(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型およびｎ型レドックス活性化合物を有する陰極および陽極リチウム挿入物質を含む、改良されたエネルギー密度を有する充電式電気化学電池であって、その電気化学電池は分離素子によって分離された２つのコンパートメントを含み、第一のコンパートメントは電解液に溶解した前記陰極リチウム挿入物質および前記ｐ型レドックス活性化合物を含み、第二のコンパートメントは電解液に溶解した前記陽極リチウム挿入物質および前記ｎ型レドックス活性化合物を含み、分離素子はリチウムイオンに対して浸透性があり、前記ｐ型またはｎ型レドックス活性化合物に対して不浸透性であり、前記ｐ型レドックス活性化合物の酸化還元電位は、充電中はより高くまたはリチウム挿入物質のフェルミ準位と非常によく一致し、そして放電中はより低下しまたはリチウム挿入物質のフェルミ順位と非常によく一致し、前記ｐ型レドックス活性化合物が次の（ｉ）〜（ｖｉ）から選択されるものであり、そして前記ｎ型レドックス活性化合物が次の（ｖｉｉ）〜（ｖｉｉｉ）から選択されるものである、充電式電気化学電池。
（ｉ）下記の構造を有するｐ型レドックス活性化合物：
【化１】
0005399892.tif 000011
（式中、Ａ、Ｂ、Ｃは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、ＣＯＯＲ、Ｒ、ＣＦ3、ＣＯＲ、ＯＣＨ3またはＨであり、また
ここで、Ｒはアルキル（Ｃ1〜Ｃ20）である。）
（ｉｉ）下記の式２〜７の構造から選択されるｐ型レドックス活性化合物：
【化２】
0005399892.tif 000012
【化３】
0005399892.tif 000013
【化４】
0005399892.tif 000014
【化５】
0005399892.tif 000015
【化６】
0005399892.tif 000016
【化７】
0005399892.tif 000017
（式中、Ｙは、ＮまたはＯまたはＳであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、ＣＯＯＲ、アルキル（Ｃ1〜Ｃ20）、ＣＦ3、ＣＯＲ、ＯＲ5またはＨであり、また
ここで、Ｒ５はアルキル（Ｃ1〜Ｃ20）またはＨである。）
（ｉｉｉ）下記の式８〜９の構造から選択されるｐ型レドックス活性化合物：
【化８】
0005399892.tif 000018
（式中、
【化９】
0005399892.tif 000019
であり、
【化１０】
0005399892.tif 000020
であり、
Ｍは、Ｆｅ、ＲｕまたはＯｓであり、
Ｒ1は、ＣＯＯＲ’、ＣＯＲ’、ＣＦ3、ＯＲ’、ＮＯ2、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＲ’2またはＲ’であり、
Ｒ’は、アルキル（Ｃ1〜Ｃ20）またはＨであり、また
Ｐは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、ＣＮ、ＮＣＳｅ、ＮＣＳまたはＮＣＯである。）
（ｉｖ）下記の構造を有するｐ型レドックス活性化合物：
【化１１】
0005399892.tif 000021
（式中、Ｍは、Ｆｅ、ＲｕまたはＯｓであり、
Ｒは、ＣＯＯＲ’、ＣＯＲ’、ＣＦ3、ＯＲ’、ＮＯ2、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＲ’2またはＲ’であり、また、
ここで、Ｒ’は、アルキル（Ｃ1〜Ｃ20）またはＨであり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、ＣＮ、ＮＣＳｅ、ＮＣＳまたはＮＣＯである。）
（ｖ）下記の式１１〜１２の構造から選択されるｐ型レドックス活性化合物：
【化１２】
0005399892.tif 000022
（式中、Ｒは、ＣＯＯＲ’、ＣＯＲ’、ＣＦ3、ＯＲ’、ＮＯ2、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＲ’2またはＲ’であり、また、
ここで、Ｒ’は、アルキル（Ｃ1〜Ｃ20）またはＨである。）
（ｖｉ）下記の式１３〜１４の構造から選択されるｐ型レドックス活性化合物：
【化１３】
0005399892.tif 000023
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、
ＣＯＯＲ’、ＣＯＲ’、ＣＦ3、ＯＲ’、ＮＯ2、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＲ’2またはＲ’であり、また、
ここで、Ｒ’は、アルキル（Ｃ1〜Ｃ20）またはＨである。）
（ｖｉｉ）下記の式１５〜１６の構造から選択されるｎ型レドックス活性化合物：
【化１４】
0005399892.tif 000024
（式中、Ｘは、ＯまたはＮＣＨ2Ｒであり、また
Ｒ１は、アルキル（Ｃ1〜Ｃ20）またはＨであり、
Ｒは、アルキル（Ｃ1〜Ｃ20）またはＨである。）
（ｖｉｉｉ）下記の式１７〜１８の構造から選択されるｎ型レドックス活性化合物：
【化１５】
0005399892.tif 000025
（式中、
【化１６】
0005399892.tif 000026
であり、
Ｒ１は、ＮＨＣＨ2Ｒであり、また
Ｒは、アルキル（Ｃ1〜Ｃ20）またはＨである。）
【請求項２】
ナノまたはサブマイクロメートルサイズの前記陰極リチウム挿入物質が、ドープまたは非ドープ酸化物ＬｉＭＯ2（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｗ、Ｖ、ＬｉＶ3Ｏ8およびその混合物から選択された１以上の元素である）；ＬｉＭＰＯ4（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＶＯ、Ｃｒおよびその混合物から選択された１以上の元素である）の蛍光体オリビン；およびスピネルおよびＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉ2ＣｏxＦｅyＭｎzＯ8のスピネル混合物から選択される、請求項１に記載の充電式電気化学電池。
【請求項３】
ナノまたはサブマイクロメートルサイズの前記陽極リチウム挿入物質が、炭素、ＴｉＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏｉ2、ＳｎＯ2、ＳｎＯ、Ｓｉから選択される、請求項１に記載の充電式電気化学電池。
【請求項４】
前記リチウム挿入物質の粒子サイズが１０ｎｍ〜１０μｍの範囲である、請求項１に記載の充電式電気化学電池。
【請求項５】
前記分離素子が、窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）または７０Ｌｉ2Ｓ・３０Ｐ2Ｓ5、またはレドックス活性化合物に不浸透性であるが、より小さいリチウムイオンには浸透性があるように細孔半径が選択されたセラミック限外濾過フィルム、または、リチウムイオンは透過するがレドックス活性化合物の透過を防ぐべく、細孔半径が特定のサイズを有するように作成された穿孔性の高分子フィルムである、請求項１に記載の充電式電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系有機電解液、準固体ゲル電解液、固体電解液等、特に電解液を多孔質電極物質と組み合わせて使用する場合、例えばドープまたは非ドープナノ粒子またはリチウム挿入物質のサブマイクロ粒子およびレドックス活性化合物を電極として用いる場合の電気化学電池と、電気化学的にアドレス可能なリチウム挿入電極系に関する。本発明はまた、レドックス活性化合物を含む電気化学電池の立体配置に関する。
従来技術
【０００２】
図１に示すような電気化学電池は、リチウム挿入物質を、例えばカーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、またはそれらの混合物といった導電性添加剤を、電極薄フィルムの電子伝導率を向上させるために加えることで使用していた。
【０００３】
商業用の電気化学電池におけるリチウム挿入物質は、２〜２５重量％、典型的には１０重量％の導電性添加剤を含有する。これらの導電性剤は酸化還元反応には関与しないゆえ、電極の特定のエネルギー蓄積能力を減少させる不活性質量を表す。この状況は特に、リチウム挿入物質またはそのデインターカレートな状態が、非常に乏しい電子伝導率を有する場合に激しくなる。
【０００４】
例えば、Ｐａｄｈｉらによる（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４４，１１８８（１９９７））先駆的な仕事が最初にオリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4からのＬｉの可逆的な抽出法を示したが、２５重量％のアセチレンブラックを添加した。これはまた、ＬｉＦｅＰＯ4／アセチレンブラックの割合が７０／２５であるものを用いる、特許文献１においても説明されている。
【０００５】
特許文献２および特許文献３は基板によって誘発された凝固によるカーボン粒子とのコーティングされた絶縁体についての方法を開示している。この方法は多価電解液化合物の吸着および、引き続き起こるカーボン粒子の基板上での凝縮および接着性のある炭素被覆の形成を含む。高品質の炭素被覆のために、カーボン粒子のサイズは非常に基板の寸法に依存し、および使用される炭素の量もまた留意すべきである。
【０００６】
特許文献４は、炭素の前駆物質および物質の混合およびそれに続く焼成によるオリビンまたはＮＡＳＩＣＯＮ構造を有する炭素被覆粒子の合成における新規経路を開示している。それにもかかわらず、発明を完全に活用するには４〜８重量％の被覆炭素を有することが必要である。
【特許文献１】日本特許第２０００‐２９４２３８Ａ２号
【特許文献２】米国特許第６２３５１８２号
【特許文献３】国際公開番号第ＷＯ９２１９０９２号
【特許文献３】国際特許出願第ＷＯ２００４／００１８８１号
【特許文献４】欧州特許出願第０６１１２３６１．８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電解液中のレドックス活性化合物の存在が電気化学的にアドレス可能な（electrochemically addresable）電極系を形成することが判明した。図２中に示すように、陰極コンパートメントの電解液に溶解している陰極リチウム挿入物質およびｐ型レドックス活性化合物（Ｓ）のために、正分極上で、ｐ型レドックス活性化合物は集電体において酸化され、および電荷（ホール）は酸化されたｐ型レドックス活性化合物（Ｓ＋）の拡散によって集電体からリチウム挿入物質へ輸送される。ｐ型レドックス活性化合物の酸化還元電位はより高く、またはリチウム挿入物質のフェルミ準位と非常に一致するので、Ｓ＋はリチウム挿入物質によって還元される。電子およびリチウムイオンは電池の充電中にそこから引き抜かれる。一方、放電中に、酸化された化学種は集電体において還元されおよび電荷（電子）はｐ型レドックス活性化合物（Ｓ）の拡散によって集電体からリチウム挿入物質へ輸送される。ｐ型レドックス活性化合物の酸化還元電位がより低下しまたはリチウム挿入物質のフェルミ準位と非常に一致するので、リチウムイオンおよび電子は固体中に挿入される。
【０００８】
電池は２つのコンパートメントで構成され、その中の陰極コンパートメントは陰極リチウム挿入物質およびｐ型レドックス活性化合物を電解液中に含み、陽極コンパートメントは陽極リチウム挿入物質およびｎ型レドックス活性化合物を電解液中に含む。これら２つのコンパートメントはセパレータによって分離され、およびレドックス活性化合物各コンパートメント内にのみ収納されている。
【０００９】
全電極系と比較して、レドックス活性化合物は全電極系の余分な容積を占有しない。それゆえ先行技術と関連して、本発明は導電性添加剤の容量を大幅に減少することを可能にし、それによってエネルギー蓄積密度を非常に向上させる。
【００１０】
それゆえ本発明の目的は、イオン挿入電池の作動に必要とされる導電性添加剤を避ける、またはその量を最小限度にする方法を提供する。より高いエネルギー密度を有する充電式電気化学電池を提供することも本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って、本発明、特許請求の範囲で定義する充電式電気化学電池に関する。
【００１２】
本明細書において、「リチウム挿入物質」なる用語は、リチウムまたは他のＮａ+、Ｍｇ+等の小イオンを可逆的に提供および放出し得る物質を示す。物質が電子を充電中に失う場合、それらは「陰極リチウム挿入物質」と呼ばれる。物質が電子を充電中に獲得する場合、それらは「陽極リチウム挿入物質」と呼ばれる。
【００１３】
本明細書において、「ｐ型レドックス活性化合物」なる用語は、電池の陰極コンパートメントの電解液中に存在する化合物を示し、集電体および陰極リチウム挿入物質間で充電／放電中に電荷を運ぶ分子シャトルとして作用する。一方、「ｎ型レドックス活性化合物」なる用語は、電池の陽極コンパートメントの電解液中に存在する分子を示し、集電体および陽極リチウム挿入物質間で充電／放電中に電荷を運ぶ分子シャトルとして作用する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は異なる実施形態を含む詳細な説明によって以下でさらに理解されるであろう。
【００１５】
以下、図面を参照しながら本発明を説明する。
【００１７】
レドックス活性化合物
図２Ａにおいて示すように、ｐ型レドックス活性化合物は電解液に溶解し、電解液はセパレータによって電池の陰極コンパートメントに収納されている。電池の充電時、ｐ型レドックス活性化合物は集電体において酸化され、電荷（ホール）は集電体からリチウム挿入物質へ酸化されたｐ型レドックス活性化合物（Ｓ＋）の拡散によって輸送される。リチウム挿入物質は電子的に絶縁体であり、どの炭素添加物も伝導性を促進するために用いられていないにも関わらず、これは全粒子ネットワークの集電体による電気化学的極性化を可能とする。ｐ型レドックス活性化合物の酸化還元電位がより高いか、リチウム挿入物質の電位と非常に一致するため、Ｓ＋はリチウム挿入物質によって還元される。電子およびリチウムイオンは図２Ｂに示すように電池の充電中にそこから引き抜かれる。一方、放電中に、酸化された化学種は集電体において還元されおよび電荷（電子）はｐ型レドックス活性化合物（Ｓ）の拡散によって集電体からリチウム挿入物質へ輸送される。ｐ型レドックス活性化合物の酸化還元電位がより低いか、リチウム挿入物質の電位と非常に一致するため、リチウムイオンは固体に注入される。さらに具体的には、電池の充電中に電子およびリチウムイオンはリチウム挿入化合物から引き抜かれるが、放電プロセスでそれらは同じ物質に再挿入される。アノード、この場合電子を伝導するｎ型レドックス活性物質として機能するリチウム挿入物質の放電または充電中、類似機構が作用する。
【００１８】
陰極電極系として利用される関連物質は陰極コンパートメントの電解液に溶解する陰極リチウム挿入物質およびｐ型レドックス活性化合物を含む。
【００１９】
本明細書中で用いる好ましい陰極リチウム挿入物質は、
ドープまたは非ドープ酸化物ＬｉＭＯ2（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｗ、Ｖ、ＬｉＶ3Ｏ8およびその混合物から選択された１以上の元素である）；ＬｉＭＰＯ4（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＶＯ、Ｃｒおよびその混合物から選択された１以上の元素である）等の蛍光体オリビン；およびスピネルおよびＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉ2ＣｏxＦｅyＭｎzＯ8等のスピネル混合物のナノまたはサブマイクロ粒子である。粒子サイズは１０ｎｍ〜１０マイクロメートル、好ましくは１０〜１０００ｎｍの範囲である。
【００２０】
好ましいｐ型レドックス活性化合物は以下の構造を有する。
トリアリールアミン誘導体（式１）
【化１】
0005399892.tif 000002
式中、Ａ、Ｂ、Ｃは
ＦまたはＣｌまたはＢｒＩまたはＮＯ2またはＣＯＯＲまたはＲまたはＣＦ3またはＣＯＲまたはＯＣＨ3またはＨ、
Ｒはアルキル（Ｃ1〜Ｃ20）である。
【００２１】
フェノチアジン誘導体、カルバゾール誘導体（式２）
【化２】
0005399892.tif 000003
式中、Ｙ＝ＮまたはＯまたはＳ、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、は、
ＦまたはＣｌまたはＢｒまたはＩまたはＮＯ2またはＣＯＯＲまたはアルキル（Ｃ1〜Ｃ20）またはＣＦ3またはＣＯＲまたはＯＲ5またはＨ、
Ｒ５はアルキル（Ｃ1〜Ｃ20）またはＨである。
【００２２】
遷移元素錯体（式３）
【化３】
0005399892.tif 000004
式中、Ｍ＝ＦｅまたはＲｕまたはＯｓ、
Ｎ＝０〜２０
Ｒ1＝ＣＯＯＲ’またはＣＯＲ’またはＣＦ3またはＯＲ’またはＮＯ2またはＦまたはＣｌまたはＢｒまたはＩまたはＮＲ’2またはＲ’、
Ｒ’＝アルキル（Ｃ1〜Ｃ20）またはＨ、
Ｐ＝ＦまたはＣｌまたはＢｒまたはＩまたはＮＯ2またはＣＮまたはＮＣＳｅまたはＮＣＳまたはＮＣＯである。
【化４】
0005399892.tif 000005
式中、Ｒ1＝ＣＯＯＲまたはＣＯＲまたはＣＦ3またはＯＲ’またはＮＯ2またはＦまたはＣｌまたはＢｒまたはＩまたはＮＲ’2またはＲ’
Ｒ’＝アルキル（Ｃ1〜Ｃ20）またはＨ
【化５】
0005399892.tif 000006
Ｍ＝ＦｅまたはＲｕまたはＯｓ
Ｘ＝ＦまたはＣｌまたはＢｒまたはＩまたはＮＯ2またはＣＮまたはＮＣＳｅまたはＮＣＳまたはＮＣＯ
Ｒ＝ＦまたはＣｌまたはＢｒまたはＩまたはＮＯ2またはＣＯＯＲ’またはＲ’またはＣＦ3またはＣＯＲ’またはＯＲ’またはＮＲ’2
Ｒ’＝アルキル（Ｃ1〜Ｃ20）またはＨ
【００２３】
ラジカル（式４）
【化６】
0005399892.tif 000007
式中、Ｒ＝ＦまたはＣｌまたはＢｒまたはＩまたはＮＯ2またはＣＯＯＲ’またはＲ’またはＣＦ3またはＣＯＲ’またはＯＲ’またはＮＲ’2、
Ｒ’＝アルキル（Ｃ1〜Ｃ20）またはＨである。
【００２４】
その他（式５）
【化７】
0005399892.tif 000008
Ｂ12Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｒ9Ｒ10Ｒ11Ｒ12
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、
Ｒ＝ＦまたはＣｌまたはＢｒまたはＩまたはＮＯ2またはＣＯＯＲ’またはＲ’またはＣＦ3またはＣＯＲ’またはＯＲ’またはＮＲ’2、
Ｒ’＝アルキル（Ｃ1〜Ｃ20）またはＨである。
【００２５】
陽極電極系として用いられる関連物質は陽極コンパートメントの電解液に溶解した陽極リチウム挿入物質およびｎ型レドックス活性化合物を含む。
【００２６】
本明細書中で用いる好ましい陽極リチウム挿入物質は、
ドープまたは非ドープのＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｎＯ、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のナノまたはサブマイクロ粒子である。粒子サイズは１０ｎｍ〜１０マイクロメートル、好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲である。
【００２７】
好ましいｎ型レドックス活性化合物は以下の構造を有する。
遷移金属錯体（上記参照、式３）
【００２８】
ペリレン誘導体（式６）
【化８】
0005399892.tif 000009
式中、Ｘ＝ＯまたはＮＣＨ２Ｒ、
Ｒ１＝ＨまたはＣｌ〜Ｃ２０、
または
【化９】
0005399892.tif 000010
Ｒ１＝ＮＨＣＨ２Ｒ、
Ｒ＝アルキル（Ｃ1〜Ｃ20）またはＨである。
【００２９】
本明細書中で用いるセパレータは、窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）、７ＯＬｉ2Ｓ．３ＯＰ2Ｓ5等、またはセラミックナノ濾過フィルム等の固体電解液−高リチウムイオン伝導体であり、これらはリチウムイオンの濾過フィルムを通しての輸送を可能とするが、レドックス活性化合物の浸透は防ぐ。
【００３０】
本発明の一実施形態として、充電式電気化学電池は、
（ａ）陰極電極、ｐ型レドックス活性化合物が溶解しているまたはしていない電解液を含む第一の電極コンパートメントであって、陰極電極が陰極リチウム挿入物質、バインダー、導電性添加剤を含む、第一の電極コンパートメントと、
（ｂ）陽極電極、ｎ型レドックス活性化合物が溶解しているまたはしていない電解液を含む第二の電極コンパートメントであって、陽極電極が陽極リチウム挿入物質、バインダー、導電性添加剤を含む第二の電極コンパートメントと、
（ｃ）その中に溶解したレドックス活性化合物を含む、少なくとも１の電極コンパートメントと、
（ｄ）２つの電極コンパートメントの間にあるセパレータと、
を含む。
【００３１】
好ましい実施形態において、本発明における充電式電気化学電池は、
（ａ）陰極電極、ｐ型レドックス活性化合物が溶解しているまたはしていない電解液を含む第一の電極コンパートメントと、
（ｂ）バインダー、導電性添加剤、および炭素、ＴｉＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＳｎＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＳｂ合金、Ｓｉ等の陽極リチウム挿入物質を含む第二の対電極と、
（ｃ）２つの電極コンパートメントの間にあるセパレータと、
を含む。
【００３２】
本発明の充電式電気化学電池における特に好ましい実施形態において、陰極電極はバインダー、導電性添加剤、および第一の電極コンパートメント中の、その中に溶解したｐ型レドックス活性化合物を含むドープまたは非ドープＬｉＭＰＯ4（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏである）を含み、第二の電極はバインダー、導電性添加剤、および陽極リチウム挿入物質を含む。この実施形態において、陰極リチウム挿入物質の電子伝導率は非常に低く、ｐ型レドックス活性化合物の存在は処理した電極系をさらに電気化学的にアドレス可能にさせる。
【００３３】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００３４】
実施例１
２００〜７００ｎｍの粒子サイズ分布を有するＬｉＦｅＰＯ4粒子をＰＶＤＦと重量比率９５：５で混合した。ｌ０μｍ厚の１．０ｃｍ×１．０ｃｍの電極シートを、電気化学的テストにおける対電極および基準電極としてのリチウム箔と共に作用電極として使用した。ガラスフリットにより、３つの電極を３つのコンパートメントに分離し、ＥＣ＋ＤＭＣ（１：１）／１ＭＬｉＰＦ6電解液で満たした。ＬｉＦｅＰＯ4電極コンパートメントでは、０．１ＭＭ  ＰＴＺ溶解した。
図３Ｂは電極系のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を示す。図２Ｂにおける反応が３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）付近にあることから、ＭＰＴＺが集電体において酸化され、ＬｉＦｅＰＯ4に向かって拡散し、ＭＰＴＺの局所平衡電位がＬｉＦｅＰＯ4のものよりわずかに高いことから、酸化されたＭＰＴＺがＬｉＦｅＰＯ4によって還元される。電子およびリチウムイオンはそこから引き抜かれる。ＣＶは定常状態曲線を示す。逆のプロセスにおいて、類似のプロセスが生じる。限界電流は充電の場合１．９ｍＡ／ｃｍであり、放電の場合０．７ｍＡ／ｃｍである。ｐ型レドックス活性化合物無しのＬｉＦｅＰＯ4電極シートは、図３Ａに示すように、ほとんど不活性であった。
【００３５】
実施例２
２００〜７００ｎｍの粒子サイズ分布を有するＬｉＦｅＰＯ4粉末を、ＰＶＤＦおよびアセチレンブラックと重量比率９５：５で混合した。ｌ０μｍ厚の１．０ｃｍ×１．０ｃｍの電極シートを、電気化学的テストにおける対電極および基準電極としてのリチウム箔と共に作用電極として使用した。ガラスフリットより、３つの電極を３つのコンパートメントに分離し、ＥＣ＋ＤＭＣ（１：１）／１Ｍ  ＬｉＰＦ6電解液で満たした。ＬｉＦｅＰＯ4電極コンパートメントでは、０．０３２Ｍ  Ｏｓ（ｍｏｂｐｙ）3Ｃｌ2およびＯｓ（ｍｂｐｙ）3Ｃｌ2を溶解した。陰極コンパートメントにおける電解液の容量は３０μｌである。図３Ｃは異なる走査速度における電極系のＣＶを示す。電極薄フィルム内の化合物の有限長拡散は限界電流を走査速度から独立した状態とする。電位は３．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）より高いので、両Ｏｓ錯体は集電体において酸化される。電荷（ホール）は集電体からＬｉＦｅＰＯ4へ酸化されたＯｓ（ｍｂｐｙ）3Ｃｌ2の拡散によって輸送される。その電位がＬｉＦｅＰＯ4のものより高いので、酸化されたＯｓ（ｍｂｐｙ）3Ｃｌ2はＬｉＦｅＰＯ4によって還元される。電子およびリチウムイオンは、図２Ｂに示すように、そこから引き抜かれる。また、それは定常状態曲線を示す。逆のプロセスにおいて、電位が３．３Ｖより低いので、両錯体は集電体において還元される。電荷（電子）は集電体からＬｉＦｅＰＯ4へ酸化されたＯｓ（ｍｏｂｐｙ）3Ｃｌ2の拡散により輸送される。その電位がＬｉＦｅＰＯ4のものより低いので、還元されたＯｓ（ｍｏｂｐｙ）3Ｃｌ2はＬｉＦｅＰＯ4によって酸化される。電子およびリチウムイオンがそこへ挿入される。
図４は０．０３ｍＡの定電流における電池の電圧プロファイルを示す。充電／放電電圧プラトーは当概念が正常に働いていることを示す。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】図１は、放電プロセスにおける先行技術の充電式電気化学電池の模式的な断面図を示す。
【図２Ａ】図２Ａは、陰極コンパートメントにおけるｐ型レドックス活性化合物との充電下における電気化学電池の模式的な作動原理を示す。１：陰極集電体、２：陰極コンパートメントにおける電解液、３：ｐ型レドックス活性化合物、４：陰極リチウム挿入物質、５：陽極集電体、６：セパレータ、７：陽極リチウム挿入物質。
【図２Ｂ】図２Ｂは、充電下における電池の陰極コンパートメントに関係する反応である。
【図３Ａ】図３Ａは、エチレンカーボネート（ＥＣ）＋エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／１Ｍ  ＬｉＰＦ6電解液中の裸ＬｉＦｅＰ０4電極におけるサイクリックボルタモグラムを示す。対および基準電極はリチウム箔である。走査速度は５ｍＶ／ｓである。
【図３Ｂ】図３Ｂは、ＥＣ＋ＥＭＣ／１Ｍ  ＬｉＰＦ6電解液中の０．１Ｍ  ＭＰＴＺ存在下におけるＬｉＦｅＰＯ4電極のサイクリックボルタモグラムを示す。対および基準電極はリチウム箔である。走査速度は５ｍＶ／ｓである。
【図３Ｃ】図３Ｃは、ＥＣ＋ＥＭＣ／１Ｍ  ＬｉＰＦ6電解液中の４ｍＭＯｓ（ｍｏｂｐｙ）3Ｃｌ2およびＯｓ（ｍｂｐｙ）3Ｃｌ2存在下におけるＬｉＦｅＰＯ4電極のサイクリックボルタモグラムを示す。対および基準電極はリチウム箔である。走査速度は図中に示されている。
【図４】図４は、ＥＣ＋ＥＭＣ／１Ｍ  ＬｉＰＦ6電解液中の０．０３２ＭＯｓ（ｍｏｂｐｙ）3Ｃｉ2およびＯｓ（ｍｂｐｙ）3Ｃｌ2存在下におけるＬｉＦｅＰＯ4電極の電圧プロフィールを示す。電流は０．０３ｍＡである。
【図１】
0005399892.tif 000027
【図２Ａ】
0005399892.tif 000028
【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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