(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシリコーン樹脂（Ｂ）、光硬化性樹脂（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を含有し、
前記（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）のガラス転移点が９０〜１２０℃であり、かつ、重量平均分子量が５００００〜１０００００であり、
前記シリコーン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１０００〜５００００であり、
前記光硬化性樹脂（Ｃ）が１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を６〜１５個有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記シリコーン樹脂（Ｂ）が、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシランの縮合物である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体成分を重合させて得られる重合体である請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、炭素数１〜１２のアルキル基を有する請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記光重合開始剤（Ｄ）が、アルキルフェノン系化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂のようなプラスチックを成型してなるプラスチック成型品は、軽量で耐衝撃性、成形加工性に優れ安価であることから、種々の分野で使用されている。
そして、プラスチックの成型品は、その表面を損傷から保護すること等を目的として、塗膜で被覆されているのが一般的である。
このような塗膜による被覆としては、例えば、プラスチック基材の上にアンダーコートまたはベースコートと称されるアンダーコート剤が塗装されてアンダーコート層が形成され、その上にスズ、アルミニウム、ニッケル、銅等の金属が真空蒸着されて蒸着層が形成され、さらにその上にミドルコートと呼ばれるミドルコート剤が塗装されてミドルコート層が形成され、耐摩耗性および耐擦傷性を付与するために、さらにその上にトップコートまたはハードコートと称されるトップコート剤が塗装されてトップコート層が形成されることが知られている。
【０００３】
具体的には、本出願人は、特許文献１において、プライマー組成物、プラスチック表面保護剤、ハードコート剤、紫外線硬化型塗料等として使用できる硬化性樹脂組成物として、「分子量が５０，０００〜１４０，０００の（メタ）アクリル重合体（Ａ）と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性単量体（Ｃ）と、１分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有し主鎖骨格が脂肪族炭化水素である２官能性単量体（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）とを含有する硬化性樹脂組成物。」を提供している（［請求項１］［００６１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２５５２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、特許文献１に記載の硬化性樹脂組成物について検討した結果、トップコート層に使用した場合、耐摩耗性を向上させる観点から膜厚を厚く（１０μｍ程度）すると、蒸着層またはミドルコート層との密着性が劣る場合があることが明らかとなった。
そこで、本発明は、耐摩耗性および密着性に優れたトップコート層を形成することができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の重量平均分子量およびガラス転移点を有する（メタ）アクリレート系重合体と、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する特定の重量平均分子量のシリコーン樹脂と、（メタ）アクリロイルオキシ基を６個以上有する光硬化性樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物が、耐摩耗性および密着性に優れたトップコート層を形成することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
【０００７】
（１）（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシリコーン樹脂（Ｂ）、光硬化性樹脂（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を含有し、
上記（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）のガラス転移点が９０〜１２０℃であり、かつ、重量平均分子量が５００００〜１０００００であり、
上記シリコーン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１０００〜５００００であり、
上記光硬化性樹脂（Ｃ）が１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を６〜１５個有する硬化性樹脂組成物。
【０００８】
（２）上記シリコーン樹脂（Ｂ）が、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシランの縮合物である上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
【０００９】
（３）上記（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体成分を重合させて得られる重合体である上記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１０】
（４）上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、炭素数１〜１２のアルキル基を有する上記（３）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１１】
（５）上記光重合開始剤（Ｄ）が、アルキルフェノン系化合物である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１３】
以下に説明するように、本発明によれば、耐摩耗性および密着性に優れたトップコート層を形成することができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」という。）は、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシリコーン樹脂（Ｂ）、光硬化性樹脂（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を含有し、
上記（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）のガラス転移点が９０〜１２０℃であり、かつ、重量平均分子量が５００００〜１０００００であり、
上記シリコーン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１０００〜５００００であり、
上記光硬化性樹脂（Ｃ）が１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を６〜１５個有する硬化性樹脂組成物である。
次に、本発明の組成物の各成分について詳述する。
【００１５】
＜（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）＞
本発明の組成物に用いられる上記（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）（以下、「重合体（Ａ）」ともいう。）は、（メタ）アクリレート系化合物を含む単量体成分を重合させて得られ、ガラス転移点が９０〜１２０℃であり、重量平均分子量が５００００〜１０００００である共重合体であれば特に限定されない。
ここで、本明細書においては、「（メタ）アクリレート」との表記は、アクリレートまたはメタクリレートを示すものである。
また、重量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ））により測定した重量平均分子量（ポリスチレン換算）であり、測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いるのが好ましい。
同様に、ガラス転移点は、示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に従い、昇温速度１０℃／分にて測定した値である。
【００１６】
本発明においては、上記重合体（Ａ）のガラス転移点は、９０〜１２０℃であり、９５〜１１５℃であるのが好ましく、１００〜１１０℃であるのがより好ましい。
また、上記重合体（Ａ）の重量平均分子量は、５００００〜１０００００であり、７００００〜１０００００であるのが好ましく、８００００〜９００００であるのがより好ましい。
上記重合体（Ａ）のガラス転移点および重量平均分子量がこの範囲であると、上記重合体（Ａ）を含有する本発明の組成物を塗装した塗膜の密着性がより良好となる。
これは、ガラス転移点が上記範囲内にあることで、本発明の組成物を塗装して形成される塗膜に強靭性および柔軟性が付与され、また、重量平均分子量が上記範囲内にあることで、塗膜に高い造膜性が付与されるためであると考えられる。
【００１７】
一方、上記重合体（Ａ）の単量体成分である（メタ）アクリレート系化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
これらのうち、本発明の組成物を塗装した塗膜の意匠性および乾燥性が良好となり、密着性がより良好となる理由から、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステルであるのがより好ましい。
【００１８】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物等が挙げられる。
【００１９】
【化１】
0005402327.tif 000002
【００２０】
式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
【００２１】
上記式（１）で表される化合物としては、具体的には、例えば、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、本発明の組成物を塗装した塗膜の意匠性および乾燥性がより良好となり、密着性が更に良好となる理由から、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００２２】
本発明においては、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを上記重合体（Ａ）の単量体成分として用いる場合、上記重合体（Ａ）は、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合体（ホモポリマー）であってもよく、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のモノマーとの共重合体（コポリマー）であってもよい。
【００２３】
ここで、上記重合体（Ａ）が上記ホモポリマーである場合、その具体例としては、（メタ）アクリル酸メチルホモポリマー、（メタ）アクリル酸エチルホモポリマー等が挙げられる。
これらのうち、本発明の組成物を塗装した塗膜の意匠性および乾燥性がより良好となり、密着性が更に良好となる理由から、メタクリル酸メチルホモポリマーが好ましい。
【００２４】
一方、上記重合体（Ａ）が上記コポリマーである場合、上記他のモノマーは特に限定されず、従来公知のモノマーを用いることができる。
特に、本発明の組成物を塗装した塗膜の意匠性および乾燥性が良好となり、密着性がより良好となる理由から、（メタ）アクリル酸エステルであってエステル結合に結合する炭化水素基が第三級または第四級炭素原子を有するものが好ましい。
【００２５】
エステル結合に結合する炭化水素基における第三級または第四級炭素原子の位置は特に限定されないが、本発明の組成物を塗装した塗膜の意匠性および乾燥性がより良好となり、密着性が更に良好となる理由から、第三級または第四級炭素原子がエステル結合に結合しているのが好ましい。
また、同様の理由から、第三級または第四級炭素原子を有する炭化水素基の炭素原子数は４〜２０個であるのが好ましく、４〜１０個であるのがより好ましい。
【００２６】
（メタ）アクリル酸エステルであってエステル結合に結合する炭化水素基が第三級または第四級炭素原子を有するものとしては、例えば、下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。
【００２７】
【化２】
0005402327.tif 000003
【００２８】
式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は第三級または第四級炭素原子を有する炭化水素基を表す。
【００２９】
また、式中のＲ4としては、例えば、下記式（３）で表されるもの等が挙げられる。
−Ｒ5m−ＣＲ6Ｒ7Ｒ8      （３）
（式中、Ｒ5はアルキレン基を表し、ｍは０または１を表し、Ｒ6は水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、Ｒ7とＲ8とは互いに結合して環構造を形成することができる。）
【００３０】
また、式中のＲ4としては、具体的には、例えば、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソボロニル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル基が挙げられる。
【００３１】
上記式（２）で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式（ａ２）〜式（ａ６）で表される化合物等が挙げられる。
【化３】
0005402327.tif 000004
【００３２】
このような上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のモノマーは、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３３】
上記重合体（Ａ）が上記コポリマーである場合、本発明の組成物を塗装した塗膜の意匠性および乾燥性が良好となり、密着性がより良好となる理由から、使用する単量体成分の合計質量に対して、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が８０〜９９．９質量％であるのが好ましく、８５〜９５質量％であるのがより好ましく、上記他のモノマーの含有量が０．０１〜２０質量％であるのが好ましく、５〜１５質量％であるのがより好ましい。
【００３４】
本発明においては、上記重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法で製造することができる。
また、上記重合体（Ａ）を製造する際に使用することができる溶剤としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；等が挙げられる。
また、上記重合体（Ａ）を製造する際に使用することができる重合開始剤としては、具体的には、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００３５】
＜シリコーン樹脂（Ｂ）＞
本発明の組成物に用いられる上記シリコーン樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重量平均分子量が１０００〜５００００のシリコーン樹脂である。
また、上記シリコーン樹脂（Ｂ）の主鎖構造（主骨格）は、シロキサン結合により形成されていれば特に限定されないが、本発明の組成物の硬化性が向上し、本発明の組成物を塗装した塗膜の耐摩耗性がより良好となる理由から、三次元架橋した構造であるのが好ましい。
【００３６】
上記シリコーン樹脂（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシランが加水分解されて生成したシラノールを脱水縮合した縮合物（以下、単に「縮合物」という。）等が挙げられる。
ここで、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシランとしては、具体的には、例えば、アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシメチル（メチル）ジメトキシシラン、アクリロイルオキシメチル（ジメチル）メトキシシラン、アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、β−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−アクリロイルオキシエチル（メチル）ジメトキシシラン、β−アクリロイルオキシエチル（エチル）ジメトキシシラン、β−アクリロイルオキシエチル（ジメチル）メトキシシラン、β−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピル（ジメチル）メトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピル（ジメチル）エトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピル（ビニル）ジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピル（フェニル）ジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、δ−アクリロイルオキシブチルトリメトキシシラン、δ−アクリロイルオキシブチルトリエトキシシラン、δ−アクリロイルオキシブチル（メチル）ジメトキシシラン、δ−アクリロイルオキシブチル（ジメチル）メトキシシラン、ビス（アクリロイルオキシメチル）ジメトキシシラン、ビス（アクリロイルオキシメチル）ジエトキシシラン、ビス（アクリロイルオキシメチル）ジメトキシシラン、ビス（アクリロイルオキシエチル）ジエトキシシラン、ビス（アクリロイルオキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（アクリロイルオキシプロピル）ジエトキシシラン、トリス（アクリロイルオキシメチル）メトキシシラン、トリス（アクリロイルオキシメチル）エトキシシラン、トリス（アクリロイルオキシエチル）メトキシシラン、トリス（アクリロイルオキシエチル）エトキシシラン、トリス（アクリロイルオキシプロピル）メトキシシラン、トリス（アクリロイルオキシプロピル）エトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチル（メチル）ジメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチル（ジメチル）メトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチル（メチル）ジメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチル（エチル）ジメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチル（ジメチル）メトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル（メチル）メトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル（ジメチル）メトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル（ジメチル）エトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル（ビニル）ジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル（フェニル）ジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、δ−メタクリロイルオキシブチルトリメトキシシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルトリエトキシシラン、δ−メタクリロイルオキシブチル（メチル）ジメトキシシラン、δ−メタクリロイルオキシブチル（ジメチル）メトキシシラン、ビス（メタクリロイルオキシメチル）ジメトキシシラン、ビス（メタクリロイルオキシメチル）ジエトキシシラン、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ジメトキシシラン、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ジエトキシシラン、ビス（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（メタクリロイルオキシプロピル）ジエトキシシラン、トリス（メタクリロイルオキシメチル）メトキシシラン、トリス（メタクリロイルオキシメチル）エトキシシラン、トリス（メタクリロイルオキシエチル）メトキシシラン、トリス（メタクリロイルオキシエチル）エトキシシラン、トリス（メタクリロイルオキシプロピル）メトキシシラン、トリス（メタクリロイルオキシプロピル）エトキシシラン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
これらのうち、原料が入手しやすく、後述する光硬化性樹脂（Ｃ）との相溶性に優れ、光硬化性を向上させる理由から、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピル（ジメチル）メトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピル（ジメチル）エトキシシランの縮合物であるのが好ましい。
【００３８】
本発明においては、上記シリコーン樹脂（Ｂ）を用いることにより、本発明の組成物を塗装した塗膜の耐摩耗性および密着性が良好となる。
これは、上記シリコーン樹脂（Ｂ）が、無機成分層を形成することにより、無機物特有の極めて優れる耐摩耗性を付与するからである。また、上記シリコーン樹脂が反応性官能基（（メタ）アクリロイルオキシ基）を有することにより、密着性に優れる上記重合体（Ａ）と架橋構造をとり、密着性と耐摩耗性を両立する樹脂構造を形成するためであると考えられる。
【００３９】
また、本発明においては、上記シリコーン樹脂（Ｂ）の含有量は、塗膜の耐摩耗性および密着性がより良好となる理由から、上記重合体（Ａ）１００質量部に対して３０〜３００質量部であるのが好ましく、５０〜２５０質量部であるのがより好ましく、７５〜１５０質量部であるのがさらに好ましい。
【００４０】
＜光硬化性樹脂（Ｃ）＞
本発明の組成物に用いられる上記光硬化性樹脂（Ｃ）は、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を６〜１５個有する化合物であれば特に限定されない。
【００４１】
上記光硬化性アクリル樹脂としては、具体的には、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
また、上記光硬化性アクリル樹脂は、ウレタン結合を有するウレタンアクリレートであってもよく、例えば、イソシアネート基を２個有するポリイソアネート化合物と、１個の水酸基と３個以上（例えば３〜５個）の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物とを、イソシアネート基に対して水酸基が過剰量となるように反応させた化合物（以下、「化合物ｃ１」ともいう。）；イソシアネート基を３個有するポリイソアネート化合物と、１個の水酸基と２個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物とを、イソシアネート基に対して水酸基が過剰量となるように反応させた化合物（以下、「化合物ｃ２」ともいう。）；イソシアネート基を３個有するポリイソアネート化合物と、１個の水酸基と３個以上（例えば３〜５個）の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物とを、イソシアネート基に対する水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が２／３以上となるように反応させた化合物（以下、「化合物ｃ３」ともいう。）;等が挙げられる。
【００４３】
ここで、イソシアネート基を２個有するポリイソアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００４４】
また、イソシアネート基を３個有するポリイソアネート化合物としては、具体的には、例えば、上記で例示したイソシアネート基を２個有するポリイソアネート化合物を、ビウレット化したもの、トリメチロールプロパンと反応させたもの（アダクト体）、３量化したもの（イソシアヌレート体）等が挙げられる。
【００４５】
一方、１個の水酸基と２個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物としては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパンジアクリレート、グリセリンジアクリレート等が挙げられる。
【００４６】
また、１個の水酸基と３個以上（例えば３〜５個）の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物としては、具体的には、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
【００４７】
これらの光硬化性樹脂（Ｃ）うち、速硬化性、塗膜の硬度、耐水性、耐溶媒性、耐薬品性等の観点から、化合物（ｃ１）〜（ｃ３）であるのが好ましく、なかでも、（メタ）アクリロイルオキシ基を６〜１０個有する化合物であるのがより好ましい。
【００４８】
本発明においては、上記光硬化性樹脂（Ｃ）を用いることにより、本発明の組成物の塗装後の乾燥時間を短縮することができる。
これは、（メタ）アクリロイルオキシ基を６〜１５個有する上記光硬化性樹脂（Ｃ）の反応性が非常に高いためであると考えられる。
【００４９】
また、本発明においては、上記光硬化性樹脂（Ｃ）の含有量は、塗膜の耐摩耗性および密着性がより良好となる理由から、上記重合体（Ａ）１００質量部に対して２００〜８００質量部であるのが好ましく、２１０〜６００質量部であるのがより好ましく、２２０〜４００質量部であるのがさらに好ましい。
【００５０】
＜光重合開始剤（Ｄ）＞
本発明の組成物に用いられる上記光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、アルキルフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物のようなカルボニル化合物、硫黄化合物、アゾ化合物、パーオキサイド化合物、ホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。
より具体的には、例えば、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４′−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、下記式（３）で表される１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物：等が挙げられる。
【００５１】
【化４】
0005402327.tif 000005
【００５２】
これらのうち、光安定性、光開裂の高効率性、上記重合体（Ａ）との相溶性、低揮発、低臭気という観点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンが好ましい。
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの市販品としては、例えば、イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）が挙げられる。
【００５３】
上記光重合開始剤（Ｄ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
本発明においては、上記光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、塗膜の耐摩耗性および密着性がより良好となる理由から、上記光硬化性樹脂（Ｃ）１００質量部に対して１〜１０質量部であるのが好ましく、２〜８質量部であるのがより好ましい。
【００５６】
＜溶剤、添加剤＞
本発明の組成物は、作業性の観点から、更に、溶剤を含有するのが好ましい。
溶剤としては、具体的には、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００５７】
また、本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、種々の添加剤、例えば、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、艶消し剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系化合物等）、染料、顔料等を含有することができる。
【００５８】
充填剤としては、例えば、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。
【００５９】
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
【００６０】
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【００６１】
レベリング剤としては、例えば、シリコーン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、ビニル系レベリング剤、フッ素系レベリング剤等が挙げられる。
【００６２】
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法等により製造することができる。
【００６３】
本発明の組成物は、例えば、アンダーコート剤組成物およびトップコート剤組成物以外にも、プライマー組成物、紫外線硬化型塗料等として使用できる。
【００６４】
本発明の組成物はプラスチックに適用することができる。
上記プラスチック基材としては、熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチックを問わず種々のプラスチック基材を用いることができる。
具体的には、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００６５】
本発明の組成物を塗布する方法は、特に限定されず、例えば、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコート等の公知の塗布方法を採用できる。
また、本発明の組成物の硬化方法は、上述した造膜助剤に応じて、加熱または紫外線により行うことができる。
【００６６】
本発明の組成物の塗布量としては、硬化時の塗膜の膜厚が１〜３０μｍとなるようにするのが好ましい。硬化塗膜の膜厚が１μｍ以上の場合、特に基材であるプラスチックの表面劣化の防止効果に優れ、３０μｍ以下の場合、基材との密着性により優れ、クラックの発生を防ぐことができる。
【００６７】
本発明の組成物の硬化方法としては、例えば、熱による硬化方法、紫外線による硬化方法が挙げられる。
本発明の組成物を熱で硬化させる場合、８０〜１２０℃の条件下で加熱することができる。
また、本発明の組成物を紫外線照射によって硬化させる場合、本発明の組成物を硬化させる際に使用する紫外線の照射量としては、速硬化性、作業性の観点から、５００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。本発明の組成物を紫外線照射により硬化させる際の温度は、２０〜８０℃であるのが好ましい。紫外線を照射するために使用する装置は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
＜重合体（Ａ）の合成＞
下記第１表に示す各単量体成分を第１表に示す質量比で混合し、重合開始剤（ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル））の存在下、メチルエチルケトン中で重合させて、第１表に示される重合体Ａ１〜Ａ７（４０％メチルエチルケトン溶液）を得た。
なお、重合体Ａ５〜Ａ７は、本発明の組成物で用いる（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）には該当しないものである。
【００７０】
【表１】
0005402327.tif 000006
【００７１】
＜実施例１〜７、比較例１〜５＞
下記第２表に示す各成分を、第２表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、各硬化性樹脂組成物を得た。
得られた各硬化性樹脂組成物の意匠性、密着性および耐摩耗性を以下の方法により評価した。その結果を第２表に示す。
【００７２】
（意匠性）
塗布面を４５°に傾けた状態のポリカーボネート製基板に対して、得られた各硬化性樹脂組成物をスプレーで塗布し、サンプル（膜厚：１０μｍ）を得た。
スプレー塗布後、得られたサンプルの塗布面を水平にして、６０℃で３分間乾燥させた後、サンプルの塗布面に対して斜め４５°の角度からサンプルを肉眼で観察した。
意匠性の評価基準は、塗膜の光沢に優れ、凹凸が少ないものを「○」、凹凸が目立つ等外観上異常があるものを「×」とした。なお、比較例５については、６０℃で３分間では乾燥しなかったため、下記第２表においては「−」とした。
【００７３】
（密着性）
密着性の評価は、碁盤目テープはく離試験によって行った。
具体的には、まず、意匠性の評価で使用したサンプルに対して、日本電池社製のＧＳ ＵＶ ＳＹＳＴＥＭを用いて積算光量が９００ｍＪ／ｃｍ2または１５００ｍＪ／ｃｍ2となるようにＵＶ照射を行い、薄膜を形成させた。
次いで、薄膜上に、碁盤目テープはく離試験用の試験体を作製した。
得られた試験体に、１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端をポリカーボネート製基板に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。
１００個中、９５個以上が残ったものを合格とした。
【００７４】
（耐摩耗性）
密着性の評価で使用した薄膜付きのサンプル表面（薄膜）に、消しゴム（ＭＯＮＯ、トンボ鉛筆社製）を５００ｇの荷重で押し当てた状態で５００回擦った。
その結果、目視により傷（擦りガラス状に入る細かい傷）が確認できるものを耐摩耗性に劣るものとして「×」と評価し、多少の傷はあるものの実用上問題のないものを耐摩耗性に優れるものとして「○」と評価した。
【００７５】
【表２】
0005402327.tif 000007
【００７６】
【表３】
0005402327.tif 000008
【００７７】
上記第２表に示す各成分は、下記のとおりである。
・重合体（Ａ１）〜（Ａ７）：第１表に示すもの
・シリコーン樹脂（Ｂ１）：γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１当量に対して１．５当量の水を加えて重合反応させたもの（重量平均分子量：３０００）
・シリコーン樹脂（Ｂ２）：γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１当量に対して１．５当量の水を加えて重合反応させたもの（重量平均分子量：２００００）
・光硬化性樹脂（Ｃ１）：トリメチロールプロパンに対してヘキサメチレンジイソシアネートを付加させたアダクト体と、ジペンタエリスリトートペンタアクリレートとを、イソシアネート基に対する水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が２／３となるように反応させたウレタンアクリレート（（メタ）アクリロイルオキシ基の基数：１０個）
・光硬化性樹脂１：ヘキサメチレンジイソシアネートと、ヒドロキシエチルアクリレートとを、イソシアネート基に対する水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１／１となるように反応させたウレタンアクリレート（（メタ）アクリロイルオキシ基の基数：２個）
・光重合開始剤（Ｄ）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）
【００７８】
上記第２表に示す結果から明らかなように、本発明の組成物で用いる（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）に該当しない重合体（Ａ５）〜（Ａ７）を用いて調製した比較例１〜３の硬化性樹脂組成物は、意匠性、密着性および耐摩耗性のいずれをも満足できる結果にはならないことが分かった。
また、本発明の組成物で用いる光硬化性樹脂（Ｃ）に該当しない光硬化性樹脂１を用いて調製した比較例４の硬化性樹脂組成物は、耐摩耗性に劣ることが分かった。
また、本発明の組成物で用いる（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を用いずに調製した比較例５の硬化性樹脂組成物は、意匠性（乾燥性）に劣り、密着性も劣ることが分かった。
【００７９】
一方、本発明の組成物に該当する実施例１〜７の硬化性樹脂組成物は、いずれも意匠性、密着性および耐摩耗性に優れることが分かった。