(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状吸水性樹脂に、表面架橋剤および水を混合機中で添加する工程と、混合機から取り出した吸水性樹脂混合物を反応機中で加熱または活性エネルギー線照射で表面架橋剤と反応させる工程とを順次含む、表面架橋された吸水性樹脂粒子の製造方法であって、
上記混合機中で粒子状吸水性樹脂に添加される水として、液体および水蒸気が併用されることを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
上記粒子状吸水性樹脂に添加される水として、表面架橋剤水溶液および水蒸気が併用される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記粒子状吸水性樹脂１００重量部に対して水０．１〜１０重量部が混合され、かつ、液体として供給された水が供給水全体の２０〜９０重量％である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記混合機に供給される粒子状吸水性樹脂の温度が、水蒸気の温度より１０〜１００℃低い、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
上記混合機の内面の温度が、水蒸気の温度より１０〜１００℃低い、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
上記混合機と反応機とは、互いが連結された、上記各工程を連続的に行う装置であり、
混合機中の粒子状吸水性樹脂の平均滞留時間が１秒〜５分であり、かつ、反応機中の吸水性樹脂混合物の平均滞留時間が６分〜１０時間である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
上記表面架橋剤が、カルボキシル基と脱水反応しうる架橋剤である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
上記水蒸気の供給により粒子状吸水性樹脂に取り込まれた水分量が、混合機へ供給される粒子状吸水性樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
上記供給される水蒸気の圧力が０．０１〜１ＭＰａ（ゲージ圧）である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
上記混合機内の露点が６０〜１００℃である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
上記混合機に供給される粒子状吸水性樹脂の温度が３０〜９０℃である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
上記混合機が縦型混合機である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
共有結合性表面架橋剤による表面架橋と同時または表面架橋後に、さらに、ポリアミン、多価金属塩、および水不溶性微粒子からなる群から選ばれる１種以上の通液性向上剤が添加される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
上記混合機へ投入する粒子状吸水性樹脂の温度に比べて、得られた吸水性樹脂混合物の温度を３〜６０℃昇温させる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
１時間あたりの処理量が１ｔ以上の連続生産である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
上記混合機から取り出した吸水性樹脂混合物の温度が５０〜１４０℃である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１７】
上記混合機から反応機の入口までに、保温または加温された排気装置が設けられている、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１８】
粒子状吸水性樹脂に、表面架橋剤および水を混合機中で添加する工程において、予め粒子状吸水性樹脂の温度を３０〜１５０℃とすること、および以下の条件（ｉ）〜（iii）、
（ｉ）３００〜３０００ｒｐｍで撹拌羽根が回転する、
（ii）撹拌羽根の回転軸は、少なくとも１本は鉛直方向である、
（iii）開口度が５〜７０％の仕切りにより、混合槽が上下に２室以上に分けられている、を満たす連続混合装置を使用する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１９】
粒子状吸水性樹脂に、表面架橋剤および水を混合機中で添加する工程において、予め粒子状吸水性樹脂の温度を４０〜１２０℃とする、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
上記混合機は内壁が加熱または保温されている、請求項１８または１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
上記混合機は内壁が５０〜１５０℃に加熱されている、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２２】
上記混合機の内壁の一部または全面に、水に対する接触角が６０°以上であり熱変形温度が７０℃以上の材料を用いる、請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２３】
上記混合機は、開口度が５〜７０％であり、撹拌羽根の回転軸を中心に回転する仕切りを備えている、請求項１８〜２２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２４】
上記混合機において、少なくとも一つの撹拌羽根の先端が描く軌道より回転軸側に排出口がある、請求項１８〜２３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２５】
上記混合機において、排出口に堰構造を備え、その堰構造は水平面に対する角度が１０〜８０°、側壁から回転軸側への水平方向の長さが混合槽の最大半径の１〜４０％で、上記範囲内で角度および／または長さを変更できる、請求項１８〜２４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２６】
上記混合機において、混合槽内部の高さ（Ｈ）を混合槽の最大直径（Ｄ）で除した値（Ｈ／Ｄ）が０．１〜１である、請求項１８〜２５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２７】
上記混合機に投入される粒子状吸水性樹脂の量が、混合機の混合槽容積１Ｌあたり１０〜３００ｋｇ／ｈｒである、請求項１８〜２６のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物性に優れた吸水性樹脂であって、低コストで高い生産性を確保しながら効率的に得ることができる吸水性樹脂の製造方法に関するものである。より詳しくは、粒子状吸水性樹脂と添加剤との混合の際、特定構造の混合装置を使用し、および／または特定の条件で混合する吸水性樹脂の改質および製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
吸水性樹脂は、自重の数倍から数百倍という多量の水溶液を吸収する性質から紙オムツや生理用ナプキン、成人用失禁製品等の衛生材料、土壌用保水剤等の各種用途に幅広く利用され、大量に生産および消費されている。このような吸水性樹脂（高吸水性樹脂、吸水性ポリマーとも呼ばれる）は、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７２２３−１９９６に記載されており、また、市販の多くの参考図書でも紹介されており、既に公知である。【０００３】
近年、特に紙オムツや生理用ナプキン、成人用失禁製品等の衛生用品用途では、製品の薄型化のために吸水性樹脂の使用量を増やし、パルプ繊維の使用量を減らす傾向にある。これにより、吸収体内において従来パルプが行ってきた液体の通液性や拡散性といった機能を吸水性樹脂が担う必要が生じる。そのような機能の優劣を評価する公知の指標として、吸水性樹脂の加圧下の吸水倍率や通液性が提唱されており、その値の大きいものが望まれている。一方で、この薄型化の傾向は衛生用品１枚当りの吸水性樹脂の使用量増加につながり、従って、低コストの吸水性樹脂に対する要望が高まる。【０００４】
一般に、吸水性樹脂は、親水性単量体および架橋剤を含む水溶液を重合することにより得られる含水ゲル状重合体を乾燥し、表面処理を行うことで製造される。上記親水性単量体としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）がよく知られている。この単量体を重合して得られた含水ゲル状重合体は、塊状または含水ゲル粒子の凝集体として得られ、通常は、ニーダーやミートチョッパー等の粉砕機を用いて、１〜１０ｍｍ程度の粒径に粗粉砕（粗解砕）される。そして、この粗粉砕（粗解砕）された含水ゲルは、固形分量９５重量％程度まで乾燥される。【０００５】
乾燥後の粉砕工程では、粉砕機で重量平均粒子径の値が１５０μｍ以上８５０μｍ以下となるように粉砕され、粒子状吸水性樹脂が得られる。このとき、目的とする粒子径（粒径）範囲以外の粒子も含まれている。そこで、この乾燥後の粉砕物を分級機で篩分けして、目的とする粒径範囲の大きさの粒子状吸水性樹脂を調整する。用途によっての違いはあるが、衛生用品に用いられる粒子状吸水性樹脂としては、通常、１５０μｍ以上８５０μｍ未満の範囲にある粒径のものが好ましく用いられる。【０００６】
上記粒子状吸水性樹脂は、表面処理工程を経て、衛剤（衛生用品）向け等に望ましい加圧下の吸水倍率や通液性等の物性を得る。表面処理工程とは、通常、上記粒子状吸水性樹脂と表面架橋剤あるいは重合性単量体を光や熱で反応させることにより、粒子状吸水性樹脂の表面近傍に高架橋層を設ける工程（表面架橋工程）、または、上記粒子状吸水性樹脂に、通液性向上剤、消臭剤、着色防止剤、抗菌剤、ブロッキング防止剤等の機能性を付与する添加剤（表面処理剤）を添加して、粒子状吸水性樹脂の表面近傍に添加剤層を設ける工程（添加工程）をいう。【０００７】
なお、ポリ（メタ）アクリル酸塩を主成分とする吸水性樹脂の表面架橋においては、表面架橋剤はカルボキシル基と反応可能な官能基を持つ架橋剤、または重合性単量体を含んでいる。【０００８】
これまで検討されてきた表面架橋技術は、例えば、表面架橋剤の併用についての技術（特許文献１）、吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する装置についての技術（特許文献２）、吸水性樹脂と表面架橋剤とを反応させるための加熱装置についての技術（特許文献３）、吸水性樹脂と表面架橋剤とを反応させるための加熱温度の昇温制御についての技術（特許文献４）、高含水率の吸水性樹脂の表面架橋処理についての技術（特許文献５）等が挙げられる。また、通常の表面架橋と異なり、表面架橋剤を使用せずに、熱を加えることで吸水性樹脂の改質を行う技術（特許文献６、７）も知られている。【０００９】
また、各種表面架橋剤も提案されており、オキサゾリン化合物（特許文献８）、ビニルエーテル化合物（特許文献９）、エポキシ化合物（特許文献１０）、オキセタン化合物（特許文献１１）、多価アルコール化合物（特許文献１２）、ポリアミドポリアミン−エピハロ付加物（特許文献１３、１４）、ヒドロキシアクリルアミド化合物（特許文献１５）、オキサゾリジノン化合物（特許文献１６）、ビスまたはポリ−オキサゾリジノン化合物（特許文献１７）、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサゾリジン化合物（特許文献１８）、アルキレンカーボネート化合物（特許文献１９）等が知られている。【００１０】
また、単量体を重合して表面架橋する技術（特許文献２０、２１）や過硫酸塩等でラジカル架橋する技術（特許文献２２）も知られている。なお、ラジカル架橋反応には吸水性樹脂中の水分の維持が必要であるから、特許文献２１および２２では、過熱水蒸気雰囲気下で加熱乾燥することが記載されている。【００１１】
さらに、表面架橋剤の混合に添加剤を併用する技術も提案され、添加剤としてアルミニウム塩等の水溶性カチオン（特許文献２４、２５）、アルカリ（特許文献２６）、有機酸や無機酸（特許文献２７）等が知られている。また、表面架橋剤の混合機に特定の混合機を使用する技術（特許文献２７）も知られている。【００１２】
また、加熱工程において、表面架橋を２度行う技術（特許文献２９）、加熱処理装置を複数用いる技術（特許文献３０）、予め表面架橋前の吸水性樹脂を加熱しておく技術（特許文献３１、３２）も提案されている。さらに、上記特許文献２０および２１以外にも、カルボキシルとの反応性の表面架橋剤を混合した吸水性樹脂の加熱工程において、加熱反応のために水蒸気を使用する技術（特許文献３３、３４）も提案されている。【００１３】
粒子状吸水性樹脂と表面処理剤とを混合する技術については、混合機内において粒子状吸水性樹脂の動きを制御する方法がいくつか考案されている。例えば、撹拌羽根の起こす気流により混合槽を移動する粒子状吸水性樹脂の動きを制御する方法がある。【００１４】
例えば、特許文献２８には、撹拌羽根の向きにより、混合槽中を粒子状吸水性樹脂が排出口へ向かって移動する速度を、粒子状吸水性樹脂の分散過程と混合過程で変化させることが記載されている。【００１５】
また特許文献３５では混合機中において、排出口側へ向かって移動する粒子状吸水性樹脂と、それとは逆向きに投入口側へ移動する粒子状吸水性樹脂との割合を、撹拌羽根により調整して、混合性を高めていることが記載されている。さらに表面処理剤の付着した粒子状吸水性樹脂は凝集して混合性を悪くするため、混合過程において粒子状吸水性樹脂が凝集しないように、粒子状吸水性樹脂に十分な運動エネルギーを持たせることが特許文献３５に記載されている。【００１６】
また、上記特許文献３５には、粒子状吸水性樹脂と添加剤との混合に用いられる混合機として、パターソン・ケリー（Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｅｙ）ミキサー、ＤＲＡＩＳ乱流ミキサー、レディゲ（Ｌoｄｉｇｅ）ミキサー、ルベルク（Ｒｕｂｅｒｇ）ミキサー、スクリューミキサー、パンミキサー、流動床ミキサー、ＭＴＩミキサー、Ｓｃｈｕｇｉミキサーなどの装置が記載されている。【００１７】
さらに、粒子状吸水性樹脂が付着することを防ぎ、混合性を高めるために、混合機の内壁に撥水性の基材を用いる技術が特許文献２に記載されている。また、特許文献２では粒子状吸水性樹脂と表面架橋剤との混合に用いる混合機としてヘンシェルミキサー（三井三池機械株式会社製）、ニュースピードミキサー（岡田精工株式会社製）、ヘビーデューティーマトリックス（奈良機械製作所株式会社製）、タービュライザーおよびサンドターポ（共にホソカワミクロン株式会社製）などが記載されている。【００１８】
混合槽内の粒子状吸水性樹脂の動きを制御する別の方法として、横型混合機、すなわち撹拌羽根の回転軸が水平方向である混合機に、高さが回転円周直径の５０％以下の堰を、出口付近や撹拌羽根間に設置することにより、混合槽内の滞留時間が制御できること、およびショートパスを防ぐことができることが特許文献３６に記載されている。【００１９】
一方、一連の吸水性樹脂の生産過程で発生した、目的とする粒径範囲より小さな粒子状吸水性樹脂は微粉と呼ばれ、特に粒子径が１５０μｍより小さい微粉は、オムツなどの吸収物品中で目詰まりすることによって通液性を低下させる要因となることから、衛剤（衛生用品）向けには使用が不適当である。【００２０】
しかし、微粉を廃棄すると収率の低下や、廃棄コストの問題があるため、微粉は適宜回収され、再利用されることが知られている。例えば上記微粉をモノマー調製液に添加して再利用する方法（例えば、特許文献３７参照。）や、上記微粉を重合時あるいは重合後のゲル状物に添加して混合し再使用する方法（例えば、特許文献３８参照。）などが知られている。しかし、上記のように微粉をモノマー調製液やゲル状物に添加する方法は混合が難しいという問題を有している。【００２１】
他の微粉の回収方法として、微粉に添加剤として結着剤を加え、粒径が１５０μｍ以上になるように微粉同士を結着して回収される方法（例えば、特許文献３９参照。）が知られている。【００２２】
一般的に、微粉の結着剤としては、効率や安全性、製造コスト等の面から、水溶液または微粒子の水分散液などの結着剤が好適である。また、微粉と結着剤の混合性を増すために、結着剤として温水を用いるもの（特許文献４０）や水蒸気を用いるもの（特許文献４１）が知られている。上記の方法には微粉と結着剤の混合に高速撹拌型混合機、例えばタービュライザー（ホソカワミクロン社製）、レディゲミキサー（Ｌｏｄｉｇｅ社製）、およびモルタルミキサー（西日本試験機社製）が用いられると記載されている。また、特定の混合機を用いて微粉同士を結着させる方法（特許文献４２）も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】米国特許第５４２２４０５号明細書
【特許文献２】日本国公開特許公報「特開平４−２１４７３４号公報」
【特許文献３】日本国公開特許公報「特開２００４−３５２９４１号公報」
【特許文献４】米国特許第６５１４６１５号明細書
【特許文献５】米国特許第６８７５５１１号明細書
【特許文献６】米国特許第５２０６２０５号明細書
【特許文献７】欧州特許第０６０３２９２号明細書
【特許文献８】米国特許第６２９７３１９号明細書
【特許文献９】米国特許第６３７２８５２号明細書
【特許文献１０】米国特許第６２６５４８８号明細書
【特許文献１１】米国特許第６８０９１５８号明細書
【特許文献１２】米国特許第４７３４４７８号明細書
【特許文献１３】米国特許第４７５５５６２号明細書
【特許文献１４】米国特許第４８２４９０１号明細書
【特許文献１５】米国特許第６２３９２３０号明細書
【特許文献１６】米国特許第６５５９２３９号明細書
【特許文献１７】米国特許第６４７２４７８号明細書
【特許文献１８】米国特許第６６５７０１５号明細書
【特許文献１９】米国特許第５６７２６３３号明細書
【特許文献２０】米国特許出願公開第２００５／４８２２１号明細書
【特許文献２１】日本国公開特許公報「特開平２−１６０８１４号公報」
【特許文献２２】米国特許第４７８３５１０号明細書
【特許文献２３】欧州特許第１８２４９１０号明細書
【特許文献２４】米国特許第６６０５６７３号明細書
【特許文献２５】米国特許第６６２０８９９号明細書
【特許文献２６】米国特許出願公開第２００４／１０６７４５号明細書
【特許文献２７】米国特許第５６１０２０８号明細書
【特許文献２８】米国特許第６０７１９７６号明細書
【特許文献２９】米国特許第５６７２６３３号明細書
【特許文献３０】米国特許出願公開第２００７／０１４９７６０号明細書
【特許文献３１】日本国公開特許公報「特開平７−２４２７０９号公報」
【特許文献３２】日本国公開特許公報「特開平７−２２４２０４号公報」
【特許文献３３】日本国公開特許公報「特開平１−１１３４０６号公報」
【特許文献３４】日本国公開特許公報「特開平１−２９７４３０号公報」
【特許文献３５】国際公開公報第２００４／０３７９００号パンフレット
【特許文献３６】日本国公開特許公報「特開２００４−３５２９４０号公報」
【特許文献３７】日本国公開特許公報「特開平０４−２２７７０５号公報」
【特許文献３８】日本国公開特許公報「特開平０３−１５２１０４号公報」
【特許文献３９】日本国公開特許公報「特開２０００−１８９７９４号公報」
【特許文献４０】米国特許第６４５８９２１号明細書
【特許文献４１】日本国公開特許公報「特開２００５−０５４１５１号公報」
【特許文献４２】米国特許第６１３３１９３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
しかしながら、上記多くの表面架橋剤（特許文献８〜１９）やその併用（特許文献１）、その混合装置（特許文献２、２８）、表面架橋の助剤（特許文献２４〜２７）、その加熱処理方法（特許文献３、４、２９〜３４）等、多くの技術が提供されているにもかかわらず、これらの表面架橋技術だけでは、ユーザーからの、吸水性樹脂の加圧下吸収倍率や通液性等の物性に対する、高まる要求に対応していくのが困難であった。また、表面架橋剤の変更や新たな助剤の使用に伴って、コストアップ、安全性低下、他の物性低下（例えば、吸水性樹脂の色調悪化）等が見られる場合もあった。【００２５】
さらに、上記手法は、実験室レベルの小スケールやバッチ式（回分式）での製造では一定の効果を示すが、工業的スケール（例えば、単位時間あたり１ｔ以上）の連続生産では小スケールほどの効果を示さないことがあった。【００２６】
また、上記のように粒子状吸水性樹脂と添加剤とを混合するために、多くの混合機、混合方法に関する技術も提案されている。しかし、これらの技術についても、ラボスケールでの混合では高物性の吸水性樹脂を作ることができても、吸水性樹脂を大量生産するために、１ｔ／ｈｒを越えるような大きな処理量で連続混合を行うと、付着の発生や、混合性の悪化による物性の低下が度々見られる。【００２７】
このような現象は上記の混合槽内の粒子状吸水性樹脂の動きを制御する技術にもかかわらず、混合ムラが起こっていると解される。上記の混合機を回転軸方向に長くすれば、一般にはショートパスを低減させることができる。しかし、混合槽内の粒子状吸水性樹脂の動きを制御するためにより多くの撹拌羽根を設置しなければならず、付着しやすい突起物を増やすことになる。【００２８】
さらに、不要に長時間滞留する吸水性樹脂が存在するため、物性の向上につながらないこともある。また、特許文献２のように、横型混合機では堰を増やしたり、堰を大きくしたりすれば、混合槽が閉塞しやすくなる。そのために、吸水性樹脂を大量生産するために混合機一台あたりの処理量を少なくして、混合機の数を増やさざるを得ず、機器コストが高くなり、ラインの枝分けによる工程の複雑化を招くことになる。【００２９】
添加剤が表面架橋剤であるとき、均一な混合ができなければ、表面架橋層が粒子状吸水性樹脂の表面の一部しか形成されないために、吸水性樹脂の加圧下における吸収倍率や通液性などの物性が大きく損なわれてしまう。また、他の表面処理剤についても、効果を発揮するために使用量が増えたり、物性を損ねたりする。【００３０】
また、微粉は重量に対して表面積が大きく、特に均一混合するのが困難である。その結果、微粉と結着剤との混合においては、得られる結着物の結着力が弱く、崩れやすい。そこで、微粉全体に結着剤を行きわたらせるために、従来技術では結着剤としての水の添加量が多く、結着物の含水率が５０重量％を超えており、乾燥に必要なエネルギーが大きくなることが問題であった。【００３１】
一方、特許文献４０のように水蒸気のみを用いて結着する方法は、結着物の含水率を低くすることができるが、開示されている方法では、微粉が十分に結着するために長時間混合しており、連続的に運転するのは困難である。【００３２】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、物性に優れた、表面架橋された吸水性樹脂を、低コストで高い生産性を確保しながら効率的に得ることができる吸水性樹脂の製造方法、特に、吸水性樹脂と添加剤との混合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
本発明者らは各種検討を行った結果、上記課題を解決するために、本発明の吸水性樹脂の製造方法は、粒子状吸水性樹脂に、表面架橋剤および水を混合機中で添加する工程と、混合機から取り出した吸水性樹脂混合物を反応機中で加熱または活性エネルギー線照射で表面架橋剤と反応させる工程とを順次含む、表面架橋された吸水性樹脂粒子の製造方法であって、上記混合機中で添加する水の一部または全部を水蒸気で添加することを特徴とする。【００３４】
本願発明によれば、吸水性樹脂の表面架橋において、表面架橋剤の変更や新たな助剤を使用せずに、表面架橋後の吸水性樹脂の物性（例えば、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）、通液性（ＳＦＣ）等）を向上させることができる。また、従来、生産工程におけるスケールアップ時に物性低下を伴っていたが、本願発明によれば、連続生産やスケールアップ時でも物性の低下がほとんどない。【００３５】
本発明の他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分分かるであろう。また、本発明の利点は、添付図面を参照した次の説明によって明白になるであろう。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の吸水性樹脂の製造方法は、粒子状吸水性樹脂と添加剤とを均一に混合することにより、物性に優れた粒子状吸水性樹脂を、高い生産性を確保しながら効率的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本実施の形態に係る方法に用い得る混合機の一例の概略構成を示す断面図である。
【図２】本実施の形態に係る方法に用い得る混合機の別の一例の概略構成を示す断面図である。
【図３】本実施の形態に係る方法に用い得る混合機のさらに別の一例の概略構成を示す断面図である。
【図４】実施例１〜６、８〜１１および１４〜３７、比較例３で用いた混合機の概略構成を示す断面図である。
【図５】実施例１２および１３、比較例６で用いた混合機の概略構成を示す断面図である。
【図６】比較例２、５および７で用いた横型混合機の概略構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施し得るものである。具体的には、本発明は下記の各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において、「質量」と「重量」とは同義であるものとする。
【００３９】
本発明の実施形態について、以下に説明する。なお、用語の定義を〔１〕、代表的な吸水性樹脂の製造方法は下記〔２〕に示すが、本発明の特徴部分である表面処理を行う工程は（２−６）に示す。そのうち、表面架橋を行う工程は下記（２−６−１）に、通液性向上剤などの機能性を付与するための添加剤を添加する工程は（２−６−２）に、微粉同士を結着する工程は下記（２−７）に、それぞれ示す。これらの各工程はバッチ方式で行ってもよく、連続的に行ってもよいが、工業的には各行程は連結されて、全体として連続製造されることが好ましい。特に粒子状吸水性樹脂と添加剤との混合は連続的に行われる。
【００４０】
〔１〕用語の定義
（１−１）「吸水性樹脂」
本発明における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味する。なお、「水膨潤性」とは、ＥＲＴ４４１．２−０２で規定するＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）が通常５［ｇ／ｇ］以上であることをいい、また、「水不溶性」とは、ＥＲＴ４７０．２−０２で規定するＥｘｔ（水可溶分）が通常０〜５０重量％（特には２０重量％以下）であることをいう。
【００４１】
上記吸水性樹脂は、その用途に応じて適宜設計可能であり、特に限定されるものではないが、カルボキシル基を有する不飽和単量体を架橋重合させた、親水性架橋重合体であることが好ましい。また、全量（１００重量％）が重合体である形態に限定されず、上記性能を維持する範囲内において、添加剤等を含んでもよい。
【００４２】
（１−２）「ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂」
本発明における「ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂」とは、繰り返し単位として、アクリル酸および／またはその塩（以下、アクリル酸（塩）と称する）を主成分とする吸水性樹脂を意味する。
【００４３】
具体的には、重合に用いられる総単量体（架橋剤を除く）のうち、アクリル酸（塩）を通常３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％を含む重合体をいい、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは実質１００モル％を含む吸水性樹脂（水膨潤性・水不溶性架橋剤重合体）をいう。
【００４４】
（１−３）「ＥＤＡＮＡ」および「ＥＲＴ」
「ＥＤＡＮＡ」は、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ）の略称であり、「ＥＲＴ」は、欧州標準（ほぼ世界標準）である吸水性樹脂の測定方法（ＥＤＡＮＡ  Ｒｅｃｏｍｅｄｅｄ  Ｔeｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ）の略称である。なお、本発明においては、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（公知文献：２００２年改定）に準拠して、吸水性樹脂等の物性を測定する。
【００４５】
（ａ）「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２−０２）
「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離機保持容量）の略称であり、無加圧下吸水倍率（以下、「吸水倍率」と称することもある）を意味する。具体的には、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に対する３０分間の自由膨潤後さらに遠心分離機で水切りした後の吸水倍率（単位；［ｇ／ｇ］）である。
【００４６】
（ｂ）「ＡＡＰ」（ＥＲＴ４４２．２−０２）
「ＡＡＰ」は、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ａｇａｉｎｓｔ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略称であり、加圧下吸水倍率を意味する。具体的には、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に対する１時間、２．０６ｋＰａでの荷重下膨潤後の吸水倍率（単位；［ｇ／ｇ］）であるが、本発明においては、１時間、４．８３ｋＰａ荷重下での吸水倍率（単位；［ｇ／ｇ］）とした。
【００４７】
（ｃ）「Ｅｘｔ」（ＥＲＴ４７０．２−０２）
「Ｅｘｔ」は、Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓの略称であり、水可溶分（水可溶成分量）を意味する。具体的には、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２００ｇに対して、吸水性樹脂１ｇを１６時間攪拌した後、溶解したポリマー量をｐＨ滴定で測定した値（単位；重量％）である。
【００４８】
（１−４）「通液性」
荷重下または無荷重下における膨潤ゲルの粒子間を流れる液の流れを「通液性」という。この「通液性」の代表的な測定方法として、ＳＦＣ（Ｓａｌｉｎｅ  Ｆｌｏｗ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）や、ＧＢＰ（Ｇｅｌ  Ｂｅｄ  Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）がある。
【００４９】
「ＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）」は、荷重０．３ｐｓｉにおける吸水性樹脂に対する０．６９重量％生理食塩水の通液性をいう。米国特許第５６６９８９４号明細書に記載されたＳＦＣ試験方法に準じて測定される。
【００５０】
「ＧＢＰ」は、荷重下または自由膨張における吸水性樹脂に対する０．６９重量％生理食塩水の通液性をいう。国際公開第２００５／０１６３９３号パンフレットに記載されたＧＢＰ試験方法に準じて測定される。
【００５１】
（１−５）その他
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、「Ｘ以上、Ｙ以下」であることを意味し、（メタ）アクリル酸等に用いられる「（メタ）アクリル」はアクリルまたはメタクリルを意味する。また、重量の単位である「ｔ（トン）」は、「Ｍｅｔｒｉｃ  ｔｏｎ（メトリック  トン）」であることを意味し、さらに、特に注釈のない限り、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」または「質量ｐｐｍ」を意味する。
【００５２】
〔２〕吸水性樹脂の製造方法
（２−１）アクリル酸（塩）水溶液
（ａ）単量体
本発明で使用できる不飽和単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の親水性モノマー類、並びにそれらの塩が挙げられる。
【００５３】
これらの単量体のうちで、例えば、アクリル酸単独、または、アクリル酸とアクリル酸以外の単量体とを併用して、または、アクリル酸以外の単量体のみから、吸水性樹脂を適宜得ることができる。不飽和単量体で、吸水性樹脂の物性（吸水倍率や水可溶分、残存モノマー、通液性等）の観点から、アクリル酸および／またはその塩が好ましい。
【００５４】
不飽和単量体としてアクリル酸および／またはその塩を使用する場合、アクリル酸１〜５０モル％とアクリル酸のアルカリ金属塩５０〜９９モル％とからなるアクリル酸（塩）が最も好適に使用される。
【００５５】
また、重合体の繰り返し単位として、酸基含有単量体さらにはアクリル酸を使用する場合、酸基は一価塩、好ましくはアルカリ金属塩ないしアンモニウム塩、より好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩が用いられる。酸基は、重合前または重合後に０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜９９モル％、さらに好ましくは６０〜９０モル％の範囲で中和される。
【００５６】
（ｂ）架橋剤
任意に使用できる架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリオキシエチレン）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン等の分子内に重合性二重結合を少なくとも２個有する化合物；ポリグリシジルエーテル（エチレングリコールジグリシジルエーテル）、ポリオール（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール）等のカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る化合物の１種または２種以上が挙げられる。
【００５７】
架橋剤を使用する場合には、得られる吸水性樹脂の吸収特性等を考慮して、分子内に重合性二重結合を少なくとも２個有する化合物を必須に用いることが好ましい。また、架橋剤は、物性面から、前記単量体に対して０．０００１〜５モル％、好ましくは０．００５〜２モル％の範囲で使用される。
【００５８】
（ｃ）濃度
これらの単量体は、通常、水溶液で重合され、その単量体濃度は、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％の範囲である。
【００５９】
また、水溶液には、界面活性剤、ポリアクリル酸（塩）やその架橋体（吸水性樹脂）、澱粉、ポリビニルアルコール等の高分子化合物、各種キレート剤、各種添加剤等を、前記単量体に対して０重量％を超え３０重量％以下の範囲で併用してもよい。なお、本願で水溶液とは、飽和濃度を超えた分散液も含むが、好ましくは飽和濃度以下で重合される。
【００６０】
（２−２）重合工程
（ａ）重合方法
本発明の吸水性樹脂は、前記不飽和単量体を架橋重合し、含水ゲル状重合体を得ることにより製造される。重合は、性能面や重合の制御の容易さから、通常、噴霧重合、滴下重合、水溶液重合または逆相懸濁重合、特に、従来、その不定形状粒子のために粒度制御が困難であった水溶液重合、さらには連続水溶液重合で行われる。
【００６１】
逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、例えば、米国特許第４０９３７７６号、同第４３６７３２３号、同第４４４６２６１号、同第４６８３２７４号、同第５２４４７３５号等の米国特許に記載されている。一方、水溶液重合とは、分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許第４６２５００１号、同第４８７３２９９号、同第４２８６０８２号、同第４９７３６３２号、同第４９８５５１８号、同第５１２４４１６号、同第５２５０６４０号、同第５２６４４９５号、同第５１４５９０６号、同第５３８０８０８号等の米国特許や、欧州特許第０８１１６３６号、同第０９５５０８６号、同第０９２２７１７号、同第１１７８０５９号等の欧州特許に記載されている。なお、重合に際し、これらに記載されている単量体、架橋剤、重合開始剤、その他の添加剤等も本発明では使用可能である。
【００６２】
本発明の効果をより発揮させる点から、好ましくは水溶液重合または逆相懸濁重合、さらに好ましくは水溶液重合、より好ましくは連続水溶液重合、特に好ましくは連続ベルト重合または連続ニーダー重合が適用される。
【００６３】
物性や乾燥効率の観点から、かかる重合時の重合熱によって、重合溶媒の少なくとも一部を揮発させることが好ましく、例えば、重合前後で固形分を０．１重量％以上、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％程度上昇させればよい。固形分上昇は重合時の温度（例えば、沸点で重合）、気流や形状（重合ゲルの粒径やシート厚み）などで適宜決定される。
【００６４】
これらの重合は、空気雰囲気下でも実施できるが、窒素やアルゴン等の不活性気体雰囲気下、例えば、酸素濃度１容積％以下で行われる。また、単量体成分は、その溶存酸素が不活性気体で十分に置換されて、酸素濃度が１［ｍｇ／Ｌ］（ｐｐｍ）未満となった後に重合に用いられることが好ましい。
【００６５】
本発明では実験室スケールよりも実機スケール、中でも巨大スケールの製造や粉砕での粒度制御により効果を発揮する。そこで、特に１ラインで不飽和単量体水溶液を重合して吸水性樹脂を１［ｔ／ｈｒ］以上、さらには２［ｔ／ｈｒ］以上、よりさらには５［ｔ／ｈｒ］以上、特に１０［ｔ／ｈｒ］以上の巨大スケールで製造ないし粉砕する連続重合および連続粉砕において、本発明は好適に採用し得る。生産の上限は例えば１００［ｔ／ｈｒ］等適宜決定される。
【００６６】
よって、好ましい連続重合として、連続ニーダー重合（例えば、米国特許第６９８７１５１号、同第６７１０１４１号、米国特許出願公開第２００８／００８０３００号）、連続ベルト重合（例えば、米国特許第４８９３９９９号、同第６２４１９２８号および米国特許出願公開第２００５／２１５７３４号）が挙げられる。
【００６７】
水溶液重合の重合方法については、単量体水溶液を静置状態で重合する静置重合法、攪拌装置内で重合する攪拌重合法などがある。静置重合法では、エンドレスベルトを用いる方法が好ましい。攪拌重合法では、一軸攪拌機でも可能であるが、ニーダーなどの複数攪拌軸の攪拌機が好ましく用いられる。
【００６８】
本発明における重合方法の、より具体的な例としては、特開２００５−３０７１９５号公報に記載されているような、エンドレスベルトを用いた高モノマー濃度での連続重合法が挙げられる。かかる連続ベルト重合ないし連続ニーダー重合が、本発明にも好適に適用される。
【００６９】
なお、連続重合では、高温開始（例えば、単量体の温度が３０℃以上であり、より好ましくは３５℃以上、さらに好ましくは４０℃以上、特に好ましくは５０℃以上であり、上限は沸点である）、高単量体濃度（例えば、３０重量％以上、より好ましくは３５重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは４５重量％以上であり、上限は飽和濃度である）での重合が好ましい一例として例示できる。
【００７０】
（ｂ）重合開始剤
本発明で使用される重合開始剤は、重合の形態によって適宜選択される。このような重合開始剤としては、好ましくは水溶性重合開始剤、さらには、光分解型重合開始剤、熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等を例示することができる。また、本発明においては、光分解型重合開始剤と熱分解型重合開始剤とを併用することも好ましい。
【００７１】
光分解型重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等が挙げられる。
【００７２】
また、熱分解型重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物；アゾニトリル化合物、アゾアミジン化合物、環状アゾアミジン化合物、アゾアミド化合物、アルキルアゾ化合物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００７３】
レドックス系重合開始剤としては、例えば、前記過硫酸塩や過酸化物に、Ｌ−アスコルビン酸や亜硫酸水素ナトリウムのような還元性化合物を併用し、両者を組み合わせた系が挙げられる。重合開始剤の量は、前記モノマーに対し、０．０００１〜１モル％、好ましくは０．００１〜０．５モル％の範囲で使用される。
【００７４】
（２−３）含水ゲル状重合体を細粒化する工程
乾燥効率、乾燥後の粉砕効率並びに物性の面から、乾燥前の含水ゲル状重合体が、重合中ないし重合後に細粒化されていることが好ましい。
【００７５】
本発明で水溶液重合（特に連続ベルト重合を用いる場合）により得られる、例えば、塊状、シート状等の含水ゲル状重合体（含水架橋重合体）は、粉砕装置によって粉砕され、粒子状の含水ゲルとされた後、乾燥される。また、噴霧重合、滴下重合、逆相懸濁重合では、重合によって粒子状の含水ゲルが得られるが、重合後の粒子状の含水ゲルはそのまま乾燥してもよく、また、必要によりさらに粉砕ないし結着させて粒度を調整してもよい。
【００７６】
上記粒子状の含水ゲルの好ましい粒径としては、標準篩分級により求められる重量平均粒子径（Ｄ５０）が０．５〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましく、１〜５ｍｍの範囲内であることがより好ましく、さら好ましくは１〜３ｍｍ、特に好ましくは１〜２ｍｍである。
【００７７】
なお、含水ゲル状重合体を細粒化する工程で、上記の範囲内に制御する方法としては、米国特許第６９０６１５９号、同第５２７５７７３号、同第６１００３０５号、同第６１４０３９５号、同第６８７５５１１号、米国特許出願公開第２００４／２３４６０７号、同第２００５／４６０６９号等が採用される。
【００７８】
（２−４）乾燥工程
上記の含水ゲル重合体、好ましくは粒子状含水ゲル重合体は、粉砕が可能となる固形分量になるまで乾燥される。ここで、乾燥工程に供される親水性架橋重合体（含水ゲル状重合体）の形態は、ニーダー、ミートチョッパーおよびカッターなどによる粗砕含水ゲル並びにその凝集物、シート状含水ゲルである。この乾燥工程の中に適宜、凝集物の解砕工程や粗砕工程を入れてもよい。このような技術として、例えば、米国特許第６１８７９０２号が採用される。
【００７９】
本発明での乾燥方法としては、目的の含水率となるように種々の方法を採用することができ、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等が挙げられる。また、これらの乾燥に用いる乾燥機としては、伝導伝熱型乾燥機、輻射伝熱型乾燥機（例；赤外線乾燥）、熱風伝熱型乾燥機、誘電加熱型乾燥機（例；マイクロ波乾燥）、およびこれらを併用したものが挙げられる。これらの乾燥は減圧下で行ってもよいが、好ましくは、乾燥効率から熱風伝熱型乾燥機が用いられる。
【００８０】
熱風乾燥方法としては、静置状態で乾燥を行う方法、攪拌状態で乾燥を行う方法、振動状態で乾燥を行う方法、流動状態で乾燥を行う方法、気流で乾燥を行う方法等がある。これらの中でも、効率面から、流動層乾燥または静置乾燥（さらには通気バンド乾燥）、さらには連続静置乾燥（連続通気バンド乾燥）を用いた熱風乾燥が使用される。
【００８１】
乾燥温度は、通常６０〜２５０℃、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１００〜２２０℃、さらに好ましくは１２０〜２００℃、特に好ましくは１５０〜１９０℃の温度範囲（特に熱風温度）で行われる。
【００８２】
乾燥時間は、重合体の表面積、含水率、および乾燥機の種類、風量に依存し、目的とする含水率になるよう選択される。例えば、乾燥時間は、１分〜５時間、１分〜１時間の範囲内で適宜選択すればよい。
【００８３】
この乾燥により親水性架橋重合体の固形分量は、好ましくは７０〜９５重量％、より好ましくは８０〜９５重量％、さらに好ましくは８５〜９５重量％、特に好ましくは９０〜９５重量％に上昇する。
【００８４】
（２−５）粒度を制御する工程
乾燥により得られた乾燥物は、粒径制御のため、粉砕、および必要により分級される。これらの方法については、例えば、国際公開第２００４／６９９１５号（米国特許出願公開第２００６／０２４７５５号）に記載されている。
【００８５】
衛材向けであれば、好ましくは重量平均粒子径が１００〜１０００μｍ、より好ましくは２００〜８００μｍ、特に好ましくは３００〜６００μｍである。また、衛材向けであれば、粒径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満の範囲にあるものが８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。この粒子状吸水性樹脂は後述する「（２−６）表面処理工程」に送られる。
【００８６】
この工程で発生する、粒度が１５０μｍ以下の微粉は、吸水性樹脂の物性を低下させ、また、安全衛生上問題となるため、分級して取り除かれる。この分級して微粉を取り除く工程は、後述のとおり、加熱乾燥工程の途中または後に行っても構わない。この微粉は適宜回収され、再度粒状に成形される、あるいは単量体水溶液に回収される等の工程を経る。
【００８７】
一方、粒度を制御する重合機に回収される、または後述する「（２−７）微粉同士を結着する工程」で、重合機、乾燥機に回収される、等の工程を経る。
【００８８】
（２−６）表面処理工程
（２−６−１）表面架橋工程
表面架橋工程は本発明の特徴的な部分である。すなわち、本発明の吸水性樹脂の製造方法は、粒子状吸水性樹脂に表面架橋剤および水を混合機中で添加する工程、混合機から取り出した吸水性樹脂混合物を反応機中で加熱または活性エネルギー線照射で表面架橋剤と反応させる工程を順次含む、表面架橋された吸水性樹脂粒子の製造方法であって、混合機中での水の添加の一部または全部を水蒸気で添加することを特徴とする。
【００８９】
上記の方法では、表面架橋剤と粒子状吸水性樹脂とが混合された後、続いて表面架橋剤と粒子状吸水性樹脂のカルボキシル基との反応を促進するために加熱ないし活性エネルギーの照射を行うことで、表面架橋された吸水性樹脂粒子が得られる。
【００９０】
以下に本工程の実施方法の詳細を示す。
【００９１】
（ａ）カルボキシル基と反応しうる架橋剤
本発明において表面架橋剤としては、種々の有機架橋剤または無機架橋剤を例示することができるが、例えば、上記文献１〜３４に例示の公知の架橋剤を用いることができる。本発明では、表面架橋剤は吸水性樹脂の架橋を行うものであれば特に制限なく使用でき、単量体を重合して表面架橋する技術（特許文献２０、２１）や過硫酸塩などでラジカル架橋する技術（特許文献２２）も架橋剤として使用ないし包含できる。物性や取り扱い性の観点から、好ましくは、吸水性樹脂のカルボキシル基（特にポリアクリル酸の中和または未中和のカルボキシル基）と反応、特に共有結合またはイオン結合で反応、さらには共有結合で反応する表面架橋剤が使用できる。
【００９２】
例えば、表面架橋剤としては、水酸基、アミノ基、ないしそれらの誘導体を有する化合物が挙げられる。さらには多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物またはそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、モノ，ジまたはポリオキサゾリジノン化合物、多価金属塩、アルキレンカーボネート化合物等が挙げられる。
【００９３】
これら表面架橋剤の中でも、物性面（特に高い加圧下吸水倍率や通液性）や安全性の面から、表面架橋剤がカルボキシル基と脱水反応しうる架橋剤（脱水反応性架橋剤）、特に、多価アルコール化合物（特許文献１２）、オキサゾリジノン化合物（特許文献１６〜１８）、アルキレンカーボネート（特許文献１９）、オキセタン（特許文献１1）から選ばれる脱水反応性架橋剤が好適に使用できる。
【００９４】
かかる脱水反応性架橋剤は、吸水性樹脂のカルボキシル基と脱水反応を経て共有結合を形成するため、水蒸気添加（水添加）では実質的に反応しない。つまり、その後、混合機から取り出した吸水性樹脂混合物を反応機中で加熱ないし活性エネルギー照射することによって脱水反応を行い、優れた吸水性樹脂を提供する。
【００９５】
カルボキシル基と脱水反応しうる表面架橋剤としてより具体的には、米国特許第６２２８９３０号、同第６０７１９７６号、同第６２５４９９０号等に例示されている化合物を挙げることができる。例えば、モノ，ジ，トリ，テトラまたはポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物；２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン化合物；エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート化合物；オキセタン化合物；２−イミダゾリジノン等の環状尿素化合物等が挙げられる。
【００９６】
なお、ポリアミンや多価金属塩は、粒子状吸水性樹脂のカルボキシル基とイオン架橋しうる表面架橋剤としても使用でき、後述の通液性向上剤としても使用できる。また、これら表面架橋は一度でもよく、粒子状吸水性樹脂に対して、同じまたは別の表面架橋剤を用いて複数回行ってもよい。
【００９７】
好ましい表面架橋剤として、上記特許文献３３に開示されていない脱水反応性架橋剤、特に、多価アルコール、（モノまたは多価）オキサゾリジノン、（モノまたは多価）アルキレンカーボネート、（モノまたは多価）オキセタンが例示され、これら脱水反応性架橋剤は架橋剤ないしその開環物が有する水酸基やアミノ基が吸水性樹脂のカルボキシ基と脱水反応して架橋することで、特許文献３３に開示のないＡＡＰやＳＦＣを向上させることができる。また、水蒸気で水を添加する際、好ましくは、これら脱水反応性架橋剤は溶液、特に水溶液として粒子状吸水性樹脂に添加されることで、特許文献３３に開示のないＡＡＰやＳＦＣを向上させることができる。
【００９８】
すなわち、水溶液で水を添加するに際して、好ましい形態として、架橋剤、特に脱水反応性架橋剤は溶液、特に水溶液として吸水性樹脂に添加された加熱処理で脱水反応を行うことで、ＡＡＰやＳＦＣを向上させることができる。脱水反応は水の存在下では殆ど（あるいは全く）進行しないため、脱水反応の進行は表面架橋前後の吸水性樹脂粒子の水分量の減少（同義語；固形分の上昇）でも容易に確認でき、表面架橋剤（水溶液）の添加前の粒子状吸水性樹脂に比べて、表面架橋後の吸水性樹脂粒子の水分が減少、特に３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、０．５重量％以下への減少で確認できる。上記特許文献３３は表面架橋において、水溶液の使用による不均一の解消のために、水蒸気の使用や水蒸気での吸水性樹脂の重量増加（０．７重量部まで、特に０．０２〜０．１重量部）を開示するが、液体の水の使用を開示しないし、また、脱水反応や反応後の水分量を開示しない。本願は表面架橋前後で、添加した水や水蒸気を脱水反応時に除去して吸水性樹脂粒子の水分を減少させることが好ましい。
【００９９】
表面架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、粒子状吸水性樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の範囲内が好ましく、０．０１〜５重量部の範囲内がより好ましい。
【０１００】
本発明において、表面架橋剤とともに水が使用される。この際、使用される水の量は、粒子状吸水性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。また、本発明において、水以外に、親水性有機溶媒を用いることも可能である。この際、使用される親水性有機溶媒の量は、粒子状吸水性樹脂１００重量部に対して、０重量部を超え１０重量部以下の範囲、好ましくは０重量部を超え５重量部以下の範囲である。
【０１０１】
親水性有機溶媒を用いる場合には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、メトキシ（ポリ）エチレングリコール等のエーテル類；ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類等が挙げられる。
【０１０２】
なお、多価アルコール類は、温度や時間を適宜選択することによって架橋剤として用いてもよいし、全く反応させず、溶媒として用いてもよいし、これら性質をそれぞれ有する複数の多価アルコールを併用してもよい。水を含めこれらの溶液は凝固点や沸点にもよるが混合性を考慮して、０〜１００℃、好ましくは５〜５０℃で用いられる。
【０１０３】
また、粒子状吸水性樹脂への架橋剤溶液の混合に際し、本発明の効果を妨げない範囲、例えば、０重量％を超え１０重量％以下の範囲内、好ましくは０重量％を超え５重量％以下の範囲内、より好ましくは０重量％を超え１重量％以下の範囲内で、水不溶性微粒子粉体や界面活性剤を共存させてもよい。好ましい界面活性剤やその使用方法は、例えば、米国特許第７３８１７７５号に例示されている。また、これらと同時に水蒸気を混合槽に入れてもよい。これらの表面架橋剤は本発明の混合方法により良好に混合される。
【０１０４】
（ｂ）表面架橋工程に供給される粒子状吸水性樹脂
上記「（２−５）粒度を制御する工程」を経た粒子状吸水性樹脂は、好ましくは、加熱もしくは保温された貯蔵設備に一時的に保存され、フィーダーによって定量的に表面架橋工程に供給される。好ましいフィーダーはサークルフィーダーまたはスクリューフィーダーである。
【０１０５】
また、混合機に供給される粒子状吸水性樹脂の温度が、水蒸気の温度より低いことが好ましく、より好ましくは１０〜１００℃低い、さらに好ましくは３０〜９０℃低い、特に５０〜８０℃低いことが好ましい。
【０１０６】
また、表面架橋工程に供給される粒子状吸水性樹脂の温度は、混合機に投入されるときに予め３０〜１５０℃となっていることが好ましく、より好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜９０℃、特に好ましくは４０〜８０℃、最も好ましくは５０〜７０℃である。吸水性樹脂は付着や凝集が起こりやすく、投入される粒子状吸水性樹脂の温度が３０℃より低いと、付着が生じやすく長時間運転では付着物の成長等により閉塞が起こる場合がある。一方、１５０℃より高いと粒子状吸水性樹脂の劣化が起こるおそれがあり、添加剤によっては粒子状吸水性樹脂の混合性が悪化する場合がある。
【０１０７】
粒子状吸水性樹脂の温度を水蒸気より低く設定することで、粒子状吸水性樹脂に効率的に水分が吸収される。ただし、粒子状吸水性樹脂の温度が水蒸気の温度より過度に低い場合、例えば、１１０℃以上、さらには１５０℃以上低い場合、粒子状吸水性樹脂の凝集が起ったり、その後の加熱処理、すなわち、混合機から取り出した吸水性樹脂混合物を反応機中で加熱し脱水反応を形成するのに不利になったりすることがある。
【０１０８】
なお、粒子状吸水性樹脂の温度を低く設定することで、水蒸気が粒子状吸水性樹脂の表面で結露して、粒子状吸水性樹脂への均一な水の添加を促すとも推定されるが、粒子状吸水性樹脂への水添加が直接的な水蒸気の吸収であるか、水蒸気の結露水の吸収であるかは特に問わない。
【０１０９】
また、粒子状吸水性樹脂の温度は、混合機に投入される粒子状吸水性樹脂を取り出し、速やかに一般的な接触型温度計を接触させることにより測定できる。
【０１１０】
（ｃ）水蒸気
本発明の第一の製造方法は、混合機中に水蒸気を供給することである。好ましくは１気圧より高い蒸気圧の飽和水蒸気を蒸気ラインにより混合機に供給する。１気圧より高い蒸気圧とすることで、ブロワー等、気体を供給する装置が不要となり、効率よく水蒸気を供給することができる。
【０１１１】
供給される水蒸気（好ましくは飽和水蒸気）の好ましい蒸気圧（ゲージ圧）は０．０１〜１ＭＰａ、より好ましくは０．０５〜０．９ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜０．８ＭＰａである。０．０１ＭＰａ未満では混合性が悪化する。一方、１ＭＰａより高いと高圧蒸気を混合機内で開放することになるため危険である。また、水蒸気の温度が高く、ポリマーを劣化させる場合がある。
【０１１２】
なお、例えば、化学工学便覧第六版（発行：丸善）４００ページに記載されている表を用いることにより飽和水蒸気の蒸気圧を飽和水蒸気の温度に読み替えることができる。好ましい水蒸気の温度は約１００〜１８０℃である。混合機内の露点は、好ましくは６０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜１００℃、特に好ましくは８０〜１００℃となる。混合機内の露点が６０℃より低くなると、本発明の効果が小さくなってしまう。
【０１１３】
（ｄ）混合機
本発明において、混合機中で粒子状吸水性樹脂に表面架橋剤を添加し、混合した後、表面架橋剤と粒子状吸水性樹脂とを反応させるために加熱または活性エネルギー線の照射を行う。
【０１１４】
表面架橋剤と粒子状吸水性樹脂とを反応させるための反応機は、表面架橋剤と粒子状吸水性樹脂とを混合する装置と同一形式であってもよいし、別の形式であってもよい。ただし、混合機は粒子状吸水性樹脂と表面架橋剤とをすばやく混ぜる必要があるので、架橋反応を促進するために十分な時間、加熱または活性エネルギーの照射を行うような装置構造にはなりにくい。よって、混合機と反応機とは、別の形式が好ましい。
【０１１５】
すなわち、混合機と反応機とが連結された連続装置（各工程を連続的に行う装置）であることが好ましい。混合機中における粒子状吸水性樹脂の平均滞留時間は、１秒以上５分未満が好ましく、より好ましくは１秒以上１分未満である。また、連結された反応機中の吸水性樹脂混合物の平均滞留時間は、架橋剤の反応性などで適宜決定され、例えば１分以上、通常６分〜１０時間、さらには１０分〜２時間である。
【０１１６】
粒子状吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する際に用いられる混合装置は、これら各物質を均一に、かつ確実に混合するために、大きな混合力を備えていることが好ましい。
【０１１７】
上記の混合装置としては例えば、円筒型混合機、二重壁円錐混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型ニーダー、粉砕型ニーダー、回転式混合機、気流型混合機、タービュライザー、バッチ式レディゲミキサー、連続式レディゲミキサー等が好適である。本発明においてさらに好ましい混合機は円筒状の混合槽を持ち、中央の軸を中心にパドルが回転する縦型混合機である。
【０１１８】
なお、縦型とは回転軸が上下方向（鉛直方向）のものであり、横型とは回転軸が水平方向のものである。横型混合機では混合槽の下部にしっとりとした吸水性樹脂が溜まりやすく、大きな吸水性樹脂の凝集物ができたりパドルに吸水性樹脂が付着したりして、混合性の悪化を招くおそれがある。
【０１１９】
本発明においては、上記観点から、粒子状吸水性樹脂と表面架橋剤などの添加剤との混合に、以下の条件（ｉ）〜（iii）を、満たす縦型混合装置を使用することが好ましい。
【０１２０】
（ｉ）３００〜３０００ｒｐｍで撹拌羽根が回転する、
（ii）撹拌羽根の回転軸は少なくとも１本は鉛直方向（縦型混合機）である、
（iii）開口度が５〜７０％の仕切りにより、混合槽が上下に２室以上に分けられている。
【０１２１】
上記縦型混合装置は、本発明の課題を解決するため、本発明者らが各種検討を行った結果、従来の縦型混合機、すなわち回転軸が鉛直方向である混合機の場合、撹拌羽根だけでは、粒子状吸水性樹脂のショートパスを防ぐことができないと考え、混合槽に仕切りを入れることに着目して完成させたものである。
【０１２２】
つまり、本発明における第二の方法は、粒子状吸水性樹脂と添加剤の混合において、予め粒子状吸水性樹脂の温度を３０〜１５０℃とすること、および以下の条件（ｉ）〜（iii）、
（ｉ）３００〜３０００ｒｐｍで撹拌羽根が回転する、
（ii）撹拌羽根の回転軸は少なくとも１本は鉛直方向である、
（iii）開口度が５〜７０％の仕切りにより、混合槽が上下に２室以上に分けられている、
を満たす連続混合装置を使用することを特徴とする方法を提供する。
【０１２３】
上記方法により、粒子状吸水性樹脂と添加剤との混合において、均一な混合を行うことができ、得られる混合物は添加剤の目的に応じて好ましい物性を持つ。さらに、１ｔ／ｈｒを超えるようなスケールでの吸水性樹脂の製造にも適している。つまり、上記方法では、粒子状吸水性樹脂と添加剤との混合において、高い混合性と、高い処理力、安定運転性を兼ね備えている。
【０１２４】
以下、上記縦型混合機の混合機構、および好ましい混合条件の詳細を示す。
【０１２５】
上記縦型混合機における混合槽の好ましい形状は、ドラム型で、中央に撹拌羽根の回転軸を持つ。このような混合槽の胴の部分は本発明を阻害しない程度に膨らみやくびれがあっても構わない。
【０１２６】
上記縦型混合機に投入された粒子状吸水性樹脂は、二つの過程、（Ｉ）分散、（ＩＩ）撹拌混合、を経て排出される。
【０１２７】
上記（Ｉ）分散過程では、撹拌羽根およびそれが回転することによって起きる気流により、粒子状吸水性樹脂が遠心力を得て、側壁に向かって分散される。該縦型混合機の回転速度は３００〜３０００ｒｐｍ、好ましくは５００〜３０００ｒｐｍである。撹拌羽根の最大回転直径は通常０．１〜１ｍ程度、混合槽の直径は通常０．１５〜１．２ｍ程度である。回転速度が３００ｒｐｍより遅ければ、分散に十分な気流が得られないし、３０００ｒｐｍより速ければ、吸水性樹脂が撹拌羽根との衝突でダメージを受け、物性の低下や微粉の増加が問題となり得る。
【０１２８】
撹拌羽根の回転軸の少なくとも１本は鉛直方向である。ただし、鉛直方向とは厳密なものでなくてもよく、混合機の運転を害さない程度で傾いていてもよい。撹拌羽根の回転軸は１〜５本とすることができ、通常１本である。
【０１２９】
粒子状吸水性樹脂は、混合槽の上面に設けられた投入口より混合槽へ投入される。このとき十分分散される前に粒子状吸水性樹脂が排出口へ向かって落下することを防ぐため、仕切りを設置する。仕切りは投入口の下に用いられることが好ましい。
【０１３０】
上記連続混合装置の仕切りは開口度が５〜７０％であり、好ましくは１０〜５０％、特に好ましくは１０〜３０％である。開口度とは、回転軸と直角をなす平面（本発明では水平面）における、ケーシングの内壁で囲まれた内部の面積（Ｓ１）、ケーシングの内壁で囲まれた内部における構造物、および粒子状吸水性樹脂が進入できないような構造物内部の空洞部分（例えば回転軸内部の空洞）の面積（Ｓ２）に対して、以下の数式から求められる値である。
【０１３１】
【数１】
0005615801.tif 000002
【０１３２】
開口度が５％未満では閉塞が発生し易く、開口度が７０％より大きいと、粒子状吸水性樹脂が混合機をショートパスし易く、混合性が悪化する傾向にある。なお、開口の形状および場所などは適宜決定され、開口の数も一箇所または複数でもよいが、好ましくは回転軸の外周部、特に内壁周辺に１ヶ所〜５ヶ所、さらには１〜３ヶ所、で設置される。好適な開口は後述のような仕切り構造を有する。かかる仕切りは、面積がＳ２の板、特に円盤により形成され、面積（Ｓ１−Ｓ２）の開口を有し、上下の仕切りであることが好ましい。
【０１３３】
また、ひとつの開口の大きさは吸水性樹脂粒子より大きいことが必須であり、面積が好ましくは重量平均粒子径（Ｄ５０）の断面積の２倍以上、さらには１０倍以上、１００倍以上あるか、および／または、ひとつの開口の断面積が１ｃｍ２以上、さらには５ｃｍ２以上である。開口の上限は処理量で適宜決定されるが６０００ｃｍ２以下、通常、１０００ｃｍ２程度である。
【０１３４】
上記仕切りは１枚以上あり、上下に２枚以上設置してもよく、混合槽は上下に２室以上に分割される。どの部屋の容積も混合槽の容積の１割以上であることが好ましく、分割方法はこの範囲で適宜選択することができる。
【０１３５】
上記仕切りは、混合槽の側壁に取り付けた固定式のものでもよいが、撹拌羽根の回転軸を中心に、回転する構成のものを用いることができる。この方法により、大きな仕切りであっても遠心力により付着が起こりにくい。このような仕切りは、例えば回転軸に板状の構造物を取り付けてもよいし、回転軸の一部を太くして、仕切りとして用いてもよい。また、このような仕切りは撹拌羽根と一体となっていてもよい。すなわち軸に撹拌羽根を取り付けるのではなく、仕切りに撹拌羽根を取り付けることができる。
【０１３６】
上記連続混合装置で混合する添加剤は、液体または分散液または固体微粒子の性状を持つ。添加剤が液体または分散液であるとき、本発明に用いる混合機は特に付着の防止などの点で特に大きな効果を発揮するが、添加剤が固体微粒子であっても混合性の良さを否定されるものではないし、速やかに混合されるために、粒子状吸水性樹脂に与えるダメージを低減できる。
【０１３７】
添加剤の量は使用目的、性状にもよるが、粒子状吸水性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは７０重量部以下であり、０．００１重量部以上であることが好ましい。
【０１３８】
添加剤の添加方法は滴下、または噴霧であり、吸水性樹脂と均一に混合するために、好ましくは噴霧である。ただし、液滴が撹拌羽根および気流により、霧状となる場合は、滴下であっても十分な混合を行うことができる。好ましい添加剤の添加位置は上記「（Ｉ）分散」過程の途中か、「（Ｉ）分散」過程終了後である。
【０１３９】
上記の添加剤が付着した粒子状吸水性樹脂は上記「（ＩＩ）撹拌混合」過程に入る。上記連続混合装置では、「（Ｉ）分散」と「（ＩＩ）撹拌混合」とが行われる領域が大きな仕切りによって分けられており、ショートパスを防いでいる。この仕切りは複数設置されていてもよい。好ましくは撹拌羽根と他の撹拌羽根との間に仕切りを設ける。
【０１４０】
上記「（ＩＩ）混合」過程では遠心力により、添加剤の付着した粒子状吸水性樹脂が側壁に沿って回転運動しながら滞留層を形成している状態である。この滞留層を撹拌羽根が通過することにより、粒子状吸水性樹脂と添加剤とが激しく混合され、均一混合が達成される。この過程は微粉と結着剤との混合の場合、さらに微粉同士が結着して粒子径が１５０μｍ以上の結着物を形成する。
【０１４１】
上記のように遠心力により粒子状吸水性樹脂を側壁に滞留させるとともに、撹拌を行うために、少なくとも一つの撹拌羽根の先端が描く軌道より回転軸側に排出口を設けることが好ましい。さらに好ましくは、物性を向上させる目的で滞留量を制御するために、排出口に長さおよび／または角度が変更可能な堰構造を設ける。
【０１４２】
この堰構造は側壁（内壁）から回転軸側への水平方向の長さ（α）が好ましくは混合槽の最大半径（回転軸と直角をなす平面（本発明では水平面）における、ケーシングの内壁で囲まれた内部の最大半径）の１〜４０％であり、水平面に対して成す角度（β）が好ましくは１０〜８０°である。上記堰角度が８０°を超える、または上記張り出し長さが混合槽の最大半径の１％未満であると、粒子状吸水性樹脂が滞留層を形成せず、混合性が悪化する可能性がある。一方堰角度が１０°未満である、または張り出し長さが混合槽の最大半径の４０％を超えていれば排出性が悪化する可能性がある。
【０１４３】
本発明における混合方法はいずれもショートパスや不要な滞留を低減する方法であるため、回転軸方向の混合槽の高さは低くてもよい。好ましくは回転軸方向の混合槽の高さをＨ、混合槽の最大部分の直径（最大直径（回転軸と直角をなす平面（本発明では水平面）における、ケーシングの内壁で囲まれた内部の最大直径））をＤとしてＨ／Ｄの値が０．１〜１．０であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜０．５である。
【０１４４】
なお、混合槽の最大直径は０．１５〜１．２ｍであることが好ましく、混合槽の高さは０．０３〜１ｍが好ましい。従って従来にはない、非常にコンパクトな形状を持つ混合機であるが、混合機に投入される吸水性樹脂の量は、好ましくは混合機の混合槽容積１Ｌあたり１０〜３００ｋｇ／ｈｒ、より好ましくは１０〜１５０ｋｇ／ｈｒという高い処理力で粒子状吸水性樹脂を混合する。このとき混合機一台の処理力は混合機のサイズにもよるが、好ましくは５０〜３００００ｋｇ／ｈｒである。
【０１４５】
本発明における混合機は内壁が加熱または保温されていることが好ましい。この内壁はケーシングの内面、軸、仕切り、撹拌羽根を含む。この方法としてジャケットに水蒸気、温水を通すこと等による加熱がある。また、軸や仕切りの内部に水蒸気や温水の配管を通して加熱する方法も好ましい。内壁の温度は５０〜１５０℃が好ましい。この範囲より低いと、添加剤によっては内壁に付着する可能性があり、この範囲より高いと、粒子状吸水性樹脂が劣化する可能性がある。
【０１４６】
付着を防止するもう一つの方法として、本発明における混合機は内壁が付着しにくい素材で被覆されていることが好ましい。このような方法として例えば水に対する接触角が６０°以上の材料（基材）を用いて内壁を被覆すことができる。このような材料として例えばフッ素樹脂を用いることができる。上記連続混合装置がコンパクトであるため、被覆が容易である。特に回転軸方向を短くできるため、粒子状吸水性樹脂との摩擦で磨耗の激しい側壁の面積が小さいのが利点である。
【０１４７】
上記連続混合装置においても、粒子状吸水性樹脂と添加剤との混合において水蒸気を導入してもよい。水蒸気を導入することで、粒子状吸水性樹脂の内壁への付着を抑え、添加剤の浸透性を制御できる場合がある。特に微粉と結着剤との混合では、水蒸気が微粉表面で水になり、微粉同士を結着させる効果をもつため好ましい。
【０１４８】
混合機に供給される水蒸気は飽和水蒸気であり、混合機内で開放されることが好ましい。水蒸気のゲージ圧は０．１〜２．０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１．０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜０．５ＭＰａである。上記ゲージ圧が０．１ＭＰａより低ければ、水蒸気の効果が発揮されず、２．０ＭＰａより高ければ、粒子状吸水性樹脂が劣化するおそれがある。
【０１４９】
上記水蒸気の供給量は粒子状吸水性樹脂１００ｋｇ／ｈｒに対し、１〜１００ｋｇ／ｈｒ、好ましくは１〜５０ｋｇ／ｈｒ、より好ましくは１〜３０ｋｇ／ｈｒである。粒子状吸水性樹脂の供給量１００ｋｇ／ｈｒに対し、上記水蒸気の供給量が１ｋｇ／ｈｒより少なければ水蒸気の効果が発揮されず、１００ｋｇ／ｈｒより多ければ、混合状態が悪化するおそれがある。なお、粒子状吸水性樹脂に吸収される水蒸気は供給される水蒸気の一部だけである。本発明の特徴である混合機は水蒸気を導入すると付着が起こったりすることが少ないため、水蒸気を導入した混合に好適である。
【０１５０】
混合機におけるパドルの好ましい回転数は１００ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ未満、より好ましくは３００ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ未満である。もしパドルの回転数が１００ｒｐｍ未満であれば、混合槽内に大きな吸水性樹脂の凝集物ができやすい。またパドルの回転数が５０００ｒｐｍ以上であれば、パドルと吸水性樹脂との衝突により、吸水性樹脂は粉砕されてしまうおそれがある。
【０１５１】
混合機中における粒子状吸水性樹脂の滞留時間は１秒以上５分未満が好ましい。より好ましくは１秒以上１分未満である。もし滞留時間が１秒未満であれば十分な混合は得られず、表面架橋後の物性、例えば加圧下吸収倍率が悪化するおそれがある。一方、滞留時間が５分以上であればパドルと吸水性樹脂との衝突により、吸水性樹脂はダメージを受け、表面架橋後の物性が悪化するおそれがある。
【０１５２】
なお、上記混合機から反応機の入口までに、排気装置が設けられていることが好ましい。混合機は好ましくは排気装置を有する。より好ましくは混合後の吸水性樹脂の排出口付近に排気装置を有する。これは、余分な水蒸気の滞留を防ぐためである。このため、排気装置は保温または加温されていることが好ましい。
【０１５３】
好ましくは排気ラインの圧力（排気圧）を−０．０１〜−１ｋＰａ（ゲージ圧）、より好ましくは−０．０５〜−０．５ｋＰａになるようにする。もし排気圧が−０．０１ｋＰａ未満であれば、吸水性樹脂が大きな凝集物を作りやすくなる。また、排気圧が−１ｋＰａより大きければ、吸水性樹脂が排気ラインに入り、ロスが発生したり、排気装置の能力の低下をもたらしたりする場合がある。
【０１５４】
また、混合機の内面（内壁や必要により設置される攪拌翼など）の温度が水蒸気より低いことが好ましく、より好ましくは１０〜１００℃低い、さらに好ましくは３０〜９０℃低い、特に好ましくは５０〜８０℃低い。
【０１５５】
混合機内面の温度を水蒸気より低く設定することで、粒子状吸水性樹脂に効率的に水分が吸収される。さらに、粒子状吸水性樹脂の付着を防ぐ効果を有する。これは、混合機の内壁で水蒸気の凝縮が起こって水の層を形成し、内壁と粒子状吸水性樹脂が直接接するのを防いでいるためと想像される。
【０１５６】
ただし、混合機の温度が水蒸気の温度より過度に低い場合、例えば、１１０℃以上、さらには１５０℃以上低い場合、粒子状吸水性樹脂の凝集が起ったり、その後の加熱処理、すなわち、混合機から取り出した吸水性樹脂混合物を反応機中で加熱し脱水反応を形成するのに不利になったりする。
【０１５７】
なお、混合機内面の温度を低く設定すれば水蒸気が混合機の内面で結露して、粒子状吸水性樹脂と結露した内面とが接触することで、粒子状吸水性樹脂への均一な水の添加を促すとも推定される。しかしながら、本実施の形態では、粒子状吸水性樹脂への水添加が直接的な水蒸気の吸収であるか、水蒸気の結露水の吸収であるかは特に問わない。
【０１５８】
上述した縦型混合装置の具体例について、図１〜３を用いて以下説明する。
【０１５９】
図１は、本実施の形態に係る縦型混合装置の一例の概略構成を示す断面図であり、図２は、本実施の形態に係る縦型混合装置の別の一例の概略構成を示す断面図であり、図３は、本実施の形態に係る縦型混合装置の更に別の一例の概略構成を示す断面図である。
【０１６０】
図１に示すように、本実施の形態に係る縦型混合装置は、混合層１０内に、撹拌のための、鉛直方向に沿って設置された回転軸６と、当該回転軸６に備えられた攪拌羽根５と、混合槽１０を上下に２室以上に分ける、混合層１０の側壁１に設置された板状の仕切り７とを備える。
【０１６１】
そして、混合層１０の上部には、吸水性樹脂粒子を投入するための投入口２と、表面架橋剤を投入するための添加剤投入口４とが設けられている。また、混合層１０の下部には、粒子状吸水性樹脂と添加剤との混合物を排出するための排出口３が設けられており、当該排出口３は、堰８によって、その大きさを変化させることができる。
【０１６２】
このような構成によって、投入口２から供給される粒子状吸水性樹脂と、添加剤投入口４から供給される、表面架橋剤等の添加剤とが混合層１０で混合される。ここで、混合層１０は仕切り７によって上下に２室に分けられているため、十分混合される前に粒子状吸水性樹脂が排出口へ向かって落下することが抑制される。そして、十分に混合された、粒子状吸水性樹脂と添加剤との混合物が排出口３から排出される。
【０１６３】
また、図１に示す縦型混合装置では、仕切り７は側壁１に設置されているが、図２や図３に示すように、仕切り７が攪拌軸６に設置され撹拌羽根５の回転軸を中心に回転する構成であってもよい。なお、図２および図３に示す構成では、攪拌羽根５は、仕切り７に設置されている。
【０１６４】
（ｅ）供給される水の量
粒子状吸水性樹脂中の水分の増加は、液体の水として混合機に供給されて粒子状吸水性樹脂に取り込まれる水分量と、水蒸気として混合機に供給されて粒子状吸水性樹脂に取り込まれる水分量との和である。なお、水蒸気として混合機に供給されて粒子状吸水性樹脂に取り込まれる水分には、直接的な水蒸気の吸収と、水蒸気の結露水の吸収とがあり得るが、本発明では特に問わない。
【０１６５】
また、水蒸気として混合機に供給されて粒子状吸水性樹脂に取り込まれる水分量を計算する際、液体の水として混合機に供給される水は通常１００％粒子状吸水性樹脂に取り込まれるものとしてよい。すなわち、本発明では水蒸気として混合機に供給されて、粒子状吸水性樹脂に取り込まれる水分量は、粒子状吸水性樹脂中の水分の増加から液体の水として混合機に供給される水分量を引いたものとする。
【０１６６】
液体の水として粒子状吸水性樹脂に取り込まれる水分量は、粒子状吸水性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。一方、水蒸気として供給されて粒子状吸水性樹脂に取り込まれた水分量は、粒子状吸水性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【０１６７】
水蒸気を取り込むことにより増加する水分の量が０．１重量部未満であれば、本発明の効果は小さい。一方、１０重量部を超えると粒子状吸水性樹脂の凝集物が多くて安定運転が難しくなるおそれがある。供給される水蒸気のすべてが、粒子状吸水性樹脂に取り込まれるわけではないので、好ましくは粒子状吸水性樹脂に取り込まれる水分量の１．１〜５倍、より好ましくは１．５〜３倍の水蒸気を混合機に供給する必要がある。混合機に供給される水蒸気の量は市販の流量計で測定することが可能である。
【０１６８】
すなわち、本発明では好ましくは粒子状吸水性樹脂に添加される水は液体および水蒸気が併用されてなる。その際、液体の水は水のみであってもよく、また、水と有機溶媒との混合物で添加してもよいが、物性面からは、粒子状吸水性樹脂に添加される水は、表面架橋剤水溶液および水蒸気が併用されてなる。
【０１６９】
粒子状吸水性樹脂１００重量部に対して、水０．１〜１０重量部が混合され、かつ、液体として供給された水が、供給水全体の０〜９５重量％であることが好ましく、さらには２０〜９０重量％、特に４０〜８０重量％が好ましい。
【０１７０】
なお、従来、単量体や表面架橋剤を混合後の吸水性樹脂混合物の加熱処理において、加熱反応のために水蒸気を使用する技術（特許文献２０、２１、３３、３４）も提案され、また、吸水性樹脂の造粒に水蒸気を使用する技術（特開平２００５−０５４１５１号）も提案されている。これに対して、本発明では、表面架橋剤の混合時に、水蒸気、好ましくは水蒸気と液体の水（特に架橋剤水溶液）を使用することで、高物性の吸水性樹脂を達成した。
【０１７１】
（ｆ）表面架橋剤を反応させる工程
表面架橋剤を混合後の吸水性樹脂混合物は、反応機中で加熱または活性エネルギー照射が行われる。好ましくは、吸水性樹脂混合物は加熱処理され、必要によりその後に冷却処理される。加熱温度は、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。また、加熱時間は、好ましくは１分以上、通常６分〜１０時間、さらに好ましくは１０分〜２時間である。
【０１７２】
加熱処理は、通常の乾燥機または加熱炉を用いて行うことができる。好ましくは、パドルが付いた乾燥機を用いることで、凝集物形成や熱ムラを防止することができる。また、特許文献２０〜２２等、重合性やラジカル反応性の表面架橋剤を使用する場合、反応機中で加熱または活性エネルギー線照射を行ってもよい。
【０１７３】
（ｇ）生産量
本発明の表面架橋方法では小ケールやバッチ反応では効果が小さい場合もあり、連続巨大スケールの連続生産に好適に使用でき、通常、０．１［ｔ／ｈｒ］以上、好ましくは、１［ｔ／ｈｒ］、さらには２〜１００［ｔ／ｈｒ］の連続生産に好適に使用できる。
【０１７４】
（ｈ）昇温（第２の製造方法）
本発明では上記水蒸気添加を達成手段の一例として、表面架橋剤および水を混合機中に添加する工程において、粒子状吸水性樹脂の温度に対して、得られた吸水性樹脂混合物（通常、粒子状吸水性樹脂１００重量部に対して、表面架橋剤０．００１〜１０重量部、水０．５〜１０重量部を混合したもの）の温度を、２℃以上昇温、さらには３〜６０℃昇温、４〜５０℃昇温、５〜４０℃昇温、６〜３０℃昇温させることが好ましい。
【０１７５】
この温度制御は、水蒸気添加量や混合機中の滞留時間、混合機内壁の温度を制御することで行われる。好ましくは上記第一の製造方法である水蒸気がされ、混合機内壁が前記範囲に加熱される。混合前の粒子状吸水性樹脂の温度にもよるが、混合機から取り出した吸水性樹脂混合物の温度は、好ましくは５０〜１４０℃、さらに好ましくは６０〜１１０℃、特に好ましくは７０〜９５℃である。
【０１７６】
かかる表面架橋剤および水を混合機中で添加する工程で、吸水性樹脂混合物が昇温されることで、吸水性樹脂表面への表面架橋剤の浸透や拡散が促進および最適化されるとも推定される。このため、従来に比べて優れた物性を達成するうえに、その後の反応時間も短縮され、その結果省エネルギー化されるという利点を有する。
【０１７７】
すなわち、本発明は第２の製造方法として、粒子状吸水性樹脂に、表面架橋剤および水を混合機中で添加する工程と、混合機から取り出した吸水性樹脂混合物を反応機中で加熱または活性エネルギー線照射で表面架橋剤と反応させる工程とを順次含む、表面架橋された吸水性樹脂粒子の製造方法であって、上記表面架橋剤および水を混合機中で添加する工程において、粒子状吸水性樹脂の温度に対して、得られる吸水性樹脂混合物の温度を２℃以上昇温させる製造方法も提供する。好ましい昇温は水蒸気の利用であるが、その他、「混合機内壁の温度や滞留時間を制御して行ってもよい。
【０１７８】
また、本発明における表面架橋処理の別の形態としては、ラジカル重合性化合物を含む処理液を粒子状吸水性樹脂に添加した後に、活性エネルギーを照射して表面架橋処理する方法が挙げられ、例えば、日本国特許出願「特願２００３−３０３３０６号」（米国特許第７２０１９４１号）に記載されている。また、上記処理液に界面活性剤を添加し、活性エネルギーを照射して表面架橋処理することもできる。
【０１７９】
さらに、本発明における表面架橋処理の別の形態としては、過酸化物ラジカル開始剤を含む水性液を粒子状吸水性樹脂に添加した後に、加熱して表面架橋処理する方法が挙げられ、例えば、日本国公開特許公報「特公平０７−８８８３号公報」（米国特許第４７８３５１０号）に記載されている。
【０１８０】
（２−６−２）通液性向上剤
本発明の吸水性樹脂の製造方法により得られた吸水性樹脂粒子は、表面架橋と同時または表面架橋後に、さらに通液性向上剤が添加されることが好ましい。通液性向上剤を添加することにより、より従来技術との差が顕著に現れ、本発明が明確化される。通液性向上剤が添加されることによって、上記吸水性樹脂粒子は通液性向上剤層を有することになる。これにより、上記吸水性樹脂粒子は、さらに、通液性に優れることになる。
【０１８１】
上記粒子状吸水性樹脂は、さらにその他の機能性付与剤、例えば消臭剤、着色防止剤、抗菌剤、ブロッキング防止剤などを同時、または別工程で添加することができる。
【０１８２】
通液性向上剤としては、ポリアミン、多価金属塩、水不溶性微粒子、水分散微粒子が例示でき、特に、硫酸アルミニウム等の多価金属塩、特に水溶性多価金属塩が好ましく、米国特許第７１７９８６２号、同第７１５７１４１号、同第６８３１１４２号、米国特許出願公開第２００４／１７６５５７号、同第２００６／２０４７５５号、同第２００６／７３９６９号、同第２００７／１０６０１３号、欧州特許第１１６５６３１号に記載の技術が適用される。なお、ポリアミンや水不溶性微粒子は、国際公開第２００６／０８２１８８号、同第２００６／０８２１８９号、同第２００６／０８２１９７号等に例示される。
【０１８３】
なお、ポリアミンや多価金属塩は、粒子状吸水性樹脂のカルボキシル基とイオン架橋しうるイオン反応性の表面架橋剤としても使用できる。上記表面架橋は一度でもよく、脱水反応性表面架橋剤を使用後または使用前にイオン反応性架橋剤を別途使用するなどして、複数回行ってもよい。
【０１８４】
通液性向上剤の使用量は、吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、０．００１〜５重量部の範囲内が好ましく、０．０１〜１重量部の範囲内がより好ましい。通液性向上剤の使用量が、上記範囲内であれば、表面架橋された吸水性樹脂粒子の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を向上させることができる。
【０１８５】
上記通液性向上剤の添加は、必要により水および／または親水性有機溶媒と予め混合または分散した後、吸水性樹脂粒子に噴霧あるいは滴下混合する方法が好ましく、噴霧する方法がより好ましい。なお、上記通液性向上剤の添加は、吸水性樹脂粒子の流動層内での冷却工程で行われることが好ましい。
【０１８６】
この通液向上剤の添加は表面架橋剤の添加と同時に行っても、表面架橋工程の加熱処理後または冷却処理後に行ってもよく、どちらでも本発明の混合方法が適用可能である。
【０１８７】
（２−７）微粉同士を結着する工程
本発明のもう一つの実施形態である微粉同士を結着する工程では、上述した、（ｉ）〜（iii）を満たす縦型混合装置により、微粉と結着剤とが混合され、結着物となって排出されることが好ましい。
【０１８８】
この微粉の大部分は「（２−５）粒度を制御する工程」における粉砕、または「（２−６）表面処理工程」におけるプロセスダメージにより発生した微粉である。
【０１８９】
微粉同士を結着する工程に供される微粉は、粒径が１５０μｍ以下であるものが５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％含まれている。結着剤は水が９０〜１００重量％含まれていることが好ましい。また、この液に無機金属塩、無機微粒子、有機溶剤を混ぜて使ってもよい。さらに水蒸気を混合機に入れることが好ましい。
【０１９０】
上記結着剤の添加量は、粒子状吸水性樹脂１００重量部に対し好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは７０重量部以下であり、好ましくは１０重量部以上である。
【０１９１】
上記の方法により微粉は結着剤により結着し、粒径が１５０μｍ以上の結着物を形成させることができる。この結着物は光学顕微鏡によって個々の粒子が形状を保ったまま複数集まり凝集している事実や、吸液時に複数の不連続粒子として膨張する事実で確認することができる。この結着物は固形分が５０〜９０重量％、好ましくは６０〜９０重量％、特に好ましくは６０〜８０重量％である。
【０１９２】
上記縦型混合装置は混合性のよい混合機であるため、上記縦型混合装置を用いれば、結着剤の量が従来に比べ少なくてよく、結着物の固形分を高くできる。このため、この結着物の乾燥に必要なエネルギーは少なくてすむ。またこの混合機は混合槽容積１Ｌあたり１０〜３００ｋｇ／ｈｒ、より好ましくは１０〜１５０ｋｇ／ｈｒという高い処理力を持たせることが可能である。
【０１９３】
上記縦型混合装置を用いると、ショートパスと不必要な滞留が防止されるため、従来に比べ、崩れにくく、粒度の揃った結着物が得られるのが特徴である。特徴的な実施形態においては、結着物は混合機の側壁を転がるように動くため、ほぼ球形である。
【０１９４】
上記縦型混合装置の特徴として、排出口の堰構造により、この結着物の重量平均粒子径を０．５〜５ｍｍの範囲で制御できることが挙げられる。上記結着物は「（２−２）重合工程」、「（２−３）含水ゲル状重合体を細粒化する工程」、「（２−４）乾燥工程」、「（２−５）粒度を制御する工程」、「（２−６）表面処理工程」のいずれかの工程に戻されて再使用されることが好ましい。
【０１９５】
なお、この結着物は、乾燥されて、重量平均粒子径の値が３００μｍ以上６００μｍ以下の粒子状吸水性樹脂になるように粉砕ないし分級されることが好ましい。この工程において乾燥された結着物が、再度微粉に戻る割合が少ないことで、本発明の効果である結着物の崩れにくさを確かめることができる。
【０１９６】
（２−８）表面架橋された吸水性樹脂粒子に添加されるその他の物質
表面架橋された吸水性樹脂粒子は、重合中または重合後に、滑剤、キレート剤、消臭剤、抗菌剤、水、界面活性剤、水不溶性微粒子、酸化防止剤、還元剤等が吸水性樹脂粒子に０〜３０重量％、さらには０．０１〜１０重量％程度で添加混合されうる。好適に使用できるキレート剤は、米国特許第６５９９９８９号、国際公開第２００８／０９０９６１号等に、界面活性剤や滑剤は、米国特許第６１０７３５８号、同第７４７３７３９号等に例示されている。
【０１９７】
重合後に添加混合する場合には、乾燥前、乾燥後、粉砕前または粉砕後に添加混合することができる。また、吸水性樹脂粒子は、吸水性樹脂の特性を阻害しない限り、他の物質を添加してもよい。他の物質を添加する方法としては、特に限定されるものではない。なお、本発明では吸水性樹脂に少量の添加剤（例えば、０を超えて３０重量％）を含む場合でも、すなわち、吸水性樹脂組成物である場合でも、吸水性樹脂と総称する。
【０１９８】
（２−９）その他の工程
上記の工程以外に、必要により、整粒工程、微粉除去工程、微粉リサイクル工程等を設けてもよい。例えば、米国特許第５２６４４９５号、米国特許第５３６９１４８号、米国特許第５４７８８７９号、米国特許第６２２８９３０号、米国公開公報第２００６／２４７３５１号、国際公開公報第２００６／１０１２７１号等に記載の工程が挙げられる。
【０１９９】
〔３〕吸水性樹脂の物性
衛生材料、特に紙オムツを目的とする場合、上記重合や表面架橋をもって、下記（ａ）〜（ｈ）に挙げる好ましい物性の範囲の少なくとも１つ、さらにはＡＡＰを含め２つ以上、特に３つ以上を満たすように制御されることが好ましい。下記範囲を満たさない場合、後述の高濃度おむつでは十分な性能を発揮しないことがある。
【０２００】
（ａ）初期着色
かかる吸水性樹脂は初期着色に優れ、例えば、ハンターＬａｂ表面色系において、Ｌ値（Ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ）が好ましくは８５以上、より好ましくは８７以上、さらに好ましくは８９以上であり、ｂ値が−５〜１０、より好ましくは−５〜５、さらに好ましくは−４〜４であり、また、ａ値は−２〜２、少なくとも−１〜１、好ましくは−０．５〜１、最も好ましくは０〜１である。ＹＩ値は１０以下、さらには８以下、特に６以下であり、ＷＢ値は７０以上、さらには７５以上、特に７７以上である。さらに、かかる吸水性樹脂は経時着色にも優れ、長期保存の促進試験（モデル）である高温高湿でも十分な白色度を示す。
【０２０１】
（ｂ）加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）
加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）は、荷重をかけた状態での、吸水性樹脂の吸水倍率を示している。
【０２０２】
紙オムツでのモレを防止するため、上記重合を達成手段の一例として、１．９ｋＰａの加圧下さらには４．８ｋＰａの加圧下での０．９質量％の塩化ナトリウム水溶液に対する吸水倍率（ＡＡＰ）が、好ましくは１０［ｇ／ｇ］以上、より好ましくは１５［ｇ／ｇ］以上、さらに好ましくは２０［ｇ／ｇ］以上、より好ましくは２２［ｇ／ｇ］以上、さらに好ましくは２４［ｇ／ｇ］以上に制御される。また、上限としては、他の物性とのバランスから、２８［ｇ／ｇ］以下が好ましく、２７［ｇ／ｇ］以下がより好ましく、特に好ましくは２６［ｇ／ｇ］である。
【０２０３】
（ｃ）生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）
生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は、吸水性樹脂の膨潤時の通液性を示す値であり、その値が大きいほど高い通液性を有することを示している。
【０２０４】
紙オムツでのモレを防止するため、上記重合を達成手段の一例として、加圧下での液の通液特性であるＳＦＣは、１［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以上、好ましくは１０［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以上、好ましくは２０［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以上、より好ましくは５０［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以上、さらに好ましくは７０［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以上、特に好ましくは８０［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以上、最も好ましくは１００［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以上に制御される。
【０２０５】
（ｄ）無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）
無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）は、好ましくは１０［ｇ／ｇ］以上であり、より好ましくは２０［ｇ／ｇ］以上、さらに好ましくは２５［ｇ／ｇ］以上、特に好ましくは３０［ｇ／ｇ］以上に制御される。ＣＲＣは高いほど好ましく上限値は特に限定されないが、他の物性とのバランスから、通常１００［ｇ／ｇ］以下、好ましくは５０［ｇ／ｇ］以下、より好ましくは４５［ｇ／ｇ］以下、さらに好ましくは４０［ｇ／ｇ］以下である。
【０２０６】
（ｅ）水可溶分（Ｅｘｔ）
水可溶分は、好ましくは０〜３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
【０２０７】
（ｆ）残存モノマー
上記重合を達成手段の一例として、残存モノマー（残存単量体）量は通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは０〜４００ｐｐｍ、より好ましくは０〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０〜２００ｐｐｍを示す。
【０２０８】
（ｇ）含水率（固形分量）
吸水速度や耐衝撃性からも好ましくは所定量の水が残存（例えば、含水率０．１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜８重量％）するように調整される。
【０２０９】
また、下記式
固形分量（重量％）＝１００−含水率（重量％）
で定義される固形分量は、８５〜９９．９重量％が好ましく、９０〜９９．９重量％がより好ましく、９５〜９９．９重量％がさらに好ましい。固形分量が上記範囲を外れると、物性が低下することがある。
【０２１０】
（ｈ）重量平均粒子径（Ｄ５０）
上記工程等を経た、最終的な吸水性樹脂としては、物性面から重量平均粒子径（Ｄ５０）が３００〜６００μｍであること好ましく、３５０〜５００μｍであることがさらに好ましい。８５０〜１５０μｍの割合が９０〜１００重量％、さらには９５〜１００重量％特に９８〜１００重量％に制御されることが好ましい。
【０２１１】
〔４〕吸収体および／または吸収性物品（吸水性樹脂の用途）
本発明に係る吸水性樹脂は、吸水を目的とした用途に用いられ、吸収体や吸収性物品として広く使用されるが、特に、尿や血液等の体液を吸収するための衛生材料として好適に用いられる。特に、従来、原料由来の臭気、着色等が問題になっていた高濃度オムツ（１枚のオムツに多量の吸水性樹脂を使用したもの）に使用され、特に前記吸収性物品中の吸収体上層部に使用された場合に、特に優れた性能が発揮される。
【０２１２】
具体的には、本発明の吸水性樹脂の製造方法により得られた、表面架橋処理をした吸水性樹脂粒子に、通液性向上剤、界面活性剤、滑剤等の他の物質を添加することにより、粒子状吸水剤を製造する。そして、この粒子状吸水剤を用いて、吸収体や吸収性物品を製造する。なお、他の物質を添加する方法としては、特に限定されるものではない。
【０２１３】
ここで、上記吸収体とは、粒子状吸水剤（吸水性樹脂）と親水性繊維とを主成分として成型された吸収剤のことである。上記吸収体は、粒子状吸水剤と親水性繊維とを用いて、例えば、フィルム状、筒状、シート状に成型され、製造される。
【０２１４】
上記吸収体では、粒子状吸水剤と親水性繊維との合計質量に対する粒子状吸水剤の含有量（コア濃度）が、２０〜１００重量％、３０〜１００重量％、４０〜１００重量％、５０〜１００重量％、６０〜１００重量％、７０〜１００重量％の順に好ましく、７５〜９５重量％が最も好ましい。上記吸収体は、粒子状吸水剤のコア濃度が高いほど、吸収体や紙オムツ等の作製時における粒子状吸水剤の吸収特性低下効果が顕著に表れてくるものとなる。また、上記吸収体は、厚みが０．１〜５ｍｍの薄型であることが好ましい。
【０２１５】
上記吸収性物品とは、上記吸収体、通液性を有する表面シート、及び液不透過性を有する背面シートを備える吸収性物品である。上記吸収性物品の製造方法は、まず、例えば繊維材料と粒子状吸水剤とをブレンドないしサンドイッチすることで吸収体（吸収コア）を作製する。次に、上記吸収体を、通液性を有する表面シートと液不透過性を有する背面シートとでサンドイッチして、必要に応じて、弾性部材、拡散層、粘着テープ等を装備することで、吸収性物品、特に大人用紙オムツや生理用ナプキンとされる。上記吸収体は、密度０．０６〜０．５０ｇ／ｃｃ、坪量０．０１〜０．２０ｇ／ｃｍ２の範囲に圧縮成型されて用いられる。なお、用いられる繊維材料としては、親水性繊維、例えば粉砕された木材パルプ、コットンリンターや架橋セルロース繊維、レーヨン、綿、羊毛、アセテート、ビニロン等を例示できる。好ましくは、それらをエアレイドしたものである。
【０２１６】
上記吸水性物品は、優れた吸収特性を示すものである。このような吸収性物品としては、具体的には、近年成長の著しい大人用紙オムツをはじめ、子供用オムツ、生理用ナプキン、いわゆる失禁パッド等の衛生材料等が挙げられる。ただし、それらに限定されるものではない。上記吸水性物品は、吸収性物品の中に存在する粒子状吸水剤の優れた吸収特性により、戻り量も少なく、ドライ感が著しく、装着している本人・介護の人々の負担を大きく低減することができる。
【０２１７】
〔実施例〕
以下に、製造例、実施例、比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。異なる実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施例についても、本発明の範囲に含まれる。
【０２１８】
なお、以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。また、「質量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。また、本発明の特徴である混合機の堰構造の説明において、堰構造の側壁から回転軸側への水平方向の長さを単に堰長さ（α）、水平面に対して成す角度を単に堰角度（β）と表記する。
【０２１９】
また、実施例において使用される電気機器は、特に指定がない場合、全て２００Ｖまたは１００Ｖで使用した。さらに、吸水性樹脂は、特に指定がない場合、２５±２℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で使用した。下記、測定法や製造例、実施例、比較例で例示された試薬や器具は適宜相当品で代替されてよい。
【０２２０】
〔物性の測定方法〕
＜粒径＞
粒径の分布および重量平均粒子径（Ｄ５０）は、以下で説明するように、試料を標準篩にかけることにより測定した。
【０２２１】
粉砕物の粒径分布の測定方法については、粉砕物１０．０ｇを、室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、４５μｍのＪＩＳ標準篩（ＴＨＥ  ＩＩＤＡ  ＴＥＳＴＩＮＧ  ＳＩＥＶＥ：径８ｃｍ）に仕込み、振動分級器（ＩＩＤＡ  ＳＩＥＶＥ  ＳＨＡＫＥＲ、ＴＹＰＥ：ＥＳ−６５型、ＳＥＲ．Ｎｏ．０５０１）により、５分間、分級を行った。
【０２２２】
乾燥前の粒子状含水ゲル粒径は、日本国特許公報第３１７５７９０号に記載の方法に従った。すなわち、サンプリングした含水ゲル状重合体（固形分α重量％）２５ｇを、２０重量％塩化ナトリウム水溶液１２００ｇ中に投入し、スターラーチップを３００ｒｐｍで回転させ、６０分間攪拌した。
【０２２３】
攪拌終了後、篩（目開き９．５ｍｍ、８．０ｍｍ、４．０ｍｍ、２．０ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．３０ｍｍ、０．０７５ｍｍ）に上記分散液を投入し、上から６０００ｇの２０重量％塩化ナトリウム水溶液をゆっくり注ぎ、粒子状含水ゲル状重合体を分級した。分級されたそれぞれの篩上の粒子状含水ゲル状重合体を充分に水切り後、秤量した。
【０２２４】
篩の目開きは、下記式に従い、含水ゲル状重合体の固形分１００重量％相当の篩の目開きＲ（１００）に換算した。対数確率紙に固形分１００重量％相当の、すなわち乾燥換算時の含水ゲル状重合体の粒度分布をプロットした。
【０２２５】
【数２】
0005615801.tif 000003
【０２２６】
重量平均粒子径（Ｄ５０）は、米国特許第５０５１２５９号等にあるように、一定目開きの標準篩で粒子全体の５０重量％に対応する標準篩の粒子径のことである。上記粒径分布の測定法により得られた、粒子状吸水性樹脂、乾燥物、および含水ゲル状重合体の粒径分布を用いて、各粒子径の残留百分率（Ｒ）を対数確率紙にプロットした。これにより、Ｒ＝５０％に相当する粒子径から重量平均粒子径（Ｄ５０）を読み取った。
【０２２７】
また、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は下記の式で表され、σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。
【０２２８】
【数３】
0005615801.tif 000004
【０２２９】
（Ｘ１はＲ＝８４．１％、Ｘ２は１５．９％の時のそれぞれの粒径）
＜含水率＞
含水ゲル状重合体ないし粒子状吸水性樹脂１ｇを６ｃｍのアルミ皿に薄く広げて、１８０℃の無風オーブンで３時間乾燥することで、その乾燥前の重量と乾燥後の重量とを測定し、下記式に代入することにより含水率（重量％）を測定した。なお、固形分（重量％）は、（１００−含水率）（重量％）で規定される。
【０２３０】
【数４】
0005615801.tif 000005
【０２３１】
＜無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）＞
粒子状吸水性樹脂０．２ｇを不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ、南国パルプ工業（製）ヒートロンペーパー  ＧＳ−２２）に均一に入れ、ヒートシール後、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬した。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離器を用いて２５０×９．８１ｍ／ｓ２（２５０Ｇ）で３分間水切りを行った後、袋の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を、粒子状吸水性樹脂を用いないで行い、そのときの質量Ｗ０（ｇ）を測定した。そして、これら質量Ｗ１、Ｗ０から、式（１）に従って無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）を算出した。
【０２３２】
【数５】
0005615801.tif 000006
【０２３３】
ただし、加熱乾燥工程より前の粒子状吸水性樹脂のＣＲＣ測定については、固形分で０．２ｇに相当する量の粒子状吸水性樹脂を用い、ＣＲＣ算出時に固形分補正を行うこと以外は、上記方法に従った。
【０２３４】
＜加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）＞
４．８３ｋＰａ（０．７Ｐｓｉ）の圧力になるように調製した荷重を準備した。そして、底に４００メッシュ（目開き３８μｍ）の金網を貼着した直径６０ｍｍのプラスチック円筒の金網上に、粒子状吸水性樹脂０．９０ｇを均一に散布した。その上に、上記荷重を載せて、この測定装置一式の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。
【０２３５】
次に、直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に、直径９０ｍｍのガラスフィルター（株式会社相互理化学硝子製作所製、細孔直径１００〜１２０μｍ）を置き、０．９０重量％の塩化ナトリウム水溶液（２０〜２５℃）を、ガラスフィルターの上面と同じレベルになるように加えた。
【０２３６】
その上に、直径９０ｍｍの濾紙（商品名：「ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１  Ｎｏ．２」、ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社製、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒径５μｍ）を１枚載せ、表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。
【０２３７】
上記測定装置一式を、上記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で吸収させた。１時間（６０分）後、測定装置一式を持ち上げ、その質量Ｗ３（ｇ）を測定した。そして、これら質量Ｗ２、Ｗ３から、式（２）に従って、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）（ｇ／ｇ）を算出した。
【０２３８】
【数６】
0005615801.tif 000007
【０２３９】
なお、４．８３ｋＰａ（０．７Ｐｓｉ）の圧力下（荷重下）での加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）を用いたのは、乳幼児の寝ている状態及び座った状態で、吸収体または紙おむつ等の吸収性物品が使用される状況を想定したものである。
【０２４０】
＜Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ＞
ＥＲＴ４７０．２−０２に従って測定した。
【０２４１】
＜生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）＞
生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は、米国公開特許第２００４−０１０６７４５号明細書、特表平０９−５０９５９１号公報の塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）試験に準じて行った。
【０２４２】
具体的には、セルに均一に入れた粒子状吸水性樹脂０．９０ｇを、人工尿中で０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の加圧下、６０分間膨潤させ、ゲル層の高さを記録した。次に、０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の加圧下、０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液を、一定の静水圧でタンクから膨潤したゲル層に通液させた。
【０２４３】
タンクには、ガラス管が挿入されている。ガラス管は、セル中の０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液の液面が、膨潤ゲルの底部から５ｃｍ上の高さに維持されるように、下端の位置を調整して配置されている。タンク中の０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液は、コック付きＬ字管を通じてセルへ供給される。セルの下には、通過した液を捕集する捕集容器が配置されており、捕集容器は上皿天秤の上に設置されている。
【０２４４】
セルの内径は６ｃｍであり、下部の底面にはＮｏ．４００ステンレス製金網（目開き３８μｍ）が設置されている。ピストンの下部には、液が通過するのに十分な穴があり、底部には粒子状吸水性樹脂またはその膨潤ゲルが、穴に入り込まないように、透過性のよいガラスフィルターが取り付けてある。セルは、セルを載せるための台の上に置かれ、この台は、液の透過を妨げないように、ステンレス製の金網の上に設置されている。
【０２４５】
上記人工尿は、塩化カルシウム２水和物０．２５ｇ、塩化カリウム２．０ｇ、塩化マグネシウム６水和物０．５０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、リン酸２水素アンモニウム０．８５ｇ、リン酸水素２アンモニウム０．１５ｇ、及び、純水９９４．２５ｇを加えたものを用いる。
【０２４６】
なお、ＳＦＣ試験は、室温（２０〜２５℃）で行った。コンピュータと天秤とを用いて、時間の関数として２０秒間隔でゲル層を通過する液体量を１０分間記録した。膨潤したゲル（主に粒子間）を通過する流速Ｆｓ（ｔ）は、増加質量（ｇ）を増加時間（ｓ）で割ることによりｇ／ｓの単位で決定した。
【０２４７】
一定の静水圧と安定した流速とが得られた時間をｔｓとし、ｔｓから１０分間に得た流速を使用して、Ｆｓ（ｔ＝０）の値、つまりゲル層を通る最初の流速を計算した。Ｆｓ（ｔ＝０）は、Ｆｓ（ｔ）の対時間の最小２乗法の結果をｔ＝０に外挿することにより計算した。そして、式（３）を用いて塩水流れ誘導性ＳＦＣ（加圧下通液速度）を求めた。なお、加圧下通液速度の単位は、（１０−７×ｃｍ３×ｓ×ｇ−１）である。
【０２４８】
【数７】
0005615801.tif 000008
【０２４９】
Ｆｓ（ｔ＝０）：ｇ／ｓで表した流速
Ｌ０：ｃｍで表したゲル層の高さ
ρ：ＮａＣｌ溶液の密度（１．００３ｇ／ｃｍ３）
Ａ：セル中のゲル層上側の面積（２８．２７ｃｍ２）
ΔＰ：ゲル層にかかる静水圧（４９２０ｄｙｎｅ／ｃｍ２）
〔製造例１〕
２本のシグマ型ブレードを備えたニーダーに、アクリル酸ナトリウム水溶液、アクリル酸および水からなる単量体水溶液（単量体濃度：３９ｗｔ％、中和率：７５モル％）を調製し、さらにこの単量体水溶液に、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレンオキシドユニット数：９）を０．０７モル％（対単量体）となるように溶解させた。
【０２５０】
単量体水溶液に窒素ガスを吹き込み、単量体水溶液中の溶存酸素を低減させるとともにニーダー内全体を窒素置換した。次いで、ニーダーのブレードを回転させながら、ジャケットに１０℃の冷水を循環させ、単量体水溶液の温度を２０℃にした。
【０２５１】
引き続き、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．０５モル％（対単量体）およびＬ−アスコルビン酸０．００３モル％（対単量体）を添加して重合を開始し、さらに３０分間撹拌して熟成を行い、重合物として重量平均粒子径（Ｄ５０）が約２．０ｍｍの含水ゲル状重合体を得た。
【０２５２】
得られた含水ゲル状重合体を１７０℃の熱風乾燥機中で６０分間乾燥した。得られた乾燥物を粗解砕した後、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩で篩った。次いで、篩の上に残った乾燥物をロールミルで粉砕した。得られた粉砕物を目開き８５０μｍと１８０μｍの篩を用いて分級した。目開き８５０μｍの篩の未通過物は、再度ロールミルで粉砕し、上記同様に分級した。目開き１８０μｍの篩により分級された通過物（微粉ａ）は、乾燥物全体の約１５ｗｔ％であった。
【０２５３】
上記分級により得られた、目開きが８５０μｍの篩と１８０μｍの篩との間にある粒子状吸水性樹脂（Ａ−１）は、含水率が４．９重量％、無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が３５［ｇ／ｇ］、重量平均粒子径（Ｄ５０）が４２０μｍであった。
【０２５４】
また、吸水性樹脂の微粉（ａ）は、無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が３４［ｇ／ｇ］、重量平均粒子径（Ｄ５０）が８８μｍ、目開き１５０μｍの篩の通過物は約８０ｗｔ％であった。
【０２５５】
〔実施例１〕水蒸気および本願縦型混合機での表面架橋
図４で模式的に示された、撹拌羽根５を仕切りの上方に３枚、下方に３枚、仕切りの側面に３枚備えた内容積５Ｌの縦型回転円盤型混合機（混合槽の最大直径（Ｄ）３００ｍｍ（最大半径１５０ｍｍ）、混合槽の高さ（Ｈ）７０ｍｍ、開口度２０％、堰長さ（α）２１ｍｍ、堰角度（β）４５°、内壁をフッ素樹脂コート）を用いて、１０００ｒｐｍで攪拌羽根を回転させ、定量供給機（アキュレートＩｎｃ．製）を用いて、上記の粒子状吸水性樹脂（Ａ−１）を２００ｋｇ／ｈｒで上記混合機に供給した。
【０２５６】
さらに粒子状吸水性樹脂１００重量部に対し、表面架橋剤水溶液として１,４−ブタンジオール／プロピレングリコール／水＝０．４重量部／０．６重量部／３．０重量部である組成液（Ｂ−１）８［ｋｇ／ｈｒ］と、水蒸気（ゲージ圧０．６ＭＰａ、ミキサー内部開放、５［ｋｇ／ｈｒ］）とを上記混合機に注入しながら連続的に混合し、吸水性樹脂混合物（Ｃ−１）を得た。
【０２５７】
なお、上記縦型混合機は、撹拌羽根を回転円盤の上方に３枚、下方に３枚、円盤の側面に３枚備えており、混合槽の直径（Ｄ）は３００ｍｍ（半径１５０ｍｍ）、混合槽の高さは（Ｈ）７０ｍｍである。また、この縦型混合機は排出口の上方に排気設備をもつ。
【０２５８】
定量供給機出口で粒子状吸水性樹脂（Ａ−１）を採取し、これに接触型温度計を差し込んで温度を測定すると５８℃であった。また、組成液（Ｂ−１）の温度は２６℃であった。一方、上記混合で得られた吸水性樹脂混合物（Ｃ−１）の温度は７６℃で、含水率は９．４重量％、流量は２１２［ｋｇ／ｈｒ］であった。従って水蒸気により供給された水は４［ｋｇ／ｈｒ］となる。
【０２５９】
なお、吸水性樹脂混合物の流量は、１０分間混合物を袋に取り、重量を測定することにより求めた。混合機の排出口付近の露点は１００℃であった。また、混合開始の３０分後に混合を止めて混合機の内部を点検したところ、付着はなかった。
【０２６０】
上記吸水性樹脂混合物（Ｃ−１）をモルタルミキサー（西日本試験機社製）で撹拌下、２１０℃（オイルバス温度）で４０分間加熱処理した。さらに、その粒子を目開き８５０μｍの篩を通過するまで解砕した。こうして、表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｄ−１）を得た。表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｄ−１）の物性を表１に示す。なお、表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｄ−１）の含水率は１％であった。
【０２６１】
〔実施例２〕水蒸気および本願縦型混合機での表面架橋
水蒸気注入量を５［ｋｇ／ｈｒ］から１５［ｋｇ／ｈｒ］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、粒子状吸水性樹脂（Ａ−１）と組成液（Ｂ−１）の混合物（Ｃ−２）、および表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｄ−２）を得た。混合開始の３０分後に混合を止めて混合機の内部を点検したところ、付着はなかった。また、上記の混合物（Ｃ−２）の温度は７９℃で、含水率は１０．２重量％、流量は２１４［ｋｇ／ｈｒ］であった。従って、水蒸気により供給された水は６［ｋｇ／ｈｒ］となる。表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｄ−２）の物性を表１に示す。
【０２６２】
〔実施例３〕本願縦型混合機での表面架橋
混合機内部に水蒸気を注入しなかったこと以外は実施例１と同様にして、粒子状吸水性樹脂（Ａ−１）と組成液（Ｂ−１）の混合物（Ｅ−１）、および表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｆ−１）を得た。混合物（Ｅ−１）の温度は５８℃であった。表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｆ−１）の物性を表１に示す。
【０２６３】
〔実施例４〕本願縦型混合機での表面架橋
混合機内部に水蒸気を注入せずに、組成液（Ｂ−１）の代わりに水の量を増やした組成液（Ｂ−２）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、粒子状吸水性樹脂（Ａ−１）と組成液（Ｂ−１）の混合物（Ｅ−２）、および表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｆ−２）を得た。なお、表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｆ−２）の含水率は１％であった。
【０２６４】
なお、組成液（Ｂ−２）は粒子状吸水性樹脂１００重量部に対し、１，４−ブタンジオール／プロピレングリコール／水＝０．４重量部／０．６重量部／５．０重量部であった。また、組成液（Ｂ−２）の温度は２５℃であった。混合物（Ｅ−２）の温度は５８℃で、多数の凝集物が見られた。表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｆ−２）の物性を表１に示す。
【０２６５】
〔実施例５〕水蒸気および本願縦型混合機での表面架橋
実施例３の、粒子状吸水性樹脂（Ａ−１）と組成液（Ｂ−１）との混合物（Ｅ−１）を、粒子状吸水性樹脂（Ａ−１）と組成液（Ｂ−１）との混合に用いた混合機に再度投入し、水蒸気を５［ｋｇ／ｈｒ］で上記混合機に注入して水蒸気加熱した。得られた混合物（Ｃ−３）の含水率は９.０重量％であった。この混合物（Ｃ−３）を実施例１と同様に加熱処理することにより表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｄ−３）を得た。表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｄ−３）の物性を表１に示す。
【０２６６】
〔実施例６〕液体の水を未使用で水蒸気での表面架橋
実施例１において、組成液（Ｂ−１）の代わりに水の量を０重量部とした組成液（Ｂ−３）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、粒子状吸水性樹脂（Ａ−１）と組成液（Ｂ−３）の混合物（Ｃ−４）、および表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｄ−４）を得た。なお、組成液（Ｂ−３）は粒子状吸水性樹脂１００重量部に対し、１，４−ブタンジオール／プロピレングリコール／水＝０．４重量部／０．６重量部／０重量部であった。また、組成液（Ｂ−３）の温度は２５℃であった。混合物（Ｃ−４）の温度は５７℃で、多数の凝集物が見られた。表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｄ−４）の物性を表１に示す。
【０２６７】
〔実施例７〕水蒸気および横型混合機での表面架橋
製造例１で得られた、６０℃に調温された粒子状吸水性樹脂（Ａ−１）５．００ｋｇと組成液（Ｂ−１）０．２０ｋｇとを、鋤型羽根、解砕羽根、噴霧ノズル（一流体噴霧ノズル、いけうち社製、Ｎｏ．６）およびジャケットを備えた内容積２０Ｌの横型混合機（Ｌｅｄｉｇｅ  Ｍｉｘｅｒ、Ｌｅｄｉｇｅ社製）を用い、ノズル（内径３ｍｍの直管）から０．６ｋＰａ（ゲージ圧）流量５［ｋｇ／ｈｒ］の飽和水蒸気（撹拌機内部開放）を供給しながら３０秒間撹拌した。なお、混合機の回転数は２００ｒｐｍ、解砕羽根の回転速度は２０００ｒｐｍ、ジャケット温度は６０℃であった。
【０２６８】
上記混合により得られた粒子状吸水性樹脂（Ａ−１）と組成液（Ｂ−１）との混合物（Ｃ−５）は実施例１の混合物（Ｃ−１）に比べ凝集物が多くなった。混合物（Ｃ−５）の温度は８２℃で、含水率は１０．１重量％であった。なお、混合物（Ｃ−５）は５．３５ｋｇ得られており、従って水蒸気により供給された水は０．１５ｋｇとなる。混合物（Ｃ−５）は実施例１のモルタルミキサーで加熱処理を行い、得られた粒子を目開き８５０μｍの篩を通過するまで解砕して表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｄ−５）を得た。表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｄ−５）の物性を表１に示す。
【０２６９】
〔比較例１〕水蒸気注入なしで横型混合機での表面架橋
水蒸気を供給しなかったこと以外は実施例７と同様にして、粒子状吸水性樹脂（Ａ−１）と組成液（Ｂ−１）との混合物（Ｇ−１）、および表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｈ−１）を得た。混合物（Ｇ−１）の温度は６１℃であった。表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｈ−１）の物性を表１に示す。
【０２７０】
〔比較例２〕水蒸気注入なしで横型混合機での表面架橋
製造例１で得られた粒子状吸水性樹脂（Ａ−１）を、袋詰めした状態でオーブンに入れて６０℃に加熱した。
【０２７１】
図６に示す横型連続式混合機において、１３００ｒｐｍで攪拌翼を回転させ、上記ケーシング内における回転軸６の右端に設けられた供給口（投入口）２から、製造例１で得られた吸水性樹脂粒子（Ａ−１）を、定量供給機（アキュレートＩｎｃ．製）を用いて、２００ｋｇ／ｈｒで供給した。
【０２７２】
一方、該横型連続式混合機の一方の端部、即ち、図６中、右端に設けられた供給口（投入口）２から空気を供給し、該横型連続式混合機におけるケーシング内の圧力を５ｍｍＨ２Ｏ以下の減圧度に保ちながら、該横型連続式混合機のケーシング内に存在する回転軸６の全長を４９０ｍｍとした場合にケーシングの右端から２００ｍｍの位置に設けられた添加剤供給口（添加剤投入口）４から、表面処理剤８ｋｇ／ｈｒを噴霧しながら、上記粉末と表面処理剤とを連続に混合した。
【０２７３】
なお、定量供給機出口で粒子状吸水性樹脂（Ａ−１）を採取し、これに接触型温度計を差し込んで温度を測定すると５８℃であった。
【０２７４】
上記表面処理剤中の各成分の組成比（質量比）は、吸水性樹脂１００質量部に対し、１，４−ブタンジオール／プロピレングリコール／水＝０．４／０．６／３．０である。得られた混合物（Ｇ−２）を、モルタルで、撹拌下、２００℃で４０分間加熱処理し、表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｈ−２）を得た。表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｈ−２）の物性を表１に示す。
【０２７５】
〔比較例３〕本願縦型混合機において吸水性樹脂の粉温の影響
粒子状吸水性樹脂をオーブンで加熱する操作を行わなかった以外は、実施例３と同様の操作を行った。このとき定量供給機出口から粒子状吸水性樹脂（Ａ−１）を採取し、接触型温度計で温度を測定すると２４℃であった。混合を始めて３０分後に混合を止めて内部点検したところ、混合機の側壁に吸水性樹脂の付着が見られた。
【０２７６】
【表１】
0005615801.tif 000009
【０２７７】
（まとめ）
表１に示すように、比較例１、２（横型混合機の使用）に対し、実施例７（横型混合機の使用、水蒸気注入（または得られる吸水性樹脂混合物の温度を２℃以上昇温））では生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が向上することが確認された。なお、本願縦型混合機を使用し、水分取り込み量として同じ５重量部である実施例１と実施例４との比較から、水蒸気の使用によって、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が２２［ｇ／ｇ］（比較例２）から２４［ｇ／ｇ］（実施例１）、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が７５［１０−７×ｃｍ３×ｓ×ｇ−１］（比較例２）から１０５［１０−７×ｃｍ３×ｓ×ｇ−１］（実施例１）へと飛躍的に向上することが確認された。また、比較例１、２（横型混合機の使用）に対し、実施例３（本願縦型混合機の使用）では加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が向上することが確認された。さらに実施例１および２（本願縦型混合機の使用、水蒸気注入（または得られる吸水性樹脂混合物の温度を２℃以上昇温））では加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）と生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）がともに向上することが確認された。
【０２７８】
一方、実施例６に対し、実施例１では加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）と生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）がともに向上することが確認された。よって水の添加が水蒸気単独で行われるよりも液体の水と水蒸気の併用で行われることが好ましい。
【０２７９】
また、実施例５に対し、実施例１では加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）と生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）がともに向上することが確認された。よって水蒸気として水が添加されるのは表面架橋剤が添加されるのと同時であることが好ましい。
【０２８０】
〔実施例８〕さらに硫酸アルミニウムの使用
水蒸気および本願縦型混合機を表面架橋に使用した実施例１において、さらに硫酸アルミニウムを使用した。すなわち、実施例１で得られた、表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｄ−１）３５ｇとガラスビーズ１０ｇとを、２２５ｍｌのマヨネーズ瓶に入れ、プロセス上の耐衝撃モデルとして、ペイントシェイカー（東洋精機（株）製）で３０分間振とうした。次いで、振とう後の吸水性樹脂粒子３０ｇに、該吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、５０％硫酸アルミニウム水溶液／プロピレングリコール／乳酸ナトリウム＝１．０重量部／０．０２５重量部／０．３重量部からなる通液性向上剤０．３ｇを添加・混合後、６０℃の乾燥機で３０分間硬化を行った。硬化後、ガラスビーズ１０ｇの入った２２５ｍｌのマヨネーズ瓶に入れ、ペイントシェイカーで１０分間振とうし、アルミ表面処理物（Ｉ−１）を得た。アルミ表面処理物（Ｉ−１）の物性を表２に示す。
【０２８１】
〔実施例９〕さらに硫酸アルミニウムの使用
本願縦型混合機を表面架橋に使用した実施例３において、さらに硫酸アルミニウムを使用した。すなわち、上記実施例８で表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｄ−１）を表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｆ−１）に変更したこと以外は実施例８と同様に行い、アルミ表面処理物（Ｉ−２）を得た。アルミ表面処理物（Ｉ−２）の物性を表２に示す。
【０２８２】
〔実施例１０〕さらに硫酸アルミニウムの使用
本願縦型混合機を表面架橋に使用した実施例４において、さらに硫酸アルミニウムを使用した。すなわち、上記実施例８で表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｄ−１）を表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｆ−２）に変更したこと以外は実施例８と同様に行い、アルミ表面処理物（Ｉ−３）を得た。アルミ表面処理物（Ｉ−３）の物性を表２に示す。
【０２８３】
〔比較例４〕さらに硫酸アルミニウムの使用
水蒸気および縦型混合機を使用しない比較例１において、さらに硫酸アルミニウムを使用した。すなわち、表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｄ−１）を表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｈ−１）に変更したこと以外は実施例８と同様に行い、アルミ表面処理物（Ｊ−１）を得た。アルミ表面処理物（Ｊ−１）の物性を表２に示す。
【０２８４】
〔実施例１１〕本願縦型混合機での硫酸アルミニウムの連続混合
実施例３で得た表面架橋吸水性樹脂粒子（Ｆ−１）を、ポリプロピレン袋に袋詰めした状態でオーブンに入れて１００℃に加熱した。実施例１と同様の縦型回転円盤型混合機を用いて、表面架橋吸水性樹脂粒子（Ｆ−１）５００ｋｇ／ｈｒに、硫酸アルミニウム１４−１８水和物、乳酸ナトリウムおよび水からなる表面処理剤５ｋｇ／ｈｒを注入しながら連続的に混合した。なお、定量供給機出口で粒子状吸水性樹脂（Ｆ−１）を採取し、これに接触型温度計を差し込んで温度を測定すると９４℃であった。
【０２８５】
また、上記組成液中の各成分の組成比（質量比）は、吸水性樹脂１００質量部に対し、硫酸アルミウム１４−１８水和物／乳酸ナトリウム／水＝０．４／０．１／０．５である。得られた混合物を、撹拌下、１００℃で１０分間加熱処理し、吸水性樹脂粒子（Ｋ−１）を得た。表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｋ−１）の物性を表２に示す。
【０２８６】
〔比較例５〕横型混合機での硫酸アルミニウムの連続混合
実施例３で得た表面架橋吸水性樹脂粒子（Ｆ−１）を、ポリプロピレン袋に袋詰めした状態でオーブンに入れて１００℃に加熱した。比較例２と同様の横型連続式混合機を用いて、表面架橋吸水性樹脂粒子（Ｆ−１）５００ｋｇ／ｈｒに、硫酸アルミニウム１４−１８水和物、乳酸ナトリウムおよび水からなる表面処理剤５ｋｇ／ｈｒを注入しながら連続的に混合した。なお、定量供給機出口で粒子状吸水性樹脂（Ｄ−５）を採取し、これに接触型温度計を差し込んで温度を測定すると９５℃であった。また、上記表面処理剤中の各成分の組成比（質量比）は、吸水性樹脂１００質量部に対し、硫酸アルミウム１４−１８水和物／乳酸ナトリウム／水＝０．４／０．１／０．５である。得られた混合物を、撹拌下、１００℃で１０分間加熱処理し、吸水性樹脂粒子（Ｌ−１）を得た。アルミ表面処理された吸水性樹脂粒子（Ｌ−１）の物性を表２に示す。
【０２８７】
【表２】
0005615801.tif 000010
【０２８８】
（まとめ）
表２では、表１の表面架橋においてさらに通液性向上剤（硫酸アルミニム）を使用した結果を示す。表２に示すように、水分取り込み量として同じ５重量部である実施例８と実施例１０との比較から、表面架橋後の通液性向上剤（硫酸アルミニウム）添加量が同じであっても、水蒸気使用の有無によって、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）およびその上昇度に影響を及ぼすことが分かる。すなわち、実施例８のＳＦＣが１４０［１０−７×ｃｍ３×ｓ×ｇ−１］（上昇度；３５［１０−７×ｃｍ３×ｓ×ｇ−１］）に対して、実施例１０では、ＳＦＣが９０［１０−７×ｃｍ３×ｓ×ｇ−１］（上昇度；１５［１０−７×ｃｍ３×ｓ×ｇ−１］）であった。
【０２８９】
本願の縦型混合機で表面架橋剤を混合することに加え、混合機中で添加する水の一部または全部を水蒸気で添加する方法（または、得られる吸水性樹脂混合物の温度を２℃以上昇温させる方法）を採用することにより、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が高く、かつ、通液性向上剤による生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）の向上の大きな効果が得られることが確認された。
【０２９０】
さらに表面架橋された吸水性樹脂粒子と硫酸アルミニウムの混合装置として横型混合機を用いた比較例５に対し、本願縦型混合機を用いた実施例１１はＳＦＣの上昇度が大きいことが確認された。これは本願縦型混合機が混合性に優れることを示している。
【０２９１】
〔実施例１２〕本願縦型混合機での微粉の結着
製造例１で得られた吸水性樹脂の微粉（ａ）を、袋詰めした状態でオーブンに入れて６０℃に加熱した。
【０２９２】
図５で模式的に示された、撹拌羽根を仕切りの上方に３枚、下方に３枚、仕切りの側面に９枚備えた内容積５Ｌの縦型回転円盤型混合機（混合槽の最大直径（Ｄ）３００ｍｍ（最大半径１５０ｍｍ）、混合槽の高さ（Ｈ）７０ｍｍ、開口度２０％、堰長さ（α）０．５ｍｍ、堰角度（β）、内壁をフッ素樹脂コート）を用いて、１１００ｒｐｍで攪拌羽根を回転させた。微粉（ａ）を、定量供給機（アキュレートＩｎｃ．製）を用いて、５００ｋｇ／ｈｒで供給し、水１６７ｋｇ／ｈｒを注入しながら連続的に混合した。なお、定量供給機出口で微粉（ａ）を採取し、これに接触型温度計を差し込んで温度を測定すると５７℃であった。上記混合機の排出口から不定形の塊状となった結着物を得た。この結着物の含水率は２９％であった。
【０２９３】
上記混合後、混合機から上記結着物を取り出し、１７０℃の熱風乾燥機中で６０分間乾燥し、得られた乾燥物を目開きが８５０μｍの篩を全量が通過するまで粉砕した。
【０２９４】
上記粉砕により得られた吸水性樹脂粒子（ａ１）は、無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３３ｇ／ｇ、重量平均粒子径（Ｄ５０）が３７０μｍ、粒子径１５０μｍ以下の粉末の含有率が１８ｗｔ％であった。
【０２９５】
〔実施例１３〕本願縦型混合機での微粉の結着
混合機の堰構造の条件を堰長さ堰長さ（α）２１ｍｍ、堰角度（β）２０°としたこと以外は実施例１２と同様にして、結着物およびその粉砕物（ａ２）を得た。上記結着物は球状で、速やかに分級して粒子径分布を測定したところ、結着物の重量平均粒子径（Ｄ５０）は４．０ｍｍ、対数標準偏差（σζ）は０．５４であった。上記粉砕物（ａ２）は、無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３４ｇ／ｇ、重量平均粒子径（Ｄ５０）が４００μｍ、粒子径１５０μｍ以下の粒子状吸水性樹脂の含有率が１３ｗｔ％であった。
【０２９６】
〔比較例６〕本願縦型混合機において吸水性樹脂の粉温の影響
微粉をオーブンで加熱する操作を行わなかったこと以外は、実施例１２と同様の操作を行った。このとき定量供給機出口から粒子状吸水性樹脂（ａ）を採取し、接触型温度計で温度を測定すると２３℃であった。混合を始めて３０分後に混合を止めて内部点検したところ、混合機の投入口と側壁に吸水性樹脂の付着が見られた。
【０２９７】
〔比較例７〕横型混合機での吸水性樹脂
製造例１で得られた吸水性樹脂の微粉（ａ）を、袋詰めした状態でオーブンに入れて６０℃に加熱した。図６に示す横型連続式混合機において、１３００ｒｐｍで攪拌翼を回転させ、上記ケーシング内における回転軸６の右端に設けられた供給口から、製造例１で得られた吸水性樹脂の微粉（ａ）を、定量供給機（アキュレートＩｎｃ．製）を用いて、５００ｋｇ／ｈｒで供給した。
【０２９８】
一方、該横型連続式混合機の一方の端部、即ち、図６中、右端に設けられた供給口から空気を供給し、該横型連続式混合機におけるケーシング内の圧力を５ｍｍＨ２Ｏ以下の減圧度に保ちながら、該横型連続式混合機のケーシング内に存在する回転軸６の全長を４９０ｍｍとした場合にケーシングの右端から２００ｍｍの位置に設けられた添加剤供給口４から、水１６７ｋｇ／ｈｒを噴霧しながら、上記粉末と表面処理剤とを連続的に混合した。
【０２９９】
なお、定量供給機出口で粒子状吸水性樹脂（Ａ−１）を採取し、これに接触型温度計を差し込んで温度を測定すると５８℃であった。混合開始から１０分後、混合機の電流値が上がったため混合を止めた。混合機の内部を点検すると内部に激しい付着と粗大な凝集物が見られた。
【０３００】
〔製造例２〕
４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液、アクリル酸、および水を単量体濃度４５ｗｔ％、中和率：７０モル％なるように供給し、さらに単量体水溶液に、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレンオキシドユニット数：９）を０．０７モル％（対単量体）、１重量％ジエチレントリアミン５酢酸３ナトリウム水溶液を１００ｐｐｍ（対単量体）となるように上記単量体に加え、連続的に混合した。このとき、単量体水溶液の温度は９５℃であった。
【０３０１】
この調整された単量体水溶液に、さらに、１．０重量％過硫酸ナトリウム水溶液を０．０５ｇ／モル（対単量体）となるように加えた後、約１００℃に保温された２００ｃｍ／分の速度で走行するエンドレスベルトに、単量体水溶液を連続的に供給した。ベルト上に連続的に供給された単量体水溶液は速やかに重合を開始し、帯状の含水ゲルシート（含水ゲル状重合体）が得られた。
【０３０２】
この含水ゲルシートを直径９．５ｍｍのスクリーンを有するミートチョッパー（平賀工作所製）を用いて連続的に細粒化して、重合物として重量平均粒子径（Ｄ５０）が約２．０ｍｍの含水ゲル状重合体を得た。
【０３０３】
得られた含水ゲル状重合体を１７０℃の熱風乾燥機中で６０分間乾燥した。得られた乾燥物を粗解砕した後、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩で篩った。次いで、篩の上に残った乾燥物をロールミルで粉砕した。得られた粉砕物を目開き８５０μｍと１８０μｍの篩を用いて分級した。目開き８５０μｍの篩の未通過物は、再度ロールミルで粉砕し、上記同様に分級した。目開き１８０μｍの篩により分級された通過物は、乾燥物全体の約１５ｗｔ％であった。
【０３０４】
上記分級により得られた、目開きが８５０μｍの篩と１８０μｍの篩の間にある粒子状吸水性樹脂（Ａ−２）は、含水率が５．１重量％、無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が３６［ｇ／ｇ］、重量平均粒子径（Ｄ５０）が４００μｍであった。
【０３０５】
〔実施例１４〕
実施例１において粒子状吸水性樹脂（Ａ−１）を粒子状吸水性樹脂（Ａ−２）に、加熱処理の条件を２１２℃（オイルバス温度）、３５分とした以外は、実施例１と同様にして、表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｍ−１）を得た。表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｍ−１）の物性を表３に示す。なお、組成液（Ｂ−１）を混合機中で添加する工程において、粒子状吸水性樹脂（Ａ−２）の温度に対して、得られる吸水性樹脂混合物の温度上昇は１８℃であった。
【０３０６】
〔実施例１５〕
実施例１４において、組成液（Ｂ−１）を粒子状吸水性樹脂１００重量部に対し、１，４−ブタンジオール／水＝０．９重量部／３．０重量部である組成液（Ｂ−４）に変更し、加熱処理の条件を２１８℃（オイルバス温度）、２５分とした以外は、実施例１４と同様にして、表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｍ−２）を得た。表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｄ−５）の物性を表３に示す。なお、組成液（Ｂ−４）を混合機中で添加する工程において、粒子状吸水性樹脂（Ａ−２）の温度に対して、得られる吸水性樹脂混合物の温度上昇は１９℃であった。
【０３０７】
〔実施例１６〕
実施例１４において、組成液（Ｂ−１）を粒子状吸水性樹脂１００重量部に対し、１，６−ヘキサンジオール／水＝０．９重量部／３．０重量部である組成液（Ｂ−５）に変更し、加熱処理の条件を２１８℃（オイルバス温度）、３５分とした以外は、実施例１４と同様にして、表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｍ−３）を得た。表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｄ−６）の物性を表３に示す。なお、組成液（Ｂ−５）を混合機中で添加する工程において、粒子状吸水性樹脂（Ａ−２）の温度に対して、得られる吸水性樹脂混合物の温度上昇は１７℃であった。
【０３０８】
〔実施例１７〕
実施例１４において、組成液（Ｂ−１）を粒子状吸水性樹脂１００重量部に対し、炭酸エチレン／水＝０．９重量部／３．０重量部である組成液（Ｂ−６）に変更し、加熱処理の条件を２１８℃（オイルバス温度）、２０分とした以外は、実施例１４と同様にして、表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｍ−４）を得た。表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｍ−４）の物性を表３に示す。なお、組成液（Ｂ−６）を混合機中で添加する工程において、粒子状吸水性樹脂（Ａ−２）の温度に対して、得られる吸水性樹脂混合物の温度上昇は１８℃であった。
【０３０９】
〔実施例１８〕
実施例１４において、混合機内部に水蒸気を注入せずに、組成液（Ｂ−１）の代わりに組成液（Ｂ−２）を使用した以外は実施例１４と同様にして、表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｎ−１）を得た。表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｎ−１）の物性を表３に示す。なお、組成液（Ｂ−２）を混合機中で添加する工程において、粒子状吸水性樹脂（Ａ−２）の温度に対して、得られる吸水性樹脂混合物の温度上昇は０℃であった。
【０３１０】
〔実施例１９〕
実施例１５において、混合機内部に水蒸気を注入せずに、組成液（Ｂ−４）の代わりに実施例１５で水蒸気からの吸収に相当する分だけ水の量を増やした組成液（Ｂ−７）を使用した以外は実施例１５と同様にして、表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｎ−２）を得た。なお、組成液（Ｂ−７）は粒子状吸水性樹脂１００重量部に対し、１，４−ブタンジオール／水＝０．９重量部／５．０重量部であった。表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｎ−２）の物性を表３に示す。なお、組成液（Ｂ−７）を混合機中で添加する工程において、粒子状吸水性樹脂（Ａ−２）の温度に対して、得られる吸水性樹脂混合物の温度上昇は０℃であった。
【０３１１】
〔実施例２０〕
実施例１６において、混合機内部に水蒸気を注入せずに、組成液（Ｂ−５）の代わりに実施例１１で水蒸気からの吸収に相当する分だけ水の量を増やした組成液（Ｂ−８）を使用した以外は実施例１６と同様にして、表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｎ−３）を得た。なお、組成液（Ｂ−８）は粒子状吸水性樹脂１００重量部に対し、１，６−ヘキサンジオール／水＝０．９重量部／５．０重量部であった。表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｎ−３）の物性を表３に示す。なお、組成液（Ｂ−８）を混合機中で添加する工程において、粒子状吸水性樹脂（Ａ−２）の温度に対して、得られる吸水性樹脂混合物の温度上昇は０℃であった。
【０３１２】
〔実施例２１〕
実施例１７において、混合機内部に水蒸気を注入せずに、組成液（Ｂ−６）の代わりに実施例１７で水蒸気からの吸収に相当する分だけ水の量を増やした組成液（Ｂ−９）を使用した以外は実施例１７と同様にして、表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｎ−４）を得た。なお、組成液（Ｂ−９）は粒子状吸水性樹脂１００重量部に対し、炭酸エチレン／水＝０．９重量部／５．０重量部であった。表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｎ−４）の物性を表３に示す。なお、組成液（Ｂ−９）を混合機中で添加する工程において、粒子状吸水性樹脂（Ａ−２）の温度に対して、得られる吸水性樹脂混合物の温度上昇は０℃であった。
【０３１３】
【表３】
0005615801.tif 000011
【０３１４】
（まとめ）
表３に示すように、いずれも本願の縦型混合機を用い、各表面架橋剤の使用に対し、表面架橋剤混合中の水蒸気の使用または混合物の昇温により、表面架橋された吸水性樹脂粒子の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）または生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）、特にＳＦＣについて物性が向上することが確認された。
【０３１５】
〔実施例２２〕
実施例１４において、さらに硫酸アルミニウムを使用した。すなわち、実施例１４で得られた、表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｍ−１）３５ｇとガラスビーズ１０ｇとを、２２５ｍｌのマヨネーズ瓶に入れ、プロセス上の耐衝撃モデルとして、ペイントシェイカー（東洋精機（株）製）で３０分間振とうした。次いで、振とう後の吸水性樹脂粒子３０ｇに、該吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、５０％硫酸アルミニウム水溶液／プロピレングリコール／乳酸ナトリウム＝１．０重量部／０．０２５重量部／０．３重量部からなる通液性向上剤０．３ｇを添加・混合後、６０℃の乾燥機で３０分間硬化を行った。硬化後、ガラスビーズ１０ｇの入った２２５ｍｌのマヨネーズ瓶に入れ、ペイントシェイカーで１０分間振とうし、アルミ表面処理物（Ｏ−１）を得た。アルミ表面処理物（Ｏ−１）の物性を表４に示す。
【０３１６】
〔実施例２３〕
実施例１５において、さらに硫酸アルミニウムを使用した。すなわち、実施例２２において表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｍ−１）を表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｍ−２）に変更した以外は実施例２２と同様に行い、アルミ表面処理物（Ｏ−２）を得た。アルミ表面処理物（Ｏ−２）の物性を表４に示す。
【０３１７】
〔実施例２４〕
実施例１６において、さらに硫酸アルミニウムを使用した。すなわち実施例２２において、表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｍ−１）を表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｍ−３）に変更した以外は実施例２２と同様に行い、アルミ表面処理物（Ｏ−３）を得た。アルミ表面処理物（Ｏ−３）の物性を表４に示す。
【０３１８】
〔実施例２５〕
実施例１７において、さらに硫酸アルミニウムを使用した。すなわち実施例２２において、表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｍ−１）を表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｍ−４）に変更した以外は実施例２２と同様に行い、アルミ表面処理物（Ｏ−４）を得た。アルミ表面処理物（Ｏ−４）の物性を表４に示す。
【０３１９】
〔実施例２６〕
実施例１８において、さらに硫酸アルミニウムを使用した。すなわち実施例２２において、表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｍ−１）を表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｎ−１）に変更した以外は実施例２２と同様に行い、アルミ表面処理物（Ｐ−１）を得た。アルミ表面処理物（Ｐ−１）の物性を表４に示す。
【０３２０】
〔実施例２７〕
実施例１９において、さらに硫酸アルミニウムを使用した。すなわち実施例２２において、表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｍ−１）を表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｎ−２）に変更した以外は実施例２２と同様に行い、アルミ表面処理物（Ｐ−２）を得た。アルミ表面処理物（Ｐ−２）の物性を表４に示す。
【０３２１】
〔実施例２８〕
実施例２０において、さらに硫酸アルミニウムを使用した。すなわち実施例２２において、表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｍ−１）を表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｎ−３）に変更した以外は実施例２２と同様に行い、アルミ表面処理物（Ｐ−３）を得た。アルミ表面処理物（Ｐ−３）の物性を表４に示す。
【０３２２】
〔実施例２９〕
実施例２１において、さらに硫酸アルミニウムを使用した。すなわち実施例２２において、表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｍ−１）を表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｎ−４）に変更した以外は実施例２２と同様に行い、アルミ表面処理物（Ｐ−４）を得た。アルミ表面処理物（Ｐ−４）の物性を表４に示す。
【０３２３】
【表４】
0005615801.tif 000012
【０３２４】
（まとめ）
表４に示すように、いずれも本願の縦型混合機を用い、各表面架橋剤の使用に対し、表面架橋後の通液向上剤（硫酸アルミニウム）の添加量が同じであっても、表面架橋剤混合中の水蒸気の使用または混合物の昇温により、水蒸気なしまたは混合物の昇温なしの場合に比べ、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）の向上効果が大きくなることが確認された。
【０３２５】
〔実施例３０〕
実施例１４において、さらにシリカを使用した。すなわち、実施例１４で得られた表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｍ−１）３５ｇとガラスビーズ１０ｇとを、２２５ｍｌのマヨネーズ瓶に入れ、ペイントシェイカー（東洋精機（株）製）で３０分間振とうした。次いで振とう後の吸水性樹脂粒子に通液性向上剤としてシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ２００  日本アエロジル（株）社製）を、該吸水性樹脂粒子１００重量部に対し０．５重量部加えて混合し、シリカ表面処理物（Ｑ−１）を得た。シリカ表面処理物（Ｑ−１）の物性を表５に示す。
【０３２６】
〔実施例３１〕
実施例１５において、さらにシリカを使用した。すなわち実施例３０において、表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｍ−１）を表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｍ−２）に変更した以外は実施例３０と同様に行い、シリカ表面処理物（Ｑ−２）を得た。シリカ表面処理物（Ｑ−２）の物性を表５に示す。
【０３２７】
〔実施例３２〕
実施例１６において、さらにシリカを使用した。すなわち実施例３０において、表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｍ−１）を表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｍ−３）に変更した以外は実施例３０と同様に行い、シリカ表面処理物（Ｑ−３）を得た。シリカ表面処理物（Ｑ−３）の物性を表５に示す。
【０３２８】
〔実施例３３〕
実施例１７において、さらにシリカを使用した。すなわち実施例３０において、表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｍ−１）を表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｍ−４）に変更した以外は実施例３０と同様に行い、シリカ表面処理物（Ｑ−４）を得た。シリカ表面処理物（Ｑ−４）の物性を表５に示す。
【０３２９】
〔実施例３４〕
実施例１８において、さらにシリカを使用した。すなわち実施例３０において、表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｍ−１）を表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｎ−１）に変更した以外は実施例３０と同様に行い、シリカ表面処理物（Ｒ−１）を得た。シリカ表面処理物（Ｒ−１）の物性を表５に示す。
【０３３０】
〔実施例３５〕
実施例１９において、さらにシリカを使用した。すなわち実施例３０において、表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｍ−１）を表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｎ−２）に変更した以外は実施例３０と同様に行い、シリカ表面処理物（Ｒ−２）を得た。シリカ表面処理物（Ｒ−２）の物性を表５に示す。
【０３３１】
〔実施例３６〕
実施例２０において、さらにシリカを使用した。すなわち実施例３０において、表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｍ−１）を表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｎ−３）に変更した以外は実施例３０と同様に行い、シリカ表面処理物（Ｒ−３）を得た。シリカ表面処理物（Ｒ−３）の物性を表５に示す。
【０３３２】
〔実施例３７〕
実施例２１において、さらにシリカを使用した。すなわち実施例３０において、表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｍ−１）を表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｎ−４）に変更した以外は実施例３０と同様に行い、シリカ表面処理物（Ｒ−４）を得た。シリカ表面処理物（Ｒ−４）の物性を表５に示す。
【０３３３】
【表５】
0005615801.tif 000013
【０３３４】
（まとめ）
表５で示すように、いずれも本願の縦型混合機を用い、各表面架橋剤の使用に対し、シリカ表面処理物は、硫酸アルミニウムを添加した場合と同様に、表面架橋剤混合中の水蒸気の使用または混合物の昇温により、水蒸気なしまたは混合物の昇温なしの場合に比べ、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）の向上効果が大きくなることが確認された。
【０３３５】
なお、上述した本発明は、以下のように言い換えることもできる。
【０３３６】
（１）粒子状吸水性樹脂に、表面架橋剤および水を混合機中で添加する工程と、混合機から取り出した吸水性樹脂混合物を反応機中で加熱または活性エネルギー線照射で表面架橋剤と反応させる工程とを順次含む、表面架橋された吸水性樹脂粒子の製造方法であって、上記混合機中で添加する水の一部または全部を水蒸気で添加することを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法。
【０３３７】
（２）粒子状吸水性樹脂に、表面架橋剤および水を混合機中で添加する工程と、混合機から取り出した吸水性樹脂混合物を反応機中で加熱または活性エネルギー線照射で表面架橋剤と反応させる工程とを順次含む、表面架橋された吸水性樹脂粒子の製造方法であって、上記表面架橋剤および水を混合機中で添加する工程において、粒子状吸水性樹脂の温度に対して、得られる吸水性樹脂混合物の温度を２℃以上昇温させることを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法。
【０３３８】
（３）上記粒子状吸水性樹脂に添加される水は、液体および水蒸気が併用されてなる、（１）記載の製造方法。
【０３３９】
（４）上記粒子状吸水性樹脂に添加される水は、表面架橋剤水溶液および水蒸気が併用されてなる、（１）または（２）記載の製造方法。
【０３４０】
（５）上記粒子状吸水性樹脂１００重量部に対して、水０．１〜１０重量部が混合され、かつ、液体として供給された水が、供給水全体の０〜９５重量％である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の製造方法。
【０３４１】
（６）上記混合機に供給される粒子状吸水性樹脂の温度が、水蒸気の温度より１０〜１００℃低い、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の製造方法。
【０３４２】
（７）上記混合機の内面の温度が、水蒸気の温度より１０〜１００℃低い、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の製造方法。
【０３４３】
（８）上記混合機および反応機中が連結された連続装置であって、混合機中の粒子状吸水性樹脂の平均滞留時間が１秒〜５分であり、かつ、反応機中の吸水性樹脂混合物の平均滞留時間が６分〜１０時間である、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の製造方法。
【０３４４】
（９）上記表面架橋剤がカルボキシル基と脱水反応しうる架橋剤である、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の製造方法。
【０３４５】
（１０）上記水蒸気の供給により、吸水性樹脂内の水分量が、供給される粒子状吸水性樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部増加する、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の製造方法。
【０３４６】
（１１）上記供給される水蒸気が、０．０１〜１ＭＰａ（ゲージ圧）である、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の製造方法。
【０３４７】
（１２）上記混合機内の露点が、６０〜１００℃である、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の製造方法。
【０３４８】
（１３）上記混合機に供給される粒子状吸水性樹脂の温度が、３０〜９０℃である、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の製造方法。
【０３４９】
（１４）上記混合機が縦型混合機である、（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の製造方法。
【０３５０】
（１５）表面架橋と同時または表面架橋後に、さらに、ポリアミンポリマー、多価金属塩、水不溶性微粒子から選ばれる通液性向上剤が添加される、（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の製造方法。
【０３５１】
（１６）表面架橋剤および水を混合機中で添加する工程によって、粒子状吸水性樹脂の温度に比べて、得られた吸水性樹脂混合物の温度が３〜６０℃昇温させる、（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の製造方法。
【０３５２】
（１７）１時間あたりの処理量が、１ｔ以上の連続生産である、（１）〜（１６）のいずれか１項に記載の製造方法。
【０３５３】
（１８）上記混合機から取り出した吸水性樹脂混合物の温度が、５０〜１４０℃である、（１）〜（１７）のいずれか１項に記載の製造方法。
【０３５４】
（１９）上記混合機から反応機の入口までに、保温ないし加温された排気ラインを持つ、（１）〜（１８）のいずれか１項に記載の製造方法。
【０３５５】
また、以下のようにも言い換えることもできる。
【０３５６】
（１）吸水性樹脂の製造方法であって、粒子状吸水性樹脂と添加剤の混合において、予め粒子状吸水性樹脂の温度を３０〜１５０℃とすること、および以下の条件（ａ）〜（ｃ）、
（ａ）３００〜３０００ｒｐｍで撹拌羽根が回転する、
（ｂ）撹拌羽根の回転軸は少なくとも1本は鉛直方向である、
（ｃ）開口度が５〜７０％の仕切りにより、混合槽が上下に２室以上に分けられている、
を満たす連続混合装置を使用することを特徴とする方法。
【０３５７】
（２）粒子状吸水性樹脂と添加剤の混合において、予め粒子状吸水性樹脂の温度を４０〜１２０℃とする、（１）に記載の方法。
【０３５８】
（３）添加剤は水溶液または水分散液である、（１）または（２）に記載の方法。
【０３５９】
（４）添加剤は架橋剤を含む、（１）〜（３）のいずれか一項に記載の方法。
【０３６０】
（５）上記混合機は内壁が加熱ないし保温されている、（１）〜（４）のいずれか一項に記載の方法。
【０３６１】
（６）上記混合機は内壁が５０〜１５０℃に加熱されている、（５）に記載の方法。
【０３６２】
（７）上記混合機の内壁の一部または全面に、水に対する接触角が６０°以上であり熱変形温度が７０℃以上の材料を用いる、（１）〜（６）のいずれか一項に記載の方法。
【０３６３】
（８）上記混合機において、開口度が５〜７０％で、撹拌羽根の回転軸を中心に回転する仕切りをもつ、（１）〜（７）のいずれか一項に記載の方法。
【０３６４】
（９）上記混合機において、少なくとも一つの撹拌羽根の先端が描く軌道より回転軸側に排出口がある、（１）〜（８）のいずれか一項に記載の方法。
【０３６５】
（１０）上記混合機において、排出口に堰構造をもち、その堰構造は水平面に対する角度が１０〜８０°、側壁から回転軸側への水平方向の長さが混合槽の最大半径の１〜４０％で、上記範囲内で角度または長さを変更できる、（１）〜（９）のいずれか一項に記載の方法。
【０３６６】
（１１）上記混合機において、混合槽内部の高さ（Ｈ）を混合槽の最大直径（Ｄ）で除した値（Ｈ／Ｄ）が０．１〜１である、（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の方法。
【０３６７】
（１２）上記混合機に投入される粒子状吸水性樹脂の量が、混合機の混合槽容積１Lあたり１０〜３００ｋｇ／ｈｒである、（１）〜（１１）のいずれか一項に記載の方法。
【０３６８】
（１３）上記混合機において、混合槽に水蒸気を導入する、（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の方法。
【０３６９】
発明の詳細な説明の項においてなされた具体的な実施形態または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する請求の範囲内において、いろいろと変更して実施することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【０３７０】
本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂は、優れた吸収特性等（加圧下吸水倍率、通液性など）を示すものである。このような粒子状吸水性樹脂は、例えば、近年成長の著しい大人用紙オムツ、子供用オムツ、生理用ナプキン、いわゆる失禁パッド等の衛生材料用吸収剤として、凝集剤、凝結剤、土壌改良剤、土壌安定剤、増粘剤等に好適に用いられる水溶性重合体として、あるいは農園芸用分野、土木業分野において保水剤、脱水剤等として広く利用することが可能である。
【符号の説明】
【０３７１】
１    側壁
２    投入口
３    排出口
４    添加剤投入口
５    撹拌羽根
６    回転軸
７    仕切り
８    堰（堰に連続して点線で囲まれた部分は堰の長さが可変であることを示す。）
９    水蒸気投入口
１０    混合層（ケーシング）
【図１】
0005615801.tif 000014
【図２】
0005615801.tif 000015
【図３】
0005615801.tif 000016
【図４】
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【図５】
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【図６】
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