(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物燃料電池であって：
安定化ジルコニア、ドープされたセリアおよびこれらの混合物からなる群から選択されるセラミック物質を含み、かつ、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｗ，ＰｔおよびＲｕからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属を含む、アノード層；
少なくとも１つのカソード層；および
該アノード層と該カソード層の間に置かれた気密電解質層を含み、該電解質層がセラミック物質内に分散した金属相を含む電解質サーメットを含み、該金属相が該電解質サーメットの０．１容量％から１５．０容量％を含み、かつＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｗ，ＰｔおよびＲｕからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属を含み、かつ、該セラミック物質が安定化ジルコニア、ドープされたセリアおよびこれらの混合物からなる群から選択されるものである、前記気密電解質層；
を含むことにより特徴づけられる、前記固体酸化物燃料電池。
【請求項２】
複合構造として、該アノード層が内層であり、該カソード層が外層であり、該電解質層が該アノード層と該カソード層の間に置かれていることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項３】
電解質サーメットが：安定化ジルコニア、ドープされたセリアおよびこれらの混合物からなる群から選択されるセラミック物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項４】
安定化ジルコニアが（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８であり、ドープされたセリアが（Ｃｅ０．９０Ｇｄ０．１０）Ｏ１．９５であることを特徴とする請求項３に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項５】
遷移金属がＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｗ，ＰｔおよびＲｕからなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項６】
焼結状態における電解質層の厚さが０．１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項７】
該アノード層がさらに：
安定化ジルコニア、ドープされたセリアおよびこれらの混合物からなる群から選択されるセラミック物質を含むアノード・サーメット、及び
元素周期律表の遷移金属群から選択される少なくとも１つの金属を含む金属相、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項８】
安定化ジルコニアが（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８であり、ドープされたセリアが（Ｃｅ０．９０Ｇｄ０．１０）Ｏ１．９５であることを特徴とする請求項７に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項９】
該アノード層がＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｗ，ＰｔおよびＲｕからなる群から選択される遷移金属を含むことを特徴とする請求項７に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１０】
該アノードサーメットの該金属相の金属含有量が、３０容量％から８０容量％の範囲であることを特徴とする請求項７に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１１】
焼結状態におけるアノード層の厚さが０．２ｍｍから１．０ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項７に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１２】
該カソード層が：
第１カソード物質並びに安定化ジルコニア、ドープされたセリアおよびこれらの混合物からなる群から選択されるカソード・セラミック物質を含む第１カソード層、および
第２カソード物質を含む第２カソード層、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１３】
安定化ジルコニアが（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８であり、ドープされたセリアが（Ｃｅ０．９０Ｇｄ０．１０）Ｏ１．９５であることを特徴とする請求項１２に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１４】
該第１と第２カソード物質が独立に、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３およびＬａ１−ｘＳｎｘＦｅＯ３からなる群から選択され、ここにｘは０．１と０．５の間である、請求項１２に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１５】
さらに該アノード層および／または該少なくとも１つのカソード層に隣接して置かれる少なくとも１つの燃料電池挙動向上中間層、並びに該電解質層を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１６】
該挙動向上中間層が触媒物質を含むことを特徴とする請求項１５に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１７】
管状で両端開放、管状で一端開放、平面状、又は塊状の構造形態を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１８】
複数の請求項１７の固体酸化物燃料電池を含むことを特徴とする燃料電池スタック。
【請求項１９】
固体酸化物燃料電池の製造方法であって：
（ｉ）アノードスラリーをアノード層に形成する工程であって、該アノード層が安定化ジルコニア、ドープされたセリアおよびこれらの混合物からなる群から選択されるセラミック物質を含み、かつＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｗ，ＰｔおよびＲｕからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属を含むものである、前記工程；
（ｉｉ）第１スラリーコーティング工程で該アノード層上にサーメット電解質スラリーを適用してサーメット電解質コートアノードを形成する工程であって、該サーメット電解質スラリーがセラミック物質内に分散した金属相を含み、該金属相が該サーメット電解質層の０．１容量％から１５．０容量％を含み、かつＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｗ，ＰｔおよびＲｕからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属を含み、かつ、該セラミック物質が安定化ジルコニア、ドープされたセリアおよびこれらの混合物からなる群から選択されるものである、前記工程；
（ｉｉｉ）第２スラリーコーティング工程で該サーメット電解質コートアノード上に少なくとも１つのカソードスラリーをコーティングして少なくとも１つのカソード層を形成する工程；及び、
（ｉｖ）該アノード層、該サーメット電解質スラリーおよび該少なくとも１つのカソード層を焼結する工程；
を含む、前記製造方法。
【請求項２０】
該アノードスラリーが、安定化ジルコニア、ドープされたセリアおよびこれらの混合物からなる群から選択される第１のセラミック物質、および、元素周期律表の遷移金属群から選択される少なくとも１つの金属を含む第１の金属相を含み；
該サーメット電解質スラリーが、安定化ジルコニア、ドープされたセリアおよびこれらの混合物からなる群から選択される第２のセラミック物質、および元素周期律表の遷移金属群から選択される少なくとも１つの金属を含む第２の金属相を含み；
該少なくとも１つのカソードスラリーがＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３とＬａ１−ｘＳｎｘＦｅＯ３からなる群から選択されるカソード物質を含み、ここにｘは０．１と０．５の間であること；
を特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
該少なくとも１つのカソードスラリーがさらに安定化ジルコニア、ドープされたセリアおよびこれらの混合物からなる群から選択されるカソードセラミック物質を含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
第１のセラミック物質が従来サイズのセラミック粉末およびナノサイズのセラミック粉末を含み、第１の金属相が従来サイズの金属粉末とナノサイズの金属粉末を含み、かつ
第２のセラミック物質がナノサイズのセラミック粉末を含み、第２の金属相がナノサイズの金属粉末を含み、
該従来サイズのセラミック粉末及び従来サイズの金属粉末の両方が、乾燥粉末形状の個体物質であり、７５％を越える粒子の粒径分布が径３００ｎｍと同等またはそれを越えるもので、これにより比表面積が５０ｍ２／ｇ以下であり、かつ、該ナノサイズのセラミック粉末及び該ナノサイズの金属粉末の両方が、乾燥粉末形状の個体物質であり、７５％を越える粒子の粒径分布が径３００ｎｍと同等またはそれ以下のもので、これにより比表面積が５０ｍ２／ｇ以上のものであることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
アノードスラリーがさらに多孔形成剤物質を含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
金属が、金属酸化物および／または金属塩により該アノードスラリーおよびサーメット電解質スラリーに導入されている請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
該アノード層が押し出し、キャストまたはプレス成形により形成される請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
該カソード物質がＬａＳｒＭｎＯ３，ＬａＳｎＦｅＯ３，（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ３，ＬａＣａＭｎＯ３および（ＬａＣａ）（ＣｏＦｅ）Ｏ３からなる群から選択されることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
該アノード層および／または該カソード層に隣接する少なくとも１つの燃料電池挙動向上中間層、および該電解質層を蒸着することを含むさらなる工程を特徴とする請求項１９の方法。
【請求項２８】
（ｖ）該アノード層および該少なくとも１つのカソード層にアノード・カレント・コレクタおよびカソード・カレント・コレクタをそれぞれ適用することを含むさらなる工程を特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２９】
工程（ｉｉ）の該サーメット電解質スラリーの適用後、該サーメット電解質コートアノードを焼結することを含むさらなる工程を特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項３０】
該アノードスラリーが、安定化ジルコニア、ドープされたセリアおよびこれらの混合物からなる群から選択される第１のセラミック物質、および、元素周期律表の遷移金属群から選択される少なくとも１つの金属を含む第１の金属相を含み；
該サーメット電解質スラリーが安定化ジルコニア、ドープされたセリアおよびこれらの混合物からなる群から選択される第２のセラミック物質を含み、そして、第２の金属相が元素周期律表の遷移金属群から選択される少なくとも１つの金属を含み；
該少なくとも１つのカソードスラリーが、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３およびＬａ１−ｘＳｎｘＦｅＯ３からなる群から選択され、ここにｘは０．１から０．５の範囲であるカソード物質を含むこと;
を特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
該少なくとも１つのカソードスラリーがさらに安定化ジルコニア、ドープされたセリアおよびこれらの混合物からなる群から選択されるカソードセラミック物質を含むことを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
該第１と第２のセラミック物質が従来サイズのセラミック粉末であり、該従来サイズのセラミック粉末が、乾燥粉末形状の個体物質であり、７５％を越える粒子の粒径分布が径３００ｎｍと同等またはそれを越えるもので、これにより比表面積が５０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
該アノードスラリーがさらに多孔形成剤物質を含むことを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
金属が、金属酸化物および／または金属塩によりアノードスラリーおよびサーメット電解質スラリーに導入されることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３５】
アノード層が押し出し、キャストまたはプレス成形により形成される請求項２９に記載の方法。
【請求項３６】
該カソード物質がＬａＳｒＭｎＯ３，ＬａＳｎＦｅＯ３，（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ３，ＬａＣａＭｎＯ３および（ＬａＣａ）（ＣｏＦｅ）Ｏ３からなる群から選択されるものである請求項３０に記載の方法。
【請求項３７】
該アノード層および／または該カソード層に隣接する少なくとも１つの燃料電池挙動向上中間層、および該電解質層を蒸着させることを含むさらなる工程を特徴とする請求項２９の方法。
【請求項３８】
（ｖ）該アノード層および該少なくとも１つのカソード層にアノード・カレント・コレクタおよびカソード・カレント・コレクタをそれぞれ適用することを含むさらなる工程を特徴とする請求項２９の方法。
【請求項３９】
該アノードサーメットおよび該電解質サーメットが同じ遷移金属を含むことを特徴とする請求項７に記載の固体酸化物燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は広くは燃料電池に関し、詳細にはアノード支持固体酸化物燃料電池もしくはＳＯＦＣ、及び製造方法に関し、ここにこの燃料電池は、新規サーメット電解質の使用により電気化学的特性を含む高度な物理的特性を有する。
【背景技術】
【０００２】
様々な異なる固体酸化物燃料電池構造デザイン、管状、平面状、モノリシックデザインなどが開発されてきて、これらの全ては技術文献に記載されている（例えば、非特許文献１参照。）。管状ＳＯＦＣデザインは、平面燃料電池スタックに関連する封止の問題から考案された（例えば、非特許文献２参照。）。典型的管状ＳＯＦＣは、空気電極（即ち、カソード）と燃料電極（即ち、アノード）が蒸着された酸素イオンを伝導するセラミック膜を有する。酸素はカソードで酸素イオンになり、膜内に拡散し、アノードで燃料と反応する。アノードで発生する電子は外部負荷に移動し回路を完成させる。
【非特許文献１】キュー・エム・グエンらの「セラミック燃料電池の科学と技術」エルセビア・サイエンス、１９９５年１月。
【非特許文献２】ジー・フーガー「燃料電池技術ハンドブック」シー・アール・シー・プレス、２００２年８月。
【０００３】
通常以下の３種の形態があり、前記構造デザインを形成する：
ａ）電解質支持、ここでは支持として緻密な電解質が使用され、アノードとカソードは該層の両側に形成される（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
ｂ）空気電極支持（即ち、カソード支持）、ここでは多孔質ドープト亜マンガン酸ランタン基体がカソードを形成し、それは気密電解質層でコートされ、ついでアノード層でコートされる（例えば特許文献３及び特許文献４参照）；及び、
ｃ）燃料電極支持（即ち、アノード支持）、ここではサーメット・アノード支持は薄層電解質層でコートされ、ついでカソード層でコートされる（特許文献５及び特許文献６参照）。
【特許文献１】アイケン等の米国特許５２７３８３７。
【特許文献２】バッディング等の米国特許６４２８９２０。
【特許文献３】カールソン等の米国特許５１０８８５０。
【特許文献４】アイセンベルグの米国特許５９８９６３４。
【特許文献５】ディビセック等の米国特許５９９８０５６。
【特許文献６】キム等の米国特許６２２８５２１。
【０００４】
高効率及び／又は低運転温度を得るために、電解質支持ＳＯＦＣ中の電解質層は、緻密で、気密で非常に薄く（好ましくは数ミクロン）なければならない。多孔質電極基材（カソード又はアノードのいずれか）上への薄層電解質フィルムの形成技術は現在開発中である（例えば非特許文献３参照）。
【非特許文献３】エイチ・ピー・バックレマー等の「アノード支持ＳＯＦＣのセルとスタックの製造と運転の進歩」第３回ヨーロッパ固体酸化物燃料電池フォーラム議事録、１９９８年６月、１４３頁から１４９頁。
【０００５】
多数の特許がジーメンス・ウェスチングハウス・パワー・コーポレーション、フロリダ州オーランドに発行され、いわゆる空気電極支持（ＡＥＳ）技術を開示する（例えば、特許文献７〜９参照。）。管状ＳＯＦＣ分野における著名な技術的発展にもかかわらず、カソード支持燃料電池はいくつかの不利益に苦しんでいる。特に、ストロンチウムをドープした亜マンガン酸ランタンなど、カソード物質は非常に高価である。カソードはセラミック素材でできており、その強度はサーメット、即ちセラミックと金属の複合体、でできたアノードに劣る。典型的カソード支持ＳＯＦＣは、電気化学的蒸着など、資本集約的蒸着技術を必要とするため、経済的に魅力がない（例えば特許文献４参照）。
【特許文献７】ルカ等の米国特許５９１６７００。
【特許文献８】ボルグラム等の米国特許５９９３９８５。
【特許文献９】ボルグラム等の米国特許６３７９４８５。
【０００６】
従って、アノード支持ＳＯＦＣは、高い機械的構造強度を維持し、かつ高い電力密度を提供しつつ、低価格で製造可能なことから高い関心を引いている（ソング等の米国特許６４３６５６５参照）。しかしながら、現在のアノード支持ＳＯＦＣはまだ良好な電気特性と構造上の信頼性を欠いている。これは主としてアノードのサーメットと既存のセラミック電解質との間の熱膨張係数の不一致に起因しており、製造過程または運転条件下における電池の欠陥の原因となる。
【０００７】
従って、改良されたすぐ使用可能で経済的なＳＯＦＣと、運転条件下で良好な物理的、電気的特性を有するアノード支持ＳＯＦＣの製造方法への期待が存在する。
【０００８】
要約すると、本発明は広義には、支持として働く内部燃料電極（アノード）、中間サーメット電解質、そして外部空気電極（カソード）を含む固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）に関し、ここにサーメット電解質はセラミック原料全体に分散する少量の金属相を含む。本発明の一態様では、本ＳＯＦＣはさらに電極カレント・コレクターを有する。
【０００９】
アノードは、遷移金属（例えば好ましくはＮｉ）およびセラミック（例えば、安定化ジルコニアまたはドープされたセリア）、燃料電池全体の物理的支持ともなるサーメット、から製造される。アノードの電気伝導性は金属含量に依存する。電解質は、電解質中のセラミック（例えば、安定化ジルコニア、ドープされたセリア）に少量（１５容量％まで）の遷移金属（アノードに使用されたのと同じ金属または他の活性遷移金属）を加えることにより製造することができ、これによりアノードとサーメット電解質層との間の熱膨張係数の不一致を大きく減ずることができる。これがアノード中の金属含量を（８０．０容量％まで）高めることを可能とし、従って電気伝導度を高めることができる。
【００１０】
本発明の他の態様では、アノードとサーメット電解質全体に分散された金属相は、元素周期律表の遷移金属類、これらの合金、およびこれらの元素、または非結合状態での物理的混合物から選択される。有用な遷移金属の代表例はＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，ＡｇおよびＷを挙げることができるがこれらに限定されない。ニッケルは一般に好ましく、白金、ルテニウムなどの貴金属は触媒活性があり、また採用することができる。
【００１１】
もしＳＯＦＣが高温（７００℃から１０００℃）で運転されるとき、サーメット・アノードに使用されるセラミック電解質物質とサーメット電解質は好ましくは安定化ジルコニア、例えば（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８である。もしＳＯＦＣが中温（５００℃から７００℃）で運転されるとき、サーメット・アノードに使用されるセラミック電解質物質とサーメット電解質は好ましくはドープされたセリア、例えば（Ｃｅ０．９０Ｇｄ０．１０）Ｏ１．９５である。しかし、それぞれの物質は広い温度範囲で使用可能であり、物質の選択は設計上の制約による。
【００１２】
本発明は、管状、平面状および塊状（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）設計を含む典型的な固体酸化物燃料電池の構造設計に関する。「塊状」には管状でも平面状でもない、例えば、螺旋形状のドーム、長尺の平坦な管状など実質的に全ての構造形状が含まれるか、または、第３支持部材上に構成された電池も関連し得る。従って、本発明は広義には、新規サーメット電解質を用いたアノード支持ＳＯＦＣの製造方法を含む種々の構造形態にも関連する。これらそれぞれの設計は種々の好適な製造技術に及び、その応用は技術的および経済的要因により決定される。例えば、管状基材は好ましくは押し出し技術で製造され、一方平面状基材は好ましくはキャストまたはプレス成形技術で製造される。
【００１３】
従って、従来の燃料電池製造方法よりもより少ない工程でより低コストで改良されたＳＯＦＣを製造する方法の提供もさらなる本発明の目的である。この点で特に顕著なのは、機械的信頼性を維持しつつ、低コストで高出力密度の燃料電池を本発明が提供しうる可能性があることである。
【００１４】
本発明によるサーメット電解質を有するアノード支持ＳＯＦＣの製造方法の１つは、以下の工程を含むものである：（ｉ）アノードスラリーでアノード層を形成し；
（ｉｉ）第１のスラリー被覆工程でアノード層上にサーメット電解質スラリーを適用し、サーメット電解質被覆アノードを形成し；
（ｉｉｉ）第２のスラリー被覆工程でサーメット電解質被覆アノード上に少なくとも１つのカソードスラリーを適用し、カソード層を形成し；
（ｉｖ）アノード層、サーメット電解質層、および少なくとも１つのカソード層を焼結する。
【００１５】
この製造方法において、ナノサイズの粒子をサーメット電解質を有するアノード支持ＳＯＦＣの形成に使用することができる。この具体例で、金属または電解質物質が、従来のまたはナノサイズのセラミック粉（例えば、安定化ジルコニア、ドープされたセリア）またはその双方を適用することにより、燃料電極混合物に混合できる。さらに、ナノサイズのサーメット電解質スラリーは水溶性または非水溶性（即ち、有機溶媒、好ましくはアルコールおよび／またはケトン・ベース）であり得る。燃料電極、ナノサイズのサーメット電解質および空気電極の焼結は、約１０５０℃から約１３００℃の範囲の温度で、またはナノスケールサーメット電解質が酸化雰囲気で完全に緻密化されるまで実施される。
【００１６】
本発明方法のさらなる具体例において、工程（ｉｉ）のサーメット電解質スラリーの適用の後、サーメット電解質被覆アノードの焼結工程が実施される。
【００１７】
これらの製造方法のために、電解質物質は、例えば、従来のセラミック粉、安定化ジルコニアまたはドープされたセリアの使用により、アノード混合物とサーメット電解質スラリーに混合される。電気化学的に活性な物質は金属または金属酸化物である。電気化学的活性物質中の金属は、好ましくは、以下に検討されるように図面の図３に示すプロトコルに従って、金属酸化物粉（後にＳＯＦＣ運転条件下で金属元素に還元される）の使用により燃料電極混合物および／またはサーメット電解質スラリーに混合される。またサーメット電解質スラリーは、水溶液または非水溶液（即ち、有機溶媒、好ましくはアルコールおよび／またはケトン・ベース）であり得る。サーメット電解質被覆燃料電極の焼結は約１２００℃から約１６００℃の範囲の温度で、またはサーメット電解質が酸化雰囲気で完全に緻密化されるまで、実施され得る。最後に、カソードの焼結は約１０００℃から約１２００℃の範囲の温度で実施され得る。
【００１８】
本発明の開示するどの方法においても、金属は燃料電極混合物および／またはサーメット電解質スラリー中に水溶性または非水溶性溶媒中に予め溶解された金属化合物、好ましくは金属塩により部分的に導入され得る。選択的に、多孔形成剤（例えば、炭素粉、スターチ、ポリマー球状粒子その他）を電極の多孔質化を図るために導入してもよい。
【００１９】
サーメット電解質を有する燃料電極支持ＳＯＦＣの製造方法において、アノード・カレント・コレクタ、典型的には導電性インクまたはペースト、を燃料電極サーメット支持上にコートしてもよく、（管状デザインにおいて）金属の物理的挿入の必要を減じることができる。カソード・カレント・コレクタ、例えば導電性インクまたはペースト、をカソード上にコートしてもよい。
【００２０】
本発明によると、アノード支持ＳＯＦＣはさらに燃料電極支持とサーメット電解質の間に位置する蒸着中間層（deposited interlayer）を設けてもよい。また、サーメット電解質とカソードの間に蒸着中間層を設けてもよい。
【００２１】
以上の開示および以下の詳細な説明から、本発明が固体酸化物燃料電池技術に顕著な進歩を与えることは当業者には明白であろう。
【００２２】
本発明のこれらおよびさらなる目的、特徴および利益は、本発明の図面と以下の発明の詳細な説明により当業者には容易に理解することができるであろう。また、本発明の性質および動作の態様は添付図面を参照しつつ以下の発明の詳細な説明によりより明らかとなるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明はここに記載された特定の方法、物質および修正に限定されず、勿論変形しうると理解すべきである。ここに使用された用語も特定の具体例の記述のためのものであって、本発明の範囲を限定する意図ではなく、添付された特許請求の範囲のみによって限定される。
【００２４】
別に定義ない限り、ここに使用された技術的、科学的な用語は当業者に通常理解されると同じ意味を有する。ここに記述されるものと等価、または同等のいかなる方法、装置および物質は本発明の実施や試験に使用可能であるが、好適な方法、装置および物質が記載されている。
【００２５】
この明細書および添付特許請求の範囲に現れる以下の用語および表現は以下の意味を有することを意図されている：「従来の」または「従来のサイズの」粉、およびこれらの変形は、乾燥粉末形状の個体物質であり、７５％を越える粒子の粒径分布が径３００ｎｍと同等またはそれを越えるもので、これにより比表面積が５０ｍ２／ｇ以下であり、「ナノサイズの」またはその変形は、乾燥粉末形状の個体物質であり、７５％を越える粒子の粒径分布が径３００ｎｍと同等またはそれ以下のもので、これにより比表面積が５０ｍ２／ｇ以上のものである。
【００２６】
記載された全ての刊行物は、記述および開示の目的で参照によりここに編入される、例えば、ここに本発明に関連して使用されている刊行物中に記載された物質、構成、および方法である。上記および明細書に記載された刊行物は本発明の出願日前の開示のために提供される。本明細書中のいずれも発明者が先行発明によってかかる開示に先行することの証明のために加えられたのではないと理解される。
【００２７】
図に戻って、本発明の管状アノード支持個体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）１０の全体図である図１Ａは、内部アノード層１２，中間サーメット電解質１３および外部カソード１４を最もよく図解するために変形された円筒形管状体である。アノード１２は内部管状孔１５を画定する。
【００２８】
本発明の平面型アノード支持個体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）１６の全体図である図１Ｂは、内部アノード層１７，中間サーメット電解質１８および外部カソード１９を最もよく図解するために変形された平坦型平面形である。
【００２９】
厚いサーメット燃料電極（即ち、アノード）は、機械的信頼性と耐久性を与える一方、サーメット電解質はより良い熱膨張適合性と電気化学的挙動を与える。アノードの燃料電池中での支持構造としての使用は処理のためと共に性能の観点から最も有益である。約０．２から約１．０ｍｍの厚さのアノードは、電気伝導度と活性化過電圧（即ち、電気化学的電荷移動反応による電圧損失）を増加させることにより、高出力密度を達成させる。より薄い基体は支持が壊れやすく電気伝導度が不十分となるので実用的ではない。
【００３０】
サーメット中の電気化学的活性物質の実質は好ましくは金属である。アノードに使用されると、金属成分は好ましくは全固形ローディング基準で約３０容量％から８０容量％の範囲である。金属成分が３０容量％以下ではサーメット・アノードは電気伝導度が低くなる。サーメット・アノードの金属成分が３０容量％を越えると金属粒子間の良好な界面結合がもたらされ、電気伝導度が向上する。
【００３１】
電池性能向上のために、アノードの多孔性を上げて、濃度分極（即ち、多孔性電極によるガス流れへの抵抗に起因する電圧損失）は最低レベルに保たれる。還元雰囲気での金属酸化物粉末の金属への還元はアノード物質の多孔質化が考慮され、従って燃料電池混合物中の金属酸化物の高含量が必要となる。さらなる多孔質化は人工多孔形成剤（ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ｐｏｒｅ ｆｏｒｍｅｒｓ）（例えば、炭素粉末、スターチ、高分子球）の使用により達成され、後に焼結の間に焼け出される。最大量の多孔質化剤は、高率では機械的強度が低くなるので、全固形ロード基準で約５０容量％に固定される。従って、８０容量％までのサーメット・アノードの金属含量が、濃度分極を最小化するのに充分な多孔性を維持しつつ非常に高い電気伝導度を確保するのに適当であることが見出された。サーメット・アノード中の高い金属量は、被覆サーメット電解質との大きな熱膨張係数の不適合となり、処理中または電池稼働中のクラックの発生の結果となる。サーメット・アノードのセラミック物質は以下に詳細に論じる。
【００３２】
アノード支持と典型的なセラミック（即ち１００％セラミック）電解質との間の過度の熱膨張係数の相違は、通常アノード中の金属含量が高過ぎるときに存在する。この有害効果は通常、アノード中の金属含量を、例えば約５０容量％に制限することにより（特許文献１０参照）、又は傾斜アノード構造を使用することにより（特許文献６参照）避けることができる。本発明は、特に５０容量％以上の、大量の金属がアノードに含まれることを考慮している。単層アノード支持ＳＯＦＣ上への電解質薄層の採用も処理の観点から適用可能である。
【特許文献１０】ソング等の米国特許６４３６５６５。
【００３３】
電解質構造中に金属が比較的少量、約０．１容量％から１５．０容量％、添加されると、アノードと電解質の間の熱膨張係数の相違が大きく減じられる。従って、薄いサーメット電解質を、電池の構造全体に有害な影響なしに高い電気伝導度の支持アノード上に積層することができる。
【００３４】
電解質への金属の含有量が十分に低いままであり、金属相がセラミック物質中に良く分散されている場合、電解質の電気伝導度は充分低いままで電気短絡が避けられる。通常のＳＯＦＣの運転条件下では、電解質中に含まれる金属は燃料側で原子（還元）型で存在し；カソード側の空気の存在は金属をその金属酸化物（酸化）型（図２参照）に保つ。これらの金属の厚さ：セラミックと金属酸化物：セラミック副層は、酸化剤（空気）と燃料の分圧に依存する。該金属酸化物：セラミック電解質副層は、燃料と酸化剤ガスの混合を防止するため、緻密で気密でなければならない。
【００３５】
運転条件下では、還元電解質副層中に存在する金属はアノード内部に傾斜アノード構造を形成し、アノード／電解質界面抵抗を制限しこれら層間の接着性を向上させる。電気化学的挙動も、改良３相境界領域により向上する。一方、酸化された電解質副層に存在する金属酸化物は高効率と低動作温度に必要な非常に薄く緻密な電解質構造を形成する。上記挙動は図２を参照しつつより詳細に説明される。
【００３６】
図２は支持アノード層２０，多孔質サーメット電解質層２２，緻密なサーメット電解質層２４およびカソード層２６を示す。ＳＯＦＣの運転条件下では、金属は緻密なサーメット電解質層２４中で酸化され（例えば、ＮｉＯ）、一方「多孔質」サーメット電解質層２２中では金属は還元（例えば、Ｎｉ）される。向上した電気化学的挙動が、電解質副層、特に金属：セラミックと金属酸化物：セラミック層、の存在から得られる。還元金属：セラミック副層、即ち、「多孔質」サーメット電解質層２２は効率的に電解質／アノード界面となる。この界面は大量のセラミック物質を含むため、活性化分極は減じられる。
【００３７】
電気化学的反応も増大３相境界ドメインにより高められる。燃料と酸化剤の分圧に依存して、金属酸化物：セラミック副層、即ち、緻密なサーメット電解質層２４、は非常に薄く（１０ミクロン以下に）することができる。金属酸化物相が十分低い濃度で（１５容量％以下）そしてセラミックマトリックス中に良く分散されているならば、緻密な薄い気密な金属酸化物：セラミック構造の達成が可能である。サーメット電解質のイオン導伝性は分散状態と金属酸化物相の電気化学的活性に直接依存する。運転条件での緻密なサーメット電解質層２４の厚さを減じる（燃料側の金属酸化物の還元により）ことにより、電解質の電気抵抗も低下する。従って、もし緻密なサーメット電解質層２４を通じ、非イオン性または混合イオン伝導性第２次相（即ち、金属酸化物）の存在により、イオン伝導性の損失が発生すると、これは電気抵抗損失の最小化により補償される。
【００３８】
図３と図４はそれぞれ「従来サイズ」および「ナノサイズ」の粉末が使用されたときの処理ブロック図である。処理工程を説明するために、Ｎｉ基礎物質と８０モル％イットリアー安定化ジルコニアが使用されるが、上記のように、当業者に知られた他の遷移金属やセラミック物質を使用することもできる。
【００３９】
図４および５に示した処理手順は、金属とセラミック化合物を含むアノード混合物の合成に依存する。水または非水媒体を微粒子の懸濁に使用することができる。しかしながら、水媒体は、有機溶媒の燃焼性と毒性に関する環境的懸念と価格効率からしばしば好適である。通常の処理添加剤（分散剤、バインダー、可塑剤）も良好な分散と均一で安定な混合物とするのに使用される（アール．ジェー．ピュー他、「最新のセラミック処理の表面とコロイド化学」マーセル・デッカー、１９９３年１０月参照）。粘度など、これらの混合物の特性は、異なる原材料の特性または使用量を変化させることにより変更することができる。これらは次いで特定の成形処理を受ける。
【００４０】
燃料電極支持と電解質に使用されるセラミック物質は、安定化ジルコニアであってもよく、好ましくは高温ＳＯＦＣ（７００℃から１０００℃）のために使用される。これには好ましくは８モル％イットリアー安定化ジルコニア（"Ｙ８ＳＺ"），（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８が含まれる。他の興味深い物質は、ドープされたセリアで、好ましくは中温ＳＯＦＣ（５００℃から７００℃）で使用される。これには好ましくはガドリニウムでドープされたセリア（"ＣＧＯ"），（Ｃｅ０．９０Ｇｄ０．１０）０１．９５が含まれる。しかしながらこれら物質のそれぞれは、広範囲の温度に渡って採用することができる。当業者に知られたＳＯＦＣ電解質への応用に適したその他の物質も使用可能である。
【００４１】
サーメット燃料電極（アノード）とサーメット電解質に使用される金属相は、好ましくは、元素周期律表の遷移金属類、それらの合金または物理的混合物に属する。ニッケル（Ｎｉ）が還元雰囲気での高い電気伝導度とその価格効率から好適である。金属は、当業者に知られた金属粉、金属酸化物粉、および金属塩（水性または非水性）など種々の前駆体を通じて支持燃料電極およびサーメット電解質に導入することができる。緑色ＮｉＯなどの金属酸化物粉が、価格効率およびセラミック処理への適用性からしばしば好適である。高純度金属酸化物粉の使用が、金属がＳＯＦＣ運転条件で酸化されたまま残るのでサーメット電解質処理のためには特に推奨される。
【００４２】
金属相の量的範囲は、サーメット・アノード中３０容量％から８０容量％まで変化し得る。サーメット・アノードの焼結状態での厚さは燃料電池の全体の設計に依存する。例えば、小径管状燃料電池におけるアノードの厚さは、約０．２ｍｍから約１．０ｍｍの範囲であり得る。
【００４３】
金属相の量的範囲は、サーメット電極中約０．１容量％から約１５容量％まで変化する。サーメット電解質の焼結状態での厚さは好ましくは５００ミクロン以下、好ましくは１００ミクロン以下、さらに好ましくは５０ミクロン以下に保たれ、最も好ましくは５から３０ミクロンの厚さである。実際の厚さは、燃料電池の大きさと設計に部分的に依存する。
【００４４】
厚いアノード支持の使用は、非常に薄い電解質とカソードの後の被覆を可能にする。電解質とカソード被覆が薄くなると、高い耐熱衝撃性と電気化学的挙動を与える。電池特性と安定性の実質的向上はまた電池の低温での運転を可能にする。これが次いで価格効率的物質（例えばステンレススチール）をスタックに（例えば、電池のマニホールドに）使用することを可能する。
【００４５】
上記処理は、焼結サイクルの数に悪影響なしに、電極と電解質構造の間の薄い中間層の蒸着（depositing）を可能にする。アノードと電解質の間、電解質とカソードの間あるいは双方に中間薄層を設けることには潜在的な利益がある。かかる層の目的は、例えば触媒の使用による電池特性の向上、または焼結の間の好ましくない化学反応の防止である。かかる中間層は、図３および４の両方に示すように選択的なものである。この中間層は触媒からなっていてもよい。代表例には、ＣＧＯが含まれ、即ち先に論じたように、セリアガドリニウムオキシドであり、残余のＮｉ，Ｒｕと共に約４０から６０容量％の範囲で使用される。その他に、Ｎｉ，Ｒｕと使用されるストロンチウムで安定化されたジルコニア、即ちＳＳＺが含まれる。該中間層は、一部ではあるが、Ｐｔ，ＰｄおよびＲｈなど、他の触媒活性を有する金属、を含有することができる。
【００４６】
アノード支持の形状は両端開放の管状、１端閉鎖管状、平面状、その他公知の形状がある。特に、可塑性物質の押し出し成形が、管状形状（両端開放または１端閉鎖）の製造に好適である。２００４年８月３日出願の同時係属米国特許出願番号１０／９１００２６「新規内部構造を有する固体酸化物燃料電池」は管状形状製造の種々の例を記載し、その全体を本明細書に参照により組み入れる。
【００４７】
一方、平面形状はキャスト技術（即ち溶液処理）またはプレス技術（即ち、乾燥処理）により好ましくは成形される。キャスト技術には、スリップキャスト、遠心キャスト、ゲルキャスト、テープキャストその他が含まれる。プレス技術には、ドライプレスおよび静水圧プレスが含まれる。これら全ての処理手段は文献（例えば、ジェー・エス・リード、「セラミック処理の原理 第２版」ジェー・ウィレイ＆サンズ、１９９４年１１月参照）に詳しく、その内容は本明細書に参照により組み入れる。
【００４８】
いかなる形状においても、アノード混合物は押し出し技術により成型される可塑性素材であり得る。アノード混合物は、キャスト成形、好ましくはスリップキャスト、遠心キャスト、ゲルキャストおよびテープキャストにより成形される水性、または非水性スラリーであり得る。また、アノード混合物は、プレス成形、好ましくはドライプレスおよび静水圧プレスで成形されるドライブレンドであり得る。
【００４９】
燃料電池の電気化学的特性のさらなる向上が、電極を多孔質化し、それらの触媒活性を最適化するために、他の添加剤、特に電極層（アノード、カソードのいずれかまたは双方）への人工多孔形成剤、の導入によりもたらすことができる。
【００５０】
サーメット電解質については、少量の遷移金属化合物を含む水性または非水性サーメット電解質スラリーが非焼結成形アノード支持（管状または平面）に適用される。支持アノードは電解質コーティングの前に部分的に焼結してもよいが、これは選択的である。公知の典型的なスラリーコーティング技術を使用することができる。これに限定するものではないが、これには、噴霧、浸漬コーティング、スクリーン印刷、パッド印刷、塗布、転写その他が含まれる。コーティング技術の適合性は、燃料電極基材の形状とコートする層の厚さに依存する。薄く均一で良く結合した構造が、最大性能と最小抵抗損失を実現するのに必要である。
【００５１】
（非焼結アノード支持上に）サーメット電解質コーティング層を作る前に薄い中間層（２０ミクロン以下）を適用するのに同様の技術を使用することができる。しかしこれは選択的手段である。
【００５２】
１つの具体例において、サーメット電極を用いたアノード支持ＳＯＦＣの製造方法は、従来のセラミック粉、従来の金属および／または金属酸化物粉、および金属塩を含む他の金属化合物の使用に依存する。アノード支持とサーメット電解質コーティングの間の熱膨張係数の不一致を減じることにより、これら２つの層の焼結（電解質層の完全な緻密化までの）が燃料電池の構造統一性に有害なダメージなしに実行することができる。これは電極基材が部分的に焼結されるか電解質コーティングがされる前の前焼結による確立された燃料電池処理方法（特許文献１０参照）と対照的である。後のカソード層の焼成（１２００℃以下）は２つの焼結サイクルのみを可能にする。
【００５３】
もし「従来」型粉末が図３に図示したような製造プロセスに使用されると、サーメット電解質被覆アノードは、酸化雰囲気でサーメット電解質コーティングの完全緻密化を達成するために約１２００℃から約１６００℃の範囲の高温で焼結される。
【００５４】
カソード物質とセラミック電解質物質の混合物を含む「空気電極スラリー」即ち、カソードスラリー、は次に従来のスラリーコーティング処理を用いて気密サーメット電解質上に適用される。単一相カソード物質を含む第２の空気電極が次いで乾燥第１カソードコーティング上に適用される。２重カソード構造の使用が電解質との熱膨張係数の相違を改良し、電気化学的特性を向上させる。好適なカソード物質は以下のペロブスカイト族に属するＬａＳｒＭｎ０３， ＬａＳｎＦｅ０３，（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）０３， ＬａＣａＭｎ０３及び（ＬａＣａ）（ＣｏＦｅ）０３である。空気電極コーティングは次いで、典型的には１２００℃以下の比較的低温で通常焼結される。カソード／電解質の界面での化学反応性は通常高温で大きくなり、それは抵抗性第２相の形成の可能性があるので、低温焼結が用いられる（ピー・ジェー・ゲリングスその他、「固体状態電気化学のＣＲＣハンドブック」ＣＲＣプレス、１９９６年１２月参照）。電解質と第１のカソードの間の中間層の使用は、高温でのかかる抵抗性化合物の生成を防止するが、この具体例ではこの中間層は選択的である。
【００５５】
他の具体例は、ナノサイズのセラミック粉末、ナノサイズの金属および／または金属酸化物粉末および金属塩を含むその他の金属化合物の使用によるサーメット電解質を使用したアノード支持ＳＯＦＣの製造技術である。ナノサイズの粉末は、それらの表面面積の大きさが比較的低温の焼結温度での緻密化を可能とするという従来のセラミック粉末に対する優位性がある。従って、ナノサイズのセラミックおよび金属粉末の使用は、サーメット電解質の完全な緻密化を有意に軽減する。この具体例において、カソードは非焼結電解質コーティング上に適用することができ、全電池（即ち、アノード支持、サーメット電解質およびカソード）は１２００℃以下の温度での単一サイクルでの共焼結が可能である。
【００５６】
図４は、、本発明の製造プロセスに使用されたナノサイズの金属およびセラミック粉末によるアノードとサーメット電解質製造（上述）工程を示す。サーメット電解質中へのナノサイズの粉末の導入は、有意に低い焼結温度を可能とする。非常に大きい表面面積（例えば１００ｍ２／ｇ）の金属酸化物（例えば緑色ＮｉＯ）およびセラミック（例えばＹ８ＳＺ）粉末はサーメット電解質の焼結温度を１２００℃以下までの低下を可能とする。従って、カソード層（上述したように）を非焼結サーメット電解質被覆アノード上に適用し、１２００℃以下の温度で複層を焼結することが可能となり、電解質は完全に緻密化される。ナノサイズの粉末の使用は支持燃料電極の製造には選択的であり、「従来の」粉末と共に部分的に使用することもできる。選択的なナノサイズの物質は、製造コストを最少化し、一方電気伝導度と機械的安定性の最適化に寄与する。従って、本発明のアノード支持ＳＯＦＣの製造における一段階焼結は、ほとんどのＳＯＦＣ製造工程に必要とされる従来の多または３段階焼結と比較して大きな技術的進歩を提供する。
【００５７】
図３と４に記載された具体例において、アノード、電解質およびカソード層が焼結された後、燃料電池製造を完了するのにカレント・コレクタを適用することができる。高導電性インクまたはペースト、好ましくは銀を含む、がこの効果のためにしばしば使用される
【００５８】
図５は、本発明の管状アノード支持固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）５０の全体図であり、内部アノード層５２、中間サーメット電解質５４および外部カソード５６を最も良く図解できるようシリンダー形状管状体として示している。アノード層５２は内部空洞５７を規定する。またこの具体例では、スクリーン印刷によるアノードとカソードのカレント・コレクタ５８および５９がそれぞれ示されている。
【００５９】
典型的な管状設計では、アノード・カレント・コレクタは金属インサート（図示されていない）の使用による。金属インサートの高電気伝導度は、アノードから多数の物理的接触点を通じての電子の移動を可能とする。しかしながら、この技術の主たる欠点は、金属インサートとアノード・コーティングの間の物理的接触を還元雰囲気で長期間にわたり維持することの問題である。一般に、物理的接触は、運転条件下では金属インサートの不安定性により時間と共に失われる。これに対して、高導電性金属リッチな支持アノードの使用は、チューブ（図５参照）へのいかなる物理的インサートの使用なしで、燃料電極上に直接導電性インクまたはペーストの適用を可能とする。これは次いで、燃料供給が物理的障碍で妨げられず、燃料がアノード反応部位により均一にもたらされるので、電池の電気化学的挙動には好ましい。
【００６０】
同様に、高導電性サーメット・アノード支持の使用もアノード集電設計の簡単化に有益である。筒状設計で典型的には、物理的な金属インサートが運転条件下でのアノードから電子を吸引するために使用される。しかしながらこれらの金属インサートは、運転温度で寸法不安定になりがちであり、カレント・コレクタの効率が、もし良好な物理的接触が維持されないと、低下する。高導電性燃料電極上に直接適用された安定な導電性を持つインクまたはペーストの使用が従って好ましい。
【００６１】
以下の実施例が記述と例示の目的で提示される。それらはいかなる意味においても制限するものと解してはならない。本発明の種々の特徴の変形、置換および組み合わせは請求項記載の発明の精神と範囲内のものと解釈される。
【実施例１】
【００６２】
押し出しによる管状燃料電極支持の製造
【００６３】
管状燃料電極支持は好適にはペースト、即ち可塑性物質の押し出しにより成形される（ジェー・ベンボウ他、「ペースト流れおよび押し出し」クラレンドン・プレス、１９９３年１月参照）。
【００６４】
緑色酸化物のＮｉＯ粉末がＹ８ＳＺ粉末と混合され、以下のＮｉＯの還元、混合物中に導入されたＮｉの量は３０から８０容量％の範囲である。このペースト組成物はさらに蒸留水（キャリヤ）、メチルセルロースまたはヒドロキシプロピルメチルセルロース（バインダー）、およびグリセロールまたはポリエチレングリコール（可塑剤）を含む。適正なペースト組成物は７０から９０重量％の固体ローディング（ＮｉＯ＋Ｙ８ＳＺ），５から２５重量％の水、１から１５重量％のバインダー、および０．１から５重量％の可塑剤を含む。この組成物は次いでシグマーブレードミキサーなどの高剪断混合機を用いて、高剪断条件で混合され、均質な可塑性物が形成される。
【００６５】
選択的な添加物には多孔形成剤（例えば、炭素粉末、スターチ、およびポリマービーズなど）および水中（１５重量％まで）に予め溶解されたＮｉ（ＮＯ３）２の溶液が含まれる。
【００６６】
該アノード管が次いでダイを通じてペーストを高圧で（例えば、１から５０ｋＮで）押し出す。ダイの形状が押し出された管の断面形状を決める。例えば、外径５ｍｍ、内径４ｍｍの管はうまく押し出すことができ、電気化学的挙動が試験された。
【００６７】
押し出された管は数時間環境雰囲気で乾燥する。短時間の乾燥は、湿度を制御された温度／湿度制御室を用いて実施される。湿度は９０から１００％ＲＨの高い初期設定から徐々に、管が完全に乾燥するまで、下げられる。
【実施例２】
【００６８】
サーメット電解質の合成およびコーティング／焼結
サーメット電解質スラリーは、特に溶媒（２０から６０重量％）、無機相（４０から８０重量％）、分散剤（０．１から３重量％）、結合剤（１から１５重量％）および可塑剤（１から１５重量％）を含む多成分系である。
【００６９】
溶媒は粉末を分散させ、有機成分の溶解を可能にする。水は好適な媒体であるが、アルコールやケトンなどの有機媒体の使用によりしばしば容易な処理が可能となる。
【００７０】
無機相は一次Ｙ８ＳＺ相と二次緑色ＮｉＯ相で形成され、続くＮｉＯの還元、混合物中に導入されるＮｉの量は０．１から１５．０容量％の範囲となる。理論的に緻密なコーティングの形成に理想的な焼結可能粉末から要求される特性は、微細な粒子径（即ち、０．１から１．０ミクロン）、狭い粒径分布、等軸形状および非凝集状態である。
【００７１】
分散剤（ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）は溶媒への良好で安定なＹ８ＳＺとＮｉＯ粒子の非凝集状態と分散を得るのに、また高い固体：有機比の懸濁液の安定化に必要である。市販の分散剤は容易に入手可能であり、要求される溶媒中での効率は試験すべきである。例えば、「ＫＤ２」（ＩＣＩ社製）はＹ８ＳＺとＮｉＯのアセトンへの有効な分散剤である。
【００７２】
結合剤（バインダー）が非焼結コーティングの強度を高めるためにスラリーに添加される。このバインダーは有機架橋を形成し、溶媒を蒸発させた後の強い接着を可能とする。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルブチラール（ＰＶＢ）は水主体のスラリーおよび有機溶媒主体スラリーのそれぞれの有効なバインダーの例である。さらなる当業者に公知の適当なバインダーも使用可能である。
【００７３】
可塑剤（プラスチサイザー）は、バインダーのガラス転移を防止し、取り扱いと保管を容易にするためにスラリーに添加される。本発明は、ＰＶＡの常用可塑剤に限定するものではないが、ポリエチレングリコール、グリセロール、および常圧水などを意図する。同様にＰＶＢの常用可塑剤にはジブチルフタレート（ＤＢＰ）およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が含まれるが、これらに限定されない。
【００７４】
従来のホモジナイザーおよび消泡剤などの他の選択的添加剤も必要に応じて適宜添加される。
【００７５】
溶媒中へのセラミックおよび金属酸化物粉末の分散に特に有効な方法は、ミリングとミキシングである。これは初期粉末に自然発生する凝集を分解し、分散剤の吸着を促進する。最も常用されるミリングの方法は、ボール・ミリングであるが、もっと強烈なミリング技術、例えば振動ミリング、が粉末のより有効な凝集破壊に好適である。これには粉砕媒体、好ましくは安定化ジルコニア・ビーズの使用が必要である。
【００７６】
有機添加剤の添加手順は、粉末への種々の有機添加剤の競争吸着があるため重要である。従って、スラリー処理が２段階で実施される。第１に、２４時間までの間、粉末は溶媒に浸され、分散剤が混合される。均一な混合物が得られ、粒子が適正に分散されたとき、再度２４時間までの間、バインダーと可塑剤が第２のミリング／ミキシング段階のために添加される。分散剤が他の有機化合物の前に加えられ、粒子表面への競争吸着を防止する。
【００７７】
一旦濃縮され安定な懸濁液が得られると、アノード支持管はサーメット電解質スラリー中に浸漬コートされる。コーティング厚さは直接スラリーの粘度に依存する。非常に低い粘度のスラリー、典型的には５０ｍＰａ−ｓ以下、が使用されると、薄い層が得られる。
【００７８】
乾燥後、サーメット電解質コートアノード支持は１２００℃と１６００℃の間で、またはサーメット電解質が完全に緻密化するまで焼結される。室温から６００℃までの昇温速度は比較的低く保たれ（例えば、２℃／分以下）、有機化合物の不均一な焼却（ｂｕｒｎ ｏｕｔ）による最終製品中の欠陥を防止する。一旦焼結温度に達すると、温度が維持され、滞留時間は０．５から４．０時間の間が好ましい。
【実施例３】
【００７９】
空気電極の合成およびコーティング
カソード混合物が、実施例２のサーメット電解質スラリーについて記載したものと同じ方法で合成される。第１のカソード層はカソード物質（例えば、５０重量％）とＹ８ＳＺ（例えば、５０重量％）の混合物である。好適なカソード物質は、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３及びＬａ１−ｘＳｎｘＦｅＯ３、ここにｘは０．１と０．５の間である。第２の電極は単相カソード物質であり、高い電気伝導度のために使用され、典型的には前記好適カソード物質から成っている。
【００８０】
空気電極はペイントまたは噴霧、例えばエアブラシを用いて行われるが、公知の他の方法も同様に好適である。乾燥後、それらは、典型的には１２００℃以下の比較的低温で、滞留時間は０．５から４．０時間で焼結される。
【００８１】
本発明を例示の目的で詳細に説明したが、かかる細部は全て例示の目的のみであって、変更は特許請求の範囲に規定した本発明の精神と範囲から離れない限り当業者には可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１Ａ】構造の特徴をよりよく図示するよう部分的に除去した本発明の管状アノード支持ＳＯＦＣの等角図法による全体図である。
【図１Ｂ】構造の特徴をよりよく図示するよう部分的に除去した本発明の平面状アノード支持ＳＯＦＣの等角図法による全体図である。
【図２】運転条件での副層を図示する本発明のＳＯＦＣの断面図である。
【図３】従来のサイズ前駆物を用いたサーメット電解質を有する本発明方法によるアノード支持ＳＯＦＣの製造工程手順を示したブロック図である。
【図４】ナノサイズの前駆物を用いたサーメット電解質を有する本発明方法によるアノード支持ＳＯＦＣの製造工程手順を示したブロック図である。
【図５】本発明構造の態様をよりよく図示するために部分的に除去した管状アノード支持ＳＯＦＣに適用した電流集積設計（アノードおよびカソード用）の等角図法による図である。
【符号の説明】
【００８３】
１０，５０・・・管状固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）、１２，５２・・・内部アノード層、１３，５４・・・中間サーメット電解質、１４，５６・・・外部カソード、１５，５７・・・内部空洞、５８・・・アノード・カレント・コレクタ、５９・・・カソード・カレント・コレクタ。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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