(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
大表面積の電極を有するエネルギー蓄積デバイスを製作する方法であって、
導電基板を用意することと、
第１の電極である半導体層を前記導電基板上に堆積させることと、
前記半導体層を陽極酸化処理し、前記半導体層内に孔を形成して前記第１の電極の表面積を増大させることと、
前記陽極酸化処理後に電解液および第２の電極を提供して前記エネルギー蓄積デバイスを形成することと
を含み、
前記陽極酸化処理が、１００ｍＡｃｍ−２の定電流で、４９重量％のフッ化水素酸と氷酢酸の混合物を含むプロセス電解液を使用して実施され、前記４９重量％のフッ化水素酸と前記氷酢酸の体積比が１：１である方法。
【請求項２】
前記半導体層が、シリコン、ゲルマニウム、シリコン−ゲルマニウム、およびヒ化ガリウムからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記半導体が非晶質である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記半導体がシリコンである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記エネルギー蓄積デバイス上に絶縁層を設けることと、
前記エネルギー蓄積デバイスを円筒形の形状に巻回することと
をさらに含み、前記絶縁層が前記巻回体内で前記基板と前記電極を電気的に分離する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にエネルギー蓄積デバイスに関し、より詳細には、多孔質電極を有するエネルギー蓄積デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
すべての固体薄膜電池（ＴＦＢ）は、優れた形状因子、寿命、電力特性、および安全性など、従来の電池技術に勝るいくつかの利点を呈することが既知である。しかし、ＴＦＢの幅広い市場での適用性を可能にする、費用効果が高く、かつ大量製造（ＨＶＭ）に適合している製作技術が必要とされている。さらに、ＴＦＢの性能を改善することが必要とされている。ＴＦＢ性能を改善する１つの手法は、電池の寸法に影響を与えることなく電池の電極の表面積を増大させることである。ＨＶＭに適合し、かつ低コストであるＴＦＢ性能を増大させる方法が必要とされている。
【０００３】
シリコンウェーハを陽極酸化処理して多孔質電極を生成することによって電極の表面積を増大させる手法は、Ｓｈｉｎらの「Ｐｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、ｖｏｌ．１３８、ｎｏ．１−２、３１４〜３２０頁、２００５年に記載されている。しかし、Ｓｈｉｎらによって記載されたプロセスおよび構造は、シリコンウェーハを処理して大面積の電極を作ることに基づいており、これは、あまりに高価であり、ＨＶＭには望ましくなく、所望の電池の形状因子をもたらすのに十分なほど機械的な可撓性をもたない。より低コストで、ＨＶＭに適合しているプロセスおよび構造が必要とされている。さらに、円筒形の電池向けの巻回電極など、所望の形状因子に容易に操作できる可撓性のあるＴＦＢセルが必要とされている。
【発明の概要】
【０００４】
一般に、本発明の実施形態は、大面積の多孔質電極を有するエネルギー蓄積デバイスを製作するための大量製造の解決策を提供することを企図する。本発明の実施形態は、低コストで処理量の大きいプロセスを使用してエネルギー蓄積デバイスを製造する代替の方法を企図する。この手法は、直線処理器具および連続する薄膜基板に適合しているプロセスを使用することを含む。本発明の実施形態は、シリコン、ゲルマニウム、シリコン−ゲルマニウム、ならびに他の半導体および化合物半導体など、様々な半導体材料から作られた多孔質電極を企図する。半導体材料は、結晶質、多結晶、または非晶質とすることができる。より詳細には、本発明の実施形態は、（１）薄膜半導体材料を堆積させるプロセスと、（２）薄膜半導体を陽極酸化処理して大表面積の電極を生成するプロセスとを組み合わせることを含むことができる。さらに、本発明の実施形態は、広い範囲のエネルギー蓄積デバイスの形状因子を許容する可撓性のある電極を提供することができる。たとえば、エネルギー蓄積デバイスは、円筒形の電池またはキャパシタを形成するように巻回することができる。本発明の実施形態によるエネルギー蓄積デバイスは、電池、薄膜電池（ＴＦＢ）、キャパシタ、およびウルトラキャパシタを含むことができる。
【０００５】
本発明の態様によれば、大表面積の電極を有するエネルギー蓄積デバイスを製作する方法は、導電基板を用意することと、第１の電極である半導体層を前記導電基板上に堆積させることと、前記半導体層を陽極酸化処理し、前記半導体層内に孔を形成して前記第１の電極の表面積を増大させることと、前記陽極酸化処理後に電解液および第２の電極を提供して、前記エネルギー蓄積デバイスを形成することとを含む。
【０００６】
本発明のさらなる態様によれば、エネルギー蓄積デバイスの電極は、薄膜の金属集電板と、上部表面および下部表面を有する大表面積の薄膜の半導体電極とを備え、下部表面が集電板に取り付けられ、薄膜が上部表面から薄膜内に延びる孔を有し、孔間の半導体材料が導電性であり、半導体電極を通って集電板に電気的に接続される。
【０００７】
本発明の上記その他の態様および特徴は、添付の図と一緒に本発明の特有の実施形態に関する以下の説明を読めば、当業者には明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態によるシリコン膜の陽極酸化処理の概略図である。
【図２】本発明の実施形態による連続するシリコン膜を陽極酸化処理する直線処理システムである。
【図３】本発明の実施形態によるエネルギー蓄積デバイスの横断面図である。
【図４】本発明の実施形態による巻回体として構成されたエネルギー蓄積デバイスを示す図である。
【図５】本発明の実施形態による積層体として構成されたエネルギー蓄積デバイスを示す図である。
【図６】本発明の実施形態によるエネルギー蓄積デバイスの大表面積の電極を形成する装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について、図面を参照して詳細に次に説明する。これらの図面は、当業者であれば本発明を実施できるように、本発明の例示的な例として提供する。特に、下記の図および例は、本発明の範囲を単一の実施形態に限定するものではなく、記載または図示の要素の一部またはすべてを交換することによって、他の実施形態も可能である。さらに、既知の構成要素を使用して本発明の特定の要素を部分的または完全に実施する場合、そのような既知の構成要素のうち、本発明を理解するのに必要な部分のみについて説明し、本発明を曖昧にしないように、そのような既知の構成要素の他の部分の詳細な説明は省略する。本明細書では、本明細書で別途明示しない限り、単数の構成要素を示す一実施形態は限定的に見なされるべきではなく、逆に本発明は、複数の同じ構成要素を含む他の実施形態を包含し、また逆も同様であるものとする。さらに、出願人らは、そのように明示しない限り、本明細書または特許請求の範囲内のいかなる用語も珍しいまたは特殊な意味を有すると見なさないものとする。さらに、本発明は、本明細書で例示によって参照する既知の構成要素に対する現在および将来既知である等価物を包含する。
【００１０】
一般に、本発明の実施形態は、大面積の多孔質電極を有するエネルギー蓄積デバイスを製作するための低コストで処理量の大きい大量製造の解決策を提供する。以下の説明では、多孔質のシリコンから作られる大面積電極の例を提供する。しかし、本発明はまた、ゲルマニウム、シリコン−ゲルマニウム、ならびに他の半導電性の要素および化合物など、様々な半導体材料から作られた多孔質電極を企図する。半導体材料は、結晶質、多結晶、または非晶質とすることができる。本発明の手法は、それだけに限定されるものではないが、直線処理器具および連続する薄膜基板に適合しているプロセスを使用することを含む。本発明の実施形態は、（１）薄膜半導体材料を堆積させるプロセスと、（２）薄膜半導体を陽極酸化処理して大表面積の電極を生成するプロセスとを組み合わせることを含むことができる。
【００１１】
本明細書では、エネルギー蓄積デバイスについて概略的に説明し、ＴＦＢデバイスの特有の例を提供する。しかし、本発明の実施形態は、ＴＦＢに限定されるものではなく、電池、ＴＦＢ、キャパシタ、およびウルトラキャパシタを含むエネルギー蓄積デバイス全般に適用することができる。
【００１２】
図１は、半導体膜１１０を陽極酸化処理するように構成された電気化学処理システム１００を示す。システム１００は、電解液１０６を収容する処理タンク１０２と、カソード１０４と、金属基板１１２上の半導体膜１１０から構成されるアノードとを含む。金属基板１１２およびカソード１０４は、電源および制御装置１０８に接続される。制御装置１０８は、図１に示す特定の構成では定電流モードで動作されるが、陽極酸化処理はまた、当業者には周知であるように、定電圧モードで実現することができる。陽極酸化処理プロセスの結果、半導体膜１１０内には孔１１１が形成される。金属基板１１２は、電解液から保護する必要があることがあり、その場合、基板に保護被覆を施すことができ、または特殊なホルダを利用することができる。
【００１３】
図示しないが、図１の電気化学処理システム１００はまた、たとえば撹拌器または循環ポンプを使用して、タンク１０２内で電解液１０６を循環させる手段を含むことができる。さらに、システム１００は、光源を含むことができる。例示を目的として、処理システム１００の特有の構成を示すが、当業者には既知の半導体を陽極酸化処理するための他の多くの構成および方法を、本発明とともに利用することができる。
【００１４】
電解液１０６は、フッ化水素酸（ＨＦ）、水、および氷酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）の混合物を含むことができる。体積比１：１のＨＦ（４９重量％）と氷酢酸の混合物は、暗所の１００ｍＡｃｍ−２という定電流で、軽度にドープされたｐ型（１００）結晶シリコンの均一のエッチングを提供することがわかった。この混合物は、氷酢酸の代わりにエタノールを使用したときより肉眼的に均一の多孔質の層を提供し、電解液は、体積で７０％のＨＦ（４９重量％）および３０％のエタノールを含むことがわかった。
【００１５】
上記の電解液の氷酢酸の体積留分を高めることで、シリコンのより均一のエッチングを実現する。これは、氷酢酸の体積留分が高い結果、より電気抵抗性の高い電解液が得られるためである。しかし、ＨＦ濃度は、十分に高い孔形成率を支持するのに十分なものとする必要がある。他方では、ＨＦは通常、４９重量％の溶液に由来する。したがって、ＨＦ濃度が高くなりすぎたとき、５１重量％の一般に使用されるＨＦ由来の溶液は水であるため、水の濃度も高くなりすぎる。したがって、３０〜７０体積％の氷酢酸を使用し、残りは４９重量％のＨＦ溶液を使用することが好ましい。氷酢酸の４０〜６０体積％の溶液を使用し、残りはＨＦの４９重量％の溶液を使用することがより好ましい。
【００１６】
陽極酸化処理プロセスの目的は、電池セル電極として作用できる半導体膜１１０の表面積を増大させることである。したがって、陽極酸化処理プロセスでは、多孔質の構造を形成し、半導体膜の電解研磨を回避するように制御しなければならない。さらに、孔１１１間に残っている半導体材料は導電性のままであり、したがって多孔質電極の表面から多孔質の層を通って金属基板１１２（集電板）へ流れる電流路が存在することが好ましい。さらに、孔寸法および間隔は、陽極酸化処理の条件および半導体材料のドーピングレベルに依存する。ドーパントのタイプおよびレベル、ならびに陽極酸化処理の条件は、所望の多孔性を満たし、多孔質の半導体の導電性を維持するように選択される。陽極酸化処理は、孔１１１が半導体膜１１０を部分的または完全に貫通するように制御することができる。
【００１７】
図２は、処理量の大きい直線電気化学処理システム２００の概略図を示す。システム２００は、電解液２０６を収容するタンク２０２と、カソード２０４と、連続する薄膜２２０とを含む。システム２００は、複数のローラ２２２によって処理タンク２０２を通って誘導される連続する薄膜２２０を電気化学処理するように構成される。カソード２０４と連続する薄膜２２０の間には制御装置２０８が接続され、大地電位で保持される。制御装置２０８は、制御装置１０８に関して上述したように動作される。連続する薄膜２２０は、薄い可撓性のある金属基板上の半導体膜から構成することができる。
【００１８】
さらに、図２に示す構成に対して、電解液内での完全な浸漬を必要とするのではなく、噴霧器を使用して陽極酸化処理を実施することができる。
【００１９】
図３は、エネルギー蓄積デバイスの断面図を示し、この例では、エネルギー蓄積デバイスは電池セル３００である。電池セル３００は、アノード集電板３１２、多孔質のアノード３１０、隔離板３１４、電池電解液３１５、カソード３１６、およびカソード集電板３１８を備える。アノード集電板３１２は、良好な導電性、機械的安定性、および可撓性のために選択された銅などの金属とすることができる。多孔質のアノード３１０は、多孔質のシリコン、多孔質のゲルマニウムなどの多孔質の半導体材料とすることができる。半導体材料は、電気化学陽極酸化処理を使用して多孔質の構造を形成するのに適していることで選択され、半導体薄膜は、陽極酸化処理によって多孔質になり、残りの半導体材料の導電性を損なわない。言い換えれば、孔間の半導体材料は導電性であり、半導体アノード３１０を通ってアノード集電板３１２に電気的に接続される。電池電解液３１５は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ＬｉＰＦ６などの化学物質とすることができる。隔離板３１４は、多孔質のポリエチレン、多孔質のポリプロピレンなどとすることができる。カソード３１６は、リチウム箔などの金属箔、またはＬｉＣｏＯ２などの材料とすることができる。カソード集電板は、アルミニウムとすることができる。電解液、隔離板、および電極は、所望の電池性能を提供するように整合させなければならないことに留意されたい。
【００２０】
図４は、円筒形のエネルギー蓄積デバイスを示し、この例では、円筒形のエネルギー蓄積デバイスは円筒形の電池４００である。可撓性のある薄い電池セル４４０は、電池セルが巻き上げられるときに電池電極の短絡を防止する、セル４４０の１つの表面を覆う絶縁層などの分離層を含む。電池セル４４０の上部表面および底部表面にはそれぞれ、電気接点４４２および４４４が作られる。図５は、電池積層体５００を形成する電池セル４４０の代替構成を示す。電池積層体５００内の電池セル４４０は、互いに直列または並列に電気的に接続される。（電気的接続は図示しない。）
【００２１】
図３を再び参照して、電池セル３００の一実施形態を製作する方法について説明する。アノード集電板（ＡＣＣ）３１２に金属膜が提供される。ＡＣＣ３１２上に半導体材料の薄膜３１０が堆積される。適切な堆積プロセスは、不活性環境における化学気相成長（ＣＶＤ）、物理気相成長（ＰＶＤ）、プラズマ強化化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、および溶射などのプロセスを含むことができる。ＡＣＣ３１２は、連続する薄い金属膜とすることができ、半導体堆積器具によって直線的に動かすことができる。ＡＣＣ３１２を直線的に動かすには、オープンリールシステムを利用することができる。半導体薄膜３１０を陽極酸化処理して、電極の表面積を増大させる。連続する薄膜の場合、陽極酸化処理プロセス中に陽極酸化処理器具によって膜を動かすことができる。この場合も、オープンリールシステムを使用することができる。陽極酸化処理された半導体電極３１０の表面には、隔離板膜３１４が施される。隔離板３１４の上部表面には、カソード３１６およびカソード集電板（ＣＣＣ）３１８が施される。カソード３１６およびＣＣＣ３１８は、ＣＣＣ３１８上にカソード材料を堆積させることによって準備されると最も好都合である。次いで積層体は、絶縁層３１９によって覆われ、次いで図４に示すような円筒形の電池４００を形成するように巻回され、または図５に示すような方形形式の電池を形成するように積層される。次いで電池セル３００、４４０には電池電解液３１５が注入され、封止される。
【００２２】
本発明の方法はまた、多孔質のゲルマニウムを使用してエネルギー蓄積デバイス向けの電極を形成することに適用することもできる。ゲルマニウムの薄膜は、シリコン膜の堆積に対して上述したＨＶＭに適合しているプロセスを使用して堆積させることができ、ゲルマニウムは、シリコンに対して上述した通常の陽極酸化処理方法の後、多孔質にすることができる。さらに、本発明の方法はまた、ＳｉＧｅ、ＧａＡｓなどの多孔質の化合物半導体を使用してエネルギー蓄積デバイス向けの電極を形成することに適用することもできる。
【００２３】
図６は、上述の方法に従って、図３に示すエネルギー蓄積デバイスの大表面積の電極を製作する装置６００を示す。図６の装置は、第１の電極である半導体層を導電基板上に堆積させるように構成された第１のシステム６０１と、半導体層を陽極酸化処理し、半導体層内に孔を形成して第１の電極の表面積を増大させるように構成された第２のシステム６０２とを備える。このシステムは概略的に示されており、一方または両方のシステムは、導電基板が第１および／もしくは第２のシステムによって直線的に動く直線の装置として、または他の変形形態として構成することができる。導電基板は連続する薄膜とすることができ、さらに連続する薄膜は、２つのリール間を動くことができる。
【００２４】
本発明について、本発明の実施形態を参照して具体的に説明したが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、形式および詳細に変更および修正を加えることができることが、当業者には容易に明らかになるはずである。添付の特許請求の範囲は、そのような変更および修正を包含するものとする。以下の特許請求の範囲は、本発明を規定する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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