(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状の正極集電体およびその両面に担持された正極活物質層を含む正極、帯状の負極集電体およびその両面に担持された負極活物質層を含む負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、ならびに、非水電解質を具備し、
前記正極集電体および前記負極集電体のうちの少なくとも一方の長手方向における両端部以外の部分に、活物質層を担持しない露出部が形成されており、
前記露出部に集電用リードが接続されており、
前記正極および前記負極のうちの一方の電極に、前記集電用リードの少なくとも一部に対向するように第１耐熱層が設けられており、
他方の電極の活物質層の全面に対向するように、前記一方の電極の活物質層の表面に第２耐熱層が設けられており、前記第２耐熱層が、多孔質であり、耐熱性フィラーと樹脂結着剤との複合物で構成されており、前記第１耐熱層が、前記第２耐熱層と同じ組成の層であり、
前記第１耐熱層の厚みが、３μｍ〜３０μｍであり、前記第２耐熱層の厚みが、１μｍ〜２０μｍであり、
前記第１耐熱層が、前記第２耐熱層より厚くなっている、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記第２耐熱層に含まれる前記耐熱性フィラーの含有量が８０重量％以上である、請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記第２耐熱層の厚みが、２μｍ〜１５μｍである、請求項１記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関し、より詳しくは安全性と高出力を両立させたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、軽量で、高エネルギー密度を有することから、主にポータブル機器用の電源として実用化されている。また、現在は、大型で高出力な電源（例えば車載用の電源）としても、リチウム二次電池が注目されており、開発が盛んに行われている。
【０００３】
しかし、リチウム二次電池で用いられている電解質は、リチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解質である。非水電解質は、水溶液からなる電解質に比べて、イオン伝導度が低い。よって、リチウム二次電池の高出力化は困難である。
【０００４】
そこで、リチウム二次電池を高出力化するための技術が提案されている。例えば、捲回型リチウム二次電池（すなわち、それぞれ帯状の正極と負極とが、セパレータを介して捲回されているリチウム二次電池）において、集電用リードを電極の中央部に接続することが提案されている（特許文献１、２参照）。集電用リードを電極の中央部に接続することにより、電池抵抗を低減することが可能である。よって、リチウム二次電池の出力を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】実開昭６３−１３３０６５号公報
【特許文献２】特開平５−１２１０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
集電用リードを電極の中央部に接続して電池抵抗を低減した場合、外部短絡が発生した時に、大きな短絡電流が流れる。そして、短絡電流は、集電用リードに集中する。よって、集電用リードが発熱し、隣接するセパレータが溶融する場合がある。セパレータが溶融すると、内部短絡が引き起こされ、電池が過熱に至る場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、集電用リードを電極の略中央部に接続したリチウム二次電池において、所定の耐熱層により、内部短絡を抑制し、高出力と安全性とを両立することを目的とする。
すなわち、本発明は、帯状の正極集電体およびその両面に担持された正極活物質層を含む正極、帯状の負極集電体およびその両面に担持された負極活物質層を含む負極、正極と負極との間に介在するセパレータ、ならびに、非水電解質を具備し、正極集電体および負極集電体のうちの少なくとも一方の長手方向における両端部以外の部分に、活物質層を担持しない露出部が形成されており、その露出部に集電用リードが接続されており、正極および負極のうちの一方の電極に、集電用リードの少なくとも一部に対向するように第１耐熱層が設けられており、他方の電極の活物質層の全面に対向するように、一方の電極の活物質層の表面に第２耐熱層が設けられており、第２耐熱層が、多孔質であり、耐熱性フィラーと樹脂結着剤との複合物で構成されており、第１耐熱層が、第２耐熱層と同じ組成の層であり、第１耐熱層の厚みが、３μｍ〜３０μｍであり、第２耐熱層の厚みが、１μｍ〜２０μｍであり、第１耐熱層が、第２耐熱層より厚くなっているリチウム二次電池に関する。
例えば、集電体の露出部と集電用リードとが重なる領域の５０％以上と対向するように第１耐熱層が設けられていることが好ましい。
【０００８】
ただし、第２耐熱層は、活物質層の第１耐熱層と対向する部分には設けなくてもよい。また、第２耐熱層は、前記集電用リードに対向する活物質層のほぼ全面（例えば８０％以上）に対向していればよい。第２耐熱層に含まれる耐熱性フィラーの含有量は、８０重量％以上であってもよい。
【０００９】
第２耐熱層の厚みは、２μｍ〜１５μｍが好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、集電用リードを電極の略中央部に接続したリチウム二次電池が外部短絡した場合でも、所定の耐熱層により、内部短絡が抑制される。よって、高出力と安全性とを両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】参考例１に係るリチウム二次電池の正極と負極の構成を示す概念図である。
【図２】参考例２および実施例１〜３に係るリチウム二次電池の正極と負極の構成を示す概念図である。
【図３】参考例２８に係るリチウム二次電池の正極と負極の構成示す概念図である。
【図４】参考例２９に係るリチウム二次電池の正極と負極の構成示す概念図である。
【図５】参考例３０に係るリチウム二次電池の正極と負極の構成示す概念図である。
【図６】参考例３５に係るリチウム二次電池の正極と負極の構成示す概念図である。
【図７】参考例３６に係るリチウム二次電池の正極と負極の構成示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のリチウム二次電池は、帯状の正極集電体およびその両面に担持された正極活物質層を含む正極と、帯状の負極集電体およびその両面に担持された負極活物質層を含む負極とを具備する。すなわち、正極および負極は、いずれも帯状である。正極と負極とは、通常、セパレータを介して捲回されている。
【００１３】
正極集電体および負極集電体のうちの少なくとも一方の長手方向における略中央部には、活物質層を担持しない露出部（以下、中央露出部と称する）が形成されている。なお、中央露出部は、集電体の両面が露出している場合と、片面だけが露出している場合とがある。
ここで、略中央部とは、集電体の長手方向における両端部以外の部分を意味する。両端部の幅は、それぞれ集電体の長手方向の長さの例えば３５％であればよい。集電体の長手方向における中心を含み、長手方向の幅Ｗを有する所定領域を想定するとき、略中央部とは、その所定領域内の任意の部分を意味する。ここで、長手方向の幅Ｗとは、例えば集電体の長手方向の長さの３０％であればよい。なお、中央露出部自体の幅は、電池のサイズによって異なる。
【００１４】
中央露出部には、集電用リードが、例えば溶接により接続されている。中央露出部において、集電体の両面が露出している場合には、集電用リードは少なくとも片面に接続すればよい。中央露出部に集電用リードを接続することにより、そのリードが接続された電極の電気抵抗を低減することができる。また、より高い出力を得るために、中央露出部の両面に集電用リードを接続してもよい。
集電用リードは、例えば短冊状である。なお、集電用リードの幅は、中央露出部の幅より小さいことが望ましく、中央露出部の幅の３０〜８５％とすることが特に望ましい。集電用リードの材質は、例えば正極の場合はアルミニウム、負極の場合はニッケル、ニッケル合金などが好ましい。
【００１５】
本発明のリチウム二次電池においては、集電用リードの少なくとも一部に対向するように、第１耐熱層が設けられている。第１耐熱層は、外部短絡時に集電用リードが発熱してセパレータが溶融した場合に、内部短絡の発生や拡大を抑制する。
【００１６】
集電用リードの厚みは、特に限定されない。ただし、中央露出部において、集電体の片面だけが露出している場合には、集電用リードの厚みＴは、そのリードが接続された電極の活物質層の厚みｔより小さいことが好ましく、例えば０．３ｔ≦Ｔ≦０．９ｔであることが好ましい。集電用リードの厚みを、活物質層の厚みより小さくすることにより、第１耐熱層の厚みを大きくすることができる。よって、第１耐熱層による内部短絡を防止する効果も大きくなる。Ｔが０．３ｔ未満では、集電性が低下したり、溶接強度が低下したりすることがある。
【００１７】
中央露出部において、集電体の両面が露出している場合、片面だけに集電用リードを接続してもよい。この場合には、集電用リードの厚みＴを、両面の活物質層の合計厚み２ｔより小さくすることで、同様に内部短絡を防止する効果が大きくなる。この場合、例えば０．５ｔ≦Ｔ≦１．９ｔであることが好ましい。Ｔが０．５ｔ未満では、集電性が低下したり、溶接強度が低下したりすることがある。なお、集電用リードが接続されていない他方の露出面にも比較的電流が集中しやすい。よって、他方の露出面に対向する第１耐熱層を更に設けることが望ましい。
【００１８】
さらに、中央露出部において、集電体の両面が露出している場合、両面に集電用リードを接続してもよい。この場合には、集電用リードの厚みＴを、活物質層の厚みｔより小さく、好ましくは０．３ｔ≦Ｔ≦０．９ｔとすることで、同様に内部短絡を防止する効果が大きくなる。
【００１９】
第１耐熱層は、セパレータよりも高い耐熱性を有することが必要である。第１耐熱層は、例えば、熱変形温度が２６０℃以上の樹脂（以下、高耐熱性樹脂と称する）で構成されていることが好ましい。ここで、熱変形温度とは、アメリカ材料試験協会の試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠して１．８２ＭＰａの荷重で求められる荷重たわみ温度を意味する。
【００２０】
また、第１耐熱層は、耐熱性フィラー（例えば無機酸化物やセラミックス）と樹脂結着剤との複合物で構成することもできる。樹脂結着剤の熱変形温度は、特に限定されない。さらに、セパレータよりも高い耐熱性を有する材料からなるテープを第１耐熱層として用いてもよい。
【００２１】
第１耐熱層は、多孔質でもよく、多孔質でなくてもよい。第１耐熱層の形状は、中央露出部に合致させるか、中央露出部が完全に覆われる形状であることが望ましい。すなわち、第１耐熱層は、集電用リードだけでなく、中央露出部全体と対向するように設けることが好ましい。
【００２２】
本発明のリチウム二次電池においては、さらに、集電用リードに対向する活物質層のほぼ全面に対向するように第２耐熱層を設けることができる。ただし、第２耐熱層は、イオンの移動を妨げないように、多孔質である必要がある。第２耐熱層の空隙率（見かけ体積に対する空隙体積の割合）は、２０〜７０％であることが好ましい。空隙率は、所定面積の第２耐熱層の真比重と重さと厚さから計算することができる。
【００２３】
第２耐熱層は、第１耐熱層と同じ組成の層でもよく、異なる組成の層でもよい。すなわち、所定の多孔質な耐熱層を、集電用リードに対向する活物質層の全面と対向するように設け、第１耐熱層と第２耐熱層とを同じ工程で形成してもよい。耐熱層を、集電用リードに対向する活物質層のほぼ全面と対向させることにより、外部短絡時だけでなく、内部短絡時の安全性も大きく向上する。すなわち、内部短絡点を通じて大電流が流れ、発熱が起こり、セパレータが溶融した場合でも、短絡の拡大を抑制することができる。
【００２４】
第１耐熱層は、第２耐熱層より、厚くなっていることが望ましい。例えば、第１耐熱層の厚さは、第２耐熱層の厚さの１３０〜５００％であることが望ましい。第１耐熱層を第２耐熱層より厚くすることにより、外部短絡時に熱の集中する中央露出部の耐熱性を特別に高めることができる。一方、活物質層のほぼ全面と対向する第２耐熱層の厚みを薄く抑えることにより、極板間のイオンの移動がほとんど妨げられないため、高出力を維持できる。
【００２５】
第１耐熱層の厚みは、１μｍ〜１００μｍが好適であり、３〜３０μｍが特に好適である。第１耐熱層の厚みが１μｍ未満では、外部短絡時の安全性を高める効果が小さくなる。一方、第１耐熱層の厚みが１００μｍを超えると、集電用リードを有する電極の活物質層に対して第１耐熱層の厚みが大きくなり過ぎることがある。よって、電池の抵抗が大きくなり、高出力を維持できない場合がある。
【００２６】
第２耐熱層の厚みは、１μｍ〜２０μｍが好適であり、２〜１５μｍが特に好適である。第２耐熱層の厚みが１μｍ未満では、内部短酪時の安全性を高める効果が小さくなる。一方、第２耐熱層の厚みが２０μｍを超えると、電池の抵抗が大きくなり、高出力を維持できない場合がある。
【００２７】
第１耐熱層および第２耐熱層の厚みは、各耐熱層の前駆体を基材（例えば正極、負極もしくはセパレータ）に塗工する時の条件を変えることで制御できる。例えば、耐熱層の前駆体をダイコートなどで塗布する場合には、基材の走行速度を落とせば、耐熱層の厚みは大きくなる。また、耐熱層の前駆体をグラビアロールで塗布する場合には、グラビアロールの回転速度を早めることにより、耐熱層の厚みは大きくなる。また、第１耐熱層に相当する位置で、耐熱層の前駆体の重ね塗りを行うことにより、第１耐熱層の厚みを第２耐熱層より大きくしてもよい。
【００２８】
耐熱層は、非水電解質が浸透することにより膨潤する。さらに、活物質層のほぼ全面と対向する第２耐熱層には、捲回による圧力が印加され易い。よって、非水電解質の量を多くすることにより、圧力の印加されにくい第１耐熱層の厚みを、実質的に厚くすることができる。
【００２９】
耐熱層は、正極と負極との間の、どの位置に存在してもよい。例えば、耐熱層を正極上に形成してもよく、負極上に形成してもよく、セパレータと一体化していてもよい。また、平坦な基材上に耐熱層の前駆体を塗布し、形成された耐熱層を基材から剥がし、耐熱層からなる独立したシート（単独膜）を形成して、これを用いてもよい。
【００３０】
多孔質な耐熱層は、高耐熱性樹脂か、もしくは耐熱性フィラーと樹脂結着剤との複合物で構成することが好ましい。高耐熱性樹脂からなる耐熱層は、例えば８０重量％未満（好ましくは２５〜７５重量％）の絶縁性フィラーを含むことができる。絶縁性フィラーを含ませることにより、柔軟性と耐久性とのバランスに優れた耐熱層が得られる。一方、耐熱性フィラーと樹脂結着剤との複合物からなる耐熱層は、耐熱性フィラーを主成分とする。例えば耐熱層の８０重量％以上が耐熱性フィラーである。
【００３１】
高耐熱性樹脂には、例えばアラミド（芳香族ポリアミド）、ポリアミドイミド、ポリイミド、セルロースなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
耐熱性フィラーもしくは絶縁性フィラーには、例えば、無機酸化物、セラミックス、ガラス、繊維状もしくは粒子状の高耐熱性樹脂などを用いることができる。無機酸化物としては、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、イットリアが挙げられる。これらは、電池内環境において、化学的に安定である点で好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
樹脂結着剤には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−５００Ｂ（商品名）」に代表されるアクリル系ゴム粒子、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを用いることができる。ＰＴＦＥやゴム粒子は、増粘剤と併用することが望ましい。増粘剤には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、変性ポリアクリロニトリルゴム（例えば日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−７２０Ｈ（商品名）」）などを用いることが好ましい。
【００３４】
高耐熱性樹脂からなる多孔質な耐熱層は、例えば以下の方法で得ることができる。
（i）まず、高耐熱性樹脂を溶媒に溶解させた樹脂溶液を調製する。高耐熱性樹脂を溶解させる溶媒は、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒が好ましい。樹脂溶液には、高耐熱性樹脂１００重量部あたり、５００重量部以下（好ましくは３３重量部〜３００重量部）の絶縁性フィラーを分散させてもよい。また、樹脂溶液には、塩化カルシウムなどの造孔材を添加してもよい。得られた樹脂溶液を、正極、負極およびセパレータの少なくとも１つの表面上に塗布し、その後、溶媒や造孔材を乾燥や洗浄により除去する。その結果、正極、負極またはセパレータと一体化した多孔質な耐熱層が得られる。
【００３５】
（ii）上記（i）と同様に調製した樹脂溶液を、平坦な基材（ガラスやＳＵＳ製）上に塗着し、その後、溶媒や造孔材を乾燥や洗浄により除去する。次に、高耐熱性樹脂からなる多孔質なシートを、基材から剥がし、単独膜として、電極間または電極とセパレータとの間に配置する。
【００３６】
耐熱性フィラーと樹脂結着剤との複合物からなる耐熱層は、例えば以下の方法で得ることができる。
（iii）まず、耐熱性フィラーと樹脂結着剤とを、液状成分と混合してペーストもしくはスラリーを調製する。樹脂結着剤は、耐熱性フィラー１００重量部あたり、０．５〜１０重量部が好適である。液状成分は、特に限定されないが、例えばＮＭＰを用いることができる。耐熱性フィラーと樹脂結着剤と液状成分との混合は、例えば双椀式練合機を用いて行う。得られたペーストもしくはスラリーを、正極、負極およびセパレータの少なくとも１つの表面上に塗布し、その後、液状成分を乾燥により除去する。ペーストもしくはスラリーの塗布は、例えばドクターブレード、ダイコート、グラビアロールなどを用いて行う。
【００３７】
（iv）上記（iii）と同様に調製したペーストもしくはスラリーを、平坦な基材上に塗着し、その後、液状成分を乾燥により除去する。次に、耐熱性フィラーと樹脂結着剤との複合物からなる多孔質なシートを、基材から剥がし、単独膜として、電極間または電極とセパレータとの間に配置する。
【００３８】
正極集電体には、アルミニウム箔やアルミニウム合金箔を用いることが好ましく、その厚みは１０〜３０μｍが好適である。正極活物質には、従来からリチウム二次電池の正極活物質として用いられている種々の物質を用いることができる。具体的には、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属の一部を他元素で置換してもよい。また、酸化物粒子の表面を、他元素で被覆してもよい。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
正極活物質層は、正極活物質と少量の結着剤（例えばＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＢＭ−５００Ｂなど）を含む合剤を集電体に担持させたものであることが望ましい。正極合剤には、導電材（例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛など）を少量添加してもよい。
【００４０】
負極集電体には、銅箔を用いることが好ましく、その厚みは５〜５０μｍが好適である。負極活物質には、従来からリチウム二次電池の負極活物質として用いられている種々の物質を用いることができる。具体的には、例えば炭素材料（例えば天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン）、リチウムと合金化可能な元素（例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｂ）、ケイ素化合物（例えばＳｉＯx（０＜ｘ＜２））、スズ化合物（例えばＳｎＯ）、リチウム金属、合金（例えばＮｉ−Ｓｉ合金、Ｔｉ−Ｓｉ合金）などを用いることができる。リチウム金属には、リチウム単体のほかに、Ｌｉ−Ａｌ合金などのリチウム合金を用いることができる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
負極活物質は、集電体に直接蒸着してもよいが、少量の結着剤（例えばＰＶＤＦ、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸）を含む合剤を集電体に担持させたものであることが望ましい。また、正極と同様に、合剤に導電材を添加してもよい。
【００４２】
なお、一方の電極の集電体だけが中央露出部に接続された集電用リードを有する場合、他方の集電体においては、集電用リードを接続するための露出部の位置、露出部の形状、面積などは特に制限されない。
【００４３】
セパレータには、従来からリチウム二次電池のセパレータとして用いられている材料を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂からなる微多孔質フィルムを用いることが好ましい。なかでもポリエチレンからなる単層膜、ポリエチレン層とポリプロピレン層からなる多層膜などが好ましい。
【００４４】
非水電解質や電池ケースには、従来からリチウム二次電池に用いられているものを用いることができる。また、従来からリチウム二次電池に用いられている公知技術を本発明のリチウム二次電池に適用してもよい。非水電解質には、リチウム塩を溶質として溶解する非水溶媒を用いることが好ましい。
【００４５】
リチウム塩には、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、４塩化ホウ酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド塩等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、リチウム塩濃度は０．２〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
【００４６】
非水溶媒には、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。これらは単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いることが好ましい。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒または環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合溶媒が好ましい。
【００４７】
電池の充放電特性を改良する目的で、種々の添加剤を添加することができる。添加剤には、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、フルオロベンゼンなどを用いることが好ましい。これらの添加剤は、正極および／または負極上に、良好な皮膜を形成し、過充電時の安定性を向上させる。
【００４８】
電池ケースは、リチウム二次電池の作動電圧範囲において電気化学的に安定でなければならない。例えば、鉄を材質とする電池ケースが好ましく、ニッケルやスズによるめっきが施されていてもよい。電池ケースに電極群を挿入し、非水電解質を注入した後、電池ケースの開口に蓋体を配置し、かしめ封口することにより、リチウム二次電池が完成する。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるわけではない。以下、電極構造を概念的に示す図１〜７を参照しながら説明する。
《参考例１》
（i）正極の作製
コバルト酸リチウム３ｋｇを、呉羽化学（株）製の「ＰＶＤＦ＃１３２０」（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮＭＰ溶液）１ｋｇ、アセチレンブラック９０ｇおよび適量のＮＭＰとともに双腕式練合機で攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１２の両面に、中央露出部１２ａを残して塗布した。ペーストの塗膜を、乾燥し、圧延して、活物質密度が３．５ｇ／ｃｍ3で、片面あたりの厚みが８０μｍの正極活物質層１３を形成した。その後、６００ｍｍ×５６ｍｍの帯状に正極集電体１２を裁断し、正極１０を得た。中央露出部１２ａの幅は１５ｍｍとした。中央露出部１２ａは、正極集電体１２の長手方向のちょうど中央部に形成した。中央露出部１２ａの更に中央部に、幅７ｍｍ、厚み６０μｍの集電用正極リード１４を溶接した。
【００５０】
（ii）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇを、日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−４００Ｂ」（スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子を４０重量％含む水性分散液）７５ｇ、ＣＭＣ３０ｇおよび適量の水とともに双腕式練合機で攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体２２の両面に、端部露出部２２ａを残して塗布した。ペーストの塗膜を、乾燥し、圧延して、活物質密度が１．６ｇ／ｃｍ3で、片面あたりの厚みが８５μｍの負極活物質層２３を形成した。その後、６５０ｍｍ×５７．５ｍｍの帯状に負極集電体２２を裁断し、負極２０を得た。端部露出部２２ａの幅は７０ｍｍとした。端部露出部２２ａは、負極集電体２２の一端に形成し、その両面ともに負極活物質層を担持させなかった。端部露出部２２ａの片面のほぼ最端部に、幅３ｍｍ、厚み１００μｍの集電用負極リード２４を溶接した。
【００５１】
（iii）耐熱層の形成
図１に示すように、厚み５μｍの第１耐熱層３０を、負極活物質層２３上に、正極１０の中央露出部１２ａと対向するように幅１５ｍｍで形成した。耐熱層３０は、所定の液状成分を含む前駆体を、グラビア方式で負極活物質層２３の上に塗布し、前駆体の塗膜を乾燥させて形成した。具体的には、メディアン径０．３μｍのアルミナ９７０ｇを、日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−７２０Ｈ（商品名）」（変性ポリアクリロニトリルゴムを８重量％含むＮＭＰ溶液）３７５ｇおよび適量のＮＭＰとともに双腕式練合機で攪拌し、前駆体ペーストを調製した。このペーストを負極活物質層２３の所定の箇所に塗布し、１２０℃の真空減圧下で１０時間乾燥し、第１耐熱層を形成した。
【００５２】
（iv）電池の組立
正極１０と、耐熱層３０を有する負極２０とを、厚み２０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムからなるセパレータ（セルガード（株）製、幅６０．７ｍｍ）を介して、捲回し、電極群を作製した。その際、正極１０の中央露出部１２ａと、耐熱層３０とが対向するように、両極を位置合わせした。また、集電用負極リード２４は、電極群の巻き終わり側（極板群の最外周）に配置した。続いて、ニッケルめっきを施した鉄製の円筒形の電池ケース（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、内径１７.８５ｍｍ）に、電極群を挿入した。その後、５．５ｇの非水電解質を電池ケース内に注液し、電池ケースの開口を蓋体で封口して、設計容量２０００ｍＡｈの円筒型リチウム二次電池を完成させた。
【００５３】
なお、非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。非水電解質には３重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した。
【００５４】
《比較例１》
負極活物質２３上に、第１耐熱層を形成しなかったこと以外、参考例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００５５】
《参考例２》
図２に示すように、参考例１で調製した耐熱層の前駆体ペーストを用いて、さらに第２耐熱層４０を形成したこと以外、参考例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。すなわち、本参考例では、第１耐熱層３０だけでなく、負極活物質層２３上に、正極活物質層１３の全面と対向するように、厚み５μｍの第２耐熱層を形成した。第２耐熱層は、第１耐熱層３０と同様に、前駆体ペーストを、グラビア方式で負極活物質層の上に塗布して形成した。
【００５６】
《参考例３》
第１耐熱層を、集電用正極リード１４が接続された中央露出部１２ａが覆われるように、正極１０上に直接形成したこと以外、参考例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００５７】
《参考例４》
第１耐熱層を、集電用正極リード１４が接続された中央露出部１２ａが覆われるように、正極１０上に直接形成し、さらに、同じ前駆体ペーストを用いて、第２耐熱層を、正極活物質層１３の全面が覆われるように、正極１０上に直接形成したこと以外、参考例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００５８】
《参考例５》
第１耐熱層を、中央露出部１２ａと対向するように、セパレータ上に形成したこと以外、参考例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００５９】
《参考例６》
第１耐熱層を、中央露出部１２ａと対向するように、セパレータ上に形成し、さらに、同じ前駆体ペーストを用いて、第２耐熱層を、正極活物質層１３の全面と対向するように、セパレータの片面全体に形成したこと以外、参考例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００６０】
《参考例７〜９》
耐熱層の前駆体ペーストの調製において、アルミナの代わりに、メディアン径０．３μｍのマグネシア、ジルコニアおよびシリカをそれぞれ用いたこと以外、参考例２と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００６１】
《参考例１０〜１２》
耐熱層の前駆体ペーストの調製において、アルミナの代わりに、メディアン径０．３μｍのアラミド粒子、ポリアミドイミド粒子およびポリイミド粒子をそれぞれ用いたこと以外、参考例２と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００６２】
《参考例１３〜１５》
耐熱層の前駆体ペーストの調製において、アルミナの代わりに、メディアン径０．３μｍのマグネシア、ジルコニアおよびシリカをそれぞれ用いたこと以外、参考例６と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００６３】
《参考例１６》
１ｋｇのＮＭＰに対し、乾燥した無水塩化カルシウムを６５ｇ添加し、反応槽内で８０℃に加温して完全に溶解させた。得られた塩化カルシウムのＮＭＰ溶液を常温に戻した後、パラフェニレンジアミンを３２ｇ添加し、完全に溶解させた。この後、反応槽を２０℃の恒温室に入れ、テレフタル酸ジクロライド５８ｇを、１時間をかけてＮＭＰ溶液に滴下した。その後、ＮＭＰ溶液を２０℃の恒温室内で１時間放置し、重合反応を進行させることにより、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰＴＡと略記）を合成した。反応終了後、ＮＭＰ溶液（重合液）を、恒温室から真空室に入れ替え、減圧下で３０分間撹拌して脱気した。得られた重合液を、さらに塩化カルシウムのＮＭＰ溶液で希釈し、ＰＰＴＡ濃度が１．４重量％であるアラミド樹脂のＮＭＰ溶液を調製した。
【００６４】
得られたアラミド樹脂のＮＭＰ溶液を、バーコーターで、セパレータ上の所定箇所に塗布し、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）で乾燥させ、アラミド樹脂の塗膜を形成した。その際、アラミド樹脂の塗膜が、正極１０の中央露出部１２ａおよび正極活物質層１３の全面と対向するように、セパレータの片面全体にアラミド樹脂の塗膜を形成した。その後、アラミド樹脂の塗膜を、純水で十分に水洗し、塩化カルシウムを除去し、乾燥させた。こうしてセパレータの片面全体に、厚み５μｍのアラミド樹脂からなる耐熱層を形成した。アラミド樹脂の熱変形温度（荷重たわみ温度）をＡＳＴＭに準拠して測定したところ３２１℃であった。こうして得られたアラミド樹脂からなる耐熱層を有するセパレータを用いたこと以外、比較例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００６５】
《参考例１７》
無水トリメリット酸モノクロライド２１ｇと、ジアミン（ジアミノジフェニルエーテル）２０ｇとを、ＮＭＰ１ｋｇに添加し、室温で混合し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液（ポリアミド酸濃度３．９重量％）を調製した。得られたポリアミド酸のＮＭＰ溶液を、セパレータの片面全体に、バーコーターにより塗布した。その後、ポリアミド酸の塗膜を８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）で乾燥させると同時に、ポリアミド酸を脱水閉環させて、ポリアミドイミドを生成させた。こうしてセパレータの片面全体に、厚み５μｍのポリアミドイミド樹脂からなる耐熱層を形成した。よって、ポリアミドイミド樹脂からなる耐熱層は、正極１０の中央露出部１２ａおよび正極活物質層１３の全面と対向することになる。なお、ポリアミドイミドの熱変形温度（荷重たわみ温度）をＡＳＴＭに準拠して測定したところ、２８０℃であった。こうして得られたポリアミドイミド樹脂からなる耐熱層を有するセパレータを用いたこと以外、比較例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００６６】
《参考例１８》
ピロメリット酸二無水物２１ｇと、ジアミン（ジアミノジフェニルエーテル）２０ｇとを、ＮＭＰ１ｋｇに添加し、室温で混合し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液（ポリアミド酸濃度３．９重量％）を調製した。得られたポリアミド酸のＮＭＰ溶液を、ＳＵＳ基材上にバーコーターにより塗布した。その後、塗膜を８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）で乾燥させた後に基材から剥がして延伸加工し、ポリイミド前駆体からなる耐熱層を作製した。
ポリイミド前駆体からなる耐熱層を３００℃で加熱して、脱水イミド化を行い、厚み５μｍのポリイミド樹脂からなる耐熱層を得た。その後、ポリイミド樹脂からなる耐熱層とセパレータとを重ね、８０℃の熱ロールで圧延して一体化させた。こうしてセパレータの片面全体に、厚み５μｍのポリイミド樹脂からなる耐熱層を形成した。よって、ポリイミド樹脂からなる耐熱層は、正極１０の中央露出部１２ａおよび正極活物質層１３の全面と対向することになる。なお、ポリイミド樹脂の熱変形温度は３６２℃であった。こうして得られたポリイミド樹脂からなる耐熱層を有するセパレータを用いたこと以外、比較例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００６７】
《実施例１〜３》
第１耐熱層の厚さだけを７μｍ、１０μｍまたは３０μｍに変化させたこと以外、参考例２と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００６８】
《参考例１９〜２３》
第１耐熱層の厚さを０．５μｍ、１μｍ、３０μｍ、１００μｍまたは１５０μｍに変化させたこと以外、参考例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００６９】
《参考例２４〜２７》
第１耐熱層および第２耐熱層の厚さを、それぞれ０．５μｍ、１μｍ、２０μｍまたは２５μｍに変化させたこと以外、参考例２と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００７０】
《比較例２》
正極集電体１２に中央露出部１２ａを形成せず、負極２０と同様に、正極集電体１２の一端に端部露出部１２ｃを形成した。集電用正極リード１４は、正極集電体１２の端部露出部の片面のほぼ最端部に溶接した。上記以外は参考例１と同様に正極を作製した。次に、第１耐熱層を、負極活物質層上に、正極の端部露出部と対向するように形成し、さらに、集電用正極リードを、電極群の巻き始め側（極板群の最内周）に配置したこと以外、参考例２と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００７１】
《参考例２８》
図３の正極１０´に示すように、中央露出部１２ａにおいて、正極集電体１２の両面を露出させ、集電用リードを接続していない露出面１２ｂに対向する第１耐熱層を更に設けたこと以外、参考例２と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００７２】
《参考例２９》
図４に示すように、負極２０に中央露出部２２ａを形成した。中央露出部２２ａの幅は１２ｍｍとした。中央露出部２２ａは、負極集電体２２の長手方向のちょうど中央部に形成した。中央露出部２２ａの更に中央部に、幅６ｍｍ、厚み５０μｍの集電用負極リード２４を溶接した。
次に、参考例１で調製した耐熱層の前駆体ペーストを用いて、厚み５μｍの第１耐熱層３０を、集電用負極リード２４が接続された中央露出部２２ａが覆われるように、負極２０上に直接形成した。得られた負極と比較例２と同様の正極とを用い、更に集電用正極リードを電極群の巻き始め側に配置させたこと以外、参考例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００７３】
《参考例３０》
図５に示すように、参考例１で調製した前駆体ペーストを用いて、さらに第２耐熱層４０を形成したこと以外、参考例２９と同様にして、リチウム二次電池を作製した。すなわち、本参考例では、第１耐熱層３０だけでなく、負極活物質層２３上に、正極活物質層１３の全面と対向するように、厚み５μｍの第２耐熱層を形成した。
【００７４】
《参考例３１》
第１耐熱層３０を、集電用負極リード２４が接続された中央露出部２２ａと対向するように、正極１０上に形成したこと以外、参考例２９と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００７５】
《参考例３２》
第１耐熱層３０を、集電用負極リード２４が接続された中央露出部２２ａと対向するように、正極１０上に形成し、さらに、同じ前駆体ペーストを用いて、第２耐熱層４０を、正極活物質層１３の全面が覆われるように、正極１０上に形成したこと以外、参考例２９と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００７６】
《参考例３３》
第１耐熱層３０を、中央露出部２２ａと対向するように、セパレータ上に形成したこと以外、参考例２９と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００７７】
《参考例３４》
第１耐熱層３０を、中央露出部２２ａと対向するように、セパレータ上に形成し、さらに、同じ前駆体ペーストを用いて、第２耐熱層４０を、正極活物質層１３の全面と対向するように、セパレータの片面全体に形成したこと以外、参考例２９と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００７８】
《参考例３５》
図６に示すように、参考例１と同様の正極１０と、参考例２９と同様の負極２０とを用い、それぞれの中央露出部を対向させたこと以外、参考例２９と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００７９】
《参考例３６》
図７に示すように、参考例１と同様の正極１０と、参考例３０と同様の負極２０とを用い、それぞれの中央露出部を対向させたこと以外、参考例３０と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
各電池の構成を表１および表２に示す。
【００８０】
【表１】
0005400268.tif 000002
【００８１】
【表２】
0005400268.tif 000003
【００８２】
［評価］
（外部短絡試験）
各電池に対して、以下の条件で充電を行った。そして、２０℃環境下で、充電状態の電池の正極端子と負極端子とを短絡させた。その後、電池の側面に付した熱電対で、電池の表面温度を測定した。３０秒後の到達温度を表３に記す。
〈充電条件〉
定電流充電：電流値１４００ｍＡ／充電終止電圧４．３Ｖ
定電圧充電：電圧値４．３Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
【００８３】
（釘刺し試験）
各電池に対して、以下の条件で充電を行った。そして、２０℃環境下で、充電状態の電池の側面から、直径２．７ｍｍの鉄釘を５ｍｍ／秒の速度で２ｍｍの深さまで突き刺した。その際の電池の温度を、釘刺し位置から離れた電池の側面に付した熱電対で測定した。３０秒後の到達温度を表３に記す。
〈充電条件〉
定電流充電：電流値１４００ｍＡ／充電終止電圧４．３Ｖ
定電圧充電：電圧値４．３Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
【００８４】
（高出力特性）
２０℃環境下で、以下の条件で充放電を行い、０．２Ｃ放電および３Ｃ放電における放電容量をそれぞれ求めた。
〈充放電条件〉
定電流充電：電流値１４００ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：電流値４００ｍＡ（０．２Ｃ）／放電終止電圧３．０Ｖ
定電流充電：電流値１４００ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：電流値６０００ｍＡ（３Ｃ）／放電終止電圧３．０Ｖ
０．２Ｃ放電時の放電容量に対する、３Ｃ放電時の放電容量の割合を百分率（％）で表３に記す。
【００８５】
【表３】
0005400268.tif 000004
【００８６】
［考察］
参考例１〜６では、外部短絡時の安全性および高出力特性が優れていた。よって、第１耐熱層を形成する位置によらずに、高出力で安全性の高い電池が得られることがわかった。また、第２耐熱層を形成した参考例２、４および６では、釘刺し試験における安全性も非常に優れていた。
【００８７】
参考例７〜１８では、耐熱層の組成を様々に変化させたが、いずれの電池も外部短絡時の安全性、高出力特性および釘刺し時の安全性に優れていた。よって、耐熱層の組成は、特に限定されないが、無機酸化物、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどを好適に用いることができることがわかった。
【００８８】
実施例１〜３および参考例１９〜２３より、第１耐熱層が厚い方が、外部短絡時の安全性を高める上で有利であることがわかる。
【００８９】
参考例２４〜２７より、耐熱層が薄すぎると、安全性を高める効果が小さく、厚すぎると、高出力特性を維持できない場合があることがわかった。
【００９０】
参考例２８より、中央露出部において、正極集電体の両面が露出している場合においても、片面だけが露出している場合と同様の効果が得られることがわかった。
【００９１】
参考例２９〜３４より、負極に中央露出部を設けた場合においても、正極に設けた場合と同様の効果が得られることがわかった。
【００９２】
参考例３５〜３６より、正極と負極の両方に中央露出部を設けた場合は、さらに良好な高出力特性が得られることがわかった。
【００９３】
比較例１からは、少なくとも第１耐熱層が無ければ、外部短絡時の安全性を確保することは困難であることがわかった。また、比較例２からは、高出力特性を確保するためには、正極および負極の集電用リードのうちの少なくとも一方を、集電体の略中央部に接続することが有効であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、高度な安全性とともに、高出力が望まれるリチウム二次電池において有用である。本発明のリチウム二次電池は、特に携帯情報端末および携帯電子機器のようなポータブル機器の電源としての利用可能性が高い。ただし、本発明のリチウム二次電池は、例えば家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源にも用いることができ、用途は特に限定されない。本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えば円筒型や角型が好適である。
【符号の説明】
【００９５】
１０、１０´  正極
１２  正極集電体
１２ａ  正極集電体の中央露出部
１２ｂ  集電用リードを接続していない露出面
１２ｃ  正極集電体の端部露出部
１３  正極活物質層
１４  集電用正極リード
２０  負極
２２  負極集電体
２２ａ  負極集電体の端部露出部
２２ａ  負極集電体の中央露出部
２３  負極活物質層
２４  集電用負極リード
３０  第１耐熱層
４０  第２耐熱層
【図１】
0005400268.tif 000005
【図２】
0005400268.tif 000006
【図３】
0005400268.tif 000007
【図４】
0005400268.tif 000008
【図５】
0005400268.tif 000009
【図６】
0005400268.tif 000010
【図７】
0005400268.tif 000011