(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分がポリフェニレンスルフィド樹脂からなる層に対し、その両面に、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）を連続相とし、オレフィン系共重合体（Ｂ）を分散相とする樹脂混和物からなる樹脂混和層が形成されていることを特徴とするフィルム状成形体。
【請求項２】
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）を連続相とし、オレフィン系共重合体（Ｂ）を分散相とする樹脂混和物からなる樹脂混和層が、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、オレフィン系共重合体（Ｂ）１〜４０質量部を含有することを特徴とする請求項１記載のフィルム状成形体。
【請求項３】
前記オレフィン系共重合体（Ｂ）が、オレフィン系単量体と、エポキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を有する単量体とからなる共重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載のフィルム状成形体。
【請求項４】
前記分散相の粒子の平均粒径が５０ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のフィルム状成形体。
【請求項５】
前記樹脂混和層の厚さが、０．５〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム状成形体。
【請求項６】
前記樹脂混和層が、前記樹脂成分がポリフェニレンスルフィド樹脂からなる層上に被覆することにより形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のフィルム状成形体。
【請求項７】
前記フィルム状成形体の樹脂混和層上に金属層が形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の積層体。
【請求項８】
前記金属層が銅又はニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、タングステン、モリブデン若しくはチタンめっきで表面処理された銅であることを特徴とする請求項７記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム状成形体及び積層体に関する。さらに詳しくは、プリント基板に用いられるフィルム状成形体及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化及び軽量化が急速に進み、電子機器に用いられる回路基板に要求される性能は高度になっている。回路基板のうち、プリンタのヘッドに電気信号を伝える配線や携帯電話の折り畳み部分を通る配線などのように、可動部品への配線を可能とするフレキシブルプリント基板が使用されている。フレキシブルプリント基板は、フィルム状成形体に金属層が形成された積層体で構成されている。フレキシブルプリント基板に使用されるフィルム状成形体には、リジッド基板と同レベルの電気絶縁性、耐熱性及び耐湿熱性だけなく、繰り返し折り曲げて使用することが可能な耐屈曲性が要求される。
【０００３】
従来、フレキシブルプリント基板としては、ポリイミドフィルムに金属層を形成したものや、金属箔の表面にシリコーン樹脂やエポキシ樹脂等を塗布したものが用いられていた。しかしポリイミド樹脂はイミド化に時間を要する上に、樹脂自体が吸湿しやすいため、誘電特性が低下することがあった。またシリコーン樹脂やエポキシ樹脂は熱硬化に時間を要するとともに、温湿度下に放置されたときの電気絶縁性の信頼性が乏しかった。
そこでフィルム成形性に優れる熱可塑性樹脂を用いて、フィルム状成形体及び積層体を製造することが検討されている。その中でも耐熱性、耐湿熱性及び電気絶縁性を兼ね備えたポリフェニレンスルフィド樹脂を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしポリフェニレンスルフィド樹脂のフィルム状成形体に数％のひずみ量の曲げ応力を付加すると、表面にクレージング（深さ数μｍの微細なひび割れ）が発生することが多い。特に曲げ応力を加えた試験片を有機溶剤に浸漬した場合に、クレージング発生がより顕著に発生する。更なる課題としてポリフェニレンスルフィド樹脂は、金属との密着性が不十分で、フレキシブルプリント基板向け、金属との積層体を製造する場合に問題となっている。
ポリフェニレンスルフィド樹脂フィルムの改質例として、熱可塑性樹脂のポリエーテルイミド樹脂を０．１μｍ未満で分散させ、機械特性を改善させた樹脂フィルム（特許文献２参照）が提案されている。しかしポリエーテルイミド樹脂は耐薬品性に劣り、溶剤浸漬後のクレージング性は更に低下する。耐湿熱性及び電気絶縁性を兼ね備え、柔軟性、特に溶剤に浸漬した後も耐クレージング性に優れたフィルム状成形体や該成形体上に金属層が形成された積層体は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−９５５８６号公報
【特許文献２】特開平４−１４６９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、フィルム状成形体及び積層体、さらに詳しくは、プリント基板に用いられるフィルム状成形体及び積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した。その結果、ポリフェニレンスルフィド樹脂を主成分とする樹脂組成物からなるフィルム状成形体であって、該成形体の少なくとも片面の表面近傍に、ポリフェニレンスルフィド樹脂を連続相とし該樹脂以外の特定の樹脂を分散相とする樹脂混和物からなる樹脂混和層が形成されていることを特徴とするフィルム状成形体が、上記課題を解決できることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の発明を提供するものである。
＜１＞樹脂成分がポリフェニレンスルフィド樹脂からなる層に対し、その両面に、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）を連続相とし、オレフィン系共重合体（Ｂ）を分散相とする樹脂混和物からなる樹脂混和層が形成されていることを特徴とするフィルム状成形体。
＜２＞前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）を連続相とし、オレフィン系共重合体（Ｂ）を分散相とする樹脂混和物からなる樹脂混和層が、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、オレフィン系共重合体（Ｂ）１〜４０質量部を含有することを特徴とする＜１＞項記載のフィルム状成形体。
＜３＞前記オレフィン系共重合体（Ｂ）が、オレフィン系単量体と、エポキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を有する単量体とからなる共重合体であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞項記載のフィルム状成形体。
＜４＞前記分散相の粒子の平均粒径が５０ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞項のいずれか１項記載のフィルム状成形体。
＜５＞前記樹脂混和層の厚さが、０．５〜５０μｍであることを特徴とする＜１＞〜＜４＞項のいずれか１項に記載のフィルム状成形体。
＜６＞前記樹脂混和層が、前記樹脂成分がポリフェニレンスルフィド樹脂からなる層上に被覆することにより形成されていることにより形成されていることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項記載のフィルム状成形体
＜７＞前記フィルム状成形体の樹脂混和層上に金属層が形成されていることを特徴とする＜１＞〜＜６＞項のいずれか１項記載の積層体。
＜８＞前記金属層が銅又はニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、タングステン、モリブデン若しくはチタンめっきで表面処理された銅であることを特徴とする＜７＞項記載の積層体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフィルム状成形体は、ポリフェニレンスルフィド樹脂を主成分とする樹脂組成物からなるフィルム状成形体の少なくとも片面の表面近傍に、ポリフェニレンスルフィド樹脂を連続相とし、特定の樹脂を分散相とする樹脂混和物からなる樹脂混和層が形成されている。
このため、本発明のフィルム状成形体は、特に曲げ変形時に応力が集中する該成形体の表面近傍に前記樹脂混和層を形成することで、柔軟性に優れたものとなる。また該成形体上に金属層が形成された積層体は、金属層との密着性に優れ、柔軟性に優れたプリント基板とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明者はフィルム状成形体について、曲げ変形時に応力が集中する機構について詳細に鋭意検討した。
一般に、ポリフェニレンスルフィド樹脂に限らず、ガラス転移温度以下条件下で高分子に応力を加えると、応力の集中した一部鎖の伸長によって同じ方向へ多数のフィブリルが形成される。さらに該フィブリル周辺では、体積を補償するためにボイドが発生することが知られている（「界面工学」大塚寛治ら、第４４頁、培風館、１９９４年）。その箇所を光学顕微鏡で観察すると、ボイドによって光が散乱し、複数の白い線が確認できる。このような高分子材料の変形箇所はクレージングとよばれている。
そこで本発明者は、クレージング抑制のため、応力を表面の一部箇所だけでなく、フィルム状成形体の全面体に応力を均一に分散することが重要と考え、鋭意検討した。その結果、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物中に弾性率の低い成分を分散させることで表面上のクレージングの発生を抑制できることを見出した。しかし分散相の存在により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の耐熱性が低下することがわかった。そこで本発明者は、曲げ変形時、応力がもっとも集中する表面近傍に分散相を形成させることで耐熱性の低下なく、耐クレージング性に優れたフィルム状成形体を提供できることを見出した。さらに金属と接するポリフェニレンスルフィドフィルムの表面近傍に分散相を有する樹脂混和層を設けることで、金属との密着力が大きいポリフェニレンスルフィドフィルムと金属層との積層体を得ることを見出した。該積層体は、プリント基板として使用することができる。
本発明のフィルム状成形体は、ポリフェニレンスルフィド樹脂を主成分とする樹脂組成物からなるフィルム状成形体であって、該成形体の少なくとも片面の表面近傍に、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）を連続相としオレフィン系共重合体（Ｂ）を分散相とする樹脂混和物からなる樹脂混和層が形成されている。本発明における表面近傍とは、表面を含むものとする。したがって本発明のフィルム状成形体の表面には、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）を連続相としオレフィン系共重合体（Ｂ）を分散相とする樹脂混和物からなる樹脂混和層が形成されている。
【００１０】
フィルムの少なくとも片面にポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）を連続相としオレフィン系共重合体（Ｂ）を分散相とする樹脂混和層を形成するための具体的な方法として、特に限定するものではないが、ポリフェニレンスルフィド樹脂単体とオレフィン系共重合体（Ｂ）を分散相とするポリフェニレンスルフィド樹脂混和物を多層押出成形、又は各々のフィルム成形品を熱圧着加工することにより作製することができる。
多層押出成形においては、２台以上の溶融押出機を用い、該溶融押出機と口金の間の溶融樹脂流路内で合流積層して、フィルム状成形体を製造することができる。この場合、一方の溶融押出機でポリフェニレンスルフィドを主成分とする樹脂組成物を押出すとともに、他方の溶融押出機でポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）を連続相としオレフィン系共重合体（Ｂ）を分散相とする樹脂混和物を溶融混練して、該樹脂組成物と該樹脂混和物は、溶融押出機と口金の間に設けられた合流装置で、ともに溶融状態で積層され、スレット状の口金リップから押出される。樹脂混和物を溶融混練し押出すために用いられる溶融押出機の台数を変更することにより、片面又は両面に樹脂混和層が積層されたフィルム状成形体を得ることができる。また、多層押出においては、溶融押出し機の口金より上流で合流積層してもよい。
又、熱圧着加工においては、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなるフィルムとポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）を連続相としオレフィン系共重合体（Ｂ）を分散相とする樹脂混和物フィルムをポリフェニレンスルフィド樹脂の結晶融点である２８０℃以上の高温で加熱ロールや熱プレスなどによって作製することができる。その際、フィルムの組み合わせを変更することにより、片面又は両面に樹脂混和層が形成されたフィルム状成形体を得ることができる。
上記の多層押出成形、又は熱圧着加工の後、フィルムの厚さ調製、熱寸法安定性向上などのため、２軸延伸加工、熱処理加工を行ってもよい。
【００１１】
本発明においてフィルム状成形体全体の厚さは、特に限定するものではない。好ましくは５〜５００μｍ、さらに好ましくは、１０〜４００μｍの厚さのフィルム状成形体が本発明の目的を効率よく達成しやすく、フィルム加工性の面でも好ましい。
本発明のフィルム状成形体における樹脂混和層の厚さは、０．５〜５０μｍが好ましい。さらに好ましくは、１〜４０μｍである。樹脂混和層の厚さが薄すぎると表面における面内応力を十分分散することができない。樹脂混和層の厚さが厚すぎるとフィルム状成形体中の分散相の量が多くなり、フィルム状成形体の耐熱性が劣ることになる。
フィルム状成形体全体の厚さに対する樹脂混和層の厚さの比率（樹脂混和層の厚さ／フィルム全体の厚さ）は、０．０５〜０．５が好ましく、更に０．１〜０．５が耐熱性の低下なく、耐クレージング特性と金属との密着性を改善できるため好ましい。
【００１２】
樹脂混和層は上記の多層押出成形、又は熱圧着加工の条件を適宜設定すること、又はその後延伸工程により、その厚さを制御することができる。成形後、フィルム状成形体の表面近傍にある樹脂混和層の厚みは、オレフィン系共重合体（Ｂ）成分を観察することにより確認することができる。オレフィン系共重合体（Ｂ）成分は、透過型電子顕微鏡、又は走査型電子顕微鏡による観察可能である。例えば、走査型電子顕微鏡によるオレフィン系共重合体（Ｂ）分散相を観察する具体的な方法は、例え、フィルム断面をテトラヒドロフラン又はキシレン溶液にフィルム状成形体を１０分以上浸漬することでオレフィン系共重合体（Ｂ）成分を溶解させ、その結果、形成された分散粒子の抜け穴を観察することにより確認できる。
【００１３】
本発明において、ポリフェニレンスルフィド樹脂を主成分とするとは、フィルム状成形体を構成する樹脂組成物中の樹脂成分中、ポリフェニレンスルフィド樹脂が重量で７０％以上のものをいう。ポリフェニレンスルフィド樹脂を主成分とする樹脂組成物としては、樹脂成分としてポリフェニレンスルフィド樹脂のみで構成することが好ましい。
本発明のフィルム状成形体に用いられるポリフェニレンスルフィド樹脂は、該樹脂の主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む。かかるｐ−フェニレンスルフィド成分が少なすぎる場合、該樹脂の結晶性や熱転移温度などが低いため、ポリフェニレンスルフィド樹脂の特徴である耐熱性、機械特性や誘電特性を損なうことがある。
【００１４】
上記ポリフェニレンスルフィド樹脂において、繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、共重合可能な他のスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂は種々の方法、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは、特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きい重合体を得る方法などによって製造することができる。
【００１５】
本発明で使用されるポリフェニレンスルフィド樹脂としては、フィルム状成形体として良好な外観を得ることができるように、架橋度の低いものが好ましい。しかしながら、特性を阻害しない範囲で、架橋型のポリフェニレンスルフィド樹脂を組み合わせることや、該樹脂内部に架橋成分、分岐成分などを含有することができる。
架橋度の低いポリフェニレンスルフィド樹脂として好ましいのは、窒素中で、１ｒａｄ／ｓ、３００℃における初期の損失弾性率が貯蔵弾性率の２倍以上の樹脂である。損失弾性率及び貯蔵弾性率は、これらの時間依存性を測定する装置を用いることで評価することができる。例えば、ティーエイ・インスツルメント・ジャパン社製のＡＲＥＳ測定装置（商品名）を挙げることができる。
【００１６】
本発明フィルム状成形体は、該成形体の少なくとも片面の表面近傍に、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）を連続相とし、オレフィン系共重合体（Ｂ）を分散相とする樹脂混和物からなる樹脂混和層が形成されている。該樹脂混和層におけるポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）としては、前記のフィルム状樹脂組成物に用いられるポリフェニレンスルフィド樹脂に使用されるものを好ましく使用することができる。
樹脂混和層におけるオレフィン系共重合体（Ｂ）としては、単量体成分の少なくとも１つがオレフィンである共重合体を挙げることができる。オレフィン系共重合体（Ｂ）としては、オレフィン成分と、エポキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を有する単量体とからなる共重合体であることが好ましい。また、アクリル成分又はビニル成分の中の少なくとも１種類以上の成分と、オレフィン成分と、エポキシ基又はカルボン酸無水物基含有化合物成分からなる共重合体であってもよい。
【００１７】
前記のオレフィン系共重合体（Ｂ）を構成するオレフィン成分としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、イソブチレン、ヘキセン−１、デセン−１、オクテン−１、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられ、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン−１が用いられる。またこれらの成分は単独あるいは２種以上を使用してもよい。また、アクリル成分としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、ビニル成分としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール、スチレン等が挙げられる。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好ましい。またこれらの成分は単独あるいは２種以上を使用してもよい。
オレフィン系共重合体（Ｂ）を構成するエポキシ基含有化合物としては、以下一般式（１）に示される不飽和カルボン酸グリシジルエステルの化合物が挙げられる。
【００１８】
【化１】
0005400664.tif 000002
式中、Ｒは炭素原子数２〜１８のアルケニル基を、Ｘはカルボニルオキシ基を表す。
【００１９】
不飽和カルボン酸グリシジルエステルの具体的な例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル等が挙げられ、中でもグリシジルメタクリレートが好ましい。
上記オレフィン系共重合体（Ｂ）の例としては、エチレン／グリシジルメタアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルメタアクリレート／アクリル酸メチル３元共重合体、エチレン／グリシジルメタアクリレート／酢酸ビニル３元共重合体、エチレン／グリシジルメタアクリレート／アクリル酸メチル／酢酸ビニル４元共重合体などが挙げられるが、中でもエチレン／グリシジルメタアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルメタアクリレート／アクリル酸メチル３元共重合体が好ましく、市販の樹脂では、ボンドファースト（住友化学工業社製、商品名）、ロタダー（アトフィナ社製、商品名）がある。
【００２０】
また、オレフィン系共重合体（Ｂ）を構成するカルボキシル基含有単量体としては、無水メチルマレイン酸、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸等が挙げられ、これらは一種または二種以上で使用される。またこれらの誘導体も使用し得るが、中でも無水マレイン酸がより好ましく用いられる。上記のオレフィン系共重合体成分（Ｂ）の例としては、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／無水マレイン酸３元共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／無水マレイン酸３元共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸３元共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル／無水マレイン酸３元共重合体が挙げられ、特にエチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸３元共重合体が好ましく、市販の樹脂では、ボンダイン（住友化学工業社製、商品名）がある。本発明におけるオレフィン系共重合体（Ｂ）は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよく、例えばエチレン／プロピレンのランダム共重合体、エチレン／プロピレン／ジエンのランダム共重合体、エチレン／ジエン／エチレンのブロック共重合体、プロピレン／ジエン／プロピレンのブロック共重合体、スチレン／ジエン／エチレンのブロック共重合体、スチレン／ジエン／プロピレンのブロック共重合体、スチレン／ジエン／スチレンのブロック共重合体に対し、ジエン成分を一部エポキシ化したもの又はグリシジルメタクリル酸のようなエポキシ含有化合物又はカルボン酸無水物基含有化合物をグラフト変性したものであってもよい。また、これらの共重合体は、熱安定性を上げるため、水素添加されたものも好ましい。
【００２１】
本発明においては、ポリフェニレンスルフィド樹脂内にオレフィン系共重合体成分を均一に分散させるため、相溶化剤として、第三アミン、第四級アンモニウム塩、第三ホスフィンのようなエポキシ硬化触媒を用いることもできる。例としては、トリフェニルホスフェート、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、Ｎーブチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノ−４−ピリジン、メチル−１−イミダゾール、テトラメチルーエチレンジアミン、テトラメチレングアニジン、トリエチレンジアミン、テトラメチレンヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラーＮ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、セシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００２２】
樹脂混和物は、上記のポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）にオレフィン系共重合体（Ｂ１）を配合して、従来の２軸押出機や、ニーダー、コニーダーなどの混練機で溶融混練して得ることができる。
樹脂混和物においては、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、オレフィン系共重合体（Ｂ）を好ましくは、１〜４０質量部、より好ましくは２〜３０質量部、特に好ましくは２〜２０質量部を含有する。この範囲内であれば、分散相による曲げ加工時発生する応力を面内に均一分散可能となり、耐クレージング特性改善の効果を得ることができる。オレフィン系共重合体（Ｂ）の配合量が少なすぎると面内応力分散が不十分で耐クレージング特性の改善に至っておらず、多すぎると樹脂材料の耐熱性と耐磨耗特性が低下することとなる。
【００２３】
本発明において、オレフィン系共重合体（Ｂ）分散相の粒子の平均粒径は５０ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、さらに好ましくは、５０ｎｍ〜１μｍである。粒子径が小さすぎると応力分散が十分にできず、耐クレージング性の改善が少なくなり、粒子径が大きすぎると耐磨耗特性や耐溶剤性が低下する。
本発明において、樹脂混和物中のポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）に分散させたオレフィン系共重合体（Ｂ）の分散粒径は、試料の破断面をテトラヒドロフラン又はキシレン溶液に１０分以上浸漬し、オレフィン系共重合体からなる分散相を溶解させ、粒子の抜け穴を観察することで容易に確認できる。
【００２４】
フィルム状成形体の樹脂混和層上に金属層を形成して積層板とすることができる。
本発明の積層板に用いられる金属としては、特に限定するのではないが、例えば、無酸素銅、タフピッチ銅、りん青銅、洋白等を挙げることができる。本発明のフィルム状成形体に上記金属箔を高温高圧下で熱圧着することにより、積層板を得ることができる。熱圧着の方法としては、加熱ロールや熱板プレスなどを採用することができる。熱圧着条件として、例えば、ポリフェニレンスルフィド樹脂の結晶融点である２８０℃以上、１００ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力で、３分以上圧着することにより、積層板を製造することができる。フィルム状成形体の樹脂混和層に金属層を熱圧着加工することにより、密着性に優れた積層板を得ることができる。
【００２５】
フィルム状成形体の樹脂混和層上に金属層を熱圧着した積層板を用いて、金属層に回路パターンを形成するために、塩化第２鉄水溶液等で薬液エッチングすることができる。
さらにフィルム状成形体の表面に金属蒸着やスパッタリング法により金属層の導電層を設けて上記薬液エッチング法で回路パターンを形成してプリント配線基板を得ることができる。導電層の厚さは配線基板の用途に応じて、０．１〜２００μｍとすることができる。用いられる導体としては、無酸素銅、タフピッチ銅、りん青銅、洋白、アルミニウム、鉄、ステンレス等の金属単体や２種以上の化合物や合金を使用することができる。さらに無酸素銅、タフピッチ銅、りん青銅等の純銅と銅合金に対しては、金属表面の不働態化を目的にニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、タングステン、モリブデン又はチタンめっきで表面処理を施すことが好ましい。これにより、リフロー炉等の高温熱処理環境における金属酸化膜成長に伴う金属・樹脂間の密着力低下の抑制が可能となる。
また、カーボンや銀ペーストのような導電性を有する塗料を本発明のフィルム状成形体にシルク印刷などの方法で電気回路のパターンを形成することもできる。本発明の電気回路は、片面、又は両面で同種または異種の回路基板が２層以上に積層されていてもよい。また、他のリジッド基板と組合せてもよい。金属板、繊維シート、紙、布、別種類のプラスチックシートやフィルム等の部材が本発明の積層板の片面又は両面に積層されていてもよい。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例及び比較例）
表１に示した樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）との樹脂混和物を、１６ｍｍ二軸押出機（Ｐｒｉｓｍ  ＴＳＥ１６ＴＣ（商品名）、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）により溶融混練して作製した。その後、一軸押出機（Ｄ２０−２０型ラボプラストミル（商品名）、東洋精機製）を用いて押出した後に、ロール延伸装置により、樹脂混和物フィルムを作製した。
樹脂（Ａ）の単体フィルムも上記の一軸押出機を用いて押出した後に、ロール延伸装置によってフィルム作製を行った。
次に２枚の樹脂混和物フィルム（表１記載の第１層と第３層）の間に樹脂（Ａ）単体フィルム（表１記載の第２層）を挟んだ状態で熱プレス加工（３００℃、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、３分間プレス）をし、表１記載の第１層〜第３層で構成されたフィルム状成形体を得た。各フィルム状成形体の厚さは表１に記載の通りである。
得られたフィルム状成形体について、以下の試験を行い、その性能を評価した。
【００２７】
（試験方法及び評価）
（１）耐熱性：フィルム状成形体について、１９０℃の大気中でｌ週間（７日間）熱処理を行い、樹脂混和物層（第１層）を外側にして１８０°曲げ試験を行った。その後、フィルム状成形体の割れ状態を目視で確認し、割れ無し＝Ｏ、表面割れ＝△、皮膜全体割れ＝×とし、○を合格、△を使用できるレベルで合格とした。
（２）耐溶剤クレージング性：直径２０ｔ(t:フィルム厚さ)の金属巻き棒にフィルム状成形体を巻き付けした後、スチレン及びキシレン溶媒に３０秒間浸漬し、乾燥後試料表面の観察を行い、クレージング発生有無判定を行った。その結果、クレージングなし＝Ｏ、表面に一部僅かなクレージングはあるが使えるレベル＝△、クレージング有り＝×とし、○を合格、△を使用できるレベルで合格とした。
（３）金属との密着性：表１の構成のフィルム状成形体の樹脂混和物層（第１層）に厚さ１００μｍの無酸素銅シート（橋永金属社製、Ｃ１０２０）を熱圧着（３００℃、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、３分間プレス）させてフィルム状成形体上に金属層が形成された積層体を得た。エポキシ系接着剤によって樹脂混和物層（第１層）を厚さ３ｍｍのエポキシ基板に固定し、その後、銅箔部分を引張試験機で９０度方向に引き剥がし（剥離速度：５０ｍｍ／分）、密着力を求めた。その結果、剥離強度が０．５ｋＮ／ｍ以上のものを○、剥離強度が０．２ｋＮ／ｍ以上０．５ｋＮ／ｍ未満のものを△、剥離強度が０．２ｋＮ／ｍ未満のものを×とし、○を合格とした。
【００２８】
表１において、用いた樹脂については、表中、略号により以下のとおり記載した。
ＰＰＳ：ＦＺ−２１００  （大日本インキ社製、商品名）
（ポリフェニレンスルフィド樹脂）
共重合体Ｂ−１：ボンドファスト７Ｍ（住友化学工業社製、商品名）
（エチレン／グリシジルメタクリレート／メチルアクリレート共重合体）
共重合体Ｂ−２：ボンドファストＥ（住友化学工業社製、商品名）
（エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体）
共重合体Ｂ−３：ボンダインＡ  Ｘ  ８３９０（住友化学工業社製、商品名）
（エチレン／エチルアクリレート／無水マレイン酸共重合体）
【００２９】
【表１】
0005400664.tif 000003
【００３０】
表１に示した結果から、以下のことがわかる。
ポリフェニレンスルフィド樹脂単体のフィルム状成形体（比較例１）では、溶剤処理後、クレージングが発生し、又金属層との密着強度が低いことがわかった。また、オレフィン系共重合体を３層からなるフィルム状成形体の各層に配合したフィルム状成形体（比較例２）は、熱処理品の１８０°曲げ試験で割れが発生し、耐熱性に問題があることがわかった。
一方、実施例１から実施例１１のフィルム状成形体は、耐熱性と耐クレージング性及び密着性が優れていることがわかった。