(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造ＩＩの２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール類を製造する方法であって、該方法が
（ｉ）構造ＩＩＩの３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールを、不均一系酸触媒の存在下で、そして、場合により溶媒の存在下で、７０℃〜１７０℃の範囲内の第一温度においてアルケンと接触させて２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールを含んでなる第一反応混合物を製造することを含んでなり、
【化１】
0005619753.tif 000023
構造ＩＩおよびＩＩＩにおいて、
Ｒ1は未置換フェニル、１個もしくはそれ以上の線状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキル基で置換されたフェニル、および線状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ9アルキル基よりなる群から選択され、
Ｒ2は線状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ14アルキル基よりなる群から選択され、
Ｒ3およびＲ4は独立して水素および線状のＣ1〜Ｃ16アルキル基よりなる群から選択され、
アルケンは３〜１６個の炭素原子を含有し、
そして不均一系酸触媒がスルホン酸基を含有する巨大網状カチオン交換樹脂であり、該巨大網状カチオン交換樹脂が１キログラム当たり少なくとも４当量の酸の酸能力および４０ｍ2／ｇより大きい表面積により特徴づけられ、表面積の少なくとも７０％が水銀貫入多孔度法により測定して０．００９〜０．０２７μｍの孔直径を有する孔の中にあり、
（ｉｉ）第一反応混合物を１２０℃〜１７５℃の範囲内の第二温度に加熱して、主として２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールを含んでなる第二反応混合物を製造することをさらに含んでなり、第二温度が第一温度より高いかもしくは等しい、
前記方法。
【請求項２】
溶媒が少なくとも１種の飽和脂肪族炭化水素を含んでなる、請求項１の方法。
【請求項３】
（ｉｉｉ）触媒の少なくとも一部を第二反応混合物から分離して、触媒が涸渇し、そして２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールを含んでなる第三反応混合物を製造することをさらに含んでなる請求項１の方法。
【請求項４】
（ｉｖ）２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールの少なくとも一部を第三反応混合物から分離することをさらに含んでなる、請求項３の方法。
【請求項５】
第三反応混合物の残存部分の少なくとも一部を段階（ｉ）もしくは段階（ｉｉ）に、または段階（ｉ）および（ｉｉ）の両方に戻すことをさらに含んでなる、請求項４の方法。
【請求項６】
（ｖ）構造ＩＩＩの３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールの少なくとも一部を第三反応混合物から分離しそして、３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールの少なくとも一部を段階（ｉ）に戻すことをさらに含んでなる、請求項３の方法。
【請求項７】
第三反応混合物が構造ＶＩ、構造ＶＩＩ
【化２】
0005619753.tif 000024
の化合物、およびそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種のジ−（第二級−アルキル）フェノールをさらに含んでなり、そして構造ＶＩおよび構造ＶＩＩにおいて、Ｒ1が未置換フェニル、１個もしくはそれ以上の線状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキル基で置換されたフェニル、および線状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ9アルキル基よりなる群から選択され、Ｒ2が線状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ14アルキル基よりなる群から選択され、そしてＲ3およびＲ4が独立して水素および線状のＣ1〜Ｃ16アルキル基よりなる群から選択され、（ｖｉ）ジ−（第二級−アルキル）フェノールの少なくとも一部を第三反応混合物から分離することをさらに含んでなる、請求項３の方法。
【請求項８】
（ｖｉｉ）第三反応混合物から分離されるジ−（第二級−アルキル）フェノールの少なくとも一部を段階（ｉ）または（ｉｉ）に戻すことをさらに含んでなる、請求項７の方法。
【請求項９】
第三反応混合物から分離されるジ−（第二級−アルキル）フェノールの該部分が段階（ｉｉ）に戻される、請求項８の方法。
【請求項１０】
第三反応混合物から分離されるジ−（第二級−アルキル）フェノールの少なくとも一部が工程から除去される、請求項７の方法。
【請求項１１】
第三反応混合物が構造ＩＶ、構造Ｖ
【化３】
0005619753.tif 000025
およびそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種のモノ−（第二級−アルキル）フェノールをさらに含んでなり、そして構造ＩＶおよび構造Ｖにおいて、Ｒ1が未置換フェニル、１個もしくはそれ以上の線状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキル基で置換されたフェニル、および線状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ9アルキル基よりなる群から選択され、Ｒ2が線状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ14アルキル基よりなる群から選択され、そしてＲ3およびＲ4が独立して水素および線状のＣ1〜Ｃ16アルキル基よりなる群から選択され、（ｖｉｉｉ）モノ−（第二級−アルキル）フェノールの少なくとも一部を第三反応混合物から分離し、そして、それを段階（ｉ）もしくは段階（ｉｉ）にまたはそれらの組み合わせに戻すことをさらに含んでなる、請求項３の方法。
【請求項１２】
分離がバッチ蒸留、連続蒸留、バッチ結晶化および連続結晶化から選択される少なくとも１種による、請求項４の方法。
【請求項１３】
蒸留が少なくとも１つの蒸留物画分および蒸留テイルを与え、そしてこの方法が、蒸留物画分の少なくとも一部を段階（ｉ）もしくは（ｉｉ）に、または段階（ｉ）および（ｉｉ）の両方に戻すことをさらに含んでなる、請求項１２の方法。
【請求項１４】
結晶化から得られた母液の少なくとも一部が段階（ｉ）もしくは（ｉｉ）に、または段階（ｉ）および（ｉｉ）の両方に戻されることをさらに含んでなる、請求項１２の方法。
【請求項１５】
第一反応混合物および第二反応混合物が、（ａ）同一反応容器中でバッチもしくは半バッチ方法、または、（ｂ）別個の反応容器中で連続方法で製造される、請求項１の方法。
【請求項１６】
Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がメチルまたはエチルであり、Ｒ3が水素、メチルまたはエチルでありそしてＲ4が水素、メチルまたはエチルである、請求項１の方法。
【請求項１７】
３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールが３，４−ジメチルフェノールでありそしてアルケンがプロピレンである、請求項１の方法。
【請求項１８】
アルケン対３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールのモル比が０．９：１．０〜１．２５：１．０の範囲内である、請求項１の方法。
【請求項１９】
構造ＩＩ
【化４】
0005619753.tif 000026
の２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール類の合成における収率を改良する方法であって、この方法が、不均一系酸触媒の存在下におけるアルケンを用いる３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールのアルキル化により得られる２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール並びに構造ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ
【化５】
0005619753.tif 000027
の化合物、およびそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含んでなる第一反応混合物を、不均一系酸触媒の存在下で、１２０℃〜１７５℃の範囲内の温度に加熱して、２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールを含んでなる第二反応混合物を得ることを含んでなり、
第二反応混合物の加熱後に２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールの収率が増加され、
構造ＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、およびＶＩＩにおいて、
Ｒ1は未置換フェニル、１個もしくはそれ以上の線状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキル基で置換されたフェニル、および線状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ9アルキル基よりなる群から選択され、
Ｒ2は線状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ14アルキル基よりなる群から選択され、
Ｒ3およびＲ4は独立して水素および線状のＣ1〜Ｃ16アルキル基よりなる群から選択され、
アルケンが３〜１６個の炭素原子を含有し、そして
不均一系酸触媒が、スルホン酸基を含有しそして１キログラム当たり少なくとも４当量の酸能力を有する強酸性巨大網状カチオン交換樹脂であり、該強酸性巨大網状カチオン交換樹脂が４０ｍ2／ｇより大きい表面積により特徴づけられ、表面積の少なくとも７０％が水銀貫入多孔度法により測定して０．００９〜０．０２７μｍの孔直径を有する孔の中にある、方法。
【請求項２０】
３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールが３，４−ジメチルフェノールでありそしてアルケンがプロピレンである、請求項１９の方法。
【請求項２１】
構造Ｉの化合物を製造する方法であって、この方法が
（ａ）構造ＩＩＩの３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールを不均一系酸触媒の存在下で、そして、場合により溶媒の存在下で、７０℃〜１７０℃の範囲内の第一温度においてアルケンと接触させて、構造ＩＩの２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールを含んでなる第一反応混合物を製造し、
（ｂ）第一反応混合物を、１２０℃〜１７５℃の範囲内の第二温度に、不均一系酸触媒の存在下で、そして場合により溶媒の存在下で加熱して、主として構造ＩＩの２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールを含んでなる第二反応混合物を製造し、ここで第二温度は第一温度より高いかもしくは等しく、そして
（ｃ）構造ＩＩの２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールの酸化カップリングを行って構造Ｉの化合物を製造する
ことを含んでなり、
構造Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩ
【化６】
0005619753.tif 000028
において、
Ｒ1は未置換フェニル、１個もしくはそれ以上の線状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキル基で置換されたフェニル、および線状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ9アルキル基よりなる群から選択され、
Ｒ2は線状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ14アルキル基よりなる群から選択され、
Ｒ3およびＲ4は独立して水素および線状のＣ1〜Ｃ16アルキル基よりなる群から選択され、
アルケンは３〜１６個の炭素原子を含有し、そして
不均一系酸触媒が、スルホン酸基を含有しそして１キログラム当たり少なくとも４当量の酸の酸能力を有する強酸性巨大網状カチオン交換樹脂であり、該強酸性巨大網状カチオン交換樹脂が４０ｍ2／ｇより大きい表面積によりさらに特徴づけられ、表面積の少なくとも７０％が水銀貫入多孔度法により測定して０．００９〜０．０２７μｍの孔直径を有する孔の中にある、方法。
【請求項２２】
３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールが３，４−ジメチルフェノールでありそしてアルケンがプロピレンである、請求項２１の方法。
【請求項２３】
段階（ｃ）の酸化カップリングを行う前に、構造ＩＩの２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールの少なくとも一部が第二反応混合物から単離される、請求項２１の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に関するクロス−リファレンス
本出願は２００８年１０月１４日に出願された暫定出願第６１／１０５，１８５号の優先権を主張する。本出願は暫定出願第６１／１０５，１８５号を引用することにより本発明の内容とする。
【０００２】
発明の分野
本発明はアルキル化フェノール類の製造に関する。より特に、本発明は２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）−フェノール類の改良された製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
芳香族アルコール類から誘導される有機燐化合物の多くの重要な商業用途があり、それらは酸化防止剤、安定剤、抗−摩耗添加剤としての、並びに種々の触媒反応方法、例えばオレフィンのヒドロシアノ化またはヒドロホルミル化、のための配位子としてのそれらの使用を包含する。ある種の単座または二座有機燐化合物を製造するための成分は一般構造Ｉを有する２，２’−ビフェノール化合物を包含する。これらの２，２’−ビフェノール類は一般的には、例えば特許文献１に開示されているように、構造ＩＩの対応するフェノール類の酸化カップリングにより製造される。
【０００４】
【化１】
0005619753.tif 000002
【０００５】
一般構造ＩＩの２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール類の１つの製造方法は一般構造ＩＩＩの対応する３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール類のアルキル化である。非特許文献１は、均一系および不均一系酸触媒を使用するアルケン類を用いるフェノール類のアルキル化のための一般的方法を教示している。後者の触媒に関すると、特許文献２は、例えば、アルケン類を用いるフェノール類のアルキル化用の触媒としてのスルホン酸基を含有する巨大網状（ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ）イオン交換樹脂の使用を開示している。この文献は、「巨大網状」はモノエチレン系不飽和単量体がある種の化合物の存在下でポリビニリデン単量体と共重合する時に生ずる独特な多孔性構造をさすと述べている。
【０００６】
非特許文献２は、カチオン交換樹脂Ａｌｌａｓｓｉｏｎ  ＣＳの存在下における反応性１，１−二置換アルケンであるイソブチレンを用いる３，４−ジメチルフェノールのアル
キル化を報告している。しかしながら、触媒活性および２−第三級−ブチル−４，５−ジメチルフェノールへの選択性の両者は低いと報告されている。非特許文献３は、カチオン交換樹脂ＫＵ−２の存在下における反応性１，２−二置換アルケンである２−ヘキセンおよびシクロヘキセンを用いる３，４−ジメチルフェノールのアルキル化を記述している。劣悪な触媒活性は高い充填量（５０％）を必要とし、そして、所望する２−アルキル−４，５−ジメチルフェノールへの許容可能な化学的収率を得るためには、３，４−ジメチルフェノール転化率が５０％より低く保たれる。高い触媒充填量、低い３，４−ジメチルフェノール転化率、および所望する２−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールへの低い選択率が反応器生産力を大きく制限しておりそして製造価格を増加させる。
【０００７】
特許文献３は、有効量の、ジビニルベンゼンと架橋結合されたスルホン化ポリスチレン触媒の存在下で、３−アルキルフェノールまたは２，３−ジアルキルフェノールをイソブチレンと少なくとも１００℃の温度において反応させることを含んでなる、５−ｔ−ブチルアルキルフェノール類を製造する方法を開示している。特許文献３はまた、有効量の、ジビニルベンゼンと架橋結合されたスルホン化ポリスチレン触媒の存在下で、３−アルキルフェノールまたは２，３−ジアルキルフェノールをイソブチレンと５０℃〜９０℃の範囲内の温度において反応させることを含んでなる６−ｔ−ブチルアルキルフェノール類を製造する方法も開示している。特許文献４は、１グラム当たり約２００平方メートル（ｍ２／ｇ）より大きい内表面積および１２０オングストローム（Å）より小さい平均孔直径を有する、スルホン酸基を担持する巨大網状カチオン交換樹脂であるアルキル化触媒を使用する、イソブチレンを用いる４−アルキルフェノール類の選択的ジアルキル化を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】公開された米国特許出願第２００３／０１００８０２号明細書
【特許文献２】米国特許第３，０３７，０５２号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２３６，０３１号明細書
【特許文献４】米国特許第４，３８０，６７７号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｖｏｌ．６／１Ｃ  ｐａｇｅｓ（９５５−９８５），Ｇ．Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９７６
【非特許文献２】Ｊ．Ｋａｍｉｓ［Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｚｅｃｈｏｓｌｏｖａｋ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １９６４，２９（１２），３１７６−８］
【非特許文献３】Ｓ．Ｐ．Ｓｔａｒｋｏｖ  ａｎｄ  Ｌ．Ｖ．Ｇｌｕｓｈｋｏｖａ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＵＳＳＲ  １９６７，４０，ｐａｇｅｓ  ２０９  ａｎｄ  １５８３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
アルケン類を用いる置換されたフェノール類のアルキル化用の触媒としての、スルホン酸基を含有する巨大網状カチオン交換樹脂の使用は開示されていた。しかしながら、２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール類を製造するための、アルケン類を用いる３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール類の選択的モノアルキル化用のそのような触媒の選択および使用量、並びに、この反応において高い生産力を達成するためのそのような触媒の好ましい性質はこれまでに報告されていなかった。２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール類の改良された合成が望まれる。特に、（１）低い触媒対反応物比における高い反応生産力、（２）高いプロピレンおよ
び３，４−ジメチルフェノール転化率、並びに（３）２−イソ−プロピル−４，５−ジメチルフェノール異性体に対する良好な選択率の組み合わせにより特徴づけられる３，４−ジメチルフェノールおよびプロピレンから所望する２−イソ−プロピル−４，５−ジメチルフェノールを製造する方法が望まれる。本発明はそのような方法、並びに共生成物（ｃｏ−ｐｒｏｄｕｃｔｓ）からの２−イソ−プロピル−４，５−ジメチルフェノールの分離から誘導される関連する利点を記述する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明の要旨
第一の面で、本発明は構造ＩＩの２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール類を製造する方法を提供し、該方法は構造ＩＩＩの３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールを不均一系酸触媒の存在下でそして場合により溶媒の存在下で約７０℃〜約１７０℃の範囲内の第一温度においてアルケンと接触させて２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールを含んでなる第一反応混合物を製造することを含んでなり、
【００１２】
【化２】
0005619753.tif 000003
【００１３】
構造ＩＩおよびＩＩＩにおいて、
Ｒ１は未置換フェニル、１個もしくはそれ以上の線状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたフェニル、および線状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ９アルキル基よりなる群から選択され、
Ｒ２は線状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１４アルキル基よりなる群から選択され、
Ｒ３およびＲ４は独立して水素および線状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１６アルキル基よりなる群から選択され、
アルケンは３〜１６個の炭素原子を含有し、
そして不均一系酸触媒がスルホン酸基を含有しそして１キログラム当たり少なくとも４当量の酸の酸能力（ａｃｉｄ  ｃａｐａｃｉｔｙ）を有する巨大網状カチオン交換樹脂である。
【００１４】
本発明の他の面は、第一反応混合物を１２０℃〜１７５℃の範囲内の第二温度に加熱して主として２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールを含んでなる第二反応混合物を製造することをさらに含んでなり、第二温度が第一温度より高いかもしくは等しい方法である。
【００１５】
本発明の他の面は、溶媒が少なくとも１種の飽和脂肪族炭化水素を含んでなる方法である。
【００１６】
本発明の他の面は、触媒の少なくとも一部を第二反応混合物から分離して、触媒が涸渇し、そして２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールを含んで
なる第三反応混合物を製造することをさらに含んでなる方法である。
【００１７】
本発明の他の面は、２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールの少なくとも一部を第三反応混合物から分離することをさらに含んでなる方法である。
【００１８】
本発明の他の面は、２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールの少なくとも一部を第三反応混合物から分離し、そして、２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールが涸渇し第三反応混合物の残存部分の少なくとも一部を、３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールをアルケンと接触させる段階、または、第一反応混合物を約１２０℃〜約１７５℃の範囲内の第二温度に加熱して主として２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールを含んでなる第二反応混合物を製造する段階の一方もしくは両方に戻すことをさらに含んでなり、ここで第二温度は第一温度より高いかもしくは等しい方法である。
【００１９】
本発明の他の面は、構造ＩＩＩの３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールの少なくとも一部を第三反応混合物から分離し、そして、３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールの少なくとも一部を３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールをアルケンと接触させる段階に戻すことをさらに含んでなる方法である。
【００２０】
本発明の他の面は、第三反応混合物が構造ＶＩ、構造ＶＩＩ
【００２１】
【化３】
0005619753.tif 000004
【００２２】
の化合物、およびそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種のジ−（第二級−アルキル）フェノールをさらに含んでなり、ジ−（第二級−アルキル）フェノールの少なくとも一部が第三反応混合物から分離され、
そして、構造ＶＩおよび構造ＶＩＩにおいて、Ｒ１が未置換フェニル、１個もしくはそれ以上の線状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたフェニル、および線状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ９アルキル基よりなる群から選択され、Ｒ２が線状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１４アルキル基よりなる群から選択され、そしてＲ３およびＲ４が独立して水素および線状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１６アルキル基よりなる群から選択される方法である。
【００２３】
本発明の他の面は、第三反応混合物から分離されるジ−（第二級−アルキル）フェノールの少なくとも一部が、３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールをアルケンと接触させる段階、または、第一反応混合物を第二温度に加熱する段階に戻されることをさらに含んでなる方法である。
【００２４】
本発明の他の面は、第三反応混合物から分離されるジ−（第二級−アルキル）フェノールの少なくとも一部が、第一反応混合物を第二温度に加熱して第二反応混合物を製造する段階に戻される方法である。
【００２５】
本発明の他の面は、第三反応混合物から分離されるジ−（第二級−アルキル）フェノールの少なくとも一部が、工程から除去される方法である。
【００２６】
本発明の他の面は、第三反応混合物が構造ＩＶ、構造Ｖ
【００２７】
【化４】
0005619753.tif 000005
【００２８】
、およびそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種のモノ−（第二級−アルキル）フェノールをさらに含んでなり、モノ−（第二級−アルキル）フェノールの少なくとも一部が第三反応混合物から分離され、そして、少なくとも一部が３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールをアルケンと接触させる段階または第一反応混合物を第二温度に加熱する段階に戻され、
そして構造ＩＶおよび構造Ｖにおいて、Ｒ１が未置換フェニル、１個もしくはそれ以上の線状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたフェニル、および線状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ９アルキル基よりなる群から選択され、Ｒ２が線状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１４アルキル基よりなる群から選択され、そしてＲ３およびＲ４が独立して水素および線状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１６アルキル基よりなる群から選択される方法である。
【００２９】
本発明の他の面は、分離が蒸留による方法である。
【００３０】
本発明の他の面は、蒸留が少なくとも１つの蒸留物画分および蒸留テイル（ｔａｉｌｓ）を与え、そして、この方法が少なくとも１つの蒸留物画分の少なくとも一部を３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールをアルケンと接触させる段階に戻すことをさらに含んでなる方法である。
【００３１】
本発明の他の面は、蒸留が連続的である方法である。
【００３２】
本発明の他の面は、蒸留がバッチ式である方法である。
【００３３】
本発明の他の面は、分離が結晶化による方法である。
【００３４】
本発明の他の面は、結晶化から得られた母液の少なくとも一部が３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールをアルケンと接触させる段階にまたは第一反応混合物を第二温度に加熱する段階に戻される方法である。
【００３５】
本発明の他の面は、結晶化が連続的である方法である。
【００３６】
本発明の他の面は、結晶化がバッチ式である方法である。
【００３７】
本発明の他の面は、第一反応混合物および第二反応混合物が同一反応容器中でバッチも
しくは半バッチ方法で製造される方法である。
【００３８】
本発明の他の面は、第一反応混合物および第二反応混合物が別個の反応容器中で連続方法で製造される方法である。
【００３９】
本発明の他の面は、Ｒ１がメチルであり、Ｒ２がメチルまたはエチルであり、Ｒ３が水素、メチルまたはエチルでありそしてＲ４が水素、メチルまたはエチルである方法である。
【００４０】
本発明の他の面は、アルキレンがプロピレンである方法である。
【００４１】
本発明の他の面は、３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールが３，４−ジメチルフェノールでありそしてアルケンがプロピレンである方法である。
【００４２】
本発明の他の面は、アルケン対３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールのモル比が０．９０：１．０〜１．２５：１．０の範囲内である方法である。
【００４３】
本発明の他の面は、巨大網状カチオン交換樹脂が約４０ｍ２／ｇより大きい表面積を有する方法である。
【００４４】
本発明の他の面は、巨大網状カチオン交換樹脂の表面積の少なくとも約７０％が、水銀貫入多孔度法により測定して０．００９μｍ〜０．０２７μｍの孔直径を有する孔の中にある方法である。
【００４５】
本発明の他の面は、構造ＩＩの２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール類の合成における収率を改良する方法であって、この方法は、不均一系酸触媒の存在下におけるアルケンを用いる３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールのアルキル化により得られる２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール、並びに、構造ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩの化合物およびそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含んでなる第一反応混合物を、不均一系酸触媒の存在下で約１２０℃〜約１７５℃の範囲内の温度に加熱して、２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールを含んでなる第二反応混合物を得ることを含んでなり、
第二反応混合物の加熱後に２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールの収率が増加され、
構造ＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、およびＶＩＩ
【００４６】
【化５】
0005619753.tif 000006
【００４７】
において、Ｒ１は未置換フェニル、１個もしくはそれ以上の線状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたフェニル、および線状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ９アルキル基よりなる群から選択され、
Ｒ２は線状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１４アルキル基よりなる群から選択され、
Ｒ３およびＲ４は独立して水素および線状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１６アルキル基よりなる群から選択され、
アルケンは３〜１６個の炭素原子を含有し、そして
不均一系酸触媒はスルホン酸基を含有し、そして、１キログラム当たり少なくとも４当量の酸能力を有する強酸性巨大網状カチオン交換樹脂である。
【００４８】
本発明の他の面は、３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールが３，４−ジメチルフェノールでありそしてアルケンがプロピレンである方法である。
【００４９】
本発明の他の面は、巨大網状カチオン交換樹脂が約４０ｍ２／ｇより大きい表面積を有する方法である。
【００５０】
本発明の他の面は、巨大網状カチオン交換樹脂の表面積の少なくとも約７０％が水銀貫入多孔度法により測定して０．００９μｍ〜０．０２７μｍの孔直径を有する孔の中にある方法である。
【００５１】
本発明の他の面は、構造Ｉの化合物を製造する方法であって、この方法が
（ａ）構造ＩＩＩの３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールを、不均一系酸触媒の存在下で、そして、場合により溶媒の存在下で、約７０℃〜約１７０℃の範囲内の第一温度においてアルケンと接触させて構造ＩＩの２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールを含んでなる第一反応混合物を製造し、
（ｂ）第一反応混合物を、約１２０℃〜約１７５℃の範囲内の第二温度に、不均一系酸触媒の存在下で、そして場合により溶媒の存在下で加熱して、主として構造ＩＩの２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールを含んでなる第二反応混合物を製造し、ここで第二温度は第一温度より高いかもしくは等しく、そして
（ｃ）構造ＩＩの２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールの酸化カップリングを行って構造Ｉの化合物を製造する
ことを含んでなり、
構造Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩ
【００５２】
【化６】
0005619753.tif 000007
【００５３】
において、
Ｒ１は未置換フェニル、１個もしくはそれ以上の線状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたフェニル、および線状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ９アルキル基よりなる群から選択され、
Ｒ２は線状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１４アルキル基よりなる群から選択され、
Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素および線状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１６アルキル基よりなる群から選択され、
アルケンは３〜１６個の炭素原子を含有し、そして
不均一系酸触媒はスルホン酸基を含有しそして１キログラム当たり少なくとも４当量の酸の酸能力を有する強酸性巨大網状カチオン交換樹脂である。
【００５４】
本発明の他の面は、３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールが３，４−ジメチルフェノールでありそしてアルケンがプロピレンである方法である。
【００５５】
本発明の他の面は、段階（ｃ）の酸化カップリングを行う前に、構造ＩＩの２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールの少なくとも一部が第二反応混合物から単離される方法である。
【００５６】
本発明の他の面は、巨大網状カチオン交換樹脂が約４０ｍ２／ｇより大きい表面積を有する方法である。
【００５７】
本発明の他の面は、巨大網状カチオン交換樹脂の表面積の少なくとも約７０％が水銀貫入多孔度法により測定して０．００９μｍ〜０．０２７μｍの孔直径を有する孔の中にある方法である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
図面の詳細な記述
【図１】図１は選択された不均一系酸触媒に関する孔のμｍでの平均直径＜Ｄ＞に対するｃｍ３／ｇでの増分水銀貫入量δＶとして示されるＤ＝０．０１μｍ〜０．０６μｍの範囲内の孔寸法分布を図式的に示す。
【図２】図２は同一条件下で異なる量のＡｍｂｅｒｌｙｓｔＴＭ  ３５およびＡｍｂｅｒｌｙｓｔＴＭ  ３６触媒を使用するプロピレンを用いる３，４−ジメチルフェノールのアルキル化に関するプロピレン消費速度を図式的に示す。
【図３】図３はＡｍｂｅｒｌｙｓｔＴＭ  ３５（“Ａ３５”）、ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＴＭ  ３６（“Ａ３６”）、およびＤｏｗｅｘＴＭ  ＤＲ−２０３０（“Ｄｏｗｅｘ”）触媒を用いる３，４−ジメチルフェノールのプロピル化中の相対的酸性度およびプロピレン消費速度を図式的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
発明の詳細な記述
一般構造ＩＩの２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール類を与えるための、中程度の温度におけるアルケン類を用いる構造ＩＩＩの３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール類のアルキル化に関する高い反応生産力は、スルホン酸基を含有し、そして、１キログラム当たり少なくとも４当量の酸の酸能力を有する巨大網状カチオン交換樹脂が触媒として使用される時に得られうる。巨大網状カチオン交換樹脂は約４０ｍ２／ｇより大きい表面積を有する。巨大網状カチオン交換樹脂の表面積の少なくとも約７０％は水銀貫入多孔度法により測定して０．００９μｍ〜０．０２７μｍの孔直径を有する孔の中にある。
【００６０】
構造ＩＩにより表示される群の構成員から選択される２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールを製造するためには、構造ＩＩＩにより表示される群の構成員から選択される３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールを、不均一系酸触媒の存在下で、約７０℃〜約１７０℃の温度範囲においてアルケンと接触させて、２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール、不均一系酸触媒、場合により溶媒、そして場合によりアルケンおよび３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール反応物を含んでなる反応生成物混合物を製造する。
【００６１】
【化７】
0005619753.tif 000008
【００６２】
構造ＩＩおよびＩＩＩにおいて、Ｒ１は未置換フェニル、１個もしくはそれ以上の線状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたフェニル、および線状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ９アルキル基よりなる群から選択され、Ｒ２は線状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１４アルキル基よりなる群から選択され、Ｒ３およびＲ４は独立して水素および線状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１６アルキル基よりなる群から選択される。
【００６３】
不均一系酸触媒は、充分な酸能力、例えば１キログラムの触媒当たり少なくとも４当量の酸の酸能力、を有するスルホン酸基を含有する強酸性巨大網状カチオン交換樹脂を含んでなる。巨大網状カチオン交換樹脂は充分な表面積、並びに、適切な直径の孔の中での充分な表面積の分布を有する。例えば、巨大網状カチオン交換樹脂は水銀貫入多孔度法により測定して４０ｍ２／ｇより大きい表面積を有し、そして表面積の少なくとも約７０％は０．００９μｍ〜０．０２７μｍの孔直径（実施例における孔寸法範囲Ｍ）を有する孔の中にある。触媒は、反応条件における再循環時のその維持される活性により証明されるように、使用される工程温度、例えば約１２０℃以上、において熱安定性でもある。適当な触媒の例はローム・アンド・ハーズ・カンパニー（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）により販売されているＡｍｂｅｒｌｙｓｔＴＭ  ３５およびＡｍｂｅｒｌｙｓ
ｔＴＭ  ３６である。
【００６４】
使用される触媒の量は反応速度に影響しそして特定の工程パラメーター、工程段階、および選択される反応物に依存する。考えられる工程パラメーターは温度、圧力、および反応物濃度である。バッチ方法に関しては、フェノール反応物の約１重量％〜約１００重量％の触媒充填量が一般的に適切である。バッチ方法における実際的な考慮点に関すると、約１重量％〜約３０重量％の触媒充填量が一般的に適切である。しかしながら、以下に記述される反応パラメーターが推奨範囲内に保たれる限り、多くの場合には２重量％の触媒充填量が３時間より短い反応時間内のオレフィンの完全な転化を可能にする。発明の方法の利点は、相対的に少量の触媒を使用するバッチおよび半バッチ方法において観察される高い生産力である。バッチおよび半バッチ方法においては、操作温度が触媒の最高推奨操作温度またはそれより低い温度において保たれている限り、活性の有意な損失なしに触媒を複数回にわたり再使用することができる。これらの巨大網状カチオン交換樹脂を用いると、少なくとも１つの撹拌タンクまたは固定床反応器内に静止触媒を含んでなる連続的反応方式においても低い触媒充填量における高い生産力が予測される。そのような連続的方法においては、毎時１ｍ３の触媒当たり約１〜約５ｍ３の液体の、静止触媒に関する反応流体流速度が適している。
【００６５】
触媒を最も有効にするためには、それは約３重量％より少ない水を含有すべきである。使用前の触媒の予備処理が推奨され、そして触媒の予備処理方法は当該技術で既知である。触媒の予備処理は、例えば、触媒を真空下または不活性気体流中で、１００℃より高いが触媒の推奨最高操作温度より低い温度において、約２〜２４時間にわたり加熱することにより行うことができる。不活性気体は窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、および天然ガスよりなる群から選択される少なくとも１種を包含するが、それらに限定されない。他の予備処理触媒の非排他例は、例えば、触媒からの３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール反応物の一部の蒸留、触媒からの溶媒−水混合物の共沸蒸留、および予め決められた量の乾燥３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール反応物または乾燥溶媒の、予め決められた温度における、触媒のパックド・カラム中への通過を包含する。予備処理方法は単独でまたは互いに組み合わせて使用することができる。３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール中およびアルケン中の水のレベルを、触媒が反応混合物中で３重量％より少ない水を含有するのに充分なほど低いレベルに保つことも重要である。必要なら、３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール、アルケン、または両者を使用前に乾燥することができる。
【００６６】
アルケンは３〜１６個の炭素原子を含有しうる。有用なアルケン類は、例えば、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、２−ペンテン、スチレン、およびアリルベンゼンを包含する。アルケンを反応容器中に液体または気体状で加えることができる。触媒充填量および反応温度が充分に高い限り、アルケンを連続的にまたは一部分ずつ加えそして直ちに消費することができる。対応する構造ＩＩの２−第二級−アルキル−３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール生成物への構造ＩＩＩの３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール反応物の９５％またはそれ以上の高い転化率を達成するために加えられるアルケンの量は１モルの３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール反応物当たり０．９：１．０〜１．２５：１．０モル当量の範囲内のアルケンであるべきである。
【００６７】
反応は溶媒の不存在下で、主として未希釈のフェノール反応物および生成物混合物の中で、または場合により非反応性溶媒もしくは溶媒混合物、例えば飽和脂肪族炭化水素もしくは飽和脂肪族炭化水素の混合物、の中で行うことができる。生産力、転化率および所望する生成物への選択率を最大にするためには、本発明のアルキル化反応を触媒とアルケンおよび３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールを含んでなる反応物との間の有効な接触を与える反応器システムの中で行うべきである。そのような反応器システムは当該技術
で既知である。気体状アルケン類に関しては、反応器内でのアルケンを含んでなる気相と触媒および３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールを含んでなる液相との間の混合がアルキル化反応中に最高の生産力を得るために必要である。
【００６８】
反応容器への触媒および反応物の添加、並びに、該反応容器の操作を、種々の形態で行って本発明の利点を得ることができる。１つの態様では、３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール反応物、触媒、および場合により非反応性溶媒または溶媒混合物を反応容器に加えた後に、温度を所望する温度に上昇させ、そして、アルケンを全て一度に（バッチ操作において）、一部分ずつ（半バッチ操作において）、連続的に（半バッチ操作において）、またはそれらの組み合わせで加えて、反応温度を予め決められた温度範囲内に保つ。或いは、連続的操作に関しては、触媒を反応容器に充填することができ、そして、３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール、場合により溶媒または溶媒混合物、およびアルケンを、別個のまたは組み合わせ原料として、連続的に加えることができる。
【００６９】
本発明の方法に適する温度範囲は約７０℃〜約１７０℃の範囲にわたり、そして、アルケンおよび３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール反応物、触媒の熱安定性、並びに所望する反応生産力に依存する。フェノールのプロピル化反応に関しては、約１２０℃〜約１５５℃、例えば約１４０℃〜約１５５℃、の温度が適する。揮発性アルケンの圧力は反応速度に有意な影響を与えうる。一般的には、より高い圧力はより高い反応速度を与える。ほとんどの場合、反応温度および触媒充填量が適切に高い限り、３時間の反応期間内でアルケンおよび３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールの両者の９５％より高い転化率を得るためには、１ｐｓｉｇ〜１００ｐｓｉｇ（１０８ｋＰａ〜７９０ｋＰａ）のアルケン分圧が適する。例えば、約１２０℃〜約１５５℃におけるプロピレンの場合には、適切な圧力は約１０ｐｓｉｇ〜約５０ｐｓｉｇ（１７０ｋＰａ〜４４６ｋＰａ）である。
【００７０】
構造ＩＩＩの３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール類のアルキル化の他に、同じ触媒を使用してアルキル化工程の共生成物、例えば構造ＩＶおよびＶの他のモノ−（第二級−アルキル）フェノール異性体並びに構造ＶＩおよびＶＩＩのジ（第二級−アルキル）フェノール類、を所望する構造ＩＩの生成物に転化することもできる。これらの共生成物においては、アルケンを用いるアルキル化により導入される１個もしくはそれ以上の第二級−アルキル基は、構造ＩＩで意図されるものと異なる位置における３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール芳香族環に連結される。構造ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、およびＶＩＩにおいて、Ｒ１は未置換フェニル、１個もしくはそれ以上の線状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたフェニル、および線状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ９アルキル基よりなる群から選択され、Ｒ２は線状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１４アルキル基よりなる群から選択され、そしてＲ３およびＲ４は独立して水素および線状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１６アルキル基よりなる群から選択される。
【００７１】
【化８】
0005619753.tif 000009
【００７２】
そのような共生成物の少なくとも一部から所望する構造ＩＩの２−第二級−アルキル−
４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールへの転化は、共生成物のアルキル交換反応および異性化の組み合わせにより起き、そして所望する生成物への収率をアルキル化反応だけにより得られうるものより改良する。この工程段階はアルキル化反応と同時に、または、その後の時点において、同一容器中でまたは別個の容器中で行うことができる。アルキル交換反応および異性化反応は、アルケンおよび構造ＩＩＩの３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール類の反応に関する最初の温度に等しいかまたはそれより高いが、好ましくは触媒の安定性に有害である温度より低い温度において行われる。例えば、アルキル交換反応および異性化反応を約１２０℃〜約１７５℃、例えば約１２０℃〜約１５５℃、または例えば約１５０℃〜約１７５℃、または約１６０℃〜約１７０℃、の温度範囲において行うことができる。場合により、アルキル交換反応および異性化反応はアルケンおよび構造ＩＩＩの３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールの存在下で行うことができる。アルキル交換反応および異性化の速度が遅い場合には、バッチ式および連続的反応に関しては、増加した触媒充填量、増加した触媒との接触滞在時間、またはそれらの組み合わせが生産力を有意に改良しうる。アルキル交換反応および異性化に関する特定の操作パラメーターを決める方法は当業者に既知である。この転化に関する適当な条件、例えば適切な触媒、触媒充填量、滞在時間、及び、温度、の下では、加熱後の反応混合物は、主として構造ＩＩの所望する２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールを含んでなりうる。
【００７３】
例えばアルミノ珪酸塩、硫酸、または同様な酸能力を有するが異なる表面積および／または０．００９μｍ〜０．０２７μｍの範囲内の孔直径を有する孔の中での異なる表面積の分布を有する巨大網状樹脂の如き他の触媒と比べた時に、本発明の触媒の利点はそれが７０％もしくはそれより高い２−第二級−アルキル−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール類の選択率で相対的に短い期間内で相対的に低い圧力および温度においてそしてアルケン：３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールの約１：１の原料モル比において約９５％に等しいかまたはそれより高いアルケンおよび３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール転化率を達成する能力である。高い活性をその予測される寿命にわたり維持するためには、触媒がその安定性を１２０℃より高い温度において保つことが重要であり、特にプロピレンを用いる３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール類のアルキル化に関する、商業的に有用な転化速度を可能にする。
【００７４】
アルケンを用いる３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールのアルキル化並びにアルキル交換反応および異性化反応を行うと、反応生成物混合物が得られる。ここに記述される方法による反応生成物混合物の処理はバッチ式、半バッチ式、および連続方式の操作で行うことができる。不均一系酸触媒の少なくとも一部を、例えば濾過または傾斜により、反応生成物混合物から分離して、構造ＩＩの２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールを含んでなる触媒が涸渇した生成物混合物を製造することができる。分離された不均一系酸触媒をアルキル化反応、アルキル交換反応および異性化反応、またはそれらの組み合わせのために再使用することができる。この触媒が涸渇した生成物混合物は場合により、構造ＩＶ〜ＶＩＩの少なくとも１種の化合物、アルケン、３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール、溶媒、またはそれらのいずれかの組み合わせをさらに含んでなりうる。２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールの少なくとも一部を触媒が涸渇した生成物混合物から種々の方法により分離することができる。例えば、２−イソ−プロピル−４，５−ジメチルフェノールに関すると、触媒が涸渇した生成物混合物からのこのフェノール生成物の少なくとも一部の分別結晶化により分離を行うことができる。本発明で得られる２−イソ−プロピル−４，５−ジメチルフェノールへの高い選択率はこの分離方法を助けうる。溶媒および温度の適切な選択が他の重要なパラメーターである。この時点では所望する２−イソ−プロピル−４，５−ジメチルフェノールを含まない分別結晶化段階からの母液を、次に蒸留によりさらに処理して、例えば元の触媒が涸渇した生成物混合物の中に存在する２−イソ−プロピル−４，５−ジメチルフェノールの第二画分を回収することができる。この第二画分中の２−イソ−プロピル−４，５−ジメチルフェノールを、場合により分別結晶化段階で回収された２−イソ−プロピル−４，５−ジメチルフェノールの存在下で、追加の蒸留または結晶化段階においてさらに精製することができる。或いは、触媒が涸渇した生成物混合物を分別結晶化段階に迂回させ、そして、少なくとも１つの分別蒸留段階に直接送って、２−イソ−プロピル−４，５−ジメチルフェノールに富んでいる少なくとも１つの画分を得ることができる。２−イソ−プロピル−４，５−ジメチルフェノールに富んでいる少なくとも１つの画分を追加の蒸留または結晶化段階においてさらに精製することができる。
【００７５】
２−イソ−プロピル−４，５−ジメチルフェノールに富んでいる少なくとも１つの画分の他に、分別結晶化段階からの母液の蒸留、または、上記の触媒が涸渇した生成物混合物の蒸留中に、追加の画分を回収することができる。例えば、プロピレンおよび３，４−ジメチルフェノール反応物をより低沸点の画分として回収することができる。３−イソ−プロピル−４，５−ジメチルフェノールおよび２−イソ−プロピル−３，４−ジメチルフェノール異性体（構造ＩＶおよびＶ）を沸騰近辺の（ｃｌｏｓｅ−ｂｏｉｌｉｎｇ）画分として回収することができる。２，６−ジ（イソ−プロピル）−３，４−ジメチルフェノールおよび２，５−ジ（イソ−プロピル）−３，４−ジメチルフェノール異性体（構造ＶＩおよびＶＩＩ）をより高沸点の画分として回収することができる。溶媒が２−イソ−プロピル−４，５−ジメチルフェノール製造工程において使用される場合には、溶媒に富んだ画分も分別蒸留により回収することができる。この論議において、低沸点の画分、近くで沸騰する画分、およびより高沸点の画分の用語は選択される蒸留条件における２−第二級−アルキル−４，５−ジ（直鎖−アルキル）フェノールの沸点に比べたものである。
【００７６】
場合により、１つもしくはそれ以上の画分の少なくとも一部を、３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールのアルキル化、アルキル交換反応および異性化、並びに結晶化の工程段階の少なくとも１つに導入することにより、分離された画分を工程に再循環させうる。例えば、反応物画分を３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールのアルキル化のための反応段階に導入することができ、そして２−イソ−プロピル−４，５−ジメチルフェノールの分別結晶化からの母液、構造ＶＩおよびＶＩＩの化合物を含んでなる画分、並びに溶媒画分を３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールのアルキル化およびアルキル化交換反応および異性化を含んでなる１つもしくはそれ以上の反応段階に導入することができる。或いは、反応段階を、溶媒を加えずに、触媒が涸渇した生成物混合物を溶媒画分と組み合わせて行うことができる。
【００７７】
適切な反応条件におけるこれらの画分の回収および触媒との接触のための合成工程への再循環により、アルケン、３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール、並びに構造ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、およびＶＩＩの化合物が追加量の所望する構造ＩＩの２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールに転化可能になる。本発明をこのようにして行う際には、合成工程へ供給される３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールの転化率は９９％を越えそして３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールからの２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールの化学的収率は、例えば８０％、例えば９０％、を越えうることが予測される。
【００７８】
場合により、１つもしくはそれ以上の画分の少なくとも一部を工程から放出させて、例えば２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール生成物へのそれらの経路を作成しそしてその後の段階を妨害するような不純物の増加、または、例えば反応物、触媒、および２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール生成物のために利用可能な反応器の容量を置換するより高沸点の化合物の増加を制限することができる。
【００７９】
引用することにより本発明の内容となる公開された米国特許出願第２００３／０１００８０２号明細書に記述されているように、構造ＩＩにより表示される群の構成員から選択される化合物の酸化カップリングを使用して構造Ｉにより表示される群の構成員から選択される化合物を合成することができる。構造Ｉの化合物は単座または二座有機燐化合物、例えば亜燐酸エステル類、ホスフィン酸エステル類、およびホスホン酸エステル類、の合成における有用な出発物質でありうる。そのような有機燐化合物は触媒反応工程、例えば１，３−ブタジエン、不飽和オレフィン類、エチレン系不飽和ニトリル類、およびエチレン系不飽和エステル類の如き反応物のヒドロシアノ化またはヒドロホルミル化、において有用でありうる。
【００８０】
構造ＩＩＩの３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールを、約７０℃〜約１７０℃の範囲内の第一温度において、３〜１６個の炭素原子を含有するアルケン、上記の触媒、および場合により溶媒と接触させて構造ＩＩの２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールを含んでなる第一反応混合物を製造することを含んでなる工程により、構造Ｉの化合物を製造することができる。第一反応混合物を次に、第一温度より高いかもしくは等しい約１２０℃〜約１７５℃の範囲内の第二温度に、触媒および場合により溶媒の存在下で加熱して、構造ＩＩの２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールを主として含んでなる第二反応混合物を製造する。構造ＩＩの２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールを次に酸化カップリングして構造Ｉの化合物を製造する。場合により、酸化カップリング段階を行う前に構造ＩＩの２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールの少なくとも一部を第二反応混合物から単離することができる。
【００８１】
例えば構造ＩＩにより表示されるもののような置換されたフェノール類を、種々の酸化剤、例えば硝酸または塩化第二鉄により、または、遷移金属触媒および例えば過硫酸塩アニオンもしくは酸素の如き酸化剤との組み合わせを使用することにより、酸化カプリングさせて構造Ｉの対応する置換されたビフェノール類を製造することができる。公開された米国特許出願第２００３／０１００８０２号明細書は置換されたフェノール類、例えば構造ＩＩの２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール類、を酸化カプリングする方法を開示している。この方法は分子状酸素を含有する気体および銅ジアミン触媒の存在下における置換されたフェノールの酸化カップリングを含んでなる。
【００８２】
銅ジアミン触媒の製造はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９４，３５，７９８３に記述されている。ハロゲン化銅、例えばＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、またはＣｕＣｌ２、をアルコール、例えばメタノール、および水の混合物に加え、そしてジアミンをゆっくり加える。ジアミンの添加後に、空気を激しく撹拌しながら混合物の中に通す。触媒が沈殿しそして濾過される。有用なジアミン類の例はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメタンジアミンを包含する。或いは、ハロゲン化銅およびジアミンをカップリング反応用溶媒の中で接触させることにより触媒をその場で製造することができる。
【００８３】
不活性な、好ましくは非プロトン性の、溶媒、例えばジクロロメタン、トルエン、クロロベンゼン、または飽和炭化水素、好ましくは反応温度より高い引火点を有するもの、の中で５℃〜１００℃の間の、例えば約３０℃の、温度においてフェノールをジアミンの銅錯体と接触させることにより酸化カップリングを行うことができる。生成物は一般的には飽和炭化水素溶媒を用いる希釈、濾過により単離され、そして場合により水性鉱酸または銅捕獲剤、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のナトリウム塩、を用いる洗浄により精製される。生成物であるビフェノールを場合により再結晶化により精製することができる。
【００８４】
一般構造Ｉの置換されたビフェノール類を使用して、例えば米国特許第５，２３５，１１３号明細書、第６，０３１，１２０号明細書、および第６，０６９，２６７号明細書に記述されているような二座亜燐酸エステル化合物を製造することができる。二座亜燐酸エステル化合物はモノオレフィン系およびジオレフィン系化合物のヒドロシアノ化において、並びに非共役２−アルキル−３−モノアルケンニトリル類から３−および／または４−モノアルケンニトリル類への異性化のために有用であることが示されていた。例えば、米国特許第５，５１２，６９５号明細書および第５，５１２，６９６号明細書を参照のこと。例えば米国特許第５，２３５，１１３号明細書に開示されているように、二座亜燐酸エステル配位子もオレフィンのヒドロホルミル化反応において有用であることが示されていた。
【実施例】
【００８５】
フェノールアルキル化実験用に使用される各々の市販触媒タイプ（ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＴＭ  ３５、ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＴＭ  ３６、およびＤｏｗｅｘＴＭ  ＤＲ−２０３０）に関しては、触媒試料は同一製造ロットから採取された。これらの触媒ロットに関する触媒表面積および孔寸法分布はマイクロメトリチックス（Ｒ）・インスツルメント・コーポレーション（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（Ｒ）  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からのＡｕｔｏＰｏｒｅ  ９４００シリーズ多孔度計を用いる水銀貫入多孔度法から得られた。結果は図１に図式的に示される。孔寸法分布は＜Ｄ＞プロットに対するδＶとして示され、ここでδＶは立方センチメートル（ｃｍ３）／グラム（ｇ）での多孔度計内の水銀の増分貫入量でありそして＜Ｄ＞は平均孔直径である。Ｄは式（４γ  ｃｏｓ  θ）／ｐにより与えられる試料に適用される圧力ｐから計算される孔の直径であり、ここでγは水銀の表面張力（４７４ダイン／ｃｍ）でありそしてθは水銀と触媒表面との間の接触角度である。値δＶは圧縮率に関して補正される。増分表面積δＳＡはδＳＡ＝４δＶ／＜Ｄ＞を用いる標準円筒モデルに基づき計算される。酸能力［当量／キログラム（ｋｇ）樹脂］は標準酸−塩基滴定技術により測定されそして各々の触媒タイプに関する製造業者のデータに一致した。
【００８６】
表１は実施例１〜２３で使用される巨大網状イオン交換樹脂触媒の表面積、平均孔直径、平均孔寸法、および酸能力を作表する。表２は実施例１〜２３で使用される巨大網状イオン交換樹脂触媒の３種の孔寸法範囲内の表面積および表面積分布（全表面積の百分率として括弧内に示される）を作表する。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
【表２】
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【００８９】
水銀貫入多孔度法測定により得られた結果は、３種の触媒の孔寸法分布がどのように異なるかを示しておりそしてＡｍｂｅｒｌｙｓｔＴＭ  ３６の表面積が窒素ＢＥＴによる製造業者の報告値の５０％より少ないことだけでなく平均孔寸法も有意に低いことも明らかにしている。水銀貫入多孔度法によると、ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＴＭ  ３５は全体として最大の表面積を与えそして０．００９μｍ〜０．０２７μｍ（９０Å〜２７０Å）の範囲にわたる中程度の孔寸法間隔（Ｍ）においてその表面積の８０％より多くがある。対照的に、ＤｏｗｅｘＴＭ  ＤＲ−２０３０は中程度の孔寸法範囲（Ｍ）において活性表面積の約３０％だけを示しており、より大きい孔寸法間隔（Ｌ）内に分布される表面積の６０％以上が０．０２７μｍ〜０．１０９μｍ（２７０Å〜１０９０Å）の範囲にわたる。
【００９０】
実施例１〜１９
スルホン酸基を含有する強酸性巨大網状イオン交換樹脂により触媒作用を受けるプロピレンを用いる３，４−ジメチルフェノールアルキル化実験の一般的記述を以下に示す。触媒であるローム・アンド・ハース・カンパニーからのＡｍｂｅｒｌｙｓｔＴＭ  ３５  ＤＲＹおよびＡｍｂｅｒｌｙｓｔＴＭ  ３６  ＤＲＹ並びにダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からのＤｏｗｅｘＴＭ  ＤＲ−２０３０（乾燥）を乾燥触媒として受け取りそして使用前に触媒ビーズの約５０グラム部分を真空（２００トル、２６．７ｋＰａ）下で一定重量に達するまで１２０℃に加熱することによりさらに乾燥した。
【００９１】
シグマ−アルドリッヒ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から（９９％純度）そしてメリソール（Ｍｅｒｉｓｏｌ）から（純粋３，４−キシレノールとして）得られた３，４−ジメチルフェノールを使用前に乾燥しそして蒸留により精製した。プロピレンの円筒体は商業的売主から得た。３，４−ジメチルフェノールアルキル化実験において反応容器に送られるプロピレンの量は分析バランスで作成された円筒体重量測定から決めることができる。化学−または重合体−等級のプロピレンが本発明における使用に適する。
【００９２】
１０００ｍＬの撹拌されているオートクレーブに５００グラムの３，４−ジメチルフェノール（４モル）および予め決められた量の触媒を、表３および４に挙げられているように、充填した。オートクレーブを２００トル（２６．７ｋＰａ）に減圧しそしてプロピレンを加える前に１３５℃に加熱した。全ての実験中に、撹拌羽根速度は毎分１０００回転（ｒｐｍ）に一定に保たれた。１７６グラムのプロピレン（４モル）が消費されるまで、４０ｐｓｉｇ（３８０ｋＰａ）の圧力を保ちながらプロピレンを連続的に加えた。その後に、プロピレン供給を断ちそして反応混合物をさらに１８０分間（分）にわたり１４０℃に加熱してその後のアルキル交換反応および異性化反応を完了させた。最終的な反応生成物分布をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定しそして校正ＧＣ法を用いて定量化した。結果は表３および４並びに図２に示される。収率は充填された３，４−ジメチルフ
ェノールのモル数に関する生成物混合物中の２−イソ−プロピル−４，５−ジメチルフェノールＩＩａのモル数をさし、転化率（ＣＯＮＶ）は転化された出発物質である３，４−ジメチルフェノールＩＩＩａのモル分率をさし、そして選択率（ＳＥＬ）は２−イソ−プロピル−４，５−ジメチルフェノールに転化された３，４−ジメチルフェノールのモル分率をさす。生成物混合物の残りは構造ＩＶ〜ＶＩＩに示されたもののような他のフェノール共−生成物を含んでなり、ここでＲ１およびＲ２はメチルでありそしてＲ３およびＲ４は水素である。
【００９３】
【化９】
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【００９４】
【表３】
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【００９５】
【表４】
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【００９６】
これらのデータは、一般構造ＩＩの２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール類、例えば２−イソ−プロピル−４，５−ジメチルフェノール、を与えるための中程度の温度におけるアルケン類を用いる構造ＩＩＩの３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール類、例えば３，４−ジメチルフェノール、のアルキル化に関する高い反応生産力は、スルホン酸基を含有しそして１キログラム当たり少なくとも４当量の酸の酸能力を有する巨大網状カチオン交換樹脂が触媒として使用される時に、得られうることを示している。約４０ｍ２／ｇより大きい表面積を有しそして孔内の表面積の少なくとも約７０％、例えば少なくとも約７５％、または例えば少なくとも約８０％、が０．００９μｍ〜０．０２７μｍ（９０Å〜２７０Å）の孔直径を有するＡｍｂｅｒｌｙｓｔＴＭ  ３５を使用する実施例は２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール類の有意に増加した選択率および反応生産力を示す。
【００９７】
理論により拘束しようとは望まないが、適切な寸法の孔内の活性酸部位の量がプロピレン消費の反応速度に正比例する場合には、４−５倍量のＡｍｂｅｒｌｙｓｔＴＭ  ３６が使用される場合にＡｍｂｅｒｌｙｓｔＴＭ  ３６触媒がＡｍｂｅｒｌｙｓｔＴＭ  ３５のものと同様な活性を示すことが予期されるようである。比較を簡単にするために、表４中の触媒充填量に関する相対的酸強度（相対的酸性度）は、触媒の量（３，４−ジメチルフェノール出発物質に関する重量分率として）を酸能力および水銀貫入多孔度法による表面積と掛け算することにより、計算された。図３は相対的酸性度を最初のプロピレン消費速度の関数として図式的に示しており、そしてプロピレン消費の速度と水銀貫入多孔度法の下限である５４Åの平均直径より上の触媒孔内の利用可能な酸部位の量との間の線状関係を示唆している。ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＴＭ  ３５と比べたＤｏｗｅｘＴＭ  ＤＲ−２０３０に関する選択率および生産力における差異は異なる孔寸法分布により説明できる。
【００９８】
実施例２０
この実施例は２重量％の再循環されたＡｍｂｅｒｌｙｓｔＴＭ  ３５の存在下での１３５−１４０℃における半連続的方法での２−イソ−プロピル−４，５−ジメチルフェノー
ルの持続した製造を示す。結果は、触媒をこれらの反応条件下で有意な活性損失なしに複数回にわたり再使用できることを示している。
【００９９】
ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＴＭ  ３５が触媒として使用されたこと以外は、実施例２０は実施例１に記述された方法で行われた。アルキル交換反応および異性化反応段階を行った後に、触媒を沈殿させそして生成物を触媒から傾斜させた。触媒を含有するオートクレーブに別のバッチの５００グラムの３，４−ジメチルフェノールを再充填しそして別のバッチの１７６グラムのプロピレンと同じ方法で反応させた。同じ１０グラム充填量のＡｍｂｅｒｌｙｓｔＴＭ  ３５を用いて合計２５００グラムの３，４−ジメチルフェノールおよび８８０グラムのプロピレンが消費されるまでこの工程を繰り返した。表５に示された結果は、本発明の高い生産力方式での０．４％より少ない触媒使用量を示している。
【０１００】
【表５】
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【０１０１】
実施例２１
２−イソ−プロピル−４，５−ジメチルフェノールＩＩａの他に、実施例１〜２０からの反応混合物は種々の量の以下に示されている３，４−ジメチルフェノールＩＩＩａおよび共−生成物、例えばモノ−（イソ−プロピル）フェノール異性体ＩＶａおよびＶａ並びにジ−（イソ−プロピル）フェノール類ＶＩａおよびＶＩＩａも含んでなる。モノ−（イソ−プロピル）フェノール異性体は芳香族環上の望まれざる位置における３，４−ジメチルフェノール出発物質のモノアルキル化から生ずる。ジ−（イソ−プロピル）フェノール類はモノ−（イソ−プロピル）フェノール異性体のモノアルキル化から生ずる。
【０１０２】
【化１０】
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【０１０３】
実施例１〜２０に記述されたものと同様にしてまたは異なる不均一系酸触媒、例えばＡ
ｍｂｅｒｌｙｓｔＴＭ  １５もしくは燐タングステン酸水和物、を使用することにより、各々が１−２キログラムの３，４−ジメチルフェノールを使用する数回の大規模なプロピル化実験からの反応生成物が得られる。そのような反応生成物混合物を合計約１５リットルにするために組み合わせる。触媒を反応生成物混合物から分離して例えば、プロピレンおよび３，４−ジメチルフェノールへの、ＩＩａの転化を制限する。混合物を次に約３０トル（４ｋＰａ）のヘッド圧力で操作されている半連続的な真空単一段階蒸留器にポンプ注入する。イソ−プロピルクレゾール異性体［（（ＣＨ３）２ＣＨ）（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ３ＯＨ］であるＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ、およびＶＩａを含んでなる低沸点物質に富んでいるオーバーヘッド流が約１４８℃のヘッド温度および約１４９℃の容器温度において蒸留器から得られる。合計約１４リットルのオーバーヘッド流が収集される。容量が約１リットルの容器内に残存する物質はジ−（イソ−プロピル）フェノール類であるＶＩａおよびＶＩＩａに富んでいる。
【０１０４】
約１２リットルのオーバーヘッド生成物流を次に第二蒸留において蒸気−タイプのスプリッター［ヘッド圧力６０トル（８ｋＰａ）］を装備した２インチ（５ｃｍ）内径の４５トレイ・オールダーショー（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）カラム内でさらに精製する。容器温度は１７４℃〜１９９℃の範囲にわたり、そしてヘッド温度は１４３℃〜１６７℃の範囲にわたる。イソ−プロピルクレゾール異性体であるＩＩａ、ＩＩＩａ、およびＶａを含んでなる前画分を４：１還流比で除去しそして次に１０：１還流比で終える。ＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ、およびＶＩａを含んでなる主画分を３：１還流比で除去しそして５：１還流比で終える。蒸留物中のＩＩａ含有量が約９３％より下に低下する時に、主画分の収集を停止する。主画分中のＩＩａの純度は約９７％であり、一回（ｏｎｅ  ｐａｓｓ）収率は５０％である。
【０１０５】
この蒸留例は、所望する生成物であるＩＩａを含んでなる全ての蒸留画分中に共−生成物である２−イソ−プロピル−３，４−ジメチルフェノールＶａが存在しているためそれを蒸留によりＩＩａから分離するための試みとなることを示している。ＶａおよびＩＩａの混合物を引き続き酸化カップリングさせて構造Ｉａの２，２’−ビフェノールを製造する場合には、精製された生成物ＩＩａ中のＶａの存在は一般構造Ｉの所望する２，２’−ビフェノールＩａから分離するのが難しいと予測される一般構造ＶＩＩＩを有するさらなる２，２’−ビフェノール共−生成物ＶＩＩＩａの生成も生じうる。同様に、３，４−ジメチルフェノールおよびイソ−プロピルクレゾール異性体を含んでなるより低沸点の画分をプロピル化反応に戻すことよりも、プロピル化およびアルキル交換反応並びに異性化反応を高い３，４−ジメチルフェノール転化率で行うことの方がより良好でありうる。この蒸留例は、共−生成物ＩＶａおよびＶＩａがＩＩａの近くで沸騰しそして良好な分離のためには適切な還流を必要とすることを示している。
【０１０６】
【化１１】
0005619753.tif 000017
【０１０７】
実施例２２
ＩＩａと共−蒸留するＶａの問題を軽減するための１つの方法は、上記のアルキル交換反応および異性化反応工程を利用してＶａを含んでなる望まれざる共−生成物の分布を減少させそして所望する生成物への転化率を高めることである。
【０１０８】
３，４−ジメチルフェノールのプロピル化、次のアルキル交換反応および異性化反応後の蒸留による所望する物質の単離を示すために、１００５ｇの３，４−ジメチルフェノールおよび４９２ｇのプロピレンから２重量％のＡｍｂｅｒｌｙｓｔＴＭ  ３５触媒を使用して反応生成物混合物を製造した。溶媒は使用されなかった。反応は１０００ｍＬの撹拌されたオートクレーブ中で４０ｐｓｉｇ（３７７ｋＰａ）の動的プロピレン圧力を用いて１５５℃において行われ、引き続き生成物分布が目標量のＩＩａ（ＧＣ面積百分率により７４−７５％）に達するまでアルキル交換反応および異性化が１６５℃において行われた。アルキル交換反応および異性化後に、反応混合物は、重量百分率基準で、７５．１％の所望する生成物ＩＩａ、１２．７％のＩＶａ、５．９％のＶＩａ、２．７％の３，４−ジメチルフェノール出発物質ＩＩＩａ、１．５％のＶＩＩａ、０．５％のＶａ、０．６％のイソ−プロピルクレゾール異性体、および０．９％の未同定物質を含有していた。Ｖａの濃度はプロプル化段階後の約４％からアルキル交換反応および異性化段階後の約０．５％に低下し、９７％より高い３，４−ジメチルフェノール転化率であった。
【０１０９】
反応生成物混合物を次に約５０℃において粗くフリットされた漏斗を通して濾過して触媒が消費された生成物混合物から触媒を分離した。この生成物混合物をバッチ式または連続的方法で蒸留することができる。触媒が消費された生成物混合物を次に蒸気スプリッターを装えた２５−プレート１インチ・オールダーショー・カラム（約１５の理論的段階）よりなる蒸留装置の中に移した。分別蒸留を５０トル（６．７ｋＰａ）の一定圧力下でそして約８０℃のコンデンサー温度を用いて１７時間の正味期間にわたり行った。蒸留条件は表６に表示される。３，４−ジメチルフェノール、およびイソ−プロピルクレゾール異性体を包含する低沸点副生物を、５：１〜５０：１還流比で除去した。ＩＩａの生成物画分をＧＣによる９５％より高い純度で２：１還流比で収集した。画分ＩＣ１〜ＨＣ９を一緒にして９６％の平均純度のＩＩａを生じた。より高い還流比の使用はより高い、例えば９８％より高い、純度のＩＩａを達成可能にするであろう。表７はＧＣ分析による蒸留物特徴をまとめている。
【０１１０】
蒸留装置中に残存する高沸点物質である蒸留テイルは蒸留装置への最初の充填量の約１１重量％でありそして、ＧＣ面積百分率基準で、６８％のＩＶａ、９．４％のＶＩａ、１０．８％のＶＩＩａ、および１％より少ないＩＩａを含有していた。
【０１１１】
蒸留テイルの少なくとも一部を工程から放出させてジ（イソ−プロピル）クレゾール類および種々のジアリールエーテル化合物を除去する。触媒と接触している蒸留テイルの少なくとも一部はアルキル交換反応および異性化を受けて追加のＩＩａを製造する。蒸留物画分、例えば蒸留物画分ＦＣ１〜ＦＣ６、の少なくとも一部を工程から放出してイソ−プロピルクレゾール類を除去する。ＩＩａへの収率を増加させるために、蒸留物画分、例えば蒸留物画分ＦＣ１〜ＦＣ６並びにＨＣ１０およびＨＣ１１、の少なくとも一部を３，４−ジメチルフェノールのプロピル化またはアルキル交換反応および異性化段階に再循環させる。
【０１１２】
【表６】
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【０１１３】
【表７】
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【０１１４】
実施例２３
この実施例は３，４−ジメチルフェノールのプロピル化並びにアルキル交換反応および異性化段階用の脂肪族炭化水素溶媒の使用を示している。さらに、この実施例は分別結晶化による所望する生成物の単離も示している。使用された溶媒はエクソンモービル・ケミカル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）のＩＳＯＰＡＲ（Ｒ）  Ｌであり、それは約１９０−２２５℃の沸点範囲を有する分枝鎖状および線状アルカン類よりなる「イソパラフィン系」飽和炭化水素溶媒である。そのような溶媒が３，４−ジメチルフェノールのプロピル化用に使用される時には、プロピル化が溶媒なしに（未希釈で）行われる時より少ない高沸点および着色不純物の生成が観察される。２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール類を製造するための工程における少なくともある量の溶媒の使用は、例えば、濾過助剤として有用でありそして反応混合物中のアルケンの溶解度を増加させうる。
【０１１５】
５００ｇの３，４−ジメチルフェノールおよび１９５ｇのプロピレンから１２５ｇのＩＳＯＰＡＲ（Ｒ）  Ｌおよび１０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔＴＭ  ３５触媒を使用して粗製反応混合物を製造した。触媒を真空下で１２時間にわたり１２０℃に加熱することにより予め活性化した。４０ｐｓｉｇ（３７７ｋＰａ）のプロピレン圧力が１４５℃において保たれた。１．１モル当量のプロピレンが約１３２分間の反応において吸収された後に、反応器をプロピレン円筒体から離しそして温度を１５０℃に高めそして約２時間にわたり保ち、次にアルキル交換反応および異性化反応を起すために１６５℃に高めそして約３時間にわたり保った。半バッチ式プロピル化後並びにアルキル交換反応および異性化反応の種々の段階において反応混合物の試料を採取し、次にＧＣにより分析した。
【０１１６】
【表８】
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【０１１７】
反応混合物は濃灰色触媒ビーズを含む透明無色溶液であった。反応混合物を熱時（約４５−５０℃）に急速濾紙および磁器フィルターを用いて約２００トル（２７ｋＰａ）真空吸引下で濾過して触媒を分離しそして粗製生成物溶液を得た。濾過は迅速であった。ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＴＭ  １５とは対照的に、触媒は構造的に無傷のようでありそし微細触媒粒子は観察されなかった。予測された質量の約９６％が触媒が消費された生成物混合物として回収された。
【０１１８】
所望する生成物の結晶化はバッチ式または連続的方法で実施できる。触媒が消費された生成物混合物の温度を４５℃から２０℃に１時間にわたり低下させ、次にそれを約８℃に３０分間にわたり冷却しそしてその温度を１時間にわたり保つことにより、所望する生成物ＩＩａをこの生成物混合物から結晶化させた。結晶化混合物を粗くフリットされたガラスフィルターを通して濾過した（８０−１００ミクロン、２００トル、２７ｋＰａ）。吸引を２時間にわたり行って母液の主要部分を結晶（３８４ｇ）から流出させた。結晶の最初の回収物を１００ｇの冷たいＩＳＯＰＡＲ（Ｒ）  Ｌで洗浄して最終的な回収物（３６５ｇ）を得た。ＩＳＯＰＡＲ（Ｒ）  Ｌ洗浄液は母液から離して保たれていた。この工程により得られた最終的な結晶回収物の純度は定量ＧＣ分析によると９８％より高かった。溶媒を含まない２−イソ−プロピル−４，５−ジメチルフェノールの融点は約６９℃である。
【０１１９】
【表９】
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【０１２０】
上記のように、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、およびＶＩＩａを含んでなる母液の少なくとも一部を３，４−ジメチルフェノールのプロピル化並びにアルキル交換
反応および異性化を含んでなる１つもしくはそれ以上の反応段階に戻す再循環により、場合により３，４−ジメチルフェノール、プロピレン、および構成触媒を添加して、その後の別の結晶化段階により、ＩＩａの収率を高めることができる。
【０１２１】
母液の少なくとも一部を蒸留して追加量のＩＩａを回収することができる。
【０１２２】
実施例２４
ＩＶａは異性化／アルキル交換反応段階からの主な共−生成物である。実施例２３に記述されたものと同様な母液を真空蒸留してＩＩａおよびＩＶａだけを主として含んでなる蒸留画分を約０．３７の低いＩＩａ／ＩＶａ比で得た。それをＡｍｂｅｒｌｙｓｔＴＭ  ３５（８重量％）と組み合わせ、次に１６０℃に２４時間にわたり加熱し、濾過した試料を種々の時間に取り出した。試料に関するＧＣ分析結果は追加量のＩＩａへのＩＶａ転化率を示す表１０に示されており、それは蒸留および結晶化により精製できる。
【０１２３】
【表１０】
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【０１２４】
所望する生成物が蒸留または結晶化のいずれにより単離されても、３，４−ジメチルフェノールのプロピル化段階、またはより一般的には第一反応混合物を製造する３，４−ジ−（直鎖−アルキル）フェノールのアルキル化段階、は第二反応混合物を製造する異性化／アルキル交換反応段階用に使用されるものと同一の反応容器中でまたは別個の反応容器中で行うことができる。第一および第二反応混合物が同一の反応容器中で製造される時には、同じ触媒充填を使用することができる。第一および第二反応混合物が別個の反応容器中で製造される時には、別個の触媒充填量が使用される。アルキル化および異性化／アルキル交換反応段階用の同一の反応容器または別個の反応容器の使用の選択はある部分では所望する生産力および他の経済的考慮点に依存するであろう。
【０１２５】
実施例２５
蒸留または結晶化により精製される２−イソ−プロピル−４，５−ジメチルフェノールの酸化カップリングによる３，３’−ジ（イソプロピル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールの製造
１５．０ｇ（０．０９１５モル）の２−イソ−プロピル−４，５−ジメチルフェノール（ＩＩａ、＞９８％純度）の１５ｍＬのジクロロメタン中溶液に０．７５ｇ（３．２ミリモル）のクロロ水酸化銅−ＴＭＥＤＡ錯体を加えた。溶液を空気に露呈しながら４〜６時間にわたり周囲温度において撹拌した。混合物を５ｍＬの飽和水性二ナトリウムＥＤＴＡと共に１０分間にわたり撹拌してＣｕ−錯体を分解し、８０ｍＬのヘキサン類で希釈し、そしてヘキサン層を濃縮乾固した。粗製生成物をヘキサン類から結晶化させて合計８．５ｇの３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェ
ノールの２つの回収物（ＶＩＩＩａ、９０％転化率を基準として６３％収率）を与えた。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝１．２４（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．８７（ｓ，３Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），３．２６（ｓｅｐｔｅｔ，１Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），４．６（ｓ，１Ｈ），７．０６（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ。最初の回収物は融点１０７℃を有していた（文献米国特許第４，８８０，７７５号明細書：融点１０６−１０７．５℃）。
【０１２６】
本発明の特定態様を以上の記述で記述してきたが、発明の精神または必須条件から逸脱せずに本発明では多くの改変、置換および再整理が可能であることを当業者は理解するであろう。発明の範囲を示すものとしては前記の明細書よりむしろ添付された請求の範囲を参照すべきである。
【図１】
0005619753.tif 000029
【図２】
0005619753.tif 000030
【図３】
0005619753.tif 000031