(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一軸配向性の透明基材、透明樹脂層、および高分子液晶層を有する積層体の製造方法であって、
（１）前記一軸配向性の透明基材の片側表面に硬化性樹脂組成物の層を形成する工程と、
（２）前記硬化性樹脂組成物の層に、ラビング処理により形成された、前記一軸配向性の透明基材の光学軸の方向と異なる配向方向に液晶を配向させるためのパターンの反転パターン、を表面に有するモールドを押圧する工程と、
（３）前記硬化性樹脂組成物の層と、前記モールドの表面とが接した状態で、硬化性樹脂組成物を硬化させて透明樹脂とする工程と、
（４）前記モールドを剥離して、前記配向方向への液晶配向性を有する面（ａ）を有する透明樹脂層を形成する工程と、
（５）前記面（ａ）の上に、液晶性モノマーの層を形成して該液晶性モノマーを前記配向方向に配向させ、液晶性モノマーが配向した状態で該液晶性モノマーを重合することにより、または、架橋性高分子液晶の層を形成して、該架橋性高分子液晶を前記配向方向に配向させ、架橋性高分子液晶を架橋することにより、高分子液晶層を形成する工程と、を有し、
前記一軸配向性の透明基材の光学軸の方向と、前記面（ａ）の配向方向とが異なること、を特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
前記硬化性樹脂組成物が光硬化性樹脂組成物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記液晶性モノマーが、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる少なくとも１種の重合性基の２個以上と、メソゲン基とを有する化合物である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記液晶性モノマーが、次の化学式で表されるＰ６ＯＣＢおよびＰ６ＢＣＯＨである請求項３記載の製造方法。
【化１】
0005531604.tif 000010
【請求項５】
前記架橋性高分子液晶が、付加重合性不飽和基とメソゲン基とを有する化合物の重合体に、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれた少なくとも１種の架橋性基を導入した高分子液晶である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項６】
前記架橋性高分子液晶が次の化学式で表される請求項５記載の製造方法。
【化２】
0005531604.tif 000011
【請求項７】
前記一軸配向性の透明基材の光学軸と、前記面（ａ）の配向方向とのなす角度が５０°以上７０°以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記液晶性モノマーの層が，界面活性剤を含む
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層体に関し、いくつかの技術が開示されている。例えば、特許文献１には、透明ポリマーフィルムを延伸してなる、実質的に可視光の１／２波長の位相差値を有する位相差フィルム上に、液晶性化合物からなる、実質的に可視光の１／４波長の位相差値を有する複屈折層が形成された複合位相差板が開示されている。また、特許文献２には、透明ポリマーフィルムを延伸してなる、実質的に可視光の１／４波長又は１／２波長の位相差値を有する位相差フィルム上に、液晶性化合物からなる、実質的に可視光の１／４波長の位相差値を有する複屈折層と、実質的に可視光の１／２波長の位相差値を有する少なくとも１層の複屈折層とが形成された複合位相差板が開示されている。
【０００３】
これら位相差板では、液晶を配向させるために配向膜が用いられる。配向膜としては、ポリイミド系の配向膜がよく知られている。しかし、ポリイミド系の配向膜は有機溶剤を用いて製膜するため、一般的に耐溶剤性が低い一軸延伸フィルムなどへ塗布すると、一軸延伸フィルムのリタデーションなどが変化してしまう。よって、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）などの水溶性の材料からなる配向膜が用いられているが、積層体の耐水性や光学特性などに課題があった。また、ラビングの手法を用いるため、ゴミなどの異物による配向欠陥などの課題があった。
【０００４】
また、液晶配向方法又は液晶分子配向法に関しても、いくつかの技術が開示されている。例えば、特許文献３には、少なくとも一方の基板に対して一軸性を有する部材を密着させ、後に取り除くことによって、その基板によって挟まれる液晶を配向させることを特徴とする液晶配向方法、基板上に有機膜を設けた後に前記一軸性を有する部材を密着させることを特徴とする前記の液晶配向方法、一軸性を有する部材がラビング処理を施された部材であることを特徴とする前記の液晶配向方法、前記の液晶配向方法を利用して製造された液晶素子などが、開示されている。
【０００５】
また、例えば、特許文献４には、基板に直接ラビング処理を行うことなく液晶分子配列を行うようにした液晶分子配向法において、（ａ）基板と液晶分子配向性を有する部材を、アクリレート（メタクリレート）系エネルギー線硬化性樹脂組成物が該部材の液晶分子配向性を有する面と接して挟み込まれるように、積層する工程と、（ｂ）液晶分子配向性を有する部材の上面及び／又は下面からエネルギー線を照射する工程と、（ｃ）液晶分子配向性を有する部材を剥離し、液晶分子を配向する工程とを施すことを特徴とする液晶分子配向法、液晶分子配向性を有する部材が延伸樹脂フィルム、ラビング樹脂フィルム、または直線偏光を照射して表面に異方性を持たせた樹脂フィルムである前記の液晶分子配向法、基板上にアクリレート（メタクリレート）系エネルギー線硬化樹脂製の液晶分子配向性転写層を有する積層体などが、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３７２６２２号公報
【特許文献２】特開２００２−３７２６２３号公報
【特許文献３】特開平６−４３４５８号公報
【特許文献４】特開平８−３１３９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐溶剤性および耐水性の向上を図った積層体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係る積層体は、一軸配向性の透明基材、透明樹脂層、および高分子液晶層を含む積層体であり、前記透明樹脂層は、前記高分子液晶層に接する面（ａ）を有し、該面（ａ）はモールド表面の転写により形成された液晶配向性を有する面であり、前記高分子液晶層は、前記面（ａ）に接して配向された液晶性モノマーの重合または前記面（ａ）に接して配向された架橋性高分子液晶の架橋により形成された高分子液晶層であり、前記一軸配向性の透明基材の光学軸と、前記高分子液晶層の高分子液晶の配向方向とが異なる。
【０００９】
本発明の一態様に係る積層体の製造方法は、一軸配向性の透明基材、透明樹脂層、および高分子液晶層を有する積層体の製造方法であって、（１）前記一軸配向性の透明基材の片側表面に硬化性樹脂組成物の層を形成する工程と、（２）前記硬化性樹脂組成物の層に、液晶を配向させるためのパターンの反転パターンを表面に有するモールドを押圧する工程と、（３）前記硬化性樹脂組成物の層と、前記モールドの表面とが接した状態で、硬化性樹脂組成物を硬化させて透明樹脂とする工程と、（４）前記モールドを剥離して、液晶配向性を有する面（ａ）を有する透明樹脂層を形成する工程と、（５）前記面（ａ）の上に、液晶性モノマーの層を形成して該液晶性モノマーを配向させ、液晶性モノマーが配向した状態で該液晶性モノマーを重合することにより、または、架橋性高分子液晶の層を形成して、該架橋性高分子液晶を配向させ、架橋性高分子液晶を架橋することにより、高分子液晶層を形成する工程と、を有し、前記一軸配向性の透明基材の光学軸の方向と、前記面（ａ）の配向方向とが異なる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐溶剤性および耐水性の向上を図った積層体およびその製造方法を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る積層体１０の製造方法の１例を概略的に表す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る積層体１０を表す分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明の実施形態を、添付する図面を参照して説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法の一例を表す図である。図２は、図１の製造方法で製造された積層体１０を表す分解斜視図である。積層体１０は、波長板（例えば、１／２波長板、１／４波長板）として機能し、光の偏光状態の変換（例えば、直線偏光（円偏光）から円偏光（直線偏光）への変換）が可能である。積層体１０は、一軸配向性の透明基材１１（以下、単に一軸配向性基材）、透明樹脂層１２、高分子液晶層１３が順に積層されて構成される。
【００１３】
一軸配向性基材１１、高分子液晶層１３は、それぞれ方向Ａ１、Ａ２を軸とする光学異方性を有し、それぞれ波長板として機能する。複数の波長板を積層することで、波長板の広帯域化が図られる。その結果、例えば、約４００ｎｍ（青色）から約８００ｎｍ（赤色）までの広い波長範囲において、直線偏光（円偏光）を円偏光（直線偏光）に変換することが可能となる。一例として、リタデーションが（ａ）１／４波長（λ／４）の一軸配向性基材１１と、１／２波長（λ／２）の高分子液晶層１３の組み合わせ、または（ｂ）λ／２の一軸配向性基材１１と、λ／４の高分子液晶層１３の組み合わせにより、広帯域の１／４波長板を得ることができる。なお、このとき、方向Ａ１、Ａ２間の角度θは、例えば、６０°±１０°（５０°以上７０°以下）が好ましく、６０°±５°（５５°以上６５°以下）がより好ましい。
【００１４】
透明樹脂層１２は、高分子液晶層１３に異方性を付与するためのパターンＧを有する。後述のように、このパターンＧに沿って、高分子液晶層１３内の高分子液晶が配向される。即ち、パターンＧの方向は、高分子液晶層１３の配向方向Ａ２と対応する。後述のように、パターンＧは、例えば、略溝形状のパターンの集合体であり、この略溝形状に沿って高分子液晶が配向される。
【００１５】
図１に示すように、次のようにして、積層体１０が製造される。即ち、一軸配向性基材１１上に硬化性樹脂の層１２１が形成される（図１（ａ））。硬化性樹脂の層１２１の表面に、パターンＧの反転パターンを表面に有するモールドＭを押し当てる。次いで、硬化性樹脂の層１２１と、モールドＭの表面とが接した状態で、硬化性樹脂を硬化させて透明樹脂１２が形成される（図１（ｂ）〜（ｄ））。その後、透明樹脂層１２上に高分子液晶層１３が形成される（図１（ｅ））。以下、この詳細を説明する。
【００１６】
Ａ．一軸配向性基材１１の準備
一軸配向性基材１１は、既述のように方向Ａ１に光学軸を有し、リタデーション値が制御される。
【００１７】
一軸配向性基材１１は、ポリマーフイルムからなることが好ましい。ポリマーフイルムは、光学異方性を付与できるポリマーから形成する。このようなポリマーとしては、ポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロポリオレフィン、ノルボルネン系ポリマー）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリビニルアルコール、およびセルロースエステル等が挙げられる。また、アクリル系モノマー（アクリル酸エステル類、アクリル酸など）やメタクリル系モノマー（メタクリル酸エステル類、メタクリル酸など）のホモポリマーやコポリマーも挙げられる。なお、これらのポリマーの混合物を用いることもできる。
【００１８】
ポリマーフイルムは、複屈折のムラを少なくするために、ソルベントキャスト法や溶融押し出し法により製造することが好ましい。また、波長板に対する薄型化ニーズと、フィルムの機械的強度との関係から、ポリマーフイルムの厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましく、５０〜１００μｍであることが最も好ましい。
【００１９】
一軸配向性基材１１の光学異方性は、ポリマーフイルム等の延伸により得ることが好ましい。延伸は一軸延伸であることが好ましい。一軸延伸は、２つ以上のロールの周速差を利用した縦一軸延伸またはポリマーフイルムの両サイドを掴んで幅方向に延伸するテンター延伸が好ましい。
【００２０】
λ／２のリタデーションを目標とする場合、例えば、特定波長（λ）５５０ｎｍでの一軸配向性基材１１のリタデーション値は、２４０乃至２９０ｎｍであることが好ましく、２５０乃至２８０ｎｍであることがより好ましい。λ／４を目標とする場合、例えば、特定波長（λ）５５０ｎｍでの一軸配向性基材１１のリタデーション値は、１１０乃至１４５ｎｍであることが好ましく、１２０乃至１４０ｎｍであることがより好ましい。なお、二枚以上のポリマーフイルムを用いて、一軸配向性基材１１全体の光学的条件を満足してもよい。
【００２１】
一軸配向性基材１１は、リタデーションの波長依存性が小さいことが好ましい。例えば、４５０ｎｍでのリタデーション値Ｒ４５０と５５０ｎｍでのリタデーション値Ｒ５５０の値の比率Ｒ４５０／Ｒ５５０が小さい（できるだけ１に近い）方が好ましい。
【００２２】
なお、一軸配向性基材１１としては、市販のフィルムを使用することもできる。たとえば、シクロポリオレフィン樹脂フィルムとして、ゼオノア（日本ゼオン（株）製）、アートン（ＪＳＲ（株）製）、エスシーナ（積水化学（株）製）、Ｆ１フィルム（グンゼ（株）製）等を使用できる。ポリカーボネート樹脂フィルムとして、ピュアエース（帝人化成（株）製）等を使用できる。
【００２３】
Ｂ．樹脂層１２の形成（図１（ａ）〜（ｄ）参照）
一軸配向性基材１１上に、液晶を配向させるためのパターンＧを有する透明樹脂層１２が形成される。この工程は、次の（１）〜（４）に区分できる。
【００２４】
（１）一軸配向性基材１１上への硬化性樹脂組成物の層１２１の形成（図１（ａ）参照）
一軸配向性基材１１に硬化性樹脂組成物（例えば、紫外線硬化性樹脂組成物）の層１２１を設ける。例えば、一軸配向性基材１１に硬化性樹脂を塗布する。この方法として、ポッティング法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、スプレーコート法、キャスト法、ディップコート法、スクリーン印刷、転写法等が挙げられる。
【００２５】
２５℃における硬化性樹脂組成物の粘度は、好ましくは、１ｍＰａ秒以上２０００ｍＰａ秒以下であり、より好ましくは、５ｍＰａ秒以上１０００ｍＰａ秒以下である。この場合、スピンコート法のような手段によって、表面が平滑な硬化性樹脂組成物の層１２１をより容易に形成可能となる。なお、硬化性樹脂組成物の粘度は、回転式粘度計を用いて、温度２５℃の温度において測定される。なお、硬化性樹脂組成物を溶剤で希釈することで、粘度を調整できる。
【００２６】
硬化性樹脂組成物は、複数の重合性基を有する重合性化合物を含むことが好ましい。この場合には、硬化性樹脂組成物の層を所望の硬度までより容易に硬化可能となる。
【００２７】
また、硬化性樹脂組成物は、光硬化性の樹脂組成物であることが好ましい。該光硬化性樹脂組成物は、付加重合性不飽和基を有する化合物（例えば、官能性の紫外線硬化性化合物）および光重合開始剤を含む組成物であることが好ましい。なお、光重合開始剤は、光によって光重合性化合物にラジカル重合反応又はイオン重合反応を引き起こす化合物である。例えば、光重合性の組成物は、９９質量％〜９０質量％の光重合性化合物及び１質量％〜１０質量％の光重合開始剤を含む。
【００２８】
ここで、光重合性化合物としての光重合性モノマーは、好ましくは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマー、ビニル基を有するモノマー、アリル基を有するモノマー、環状エーテル基を有するモノマーであり、より好ましくは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマーである。
【００２９】
また、光重合性モノマーにおける重合性基の数は、好ましくは、１個以上６個以下であり、より好ましくは、２個又は３個であり、特に好ましくは、２個である。光重合性モノマーでの重合性基の数が２個の場合、このモノマーを重合させたときの重合収縮がそれほど大きくない。このため、透明樹脂層１２へのモールドＭのパターンの転写精度が良好になる。
【００３０】
また、光重合性の組成物に含まれる光重合性モノマーにおける２個以上の重合性の基を有する光重合性モノマーの割合は、好ましくは、３０質量％以上である。この場合に、良好な耐溶剤性及び／又は耐熱性を備えた透明樹脂層１２（重合体）が得られる。そして、表面に、液晶を配向させるためのパターンＧを有する透明樹脂層１２に、後述する液晶性モノマーを含む溶液や、架橋性高分子液晶を含む溶液（以下、まとめて重合性液晶材料溶液とも記載する）を塗布する場合に、重合性液晶材料溶液に対する透明樹脂層１２の溶解を低減又は予防できる。さらに、重合性液晶材料溶液を加熱して、液晶の配向を制御する場合に、透明樹脂層１２の状態の変化を低減又は予防可能になる。
【００３１】
ここで、光重合性のモノマーは、好ましくは、アクリル酸（メタクリル酸）、アクリレート（メタクリレート）、アクリルアミド（メタクリルアミド）、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、スチレン系化合物であり、特に好ましくは、アクリレート（メタクリレート）である。
【００３２】
アクリレート（メタクリレート）の具体例としては、（Ａ）フェノキシエチルアクリレート（メタクリレート）、ベンジルアクリレート（メタクリレート）、ステアリルアクリレート（メタクリレート）、ラウリルアクリレート（メタクリレート）、２−エチルヘキシルアクリレート（メタクリレート）、エトキシエチルアクリレート（メタクリレート）、メトキシエチルアクリレート（メタクリレート）、グリシジルアクリレート（メタクリレート）、テトラヒドロフルフリールアクリレート（メタクリレート）、アリルアクリレート（メタクリレート）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（メタクリレート）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（メタクリレート）、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート（メタクリレート）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（メタクリレート）、ジメチルアミノエチルアクリレート（メタクリレート）、メチルアダマンチルアクリレート（メタクリレート）、エチルアダマンチルアクリレート（メタクリレート）、ヒドロキシアダマンチルアクリレート（メタクリレート）、アダマンチルアクリレート（メタクリレート）、イソボルニルアクリレート（メタクリレート）のようなモノアクリレート（メタクリレート）、（Ｂ）１、３−ブタンジオールジアクリレート（メタクリレート）、１、４−ブタンジオールジアクリレート（メタクリレート）、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート（メタクリレート）、ジエチレングリコールジアクリレート（メタクリレート）、トリエチレングリコールジアクリレート（メタクリレート）、テトラエチレングリコールジアクリレート（メタクリレート）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（メタクリレート）、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート（メタクリレート）、トリプロピレングリコールジアクリレート（メタクリレート）のようなジアクリレート（メタクリレート）、（Ｃ）トリメチロールプロパントリアクリレート（メタクリレート）、ペンタアエリスリトールトリアクリレート（メタクリレート）のようなトリアクリレート（メタクリレート）、（Ｄ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（メタクリレート）のような四個以上の重合性基を有するアクリレート（メタクリレート）が挙げられる。
【００３３】
ビニルエーテルとしては、アルキルビニルエーテル（エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなど）、（ヒドロキシアルキル）ビニル（４−ヒドロキシブチルビニルエーテルなど）などが挙げられる。
【００３４】
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【００３５】
アリルエーテルとしては、アルキルアリルエーテル（エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、（イソ）ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテルなど）などが挙げられる。
【００３６】
アリルエステルとしては、アルキルアリルエステル（エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、イソブチルアリルエステルなど）などが挙げられる。
【００３７】
環状エーテル基を有するモノマーとしては、オキセタニル基を有するモノマー、オキシラニル基を有するモノマー、スピロオルトエーテル基を有するモノマーなどが挙げられる。
【００３８】
なお、光重合性の組成物を硬化させることによって得られる光重合性の化合物の重合硬化物（透明樹脂層１２）が、高い引張強度を有するためには、光重合性のモノマーは、好ましくは、二個以上の重合性の基を有するアクリレート（メタクリレート）を含む。具体的には、１、３−ブタンジオールジアクリレート、１、４−ブタンジオールジアクリレート、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
また、光重合性のモノマーの分子量は、好ましくは、１００以上８００以下であり、より好ましくは、２００以上６００以下である。なお、一種類の光重合性のモノマーが単独で用いられることもあり、二種類以上の光重合性のモノマーが併用されることもある。
【００４０】
また、光重合性の組成物における光重合性のモノマーの割合は、光重合性のモノマーと光重合開始剤との合計量に対して、９０質量％以上９９質量％以下が好ましい。光重合性の組成物における光重合性のモノマーの割合が、９０質量％以上であれば、光重合開始剤の残渣を低減可能になり、光重合性の化合物の重合体の物性の劣化を低減又は防止可能になる。一方、光重合性の組成物における光重合性のモノマーの割合が、９９質量％以下であれば、光重合性のモノマーをより容易に重合させること、すなわち、光重合性の化合物の重合体をより容易に形成することが可能になる。その結果、光重合性の組成物に対して加熱のような操作は要求されないことになる。
【００４１】
一方、光重合開始剤としては、（Ａ）アセトフェノン系光重合開始剤、（Ｂ）ベンゾイン系光重合開始剤、（Ｃ）ベンゾフェノン系光重合開始剤、（Ｄ）チオキサントン系光重合開始剤、（Ｅ）ペルフルオロ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）、ペルフルオロベンゾイルペルオキシドのようなフッ素原子を含有する光重合開始剤、（Ｆ）α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキシド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバラートのようなその他の光重合開始剤が挙げられる。
【００４２】
ここで、光重合性の組成物における光重合開始剤の割合は、光重合性のモノマーと光重合開始剤との合計量に対して、１質量％以上１０質量％以下である。光重合性の組成物における光重合開始剤の割合が、１質量％以上である場合には、光重合性のモノマーをより容易に重合させること、すなわち、光重合性の化合物の重合体をより容易に形成可能になる。その結果、光重合性の組成物に対して加熱のような操作を行うことは要求されないことになる。光重合性の組成物における光重合開始剤の割合が、１０質量％以下であれば、光重合開始剤の残渣を低減可能になり、光重合性の化合物の重合体の物性の劣化を低減又は防止可能になる。
【００４３】
硬化性樹脂組成物は、界面活性剤を含むことがある。界面活性剤によって、モールドＭを透明樹脂層１２から剥離することが容易となる。界面活性剤は、好ましくは、（エーテル性酸素原子を有することがある）フルオロアルキル基、シリコーン鎖、又は炭素数４〜２４の長鎖アルキル基を有する化合物を含み、より好ましくは、フルオロアルキル基を有する化合物を含む。フルオロアルキル基としては、ペルフルオロアルキル基、ポリフルオロアルキル基、ペルフルオロポリエーテル基などが挙げられる。シリコーン鎖としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーンなどが挙げられる。炭素数４〜２４の長鎖アルキル基としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ラウリル基、オクタデシル基などが挙げられる。炭素数４〜２４の長鎖アルキル基は、直鎖状の基であることも分岐状の基であることもある。
【００４４】
硬化性樹脂組成物に含まれる界面活性剤の量は、モールドＭの透明樹脂層１２からの剥離性及び透明樹脂層１２の表面への重合性液晶性材料溶液の塗布性によって決定される。一般的には、硬化性樹脂組成物に含まれる界面活性剤の量を増加させると、モールドＭの透明樹脂層１２からの剥離性は改善される。一方、界面活性剤が、透明樹脂層１２の樹脂と完全に相溶しなかったり、透明樹脂層１２の表面に塗布された重合性液晶性材料溶液が、はじかれたりすることがある。また、透明樹脂層１２と高分子液晶層１３との密着性が低下する場合がある。硬化性樹脂組成物に界面活性剤が全く存在しないか、量が少ない場合には、透明樹脂層１２の表面に対する重合性液晶性材料溶液の塗布性にあまり問題はない。一方、モールドＭを透明樹脂層１２から剥離することが困難になることがある。
【００４５】
（２）硬化性樹脂組成物の層に、モールドＭを押圧する（図１（ｂ）参照）。
つぎに、前記硬化性樹脂組成物の層１２１に、液晶を配向させるためのパターンＧの反転パターンを表面に有するモールドＭを押圧する。
【００４６】
硬化性樹脂組成物が光重合性の化合物を含む場合、モールドＭは、光透過性の材料から構成されることが好ましい。この場合、モールドＭを通して、硬化性樹脂組成物に光を照射することで、該組成物を重合硬化できる。
【００４７】
このような光透過性の材料としては、ガラス、ポリエチレン−テレフタラート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、透明フッ素樹脂などが挙げられる。
【００４８】
モールドＭのパターンは、例えば、ラビング処理により形成できる。硬化性樹脂組成物層１２１にパターンＧを高い精度で形成できる。即ち、ラビング処理の条件及びモールドＭ（ラビング処理された樹脂の層）の種類に依らず、小さいチルト角を液晶にもたらしうる透明樹脂層１２を形成可能になる。この結果、高分子液晶層１３の光学特性の角度依存性を低減できる。
【００４９】
液晶を配向させるためのパターンＧ及びその反転のパターンは、可視光を回折または反射しない形状であることが好ましく、一般には、略溝形状のパターンの集合体であることが好ましい。そして、溝の深さが深く、溝の間隔が小さいほど、パターンＧでのアンカリング力が増加する。パターンＧのアンカリング力は、一般的には、１×１０−５Ｊ／ｍ２以上であり、好ましくは、５×１０−５Ｊ／ｍ２以上である。パターンＧのアンカリング力が、１×１０−５Ｊ／ｍ２以上であれば、一軸配向性が高く、低ヘーズの高分子液晶層１３を得ることができる。
本発明においては、モールドＭとして、市販のラビング処理された配向膜付き基板や、ラビング処理した樹脂フィルム（ＰＥＴフィルムなど）が使用可能である。
【００５０】
また、上述したように２５℃における光重合性の組成物の粘度が、１〜２０００ｍＰａ・秒である場合には、室温でのパターン転写が好ましい。この場合、硬化性樹脂組成物の粘度が適切な範囲となり、パターンの転写の際に、硬化性樹脂組成物層１２１の厚さムラの増加が抑制される。
【００５１】
（３）硬化性樹脂組成物層１２１の硬化（図１（ｃ）参照）
硬化性樹脂組成物層１２１を硬化させて透明樹脂層１２を得る。硬化性樹脂組成物層１２１の表面にモールドＭを押圧した状態で硬化性樹脂組成物を硬化させることで、パターンＧを有する透明樹脂層１２を簡便に形成できる。
【００５２】
例えば、紫外線（例えば、高圧水銀灯（周波数：１．５ｋＨｚ以上２．０ｋＨｚ以下、主波長光：２５５ｎｍ、３１５ｎｍ、及び３６５ｎｍ、３６５ｎｍにおける照射エネルギー：１０００ｍＪ）の光）を硬化性樹脂組成物層１２１に照射することによって、硬化が達成される。
【００５３】
ここで、透明樹脂層１２の厚さは、好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。透明樹脂層１２の厚さが、３μｍ以上であれば、透明樹脂層１２の強度が小さすぎることはない。透明樹脂層１２の厚さが、３０μｍ以下であれば、透明樹脂層１２の透過率が低すぎず、また透過率の角度依存性を低減可能となる。
【００５４】
なお、波長３６０ｎｍの紫外線に対する、厚さ２００μｍの光重合性の化合物の重合硬化物の透過率は、好ましくは９２％以上である。この場合、紫外線による、硬化性樹脂組成物層１２１の十分な光重合又は光硬化が可能となり、かつ最終的に得られる積層体１０での黄色味を低減できて好ましい。
【００５５】
また、透明樹脂層１２の引張強度は、好ましくは、３０ＭＰａ以上である。引張強度が３０ＭＰａ以上であれば、透明樹脂層１２の機械的な強度が高くなり、折り曲げに強い積層体が得られる。
【００５６】
また、透明樹脂層１２（光重合性の化合物の重合硬化物）に対する水の接触角は、好ましくは、５０°以上９０°以下であり、より好ましくは、６０°以上８０°以下である。接触角が５０°以上であれば、透明樹脂層１２からモールドＭをより容易に剥離可能になる。一方、接触角が、９０°以下であれば、透明樹脂層１２に重合性液晶性材料溶液を塗布する際に、重合性液晶性材料溶液のはじきを低減又は防止可能となる。その結果、透明樹脂層１２と高分子液晶層１３間の密着性の劣化を低減又は防止可能となる。なお、光重合性の化合物の重合硬化物に対する水の接触角は、ＪＩＳ  Ｋ６７６８に従って、接触角測定装置を用いて測定される。
【００５７】
また、透明樹脂層１２のヘーズ値は、好ましくは、０．５以下であり、さらに好ましくは、０．１以下である。透明樹脂層１２のヘーズ値が、０．５以下であれば、積層体１０のヘーズ値を低減可能となる。
【００５８】
また、透明樹脂層１２のリタデーション値は、好ましくは、３ｎｍ以下であり、より好ましくは、１ｎｍ以下である。透明樹脂層１２のリタデーション値が、３ｎｍ以下であれば、積層体１０のリタデーション値をより容易に制御可能となり、積層体１０の楕円率を向上可能となる。
【００５９】
（４）モールドＭの分離（剥離）（図１（ｄ）参照）。
透明樹脂層１２からモールドＭが分離（剥離）される。その結果、液晶配向性を有する面（ａ）を有する透明樹脂層１２が形成される。面（ａ）は、高分子液晶を方向Ａ２に配向させるためのパターンＧを有する。既述のように、パターンＧによって、方向Ａ２が決定され得る、つまり、高分子液晶の配向を制御できる。
【００６０】
以上、図１を参照しながら、面（ａ）を有する透明樹脂層１２の形成について述べたが、透明樹脂層１２の形成方法はこれに限定されない。たとえば、一軸配向基材１１と、液晶を配向させるためのパターンＧの反転パターンを有するモールドＭとを、該モールドＭの反転パターンが一軸配向性基材１１の側になるように接近または接触させる。ついで、硬化性樹脂組成物を、基板１１とモールドＭとの間に充填し、基板１１とモールドＭとが接近または接触した状態で、硬化性樹脂組成物に光を照射し、前記光硬化性組成物を硬化させて硬化物とする。その後に、モールドＭを剥離することによって、透明樹脂層１２を形成してもよい。
【００６１】
Ｃ．高分子液晶層１３の形成（図１（ｅ）参照）。
面（ａ）を有する透明樹脂層１２上に高分子液晶層１３が形成される。既述のように、高分子液晶層１３は光学的異方性を有する。高分子液晶層１３は次の（１）〜（３）の手順で形成できる。
【００６２】
（１）透明樹脂層１２への重合性液晶性材料層の形成
面（ａ）を有する透明樹脂層１２に、重合性液晶性材料を含む層（重合性液晶性材料層）が形成される。
【００６３】
ここで、重合性液晶性材料のリタデーションの値の波長分散は、小さいことが好ましい。例えば、波長５５０ｎｍにおける重合性液晶性材料のリタデーションの値に対する波長４５０ｎｍにおける重合性液晶性材料のリタデーションの値の比率Ｒｅ４５０／５５０が、小さいことが好ましい。この比率が小さい場合には、良好な楕円率を備えた積層体１０を得ることが可能となる。
【００６４】
また、重合性液晶性材料の複屈折率Δｎが大きいと、高分子液晶層１３の厚さを低減できるが、リタデーションの波長分散も大きくなる傾向がある。このため、リタデーションの波長分散が好ましい範囲内で、複屈折率Δｎができるだけ大きい重合性液晶性材料が好ましい。
【００６５】
なお、波長３６０ｎｍの紫外線に対する、厚さ２００μｍの高分子液晶の透過率は、好ましくは、９２％以上である。透過率が９２％以上であれば、紫外線による、重合性液晶性材料の十分な光重合又は光硬化が可能となり、かつ最終的に得られる積層体１０の黄色味を低減できる。
【００６６】
この重合性液晶性材料は、重合性の基及びメソゲン基を有する材料であり、例えば、重合性の基を有する液晶性モノマー、液晶性ポリマー、若しくは、液晶性コポリマーを含む。
【００６７】
重合性の基は、好ましくは、光によって重合硬化可能なアクリロイル基又はメタクリロイル基、ビニル基、アリル基、環状エーテル基であり、より好ましくは、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−）である。
【００６８】
メソゲン基は、重合性液晶性材料の異方性に寄与する。メソゲン基は、好ましくは、脂環式炭化水素の環、芳香族炭化水素の環及び複素環の少なくとも一つを含む環基である。また、メソゲン基に含まれる環は、互いに直接的に結合してもよく、連結基を介して間接的に結合してもよい。
メソゲン基に含まれる環基は、同種あるいは異種の組み合わせの何れでも差し支えない。環基の数は２以上４以下が特に好ましく、２または３がとりわけ好ましい。環基の数が２以上であれば液晶性が発現する。環基の数が４以下であれば、液晶性モノマーの融点が低くなる。このため、重合性液晶性材料を重合硬化する工程において結晶析出が抑制され、高分子液晶層１３のヘーズを低くできる。
【００６９】
重合性液晶性材料としては、下記の材料が好ましい。
（ａ）重合性基とメソゲン基とを有する液晶性モノマー、
（ｂ）付加重合性不飽和基とメソゲン基とを有する化合物の重合体に、架橋性基を導入した高分子。
なお、付加重合性不飽和基としては、エチレン性二重結合を含む基であり、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、およびアリル基等が挙げられ、アクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。
また、架橋性基は、前記重合性基と同様の基（光によって重合硬化可能なアクリロイル基等）を利用可能であり、好ましい態様も重合性基と同様である。
【００７０】
重合性液晶性材料としては、より具体的には下記材料が好ましい。
（ａ１）アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基から選ばれた少なくとも１種の重合性基を２個以上と、メソゲン基とを有する液晶性モノマー。
（ｂ１）付加重合性不飽和基とメソゲン基とを有する化合物の重合体に、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基から選ばれた少なくとも１種の架橋性基を導入した高分子。
【００７１】
（ａ）の液晶性モノマーは複数の重合性基を有することが好ましい。すなわち架橋性の液晶性モノマーであることが好ましい。この場合には、重合性液晶性材料を所望の硬度までより容易に硬化可能となる。
（ｂ）の高分子液晶を架橋するとき、架橋性の液晶性モノマーの場合よりも結晶化を抑制できるので、高い透明性を備えたフィルムを作製することが容易である。
【００７２】
架橋性の基および２以上の環基を有する液晶性モノマーとして、下記液晶性モノマー（Ａ）を挙げることができる。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ１−（Ｏ）ｎ１−Ｘ−Ｍ−Ｙ−（Ｏ）ｎ２−（ＣＨ２）ｍ２−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２  ・・・（Ａ）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ１、Ｒ２：それぞれ独立な水素原子またはメチル基。
ｍ１、ｍ２：それぞれ独立な０〜１２の整数。
ｎ１：ｍ１が０の場合は０、ｍ１が１〜１２の整数の場合は１。
ｎ２：ｍ２が０の場合は０、ｍ２が１〜１２の整数の場合は１。
Ｘ、Ｙ：それぞれ独立な、単結合、「−ＣＯＯ−」、「−ＯＣＯ−」、または「−ＣＯ−」。
Ｍ：２以上の環基が直接、または連結基を介して結合したメソゲン基。
ｍ１およびｍ２としては、それぞれ独立に１〜１２の整数であることが好ましく、２〜６の整数であることが特に好ましい。
【００７３】
液晶性モノマー（Ａ）の具体例としては、たとえば下記化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｓＯ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ２）ｔ−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｓＯ−Ｐｈ−Ｚ１−Ｐｈ−Ｚ２−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ２）ｔ−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｓＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ２）ｔ−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｓＯ−Ｐｈ≡Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ２）ｔ−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｓＯ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｚ１−Ｐｈ−Ｚ２−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｏ（ＣＨ２）ｔ−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｓＯ−ＣＯ−Ｐｈ−Ｚ１−Ｐｈ−Ｚ２−Ｐｈ−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ２）ｔ−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２。
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ１、Ｒ２：それぞれ独立な水素原子またはメチル基、
ｓ、ｔ：それぞれ独立な１〜１２の整数、
Ｚ１、Ｚ２：それぞれ独立な単結合、「−ＣＯＯ−」、「−ＯＣＯ−」、または「−ＣＯ−」
Ｐｈ：１、４−フェニレン基（ただし、メチル基またはメトキシ基で置換されていてもよい。）。
【００７４】
架橋性基を有する高分子液晶として、実施例で述べる高分子液晶（Ｂ−２）を挙げることができる。
【００７５】
なお、２種以上の重合性液晶性材料を併用することもできる。２種以上併用する場合の組み合わせや配合割合は、用途や求められる特性により適宜設定されることが好ましい。
【００７６】
重合性液晶性材料は、重合開始剤および界面活性剤を含むことができる。重合開始剤として、硬化性樹脂組成物での光重合開始剤と同様の材料を用いることができる。界面活性剤は、後述のように、重合性液晶性材料が透明樹脂層１２の面に沿って配向することに寄与する。界面活性剤として、硬化性樹脂組成物での界面活性剤と同様の材料を用いることができる。重合性液晶性材料に含まれる界面活性剤の量は、重合性液晶性材料の配向を適切に制御する範囲とされる。
【００７７】
（２）重合性液晶性材料の配向
重合性液晶性材料層中の重合性液晶性材料を配向させる。例えば、重合性液晶性材料を加熱し、液晶温度範囲に保持することで、液晶性モノマーまたは架橋性基を有する高分子液晶がパターンＧに対応して方向Ａ２に配向する。このとき、大気と重合性液晶性材料間に界面活性剤が介在することで、液晶性モノマーまたは架橋性基を有する高分子液晶が、透明樹脂層１２の面に対して水平に配向し易くなる。
【００７８】
（３）重合性液晶性材料の重合
配向された重合性液晶性材料を重合させて高分子液晶層１３を得る。例えば、重合性液晶性材料層に紫外線を照射することで、重合性液晶性材料を重合硬化または架橋させる。ここで、重合性液晶性材料の反応率を向上させるためには、窒素雰囲気下で重合性液晶性材料に光を照射することが好ましい。この重合基の反応率は、好ましくは、７０％以上である。重合体の反応率が高いと、高分子液晶層１３の耐溶剤性および耐熱性を向上できる。
【００７９】
以上のようにして、積層体１０が作成される。この積層体１０の透明樹脂層１２、高分子液晶層１３は、重合して形成され、耐溶剤性および耐水性を有する。このため、一軸配向性基材１１の耐溶剤性が比較的弱い場合であっても、透明樹脂層１２、高分子液晶層１３が一軸配向性基材１１を保護し、積層体１０全体として、耐溶剤性および耐水性を確保できる。また、一軸配向性基材１１の光学軸と高分子液晶層１３の液晶の配向方向とを異なる方向にすることで、積層体１０全体としての波長特性の向上が図られる。
【実施例１】
【００８０】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
［合成例１］高分子液晶（Ｂ−１）の合成
次のように、液晶性モノマー（Ｐ６ＯＣＢ、Ｐ６ＢＣＯＨ）を重合させて、高分子液晶（Ｂ−１）を合成した。
【００８１】
【化１】
0005531604.tif 000002
【００８２】
なお、高分子液晶（Ｂ−１）中のｘ（ここでは、５０）は、液晶性モノマー（Ｐ６ＯＣＢ）の単位の数及び液晶性モノマー（Ｐ６ＢＣＯＨ）の単位の数の合計に対する液晶性モノマー（Ｐ６ＢＣＯＨ）の単位の数の割合（モル比）を表す。
【００８３】
１０ｍＬのねじ口試験管に２．０ｇの液晶性モノマー（Ｐ６ＯＣＢ）、２．０ｇの液晶性モノマー（Ｐ６ＢＣＯＨ）、４０ｍｇの重合開始剤（和光純薬社製、商品名「Ｖ４０」）、１２０ｍｇの１−ドデカンチオール（連鎖移動剤）、及び４．８ｇのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを投入し、ねじ口試験管内の空気を窒素で置換した後、ねじ口試験管を密閉した。ねじ口試験管を８０℃の恒温槽にて１８時間撹拌振とうさせ、上記液晶性モノマーの重合を行った。
【００８４】
重合生成物をメタノール中で洗浄して未反応の液晶性モノマーを除去した後、テトラヒドロフランに溶解させて得られた溶液をメタノール中に滴下して、生成物の再沈精製を行った。その後、生成物を真空乾燥器にて４０℃で２時間乾燥させて、３．７０ｇ（収率９２％）の白色の高分子液晶（Ｂ−１）を得た。
【００８５】
合成例１で得られた高分子液晶（Ｂ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）、融点（Ｔｍ）、ガラス転移点（Ｔｇ）、透明点（Ｔｃ）、及びポリマー純度を表１に示す。
【表１】
0005531604.tif 000003
【００８６】
［合成例２］架橋性高分子液晶（Ｂ−２）の合成例
合成例１で得られた高分子液晶（Ｂ−１）を用いて、架橋性高分子液晶（Ｂ−２）を得た。
【００８７】
【化２】
0005531604.tif 000004
【００８８】
２００ｍＬの三つ口フラスコに、３．５ｇの高分子液晶（Ｂ−１）、３．３５ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）の４−（４−アクリロキシ−ブチルオキシ）安息香酸（ＳＹＮＴＯＮ社製、ＳＴ１６８０）、２．５８ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）のジシクロヘキシルカルボジイミド、０．４６６ｇ（３．８２ｍｍｏｌ）の１、４−ジメチルアミノピリジン、及び２００ｍｌのジクロロメタンを投入し、内容物を室温にて１昼夜撹拌した。
【００８９】
得られた反応溶液をろ過し、ろ液をヘキサン中へ滴下し、１０分間撹拌した後に、ポリマーを取り出した。さらに、このポリマーをテトラヒドロフランに溶解させ、得られた溶液をメタノール中に滴下して、ポリマーの再沈精製を行った。その後、ポリマーを真空乾燥器にて室温で２時間乾燥させ、３．２ｇ（収率９０％）の白色の架橋性高分子液晶（Ｂ−２）を得た。
【００９０】
合成例４で得られた架橋性高分子液晶（Ｂ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）、融点（Ｔｍ）、ガラス転移点（Ｔｇ）、透明点（Ｔｃ）、及びポリマー純度を表２に示す。
【００９１】
【表２】
0005531604.tif 000005
【００９２】
［高分子液晶溶液および液晶性モノマー溶液の調製例］
［調製例２−１］
６３５質量部のシクロヘキサノンに、１００質量部の架橋性高分子液晶（Ｂ−２）、１質量部の重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名「イルガキュアー１２７」）、０．２質量部の界面活性剤（セイミケミカル社製、Ｓ４２０）を混合し、得られた混合物を細孔径０．５μｍのＰＴＦＥフィルターを用いてろ過して、架橋性高分子液晶溶液（ｂ−２−１）を得た。界面活性剤は、高分子液晶の水平配向を制御するために用いられる。
【００９３】
［調製例２−２］
調製例２−１と同様にして、表３に示す割合に従って３２５質量部のシクロヘキサノンを用いた以外は、架橋性高分子液晶溶液（ｂ−２−２）を得た。
【００９４】
［調製例３−１］
同様に、表３に示す割合に従って、架橋性の液晶性モノマー溶液（ｃ−１）を調製した。ここで、架橋性の液晶性モノマー溶液（ｃ−１）には、架橋性の液晶性モノマー（ＢＡＳＦ社製ＬＣ２４２）の１００質量部に対して０．２質量部の界面活性剤（セイミケミカル社製、Ｓ４２０）を添加した。この液晶性モノマーＬＣ２４２は、既述の液晶性モノマー（Ａ）に対応する構造を有する。
【００９５】
［調製例３−２］
調製例３−１と同様にして、表３に示す割合に従って、２８０質量部のトルエンを用いた以外は、架橋性の液晶性モノマー溶液（ｃ−２）を得た。
【００９６】
【表３】
0005531604.tif 000006
【００９７】
［光硬化性単量体組成物の調製］
［調製例４］
撹拌機及び冷却管を装着した３００ｍＬの４つ口フラスコに、６５ｇのビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫ  オリゴ  ＥＡ−１０２０）、３５ｇのヘキサンジアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫ  エステル  Ａ−ＨＤＮ）、５．０ｇの光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）、１．５ｇの界面活性剤（セイミケミカル社製、Ｓ４２０）、１．０ｇの重合禁止剤（和光純薬社製、Ｑ１３０１）、及び１００ｇのトルエンを投入した。フラスコの内部を常温に保ち、遮光した状態で、１時間撹拌して、光硬化性単量体組成物を得た。この組成物の粘度は、２０ｍＰａ・秒であった。
【００９８】
［一軸配向性基材］
以下に、本実施例で使用する一軸配向性基材を示す。
ゼオノアＺＭ１４−２７５［Ｒｅ（５５０）＝２７５ｎｍ］（素材：COP（環状ポリオレフィン ）、日本ゼオン社製）
ゼオノアＺＭ１６−１３８［Ｒｅ（５５０）＝１３８ｎｍ］（素材：COP、日本ゼオン社製）
ピュアエースＴ−１３８［Ｒｅ（５５０）＝１３８ｎｍ］（素材：ＰＣ（ポリカーボネート）、帝人化成社製）
ピュアエースＴ−２７０［Ｒｅ（５５０）＝２７０ｎｍ］（素材：ＰＣ、帝人化成社製）
【００９９】
［例１］
下記の工程［ａ］、［ｂ］、及び［ｃ］を順次に行うことによって、一軸配向性基材（一軸配向性基材１１）上に、配向軸制御層（透明樹脂層１２）及び水平配向した高分子液晶層（高分子液晶層１３）を有する液晶積層体（積層体１０）を得た。
【０１００】
［ａ］紫外線硬化性樹脂層（硬化性樹脂層１２１）の作製
一軸配向性基材であるゼオノアＺＭ１４−２７５［Ｒｅ（５５０）＝２７５ｎｍ］の表面に、光硬化性単量体組成物をスピンコート法により塗布して、紫外線硬化性樹脂層を作製した。
【０１０１】
［ｂ］配向軸制御層（透明樹脂層１２）の作製
工程［ａ］で得られた紫外線硬化性樹脂層の表面に、ラビング処理したＰＥＴ基板を押圧した。工程［ｂ］においては、一軸配向性基材の光学軸と前記ＰＥＴ基板のラビング方向とのなす角が６０度になるように、一軸配向性基材に対する前記ＰＥＴ基板の配置を調整した。
【０１０２】
つぎに、紫外線硬化性樹脂層の表面に前記ＰＥＴ基板を押圧した状態を保ったまま、室温で紫外線硬化性樹脂層に７００ｍＪの強度の紫外線を照射することによって、紫外線硬化性樹脂層を硬化させた。つぎに、前記ＰＥＴ基板を、紫外線硬化性樹脂の硬化物から剥離することによって、前記ＰＥＴ基板のラビング溝が転写された配向軸制御層を作製した。配向軸制御層の膜厚は８．５μｍであった。
【０１０３】
［ｃ］高分子液晶層（高分子液晶層１３）の作製
架橋性液晶性モノマー溶液（ｃ−１）を配向軸制御層の上にスピンコート法により塗布し、５０℃で１０分間乾燥した。その後に、１００℃で３分間保持することによって、架橋性液晶性モノマー溶液（ｃ−１）に含まれる架橋性液晶性モノマーＬＣ２４２の配向処理を行った。この配向処理を行うことによって架橋性液晶性モノマーＬＣ２４２が、配向軸制御層の上で一軸配向性基材の表面に対して水平に配向した。
【０１０４】
その後、窒素雰囲気下で、室温で照度２６０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３分間照射して、架橋性液晶性モノマーＬＣ２４２の光重合（架橋）を行うことによって、架橋した高分子液晶層を作製した。
【０１０５】
このように、工程［ａ］、［ｂ］、及び［ｃ］の操作を行うことによって、一軸配向性基材上に、配向軸制御層、水平配向した高分子液晶層がこの順序で積層された液晶積層フィルム１を得た。
【０１０６】
［例２］
一軸配向性基材としてゼオノアＺＭ１６−１３８［Ｒｅ（５５０）＝１３８ｎｍ］を用い、工程［ｃ］において、架橋性液晶性モノマー溶液（ｃ−１）の代わりに架橋性液晶性モノマー溶液（ｃ−２）を用いたことを除いては、例１と同様にして液晶積層フィルム２を作製した。
【０１０７】
［例３］
一軸配向性基材としてピュアエースＴ−２７０［Ｒｅ（５５０）＝２７０ｎｍ］を用いたことを除いては、例１と同様にして液晶積層フィルム３を作製した。
【０１０８】
［例４］
一軸配向性基材としてピュアエースＴ−１３８［Ｒｅ（５５０）＝１３８ｎｍ］を用い、工程［ｃ］において、架橋性液晶性モノマー溶液（ｃ−１）の代わりに架橋性液晶性モノマー溶液（ｃ−２）を用いたことを除いては、例１と同様にして液晶積層フィルム４を作製した。
【０１０９】
［例５］
一軸配向性基材としてピュアエースＴ−２７０［Ｒｅ（５５０）＝２７０ｎｍ］を用い、工程［ｃ］において、架橋性液晶性モノマー溶液（ｃ−１）の代わりに架橋性高分子液晶溶液（ｂ−２−１）を用いたことを除いては、例１と同様にして液晶積層フィルム５を作製した。
【０１１０】
［例６］
一軸配向性基材としてピュアエースＴ−１３８［Ｒｅ（５５０）＝１３８ｎｍ］を用い、工程［ｃ］において、架橋性液晶性モノマー溶液（ｃ−１）の代わりに架橋性高分子液晶溶液（ｂ−２−２）を用いたことを除いては、例１と同様にして液晶積層フィルム６を作製した。
【０１１１】
例１〜６で得られた液晶積層フィルム１〜６の膜厚、リタデーション値、ヘーズ値などを表４、表５に示す。
【０１１２】
【表４】
0005531604.tif 000007
【表５】
0005531604.tif 000008
【０１１３】
［広帯域波長板としての評価］
例１〜６でそれぞれ得られた液晶積層フィルム１〜６の、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、及び６５０ｎｍにおけるリタデーション値及び楕円率を測定した。結果を表６に示す。
【０１１４】
【表６】
0005531604.tif 000009
【０１１５】
その結果、波長４５０〜６５０ｎｍにおける液晶積層フィルム１〜６の楕円率が０．８５以上であり、液晶積層フィルム１〜６は、広帯域四分の一波長板として機能することが確認された。
【０１１６】
［高温高湿試験］
液晶積層フィルム１〜６につき、高温高湿試験を行った。６０℃、９０％ＲＨに設定したオーブンに投入し、１０００時間経過した後においても、いずれの液晶積層フィルムも、ヘーズ値、リタデーション値、楕円率の顕著な変化は見られなかった。
【０１１７】
以上、本発明の実施形態及び実施例を、図面を参照して具体的に説明した。但し、本発明は、これら実施形態及び実施例のいずれにも限定されるものではなく、これら実施形態及び実施例は、本発明の範囲を逸脱することなく変形される又は変更されることがある。
【符号の説明】
【０１１８】
１０…積層体、１１…一軸配向性基材、１２…透明樹脂層、１３…高分子液晶層、１２１…硬化性樹脂組成物層、Ｍ…モールド
【図１】
0005531604.tif 000012
【図２】
0005531604.tif 000013