(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミド基及び／又はイミド基を有する高分子化合物（Ａ）、抗酸化性物質（Ｂ）、及び、フッ素樹脂（Ｃ）を含み、
前記高分子化合物（Ａ）は、平均粒子径が５０μｍ未満であり、
抗酸化性物質（Ｂ）は、高分子化合物（Ａ）及び抗酸化性物質（Ｂ）の合計の３０質量％以上であり、
高分子化合物（Ａ）は、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアミド酸、及び、ポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種であり、
抗酸化性物質（Ｂ）は、ポリアリーレンサルファイド、アミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、及び、チオ尿素類からなる群より選択される少なくとも１種であり、
フッ素樹脂（Ｃ）は、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレン、及び、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルからなるフッ素含有単量体群のなかから選ばれる１種又は２種以上のフッ素含有単量体とを重合して得られた重合体である
ことを特徴とする粉体塗料。
【請求項２】
抗酸化性物質（Ｂ）は、高分子化合物（Ａ）及び前記抗酸化性物質（Ｂ）の合計の３０〜８０質量％である請求項１記載の粉体塗料。
【請求項３】
高分子化合物（Ａ）は、ポリアミドイミドである請求項１又は２記載の粉体塗料。
【請求項４】
抗酸化性物質（Ｂ）は、ポリアリーレンサルファイドである請求項１、２又は３記載の粉体塗料。
【請求項５】
抗酸化性物質（Ｂ）は、窒素含有化合物である請求項１、２又は３記載の粉体塗料。
【請求項６】
抗酸化性物質（Ｂ）は、ポリアリーレンサルファイド及び窒素含有化合物である請求項１、２又は３記載の粉体塗料。
【請求項７】
フッ素樹脂（Ｃ）は、固形分質量が高分子化合物（Ａ）、抗酸化性物質（Ｂ）及びフッ素樹脂（Ｃ）の合計の５０〜９０質量％である請求項１、２、３、４、５又は６記載の粉体塗料。
【請求項８】
フッ素樹脂（Ｃ）は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の粉体塗料。
【請求項９】
プライマーである請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の粉体塗料。
【請求項１０】
被塗装物、前記被塗装物上に請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の粉体塗料から形成されたプライマー層、及び、前記プライマー層上に形成されたフッ素樹脂層を有することを特徴とする含フッ素積層体。
【請求項１１】
フッ素樹脂層は、膜厚が２００μｍ以上である請求項１０記載の含フッ素積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体塗料及び含フッ素積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は、塗料組成物に調製し、パン金型、炊飯釜等の耐腐蝕性、非粘着性、耐熱性等が要求されるものの基材に塗装してフッ素樹脂層を形成させることに幅広い用途がある。しかしながら、フッ素樹脂は、その非粘着性ゆえに、金属、セラミック等からなる基材との接着性に乏しいので、フッ素樹脂とも基材とも親和性を有するプライマーを予め基材に塗装することが行われてきた。【０００３】
フッ素樹脂層は、一般に耐腐蝕用途においては厚くする必要があり、厚くするためには、フッ素樹脂からなる粉体塗料を塗布してフッ素樹脂の融点以上の温度で焼成することよりなる塗装を繰り返して重ね塗りをする必要がある。プライマーは、この長時間の高温での焼成に耐えて基材等との密着性を維持し得る耐熱密着性を有することが求められる。【０００４】
耐熱密着性に優れたプライマーとして、今日まで、長時間の高温焼成に優れた耐性を有するリン酸クロム系プライマーが幅広く用いられてきた。しかしながら、環境問題への意識が高まり、６価クロムを含まずリン酸クロム系プライマーに匹敵する強い耐熱密着性を有するクロムフリープライマーの開発が長年強く要望されていた。【０００５】
クロムフリープライマーとして、従来、フッ素樹脂と各種バインダー樹脂との組み合わせが検討されてきた。バインダー樹脂としては、耐熱性の点からポリフェニレンサルファイド〔ＰＰＳ〕の使用が提案された。ＰＰＳは、しかしながら、フッ素樹脂との相溶性に劣り、フッ素樹脂層との密着性が不充分であるという問題があった。【０００６】
フッ素樹脂層との密着性を良好にするため、クロムフリープライマーにおけるバインダー樹脂として、ＰＰＳにポリアミドイミド〔ＰＡＩ〕及び／又はポリイミド〔ＰＩ〕を添加することが提案され（例えば、特許文献１参照。）、実施例において、ＰＡＩ：ＰＰＳ＝１：１５〜１：２０の量比で用いられている。【０００７】
ＰＰＳ及びＰＡＩをバインダー樹脂とするクロムフリープライマーとしては、また、ＰＡＩ：ＰＰＳ＝３：１〜１：３の量比で用いるものが提案された（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、このクロムフリープライマーは、平滑面に塗布し得る水性プライマーを提供するために溶融粘度が異なる２種のフッ素樹脂を特定の量比で配合することを特徴とするものであり、長時間焼成すると耐熱密着性が悪化する問題があった。【０００８】
クロムフリープライマーのバインダー樹脂としては、また、ＰＡＩ：ＰＰＳ＝１：１のものも知られているが（例えば、特許文献３参照。）、熱水に対する耐久性に問題があった。【０００９】
耐熱密着性を向上させた塗料としては、アミド基含有性高分子化合物（Ａ）と抗酸化性物質（Ｂ）とからなる塗料組成物であって、抗酸化性物質（Ｂ）は、アミド基含有性高分子化合物（Ａ）と抗酸化性物質（Ｂ）との合計の０．１〜２０質量％である塗料組成物が提案された（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、更なる耐熱密着性が求められる。【００１０】
【特許文献１】特開昭５３−７４５３２号公報
【特許文献２】米国特許第５７８９０８３号明細書
【特許文献３】特開平８−３２２７３２号公報
【特許文献４】国際公開第２００４／０４８４８９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、バインダー成分の役割を果たす６価クロムを含まず、高温で長時間焼成を行っても、リン酸クロム系プライマーに匹敵する密着性を有する粉体塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、アミド基及び／又はイミド基を有する高分子化合物（Ａ）、抗酸化性物質（Ｂ）、及び、フッ素樹脂（Ｃ）を含み、高分子化合物（Ａ）は、平均粒子径が５０μｍ未満であることを特徴とする粉体塗料である。【００１３】
本発明は、被塗装物、上記被塗装物上に上記粉体塗料から形成されたプライマー層、及び、上記プライマー層上に形成されたフッ素樹脂層を有することを特徴とする含フッ素積層体である。【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。【００１５】
本発明の粉体塗料は、アミド基及び／又はイミド基を有する高分子化合物（Ａ）、抗酸化性物質（Ｂ）、及び、フッ素樹脂（Ｃ）を含み、高分子化合物（Ａ）は、平均粒子径が５０μｍ未満であることを特徴とする。【００１６】
本発明は、粉体塗料であって、かつ、高分子化合物（Ａ）の平均粒子径が５０μｍ未満であるので、塗装に際し、加工性に優れ、長時間の高温での焼成に耐える耐熱密着性を有するものである。【００１７】
従来の塗料組成物では、プライマー層の耐熱密着性を改善するために、高分子化合物と抗酸化性物質との量比を調整することが提案されてきた。一方、本発明者らは、高分子化合物（Ａ）の粒子径に着目し、粒子径が特定の範囲にある高分子化合物（Ａ）を配合し、粉体塗料の形で使用すると、高分子化合物と抗酸化性物質との量比に関わらず、プライマー層の耐熱密着性を改善することができることを見出し、本発明に至った。【００１８】
本発明の粉体塗料は、高分子化合物（Ａ）と抗酸化性物質（Ｂ）との量比に関わらず優れた耐熱密着性を得ることができるので、本発明の粉体塗料を製造するにあたって、原材料仕込み時の計量機精度誤差による高分子化合物（Ａ）と抗酸化性物質（Ｂ）の組成比のバラツキによる塗膜性能への影響が小さくなり、安定的な塗膜性能を有する製品を提供でき、また、加工設備への適合性、取扱い性等に対する市場要求に応じて必要となる組成の変更を行っても、要求される塗膜性能を満足することができ、更に、組成の調整幅が大きい点で有利である。【００１９】
本発明の粉体塗料が耐熱密着性を有する機構としては明確ではないが、以下のように考えられる。すなわち、限定された粒子径を有する高分子化合物（Ａ）は、従来使用されてきた高分子化合物よりも粒子径が小さいため、粉体塗料として使用すると、被塗装物表面との接触面積が増加することで基材密着力が向上し、更に、抗酸化物質（Ｂ）との接触面積も増加するので、高分子化合物（Ａ）の酸化劣化を効率良く防止することが可能となり、従来にはない耐熱密着性を実現できたものと考えられる。【００２０】
高分子化合物（Ａ）の平均粒子径は、４５μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましい。また、優れた耐熱密着性が得られる点で、下限は５μｍであることが好ましい。本明細書において、上記平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し得られる値である。【００２１】
抗酸化性物質（Ｂ）は、高分子化合物（Ａ）及び抗酸化性物質（Ｂ）の合計の０．１〜９０質量％であることが好ましく、０．１〜８０質量％であることがより好ましい。上記抗酸化性物質（Ｂ）の含有量が多すぎると熱水処理後の密着力が低下しやすく、少なすぎると熱処理後の密着力が低下しやすい。【００２２】
上記抗酸化性物質（Ｂ）の含有量は、高分子化合物（Ａ）及び抗酸化性物質（Ｂ）の合計の３０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％を超えることが更に好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましく、４０質量％を超えることが最も好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。抗酸化性物質（Ｂ）の含有量が上記範囲にあると、特定の粒子径を有する高分子化合物（Ａ）に対する抗酸化物質（Ｂ）の酸化劣化防止能が効率良く作用できるため、耐熱密着性が更に向上する。【００２３】
以下に、本発明の粉体塗料に含まれる各成分を更に具体的に説明する。【００２４】
高分子化合物（Ａ）
高分子化合物（Ａ）は、ポリアミドイミド〔ＰＡＩ〕、ポリアミド、ポリアミド酸（ポリアミック酸）、及び、ポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＰＡＩであることがより好ましい。【００２５】
上記ＰＡＩ、ポリアミド及びポリアミド酸は、通常、アミド基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）を主鎖又は側鎖に有し、芳香環を主鎖に有するポリマーである。【００２６】
上記ＰＡＩは、アミド基と芳香環とイミド基とを有する重縮合体である。上記ＰＡＩとしては特に限定されず、例えば、従来公知のＰＡＩの他にも、ポリイミド〔ＰＩ〕を酸化することによりアミド基を導入したもの等を用いることができる。【００２７】
上記ポリアミドは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する重縮合体である。上記ポリアミドとしては特に限定されず、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等の脂肪族ポリアミド；ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリメタフェニレンイソフタラミド等の芳香族ポリアミド等が挙げられる。【００２８】
上記ポリアミド酸は、アミド基と、カルボキシル基又はカルボキシル基の誘導体（例えば、アルキルエステル化されたカルボキシル基の誘導体）とを有する重縮合体である。上記ポリアミド酸としては特に限定されず、分子量が数千〜数万であるポリアミド酸等が挙げられる。【００２９】
上記ポリイミドは、酸化によりＰＡＩ又はポリアミド酸に変化するものである。【００３０】
上記ポリイミドは、本発明の粉体塗料を塗布し長時間高温で焼成する際に酸化させて主鎖にアミド基を導入し、ＰＡＩ又はポリアミド酸に変化させることができる。ＰＡＩは、ＰＩの主鎖におけるイミド基の全てをアミド基に変換したものでなければよく、ポリアミド酸は、ＰＩの主鎖におけるイミド基の全てをアミド基と、カルボキシル基とに変換したものである。【００３１】
上記ＰＩにアミド基を導入する方法としては特に限定されず、例えば、ＰＩのイミド基（イミド環）を酸化によって開環する方法、ＰＩのイミド基（イミド環）にアルカリを作用させ加水分解する方法等が挙げられる。本明細書において、アミド基を導入することとなる分子構造上の部位、例えば、上述の酸化によりアミド基に変化するイミド基等を、アミド基導入部位ということがある。【００３２】
高分子化合物（Ａ）は、平均粒子径が５０μｍ未満である。上記高分子化合物（Ａ）は、上記平均粒子径の範囲内である場合、市販されている粉末を用いてもよいし、更に、粉砕を行い微粉化した微粉末を用いてもよい。また、市販されているペレットタイプのものを粉砕した粉末であってもよい。粉砕方法は特に限定されないが、通常のパラペライザー粉砕、アトマイザー粉砕等により粉砕することができる。【００３３】
抗酸化性物質（Ｂ）
抗酸化性物質（Ｂ）は、上記アミド基の酸化を抑制することができるものである。上記抗酸化性物質（Ｂ）は、酸化還元電位が、アミド基の酸化還元電位より低いものであって、イミド基の酸化還元電位と同程度であるか又はイミド基の酸化還元電位に比べて高いものが好ましく、イミド基の酸化還元電位に比べて高いものがより好ましい。【００３４】
上記抗酸化性物質（Ｂ）は、上記アミド基の酸化に優先して自己酸化されることによって上記アミド基の酸化を遅らせることができるものと考えられる。例えば、ポリアミドイミド〔ＰＡＩ〕（平均粒子径：５０μｍ）とポリフェニレンサルファイド〔ＰＰＳ〕（抗酸化性物質（Ｂ）、平均粒子径：１７μｍ）を５０/５０で混合して、スチール箔上に膜厚が１００μｍになるように静電塗装し、３５０℃で３０分間焼成して得られたフィルムを３５０℃雰囲気下に５０時間暴露した後、フィルムの表面赤外分析によりＰＡＩのアミド基の赤外吸収強度変化を確認すると、ＰＰＳを混合していないＰＡＩ単独で同様に作成し３５０℃雰囲気下に５０時間暴露したフィルムでは、アミド基の赤外吸収強度が暴露初期に対して大きく低下するのに対し、ＰＰＳを混合したフィルムでは、アミド基の赤外吸収強度の低下が小さく、アミド基の酸化を遅らせることができると考えられる。
上記抗酸化性物質（Ｂ）としては、上記アミド基の酸化を充分に抑制し得る点から、酸化状態が低い物質が好ましいと考えられる。上記抗酸化性物質（Ｂ）としては、耐熱性物質であることがより好ましい。上記抗酸化性物質（Ｂ）が耐熱性物質であると、本発明の粉体塗料を塗装する際の焼成を長時間行っても、上記抗酸化性物質（Ｂ）が分解や劣化を起こしにくいので、上記アミド基の酸化を抑制し続け、上記高分子化合物（Ａ）による被塗装物との密着性を維持することができる。【００３５】
上記抗酸化性物質（Ｂ）は、上記アミド基の酸化に優先して自己酸化する自己酸化能のほかに、上記酸化されたアミド基を還元する還元能を有していてもよい。【００３６】
上記抗酸化性物質（Ｂ）は、上述のアミド基の酸化を抑制する性質に加えて、被塗装物の酸化を抑制する性質を有するものであってもよい。【００３７】
上記抗酸化性物質（Ｂ）としては、例えば、ポリアリーレンサルファイド〔ＰＡＳ〕；窒素含有化合物；錫、亜鉛、燐等の金属；硫黄等が挙げられる。
【００３８】
上記ＰＡＳとしては特に限定されず、例えば、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリビフェニレンスルフィド、ポリフェニレンサルファイド〔ＰＰＳ〕等が挙げられ、なかでもＰＰＳが好適に用いられる。半導体製造工程等アミンの使用や金属イオンの溶出を嫌う場合、ＰＡＳが好ましく用いられる。また、耐熱密着性が必要とされる場合、ＰＡＳは耐熱バインダーでもあるため、抗酸化性だけでなく耐熱密着性付与のためにも、ＰＡＳが好適に用いられる。上記ＰＡＳとしては特に限定されず、例えば、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリビフェニレンスルフィド、ポリフェニレンサルファイド〔ＰＰＳ〕等が挙げられ、なかでもＰＰＳが好適に用いられる。【００３９】
上記抗酸化性物質（Ｂ）としては、窒素含有化合物も好ましく用いられる。【００４０】
本明細書において、上記「窒素含有化合物」は、分子中に窒素原子を有する化合物であって、上記アミド基の酸化及び被塗装物の酸化をともに抑制し得るものである。【００４１】
上記窒素含有化合物としては、アミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、窒素硫黄含有化合物等が挙げられる。【００４２】
上記アミン系化合物は、アミノ基を有する化合物であって、上記アミノ基が金属塩等の塩を形成していてもよいものである。上記アミン系化合物としては特に限定されないが、２５０℃以上での高温安定性が望まれる点で、芳香族アミン類であることが好ましい。芳香族アミン類としては、フェニル基及び／又はナフチル基を有するものが好ましく、フェニル基及び／又はナフチル基を有する芳香族アミン類としては特に限定されず、例えば、ジナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。【００４３】
上記ベンゾトリアゾール系化合物は、ベンゾトリアゾールを基本骨格とする化学構造を有する化合物であって、金属塩等の塩を形成していてもよいものである。上記ベンゾトリアゾール系化合物としては特に限定されず、例えば、ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−テトラオクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。【００４４】
上記窒素硫黄含有化合物は、窒素原子と硫黄原子とを有する化合物であって、金属塩等の塩を形成していてもよいものである。上記窒素硫黄含有化合物としては特に限定されず、例えば、ベンゾチアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、チオ尿素類等が挙げられる。上記ベンゾチアゾール系化合物としてはベンゾチアゾールを基本骨格とする化合物であれば特に限定されず、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾールジスルフィド、２−（Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド等が挙げられる。【００４５】
上記スルフェンアミド系化合物としては、スルフェンアミド基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ′−シクロヘキシル−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルベンゾチアゾール−２−スルフェン等が挙げられる。本明細書において、上記スルフェンアミド系化合物は、スルフェンアミド基を有するとともに、ベンゾチアゾールを基本骨格とする構造部分を有する化合物をも含む概念である。【００４６】
上記チオ尿素類としては窒素原子に結合する水素原子の少なくとも１個が炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基に置換されていてもよいチオ尿素が好ましく、このようなチオ尿素類としては特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジブチルチオ尿素、チオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素等が挙げられる。【００４７】
上記抗酸化性物質（Ｂ）としては、被塗装物が酸化膜を形成しやすい酸化膜速形成性金属からなるものである場合、上記窒素含有化合物を用いることが好ましく、上記窒素含有化合物をＰＡＳと併用することが被塗装物との接着性を向上させる点で好ましい。上記酸化膜速形成性金属は、少なくとも本発明の粉体塗料の塗装における焼成により、ステンレスと同程度に酸化膜を形成しやすいものであればよく、被塗装物として本発明の粉体塗料を塗布する時点で既に酸化膜を形成しているものであってもよい。上記酸化膜速形成性金属としては、ステンレス等が挙げられる。【００４８】
上記窒素含有化合物としては、ベンゾチアゾール系化合物が好適に用いられ、ベンゾチアゾール系化合物のなかでも特に、亜鉛との塩である亜鉛系酸化防止剤が好適に用いられる。【００４９】
上記抗酸化性物質（Ｂ）としては、被塗装物が酸化膜遅形成性金属からなるものである場合、上記窒素含有化合物を用いてもよいが、用いなくとも本発明の粉体塗料の塗装における焼成により被塗装物との接着性に著しい低下は見られない点で、上記窒素含有化合物を用いなくてもよく、被塗装物の酸化を抑制する性質を必ずしも有しないが上述のアミド基の酸化を抑制する性質を有するものを用いることで充分であり、例えば、ＰＡＳのみを用いてもよい。本明細書において、上記酸化膜遅形成性金属は、ステンレス（例えば、ＳＵＳ３０４）よりも酸化膜を形成する速度が遅い金属である。上記酸化膜遅形成性金属は、酸化膜形成性の程度が相違する点で、上述の酸化膜速形成性金属とは異なる。上記酸化膜遅形成性金属としては、例えば、アルミニウム、鉄等が挙げられる。【００５０】
上記抗酸化性物質（Ｂ）としては、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組み合わせて用いる場合、上述した抗酸化性物質（Ｂ）の質量は、組み合わせた全ての抗酸化性物質（Ｂ）の合計質量である。【００５１】
上記抗酸化性物質（Ｂ）としては、ポリアリーレンサルファイド及び窒素含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００５２】
上記抗酸化性物質（Ｂ）としてＰＡＳとその他の抗酸化性物質とを組み合わせて用いる場合、上記ＰＡＳと上記その他の抗酸化性物質とは、質量比で、ＰＡＳ：その他の抗酸化性物質＝５０：５０〜９９：１となるように組み合わせることが好ましい。上記その他の抗酸化性物質としては、上述の抗酸化性物質（Ｂ）のうちＰＡＳ以外のものが挙げられ、なかでも窒素含有化合物が好ましく用いられる。上記その他の抗酸化性物質としては、窒素含有化合物；錫、亜鉛、燐等の金属；硫黄等が挙げられる。【００５３】
上記抗酸化性物質（Ｂ）の平均粒子径としては、好ましい上限は、２００μｍ、より好ましい上限は、１５０μｍである。上記抗酸化性物質（Ｂ）の平均粒子径は上記範囲内であれば、好ましい下限を０．０１μｍ、より好ましい下限を０．１μｍとすることができる。また、上記抗酸化性物質（Ｂ）の平均粒子径は、フッ素樹脂（Ｃ）の平均粒子径に比べて相対的に小さいことが好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましい。【００５４】
フッ素樹脂（Ｃ）
本発明の粉体塗料は、フッ素樹脂（Ｃ）を有するので、塗装することによりフッ素樹脂（Ｃ）を主成分とする第１層（表層）、並びに、上記高分子化合物（Ａ）及び上記抗酸化性物質（Ｂ）を主成分とする第２層の２層構造に分かれた塗膜を形成することができる。上記フッ素樹脂（Ｃ）を含む本発明の粉体塗料は、上記第１層上にフッ素樹脂（Ｄ）からなるフッ素樹脂層（以下、フッ素樹脂層（Ｄ）ともいう。）を積層する場合、上記第１層中のフッ素樹脂（Ｃ）と上記フッ素樹脂（Ｄ）との相溶性により、上記フッ素樹脂層との接着性に優れた塗膜を形成することができる。【００５５】
上記２層構造に分かれた塗膜は、本明細書において、便宜上「２層構造に分かれた」というが、実際には、被塗装物近傍ほど高分子化合物（Ａ）及び抗酸化性物質（Ｂ）の濃度が高く、被塗装物から離れるにつれ抗酸化性物質（Ｂ）にかわってフッ素樹脂（Ｃ）の濃度が高くなり、塗膜の最表面にはフッ素樹脂（Ｃ）が高濃度で存在していると考えられる。従って、上記塗膜は、各成分の配合量によっては、フッ素樹脂（Ｃ）からなる層と、高分子化合物（Ａ）及び抗酸化性物質（Ｂ）からなる層との間に高分子化合物（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｃ）からなるいわば中間層ともいうべき層が存在する場合がある。【００５６】
本発明の粉体塗料において、フッ素樹脂（Ｃ）は、塗装時の焼成の温度が３００℃以上のものであることが好ましい。上記塗装時の焼成の温度は、一般的に、フッ素樹脂（Ｃ）の融点以上の温度である。【００５７】
本発明の粉体塗料は、３００℃以上の温度における数１０時間という長時間の焼成を行った後でも被塗装物との密着力低下が起きにくいものである。このような優れた耐熱密着性は、従来、クロム系プライマーを用いることによってのみ達成することができたものであるが、本発明の粉体塗料は、クロムやクロム化合物を用いなくても優れた耐熱密着性を奏することができる。【００５８】
上記フッ素樹脂（Ｃ）は、フッ素を有する単量体を重合して得られる重合体からなるものである。【００５９】
上記フッ素樹脂（Ｃ）としては、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、及び、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル〔ＰＡＶＥ〕からなるフッ素含有単量体群のなかから選ばれる１種又は２種以上のフッ素含有単量体を重合することにより得られた含フッ素重合体からなるものであることが好ましく、この含フッ素重合体は、上記１種又は２種以上のフッ素含有単量体と、エチレン、プロピレン等のフッ素非含有単量体群から選ばれる１種若しくは２種以上のフッ素非含有単量体とを共重合することにより得られたものであってもよい。【００６０】
上記フッ素樹脂（Ｃ）としては、耐腐蝕性の点でテトラフルオロエチレン系共重合体からなるものであることがより好ましい。【００６１】
本明細書において、上記「テトラフルオロエチレン系共重合体」は、ＴＦＥと、上述のフッ素含有単量体群におけるＴＦＥ以外のフッ素含有単量体及び／又はフッ素非含有単量体とを重合し得られた重合体である。上記ＴＦＥ以外のフッ素含有単量体、並びに、上記フッ素非含有単量体としてはそれぞれ１種又は２種以上用いてもよい。【００６２】
上記フッ素樹脂（Ｃ）としては、融点が上述の塗装時における焼成の温度未満であり、かつ、上述の焼成の温度において耐熱性を有するものが更に好ましい。【００６３】
上記フッ素樹脂（Ｃ）としては、耐腐蝕性と耐熱性とを兼ね備えている点でパーフルオロ系樹脂が好ましく採用される。【００６４】
上記パーフルオロ系樹脂は、通常、３００℃以上の焼成温度が要求される樹脂であり、パーフルオロオレフィンと、パーフルオロビニルエーテル及び／又は微量共単量体とを重合して得られるパーフルオロ系重合体からなるものである。上記パーフルオロオレフィンとしては特に限定されず、例えば、ＴＦＥ、ＨＦＰ等が挙げられる。上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等が挙げられる。フッ素樹脂（Ｃ）は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体であることが好ましい。
【００６５】
上記微量共単量体としては、上記パーフルオロオレフィンでもなくパーフルオロビニルエーテルでもないフッ素含有単量体、並びに／又は、フッ素非含有単量体を１種若しくは２種以上用いることができる。上記パーフルオロ系重合体の分子鎖における上記微量共単量体に由来する繰り返し単位は、上記パーフルオロ系重合体の全単量体単位の１０モル％未満であることが好ましい。【００６６】
上記フッ素樹脂（Ｃ）としては、乳化重合若しくは懸濁重合で得たディスパージョン又は粉末を用いることができるほか、更に、粉砕を行い微粉化した微粉末を用いることができる。【００６７】
上記フッ素樹脂（Ｃ）を粉末で用いる場合の平均粒子径は、０．１〜５０μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満であると、フッ素樹脂層をあまり厚くすることができず、５０μｍを超えると、本発明の粉体塗料を塗装して得られる塗膜の平滑性が悪くなる場合がある。薄塗り等に使用する場合、平均粒子径のより好ましい上限は、１０μｍである。膜厚が２００μｍを超えるライニング等に用いる場合、平均粒子径のより好ましい下限は、１μｍ、より好ましい上限は、４０μｍであり、更に好ましい下限は、５μｍである。【００６８】
上記フッ素樹脂（Ｃ）は、固形分質量が上記高分子化合物（Ａ）、上記抗酸化性物質（Ｂ）、及び、上記フッ素樹脂（Ｃ）の合計の５０〜９０質量％であることが好ましい。５０質量％未満であると、上記粉体塗料をプライマーとして用いる場合、プライマー層と、プライマー層上のフッ素樹脂層との密着性が悪くなりやすく、９０質量％を超えると、上記塗膜と被塗装物との密着性が悪くなりやすい。より好ましい下限は、６０質量％であり、より好ましい上限は、８５質量％である。【００６９】
添加剤等
本発明の粉体塗料は、造膜性、塗膜の耐腐蝕性等を向上する目的で、必要に応じ、上記高分子化合物（Ａ）、抗酸化性物質（Ｂ）、又は、フッ素樹脂（Ｃ）の何れでもないその他の２００℃以上の耐熱性を有する樹脂を配合したものであってもよい。【００７０】
上記その他の樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上を用いることができる。【００７１】
本発明の粉体塗料は、必要に応じ、塗装作業性や上記粉体塗料から得られる塗膜の性質を改善するために、添加剤類を含むものであってもよい。【００７２】
上記添加剤類としては特に限定されず、例えば、レベリング剤、固体潤滑剤、顔料、光輝材、充填材、顔料分散剤、沈降防止剤、水分吸収剤、表面調整剤、チキソトロピー性付与剤、粘度調整剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、色分かれ防止剤、皮張り防止剤、スリ傷防止剤、防カビ剤、抗菌剤、抗蝕剤、帯電防止剤、シランカップリング剤等が挙げられる。【００７３】
本明細書において、上記抗蝕剤は、アミド基の酸化は抑制しないが被塗装物の酸化を抑制する性質を有するものを意味する。【００７４】
本発明の粉体塗料は、高分子化合物（Ａ）、抗酸化性物質（Ｂ）及びフッ素樹脂（Ｃ）、並びに、所望により加える添加剤等を混合機により混合することで調製できる。混合機としては特に限定されないが、通常のＶ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用いることができる。【００７５】
本発明の粉体塗料は、プライマーとして好適に用いることができる。上記プライマーは、上塗り塗料を塗装することに先立ち、被塗装物上に塗装する下塗り塗料である。【００７６】
本発明の粉体塗料から得られるプライマー層の膜厚は１０〜３００μｍであることが好ましく、膜厚を２００μｍ以上とすることも容易である。【００７７】
本発明は、被塗装物、上記被塗装物上に上述の粉体塗料から形成されたプライマー層、及び、上記プライマー層上に形成されたフッ素樹脂層を有することを特徴とする含フッ素積層体でもある。【００７８】
上記プライマー層は、被塗装物に本発明の粉体塗料を塗装することにより得られるものである。【００７９】
上記被塗装物は、本発明の粉体塗料を塗装する対象である。上記被塗装物としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、ステンレス〔ＳＵＳ〕、鉄等の金属；耐熱樹脂；セラミック等からなるものが挙げられ、金属からなるものであることが好ましい。金属としては、単体金属又は合金であってよく、また、得られる塗膜との接着性が良好である点で、ステンレス、銅、銅合金等の酸化膜速形成性金属であってもよいし、アルミニウム、鉄等の酸化膜遅形成性金属であってもよい。【００８０】
上記酸化膜速形成性金属は、表面に酸化皮膜を形成しやすく、この酸化皮膜が、従来の粉体塗料を塗装して得られるコーティング膜との密着性を低下させる原因となっていたものと考えられる。本発明の粉体塗料は、抗酸化性物質（Ｂ）としてアミド基の酸化を抑制するのみならず被塗装物の酸化を抑制することができる物質を用いることにより、被塗装物が酸化膜速形成性金属からなるものであっても、上記塗膜との充分な密着性を得ることができる。【００８１】
上記被塗装物は、本発明の粉体塗料を塗装することにより得られる塗膜との接着性を向上させ得る点から、上記粉体塗料を塗装する前に、樹脂成分の除去及び粗面化処理を行ったものであることが好ましい。上記樹脂成分の除去の方法としては、有機溶剤、アルカリ等を用いて行う方法；３００℃以上の温度で樹脂成分を分解させる方法等が挙げられる。上記被塗装物としては、上記粉体塗料を塗装することにより得られる塗膜との密着性を向上させ、剥がれ難く、耐磨耗性に優れ得る点から、上記粉体塗料を塗装する前に、金属粉末及び／又はセラミック粉末を溶射することにより、金属基材上に溶射層を施した下地形成処理を行ったものも好適に用いられる。【００８２】
上記プライマー層は、本発明の粉体塗料を塗布し、所望により８０〜３８０℃で１０〜６０分間焼成を行うことにより上記被塗装物上に形成することができる。【００８３】
上記塗布の方法としては、静電塗布、流動浸漬塗布又はロトライニング塗布を用いることが好ましい。【００８４】
上記焼成は、上述のように、本発明の粉体塗料中の高分子化合物（Ａ）、抗酸化性物質（Ｂ）、及び、フッ素樹脂（Ｃ）の融点にもよるが、通常、フッ素樹脂（Ｃ）の融点以上の温度で１０〜６０分間加熱することにより行う。上記焼成は、上塗り塗料を塗装する前に行ってもよいし、上塗り塗料を塗装する前には行わず、上塗り塗料を塗布した後の焼成時に上塗り塗料の焼成と同時に行うものであってもよい。【００８５】
上記フッ素樹脂層は、プライマー層上に形成するものであって、好ましくはフッ素樹脂（Ｄ）からなるものである。【００８６】
本発明の粉体塗料から被塗装物上に形成されたプライマー層の表面には、フッ素樹脂（Ｃ）が多く含まれている。従って、フッ素樹脂（Ｄ）としては、上記プライマー層の表面との相溶性及び接着性を高める意味で、フッ素樹脂（Ｃ）と同一又は類似の組成を有するフッ素樹脂を用いることが好ましい。【００８７】
上記フッ素樹脂層は、プライマー層との密着性を高め得る点で、フッ素樹脂（Ｄ）とともにフッ素樹脂（Ｃ）を含むものであってもよい。【００８８】
本発明の粉体塗料から得られるプライマー層とフッ素樹脂層との密着性は、フッ素樹脂（Ｃ）として末端官能基を有するポリマーからなる樹脂を利用することにより向上させることができる。【００８９】
上記末端官能基としては特に限定されず、例えば、−ＣＯＯＲ１（Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表す。）、−ＣＯＦ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ４Ｍ２、−ＳＯ３Ｍ３（Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、同一又は異なり、Ｉ族原子若しくは１価の陽イオンとなることができる原子団を表す。）、−ＳＯ４Ｍ４１／２、−ＳＯ３Ｍ５１／２（Ｍ４及びＭ５は、同一又は異なり、ＩＩ族原子、鉄等の遷移金属、若しくは、２価の陽イオンとなることができる原子団を表す。）が挙げられる。上記Ｉ族原子としては、例えば、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられ、上記１価の陽イオンとなることができる原子団としては、例えば、アンモニウム基等が挙げられる。上記ＩＩ族原子としては、例えば、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。遷移金属としては、例えば、鉄等が挙げられる。【００９０】
上記末端官能基の量は、フッ素樹脂（Ｃ）のポリマー分子鎖中の炭素数１００万個あたり５０〜１０００００個の範囲であることが好ましい。５０個未満であると、密着力が低下しやすく、１０００００個を超えると、焼成時の発泡が激しくなり、塗膜欠陥を生じやすい。フッ素樹脂（Ｃ）のポリマー分子鎖中の炭素数１００万個あたり、より好ましい下限は、１００個、更に好ましい下限は、５００個であり、より好ましい上限は、５００００個、更に好ましい上限は、１００００個である。【００９１】
上記末端官能基の量は、赤外分光光度計を用いて測定し得られる値である。【００９２】
上記末端官能基を有するポリマーにおける末端官能基の量は、通常、適切な触媒、連鎖移動剤及び重合条件を選んで重合することにより調整することができる。【００９３】
上記末端官能基を有するポリマーにおける官能基の量は、上記官能基を有するモノマーを重合することによって増やすことができる。【００９４】
上記官能基を有するモノマーを単量体として重合し得られたフッ素樹脂（Ｃ）のポリマーを適宜酸、アルカリ等の反応試剤と反応させる事及び熱により処理する事により、上記（末端）官能基は反応試剤及び熱の作用により、化学構造の一部が変化する。【００９５】
本発明の含フッ素積層体は、本発明の粉体塗料を塗装して得られたプライマー層上に、フッ素樹脂（Ｄ）からなる上塗り塗料を塗装し、フッ素樹脂（Ｄ）の融点以上の温度で３０〜１２０分間焼成することにより得ることができる。【００９６】
フッ素樹脂（Ｄ）を含有する上塗り塗料は、所望の膜厚によって粉体塗料タイプと液状塗料タイプとが使い分けられ、耐腐蝕性の観点（厚膜化の観点）では、粉体塗料を用いることが好ましい。フッ素樹脂（Ｄ）を含有する上塗り塗料には、本発明の粉体塗料と同様の分散媒、分散剤、添加剤、その他の樹脂等を用いることができる。【００９７】
本発明の含フッ素積層体は、また、上記上塗り塗料の代わりに、フッ素樹脂（Ｄ）を含むフッ素樹脂フィルムを用いて形成するものであってもよい。【００９８】
上記フッ素樹脂（Ｄ）は、熱安定性、塗料の加工性（流れ性）、成形品の防汚染性（非粘着性）が優れる点で、フッ素化したパーフルオロ樹脂であることが好ましく、フッ素化したテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル共重合体〔ＰＦＡ〕、フッ素化したテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕であることがより好ましい。フッ素化は、例えば、フッ素樹脂とフッ素含有ガスとを接触させることにより行うことができる。【００９９】
上記フッ素樹脂（Ｄ）は、塗膜の性質を改善するために、充填剤等を含むものであってもよい。上記充填剤としては特に限定されず、例えば、カーボン繊維、顔料、光輝剤（マイカ、雲母等）、ガラス粉末等が挙げられる。【０１００】
フッ素樹脂層（Ｄ）の膜厚としては、特に限定されず、１０μｍ以上であることが好ましい。【０１０１】
本発明の粉体塗料は、フッ素樹脂層（Ｄ）の膜厚が２００μｍ以上であっても、充分な密着性を保持することができ、高温で長時間の焼成が必要なライニング加工に特に有用である。【０１０２】
本発明の含フッ素積層体の用途としては特に限定されず、例えば、従来のＰＡＩエナメル線と比較し耐加工劣化性に優れる点で、耐熱エナメル線等の各種電線の被覆材用途；
情報機器部品（紙分離爪、プリンタガイド、ギア、ベアリング）、コネクタ、バーニインソケット、ＩＣソケット、油田用電気部品、リレー、電磁波シールド、リレーケース、スイッチ、カバー、端子板母線等の電気・電子産業関連用途；
バルブシート、油圧用シール、バックアップリング、ピストンリング、ウェアバンド、ベーン、ボールベアリングリテーナー、ローラー、カム、ギア、ベアリング、ラビリンスシール、ポンプ部品、機械的リンク機構、ブッシング、ファスナ、スプラインライナー、ブラケット、油圧ピストン、ケミカルポンプケーシング、バルブ、弁、タワーパッキン、コイルボビン、パッキン、コネクター、ガスケット、バルブシール等の機械工業関連用途；
スラストワッシャ、シールリング、ギア、ベアリング、タペット、エンジン部品（ピストン、ピストンリング、バルブステア）、トランスミッション部品（スプール弁、ボール逆止弁、シーリング）、ロッカーアーム等の車両工業関連用途；
ジェットエンジン部品（ブッシング、ワッシャ、スペーサー、ナット）、パワーコントロールクラッチ、ドアヒンジ用ベアリング、コネクター、チューブクランプ、ブラケット、油圧部品、アンテナ、レドーム、フレーム、燃料系統部品、コンプレッサ部品、ロケットエンジン部品、ウェアストリップ、コネクタシェルフ、宇宙構造体等の航空、宇宙産業関連用途等が挙げられる。その他にも、製罐機ピンカバー、メッキ装置用部品、原子力関連部品、超音波トランデューサ、ポテンショメータシャフト、給水栓部品等の用途が挙げられる。【０１０３】
本発明の含フッ素積層体の用途としては、また、攪拌翼、タンク内面、ベッセル、塔、遠心分離器、ポンプ、バルブ、配管、熱交換器、メッキ冶具、タンクローリー内面、スクリューコンベア等の耐腐蝕用途；半導体工場ダクト等の半導体関連用途；ＯＡロール、ＯＡベルト、製紙ロール、フィルム製造用カレンダーロール、インジェクション金型等の工業用離型用途；炊飯釜、ポット、ホットプレート、アイロン、フライパン、ホームベーカリー、パントレー、ガステーブル天板、パン天板、鍋、釜等の家電・厨房関連用途；各種ギアを含む精密機構摺動部材、製紙ロール、カレンダーロール、金型離型部品、ケーシング、バルブ、弁、パッキン、コイルボビン、オイルシール、継ぎ手、アンテナキャップ、コネクター、ガスケット、バルブシール、埋設ボルト、埋設ナット等の工業部品関連用途等が挙げられる。
【発明の効果】
【０１０４】
本発明の粉体塗料は、上述の構成よりなるので、塗装に際し、高温で長時間焼成を行っても密着性が低下しにくく、リン酸クロム系プライマーに匹敵する耐熱密着性を有する含フッ素積層体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０５】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。【０１０６】
実施例１
ポリアミドイミド樹脂（商品名：トーロン４０００Ｔ−４０、ソルベイアドバンストポリマーズ社製）〔ＰＡＩ〕を粉砕機（商品名：アトマイザー、ダルトン社製）で粉砕し、平均粒子径が３６μｍのＰＡＩ粒子粉砕品を得た。得られたＰＡＩ粒子粉砕品７０ｇ、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル共重合体〔ＰＦＡ〕（融点：３１０℃、平均粒子径：２５μｍ）４００ｇ、ポリフェニレンサルファイド樹脂〔ＰＰＳ〕（商品名：ライトンＶ−１、フィリップス社製、平均粒子径：１７μｍ）３０ｇを混合機（商品名：Ｖ型ブレンダー、ダルトン社製）で均一分散し、本発明の粉体塗料を得た。【０１０７】
アルミナ粉（商品名：トサエメリー＃４０、宇治電化学工業社製）を用いて吹き付け圧力１．０ＭＰａでブラスト処理した鉄板（ＳＳ４００、縦１００ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ、平均粗さ〔Ｒａ〕＝２〜３μｍ）上に、上記粉体塗料を膜厚が１００μｍになるように静電塗装し、３５０℃で３０分間焼成した。得られた上記粉体塗料の乾燥皮膜上にＰＦＡ粉体塗料（平均粒子径：２２０μｍ、メルトフローレート：６ｇ／１０分）を、焼成後の膜厚合計が１．１ｍｍになるように盛り置きし、３５０℃で１時間焼成し積層体Ａを得た。【０１０８】
得られた積層体Ａから試験片を切り出し、この試験片について下記評価を行った。【０１０９】
耐熱性試験
１０ｍｍの幅に切れ目を入れた試験片を３５０℃の電気炉に入れ、２０時間、３０時間又は５０時間加熱した後、室温に戻し、テンシロン万能試験機を用いてＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−１（１９９９年）に準拠して引っ張り速度５０ｍｍ／分で試験片に対して９０°方向に剥離接着強さを測定した。但し、上記加熱後に試験片の塗膜が剥離した場合、剥離接着強さは０ｋｇｆ／ｃｍとした。【０１１０】
耐熱水処理試験
１０ｍｍの幅に切れ目を入れた試験片を９８℃の熱水に２４時間、７２時間又は１２０時間浸漬した後、室温に戻し、耐熱性試験と同様にして試験片に対して９０°方向に剥離接着強さを測定した。【０１１１】
剥離状態評価
上記剥離接着強さの試験において、剥離状態を観察し以下のように評価した。
／Ａ：被塗装物と粉体塗料の焼成塗膜との間での剥離〔基材剥離〕
／Ｂ：粉体塗料の焼成塗膜とＰＦＡ樹脂層との間での剥離〔層間剥離〕
／Ｃ：粉体塗料の焼成塗膜の破壊による剥離〔凝集破壊〕【０１１２】
実施例２
ＰＡＩの量を６０ｇ、ＰＰＳの量を４０ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法にて積層体Ｂを作成し、実施例１と同様の評価を行った。【０１１３】
実施例３
ＰＡＩの量を５０ｇ、ＰＰＳの量を５０ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法にて積層体Ｃを作成し、実施例１と同様の評価を行った。【０１１４】
実施例４
ＰＡＩの量を４０ｇ、ＰＰＳの量を６０ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法にて積層体Ｄを作成し、実施例１と同様の評価を行った。【０１１５】
実施例５
ＰＡＩの量を３０ｇ、ＰＰＳの量を７０ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法にて積層体Ｅを作成し、実施例１と同様の評価を行った。【０１１６】
実施例６
ＰＡＩの量を１０ｇ、ＰＰＳの量を９０ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法にて積層体Ｆを作成し、実施例１と同様の評価を行った。【０１１７】
実施例７
実施例１で用いた鉄基材に代えて、実施例１で用いたものと同じアルミナ粉を用いてブラスト処理したステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、縦１００ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ、平均粗さ〔Ｒａ〕＝２〜３μｍ）を用いた以外は実施例１と同様の方法にて積層体Ｇを作成し、実施例１と同様の評価を行った。【０１１８】
実施例８
ＰＡＩの量を６０ｇに変更し、抗酸化性物質としてＰＰＳ４０ｇに代えて、ベンゾチアゾール系化合物（２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩）１．０ｇとＰＰＳ４０ｇとの混合物を用いた以外は実施例１と同様の方法にて積層体Ｈを作成し、実施例１と同様の評価を行った。【０１１９】
実施例９
ＰＦＡの量を２３３．３ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法にて積層体Ｉを作成し、実施例１と同様の評価を行った。【０１２０】
比較例１
ポリアミドイミド樹脂（商品名：トーロン４０００Ｔ−４０、ソルベイアドバンストポリマーズ社製）〔ＰＡＩ〕を粉砕機（商品名：アトマイザー、ダルトン社製）にて粉砕し平均粒子径が５０μｍのＰＡＩ粒子粉砕品を得た。得られたＰＡＩ粒子粉砕品５０ｇ、ＰＰＳを５０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、比較用積層体ａを作成し実施例１と同様の評価を行った。【０１２１】
以上の結果を表１及び２に示す。なお、表中、／Ａ、／Ｂ、及び、／Ｃは上述の剥離状態評価である。【０１２２】
【表１】
0005402922.tif 000002
【０１２３】
【表２】
0005402922.tif 000003
【０１２４】
表１に示すように、実施例１〜９は耐熱性試験後の剥離接着強さの低下がなく優れた耐熱密着性を示した。【０１２５】
比較例１の結果から、粒子径の大きいＰＡＩを用いると、試験前の剥離接着強さが粒子径の細かいＰＡＩを用いた場合と比べると劣り、特に耐熱水性試験後の剥離接着強さが大きく低下することが分かった。【０１２６】
上記より、本発明の粉体塗料は高温長時間の熱処理、及び、耐熱水性において優れた性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の粉体塗料は上述の構成よりなるので、耐熱性に優れた塗膜を得ることができ、高度の耐熱密着性が求められるプライマー層形成用塗料として好適に利用することができる。