(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材微粒子と、前記基材微粒子の表面に形成された被覆樹脂層とを有する液晶表示素子用スペーサであって、前記被覆樹脂層は、炭素数２４〜３０の長鎖アルキル基含有モノマーに由来する成分の導入率が５〜３０％であることを特徴とする液晶表示素子用スペーサ。
【請求項２】
請求項１記載の液晶表示素子用スペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光抜けや糸状ドメインの発生を防ぎ、液晶の配向を乱すことなく高品位な表示性能の液晶表示素子を得ることができる液晶表示素子用スペーサに関する。また、本発明は、該液晶表示素子用スペーサを用いてなる液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は二枚のガラス基板間に液晶を挟持して構成されており、ガラス基板間の間隔の大きさ（ギャップ）を均一かつ一定に保つためのギャップ制御材として粒子径の揃った微粒子（スペーサ）が使用されている。
【０００３】
液晶表示素子では、液晶とスペーサとの界面で液晶分子がスペーサの表面に沿って配向してしまい、スペーサ周辺で配向膜によって規制された液晶分子の配向が変則的になることがあった。このようなスペーサ周辺での液晶分子の異常な配向が起こると、スペーサの周囲に「光抜け」と呼ばれるバックライトからの光が透過する現象が生じ、コントラスト低下や「ホワイトスポット」と呼ばれる表示品質の低下を起こしていた。このような異常配向による光抜け現象は、基板間に電圧を印加した際等に生じ、その後液晶表示素子の電源を落としても消えることはない。
【０００４】
液晶分子のスペーサ周囲での異常配向を防止する方法として、例えば、特許文献１には、微球体の表面を有機シラン化合物により被覆することが開示されている。この方法によれば、スペーサ表面に存在する有機シラン化合物によって液晶分子はスペーサ表面に対して垂直に配向するようになるため、異常配向をある程度抑制することができる。
しかしながら、微球体の材質と有機シラン化合物の分子構造との組み合わせによっては何ら効果を示さないことがあった。
特に、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子では、初期状態の表示性能においては光抜けの少ない良好な特性を発揮する場合でも、液晶表示素子に外力が加わり基板間のギャップが変化すると、スペーサとスペーサとを直線上に結ぶ「糸状ドメイン」と呼ばれる糸状の光の透過が発生するという問題があった。
【０００５】
また、特許文献２には、表面に長鎖アルキル基を有するグラフト重合体鎖を導入した重合体粒子からなる液晶用スペーサが開示されている。しかしながら、特許文献２の実施例等に記載された液晶用スペーサを用いてなる液晶表示素子では、光抜けは防止されているものの、「糸状ドメイン」の発生を防止することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６４−５９２１２号公報
【特許文献２】特開平９−１９４８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、光抜けや糸状ドメインの発生を防ぎ、液晶の配向を乱すことなく高品位な表示性能の液晶表示素子を得ることができる液晶表示素子用スペーサを提供することを目的とする。また、該液晶表示素子用スペーサを用いてなる液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基材微粒子と、前記基材微粒子の表面に形成された被覆樹脂層とを有する液晶表示素子用スペーサであって、前記被覆樹脂層は、炭素数２４〜３０の長鎖アルキル基含有モノマーに由来する成分の導入率が５〜３０％である液晶表示素子用スペーサである。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、ＳＴＮ型液晶表示素子に発生する糸状ドメインは、スペーサとスペーサとを直線で結ぶように生じていることを確認し、この糸状ドメインはスペーサとスペーサとを直線で結ぶように液晶分子が異常配向しているため発生することを見出した。
糸状ドメインと呼ばれる異常配向が生じる理由は、以下の通りであると考えられる。
【００１０】
液晶表示素子は、通常、複数のスペーサを介して形成された一対の基板間に液晶が封入された液晶セルに、偏光板等を貼り付けることで製造される。液晶セルを形成した段階では、液晶分子はスペーサの周囲ではスペーサ表面に対して垂直方向に配向し、スペーサから離れている箇所では配向膜による規制力に従って配向している。偏光板等の貼り付けは、ローラー等で押圧力を加えながら行われるため、このとき加えられる押圧力によって配向膜の規制力に従って配向した液晶分子に流れが生じてその配向状態に乱れが発生する。スペーサから充分に離れた部分の液晶分子は、ローラー等からの押圧力が除去されると、配向膜の規制力に従って所定の配向状態に戻る。しかし、スペーサ近傍の液晶分子は、ローラー等からの押圧力が除去されても、配向膜の配向規制力よりも強いスペーサ表面の垂直配向規制力に支配され配向膜の規制力に従った所定の配向状態に戻らず異常な方向に配向したままスペーサとスペーサとを直線状に結んでいると思われる。このように糸状ドメインはスペーサ表面の強い垂直配向規制力により発生すると思われる。
【００１１】
本発明者らは、基材微粒子の表面に所定の構造からなる被覆樹脂層が形成された液晶表示素子用スペーサを用いることにより、特にＳＴＮ型液晶表示素子を製造した場合であっても、液晶とスペーサとの界面、及び、スペーサ間において液晶の異常配向を生じさせることがなく、光抜け及び糸状ドメインの発生を防止でき、表示品質に優れたＳＴＮ型液晶表示素子とすることができるということを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明の液晶表示素子用スペーサは、基材微粒子と、上記基材微粒子の表面に形成された被覆樹脂層とを有する。
【００１３】
上記基材微粒子を構成する材料としては特に限定されず、無機材料であってもよいし、有機材料であってもよい。
【００１４】
上記有機材料は、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合させて得られる樹脂、ジビニルベンゼン−ポリエステル樹脂、ジビニルベンゼン−スチレン樹脂、ジビニルベンゼン−アクリル酸エステル樹脂、ジアクリルフタレート樹脂等が挙げられる。
【００１５】
上記無機材料は、例えば、ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、鉛ガラス、ソーダ石灰ガラス、アルミナ、アルミナシリケートガラス等が挙げられる。
【００１６】
上記基材微粒子は、上記有機材料のみ又は上記無機材料のみからなる基材微粒子であってもよいし、上記有機材料と無機材料との複合構造を有する基材微粒子であってもよい。なかでも、製造した本発明の液晶表示素子用スペーサが液晶表示素子の基板上に形成された配向膜を傷つけない適度の硬度を有し、熱膨張や熱収縮による厚みの変化に追随しやすいことから有機材料を含むことが好ましい。
【００１７】
上記基材微粒子の平均粒子径の好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は２０μｍである。上記基材微粒子の平均粒子径が１μｍ未満であると、本発明の液晶表示素子用スペーサを用いて製造する液晶表示素子のセルギャップが狭くなりすぎ、表示品質に優れる液晶表示素子を得ることができないことがあり、２０μｍを超えると、製造した液晶表示素子のセルギャップが不均一となることがある。上記基材微粒子の平均粒子径のより好ましい上限は１０μｍである。
なお、上記基材微粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡、電子顕微鏡、コールタカウンター等を用いて計測した粒子径を統計的に処理して求めることができる。
【００１８】
上記基材微粒子の粒子径のＣＶ値は１０％以下であることが好ましい。上記基材微粒子の粒子径のＣＶ値が１０％を超えると、本発明の液晶表示素子用スペーサを用いてなる液晶表示素子のセルギャップが不均一となり、表示画面の品質が劣ることがある。
【００１９】
上記被覆樹脂層は、炭素数２４〜３０の長鎖アルキル基含有モノマーに由来する成分を含有する。このような炭素数２４〜３０の長鎖アルキル基含有モノマーに由来する成分を含有する被覆樹脂層を有する本発明の液晶表示素子用スペーサを用いることにより、光抜けのない液晶表示素子を製造することができる。また、本発明の液晶表示素子用スペーサをＳＴＮ型液晶表示素子の製造に用いた場合、従来の表面処理スペーサでは異常配向を生じる程度の押圧力がローラー等で加えられても、押圧力が除去されると配向膜の規制力に従って所定の配向状態に戻り、液晶表示素子に糸状ドメインが生じることがほとんどない。仮に糸状ドメインが発生したときでも、超音波等により処理を行うことで糸状ドメインのない元の状態にすることができる。
なお、上記長鎖アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分鎖状であってもよい。
また、本明細書において「炭素数２４〜３０の長鎖アルキル基含有モノマー」における炭素数は、該モノマーに含まれる長鎖アルキル基の炭素数を意味する。例えば、メチルメタクリレートの場合、含まれる長鎖アルキル基の炭素数は１である。
【００２０】
上記長鎖アルキル基含有モノマーのアルキル基の炭素数が２４未満であると、導入率が低い場合には光抜けが生じ、導入率が高い場合には糸状ドメインが発生して、光抜けの発生防止と糸状ドメインの発生防止とを両立させることができない。上記長鎖アルキル基含有モノマーのアルキル基の炭素数が２４以上であると、導入率を調整することにより光抜けの発生防止と糸状ドメインの発生防止とを両立させることができる。上記長鎖アルキル基含有モノマーのアルキル基の炭素数の好ましい下限は２６である。
上記長鎖アルキル基含有モノマーのアルキル基の炭素数の上限は特に限定されないが、現時点で入手可能な長鎖アルキル基含有モノマーのアルキル基の炭素数は３０が上限である。
【００２１】
上記炭素数２４〜３０の長鎖アルキル基含有モノマーは、例えば、アルキル基の炭素数が２４であるテトラコシル（メタ）アクリレート、炭素数が２５であるペンタコシル（メタ）アクリレート、炭素数が２６であるヘキサコシル（メタ）アクリレート、炭素数が２７であるヘプタコシル（メタ）アクリレート、炭素数が２８であるオクタコシル（メタ）アクリレート、炭素数が２９であるノナコシル（メタ）アクリレート、炭素数が３０であるトリアコンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
上記被覆樹脂層における上記炭素数２４〜３０の長鎖アルキル基含有モノマーに由来する成分の導入率の下限は５％、上限は３０％である。上記炭素数２４〜３０の長鎖アルキル基含有モノマーに由来する成分の導入率が５％未満であると、光抜けが生じ、３０％を超えると糸状ドメインが発生する。上記樹脂層における上記炭素数２４〜３０の長鎖アルキル基含有モノマーに由来する成分の導入率の好ましい上限は２０％である。
【００２３】
なお、本明細書において「炭素数２４〜３０の長鎖アルキル基含有モノマーに由来する成分の導入率」とは、表面処理層を構成するコポリマー中の炭素数２４〜３０の長鎖アルキル基含有モノマーが占める割合を意味する。
また、「炭素数２４〜３０の長鎖アルキル基含有モノマーに由来する成分の導入率」は、例えば、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析法）を用いて、炭素数２４〜３０の長鎖アルキル基含有ホモポリマーとの強度比により測定することができる。
【００２４】
上記被覆樹脂層を構成する他の成分としては特に限定されず、例えば、液晶表示素子用スペーサに親水性を付与したい場合には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基や、エチレングリコール成分を有する単量体等が挙げられる。また、得られる液晶表示素子用スペーサに疎水性を付与したい場合には、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のアルキル（メタ）アクリレートや、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレートや、スチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体や、反応部位を有するグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。また、得られる液晶表示素子用スペーサのシェル層に反応性を付与したい場合には、上記水酸基に加え、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基、更にはカルボキシル基等を有する単量体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、これら単量体と共重合可能な他の重合性単量体を併用してもよい。
【００２５】
上記被覆樹脂層を上記炭素数２４〜３０の長鎖アルキル基含有モノマーと上記他の成分である単量体との混合物を用いて形成する場合において、上記混合物中における上記炭素数２４〜３０の長鎖アルキル基含有モノマーの含有量（仕込量）の好ましい下限は１０ｍｏｌ％、好ましい上限は５０ｍｏｌ％である。上記炭素数２４〜３０の長鎖アルキル基含有モノマーの仕込量を１０〜５０ｍｏｌ％に調整することにより、上記被覆樹脂層における上記炭素数２４〜３０の長鎖アルキル基含有モノマーに由来する成分の導入率を５〜３０％にすることができる。上記炭素数２４〜３０の長鎖アルキル基含有モノマーの仕込量のより好ましい上限は３０ｍｏｌ％である。
【００２６】
上記被覆樹脂層の厚さは、上記基材微粒子の粒子径や、使用する被覆樹脂層を構成する材料の種類や組成等を考慮して適宜決定されるが、好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は３００ｎｍである。上記被覆樹脂層の厚さが５ｎｍ未満であると、異常配向を防止する性能が不充分なことがあり、本発明の液晶表示素子用スペーサを用いてなる液晶表示素子が、スペーサ付近で光抜けを生じることがある。上記被覆樹脂層の厚さが３００ｎｍを超えると、本発明の液晶表示素子用スペーサ同士の合着が起こりやすく、また、被覆樹脂層の変形によって得られる液晶表示素子のセルギャップが不均一となることがある。上記被覆樹脂層のより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１００ｎｍである。
【００２７】
上記被覆樹脂層は、上記基材微粒子の表面の全部に形成されていてもよいし、一部にのみ形成されていてもよい。上記被覆樹脂層が上記基材微粒子の表面の一部にのみ形成されている場合、上記被覆樹脂層により被覆される上記基材微粒子の表面の面積の割合の好ましい下限は０．１５％である。上記被覆樹脂層により被覆される面積が０．１５％未満であると、充分な光抜け防止、糸ドメイン発生防止効果が得られないことがある。
【００２８】
本発明の液晶表示素子用スペーサを製造する方法は、例えば、上記基材微粒子の表面の官能基に、硝酸第二セリウムアンモニウム等のセリウム系触媒の存在下、上記炭素数２４〜３０の長鎖アルキル基含有モノマーを含むモノマー混合物を反応させる方法（Ｃｅ法）や、上記基材微粒子の表面の官能基に、メタクリロキシエチルイソシアネート等の重合官能基含有のイソシアネートを反応させて重合性官能基を導入した後、これに上記炭素数２４〜３０の長鎖アルキル基含有モノマーを含むモノマー混合物を反応させる方法（重合法）等が挙げられる。
【００２９】
上記基材微粒子の表面の官能基は、例えば、有機材料を用いて上記基材微粒子を製造する際に分散助剤としてポリビニルアルコールを用いた場合には、ポリビニルアルコールの一部が有機材料の架橋構造に絡み合ったり、基材微粒子の表面に吸着したりする。このため、基材微粒子の表面にポリビニルアルコールが存在することとなる。基材微粒子の表面上のポリビニルアルコールは、基材微粒子を加熱しながら充分に洗浄した後であっても洗浄除去されない。上記基材微粒子の表面上のポリビニルアルコールに由来する水酸基を起点として、上記Ｃｅ法や重合法により本発明の液晶表示素子用スペーサを製造することができる。
【００３０】
基材微粒子を作成する際にポリビニルアルコールを用いていない場合には、基材微粒子の表面に適当な反応性官能基を導入し、該反応性官能基を起点として、上記Ｃｅ法や重合法により本発明の液晶表示素子用スペーサを製造することができる。
【００３１】
本発明の液晶表示素子用スペーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。特に本発明の液晶表示素子が特にＳＴＮ型液晶表示素子である場合には、光抜けの発生と糸状ドメインの発生とを効果的に防止することができる。
【００３２】
本発明の液晶表示素子において、本発明の液晶表示素子用スペーサの１ｍｍ２あたりの配置密度の好ましい下限は１０個／ｍｍ２、好ましい上限は１０００個／ｍｍ２である。液晶表示素子用スペーサの配置密度が１０個／ｍｍ２未満であると、セルギャップが均一にならない場合があり、１０００個／ｍｍ２を超えると、得られる液晶表示素子のコントラストが低下することがある。
【００３３】
本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶表示素子用スペーサを用いる以外は、従来公知の方法で製造することができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、光抜けや糸状ドメインの発生を防ぎ、液晶の配向を乱すことなく高品位な表示性能の液晶表示素子を得ることができる液晶表示素子用スペーサを提供することができる。また、該液晶表示素子用スペーサを用いてなる液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
（１）基材微粒子Ａの作製
３重量％ポリビニルアルコール水溶液８００重量部に、カーボンブラック５重量部、ジビニルベンゼン１００重量部、過酸化ベンゾイル２重量部を加え、ホモジナイザーにて撹拌して粒度調整を行った。その後、撹拌しながら窒素気流化にて８０℃まで昇温し１５時間反応を行い、微粒子を得た。得られた微粒子を熱イオン交換水及びメタノールにて洗浄後、分級操作を行うことにより基材微粒子Ａを得た。得られた基材微粒子Ａは、平均粒子径６．０μｍ、ＣＶ値５％であった。
【００３７】
（２）液晶表示素子用スペーサの製造
セパラブルフラスコに、得られた基材微粒子Ａ１００ｇ、ジメチルスルホキシド２００ｇ、及び、（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合液２７０ｇを加え、撹拌した。
このとき（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合液２７０ｇには、トリアコンチルメタクリレート６９．９ｇ（１０ｍｏｌ％）、イソボルニルメタクリレート１３８．０ｇ（４５ｍｏｌ％）、メチルメタクリレート６２．１ｇ（４５ｍｏｌ％）を加えた。
【００３８】
次いで、反応系に窒素ガスを導入し、３０℃にて３時間撹拌した。その後、１Ｎ硝酸水溶液で調製した０．１モル／Ｌの硝酸第二セリウムアンモニウム溶液５０ｇを追加し、１０時間反応させた。反応終了後、得られた微粒子をテトラヒドロフランにて洗浄し、真空乾燥器にて、減圧乾燥を行い、基材微粒子Ａの表面に長鎖アルキル基を含有する被覆層が形成された液晶表示素子用スペーサを得た。
【００３９】
得られた液晶表示素子用スペーサの平均粒子径を測定し、基材微粒子Ａの平均粒子径との差から被覆層の厚さを求めたところ、０．０３μｍであった。
また、飛行時間型二次イオン質量分析ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ５型）により、液晶表示素子用スペーサ表面における全ポリマーに対する長鎖アルキルポリマーのスペクトル強度比を測定した。ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより負の電荷を帯びたトリアコンチルメタアクリレートポリマー、イソボルニルメタクリレートポリマー、メチルメタクリレートポリマーを分析し、炭素数３０の長鎖アルキル基含有モノマー（トリアコンチルメタアクリレート）に由来する成分の導入率を求めたところ６％であった。
【００４０】
（実施例２）
（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合液を、トリアコンチルメタクリレート１５５ｇ（３０ｍｏｌ％）、イソボルニルメタクリレート７９．３ｇ（３５ｍｏｌ％）、メチルメタクリレート３５．７ｇ（３５ｍｏｌ％）にした以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用スペーサを得た。
実施例１と同様の方法により測定したところ、得られた液晶表示素子用スペーサの被覆層の厚さは０．０２μｍ、被覆層における長鎖アルキル基含有モノマー（トリアコンチルメタアクリレート）に由来する成分の導入率は１８％であった。
【００４１】
（実施例３）
（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合液を、トリアコンチルメタクリレート２０４．８ｇ（５０ｍｏｌ％）、イソボルニルメタクリレート４４．９ｇ（２５ｍｏｌ％）、メチルメタクリレート２０．２ｇ（２５ｍｏｌ％）にした以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用スペーサを得た。
実施例１と同様の方法により測定したところ、得られた液晶表示素子用スペーサの被覆層の厚さは０．０３μｍ、被覆層における長鎖アルキル基含有モノマー（トリアコンチルメタアクリレート）に由来する成分の導入率は３０％であった。
【００４２】
（実施例４）
（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合液を、ヘキサコシルメタクリレート６４．０ｇ（１０ｍｏｌ％）、イソボルニルメタクリレート１４２．０ｇ（４５ｍｏｌ％）、メチルメタクリレート６４．０ｇ（４５ｍｏｌ％）にした以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用スペーサを得た。
実施例１と同様の方法により測定したところ、得られた液晶表示素子用スペーサの被覆層の厚さは０．０２μｍ、被覆層における長鎖アルキル基含有モノマー（ヘキサコシルメタアクリレート）に由来する成分の導入率は５％であった。
【００４３】
（実施例５）
（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合液を、ヘキサコシルメタクリレート１９８．９ｇ（５０ｍｏｌ％）、イソボルニルメタクリレート４９．１ｇ（２５ｍｏｌ％）、メチルメタクリレート２２．１ｇ（２５ｍｏｌ％）にした以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用スペーサを得た。
実施例１と同様の方法により測定したところ、得られた液晶表示素子用スペーサの被覆層の厚さは０．０３μｍ、被覆層における長鎖アルキル基含有モノマー（ヘキサコシルメタアクリレート）に由来する成分の導入率は２９％であった。
【００４４】
（実施例６）
（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合液を、テトラコシルメタクリレート６０．９ｇ（１０ｍｏｌ％）、イソボルニルメタクリレート１４４．２ｇ（４５ｍｏｌ％）、メチルメタクリレート６４．９ｇ（４５ｍｏｌ％）にした以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用スペーサを得た。
実施例１と同様の方法により測定したところ、得られた液晶表示素子用スペーサの被覆層の厚さは０．０２μｍ、被覆層における長鎖アルキル基含有モノマー（テトラコシルメタアクリレート）に由来する成分の導入率は６％であった。
【００４５】
（実施例７）
（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合液を、テトラコシルメタクリレート１９５．４ｇ（５０ｍｏｌ％）、イソボルニルメタクリレート５１．４ｇ（２５ｍｏｌ％）、メチルメタクリレート２３．２ｇ（２５ｍｏｌ％）にした以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用スペーサを得た。
実施例１と同様の方法により測定したところ、得られた液晶表示素子用スペーサの被覆層の厚さは０．０３μｍ、被覆層における長鎖アルキル基含有モノマー（テトラコシルメタアクリレート）に由来する成分の導入率は３０％であった。
【００４６】
（実施例８）
（１）基材微粒子Ｂの作製
ポリビニルアルコールの３％水溶液８００重量部に、ジビニルベンゼン１００重量部、過酸化ベンゾイル２重量部の混合液を加え、撹拌して粒度調整を行った。その後、撹拌しながら８０℃まで昇温して、１５時間反応を行い、微粒子を得た。得られた微粒子を熱イオン交換水及びメタノールにて洗浄後、分級操作を行うことにより基材微粒子Ｂを得た。得られた基材微粒子Ｂは、平均粒子径５．９μｍ、ＣＶ値５％であった。
【００４７】
（２）液晶表示素子用スペーサの製造
得られた基材微粒子Ｂを用いた以外は、実施例２と同様にして液晶表示素子用スペーサを得た。
実施例１と同様の方法により測定したところ、得られた液晶表示素子用スペーサの被覆層の厚さは０．０２μｍ、被覆層における長鎖アルキル基含有モノマー（トリアコンチルメタアクリレート）に由来する成分の導入率は１８％であった。
【００４８】
（実施例９）
（１）基材微粒子Ａ表面への重合性ビニル基の導入
セパラブルフラスコに、トルエン１００重量部、基材微粒子Ａ５重量部を加えて、ソニケーターにより充分分散させた後、均一に撹拌を行った。更にトルエン１０重量部で希釈したジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず０．０５重量部を添加して充分撹拌を行った。ここにトルエン１０重量部で希釈したメタクリロキシエチルイソシアネート５重量部を滴下し、滴下終了後に系を８０℃まで昇温して５時間反応を続けた。
反応終了後、反応液を取り出し、３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液をろ別した。この粒子をエタノール及びアセトンにて充分洗浄し、真空乾燥機にて減圧乾燥を行い、表面に重合性ビニル基を導入した基材微粒子Ａを得た。
【００４９】
（２）液晶表示素子用スペーサの製造
セパラブルフラスコに、トルエン２００重量部、（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合液２７０ｇ、及び、得られた表面に重合性ビニル基を導入した基材微粒子Ａ５重量部を加えて、ソニケーターにより充分分散させた後、均一に撹拌を行った。
このとき、（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合液２７０ｇには、トリアコンチルメタクリレート１５５．０ｇ（３０ｍｏｌ％）、イソボルニルメタクリレート７９．３ｇ（３５ｍｏｌ％）、メチルメタクリレート３５．７１ｇ（３５ｍｏｌ％）を加えた。
【００５０】
次いで、反応系に窒素ガスを導入し、３０℃にて１時間撹拌を続けた。その後系を６０℃に昇温し、トルエン１０重量部に溶かした過酸化ベンゾイル０．１重量部を滴下し４時間反応を行った。反応終了後、反応液を取り出し、トルエンにて遊離しているホモポリマーを回収した後、３μｍのメンブランフィルターにて粒子とトルエンをろ別した。この粒子をトルエン及びアセトンにて充分洗浄し、真空乾燥機にて減圧乾燥を行い、液晶表示素子用スペーサを得た。
実施例１と同様の方法により測定したところ、得られた液晶表示素子用スペーサの被覆層の厚さは０．０２μｍ、被覆層における長鎖アルキル基含有モノマー（トリアコンチルメタアクリレート）に由来する成分の導入率は２０％であった。
【００５１】
（実施例１０）
（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合液を、ヘキサコシルメタクリレート１４７．２ｇ（３０ｍｏｌ％）、イソボルニルメタクリレート８４．７ｇ（３５ｍｏｌ％）、メチルメタクリレート３８．２ｇ（３５ｍｏｌ％）にした以外は、実施例９と同様にして液晶表示素子用スペーサを得た。
実施例１と同様の方法により測定したところ、得られた液晶表示素子用スペーサの被覆層の厚さは０．０３μｍ、被覆層における長鎖アルキル基含有モノマー（ヘキサコシルメタアクリレート）に由来する成分の導入率は１５％であった。
【００５２】
（実施例１１）
（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合液を、テトラコシルメタクリレート１４２．８ｇ（３０ｍｏｌ％）、イソボルニルメタクリレート８７．７ｇ（３５ｍｏｌ％）、メチルメタクリレート３９．５ｇ（３５ｍｏｌ％）にした以外は、実施例９と同様にして液晶表示素子用スペーサを得た。
実施例１と同様の方法により測定したところ、得られた液晶表示素子用スペーサの被覆層の厚さは０．０３μｍ、被覆層における長鎖アルキル基含有モノマー（テトラコシルメタアクリレート）に由来する成分の導入率は１８％であった。
【００５３】
（比較例１）
（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合液を、トリアコンチルメタクリレート３８．３ｇ（５ｍｏｌ％）、イソボルニルメタクリレート１５９．７ｇ（４７．５ｍｏｌ％）、メチルメタクリレート７１．９ｇ（４７．５ｍｏｌ％）にした以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用スペーサを得た。
実施例１と同様の方法により測定したところ、得られた液晶表示素子用スペーサの被覆層の厚さは０．０３μｍ、被覆層における長鎖アルキル基含有モノマー（トリアコンチルメタアクリレート）に由来する成分の導入率は２％であった。
【００５４】
（比較例２）
（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合液を、トリアコンチルメタクリレート２１４．２ｇ（５５ｍｏｌ％）、イソボルニルメタクリレート３８．５ｇ（２２．５ｍｏｌ％）、メチルメタクリレート１７．３ｇ（２２．５ｍｏｌ％）にした以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用スペーサを得た。
実施例１と同様の方法により測定したところ、得られた液晶表示素子用スペーサの被覆層の厚さは０．０３μｍ、被覆層における長鎖アルキル基含有モノマー（トリアコンチルメタアクリレート）に由来する成分の導入率は３６％であった。
【００５５】
（比較例３）
（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合液を、ヘキサコシルメタクリレート３４．６ｇ（５ｍｏｌ％）、イソボルニルメタクリレート１６２．３ｇ（４７．５ｍｏｌ％）、メチルメタクリレート７３．１ｇ（４７．５ｍｏｌ％）にした以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用スペーサを得た。
実施例１と同様の方法により測定したところ、得られた液晶表示素子用スペーサの被覆層の厚さは０．０３μｍ、被覆層における長鎖アルキル基含有モノマー（ヘキサコシルメタアクリレート）に由来する成分の導入率は３％であった。
【００５６】
（比較例４）
（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合液を、ヘキサコシルメタクリレート２０８．９ｇ（５５ｍｏｌ％）、イソボルニルメタクリレート４２．２ｇ（２２．５ｍｏｌ％）、メチルメタクリレート１９．０ｇ（２２．５ｍｏｌ％）にした以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用スペーサを得た。
実施例１と同様の方法により測定したところ、得られた液晶表示素子用スペーサの被覆層の厚さは０．０３μｍ、被覆層における長鎖アルキル基含有モノマー（ヘキサコシルメタアクリレート）に由来する成分の導入率は３８％であった。
【００５７】
（比較例５）
（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合液を、テトラコシルメタクリレート３２．７ｇ（５ｍｏｌ％）、イソボルニルメタクリレート１６３．６ｇ（４７．５ｍｏｌ％）、メチルメタクリレート７３．７ｇ（４７．５ｍｏｌ％）にした以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用スペーサを得た。
実施例１と同様の方法により測定したところ、得られた液晶表示素子用スペーサの被覆層の厚さは０．０２μｍ、被覆層における長鎖アルキル基含有モノマー（テトラコシルメタアクリレート）に由来する成分の導入率は３％であった。
【００５８】
（比較例６）
（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合液を、テトラコシルメタクリレート２０５．８ｇ（５５ｍｏｌ％）、イソボルニルメタクリレート４４．３ｇ（２２．５ｍｏｌ％）、メチルメタクリレート１９．９ｇ（２２．５ｍｏｌ％）にした以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用スペーサを得た。
実施例１と同様の方法により測定したところ、得られた液晶表示素子用スペーサの被覆層の厚さは０．０２μｍ、被覆層における長鎖アルキル基含有モノマー（テトラコシルメタアクリレート）に由来する成分の導入率は３５％であった。
【００５９】
（比較例７）
（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合液を、ドコシルメタクリレート５７．７ｇ（１０ｍｏｌ％）、イソボルニルメタクリレート１４６．４ｇ（４５ｍｏｌ％）、メチルメタクリレート６５．９ｇ（４５ｍｏｌ％）にした以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用スペーサを得た。
実施例１と同様の方法により測定したところ、得られた液晶表示素子用スペーサの被覆層の厚さは０．０３μｍ、被覆層における長鎖アルキル基含有モノマー（ドコシルメタアクリレート）に由来する成分の導入率は６％であった。
【００６０】
（比較例８）
（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合液を、ドコシルメタクリレート１３８．２ｇ（３０ｍｏｌ％）、イソボルニルメタクリレート９０．９ｇ（３５ｍｏｌ％）、メチルメタクリレート４０．９ｇ（３５ｍｏｌ％）にした以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用スペーサを得た。
実施例１と同様の方法により測定したところ、得られた液晶表示素子用スペーサの被覆層の厚さは０．０３μｍ、被覆層における長鎖アルキル基含有モノマー（ドコシルメタアクリレート）に由来する成分の導入率は１８％であった。
【００６１】
（比較例９）
（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合液を、ドコシルメタクリレート１９１．７ｇ（５０ｍｏｌ％）、イソボルニルメタクリレート５４．０ｇ（２５ｍｏｌ％）、メチルメタクリレート２４．３ｇ（２５ｍｏｌ％）にした以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用スペーサを得た。
実施例１と同様の方法により測定したところ、得られた液晶表示素子用スペーサの被覆層の厚さは０．０２μｍ、被覆層における長鎖アルキル基含有モノマー（ドコシルメタアクリレート）に由来する成分の導入率は３３％であった。
【００６２】
（比較例１０）
（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合液を、トリアコンチルメタクリレート３８．３ｇ（５ｍｏｌ％）、イソボルニルメタクリレート１５９．７ｇ（４７．５ｍｏｌ％）、メチルメタクリレート７１．９ｇ（４７．５ｍｏｌ％）にした以外は、実施例９と同様にして液晶表示素子用スペーサを得た。
実施例１と同様の方法により測定したところ、得られた液晶表示素子用スペーサの被覆層の厚さは０．０３μｍ、被覆層における長鎖アルキル基含有モノマー（トリアコンチルメタアクリレート）に由来する成分の導入率は３％であった。
【００６３】
（比較例１１）
（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合液を、トリアコンチルメタクリレート２１４．２ｇ（５５ｍｏｌ％）、イソボルニルメタクリレート３８．５ｇ（２２．５ｍｏｌ％）、メチルメタクリレート１７．３ｇ（２２．５ｍｏｌ％）にした以外は、実施例９と同様にして液晶表示素子用スペーサを得た。
実施例１と同様の方法により測定したところ、得られた液晶表示素子用スペーサの被覆層の厚さは０．０２μｍ、被覆層における長鎖アルキル基含有モノマー（トリアコンチルメタアクリレート）に由来する成分の導入率は３４％であった。
【００６４】
（評価）
実施例及び比較例で得られた液晶表示素子用スペーサを用いて、ＳＴＮ型液晶表示素子を作製し、光抜け、糸状ドメイン及び乾式散布性を、下記の評価方法を用いて評価した。
結果を表１に示した。
【００６５】
（１）ＳＴＮ型液晶表示素子の作製
一対の透明ガラス板（縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ）の一面に、ＣＶＤ法によりＳｉＯ２膜を蒸着した後、ＳｉＯ２膜の表面全体にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成した。得られたＩＴＯ膜付きガラス基板に、スピンコート法によりポリイミド配向膜組成物（日産化学社製、ＳＥ３５１０）を塗工し、２８０℃で９０分間焼成することによりポリイミド配向膜を形成した。配向膜にラビング処理を施した後、一方の基板の配向膜側に、液晶表示素子用スペーサを乾式散布機（日清エンジニアリング社製、ＤＩＳＰＡ−μＲ）を用いて１ｍｍ２当たり１００〜２００個となるように散布した。他方の基板の周辺に周辺シール剤を形成した後、スペーサを散布した基板とラビング方向が９０°になるように対向配置させ、両者を貼り合わせた後、１６０℃で９０分間処理してシール剤を硬化させて、空セル（液晶の入ってない画面）を得た。得られた空セルに、カイラル剤入りのＳＴＮ型液晶（ＤＩＣ社製）を注入した後、注入口を封止剤で塞いだ後、１２０℃で３０分間熱処理してＳＴＮ型液晶表示素子を得た。
【００６６】
（２）光抜けの評価
得られたＳＴＮ型液晶表示素子を、ノーマリーブラック表示モードになるように配置した偏光フィルムで挟み込み、７Ｖ、１７Ｖ、３０Ｖ及び５０Ｖの電圧を印加した後、顕微鏡で２００倍に拡大した写真を撮り光抜けの状態（液晶の配向状態）を観察した。その結果、スペーサ周囲に液晶の異常配向発生がない場合を「◎」、スペーサ周囲のごく一部に液晶の異常配向発生が認められた場合を「○」、スペーサ周囲の全周に液晶の異常配向発生が認められた場合を「×」と評価した。
【００６７】
（３）糸状ドメインの評価
シリコン製ラバーを貼り付けたローラーをプッシュプルゲージに取り付け、プッシュプルゲージをローラー回転方向が地面に対して水平方向を向くようにスタンドへ固定した。このプッシュプルゲージは、地面に対して垂直方向へ移動させることが出来る。ローラーの下へ、スライド式ステージを置き、ＳＴＮ型液晶表示素子を固定できるようにした。
スライド式ステージの上にＳＴＮ型液晶表示素子を置き、固定したプッシュプルゲージを下方へ移動させ、ＳＴＮ型液晶表示素子へ圧力を加えた。ローラーで加圧されたＳＴＮ型液晶表示素子をスライドさせた後、パネル内に糸状ドメインの発生の有無を、１００倍の偏光顕微鏡で確認した。徐々にＳＴＮ型液晶表示素子へ加える圧力を高くして、糸状ドメインが発生したときの圧力（糸状ドメイン発生力、Ｎ）を測定した。
【００６８】
（４）乾式散布性の評価
得られた液晶表示素子用スペーサを、乾式散布機（日清エンジニアリング社製、ＤＩＳＰＡ−μＲ）を用いて面積４５０ｃｍ２のガラス基板上に１５０個／ｍｍ２の散布密度で散布し、ガラス基板上に液晶表示素子用スペーサを付着させた。その後、６．３ｍｍ２当たりに３個、４個及び５個以上のスペーサが凝集した塊の個数を計数した。
【００６９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、光抜けや糸状ドメインの発生を防ぎ、液晶の配向を乱すことなく高品位な表示性能の液晶表示素子を得ることができる液晶表示素子用スペーサを提供することができる。また、該液晶表示素子用スペーサを用いてなる液晶表示素子を提供することができる。