(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アクリルモノマー及びポリエーテルマクロモノマーを含有するモノマー流と、ラジカル開始剤を含有する開始剤流と、任意選択で連鎖移動剤流とを形成する工程と、（ｂ）第１反応域において、−２０℃〜１５０℃の範囲内の温度で、該流を重合させる工程と、（ｃ）該第１反応域から、−２０℃〜１５０℃の範囲内の温度で該重合が継続している第２反応域へ、第１ポリマー流を移送する工程と、（ｄ）該第２反応域から第２ポリマー流を取り出す工程とを含んでなる連続プロセスであって、前記アクリルモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸アンモニウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム及びこれらの混合物からなる群より選択されるモノマーである連続プロセス。
【請求項２】
前記モノマー流は、５質量％〜７５質量％のアクリルモノマーと、９５質量％〜２５質量％のポリエーテルマクロモノマーとを含む請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ポリエーテルマクロモノマーは、オキシプロピレン及びオキシエチレンのランダムコポリマーのアクリレートであり、該ランダムコポリマーのアクリレートの数平均分子量は５００〜１０，０００であり、オキシエチレン／オキシプロピレン質量比は２０／８０〜８０／２０である請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記アクリルモノマーは、アクリル酸である請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】    （技術分野）
本発明は、櫛型ポリマー（ｃｏｍｂ−ｂｒａｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ）を調製する方法に関する。特に、本発明は、ポリエーテルマクロモノマーとアクリルモノマーのコポリマーを製造する連続重合プロセスに関する。このコポリマーは、利用価値のあるセメント用減水剤である。
【０００２】    （背景技術）
減水剤は、良好な作業性およびコンシステンシーを保ったまま、セメント混和物に必要な水の量を減少させる。リグニンスルホン酸塩、およびナフタレンスルホン酸ホムマリン縮合物が、減水剤として長い間使用されてきた。これらの通常の減水剤は、容易に入手でき比較的安価である。ただし、これらは高い用量で用いられる。
【０００３】  それに反して、新たに開発された高分子減水剤は、高性能であるが製造コストが高い。例えば、米国特許第４，８１４，０１４号が、エチレン性不飽和モノマーをポリエーテルへグラフトすることを教示している。このグラフトコポリマーは、低い用量で用いられる。残念ながら、これは大量の非グラフトポリエーテルおよびエチレン性ホモポリマーで汚染されている。これらの非グラフトポリマーは、減水剤として機能しないので、この製品の効力を下げている。
【０００４】  アクリル酸とポリエーテルマクロモノマーとの櫛型コポリマーは、高性能減水剤として使用されている（米国特許第５，８３４，５７６号参照）。この櫛型コポリマーは、米国特許第４，８１４，０１４号のグラフトポリマーと比べてより均質な構造を有するものであり、したがって、より高い減水能を有している。このコポリマーの更なる利点は、「スランプ（ｓｌｕｍｐ）」を保持する能力が改良されていることである。スランプ保持とは、セメント混和物が混合された後の作業可能な時間である。一般に使用されるポリエーテルマクロモノマーには、ポリエーテルのアクリレート、メタクリレート、およびアリルエーテルが含まれる。
【０００５】  カルボン酸モノマーおよびポリエーテルマクロモノマーの櫛型コポリマーを調製する方法は、既知であり比較的単純である。一般に、ポリエーテルマクロモノマーをカルボン酸モノマーとラジカル重合させると櫛型コポリマーが生成する。関連文献に、バッチ、セミバッチ、および連続プロセスについて簡単に述べられているが（米国特許第５，８３４，５７６号、および同時係属の米国出願第０９／０７４，６７３号参照）、連続プロセスによって、セメント組成物中で優れた性能を発揮する櫛型コポリマーが得られることについては誰も示唆していない。櫛型コポリマーを製造するための連続プロセスの実施方法についての具体的な教示は入手できない。例えば、米国特許第５，８３４，５７６号は、バッチプロセスの詳細を教示しているだけである。
【０００６】
（発明の開示）
本発明は、アクリルモノマーとポリエーテルマクロモノマーとの櫛型コポリマーを製造する連続プロセスである。このプロセスは、（ａ）モノマー流、開始剤流、および任意選択の連鎖移動剤流を形成させること、（ｂ）反応域において、約−２０℃〜約１５０℃の範囲内の温度でこれらの流を重合させること、および（ｃ）反応域からポリマー流を取り出すことを含むものである。
【０００７】
本発明はまた、（ａ）モノマー流、開始剤流、および任意選択の連鎖移動剤流を形成すること、（ｂ）第１反応域において、約−２０℃〜約１５０℃の範囲内の温度でこれらの流を重合させること、および（ｃ）第１反応域から、重合が継続している第２反応域へ、第１ポリマー流を移動すること、および（ｄ）第２反応域から第２ポリマー流を取り出すことを含む複数域プロセスも含むものである。複数域プロセスでは、モノマー転化率およびプロセス効率が高くなる。
【０００８】  驚くべきことに、本発明のプロセスによって製造された櫛型コポリマーは、バッチプロセスによって製造されたポリマーと比べて、セメントの減水剤として著しく優れた性能を発揮することがわかった。これらは高いスランプとフローを提供するものである。
【０００９】    （発明を実施するための最良の形態）
本発明の連続プロセスでは、モノマー流、開始剤流、および、任意選択で、連鎖移動剤流が用いられる。モノマー流は、アクリルモノマーおよびポリエーテルマクロモノマーを含有する。適当なアクリルモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸に由来するものである。好ましいアクリルモノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、これらのアンモニウムおよびアルカリ金属塩、これらのＣ1〜Ｃ10アルキルおよびＣ6〜Ｃ12アリールエステル、およびこれらのアミドが含まれる。アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アンモニウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、およびメタクリル酸カリウムが好ましい。最も好ましいのは、アクリル酸およびメタクリル酸である。
【００１０】  適当なポリエーテルマクロモノマーは、ポリエーテル鎖および１個だけの炭素−炭素二重結合を有するものである。この二重結合の位置は、ポリエーテル鎖の末端または内部のどちらでも良い。例としては、ポリエーテルモノアクリレート、ポリエーテルモノメタクリレート、ポリエーテルモノアリルエーテル、ポリエーテルモノマレエート、およびポリエーテルモノフマレートが含まれる。マクロモノマーのポリエーテルは、数平均分子量が約５００〜約１０，０００の範囲内のアルキレンオキシドポリマーである。適当なアルキレンオキシドには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど、およびこれらの混合物が含まれる。ポリエーテルマクロモノマーは、ヒドロキシル官能価が０〜５であることが好ましい。これらは、線状または枝分かれポリマー、ホモポリマーまたはコポリマー、ランダムまたはブロックコポリマー、ダイブロックまたはマルチブロックコポリマーとすることができる。
【００１１】  ポリエーテルマクロモノマーの例は、ポリ（プロピレングリコール）アクリレートまたはメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）アクリレートまたはメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレートまたはメタクリレート、オキシエチレンおよびオキシプロピレンのブロックまたはランダムコポリマーのアクリレートまたはメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール）アリルエーテル、ポリ（エチレングリコール）アリルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）モノマレエートなど、およびこれらの混合物である。好ましいポリエーテルマクロモノマーは、ポリ（プロピレングリコール）アクリレートまたはメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）アクリレートまたはメタクリレート、オキシエチレンおよびオキシプロピレンのブロックおよびランダムコポリマーのアクリレートまたはメタクリレートである。より好ましいのは、オキシエチレンおよびオキシプロピレンのブロックまたはランダムコポリマーのアクリレートまたはメタクリレートである。
【００１２】  アクリルモノマーとポリエーテルマクロモノマーの比率は、櫛型コポリマーの必要な物性、アクリルモノマーの選択、およびポリエーテルマクロモノマーの特性を含めて、当分野の技術者の裁量の範囲内にある多くの要因で決まる。一般には、この比率は、質量で１／９９〜９９／１の範囲内にある。好ましい範囲は、５／９５〜７５／２５である。
【００１３】  任意選択で、モノマー流は、第３のモノマーを含有する。第３モノマーは、好ましくは、芳香族ビニル、ハロゲン化ビニル、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルピロリジノン、共役ジエン、不飽和スルホン酸、不飽和ホスホン酸など、およびこれらの混合物から選択される。第３モノマーの使用量は、櫛型コポリマー生成物の必要とされる物性次第であるが、モノマー総量の５０質量％未満であることが好ましい。
【００１４】  任意選択で、モノマー流はさらに溶媒を含む。溶媒は、モノマーを溶解して、重合の伝熱を助け、または最終生成物の粘度を低下させる。溶媒は、好ましくは、水、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化物など、およびこれらの混合物から選択される。溶媒の種類および量の選択は、反応温度を含めた重合条件によって判断する。水、およびメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールが好ましい。
【００１５】  開始剤流は、ラジカル開始剤を含有する。開始剤は、好ましくは、過硫酸塩、過酸化水素、有機過酸化物およびヒドロペルオキシド、アゾ化合物、および過酸化水素と第一鉄イオンの併用などのレドックス開始剤から選択される。過流酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムなど過硫酸塩が好ましい。
【００１６】  任意選択で、開始剤流は溶媒を含有する。溶媒は、開始剤を溶解または希釈して、重合速度を制御し、または重合の伝熱または物質移動を助ける。好ましい溶媒は上記の通りである。溶媒の種類および量の選択は、開始剤の性質および重合条件によって決まる。過硫酸塩を開始剤として用いるときは、水、およびメタノール、エタノール、イソプロパノールなどアルコールが好ましい。
【００１７】  モノマーおよび開始剤流は、任意選択で、連鎖移動剤を含有する。適当な連鎖移動剤には、アルキルアミン、アルキルスルフィド、アルキルジスルフィド、四ハロゲン化炭素、アリルエーテル、およびメルカプタンが含まれる。ブチルメルカプタン、メルカプト酢酸、およびメルカプトプロピオン酸などのメルカプタンが好ましい。
【００１８】  ある条件下では、任意選択の連鎖移動剤を、別の流れに入れることが好ましい。連鎖移動剤を開始剤またはモノマーと混ぜると、開始剤を分解またはモノマーを重合させる場合には、これが特に望ましい。これらの反応は、安全上の問題を引き起こす恐れがあるので、大きな商業規模では、これは特に重要である。
【００１９】  任意選択で、連鎖移動剤流は、連鎖移動剤を溶解または希釈するために用いられる溶媒を含有する。適当な溶媒には、水、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、脂肪族および芳香族炭化水素、ハロゲン化物など、およびこれらの混合物が含まれる。溶媒の種類および量は、連鎖移動剤の性質および重合条件によって判断する。水、およびメタノール、エタノール、イソプロパノールなどアルコールが好ましい。
【００２０】  モノマー流、開始剤流、および任意選択の連鎖移動剤流は、反応域で重合される。反応温度は、重合中は実質的に一定に保つことが好ましい。この温度は、櫛型ポリマー生成物の所望の分子量、開始剤の種類および濃度、モノマーの種類および濃度、および用いる溶媒を含めた要因の組み合わせによって決まる。反応を行う温度は、約−２０℃〜約１５０℃の範囲内、好ましくは、約０℃〜約１００℃の範囲内である。約２０℃〜約９０℃の範囲がより好ましい。約４０℃〜約６０℃の範囲が最も好ましい。
【００２１】  各流れの添加速度は、各成分の所望の濃度、反応域の寸法および形状、反応温度、およびその他の多くの考慮すべき要件に左右される。一般に、開始剤濃度を約０．０１質量％〜約１質量％の範囲内、および連鎖移動剤濃度を約０．１質量％〜約１．５質量％の範囲内に保つ速度で、流れを反応域内へ流入させる。
【００２２】  反応域は、重合が行われる場所である。その形状は、タンク反応器、管状反応器、またはその他の任意の望ましい形状の反応器とすることができる。反応域は、ミキサ、伝熱装置、不活性ガス源、およびその他の適当な機器を備えていることが好ましい。
【００２３】  反応域で流れを重合させながら、ポリマーが取り出される。ポリマー流の速度は、反応域がマスバランスするような速度である。すなわち、反応域に流入する物質量が反応域から取り出される物質量に等しいという意味である。次いで、ポリマー流を収集する。
【００２４】  本発明はまた、複数域プロセスも含む。複数域プロセスは、２つ以上の反応域を用いること以外は、上で論じたプロセスに類似している。複数域プロセスでは、第１ポリマー流を、第１反応域から取り出し、重合が継続している第２反応域へ移動させる。第２ポリマー流を、第２反応域から取り出す。所望であれば、３つ以上の反応域を使うこともできる。第２反応域での反応温度は、第１反応域と同じでも異なっていてもよい。複数域プロセスは、モノマー転化率を高め、プロセスの効率を上げることができる。通常、第１ポリマー流では、モノマー転化率は、約６５質量％〜８５質量％の範囲内である。第２反応域では、モノマー転化率が９０％以上になることが好ましい。
【００２５】  以下の実施例は、本発明を例示するに過ぎない。本発明の趣旨および特許請求の範囲から逸脱しない多くの変更を、当分野の技術者なら理解するであろう。
【００２６】    （実施例１）連続プロセスによる櫛型コポリマーの調製
オキシエチレン／オキシプロピレンの質量比が５０／５０で、数平均分子量Ｍｎが２，０００のオキシエチレン／オキシプロピレンランダムコポリマーのアクリレート（１２２．５ｇ、０．０６１３モル）、アクリル酸（２６．５ｇ、０．３６８モル）、メルカプトプロピオン酸（１．２ｇ）、および過硫酸アンモニウム（０．７０ｇ）を、１リットルの反応器に仕込む。反応器は、撹拌機、温度調節器、加熱コイル、窒素パージ装置、モノマー添加ポンプ、開始剤添加ポンプ、およびサンプル取り出し口を備えている。反応器の内容物をＮ2で２０分間パージする。ポリエーテルマクロモノマー（２４５ｇ、０．１２３モル）、アクリル酸（５３ｇ、０．７３６モル）、メルカプトプロピオン酸（２．６ｇ）、および蒸留水（ＤＩ水）（１４５ｇ）を混ぜる。混合物を、Ｎ2で２０分間パージし、次いでモノマーポンプに仕込む。過硫酸アンモニウム（１．４ｇ）をＤＩ水（１５３ｇ）に溶解する。この溶液を、Ｎ2で２０分間パージし、次いで開始剤ポンプに仕込む。反応器の内容物を４０℃まで加熱する。モノマー混合物および開始剤溶液を、それぞれ１．０グラム／分および０．３３グラム／分の速度で反応器内へ連続的にポンプ注入する。生成物を、１．３３グラム／分の速度で反応器から連続的に取り出す。反応が定常状態に達した後（約１５０グラムのポリマーが生成した後）、物性試験およびスランプ試験用に生成物を収集する。この生成物の数平均分子量Ｍｎは１０８２０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３６である。
【００２７】  この生成物を、モルタル混合物に入れて、スランプ試験（ＡＳＴＭ法Ｃ−１４３）を用いることによって試験する。減水１５％の通常の試験において、水（３０２ｇ）、セメント（７６０ｇ）、モルタル砂（１６６０ｇ）、および櫛型ポリマー０．７６グラム（ドライセメントベースで０．１０％）を５分間混ぜ、次いでスランプ試験を行う。櫛型コポリマー０．１０％を含むセメント混和物のスランプおよびフローは、それぞれ１２４ｍｍおよび２０２ｍｍであり、一方、櫛型コポリマーを含まないセメント混和物のスランプは２５ｍｍである。
【００２８】    （実施例２）２段階連続プロセスによる櫛型コポリマーの調製
ポリエーテルマクロモノマー（３８９４ｇ、１．９４７モル、実施例１に記載のもの）、アクリル酸（５６１ｇ、７．７９２モル）、メルカプトプロピオン酸（３２ｇ）、およびＤＩ水（２２００ｇ）を混ぜる。混合物を、Ｎ2で２０分間パージし、次いでモノマーポンプに仕込む。過硫酸アンモニウム（３２ｇ）をＤＩ水（２１９５ｇ）に溶解する。この溶液を、Ｎ2で２０分間パージし、次いで開始剤ポンプに仕込む。第１反応器（７００ｍＬ）を撹拌しながら、添加ポンプからここへ、モノマー混合物７５グラムおよび開始剤溶液２５グラムを加える。反応器の内容物をＮ2で２０分間パージし、次いで４０℃まで加熱する。モノマー混合物および開始剤溶液を、それぞれ６グラム／分および２グラム／分の速度で連続的に反応器内にポンプ注入する。反応混合物は、第２反応器（５００ｍＬ）へオーバーフローし、その中で、重合は４０℃で継続して行われる。反応が定常状態に達した後（約１０００グラムのポリマーが生成した後）、物性試験およびスランプ試験用に生成物を収集する。この生成物のＭｎは１１７８０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０である。スランプは、実施例１の手順に従って試験する。この生成物は、用量０．０８％で、スランプが１２８、フローが２３６である。
【００２９】    （比較例３）セミバッチプロセスによる櫛型コポリマーの調製
実施例１に記載のポリエーテルマクロモノマー（１７５ｇ、０．０８７５モル）、アクリル酸（１９ｇ、０．２６４モル）、およびＤＩ水（２０７ｇ）を撹拌機、温度調節器、加熱コイル、窒素パージ装置、および添加ポンプを備えた１リットルのガラス反応器に仕込む。反応器の内容物を室温で２０分間Ｎ2でパージし、次いで反応器にＮ2（３ｐｓｉ）を封入する。過硫酸アンモニウム１グラムおよびメルカプトプロピオン酸１．８グラムを反応器に添加する。反応器の内容物を４０℃まで加熱し、アクリル酸１９グラム（０．２６４モル）を０．８グラム／分で反応器に添加する。アクリル酸の添加が完了した後、４０℃で４時間重合を継続する。２５℃まで冷却した後、生成物を排出する。この生成物は、Ｍｎが１１８１０、およびＭｗ／Ｍｎが１．３１である。実施例１の手順に従ってスランプを試験する。この生成物は、用量０．１０％で、スランプが９６、フローが１４９である。
【００３０】    （比較例４）バッチプロセスによる櫛型コポリマーの調製
実施例１に記載のポリエーテルマクロモノマー（１５０ｇ、０．０７５モル）、アクリル酸（２１．６ｇ、０．３０モル）、メルカプトプロピオン酸（０．８ｇ）、およびＤＩ水（１６３ｇ）を反応器に仕込む。反応器の内容物を室温で２０分間Ｎ2でパージし、次いで反応器にＮ2（３ｐｓｉ）を封入する。反応器の内容物を４０℃まで加熱し、過硫酸アンモニウム水溶液（２５質量％）６．５グラムを反応器へ注入する。重合を４０℃で４時間行う。２５℃まで冷却した後、生成物を排出する。この生成物は、Ｍｎが１５８５０、およびＭｗ／Ｍｎが１．３０である。実施例１の手順に従ってスランプを試験する。この生成物は、用量０．０８％で、スランプが１１４、フローが１９９である。
【００３１】  表１は、本発明の連続プロセスによって製造された櫛型コポリマーの異なる性能を、セミバッチおよびバッチプロセス（比較例３および４）に対して要約して示す。同じコポリマー組成、およびセメント中の同じ用量を用いた実施例を比べると（すなわち、実施例１と比較例３、および実施例２と比較例４）、連続プロセスによって製造された櫛型コポリマーは、セミバッチまたはバッチプロセスによって製造されたものより、スランプおよびフローが著しく高いことが明瞭である。
【００３２】
【表１】
0005409980.tif 000002