９２に従ってＭＴＳ８３１  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍで材料の動的特徴を測定した。１０Ｈｚの周波数及び８０℃で交互の単一正弦波剪断応力を受けた加硫材料のサンプル（厚さ４ｍｍ及び断面４００ｍｍ2の円筒形試験片）の応答を記録する。０．１〜５０％（往路サイクル（ｏｕｔｗａｒｄ  ｃｙｃｌｅ））の変形振幅、次いで５０％〜０．１％（復路サイクル（ｒｅｔｕｒｎ  ｃｙｃｌｅ））の変形振幅での走査を行う。１０％変形、Ｍｐａにおける剪断弾性係数Ｇ*と、復路サイクルの間の損失角ｔａｎデルタのタンジェントの最大値（ｍａｘ  ｔａｎδ）とを求めた。
【００４８】
タイヤ試験結果は、相対性能指数として与えられ、こうした結果は、「対照」タイヤを特徴付ける基準指数１００と相対するものである。したがって、このベース１００よりも高い性能指数は、特定のタイヤの性能が、対応する「対照」タイヤの性能よりも優れていることを示す。
【００４９】
２５℃の周囲温度、２８００ｋｇの負荷の下、及び９０ｋｍ／時の速度で、試験ドラム上で走らせることによって、試験されるタイヤの各々の転がり抵抗を測定し、タイヤの内圧は８．６バールであった。
【００５０】
蛇行路サーキットでトラックのドライブアクセル上のタイヤを合計３２，０００ｋｍにわたって走らせた後で、残っているゴムの高さの関数である相対摩耗指数によって、各タイヤの耐摩耗性又は耐久性を求めた。この相対摩耗指数は、本発明に係るトレッド上に残っているゴムの高さを、定義により摩耗指数１００を有する「対照」トレッド上に残っているゴムの高さと比較することによって得られた。
【００５１】
計装走行車軸を有するトラックにタイヤを取り付けることによって、トラクションを試験した。路面上にて公称水深１．５ｍｍの周囲温度条件でタイヤを試験した。試験条件は、研磨コンクリート（ｐｏｌｉｓｈｅｄ  ｃｏｎｃｒｅｔｅ）上で３２及び６４ｋｍ／時であり、アスファルト上で３２及び９７ｋｍ／時であった。
【００５２】
各試験の間、制動力（Ｆｘ）をかけ、ホイール回転のロック、すなわち、ホイール回転の停止を測定した。タイヤのタイヤ角速度（Ｏ）がその自由回転角速度（Ｏｏ）よりも小さいときに、足跡（ｆｏｏｔｐｒｉｎｔ）において滑りが発生した。滑り率（ＳＲ）は、一般に２つの速度の間の差異を表し、ＳＲ＝（Ｏ／Ｏｏ）−（Ｏｏ／Ｏｏ）と表現される場合がある。例えば、タイヤがロックされるとき、回転速度はゼロであり、滑り率は−１である。
【００５３】
試験の間、制動力によりタイヤがロックされるまでの、特定のタイヤ角速度（滑り率）のＭｕ値を計算した。Ｍｕは、制動力を、各タイヤにかかる一定の垂直荷重で割ることによって求められる。各タイヤの５％から４５％滑りまでの間の平均Ｍｕ値を用いて、各々を、比較（Ｗｉｔｎｅｓｓ）１タイヤの平均Ｍｕ値で割ることによって、タイヤの各々のＭｕ値を正規化した。
【００５４】
実施例１
この実施例は、伝統的なカーボンブラック・フィラー入りのゴム組成物（Ｗ１）から構成されたトレッドと、伝統的なシリカ・フィラー入りのゴム組成物（Ｗ２）から構成されたトレッドと、本発明に係る例示的なシリカ・フィラー入りのゴム組成物から構成されたトレッドとの間の比較を提供する。
【００５５】
表１に示された材料成分（量はｐｈｒで示される）を有するゴム組成物Ｆ１〜Ｆ５を用意するために２つの熱化学段階を用いた。最初に、エラストマー、２／３のシリカ、及び残りのシリカと加硫剤以外の他の構成成分のすべてを、表１に示された量で５０リットルのバンバリー型ミキサの中に入れた。およそ３０秒後に、残りの１／３のシリカを添加し、温度が１４５℃から１７０℃までの間に達するまで材料を混合した。次いで、混合物を滴下させ、１００℃以下の温度まで冷却した。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
表１のゴム組成物に用いられるシリカは、Ｒｈｏｄｉａから入手可能なＺＥＯＳＩＬ  １１６５高分散性シリカであった。Ｆ５以外のスチレン−ブタジエンゴムは、−２０℃のＴｇを有し、一方、Ｆ５に用いられるスチレン−ブタジエンは、−６５℃のＴｇを有した。
【００５８】
ポリブタジエンは、−１０５℃のＴｇと、９３％のシス１，４−含有量を有した。カップリング剤は、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（３．７０硫黄）とＮ３３０カーボンブラックとの５０−５０質量％混合物である、Ｄｅｇｕｓｓａから入手可能なＸ５０−Ｓであった。したがって、表１に示された実際の活性カップリング剤の量は、示された量のほんの５０質量％である、すなわち、ほんの５０質量％が、活性成分である３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドである。
【００５９】
スルフェンアミド促進剤は、表１に示すようにジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）として添加された付加的な促進剤を伴うｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）であった。比較Ｗ１に添加された樹脂は、当業者には公知のような加工助剤と補強樹脂であった。
【００６０】
第２の熱化学段階において、冷却された混合物を、３０ＲＰＭの速度で作動される２つのシリンダを有するミルに移した。加硫剤を添加し、加硫剤が良く分散されるまで混合を続けた。ゴム組成物をシートにし、すべての材料を１５０℃の温度で３０分間硬化させた。次いで、硬化されたシートを、実施例の物理的特徴を求めるのに用いられる試験方法に適した試験片に切断した。
【００６１】
タイヤ試験では、表１に示されたゴム化合物からなるトレッドを有するタイヤを生産した。前述のように試験を行い、試験結果を表１に示した。
【００６２】
本発明の特許請求の範囲と明細書で用いられる場合の「備えている」、「含んでいる」、及び「有する」という用語は、指定されない他の要素を含む場合がある開放グループを示していると考えられるものである。本発明の特許請求の範囲と明細書で用いられる場合の「本質的に、〜なる」という用語は、これらの他の要素が特許請求される発明の基本的な及び新規な特徴を物質的に変化させない限り、指定されない他の要素を含む場合がある部分的な開放グループを示していると考えられるものである。「ひとつの（ａ、ａｎ）」という用語、及び単語の単数形は、該用語が１つ又は複数の何かが提供されることを意味するように同じ単語の複数形を含むように受け取られるものである。「少なくとも１つ」及び「１つ又は複数」という用語は交換可能に用いられる。「１つの」又は「単一の」という用語は、１つ及び１つのみの何かが意図されることを示すために用いられるものである。同様に、「２つの」のような他の特定の整数値は、特定の数のものが意図されるときに用いられる。「好ましくは」、「好ましい」、「好む」、「随意的に」、「であってもよい」という用語、及びそれと類似の用語は、言及される項目、条件、又はステップが本発明の随意的な（要求されない）特徴であることを示すために用いられる。「ａからｂまでの間」と説明される範囲は、「ａ」及び「ｂ」の値を含むものである。
【００６３】
本発明の真の精神から逸脱することなく本発明の実施形態に種々の修正及び変化を加えてもよいことが、上記の説明から理解されるべきである。上記の説明は、説明の目的のためにのみ与えられるものであって、限定する意味で解釈されるべきではない。以下の請求項の文言のみが、本発明の範囲を制限するべきものである。