(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過硫酸含有硫酸溶液を含む試料液中の全酸化性物質の濃度を測定する工程と、
前記試料液中の過酸化水素の濃度を測定する工程と、  
前記全酸化性物質濃度から前記過酸化水素濃度を減じて算出することにより有効酸化性物質の濃度を求める工程とを有することを特徴とする有効酸化性物質の濃度測定方法。
【請求項２】
試料液に用いる過硫酸含有硫酸溶液を採取する工程を有することを特徴とする請求項１記載の有効酸化性物質の濃度測定方法。
【請求項３】
前記有効酸化性物質が、電子材料の洗浄に有効な酸化性物質であることを特徴とする請求項１または２に記載の有効酸化性物質の濃度測定方法。
【請求項４】
前記有効酸化性物質は、過硫酸およびオゾンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有効酸化性物質の濃度測定方法。
【請求項５】
前記全酸化性物質の濃度測定は、ヨウ素滴定法により定量されるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有効酸化性物質の濃度測定方法。
【請求項６】
前記過酸化水素の濃度測定は、過マンガン酸カリウム滴定法により定量されるものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有効酸化性物質の濃度測定方法。
【請求項７】
前記試料液に用いる硫酸溶液中の硫酸濃度が、７５〜９６質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有効酸化性物質の濃度測定方法。
【請求項８】
前記試料液に用いる前記硫酸
溶液の温度が、５０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有効酸化性物質の濃度測定方法。
【請求項９】
前記全酸化性物質濃度の測定工程および前記過酸化水素濃度の測定工程の前処理工程として、前記過硫酸含有硫酸溶液を純水で３〜２０倍に希釈して前記試料液とする工程を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の有効酸化性物質の濃度測定方法。
【請求項１０】
前記過硫酸含有硫酸溶液が硫酸溶液の電解反応により得られたものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の有効酸化性物質の濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、好適には、不要なレジストなどの汚染物からシリコンウエハ等の電子材料を洗浄するプロセスにおいて、硫酸を電気分解して得られる過硫酸含有硫酸溶液の中に含まれる各種酸化性物質のうち、電子材料の洗浄に有効に作用する酸化性物質を分離定量する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハからのレジスト剥離工程には、従来から濃硫酸と過酸化水素水を混合するＳＰＭと呼ばれる溶液が用いられている。この洗浄方法では、硫酸や過酸化水素水を大量に消費するので、ランニングコストが高く、また多量の廃液を発生することが欠点である。  そこで、本願発明者らは、硫酸を電気分解して得られる過硫酸（過硫酸はペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸の総称で分子状、イオン状は問わない）などの酸化性物質を含有する電解硫酸を洗浄液としてウエハ洗浄し、洗浄後の硫酸を循環使用する洗浄方法および洗浄システムを提案している（特許文献１および特許文献２参照）。この洗浄システムでは、薬液使用量、廃液量を削減すると同時に高い洗浄効果を得ることができる。
しかし、硫酸を電気分解して得られる酸化性物質には、過硫酸以外も混在しており、洗浄液の性状が十分に把握できず、洗浄効果にばらつきが生じることがある。
【０００３】
すなわち、硫酸を電気分解して得られる酸化性物質としては、過硫酸（ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸）以外にオゾン、過酸化水素が含まれている（非特許文献１参照）。これらの酸化性物質は、いずれもヨウ素滴定法によって分析することができる（特許文献３および特許文献４参照）。さらに、同様の原理で、電解硫酸液にヨウ素滴定法を採用し、全酸化性物質濃度を把握する方法についても開示されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１１４８８０号公報
【特許文献２】特開２００６−２７８６８７号公報
【特許文献３】特許第３９８１５２９号公報
【特許文献４】特許第３８５３８８２号公報
【特許文献５】特開２００８−１６４５０４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Electrochemical and Solid-States Letters，3(2)77-79，2000
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記全酸化性物質濃度を把握する方法では、硫酸を電気分解して得られる全酸化性物質のうち、レジストなどの汚染物をシリコンウエハ等の電子材料から除去洗浄するために有効な酸化性物質を分離定量できないため、分析値が同等であっても洗浄効果が必ずしも一致しないという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、過硫酸含有硫酸溶液を洗浄液として電子材料を洗浄するときに、洗浄に有効な酸化性物質濃度を正確に測定することができる有効酸化性物質の濃度測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の有効酸化性物質の濃度測定方法のうち、第１の本発明は、過硫酸含有硫酸溶液を含む試料液中の全酸化性物質の濃度を測定する工程と、
前記試料液中の過酸化水素の濃度を測定する工程と、  
前記全酸化性物質濃度から前記過酸化水素濃度を減じて算出することにより有効酸化性物質の濃度を求める工程とを有することを特徴とする。
【０００９】
第２の本発明の有効酸化性物質の濃度測定方法は、前記第１の本発明において、試料液に用いる過硫酸含有硫酸溶液を採取する工程を有することを特徴とする。
【００１０】
第３の本発明の有効酸化性物質の濃度測定方法は、前記第１または第２の本発明において、前記有効酸化性物質が、電子材料の洗浄に有効な酸化性物質であることを特徴とする。
【００１２】
第４の本発明の有効酸化性物質の濃度測定方法は、前記第１〜第３の本発明において、前記有効酸化性物質は、過硫酸およびオゾンであることを特徴とする。
【００１３】
第５の本発明の有効酸化性物質の濃度測定方法は、前記第１〜第４の本発明において、前記全酸化性物質の濃度測定は、ヨウ素滴定法により定量されるものであることを特徴とする。
【００１４】
第６の本発明の有効酸化性物質の濃度測定方法は、前記第１〜第５の本発明において、前記過酸化水素の濃度測定は、過マンガン酸カリウム滴定法により定量されるものであることを特徴とする。
【００１５】
第７の本発明の有効酸化性物質の濃度測定方法は、前記第１〜第６の本発明において、前記試料液に用いる硫酸溶液中の硫酸濃度が、７５〜９６質量％であることを特徴とする。
【００１６】
第８の本発明の有効酸化性物質の濃度測定方法は、前記第１〜第７の本発明において、前記試料液に用いる硫酸溶液の温度が、５０〜１５０℃であることを特徴とする。
【００１７】
第９の本発明の有効酸化性物質の濃度測定方法は、前記第１〜第８の本発明において、前記全酸化性物質濃度の測定工程および前記過酸化水素濃度の測定工程の前処理工程として、前記過硫酸含有硫酸溶液を純水で３〜２０倍に希釈して前記試料液とする工程を有することを特徴とする。
【００１８】
第１０の本発明の有効酸化性物質の濃度測定方法は、前記第１〜第９の本発明において、前記過硫酸含有硫酸溶液が硫酸溶液の電解反応により得られたものであることを特徴とする。
【００１９】
半導体ウェハなどの電子材料に付着する有機性の汚染物を剥離／分解によって除去洗浄しようとする場合、過酸化水素は汚染物の剥離、分解効果を示さないため、ＳＰＭでは、下記式（１）に示すような反応によってペルオキソ一硫酸を生成し、これによってレジストの除去、洗浄が行われる。
Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ２→Ｈ２ＳＯ５＋Ｈ２Ｏ・・・（１）
また、硫酸にオゾンガスを吹き込んだ溶液（ＳＯＭ）で電子材料を除去、洗浄処理する場合には、オゾンやペルオキソ二硫酸が除去、洗浄に有効であることが報告されている（例えば、特許第２９８１５２９号公報、米国特許第６０３２６８２号公報）。
【００２０】
一方、硫酸溶液の電解反応によって生成する全酸化性物質は、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ一硫酸、オゾン、過酸化水素である。したがって、電解された硫酸溶液においても、全酸化性物質のうち、汚染物の剥離、分解効果を示さない過酸化水素のみを分離定量すると、電子材料の洗浄に有効な酸化性物質の濃度を求めることができる。
【００２１】
過酸化水素は、反応する相手によって酸化性または還元性を示すことが知られており、その性質を利用して各種の定量方法が存在する（例えば分析化学辞典、分析化学辞典編集委員会編、共立出版）。例えば、上述した特許文献４において採用しているヨウ素滴定法は、過酸化水素の酸化性を利用する方法であり、溶液中に存在する過酸化水素や他の酸化性物質が反応する。そのため、溶液中の全酸化性物質を定量することができる。しかし、過酸化水素のみを分離定量することはできない。
一方、ＪＩＳ  Ｋ  １４６３に示される過マンガン酸カリウム滴定法は、過酸化水素の還元性を利用するため、過酸化水素のみが反応し、溶液中に混在する他の酸化性物質は反応することがない。そのため、溶液中の過酸化水素のみを定量することできる。
【００２２】
すなわち、硫酸を電気分解して得られる全酸化性物質のうち、不要レジストなどの有機性汚染物をシリコンウェハ等の電子材料から除去洗浄するために有効に作用する酸化性物質の濃度は、ヨウ素滴定法などによる全酸化性物質の測定結果と過マンガン酸カリウム滴定法などによる過酸化水素の測定結果から分離定量が可能である。
なお、本発明においては、全酸化性物質の濃度測定はヨウ素滴定法に限定されるものではない。ただし、ヨウ素滴定法は上記のように過酸化水素の酸化性を利用するため、該過酸化水素を含む溶液の全酸化性物質濃度を効果的に測定することができる。また、本発明においては、過酸化水素の濃度測定は、過マンガン酸カリウム滴定法は過酸化水素の還元性を利用するため、該過酸化水素を含む溶液の過酸化水素濃度を効果的に測定することができる。
【発明の効果】
【００２３】
以上、説明したように、本発明の有効酸化性物質の濃度測定方法によれば、過硫酸含有硫酸溶液を含む試料液中の全酸化性物質の濃度を測定する工程と、前記試料液中の過酸化水素の濃度を測定する工程と、前記全酸化性物質の濃度と前記過酸化水素の濃度とから有効酸化性物質の濃度を求める工程とを有するので、過硫酸含有硫酸溶液を洗浄液として電子材料を洗浄するときに、洗浄に有効な酸化性物質濃度を把握して、レジストなどの有機性汚染物を電子材料から剥離洗浄するときの洗浄効果を推定することができる。これにより有効酸化性物質濃度を適切に管理することができ、レジスト等の残留を防ぎ、電子材料を効果的に洗浄することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の測定対象である過硫酸含有硫酸溶液が用いられるバッチ式の硫酸リサイクル型洗浄システムを示す図である。
【図２】同じく、枚様式の硫酸リサイクル型洗浄システムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明の一実施形態を説明する。
図１は、本発明の測定対象である過硫酸含有硫酸溶液が用いられるバッチ式の硫酸リサイクル型洗浄システムを示す図である。
【００２６】
半導体ウエハ等の電子材料８の洗浄が行われる洗浄槽１には、送り循環ライン２と戻り循環ライン３とが接続されており、送り循環ライン２は、ポンプ４を介して貯留槽９に接続され、戻り循環ライン３は、ポンプ５および冷却器６を介して貯留槽９に接続されている。戻り循環ライン３は、ポンプ５の下流側、冷却器６の上流側で分岐路３ａに分岐して、分岐路３ａが送り循環ライン２のポンプ４の下流側に接続されており、該分岐路３ａには加熱器７が介設されている。
また、洗浄液が貯留されている貯留槽９には、純水供給ラインと濃硫酸供給ラインとが接続されて純水と濃硫酸の適時供給が可能になっている。また、貯留槽９には、送り循環ライン１０と戻り循環ライン１１とが接続されており、送り循環ライン１０は、ポンプ１２および冷却器１３を介して電解装置１４の入液側に接続され、電解装置１４の出液側に前記戻り循環ライン１１が接続されて、電解装置１４内での通液が可能になっている。
【００２７】
この洗浄システムでは、貯留槽９に貯留された硫酸溶液がポンプ１２によって送り循環ライン１０を通じて電解装置１４に送液される。この際に硫酸溶液は、冷却器１３によって電解に好適な温度に冷却される。電解装置１４では、硫酸溶液中の硫酸が電解され、酸化性物質として過硫酸（ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸）、オゾン、過酸化水素が生成され、過硫酸含有硫酸溶液となって戻り循環ライン１１を通して貯留槽９に送液されて貯留される。
【００２８】
貯留槽９内の過硫酸含有硫酸溶液は、ポンプ４によって送り循環路２を通じて洗浄槽１に送液される。一方、既に洗浄槽１で洗浄に使用された硫酸溶液は、ポンプ５によって戻り循環路２を通じて送液され、一部は冷却器６で冷却されて前記貯留槽９に送られる。他部は、分岐路３ａを通り、加熱器７で加熱された後、貯留槽９から送られる前記過硫酸含有硫酸溶液と合流して、洗浄液として洗浄槽１に送られる。これら溶液の合流によって過硫酸含有硫酸溶液は瞬時に昇温し、洗浄に好適な温度となる。具体的には好適な温度は５０〜１５０℃であり、８０〜１００℃の範囲が一層望ましい。洗浄液の温度が低いと、過硫酸による分解が十分に進行せず、電子材料８のレジスト等の剥離効果が小さくなる。また、洗浄液の温度が高すぎると、過硫酸が早期に自己分解してしまい、同じく、十分なレジスト等の剥離効果が得られない。
また、洗浄液の硫酸濃度は、前記電解装置１４における電解効率、レジスト等の分解効率などの点から７５〜９６質量％が好ましく、８０〜９６質量％がより好ましい。
【００２９】
なお、硫酸溶液の電解反応により得られた過硫酸含有硫酸溶液中には、前記のように酸化性物質として過硫酸、オゾン、過酸化水素が生成されて含まれている。通常、オゾンの液体への溶解度は低いため、有効酸化性物質の濃度を測定する際、過硫酸含有硫酸溶液を含む試料液中のオゾン濃度は極めて小さい。また、試料液の温度が高いと、試料液からオゾンが抜けることで、さらにオゾン濃度が小さくなる。そのため、過硫酸含有硫酸溶液中の有効酸化性物質（過硫酸およびオゾン）のうち、過硫酸が相対的によりリッチになる。
【００３０】
上記洗浄システムでは、過硫酸含有硫酸溶液における有効酸化性物質の濃度を知ることで、洗浄効果を推定することができる。上記濃度の測定では、システム内から過硫酸含有硫酸溶液を採取して行うことができ、採取の場所は特に限定されない。例えば、戻り循環路１１、貯留槽９、送り循環路２などから過硫酸含有硫酸溶液を採取して、全酸化性物質濃度の測定および過酸化水素濃度の測定を行う。ただし高温では過硫酸の分解速度が速いので、循環路２から採取するときは分岐路３ａと合流する位置より上流側で採取するのが好ましい。
【００３１】
上記ではバッチ式洗浄システムを例示して説明したが、枚葉式洗浄システム（図２）にも適用される。この場合も供給ライン２０から採取するときは加熱器２３より上流側で採取することが過硫酸の分解速度の関係で好ましい。図２について以下に説明する。なお、図１の洗浄システムと同様の構成については同一の符号を付して説明する。
【００３２】
洗浄液が貯留されている貯留槽９には、純水供給ラインと濃硫酸供給ラインとが接続されて純水と濃硫酸の適時供給が可能になっている。また、貯留槽９には、送り循環ライン１０と戻り循環ライン１１とが接続されており、送り循環ライン１０は、ポンプ１２および冷却器１３を介して電解装置１４の入液側に接続され、電解装置１４の出液側に前記戻り循環ライン１１が接続されて、電解装置１４内での通液が可能になっている。
【００３３】
さらに、貯留槽９には槽内の硫酸溶液を取り出し可能な供給ライン２０が接続されている。該供給ライン２０の供給先には枚葉式洗浄装置２５が設けられている。該供給ライン２０には、枚葉式洗浄装置２５の上流側で、貯留槽９内の硫酸溶液を送液する送液ポンプ２１と、前記硫酸排液中に含まれるＳＳを捕捉して硫酸排液から除去するフィルタ２２と、加熱器２３が順次介設されている。すなわち、加熱された硫酸溶液が本発明の洗浄液として使用される。
【００３４】
また、枚葉式洗浄装置２５には、被洗浄物の洗浄により排出された硫酸排液を回収して前記貯留槽９へ還流させる還流ライン３０の一端が接続されており、該還流ライン３０には、分解槽３１が介設されている。該分解槽３１の下流側では、該還流ライン３０に、前記分解槽３１内に貯留された硫酸排液を送液する送液ポンプ３２と前記硫酸溶液を冷却する冷却器３４が順次介設されている。その下流側で還流ライン３０の他端側は前記貯留槽９に接続されている。なお、分解槽３１の上流側で還流ライン３０に排液ライン３５を分岐接続しておき、適宜時に、硫酸排液を分解槽３１に送液せずに系外に排液できるように構成しても良い。
【００３５】
次に、上記システムの動作について説明する。
貯留槽９には、硫酸溶液が、送り循環ライン１０を通して電解装置１４に供給できるように貯留されている。前記硫酸溶液は、循環ポンプ１２により送液され、冷却器１３で電解に好適な温度に調整されて電解装置１４の入液側に導入される。電解装置１４では、硫酸溶液中の硫酸が電解され、酸化性物質として過硫酸（ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸）、オゾン、過酸化水素が生成され、過硫酸含有硫酸溶液となって戻り循環ライン１１を通して貯留槽９に送液されて貯留される。
【００３６】
枚葉式洗浄装置２５では、ウェハ１００が洗浄対象になり該ウェハ１００を回転台２６上で回転させつつ、前記供給ライン２０によって供給される硫酸溶液を洗浄液としてウエハ１００に接触させる。貯留槽９に貯留された過硫酸溶液は、送液ポンプ２１により、供給ライン２０に介設されたフィルタ２２および加熱器２３を通して枚様式洗浄装置２５に供給される。このフィルタ２２で硫酸溶液中のＳＳが除去される。なお、洗浄液は、加熱器２３で加熱されており、ウエハ１００に接触させる際に１２０〜１８０℃の温度が維持されるようにする。なお、洗浄液の硫酸濃度は、前記と同様に電解装置１４における電解効率、レジスト等の分解効率などの点から７５〜９６質量％が好ましく、８０〜９６質量％がより好ましい。
【００３７】
洗浄に使用された硫酸溶液は、硫酸排液として枚葉式洗浄装置２５から排出され、還流ライン３０を通して分解槽３１に貯留される。前記硫酸排液には枚葉式洗浄装置２５で洗浄されたレジストなどの残留有機物が含まれており、分解槽３１に貯留されている間に、前記残留有機物が硫酸排液に含まれる酸化性物質によって酸化分解される。
【００３８】
分解槽３１において含有する酸化性物質が酸化分解された硫酸排液は、送液ポンプ３２により還流ライン３０に介設された冷却器３４を通して貯留槽９に還流される。また、高温の硫酸排液が貯留槽９に還流されると、貯留槽９に貯留されている硫酸溶液中の過硫酸の分解が促進されてしまうため、前記硫酸排液は冷却器３４により冷却された後、貯留槽９内に導入される。貯留槽９内に導入された硫酸排液は、硫酸溶液として送り循環ライン１０によって電解装置１４に送液されて電解により過硫酸が生成され、戻り循環ライン１１により再度貯留槽９に還流される。
このようなシステムの動作によって、枚葉式洗浄装置２５に洗浄液として硫酸溶液を連続して供給する。
【００３９】
なお、上記全酸化性物質濃度の測定工程および過酸化水素濃度の測定工程の前に、前処理工程として、過硫酸含有硫酸溶液を純水で３〜２０倍（より好ましくは５〜１０倍）に希釈して試料液とすることができる。
このとき、純水の温度は、室温程度で構わない。水量が多くなると高い水和熱が発生しても、さほど昇温されず、また過硫酸含有硫酸溶液の温度が高いときであっても、水量が多いと中和され測定機器に影響を与えるほど高温にはならない。また、塩類などの不純物については、殆ど含まれていないが、たとえ含まれていたとしても多量の水で希釈するため塩類によるリスクは低減されるので問題ない。これらのため希釈を３倍以上とするのが好ましく、５倍以上とするのがより好ましい。ただし、あまりに希釈が大きいとサンプルの希釈液中に存在する酸化性物質濃度が小さくなり、正確な滴定分析が困難になるので、２０倍を超えて希釈しない方が好ましく、１０倍以下とするのがより好ましい。なお、過硫酸含有硫酸溶液の温度が、例えば１００℃以上と高い場合は、反応速度（自己分解速度）が大きいので希釈までの時間を数秒以内にするのが好ましい。
【００４０】
上記全酸化性物質濃度の測定は、前記したように、ヨウ素滴定法が好適に用いられる。ヨウ素滴定法は、既知の手順で行うことができ、本発明としては手順が特に限定されるものではない。
さらに過酸化水素の測定は、前記したように、過マンガン酸カリウム滴定法が好適に用いられる。過マンガン酸カリウム滴定法も、既知の手順で行うことができ、本発明としては手順が特に限定されるものではない。
上記で測定された全酸化性物質濃度と過酸化水素の濃度とから、有効酸化性物質濃度を求めることができる。
【００４１】
また、この測定方法を利用した分析装置を電解装置または洗浄装置に接続することによって、洗浄液の洗浄性能を直ちに推定することができ、さらには、オンラインで濃度管理しながら電解装置に投入する電流値などを制御することによって、洗浄装置の性能・処理効果を一定に維持することも可能である。
【実施例１】
【００４２】
次に、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。
【００４３】
（実施例１）
図１の洗浄システムにおいて、洗浄槽１の容量約５０［Ｌ］で、ポンプ５によって約２０［Ｌ／ｍｉｎ］の流量で洗浄液を循環した。そのうちの１．５［Ｌ／ｍｉｎ］の洗浄液は冷却器６に通して洗浄液を冷却し、貯留槽９に送った。残余の約１８．５［Ｌ／ｍｉｎ］の洗浄液は分岐路３ａに送り、加熱器７で加熱した。貯留槽９での保有液量は２０［Ｌ］であり、電解装置１４に６［Ｌ／ｍｉｎ］の流量で循環させた。電解装置１４では、洗浄液を電気分解し、過硫酸を含む各種酸化性物質を生成し、貯留槽９に戻した。過硫酸を含んだ貯留槽９内の洗浄液は、ポンプ４によって洗浄槽８側の循環ラインに１．５［Ｌ／ｍｉｎ］の流量で返送した。その他の運転条件は以下に示すとおりである。
＜洗浄液＞ 硫酸濃度：８０［質量％］
＜洗浄槽＞ 液温度：１４０℃
＜貯留槽＞ 液温度：６０℃
＜電解装置＞ 入口液温度：４０℃
投入電流：８４０［Ａ］
電流密度：０．５［Ａ／ｃｍ２］
【００４４】
上記運転条件で洗浄システムを３時間稼働した後、貯留槽中の酸化性物質濃度をヨウ素滴定法（ＫＩ）および過マンガン酸カリウム滴定法（Ｍｎ）で分析した。便宜上単位を［ｇ  ａｓ  Ｓ２Ｏ８２−／Ｌ］とし、結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0005499602.tif 000002
【００４６】
このとき、被洗浄材料として、ＡｒＦ用でＡｓイオンを１Ｅ＋１０１４［ａｔｏｍｓ／ｃｍ２］ドーズされたレジスト塗布シリコンウエハを２５枚、洗浄槽に１０分間浸漬した。１０分後、浸漬したウエハを引き上げて、超純水でリンスし、乾燥後に表面状態を観察した。その結果、洗浄処理したウエハ２５枚の全てにおいて、レジストの残留は見られなかった。また、引き上げ直後の洗浄槽１内のＴＯＣ濃度は検出限界値（０．５ｍｇ  Ｃ／Ｌ）以下であった。
【００４７】
（比較例１）
実施例１と同様の図１の洗浄システムを用いて、運転条件を以下のように変更した。
＜洗浄液＞ 硫酸濃度：７７［質量％］
＜洗浄槽＞ 液温度：１４０℃
＜貯留槽＞ 液温度：８５℃
＜電解装置＞ 入口液温度：６５℃
投入電流：１０００［Ａ］
電流密度：０．６［Ａ／ｃｍ２］
【００４８】
上記運転条件で洗浄システムを３時間稼働した後、貯留槽中の酸化性物質濃度を、実施例１と同様にヨウ素滴定法（ＫＩ）および過マンガン酸カリウム滴定法（Ｍｎ）で分析した。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
0005499602.tif 000003
【００５０】
このとき、前記実施例１と同様のレジスト塗布シリコンウエハを２５枚、洗浄槽に１０分間浸漬した。１０分後、浸漬したウエハを引き上げて、超純水でリンスし、乾燥後に表面状態を観察した。その結果、洗浄処理したウエハ２５枚中１３枚において、ウエハ上の一部にレジスト残留が目視で観察された。また、引き上げ直後の洗浄槽１内のＴＯＣ濃度は２０［ｍｇ  Ｃ／Ｌ］あり、洗浄槽１内に薄い茶色がかった着色が確認された。
【００５１】
表１および表２のＫＩ値より、実施例および比較例の洗浄液中に含まれる全酸化性物質濃度は、ほぼ同じである。しかし、有効酸化性物質の濃度を示す「ＫＩ値−Ｍｎ値」は、実施例１が大きく、比較例１は小さい。このことから、洗浄液中に含まれる全酸化剤濃度が同等以上含まれる場合でも、有効に作用する酸化性物質濃度が低い場合は、レジストの剥離洗浄効果が低下することがわかる。
すなわち、洗浄液の有効酸化性物質濃度を把握することが重要であり、本発明はこの把握に有効に活用することができる。
【符号の説明】
【００５２】
１  洗浄槽
８  電子材料
９  貯留槽
１４  電解装置
２５  枚葉式洗浄装置
１００  ウエハ
【図１】
0005499602.tif 000004
【図２】
0005499602.tif 000005