(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子（Ａ）、ドーパント（Ｂ）、ならびにアミノポリホスホン酸系化合物、アミノポリカルボン酸系化合物、脂肪族ヒドロキシカルボン酸系化合物、アミノヒドロキシカルボン酸系化合物およびポリビニルフェノール類からなる群より選ばれる少なくとも１種の多座化合物ならびに／または単座化合物としてのリン酸アルキルエステル系化合物からなる錯体形成剤（Ｃ）が有機溶剤中に分散してなる、導電性高分子／ドーパント分散体（１）。
【請求項２】
導電性高分子（Ａ）が複素環型π共役系高分子および／または非縮合芳香環型π共役系高分子である、請求項１の導電性高分子／ドーパント分散体（１）。
【請求項３】
複素環型π共役系高分子がポリ（チオフェン）類、ポリ（ピロール）類およびポリ（フラン）類からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２の導電性高分子／ドーパント分散体（１）。
【請求項４】
非縮合芳香環型π共役系高分子がポリ（アニリン）類である、請求項２または３の導電性高分子／ドーパント分散体（１）。
【請求項５】
ドーパント（Ｂ）がアニオン性ポリマーである、請求項１〜４のいずれかの導電性高分子／ドーパント分散体（１）。
【請求項６】
アニオン性ポリマーがポリスチレンスルホン酸および／またはその塩である、請求項５の導電性高分子／ドーパント分散体（１）。
【請求項７】
更にアミン系界面活性剤（Ｄ）を含有する、請求項１〜６のいずれかの導電性高分子／ドーパント分散体（１）。
【請求項８】
アミン系界面活性剤（Ｄ）が、分子内にポリアルキレンオキシド基構造および／またはアルキル基構造を有するものである、請求７の導電性高分子／ドーパント分散体（１）。
【請求項９】
有機溶剤がアルコール類である、請求項１〜８のいずれかの導電性高分子／ドーパント分散体（１）。
【請求項１０】
アルコール類がメタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項９の導電性高分子／ドーパント分散体（１）。
【請求項１１】
導電性高分子（Ａ）およびドーパント（Ｂ）を、導電性高分子（Ａ）１００重量部（固形分換算）に対してドーパント（Ｂ）が２００〜３，０００重量部（固形分換算）となる範囲で含有する、請求項１〜１０のいずれかの導電性高分子／ドーパント分散体（１）。
【請求項１２】
錯体形成剤（Ｃ）を、導電性高分子（Ａ）およびドーパント（Ｂ）の合計１００重量部（固形分換算）に対して５〜１００重量部の範囲で含有する、請求項１〜１１のいずれかの導電性高分子／ドーパント分散体（１）。
【請求項１３】
アミン系界面活性剤（Ｄ）を、導電性高分子（Ａ）およびドーパント（Ｂ）の合計１００重量部（固形分換算）に対して５〜３００重量部の範囲で含有する、請求項７〜１１のいずれかの導電性高分子／ドーパント分散体（１）。
【請求項１４】
水を２０重量％以下の範囲で含有する、請求項１〜１３のいずれかの導電性高分子／ドーパント分散体（１）。
【請求項１５】
遷移金属イオンを０．０１〜３０ｐｐｍ含有する、請求項１〜１４のいずれかの導電性高分子／ドーパント分散体（１）。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかの導電性高分子／ドーパント分散体（１）、および活性エネルギー線ラジカル重合型化合物（２）を含有する導電性組成物。
【請求項１７】
活性エネルギー線ラジカル重合型化合物（２）が、２官能〜６官能の（メタ）アクリレート化合物（２−１）、および／または、分子内に（メタ）アクリロイル基および水酸基を有する（メタ）アクリル系共重合体（２−２）である、請求項１６の導電性組成物。
【請求項１８】
更に光重合開始剤を含有する、請求項１６または１７の導電性組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１５のいずれかの導電性高分子／ドーパント分散体（１）、および活性エネルギー線カチオン重合型化合物（３）を含有する導電性組成物。
【請求項２０】
活性エネルギー線カチオン重合型化合物（３）がオキセタン化合物である、請求項１９の導電性組成物。
【請求項２１】
さらにカチオン重合触媒を含有する、請求項１９または２０の導電性組成物。
【請求項２２】
請求項１６〜２１のいずれかの導電性組成物を基材に塗工し、活性エネルギー線で硬化させてなる導電性皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子／ドーパント分散体、導電性組成物および導電性皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子とは、電気伝導性を有するπ共役系高分子化合物の総称であり、従来、ポリ（チオフェン）類等の複素環系導電性高分子や、ポリ（アニリン）類等の縮合芳香環系導電性高分子が開発されてきた。これらは通常、各種ドーパント処理がなされた「導電性高分子／ドーパント」として、プラスチックフィルムコーティング剤や、電子部品キャリアテープの帯電防止剤、透明電極の皮膜形成材等の用途に供されている。
【０００３】
導電性高分子／ドーパントは種々の方法、例えば、前駆体モノマーおよびドーパントを含む電解溶液中に支持電極を浸漬し、その上に導電性高分子を形成させる方法（電解重合法）や、前駆体モノマー、ドーパントおよび酸化剤を含む溶液中で導電性高分子を合成する方法（化学酸化重合法）により得られる。工業的には、大量生産が可能な化学酸化重合法が主流である。
【０００４】
導電性高分子／ドーパントは、前記プラスチックフィルムコーティング剤や帯電防止剤等の用途に供する場合には、アクリル樹脂やウレタンアクリレート等の有機系バインダーとの相溶性および成膜性等を考慮する必要があるため、有機溶剤に分散させた「導電性高分子／ドーパント分散体」として利用することがある（例えば、特許文献１を参照）。
【０００５】
ところで導電性高分子／ドーパントには、種々の外部要因によりその導電性が経時的に大きく低下するという問題がある。例えば、導電性高分子／ドーパントを含有するコーティング皮膜を大気中に曝すと、その表面抵抗値が短期間に上昇してしまい、静電気による埃の付着や、摩擦による帯電といった問題が顕在化する。導電性高分子／ドーパントの導電性が低下する理由は種々考えられるが、紫外線や赤外線により大気中で発生した酸素ラジカルによって、導電性高分子をなすπ共役性二重結合が切断されるためではないかと考えられている。
【０００６】
導電性の低下を抑制する手段としては、例えば特定の高分子型紫外線吸収剤を併用する方法が知られているが（例えば、特許文献２を参照）、これを併用した導電性高分子／ドーパントを例えば活性エネルギー線ラジカル重合型化合物に配合した場合には、ラジカル重合反応が阻害されることがある。
【０００７】
また、導電性高分子／ドーパントの導電性の低下幅を金属酸化物等の導電性フィラーの併用により補う手段も考えられるが、多量を要するため、これを配合した導電性高分子／ドーパントを配合した組成物は、屈折率の変化や透過率の低下等問題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−４５１１６号公報
【特許文献２】特開平８−１５１４６５号公報
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、導電性が良好であり、かつ、導電性の経時的な低下幅が小さい（以下、耐候性という）、導電性高分子／ドーパントの有機溶媒分散体を提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は種々検討した結果、導電性高分子／ドーパント分散体には、微量ではあるが金属イオン（Ｆｅ２＋，Ｆｅ３＋，Ｃｕ２＋等）が含まれていることを見出した。こうした金属イオンは、導電性高分子を製造する際の酸化剤（塩化鉄、塩化第二鉄、塩化銅等）や、ドーパントたるアニオン性ポリマーの重合触媒、或いは、有機溶剤を工業的に製造する際に用いられた容器や配管等に由来すると考えられ、導電性高分子／ドーパント分散体における不可避物質といえる。本発明者は、かかる金属イオンに着目し、これを捕捉する目的で各種錯体形成剤を併用することにより、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、導電性高分子（Ａ）、ドーパント（Ｂ）ならびにアミノポリホスホン酸系化合物、アミノポリカルボン酸系化合物、脂肪族ヒドロキシカルボン酸系化合物、アミノヒドロキシカルボン酸系化合物およびポリビニルフェノール類からなる群より選ばれる少なくとも１種の多座化合物ならびに／または単座化合物としてのリン酸アルキルエステル系化合物からなる錯体形成剤（Ｃ）が有機溶剤中に分散してなる、導電性高分子／ドーパント分散体（１）；当該導電性高分子／ドーパント分散体（１）、および活性エネルギー線ラジカル重合型化合物（２）を含有する導電性組成物；当該（１）成分、および活性エネルギー線カチオン重合型化合物（３）を含有する導電性組成物；当該導電性組成物を基材に塗工してなる導電性皮膜、に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る導電性高分子／ドーパント分散体（１）は貯蔵安定性、導電性、耐候性が良好である。そのため、当該分散体は、プラスチックフィルムコーティング剤、導電性接着剤、帯電防止塗料、防食塗料等の帯電防止剤として、或いは、透明電極用の皮膜形成材等として好適である。
【００１３】
また、本発明に係る導電性組成物によれば、導電性、耐候性、帯電防止性、耐溶剤性、硬度等に優れた皮膜が得られる。よって、該導電性組成物は、例えば帯電防止コーティング剤として各種導電性フィルム、電子部品キャリアテープ、磁気カード、磁気テープ、磁気ディスク、離形フィルムＩＣトレイ等の用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の導電性高分子／ドーパント分散体（１）（以下、（１）成分という）は、導電性高分子（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）およびドーパント（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）、ならびに所定の錯体形成剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）が、有機溶剤中で分散してなるものである。
【００１５】
（Ａ）成分は、（１）成分に導電性を付与する物質であり、各種公知のπ共役系高分子化合物を使用できる。具体的には、例えば、複素環型π共役系高分子、非縮合芳香環型π共役系高分子、および縮合芳香環型π共役系高分子などが挙げられる。
【００１６】
該複素環型π共役系高分子としてはポリ（チオフェン）類、ポリ（チオフェンビニレン）類、ポリ（ピロール）類、ポリ（フラン）類などが挙げられる。また、該非縮合芳香環型π共役系高分子としてはポリ（アニリン）類、ポリ（フェニレン）類、ポリ（フェニレンビニレン）類、ポリ（ナフチレンビニレン）類などが挙げられる。また、該縮合芳香環型π共役系高分子としてはポリ（アセン）類などが挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、（１）成分の貯蔵安定性等の観点より、特に複素環型π共役系高分子および／または非縮合芳香環型π共役系高分子が好ましい。また、該複素環型π共役系高分子としては、同様の観点よりポリ（チオフェン）類、ポリ（ピロール）類およびポリ（フラン）類からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、該非縮合芳香環型π共役系高分子としてはポリ（アニリン）類が好ましい。
【００１８】
なお、（１）成分が有する複素環又は芳香環は、その水素原子が、アルキレンジオキシ基、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、フェニル基、およびシアノ基等からなる群より選ばれる基、若しくはハロゲン元素で置換されていてもよい。
【００１９】
ポリ（チオフェン）類としては、ポリ（チオフェン）、アルキレンジオキシ基置換ポリ（チオフェン）類〔ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）等〕、アルコキシ基置換ポリ（チオフェン）類〔ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）等〕、アルキル基置換ポリ（チオフェン）類〔ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）等〕、カルボキシル基置換ポリ（チオフェン）類〔ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）等〕、ヒドロキシ基置換ポリ（チオフェン）類〔ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）等〕、フェニル基置換ポリ（チオフェン）類〔ポリ（３−フェニルチオフェン）等〕、シアノ基置換ポリ（チオフェン）類〔ポリ（３−シアノチオフェン）等〕、ハロゲン置換ポリ（チオフェン）類〔ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）等〕などが挙げられる。これらの中でも導電能、および（１）成分の貯蔵安定性等の観点より、前記アルキレンジオキシ基置換ポリチオフェン類が好ましく、特に、前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、ＰＥＤＯＴという）が好ましい。
【００２０】
ポリ（チオフェンビニレン類）としては、ポリ（チオフェンビニレン）、アルキレンジオキシ基置換ポリ（チオフェン）類〔ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェンビニレン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェンビニレン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェンビニレン）等〕、アルコキシ基置換ポリ（チオフェンビニレン）類〔ポリ（３−メトキシチオフェンビニレン）、ポリ（３−エトキシチオフェンビニレン）、ポリ（３−ブトキシチオフェンビニレン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェンビニレン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェンビニレン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェンビニレン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェンビニレン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェンビニレン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェンビニレン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェンビニレン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェンビニレン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェンビニレン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェンビニレン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェンビニレン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェンビニレン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェンビニレン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェンビニレン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェンビニレン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェンビニレン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェンビニレン）等〕、アルキル基置換ポリ（チオフェンビニレン）類〔ポリ（３−メチルチオフェンビニレン）、ポリ（３−エチルチオフェンビニレン）、ポリ（３−プロピルチオフェンビニレン）、ポリ（３−ブチルチオフェンビニレン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェンビニレン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェンビニレン）、ポリ（３−オクチルチオフェンビニレン）、ポリ（３−デシルチオフェンビニレン）、ポリ（３−ドデシルチオフェンビニレン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェンビニレン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェンビニレン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェンビニレン）等〕、カルボキシル基置換ポリ（チオフェンビニレン）類〔ポリ（３−カルボキシチオフェンビニレン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェンビニレン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェンビニレン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェンビニレン）等〕、ヒドロキシ基置換ポリ（チオフェンビニレン）類〔ポリ（３−ヒドロキシチオフェンビニレン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェンビニレン）等〕、フェニル基置換ポリ（チオフェン）類〔ポリ（３−フェニルチオフェンビニレン）等〕、シアノ基置換ポリ（チオフェン）類〔ポリ（３−シアノチオフェンビニレン）等〕、ハロゲン置換ポリ（チオフェン）類〔ポリ（３−ブロモチオフェンビニレン）、ポリ（３−クロロチオフェンビニレン）、ポリ（３−ヨードチオフェンビニレン）等〕などが挙げられる。
【００２１】
ポリピロール類としては、ポリ（ピロール）、アルコキシ基置換ポリ（ピロール）類〔ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）等〕、アルキル基置換ポリ（ピロール）類〔ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）等〕、カルボキシル基置換ポリ（ピロール）類〔ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）等〕、ヒドロキシ基置換ポリ（ピロール）類〔ポリ（３−ヒドロキシピロール）等〕などが挙げられる。入手が容易であること等を考慮すると、ポリ（ピロール）（以下、ＰＰＹという）が好ましい。
【００２２】
ポリ（フラン）類としては、ポリ（フラン）、アルコキシ基置換ポリ（フラン）類〔ポリ（３−メトキシフラン）、ポリ（３−エトキシフラン）、ポリ（３−ブトキシフラン）、ポリ（３−ヘキシルオキシフラン）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシフラン）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシフラン）等〕、アルキル基置換ポリ（フラン）類〔ポリ（３−メチルフラン）、ポリ（３−エチルフラン）、ポリ（３−ｎ−プロピルフラン）、ポリ（３−ブチルフラン）、ポリ（３−オクチルフラン）、ポリ（３−デシルフラン）、ポリ（３−ドデシルフラン）、ポリ（３，４−ジメチルフラン）、ポリ（３，４−ジブチルフラン）等〕、カルボキシル基置換ポリ（フラン）類〔ポリ（３−カルボキシフラン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシフラン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルフラン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルフラン）等〕、ヒドロキシ基置換ポリ（フラン）類〔ポリ（３−ヒドロキシフラン）等〕などが挙げられる。
【００２３】
ポリ（アニリン）類としては、ポリ（アニリン）、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）などが挙げられる。入手が容易であること等を考慮すると、ポリ（アニリン）（以下、ＰＡＮＩという）が好ましい。
【００２４】
（Ａ）成分は、公知の化学的酸化重合法や電解重合法により得られる。前者の場合には、前駆体モノマー、ドーパントおよび酸化剤を含む溶液中で導電性高分子を合成する方法が挙げられ、後者の場合には、前駆体モノマーおよびドーパントを含む電解溶液中に支持電極を浸漬し、その上に導電性高分子を形成させる方法が挙げられる。
【００２５】
該酸化剤としては、金属塩系酸化剤〔塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅、塩化アルミニウム等〕、非金属塩系酸化剤〔ぺルオキソ二硫酸アンモニウム、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム、ぺルオキソ二硫酸カリウム、三フッ化ホウ素、オゾン、過酸化ベンゾイル、酸素等〕などが挙げられる。
【００２６】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の導電性を向上させる目的で用いる物質であり、各種公知のカチオン性化合物（電子供与性ドーパント）や、アニオン性化合物（電子受容性ドーパント）、を用い得る。
【００２７】
該カチオン性化合物としては、各種ルイス酸（ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５等）や、プロトン酸（ＨＦ、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４等）、各種アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等）、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ等）などが挙げられる。
【００２８】
該アニオン性化合物は、更に、非ポリマータイプのものと、ポリマータイプ（アニオン性ポリマー）のものとに分けられる。該非ポリマータイプのアニオン性化合物としては、各種電解質アニオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、スルホアニオン等）が挙げられる。また、該アニオン性ポリマーとしては、具体的には、分子内に、スルホ基、一置換スルホエステル基、リン酸基、一置換リン酸エステル基およびカルボキシル基に由来するアニオン性官能基を有するものが好ましい。なお、「一置換スルホエステル基」、「一置換リン酸エステル基」とは、スルホエステル基またはリン酸エステル基における水酸基上の水素をアルキル基又はアラルキル基（いずれも炭素数１〜２０程度）で置換したものをいう。これらの中でも、ドーピング率および、ドーピング状態における安定性の観点より、アニオン性ポリマーが、特にスルホ基に由来するアニオン性官能基（スルホアニオン基）を有するアニオン性ポリマーが好ましい。
【００２９】
アニオン性ポリマーは、アニオン性官能基を有する重合性モノマーと、アニオン性官能基を有さない重合性モノマーとを、各種公知の重合法（水溶液重合、有機溶液重合、塊状重合等）により共重合させることにより得られる。
【００３０】
アニオン性官能基含有重合性モノマーとしては、例えば、スルホン酸系重合性モノマー〔ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、およびそれらの塩類等；スチレンスルホン酸系重合性モノマー〔スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、およびそれらの塩類等〕、ブタジエンスルホン酸系重合性モノマー〔１，３−ブタジエン−１−スルホン酸、１−メチル−１，３−ブタジエン−２−スルホン酸、１−メチル−１，３−ブタジエン−４−スルホン酸、イソプレンスルホン酸、およびそれらの塩類等〕、（メタ）アクリレートスルホン酸系重合性モノマー〔（メタ）アクリル酸エチルスルホン酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｈ）、（メタ）アクリル酸プロピルスルホン酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｈ）、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ２−ＳＯ3Ｈ）、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）４−ＳＯ3Ｈ）、（メタ）アクリル酸フェニレンスルホン酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈ）、（メタ）アクリル酸ナフタレンスルホン酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ10Ｈ8−ＳＯ3Ｈ）、およびそれらの塩類等〕、アリルスルホン酸系重合性モノマー〔アリル酸エチルスルホン酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｈ）、アリル酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ２−ＳＯ3Ｈ）、およびそれらの塩類等〕、ペンテン酸スルホン酸系重合性モノマー〔４−ペンテン酸エチルスルホン酸（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ2）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｈ）、４−ペンテン酸プロピルスルホン酸（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ2）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｈ）、４−ペンテン酸−ｎ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ2）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）４−ＳＯ3Ｈ）、４−ペンテン酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ2）2−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ２−ＳＯ3Ｈ）、４−ペンテン酸フェニレンスルホン酸（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ2）2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈ）、４−ペンテン酸ナフタレンスルホン酸（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ2）2−ＣＯＯ−Ｃ10Ｈ8−ＳＯ3Ｈ）、およびそれらの塩類〕、アクリルアミドスルホン酸系重合性モノマー〔アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびそれらの塩類等〕、シクロビニレンスルホン酸系重合性モノマー〔シクロブテン−３−スルホン酸、およびそれらの塩類〕、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート〔アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フタル酸等〕などが挙げられる。
【００３１】
該アニオン性官能基含有重合性モノマーの塩類をなす塩基性化合物（中和剤）としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素マグネシウム、アンモニアなどが挙げられる。
【００３２】
アニオン性官能基を有しない重合性モノマーとしては、例えば、アルキルエステル基含有（メタ）アクリレート〔（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニルブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸エチルカルビトール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル等〕、芳香族系モノマー〔スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルフェノール、２−ビニルナフタレン、６−メチル−２−ビニルナフタレン等〕、非脂環式ジエン〔１，３−ブタジエン、１−メチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，４−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１−ヒドロキシ−１，３−ブタジエン等〕、非脂環式モノエン〔２−ヒドロキシ−１，３−ブタジエン、エチレン、プロぺン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン等〕、脂環式モノエン〔シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、２−メチルシクロヘキセン等〕、イミダゾール系モノマー〔１−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾ−ル等〕、アクリルアミド類〔（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎビニルホルムアミド、３−アクリルアミドフェニルボロン酸等〕、アミン系モノマー〔アクリロイルモルホリン、ビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール等〕、その他のモノマー〔ビニルアセテート、アクロレイン、メタクロレイン、アクリロニトリル、ビニルアルコール、塩化ビニル、フッ化ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等〕などが挙げられる。
【００３３】
アニオン性ポリマーの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、およびポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸、ならびにそれらの塩類などが挙げられる。これらの中でも、ドーピング状態において安定であることを考慮して、ポリスチレンスルホン酸および／またはその塩（特にナトリウム塩）（以下、ＰＳＳとと総称することがある。）が好ましい。
【００３４】
（Ｂ）成分により（Ａ）成分をドープする方法は特に限定されず、例えば、（Ａ）成分を製造した後に適当な（Ｂ）成分を外添する方法や、（Ａ）成分の製造時（前駆体モノマーの重合時）に反応系に（Ｂ）成分を存在させておく方法などが挙げられる。
【００３５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組合せは、導電性高分子／ドーパント錯体としての化学的な安定性や、導電性、（１）成分を皮膜にした際の色相・透明性等の点より、適宜決定される。本発明では、特に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ＰＰＹ／ＰＳＳ、ＰＡＮＩ／ＰＳＳからなる群から選ばれる組合せが好ましく、特にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが好ましい。これらは市販品、例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの場合には、「Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ」（商品名；Ｈ．Ｃ．シュタルク社製）、「Ｏｒｇａｃｏｎ」（商品名；アグファ社）等が使用できる。
【００３６】
（Ｃ）成分である錯体形成剤は、（１）成分の耐候性効果を達成するための必須成分である。ここに「錯体形成剤」とは、金属イオンと錯体を形成できる化合物をいい、配位子を少なくとも２つ（具体的には、２〜４つ程度）有する多座化合物、および配位子を１つ有する単座化合物が挙げられる。そして当該多座化合物としては、アミノポリホスホン酸系化合物、アミノポリカルボン酸系化合物、脂肪族ヒドロキシカルボン酸系化合物、アミノヒドロキシカルボン酸系化合物およびポリビニルフェノール類からなる群より選ばれる少なくとも１種が、また当該単座化合物としてはリン酸アルキルエステル系化合物を用いる。（Ｃ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および後述の有機溶剤に由来する金属イオンの種類により最適なものを選択すればよい。
【００３８】
多座化合物であるアミノポリホスホン酸系化合物としては例えばトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンペンタメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、プロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジプロピレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリス（ポリホスホン酸）、ならびにこれらの中和塩等が、またアミノポリカルボン酸系化合物としては例えばエチレンジアミン四酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸、およびグリコールエ−テルジアミン四酢酸、ならびにこれらの中和塩等が、また脂肪族ヒドロキシカルボン酸系化合物としては例えばクエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、メバロン酸、グリコール酸、グルコン酸、ニトリロ三酢酸モノ（２‐ヒドロキシエチル）、ニトリロ三酢酸ジ（２‐ヒドロキシエチル）、ならびにこれらの中和塩等が、またアミノヒドロキシカルボン酸系化合物としては例えばジヒドロキシエチルグリシン等が、またポリビニルフェノール類としては例えばポリパラビニルフェノール、ポリパラビニルフェノール臭素化物等（いずれも、重量平均分子量１０００〜１５０００程度、好ましくは１５００〜５０００程度）が挙げられる。これらのなかでも耐候性や有機溶剤等への溶解性等の点より前記アミノポリホスホン酸系化合物、脂肪族ヒドロキシカルボン酸系化合物、およびポリビニルフェノール類からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００３９】
単座化合物であるリン酸アルキルエステル系化合物としては例えばアクリル酸２−（ホスホノオキシ）エチル、メタクリル酸２−（ホスホノオキシ）エチル、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル等が挙げられれ、これらは耐候性や有機溶剤等への溶解性等の点より好ましい。
【００４０】
（Ｃ）成分としては、耐候性や有機溶剤等への溶解性等の点より、多座化合物としては前記アミノポリホスホン酸系化合物、脂肪族ヒドロキシカルボン酸系化合物、およびポリビニルフェノール類からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、単座化合物としての前記リン酸アルキルエステル系化合物も同様の観点より好ましい。
【００４１】
本発明では、（１）成分の貯蔵安定性を向上させる目的で、アミン系界面活性剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を併用できる。
【００４２】
（Ｄ）成分としては、具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
【００４３】
【化１】
0005402777.tif 000002
【００４４】
（式（Ｉ）中、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ−（Ａ）ｍＨ、−（Ａ）ｍＲ、−Ｒ、Ｈのいずれかを表す（但し、Ｘ、Ｙ及びＺが全てＨの場合を除く）。Ａはエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、およびエチレンオキシド−プロピレンオキシド基のいずれかを表す。Ｒは、アルキル基、アルケニル基およびアラルキル基（いずれも炭素数３〜４０程度）、シクロアルキル基（炭素数５〜１２程度）、フェニル基、およびベンジル基のいずれかを表す。ｍは１〜２０の整数を表す。）
【００４５】
また、前記一般式（Ｉ）で表されるアミン系活性剤のうち、特に下記一般式（ＩＩ）で表されるものは、（１）成分の貯蔵安定性の観点より特に好ましい。
【００４６】
【化２】
0005402777.tif 000003
【００４７】
（式（ＩＩ）中、Ｒ’は炭素数３〜４０程度のアルキル基、アルケニル基、またはアラルキル基を表す。Ａはエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、およびエチレンオキシド−プロピレンオキシド基のいずれかを表す。ｍは１〜２０の整数を表す。）
【００４８】
（Ｄ）成分としては、特に、アミン系界面活性剤（Ｄ）が、分子内にポリアルキレンオキシド基構造および／またはアルキル基構造を有するものが、（１）成分の貯蔵安定性等の点より好ましい。
【００４９】
前記一般式（Ｉ）で表され、かつ、前記一般式（ＩＩ）では表されないものとしては、例えば、第１級アルキルアミン類〔メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン等〕、第２級アルキルアミン類〔ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等〕、第３級アルキルアミン類〔トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等〕、第１級芳香族アミン類〔アニリン、ベンジルアミン等〕、第２級ポリオキアルキレンアミン類〔ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン等〕などが挙げられる。
【００５０】
また、（Ｄ）成分のうち、前記一般式（ＩＩ）のみによって表されるものとしては、例えばＮ，Ｎ−ポリ（オキシアルキレン）−アルキルアミン類が挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ポリ（オキシエチレン）−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ポリ（オキシプロピレン）−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ポリ（オキシエチレン）−デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ポリ（オキシプロピレン）−デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）−デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ポリ（オキシエチレン）−デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ポリ（オキシプロピレン）−デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）−デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ポリ（オキシエチレン）−ペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ポリ（オキシプロピレン）−ペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）−ペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ポリ（オキシエチレン）−イコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ポリ（オキシプロピレン）−イコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）−イコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ポリ（オキシエチレン）−ヘキサコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ポリ（オキシプロピレン）−ヘキサコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）−ヘキサコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ポリ（オキシエチレン）−トリアコンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ポリ（オキシプロピレン）−トリアコンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）−トリアコンチルアミンなどが挙げられる。
【００５１】
なお、必要に応じて、非アミン系のノニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等〕や、他の界面活性剤を併用できる。
【００５２】
（１）成分は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、および必要に応じて用いる（Ｄ）成分が、有機溶剤中に分散してなるものである。
【００５３】
有機溶剤としては、例えば、アルコール類〔メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等〕、ケトン類〔アセトン、メチルエチルケトン等〕、芳香族炭化水素類〔ベンゼン、トルエン、キシレン等〕、脂環族炭化水素類〔シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等〕、エステル類〔ギ酸エチル、酢酸エチル等〕、エーテル類〔ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等〕、含窒素化合物系溶剤〔Ｎ−メチル−２−ピロリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等〕、含硫黄化合物〔ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド等〕、ニトリル類〔アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等〕などが挙げられる。これらの中でも、（１）成分の貯蔵安定性等の点より前記アルコール類が好ましく、特にメタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００５４】
（１）成分の製造方法は特に限定されないが、例えば、（Ａ）成分および（Ｂ）成分が有機溶剤の溶液として利用できる場合には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を有機溶剤中に分散させた後、必要に応じて（Ｄ）成分を加えることにより、分散体（１）が得られる。
【００５５】
また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分が水溶液である場合には、先ず、両成分を有機溶剤中に分散させ、得られた分散液中に酸（硫酸、塩酸、硝酸等）を添加して（Ａ）成分および（Ｂ）成分を沈殿させる。次いで、得られた沈殿物を適当な手段で濾別して、減圧下（０．２〜０．８ＭＰａ程度）に乾燥させることによって、湿潤状態の固体を得る。次いで、この固体を有機溶剤中に分散させた後、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を順次または同時に加えることにより、分散体（１）が得られる。（日本国特開２００８−４５１１６号公報等参照。）
【００５６】
分散手段は特に限定されず、例えば、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、振とう機等の装置を利用できる。また、分散に際して、ビーズミルなどのメディアを利用してもよい。
【００５７】
（１）成分における（Ａ）成分および（Ｂ）成分の含有量は、通常、（Ａ）成分１００重量部（固形分換算）に対して（Ｂ）成分が２００〜３，０００重量部（固形分換算）程度、好ましくは２００〜４００重量部となる範囲である。かかる範囲であることにより、特に（１）成分の貯蔵安定性や、耐候性が良好になる。
【００５８】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部（固形分換算）に対して通常５〜１００重量部程度、好ましくは２５〜８０重量部程度、いっそう好ましくは５０〜７０重量部の範囲である。かかる範囲であることにより、特に（１）成分の耐候性が良好となる。
【００５９】
また、（Ｄ）成分の含有量は、通常、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部（固形分換算）に対して５〜３００重量部程度、好ましくは８０〜２５０重量部である。かかる範囲であることにより、特に（１）成分の貯蔵安定性が良好になる。
【００６０】
（１）成分の固形分濃度は用途に応じて適宜決定すればよいが、通常は、０．５〜１０重量％程度、好ましくは３〜８重量％である。
【００６１】
（１）成分には、水が通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下の範囲で含まれていてもよい。（１）成分における水の含有量を２０重量％とすることにより、（１）成分を後述の（２）成分または（３）成分に配合した際の凝集物の発生が低減する。
【００６２】
（１）成分には、通常、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋等の遷移金属イオンが含まれる。その含有量は通常、数〜数十ｐｐｍ、具体的には、０．０１〜３０ｐｐｍ程度である。
【００６３】
（１）成分の平均一次粒子径は通常１０〜５００ｎｍ程度であり、分散安定性等を考慮すると、好ましくは１０〜５０ｎｍ程度である。
【００６４】
本発明の第一の導電性組成物（以下、導電性組成物（イ）という）は、（１）成分および活性エネルギー線ラジカル重合型化合物（２）（以下、（２）成分という）を含有するものである。
【００６５】
（２）成分としては各種公知のものを特に制限なく用い得る。具体的には、例えば、２官能〜６官能の（メタ）アクリレート化合物（２−１）（以下、（２−１）成分という）、および／または、分子内に（メタ）アクリロイル基および水酸基を有する（メタ）アクリル系共重合体（２−２）（以下、（２−２）成分という）が挙げられる。また、前記したアニオン性官能基含有重合性モノマーや、アニオン性官能基を有しない重合性モノマーも併用できる。
【００６６】
（２−１）成分としては、２官能（メタ）アクリレート化合物〔ヘキサメチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４ーブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレングリコールジアクリレート等〕、３官能（メタ）アクリレート化合物〔トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性グリセロールトリアクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリアクリレート、εカプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等〕、４官能（メタ）アクリレート化合物〔ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート〕、５官能以上の（メタ）アクリレート化合物〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
（２−２）成分としては、各種公知のものを用いうる。具体的には、分子内にアルキルエステル基およびエポキシ基を有する（メタ）アクリル系共重合体（以下、（α）成分という）と、カルボキシル基含有（メタ）アクリル化合物（以下、（β）成分という）との付加反応物である。
【００６８】
（α）成分は、具体的には、前記アルキルエステル基含有（メタ）アクリレートと、エポキシ基含有モノ（メタ）アクリレート類との共重合物である。該アルキルエステル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。また、該エポキシ基含有モノ（メタ）アクリレート類としては、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００６９】
当該共重合物は、通常、各種のラジカル重合開始剤および連鎖移動剤、ならびに前記有機溶剤の存在下、前記前記アルキルエステル基含有（メタ）アクリレート及びエポキシ基含有モノ（メタ）アクリレート類を、通常、４０〜１５０℃程度の温度で、２〜１２時間程度、共重合反応させることにより得られる。
【００７０】
ラジカル重合開始剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられ、その使用量は通常、（α）成分の固形分重量に対して０．０１〜８重量％程度の範囲である。
【００７１】
連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン等が挙げられ、その使用量は通常、（α）成分の固形分重量に対して０．０１〜５重量％程度である。
【００７２】
こうして得られる（α）成分の物性は特に限定されないが、通常、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値をいう。以下、同様。）が５，０００〜５０，０００程度、エポキシ当量（ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６）が通常１４０〜２９０ｇ／ｅｑ程度である。
【００７３】
（β）成分としては、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリレートが挙げられ、特に、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、（メタ）アクリル酸ダイマー等が好ましい。その使用量は通常、前記（α）成分に含まれるエポキシ基に対して等１．０〜１．１モル倍となる量となる範囲である。
【００７４】
（α）成分と（β）成分の付加反応（エポキシ開環反応）は、通常、両成分と反応しない有機溶剤の存在下、通常８０〜１２０℃程度において実施すればよい。なお、付加反応時には、メトキノン、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、Ｎ‐ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等の重合禁止剤を用いたり、反応系を空気でバブリングしたりできる。
【００７５】
こうして得られる（２−２）成分の物性は特に限定されないが、通常は、水酸基価が１３０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）が８，０００〜５０，０００程度である。
【００７６】
なお、（２）成分とともに、前記したアニオン性官能基含有重合性モノマーや、アニオン性官能基を有しない重合性モノマーを併用できる。
【００７７】
導電性組成物（イ）には、更に光重合開始剤を含有させることができる。具体的には、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
導電性組成物（イ）における各成分の含有量（固形分換算）は、通常、（２）成分１００重量部に対し、（１）成分が０．１〜５重量％程度（好ましくは０．１〜１重量部）、光重合開始剤が０〜１０重量％程度（好ましくは０．１〜７重量部）である。
【００７９】
本発明に係る第二の導電性組成物（以下、導電性組成物（ロ）という）は、（１）成分および活性エネルギー線カチオン重合型化合物（３）（以下、（３）成分という）を含有するものである。
【００８０】
（３）成分としては、例えば、非脂環式エポキシ化合物〔ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂類、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物等〕、脂環式エポキシ化合物〔、２，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−  エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−  スピロ−３，４−  エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等〕、オキセタン化合物〔２−エチルヘキシルオキセタン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもオキセタン化合物が好ましい。
【００８１】
当該導電性組成物（ロ）には、更にカチオン重合触媒を含有させることができる。具体的には、例えば、ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、四フッ化ホウ素フェニルジアゾニウム塩、六フッ化ヒ素トリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモントリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨウドニウム塩、六フッ化アンチモンジフェニルヨウドニウム塩などが挙げられる。
【００８２】
導電性組成物（ロ）における各成分の含有量（固形分換算）は、通常、（３）成分１００重量部に対し、（１）成分が０．１〜５重量％程度（好ましくは０．１〜１重量部）、カチオン重合触媒が０〜１０重量％程度（好ましくは０．１〜７重量部）である。
【００８３】
なお、両導電性組成物には、各種顔料、着色剤、光増感剤、酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤等の添加剤を含有させることもできる。また、希釈溶剤として前記有機溶剤（好ましくはケトン系溶剤、アルコール系溶剤）を用いることもできる。また、活性エネルギー線で重合しないイナート樹脂（アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等）を併用できる。
【００８４】
活性エネルギー線としては紫外線や電子線が上げられ、線源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置、電子線加速装置などが挙げられる。光量や光源配置、搬送速度などは必要に応じて調整すればよい。
【００８５】
本発明の導電性皮膜は、前記導電性組成物を各種基材に塗工してなるものである。基材の素材は特に限定されないが、例えば、トリアセチルセルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂などが挙げられる。また、基材の形態も特に限定されず、構造体状或いはフィルム状であってよい。フィルムとしては、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリスチレンフィルム、エポキシフィルム、メラミンフィルム、ＡＢＳフィルム、ＡＳフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルムなどが挙げられるが、本発明においては光学的特性の観点よりトリアセチルセルロースフィルムが好ましい。また、当該導電性フィルムは、導電性皮膜とプラスチックフィルムの間にプライマー層が設けられていてもよい。
【００８６】
塗工方法は特に限定されないが、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法などが挙げられる。また、塗工量は特に限定されないが、通常は、乾燥後の重量が０．１〜３０ｇ/ｍ２程度、好ましくは１〜２０ｇ/ｍ２程度となる程度である。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。また、部は重量基準であること意味する。
【００８８】
「固形分」は、その固形物を加熱した際に減少した重量から算出した値を意味する。「平均一次粒子径」はナノトラック粒度分布測定装置（日機装（株）製）による測定値を意味する。鉄イオンの同定および定量は波長分散型Ｘ線装置（商品名「ＺＳＸ１００ｅ」、理学電機工業（株）製）による。「水含有量」は、各原料の仕込み重量から計算した値を意味する。
【００８９】
調製例１
フラスコに、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散体（製品名「Ｏｒｇａｃｏｎ」、アグファ社製）を１００部（固形分１．２％）、エタノールを１００部入れ、撹拌下に１０％塩酸を０．５ｍｌ添加した後、３０分間さらに撹拌し、その後１時間放置した。次いで、得られた分散液をグラスフィルターにより減圧ろ過した。次いで、エタノール２００部を添加した後に減圧ろ過を行なう操作を８回繰り返し、湿潤状の青色固体（固形分７．８％）を得た。
【００９０】
次に、ビーカーに、該青色固体を１２部、エタノールを４０部入れ、乳化分散機（商品名「ＴＫホモディスパー」、プライミクス（株）製）を用いて分散処理（回転数７０００ｒｐｍ、３０分間）することにより、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのエタノール分散体を得た。以下、各実施例におけるアルコール分散体は、同様の方法で都度調製した。
【００９１】
調製例２
ビーカーに、前記青色固体を１．２部、エタノールを９８．８部、Ｎ，Ｎ−ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）アルキルアミン（商品名「エソプロポミンＣ１８／１８」、ライオン・アクゾ（株）製）を１．８部加え、ＴＫホモディスパーを用いて、同条件で分散処理することにより、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのエタノール分散体を得た。以下、各実施例におけるエタノール分散体は、同様の方法で都度調製した。
【００９２】
＜（１）成分の調製＞
実施例１
調製例１のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのエタノール分散体に、メタクリル酸２−（ホスホノオキシ）エチル（商品名「ライトエステルＰ−１Ｍ」、共栄社化学（株）製）を、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの固形分重量に対して３０重量％となる量で添加し、よく撹拌することにより分散体を得た。また、該分散体の固形分濃度は３．９重量％、粒子の平均一次径は２５ｎｍ、鉄イオンの含有量は８．０ｐｐｍ、水の含有量は１．５重量％であった。該分散体においては、３日後に不溶物が若干発生した（表１で△とした。）
【００９３】
実施例２
調製例２の分散体に、ライトエステルＰ−１Ｍを、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの固形分重量に対して６０重量％となる量で添加し、よく撹拌することにより、本発明に係る分散体を得た。また、該分散体の固形分濃度は４．３重量％、粒子の平均一次径は２８ｎｍ、鉄イオンの含有量は８．０ｐｐｍ、水の含有量は約１．８重量％であった。該分散体は３０日経過後も不溶物の発生がなく、安定であった（表１で○とした。以下、○とするときは同様の意味である。）
【００９４】
実施例３〜１３、比較例１
表１に示す原料種及び使用量に変更した他は実施例２と同様にして、分散体を調製した。
【００９５】
実施例１４
ドーパントであるポリスチレンスルホン酸ナトリウム（シグマ−アルドリッチ社製）０．５部の存在下、アニリン（和光純薬（株）製）０．１部をフラスコに取り、１０ｍｌの酢酸エチルに溶解させた。次いで、１０ｍｌの水に溶解させた重合触媒の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、和光純薬（株）製）を０．１９５部、０．１Ｎ塩酸を１ｍｌ添加した。室温で１２時間静置した後、緑色ゲル状物を得た。このゲル状物を、グラスフィルターを用いて減圧下に濾過し、その後エタノール２００部を添加し、再度減圧ろ過するという操作を８回繰り返し、固形分が８．１％の湿潤緑色固体１５部を得た。次いで、ビーカーにエタノールを４５．８部、エソプロポミンＣ１８／１８を０．４部添加した後、この湿潤緑色固体１５部を加えて、ＴＫホモディスパーで処理し（回転数４０００ｒｐｍ、１０分処理）、ポリ（アニリン）／エタノール分散体を得た。また、該分散体の固形分濃度は４．３重量％、粒子の平均一次径は３５ｎｍ、鉄イオンの含有量は１５ｐｐｍ、水含量は２．０重量％であった。
【００９６】
実施例１５
市販のポリ（ピロール）水分散体（製品名「ＰＰＹ−１２」、丸菱油化工業（株）製、固形分濃度８％）１００部をフラスコにとり、エタノール１００部を添加し、撹拌しながら、１０％塩酸を０．５ｍｌ添加した。３０分撹拌した後、１時間放置した。得られたゲル状物を、グラスフィルターを用いて減圧下にろ過し、エタノール２００部を添加し、再度減圧下にろ過するという操作を８回繰り返すことで、固形分７．８％の湿潤黒色固体１５部を得た。次いで、ビーカーにエタノールを４５部、エソプロポミンＣ１８／１８を０．４部添加し、湿潤黒色固体１５部を加えて、ＴＫホモディスパーで処理し（回転数４０００ｒｐｍ、１０分処理）、ポリ（ピロール）のエタノール分散体を得た。また、該分散体の固形分濃度は４．３重量％、粒子の平均一次径は４５ｎｍ、鉄イオンの含有量は２２ｐｐｍ、水含量は２．１重量％であった。
【００９７】
実施例１６〜１８
表１で示す原料種及び使用量に変更した他は実施例２と同様にして、分散体を調製した。
【００９８】
比較例１
表１で示す原料種及び使用量に変更した他は実施例２と同様にして、分散体を調製した。但し、（Ｃ）成分は使用しなかった。
【００９９】
比較例２
表１で示す原料種及び使用量に変更した他は実施例１４と同様にして、分散体を調製した。但し、（Ｃ）成分は使用しなかった。
【０１００】
比較例３
表１で示す原料種及び使用量に変更した他は実施例１５と同様にして、分散体を調製した。但し、（Ｃ）成分は使用しなかった。
【０１０１】
【表１】
0005402777.tif 000004
【０１０２】
表１中の記号は以下の通りである。
ＰＥＤＯＴ：ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）
ＰＳＳ：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩
ＰＡＮＩ：ポリアニリン
ＰＰＹ：ポリピロール
Ｐ−１Ｍ：メタクリル酸２−（ホスホノオキシ）エチル（共栄社化学（株）製）
ＥＤＴＡ−４Ｎａ：エチレンジアミン四酢酸飽和ナトリウム塩（キレスト（株）製）
ＨＥＤＮＴＡ：ヒドロキシエチルエチレンジニトリロ三酢酸（キレスト（株）製）
ＤＨＥＧ：ジヒドロキシエチルグリシン（キレスト（株）製）
ＡＰ−１：リン酸メチル（大八化学工業（株）製）
ＭＰ−４：リン酸モノブチル（大八化学工業（株）製）
ＭＳ−１：ポリｐ−ビニルフェノール（製品名「マルカリンカーＭＳ−１」、丸善石油化学（株）製）         
ＰＨ−３２０：ホスホン酸（製品名「キレストＰＨ−３２０」、キレスト（株）製）
ＥＰＡＭ：Ｎ，Ｎ−ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）アルキルアミン（商品名「エソプロポミンＣ１８／１８」、ライオン・アクゾ（株）製）
ＥｔＯＨ：エタノール
ＩＰＡ：イソプロパノール
【０１０３】
＜導電性組成物の調製＞
実施例１９
（１）成分として実施例１の分散体を２０部、（２−２）成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（製品名「ビームセット７４０」、荒川化学工業（株）製）を１００部、光重合開始剤（製品名「イルガキュアー１８４」、チバジャパン（株）製）を５部、エタノールを４３．３部、メチルエチルケトンを４３．３部、ビーカーに入れ、撹拌することによって、導電性組成物（固形分１重量％）を得た。他の実施例および比較例の分散体についても同様にして導電性組成物（固形分５０重量％）を調製した。
【０１０４】
実施例２０〜３６
用いる（１）成分を表１に示すものに変えた他は実施例１９と同様にして、導電性組成物（固形分５０重量％）を調製した。
【０１０５】
実施例３７
（１）成分として実施例２の分散体を２０部、（３）成分として２−エチルヘキシルオキセタン（製品名「ＯＸＴ−２１２」、東亞合成（株）製）を１００部、カチオン重合触媒としてヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（製品名「ロードシル２０７４」、ローディア社製）を５部、エタノールを４３．３部、メチルエチルケトンを４３．３部、ビーカーに入れ、撹拌することによって、導電性組成物（固形分５０重量％）を得た。
【０１０６】
比較例４〜６
用いる（１）成分を表１に示すものに変えた他は実施例２０と同様にして、導電性組成物（固形分５０重量％）を調製した。
【０１０７】
＜導電性皮膜の作製＞
実施例２０に係る導電性組成物を、トリアセチルセルロースフィルム上に、＃１２バーコーターを用いて塗布し（計算値：膜厚４．８μｍ）、８０℃で２分乾燥させた。次いで、これを紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製、光量１２０ｍＪ／ｃｍ２、皮膜から光源までの距離１０ｃｍ、パス速度１０ｍ／ｍｉｎ）に通し、導電性皮膜を作製した。実施例２１〜３８、および比較例４〜６に係る導電性組成物についても同様にした。
【０１０８】
（導電性の評価）
導電性皮膜を作製した直後の表面抵抗値と、超促進耐候性試験機（製品名「スーパーＵＶテスター」、岩崎電気（株）製）で試験（５５ｍＷ／ｃｍ２×４時間）した後の表面抵抗値（Ω／□）とを、いずれも大気中（２５℃）で測定した。表２に各測定値および変化率（＝試験後表面抵抗値／直後表面抵抗値）を示した。
【０１０９】
【表２】
0005402777.tif 000005
【０１１０】
＜（２−１）成分の合成＞
合成例１
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、グリシジルメタアクリレート１７５部、メタクリル酸メチル７５部、ラウリルメルカプタン１．３部、メチルイソブチルケトン１０００部及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル７．５部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約８５℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、グリシジルメタアクリレート５２５部、メタクリル酸メチル２２５部、ラウリルメルカプタン３．７部及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル２２．５部からなる混合液をあらかじめ仕込んだ滴下ロートより、当該混合液を窒素気流下に約２時間を要して系内に滴下し、３時間同温度に保温した後、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１３０℃に昇温し、２時間保温した。次いで、反応系を６０℃に冷却した後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸３５５部、メトキノン１．８部及びトリフェニルフォスフィン４．８部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８時間保温後、メトキノン１．３部を仕込み、冷却して、固形分が６０％となるようメチルイソブチルケトンを加え、ポリマーの溶液を得た。当該共重合体は、水酸基価が１６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（ＧＰＣによるスチレン換算による）が１７，６００であった。
【０１１１】
＜導電性組成物の調製＞
実施例３８
（１）成分として実施例１の分散体を２０部、（２−１）成分として合成例１で得たポリマーの溶液を１７部、（２−２）成分としてＢＳ７４０を９０部、イルガキュアー１８４を５部、エタノールを４０部、およびメチルエチルケトンを４０部、ビーカーに入れ、撹拌することによって活性エネルギー線硬化型導電性組成物（固形分５０重量％）を得た。また、他の実施例及び比較例の導電性組成物についても、表３の組成に従い、同様にして導電性組成物（固形分５０重量％）を得た。
【０１１２】
実施例３９〜４２、比較例７
用いる（１）成分を表３に示すものに変えた他は実施例３９と同様にして、導電性組成物（固形分５０重量％）を得た。
【０１１３】
＜導電性皮膜の作製＞
実施例３８に係る導電性組成物を、前記トリアセチルセルロースフィルム上に、＃１２バーコーターを用いて塗布し（計算値：膜厚４．８μｍ）、８０℃で２分乾燥させた。次いで、前記紫外線照射装置を用い、同じ条件にて導電性皮膜を作製した。実施例３９〜４２および比較例７についても同様にした。
【０１１４】
（導電性の評価）
次いで、前記同様に作製直後の皮膜の表面抵抗値と、超促進耐候性試験気機で試験（５５ｍＷ／ｃｍ２×４時間）した後の表面抵抗値（Ω／□）とを、いずれも大気中（２５℃）で測定した。表３に各測定値および変化率（＝試験後表面抵抗値／直後表面抵抗値）を示した。
【０１１５】
【表３】
0005402777.tif 000006