(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）下記（１）又は（２）を満たす成分、
（成分Ｂ）光酸発生剤、
（成分Ｃ）酸基が酸分解性基で保護された残基を１以上有する分子量１，０００未満の化合物、及び、
（成分Ｄ）溶剤、を含有し、
成分Ｃが、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基が下記式（ｃ１）又は式（ｃ２）で表される基で保護された残基を１以上有する分子量１，０００未満の化合物であることを特徴とする
感光性樹脂組成物。
（１）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマー
（２）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有するポリマー及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマー
【化１】
0005531034.tif 000040
（式（ｃ１）及び式（ｃ２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ただし、Ｒ1とＲ2とが共に水素原子の場合を除くものとし、Ｒ3はヘテロ原子を有してもよいアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ6はヘテロ原子を有してもよいアルキレン基、アリーレン基又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表し、Ｒ1又はＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
【請求項２】
化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
成分Ｃが、下記式（ｃ３）又は式（ｃ４）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
0005531034.tif 000041
（式（ｃ３）及び式（ｃ４）中、Ｒ7はＯ原子又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１６のｎ価の炭化水素基を表し、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−又は−Ｏ−を表し、Ｒ10はそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表し、Ｘ1はそれぞれ独立に、前記式（ｃ１）で表される基を表し、Ｘ2は前記式（ｃ２）で表される基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは２を表す。）
【請求項４】
成分Ｃが、脂肪族カルボキシル基が酸分解性基で保護された残基を１以上有する分子量１，０００未満の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（１）請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程、
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程、及び、
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の形成方法。
【請求項６】
前記現像工程の後、ポストベーク工程の前に、現像された感光性樹脂組成物を有する基板を全面露光する工程を含む、請求項５に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の形成方法により形成された硬化膜。
【請求項８】
層間絶縁膜である、請求項７に記載の硬化膜。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の硬化膜を具備する、有機ＥＬ表示装置。
【請求項１０】
請求項７又は８に記載の硬化膜を具備する、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や、液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
上記のような感光性樹脂組成物を用いてパターン形成された層間絶縁膜や平坦化膜には、透明性に加えて、電極のパターン形成に用いられるエッチング液やレジスト剥離液に対する耐性（耐溶剤性）や液晶汚染性（電気特性）に優れるといった、信頼性の高い硬化膜であることが求められる。また近年は有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を高精細な表示特性とするため、感光性樹脂組成物が基板にムラ無く塗布でき、また高解像性を有することも求められている。また、従来の感光性樹脂組成物としては、特許文献１〜３に記載のものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２９８３４４号公報
【特許文献２】特開平６−１６７８１１号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２１４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、硬化後の基板密着性に優れ、パターンの熱フローを抑制できる感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜７＞、＜９＞、＜１１＞又は＜１２＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜６＞、＜８＞及び＜１０＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）下記（１）又は（２）を満たす成分、（成分Ｂ）光酸発生剤、（成分Ｃ）酸基が酸分解性基で保護された残基を１以上有する分子量１，０００未満の化合物、及び、（成分Ｄ）溶剤、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（１）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマー
（２）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有するポリマー及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマー
＜２＞成分Ｃが、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を１以上有する分子量１，０００未満の化合物である、上記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜３＞化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜４＞成分Ｃが、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基が下記式（ｃ１）又は式（ｃ２）で表される基で保護された残基を１以上有する分子量１，０００未満の化合物である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
【０００６】
【化１】
0005531034.tif 000002
（式（ｃ１）及び式（ｃ２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ただし、Ｒ1とＲ2とが共に水素原子の場合を除くものとし、Ｒ3はヘテロ原子を有してもよいアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ6はヘテロ原子を有してもよいアルキレン基、アリーレン基又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表し、Ｒ1又はＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
【０００７】
＜５＞成分Ｃが、下記式（ｃ３）又は式（ｃ４）で表される化合物である、上記＜４＞に記載の感光性樹脂組成物、
【０００８】
【化２】
0005531034.tif 000003
（式（ｃ３）及び式（ｃ４）中、Ｒ7はＯ原子又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１６のｎ価の炭化水素基を表し、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−又は−Ｏ−を表し、Ｒ10はそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表し、Ｘ1はそれぞれ独立に、前記式（ｃ１）で表される基を表し、Ｘ2は前記式（ｃ２）で表される基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは２を表す。）
【０００９】
＜６＞成分Ｃが、脂肪族カルボキシル基が酸分解性基で保護された残基を１以上有する分子量１，０００未満の化合物である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜７＞（１）上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程、（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程、及び、（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法、
＜８＞前記現像工程の後、ポストベーク工程の前に、現像された感光性樹脂組成物を有する基板を全面露光する工程を含む、上記＜７＞に記載の硬化膜の形成方法、
＜９＞上記＜７＞又は＜８＞に記載の形成方法により形成された硬化膜、
＜１０＞層間絶縁膜である、上記＜９＞に記載の硬化膜、
＜１１＞上記＜９＞又は＜１０＞に記載の硬化膜を具備する、有機ＥＬ表示装置、
＜１２＞上記＜９＞又は＜１０＞に記載の硬化膜を具備する、液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、硬化後の基板密着性に優れ、パターンの熱フローを抑制できる感光性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、「（成分Ａ）（１）又は（２）を満たす成分」等を単に「成分Ａ」等ともいい、「（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位」等を単に「構成単位（ａ１）」等ともいう。
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本発明に使用するポリマーが含有する構成単位を導入する方法は、重合法でもよく、高分子反応法でもよい。重合法では、所定の官能基を含有するモノマーを予め合成した後に、これらのモノマーを共重合する。高分子反応法では、重合反応を行った後に、得られたポリマーの構成単位に含まれる反応性基を利用して必要な官能基を構成単位中に導入する。ここで、官能基としては、カルボキシル基又はフェノール性水酸基等の酸基を保護すると同時に酸、好ましくは強酸の存在下で分解しこれらを遊離するための保護基、エポキシ基又はオキセタニル基などの架橋性基、また、フェノール性水酸基やカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基（酸基）等が例示できる。
【００１３】
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）下記（１）又は（２）を満たす成分、（成分Ｂ）光酸発生剤、（成分Ｃ）酸基が保護された残基を１以上有する分子量１，０００未満の化合物、及び、（成分Ｄ）溶剤、を含有することを特徴とする。
（１）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマー
（２）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有するポリマー及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマー
前記（１）を満たす成分は、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とを共に有するであり、前記（２）を満たす成分は、構成単位（ａ１）を有するポリマーと、構成単位（ａ２）を有するポリマーであり、前記（２）を満たす実施態様は、前記２種のポリマーを少なくとも有する実施態様である。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物である。また、本発明の感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることが好ましい。
以下、本発明の感光性樹脂組成物について各成分の好ましい態様を順に説明する。
【００１５】
（成分Ａ）（１）又は（２）を満たす成分
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ａ）下記（１）又は（２）を満たす成分を含有する。
（１）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマー
（２）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有するポリマー及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマー
本発明の感光性樹脂組成物は、相溶性の観点からは、成分Ａとして、前記（１）を満たす成分を含有することが好ましい。
一方、分子設計の自由度の観点からは、本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ａとして、前記（２）を満たす成分を含有することが好ましい。
なお、前記（１）を満たす成分を含有する場合であっても、更に、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有するポリマー及び／又は（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマーを含有していてもよい。
また、前記（２）を満たす成分を含有する場合に、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマーを更に含有する場合は、前記（１）を満たす成分を含有する場合に該当するものとする。
【００１６】
成分Ａにおけるポリマーは、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
成分Ａにおけるポリマーは、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を、重合体における全構成単位に対し、５０モル％以上含有することが好ましく、９０モル％以上含有することがより好ましく、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位のみからなる重合体であることが特に好ましい。
なお、「（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、「（メタ）アクリル酸」は、「メタクリル酸及び／又はアクリル酸」を意味するものとする。
成分Ａにおけるポリマーは、前記構成単位（ａ１）及び／又は構成単位（ａ２）以外にも、その他の構成単位（ａ３）を含有していてもよい。
【００１７】
成分Ａにおけるポリマーは、アルカリ不溶性であることが好ましく、かつ、構成単位（ａ１）が有する酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。ここで、酸分解性基とは酸の存在下で分解することが可能な官能基を意味する。すなわち、カルボキシル基が酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位は、酸により保護基が分解することによって、カルボキシル基を生成可能であり、また、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位は、酸により保護基が分解することによって、フェノール性水酸基を生成可能である。ここで、本発明において「アルカリ可溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒未満であることをいう。
成分Ａにおけるポリマーは、後述するカルボキシル基、カルボン酸無水物由来の構造及び／又はフェノール性水酸基を有するその他の構成単位等を有していてもよい。ただし、酸性基の導入をする場合は、ポリマー全体をアルカリ不溶性に保つ範囲で、導入することが好ましい。
以下、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、それぞれについて説明する。
【００１８】
＜（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位＞
成分Ａにおけるポリマーの少なくとも１種は、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有する。
（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位における酸基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基、及び、ヒドロキシフルオロアルキル基等が挙げられる。中でも、カルボキシル基、及び／又は、フェノール性水酸基であることが好ましい。
また、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位は、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位、又は、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、成分Ａとして、構成単位（ａ１）を有するポリマーを含有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）について、順にそれぞれ説明する。
【００１９】
＜＜（ａ１−１）酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位＞＞
前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）は、カルボキシル基を有する構成単位の前記カルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）に用いることができる前記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。
【００２０】
−カルボキシル基を有する構成単位−
カルボキシル基を有する構成単位としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位が挙げられる。
カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、ケイ皮酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシ基を有するモノマー単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。
更に、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。
また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、カルボキシル基を有する構成単位を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、又は不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸を用いることがより好ましい。
カルボキシル基を有する構成単位は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００２１】
また、カルボキシル基を有する構成単位は、水酸基を有するモノマー単位と酸無水物とを反応させて得られた構成単位であってもよい。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は、無水コハク酸が好ましい。
酸無水物の前記水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００２２】
−構成単位（ａ１−１）に用いることができる酸分解性基−
前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）に用いることができる前記酸分解性基としては酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。従来、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が知られている。
これらの酸分解性基の中でも、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。更に酸分解性基の中でもカルボキシル基が下記式（ａ１−１）で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記式（ａ１−１）で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。
【００２３】
【化３】
0005531034.tif 000004
（式（ａ１−１）中、Ｒ101及びＲ102はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ただし、Ｒ101とＲ102とが共に水素原子の場合を除くものとし、Ｒ103は、アルキル基を表し、Ｒ101又はＲ102と、Ｒ103とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
【００２４】
前記式（ａ１−１）中、Ｒ101〜Ｒ103はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、前記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ101及びＲ102の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ101及びＲ102の少なくとも一方はアルキル基を表す。
【００２５】
前記式（ａ１−１）において、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103がアルキル基を表す場合、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００２６】
前記環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることが更に好ましい。前記環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００２７】
前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103はアラルキル基となる。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でも、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。
また、前記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２がより好ましい。具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基であることがより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることが更に好ましい。
また、前記アルキル基がシクロアルキル基である場合、前記シクロアルキル基は、置換基として炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数３〜１２のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００２８】
前記式（ａ１−１）において、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103がアリール基を表す場合、前記アリール基は、炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。前記アリール基は、置換基を有していてもよく、前記置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、シリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。
【００２９】
また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ101とＲ102、Ｒ101とＲ103又はＲ102とＲ103が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００３０】
なお、前記式（ａ１−１）において、Ｒ101及びＲ102のいずれか一方が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００３１】
前記式（ａ１−１）で表される保護カルボキシル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落００３７〜００４０に記載の合成方法などで合成することができる。
【００３２】
前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）としては、下記に示す構成単位が好ましい。
【００３３】
【化４】
0005531034.tif 000005
（式中、Ｒ121は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基を表し、Ｒ122〜Ｒ128はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００３４】
また、前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００３５】
【化５】
0005531034.tif 000006
【００３６】
＜＜（ａ１−２）酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位＞＞
前記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位である。
【００３７】
−フェノール性水酸基を有する構成単位−
前記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン、又は、α−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、透明性の観点から好ましい。フェノール性水酸基を有する構成単位の中でも、下記式（ａ１−２）で表される構成単位が透明性、感度の観点から好ましい。
【００３８】
【化６】
0005531034.tif 000007
（式（ａ１−２）中、Ｒ220は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ221は単結合又は二価の連結基を表し、Ｒ222はハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ222が２以上存在する場合、これらのＲ222は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）
【００３９】
前記式（ａ１−２）中、Ｒ220は水素原子又はメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、Ｒ221は単結合又は二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、更に硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。Ｒ221の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、Ｒ221がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、Ｒ221が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、前記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
また、ａは１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１又は２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ221と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
Ｒ222はハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である。
具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
また、ｂは０又は１〜４の整数を表す。
【００４０】
−構成単位（ａ１−２）に用いることができる酸分解性基−
前記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）に用いることができる前記酸分解性基としては、前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）に用いることができる前記酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でも、フェノール性水酸基がアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。更に、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が前記式（ａ１−１）で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が前記式（ａ１−１）で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。
【００４１】
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、Ｒ101＝Ｒ102＝Ｒ103＝メチル基やＲ101＝Ｒ102＝メチル基でＲ103＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
【００４２】
また、フェノール性水酸基がアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、α−メチル−ヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、α−メチル−ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体などが挙げられる。
これらの中で、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、が透明性の観点から好ましい。
【００４３】
フェノール性水酸基のアセタール保護基の具体例としては、１−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
前記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００４５】
前記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【００４６】
【化７】
0005531034.tif 000008
【００４７】
＜＜構成単位（ａ１）の好ましい態様＞＞
成分Ａが前記（２）を満たす成分である場合、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有するポリマーを構成する全モノマー単位中、構成単位（ａ１）を形成するモノマー単位の含有量は、５〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。
成分Ａが前記（１）を満たす成分である場合、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマーを構成する全モノマー単位中、構成単位（ａ１）を形成するモノマー単位の含有量は、感度の観点から、３〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。また、特に前記構成単位（ａ１）に用いることができる前記酸分解性基が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマーを構成する全モノマー単位中の構成単位（ａ１）を形成するモノマー単位の含有量は、１０〜４０モル％が更に好ましい。
【００４８】
前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）は、前記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）を用いることが好ましい。
【００４９】
＜（ａ２）架橋基を有する構成単位＞
成分Ａにおけるポリマーの少なくとも１種は、架橋基を有する構成単位（ａ２）を有する。
前記架橋基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば、特に限定はされない。好ましい架橋基を有する構成単位の態様としては、オキシラニル基、オキセタニル基、アルコキシメチロール基及びエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基を有する構成単位が挙げられる。
その中でも、本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ａにおけるポリマーの少なくとも１種が、オキシラニル基及びオキセタニル基のうち少なくとも１つを有する構成単位を含むポリマーであることがより好ましく、オキセタニル基を有する構成単位を含むポリマーであることが特に好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。
【００５０】
＜＜（ａ２−１）オキシラニル基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位＞＞
成分Ａにおけるポリマーの少なくとも１種は、オキシラニル基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（構成単位（ａ２−１））を含有することが好ましい。前記３員環の環状エーテル基はオキシラニル基とも呼ばれ、４員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
前記オキシラニル基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）としては、脂環オキシラニル基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位であることが好ましく、オキセタニル基を有する構成単位であることがより好ましい。
前記オキシラニル基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）は、１つの構成単位中にオキシラニル基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のオキシラニル基及び１つ以上オキセタニル基、２つ以上のオキシラニル基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、オキシラニル基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、オキシラニル基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、オキシラニル基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
【００５１】
オキシラニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
前記オキシラニル基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００５２】
これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルであり、最も好ましいものはアクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
前記オキシラニル基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）が、下記式（ａ２−１−１）及び式（ａ２−１−２）よりなる群から選択された構造を有することが好ましい。
【００５４】
【化８】
0005531034.tif 000009
【００５５】
前記オキシラニル基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）が、上記式（ａ２−１−１）で表される３つの構造のいずれかを有するとは、式（ａ２−１−１）で表される構造から水素原子を１つ以上除いた基を有することを意味する。
前記オキシラニル基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）は、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロペンチル基を有することが更に好ましい。
【００５６】
【化９】
0005531034.tif 000010
（式（ａ２−１−２）中、Ｒ1b及びＲ6bはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｒ7b、Ｒ8b、Ｒ9b、Ｒ10bはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。）
【００５７】
前記式（ａ２−１−２）中、Ｒ1b及びＲ6bはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基（以下、「低級アルキル基」ともいう。）であることがより好ましい。
Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｒ7b、Ｒ8b、Ｒ9b及びＲ10bはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示でき、フッ素原子及び塩素原子がより好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、また、置換基を有していてもよい。直鎖状及び分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜８であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが更に好ましい。前記環状アルキル基としては、炭素数３〜１０であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数５〜７であることが更に好ましい。なお、直鎖状及び分岐鎖状のアルキル基は、環状アルキル基で置換されていてもよく、環状アルキル基は直鎖状及び／又は分岐鎖状アルキル基で置換されていてもよい。
前記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１０のアリール基であることが更に好ましい。
前記アルキル基、アリール基は、更に置換基を有していてもよく、アルキル基の有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、が例示でき、アリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基が例示できる。
これらの中でも、Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｒ7b、Ｒ8b、Ｒ9b及びＲ10bはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又は、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
前記式（ａ２−１−２）で表される構造を有する基としては、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
【００５８】
前記オキシラニル基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【００５９】
【化１０】
0005531034.tif 000011
【００６０】
本発明において、感度の観点からは、オキセタニル基が好ましい。また、透過率（透明性）の観点からは、脂環オキシラニル基及びオキセタニル基が好ましい。以上より、本発明においては、オキシラニル基及び／又はオキセタニル基としては、脂環オキシラニル基及びオキセタニル基が好ましく、オキセタニル基が特に好ましい。
【００６１】
＜＜（ａ２−２）エチレン性不飽和基を有する構成単位＞＞
前記架橋基を有する構成単位（ａ２）の１つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ２−２）が挙げられる（以下、「構成単位（ａ２−２）」ともいう。）。前記エチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ２−２）としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数３〜１６の側鎖を有する構成単位がより好ましく、下記式（ａ２−２−１）で表される基を側鎖に有する構成単位が更に好ましい。
【００６２】
【化１１】
0005531034.tif 000012
（式（ａ２−２−１）中、Ｒ301は炭素数１〜１３の二価の連結基を表し、Ｒ302は水素原子又はメチル基を表し、波線部分は架橋基を有する構成単位（ａ２）の主鎖に連結する部位を表す。）
【００６３】
Ｒ301は、炭素数１〜１３の二価の連結基であり、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はこれらを組み合せた基であることが好ましく、また、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合等の結合を含んでいてもよい。また、二価の連結基は、任意の位置にヒドロキシ基、カルボキシル基等の置換基を有していてもよい。Ｒ301の具体例としては、下記の二価の連結基が挙げられる。
【００６４】
【化１２】
0005531034.tif 000013
【００６５】
前記式（ａ２−２−１）で表される基の中でも、前記Ｒ301で表される２価の連結基を含めて脂肪族基が好ましい。
【００６６】
また、前記式（ａ２−２−１）で表される基に含まれるエチレン性不飽和基は、成分Ａの総含有量１５０〜２，０００ｇに対して１モル含まれることが好ましく、２００〜１，３００ｇに対して１モル含まれることがより好ましい。
【００６７】
本発明において、前記エチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ２−２）は、下記式（ａ２−２−２）で表される構成単位であることが好ましい。
【００６８】
【化１３】
0005531034.tif 000014
（式（ａ２−２−２）中、Ｒ311は、前記式（ａ２−２−１）におけるＲ301と同義であり好ましい範囲も同様である。Ｒ312及びＲ313はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。）
【００６９】
前記式（ａ２−２−１）で表される基を有する構成単位（ａ２−２）を得る方法は、特に限定されないが、例えば、あらかじめラジカル重合等の重合方法によって、特定官能基を有する重合体を生成し、その特定官能基と反応する基及び末端にエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、特定化合物と称する）とを反応させることによって前記式（ａ２−２−１）で表される基を有する構成単位（ａ２−２）を有する共重合体とすることができる。
ここで、前記特定官能基としては、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、活性水素を有するアミノ基、フェノール性水酸基、イソシアネート基等が挙げられる。特定官能基を有する重合体を合成するための特定官能基を有するモノマーについては後述する。
【００７０】
前記特定官能基と前記特定化合物が有する特定官能基と反応する基との組み合わせとしては、カルボキシル基とエポキシ基との組み合わせ、カルボキシル基とオキセタニル基との組み合わせ、ヒドロキシ基とイソシアネート基との組み合わせ、フェノール性水酸基とエポキシ基との組み合わせ、カルボキシル基とイソシアネート基との組み合わせ、アミノ基とイソシアネート基との組み合わせ、ヒドロキシ基と酸クロリドとの組み合わせ等が挙げられる。
【００７１】
また、前記特定化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、イソシアナートエチルメタクリレート、イソシアナートエチルアクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。
【００７２】
好ましい前記特定官能基と前記特定化合物の組み合わせとしては、前記特定官能基であるカルボキシル基と前記特定化合物であるグリシジルメタクリレートとの組み合わせ、及び、前記特定官能基であるヒドロキシ基と前記特定化合物であるイソシアネートエチルメタクリレートとの組み合わせが挙げられる。
【００７３】
以下に、前記特定官能基を有する重合体を得るために必要な、前記特定官能基を有するモノマーの具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００７４】
前記カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等が挙げられる。
前記エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，７−オクタジエンモノエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等が挙げられる。
前記ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。
【００７５】
前記活性水素を有するアミノ基を有するモノマーとしては、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノメチルメタクリレート等が挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられる。
更に、前記イソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンイソシアネート、等が挙げられる。
【００７６】
また、本発明においては、前記特定官能基を有する重合体を得る際に、前述の特定官能基を有するモノマーと（ａ１）酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位、又は、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位となるモノマーとを併用する。更に、後述の（ａ１）及び（ａ２）以外のその他の構成単位（ａ３）となるモノマーを併用することができる。
【００７７】
本発明に用いる前記特定官能基を有する重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、特定官能基を有するモノマー、それ以外のモノマー及び所望により重合開始剤等を共存させた溶剤中において、５０〜１１０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。その際、用いられる溶剤は、特定官能基を有する重合体を構成するモノマー及び特定官能基を有する重合体を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する（成分Ｄ）溶剤に記載する溶剤が挙げられる。このようにして得られる特定官能基を有する重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【００７８】
次いで、得られた特定官能基を有する重合体と特定化合物とを反応させて、側鎖の末端にエチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ２−２）を得ることができる。その際、通常は、特定官能基を有する重合体の溶液を反応に供する。例えば、カルボキシル基を有するアクリル重合体の溶液に、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の触媒存在下、８０℃〜１５０℃の温度でグリシジルメタクリレートを反応させることにより、構成単位（ａ２−２）を得ることができる。
【００７９】
また、構成単位（ａ２−２）を形成するために、上述のような高分子反応を用いる他に、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等をラジカル重合性単量体として用いてもよい。これらの構成単位は、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８０】
＜＜（ａ２−３）アルコキシメチル基を有する構成単位＞＞
前記架橋基を有する構成単位（ａ２）の１つとして、アルコキシメチル基を有する構成単位（ａ２−３）が挙げられる（以下、「構成単位（ａ２−３）」ともいう。）。
構成単位（ａ２−３）は、下記式（ａ２−３−１）で表される基を有する。
【００８１】
【化１４】
0005531034.tif 000015
（式（ａ２−３−１）中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は分岐していても環を形成していてもよい。）
【００８２】
前記アルコキシメチル基を有する構成単位（ａ２−３）としては、下記式（ａ２−３−２）で表される構成単位であることが好ましい。
【００８３】
【化１５】
0005531034.tif 000016
（式（ａ２−３−２）中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。）
【００８４】
式（ａ２−３−２）におけるＲ1は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。また、式（ａ２−３−２）におけるＲ1の炭素数は、１〜９が好ましく、１〜４がより好ましい。
式（ａ２−３−２）におけるＲ1の具体例としては、シクロヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、メチル基を挙げることができる。中でも、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、又は、メチル基が好ましい。
【００８５】
＜＜構成単位（ａ２）の好ましい態様＞＞
成分Ａの全てのポリマーを構成する全モノマー単位中、構成単位（ａ２）を形成するモノマー単位の含有量は、形成された膜の各種耐性と透明性の観点から、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５５モル％がより好ましく、２０〜５０モル％が更に好ましい。
成分Ａが前記（２）を満たす成分である場合、（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマーを構成する全モノマー単位中、構成単位（ａ２）を形成するモノマー単位の含有量は、５〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。上記数値範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の透明性及びＩＴＯスパッタ耐性が良好となる。
成分Ａが前記（１）を満たす成分である場合、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマーを構成する全モノマー単位中、構成単位（ａ２）を形成するモノマー単位の含有量は、感度の観点から、３〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。上記数値範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の透明性及びＩＴＯスパッタ耐性が良好となる。
【００８６】
＜（ａ３）その他の構成単位＞
本発明において、成分Ａのポリマーは、前記構成単位（ａ１）及び前記構成単位（ａ２）を以外のその他の構成単位（ａ３）を有していてもよい。
その他の構成単位（ａ３）を形成するモノマーとしては、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。
具体的には、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリルなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。
中でも、（最終）加熱処理で構成単位（ａ２）や別添加の架橋剤と反応する基を有するその他の構成単位（ａ３）が、膜強度の観点で好ましい。
具体的には、（メタ）アクリル酸第三級アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル及び（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルがより好ましく、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）が特に好ましい。
【００８７】
成分Ａの全てのポリマーを構成する全モノマー単位中におけるその他の構成単位（ａ３）の含有量は、１〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることがより好ましく、１０〜３０モル％であることが特に好ましい。
また、成分Ａの全てのポリマーを構成する全モノマー単位中における保護されていないカルボキシル基を有する構成単位、及び、保護されていないフェノール性水酸基を有する構成単位の総含有量は、１〜５０モル％であることが感度の点で好ましく、３〜４０モル％であることがより好ましく、５〜２０モル％であることが特に好ましい。
前記保護されていないカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する構成単位を形成するモノマーとしては、公知のカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するモノマーを挙げることができ、その中でも、（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
前記その他の構成単位（ａ３）を形成するモノマーは、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８８】
また、その他の構成単位（ａ３）としては、スチレン類由来の構成単位、脂肪族環式骨格を有する構成単位が、電気特性の観点で好ましい。具体的には、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、その他の構成単位（ａ３）を形成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸ｎ−アルキルエステルが、密着性の観点で好ましい。具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。
前記（１）を満たす成分である（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマー、前記（２）を満たす成分である（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有するポリマー及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマーのいずれも、構成単位（ａ３）成分を有することができ、複数種を併用することも可能である。
本発明では、成分Ａとして、アセタールの形で保護されたカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する構成単位と、保護されていないカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する構成単位を共に有するポリマーを含むことが好ましい。
【００８９】
＜成分Ａにおけるポリマーの分子量＞
成分Ａにおけるポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましい。上記数値範囲内であると、感度とＩＴＯ適性とが良好である。
また、成分Ａにおけるポリマーの数平均分子量と重量平均分子量との比（分散度）は、１．０〜５．０が好ましく、１．５〜３．５がより好ましい。
【００９０】
＜成分Ａにおけるポリマーの製造方法＞
また、成分Ａにおけるポリマーの合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも前記構成単位（ａ１）及び前記構成単位（ａ２）をそれぞれ形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
【００９１】
（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマーの具体例としては、
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４５／８／３５／１２）、
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸アリル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体（３５／１０／３０／５／１５／１５）、
メタクリル酸１−シクロヘキシルオキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン共重合体（４０／８／３５／１２／５）、
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン共重合体（３５／１０／１５／１５／１５／１０）、
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／５／４０／５／１０）、
メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体（４２／１１／２５／１８／４）、
等を挙げることができる。
【００９２】
（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有するポリマー及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマーの具体例としては、
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（６０／１０／１０／２０）とメタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（６０／１０／２０）の組み合わせ、
メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体（６５／５／１０／２０）とメタクリル酸グリシジル／Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体（５０／１５／５／１５／１５）の組み合わせ、
等を挙げることができる。
【００９３】
本発明の樹脂組成物中における成分Ａの含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９質量％であることが好ましく、４０〜９７質量％であることがより好ましく、６０〜９５質量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となり、また、より高屈折率の硬化物が得られる。なお、樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
なお、本発明の樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で成分Ａ以外の樹脂を併用してもよい。ただし、成分Ａ以外の樹脂の含有量は、成分Ａの含有量より少ない方が好ましい。
【００９４】
（成分Ｂ）光酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ）光酸発生剤を含有する。
本発明で使用される光酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
【００９５】
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類及びジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落００８３〜００８８に記載の化合物が例示できる。
【００９６】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物が好ましく例示できる。
【００９７】
【化１６】
0005531034.tif 000017
（式（Ｂ１）中、Ｒ21は、アルキル基又はアリール基を表し、波線部分は他の基との結合を表す。）
【００９８】
いずれの基も置換されてもよく、Ｒ21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ21のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ21のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ21のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。Ｒ21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
【００９９】
前記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物は、下記式（Ｂ２）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【０１００】
【化１７】
0005531034.tif 000018
（式（Ｂ２）中、Ｒ42は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｍ４は、０〜３の整数を表し、ｍ４が２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【０１０１】
Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。
Ｘとしてのアルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
ｍ４は、０又は１が好ましい。
前記式（Ｂ２）中、ｍ４が１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ42が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基又はｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【０１０２】
前記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物は、下記式（Ｂ３）で表されるオキシムスルホネート化合物であることもより好ましい。
【０１０３】
【化１８】
0005531034.tif 000019
（式（Ｂ３）中、Ｒ43は式（Ｂ２）におけるＲ42と同義であり、Ｘ1は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、ｎ４は０〜５の整数を表す。）
【０１０４】
前記式（Ｂ３）におけるＲ43としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、ｎ−オクチル基が特に好ましい。
Ｘ1としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
ｎ４としては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。
【０１０５】
前記式（Ｂ３）で表される化合物の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリルを挙げることができる。
【０１０６】
好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（i）〜（viii）等が挙げられ、１種単独で使用、又は、２種類以上を併用することができる。化合物（i）〜（viii）は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の（Ｂ）光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１０７】
【化１９】
0005531034.tif 000020
【０１０８】
前記前記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物としては、下記式（ＯＳ−１）で表される化合物であることも好ましい。
【０１０９】
【化２０】
0005531034.tif 000021
【０１１０】
前記式（ＯＳ−１）中、Ｒ101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ102は、アルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｘ101は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ105−、−ＣＨ2−、−ＣＲ106Ｈ−、又は、−ＣＲ105Ｒ107−を表し、Ｒ105〜Ｒ107はアルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｒ121〜Ｒ124は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。Ｒ121〜Ｒ124のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ121〜Ｒ124としては、水素原子、ハロゲン原子、及び、アルキル基が好ましく、また、Ｒ121〜Ｒ124のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ121〜Ｒ124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
【０１１１】
前記式（ＯＳ−１）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１１２】
【化２１】
0005531034.tif 000022
【０１１３】
前記式（ＯＳ−２）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ121〜Ｒ124は、それぞれ式（ＯＳ−１）におけるものと同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、前記式（ＯＳ−１）及び前記式（ＯＳ−２）におけるＲ101がシアノ基、又は、アリール基である態様がより好ましく、前記式（ＯＳ−２）で表され、Ｒ101がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が最も好ましい。
【０１１４】
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）のついてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１１５】
本発明に好適に用いうる前記式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１２８〜０１３２に記載の化合物（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【０１１６】
本発明では、前記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物としては、下記式（ＯＳ−３）、下記式（ＯＳ−４）又は下記式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【０１１７】
【化２２】
0005531034.tif 000023
（式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25及びＲ28はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ23、Ｒ26及びＲ29はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ24、Ｒ27及びＲ30はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に、１又は２を表し、ｍ1〜ｍ3はそれぞれ独立に、０〜６の整数を表す。）
【０１１８】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25及びＲ28におけるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25及びＲ28におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
【０１１９】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
【０１２０】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25及びＲ28におけるヘテロアリール基は、少なくとも１つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
【０１２１】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ23、Ｒ26及びＲ29は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、化合物中に２以上存在するＲ23、Ｒ26及びＲ29のうち、１つ又は２つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ23、Ｒ26及びＲ29におけるアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。
【０１２２】
Ｒ23、Ｒ26及びＲ29におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ23、Ｒ26及びＲ29におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
【０１２３】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立に、Ｏ又はＳを表し、Ｏであることが好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）において、Ｘ1〜Ｘ3を環員として含む環は、５員環又は６員環である。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に、１又は２を表し、Ｘ1〜Ｘ3がＯである場合、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に、１であることが好ましく、また、Ｘ1〜Ｘ3がＳである場合、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に、２であることが好ましい。
【０１２４】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ24、Ｒ27及びＲ30はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表す。その中でも、Ｒ24、Ｒ27及びＲ30はそれぞれ独立にアルキル基又はアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ24、Ｒ27及びＲ30におけるアルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基及びアルコキシスルホニル基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ24、Ｒ27及びＲ30におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
【０１２５】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ24、Ｒ27及びＲ30におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
【０１２６】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｍ1〜ｍ3はそれぞれ独立に、０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）のそれぞれの置換基について、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落００９２〜０１０９に記載の式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）の置換基の好ましい範囲も同様に好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１１４〜０１２０に記載の化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１２７】
本発明の感光性樹脂組成物において、（成分Ｂ）光酸発生剤は、感光性樹脂組成物中の成分Ａ１００質量部に対して、０．１〜１０質量部使用することが好ましく、０．５〜１０質量部使用することがより好ましい。２種以上を併用することもできる。
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含んでいてもよい。１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシル基を生成するが、その量子収率は必ず１以下である。
【０１２８】
（成分Ｃ）酸基が酸分解性基で保護された残基を１以上有する分子量１，０００未満の化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｃ）酸基が酸分解性基で保護された残基を１以上有する分子量１，０００未満の化合物を含有する。
成分Ｃにおける酸基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、及び、ヒドロキシフルオロアルキル基等が挙げられる。中でも、カルボキシル基、及び／又は、フェノール性水酸基であることが好ましく、カルボキシル基であることがより好ましく、脂肪族カルボキシル基であることが更に好ましい。
成分Ｃは、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を１以上有する分子量１，０００未満の化合物であることが好ましく、酸分解性保護基としては、アルコキシアルキル基、第三級アルキル基、ｔ−アルコキシカルボニルアルキル基などが挙げられるが、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基が下記式（ｃ１）又は式（ｃ２）で表される基で保護された残基を１以上有する分子量１，０００未満の化合物であることがより好ましい。
【０１２９】
【化２３】
0005531034.tif 000024
（式（ｃ１）及び式（ｃ２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ただし、Ｒ1とＲ2とが共に水素原子の場合を除くものとし、Ｒ3はヘテロ原子を有してもよいアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ6はヘテロ原子を有してもよいアルキレン基、アリーレン基又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表し、Ｒ1又はＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
【０１３０】
式（ｃ１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、前記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ただし、Ｒ1及びＲ2の双方、及びＲ4及びＲ5の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ1及びＲ2、及びＲ4及びＲ5の少なくとも一方はアルキル基を表す。また、式（ｃ１）におけるＲ3はヘテロ原子を有してもよいアルキル基又はアリール基を表し、前記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
前記環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることが更に好ましい。前記環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【０１３１】
前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアラルキル基となる。
また、前記アルキル基は、エチレン性不飽和結合を有していてもよい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子又は塩素原子が好ましい。
また、前記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１２であり、具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。
また、前記アルキル基がシクロアルキル基である場合、前記シクロアルキル基は置換基として炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数３〜１２のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【０１３２】
前記Ｒ3におけるヘテロ原子を有してもよいアルキル基としては、アルコキシアルキル基等が挙げられる。前記ヘテロ原子としては、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、酸素原子であることがより好ましい。
前記Ｒ3がアリール基を表す場合、前記アリール基は、炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。前記アリール基は、置換基を有していてもよく、前記置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、シリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。
【０１３３】
また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3が結合した場合の環構造としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
これらの中でも、テトラヒドロフラニル基が特に好ましい。
【０１３４】
また、前記式（ｃ１）において、Ｒ1及びＲ2のいずれか一方が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０１３５】
式（ｃ１）におけるＲ6はヘテロ原子を有してもよいアルキレン基、アリーレン基又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表し、前記アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。また、前記アルキレン基は、エチレン性不飽和結合を有していてもよい。
前記アルキレン基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、４〜６であることが特に好ましい。
前記アリーレン基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましい。
また、前記Ｒ6の炭素数としては、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であるこことがより好ましく、２〜８であることが更に好ましい。
前記Ｒ6におけるヘテロ原子を有してもよいアルキレン基としては、アルキレン基のメチレン基の一部がエーテル結合に置換された基が好ましく挙げられる。前記ヘテロ原子としては、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、酸素原子であることがより好ましい。
式（ｃ１）におけるＲ6は、アルキレン基又はアルキレン基のメチレン基の一部がエーテル結合に置換された基であることが好ましい。
【０１３６】
また、成分Ｃが、下記式（ｃ３）又は式（ｃ４）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１３７】
【化２４】
0005531034.tif 000025
（式（ｃ３）及び式（ｃ４）中、Ｒ7はＯ原子又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１６のｎ価の炭化水素基を表し、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−又は−Ｏ−を表し、Ｒ10はそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を含んでいてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表し、Ｘ1はそれぞれ独立に、前記式（ｃ１）で表される基を表し、Ｘ2は前記式（ｃ２）で表される基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは２を表す。）
【０１３８】
なお、式（ｃ３）及び式（ｃ４）において、Ｒ8又はＲ9が−Ｏ−である場合、当該Ｒ8又はＲ9は、Ｒ7又はＲ10におけるアリール環と結合しているものとする。
式（ｃ３）におけるｎは、２であることが特に好ましい。
式（ｃ３）におけるＲ7は、Ｏ原子を含んでいてもよいｎ価の炭化水素基であることが好ましく、Ｏ原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であることがより好ましく、アルキレン基又はアルキレン基のメチレン基の一部がエーテル結合に置換された基であることが更に好ましく、アルキレン基であることが特に好ましい。
前記アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、また、エチレン性不飽和結合を有していてもよい。
また、前記Ｒ7の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、４〜６であることが特に好ましい。
式（ｃ３）及び式（ｃ４）におけるＲ8及びＲ9はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−又は−Ｏ−を表し、−ＣＯＯ−であることが好ましい。
式（ｃ３）及び式（ｃ４）のＸ1及びＸ2における式（ｃ１）又は式（ｃ２）で表される基は、前述した式（ｃ１）又は式（ｃ２）で表される基と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１３９】
式（ｃ４）におけるＲ10は、Ｏ原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基であることが好ましく、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。
前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、また、エチレン性不飽和結合を有していてもよい。
また、前記Ｒ10の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、６であることが特に好ましい。
【０１４０】
成分Ｃとしては、カルボキシル基を式（ｃ１）で表される基で保護した基を１以上有する分子量１，０００未満の化合物であることが更に好ましく、脂肪族カルボキシル基を式（ｃ１）で表される基で保護した基を１以上有する分子量１，０００未満の化合物であることが特に好ましい。
また、成分Ｃの分子量は、８００未満が好ましく、６００未満が特に好ましい。
成分Ｃにおける酸基が保護された残基の数は、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、２又は３であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。
【０１４１】
前記酸基が保護された残基は、公知の合成法にしたがい導入できる。例えば、カルボキシル基やフェノール性水酸基をもつ化合物を、酸触媒の存在下、又は、無触媒加熱下において、ビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。
【０１４２】
【化２５】
0005531034.tif 000026
【０１４３】
上記スキーム中、Ｒは、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ4及びＲ5は、−ＣＨ（Ｒ4）（Ｒ5）として、前記式（ｃ１）におけるＲ2と同義であり、Ｒ6は前記式（ｃ１）におけるＲ1と同義であり、Ｒ7は前記式（ｃ１）におけるＲ3と同義であり、また、これらは好ましい範囲も同様である。
成分Ｃの好ましい具体例としては、下記のＣ−１〜Ｃ−２６が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４４】
【化２６】
0005531034.tif 000027
【０１４５】
【化２７】
0005531034.tif 000028
【０１４６】
【化２８】
0005531034.tif 000029
【０１４７】
本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｃの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．２〜１０質量％が特に好ましい。
【０１４８】
（成分Ｄ）溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｄ）溶剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である上記成分Ａ〜成分Ｃ、好ましい成分である後述の成分Ｅ〜成分Ｉ等、更に後述の任意の成分を（成分Ｄ）溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（成分Ｄ）溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
【０１４９】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（成分Ｄ）溶剤の具体例としては特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１７４〜０１７８に記載の溶剤も挙げられる。
また、これらの溶剤に更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。これら溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、又は、２種を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類又はジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することが更に好ましい。
【０１５０】
また、成分Ｄとしては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、又は、これらの混合物であることが好ましく、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上２００℃以下の溶剤、又は、これらの混合物であることがより好ましく、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤と沸点１６０℃以上２００℃以下の溶剤との混合物であることが更に好ましい。
沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点１５８℃)、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点１５５℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点１３１℃）が例示できる。
沸点１６０℃以上の溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３−メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチエルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）が例示できる。
【０１５１】
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｄ）溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分１００質量部当たり、５０〜３，０００質量部であることが好ましく、１００〜２，０００質量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００質量部であることが更に好ましい。
【０１５２】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、成分Ａ〜成分Ｄに加えて、必要に応じて、（成分Ｅ）増感剤、（成分Ｆ）架橋剤、（成分Ｇ）密着改良剤、（成分Ｈ）塩基性化合物、（成分Ｉ）界面活性剤を好ましく加えることができる。更に本発明の感光性樹脂組成物には、可塑剤、熱ラジカル発生剤、酸化防止剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。
【０１５３】
（成分Ｅ）増感剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ）光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１５４】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−｛２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
【０１５５】
本発明の感光性樹脂組成物中における増感剤の添加量は、感光性樹脂組成物の光酸発生剤１００質量部に対し、０〜１，０００質量部であることが好ましく、１０〜５００質量部であることがより好ましく、５０〜２００質量部であることが更に好ましい。
増感剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用することもできる。
【０１５６】
（成分Ｆ）架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、成分Ａ以外の架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を添加することにより、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限はない。例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、又は、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物を添加することができる。
これらの架橋剤の中で、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物が好ましく、エポキシ樹脂が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物中における架橋剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．５〜３０質量部であることがより好ましく、２〜１０質量部であることが更に好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度及び耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
【０１５７】
＜分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物＞
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１５８】
これらは市販品として入手できる。例えば、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１８９に記載の市販品などが挙げられる。
【０１５９】
その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ、ＤＬＣ−２０１、ＤＬＣ−２０３、ＤＬＣ−２０４、ＤＬＣ−２０５、ＤＬＣ−２０６、ＤＬＣ−３０１、ＤＬＣ−４０２（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＹＨ−３００、ＹＨ−３０１、ＹＨ−３０２、ＹＨ−３１５、ＹＨ−３２４、ＹＨ−３２５（以上、新日鐵化学（株）製）などが挙げられる。
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１６０】
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ、脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
【０１６１】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
【０１６２】
また、その他の架橋剤としては、特開２０１２−８２２３号公報の段落０１０７〜０１０８に記載のアルコキシメチル基含有架橋剤、及び、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物なども好ましく用いることができる。
【０１６３】
（成分Ｇ）密着改良剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｇ）密着改良剤を含有してもよい。本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる（成分Ｇ）密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される（成分Ｇ）密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより更に好ましい。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｇ）密着改良剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０１６４】
（成分Ｈ）塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｈ）塩基性化合物を含有してもよい。（成分Ｈ）塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０２０４〜０２０７に記載の化合物が挙げられる。
【０１６５】
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｈ）塩基性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることが好ましく、０．００５〜０．２質量部であることがより好ましい。
【０１６６】
（成分Ｉ）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｉ）界面活性剤を含有してもよい。
（成分Ｉ）界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、ノニオン系界面活性剤であることが好ましい。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＳＨ−８４００（東レ・ダウコーニング（株）製）等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記式（１）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１６７】
【化２９】
0005531034.tif 000030
（式（１）中、Ｒ401及びＲ403はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ402は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ404は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表す。）
【０１６８】
前記Ｌは、下記式（２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（２）におけるＲ405は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
【０１６９】
【化３０】
0005531034.tif 000031
【０１７０】
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
【０１７１】
これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｉ）界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．００１〜５０質量部であることがより好ましく、０．０１〜１０質量部であることが更に好ましい。
【０１７２】
＜酸化防止剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７３】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、住友化学（株）製のｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＭＤＰ−Ｓ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＢＢＭ−Ｓ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＷＸ−Ｒ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、チバジャパン（株）製のＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５、ＩＲＧＡＭＯＤ２９５、（株）エーピーアイコーポレーション製のヨシノックスＢＨＴ、ヨシノックスＢＢ、ヨシノックス２２４６Ｇ、ヨシノックス４２５、ヨシノックス２５０、ヨシノックス９３０、ヨシノックスＳＳ、ヨシノックスＴＴ、ヨシノックス９１７、ヨシノックス３１４等が挙げられる。
中でも、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が好ましい。
【０１７４】
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１７５】
＜酸増殖剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、１回の反応で１つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、ｐＫａとして３以下であることが好ましく、２以下であることが特に好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平１０−１５０８号公報の段落０２０３〜０２２３、特開平１０−２８２６４２号公報の段落００１６〜００５５、及び、特表平９−５１２４９８号公報第３９頁１２行目〜第４７頁２行目に記載の化合物を挙げることができる。
具体的には、下記の化合物等を挙げることができる。
【０１７６】
【化３１】
0005531034.tif 000032
【０１７７】
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのｐＫａが３以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
酸増殖剤の感光性樹脂組成物への含有量は、光酸発生剤１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部とすることが、露光部と未露光部との溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００質量部とすることが更に好ましい。
また、その他の添加剤としては特開２０１２−８２２３号公報の段落０１２０〜０１２１に記載の熱ラジカル発生剤及び熱酸発生剤も用いることができる。
【０１７８】
（硬化膜の形成方法）
次に、本発明の硬化膜の形成方法を説明する。
本発明の硬化膜の形成方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことを特徴とする。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程；
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程；
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程；
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程；
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程。
以下に各工程を順に説明する。
【０１７９】
（１）の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。
（２）の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥膜を形成させる。
また、基板上に形成する感光性樹脂組成物の厚さは、その使用目的に応じて任意に設定して構わないが、好ましくは０．０００５ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲であり、印刷版の耐刷性とレーザー彫刻のしやすさから、より好ましくは０．００５ｍｍ以上７ｍｍ以下の範囲である。場合によっては、組成の異なる材料を複数積層していても構わない。
【０１８０】
（３）の露光工程では、得られた膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射する。この工程では、（成分Ｂ）光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、成分Ａに含まれる酸分解性基が加水分解されて、酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基が生成する。
【０１８１】
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行う。ＰＥＢにより、酸分解性基からの酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。
【０１８２】
本発明における構成単位（ａ１）中の酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による光酸発生剤由来の酸により容易に分解し、酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。なお、比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進することもできる。
【０１８３】
（４）の現像工程では、例えば、遊離したカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するポリマーを、好ましくはアルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が容易に形成する。
（５）のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、構成単位（ａ１）中の酸分解性基を熱分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成させ、構成単位（ａ２）の架橋基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２４０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜１２０分の範囲内とすることが好ましい。
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を現像パターンに全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
更に、本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。
（５）のポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
【０１８４】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
成分Ａ〜成分Ｄの必須成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分Ａ〜成分Ｃを、それぞれ予め（成分Ｄ）溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いて濾過した後に、使用に供することもできる。
【０１８５】
＜塗布工程及び溶剤除去工程＞
感光性樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）により溶剤を除去することにより、所望の乾燥膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、更に必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、更に透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。感光性樹脂組成物を基板へ塗布する方法としては特に制限はないが、その中でも、本発明では基板へ感光性樹脂組成物を塗布することが好ましい。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。大型基板で製造すると生産性が高く好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。
【０１８６】
また、（２）溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における成分Ａ中の構成単位（ａ１）において酸分解性基が分解して、成分Ａをアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは８０〜１３０℃で３０〜１２０秒間程度である。
【０１８７】
＜露光工程及び現像工程（パターン形成方法）＞
露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。露光工程の後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、現像工程では、アルカリ性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
【０１８８】
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１８９】
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
【０１９０】
＜ポストベーク工程（架橋工程）＞
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜９０分間、オーブンならば３０〜１２０分間、加熱処理をすることにより、架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること（再露光／ポストベーク）により未露光部分に存在する成分Ｂから酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明の硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程との間に、現像された感光性樹脂組成物を有する基板を活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。
再露光工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１９１】
（硬化膜）
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
【０１９２】
（有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置）
本発明の有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０１９３】
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１９４】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
【実施例】
【０１９５】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１９６】
以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）
Ｖ−６０１：ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製）
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル
ＭＡＴＨＰ：メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル
ＤＣＰＭＡ：ジシクロペンタニルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
ＮＢＭＡ：ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＣＨＯＥＭＡ：シクロへキシルオキシエチルメタクリレート
ＳｔＯＥＶＥ:４−（１−エトキシエチルオキシ）スチレン
Ｐ−Ｐｈ−１：４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルの１−エトキシエチルエーテル
ＩＢＭＡＡ：ｉ−ブトキシメチルアクリルアミド（東京化成工業（株）製）
ＭＭＡＡ：メトキシメチルアクリルアミド（ＭＲＣユニテック（株）製）
Ｍ１００：メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（ダイセル化学工業（株）製）
ＴＨＦＦＭＡ：テトラヒドロフルフリルメタクリレート
ＰＨＳ：ｐ−ヒドロキシスチレン
Ｐｈ−１：４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（東邦化学工業（株）製、ハイソルブＥＤＭ）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１９７】
＜重合体Ａ−１の合成＞
共重合体である重合体Ａ−１を以下のごとく合成した。
エチルビニルエーテル１４４．２部（２モル当量）にフェノチアジン０．５部を添加し、反応系中を１０℃以下に冷却しながらメタクリル酸８６．１部（１モル当量）を滴下後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム５．０部を添加後、室温で２時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム５部及び硫酸ナトリウム５部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）４３〜４５℃／７ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸１−エトキシエチル（ＭＡＥＶＥ）１３４．０部を無色油状物として得た。
得られたメタクリル酸１−エトキシエチル（６３．２８部（０．４モル当量））、ＧＭＡ（４２．６５部（０．３モル当量））、ＭＡＡ（８．６１部（０．１モル当量））、ＨＥＭＡ（２６．０３部（０．２モル当量））及びＥＤＭ（１１０．８部）の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（商品名、和光純薬工業（株）製、４部）及びＥＤＭ（１００．０部）の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより、重合体Ａ−１のＥＤＭ溶液（固形分濃度：４０％）を得た。
得られた重合体Ａ−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、１５，０００であった。
【０１９８】
＜ＣＨＯＥＭＡの合成＞
前記重合体Ａ−１の合成におけるＭＡＥＶＥの合成法と同様の方法でＣＨＯＥＭＡの合成を行った。
【０１９９】
＜ＭＡＴＨＦの合成＞
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ，０．０２ｍｏｌ）を添加した。その溶液に、２−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。
【０２００】
また、Ｐｈ−１（４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル）は、以下に示す方法により合成した。
【０２０１】
＜Ｐｈ−１の合成＞
４−ヒドロキシ安息香酸（３−ヒドロキシプロピル）エステル２３ｇのアセトニトリル１００ｍｌ溶液に、撹拌下、Ｎ−メチルピロリドン２０ｍｌを加え、更にメタクリル酸クロリド１６ｇを加えた。３５°Ｃで８時間、撹拌しながら反応させた後、反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を濾取し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンから再結晶し、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルを得た。
【０２０２】
＜Ｐ−Ｐｈ−１の合成＞
Ｐ−Ｐｈ−１は、Ｐｈ−１を１−エトキシエチルエーテルにて保護することにより得た。Ｐｈ−１の１−エトキシエチルエーテル保護は、前記合成例１に記載される方法と同様の方法で実施した。
【０２０３】
＜重合体Ａ−２〜Ａ−２０の合成＞
使用した各モノマー及びその使用量を、下記表１に記載のものに変更した以外は、重合体Ａ−１の合成と同様にして、共重合体である重合体Ａ−２〜Ａ−２０をそれぞれ合成した。
【０２０４】
【表１】
0005531034.tif 000033
【０２０５】
（実施例１）
下記組成Ａとなるように各成分を溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例１の感光性樹脂組成物を得た。
＜組成Ａ＞
・共重合体（成分Ａ）：重合体Ａ−１のＥＤＭ溶液    共重合体固形分で１００．０部
・（成分Ｂ）光酸発生剤：下記に示すＢ−１                              ２．０部
・特定化合物（成分Ｃ）：下記に示すＣ−１                              ２．０部
・エポキシ樹脂（成分Ｆ）：下記に示すＦ−１                            ２．０部
・密着改良剤（成分Ｇ）：下記に示すＧ−１                              ０．５部
・塩基性化合物（成分Ｈ）：下記に示すＨ−１                            ０．１部
・塩基性化合物（成分Ｈ）：下記に示すＨ−２                          ０．０１部
・界面活性剤（成分Ｉ）：下記に示すＩ−１                              ０．１部
・界面活性剤（成分Ｉ）：下記に示すＩ−２                            ０．０１部
上記組成Ａに対し、溶剤（成分Ｄ）としてのＰＧＭＥＡを組成物の全固形分が２７質量％になるように添加した。
【０２０６】
（実施例２〜２６）
実施例１において用いた各化合物を、表２に記載の化合物に変更した以外は、実施例１と同様の添加量にて溶解混合し、実施例２〜２６の感光性樹脂組成物を調製した。なお、表２では記載を省略してあるが、実施例２〜２６では溶剤としてのＰＧＭＥＡを、実施例１と同じ容量で添加した。
なお、実施例１におけるＨ−１及びＨ−２の代わりにＨ−３を使用する場合、Ｈ−３は０．１部添加した。実施例１におけるＩ−１及びＩ−２の代わりにＩ−１を使用する場合、Ｉ−１は０．１部添加した。また、（成分Ｅ）増感剤を使用する場合、増感剤Ｅ−１は２．０部添加した。
【０２０７】
（比較例１）
実施例１のＣ−１を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１の感光性樹脂組成物を調製した。
【０２０８】
（比較例２）
実施例７のＡ−５をＡ−７に変更した以外は実施例７と同様にして、比較例２の感光性樹脂組成物を調製した。
【０２０９】
（比較例３）
実施例２５のＡ−１９及びＡ−１０をともにＡ−６に変更した以外は実施例２５と同様にして、比較例３の感光性樹脂組成物を調製した。
【０２１０】
（比較例４）
比較例４の感光性樹脂組成物としては、特開２０００−２９８３４４号公報の実施例１に記載された組成物を調製した。
【０２１１】
（比較例５）
実施例１のＣ−１をＣ−２７に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例５の感光性樹脂組成物を調製した。
【０２１２】
（比較例６）
実施例１のＣ−１をアジピン酸に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例６の感光性樹脂組成物を調製した。
【０２１３】
（比較例７）
実施例１のＣ−１を密着改良剤Ｇ−１に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例７の感光性樹脂組成物を調製した。
【０２１４】
実施例１〜２６、比較例１〜７に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
また、Ｃ−１〜Ｃ−２６は、成分Ｃの説明において前述したＣ−１〜Ｃ−２６と同じ化合物である。
Ｂ−１：ＣＧＩ−１３９７（商品名、下記に示す化合物、チバスペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｂ−２：ＰＡＩ−１０１（商品名、下記に示す化合物、チバスペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｂ−３：下記に示す化合物（合成例を後述する。）
Ｂ−４：下記に示す化合物（合成例を後述する。）
Ｂ−５：下記に示す化合物（合成例を後述する。）
Ｂ−６：下記に示す化合物
Ｃ−２７：特開２０００−２９８３４４号公報に記載のワニスＡ
Ｅ−１：ＤＢＡ（商品名、９，１０−ジブトキシアントラセン、川崎化成工業（株）製、下記に示す化合物）
Ｆ−１：ＪＥＲ１５７Ｓ６５（商品名、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｇ−１：ＫＢＭ−４０３（商品名、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、下記に示す構造、信越化学工業（株）製）
Ｈ−１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｈ−２：トリフェニルイミダゾール
Ｈ−３：下記に示す化合物
Ｉ−１：下記構造式で表されるパーフルオロアルキル基含有ノニオン性界面活性剤
Ｉ−２：シリコーン系界面活性剤ＳＨ−８４００（東レ・ダウコーニング（株）製）
【０２１５】
【化３２】
0005531034.tif 000034
【０２１６】
【化３３】
0005531034.tif 000035
【０２１７】
【化３４】
0005531034.tif 000036
【０２１８】
【化３５】
0005531034.tif 000037
【０２１９】
【化３６】
0005531034.tif 000038
【０２２０】
＜Ｂ−３の合成＞
Ｂ−３として示した化合物（α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリル）は、以下のように合成した。
α−（ヒドロキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリルの合成
フェニルアセトニトリル５．８５ｇ（東京化成工業（株）製）をテトラヒドロフラン：５０ｍｌ（和光純薬工業（株）製）に混合させ、氷浴につけ反応液を５℃以下に冷却した。次に、ＳＭ−２８（ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液、和光純薬工業（株）製）１１．６ｇを滴下し、氷浴下３０分間撹拌し反応させた。次に、亜硝酸イソペンチル７．０３ｇ（東京化成工業（株）製）を内温２０℃以下に保ちながら滴下し、滴下終了後に反応液を室温化１時間反応させた。得られた反応液を、水酸化ナトリウム１ｇを溶解させた水１５０ｍＬに投入し完溶させ、次いで酢酸エチル１００ｍｌを添加して分液し、目的物を有する水層約１８０ｍｌを得た。更に再度酢酸エチル１００ｍｌを添加し、濃塩酸で水層をｐＨ３以下の酸性とし、生成物を抽出、濃縮した。得られた粗結晶をヘキサンで洗浄すると、α−（ヒドロキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリル４．６ｇが収率６３％で得られた。
【０２２１】
α−（ヒドロキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリル１１．５ｇをテトラヒドロフラン：１００ｍｌ（和光純薬工業（株）製）に溶解させ、氷浴につけ反応液を５℃以下に冷却した。次にｐ−トルエンスルホニルクロリド１６．５ｇ（和光純薬工業（株）製）を滴下し、次いでトリエチルアミン９．５５ｇ（和光純薬工業（株）製）を内温２０℃以下に保ちながら滴下し、氷浴下１時間撹拌し反応させた。
得られた反応液を、水５００ｍＬに滴下し、室温下で一時間撹拌した。得られた粉末状の析出物を濾過、乾燥させると、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリル（化合物Ｂ−３）２０ｇが得られた。この化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、生成物がオキシム構造異性体（ｓｙｎ／ａｎｔｉ）の混合物であることを示し、その存在比はｓｙｎ：ａｎｔｉ＝２５／７５であった。
合成した。
【０２２２】
＜Ｂ−４の合成＞
１−１．合成中間体Ｂ−４Ａの合成
２−アミノベンゼンチオール：３１．３ｇ（東京化成工業（株）製）をトルエン：１００ｍＬ（和光純薬工業（株）製）に室温（２５℃）下溶解させた。次に、得られた溶液に、フェニルアセチルクロリド：４０．６ｇ（東京化成工業（株）製）を滴下し、室温下１時間、次いで１００℃で２時間撹拌し反応させた。得られた反応液に水５００ｍＬを入れ析出した塩を溶解させ、トルエン油分を抽出、抽出液をロータリエバポレーターで濃縮させ、合成中間体Ｂ−４Ａを得た。
【０２２３】
１−２．Ｂ−４の合成
前記のようにして得られた合成中間体Ｂ−４Ａ  ２．２５ｇをテトラヒドロフラン：１０ｍＬ（和光純薬工業（株）製）に混合させた後、氷浴につけ反応液を５℃以下に冷却した。次に、反応液に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド：４．３７ｇ（２５質量％メタノール溶液、Alfa Acer社製）を滴下し、氷浴下０．５時間撹拌し反応させた。更に、亜硝酸イソペンチル：７．０３ｇを内温２０℃以下に保ちながら滴下し、滴下終了後に反応液を室温まで昇温後、１時間撹拌した。
ついで、反応液を５℃以下に冷却し後、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（１．９ｇ）（東京化成工業（株）製）を投入し、１０℃以下を保ちながら１時間撹拌した。その後水８０ｍＬを投入し、０℃で１時間撹拌した。得られた析出物を濾過した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６０ｍＬを投入し、５０℃に加熱して１時間撹拌し、熱時濾過、乾燥させることで、Ｂ−４（前述の構造）１．８ｇを得た。
得られたＢ−４の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ（（Ｄ3Ｃ）2Ｓ＝Ｏ））は、δ＝８．２〜８．１７（ｍ，１Ｈ），８．０３〜８．００（ｍ，１Ｈ），７．９５〜７．９（ｍ，２Ｈ），７．６〜７．４５（ｍ，９Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ）であった。
上記の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果より、得られたＢ−４は、１種単独の幾何異性体であることが推定される。
【０２２４】
＜Ｂ−５の合成＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０質量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ−６（前述の構造）２．３ｇを得た。
なお、Ｂ−５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２２５】
＜Ｃ−１の合成＞
アジピン酸５０．０ｇ（関東化学（株）製）に酢酸エチル３０．０ｇ、２，３−ジヒドロフラン７０．０ｇ（東京化成工業（株）製）を添加し、２４時間加熱して還流させた。反応液を空冷後、残留溶剤を濃縮して、Ｃ−１を９８．０ｇ得た。
なお、Ｃ−１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝６．２（ｄ，２Ｈ），４．９（ｄｄ，２Ｈ），４．８（ｄｄ，２Ｈ），２．２（ｔ，４Ｈ），２．０−１．８（ｍ，８Ｈ），１．５５〜１．４５（ｍ，４Ｈ）であった。
【０２２６】
＜Ｃ−２〜Ｃ−２６の合成＞
Ｃ−１のアジピン酸をそれぞれ対応するカルボン酸、フェノールに変更する以外はＣ−１と同様にして、Ｃ−２〜Ｃ−２６を合成した。
【０２２７】
以上により得られた実施例１〜２６及び比較例１〜７の感光性樹脂組成物について、以下に示す各評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２２８】
＜硬化膜の基板密着性の評価＞
モリブデン蒸着膜が成膜されたガラス基板上に、各感光性樹脂組成物をスピン塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚４．１μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
得られた硬化膜に対して、ＪＩＳＫ５６００に記載の手法に準拠し１００マスクロスカットテストを実施し、剥がれたマスの数をカウントした。評価基準は下記の通りである。「１」及び「２」が実用上問題のないレベルである。結果を表２に示す。
１：０マス剥がれ
２：１〜２０マス剥がれ
３：２１〜５０マス剥がれ
４：５１マス以上剥がれ
【０２２９】
＜硬化膜の熱フローの評価＞
ガラス基板（ＥＡＧＬＥ  ＸＧ、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚４．１μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、所定のマスクを介して、各組成物に適した露光量で露光した。そして、露光後の感光性組成物層を、アルカリ現像液（０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスし、５。０μｍのホールパターンを作成した。
更に、上記の通りにパターニングされた感光性樹脂組成物層に対して、ＰＬＡ−５０１Ｆを用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱した。
オーブン加熱後のホール形状を断面ＳＥＭにて観察し、ホールのテーパー角度を測定した。評価基準は下記の通りである。「１」及び「２」が実用上問題のないレベルである。結果を表２に示す。
１：テーパー角度  ６０度以上
２：テーパー角度  ４５度以上６０度未満
３：テーパー角度  ３０度以上４５度未満
４：テーパー角度  ３０度未満
【０２３０】
＜感度の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性組成物層を、アルカリ現像液（０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。
これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適ｉ線露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。なお、評価基準は下記の通りである。「１」及び「２」が実用上問題のないレベルである。結果を表２に示す。
１：２０ｍＪ／ｃｍ2未満
２：２０ｍＪ／ｃｍ2以上３０ｍＪ／ｃｍ2未満
３：３０ｍＪ／ｃｍ2以上４０ｍＪ／ｃｍ2未満
４：４０ｍＪ／ｃｍ2以上
【０２３１】
＜現像膜減りの評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスピン塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、感光性樹脂組成物層を形成した、その膜厚を測定した。
続いて、アルカリ現像液（０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、再度膜厚を測定した。
このとき測定した膜厚の、現像前に測定した膜厚に対する割合を算出し、膜減りを評価した。なお、評価基準は下記の通りである。「１」及び「２」が実用上問題のないレベルである。結果を表２に示す。
１：残膜率９７％以上
２：残膜率９５％以上９７％未満
３：残膜率９０％以上９５％未満
４：残膜率９０％未満
【０２３２】
＜液経時安定性（液保存性）の評価＞
調製直後の感光性樹脂組成物の粘度（初期粘度）と、３０℃で１週間後及び２週間保管後の感光性樹脂組成物の粘度（経時粘度）とを、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製）にて測定した。評価基準は、経時粘度が、初期粘度（１００％）に対して相対評価として１０％以上変化するものを「３」、粘度の変化が１０％未満５％以上の場合を「２」、粘度の変化が５％未満の場合を「１」とした。「１」及び「２」が実用上問題のないレベルである。結果を表２に示す。
【０２３３】
【表２】
0005531034.tif 000039
【０２３４】
実施例１〜２６に示すとおり、本発明の組成物は、課題であった硬化膜の基板密着性及び熱フローを、実用上全く問題ないレベルまで改良できることが分かった。加えて、感度や現像膜減り、経時安定性にも優れていることが分かった。
比較例１〜３では、成分Ｃ及び成分Ａの架橋性ユニットを使用しないと硬化膜の密着性及び熱フローが悪化することが分かった。
比較例４及び５では、成分Ｃの分子量が大きすぎると硬化膜の密着性及び熱フローが悪化することが分かった。
比較例６では、成分Ｃの代わりに保護されていない低分子酸化合物を用いると硬化膜の密着性が悪化することが分かった。
比較例７では、成分Ｃの代わりに密着改良剤を添加（増量）しても、硬化膜の密着性を改良できず、また熱フローが悪化することが分かった。一方、実施例３では密着改良剤Ｇ−１を使用していないが、硬化膜の密着性は非常に良好であった。
【０２３５】
以上実施例１〜２６及び比較例１〜７より、本発明の組成物による硬化膜密着性の改良メカニズムは、従来の密着改良剤とは異なることが示唆された。その詳細は不明だが、熱フローの抑制もできていることから、露光時に部分的に脱保護された成分Ｃが、低分子ゆえの可塑性と樹脂全体への相溶性を持ったまま成分Ａ中の架橋性ユニットと反応して架橋することで、硬化時の応力を緩和しながら極めて均一かつ緻密な架橋構造を形成できるためではないかと推定している。
【符号の説明】
【０２３６】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルター
【図１】
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【図２】
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