(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
材料を合成する方法であって、以下の工程、
リチウム源、第一の酸化状態にある遷移金属M源、ホスフェートイオン及び前記遷移金属Mと異なる金属を含む添加剤を含む出発混合物を提供する工程であって、前記添加剤が、この方法により調製される材料中におけるリチウムイオンの輸送を、前記添加剤不在下で調製される材料と比較して増強し、前記添加剤が、V、Nb、Mo、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される工程、及び
前記混合物を、還元環境中で加熱してLixMPO4(式中、前記金属Mが前記第一の酸化状態より低い第二の酸化状態にあり、かつxは０より大きく１．０５以下である)を含む第一の相及び前記第一の相のイオン導電率より大きいイオン導電率を有する第二の相であって、前記第一の相が前記材料の８０乃至９５モル％をなし、前記第二の相が前記材料の５乃至２０モル％をなすものを含む材料を製造する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記添加剤が前記ホスフェートイオンの還元を促進する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記第二の相が、酸素を更に含み、かつ酸素とリンとの原子比が４：１未満である請求項１記載の方法。
【請求項４】
Mが鉄である請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記出発混合物中の前記鉄がFe+3イオンの形である請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記第二の相が、Fe2P2O7、FeP、Fe2P、Fe3P、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される一を含む請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記添加剤が、含炭素種の還元を促進して遊離炭素を発生させる請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記炭素が少なくとも部分的にsp2結合されている請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記添加剤の存在下で生成するsp2結合されている炭素とsp3結合されている炭素との比が、前記添加剤不在下の場合より大きい請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記還元環境が、水素、一酸化炭素、炭化水素、及びアンモニアの一以上を含む気体環境を含む請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記混合物を還元環境中で加熱する前に前記混合物を粉砕する工程を更に含む請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記混合物を加熱する工程が、前記混合物を３００乃至７５０℃の温度に加熱することを含む請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記混合物を加熱する工程が、前記混合物を６５０乃至７００℃に加熱することを含む請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記添加剤が、前記材料の１以上の成分の成長を促進する核剤である請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記出発混合物が炭素源を含む請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記炭素源がポリマーである請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記添加剤が、前記材料中のリンの少なくとも一部と置換する請求項１記載の方法。
【請求項１８】
その中に前記置換した添加剤を有する前記ホスフェート基の少なくとも一部が還元される請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記添加剤が、前記材料中の金属の一部と置換する請求項１記載の方法。
【請求項２０】
前記添加剤が、前記材料の格子構造を変更するように作用し、それにより、前記変更された格子中のリチウムイオンの輸送が対応する変更されていない格子を通るリチウムイオンの輸送に対して増強される請求項１記載の方法。
【請求項２１】
請求項１に従って製造される材料。
【請求項２２】
請求項２１記載の材料を含む電極。
【請求項２３】
リチウム電池の正極に利用される場合に、材料のリチウムイオン伝導率が１０-6乃至５×１０-4S/cmである請求項２１記載の材料。
【請求項２４】
リチウムイオン電池の正極に利用される場合に、その電子伝導率が１０-7乃至１０-4S/cmであることを更に特徴とする請求項２３記載の材料。
【請求項２５】
前記材料が、リチウム、鉄、リン及び酸素を含む請求項２３記載の材料。
【請求項２６】
前記添加剤が+5の酸化状態であるが+6の酸化状態でない金属である請求項１記載の方法。
【請求項２７】
前記第二の相がホスフェート、部分的に還元されたホスフェート及びリン化物からなる群から選択される請求項２３記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（関連出願）
本出願は、2005年2月3日に出願された、“Electrode Material with Enhanced Ionic Transport Properties(イオン輸送特性の増強された電極材料)”という発明の名称の米国仮特許出願第60/649,501号明細書の優先権を主張する。
（本発明の分野）
本発明は、一般的には材料及びこれらの材料を合成する方法に関する。特に本発明は、金属ホスフェートの相を含む特定の材料を合成する方法に関する。最も明確には、本発明は、リチウムイオンの伝導率が増強された金属ホスフェート材料を合成する方法、ならびにそのような材料、及びそのような材料から製造される電極及びその他のデバイスに関する。
【０００２】
（本発明の背景）
種々のドープ種及び改良種を含むLiFePO4のようなリチオ化遷移金属ホスフェートは、リチウム電池の正極材料としての有用性の増大が見出されている。作動中には、これらの材料はそれを通して電子及びリチウムイオンを輸送する。そのような材料を通るリチウムの輸送は、リチウム電池系における性能に影響を及ぼす有意な因子である。したがって、そのような材料を含むデバイスの効率は、とりわけそれらのリチウムイオン輸送性に依存する。このため、そのような材料内におけるリチウムの輸送を増大させる技術がもとめられてきた。
以下で説明されるように、本発明は、良好な電子伝導率と高いイオン伝導率を兼ね備えるリチオ化金属ホスフェートを基剤とする電子材料を提供する。本発明のある種の実施態様においては、材料は２以上の相の複合材料である。本発明の材料は合成するのに簡単かつ経済的で、高出力性能リチウム電池の理想的な正極である。
【０００３】
（発明の概要）
本明細書には、リチウム電池の電極として有用な材料を合成する方法が開示されている。方法は、リチウム、金属、ホスフェートイオン及び添加剤を含む出発混合物を提供する方法であって、前記添加剤が、この方法により調製される材料中におけるリチウムイオンの輸送を、添加剤不在下で調製される材料と比較して増強することを特徴とする方法である。混合物は、還元環境中で加熱されてLixMPO4(式中、Mは前記金属であり、xは０乃至約１である)を含む材料を製造する。特定の例においてはxの値は０より大きく、１．０５程度に高くてもよく、そのような超化学量論量の値は本開示においては“約１”の定義の範囲内であることは理解される。特別な例においては、添加剤は、V、Nb、Mo、C、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。ある例において、添加剤は、ホスフェートイオンの還元を促進する。別の例においては、添加剤は含炭素種の還元を促進して遊離炭素を発生させる。別の例においては、添加剤は材料中の金属の一部と置換する。別の例においては、それはリンの一部と置換されうる。
更に別の例においては、添加剤は材料の１以上の成分の成長を促進する核剤として機能しうる。更に別の例においては、添加剤は出発混合物中の含炭素種の還元を促進して遊離炭素を発生させ得、この遊離炭素は少なくとも部分的にsp2結合されうる。更に別の例においては、添加剤は、材料の格子構造を変更するように作用し、その結果、変更された格子を通るリチウムイオンの輸送が対応する変更されていない格子を通るリチウムイオンの輸送より増強される。
【０００４】
ある種の例においては、材料は、LixMPO4からなる第一の相及び第二の相を含む２相材料である。第二の相のイオン伝導率は第一の相のそれより高くてもよい。特定例においては、第二の相は酸素を含み、酸素とリンとの原子比は４：１未満である。ある種の実施態様においては、第一の相は複合材料の８０乃至９５モル％を成し、第二の相は５乃至２０モル％を成す。
ある種の例においては、金属Mは最初に第一の酸化状態で出発混合物中に存在し、混合物が還元環境中で加熱されると金属の少なくとも一部が第一の酸化状態から第一の酸化状態より低い第二の酸化状態に還元される。ある種の例においては、還元環境は気体の還元環境を含みうるが、別の例においては、還元環境は固体または液体の還元剤を含むことにより提供されうる。加熱は３００乃至７５０℃、特別な場合には６５０乃至７００℃の温度で実施されうる。
本明細書にはまた、本発明の方法により製造される材料が開示されている。一例においては、本発明の材料は、それがリチウム電池の正極に含まれる場合には、材料のリチウムイオン伝導率が１０-6乃至５×１０-4S/cmであることを特徴とする。材料は更に、リチウムイオン電池の正極に含まれる場合には、その電子伝導率が１０-7乃至１０-4S/cmであることを特徴とする。本明細書にはまた、本発明の材料から製造される電極ならびにその電極を含むリチウム電池が開示されている。
【０００５】
（発明の詳細な説明）
リチオ化金属ホスフェート材料を合成する先行技術の方法は、一般的には、典型的には高温で実施される前駆材料の化学反応に頼る。本発明によれば、本発明者らは、典型的にはその金属成分がより高い酸化状態からより低い酸化状態に還元される還元条件下で前駆材料を反応させることによりリチオ化金属ホスフェート化合物を合成し、その際本発明者らは、このようにして製造された材料が先行技術の材料と比較してリチウム電池の正極材料として有意に向上した性能特性を有することを見出した。特別な場合には、金属及びホスフェートがともに出発混合物の一成分中に存在する。例えば、金属が鉄である場合には、出発混合物は、鉄が+3状態で存在するFePO4を含みうる。合成反応が進行するにしたがって、鉄は+2状態に還元される。この方法により製造される材料は良好な電子及びイオン伝導率を示し、このことは一つには金属及びホスフェートイオンが最初に出発混合物中で近接しているという事実に起因するとされている。鉄及びリンが近接していると、固体状態の拡散がほとんど必要とされないので処理時間及び温度を低下させる。
本発明の方法によれば、出発混合物には、このようにして製造した材料のリチウムイオン伝導率を添加剤の不在下で同様に調製される材料と比較して、増強する添加剤が含まれる。添加剤は、+5酸化状態の１種以上の金属を含みうる。そして特別な例においては、金属は+6酸化状態ではない。バナジウムは特に好ましい一つの添加剤金属である。ニオブも別の好ましい添加剤金属である。ある種の例においては、炭素が添加剤として作用し、この炭素は、材料の調製中に還元されるポリマーまたはその他の有機化合物のような源から誘導されうる。特別な例においては、前述の金属のような一添加剤が、炭素のような別の添加剤の活性を増大したり引き起こしたりしうる。以下に記載するように、添加剤は材料のイオン伝導率を増強するのに種々の様式で作用しうる。ある種の例においては、それはまた材料の電子伝導率を増強するように作用しうる。
【０００６】
研究時に、本発明者らは、特別な例においては、本発明の還元的合成法が２相材料を製造することを見出した。この材料を電子顕微鏡及びEDXにより分析し、このようにして製造された材料が非常に良好なイオン伝導率を有するリチオ化金属ホスフェートを含む第一の相、及び第一の相より大きい電子伝導率を有する第二の相を含むことが見出された。ある種の例においては、第二の相は少なくとも金属及びリンを含む種であって、亜ホスフェート量の酸素を含みうる。ある種の例においては、第二の相はまた良好なイオン伝導率を有する。特別な材料においては、第一の相は一般式LixMPO4(式中、Mは鉄のような金属であり、xは約１以下である)を有し、第二の相は金属ホスフェートの還元された形である。例えば、金属が鉄である場合には、第二の相は、Fe2P2O7；FeP；Fe2P及びFe3Pの一以上を含む。
【０００７】
前述のように、比較的少量の添加剤の包含が、おそらく材料のリチウムイオン輸送特性を増強させることにより得られる正極材料の性能を増強させる。この効果は、バルク材料のイオン伝導率の増大として、及び/またはバルク材料の粒子間のイオン輸送の増強として示されうる。添加剤は、ドーパント、改質剤等のような材料の追加成分として含まれ得、そのような場合には前述の材料の一般式はまた一般式LixM1-yAyPO4(式中、Aは添加剤であり、yは１未満であり、M及びxは前述のとおりである)の材料を表すと理解される。別の場合には、添加剤は直接材料には含まれず、触媒または材料の物理的及び/または化学的環境を変えるその他の種として機能しうる。そのように使用されうる添加剤にはバナジウムがあり、典型的にはV2O5の形で出発混合物に含まれる。ニオブ及びその化合物は同様に使用されうる。その他の添加剤には、モリブデンのようなその他の金属及び炭素が含まれる。添加剤は材料のリチウムイオン伝導率に直接影響を及ぼしうるか、またはリチウムの分散を増強するフラックスとして作用しうる。添加剤はまた、炭素、金属等のような別の種の形成をも増強し得、次いでこの種は、直接または高いリチウム容量を有する種の形成を促進することにより、得られる正極材料の性能を増強するように添加剤として機能しうる。例えば、炭素は反応混合物中に存在する有機分子の還元により発生しうるが、この炭素は直接の伝導率増強剤として及び/または材料を増強する添加剤として作用しうる。添加剤は炭素の量及び/または種類に影響を及ぼしうる。また、添加剤は好ましい相または種の成長を促進させる核剤として機能しうる。別の例においては、添加剤は材料の粒子上に、粒子間のイオン輸送を容易にする表面状態の形成を容易にするであろう。
【０００８】
添加剤は材料において種々の別の役割を果たしうる。それは、前述のように得られる材料におけるホスフェートまたはその他の種の還元を促進する触媒として機能しうる。別の例においては、添加剤はドーパントとして機能しうる。例えば、バナジウムのような添加剤は、材料においてリンの一部と置換され得、それに関連して材料のイオン伝導率を増強しうる。添加剤はまたカンラン石型構造におけるFeの一部と置換され得、空孔ホッピング、局所的電子密度の変更、より大きなトンネルの形成等のような効果により材料中のイオン輸送を増強しうる。添加剤はまたドーピングまたは立体的及び/または電子的効果のいずれかにより、材料の格子構造を変更するように作用し、このように変更された格子が向上したイオン伝導率を有しうる。そのように、添加剤は多様な重複する機能を有し、そのような有利な構造の形成のドーパント及び/または触媒として作用しうる。したがって、リチウムイオン容量及び輸送の増強における添加剤の役割は幅広く解釈されるべきである。
本発明の更に別の面によれば、本発明の方法は、材料における炭素の電子状態、モルホロジー及び/または配置が最適化される炭素を含む材料の調製を提供して増強された電子及びイオン輸送特性を有する正極材料を提供する。炭素は良好な導電率を有することは周知である。比較的少量の炭素の存在でさえ、本発明の実施において使用される種類の材料の導電率を増強しうる。sp2配位された炭素の電子的及びリチウムイオン輸送特性は、sp3配位された炭素の対応する性質より本発明の材料に関して良好であることが見出された。
推測に束縛されることはのぞまないが、本発明の方法の使用は先行技術のその他の方法と比較してsp2炭素の濃度が増大した材料を提供するとされている。例えば、添加剤及び/または還元工程の存在は、好ましいsp2炭素の量を増大し、及び/またはその分布を改良する。結果として、より高いイオン及び電子伝導率が得られる。
【０００９】
更に、本発明の方法は、炭素の粒度、形状及び/または分布を最適化してイオン輸送のいずれかの妨害を最小化しつつ効果を最大にする。十分に混合した反応性前駆材料の混合物からの炭素の現場発生は、イオン的に活性な材料の粒子上または粒子間の炭素の非常に小さな粒子及び/または薄いフィルムの分布を容易にする。これらの小さな寸法の炭素が、イオン輸送のいずれかの妨害を最小化しつつ、イオン的に活性な粒子間の良好な電気的接触を確立する。
したがって、本発明のこの特別な面によれば、添加剤の１以上の包含、粉砕及び混合、及び還元条件下の反応を含む本発明の工程が、本発明の材料に含まれうる炭素の電子的及び物理的性質を最適化するのに役立つことが見出された。このようにして、本発明の材料の電子伝導率及びイオン貯蔵及び輸送性の両方が、電気化学的材料、特にリチウム電池の正極材料としての使用に関して最適化される。
本発明の２相材料の一群の実施態様においては、第一の相は複合材料の約８０乃至９５モル％を構成し、第二の相は複合材料の５乃至２０モル％を構成する。特別な群の材料においては、第一の相は材料の約８５乃至９０モル％を構成し、第二の相は材料の１０乃至１５モル％を構成する。得られる複合材料における添加剤の典型的な濃度は、一般的にはかなり低く、典型的には材料全体の０．１乃至５原子％である。EDX分析によれば、バナジウムのような金属、またはその他の残りの添加剤の濃度は、第二の相との接点またはその付近でいくらか高く、そのことは添加剤材料が第二の相の形成において活性であることを裏付ける。添加剤が第二の相の成長の核形成点として作用しうることも可能である。
【００１０】
本発明の材料の典型的な合成方法においては、リチウム、鉄のような金属、ホスフェートイオン源及び添加剤を含む出発混合物を調製する。この混合物は、典型的には、例えばボールミル、アトリッターミル、乳鉢等中における粉砕によりブレンドし、このようにして得られた混合物を還元環境中で加熱する。ある種の例においては、粉砕工程は、例えば溶剤または粉砕がおこる容器から有機化合物を反応混合物に導入しうる。この源に由来する炭素は本発明の材料の形成に有利な効果を及ぼしうる。他の例においては、含炭素化合物を特別に反応前の混合物に導入しうる。そのような炭素源の一はポリビニルアルコール(PVA)である。典型的な還元環境は、水素、アンモニア、炭化水素及び一酸化炭素の一以上を含む気体雰囲気を含み得、一般的にはいずれの気体を用いても同様な結果が得られる。別の例においては、還元環境は混合物中に固体または液体還元剤を含むことにより作り出しうる。
一群の合成においては、リチウム源は炭酸リチウムのようなリチウム塩である。鉄及びホスフェートイオンは、リン酸第二鉄のような材料を用いることによりともに提供されて後に第一鉄化合物に還元される。前述のように、バナジウムが特別な添加剤材料の一であり、V2O5の形で使用されうる。これもまた前述のように、炭素、特に還元的合成中に発生する炭素は本発明の材料の形成に有利な影響を及ぼしうる。したがって、少量の有機材料が、直接または調製工程で作られたものとして反応混合物に添加されうる。この反応混合物を、大気圧下、前述のような還元雰囲気中、約５５０乃至６００℃の温度に１．５乃至２．０時間加熱する。還元後、材料を、典型的には不活性雰囲気中で室温に冷却する。このようにして製造された材料は、リチウム電池の正極に含まれると優れた性能特性を示す。
【実施例】
【００１１】
特定の手順の一においては、第一の材料は、０．０２M(１．４７８０g)のLi2CO3及び０．０４M(７．００３１g、Fe含量３１．９％)のFePO4・2H2Oを含む出発混合物から調製した。第二の材料は、０．０２M(１．４７８０g)のLi2CO3、０．９５×０．０４M(６．６５３０g、Fe含量３１．９％)のFePO4・2H2O及び０．０５×０．０２M(０．１８１９g)のV2O5を含む出発混合物から調製した。混合物は、各々、２mm及び５mmのYSZボールを用い、アセトン中で９６時間ボールミル粉砕した。アセトンスラリーをびんから出して空気中で乾燥させた。次いで粉末を乳鉢と乳棒で粉砕し、温度調整された還元反応用石英ボートに移した。
反応においては、以下の計画、RT→３５０℃、２時間；３５０℃→３５０℃、２時間；３５０℃→６００℃、３時間；６００℃→６００℃、１．５時間にしたがって、混合物を水素雰囲気中で加熱した。その後、試料を１００℃に冷却し、O2/He雰囲気中で不動態化した。
バナジウムを含まない試料においては、粒子の寸法は５０nm乃至数マイクロ(micron)であった。２つの２００nmサイズの粒子のEDX分析によれば、Fe：P：Oの原子％比は２９．４：２８：４２．６及び２５．８：２８．５：４５．７であり、ホスフェート及び部分的に還元されたホスフェートの存在が示された。マイクロサイズのホイスカー構造のEDX分析によれば、Fe：P：Oの原子％比は４９．１：４８．９：２．０であり、FePの存在が示された。マイクロサイズのホイスカー上の１点のEDX分析によれば、１１．６原子％のNaピークが示された。異なる点のすべての別のEDXは、Oの原子％が１．６乃至４９．５で約１のFe：P比を示し、ホスフェート、部分的に還元されたホスフェート及びFePの存在が示されたが、Fe2PまたはFe3Pの存在は示されなかった。
【００１２】
Vを含む材料の同様な分析によれば、粒子の寸法は５０nm乃至数マイクロであった。１５０nmの粒子のEDX分析によれば、Fe：P：O：Vの原子％比は２．６８：２５．１：４７．２：１．０を示し、ホスフェート及び部分的に還元されたホスフェートの存在を示した。３０nmの粒子のEDX分析によれば、Fe：P：O：Vの原子％比は５９．４：３３．９：３．９：２．９であり、Vの存在とともにFe2Pの形成を示した。１５０nmの長いホイスカーのEDX分析によれば、Fe：P：O：Vの原子％比は６８．８：３０．５：０．６：０．１であり、Vが存在せずFe2PまたはFe3Pの形成を示した。３種の異なる寸法のホイスカーのEDXにはFe2Pの存在が示された。丸い粒子のEDXには、バルク及び端部におけるホスフェートの形成に違いが示されなかった。LiFePO4のX線回折パターンはカンラン石結晶構造を示す。
電子及びイオン伝導率は、本発明に従って調製された一連の材料ならびに比較のための一連の材料について測定した。以下の表１はこれらの性質の典型的な測定を示す。表中の試料１は、本発明の添加剤をまったく含まず、先行技術の非還元的合成方法にしたがって調製されたリチウム鉄ホスフェート材料を含む。伝導率は、定電流不連続滴定法(galvanostatic intermittent titration method)(GIPT)のような伝導率測定法は使用できないが、材料の乾燥ペレットにプローブインピーダンス分光法を用いて測定した。試料２は、更にバナジウムを含むが、試料１と同様に非還元的方法を用いて調製されたリチウム鉄ホスフェート材料を含む。試料３は、バナジウム添加剤をまったく含まないが、本発明に従って還元的合成を用いて調製されたリチウム鉄ホスフェート材料を含み、試料３の材料は前述の第一の合成材料に対応する。試料４は前述の第二の合成材料に対応し、バナジウムを含み、還元的合成を用いて調製された。試料５は、リチウムコバルト酸化物を含む市販の高率容量材料の代表である。
【００１３】
【表１】
0005469306.tif 000002
【００１４】
前記表の試料３及び４を電極に加工して半電池に内蔵し、それらの比率性能により評価した。用いた電解液は１MのLiPF6の１：１EC/DEC溶液であった。半電池は、１３mA/g、６０mA/g、２５０mA/g及び８００mA/gの電流密度で２、５、５及び１０サイクル反復した。
この評価の結果を図１にグラフの形でまとめる。試料４のイオン伝導率は試料３のそれより７倍も高い。図から明らかなように、試料３の電荷容量は、その電子伝導率がわずかに良好でも、試料４のそれに比較して低い。
このことは、高電流密度において特に顕著である。試料４の電荷容量は有意に向上しており、このことはその良好な電子伝導率ばかりでなく向上したイオン伝導率に起因する。
前述のことから、本発明の理念が有意に向上したリチウムイオン伝導率を有する材料を提供することがわかるであろう。これらの材料は、電池が非常に良好な比率性能を示すリチウム及びリチウムイオン電池の電極を作るのに使用されうる。
前述の記載は主として鉄を含む材料に関するけれども、他の金属を基剤とする複合材料も同様に本発明の理念に従って加工されうることは理解される。前述のことは一般的に２相材料について記載されているけれども、本発明は単相材料ならびに２以上の相を含む材料の調製にも使用されうる。また、本発明の材料は主にリチウム電池の陰極材料としての使用に関して記載された。この材料は、その良好な電子的及びイオン的性質のために、化学的な反応装置、その他の電池系、電子デバイス等のようなその他の電気化学的な用途においても有用であろう。また、本発明の材料は、電極触媒及び非電極触媒の両方として種々の触媒用途において有用であろう。したがって、前述の記載及び論述は本発明の特定の実施態様の典型であるが、それらの実施により限定されることは意図しないことは理解されるべきである。本発明の範囲を明らかにするのは、等価な内容のすべてを含む特許請求の範囲である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】容量対充電/放電サイクル数に関して本発明の材料と比較材料との性能比率を示すグラフである。
【図１】
0005469306.tif 000003