(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）アクリル酸製造サイトで、少なくとも１つの結晶化工程及び／又は蒸留工程を経たアクリル酸を製造し、
ｂ）製造した該アクリル酸を、アクリル酸製造サイトで水に溶解し、その際、アクリル酸を２５〜６５質量％含有するアクリル酸水溶液を得て、
ｃ）該アクリル酸水溶液を、アクリル酸製造サイトでパイプラインに供給し、且つ該パイプラインによってアクリル酸処理サイトに送り、且つ
ｄ）アクリル酸処理サイトで、該アクリル酸水溶液をラジカル重合に供する、吸水性樹脂の製造法であって、
アクリル酸製造サイトでパイプラインに供給された、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルが２０ｐｐｍ未満添加されたアクリル酸水溶液が、少なくとも２ｐｐｍの含有量の溶解分子酸素を有し、且つアクリル酸処理サイトで、該溶解分子酸素を少なくとも部分的にアクリル酸水溶液から除去及び／又は排出し、
前記パイプラインが、アクリル酸水溶液少なくとも５ｍ3の連続体積を収容する、
吸水性樹脂の製造法。
【請求項２】
前記アクリル酸水溶液に重合禁止剤を添加しない、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記アクリル酸水溶液を、アクリル酸処理サイトで少なくとも部分的に中和する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記アクリル酸水溶液が、アクリル酸３５〜５５質量％を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記アクリル酸水溶液のパイプライン中での平均滞留時間が０．５分〜４８時間である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、アクリル酸製造サイトでアクリル酸を製造し、該アクリル酸をパイプラインによってアクリル酸処理サイトに送り、且つそこでラジカル重合に供する吸水性樹脂の製造法に関する。
【０００２】
超吸収体又はＳＡＰ（超吸収性ポリマー）とも称される、吸水性樹脂もしくはヒドロゲル形成性ポリマーは、水性液体をヒドロゲルの形成下で吸収し、且つそれによって結合することができる。それ故、超吸収体は、殊に衛生用品、例えばおむつ、失禁用パッド及び失禁用パンツ、生理帯等において水性体液の吸収のために使用される。該超吸収体の更なる適用は、火災予防、ケーブル被覆、包装材料及び医薬適用に該当する。ＳＡＰ、それらの適用及びそれらの製造に関する包括的な概観を、Ｆ．Ｌ．ＢｕｃｈｈｏｌｚとＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ（編集者）が、"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９８の中で与えている。
【０００３】
超吸収体の中でも、アクリル酸を基礎とするものが特に重要な物質群である。アクリル酸は、極めて反応性の公知のビニルモノマーの一種である。この理由から、モノマーアクリル酸の輸送に際して、特に安全な予防措置が取られなければならない。
【０００４】
世界的なＳＡＰの需要は、ここ十年で益々増大しており、且つＳＡＰは現在大量に製造される。ＳＡＰを製造するための新しいプラントは、適切には、モノマーアクリル酸の道路輸送を回避するためにアクリル酸製造プラントに空間的に近接される。例えば５０ｍ〜２５ｋｍであってよいアクリル酸製造サイトからアクリル酸処理サイトまでの距離を克服するために、アクリル酸をアクリル酸製造サイトでパイプラインに供給し、且つ該パイプラインによってアクリル酸処理サイトに送ることができる。
【０００５】
パイプラインを通過中の早期重合を回避するために、通常、アクリル酸に重合禁止剤（安定化剤）が添加される。
【０００６】
慣例の重合禁止剤は、フェノチアジン（ＰＴＺ）又はフェノール系禁止剤、例えばヒドロキノン又はｐ−メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル、ＭＥＨＱ）である。該フェノール系禁止剤は、その禁止作用を酸素と共に、例えば空気と接触して発揮する。
【０００７】
ＷＯ００／２０３６９は、アクリル酸の輸送中のラジカル重合を回避するために、フェノール系重合禁止剤、例えばｐ−メトキシフェノール、及び共禁止剤、殊にマンガンカチオンの添加を推奨する。該共禁止剤は、例えばカチオン交換体を用いて除去することができる。
【０００８】
ＵＳ５，１３０，４７１は、アクリルモノマー、フェノチアジン及び少なくとも１個のヒドロキシル基を有する環状アミンを包含する、安定化されたアクリルモノマー組成物を記載する。
【０００９】
ＥＰ−Ａ７６５８５６は、アクリル酸以外に（ｉ）ニトロキシルラジカル及び／又はヒドロキシルアミンと（ｉｉ）ジヘテロ置換ベンゼン化合物、例えばｐ−メトキシフェノールとの組み合わせ物を包含する、安定化されたモノマー組成物を開示する。
【００１０】
ＭＥＨＱが分子酸素と共に極度に効果的にモノマーアクリル酸を安定化するにも関わらず、湿潤及び／又は温暖な環境条件下では着色のある分解生成物が形成される。安定化剤としてのＭＥＨＱの使用がアクリル酸の変色をもたらし、並びに超吸収体及びそれから製造された製品の貯蔵中の変色を助長することは知られている。これらの変色は一般に不可避である。それと言うのも、超吸収体又はそれから製造された製品は、長い輸送行程で多国間に運送され、且つ時により長い時間、しばしば高い空気湿度下で貯蔵されるからである。殊に衛生分野で使用される場合、変色した生産品は望ましくない。
【００１１】
更なる問題として、アクリル酸のダイマー形成が発生する。該二量化に際しては、１個のアクリル酸分子が更なるアクリル酸分子の二重結合に付加され、その結果、マイケル付加物のβ−アクリルオキシプロピオン酸が生じる。ダイマーアクリル酸は、既に数時間の可使時間後に検出可能であり、そうして、より長い可使時間又は輸送時間にて著しいダイマー形成が発生する。ジアクリル酸形成は、高い温度によって及び水の存在によって助長される。
【００１２】
ダイマーアクリル酸は、一方ではアクリル酸の重合を妨げる。更になお、重合導入されたダイマーアクリル酸は、高められた温度にて再び分解し得る。これはポリマーの残留モノマー含分の形で現れ、且つ放散及び悪臭をもたらす。
【００１３】
ジアクリル酸形成を制限するために、それ故、純アクリル酸は可能な限り無水であるべきであり、且つ可能な限り低い温度で貯蔵及び／又は輸送されるべきである。
【００１４】
ＤＥ１０２１９０８９は、望ましくないジアクリル酸形成を抑制するために、純アクリル酸が、輸送及び／又は貯蔵の全継続期間中に部分結晶の形で存在することを推奨する。
【００１５】
アクリル酸は１４℃の融点を有する。それは１４℃以下の温度にて固体状態に移行し得る。結晶化された純アクリル酸の融解は、極度の注意を必要とする。何故なら、該純アクリル酸は、結晶化に際して重合禁止剤が局所的に乏しくなり、且つ不安定にされたアクリル酸が、大量の熱発生下で激しく重合し得るからである。融解のために使用される外部熱源は、安全性の理由から、高すぎる温度水準を有してはならず、そのために該融解には比較的長い時間が必要とされる。
【００１６】
それ故、実際には、輸送及び／又は貯蔵中のアクリル酸の凍結を回避することが非常に重要である。それ故、アクリル酸は、加熱された及び／又は遮断された容器中又は管路内で輸送されなければならない。他方で、温度の上昇に伴って増大する重合傾向に基づき、およそ３０℃を超える温度は回避されるべきである。
【００１７】
本発明の基礎を成している課題は、アクリル酸製造サイトからアクリル酸処理サイトへのアクリル酸のパイプラインでの輸送に用いられる、吸水性樹脂の好ましい製造法を示すことである。
【００１８】
該課題は、
ａ）アクリル酸製造サイトでアクリル酸を製造し、
ｂ）製造したアクリル酸を、アクリル酸製造サイトで水に溶解し、その際、アクリル酸水溶液を得て、
ｃ）該アクリル酸水溶液を、アクリル酸製造サイトでパイプラインに供給し、且つ該パイプラインによってアクリル酸処理サイトに送り、且つ
ｄ）アクリル酸処理サイトで、該アクリル酸水溶液をラジカル重合に供する、
吸水性樹脂の製造法によって解決される。
【００１９】
本発明による方法は、アクリル酸の輸送に際して高められた安全性、結果生じる生成物の改善された品質、並びに高い経済性を特徴とする。
【００２０】
本発明による方法は、高反応性アクリル酸の安全な輸送を保証する。純アクリル酸の場合に問題となる、過度の熱の発生下での早期重合によって損傷を被るリスクの可能性は、本発明による方法によって完全に排除される。それと言うのも、該アクリル酸は水性溶媒によって"希釈"され、且つ該水の比熱もしくは蒸発エンタルピーが最大温度上昇を制限するからである。
【００２１】
パイプラインをアクリル酸水溶液が通過する際、ダイマーアクリル酸の形成は、無水アクリル酸の輸送と比較して目立った形では高められていない。これは予想外のことである。何故なら、純アクリル酸における既に僅かな水の痕跡量が、ダイマー形成を強く助長するからである（Ｆ．Ｍ．Ｗａｍｐｌｅｒ ＩＩＩ ｉｎ Ｐｌａｎｔ／Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．３，Ｊｕｌｉ １９８８ "Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｉａｃｒｙｌｉｃ Ａｃｉｄ Ｄｕｒｉｎｇ Ａｃｒｙｌｉｃ Ａｃｉｄ Ｓｔｏｒａｇｅ"）。推測されるには、ダイマー形成の速度は、より高い含水量の場合、アクリル酸の希釈が増大することに基づき再び低下すると考えられる。
【００２２】
付加的な一利点は、アクリル酸水溶液を導く容器、管路及びパイプラインの温度調節をせずに済ますことができる点にある。何故なら、該アクリル酸水溶液の凝固点は無水アクリル酸より低いからである。しかしながら、パイプラインの冷却が、ダイマーアクリル酸の形成を更に減少させるために望ましいとされ得る。
【００２３】
アクリル酸の水溶液の提供によって、処理サイトで重合直前の溶解もしくは希釈の工程が省かれる。パイプラインでの該水溶液の輸送は−道路での輸送に比べて−輸送費を高める原因とはならない（"水の輸送"）。
【００２４】
アクリル酸水溶液は、アクリル酸製造サイトで、新たに製造されたアクリル酸を水に溶解することによって得られる。アクリル酸の溶解のために使用される水は、例えば水道水であってよく、好ましくは、しかし脱塩水、例えば復水が使用される。水溶液中に含有されるアクリル酸は、その遊離酸の形で、すなわち中和されていない形で存在する。該水溶液は、アクリル酸と水とからの均一な混合物であり、該混合物中では、水がアクリル酸に対してモル過剰で存在する。
【００２５】
本方法の一実施態様において、アクリル酸製造サイトでパイプラインに供給されたアクリル酸水溶液は、少なくとも２ｐｐｍ、例えば２〜１０ｐｐｍ、好ましくは３〜８ｐｐｍの含有量の溶解分子酸素を有する。アクリル酸処理サイトで、該溶解分子酸素は少なくとも部分的にアクリル酸水溶液から除去及び／又は排出される。
【００２６】
分子酸素（Ｏ2）はラジカル捕捉剤として作用し、且つアクリル酸のラジカル重合を阻止もしくは遅らせる。溶解分子酸素の最小濃度を維持することによって、パイプラインを通過中のアクリル酸の望ましくない重合のリスクを防止することができる。有利な実施態様において、アクリル酸水溶液中の分子酸素の含有量が測定され、且つ該測定値が基準値と比較される。一般に、アクリル酸を溶解するために使用される水は、十分な量の溶解分子酸素を含有する。
【００２７】
溶解分子酸素の少なくとも部分的な除去は、不活性ガス、好ましくは窒素を用いた処理によって行うことができる。不活性ガスを用いた処理は、例えばストリッピングによって行うことができる。代替的にアクリル酸水溶液を不活性ガスと混合してよく、そうして液状−ガス状−混合相流が得られる。アクリル酸水溶液と物質移動接触状態にある不活性ガス相は酸素不含であり、又は非常に低い酸素分圧を有し、そうして溶解酸素は、分配平衡に達するまで液相から気相に移行する。
【００２８】
本発明による方法の場合、重合禁止剤の使用量は低減させることができるか、もしくは重合禁止剤を完全に放棄することができる。重合直前の、例えば活性炭を用いた処理による重合禁止剤の煩雑な除去を省くことができる。同様に重合禁止剤の使用量を低減させることで、禁止剤に起因する変色に対する、製造された生成物の持続的な安定性が生じる。
【００２９】
それ故、有利な一実施態様において、アクリル酸水溶液に重合禁止剤は添加されない。
【００３０】
それでも安全性の理由から及び／又は規制要求事項に基づき、所望される場合には、僅かな量の重合禁止剤を併用してよい。
【００３１】
適した重合禁止剤は、フェノチアジン、フェノール系重合禁止剤、例えばフェノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、トコフェロール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、クロマノール誘導体、例えば２，２，５，７，８−ペンタメチル−６−クロマノール、２，２，５，７−テトラメチル−６−クロマノール、２，２，５，８−テトラメチル−６−クロマノール、２，２，７，８−テトラメチル−６−クロマノール、２，２，５−トリメチル−６−クロマノール、２，２，７−トリメチル−６−クロマノール、２，２，８−トリメチル−６−クロマノール、ニトロキシルラジカル、例えばＯＨ−ＴＥＭＰＯ、及びその他の公知の重合禁止剤である。
【００３２】
多くの場合、唯一の重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルを使用することが有利である。有利な一実施態様において、アクリル酸水溶液に、重合禁止剤として２０ｐｐｍ未満のヒドロキノンモノメチルエーテルが添加される。
【００３３】
好ましくは、重合禁止剤のモノマー組成物の全含有量は、アクリル酸に対して１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、殊に４０ｐｐｍ未満、最も有利には２０ｐｐｍ未満である。
【００３４】
アクリル酸水溶液は、アクリル酸を一般的に２５〜６５質量％、好ましくは３５〜５５質量％、最も有利には４１〜４６質量％含有する。
【００３５】
パイプラインでのアクリル酸水溶液の平均滞留時間は、例えば０．５〜４８時間、たいてい１分〜１時間である。"滞留時間"とは、平均的な滞留時間と見なされ、それは計算上、管路の空体積（長さ×断面積）と流量（単位時間当たりの体積）とから出される。
【００３６】
本発明による方法の高められた安全性は、アクリル酸水溶液の大きな連続体積が運搬される場合、例えばパイプラインが、アクリル酸水溶液を少なくとも１ｍ3、好ましくは少なくとも５ｍ3又は少なくとも２０ｍ3の連続体積を収容する場合に効力を発する。"連続体積"とは、管路の空体積（長さ×断面積）と見なされる。
【００３７】
アクリル酸水溶液は、アクリル酸の重合に不利に影響を及ぼす不純物を、一般に１００ｐｐｍ未満、殊に２０ｐｐｍ未満及び特に１０ｐｐｍ未満含有する。芳香族アルデヒド、例えばベンズアルデヒド及びフルフラールの含有量は、好ましくは２５ｐｐｍ未満及び殊に１５ｐｐｍ未満である。プロセス禁止剤、例えばフェノチアジンの含有量は、好ましくは１０ｐｐｍ未満、殊に５ｐｐｍ未満及び最も有利には０．１ｐｐｍ未満である。
【００３８】
好ましくは、以下の不純物が、最大でも規定の濃度で含有されている：
【表１】
0005599310.tif 000002
【００３９】
全てのｐｐｍデータは、アクリル酸に対する質量ｐｐｍである。
【００４０】
規定の純度のアクリル酸は、アクリル酸製造が少なくとも１つの結晶化工程及び／又は蒸留工程を包含する場合に得ることができる。
【００４１】
一般的にアクリル酸は、Ｃ3炭化水素、例えばプロパン又はプロペン及びそれらの混合物と酸素との接触気相酸化によって製造される（プロペンからのアクリル酸の製造について、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄ．Ｃｈｅｍ．５ｔｈ ｅｄ．ｏｎ ＣＤ−ＲＯＭ，"Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ，１．３．１．Ｐｒｏｐｅｎｏｘｉｄａｔｉｏｎ"，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９７；Ｋ．Ｗｅｉｓａｅｒｍｅｌ，Ｈ．−Ｊ．Ａｒｐｅ "Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．"，４．Ａｕｆｌ．，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９４，Ｓ．３１５−１７並びにＤＥ−Ａ２９４３７０７，ＤＥ−Ｃ１２０５５０２、ＥＰ−Ａ１１７１４６、ＥＰ−Ａ２９３２２４、ＧＢ１，４５０，９８６を参照のこと；プロパンからのアクリル酸の製造について、例えばＷＯ９９／２０５９０及びＷＯ００／５３５５５を参照のこと）。
【００４２】
Ｃ3−炭化水素の酸化に際して生じるガス状反応混合物は、凝縮し得る成分として、主要量のアクリル酸以外に、一般に飽和カルボン酸、例えば酢酸及びプロピオン酸、一連の芳香族アルデヒド、例えばフルフラール及びベンズアルデヒド、場合によっては脂肪族アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アクロレイン並びに場合によってはアセトアルデヒド及びプロピオンアルデヒド、プロトアネモニン並びに種々の不飽和又は芳香族のカルボン酸及びそれらの無水物、例えば安息香酸、マレイン酸、無水マレイン及び無水フタル酸を含有する。
【００４３】
反応ガスからアクリル酸を獲得するために、数多くの方法が公知である。例えば、高温反応ガスからのアクリル酸の分離は、適した吸収剤への吸収によって、例えば高沸点溶媒、例えばジフェニルエーテルとジフェニルとからの混合物を用いた向流吸収によって（ＤＥ−Ａ２１３６３９６、ＤＥ−Ａ４３０８０８７並びにＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄ．Ｃｈｅｍ．５ｔｈ ｅｄ．ｏｎ ＣＤ−ＲＯＭ，ｌｏｃ．ｃｉｔ．を参照のこと）又は水への吸収によって（例えばＥＰ−Ａ５１１１１１及びそこで引用される文献）達成され得、且つ引き続きアクリル酸を獲得するために、例えば蒸留分離法により該吸収剤は除去され得る。
【００４４】
その他の方法では、反応ガスの全ての凝縮し得る成分、すなわち、アクリル酸、反応水並びに上述の不純物が、本質的に完全に凝縮される（いわゆる全凝縮物）。この際に得られる含水アクリル酸から、引き続き共沸添加剤を用いた蒸留により（例えばＤＥ−Ａ３４２９３９１及びＪＰ−Ａ１１２４７６６を参照のこと）、有機溶媒を用いた抽出法によって（例えばＤＥ−Ａ２１６４７６７、ＪＰ−Ａ５８１４００３９、ＵＳ３，５５３，２６１、ＵＳ４，２１９，３８９、ＧＢ１，４２７，２２３、ＵＳ３，９６２，０７４及びＤＥ２３２３３２８）、水が本質的に取り除かれる。
【００４５】
上記の方法によって、粗アクリル酸と称されるアクリル酸粗生成物が獲得される。
【００４６】
粗アクリル酸の更なる精製は、蒸留によって行うことができる。任意に、いわゆる低沸点物塔内で、まず純アクリル酸より低い沸点の留分が分離され得る。引き続き、粗アクリル酸は、熱によりアクリル酸含有蒸気と残留物とに分離され、且つ該蒸気は純アクリル酸に凝縮される。それは単蒸留、すなわち、基本的に凝縮物と蒸気との間で物質交換が行われない蒸留であってよく、また凝縮物の一部が、上昇する蒸気に対して向流で導かれる精留であってもよい。一実施態様は、処理される粗アクリル酸を、循環式蒸発器を有する塔内で第一の量のアクリル酸含有蒸気と第一の量の残留物とに分離し、該第一の量の残留物を膜式蒸発器中で第二の量のアクリル酸含有蒸気と第二の残留物とに分離し、第一及び第二の量のアクリル酸含有蒸気を合一し、且つ純アクリル酸に凝縮し、且つ第二の残留物を廃棄する点にある。
【００４７】
しかしながら、アクリル酸の蒸留は問題がないとは言えない。それと言うのも、それは熱負荷に際して非常に重合し易いからである。それ故、アクリル酸に、蒸留中、プロセス重合禁止剤が添加されなければならない。留出物として発生するアクリル酸は、次いで輸送及び／又は貯蔵のために、重合禁止剤、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）と混合される。
【００４８】
蒸留の代替案として、先行技術において、異なったやり方でアクリル酸の結晶化も提案されていた（例えばＵＳ４，４９３，７１９、ＥＰ−Ａ６１６９９８、ＥＰ−Ａ６４８５２０、ＥＰ−Ａ７１５８７０、ＥＰ７７６８７５、ＷＯ９８／２５８８９及びＷＯ０１／７７０５６）。精製されたアクリル酸を獲得するために結晶は溶融される。その際に得られるアクリル酸溶融物の高い重合傾向に基づき、この時点で重合禁止剤、例えばＭＥＨＱが添加されなければならず、この結果、上記の欠点につながる。
【００４９】
特に適切には、アクリル酸水溶液は、粗アクリル酸をそれ自体公知の方法で結晶化し、且つ結晶化されたアクリル酸を溶融過程の代わりに直接的に水に溶解する場合に得られる。
【００５０】
適切には、アクリル酸水溶液は、
ｉ）粗アクリル酸溶融物を、単段又は多段階の結晶化に供し、その際、結晶アクリル酸及び不純物が富化されたアクリル酸含有残留溶融物が得られ、
ｉｉ）該残留溶融物を、該結晶アクリル酸から本質的に又は完全に分離し、且つ
ｉｉｉ）該結晶アクリル酸を、アクリル酸を溶解するために十分な量の水に吸収させ、その際、アクリル酸溶液を得ることによって得られる。
【００５１】
本方法は、ＤＥ１０２２１２０２の方法と同じように実施することができる。
【００５２】
工程ｉ）における粗アクリル酸の結晶化の実施は、それ自体公知の方法で行われる。通常、該粗アクリル酸は晶析装置に移され、且つ冷却下でアクリル酸の一部が晶出される。これは、通常の方法に従って本質的に又は完全に、母液、すなわち、不純物が富化された残留溶融物から分離される。場合によっては、そのようにして得られた結晶アクリル酸を溶融し、且つ所望の純度に達するまで１つ又は複数の、例えば２つ、３つ、４つ、５つ又は６つ以上の相次ぐ結晶化段階に供給してよい。その際、好ましくは、向流原理に従って作業され、すなわち、それぞれの結晶化段階の母液は、それぞれ先行する結晶化段階に供給される。該結晶化が多段階結晶化として実施される限りにおいて、アクリル酸結晶の溶融に際して、僅かな量の安定化剤、好ましくはヒドロキノン又はヒドロキノンモノアルキルエーテル、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルを添加してよい。その時、該量は、該結晶に対して、一般に１〜２００ｐｐｍの範囲及び殊に５〜１００ｐｐｍの範囲にある。しかしながら、添加は原則的に、アクリル酸の溶融が行われる場合にのみ僅かな量が必要とされる。すなわち、最後の結晶化段階に続けて、一般に、更なる安定化剤は添加されないか又は僅かにのみ添加され、且つ該結晶は溶融される。
【００５３】
一般に、そのつどの結晶化段階における結晶化は、粗アクリル酸中に含有されるアクリル酸の少なくとも１０質量％及び好ましくは少なくとも２０質量％が晶出されるまで続けられる。一般に、十分な精製作用を達成するために、そのつどの結晶化段階で使用される、９０質量％を上回らない、好ましくは８０質量％を上回らない及び殊に７０質量％を上回らないアクリル酸が晶出される。
【００５４】
特に有利な一実施態様において、結晶化は工程ｉ）において単段階の結晶化として行われ、すなわち、該結晶化は所望の結晶化度に至るまで続けられ（工程ｉ））、残留溶融物（以下で母液とも称される）は、結晶アクリル酸から分離され（工程ｉｉ））、且つ該結晶アクリル酸は水に吸収される（工程ｉｉｉ））。
【００５５】
結晶アクリル酸相からの残留溶融物の分離は、液相及び固相を分離するための通常の方法に従う、それ自体公知の方法で行われる。その際、残留溶融物を完全に結晶相から分離する必要はない。頻繁に、工程ｉｉ）において分離されたアクリル酸は、分離されたアクリル酸全体に対して、なお１０質量％までの、例えば１〜１０質量％の母液を含有する。次いで一般に、工程ｉｉｉ）でのアクリル酸の溶融前に、後述の精製工程の１つが実施される。
【００５６】
工程ｉｉｉ）での結晶アクリル酸の溶解は、十分な量の水を用いた結晶アクリル酸の処理によって行われる。水を装入し、且つ結晶アクリル酸を加えてよい。代替的に、結晶アクリル酸を装入し、且つ水と混合してよい。まず得られる濃縮溶液を、更なる水で希釈してよい。
アクリル酸を基礎とするＳＡＰの製造は、公知のように、基本的にアクリル酸及び／又はアクリル酸塩を重合可能なモノマーとして含有するモノマー水溶液のラジカル重合によって行われる。該重合は、好ましくは均一な水相中で溶液重合もしくはゲル重合として又は懸濁重合として行われ、その際、モノマー水溶液は分散相を形成する。重合に際して発生する含水ポリマーゲルは、場合によっては粗粉砕後に乾燥され、且つ場合によっては磨砕される。そのようにして得られた粒子状ポリマーは、一般に、引き続き表面後架橋される。
【００５７】
吸水性樹脂の製造のために、アクリル酸水溶液は、一般に少なくとも部分的に中和される。該中和は、アクリル酸処理サイトで行われる。中和度は、例えば３０〜８０モル％、殊に４０〜７５モル％、例えば６５〜７５モル％又は４０〜５０モル％である。中和剤として、殊にアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩並びにアンモニアが適している。該アルカリ金属は、好ましくはナトリウム及び／又はカリウム、殊にナトリウムである。
【００５８】
代替的に、中和されなかったアクリル酸又は、例えば３０モル％未満のごく僅かな程度しか中和されなかったアクリル酸も重合のために使用することができる。この場合、重合が行われた後に、得られたポリマーゲルを所望の最終的な中和度に至るまで中和してよい。
【００５９】
好ましくは、重合は、酸素の本質的な又は完全な排除下で実施される。それ故、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で作業される。不活性ガスとして、殊に窒素又は水蒸気が使用される。殊に、重合されるべきモノマー水溶液もしくはモノマー含有水性重合媒体を、重合前及び／又は重合中に不活性ガスを用いてパージすることが有効であるとわかった。
【００６０】
重合は、一般に０℃〜１５０℃の温度範囲、好ましくは１０℃〜１００℃の範囲で行われ、且つ常圧でも、高められた又は低められた圧力下でも実施することができる。
【００６１】
その全質量に対して、重合されるべきモノマー組成物は、一般に：
−モノマーＡとしてのアクリル酸（塩）５０〜９９．９９質量％、好ましくは７０〜９９．９質量％及び殊に８０〜９９．８質量％、
−アクリル酸と共重合可能な１つ以上のモノエチレン性不飽和モノマーＢ０〜４９．９９質量％、殊に０〜２９．９質量％及び殊に０〜１９．８質量％及び
−少なくとも１つの架橋作用する化合物Ｃ０．０１〜２０質量％、殊に０．１〜１５質量％及び殊に０．２〜３質量％を含有する。
【００６２】
これ以降、全ての質量割合は、重合されるべき全てのモノマーの全質量に対するものであり、その際、塩として存在していてもよい、酸基を有するモノマーの質量データは、常に酸形を基準としている。
【００６３】
適したモノマーＢのための例は、アクリル酸とは異なる酸基を有するモノマーＢ１、例えばＣ原子４〜８個を有するモノエチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸、例えばメタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸及びフマル酸；Ｃ原子４〜１０個、好ましくは４〜６個を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸の半エステル、例えばマレイン酸の半エステル、例えばマレイン酸モノメチルエステル；モノエチレン性不飽和スルホン酸及びホスホン酸、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸及びアリルホスホン酸及びこれらの酸の塩、殊にナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩である。
【００６４】
有利なモノマーＢ１は、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はこれらの酸の混合物である。モノマー全量におけるモノマーＢ１の割合は、所望される場合、モノマー全量に対して、好ましくは０．１〜２９．９質量％及び殊に０．５〜１９．８質量％である。
【００６５】
本発明によるポリマーの特性の最適化のために、酸基を有さず、しかしアクリル酸及び場合によってはモノマーＢ１と共重合可能であり、且つ架橋作用しないモノエチレン性不飽和モノマーＢ２を使用することが意味を持ち得る。これに属するのは、例えばモノエチレン性不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、前で挙げられたモノエチレン性不飽和カルボン酸のアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルアミド、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチルビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムである。その上、モノマーＢ２に数えられるのは、飽和Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸のビニルエステル、ビニルホルメート、ビニルアセテート及びビニルプロピオネート、アルキル基中に少なくとも２個のＣ原子を有するアルキルビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル又はブチルビニルエーテル、モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−カルボン酸のエステル、例えば一価Ｃ1〜Ｃ18−アルコールとアクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸とからのエステル、アルコキシル化された一価の飽和アルコールの、例えばＣ原子１０〜２５個を有するアルコールのアクリル酸−及びメタクリル酸エステル（それらは、アルコール１モル当たり２〜２００モルのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと反応されている）、並びにポリエチレングリコール又はプロピレングリコールのモノアクリル酸エステル及びモノメタクリル酸エステルであり、その際、ポリアルキレングリコールの分子量（Ｍｎ）は、例えば２０００までであってよい。更に適したモノマーＢ２は、スチレン及びアルキル置換スチレン、例えばエチルスチレン又はｔ−ブチルスチレンである。モノマー全量中のモノマーＢ２の割合は、好ましくは２０質量％を超過せず、所望される場合、好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００６６】
架橋作用する化合物Ｃとして、少なくとも２個の、例えば２個、３個、４個又は５個のエチレン性不飽和二重結合を分子中に有する化合物が考慮に入れられる。これらの化合物は、架橋モノマーＣ１とも称される。化合物Ｃ１のための例は、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレート（それらは、そのつど１０６〜８５００、好ましくは４００〜２０００の分子量のポリエチレングリコールから誘導される）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドとからのブロックコポリマーのジアクリレート及びジメタクリレート、２回、３回、４回又は５回アクリル酸又はメタクリル酸でエステル化された多価アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール又はジペンタエリトリトール、モノエチレン性不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、シクロヘキサノール及びジシクロペンテニルアルコールとのエステル、例えばアリルアクリレート及びアリルメタクリレート、更にトリアリルアミン、ジアルキルジアリルアンモニウムハロゲン化物、例えばジメチルジアリルアンモニウムクロリド及びジエチルジアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルエチレンジアミン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、１０６〜４０００の分子量のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル又はポリエチレングリコールジグリシジルエーテル１モルとペンタエリトリトールトリアリルエーテル又はアリルアルコール２モルとの反応生成物、及びジビニルエチレン尿素である。重合されるべきモノマー混合物中のモノマーＣ１の割合は、好ましくは０．０１〜５質量％及び殊に０．２〜３質量％である。
【００６７】
更になお、ポリマーの少なくとも２個のカルボキシル基と共有結合の形成下で反応し得る（該カルボキシル基に対して相補反応性の基）官能基を有する化合物Ｃ２は、架橋作用する化合物Ｃとして作用する。架橋剤Ｃとして、エチレン性不飽和二重結合以外に、カルボキシル基に対して相補的な少なくとも１個の更なる官能基を有する、架橋作用するモノマーＣ３も考慮に入れられる。多数のこのような官能基を有するポリマーも考慮に入れられる。適した官能基は、例えばヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基及びアジリジン基、更にイソシアネート基、エステル基及びアミド基並びにアルキルオキシシリル基である。このタイプの適した架橋剤に数えられるのは、例えばアミノアルコール、例えばエタノールアミン又はトリエタノールアミン、ジオール又はポリオール、例えば１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ポリビニルアルコール、ソルビトール、デンプン、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドとからのブロックコポリマー、ポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びポリエチレンイミン並びにそのつど４００００００までの分子量を有するポリアミン、エステル、例えばソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化されたソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアジリジン化合物、例えば２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）−プロピオネート］、炭酸のジアミド、例えば１，６−ヘキサメチレンジエチレン尿素、ジフェニルメタン−ビス−４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジエチレン尿素、ハロゲンエポキシ化合物、例えばエピクロロヒドリン及びα−メチルエピフルオロヒドリン、ポリイソシアネート、例えば２，４−トルイレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート、アルキレンカーボネート、例えば１，３−ジオキソラン−２−オン及び４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、更にビスオキサゾリン及びオキサゾリドン、ポリアミドアミン並びにエピクロロヒドリンとのそれらの反応生成物、更になおポリ第四級アミン、例えばジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの縮合生成物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマー及びコポリマー並びにジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのホモポリマー及びコポリマー（それらは、場合によっては例えばメチルクロリドで第四級��されている）である。化合物Ｃ３のための例は、ヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレート並びに前で挙げられたエチレン性不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和グリシジルエーテルのグリシジルエステルである。
【００６８】
好ましくは、モノマーＣは、少なくとも１つのモノマーＣ１を上記の量で包含する。好ましくは、重合は化合物Ｃ２の不在下で行われる。
【００６９】
適したグラフトベースは、自然由来又は合成由来であってよい。これに数えられるのは、デンプン、すなわち、トウモロコシデンプン、ジャガイモデンプン、コムギデンプン、コメデンプン、タピオカデンプン、モロコシデンプン、マニオカデンプン、エンドウデンプン又はそれらの混合物からの天然デンプン、変性デンプン、デンプン分解生成物、例えば酸化的、酵素的又は加水分解的に分解されたデンプン、デキストリン、例えば焙焼デキストリン並びに低級オリゴ糖及び多糖、例えば４〜８環員を有するシクロデキストリンである。オリゴ糖及び多糖として、更にセルロース、デンプン誘導体及びセルロース誘導体が考慮に入れられる。更になお、ポリビニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドンのホモポリマー及びコポリマー、ポリアミン、ポリアミド、親水性ポリエステル又はポリアルキレンオキシド、殊にポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドが適している。適したポリアルキレンオキシドは、一般式Ｉ
Ｒ1−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨＸ−Ｏ）n−Ｒ2
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに無関係に水素；Ｃ1〜Ｃ4−アルキル；Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル、殊にフェニル；又は（メタ）アクリルであり；Ｘは、水素又はメチルであり、且つｎは、１〜１０００、殊に１０〜４００の整数である］を有する。
【００７０】
重合反応器として、製造のために通常用いられる反応器、殊にベルト式反応器、押出機及び混練機が考慮に入れられる（"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｋａｐｉｔｅｌ ３．２．３を参照のこと）。重合は、特に有利には連続式混練法又は不連続式混練法又は連続式ベルト式重合法に従って製造される。
【００７１】
開始剤として、原則的に、重合温度への加熱に際して又はラジカルの形成下でのレドックス反応に基づき分解する全ての化合物が考慮に入れられる。該重合は、光開始剤の存在下での、高エネルギー放射線、例えばＵＶ放射線の作用によっても引き起こされ得る。重合可能な水性混合物への電子線の作用による重合の開始も可能である。
【００７２】
適した開始剤は、例えばペルオキソ化合物、例えば有機ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、過ホウ酸塩、アゾ化合物及びいわゆるレドックス触媒である。有利なのは水溶性開始剤である。少なからぬ場合に、種々の重合開始剤の混合物、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウム又はペルオキソ二硫酸カリウムとからの混合物を使用することが好ましい。適した有機ペルオキシドは、例えばアセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソノナノエート、ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジアセチルペルオキシジカーボネート、アリルペルエステル、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド及びｔ−アミルペルネオデカノエートである。特に適した重合開始剤は、水溶性アゾスターター、例えば２，２'−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス−（Ｎ，Ｎ'−ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス［２−（２'−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び４，４'−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）である。挙げられた重合開始剤は、通常の量で、例えば重合されるべきモノマーに対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜２．０質量％、たいてい０．０５〜０．３０質量％の量で使用される。
【００７３】
レドックス開始剤が有利である。それらは酸化性成分として、上で示された少なくとも１つのペルオキソ化合物を、及び還元性成分として、例えばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、亜硫酸アンモニウム又は亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸水素アンモニウム又は亜硫酸水素アルカリ金属塩、チオ硫酸アンモニウム又はチオ硫酸アルカリ金属塩、次亜硫酸アンモニウム又は次亜硫酸アルカリ金属塩、ピロ硫酸アンモニウム又はピロ硫酸アルカリ金属塩又は硫化アンモニウム又は硫化アルカリ金属塩、金属塩、例えば鉄（ＩＩ）イオン又はヒドロキシメチルスルホキシル酸ナトリウムを含有する。好ましくは、レドックス触媒の還元性成分として、アスコルビン酸または亜硫酸ナトリウムが使用される。還元性成分として、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩及び重亜硫酸ナトリウムとからのの混合物も有利である。このような混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ６及びＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ；ＤＥ）として入手可能である。重合に際して使用されるモノマーの量に対して、例えばレドックス触媒系の還元性成分３×１０-6〜１モル％及びレドックス触媒の酸化性成分０．００１〜５．０モル％が使用される。
【００７４】
重合が高エネルギー放射線の作用によって引き起こされる場合、通常、開始剤としていわゆる光開始剤が使用される。
【００７５】
含水ポリマーゲルの湿分含有量は、一般に２０〜８０質量％の範囲にある。含水ポリマーゲルは、次いでそれ自体公知の方法で、粒子状ポリマーに変えられ、且つ引き続き表面後架橋される。
【００７６】
このために、重合に際して発生する含水ポリマーゲルは、一般にまず公知の方法に従って粉砕される。含水ポリマーゲルの粗粉砕は、通常の引き裂き工具及び／又は切削工具を用いて、例えば円筒形反応器中での重合の場合に吐出ポンプの作用によって又はベルト式重合の場合に切削ローラー又は切削ローラーの組み合わせによって行われる更なる粉砕は、一般にゲルチョッパーを用いて行われる。混練反応器中での重合の場合に、直に乾燥性のポリマーゲルが発生する。
【００７７】
そのようにして得られた粗粉砕されたポリマーゲルは、引き続き高められた温度にて、例えば８０℃〜２５０℃の範囲で、及び殊に１２０℃〜２００℃の範囲で、公知の方法に従って乾燥される（"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ" Ｋａｐｉｔｅｌ ３．２．５を参照のこと）。この際、粒子状ポリマーが粉末又は顆粒の形で得られ、それらは場合によっては粒度の調整のために、なお複数の磨砕過程及び篩分け過程に供される（"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ" Ｋａｐｉｔｅｌ ３．２．６及び３．２．７を参照のこと）。
【００７８】
好ましくは、本発明による方法は表面後架橋を包含する。該表面後架橋は、それ自体公知の方法で、乾燥された、好ましくは磨砕され、且つ篩分けされたポリマー粒子を用いて行われる。表面架橋のために、ポリマーの少なくとも２個のカルボキシル基と架橋下で反応し得る（後架橋剤）官能基を有する化合物が使用される。該官能基は、後架橋剤中に潜在的な形で存在してよく、すなわち、それらは表面後架橋の反応条件下で初めて遊離される。後架橋剤中の適した官能基は、ヒドロキシル基、グリシジル基、アルコキシシリル基、アジリジン基、第一級及び第二級アミノ基、Ｎ−メチロール基（＝Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−ＣＨ2−ＯＨ基）、オキサゾリジン基、尿素基及びチオ尿素基、場合によっては可逆的にブロックされたイソシアネート基並びに例えばエチレンカーボネート中の環状カーボネート基である。表面後架橋のために、後架橋剤は、好ましくは水溶液の形でポリマー粒子の表面上に施与される。該水溶液は、水と混合可能な有機溶媒を含有してよい。適した溶媒は、例えばＣ1〜Ｃ4−アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール又はケトン、例えばアセトン及びメチルエチルケトンである。
【００７９】
適した後架橋剤は、例えば：
−ジグリシジル化合物又はポリグリシジル化合物、例えばホスホン酸ジグリシジルエーテル又はエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテル、
−アルコキシシリル化合物、
−ポリアジリジン、ポリエーテル又は置換炭化水素を基礎とする、アジリジン単位を含有する化合物、例えばビス−Ｎ−アジリジノメタン、
−ポリアミン又はポリアミドアミン並びにエピクロロヒドロリンとのそれらの反応生成物、
−ジオール及びポリオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、メチルトリグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２００〜１００００の平均分子量Ｍｗを有するポリエチレングリコール、ジグリセリン及びポリグリセリン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、これらのポリオールのオキシエチレート並びにカルボン酸との又は炭酸、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートとのそれらのエステル、
−炭酸誘導体、例えば尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、オキサゾリジン−２−オン及びその誘導体、例えばヒドロキシエチルオキサゾリジン−２−オン、ビスオキサゾリン、ポリオキサゾリン、ジイソシアネート及びポリイソシアネート、
−ジ−Ｎ−メチロール化合物及びポリ−Ｎ−メチロール化合物、例えばメチレンビス（Ｎ−メチロール−メタクリルアミド）又はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、
−２個以上のブロック化イソシアネート基を有する化合物、例えば２，２，３，６−テトラメチルピペリジノン−４でブロックされたトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００８０】
必要とされる場合、酸性触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、ホウ酸又はリン酸二水素アンモニウムを添加してよい。
【００８１】
架橋剤溶液の施与は、有利には該架橋剤の溶液の噴霧によって、従来の反応ミキサー又は混合ユニット及び乾燥ユニット、例えばパターソン・ケリーミキサー(Patterson-Kelly-Mischer)、ＤＲＡＩＳ乱流ミキサー、レーディゲミキサー(Loedige-Mischer)、スクリューミキサー、パン型ミキサー（Tellermischer）、流動床ミキサー及びシュギミキサー(Schugi-Mix)中で行われる。該架橋剤溶液の噴霧後、温度処理工程を続けて、有利には後接続された乾燥器中で、８０〜２３０℃、有利には１００〜２１０℃、及び特に有利には１００〜１５０℃又は１６０〜２００℃の温度にて、５分〜６時間、有利には１０分〜２時間及び特に有利には１０分〜１時間の継続時間にわたって行ってよく、その際、開裂生成物のみならず溶媒成分も除去することができる。しかし、乾燥はミキサー自体の中でも、ジャケットの加熱又は予熱された担体ガスの吹き込みによって行ってよい。
【００８２】
得られたＳＡＰは、殊に衛生用品の製造のために適している。衛生用品、殊に成人用のおむつ、月経帯及び失禁用パッド及び失禁用パンツの構造及び形状は、一般的に公知であり、且つ例えばＥＰ−Ａ−０３１６５１８、ＥＰ−Ａ−０２０２１２７、ＤＥ１９７３７４３４、ＷＯ００／６５０８４、ＷＯ００／６５３４８及びＷＯ００／３５５０２の中で記載されている。
【００８３】
おむつ、月経帯及び失禁用パッド及び失禁用パンツの形の典型的な衛生用品は：
（Ａ）上部の液体透過性カバー
（Ｂ）下部の液体不透過性層
（Ｃ）以下を含有する、（Ａ）と（Ｂ）の間に存在するコア
（Ｃ１）吸水性樹脂１０〜１００質量％
（Ｃ２）親水性繊維材料０〜９０質量％
（Ｄ）場合によってはコア（Ｃ）の直ぐ上及び下に存在する組織層及び
（Ｅ）場合によっては（Ａ）と（Ｃ）の間に存在する吸収層を包含する。
【００８４】
液体透過性カバー（Ａ）は、直接的に皮膚と接触する層である。そのための材料は、この際、ポリエステル、ポリオレフィン、レイヨンの通常の合成又は半合成の繊維又はフィルム又は天然繊維、例えば木綿から成る。不織材料の場合、該繊維は、一般にポリアクリレートのようなバインダーによって結合されるべきである。有利な材料は、ポリエステル、レイヨン及びそれらをブレンドしたもの、ポリエチレン及びポリプロピレンである。
【００８５】
液体不透過性層（Ｂ）は、一般にポリエチレン又はポリプロピレン製のシートから成る。
【００８６】
コア（Ｃ）は、吸水性樹脂（Ｃ１）以外に親水性繊維材料（Ｃ２）を含有する。親水性とは、水性液体が急速に該繊維にわたって分配されることと理解される。普通、繊維材料は、セルロース、変性セルロース、レイヨン、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートである。特に有利なのは、セルロース繊維、例えばパルプである。該繊維は、一般に１〜２００μｍ、有利には１０〜１００μｍの直径を有する。更にまた、該繊維は２ｍｍの最小長さを有する。
【００８７】
コアの全量に対する親水性繊維材料の割合は、有利には２０〜８０質量％、特に有利には３０〜７０質量％、最も有利には３０〜５０質量％である。
【００８８】
本発明を、以下の実施例及び添付した図面によって、より詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】種々の温度での貯蔵に際した時間的な変化における、アクリル酸水溶液中もしくは純アクリル酸におけるダイマーアクリル酸の含有量を示す図
【００９０】
実施例１：示差走査熱分析（ＤＳＣ）
熱量計Ｍｅｔｔｌｅｒ ＴＡ ３０００において、異なる安定化剤含有量（ＭＥＨＱ）を有するアクリル酸水溶液もしくは純アクリル酸約２０ｍｇを、ステンレス鋼るつぼ中で窒素雰囲気下で３０〜５００℃の温度範囲に２．５Ｋ／分の加熱速度で加熱した。発熱反応が始まる温度（開始温度）及び放出された熱量（試料のＪ／ｇ）を記録した。結果は、次の第１表中にまとめている：
【表２】
0005599310.tif 000003
【００９１】
全ての安定化剤含有量にて、開始温度が高くなればなるほど、それだけ一層アクリル酸溶液は希釈されていることが見て取れる。ＴＲＡＳ ４１０（プラント安全性のための工業規格(Technische Regel fuer Anlagensicherheit)）によれば、最大の想定される温度が開始温度より少なくとも１００Ｋ下回る場合、物質を安全に取り扱うことができる。ＤＳＣ試験の結果は、安定化されたアクリル酸ですら約４０℃までしか安全に取り扱うことができず、他方で、例えば２０〜６０質量％の含有率のアクリル酸を有するアクリル酸水溶液が、明らかにより高い温度でも取り扱うことができることを示している。
【００９２】
実施例２：ダイマーアクリル酸の形成
アクリル酸水溶液もしくは純アクリル酸（アクリル酸に対して、それぞれＭＥＨＱ２００ｐｐｍを含有する）を、種々の温度にて（６℃、室温もしくは４０℃）貯蔵した。特定の時間間隔後、分取し、且つＨＰＬＣ（カラム：Ｗａｔｅｒｓ Ｓｙｍｍｅｔｒｙ １５０×３．９ｍｍ；２５℃；移動相：リン酸９０体積％（０．１体積％）／アセトニトリル１０体積％；２１０ｎｍにて検出）によってダイマーアクリル酸（β−アクリルオキシプロピオン酸）の含有量を測定した。結果は図１に示している（ダイマーアクリル酸の含有量は、アクリル酸含有量に対するものである）。ダイマーアクリル酸の形成は温度に強く依存することが認められる。６℃にて試験期間の最後に、全ての試験されたアクリル酸水溶液中ではダイマーアクリル酸８００ｐｐｍ未満が形成された一方で、室温もしくは４０℃で維持した全試料中のダイマーアクリル酸の含有量は４０００ｐｐｍを上回っていた。
【００９３】
ダイマーアクリル酸の形成を最小化するために、低い温度での輸送及び／又は貯蔵が有利である。この際、アクリル酸水溶液が有利である。何故なら、純アクリル酸が約１４℃にて硬化する一方で、該アクリル酸水溶液は１０℃より下の温度でも液状であり続け、且つポンプ供給することができるからである。
【図１】
0005599310.tif 000004