(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の水性分散体（Ａ）と第二の水性分散体（Ｂ）とを含有し、
前記水性分散体（Ａ）の分散質の平均粒子径が１〜２０μｍであり、
前記水性分散体（Ｂ）の分散質の平均粒子径が、前記水性分散体（Ａ）の分散質の平均粒子径の１／１００〜１／５であり、
前記水性分散体（Ａ）の分散質と前記水性分散体（Ｂ）の分散質との質量比が２／１〜１００／１であり、
前記水性分散体（Ａ）の分散質が、ポリオレフィンと酸変性ポリオレフィンとから形成される粒子であり、
前記水性分散体（Ｂ）の分散質が、酸変性ポリオレフィン粒子であり、
前記水性分散体（Ａ）の分散質である粒子を形成するポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体またはプロピレン−１−ブテン共重合体であり、
前記水性分散体（Ａ）の分散質である粒子を形成する酸変性ポリオレフィンが、α−オレフィン（ａ）と不飽和カルボン酸もしくはその無水物との共重合体であるか、または、前記ポリオレフィンに不飽和カルボン酸もしくはその無水物をグラフトさせた単独重合体もしくは共重合体であり、
前記水性分散体（Ｂ）の分散質である粒子を形成する酸変性ポリオレフィンが、α−オレフィン（ｂ）と不飽和カルボン酸もしくはその無水物との共重合体であるか、または、前記ポリオレフィンに不飽和カルボン酸もしくはその無水物をグラフトさせた単独重合体もしくは共重合体であり、
前記α−オレフィン（ａ）が、エチレン、プロピレン、ブテン−１もしくは４−メチルペンテン−１であるか、または、エチレンとプロピレンとの組み合わせ、エチレンとブテン−１との組み合わせもしくはプロピレンとブテン−１との組み合わせであり、
前記α−オレフィン（ｂ）が、エチレン、プロピレン、ブテン−１もしくは４−メチルペンテン−１であるか、または、エチレンとプロピレンとの組み合わせ、エチレンとブテン−１との組み合わせもしくはプロピレンとブテン−１との組み合わせであることを特徴とする塗料。
【請求項２】
前記水性分散体（Ａ）の分散媒が、水および炭素原子数１〜４のアルコールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の塗料。
【請求項３】
前記水性分散体（Ｂ）の分散媒が、水および炭素原子数１〜４のアルコールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の塗料。
【請求項４】
さらに溶媒を１〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料。
【請求項５】
前記溶媒は沸点が１００〜２００℃の範囲内にある水溶性有機化合物であることを特徴とする請求項４に記載の塗料。
【請求項６】
界面活性剤を含有しないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料。
【請求項７】
ＪＩＳ Ｋ５６００-２−２に準じてフローカップＮｏ.３により測定された粘度が８０〜４００秒であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗料。
【請求項８】
容器内面に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料を塗布して得られる層（Ｘ）が形成されていることを特徴とする容器。
【請求項９】
前記容器が金属製であることを特徴とする請求項８に記載の容器。
【請求項１０】
前記容器がアルミニウム製であることを特徴とする請求項８または９に記載の容器。
【請求項１１】
前記容器がチューブであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の容器。
【請求項１２】
前記チューブの口部が閉鎖膜であることを特徴とする請求項１１に記載の容器。
【請求項１３】
前記層（Ｘ）の厚さが２〜５０μｍであることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載の容器。
【請求項１４】
前記層（Ｘ）がスプレーガンを用いた塗装方法により形成されることを特徴とする請求項８〜１３のいずれか１項に記載の容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料および該塗料を塗布した容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化粧品、薬品、食品等の種々の内包物を収容するための容器として、容器内面に樹脂層を有する容器が用いられている。前記樹脂層は、収容する内包物から容器を保護するためのものである。前記樹脂層を容器内面に形成する場合、例えば、樹脂を水系媒体に分散させたもの（以下「水性分散体」とも記す。）からなる塗料を用いる。前記塗料としては、ポリエチレンなどのポリオレフィンの水性分散体からなる塗料があり、該塗料から形成された樹脂層は、柔軟性、耐薬品性等の特性に優れる。【０００３】
このような樹脂層を有する容器として、例えば、特許文献１には、アルミニウムチューブの最内層にポリエチレンの水性分散体をスプレーコーティングによりポリエチレン被膜層を設けたチューブ容器が記載されている。しかしながら、ポリエチレンの水性分散体を形成する場合、疎水性であるポリエチレンを水に分散させるために界面活性剤を添加する必要がある。該界面活性剤は、揮発性が低いために熱乾燥後でも樹脂層に残留する。この樹脂層に残留した界面活性剤は、時間経過と共に樹脂層から内包物へ溶出し、内包物に悪影響を及ぼす。また、一般的にポリエチレンの水性分散体塗料は、均一な樹脂層を形成することが難しく、樹脂層にピンホールまたは気泡などが発生する場合があった。さらに、粘性が高い従来のポリエチレンの水性分散体塗料は、例えば、スプレー方式で塗布する場合、塗料噴射ノズルに詰まりやすいなど、塗装性（ハンドリング）に問題があった。また、ポリエチレンにより形成される樹脂層は、アルミニウム製等の容器との密着強度が弱く、該樹脂層が剥がれ、内包物により容器が腐食されることがあった。【０００４】
特許文献２には、塗装用等の下地被膜として、ポリオレフィン樹脂分散水溶液の乾燥被膜を用いることが記載されている。また、金属と密着性を向上させるため、前記ポリオレフィン樹脂として、アイオノマー樹脂が好適であることが開示されている。しかしながら、アイオノマー樹脂から形成される樹脂層は、一般的に耐薬品性および耐熱性に劣り、腐食を受け易いという問題があった。【０００５】
また、一般的に市販されているアルミニウムチューブの内面にはエポキシ化合物から形成される樹脂層を設けているが、エポキシ化合物は、環境ホルモンの１種であるビスフェノールＡ等の有害物質を含むため、該有害物質が樹脂層から溶出した場合、内包物に悪影響を及ぼす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】実開昭５４−４６６４４号公報
【特許文献２】特開昭６３−１５１３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐薬品性、耐熱性等の特性に優れ、またＶＯＣ（揮発性有機化合物）、環境ホルモン等の有害物質を含まず、さらには塗装性に優れた塗料を提供することにある。また、該塗料を塗布した特性に優れた容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、分散質の平均粒子径が異なる２種の水性分散体を特定の割合で含有させることにより、耐薬品性、耐熱性等の特性に優れ、また容器内面への塗装性に優れた塗料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明の塗料は、第一の水性分散体（Ａ）と第二の水性分散体（Ｂ）とを含有し、前記水性分散体（Ａ）の分散質の平均粒子径が１〜２０μｍであり、前記水性分散体（Ｂ）の分散質の平均粒子径が、前記水性分散体（Ａ）の分散質の平均粒子径の１／１００〜１／５であり、前記水性分散体（Ａ）の分散質と前記水性分散体（Ｂ）の分散質との質量比（水性分散体（Ａ）／水性分散体（Ｂ））が２／１〜１００／１であることを特徴とする。【００１０】
また、前記水性分散体（Ａ）の分散質は、ポリオレフィンと酸変性ポリオレフィンとから形成される粒子であり、前記水性分散体（Ｂ）の分散質は、酸変性ポリオレフィン粒子であることが好ましい。【００１１】
また、前記水性分散体（Ａ）または（Ｂ）の分散媒は、水および炭素原子数１〜４のアルコールからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
また、本発明の塗料は、さらに溶媒を１〜２０質量％含有することが好ましい。前記溶媒は沸点が１００〜２００℃の範囲内にある水溶性有機化合物であることがより好ましい。【００１２】
また、本発明の塗料は、実質的に界面活性剤を含有しないことが好ましい。
また、本発明の塗料は、ＪＩＳ Ｋ５６００-２−２に準じてフローカップＮｏ.３により測定された粘度が８０〜４００秒であることが好ましい。【００１３】
本発明の容器は、容器内面に、上述した塗料を塗布して得られる層（Ｘ）が形成されていることを特徴とする。前記容器は金属製であることが好ましく、アルミニウム製であることがより好ましい。また、前記容器は、チューブであることが好ましく、前記チューブの口部が閉鎖膜であることが特に好ましい。【００１４】
前記層（Ｘ）の厚さは、２〜５０μｍであることが好ましく、また、前記層（Ｘ）はスプレーガンを用いた塗装方法により好適に形成される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の塗料によれば、従来の各種塗装方法で安定して良好な塗装をすることができる。特にスプレー方式で塗装する場合、塗料噴射ノズルの詰まりを抑制することができる等、極めて良好な塗装をすることができる。また、本発明の塗料によれば、ピンホールまたは気泡などの発生が少なく、均一な樹脂層を形成することができ、しかも容器内面との密着性に優れた樹脂層を形成することができる。さらに、容器内面に、耐薬品性、耐熱性等の特性に優れた樹脂層を有する容器を得ることができる。該樹脂層は、例えば、薬品、化粧品、食品、整髪剤、染毛剤または接着剤など内包物による容器の腐食を抑制することができる。前記樹脂層を有する容器は、前記内包物を収容保存する容器として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】スプレーガンを用いて層（Ｘ）を形成する方法の一例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の塗料は、第一の水性分散体（Ａ）と第二の水性分散体（Ｂ）とを含有している。
前記水性分散体（Ａ）の分散質の平均粒子径は、１〜２０μｍであり、好ましくは１〜１５μｍであり、より好ましくは１〜１０μｍである。
【００１８】
前記水性分散体（Ｂ）の分散質の平均粒子径は、前記水性分散体（Ａ）の分散質の平均粒子径の１／１００〜１／５であり、好ましくは１／８０〜１／２０であり、より好ましくは１／６０〜１／４０である。前記水性分散体（Ｂ）の分散質の平均粒子径は、前記条件を満たす平均粒子径であれば、特に限定されないが、例えば、０．０１〜０．９μｍであることが好ましく、０．０５〜０．５μｍであることがより好ましく、０．０８〜０．１μｍであることが特に好ましい。
【００１９】
前記水性分散体（Ａ）の分散質の平均粒子径が前記上限値を超えると、水性分散体の安定性が悪化する傾向がある。前記水性分散体（Ａ）の分散質の平均粒子径が前記上限値を超える場合において、水性分散体の安定性を維持させるためには、分散媒の他に密度の低い有機溶剤や増粘剤を多量に含有させなければならない。このような密度の低い有機溶剤や増粘剤、例えばジメチルセロソルブやエチレングリコールなどを多量に用いることは、環境に大きな負荷を与えるため好ましくない。
【００２０】
また、前記水性分散体（Ａ）の分散質の平均粒子径を１μｍより小さくすると、前記水性分散体（Ｂ）の分散質の平均粒子径を、例えば０．０１μｍ未満のような小さい範囲に設定しなければならない。このような小さい平均粒子径を有する分散質を得ることは技術的に困難である。
【００２１】
前記水性分散体（Ａ）の分散質と前記水性分散体（Ｂ）の分散質との質量比（水性分散体（Ａ）／水性分散体（Ｂ））は、２／１〜１００／１であり、好ましくは１０／１〜６０／１であり、より好ましくは２０／１〜４０／１である。
【００２２】
前記水性分散体（Ａ）および（Ｂ）の分散質の平均粒子径が前記範囲を満たし、かつ前記水性分散体（Ａ）および（Ｂ）の分散質の質量比が前記範囲を満たしていると、塗料の粘性、表面張力等の特性を各種塗装方法にあわせて適正な範囲に設定することができ、塗料の塗装性が良好となる。また、塗装の際、液ハジキがなく、しかもピンホールまたは気泡などの発生が少なく、均一な樹脂層を形成することができる。例えば、スプレーガンを用いた塗装方法において、塗料噴射ノズルの詰まりおよび液だれが抑制されて塗装性が極めて良好となる。特に、口部が閉鎖膜であるアルミニウム製チューブの内面を、スプレーガンで塗装する際、塗装が困難な口部の閉鎖膜部分においても良好な樹脂層を形成することができる。
【００２３】
これらの要因は明らかではないが、本発明者らは以下のように推定している。平均粒子径の小さい分散質が、平均粒子径の大きい分散質の間に入り込み、潤滑剤のような作用をするため、塗料の粘度、表面張力等の特性を劇的に改変でき、各種塗装方法にあわせて塗装性を良好なものとすることができると推定する。また、平均粒子径の小さい分散質が、平均粒子径の大きい分散質の間に入り込み、粒子間の空隙を埋めるため、ピンホールまたは気泡などの発生が少なく、均一な樹脂層を形成することができると推定する。
【００２４】
なお、本発明において、平均粒子径は後述する実施例において示す測定方法により得られるものである。
前記水性分散体（Ａ）の分散質は、ポリオレフィンと酸変性ポリオレフィンとから形成される粒子（以下「ポリオレフィン混合粒子」とも記す。）であることが好ましい。ポリオレフィン混合粒子は公知の方法で製造することができる。例えば、ポリオレフィンと酸変性ポリオレフィンとを別々に製造しておき、その後に両者を混合して得る方法などが挙げられる。具体的には、予め、粉体またはペレット状の前記ポリオレフィンと酸変性ポリオレフィンとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて混合して混合物を調製した後、この混合物を加熱溶融する方法、あるいは前記ポリオレフィンと酸変性ポリオレフィンとを、直接、ドラム、押出機等に投入し、加熱溶融しながら混合する方法が挙げられる。
【００２５】
前記水性分散体（Ａ）の分散質が、ポリオレフィンと酸変性ポリオレフィンとから形成される粒子であると、分散媒の主成分が水である場合、界面活性剤を添加しなくても、安定した水性分散体を形成することができる。したがって、該水性分散体（Ａ）を含有する塗料から形成される樹脂層中には、界面活性剤に由来する有害物質が存在しないため、該有害物質の溶出による悪影響を及ぼすことはない。
【００２６】
前記ポリオレフィンとしては、本発明の目的の範囲内であれば特に限定されないが、例えば、α−オレフィンの単独重合体または２種以上のα−オレフィンの共重合体等が挙げられる。
【００２７】
前記α−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、２−メチルブテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、３，３−ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン−１、ジメチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エチルペンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン−１、ジメチルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、エチルヘキセン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエチルブテン−１、プロピルペンテン−１、デセン−１、メチルノネン−１、ジメチルオクテン−１、トリメチルヘプテン−１、エチルオクテン−１、メチルエチルヘプテン−１、ジエチルヘキセン−１、ドデセン−１、ヘキサドデセン−１等が挙げられる。
【００２８】
また、前記α−オレフィンの単独重合体または２種以上のα−オレフィンの共重合体の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体等が挙げられる。
【００２９】
前記ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンがより好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
前記ポリオレフィンは、上記重合体の１種または２種以上の組合せからなっていてもよい。
【００３０】
前記ポリオレフィンの分子量は、固有粘度［η］で０．０５〜５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。［η］が５ｄｌ／ｇを越えると、得られるポリオレフィン混合粒子の粘度が高くなり、分散が困難になる。一方、０．０５ｄｌ／ｇ未満の場合には、前記ポリオレフィンの機械強度が低下し、また、得られるポリオレフィン混合粒子の粘度が低くなりすぎるため、分散時に剪断され難く、小粒子径の球状粒子を得ることが困難となる。
【００３１】
このようなポリオレフィンを用いると、該ポリオレフィンを含有する塗料から形成される樹脂層は、耐薬品性、柔軟性等の特性に優れる。
前記酸変性ポリオレフィンとしては、本発明の目的の範囲内であれば特に限定されないが、前記α−オレフィンと不飽和カルボン酸またはその無水物との共重合体、オレフィン系重合体に不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフトさせたものを用いることができる。
【００３２】
前記酸変性ポリオレフィンを構成する不飽和カルボン酸およびその無水物としては、モノカルボン酸およびジカルボン酸およびその無水物などが通常用いられる。不飽和カルボン酸およびその無水物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（商品名：ナジック酸）、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸等のα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物などが挙げられる。
【００３３】
前記酸変性ポリオレフィンの分子量は、固有粘度［η］で、通常、０．０５〜３ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０６〜０．８ｄｌ／ｇである。本発明において、固有粘度［η］（単位：ｄｌ／ｇ）は、１３５℃のデカリン溶液で測定される。
【００３４】
また、前記酸変性ポリオレフィンの酸価は４０〜１５０であり、特に５０〜１３０であるのが好ましい。酸価が低すぎるとポリオレフィン混合粒子の乳化性が低下し、得られる水性分散体における分散質の平均粒子径が大きくなる。酸価が高すぎると、親水性が高くなりすぎ、耐水性が低下する。ここで、酸価とは、酸変性ポリオレフィン１ｇ当りの中和に要した水酸化カリウムのｍｇ数である。
【００３５】
上記不飽和カルボン酸類のポリオレフィンへのグラフト方法としては公知の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、ポリオレフィンを溶媒に溶解させた後、有機過酸化物の存在下で加熱、攪拌して反応させる方法等により、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸類をグラフトさせる方法が挙げられる。
【００３６】
前記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどが挙げられる。有機過酸化物の添加量は特に制限されないが、ポリオレフィン１００質量部に対して通常０．００５〜５質量部、好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００３７】
不飽和カルボン酸類をグラフトさせた酸変性ポリオレフィンは、上記に示したポリオレフィン、不飽和カルボン酸類、有機過酸化物をタンブラー、ヘンシエルミキサー等で充分に混合し、ポリオレフィンの融点以上、一般には融点以上２８０℃以下の温度で溶融混練してグラフト化反応を行なわせることにより得ることができる。溶融混練する方法は特に制限されず、例えばスクリュー押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロールなどを用いて行うことができるが、操作の簡便さのためスクリュー押出機が好ましく使用される。溶融混練の温度および時間は用いる有機過酸化物の分解温度により変化するが、一般に１６０〜２８０℃で０．３〜３０分間、好ましくは１７０〜２５０℃で１〜１０分間が適当である。
【００３８】
前記酸変性ポリオレフィンとしては、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレンがより好ましく、酸変性ポリエチレンが特に好ましい。
このような酸変性ポリオレフィンを用いると、該酸変性ポリオレフィンを含有する塗料から形成される樹脂層は耐薬品性、密着性、柔軟性等の特性に優れる。
【００３９】
ポリオレフィン混合粒子における前記ポリオレフィンと前記酸変性ポリオレフィンとの含有割合は、前記ポリオレフィン１００質量部に対して、前記酸変性ポリオレフィン１〜９９質量部、好ましくは１〜５０質量部である。
【００４０】
前記水性分散体（Ｂ）の分散質は、酸変性ポリオレフィン粒子であることが好ましい。前記水性分散体（Ｂ）の分散質を構成する酸変性ポリオレフィンとしては、本発明の目的の範囲内であれば特に限定されないが、例えば、上述した前記水性分散体（Ａ）の分散質を構成する酸変性ポリオレフィンと同様のものが挙げられる。中でも、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレンがより好ましく、酸変性ポリエチレンが特に好ましい。
【００４１】
このような酸変性ポリオレフィンを用いると、該酸変性ポリオレフィンを含有する塗料から形成される樹脂層は耐薬品性、密着性、柔軟性等の特性に優れる。特に酸変性ポリエチレンは低融点であるため、塗装の際、低温焼き付けが可能となる。
【００４２】
前記水性分散体（Ａ）または（Ｂ）の分散媒は、水および炭素原子数１〜４のアルコールからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、水および炭素原子数１〜３のアルコールからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００４３】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、本発明の目的の範囲内であれば特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ブタノールなどが挙げられる。
【００４４】
前記水性分散体（Ａ）の分散媒としては、水、炭素原子数１〜４のアルコールまたはこれらの混合溶媒がより好ましく、水、炭素原子数１〜３のアルコールまたはこれらの混合溶媒がさらに好ましく、水が特に好ましい。
【００４５】
前記水性分散体（Ｂ）の分散媒としては、水、炭素原子数１〜４のアルコールまたはこれらの混合溶媒がより好ましく、水、炭素原子数１〜３のアルコールまたはこれらの混合溶媒がさらに好ましく、水、イソプロパノールが特に好ましい。
【００４６】
前記水性分散体（Ａ）または（Ｂ）の分散媒として、これらの溶媒を用いると環境負荷を低減できる点で好ましい。
前記水性分散体（Ａ）の固形分濃度は、１〜６０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましく、３０〜４０質量％であることが特に好ましい。また、前記水性分散体（Ｂ）の固形分濃度は、１〜６０質量％であることが好ましく、３〜５５質量％であることがより好ましく、１０〜４５質量％であることが特に好ましい。
【００４７】
次に、前記水性分散体（Ａ）および（Ｂ）の製造方法について説明する。
前記水性分散体（Ａ）および（Ｂ）を得るための方法は、特に限定されないが、既述の各成分、すなわち、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン等の分散質、水、炭素原子数１〜４のアルコール等の分散媒、必要に応じて塩基性化合物等を、密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法を採用することができ、この方法が最も好ましい。この方法によれば、界面活性剤を特に添加する必要がない。また、前記塩基性化合物を添加することによって、酸変性ポリオレフィン中のカルボキシル基は、その一部または全部が中和され、生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与される。前記塩基性化合物としては、特に限定されず、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物もしくは水素化物、アンモニアまたはアミンの化合物等を挙げることができる。前記塩基性化合物の添加量は、酸変性ポリオレフィン中のカルボキシル基に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．８〜２．５倍当量であることがより好ましく、０．９〜２．０倍当量であることが特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３．０倍当量を超えると、樹脂層形成時の乾燥時間が長くなったり、水性分散体の安定性が悪化する場合がある。
【００４８】
容器としては、固／液攪拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を使用することができ、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。攪拌の方法および攪拌の回転速度は特に限定されないが、分散質が分散媒中で浮遊状態となる程度の低速の攪拌でよい。したがって、高速攪拌（例えば１，０００ｒｐｍ以上）は必須ではなく、簡便な装置でも水性分散体の製造が可能である。
上記の装置にポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン等の分散質、水、炭素原子数１〜４のアルコール等の分散媒などの原料を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を６０〜２２０℃、好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１９０℃、特に好ましくは１００〜１８０℃に保ちつつ、好ましくは粗大粒子が無くなるまで（例えば、５〜１２０分間）攪拌を続けることにより、分散質を分散媒中に充分に分散させ、その後、好ましくは攪拌下で４０℃以下に冷却することにより、水性分散体を得ることができる。槽内の温度が６０℃未満の場合は、分散質を分散媒中に充分に分散させることが困難になる。槽内の温度が２２０℃を超える場合は、分散質の分子量が低下するおそれがある。
【００４９】
その後、必要に応じてさらにジェット粉砕処理を行ってもよい。ジェット粉砕処理とは、水性分散体を、高圧下でノズルやスリットのような細孔より噴出させ、分散質の粒子同士や分散質の粒子と衝突板等とを衝突させて、機械的なエネルギーによって分散質の粒子をさらに細粒化することである。そのための装置の具体例としては、Ａ．Ｐ．Ｖ．ＧＡＵＬＩＮ社製ホモジナイザーや、みずほ工業社製マイクロフルイタイザーＭ−１１０Ｅ/Ｈ等が挙げられる。
【００５０】
上述した方法により前記水性分散体（Ａ）および（Ｂ）の分散質の平均粒子径を調整することができるが、０．０１μｍより小さい平均粒子径を有する分散質を得ることは技術的に困難である。
【００５１】
このようにして得られた水性分散体の固形分濃度の調整方法としては、例えば、所望の固形分濃度となるように分散媒を留去したり、水により希釈したりする方法が挙げられる。
【００５２】
上記の製法を採ることで、本発明に用いる水性分散体は、分散質が分散媒中に分散または溶解され、均一な液状に調製されて得られる。ここで、均一な液状であるとは、外観上、水性分散体中に沈殿、相分離あるいは皮張りといった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見出されない状態にあることをいう。前記水性分散体（Ａ）の分散質の平均粒子径が前記上限値を超えていると、均一な液状である水性分散体が得られ難い。
【００５３】
本発明において、前記水性分散体（Ａ）および（Ｂ）の混合方法としては、一般的な混合装置を用いる方法でよい。前記混合装置としては、例えば、インペラー、ディゾルバー、ホモジナイザー、ホモミキサー等の混合機またはペイントシェイカーやボールミル、サンドミル、アトラクター、ロールミル、ニーダー等の分散機等が挙げられる。
【００５４】
さらに、混合後の固形分濃度の調整方法としては、例えば、所望の固形分濃度、粘度となるように分散媒を留去したり、水により希釈したりする方法が挙げられる。
本発明の塗料は、さらに溶媒を２０質量％以下含有することが好ましく、１５質量％以下含有することがより好ましく、１０質量％以下含有することが特に好ましい。前記溶媒の含有量の下限は１質量％であることが好ましい。前記溶媒としては、沸点が１００〜２００℃の範囲内にある水溶性有機化合物であることが好ましい。前記溶媒の具体例としては、１−ブタノール、イソブタノールなどが挙げられる。中でも１−ブタノールが特に好ましい。このような溶媒を塗料中に前記範囲で含有していると、ノズルの詰まり防止、塗料の乾燥速度制御の点で好ましい。
【００５５】
本発明の塗料には、架橋剤、無機粒子等を添加することができる。これらを添加すると、形成される樹脂層の耐薬品性、耐熱性が向上するため好ましい。架橋剤、無機粒子等は、塗料調製時に添加することが好ましい。
【００５６】
前記架橋剤としては、有機系過酸化物、イソシアネート化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。架橋剤の添加量は、分散質の合計１００質量部に対して０．０１〜８０質量部であることが好ましく、０．１〜５０質量部であることがより好ましく、０．５〜３０質量部であることが好ましい。
【００５７】
また、前記無機粒子としては、シリカ、アルミナ等が挙げられる。無機粒子の添加量は、分散質の合計１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが好ましい。
【００５８】
また、本発明の塗料は、有機顔料または無機顔料を添加することで着色することができる。
前記顔料の添加量は、分散質の合計１００質量部に対して２質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以下であることが好ましい。
【００５９】
本発明の塗料は、本発明の目的の範囲内であれば、前記水性分散体（Ａ）または（Ｂ）以外に、他の水性分散体を含有していてもよい。
本発明の塗料には、本発明の目的の範囲内であれば、他の添加剤を含んでいてもよい。
【００６０】
本発明の塗料は、実質的に界面活性剤を含有しないことが好ましい。「実質的に界面活性剤を含有しない」とは、界面活性剤が塗料の製造時に用いられず、得られる塗料が結果的に界面活性剤を含有しないことを意味する。したがって、界面活性剤は、塗料中の含有量がゼロであることが特に望まれるが、本発明の効果を損ねない範囲で、微量程度含まれていても差し支えない。実質的に界面活性剤を含有しない塗料を用いると、該塗料から形成される樹脂層中に界面活性剤が残存することがなく、該界面活性剤に由来する有害物質（例えば、ビスフェノールＡ等）による内包物等へ悪影響のおそれがない。
【００６１】
また、本発明の塗料は、ＪＩＳ Ｋ５６００-２−２に準じてフローカップＮｏ.３により測定された粘度が、８０〜４００秒であることが好ましく、９０〜２００秒であることがより好ましく、９０〜１７０秒であることがさらに好ましく、１２０〜１５０秒であることが特に好ましい。粘度が前記範囲内であると、塗装性に優れるため好ましい。例えば、スプレーガンによる塗装を行う場合、塗料噴射ノズルの詰まりおよび液だれが抑制されて塗装性が極めて良好となる。また、スプレーガンを洗浄する頻度を劇的に低減することができ、経済性および効率性の観点からも好ましい。特に、口部が閉鎖膜であるアルミニウム製チューブの内面を、スプレーガンで塗装する際、塗装が困難な口部の閉鎖膜部分でも良好な樹脂層を形成することができる。
【００６２】
本発明の塗料は、容器内面保護層を形成するために好適に用いることができる。特にアルミニウム製チューブ内面保護層を形成するために好適に用いることができる。
本発明の容器は、容器内面に、上述した塗料を塗布して得られる層（Ｘ）が形成されていることを特徴としている。前記層（Ｘ）は上述した塗料から形成されるため、耐薬品性、耐クラック性、水蒸気バリア性等の特性に優れる。このような容器は、例えば、薬品、化粧品、食品、整髪剤、染毛剤または接着剤などを収容保存する容器として好適である。容器内面に形成される前記層（Ｘ）は、これらの内包物による容器の腐食を抑制することができる。
【００６３】
前記容器としては、金属製であることが好ましく、鉄、軽金属製であることがより好ましく、アルミニウム製であることが特に好ましい。これらの金属製容器であると、前記層（Ｘ）と容器内面との密着性および追随性に特に優れるため好ましい。
【００６４】
また、前記容器としては、チューブ、缶などが挙げられる。中でもチューブであることがより好ましい。例えば、金属製のチューブの場合、胴部を押圧して内包物を口部から押し出した後も、胴部は押圧後の形状を維持することができる。したがって、使用時に容器内部へ外気が侵入し難く、内包物の変質や劣化が抑制される。また、加工性にも優れている。さらに、金属製のチューブ内面を前記層（Ｘ）により被覆しているため、内包物によるチューブの腐食を抑制することができる。このような金属製のチューブは、ペースト状の内包物など、例えば、薬品、化粧品、食品、整髪剤、染毛剤または接着剤などを収容保存する上で好ましく、携帯にも便利である。
【００６５】
また、前記チューブの口部が閉鎖膜であることが特に好ましい。口部に閉鎖膜が付いていると、内包物の改ざん防止効果がある。また、口部が閉鎖膜であるアルミニウム製チューブの場合、前記層（Ｘ）とアルミニウム製チューブ内面、特に口部の閉鎖膜部分との密着性および追随性に優れるため、該口部の閉鎖膜を良好に開封することができる。
【００６６】
前記層（Ｘ）の厚さは、２〜５０μｍであることが好ましく、５〜４０μｍであることがより好ましく、１０〜３０μｍであることが特に好ましい。前記層（Ｘ）の厚さが前記範囲内であると、耐薬品性、展伸性の点で好ましい。上述した塗料に用いる水性分散体（Ａ）および（Ｂ）の分散質の平均粒子径が前記範囲内であれば、前記範囲内の厚さを有する均一な層（Ｘ）を好適に形成することができる。
【００６７】
上述した塗料の塗布量は、その用途によって適宜選択されるものであるが、乾燥後の塗布量として４．６〜３６．８ｇ／ｍ2が好ましく、９．２〜２７．６ｇ／ｍ2がより好ましく、１３．８〜２３．０ｇ／ｍ2が特に好ましい。前記範囲となるように成膜すれば、均一性に優れた樹脂層が得られる。
【００６８】
また、容器内面に、上述した塗料を塗布して層（Ｘ）を形成する方法としては、各種塗布方法を用いることができ、たとえばスプレー法、ディッピング法等が挙げられる。中でもスプレー法が好ましい。前記層（Ｘ）はスプレーガンを用いた塗装方法により特に好適に形成される。
【００６９】
図１は、スプレーガンを用いて前記層（Ｘ）を形成する方法の一例を示した図である。以下、図１に基づき前記層（Ｘ）の形成方法について説明する。まず、チューブをホルダーに固定し、ホルダーを高速で回転させる。次に、回転しているチューブにスプレーガンの先端を挿入する。その後、スプレーガンの先端から上述した塗料を噴射し、チューブ内面に該塗料を吹き付けることにより前記層（Ｘ）が形成される。このような方法により均一な層が形成できる。形成された前記層（Ｘ）を乾燥および焼付けすることにより内面に上述した塗料が塗布されたチューブが得られる。前記乾燥温度は、特に限定されないが、通常１００〜２００℃であり、好ましくは１３０〜１８０℃である。前記焼付け温度は、特に限定されないが、通常１４０〜２１０℃であり、好ましくは１５０〜２００℃である。前記乾燥時間は、特に限定されないが、通常５〜１５分間であり、好ましくは７〜１０分間である。前記焼付け時間は、特に限定されないが、通常５〜１５分間であり、好ましくは７〜１０分間である。
【実施例】
【００７０】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
＜塗料の調製＞
（塗料１）
三井化学（株）製のケミパールＭ２００（分散質：ポリエチレンと酸変性ポリオレフィンから形成された粒子、固形分濃度：４０質量％、分散媒：水）を塗料１とした。【００７１】
（塗料２）
ユニチカ（株）製のアローベースＳＤ１２００（分散質；変性ポリエチレン粒子、固形分濃度：２０質量％、分散媒；水、イソプロパノール）を塗料２とした。【００７２】
（塗料３）
塗料１（１０質量部）と、塗料２（１質量部）とをインペラー攪拌機により、３０分間攪拌・混合し、塗料３を調製した。なお、塗料１の分散質と塗料２の分散質との質量比（塗料１／塗料２）は、２０／１であった。【００７３】
（塗料４）
塗料１（１０質量部）と、塗料２（１質量部）とをインペラー攪拌機により、３０分間攪拌・混合し、さらに1−ブタノールを塗料成分全体の７質量％となるように添加し、３０分間攪拌を行い、塗料４を調製した。なお、塗料１の分散質と塗料２の分散質との質量比（塗料１／塗料２）は、２０／１であった。【００７４】
(塗料５)
塗料１（２０質量部）と、塗料２（1質量部）とをインペラー攪拌機により、３０分間攪拌・混合し、さらに１−ブタノールを塗料全体の５.７５質量％となるように添加し、３０分間攪拌を行い、塗料５を調製した。なお、塗料１の分散質を塗料２の分散質との質量比（塗料１／塗料２）は、４０／１であった。【００７５】
（塗料６）
塗料１（５質量部）と、塗料２（1質量部）とをインペラー攪拌機により、３０分間攪拌・混合し、さらに１−ブタノールを塗料全体の６質量％となるように添加し、３０分間攪拌を行い、塗料６を調製した。なお、塗料１の分散質を塗料２の分散質との質量比（塗料１／塗料２）は、１０／１であった。【００７６】
（塗料７）
住友精化(株)製、商品名：ザイクセン（分散質；エチレン−アクリル酸アンモニウム塩共重合体、固形分濃度：２４質量％、分散媒；水）を塗料７とした。【００７７】
〔平均粒子径の測定方法〕
・塗料１
株式会社 堀場製作所製レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置  ＬＡ-９２０を用いて、塗料１の分散質の平均粒子径を測定した。当該平均粒子径は、４．１２μｍであった。【００７８】
・塗料２
塗料１と同様に塗料２の分散質の平均粒子径を測定した。当該平均粒子径は、０．１２μｍであった。【００７９】
・塗料７
塗料１と同様に塗料７の分散質の平均粒子径を測定した。当該平均粒子径は、０．１０μｍであった。【００８０】
［実施例１〜４、比較例１〜３］
上記調製した塗料３、塗料４、塗料５および塗料６を、順に実施例１、実施例２、実施例３および実施例４とし、上記調製した塗料１、塗料２および塗料７を、順に比較例１、比較例２および比較例３として、各塗料について以下のとおり評価した。【００８１】
〔粘度の測定方法〕
塗料１〜７の粘度を以下のとおり測定した。
ＪＩＳ Ｋ５６００-２−２に記載のフローカップＮｏ．３を用いて、ＪＩＳ５６００-２−２に記載の測定条件に従って各塗料の粘度を測定した。測定結果を表１に示す。【００８２】
塗料１および塗料７は、高粘度であったため、ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−２に準じた粘度測定ができなかった。【００８３】
【表１】
0005619608.tif 000002
【００８４】
＜容器の製造＞
インパクトプレスによって成形されたアルミニウム製チューブの内面に、流体式自動スプレーガンで、塗料１〜７をそれぞれ噴霧し、塗布した。次に２００℃に設定した乾燥炉で、アルミニウム製チューブの内面に塗布された塗料の乾燥および焼付けを行って容器を製造した。【００８５】
＜樹脂層の評価＞
（１）耐薬品性
上記塗料１〜７により形成された樹脂層について、耐薬品性試験を以下のとおり実施した。【００８６】
（試験方法）
アルミニウム製チューブを切り開いて平板状にした基材の表面（チューブ内面）上に、上記塗料１〜７を、それぞれバーコーターNo.24で塗布した。次に１８０℃で１０分間乾燥して、基材上に樹脂層（樹脂層の厚さ：約２０μｍ）を形成した（各塗料につき６枚準備した）。乾燥後の樹脂層全面に、内包物の一例として軟膏剤を想定した下記組成の試薬を塗り、基材上に、樹脂層、試薬の層が順に形成された積層体を得た。【００８７】
（耐薬品試験用試薬の組成）
白色ワセリン    86％
流動パラフィン  ５％
溶解剤          ５％
界面活性剤      ４％
該積層体２枚を試薬の塗布面が内側になるように重ね合わせた。これを４０℃の恒温槽で３ヶ月間保管した後、樹脂層の状態を目視で確認した。確認時は、樹脂層面を傷つけ無いように上記試薬をふき取った。結果を表２に示す。【００８８】
【表２】
0005619608.tif 000003
【００８９】
（２）塗装性
上記塗料１〜７をアルミニウム製チューブの内面にスプレーガンにより塗装した（樹脂層の厚さ：約２０μｍ）。各塗料について、塗装性および形成された樹脂層の外観を目視した結果を表３に示す。【００９０】
【表３】
0005619608.tif 000004
【図１】
0005619608.tif 000005