(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に接合したカソードと、前記電解質膜の他方の面に接合したアノードと、を備え、前記カソードおよび／またはアノードが、少なくとも２層の触媒層を有し、前記少なくとも２層の触媒層のうちの第１の触媒層は、触媒金属と、前記触媒金属に吸着または結合可能な第１の官能基、およびイオン伝導性を付与する第２の官能基を持ち、前記第１の官能基が前記触媒金属に吸着または結合しており、かつ前記第２の官能基が前記触媒金属に接しているイオン交換体と、を含み、前記少なくとも２層の触媒層のうちの第２の触媒層は、第１の触媒層中のイオン交換体とは異なるイオン交換体を含む触媒層であり、前記第１の官能基が、−ＳＨ、−ＮＨＲ、−ＮＨ２、−Ｎ２Ｈ４、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＮ、−ＰＲ３、−Ｐ（ＯＲ）３、−ＳＲ２、−ＰＯ３２−から選択される少なくとも１種であり、前記第２の官能基がスルホン酸基、リン酸基またはこれらの組み合わせであることを特徴とする燃料電池。
（ここで、上記−ＯＲ、−ＰＲ３、−Ｐ（ＯＲ）３、−ＳＲ２中のＲは、炭化水素系の官能基、芳香族系の官能基、アルコキシ基、アミド基またはこれらの組み合わせである。）
【請求項２】
前記第１の官能基と前記触媒金属との結合が、化学結合または静電的相互作用による結合であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記イオン交換体が直鎖状ポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記イオン交換体が樹状分岐型ポリマーであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記触媒金属を担持する炭素材料をさらに備えていることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー変換効率が高く、かつ、発電反応により有害物質を発生しない燃料電池が注目を浴びている。こうした燃料電池の一つとして、１００℃以下の低温で作動する固体高分子形燃料電池が知られている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、電解質膜である固体高分子膜を燃料極と空気極との間に配した基本構造を有し、燃料極に水素を含む燃料ガス、空気極に酸素を含む酸化剤ガスを供給し、以下の電気化学反応により発電する装置である。
燃料極：H2→2H+ + 2e-  ・・・・（１）
空気極：1/2O2 + 2H+  + 2e- → H2O  ・・・・（２）
アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層が積層した構造からなる。各電極の触媒層が固体高分子膜を挟んで対向配置され、燃料電池を構成する。触媒層は、触媒を担持した炭素粒子がイオン交換樹脂により結着されてなる層である。ガス拡散層は酸化剤ガスや燃料ガスの通過経路となる。
【０００４】
アノードにおいては、供給された燃料中に含まれる水素が上記式（１）に示されるように水素イオンと電子に分解される。このうち水素イオンは固体高分子電解質膜の内部を空気極に向かって移動し、電子は外部回路を通って空気極に移動する。一方、カソードにおいては、カソードに供給された酸化剤ガスに含まれる酸素が燃料極から移動してきた水素イオンおよび電子と反応し、上記式（２）に示されるように水が生成する。このように、外部回路では燃料極から空気極に向かって電子が移動するため、電力が取り出される（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平０５−０３６４１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、一般的な触媒層はカーボン担持触媒にナフィオンなどのイオン交換体を混ぜたタイプである。従来の燃料電池で使用されている触媒層（ナフィオン混合タイプ）は、触媒金属の利用率が低い。これは、燃料ガスと触媒金属とイオン交換体の三相界面が効率的に形成されていないためである。より具体的には、触媒金属にナフィオンなどのイオン交換体が均一に混合されておらず分厚くなっている部分（イオン交換体が塊になっている部分）があるため、ガスの拡散が良好でなく、プロトン伝導パスが切れている部分があることが原因として挙げられる。
【０００６】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、燃料電池で使用される触媒層の燃料ガス拡散性とイオン伝導性を向上させる技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のある態様は、燃料電池である。当該燃料電池は、電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に接合したカソードと、前記電解質膜の他方の面に接合したアノードと、を備え、前記カソードおよび／またはアノードが、少なくとも２層の触媒層を有し、前記少なくとも２層の触媒層のうちの第１の触媒層は、触媒金属と、前記触媒金属に吸着または結合可能な第１の官能基、およびイオン伝導性を付与する第２の官能基を持ち、前記第１の官能基が前記触媒金属に吸着または結合しており、かつ前記第２の官能基が前記触媒金属に接しているイオン交換体と、を含み、前記少なくとも２層の触媒層のうちの第２の触媒層は、第１の触媒層中のイオン交換体とは異なるイオン交換体を含む触媒層であり、前記第１の官能基が、−ＳＨ、−ＮＨＲ、−ＮＨ２、−Ｎ２Ｈ４、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＮ、−ＰＲ３、−Ｐ（ＯＲ）３、−ＳＲ２、−ＰＯ３２−から選択される少なくとも１種であり、前記第２の官能基がスルホン酸基、リン酸基またはこれらの組み合わせであることを特徴とする。
（ここで、上記−ＯＲ、−ＰＲ３、−Ｐ（ＯＲ）３、−ＳＲ２中のＲは、炭化水素系の官能基、芳香族系の官能基、アルコキシ基、アミド基またはこれらの組み合わせである。）
【０００８】
上記態様の燃料電池によれば、触媒金属とイオン交換体との密着性が高まり、均一に触媒金属に付くため、ガス拡散性とイオン伝導性が向上する。
【０００９】
上記態様の燃料電池において、第１の官能基と触媒金属との結合が、化学結合または静電的相互作用による結合であってもよい。なお、化学結合としては、共有結合、配位結合、イオン結合などが挙げられる。
【００１０】
上記態様の燃料電池において、イオン交換体が直鎖状ポリマーであってもよい。この態様によれば、触媒金属を基点とするプロトン伝導パスがより遠くまで伸びるため、触媒層のイオン伝導性をより一層向上させることができる。
【００１１】
また、上記態様の燃料電池において、イオン交換体が樹状分岐型ポリマーであってもよい。これによれば、イオン交換体が樹状構造をなしているため、プロトン伝導パスが３次元的に広がる。その結果、隣接するイオン交換体同士の接触が多くなるため、プロトン伝導性をより一層向上させることができる。また、この場合に、触媒金属を担持する炭素材料をさらに備えてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、燃料電池に用いられる触媒層のイオン伝導性およびガス拡散性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（参考の形態１）
図１は、参考の形態１に係る電極触媒およびこれを用いた燃料電池１０の構造を模式的に示す斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ線上の断面図である。燃料電池１０は、平板状のセル５０を備え、このセル５０の両側にはセパレータ３４およびセパレータ３６が設けられている。この例では一つのセル５０のみを示すが、セパレータ３４やセパレータ３６を介して複数のセル５０を積層して、燃料電池１０が構成されてもよい。セル５０は、固体高分子電解質膜２０、アノード２２およびカソード２４とを有する。アノード２２は、触媒層２６およびガス拡散層２８からなる積層体を有する。同様に、カソード２４は、触媒層３０およびガス拡散層３２からなる積層体を有する。アノード２２の触媒層２６とカソード２４の触媒層３０は、固体高分子電解質膜２０を挟んで対向するように設けられている。
【００１４】
アノード２２側に設けられるセパレータ３４にはガス流路３８が設けられている。燃料供給用のマニホールド（図示せず）から燃料ガスがガス流路３８に分配され、ガス流路３８を通じてセル５０に燃料ガスが供給される。同様に、カソード２４側に設けられるセパレータ３６にはガス流路４０が設けられている。酸化剤供給用のマニホールド（図示せず）から酸化剤ガスがガス流路４０に分配され、ガス流路４０を通じてセル５０に酸化剤ガ
スが供給される。具体的には、燃料電池１０の運転時、燃料ガス、例えば水素ガスがガス流路３８内をガス拡散層２８の表面に沿って上方から下方へ流通することにより、アノード２２に燃料ガスが供給される。一方、燃料電池１０の運転時、酸化剤ガス、たとえば、空気がガス流路４０内をガス拡散層３２の表面に沿って上方から下方へ流通することにより、カソード２４に酸化剤ガスが供給される。これにより、セル５０内で反応が生じる。ガス拡散層２８を介して触媒層２６に水素ガスが供給されると、ガス中の水素がプロトンとなり、このプロトンが固体高分子電解質膜２０中をカソード２４側へ移動する。このとき放出される電子は外部回路に移動し、外部回路からカソード２４に流れ込む。一方、ガス拡散層３２を介して触媒層３０に空気が供給されると、酸素がプロトンと結合して水となる。この結果、外部回路においてはアノード２２からカソード２４に向かって電子が流れることとなり、電力を取り出すことができる。
【００１５】
固体高分子電解質膜２０は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示し、アノード２２およびカソード２４の間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。固体高分子電解質膜２０は、含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成され、例えば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）１１２などがあげられる。また、非フッ素重合体の例として、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。
【００１６】
図３は、アノード２２を構成する触媒層２６の構造を示す概念図である。触媒層２６は、図３に示すように、触媒金属６０、炭素粒子６２、イオン交換体６４を含む。触媒金属６０は、炭素粒子６２に担持されている。イオン交換体６４は、後述する触媒金属と吸着可能または結合可能な官能基を介して触媒金属６０に吸着または結合している。触媒金属６０とイオン交換体６４との結合は、化学結合または静電的相互作用による結合が挙げられる。さらに、化学結合としては、共有結合、配位結合、イオン結合などが挙げられる。
【００１７】
炭素粒子６２に担持される触媒金属６０としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、ランタノイド系列元素やアクチノイド系列の元素の中から選ばれる合金や単体が挙げられる。また触媒金属６０を担持する炭素粒子６２には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどがある。
【００１８】
参考の形態のイオン交換体６４は、直鎖状ポリマーである。直鎖状ポリマーとしては、芳香族による炭化水素やフッ素系イオン交換体などが挙げられる。        
【００１９】
イオン交換体６４として機能する直鎖状ポリマーは、触媒金属と吸着可能または結合可能な官能基を有する。触媒金属と吸着可能または結合可能な官能基としては、−ＳＨ、−ＮＨＲ、−ＮＨ２、−Ｎ２Ｈ４、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＮ、−ＰＲ３、−Ｐ（ＯＲ）３、−ＳＲ２、−ＰＯ３２−、ジスルフォドなど、硫黄、酸素、窒素、リン、炭素、ホウ素、ハロゲン原子の少なくとも１つを含む官能基が挙げられる。上記Ｒは、炭化水素系の官能基、芳香族系の官能基、アルコキシ基、アミド基またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２０】
また、イオン交換体６４として機能する直鎖状ポリマーは、イオン伝導性を確保するための官能基を有する。イオン伝導性を確保するための官能基は、１以上のスルホン酸基、リン酸基、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２１】
参考の形態の触媒層２６によれば、イオン交換体６４が直鎖状であるため、触媒金属か
らの伝導パスがより遠くまで伸びるので、イオン伝導性を向上させることができる。また、隣接するイオン交換体同士の接触が比較的少ないため、ガスの流通経路が確保されるので、ガス拡散性を向上させることができる。
【００２２】
アノード２２の説明に戻り、アノード２２を構成するガス拡散層２８は、アノードガス拡散基材、およびアノードガス拡散基材に塗布された微細孔層を有する。アノードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。
【００２３】
アノードガス拡散基材に塗布された微細孔層は、導電性粉末と撥水剤とを混練して得られるペースト状の混練物である。導電性粉末としては、たとえば、カーボンブラックを用いることができる。また、撥水剤としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を用いることができる。なお、撥水剤は結着性を有することが好ましい。ここで、結着性とは、粘りの少ないものやくずれやすいものをつなぎ合わせ、粘りのあるもの（状態）にすることができる性質をいう。撥水剤が結着性を有することにより、導電性粉末と撥水剤とを混練することにより、ペーストを得ることができる。
【００２４】
カソード２４を構成する触媒層３０およびガス拡散層３２は、それぞれアノード２２を構成する触媒層２６およびガス拡散層２８と同様な構成である。このため、触媒層３０およびガス拡散層３２の説明を省略する。
【００２５】
（触媒層作製方法）
ここで、参考の形態に係る燃料電池で使用される触媒層の作製方法について説明する。まず、カーボン担持触媒にチオール基を持つ直鎖状ポリマーのイオン交換体の溶液を混合することで触媒層インクを作製する。カーボン担持触媒として、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、ランタノイド系列元素やアクチノイド系列の元素の中から選ばれる合金や単体が挙げられる。
【００２６】
イオン交換体の溶液とは、直鎖状ポリマーが溶解または分散している溶液である。溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびイオン交換水などが挙げられる。直鎖状ポリマーとしては、芳香族による炭化水素やフッ素系イオン交換体などが挙げられる。
【００２７】
イオン交換体、触媒および溶媒の混合比はイオン交換体：触媒：溶媒 = ０．５g ： ５g： ９．５gとする。なお、参考例における有機溶媒中のイオン交換体の割合は、上述の５%であるが、１〜２０%の間であればよい。また、参考例における触媒インク中のイオン交換体の割合は３%であるが、０．５〜１５％の間であればよい。
【００２８】
その後、電解質膜のカソード側、アノード側にそれぞれ触媒層インクをスプレー塗布する。触媒インク中の溶媒は、熱風、真空、低湿風等により乾燥される。乾燥温度としては８０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。次に、ホットプレス(５ＭＰａ、１５０℃、９０秒)により、触媒層および電解質膜全体を熱圧着する。以上の工程により、参考の形態に係る触媒層を作製することができる。
【００２９】
（参考の形態２）
図４は、参考の形態２に係る燃料電池が有する触媒層２６の構造を示す概念図である。参考の形態では、イオン交換体６４として、樹状分岐型ポリマーが用いられている。樹状分岐型ポリマーは、任意形状の樹枝状の分岐構造を有するポリマーである。樹状分岐型ポリマーとしては、デンドリマー、デンドロン、ハイパーブランチポリマーなどが挙げられる。
【００３０】
樹状分岐型ポリマーは、上述した直鎖状ポリマーと同様に、触媒金属６０と吸着可能または結合可能な官能基およびイオン伝導性を確保するための官能基を有する。図５に示すように、樹状分岐型ポリマー８０は、触媒金属６０と吸着可能または結合可能な官能基８２を介して、触媒金属６０に吸着または結合している。また、参考の形態では、少なくとも１つのイオン伝導性を確保するための官能基８４が炭素粒子６２に担持された触媒金属６０に接している。なお、図５に示すように、炭素粒子６２には複数の触媒金属６０が担持されていてもよく、この場合に、樹状分岐型ポリマー８０の官能基８４は、官能基８２が吸着または結合した触媒金属６０近傍の触媒金属６０と接していてもよい。また、樹状分岐型ポリマー８０の官能基８４は、炭素粒子６２に接していてもよい。
【００３１】
参考の形態では、イオン交換体６４が樹状構造をなしているため、イオン（プロトン）伝導パスが３次元に広がる。その結果、隣接するイオン交換体６４同士の接触が多くなるため、イオン（プロトン）伝導性を向上させることができる。また、スルホン酸基などのイオン（プロトン）伝導性を確保するための官能基が触媒金属６０に接していることにより、プロトンが生成する場所を増やすことができる。また、触媒金属６０にイオン交換体が均一な厚みで均等に付いているので、ガス拡散性が良好になる。なお、炭素粒子６２は触媒層２６中で十分に近接しているので、電子伝導パスは十分に確保されている（図３〜９は、イオン伝導パスを強調した模式図であり、電子伝導パスは３次元的に形成されている）。
（チオール基を有する樹状分岐型ポリマーの合成方法）
ここで、チオール基を有する樹状分岐型ポリマーの合成方法について説明する。まず、3,5-bis[3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy]benzyl bromide １．６２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）化合物Ａとチオ尿素０．１８ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を、溶媒（ジメチルスルホキシド(DMSO)１０ｍＬ）に混合し、室温で１２時間攪拌を行う。得られた反応混合物に１０ｗｔ％水酸化ナトリウム５ｍＬを加えて室温で１時間攪拌する。その後、希塩酸でｐＨが３になるように調整して、酢酸エチルで抽出を行う。得られた酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を除去する。これにより、下記化学式で示されるチオール基を有する樹状分岐型化合物を得ることができる。
その後、１０%硫酸水溶液とチオール基を有する樹状分岐型化合物を混合し、１０時間室温で攪拌する。その結果、下記化学式で示される、ベンゼン環がスルホン化された、チオール基を有する樹状分岐型イオン交換体を得ることができる。
【００３２】
【化１】
0005393984.tif 000002
【００３３】
【化２】
0005393984.tif 000003
【００３４】
（参考の形態３）
図６は、参考の形態３に係る燃料電池が有する触媒層２６の構造を示す概念図である。参考の形態３に係る触媒層２６は、参考の形態１の触媒層の構成に加えて、ナフィオン（登録商標）などの電解質９０をさらに備える。これによれば、電解質９０に被覆されていない触媒金属６０に直鎖状のイオン交換体が吸着または結合することで、活性な触媒金属６０が増加し、三層界面が増加する。
（触媒層作製方法）
まず、カーボン担持触媒として白金担持カーボンを用いて、アルドリッチ社製５ｗｔ％ナフィオン溶液を混合した。ナフィオンの混合量は、一般的にイオン交換体をナフィオンのみで作製する触媒層よりも少量であることが好ましい。次に、直鎖状ポリマーからなるイオン交換体溶液をスプレー塗布などの操作により加える。これ以降は、参考の形態１と同様の作製方法を適用することにより参考の形態３に係る触媒層が作製される。
（参考の形態４）
図７は、参考の形態４に係る燃料電池が有する触媒層２６の構造を示す概念図である。参考の形態４に係る触媒層２６は、参考の形態２の触媒層の構成に加えて、ナフィオンなどの電解質９０をさらに備える。これによれば、電解質９０に被覆されていない触媒金属６０に樹状分岐型ポリマーが吸着または結合することで、活性な触媒金属６０が増加し、三層界面が増加する。また、隣接する樹状分岐型ポリマー同士が接触することにより、プロトン伝導パスがさらに繋がるので、イオン伝導性が向上する。
（触媒層作製方法）
まず、カーボン担持触媒として白金担持カーボンを用いて、アルドリッチ社製５ｗｔ％ナフィオン溶液を混合した。ナフィオンの混合量は、一般的にイオン交換体をナフィオンのみで作製する触媒層よりも少量であることが好ましい。次に、樹状分岐型ポリマーからなるイオン交換体溶液をスプレー塗布などの操作により加える。これ以降は、参考の形態１と同様の作製方法を適用することにより参考の形態４に係る触媒層が作製される。
（参考の形態５）
参考の形態１および２では、カーボン担持触媒での例が示されているが、図８に示すように、触媒金属６０としてカーボンに担持されていない白金ブラックなどを用いてもよい。参考の形態５に係る触媒層２６では、触媒金属６０に樹状分岐型ポリマーからなるイオン交換体６４が吸着または結合している。一般的に、白金ブラックは、カーボン担持触媒と比較して触媒金属量を増加させることができる。この他、触媒金属６０に直鎖状ポリマーを吸着または結合させてもよい。
（触媒層作製方法）
本参考の形態の触媒層は、触媒粒子として白金ブラックを用いることを除いて、参考の形態１と同様な手法により作製可能である。
（参考例１）
参考例１として、下記手順にしたがって参考の形態５の具体例となるセルを作製した。
（触媒スラリーの調整）
触媒として白金ブラック５ｇに水１０ｇを加え、撹拌する。参考の形態２において説明した樹状分岐型イオン交換体０．５ｇ（化２参照）にＤＭＳＯ（dimethyl sulfoxide）９．５ｇを加えて撹拌し、樹状分岐型イオン交換体ＤＭＳＯ溶液を作製した。撹拌した触媒に樹状分岐型イオン交換体ＤＭＳＯ溶液を加えて混合物を得た。この混合物を十分に撹拌させて触媒スラリーを得た。
（触媒層作製）
上述したガス拡散層３２に上記触媒スラリーをスプレー塗布することにより、触媒が４〜６ｍｇ／ｃｍ２になるようにしてカソードを作製した。アノードに関しては白金担持カーボン触媒にナフィオンを混合した触媒スラリーを用いて、スクリーン印刷により、触媒が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように上述したガス拡散層２８の上に形成した。
（セルの作製）
１５０℃、９０秒、２．１ｋＮで、カソードとアノードとの間にナフィオン膜を挟んでホットプレスを行い、電極面積４ｃｍ２のセルを作製した。このセルを参考例１に係るセルとし、これを用いて後述するように発電装置で単セルの特性を評価した。
【００３５】
（実施の形態６）
上述した参考の形態１から５では、触媒層が単層であるが、触媒層を多層構造としてもよい。実施の形態６では、図１０に示すように、触媒層２６は、第１層１００および第２層１１０からなる２層構造を有する。また、触媒層３０は、第１層１２０および第２層１３０からなる２層構造を有する。各層は、下記触媒構造のいずれかの組み合わせとすることができる。
【００３６】
・従来知られた白金担持カーボンにナフィオンを混合した触媒構造Ａ：具体的には、触媒構造Ａは、図９に示すように、白金からなる触媒金属６０が炭素粒子６２に担持され、触媒金属６０および炭素粒子６２の周りに、ナフィオン６３が被覆された構造を有する。
【００３７】
・  参考の形態１に示した、白金担持カーボンに直鎖状ポリマーからなるイオン交換体を吸着または結合させた触媒構造Ｂ
・  参考の形態２に示した、白金担持カーボンに樹状分岐型ポリマーからなるイオン交換体を触媒金属に吸着または結合させた触媒構造Ｃ
・  参考の形態３に示した、ナフィオンを混合した後、直鎖状ポリマーからなるイ
オン交換体を吸着または結合させた触媒構造Ｄ
・  参考の形態４に示した、ナフィオンを混合した後、樹状分岐型ポリマーからなるイオン交換体を吸着または結合させた触媒構造Ｅ
表１に、触媒層が２層構造の場合の具体的な触媒構成の組み合わせを示す。
【００３８】
【表１】
0005393984.tif 000004
【００３９】
以上の触媒層によれば、ガス拡散性およびプロトン伝導性が向上するので、三相界面を増加させることができる。
（実施の形態７）
実施の形態７では、図１１に示すように、触媒層２６は、第１層１００、第２層１１０、および第３層１１２からなる３層構造を有する。また、触媒層３０は、第１層１２０、第２層１３０、および第３層１３２からなる３層構造を有する。各触媒層は、上述した触媒構造のいずれかの組み合わせとすることができる。
【００４０】
表２に、触媒層が３層構造の場合の具体的な触媒構成の組み合わせを示す。
【００４１】
【表２】
0005393984.tif 000005
【００４２】
以上の触媒層によれば、三層界面を維持しながら、ガス拡散性およびプロトン伝導性を向上させることができる。
（比較例１）
参考例１ではカソード用の触媒スラリーを調整する際に、樹状分岐型イオン交換体（化２参照）を用いた。参考例１との対比のため、比較例１として、樹状分岐型化合物（化１参照）を用いてカソード用の触媒スラリーを用いて下記手順にしたがってセルを作製した。
（触媒スラリーの調整）
触媒として白金ブラック５ｇに水１０ｇを加え、撹拌する。参考の形態２で説明した樹状分岐型化合物０．５ｇ（化１参照）にＤＭＳＯ９．５ｇを加えて溶解し、樹状分岐型化合物ＤＭＳＯ溶液を作製した。撹拌した触媒に樹状分岐型化合物ＤＭＳＯ溶液を加えて混合物を得た。この混合物を十分に撹拌させて触媒スラリーを得た。この触媒スラリーを用いて参考例１と同様の方法を用いてセルを作製した。
（発電特性試験）
参考例１および比較例１のセルを用いてそれぞれ発電特性の比較を行った。具体的には、発電温度６０℃、水素流量２００ｍｌ／分、空気流量６２０ｍｌ／分で発電を行った。その結果を図１２に示す。結果として、樹状分岐型化合物の水素をスルホン酸基に置換させることで、性能の差が見られることがわかった。スルホン酸基に置換していないものではイオン伝導性がないため、触媒から電解質膜までプロトンが移動することができない。そのため、電解質膜近傍で起こった反応のみしか発電に寄与せず、得られた電流密度に差が現れたと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】参考の形態１に係る燃料電池の構造を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線上の断面図である。
【図３】参考の形態１に係るアノードを構成する触媒層の構造を示す概念図である。
【図４】参考の形態２に係る燃料電池が有する触媒層の構造を示す概念図である。
【図５】参考の形態２に係る燃料電池が有する触媒層の構造を示す要部拡大図である。
【図６】参考の形態３に係る燃料電池が有する触媒層の構造を示す概念図である。
【図７】参考の形態４に係る燃料電池が有する触媒層の構造を示す概念図である。
【図８】参考の形態５に係る燃料電池が有する触媒層の構造を示す概念図である。
【図９】触媒構造Ａを示す概略図である。
【図１０】実施の形態６に係る燃料電池が有する触媒層の構造を示す概念図である。
【図１１】実施の形態７に係る燃料電池が有する触媒層の構造を示す概念図である。
【図１２】参考例セル１および比較例セル１の発電特性測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４４】
１０  燃料電池、２０  固体高分子電解質膜、２２  アノード、２４  カソード、２６、３０  触媒層、２８、３２  ガス拡散層、３４、３６  セパレータ、５０  セル、６０  触媒金属、６２  炭素粒子、６４  イオン交換体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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