(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電磁線を電気エネルギーに変換するための光起電力素子（１１０）であって、
前記光起電力素子（１１０）は、タンデム電池構造を有しており、
前記タンデム電池構造は、
色素太陽電池（１２６）であって、第１電極（１１８）、ｎ−型半導体金属酸化物（１２０）、第１スペクトル範囲の電磁線を吸収する色素（１２２）及び固体ｐ−型半導体（１２４）を有している色素太陽電池（１２６）と、
有機太陽電池（１３０）であって、アクセプタ材料（１３２）及びドナー材料（１３４）を有しており、ここで、前記アクセプタ材料（１３２）及び／又は前記ドナー材料（１３４）が有機材料を含有しており、前記有機太陽電池（１３０）は、更に色素太陽電池（１２６）とは反対側の面の上に第２電極（１３８）を含有しており、前記有機太陽電池（１３０）は、前記第１スペクトル範囲とは少なくとも部分的に異なっている第２スペクトル範囲の電磁線を吸収するために配置されている、有機太陽電池（１３０）と
を備え、かつ、
前記第１電極（１１８）及び／又は前記第２電極（１３８）は、前記電磁線に関して少なくとも部分的に透過性であり、かつ、
前記光起電力素子（１１０）は、前記色素太陽電池（１２６）と、前記有機太陽電池（１３０）の有機アクセプタ材料（１３２）との間に、少なくとも１つの電荷再結合帯域（１２８）を備え、
ここで、前記色素太陽電池（１２６）は、支持体（１１４）の上に設けられており、かつ、前記有機太陽電池（１３０）は、前記電荷再結合帯域（１２８）が前記色素太陽電池（１２６）と前記有機太陽電池（１３０）の間に配置されることをともないつつ、前記色素太陽電池（１２６）の上方に設けられている、
光起電力素子（１１０）。
【請求項２】
前記タンデム電池構造は２−接触タンデム電池構造であり、この際、前記光起電力素子（１１０）は、前記第１電極（１１８）と電気的に結合されている第１の電気接触と、前記第２電極（１３８）と電気的に結合されている第２の電気接触とを有している、請求項１に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項３】
前記電荷再結合帯域（１２８）は、金属、金属ハロゲン化物、金属酸化物、ドープされた金属酸化物、不純物ドープされた範囲を有する材料、並びに、高度にドープされたｐ／ｎ−接合を有する材料から選択された少なくとも１種の材料を有している、請求項１または２に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項４】
前記電荷再結合帯域（１２８）は２．０ｎｍを下回る層厚を有している、請求項１から３までのいずれか１項に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項５】
前記電荷再結合帯域（１２８）と前記有機太陽電池（１３０）との間に更に少なくとも１つの電子輸送層（１２９）が挿入されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項６】
前記有機太陽電池（１３０）は、前記アクセプタ材料（１３２）の層と前記ドナー材料（１３４）の層との間に接合を有し、この際、前記アクセプタ材料（１３２）の層は、前記色素太陽電池（１２６）に向き合っている面の上に配置されており、かつ、前記ドナー材料（１３４）の層は、前記接合の前記色素太陽電池（１２６）とは反対側の面の上に配置されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項７】
前記第１電極（１１８）と前記ｎ−型半導体金属酸化物（１２０）との間に、少なくとも１つの緩衝層（１１９）が挿入されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項８】
前記第１電極（１１８）及び／又は前記第２電極（１３８）は、金属シート、金属フィルム、透過性の伝導性酸化物、及び、カーボンナノチューブから選択された少なくとも１種の材料を含有している、請求項１から７までのいずれか１項に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項９】
前記第１及び第２電極（１１８、１３８）のうちの一方は、前記電磁線に関して少なくとも部分的に透過性であり、かつ、前記第１及び第２電極（１１８、１３８）のうちの他方は、前記電磁線に関して少なくとも部分的に反射性である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項１０】
前記ｎ−型半導体金属酸化物（１２０）は、酸化亜鉛；二酸化錫；二酸化チタン；酸化錫（ＩＶ）；酸化タングステン（ＶＩ）；酸化タンタル（Ｖ）；酸化ニオブ（Ｖ）；酸化セシウム；チタン酸ストロンチウム；錫酸亜鉛；ペロブスカイト型の複合酸化物；２成分系酸化鉄；及び３成分系酸化鉄から選択された少なくとも１種の材料を含有している、請求項１から９までのいずれか１項に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項１１】
前記ｎ−型半導体金属酸化物（１２０）は、少なくとも１種のｎ−型半導体金属酸化物をナノ粒子又は非晶質の形態で含有している、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項１２】
前記ｎ−型半導体金属酸化物（１２０）は、第１の金属酸化物を少なくとも１種含有しており、当該第１の金属酸化物は、第２の金属酸化物の少なくとも１種で被覆されている、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項１３】
前記色素（１２２）は、遷移金属錯体；インドリン化合物；シアニン化合物；メロシアニン化合物；オキサジン化合物；チアジン化合物；アクリジン化合物；ポルフィリン化合物；リレン誘導体；ペリレン化合物；テリレン化合物；及びクアテリレン化合物から選択された少なくとも１種の増感物質を含有している、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項１４】
前記色素太陽電池（１２６）は、前記ｎ−型半導体金属酸化物（１２０）と前記ｐ−型半導体（１２４）との間に、当該ｎ−型半導体金属酸化物（１２０）と当該ｐ−型半導体（１２４）との間の電子移動を少なくとも部分的に阻止するのに適した不動態化材料を含有している、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項１５】
前記ｐ−型半導体（１２４）は、無機固体、伝導性有機材料、及び有機ｐ−型半導体から選択された少なくとも１種の材料を含有している、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項１６】
前記アクセプタ材料（１３２）は、ローダミン；トリフェニルメタン；フラーレン；化学的に変性されたフラーレン；ナノチューブ材料；ナノロッド材料；量子ドット材料；無機半導体材料；ｎ−型半導体ポリマー；リレンジイミド色素；リレンモノイミド化合物；及びビスイミダゾール誘導体から選択された少なくとも１種の材料を含有している、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項１７】
前記ドナー材料（１３４）は、ペンタセン；フタロシアニン；サブフタロシアニン；フタロシアニン化合物；ポルフィリン化合物；メロシアニン化合物；液晶材料；チオフェン；チオフェン含有低分子量化合物；チオフェン含有オリゴマー；チオフェン基含有ポリマー；ｐ−フェニレン−ビニレンをベースとしているポリマー；ｐ−フェニレン−ビニレンをベースとしているオリゴマー；ポリフルオレン；交互ポリフルオレン−コポリマー；ポリカルバゾール；カルバゾール含有オリゴマー；カルバゾール含有ポリマー；ポリアニリンをベースとしているポリマー；アニリン含有オリゴマー；アニリン含有ポリマー；トリアリールアミン群の化合物；ポリトリアリールアミン群の化合物；ポリシクロペンタジエン群の化合物；ポリピロール群の化合物；ポリフラン群の化合物；ポリシロール群の化合物；ポリホスホール群の化合物；ベンジジン−誘導体；カルバゾール；スピロ−化合物；リレン誘導体；フラーレン又はフラーレン−誘導体；沃化銅（Ｉ）；及び、チオシアン酸銅（Ｉ）から選択された少なくとも１種の材料を含有している、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項１８】
前記有機太陽電池（１３０）は、少なくとも１つのブロッキング層（１３６）を含有しており、前記ブロッキング層（１３６）は、前記第２電極（１３８）と、前記有機太陽電池（１３０）の少なくとも１つのさらなる材料との間に配置されている、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項１９】
光起電力素子（１１０）を製造する方法であって、次の工程：
−  色素太陽電池（１２６）を製造する工程であって、この際、次の工程：
・  少なくとも１種のｎ−型半導体金属酸化物（１２０）を第１電極（１１８）上に適用する工程；
・  第１スペクトル範囲の電磁線を吸収する色素（１２２）の少なくとも１種を、前記ｎ−型半導体金属酸化物（１２０）上に適用する工程；及び
・  少なくとも１種の固体ｐ−型半導体（１２４）を前記ｎ−型半導体金属酸化物（１２０）上に適用する工程、
が実施される工程と、
−  有機太陽電池（１３０）を製造する工程であって、この際、前記有機太陽電池（１３０）は、前記第１スペクトル範囲とは少なくとも部分的に異なっている第２スペクトル範囲の電磁線を吸収するために配置されており、この際、次の工程：
・  少なくとも１種のアクセプタ材料（１３２）を色素太陽電池（１２６）上に適用する工程；
・  少なくとも１種のドナー材料を前記色素太陽電池（１２６）上に適用する工程；及び
・  前記色素太陽電池（１２６）とは反対側の面の上に、少なくとも１つの第２電極（１３８）を適用する工程であって、この際、前記第１電極（１１８）及び／又は前記第２電極（１３８）は、前記電磁線に関して少なくとも部分的に透過性である、工程、
が実施される工程と、
−  前記色素太陽電池（１２６）を、支持体（１１４）の上に設ける工程と、
−  前記有機太陽電池（１３０）を、少なくとも１つの電荷再結合帯域（１２８）が前記色素太陽電池（１２６）と前記有機太陽電池（１３０）の有機アクセプタ材料（１３２）との間に配置されることをともないつつ、前記色素太陽電池（１２６）の上方に設ける工程と
を含む、
光起電力素子（１１０）を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は請求項１に記載の上位概念によるタンデム電池構造を有する光起電力素子に関する。このような光起電力素子は、電磁線、殊に太陽光線を電気エネルギーに変換するために使用される。
【０００２】
太陽電池中で太陽エネルギーを電気エネルギーに直接変換することは、通常は、半導体材料のいわゆる「内部光効果」、即ちｐ−ｎ−接合又はショットキ−接触位置での光子の吸収による電子−正孔対の発生及び負又は正の電荷担体の分離に基づいている。こうして、外部回路中で光電流（それにより太陽電池がその電力を交付する）を生じさせることのできる光電電圧が得られる。
【０００３】
この場合に、半導体によって、通常は、そのバンドギャップ（Bandluecke）よりも大きいエネルギーを有するような光子のみが吸収されうる。従って、半導体バンドギャップの大きさが、電気エネルギーに変換されうる太陽光線の割合を決定する。
【０００４】
結晶珪素をベースとしている太陽電池は、既に１９５０年代に製造された。その時点でこの技術は、太陽衛星中での使用によって促進された。現在は、珪素をベースとする太陽電池が市場を支配しているが、この技術は依然としてコスト集約的のままである。従って、より経済的に好適な新しい発想を開発することが試みられている。次に、本発明の基礎となっているいくつかの構想を記載する。
【０００５】
色素太陽電池
従来は、色素太陽電池（Dye Soller Cell，ＤＳＣ）が、最も有効な択一的太陽電池-技術であると認められている。この技術の液体変形で、現在は、一般に１１％までの効率が達成されている（例えば、Graetzel M.et al.,J.Photochem.Photobio. C,2003,4,145; Chiba et al., Japanese Journal of Appl. Phys., 2006,45, L38-L640参照）。
【０００６】
単一素子として構成されている色素太陽電池（その複数の変異形がある）は、一般に２個の電極を有し、その少なくとも１つは透明である。２個の電極は、その機能によって「作業電極」（"アノード"、電子の発生）及び「対向電極」（"カソード"）と称される。作業電極上又はその付近に、通常はｎ−型伝導性金属酸化物、例えば約１０〜２０μｍ厚さの二酸化チタン（ＴｉＯ２）のナノ孔層が適用されている。更にこの表面上に、通例、感光性色素（例えばルテニウム−錯体）の単一層が吸着されており、これが、光吸収によって励起された状態に移ることができる。この対向電極上には、屡々、数μｍ厚さの、例えば白金の触媒層が存在する。二つの電極の間の範囲に、酸化還元電解液、例えば沃素（Ｉ２）及び沃化カリウム（ＫＩ）からの溶液が充填されている。
【０００７】
この色素太陽電池の機能は、光が色素により吸収されることに基づいている。励起された色素から、電子は、ｎ−半伝導性酸化金属−半導体上に移動し、その上をアノードまで移行し、これに反して、電解液は、カソードを介して電荷平衡を確保する。従って、ｎ−型半導体金属酸化物、色素及び電解液が、色素太陽電池の主要成分である。
【０００８】
しかしながら多くの場合に、電解液を用いて得られた色素太陽電池は、最適でない封印の害を蒙り、このことが安全性の問題を生じさせる。しかしながら、電解液を固体ｐ−型半導体で代えることができる。色素太陽電池のこの固体変形の効率は、瞬間的には約４．６〜４．７％である（Snaith,H.,Angew.Chem. Int. Ed.,2005,44,6413-6417）。
【０００９】
従来、種々の無機ｐ−型半導体、例えばＣｕＩ、ＣｕＢｒ・３（Ｓ（Ｃ４Ｈ９）２）又はＣｕＳＣＮが固体−色素太陽電池中で使用されていた。自然中には、光系Ｉ中で、酸化されたクロロフィル−ジマーを再び還元するＣｕ（Ｉ）酵素プラストシアニンが存在する。このようなｐ−型半導体は、少なくとも３つの異なる方法で、即ち、溶液から、電極沈殿により又はレーザー沈殿により加工されうる。
【００１０】
しかしながらこの場合には、実際に、殊に大きすぎる半導体結晶及び色素への劣悪な接触に基づいて生じうる、ｐ−型半導体の安定性の問題を残すことがありうる。この問題を避ける手がかりは、結晶化阻害剤としてのイオン性液体の添加物を有する有機溶剤中のＣｕＩ−溶液にある。この場合に、種々の結晶化阻害剤（大抵はＳＣＮ−塩）を使用することができ、３．７５％までの効率が達成される。他のグループは、ＣｕＩ及び１−メチル−３−エチルイミダゾリウム−チオシアネート（ＭＥＩＳＣＮ）と結びついたＺｎＯで被覆された、ナノ孔ＴｉＯ２−層を使用している。この色素太陽電池は、３．８％の効率を示した。ＭｇＯで被覆されたＴｉＯ２及びトリエチルアミン−ヒドロチオシアネート（結晶化阻害剤として）を有するＣｕＩ（ｐ−伝導体として）が使用される場合には、４．７％までの効率が達成される。ＣｕＳＣＮは、溶液から、固体ｐ−型半導体として使用することができ、約２％の効率を示す。電気化学的沈殿は、ｐ−型半導体が負の電位で沈殿されうる場合に、メソ孔の正孔中に良好に進入可能とする。この方法では、固体色素太陽電池は、一般に比較的薄いＺｎＯ−層に基づき、進入光の約１２％のみを吸収するにも関わらず、１．５％の効率を生じる。最近、レーザー沈殿によって、比較的小さい粒子が製造されており、これは、約１０μｍの厚さのＴｉＯ２−層及び約１ｃｍ２の活性面積での約２．８％の効率にもかかわらず、約１２．２ｍＡ／ｃｍ２の非常に良好な短絡電流ＩSCを生じさせる。
【００１１】
有機ポリマーも既に固体ｐ−型半導体として使用されている。その例には、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、カルバゾール−ベースのポリマー、ポリアニリン、ポリ（４−ウンデシル−２，２’−ビチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（トリフェニルジアミン）及びポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）が包含される。このポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）の場合には、効率が２％に達する。その場で重合されたＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）も、０．５３％の効率を示した。ここに記載のポリマーは、典型的には純粋な形では使用されず、添加物と共に使用される。
【００１２】
低分子量の有機ｐ−型半導体も使用できる。固体−色素太陽電池中での低分子量ｐ−型半導体の最初の使用は、電解液をトリフェニルアミン（ＴＰＤ）蒸着層で置換した。色素太陽電池中での有機化合物２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（スピロ−ＭｅＯＴＡＤ）の使用は、１９９８年に報告されていた。これは、溶液から取入れることができ、比較的高いガラス転移温度を有し、このことが不所望な結晶化及び色素への劣悪な接触を阻止する。メトキシ基は、スピロ−ＭｅＯＴＡＤｓの酸化電位を、Ｒｕ−錯体が有効に再生されうるように調節する。ｐ−伝導体としてスピロ−ＭｅＯＴＡＤｓのみを使用する場合には、５％の最大ＩＰＣＥ（incident Photon to current conversion efficiency；外部光子変換効率）を生じた。Ｎ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６（ドーパントとして）及びＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を一緒に使用した場合に、ＩＰＣＥは３３％まで上昇し、効率は０．７４％であった。固体ｐ−型半導体としてのｔ−ブチルピリジンの使用によって、この効率は２．５６％まで上昇することができ、この際、開放回路の電圧（Ｖoc）は約９１０ｍＶであり、約１．０７ｃｍ２の活性表面積での短絡電流Ｉscは、約５ｍＡであった（Krueger et al.,Appl. Phys.Lett.,2001, 79, 2085参照）。ＴｉＯ２層の良好な被覆を達成し、スピロ−ＭｅＯＴＡＤ上の良好な濡れを有する染料は、４％を越える効率を示す。ルテニウム−錯体がオキシエチレン側鎖を有した場合には、なお良好な効率（約４％）すら報告されていた。
【００１３】
Adv.Mater.17,S.813-815(2005)中には、非晶質有機ｐ−型導体としてのスピロビフルオレンを有する色素太陽電池を得るために、インドリン色素が提案されている。ルテニウム−錯体よりも数倍も高い吸光係数を有するこの有機色素は、固体色素太陽電池中で高い効率（太陽中で４．１％）を示している。
【００１４】
更に、ポリマーｐ−型半導体がＲｕ−色素に直接結合している構想が提案されていた（Peter,K.,Appl. Phys.A 2004,79,65）。
【００１５】
Durrant et al.,Adv.Munc.Mater.2006,16,1832-1838中には、多くの場合に光電流は、酸化された色素から固体ｐ−伝導体への正孔移動の場合の収率に直接依存していることが記載されている。このことは、２つのファクター：即ち、第１には、酸化物正孔中へのｐ−型半導体の侵入の程度、及び第２には、電荷移動のための熱力学的駆動力（即ち、特に色素とｐ−伝導体との間の自由エンタルピーの差ΔＧ）に依存している。
【００１６】
色素太陽電池の１つの欠点は、色素により使用されうる光の割合は、使用されているｎ−及びｐ−型半導体のフェルミエネルギーの間のエネルギー差によって制限されることである。光電電圧もこの差によって制限される。更に、色素太陽電池は、通常、必要な電荷輸送に基づき比較的薄く（例えば１〜２．５マイクロメータ）構成されるべきであり、従って進入光の利用は大抵は至適ではない。
【００１７】
有機太陽電池
ｐ−ｎ接合をベースとしている光起電力素子（ここでは、いくつかの又はむしろ全ての光活性材料は有機物である）は、ほぼ５０年以前から公知であった（例えば、Kearns,K.Calvin, M.,J., Chem. Phys. 1958,29,950-951参照）。このような素子は、半導体（ｎ−半導体及び／又はｐ−型半導体）の少なくとも１つが光子を吸収し、この際に生じる励起子がｐ−ｎ接合まで輸送され、そこから２個の電荷の１個又は２個が電極まで輸送されるように設計されている。
【００１８】
有機太陽電池は、低分子量化合物から（以後「低分子量電池」とも称される）、ポリマーから（以後「ポリマー電池」とも称される）、オリゴマー又はこれら材料の１種又は多種の組み合わせから構成されていることができる。有機太陽電池は、アクセプタ材料（その中でｎ−型電荷輸送（電子移送）が支配的であり、従ってこれはｎ−型半導体の有機同族体である）少なくとも１種を有し、かつドナー材料（その中でｐ−型電荷輸送（正孔輸送：Lochtransport）が支配的であり、従ってこれはｐ−型半導体の有機同族体である）少なくとも１種を有している。選択的に又は付加的に、アクセプタとして無機ナノ粒子を使用することもできる（例えば、Alivisatos A.,Science,2002,295,2425-2427参照）。
【００１９】
多様な有機光起電力概念を、記載の目的で加工法に従って整理分類することができる。これら材料は、典型的に真空中で適用され（例えば、物理的真空蒸着、ＰＤＶ、化学的蒸着、ＣＤＶ、分子線エピタキシー又は他の方法又は方法組み合わせを用いて）及び／又は溶液から（例えばスピン−コーティング、印刷又は他の湿式化学的技術により）沈着されうる。これらの電池タイプのハイブリッド及び沈着法も存在し、例えば真空中で適用された低分子量層及び湿式化学的に適用されたポリマー層を有する電池が存在する。
【００２０】
双方のｐ−型及びｎ−型材料が真空中で沈着されている低分子量電池が数年来公知である（例えばTang,C.W.,App.Phys.Lett.1986,48,183参照）。従来これらの電池は大抵、ドナー材料としての銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）及びアクセプタ材料としての３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビスイミドベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）又はフラーレン（例えばＣ６０）から成っている。Tangの第１の電池は、約１％の効率を示した。同様な有機物質から製造された電池は、その間に改良され、２．７％の効率に達している（Peumans et al.,Nature of Materials,2005,4,37-41）。
【００２１】
アクセプタ材料としてＣ６０が使用されている電池の効率は、５．０％まで上昇されている。これに関しては２つの構想がある：
第１の構想では、平坦な層構造の代わりに、いわゆる「バルクヘテロ接合」が、ｎ−材料とｐ−材料との間での界面を高めている。これにより、高められた割合の励起子が自由正孔と電子に分けられ、電流を生じさせことができる。
【００２２】
第２の構想では、アクセプタ層とカソードとの間の励起子ブロッキング層（Exciton Blocking Layer,EBL）が使用される。この層は、励起子がカソード（ここで、これらは、金属と有機層との間の接合で利用されずに、分解される）の方に移動することを阻止することを目的としている。更にこれらブロッキング層は、光活性材料中への電極の進入に対する拡散バリアとしての作用もする。
【００２３】
Tang−電池中のＣｕＰｃをＳｕｂＰｃ（サブフタロシアニン）で置換すると、高い光電電圧Ｖocを得ることもできる（約０．９７Ｖまで、Mutolo,K.,J.Am.Chem.Soc. 2006, 128,8108参照）。他の材料組み合わせ、例えばアクセプタ材料としてのＣ６０と一緒のトナー材料としてのオリゴチオフェン（例えば、α，α’−ビス（２，２−ジシアノビニル）−キンクエチオフェン、ＤＣＶ５Ｔ）も、高い効率を示している（例えば３．４−３．８％、Schulze et al., Adv.Mater.,2006,18,2872-2875; Schulze et al., Proc. of SPIE Vol. 6192,61920C-1(2006)参照）。より新しい研究では、高い励起子拡散距離を有する、いわゆる"トリプレット（Tripplett）"−アブソーバーを使用している（Yang,Y.Adv. Mater，2005,17,2841）。
【００２４】
低分子量物質の適用のための真空法の使用に関するもう一つの構想は、ポリマー又はオリゴマーに類似して、同様に湿式化学的に適用できる、可溶性の低分子量化合物の使用である。このように製造された電池は、前記の低分子量電池におけると同じ原理で機能する。ここでは、ｐ−型及びｎ−型材料が、１種以上の溶液及び／又は分散液から加工されている。多様なタイプの分子が既にこのような電池中で使用されていたが、効率は、今まで比較的低かった。この効率の改良は、接合（即ちバルク−ヘテロ接合）の熱処理（Tempern）によって得ることができる。それというのも、このことは分子の配列を改良するからである。この効果は、使用される分子がサーモトロピック液晶である場合に特別明らかである（Schmidt-Mende L.et al.,Science 2001,293,1119-1122  参照）。
【００２５】
もう一つの構想は、ドナー材料とアクセプタ材料が１分子中で共有結合していることである。しかしながら、このような構造の電池タイプは、従来はかなり低い効率を示しているだけである（Maggini,M., Chem.Commun.,2002,2028-2029  参照）。
【００２６】
ポリマー電池は、前記の低分子量電池におけると同じ原理により機能する。違いは、２種の吸収剤（即ちアクセプタ材料及び／又はドナー材料）の少なくとも一方がポリマーであり、従って通常は溶液から加工されていることである。使用可能なポリマーの例は、ポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）（ＰＰＶ）の誘導体であり、その概念に、置換基に応じて、ドナー材料もアクセプタ材料も存在する。ドナー材料として作用するポリマーの典型的な例は、ＭＥＨ−ＰＰＶ（メチルヘキシル−置換されたＰＰＶ）であるが、シアノ−置換されたＰＰＶ（ＣＮ−ＰＰＶ）はアクセプタ材料として作用することができる。このように構成されたポリマー電池の効率は、１％の範囲内にある。従来最良の効率を示している系は、ドナー材料としてのＰ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））及びアクセプタ材料としてのＰＣＢＭ（［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステルから成っている。４．８〜５．０％までの効率を有する太陽電池は公知である。小さいバンドギャップを有するポリマー（Low Band Gap Polymers）も使用され、太陽スペクトルとの改良された吸収の重なりを示す。ＰＣＢＭの使用により、約３．２％の効率を得ることができる。この場合には、活性層中の光吸収を最大化するために、部分的に、光学的間隔保持体（光学的スぺーサー）も時折使用される。Appl.Phys.Lett,2001,78,841中には、効率への影響が、加工（例えば使用溶剤等による）に依存することが示されていた。吸収される光子の割合を改良するために、例えば小さいバンドギャップを有するポリマーのような新規材料、例えばＰＣＰＤＴＢＴ（ポリ［２，６−（４，４−ビス−（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］−ジチオフェン）−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］が、Ｃ７１−ＰＣＢＭと一緒に使用され、これは５．５％までの効率を示す。ポリマーは、ドナー材料としても、特にアクセプタ材料としてのペリレン又は無機ナノロッドと一緒に使用することができ、後者の場合には１．７％までの効率を有する。
【００２７】
溶液から加工される有機太陽電池は、それらが、高い処理量を得るために好適である多くのコスト的に好適な製造法を可能とする利点を有する。従って製造のために、例えば印刷法を、例えば有機層の構造化をも可能とするインキジェット印刷法を使用することができる。
【００２８】
タンデム太陽電池
光子のエネルギーを良好に利用するために、いわゆる"タンデム"−構想が提案されている（例えば、Meissner,D.,Solarzellen,S.129-136, Friedr.Vieweg & Sohn Verlags-gesellschaft mbH,1933参照）。無機半導体から成るタンデム電池が公知であり、これは地上光強度で高い効率を有している。このようなタンデム太陽電池の公知例は次のものである：ＧａｌｎＰ／ＧａＡｓ／Ｇｅ（３２％±１．５）、ＧａｌｎＰ／ＧａＡｓ（３０．３％）、ＧａＡｓ／ＣｌＳ（２５．８％±１．３）及びａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ（１１．７％±０．４）（Green,M.A.,Prog.Photovolt;Res,Appl.2006,14,455-461）。
【００２９】
従ってタンデム太陽電池は、特に多くの場合に有利である。それというのも、この電池の製造コストは、一般に表面積に依存するからである。従って、太陽電池の効率をタンデム電池によって実現可能なできるだけ高くすべきである。
【００３０】
２−及び４−接触タンデム電池がある。４−接触タンデム太陽電池では、二つのサブ電池が１つの光学的カップラー（例えばガラス又は透明シート）を介して相互に結合され、この際に、各々の太陽電池はそれらの特有の電気的接続を有している。この場合には、双方のサブ電池を別々に最適化することができる利点がある。しかしながら、このタイプのタンデム電池の欠点は、付加的な電気的接続及び光学的カップラーによって、付加的な反射及び吸収が現れることがあることである。
【００３１】
２−接触タンデム太陽電池では、上部サブ電池の上部接点及び下部サブ電池上の下部接点上で電流取出しのための電気接触が行われる、即ち双方のサブ電池は電気的に直接結合されている。ここでは、低い反射−及び吸収ロスが現れるように、より少ない層が必要である。更に、この構想は、層の少ない数に基づき、コスト的により好適である。いずれにせよ、２−接触タンデム太陽電池では、二つのサブ電池の電流は整合されるべきである。従って、作動時に（即ち、閉鎖電流回路で）初めて、双方のサブ電池の個々の電圧の合計を得ることができるだけである。
【００３２】
ところで、ポリマー材料をベースとしている最初のタンデム太陽電池、殊に２接触を有するポリマータンデム電池も公知である（Hadipour,A.,Adv.Func.Mater.,2006,16,1897）。この構成素子は、約１．４Ｖの開路光電電圧（Ｖoc）を示している。この構造素子に関して開示されている測定値は、上部太陽電池が下部太陽電池よりも低い電流を生じることを示している。タンデム電池の総電流は、この矛盾によって限定されている。タンデム電池の開路光電電圧は双方の電池からの合計であるので、その効率は、個々の各電池のそれよりも良好である。この電池は次のように構成されていた：ガラス基板／Ｃｒ（１ｎｍ）／Ａｕ（１５ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（６０ｎｍ）／ＰＦＤＴＢＴ（ポリ（２，７−（９，９−ジオクチル）−フルオレン）−ａｌｔ−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）及びＰＣＢＭ（１：４）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（０．５ｎｍ）／Ａｕ（１５ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（６０ｎｍ）ＰＴＢＥＨＴ（ポリ｛５，７−ジ−２−チエニル−２，３−ビス（３，５−ジ（２−エチルへキシルオキシ）フェニル）−チエノ［３，４−ｂ］ピラジン｝）及びＰＣＢＭ（１：４）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）。
【００３３】
低分子量電池の場合にタンデム構造は有利でありうる。２個の低分子量電池から成る２−接触タンデム電池の使用により、約５．０％の効率を約５．７％まで高めることができる（Forrest et al.,Applied Physics Letters,2004,85,5757-5759及びＷＯ０２／１０１８３８）。ここでこの構造の場合には、光電圧が１Ｖより大きいことは注目に値する。この電池は次のように構成されていた：ガラス基板／インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）／ＣｕＰｃ／ＣｕＰＣ：Ｃ６０／Ｃ６０／ＰＴＣＢｌ／Ａｇ／ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４"−トリス（３−メチルフェニル）−（フェニル）アミノ）トリフェニルアミン）（テトラフルオロ−テトラシアンキノジメタン５モル％でｐ−ドープされた）／ＣｕＰｃ／ＣｕＰＣ：Ｃ６０／Ｃ６０／ＢＣＰ（バトクプロイン）／Ａｇ（１００ｎｍ）。
【００３４】
ＣｕＰｃ及びＰＴＣＢｌを用いて類似の電池も製造された（Triyana K.,Jap.J.Appl. Phys.,2004,43,2352-2356）。ここでは、Ａｇが中間電極として（フローティング電極、即ち非接触電極として）並びにトップ電極としてのＡｕと比較されていた。最良の効率は３個のサブ電池から製造されたタンデム電池を用いて得られ、１．３５Ｖ〜１．５０Ｖの間のＶocで約２．３７％であった。この電池構造は次の通りであった：ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／オーガニック／Ａｇ／オーガニック／Ａｇ／オーガニック／Ａｇ（ここで、表現「オーガニック」とは、ＣｕＰｃ／ＰＴＣＢｌを意味している）。
【００３５】
更に、メチル−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（Ｍｅ−ＰＴＣ）及び金属不含のフタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）を有するタンデム電池も公知である（Hiramoto,M.,Chem. Lett.1990,327,1990）。しかしながらこの電池では、効率はなお比較的低かった。オーガニックサブ電池がポリマー−サブ電池上に蒸着されているタンデム太陽電池も公知である。
【００３６】
４−接触色素タンデム太陽電池も製造されており、１０．５％の効率を示している（Duerr,M.et al.,App.Phys.Lett.,2004,84,3397参照）。この場合には、Ｉ−／Ｉ３−を有するポリマーゲル−電解質が使用され、前のサブ電池中の赤色色素としてのシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）と後のサブ電池中の黒色色素としてのトリ（イソチオシアナト）（２，２’：６’，２"−テルピリジル−４，４’，４"−トリカルボン酸）Ｒ（ＩＩ）とが組み合わせて使用されていた。これらサブ電池は電気的に連結されていないので、短絡光電流が添加された。
【００３７】
ｎ−ｐ−タンデム色素太陽電池は、最初にHagfeldt等により２０００年に記載されていた（He,J.,Hagfeldt.A.,et al., Solar Energy Materials & Solar Cells,2000,62,265）。この場合には、増感された光電アノード（ＴｉＯ２、シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）と増感された光電カソード（ＮｉＯ、エリスロシンＢ）との間に、エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート中のＬｉＩ（０．５Ｍ）、Ｉ２（０．０５Ｍ）からの電解質が充填されていた。高い光電電圧（７３２ｍＶ）が観察されたにも関わらず、効率は依然として低く留まっていた（０．３９％）。
【００３８】
類似の研究では、光電カソードとしてＮｉＯ／３−カルボキシメチル−５−［２−（３−オクタデシル−２−ベンゾチアゾリニリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−チアゾリジンが使用された（Nakasa,A.,Chem. Lett.,2005,34,500;JP2006147280）。この場合には、効率は０．７８％まで上昇し、最大観察光電電圧は０．９１８Ｖまで上昇した。従ってこの電池もなお比較的低い効率及び光電電圧を有している。
【００３９】
しかしながら全体として、増感された光電アノードと増感された光電カソードを有する二重に増感された色素電池をベースとしているこのタンデム電池構想は、構造が複雑であり、達成される効率に関してなお改良のための著しい余地を残している。液体電解質の使用も著しく不利である。更に、従来達成された電圧（開路電圧Ｖoc）は、なお比較的低く（典型的には１Ｖより低い）、充分有効に増感された光電カソードは従来なお未知である。
【００４０】
従って本発明の課題は、前記の技術水準から公知の素子の欠点を避ける光起電力素子を提供することである。
【００４１】
この課題は、請求項１の特徴を有する光起電力素子によって解決される。単独で又は組み合わせて具現化されうる有利な更なる構成は、従属請求項中に記載されている。全ての請求項の記載は、これにより明細書の記載内容を包含している。
【００４２】
タンデム電池構造を有している、電磁線を電気エネルギーに変換するための光起電力素子を提案する。
【００４３】
このタンデム電池構造は、次のものを包含している：
−  第１電極、ｎ−型半導体金属酸化物、第１スペクトル範囲の電磁線を吸収する色素及び固体ｐ−型半導体を有している色素太陽電池；及び
−  アクセプタ材料及びドナー材料を有している有機太陽電池、ここで、アクセプタ材料及び／又はドナー材料は、有機物質を含有し、ここで、この有機太陽電池は更に、色素太陽電池に対向している側上に第２の電極を有し、ここで、この有機太陽電池は、第１スペクトル範囲とは少なくとも部分的に異なっている第２のスペクトル範囲の電磁線を吸収するように構成されており；
−  この際、第１電極及び／又は第２電極は、電磁線に関して少なくとも部分的に透過性である。
【００４４】
この関連における「透過性」電極とは、殊に、可視スペクトル範囲内及び／又は太陽スペクトルの範囲（約３００ｎｍ〜２０００ｎｍ）で、少なくとも５０％の、有利には少なくとも８０％の透過率を有することを意味する。
【００４５】
従って本発明は、２種の主要有機太陽電池の組み合わせ、即ち色素−増感された金属酸化物を有する色素太陽電池と有機モノマー、オリゴマー又はポリマー（並びに場合によっては無機のナノ粒子又は他の添加物）を有する有機太陽電池との組み合わせに関し、この際、少なくともアクセプタ材料（ｎ−型半導体）又はドナー材料（ｐ−型半導体）は、有機物質を有している。この基本構造と並んで、他の電池も、例えば色素太陽電池と有機太陽電池との前記組み合わせに加えて、なお少なくとももう１つの電池を有する構造、即ち、例えば３電池構造（"トリプル−電池−構造）が存在することもできる。しかしながら一般に、本発明の範囲内では、上下に積層された２電池構造、即ち、前記の構成成分（色素太陽電池及び有機太陽電池）が層状に上下に置かれているか又は配置されている構造が有利である。
【００４６】
使用される全ての材料は固体材料であることが有利である。更に、色素太陽電池は前方のサブ電池、即ち照射側に面しているサブ電池として、かつ有機太陽電池は後方のサブ電池として使用されることが好ましい。更に、有機太陽電池中のアクセプタ材料は色素太陽電池に向き合っているサブ電池の側上に配置され、ドナー材料は色素太陽電池に背いている側上に配置されていることが好ましい。従って、色素太陽電池から見て、特に（半導体用語で表現して）有機太陽電池内に、ｐ−ｎ接合の代わりにｎ−ｐ−接合が存在する。しかしながら他の構造も可能である。
【００４７】
更に、このタンデム電池構造は、原則的に４−接触構造として具現化されることができる。しかしながら、より好適な製造に基づき、特に２個の電極のみを有する２−接触構造が好ましい。この場合には、色素太陽電池と接触している電極（色素太陽電池の作動電極）が透過性であることが有利である。この第１の（透過性）電極は有利に、少なくとも部分的に透過性支持体（例えばガラス基板及び／又はプラスチック基板、硬質又は透過性）上に適用されていることが有利でありうる。それに色素太陽電池が続き、引き続き有機太陽電池が存在することができ、更にこの上に（必ずしも透明である必要のない）第２電極が、カバー電極又はトップ電極として接続されていることができる。電気エネルギーに変換されるべき光は、この透過性支持体を通って、先ず色素太陽電池中に入り、そこで部分的に吸収され（殊に色素によって）、次いで、有機太陽電池中に入り、そこで改めて（特に少なくとも部分的に異なるスペクトル範囲で）少なくとも部分的に（有機材料、即ちアクセプタ材料及び／又はドナー材料及び／又は別の吸収剤、例えばドーピングされた吸収剤によって）吸収される。しかしながら、他の層構造、例えば逆転された構造も考えられる。
【００４８】
この提案された構造は、公知の光起電力素子を上回る一連の利点を有する。例えば、ドナー及びアクセプタ材料が適当に選択される場合には、殊にこの有機太陽電池により長波長の光が良好に利用される。殊に、ドナー及び／又はアクセプタ材料を、これが近赤外線領域（ＮＩＲ）の光を吸収するように選択することができる。このことが、太陽光スペクトルの良好な利用及びそれに伴う良好な効率をもたらすことができる。殊に、二つのサブ電池を、それらが相補的に吸収し、それにより非常に高められた効率を得ることができるように選択することができる。従って、色素太陽電池の色素が４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の吸収を示すことが殊に好ましいが、有機太陽電池のアクセプタ材料及び／又はドナー材料は、それらが６００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の吸収を有するように選択される場合が好ましい。この選択は、殊に、色素太陽電池が一般に非常に薄く（典型的には１〜２．５μｍ）製造されるべきであり、従って、これが全ての進入光を必ずしも常に完全に利用できるとは限らないからである。正に、このスペクトルの長波長の僅かに利用される部分が、有機太陽電池の吸収の前記の選択の場合には、タンデム電池構造によって有効に利用されることができ、このことがこの構造の総効率を明らかに高めることができる。
【００４９】
更に、提案の構造の、殊に液状又はゲル状電解質の代わりにｐ−型半導体を有する「固体電解質」の使用の際の利点は、二つのサブ電池の電流成分を比較的簡単に相互に同調させることができることである。前記のように、公知の２−接触タンデム電池の欠点は、サブ電池が小さい電流で総電流を限定することである。しかしながら、提案の構造（例えば材料パラメータの調節、好適な吸収剤の選択及び／又は層厚の調節によって）では、二つのサブ電池の電流を比較的容易に調節することができる。こうして、有効な素子を得ることができ、ここで、二つのサブ電池の光電電圧が合算して、高い総電圧に達する。更に、提案の電池構造は、He,Hagfeldt et al.,及びNakasa et al.,による技術水準から公知の、色素で二重に増感された液体電解質を使用するタンデム電池構想の前記欠点をも避け、かつ、著しく簡単にされた電池構造を可能とし、この構造は、例えば単一の閉鎖ライン中での製造技術も実現可能である。従って、殊にHagfeldt et al.,により記載された、二重の色素増感（増感された酸化物アノード及び増感された酸化物カソード）を必要とする構造を避けることができる。
【００５０】
前記提案の基本構造は、種々の方法で有利に構成するか又は発展させることができる。これらの発展のいくつかは、部分的には従属請求項中に記載されており、この際、好ましい可能性のいくつかを以下に記載する。更なる可能な詳細に関して、以下の実施例並びに技術水準に記載の材料及び技術も参照することができる。
【００５１】
１．色素太陽電池
第１電極及びｎ−型半導体金属酸化物
色素太陽電池のｎ−型半導体金属酸化物として、単独の金属酸化物又は種々の酸化物の混合物を使用することができる。混合酸化物の使用も可能である。ｎ−型半導体金属酸化物は、殊に、酸化物ナノ粒子として使用することができ、この際、この関連におけるナノ粒子とは、０．１μｍよりも小さい平均粒度を有する粒子であると理解すべきである。
【００５２】
酸化物ナノ粒子は、通例、焼結（Sinter）処理によって、大きい表面積を有する薄い多孔質膜として、導電性基板（即ち、第１電極としての導電層を有する支持体）上に適用される。
【００５３】
基板（以後、支持体とも称される）としては、金属シートと並んで特にプラスチックプレート又は−シート及び殊にガラスプレートが好適である。殊に、前記の好ましい構造による第１電極用の電極材料としては、殊に伝導性材料、例えば透過性伝導性酸化物（Transparent Conducting Oxide，ＴＣＯ）、例えば弗素及び／又はインジウムドープされた酸化亜鉛（ＦＴＯ又はＩＴＯ）及び／又はアルミニウムドープされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）、カーボンナノチューブ又は金属膜が好適である。しかしながら選択的に又は付加的に、なお充分な透過性を有する薄い金属膜を使用することもできる。この基板は、これらの伝導性材料で被覆され又は積層されていることができる。
【００５４】
提案されている構造では、通常は１個のみの基板が必要とされるので、ブレキシブルな電池を製造することも可能である。このことは、硬質基板を用いて実現することのできなかった又は劣悪にのみ実現可能であった多くの使用目的、例えば銀行カード、衣料品スティック等中での使用を可能とする。
【００５５】
第１電極、殊にＴＣＯ−層は、殊にｐ−型半導体とＴＣＯ−層との直接接触を避けるために、付加的に（例えば１０〜２００ｎｍ厚さの）固体緩衝層で、殊に金属酸化物−緩衝層で被覆又は積層されていることができる（Penig et al., Coord.Chem.Rev.248,1479 (2004)参照）。緩衝層中で使用されうるこの緩衝−金属酸化物には、例えば次の物質１種以上が包含されうる：酸化バナジウム；酸化亜鉛；酸化錫；酸化チタン。しかしながら、電解質と第１電極との接触が、液状又はゲル状電解質に比べて著しく減少されている固体ｐ−半導体電解質の本発明による使用は、この緩衝層の使用を多くの場合に不必要とするので、電流限定性の作用効果をも有し、かつｎ−半導体金属酸化物と第１電極との接触をも悪化させることがありうるこの層を、多くの場合に放棄することができる。このことは、構造素子の効率を上昇させる。他方で、この色素太陽電池の部分電流を有機太陽電池の部分電流と同調させるために、このような緩衝層を合目的に利用することができる。更に、緩衝層が放棄された電池では、殊に固体電池中では、屡々、電荷担体の不所望な再結合の問題が現れる。その限りにおいて、正に固体電池中の緩衝層が多くの場合に有利である。
【００５６】
金属酸化物の薄い層又はフィルムは、周知のように、一般にコスト的に好適な固体半導体材料（ｎ−型半導体）であるが、その吸収は大きいバンドギャップに基づき、通例は電磁スペクトルの可視範囲内ではなく、大抵は紫外線スペクトル範囲内にある。従って、太陽電池中での使用のために、これら金属酸化物は、一般に、色素太陽電池の場合のように、太陽光の波長範囲、即ち３００〜２０００ｎｍを吸収し、電気的に励起された状態で電子を半導体の導体バンド中に注入する光増感剤としての色素と組み合わされているべきである。付加的にこの電池中で使用される電解質として固体ｐ−型半導体（これ自体は再び、対向電極の所で、又はタンデム太陽電池中の第２のサブ電池との接合部で還元される）を用いると、電子を増感剤まで戻すことができ、これを再生させることができる。
【００５７】
太陽電池中での使用のために、半導体酸化亜鉛、二酸化錫、二酸化チタン又はこれら金属酸化物の混合物は特別重要である。これら金属酸化物は、ナノ結晶多孔質層の形で使用することができる。これらの層は、増感剤で被覆されている大きい表面積を有するので、太陽光の高い吸収が達成される。構造化されている金属酸化物層、例えばナノロッド（Nanorods）は、高い電子移動性又は色素による改良された孔充填等の利点を提供する。
【００５８】
金属酸化物半導体は、単独で又は混合物の形で使用することができる。１種の金属酸化物を他の金属酸化物１種以上で被覆することも可能である。更に、金属酸化物は被覆として、他の半導体、例えばＧａｐ、ＺｎＰ又はＺｎＳ上に適用されることもできる。
【００５９】
特別好ましい半導体は、酸化亜鉛及びアナターゼ変態の二酸化チタンであり、これは特にナノ結晶形で使用される。
【００６０】
更に増感剤は、有利に、慣用法でこれらの太陽電池中で使用される全てのｎ−型半導体と組み合わせることができる。好ましい例として、セラミック中で使用される金属酸化物、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫（ＩＶ）、酸化タングステン（ＶＩ）、酸化タンタル（Ｖ）、酸化ニオブ（Ｖ）、酸化セシウム、チタン酸ストロンチウム、スズ酸亜鉛、ペロブスキー型の複合酸化物、例えばチタン酸バリウム及び２成分及び３成分系の酸化鉄が挙げられ、これらはナノ結晶形又は非晶質形で存在することもできる。
【００６１】
通常の有機色素並びにフタロシアニン及びポルフィリンが有する強力な吸収に基づき、既にｎ−型半電導体金属酸化物の薄い層又は膜は、色素の必要量を吸収するために充分である。薄い金属酸化物膜は、不所望の再結合プロセスの確率を低下し、色素サブ電池の内部抵抗が減少される利点をも有する。ｎ−型半導体金属酸化物に関して、好ましくは、１００ｎｍ〜２０μｍ、特別好ましくは５００ｎｍ〜約３μｍの範囲の層厚を使用することができる。
【００６２】
色素
本発明の範囲で使用可能である多くの色素は、技術水準から公知であり、可能な材料の例に関しては、色素太陽電池の前記の技術水準の記載を参照することができる。挙げられていて、請求されている全ての色素は、原則的に顔料として存在することもできる。半導体材料としての二酸化チタンをベースとしている色素増感された太陽電池は、例えばＵＳ−Ａ−４９２７２１，Nature 353,S.737-740(1991)及びＵＳ−Ａ−５３５０６４４並びにNature 359,S.583-585(1998)及びＥＰ−Ａ−１１７６６４６中に記載されている。これらの文献中に記載の色素は、原則的に、本発明の範囲でも有利に使用することができる。これらの色素太陽電池は、増感剤として遷移金属錯体、殊に二酸化チタン層に酸素基を介して結合しているルテニウム錯体等の単分子膜を有している。
【００６３】
経済的理由からも、本発明の範囲内で使用可能である金属不含の有機染料が、増感剤として提案される。殊に固体−色素太陽電池中での４％を越える高い効率は、例えばインドリン色素を用いて得ることができる（例えばSchmidt-Mende et al., Adv.Mater.2005,17,813参照）。ＵＳ−Ａ−６３５９２１１は、本発明の範囲内でも使用可能なシアニン−、オキサジン−、チアジン−及びアクリジン色素の使用を記載しており、これらは、二酸化チタン半導体への固定のためのアルキレン基を介して結合されたカルボキシル基を有している。
【００６４】
ＪＰ−Ａ−１０−１８９０６５、２０００−２４３４６３、２００１−０９３５８９、２０００−１００４８４及び１０−３３４９５４中には、半導体太陽電池中で使用するためのペリレン骨格中で置換されていない種々のペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸誘導体が記載されている。詳細にはこれらは、次のものである：イミド窒素原子上にカルボキシアルキル−、カルボキシアリール−、カルボキシアリールアルキル−又はカルボキシアルキルアリール基を有している及び／又はｐ−ジアミノベンゾール誘導体でイミド化されており、ここで、アミノ基の窒素原子はｐ−位で更なる２個のフェニル基によって置換されているか又はヘテロ芳香族三環系の成分である、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド；イミド窒素原子上に前記の基又は更に官能化されていないアルキル−又はアリール基を有しているペリレン−３，４，９，１０−テカルボン酸モノアンヒドリドモノイミド又はペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸モノアンヒドリドモノイミド；又はペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジアンヒドリドと１，２−ジアミノベンゾール又は１，８−ジアミノナフタリンとの半縮合体（これは、１級アミンとの更なる反応により、相応するジイミド又は二重縮合体に変じられている）；カルボキシル−又はアミノ基により官能化されている、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジアンヒドリドと１，２−ジアミノベンゾールとの縮合体；並びに脂肪族又は芳香族ジアミンでイミド化されている、ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミド。
【００６５】
New J.Chem. 26,S.1155-1160(2002)中では、ペリレン骨格（bay-Positionen）中で置換されていない、ペリレン誘導体を用いて二酸化チタンの増感が試験されている。詳細には、９−ジアルキルアミノペリレン−３，４−ジカルボン酸アンヒドリド、９−位でジアルキルアミノ又はカルボキシメチルアミノにより置換されており、イミド窒素原子の上にカルボキシメチル−又は２，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル基を有しているペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド及びＮｎ−ドデシルアミノペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸モノアンヒドリドモノイミドが挙げられる。しかしながら、これらのペリレン誘導体をベースとする電解液電池は、ルテニウム錯体で増感された太陽電池と比べて著しく低い効率を示している。
【００６６】
提案されている色素太陽電池中の増感剤色素としては、ＤＥ１０２００５０５３９９５Ａ１又はＷＯ２００７／０５４４７０Ａ１中に記載のペリレン誘導体、テリレン誘導体及びクアテリレン誘導体が特別好ましい。これら色素の使用は、高い効率及び同時の高い安定性を有する光起電力素子をもたらす。
【００６７】
リレン（Rylene）は、太陽光の波長範囲で強い吸収を示し、この場合に、複合された系の長さに依存して、約４００ｎｍ（ＤＥ１０２００５０５３９９５Ａ１からのペリレン誘導体）〜約９００ｎｍ（ＤＥ１０２００５０５３９９５Ａ１からのクアテリレン誘導体）の範囲をカバーすることができる。テリレンベースのリレン誘導体は、その組成に依存して、二酸化チタンに吸着された固体状態で、約４００〜８００ｎｍの範囲で吸収する。可視光線から近赤外線範囲の入射太陽光の最大可能な利用を達成するためには、種々のリレン誘導体Ｉの混合物を使用することが有利である。この場合に、種々のリレン同族体を使用することも推奨できる。
【００６８】
リレン誘導体Ｉは、容易にかつ持続的に金属酸化物膜上に固定することができる。この場合に、この結合は、アンヒドリド官能基（ｘ１）又はその場で形成されるカルボキシル基−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＯ−を介して、又はイミド−又は縮合基（（×２）又は（×３））中に含有されている酸基Ａを介して行われる。ＤＥ１０２００５０５３９９５Ａ１中に記載されているリレン誘導体Ｉは、本発明の範囲内の色素増感された太陽電池中での使用のために極めて好適である。
【００６９】
色素が１分子末端に、ｎ−型半導体膜への色素の固定を確保する１個のアンカー基を有する場合が特別好ましい。この色素は、他の分子末端に、特にｎ−型半導体への電子放出の後の色素の再生を容易にし、更に、既に半導体の所で放出された電子との再結合を阻止する電子ドナーＹを含有していることが有利である。
【００７０】
好適な色素の可能な選択に関する更なる詳細に関しては、例えばＤＥ１０２００５０５３９９５Ａ１を再び参照することができる。殊に、本発明に記載されているタンデム電池を得るためには、ルテニウム−錯体、ポルフィリン、他の有機増感剤及び好ましいリレンを使用することができる。
【００７１】
金属酸化物膜上への色素の固定は、簡単な方法で行うことができる。例えば、ｎ−型半導体金属酸化物膜を新たに焼結された（なお温かい）状態で、充分な時間（例えば約０．５〜２４時間）にわたり適当な有機溶剤中の色素の溶液又は懸濁液と接触させることができる。このことは、例えば金属酸化物で被覆された基板を、この色素の溶液中に浸漬することにより行うことができる。
【００７２】
種々の色素の組み合わせを使用する場合には、これらを、例えば１種以上の色素を含有している１種以上の溶液又は懸濁液から順次に適用することができる。例えばＣｕＳＣＮの層によって分離されている２種の色素を使用することも可能である（これに関して、例えば、Tennakone,K.J.,Phys.Chem. B.2003.107,13758参照）。個々の場合に、最も適切な方法を比較的容易に決定することができる。
【００７３】
色素並びに酸化物粒子の大きさの選択により、太陽電池は、できるたけ多くの光が双方のサブ電池により吸収されるように構成されているべきである。従って、前記のように、色素は、できるだけ相補的に選択されるべきである。この場合に酸化物層は、固体ｐ−型半導体が孔を良好に充填できるような構造にされているべきである。
【００７４】
原則的に、この色素は分離された素子として存在するか又は別の工程で適用することができ、別々に残りの層上に適用することができる。しかしながら、選択的に又は付加的に、この色素を、他の１以上の素子、例えば固体ｐ−型半導体と統合させるか又は一緒に適用することもできる。従って、例えば、ｐ−型半電導体特性を有する吸収性色素を含有するか又は例えば吸収性及びｐ−型半導体特性を有する顔料を含有している色素−ｐ−型半導体−組み合わせを使用することができる。
【００７５】
前記のように、提案されたタンデム電池構想は、１種以上の固体ｐ−型半導体の使用を包含している。この固体ｐ−型半導体に加えて、もちろん類似の特性を有する他の材料、例えば固体電解質が存在することもできるが、この際には、少なくとも１種の固体ｐ−型半導体を独占的に使用ことが好ましい。ｎ−型半導体金属酸化物中での電子と固体ｐ−型半導体との再結合を避けるために、不動態化物質を有するある種の不動態化層を使用することができる。この層は、できるだけ薄く、かつできるだけｎ−型半導体金属酸化物の従来被覆されていなかった位置のみを被うべきである。状況に応じてこの不動態化物質を、時間的に色素の前に金属酸化物上に適用することもできる。不動態化物質としては、殊に次の物質が好ましい：Ａｌ２Ｏ３；アルミニウム塩；シラン、例えばＣＨ３ＳｉＣｌ３；有機金属錯体、殊にＡｌ３＋−錯体；Ａｌ３＋、殊にＡｌ３＋−錯体；４−ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）；ＭｇＯ；４−グアニジノブチル酸（ＧＢＡ）；アルキル酸；ヘキサデシルマロン酸（ＨＤＭＡ）。
【００７６】
ｐ−型半導体
前記のように、ここで提案されているタンデム構想の範囲内で、固体ｐ−型半導体が使用される。固体ｐ−型半導体は、本発明による色素増感されたサブ電池中で、殊に色素が強力に吸収し、従って薄いｎ−半導体層のみを必要とする場合には、電池抵抗の多大な上昇なしで使用することもできる。殊に、ｎ−半導体金属酸化物（殊にナノ孔形の）と第２電極又は第２半電池との間の接触から生じうる不所望の再結合反応が阻止されるように、ｐ−型半導体は、実質的に閉鎖された緻密な層を有すべきである。
【００７７】
ｐ−型半導体の選択に影響する主要な大きさは、正孔移動度である。それというのも、これが正孔拡散距離を共に決定するからである（Kumara.G.Langmuier,2002,18,10493-10495参照）。種々のスピロ化合物中の電荷担体移動度の比較は、例えばSaragi,T., Adv.Funct.Mater.2006,16,966-974中に存在する。
【００７８】
固体ｐ−型半導体の例は、無機固体、例えば沃化銅（Ｉ）及びチオシアン酸銅（Ｉ）である。しかしながら、有機半導体（即ち、低分子量の、オリゴマー又はポリマー半導体又はこのような半導体の混合物）を使用することが好ましい。ここで例は、ポリマー、例えばポリチオフェン及びポリアリールアミン又は非晶質の可逆的に酸化可能な、非ポリマー有機化合物、例えば冒頭に記載のスピロビフルオレノン（例えばＵＳ２００６／００４９３９７及びその中に開示されている、本発明の範囲でも使用可能であるｐ−型半導体としてのスピロ化合物参照）をベースとするｐ−型半導体である。これらの固体ｐ−型半導体は、ドープされていない形でも又はドープされた形でも使用することができる。
【００７９】
更に、技術水準の文献中のｐ−型半導体材料に関する実施態様も参照することができる。色素太陽電池のその他の可能な素子及び構造に関して、前記の記載も充分に参照することができる。
【００８０】
２．色素太陽電池と有機太陽電池との間の場合による電荷再結合帯域
ここで提案されている光起電力素子はタンデム構想による素子であるので、有機太陽電池のｎ−半導体からの電子は、できるだけ低いエネルギー損失で、色素太陽電池のｐ−型半導体からの正孔と再結合することが保証されるべきである。さもなければ、電荷担体は相互に再結合することができず、このことが極めて抑制された光電流をもたらすか、又は電圧損失は非常に大きくなる。
【００８１】
従って、この発明の好ましい１実施態様では、色素太陽電池の正孔及び有機太陽電池の電子を捕捉するために、二つのサブ電池の間の電荷再結合帯域が使用される。類似の構想がＷＯ０２／１０１８３８中に記載されている。この電荷再結合帯域は、少なくとも第２の入射光方向で後続のサブ電池により主に吸収されるスペクトル範囲で、少なくとも部分的に透明であるべきであり、これによって第２のサブ電池（例えば有機太陽電池）も充分に露光される。従って、この電荷再結合帯域はできるだけ薄く、有利には２０Å（２．０ｎｍ）より薄い、好ましくは約５Å（０．５ｎｍ）の厚さであるべきである。この場合に、必ずしも均一な層が形成される必要はなく、むしろ例えば電荷再結合帯域は、例えば単離された金属ナノ粒子の形の島成長（Inselwachstum）であることもできる。電荷再結合帯域中の金属ナノ粒子の使用は、共鳴増加の正の効果を有することもでき、従って、境界の活性材料の高い吸収を示すこともできる（例えばRand,B.,J.Appl.Phys.2004,96,7519参照）。この電荷再結合帯域の物質として、有利に金属、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ又はこれら及び／又は他の金属の組み合わせ物又は合金並びに金属酸化物（これらはドープされていてもよい）及び／又は金属弗素化物、例えばＬｉＦを、場合によっては１種の金属、例えばＡｌと組み合わせて使用することができる。選択的に又は付加的に、伝導性のポリマー、例えばＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート））を使用することもできる。金属酸化物の内で、殊にＷＯ３が好ましい。金属の場合に、銀及び／又は金の使用が好ましく、この際、銀の使用が特別好ましい。種々の金属及び／又は金属酸化物及び／又は金属ハロゲン化物の組み合わせ物を使用することもできる。
【００８２】
選択的に又は再結合物質の適切な混加に加えて、例えば前記の物質と同様に、電荷再結合帯域の取得のための他の構想を使用することもできる。例えば電荷再結合帯域中で電子−正孔−再結合をもたらす電子工学的に活性な不純物（Stoerstellen）を使用することができる。この目的のために、例えば、電荷再結合帯域の範囲内で、目的に合せて限定された欠陥を、この層構造中に又は色素太陽電池と有機太陽電池との間の界面中に導入することができる。電気的に活性な不純物として作用するこの欠陥導入は、例えば加熱、不純物の連続的導入、それぞれの有機層の沈積の間の高エネルギー粒子線での照射又は他の技術によって行うことができる。マイクロ波照射、プラズマ処理又はマイクロ波で励起された粒子での処理も可能である。相応する処理による欠陥の合目的な導入のためのこのような方法は、例えば無機半導体製造の技術から公知であり、転用することができる。選択的に又は付加的に、この電荷再結合帯域には、高度にドープされたｐ／ｎ−接合を有することもできる、即ち、その中で使用される物質は、他の層中におけるよりも高度にドープされた帯域を包含する。
【００８３】
３．有機太陽電池
前記のように、色素太陽電池に、直接又は電荷再結合帯域を介して有機太陽電池が結合されていることが有利である。同様に前記のように、差し当たり色素太陽電池が支持体上に沈着され、引き続き有機太陽電池が適用されていることが有利である。この場合に有機太陽電池が（直接又は電荷再結合帯域の適用／導入の後に）、既に存在する色素太陽電池上に沈積される。
【００８４】
有機太陽電池の場合に、本発明によるタンデム電池構造が特別有利であることが明らかである。それというのも、有機太陽電池は、層内の電荷−及び／又は励起子−輸送の必要性に基づき、通例は非常に薄く構成されているからである。しかしながら、厚さの減少に伴い、光吸収の効果も低下される。この不利な効果も、このタンデム電池構想によって避けることができる。
【００８５】
有機太陽電池は、少なくとも１つのアクセプタ材料（ｎ−半導体）及び少なくとも１つのドナー材料（ｐ−型半導体）を有し、これらはｐ−ｎ−接合に直接又は間接的に相互に接触しているが、この際、中間層（ｐ−ｉ−ｎ−接合と類似）が存在することもありうる。一般に、有機太陽電池では、前記の及び以下に記載の層及び多層構造の代わりに、選択的又は付加的に、前記材料の全て又は一部の混合層を使用することができ、即ち、例えば２種の別々な材料（例えばアクセプタ材料層とドナー材料層）を有する二層構造の代わりに、単一の混合材料層を使用することができる。２つの分離された層の間の接合層も可能である、例えば１アクセプタ材料層、アクセプタ材料とドナー材料との混合物を有する中間層（ここでも、これは理論的なバルクヘテロ接合である、下記参照）及び引き続くドナー材料層を有して可能である。更に、即ち、太陽電池技術の分野から公知構造の、いわゆる「バルクヘテロ接合（Bulk Heterojunction）も使用でき、ここでは、例えば１つのアクセプタ材料層及び１つのドナー材料層の２層の間に、著しく拡大された表面積を有する境界層が存在する構成を使用することもできる。この場合に個々の層は、多数の「山」と「谷」を有する極めて非平坦な表面に沿って相互に噛みあっている。このバルクヘテロ接合は、殊に有機太陽電池のアクセプタ−ドナー材料構造の場合に有利に使用可能である。
【００８６】
従って、有利に有機太陽電池は、アクセプタ材料の層とドナー材料の層との間の接合を有することができ、この際、有利にアクセプタ材料の層は色素太陽電池に向き合っている側上に、かつドナー材料の層は接合に背いている側上に配置されている（ｎ／ｐ−接合）。この接合は、ｎ−層とｐ−層との間の直接接合として構成されていることができるが、付加的にアクセプタ材料の層とドナー材料の層との間に配置された少なくとも１つのアクセプタ材料と少なくとも１つのドナー材料との混合層（即ちバルクヘテロ接合）を有することができる。この接合及びこの接合の層は、例えば全て又は部分的に（例えば溶液又は分散液から得られた）ポリマー層の形及び／又は（有利に蒸着された及び／又は分散液から製造される）顔料又は（特に溶液又は分散液から得られた）染料、即ち低分子量の有機物質の形で得ることができる。
【００８７】
双方の材料（アクセプタ材料及び／又はドナー材料）の少なくとも一方は、電磁線、即ち殊に光線を少なくとも部分的に吸収すべきである。この吸収は殊に色素太陽電池の吸収に対して補足的に、即ち少なくとも非合同に選択されるべきである。従って、色素太陽電池が、有機太陽電池よりも短い（即ちエネルギーの多い）波長範囲にその主な吸収（例えば吸収最大）を有する場合が好ましい。例えば前記のように、有機太陽電池が６００ｎｍ〜１０００ｎｍの間に存在する範囲で吸収する場合（この際、この波長範囲は必ずしも完全にカバーされている必要がなく、この際、付加的に他の範囲の吸収も勿論存在しうる）が好ましく、これに反して、色素太陽電池は、好ましく４００ｎｍ〜７００ｎｍの間にある範囲で吸収する（ここでも勿論、この範囲の不完全なカバー及び／又は付加的に他の範囲内での吸収も存在しうる）。しかしながら、逆の構成、即ち、色素太陽電池が有機太陽電池よりも長い波長範囲でその主な吸収を有する構成も原則的に可能である。
【００８８】
有機太陽電池の適用時には、有利にアクセプタ材料（ｎ−型材料）を最初に適用する、即ち、例えば前記の構造で、色素太陽電池の最も近くにある材料を適用することが有利である。有機太陽電池を電気的に良好に電荷再結合帯域と良好に結合するために、これと有機太陽電池のアクセプタ材料との間に少なくとも１つの電子輸送層（Elektrotransports-schicht）（ＥＴＬ）を導入することができる。ここで、電子輸送層とは、一般に、電子−伝導性又は電子−輸送性を有する材料１種以上の層であると理解すべきである。必要に応じて、このＥＴＬはｎ−ドープされていてもよい。次いで、このアクセプタ材料上に有機太陽電池のドナー材料（ｐ−型材料）が適用され、この際屡々、接合の所にｎ−型及びｐ−型材料の混合層も生じるか又は故意に導入される。
【００８９】
電子輸送層（この際、意味上同様に、複数の電子輸送層が存在することもできる）は、殊に次の物質１種以上を含有することができる：トリフェニレン誘導体；１，３−ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾイル）フェニレン（ＯＸＤ７）；１，３−ビス（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル−１，３，４−オキサジアゾイル）フェニレン（ＯＸＤ８）；２−（１−ナフチル）−５−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔ−Ｂｕ−ＰＮＦ）；酸化チタン（ＴｉＯｘ）；バトフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）；２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）；３−（ビフェニル−４−イル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）；ルテニウム−錯体。
【００９０】
アクセプタ及びドナー材料の引き続く沈積のために選択的に、殊に可溶性物質の使用の場合には、これら物質の全て又は一部分を同時に沈積させ、次いでその後に例えば熱処理することも可能である。この場合には、例えば顔料を蒸着させ及び／又は分散液から適用し、色素又はポリマーを溶液から適用することができる。例えば、２種の蒸着される物質又は２種の可溶性物質を使用することができるが、この際に、可溶性及び蒸着される物質の組み合わせを使用することも考えられうる。
【００９１】
原則的に、有機太陽電池中で、技術水準に記載されており、序説中に部分的に記載されている有機半導体を使用することができる。いくつかの好ましい例を次に列挙する。
【００９２】
ｎ−型半導体及びｐ−型半導体の層厚及び接合の調節時に、一方では多くの光が吸収され、他方ではｐ−ｎ−接合に達するための大抵の励起子が早すぎて分解することなく同時に存在するように注意すべきである。ここで、分子太陽電池から一般に公知の前提及び原理が当て嵌まる。
【００９３】
アクセプタ材料
アクセプタ材料は、その中の主な電荷担体が電子である物質である。これらは、有利にＬＵＭＯ（ＬＵＭＯ：lowest unoccupied molecular orbital、最低占有分子軌道）中の電子の高い伝導率、負の過剰荷電（還元）に対する高い安定性、ＬＵＭＯ−準位又は好適なエネルギー範囲内の電子親和性及び好適なカソード電極中への電子の良好な注入特性を有する。好適なｎ−型物質又はアクセプタ材料の更なる特性に関しては、例えばＷＯ０２／１０１８３８Ａ１を参照することができる。
【００９４】
置換パターン及び溶解性に応じて、複数の例示物質を、溶液及び／又は分散液から又は真空から適用することができる。ここで、ローダミン及びトリフェニルメタンが特別挙げられる。ここに及び以下に挙げられている全ての物質は、全て又は一部分は、染料として及び／又は顔料として存在することができ、この際、染料は一般に溶液から適用され、これに反して、顔料は多くの場合に真空中で適用される。
【００９５】
更に、選択的又は付加的に、フラーレンを使用することもできる。これらは、多様な寸法（１分子当たりの炭素原子の数）から選択することができる。ここで使用されているような用語「フラーレン」には、ブックミンスターフラーレン（Ｃ６０）及び類縁の「球形」フラーレンを含む、純粋な炭素の種々の籠型の分子並びにカーボンナノチューブが包含される。原則的にＣ２０〜Ｃ２０００の範囲のフラーレンが使用可能であり、この際、Ｃ６０〜Ｃ９６の範囲、特にＣ６０〜Ｃ７０が好ましい。化学的に変性されているフラーレン、例えばＰＣＢＭ（［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル）、ビス−モルホリン−Ｃ６０（ＢＭ−Ｃ６０）、Ｃ７１−ＰＣＢＭ、Ｃ６０−Ｐ  Ｎ−メチルフラーレンピロリジン又はこれらフラーレンの混合物を使用することもできる。フラーレン（例えばＣ６０）は、殊に高い励起子拡散距離によって優れている（例えば、Ｃ６０の約８０Å、Petterson et al., J.Appl. Phys., 1999,86,487参照）。
【００９６】
更に、無機ナノロッド及び／又は量子−ドット物質（Quantum Dot）、例えばセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、ＣｄＳ、ＨｇＴｅ、ＰｂＳ、ＣｕＩｎＳ２又は類似物質又は物質組み合わせ物を使用することもできる。
【００９７】
更に、他の無機半導体物質を、特に有機物質と組み合わせて使用することもできる。殊に酸化亜鉛、酸化錫及びＴｉＯ２を使用することができ、これらは有利に有機物質のパートナー物質として使用される。これらはナノ粒子及び／又はナノロッド（Nanorods）として存在することもできる。
【００９８】
更に、アクセプタ材料として又はその中でカーボンナノチューブ（Carbon Nanotubes、ＮＴ）も使用可能である。この場合に、単一壁ナノチューブ（単一壁カーボンナノチューブ、ＳＷＮＴｓ）又は多壁ナノチューブ（マルチウオールカーボンナノチューブ、ＭＷＮＴｓ）を使用することもできる。
【００９９】
更に、ｎ−型半導体ポリマー並びに（選択的又は付加的に）ＬＢＧ−ポリマー、即ち、「低バンドギャップ−ポリマー」（小さいバンドギャップを有するポリマー）、例えばＣＮ−ＰＰＶを使用することもできる。
【０１００】
しかしながら、リレン−及びリレンテトラカルボン酸−色素又はリレンモノイミド、例えばナフタリン、ペリレン、テリレン、クアテリレン、ペンタリレン、ヘキサリレン、ヘプタリレン及びオクタリレン又は顔料、例えばナフタレン、ペリレン、テリレン、クアテリレン、ペンタリレン、ヘキサリレン、ヘプタリレン、オクタリレン又は混合物、これら物質の化合物又は誘導体が特別好ましい。更に、ペリレンテトラカルボン酸ビスイミダゾール（ＰＴＣＢｌ）及びピリミジンを使用することもできる。更に、液晶誘導体、例えばペリレン、テリレン又はクアテリレンの相応する誘導体、例えばMuellen et al.,Chem. Mater.2006,18,3715-3725中に記載されている化合物を使用することもできる。選択的又は付加的に、ＷＯ２００７／００６７１７Ａ１中に記載されている置換されたリレン誘導体の使用が好適であり、ＷＯ２００６／１１７３８３Ａ１中に記載されているテリレン−及び／又はクアテリレン誘導体及び／又はＷＯ２００６／１１１５１１Ａ１中に記載されているペンタリレン−及び／又はヘキサリレン−誘導体の使用も特別好ましい。
【０１０１】
殊に、次の顔料を使用することができる：３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビスイミドベンズイミダゾール（ＰＴＣＢｌ）、ペリレンテトラカルボン酸ビスイミドビスアンヒドリド（ＰＴＣＢＡ）、Ｍｅ−ＰＴＣＤＩ、エチルフェニル−ＰＴＣＢＩ又はこれらの及び／又は他の物質との組み合わせ物。テトラブロム−及びテトラクロロ置換されたペリレンテトラカルボン酸ジイミドは、好適なアクセプタ材料又はｎ−型半導体である。
【０１０２】
ドナー材料
ドナー材料（ｐ−型半導体）は、その中の主要な電荷担体が正孔又は欠陥電子（又はそれらの有機伝導ペンダント：Leitungspendants）である物質である。この材料は、特に、ＨＯＭＯ（highest occupied molecular orbital；最高占有分子軌道）中の正孔（欠陥電子）の高い伝導性、正の過剰電荷（酸化）に対する高い安定性、ＨＯＭＯ準位又は好適なエネルギー範囲内のイオン化電位並びに好適なアノード電極中への正孔の良好な注入特性を有する。好適なｐ−型物質又はドナー材料の更なる特性に関しては、例えばＷＯ０２／１０８３８Ａ１を参照することができる。
【０１０３】
殊にドナー材料としてペンタセン並びにフタロシアニン（Ｐｃ）−顔料を使用することもできる。この場合に、このフタロシアニンは置換されていても非置換であってもよい。この場合に、対称的に置換されていることが好ましいが、非置換の、８−又は１６個の置換基を有するフタロシアニンも、４個の置換基を有するＰｃｓも、状況によっては好適である。これらフタロシアニンは、金属含有又は金属不含であってもよい。ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃ、４Ｆ−ＺｎＰｃ、ＳｎＰｃ、バナジルフタロシアニン（ＶＯＰｃ）、Ｈ２Ｐｃ、ＴｉＯＰｃ又はこれらＰｃ類の混合物又は誘導体が特別好ましい。状況によっては、例えば、Forrest,Thompson,JACS 2006,128,8108-8109に記載されているようなサブフタロシアニン（Subphthalocyanine）を使用することもできる。
【０１０４】
（溶剤中で少なくとも実質的に不溶である）フタロシアニン−顔料と並んで、選択的に又は付加的に、容液から加工することのできるフタロシアニン−染料を使用することもできる。ここで例として、Chem.Commun.,2006,3107中又は WO2005/076383中に記載されているような液晶−エチニル−置換されたＮｉ（ＩＩ）Ｐｃを挙げることができる。他のＬＣ−Ｐｃ−染料も使用可能である。
【０１０５】
更に、例えば５，１０，１５，２０−テトラ（３−ピリジル）ポルフィリン（ＴｐｙＰ）並びにメロシアニンのようなポルフィリンも使用できる。
【０１０６】
液晶物質、例えばヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ−ＰｈＣ１２）又は他のコロネン、コロネンジイミド又はトリフェニレン、例えば２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヘキシルチオトリフェニレン（ＨＴＴ６）又は２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ−（４−ｎ−ノニルフェニル）−トリフェニレン（ＰＴＰ９）、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ−（ウンデシルオキシ）−トリフェニレン（ＨＡＴ１１）も使用可能である。殊に、ディスコティック（diskotisch）である液晶物質を使用することができる。ディスコティックな液晶物質である２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタ（２−ベンジルオキシエチルスルファニル）フタロシアナト−銅（ＩＩ）（ＤＬ−ＣｕＰｃ）又はアルキル、アルコキシ又はチオアルコキシ鎖を有する他のＰｃｓも使用できる。
【０１０７】
更に、チオフェン並びにチオフェン含有化合物及びチオフェン誘導体も使用できる。殊に、次のものを使用することができる：チオフェン含有低分子量定義の化合物、チオフェン含有オリゴマー（溶解性に影響する側鎖を含有又は不含）又はチオフェン基含有ポリマー、例えばポリ−３−ヘキシルチオフェン又はタイプα，α’−ビス（２，２−ジシアノビニル）キンクエチオフェン（ＤＣＶ５Ｔ）の化合物、Ｐ３ＨＴ、（３−（４−オクチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン）（ＰＴＯＰＴ）、（ＰＥＯＰＴ）、（ポリ（３−（２’−メトキシ−５’−オクチルフェニル）チオフェン）（ＰＯＭｅＯＰＴ）、ポリ（３−オクチルチオフェン）（Ｐ３ＯＴ）、ＥＨＨ−ＰｐｙＰｚ、コポリマー、例えばＰＴＰＴＢ又はＰＣＰＤＴＢＴ（例えばBrabec C., Adv.Mater.,2006,18,2884参照）又はポリ［２，６−（４，４−ビス−（２−エチルへキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］−ジチオフェン）−alt−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］。
【０１０８】
更に、パラフェニレンビニレンの誘導体及びオリゴマー又はポリマーもドナー材料として使用することができる。ここで殊に、パラ−フェニレンビニレン含有オリゴマー又はポリマーとして、例えばポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン−ビニレン（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレン−ビニレン）（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）並びにＣＮ−ＰＰＶを、場合により種々のアルコキシ−誘導体、ＰＰＥ−ＰＰＶ又はハイブリッド−ポリマーと一緒に使用することもできる。
【０１０９】
更に、ポリフルオレン及び交互ポリフルオレン−コポリマー、例えば４，７−ジチエン−２’−イル−２，１，３−ベンゾチアジアゾールとのコポリマー並びにＦ８ＢＴ（ポリフルオレン−コポリマー）及び／又はＰＦＢを使用することもできる。
【０１１０】
更に、（２，７）及び（３，６）ポリカルバゾール又はカルバゾール含有オリゴマー及びポリマーを使用することもできる。
【０１１１】
更に、（２，７）及び（３，６）ポリアニリン及び／又はアニリン含有オリゴマー及びポリマーを使用することもできる。
【０１１２】
トリアリールアミン群の化合物、例えばＴＰＤ（トリフェニルジアミン）又はスピロ−ＭｅＯＴＡＤ又は類似の化合物、ベンジジン−誘導体、ＣＢＰ、ポリトリアリールアミン、ポリシクロペンタジエン、ポリピロール、ポリフラン、ポリシロール、ポリホスホールを使用することも可能である。
【０１１３】
それらが相応する置換基によるドナー特性を有するかぎりにおいて、リレン誘導体を使用することもできる。
【０１１４】
更に、フラーレン（Fullerene）、例えばＣ６０及びその誘導体、例えば［６，６］−フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（PCBM）も使用可能である。この場合には、このフラーレン誘導体は、正孔伝導体（Lochleiter）として使用されるはずである。
【０１１５】
更に、沃化銅（Ｉ）及びチオシアン酸銅（Ｉ）を使用することができる。
【０１１６】
ドナー材料及び／又はアクセプタ材料は、ドープされた形で存在する又は使用されることもできる。ｐ−ドーパントの例は、殊にＢｒ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｆ４−ＴＣＮＱ（テトラフルオロ−７，７，８，８，−テトラシアノキノジメタン）である。ｎ−ドーパントの例は、殊にＣｓ、Ｃｓ２ＣＯ３、パイロニンＢ（Pyronin B）である。
【０１１７】
更に前記のように、混合ｐ−ｎ−材料を、殊に中間層として使用することもできる。例えばドナー材料及びアクセプタ材料が、単一物質中に、即ち例えばモノマー、オリゴマー、ポリマー、ブロックポリマー中に、Ｃ６０類、Ｃ６０−アゾ−色素を有するポリマー、トリアデンカロテノイド−ポルフィリン−キノン中に存在することができる。更に、例えば、Kelly,S.,Adv.Mater.2006,18,1754中に記載されているような液晶−ドナー−アクセプタ−系を使用することもできる。
【０１１８】
場合によるブロッキング層
更に、有機太陽電池は少なくとも１個のブロッキング層を有する場合が好ましい。このようなブロッキング層は、例えば、（層適用時又は後の素子の作業時に）これら材料が混合し、構成成分特性を劣化することを阻止することができる。本発明の範囲内では、電極材料、殊に第２電極（例えばトップ電極）の電極材料と有機太陽電池のもう一つの材料との間に、このようなブロッキング層少なくとも１つを挿入することが有利である。例えば、殊にドナー材料中への電極材料の進入を阻止するために、このブロッキング層をこの第２電極と有機太陽電池のドナー材料（ｐ−吸収体、ｐ−型半導体）との間に挿入することができる。このような作用効果及びブロッキング層は、例えばＷＯ０２／１０１８３８から公知である。このようなブロッキング層、殊に励起子−ブロッキング層又は正孔−輸送層の材料としては、例えば次の物質の１種以上が存在する：Ｎ，Ｎ’−ジ−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（ｍ−トリル）−ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン  （ＮＰＢ）、４，４’，４"−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、ジフェニルベンズイミダゾールカルベン−イリジウム−錯体（Ｉｒ（ＤＰＢｌＣ）３）、スピロ−ＭｅＯＴＡＤ；ベンジジン−誘導体、殊にα−ＮＰＤ。原則的には他の物質を使用することもできる。これら物質は部分的に透明であるので、これらを太陽電池とトップ電極との間の「光学的スぺーサ（optische Abstandshalter）」として使用することもできる。
【０１１９】
第２電極
殊にトップ−電極として配置されていてよい第２電極（好ましい構造の前記例を参照）として、同様に技術水準から公知の複数の構想を使用することができる。このようなトップ電極の例は、ＷＯ０２／１０１８３８（殊に１８〜２０頁）に挙げられている。
【０１２０】
殊に、１種以上の金属を例えば純粋な形で又は混合物／合金として有していてよい、金属電極、殊にアルミニウム又は銀を使用することができる。無機／有機混合電極又は多層電極、例えばＬｉＦ／Ａｌ−電極を使用することも可能である。
【０１２１】
更に、その中に、構成素子の量子化効率が、光子が相応する反射によって吸収層を少なくとも２回通過するように強制されることによって高められる、電極構成を使用することもできる。このような層構造は、「コンセントレータ（Konzentratoren）」とも称され、これは同様に例えばＷＯ０２／１０８３８（殊に２３〜２４頁）中に記載されている。
【０１２２】
開示されている１実施形の記載のタンデム太陽電池と並んで、光起電力素子の製造も提案される。この方法を、殊に前記の１実施形の光起電力素子の製造のために使用することができる。従って、特に前記提案の材料及び層及び光起電力素子の特別な実施態様をこの発明の従属請求項による本発明により提案方法の特別な実施形として使用できる、相応する任意の及び好ましい方法工程に変更することができる。しかしながら、本発明による光起電力素子は、この提案の製造法以外の他の方法でも製造することができ、この製造法から、通常は、提案の光起電力素子の構成に関して何ら制限は引き出されない。
【０１２３】
本発明による方法は、次の工程を有するが、それらは必ずしも記載の順序で実施する必要はない。更に、例えば光起電力素子の前記の好ましい特別な構成を得るための付加的な方法工程を実施することもできる。単独の又は複数の方法工程を、時間的に平行して、又は時間的に重複して実施し及び／又は繰り返して実施することもできる。
【０１２４】
提案されている方法は、次の工程を包含する：
−  色素太陽電池を製造する工程、この際、次の工程を実施する：
・  ｎ−型半導体金属酸化物少なくとも１種を第１電極（１１８）上に適用する；
・  第１スペクトル範囲の電磁線を吸収する色素少なくとも１種を、このｎ−型半導体金属酸化物上に適用する；
・  固体ｐ−型半導体少なくとも１種をｎ−型半導体金属酸化物上に適用する；
−  有機太陽電池を製造する工程（この際、この有機太陽電池は、第１スペクトル範囲とは少なくとも部分的に異なっている第２スペクトル範囲の電磁線を吸収するために配置されている）、この際、次の工程を実施する：
・  アクセプタ材料少なくとも１種を色素太陽電池上に適用する；
・  ドナー材料少なくとも１種を色素太陽電池上に適用する；
・  色素太陽電池に向き合っている側上に、少なくとも１つの第２電極を適用する（この際、第１電極及び／又は第２電極は、電磁線に対して少なくとも部分的に透明である）。
【０１２５】
この場合に、前記のように、個々の方法工程を全て又は部分的に統合することも可能である。例えば、前記のような色素太陽電池を製造する場合に、この製造工程を、例えば適当な吸収性染料又は顔料の使用によって、色素の適用とｐ−型半導体の適用とを統合することができる。
【０１２６】
本発明の更なる詳細及び特徴は、従属請求項と結びついた下記の好ましい実施例の記載から明らかである。この場合に、それぞれの特徴は、自体単独で又は複数の相互の組み合わせによって実現することができる。本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１２７】
図面中に実施態様を図示する。この際、個々の図面中の同じ符合は、機能が同じ又はその機能に関して相互に一致する素子を示している。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】図１は、本発明によるタンデム太陽電池の第１の実施例の構造を示している。
【図２】図２は、図１中に示されているタンデム太陽電池の単純化された準位曲線図を示している。
【図３Ａ】図３Ａは、図１に示されているタンデム太陽電池の材料組み合わせの種々の例を示している。
【図３Ｂ】図３Ｂは、図１に示されているタンデム太陽電池の材料組み合わせの種々の例を示している。
【図３Ｃ】図３Ｃは、図１に示されているタンデム太陽電池の材料組み合わせの種々の例を示している。
【図３Ｄ】図３Ｄは、図１に示されているタンデム太陽電池の材料組み合わせの種々の例を示している。
【図３Ｅ】図３Ｅは、図１に示されているタンデム太陽電池の材料組み合わせの種々の例を示している。
【図４】図４は、図３Ａによる構造を有する本発明によるタンデム太陽電池の１実施例の電流−電圧特性曲線を示している。
【図５】図５は、本発明によるタンデム太陽電池の第２の実施例の構造を示している。
【図６】図６は、図５による実施例の電流−電圧特性曲線を示している。
【０１２９】
実施例１：
図１中には、タンデム太陽電池１１０の第１の実施例が図示されている。タンデム太陽電池１１０は、光１１２（太陽光線）に対して実質的に透明である支持体１１４を有している。この支持体１１４は、既に部分的に詳述されているように、例えばガラス基板、透過性プラスチック基板（例えばポリエチレン−シート、ＰＥＴ−シート、ＰＴＦＥ−シート又は他の種類のプラスチック）又はこのような材料の又は他の材料のラミネートを包含していることができる。図１中に表されている例示構造とは異なる種類の構造、例えば図１中で太陽光線照射が上から行われる構造の場合には、透過性支持体１１４は必要ではなく、従って、他の種類の支持体を使用することができることも指摘できる。しかしながら、図１中に示されている例中では、支持体１１４の透明性が必要である。
【０１３０】
この実施例中では、この支持体１１４上に、透過性伝導性酸化物（ＴＣＯ）１１６が適用されている。以下で、この実施例におけるこのＴＣＯ１１６は、ＦＴＯ（弗素ドープされた酸化錫）であると仮定されている。従って、図１中に記載の実施例中では、このＴＣＯ１１６がタンデム太陽電池１１０の第１電極１１８を形成している。このタンデム太陽電池１１０を利用するために、この第１電極１１８を、例えば相応する電極接触（図１中には示されていない）を介して接触させることができる。
【０１３１】
第１電極１１８上に、差し当たり、場合による緩衝層１１９（これは正孔が第１電極１１８まで達することを少なくとも充分に阻止する）が適用されている。以下で、ここで緩衝層１１９として、（特に非ナノ孔性の）二酸化チタンの単一層を使用することが仮定されている。この緩衝層（本発明によるこの実施例で又は他の実施例でも）は、１０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有していることが有利である。このような層は、例えばスパッタリング及び／又はスプレー熱分解によって得ることができる。
【０１３２】
この緩衝層１１９上に、前記のように色素１２２で増感されているｎ−型半導体金属酸化物１２０が適用されている。以下で、このｎ−型半導体金属酸化物１２０は二酸化チタンであると仮定されているが、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【０１３３】
色素１２２を用いて増感されたｎ−型半導体金属酸化物１２０上に、固体ｐ−型半導体１２４が適用されている。このｐ−型半導体１２４の配置及び材料選択の可能性に関して、次の例を参照すべきである。
【０１３４】
色素１２２により増感されたｎ−型半導体金属酸化物１２０及びｐ−型半導体１２４の層は一緒になって、色素太陽電池１２６を形成し、ここで、これは、タンデム太陽電池１１０の下部サブ電池としての機能をする。
【０１３５】
図１に示されている好ましい実施例では、この色素太陽電池１２６に引き続き、電荷再結合帯域１２８が接続されている。この電荷再結合帯域１２８は、例えばフローティング−電極（即ち、電気的に接触していない電極）として構成されていることができ、この関連で、色素太陽電池１２６の頂部電極であり、同時に引き続く有機太陽電池１３０の底部電極（下記参照）である。この構図は、特に図１中に示されている好ましい実施例が、２−接触タンデム太陽電池であることを明確にしている。
【０１３６】
構造的に例えばｐ−型半導体１２４の最上層内の欠陥帯域の形で、前記のように、境界層内の欠陥帯域の形でも実現されうる、この電荷再結合帯域１２８の上に、図１中に示されている実施例では、有機太陽電池１３０が接続されている。この有機太陽電池１３０は、タンデム太陽電池１１０の第２サブ電池を形成して、特に長波長範囲で光１１２を吸収する。特にこの吸収範囲は、色素太陽電池１２６の吸収範囲に対して相補的に選択される。
【０１３７】
有機太陽電池１３０は、差し当たりｎ−型半導体層としてのアクセプタ材料１３２を含有している。このアクセプタ材料１３２に、ドナー材料１３４がｐ−型半導体層として続いている。層１３２又は１３４の少なくとも１つは、図１中に示されている実施例では、光１１２を吸収する特性を有すべきである。同じことが、"ｎ−型吸収体"１３２又は"ｐ−型吸収体"１３４で云うことができる。図１中に示されている構造では、アクセプタ材料１３２及びドナー材料１３４は、別々の層として示されている。しかしながら前記のように、このことは、有機太陽電池１３０を実現する１可能性を表しているだけである。従ってアクセプタ材料とドナー材料との混合層も可能であり、例えば単一層の領域で及び／又はアクセプタ材料層、ドナー材料層及びそれらの間の混合層（即ち、ｎ−バルク−ヘテロ接合−ｐ−層構造）の領域で可能であるか又は完全なバルクヘテロ接合、即ち、アクセプタ材料１３２及びドナー材料１３４が極めて非平坦な界面に沿って、広い境界領域（これは、数マイクロメータにまで達することがありうる）で互いに噛みあう構造を実現することもできる。更に、選択的に又は前記の可能性に付加的に、それぞれ複数のアクセプタ材料１３２及び／又は複数のドナー材料１３４を使用することができ、これらは、例えば別々の層及び／又は混合層として使用することもできる。その他で慣用でもあるように、全ての層及び材料は、純粋なドープされていない形でも、ドープされた形でも使用することができる。
【０１３８】
図１中に示されている実施例では、ドナー材料１３４に、（場合による）ブロッキング層１３６が施与されている。このブロッキング層１３６上に、頂部接触としての第２電極１３８が調達されており、これはここで実現されている２−接触タンデム太陽電池１１０の第２電極として機能することができる。相応して、この第２電極１３８は適当な電極接触によって接続されて、第１電極１１８と第２電極１３８との間で光電電圧が引き出される。図１中に示されている実施例でブロッキング層１３６は、殊に第２電極１３８の材料がドナー材料１３４の層中に侵入できることを阻止する作用をする。
【０１３９】
図２中には、図１に記載のタンデム太陽電池１１０の層構造の準位図が示されている。この場合には、単純化の理由から、理論的な場合には主な電気的機能を担当しないブロッキング層１３６は除かれている。
【０１４０】
この場合に図２中に示されている構造では、第１電極１１８及び第２電極１３８が、それぞれそのフェルミ準位２１０又は２１２によって特徴付けられている。非接触電荷再結合帯域の準位（これは、例えば１フローティング−金属電極を包含していることができ、これは、相応して近似的に真空準位に一致する）は、図２中で２１４と記載されている。
【０１４１】
更に図２中には、色素太陽電池１２６及び有機太陽電池１３０の層の個々の準位もそれぞれ記号で記入されている。この場合に、それぞれ四角の下部水平縁は、相応する層（それが無機半導体である限り）の価電子帯の準位を、もしくは分子軌道−モデルで、最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）の準位を示している。各々の四角の上部縁は、伝導帯のエネルギー位又は（分子軌道−モデルでの）最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）の準位を示している。
【０１４２】
図２中に示されている準位図から、タンデム太陽電池１１０の前記の機能を認識することができる。従って、例えば色素１２２中で第１波長の光１１２の光子が吸収されて、色素１２２中に励起された分子状態が生じる。これらの光子がｎ−型半導体金属酸化物１２０の伝導帯中に電子を放出し、ここから、それらは第１電極１１８まで流出することができる。
【０１４３】
色素１２２の電荷平衡化のために、ｐ−型半導体材料１２４は、色素１２２に電子を移動させ、これによってｐ−型半導体１２４中に正孔が生じる。これらも電荷再結合帯域１２８で再び平衡化される。この正孔（ｈ＋）と電子（ｄ−）の輸送によって、電荷再結合帯域１２８と第１電極１１８との間に電位差ΔＵ1が生じ、これは色素電池１２６の光電電圧Ｖoc１に一致する。太陽電池構造が色素太陽電池１２６のみを包含している場合には、これは電極接触部で測定可能な電圧であろう。
【０１４４】
しかしながら、このタンデム太陽電池１１０は更に前記のように、有機太陽電池１３０を包含している。この有機太陽電池１３０中では、光１１２の第２のより長い波長の光子が吸収される。吸収される光の波長は、アクセプタ材料１３２及び／又はドナー材料１３４の特性に、殊にそれらのバンドギャップに依存する。この際に、アクセプタ材料１３２及び／又はドナー材料１３４中に励起子が生じ、これが材料１３２、１３４の間の接合で電子と正孔とに分解する。電子は電荷再結合帯域１２８まで、かつ正孔は第２電極１３８まで移動する。従って、第２電極１３８と電荷再結合帯域１２８との間に、光電電圧Ｖoc２に相応する電位差ΔＵ２が生じる。この光電電圧Ｖoc２は、太陽電池が有機太陽電池１３０のみを包含する場合の、太陽電池の開放電極接触点で測定されるその光電電圧である。
【０１４５】
全体として、電極１１８及び１３８が分離されており、タンデム太陽電池１１０に電流が流れない限り、タンデム太陽電池１１０の総光電電圧が、二つの光電電圧Ｖoc１とＶoc２の合計として生じる。
【０１４６】
この新規タンデム電池−構想を試験するために、次のように、図１及び図２に類似して構成された層構造を有するタンデム太陽電池１１０を製造した。この層構造は図３Ａ中に示されている。
【０１４７】
基底材料として、寸法２５ｍｍ×１５ｍｍ×３ｍｍの弗素ドープされた酸化錫（ＦＴＯ）で被覆されたガラス板（Nippon Sheet Glass）を使用し、これを、超音波浴中で、順次にガラス洗浄剤（ＲＢＳ  ３５）、脱塩水及びアセトンでそれぞれ５分間処理し、次いでイソ−プロパノール中で１０分間煮沸し、窒素気流中で乾燥させた。
【０１４８】
固体ＴｉＯ２−緩衝層１１９の製造のために、スパッタリング法を使用した。しかしながら選択的又は付加的に、他の方法、例えばスプレー熱分解法を使用することもできる。このために、テルピネオール／エチルセルロース−分散液中に直径２５ｎｍを有するＴｉＯ２−粒子を含有しているＴｉＯ２−ペースト（製造者Catalysts & Chemicals IND. CO.,LTD (CCl））を、スピンコータを用いて、４５００Ｕ／ｍｉｎでスピンコーティング適用し、９０℃で３０分間乾燥させた。４５０℃で４５分間の加熱及び４５０℃で３０分間の焼結工程の後に、測定により確認しなかったが、約０．５μｍのＴｉＯ２−層厚が生じた。
【０１４９】
作業電極からの金属バック電極の電気的絶縁のために、ＴｉＯ２−層上の縁部に、長手方向でそれぞれ、ポリイミド片（Pyrolin Polyimide Coating,Hersteller Supelco）を適用し、２００℃の乾燥箱中で１５分間硬化させた。
【０１５０】
乾燥箱から取り出した後に、試料を８０℃まで冷却させ、ＭｅＣＮ／ｔ−ＢｕＯＨ１：１中の５×１０-4ｍＭ色素溶液中に１２時間浸漬させた。この場合に、色素として、Scmidt.Mende et al.,Adv. Mater.2005,17,813中に記載されているような色素Ｄ１０２を使用した。溶液からの取り出しの後に、引き続きこの試料を同じ溶剤で洗浄し、窒素気流中で乾燥させた。こうして得られた試料を引き続き、真空中、４０℃で乾燥させた。
【０１５１】
次に、ｐ−型半導体溶液をスピンコーティングした。そのために、クロルベンゼン中の約０．１６Ｍ  スピロ−ＭｅＯＴＡＤ（Merck,SHT-263）、１５ｍＭ  ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Aldrich）、０．１２Ｍ  ４−ｔ−ブチルピリジン（Aldrich）溶液を使用した。この溶液１５０μｌを試料上に適用し、６０秒間作用させた。その後、上にある溶液を２０００回／ｍｉｎで３０秒間遠心除去し、真空炉中、４０℃で、４時間乾燥させた。
【０１５２】
これに引き続き、薄い電荷再結合帯域を適用した。そのために、Ａｇを真空中での熱的金属蒸着によって、５＊１０-5ミリバールの圧力で、０．１ｎｍ／ｓの速度で蒸着させると、約１ｎｍ厚さのＡｇ−層が生じた。このような層は、可視スペクトル範囲内でなお良好な透過性を有した。
【０１５３】
この上に、次の順序で更なる活性有機層を蒸着させた。先ず、アクセプタ材料として、異性体混合物としてのペリレン−テトラカルボン酸−ビス−ベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ、勾配昇華２回）を、次いでドナー材料として、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ、勾配昇華１回）を適用した。この実施例では、ブロッキング層１３６を使用しなかったが、場合によっては可能である。８＊１０-6ミリバールの圧力で操作した。ＰＴＣＢＩの蒸着を、４４０℃の温度及び０．２〜１．０ｎｍ／ｓの蒸着率で行い、ＣｕＰｃを、３８０℃で０．２〜１．０ｎｍ／ｓの速度で蒸着させた。生じた層厚は、ＰＴＣＢＩ−層では５０ｎｍであり、同様にＣｕＰｃ−層では５０ｎｍであった。
【０１５４】
真空中での熱的金属蒸着により、金属バック電極（第２電極）を適用した。このために、この試料に、寸法約４ｍｍ×３ｍｍを有する相互に分離された四角いバック電極４個（それぞれ約３ｍｍ×２ｍｍの大きさの接触面で前記ポリイミド層上に結合される）を活性領域上に蒸着するために、１個のマスク（Maske）を用いた。金属としてＡｕが使用されており、これは、約５＊１０-5ミリバールの圧力で０．２〜１．０ｎｍ／ｓの速度で蒸着されて、約５０ｎｍの層厚を生じた。
【０１５５】
効率ηの測定のために、Source Meter Model 2400(Keithley Instruments Inc.）を用い、太陽シュミレータとしてのハロゲン−ランプパネル（Xenophot(R)64629;  Osram）での照射下に、その都度の電流／電圧−特性を測定した。
【０１５６】
１００ｍＷ／ｃｍ２の照明強度での電流／電圧−特性曲線が得られ、これが図４中に示されている。ここでは、横軸上に光電電圧ＵphがｍＶでプロットされており、この軸上の右に向かって、タンデム太陽電池１１０上の負荷は高まっている。縦軸上に、測定された電流密度ＪがｍＡ／ｃｍ２でプロットされている。
【０１５７】
短絡電流（即ち、負荷抵抗ゼロの場合の電流密度）は１．９３ｍＡ／ｃｍ２であり、開路電圧Ｖoc（即ち、電流密度がゼロまで低下されている負荷）は、１１０３ｍＶであり、充填係数は５７％であり、効率は１．２％であった。
【０１５８】
図３Ｂ〜３Ｅ中には、図３Ａに対する選択的な実施例が図示されている。ここで、図３Ｂ中に示されている構造では、アクセプタ材料１３２のＰＴＣＢＩが材料ＱＤＩで置換されている。このアクセプタ材料ＱＤＩ（クアテリレンジイミド）は、例えば、K.Muellen,et al., Chem.Mater.18,3715-3725(2006）から公知である（そこには、「化合物３」と称されている）。
【０１５９】
図３Ｃ中には、図３Ｂ中の構造と比べて、色素１２２としての色素Ｄ１０２が色素Ｚ９０７で置換されている（これに関して、M.Graetzel et al., Appl. Phys. Lett. 86,013504 (2005)参照）。更に、アクセプタ材料１３２としてのＱＴＣＢＩ又はＱＤＩがフラーレンＣ６０で置換されている。
【０１６０】
図３Ｄは、図３Ｂ中の層構造の１変形を表している。ここでは、図３Ｂ中の構造に比べて、ドナー材料１３４としてのＣｕＰｃがＰ３ＨＴで置換されている。
【０１６１】
図３Ｅは、図３Ｄ中の構造に相応しているが、ここでは、アクセプタ材料１３２としてのＱＤＩがＣ７１−ＰＣＢＭで、かつドナー材料１３４としてのＰ３ＨＴがＰＣＰＤＴＢＴで置換されている。
【０１６２】
全ての場合に、それぞれ、タンデム太陽電池１１０に関して、それが公知である場合には、それぞれＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ−準位が、電子電圧（ｅＶ）で記入されている。電荷再結合帯域１２８は、図３Ａ〜３Ｅ中ではＬＲＺと称されている。
【０１６３】
実施例２：
図５及び６中には、本発明によるタンデム−太陽電池１１０のもう一つの実施例が記載されている。ここで、図５は、図１と相同の層構造を図示している。図６中には、図４中の表示と類似している、この構造の測定データが示されている。
【０１６４】
図５中に示されている層構造差し当たり図１による層構造に充分一致しており、図示されている層の機能に関して、図１の記載を充分に参照することができる。材料選択及びこの層配列の製造を次に記載する。図１に比べた図５による実施例中の層構造の主な違いは、有機太陽電池１３０への電荷再結合帯域１２８の電気的結合を改良するために、電荷再結合帯域１２８と有機太陽電池１３０（ここでは、有機太陽電池１３０のアクセプタ材料１３２である）との間に、電子輸送層１２９が挿入されていることである。
【０１６５】
図５中に示されている層構造は次にようにして得られた。
【０１６６】
基底材料、即ち支持体１１４として及びＴＰＯ−層及び第１電極１１８として、寸法２５ｍｍ×１５ｍｍ×３ｍｍの弗素ドープされた酸化錫（ＦＴＯ）で被覆されたガラス板（Nippon Sheet Glass）を使用し、これを順次にガラス洗浄剤（ＲＢＳ  ３５）、完全脱塩水及びアセトンでそれぞれ５分間、超音波浴中で処理し、次いで、イソプロパノール中で１０分間煮沸し、窒素気流中で乾燥させた。
【０１６７】
ここでも図１と同様に、場合による緩衝層１１９を、固体ＴｉＯ２−緩衝層の形で使用した。この固体ＴｉＯ２−緩衝層１１９の製造のために、スプレー熱分解法を使用した。
【０１６８】
緩衝層１１９上にも、ｎ−型半導体金属酸化物１２０の１層を適用した。この目的のために、ＴｉＯ２−ペースト（Dyesol,DSL 18NR-T）を、スピンコータを用いて、４５００回／ｍｉｎでスピンコーティング適用し、９０℃で３０分間乾燥させた。４５０℃で４５分間の加熱及び４５０℃で３０分間の焼結工程の後に、約１．８μｍのＴｉＯ２−層厚が得られた。
【０１６９】
こうして製造された中間生成物を、次いで場合により、Graetzel によってGraetzel M.et al., Adv.Mater. 2006,18,1202中に記載されているように、ＴｉＣｌ４で処理した。
【０１７０】
後に適用されるべき第２電極１３８（金属バック電極）と第１電極１１８（作業電極）との電気的絶縁のために、ＴｉＯ２−層の縁部上に長手線に沿って、それぞれポリイミド片（Pyrolin Polyimide Coating，製造者 Supelco）を適用し、乾燥箱中、２００℃で、１５分間硬化させた。
【０１７１】
色素１２２の適用のために、試料を、乾燥箱から取り出した後に８０℃まで冷却させ、ＭｅＣＮ／ｔ−ＢｕＯＨ  １：１中の５×１０-4ｍＭ色素溶液中に２時間浸漬させた。この場合に、色素１２２として、Schmidt-Mende et al.,Adv.Mater. 2005,17,813に記載されているような色素Ｄ１０２を使用した。溶液から取り出した後に、引き続き、試料を同じ溶剤ですすぎ、窒素気流中で乾燥させた。こうして得られた試料を、次いで真空中、４０℃で乾燥させた。
【０１７２】
ｐ−型半導体層１２４を得るために、次にｐ−型半導体溶液をスピンコーティング適用した。このために、０．１２Ｍ  スピロ−ＭｅＯＴＡＤ（Merck,SHT-263）、１５ｍＭ  ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Aldrich）、０．０６Ｍ  ４−ｔ−ブチルピリジン（Aldrich）−溶液をクロロベンゼン中で調合した。この溶液７５μｌを試料上に適用し、６０秒間作用させた。その後に、上にある液を２０００回／ｍｉｎで３０秒間遠心除去し、暗所で一晩貯蔵した。
【０１７３】
これに引き続き、既に図１による実施例におけると同様に、薄い電荷再結合帯域１２８を適用した。このために、Ａｇを、真空中での熱的金属蒸着によって、０．１Ａ／ｓの速度で３＊１０-6ミリバールの圧力で蒸着させると、約２ｎｍ厚さのＡｇ−層が生じた。こうして得られた層は、可視スペクトル範囲でなお良好な透過性を有した。
【０１７４】
その上に、次の順序で更なる活性有機層を蒸着させた。従って、図５による実施例に記載のように、電荷再結合帯域１２８と有機太陽電池１３０との間に電子輸送層１２９を挿入した。この目的のために、先ず、電荷再結合帯域１２８として作用する銀層の上に、５ｎｍの層厚を有する電子輸送層１２９としてのＢｐｈｅｎ−層を、０．７Ａ／ｓの速度及び１４０℃の温度で蒸着させた。この層は、アクセプタ材料１３２の後続のＣ６０−層の励起子ブロッカーとして作用し、フラーレンと電荷再結合帯域１２８との間の良好な電気的接触を確保する。
【０１７５】
電子輸送層１２９のＢｐｈｅｎ−層上に、アクセプタ材料１３２及び電子伝導体として作用する、層厚２０ｎｍのＣ６０−層が続いた。これは、２Ａ／ｓの速度及び４００℃の温度で蒸着された。
【０１７６】
これに、ドナー材料１３４として、共蒸着された亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ、勾配昇華２回）（これは特有のドナー材料（マトリックス）として作用する）とアクセプタＣ６０とからの厚さ４０ｎｍの層が続いた。ＺｎＰｃを、３８０℃で蒸着させた。双方の材料の蒸着速度は１Ａ／ｓであった。この共蒸着された層は、電荷担体中のアクセプタ材料１３２とドナー材料１３４との間の接合での励起子の有効な移動を確保する。２＊１０-6ミリバールの圧力で操作した。
【０１７７】
第２電極１３８として、金属バック電極を、真空中での熱的金属蒸着によって適用した。金属としてＡｇを使用し、これを約２＊１０-6ミリバールの圧力で、３Ａ／ｓの速度で蒸着させると、約１００ｎｍの層厚が生じた。
【０１７８】
引き続き、こうして得られたタンデム太陽電池１１０の電気光学的特性を測定した。これは、図４と同様に、電流密度Ｊが光電電圧Ｕphに対してプロットされている図６中の特性曲線で説明される。ここでプロットは、図４中におけるとは異なる表示で行われているが、これは、測定法に依存するものであり、基本的な物理的な違いにより限定されているものではない。
【０１７９】
効率ηの測定のために、Source Meter Model 2400(Keithley Instruments Inc.）を用い、太陽シュミレータとしてのハロゲン−ランプ（Xenophot(R)64629;Osram）の照射下に、それぞれの電流／電圧−特性曲線を測定した。
【０１８０】
短絡電流（即ち、負荷抵抗がゼロである場合の電流密度）は８．２５ｍＡ／ｃｍ２であり、開路電圧Ｖoc（即ち、電流密度がゼロまで低下された場合の負荷）は１３７０ｍＶであり、充填係数は５４％であり、効率は６．１４％であった。これらの測定結果は、本発明による構造が高い効率を有する光起電力素子をもたらすことを示している。
【符号の説明】
【０１８１】
１１０  タンデム太陽電池、  １１２  光、  １１４  支持体、  １１６  透過性伝導性酸化物、ＴＣＯ、  １１８  第１電極、  １１９  緩衝層、  １２０  ｎ−型半導体金属酸化物、  １２２  色素、  １２４  ｐ−型半導体、  １２６  色素太陽電池、  １２８  電荷再結合帯域、  １２９  電子伝導層、  １３０  有機太陽電池、  １３２  アクセプタ材料、  １３４  ドナー材料、  １３６  ブロッキング層、  １３８  第２電極、頂部接触、  ２１０  第１電極のフェルミ準位、  ２１２  第２電極のフェルミ準位、  ２１４  真空準位
【図１】
0005615174.tif 000002
【図２】
0005615174.tif 000003
【図３Ａ】
0005615174.tif 000004
【図３Ｂ】
0005615174.tif 000005
【図３Ｃ】
0005615174.tif 000006
【図３Ｄ】
0005615174.tif 000007
【図３Ｅ】
0005615174.tif 000008
【図４】
0005615174.tif 000009
【図５】
0005615174.tif 000010
【図６】
0005615174.tif 000011