(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（２８）で表される化合物。
【化１】
0005402965.tif 000096
（式（２８）中、
Ｒ１は、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メチルプロポキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、フェニルオキシメチル基、１−シクロペンチルオキシメチル基、１−シクロヘキシルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｔ−ブトキシエチル基、２−メチルプロポキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−シクロペンチルメトキシメチル基、１−シクロペンチルエトキシメチル基、１−シクロヘキシルメトキシメチル基、１−シクロヘキシルエトキシメチル基、１−シクロオクチルメトキシメチル基、１−アダマンチルメトキシメチル基、環状エーテル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、複数個のＲ１は同一でも異なっていてもよく；
Ｒ２Ａは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を表し、複数個のＲ２Ａは同一でも異なっていてもよく；
Ｒ４Ｄは、ベンゼン構造、ナフタレン構造、ターフェニル構造またはフェナントレン構造を有する炭素数６〜２０の三価の置換基を表し；
ｋ３、ｊ３、ｍ３、ｎ３、ｘ３、ｙ３は０〜３の整数であり；ｋ４、ｊ４、ｍ４、ｎ４、ｘ４、ｙ４は０〜３の整数であり；ｋ５、ｊ５、ｍ５、ｎ５、ｘ５、ｙ５は０〜４の整数であり；１≦ｋ３＋ｋ４＋ｋ５≦５、１≦ｊ３＋ｊ４＋ｊ５≦５、１≦ｍ３＋ｍ４＋ｍ５≦５、１≦ｎ３＋ｎ４＋ｎ５≦５、１≦ｘ３＋ｘ４＋ｘ５≦５、１≦ｙ３＋ｙ４＋ｙ５≦５、１≦ｋ４＋ｊ４＋ｍ４＋ｎ４＋ｘ４＋ｙ４≦１８、１≦ｋ３＋ｋ４≦３、１≦ｊ３＋ｊ４≦３、１≦ｍ３＋ｍ４≦３、１≦ｎ３＋ｎ４≦３、１≦ｘ３＋ｘ４≦３、１≦ｙ３＋ｙ４≦３を満たす。）
【請求項２】
式（２９）で表される請求項１に記載の化合物。
【化４】
0005402965.tif 000097
（式（２９）中、Ｒ１、Ｒ２Ａ、ｋ３、ｊ３、ｍ３、ｎ３、ｘ３、ｙ３、ｋ４、ｊ４、ｍ４、ｎ４、ｘ４、ｙ４、ｋ５、ｊ５、ｍ５、ｎ５、ｘ５、ｙ５は前記と同様である。）
【請求項３】
式（３０−２）〜（３０−４）で表される請求項２記載の化合物。
【化５】
0005402965.tif 000098
【請求項４】
波長２４８ｎｍでの吸光係数が１５Ｌ／（ｃｍ・ｇ）以上である請求項１記載の化合物。
【請求項５】
式（３３−１）で表される化合物。
【化６】
0005402965.tif 000099
（式（３３−１）中、
Ｒ２Ａは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を表し、複数個のＲ２Ａは同一でも異なっていてもよく；
Ｒ４Ｄは、ベンゼン構造、ナフタレン構造、ターフェニル構造またはフェナントレン構造を有する炭素数６〜２０の三価の置換基を表し；
ｋ３’、ｊ３’、ｍ３’、ｎ３’、ｘ３’、ｙ３’は１〜３の整数であり、ｋ５’、ｊ５’、ｍ５’、ｎ５’、ｘ５’、ｙ５’は０〜４の整数であり、１≦ｋ３’＋ｋ５’≦５、１≦ｊ３’＋ｊ５’≦５、１≦ｍ３’＋ｍ５’≦５、１≦ｎ３’＋ｎ５’≦５、１≦ｘ３’＋ｘ５’≦５、１≦ｙ３’＋ｙ５’≦５を満たす。）
【請求項６】
式（３３−２）で表される請求項５に記載の化合物。
【化７】
0005402965.tif 000100
（式（３３−２）中、Ｒ２Ａ、ｋ３’、ｊ３’、ｍ３’、ｎ３’、ｘ３’、ｙ３’、ｋ５’、ｊ５’、ｍ５’、ｎ５’、ｘ５’、ｙ５’は前記と同様である。）
【請求項７】
下記式（３３−３）で表される請求項６に記載の化合物。
【化８】
0005402965.tif 000101
（式（３３‐３）中、Ｒ８は水素原子またはメチル基であり、複数個のＲ８は各々同一でも異なっていてもよい。）
【請求項８】
波長２４８ｎｍでの吸光係数が１５Ｌ／（ｃｍ・ｇ）以上である請求項５記載の化合物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の化合物と、溶媒とを含むことを特徴とする感放射線性組成物。
【請求項１０】
さらに、溶解促進剤を含む請求項９に記載の感放射線性組成物。
【請求項１１】
さらに、酸発生剤を含む請求項１０に記載の感放射線性組成物。
【請求項１２】
さらに、酸拡散制御剤を含む請求項１１に記載の感放射線性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸増幅型非高分子系レジスト材料として有用な、特定の化合物を含む感放射線性組成物に関する。本発明の化合物は、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはx線等の放射線に感応する感放射線性材料として、エレクトロニクス分野におけるＬＳＩ、ＶＬＳＩ製造時のマスクなどに利用される。
【背景技術】
【０００２】
これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス薄膜を形成可能な高分子系材料である。例えば、ポリヒドロキシスチレン誘導体の溶液を基板上に塗布することにより作製したレジスト薄膜に紫外線、遠紫外線、電子線、x線などを照射することにより、線幅０．０８μｍ程度のラインパターンが作製されている。
【０００３】
しかしながら、従来の高分子系レジスト材料は分子量が１万〜１０万程度と大きく、分子量分布も広く、更に高分子鎖同士の絡み合いのため、高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは、微細加工が進むと、パターン表面にラフネスが生じ、パターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりの低下やトランジスタ特性の劣化を引き起こす。従って、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは線幅０．０６μｍ以下のパターンの形成は困難である。そこで、より微細なパターンを作製するために低分子量かつ狭い分子量分布のレジスト材料が開示されている。
【０００４】
非高分子系のレジスト材料の例として（１）フラーレンから誘導されるポジ及びネガ型レジスト（特許文献１〜５参照）、（２）カリックスアレーンから誘導されるポジ及びネガ型レジスト（特許文献６〜８参照）、（３）スターバースト型化合物から誘導されるポジ型レジスト（特許文献９〜１１参照）、（４）デンドリマーから誘導されるポジ型レジスト（非特許文献１参照）、（５）デンドリマー／カリックスアレーンから誘導されるポジ型レジスト（特許文献１２〜１３参照）、（６）高分岐度のスターバースト型化合物から誘導されるポジ型レジスト、（７）トリメシン酸を中心骨格とし、エステル結合を有するスターバースト型化合物から誘導されるポジ型レジスト（特許文献１４参照）、（８）カリックスレゾルシナレンから誘導されるポジ型レジスト（特許文献１５参照）、（９）分岐型の窒素含有ポリフェノールから誘導されるポジ型レジスト（特許文献１６参照）、および（１０）スピロインダンやスピロビクロマンの骨格を持つ化合物から誘導されるポジ型レジストが挙げられる（特許文献１７参照）。
【０００５】
レジスト材料（１）は、エッチング耐性は良いが、塗布性及び感度が実用レベルに至っていない。レジスト材料（２）は、エッチング耐性に優れるが、現像液に対する溶解性が悪いために満足なパターンが得られない。レジスト材料（３）は、耐熱性が低いために露光後の熱処理中にイメージがひずむことがある。レジスト材料（４）は、製造工程が複雑であり、また耐熱性が低いために露光後の熱処理中にイメージがひずむことがあり、実用性のあるものとはいえない。レジスト材料（５）も、製造工程が複雑であり、原料が高価であることから実用性のあるものとはいえない。レジスト材料（６）は、製造工程が複雑、原料が高価、また半導体工場で嫌われている金属触媒を使用していること等から実用性のあるものとはいえない。レジスト材料（７）は耐熱性が低いために露光後の熱処理中にイメージがひずむことがあり、また基板密着性が不十分であり、実用性のあるものとはいえない。レジスト材料（８）はアモルファス性が不十分であり、また半導体工場で嫌われている金属触媒を使用していること等から精製工程が煩雑であり、実用性のあるものとはいえない。レジスト材料（９）は解像度が不十分であり、実用性のあるものとはいえない。レジスト材料（１０）は耐熱性が低いために露光後の熱処理中にイメージがひずむことがあり、また基板密着性が不十分であり、実用性のあるものとはいえない。
【０００６】
また、感光性樹脂組成物の添加剤として低分子化合物を使用する例が開示されている。炭化水素基および複素環基から選択された疎水性基、連結基、および光照射により脱離可能な保護基で保護された親水性基を有する光活性化合物を含む感光性樹脂組成物（特許文献１８参照）、酸の作用により分解しうる基以外に２個以上のトリフェニルメタン構造が非共役的に連結した構造を有する低分子溶解阻止化合物を含むレジスト組成物（特許文献１９参照）、フルオレン構造を有する光活性化合物を含むレジスト樹脂組成物（特許文献２０参照）が開示されているが、以下に記載する本発明の化合物を主たる成分として含有する組成物は開示されていない。また、いずれも樹脂を含むレジスト組成物であるため、形成されるパターンのラインエッジラフネスは大きく十分なものとはいえない。
【０００７】
開示されているレジスト化合物を主たる成分として使用した場合、溶解コントラストが小さいため解像度が悪い、結晶性が高いため成膜性が悪い、半導体プロセスに耐えうる耐熱性を有さない、半導体工場で一般的に使用可能なプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ブチル、３−メチルメトキシプロピオネートまたはプロピオン酸エチル等の安全溶媒に難溶である、基板密着性が不良あるなどのいずれかの問題があるため単独成分での使用が困難であった。例えば、酸の作用により分解しうる基以外に２個以上のトリフェニルメタン構造が非共役的に連結した構造を有する化合物を主たる成分として使用したレジスト組成物（特許文献２１参照）または種々のポリフェノールを主たる成分として使用したレジスト組成物（特許文献２２参照）は、解像度が低く満足いくものではなかった。
【０００８】
そこで本発明者等は上記課題を解決する非高分子系のレジスト材料として、芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドと、フェノールとの縮合反応から得られるポリフェノール化合物を主たる成分として使用したレジスト化合物およびレジスト組成物を開示している（特許文献２３参照）。該レジスト化合物およびレジスト組成物は線幅０．０６μｍ以下の微細パターンを形成することができる。しかしながら、更に微細なパターンを形成するためは、溶解コントラスト、耐熱性等の改善が必要であった。
【特許文献１】特開平７−１３４４１３号公報
【特許文献２】特開平９−２１１８６２号公報
【特許文献３】特開平１０−２８２６４９号公報
【特許文献４】特開平１１−１４３０７４号公報
【特許文献５】特開平１１−２５８７９６号公報
【特許文献６】特開平１１−７２９１６号公報
【特許文献７】特開平１１−３２２６５６号公報
【特許文献８】特開平９−２３６９１９号公報
【特許文献９】特開２０００−３０５２７０号公報
【特許文献１０】特開２００２−９９０８８号公報
【特許文献１１】特開２００２−９９０８９号公報
【特許文献１２】特開２００２−４９１５２号公報
【特許文献１３】特開２００３−１８３２２７号公報
【特許文献１４】特開２００２−３２８４６６号公報
【特許文献１５】特開２００４−１９１９１３号公報
【特許文献１６】特開２００４−３４１４８２号公報
【特許文献１７】特開２００５−９１９０９号公報
【特許文献１８】特開２００２−３６３１２３号公報
【特許文献１９】特開２００１−３１２０５５号公報
【特許文献２０】特開２００４−１３７２６２号公報
【特許文献２１】ＷＯ２００５／０８１０６２
【特許文献２２】特開２００５−３０９４２１号公報
【特許文献２３】ＷＯ２００５／０２９１８９
【非特許文献１】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ ｖｏｌ.３９９９（２０００）Ｐ１２０２〜１２０６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはx線等の放射線に感応する化合物及び感放射線性組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、金属触媒を使用することなくかつ簡単な工程で製造できる、高感度、高解像度、高耐熱性、高エッチング耐性かつ溶剤可溶性の非高分子系感放射線性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物を含む組成物が上記課題の解決に有用であることを見出した。すなわち、本発明は、固形成分１〜８０重量％および溶媒２０〜９９重量％を含む感放射線性組成物であって、下記条件：
（ａ）炭素数１２〜３６で二〜四価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドと、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物との縮合反応により合成したポリフェノール化合物（Ａ）の、少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入した構造を有する、
（ｂ）分子量が４００〜２０００
を満たす化合物（Ｂ）を含み、化合物（Ｂ）と溶解促進剤（Ｃ）の総和が固形成分全重量の５０〜９９．９９９重量％であることを特徴とする感放射線性組成物および化合物（Ｂ）に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の化合物（Ｂ）およびこれを含有する感放射線性組成物はＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはx線などの放射線に対して高感度であり、高解像度、のレジストパターンの形成を可能にする。従って、集積度の高い半導体素子を高い生産性で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感放射線性組成物は、化合物（Ｂ）と溶解促進剤（Ｃ）を含む固形成分１〜８０重量％および溶媒２０〜９９重量％を含む。化合物（Ｂ）と溶解促進剤（Ｃ）の合計含有量は、固形成分全重量の５０〜９９．９９９重量％である。
化合物（Ｂ）は、炭素数１２〜３６で二〜四価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドと、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物との縮合反応から得られたポリフェノール化合物（Ａ）の、少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入した構造を有し、分子量が４００〜２０００である。芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドは三価または四価であることが好ましい。
【００１３】
前記芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドの例としては、ビフェニル構造、ナフタレン構造、ターフェニル構造、フェナントレン構造、ピレン構造、フルオレン構造、アセナフテン構造、ベンゾフェノン構造、キサンテン構造、アントラキノン構造およびチオキサンテン構造からなる群から選ばれる構造を有するジカルボニル化合物、トリカルボニル化合物、テトラカルボニル化合物等が挙げられる。
【００１４】
二価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドとしては、例えば、ジホルミルベンゼン、ジアセチルベンゼン、ジベンゾイルベンゼン、ジホルミルトルエン、ジアセチルトルエン、ジベンゾイルトルエン、ジホルミルキシレン、ジアセチルキシレン、ジベンゾイルキシレン、ジホルミルナフタレン、ジアセチルナフタレン、ジベンゾイルナフタレン、ジホルミルビフェニル、ジアセチルビフェニル、ジベンゾイルビフェニル、ジホルミルターフェニル、ジアセチルターフェニル、ジベンゾイルターフェニル、ジホルミルアントラセン、ジアセチルアントラセン、ジベンゾイルアントラセン、ジホルミルフェナントレン、ジアセチルフェナントレン、ジベンゾイルフェナントレン、ジホルミルピレン、ジアセチルピレン、ジベンゾイルピレン、ジホルミルインダセン、ジアセチルインダセン、ジベンゾイルインダセン、ジホルミルフェナレン、ジアセチルフェナレン、ジベンゾイルフェナレン、ジホルミルアセナフチレン、ジアセチルアセナフチレン、ジベンゾイルアセナフチレン、ジホルミルフェナレン、ジアセチルフェナレン、ジベンゾイルフェナレン、ジホルミルナフタセン、ジアセチルナフタセン、ジベンゾイルナフタセン、ジホルミルペンタセン、ジアセチルペンタセン、ジベンゾイルペンタセン、ジホルミルトリフェニレン、ジアセチルトリフェニレン、ジベンゾイルトリフェニレン、ジホルミルピリジン、ジアセチルピリジン、ジベンゾイルピリジン、ジホルミルイミダゾール、ジアセチルイミダゾール、ジベンゾイルイミダゾール、ジホルミルフラン、ジアセチルフラン、ジベンゾイルフラン、ジホルミルチアゾール、ジアセチルチアゾール、ジベンゾイルチアゾール、ジホルミルフラボン、ジアセチルフラボン、ジベンゾイルフラボン、ジホルミルイソフラボン、ジアセチルイソフラボン、ジベンゾイルイソフラボンなどが挙げられる。
【００１５】
二価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドは、炭素数１０〜２０のナフタレン構造を有することが好ましく、炭素数１０〜１７のナフタレン構造を有することがより好ましく、炭素数１０〜１４のナフタレン構造を有することがさら好ましく、炭素数１０〜１２のナフタレン構造を有することが特に好ましい。
【００１６】
二価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドは、炭素数１８〜２８のターフェニル構造を有することが好ましく、炭素数１８〜２４のターフェニル構造を有することがより好ましく、炭素数１８〜２０のターフェニル構造を有することがさらに好ましく、炭素数１８〜１９のターフェニル構造を有することが特に好ましい。
【００１７】
ナフタレン構造を有する二価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドの具体例としては、例えば、ナフタレンジカルボアルデヒド、メチルナフタレンジカルボアルデヒド、ジメチルナフタレンジカルボアルデヒド、トリメチルナフタレンジカルボアルデヒド、ジアセチルナフタレン、ジアセチルメチルナフタレン、ジアセチルジメチルナフタレン、ジアセチルトリメチルナフタレン等が挙げられる。
【００１８】
ターフェニル構造を有する二価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドの具体例としては、例えば、ターフェニルジカルボアルデヒド（例えばメタターフェニル−４，４”−ジカルボアルデヒド、パラターフェニル−４，４”−ジカルボアルデヒド、オルトターフェニル−４，４”−ジカルボアルデヒドなど）、メチルターフェニルジカルボアルデヒド、ジメチルターフェニルジカルボアルデヒド、トリメチルターフェニルジカルボアルデヒド、ジアセチルターフェニル、ジアセチルメチルターフェニル、ジアセチルジメチルターフェニル、ジアセチルトリメチルターフェニル、エチルターフェニルジカルボアルデヒド、プロピルターフェニルジカルボアルデヒド、ブチルターフェニルジカルボアルデヒド、ペンチルターフェニルジカルボアルデヒド、ヘキシルターフェニルジカルボアルデヒド、ヘプチルターフェニルジカルボアルデヒド、オクチルターフェニルジカルボアルデヒド、ノニルターフェニルジカルボアルデヒド、デカニルターフェニルジカルボアルデヒド、シクロプロピルターフェニルジカルボアルデヒド、シクロブチルターフェニルジカルボアルデヒド、シクロペンチルターフェニルジカルボアルデヒド、シクロヘキシルターフェニルジカルボアルデヒド、シクロヘプチルターフェニルジカルボアルデヒド、シクロデシルターフェニルジカルボアルデヒド、フェニルターフェニルジカルボアルデヒド、トリルターフェニルジカルボアルデヒド、キシリルターフェニルジカルボアルデヒド、ナフチルターフェニルジカルボアルデヒド等が挙げられる。
【００１９】
二価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドの内、ナフタレン−２，５−ジカルボアルデヒド、ナフタレン−２，６−ジカルボアルデヒド、ナフタレン−２，７−ジカルボアルデヒド、２，５−アセチルナフタレン、２，６−アセチルナフタレン、２，７−アセチルナフタレン、メタターフェニル−４，４”−ジカルボアルデヒド、パラターフェニル−４，４”−ジカルボアルデヒド、オルトターフェニル−４，４”−ジカルボアルデヒドが好ましく、ナフタレン−２，６−ジカルボアルデヒド、ナフタレン−２，７−ジカルボアルデヒド、メタターフェニル−４，４”−ジカルボアルデヒド、パラターフェニル−４，４”−ジカルボアルデヒドがより好ましく、ナフタレン−２，６−ジカルボアルデヒドが更に好ましい。
【００２０】
三価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドとしては、例えば、トリホルミルベンゼン、トリアセチルベンゼン、トリベンゾイルベンゼン、トリホルミルトルエン、トリアセチルトルエン、トリベンゾイルトルエン、トリホルミルキシレン、トリアセチルキシレン、トリベンゾイルキシレン、トリホルミルナフタレン、トリアセチルナフタレン、トリベンゾイルナフタレン、トリホルミルビフェニル、トリアセチルビフェニル、トリベンゾイルビフェニル、トリホルミルターフェニル、トリアセチルターフェニル、トリベンゾイルターフェニル、トリホルミルアントラセン、トリアセチルアントラセン、トリベンゾイルアントラセン、トリホルミルフェナントレン、トリアセチルフェナントレン、トリベンゾイルフェナントレン、トリホルミルピレン、トリアセチルピレン、トリベンゾイルピレン、トリホルミルインダセン、トリアセチルインダセン、トリベンゾイルインダセン、トリホルミルフェナレン、トリアセチルフェナレン、トリベンゾイルフェナレン、トリホルミルアセナフチレン、トリアセチルアセナフチレン、トリベンゾイルアセナフチレン、トリホルミルフェナレン、トリアセチルフェナレン、トリベンゾイルフェナレン、トリホルミルナフタセン、トリアセチルナフタセン、トリベンゾイルナフタセン、トリホルミルペンタセン、トリアセチルペンタセン、トリベンゾイルペンタセン、トリホルミルトリフェニレン、トリアセチルトリフェニレン、トリベンゾイルトリフェニレン、トリホルミルピリトリン、トリアセチルピリトリン、トリベンゾイルピリトリン、トリホルミルイミダゾール、トリアセチルイミダゾール、トリベンゾイルイミダゾール、トリホルミルフラン、トリアセチルフラン、トリベンゾイルフラン、トリホルミルチアゾール、トリアセチルチアゾール、トリベンゾイルチアゾール、トリホルミルフラボン、トリアセチルフラボン、トリベンゾイルフラボン、トリホルミルイソフラボン、トリアセチルイソフラボン、トリベンゾイルイソフラボンなどが挙げられる。
【００２１】
これらの三価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドの内、トリホルミルベンゼン、トリアセチルベンゼン、トリホルミルナフタレン、トリアセチルナフタレン、トリホルミルビフェニル、トリアセチルビフェニルがより好ましく、トリホルミルベンゼン、トリホルミルナフタレンが更に好ましく、トリホルミルベンゼンが特に好ましい。
【００２２】
四価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドとしては、例えば、テトラホルミルベンゼン、テトラアセチルベンゼン、テトラベンゾイルベンゼン、テトラホルミルナフタレン、テトラアセチルナフタレン、テトラベンゾイルナフタレン、テトラホルミルビフェニル、テトラアセチルビフェニル、テトラベンゾイルビフェニル、テトラホルミルターフェニル、テトラアセチルターフェニル、テトラベンゾイルターフェニル、テトラホルミルアントラセン、テトラアセチルアントラセン、テトラベンゾイルアントラセン、テトラホルミルフェナントレン、テトラアセチルフェナントレン、テトラベンゾイルフェナントレン、テトラホルミルピレン、テトラアセチルピレン、テトラベンゾイルピレン、テトラホルミルインダセン、テトラアセチルインダセン、テトラベンゾイルインダセン、テトラホルミルフェナレン、テトラアセチルフェナレン、テトラベンゾイルフェナレン、テトラホルミルアセナフチレン、テトラアセチルアセナフチレン、テトラベンゾイルアセナフチレン、テトラホルミルフェナレン、テトラアセチルフェナレン、テトラベンゾイルフェナレン、テトラホルミルナフタセン、テトラアセチルナフタセン、テトラベンゾイルナフタセン、テトラホルミルペンタセン、テトラアセチルペンタセン、テトラベンゾイルペンタセン、テトラホルミルテトラフェニレン、テトラアセチルテトラフェニレン、テトラベンゾイルテトラフェニレン、テトラホルミルピリテトラン、テトラアセチルピリテトラン、テトラベンゾイルピリテトラン、テトラホルミルイミダゾール、テトラアセチルイミダゾール、テトラベンゾイルイミダゾール、テトラホルミルフラン、テトラアセチルフラン、テトラベンゾイルフラン、テトラホルミルチアゾール、テトラアセチルチアゾール、テトラベンゾイルチアゾール、テトラホルミルフラボン、テトラアセチルフラボン、テトラベンゾイルフラボン、テトラホルミルイソフラボン、テトラアセチルイソフラボン、テトラベンゾイルイソフラボンなどが挙げられる。
【００２３】
これらの四価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドの内、テトラホルミルベンゼン、テトラアセチルベンゼン、テトラホルミルナフタレン、テトラアセチルナフタレン、テトラホルミルビフェニル、テトラアセチルビフェニル、テトラホルミルターフェニル、テトラアセチルターフェニルがより好ましく、テトラホルミルベンゼン、テトラホルミルナフタレンが更に好ましい。
【００２４】
炭素数１２〜３６で二〜四価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドは、公知のいずれの方法によって製造される。例えば、ナフタレンジカルボン酸メチルやベンゼントリカルボン酸メチルを還元剤を用いて還元する方法、ナフタレンジニトリル、ベンゼントリニトリルを還元剤または水素と触媒を用いて還元する方法、ジメチルナフタレンやトリメシンなどのアルキル芳香族化合物の側鎖のメチル基を空気酸化する方法、ジメチルナフタレンやトリメシンなどのアルキル芳香族化合物の側鎖を光塩素化して得た塩素化芳香族化合物を酸化する方法、ナフタレンジカルボン酸塩化物およびトリメシン酸塩化物などの芳香族カルボン酸塩化物を酸化剤を用いて酸化する方法、およびジヒドロキシメチルナフタレンやトリヒドロキシメチルベンゼンを酸化剤を用いて酸化する方法などが挙げられる。
【００２５】
上記化合物（Ｂ）は、少なくとも２個のベンゼン環および／またはヘテロ原子の非結合電子対が関与する共役構造を含むことが好ましい。上記共役構造を有することにより、低分子化合物でありながら、成膜性、高エッチング耐性、耐熱性、放射線露光時の低アウトガス性、更に増感効果による高感度などの性能が付与できる。この増感効果は電子線などの放射線の一部を吸収し、次いで吸収されたエネルギーが酸発生剤に効率的に伝達するためと考えられる。芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドが三価または四価である場合、前記共役構造を含まなくても、成膜性、耐熱性などの性能が付与できる。
【００２６】
前記共役構造は、ビフェニル構造、ナフタレン構造、フルオレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、ピレン構造、ベンゾピレン構造、アセナフテン構造、アセナフチレン構造、１−ケトアセナフテン構造、ベンゾフェノン構造、キサンテン構造、チオキサンテン構造、フラボン構造、イソフラボン構造、インダン構造、インデン構造、インダセン構造、フェナレン構造、ビフェニレン構造、コロネン構造、クリセン構造、トリナフチレン構造、ヘキサフェン構造、ヘキサセン構造、ルビセン構造、フルオラセン構造、アセフェナントリレン構造、ペリレン構造、ピセン構造、ペンタフェン構造、ヘプタフェン構造、ヘプタセン構造、ピラントレン構造、フェナセン構造、ナフタセン構造、ペンタセン構造、アセアントレン構造、アセフェナントレン構造、アズレン構造、トリフェニレン構造、ｐ−ターフェニル構造、ｍ−ターフェニル構造、１，３，５−トリフェニルベンゼン構造、１，２，３−トリフェニルベンゼン構造、１，２，４−トリフェニルベンゼン構造、フェニルナフタレン構造、フェニルナフタレン構造、ビナフタレン構造、オバレン構造等が挙げられる。ビフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、ピレン構造、フルオレン構造、アセナフテン構造、１−ケトアセナフテン構造、ベンゾフェノン構造、キサンテン構造、およびチオキサンテン構造から選ばれる少なくとも１つの構造であることが比較的安価な原料から導入出来ることなどの理由から好ましい。ナフタレン構造、ターフェニル構造から選ばれる少なくとも１つの構造がより好ましく、ナフタレン構造が特に好ましい。
【００２７】
上記、芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドは、芳香族アルデヒドであることがより好ましい。芳香族アルデヒドの反応性は、芳香族ケトンの反応性よりも高く、かつ副生成物を抑制し、収率を高くポリフェノール化合物（Ａ）を製造することができる。
【００２８】
炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物の例としては、フェノール、（Ｃ１‐６アルキル）フェノール（例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール類など）、ジアルキルフェノール（例えば２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２−エチル−５−メチルフェノール、チモールなど）、トリアルキルフェノール（２，３，６−トリメチルフェノール）、アルコキシフェノール（例えば２−メトキシフェノールなどのアニソール類など）、アリールフェノール（例えば３−フェニルフェノールなどのフェニルフェノールなど）、シクロアルキルフェノール（例えば３−シクロヘキシルフェノールなど）、ハロゲン化フェノール類（例えば、クロロフェノール、ジクロロフェノール、クロロクレゾール、ブロモフェノール、ジブロモフェノール）、その他フェノール類（例えばナフトール、５，６，７，８−テトラヒドロナフトールなど）、多価フェノール類（例えば、カテコール、アルキルカテコール、クロロカテコール、レゾルシノール、アルキルレゾルシノール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、クロロレゾルシノール、クロロハイドロキノン、ピロガロール、アルキルピロガロール、フロログリシノール、１，２，４−トリヒドロキシフェノール）などが例示できる。２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、チモールおよび２，３，６−トリメチルフェノールが好ましく、２，６−キシレノールおよび２，３，６−トリメチルフェノールがより好ましく、２，３，６−トリメチルフェノールがさらに好ましい。上記化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。純度は特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上である。
【００２９】
前記酸解離性官能基は、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、およびアルコキシカルボニル基などが挙げられる。前記酸解離性官能基は、架橋性官能基を有さないことが好ましい。
【００３０】
化合物（Ｂ）の分子量は４００〜２０００であり、好ましくは５００〜１６００、より好ましくは５５０〜１６００以下である。上記範囲であるとレジストに必要な成膜性を保持しつつ、解像性が向上する。
【００３１】
本発明の一態様において、化合物（Ｂ）は下記式（１）で示される化合物であるのが好ましい。
【化１】
0005402965.tif 000002
【００３２】
式（１）中、Ｒ１は、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択される酸解離性官能基である。
【００３３】
置換メチル基とは、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メチルプロポキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、フェニルオキシメチル基、１−シクロペンチルオキシメチル基、１−シクロヘキシルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、および下記式（２−１）〜（２−１３）で示される基のことである。
【化２】
0005402965.tif 000003
【００３４】
１−置換エチル基とは、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｔ−ブトキシエチル基、２−メチルプロポキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、および下記式（３−１）〜（３−１３）で示される基のことである。
【化３】
0005402965.tif 000004
【００３５】
１−置換−ｎ−プロピル基とは、１−メトキシ−ｎ−プロピル基および１−エトキシ−ｎ−プロピル基のことである。
【００３６】
１−分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−メチルアダマンチル基、および２−エチルアダマンチル基等を挙げることができる。
【００３７】
シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基およびトリフェニルシリル基等を挙げることができる。
【００３８】
アシル基としては、例えば、アセチル基、フェノキシアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、アダマンチル基、ベンゾイル基およびナフトイル基等を挙げることができる。
【００３９】
１−置換アルコキシメチル基とは、１−シクロペンチルメトキシメチル基、１−シクロペンチルエトキシメチル基、１−シクロヘキシルメトキシメチル基、１−シクロヘキシルエトキシメチル基、１−シクロオクチルメトキシメチル基および１−アダマンチルメトキシメチル基のことである。
【００４０】
環状エーテル基としては、例えば、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基および４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基等を挙げることができる。
【００４１】
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００４２】
これらの酸解離性官能基のうち、置換メチル基、置換エチル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、およびアルコキシカルボニル基が好ましく、置換メチル基および置換エチル基が高感度であるためより好ましく、更に１−エトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基が好ましく、特にシクロヘキシルオキシエチル基が解像性が高く好ましい。
【００４３】
また式（１）中の酸解離性官能基Ｒ１は、下記式（４−１）で示される繰り返し単位と下記式（４−２）で示される末端基からなる置換基であっても良い。
【化４】
0005402965.tif 000005
【００４４】
式（４−１）及び／又は（４−２）において、Ｒ１は上記と同様である。Ｌは、単結合、メチレン基、エチレン基またはカルボニル基である。複数個のＬは、同一でも異なっていても良い。ｎ５は０〜４の整数、ｎ６は１〜３の整数、xは０〜３の整数であり、１≦ｎ５＋ｎ６≦５を満たす。複数個のｎ５、ｎ６、xは、同一でも異なっていても良い。Ｒ9は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基である。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ；アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が挙げられ；シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ；アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフキル基等が挙げられ；アラルキル基としてはベンジル基、ヒドロキシベンジル基、ジヒドロキシベンジル基等が挙げられ；アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基が挙げられ；アリールオキシ基としてはフェノキシ基等が挙げられ；アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜４のアルケニル基が挙げられ；アシル基としてはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基等の炭素原子数１〜６の脂肪族アシル基、およびベンゾイル基、トルオイル基等の芳香族アシル基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基が挙げられ；アルキロイルオキシ基としてはアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基等が挙げられ；アリーロイルオキシ基としてはベンゾイルオキシ基等が挙げられる。複数個のＲ９は、同一でも異なっていても良い。
【００４５】
Ｒ２Ａは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基である。複数個のＲ２Ａは、同一でも異なっていても良い。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ；アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が挙げられ；シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ；アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフキル基等が挙げられ；アラルキル基としてはベンジル基、ヒドロキシベンジル基、ジヒドロキシベンジル基等が挙げられ；アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基が挙げられ；アリールオキシ基としてはフェノキシ基等が挙げられ；アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜４のアルケニル基が挙げられ；アシル基としてはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基等の炭素原子数１〜６の脂肪族アシル基、およびベンゾイル基、トルオイル基等の芳香族アシル基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基が挙げられ；アルキロイルオキシ基としてはアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基等が挙げられ；アリーロイルオキシ基としてはベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ２Ａはフェノール性水酸基の２，５位、２，６位または２，３，６位に置換しているメチル基、または、フェノール性水酸基の２位に置換しているイソプロピル基および５位に置換しているメチル基であることが好ましい。上記条件を満たすことにより、結晶性が抑制され、成膜性が向上し、溶解コントラストが増加して、解像度、パターン形状に優れたパターンを得ることができる。
【００４７】
Ｒ２Ａに含まれるヒドロキシ基は、本発明の効果が損なわれない範囲で、Ｒ１で示される酸解離性官能基で置換されていてもよい。
【００４８】
Ｒ３、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などの直鎖、分岐または環状アルキル基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ４Ａは、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、またはピレン構造を有する炭素数１０〜２８の二価の置換基であり、また、Ｒ４ＡはＲ３およびＲ７と共にフルオレン構造またはベンゾフェノン構造を有する炭素数１０〜２８の四価の置換基を表す。
【００５０】
Ｒ４Ａは、下記式（５−１）〜（５−３）で表される置換基であることが好ましい。
【化５】
0005402965.tif 000006
【００５１】
上記式中、Ｒ５Ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基などの直鎖又は分枝を有するアルキル基が挙げられ、メチル基が好ましい。炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられ、シクロヘキシル基が好ましい。炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられ、フェニル基が好ましい。ｐ３は０〜３の整数である。複数個のＲ５Ａおよびｐ３は、各々同一でも異なっていても良い。
【００５２】
Ｒ４ＡとＲ３およびＲ７が結合して表す四価の置換基としては、下記式（６−１）および（６−２）で表される置換基が好ましい。
【化６】
0005402965.tif 000007
上記式中、Ｒ５Ａは前記と同様であり、Ｙは単結合またはカルボニル基であり、ｑ３は０〜３の整数であり、ｒ３は０〜２の整数である。複数個のＲ５Ａ、Ｙ、ｑ３およびｒ３は、各々同一でも異なっていても良い。
【００５３】
式（１）中、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０は０〜３の整数であり、ｋ１、ｊ１、ｍ１、ｎ１は０〜３の整数であり、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は０〜４の整数であり、１≦ｋ０＋ｋ１＋ｋ２≦５、１≦ｊ０＋ｊ１＋ｊ２≦５、１≦ｍ０＋ｍ１＋ｍ２≦５、１≦ｎ０＋ｎ１＋ｎ２≦５、１≦ｋ１＋ｊ１＋ｍ１＋ｎ１≦１２、１≦ｋ０＋ｋ１≦３、１≦ｊ０＋ｊ１≦３、１≦ｍ０＋ｍ１≦３、１≦ｎ０＋ｎ１≦３を満たす。
【００５４】
式（１）の化合物は低分子でありながら、成膜性、耐熱性、ドライエッチング耐性、ＥＵＶ光透過性、低アウトガス性を有するので感放射線組成物のレジスト成分として好ましい。式（１）の化合物を含む感放射線組成物は、解像度、感度、低ラインエッジラフネスに優れている。
【００５５】
式（１）の化合物は、好ましくは下記式（７−１）又は（７−２）で示される。
【化７】
0005402965.tif 000008
式（７−１）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ７、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ１、ｊ１、ｍ１、ｎ１、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は前記と同様であり；Ｒ２Ｂは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を表し；Ｒ４Ｂは、ナフタレン構造を有する炭素数１０〜２０の二価の置換基を表す。複数個のＲ１およびＲ２Ｂは、同一でも異なっていても良い。
【００５６】
ナフタレン構造は剛直な構造であるのでレジスト材料に耐熱性を付与することが出来る。更に、広がったπ共役構造の増感作用により、酸発生剤へのエネルギー伝達効率がよいため高感度が得られる。また、高炭素密度を有する構造であることからＥＵＶ光に対する光透過性がよく、高エネルギー線に対するアウトガス量が小さく、ドライエッチング耐性に優れる。
【化８】
0005402965.tif 000009
式（７−２）中、Ｒ１、Ｒ２Ｂ、Ｒ３、Ｒ７、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ１、ｊ１、ｍ１、ｎ１、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は前記と同様であり；Ｒ４Ｃは、ターフェニル構造を有する炭素数１８〜２８の二価の置換基を表す。
【００５７】
ターフェニル構造は剛直な構造であるのでレジスト材料に耐熱性を付与することが出来る。更に、広がったπ共役構造の増感作用により、酸発生剤へのエネルギー伝達効率がよいため高感度が得られる。また、高炭素密度を有する構造であることからＥＵＶ光に対する光透過性がよく、高エネルギー線に対するアウトガス量が小さく、ドライエッチング耐性に優れる。
【００５８】
式（７−１）または（７−２）の化合物は、下記式（８−１）、（８−２）、（８−３）または（８−４）で示されるのが好ましい。
【化９】
0005402965.tif 000010
式（８−１）、（８−２）、（８−３）、（８−４）中、Ｒ１、Ｒ４Ｂ、Ｒ４Ｃは、前記と同様である。Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。複数個のＲ８は、同一でも異なっていてもよいが、少なくとも１つはメチル基である。
【００５９】
式（７−１）の化合物は下記式（９−１）で示されるのが好ましい。
【化１０】
0005402965.tif 000011
【００６０】
式（９−１）中、Ｒ１、Ｒ２Ｂ、Ｒ３、Ｒ７、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ１、ｊ１、ｍ１、ｎ１、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は前記と同様である。Ｒ５Ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、ｐ１は０〜６の整数である。複数個のＲ１、Ｒ２ＢおよびＲ５Ａは、同一でも異なっていても良い。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基などの直鎖又は分枝を有するアルキル基が挙げられる。炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。。
【００６１】
また、式（７−１）の化合物は下記式（９−２）で示されるのが好ましい。
【化１１】
0005402965.tif 000012
式（９−２）中、Ｒ１、Ｒ２Ｂ、Ｒ３、Ｒ７、ｐ１、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ１、ｊ１、ｍ１、ｎ１、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は前記と同様である。Ｒ５Ｂは炭素数１〜６のアルキル基である。複数個のＲ１、Ｒ２ＢおよびＲ５Ｂは同一でも異なっていても良い。
【００６２】
式（９−１）の化合物は好ましくは下記式（１０）で示される。
【化１２】
0005402965.tif 000013
式（１０）中、Ｒ１、Ｒ２Ｂ、Ｒ３、Ｒ５Ａ、Ｒ７、ｐ１、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ１、ｊ１、ｍ１、ｎ１、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は前記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。
【００６３】
式（１０）の化合物は好ましくは下記式（１０−２）で示される。
【化１３】
0005402965.tif 000014
式（１０−２）中、Ｒ１、Ｒ２Ｂ、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ１、ｊ１、ｍ１、ｎ１、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は前記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。
【００６４】
式（１０）の化合物は好ましくは下記式（１１）で示される。
【化１４】
0005402965.tif 000015
式（１１）中、Ｒ１およびＲ８は上記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。
【００６５】
また、式（１０）の化合物は好ましくは下記式（１２−１）〜（１２−８）で表される。
【化１５】
0005402965.tif 000016
式（１２−１）〜（１２−８）中、Ｒ８は上記と同様である。上記化合物は、解像性に優れる。
【００６６】
また、式（１０）の化合物は好ましくは下記式（１３）で表される。
【化１６】
0005402965.tif 000017
式（１３）中、Ｒ１は、上記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。
【００６７】
また、式（１０）の化合物は好ましくは下記式（１４−１）〜（１４−８）で表される。
【化１７】
0005402965.tif 000018
式（１４−１）〜（１４−８）中、Ｒ８は上記と同様である。上記化合物は、解像性に優れる。
【００６８】
また、式（９−１）の化合物は下記式（１５）で表されるのが好ましい。
【化１８】
0005402965.tif 000019
式（１５）中、Ｒ１、Ｒ２Ｂ、Ｒ３、Ｒ５Ａ、Ｒ７、ｐ１、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ１、ｊ１、ｍ１、ｎ１、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は前記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。
【００６９】
式（１５）の化合物は下記式（１６−２）で表されることが好ましい。
【化１９】
0005402965.tif 000020
式（１６−２）中、Ｒ１、Ｒ２Ｂ、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ１、ｊ１、ｍ１、ｎ１、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は前記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。
【００７０】
式（１５）の化合物は下記式（１６）で表されることが好ましい。
【化２０】
0005402965.tif 000021
式（１６）中、Ｒ１およびＲ８は前記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。
【００７１】
また、式（１５）の化合物は下記式（１７−１）〜（１７−６）で表されることが好ましい。
【化２１】
0005402965.tif 000022
式（１７−１）〜（１７−８）中、Ｒ８は上記と同様である。上記化合物は、解像性に優れる。
【００７２】
式（７−２）の化合物は下記式（１８−１）で示されることが好ましい。
【化２２】
0005402965.tif 000023
式（１８−１）中、Ｒ１、Ｒ２Ｂ、Ｒ３、Ｒ５Ａ、Ｒ７、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ１、ｊ１、ｍ１、ｎ１、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は前記と同様であり、ｐ２は０〜２の整数である。複数個のＲ１、Ｒ２ＢおよびＲ５Ａは、同一でも異なっていても良い。
【００７３】
また、式（７−２）の化合物は下記式（１８−２）で示されることが好ましい。
【化２３】
0005402965.tif 000024
式（１８−２）中、Ｒ１、Ｒ２Ｂ、Ｒ３、Ｒ５Ｂ、Ｒ７、ｐ２、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ１、ｊ１、ｍ１、ｎ１、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は前記と同様である。複数個のＲ１、Ｒ２ＢおよびＲ５Ｂは、同一でも異なっていても良い。
【００７４】
また、式（７−２）の化合物は下記式（１９）で表されることが好ましい。
【化２４】
0005402965.tif 000025
式（１９）中、Ｒ１、Ｒ２Ｂ、Ｒ３、Ｒ５Ｂ、Ｒ７、ｐ２、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ１、ｊ１、ｍ１、ｎ１、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は前記と同様である。式（１９）で表される化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。
【００７５】
式（１９）の化合物は下記式（２０）で表されることが好ましい。
【化２５】
0005402965.tif 000026
式（２０）中、Ｒ１およびＲ８は上記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。
【００７６】
また、式（１９）の化合物は下記式（２１−１）〜（２１−８）で表されることが好ましい。
【化２６】
0005402965.tif 000027
式（２１−１）〜（２１−８）中、Ｒ８は上記と同様である。上記化合物は、解像性に優れる。
【００７７】
式（１８−２）の化合物は下記式（２２）で表されることが好ましい。
【化２７】
0005402965.tif 000028
式（２２）中、Ｒ１、Ｒ２Ｂ、Ｒ３、Ｒ５Ｂ、Ｒ７、ｐ２、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ１、ｊ１、ｍ１、ｎ１、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は前記と同様である。式（２２）で表される化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。
【００７８】
式（２２）の化合物は下記式（２３）で表されることが好ましい。
【化２８】
0005402965.tif 000029
式（２３）中、Ｒ１およびＲ８は前記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。
【００７９】
また、式（２２）の化合物は式（２４−１）〜（２４−８）で表されることが好ましい。
【化２９】
0005402965.tif 000030
0005402965.tif 000031
式（２４−１）〜（２４−８）中、Ｒ８は上記と同様である。上記化合物は、解像性に優れる。
【００８０】
好ましい式（１）の化合物は下記のとおりである。
【化３０】
0005402965.tif 000032
0005402965.tif 000033
0005402965.tif 000034
上記式中、Ｒ１およびＲ８は上記と同様である。
【００８１】
本発明の他の態様において、化合物（Ｂ）は下記式（２８）で表される。
【化３１】
0005402965.tif 000035
式（２８）中、Ｒ１およびＲ２Ａは前記と同様であり、
Ｒ４Ｄはベンゼン構造、ナフタレン構造、ターフェニル構造またはフェナントレン構造を有する炭素数６〜２０の三価の置換基を表し、ｋ３、ｊ３、ｍ３、ｎ３、x３、ｙ３は０〜３の整数であり、ｋ４、ｊ４、ｍ４、ｎ４、x４、ｙ４は０〜３の整数であり、ｋ５、ｊ５、ｍ５、ｎ５、x５、ｙ５は０〜４の整数であり、１≦ｋ３＋ｋ４＋ｋ５≦５、１≦ｊ３＋ｊ４＋ｊ５≦５、１≦ｍ３＋ｍ４＋ｍ５≦５、１≦ｎ３＋ｎ４＋ｎ５≦５、１≦x３＋x４＋x５≦５、１≦ｙ３＋ｙ４＋ｙ５≦５、１≦ｋ４＋ｊ４＋ｍ４＋ｎ４＋x４＋ｙ４≦１８、１≦ｋ３＋ｋ４≦３、１≦ｊ３＋ｊ４≦３、１≦ｍ３＋ｍ４≦３、１≦ｎ３＋ｎ４≦３、１≦x３＋x４≦３、１≦ｙ３＋ｙ４≦３を満たす。
【００８２】
式（２８）の化合物は下記式（２９）で表されることが好ましい。  
【化３２】
0005402965.tif 000036
式（２９）中、Ｒ１、Ｒ２Ａ、ｋ３、ｊ３、ｍ３、ｎ３、x３、ｙ３、ｋ４、ｊ４、ｍ４、ｎ４、x４、ｙ４、ｋ５、ｊ５、ｍ５、ｎ５、x５、ｙ５は前記と同様である。
【００８３】
式（２９）の化合物は下記式（３０−１）で表されることが好ましい。  
【化３３】
0005402965.tif 000037
式（３０−１）中、Ｒ１およびＲ８は上記と同様である。
【００８４】
また、式（２９）の化合物は下記式（３１−１）〜（３１−３）で表されることが好ましい。  
【化３４】
0005402965.tif 000038
式（３１−１）〜（３１−３）中、Ｒ８は上記と同様である。上記式（３０−１）および（３１−１）〜（３１−３）の化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。
【００８５】
以下、化合物（Ｂ）の製造方法を説明する。二価〜四価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒド１モルに対しフェノール性水酸基を含有する化合物１モル〜過剰量を、酸触媒（塩酸または硫酸）及び副生成物を抑制する助触媒（チオ酢酸またはβ―メルカプトプロピオン酸）の存在下、６０〜１５０℃で０．５〜２０時間程度反応させる。芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドの残存量を液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＩＲ分析および１Ｈ−ＮＭＲ分析等公知の方法で追跡し、残存量を示すピーク面積が減少しなくなった時点を以って反応の終点と判断できる。反応終了後、反応液にメタノールまたはイソプロピルアルコールを加えて６０〜８０℃まで加熱し、０．５〜２時間攪拌した後、純水を適量加えて反応生成物を析出させる。室温まで冷却した後、濾過を行い析出物を分離し、乾燥することによりポリフェノール化合物（Ａ）が得られる。また、ポリフェノール化合物（Ａ）は、上記芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドをハロゲン化水素若しくはハロゲンガスでジハロゲン化物とし、単離したジハロゲン化物と１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物と反応させて製造することも出来る。
【００８６】
例えば以下のようにして、ポリフェノール化合物（Ａ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入することができる。アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等の非プロトン性溶媒にポリフェノール化合物（Ａ）を溶解または懸濁させる。これに、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基などの酸解離性官能基を導入するための化合物を加え、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン等のアミン系触媒またはピリジニウムトシラート等の酸触媒の存在下常圧で、２０〜６０℃、６〜２４時間反応させる。反応液を蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより化合物（Ｂ）を得ることができる。非プロトン性溶媒としては、ポリフェノール化合物（Ａ）および酸触媒に対する溶解性が高い１，３−ジオキソランが生産性が高いので最も好ましい。
【００８７】
酸解離性官能基を導入するための化合物としては、酸解離性官能基を有する、酸クロライド、酸無水物、ジカーボネートなどの活性カルボン酸誘導体化合物、アルキルハライド、ビニルアルキルエーテル、ジヒドロピランなどが挙げられるが特に限定はされない。
【００８８】
本発明において、酸解離性官能基とは、酸の存在下で開裂して、アルカリ可溶性基を生じる特性基をいう。アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基などが挙げられ、フェノール性水酸基およびカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。前記酸解離性官能基は、更に高感度・高解像度なパターン形成を可能にするために、酸の存在下で連鎖的に開裂反応を起こす性質を有することが好ましい。
【００８９】
本化合物（Ｂ）の製造では金属触媒を用いる必要がないので、化合物（Ｂ）の残存金属量は低いが、残存金属量をさらに低減するために、必要に応じて精製してもよい。また触媒に用いた塩基性化合物が残存すると、一般に、感放射線性組成物の感度が低下するので、その低減を目的とした精製を行ってもよい。精製は、化合物（Ｂ）が変性しない限り公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、水で洗浄する方法、酸性水溶液で洗浄する方法、イオン交換樹脂で処理する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理する方法などが挙げられる。これら精製方法は２種以上を組み合わせて行うことがより好ましい。酸性水溶液、イオン交換樹脂およびシリカゲルカラムクロマトグラフィーは、除去すべき金属および／または塩基性化合物の量や種類、精製する化合物（Ｂ）の種類などに応じて、最適なものを適宜選択することが可能である。例えば、酸性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸、硝酸、酢酸水溶液、イオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂、例えばオルガノ製Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５Ｊ−ＨＧ  Ｄｒｙなどが挙げられる。精製後に乾燥を行っても良い。乾燥は公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、化合物（Ｂ）が変性しない条件で真空乾燥、熱風乾燥する方法などが挙げられる。
【００９０】
溶解促進剤（Ｃ）は、化合物（Ｂ）のアルカリ等の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の化合物（Ｂ）の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分である。前記溶解促進剤としては、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。溶解促進剤の配合量は、使用する前記化合物（Ｂ）の種類に応じて適宜調節されるが、化合物（Ｂ）と溶解促進剤（Ｃ）の総和が固形成分の全重量の５０〜９９．９９９重量％、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９９重量％、さらに好ましくは８０〜９９重量％となる量である。溶解促進剤（Ｃ）は、溶解性を高める効果はあるものの、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を悪化させる場合があるので使用しないことが好ましい。
【００９１】
溶解促進剤（Ｃ）は、上記ポリフェノール化合物（Ａ）から選ばれる化合物であることが好ましい。ポリフェノール化合物（Ａ）は、低分子量でありながら、高耐熱性、アモルファス性を有し、かつ、化合物（Ｂ）との親和性が高く、均一なレジスト膜を形成でき、高解像度、低ＬＥＲなどの性能が付与できる。溶解促進剤（Ｃ）として使用するポリフェノール化合物（Ａ）は、化合物（Ｂ）の製造に用いられたポリフェノール化合物（Ａ）と同一であることがより好ましい。化合物（Ｂ）と溶解促進剤（Ｃ）との親和性が更に高くなり、より均一なレジスト膜を形成でき、高解像度、低ＬＥＲなどの性能が付与できる。
【００９２】
溶解促進剤（Ｃ）は、下記式（３２−１）〜（３２−５）および（３３−１）で示されるポリフェノール化合物（Ａ）であることがより好ましい。
【化３５】
0005402965.tif 000039
式（３２−１）中、Ｒ2Ａ、Ｒ３、Ｒ４Ａ、Ｒ７は前記と同様であり、ｋ０’、ｊ０’、ｍ０’、ｎ０’は１〜３の整数であり、ｋ２’、ｊ２’、ｍ２’、ｎ２’は０〜４の整数であり、１≦ｋ０’＋ｋ２’≦５、１≦ｊ０’＋ｊ２’≦５、１≦ｍ０’＋ｍ２’≦５、１≦ｎ０’＋ｎ２’≦５を満たす。
【化３６】
0005402965.tif 000040
式（３２‐２）中、Ｒ２Ａ、Ｒ３、Ｒ4Ｂ、Ｒ７、ｋ０’、ｊ０’、ｍ０’、ｎ０’、ｋ２’、ｊ２’、ｍ２’、ｎ２’は前記と同様である。複数個のＲ２Ａは同一でも異なっていても良い。
【化３７】
0005402965.tif 000041
式（３２‐３）中、Ｒ２Ａ、Ｒ３、Ｒ4Ｃ、Ｒ７、ｋ０’、ｊ０’、ｍ０’、ｎ０’、ｋ２’、ｊ２’、ｍ２’、ｎ２’は前記と同様である。複数個のＲ２Ａは、同一でも異なっていても良い。
【化３８】
0005402965.tif 000042
（式（３２‐４）中、Ｒ２Ｂ、Ｒ３、Ｒ4Ｂ、Ｒ７、ｋ０’、ｊ０’、ｍ０’、ｎ０’、ｋ２’、ｊ２’、ｍ２’、ｎ２’は前記と同様である。複数個のＲ２Ｂは、同一でも異なっていても良い。
【化３９】
0005402965.tif 000043
式（３２‐５）中、Ｒ２Ｂ、Ｒ３、Ｒ4Ｃ、Ｒ７、ｋ０’、ｊ０’、ｍ０’、ｎ０’、ｋ２’、ｊ２’、ｍ２’、ｎ２’は前記と同様である。複数個のＲ２Ｂは、同一でも異なっていても良い。
【化４０】
0005402965.tif 000044
式（３３−１）中、Ｒ２Ａ、Ｒ４Ｄは前記と同様であり、ｋ３’、ｊ３’、ｍ３’、ｎ３’、x３’、ｙ３’は１〜３の整数であり、ｋ５’、ｊ５’、ｍ５’、ｎ５’、x５’、ｙ５’は０〜４の整数であり、１≦ｋ３’＋ｋ５’≦５、１≦ｊ３’＋ｊ５’≦５、１≦ｍ３’＋ｍ５’≦５、１≦ｎ３’＋ｎ５’≦５、１≦x３’＋x５’≦５、１≦ｙ３’＋ｙ５’≦５を満たす。
【００９３】
さらに好ましい溶解促進剤（Ｃ）は、下記式（３２−１０）、（３２−１２）〜（３３−２１）で示される化合物である。
【化４１】
0005402965.tif 000045
上記式中、Ｒ２Ｂ、Ｒ３、Ｒ５Ａ、Ｒ７、ｐ１、ｋ０’、ｊ０’、ｍ０’、ｎ０’、ｋ２’、ｊ２’、ｍ２’、ｎ２’は前記と同様である。
【化４２】
0005402965.tif 000046
上記式中、Ｒ２Ｂ、Ｒ３、Ｒ５Ｂ、Ｒ７、ｐ１、ｋ０’、ｊ０’、ｍ０’、ｎ０’、ｋ２’、ｊ２’、ｍ２’、ｎ２’は前記と同様である。
【化４３】
0005402965.tif 000047
上記式中、Ｒ２Ｂ、Ｒ３、Ｒ５Ａ、Ｒ７、ｐ１、ｋ０’、ｊ０’、ｍ０’、ｎ０’、ｋ２’、ｊ２’、ｍ２’、ｎ２’は前記と同様である。
【化４４】
0005402965.tif 000048
上記式中、Ｒ２Ｂ、Ｒ３、Ｒ５Ａ、Ｒ７、ｐ１、ｋ０’、ｊ０’、ｍ０’、ｎ０’、ｋ２’、ｊ２’、ｍ２’、ｎ２’は前記と同様である。
【化４５】
0005402965.tif 000049
上記式中、Ｒ２Ｂ、Ｒ３、Ｒ５Ａ、Ｒ７、ｋ０’、ｊ０’、ｍ０’、ｎ０’、ｋ２’、ｊ２’、ｍ２’、ｎ２’は前記と同様であり、ｐ２は０〜２の整数である。
【化４６】
0005402965.tif 000050
上記式中、Ｒ２Ｂ、Ｒ３、Ｒ５Ｂ、Ｒ７、ｐ２、ｋ０’、ｊ０’、ｍ０’、ｎ０’、ｋ２’、ｊ２’、ｍ２’、ｎ２’は前記と同様である。
【化４７】
0005402965.tif 000051
上記式中、Ｒ１、Ｒ２Ｂ、Ｒ３、Ｒ５Ｂ、Ｒ７、ｐ２、ｋ０’、ｊ０’、ｍ０’、ｎ０’、ｋ２’、ｊ２’、ｍ２’、ｎ２’は前記と同様である。
【化４８】
0005402965.tif 000052
上記式中、Ｒ５Ａ、ｐ２は前記と同様であり；ｋ０’’、ｊ０’’、ｍ０’’、ｎ０’’は１〜３の整数であり、ｋ２’’、ｊ２’’、ｍ２’’、ｎ２’’は０〜３の整数であり、１≦ｋ０’’＋ｋ２’’≦５、１≦ｊ０’’＋ｊ２’’≦５、１≦ｍ０’’＋ｍ２’’≦５、１≦ｎ０’’＋ｎ２’’≦５を満たし；Ｒ２Ｃは炭素数１〜６のアルキル基である。
【化４９】
0005402965.tif 000053
上記式中、Ｒ２Ｃ、ｋ０’’、ｊ０’’、ｍ０’’、ｎ０’’、ｋ２’’、ｊ２’’、ｍ２’’、ｎ２’’は前記と同様である。
【化５０】
0005402965.tif 000054
上記式中、Ｒ２Ｂ、Ｒ３、Ｒ５Ｂ、Ｒ７、ｐ２、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は前記と同様である。
【化５１】
0005402965.tif 000055
上記式中、Ｒ２Ｃ、ｋ０’’、ｊ０’’、ｍ０’’、ｎ０’’、ｋ２’’、ｊ２’’、ｍ２’’、ｎ２’’は前記と同様である。
【００９４】
他のさらに好ましい溶解促進剤（Ｃ）は、下記式（３３−２）、（３２−６）〜（３２−１０）および（３３−３）で示される化合物である。
【化５２】
0005402965.tif 000056
式（３３−２）中、Ｒ２Ａ、ｋ３’、ｊ３’、ｍ３’、ｎ３’、x３’、ｙ３’、ｋ５’、ｊ５’、ｍ５’、ｎ５’、x５’、ｙ５’は前記と同様である。
【化５３】
0005402965.tif 000057
上記式中、Ｒ８は上記と同様である。
【００９５】
固形成分と溶媒との混合割合は、固形成分１〜８０重量％および溶媒２０〜９９重量％であり、固形成分１〜５０重量％および溶媒５０〜９９重量％が好ましく、固形成分１〜２５重量％および溶媒７５〜９９重量％がより好ましく、固形成分１〜１０重量％および溶媒９０〜９９重量％がさらに好ましい。
【００９６】
前記固形成分は、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはx線から選ばれるいずれかの放射線の照射により酸を発生する酸発生剤を一種以上含むことが好ましい。酸発生剤の使用量は、固形成分全重量（化合物（Ｂ）、溶解促進剤（Ｃ）、および、酸発生剤、酸拡散制御剤などの任意に使用される固形成分の総和、以下同様）の０．００１〜５０重量％が好ましく、１〜４０重量％がより好ましく、３〜３０重量％がさらに好ましい。上記範囲内で使用することにより、高感度でかつ低エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる。本発明では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されない。ｇ線、ｉ線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線、x線、イオンビームを使用すれば更に微細加工が可能である。
【００９７】
上記酸発生剤の使用量は、固形成分全重量の２０〜３０重量％であるのが特に好ましい。従来のレジスト組成物では、固形成分全重量の２０〜３０重量％用いることが困難であり、３〜１０重量％用いることが一般的であった。本発明の感放射線組成物では、２０〜３０重量％用いることが可能であり、従来レジストでは困難であった高感度、高解像度を達成しうる。
【００９８】
前記酸発生剤は特に限定されないが、下記式（３４）〜（４１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【化５４】
0005402965.tif 000058
式（３４）中、Ｒ１３は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり；x-は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基もしくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンまたはハロゲン化物イオンである。
【００９９】
前記式（３４）で示される化合物は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートおよびシクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミデートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【化５５】
0005402965.tif 000059
式（３５）中、Ｒ１４は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す。x-は前記と同様である。
【０１００】
前記式（３５）で示される化合物は、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム  ｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム  ｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネートおよびジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【化５６】
0005402965.tif 000060
式（３６）中、Ｑはアルキレン基、アリーレン基またはアルコキシレン基であり、Ｒ１５はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基またはハロゲン置換アリール基である。
【０１０１】
前記式（３６）で示される化合物は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エンー２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【化５７】
0005402965.tif 000061
式（３７）中、Ｒ１６は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基である。
【０１０２】
前記式（３７）で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォンおよびジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【化５８】
0005402965.tif 000062
式（３８）中、Ｒ１７は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基である。
【０１０３】
前記式（３８）で示される化合物は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリルおよびα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【化５９】
0005402965.tif 000063
式（３９）中、Ｒ１８は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、１以上の塩素原子および１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。
【化６０】
0005402965.tif 000064
【０１０４】
式（４０）および（４１）中、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜３のアルコキシル基、またはフェニル基、トルイル基、ナフチル基等アリール基、好ましくは、炭素原子数６〜１０のアリール基である。Ｌ１９およびＬ２０はそれぞれ独立に１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。ｐは１〜３の整数、ｑは０〜４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。Ｊ１９は単結合、炭素原子数１〜４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（４２）で表わされる基、カルボニル基、エステル基、アミド基またはエーテル基であり、Ｙ１９は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、x２０は、それぞれ独立に下記式（４３）で示される基である。
【化６１】
0005402965.tif 000065
【化６２】
0005402965.tif 000066
式（４３）中、Ｚ２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ２２はアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシル基であり、ｒは０〜３の整数である。
【０１０５】
その他の酸発生剤として、ビス（ｐ-トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４-ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、１、３−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）プロパン、１、４−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ブタン、１、６−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１、１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）デカンなどのビススルホニルジアゾメタン類、２-（４-メトキシフェニル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、２-（４-メトキシナフチル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。
【０１０６】
上記酸発生剤のうち、芳香環を有する酸発生剤がより好ましく、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネートが更に好ましい。該酸発生剤を用いることで、ＬＥＲを低減することができる。本発明の化合物（Ｂ）は、該酸発生剤との分散性が良いためと推定される。
【０１０７】
本発明においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤を感放射線性組成物に配合しても良い。この様な酸拡散制御剤を使用することにより、感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。このような酸拡散制御剤としては、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の電子線放射分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
【０１０８】
上記酸拡散制御剤のうち、芳香環を有する酸拡散制御剤が好ましく、トリフェニルイミダゾールがより好ましい。該拡散制御剤を用いることで、ＬＥＲを低減することができる。本発明の化合物（Ｂ）は、該酸発生剤との分散性が良い為と推定される。
【０１０９】
酸拡散制御剤の配合量は、固形成分全重量の０〜１０重量％が好ましく、０．００１〜５重量％がより好ましく、０．００１〜３重量％がさらに好ましい。上記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を防止することができる。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化することがない。また、配合量が１０重量％以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる。
【０１１０】
感放射線性組成物において、化合物（Ｂ）と溶解促進剤（Ｃ）の酸解離性官能基の全数が、化合物（Ｂ）と溶解促進剤（Ｃ）中のフェノール性水酸基の全数の５〜９５％であることが好ましく、５〜５０％であることがより好ましく、５〜２５％であることがさらに好ましい。上記範囲を満たすことにより、感度、解像度、密着性、製膜性などの性能に優れる。
【０１１１】
前記化合物（Ｂ）と前記溶解促進剤（Ｃ）の総量に対し、前記溶解促進剤（Ｃ）の量が８０重量％以下であることが好ましく、６０重量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましく、ゼロであるのが特に好ましい。上記条件を満たすことにより、ラインエッジラフネスが低減できる。
【０１１２】
固形成分１〜２５重量％および溶媒７５〜９９重量％を含み、固形成分の８０〜９９重量％が化合物（Ｂ）である感放射線性組成物が特に好ましい。このような感放射線性組成物を使用すると解像性が高くなり、ラインエッジラフネスが低減する。
【０１１３】
化合物（Ｂ）の残存金属量は、１０ｐｐｍ未満であることが好ましく、１ｐｐｍ未満であることがより好ましく、１００ｐｐｂ未満であることがさらに好ましい。上記範囲であると、半導体デバイスの金属汚染を防ぐことができ、また感放射線性組成物組成物が高感度になる。上記したように、化合物（Ｂ）は非金属触媒を用いて製造されるので、上記範囲の残存金属量が容易に達成されるが、必要に応じて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどにより精製してもよい。
【０１１４】
本発明の感放射線性組成物において、本発明の効果が損なわれない範囲で、上記の添加剤に加えて、水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂、または、水に不溶で酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる、アルカリ液現像可能な樹脂を添加しても良い。そのような樹脂としては、例えば、フェノール樹脂及び酸解離性官能基が導入されたフェノール樹脂；ノボラック樹脂及び酸解離性官能基が導入されたノボラック樹脂；水素化ノボラック樹脂及び酸解離性官能基が導入された水素化ノボラック樹脂；ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、これらの共重合体、及び、酸解離性官能基が導入されたｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体；アルキル置換ポリヒドロキシスチレン及び酸解離性官能基が導入されたアルキル置換ポリヒドロキシスチレン；ポリヒドロキシスチレン及び酸解離性官能基が導入されたポリヒドロキシスチレン；ポリヒドロキシスチレンの一部がｏ−アルキル化された樹脂及び酸解離性官能基が導入された前記樹脂；スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び酸解離性官能基が導入されたスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体；α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び酸解離性官能基が導入されたα−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体；ポリアルキルメタクリレート樹脂及び酸解離性官能基が導入されたポリアルキルメタクリレート；ポリオレフィン；ポリエステル；ポリアミド；ポリウレア；およびポリウレタン等が挙げられる。
【０１１５】
前記樹脂の配合量はレジスト性能を損なわない程度の配合量であるべきで、固形成分全重量の０〜４９重量％が好ましく、０〜２９重量％がより好ましく、０〜１９重量％さらに好ましく、ゼロが特に好ましい。上記範囲であると、解像性が高く、また低エッジラフネスのレジストパターンが得られる。
【０１１６】
化合物（Ｂ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ブチル、３−メチルメトキシプロピオネートまたはプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも一つの溶媒に２３℃で好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上溶解する。このような溶解性を有するので、組成物調製後に析出したり、性能が変化したりする等のトラブルを回避でき、半導体工場で使用出来る安全溶剤の使用が可能となる。
【０１１７】
化合物（Ｂ）を主成分として含む感放射線性組成物は、半導体プロセスに耐え得る耐熱性、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ブチル、３−メチルメトキシプロピオネート、プロピオン酸エチル等の安全溶媒可溶性、成膜性、シリコン基板密着性、アルカリ現像性、エッチング耐性、露光時の低アウトガス性、高解像性、低エッジラフネスなどのレジスト性能を併せ持つ。
【０１１８】
ポリフェノール化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）を主成分として含む感放射線性組成物の固形成分は、ＫｒＦリソグラフィーに用いられる波長２４８ｎｍの光に対する吸光係数が高いので、シェードマスク用のレジストとして用いることができる。該固形成分は、スピンコート法によりアモルファス膜を形成し、シェードマスク用のレジストパターンにすることができる。シェードマスク用レジストの吸光係数は１５Ｌ／（ｃｍ・ｇ）以上が好ましく、３０Ｌ／（ｃｍ・ｇ）以上がより好ましく、４０Ｌ／（ｃｍ・ｇ）以上がさらに好ましい。
【０１１９】
化合物（Ｂ）は、スピンコートによりアモルファス膜を形成し、レジストパターンにすることができる。また一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。
【０１２０】
化合物（Ｂ）のアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５〜５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５〜５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。５Å／ｓｅｃ以下であるとアルカリ現像液に不溶で、レジストとすることができる。また０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記化合物（Ｂ）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
【０１２１】
化合物（Ｂ）の酸解離性官能基が解離して生じるポリフェノール化合物（Ａ）も、スピンコートによりアモルファス膜を形成する性質を有することが好ましい。ポリフェノール化合物（Ａ）のアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１０〜１００００Å／ｓｅｃがより好ましく、１００〜１０００Å／ｓｅｃがさらに好ましい。１０Å／ｓｅｃ以上であると、アルカリ現像液に溶解し、レジストとすることができる。また１００００Å／ｓｅｃ以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、化合物（Ｂ）の酸解離性官能基が解離したことによる溶解性の変化により、アルカリ現像液に溶解する露光部と、アルカリ現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
【０１２２】
感放射線性組成物の固形成分をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましい。ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはx線等の放射線により所望のパターンに露光し、必要に応じて２０〜２５０℃で加熱した後のアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。上記条件を満たすことにより、歩留まり良く、優れた形状のパターン形状を与えることができる。
【０１２３】
ポリフェノール化合物（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。ガラス転移温度が上記範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスにおいて、パターン形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度などの性能が付与できる。
【０１２４】
ポリフェノール化合物（Ａ）の示差走査熱量分析により求めた結晶化発熱量は２０Ｊ／ｇ未満であるのが好ましい。また、（結晶化温度）−（ガラス転移温度）は好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ未満、または（結晶化温度）−（ガラス転移温度）が上記範囲内であると、感放射線性組成物をスピンコートすることにより、アモルファス膜を形成しやすく、かつレジストに必要な成膜性が長期に渡り保持でき、解像性を向上することができる。前記結晶化発熱量、結晶化温度およびガラス転移温度の測定方法は後述する。
【０１２５】
本発明の感放射線性組成物には、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤等の各種添加剤を配合することができる。
【０１２６】
溶解制御剤は、化合物（Ｂ）のアルカリ現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を低下させて現像時の溶解速度を適度にする作用を有する成分である。
【０１２７】
溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。溶解制御剤として、例えば、酸解離性官能基が導入されたビスフェノール類、ｔ−ブチルカルボニル基が導入されたトリス（ヒドロキシフェニル）メタン等をも挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。溶解制御剤の配合量は、使用する化合物（Ｂ）の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０〜５０重量％が好ましく、０〜４０重量％がより好ましく、０〜３０重量％がさらに好ましい。
【０１２８】
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。増感剤の配合量は、固形成分全重量の０〜５０重量％が好ましく、０〜２０重量％がより好ましく、０〜１０重量％がさらに好ましい。
【０１２９】
界面活性剤は、本発明の感放射線性組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができる。これらのうち、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤は、感放射線性組成物に用いる溶剤との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等の他、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等の各シリーズ製品を挙げることができるが、特に限定はされない。
【０１３０】
界面活性剤の配合量は、固形成分全重量の０〜２重量％が好ましく、０〜１重量％がより好ましく、０〜０．１重量％がさらに好ましい。また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。さらに、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
【０１３１】
酸拡散制御剤を配合した場合の感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体を含有させることができる。なお、酸拡散制御剤と併用することも出来るし、単独で用いても良い。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸もしくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルなどの誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸またはそれらのエステルなどの誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
【０１３２】
本発明の感放射線性組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）などの乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル（ＰＥ）などの脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどの他のエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
【０１３３】
レジストパターンを形成するには、まず、シリコンウエハー、ガリウムヒ素ウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に本発明の感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。レジスト膜の厚みは、特に限定されず、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０８〜０．５μｍである。
【０１３４】
必要に応じて、基板上に表面処理剤を予め塗布してもよい。表面処理剤としては、例えばヘキサメチレンジシラザン等のシランカップリング剤（重合性基を有する加水分解重合性シランカップリング剤など）、アンカーコート剤または下地剤（ポリビニルアセタール、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂など）、これらの下地剤と無機微粒子とを混合したコーティング剤が挙げられる。
【０１３５】
必要に応じて、大気中に浮遊するアミン等が侵入するのを防ぐために、レジスト膜に保護膜を形成しても良い。保護膜を形成することにより、放射線によりレジスト膜中に発生した酸が、大気中に不純物として浮遊しているアミン等の酸と反応する化合物と反応して失活し、レジスト像が劣化し感度が低下することを防止できる。保護膜用の材料としては水溶性かつ酸性のポリマーが好ましい。例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸等が挙げられる。
【０１３６】
高精度の微細パターンを得るため、また露光中のアウトガスを低減するため、放射線照射前（露光前）に加熱するのが好ましい。その加熱温度は、感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃である。
【０１３７】
次いで、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはx線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、感放射線性組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後（露光後）に加熱するのが好ましい。露光後加熱温度（ＰＥＢ）は、感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃である。
【０１３８】
次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解した、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％のアルカリ性水溶液が使用される。アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプロピルアルコールを１０〜３０重量％添加することが特に好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後水で洗浄する。
【０１３９】
レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングは、プラズマガスを使用するドライエッチング、アルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等を用いるウェットエッチングなど公知の方法で行うことが出来る。レジストパターンを形成した後、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどのめっき処理を行うことも出来る。
【０１４０】
エッチング後の残留レジストパターンは、有機溶剤やアルカリ現像液より強アルカリ性の水溶液で剥離することが出来る。上記有機溶剤としては、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬ、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば、１〜２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液、および１〜２０重量％の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でも良く、小径スルーホールを有していても良い。
【０１４１】
本発明の感放射線性組成物を用いてレジストパターンを形成した後、金属を真空蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶離する方法、すなわちリフトオフ法により配線基板を形成することも出来る。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に特に限定はされない。化合物および感放射線性組成物の評価方法、レジストパターンの評価方法は、次の通りである。
【０１４３】
［１］ポリフェノール（Ａ）の評価
（１−１）ガラス転移温度、結晶化温度および結晶化発熱量測定
試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（５０ｍｌ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで融点以上まで昇温した。急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍｌ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで融点以上まで昇温した。さらに急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍｌ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温し、島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを用いて示差走査熱量分析した。ベースラインに不連続部分が現れる領域の中点（比熱が半分に変化したところ）の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）、その後に現れる発熱ピークの温度を結晶化温度とした。発熱ピークとベースラインに囲まれた領域の面積から発熱量を求め、結晶化発熱量とした。Ｔｇ≧１３０℃である場合をＡ、Ｔｇ＜１３０℃である場合をＣとした。（ガラス転移温度）−（結晶化温度）≧７０℃である場合をＡ、（ガラス転移温度）−（結晶化温度）＜７０℃である場合をＣとした。
【０１４４】
（１−２）残存金属量測定
試料をテフロン（登録商標）容器に秤量し、硝酸、超純水を加えて、マイルストーン製密閉式マイクロウェーブ前処理装置ＥＴＨＯＳ  ＰＬＵＳにより湿式灰化した。灰化後、超純水で希釈し、ヒューレットパッカード製ＩＣＰ−ＭＳ  ＨＰ４５００−Ｓｈｉｅｌｄ  Ｔｏｒｃｈを用いて試料中の残存金属量を求めた。１ｐｐｍ未満をＡ、１ｐｐｍ以上をＣとした。
【０１４５】
（１−３）アルカリ溶解速度
ポリフェノール（Ａ）のＰＧＭＥ／ＰＥ（１／２（重量比））３重量％溶液、または３重量％アセトン溶液（ＰＧＭＥ／ＰＥに溶解しない場合）をスピンコーターで回転塗布し、膜厚約０．０５μｍのレジスト膜を形成した。ホットプレート上で１１０℃、３分間加熱した後、レジスト膜をＴＭＡＨ２．３８％水溶液（２３℃）に浸し、浸漬前後のレジスト膜厚の変化により溶解速度を求めた。１０Å／ｓｅｃ未満をＣ、１０Å／ｓｅｃ以上をＡとした。
【０１４６】
［２］化合物（Ｂ）および混合物（化合物（Ｂ）とポリフェノール（Ａ））の評価
（２−１）安全溶媒溶解性
化合物（Ｂ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ブチル、３−メチルメトキシプロピオネートおよびプロピオン酸エチルへの溶解試験を２３℃で行った。上記溶媒のいずれかに５ｗｔ％以上溶解した場合をＡ、０．１〜５ｗｔ％溶解した場合をＢ、０．１ｗｔ％未満しか溶解しなかった場合をＣとした。
【０１４７】
（２−２）成膜性試験
化合物（Ｂ）または混合物（化合物（Ｂ）とポリフェノール（Ａ））のＰＧＭＥ／ＰＥ（１／２（重量比））３重量％溶液、または３重量％アセトン溶液（ＰＧＭＥ／ＰＥに溶解しない場合）を、表面処理剤（シランカップリング剤）で処理をしたシリコンウエハー上にスピンコーターで回転塗布し、膜厚約０．０５μｍのレジスト膜を形成した。ホットプレートで１１０℃で３分間加熱し、レジスト膜の状態を観察した。
白化した場合または表面に凹凸が生じた場合をＣ、一部白化した場合または表面の一部に凹凸が生じた場合をＢ、白化せず表面平坦性が良好な場合をＡとした。
【０１４８】
（２−３）アルカリ現像液への溶解速度
（２−２）で得たレジスト膜を、ＴＭＡＨ２．３８％水溶液（２３℃）に浸し、浸漬前後のレジスト膜厚の変化により溶解速度を求めた。１０Å／ｓｅｃ未満をＡ、１０Å／ｓｅｃ以上をＣとした。
【０１４９】
（２−４）シリコン基板密着性
（２−２）で形成したレジスト膜が、表面処理剤（シランカップリング剤）で処理をしたシリコンウエハーから剥離しなかった場合をＡ、剥離した場合をＣとした。
【０１５０】
［３］レジストパターンの評価
（３−１）レジスト膜の作製
下記第５表に示した成分を配合し、０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターにより濾過して感放射線性組成物を調製した。各感放射線性組成物をスピンコーターを利用してシリコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、厚さ約０．０５μｍのレジスト膜を得た。
【０１５１】
（３−２）レジストパターンの形成
レジスト膜に電子線描画装置（（株）エリオニクス製ＥＬＳ−７５００、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線を照射した。照射後にそれぞれ所定の温度で、９０秒間加熱し、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬し、３０秒間蒸留水でリンスして乾燥した。得られたラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ−４８００）により観察した。なお、実施例のいずれのサンプルにおいても、露光時に発生するアウトガス量は少なかった。
【０１５２】
（３−３）感度および解像度の評価
ラインアンドスペースの限界解像度を解像度として採用した。また、限界解像度を達成できる最小照射量を感度とした。
【０１５３】
（３−４）ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価
限界解像度を達成できる最小照射線量を照射して作製した８０ｎｍ間隔のラインパターンの長さ方向（１．５μｍ）の任意の３００点において、日立半導体用ＳＥＭ  ターミナルＰＣ  Ｖ５オフライン測長ソフトウェア（（株）日立サイエンスシステムズ製）を用いて、エッジと基準線との距離を測定した。測定結果から標準偏差（３σ）を算出した。
【０１５４】
合成例１
テトラキス（２，５−キシレノール）−２，６−ナフタレンジアルデヒド（化合物１０１）の合成
２，５−キシレノール１９５ｇ（１．６ｍｏｌ）（関東化学株式会社製）および２，６−ナフタレンジアルデヒド２０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）（特開２００３−１５５２５９に従って合成）を混合し約６０℃に加熱して溶解した。これに、硫酸（関東化学株式会社製）０．２ｍｌ、３−メルカプトプロピオン酸（関東化学株式会社製）１．６ｍｌを加え、撹拌しながら反応した。液体クロマトグラフィーにより転化率が１００％になったのを確認後、トルエン（関東化学株式会社製）１００ｍｌを加えた。冷却し析出した固体を減圧濾過し、６０℃の温水で撹拌洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的生成物を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）で確認した。分析結果を第２表、第３表に示す。
【０１５５】
合成例２〜８
化合物１０２〜１０８の合成
合成例１において、２，５−キシレノールおよび２，６−ナフタレンジアルデヒドを、第１表記載の化合物に代えた以外は同様にして目的生成物を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）で確認した。分析結果を第２表、第３表に示す。
【０１５６】
【表１】
0005402965.tif 000067
※１：特開２００３−１５５２５９に従って合成した。
※２：※１の合成において、２，６‐ジメチルナフタレンを２，７‐ジメチルナフタレンに代えた以外は同様にして合成した。２，７‐ジメチルナフタレンは特許第３１１５０５３号に従って合成した。
※３：※４の合成において、ｐ−ターフェニルをｍ−ターフェニル（東京化成工業（株））に代えた以外は同様にして合成した。
※４：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， Ｖｏｌ．１１４， Ｎｏ．１５， １９９２に従って合成した。
※５：Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１９５４，８７，５４に従って合成した。
【化６３】
0005402965.tif 000068
0005402965.tif 000069
【０１５７】
【表２】
0005402965.tif 000070
【０１５８】
【表３】
0005402965.tif 000071
【０１５９】
合成例９
化合物１０９の合成
０．６ｇ（０．９ｍｍｏｌ）の化合物１０１に脱水アセトン５ｍｌ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．１８ｇ、エチルビニルエーテル０．２ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を加えた溶液を室温で２４時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）により精製し、目的化合物（化合物（Ｂ））を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）で確認した。分析結果を第５表、第６表に示す。
【０１６０】
合成例１０〜１６、１８〜１９
化合物１１０〜１１６、１１８〜１１９の合成
合成例９において、化合物１０１およびエチルビニルエーテルを第４表記載の化合物に代えた以外は同様にして目的化合物（化合物（Ｂ））を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）で確認した。分析結果を第５表、第６表に示す。
【０１６１】
合成例１７
０．６ｇ（０．９ｍｍｏｌ）の化合物１０８にジメチルアセトアミド５ｍｌを加えた溶液に、ジ−tｅｒｔ−ブチルジカーボネート（２．３４ｇ／１１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．２ｇをゆっくり滴下し、６０℃で７時間攪拌した。反応液を多量の水に加え再沈殿を繰り返したところ白色粉末が得られた。最後に減圧乾燥を行い、目的化合物１１７（化合物（Ｂ））を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）で確認した。分析結果を第５表、第６表に示す。
【０１６２】
【表４】
0005402965.tif 000072
【０１６３】
【化６４】
0005402965.tif 000073
0005402965.tif 000074
0005402965.tif 000075
【０１６４】
【表５】
0005402965.tif 000076
【０１６５】
【表６】
0005402965.tif 000077
【０１６６】
合成例２０
混合物１２０の合成
０．６ｇ（０．９ｍｍｏｌ）の化合物１０１に、脱水アセトン５ｍｌ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．１８ｇ、エチルビニルエーテル０．２ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を加えた溶液を室温で２４時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）により精製し目的混合物を得た。混合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）で確認した。分析結果を第８表に示す。
【０１６７】
合成例２１〜２７、２９〜３０
混合物１２１〜１２７、１２９〜１３０の合成
合成例２０において、化合物１０１およびエチルビニルエーテルを第７表記載の化合物に代えた以外は同様にして目的混合物を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）で確認した。分析結果を第８表に示す。
【０１６８】
合成例２８
０．６ｇ（０．９ｍｍｏｌ）の化合物１０８にジメチルアセトアミド５ｍｌを加えた溶液に、ジ−tｅｒｔ−ブチルジカーボネート（２．３４ｇ／１１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．２ｇをゆっくり滴下し６０℃で７時間攪拌した。反応液を多量の水に加え再沈殿を繰り返したところ、白色粉末が得られた。これを減圧乾燥し目的混合物１２８を１．９５ｇ得た。混合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）で確認した。分析結果を第８表に示す。
【０１６９】
【表７】
0005402965.tif 000078
【０１７０】
【化６５】
0005402965.tif 000079
0005402965.tif 000080
0005402965.tif 000081
上記式（１２０）〜（１３０）において、Ｒは水素または第７表記載の酸解離性官能基を表す。
【０１７１】
【表８】
0005402965.tif 000082
【０１７２】
合成例３１〜４０
混合物１３１〜１４０の合成
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を第９表記載の酸解離基導入率になるように混合し混合物１３１〜１４０を得た。
【０１７３】
合成例４１
化合物１０９の合成
脱水アセトンを１，３−ジオキソランに代え、反応時間を１２時間に短縮した以外は合成例９同様にして化合物１０９（化合物（Ｂ））を得た。
【０１７４】
【表９】
0005402965.tif 000083
【０１７５】
比較合成例１
ビスフェノールＡ（関東化学（株）製試薬）１．１４ｇ（５ｍｍｏｌ）に脱水アセトン５ｍｌ、ジメチルアミノピリジン１．２ｍｇを加えた溶液に、ジ−tｅｒｔ−ブチルジカーボネート２．６２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し４０℃で２４時間攪拌した。反応液を多量の水に加え固体を析出させ、白色粉末を得た。３回蒸留水で洗浄後、吸引濾過し、減圧乾燥し目的化合物を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ）で確認した。分析結果を第１０表、１１表に示す。
【０１７６】
比較合成例２
比較合成例１において、ビスフェノールＡ１．１４ｇ（５ｍｍｏｌ）をビスフェノールＺ（関東化学（株）製試薬）１．３４ｇ（５ｍｍｏｌ）に代えた以外は同様にして目的化合物を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ）で確認した。分析結果を第１０表、１１表に示す。
【０１７７】
比較合成例３
比較合成例１において、ビスフェノールＡ１．１４ｇ（５ｍｍｏｌ）をトリス（４-ヒドロキシフェニル）メタン（本州化学工業製）１．４６ｇ（５ｍｍｏｌ）に代え、ジ−tｅｒｔ−ブチルジカーボネートの使用量を３．９３ｇ（１６ｍｍｏｌ）に代えた以外は同様にして目的化合物を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ）で確認した。分析結果を第１０表、１１表に示す。
【０１７８】
比較合成例４
比較合成例１において、ビスフェノールＡ１．１４ｇ（５ｍｍｏｌ）をトリス（４-ヒドロキシフェニル）ベンゼン（アルドリッチ社製試薬）１．７７ｇ（５ｍｍｏｌ）に代え、ジ−tｅｒｔ−ブチルジカーボネートの使用量を３．９３ｇ（１６ｍｍｏｌ）に代えた以外は同様にして目的化合物を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ）で確認した。分析結果を第１０表、１１表に示す。
【０１７９】
比較合成例５
比較合成例１において、ビスフェノールＡ１．１４ｇ（５ｍｍｏｌ）をポリヒドロキシスチレン重量平均分子量８０００（アルドリッチ製試薬）（以下、「ＰＨＳ−１」と略す）０．７４ｇ（５ｍｍｏｌ）に代え、ジ−tｅｒｔ−ブチルジカーボネートの使用量を０．３７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に代えた以外は同様にして目的化合物（以下、「ＰＨＳ−２」（２０５）と略す）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ）の結果、t-ブトキシカルボニル化率は３０％であった。
【０１８０】
比較合成例６
１−（２−ナフチル）−１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンの合成
ｏ−クレゾール４３．２ｇ（０．４ｍｏｌ）およびβ−アセトナフトン１７．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を混合し、約３０℃に加熱して溶解した後、硫酸０．１ｍｌ、３−メルカプトプロピオン酸０．８ｍｌ、トルエン１０ｍｌを加え撹拌しながら反応した。ガスクロマト分析により転化率が１００％になったことを確認後、トルエン１００ｍｌを加えた。冷却し析出した固体を減圧濾過し、６０℃温水で撹拌洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的生成物を２４ｇ得た。
【０１８１】
比較合成例７
化合物２０７の合成
１−（２−ナフチル）−１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン１．８４ｇ（５ｍｍｏｌ）に脱水アセトン５ｍｌ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホンネート（関東化学（株）製試薬）０．０７３ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、エチルビニルエーテル（関東化学（株）製試薬）０．４３ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えた溶液を室温で２４時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）により精製し目的化合物を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ）で確認した。分析結果を第１０表、１１表に示す。
【０１８２】
比較合成例８
化合物２０８の合成
１−（２−ナフチル）−１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン１．８４ｇ（５ｍｍｏｌ）に無水アセトン５ｍｌ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート０．０７３ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルビニルエーテル０．７６ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えた溶液を室温で２４時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）により精製し目的化合物を得た。化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ）で確認した。分析結果を第１０表、１１表に示す。
【０１８３】
【化６６】
0005402965.tif 000084
【０１８４】
【表１０】
0005402965.tif 000085
【０１８５】
【表１１】
0005402965.tif 000086
【０１８６】
実施例１〜８および比較例１〜３
合成例および比較合成例で得られた化合物、ビスフェノールフルオレン（大阪瓦斯（株）製）、ビスフェノールアントラキノン（本州化学工業（株）製）の評価を行った。第１２表に結果を示す。
【０１８７】
【表１２】
0005402965.tif 000087
【化６７】
0005402965.tif 000088
【０１８８】
実施例５１〜８２および比較例５１〜５７
合成例および比較合成例で得られた化合物および混合物の評価を行った。第１３表に結果を示す。
【０１８９】
【表１３】
0005402965.tif 000089
【表１４】
0005402965.tif 000090
【０１９０】
実施例１０１〜１４２および比較例１０１〜１０４
レジストパターンの評価
合成実施例１〜３２で得られた化合物または混合物と第１４表５に示した成分を配合し、０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターにより濾過して感放射線性組成物を調製した。レジストパターンを作成し解像度および感度を評価した。結果を第１５表に示す。なお、実施例のいずれのサンプルにおいても、露光時に発生するアウトガス量は少なかった。また最適露光量の２倍の露光量を照射した後の膜厚変化が、いずれも５ｎｍ未満であることを確認した。露光時に発生するアウトガス量は非常に少なかった。
【０１９１】
【表１５】
0005402965.tif 000091
【表１６】
0005402965.tif 000092
【表１７】
0005402965.tif 000093
ＰＡＧ−１：ジフェニルトリルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート
ＰＡＧ−２：トリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート
ＰＡＧ−３：トリフェニルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホネート
ＰＡＧ−４：トリフェニルスルホニウム  ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート
ＰＡＧ−５：トリフェニルスルホニウム  ｐ−パーフルオロベンゼンスルホネート
ＰＡＧ−６：トリフェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート
Ｑ−１：トリオクチルアミン
Ｑ−２：ジアザビシクロオクタン
Ｑ−３：トリフェニルイミダゾール
Ｑ−４：メタキシレンジアミン
Ｑ−５：ターピリジン
Ｓ−１：ＰＧＭＥＡ
Ｓ−２：ＥＬ
Ｓ−３：ＥＰ
Ｓ−４：ＰＧＭＥ
Ｄ−１：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
【０１９２】
【表１８】
0005402965.tif 000094
【表１９】
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【０１９３】
実施例２０１〜２１２
ドライエッチング耐性
感放射線性組成物として実施例１０１〜１１１および１３８の組成物を用いてシリコンウェハー基板上に膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。ＲＩＥエッチング装置を用い、７０ｓｃｃｍ、５０Ｗ、２０Ｐａのエッチング条件でテトラフルオロメタン（エッチングガス）でドライエッチングした。エッチングレートはいずれのレジスト膜についても２００Å／ｍｉｎ未満であり、高いエッチング耐性が確認された。
【０１９４】
比較例２０１
感放射線性組成物として比較例２０５の組成物を用いてシリコンウェハー基板上に膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。実施例２０１同様にドライエッチングしたところ、エッチングレートは２００Å／ｍｉｎであり、本発明の感放射線性組成物から形成したレジスト膜より低いエッチング耐性であった。
【０１９５】
実施例２５１
紫外・可視吸収スペクトル
島津製作所製、島津自記分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ）を用い、化合物１０３、１０５および１０８の０．０１ｇ／Ｌメタノール溶液の紫外・可視吸収スペクトルを測定し、各化合物の２４８ｎｍにおける吸光係数を求めた。化合物１０３、１０５および１０８の吸光係数は、それぞれ、４３．４Ｌ／（ｃｍ・ｇ）、４７．４Ｌ／（ｃｍ・ｇ）、１６．９Ｌ／（ｃｍ・ｇ）であった。１５Ｌ／（ｃｍ・ｇ）より十分大きな吸光係数を示し、いずれもシェードマスク製造用化合物（Ｂ）の原料として好適であることが分かった。特に化合物１０３、１０５が好適である。このような化合物から製造された化合物（Ｂ）およびそれを含む感放射線性組成物も吸光度が高く、シェードマスク用途に適する。
【０１９６】
比較例２５１
実施例２５１と同様にしてポリ（４−ビニルフェノール）（アルドリッチ社製  Ｍｗ＝８０００）の０．０１ｇ／Ｌメタノール溶液の紫外・可視吸収スペクトルを測定し、２４８ｎｍにおける吸光係数を求めた。吸光係数は１．７Ｌ／（ｃｍ・ｇ）であった。吸光係数が１５Ｌ／（ｃｍ・ｇ）よりはるかに小さいので、ポリ（４−ビニルフェノール）はシェードマスク製造用化合物（Ｂ）の原料には適用困難である。