(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着防止性および耐汚染性を有する塗料組成物であって、
塗料組成物が、重量平均分子量が２，０００〜２００，０００であり且つ水酸基及び酸基を有する分岐状ポリマーを、該組成物の固形分に対して、添加剤として０．１〜１０重量％含有すると共に該分岐状ポリマーと反応するバインダーを含有し、
該分岐状ポリマーが、（ａ）重合性ベース分子（base  molecule）、および（ｂ）Ｓｉ−Ｃ結合を介して共有結合で前記ベース分子（base  molecule）に結合し、重量平均分子量が３，０００から１０，０００であり、分岐状ポリマーの総重量に対する割合が５〜２５重量％であるポリジオルガノシロキサンの側鎖、を有することを特徴とする粘着防止性および耐汚染性を有する塗料組成物。
【請求項２】
ポリジオルガノシロキサンの側鎖が、下記式の構造から選ばれる構造でベース分子（base  molecule）に結合していることを特徴としている請求項１に記載の塗料組成物。
【化１】
0005393936.tif 000013
または
【化２】
0005393936.tif 000014
または
【化３】
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（式中、R基は、炭素数１〜８の直鎖状アルキル基または炭素数３〜１０のパーフルオロアルキル基であり、ポリジオルガノシロキサンの側鎖中のR基は同一または異なってもよい、R1基は炭素数２〜８である直鎖または分岐状のアルキレン基、R2は水素原子または−ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ’は水素原子または炭素数１〜２２である飽和または不飽和の直鎖、分岐状または脂環式アルキル基）、Ｒ3基はｃが１の場合、−ＣＯＯＲ’基であり、ｃが０の場合、−（ＣＨ2）−ＣＯＯＲ’基またはメチル基であり、Ｒ’基は上記と同意義を有する、係数ａは０〜１０であり、ｍはポリジオルガノシロキサン側鎖の分子量が３，０００〜１０，０００になるように選ばれる。）
【請求項３】
ポリジオルガノシロキサンの側鎖がモノイソシアナート付加体の形で重合性ベース分子（base  molecule）に結合していることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項４】
ベース分子（base  molecule）がフリーラジカル付加重合体、重縮合体、または重付加体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
フリーラジカル付加重合体であるベース分子（base  molecule）が、
（１）炭素数２〜３０であるアルケンおよびアリールアルケン；
（２）炭素数１〜２２である直鎖、分岐状または脂環式アルコールのアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート；
（３）炭素数８〜１８であるアラルキルアルコールのアラルキルアクリレートおよびアラルキルメタクリレート；
（４）炭素数５〜８０であるポリエチレングリコールモノアクリレートまたはポリエチレングリコールメタクリレート；
（５）炭素数２〜３６である直鎖、分岐状または脂環式のジオールのヒドロキシアルキルアクリレート、またはヒドロキシアルキルメタクリレート；
（６）炭素数３〜６である直鎖、分岐状または脂環式ヒドロキシエポキシドのエポキシアルキルアクリレートまたはエポキシアルキルメタクリレート；
（７）炭素数１〜２２である直鎖、分岐状または脂環式アミンのアクリルアミド、およびメタクリルアミド；
（８）炭素数２〜８である直鎖、分岐状または脂環式アミノアルコールのアミノアルキルアクリレートおよびアミノアルキルメタクリレート；
（９）炭素数１〜２２である直鎖、分岐状または脂環式アルコールのマレイン酸塩、イタコン酸塩およびフマル酸塩；
（１０）炭素数６〜２０であるパーフルオロアルキルアクリレートおよびパーフルオロアルキルメタクリルラート；
（１１）炭素数３〜２０であるビニルエステル、ビニルエーテルおよびビニルケトン；
（１２）炭素数５〜８であるビニルトリアルコキシシラン；
（１３）炭素数１０〜１６であるメタクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン；および
（１４）平均分子量が２２０から１，２００であるカプロラクトン基および／またはバレロラクトン基で置換されたヒドロキシアルキルアクリレートおよびカプロラクトン基および／またはバレロラクトン基置換ヒドロキシアルキルメタクリレート、
からなる群より選ばれたモノマーユニットを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかにに記載の塗料組成物。
【請求項６】
フリーラジカル付加重合体であるベース分子（base  molecule）が、アクリル酸；メタクリル酸；メチルアクリレート；メチルメタクリレート；エチルアクリレート；エチルメタクリレート；ｎ―ブチルアクリレート；ｎ−ブチルメタクリレート；；ｉ―ブチルアクリレート；ｉ−ブチルメタクリレート；ｔ−ブチルアクリレート；ｔ−ブチルメタクリレート；ラウリルアクリレート；ラウリルメタクリレート；２−エチルヘキシルアクリレート；２−エチルヘキシルメタクリレート；ステアリルアクリレート；ステアリルメタクリレート；ベヘニルアクリレート；ベヘニルメタクリレート；シクロヘキシルアクリレート；シクロヘキシルメタクリレート；イソボルニルアクリレート；イソボルニルメタクリレート；ヒドロキシエチルアクリレート；ヒドロキシエチルメタクリレート；グリシジルオキシプロピルアクリレート；グリシジルオキシプロピルメタクリルラート；ビニルトリエトキシシラン；メタクリロイルオキシプロピルトリ−メトキシシラン；イソシアネートメチルメタクリレート；イソプロペニルクミルイソシアネート；スチレン；α―メチルスチレン；アクリロニトリル；トリエチレングリコールモノアクリレート；トリエチレングリコールモノメタクリレート、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル；シクロヘキシルビニルエーテル；ビニルアセテート；Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルアクリレート；Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリレート；Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート；ポリエチレングリコールモノアクリレート；ポリエチレングリコールモノメタクリレート；平均分子量が２２０から１，２００であるカプロラクトン基および／またはバレロラクトン基置換ヒドロキシエチルアクリレート；および平均分子量が２２０から１，２００であるカプロラクトン基および／またはバレロラクトン基置換ヒドロキシエチルメタクリレート、からなる群より選ばれたモノマーユニットを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項７】
分岐状ポリマーの総重量に対するポリジオルガノシロキサンの側鎖の割合が５〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項８】
分岐状ポリマーの総重量に対するポリジオルガノシロキサンの側鎖の割合が７．５〜１２．５重量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項９】
係数ａの値が０〜５であることを特徴とする請求項２及び４〜８のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１０】
分岐状ポリマーの重量平均分子量が５，０００から７５，０００であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１１】
分岐状ポリマーの重量平均分子量が１０，０００から５０，０００であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１２】
塗料組成物の固形分に対して、０．５〜５重量％の分岐状ポリマー添加剤を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１３】
耐グラフィティ（anti-graffiti）塗料、剥離（release）塗料、自浄ファサード（self-cleaning  facade）塗料、耐氷性（ice-repelling）塗料、自動車用車輪の塗料、耐汚染性機械／道具の塗料、船の耐汚損（anti-fouling）塗料、および耐汚染性の家具および離形紙（release  paper）塗料を製造する塗料組成物であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１４】
粘着防止性および耐汚染性を有する高分子成形体であって、
高分子成形体が、重量平均分子量が２，０００〜２００，０００であり且つ水酸基及び酸基を有する分岐状ポリマーを、該高分子成形体の全重量に対して、添加剤として０．１〜１０重量％含有すると共に該分岐状ポリマーと反応するバインダーを含有し、
該分岐状ポリマーが、（ａ）重合性ベース分子（base  molecule）、および（ｂ）Ｓｉ−Ｃ結合を介して共有結合で前記ベース分子（base  molecule）に結合し、重量平均分子量が３，０００から１０，０００であり、分岐状ポリマーの総重量に対する割合が５〜２５重量％であるポリジオルガノシロキサンの側鎖、を有することを特徴とする粘着防止性および耐汚染性を有する高分子成形体。
【請求項１５】
ポリジオルガノシロキサンの側鎖が、下記式の構造から選ばれる構造でベース分子（base  molecule）に結合していることを特徴としている請求項１４に記載の高分子成形体。
【化４】
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または
【化５】
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または
【化６】
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（式中、R基は、炭素数１〜８の直鎖状アルキル基または炭素数３〜１０のパーフルオロアルキル基であり、ポリジオルガノシロキサンの側鎖中のR基は同一または異なってもよい、R1基は炭素数２〜８である直鎖または分岐状のアルキレン基、R2は水素原子または−ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ’は水素原子または炭素数１〜２２である飽和または不飽和の直鎖、分岐状または脂環式アルキル基）、Ｒ3基はｃが１の場合、−ＣＯＯＲ’基であり、ｃが０の場合、−（ＣＨ2）−ＣＯＯＲ’基またはメチル基であり、Ｒ’基は上記と同意義を有する、係数ａは０〜１０であり、ｍはポリジオルガノシロキサン側鎖の分子量が３，０００〜１０，０００になるように選ばれる。）
【請求項１６】
ポリジオルガノシロキサンの側鎖がモノイソシアナート付加体の形で重合性ベース分子（base  molecule）に結合していることを特徴とする請求項１４に記載の高分子成形体。
【請求項１７】
ベース分子（base  molecule）がフリーラジカル付加重合体、重縮合体、または重付加体であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の高分子成形体。
【請求項１８】
フリーラジカル付加重合体であるベース分子（base  molecule）が、
（１）炭素数２〜３０であるアルケンおよびアリールアルケン；
（２）炭素数１〜２２である直鎖、分岐状または脂環式アルコールのアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート；
（３）炭素数８〜１８であるアラルキルアルコールのアラルキルアクリレートおよびアラルキルメタクリレート；
（４）炭素数５〜８０であるポリエチレングリコールモノアクリレートまたはポリエチレングリコールメタクリレート；
（５）炭素数２〜３６である直鎖、分岐状または脂環式のジオールのヒドロキシアルキルアクリレート、またはヒドロキシアルキルメタクリレート；
（６）炭素数３〜６である直鎖、分岐状または脂環式ヒドロキシエポキシドのエポキシアルキルアクリレートまたはエポキシアルキルメタクリレート；
（７）炭素数１〜２２である直鎖、分岐状または脂環式アミンのアクリルアミド、およびメタクリルアミド；
（８）炭素数２〜８である直鎖、分岐状または脂環式アミノアルコールのアミノアルキルアクリレートおよびアミノアルキルメタクリレート；
（９）炭素数１〜２２である直鎖、分岐状または脂環式アルコールのマレイン酸塩、イタコン酸塩およびフマル酸塩；
（１０）炭素数６〜２０であるパーフルオロアルキルアクリレートおよびパーフルオロアルキルメタクリルラート；
（１１）炭素数３〜２０であるビニルエステル、ビニルエーテルおよびビニルケトン；
（１２）炭素数５〜８であるビニルトリアルコキシシラン；
（１３）炭素数１０〜１６であるメタクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン；および
（１４）平均分子量が２２０から１，２００であるカプロラクトン基および／またはバレロラクトン基で置換されたヒドロキシアルキルアクリレートおよびカプロラクトン基および／またはバレロラクトン基置換ヒドロキシアルキルメタクリレート、
からなる群より選ばれたモノマーユニットを含有することを特徴とする請求項１４〜１７のいずれかにに記載の高分子成形体。
【請求項１９】
フリーラジカル付加重合体であるベース分子（base  molecule）が、アクリル酸；メタクリル酸；メチルアクリレート；メチルメタクリレート；エチルアクリレート；エチルメタクリレート；ｎ―ブチルアクリレート；ｎ−ブチルメタクリレート；；ｉ―ブチルアクリレート；ｉ−ブチルメタクリレート；ｔ−ブチルアクリレート；ｔ−ブチルメタクリレート；ラウリルアクリレート；ラウリルメタクリレート；２−エチルヘキシルアクリレート；２−エチルヘキシルメタクリレート；ステアリルアクリレート；ステアリルメタクリレート；ベヘニルアクリレート；ベヘニルメタクリレート；シクロヘキシルアクリレート；シクロヘキシルメタクリレート；イソボルニルアクリレート；イソボルニルメタクリレート；ヒドロキシエチルアクリレート；ヒドロキシエチルメタクリレート；グリシジルオキシプロピルアクリレート；グリシジルオキシプロピルメタクリルラート；ビニルトリエトキシシラン；メタクリロイルオキシプロピルトリ−メトキシシラン；イソシアネートメチルメタクリレート；イソプロペニルクミルイソシアネート；スチレン；α―メチルスチレン；アクリロニトリル；トリエチレングリコールモノアクリレート；トリエチレングリコールモノメタクリレート、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル；シクロヘキシルビニルエーテル；ビニルアセテート；Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルアクリレート；Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリレート；Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート；ポリエチレングリコールモノアクリレート；ポリエチレングリコールモノメタクリレート；平均分子量が２２０から１，２００であるカプロラクトン基および／またはバレロラクトン基置換ヒドロキシエチルアクリレート；および平均分子量が２２０から１，２００であるカプロラクトン基および／またはバレロラクトン基置換ヒドロキシエチルメタクリレート、からなる群より選ばれたモノマーユニットを含有することを特徴とする請求項１４〜１８のいずれかに記載の高分子成形体。
【請求項２０】
分岐状ポリマーの総重量に対するポリジオルガノシロキサンの側鎖の割合が５〜２０重量％であることを特徴とする請求項１４〜１９のいずれかに記載の高分子成形体。
【請求項２１】
分岐状ポリマーの総重量に対するポリジオルガノシロキサンの側鎖の割合が７．５〜１２．５重量％であることを特徴とする請求項１４〜２０のいずれかに記載の高分子成形体。
【請求項２２】
係数ａの値が０〜５であることを特徴とする請求項１５及び１７〜２１のいずれかに記載の高分子成形体。
【請求項２３】
分岐状ポリマーの重量平均分子量が５，０００から７５，０００であることを特徴とする請求項１４〜２２のいずれかに記載の高分子成形体。
【請求項２４】
分岐状ポリマーの重量平均分子量が１０，０００から５０，０００であることを特徴とする請求項１４〜２３のいずれかに記載の高分子成形体。
【請求項２５】
高分子成形体の総重量に基づいて、０．５〜５重量％の分岐状ポリマー添加剤を含有することを特徴とする請求項１４〜２４のいずれかに記載の高分子成形体。
【請求項２６】
漆樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、ＰＶＣ、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、またはこれらのポリマーの混合物を含有することを特徴とする請求項１４〜２５のいずれかに記載の高分子成形体。
【請求項２７】
重量平均分子量が２，０００〜２００，０００であり且つ水酸基及び酸基を有し、（ａ）重合性ベース分子（base  molecule）、および（ｂ）Ｓｉ−Ｃ結合を介して共有結合で前記ベース分子（base  molecule）に結合し、３，０００から１０，０００であり、分岐状ポリマーの総重量に対する割合が５〜２５重量％であるポリジオルガノシロキサンの側鎖、を有する分岐状ポリマーを、該分岐状ポリマーと反応するバインダーを含有する塗料組成物または高分子成形体の添加剤として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、粘着防止性および耐汚染性を有する塗料組成物および高分子成形体および塗料組成物および高分子成形体に添加剤として使用する分岐状ポリマーの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  ポリシロキサンは、ある種の品質、例えば、家具のつやおよび車の仕上げ塗料のかき傷に対する抵抗性を改良するため、あるいはペーパー塗料における粘着防止性を得るために、塗料および高分子成形体に加えられることは周知である。ポリシロキサンを用いることは、広く知られており、大変多様である。【０００３】  西ドイツ公開特許公報３５  ３５  ２８３には、塗料および成形体のための、ポリエステル基を含有し、粘着防止性を有するポリシロキサンについて開示されている。しかしながら、十分な効果を得るためにはかなり高い添加剤濃度が必要であり、そのため他の塗料の特質が阻害される場合がある。【０００４】  ヨーロッパ公開特許公報０  ８３５  ８９７には、アルコキシシロキサンと水酸基を有するポリ（メタ）アクリレートから合成される塗料組成物の添加物として用いられるシリコンポリ（メタ）アクリレートについて開示されている。しかしながら、これらの化合物の欠点は、ポリマー切片が加水分解に不安定なＳｉ−Ｏ―Ｃ結合を介した結合であり、その結果塗料組成物の粘着防止効果は長時間持続しない。【０００５】  特開平１１−１８９７０１には、硬化性を有し、粘着防止性を有する２成分系組成物について述べられている。架橋剤に加え、ここに開示されている組成物は、ベース分子（base  molecule）にＳｉ−Ｃ結合を介して、ポリジメチルシロキサンの側鎖が結合している分岐状ポリマーを含有している。しかしながら、この化合物の欠点は、分岐状のポリマーが単独のバインダー成分として用いられ、ＯＨ基によって架橋剤と反応する。従って、この種の分岐状ポリマーを用いることは、ここに開示する他の組成物の粘着防止性を全般的に改良するものではない。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  本発明の目的は、少量の添加で粘着防止性および耐汚染性が得られ、他の特性を減ずることのない、粘着防止性および耐汚染性塗料組成物または高分子成形体を提供することである。本発明の塗料組成物および高分子成形体は、実質的には全ての粘着防止性および耐汚染性を、長期間、例えば、数年間、たとえ屋外の風雨に曝された状況でさえ、維持できるよう設計されている。この特性を保持するということは、多数回の洗浄に対しても耐久的に粘着防止効果を有することをも含んでいる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明の目的は、驚くべきことに、塗料組成物または高分子成形体に、重合性ベース分子（base  molecule）とこのベース分子（base  molecule）に共有結合で結合しているポリジオルガノシロキサンの側鎖を含有している分岐状のポリマー添加剤を添加することにより達成されることが見出された。
特に驚くべき事実は、バインダーの構成要素またはポリマーが、ポリジオルガノシロキサンの側鎖を含有するこの種の分岐状ポリマーのみに基づいて構成される塗料組成物および高分子成形体は、物理的性質において、標準的な塗料組成物及び高分子成形体に、これらの分岐状ポリマーを極めて低濃度で単に添加剤として含有したものより、大変劣っているということである。このことにより、永年のテストで確立された塗料組成物および高分子成形体を使用することが可能となった。元来の塗料組成物および高分子成形体の物理的性質、例えば腐食からの保護、光沢保持および風化安定性に関しては、低濃度の添加では、悪影響を及ぼすことはない。
【発明を実施するための形態】
【０００８】  本発明は、粘着防止性および耐汚染性を有する塗料組成物に関するものであり、これらの組成物は添加剤として、重量平均分子量が２，０００から２００，０００である分岐状ポリマーを、塗料組成物の固形分重量に対し、０．１から１０重量％混合したものであり、該ポリマーのベース分子（base  molecule）と該ベース分子（base  molecule）にＳｉ―Ｃ結合を介して共有結合するポリジオルガノシロキサンの側鎖を有し、該ポリジオルガノシロキサンの側鎖は重量平均分子量が１，０００から３０，０００であり、分岐状ポリマーの全重量に対する割合が、５〜２５重量％である塗料組成物に関するものである。
更に、本発明は粘着防止性および耐汚染性を有する高分子成形体に関し、高分子成形体の全重量に対して、この分岐状ポリマーを０．１から１０重量％添加剤として添加した高分子成形体に関するものである。本発明は、更に塗料組成物および高分子成形体の添加剤としての上記分岐状ポリマーの使用法に関するものである。
【０００９】  本発明の塗料組成物および高分子成形体に添加剤として加えられる分岐状ポリマーの重合性ベース分子（base  molecule）は、フリーラジカル付加重合体、重縮合体、または重付加体が好ましく、構造的に異なるモノマーユニットとの共重合体であってもよい。
もし、重合性ベース分子（base  molecule）が、フリーラジカル付加重合体であるなら、全てのフリーラジカル的に重合し得るもの、エチレン的に不飽和な化合物は、ベース分子（base  molecule）のモノマーユニットとして用いることができる。これらは、（メタ）アクリル基、スチリル基、アリル基、ビニルベンジル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、またはビニルケトン基を含有している化合物が好ましい。
【００１０】  フリーラジカル付加重合において、ベース分子（base  molecule）の特に好ましいモノマーユニットは、炭素数２〜３０であるアルケンおよびアリールアルケン、炭素数１〜２２である直鎖、分岐状または脂環式アルコールのアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート、炭素数８〜１８であるアラルキルアルコールのアラルキルアクリレートおよびアラルキルメタクリレート、炭素数１〜２２である直鎖、分岐状または脂環式アミンのアクリルアミドおよびメタクリルアミド、炭素数２〜８である直鎖、分岐状または脂環式アミノアルコールのアミノアルキルアクリレートおよびアミノアルキルメタクリレート、炭素数１〜２２である直鎖、分岐状または脂環式アルコールのマレイン酸エステル、イタコン酸エステルおよびフマル酸エステル、炭素数３〜２０であるビニルエステル、ビニルエーテルおよびビニルケトン、炭素数５〜８であるビニルトリアルコキシシラン、および炭素数１０〜１６であるメタクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシランからなる群より選ばれる。
【００１１】  重合性ベース分子（base  molecule）が重縮合体の場合、縮合してポリマーを形成する全ての化合物が、ベース分子（base  molecule）のモノマーユニットとして用いられる。この目的のためのアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよびジペンタエリトリトールが好適に使用できる。
この目的のための酸成分としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、およびピロメリット酸二無水物が好適に使用できる。また、好ましい例としては、カプロラクトンおよびバレロラクトン、およびこれらの誘導体、またβ―プロピオラクトンおよびドデカラクトンが挙げられる。
【００１２】  重合体ベース分子（base  molecule）が重付加体である場合、付加重合によってお互いに結合している全ての化合物をベース分子（base  molecule）のモノマーユニットとして使用できる。重付加体として、炭素数２〜８０であるジオールの重付加体とジイソシアネート、トリイソシアネート、またはポリイソシアネートが好適に使用される。全ての通常用いられる芳香族、脂肪族、脂環式、ｄｉ―、ｔｒｉ―、および多官能イソシアネートを用いることができる。好ましいジイソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートブタン、ジフェニルメタンジイソシアネート等が用いられる。好ましいトリイソシアネートとしては、トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４，５−トルエントリイソシアネート、および例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートの三量体が用いられる。ポリメチレン−ポリフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ）およびイソシアヌレート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートの三量体およびポリマー）等のポリイソシアネートもまた用いられる。
【００１３】  ベース分子（base  molecule）のモノマーユニットとして、本発明の分岐状ポリマーを水に可溶化または水に乳化するため、ポリエチレングリコールを含有するモノマーユニットを用いることができる。ベース分子（base  molecule）をフリーラジカル付加重合で重合する場合、例えば炭素数５〜８０であるポリエチレングリコールモノアクリレートまたはポリエチレングリコールモノメタクリレートが、ポリエチレングリコール含有モノマーユニットとして用いられる。このような生成物は、水溶性塗料システムに特に適している。
【００１４】  更に、官能基を含有するモノマーユニットを、それぞれの重合体のマトリックスまたはバインダーへの後からの結合を可能にするために用いることができる。ベース分子（base  molecule）がフリーラジカル付加重合で重合された場合、官能基を有するモノマーユニットとして、例えば、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、炭素数２〜３６である直鎖、分岐状または脂環式のジオールのヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート、炭素数３〜６である直鎖、分岐状または脂環式ヒドロキシエポキシドのエポキシアルキルアクリレートまたはエポキシアルキルメタクリレート、または炭素数５〜８のビニルトリアルコキシシランが用いられる。イソシアネート基を含有するエチレン的に不飽和な化合物、即ち、例えばイソシアネートメチルメタクリレートまたはイソプロペニルクミルイソシアネートを、ベース分子（base  molecule）のフリーラジカル付加重合の場合に用いることができる。
【００１５】  ポリジオルガノシロキサンの側鎖を含有する分岐状ポリマーの表面張力を大幅に減少させるために、少量のパーフルオロアルキル基を含有するモノマーユニットを共重合することが有利である。ベース分子（base  molecule）のフリーラジカル付加重合の場合、例えば、炭素数６〜２０であるパーフルオロアルキルアクリレートまたはパーフルオロアルキルメタクリレートを、パーフルオロアルキル基を含有するモノマーユニットとして用いることができる。
ポリジオルガノシロキサンの側鎖を含有する分岐状ポリマーと塗料組成物または重合性成形化合物の十分な適合性を確保するためには、分岐状ポリマーに水酸基および酸の機能を取り入れることが目的にかなう。好ましい例として、水酸基価が７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する本発明の分岐状ポリマーが挙げられる。重合性ベース分子（base  molecule）へのカプロラクトン基および／またはバレロラクトン基を置換したモノマーユニットの形をとったポリエステルの取り込みでも可能である。ベース分子（base  molecule）のフリーラジカル付加重合の場合、平均分子量が２２０から１，２００であるカプロラクトン基および／またはバレロラクトン基で置換されたヒドロキシアルキルアクリレートおよびカプロラクトン基および／またはバレロラクトン基で置換されたヒドロキシアルキルメタクリレートが好ましい例として挙げられ、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートは、好ましくは炭素数２〜８である直鎖、分岐状または脂環式ジオールから得られるものが好ましい。
【００１６】  フリーラジカル付加重合の場合に、ベース分子（base  molecule）の特に好ましいモノマーユニットは、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ―ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ―ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルオキシプロピルアクリレート、グリシジルオキシプロピルメタクリレート、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルメタクリレート、イソプロペニルクミルイソシアネート、スチレン、α―メチルスチレン、アクリロニトリル、トリエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ビニルアセテート、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、および平均分子量が２２０から１，２００であるカプロラクトン基および／またはバレロラクトン基置換ヒドロキシエチルアクリレートおよびカプロラクトン基および／またはバレロラクトン基置換ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。
【００１７】  本発明の塗料組成物および高分子成形体に添加される分岐状ポリマー中のポリジオルガノシロキサンの側鎖は、平均分子量が１，０００から３０，０００であり、Ｓｉ−Ｃ結合を介して重合体ベース分子（base  molecule）に結合している。ベース分子（base  molecule）がフリーラジカル付加重合体であるなら、ポリジオルガノシロキサンの側鎖は、モノエチレン的に不飽和のポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジオルガノシロキサンマクロモノマー）の形で共重合することができる。モノエチレン的に不飽和のポリジオルガノシロキサンとしては、例えばポリジオルガノシロキサンモノ（メタ）アクリレート、ポリジオルガノシロキサンモノアルケン等が使用できる。もし、ベース分子（base  molecule）が重縮合体または重付加体であるなら、ポリジオルガノシロキサン基は、例えばポリジオルガノシロキサンモノオールの形で共重合される。
【００１８】  ポリジメチルシロキサンの側鎖を共重合によってポリマーに取り入れるために用いられるモノエチレン的に不飽和なポリジオルガノシロキサンマクロモノマーの例としては、例えば、α―ブチルジメチルシロキシ−ω−（３−メタクリロイルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサン
【化４】
0005393936.tif 000002
が挙げられる。
【００１９】  更に、重合ベース分子（base  molecule）に、ポリジメチルシロキサンマクロモノマーとして共重合されるポリジメチルシロキサン側鎖の例としては、例えば、Ｋｏｉｃｈｉ  Ｉｔｏ，“Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｂｙ  Ｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ”、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．２３、６０７ページ、１９９８に開示されており、更にそこには、鎖の片末端のみが修飾されたこれらのポリジメチルシロキサンの調製法も記載されている。
【００２０】  しかしながら、原則としては、ポリジオルガノシロキサンの側鎖は、重合性ベース分子（base  molecule）と片末端が水酸基のポリジオルガノシロキサンとを反応させることにより、ベース分子（base  molecule）と結合させることもできる。また、片末端がエポキシ化されたポリジオルガノシロキサン等の他の片末端置換ポリジオルガノシロキサン類も、対応する官能基、例えば水酸基またはカルボキシル基を含有するベース分子（base  molecule）であるという条件がつくが用いることができる。
【００２１】  重合性ベース分子（base  molecule）と反応させることにより、ポリマー中にポリジメチルシロキサンの側鎖を導入するのに用いることができる片末端が水酸基を有するポリジメチルシロキサンの例として、例えば、α―ブチルジメチルシロキシ−ω−（３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル）ポリジメチルシロキサン
【化５】
0005393936.tif 000003
が挙げられる。
【００２２】  更に、例えばエステル基を含有するポリマーと、片末端に水酸基を有するポリジオルガノシロキサンとを交換エステル化することにより、分岐状ポリマーを得る事ができる。この場合、長さの異なった鎖を有し、片末端に水酸基を有するポリジオルガノシロキサンの混合物を用いることもできる。エポキシ基またはイソシアネート基を有するポリマーを、片末端に水酸基およびカルボキシ基を有するポリジオルガノシロキサンと反応させることも更に可能である。
リビングフリーラジカル付加重合およびグループ移動重合によっても、分岐状ポリマーの合成が可能である。
【００２３】  ポリジオルガノシロキサン側鎖の重量平均分子量は、１，０００から３０，０００であり、好ましくは３，０００から１０，０００である。分岐状ポリマー中のポリジオルガノシロキサン側鎖の割合は、５〜２５重量％であり、更に好ましくは７．５〜１２．５重量％である。分岐状ポリマーを生成するために、同一の長さのポリジオルガノシロキサン側鎖、または異なった長さのポリジオルガノシロキサン側鎖の混合物を用いることができる。
【００２４】  ポリジオルガノシロキサン側鎖は、下記の構造式から選ばれる構造によって結合していることが好ましい。
【化６】
0005393936.tif 000004
または
【化７】
0005393936.tif 000005
または
【化８】
0005393936.tif 000006
（式中、R基は、炭素数１〜８の直鎖状アルキル基または炭素数３〜１０のパーフルオロアルキル基であり、ポリジオルガノシロキサンの側鎖中のR基は同一または異なってもよい、R1基は炭素数２〜８である直鎖または分岐状のアルケニル基、R2は水素原子または−ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ’は水素原子または炭素数１〜２２である飽和または不飽和の直鎖、分岐状または脂環式アルキル基）、Ｒ3基はｃが１の場合、−ＣＯＯＲ’基であり、ｃが０の場合、−（ＣＨ2）−ＣＯＯＲ’基またはメチル基であり、Ｒ’基は上記と同意義を有する。係数ａは０〜１０であり、ｍはポリジオルガノシロキサン側鎖の分子量が１，０００〜３０，０００になるように選ばれる。
【００２５】  分岐状ポリマーの重量平均分子量は、２，０００から２００，０００の範囲であり、好ましくは５，０００から７５，０００、更に特に好ましくは１０，０００から５０，０００である。
【００２６】  重合したベース分子（base  molecule）は、当業者の公知の方法によって生成される。ベース分子（base  molecule）がフリーラジカル付加重合による場合、例えば有機溶媒中またはバルク内で過酸化物またはアゾ化合物をフリーラジカル開始剤として調製される。適当な溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、または１−メトキシ−２−プロピルアセテート等のエステル類、例えば、トルエンまたはキシレン等の芳香族溶媒、例えば、メチルイソブチルケトンまたはメチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。溶媒の選択は、後に使用を意図している分岐状ポリマーによって決定される。純粋な形での分岐状ポリマーの使用を可能としておく場合、溶媒を留去できるように、低沸点の溶媒を用いるのが好ましい。
【００２７】  適した開始剤としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキソベンゾエートまたはジベンゾイルペルオキシド等の過酸化物が挙げられる。例えばアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ化合物も用いることができるが、過酸化物が好ましく用いられる。付加重合は４０℃〜１８０℃の温度で実施され、好ましくは１００℃〜１５０℃、特に好ましくは１１０℃〜１３０℃で実施される。
【００２８】  分岐状ポリマーは次いでポリマー類似反応によって修飾することができる。例えば、反応性の二重結合および酸性官能基は、そのベース分子（base  molecule）中に、水酸基を持つモノマーユニットを含有する分岐状ポリマーと無水マレイン酸とを反応させることにより取り入れられる。更に、酸性官能基を導入するのに適した無水物としては、例えば無水コハク酸、無水フタル酸および無水トリメリット酸が挙げられ、更に構造上異なった無水物と分岐状ポリマ−内の水酸基を持つモノマーユニットのエステル化の可能性もある。水溶性を高めるために、例えばアルカノールアミンを用いて、酸性基を塩の形に転換することもできる。その上、引き続いての、水酸基のアクリレート化および／またはメタクリル化によって、ＵＶ硬化や電子線硬化等の放射線硬化過程の場合でさえも、塗料系に確実に取り込まれる生成物を得ることができる。
【００２９】  本発明の塗料組成物および高分子成形体は、顔料を入れた形で、または顔料を入れない形で用いられ、また炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等のフィラー、ガラス繊維、炭素繊維およびアラミド繊維等の補強繊維を含有することができる。更に、本発明の塗料組成物および高分子成形体は、湿潤剤、分散剤、光安定剤、老化防止剤等の通常使用される他の添加剤を含有することもできる。
【００３０】  本発明の塗料組成物は、少なくとも１種のバインダーを含有するのが好ましい。例えば、航空機の耐グラフィティ（anti-graffiti）塗料、剥離（release）塗料、自浄ファサード（self-cleaning  facade）塗料、耐氷性（ice-repelling）塗料等を製造する塗料組成物、および例えば、自動車用車輪の塗料、耐汚染性機械／道具の塗料、船の耐汚損（anti-fouling）塗料、および耐汚染性の家具および離形紙（release  paper）塗料等を製造するのに好ましい塗料組成物である。
【００３１】  本発明の塗料組成物は、分岐状ポリマーの添加剤を塗料組成物の固形分に対して、０．１〜１０重量％含有し、好ましくは０．５〜７．５重量％、更には１〜５重量％含有することが好ましい。分岐状ポリマーは溶液または乳濁剤の形で、本発明の塗料組成物に加えられるのが好ましい。
【００３２】  本発明の塗料組成物は多数の材料、例えば木材、紙、ガラス、セラミック、壁土、コンクリートおよび金属等に適用し得る。多層コートの過程では、塗料はプライマー、プライマー表面またはベースコートに適用される。塗料組成物の硬化は特定の架橋のタイプに依存し、広範囲の温度、例えば−１０℃〜２５０℃の範囲で行われる。驚いたことに、本発明の塗料組成物は、室温で硬化させても大変優れた粘着防止性および耐汚染性を示す。
【００３３】  本発明の塗料組成物は、顕著に優れた粘着防止性を示すために、鉱油、植物油、または油性の製品等の油性物質さえもはじき、対応するオイルの入った容器からの完全な流出を可能にする。従って、このような塗料組成物を添加したものは、金属製容器内部の塗料およびドラム缶内部の塗料にも適している。
【００３４】  本発明の高分子成形体は、ラッカー樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリエチレンテレフタラート、ＰＶＣ、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、またはこれらのポリマーの混合物が好ましい。
【００３５】  本発明の高分子成形体は分岐状ポリマー添加剤を、高分子成形体の全重量に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７．５重量％、更には１〜５重量％含有していることが好ましい。分岐状ポリマーは１００％物質として、高分子成形体に加えられるのが好ましい。
【００３６】  以下、本発明の合成例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Ａ）分岐状ポリマー調製の合成例
分岐状フリーラジカル付加重合体の合成例
実施例１
攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留装置および窒素通気パイプを備えた四つ首フラスコに、末端にメタクリル基を有し、重量平均分子量が５，０００であるポリジメチルシロキサンマクロモノマー１０ｇおよびメトキシプロピルアセテート１００ｇを充填し、これらの成分を完全に混合する。反応の間中、混合物に窒素を通気する。温度を１２２℃まで上昇させ、メタクリル酸２ｇ、メタクリル酸イソブチル４２．７ｇ、メタクリル酸ヒドロキシプロピル２６．０ｇ、スチレン２９．３ｇおよびＴｒｉｇｏｎｏｘＣ１．５ｇ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ，ＮＬ−Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ）の混合物を４時間かけて計量しながら注入する。注入終了後、ＴｒｉｇｏｎｏｘＣ０．２５ｇを直ちに添加する。更に３０分経過後、および６０分経過後にそれぞれ、ＴｒｉｇｏｎｏｘＣ０．２５ｇを添加する。このバッチを１２２℃で１時間さらに保持する。そのバッチは透明で粘着性がある。このポリマー溶液の水酸基価はおよそ５３ｍｇＫＯＨ／ｇである。ＮＭＲ分光分析では、予想通りメタクリル酸エステル含有ポリジメチルシロキサンのシグナルを示す。
【００３７】
参考例１
攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留装置および窒素通気パイプを備えた四つ首フラスコに末端にメタクリル基を有し、重量平均分子量が２０，０００であるポリジメチルシロキサンマクロモノマー１０ｇおよびメトキシプロピルアセテート１００ｇを充填し、これらの成分を完全に混合する。反応の間中、混合物に窒素を通気する。温度を１２２℃まで上昇させ、メタクリル酸２ｇ、カプロラクトン置換ヒドロキシエチルアクリレート１４．５ｇ（Ｔｏｎｅ  Ｍ−１００、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ、平均分子量３４４）、ｎ−ブチルメタクリレート１２ｇ、ヒドロキシプロピルメタクリレート１９．５ｇ、スチレン２２．８ｇ、メチルメタクリレート１９．２ｇおよびＴｒｉｇｏｎｏｘＣ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ，ＮＬ−Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ）１．５ｇの混合物を３時間かけて計量しながら注入する。注入終了後、ＴｒｉｇｏｎｏｘＣ０．２５ｇを直ちに添加する。更に３０分経過後、および６０分経過後にそれぞれ、ＴｒｉｇｏｎｏｘＣ０．２５ｇを添加する。バッチを１２２℃で１時間さらに保持する。バッチは透明で粘着性がある。ポリマー溶液の水酸基価はおよそ５３ｍｇＫＯＨ／ｇである。ＮＭＲ分光分析では、予想通り（メタ）アクリレート含有のポリジメチルシロキサンのシグナルを示す。
【００３８】
参考例２
攪拌機、温度計、滴下漏斗および窒素通気パイプを備えた四つ首フラスコにスチレンおよび無水マレイン酸の共重合体（ＳＭＡ２０００、Ａｔｏｆｉｎａ、平均分子量２５００、スチレン／無水マレイン酸比＝２：１）３４．５ｇをメトキシプロピルアセテート５０．６ｇに溶解し、該溶液を１２０℃に加熱する。５分以上かけて、片末端が水酸基で置換された重量平均分子量が１，０００であるポリジメチルシロキサン３．７５ｇを計量しながら注入し、３０分後に２−エチルヘキサノール１２．６ｇを５分以上かけて計量しながら注入する。次いで、反応混合物を１２０℃で２時間加熱し、更に５０℃で１時間加熱する。このようにして約５０％の固体含量を有する透明の生成物を得る。ＩＲ分光分析では、無水物はもはや見られない。ポリマーの平均分子量は約３，８００である。ＮＭＲ分光分析では、予想通りポリジメチルシロキサン置換スチレン／マレイン酸モノエステル共重合体のシグナルを示す。
【００３９】
参考例３
攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留装置および窒素通気パイプを備えた四つ首フラスコに末端にメタクリル基を有し、重量平均分子量が５，０００であるポリジメチルシロキサンマクロモノマー１０ｇおよびキシレン２５２ｇを充填し、これらの成分を完全に混合する。反応の間中ずっと、混合物に窒素を通気する。反応混合物を１３０℃まで加熱し、カプロラクトン置換ヒドロキシエチルアクリレート（Ｔｏｎｅ  Ｍ−１００、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ、平均分子量３４４）５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート４９ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１２ｇ、α―メチルスチレン２３．５ｇ、およびＴｒｉｇｏｎｏｘＣ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ，ＮＬ−Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ）１．５ｇの混合物を２２０分かけて計量しながら注入する。注入終了後、反応混合物を１３０℃で更に１時間保持する。この時点では、バッチは乳白色の懸濁である。溶媒および過剰の反応物を除去するため、混合物を減圧下で蒸留する。蒸留は１３０℃で２時間、約２０ｍｂａｒの減圧で実施され、重量平均分子量約１４，７００の不透明なポリマーが、収率５４．５％で得られる。ＮＭＲ分光分析では、予想通りメチルアクリレート含有ポリジメチルシロキサンのシグナルを示す。
【００４０】
参考例４
グループ移動重合による本発明のポリマーの調製
調製：全モノマーおよび溶媒を、中性アルミナを含有するガラスカラムを通して精製する。
メカニカルスターラー、還流冷却器、滴下漏斗およびゴム隔壁を備えた十分乾燥させた四つ首フラスコに、乾燥窒素雰囲気下、精製テトラヒドロフラン１００ｇを充填する。シリンジを用いて、開始剤である１−メトキシー１−トリメチルシロキシ−２−メチルプロペン１．５ｇ、および触媒としてアセトニトリル中の１Mテトラブチルアンモニウム３−クロロベンゾエート０．１５ｍｌを隔壁を通して添加する。ブチルメタクリレート７０ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２０ｇの混合物を、前記の反応混合物に１５分間かけて滴下する。反応温度は、水浴を用いて４０℃にする。１０分間反応させた後、更にアセトニトリル中の１Mテトラブチルアンモニウム−３−クロロベンゾエート０．１５ｍｌを加え、次いであらかじめ精製した末端にメタクリル基を有し、重量平均分子量が１，０００であるＴＨＦ中のポリジメチルシロキサンマクロモノマー５０％濃度溶液４０ｇを５分間かけて滴下する。反応溶液を冷却せずに１時間攪拌を続け、活性を有する鎖の末端を非活性化するために３ｍｌのエタノール添加する。こうしてわずかに不透明なポリマー溶液が得られる。
【００４１】
参考例５
攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留装置および窒素通気パイプを備えた四つ首フラスコに末端にメタクリル基を有し、重量平均分子量が５，０００であるポリジメチルシロキサンマクロモノマー１０ｇおよびＤＩＢＫ１００ｇを充填し、これらの成分を完全に混合する。反応の間中ずっと、混合物に窒素を通気する。反応混合物を１２２℃まで加熱し、カプロラクトン置換ヒドロキシエチルアクリレート（Ｔｏｎｅ  Ｍ−１００、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ、平均分子量３４４）１５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ、スチレン２２．５ｇ、メチルメタクリレート２０．５ｇおよびＴｒｉｇｏｎｏｘＣ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ，ＮＬ−Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ）１．５ｇを１８０分かけて計量しながら注入する。注入終了後、反応温度を１２２℃で保持する。注入直後、３０分後、更に３０分後に、それぞれＴｒｉｇｏｎｏｘＣ０．２５ｇを加える。最後に加えた後、１時間攪拌を続ける。この時点での反応混合物はわずかに不透明である。溶媒と過剰の反応物を除去するため、混合物を減圧下で蒸留する。蒸留は１４０℃で９０分間、約２０ｍｂａｒの減圧で実施され、わずかに不透明なポリマーが収率約９４％で得られる。重量平均分子量は、ポリスチレンを標準として、ゲル浸透クロマトグラフィーによって、約６５，０００と測定された。
【００４２】
実施例２
攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留装置および窒素通気パイプを備えた四つ首フラスコに末端にメタクリル基を有し、重量平均分子量が５，０００であるポリジメチルシロキサンマクロモノマー５ｇ、末端にメタクリル基を有し、重量平均分子量が１，０００であるポリジメチルシロキサンマクロモノマー５ｇ、キシレン５０ｇおよび酢酸ブチル５０ｇを充填し、これらの成分を完全に混合する。反応の間中ずっと、混合物に窒素を通気する。混合物の温度を１２２℃に加熱し、カプロラクトン置換ヒドロキシエチルアクリレート（Ｔｏｎｅ  Ｍ−１００、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ、平均分子量３４４）１５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ、スチレン２２．５ｇ、メチルメタクリレート２０．５ｇおよびＴｒｉｇｏｎｏｘＣ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ，ＮＬ−Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ）１．５ｇを１８０分かけて計量しながら注入する。注入終了後、反応温度を１２２℃で保持する。注入直後、３０分後、更に３０分後にそれぞれ０．２５ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘＣを加える。最後に加えた後、１時間攪拌を続ける。溶媒と過剰の反応物を除去するため、混合物を減圧下で蒸留する。蒸留は１４０℃で９０分間、約２０ｍｂａｒの減圧で実施し、無色のポリマーが約９９．５％の収率で得られる。このポリマー５０ｇをキシレン２５ｇおよび酢酸ブチル２５ｇの混合物に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇおよび無水マレイン酸０．４２ｇを溶液に添加する。９０℃で３時間加熱した後、無水物はＩＲスペクトルでは、もはや検出されなかった。
【００４３】
実施例３
無水マレイン酸４．３ｇを、実施例１で得られた水酸基価約５３ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリマー溶液５０ｇに加え、この混合物を９０℃で加熱し、６時間攪拌する。この工程により、ＩＲ分光調査では無水物はもはや検出されなかった。この結果、濃度約５６．３％であるわずかに黄色がかったポリマー溶液が得られた。
【００４４】
重縮合体の合成例
参考例６
攪拌機、温度計および水分離器を備えた三つ首フラスコに、Ｓｅｔａｌ１８３ＸＸ−６０（飽和ポリエステル樹脂、キシレン中の６０％濃度溶液として供給される、酸価が８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｒｅｓｉｎｓ、ＮＬ−Ｂｅｒｇｅｎ  ｏｐ  Ｚｏｏｍ）１００ｇと末端に水酸基を有し、重量平均分子量が１０，０００であるポリジメチルシロキサンマクロモノマー７．５ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇを充填し、これらの成分を完全に混合する。水溶性生成物（the  water  formed）が除去されるまで、バッチを還流下で約６時間沸騰させる。温度は約１４２〜１４５℃に設定する。黄茶色に着色されたポリマー溶液が得られる。ＮＭＲ分光分析では、予想通りエステル結合を有するポリジオルガノシロキサンの構造を示した。また、IRスペクトルでは、OH基は検出されなかった。
【００４５】
重付加物の合成例
参考例７
攪拌機、温度計、窒素通気パイプおよび滴下漏斗を備えた四つ首フラスコに、酢酸ブチル５０ｇ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００（ヘキサメチレンジイソシアネートに基づいたイソシアヌレート、ＮＣＯ量２１．５％、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ、Ｄ−Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）５．３８ｇおよび末端に水酸基を有し、重量平均分子量が約１，０００（水酸基数５１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるポリジメチルシロキサンマクロモノマー１０ｇを充填する。反応の間中ずっと、混合物に乾燥窒素を通気し、６０℃に加熱する。次いで、キシレン中のジブチルジチンラウレートの１％濃度溶液０．２ｇを加える。３０分後に、キシレン中のジブチルジチンラウリレートの１％濃度溶液０．７ｇを更に加え、直ちに酢酸ブチル５０ｇ、イソホロンジイソシアネート２５．１７ｇ、Ｓｐｅｚｉｏｌ  Ｃ３６／２（二量体ジオール、水酸基数２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃｏｇｎｉｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ、Ｄ−Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ）５５．７９ｇおよび１−ブタノール３．２ｇの混合物を直ちに計量しながら注入し始める。混合物の温度が６５℃以上に上昇しない程度の速度で、混合物を滴下する。溶媒の粘度は上昇し、注入が終わって、３時間後、遊離のイソシアネートは滴定的にはもはや検出できない。透明で、無色の溶液が得られる。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって、約５，２００と測定された。
【００４６】Ｂ）本発明における塗料組成物中の分岐状ポリマーの性能試験
本発明のポリマーを２種類のニス系で性能試験を行う。
２種の構成系、イソシアネート−架橋
ベースのワニス
【表１】
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全成分を攪拌により均質化する。
【００４７】硬化溶液
【表２】
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全成分を攪拌によって均質化する。
【００４８】１）ヒドロキシル含有アクリル樹脂、  Ｖｉａｎｏｖａ樹脂、Ｄ−Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ
２）消泡剤、Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ，Ｄ−Ｗｅｓｅｌ
３）ポリイソシアネート、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ，Ｄ−Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ
【００４９】
基本的なワニスおよび硬化溶液はそれぞれ独立して調製する。実施例１、参考例１、２、３及び５、並びに実施例２で調製された分岐状ポリマーを、総ワニスの固形容量に対して、２．６７％の濃度になるようにベースワニスに加え、攪拌する。比較として、ヒドロキシアルキルポリジメチルシロキサン（ＴｅｇｏＰｒｏｔｅｃｔ  ５０００）、シリコンポリアクリレート（ＴｅｇｏＰｒｏｔｅｃｔ  ５００１）および水酸基を有し、直鎖（linear）の、ポリエステル置換ポリジメチルシロキサン（Ｂｙｋ−３７０）も組み込む。実施する直前に基本的なワニスと硬化溶液を２：１の比率で混合する。組み込みに続いて、追加のワニスを１００μｍのウェットフィルム中の用意したアルミニウムパネル上に、ワイヤーを巻きつけた塗料棒を用いて塗布する。室温で３０分間乾燥した後、パネルを塗料乾燥がま中、８０℃で更に３０分間硬化する。添加ワニスに対して２つのパネルが得られた。
【００５０】  それぞれ１対の１つのパネルを通常の家庭の洗剤を用い、８０℃において実験用洗浄機で洗浄する。洗浄後、コートを完了したパネルを室温下で少なくとも２４時間放置する。その後、未処置と処置のパネルを下記に示したテストに付す。
【００５１】
【表３】
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【００５２】４）アクリレート加熱樹脂、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｒｅｓｉｎｓ、ＮＬ−Ｂｅｒｇｅｎ  ｏｐ  Ｚｏｏｍ
５）メラミン加熱樹脂、Ｖｉａｎｏｖａ  Ｒｅｓｉｎｓ、Ｄ−Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ
【００５３】  アクリレート／メラミンベーキングエナメルの合成
全成分を混合し、機械速度（peripheral  speed）５ｍ／ｓで溶解剤を用いて１０分間均質化する。粘度をキシレンによって２４秒、ＤＩＮ４ｍｍｃｕｐに調整する。テストするための添加剤をエナメルの固形分に対して、２重量％の濃度になるようにし、Ｓｋａｎｄｅｘ振とう機を用いて１０分間混合する。比較のため、ベーキングエナメル（ＴｅｇｏＰｒｏｔｅｃｔ  ５０００、ＴｅｇｏＰｒｏｔｅｃｔ  ５００１  およびＢｙｋ−３７０）の調製に関連して記載されている化合物を添加する。
【００５４】  取り込みに続いて、添加されるワニスを１００μｍのウェットフィルム中に用意されたアルミニウムパネル上にワイヤーを巻きつけた塗料棒を用いて塗布する。１０分間のフラッシュオフ（flash-off）の後、パネルを１４０℃で２０分間加熱する。添加ワニスに対して２つのパネルが作られた。それぞれ１対の１つのパネルを通常の家庭の洗剤を用い、８０℃にて実験用洗浄機で洗浄する。洗浄後、コートを完了したパネルを室温下で少なくとも２４時間放置する。その後、未処置と処置のパネルを下記に示したテストに付す。
得られたエナメルフィルムの汚れ、水および油のはねつけ性を下記の基準に従ってテストする：
【００５５】エディングテスト（Edding  test）
フィルム表面にＥｄｄｉｎｇ４００の耐久性マーカーでしるしをつけ、表面に書き込めるかどうか視覚で評価をする。評価はインクが表面を濡れさせるか、あるいは縮ませるかによってなされる。インクが乾燥した後、乾燥した布でふき、取り除けるかどうかを試してみる。
評価：１〜５
１＝インクが縮み、ペーパークロスにより、跡を残さず除去できる。
５＝インクが基体をかなり濡れた状態にし、実質的には除去することができない。
【００５６】アスファルトテスト
アスファルトをエナメル表面に塗布できるまで、十分に融解させる。アスファルトの塊が冷めた後、どの位効果的に跡を残さず、手で、表面からはがすことができるかの可視評価をする。
評価：１〜５
１＝アスファルトは容易に跡を残さず取り除かれる。
５＝アスファルトは表面に堅く付着し、実質的には除去できない。
【００５７】Ｂａｙｆｅｒｒｏｘパウダーによる着色
Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社のＢａｙｆｅｒｒｏｘ１３０Ｍ酸化鉄顔料３さじをエナメル表面上に散在させ、洗瓶を用いて５回蒸留水にて再び洗浄する。表面は残渣がないほうがよく、視覚により評価される。
評価：１〜５
１＝Ｂａｙｆｅｒｒｏｘパウダーは残渣なく、水で洗い流される。
５＝水で洗い流すことによる洗浄効果が全くなく、大きな赤いしみが残る。
【００５８】水の流出テスト
１滴の水を表面につける。次いで、コートされたエナメルの表面をしずくが流れるまで傾ける。しずくが流れ出す角度および跡に残渣を残すことなく流れ出すかどうかを視覚によって評価する。
評価：１〜５
１＝しずくが完全に跡を残さず流れ出すのに、小さい角度で十分である。
５＝しずくが流れ出すためには、エナメルをかけたパネルを急激に傾ける必要があり、水の跡がエナメル表面に残る可能性がある。
【００５９】鉱油の流出テスト
市販の通常用いられる鉱油１滴をエナメル表面につける。次いでコートされたエナメル表面を、しずくがエナメル表面上を約１０ｃｍ流れるまで傾ける。５分後のオイルの跡、あるいはしずくの変化を視覚にて評価する。
評価：１〜５
１＝オイルの跡はすぐに変化して個別的なしずくに変わる。
５＝オイルの跡は変化せず、むしろ更に広がる。
【００６０】
【表４】
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【００６１】
【表５】
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【００６２】
Ｃ）本発明における高分子成形体中の分岐状ポリマーの性能試験
実施例：ゲル被膜混合物
実施例３で得られたポリマー溶液を、下記の第６表に従ってゲル被膜およびＢｕｔａｎｏｘ  Ｍ−５０と反応させて、高分子成形体ＡおよびＢ（即ち、ゲル被膜混合物Ａおよびゲル被膜混合物Ｂ）を得る。
ゲル被膜混合物の製剤（重量％）をテストする。：
【００６３】
【表６】
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【００６４】１）フリーラジカル開始剤、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ，ＮＬ−Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ
２）Ｏｌｄｏｐａｌ  ７３３−０００１、ＢｕｆａＧｍｂＨ，Ｄ−Ｏｌｄｅｎｂｕｒｇ
【００６５】  これらのゲル被膜混合物の粘着防止性は、これらのゲル被膜の金属プレートへの付着によって、測定される。この目的のため、２０×３０×０．０５ｃｍのスチ−ルプレートをまず初めに酢酸エチルによって洗浄し、完全に脱脂する。剥離用ワックス、ＴＲ−ワックス（Ｔ．Ｒ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、ＵＳ−Ｌｙｎｗｏｏｄ、Ｃａｌｉｆ．９０２６２）を、紙ナフキンを使って、スチールプレート上に広げる。３０分間の蒸発の後、プレートを紙フキンで磨く。
【００６６】  次いで、７５０μｍ厚さのフィルムのゲル被膜混合物Ａを、未処理の金属プレートに付し、７５０μｍ厚さのフィルムのゲル被膜混合物Ｂを、ワックスをかけた金属プレートおよびワックスをかけないプレートに付す。全てのゲル被膜を３日間保存する。その後、全てのゲル被膜を、市販の通常用いられるガラスファイバー織布および９８％不飽和ポリエステル樹脂Ｐａｌａｔａｌ  Ｐ４−ＴＶ−２８（ＤＢＳＲ，ＮＬ−Ｚｗｏｌｌｅ）および２％ブタノールＭ−５０（フリーラジカル開始剤、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ、ＮＬ−Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ）の混合物で２回ラミネートする。保存した後、ゲル被膜を金属プレートから取り除く。
【００６７】結果
ゲル被膜混合物Ｂはワックスをかけない金属プレートから除去されないが、ワックスをかけた金属プレートからは除去できる。内部に脱離剤を備えたゲル被膜Ａは、ワックスをかけていない金属プレートから容易に除去できる。ワックスをかけた金属プレート上のゲル被膜混合物Ｂの表面は外部の脱離剤による特徴的な構造を示す。内部に脱離剤を備えたワックスをかけていない金属プレート上のゲル被膜混合物Ａの表面は、絶対的に滑らかで光沢がある。