(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼラチンおよび架橋剤を含む透明水溶性ポリマ内に分散された銀ナノワイヤのランダムネットワークを含み、前記架橋剤がビニルスルフォンを含み、前記ゼラチンが前記架橋剤により架橋されている、透明導電フィルム。
【請求項２】
透明導電物品であって、
被覆された透明ポリエチレン・テレフタレート支持体と、
５００Ω／ｓｑ以下の表面抵抗率をもたらすのに十分な量で、ゼラチン・バインダおよび架橋剤内に分散された２０〜３３００のアスペクト比、および３５０ｎｍ〜１１００ｎｍの全スペクトル範囲にわたって少なくとも７０％の透過率を有する銀ナノワイヤのランダムネットワークを含む透明導電フィルムと、
を含み、
前記透明ポリエチレン・テレフタレート支持体は、前記透明導電フィルムにより被覆されており、
前記架橋剤がビニルスルフォンを含み、前記ゼラチンが前記架橋剤により架橋されている、透明導電物品。
【請求項３】
透明導電物品の形成の方法であって、
５００Ω／ｓｑ以下の表面抵抗率をもたらすのに十分な量でゼラチン・バインダおよび架橋剤内に分散された５００〜１０００のアスペクト比、および３５０ｎｍ〜１１００ｎｍの全スペクトル範囲にわたって少なくとも７０％の透過率を有する銀ナノワイヤの分散体を調製すること、
透明ポリエチレン・テレフタレート支持体上に前記分散体を被覆すること、
前記支持体上のコーティングを乾燥し、それによって銀ナノワイヤのランダムネットワークを形成すること、
を含み、
前記架橋剤がビニルスルフォンを含み、前記ゼラチンが前記架橋剤により架橋されている、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀ナノワイヤのランダムネットワークおよび水溶性ポリマを含む電気透明導電フィルム、およびこれらのフィルムを製造および使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電フィルム（ＴＣＦ）は、タッチパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＥＬ照明、有機発光ダイオード装置、および太陽光電池などの用途において、近年、広範囲で使用されている。インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）系透明導電フィルムが、その高い導電性、透明性、および比較的良好な安定性により、最近までほとんどの用途に一般的に好まれる透明導体であった。しかし、インジウムスズ酸化物系透明導電フィルムは、特にそれがフレキシブル基板上に堆積される場合には、インジウムのコストが高く、複雑で高価な真空蒸着装置および工程が必要であり、インジウムスズ酸化物の特有の脆性および割れる傾向によって限界があった。
【０００３】
透明導電フィルムの特性を測定するための最も重要なパラメーターのうちの２つは、全光透過率（％Ｔ）および膜面導電率である。光透過率が高くなると、ディスプレイ用途において画質が明瞭になり、照明および太陽エネルギー変換用途において効率が高くなる。電力消費量を最小化することができるように、より低い抵抗率が、大部分の透明導電フィルムの用途に非常に望ましい。従って、透明導電フィルムのＴ／Ｒ比がより高ければ、透明導電フィルムはより良好である。
Ｔ／Ｒ比＝（全透過率％）／（膜面抵抗率）
【０００４】
米国特許出願公開第２００６／０２５７６３８Ａ１号は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）および塩化ビニル樹脂バインダを含む透明導電フィルムについて記載している。その結果生じる透明導電フィルムは、３×１０−９〜７．０５の範囲のＴ／Ｒ比を有していた。
【０００５】
米国特許出願公開第２００７／００７４３１６Ａ１号および同第２００８／０２８６４４７Ａ１号は、透明導電フィルムについて記載しており、基板上に銀ナノワイヤを堆積し、露出ナノワイヤ・ネットワークを形成し、続いて、銀ナノワイヤ・ネットワークをポリママトリクス材料で上塗りして透明導電フィルムを形成する。ポリアクリル酸塩やカルボキシル・アルキル・セルロース・ポリマなどのポリマ材料が、マトリックスのための有用な材料として示唆される。
【０００６】
米国特許出願公開第２００８／０２９２９７９号は、銀ナノワイヤを含む透明導電フィルム、または銀ナノワイヤおよびカーボンナノチューブの混合物について記載している。透明導電ネットワークが、バインダなしで、または写真品質画像組成で形成されている。透明導電フィルムは、ガラスおよびポリエチレン・テレフタレート（ＰＥＴ）支持体の両方の上に被覆された。
【０００７】
米国特許出願公開第２００９／０１３０４３３Ａ１号は、銀ナノワイヤのコーティングから形成されて、ネットワークを形成し、続いてウレタン・アクリレート・バインダの層で上塗りする透明導電フィルムについて記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０２５７６３８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／００７４３１６号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００８／０２８６４４７号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００８／０２９２９７９号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００９／０１３０４３３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
水性溶媒からの銀ナノワイヤの水溶性ポリマ分散体を被覆することによって、１工程で透明導電フィルムを調製することができることが望ましい。ポリマは、水溶液に容易に溶解できるべきであり、水溶液中で銀ナノワイヤの分散を促進することができ、銀ナノワイヤの存在下で強く耐久性のあるフィルムを形成することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、透明水溶性ポリマ内に分散された銀ナノワイヤのランダムネットワークを含む透明導電フィルムを提供する。
【００１１】
本発明は、また、透明導電物品であって、被覆された透明支持体と、水溶性ポリマ内に分散された銀ナノワイヤのランダムネットワークを含む透明導電フィルムと、を含む透明導電物品を提供する。
【００１２】
本発明は、さらに、透明導電物品の形成のための方法であって、水溶性ポリマの溶液内に銀ナノワイヤの分散体を調製すること、分散体を透明支持体上に被覆すること、支持体のコーティングを乾燥し、それによって銀ナノワイヤのランダムネットワークを形成すること、を含む、方法を提供する。
【００１３】
本発明は、さらに、透明導電物品の形成のための方法であって、水溶性ポリマの溶液内に銀ナノワイヤの分散体を調製すること、分散体を被覆、乾燥し、それによって銀ナノワイヤのランダムネットワークを形成すること、を含む、方法を提供する。
【００１４】
本発明は、また、透明導電物品であって、被覆された透明支持体と、少なくとも１つの水溶性ポリマおよび架橋剤を含むキャリア層と、ゼラチンまたは水溶性ポリマ内に分散された銀ナノワイヤのランダムネットワークを含む透明導電フィルムと、を含む透明導電物品を提供する。
【００１５】
本発明は、さらに、透明導電物品の形成の方法であって、ゼラチンまたはポリビニルアルコール・ポリマの溶液内に銀ナノワイヤの分散体を調製すること、２つ以上の水溶性ポリマの単一相混合物を含むキャリア層調合物を調製すること、透明支持体上にキャリア層調合物を被覆すること、キャリア層上にセルロース・エステル・ポリマの溶液内の銀ナノワイヤの分散体を被覆すること、支持体上のコーティングを乾燥し、それによって銀ナノワイヤのランダムネットワークを形成すること、を含む、方法を提供する。
【００１６】
本発明の他の態様、長所、および利点は、本出願で提供される詳細な説明、実施例、および請求の範囲から明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例５に記載するようにポリマ・バインダとして水分散ポリウレタンＳａｎｃｕｒｅ８４３を使用して被覆された透明導電フィルムの顕微鏡写真である。
【図２】実施例２に記載するようにバインダとしてポリビニルアルコールを使用する透明導電フィルムの顕微鏡写真である。
【図３】実施例７に記載するようにバインダとしてゼラチンを使用する透明導電フィルムの顕微鏡写真である。
【図４】実施例１２に記載するように２層構造においてバインダとしてポリビニルアルコールを使用する透明導電フィルムの顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
２００９年７月１７日にＣｈａｏｆｅｎｇ  Ｚｏｕの名前で出願された、「水溶性バインダを含むナノワイヤ系透明導電フィルム」と表題をつけられた仮出願第６１／２２６，３６６号から優先権が請求され、参照により本明細書に組み込まれる。
【００１９】
＜定義＞
用語「導電層」または「導電フィルム」は、水溶性ポリマ・バインダ内に分散された銀ナノワイヤを含むネットワーク層を表す。
【００２０】
用語「導電性」は、電気的な導電性を表す。
【００２１】
用語「物品」は、支持体上の「導電層」または「導電フィルム」のコーティングを表す。
【００２２】
用語「コーティング重量」、「コート重量」、および「被覆率」は同意語であり、通常、ｇ／ｍ２またはｍｏｌ／ｍ２などの単位面積当たりの重量またはモルで表される。
【００２３】
用語「透明」は、相当量の散乱や吸収なしで可視光線を透過することができることを意味する。
【００２４】
「ヘイズ」は、すべての方向に光を均一に拡散する広角散乱である。それは、平均して２．５度より高く入射ビームから外れる透過光線の割合である。ヘイズはコントラストを低減し、乳白色または濁った外観をもたらす。ヘイズ番号が低いほど、材料はかすみが少ない。
【００２５】
用語「水性溶媒」は、水が液体成分として均一溶液中に最も大きな割合で存在することを意味する。
【００２６】
用語「水溶性」は、溶質が水とともに均一溶液を形成する、または水が主成分である溶媒混合物を形成することを意味する。
【００２７】
用語「１つ（ａ）」または「１つ（ａｎ）」は、その成分（例えば、本明細書に記載された防食剤、ナノワイヤ、およびポリマ）の「少なくとも１つ」を表す。従って、用語「銀ナノワイヤのランダムネットワーク」は、コーティング内の１以上のネットワークを表すことができる。
【００２８】
さらに、この文献で言及される全ての出版物、特許、および特許文献は、参照により個別に組み込まれるように、参照によりそれらの全体が明細書に組み込まれるものとする。
【００２９】
＜銀ナノワイヤ＞
銀ナノワイヤは、導電フィルム、および導電フィルムを使用して調製される物品に、導電率を付与する本質的な成分である。透明導電フィルムの導電率は、ａ）単一のナノワイヤの導電性、ｂ）端子間のナノワイヤの数、およびｃ）ナノワイヤ間の接続性によって主として制御される。あるナノワイヤ濃度（パーコレーションしきい値とも表す）より下で、端子間の導電性は０であり、ナノワイヤが遠く離れて間隔をあけるので提供される連続的な電流路がないからである。この濃度より上で、使用できる少なくとも１つの電流路がある。より多くの電流路が提供されると、層の全抵抗は減少する。しかし、より多くの電流路が提供されると、導電フィルムの光透過率の割合は、ナノワイヤによる光吸収および散乱により減少する。また、導電フィルム内の銀ナノワイヤの量が増加すると、透明フィルムのヘイズは、銀ナノワイヤによる光散乱により増加する。同様の効果が、導電フィルムを使用して調製した透明物品で生じる。
【００３０】
１つの実施形態では、銀ナノワイヤは約２０〜約３３００のアスペクト比（長さ／幅）を有する。他の実施形態では、銀ナノワイヤは、約５００〜１０００のアスペクト比（長さ／幅）を有する。約５μｍ〜約１００μｍ（マイクロメートル）の長さおよび約３０ｎｍ〜約２００ｎｍの幅を有する銀ナノワイヤは有用である。約５０ｎｍ〜約１２０ｎｍの幅および約１５μｍ〜約１００μｍの長さを有する銀ナノワイヤは、また、透明導電ネットワーク・フィルムの構成に役立つ。
【００３１】
銀ナノワイヤは、当該技術分野で公知の方法によって調製することができる。特に、銀ナノワイヤは、多価アルコール（例えば、エチレングリコールまたはプロピレングリコール）およびポリ（ビニルピロリドン）の存在下で銀塩（例えば、硝酸銀）の溶液相還元によって合成することができる。均一のサイズの銀ナノワイヤの大規模製造は、例えば、Ｄｕｃａｍｐ−Ｓａｎｇｕｅｓａ，Ｃ．ｅｔ  ａｌ．Ｊ．ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（１９９２），１００，２７２〜２８０；Ｘｉａ，Ｙ．ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２００２），１４．４７３６〜４７４５；およびＸｉａ，Ｙ．ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ（２００３）３（７），９５５〜９６０に記載された方法によって調製することができる。
【００３２】
＜水溶性バインダ＞
透明導電フィルムのための実際の製造工程については、コーティング溶液内に銀ナノワイヤなどの導電性成分とポリマ・バインダとの両方を有することが望ましく、重要である。水溶性ポリマ・バインダ溶液は、銀ナノワイヤの分散を促進するための分散剤として、および銀ナノワイヤの堆積がコーティング工程の間に全然生じないように銀ナノワイヤ・コーティング分散体を安定させるための粘性剤として２重の役割を果たす。これは、コーティング工程を単純化し、ワンパス・コーティングを可能にし、第１のコーティング露出銀ナノワイヤの現在使用されている方法が、透明導電フィルムを形成するために続いてポリマで過剰に被覆される弱く脆弱なフィルムを形成することを回避する。水溶液からのコーティングは、環境のため利益になり、製造中に揮発性有機化合物の放出を低減する。
【００３３】
透明導電フィルムが各種装置の用途に役立つためには、透明導電フィルムのバインダが、光学的に透明で可撓性で、さらに高い機械的強度、硬度、および良好な熱的安定性、良好な光安定性を有することも重要である。
【００３４】
さらに、重合体コーティング溶液中で銀ナノワイヤを分散、安定させるために、高い酸素含有量を有するポリマ・バインダの使用は有利である。水酸基やカルボキシレート基などの酸素含有基は、銀ナノワイヤ表面へ結合のための強い親和性を有しており、水性溶媒中の分散および安定を促進する。
【００３５】
銀ナノワイヤ系透明導体のためのバインダとしてポリビニルアルコールまたはゼラチンなどの水溶性ポリマの使用は、フィルム透過率と導電率との両方が非常に改善された優れた透明導電フィルムをもたらす。ポリウレタン・ポリマ・バインダの水分散体を使用して調製した同様の透明導電フィルムは、望ましくない透過率および導電率を示す。ポリビニルアルコールまたはゼラチン・ポリマ・バインダを使用して調製した透明導電フィルムは、また、ポリマ架橋剤をポリマ溶液に添加する場合には、優れた透明度、優れた引っかき抵抗性、優れた硬度を示す。本発明によって調製した透明導電フィルムは約３５０ｎｍ〜約１１００ｎｍの全スペクトル範囲にわたって少なくとも７０％の透過率、および５００Ω／ｓｑ以下の表面抵抗率をもたらす。
【００３６】
銀ナノワイヤおよび水溶性ポリマ・バインダを含む透明導電物品は、また、優れた透明度、高い引っかき抵抗性、および硬度を示す。さらに、これらのポリマ・バインダを使用して調製した透明導電フィルムは、支持されたポリエステルをゼラチン副層であらかじめ被覆する場合には、ポリエチレン・テレフタレート（ＰＥＴ）支持体上に良好に接着する。
【００３７】
水溶性ポリマ・バインダは、乾燥透明導電フィルムの約４０〜約９５重量％で存在する。好ましくは、それらは、乾燥フィルムの約６０〜約８５重量％で存在する。
【００３８】
いくつかの構成では、ゼラチンまたはポリビニルアルコール・ポリマ・バインダの５０重量％以下が、１以上のさらなるポリマと取り替えることができる。これらのポリマは、ゼラチンまたはポリビニルアルコール・ポリマ・バインダと互換性があるべきである。互換によって、ポリマが、乾燥時に透明単一相混合物を形成することが意味される。さらなる１つのポリマまたは複数のポリマは、支持体への接着性を促進する、硬度および引っかき抵抗性を改善するなどのさらなる利点をもたらすことができる。水溶性アクリル系ポリマは、さらなるポリマとして特に好ましい。そのようなポリマの例は、ポリアクリル酸ポリアクリルアミド、およびその共重合体である。上記のように、すべてのポリマの合計重量％は、乾燥透明導電フィルムの約５０〜約９５重量％である。好ましくは、すべてのポリマの全重量は、乾燥フィルムの約７０〜約８５重量％である。
【００３９】
＜導電フィルムのコーティング＞
透明導電層用の水性コーティング調合物は、様々な成分を水中で１以上のポリマ・バインダと混合することによって、またはメタノール、エタノール、プロパノール、またはアセトンなどの少量の水混和性溶媒と混合することによって調製することができる。銀ナノワイヤを含む透明フィルムは、線巻きロッドコーティング、浸漬コーティング、エア・ナイフ・コーティング、カーテン・コーティング、スライド・コーティング、スロット−ダイ・コーティング、ロール・コーティング、グラビア・コーティング、または押出コーティングなどの様々なコーティング手順を使用して水性溶媒調合物を被覆することによって調製することができる。界面活性剤および他のコーティング助剤は、コーティング調合物に含めることができる。
【００４０】
透明導電コーティングの有用なドライ・コーティング厚さは、約０．０５〜約２．０μｍ、好ましくは約０．２〜約１．０μｍである。
【００４１】
被覆および乾燥の際、透明導電フィルムは、１，０００Ω／ｓｑ未満、好ましくは５００Ω／ｓｑ未満の表面抵抗率を有するべきである。
【００４２】
被覆および乾燥の際、透明導電フィルムは、できるだけ高い％透過率を有するべきである。少なくとも７０％の透過率が有用である。少なくとも８０％、さらに少なくとも９０％の透過率はさらに有用である。
【００４３】
少なくとも８０％の透過率および５００Ω／ｓｑ以下の表面抵抗率を含むフィルムはより有用である。
【００４４】
銀ナノワイヤが、少なくとも７０％の透過率、５００Ω／ｓｑ以下の表面抵抗率をもたらし、約２０〜約３３００のアスペクト比を有するのに十分な量で存在し、約３０ｍｇ／ｍ２〜約１２０ｍｇ／ｍ２の量で存在する導電フィルムも有用である。
【００４５】
約３５０ｎｍ〜約１１００ｎｍの全スペクトル範囲にわたって少なくとも８５％の透過率および５００Ω／ｓｑ以下の表面抵抗率を有する導電フィルムが特に好ましい。
【００４６】
銀ナノワイヤおよび水溶性ポリマ・バインダを含む透明導電フィルムは、また、優れた透明度、高い引っかき抵抗性、および硬度を示す。
【００４７】
必要に応じて、透明導電フィルムの引っかき抵抗性および硬度が、架橋剤を使用することによって改善されて、ゼラチンまたはポリビニルアルコール・ポリマ・バインダを架橋することができる。コハク酸、マレイン酸またはホウ酸などのアルデヒドまたはポリカルボン酸は、ポリビニルアルコール・バインダ用の典型的な架橋剤である。ビニルスルホンは、ゼラチン・バインダ用の典型的な架橋剤である。ビニルスルホンの代表例は、ビス（ビニルスルホニル）−メタン（ＢＶＳＭ）、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル（ＢＶＳＭＥ）、およびビス（ビニルスルホニル−エチル）エーテル（ＢＳＥＥ）である。
【００４８】
＜透明支持体＞
１つの実施形態では、導体材料は支持体上に被覆される。支持体は硬質または可撓性であってもよい。
【００４９】
適切な硬質基板としては、例えば、ガラス、アクリル、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００５０】
導体材料が可撓性支持体上に被覆される場合には、支持体は、任意の所望の厚さを有し、１以上のポリマ材料を含む可撓性透明ポリマ・フィルムであることが好ましい。支持体は、導電層の被覆および乾燥の間に寸法安定性を示し、かつ上地層との適切な接着性を有することが必要とされる。そのような支持体を作製するための有用なポリマ材料としては、ポリエステル［ポリ（エチレン・テレフタレート）（ＰＥＴ）およびポリ（エチレン・ナフタレート）（ＰＥＮ）など］、セルロース・アセテート、および他のセルロース・エステル、ポリビニル・アセタール、ポリオレフィン、ポリカーボネート、およびポリスチレンが挙げられる。好ましい支持体は、ポリエステルやポリカーボネートなどの良好な熱安定性を有するポリマを含む。支持体材料は、収縮を低減し、かつ寸法安定性を促進するために処理またはアニールしてもよい。それらは、また、水系ポリマ・コーティング層の接着性を向上するために処理してもよい。透明多層支持体も使用することができる。
【００５１】
＜支持体上への導電フィルムのコーティング＞
透明導電物品は、線巻きロッドコーティング、浸漬コーティング、エア・ナイフ・コーティング、カーテン・コーティング、スライド・コーティング、スロット−ダイ・コーティング、ロール・コーティング、グラビア・コーティング、または押出コーティングなどの様々なコーティング手順を使用して、透明支持体上に上記水性溶媒系調合物を被覆することによって調製することができる。
【００５２】
または、透明導電物品は、透明支持体上に上記のように調製した透明導電フィルムを積層することによって調製することができる。
【００５３】
いくつかの実施形態では、２つ以上の水溶性ポリマの単一相混合物を含む「キャリア」層調合物を支持体上に直接適用し、それによって支持体と銀ナノワイヤ層との間に位置してもよい。キャリア層は、銀ナノワイヤを含む透明ポリマ層への支持体の接着を促進する役目をする。キャリア層調合物は、連続してまたは同時に透明導電銀ナノワイヤ層調合物の適用によって適用することができる。コーティングはすべて支持体上に同時に適用することが好ましい。キャリア層は、多くの場合、「接着促進層」、「中間層（ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ）」、または「中間層（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｌａｙｅｒ）」と呼ばれる。ここで使用されるように、これらの用語は同意語である。
【００５４】
上記のように、１つの実施形態では、銀ナノワイヤのコーティング重量は、約２０ｍｇ／ｍ２〜約５００ｍｇ／ｍ２である。他の実施形態では、銀ナノワイヤのコーティング重量は、約２０ｍｇ／ｍ２〜約２００ｍｇ／ｍ２である。銀ナノワイヤが約３０ｍｇ／ｍ２〜約１２０ｍｇ／ｍ２で被覆される実施形態も意図される。
【００５５】
被覆および乾燥の際、透明導電物品は、１，０００Ω／ｓｑ未満、好ましくは５００Ω／ｓｑ未満の表面抵抗率を有するべきである。
【００５６】
同様に、透明支持体への被覆および乾燥の際、透明導電物品は、できるだけ高い光透過率を有するべきである。少なくとも７０％の透過率が有用である。少なくとも８０％、さらに少なくとも９０％の透過率がさらに有用である。
【００５７】
少なくとも８５％の透過率および５００Ω／ｓｑ以下の表面抵抗率を含む物品が特に好ましい。
【実施例】
【００５８】
本発明の実行を説明するために次の実施例を提供し、本発明はそれによって限定されることを意味しない。
【００５９】
＜実験および実施例のための材料および方法＞
次の実施例で使用される材料はすべて、別段の定めがない限り、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（ウィスコンシン州、ミルウォーキー）などの標準の商用ソースから容易に入手可能である。別段表されていない限り、すべての割合は重量による。次のさらなる方法および材料を使用した。
【００６０】
すべてのコーティング重量は、別段の定めがない限り、乾燥フィルムを表す。
【００６１】
ＢＶＳＭは、ビス（ビニルスルホニル）メタンを表わし、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ（ニューヨーク州、ロチェスター）から得られ、以下に示す構造を有する。
【化１】
0005599462.tif 000002
【００６２】
Ｌａｒｏｓｔａｔ２６４Ａは、ＢＡＳＦ（ニュージャージー州、フォーハムパーク）から入手可能な硫酸エチル系カチオン第４級塩である。
【００６３】
Ｐ−３８２（ＶＳ−１）は、米国特許第６，１４３，４８７号に記載されており、以下に示す構造を有する。
【化２】
0005599462.tif 000003
【００６４】
Ｇｅｌ３０は、標準ゼラチンであり、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｇｅｌａｔｉｎ（ニューヨーク州、ロチェスター）から得られた。
【００６５】
Ｇｅｌ−ＰＢは、フタル化ゼラチンであり、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｇｅｌａｔｉｎ（ニューヨーク州、ロチェスター）から得られた。
【００６６】
Ｍａｒｂｌｅ  ｇｅｌは、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｇｅｌａｔｉｎ（ニューヨーク州、ロチェスター）から得られた。
【００６７】
ＰＥＴは、ポリエチレン・テレフタレートであり、銀ナノワイヤ／ポリマ・コーティング用の支持体である。用語である支持体および基板は、本明細書において交換可能に使用される。
【００６８】
ＰＶＡ−１は、８９，０００〜９８，０００の分子量を有するポリビニルアルコール（９９％加水分解）である。それは、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（ウィスコンシン州、ミルウォーキー）から得られた。
【００６９】
ＰＶＡ−２は、Ｅｌｖａｎｏｌ５２−２２であり、Ｄｕｐｏｎｔ社（デラウェア州、ウィルミントン）から入手可能な中間粘性の部分的に加水分解されたポリビニルアルコールである。
【００７０】
ＰＶＡ−３は、Ｃｅｌｖｏｌ５２３であり、Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（テキサス州、ダラス）から入手可能なポリビニルアルコール樹脂である。
【００７１】
マイヤー棒は、１／２インチ直径タイプの３０３ステンレス鋼コーティングロッドであり、Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社（ニューヨーク州、ウェブスター）から入手可能である。
【００７２】
Ｓａｎｃｕｒｅ８４３およびＳａｎｃｕｒｅ８９８は、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社（オハイオ州、クリーヴランド）から入手可能な脂肪族水性ウレタン・ポリマ分散体である。
【００７３】
銀ナノワイヤは、Ｓｅａｓｈｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＬＬＣ（カリフォルニア州、ラホヤ）から得られた。それらは、実施例１〜６用のサンプルの調製に使用された。
【００７４】
銀ナノワイヤは、Ｋｏｒｔｅ，Ｋ．Ｅ；Ｓｋｒａｂａｌａｋ，Ｓ．Ｅ；Ｘｉａ，Ｙ；Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍ．，１８，４３７〜４４１（２００８）の手順に従って調製した。それらは、実施例７〜１２用のサンプルの調製に使用された。
【００７５】
Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＥ−３００は、Ｄｕｐｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ（デラウェア州、ウィルミントン）から入手可能な汎用非イオンフッ素系界面活性剤である。
【００７６】
［抵抗率の測定］
表面抵抗率は、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｔｏ  Ｍａｒｋｅｔ社（オハイオ州、トリード）から入手可能なＲ−ＣＨＥＫモデルＲＣ２１７５表面抵抗率計を使用して測定した。
【００７７】
［透過率パーセントの測定］
透過率（％）は、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（メリーランド州、コロンビア）から入手可能なＨａｚｅ−ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ  Ｈａｚｅｍｅｔｅｒを使用して、従来の手段によってＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定した。一貫した透過率測定を提供するために、各実施例のサンプルのすべては、同じロットの支持体に被覆した。
【００７８】
［接着性の測定］
ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９２Ａに従って行う「クロス・ハッチ」接着テストを使用してサンプルを評価した。被覆フィルムは、クロス・ハッチ・パターンで、カミソリ刀で切断し、１インチ（２．５４ｃｍ）の広い片の市販の３Ｍタイプ６１０半透明粘着テープをパターン上に置き、その後、素早く外した。フィルム上に残されたコーティング量は、接着量である。接着テスト評価は０〜５であり、０はコーティングの完全除去を称し、５はコーティングのどれも除去されていないことを表す。「３」以上の評価が許容可能であると考えられる。３Ｍタイプ６１０半透明粘着テープが、３Ｍ社（ミネソタ州、メープルウッド）から得られた。
【００７９】
［透明導電コーティングの調製］
（透明導電フィルムの調製；実施例１、４、５および６）
ポリマ・プレミックス溶液０．５ｇに、表２に以下に示すように、脱イオン水０．４ｇ、銀ナノワイヤ分散体を含む２−プロパノール（５．０９％銀ナノワイヤ）０．１０ｇ、およびＺｏｎｙｌ  ＦＳ−３００の０．０１ｇを添加した。
【００８０】
分散体を１０分間ローラー・ミキサー上で混合して、均一分散体を得た。♯１０マイヤー棒を使用して、７ミル（１７８μｍ）の透明ポリエチレン・テレフタレート支持体上に分散体を被覆した。結果生じるコーティングを、２２０°Ｆ（１０４℃）で１０分間オーブン中で乾燥して、テストに適切な透明フィルムを得た。
【００８１】
サンプルを、上記のように、表面抵抗率、％透過率、および支持体への接着性に関してテストした。
【００８２】
（透明導電フィルムの調製；実施例２および３）
ポリマ・プレミックス溶液０．５ｇに、表２に以下に示すように、脱イオン水０．３ｇ、銀ナノワイヤ分散体を含む２−プロパノール（５．０９％銀ナノワイヤ）０．１０ｇを添加した。
【００８３】
分散体を、５分間リスト撹拌機上で混合して均一分散体を得た。♯１１マイヤー棒を使用して、７ミル（１７８μｍ）の透明ゲル下塗りポリエチレン・テレフタレート支持体上に分散体を被覆した。結果生じるコーティングを、２１０°Ｆ（９８．９℃）で５分間オーブン中で乾燥して、テストに適切な透明フィルムを得た。
【００８４】
サンプルを、上記のように、表面抵抗率、％透過率、および支持体への接着性に関してテストした。
【００８５】
結果が、表１に以下に示されており、ポリビニルアルコールまたはゼラチンから被覆された透明導電フィルムが、同様に調製したが、水分散ポリウレタン・バインダを使用する透明導電フィルムよりはるかに低い抵抗率を有することを説明する。
【００８６】
実施例２および５において調製したフィルムのサンプルの写真を得た。
【００８７】
図１は、実施例５に記載するように、バインダとして水分散ポリウレタンを使用して被覆した透明導電フィルムの顕微鏡写真である。顕微鏡写真は、ポリママトリクス中の銀ナノワイヤの凝集を示し、より劣った導電性を含むコーティングをもたらす。
【００８８】
図２は、実施例２に記載するようにバインダとしてポリビニルアルコールを使用して被覆した透明導電フィルムの顕微鏡写真である。顕微鏡写真は、ポリビニルアルコール・バインダ内に分散された相互接続した銀ナノワイヤの均一のネットワークを示す。このサンプルは、良好な導電性、良好な透明性、およびＰＥＴ支持体に対する良好な接着性を有する。銀ナノワイヤは、良好なパーコレーション・ネットワークの形成および良好な導電性をもたらすポリビニルアルコール・ポリマ・バインダ中で十分に分散される。
【００８９】
【表１】
0005599462.tif 000004
【００９０】
【表２】
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【００９１】
（透明導電フィルムの調製；実施例７、８および９）
表３に示すように調製した、５０℃で溶解したゼラチン・プレミックス溶液０．４ｇに、脱イオン水０．７ｇ、１％Ｌａｒｏｓｔａｔ２６４Ａを含む脱イオン水０．０１６ｇ、１％ＢＶＳＭ（ゼラチン架橋剤）を含む水０．０５ｇ、銀ナノワイヤ分散体を含む２−プロパノール（５．５％銀ナノワイヤ）０．１ｇを添加した。
【００９２】
結果生じた溶液を５分間リスト撹拌機上で混合して、均一分散体を得た。♯１０マイヤー棒を使用して、４ミル（１０２μｍ）の透明ゲル下塗りポリエチレン・テレフタレート支持体上に分散体を被覆した。結果生じるコーティングを２０５°Ｆ（９６．１℃）で５分間乾燥して、テストに適切な透明フィルムを得た。
【００９３】
サンプルを、上記のように、表面抵抗率、％透過率、および支持体への接着性に関してテストした。
【００９４】
（透明導電フィルムの調製；実施例１０）
銀ナノワイヤ溶液に添加した１％ＢＶＳＭ溶液を１％Ｐ３８２溶液０．０９６ｇを含む脱イオン水と交換したこと以外、実施例７、８および９に関してこのフィルムを調製した。
【００９５】
（透明導電フィルムの調製；実施例１１）
ポリマ・プレミックス０．５ｇの溶液に、表３に示すように、脱イオン水０．３ｇおよび銀ナノワイヤ分散体を含む２−プロパノール（５．５％銀ナノワイヤ）０．１ｇを添加した。
【００９６】
分散体を５分間リスト撹拌機上で混合して、均一分散体を得た。分散体を、♯１１マイヤー棒を使用して、７ミル（１７８μｍ）の透明ゲル下塗りポリエチレン・テレフタレート支持体上に被覆した。結果生じるコーティングを、２０５°Ｆ（９６．１℃）で５分間乾燥して、テストに適切な透明フィルムを得た。
【００９７】
サンプルを、上記のように、表面抵抗率、％透過率、および支持体への接着性に関してテストした。
【００９８】
（透明導電フィルムの調製；実施例１２）
この導電フィルムを２層構造として調製した。第１のコーティング層を以下のように調製した。４％ポリマ・プレミックス５ｇを、表３に示されるように調製し、脱イオン水３．０ｇおよび３０％グリオキサルを含む水０．１５ｇに添加した。溶液を、♯１０マイヤー棒を使用して、４ミル（１０２μｍ）の透明ゲル下塗りポリエチレン・テレフタレート支持体上に被覆した。結果生じるコーティングを、２０５°Ｆ（９６．１℃）で５分間乾燥した。
【００９９】
下記手順を、銀ナノワイヤ・コーティング層を調製するために使用した。ポリマ・プレミックス０．３ｇの溶液に、表３に示すように、脱イオン水０．６５ｇおよび銀ナノワイヤ分散体を含む２−プロパノール（５．５％銀ナノワイヤ）０．１ｇを添加した。
【０１００】
分散体を５分間リスト撹拌機上で混合して、均一分散体を得た。分散体を♯１１マイヤー棒を使用して、グリオキサル／ポリマ・コーティングにわたって、４ミル（１０２μｍ）の透明ゲル下塗りポリエチレン・テレフタレート支持体上に被覆した。結果生じるコーティングを、２０５°Ｆ（９６．１℃）で５分間乾燥して、テストに適切な透明フィルムを得た。
【０１０１】
サンプルを、上記のように、表面抵抗率、％透過率、および支持体への接着性に関してテストした。非発明の実施例５および６からの結果が比較のために含まれている。
【０１０２】
結果が、表４に示されており、ゼラチンまたはポリビニルアルコールから被覆された透明導電フィルムは、同様に調製されたが、水／ポリウレタン分散バインダを使用する透明導電フィルムよりはるかに低い抵抗率を有することを説明する。
【０１０３】
実施例７および１２において調製したフィルムのサンプルの写真を得た。
【０１０４】
図３は、実施例７に記載するように、バインダとしてゼラチンを使用する透明導電フィルムの顕微鏡写真である。顕微鏡写真は、ゼラチン・バインダ内に分散された相互接続した銀ナノワイヤの均一のネットワークを示す。サンプルは、下塗りＰＥＴ支持体に対して良好な導電性、透明性、および接着性を有する。銀ナノワイヤは、ランダムネットワークの形成および良好な導電性をもたらすゼラチン・バインダ中で十分に分散される。
【０１０５】
図４は、実施例１２に記載するように、２層構造でバインダとしてポリビニルアルコールを使用する透明導電フィルムの顕微鏡写真である。顕微鏡写真は、ポリビニルアルコール・バインダ内に分散された相互接続した銀ナノワイヤの均一のネットワークを示す。サンプルは、良好な導電性、良好な透明性、および下塗りＰＥＴ支持体に対する良好な接着性を有する。銀ナノワイヤは、ランダムネットワークの形成および良好な導電性をもたらすポリビニルアルコール・バインダ中で十分に分散される。
【０１０６】
【表３】
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【０１０７】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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