(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にシリコンを電気化学的に析出させるステップを含むタイプのシリコン系電極を製造する方法であって、
前記電気化学析出ステップが、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドおよびＮ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから選択される少なくとも１種のイオン液体と、
式ＳｉＣｌ4の四塩化ケイ素であるシリコン前駆体と
を含む溶液における、
ＳｉＣｌ4を還元する電位でシリコンを析出させた後、塩化物を除いて塩素ガスを放出するように、正電位の方へ電位走査を実施するサイクリックボルタンメトリーによる電気化学析出ステップであることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記基板が、ＫＣｌ飽和カロメル電極に対して−４Ｖの電位まで安定な導電性材料で作製されていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基板が、銅、ニッケル、ステンレス鋼、グラッシーカーボン、黒鉛、ならびに黒鉛および／またはカーボンブラックおよび／またはカーボンナノチューブに基づく複合体で形成される群から選択される材料で作製されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記基板が銅基板であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン系電極を製造する方法、およびシリコン系電極に関する。本発明は、そのような電極を備えたリチウム電池にも関する。
【背景技術】
【０００２】
大部分の市販リチウム電池は、挿入機構によりリチウムを交換する黒鉛系アノードを有する。
【０００３】
しかし、この種のアノードでは、黒鉛材料の質量単位当たりに取り込むことのできるリチウム量は相対的に少ない。
【０００４】
リチウムを合金、特にシリコン合金の形で取り込むことができる材料である、第２種のアノード材料がある。
【０００５】
こうしたシリコン系アノードは、挿入機構によりリチウムを交換するアノードと比較して、多量のリチウムを単位質量当たりに取り込み得ることがしばしばある。
【０００６】
即ち、Ｖ．Ｂａｒａｎｃｈｕｇｏｖ等は、「Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ａｓ  ａ  ｈｉｇｈ  ｃａｐａｃｉｔｙ  ａｎｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｉ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ｉｎ  ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ」、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ９、７９６−８００頁、（２００７）において、厚さ１００ｎｍのアモルファスシリコン薄膜を被覆した支持体から形成したアノードについて述べ、３６００ｍＡｈｇ−１までなり得る容量をこれらの電極に対して報告している。
【０００７】
しかし、その文献に記載の電極は、リチウム化−脱リチウム化サイクル中に体積を変化させる傾向があるため、可逆性および効率の特性が相対的に不良である。この体積変化は、アノードの活物質粒子間の電気的接触を低下させ得る。電気的接触が低下すると、次に容量、即ち、アノードの耐用期間に亘ってアノード活物質の単位質量当たりに取り込むことのできるリチウム量の低下を起こす。
【０００８】
それに加え、上記文献に記載の方法、即ち、ステンレス鋼基板の表面上へのシリコンのＤＣマグネトロンスパッタリングは、非常に薄い電極を生成するため、単位面積当たりの高い容量の実現が妨げられる。
【０００９】
具体的には、シリコン膜の厚さは１００ｎｍで、容量は５０μＡｈ／ｃｍ２と低い。これは、質量単位当たり３０００ｍＡｈ／ｇの非常に高い容量を与えるが、この容量は、３００〜４００μｍの厚さで３２０ｍＡｈ／ｇの容量を一般に有するリチウムイオン電池には使用することができない。
【００１０】
その上、定電位電気化学析出法とも呼ばれる、一定電位で電気化学析出をする方法も知られている。この方法はクロノアンペロメトリーを使用する。即ち、電圧パルスを作用電極に印加し、経時的な電流変化を記録する。この方法は、特に、Ｔａｋｕｙａ  Ｓｈｉｎｏｍｉｙａ等によりＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、５１、４４１２〜４４１９頁、（２００６）に公表された文献「Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ−ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  ｎａｎｏ−ｓｉｚｅｄ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｏｘｉｄｅ」、およびＳ．Ｋ．Ｍｏｎｄａｌ等によりＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、５２、３２５８〜３２６４頁、（２００７）に公表された「Ｈｉｇｈ  ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ  ｂｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｎ  ａ  ｐｏｒｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ」という題名の文献に記載されている。
【００１１】
特許出願国際公開第２００７／１０７１５２号は、やはり定電位電気化学析出法により基板上に堆積できる、特に、直径がナノメートル範囲の半導体化合物を得る方法を記載している。
【００１２】
しかし、この定電位電気化学析出法では、シリコン系リチウムイオン電池用の電極材料を得ることはできないが、その理由は少なくとも３つある。
【００１３】
第１の理由は、電着材料の形態および電気容量が、析出速度に強く依存することである。ところで、定電位析出は、直ちに核形成を促進した後、６０〜９０分前後の全く長い析出時間で三次元（３Ｄ  Ｖｏｌｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ）成長を起こす。その結果、析出材料は、緻密で均一であり、表面粗さが支持体より時々低くなる。このため、電気化学用途の場合、特にリチウムイオン電池には興味のより薄い性質が得られる。
【００１４】
第２の理由は、定電位電着方式は、支持体の表面上で次の反応：
【００１５】
【数１】
0005480823.tif 000002
【００１６】
を起こし、その結果塩素イオンの存在下で電着Ｓｉ膜に細孔が生じ、しかもこうした塩素イオンは、リチウムと反応し、電池の活物質を劣化させ得ることである。
【００１７】
第３の理由は、定電位析出が結晶構造を生じることであり、それについてはＦ．Ｂｅｂｅｎｓｅｅ等による文献「Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ａｎｄ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｆｉｌｍｓ  ｍａｄｅ  ｂｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｉｎ  ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄｓ」に記載される通りである。しかし、アノード材料のサイクル安定性には、得られるシリコンのアモルファス形態が必要である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｖ．Ｂａｒａｎｃｈｕｇｏｖ等、「Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ａｓ  ａ  ｈｉｇｈ  ｃａｐａｃｉｔｙ  ａｎｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｉ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ｉｎ  ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ」、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ９、７９６−８００頁、（２００７）
【非特許文献２】Ｔａｋｕｙａ  Ｓｈｉｎｏｍｉｙａ等、「Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ−ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  ｎａｎｏ−ｓｉｚｅｄ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｏｘｉｄｅ」、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、５１、４４１２〜４４１９頁、（２００６）
【非特許文献３】Ｓ．Ｋ．Ｍｏｎｄａｌ等、「Ｈｉｇｈ  ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ  ｂｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｎ  ａ  ｐｏｒｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ」、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、５２、３２５８〜３２６４頁、（２００７）
【特許文献１】特許出願国際公開第２００７／１０７１５２号
【非特許文献４】Ｆ．Ｂｅｂｅｎｓｅｅ等、「Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ａｎｄ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｆｉｌｍｓ  ｍａｄｅ  ｂｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｉｎ  ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄｓ」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、シリコン系リチウムイオン電池用の電極、特に負極を作製する従来技術の方法の欠点を回避することであり、このような電極を作製する方法であって、ナノスケールサイズのアモルファスシリコンに基づき、その容量が耐用期間に亘って非常に安定である電極を得ることを可能にし、しかも塩素イオンの存在下でＳｉ膜に細孔を生じない方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
このために、本発明は、基板上にシリコンを電気化学的に析出させるステップを含むタイプのシリコン系電極を製造する方法であって、前記電気化学析出ステップが、少なくとも１種のイオン液体と、式中ＸがＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｎが１または２に等しい式ＳｉｎＸ２ｎ＋２のシリコン前駆体とを含む溶液における、サイクリックボルタンメトリーによる電気化学析出ステップであることを特徴とする方法を提供する。
【００２１】
好ましくは、シリコン前駆体は、式中ｎが１または２に等しい式ＳｉｎＣｌ２ｎ＋２を有する。
【００２２】
より好ましくは、シリコン前駆体は、式ＳｉＣｌ４の四塩化ケイ素である。
【００２３】
また好ましくは、イオン液体は、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドおよびＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドから選択される。
【００２４】
やはり好ましくは、基板は、ＫＣｌ飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して−４Ｖの電位まで安定な導電性材料で作製されている。
【００２５】
より好ましくは、基板は、銅、ニッケル、ステンレス鋼、グラッシーカーボン、黒鉛、ならびに黒鉛および／またはカーボンブラックおよび／またはカーボンナノチューブに基づく複合体で形成される群から選択される材料で作製されている。
【００２６】
好ましくは、前記基板は銅基板である。
【００２７】
本発明は、アモルファスシリコンナノ粒子から形成されたシリコン膜で被覆された基板を含む電極であって、特に、本発明の電極を製造する方法により取得し得る電極も提供する。
【００２８】
本発明は、本発明による電極または本発明の方法で得られた電極を含むリチウム電池も提供する。
【００２９】
図と合わせて示す以下の説明的記述を読んだ際に、本発明はより良く理解され、本発明の他の特徴および利点が、より明瞭に明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】銅基板の表面上にシリコンを析出させるために使用した、電位走査速度１００ｍＶ／ｓの電位走査曲線を示す図である。
【図２】リチウム金属対電極と、作用電極として、図１に示す電位走査で得た電極とを有するボタン電池に対する走査速度０．１ｍＶ／ｓの電位走査曲線を示す図である。
【図３】Ｃ／２０定電流方式、即ち、その理論総容量に０Ｖ〜１．５Ｖの間で２０時間で到達する方式における、図２のボタン電池に対するサイクル挙動曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
電位走査電気化学析出とも呼ばれる、サイクリックボルタンメトリーによる電気化学析出は、線形電位走査を時間の関数として行うことを可能にする析出法である。
【００３２】
この析出中では、シリコンの核形成機構は、複雑であり、「島状成長を伴う逐次層」（３Ｄ  Ｓｔｒａｎｓｋｉ−Ｋｒａｓｔａｎｏｖ）と称する成長機構に類似している。この電位走査は、支持体の表面上でシリコンの核形成を促進することにより、支持体に比して粗さを失わずに大きな析出面積の実現を可能にする。その結果、このように析出した導体または半導体材料の比容量およびサイクル安定性の最高値が、該材料をサイクリックボルタンメトリーで電気化学的に析出させたときに得られる。
【００３３】
したがって、本発明で使用されるナノ粒子アモルファスシリコンの取得を可能にするシリコン系電極を形成する方法は、イオン液体またはイオン液体混合物の溶液におけるサイクリックボルタンメトリーによる電気化学析出であり、この溶液は、式中ＸがＣｌ、ＢｒまたはＩ、より好ましくはＣｌであり、ｎが１または２に等しく、好ましくはｎが１に等しい式ＳｉｎＸ２ｎ＋２のシリコン前駆体も含有する。
【００３４】
サイクリックボルタンメトリーによる電気化学析出法は、前駆体、ここではＳｉＣｌ４を還元する電位で半導体、ここではシリコンを析出させた後、塩化物を除いて塩素ガスを放出するように、正電位の方へ電位走査を実施することを可能にする。ＳｉＣｌ４を使用した場合、起こる反応は次の通りである。
【００３５】
【数２】
0005480823.tif 000003
【００３６】
本発明の方法に使用される電位走査曲線は、図１に示されている。図１で分かり得るように、シリコン還元およびＣｌ−イオン酸化の電流は、各サイクルが新しいシリコン原子層を析出させるため、電着シリコン面積が次第に増加するので、サイクルの更新と共に増加する。
【００３７】
本発明に使用されるイオン液体は、アニオンと結合したカチオンを含有する既知のイオン液体のいずれか１つでもよい。言い換えれば、イオン液体類全体が本発明に使用し得る。
【００３８】
挙げ得るこうしたイオン液体には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブタノールペンチルピリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、Ｎ−プロポキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルピペリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−Ｎ−イソブチルメチルピペリジニウム、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−メトキシ−Ｎ−エチルメチルピペリジニウムおよびＮ−エトキシエチル−Ｎ−メチルピペリジニウムの各イオンなどの四級アンモニウムイオンを含有するイオン液体が含まれる。
【００３９】
ブチル−Ｎ−Ｎ−Ｎ−Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチル−Ｎ−Ｎ−ジメチルアンモニウムおよびブチル−Ｎ−Ｎ−Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムの各イオンなどのアンモニウムイオンを含有するイオン液体も挙げることができ、こうしたイオンは、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＦＳＩ）またはビス（トリフルオロスルホニル）アミド（ＦＳＩ）からなる群のアニオンなどの任意のアニオンと結合している。
【００４０】
本発明では、イオン液体は、好ましくはＮ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドまたはＮ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドあるいはＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである。
【００４１】
本発明では、シリコンは、シリコン析出中の作用電極として、また本発明により得られる電極中に形成されるシリコン膜の支持体として作用する基板上に、サイクリックボルタンメトリーにより電気化学的に析出される。
【００４２】
基板用の材料は、以下の非網羅的リスト：銅、ニッケル、ステンレス鋼、黒鉛、カーボンブラック、グラッシーカーボン、あるいは黒鉛および／またはカーボンブラックに基づくバインダー入りまたは無しの複合体、例えばカーボンブラックまたはカーボンナノチューブで被覆された銅箔などから選択してもよい。
【００４３】
要点は、基板が、ＫＣｌ飽和カロメル電極に対して−４Ｖの電位まで安定な導電性材料であることである。
【００４４】
好ましくは、基板は、シリコンを電着する面上に大きな比表面積を有することになろうが、この比表面積は、自然に得られるもの、または人工的に、例えば研磨紙を用いて得られるものである。そういう理由で、複合体は、２ｍ２／ｇ前後の大きな比表面積を自然に有し、これが投影ｃｍ２当たり２５０ｃｍ２の比表面積を有する満足ゆく析出物を得るのに十分なため、好ましい。
【００４５】
したがって、基板のこの大きな比表面積のために、活性面積の大きな析出物が得られ、その結果、析出材料の大きな表面積を生じることが可能になる。サイクリックボルタンメトリーによりシリコンを電気化学的に析出する方法によって、大きな面積上に、したがって高い容量で、均一なシリコン析出物を得ることが可能になる。
【００４６】
複合体の比表面積は、個々の構成要素、例えばＴＩＭＣＡＬ社から供給されるものの比表面積から計算される。
【００４７】
本発明をより明瞭に理解するために、幾つかの実施方法およびそれらの実施形態を以下に説明する。こうした実施例は、本発明を例示するためだけに示されるものであり、本発明の範囲を制限するものと見なしては決してならない。
【実施例１】
【００４８】
基板は面積４ｃｍ２の銅箔であった。
【００４９】
析出溶液は、イオン液体、即ち、Ｓｏｌｖｉｏｎｉｃが販売する参照記号がＰ１４ＴＦＳＩで純度９９．９９％のＮ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを、Ａｌｄｒｉｃｈが販売する純度９９．９％のＳｉＣｌ４で飽和した溶液からなっていた。
【００５０】
シリコンは、白金線を対電極とし、ガラスフリットで仕切った区画中に配置したイオン液体内の白金線を準参照電極とした、３個の電極を有するガラスセル中に析出させた。
【００５１】
イオン液体の溶液におけるＦｃ／Ｆｃ＋で表すフエロセン／フェリセニウム酸化還元対のこの電極に対する電位は、５００ｍＶであった。
【００５２】
ＫＣｌ飽和カロメル電極の使用が不可能な場合、このフエロセン／フェリセニウム酸化還元対を参照としても使用した。ＳＣＥに対するその電位は、０．４Ｖであった。
【００５３】
全ての操作は、Ｏ２およびＨ２Ｏの含有量が１ｐｐｍ未満のグローブボックス中で実施した。イオン液体は、８０℃、１２時間真空乾燥し、次いで、０Ｖから開始して−３．２Ｖまで下げ続ける５０ｍＶ／ｓの走査速度を用いた後、０．３Ｖまでの正電位の方へ走査を加えるサイクリックボルタンメトリーにより、電気化学析出を実施した。Ｖｏｌｔａｌａｂ５０ポテンシオスタット（ＰＳＴ０５０）を用いて、電位を制御した。
【００５４】
厚さ約３０ｎｍのシリコン膜を得るために、図１に示すように、少なくとも１５回の走査サイクルが必要であった。
【００５５】
このようにして形成されたシリコン膜は、イソプロパノールで数回濯ぎ洗いすることにより、残存するイオン液体および残存する四塩化ケイ素を除いた。次いで、その膜を室温で１時間真空乾燥した。
【００５６】
厚さ３０ｎｍのシリコン膜で被覆した銅箔は、直径１４ｍｍ、即ち面積１．５４ｃｍ２の円板に切断した。３０ｎｍのシリコン膜で被覆した基板からなるシリコン系電極が得られた。
【００５７】
「ボタン電池」型の電気化学電池は、負極としてリチウム金属、電解質として、シリコンの析出に用いたイオン液体のＮ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドにビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムＬｉＴＦＳＩを加えたものを使用した、市販ポリマーＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）製の微多孔セパレーター、および正極としてシリコン膜を析出させた銅箔で組み立てた。３Ｍが販売するＬｉＴＦＳＩは、純度が９９％であった。
【００５８】
このシステムを、マルチポテンシオスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ  ＶＭＰシステム）を用いたサイクリックボルタンメトリーで試験した。走査速度は０．１ｍＶ／ｓであった。図２は、このボタン電池で得られた電位走査曲線を示す。
【００５９】
図２で分かり得るように、電気化学的挙動は非常に安定である。アノードにおけるリチウムの脱離に特徴的な２つのピークは、サイクルの過程にわたって変化しない。
【００６０】
５回の走査サイクル後、次に、０Ｖ〜１．５Ｖの間のＣ／２０定電流方式で電池を試験した。
【００６１】
この実施例で得られたボタン電池のサイクル挙動を示す曲線は、図３に示されている。
【００６２】
図３で分かり得るように、得られたボタン電池の容量は、充電モード、放電モードの双方で１５回を超えるサイクルにわたって一定である。
【実施例２】
【００６３】
基板は、シリコンを析出させる作用電極として使用した面積４ｃｍ２の銅箔であった。
【００６４】
シリコンは、白金線を対電極とし、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｓｏｌｖｉｏｎｉｃ製の純度９９．９９％のＥＤＭＭＥＡＴＦＳＩ）からなり、シリコン前駆体として、Ａｌｄｒｉｃｈが販売する純度９９．９％の四塩化ケイ素ＳｉＣｌ４を含有する、イオン液体内に白金線を入れた、３個の電極を有するガラスセル中でのサイクリックボルタンメトリーにより析出させた。
【００６５】
ＥＤＭＭＥＡＴＦＳＩイオン液体内の白金線は、ガラスフリットで仕切った区画中に準参照電極として配置した。この電極に対するイオン液体の溶液におけるＦｃ／Ｆｃ＋電位は、５５０ｍＶであった。
【００６６】
析出溶液は、ＳｉＣｌ４飽和イオン液体からなっていた。全ての操作は、Ｏ２およびＨ２Ｏを１ｐｐｍ未満含む雰囲気のグローブボックス中で実施した。
【００６７】
イオン液体は、電気化学析出の前に８０℃、１２時間真空乾燥した。電気化学析出は、０Ｖから開始して−３．２Ｖまで下げる５０ｍＶ／ｓの走査速度、および次いで０．３Ｖまでの正電位方向への走査を用いるサイクリックボルタンメトリー法により、実施した。
【００６８】
Ｖｏｌｔａｌａｂ５０（ＰＳＴ０５０）ポテンシオスタットを用いて、電位を制御した。
【００６９】
厚さ約３０ｎｍのシリコン膜を析出させるために、１５回の走査サイクルが必要であった。このようにして形成されたシリコン膜は、イソプロパノールで数回濯ぎ洗いすることにより、残存するイオン液体および残存する四塩化ケイ素を除き、次いで室温で１時間真空乾燥した。
【００７０】
その銅箔は、直径１４ｍｍ（面積１．５４ｃｍ２）の円板に切断した。「ボタン電池」型の電気化学電池は、負極としてリチウム金属、微多孔セパレーターおよびＬＰ１００電解質で組み立てた。ＬＰ１００電解質は、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ（質量で１／１／３のエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／ジメチルカーボネート）中にＬｉＰＦ６（リチウムヘキサフルオロホスフェート）１ｍｏｌ／ｌからなる市販のＭｅｒｃｋ電解質であり、正極としては、本実施例で得たシリコン被覆銅円板であった。このシステムを、マルチポテンシオスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ  ＶＭＰシステム）を用いたサイクリックボルタンメトリーで試験した。
【００７１】
図２に示したものと同じ曲線が得られた。
【実施例３】
【００７２】
この実施例では、基板は、
−  黒鉛繊維と、リチウム電池に使用される天然および人工のカーボンとからなり、大阪ガス会社が供給する材料のＭＣＭＢ２５２８黒鉛、即ちメソカーボンマイクロビーズ、
−  カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、
−  ＮＢＲ、即ちＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｔｅｘ  ＧｍｂＨがバインダーとして供給するＰｅｒｂｕｎａｎ−Ｎ−Ｌａｔｅｘの水溶液、ならびに
−  Ｔｅｎａｘ（登録商標）繊維と、ＴＩＭＣＡＬ社が電子伝導体として供給するＳＦＧ６（登録商標）繊維との組合せ
からなり、銅箔上に被覆された
複合体で作製されたシートであった。
【００７３】
このシートは、本発明による電極を形成するために、シリコンを析出させるための作用電極として役立った。析出のために使用されるシートの幾何面積は４ｃｍ２であった。上記の複合体作用電極は、シリコンの析出前に８０℃、２４時間真空乾燥した。シリコンは、白金線を対電極とし、ガラスフリットで仕切られた区画中に入れたＮ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｓｏｌｖｉｏｎｉｃ製の純度９９．９９％のＥＤＭＭＥＡＴＦＳＩ）である、イオン液体内の白金線を準参照電極とした、３個の電極を有するガラスセル中に析出させた。この電極に対するイオン液体溶液におけるＦｃ／Ｆｃ＋電位は、５５０ｍＶであった。
【００７４】
析出溶液は、９９．９％ＳｉＣｌ４（Ａｌｄｒｉｃｈ製）で飽和したイオン液体からなっていた。
【００７５】
シリコンの析出およびボタン電池型の電気化学電池の作製に関わる全ての操作は、Ｏ２およびＨ２Ｏを１ｐｐｍ未満有する雰囲気を含んだグローブボックス中で実施した。イオン液体は、電着前に８０℃、１２時間真空乾燥した。
【００７６】
シリコンは、０Ｖから開始して−３．２Ｖまで下げる２０ｍＶ／ｓの走査速度の後、０．３Ｖまでの正電位方向への走査を用いるサイクリックボルタンメトリーにより、そのセル中で電気化学的に析出させた。Ｖｏｌｔａｌａｂ５０（ＰＳＴ０５０）ポテンシオスタットを用いて、電位を制御した。
【００７７】
厚さ３０ｎｍのシリコン膜を析出させるために、１５回の走査サイクルが必要であった。シリコン膜は、イソプロパノールで数回濯ぎ洗いすることにより、イオン液体および四塩化ケイ素の残留物を除き、次いで室温で１時間真空乾燥した。
【００７８】
このようにして形成した複合体電極は、直径１４ｍｍ、即ち投影または幾何面積が１．５４ｃｍ２の円板に切断した。「ボタン電池」型の電気化学電池は、負極としてリチウム金属、微多孔セパレーター、ＬＰ１００電解質および正極としてシリコン被覆複合体電極で組み立てた。このシステムを、マルチポテンシオスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ  ＶＭＰシステム）を用いたサイクリックボルタンメトリーで試験した。
【００７９】
得られたボタン電池の容量は、前の実施例同様にやはり一定で安定であった。
【００８０】
本発明の有益性は、高い容量を得ること（ＢａｒａｎｃｈｕｇｏｖはＳｉの場合に最大理論限度を示している）よりむしろ、シリコンを析出させる材料に関わらず、得られるシリコン膜に厚さの制限が全くなしに、適切な容量を得ることにある。
【００８１】
したがって、面積２５０ｃｍ２／ｃｍ２の複合体上に厚さ１００ｎｍとする場合、５０μＡｈ／ｃｍ２の代わりに容量１２．５ｍＡｈ／ｃｍ２が得られており、これはリチウムイオン電池にとって非常に有望である。
【００８２】
事実、本発明の析出法によって、厚さ全体にわたって同じ特性、特にアモルファス性を維持した材料の制御された厚さを析出させ、その結果電池の動作中に高度な材料可逆性を生じることが可能になる。
【００８３】
したがって、本発明に従ってアノードを作製する方法は、十分な耐用期間および耐用期間にわたって一定の容量を有するシリコン系電極の形成を可能にする。
【００８４】
そのため、本発明の電極は、比表面積が大きなアモルファスシリコン膜で被覆された支持体から形成される。この電極は、約２３００ｍＡｈ／ｇの安定な容量を有する。
【００８５】
本発明の電極は、リチウム電池の製造に特に適当である。
【００８６】
示した実施例ではシリコン前駆体として四塩化ケイ素を使用したが、式中Ｘが塩素、ヨウ素または臭素などのハロゲンを表し、ｎが１または２に等しい式ＳｉｎＸ２ｎ＋２の、他の任意のシリコン前駆体も使用し得ることは、当業者には明瞭に明らかとなろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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