(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）オレフィン重合用固体状触媒成分、
（Ｂ）脂肪族アミド、および、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
の存在下に、
エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンよりなる群から選ばれる一種以上のオレフィンを、重合器内で（共）重合するオレフィン重合体の製造方法であって、
前記（Ｂ）脂肪族アミドと前記（Ｃ）有機アルミニウム化合物とを事前に混合した後に重合器内に添加することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【請求項２】
前記（Ｂ）脂肪族アミドが、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
（ＣmＨ2m+1ＣＯ）Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2 …（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、ｍは１〜３０の整数である。）
【請求項３】
前記（Ｃ）有機アルミニウム化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨp …（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、ＲaおよびＲbは炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＝３である。）
【請求項４】
前記（Ｂ）脂肪族アミドと前記（Ｃ）有機アルミニウム化合物の添加比率（モル比）が（Ｃ）／（Ｂ）＝０．０１〜４．０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項５】
前記（Ｂ）脂肪族アミドと前記（Ｃ）有機アルミニウム化合物の添加比率（モル比）が（Ｃ）／（Ｂ）＝０．０１〜３．５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項６】
前記（Ｂ）脂肪族アミドと前記（Ｃ）有機アルミニウム化合物の添加比率（モル比）が（Ｃ）／（Ｂ）＝０．０１〜３．２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項７】
前記（Ｂ）脂肪族アミドと前記（Ｃ）有機アルミニウム化合物の添加比率（モル比）が（Ｃ）／（Ｂ）＝０．０１〜３．０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項８】
前記（Ｂ）脂肪族アミドと前記（Ｃ）有機アルミニウム化合物の添加比率（モル比）が（Ｃ）／（Ｂ）＝０．２〜２．８であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項９】
前記（Ｂ）脂肪族アミドと前記（Ｃ）有機アルミニウム化合物の添加比率（モル比）が（Ｃ）／（Ｂ）＝０．３〜２．５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記（Ａ）オレフィン重合用固体状触媒成分が、
（Ａ−１）シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物と、
（Ａ−２）（ａ）有機金属化合物、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｃ）（Ａ−１）と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
（Ａ−３）微粒子状担体と
からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１１】
（共）重合を、懸濁液中、溶液中、または気相中で行うことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合体の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、高活性で粒子性状に優れたオレフィン重合体を得ることができるとともに、さらに重合器壁および攪拌羽根などの重合器内部の汚れを少なくすることができるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体は、たとえば、ジルコニウムなどの第４族金属のメタロセン化合物を含む固体触媒と有機アルミニウム成分とからなるメタロセン系固体状触媒などの、オレフィン重合触媒の存在下にオレフィンを（共）重合させることによって製造されている。【０００３】
しかしながら、前記のようなメタロセン系固体状触媒の存在下にオレフィンをスラリー重合すると、重合器内で、ポリマー塊やシート状物などが発生したり、攪拌羽根や、重合器壁にポリマーが付着したりして、長期的に安定して運転することが出来なくなることがあった。また、流動床反応器を用いて前記のようなメタロセン系固体状触媒の存在下にオレフィンを気相重合すると、流動床内でポリマー塊、シート状物などが発生したり、ポリマー粒子の流動性が低下したりして、流動床内の重合状態が不均一となり、長期的に安定して連続運転することができなくなることがあった。【０００４】
また、石油蒸留精製プラントや、ポリオレフィン製造プラントなどの化学装置においては、ファウリングにより、プラントの熱交換能力が落ちたり、配管が閉塞したりするなどの問題が発生し、この結果、製造運転が不安定となり、最悪の場合は運転停止に陥ることがあるため、これらの現象を回避することが望まれている。【０００５】
これらの問題の解消法として、例えば特許文献１には、ポリオレフィン製造のパウダー流動環境場において、高級脂肪族アミドを添加する方法が開示されている。しかし、この方法では、ポリオレフィン製造に用いる重合触媒の活性を低下させ、触媒コストを増加させるという問題があった。また、特許文献２には、オレフィンを予備重合させた固体触媒に界面活性剤を担持した触媒を重合に用いていることが開示されている。また、特許文献３には、オレフィンを予備重合させた固体触媒を用いて、重合時に界面活性剤を投入することにより重合が実施されている。しかしこれらの技術では、攪拌羽根や、重合器壁へのポリマー付着に対しある程度の防止効果はあるものの、重合活性低下が大きく、高活性でかつ重合器壁および攪拌羽根の汚れを少なくすることができるような効果的な重合方法は見出せていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３１３７１７号公報
【特許文献２】特開２０００−２９７１１４号公報
【特許文献３】特開２０００−３２７７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、粒子性状に優れたオレフィン系重合体を高活性で製造できるとともに、重合器壁や撹拌翼などの重合器内部の汚れを効果的に防止することができ、長期的に安定して運転することができるオレフィン重合体の製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、
（Ａ）オレフィン重合用固体状触媒成分、
（Ｂ）脂肪族アミド、および、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
の存在下に、
エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンよりなる群から選ばれる一種以上のオレフィンを、重合器内で（共）重合することを特徴としている。【０００９】
このような本発明のオレフィン重合体の製造方法では、前記（Ｂ）脂肪族アミドと前記（Ｃ）有機アルミニウム化合物とを事前に混合した後に重合器内に添加することが好ましい。【００１０】
本発明のオレフィン重合体の製造方法では、前記（Ｂ）脂肪族アミドが、下記一般式（Ｉ）で表されることが好ましい。【００１１】
（ＣmＨ2m+1ＣＯ）Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2    …（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、ｍは１〜３０の整数である。）
本発明のオレフィン重合体の製造方法では、前記（Ｃ）有機アルミニウム化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表されることが好ましい。【００１２】
ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨp    …（ＩＩ）
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。【００１３】
本発明のオレフィン重合体の製造方法では、前記（Ｂ）脂肪族アミドと前記（Ｃ）有機アルミニウム化合物の添加比率（モル比）が（Ｃ）／（Ｂ）＝０．０１〜４．０であることが好ましく、０．０１〜３．５であることがより好ましく、０．０１〜３．２であることがより一層好ましく、０．０１〜３．０であることがさらに好ましく、０．２〜２．８であることがさらにより好ましく、０．３〜２．６であることがさらに一層好ましい。【００１４】
本発明のオレフィン重合体の製造方法では、
前記（Ａ）オレフィン重合用固体状触媒成分が、
（Ａ−１）周期表第３族ないし第１２族から選ばれる遷移金属化合物と、
（Ａ−２）（ａ）有機金属化合物、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｃ）（Ａ−１）と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
（Ａ−３）微粒子状担体と
からなることが好ましい。【００１５】
本発明のオレフィン重合体の製造方法では、（共）重合を、懸濁液中、溶液中、または気相中で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、粒子性状に優れるオレフィン重合体が高い重合活性で得られ、加えて重合器壁および攪拌羽根などの重合器内部の汚れを効果的に抑制でき、また重合時にヒートスポットが発生し難く、シーティングやポリマー塊の発生を防止することができ、長期的に安定してオレフィンを重合することができるオレフィン重合体の製造方法を提供できる。【００１７】
すなわち本発明では、（Ｂ）脂肪族アミドと（Ｃ）有機アルミニウム化合物とが同時に存在する重合器内で、オレフィンの（共）重合を行うことにより、オレフィンの重合活性低下を少なくし、生産速度を低下させることなく、効果的に重合器内部での流動性を確保して、重合器壁や撹拌翼へのポリマー付着などを防止できるため、長期にわたって高活性での安定運転が可能となり、粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造することができる。【００１８】
また本発明のオレフィン重合体の製造方法は、懸濁重合、溶液重合、または気相重合等、幅広いプロセスに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、実施例および比較例において（共）重合時の重合器内壁の状態の評価する、重合法（１）の工程の概略を示す。
【図２】図２は、実施例および比較例において、重合活性を評価する、重合法（２）の工程の概略を示す。
【図３】図３は、流動層型気相重合反応器を用いて気相重合による運転性を評価した実施例１３の重合工程の概略を示す。
【図４】図４は、各評価段階での、オートクレーブ内壁へのポリマー付着の程度を示す図である。４−ａは×、４−ｂは○、そして４−ｃは◎を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２１】
本発明において、用語「（共）重合」は、重合および共重合の両方を包含する意味で用いる。また本発明において、用語「重合体」は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いることがある。
【００２２】
本発明のオレフィン重合体の製造方法では、オレフィンの（共）重合を、（Ａ）オレフィン重合用固体状触媒成分、（Ｂ）脂肪族アミド、および、（Ｃ）有機アルミニウム化合物の存在下で行う。まずはこれらの各成分について説明する。
【００２３】
（Ａ）オレフィン重合用固体状触媒成分
（Ａ）オレフィン重合用固体状触媒成分としては、周期表第３族ないし第１２族から選ばれる遷移金属の化合物を含む固体状の触媒成分が挙げられ、具体的には、周期表第４〜６族遷移金属化合物が粒子状担体に担持された担体担持型の遷移金属錯体系触媒成分、固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる固体状のチタン系触媒成分、三酸化クロムに酸化し得る任意のクロム化合物をシリカなどの無機酸化物固体に担持させたいわゆるフィリップス触媒成分、などが例示される。
【００２４】
これらのうちでは、担体担持型の遷移金属錯体系触媒成分に属する担体担持型のメタロセン系触媒成分が好ましく、特に、（Ａ−１）シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物と、（Ａ−２）（ａ）有機金属化合物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｃ）シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、（Ａ−３）微粒子状担体とを含む担体担持型のメタロセン系触媒成分が好ましい。更に好ましいのは、（Ａ−１）シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物と、（Ａ−２）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ａ−３）微粒子状担体、とを含む担体担持型のメタロセン系触媒成分である。
・担体担持型遷移金属錯体系触媒成分
次に、（Ａ）オレフィン重合用固体状触媒成分として本発明で好ましく用いられる、担体担持型の遷移金属錯体系触媒成分について説明する。
【００２５】
本発明の（Ａ）成分として用いられる、担体担持型遷移金属錯体系触媒成分は、
（Ａ−１）周期表第４〜６族遷移金属化合物
（Ａ−２）（ａ）有機金属化合物、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｃ）（Ａ−１）と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも１種の化合物、
（Ａ−３）微粒子状担体
とからなるものが好適である。以下（Ａ−１）〜（Ａ−３）の各成分について説明する。
【００２６】
〔（Ａ−１）周期表第４〜６族遷移金属化合物〕
本発明で用いられる遷移金属化合物は、公知のオレフィン重合能を有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物であれば特に制限は無いが、例えば周期律表４〜６族の遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物などである。
【００２７】
より好ましくは、周期律表４族の遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物などである。これら遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物が挙げられ、具体的には、四塩化チタン、ジメチルチタニウムジクロライド、テトラベンジルチタン、テトラベンジルジルコニウム、テトラブトキシチタンなどが挙げられる。
【００２８】
上記例示された遷移金属化合物の中でも重合活性などの観点から、非架橋性または架橋性メタロセン化合物が特に好ましく用いられる。上記非架橋性または架橋性メタロセン化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物であり、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を例示することができる。
【００２９】
ＭＬX    …（ＩＩＩ）
一般式（ＩＩＩ）中、Ｍは、周期表第４族の遷移金属であり、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。
【００３０】
Ｌは、遷移金属に配位する配位子（基）であり、少なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、−ＳＯ3Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基である。）または水素原子である。
【００３１】
ｘは、遷移金属の原子価であり、Ｌの個数を示す。
【００３２】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えばシクロペンタジエニル基；メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基；インデニル基；４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；フルオレニル基などを例示することができる。これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよい。
【００３３】
これらの遷移金属に配位する配位子の中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が、シクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどのアルキリデン基；シリレン基；ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。また、２個以上のシクロペンタジエニル骨格を有する基は、同一であることが好ましい。
【００３４】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、下記のようなものが挙げられる。炭素数が１〜１２の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基が例示される。
【００３５】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが例示される。アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示される。
【００３６】
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。−ＳＯ3Ｒで表される配位子としては、ｐ−トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが例示される。
【００３７】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（ＩＩＩ’）で表される。
【００３８】
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｍ    …（ＩＩＩ’）
（一般式（ＩＩＩ’）中、Ｍは、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、Ｒ1は、シクロペンタジエニル骨格を有する基であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに同一でも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、−ＳＯ3Ｒまたは水素原子である）。
【００３９】
本発明では、（Ａ−１）として、上記一般式（ＩＩＩ’）においてＲ2、Ｒ3およびＲ4のうち１個がシクロペンタジエニル骨格を有する基である遷移金属化合物、例えばＲ1およびＲ2がシクロペンタジエニル骨格を有する基である遷移金属化合物が好ましく用いられる。この場合、これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルキリデン基、シリレン基、置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。また、Ｒ3およびＲ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、−ＳＯ3Ｒまたは水素原子である。
【００４０】
以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−アセナフトシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００４１】
なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は１，２−および１，３−置換体を含み、三置換体は１，２，３−および１，２，４−置換体を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−などの異性体を含む。
【００４２】
また、本発明では上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。また同様な立体構造を有するチタニウム化合物やハフニウム化合物、さらには臭化物、ヨウ化物などの他に、例えば特開平３−９９１３号公報、特開平２−１３１４８８号公報、特開平３−２１６０７号公報、特開平３−１０６９０７号公報、特開平３−１８８０９２号公報、特開平４−６９３９４号公報、特開平４−３００８８７号公報、ＷＯ０１／２７１２４Ａ１などに記載されているような遷移金属化合物を挙げることができる。
【００４３】
また、遷移金属化合物として、特開平１１−３１５１０９号公報に記載されているような下記一般式（ＩＶ）で表される遷移金属化合物も挙げられる。
【００４４】
【化１】
0005615807.tif 000002
【００４５】
式中、Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜６の整数を示し、
Ｒ1〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
また、ｍが２以上の場合にはＲ1〜Ｒ6で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく（但し、Ｒ1同士が結合されることはない）、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
〔（Ａ−２）成分〕
担体担持型遷移金属錯体系触媒成分を構成する（Ａ−２）成分は、（ａ）有機金属化合物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｃ）（Ａ−１）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
（ａ）有機金属化合物
本発明で用いられる（ａ）有機金属化合物として、具体的には下記のような一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）で表される周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
【００４６】
ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq…（Ｖ）
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
【００４７】
一般式  Ｍ2ＡｌＲa4    …（ＶＩ）
（式中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを例示することができる。
【００４８】
一般式  ＲaＲbＭ3    …（ＶＩＩ）
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
【００４９】
上記の有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンを用いることができる。具体的には、たとえば、下記一般式（ＶＩＩＩ）および／または下記一般式（ＩＸ）に代表される化合物をあげることができる。
【００５０】
【化２】
0005615807.tif 000003
【００５１】
【化３】
0005615807.tif 000004
【００５２】
（一般式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数を示す。）
有機アルミニウムオキシ化合物としては、上記一般式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）において、Ｒがメチル基であるメチルアルミノキサンでｎが３以上、好ましくは１０以上のものが好適に利用される。これらアルミノキサン類には、若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。特開平２−１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２−２４７０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。
【００５３】
このような従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記（１）〜（３）のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水または結晶水とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００５４】
なお、このアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００５５】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００５６】
これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。また、この有機アルミニウム化合物として、下記一般式（Ｘ）
（ｉ−Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z  …（Ｘ）
（一般式（Ｘ）中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００５７】
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。アルミノキサンの調製の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００５８】
上記のようなアルミノキサン類、有機アルミニウムオキシ化合物などの有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
（ｃ）（Ａ−１）と反応してイオン対を形成する化合物
本発明の周期表第４族ないし６族から選ばれる遷移金属化合物（Ａ−１）と反応してイオン対を形成する化合物（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００５９】
上記（Ａ−２）成分として選択される、（ａ）有機金属化合物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｃ）（Ａ−１）と反応してイオン対を形成する化合物、のうち、本発明においては、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物が特に好ましく用いられる。
【００６０】
〔（Ａ−３）微粒子状担体〕
（Ａ−３）微粒子状担体として具体的には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、もしくはこれらを含む混合物、たとえばＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどの無機酸化金属担体、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2などの無機塩化物担体、またはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体を挙げることができる。また、粘土、その成分である粘土鉱物、イオン交換性層状化合物などを無機担体として用いることができる。
【００６１】
無機化合物担体は、平均粒径が、１〜３００μｍ、好ましくは３〜２００μｍの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００６２】
無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【００６３】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
【００６４】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【００６５】
有機担体に用いる有機化合物としては、粒径が１〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、先に例示したように、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【００６６】
〔担体担持型メタロセン系触媒成分〕
本発明で用いられる（Ａ）オレフィン重合用固体状触媒成分として好ましく用いられるもののひとつである、担体担持型メタロセン系触媒成分について説明する。
【００６７】
担体担持型のメタロセン系触媒成分は、メタロセン系遷移金属化合物が担体に担持されてなる触媒成分であって、好ましくは、前記（Ａ−１）シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物と、前記（Ａ−２）（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物とが、前記（Ａ−３）微粒子状担体に担持されたものである。
【００６８】
このような担体担持型メタロセン系触媒は、（Ａ−１）シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物と、（Ａ−２）（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ａ−３）微粒子状担体とを混合接触させることにより調製することができる。各成分の接触順序は任意に選ばれる。
【００６９】
担体担持型メタロセン系触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００７０】
担体担持型メタロセン系触媒成分を調製するに際して、（Ａ−１）遷移金属化合物は遷移金属原子換算で、（Ａ−３）微粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１．０ミリモル、好ましくは０．００５〜０．５ミリモルの量で用いられ、（Ａ−２）（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物はアルミニウム原子換算で、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．５〜２０ミリモルの量で用いられる。（Ｃ）有機アルミニウム化合物を用いる場合は、（Ａ−３）微粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１０００ミリモル、好ましくは２〜５００ミリモルの量で用いられる。
【００７１】
上記各成分を混合接触させる際の温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。
【００７２】
このようにして得られる担体担持型メタロセン系触媒成分には、（Ａ−３）微粒子状担体１ｇ当たり、（Ａ−１）遷移金属化合物が遷移金属原子換算で約５×１０-6〜１０-3モル、好ましくは１０-5〜３×１０-4モルの量で担持され、（Ａ−２）（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物がアルミニウム原子換算で約１０-3〜１０-1モル、好ましくは２×１０-3〜５×１０-2モルの量で担持されていることが望ましい。
【００７３】
本発明で用いられる（Ａ）オレフィン重合用固体状触媒成分は、オレフィンが予備重合された予備重合触媒成分であってもよい。予備重合触媒は、前記（Ａ）オレフィン重合用触媒と、必要に応じて（Ｄ）予備重合により生成するオレフィン重合体とから形成されている。
【００７４】
上記のような予備重合触媒は、前記（Ａ−１）遷移金属化合物と、前記（Ａ−２）（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、前記（Ａ−３）微粒子状担体とからなる、必要に応じて（Ｄ）予備重合により生成するオレフィン重合体とから形成されていてもよい。
【００７５】
このような予備重合触媒を調製する方法としては、例えば（Ａ−１）遷移金属化合物と、（Ａ−２）（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ａ−３）微粒子状担体とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン媒体中で混合接触させて得られる固体触媒成分に、少量のオレフィンを予備重合する方法がある。予備重合触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、前記担体担持型メタロセン系触媒を調製する際に用いられる不活性炭化水素溶媒と同様のものが挙げられる。
【００７６】
予備重合時に用いられるオレフィンは、エチレンを１００〜０モル％、プロピレンを０〜４９モル％および炭素原子数が４以上のオレフィンを０〜１００モル％の範囲、好ましくはエチレンを１００〜０モル％、プロピレンを０〜２０モル％および炭素原子数が４以上のオレフィンを０〜１００モル％の範囲、より好ましくはエチレンを１００〜２０モル％、プロピレンを０〜２０モル％および炭素原子数が４以上のオレフィンを０〜８０モル％の範囲、特に好ましくはエチレンを１００〜２０モル％および炭素原子数が４以上のオレフィンを０〜８０モル％の範囲で含有していることが望ましい。
【００７７】
炭素原子数が４以上のオレフィンとして具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンが挙げられる。
【００７８】
さらに、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン類などを用いることもできる。
【００７９】
予備重合触媒を調製するに際して、（Ａ−１）遷移金属化合物は遷移金属原子換算で、（Ａ−３）微粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１．０ミリモル、好ましくは０．００５〜０．５ミリモルの量で用いられ、（Ａ−２）（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物はアルミニウム原子換算で、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．５〜２０ミリモルの量で用いられる。
【００８０】
上記のようにして得られた予備重合触媒は、（Ａ−３）微粒子状担体１ｇ当たり、（Ａ−１）遷移金属化合物が遷移金属原子換算で約５×１０-6〜１０-3モル、好ましくは１０-5〜３×１０-4モルの量で担持され、（Ａ−２）（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物がアルミニウム原子換算で約１０-3〜１０-1モル、好ましくは２×１０-3〜５×１０-2モルの量で担持され、予備重合により生成するオレフィン重合体（Ｄ）が、約０．１〜５００ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの量で担持されていることが望ましい。
【００８１】
なお、本発明で用いられる（Ａ）オレフィン重合用固体状触媒成分は、上記のような各成分以外にも重合に有用な他の成分を含むことができる。このような本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、優れた重合活性でオレフィンを重合させることができる。
【００８２】
また、担体担持型メタロセン系触媒成分には、必要に応じて（Ｅ）有機アルミニウム化合物や非イオン性界面活性剤を触媒合成時または予備重合時に任意に添加されることにより含まれていてもよい。
（Ｅ）有機アルミニウム化合物
本発明において、必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物（Ｅ）としては、以下の一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）に示す化合物を用いることができる。
【００８３】
ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq    …（ＸＩ）
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００８４】
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ−ｎ−アルキルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライドなどを例示することができる。
【００８５】
（ｉ−Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z    …（ＸＩＩ）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）で表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシドなど。
【００８６】
Ｒa2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5    …（ＸＩＩＩ）
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００８７】
また上記有機アルミニウム化合物に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2などを挙げることができる。好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００８８】
（Ｅ）有機アルミニウム化合物を用いる場合は、（Ａ−３）微粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１０００ミリモル、好ましくは０．０１〜５００ミリモルの量で用いられる。
【００８９】
非イオン系界面活性剤は後ほど述べるような脂肪族アミドやそれ以外にもエステル型、エーテル型、エトキシレート型、ポリエチレングリコール型などを用いてもよい。非イオン系界面活性剤を用いる場合は、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）と、を混合接触させて調製した固体触媒成分１００重量部に対して、非イオン系界面活性剤０．１〜２０重量部、好ましくは０．１５〜２０重量部、更に好ましくは０．２〜５重量部の量で用いられる。
【００９０】
（Ｂ）脂肪族アミド
本発明で用いられる（Ｂ）脂肪族アミドは、一般的に非イオン性界面活性剤として用いられるものであり、従来公知の脂肪族アミドであれば何ら制限なく使用できる。（Ｂ）脂肪族アミドとしては、好ましくは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００９１】
（ＣmＨ2m+1ＣＯ）Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2    …（Ｉ）
一般式（Ｉ）中、（ＣmＨ2m+1）で表されるアルキル基の炭素原子数を示すｍは、１〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは８〜１８の範囲であることが望ましい。
【００９２】
本発明で好適に用いられる（Ｂ）脂肪族アミドとして、具体的には、例えばラウリルジエタノールアミド、セチルジエタノールアミド、ステアリルジエタノールアミド、オクチルジエタノールアミド、ノニルジエタノールアミド、ｓｅｃ−ラウリルジエタノールアミドなどの高級脂肪族アミドが挙げられる。これらのなかではラウリルジエタノールアミドが好ましい。
【００９３】
なお、非イオン性界面活性剤と呼ばれる化合物としては、エステル型、エーテル型、エトキシレート型、ポリエチレングリコール型など多数知られているが、本発明においては、上記一般式（Ｉ）で表される脂肪族アミドが、発明の効果を示す上で、特に好ましく用いられる。
【００９４】
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
本発明で用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、従来公知の有機アルミニウム化合物を特に制限なく用いることができるが、好ましくは、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００９５】
ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨp    …（ＩＩ）
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＝３である。）
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ−ｎ−アルキルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライドなどを例示することができる。
【００９６】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の中でも特に好ましい態様としては、ｐが０である、下記一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００９７】
ＲamＡｌ（ＯＲb）n    …（ＩＩ−ａ）
（一般式（ＩＩ−ａ）中、Ｒaは炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒbは炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ｍ＋ｎは３である。）
一般式（ＩＩ−ａ）で表される有機アルミニウム化合物としては、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルコキシアルミニウムが挙げられる。
【００９８】
上記一般式（ＩＩ−ａ）で表される有機アルミニウム化合物の中では、Ｒaが炭素数６〜２０の炭化水素基で、Ｒbが炭素数６〜２０の炭化水素基である化合物のように、置換する炭素原子数の多い炭化水素基を有していると、重合反応系中に装入しても、触媒の活性低下を引き起こし難いとの観点において好ましい。また、Ｒaが炭素数１〜４の炭化水素基で、Ｒbが炭素数１〜４の炭化水素基である化合物のように、置換する炭素原子数の少ない炭化水素基を有していると、単位重量当たりの化合物のモル数が多くなるため、添加する重量が少なくても本発明の効果を示すため、化合物コスト低減の面で好ましい。さらに、Ｒaが炭素数１〜４の炭化水素基で、Ｒbが炭素数１〜４の炭化水素基である化合物は、単位モル当たりの化合物の重量が軽いため、気相重合反応においてより好適に用いられる。上記炭化水素基は好ましくはアルキル基である。ｍは好ましくは２または３であり、ｎは好ましくは０または１である。このなかでもコスト低減や活性向上効果、運転性の面から総合すると特に好ましいのが、Ｒaが炭素数１〜８の炭化水素基であり、Ｒbが炭素数１〜８の炭化水素基であり、この中でも更に好ましいのがＲaがエチル基であり、Ｒbがエチル基でありｍ＝２，ｎ＝１である化合物である。
【００９９】
オレフィン重合体の製造
本発明のオレフィン重合体の製造方法では、上述した（Ａ）オレフィン重合用固体状触媒成分、（Ｂ）脂肪族アミド、および、（Ｃ）有機アルミニウム化合物の存在下に、一種以上のオレフィンを、重合器内で（共）重合する。
【０１００】
（共）重合の際の、（Ａ）オレフィン重合用固体状触媒成分、（Ｂ）脂肪族アミド、（Ｃ）有機アルミニウム化合物の添加方法は任意に選ばれるが、例えば以下の方法が例示される。
ｉ）（Ｂ）、（Ｃ）の順で別々に重合器内に投入する。
ｉｉ）（Ｃ）、（Ｂ）の順で別々に重合器内に投入する。
ｉｉｉ）（Ｂ）と（Ｃ）とを無溶媒または溶媒中で混合接触させた後、重合器内に投入する。
ｉｖ）（Ｂ）と（Ｃ）とを無溶媒または溶媒中で混合接触させた後、重合器内に混合液並びに別途（Ｂ）を投入する。
ｖ）（Ｂ）と（Ｃ）とを無溶媒または溶媒中で混合接触させた後、重合器内に混合液並びに別途（Ｃ）を投入する。
【０１０１】
なお、（Ａ）オレフィン重合用固体状触媒成分の添加方法も任意であり、初めに（Ａ）を添加した後に、前記ｉ）〜ｖ）の方法で（Ｂ）、（Ｃ）を添加してもよいし、ｉ）〜ｖ）の方法で（Ｂ）、（Ｃ）を添加した後に、（Ａ）を添加してもよい。この中で好ましい方法は（Ｂ）と（Ｃ）とを無溶媒または溶媒中で混合接触させた後、重合器内に投入して（Ａ）を添加する方法である。
【０１０２】
また、（Ｂ）脂肪族アミドと前記（Ｃ）有機アルミニウム化合物の添加比率も任意ではある。具体的には、（Ｃ）／（Ｂ）＝０．０１〜４．０となるモル比で用いるのが好ましく、０．０１〜３．５であることがより好ましく、０．０１〜３．２であることがより一層好ましく、０．０１〜３．０であることがさらに好ましく、０．２〜２．８であることがさらにより好ましく、０．３〜２．６であることがさらに一層好ましい。
【０１０３】
これら好ましい範囲として提示した添加比率は、（Ｂ）脂肪族アミドと（Ｃ）有機アルミニウム化合物の種類によって効果の発現には多少の相違が生じる。（Ｂ）が（ＣmＨ2m+1ＣＯ）Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2で表わされる場合には、カルボニル基のＣＯとアルコール基のＯＨが合計３つあるため、効果の観点から（Ｃ）有機アルミニウム化合物は最大でも脂肪族アミドのカルボニル基並びにアルコール基の総計に見合うモル比までの量が好ましい。
【０１０４】
また、重量比としては、（Ｃ）／（Ｂ）＝０〜３となる重量比で用いるのが好ましい。この中でも効果が大きく好ましいのが（Ｃ）／（Ｂ）＝０．１〜２．５重量比であり、特に好ましいのは（Ｃ）／（Ｂ）＝０．２〜２重量比である。
【０１０５】
本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、（共）重合は、懸濁液中、溶液中、または気相中のいずれでも行うことができる。すなわち本発明において、オレフィンの重合は、スラリー重合または気相重合により好適に行われる。
【０１０６】
スラリー重合において用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。これらの不活性炭化水素溶媒のうちで脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素が好ましい。
【０１０７】
オレフィンの重合温度は、スラリー重合を実施する際には、通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の範囲であることが望ましい。気相重合を実施する際には、重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。また、重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
【０１０８】
さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。
【０１０９】
重合時に用いられるオレフィンとしては、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、これらより選ばれるオレフィンを１種単独で、また２種以上組み合わせて用いることができる。また、本発明のオレフィン重合体の製造においては、これらのオレフィン以外の共重合モノマーを含んでいてもよい。共重合モノマーとしては、炭素数が３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。
【０１１０】
これらの中では、エチレンを１００〜０モル％、プロピレンを０〜４９モル％および炭素原子数が４以上のオレフィンを０〜１００モル％の範囲、好ましくはエチレンを１００〜０モル％、プロピレンを０〜２０モル％および炭素原子数が４以上のα−オレフィンを０〜１００モル％の範囲、より好ましくはエチレンを１００〜２０モル％、プロピレンを０〜２０モル％および炭素原子数が４以上のα−オレフィンを０〜８０モル％の範囲、特に好ましくはエチレンを１００〜２０モル％および炭素原子数が４以上のα−オレフィンを０〜８０モル％の範囲で含有しているオレフィンモノマーを重合に供することが望ましい。そのなかでも、本発明では、エチレンを主モノマーとするエチレン系重合体を製造することが好ましく、エチレン系重合体としては、エチレン成分を５０モル％以上含み、必要に応じて、炭素数４ないし１０のα−オレフィン成分を含む（共）重合体が好ましい。
【０１１１】
重合に際して（Ａ）オレフィン重合用触媒は、（Ａ−１）遷移金属化合物中の遷移金属原子に換算して、重合容積１リットル当り通常１０-8〜１０-3モル、好ましくは１０-7〜１０-4モルの量で用いられることが望ましい。（Ａ−２）有機アルミニウムオキシ化合物はアルミニウム原子換算で、（Ａ−１）遷移金属化合物中の遷移金属原子１モル当り、１０〜５００モル、好ましくは２０〜２００モルの量で用いられることが望ましい。
【０１１２】
（Ｂ）脂肪族アミドは、重合容積１リットル当り、通常０．１〜５００ｍｇ、好ましくは０．２〜２００ｍｇ、特に好ましくは０．５〜１００ｍｇの量で用いられることが望ましい。
【０１１３】
（Ｃ）有機アルミニウム化合物は、重合容積１リットル当り、通常０．１〜５００ｍｇ、好ましくは０．２〜２００ｍｇ、特に好ましくは０．５〜１００ｍｇの量で用いられることが望ましい。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１１５】
本発明の遷移金属化合物を含む触媒の存在下、オレフィンの重合によって得られる重合体の物性・性状を測定する方法を下記した。【０１１６】
〔メルトフローレート（ＭＦＲ）〕
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８の標準法により、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定された数値である。【０１１７】
〔嵩比重〕
ＪＩＳ  Ｋ−６７２１に従って測定した。【０１１８】
〔密度〕
１９０℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で０．５ｍｍ厚のシートを成形し（スペーサー形状：２４０×２４０×０．５ｍｍ厚の板に４５×４５×０．５ｍｍ、９個取り）、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で圧縮することで冷却して測定用試料を作成した。熱板は５ｍｍ厚のＳＵＳ板を用いた。【０１１９】
このプレスシートを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。【０１２０】
以下の実施例および比較例において、用いた脂肪族アミドの分子量は以下の方法により測定した。また、（共）重合時の重合器内壁の状態の評価は下記重合法（１）により、重合活性の評価は下記重合法（２）により、それぞれ評価した。【０１２１】
・（Ｂ）脂肪族アミドの分子量
（Ｂ）脂肪族アミドの分子量は、以下のＧＣ−ＭＳにより測定した。【０１２２】
機種：島津製作所製ＱＰ−２０１０Ｐｌｕｓ
カラム：ＩＣ−５ＭＳ（０．３２φ×３０ｍ  膜厚０．５μｍ）
カラムオーブン温度：７０℃
気化室温度：２５０℃
昇温パターン：７０℃→（１０℃／ｍｉｎ）→３２０℃
キャリアガス：Ｈｅ（１２０ｋＰａ）
スプリット比：５０
測定はサンプルをそのまま、測定してもＧＣ−ＭＳにて検出されにくいことからサンプルをトリメチルシリル化（以下ＴＭＳ化）して分子量の測定を行った。今回の実験に使用した（Ｂ）脂肪族アミドであるケミスタット２５００（三洋化成工業（株）製、脂肪族ジエタノールアミド）を測定した結果、メイン化合物として２つのトリメチルシリル基がついたＴＭＳ化合物が検出された。このトリメチルシリル基がついた化合物の分子量は４３１であった。これを鑑み、実際の構造を解析したところ、メイン構造の分子量が２８７であった。以下、（Ｂ）脂肪族アミドと前記（Ｃ）有機アルミニウム化合物の添加比率（モル比）を算出する際、成分（Ｂ）の分子量は２８７として計算を行った。なお、この分子量測定結果より、ケミスタット２５００の主成分は、ラウリルジエタノールアミド（Ｃ11Ｈ23ＣＯ）Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2  であることがわかった。【０１２３】
・重合法（１）：オートクレーブ器壁状態評価
以下の実施例および比較例において、オートクレーブ器壁状態評点は下記の重合法（１）により行った。【０１２４】
なお、本実施例並びに比較例で使用される溶媒は、全て脱水溶媒である。【０１２５】
オートクレーブ器壁状態評価におけるスラリー重合方法の概略を図１に記載する。【０１２６】
室温にて重合容器にヘプタンを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−ヘキセンとオレフィン重合用固体状触媒成分（（Ａ）−ａとする）を装入し、５５℃に温度を昇温した。なお、（（Ａ）−ａ）を添加し、５５℃になるまでに約１０分程度の時間がかかる。【０１２７】
脂肪族アミド（Ｂ）ならびに有機アルミニウム化合物（Ｃ）を装入し、その後、再びオレフィン重合用固体状触媒成分（（（Ａ）−ｂ）とする）を添加した。系内をエチレンで加圧し、所定の温度まで昇温して重合を行った。【０１２８】
通常の重合は、図１でオレフィン重合用固体状触媒成分（（Ａ）−ａ）を添加したところでスカベンジャーとしてアルキルアルミニウムを使用するが、アルキルアルミニウム自身が帯電防止剤としても働くため、化合物（Ｂ）（帯電防止剤）の評価ができない。そこで、本実施例では、アルキルアルミニウムの代わりに、オレフィン重合用固体状触媒成分（（Ａ）−ａ）をスカベンジャーとして使用している。【０１２９】
図１で、オレフィン重合用固体状触媒成分（（Ａ）−ａ）を使用しなければ、ポリマー収量は極端に少なくなる。オレフィン重合用固体状触媒成分（（Ａ）−ｂ）の一部活性点が系中の不純物で失活するため、図１でオレフィン重合用固体状触媒成分（（Ａ）−ｂ）を使用しなければ、ポリマーはほとんど得られない。オレフィン重合用固体状触媒成分（（Ａ）−ａ）に含まれるアルミニウム（アルミノキサン由来）がスカベンジャーとして働き、オレフィン重合用触媒（（Ａ）−ａ）の活性点が失活するためである。【０１３０】
（共）重合後のオートクレーブ器壁状態は、以下の基準により評価した。【０１３１】
◎・・・オートクレーブの器壁等にポリマーの付着が認められなかった
○・・・オートクレーブの器壁等にポリマーの付着がほんのわずかに認められた
×・・・オートクレーブの器壁等にポリマーの付着が認められた
・重合法（２）：重合活性評価
以下の実施例および比較例において重合活性の評価は、下記の重合法（２）により行った。なお、本実施例並びに比較例で使用される溶媒は全て脱水溶媒である。【０１３２】
オートクレーブでの重合活性を評価するスラリー重合方法の概略を図２に記載する。【０１３３】
室温にて重合容器にヘプタンを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−ヘキセンとスカベンジャーとして、最低限のトリイソブチルアルミニウム（０．０６ｍｍｏｌ）を使用した。その後、脂肪族アミド（Ｂ）ならびに有機アルミニウム化合物（Ｃ）を添加し、オレフィン重合用固体状触媒成分（Ａ）を装入し、系内をエチレンで加圧し、所定の温度まで昇温して重合を行った。【０１３４】
上記のオートクレーブ器壁状態評価ではスカベンジャーとしてオレフィン重合用触媒を使用したが、上記のようにオレフィン重合用触媒を使用するとスカベンジャーとして全量が消費されずに系内にオレフィン重合用触媒が残留すると、その触媒自体が活性を発現するため、活性評価がきちんとできない。そこで、活性評価の場合は、活性に寄与しない最低量のトリイソブチルアルミニウムをスカベンジャーとして使用することで、活性評価可能な方法とした。【０１３５】
なお、図２でトリイソブチルアルミニウムを使用しなければ、ポリマー収量は極端に少なくなる。オレフィン重合用固体状触媒成分（Ａ）の一部活性点が系中の不純物で失活するためであり、上記のオートクレーブ器壁状態評価のようにスカベンジャーとして、オレフィン重合用固体状触媒成分（（Ａ）−ａ）を使用し、オレフィン重合用固体状触媒成分（（Ａ）−２）を使用すると活性の関する評価の再現性が得られない。これは、オレフィン重合用固体状触媒成分（（Ａ）−ａ）に含まれるアルミニウム（アルミノキサン由来）がスカベンジャーとして働いた後に、消費されていないオレフィン重合用固体状触媒成分（（Ａ）−ａ）に含まれるアルミニウムが残存しているため、オレフィン重合用固体状触媒成分（（Ａ）−ａ）自体が重合性能を示したため、活性の再現性が得られないためである。【０１３６】
［調製例１］（固体触媒成分（ｉ）の調製）
特開２０００−３２７７０７に開示された方法で合成した。具体的には、２５０℃で１０時間乾燥したシリカ１０ｋｇを、１５４リットルのトルエンに懸濁した後、０℃まで冷却した。その後、この懸濁液に、メチルアミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５２モル／リットル）５０．５リットルを１時間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜５℃の範囲に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００リットルで再懸濁し、全量を１６０リットルとした。【０１３７】
このようにして得られた懸濁液に、ビス（１，３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２５．７ミリモル／リットル）２２．０リットルを８０℃で３０分間かけて滴下し、さらに８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより固体触媒成分（ｉ）を得た。【０１３８】
［調製例２］（予備重合固体触媒成分（ｉｉ）の調製）
特開２０００−３２７７０７に開示した方法で合成した。具体的には、充分に窒素置換した３５０リットルの反応器に、上記で調製した固体触媒成分７．０ｋｇとヘキサンを装入し、全容積を２８５リットルにした。系内を１０℃まで冷却した後、エチレンを８Ｎｍ3／ｈの流量で５分間ヘキサン中に吹き込んだ。この間、系内の温度は、１０〜１５℃に保持した。その後、エチレンの供給を停止し、トリイソブチルアルミニウムを２．４モルおよび１−ヘキセンを１．２ｋｇ装入した。系内を密閉系にした後、８Ｎｍ3／ｈの流量でエチレンの供給を再度開始した。１５分後、エチレンの流量を２Ｎｍ3／ｈに下げ、系内の圧力を０．８ｋｇ／ｃｍ2−Ｇにした。この間に、系内の温度は３５℃まで上昇した。その後、系内の温度を３２〜３５℃に調節しながら、エチレンを４Ｎｍ3／ｈの流量で３．５時間供給した。この間、系内の圧力は０．７〜０．８ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保持されていた。次いで、系内を窒素により置換を行った後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄した。このようにして予備重合固体触媒成分（ｉｉ）を得た。以下の実施例および比較例では、これをオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）として使用した（なお（Ａ）−ａ、（Ａ）−ｂもこれと同じである）。【０１３９】
［調製例３］（帯電防止剤組成物１の調製）
充分に窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに成分（Ｂ）にあたる高級脂肪族アミド（商品名：ケミスタット２５００、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（４．０６ｍｇ／ｍｌ）を８．８６ｍｌいれ、これに成分（Ｃ）にあたるジエチルアルミニウムエトキシドのトルエン溶液（４．２５ｍｇ／ｍｌ）を１．４１ｍｌ入れた。これにトルエン１０．２７ｍｌを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物１を調製した。この溶液にはケミスタット２５００が３６ｍｇとジエチルアルミニウムエトキシドが６ｍｇ含まれている。【０１４０】
［調製例４］（帯電防止剤組成物２の調製）
充分に窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに成分（Ｂ）にあたる高級脂肪族アミド（商品名：ケミスタット２５００、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（４．０６ｍｇ／ｍｌ）を８．８６ｍｌいれ、これに成分（Ｃ）にあたるジエチルアルミニウムエトキシドのトルエン溶液（４．２５ｍｇ／ｍｌ）を５．６４ｍｌ入れた。これにトルエン１４．５０ｍｌを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物２を調製した。この溶液にはケミスタット２５００が３６ｍｇとジエチルアルミニウムエトキシドが２４ｍｇ含まれている。【０１４１】
［調製例５］（帯電防止剤組成物３の調製）
充分に窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに成分（Ｂ）にあたる高級脂肪族アミド（商品名：ケミスタット２５００、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（４．０６ｍｇ／ｍｌ）を８．８６ｍｌいれ、これに成分（Ｃ）にあたるジエチルアルミニウムエトキシドのトルエン溶液（４．２５ｍｇ／ｍｌ）を２．８２ｍｌ入れた。これにトルエン１１．６８ｍｌを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物３を調製した。この溶液にはケミスタット２５００が３６ｍｇとジエチルアルミニウムエトキシドが１２ｍｇ含まれている。【０１４２】
［調製例６］（帯電防止剤組成物４の調製）
充分に窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに成分（Ｂ）にあたる高級脂肪族アミド（商品名：ケミスタット２５００、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（４．０６ｍｇ／ｍｌ）を８．８６ｍｌいれ、これに成分（Ｃ）にあたるジエチルアルミニウムエトキシドのトルエン溶液（４．２５ｍｇ／ｍｌ）を８．４６ｍｌ入れた。これにトルエン１７．３２ｍｌを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物４を調製した。この溶液にはケミスタット２５００とジエチルアルミニウムエトキシドが各々３６ｍｇ含まれている。【０１４３】
［調製例７］（帯電防止剤組成物５の調製）
充分に窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに成分（Ｂ）にあたる高級脂肪族アミド（商品名：ケミスタット２５００、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（４．０６ｍｇ／ｍｌ）を８．８６ｍｌいれ、これに成分（Ｃ）にあたるジエチルアルミニウムエトキシドのトルエン溶液（４．２５ｍｇ／ｍｌ）を９．８７ｍｌ入れた。これにトルエン１８．７３ｍｌを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物５を調製した。この溶液にはケミスタット２５００が３６ｍｇとジエチルアルミニウムエトキシドが４２ｍｇ含まれている。【０１４４】
［調製例８］（帯電防止剤組成物６の調製）
充分に窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに成分（Ｂ）にあたる高級脂肪族アミド（商品名：ケミスタット２５００、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（４．０６ｍｇ／ｍｌ）を８．８６ｍｌいれ、これに成分（Ｃ）にあたるジエチルアルミニウムエトキシドのトルエン溶液（４．２５ｍｇ／ｍｌ）を１１．２８ｍｌ入れた。これにトルエン２０．１４ｍｌを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物８を調製した。この溶液にはケミスタット２５００が３６ｍｇとジエチルアルミニウムエトキシドが４８ｍｇ含まれている。【０１４５】
［調製例９］（帯電防止剤組成物７の調製）
充分に窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに成分（Ｂ）にあたる高級脂肪族アミド（商品名：ケミスタット２５００、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（４．０６ｍｇ／ｍｌ）を８．８６ｍｌいれ、これに成分（Ｃ）にあたるジエチルアルミニウムエトキシドのトルエン溶液（４．２５ｍｇ／ｍｌ）を１６．９３ｍｌ入れた。これにトルエン２５．７９ｍｌを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物７を調製した。この溶液にはケミスタット２５００が３６ｍｇとジエチルアルミニウムエトキシドが７２ｍｇ含まれている。【０１４６】
［調製例１０］（帯電防止剤組成物８の調製）
充分に窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに成分（Ｂ）にあたる高級脂肪族アミド（商品名：ケミスタット２５００、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（４．０６ｍｇ／ｍｌ）を１１．８２ｍｌいれ、これに成分（Ｃ）にあたるジエチルアルミニウムエトキシドのトルエン溶液（４．２５ｍｇ／ｍｌ）を５．６４ｍｌ入れた。これにトルエン１７．４６ｍｌを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物８を調製した。この溶液にはケミスタット２５００が４８ｍｇとジエチルアルミニウムエトキシドが２４ｍｇ含まれている。【０１４７】
［調製例１１］（帯電防止剤組成物９の調製）
充分に窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに成分（Ｂ）にあたる高級脂肪族アミド（商品名：ケミスタット２５００、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（４．０６ｍｇ／ｍｌ）を３．８４ｍｌいれ、これに成分（Ｃ）にあたるジエチルアルミニウムエトキシドのトルエン溶液（４．２５ｍｇ／ｍｌ）を２．８２ｍｌ入れた。これにトルエン６．６６ｍｌを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物９を調製した。この溶液にはケミスタット２５００が１６ｍｇとジエチルアルミニウムエトキシドが１２ｍｇ含まれている。【０１４８】
［調製例１２］（帯電防止剤組成物１０の調製）
充分に窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに成分（Ｂ）にあたる高級脂肪族アミド（商品名：ケミスタット２５００、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（４．０６ｍｇ／ｍｌ）を８．８６ｍｌいれ、これに成分（Ｃ）にあたるトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（４．２５ｍｇ／ｍｌ）を１１．２８ｍｌ入れた。これにトルエン２０．１４ｍｌを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物１０を調製した。この溶液にはケミスタット２５００が３６ｍｇとトリイソブチルアルミニウムが４８ｍｇ含まれている。【０１４９】
［実施例１−１］
重合時、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液を添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
充分に窒素置換した２０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン１０００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン４０ｍｌ、調製例２で調製した予備重合固体触媒成分（ｉｉ）（（Ａ）−ａ）０．５８ｇを投入し、５５℃まで昇温した。なお、（（Ａ）−ａ）を添加し、５５℃になるまでに約１０分程度の時間がかかる。その後、調製例４で調製した帯電防止剤組成物２を７．２５ｍｌ、調製例２で調製した予備重合固体触媒成分（ｉｉ）（（Ａ）−ｂ）を０．６１ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。【０１５０】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が９．００ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが６．００ｍｇ混入していたことになる。また、このときのジエチルアルミニウムエトキシドとケミスタット２５００のｍｏｌ比率は、ジエチルアルミニウムエトキシド／ケミスタット２５００＝１．４７であった。【０１５１】
［実施例１−２］
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、調製例４で調製した帯電防止剤組成物２を４．２３ｍｌ、調製例２で調製した予備重合固体触媒成分（ｉｉ）（Ａ）を０．４０ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１５２．５ｇであった。【０１５２】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が５．２５ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが３．５０ｍｇ混入していたことになる。また、このときのジエチルアルミニウムエトキシドとケミスタット２５００のｍｏｌ比率は、ジエチルアルミニウムエトキシド／ケミスタット２５００＝１．４７であった。【０１５３】
［比較例１］
重合時、成分（Ｂ）並びに成分（Ｃ）を添加しない場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
充分に窒素置換した２０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン１０００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン４０ｍｌ、調製例２で調製した予備重合固体触媒成分（ｉｉ）（（Ａ）−ａ）０．６４ｇを投入し、５５℃まで昇温した。その後、調製例２で調製した予備重合固体触媒成分（ｉｉ）（（Ａ）−ｂ）０．６１ｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められた。【０１５４】
［比較例２−１］
重合時、成分（Ｂ）のみを添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
充分に窒素置換した２０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン１０００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン４０ｍｌ、調製例２で調製した予備重合固体触媒成分（ｉｉ）（（Ａ）−ａ）０．６２ｇを投入し、５５℃まで昇温した。その後、成分（Ｂ）にあたる高級脂肪族アミド（商品名：ケミスタット２５００、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（４．０６ｍｇ／ｍｌ）を２．２２ｍｌ、調製例２で調製した予備重合固体触媒成分（ｉｉ）（（Ａ）−ｂ）０．６８ｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。【０１５５】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が９．００ｍｇ混入していたことになる。【０１５６】
［比較例２−２］
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、成分（Ｂ）にあたる高級脂肪族アミド（商品名：ケミスタット２５００、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（４．０６ｍｇ／ｍｌ）を１．３０ｍｌ、調製例２で調製した予備重合固体触媒成分（ｉｉ）（Ａ）０．４０ｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１２９．６ｇであった。【０１５７】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が５．２５ｍｇ混入していたことになる。【０１５８】
［実施例２−１］
重合時、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液を添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
充分に窒素置換した２０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン１０００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン４０ｍｌ、調製例２で調製した予備重合固体触媒成分（ｉｉ）（（Ａ）−ａ）０．６５ｇを投入し、５５℃まで昇温した。その後、調製例５で調製した帯電防止剤組成物３を５．８４ｍｌ、調製例２で調製した予備重合固体触媒成分（ｉｉ）（（Ａ）−ｂ）を０．６８ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。【０１５９】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が９．００ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが３．００ｍｇ混入していたことになる。また、このときのジエチルアルミニウムエトキシドとケミスタット２５００のｍｏｌ比率は、ジエチルアルミニウムエトキシド／ケミスタット２５００＝０．７３であった。【０１６０】
［実施例２−２］
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、調製例５で調製した帯電防止剤組成物３を３．４１ｍｌ、調製例２で調製した予備重合固体触媒成分（ｉｉ）（Ａ）を０．４０ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１４６．５ｇであった。【０１６１】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が５．２５ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが１．７５ｍｇ混入していたことになる。また、このときのジエチルアルミニウムエトキシドとケミスタット２５００のｍｏｌ比率は、ジエチルアルミニウムエトキシド／ケミスタット２５００＝０．７３であった。【０１６２】
［実施例３−１］
重合時、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液を添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
充分に窒素置換した２０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン１０００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン４０ｍｌ、調製例２で調製した予備重合固体触媒成分（ｉｉ）（（Ａ）−ａ）０．５９ｇを投入し、５５℃まで昇温した。その後、調製例６で調製した帯電防止剤組成物４を８．６６ｍｌ、調製例２で調製した予備重合固体触媒成分（ｉｉ）（（Ａ）−ｂ）を０．５８ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。【０１６３】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が９．００ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが９．００ｍｇ混入していたことになる。また、このときのジエチルアルミニウムエトキシドとケミスタット２５００のｍｏｌ比率は、ジエチルアルミニウムエトキシド／ケミスタット２５００＝２．２０であった。【０１６４】
［実施例３−２］
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、調製例６で調製した帯電防止剤組成物４を５．０５ｍｌ、調製例２で調製した予備重合固体触媒成分（ｉｉ）（Ａ）を０．４０ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１４２．５ｇであった。【０１６５】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が５．２５ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが５．２５ｍｇ混入していたことになる。また、このときのジエチルアルミニウムエトキシドとケミスタット２５００のｍｏｌ比率は、ジエチルアルミニウムエトキシド／ケミスタット２５００＝２．２０であった。【０１６６】
［実施例４−１］
重合時、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液を添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
充分に窒素置換した２０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン１０００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン４０ｍｌ、調製例２で調製した予備重合固体触媒成分（ｉｉ）（（Ａ）−ａ）０．６ｇを投入し、５５℃まで昇温した。その後、調製例３で調製した帯電防止剤組成物１を５．１４ｍｌ、調製例２で調製した予備重合固体触媒成分（ｉｉ）（（Ａ）−ｂ）を０．６ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。【０１６７】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が９．００ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが１．５０ｍｇ混入していたことになる。また、このときのジエチルアルミニウムエトキシドとケミスタット２５００のｍｏｌ比率は、ジエチルアルミニウムエトキシド／ケミスタット２５００＝０．３７であった。【０１６８】
［実施例４−２］
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、調製例３で調製した帯電防止剤組成物１を３．００ｍｌ調製例２で調製した予備重合固体触媒成分（ｉｉ）（Ａ）０．４０ｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１４１．２ｇであった。【０１６９】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が５．２５ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが０．８８ｍｇ混入していたことになる。また、このときのジエチルアルミニウムエトキシドとケミスタット２５００のｍｏｌ比率は、ジエチルアルミニウムエトキシド／ケミスタット２５００＝０．３７であった。【０１７０】
［実施例５−１］
重合時、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液を添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
実施例４−１において、帯電防止剤組成物１を５．１４ｍｌ添加したのに代えて、調製例７で調製した帯電防止剤組成物５を９．３８ｍｌ添加したこと以外は、実施例４−１と同じ操作を行った。重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。【０１７１】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が９．００ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが１０．５０ｍｇ混入していたことになる。また、このときのジエチルアルミニウムエトキシドとケミスタット２５００のｍｏｌ比率は、ジエチルアルミニウムエトキシド／ケミスタット２５００＝２．５７であった。【０１７２】
［実施例５−２］
＜重合法（２）−重合活性評価＞
実施例４−２において、帯電防止剤組成物１を３．００ｍｌ添加したのに代えて、調製例７で調製した帯電防止剤組成物５を５．４７ｍｌ添加したこと以外は、実施例４−２と同じ操作を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１２２．４ｇであった。【０１７３】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が５．２５ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが６．１３ｍｇ混入していたことになる。また、このときのジエチルアルミニウムエトキシドとケミスタット２５００のｍｏｌ比率は、ジエチルアルミニウムエトキシド／ケミスタット２５００＝２．５７であった。【０１７４】
［実施例６−１］
重合時、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液を添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
実施例４−１において、帯電防止剤組成物１を５．１４ｍｌ添加したのに代えて、調製例８で調製した帯電防止剤組成物６を１０．０８ｍｌ添加したこと以外は、実施例４−１と同じ操作を行った。重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。【０１７５】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が９．００ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが１２．００ｍｇ混入していたことになる。また、このときのジエチルアルミニウムエトキシドとケミスタット２５００のｍｏｌ比率は、ジエチルアルミニウムエトキシド／ケミスタット２５００＝２．９４であった。【０１７６】
［実施例６−２］
＜重合法（２）−重合活性評価＞
実施例４−２において、帯電防止剤組成物１を３．００ｍｌ添加したのに代えて、調製例８で調製した帯電防止剤組成物６を５．８８ｍｌ添加したこと以外は、実施例４−２と同じ操作を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１１０．６ｇであった。【０１７７】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が５．２５ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが７．００ｍｇ混入していたことになる。また、このときのジエチルアルミニウムエトキシドとケミスタット２５００のｍｏｌ比率は、ジエチルアルミニウムエトキシド／ケミスタット２５００＝２．９４であった。【０１７８】
［実施例７−１］
重合時、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液を添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
実施例４−１において、帯電防止剤組成物１を５．１４ｍｌ添加したのに代えて、調製例９で調製した帯電防止剤組成物７を１２．８９ｍｌ添加したこと以外は、実施例４−１と同じ操作を行った。重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。【０１７９】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が９．００ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが１８．００ｍｇ混入していたことになる。また、このときのジエチルアルミニウムエトキシドとケミスタット２５００のｍｏｌ比率は、ジエチルアルミニウムエトキシド／ケミスタット２５００＝４．４１であった。【０１８０】
［実施例７−２］
＜重合法（２）−重合活性評価＞
実施例４−２において、帯電防止剤組成物１を３．００ｍｌ添加したのに代えて、調製例９で調製した帯電防止剤組成物７を７．５２ｍｌ添加したこと以外は、実施例４−２と同じ操作を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１０８．０ｇであった。【０１８１】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が５．２５ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが１０．５０ｍｇ混入していたことになる。また、このときのジエチルアルミニウムエトキシドとケミスタット２５００のｍｏｌ比率は、ジエチルアルミニウムエトキシド／ケミスタット２５００＝４．４１であった。【０１８２】
［実施例８−１］
重合時、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液を添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
実施例４−１において、帯電防止剤組成物１を５．１４ｍｌ添加したのに代えて、調製例１０で調製した帯電防止剤組成物８を８．７３ｍｌ添加したこと以外は、実施例４−１と同じ操作を行った。重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。【０１８３】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が１２．００ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが６．００ｍｇ混入していたことになる。また、このときのジエチルアルミニウムエトキシドとケミスタット２５００のｍｏｌ比率は、ジエチルアルミニウムエトキシド／ケミスタット２５００＝１．１０であった。【０１８４】
［実施例８−２］
＜重合法（２）−重合活性評価＞
実施例４−２において、帯電防止剤組成物１を３．００ｍｌ添加したのに代えて、調製例１０で調製した帯電防止剤組成物８を５．０９ｍｌ添加したこと以外は、実施例４−２と同じ操作を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１３８．０ｇであった。【０１８５】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が７．００ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが３．５０ｍｇ混入していたことになる。また、このときのジエチルアルミニウムエトキシドとケミスタット２５００のｍｏｌ比率は、ジエチルアルミニウムエトキシド／ケミスタット２５００＝１．１０であった。【０１８６】
［比較例３−１］
重合時、成分（Ｂ）のみを添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
充分に窒素置換した２０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン１０００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン４０ｍｌ、調製例２で調製した予備重合固体触媒成分（ｉｉ）（（Ａ）−ａ）０．６８ｇを投入し、５５℃まで昇温した。その後、成分（Ｂ）にあたる高級脂肪族アミド（商品名：ケミスタット２５００、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（４．０６ｍｇ／ｍｌ）を５．９１ｍｌ、調製例２で調製した予備重合固体触媒成分（ｉｉ）（（Ａ）−ｂ）０．５３ｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。【０１８７】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が２４．００ｍｇ混入していたことになる。【０１８８】
［比較例３−２］
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、成分（Ｂ）にあたる高級脂肪族アミド（商品名：ケミスタット２５００、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（４．０６ｍｇ／ｍｌ）を３．０４ｍｌ、調製例２で調製した予備重合固体触媒成分（ｉｉ）（Ａ）０．４０ｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは９０．４ｇであった。【０１８９】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が１４．００ｍｇ混入していたことになる。【０１９０】
［実施例９−１］
重合時、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液を添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
実施例４−１において、帯電防止剤組成物１を５．１４ｍｌ添加したのに代えて、調製例１２で調製した帯電防止剤組成物１０を１０．０８ｍｌ添加したこと以外は、実施例４−１と同じ操作を行った。重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。【０１９１】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が９．００ｍｇ、トリイソブチルアルミニウムが１２．００ｍｇ混入していたことになる。また、このときのトリイソブチルアルミニウムとケミスタット２５００のｍｏｌ比率は、トリイソブチルアルミニウム／ケミスタット２５００＝１．９３であった。【０１９２】
［実施例９−２］
＜重合法（２）−重合活性評価＞
実施例４−２において、帯電防止剤組成物１を３．００ｍｌ添加したのに代えて、調製例１２で調製した帯電防止剤組成物１０を５．８８ｍｌ添加したこと以外は、実施例４−２と同じ操作を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１７８．２ｇであった。【０１９３】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が５．２５ｍｇ、トリイソブチルアルミニウムが７．００ｍｇ混入していたことになる。また、このときのトリイソブチルアルミニウムとケミスタット２５００のｍｏｌ比率は、トリイソブチルアルミニウム／ケミスタット２５００＝１．９３であった。【０１９４】
［実施例１０−１］
重合時、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液を添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
以下、実施例１０−１，１０−２，１１−１，１１−２，１２−１，１２−２並びに比較例４−１，４−２については、オレフィン重合用固体状触媒成分（Ａ）として、調製例２で調製した予備重合固体触媒成分（ｉｉ）を室温にて減圧下乾燥した粉体の触媒を窒素下で保管した、予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）を使用した。【０１９５】
充分に窒素置換した２０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン１０００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン４０ｍｌ、予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（（Ａ）−ａ）０．６６ｇを投入し、５５℃まで昇温した。その後、調製例５で調製した帯電防止剤組成物３を５．８４ｍｌ、予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（（Ａ）−ｂ）０．６８ｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。【０１９６】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が９．００ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが３．００ｍｇ混入していたことになる。また、このときのジエチルアルミニウムエトキシドとケミスタット２５００のｍｏｌ比率は、ジエチルアルミニウムエトキシド／ケミスタット２５００＝０．７３であった。【０１９７】
［実施例１０−２］
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、調製例５で調製した帯電防止剤組成物３を３．４１ｍｌ、予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（Ａ）を０．４３ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１４７．１ｇであった。【０１９８】
得られたポリマーの物性を測定したところ、ＭＦＲ＝０．１７ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝９２７ｋｇ／ｍ3、嵩比重は３８９ｋｇ／ｍ3であった。【０１９９】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が５．２５ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが１．７５ｍｇ混入していたことになる。また、このときのジエチルアルミニウムエトキシドとケミスタット２５００のｍｏｌ比率は、ジエチルアルミニウムエトキシド／ケミスタット２５００＝０．７３であった。【０２００】
［比較例４−１］
重合時、成分（Ｂ）のみを添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
充分に窒素置換した２０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン１０００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン４０ｍｌ、前記予備重合用固体触媒成分（ｉｉｉ）（（Ａ）−ａ）を０．６０ｇ投入し、５５℃まで昇温した。その後、成分（Ｂ）にあたる高級脂肪族アミド（商品名：ケミスタット２５００、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（４．０６ｍｇ／ｍｌ）を２．２２ｍｌ、予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（（Ａ）−ｂ）を０．６０ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。【０２０１】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が９．００ｍｇ混入していたことになる。【０２０２】
［比較例４−２］
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、成分（Ｂ）にあたる高級脂肪族アミド（商品名：ケミスタット２５００、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（４．０６ｍｇ／ｍｌ）を１．３０ｍｌ、予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）を０．４０ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１１５．８ｇであった。【０２０３】
得られたポリマーの物性を測定したところ、ＭＦＲ＝０．１７ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝９２８ｋｇ／ｍ3、嵩比重は４１２ｋｇ／ｍ3であった。【０２０４】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が５．２５ｍｇ混入していたことになる。【０２０５】
［実施例１１−１］
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液と成分（Ｂ）を逐次添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
比較例４−１において、成分（Ｂ）にあたる高級脂肪族アミド（商品名：ケミスタット２５００、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（４．０６ｍｇ／ｍｌ）を２．２２ｍｌ添加したのに代えて、調製例１１で調製した帯電防止剤組成物９を３．３４ｍｌと、成分（Ｂ）にあたる高級脂肪族アミド（商品名：ケミスタット２５００、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（４．０６ｍｇ／ｍｌ）１．２６ｍｌとを逐次で添加したこと以外は、比較例４−１と同じ操作を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。【０２０６】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が９．００ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが３．００ｍｇ混入していたことになる。また、このときのジエチルアルミニウムエトキシドとケミスタット２５００のｍｏｌ比率は、ジエチルアルミニウムエトキシド／ケミスタット２５００＝０．７３であった。【０２０７】
［実施例１１−２］
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、調製例１１で調製した帯電防止剤組成物９を１．９５ｍｌ、予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（Ａ）を０．３７ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１１９．２ｇであった。
得られたポリマーの物性を測定したところ、ＭＦＲ＝０．２０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝９２８ｋｇ／ｍ3、嵩比重は４０２ｋｇ／ｍ3であった。【０２０８】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が５．２５ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが１．７５ｍｇ混入していたことになる。また、このときのジエチルアルミニウムエトキシドとケミスタット２５００のｍｏｌ比率は、ジエチルアルミニウムエトキシド／ケミスタット２５００＝０．７３であった。【０２０９】
［実施例１２−１］
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を逐次添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
比較例４−１において、成分（Ｂ）にあたる高級脂肪族アミド（商品名：ケミスタット２５００、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（４．０６ｍｇ／ｍｌ）を２．２２ｍｌ添加したところを、成分（Ｂ）にあたる高級脂肪族アミド（商品名：ケミスタット２５００、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（４．０６ｍｇ／ｍｌ）を２．２２ｍｌと成分（Ｃ）にあたるジエチルアルミニウムエトキシドのトルエン溶液（４．２５ｍｇ／ｍｌ）を０．７１ｍｌを逐次に添加したこと以外は、比較例４−１と同じ操作を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。【０２１０】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が９．００ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが３．００ｍｇ混入していたことになる。また、このときのジエチルアルミニウムエトキシドとケミスタット２５００のｍｏｌ比率は、ジエチルアルミニウムエトキシド／ケミスタット２５００＝０．７３であった。【０２１１】
［実施例１２−２］
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、成分（Ｂ）にあたる高級脂肪族アミド（商品名：ケミスタット２５００、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（４．０６ｍｇ／ｍｌ）を１．３０ｍｌ、成分（Ｃ）にあたるジエチルアルミニウムエトキシドのトルエン溶液（４．２５ｍｇ／ｍｌ）を０．４１ｍｌを逐次に添加し、予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（Ａ）０．３６ｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１０４．４ｇであった。【０２１２】
得られたポリマーの物性を測定したところ、ＭＦＲ＝０．１８ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝９２９ｋｇ／ｍ3、嵩比重は３８１ｋｇ／ｍ3であった。【０２１３】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が９．００ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが３．００ｍｇ混入していたことになる。また、このときのジエチルアルミニウムエトキシドとケミスタット２５００のｍｏｌ比率は、ジエチルアルミニウムエトキシド／ケミスタット２５００＝０．７３であった。【０２１４】
［実施例１３］
＜気相重合による運転性評価＞
図３に示すような流動層型気相重合反応器を用いて、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。重合圧力を１．５ＭＰａＧ、重合温度を８０℃、重合反応器中のエチレン組成を６５モル％とした。オレフィン重合用固体状触媒成分として、予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）を使用し、重合体の生産速度が１８ｔｏｎ／ｈｒになるように重合反応器中に供給した。重合体の分子量調整には水素を使用し、密度調整には１−ヘキセンを使用した。組成が窒素＝２８．２モル％、エチレン＝６５モル％、１−ヘキセン＝１．８モル％、イソペンタン＝５モル％、水素＝３００ｐｐｍ、流量＝４２ｋｍ3／ｈｒの炭化水素含有ガスを循環ガスラインに循環した。【０２１５】
一方、帯電防止剤組成物として、高級脂肪族アミド（商品名：ケミスタット２５００、三洋化成工業（株）製）とジエチルアルミニウムエトキシドを９：７の重量比で混合した混合液Ａを調整し、循環ガスラインに連続的に供給した。【０２１６】
さらにケミスタット２５００を単独で、運転安定化に必要な最低限の量を循環ガスラインへ連続的に供給した。この結果、壁面温度計の指示値は安定し、ポリエチレン微粉が反応器壁面に付いたり剥がれたり現象はみられず、安全運転ができた。【０２１７】
［比較例５］
＜気相重合による運転性評価＞
循環ガスラインに混合液Ａを供給しないこと以外は、実施例１３と同じ条件で評価を行った。即ちケミスタット２５００単独で、運転安定化に必要な最低限の量を循環ガスラインへ連続的に供給した。この結果、壁面温度計の指示値は安定し、ポリエチレン微粉が反応器壁面に付いたり剥がれたり現象はみられず、安全運転ができた。【０２１８】
［比較例６］
＜気相重合による運転性評価＞
ケミスタット単独での生産速度に対する供給濃度を、比較例５より５ｐｐｍ下げたこと以外は、比較例５と同じ条件で評価を行った。この結果、安定していた壁面温度計の指示値が急上昇と急降下を繰り返した。即ち、触媒を多く含んだポリエチレン微粉が反応器壁面に付いたり剥がれたりを繰り返している様子であり、このまま放っておくと微粉が壁面に付着して除熱不十分となり、ポリエチレンの塊が生成して運転継続が出来なくなるような不安定な運転状態になった。
［調製例１３］（固体触媒成分（ｉｖ）の調製）
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ１０ｋｇを、１５４リットルのトルエンに懸濁した後、０℃まで冷却した。その後、この懸濁液に、メチルアミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５２モル／リットル）５０．５リットルを１時間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜５℃の範囲に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００リットルで再懸濁し、全量を１６０リットルとした。【０２１９】
このようにして得られた懸濁液から、固体成分として３．３０ｇのスラリーを取り、このスラリーにジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝３ミリモル／リットル）３８．６ミリリットルを室温で３０分間かけて滴下し、さらに室温で１時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより固体触媒成分（ｉｖ）を得た。【０２２０】
［調製例１４］（予備重合固体触媒成分（ｖ）の調製）
充分に窒素置換した３００ミリリットルの反応器に、上記調製例１３で調製した固体触媒成分（ｉｖ）全量とヘキサンを装入し、全容積を５０ミリリットルにした。系内を１０℃まで冷却した後、トリイソブチルアルミニウムを５．７８ミリモル装入した。系内を密閉系にした後、エチレンの供給を開始した。系内の温度が上昇するのに伴い、系内の温度を３２〜３５℃に調節しながら、固体成分１ｇ当たり３．５時間で３ｇのポリエチレンを生成相当量のエチレンで予備重合を行った。次いで、系内を窒素により置換を行った後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄した。このようにして予備重合固体触媒成分（ｖ）を得た。
［調製例１５］（固体触媒成分（ｖｉ）の調製）
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ１０ｋｇを、１５４リットルのトルエンに懸濁した後、０℃まで冷却した。その後、この懸濁液に、メチルアミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５２モル／リットル）５０．５リットルを１時間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜５℃の範囲に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００リットルで再懸濁し、全量を１６０リットルとした。【０２２１】
このようにして得られた懸濁液から、固体成分として４．５４ｇのスラリーを取り、このスラリーにエチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２８．７ミリモル／リットル）６０．０ミリリットルを室温で３０分間かけて滴下し、さらに室温で１時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより固体触媒成分（ｖｉ）を得た。
［調製例１６］（予備重合固体触媒成分（ｖｉｉ）の調製）
調製例２で調製した予備重合固体触媒成分（ｉｉ）にケミスタット２５００（高級脂肪族アミド、三洋化成工業（株）製）を成分（ｉｉ）１ｇに対して０．０１ｇの割合で添加し、３５℃で４時間反応させた。得られた固体触媒成分をろ過し、室温にて、減圧下乾燥することにより、予備重合固体触媒成分（ｖｉｉ）を得た。
［調製例１７］（帯電防止剤組成物１１の調製）
充分に窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに成分（Ｂ）にあたるケミスタット２５００（高級脂肪族アミド、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（８８．１９ｍｇ／ｍｌ）を５．００ｍｌいれ、これに成分（Ｃ）にあたるジエチルアルミニウムエトキシドのトルエン溶液（１３０．１７ｍｇ／ｍｌ）を１．６９ｍｌ入れた。これにトルエン５６．３０ｍｌを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物１１を調製した。この溶液１ｍｌ中にはケミスタット２５００が７．００ｍｇとトリイソブチルアルミニウムが３．５０ｍｇ含まれている。
［調製例１８］（帯電防止剤組成物１２の調製）
充分に窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに成分（Ｂ）にあたるケミスタット２５００（高級脂肪族アミド、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（８８．１９ｍｇ／ｍｌ）を５．００ｍｌいれ、これに成分（Ｃ）にあたるジエチルアルミニウムエトキシドのトルエン溶液（１３０．１７ｍｇ／ｍｌ）を２．２６ｍｌ入れた。これにトルエン５５．７３ｍｌを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物１２を調製した。この溶液１ｍｌ中にはケミスタット２５００が７．００ｍｇとトリイソブチルアルミニウムが４．６７ｍｇ含まれている。
［調製例１９］（帯電防止剤組成物１３の調製）
充分に窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに成分（Ｂ）にあたるケミスタット２５００（高級脂肪族アミド、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（８８．１９ｍｇ／ｍｌ）を６．２０ｍｌいれ、これに成分（Ｃ）にあたるジイソブチルアルミニウムハイドライドのトルエン溶液（１４２．２２ｍｇ／ｍｌ）を１．９２ｍｌ入れた。これにトルエン６９．９９ｍｌを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物１３を調製した。この溶液１ｍｌ中にはケミスタット２５００が７．００ｍｇとジイソブチルアルミニウムハイドライドが３．５０ｍｇ含まれている。
［調製例２０］（帯電防止剤組成物１４の調製）
充分に窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに成分（Ｂ）にあたるケミスタット２５００（高級脂肪族アミド、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（８８．１９ｍｇ／ｍｌ）を４．００ｍｌいれ、これに成分（Ｃ）にあたるジイソブチルアルミニウムハイドライドのトルエン溶液（１４２．２２ｍｇ／ｍｌ）を３．１０ｍｌ入れた。これにトルエン４３．２９ｍｌを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物１４を調製した。この溶液１ｍｌ中にはケミスタット２５００が７．００ｍｇとジイソブチルアルミニウムハイドライドが８．７５ｍｇ含まれている。
［調製例２１］（帯電防止剤組成物１５の調製）
充分に窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに成分（Ｂ）にあたるケミスタット２５００（高級脂肪族アミド、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（８８．１９ｍｇ／ｍｌ）を５．５０ｍｌいれ、これに成分（Ｃ）にあたるジイソブチルアルミニウムハイドライドのトルエン溶液（１４２．２２ｍｇ／ｍｌ）を２．８２ｍｌ入れた。これにトルエン６０．９８ｍｌを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物１５を調製した。この溶液１ｍｌ中にはケミスタット２５００が７．００ｍｇとジイソブチルアルミニウムハイドライドが５．７８ｍｇ含まれている。
［調製例２２］（帯電防止剤組成物１６の調製）
充分に窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに成分（Ｂ）にあたるケミスタット２５００（高級脂肪族アミド、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（８８．１９ｍｇ／ｍｌ）を５．８０ｍｌいれ、これに成分（Ｃ）にあたるトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１１４．１７ｍｇ／ｍｌ）を２．２４ｍｌ入れた。これにトルエン６５．０３ｍｌを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物１６を調製した。この溶液１ｍｌ中にはケミスタット２５００が７．００ｍｇとトリエチルアルミニウムが３．５０ｍｇ含まれている。
［調製例２３］（帯電防止剤組成物１７の調製）
充分に窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに成分（Ｂ）にあたるケミスタット２５００（高級脂肪族アミド、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（８８．１９ｍｇ／ｍｌ）を５．５０ｍｌいれ、これに成分（Ｃ）にあたるトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１１４．１７ｍｇ／ｍｌ）を２．８３ｍｌ入れた。これにトルエン６０．９６ｍｌを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物１７を調製した。この溶液１ｍｌ中にはケミスタット２５００が７．００ｍｇとトリエチルアルミニウムが４．６７ｍｇ含まれている。
［調製例２４］（帯電防止剤組成物１８の調製）
充分に窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに成分（Ｂ）にあたるケミスタット２５００（高級脂肪族アミド、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（８８．１９ｍｇ／ｍｌ）を６．４０ｍｌいれ、これに成分（Ｃ）にあたるトリノルマルヘキシルアルミニウムのトルエン溶液（２８２．４９ｍｇ／ｍｌ）を１．００ｍｌ入れた。これにトルエン７３．２３ｍｌを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物１８を調製した。この溶液１ｍｌ中にはケミスタット２５００が７．００ｍｇとトリノルマルヘキシルアルミニウムが３．５ｍｇ含まれている。
［調製例２５］（帯電防止剤組成物１９の調製）
充分に窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに成分（Ｂ）にあたるアミート１０５（ポリオキシエチレンココナットアルキルアミン、花王（株）製）のトルエン溶液（１４ｍｇ／ｍｌ）を２４．２０ｍｌいれ、これに成分（Ｃ）にあたるジエチルアルミニウムエトキシドのトルエン溶液（１３０．１７ｍｇ／ｍｌ）を１．３０ｍｌ入れた。これにトルエン２２．９０ｍｌを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物１９を調製した。この溶液１ｍｌ中にはアミート１０５が７．００ｍｇとジエチルアルミニウムエトキシドが３．５０ｍｇ含まれている。
［調製例２６］（帯電防止剤組成物２０の調製）
充分に窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに成分（Ｂ）にあたるエパン７２０（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、第一工業製薬製）のトルエン溶液（４０ｍｇ／ｍｌ）を２４．５０ｍｌいれ、これに成分（Ｃ）にあたるジエチルアルミニウムエトキシドのトルエン溶液（１３０．１７ｍｇ／ｍｌ）を１．８８ｍｌ入れた。これにトルエン４３．６２ｍｌを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物２０を調製した。この溶液１ｍｌ中にはエパン７２０が１４．００ｍｇとジエチルアルミニウムエトキシドが３．５０ｍｇ含まれている。
［調製例２７］（帯電防止剤組成物２１の調製）
充分に窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに成分（Ｂ）にあたるエマルゲン１０８（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王（株）製）のトルエン溶液（４０ｍｇ／ｍｌ）を３．９０ｍｌいれ、これに成分（Ｃ）にあたるジエチルアルミニウムエトキシドのトルエン溶液（１３０．１７ｍｇ／ｍｌ）を０．６０ｍｌ入れた。これにトルエン１７．７９ｍｌを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物２１を調製した。この溶液１ｍｌ中にはエマルゲン１０８が７．００ｍｇとジエチルアルミニウムエトキシドが３．５０ｍｇ含まれている。
［調製例２８］（帯電防止剤組成物２２の調製）
充分に窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに成分（Ｂ）にあたるエレクトロストリッパーＥＡ（ラウリルジエタノールアミン、花王（株）製）のトルエン溶液（４０ｍｇ／ｍｌ）を３．００ｍｌいれ、これに成分（Ｃ）にあたるジエチルアルミニウムエトキシドのトルエン溶液（１３０．１７ｍｇ／ｍｌ）を０．９２ｍｌ入れた。これにトルエン１３．２２ｍｌを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物２２を調製した。この溶液１ｍｌ中にはエレクトロストリッパーＥＡが７．００ｍｇとジエチルアルミニウムエトキシドが７．００ｍｇ含まれている。
［調製例２９］（帯電防止剤組成物２３の調製）
充分に窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに成分（Ｂ）にあたるエレクトロストリッパーＥＡ７（ポリオキシエチレンラウリルアミンカプリルエステル、花王（株）製）のトルエン溶液（１４ｍｇ／ｍｌ）を２４．２０ｍｌいれ、これに成分（Ｃ）にあたるジエチルアルミニウムエトキシドのトルエン溶液（１３０．１７ｍｇ／ｍｌ）を１．３０ｍｌ入れた。これにトルエン２２．９０ｍｌを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物２３を調製した。この溶液１ｍｌ中にはエレクトロストリッパーＥＡ７が７．００ｍｇとジエチルアルミニウムエトキシドが３．５０ｍｇ含まれている。
［調製例３０］（帯電防止剤組成物２４の調製）
充分に窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに成分（Ｂ）にあたるＣｏｓｔｅｌａｎＡＳ１００（ポリアミノポリオールアルキルアリルスルホン酸、Ｃｏｓｔｅｎｏｂｌｅ  ＧｍｂＨ製）のトルエン溶液（４０ｍｇ／ｍｌ）を１０．００ｍｌいれ、これに成分（Ｃ）にあたるジエチルアルミニウムエトキシドのトルエン溶液（１３０．１７ｍｇ／ｍｌ）を１．５４ｍｌ入れた。これにトルエン４５．６１ｍｌを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物２４を調製した。この溶液１ｍｌ中にはＣｏｓｔｅｌａｎＡＳ１００が７．００ｍｇとジエチルアルミニウムエトキシドが３．５０ｍｇ含まれている。
［調製例３１］（帯電防止剤組成物２５の調製）
充分に窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに成分（Ｂ）にあたるＣｏｓｔｅｌａｎＡＳ１００（ポリアミノポリオールアルキルアリルスルホン酸、Ｃｏｓｔｅｎｏｂｌｅ  ＧｍｂＨ製）のトルエン溶液（４０ｍｇ／ｍｌ）を１０．００ｍｌいれ、これに成分（Ｃ）にあたるトリノルマルヘキシルアルミニウムのトルエン溶液（２８２．４９ｍｇ／ｍｌ）を０．７１ｍｌ入れた。これにトルエン４６．４３ｍｌを加えて、溶液状の帯電防止剤組成物２５を調製した。この溶液１ｍｌ中にはＣｏｓｔｅｌａｎＡＳ１００が７．００ｍｇとトリノルマルヘキシルアルミニウムが３．５０ｍｇ含まれている。【０２２２】
［比較例７−１］
重合時、成分（Ｂ）のみを添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（（Ａ）−ａ）０．２７ｇを投入し、５５℃まで昇温した。その後、成分（Ｂ）にあたるケミスタット２５００（高級脂肪族アミド、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（４．０６ｍｇ／ｍｌ）を６．０３ｍｌ、調製例１で調製した固体触媒成分（ｉ）（（Ａ）−ｂ）０．０８ｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められた。【０２２３】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が２４．５０ｍｇ混入していたことになる。【０２２４】
［比較例７−２］
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、成分（Ｂ）にあたるケミスタット２５００（高級脂肪族アミド、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（４．０６ｍｇ／ｍｌ）を６．０３ｍｌ、調製例１で調製した固体触媒成分（ｉ）（Ａ）０．０８ｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは３６．９ｇであった。【０２２５】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が２４．５０ｍｇ混入していたことになる。【０２２６】
［実施例１４−１］
重合時、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液を添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（（Ａ）−ａ）０．２７ｇを投入し、５５℃まで昇温した。なお、（（Ａ）−ａ）を添加し、５５℃になるまでに約１０分程度の時間がかかる。その後、調製例１７で調製した帯電防止剤組成物１１を３．５ｍｌ、調製例１で調製した固体触媒成分（ｉ）（（Ａ）−ｂ）を０．０８ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。【０２２７】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が２４．５０ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが１２．２５ｍｇ混入していたことになる。【０２２８】
［実施例１４−２］
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、調製例１７で調製した帯電防止剤組成物１１を３．５ｍｌ、調製例１で調製した固体触媒成分（ｉ）（Ａ）を０．０８ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは８１．３ｇであった。活性比は比較例７−２を１００％とすると、２２０％であった。【０２２９】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が２４．５０ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが１２．２５ｍｇ混入していたことになる。【０２３０】
［実施例１５−１］
重合時、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液を添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（（Ａ）−ａ）０．２５ｇを投入し、５５℃まで昇温した。なお、（（Ａ）−ａ）を添加し、５５℃になるまでに約１０分程度の時間がかかる。その後、調製例１８で調製した帯電防止剤組成物１２を３．５ｍｌ、調製例１で調製した固体触媒成分（ｉ）（（Ａ）−ｂ）を０．０８ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。【０２３１】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が２４．５０ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが１６．３５ｍｇ混入していたことになる。【０２３２】
［実施例１５−２］
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、調製例１８で調製した帯電防止剤組成物１２を３．５ｍｌ、調製例１で調製した固体触媒成分（ｉ）（Ａ）を０．０８ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは８１．１ｇであった。活性比は２２０％（比較例７−２を１００％とした場合）であった。【０２３３】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が２４．５０ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが１６．３５ｍｇ混入していたことになる。【０２３４】
［比較例８−１］
重合時、成分（Ｂ）のみを添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、調製例１で調製した固体触媒成分（ｉ）（（Ａ）−ａ）０．０８ｇを投入し、５５℃まで昇温した。その後、成分（Ｂ）にあたるケミスタット２５００（高級脂肪族アミド、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（４．０６ｍｇ／ｍｌ）を６．９０ｍｌ、調製例１で調製した固体触媒成分（ｉ）（（Ａ）−ｂ）０．０８ｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められた。【０２３５】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が２８．００ｍｇ混入していたことになる。【０２３６】
［比較例８−２］
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、成分（Ｂ）にあたるケミスタット２５００（高級脂肪族アミド、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（４．０６ｍｇ／ｍｌ）を６．９０ｍｌ、調製例１で調製した固体触媒成分（ｉ）（Ａ）０．０８ｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは２５．６ｇであった。【０２３７】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が２８．００ｍｇ混入していたことになる。【０２３８】
［実施例１６］
重合時、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液を添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（（Ａ）−ａ）０．２８ｇを投入し、５５℃まで昇温した。なお、（（Ａ）−ａ）を添加し、５５℃になるまでに約１０分程度の時間がかかる。その後、調製例１７で調製した帯電防止剤組成物１１を４ｍｌ、調製例１で調製した固体触媒成分（ｉ）（（Ａ）−ｂ）を０．０８ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。【０２３９】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が２８．００ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが１４．００ｍｇ混入していたことになる。【０２４０】
［実施例１７−１］
重合時、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液を添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（（Ａ）−ａ）０．３０ｇを投入し、５５℃まで昇温した。なお、（（Ａ）−ａ）を添加し、５５℃になるまでに約１０分程度の時間がかかる。その後、調製例１８で調製した帯電防止剤組成物１２を４ｍｌ、調製例１で調製した固体触媒成分（ｉ）（（Ａ）−ｂ）を０．０８ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。【０２４１】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が２８．００ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが１８．６８ｍｇ混入していたことになる。【０２４２】
［実施例１７−２］
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、調製例１８で調製した帯電防止剤組成物１２を４ｍｌ、調製例１で調製した固体触媒成分（ｉ）（Ａ）を０．０８ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは６１．２ｇであった。活性比は比較例８−２を１００％とすると、２３９％であった。【０２４３】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が２８．００ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが１８．６８ｍｇ混入していたことになる。【０２４４】
［実施例１８−１］
重合時、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液を添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、調製例１で調製した固体触媒成分（ｉ）（（Ａ）−ａ）０．０８ｇを投入し、５５℃まで昇温した。なお、（（Ａ）−ａ）を添加し、５５℃になるまでに約１０分程度の時間がかかる。その後、調製例１７で調製した帯電防止剤組成物１１を４ｍｌ、調製例１で調製した固体触媒成分（ｉ）（（Ａ）−ｂ）を０．０８ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。【０２４５】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が２８．００ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが１４．００ｍｇ混入していたことになる。【０２４６】
［実施例１８−２］
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、調製例１７で調製した帯電防止剤組成物１１を４ｍｌ、調製例１で調製した固体触媒成分（ｉ）（Ａ）を０．０８ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは８５．３ｇであった。活性比は比較例８−２を１００％とすると、３３３％であった。【０２４７】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が２８．００ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが１４．００ｍｇ混入していたことになる。【０２４８】
［比較例９］
重合時、成分（Ｂ）のみを添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン５ｍｌ、予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（（Ａ）−ａ）０．２４ｇを投入し、５５℃まで昇温した。その後、成分（Ｂ）にあたるケミスタット２５００（高級脂肪族アミド、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（４．０６ｍｇ／ｍｌ）を１．７２ｍｌ、調製例１４で調製した予備重合固体触媒成分（ｖ）（（Ａ）−ｂ）０．１５ｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。【０２４９】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が７．００ｍｇ混入していたことになる。【０２５０】
［比較例１０−１］
重合時、成分（Ｂ）のみを添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン５ｍｌ、調製例１４で調製した予備重合固体触媒成分（ｖ）（（Ａ）−ａ）０．１５ｇを投入し、５５℃まで昇温した。その後、成分（Ｂ）にあたるケミスタット２５００（高級脂肪族アミド、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（４．０６ｍｇ／ｍｌ）を１．７２ｍｌ、調製例１４で調製した予備重合固体触媒成分（ｖ）（（Ａ）−ｂ）０．１５ｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。【０２５１】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が７．００ｍｇ混入していたことになる。【０２５２】
［比較例１０−２］
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン５ｍｌ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、成分（Ｂ）にあたるケミスタット２５００（高級脂肪族アミド、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（４．０６ｍｇ／ｍｌ）を１．７２ｍｌ、調製例１４で調製した予備重合固体触媒成分（ｖ）（Ａ）０．１５ｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは３８．５ｇであった。【０２５３】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が７．００ｍｇ混入していたことになる。【０２５４】
［実施例１９］
重合時、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液を添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン５ｍｌ、予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（（Ａ）−ａ）０．２８ｇを投入し、５５℃まで昇温した。なお、（（Ａ）−ａ）を添加し、５５℃になるまでに約１０分程度の時間がかかる。その後、調製例１７で調製した帯電防止剤組成物１１を１ｍｌ、調製例１４で調製した予備重合固体触媒成分（ｖ）（（Ａ）−ｂ）を０．１５ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。【０２５５】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が７．００ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが３．５０ｍｇ混入していたことになる。【０２５６】
［実施例２０−１］
重合時、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液を添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン５ｍｌ、調製例１４で調製した予備重合固体触媒成分（ｖ）（（Ａ）−ａ）０．１５ｇを投入し、５５℃まで昇温した。なお、（（Ａ）−ａ）を添加し、５５℃になるまでに約１０分程度の時間がかかる。その後、調製例１７で調製した帯電防止剤組成物１１を１ｍｌ、調製例１４で調製した予備重合固体触媒成分（ｖ）（（Ａ）−ｂ）を０．１５ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。【０２５７】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が７．００ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが３．５０ｍｇ混入していたことになる。【０２５８】
［実施例２０−２］
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン５ｍｌ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、調製例１７で調製した帯電防止剤組成物１１を１ｍｌ、調製例１４で調製した予備重合固体触媒成分（ｖ）（Ａ）を０．１５ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは５９．３ｇであった。活性比は比較例１０−２を１００％とすると、１５４％であった。【０２５９】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が７．００ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが３．５０ｍｇ混入していたことになる。【０２６０】
［実施例２１］
重合時、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液を添加した場合
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン５ｍｌ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、調製例１８で調製した帯電防止剤組成物１２を１ｍｌ、調製例１４で調製した予備重合固体触媒成分（ｖ）（Ａ）を０．１５ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは４４．０ｇであった。活性比は比較例１０−２を１００％とすると、１１４％であった。【０２６１】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が７．００ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが４．６７ｍｇ混入していたことになる。【０２６２】
［比較例１１−１］
重合時、成分（Ｂ）のみを添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、調製例１で調製した固体触媒成分（ｉ）（（Ａ）−ａ）０．０８ｇを投入し、５５℃まで昇温した。その後、成分（Ｂ）にあたるケミスタット２５００（高級脂肪族アミド、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（４．０６ｍｇ／ｍｌ）を５．１７ｍｌ、調製例１で調製した固体触媒成分（ｉ）（（Ａ）−ｂ）０．１４ｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。【０２６３】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が２１．００ｍｇ混入していたことになる。【０２６４】
［比較例１１−２］
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、成分（Ｂ）にあたるケミスタット２５００（高級脂肪族アミド、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（４．０６ｍｇ／ｍｌ）を５．１７ｍｌ、調製例１で調製した固体触媒成分（ｉ）（Ａ）０．１４ｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは８９．７ｇであった。【０２６５】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が２１．００ｍｇ混入していたことになる。【０２６６】
［実施例２２−１］
重合時、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液を添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、調製例１で調製した固体触媒成分（ｉ）（（Ａ）−ａ）０．０８ｇを投入し、５５℃まで昇温した。なお、（（Ａ）−ａ）を添加し、５５℃になるまでに約１０分程度の時間がかかる。その後、調製例１８で調製した帯電防止剤組成物１２を３ｍｌ、調製例１で調製した固体触媒成分（ｉ）（（Ａ）−ｂ）を０．１４ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。【０２６７】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が２１．００ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが１４．００ｍｇ混入していたことになる。【０２６８】
［実施例２２−２］
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、調製例１８で調製した帯電防止剤組成物１２を３ｍｌ、調製例１で調製した固体触媒成分（ｉ）（Ａ）を０．１４ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１０３．２ｇであった。活性比は比較例１１−２を１００％とすると、１１５％であった。【０２６９】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が２１．００ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが１４．００ｍｇ混入していたことになる。【０２７０】
［比較例１２−１］
重合時、成分（Ｂ）のみを添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、調製例１４で調製した予備重合固体触媒成分（ｖ）（（Ａ）−ａ）０．３０ｇを投入し、５５℃まで昇温した。その後、成分（Ｂ）にあたるケミスタット２５００（高級脂肪族アミド、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（４．０６ｍｇ／ｍｌ）を３．４５ｍｌ、調製例１４で調製した予備重合固体触媒成分（ｖ）（（Ａ）−ｂ）０．１５ｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。【０２７１】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が１４．００ｍｇ混入していたことになる。【０２７２】
［比較例１２−２］
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、成分（Ｂ）にあたるケミスタット２５００（高級脂肪族アミド、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（４．０６ｍｇ／ｍｌ）を３．４５ｍｌ、調製例１４で調製した予備重合固体触媒成分（ｖ）（Ａ）０．１５ｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは３８．４ｇであった。【０２７３】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が１４．００ｍｇ混入していたことになる。【０２７４】
［実施例２３−１］
重合時、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液を添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、調製例１４で調製した予備重合固体触媒成分（ｖ）（（Ａ）−ａ）０．３０ｇを投入し、５５℃まで昇温した。なお、（（Ａ）−ａ）を添加し、５５℃になるまでに約１０分程度の時間がかかる。その後、調製例１７で調製した帯電防止剤組成物１１を２ｍｌ、調製例１４で調製した予備重合固体触媒成分（ｖ）（（Ａ）−ｂ）を０．１５ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。【０２７５】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が１４．００ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが７．００ｍｇ混入していたことになる。【０２７６】
［実施例２３−２］
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、調製例１７で調製した帯電防止剤組成物１１を２ｍｌ、調製例１４で調製した予備重合固体触媒成分（ｖ）（Ａ）を０．１５ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは８５．５ｇであった。活性比は比較例１２−２を１００％とすると、２２３％であった。【０２７７】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が１４．００ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが７．００ｍｇ混入していたことになる。【０２７８】
［比較例１３−１］
重合時、成分（Ｂ）のみを添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン５ｍｌ、調製例１５で調製した固体触媒成分（ｖｉ）（（Ａ）−ａ）０．１５ｇを投入し、５５℃まで昇温した。その後、成分（Ｂ）にあたるケミスタット２５００（高級脂肪族アミド、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（４．０６ｍｇ／ｍｌ）を６．９０ｍｌ、調製例１５で調製した固体触媒成分（ｖｉ）（（Ａ）−ｂ）０．１５ｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められた。【０２７９】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が２８．００ｍｇ混入していたことになる。【０２８０】
［比較例１３−２］
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン５ｍｌ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、成分（Ｂ）にあたるケミスタット２５００（高級脂肪族アミド、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（４．０６ｍｇ／ｍｌ）を６．９０ｍｌ、調製例１５で調製した固体触媒成分（ｖｉ）（Ａ）０．１５ｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは６８．１ｇであった。【０２８１】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が２８．００ｍｇ混入していたことになる。【０２８２】
［比較例１４］
重合時、成分（Ｂ）のみを添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン５ｍｌ、調製例１５で調製した固体触媒成分（ｖｉ）（（Ａ）−ａ）０．１５ｇを投入し、５５℃まで昇温した。その後、成分（Ｂ）にあたるケミスタット２５００（高級脂肪族アミド、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（４．０６ｍｇ／ｍｌ）を１０．３４ｍｌ、調製例１５で調製した固体触媒成分（ｖｉ）（（Ａ）−ｂ）０．１５ｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められた。【０２８３】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が４２．００ｍｇ混入していたことになる。【０２８４】
［実施例２４−１］
重合時、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液を添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン５ｍｌ、調製例１５で調製した固体触媒成分（ｖｉ）（（Ａ）−ａ）０．１５ｇを投入し、５５℃まで昇温した。なお、（（Ａ）−ａ）を添加し、５５℃になるまでに約１０分程度の時間がかかる。その後、調製例１７で調製した帯電防止剤組成物１１を４ｍｌ、調製例１５で調製した固体触媒成分（ｖｉ）（（Ａ）−ｂ）を０．１５ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。【０２８５】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が２８．００ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが１４．００ｍｇ混入していたことになる。【０２８６】
［実施例２４−２］
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン５ｍｌ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、調製例１７で調製した帯電防止剤組成物１１を４ｍｌ、調製例１５で調製した固体触媒成分（ｖｉ）（Ａ）を０．１５ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１１７．２ｇであった。活性比は比較例１３−２を１００％とすると、１７２％であった。【０２８７】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が２８．００ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが１４．００ｍｇ混入していたことになる。【０２８８】
［実施例２５−１］
重合時、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液を添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン５ｍｌ、調製例１５で調製した固体触媒成分（ｖｉ）（（Ａ）−ａ）０．１５ｇを投入し、５５℃まで昇温した。なお、（（Ａ）−ａ）を添加し、５５℃になるまでに約１０分程度の時間がかかる。その後、調製例１８で調製した帯電防止剤組成物１１を４ｍｌ、調製例１５で調製した固体触媒成分（ｖｉ）（（Ａ）−ｂ）を０．１５ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。【０２８９】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が２８．００ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが１８．６８ｍｇ混入していたことになる。【０２９０】
［実施例２５−２］
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン５ｍｌ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、調製例１８で調製した帯電防止剤組成物１１を４ｍｌ、調製例１５で調製した固体触媒成分（ｖｉ）（Ａ）を０．１５ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは９１．０ｇであった。活性比は比較例１３−２を１００％とすると、１３４％であった。【０２９１】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が２８．００ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが１８．６８ｍｇ混入していたことになる。【０２９２】
［実施例２６−１］
重合時、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液を添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン５ｍｌ、調製例１５で調製した固体触媒成分（ｖｉ）（（Ａ）−ａ）０．１５ｇを投入し、５５℃まで昇温した。なお、（（Ａ）−ａ）を添加し、５５℃になるまでに約１０分程度の時間がかかる。その後、調製例１７で調製した帯電防止剤組成物１１を２ｍｌ、調製例１５で調製した固体触媒成分（ｖｉ）（（Ａ）−ｂ）を０．１５ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。【０２９３】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が１４．００ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが７．００ｍｇ混入していたことになる。【０２９４】
［実施例２６−２］
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン５ｍｌ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、調製例１７で調製した帯電防止剤組成物１１を２ｍｌ、調製例１５で調製した固体触媒成分（ｖｉ）（Ａ）を０．１５ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１７３．２ｇであった。活性比は比較例１３−２を１００％とすると、２５４％であった。【０２９５】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が１４．００ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが７．００ｍｇ混入していたことになる。【０２９６】
［比較例１５−１］
重合時、成分（Ｂ）のみを添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（（Ａ）−ａ）０．２７ｇを投入し、５５℃まで昇温した。その後、成分（Ｂ）にあたるケミスタット２５００（高級脂肪族アミド、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（４．０６ｍｇ／ｍｌ）を１．７２ｍｌ、調製例２で調製した固体触媒成分（ｉｉｉ）（（Ａ）−ｂ）０．４３ｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。【０２９７】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が７．００ｍｇ混入していたことになる。【０２９８】
［比較例１５−２］
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、成分（Ｂ）にあたるケミスタット２５００（高級脂肪族アミド、三洋化成工業（株）製）のトルエン溶液（４．０６ｍｇ／ｍｌ）を１．７２ｍｌ、予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（Ａ）０．４１ｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは比較例１３−２を１００％とすると、活性比で９２％であった。【０２９９】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が７．００ｍｇ混入していたことになる。【０３００】
［実施例２７−１］
重合時、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液を添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（（Ａ）−ａ）０．２８ｇを投入し、５５℃まで昇温した。なお、（（Ａ）−ａ）を添加し、５５℃になるまでに約１０分程度の時間がかかる。その後、調製例１９で調製した帯電防止剤組成物１３を１ｍｌ、予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（（Ａ）−ｂ）を０．４０ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。【０３０１】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が７．００ｍｇ、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが３．５０ｍｇ混入していたことになる。【０３０２】
［実施例２７−２］
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、調製例１９で調製した帯電防止剤組成物１３を１ｍｌ、予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（Ａ）を０．３２ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは比較例１５−２を１００％とすると、活性比で１１７％であった。【０３０３】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が７．００ｍｇ、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが３．５０ｍｇ混入していたことになる。【０３０４】
［実施例２８−１］
重合時、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液を添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（（Ａ）−ａ）０．２７ｇを投入し、５５℃まで昇温した。なお、（（Ａ）−ａ）を添加し、５５℃になるまでに約１０分程度の時間がかかる。その後、調製例２１で調製した帯電防止剤組成物１５を１ｍｌ、予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（（Ａ）−ｂ）を０．４３ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。【０３０５】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が７．００ｍｇ、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが５．７８ｍｇ混入していたことになる。【０３０６】
［実施例２８−２］
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、調製例２１で調製した帯電防止剤組成物１５を１ｍｌ、予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（Ａ）を０．４２ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは比較例１５−２を１００％とすると、活性比で１１７％であった。【０３０７】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が７．００ｍｇ、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが５．７８ｍｇ混入していたことになる。【０３０８】
［実施例２９−１］
重合時、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液を添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、調製例２で調製した予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（（Ａ）−ａ）０．３３ｇを投入し、５５℃まで昇温した。なお、（（Ａ）−ａ）を添加し、５５℃になるまでに約１０分程度の時間がかかる。その後、調製例２２で調製した帯電防止剤組成物１６を１ｍｌ、予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（（Ａ）−ｂ）を０．４６ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。【０３０９】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が７．００ｍｇ、トリエチルアルミニウムが３．５０ｍｇ混入していたことになる。【０３１０】
［実施例２９−２］
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、調製例２２で調製した帯電防止剤組成物１６を１ｍｌ、予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（Ａ）を０．４２ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは比較例１５−２を１００％とすると、活性比で１１３％であった。【０３１１】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が７．００ｍｇ、トリエチルアルミニウムが３．５０ｍｇ混入していたことになる。【０３１２】
［実施例３０−１］
重合時、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液を添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（（Ａ）−ａ）０．２５ｇを投入し、５５℃まで昇温した。なお、（（Ａ）−ａ）を添加し、５５℃になるまでに約１０分程度の時間がかかる。その後、調製例２３で調製した帯電防止剤組成物１７を１ｍｌ、調製例２で調製した予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（（Ａ）−ｂ）を０．４２ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。【０３１３】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が７．００ｍｇ、トリエチルアルミニウムが４．６７ｍｇ混入していたことになる。【０３１４】
［実施例３０−２］
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、調製例２２で調製した帯電防止剤組成物１６を１ｍｌ、予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（Ａ）を０．４３ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは比較例１５−２を１００％とすると、活性比で１１２％であった。【０３１５】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が７．００ｍｇ、トリエチルアルミニウムが４．６７ｍｇ混入していたことになる。【０３１６】
［実施例３１−１］
重合時、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液を添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、調製例２で調製した予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（（Ａ）−ａ）０．３０ｇを投入し、５５℃まで昇温した。なお、（（Ａ）−ａ）を添加し、５５℃になるまでに約１０分程度の時間がかかる。その後、調製例２０で調製した帯電防止剤組成物１４を１ｍｌ、予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（（Ａ）−ｂ）を０．４０ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。【０３１７】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が７．００ｍｇ、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが８．７５ｍｇ混入していたことになる。【０３１８】
［実施例３１−２］
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、調製例２０で調製した帯電防止剤組成物１４を１ｍｌ、予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（Ａ）を０．４５ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは比較例１５−２を１００％とすると、活性比で１１３％であった。【０３１９】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が７．００ｍｇ、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが８．７５ｍｇ混入していたことになる。【０３２０】
［実施例３２−１］
重合時、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液を添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、調製例２で調製した予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（（Ａ）−ａ）０．３０ｇを投入し、５５℃まで昇温した。なお、（（Ａ）−ａ）を添加し、５５℃になるまでに約１０分程度の時間がかかる。その後、調製例２４で調製した帯電防止剤組成物１８を１ｍｌ、予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（（Ａ）−ｂ）を０．４０ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。【０３２１】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が７．００ｍｇ、トリノルマルヘキシルアルミニウムが３．５０ｍｇ混入していたことになる。【０３２２】
［実施例３２−２］
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、調製例２４で調製した帯電防止剤組成物１８を１ｍｌ、予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（Ａ）を０．４３ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは比較例１５−２を１００％とすると、活性比で１３３％であった。【０３２３】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が７．００ｍｇ、トリノルマルヘキシルアルミニウムが３．５０ｍｇ混入していたことになる。【０３２４】
［実施例３３−１］
重合時、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液を添加した場合
＜重合法（１）−オートクレーブ器壁状態評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（（Ａ）−ａ）０．３０ｇを投入し、５５℃まで昇温した。なお、（（Ａ）−ａ）を添加し、５５℃になるまでに約１０分程度の時間がかかる。その後、調製例１７で調製した帯電防止剤組成物１１を１ｍｌ、調製例１６で調製した予備重合固体触媒成分（ｖｉｉ）（（Ａ）−ｂ）を０．４０ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマー除去し、重合終了後のオートクレーブの状況をみたところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。【０３２５】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が７．００ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが３．５０ｍｇ混入していたことになる。【０３２６】
［実施例３３−２］
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、調製例１７で調製した帯電防止剤組成物１１を１ｍｌ、調製例１６で調製した予備重合固体触媒成分（ｖｉｉ）（Ａ）を０．３５ｇ投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは成分（Ｃ）を用いない場合の重合活性を１００％とすると、活性比で１２９％であった。【０３２７】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはケミスタット２５００が７．００ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが３．５０ｍｇ混入していたことになる。【０３２８】
［比較例１６］
重合時、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液を添加した場合
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、調製例２５で調製した帯電防止剤組成物１９を１ｍｌ、予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（Ａ）０．４３ｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは、成分（Ｃ）を用いない場合の重合活性を１００％とすると、活性比で９１％であった。【０３２９】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはアミート１０５が７．００ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが３．５０ｍｇ混入していたことになる。【０３３０】
［比較例１７］
重合時、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液を添加した場合
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、調製例２６で調製した帯電防止剤組成物２０を１ｍｌ、予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（Ａ）０．４５ｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは、成分（Ｃ）を用いない場合の重合活性を１００％とすると、活性比で９５％であった。【０３３１】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはエパン７２０が１４．００ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが３．５０ｍｇ混入していたことになる。【０３３２】
［比較例１８］
重合時、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液を添加した場合
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、調製例２７で調製した帯電防止剤組成物２１を１ｍｌ、予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（Ａ）０．４８ｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは、成分（Ｃ）を用いない場合の重合活性を１００％とすると、活性比で８５％であった。【０３３３】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはエマルゲン１０８が７．００ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが３．５０ｍｇ混入していたことになる。【０３３４】
［比較例１９］
重合時、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液を添加した場合
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、調製例２８で調製した帯電防止剤組成物２２を１ｍｌ、予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（Ａ）０．４７ｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは、成分（Ｃ）を用いない場合の重合活性を１００％とすると、活性比で７８％であった。【０３３５】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはエレクトロストリッパーＥＡが７．００ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが３．５０ｍｇ混入していたことになる。【０３３６】
［比較例２０］
重合時、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液を添加した場合
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、調製例２９で調製した帯電防止剤組成物２３を１ｍｌ、予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（Ａ）０．４０ｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは、成分（Ｃ）を用いない場合の重合活性を１００％とすると、活性比で９４％であった。【０３３７】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはエレクトロストリッパーＥＡ７が７．００ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが３．５０ｍｇ混入していたことになる。【０３３８】
［比較例２１］
重合時、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液を添加した場合
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、調製例３０で調製した帯電防止剤組成物２４を１ｍｌ、予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（Ａ）０．４５ｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは、成分（Ｃ）を用いない場合の重合活性を１００％とすると、活性比で９２％であった。【０３３９】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはＣｏｓｔｅｌａｎＡＳ１００が７．００ｍｇ、ジエチルアルミニウムエトキシドが３．５０ｍｇ混入していたことになる。【０３４０】
［比較例２２］
重合時、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液を添加した場合
＜重合法（２）−重合活性評価＞
充分に窒素置換した１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍｌ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）、５分間室温で保持した後、調製例３１で調製した帯電防止剤組成物２５を１ｍｌ、予備重合固体触媒成分（ｉｉｉ）（Ａ）０．５３ｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保つようにエチレンを供給し、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは、成分（Ｃ）を用いない場合の重合活性を１００％とすると、活性比で９６％であった。【０３４１】
ちなみにこのとき、オートクレーブ系内にはＣｏｓｔｅｌａｎＡＳ１００が７．００ｍｇ、トリノルマルヘキシルアルミニウムが３．５０ｍｇ混入していたことになる。【０３４２】
重合法（１）によりオートクレーブ器壁状態を評価した、実施例１−１〜実施例９−１並びに比較例１、比較例２−１、比較例３−１を表１にまとめた。【０３４３】
重合法（２）により重合活性を評価した、実施例１−２〜実施例９−２並びに比較例２−２、比較例３−２を表２にまとめた。【０３４４】
重合法（１）によりオートクレーブ器壁状態を評価した、実施例１０−１〜実施例１２−１並びに比較例４−１を表３にまとめた。【０３４５】
重合法（２）により重合活性を評価した、実施例１０−２〜実施例１２−２並びに比較例４−２を表４にまとめた。【０３４６】
気相重合による運転性を評価した、実施例１３と比較例５、比較例６は表５にまとめた。【０３４７】
重合法（１）によりオートクレーブ器壁状態を評価した、実施例１４−１〜実施例２６−１並びに比較例７−１から比較例１４を表６にまとめた。【０３４８】
重合法（２）により重合活性を評価した、実施例１４−２〜実施例２６−２並びに比較例７−２〜比較例１３−２を表７にまとめた。【０３４９】
重合法（１）によりオートクレーブ器壁状態を評価した、実施例２７−１〜実施例３３−１並びに比較例１５−１を表８にまとめた。【０３５０】
重合法（２）により重合活性を評価した、実施例２７−２〜実施例３３−２並びに比較例１５−２を表９にまとめた。【０３５１】
重合法（２）により重合活性を評価した、比較例１６〜比較例２２を表１０にまとめた。
【０３５２】
【表１】
0005615807.tif 000005
【０３５３】
【表２】
0005615807.tif 000006
【０３５４】
【表３】
0005615807.tif 000007
【０３５５】
【表４】
0005615807.tif 000008
【０３５６】
【表５】
0005615807.tif 000009
【０３５７】
【表６】
0005615807.tif 000010
【０３５８】
【表７】
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【０３５９】
【表８】
0005615807.tif 000012
【０３６０】
【表９】
0005615807.tif 000013
【０３６１】
【表１０】
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【産業上の利用可能性】
【０３６２】
本発明では、（Ｂ）脂肪族アミドと（Ｃ）有機アルミニウム化合物とが同時に存在する重合器内で、オレフィンの（共）重合を行うことにより、オレフィンの重合活性低下を少なくし、生産速度を低下させることなく、効果的に重合器内部での流動性を確保して、重合器壁や撹拌翼へのポリマー付着などを防止できるため、長期にわたって高活性での安定運転が可能となり、粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造することができる。【０３６３】
また、本製造方法は懸濁重合、溶液重合、または気相重合等、幅広いプロセスに適用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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