(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ＩＩＩ）
【化１】
0005399944.tif 000019
（式中、ｂは１〜５０の整数である。Ｒ１２は全て同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基、又は下記一般式（ＩＶ）で表される有機基であり、
【化２】
0005399944.tif 000020
（式中、Ｒ１は全て同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ０は炭素数１〜３０のハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ａは１〜１０００の整数である。）
Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖又は分岐を含むアルキレン基、Ｒ３は炭素数２〜１２の直鎖又は分岐を含むアルキレン基である。）
で表されるカルビノ−ル変性シリコーンを、求核試薬である有機リチウム化合物共存下、下記一般式（Ｖ）
ＰＯＸ３  （Ｖ）
（式中、Ｘはハロゲン原子である。）
で表される化合物１モルに対して３モル以上反応させることにより、下記一般式（ＶＩ）
【化３】
0005399944.tif 000021
（式中、Ｒ１２、Ｒ２、Ｒ３、ｂは前述と同様である。Ｚは３である。）
で表されるリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを製造することを特徴とするリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項２】
前記一般式（Ｖ）で表される化合物１モルに対し、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるカルビノール変性シリコーンを３〜１２モル反応させることを特徴とする請求項１に記載のリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種溶剤、特にはシリコーンオイル（ポリシロキサン）に優れた溶解性を有し、且つ塗料添加剤、離形剤、剥離剤、繊維処理剤等として各種分野で有用なリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来よりシリコーンの耐熱性や耐候性、離形成や潤滑性、撥水性等の特性は、電気電子、自動車、繊維、パルプを始めさまざまな分野で利用されている。
【０００３】
これらの用途に対応させるため、ポリエーテル変性、カルボン酸変性、アミノ変性を始め、メルカプト変性、アルコール変性、アルキル変性及びアルコキシ変性等様々な官能基を導入した変性オルガノポリシロキサンが研究、開発されている。
【０００４】
特にリン酸エステル変性に関しては、リン酸基に起因する優れた特性から、幅広い分野での利用が期待できる。しかし、例えば特許文献１には、リン酸エステル変性オルガノポリシロキサンが開示されているが、これはトリエステル変性の割合が低いアニオン性界面活性剤としての利用のみを目的とするものであり、このように実際は、特定の分野のみを想定して用いられていた。
【０００５】
特許文献２にも、リン酸エステル変性オルガノポリシロキサンは開示されているが、これは不安定なものであり、特許文献３には、リン酸トリエステル変性オルガノポリシロキサンも開示されているが、これはリン酸の間に長鎖有機基をスペーサーとして導入する必要があることから、シリコーンとの相溶性に劣り、同様に幅広い分野で応用展開するには充分とは言い難いものであった。
【０００６】
また、上記のようなリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、末端不飽和基含有リン酸エステルを反応させる方法（例えば特許文献１、特許文献３）、もしくはカルビノール変性オルガノポリシロキサンとオキシハロゲン化リンを反応させる方法（例えば特許文献４、特許文献５）等が挙げられる。
【０００７】
しかし、前者の方法では、スペーサーとして長鎖アルキル基又はアルコキシ基等を導入しないと付加反応が進行せず、また、後者の方法では、副生する酸の中和剤として共存させる３級アミンがオキシハロゲン化リンと反応し、ポリリン酸が副生する場合がある等、技術的に充分な方法とはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２６７４４３１号
【特許文献２】特開平９−４８８５５号公報
【特許文献３】特開平９−１５７３９７号公報
【特許文献４】特許第３４８５９３９号
【特許文献５】特許第２９２３７２２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、シリコーンオイルを始め各種溶剤に優れた溶解性を有し、且つ塗料添加剤、離形剤、剥離剤、繊維処理剤等として各種分野で有用なリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを提供すること、及び、反応時間を短縮し、副生成物の生成を抑制しつつ、効率よくリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを製造するための製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は、下記一般式（Ｉ）
【化１】
0005399944.tif 000002
（式中、Ｒ１は全て同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖又は分岐を含むアルキレン基、Ｒ３は炭素数２〜１２の直鎖又は分岐を含むアルキレン基である。ｂは１〜５０の整数であり、Ｚは３である。Ｒ１１は下記一般式（ＩＩ）で表される有機基である。
【化２】
0005399944.tif 000003
（式中、Ｒ１は前述と同様である。Ｒ０は炭素数１〜３０のハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ａは１〜１０００の整数である。））
で表されるリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを提供する。
【００１１】
このような本発明のリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンは、シリコーンオイルを始めとする各種溶剤に対して優れた溶解性を有するので、各種分野で有効に活用することができる。
【００１２】
この場合、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＲ１がメチル基であることが好ましい。
このように、Ｒ１がメチル基のものであれば、撥水性、離型性等により優れるほか、原料の入手が容易で工業的に製造し易いものとなる。
【００１３】
また、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ２が炭素数２〜４の直鎖又は分岐を含むアルキレン基であることが好ましい。
このように、Ｒ２が炭素数２〜４の直鎖又は分岐を含むアルキレン基であれば、シリコーンオイルとの相溶性により優れるほか、工業的にも製造し易いものとなる。
【００１４】
また、前記リン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンの純度が７５モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。
このように、純度が７５モル％以上のものであれば、各種溶剤に対して好ましく用いることができ、各種特性にも優れ、保存安定性も良好なものとなる。
【００１５】
更に、本発明は、下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
0005399944.tif 000004
（式中、ｂは１〜５０の整数である。Ｒ１２は全て同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基、又は下記一般式（ＩＶ）で表される有機基であり、
【化４】
0005399944.tif 000005
（式中、Ｒ１は全て同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ０は炭素数１〜３０のハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ａは１〜１０００の整数である。）
Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖又は分岐を含むアルキレン基、Ｒ３は炭素数２〜１２の直鎖又は分岐を含むアルキレン基である。）
で表されるカルビノ−ル変性シリコーンを、求核試薬共存下、下記一般式（Ｖ）
ＰＯＸ３  （Ｖ）
（式中、Ｘはハロゲン原子である。）
で表される化合物１モルに対して３モル以上反応させることにより、下記一般式（ＶＩ）
【化５】
0005399944.tif 000006
（式中、Ｒ１２、Ｒ２、Ｒ３、ｂは前述と同様である。Ｚは３である。）
で表されるリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを製造することを特徴とするリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。
【００１６】
このような本発明の製造方法を用いれば、各種分野に有用なリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを容易に製造することができる。
【００１７】
この場合、前記求核試薬として、有機リチウム化合物を用いることが好ましい。
このように、カルビノール変性シリコーンとオキシハロゲン化リンを反応させる際、有機リチウム化合物を求核試薬として用いれば、有機リチウム化合物の高い反応性により、反応をより容易に行うことができる。
【００１８】
また、前記一般式（Ｖ）で表される化合物１モルに対し、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるカルビノール変性シリコーンを３〜１２モル反応させることが好ましい。
【００１９】
このモル比で反応させることにより、前記一般式（ＶＩ）で表されるリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンをより高収率で得ることができる。
このように、本発明の製造方法は、前記一般式（ＶＩ）で表されるリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを高収率で得ることができ、ポリリン酸の副生もない。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように、本発明のリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンは、シリコーンオイルを始め各種溶剤に優れた溶解性を有し、塗料添加剤、離形剤、剥離剤、繊維処理剤等として各種分野で有用であり、また、本発明の製造方法によれば、副生成物の生成を抑制しつつ、反応時間も短縮でき、効率よく容易に上記のようなリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
上述のように、従来のリン酸エステル変性シリコーンは、特定の分野での利用を目的として用いられていたため、幅広い分野で用いることができるものがなく、また、その製造に際しても、長時間を要したり、不要な副生成物が生成してしまうという問題があった。
【００２２】
そこで本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンであれば、上記課題を達成できることを見出し、各種溶剤に優れた溶解性を有し、幅広い分野で好適に用いることのできるリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを完成させるに至った。
【００２３】
即ち、本発明のリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンは、下記一般式（Ｉ）
【化６】
0005399944.tif 000007
（式中、Ｒ１は全て同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖又は分岐を含むアルキレン基、Ｒ３は炭素数２〜１２の直鎖又は分岐を含むアルキレン基である。ｂは１〜５０の整数であり、Ｚは３である。Ｒ１１は下記一般式（ＩＩ）で表される有機基である。
【化７】
0005399944.tif 000008
（式中、Ｒ１は前述と同様である。Ｒ０は炭素数１〜３０のハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ａは１〜１０００の整数である。））
で表されるものである。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１で示される炭素数１〜３０のハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、テトラデシル、オクタデシル、ドコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル等のアラルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の炭化水素基等が例示され、全て同一でも異なっていても良い。これらの中で炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ１の５０％以上、特に８０％以上がメチル基であることが最も好ましい。
【００２５】
Ｒ２で示される炭素数１〜８の直鎖又は分岐を含むアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレンが挙げられるが、好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜４、特に好ましくは炭素数３のプロピレン基である。Ｒ３で示される炭素数２〜１２の直鎖又は分岐を含むアルキレン基としては、Ｒ２で示したアルキレン基の他に、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン基等が挙げられ、最も好ましいのはエチレン基である。
【００２６】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ０はＲ１と同様な基が例示され、好ましくは非置換のアルキル基であり、より好ましくは炭素数２〜１０のアルキル基、更に好ましくは２〜６のアルキル基、特に好ましいのはブチル基である。
【００２７】
前記一般式（ＩＩ）において、ａは１〜１０００の整数であるが、リン酸基の特性を有効に活用するためには、２〜３００、特に２〜１００であることが好ましい。
前記一般式（Ｉ）において、ｂは１〜５０の整数であるが、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜３である。
【００２８】
このような本発明のリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンは、以下に説明する、本発明方法により製造することができる。
本発明は、下記一般式（ＩＩＩ）
【化８】
0005399944.tif 000009
（式中、ｂは１〜５０の整数である。Ｒ１２は全て同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基、又は下記一般式（ＩＶ）で表される有機基であり、
【化９】
0005399944.tif 000010
（式中、Ｒ１は全て同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ０は炭素数１〜３０のハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ａは１〜１０００の整数である。）
Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖又は分岐を含むアルキレン基、Ｒ３は炭素数２〜１２の直鎖又は分岐を含むアルキレン基である。）
で表されるカルビノ−ル変性シリコーンを、求核試薬共存下、下記一般式（Ｖ）
ＰＯＸ３  （Ｖ）
（式中、Ｘはハロゲン原子である。）
で表される化合物１モルに対して３モル以上反応させることにより、下記一般式（ＶＩ）
【化１０】
0005399944.tif 000011
（式中、Ｒ１２、Ｒ２、Ｒ３、ｂは前述と同様である。Ｚは３である。）
で表されるリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを製造することを特徴とするリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。
【００２９】
このような本発明の製造方法を用いれば、上述した本発明のリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサン等、所望のリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを、副生成物の生成を抑制しつつ、短時間で効率よく容易に得ることができる。
【００３０】
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１２で示される炭素数１〜３０のハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、テトラデシル、オクタデシル、ドコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル等のアラルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の炭化水素基等が例示される。
【００３１】
また、Ｒ１２が前記一般式（ＩＶ）で表される有機基である場合、Ｒ１としては前記一般式（Ｉ）中のＲ１と同様のものが、Ｒ０としては前記一般式（ＩＩ）中のＲ０と同様のものが好ましく挙げられる。
【００３２】
また、前記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）中のＲ２、Ｒ３、ａ、ｂとしては、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）中のＲ２、Ｒ３、ａ、ｂと同様のものが好ましく挙げられる。
【００３３】
尚、例えば前記一般式（Ｉ）において、Ｚ＝３であるので、Ｒ２で示される基も３つ存在することになるが、その場合、３つのＲ２は、全て同一でも異なっていても良い。
このことは、他のＲで表される基、ａ、及びｂについても同様である。
【００３４】
反応に使用するカルビノール変性オルガノポリシロキサンは、公知の方法（例えば特許第３８１２６４７号、特開昭６２−１９５３８９号公報等）に記載の方法を利用して製造するか、オルガノハイドロジェンポリシロキサンにアリルアルコール、２−アリルオキシエチルアルコール等を反応させても得ることができる。オルガノポリシロキサンの形状は、環状、分岐、直鎖状の何れでも良いが、反応が円滑に進むのは直鎖状であり、カルビノール変性部位が末端に位置するもの、特に片末端に位置する場合は反応率が最も良い。
【００３５】
もう１つの原料である、前記一般式（Ｖ）で表される化合物、即ちオキシハロゲン化リンとしては、例えば、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、オキシヨウ化リン等が挙げられ、特に好ましいのはオキシ塩化リンである。
【００３６】
本発明で用いる求核試薬とは、グリニャール試薬や有機リチウム化合物を代表とする有機金属試薬であり、特に有機リチウム化合物が好ましく、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）及び、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド（ＬｉＨＭＤＳ）等を挙げることができる。これらの中でもｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。また、求核試薬は、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるカルビノール変性オルガノポリシロキサン１モルに対し１〜５モル、好ましくは１〜２モルである。
【００３７】
原料のカルビノール変性オルガノポリシロキサンと、前記一般式（Ｖ）で表されるオキシハロゲン化リンの反応比は、前記一般式（Ｖ）で表されるオキシハロゲン化リン１モルに対し、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるカルビノール変性シリコーンを３モル以上（即ち、前記一般式（Ｖ）で表されるオキシハロゲン化リンのハロゲン原子１個に対して１モル以上）、好ましくは３〜１２モル、より好ましくは３〜６モル、特に好ましくは３〜４．５モルである。
【００３８】
上記反応は、有機溶剤中で行っても良い。有機溶剤としては、原料のカルビノール変性オルガノポリシロキサンとオキシハロゲン化リンの両成分及び求核試薬と相溶性があり、反応を妨げない有機溶剤であればよく、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。溶剤量は、特に限定しないが、カルビノール変性シリコーンに対して１０倍量以下が好ましく、等量以下でも可能である。
【００３９】
反応条件の一例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
最初に低温下、好ましくは−８０〜２０℃、より好ましくは−４０〜１０℃、特に好ましくは−１０〜５℃で、カルビノール変性オルガノポリシロキサンと求核試薬を０．１〜５時間程度反応させたあと、オキシハロゲン化リンを加えて０．５〜６時間程度反応させる。反応は、低温下で進めることが好ましいが、０〜４０℃にて０．５〜１０時間程度熟成させるとより好ましい。反応を終了させる方法としては、水やメタノール、エタノール等のアルコール系溶剤の添加が挙げられるが、このとき発熱する場合もあるので、低温下、特に１０℃以下で行うことが好ましい。
【００４０】
反応終了後、水やメタノールやエタノール、２−プロパノール等のアルコール系溶剤を加えて、攪拌又は振盪し分離させることで、生成した塩や副生成物を除去することができる。目的化合物が、水相と分層し難いとき、あるいは乳化してしまう場合は、解乳化性のあるアルコール系溶剤を用いると良い。また、水と混和し難い溶剤、例えばクロロホルムやトルエン、ブタノール等を加えても良い。反応終了後、又は抽出洗浄後、残存する溶剤を留去し、塩が析出した場合はそれらを濾別しても良い。
【００４１】
尚、本発明の製造方法により製造されるリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンには、その特性を妨げない範囲で、それぞれの用途に応じて、色素、可塑剤、繊維、防腐剤、酸化防止剤その他相溶化剤等を混合することもできる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び参考例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例等に制限されるものではない。
［実施例１〜４、参考例１〜２］
（実施例１）
［式２］２６５ｇ（０．１８ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１３６ｇを混合し−４０℃に冷却した。リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）（１ｍｏｌ／ｌＴＨＦ溶液）２００ｍｌ（０．２０ｍｏｌ）を滴下し９０分反応させた後、オキシ塩化リン［式１］７．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し１時間反応させた。２５℃まで温度を上げさらに２時間熟成させた後、濃塩酸４２ｇを加え反応を終了させた。メタノールで洗浄し溶剤を留去することによって粘度４８ｍｍ２／ｓ、屈折率１．４１１５の下記［式３］を得た。
【化１１】
0005399944.tif 000012
【００４３】
得られた組成物の置換率（Ｚ´＝１、２、３）は、３１Ｐ−ＮＭＲにて決定した。
ケミカルシフトは、Ｚ´＝１、２、３の順に、３．０〜２．０ｐｐｍ、２．０〜０．５ｐｐｍ、０．５〜−０．５ｐｐｍとなるため、その積分比より置換率を求めることができる。
［式３］の置換率は、Ｚ´＝３のもの（本発明の化合物）が９９モル％、Ｚ´＝２のものが１モル％であった。
【００４４】
（実施例２）
下記［式４］２２４ｇ（０．０７ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン７２ｇを混合し−４０℃に冷却した。リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）（１ｍｏｌ／ｌＴＨＦ溶液）１２０ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）を滴下し９０分反応させた後、オキシ塩化リン［式１］３．１ｇ（０．０２ｍｏｌ）を添加し３時間反応させた。濃塩酸２１ｇを加え反応を終了させた後、メタノールで洗浄し、溶剤を留去することによって粘度６０ｍｍ２／ｓ、屈折率１．４０８０の下記［式５］を得た。また、３１Ｐ−ＮＭＲより求めた置換率は、Ｚ´＝３のもの（本発明の化合物）が９３モル％、Ｚ´＝２のものが７モル％であった。
【化１２】
0005399944.tif 000013
【００４５】
（実施例３）
下記［式６］３０２ｇ（０．１２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５１ｇを混合し−４０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液）７４ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）を滴下し９０分反応させた後、オキシ塩化リン［式１］５．４ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を添加し１時間反応させた。温度を２５℃まで上げてさらに２時間熟成させた後、水５ｇを加え反応を終了させた。メタノールで洗浄し、溶剤を留去することによって粘度６５ｍｍ２／ｓ、屈折率１．４０８２の下記［式７］を得た。また、３１Ｐ−ＮＭＲより求めた置換率は、Ｚ´＝３のもの（本発明の化合物）が８３モル％、Ｚ´＝２のものが１７モル％であった。
【化１３】
0005399944.tif 000014
【００４６】
（実施例４）
上記［式６］２２５ｇ（０．０９ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１３１ｇを混合し−５℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液）５６ｍｌ（０．０９ｍｏｌ）を滴下し９０分反応させた後、オキシ塩化リン［式１］３．８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し１時間反応させた。温度を２５℃まで上げてさらに２時間熟成させた後、水４．９ｇを加え反応を終了させた。メタノールで洗浄し、溶剤を留去することによって粘度７５ｍｍ２／ｓ、屈折率１．４０８５の下記［式８］を得た。また、３１Ｐ−ＮＭＲより求めた置換率は、Ｚ´＝３のもの（本発明の化合物）が９５モル％、Ｚ´＝２のものが５モル％であった。
【化１４】
0005399944.tif 000015
【００４７】
（参考例１）
上記［式２］２９０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１２０ｇ、トリエチルアミン２０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を混合し−４０℃に冷却した。オキシ塩化リン［式１］８．６ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を添加し６時間反応させた。温度を２５℃まで上げてさらに１２時間熟成させ反応を終了させた。メタノールで洗浄し、溶剤を留去することによって粘度３６．３ｍｍ２／ｓ、屈折率１．４０９６の下記［式９］を得た。また、３１Ｐ−ＮＭＲより求めた置換率は、Ｚ´＝３のものが６９モル％、Ｚ´＝２のものが３１モル％で、［式３］と比べて低いものであった。
【化１５】
0005399944.tif 000016
【００４８】
（参考例２）
上記［式６］３００ｇ（１．２０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１２０ｇ、トリエチルアミン１１ｇ（０．１１ｍｏｌ）を混合し−４０℃に冷却した。オキシ塩化リン［式１］５．１ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を添加し６時間反応させた。温度を２５℃まで上げてさらに１２時間熟成させ反応を終了させた。メタノールで洗浄し、溶剤を留去することによって粘度７６ｍｍ２／ｓ、屈折率１．４０７５の下記［式１０］を得た。また、３１Ｐ−ＮＭＲより求めた置換率は、Ｚ´＝３のものが５７モル％、Ｚ´＝２のものが４２モル％、Ｚ´＝１のものが１モル％で、［式８］と比べて低いものであった。
【化１６】
0005399944.tif 000017
【００４９】
上記のように、実施例１〜４では、所望のリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを、短時間で得ることができた。また、実施例１〜４のいずれにおいても、副生成物の生成は見られなかった。
一方、参考例１〜２では、リン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを得るための反応に１８時間と、実施例１〜４の６倍もの時間がかかってしまった。また、トリエチルアミンがオキシ塩化リンと反応し、副生成物が生成した。
【００５０】
［参考例３〜６］
実施例１で得られたリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを用いたものを参考例３、更に［式３］と同じ長さでＺ´＝３の割合が異なるリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを用いたものを参考例４〜６として、各種溶剤に対する溶解性のテストを行った。
Ｚ´＝３の割合、用いた溶剤、及び溶解性のテストの結果を表１に示す。
尚、表中、◎＝溶解、○＝微濁、△＝白濁である。
【表１】
0005399944.tif 000018
【００５１】
表１に示されるように、Ｚ´＝３の割合が多くなる程、各種溶剤に対して優れた溶解性を有することがわかる。
特に、純度が７５モル％以上のものであれば、各種溶剤に対しての溶解性が格段に高くなり、８０モル％以上のものであれば、各種溶剤に対しての溶解性が更に高くなることが確認できた。
【００５２】
以上のことから、本発明のリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンは、シリコーンオイルを始め各種溶剤に優れた溶解性を有しており、塗料添加剤、離形剤、剥離剤、繊維処理剤等として各種分野で好適に用いることができることが実証された。
また、本発明の製造方法によれば、副生成物の生成を抑制しつつ、反応時間も短縮でき、効率よく容易に上記のようなリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを得ることができることも実証された。
【００５３】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。