(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される低分子化合物と、キャリア輸送性を有する高分子化合物と、を含み、
前記高分子化合物の溶解度パラメータと、前記低分子化合物の溶解度パラメータとが、０．６以上１．５以下異なっており、
前記高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量が、３００００〜４０００００であり、
前記低分子化合物の割合が、前記高分子化合物及び前記低分子化合物の総量中、５０〜７０質量％である、ことを特徴とする有機半導体組成物。
【化１】
0005480510.tif 000017
［一般式（１）中、Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、ベンゼン環、６員の複素環、５員の複素環及びシクロペンタジエン環から選択される環構造を示し、複数のＡのうちの少なくとも１つは５員の複素環であり、前記環構造は置換基を有していてもよく、ｎは２〜８の整数を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基、カルボニル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基及びアルキルシリル基から選択される一価の基を示し、ｓ及びｔは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。］
【請求項２】
前記高分子化合物と前記低分子化合物とが、海島構造を形成している、ことを特徴とする請求項１記載の有機半導体組成物。
【請求項３】
前記高分子化合物及び前記低分子化合物の少なくとも一方が、液晶性を有する、ことを特徴とする請求項１又は２記載の有機半導体組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機半導体組成物を用いてなることを特徴とする有機薄膜。
【請求項５】
前記低分子化合物が、表面に偏在していることを特徴とする請求項４記載の有機薄膜。
【請求項６】
請求項４又は５記載の有機薄膜を備えることを特徴とする有機薄膜素子。
【請求項７】
ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる有機半導体層と、前記電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、を備え、
前記有機半導体層が、請求項４又は５に記載の有機薄膜からなる、ことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項８】
請求項７に記載の有機薄膜トランジスタを備えることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
請求項７に記載の有機薄膜トランジスタを備えることを特徴とする電子タグ。
【請求項１０】
請求項７に記載の有機薄膜トランジスタを備えることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体組成物及びこれを用いてなる有機薄膜、並びに、かかる有機薄膜を備える有機薄膜素子、有機薄膜トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、電子タグ及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体薄膜を備える半導体素子としては、有機半導体材料からなる有機薄膜を備える有機薄膜素子が注目されている。この有機薄膜素子の製造においては、有機半導体材料の塗布によって有機薄膜を容易に形成することが可能であるため、大面積のデバイスを安価に生産できるという利点がある。
【０００３】
有機薄膜素子の特性は、有機薄膜のキャリア輸送性に大きく依存し、このキャリア輸送性が高いほど、有機薄膜素子として優れた特性を発揮することができる。例えば、有機薄膜からなるキャリア輸送層を備える有機電界効果型トランジスタの場合、有機薄膜のキャリア輸送性が高いほど多くの電流を流すことができ、調節可能な電流量の幅を広くとることができるなど、トランジスタとして優れた特性が得られる。そのため、高いキャリア輸送性を得ることができる有機半導体材料が盛んに検討されている。
【０００４】
高いキャリア輸送性を得る試みとして、例えば、下記特許文献１に、アミン構造を有する低分子化合物と高分子化合物とを含む組成物、並びにこれを用いた有機薄膜及び有機薄膜トランジスタが開示されている。
【０００５】
また、同様の試みとして、下記特許文献２に、結晶性低分子有機半導体化合物の結晶粒とその結晶粒の間の隙間に介在する有機半導体成分とを含む有機半導体薄膜及びその製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００４／０５７６８８号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−１５８７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、近年では、有機半導体材料に対し、これまで以上のキャリア輸送性の向上が求められる場合が増えてきており、上述した特許文献１のような組成物であっても、このような要求に応え得るほどのキャリア輸送性を得ることは未だ困難である。
【０００８】
一方、特許文献２の有機半導体薄膜は、結晶性低分子有機半導体化合物の結晶粒とその結晶粒の間の隙間に介在する有機半導体成分から構成されている。ところが、本発明者らは、この薄膜では、結晶粒と有機半導体成分とが良好に接続されているとは限らないことを見出した。見かけ上、結晶粒と有機半導体成分とが接続されていても、これらのぬれ性が悪かったり、電荷のやり取りを良好に行うことができなかったりすれば、高いキャリア輸送性を得ることはできない。また、特許文献２に記載された薄膜の形成方法では、有機半導体薄膜を溶液から製造する塗布法が適用し難く、大面積のデバイスを安価に製造するのが困難であるほか、１回の塗布では十分なキャリア輸送性が得られにくい傾向にあった。
【０００９】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高いキャリア輸送性を有する有機薄膜を形成することができる有機半導体組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、かかる有機半導体組成物を用いてなる有機薄膜、この有機薄膜を備える有機薄膜素子、具体的には、有機薄膜トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、電子タグ及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明者らは、２種以上の有機半導体材料を混合する際の混合状態に着目して検討を行なった。その結果、２種以上の有機半導体材料の相溶性が、キャリア輸送性に大きく影響していることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【００１１】
すなわち、本発明の有機半導体組成物は、低分子化合物と、キャリア輸送性を有する高分子化合物とを含み、高分子化合物の溶解度パラメータと、低分子化合物の溶解度パラメータとが、０．６以上１．５以下異なっていることを特徴とする。
【００１２】
上記本発明の有機半導体組成物に含まれるキャリア輸送性を有する高分子化合物（以下、「キャリア輸送性高分子化合物」という）のような高分子化合物は、溶液等とする場合、その種類によらずに粘度の調整が容易であり、ガラス基板、シリコン基板、プラスチック基板等に塗布することで、均一な薄膜を容易に形成することができる。これらの高分子化合物のなかでも、液晶性や結晶性を有するものは高いキャリア輸送性を示す傾向にあるが、これまで、その性能を十分に引き出すことは困難であった。
【００１３】
一方、本発明の有機半導体組成物に含まれるような低分子化合物としては、例えば、良好に広がったπ共役平面を有する化合物を選択することで、高いキャリア輸送性を発揮し得るものが得られる。ところが、本発明者らが検討を行なった結果、これらの低分子化合物は、単独で用いた場合は、十分なキャリア輸送性を有する有機薄膜を形成することが極めて困難であることが判明した。
【００１４】
これは、上述したようなπ共役平面を有する低分子化合物は、その性質から結晶化し易い傾向にあるため、これを均一に溶解又は分散し得る溶媒の種類が限られていることに起因する。すなわち、低分子化合物を溶解できるような溶解性に優れる溶媒を用いた場合、基板等が劣化してしまう可能性があることや、仮に塗布できたとしても塗布後の均一な乾燥の制御が困難であること等が、均一な薄膜の形成が困難であることの要因であると考えられる。
【００１５】
これに対し、本発明は、キャリア輸送性高分子化合物に低分子化合物を組み合わせて用いている。上述したように、キャリア輸送性高分子化合物のような高分子化合物は、その種類によらずに粘度の調整が容易である。そのため、上述した低分子化合物に、キャリア輸送性高分子化合物を組み合わせることによって、これらを含む溶液等の粘度の調整を容易に行うことができる。また、このキャリア輸送性高分子化合物は、低分子化合物を良好に溶解又は分散できる傾向にもある。そのため、上記本発明の組み合わせによって、乾燥時等における低分子化合物の望ましくない結晶化も十分に抑制することが可能となる。
【００１６】
さらに、本発明の有機半導体組成物は、キャリア輸送性高分子化合物と低分子化合物との溶解度パラメータの差が、０．６以上１．５以下であるものである。この溶解度パラメータは、有機材料の相溶性の指標となるもので、一般に混合する化合物の溶解度パラメータ差が小さいほど、それぞれが相溶し易い傾向にある。本発明では、この溶解度パラメータの差を０．６〜１．５という特定の範囲とすることによって、有機薄膜等とした場合にキャリア輸送性高分子化合物と低分子化合物とが分離せず、なお且つ、完全には相溶しない状態とすることができ、その結果、高いキャリア輸送性が得られるようになる。
【００１７】
したがって、上記のような特定の組み合わせを有する本発明の有機半導体組成物によれば、キャリア輸送性高分子化合物や低分子化合物を単独で用いた場合に比べて、一層優れたキャリア輸送性を有する有機薄膜を形成することが可能となる。その結果、塗布による大面積で且つ均一な厚さを有しており、しかも高いキャリア輸送性を有する有機薄膜の形成が容易となり、その製造において広範な基板を選択できるため、各種の有機薄膜素子を製造することも可能となる。
【００１８】
本発明の有機半導体組成物は、キャリア輸送性高分子化合物と低分子化合物とが海島構造を形成して含まれているものであると好ましい。また、キャリア輸送性高分子化合物及び低分子化合物の少なくとも一方が液晶性を有していると好ましい。この場合、上述したような分離と相溶とのバランスが好適となり、より優れたキャリア輸送性が得られ易くなる。
【００１９】
本発明はまた、上記本発明の有機半導体組成物を用いてなる有機薄膜を提供する。このような有機薄膜は、本発明の有機半導体組成物からなるため、上述したように、高いキャリア輸送性を有するものとなる。
【００２０】
このような有機薄膜は、低分子化合物がその表面に偏在しているものであると好ましい。低分子化合物が表面に偏在していることで、有機薄膜は、その低分子化合物が有しているキャリア輸送性を十分に発揮できるようになる。
【００２１】
この本発明の有機薄膜は、特に、上記本発明の有機半導体組成物を用い、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、フレキソ印刷法、ノズルコート法及びキャピラリーコート法によって形成されたものであると、高いキャリア輸送性を有するのみならず、大面積で均一な薄膜となり得るため、大面積のデバイスを形成することが容易となる。
【００２２】
本発明はまた、上記本発明の有機薄膜を備える有機薄膜素子を提供する。このような有機薄膜素子としては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる有機半導体層と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備え、有機半導体層が、上記本発明の有機薄膜からなる有機薄膜トランジスタが挙げられる。また、このような本発明の有機薄膜トランジスタを備える、有機エレクトロルミネッセンス素子、電子タグ、を提供する。
【００２３】
これらの素子等は、上述のように、本発明の有機半導体組成物を用いて得られたキャリア輸送性の高い有機薄膜を有機半導体層として備えることから、高い特性を発揮し得るものとなる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、高いキャリア輸送性を有する有機薄膜を形成することができる有機半導体組成物及びこれを用いてなる有機薄膜、かかる有機薄膜を備える有機薄膜トランジスタ、並びに、かかる有機薄膜トランジスタを備える有機エレクトロルミネッセンス素子、電子タグ及び液晶表示素子を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図２】第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図３】第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図４】第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図５】第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図６】第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図７】第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図８】実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。
【図９】第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【図１０】第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【図１１】第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【図１２】ゲート電極が基板を兼ねる構造とした場合の第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図１３】有機半導体組成物のΔＳＰの値に対する移動度の増加率の値をプロットしたグラフである。
【図１４】キャリア輸送性高分子化合物の重量平均分子量に対する移動度の増加率の値をプロットしたグラフである。
【図１５】キャリア輸送性高分子化合物の数平均分子量に対する移動度の増加率の値をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、必要に応じて図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付すこととし、重複する説明については省略する。
【００２７】
［有機半導体組成物］
本発明の有機半導体組成物は、キャリア輸送性高分子化合物と、低分子化合物とを含有するものであり、キャリア輸送性高分子化合物の溶解度パラメータと、低分子化合物の溶解度パラメータとが、０．６以上１．５以下異なっている。
【００２８】
まず、有機半導体組成物に含まれるキャリア輸送性高分子化合物について説明する。
【００２９】
キャリア輸送性高分子化合物は、キャリア輸送性を有しており、低分子化合物を良好に溶解又は分散できる化合物であると好ましい。ここで、キャリア輸送性とは、膜等の構造体を形成した場合に電子やホール等のキャリアを当該構造体内で移動させることができる特性であり、キャリア輸送性高分子化合物とは、このようなキャリア輸送性を発現し得る構造や電子状態を有する高分子化合物である。キャリア輸送性高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、８０００以上であるものが好ましく、１００００〜１００００００であるものがより好ましい。特に、優れたキャリア輸送性を得る観点からは、キャリア輸送性高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、３００００〜４０００００であると好ましく、４００００〜３６００００であるとより好ましい。また、キャリア輸送性高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、１７５００〜９００００であると好ましく、１８０００〜９００００であるとより好ましく、２００００〜９００００であると更に好ましく、２００００〜８７０００であると特に好ましい。
【００３０】
キャリア輸送性高分子化合物としては、共役不飽和構造を有する高分子化合物が好ましい。この共役不飽和構造を有する高分子化合物は、例えば、二重結合を含む構造、三重結合を含む構造、芳香族構造及び３級アリールアミン構造からなる群から選ばれる構造を単独で又は組み合わせて含む構造単位の少なくとも１種を、繰り返し単位として複数有し、全体として共役が延びた状態の単独重合体や共重合体によって構成される。なお、共重合体の場合、ランダム体でもブロック体でもよい。
【００３１】
二重結合を含む構造としては、エチレン構造が挙げられる。ここでいう「エチレン構造」とは、他の構造単位との結合に供される２つの結合手を水素原子に置き換えた場合にエチレンとなる構造をいう。なお、以下の各「構造」の説明においても同様の定義が適用される。また、三重結合を含む構造としては、アセチレン構造が挙げられる。
【００３２】
さらに、芳香族構造としては、単核又は多核の芳香族炭化水素構造、及び、単核又は多核の複素環構造が挙げられる。単核又は多核の芳香族炭化水素構造としては、フェニレン構造、ナフチレン構造、フルオレン構造、アセナフテン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造、フルオランテン構造、ピレン構造、ペリレン構造、ルブレン構造、クリセン構造や、これらの構造を構成している環が縮環した多核縮環化合物構造が挙げられる。
【００３３】
このような単核又は多核の芳香族炭化水素構造としては、具体的には、下記一般式（９ａ）〜（９ｆ）で表される構造が挙げられる。なかでも、下記一般式（９ａ）や（９ｂ）のようなフルオレン構造を有するものが特に好ましい。なお、下記の式において、置換基が付されていない結合は、他の構造単位との結合を形成している結合手であることを意味している。
【化１】
0005480510.tif 000002
【００３４】
上記一般式（９ａ）〜（９ｆ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基であり、Ｒ１３は、ハロゲン原子又は１価の基である。また、ｕは、０以上の整数である。ハロゲン原子又は１価の基としては、後述の一般式（１）におけるＲ１及びＲ２として例示するものと同様のものが挙げられる。なお、分子中、複数のＲ１１又はＲ１３が含まれる場合、この複数のＲ１１及びＲ１３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、分子中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうちの２種、或いは、Ｒ１１同士又はＲ１３同士が、同じ炭素原子又は隣接する炭素原子に結合している場合は、この関係にある基同士が一部で結合して環を形成していてもよい。この場合に形成される環としては、単環でも縮合環でもよく、炭化水素環でも複素環でもよい。また、これらの環は置換基を有していてもよい。なかでも、単環の炭化水素環、並びに、ヘテロ原子として酸素原子又は硫黄原子を含む単環の複素環が好ましい。
【００３５】
一方、単核又は多核の複素環構造のうち、単核の複素環構造としては、例えば、５員の複素環構造として、フラン構造、チオフェン構造、ピロール構造、シロール構造、オキサゾール構造、イソオキサゾール構造、チアゾール構造、イソチアゾール構造、イミダゾール構造、オキサジアゾール構造、チアジアゾール構造、ピラゾール構造等が挙げられる。また、６員の複素環構造として、ピリジン構造、ピリダジン構造、ピリミジン構造、ピラジン構造、トリアジン構造、テトラゼン構造等が挙げられる。
【００３６】
多核の複素環構造としては、ベンゾオキサゾール構造、ベンゾチアゾール構造、ベンズイミダゾール構造、キノリン構造、イソキノリン構造、シンノリン構造、キナゾリン構造、フタラジン構造、ベンゾチアジアゾール構造、ベンゾトリアジン構造等のベンゾ縮環系の構造が挙げられる。また、フェナジン構造、フェナントリジン構造、アクリジン構造、カルバゾール構造、ジベンゾフラン構造、ジベンゾチオフェン構造、ジベンゾシロール構造、ジフェニレンオキシド構造、チエノチオフェン構造、チアゾロチアゾール構造、ジチエノチオフェン構造、ベンゾビスチオフェン構造、ベンゾビスチアゾール構造等の多核縮環系の構造も挙げられる。さらに、上述したような単核や多核の複素環構造が複数結合してなる縮合構造も好適である。
【００３７】
このような単核又は多核の複素環構造としては、下記一般式（１０ａ）〜（１０ｏ）で表される構造及びこれらが複数結合した縮合構造が挙げられる。なかでも、下記一般式（１０ａ）で表される構造や、かかる構造が複数結合した縮合構造が好ましく、Ｚが硫黄原子であるチオフェン構造や縮合チオフェン構造が特に好ましい。なお、下記の式において、置換基が付されていない結合は、他の構造単位との結合を形成している結合手であることを意味している。
【化２】
0005480510.tif 000003
【００３８】
上記一般式（１０ａ）〜（１０ｏ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びｕは、上記一般式（９ａ）〜（９ｆ）の場合と同義である。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ケイ素原子等のヘテロ原子である。さらに、Ｒ１４が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００３９】
さらに、３級アリールアミン構造としては、トリフェニルアミン構造、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン構造、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジアミン構造、ジフェニルナフチルアミン構造等が挙げられ、特に、架橋された３級アリールアミン構造として、Ｎ−フェニルフェノキサジン構造、Ｎ−フェニルフェノチアジン構造等が挙げられる。
【００４０】
キャリア輸送性高分子化合物は、上述した構造を含む繰り返し単位を、単独で又は複数種組み合わせて有する重合体であると好適である。この繰り返し単位を複数種組み合わせて有する場合は、１つの繰り返し単位が連続した構造が含まれていてもよい。
【００４１】
また、繰り返し単位が、単核又は多核の芳香族炭化水素構造、単核又は多核の複素環構造、或いは、３級アリールアミン構造のみからなるものであり、これらの繰り返し単位に隣接する構造がエチレン構造やアセチレン構造ではない場合は、これらの繰り返し単位において、隣接している構造単位との結合手が形成されている炭素原子の隣の炭素原子は、無置換である（すなわち水素原子を有する）か、ハロゲン原子によって置換されていることが好ましい。特に、単核又は多核の芳香族炭化水素構造からなり、隣接する構造がエチレン構造やアセチレン構造でない繰り返し単位の場合、このような置換の条件を満たしていることが特に好ましい。
【００４２】
さらに、各繰り返し単位において、隣接する繰り返し単位と結合している部分は、５員環構造であると特に好ましい。すなわち、単核の芳香族炭化水素構造又は単核の複素環構造のみによって形成される繰り返し単位は、５員環構造であることが好ましい。各繰り返し単位が、上述したいずれか又は複数の条件を満たすと共役不飽和構造が良好に形成され、キャリア輸送性高分子化合物のキャリア輸送性が更に良好となる傾向にある。
【００４３】
上述したようなキャリア輸送性高分子化合物としては、その繰り返し単位を下記表１又は表２に示すような組み合わせ（（１１ａ）〜（１１ｌ））で有するものが特に好適である。なお、表１は、同じ行に並んだ繰り返し単位を組み合わせることを意味しており、「−」で表される欄は、組み合わせる繰り返し単位がないことを意味している。また、表中の一般式における符号は全て上述したものと同義である。なお、表中の化合物において、分子中にＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４が、それぞれ複数ある場合は、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【表１】
0005480510.tif 000004
【００４４】
【表２】
0005480510.tif 000005
【００４５】
そして、上述したような（１１ａ）〜（１１ｌ）の組み合わせを有するキャリア輸送性高分子化合物としては、下記表３及び４に示されるような重合体が好適である。なお、表３中のｍは、それぞれ１以上の整数である。このｍの範囲は、重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算値）が８，０００以上となる範囲であると好ましく、１０，０００〜１，０００，０００となる範囲であるとより好ましい。特に、ｍの範囲は、優れたキャリア輸送性を得る観点からは、キャリア輸送性高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量が、３０，０００〜４００，０００となる範囲であると好ましく、４０，０００〜３６０，０００となる範囲であるとより好ましい。また、ｍの範囲は、キャリア輸送性高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量が、１７，５００〜９０，０００となる範囲であると好ましく、１８，０００〜９０，０００となる範囲であるとより好ましく、２０，０００〜９０，０００となる範囲であると更に好ましく、２０，０００〜８７，０００となる範囲であると特に好ましい。
【表３】
0005480510.tif 000006
【００４６】
【表４】
0005480510.tif 000007
【００４７】
なお、上記では、キャリア輸送性高分子化合物の末端構造については特に説明しなかったが、有機半導体組成物からなる有機薄膜を用いた有機薄膜素子としたときの特性や耐久性を十分に得る観点からは、この末端構造は安定な構造であることが好ましい。したがって、例えば上述したような重合体が不安定な末端基を有している場合は、この不安定な基をより安定な基で置き換えたり、保護したりすることが好ましい。
【００４８】
安定な末端基としては、例えば、水素原子やフッ素原子のほか、飽和及び不飽和炭化水素基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基、カルボニル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルシリル基等の１価の基が挙げられる。これらの１価の基は、更に任意の置換基を有していてもよく、置換基としては、上記の末端基として例示したもの等が挙げられる。
【００４９】
キャリア輸送性高分子化合物の有機溶媒等への溶解性を高め、有機半導体組成物の塗布等をより簡便化する観点からは、末端基は、飽和及び不飽和炭化水素基、アルコキシ基及びフッ素原子により一部又は全部の水素原子が置換された飽和及び不飽和炭化水素基やアルコキシ基が好ましい。また、末端基は、例えば、キャリア輸送性高分子化合物の共役構造を形成している主鎖と連続する共役構造を有するものも好ましい。このような末端基としては、例えば、主鎖と炭素−炭素結合を介して結合したアリール基やヘテロアリール基（複素環基）を含むものが挙げられる。なお、高分子化合物に複数の末端基が存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５０】
次に、有機半導体組成物に含まれる低分子化合物について説明する。
【００５１】
有機半導体組成物に好適な低分子化合物としては、π共役構造を有する低分子化合物及び多環芳香族化合物が挙げられる。π共役構造を有する低分子化合物としては、例えば、上述したキャリア輸送性高分子化合物と同様の構造を有し、そのポリスチレン換算の重量平均分子量が８０００未満である化合物が挙げられる。
【００５２】
一方、多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ルブレン、ペンタセン、ベンゾペンタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン、ナフトペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ナノアセン、フルオレン、フルオランテン、フェナントレン、クリセン、トリフェニレン、テトラフェン、ピセン、フルミレン、テトラフェン、ピレン、アンタンスレン、ペロピレン、コロネン、ベンゾコロネン、ジベンゾコロネン、ヘキサベンゾコロネン、ベンゾジコロネン、ペリレン、テリレン、ジペリレン、クオテリレン、トリナフチレン、ヘプタフェン、オバレン、ルビセン、ビオラントロン、イソビオラントロン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランス、ケクレン、トラキセン等やこれらの誘導体等が挙げられる。また、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ６０−ＰＣＢＭ、Ｃ７０−ＰＣＢＭ等）やこれらの誘導体も挙げられる。
【００５３】
多環芳香族化合物は、ヘテロ原子を含むものであってもよい。ヘテロ原子を含む多環芳香族化合物としては、ベンゾジチオフェン、ナフトジチオフェン、アントラジチオフェン、テトラジチオフェン、ペンタジチオフェン、ヘキサジチオフェン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾチエノジベンゾチオフェン、チエノチオフェン、ジチチエノチオフェン、テトラチエノアセン、ペンタチエノアセン、ジベンゾフラン、カルバゾール、ジベンゾシロール、ベンゾジチアアゾール、ナフトジチアアゾール、アントラジチアアゾール、テトラジチアアゾール、ペンタジチアアゾール、ヘキサジチアアゾール、チアゾロチアゾール、テトラチアフルバレン、ジベンゾチアフルバレン、ジチオフェンチアフルバレン、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノナフトキノジメタン、ナフタレンテトラカルボキシリックジイミド、ペリレンテトラカルボキシリックジイミド等や、これらの誘導体が挙げられる。また、フタロシアニン、ポルフィリン、テトラベンゾポルフィリンやこれらの誘導体（含金属誘導体を含む）も挙げられる。更には、トリフェニルアミンやその誘導体も挙げられる。
【００５４】
上述した誘導体としては、例えば、キャリア輸送性高分子化合物で例示された置換基を導入した誘導体が挙げられる。例えば、テトラセンに対し、ルブレンが挙げられる。また、これらのキノン誘導体も挙げられ、例えば、ペンタセンに対し、ペンタセンジオンが挙げられる。
【００５５】
低分子化合物としては、多環芳香族化合物が好ましく、具体的には、下記一般式（１）で表される化合物が好適である。
【化３】
0005480510.tif 000008
【００５６】
上記一般式（１）中、Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ環構造を表し、Ａ及びＢと、Ａ及びＣとは、それぞれ互いに縮環している。ここで、「互いに縮環している」とは、一方の環構造を形成している一部の結合が、他方の環構造の一部も形成している状態にあること意味する。Ａ、Ｂ及びＣで表される環構造としては、それぞれ独立に、ベンゼン環、６員の複素環、５員の複素環、シクロペンタジエン環等が挙げられる。これらの環は、置換基を有していてもよい。
【００５７】
また、Ａで表される環の繰り返し数を示すｎは、キャリア輸送性の観点から、２〜８の整数であり、２〜６の整数であると好ましく、２〜４の整数であるとより好ましい。
【００５８】
ここで、Ａ、Ｂ及びＣを構成する環のうち、５員の複素環とは、炭素原子からなる５員環のうちの少なくとも一つの原子が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ケイ素原子等のヘテロ原子によって置き換えられた構造を有するものをいう。
【００５９】
Ａを構成する環としては、置換基を有していてもよいベンゼン環、チオフェン環、セレノフェン環及び置換基を有していてもよいシクロペンタジエン環が好ましい。なお、Ａで表される環を複数有する場合、複数のＡは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。この場合、複数のＡのうちの少なくとも１つは、５員の複素環であると好ましく、Ａを構成する環が上記の組み合わせから選ばれる場合、５員の複素環は、チオフェン環又はセレノフェン環となる。一方、Ｂ及びＣで表される環は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環であると好適である。
【００６０】
Ａで表される環のうちの少なくとも１つは、５員の複素環であると好ましく、この場合、当該複素環は、チオフェン環又はセレノフェン環となる。特に、Ａとしては、置換基を有していてもよいベンゼン環及びチオフェン環が好ましく、この場合、少なくとも１つ含まれる５員の複素環は、チオフェン環となる。Ａとしてチオフェン環を少なくとも１つ有すると、高いキャリア輸送性を発揮し得る多環芳香族化合物が得られるようになる。
【００６１】
なお、上記の環に置換していてもよい置換基としては、後述するＲ５やＲ６等として好適な置換基等が好ましい。
【００６２】
また、上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２における１価の基としては、次に示すような基が好適である。すなわち、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基、カルボニル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルシリル基等が挙げられる。これらの１価の基は更に置換基によって置換されていてもよく、その置換基としては、当該Ｒ１やＲ２で表される基が挙げられる。
【００６３】
上述した基のうち、飽和炭化水素基としては、炭素数が１〜２０であるものが好ましく、１〜１６であるものがより好ましい。また、この飽和炭化水素基は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。このような飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノナニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコサニル基等が挙げられる。
【００６４】
不飽和炭化水素基としては、炭素数が１〜２０であるものが好ましく、１〜１６であるものがより好ましい。この不飽和炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。このような不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、プロパルギル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等が挙げられる。化学的安定性の観点からは、不飽和炭化水素基として、その鎖中に、２重結合又は３重結合のユニット数が１つであるものが好ましい。
【００６５】
上記のアルコキシ基としては、アルコキシ基の炭素数が１〜２０であるものが好ましく、１〜１６であるものがより好ましい。アルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。
【００６６】
上記のアリール基としては、炭素数が６〜６０である芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数が６〜２０である芳香族炭化水素基がより好ましい。芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。
【００６７】
上記のヘテロアリール基としては、炭素数４〜６０の芳香族複素環基が好ましく、炭素数４〜２０の芳香族複素環基がより好ましい。ここで、芳香族複素環基を構成する複素環とは、炭素からなる環状構造のうちの少なくとも１つの炭素原子が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ケイ素原子等のヘテロ原子によって置換されており、且つこの環状構造が芳香族性を有している構造を有するものである。この複素環としては、例えば、チオフェン環、セレノフェン環、フラン環等が挙げられる。
【００６８】
上記のアリールアルキル基又はアリールオキシ基としては、アリール部分が芳香族炭化水素基によって構成され、この部分の炭素数が６〜６０であるものが好ましく、６〜２０であるものがより好ましい。また、アリールアルキル基におけるアルキル部分は、その部分の炭素数が１〜２０であると好ましく、１〜１０であるとより好ましい。
【００６９】
上記のヘテロアリールアルキル基又はヘテロアリールオキシ基としては、そのヘテロアリール部分が芳香族複素環基によって構成され、その部分の炭素数が４〜６０であるものが好ましく、４〜２０であるものがより好ましい。また、ヘテロアリールアルキル基におけるアルキル部分は、その部分の炭素数が１〜２０であると好ましく、１〜１０であるとより好ましい。
【００７０】
また、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００７１】
さらに、Ｒ１及びＲ２で表される基による置換数をそれぞれ表すｓ及びｔは、それぞれ独立に０〜４の整数であると好ましい。ただし、ｓ又はｔが２以上となる場合は、複数のＲ１又はＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００７２】
このような構造を有する多環芳香族化合物としては、下記一般式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）及び（７）で表されるものが好適である。
【化４】
0005480510.tif 000009
【００７３】
上記一般式（２）〜（７）中、Ｒ１、Ｒ２、ｓ及びｔは、それぞれ上記一般式（１）の場合と同義である。Ｘは、ヘテロ原子、下記一般式（ｃ）で表される基又は下記一般式（ｄ）で表される基であり、分子中の複数のＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、一般式（２）〜（７）の製造を簡便化する観点からは、各化合物中のＸは全て同一の基であると好ましい。また、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基である。
【化５】
0005480510.tif 000010
【００７４】
上記のＲ５及びＲ６における１価の基やハロゲン原子としては、上記一般式（１）におけるＲ１やＲ２の場合と同様の基が挙げられる。
【００７５】
上記一般式（ｃ）及び（ｄ）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基である。この１価の基やハロゲン原子としては、上記Ｒ５やＲ６と同様の基が好ましい。Ｒ７とＲ８とは、一部で結合して環を形成していてもよい。Ｒ７とＲ８とが環を形成する場合、かかる環は、単環でも縮合環でもよく、炭化水素環でも複素環でもよい。また、これらの環は置換基を有していてもよい。Ｒ７とＲ８とから形成される環としては、なかでも、単環の炭化水素環、或いは、ヘテロ原子として酸素原子及び硫黄原子を含む単環の複素環が好ましい。
【００７６】
具体的には、多環芳香族化合物としては、下記一般式（８ａ）〜（８ｉ）で表される化合物が好適である。
【化６】
0005480510.tif 000011
【００７７】
上記一般式（８ａ）〜（８ｉ）において、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１６の飽和炭化水素基、トリイソプロピルシリルエチニル基、フェニル基、炭素数１〜１６の飽和炭化水素基で置換されたフェニル基であり、飽和炭化水素基及びトリイソプロピルシリルエチニル基が好ましい。多環芳香族化合物としては、特に、一般にＢＴＢＴと呼ばれる上記一般式（８ｃ）で表される化合物が、高いキャリア輸送性を発揮し得ることから好ましい。なお、Ｒ２０及び／又はＲ２１が、フェニル基又は炭素数１〜１６の飽和炭化水素基で置換されたフェニル基であると、このＢＴＢＴの融点を高くできる場合があるため、用途によっては好適である。
【００７８】
本発明の有機半導体組成物は、上述したキャリア輸送性高分子化合物と低分子化合物とを組み合わせて含むものであるが、キャリア輸送性高分子化合物及び低分子化合物をそれぞれ１種ずつ含有する２者組成であってもよく、一方又は両方の成分をそれぞれ２種以上含むような組成であってもよい。
【００７９】
低分子化合物の割合は、キャリア輸送性高分子化合物及び低分子化合物の総量中、１０〜９０質量％であると好ましく、４５〜７５質量％であるとより好ましく、５０〜７０質量％であると更に好ましい。低分子化合物の割合が上述した範囲外であると、各範囲内とした場合に比べて、有機半導体組成物におけるキャリア輸送性の向上効果が低くなる傾向にある。また、多環芳香族化合物の割合が大きすぎる場合、有機薄膜の形成が困難となる場合もある。
【００８０】
本実施形態の有機半導体組成物は、キャリア輸送性高分子化合物及び低分子化合物の溶解度パラメータの差が、０．６以上１．５以下であるものであり、この差が０．８以上１．３以下であるとより好ましく、０．９以上１．２５以下であると更に好ましい。
【００８１】
ここで、本明細書において、「溶解度パラメータ」とは、次のように定義される値である。すなわち、溶解度パラメータ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ、ＳＰ値）は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義される値である。この溶解度パラメータは、２成分系の溶液の溶解度の目安となる。
【００８２】
正則溶液理論では、溶媒−溶質間に作用する力は分子間力のみであるとモデル化されているので、液体分子を凝集させる相互作用が分子間力のみであると考えることができる。ここで、液体の凝集エネルギーは蒸発エンタルピーと等価であることから、モル蒸発熱ΔＨとモル体積Ｖより、溶解度パラメータは、δ＝√ΔＨ／Ｖ−ＲＴで定義される。すなわち、単位体積の液体が蒸発するために必要な蒸発熱の平方根（Ｊ／ｃｍ３）１／２から計算される。
【００８３】
なお、溶液が正則溶液であることはまれであり、溶媒−溶質分子間には水素結合等の分子間力以外の力も作用し、実際には２つの成分が混合するか相分離するかは、それらの成分の混合エンタルピーと混合エントロピーの差で熱力学的に決定される。しかしながら、溶解度パラメータが近い物質は実際に混ざりやすい傾向を有しており、本発明の有機半導体組成物は、２つの成分の溶解度パラメータの差を適切に調整することによって、優れたキャリア輸送性が得られるようになったものである。
【００８４】
以下、キャリア輸送性高分子化合物及び低分子化合物の溶解度パラメータの算出方法の好適な例について、より具体的に説明する。
【００８５】
すなわち、まず、キャリア輸送性高分子化合物については、１分子鎖をベンゼン環８個分程度の長さとし、分子鎖５本の集合体と仮定する。また、低分子化合物については、３０分子の集合体と仮定する。そして、立方体セルに各化合物をランダムに配置した密度０．３〜０．５の集合体モデルをそれぞれ３個ずつ発生させ、これを初期モデルとする。
【００８６】
それから、各化合物について、３個の初期モデルに対して構造最適化を行った後、ＮＰＴアンサンブル、温度２９８Ｋ、圧力１ａｔｍの下で２５０００００ステップ（１ステップ＝１ｆｓ）の分子動力学計算を行う。エネルギー、セル体積等がほぼ平衡状態であることを確認したら、体積を固定して、ＮＶＴアンサンブル、温度２９８Ｋの下で、５０００００ステップ（１ステップ＝１ｆｓ）の分子動力学計算を行い、５００ステップ毎にサンプリングする。なお、ＮＰＴアンサンブルでの２５０００００ステップの計算において、エネルギーやセル体積等のばらつきが大きく、平衡状態に達しない場合は、さらに５００００ステップずつ計算を延長し、平衡状態を確認してから、ＮＶＴアンサンブルの計算に移ればよい。
【００８７】
そして、ＮＶＴアンサンブルの計算においてサンプリングした１０００個のデータの平均値として、各モデルの溶解度パラメータ（凝集エネルギー密度の平方根）を求め、さらに、３つの異なる初期モデルからの計算値の平均値として、各化合物の溶解度パラメータを求める。
【００８８】
このような分子動力学計算の条件として、力場はＣｏｍｐａｓｓを使用し、カットオフ値１０Å、温度制御法は速度スケーリング法、圧力制御法はＢｅｒｅｎｄｓｅｎの方法を用いることができる。また、分子動力学計算は、Ａｃｃｅｌｒｙｓ社製Ｄｉｓｃｏｖｅｒ等を用いて行うことができる。
【００８９】
上述したキャリア輸送性高分子化合物及び低分子化合物を含み、これらの溶解度パラメータの差が特定範囲である本発明の有機半導体組成物は、特に、後述するような有機薄膜を形成した場合に、キャリア輸送性高分子化合物と低分子化合物とが海島構造を形成していると好ましい。ここで、海島構造とは、キャリア輸送性高分子化合物及び低分子化合物がそれぞれある程度まとまった状態となっておりそれぞれの化合物から形成される領域が混在するように分散した構造を意味する。このような海島構造が形成されていることで、キャリア輸送性高分子化合物及び低分子化合物が単独で有している特性が十分に維持され、優れたキャリア輸送性が得られるようになる。
【００９０】
また、有機半導体組成物において、キャリア輸送性高分子化合物及び低分子化合物の少なくとも一方は液晶性を有していると好ましく、両方が液晶性を有していてもよい。これらの化合物が液晶性を有することで、良好な配向度が得られやすくなり、一層優れたキャリア輸送性が得られ易い傾向にある。
【００９１】
［有機薄膜］
次に、上述した有機半導体組成物を用いて得られる有機薄膜について説明する。
【００９２】
本発明の有機薄膜は、本発明の有機半導体組成物によって構成される薄膜であり、一部に製造時に用いた溶媒やその他の不可避成分が含まれていてもよい。かかる有機薄膜の厚さは、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ程度であり、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。このような厚さの有機薄膜により、良好なキャリア輸送性を有し、強度等も十分な有機薄膜素子を形成し易くなる。
【００９３】
また、有機薄膜においては、有機薄膜を構成している有機半導体組成物中の低分子化合物が、薄膜の表面に偏在していると好ましい。ここで、「低分子化合物が有機薄膜の表面に偏在している」とは、有機薄膜の表面付近における低分子化合物の含有割合が、それよりも内側における低分子化合物の含有割合よりも高くなっている状態を示す。有機薄膜の各部分における低分子化合物の含有割合は、例えば、エネルギーフィルタ型透過電子顕微鏡（ＥＦ−ＴＥＭ）によって測定することができる。このように低分子化合物が表面に偏在していることで、有機薄膜は、低分子化合物が有しているキャリア輸送性を十分に発揮できるようになる。低分子化合物の含有割合は、有機薄膜の表面が最も高く、内部に向かって徐々に低くなっていることが好ましい。また、この場合、有機薄膜の優れた機械的強度及びキャリア輸送性を得る観点からは、低分子化合物の含有割合は急激には変化しないことが好ましい。特に、有機薄膜の表面での低分子化合物の含有割合は、有機薄膜全体での含有割合よりも大きいことが好ましい。
【００９４】
有機薄膜の機械的特性を高めるため、有機半導体組成物は、キャリア輸送性高分子化合物及び低分子化合物に加えて、キャリア輸送性を有しない高分子化合物を更に含んでいてもよい。キャリア輸送性を有しない高分子化合物としては、非共役高分子化合物が例示でき、有機薄膜とした場合のキャリア輸送性を極度に阻害しないものが好ましい。また、可視光の吸収が強くないものも好ましい。このような非共役高分子化合物としては、例えば、ポリスチレン類（ポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）等）、ポリエチレン類（ＨＤポリエチレン等）、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。また、これらの非共役高分子化合物を構成している繰り返し単位を有するコポリマー（ランダムコポリマー、ブロックコポリマー）が挙げられる。
【００９５】
また、有機薄膜を構成する有機半導体組成物は、その他、種々の機能を発現させるための材料を含んでいてもよい。例えば、吸収した光によって電荷を発生させる機能を増感する増感剤、組成物や有機薄膜の安定性を向上させる安定化剤、ＵＶ光を吸収するためのＵＶ吸収剤等が挙げられる。
【００９６】
上述した構成を有する有機薄膜は、例えば、液状の有機半導体組成物からなる塗布液を準備し、これを用いて成膜する方法により形成することができる。
【００９７】
塗布液は、有機半導体組成物をそのまま用いたものでも、溶媒を含む液状の有機半導体組成物（溶液やワニス等）でもよい。有機半導体組成物自体の粘度が十分に低い場合は、前者の有機半導体組成物のみからなる塗布液を用いることができる。
【００９８】
溶媒を含む液状の有機半導体組成物において、この溶媒としては、有機半導体組成物に含まれる成分を良好に溶解又は分散できるものであればよい。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等を適宜選択して適用できる。有機半導体組成物に含まれる成分は、その組成にもよるが、これらの溶媒に０．０５質量％以上溶解させることができる。良好に薄膜形成を行う観点からは、有機半導体組成物における溶媒以外の成分の含有量は、０．１〜５質量％程度とすることが好ましい。有機半導体化合物の溶解が不十分である場合は、後述するような加熱を施してもよい。
【００９９】
有機薄膜の形成においては、このような塗布液を所定の基板上に塗布することで、有機半導体組成物からなる薄膜を形成する。この際、塗布液が溶媒を含む場合は、塗布と同時又は塗布後に溶媒を除去することが好ましい。
【０１００】
塗布液の塗布方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法が挙げられる。なかでも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法及びキャピラリーコート法が好ましい。
【０１０１】
なお、かかる塗布は、加熱した状態で行ってもよい。これにより、高濃度の塗布液を塗布することが可能となり、より均質な薄膜を形成できるほか、室温での塗布が困難であった材料等を選択して用いることも可能となる。加熱した状態での塗布は、例えば、予め加熱した塗布液を用いるか、または、基板を加熱しながら塗布することによって行うことができる。
【０１０２】
塗布液は、上述したような塗布方法において最適な粘度を有するようにすることが好ましいが、例えば、低分子化合物のみを用いる場合、これを溶解できる溶媒の種類や量が限定されるため、塗布に好適な粘度に調節することが極めて困難である。
【０１０３】
これに対し、本実施形態においては、有機半導体組成物が、キャリア輸送性高分子化合物と低分子化合物とを組み合わせて含有しているため、これらの組み合わせの組成を調整することによって塗布液の粘度を広範に調節することができる。このように、溶媒の種類や量によらずに塗布液の粘度の調節が可能であるため、溶媒選択の自由度が高くなる。また、このように自由度が高く塗布液の調整ができるため、例えば、表面自由エネルギーが大きく、通常では塗布液に対する接触角が大き過ぎて（例えば、９０度以上）塗布が困難であるような基板に対しても、良好に有機薄膜を形成することが可能となる。したがって、本発明の有機半導体組成物によれば、有機薄膜素子の製造において、ほぼ均質であり、しかも高いキャリア輸送性を有する有機薄膜を良好に形成することが可能となる。
【０１０４】
上述したような有機薄膜の形成工程は、有機薄膜素子の製造における一工程として行うこともできる。この場合、例えば、有機薄膜を形成させる基板が、有機薄膜素子の製造過程で生じた構造体となる。そして、有機薄膜素子において、有機薄膜のキャリア輸送性を更に高める観点からは、このようにして形成された有機薄膜に対し、所定の配向を付与する工程を更に実施してもよい。配向された有機薄膜においては、これを構成している有機半導体組成物中の分子が一方向に並ぶため、キャリア輸送性が一層高められる傾向にある。
【０１０５】
配向方法としては、例えば、液晶の配向手法として知られている方法を用いることができる。なかでも、ラビング法、光配向法、シェアリング法（ずり応力印加法）、引き上げ塗布法等が配向方法として簡便であるため利用し易く、特に、ラビング法及びシェアリング法が好ましい。
【０１０６】
［有機薄膜素子］
上述したような有機薄膜は、高いキャリア（電子又はホール）輸送性を発揮し得ることから、これらの有機薄膜に設けられた電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができ、これらの特性を活かして有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等の種々の有機薄膜素子に適用することができる。以下、これらの有機薄膜素子について個々に説明する。
【０１０７】
（有機薄膜トランジスタ）
上述した有機薄膜を用いた有機薄膜トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる有機半導体層（活性層）と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられ、有機半導体層が上述した有機薄膜によって構成されるものである。このような有機薄膜トランジスタとしては、電界効果型、静電誘導型等が挙げられる。
【０１０８】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、有機半導体層（活性層）に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。電界効果型有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層が、本発明の有機半導体組成物からなる有機薄膜によって構成される。
【０１０９】
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、このゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層中に設けられたゲート電極が、有機半導体層に接して設けられていることが好ましい。ここで、ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、且つゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。静電誘導型有機薄膜トランジスタにおいても、有機半導体層が、本発明の有機半導体組成物からなる有機薄膜によって構成される。
【０１１０】
図１は第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図１に示す有機薄膜トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔をもって形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【０１１１】
図２は第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図２に示す有機薄膜トランジスタ１１０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された有機半導体層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って有機半導体層２上に形成されたドレイン電極６と、有機半導体層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【０１１２】
図３は第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図３に示す有機薄膜トランジスタ１２０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うように絶縁層３上に形成された有機半導体層２と、を備えるものである。
【０１１３】
図４は第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図４に示す有機薄膜トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を一部覆うようにして絶縁層３上に形成された有機半導体層２と、ゲート電極４が下部に形成されている有機半導体層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【０１１４】
図５は第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（静電誘導型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図５に示す有機薄膜トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に所定の間隔をもって複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして有機半導体層２上に形成された有機半導体層２ａ（有機半導体層２ａを構成する材料は、有機半導体層２と同一でも異なっていてもよい）と、有機半導体層２ａ上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【０１１５】
図６は第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図６に示す有機薄膜トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に所定の間隔をもって形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うようにして有機半導体層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【０１１６】
図７は第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図７に示す有機薄膜トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された有機半導体層２と、ゲート電極４が下部に形成されている有機半導体層２の領域を一部覆うように有機半導体層２上に形成されたソース電極５と、ゲート電極４が下部に形成されている有機半導体層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔をもって有機半導体層２上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【０１１７】
上述した第１〜第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層２及び／又は有機半導体層２ａは、本発明の有機半導体組成物からなる有機薄膜によって構成され、ソース電極５とドレイン電極６の間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより有機半導体層２及び／又は有機半導体層２ａにおける電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
【０１１８】
このような電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開２００４−００６４７６号公報記載の方法により製造することができる。
【０１１９】
基板１は、有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しなければよく、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板も用いることができる。
【０１２０】
有機半導体層２を形成する際には、上記のキャリア輸送性高分子化合物及び低分子化合物として、有機溶媒可溶性の化合物を用いることが製造上好ましい。したがって、上述した実施形態において述べた有機薄膜の製造方法を用いて、有機半導体層２となる有機薄膜を形成することができる。
【０１２１】
有機半導体層２に接した絶縁層３としては、電気の絶縁性が高い材料であればよく、公知のものを用いることができる。例えばＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、Ｔａ２Ｏ５、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス、フォトレジスト等が挙げられる。低電圧化の観点からは、誘電率の高い材料の方が好ましい。
【０１２２】
絶縁層３の上に有機半導体層２を形成する場合は、絶縁層３と有機半導体層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３表面を処理して表面改質した後に有機半導体層２を形成することも可能である。
【０１２３】
電界効果型有機薄膜トランジスタの場合、電子やホール等のキャリアは、一般に絶縁層と有機半導体層の界面付近を通過する。したがって、この界面の状態がトランジスタの移動度に大きな影響を与える。そこで、この界面状態を改良して特性を向上させる方法として、シランカップリング剤による界面の制御が知られている（例えば、表面科学Ｖｏｌ．２８．Ｎｏ．５，ｐｐ２４２−２４８，２００７）。
【０１２４】
シランカップリング剤としては、アルキルクロロシラン類（オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）、フェニルエチルトリクロロシラン等）、アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシリルアミン化合物等が挙げられる。また、表面処理剤で処理する前には、絶縁層表面をオゾンＵＶ、Ｏ2プラズマで処理をしておくことも可能である。
【０１２５】
このような処理によって、絶縁層として用いられるシリコン酸化膜などの表面エネルギーを制御することができる。また、表面処理により、有機半導体層を構成している有機半導体組成物の絶縁層上での配向性が向上し、これによって高いキャリア輸送性（移動度）が得られる。従来の例としては、蒸着法により製膜したペンタセンでは表面処理した基板上で、ほぼ直立し分子間がヘリンボーン構造でスタックした配向をとるとされている。
【０１２６】
ところが、塗布によって有機薄膜を形成させる従来の有機半導体化合物では、シランカップリング剤の処理によって撥水性が増し、薄膜を均一に作製できないことがある。これは、表面エネルギーの増大によって有機半導体化合物と被塗布面との接触角が大きくなり、塗れ性が悪くなるためであると考えられる。なお、アモルファス材料ではその傾向は必ずしも大きくないが、結晶化しやすい低分子化合物ではその傾向が特に強くなる。
【０１２７】
そのため、上述したような表面処理を行った絶縁層に対して薄膜の形成を行う場合、インクジェット法などでは、形成させる膜の外周部から中心部に向かって膜厚が薄くなる、いわゆるコーヒーの染み現象が顕著となり、また、スピンコート法による薄膜形成では、材料が飛ばされて全く薄膜にならない場合もある。
【０１２８】
これに対し、本実施形態で用いる本発明の有機半導体組成物は、低分子化合物とキャリア輸送性を有する高分子化合物との組み合わせにより、上述した有機薄膜の形成において述べたように、塗布液のぬれ性や粘性を制御できる。そのため、シランカップリング剤等による表面処理を行った絶縁層表面にも、質の高い有機半導体層を形成することが容易である。そして、このような薄膜の質の向上によって移動度などの特性も大幅に向上する。
【０１２９】
ゲート電極４としては、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属や錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の材料を用いることができる。これらの材料は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ゲート電極４としては、高濃度にドープされたシリコン基板を用いることも可能である。高濃度にドープされたシリコン基板は、ゲート電極としての性質とともに、基板としての性質も併せて有する。このような基板としての性質をも有するゲート電極４を用いる場合には、基板１とゲート電極４とが接している有機薄膜トランジスタにおいて、基板１を省略してもよい。例えば、上述した第７実施形態の有機薄膜トランジスタにおいて、ゲート電極４が基板１を兼ねる構成とした場合、そのような有機薄膜トランジスタは図１２に表される構造を有する。
【０１３０】
ソース電極５及びドレイン電極６は、低抵抗の材料から構成されることが好ましく、例えば、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム及びモリブデン等から構成されることが特に好ましい。これらの材料は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
以上、好適な実施形態の有機薄膜トランジスタとして幾つかの例を説明したが、有機薄膜トランジスタは上記の実施形態に限定されない。例えば、ソース電極５及びドレイン電極６と、有機半導体層２との間には、有機半導体化合物とは異なる化合物からなる層が介在していてもよい。これにより、ソース電極５及びドレイン電極６と、有機半導体層２との間の接触抵抗が低減され、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度を更に高めることができる場合がある。
【０１３２】
このような層としては、前述したような電子又はホール輸送性を有する低分子化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属やこれらの金属と有機化合物との錯体等、ヨウ素、臭素、塩素、塩化ヨウ素等のハロゲン、硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄、硫酸塩等の酸化硫黄化合物、硝酸、二酸化窒素、硝酸塩等の酸化窒素化合物、過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲン化化合物、アルキルチオール化合物、芳香族チオール類、フッ素化アルキル芳香族チオール類等の芳香族チオール化合物等からなる層が挙げられる。
【０１３３】
また、上述したような有機薄膜トランジスタを作製した後には、素子を保護するため、有機薄膜トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタが大気から遮断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑制することができる。また、保護膜によって、有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する場合、その形成工程における有機薄膜トランジスタへの影響も低減することができる。
【０１３４】
保護膜を形成する方法としては、有機薄膜トランジスタを、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮｘ膜等でカバーする方法等があげられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機薄膜トランジスタを、作製後保護膜を形成するまでの工程は、大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等で）行うことが好ましい。
【０１３５】
このように構成された有機薄膜トランジスタの一種である有機電界効果型トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの画素駆動スイッチング素子等として適用できる。そして、上述した実施形態の有機電界効果型トランジスタは、有機半導体層として、本発明の有機半導体組成物からなりキャリア輸送性に優れる有機薄膜を備えているため、その電界効果移動度が高いものとなる。したがって、十分な応答速度を持つディスプレイの製造等に有用である。
【０１３６】
（太陽電池）
次に、本発明の有機薄膜の太陽電池への応用を説明する。
【０１３７】
図８は、好適な実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。図８に示す太陽電池２００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された有機薄膜からなる有機半導体層２と、有機半導体層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。この有機半導体層２を構成する有機薄膜が、本発明の有機半導体組成物によって構成されている。
【０１３８】
本実施形態に係る太陽電池においては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属及びそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。高い開放電圧を得るためには、それぞれの電極として、仕事関数の差が大きくなるように選ぶことが好ましい。有機半導体層２（有機薄膜）中には光感度を高めるために電荷発生剤、増感剤等を添加することができる。基板１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
【０１３９】
上記構成を有する太陽電池は、本発明の有機半導体組成物を用いてなる有機薄膜を用いた有機半導体層２が、高いキャリア輸送性を発揮することができるため、効率よく発電を行うことが可能となる。
【０１４０】
（光センサ）
次に、本発明の有機薄膜の光センサへの応用を説明する。
【０１４１】
図９は、第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。図９に示す光センサ３００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された有機薄膜からなる有機半導体層２と、有機半導体層２上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。この有機半導体層２を構成する有機薄膜が、本発明の有機半導体組成物によって構成されている。
【０１４２】
図１０は、第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１０に示す光センサ３１０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された有機薄膜からなる有機半導体層２と、有機半導体層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。この有機半導体層２を構成する有機薄膜が、本発明の有機半導体組成物によって構成されている。
【０１４３】
図１１は、第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１１に示す光センサ３２０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された有機薄膜からなる有機半導体層２と、有機半導体層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。この有機半導体層２を構成する有機薄膜が、本発明の有機半導体組成物によって構成されている。
【０１４４】
上記の第１〜第３実施形態に係る光センサにおいては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電荷発生層８は光を吸収して電荷を発生する層である。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又はそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。有機半導体層２（有機薄膜）中には光感度を高めるために電荷発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。また基板１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
【０１４５】
上記構成を有する光センサは、本発明の有機半導体組成物を用いてなる有機薄膜を用いた有機半導体層２が、高いキャリア輸送性を発揮することができるため、高い感度が得られるものとなる。
【実施例】
【０１４６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４７】
［実験１］
まず、キャリア輸送性高分子化合物として下記化学式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）及び（１７）のいずれかで表される化合物、低分子化合物として下記化学式（１８）、（１９）及び（２０）のいずれかで表される化合物をそれぞれ準備した。なお、化合物（１３）〜（１７）におけるｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５は、括弧内の構造の繰り返し数を示す数であり、当該化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量が、それぞれ６９０００（化合物（１３））、１４５０００（化合物（１４））、３５１０００（化合物（１５））、４２０００（化合物（１６））、１６４０００（化合物（１７））となるのに対応する数である。また、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５は、対応する化合物のポリスチレン換算の数平均分子量が、それぞれ４１０００（化合物（１３））、７３０００（化合物（１４））、８５０００（化合物（１５））、２２０００（化合物（１６））、２３０００（化合物（１７））となるのに対応する数でもある。
【化７】
0005480510.tif 000012
【０１４８】
次に、これらのキャリア輸送性高分子化合物及び低分子化合物の溶解度パラメータ（ＳＰ）を、上述した方法により求め、キャリア輸送性高分子化合物と低分子化合物との組み合わせによるＳＰの差（ΔＳＰ）を算出した。得られた結果をまとめて表５に示す。表５中、化合物名に付された括弧内の数値が、各化合物が有しているＳＰの値であり、キャリア輸送性高分子化合物の列と低分子化合物の行とが交わる部分に記載された数値が、これらの化合物のＳＰの値の差の絶対値（ΔＳＰ）である。
【表５】
0005480510.tif 000013
【０１４９】
一例として、キャリア輸送性高分子化合物である化合物（１３）と、低分子化合物である化合物（１８）とを５０：５０（重量比）で混合して有機半導体組成物（ΔＳＰ＝１．００）を調製した。まず、これを溶媒であるクロロホルムに溶解した後、スピンコート法により薄膜を形成して、その薄膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。その結果、当該薄膜では、化合物（１３）と化合物（１８）とが海島構造を形成していることが確認された。
【０１５０】
この有機半導体組成物について、ＤＳＣ法による測定を行った結果、化合物（１３）の融解時に表れるピークが消滅した一方、化合物（１８）の結晶相から液晶相への転移ピークがシフトし、吸熱量が減少していた。このことから、化合物（１３）と化合物（１８）とが部分的に相溶していることが確認された。
【０１５１】
また、キャリア輸送性高分子化合物である化合物（１５）と、低分子化合物である化合物（１８）とを３０：７０（重量比）で混合して有機半導体組成物（ΔＳＰ＝０．９２）を調製した。まず、これを溶媒であるトルエンに溶解した後、スピンコート法により絶縁膜上に薄膜を形成して、薄膜をエネルギーフィルタ型透過電子顕微鏡（ＥＦ−ＴＥＭ）により観察した。その結果、化合物（１８）のみに含まれている硫黄が、薄膜と絶縁膜との界面、及び、薄膜の絶縁膜とは反対側の表面に偏在していることが確認された。これは、低分子化合物である化合物（１８）が、薄膜の表面に偏在していることを意味する。ただし、薄膜表面から内側への硫黄の濃度勾配は緩やかであったことから、化合物（１５）と化合物（１８）とは分離していないことが確認された。なお、本明細書において、薄膜の「表面」とは、薄膜における、気体、液体、固体等のあらゆる成分との界面を意味する。例えば、薄膜と絶縁膜との界面、薄膜と大気との界面、薄膜と保護膜との界面等が挙げられる。
【０１５２】
比較用の例として、キャリア輸送性高分子化合物である化合物（１４）と、低分子化合物である化合物（１８）とを１：１で混合して有機半導体組成物（ΔＳＰ＝２．０３）を調製した。そして、同様に薄膜を形成して観察した結果、海島構造は形成されておらず、また、断面のＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析）分析から、化合物（１４）と化合物（１８）とが分離していることが分かった。
【０１５３】
さらに、比較用の例として、同様に、キャリア輸送性高分子化合物である化合物（１３）と、低分子化合物である化合物（２０）とを用いて有機半導体組成物（ΔＳＰ＝０．４０）を調製し、評価を行なった結果、海島構造は形成されておらず、分離は確認できなかった。
【０１５４】
［実験２］
（有機薄膜トランジスタの作製）
キャリア輸送性高分子化合物として上記化合物（１３）（ＳＰ＝１７．０２）を、低分子化合物として上記化合物（１８）（ＳＰ＝１８．０２）を含む有機半導体組成物（ΔＳＰ＝１．００）を用いて、図１２に示す構造を有する有機薄膜トランジスタを作製した。
【０１５５】
すなわち、まず、ゲート電極となる高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板の表面を熱酸化し、２００ｎｍのシリコン酸化膜を形成した。この基板をアセトンで１０分間超音波洗浄した後、オゾンＵＶを３０分間照射した。その後、窒素を満たしたグローブボックス中で、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）のオクタン希釈液を用い、これに基板を１５時間浸漬することによりこの基板表面をシラン処理した。
【０１５６】
また、化合物（１３）（９，９−ジオクチルフルオレンとビチオフェンの共重合体；ポリスチレン換算の重量平均分子量＝６９，０００）と、化合物（１８）（ジドデシルベンゾチエノベンゾチオフェン）と、を溶媒であるクロロホルムに溶解して、これらの化合物の合計の濃度が０．５重量％である溶液（有機半導体組成物）を作製し、これをメンブランフィルターでろ過して塗布液を調製した。
【０１５７】
その後、得られた塗布液を、上記表面処理した基板上にスピンコート法により塗布し、約６０ｎｍの厚さを有する化合物（１３）及び化合物（１８）を含む薄膜（有機薄膜）を形成した。そして、メタルマスクを用いた真空蒸着法により、有機薄膜上に、チャネル長２０μｍ、チャネル幅２ｍｍのソース電極及びドレイン電極（有機薄膜側から、フラーレン及び金の積層構造を有する）を作製した。
【０１５８】
なお、実験２では、塗布液として、化合物（１３）と化合物（１８）との割合を下記の表６に示すように変えた各種のものを準備し、これらをそれぞれ用いて、サンプルＮｏ．１〜５までの５種類の有機薄膜トランジスタを作製した。
【０１５９】
（特性評価）
上述のようにして得られたサンプルＮｏ．１〜５のそれぞれの有機薄膜トランジスタについて、ゲート電圧Ｖｇを０〜−６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−６０Ｖに変化させた条件で、そのトランジスタ特性を測定した。かかる測定により得られた伝達特性から算出した、実験２の有機薄膜トランジスタによる電界効果移動度（移動度）を表に示す。
【表６】
0005480510.tif 000014
【０１６０】
［実験３］
（有機薄膜トランジスタの作製）
キャリア輸送性高分子化合物として上述した化合物（１３）〜（１７）を、低分子化合物として上述した化合物（１８）〜（２０）と、前者：後者の配合比（重量比）が５０：５０となるようにして、それぞれ下記表７に示す組み合わせで用い、有機半導体組成物を調製したこと以外は、実験２と同様にして図１２で示す構造の有機薄膜トランジスタを製造した。
【０１６１】
（特性評価）
得られた各有機薄膜トランジスタのサンプルについて、ゲート電圧Ｖｇを０〜−６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−６０Ｖに変化させた条件で、それらのトランジスタ特性を測定し、得られた伝達特性から移動度を求めた。
【０１６２】
この際、各サンプルで用いた有機半導体組成物に含まれるキャリア輸送性高分子化合物又は低分子化合物のみを用いた場合にそれぞれ得られる移動度も同様に測定した。そして、各サンプルについて、有機半導体組成を用いて得られた移動度が、キャリア輸送性高分子化合物及び低分子化合物のいずれか一方のみを用いて得られた移動度（基準移動度）に対して向上又は減少した割合（増加率）を求めた。なお、この際、基準移動度としては、キャリア輸送性高分子化合物又は低分子化合物で得られた値のうち、高い方の値を採用した。増加率Ｚ（％）は、下記式にしたがって求められる値である。
増加率Ｚ＝（Ｂ／Ｏ−１）×１００（％）
Ｂ：有機半導体組成を用いて得られた移動度
Ｏ：基準移動度
【０１６３】
各有機薄膜トランジスタのサンプルで得られた移動度及び増加率の値を、各サンプルで用いたものに対応するキャリア輸送性高分子化合物又は低分子化合物のみのＳＰ、移動度、及び有機半導体組成物のΔＳＰの値とともに下記表７に示した。また、図１３に、各サンプルにおける有機半導体組成物のΔＳＰの値に対し、各サンプルで得られた移動度の増加率の値をプロットしたグラフを示す。
【表７】
0005480510.tif 000015
【０１６４】
表７及び図１３より、ΔＳＰが本願発明の範囲内となる組み合わせでキャリア輸送性高分子化合物及び低分子化合物を含む有機半導体組成物を用いて得られた有機薄膜トランジスタは、ΔＳＰが本願発明の範囲外である組み合わせとした場合に比べて、増加率が大幅に高く、キャリア輸送性高分子化合物又は低分子化合物を単独で用いた場合に比べてキャリア輸送性が向上することが確認された。
【０１６５】
［実験４］
（有機薄膜トランジスタの作製）
キャリア輸送性高分子化合物として、下記表８に示すように重量平均分子量及び数平均分子量が異なる各種の化合物（１３）を準備し、これらのそれぞれと、低分子化合物である化合物（１８）とを、前者：後者の配合比（重量比）が５０：５０となるようにして、有機半導体組成物を調製したこと以外は、実験２と同様にして図１２で示す構造の有機薄膜トランジスタを製造した。
【０１６６】
（特性評価）
得られた各有機薄膜トランジスタのサンプルについて、ゲート電圧Ｖｇを０〜−６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−６０Ｖに変化させた条件で、それらのトランジスタ特性を測定し、得られた伝達特性から移動度を求めた。
【０１６７】
そして、各有機薄膜トランジスタのサンプルについて、実験３と同様にしてそれらの移動度の増加率を求めた。得られた結果を表８に示す。また、図１４に、各サンプルで用いたキャリア輸送性高分子化合物の重量平均分子量に対する、各サンプルで得られた移動度の増加率の値をプロットしたグラフを示し、図１５に、各サンプルで用いたキャリア輸送性高分子化合物の数平均分子量に対する、各サンプルで得られた移動度の増加率の値をプロットしたグラフを示す。
【表８】
0005480510.tif 000016
【符号の説明】
【０１６８】
１…基板、２…有機半導体層、２ａ…有機半導体層、３…絶縁層、４…ゲート電極、５…ソース電極、６…ドレイン電極、７ａ…第１の電極、７ｂ…第２の電極、８…電荷発生層、１００…第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１１０…第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１２０…第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１３０…第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１４０…第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１５０…第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１６０…第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１６２…ゲート電極が基板を兼ねる構造とした場合の第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、２００…実施形態に係る太陽電池、３００…第１実施形態に係る光センサ、３１０…第２実施形態に係る光センサ、３２０…第３実施形態に係る光センサ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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