(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
動的粘弾性測定により測定対象の塗膜の初期における損失正接の温度変化を測定し、測定した前記損失正接の温度変化の中で前記塗膜を構成する樹脂のβ緩和によるピークを検出してこのピークの大きさを初期値とする第１ステップと、
前記初期値とするβ緩和を検出するための動的粘弾性測定を行った後の動的粘弾性測定により測定対象の塗膜の損失正接の温度変化を測定し、測定した前記損失正接の温度変化の中で前記塗膜を構成する樹脂のβ緩和によるピークを検出してこのピークの大きさを判定値とする第２ステップと、
前記初期値と前記判定値との比較により前記塗膜の劣化状態を判定する第３ステップと
を備えることを特徴とする塗膜劣化検出方法。
【請求項２】
請求項１記載の塗膜劣化検出方法において、
前記第３ステップでは、前記初期値に対する前記判定値の減少値が、設定されている基準値を超えた状態を前記塗膜の劣化と判断することを特徴とする塗膜劣化検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重防食塗膜などの塗膜の劣化を検出する塗膜劣化検出方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題を解決するために、構造物などの長寿命化や美観のために用いられる塗料にも、厳しい環境性能が求められるようになってきている。このような背景から、従来より鉄塔や橋梁添架設備には、多層にしてより厚く形成した重防食塗料が用いられている。これら重防食塗料は、溶剤系や弱溶剤系、水系を問わず、鉄素地に対する密着性が良く、防食・防錆性に優れている。
【０００３】
このような重防食塗料においては、理想的には永久的に使用できればよいが、実際には各々塗膜の寿命が存在する。塗膜の寿命は、塗膜が劣化することにより決定される。しかしながら、塗膜の劣化がいつ起こるかを事前に知る方法がなかった。適切な塗り替え時期に達したか否かを、客観的かつ定量的に評価・判定する方法が確立されていない。
【０００４】
このため、現実には、目視により割れ、剥がれ、膨れ、白化現象などを検出することで、重防食塗膜の劣化が判定されている。また、「ＪＩＳ．Ｋ５６００−５−６：１９９９．塗料一般試験方法―第５部：塗膜の機械的性質―．第６節：付着性（クロスカット法）」や「ＪＩＳＫ５６００−５−７付着性（プルオフ法）」（非特許文献１参照）で規定されている方法により付着力などを測定することで、重防食塗膜の劣化を判定している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】JIS規格  JIS K 5600-5-7, 1999.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した重防食塗膜の劣化判定では、既に劣化が起こっている状態を検知する方法であり、劣化が大きく進行した状態で初めて劣化が判定されている。このように、劣化が大きく進行した状態では、修復や修理のコスト増に繋がり、また、下地や構造物自体にダメージが蓄積され、完全な再生が困難であるといった根本的な課題を有していた。
【０００７】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、重防食塗膜などの塗膜の劣化を、より早い段階で検知できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る塗膜劣化検出方法は、動的粘弾性測定により測定対象の塗膜の初期における損失正接の温度変化を測定し、測定した損失正接の温度変化の中で塗膜を構成する樹脂のβ緩和によるピークを検出してこのピークの大きさを初期値とする第１ステップと、初期値とするβ緩和を検出するための動的粘弾性測定を行った後の動的粘弾性測定により測定対象の塗膜の損失正接の温度変化を測定し、測定した損失正接の温度変化の中で塗膜を構成する樹脂のβ緩和によるピークを検出してこのピークの大きさを判定値とする第２ステップと、初期値と判定値との比較により塗膜の劣化状態を判定する第３ステップとを備える。
【０００９】
上記塗膜劣化検出方法において、第３ステップでは、初期値に対する判定値の減少値が、設定されている基準値を超えた状態を塗膜の劣化と判断すればよい。
【発明の効果】
【００１０】
以上説明したことにより、本発明によれば、重防食塗膜などの塗膜の劣化を、より早い段階で検知できるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施の形態における塗膜劣化検出方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】図２は、損失正接の温度依存性に出現するβ緩和のピークを示す特性図である。
【図３】図３は、β緩和の仕組みを説明するための説明図である。
【図４】図４は、損失正接の温度依存性に出現するβ緩和のピークが劣化に対応して変化する状態を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における塗膜劣化検出方法を説明するためのフローチャートである。この塗膜劣化検出方法は、まず、ステップＳ１０１で、動的粘弾性測定により測定対象の塗膜の初期における損失正接の温度変化を測定し、測定した損失正接の温度変化の中で塗膜を構成する樹脂のβ緩和によるピークを検出してこのピークの大きさを初期値とする。
【００１３】
次に、ステップＳ１０２で、初期値とするβ緩和を検出するための動的粘弾性測定を行った後の動的粘弾性測定により測定対象の塗膜の損失正接の温度変化を測定し、測定した損失正接の温度変化の中で塗膜を構成する樹脂のβ緩和によるピークを検出してこのピークの大きさを判定値とする。
【００１４】
上述した動的粘弾性測定では、例えば、対象とする塗膜の一部を切り出し、切り出した試験片を用い、測定における周波数は所定の値とし、また、温度は、−６０℃〜２００℃程度の範囲で変化させ、よく知られた動的粘弾性測定装置により動的粘弾性測定を行えばよい。動的粘弾性測定装置は、例えば、東洋精機製レオログラフS-1を用いることができる。一般に用いられる重防食塗料（塗膜）では、測定される損失正接の温度変化の中で、０℃より低い温度範囲（ガラス状態）にβ緩和のピークが出現する。
【００１５】
以上のように、劣化を判定する段階において判定値を検出したら、ステップＳ１０３で、検出した判定値と初期値とを比較することで、塗膜の劣化状態を判定する。β緩和のピークの大きさは、塗膜の劣化とともに小さくなる。このため、β緩和のピークの大きさの減少により、塗膜（樹脂）の劣化が判定（判断）できる。例えば、塗膜の劣化の進行とβ緩和のピークの大きさの減少との関連を、実験などにより予め把握しておき、劣化と判断する状態のβ緩和のピークの大きさの初期値に対する減少幅を規定しておけばよい。判定値が初期値に対して規定の減少幅を超えて減少していれば、劣化しているものと判定できる。
【００１６】
次に、β緩和についてより詳細に説明する。一例として、下塗りおよび中塗りが水系のエポキシ樹脂から構成され、上塗りが水系のウレタン樹脂から構成された重防食塗膜のβ緩和について説明する。下塗りの膜厚は５０μｍ、中塗りの膜厚は５０μｍ、上塗りの膜厚は５０μｍである。この重防食塗膜より、縦２５ｍｍ横５ｍｍの部分を切り出して試験片とする。
【００１７】
この試験片を、動的粘弾性測定装置に装着して動的粘弾性測定を行う。測定条件は、周波数１０Ｈｚ、静的張力６０ｇｆ、歪み８μｍを一定とし、温度は、−１００℃から５０℃まで変化させる。このように動的粘弾性測定で温度依存性を測定し、損失正接ｔａｎδの温度変化を得る。この測定の結果、図２に示すように、ある温度付近に二次的緩和であるβ緩和のピークが出現する。
【００１８】
このβ緩和は、図３に示すように、エポキシ樹脂中の、−Ｏ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｏ−の六つの結合の両端に存在する第１結合部３０１と第６結合部３０２とを回転軸として自由に回転することに起因として生起する緩和現象である。この回転は、上記結合部以外の他の結合部になんら影響を与えない。したがって、ガラス状態の中にあっても、温度の熱エネルギーによってこの緩和が起こる。なお、ガラス状態からゴム状態へ変化する大きな緩和現象（α緩和）が、ガラス転移としてよく知られている。
【００１９】
上述したβ緩和は、塗膜の経過年数の増加により減少する。例えば、初期状態のβ緩和のピークにおけるピーク面積を１００と表わせば、時間の経過とともに、検出されるピークのピーク面積が７０，５０，３０，１０と減少する。このようなβ緩和のピークの減少は、分子鎖を取り巻く環境の変化を表している。
【００２０】
ここで、弾性や粘性などを有する塗膜（樹脂）の初期における分子鎖同士の状態は、擬似的な平衡状態であり、これが、時間の経過とともに凝集して真の平衡状態に近づこうとする。このようにして分子鎖同士の凝集が起こると、β緩和のピークが減少する。この凝集に伴って、高分子である塗膜は、初期に有していた弾力性や粘性が消滅し、脆化を呈する。この脆化を原因として、各種の劣化症状が出現する。
【００２１】
脆化による劣化現象の１つとして割れがある。脆化により延性に欠けるようになり、割れが発生する。また、内部応力が初期状態より大きくなる。内部応力が大きくなると、塗膜に対して余分な負荷がかかり、素地との密着力の低下を招く。密着力の低下は剥がれを生起する。これらのように、割れや剥がれが発生すると、塗膜が形成されている鋼材においては、外界の水分や蒸気、温度、浮遊状粒子の影響を受けやすくなり、錆や腐食が容易に発生することになる。
【００２２】
以上に説明したように、β緩和の大きさと塗膜の劣化の状態とには相関があるので、β緩和の減少のようすを捉えて事前に劣化のタイミングを推測することができる。例えば、測定によって得られるβ緩和のピーク面積が、初期状態のピーク面積の５０％（基準値）を下回る状態を検出した時点で、塗り替えを行うなどの具体的な対策を取ることが可能となる。また、一方で、測定によって得られるβ緩和のピーク面積が、初期値に対して５０％を下回らなければ塗り替えの必要性はないものと判定できる。また、塗膜の劣化の進行とβ緩和のピーク面積の減少との関連を、実験などにより予め把握しておけば、測定されるβ緩和のピーク面積の結果より、５０％を下回る時間、時期を予想することが可能である。
【００２３】
以下実施例を用いてより詳細に説明する。
【００２４】
［実施例１］
以下では、下塗りおよび中塗りが水系のエポキシ樹脂から構成され、上塗りが水系のウレタン樹脂から構成された重防食塗膜を対象とする。下塗りの膜厚は５０μｍ、中塗りの膜厚は５０μｍ、上塗りの膜厚は５０μｍである。この重防食塗膜に対し、人工的な加速劣化環境によりヒートサイクルを加える。例えば、恒温恒湿槽を用い、相対湿度９０％において−３０℃から７０℃のヒートサイクル（１サイクル１２時間）を１００サイクルまで繰り返す。
【００２５】
上述したように人工的に劣化させた重防食塗膜より、縦２５ｍｍ横５ｍｍの試験片を切り出す。なお、人工的な劣化処理をしていない初期状態の重防食塗膜より切り出した第１試験片と、２５サイクルとした重防食塗膜より切り出した第２試験片と、５０サイクルとした重防食塗膜のエポキシ樹脂の部分より切り出した第３試験片と、７５サイクルとした重防食塗膜のエポキシ樹脂の部分より切り出した第４試験片と、１００サイクルとした重防食塗膜のエポキシ樹脂の部分より切り出した第５試験片とを作製した。
【００２６】
測定では、これら試験片を、動的粘弾性測定装置に装着して動的粘弾性測定を行う。測定条件は、周波数１０Ｈｚ、静的張力６０ｇｆ、歪み８μｍを一定とし、温度は、−１００℃から５０℃まで変化させる。このように動的粘弾性測定で温度依存性を測定し、損失正接ｔａｎδの温度変化を得る。
【００２７】
各試験片の測定の結果、図４に示すように、−５０℃付近に出現するβ緩和のピークが、劣化処理のサイクル数が多いほど小さくなっていることがわかる。ピーク面積は、初期である第１試験片を１００とすると、第２試験片（ヒートサイクル２５）で約７５、第３試験片（ヒートサイクル５０）で約６１、第４試験片（ヒートサイクル７５）で約３４、第５試験片（ヒートサイクル１００）で１１である。
【００２８】
ここで塗膜の劣化状況とβ緩和ピーク面積比との関係を示す実測データを示す。表１は下・中塗りエポキシ系塗膜、上塗りウレタン系塗膜である塗膜について、ヒートサイクル数と付着力、室温における損失正接ｔａｎδ、β緩和ピーク面積比を示している。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
ヒートサイクルゼロの場合、付着力は４．１ＭＰａと十分であり、またｔａｎδも０．１を超えており、塗膜は劣化していないと考えられる。当然のことながら、β緩和ピーク面積は基準の１００である。次に、ヒートサイクル５０の場合は、付着力は５．３ＭＰａと上昇しているが、ｔａｎδの値は０．１を下回る０．０７まで減少しており、塗膜の劣化が進行していることが示唆されている。この試料におけるβ緩和ピーク面積比は、６１に減少している。次に、ヒートサイクル１００の場合、付着力は１ＭＰａを下回り、ｔａｎδの値も０．０６まで減少しており、塗膜が完全に劣化していることが分かる。この場合においては、β緩和ピーク面積比も１１であり、５０サイクルの値より更に小さくなっている。
【００３１】
以上の結果より、ヒートサイクル１００の場合、既に劣化が大きいことがわかる。一方、ヒートサイクル５０の条件は、付着力としては増加はしているが、β緩和ピーク面積比が５０に近づいていることから、塗膜内部の構造としては分子鎖同士が凝集し、初期の弾力性や粘性が消滅し、脆化が進行していることを知ることができる。
【００３２】
このように、例えば、初期値を１００として５０に近づくことなど、β緩和ピーク面積比の減少により、β緩和の減少のようすを捉えて事前に劣化のタイミングを推測することができる。また、初期値に対して設定されている基準値を超えて減少した状態をもって、例えば塗り替えなどの具体的な修復動作を取ることができる。また、基準値を超えて減少する状態となる時間、時期を外挿することができる。
【００３３】
以上に説明したように、本発明によれば、鉄塔や橋梁添架設備等の屋外の鉄製及び亜鉛めっき鋼管設備の防食や防錆を目的に処理されている重防食塗料による塗膜について、従来では劣化の判断・判定が困難な塗膜に対し、この塗膜の劣化に特有の塗膜分子構造変化を検出し、塗膜の劣化を早い段階で知ることができる。
【００３４】
重防食塗膜においては、劣化の進行が大きい状態では、修復や修理がコスト高になり、また、下地や構造物自体にダメージを蓄積し完全な再生が困難になる場合が発生する。これに対し、本発明によれば、上述したように塗膜の劣化を早い段階で知ることが可能であり、コストの無駄等を防ぎ、設備の劣化状況に適合した有効な保守管理が可能となる。
【００３５】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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