(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０〜６０ｇ／１０分であり、
室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）８５〜９７重量％と室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）３〜１５重量％とから構成され（ただし前記ＤinsolとＤsolとの合計は１００重量％である）、
前記Ｄinsolが下記要件（１）〜（３）を満たし、かつ前記Ｄsolが下記要件（５）〜（７）を満たすエチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ）からなるシリンジ用ポリプロピレン樹脂を射出成形して得られる筒部（バレル）に押し子（プランジャー）を備えてなるシリンジ。
（１）Ｄinsolの融点が１５０〜１６５℃
（２）ＤinsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（３）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０〜１３モル％
（５）ＤsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（６）Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が１．５〜４ｄｌ／ｇ
（７）Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜２２モル％
【請求項２】
前記エチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ）における、室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）が９０〜９７重量％であり、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）が３〜１０重量％である（ただし前記ＤinsolとＤsolとの合計は１００重量％である）ことを特徴とする請求項１に記載のシリンジ。
【請求項３】
前記Ｄinsolが、更に下記要件（４）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のシリンジ。
（４）Ｄinsol中のプロピレンの２,１−挿入結合量と１,３−挿入結合量の和が０．２モル％以下
【請求項４】
前記Ｄinsolが、更に下記要件（１'）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリンジ。
（１'）Ｄinsolの融点が１５０〜１６０℃
【請求項５】
前記Ｄinsolが、更に下記要件（３'）を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリンジ。
（３'）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０〜４モル％
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリンジにｐＨが５．０〜９．０である薬液を充填した事を特徴とするプレフィルドシリンジ製剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリンジ用ポリプロピレン樹脂、該樹脂を射出成形することによって生産される筒部（バレル）に押し子（プランジャー）を備えてなるシリンジ、および該シリンジに薬液を充填したプレフィルドシリンジ製剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、誤った投薬処理などによる問題を減少させる目的で、薬液充填プレフィルドシリンジ製剤が注目されている。【０００３】
一般に薬液充填プレフィルドシリンジの筒部（バレル）はガラスや環状ポリオレフィンを原料として生産されているが、価格が高く市場普及が進んでいない。一方、ポリプロピレン樹脂は化学的特性、物理的特性および成形加工性に優れ、しかも安価であることから前記シリンジの原料としての使用が検討されている。しかし、内容液との相互作用によるシリンジの耐衝撃性低下による割れや低分子量物質の溶出、特にシリンジ成形時のコア金型抜き取り時の傷付が大きな問題となっている。そのためシリンジの安定生産ができていないのが現状である。【０００４】
いわゆる従来のポリプロピレン樹脂の代表として、例えば特許文献１や特許文献２の実施例ではプロピレン系ランダム共重合体が使用されているが、これらの共重合体は強度が不十分である。またシリンジには不溶性微粒子の存在を視認できるために透明性が必要とされるが、透明性を保とうとポリプロピレン樹脂の組成を調節すると、強度が不十分になってしまう。具体的には特許文献３では、メタロセン触媒系プロピレン系ランダム共重合体の射出成形品への応用が開示されている。同公報に開示された方法によると、剛性と透明性とに優れた射出成形品を得ることができるが、その射出成形品は耐衝撃性に劣るという問題がある。【０００５】
以上のように、医療用シリンジについて機械的強度、透明性、射出成形時のコア金型引き抜き時のシリンジ傷付、低分子量物質の溶出とロングラン生産性および耐衝撃性が問題となっている。さらに衛生性の問題もあり、これらの問題を全て解消した医療用シリンジの原料となるポリプロピレン樹脂は無く、それゆえこれらの問題を全て解決した薬液充填プレフィルドシリンジの生産は困難である。【０００６】
このような問題を安価なポリプロピレン樹脂を用いる事で解決できれば、広く薬液充填プレフィルドシリンジ製剤の普及に貢献でき、高齢患者の医療費抑制を達成することができるなど、非常に社会貢献度が高い。
【特許文献１】特許第３１９５４３４号公報
【特許文献２】特許第２５２８４４３号公報
【特許文献３】特開平０６−１９２３３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、衛生性、耐熱性および透明性に優れ、低分子量物質の溶出もほとんどないシリンジの原料となる、成形時の気泡発生抑制とロングラン成形性、更には射出成形時のコア金型抜き取り時の傷付抑制の全てを従来成し得なかったレベルで満足したシリンジ用ポリプロピレン樹脂を提供することを課題とする。【０００８】
さらに本発明は、従来では困難であった低温の耐衝撃性をも満足するシリンジを提供することと、ｐＨが５．０〜９．０である各種薬液を充填した、ＥＳＣＲ（薬剤によって物質の強度や耐衝撃性が低下する現象に対する耐性を示す言葉で、耐環境応力破壊とも言う）による耐衝撃性および薬剤安定性をも考慮した安価なプレフィルドシリンジ製剤を提供することによって、医療現場への更なる安全性を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究した結果、特定の要件を満たすエチレンプロピレンブロック共重合体からなるポリプロピレン樹脂が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。【００１１】
[１]
メルトフローレート（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）が１０〜６０ｇ／１０分であり、
室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）８５〜９７重量％と室温ｎ−デカンに可溶な部分（Dsol）３〜１５重量％とから構成され（ただし前記ＤinsolとDsolとの合計は１００重量％である）、
前記Ｄinsolが下記要件（１）〜（３）を満たし、かつ前記Dsolが下記要件（５）〜（７）を満たすエチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ）からなることを特徴とするシリンジ用ポリプロピレン樹脂。
（１）Ｄinsolの融点が１５０〜１６５℃
（２）ＤinsolのGPCから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（３）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０〜１３モル％
（５）ＤsolのGPCから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（６）Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が１．５〜４ｄｌ／ｇ
（７）Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜２５モル％
[２]
前記Ｄinsolが、更に下記要件（４）を満たすことを特徴とする[１]に記載のシリンジ用ポリプロピレン樹脂。
（４）Ｄinsol中のプロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量の和が０．２モル％以下
[３]
前記Ｄinsolが、更に下記要件（１'）を満たすことを特徴とする[１]または[２]に記載のシリンジ用ポリプロピレン樹脂。
（１'）Ｄinsolの融点が１５０〜１６０℃
[４]
前記Ｄinsolが、更に下記要件（３'）を満たすことを特徴とする[１]〜[３]のいずれかに記載のシリンジ用ポリプロピレン樹脂。
（３'）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０〜４モル％
[５]
[１]〜[４]のいずれかに記載のシリンジ用ポリプロピレン樹脂を射出成形して得られる筒部（バレル）に押し子（プランジャー）を備えてなるシリンジ。【００１２】
[６]
[５]記載のシリンジにｐＨが５．０〜９．０である薬液を充填した事を特徴とするプレフィルドシリンジ製剤。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、以下の３つのものが提供される。
（１）衛生性、耐熱性および透明性に優れ、低分子量物質の溶出もほとんどないシリンジの原料となる、成形時の気泡発生抑制とロングラン成形性、更には射出成形時のコア金型抜き取り時の傷付抑制の全てを従来成し得なかったレベルで満足したシリンジ用ポリプロピレン樹脂
（２）該樹脂を原料として製造された筒部（バレル）に押子（プランジャー）を備えてなるシリンジ
（３）前記シリンジにｐＨが５．０〜９．０である各種薬液を充填してなる、ＥＳＣＲによる耐衝撃性および薬剤安定性をも達成した安価なプレフィルドシリンジ製剤。【００１４】
そして前記プレフィルドシリンジ製剤は、当然のことながら薬液充填後に加熱滅菌した場合にも透明性の低下や低分子量物質の溶出がほとんど起こらないものであり、市場に急速に浸透するものと期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係るポリプロピレン樹脂およびその用途について具体的に説明する。【００１６】
（１）シリンジ用ポリプロピレン樹脂
本発明に係るシリンジ用ポリプロピレン樹脂は、メルトフローレート（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）が１０〜６０ｇ／１０分であり、室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）８５〜９７重量％と室温ｎ−デカンに可溶な部分（Dsol）３〜１５重量％とから構成され（ただし前記ＤinsolとDsolとの合計は１００重量％である）、前記Ｄinsolが下記要件（１）〜（３）を満たし、かつ前記Dsolが下記要件（５）〜（７）を満たすエチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ）からなることを特徴としている。
（１）Ｄinsolの融点が１５０〜１６５℃
（２）ＤinsolのGPCから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（３）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０〜１３モル％
（５）ＤsolのGPCから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（６）Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が１．５〜４ｄｌ／ｇ
（７）Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜２５モル％
＜エチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ）＞
本発明のポリプロピレン樹脂を構成するエチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ）は、好適にはメタロセン触媒系の存在下で、
第一重合工程にてプロピレンを単独重合、またはプロピレンと少量のエチレンとを（共）重合させてプロピレン系（共）重合体を製造し、引き続き第二重合工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを製造して得られる。【００１７】
エチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ）は、メルトフローレートが１０〜６０g/１０分であり、第一重合工程で製造されるプロピレン系（共）重合体を主成分とする室温n-デカンに不溶な部分（Dinsol）８５〜９７重量％、好ましくは８８〜９５重量％、より好ましくは９０〜９４重量％と、第二重合工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを主成分とする室温n-デカンに可溶な部分（Dsol）３〜１５重量％、好ましくは５〜１２重量％、より好ましくは６〜１０重量％とから構成される。ただし前記ＤinsolとDsolとの合計は１００重量％である。【００１８】
ここでエチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ）は、メタロセン触媒系で重合して得られたものであることが望ましい。【００１９】
本発明に係るシリンジ用ポリプロピレン樹脂を構成するエチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ）のＭＦＲは１０〜６０ｇ／１０分の範囲であるが、前記重合体の分子量分布が２．０以上２．５未満の場合は、特に３０〜６０ｇ／１０分であることが好ましく、４０〜６０ｇ／１０分であることがより好ましい。また、分子量分布が２．５以上３．５以下の場合は１０〜４０ｇ／１０分であることが好ましく、２０〜３５ｇ／１０分であることがより好ましく、２０〜３０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。【００２０】
ＭＦＲがこの範囲にある場合、本発明のシリンジ用ポリプロピレン樹脂の流動性が良好なためシリンジの多数個取りの射出成形が可能であり、且つ耐衝撃性も保持できる。ＭＦＲがこの範囲にない場合、即ちＭＦＲが１０未満の場合、シリンジの多数個取りの射出成形ができず、実生産性に乏しく、ＭＦＲが６０を超える場合、エチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ）が低分子量すぎて耐衝撃性が保てない。また射出成形してシリンジとした場合に、低分子量物質の溶出が起こる可能性もある。【００２１】
そして、本発明のエチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ）において、前記Dinsolは下記要件（１）〜（３）を満たし、さらに前記Dsolは下記要件(５)〜(７)を満たす。
（１）Ｄinsolの融点が１５０〜１６５℃
（２）ＤinsolのGPCから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（３）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０〜１３モル％
（５）ＤsolのGPCから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（６）Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が１．５〜４ｄｌ／ｇ
（７）Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜２５モル％
さらに上記エチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ）は、前記Dinsolが、上記要件に加えて、下記要件（４）を満たすことが好ましい。
（４）Ｄinsol中のプロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量の和が０．２モル％以下
以下、上記要件(１)〜(７)について詳細に説明する。【００２２】
要件(１)
本発明のポリプロピレン樹脂を構成するエチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ-デカンに不溶な部分（Dinsol）の融点は１５０〜１６５℃であり、好ましくは１５０〜１６０℃である。【００２３】
融点をこの範囲とすることによる第一のメリットは、本発明にかかるシリンジ用ポリプロピレン樹脂を射出成形して得られるシリンジの透明性の改善である。融点を上記範囲内とすると、シリンジの水蒸気滅菌後の透過率低下をも抑制できる。【００２４】
第二のメリットはシリンジの耐衝撃性向上である。シリンジ成形では、筒状の部位（バレル）を、ポリプロピレン樹脂を溶融させて成形することにより形成する為、歪みとウェルドが残りやすく、且つポリプロピレンの流動配向結晶化（流動して結晶化しながら固化する）によって更に歪みが生じる。これによって、衝撃が加わった時に破損しやすくなる問題がある。融点を上記範囲内とすることにより、特にポリプロピレンの配向結晶化を大幅に低減でき、耐衝撃性を向上させる事ができる事を本発明者らは新たに発見した。【００２５】
第三のメリットは、上記範囲内の融点を有するｎ-デカンに不溶な部分（Dinsol）と室温ｎ-デカンに可溶な部分（Dsol）の相互作用によってシリンジの低温耐衝撃性が改善される事である。【００２６】
要件（２）
本発明のシリンジ用ポリプロピレン樹脂を構成するエチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ-デカンに不溶な部分（Dinsol）のＧＰＣから求めた分子量分布（Mw／Mn）は１．０〜３．５、好ましくは１．５〜３．２、更に好ましくは１．８〜３．０である。上記のように分子量分布が狭い範囲にあることにより、エチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ）中の低分子量成分が非常に少ないので、本発明にかかるポリプロピレン樹脂を用いて製造したシリンジでは低分子量物質の溶出がほとんど起こらない。【００２７】
また、このようにエチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ）の一部を構成する室温ｎ-デカンに不溶な部分（Dinsol）について、ＧＰＣから求めた分子量分布（Mw／Mn）を上述のように狭くできるのは、触媒としてメタロセン触媒系を用いているからである。そして、Mw／Mnが３．５よりも大きいと、低分子量成分が増える為にブリードアウトが発生して溶出量が増大し、水蒸気滅菌処理後のシリンジの透明性が低下する場合がある。【００２８】
要件（３）
本発明のシリンジ用ポリプロピレン樹脂を構成するエチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ-デカンに不溶な部分（Dinsol）中のエチレンに由来する骨格の含有量は０〜１３モル％、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜８モル％、更に好ましくは０〜４モル％、最も好ましくは０〜２モル％である。Dinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量を少なくすると、エチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ）の融点（Ｔｍ）が高くなり、耐熱性が向上する。そして、Dinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１３モル％よりも多いと、エチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ）の融点が低くなり、シリンジの高温下での剛性が低下する等の不具合が発生する傾向がある。【００２９】
要件（４）
本発明のシリンジ用ポリプロピレン樹脂を構成するエチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ）は、下記要件（４）を満たすことが好ましい。
（４）室温ｎ-デカンに不溶な部分（Dinsol）中のプロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量の和が０．２モル％以下
より好ましくは、前記エチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ）のDinsol中のプロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量の和は、０．１モル％以下である。Dinsol中のプロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量の和が０．２モル％よりも多い場合、プロピレンとエチレンとのランダム共重合性が低下し、その結果、室温ｎ-デカンに可溶な部分（Dsol）中のプロピレン−エチレン共重合体ゴムの組成分布が広くなる。その為、シリンジの耐衝撃性が低下し、さらに、水蒸気滅菌処理後に透明性が低下するなどの不具合が発生する場合がある。【００３０】
要件（５）
本発明のシリンジ用ポリプロピレン樹脂を構成するエチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ）の室温n-デカンに可溶な部分（Dsol）のＧＰＣから求めた分子量分布（Mw/Mn）は１．０〜３．５、好ましくは１．２〜３．０、更に好ましくは１．５〜２．５である。上記のように分子量分布が狭い範囲にあることにより、エチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ）中には低分子量成分が非常に少ないので、本発明にかかるポリプロピレン樹脂を用いて製造したシリンジでは低分子量物質の溶出がほとんど起こらない。【００３１】
また、このようにエチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ-デカンに可溶な部分（Dsol）について、ＧＰＣから求めた分子量分布（Mw／Mn）を上述のように狭くできるのは、触媒としてメタロセン触媒系を用いているからである。そして、Mw/Mnが３．５よりも大きいと、Dsolに低分子量プロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムが増える為、ブリードアウトが発生してシリンジの水蒸気滅菌処理後の透明性が低下し、またシリンジの耐衝撃性の低下等の不具合が生ずる場合がある。【００３２】
要件（６）
本発明のシリンジ用ポリプロピレン樹脂を構成するエチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ）の室温n-デカンに可溶な部分（Dsol）の１３５℃デカリン中における極限粘度［η］は１．５〜４ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜３．５ｄｌ/ｇであり、さらに好ましくは１．８〜３．５ｄｌ／ｇ、最も好ましくは２．０〜３．０ｄｌ／ｇである。【００３３】
こうしたブロック共重合体の製造において、本発明で好適に使用されるメタロセン触媒系以外の現行メタロセン触媒を用いたのでは、Dsolの極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇを超えるエチレンプロピレンブロック共重合体を製造することは極めて困難であり、特にDsolの極限粘度［η］が１．８ｄｌ/ｇ以上のエチレンプロピレンブロック共重合体を製造することはほとんど不可能である。【００３４】
また、Dsolの１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が４ｄｌ／ｇよりも高いと、第二重合工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを製造する際に、超高分子量乃至高エチレン量プロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムが微量に副生する。この微量に副生したプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムは、エチレンプロピレンブロック共重合体中に不均一に存在する為、そのような共重合体を原料として製造されたシリンジは、耐衝撃性が低下している傾向がある。【００３５】
要件（７）
本発明のシリンジ用ポリプロピレン樹脂を構成するエチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ）のn-デカンに可溶な部分（Dsol）中のエチレンに由来する骨格の含有量は１５〜２５モル％、好ましくは１５〜２２モル％、更に好ましくは１６〜２０モル％である。Dsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５モル％よりも低いと、エチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ）の耐衝撃性が低下する場合がある。また、Dsol中におけるエチレンに由来する骨格の含有量が２５モル％よりも高いと、シリンジでの透明性が低下する場合がある。【００３６】
＜シリンジ用ポリプロピレン樹脂の製造方法＞
次に、本発明にかかるシリンジ用ポリプロピレン樹脂の製造方法を詳細に説明する。【００３７】
本発明に係るシリンジ用ポリプロピレン樹脂を構成するエチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ）は、特定のメタロセン系重合用触媒と助触媒の存在下に、好適には第一重合工程（［工程１］）でプロピレンを単独重合、またはプロピレンと少量のエチレンとを（共）重合させてプロピレン系（共）重合体を製造し、引き続いて第二重合工程（［工程２］）でプロピレンと第一工程よりも多量のエチレンとを共重合してプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを製造することによって得られる。【００３８】
前記メタロセン重合用触媒として好ましいのはアイソタクチックまたはシンジオタクチック構造等の立体規則性重合をすることのできるメタロセン触媒であり、ＷＯ０１／２７１２４号パンフレットに記載された以下に示すような触媒を例示することができる。【００３９】
【化１】
0005514550.tif 000002
【００４０】
上記一般式［I］において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、tert-ブチル基、アミル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、1,1-ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、N-メチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N-フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。【００４１】
また、一般式［I］において、置換基R5〜R12は隣接する置換基と相互に結合して環を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基等を挙げることができる。【００４２】
前記一般式［I］において、シクロペンタジエニル環に結合するR1、R2、R3、R4は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはR3が炭素数１〜２０の炭化水素基である。【００４３】
前記一般式［I］において、フルオレン環に結合するR5〜R12は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前掲の炭化水素基を例示することができる。置換基R5〜R12は、隣接する置換基が相互に結合して環を形成してもよい。【００４４】
前記一般式［I］において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するＹは周期律表第１４族元素であることが好ましく、より好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウムであり、さらに好ましくは炭素原子である。このＹに結合するR13、R14は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。これらは相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前掲の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはR14は炭素数６〜２０のアリール(aryl)基である。【００４５】
アリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。また、R13、R14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。このような置換基としては、フルオレニリデン基、10-ヒドロアントラセニリデン基、ジベンゾシクロヘプタジエニリデン基などが好ましい。【００４６】
また、上記一般式[I]で表されるメタロセン化合物は、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5またはＲ12から選ばれる置換基と架橋部のＲ13またはＲ14が互いに結合して環を形成してもよい。【００４７】
前記一般式［I］において、Ｍは好ましくは周期律表第４族遷移金属であり、さらに好ましくはＴi、Ｚr、Ｈfである。【００４８】
また、Qはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。jは1〜4の整数であり、jが2以上のときは、Qは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭化水素基の具体例としては前掲と同様のものなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Qは少なくとも１つがハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。【００４９】
このような架橋メタロセン化合物としては、イソプロピル（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３、６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（2,7-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、［3-（1',1',4',4',7',7',10',10'-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［b,h］フルオレニル）（1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド（下記式［II］参照）などが好ましく挙げられる。【００５０】
【化２】
0005514550.tif 000003
【００５１】
なお、本発明で使用されるメタロセン触媒において、前記一般式[I]で表わされる第４族遷移金属化合物とともに用いられる助触媒は、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物、さらには必要に応じて用いられる粒子状担体からなる。これらについては、本出願人による前記公報（WO01/27124号パンフレット）あるいは特開平11-315109号公報中に開示された化合物を制限無く使用することができる。【００５２】
本発明にかかるポリプロピレン樹脂を構成するエチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ）は、例えば二つ以上の反応装置を直列に連結した重合装置を用い、以下に説明する二つの工程（［工程１］および［工程２］）を連続的に実施することによって得られる。【００５３】
（［工程１］）
［工程１］では、通常重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンを単独重合させるか、またはプロピレンと少量のエチレンとを共重合させる。［工程１］では、プロピレンに対してエチレンのフィード量をゼロまたは少量とすることによって、［工程１］で製造されるプロピレン系（共）重合体がＤinsolの主成分となるようにする。プロピレンの単独重合、およびプロピレンとエチレンとの共重合は、回分式、半連続式、連続式の何れの方法によっても行うことができ、複数の反応器を用いた多段重合で行うこともできる。また［工程１］は、プロピレンに対するエチレンのフィード量を変化させたブロック重合として行うこともできる。【００５４】
（［工程２］）
［工程２］では、通常重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンとエチレンとを共重合させる。［工程２］では、プロピレンに対するエチレンのフィード量を［工程１］のときよりも多くすることによって、［工程２］で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合ゴムがＤsolの主成分となるようにする。【００５５】
このようにすることにより、Ｄinsolに係る要件(１)〜(４)は、［工程１］における重合条件の調整によって、Ｄsolに係る要件(５)〜(７)は、［工程２］における重合条件の調整によって、満足させることが可能となる。【００５６】
また、本発明のポリプロピレン樹脂を構成するエチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ）が満足すべき物性については、使用するメタロセン触媒の化学構造により決定されることが多い。具体的には、要件(２)ＤinsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、要件(４)Ｄinsol中のプロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量の和、要件(５)ＤsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）については、主として、［工程１］および［工程２］において用いられるメタロセン触媒を適切に選択することによって、本発明の要件を満足するように調節することができる。本発明において好ましく用いられるメタロセン触媒については前述の通りである。【００５７】
さらに、要件(３)Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量については、［工程１］におけるエチレンのフィード量などによって調整することが可能である。要件(６)Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度［η］については、［工程２］における水素などの分子量調節剤のフィード量などによって調節することが可能である。要件(７)Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量については、［工程２］におけるエチレンのフィード量などによって調節することが可能である。さらに、［工程１］と［工程２］とで製造する重合体の量比を調整することによって、ＤinsolとＤsolとの組成比、およびエチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレートを適切に調節することが可能である。【００５８】
また、本発明のエチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ）は、前記方法の［工程１］で製造されるプロピレン系（共）重合体と、前記方法の［工程２］で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムとを、メタロセン化合物含有触媒の存在下で個別に製造した後に、これらを物理的手段を用いてブレンドして製造してもよい。【００５９】
本発明にかかるシリンジ用ポリプロピレン樹脂は、成形時の気泡発生抑制とロングラン成形性、更には射出成形時のコア金型抜き取り時の傷付抑制の全てを従来成し得なかったレベルで満足しており、そのような樹脂を用いて射出成形を行うことによって、衛生性、耐熱性および透明性に優れ、低分子量物質の溶出もないシリンジを得ることができる。【００６０】
本発明に係るポリプロピレン樹脂は、必要に応じてリン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ハイドロタルサイトを代表とする塩酸吸収剤を含有してもよい。【００６１】
リン系酸化防止剤としては、特に制限はなく、従来公知のリン系酸化防止剤を用いることができる。なお、リン系酸化防止剤の使用が１種類のみであると、ブリードによる内容物汚染が少ないため好ましい。リン系酸化防止剤としては、３価の有機リン化合物が好ましく、具体的には、トリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスファイト、2,2-メチレンビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、ビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトなどが挙げられる。【００６２】
リン系酸化防止剤は、本発明にかかるポリプロピレン樹脂を構成するエチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０３〜０．３重量部、好ましくは０．０５〜０．２重量部、特に好ましくは０．０８〜０．１５重量部の割合で用いられる。【００６３】
アミン系酸化防止剤としては、ピペリジン環を持つ化合物が例示される。具体的には、コハク酸ジメチル・1-（2-ヒドロキシエチル）-4-ヒドロキシ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）セバケート、ポリ[[6-[1-[(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ]-ｓ-トリアジン-2,4-ジイル][[（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）イミノ]ヘキサメチレン[（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）イミノ]]などが挙げられる。【００６４】
アミン系酸化防止剤は、エチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０１〜０．３重量部、好ましくは０．０１〜０．２重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量部、特に好ましくは０．０３〜０．０６重量部の割合で用いられる。【００６５】
塩酸吸収剤としては、滅菌方法や薬液との白濁物生成、造核剤との相互作用を考慮すると、ハイドロタルサイトが好ましい。ただし、薬液との反応性などが無い場合に限っては、適宜脂肪酸金属塩を極力減量したハイドロタルサイトとの併用系も使用できる。塩酸吸収剤添加量は、エチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して通常０．０２〜０．２０重量部、好ましくは０．０２〜０．１０重量部、より好ましくは０．０２〜０．０５重量部である。【００６６】
本発明に係るポリプロピレン樹脂は、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに耐熱安定剤、帯電防止剤、離型剤、スリップ剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料等を含有してもよい。【００６７】
また、本発明に係るポリプロピレン樹脂に対して、透明性を付与するため、造核剤を添加してもよい。造核剤としては一般的な造核剤が使用可能である。例えば有機リン酸エステルに代表されるアデカスタブＮＡ−１１が最も一般的である。但し、第１５改正日本薬局方一般試験法『プラスチック製医薬品容器試験法』のプラスチック製水性注射剤容器（ポリエチレン製またはポリプロピレン製注射剤容器）規格である紫外吸収スペクトルを満足する為には、ソルビトール系造核剤は添加しないことが望ましい。【００６８】
造核剤は、エチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０５〜０．２重量部、より好ましくは０．０８〜０．１５重量部の割合で用いられる。【００６９】
本発明に係るシリンジ用ポリプロピレン樹脂は、前記エチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ）に対して、必要に応じて造核剤および他の添加剤、たとえばリン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、塩酸吸収剤等を添加し、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどを用いて混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを用いて溶融混練することによって、上記各成分および添加剤が均一に分散混合された状態で得ることが出来る。【００７０】
（２）シリンジ
本発明に係るシリンジは、本発明にかかるシリンジ用ポリプロピレン樹脂を射出成形して得られる筒部（バレル）に押子（プランジャー）を備えてなる。前記シリンジ用ポリプロピレン樹脂の射出成形の方法としては、通常用いられる方法を用いることが出来る。前記シリンジ用ポリプロピレン樹脂は成形時の気泡発生抑制とロングラン成形性、更には射出成形時のコア金型抜き取り時の傷付抑制の全てを従来成し得なかったレベルで満足している。そのため、その樹脂を用いて射出成形を行うことによって、衛生性、耐熱性、透明性に優れ、低分子量物質の溶出もほとんどない、低温耐衝撃性を更に改善したシリンジを提供することができる。【００７１】
なお、押子（プランジャー）としては公知の押子（プランジャー）を制限なく用いることができる。【００７２】
（３）プレフィルドシリンジ製剤
本発明に係るプレフィルドシリンジ製剤において用いられる薬液はｐＨが５．０〜９．０である事が望ましい。ｐＨが上記の範囲内の薬液であれば、水蒸気滅菌や長期保存においてシリンジへの薬液成分の吸着等によって薬液の効能が失効することもない。【００７３】
薬液は上記のｐＨ範囲のものであれば特に限定されないが、例えばヘパリン水溶液や塩化カリウム水溶液に代表される中性（ｐＨが７．０近傍）の薬液である事が特に望ましい。高揮発性製剤や高濃度アルコール製剤は滅菌時に内圧上昇によるシリンジの変形を引き起こすため、ｐＨによらず薬液から除外する。【００７４】
本発明に係るプレフィルドシリンジ製剤は、本発明にかかるシリンジ用ポリプロピレン樹脂を射出成形して得られる筒部（バレル）に押子（プランジャー）を備えてなるシリンジに、ｐＨが５．０〜９．０の薬液を充填してなる。前記シリンジ用ポリプロピレン樹脂は成形時の気泡発生抑制、ハイサイクル生産性を保持し、ロングラン射出成形におけるシリンジ内面への傷付抑制について従来成し得なかったレベルを満足している。そのため、それを射出成形することによって剛性、耐熱性、衛生性、特に従来到達しえない高い透明性を有し、耐衝撃性に優れ、低分子量物質の溶出もほとんどないシリンジを製造することができる。【００７５】
また本発明のプレフィルドシリンジ製剤は、その製造にあたって１２１℃の蒸気で一度ないし二度滅菌されるため、蒸気でシリンジが変形しない高い耐熱性が要求される。本発明のプレフィルドシリンジ製剤は、シリンジが高い耐熱性を有するため、滅菌後のシリンジの変形も起きない。【００７６】
以上のように前記シリンジや該シリンジにｐＨが５．０〜９．０の薬液を充填してなるプレフィルドシリンジ製剤は、従来のポリプロピレン樹脂では達成できなかった、全ての性質についての優れたバランスを達成している。
【実施例】
【００７７】
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。【００７８】
実施例等において、物性は以下の方法により測定した。【００７９】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ASTM D 1238に準拠し、230℃、荷重2.16kgで測定した。【００８０】
（２）エチレン含有量
エチレン含有量はＩＲによる定量を実施することにより測定した。【００８１】
（３）融点（Tm）
示差走査熱量計（DSC、パーキンエルマー社製）を用いて測定を行った。ここで測定した第3stepにおける吸熱ピークを融点（Tm）と定義した。【００８２】
（測定条件）
第1step ：  10℃/minで240℃まで昇温し、10min間保持する。【００８３】
第2step ：  10℃/minで60℃まで降温する。【００８４】
第3step ：  10℃/minで240℃まで昇温する。
（４）室温n-デカン可溶部量（Dsol）
最終生成物（すなわち、本発明のポリプロピレン樹脂を構成するエチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ））のサンプル5gにn-デカン200mlを加え、145℃で30分間加熱溶解した。約3時間かけて、20℃まで冷却させ、30分間放置した。その後、析出物（以下、n-デカン不溶部：Dinsol）を濾別した。濾液を約3倍量のアセトン中に入れ、n-デカン中に溶解していた成分を析出させた（析出物（Ａ））。析出物(Ａ)とアセトンを濾別し、析出物を乾燥した。なお、濾液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。【００８５】
n-デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
n-デカン可溶部量（wt%）=〔析出物(A)重量／サンプル重量〕×１００。【００８６】
（５）Ｍｗ／Ｍｎ測定〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）〕
ウォーターズ社製GPC-150C Plusを用い以下の様にして測定した。分離カラムは、ＴＳKgｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ及びＴＳKgｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞれ内径7.5mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業(株)）および酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業(株)）0.025重量%を用い、１.０ml／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー（株）製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。【００８７】
（６）極限粘度[η]
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度（C）を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた。【００８８】
［η］= lim（ηsp/C）  （C→0）。【００８９】
（７）2,1-挿入結合量、1,3-挿入結合量の測定
13Ｃ−ＮＭＲを用いて、特開平7-145212号公報に記載された方法に従って、プロピレンの2,1-挿入結合量、1,3-挿入結合量を測定した。【００９０】
（８）曲げ弾性率
ASTM D 790に準拠して曲げ試験を行ない、その結果から曲げ弾性率を算出した。【００９１】
（９）加熱変形温度
ASTM D 648に準じて行った。単位は℃である。【００９２】
（１０）透明性（視認性）評価
実施例および比較例のポリプロピレン樹脂の長さ１２ｃｍ、幅１１ｃｍ、厚み１ｍｍの角板を溶融温度２００℃／金型温度３０℃にて射出成形し、第１５改正日本薬局方一般試験法『プラスチック製医薬品容器試験法』のプラスチック製水性注射剤容器（ポリエチレン製またはポリプロピレン製注射剤容器）に準じ、１２１℃１時間でシリンジを水蒸気滅菌した。滅菌前後での純水中での成形物の並行透過光率（％）を測定した。【００９３】
日本薬局方基準は並行透過光率で５５％以上であるが、製品形状や肉厚によって同じ原料から製造された製品であっても並行透過光率の数値は異なる。シリンジの場合１ｍｍ〜１．２ｍｍ肉厚にて設計されているので、５５％を１ｍｍとして、１．２ｍｍ肉厚の場合を想定し、１ｍｍの５５％の２割増しである６６％以上を合格判定基準○とし、６６％未満の並行透過光率で×とした。【００９４】
（１１）成形性の評価
容積２０ｍｌ、厚み１ｍｍの注射器外筒８本取り金型を有する１５０ｔ電動射出成形機にて、シリンジ生産サイクルタイム（秒）をもとめ、６秒以上となるものは×とした。また、バリ等の外観不良を生じたものも成形性×とした。前記二つのいずれにも該当しないものを○とした。【００９５】
（１２）加熱による変形の有無の評価
上記シリンジに、ヘパリン（５００ｕ／ｍｌ）水溶液を入れて押し子をし、日本薬局方溶出物試験の、１２１℃１時間での水蒸気滅菌後のシリンジの変形を目視で評価した。【００９６】
（１３）耐衝撃性
シリンジ破壊高さは重さ４５ｇの四角錘を上記シリンジ胴部に種々の高さから落下させ、破壊高さの平均（ｎ＝１０）をもとめ、高さ５０ｃｍ以下で割れた場合を×とした。測定は室温（２３℃）で実施した。【００９７】
次に、実施例で使用したシリンジの原料を示す。【００９８】
１）エチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ）（物性および製造方法については、下記の製造例にて説明する）
２）造核剤（Ｂ）
ナトリウム-2,2'-メチレンビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）ホスフェート（アデカ社製、商品名 アデカスタブＮＡ−１１ＵＹ）
３）リン系酸化防止剤（Ｃ）
トリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスファイト（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名 イルガフォス１６８）
４）アミン系酸化防止剤（Ｄ）
コハク酸ジメチル・1-（2-ヒドロキシエチル）-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名 チヌビン６２２ＬＤ）
５）塩酸吸収剤（Ｅ）
Ｍｇ4Ａｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏで表されるハイドロタルサイト（協和化学社製、商品名 ＤＨＴ−４Ａ）。【００９９】
［製造例１］
(1)固体触媒担体の製造
容量１リットルの枝付フラスコにＳｉＯ2（ＡＧＣエスアイテック製サンスフェアＨ１２１）３００ｇをサンプリングし、トルエン８００mlを入れ、スラリー化した。【０１００】
次にスラリーを容量５リットルの４つ口フラスコへ移液し、トルエン２６０mlを加えた。【０１０１】
ここにメチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯと呼ぶ）−トルエン溶液（アルベマール社製１０wt％溶液）を２８３０ml導入し、室温のままで、３０分間攪拌した。１時間かけて溶液を１１０℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が９５％になるまで置換を行い、ＭＡＯ/ＳｉＯ2/トルエンスラリーを調製した。【０１０２】
(2)固体触媒成分の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、容量５リットルの４つ口フラスコにイソプロピル（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３、６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドを１．４ｇ秤取った。フラスコをグローブボックスの外に出し、トルエン０．５リットルと上記(1)で調製したＭＡＯ/ＳｉＯ2/トルエンスラリー２．０リットル（固体成分として１４０ｇ）を窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。【０１０３】
得られたイソプロピル（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３、６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド／ＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリーはn-ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。【０１０４】
(3)前重合触媒の製造
ヘプタン７５リットルの入った内容量２００リットルの攪拌機付きオートクレーブにトリエチルアルミニウム１５６ｍｌ、前記の(2)で調製した固体触媒成分１４４ｇを順に装入し、トータルヘプタン量を８０リットルに調整した。内温１５〜２０℃に保ち、エチレンを１４４０ｇ導入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。【０１０５】
重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度が１ｇ／リットルとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを１０ｇ含んでいた。【０１０６】
(4)本重合
本重合−１（［工程１］）
内容量５８リットルのジャケット付き循環式管状重合器にプロピレンを４５kg／時間、水素を１２．５Ｎリットル／時間、上記(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として２．５ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．７ｍｌ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は２．９ＭＰａ／Ｇであった。【０１０７】
本重合−２（［工程１］）
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを６７kg／時間、水素を気相部の水素濃度が０．４５mol%になるように供給した。重合温度７０℃、圧力２．８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１０８】
本重合−３（［工程１］）
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１１kg／時間、水素を気相部の水素濃度が０．４５mol%になるように供給した。重合温度６８℃、圧力２．８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１０９】
本重合−４（［工程１］）
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１４kg／時間、水素を気相部の水素濃度が０．４５mol%になるように供給した。重合温度６７℃、圧力２．７ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１１０】
共重合（［工程２］）
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１mol%になるように供給した。さらに、重合温度６３℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇを保つようにエチレンを供給し重合を行った。【０１１１】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、エチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ１）を得た。得られたエチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ１）を、８０℃で真空乾燥させた。【０１１２】
［製造例２］
(1)固体触媒担体の製造
上記製造例１の(1)と同様にして、ＭＡＯ/ＳｉＯ2/トルエンスラリーを調製した。【０１１３】
(2)固体触媒成分の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、容量５リットルの４つ口フラスコにWO2006/068308号パンフレットに記載の製造方法に従って合成された［３−（１'，１'，４'，４'，７'，７'，１０'，１０'−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライドを２．０ｇ秤り取った。フラスコをグローブボックスの外に出し、トルエン０．４６リットルと上記(1)で調製したＭＡＯ/ＳｉＯ2/トルエンスラリー１．４リットルとを窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。【０１１４】
得られた［３−（１'，１'，４'，４'，７'，７'，１０'，１０'−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド／ＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリーはn-ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。【０１１５】
(3)前重合触媒の製造
前記の(2)で調製した固体触媒成分２０２ｇ、トリエチルアルミニウム１０９ml、ヘプタン１００リットルを内容量２００リットルの攪拌機付きオートクレーブに導入し、内温１５〜２０℃に保ち、エチレンを２０２０ｇ導入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。【０１１６】
重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で２ｇ／リットルとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを１０ｇ含んでいた。【０１１７】
(4)本重合
本重合−１（［工程１］）
内容量５８リットルのジャケット付き循環式管状重合器にプロピレンを４０kg／時間、水素を５Ｎリットル／時間、上記(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として1．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．0ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。【０１１８】
本重合−２（［工程１］）
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．３７mol%、水素を気相部の水素濃度が０．６５mol%になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１１９】
本重合−３（［工程１］）
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．３７mol%、水素を気相部の水素濃度が０．６５mol%になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１２０】
本重合−４（［工程１］）
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．３７mol%、水素を気相部の水素濃度が０．６５mol%になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１２１】
共重合（［工程２］）
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１mol%になるように供給した。さらに重合温度６３℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇを保つようにエチレンを供給し重合を行った。【０１２２】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、エチレンプロピレンランダムブロック共重合体（Ａ２）を得た。得られたエチレンプロピレンランダムブロック共重合体（Ａ２）を、８０℃で真空乾燥させた。【０１２３】
［製造例３〜８］
本重合−２および共重合の方法を表１のように変えた以外は、製造例２と同様の方法で行った。【０１２４】
上記の製造例で得られたエチレンプロピレンブロック共重合体（A1）〜（A8）の物性値を表２に示す。なお、製造例６は製造例２と比較し、共重合槽の重合温度を６３℃から５１℃に低下させたため、共重合成分のエチレン量が増大している。【０１２５】
【表１】
0005514550.tif 000004
【０１２６】
【表２】
0005514550.tif 000005
【０１２７】
［実施例１］
エチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ１）１００重量部をヘンシェルミキサー中に供給し、さらに、造核剤（Ｂ）０、１０重量部、リン系酸化防止剤（Ｃ）０．１０重量部、アミン系酸化防止剤（Ｄ）０．０４重量部、塩酸吸収剤（Ｅ）０．０３重量部を添加し、攪拌混合した。【０１２８】
次いで、得られた混合物を、日本製鋼所製高速二軸押出機ＣＩＭ５０Ｓと単軸押出機Ｐ６５ＥＸＴ（６５ｍｍφ）のタンデム機を用いて、樹脂温度２００℃で溶融混練し、その混練物を押出し、水槽にて冷却・切断してポリプロピレン樹脂のペレットを得た。【０１２９】
次いで、そのペレットを用いて、射出成形により溶融温度２００℃、金型温度３０℃にて厚み１ｍｍのシート状試験片、溶融温度２００℃、金型温度４０℃にて曲げ強度試験用の試験片（ASTM D 790、厚み３．２ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ）、および加熱変形温度試験用の試験片（ASTM D 648、厚み６．４ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ）を作製した。これら試験片を用いて、前述の方法に従って物性を測定した。結果を表３に示す。【０１３０】
［実施例２］
実施例１において、エチレンプロピレンブロック重合体（Ａ１）をエチレンプロピレンブロック重合体（Ａ２）に変更した以外は実施例１と同様に行った。物性測定結果を表３に示す。【０１３１】
[実施例３]
実施例１において、エチレンプロピレンブロック重合体（Ａ１）をエチレンプロピレンブロック重合体（Ａ３）に変更した以外は実施例１と同様に行った。物性測定結果を表３に示す。【０１３２】
〔比較例１〕
実施例１において、エチレンプロピレンブロック重合体（Ａ１）をエチレンプロピレンブロック重合体（Ａ４）に変更した以外は実施例１と同様に行った。物性測定結果を表３に示す。【０１３３】
〔比較例２〕
実施例１において、エチレンプロピレンブロック重合体（Ａ１）をエチレンプロピレンブロック重合体（Ａ５）に変更した以外は実施例１と同様に行った。物性測定結果を表３に示す。【０１３４】
〔比較例３〕
実施例１において、エチレンプロピレンブロック重合体（Ａ１）をエチレンプロピレンブロック重合体（Ａ６）に変更した以外は実施例１と同様に行った。物性測定結果を表３に示す。【０１３５】
〔比較例４〕
実施例１において、エチレンプロピレンブロック重合体（Ａ１）をエチレンプロピレンブロック重合体（Ａ７）に変更した以外は実施例１と同様に行った。物性測定結果を表３に示す。【０１３６】
〔比較例５〕
実施例１において、エチレンプロピレンブロック重合体（Ａ１）をエチレンプロピレンブロック重合体（Ａ８）に変更した以外は実施例１と同様に行った。物性測定結果を表３に示す。【０１３７】
【表３】
0005514550.tif 000006
【０１３８】
表３に示された物性測定結果から、本発明に係る高度に制御されたポリプロピレン樹脂により、成形品（シリンジ）が、従来なし得なかった透明性と耐衝撃性と剛性のバランス、耐熱性、およびロングラン成形性の改善を達成したことがわかる。【０１３９】
本発明にかかるシリンジ用ポリプロピレン樹脂を構成するエチレンプロピレンブロック共重合体（Ａ）によって初めて、このようなすべてのシリンジとしての必要物性を満足できる事を見出し、それを実施化した事の工業的意義は非常に大きい。【０１４０】
また、このシリンジにｐＨが５．０〜９．０である各種薬液を充填し、薬剤安定性をも達成したプレフィルドシリンジ製剤を得た。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明にかかるシリンジ用ポリプロピレン樹脂を使用した場合、他の高価な副原料を用いることなくシリンジを製造することができるため、薬価の低いプレフィルドシリンジ製剤の市場供給に大いに貢献し、また医療現場への安全性の提供という点においても大いに貢献できる。【０１４２】
また本発明にかかるシリンジおよびプレフィルドシリンジ製剤は、今後市場へ浸透することが大いに期待でき、医療現場での注射剤の誤使用や破損の防止、内容液の視認性など安全性の向上に寄与し、非常に有用である。