(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンを脱フッ化水素触媒の存在下に脱フッ化水素して２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む製品混合物を製造する工程、ならびに（ｂ）（ａ）で製造された製品混合物から該２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを回収する工程を含む２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法であって、
ここで、該１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、ＨＦ／１，３，３，３−テトラフルオロプロペン共沸混合物として製品混合物から回収される、上記製造方法。
【請求項２】
（ａ）１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンを脱フッ化水素触媒の存在下に脱フッ化水素して２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む製品混合物を製造する工程、ならびに（ｂ）（ａ）で製造された製品混合物から該２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを回収する工程を含む２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法であって、
ここで、該２，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、ＨＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン共沸混合物として製品混合物から回収される、上記製造方法。
【請求項３】
触媒がアルミナフッ化物、フッ化アルミニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
未転化１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンがＨＦ／１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン共沸混合物として回収され、そして該共沸混合物として脱フッ化水素に再循環される請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
純２，３，３，３−テトラフルオロプロペンがＨＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン共沸混合物からさらに回収される請求項２に記載の方法。
【請求項６】
純１，３，３，３−テトラフルオロプロペンがＨＦ／１，３，３，３−テトラフルオロプロペン共沸混合物からさらに回収される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
脱フッ化水素反応が２００℃〜５００℃の温度で行われる請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
脱フッ化水素反応が３００℃〜４５０℃の温度で行われる請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
脱フッ化水素反応が大気圧で行われる請求項１または２に記載の方法。
【請求項１０】
脱フッ化水素反応が不活性ガスの存在下に実施される請求項１または２に記載の方法。
【請求項１１】
不活性ガスが窒素、ヘリウムおよびアルゴンからなる群から選択される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
不活性ガス対ＨＦＣ−２４５ｅｂのモル比が５：１〜０．５：１である請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
（ａ）Ｚ−ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦ、および
（ｂ）ＨＦ
からなり、ＨＦがＺ−ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦと共沸組合せを形成するのに有効な量で存在する組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラフルオロプロペンの製造に、そしてより具体的には１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）からの２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）および１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
オゾン層破壊クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）およびハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）を段階的に廃止するモントリオール議定書（Ｍｏｎｔｒｅａｌ  Ｐｒｏｔｏｃｏｌ）の結果として、業界は、代替冷媒を見いだすために過去２０、３０年間取り組んできた。ほとんどの冷媒生産業者にとっての解決策は、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒の商業化であった。新規なハイドロフルオロカーボン冷媒、現時点で最も広く使用されているＨＦＣ−１３４ａは、ゼロのオゾン層破壊係数を有し、従ってモントリオール議定書の結果としての現行規制の段階的廃止による影響を受けない。溶剤、発泡剤、クリーニング剤、エアロゾル噴射剤、伝熱媒体、誘電体、消火剤および動力サイクル作動液などの用途向けの他のハイドロフルオロカーボンの製造もまた、興味深いものであった。
【０００３】
移動式エアコン市場向けの低下した地球温暖化係数の新規冷媒を開発することもまた興味深い。
【０００４】
両方ともゼロのオゾン層破壊係数および低い地球温暖化係数を有するＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅは、潜在的な冷媒と特定されてきた。米国特許出願公開第２００６／０１０６２６３  Ａ１号明細書は、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２の触媒気相脱フッ化水素によるＨＦＣ−１２３４ｚｅ（Ｅ−およびＺ−異性体の混合物）の、ならびにＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３の触媒気相脱フッ化水素によるＨＦＣ−１２３４ｙｆの別個の製造を開示している。
【０００５】
ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅの両方の生産のための新規製造方法に対する必要性がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅの製造方法を提供する。本方法は、（ａ）ＨＦＣ−２４５ｅｂを脱フッ化水素触媒の存在下に脱フッ化水素してＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む生成混合物を生み出す工程と、（ｂ）（ａ）で生み出された生成混合物から前記ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅを回収する工程とを含む。
【０００７】
本発明はまた、（ａ）ＨＦＣ−１２３４ｚｅのＺ−異性体と（ｂ）ＨＦとを含む組成物であって、ＨＦがＺ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅと共沸組合せを形成するのに有効な量で存在する組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、ＨＦＣ−２４５ｅｂの脱フッ化水素によるＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅの製造方法を提供する。ＨＦＣ−１２３４ｚｅは、２つの立体配置異性体、ＥまたはＺの１つとして存在することができる。ＨＦＣ−１２３４ｚｅは本明細書で用いるところでは、単一立体配置異性体または異性体の混合物を意味する。ＨＦＣ−２４５ｅｂは、２００６年６月２７日出願の、そして全体を本明細書に援用される米国仮特許出願第６０／８１６，６４９号明細書［整理番号ＦＬ  １１８３  ＵＳ  ＰＲＶ］に開示されているようにパラジウム／炭素触媒上でのＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌ２Ｆ（ＣＦＣ−２１５ｂｂ）の水素化によって、または参照により本明細書に援用される、米国特許第５，３９６，０００号明細書に開示されているようにＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＨの水素化によって製造することができる。
【０００９】
ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆの両方を製造するためのＨＦＣ−２４５ｅｂの触媒脱フッ化水素は通常、脱フッ化水素触媒を使用して気相で実施される。気相脱フッ化水素触媒は当該技術でよく知られている。これらの触媒には、アルミナ、フッ化アルミニウム、フッ化物アルミナ、フッ化アルミニウム上の金属化合物、フッ化物アルミナ上の金属化合物；マグネシウム、亜鉛およびマグネシウムと亜鉛との混合物および／またはアルミニウムの酸化物、フッ化物、およびオキシフッ化物；酸化ランタンおよびフッ化物酸化ランタン；酸化クロム、フッ化物酸化クロム、および立方晶系三フッ化クロム；炭素、酸洗浄炭素、活性炭、三次元マトリックス炭素質材料；ならびに炭素に担持された金属化合物が含まれるが、それらに限定されない。金属化合物は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、クロム、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケル、銅、亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１つの金属の酸化物、フッ化物、およびオキシフッ化物である。
【００１０】
本発明の一実施形態では、ＨＦＣ−２４５ｅｂの触媒気相脱フッ化水素は、参照により本明細書に援用される、米国特許第５，３９６，０００号明細書に開示されているようなＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦへのＣＦ３ＣＨＦＣＨＦ２の脱フッ化水素に類似の方法で、フッ化物アルミナ、フッ化アルミニウムまたはそれらの混合物を触媒として使用して実施される。フッ化物アルミナおよびフッ化アルミニウムは、参照により本明細書に援用される、米国特許第４，９０２，８３８号明細書に記載されているように、または下の実施例に示されるようにＣＦ２Ｃｌ２などの揮発性フッ素含有化合物でのアルミナの処理またはＣＦ２ＨＣｌおよびＣＨＦ３などの化合物での処理によって調製することができる。
【００１１】
本発明の他の実施形態では、ＨＦＣ−２４５ｅｂの脱フッ化水素は、参照により本明細書に援用される、米国特許第６，３６９，２８４号明細書に開示されている方法に類似の方法で炭素、活性炭、または三次元マトリックス炭素質材料を触媒として使用して、または参照により本明細書に援用される、米国特許第５，２６８，１２２号明細書に開示されている方法に類似の方法で炭素に担持された、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、クロム、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケル、銅、亜鉛、およびそれらの混合物などの金属を触媒として使用して実施される。次のソースのいずれかからの炭素が本発明の方法に有用である：木材、泥炭、石炭、ココナツ殻、骨、褐炭、石油ベース残渣および砂糖。本発明に使用されてもよい商業的に入手可能な炭素には、次の商標で販売されるものが含まれる：バーネバイ・アンド・サトクリッフ（Ｂａｒｎｅｂｙ  ＆  Ｓｕｔｃｌｉｆｆｅ）ＴＭ、ダーコ（Ｄａｒｃｏ）ＴＭ、ヌチャーム（Ｎｕｃｈａｒｍ）ＴＭ、コロンビアＪＸＮ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ  ＪＸＮ）ＴＭ、コロンビアＬＣＫＴＭ、カルゴンＰＣＢ（Ｃａｌｇｏｎ  ＰＣＢ）ＴＭ、カルゴンＢＰＬＴＭ、ウェストバコ（Ｗｅｓｔｖａｃｏ）ＴＭ、ノリット（Ｎｏｒｉｔ）ＴＭ、およびバーナビー・チェニーＮＢ（Ｂａｒｎａｂｙ  Ｃｈｅｎｙ  ＮＢ）ＴＭ。
【００１２】
炭素には、酸洗浄炭素（例えば、塩酸または塩酸、それに続くフッ酸で処理された炭素）が含まれる。酸処理は典型的には、１０００ｐｐｍ未満の灰分を含有する炭素を提供するのに十分である。炭素の好適な酸処理は、参照により本明細書に援用される、米国特許第５，１３６，１１３号明細書に記載されている。本発明の炭素にはまた、三次元マトリックス多孔性炭素質材料も含まれる。例は、参照により本明細書に援用される、米国特許第４，９７８，６４９号明細書に記載されているものである。注目すべきは、ガス状のまたは蒸気状の炭素含有化合物（例えば、炭化水素）を炭素質材料（例えば、カーボンブラック）の顆粒の塊中へ導入し、炭素含有化合物を分解させて顆粒の表面上に炭素を沈着させ、そして生じた材料を、スチームを含む活性化剤ガスで処理して多孔性炭素質材料を与えることによって得られる三次元マトリックス炭素質材料である。炭素−炭素複合材料がこうして形成される。
【００１３】
本発明のさらなる実施形態では、ＨＦＣ−２４５ｅｂの触媒脱フッ化水素は、酸化クロム、フッ化物酸化クロム、および立方晶系三フッ化クロムを触媒として使用して実施される。立方晶系三フッ化クロムは、ＣｒＦ３・ＸＨ２Ｏ（ここで、Ｘは３〜９、好ましくは４である）から、約３５０℃〜約４００℃の温度で３〜１２時間、好ましくは３〜６時間、空気または不活性雰囲気（例えば、窒素またはアルゴン）中で加熱することによって調製されてもよい。
【００１４】
触媒の物理的形状は決定的に重要であるわけではなく、例えば、ペレット、粉末または顆粒を含んでもよい。さらに、炭素に担持された触媒については、炭素は粉末、顆粒、またはペレットなどの形態にあってもよい。本質的ではないが、触媒は使用前にＨＦで処理されてもよい。これは表面酸化物の幾らかをオキシフッ化物に転化すると考えられる。この前処理は、（本発明の反応を行うために用いられるべき反応器であることができる）好適な容器に触媒を入れ、その後、触媒をＨＦで部分的に飽和させるように乾燥触媒上方にＨＦを通すことによって成し遂げることができる。これは、例えば、約２００℃〜約４５０℃の温度である時間（例えば、約１５〜３００分）ＨＦを触媒上に通すことによって都合よく実施される。
【００１５】
触媒脱フッ化水素は、好適には約２００℃〜約５００℃の範囲の温度で行われてもよく、好ましくは約３００℃〜約４５０℃の範囲の温度で行われる。接触時間は典型的には約１〜約４５０秒、好ましくは約１０〜約１２０秒である。
【００１６】
反応圧力は、大気圧より低い、大気圧であるまたは大気圧より高いことができる。一般に、大気圧近くの圧力が好ましい。しかしながら、脱フッ化水素は有益には減圧（すなわち、１気圧未満の圧力）下に行うことができる。
【００１７】
触媒脱フッ化水素は場合により、窒素、ヘリウム、またはアルゴンなどの不活性ガスの存在下に実施することができる。不活性ガスの添加は、脱フッ化水素の程度を上げるために用いることができる。注目すべきは、不活性ガス対脱フッ化水素を受けるハイドロフルオロカーボンのモル比が約５：１〜約０．５：１である方法である。窒素が好ましい不活性ガスである。
【００１８】
反応生成物ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅならびに任意の未転化ＨＦＣ−２４５ｅｂは反応器を出る流出物から回収される。未転化ＨＦＣ−２４５ｅｂは、追加のＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅを製造するために反応器に再循環することができる。本発明の一実施形態では、未転化ＨＦＣ−２４５ｅｂは、ＨＦとのその共沸混合物として反応器に再循環される。２００６年６月２７日出願の、そしてＨＦ／ＨＦＣ−２４５ｅｂの共沸混合物を開示している米国仮特許出願第６０／８１６，６４９号明細書［整理番号ＦＬ  １１８３  ＵＳ  ＰＲＶ］は全体を本明細書に援用される。米国仮特許出願第６０／７３２３９７号明細書は、ＨＦＣ−１２３４ｚのＥ−異性体とＨＦとの共沸混合物およびこの共沸混合物からＨＦＣ−１２３４ｚｅを分離する方法を開示しており、米国仮特許出願第６０／７３２３２１号明細書は、ＨＦＣ−１２３４ｙｆとＨＦとの共沸混合物およびこの共沸混合物からＨＦＣ−１２３４ｙｆを分離する方法を開示している。ＨＦＣ−１２３４ｚｅはＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｚｅ共沸混合物として回収されてもよい。同様に、ＨＦＣ−１２３４ｙｆはＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物として回収されてもよい。純ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよび純ＨＦＣ−１２３４ｙｆはさらに、両方とも２００５年１１月１日に出願された、そしてそれらの両方とも参照により本明細書に援用される、米国仮特許出願第６０／７３２３９７号明細書および米国仮特許出願第６０／７３２３２１号明細書に記載されているものに類似の方法を用いることによって、それらのＨＦ共沸混合物から回収することができる（米国特許出願公開第２００７／０１００１７３号明細書および米国特許出願公開第２００７／０１００１７５号明細書を参照されたい）。
【００１９】
本発明はまた、ＨＦＣ−１２３４ｚｅのＺ−異性体と結合する有効量のフッ化水素を含む共沸組成物または近共沸組成物を提供する。
【００２０】
ＨＦＣ−２４５ｅｂの脱フッ化水素反応から製造された個々の化合物の分離方法を開発することに関連して、ＨＦＣ−１２３４ｚｅのＺ−異性体（ＨＦＣ−１２３４ｚｅのＥ−異性体、未転化ＨＦＣ−２４５ｅｂおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆだけでなく）はそれぞれ、ＨＦとのそれらのそれぞれの共沸混合物または近共沸混合物として存在できることが指摘される。ＨＦはＨＦＣ−２４５ｅｂの脱フッ化水素反応によってもたらされる。
【００２１】
有効量とは、Ｚ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅと組み合わせられたときに、共沸混合物または近共沸混合物の形成をもたらす量を意味する。当該技術で認められているように、共沸混合物または近共沸組成物は、所与の圧力下に液体形態にあるときに、実質的に一定の温度で沸騰する、温度が個々の成分の沸騰温度より高くても低くてもよい、そして沸騰しつつある液体組成物と本質的に同一の蒸気組成を与える２つ以上の異なる成分の混合剤である。
【００２２】
この議論の目的のためには、近共沸組成物（また普通に「共沸混合物様組成物」とも言われる）は、共沸混合物（すなわち、一定の沸騰特性または沸騰もしくは蒸発時に分留しない傾向を有する）のように挙動する組成物を意味する。このように、沸騰または蒸発の間ずっと形成される蒸気の組成は、元の液体組成と同じものであるかまたは実質的に同じものである。従って、沸騰または蒸発の間ずっと、液体組成は、たとえそれが変化しても、最小限のまたは無視できる程度に変化するにすぎない。これは、沸騰または蒸発中に、液体組成がかなりの程度変化する非−近共沸組成物と対比されるべきである。
【００２３】
さらに、近共沸組成物は、実質的に圧力差が全くない露点圧力とバブルポイント圧力とを示す。すなわち、所与の温度での露点圧力とバブルポイント圧力との差は小さい値であろう。本発明では、（バブルポイント圧力を基準として）３パーセント以下の露点圧力とバブルポイント圧力との差の組成物が近共沸混合物であると考えられる。
【００２４】
従って、共沸組成物または近共沸組成物の本質的な特徴は、所与の圧力で、液体組成物の沸点が固定されること、および沸騰中の組成物上方の蒸気の組成が本質的に沸騰中の液体組成のそれである（すなわち、液体組成物の成分の分留が全く起こらない）ことである。共沸組成物の各成分の沸点および重量百分率は両方とも、共沸混合物または近共沸混合物の液体組成物が異なる圧力で沸騰にかけられるときに変化するかもしれないこともまた当該技術では認められている。このように、共沸組成物または近共沸組成物は、成分間に存在する独特の関係の観点から、または成分の組成範囲の観点から、または指定圧力での固定沸点によって特徴づけられる組成物の各成分の正確な重量百分率の観点から画定されてもよい。様々な共沸組成物（特定の圧力でのそれらの沸点を含む）が計算されてもよいこともまた当該技術では認められている（例えば、Ｗ．ショッテ（Ｗ．Ｓｃｈｏｔｔｅ）著、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｄｅｓ．Ｄｅｖ．１９（１９８０）、４３２−４３９ページを参照されたい）。同じ成分を含む共沸組成物の実験に基づく検証は、かかる計算の正確さを確認するためにおよび／または同じもしくは他の温度および圧力での計算を修正するために用いられてもよい。
【００２５】
本発明に従って、ＨＦＣ−１２３４ｚｅのＺ−異性体とＨＦとを含む組成物であって、ＨＦがＺ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅと共沸組合せを形成するのに有効な量で存在する組成物が提供される。計算によれば、これらの組成物は（約−２０℃〜約１６０℃の温度でおよび約４．７５ｐｓｉ（３２．７ｋＰａ）〜約９９７ｐｓｉ（６８７４ｋＰａ）の圧力で沸騰する共沸混合物を形成する）約７７．０モルパーセント〜約４８．５モルパーセントのＨＦと約２３．０モルパーセント〜約５１．５モルパーセントのＺ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとを含む。
【００２６】
さらに、ＨＦとＺ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとを含有する近共沸混合物がまた形成されてもよい。かかる近共沸組成物は共沸組成物の周辺に存在する。例えば、−２０℃および４．７５ｐｓｉ（３２．７ｋＰａ）で７７．０モルパーセントのＨＦと２３．０モルパーセントのＺ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとを含むと計算される共沸組成物に関して、約８０．２モルパーセント〜約７０．２モルパーセントのＨＦと約１９．８モルパーセント〜約２９．８モルパーセントのＺ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとを含む他の組成物は、同じ温度および圧力で近共沸組成物であると考えられる。同様に、６０℃および９３．２ｐｓｉ（６４３ｋＰａ）で６１．３モルパーセントのＨＦと３８．７モルパーセントのＺ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとを含むと計算される共沸組成物に関して、約６７．８モルパーセント〜約５３．６モルパーセントのＨＦと約３２．２モルパーセント〜約４６．４モルパーセントのＺ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとを含む他の組成物は、同じ温度および圧力で近共沸組成物であると考えられる。また同様に、１５０℃および７８２ｐｓｉ（５３９２ｋＰａ）で４９．９モルパーセントのＨＦと５０．１モルパーセントのＺ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとを含むと計算される共沸組成物に関して、約６０．２モルパーセント〜約３５．４モルパーセントのＨＦと約３９．８モルパーセント〜約６４．６モルパーセントのＺ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとを含む他の組成物は、同じ温度および圧力で近共沸組成物であると考えられる。
【００２７】
フッ化水素とＺ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとの共沸混合物組合せから本質的になる組成物が形成されてもよい。これらには、（約−２０℃〜約１６０℃の温度でおよび約４．７５ｐｓｉ（３２．７ｋＰａ）〜約９９７ｐｓｉ（６８７４ｋＰａ）の圧力で沸騰する共沸混合物を形成する）約７７．０モルパーセント〜約４８．５モルパーセントのＨＦと約２３．０モルパーセント〜約５１．５モルパーセントのＺ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとから本質的になると計算される組成物が含まれる。
【００２８】
Ｚ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦとの共沸混合物は様々な温度および圧力で形成されると計算された。例えば、本質的にＺ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦとからなる共沸組成物は、３２．７ｋＰａ（−２０℃の温度で）〜６８７４ｋＰａ（１６０℃の温度で）で形成されてもよく、前記組成物は約７７．０モルパーセントのＨＦ（および２３．０モルパーセントのＺ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）〜約４８．５モルパーセントのＨＦ（および５１．５モルパーセントのＺ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）の範囲である。６０．０℃および９３．２ｐｓｉ（６４３ｋＰａ）でのＨＦとＺ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとの共沸混合物は、約６１．３モルパーセントのＨＦと約３８．７モルパーセントのＺ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとから本質的になると計算された。１５０．０℃および７８２ｐｓｉ（５３９２ｋＰａ）でのＨＦとＺ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとの共沸混合物は、約４９．９モルパーセントのＨＦと約５０．１モルパーセントのＺ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとから本質的になると計算された。
【００２９】
本発明の方法を適用するのに用いられる反応器、蒸留塔、およびそれらの関連供給ライン、流出物ライン、ならびに関連装置は、フッ化水素に耐性のある材料で構成されるべきである。フッ素化技術に周知である、典型的な構成材料には、特にオーステナイト型の、ステンレススチール、モネル（Ｍｏｎｅｌ）ＴＭニッケル−銅合金、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）ＴＭニッケル−ベースの合金、およびインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）ＴＭニッケル−クロム合金などの、周知の高ニッケル合金、ならびに銅張りスチールが含まれる。
【００３０】
以下の具体的な実施形態はあくまでも例示的なものと見なされるべきものであり、開示の残りの部分について何であれ限定するものではない。
【実施例】
【００３１】
フッ化物アルミナ触媒の調製
ハステロイ・チューブ（１インチＯＤ×０．８５４ＩＤ×１０インチＬ）に１２〜２０メッシュにすり砕いた２５ｃｃ（１６．６８ｇ）のガンマ−アルミナを詰めた。反応器の充填部を、反応器の外側に固定された５．０インチ×１インチのセラミック・バンドヒーターで加熱した。反応器壁とヒーターとの間に配置された熱電対が反応器温度を測定した。触媒を、５０ｓｃｃｍ（８．３３×１０−７ｍ３／秒）の窒素流れ下に２００℃で一晩加熱することによって乾燥させた。窒素流れを次に５ｓｃｃｍ（８．３３×１０−８ｍ３／秒）に下げ、２０ｓｃｃｍ（３．３３×１０−７ｍ３／秒）ＣＦＣ−１２の流れを開始し、６０分間維持した。温度を３２５℃に上げ、この温度でさらなる６０分間保持した。ＣＦＣ−１２流れを停止し、反応器温度を５０ｓｃｃｍ（８．３３×１０−７ｍ３／秒）の窒素の流れ下に４００℃に上げ、この温度に追加の６０分間保持した。反応器を次に所望の運転温度にした。
【００３２】
生成物分析のための一般手順
以下の一般手順は、フッ素化反応の生成物を分析するために用いられる方法を例示するものである。全体反応器流出物の一部を、質量選択検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ／ＭＳ）を用いる有機生成物分析のためにオンラインでサンプリングした。ガスクロマトグラフィーは、不活性炭素担体上のクリトックス（Ｋｒｙｔｏｘ）（登録商標）パーフッ素化ポリエーテルを含有する長さ２０フィート（６．１ｍ）×直径１／８インチ（０．３２ｃｍ）チューブを用いた。ヘリウム流れは３０ｍＬ／分（５．０×１０−７ｍ３／秒）であった。ガスクロマトグラフィー条件は、３分の初期保持期間の間６０℃、引き続く６℃／分の速度で２００℃までの温度プログラミングであった。
【００３３】
説明文
１２３４ｙｆはＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２であり、
１２３４ｚｅはＥおよびＺ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦであり、
２４５ｅｂはＣＦ３ＣＨＦＣＨ２Ｆである。
【００３４】
実施例１
ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆへのＨＦＣ２４５ｅｂの脱フッ化水素
上記のように調製したフッ化物アルミナ触媒を含有する反応器に、ＨＦＣ−２４５ｅｂの蒸気および窒素を様々な反応器温度で供給した。窒素対ＨＦＣ−２４５ｅｂ比は０．６７：１であり、接触時間は最初の４分析については３６秒であった。第５分析については、窒素対ＨＦＣ−２４５ｅｂ比は１：１であり、接触時間は９０秒であった。反応器を出る生成物をＧＣ／ＭＳによって分析し、モル％単位での結果を表１にまとめる。
【００３５】
【表１】
0005393453.tif 000002