(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性キャリアとトナーとを含有する二成分系現像剤であって、
前記磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を含有する樹脂含有磁性粒子を含有するキャリアであり、
前記多孔質磁性コア粒子は、固め見掛け密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）とした時、ρ１が０．８０以上２．４０以下であり、ρ１／ρ２が０．２０以上０．４２以下であり、
前記多孔質磁性コア粒子は、比抵抗が１．０×１０３Ω・ｃｍ以上５．０×１０７Ω・ｃｍ以下であり、
体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）をＤ５０とした時、（Ｄ５０−５μｍ）以上（Ｄ５０＋５μｍ）以下の粒径を有する磁性キャリアの平均破壊強度をＰ１（ＭＰａ）、１０μｍ以上２０μｍ未満の粒径を有する磁性キャリアの平均破壊強度をＰ２（ＭＰａ）とした時、Ｐ１が２０以上１００以下であり、Ｐ２／Ｐ１が０．５０以上１．１０以下であり、
前記磁性キャリアは、Ｄ５０が２０μｍ以上７０μｍ以下であり、
前記トナーは、少なくとも結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子を有し、
前記トナーは、トナーの毛細管吸引時間法により計測されたメタノール４５体積％水溶液でのトナー表面張力定数が、３．０×１０−６ｋＮ／ｍ以上１．０×１０−4ｋＮ／ｍ
以下であることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項２】
前記磁性キャリアは、Ｐ２／Ｐ１が０．７０以上１．１０以下であることを特徴とする請求項１に記載の二成分系現像剤。
【請求項３】
前記磁性キャリアは、誘電損率ε”／誘電率ε’で示される誘電損失正接ｔａｎδが、周波数１×１０２Ｈｚ以上１×１０４Ｈｚ以下の範囲において、０．００１０≦ｔａｎδ≦０．０４５０の範囲内に常にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の二成分系現像剤。
【請求項４】
前記多孔質磁性コア粒子は、フェライトで形成されており、Ｍｎ酸化物を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項５】
前記樹脂含有磁性粒子の表面が、前記空孔に含有される樹脂で覆われていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項６】
前記磁性キャリアの比抵抗が、１．０×１０７Ω・ｃｍ以上１．０×１０１０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項７】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程、静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像しトナー像を形成する現像工程、該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、転写されたトナー像を転写材に定着する定着工程を少なくとも有し、現像器内の該二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて、補給用現像剤が現像器に補給され、現像器内で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する画像形成方法に用いられる補給用現像剤であって、
前記補給用現像剤は、磁性キャリア１質量部に対してトナーを２質量部以上５０質量部以下の配合割合で含有しており、
前記磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を含有する樹脂含有磁性粒子を含有するキャリアであり、
前記多孔質磁性コア粒子は、固め見掛け密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）とした時、ρ１が０．８０以上２．４０以下であり、ρ１／ρ２が０．２０以上０．４２以下であり、
前記多孔質磁性コア粒子は、比抵抗が１．０×１０３Ω・ｃｍ以上５．０×１０７Ω・ｃｍ以下であり、
体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）をＤ５０とした時、（Ｄ５０−５μｍ）以上（Ｄ５０＋５μｍ）以下の粒径を有する磁性キャリアの平均破壊強度をＰ１（ＭＰａ）、１０μｍ以上２０μｍ未満の粒径を有する磁性キャリアの平均破壊強度をＰ２（ＭＰａ）とした時、Ｐ１が２０以上１００以下であり、Ｐ２／Ｐ１が０．５０以上１．１０以下であり、
前記磁性キャリアは、Ｄ５０が２０μｍ以上７０μｍ以下であり、
前記トナーは、少なくとも結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子を有し、
前記トナーは、トナーの毛細管吸引時間法により計測されたメタノール４５体積％水溶液でのトナー表面張力定数が、３．０×１０−６ｋＮ／ｍ以上１．０×１０−4ｋＮ／ｍ
以下であることを特徴とする補給用現像剤。
【請求項８】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程、静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像しトナー像を形成する現像工程、該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、転写されたトナー像を転写材に定着する定着工程を少なくとも有し、現像器内の該二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて、補給用現像剤が現像器に補給され、現像器内で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する画像形成方法であって、
前記二成分系現像剤および補給用現像剤は、磁性キャリアとトナーとを含有する現像剤であり、
前記補給用現像剤は、前記磁性キャリア１質量部に対して前記トナーを２質量部以上５
０質量部以下の配合割合で含有しており、
前記磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を含有する樹脂含有磁性粒子を含有するキャリアであり、
前記多孔質磁性コア粒子は、固め見掛け密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）とした時、ρ１が０．８０以上２．４０以下であり、ρ１／ρ２が０．２０以上０．４２以下であり、
前記多孔質磁性コア粒子は、比抵抗が１．０×１０３Ω・ｃｍ以上５．０×１０７Ω・ｃｍ以下であり、
体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）をＤ５０とした時、（Ｄ５０−５μｍ）以上（Ｄ５０＋５μｍ）以下の粒径を有する磁性キャリアの平均破壊強度をＰ１（ＭＰａ）、１０μｍ以上２０μｍ未満の粒径を有する磁性キャリアの平均破壊強度をＰ２（ＭＰａ）とした時、Ｐ１が２０以上１００以下であり、Ｐ２／Ｐ１が０．５０以上１．１０以下であり、
前記磁性キャリアは、Ｄ５０が２０μｍ以上７０μｍ以下であり、
前記トナーは、少なくとも結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子を有し、
前記トナーは、トナーの毛細管吸引時間法により計測されたメタノール４５体積％水溶液でのトナー表面張力定数が、３．０×１０−６ｋＮ／ｍ以上１．０×１０−4ｋＮ／ｍ
以下であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式に用いられる二成分系現像剤及び補給用現像剤、更には該二成分系現像剤および補給用現像剤を用いる画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真等の現像方式には、トナーのみを使用する一成分現像方式と、磁性キャリアとトナーとを混合して使用する二成分現像方式がある。
二成分現像方式は磁性キャリアを使用することから、トナーの摩擦帯電機会が多いため、一成分現像方式に比較して、帯電特性が安定しており、長期にわたって高画質を維持するのに有利である。また、磁性キャリアによる現像領域へのトナー供給量能力が高いことから、特に高速機に使用されることが多い。
【０００３】
キャリアとしては、平均粒径が２５〜５５μｍでありかつ磁化の強さを規定した樹脂コート磁性キャリア（特許文献１参照）や体積磁化を２０〜６０ｅｍｕ／ｃｍ３した磁性キャリアが提案されている（特許文献２参照）。
これらの提案では、現像剤担持体上における磁性キャリアの穂立ちを密にし、ドット再現性を向上させると共に、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）環境下での優れた耐久性を達成している。しかしながら、写真やＰＯＤで用いられる比較的画像面積が高い画像（画像面積５０％以上）を、常温低湿環境下で多数枚印刷した場合に途中から画像濃度が低下することがあり、いまだ改善の余地があった。
【０００４】
また、多孔質磁性キャリアコアにポリマーを含有させた磁性キャリア（特許文献３参照）や多孔質磁性キャリアコアに含有される第一の被覆層と第一の被覆層をさらに被覆する第二の被覆層を設けた磁性キャリア（特許文献４参照）が提案されている。
上記磁性キャリアは、摩擦帯電性及び帯電安定性に関して優れているが、長期間使用した場合に、静電潜像のドットの再現性が低下したり、静電潜像担持体表層にキズを生じ、画質が低下したりすることがあり、いまだ改善の余地があった。
【０００５】
また、磁性キャリア芯材として多孔質磁性体を用い多孔質磁性体中に樹脂を含有させ、５００ボルト印加時の抵抗ＬｏｇＲが１０．０Ωｃｍ以上である樹脂被覆磁性キャリアが提案されている（特許文献５参照）。
上記樹脂被膜磁性キャリアを用いることによって、画像へのキャリア付着や磁性キャリアのブレイクダウンによる静電潜像担持体上の白ポチを防止することができるが、ベタ画像部の後端に濃度低下が発生することがあり、いまだ改善の余地があった。
【０００６】
そこで、ドット再現性の向上、ベタ画像後端の濃度低下の防止、長期使用時の画像濃度低下の防止・静電潜像担持体表層のキズ防止を達成できるキャリアを含有する二成分系現像剤が待望されている。
【特許文献１】特開２００２−９１０９０号公報
【特許文献２】特開平０９−２８１８０５号公報
【特許文献３】特開平１１−２９５９３３号公報
【特許文献４】特開２００３−１３１４３６号公報
【特許文献５】特開２００４−０７７５６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、静電潜像担持体へのキャリア付着の抑制、静電潜像のドット再現性の向上、ベタ画像後端の濃度低下の抑制、長期使用時の画像濃度低下の抑制、静電潜像担持体表層の傷の発生を抑制することにある。
本発明の更なる目的は、高温高湿下放置時の画像濃度低下を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、磁性キャリアとトナーとを含有する二成分系現像剤であって、
前記磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を含有する樹脂含有磁性粒子を含有するキャリアであり、
前記多孔質磁性コア粒子は、固め見掛け密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）とした時、ρ１が０．８０以上２．４０以下であり、ρ１／ρ２が０．２０以上０．４２以下であり、
前記多孔質磁性コア粒子は、比抵抗が１．０×１０３以上５．０×１０７以下（Ω・ｃｍ）であり、
体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）をＤ５０とした時、（Ｄ５０−５μｍ）以上（Ｄ５０＋５μｍ）以下の粒径を有する磁性キャリアの平均破壊強度をＰ１（ＭＰａ）、１０μｍ以上２０μｍ未満の粒径を有する磁性キャリアの平均破壊強度をＰ２（ＭＰａ）とした時、Ｐ１が２０以上１００以下であり、Ｐ２／Ｐ１が０．５０以上１．１０以下であり、
前記磁性キャリアは、Ｄ５０が２０μｍ以上７０μｍ以下であり、
前記トナーは、少なくとも結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子を有し、
前記トナーは、トナーの毛細管吸引時間法により計測されたメタノール４５体積％水溶液でのトナー表面張力定数が、３．０×１０−６ｋＮ／ｍ以上１．０×１０−4ｋＮ／ｍ
以下であることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【０００９】
更に、本発明は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程、静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像しトナー像を形成する現像工程、該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、転写されたトナー像を転写材に定着する定着工程を少なくとも有し、現像器内の該二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて、補給用現像剤が現像器に補給され、現像器内で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する画像形成方法に用いられる補給用現像剤であって、
前記補給用現像剤は、磁性キャリア１質量部に対してトナーを２質量部以上５０質量部以下の配合割合で含有しており、
前記磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を含有する樹脂含有磁性粒子を含有するキャリアであり、
前記多孔質磁性コア粒子は、固め見掛け密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）とした時、ρ１が０．８０以上２．４０以下であり、ρ１／ρ２が０．２０以上０．４２以下であり、
前記多孔質磁性コア粒子は、比抵抗が１．０×１０３Ω・ｃｍ以上５．０×１０７Ω・ｃｍ以下であり、
体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）をＤ５０とした時、（Ｄ５０−５μｍ）以上（Ｄ５０＋５μｍ）以下の粒径を有する磁性キャリアの平均破壊強度をＰ１（ＭＰａ）、１０μｍ以上２０μｍ未満の粒径を有する磁性キャリアの平均破壊強度をＰ２（ＭＰａ）とした時、Ｐ１が２０以上１００以下であり、Ｐ２／Ｐ１が０．５０以上１．１０以下であり、
前記磁性キャリアは、Ｄ５０が２０μｍ以上７０μｍ以下であり、
前記トナーは、少なくとも結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子を有し、
前記トナーは、トナーの毛細管吸引時間法により計測されたメタノール４５体積％水溶液でのトナー表面張力定数が、３．０×１０−６ｋＮ／ｍ以上１．０×１０−4ｋＮ／ｍ
以下であることを特徴とする補給用現像剤に関する。
【００１０】
更に本発明は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程、静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像しトナー像を形成する現像工程、該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、転写されたトナー像を転写材に定着する定着工程を少なくとも有し、現像器内の該二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて、補給用現像剤が現像器に補給され、現像器内で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する画像形成方法であって、
前記二成分系現像剤および補給用現像剤は、磁性キャリアとトナーとを含有する現像剤であり、
前記補給用現像剤は、前記磁性キャリア１質量部に対して前記トナーを２質量部以上５０質量部以下の配合割合で含有しており、
前記磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を含有する樹脂含有磁性粒子を含有するキャリアであり、
前記多孔質磁性コア粒子は、固め見掛け密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）とした時、ρ１が０．８０以上２．４０以下であり、ρ１／ρ２が０．２０以上０．４２以下であり、
前記多孔質磁性コア粒子は、比抵抗が１．０×１０３Ω・ｃｍ以上５．０×１０７Ω・
ｃｍ以下であり、
体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）をＤ５０とした時、（Ｄ５０−５μｍ）以上（Ｄ５０＋５μｍ）以下の粒径を有する磁性キャリアの平均破壊強度をＰ１（ＭＰａ）、１０μｍ以上２０μｍ未満の粒径を有する磁性キャリアの平均破壊強度をＰ２（ＭＰａ）とした時、Ｐ１が２０以上１００以下であり、Ｐ２／Ｐ１が０．５０以上１．１０以下であり、
前記磁性キャリアは、Ｄ５０が２０μｍ以上７０μｍ以下であり、
前記トナーは、少なくとも結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子を有し、
前記トナーは、トナーの毛細管吸引時間法により計測されたメタノール４５体積％水溶液でのトナー表面張力定数が、３．０×１０−６ｋＮ／ｍ以上１．０×１０−4ｋＮ／ｍ
以下であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の好ましい態様によれば、本発明の現像剤を用いることにより、静電潜像担持体へのキャリア付着や傷の発生を抑制することができる。また、静電潜像のドット再現性を向上させ、ベタ画像後端の画像濃度低下や長期使用時の画像濃度低下を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で使用する磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を充填し、含有させた樹脂含有磁性粒子を有するキャリアである。樹脂含有磁性粒子は、そのままでキャリアとして用いることもでき、また、耐汚染性や帯電量の調整等の目的でキャリアコアの表面にコート層を設けてキャリアとする場合には、キャリアコアとなる粒子である。
本発明においては、多孔質磁性コア粒子は、固め見掛け密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）とした時にρ１が０．８０以上２．４０以下、ρ１／ρ２が０．２０以上０．４２以下であるものが用いられる。また、比抵抗が１．０×１０３Ω・ｃｍ以上５．０×１０７Ω・ｃｍ以下であるものが用いられる。
【００１３】
本発明者らは検討の結果、比抵抗が１．０×１０３Ω・ｃｍ以上５．０×１０７Ω・ｃｍ以下である多孔質磁性コア粒子を用いた場合、キャリアからのトナー離れが良好で、優れた現像性が得られるという知見を得た。その詳細な理由は不明であるが、現像性の向上のためには、キャリアの粒子表面における電荷の流れよりも、キャリアの粒子内部における電荷の流れがより重要であると考えられる。その為、キャリアとしての比抵抗だけではなく、コア粒子の比抵抗が現像性に大きな影響を与える。
尚、多孔質磁性コア粒子の比抵抗が、５．０×１０７Ω・ｃｍより高い場合には、キャリ
ア粒子内に、後述するカウンター電荷がたまってしまい、トナーを強く引き付けて離さなくなるため、現像性が低下し、ベタ画像部の後端で濃度低下が発生してしまう。
しかしながら、１．０×１０３Ω・ｃｍより比抵抗の低い多孔質磁性コア粒子を有するキャリア粒子を用いた場合には、静電潜像担持体上の静電潜像のドット再現性が低下することがあった。この現象は、多孔質磁性コア粒子の比抵抗が低いために、電荷が現像剤担持体上にできたキャリアの穂立ちを伝わり、結果、現像剤担持体と静電潜像担持体との間で電荷がリークし、静電潜像が乱されることによる。
【００１４】
本発明においては、多孔質磁性コア粒子の形状・構造を特定のものとした。それによって、トナーがキャリア粒子から離れる際にキャリアに残されるカウンター電荷を現像剤担持体へ逃がしつつ、現像剤担持体と静電潜像担持体との間の電荷のリークのしやすさを適度に調整し、上記の課題を解決した。
本発明においては、多孔質磁性コア粒子として、固め見掛け密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）とした時、ρ１が０．８０以上２．４０以下であり、ρ１／ρ２が０．２０以上０．４２以下である粒子を用いる。このような真密度に対する固め見掛け密度が大幅に小さい多孔質磁性コア粒子は、粒子内部に空孔を多く有しているものと考えられる。このような構造を有する粒子では、空孔の存在によって電荷の流れが適度に制限され、現像剤担持体と静電潜像担持体間のリークを適度に抑制しつつ、カウンター電荷を現像剤担持体に逃がすことができる。
ρ１／ρ２が０．２０未満の場合、多孔質磁性コア粒子内部に空孔が多すぎ、キャリアの強度が低下し、長期使用時にキャリアが壊れ、画質が低下する場合がある。
また、ρ１／ρ２が０．４２より大きい場合、多孔質磁性コア粒子内部に空孔が少ないため、キャリア中の電荷の流れが制限できず、現像剤担持体と静電潜像担持体との間で電荷がリークし、画質が低下する場合がある。
よって、このような構造を有する多孔質磁性コア粒子を用いた場合には、優れた現像性を得ることと、静電潜像やトナー像の乱れを抑制することの両立を達成することができる。
【００１５】
また、前記多孔質磁性コア粒子の固め見掛け密度ρ１（ｇ／ｃｍ３）を０．８０以上２．４０以下とすることで、キャリアの磁気力を適当な範囲にコントロールしやすく、静電潜像担持体へのキャリアの付着防止とドット再現性を向上させることもできる。
【００１６】
また、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における、上記磁性キャリアの磁化の強さが３０Ａｍ２／ｋｇ以上８０Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましい。
キャリアの磁化の強さがこの範囲の場合、長期にわたり、良好なドット再現性の良い画像を得ることができる。キャリアの磁化の強さが３０ｋＡｍ２／ｋｇ未満の場合、キャリアが現像時に静電潜像担持体上に飛翔しやすくなり、キャリア付着を起こす傾向がある。キャリアの磁化の強さが８０ｋＡｍ２／ｋｇを超える場合、現像器の現像剤規制ブレードと現像剤担持体の間での現像剤へのストレスが大きくなり、長期間使用した場合に、現像剤が劣化し、画像濃度が低下する傾向がある。
また、上記磁性キャリアの残留磁化は１．０Ａｍ２／ｋｇ以上２０．０Ａｍ２／ｋｇ以下であり、かつ保磁力が１．０ｋＡ／ｍ以上２０．０ｋＡ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、キャリアの残留磁化は２．０Ａｍ２／ｋｇ以上５．０Ａｍ２／ｋｇ以下、保磁力が５．０ｋＡ／ｍ以上１８．０ｋＡ／ｍ以下である。
キャリアの残留磁化及び保磁力が上記の範囲内である場合には、現像剤の流動性が特に良好となり、良好なドット再現性が得られる。
【００１７】
さらに、上記磁性キャリアの比抵抗は、１．０×１０７Ω・ｃｍ以上１．０×１０１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
キャリアの比抵抗が上記の範囲内にある場合には、現像バイアスによってキャリアに電
荷が注入されることを抑制でき、また、キャリアの電荷を適度にリークすることができる。そのため、静電潜像担持体へのキャリア付着を良好に抑制でき、静電潜像担持体に対する傷の発生やキャリアが紙上に転写されて画像欠陥を引き起こすことを良好に抑制できる。また、トナーの補給時においても、新たに補給されたトナーへの帯電付与を良好に行うことができ、ドット再現性を低下させることなく維持できる。
キャリアの比抵抗は、磁性体の種類・空孔径・空孔分布、多孔質磁性コア粒子の樹脂含有量などによって調整することが可能である。
【００１８】
次に、多孔質磁性コア粒子の固め見掛け密度、真密度及び比抵抗を上記範囲に調整する手法について述べる。
これらの物性を調整するための手法としては、適当な元素の種類を選択したり、結晶径、空孔径、空孔径分布、空孔比率等をコントロールしたりする手法が挙げられる。具体的には以下の手法が例示される。
ｉ）多孔質磁性コア粒子を焼成で形成する際の温度や時間を調整することにより結晶の成長度合いや成長速度をコントロールし、空孔の大きさや分布状態等を調整する。
ｉｉ）多孔質磁性コア粒子を形成する際、発泡剤や有機微粒子の如き空孔形成剤を添加し、多孔質磁性コア粒子内部に空孔を発生させる。その際、発泡剤の種類（組成、粒径など）を適当に選択し、その量を調整する。
【００１９】
上述した発泡剤としては、６０〜１８０℃で気化又は分解し、その際に気体を発生する物質であれば特に限定はされない。例えば、以下のものが挙げられる。アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルの如き発泡性のアゾ系重合開始剤；ナトリウム、カリウム、カルシウムの如き金属の炭酸水素塩；炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸カルシウム、硝酸アンモニウム塩、アジド化合物、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）、アリルビス（スルホヒドラジド）、ジアミノベンゼン。
有機微粒子としては、ワックスとして用いられる樹脂や、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂の如き熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂の如き熱硬化性樹脂が挙げられる。これらを、微粒子化して使用する。
微粒子化する方法としては、公知の方法が使用できるが、例えば、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕する。粉砕工程では、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で先ず粗粉砕を行う。更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター、ターボ工業製のターボ・ミル（ＲＳＳローター／ＳＮＮＢライナー）、エアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
また、粉砕後に分級し、微粒子の粒度分布を調整しても良い。分級装置としては、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機がある。
【００２０】
また多孔質磁性コア粒子の材質としては、以下のものが挙げられる。１）表面が酸化された鉄粉、２）未酸化の鉄粉、３）リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム及び希土類元素の如き金属粒子、４）鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム及び希土類元素の如き金属の合金粒子、又はこれらの元素を含む酸化物粒子、５）マグネタイト粒子又はフェライト粒子。
フェライト粒子とは、一般的に次式で表される焼結体である。
（Ｍ１2Ｏ）u（Ｍ２Ｏ）v（Ｍ３2Ｏ3）w（Ｍ４Ｏ2）x（Ｍ５2Ｏ5）y（Ｆｅ2Ｏ3）z
（式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価、Ｍ３は３価、Ｍ４は４価、Ｍ５は５価の金属であり、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０とした時に、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｕ，ｖ，ｗ，ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である。）
また、上記式中において、Ｍ１〜Ｍ５としては、少なくともＬｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選ばれる１種類以上の金属元素を表す。
中でも以下の構造で表されるものが好ましい。
（Ｍ１２Ｏ）ｗ（Ｍ２Ｏ）ｘ（Ｍ３２Ｏ３）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ
（式中、Ｍ１は１価の金属原子であり、Ｍ２は２価の金属原子であり、Ｍ３は３価の金属であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０であり、ｗ、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｗ，ｘ，ｙ）≦１．０であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である。）
また、上記式中において、Ｍ１〜Ｍ３としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａからなる群から選ばれる金属原子を用いることができる。
例えば、磁性のＬｉ系フェライト（例えば、（Ｌｉ2Ｏ）a（Ｆｅ2Ｏ3）b（０．０＜ａ
＜０．４，０．６≦ｂ＜１．０、ａ＋ｂ＝１））、Ｍｎ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）a（Ｆｅ2Ｏ3）b（０．０＜ａ＜０．５、０．５≦ｂ＜１．０、ａ＋ｂ＝１））、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（Ｆｅ2
Ｏ3）c（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．５≦ｃ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１））、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c
（Ｆｅ2Ｏ3）d（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．０＜ｃ＜０．５、０．
５≦ｄ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１））、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト（例えば、（ＣｕＯ）a（ＺｎＯ）b（Ｆｅ2Ｏ3）c（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．５≦ｃ
＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライトがある。なお、上記フェライトは主元素を示し、それ以外の微量金属を含有するものも含んでいる。
結晶の成長速度のコントロールの容易性の観点から、Ｍｎを含有する、Ｍｎ系フェライト又はＭｎ−Ｍｇ系フェライトの如きＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトが好ましい。
【００２１】
多孔質磁性コア粒子の比抵抗の調整は、磁性材料の種類の選択以外に、磁性粒子を不活性ガス中で熱処理し、磁性粒子表面を還元することによっても行うことができる。例えば、不活性ガス（例えば窒素）雰囲気下、６００℃以上１０００℃以下で熱処理を行うことにより調整することができる。
【００２２】
上述した如き内部に多くの空孔を有する多孔質磁性コア粒子を有するキャリア粒子は、通常、物理的強度が低くなりやすく、壊れやすいという課題があった。
そこで、発明者等は、多孔質磁性コア粒子の有する空孔に樹脂を充填し、含有させ、キャリア粒子としての物理的強度を高めることに関する検討を行い、以下のような知見を得た。
体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）をＤ５０とした時、（Ｄ５０−５μｍ）以上（Ｄ５０＋５μｍ）以下の粒径を有する磁性キャリアの平均破壊強度をＰ１（ＭＰａ）、１０μｍ以上２０μｍ未満の粒径を有する前記磁性キャリアの平均破壊強度をＰ２（ＭＰａ）とした時、Ｐ１を２０以上１００以下とし、Ｐ２／Ｐ１を０．５０以上１．１０以下、より好ましくは０．７０以上１．１０以下にすると、磁性キャリア粒子の機械的強度を十分に確保できる。更に、長期使用時の静電潜像担持体への傷の発生を抑制できるようになる。
この理由を発明者らは以下のように推察している。
強度の低い磁性キャリア粒子が存在する場合、現像器内での攪拌時や現像剤担持体上の規制部材で磁性キャリアにかかるストレスによりキャリアが破壊されてしまう。破壊されたキャリア粒子からは高硬度の磁性粒子の微粉が生じるため、静電潜像担持体上に移行すると静電潜像担持体のクリーニング時に静電潜像担持体表層を摺擦し、キズを生じやすい。その結果、ベタ画像に白いスジが生じる場合がある。
このため、磁性キャリアの平均破壊強度Ｐ１を２０ＭＰａ以上とすることが必要である
。
一方、磁性キャリアの平均破壊強度Ｐ１を１００ＭＰａより大きくするためには、多孔質磁性コア粒子の強度を大きくすることが必要である。一方、磁性キャリアの平均破壊強度Ｐ１が１００ＭＰａより大きくなるように多孔質磁性コア粒子強度を大きくすると、磁性コア粒子の多孔質構造を維持することが困難になる。
【００２３】
さらに、粒径が１０μｍ以上２０μｍ未満のキャリアは、粒径が（Ｄ５０−５μｍ）以上（Ｄ５０＋５μｍ）以下のキャリアに比べ、樹脂が多孔質磁性コア粒子の空孔に入りにくく、また、一部の空孔に樹脂が入らなかった場合の影響が大きいため、強度が低下しやすい。
また、高温高湿環境で、帯電量の低いトナーが非画像領域に現像され、カブリを生じる場合がある。
その理由は明確ではないが、発明者らは以下のように考えている。
多孔質磁性コア粒子に樹脂が充填された場合と、十分に充填されなかった場合とでは、キャリアとしてのトナーに対する帯電付与性能は異なってくる。これは、樹脂の比誘電率（例えば、シリコーン樹脂  約４．０、アクリル樹脂  約３．５）と空気の比誘電率（約１．０）が異なるためであると推測される。そして、樹脂の充填状態のばらつきが大きい場合には、トナーの帯電量の分布がブロードになる。そのため、高温高湿環境に放置された場合、帯電量の低いトナーが、カブリを引き起こす場合がある。
特に、粒径が１０μｍ以上２０μｍ未満の磁性キャリアは、粒径が（Ｄ５０−５μｍ）以上（Ｄ５０＋５μｍ）以下の磁性キャリアに比べ、比表面積が大きいために、トナーへの帯電付与能の与える影響が大きい。
このため、特に１０μｍ以上２０μｍ未満のキャリア粒子において、樹脂成分を多孔質磁性コア粒子の内部へしっかり充填することが必要であり、Ｐ２／Ｐ１を０．５０以上１．１０以下とすることが求められる。樹脂の充填度合いはキャリアの強度と相関があり、Ｐ２／Ｐ１は、樹脂の充填度合いを示す指標として考えることができる。そして、Ｐ２／Ｐ１を上記の範囲とすることで、キャリア強度を保持しつつ、高温高湿環境下でのカブリの発生を抑制することができる。
しかし、Ｐ２／Ｐ１が１．１０より大きくなると、粒径１０μｍ以上２０μｍ未満のキャリアのトナーへの帯電性能が、粒径がＤ５０−５μｍ以上Ｄ５０＋５μｍ以下のキャリアと異なってしまう。粒径１０μｍ以上２０μｍ未満のキャリア粒子は比表面積が大きく、トナーに対する摩擦帯電性への寄与が大きいため、Ｐ２／Ｐ１が１．１０を超えるとトナーの摩擦帯電量の分布が広くなり、ドット再現性が低下することがある。
Ｐ２／Ｐ１を０．５０以上１．１０以下にするためには、多孔質磁性コア粒子の有する空孔の径や分布と、含有させる樹脂成分の組成、更には樹脂の充填方法を調整／選択し、樹脂成分の充填が均一に行われるようにすればよい。
尚、詳細には後述するが、磁性キャリアは、体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）が２０μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
多孔質磁性コア粒子の空孔への樹脂成分の充填を均一に行うためには、樹脂成分と溶剤を混合した樹脂成分溶液を用いることが好ましく例示できる。樹脂成分量は好ましくは、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。５０質量％より樹脂成分量の多い樹脂成分溶液を用いると、溶液の粘度が高いために多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂成分溶液が均一に浸透しにくい傾向にある。また、樹脂成分量が１質量％未満であると樹脂成分の量が少なく、多孔質磁性コア粒子への樹脂の付着力が低くなる傾向がある。
【００２５】
前記多孔質磁性コア粒子内部に充填させる樹脂成分としては、多孔質磁性コア粒子の磁性成分に対する濡れ性が高いものであることが好ましく、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわない。濡れ性が高い樹脂成分を用いた場合には、多孔質磁性コア
粒子の空孔への樹脂の充填時に、同時に多孔質磁性コア粒子表面も樹脂で覆うことが容易になる。
熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂。
熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂。
【００２６】
また、これらの樹脂を変性した樹脂でも良い。中でもポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂又は溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂等の含フッ素系樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂あるいはシリコーン樹脂が、多孔質磁性コア粒子に対する濡れ性が高いため好ましい。
上記した樹脂の中でもシリコーン樹脂が特に好ましい。シリコーン樹脂としては、従来から知られているシリコーン樹脂が使用可能である。具体的には、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、及び、該ストレートシリコーン樹脂をアルキッド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。
例えば、以下のものが挙げられる。ストレートシリコーン樹脂としては、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５等が挙げられる。変性シリコーン樹脂としては、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）等が挙げられる。
【００２７】
多孔質磁性コア粒子内部に樹脂成分を充填する方法としては、樹脂成分を溶剤に希釈し、その希釈液中に多孔質磁性コア粒子に添加するの方法が挙げられる。ここに用いられる溶剤は、各樹脂成分を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールの如き有機溶剤を用いればよい。また、水溶性の樹脂成分又はエマルジョンタイプの樹脂成分である場合には、水を用いればよい。前記多孔質磁性コア粒子内部に、溶剤で希釈された樹脂成分を添加させる方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、流動床、及び混練法の如き塗布方法により樹脂成分を含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。
【００２８】
多孔質磁性コア粒子の空孔への樹脂の充填時、或いは別工程において、多孔質磁性コア粒子表面にも同じ樹脂を塗布して、粒子表面を該樹脂で覆うことが好ましい。多孔質磁性コア粒子表面を充填時に同時に樹脂で処理することにより、別途、コート層を設けなくても良好な比抵抗を有するキャリアを得ることが容易になる。
また、上記多孔質磁性コア粒子内部に充填させる樹脂成分とは別に、耐汚染性の向上や、帯電付与能や抵抗の調整等を考慮して、さらに樹脂含有磁性粒子表面を異なる樹脂成分
で被覆しても良い。
樹脂含有磁性粒子表面を被覆する樹脂成分としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわない。上記熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂。
上記熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂。特には、アクリル樹脂を用いることが好ましく、磁性キャリアの耐久性能を高めることができる。
【００２９】
磁性キャリアは、体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）が２０μｍ以上７０μｍ以下であることが、トナーへの摩擦帯電付与能と画像領域へのキャリア付着の抑制と静電潜像担持体上の静電潜像の再現性の低下防止の観点から好ましい。より好ましくは、３０μｍ以上６０μｍである。
磁性キャリアの体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）が上記の範囲内にある場合には、静電潜像担持体へのキャリア付着を抑制でき、且つ、十分な比表面積を有するために、トナーに対する良好な電荷付与性を耐久後においても維持できる。
磁性キャリアの５０％粒子径（Ｄ５０）は、風力分級や篩分級を行うことで調整することができる。
【００３０】
また、静電潜像担持体へのキャリア付着と、静電潜像担持体上の静電潜像のドット再現性の低下防止を効果的に達成し、さらにベタ画像後端の濃度低下や高温高湿度下に長期放置後の画像濃度の低下を防止するためには、磁性キャリアの誘電損失正接（ｔａｎδ＝誘電損率ε”／誘電率ε’）を以下のようにすることが好ましい。周波数１×１０２Ｈｚ以上１×１０４Ｈｚ以下の範囲内において、常に０．００１０≦ｔａｎδ≦０．０４５０であることが好ましく、より好ましくは０．００１０≦ｔａｎδ≦０．０４００である。
周波数１×１０２Ｈｚのように比較的に低い周波数では、磁性キャリア内部での電荷の移動が起こる。このため、磁性キャリアの電界特性が主に関与してくると考えている。
周波数１×１０２Ｈｚにおいて、ｔａｎδの値が上記の範囲内にある場合には、キャリア粒子は静電誘導現象を引き起こされにくく、現像バイアスに対する良好な追従性を維持でき、ベタ画像後端の画像濃度低下も抑制できる。また同時に、適度な絶縁性が維持されるため、電荷のリークをより良好に抑制でき、良好なドット再現性を維持できる。
また、周波数１×１０４Ｈｚのように比較的に高い周波数では、磁性キャリア内部での電荷移動ではなく、接触する磁性キャリア粒子間の当接部における電荷移動が支配的であると考えられる。
周波数１×１０４Ｈｚにおいて、ｔａｎδの値が上記の範囲内にある場合には、電荷の授受を良好に行うことができ、トナー補給時においても、帯電の立ち上がりが良好となる。また、長期放置後の画像形成においても、画像濃度の低下が生じにくくなる。
磁性キャリアの誘電損失正接ｔａｎδを上記範囲に調整するためには、多孔質磁性コア粒子を製造する際に用いる磁性体の材質と空孔比率を調整する方法がある。
【００３１】
次に、本発明において用いられるトナーに関して説明する。
本発明に係るトナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子を有するものである。
本発明に係るトナーは、毛細管吸引時間法により計測されたメタノール４５体積％水溶液でのトナー表面張力定数(ｋＮ／ｍ)が、３．０×１０−６ｋＮ／ｍ以上１．０×１０−4ｋＮ／ｍ以下であり、好ましくは４．０×１０−６ｋＮ／ｍ以上１．０×１０−４ｋＮ
／ｍ以下である。
【００３２】
トナー表面張力定数（ｋＮ／ｍ）とは、トナーの毛細管吸引時間法により測定された毛管圧力をＰα（ｋＮ／ｍ２）、トナーの比表面積をＡ（ｍ２／ｇ）、トナーの真密度をＢ（ｇ／ｃｍ３）とした時に、下式より算出される。
トナー表面張力定数＝Ｐα／（Ａ×Ｂ×１０６）
トナー表面張力定数は、トナー最表面の表面張力の大きさ示している。
特に本発明のキャリアは、キャリアのρ１が０．８０以上２．４０以下と、一般的なフェライトキャリアに比べ小さい。その結果、現像器内での攪拌時に現像剤にかかる圧力が小さく、トナーの帯電量が低くく、静電潜像のドット再現性が低下する場合がある。このため、トナーとキャリアとの間の付着力をコントロールすることが必要になってくる。
そこで、トナー表面張力定数を３．０×１０−６以上１．０×１０−４以下とし、トナーとキャリア間の付着力を増やし、現像器内での攪拌時の圧力を高め、トナーの帯電量を高めることが必要である。
それによって、ベタ画像後端の濃度低下と静電潜像担持体上の静電潜像のドット再現性を改善することができる。
トナー表面張力定数が上記の範囲あるようなトナーは、トナー粒子の表面の性質や粗度が制御されたものであり、特に、トナー粒子表面のワックスの露出量が適度にコントロールされたトナーである。
トナーの表面張力定数が１．０×１０−４（ｋＮ／ｍ）より大きくなると現像剤の流動性が低下しすぎ、ベタ画像後端の濃度低下が生じやすくなる。
また、トナーの表面張力定数が３．０×１０−６（ｋＮ／ｍ）未満となると、キャリアと混合した際の流動性が高くなりすぎてしまう。このため、現像剤担持体に現像剤をしっかりと保持させることが困難となり、現像剤が現像器内からもれてしまうことがある。また、現像剤の攪拌時に現像剤にかかる圧力が小さく、トナーの帯電量が低くなり、その結果、静電潜像担持体上の静電潜像のドット再現性が低下する場合がある。
トナーの表面張力は、トナーの表面組成の影響を大きく受けるため、使用する結着樹脂の種類やワックスの種類、含有量、さらには製造方法によって調整することができる。例えば、ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり０．５質量部以上１５質量部以下使用されることが好ましく、より好ましくは２質量部以上８質量部以下である。また、ワックスの融点としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。
【００３３】
ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如
き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
また、粉砕後に、奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム又はホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステムを用いて、球形化処理やトナー粒子製造の際に発生する微粉を系外に排出しながら機械的衝撃力を与える処理等を行うことが好ましい。これらの処理によって表面改質を行い、トナー粒子表面にワックスをある程度出すことで、トナーの表面張力を制御できる。
【００３４】
上記トナーと上記磁性キャリアを用いた現像剤で、長期耐久時の画像濃度低下を効果的に防止することができる。また、トナー中にワックスを含有しているために定着機にオイルを塗布せずとも定着させることができ、定着画像のグロスをコントロールすることができる。
【００３５】
次に、トナーに含有される結着樹脂について説明する。
結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリエステル、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体の重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂。
【００３６】
トナーに含有される着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；磁性体；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。
着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００３７】
マゼンタトナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６
４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７．２０９、２３８；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００３８】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００３９】
シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００４０】
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロー用着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上１５質量部以下であり、最も好ましくは３質量部以上１０質量部以下である。
【００４１】
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００４２】
トナーには、流動性向上のため、外添剤が添加されていることが好ましい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シランカップリング剤、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下使用されることが好ましい。
トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
【００４３】
トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が３μｍ以上１１μｍ以下であることが高画質及び耐久性を両立するために好ましい。重量平均粒径（Ｄ４）が上記の範囲内にある場合には、トナーの流動性が良好であり、十分な帯電量を得やすく、また、良好な解像度を得やすい。
【００４４】
また、トナーは、平均円形度が０．９３０以上０．９９０未満であることが好ましい。尚、平均円形度は、一視野が５１２画素×５１２画素であり、１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍの解像度であるフロー式粒子像測定装置によって計測された粒子の円形度を、円形度範囲０．２０〜１．００を８００分割したチャンネルに振り分けて解析した円形度分布に基づくものである。
トナーの平均円形度が上記の範囲内にある場合には、キャリアとトナーとの離型性が良好であり、ベタ画像部の後端部においても十分な画像濃度が得られやすい。また、良好なクリーニング性が得られやすい。
【００４５】
次に、本発明のトナーを製造する方法について説明する。例えば、以下の工程を経てトナーを製造することができる。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックス、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサーがある。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、池貝鉄工製ＰＣＭ混練機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダーが使用できる。
更に、溶融混練することによって得られる着色された樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却される。
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター、ターボ工業製のターボ・ミル（ＲＳＳローター／ＳＮＮＢライナー）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
また、必要に応じて、粉砕後に、奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム又はホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステムを用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面改質処理を行うこともできる。
【００４６】
トナー粒子の表面改質には、例えば図１に示すような表面改質装置を用いることができる。トナー粒子１は、オートフィーダー２を用いて、供給ノズル３を通り、一定量で表面改質装置内部４に供給される。表面改質装置内部４はブロワー８で吸引されているので、供給ノズル３から導入されたトナー粒子１は機内に分散する。機内に分散にされたトナー粒子１は、熱風導入口５から導入される熱風で、瞬間的に熱が加えられて表面改質される。本発明ではヒーターにより熱風を発生させているが、トナー粒子の表面改質に十分な熱風を発生させられるものであれば装置は特に限定されない。表面改質されたトナー粒子７は、冷風導入口６から導入される冷風で瞬時に冷却される。本発明では冷風には液体窒素を用いているが、表面改質されたトナー粒子７を瞬時に冷却することができれば、手段は特に限定されない。表面改質されたトナー粒子７はブロワー９で吸引されて、サイクロン
８で捕集される。
【００４７】
また、トナー粒子製造の際に発生する微粉を系外に排出しながら機械的衝撃力を与えて処理を行う装置を用いることもできる。
図２は、上記装置の一例を示す模式的断面図である。図２の表面改質装置は、以下の部材で構成されている。ケーシング３０；冷却水或いは不凍液を通水できるジャケット（図示しない）、ケーシング３０内において中心回転軸に取り付けられており、上面に角型のディスク或いは円筒型のピン４０を複数個有し、高速で回転する円盤状の回転体である表面改質手段としての分散ローター３６；分散ローター３６の外周に一定間隔を保持して配置されており、表面に多数の溝が設けられているライナー３４（尚、ライナー表面上の溝はなくても構わない）；表面改質された原料を所定粒径に分級するための手段である分級ローター３１；冷風を導入するための冷風導入口３５；被処理原料を導入するための原料供給口３３；表面改質時間を自在に調整可能となるように、開閉可能なように設置された排出弁３８；処理後の粉体を排出するための粉体排出口３７；分級ローター３１と分散ローター３６−ライナー３４との間の空間を、分級ローター３１へ導入される前の第一の空間４１；分級手段により微粉を分級除去された粒子を表面処理手段へ導入するための第二の空間４２に仕切る案内手段である円筒形のガイドリング３９。分散ローター３６とライナー３４との間隙部分が表面改質ゾーンであり、分級ローター３１及びその周辺部分が分級ゾーンである。
上記表面改質装置では、排出弁３８を閉じた状態で原料供給口３３から微粉砕品を投入すると、投入された微粉砕品は、まずブロワー（図示しない）により吸引され、分級ローター３１で分級される。その際、分級された所定粒径以下の微粉は装置外へ連続的に排出除去され、所定粒径以上の粗粉は遠心力によりガイドリング３９の内周（第二の空間４２）に沿いながら分散ローター３６により発生する循環流にのり表面改質ゾーンへ導かれる。
表面改質ゾーンに導かれた原料は分散ローター３６とライナー３４間で機械式衝撃力を受け、表面改質処理される。表面改質された表面改質粒子は、機内を通過する冷風にのって、ガイドリング３９の外周（第一の空間４１）に沿いながら分級ゾーンに導かれる。この時発生した微粉は、分級ローター３１により機外へ排出される。一方、粗粉は循環流にのって再度表面改質ゾーンに戻され、繰り返し表面改質作用を受ける。一定時間経過後、排出弁３８を開き、排出口３７より表面改質粒子を回収する。
上記表面改質装置を用いた表面改質工程において、原料供給口３３からの微粉砕品の投入から排出弁開放までの時間（サイクルタイム）と分散ローターの回転数を調整することによって、トナーの円形度等をコントロールすることができる。
円形度を上げるには、サイクルタイムを長くするか、分散ローターの周速を上げるのが効果的である。サイクルタイムを長くした場合には、表面ワックス量が多くなってしまうことがあるため、トナーの円形度を上記範囲とするためには、分散ローラーの周速を５０ｍ／ｓｅｃ以上５００ｍ／ｓｅｃ以下とし、サイクルタイムを１５〜６０秒とすることが有効である。
【００４８】
二成分系現像剤は、二成分系現像剤を用いる公知の画像形成方法に適用することができる。例えば、静電潜像担持体を帯電する帯電工程、静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像しトナー像を形成する現像工程、該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、転写されたトナー像を転写材に定着する定着工程を少なくとも有する画像形成方法に用いることができる。この場合には、トナーと磁性キャリアの混合比率は磁性キャリア１００質量部に対して、トナーを２質量部以上３５質量部以下とすることが好ましく、４質量部以上２５質量部以下がより好ましく、特に５質量部以上２０質量部以下が好ましい。混合比率が上記の範囲内であれば、カブリや機内飛散の発生を容易に抑制しやすい。
【００４９】
前記磁性キャリアと前記トナーとを含有する現像剤は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程、静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像しトナー像を形成する現像工程、該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、転写されたトナー像を転写材に定着する定着工程を少なくとも有し、現像器内の該二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて、補給用現像剤が現像器に補給され、現像器内で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する画像形成方法において、補給用現像剤として使用することもできる。
また、補給系の装置において、補給用現像剤として用いると、長期使用時に帯電性能や強度が低下したキャリアを排出できる。このため、これによって、耐久時の濃度低下や、静電潜像担持体に対する傷の発生を抑制することができる。
その理由は明確ではないが、発明者らは以下のように考えている。
本発明の磁性キャリアのρ１は、従来のフェライトキャリアに比べ小さく、その結果、トナーとキャリアの比重差が小さくなっている。このため、キャリアが現像器内で滞留することが少なく、良好な排出性を達成できるためだと思われる。
補給用現像剤として用いる場合には、磁性キャリア１質量部に対してトナーを２質量部以上５０質量部以下用いることが好ましい。
補給用現像剤において、混合割合が上記の範囲内である場合には、現像剤の補給回数を程度な範囲とすることができ、帯電不足のトナーの発生やキャリアの過度の劣化を良好に抑制できる。また、キャリアの排出量を適当な範囲とすることができる。
【００５０】
また、二成分系現像剤としては、二成分法により測定したトナーの摩擦帯電量の絶対値が、１０ｍＣ／ｋｇ以上５０ｍＣ／ｋｇ未満であれば、キャリアとトナーの静電的な付着力を抑制でき、より良好な現像性が得られる。
【００５１】
上記、磁性キャリア及びトナーの各種物性の測定法について以下に説明する。
＜多孔質磁性コア粒子の固め見掛け密度＞
試料として多孔質磁性コア粒子を用いて、パウダーテスターＰＴ−Ｒ（ホソカワミクロン社製）で、固め見掛け密度を測定した。
測定においては、目開き５００μｍの篩を用いて、振幅を１ｍｍで振動させながら、ちょうど１０ｍｌとなるまで多孔質磁性コア粒子を補給しつつ、金属性カップを振幅１８ｍｍにて上下往復１８０回タッピングした。そして、タッピング後の多孔質磁性コア粒子量から、固め見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）を計算した。
【００５２】
＜多孔質磁性コア粒子及びトナーの真密度＞
試料として多孔質磁性コア粒子を用いて、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）で測定した。トナーの場合は、トナーをそのまま試料として用いた。
セル          ＳＭセル（１０ｍｌ）
サンプル量    ２．０ｇ（キャリア）、１．５ｇ（トナー）
この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてガス（アルゴンガス）を用いるため、微細孔への精度が高い。
【００５３】
＜多孔質磁性コア粒子及び磁性キャリアの比抵抗＞
本発明に用いられる多孔質磁性コア粒子及び磁性キャリアの比抵抗は、図３に記載の測定装置を用いて測定される。抵抗測定セルＥに磁性キャリア１７を充填し、充填された磁性キャリアに接するように下部電極１１及び上部電極１２を配し、これらの電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって多孔質磁性コア粒子及びキャリアの比抵抗を求める。
【００５４】
多孔質磁性コア粒子の比抵抗の測定条件は、粒子と電極との接触面積Ｓ＝約２．４ｃｍ２、上部電極の荷重を２４０ｇとする。サンプルを１０．０ｇ測りとり、サンプルを抵抗測定セルに充填し、サンプルの厚みｄを正確に測定する。電圧の印加条件は、印加条件Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩの順に印加し、印加条件ＩＩＩでの印加電圧での電流を測定する。印加条件ＩＩＩの時の電界強度１００Ｖ／ｃｍ（即ち、印加電圧／ｄ＝１００（Ｖ／ｃｍ）になる時）における比抵抗を、多孔質磁性コア粒子の比抵抗とした。
印加条件Ｉ    ：（０Ｖから５００Ｖに変更：３０秒おき１００Ｖずつステップ状に増大）
ＩＩ  ：（５００Ｖで３０秒ホールド）
ＩＩＩ：（５００Ｖから０Ｖに変更：３０秒おき１００Ｖずつステップ状に減少）
キャリア粒子の比抵抗の測定は、上記多孔質磁性コア粒子と同様の測定装置を用いて測定を行う。
測定条件は、サンプルを１．０ｇ測りとり、サンプルを抵抗測定セルに充填し、サンプルの厚みｄを正確に測定する。
電圧の印加条件は、印加条件Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩの順に印加し、印加条件ＩＩＩでの印加電圧での電流を測定する。その後、それぞれの電界強度（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗（Ω・ｃｍ）を計算により求めた。印加条件ＩＩＩの時の電界強度３０００Ｖ／ｃｍ（即ち、印加電圧／ｄ＝３０００（Ｖ／ｃｍ）になる時）における比抵抗を、磁性キャリアの比抵抗とした。
印加条件Ｉ    ：（０Ｖから１０００Ｖに変更：３０秒おき２００Ｖずつステップ状に増大）
ＩＩ  ：（１０００Ｖで３０秒ホールド）
ＩＩＩ：（１０００Ｖから０Ｖに変更：３０秒おき２００Ｖずつステップ状に減少）
尚、比抵抗は、下式より求めることができる。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ２）／ｄ（ｃｍ）（式中、“印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）”の値は、多孔質磁性コア粒子の測定においては１００（Ｖ／ｃｍ）であり、キャリアの測定においては３０００（Ｖ／ｃｍ）である。）
【００５５】
＜（Ｄ５０−５μｍ）以上（Ｄ５０＋５μｍ）以下の粒径を有するキャリアの平均破壊強度及び１０μｍ以上２０μｍ未満の粒径を有するキャリアの平均破壊強度＞
微小圧縮試験機ＭＣＴＭ−５００（島津製作所製）で測定を行った。各種設定は以下の通り。
測定モード    １（圧縮試験）
荷重          ３００ｍＮ
負荷速度      ３．８７ｍＮ／ｓｅｃ
変位スケール  １００μｍ
上部加圧圧子  平面圧子５０μｍ径
下部加圧板  ＳＫＳ平板
下部加圧板上の磁性キャリアを装置の光学モニタで観察し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）をＤ５０とした時に、Ｄ５０−５μｍ以上Ｄ５０＋５μｍ以下の粒径を有する磁性キャリアを無作為に選択し、該当する粒子を１００個測定する。その破壊強度の平均値をキャリアの平均破壊強度（Ｐ１）（ＭＰａ）とした。
なお、Ｄ５０が２５μｍ未満のキャリアは、２０μｍ以上Ｄ５０＋５μｍ以下の粒径を有する磁性キャリアを同様に測定し、Ｐ１とした。
また、粒径が１０μｍ以上２０μｍ未満のキャリアに関しても、無作為に選択し、該当する粒子を３０個測定し、その破壊強度の平均値を１０μｍ以上２０μｍ未満の粒径を有するキャリアの平均破壊強度（Ｐ２）（ＭＰａ）とした。
【００５６】
＜磁性キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）＞
磁性キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、例えばマルチイメージアナライザー（ベックマン・コールター社製）を用いて、以下のようにして測定される。
約１％ＮａＣｌ水溶液とグリセリンとを、５０体積％：５０体積％で混合した溶液を電解液として用いる。ここでＮａＣｌ水溶液は、一級塩化ナトリウムを用いて調製されればよく、例えばＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）であってもよい。グリセリンは、特級あるいは一級の試薬であればよい。
電解液（約３０ｍｌ）に、分散剤として界面活性剤（好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩）を、０．５ｍｌ加え、さらに測定試料を１０ｍｇ加える。試料が懸濁された電解液を、超音波分散器で約１分間分散処理して、分散液を得る。
アパーチャーとして２００μｍアパーチャーを用い、２０倍のレンズを用いて、以下の測定条件で円相当径を算出する。
測定フレーム内平均輝度：２２０〜２３０
測定フレーム設定：３００
ＳＨ（スレシュホールド）：５０
２値化レベル：１８０
ガラス測定容器に電解液、及び前記分散液を入れて、測定容器中の磁性キャリア粒子の濃度を１０体積％とする。ガラス測定容器内容物を最大撹拌スピードで撹拌する。サンプルの吸引圧を１０ｋＰａにする。磁性キャリア粒子の比重が大きく沈降しやすい場合は、測定時間を２０分とする。また、５分ごとに測定を中断して、サンプル液の補充及び電解溶液−グリセリン混合溶液の補充を行う。
測定個数は２０００個とする。測定終了後、本体ソフトにより、粒子画像画面でピンぼけ画像、凝集粒子（複数同時測定）などの除去を行う。
磁性キャリア円相当径は、下記式で算出される。
円相当径＝（４・Ａｒｅａ／π）１／２
ここで、「Ａｒｅａ」とは二値化された粒子像の投影面積である。円相当径は、「Ａｒｅａ」を真円の面積としたときの真円の直径で表される。得られた個々の粒子の円相当径を、４〜１００μｍを２５６分割し、体積基準で対数表示したグラフに載せ、これより、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を求める。
【００５７】
＜磁性キャリアの誘電損失正接＞
磁性キャリアの誘電損失正接の測定は、４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて測定した。具体的には、上記装置を１×１０２Ｈｚ及び１×１０４Ｈｚの周波数で校正したものを使用した。
測定に供される磁性キャリアは、常温常湿環境下（２３℃／６０％）に２４時間以上放置したものを使用した。試料を固定する装置として、上部に直径２５ｍｍの誘電率測定治具を装着し、下部には４０ｍｍの誘電率測定治具を装着したＡＲＥＳ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用する。調湿させた磁性キャリアを一定の厚さに揃えるために、上部と下部の誘電率測定治具の間に、テフロン樹脂をリング状にしたもの、直径３５ｍｍ、高さ１０ｍｍを用いた。下部の誘電率測定治具の上に、リング状のテフロン樹脂を中心に置き、磁性キャリアをリング内に一杯に入れた後、上部の誘電率測定治具にて、０．９８Ｎ（１００ｇ）の荷重をかけた状態で、正確な成型済みサンプルの厚さを入力し、ＬＣＲメーターを用いて常温（２３℃）で測定した。１０２Ｈｚ、１０３Ｈｚ、１０４Ｈｚの周波数における誘電損失正接（ｔａｎδ）を３回測定し、各点の平均値を算出して各々の損失正接を得た。
【００５８】
＜キャリアの磁化の強さ、残留磁化、保磁力＞
キャリアの磁化の強さは、振動磁場型磁気特性装置ＶＳＭ（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ  ｓａｍｐｌｅ  ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）や直流磁化特性記録装置（Ｂ−Ｈトレーサー）な
どで求めることが可能である。好ましくは、振動磁場型磁気特性装置で測定できる。振動磁場型磁気特性装置の例には、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０が含まれる。これを用いて、以下の手順で測定することができる。キャリアを、断面積約２．５ｃｍ２の円筒状のプラスチック容器に入れ十分密になるようにパッキングした状態にした。この状態で磁化モーメントを測定し、試料（キャリア）を入れたときの実際の体積を測定して、これをもって単位体積当たりの磁化の強さを求めた。測定は印加磁場を徐々に加え、３０００／４π（ｋＡ／ｍ）まで変化させ、次いで印加磁場を減少させ、最終的に試料のヒステリシスカーブを得た。これより、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）時の磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）、残留磁化（Ａｍ２／ｋｇ）、保磁力（ｋＡ／ｍ）を求めた。
【００５９】
＜トナーの平均円形度＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定した。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は、１視野が５１２画素×５１２画素であり、１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍの画像処理解像度で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。
次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求める。上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が真円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなるほど円形度は小さい値になる。
各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割したチャンネルに振り分け、各チャンネルの中心値を代表値として平均値を計算し平均円形度の算出を行う。
具体的な測定方法としては、以下のようにして行う。イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を０．０２ｇ加えた後、測定試料０．０２ｇを加えた。試料を加えた後、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測した。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定し、トナーの平均円形度を求めた。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、実施例では、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子
像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【００６０】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００６１】
＜トナーの比表面積＞
比表面積測定装置トライスター３０００（島津製作所製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて、トナーの比表面積を算出した。
試料セル    丸フラスコ型  （球部内容積  約５ｃｍ３）
サンプル量  １．０ｇ
【００６２】
＜トナーの毛管圧力＞
トナー５．５ｇを測定セルに静かに投入し、三協パイオテク社製のタッピングマシンＰＴＭ−１型を用いて、タッピングスピード３０回／ｍｉｎにて１分間タッピング操作を行う。こうして得られた試料を三協パイオテク社製のＷＴＭＹ−２３２Ａ型ウェットテスタにセットし、毛管圧力の測定を行う。
定流量法により毛管圧力をもとめた。
溶媒        ４５体積％メタノール水溶液
測定モード  定流量法  （Ａ２モード）
液体流量    ２．４ｍｌ／ｍｉｎ
セル        Ｙ型測定セル
尚、得られた毛管圧力を用いて、トナー表面張力定数を下式より求める。
トナー表面張力定数＝Ｐα／（Ａ×Ｂ×１０６）
（式中、Ｐαは毛管圧力（ｋＮ／ｍ２）、Ａはトナーの比表面積（ｍ２／ｇ）、Ｂはトナーの真密度（ｇ／ｃｍ３）である。）
【００６３】
＜二成分法によるトナーの摩擦帯電量＞
５０ｍｌのポリビン（ポリエチレン製）に、磁性キャリア９．２ｇを秤量する。その上に、トナー０．８ｇを秤量し、磁性キャリアとトナーを積層させた状態で、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）に２４時間調湿する。調湿後、ポリビンの蓋を閉め、ロールミルで、一秒間に１回転の速度で、１５回転させた。続いて、試料をポリ瓶ごと振とう機（Model-YS  株式会社ヤヨイ）に取り付け、一分間あたり１５０回のストロークで振とうし、５分間トナーと磁性キャリアを混合し測定用の現像剤を調製した。
摩擦帯電量を測定する装置として、吸引分離式帯電量測定器セパソフト  ＳＴＣ−１−Ｃ１型（三協パイオテク製）を用いた。サンプルフォルダー（ファラデーゲージ）底に目開き２０μｍのメッシュ（金網）を設置し、その上に、現像剤０．１０ｇを入れフタをする。この時のサンプルフォルダー全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次にサンプルフォルダーを本体に設置し風量調節弁を調整して吸引圧力を２ｋＰａとする。この状態で２分間吸引しトナーを吸引除去する。この時の電荷Ｑ（μＣ）とする。また、吸引後のサンプルフォルダー全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。こうして求められるＱは、キャリアの電荷を計測しているため、トナーの摩擦帯電量としては、その逆極性になる。この現像剤の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）の絶対値は下式の如く算出される。尚、測定も、常温常湿環境下（２３℃、６０％）で実施した。摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／（Ｗ１−Ｗ２）
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜キャリアの製造＞
〔多孔質磁性コア粒子製造例１〕
１．秤量・混合工程
Ｆｅ２Ｏ３          ６６．５質量％
ＭｎＣＯ３          ２８．１質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２        ４．８質量％
ＳｒＣＯ３            ０．６質量％
となるように秤量し、上記フェライト原材料に水を加えて、ボールミルで湿式混合した。２．仮焼成工程
乾燥・粉砕した後、９００℃で２時間焼成し、フェライトを作製した。
３．粉砕工程
クラッシャーで０．１〜１．０ｍｍ程度に粉砕した後に、水を加え湿式ボールミルで０．１〜０．５μｍに微粉砕し、フェライトスラリーを得た。
４．造粒工程
フェライトスラリーに、空孔形成剤としてポリエステル微粒子（重量平均粒径２μｍ）を５％、バインダーとしてポリビニルアルコール２％を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で球状粒子に造粒した。
５．焼成工程
電気炉にて、酸素濃度１．０％の窒素雰囲気下、１２００℃で４時間焼成し、更に酸素を含まない窒素雰囲気下で３０分間７５０℃で焼成した。
６．選別工程１
目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去した。
７．選別工程２
風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級し、多孔質磁性コア粒子１を得た。
【００６５】
〔多孔質磁性コア粒子の製造例２、３、１０〕
多孔質磁性コア粒子の製造例１のうち、造粒工程において、ポリエステル微粒子の添加量を５％から１０％に、ポリビニルアルコールの添加量を２％から４％に変更した。それ以外は同様にして磁性キャリアの多孔質磁性コア粒子２を得た。
多孔質磁性コア粒子の製造例１のうち、造粒工程において、ポリエステル微粒子の添加量を５％から３％に変更した。それ以外は同様にして磁性キャリアの多孔質磁性コア粒子３を得た。
多孔質磁性コア粒子の製造例１のうち、造粒工程において、ポリエステル微粒子の添加量を５％から２０％に、ポリビニルアルコールの添加量を２％から７％に変更した。それ以外は同様にして磁性キャリアの多孔質磁性コア粒子１０を得た。
【００６６】
〔多孔質磁性コア粒子の製造例４〕
多孔質磁性コア粒子の製造例１のうち、焼成工程と選別工程１の間に、焼成工程２（窒素雰囲気下で８００℃で１時間焼成）を行う以外は同様にして、多孔質磁性コア粒子４を得た。
【００６７】
〔多孔質磁性コア粒子の製造例５〕
多孔質磁性コア粒子の製造例１のうち、焼成の工程において、電気炉にて、酸素濃度１．５％の窒素雰囲気下、１１５０℃で４時間焼成した以外は、同様にして多孔質磁性コア粒子５を得た。
【００６８】
〔多孔質磁性コア粒子の製造例６〕
多孔質磁性コア粒子の製造例１のうち、以下のフェライト原材料を用いる以外は同様にして、多孔質磁性コア粒子６を得た。
Ｆｅ２Ｏ３    ７５．０質量％
ＺｎＯ      １３．０質量％
ＣｕＯ      １２．０質量％
【００６９】
〔多孔質磁性コア粒子の製造例７〕
多孔質磁性コア粒子の製造例１のうち、以下のフェライト原材料を用いる以外は同様にして、多孔質磁性コア粒子７を得た。
Ｆｅ２Ｏ３    ７８．０質量％
ＺｎＯ      １２．０質量％
ＣｕＯ      １０．０質量％
【００７０】
〔多孔質磁性コア粒子の製造例８，９，１３〕
多孔質磁性コア粒子の製造例１において、造粒工程のスプレードライヤーのスプレー条件及び選別工程２の風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）の分級条件を変更した以外は同様にして、多孔質磁性コア粒子８，９，１３を得た。
尚、多孔質磁性コア粒子８及び１３の製造時には、スプレードライヤーのアトマイザーディスクの回転数を上げ、風力分級時に大きい粒子を取り除くように条件を変更した。
また、多孔質磁性コア粒子９の製造時には、スプレードライヤーのアトマイザーディスクの回転数を下げると同時に、風力分級時に小さい粒子を取り除くように条件を変更した。
【００７１】
〔多孔質磁性コア粒子の製造例１１〕
多孔質磁性コア粒子の製造例１において、造粒工程でのポリエステル微粒子の添加量を５％から１％に変更した。また、焼成工程を、電気炉にて、酸素濃度０．５％の窒素雰囲気下、１１００℃で４時間焼成を行うように変更した以外は、同様にして多孔質磁性コア粒子１１を得た。
【００７２】
〔多孔質磁性コア粒子の製造例１２〕
多孔質磁性コア粒子の製造例１のうち、以下のフェライト原材料を用いる以外は同様にして、多孔質磁性コア粒子１２を得た。
Ｆｅ２Ｏ３    ６９．０質量％
ＺｎＯ      １６．０質量％
ＣｕＯ      １５．０質量％
【００７３】
〔磁性コア粒子１〕
磁性コア粒子として、表１に示すような物性を有する球形鉄粉を用いた。
上記を磁性コア粒子１とした。
【００７４】
〔磁性コア粒子２の製造例〕
多孔質磁性コア粒子の製造例１において、造粒工程でポリエステル微粒子を使用しないように変更した。また、焼成工程を、電気炉にて、酸素濃度１．０％の窒素雰囲気下、１３００℃で４時間焼成を行うように変更した以外は、同様にして磁性コア粒子２を得た。得られた磁性コア粒子２は、多孔質形状を有する粒子ではなかった。
ここで、多孔質磁性コア粒子及び磁性コア粒子の物性を表１に示す。
【００７５】
【表１】
0005393178.tif 000002
【００７６】
〔磁性キャリアの製造例１〕
１．樹脂液の調製工程
ストレートシリコーン（信越化学社製ＫＲ２５５）  ２０．０質量％
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン            ０．５質量％
トルエン                                      ７９．５質量％
以上を混合し、樹脂液１を得た。
２．樹脂含有工程
多孔質磁性コア粒子に対してシリコーン樹脂の質量が１０質量％となるように、多孔質磁性コア粒子１に樹脂液１を充填した。樹脂の充填は、万能混合攪拌機（製品名ＮＤＭＶ；不二パウダル株式会社）を用いて、真空度を５０ｋＰａにし、７０℃に加熱して行った。樹脂液１は、０分、１０分、２０分の３回に分け投入し、その後、１時間攪拌した。
３．乾燥工程
万能混合攪拌機（製品名ＮＤＭＶ；不二パウダル株式会社）を用いて、真空度を５ｋＰａにし、１００℃で５時間加熱してトルエンを除去した。
４．硬化工程
オーブンを用い、窒素雰囲気下、２００℃で３時間加熱し樹脂を硬化させた。
５．篩工程
篩振とう機（３００ＭＭ−２型、筒井理化学機械製、７５μｍ開口）で篩い、樹脂含有磁性粒子１を得た。樹脂含有磁性粒子１を磁性キャリア１をとした。得られた磁性キャリアの物性を表２に示す。
尚、得られた磁性キャリア１は、多孔質磁性コア粒子の表面が、空孔に充填された樹脂によって覆われていた。
【００７７】
〔磁性キャリアの製造例２〕
磁性キャリアの製造例１の樹脂含有工程において、多孔質磁性コア粒子１の代わりに多孔質磁性コア粒子２を用い、多孔質磁性コア粒子２の質量に対してシリコーン樹脂の質量が２０質量％となるように多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を含有させた。
それ以外は、磁性キャリアの製造例１と同様にして、樹脂含有磁性粒子２を得た。樹脂含有磁性粒子２を磁性キャリア２をとした。
尚、得られた磁性キャリア２は、多孔質磁性コア粒子の表面が、空孔に充填された樹脂によって覆われていた。
【００７８】
〔磁性キャリアの製造例３〕
磁性キャリアの製造例１の樹脂含有工程において多孔質磁性コア粒子１の代わりに多孔質磁性コア粒子３を用い、多孔質磁性コア粒子３の質量に対してシリコーン樹脂の質量が５質量％となるように多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を含有させた。
それ以外は、磁性キャリアの製造例１と同様にして、樹脂含有磁性粒子３を得た。樹脂含有磁性粒子３を磁性キャリア３とした。
尚、得られた磁性キャリア３は、多孔質磁性コア粒子の表面が、空孔に充填された樹脂によって覆われていた。
【００７９】
〔磁性キャリアの製造例４〜７、１０、１１、１４〕
磁性キャリアの製造例１の樹脂含有工程において、多孔質磁性コア粒子１の代わりに下記の多孔質磁性コア粒子を用いた以外は磁性キャリアの製造例１と同様にして、樹脂含有磁性粒子４〜７、１０、１１、１４を得た。得られた樹脂含有磁性粒子４〜７、１０、１１、１４を磁性キャリア４〜７、１０、１１、１４とした。
磁性キャリア４：多孔質磁性コア粒子４を使用。
磁性キャリア５：多孔質磁性コア粒子５を使用。
磁性キャリア６：多孔質磁性コア粒子６を使用。
磁性キャリア７：多孔質磁性コア粒子７を使用。
磁性キャリア１０：多孔質磁性コア粒子８を使用。
磁性キャリア１１：多孔質磁性コア粒子９を使用。
磁性キャリア１４：多孔質磁性コア粒子１２を使用。
尚、得られた磁性キャリアはいずれも、多孔質磁性コア粒子の表面が、空孔に充填された樹脂によって覆われていた。
【００８０】
〔磁性キャリアの製造例８〕
１．樹脂液の調製工程
ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ＝５６，０００）    １．２質量％
トルエン                                        ９８．８質量％
以上を混合し、樹脂液２を得た。
２．樹脂含有工程
多孔質磁性コア粒子に対してポリメチルメタクリレートの質量が４質量％となるように、多孔質磁性コア粒子１に樹脂液２を充填した。樹脂の充填は、万能混合攪拌機（製品名ＮＤＭＶ；不二パウダル株式会社）を用いて、６０℃で行った。尚、樹脂液２は、０分、１０分、２０分の３回に分け投入し、その後、１時間攪拌した。
３．乾燥工程
万能混合攪拌機（製品名ＮＤＭＶ；不二パウダル株式会社）を用いて、真空度を５ｋＰａにし、１００℃で５時間加熱してトルエンを除去した。
４．硬化工程
オーブンを用い、窒素雰囲気下、２２０℃で３時間加熱し樹脂を硬化させた。
５．篩工程
篩振とう機（３００ＭＭ−２型、筒井理化学機械製、７５μｍ開口）で篩い、樹脂含有
磁性粒子８を得た。樹脂含有磁性粒子８を磁性キャリア８とした。
尚、得られた磁性キャリア８は、多孔質磁性コア粒子の表面が、空孔に充填された樹脂によって覆われていた。
【００８１】
〔磁性キャリアの製造例９〕
磁性キャリアの製造例１の篩工程の後に、衝突式気流粉砕機を用い磁性キャリア１を粉砕し、その後、風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級した以外は磁性キャリア製造例１と同様にして、樹脂含有磁性粒子９を得た。樹脂含有磁性粒子９を磁性キャリア９とした。
尚、得られた磁性キャリア９は、多孔質磁性コア粒子の表面が、空孔に充填された樹脂によって覆われていた。
【００８２】
〔磁性キャリアの製造例１２〕
磁性キャリアの製造例２において、多孔質磁性コア粒子２から多孔質磁性コア粒子１０に変更した以外は同様にして樹脂含有磁性粒子１２を得た。樹脂含有磁性粒子１２を磁性キャリア１２とした。
尚、得られた磁性キャリア１２は、多孔質磁性コア粒子の表面が、空孔に充填された樹脂によって覆われていた。
【００８３】
〔磁性キャリアの製造例１３〕
磁性キャリア製造例３において、多孔質磁性コア粒子３から多孔質磁性コア粒子１１に変更した以外は同様にして樹脂含有磁性粒子１３を得た。樹脂含有磁性粒子１３を磁性キャリア１３とした。
尚、得られた磁性キャリア１３は、多孔質磁性コア粒子の表面が、空孔に充填された樹脂によって覆われていた。
【００８４】
〔磁性キャリアの製造例１５〕
磁性キャリアの製造例１の樹脂含有工程において多孔質磁性コア粒子の質量に対してシリコーン樹脂の質量が３質量％となるように樹脂液の投入量を変更し、また、樹脂液１を０分に全量投入するように変更した。
それ以外は、磁性キャリアの製造例１と同様にして、樹脂含有磁性粒子１５を得た。樹脂含有磁性粒子１５を磁性キャリア１５とした。
尚、得られた磁性キャリア１５は、多孔質磁性コア粒子の表面が、空孔に充填された樹脂によって覆われていた。
【００８５】
〔磁性キャリアの製造例１６〕
磁性キャリア製造例２の樹脂含有工程において、多孔質磁性コア粒子２から多孔質磁性コア粒子１３に変更した以外は同様にして、磁性粒子を得た。得られた磁性粒子は、多孔質磁性コア粒子の表面が、空孔に充填された樹脂によって覆われていた。
得られた磁性粒子２０質量％と磁性キャリア１を８０質量％混合し、樹脂含有磁性粒子１６を得た。樹脂含有磁性粒子１６を磁性キャリア１６とした。
【００８６】
〔磁性キャリアの製造例１７〕
磁性キャリアの製造例１において、硬化工程と篩工程の間で、以下の４−２〜４−５の工程を行うこと以外は同様にして、樹脂含有磁性粒子１７を得た。樹脂含有磁性粒子１７を磁性キャリア１７とした。
尚、得られた磁性キャリア１７は、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂液１に由来する樹脂が充填されており、その表面は該樹脂と共に、樹脂液３に由来する樹脂によって覆われていた。
４−２．樹脂液の調製工程２
フッ素−アクリル樹脂（パーフルオロオクチルエチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体；Ｍｗ＝８６，０００）  １０質量％
メラミン樹脂微粒子（体積平均粒径３５０ｎｍ）        ５質量％
トルエン                                         ８５質量％
以上を混合し、樹脂液３を得た。
４−３．樹脂含有工程
万能混合攪拌機（製品名ＮＤＭＶ；不二パウダル株式会社）を用いて、７０℃で、硬化工程終了後の樹脂が充填された多孔質磁性コア粒子１に対して、樹脂の固形分濃度が１質量％となるように、樹脂液３の塗布を行った。尚、樹脂液３は、最初に全量投入し、２時間撹拌した。
４−４．乾燥工程２
万能混合攪拌機（製品名ＮＤＭＶ；不二パウダル株式会社）を用いて、真空度を５ｋＰａにし、９０℃の条件下で５時間加熱してトルエンを除去した。
４−５．硬化工程２
２３０℃で２．５時間加熱し樹脂を硬化させた。
【００８７】
〔磁性キャリアの製造例１８，１９〕
磁性キャリアの製造例１の樹脂含有工程において多孔質磁性コア粒子１の代わりに磁性コア粒子１或いは磁性コア粒子２を用い、磁性コア粒子１の質量に対してシリコーン樹脂の質量が１質量％となるように樹脂を被覆した。
それ以外は、磁性キャリアの製造例１と同様にして、樹脂被覆磁性粒子１８及び樹脂被覆磁性粒子１９を得た。樹脂被覆磁性粒子１８を磁性キャリア１８、樹脂被覆磁性粒子１９を磁性キャリア１９とした。
【００８８】
【表２】
0005393178.tif 000003
【００８９】
＜トナーの製造＞
〔トナー製造例１〕
・ハイブリッド樹脂１の製造
ビニル系重合体ユニットの材料として、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１４ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ及びジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れた。ポリエステルユニットの材料として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．９ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及びテトラブチルチタネート０．２ｇをガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートより上記ビニル系重合体ユニットを得るための単量体及び重合開始剤を６時間かけて滴下した。次いで得られた生成物を２００℃に昇温し、６時間反応せしめてハイブリッド樹脂１を得た。ＧＰＣで求めたハイブリッド樹脂１の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４５０００、数平均分子量（Ｍｎ）が４５０
０であり、ピーク分子量が１５５００、Ｔｇが６１℃、酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
・上記ハイブリッド樹脂１                          １００質量部
・精製ノルマルパラフィン（ＤＳＣ最大吸熱ピーク７０℃）５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                    ５質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕した。得られた微粉砕物は、重量平均粒径（Ｄ４）が４．９μｍであり、平均円形度は０．９１５であった。
次に、得られた微粉砕物を図２に示した表面改質装置を用い表面処理を行った。この表面改質装置には一回当たり１．３ｋｇずつ微粉砕物を投入し、分級ローター３５の回転数を８２００ｒｐｍとして微粒子を除去しながら、分散ローター３２の回転数を６３００ｒｐｍとして（最外部の周速１３０ｍ／ｓｅｃ）で７０秒間表面処理を行った。即ち、原料供給口３９より微粉砕物を投入終了後、７０秒間処理後、製品排出弁４１を開けて処理品として取り出した。
表面改質装置の設定は、分散ローター３２上部に角型ディスク３３を１０個設置し、ガイドリング３６と分散ローター３２上の角型ディスク３３の間隔を３０ｍｍとし、分散ローター３２とライナー３４との間隔を５ｍｍとした。また、ブロワー風量を１４ｍ３／ｍｉｎ、ジャケットに通す冷媒の温度及び冷風温度Ｔ１を−１０℃とした。この状態で繰り返し２０分間運転した結果、分級ローター３５の後方の温度Ｔ２は２７℃で安定した。
さらに、直径３０ｃｍ、目開き２９μｍ、ワイヤーの平均径３０μｍの金網を設置した網面固定式風力篩ハイボルター（ＮＲ−３００型、新東京機械（株）製：金網の裏にエアーブラシを装着）を用い、風量を５ｍ３／ｍｉｎとし、上記の処理品から粗粉を除去し、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に、無機微粒子として、個数平均粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した１．０質量部の酸化チタン微粉体及び個数平均粒径が１１０ｎｍであり疎水化処理した０．５質量部のシリカ微粉体を外添混合し、トナー１を得た。
【００９０】
〔トナー製造例２〕
トナー製造例１において、ハイブリッド樹脂１の代わりに、テレフタル酸２．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．１ｍｏｌ、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．１ｍｏｌから合成したポリエステル樹脂１を用いた。
ＧＰＣで求めたポリエステル樹脂１の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）３８０００、数平均分子量（Ｍｎ）６０００であり、ピーク分子量８５００、Ｔｇが５５℃、酸価が３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を５質量部用いる代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を５質量部用いた。
更に、分級ローター３５の回転数を７３００ｒｐｍ、分散ローター回転数を５８００ｒｐｍとし、ジャケットに通す冷媒の温度及び冷風温度Ｔ１を−２０℃として微粒子を除去しながら、１５０秒間表面処理を行った。
上記以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー２を得た。
【００９１】
〔トナー製造例３〕
トナー製造例２において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を５質量部用いる代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を４質量部用いた以外は、トナー製造例２と同様にしてトナー３を得た。
【００９２】
〔トナー製造例４〕
トナー製造例１において、ハイブリッド樹脂１の代わりに、スチレン７８．４質量％、アクリル酸−ｎ−ブチル２０．８質量％、メタクリル酸２．０質量％、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．８質量％から合成したスチレン−アクリル樹脂１を用いた。
ＧＰＣで求めたスチレン−アクリル樹脂１の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）３５０００、数平均分子量（Ｍｎ）８０００であり、ピーク分子量１２０００、Ｔｇが６３℃、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の７質量部の代わりにカーボンブラックを５質量部、精製ノルマルパラフィン５質量部の代わりに、フィッシャートロプシュワックス（ＤＳＣ最大吸熱ピーク７７．０℃）４質量部を用いた。
上記以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー４を得た。
【００９３】
〔トナー製造例５〕
・スチレン                                        ３質量部
・アクリル酸−ｎ−ブチル                          ６質量部
・アクリロニトリル                                ９質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                    １質量部
反応器にキシレン８０質量部とポリエチレンワックス１０質量部を入れ１７０℃に昇温し、上記の成分の混合液を４時間かけて滴下した。さらに１７０℃で１時間保持した後、有機溶剤を留去し、得られた重合体を冷延・固化後、粉砕して、ビニル系樹脂にポリオレフィンがグラフトした構造を有するグラフト重合体１を得た。
・前記ハイブリッド樹脂１                          １００質量部
・精製ノルマルパラフィン（ＤＳＣ最大吸熱ピーク７０℃）５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                    ５質量部
・上記グラフト重合体１                                ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕した。
得られた微粉砕物を図１に示す表面改質装置により表面改質を行った。表面改質時の条件は、原料供給速度は２．０ｋｇ／ｈｒ、熱風の吐出温度は２２０℃で表面改質を行った。
次に、表面改質された微粉砕物をコアンダ効果を利用した風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級しで微粉及び粗粉を同時に分級除去し、重量平均粒径（Ｄ４）が５．１μｍであるトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に、無機微粒子として、個数平均粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した１．５質量部の酸化チタン微粉体及び個数平均粒径が１１０ｎｍであり疎水化処理した０．８質量部のシリカ微粉体を外添混合し、トナー５を得た。
【００９４】
〔トナー製造例６〕
トナー製造例５において、結着樹脂として、ハイブリッド樹脂１の１００質量部の代わりに、テレフタル酸  ２．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸  ０．１ｍｏｌ、プロピレングリコール  ２．１ｍｏｌから合成したポリエステル樹脂２の１００質量部を用いた。
ポリエステル樹脂１のＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２４０００、数平均分子量（Ｍｎ）が５５００であり、ピーク分子量が８０００Ｔｇが５５℃、酸価が６４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、精製ノルマルパラフィン（ＤＳＣ最大吸熱ピーク７０℃）５質量部の代わりに精製ノルマルパラフィン（ＤＳＣ最大級熱ピーク６０℃）１０質量部を用いた。
表面改質時の原料供給速度を１．０ｋｇ／ｈｒ、熱風の吐出温度は２８０℃に変更し表
面改質を行った。
上記以外は、トナー製造例５と同様にしてトナー６を得た。
【００９５】
〔トナー製造例７〕
トナー製造例１において、精製ノルマルパラフィン（ＤＳＣ最大吸熱ピーク７０℃）をポリプロピレンワックス（ＤＳＣ最大吸熱ピーク１３０℃）に変更した。また、表面改質装置の分散ローター３２の回転数を５８００ｒｐｍから１０００ｒｐｍに変更した。上記の変更以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー７を得た。
【００９６】
〔トナー製造例８〕
トナー製造例１において、精製ノルマルパラフィン（ＤＳＣ最大吸熱ピーク７０℃）を精製ノルマルパラフィン（ＤＳＣ最大吸熱ピーク４３℃）に変更した以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー８を得た。
【００９７】
〔トナー製造例９〕
トナー製造例５において、精製ノルマルパラフィン（ＤＳＣ最大吸熱ピーク７０℃）の５質量部を精製ノルマルパラフィン（ＤＳＣ最大吸熱ピーク４５℃）の２０質量部に変更し、グラフト重合体１を用いなかった。
また、表面改質時の条件を原料供給速度は１．０ｋｇ／ｈｒ、熱風の吐出温度は３３０℃で表面改質を行った。
上記の変更以外は、トナー製造例５と同様にして、トナー９を得た。
【００９８】
〔トナー製造例１０〕
トナー製造例１において、精製ノルマルパラフィン（ＤＳＣ最大吸熱ピーク７０℃）を用いない以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー１０得た。
【００９９】
〔トナー製造例１１〕
トナー製造例１において、精製ノルマルパラフィン（ＤＳＣ最大吸熱ピーク７０℃）５質量部の代わりに、精製ノルマルパラフィン（ＤＳＣ最大吸熱ピーク６０℃）を１質量部用いた以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー１１を得た。
以上、得られたトナーの物性を表３に示す。
【０１００】
【表３】
0005393178.tif 000004
【０１０１】
〔実施例１〜２０及び比較例１〜１０〕
次に、このように作成した磁性キャリアとトナーを表４の組み合わせで二成分系現像剤及び補給用現像剤を作成した。
二成分系現像剤は、磁性キャリア９０質量％、トナー１０質量％の配合割合とした。
実施例１９、比較例７で用いる補給用現像剤は、磁性キャリア５質量％、トナー９５質量％の配合割合とし、その他の実施例及び比較例に係る補給用現像剤は、トナーのみ（トナー１００質量％）とした。
なお、実施例１４を、参考例１４とする。
【０１０２】
【表４】
0005393178.tif 000005
【０１０３】
次に、定着ユニットの定着ローラーの表層をＰＦＡチューブに変え、オイル塗布機構を取り外したカラー複写機ＣＬＣ−５１００（キヤノン株式会社）の改造機を用いて画出しし、評価試験を行った。現像器には、二成分系現像剤を４００ｇ入れ、印刷に伴い必要に応じて補給用現像剤を補給した。
また、実施例１９、比較例７では、補給用現像剤導入口１０５から補給用現像剤を導入でき、過剰になった磁性キャリアが、現像室に設置してある排出口１０６より排出されるように、ＣＬＣ−５１００の現像器を改造した（図４を参照）。
下記条件で耐久試験を行った。耐久試験の前後で後述の各種評価を行った。評価結果を表５〜８に示す。
印刷環境      温度２３℃／湿度６０％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｎ」と記載。）
温度２３℃／湿度５％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｌ」と記載。）
温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ」と記載。）
紙            カラーレーザーコピアペーパー（８１．４ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
画像形成速度    ４００ｍｍ／ｓｅｃ
オリジナル画像  画像面積５０％のベタ画像
印刷枚数        １０万枚
【０１０４】
＜ドット再現性＞
像担持体上の１ドットあたりの面積が、２００００以上２５０００μｍ２となるように、ＣＬＣ−５１００（キヤノン製）のレーザービームのスポット径を調整し、１ドット画像を形成した。
デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００（レンズワイドレンジズームレンズＶＨ−Ｚ１００、キーエンス社製）を用い、ドット１０００個の面積を測定した。
ドット面積の個数平均値（Ｓ）とドット面積の標準偏差（σ）を算出し、ドット再現性指数を下記式により算出した。
ドット再現性指数（Ｉ）＝（σ／Ｓ）×１００
Ａ：Ｉが４．０未満。
Ｂ：Ｉが４．０以上６．０未満。
Ｃ：Ｉが６．０以上８．０未満。
Ｄ：Ｉが８．０以上。
【０１０５】
＜キャリア付着＞
トナーの紙上への載り量が０．１ｍｇ／ｃｍ２となるように現像電圧を調整し、ベタ画像（１ｃｍ×１ｃｍ）を印刷した。
像担持体へトナーが現像された時に本体電源を切り、像担持体上に付着している磁性キャリアの個数を光学顕微鏡で数えた。
Ａ：３個以下。
Ｂ：４個以上１０個以下。
Ｃ：１１個以上２０個以下。
Ｄ：２１個以上。
【０１０６】
＜像担持体の傷の発生＞
トナーの紙上への載り量が０．６ｍｇ／ｃｍ２となるように現像電圧を調節し、ベタ画像（３ｃｍ×３ｃｍ）を印刷した。
画像上のスジの発生の有無を目視及びルーペにより観察した。
Ａ：スジが存在しない。
Ｂ：画像上に０．３ｍｍ以下のスジが３個以下存在する。
Ｃ：画像上に０．３ｍｍ以上のスジが４個以上１０個以下存在する。
Ｄ：画像上に０．３ｍｍ以上のスジが１１個以上存在する。
【０１０７】
＜先端後端の濃度差＞
現像電圧を調整し、トナーの紙上への載り量が０．６ｍｇ／ｃｍ２となるようにして、画像面積１００％のベタ画像（３ｃｍ×５ｃｍ）を印刷した。得られた画像の「先端画像濃度」と「後端画像濃度」とを求め、以下の基準により評価した。
尚、画像濃度は、ＳＰＩフィルターを装着したマクベス社製マクベスデンシトメータＲＤ９１８タイプ（Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  ＲＤ９１８  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｍｃｂｅｔｈ  Ｃｏ．）を使用して、測定した。
先端画像濃度：画像の先端（先に印刷された方）から０．５ｃｍ位置の３点の濃度を測定
し、その平均値を先端画像濃度とした。
後端画像濃度：画像の後端（後に印刷された方）から０．５ｃｍ位置の３点の濃度を測定し、その平均値を後端画像濃度とした。
Ａ：０．０５未満。
Ｂ：０．０５以上０．１０未満。
Ｃ：０．１０以上０．２０未満。
Ｄ：０．２０以上。
【０１０８】
＜耐久前後の濃度差＞
耐久試験前に、トナーの紙上への載り量が０．６ｍｇ／ｃｍ２となるように現像電圧を調整した。その条件で、画像面積１００％のベタ画像（３ｃｍ×３ｃｍ）を印刷した。  耐久試験後に、耐久試験前と同じ現像電圧で画像面積１００％のベタ画像を印刷した。
ＳＰＩフィルターを装着したマクベス社製マクベスデンシトメータＲＤ９１８タイプ（Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  ＲＤ９１８  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｍｃｂｅｔｈ  Ｃｏ．）を使用し、画像濃度を測定し、耐久前後の差を求めた。
Ａ：０．０５未満。
Ｂ：０．０５以上０．１０未満。
Ｃ：０．１０以上０．２０未満。
Ｄ：０．２０以上。
【０１０９】
＜放置前後の濃度差＞
各環境で１０万枚の耐久試験後、測定環境を「Ｈ／Ｈ（３０℃／８０％ＲＨ）」とした。
トナーの紙上への載り量が０．６ｍｇ／ｃｍ２となるように現像電圧を調整した。その条件で、画像面積１００％のベタ画像（３ｃｍ×３ｃｍ）を印刷した。２４時間後に同じ画像を印刷し、２４時間放置前後の画像濃度差を求めた。
Ａ：０．００以上０．０５未満。
Ｂ：０．０５以上０．１０未満。
Ｃ：０．１０以上０．２０未満。
Ｄ：０．２０以上。
【０１１０】
＜カブリ評価＞
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、アンバーフィルターを用いた。下式を用いてカブリの値を算出し、下記の基準で評価した。
カブリ（％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．０％未満
Ｃ：１．０％以上２．０％未満
Ｄ：２．０％以上
【０１１１】
【表５】
0005393178.tif 000006
【０１１２】
【表６】
0005393178.tif 000007
【０１１３】
【表７】
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【０１１４】
【表８】
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【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】表面改質装置の模式図である。
【図２】表面改質装置の模式図である。
【図３】比抵抗値を測定する装置の概略構成図である。
【図４】実施例１９、比較例７で用いた現像器の概略図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１    トナー粒子
２    オートフィーダー
３    供給ノズル
４    表面改質装置内部
５    熱風導入口
６    冷風導入口
７    表面改質されたトナー粒子
８    サイクロン
９    ブロワー
３０  本体ケーシング
３１  冷却ジャケット
３２  分散ローター
３３  角型ディスク
３４  ライナー
３５  分級ローター
３６  ガイドリング
３７  原料投入口
３８  原料供給弁
３９  原料供給口
４０  製品排出口
４１  製品排出弁
４２  製品抜取口
４３  天板
４４  微粉排出部
４５  微粉排出口
４６  冷風導入口
４７  第一の空間
４８  第二の空間
４９  表面改質ゾーン
５０  分級ゾーン
１１  下部電極
１２  上部電極
１３  絶縁物
１４  電流計
１５  電圧計
１６  定電圧装置
１７  磁性キャリア
１８  ガイドリング
Ｅ    抵抗測定セル
Ｌ    試料厚み
１０１  補給用現像剤容器
１０２  現像器
１０３  クリーニングユニット
１０４  廃現像剤容器
１０５  補給用現像剤導入口
１０６  排出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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