(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺状のセルロースエステル位相差フィルムを長尺状の偏光フィルムの少なくとも片面に貼り合わせたロール状長尺偏光板であって、
前記セルロースエステル位相差フィルムが、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満足するセルロースエステルを含み、
下記式で表されるフィルムの面内方向及び厚さ方向のレターデーションＲｏ及びＲｔが、それぞれ、Ｒｏが５０〜２００ｎｍであり、Ｒｔが５０〜２００ｎｍであり、更に、ＲｔとＲｏの比Ｒｔ／Ｒｏが、０．５〜２．５であり、
前記セルロースエステル位相差フィルムの遅相軸方向の、該フィルムの幅方向に対する角度が−１０°〜＋１０°の範囲である、ロール状長尺偏光板。
（Ｉ） ２．３≦Ｘ＋Ｙ≦２．８５
（II） １．４≦Ｘ≦２．８５
（但し、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基及び／またはブチリル基の置換度である。）
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ｝×ｄ
（Ｎｘ：フィルムの遅相軸方向の屈折率、Ｎｙ：進相軸方向の屈折率、Ｎｚ：厚み方向の屈折率、ｄ（ｎｍ）：フィルムの膜厚）
【請求項２】
前記セルロースエステル位相差フィルムの遅相軸方向の、該フィルムの幅方向に対する角度の絶対値が８°以下である、請求項１に記載のロール状長尺偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレターデーション特性や遅相軸の角度ムラの少ない光学的に均一な位相差フィルムを用いた暗視野ムラのない楕円偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種ＯＡ機器などの画像表示部分に用いられている、ツイステッドネマチック液晶画像表示装置やスーパーツイステッドネマチック液晶画像表示装置などでは、液晶セルで生じる位相差により表示画面が着色するという欠点があるため、画像表示装置の部位に位相差フィルムを用いることによってこのような欠点を解消している。多くの場合、位相差フィルムは、偏光板と貼り合わせて楕円偏光板や円偏光板として用いられている。なお、この位相差フィルムは防眩効果を有している場合が多い。
【０００３】
これらの画像表示装置は、年々高精細化や大型化に伴い、それに用いられる位相差フィルムは、面内方向のレターデーションや厚み方向のレターデーション、更には遅相軸方向等、フィルムの広い範囲において均一にコントロールされたものが求められている。
【０００４】
また、位相差フィルムが長波長ほど大きい位相差を示すような波長分散特性についても注目されて来ている。位相差フィルムを四分の一波長板として用いる場合を例にとると、波長分散特性は可視光の波長４００〜７００ｎｍの範囲で、いずれの波長においても四分の一波長の位相差を示すことが好ましい。実際的には、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおける光学フィルムの位相差をそれぞれＲ４５０、Ｒ５５０、Ｒ６５０としたとき、
０．５＜Ｒ４５０／Ｒ５５０＜１．０
１．０＜Ｒ６５０／Ｒ５５０＜１．５
の範囲にあることにより、表示画像の着色等のない良好な画像が得られる。
【０００５】
一般に、位相差フィルムとしては、固有複屈折率の大きいポリカーボネート系の樹脂フィルムを縦方向（製造の際にフィルムの走行する方向）に一軸延伸したものが用いられているが、ポリカーボネート系の位相差フィルム単独では上述した様な正の波長分散特性を得ることは出来なかった。またこの位相差フィルムは遅相軸方向が延伸方向と同じ縦方向である。位相差フィルムを偏光フィルムに貼り合わせる場合、遅相軸方向を偏光フィルムの横方向（偏光フィルムの一軸延伸方向に対してフィルム面内の直角方向）とすることが必要であるが、縦方向に遅相軸を有する位相差フィルムでは偏光フィルムと長尺ロール形態で貼り合わすことが出来ず、フィルムをカットしシート状で方向を合わせ貼り合わせなければならず、生産性が著しく劣る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
もし、横方向に遅相軸を有するフィルムであれば、長尺ロール形態で偏光フィルムと貼り合わせることが可能となり生産性を著しく改良することが出来る。
【０００７】
このようなことを解決するには、横方向に延伸したフィルムが得られれば問題が解決する筈であるが、それには様々な問題がある。以下本発明者が鋭意検討した結果更に問題点が浮き彫りになって来た。
【０００８】
横方向に延伸する方法としては、テンター方式の横延伸機を用いる方法が一般的である。この方式では、テンターのクリップが等間隔で寸法的には変化はなく、横方向のみが延伸されるため、縦方向には分子の配向が起こらず寸法的にも変わらず、横方向にのみ分子が配向する。その結果、延伸された分だけ厚さが減少し、厚み方向のレターデーションが大きくなり過ぎる。縦方向の寸法が規制されているため縦方向への分子配向も規制される。従って横延伸することで、横方向に分子配向が進むと同時に、厚み方向に収縮力が働き分子の面配向が増大してしまい厚み方向のレターデーションが大きくなり過ぎるという問題があった。
【０００９】
更に、横延伸において、フィルムの延伸線が曲がるという問題が起こることもわかった。延伸線は、延伸前のフィルムの縦方向に直角に直線を引いたもので、これによりテンターで横方向に延伸後、その線の形状により延伸の状態が一目でわかる。
【００１０】
なお、延伸工程における延伸線の曲がる現象については、ポリエステルフィルムの二軸延伸に関してよく検討されており、延伸線の曲がる現象をボーイング現象と呼び、種々ボーイング現象が起こらないようにする改良方法が提案されているが、それは二軸延伸の場合であって、横延伸だけの場合の技術については応用出来ないこともわかった。それは、ポリエステルフィルムのボーイング現象が二軸延伸のフィルムの移送方向に対して凹の延伸線を有しているのに対して、セルロースエステルフィルムの場合には、横のみの延伸による延伸線はフィルム移送方向に対して凸の形状を有することがわかったからである（図１）。図１は、横延伸部分を上から透かした見取り図で、セルロースエステルフィルムの横延伸時の延伸線の形を表している。１はテンターオーブン、２はウェブ、３はテンタークリップ、４は延伸前の延伸線、５は延伸後の延伸線である。
【００１１】
実際には、図１のように横延伸後のフィルムでは延伸線５が山形にまた弓状に曲がってしまう。遅相軸の方向がフィルムの幅方向の中央では横方向であるが、フィルムの中央から端部に向かうに従い、図１のように延伸線５と縦方向と直角な方向との角度が大きくなってしまう。
【００１２】
上述した様な、厚み方向のレターデーションが大きすぎる位相差フィルム及び遅相軸の角度ムラの大きい位相差フィルムは、該フィルムを液晶表示装置に組み込んだ表示画面の着色が著しく、実用に耐えないものとなる。
【００１３】
本発明の目的は、フィルムの縦方向に対して直角な横方向に平行な遅相軸をフィルム幅ほとんどに有し、また正の波長分散特性を有し、面内方向のレターデーション、厚み方向のレターデーション及び遅相軸方向がそれぞれ均一な位相差フィルムを用いた、ムラのない暗視野を有し、且つ生産性に優れた楕円偏光板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、下記の構成よりなる。
【００１５】
（１）
セルロースエステルフィルムを偏光フィルムの少なくとも片面に貼り合わせたロール状長尺偏光板であって、前記セルロースエステルフィルムが、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満足するセルロースエステルからなり、且つ、下記式で表されるフィルムの面内方向及び厚さ方向のレターデーションＲｏ及びＲｔが、それぞれ、Ｒｏが２０〜２００ｎｍであり、Ｒｔが５０〜２００ｎｍであり、更に、ＲｔとＲｏの比Ｒｔ／Ｒｏが、０．５〜２．５であることを特徴とするロール状長尺偏光板。
【００１６】
（Ｉ）  ２．３≦Ｘ＋Ｙ≦２．８５
（II）  １．４≦Ｘ≦２．８５
（但し、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基及び／またはブチリル基の置換度である。）
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ｝×ｄ
（Ｎｘ：フィルムの遅相軸方向の屈折率、Ｎｙ：進相軸方向の屈折率、Ｎｚ：厚み方向の屈折率、ｄ（ｎｍ）：フィルムの膜厚）
【発明の効果】
【００１７】
横方向に遅相軸が幅広く得られるセルロースエステルフィルムを作製出来るようになり、レターデーションが均一で、正の波長分散特性を有する位相差フィルムを用いた、収率と生産性の高い位相差フィルムを具備した楕円偏光板を提供出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】横延伸部分を上から透かした見取り図で、セルロースエステルフィルムの横延伸時の延伸線の形を表している図である。
【図２】横延伸部分を上から透かした見取り図で、セルロースエステルフィルムの横延伸時の延伸線の形を表している図である。
【図３】横延伸部分を上から透かした見取り図で、セルロースエステルフィルムの横延伸時の延伸線の形を表している図である。
【図４】横延伸部分を上から透かした見取り図で、セルロースエステルフィルムの横延伸時の延伸線の形を表している図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明を詳述する。
【００２０】
〔ドープを形成する材料〕
ドープは、セルロースエステルと添加剤を有機溶媒に溶解した溶液である。
【００２１】
〈セルロースエステル〉
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。
【００２２】
本発明に係わるセルロースエステルは、セルロース原料のアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応が行われる。アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ３ＣＯＣｌ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＣｌ、Ｃ３Ｈ７ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で合成することが出来る。セルロースエステルはアシル基がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している。
【００２３】
本発明の位相差フィルムに用いることが出来るセルロースエステルには特に限定はないが、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満足するものであることが好ましく、請求項１に係る発明においては該セルロースエステルを用いる。
【００２４】
（Ｉ）  ２．３≦Ｘ＋Ｙ≦２．８５
（II）  １．４≦Ｘ≦２．８５
但し、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基及び／またはブチリル基の置換度である。上記２式を満足するものは、本発明の目的に叶う光学的に優れたセルロースエステルフィルムを製造するのが容易であり、耐熱性が優れており、後述の位相差フィルムとして、波長分散性が正となり良好なレターデーションのものが得られる。
【００２５】
本発明のセルロースエステルはセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基あるいはブチレート基が結合したセルロースエステルであることが好ましい。なお、ブチレートは、ｎ−の他にｉｓｏ−も含む。プロピオネート基の置換度が大きいセルロースアセテートプロピオネートは耐水性が優れる。
【００２６】
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することが出来る。
【００２７】
本発明のセルロースエステルの数平均分子量は、６０，０００〜３００，０００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に７０，０００〜２００，０００が好ましい。
【００２８】
セルロースエステルの数平均分子量は下記のように測定出来る。
【００２９】
高速液体クロマトグラフィにより下記条件で測定する。
【００３０】
溶媒：アセトン
カラム：ＭＰＷ×１（東ソー（株）製）
試料濃度：０．２（質量／容量）％
流量：１．０ｍｌ／分
試料注入量：３００μｌ
標準試料：ポリメタクリル酸メチル（重量平均分子量Ｍｗ＝１８８，２００）
温度：２３℃。
【００３１】
〈有機溶媒〉
セルロースエステルを溶解するドープ形成に有用な有機溶媒としては、塩素系有機溶媒と非塩素系有機溶媒がある。塩素系の有機溶媒としてメチレンクロライド（塩化メチレン）を挙げることが出来、セルロースエステル、特にセルローストリアセテートの溶解に適している。昨今の環境問題から非塩素系有機溶媒の使用が検討されている。非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来る。これらの有機溶媒をセルローストリアセテートに対して使用する場合には、常温での溶解方法も使用可能であるが、高温溶解方法、冷却溶解方法、高圧溶解方法等の溶解方法を用いることにより不溶解物を少なくすることが出来るので好ましい。セルローストリアセテート以外のセルロースエステルに対しては、メチレンクロライドを用いることは出来るが、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンが好ましく使用される。特に酢酸メチルが好ましい。本発明において、上記セルロースエステルに対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主（有機）溶媒または主たる（有機）溶媒という。
【００３２】
本発明のドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。これらはドープを金属支持体に流延後溶媒が蒸発をし始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（ウェブ）がゲル化し、ウェブを丈夫にし金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることが出来る。これらのうちドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は単独ではセルロースエステルに対して溶解性を有していないので、貧溶媒という。
【００３３】
ドープ中のセルロースエステルの濃度は１５〜４０質量％、ドープ粘度は１００〜５０Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが良好なフィルム面品質を得る上で好ましい。
【００３４】
〈添加剤〉
ドープ中には、可塑剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、染料、マット剤等も添加されることがある。これらの化合物は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。液晶画面表示装置用には耐熱耐湿性を付与する可塑剤、酸化防止剤や紫外線防止剤などを添加することが好ましい。
【００３５】
《可塑剤》
本発明のドープには、いわゆる可塑剤として知られる化合物を、機械的性質向上、柔軟性を付与、耐吸水性付与、水蒸気透過率低減、レターデーション調整等の目的で添加することが好ましく、例えばリン酸エステルやカルボン酸エステルが好ましく用いられる。リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることが出来る。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステル等、フタル酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルホスフェート、ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレート等、またクエン酸エステルとしてはクエン酸アセチルトリエチル及びクエン酸アセチルトリブチルを挙げることが出来る。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバチン酸ジブチル、トリアセチン、等も挙げられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートもこの目的で好ましく用いられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートのアルキルは炭素原子数１〜８のアルキル基である。アルキルフタリルアルキルグリコレートとしてはメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることが出来、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく、特にエチルフタリルエチルグリコレートが好ましく用いられる。またこれらアルキルフタリルアルキルグリコレートを２種以上混合して使用してもよい。
【００３６】
これらの化合物の添加量は目的の効果の発現及びフィルムからのブリードアウト抑制などの観点から、セルロースエステルに対して１〜２０質量％が好ましい。また、延伸及び乾燥中の加熱温度が２００℃程度まで上がるため、可塑剤としてはブリードアウトを抑制させるためには、２００℃における蒸気圧が１３３３Ｐａ以下のものであることが好ましい。
【００３７】
これらの化合物は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【００３８】
《紫外線吸収剤》
本発明において、使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来るが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号、特開平８−３３７５７４号記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【００３９】
本発明に有用な紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６（何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を好ましく使用出来る。
【００４０】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。
【００４１】
本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、ドープ中で紫外線吸収剤が溶解するようなものであれば制限なく使用できるが、本発明においては紫外線吸収剤をメチレンクロライド、酢酸メチル、ジオキソランなどのセルロースエステルに対する良溶媒、または良溶媒と低級脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）のような貧溶媒との混合有機溶媒に溶解し紫外線吸収剤溶液としてセルロースエステル溶液に混合してドープとする方法が好ましい。この場合出来るだけドープ溶媒組成と紫外線吸収剤溶液の溶媒組成とを同じとするか近づけるのが好ましい。紫外線吸収剤の含有量は０．０１〜５質量％、特に０．５〜３質量％である。
【００４２】
《酸化防止剤》
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００４３】
《マット剤》
本発明において、マット剤をセルロースエステルフィルム中に含有させることによって、搬送や巻き取りをし易くすることが出来る。マット剤は出来るだけ微粒子のものが好ましく、微粒子としては、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることが出来る。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好ましい。微粒子の一次粒子または二次粒子の平均粒径は０．０５〜１．０μｍの範囲で、その含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどがあげられる。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１４ｎｍである。これらの微粒子はセルロースエステルフィルム中では、セルロースエステルフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としては日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えばアエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９〜０．１の範囲で使用出来る。
【００４４】
《その他の添加剤》
この他カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤を加えてもよい。更に帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤等も加える場合がある。
【００４５】
〔溶液流延製膜方法〕
先ず、本発明に係わる溶液流延製膜法によるセルロースエステルフィルムの製膜方法について説明する。
【００４６】
１）溶解工程：セルロースエステル（フレーク状の）に対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中で該セルロースエステルや添加剤を攪拌しながら溶解し、ドープを形成する工程である。溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、冷却溶解法で行う方法、高圧で行う方法等種々の溶解方法がある。溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。
【００４７】
２）流延工程：ドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイからドープを流延する工程である。金属支持体の表面は鏡面となっている。その他の流延する方法は流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調製出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。
【００４８】
３）溶媒蒸発工程：ウェブ（金属支持体上にドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）を金属支持体上で加熱し金属支持体からウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。裏面液体伝熱の場合は、ドープ使用有機溶媒の主溶媒または最も低い沸点を有する有機溶媒の沸点以下で加熱するのが好ましい。
【００４９】
４）剥離工程：金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【００５０】
製膜速度を上げる方法（残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることが出来る）としてゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来るのである。金属支持体上でのウェブの乾燥が条件の強弱、金属支持体の長さ等により５〜１５０質量％の範囲で剥離することが出来るが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量を決められる。従って、本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を１０〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃とし、且つ該剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を１０〜１２０質量％とすることが好ましい。本発明においては、剥離残留溶媒量は下記の式で表わすことが出来る。
【００５１】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【００５２】
本発明において、ウェブ全幅に対する残留溶媒量を平均残留溶媒量、あるいは中央部の残留溶媒量ということがあり、またウェブの両端部の残留溶媒量というように局部的な残留溶媒量をいう場合もある。
【００５３】
５）乾燥及び延伸工程：剥離後、一般には、ウェブを千鳥状に配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置及び／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いてウェブを乾燥する。乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃の範囲で行われる。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
【００５４】
構成（１）においては、本発明の合目的の位相差フィルムを作製するために金属支持体から剥離したウェブを、ウェブ中の残留溶媒量が５〜６０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲内のところで、温度を６０〜１７０℃、より好ましくは９０〜１４０℃の範囲とし、横方向（ウェブの幅方向）に入り口のウェブを挟む幅に対して１．１５〜２．０倍、より好ましくは１．２〜１．５倍に延伸することにより、目的の位相差フィルムを得ることが出来る。ウェブ中の残留溶媒量が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。また、延伸倍率が小さすぎると十分な位相差が得られず、大きすぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。
【００５５】
上記の残留溶媒量、温度及び延伸の条件をこのようにすることによって、延伸前に横方向に描いた延伸線が図１のようではなく、図２のごとく、延伸線１５がウェブの移送方向に対して直角な直線部分が幅一杯にある本発明の位相差フィルムに適したセルロースエステルフィルムを得ることが出来る。図２は横延伸部分を上から透かした見取り図で、セルロースエステルフィルムの横延伸時の延伸線の形を表している。ウェブの移送方向に対して直角な方向のフィルムの屈折率（出来上がりのフィルムの屈折率）が最大方向、つまり遅相軸方向が幅広くあることが好ましく、この延伸線が直角の方向に幅広くあることが遅相軸がそれだけ幅広くあることになり、遅相軸が幅広く平坦であればあるほど遅相軸と横方向との角度、また位置の異なったところの遅相軸にムラがなく、好ましい位相差フィルムとなる。
【００５６】
構成（２）は、横延伸時にウェブの温度を中央部より端部を１〜３０℃高くして延伸する方法である。具体的には、図２に示したような延伸線１５が曲がり幅方向に対して角度をもったところを部分的に温度を高くする方法であれば特に制限はないが、例えば、高温の熱風を端部のみに吹き付ける方法、端部に遠赤外線あるいはマイクロ波等の加熱装置を設置し輻射により加熱する方法などがあり、何れも好ましく用いられる。このように端部に温度差をつけることによって、図３のような延伸線２５の平坦な幅が増加し、幅方向に直角な遅相軸の範囲が更に多くなる位相差フィルムを得ることが出来る。図３も横延伸部分を上から透かした見取り図で、セルロースエステルフィルムの横延伸時の延伸線の形を表している。
【００５７】
構成（１）と（２）を組み合わせるとこによって、図２よりも更に延伸線２５の平坦部が増加し、幅方向に直角な遅相軸の範囲が更に多い本発明の位相差フィルムに適したセルロースエステルフィルムを得ることが出来る。
【００５８】
構成（４）は、横延伸時にウェブの中央部より端部の溶媒含有量（残留溶媒量と同じ表し方）を０．１〜３０質量％多くして延伸する方法である。具体的には、図２に示したような延伸線１５の曲がり幅方向に対して角度をもったところを部分的に溶媒含有量を多くする方法であれば特に制限はないが、例えば、延伸するまでの工程で端部のみ冷却するなどにより溶媒の蒸発を抑制する方法、端部のみに溶媒を塗布する方法、ドープに使用した有機溶媒のうちの主たる有機溶媒の沸点よりも高い沸点を有する高沸点有機溶媒を端部に付着するなりして含有させる方法、有機溶媒ガスを吹き付ける方法等があり、何れも好ましく用いられる。上記有機溶媒を付着させる方法では、主たる有機溶媒（良溶媒）と貧溶媒との混合有機溶媒を用いてもよい。例えば、エチレンクロライドとエタノール、酢酸エチルとエタノールのような混合溶媒系（その比率は質量比で良溶媒：貧溶媒が９０：１０〜６０：４０程度）を好ましく用いることが出来る。また、上記高沸点有機溶媒としては、例えば、主たる有機溶媒がメチレンクロライド（沸点、３９．８℃）の場合は酢酸メチル（沸点、５６．９℃）、１，３−ジオキソラン（沸点、７８℃）、１，４−ジオキサン（沸点、１０１．４℃）等のメチレンクロライドより高いセルロースエステルの良溶媒、またはセルロースエステルに対して溶解性はあまりよくないが膨潤性を有する有機溶媒、例えばアセトン（沸点、５６．１℃）、メチルエチルケトン（沸点、７９．６℃）、酢酸エチル（沸点、７７．１）、酢酸プロピル（沸点、１０１．６）の様な有機溶媒を好ましく用いることが出来る。このように端部に溶媒含有量に差をつけることによって、図３のような延伸線２５平坦部分が増加し、幅方向に直角な遅相軸の範囲が更に多く、本発明の位相差フィルムに適したセルロースエステルフィルムを得ることが出来る。
【００５９】
構成（１）と（４）を組み合わせることによって、図３よりも図４のような延伸線３５が更に平坦部分が増加し、幅方向に直角な遅相軸の範囲が更に多くなる位相差フィルムを得ることが出来る。更に構成（１）、（２）及び（４）を組み合わせることにより、更に延伸ムラもなく優れ、本発明の位相差フィルムに適したセルロースエステルフィルムを得ることが出来る（構成（５））。図４は横延伸部分を上から透かした見取り図で、セルロースエステルフィルムの横延伸時の延伸線の形を表している。
【００６０】
構成（６）は、横延伸を二つのゾーンで行い、第２ゾーンでの延伸を第１ゾーンでの延伸温度より１〜５０℃高い温度で行う方法である。延伸温度を高くする方法には特に制限はないが、例えば、熱風加熱の場合は、第１ゾーンの延伸と第２ゾーンでの延伸をそれぞれ異なる温度でコントロールされた二つに区画されたオーブン内で延伸する方法、遠赤外線やマイクロ波加熱装置等の輻射加熱の場合は、第１ゾーンの延伸と第２ゾーンでの延伸をヒーター本数や能力を変化させて行う方法などがある。第１ゾーンと第２ゾーンでの延伸は、連続的に行ってもよいし、第１ゾーンの延伸の後、冷却行程や幅保持工程、縦方向または幅方向の緩和工程等を通過させた後、第２ゾーンの延伸を行ってもよい。各ゾーン内の温度は必ずしも一定である必要はなく、徐々に変化させてもよい。しかし第１ゾーンと第２ゾーンとの温度には差を必要とする。オーブン内の温度を下流に進むほど段階的に高く設定して延伸する方法としてもよく、この方法によれば設備がコンパクトに出来るので好ましい。この構成（６）の方法により、本発明の更に位相差フィルムに適したセルロースエステルフィルムを得ることが出来る。
【００６１】
構成（６）を前記（１）、（２）及び（４）の構成と組み合わせることにより何れよりも更に優れ、図４のように、延伸線３５は上記より更に平坦部分が増加し、本発明の位相差フィルムとして最も適したセルロースエステルフィルムを得ることが出来る（構成（７））。
【００６２】
構成（８）は、横延伸する前のウェブの温度を、横延伸を始める温度より１〜１００℃低く差をつけるのが好ましい。延伸前は出来るだけウェブを硬い状態に保っておき、横延伸を昇温しながら行うことが好ましい。昇温速度は、１０℃／分〜１０００℃／分の範囲が好ましい。横延伸前はウェブをロール搬送によっても、クリップで幅保持しながら搬送してもよい。
【００６３】
上記の各方法で作製したセルロースエステルフィルムの屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ（それぞれ縦方向、横方向、厚み方向の屈折率を示す）を合目的の値に修正する場合、ウェブを縦方向に延伸または収縮させてもよい。この場合、縦方向に０．１〜１．１倍程度延伸してもよいし、また縦方向に０．８倍程度までに収縮させてもよい。収縮するには、例えば、横延伸を一時クリップアウトさせて（中断させて）縦方向（ウェブの移送方向）に弛緩させる、または横延伸機の隣り合うクリップの間隔を徐々に狭くすることによりウェブを収縮させるという方法がある。後者の方法は一般の同時二軸延伸機を用いて、縦方向の隣り合うクリップの間隔を、例えばリニアドライブ方式でクリップ部分を駆動して滑らかに徐々に狭くする方法によって行うことが出来る。
【００６４】
延伸機のクリップを外した後、ウェブの乾燥を完了させるべく、ロール乾燥装置で乾燥を行うのが好ましい。この際の温度は２４０℃以下、好ましくは２００℃以下である。また、延伸機のクリップを外した直後、一旦冷却してもよい。冷却速度として１０℃／分〜１０００℃／分の範囲が好ましい。また、延伸終了後、幅保持あるいは幅収縮させながら冷却することは、フィルムの高湿熱下（例えば６０℃、９０％ＲＨ）での寸法変化率を少なくすることが出来好ましい。
【００６５】
６）巻き取り工程：ウェブを残留溶媒量が２質量％以下となってからフィルムとして巻き取る工程である。残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることが出来る。巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【００６６】
セルロースエステルフィルムの膜厚は、使用目的によって異なるが、仕上がりのフィルムとして、本発明において使用される膜厚範囲は３０〜２００μｍで、最近の薄手傾向にとっては４０〜１２０μｍの範囲が好ましく、特に６０〜１００μｍの範囲が好ましい。膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、金属支持体の速度等をコントロールするのがよい。また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。
【００６７】
巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中のクッツキやすり傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターを側面に有する金属リングを加熱及び／または加圧により加工することが出来る。なお、ウェブ両端部のクリップの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用出来ないので切除されて、原料として再利用される。
【００６８】
〔位相差フィルム〕
以上のようにして得られた各横延伸されたセルロースエステルフィルムは、正の波長分散特性を有し、位相差フィルムとして以下のような優れた性質を有している。
【００６９】
まず、遅相軸方向が、移送方向の直角方向（幅方向）に対して、角度が−１０〜＋１０°であることが好ましく、更に−５〜＋５°の範囲にあることが好ましく、特に−１〜＋１°の範囲にあることが好ましい。つまり、図２〜４に示すように延伸線の形状が山形から台地形の平坦になり、更に平坦部分が多くあることが好ましく、このようにすることによってフィルム遅相軸の方向が横方向へ均一化出来るのである。
【００７０】
後述するが、本発明の位相差フィルムは以前では出来なかった横方向に遅相軸を有し、しかも遅相軸方向のムラもなく、製膜するフィルム全長にわたり均一であるため、縦方向に延伸されている偏光フィルムと、裁断することなく長尺ロール同士で貼り合わすことが出来、セルロースエステルフィルム自身及び偏光板の収率及び生産性が飛躍的に向上する。
【００７１】
本発明の位相差フィルムは、波長４００〜７００ｎｍの範囲で、長波長ほど大きい位相差を示す。この様な特性は、位相差フィルムを特に四分の一波長板として用いる場合に好ましいものである。波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍでの位相差をそれぞれＲ４５０、Ｒ５５０及びＲ６５０とした時、
０．５＜Ｒ４５０／Ｒ５５０＜１．０
１．０＜Ｒ６５０／Ｒ５５０＜１．５
の範囲にあることが、直線偏光を円偏光にする機能に優れるので好ましい。
【００７２】
本発明の位相差フィルムを四分の一波長板として用いる場合は、Ｒ５５０は、１３７．５ｎｍ±２０ｎｍが好ましく、更に１３７．５ｎｍ±１０ｎｍであることが好ましい。この範囲とすることで、良好な四分の一波長板の機能が得られる。
【００７３】
また、フィルムの面内方向及び厚さ方向のレターデーションＲｏ及びＲｔは、フィルムの遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚み方向の屈折率Ｎｚ、フィルムの膜厚をｄ（ｎｍ）とすると、
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ｝×ｄ
として表される。
【００７４】
Ｒｏは２０〜２００ｎｍが好ましく、更に５０〜１５０ｎｍが好ましい。Ｒｔは５０〜２００ｎｍが好ましく、更に７０〜１２０ｎｍが好ましい。更にＲｔとＲｏの比Ｒｔ／Ｒｏは、０．５〜２．５が好ましく、特に１．０〜２．０が好ましい。
【００７５】
〔楕円偏光板の作製〕
本発明の位相差フィルムは、偏光フィルムの少なくとも片面に貼り合わせることにより楕円偏光板とすることが出来る。構成（１０）について説明する。
【００７６】
偏光フィルムは、従来から使用されている、例えば、ポリビニルアルコールフィルムの如きの延伸配向可能なフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して縦延伸したものである。偏光フィルム自身では、十分な強度、耐久性がないので、一般的にはその両面に保護フィルムとしての異方性のないセルローストリアセテートフィルムを接着して偏光板としている。
【００７７】
本発明の楕円偏光板は、上記偏光板に本発明の位相差フィルムを貼り合わせて作製してもよいし、また本発明の位相差フィルムを保護フィルムも兼ねて、直接偏光フィルムと貼り合わせて作製してもよい。貼り合わせる方法は、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことが出来る。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコール水溶液が好ましく用いられる。更に、若干前述したが、縦延伸し、二色性染料処理した長尺の偏光フィルムと長尺の本発明の位相差フィルムとを貼り合わせることによって長尺の楕円偏光板を得ることが出来る。
【００７８】
このようにして得られた楕円偏光板は、種々の表示装置に使用出来る。表示装置としては、液晶表示装置、有機電解発光素子、プラズマディスプレー等があり、例えば、一枚偏光板反射型液晶表示装置の構成は、表側から、［保護フィルム／偏光フィルム／本発明の位相差フィルム／ガラス基盤／ＩＴＯ透明電極／配向膜／ＴＮ型液晶／配向膜／金属電極兼反射膜／ガラス基板］で、偏光板の片面に本発明の位相差フィルムを使用する。従来の場合、［保護フィルム／偏光フィルム／保護フィルム／位相差板／ガラス基盤／ＩＴＯ透明電極／配向膜／ＴＮ型液晶／配向膜／金属電極兼反射膜／ガラス基板］の構成としている。従来の構成では、位相差板の波長に対する位相差特性が不十分であるため着色が見られるが、本発明の位相差フィルムを用いることで着色のない良好な液晶表示装置を得ることが出来る。
【００７９】
また、本発明の位相差フィルムを使用したコレステリック液晶からなる反射型偏光素子の場合は、［バックライト／コレステリック液晶層／本発明の位相差フィルム／偏光フィルム／保護フィルム］の構成で用いることが出来る。
【００８０】
また、本発明の位相差フィルムを四分の１波長板として用いた偏光板の場合、自然偏光を円偏光に変換出来る円偏光板となる。これは、プラズマディスプレーや有機ＥＬディスプレー等の前面板に設置することで、本発明の位相差フィルムが反射防止フィルムや防眩フィルムとして働き、着色や視認性の劣化を防止出来る。また、タッチパネルの反射防止にも使用出来る。
【００８１】
また、有機電解発光素子は有機ＥＬ素子とも呼ばれ、例えばジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライドフィジックス  第２５巻、７７３頁（１９８６年）で紹介されている。その構成は、例えば、［透明基盤／陽極／有機発光層／陰極］、または［透明基盤／陽極／正孔注入輸送層／電子注入輸送発光層／陰極］、または［透明基盤／陽極／正孔注入輸送層／電子注入輸送層／陰極］、または［透明基盤／陽極／正孔注入輸送層／有機発光層／電子注入輸送層／陰極］などの順で構成されている。この構成では、外部からの光が透明基盤側から入り、陰極表面で反射した光が写ってしまい視認性が悪い。ところが、透明基盤の表面に本発明の位相差フィルムを用いた円偏光板を設けることで、陰極表面での反射光を遮断出来るので視認性に優れたディスプレイとなるのである。
【００８２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００８３】
実施例１
アセチル基の置換度１．９５、プロピオニル基の置換度０．７、数平均分子量７５，０００のセルロースアセテートプロピオネート１００質量部、トリフェニルフォスフェイト１０質量部、エチルフタリルエチルグリコレート２質量部、チヌビン１０９を０．５質量部、チヌビン１７１を０．５質量部、チヌビン３２６を０．３質量部、酢酸メチル３００質量部、エタノール９０質量部を加圧密閉容器に投入し、８０℃に加温して容器内圧力を２気圧とし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させドープを得た。溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し製膜に供した後、ドープを５０℃まで下げて一晩静置して、脱泡操作を施した。上記のドープを送液して、ダイからステンレスベルト上に流延した。ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて５５℃に温度制御したステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトからウェブを剥離した。剥離時のウェブ中の平均残留溶媒量は７０質量％であった。
【００８４】
先ず、剥離後のウェブをテンター導入前にロール搬送しながら５０℃で２分乾燥させた後、テンター導入前のウェブの平均残留溶媒量を４０質量％とし、ウェブの両端をクリップで把持させテンターに導入し横延伸を行った。テンター内を四つのゾーンに分け、表１の条件で延伸を行った。第１ゾーンにおいては、１２０℃で入り口のウェブを挟む幅に対して１．２５倍に延伸し、第２ゾーンにおいて１２０℃の温度で更に入り口のウェブを挟む幅に対して１．５０倍に延伸し、第３ゾーンにおいて１００℃で入り口のクリップが挟む幅１％の弛緩処理をし、次いで第４ゾーンにおいて２０℃で更に同様に１％の冷却弛緩処理を行った。それぞれのゾーンにおける条件として各ゾーンにおける設定温度、各ゾーンの出口における延伸倍率（レールパターン）、ゾーンの通過時間、各ゾーン出口におけるウェブの温度を表１に示した。なお、各ゾーンの出口のウェブの平均残留溶媒量は質量％として、第１ゾーン約２０、第２ゾーン約１０、第３ゾーン約７、第４ゾーン６であった。
【００８５】
次いで、クリップを外した後、ロール搬送させながら１２０℃で２０分間乾燥し、膜厚１００μｍの位相差フィルムとしてのセルロースエステルフィルムを得た。最終的なフィルム平均残留溶媒量は０．２質量％であった。
【００８６】
【表１】
0005531861.tif 000002
【００８７】
実施例２
テンター導入前のウェブの平均残留溶媒量を４０質量％としてテンターに導入し、第１及び第２ゾーンにおいて、ウェブ両端部の温度を中央部より２０℃高い温度差の熱風をウェブ両端部に吹き付けた以外は実施例１と同様に表２の条件で行った。なお、各ゾーンの出口のウェブの平均残留溶媒量は質量％として、第１ゾーン約２０、第２ゾーン約１０、第３ゾーン約７０、第４ゾーン６であった。
【００８８】
次いで、クリップを外した後、ロール搬送させながら１２０℃で２０分間乾燥し、膜厚１００μｍの位相差フィルムとしてのセルロースエステルフィルムを得た。最終的なフィルム平均残留溶媒量は０．２質量％であった。
【００８９】
【表２】
0005531861.tif 000003
【００９０】
実施例３
剥離後ウェブをテンター導入前ウェブの両端をクリップで把持して幅保持しながら５０℃で２分間搬送し、テンター導入前のウェブの中央部の平均残留溶媒量を４０質量％とし、第１ゾーン入り口前（幅保持の出口付近）において、ウェブ両端部のみ両面に、質量比５０／５０のメチレンクロライド／エタノール混合有機溶媒を、入り口での平均残留溶媒量より１０質量％多くなるようにロールコーターで付着させ、第１及び第２ゾーンにおいて、ウェブ両端部の温度を中央部より２０℃高い温度の熱風をウェブ両端部に吹き付けた以外は実施例１と同様に表３の条件で行った。なお、各ゾーンの出口のウェブの平均残留溶媒量は質量％として、第１ゾーン約２０、第２ゾーン約１０、第３ゾーン約７、第４ゾーン６、両端部の残留溶媒量は同様に、テンター前５０、第１ゾーン約２５、第２ゾーン約１２であった。
【００９１】
次いで、クリップを外した後、ロール搬送させながら１２０℃で２０分間乾燥し、膜厚１００μｍの位相差フィルムとしてのセルロースエステルフィルムを得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．２質量％であった。
【００９２】
【表３】
0005531861.tif 000004
【００９３】
実施例４
剥離後ウェブをテンター導入前ウェブの両端をクリップで把持して幅保持しながら５０℃で２分間搬送し、テンター導入前のウェブの平均残留溶媒量を４０として導入し、第１及び第２ゾーンを第１ゾーンより４０℃高い温度で加熱延伸した以外は実施例１と同様に表４のような条件で行った。なお、各ゾーンの出口のウェブの平均残留溶媒量は質量％として、第１ゾーン約３０、第２ゾーン約１０、第３ゾーン約７、第４ゾーン５であった。
【００９４】
次いで、クリップを外した後、ロール搬送させながら１２０℃で２０分間乾燥し、膜厚１００μｍの位相差フィルムとしてのセルロースエステルフィルムを得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．２質量％であった。
【００９５】
【表４】
0005531861.tif 000005
【００９６】
実施例５
テンター導入前のウェブの平均残留溶媒量を４０質量％として、第１ゾーンにおいてウェブの両端を温度を中央部より４０℃高く熱風を吹き付けた以外は実施例４と同様に表５のような条件で行った。なお、各ゾーンの出口のウェブの平均残留溶媒量は質量％として、第１ゾーン約３０、第２ゾーン約１０、第３ゾーン約７、第４ゾーン５であった。
【００９７】
次いで、クリップを外した後、ロール搬送させながら１２０℃で２０分間乾燥し、膜厚１００μｍの位相差フィルムとしてのセルロースエステルフィルムを得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．２質量％であった。
【００９８】
【表５】
0005531861.tif 000006
【００９９】
実施例６
第１ゾーン入り口前（幅保持の出口付近）において、テンター導入前の中央部の平均残留溶媒量を４０質量％として、またウェブ両端部のみ両面に、質量比５０／５０のメチレンクロライド／エタノール混合有機溶媒を、入り口での平均残留溶媒量より１０質量％多くなるようにロールコーターで付着させた以外は実施例５と同様に表６のような条件で行った。なお、各ゾーンの出口のウェブの平均残留溶媒量は質量％として、第１ゾーン約３０、第２ゾーン約１０、第３ゾーン約７、第４ゾーン５、両端部の残留溶媒量は同様に、テンター前５０、第１ゾーン４０、第２ゾーン約１１であった。
【０１００】
次いで、クリップを外した後、ロール搬送させながら１２０℃で２０分間乾燥し、膜厚１００μｍの位相差フィルムとしてのセルロースエステルフィルムを得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．２質量％であった。
【０１０１】
【表６】
0005531861.tif 000007
【０１０２】
実施例７
アセチル基の置換度２．６５、数平均分子量１５０，０００の低置換度セルローストリアセテート１００質量部、トリフェニルフォスフェイト１０質量部、エチルフタリルエチルグリコレート２質量部、チヌビン１０９を１質量部、チヌビン１７１を１質量部、チヌビン３２６を０．５質量部、メチレンクロライド３００質量部、エタノール５０質量部を加圧密閉容器に投入し、７０℃に加温して容器内圧力を２気圧とし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させドープを得た。溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し製膜に供した後、ドープを３５℃まで下げて一晩静置して、脱泡操作を施した。上記のドープを、ダイからステンレスベルト上に流延した。ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて３５℃に温度制御したステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１０℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトからウェブを剥離した。剥離時のウェブ中の平均残留溶媒量は５０質量％であった。
【０１０３】
剥離後ウェブをテンター導入前ウェブの両端をクリップで把持して幅保持しながら４０℃で２分間搬送し、第１ゾーン入り口前（幅保持の出口付近）において、ウェブ両端部のみ両面に、質量比５０／５０のメチレンクロライド／エタノール混合有機溶媒を、入り口での両端の残留溶媒量がほぼ３０質量％になるようにロールコーターで付着させ、次いでウェブの両端をクリップで把持させテンターに導入し横延伸を行った。テンター入り口でのウェブの中央部の平均残留溶媒量は２０質量％であった。第１ゾーンにおいては、１００℃で入り口のクリップが挟む幅に対して１．２０倍に延伸し、第２ゾーンにおいて１２０℃の温度で更に入り口のクリップが挟む幅に対して１．４０倍に延伸し、第３ゾーンにおいて１３０℃で延伸された幅に対して１％の弛緩処理をし、次いで第４ゾーンにおいて２０℃で更に同様に１％の冷却弛緩処理を行った。それぞれのゾーンにおける条件として各ゾーンにおける設定温度、各ゾーンの出口における延伸倍率（レールパターン）、ゾーンの通過時間、各ゾーン出口におけるウェブの温度を表７に示した。なお、各ゾーンの出口のウェブの平均残留溶媒量は質量％として、第１ゾーン約１２、第２ゾーン約８、第３ゾーン約６、第４ゾーン５であり、両端の残留溶媒量は質量％として第１ゾーンで約３０、第２ゾーンで約８であった。
【０１０４】
次いでロール搬送させながら１２０℃で２０分間乾燥し、膜厚８０μｍの位相差フィルムとしてのセルロースエステルフィルムを得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．１５質量％であった。
【０１０５】
【表７】
0005531861.tif 000008
【０１０６】
比較例１
ステンレスベルトからウェブを剥離して平均残留溶媒量８０質量％で、直ぐにテンターに導入した以外は実施例１と同様に表８のような条件でテンター内を搬送させた。なお、各ゾーンの出口のウェブの平均残留溶媒量は質量％として、テンター導入前が７０、第１ゾーン約５０、第２ゾーン約４０、第３ゾーン約２０、第４ゾーン１０であった。
【０１０７】
次いで、クリップを外した後、ロール搬送させながら１２０℃で３０分間乾燥し、膜厚１００μｍの比較用位相差フィルムとしてのセルロースエステルフィルムを得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．５質量％であった。
【０１０８】
【表８】
0005531861.tif 000009
【０１０９】
比較例２
置換度が２．８９、数平均分子量１３０，０００の高置換度セルローストリアセテート１００質量部、トリフェニルフォスフェイト１０質量部、エチルフタリルエチルグリコレート２質量部、チヌビン１０９を１質量部、チヌビン１７１を１質量部、チヌビン３２６を０．５質量部、メチレンクロライド３００質量部、エタノール５０質量部を加圧密閉容器に投入し、７０℃に加温して容器内圧力を２気圧とし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させドープを得た。溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し製膜に供した後、ドープを３５℃まで下げて一晩静置して、脱泡操作を施した。上記のドープを、ダイからステンレスベルト上に流延した。ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて３５℃に温度制御したステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１０℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトからウェブを剥離した。剥離時のウェブ中の平均残留溶媒量は５０質量％であった。
【０１１０】
剥離後ウェブをテンター導入前ウェブの両端をクリップで把持して幅保持しながら４０℃で２分間搬送し、テンター入り口でのウェブの平均残留溶媒量を２０質量％として、両端をクリップで把持させテンターに導入し横延伸を行った。第１ゾーンにおいては、１２０℃で入り口のウェブを挟む幅に対して１．２０倍に延伸し、第２ゾーンにおいて１２０℃の温度で更に入り口のウェブを挟む幅に対して１．４０倍に延伸し、第３ゾーンにおいて１３０℃で延伸された幅に対して１％の弛緩処理をし、次いで第４ゾーンにおいて２０℃で更に同様に１％の冷却弛緩処理を行った。それぞれのゾーンにおける条件として各ゾーンにおける設定温度、各ゾーンの出口における延伸倍率（レールパターン）、ゾーンの通過時間、各ゾーン出口におけるウェブの温度を表９に示した。なお、各ゾーンの出口のウェブの平均残留溶媒量は質量％として、第１ゾーンで８、第２ゾーン約６、第３ゾーン約５、第４ゾーン４であった。
【０１１１】
次いで、クリップを外した後、ロール搬送させながら１２０℃で２０分間乾燥し、膜厚８０μｍの比較用位相差フィルムとしてのセルロースエステルフィルムを得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．１４質量％であった。
【０１１２】
【表９】
0005531861.tif 000010
【０１１３】
比較例３
ウェブを剥離後４０〜１２０〜１００℃の温度履歴で１０分間ロール搬送しながら乾燥し、平均残留溶媒量を５質量％でテンターに導入し、第１ゾーンを１１０℃で入り口のウェブを挟む幅に対して１．１０倍で横延伸し、第２ゾーンを１１０℃で入り口のウェブを挟む幅に対して１．３０倍で延伸し、第３ゾーンを１３０℃で延伸された幅の１％弛緩処理を行い、第４ゾーンを２０℃で同様に１％弛緩処理したレールパターンで行った以外は実施例１と同様に表１０のように行った。なお、平均残留溶媒量は質量％として、第１ゾーン５、第２ゾーン４、第３ゾーン３、第４ゾーン２であった。
【０１１４】
次いで、クリップを外した後、ロール搬送させながら１２０℃で３０分間乾燥し、膜厚１００μｍの比較用位相差フィルムとしてのセルロースエステルフィルムを得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．５質量％であった。
【０１１５】
【表１０】
0005531861.tif 000011
【０１１６】
以上の実施例１〜７及び比較例１〜３からそれぞれ試料を切り出し、下記評価方法により、延伸線のパターン、遅相軸のムラ、レターデーションＲｔとＲｏ、レターデーションのムラ、Ｒ４５０／Ｒ５５０及びＲ６５０／Ｒ５５０をそれぞれ評価し、結果を表１１に示した。
〔評価方法〕
実施例中の各測定及び評価方法は以下の方法で行った。
【０１１７】
〈延伸線パターン〉
延伸前のウェブに延伸線を正しく横方向（ウェブの移送方向に対して正確に直角方向）に直線を描き、延伸され仕上がったフィルムの延伸線のパターンを、前記の図１〜４に分類し、それぞれ順に１、２、３及び４とした。
【０１１８】
〈面内方向のレターデーション及び厚み方向のレターデーションの平均値とムラ〉
フィルムの幅方向に５０ｍｍ間隔で測定用サンプルを切り出し、以下のように測定を行い平均値で表す。それぞれの特性値のムラは、最大最小の差で表す。
【０１１９】
自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で５９０ｎｍの波長において３次元屈折率測定を行い、遅相軸の横方向とのなす角度および遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚み方向の屈折率Ｎｚを求める。厚み方向のレターデーション（Ｒｔ）及び面内方向のレターデーション（Ｒｏ）は前述のレターデーションの式から算出する。
【０１２０】
〈遅相軸のムラ〉
上記と同様にフィルムの幅方向に５０ｍｍ間隔で測定用サンプルを切り出し、遅相軸を測定して、最も横方向に近い遅相軸と最も横方向から外れた遅相軸とのなす角度を遅相軸のムラ角度とした。ただし、４５°以内とした。
【０１２１】
〈フィルムの波長分散特性Ｒ４５０／Ｒ５５０、Ｒ６５０／Ｒ５５０〉
自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で波長分散測定を行い求める。
【０１２２】
【表１１】
0005531861.tif 000012
【０１２３】
（結果）
表１１から明らかなように、本発明の位相差フィルムは、仕上がった幅方向に遅相軸（延伸線）が幅広くあり、遅相軸のムラの平均値も小さくほとんど横方向だけの延伸フィルムが得られることがわかった。また性の波長分散特性を有するフィルムとなっている。これに対して比較フィルムは、遅相軸が幅方向から縦方向に山形になっており、一定方向の遅相軸を有している位相差フィルムとは言えなかった。
【０１２４】
実施例８
長尺の厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に連続的に浸漬し、５０℃で４倍に縦延伸して長尺偏光フィルムを作った。一方、保護フィルムとして８０μｍの長尺のコニカタック（コニカ製、セルローストリアセテートフィルム）を連続的に６０℃、２ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬し水洗した後、１００℃で１０分間乾燥し、アルカリ鹸化処理した長尺セルローストリアセテートを作った。該長尺偏光フィルムの片面に完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤を連続的に塗設し、その面に該長尺のセルローストリアセテートを貼り合わせ長尺の保護フィルム付偏光フィルムを作製した。一方、本発明の実施例６で得られた位相差フィルムとしての長尺のセルロースエステルフィルムを上記と同様に鹸化処理した。更に該保護フィルム付の長尺偏光フィルムの保護フィルムのない面に完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として用いて上記鹸化処理した長尺のセルロースエステルフィルムを連続的に貼り合わせ長尺楕円偏光板を作製した。なお、位相差フィルムの横方向と偏光フィルムの透過軸（横方向）とのなす角度は、平行になるように貼り合わせた。実施例８の位相差フィルムを基準として、偏光板を作製する際、長尺のまま作製が出来、遅相軸もほぼ横方向に平らであり、すてる所もなく、生産性が非常に優れていた。また、下記の方法で暗視野の均一性を評価したところ、暗視野のムラがなく、優れた楕円偏光板が得られた。
【０１２５】
比較例４
実施例８で得られた片面保護フィルム付きの偏光フィルムを所定の大きさに裁断し、比較例１で得られた比較位相差フィルムを実施例８と同様な鹸化処理を行い、所定の大きさに裁断した。裁断済みの片面保護フィルム付き偏光フィルムの保護フィルムのない面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤を連続的に塗設し、上記裁断済みの鹸化処理した比較例１のセルロースエステルフィルムを貼り付け比較用楕円偏光板を作製した。この比較例４の位相差フィルムを基準として、偏光板を作製する際、いちいち裁断したり、遅相軸が適度のもの選んだりして収率が非常に悪く、生産性が非常に悪かった。また、下記の方法で暗視野の均一性を評価したところ、偏光板の暗視野にムラが目立った。
【０１２６】
〈暗視野の均一性〉
位相差フィルムの面が市販の直線偏光板側になるように、［上記楕円偏光板／市販の直線偏光板／バックライト］の構成として組み立て、市販の直線偏光板を回転させ、クロスニコルの状態で観察する。位相差フィルムにレターデーションや遅相軸のムラがなければ均一な暗視野が得られることになる。
【０１２７】
（結果）
本発明の位相差フィルムを用いた楕円偏光板は、暗視野のムラがない優れた偏光板であった。また本発明の位相差フィルムを貼り合わせて、楕円偏光板を作製する際、長尺同士の貼り合わせが可能で、収率よく、高度の生産性を持って製造することが出来た。これに対して、比較例の位相差フィルムは、遅相軸がフィルム中で一方向にないため、貼り合わせの生産性が低下したばかりでなく、暗視野にムラがあり偏光板としては良いものではなかった。
【符号の説明】
【０１２８】
１  テンターオーブン
２  ウェブ
３  テンタークリップ
４  延伸前の延伸線
５、１５、２５、３５  延伸後の延伸線
【図１】
0005531861.tif 000013
【図２】
0005531861.tif 000014
【図３】
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【図４】
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