(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（Ａ）酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂、（Ｂ）オキシムスルホネート系光酸発生剤、（Ｃ）溶剤、および（Ｄ）塩基性化合物を含有する組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布された前記組成物から前記溶剤を除去する工程、
（３）マイクロレンズアレイ露光機で前記組成物に活性光線を照射し露光する工程、および
（４）水性現像液で現像する工程、
を含み、
前記（Ａ）酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂が、下記一般式（ａ１−１）で表される構造単位および／または下記一般式（Ｖ）で表される構造単位を有し、
前記（Ｄ）塩基性化合物が、下記一般式（ａ）で表される化合物である、樹脂パターンの製造方法。
【化１】
0005514284.tif 000094
（一般式（ａ１−１）中、Ｒ121は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、Ｒ122〜Ｒ128はそれぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【化２】
0005514284.tif 000095
（一般式（Ｖ）中、Ｒａ1〜Ｒａ6は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキル基、または、置換基を有していてもよいアリール基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ7は水素原子またはメチル基であり、Ｒａ8はハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜３のアルキル基である。ｎ１は０〜４の整数である。）
一般式（ａ）
【化３】
0005514284.tif 000096
（一般式（ａ)中、Ｒ2は炭素数が１〜６の置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐のアルキル基または炭素数３〜１０の置換基を有していてもよい環状のアルキル基を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｙ1は酸素原子または−ＮＨ−基を表す。ｐ１は１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
前記マイクロレンズアレイ露光機で前記組成物に活性光線を照射し露光する工程が、マスクを介して活性光線を照射し露光することを含む、請求項１に記載の樹脂パターンの製造方法。
【請求項３】
前記（Ａ）酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂が、架橋基を有するモノマー由来の構造単位（ａ２）を含有する、請求項１または２に記載の樹脂パターンの製造方法。
【請求項４】
前記（Ｂ）オキシムスルホネート系光酸発生剤が、下記一般式（Ｂ２）または（Ｂ３）で表されるオキシムスルホネート系酸発生剤である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂パターンの製造方法。
一般式（Ｂ２）
【化４】
0005514284.tif 000097
（式（Ｂ２）中、Ｒ42は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、ｍ４は、０〜３の整数を表し、ｍ４が２または３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
一般式（Ｂ３）
【化５】
0005514284.tif 000098
（式（Ｂ３）中、Ｒ43は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｘ1は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、ｎ４は０〜５の整数を表す。）
【請求項５】
前記組成物が層間絶縁膜用組成物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂パターンの製造方法。
【請求項６】
前記組成物がエッチングレジスト用組成物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂パターンの製造方法。
【請求項７】
前記組成物が、さらに、増感剤、エポキシ樹脂、密着改良剤および界面活性剤の少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂パターンの製造方法。
【請求項８】
前記（４）水性現像液で現像する工程の後に、ポストベークする工程をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂パターンの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂パターンの製造方法を含み、前記（４）水性現像液で現像する工程の後に、
（５）形成された樹脂パターンをマスクとして前記基板をエッチングする工程、および、
（６）前記樹脂パターンを剥離する工程、を含むパターン基板の製造方法。
【請求項１０】
前記（Ａ）酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂が、前記一般式（Ｖ）で表される構造単位を有する、請求項９に記載のパターン基板の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂パターンの製造方法を含む層間絶縁膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂パターンの製造方法、請求項９または１０に記載のパターン基板の製造方法、または、請求項１１に記載の層間絶縁膜の製造方法を含む、薄膜トランジスタ基板の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂パターンの製造方法、請求項９または１０に記載のパターン基板の製造方法、または、請求項１１に記載の層間絶縁膜の製造方法を含む、表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロレンズアレイ露光機用組成物を用いた樹脂パターンの製造方法に関する。特に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板を製造するための樹脂パターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンの普及により、パネル高精細化の波が押し寄せている。高精細化は基板上に、例えば、特許文献１または特許文献２に記載の層間絶縁膜形成用感光性樹脂組成物や、特許文献３に記載のエッチングレジスト用感光性樹脂組成物を塗布し、フォトマスクの像を結像レンズにより縮小投影して露光するステッパ露光装置を使用することにより対処することができるが、例えば１ｍ角以上の大面積の基板に対して露光を行う場合には、使用するレンズ口径が基板の大きさに対応して大きくなり高価なものとなるという問題がある。この問題に対しては、特許文献４に記載のマイクロレンズアレイ（ＭＬＡ）露光装置を用いることで、大面積の被露光体における非周期性のパターンを高解像度で作製できることが記述されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２６４６２３号公報
【特許文献２】特開平５−１６５２１４号公報
【特許文献３】特開平９−３２５４７３号公報
【特許文献４】特開２０１１−１１８１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、本願発明者が検討したところ、ＭＬＡ露光装置で露光したときに、パターン形成に用いる組成物の種類によっては、感度および解像度に優れた樹脂パターンが製造できない場合があることが分かった。
本願発明は、かかるＭＬＡ露光特有の問題を解決することを目的としたものであって、感度および解像度に優れた樹脂パターンの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題のもと、発明者が検討した結果、特定の組成を含む組成物を用いると、ＭＬＡ露光を行っても、ホール内または露光ライン間に残渣が残らず、感度および解像度にも優れたパターンを形成しうることがわかった。特に、従来から広く用いられているＭＰＡ露光装置を用いて露光する場合、本発明で用いる組成物を用いても残渣が著しい場合があったが、ＭＬＡ露光装置を用いると残渣が顕著になくなることは驚くべきことである。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１８＞により、上記課題は解決された。
＜１＞（Ａ）酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂、（Ｂ）オキシムスルホネート系光酸発生剤、および（Ｃ）溶剤、を含有する組成物を基板上に塗布する工程、（３）マイクロレンズアレイ露光機で前記組成物に活性光線を照射し露光する工程、および（４）水性現像液で現像する工程、を含む樹脂パターンの製造方法。
＜２＞前記（Ａ）酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂が、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有するモノマー由来の構造単位および／または酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有するモノマー由来の構造単位（ａ１）を含有する重合体を含む、＜１＞に記載の樹脂パターンの製造方法。
＜３＞前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有するモノマー由来の構造単位および／または酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基が、アセタールで保護された保護カルボキシル基を有するモノマー由来の構造単位および／またはアセタールで保護された保護フェノール性水酸基を有するモノマー由来の構造単位である、＜１＞または＜２＞に記載の樹脂パターンの製造方法。
＜４＞前記（Ａ）酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂が、下記一般式（ａ１−１）で表される構造単位および／または下記一般式（Ｖ）で表される構造単位を有する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の樹脂パターンの製造方法。
【化１】
0005514284.tif 000002
（一般式（ａ１−１）中、Ｒ121は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、Ｒ122〜Ｒ128はそれぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【化２】
0005514284.tif 000003
（一般式（Ｖ）中、Ｒａ1〜Ｒａ6は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキル基、または、置換基を有していてもよいアリール基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ7は水素原子またはメチル基であり、Ｒａ8はハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜３のアルキル基である。ｎ１は０〜４の整数である。）
＜５＞前記（Ａ）酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂が、架橋基を有するモノマー由来の構造単位（ａ２）を含有する、＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載の樹脂パターンの製造方法。
＜６＞前記（Ａ）酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂が、下記一般式（ａ１−１）で表される構造単位を繰り返し単位と、架橋基を有するモノマー由来の構造単位（ａ２）とを含有する重合体を含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の樹脂パターンの製造方法。
【化３】
0005514284.tif 000004
（一般式（ａ１−１）中、Ｒ121は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、Ｒ122〜Ｒ128はそれぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
＜７＞（Ｄ）塩基性化合物をさらに含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の樹脂パターンの製造方法。
＜８＞（Ｄ）塩基性化合物が、下記一般式（ａ）で表される化合物である、＜７＞に記載の樹脂パターンの製造方法。
一般式（ａ）
【化４】
0005514284.tif 000005
（一般式（ａ)中、Ｒ2は炭素数が１〜６の置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐のアルキル基または炭素数３〜１０の置換基を有していてもよい環状のアルキル基を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｙ1は酸素原子または−ＮＨ−基を表す。ｐ１は１〜３の整数を表す。）
＜９＞（Ｂ）オキシムスルホネート系光酸発生剤が、下記一般式（Ｂ２）または（Ｂ３）で表されるオキシムスルホネート系酸発生剤である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の樹脂パターンの製造方法。
一般式（Ｂ２）
【化５】
0005514284.tif 000006
（式（Ｂ２）中、Ｒ42は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、ｍ４は、０〜３の整数を表し、ｍ４が２または３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
一般式（Ｂ３）
【化６】
0005514284.tif 000007
（式（Ｂ３）中、Ｒ43は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｘ1は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、ｎ４は０〜５の整数を表す。）
＜１０＞前記組成物が層間絶縁膜用組成物である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の樹脂パターンの製造方法。
＜１１＞前記組成物がエッチングレジスト用組成物である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の樹脂パターンの製造方法。
＜１２＞前記組成物が、さらに、増感剤、エポキシ樹脂、密着改良剤、塩基性化合物および界面活性剤の少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の樹脂パターンの製造方法。
＜１３＞前記（４）水性現像液で現像する工程の後に、ポストベークする工程をさらに含む、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の樹脂パターンの製造方法。
＜１４＞＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の樹脂パターンの製造方法を含み、前記（４）水性現像液で現像する工程の後に、（５）形成された樹脂パターンをマスクとして前記基板をエッチングする工程、および、（６）前記樹脂パターンを剥離する工程、を含むパターン基板の製造方法。
＜１５＞前記（Ａ）酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂が、前記一般式（Ｖ）で表される構造単位を繰り返し単位として有する、＜１４＞に記載のパターン基板の製造方法。
＜１６＞＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の樹脂パターンの製造方法を含む層間絶縁膜の製造方法。
＜１７＞＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の樹脂パターンの製造方法、＜１４＞または＜１５＞に記載のパターン基板の製造方法、または、＜１６＞に記載の層間絶縁膜の製造方法を含む、薄膜トランジスタ基板の製造方法。
＜１８＞＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の樹脂パターンの製造方法、＜１４＞または＜１５＞に記載のパターン基板の製造方法、または、＜１６＞に記載の層間絶縁膜の製造方法を含む、表示装置の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、ＭＬＡ露光を行っても、感度および解像度にも優れた樹脂パターンの作製が可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。本明細書において、アルキル基等の「基」は、特に述べない限り、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【０００９】
[樹脂パターンの製造方法]
本発明の樹脂パターンの製造方法は、
（１）（Ａ）酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂、（Ｂ）オキシムスルホネート系光酸発生剤、および（Ｃ）溶剤、を含有する組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布された前記組成物から前記溶剤を除去する工程、
（３）マイクロレンズアレイ露光機で前記組成物に活性光線を照射し露光する工程、および
（４）水性現像液で現像する工程を含む。
【００１０】
本願発明者が検討したところ、公知の感光性樹脂組成物を、ＭＬＡ露光装置で露光すると、ホール内に残渣が残りやすいことが分かった。後述する本発明の樹脂パターンの製造方法の第１の態様によれば、ＭＬＡ露光装置で露光しても、ホール内の残渣を解消すると共に、感度および解像度を良好にすることができる。
また、本願発明者が検討したところ、公知の感光性樹脂組成物の中には、ＭＬＡ露光装置で露光すると、露光ライン間に残渣が残りやすいことが分かった。後述する本発明の樹脂パターンの製造方法の第２の態様によれば、ＭＬＡ露光装置で露光しても、露光ライン間の残渣を解消すると共に、感度および解像度を良好にすることができる。
以下、本発明の樹脂パターンの製造方法の好ましい態様について、第１の態様および第２の態様の順で説明する。
【００１１】
[樹脂パターンの製造方法の第１の態様]
本発明の樹脂パターンの製造方法は、例えば、上記（１）〜（４）の工程に加えて、（４）水性現像液で現像する工程の後に、（５）ポストベークする工程をさらに含むことが好ましい。また、第１の態様は、層間絶縁膜の製造方法に適用することが好ましい。
【００１２】
（１）組成物を基板上に塗布する工程
（１）の塗布工程では、組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。以下、組成物について説明した後、（１）の塗布工程以降の工程について説明する。
【００１３】
［組成物］
本発明で用いる組成物は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂、（Ｂ）オキシムスルホネート系光酸発生剤、および（Ｃ）溶剤を含有することを特徴とする。
本発明で用いる組成物は、ポジ型であることが好ましく、化学増幅型のポジ型であることがより好ましい。
以下、本発明で用いる組成物について各成分の好ましい態様を順に説明する。
【００１４】
＜（Ａ）成分＞
本発明で用いる組成物は、（Ａ）成分として、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有するモノマー由来の構造単位または酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有するモノマー由来の構造単位（ａ１）および架橋基を有するモノマー由来の構造単位（ａ２）を含有する重合体を含有する。
すなわち、本発明で用いる組成物が含有することが好ましい（Ａ）重合体は、
（ａ１）酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位または酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位（以下、「モノマー由来の繰り返し単位（ａ１）」ともいう。）と、
（ａ２）架橋基を有するモノマー由来の繰り返し単位（以下、「モノマー由来の繰り返し単位（ａ２）」ともいう。）と、
を含有する重合体である。
（Ａ）成分は、前記モノマー由来の繰り返し単位（ａ１）およびモノマー由来の繰り返し単位（ａ２）以外にも、その他のモノマー由来の繰り返し単位（ａ３）を含有していてもよい。
【００１５】
（Ａ）重合体は、アルカリ不溶性であることが好ましく、かつ、モノマー由来の繰り返し単位（ａ１）が有する酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。ここで、酸分解性基とは酸の存在下で分解することが可能な官能基を意味する。すなわち、カルボキシル基が酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位は、酸により保護基が分解することによって、カルボキシル基を生成可能であり、また、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位は、酸により保護基が分解することによって、フェノール性水酸基を生成可能である。ここで、本発明において「アルカリ可溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒未満であることをいう。
前記（Ａ）重合体は、後述するカルボキシル基、カルボン酸無水物由来の構造および／またはフェノール性水酸基を有するその他のモノマー由来の繰り返し単位等を有していてもよい。但し、酸性基の導入をする場合は、前記（Ａ）重合体全体をアルカリ不溶性に保つ範囲で、導入することが好ましい。
【００１６】
（Ａ）重合体は、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来するモノマー由来の繰り返し単位を含む重合体であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来するモノマー由来の繰り返し単位以外のモノマー由来の繰り返し単位、例えば、スチレンに由来するモノマー由来の繰り返し単位や、ビニル化合物に由来するモノマー由来の繰り返し単位等を有していてもよい。
前記（Ａ）重合体は、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来するモノマー由来の繰り返し単位を、重合体における全モノマー由来の繰り返し単位に対し、５０モル％以上含有することが好ましく、９０モル％以上含有することがより好ましく、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来するモノマー由来の繰り返し単位のみからなる重合体であることが特に好ましい。
なお、「（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来するモノマー由来の繰り返し単位」を「アクリル系モノマー由来の繰り返し単位」ともいう。また、「（メタ）アクリル酸」は、「メタクリル酸および／またはアクリル酸」を意味するものとする。
以下、モノマー由来の繰り返し単位（ａ１）、モノマー由来の繰り返し単位（ａ２）、それぞれについて説明する。
【００１７】
＜＜（ａ１）酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位、または、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位＞＞
（Ａ）成分は、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位、または、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位を有する。（Ａ）成分がモノマー由来の繰り返し単位（ａ１）を有することにより、極めて高感度な組成物とすることができる。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１−１）と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１−２）について、順にそれぞれ説明する。
【００１８】
＜＜＜（ａ１−１）酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位＞＞＞
前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１−１）は、カルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位の該カルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位である。
前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１−１）に用いることができる前記カルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位としては、特に制限はなく公知のモノマー由来の繰り返し単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１−１−１）や、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１−１−２）が挙げられる。
以下、前記カルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位として用いられる（ａ１−１−１）分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来するモノマー由来の繰り返し単位と、（ａ１−１−２）エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有するモノマー由来の繰り返し単位について、それぞれ順に説明する。
【００１９】
＜＜＜＜（ａ１−１−１）分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来するモノマー由来の繰り返し単位＞＞＞＞
前記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１−１−１）として本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、前記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１−１−１）を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸を用いることがより好ましい。
前記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１−１−１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００２０】
＜＜＜＜（ａ１−１−２）エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有するモノマー由来の繰り返し単位＞＞＞＞
エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１−１−２）は、エチレン性不飽和基を有するモノマー由来の繰り返し単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
前記酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、または無水コハク酸、が好ましい。
前記酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。
【００２１】
＜＜＜＜モノマー由来の繰り返し単位（ａ１−１）に用いることができる酸分解性基＞＞＞＞
前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１−１）に用いることができる前記酸分解性基としては、これまでＫｒＦ用ポジ型レジスト、ＡｒＦ用ポジ型レジストにおける酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。従来、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が知られている。
これらの酸分解性基の中でもカルボキシル基がアセタールまたはケタールで保護された保護カルボキシル基、または、カルボキシル基がケタールで保護された保護カルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに酸分解性基の中でもカルボキシル基が下記一般式（ａ１−１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記一般式（ａ１−１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。
【００２２】
一般式（ａ１−１）
【化７】
0005514284.tif 000008
（式（ａ１−１）中、Ｒ101およびＲ102は、それぞれ水素原子またはアルキル基を表し、但し、Ｒ101とＲ102とが共に水素原子の場合を除く。Ｒ103は、アルキル基を表す。Ｒ101またはＲ102と、Ｒ103とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
【００２３】
前記一般式（ａ１−１）中、Ｒ101〜Ｒ103は、それぞれ水素原子またはアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ101およびＲ102の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ101およびＲ102の少なくとも一方はアルキル基を表す。
【００２４】
前記一般式（ａ１−１）において、Ｒ101、Ｒ102およびＲ103がアルキル基を表す場合、該アルキル基は直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００２５】
前記環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることがさらに好ましい。前記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００２６】
前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はアラルキル基となる。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、前記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１２であり、具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
また、前記アルキル基がシクロアルキル基である場合、該シクロアルキル基は置換基として炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数３〜１２のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
【００２７】
前記一般式（ａ１−１）において、Ｒ101、Ｒ102およびＲ103がアリール基を表す場合、該アリール基は炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。該アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、シリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。
【００２８】
また、Ｒ101、Ｒ102およびＲ103は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ101とＲ102、Ｒ101とＲ103またはＲ102とＲ103が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基およびテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００２９】
なお、前記一般式（ａ１−１）において、Ｒ101およびＲ102のいずれか一方が、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００３０】
前記一般式（ａ１−１）で表される保護カルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、下記に示すように（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。
【００３１】
【化８】
0005514284.tif 000009
【００３２】
上記スキーム中、Ｒ111は、水素原子またはアルキル基を表し、該アルキル基は、前記一般式（ａ１−１）において、Ｒ101〜Ｒ103として示したアルキル基と同様である。Ｒ111としては、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｒ112およびＲ113は、−ＣＨ（Ｒ112）（Ｒ113）として、前記一般式（ａ１−１）におけるＲ102と同義であり、Ｒ114は前記一般式（ａ−１）におけるＲ101と同義であり、Ｒ115は前記一般式（ａ１−１）におけるＲ103と同義であり、また、これらは好ましい範囲も同様である。
上記の合成は（メタ）アクリル酸をその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００３３】
前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１−１）は下記一般式の構造単位が好ましい。
【化９】
0005514284.tif 000010
（式中、Ｒ121は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、Ｒ122〜Ｒ128はそれぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００３４】
前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１−１）の好ましい具体例としては、下記のモノマー由来の繰り返し単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００３５】
【化１０】
0005514284.tif 000011
【００３６】
＜＜＜（ａ１−２）酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位＞＞＞
前記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１−２）は、フェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位である。
【００３７】
＜＜＜＜（ａ１−２−１）フェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位＞＞＞＞
前記フェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位としては、ヒドロキシスチレン系モノマー由来の繰り返し単位やノボラック系の樹脂におけるモノマー由来の繰り返し単位が挙げられるが、これらの中ではα−メチルヒドロキシスチレンに由来するモノマー由来の繰り返し単位が、透明性の観点から好ましい。フェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位の中でも、下記一般式（ａ１−２）で表されるモノマー由来の繰り返し単位が透明性、感度の観点から好ましい。
【００３８】
一般式（ａ１−２）
【化１１】
0005514284.tif 000012
（一般式（ａ１−２）中、Ｒ220は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ221は単結合または二価の連結基を表し、Ｒ222はハロゲン原子または炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ222が２以上存在する場合、これらのＲ222は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）
【００３９】
前記一般式（ａ１−２）中、Ｒ220は水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、Ｒ221は単結合または二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。Ｒ221の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、Ｒ221がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、Ｒ221が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、前記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
また、ａは１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１または２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ221と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
Ｒ222はハロゲン原子または炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
また、ｂは０または１〜４の整数を表す。
【００４０】
フェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位の中でも、上記一般式（ａ１−２）中、Ｒ221がアルキレン基でない場合には、下記一般式（ａ１−２’）で表されるモノマー由来の繰り返し単位が、透明性および感度の観点から、さらに好ましい。Ｒ221の連結基としては、アルキレン基以外に、（重合体の主鎖の側から）アルキレンオキシカルボニル基等が好ましく例示できる。
【００４１】
一般式（ａ１−２’）
【化１２】
0005514284.tif 000013
（一般式（ａ１−２’）中、Ｒ230は、前記一般式（ａ１−２）におけるＲ220と同義であり、Ｒ232は式（ａ１−２）におけるＲ222と同義であり、ａ１およびｂ１は前記一般式（ａ１−２）におけるａおよびｂとそれぞれ同義である。また、好ましい範囲も同様である。）
【００４２】
前記一般式（ａ１−２’）中、Ｒ233は、二価の連結基を表し、アルキレン基が好ましく例示できる。該アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数２〜６であることが好ましく、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。また、二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ233としては、エチレン基、プロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基であることが、感度の観点から好ましい。
【００４３】
＜＜＜＜モノマー由来の繰り返し単位（ａ１−２）に用いることができる酸分解性基＞＞＞＞
前記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１−２）に用いることができる前記酸分解性基としては、前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１−１）に用いることができる前記酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールで保護された保護フェノール性水酸基、または、フェノール性水酸基がケタールで保護された保護フェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。さらに、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が前記一般式（ａ１−１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が前記一般式（ａ１−１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。
【００４４】
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、Ｒ101＝Ｒ102＝Ｒ103＝メチル基やＲ101＝Ｒ102＝メチル基でＲ103＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
【００４５】
また、フェノール性水酸基がアセタールまたはケタールで保護された保護フェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、α−メチル−ヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、α−メチル−ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体などが挙げられる。
これらの中で、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体が透明性の観点から好ましい。
【００４６】
フェノール性水酸基のアセタール保護基およびケタール保護基の具体例としては、１−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
前記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１−２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００４８】
前記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１−２）の好ましい具体例としては、下記のモノマー由来の繰り返し単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化１３】
0005514284.tif 000014
【００５０】
＜＜＜その他のモノマー由来の繰り返し単位（ａ１）の好ましい態様＞＞＞
前記重合体（Ａ’）と重合体（Ａ’’）の合計または重合体（Ａ）（好ましくは前記（Ａ）重合体）を構成するモノマー由来の繰り返し単位中、モノマー由来の繰り返し単位（ａ１）の含有率は、感度の観点から、重合体を全体として、３〜７０モル％が好ましく、５〜６０モル％がより好ましい。また、特に前記モノマー由来の繰り返し単位（ａ１）に用いることができる前記酸分解性基がカルボキシル基がアセタールで保護された保護カルボキシル基、または、カルボキシル基がケタールで保護された保護カルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位である場合、モノマー由来の繰り返し単位（ａ１）を含む重合体を構成するモノマー由来の繰り返し単位中のモノマー由来の繰り返し単位（ａ１）の含有率は、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
【００５１】
前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１−１）は、前記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１−２）に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１−１）が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１−２）を用いることが好ましい。
【００５２】
＜＜（ａ２）架橋基を有するモノマー由来の繰り返し単位＞＞
（Ａ）成分は、架橋基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ２）を有することが好ましい。前記架橋基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋基を有するモノマー由来の繰り返し単位の態様としては、オキシラニル基、オキセタニル基およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含むモノマー由来の繰り返し単位が挙げられる。すなわち、３員環および／または４員環の環状エーテル基、並びに、エチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含むモノマー由来の繰り返し単位が挙げられる。その中でも、本発明で用いる組成物は、前記（Ａ）成分が、オキシラニル基およびオキセタニル基のうち少なくとも１つを含むモノマー由来の繰り返し単位を含むことがより好ましく、オキセタニル基を含むモノマー由来の繰り返し単位を含むことが特に好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。
【００５３】
＜＜＜（ａ２−１）オキシラニル基および／またはオキセタニル基を有するモノマー由来の繰り返し単位＞＞＞
前記（Ａ）重合体は、オキシラニル基および／またはオキセタニル基を有するモノマー由来の繰り返し単位（モノマー由来の繰り返し単位（ａ２−１））を含有することが好ましい。前記３員環の環状エーテル基はオキシラニル基とも呼ばれ、４員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。前記オキシラニル基および／またはオキセタニル基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ２−１）としては、脂環オキシラニル基および／またはオキセタニル基を有するモノマー由来の繰り返し単位であることが好ましく、オキセタニル基を有するモノマー由来の繰り返し単位であることがより好ましい。
前記オキシラニル基および／またはオキセタニル基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ２−１）は、１つのモノマー由来の繰り返し単位中にオキシラニル基またはオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のオキシラニル基および１つ以上オキセタニル基、２つ以上のオキシラニル基、または、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、オキシラニル基および／またはオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、オキシラニル基および／またはオキセタニル基を合計１または２つ有することがより好ましく、オキシラニル基またはオキセタニル基を１つ有することがさらに好ましい。
【００５４】
オキシラニル基を有するモノマー由来の繰り返し単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有するモノマー由来の繰り返し単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
前記オキシラニル基および／またはオキセタニル基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ２−１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００５５】
これらのモノマーの中で、さらに好ましいものとしては、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物および特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。これらの中でも好ましいものは、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、および、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルであり、最も好ましいものはアクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、および、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらのモノマー由来の繰り返し単位は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
前記オキシラニル基および／またはオキセタニル基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ２−１）が、下記式（ａ２−１−１）および式（ａ２−１−２）よりなる群から選択された構造を有することが好ましい。
【００５７】
【化１４】
0005514284.tif 000015
【００５８】
前記オキシラニル基および／またはオキセタニル基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ２−１）が、上記式（ａ２−１−１）で表される３つの構造のいずれかを有するとは、式（ａ２−１−１）で表される構造から水素原子を１つ以上除いた基を有することを意味する。
前記オキシラニル基および／またはオキセタニル基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ２−１）は、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロペンチル基を有することがさらに好ましい。
【００５９】
【化１５】
0005514284.tif 000016
（一般式（ａ２−１−２）中、Ｒ1bおよびＲ6bはそれぞれ水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｒ7b、Ｒ8b、Ｒ9b、Ｒ10bはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、または、アリール基を表す。）
【００６０】
前記一般式（ａ２−１−２）中、Ｒ1bおよびＲ6bはそれぞれ水素原子またはアルキル基を表し、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基（以下、「低級アルキル基」ともいう。）であることがより好ましい。
Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｒ7b、Ｒ8b、Ｒ9b、Ｒ10bはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、または、アリール基を表す。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示でき、フッ素原子および塩素原子がより好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。
前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、また、置換基を有していてもよい。直鎖状および分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜８であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることがさらに好ましい。前記環状アルキル基としては、炭素数３〜１０であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数５〜７であることがさらに好ましい。なお、直鎖状および分岐鎖状のアルキル基は、環状アルキル基で置換されていてもよく、環状アルキル基は直鎖状および／または分岐鎖状アルキル基で置換されていてもよい。
前記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１０のアリール基であることがさらに好ましい。
前記アルキル基、アリール基は、さらに置換基を有していてもよく、アルキル基の有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、が例示でき、アリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基が例示できる。
これらの中でも、Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｒ7b、Ｒ8b、Ｒ9b、Ｒ10bはそれぞれ水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、または、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
上記一般式（ａ２−１−２）で表される構造を有する基としては、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
【００６１】
前記オキシラニル基および／またはオキセタニル基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ２−１）の好ましい具体例としては、下記のモノマー由来の繰り返し単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
【００６２】
【化１６】
0005514284.tif 000017
【００６３】
本発明において、硬化感度の観点からは、オキシラニル基および／またはオキセタニル基の中でも、オキセタニル基が好ましい。また、本発明において、透過率（透明性）の観点からは、脂環オキシラニル基およびオキセタニル基が好ましい。以上より、本発明においては、オキシラニル基および／またはオキセタニル基としては、脂環オキシラニル基およびオキセタニル基が好ましく、オキセタニル基が特に好ましい。
【００６４】
＜＜＜（ａ２−２）エチレン性不飽和基を有するモノマー由来の繰り返し単位＞＞＞
前記架橋基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ２）の１つとして、エチレン性不飽和基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ２−２）が挙げられる（以下、「モノマー由来の繰り返し単位（ａ２−２）」ともいう。）。前記エチレン性不飽和基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ２−２）としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有するモノマー由来の繰り返し単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数３〜１６の側鎖を有するモノマー由来の繰り返し単位がより好ましく、下記一般式（ａ２−２−１）で表される側鎖を有するモノマー由来の繰り返し単位がさらに好ましい。
【００６５】
一般式（ａ２−２−１）
【化１７】
0005514284.tif 000018
（一般式（ａ２−２−１）中、Ｒ301は炭素数１〜１３の二価の連結基を表し、Ｒ302は水素原子またはメチル基を表し、＊は架橋基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ２）の主鎖に連結する部位を表す。）
【００６６】
Ｒ301は、炭素数１〜１３の二価の連結基であって、アルケニル基、アリーレン基またはこれらを組み合せた基を含み、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合等の結合を含んでいてもよい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれのアルケニル基であってもよい。また、二価の連結基は、任意の位置にヒドロキシ基、カルボキシル基等の置換基を有していてもよい。Ｒ301の具体例としては、下記の二価の連結基が挙げられる。
【００６７】
【化１８】
0005514284.tif 000019
【００６８】
前記一般式（ａ２−２−１）で表される側鎖の中でも、前記Ｒ301で表される２価の連結基を含めて脂肪族の側鎖が好ましい。前記一般式（ａ２−２−１）で表される連結基を有する側鎖の中でも、前記Ｒ301で表される２価の連結基を介して連結する−ＣＨ（Ｒ302）＝ＣＨ2で表される末端がメタクリロイル基である側鎖であること、すなわち前記Ｒ302がメチル基であることがより好ましい。
【００６９】
また、前記一般式（ａ２−２−１）で表される側鎖に含まれるエチレン性不飽和基は、前記重合体（Ａ’）と重合体（Ａ’’）の合計または重合体（Ａ）（好ましくは前記（Ａ）重合体）に対して１５０〜２，０００ｇに対して１モル含まれることが好ましく、２００〜１，３００ｇに対して１モル含まれることがより好ましい。
【００７０】
本発明において、前記エチレン性不飽和基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ２−２）は、下記一般式（ａ２−２−２）で表されるモノマー由来の繰り返し単位であることが好ましい。
【００７１】
一般式（ａ２−２−２）
【化１９】
0005514284.tif 000020
（一般式（ａ２−２−２）中、Ｒ311は、前記一般式（ａ２−２−１）におけるＲ301と同義であり好ましい範囲も同様である。Ｒ312、Ｒ313はそれぞれ、水素原子またはメチル基を表す。）
【００７２】
前記一般式（ａ２−２−１）で表される側鎖を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ２−２）を得る方法は、特に限定されないが、例えば、あらかじめラジカル重合等の重合方法によって、特定官能基を有する重合体を生成し、その特定官能基と反応する基および末端にエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、特定化合物と称する）とを反応させることによって前記一般式（ａ２−２−１）で表される側鎖を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ２−２）を有する重合体とすることができる。
ここで、前記特定官能基としては、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、活性水素を有するアミノ基、フェノール性水酸基、イソシアネート基等が挙げられる。特定官能基を有する重合体を合成するための特定官能基を有するモノマーについては後述する。
【００７３】
前記特定官能基と前記特定化合物が有する特定官能基と反応する基との組み合わせとしては、カルボキシル基とエポキシ基との組み合わせ、カルボキシル基とオキセタニル基との組み合わせ、ヒドロキシ基とイソシアネート基との組み合わせ、フェノール性水酸基とエポキシ基との組み合わせ、カルボキシル基とイソシアネート基との組み合わせ、アミノ基とイソシアネート基との組み合わせ、ヒドロキシ基と酸クロリドとの組み合わせ等が挙げられる。
【００７４】
また、前記特定化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、イソシアナートエチルメタクリレート、イソシアナートエチルアクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。
【００７５】
好ましい前記特定官能基と前記特定化合物の組み合わせとしては、前記特定官能基であるカルボキシル基と前記特定化合物であるグリシジルメタクリレートとの組み合わせ、および、前記特定官能基であるヒドロキシ基と前記特定化合物であるイソシアネートエチルメタクリレートとの組み合わせが挙げられる。
【００７６】
以下に、前記特定官能基を有する重合体を得るために必要な、前記特定官能基を有するモノマーの具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００７７】
前記カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等が挙げられる。
前記エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，７−オクタジエンモノエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等が挙げられる。
前記ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。
【００７８】
前記活性水素を有するアミノ基を有するモノマーとしては、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノメチルメタクリレート等が挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられる。
さらに、前記イソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンイソシアネート、等が挙げられる。
【００７９】
また、本発明においては、前記特定官能基を有する重合体を得る際に、前述の特定官能基を有するモノマーと（ａ１）酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位、または、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位となるモノマーとを併用する。さらに、後述の（ａ１）および（ａ２）以外のその他のモノマー由来の繰り返し単位（ａ３）となるモノマーを併用することができる。
【００８０】
本発明に用いる前記特定官能基を有する重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、特定官能基を有するモノマー、それ以外のモノマーおよび所望により重合開始剤等を共存させた溶剤中において、５０〜１１０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。その際、用いられる溶剤は、特定官能基を有する重合体を構成するモノマーおよび特定官能基を有する重合体を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する（Ｃ）溶剤に記載する溶剤が挙げられる。このようにして得られる特定官能基を有する重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【００８１】
次いで、得られた特定官能基を有する重合体と特定化合物とを反応させて、側鎖の末端にエチレン性不飽和基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ２−２）を得ることができる。その際、通常は、特定官能基を有する重合体の溶液を反応に供する。例えば、カルボキシル基を有するアクリル重合体の溶液に、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の触媒存在下、８０℃〜１５０℃の温度でグリシジルメタクリレートを反応させることにより、モノマー由来の繰り返し単位（ａ２−２）を得ることができる。
【００８２】
また、モノマー由来の繰り返し単位（ａ２−２）を形成するために、上述のような高分子反応を用いる他に、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等をラジカル重合性単量体として用いてもよい。これらのモノマー由来の繰り返し単位は、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８３】
＜＜＜モノマー由来の繰り返し単位（ａ２）の好ましい態様＞＞＞
前記重合体（Ａ’）と重合体（Ａ’’）の合計または重合体（Ａ）（好ましくは前記（Ａ）重合体）を構成するモノマー由来の繰り返し単位中、モノマー由来の繰り返し単位（ａ２）の含有量は、形成された膜の各種耐性と透明性の観点から、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５５モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると、組成物から得られる硬化膜の透明性およびＩＴＯスパッタ耐性が良好となる。
【００８４】
＜＜（ａ３）その他のモノマー由来の繰り返し単位＞＞
本発明において、（Ａ）成分は、前記モノマー由来の繰り返し単位（ａ１）および（ａ２）を除く、その他のモノマー由来の繰り返し単位（ａ３）を有していてもよい。その他のモノマー由来の繰り返し単位（ａ３）となるモノマーとしては、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。
具体的には、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリルなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。
中でも、（最終）加熱処理でモノマー由来の繰り返し単位（ａ２）や別添加の架橋剤（本発明においては、前記（Ｃ）メチロール系架橋剤や、（Ｆ）エポキシ樹脂）と反応する基を有するその他のモノマー由来の繰り返し単位（ａ３）が、膜強度の観点で好ましい。前記（最終）加熱処理でモノマー由来の繰り返し単位（ａ２）や別添加の架橋剤と反応する基を有するその他のモノマー由来の繰り返し単位（ａ３）は、アセタールまたはケタール以外で保護されたカルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位、あるいは、アセタールまたはケタール以外で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位であることが好ましい。さらに、アセタールまたはケタール以外で保護されたカルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位であることが好ましい。具体的には（メタ）アクリル酸第三級アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルおよび（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルがより好ましく、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、すなわちＨＥＭＡが特に好ましい。前記（最終）加熱処理でモノマー由来の繰り返し単位（ａ２）や別添加の架橋剤と反応する基を有するその他のモノマー由来の繰り返し単位（ａ３）の、前記重合体（Ａ’）と重合体（Ａ’’）の合計または重合体（Ａ）に対する割合は、１〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることがより好ましく、１０〜３０モル％であることが特に好ましい。
また、前記（Ａ）重合体は、保護されていないカルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位、または、保護されていないフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位を前記重合体（Ａ’）と重合体（Ａ’’）の合計または重合体（Ａ）に対して１〜５０モル％含有することが感度の点で好ましく、５〜４０モル％であることがより好ましく、１０〜３０モル％であることが特に好ましい。前記保護されていないカルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位、または、保護されていないカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位としては、公知の酸性基を有するモノマーを挙げることができ、損おなかでも（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
前記その他のモノマー由来の繰り返し単位（ａ３）となるモノマーは、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。本発明では、前記（ａ３）モノマー由来の繰り返し単位として、アセタールまたはケタール以外で保護されたカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位と、保護されていないカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位を共に含むことが好ましい。
【００８５】
また、本発明で用いる（Ａ）重合体は、２種類以上混合して使用してもよい。（Ａ）重合体の使用量は、本発明で用いる組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、好ましくは４０〜９９重量％であり、より好ましくは６０〜９８重量％であり、さらに好ましくは８０〜９８重量％である。
【００８６】
＜＜（Ａ）重合体の分子量＞＞
（Ａ）重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。上記の数値の範囲内であると、感度とＩＴＯ適性とが良好である。
＜＜（Ａ）重合体の製造方法＞＞
また、（Ａ）成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも前記（ａ１）および前記（ａ２）で表されるモノマー由来の繰り返し単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
【００８７】
＜（Ｂ）光酸発生剤＞
本発明で用いる組成物は、（Ｂ）オキシムスルホネート系光酸発生剤を含有する。本発明で使用される光酸発生剤（「（Ｂ）成分」ともいう。）としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
【００８８】
（Ｂ）オキシムスルホネート系光酸発生剤としては、下記一般式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましく例示できる。
【００８９】
一般式（Ｂ１）
【化２０】
0005514284.tif 000021
（一般式（Ｂ１）中、Ｒ21は、アルキル基またはアリール基を表す。）
【００９０】
いずれの基も置換されてもよく、Ｒ21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ21のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ21のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または、環状のアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ21のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。Ｒ21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
【００９１】
前記一般式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する上記化合物は、下記一般式（Ｂ２）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【００９２】
【化２１】
0005514284.tif 000022
（式（Ｂ２）中、Ｒ42は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、ｍ４は、０〜３の整数を表し、ｍ４が２または３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【００９３】
Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。
Ｘとしてのアルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
ｍ４は、０または１が好ましい。
前記一般式（Ｂ２）中、ｍ４が１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ42が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、またはｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【００９４】
前記一般式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記一般式（Ｂ３）で表されるオキシムスルホネート化合物であることもより好ましい。
【００９５】
【化２２】
0005514284.tif 000023
（式（Ｂ３）中、Ｒ43はアルキル基またはアリール基を表し、Ｘ1は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、ｎ４は０〜５の整数を表す。）
【００９６】
前記一般式（Ｂ３）におけるＲ43としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基が好ましく、ｎ−オクチル基が特に好ましい。
Ｘ1としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
ｎ４としては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。
【００９７】
前記一般式（Ｂ３）で表される化合物の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリルを挙げることができる。
【００９８】
好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）等が挙げられ、１種単独で使用、または、２種類以上を併用することができる。化合物（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の（Ｂ）光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
【００９９】
【化２３】
0005514284.tif 000024
【０１００】
前記一般式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物であることも好ましい。
【０１０１】
【化２４】
0005514284.tif 000025
【０１０２】
前記一般式（ＯＳ−１）中、Ｒ101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ102は、アルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｘ101は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ105−、−ＣＨ2−、−ＣＲ106Ｈ−、又は、−ＣＲ105Ｒ107−を表し、Ｒ105〜Ｒ107はアルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｒ121〜Ｒ124は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。Ｒ121〜Ｒ124のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ121〜Ｒ124としては、水素原子、ハロゲン原子、及び、アルキル基が好ましく、また、Ｒ121〜Ｒ124のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ121〜Ｒ124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
【０１０３】
前記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物は、下記一般式（ＯＳ−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１０４】
【化２５】
0005514284.tif 000026
【０１０５】
前記一般式（ＯＳ−２）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ121〜Ｒ124は、それぞれ式（ＯＳ−１）におけるのと同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、前記一般式（ＯＳ−１）及び前記一般式（ＯＳ−２）におけるＲ101がシアノ基、又は、アリール基である態様がより好ましく、前記一般式（ＯＳ−２）で表され、Ｒ101がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が最も好ましい。
【０１０６】
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）のついてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１０７】
以下に、本発明に好適に用いうる前記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｔｓはトシル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１０８】
【化２６】
0005514284.tif 000027
【０１０９】
【化２７】
0005514284.tif 000028
【０１１０】
【化２８】
0005514284.tif 000029
【０１１１】
【化２９】
0005514284.tif 000030
【０１１２】
上記化合物の中でも、感度と安定性との両立の観点から、ｂ−９、ｂ−１６、ｂ−３１、ｂ−３３が好ましい。
【０１１３】
本発明では、前記一般式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記一般式（ＯＳ−３）、下記一般式（ＯＳ−４）または下記一般式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【０１１４】
【化３０】
0005514284.tif 000031
（一般式（ＯＳ−３）〜一般式（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25およびＲ28はそれぞれアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ23、Ｒ26およびＲ29はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、Ｒ24、Ｒ27およびＲ30はそれぞれハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ酸素原子または硫黄原子を表し、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ１または２を表し、ｍ1〜ｍ3はそれぞれ０〜６の整数を表す。）
【０１１５】
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25およびＲ28におけるアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25およびＲ28におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
【０１１６】
Ｒ22、Ｒ25およびＲ28におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
Ｒ22、Ｒ25およびＲ28におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１１７】
また、前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25およびＲ28におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
【０１１８】
Ｒ22、Ｒ25およびＲ28におけるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
Ｒ22、Ｒ25およびＲ28におけるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【０１１９】
また、前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
【０１２０】
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25およびＲ28におけるヘテロアリール基は、少なくとも１つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ22、Ｒ25およびＲ28におけるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、および、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ22、Ｒ25およびＲ28におけるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【０１２１】
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ23、Ｒ26およびＲ29は、水素原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましい。
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、化合物中に２以上存在するＲ23、Ｒ26およびＲ29のうち、１つ又は２つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ23、Ｒ26およびＲ29におけるアルキル基またはアリール基は、置換基を有していてもよい。ここで、Ｒ23、Ｒ26およびＲ29におけるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ22、Ｒ25およびＲ28におけるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
【０１２２】
Ｒ23、Ｒ26およびＲ29におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ23、Ｒ26およびＲ29におけるアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が更に好ましく、メチル基が好ましい。
【０１２３】
Ｒ23、Ｒ26およびＲ29におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ23、Ｒ26およびＲ29におけるアリール基として具体的には、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
【０１２４】
Ｒ23、Ｒ26およびＲ29におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【０１２５】
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれＯまたはＳを表し、Ｏであることが好ましい。
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）において、Ｘ1〜Ｘ3を環員として含む環は、５員環または６員環である。
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ１または２を表し、Ｘ1〜Ｘ3がＯである場合、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ１であることが好ましく、また、Ｘ1〜Ｘ3がＳである場合、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ２であることが好ましい。
【０１２６】
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ24、Ｒ27およびＲ30はそれぞれハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表す。その中でも、Ｒ24、Ｒ27およびＲ30はそれぞれアルキル基またはアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ24、Ｒ27およびＲ30におけるアルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基およびアルコキシスルホニル基は、置換基を有していてもよい。
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ24、Ｒ27およびＲ30におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
【０１２７】
Ｒ24、Ｒ27およびＲ30におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
Ｒ24、Ｒ27およびＲ30におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１２８】
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ24、Ｒ27およびＲ30におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
【０１２９】
Ｒ24、Ｒ27およびＲ30におけるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、または、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
【０１３０】
Ｒ24、Ｒ27およびＲ30におけるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１３１】
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ24、Ｒ27およびＲ30におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
【０１３２】
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ24、Ｒ27およびＲ30におけるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
【０１３３】
また、前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｍ1〜ｍ3はそれぞれ０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【０１３４】
また、前記一般式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
【０１３５】
【化３１】
0005514284.tif 000032
（式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）中、Ｒ301〜Ｒ306はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ307は、水素原子または臭素原子を表し、Ｒ308〜Ｒ310、Ｒ313、Ｒ316およびＲ318はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、Ｒ311およびＲ314はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、Ｒ312、Ｒ315、Ｒ317およびＲ319はそれぞれ水素原子またはメチル基を表す。）
【０１３６】
前記一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ301〜Ｒ306は、前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）におけるＲ22、Ｒ25およびＲ28と同義であり、好ましい態様も同様である。
前記一般式（ＯＳ−６）におけるＲ307は、水素原子または臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
前記一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ308〜Ｒ310、Ｒ313、Ｒ316およびＲ318はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
前記一般式（ＯＳ−８）および前記一般式（ＯＳ−９）におけるＲ311およびＲ314はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
前記一般式（ＯＳ−８）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ312、Ｒ315、Ｒ317およびＲ319は、水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１３７】
前記一般式（ＯＳ−３）〜前記一般式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１３８】
【化３２】
0005514284.tif 000033
【０１３９】
【化３３】
0005514284.tif 000034
【０１４０】
【化３４】
0005514284.tif 000035
【０１４１】
【化３５】
0005514284.tif 000036
【０１４２】
【化３６】
0005514284.tif 000037
【０１４３】
【化３７】
0005514284.tif 000038
【０１４４】
【化３８】
0005514284.tif 000039
【０１４５】
本発明で用いる組成物において、（Ｂ）光酸発生剤は、組成物中の全樹脂成分（好ましくは固形分、より好ましくは前記（Ａ）重合体）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部使用することが好ましく、０．５〜１０質量部使用することがより好ましい。
【０１４６】
＜（Ｃ）溶剤＞
本発明で用いる組成物は、（Ｃ）溶剤を含有する。本発明で用いる組成物は、必須成分である上記（Ａ）、（Ｂ）成分、および後述するような任意の成分を（Ｃ）溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明で用いる組成物に使用される（Ｃ）溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
【０１４７】
本発明で用いる組成物に使用される（Ｃ）溶剤としては、例えば、
（１）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
（２）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；
（３）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（４）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
（５）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０１４８】
（６）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（７）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
（８）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（９）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
（１０）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０１４９】
（１１）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（１２）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；
（１３）酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
（１４）ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
（１５）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
【０１５０】
（１６）Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
（１７）γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。これら溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、または、２種を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類又はジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することがさらに好ましい。
【０１５１】
また、成分（Ｃ）としては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、又は、これらの混合物であることが好ましく、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上２００℃以下の溶剤、又は、これらの混合物であることがより好ましく、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤と沸点１６０℃以上２００℃以下の溶剤との混合物であることが更に好ましい。
沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点１５８℃)、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点１５５℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点１３１℃）が例示できる。
沸点１６０℃以上の溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３−メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチエルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）が例示できる。
【０１５２】
本発明で用いる組成物における（Ｃ）溶剤の含有量は、組成物中の全樹脂成分（好ましくは固形分、より好ましくは前記（Ａ）重合体）１００質量部当たり、５０〜３，０００質量部であることが好ましく、１００〜２，０００質量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００質量部であることがさらに好ましい。
【０１５３】
＜その他の成分＞
本発明で用いる組成物には、上記に加えて、必要に応じて、増感剤、エポキシ樹脂、密着改良剤、塩基性化合物、界面活性剤を好ましく加えることができる。さらに本発明で用いる組成物には、可塑剤、熱ラジカル発生剤、酸化防止剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。
【０１５４】
増感剤
本発明で用いる組成物は、（Ｂ）光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１５５】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
【０１５６】
エポキシ樹脂
本発明で用いる組成物は、必要に応じ、架橋剤として、エポキシ樹脂を含有していてもよい。前記エポキシ樹脂としては、例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を添加することができる。エポキシ樹脂を添加することにより、熱硬化時により強固な硬化膜とすることができるため、耐溶剤性が向上する。エポキシ樹脂としては以下のものを添加することができる。
【０１５７】
＜分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物＞
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、等が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ６５、ＪＥＲ１５７Ｓ７０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等が、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同  ＥＰ−４０８５Ｓ、同  ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同  ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同  ＥＰ−４００３Ｓ、同  ＥＰ−４０１０Ｓ、同  ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が好ましく、フェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
【０１５８】
密着改良剤
本発明で用いる組成物は、密着改良剤を含有してもよい。本発明で用いる組成物に用いることができる密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがよりさらに好ましい。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明で用いる組成物における密着改良剤の含有量は、組成物中の全樹脂成分（好ましくは固形分、より好ましくは前記（Ａ）重合体）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０１５９】
塩基性化合物
本発明で用いる組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１６０】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【０１６１】
また、本発明で用いる組成物は、特に、下記一般式（ａ）で表される化合物、下記一般式（ｂ）で表される化合物および下記一般式（ｃ）で表される化合物の少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ）で表される化合物がより好ましい。一般式（ａ）で表される化合物を採用することにより、本発明の効果が顕著に発揮される。
一般式（ａ）
【化３９】
0005514284.tif 000040
（一般式（ａ)中、Ｒ2は炭素数が１〜６の置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐のアルキル基または炭素数３〜１０の置換基を有していてもよい環状のアルキル基を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｙ1は酸素原子または−ＮＨ−基を表す。ｐ１は１〜３の整数を表す。）
一般式（ｂ）
【化４０】
0005514284.tif 000041
（一般式（ｂ）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または、炭素数３〜１０の置換基を有していてもよい環状のアルキル基を表す。）
一般式（ｃ）
【化４１】
0005514284.tif 000042
【０１６２】
一般式（ａ）で表される化合物は、露光マージンの観点から前記Ｘが硫黄原子であり、下記一般式（ｃ）で表されるチオ尿素化合物であること、すなわちチオ尿素結合で表される部分構造を有することが好ましい。
【化４２】
0005514284.tif 000043
（一般式（ｃ）中、Ｒ3は炭素数が１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基または炭素数３〜１０の環状のアルキル基を表す。Ｙ2は酸素原子または−ＮＨ−基を表す。ｐ２は１〜３の整数を表す。）
【０１６３】
（Ｃ）塩基性化合物は、さらに下記一般式（ｅ）で表されるチオ尿素化合物であること、すなわちモルフォリノ基を含有することがより好ましい。
【化４３】
0005514284.tif 000044
（一般式（ｅ）中、Ｒ4は炭素数が１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基または炭素数３〜１０の環状のアルキル基を表す。ｐ３は１〜３の整数を表す。）
【０１６４】
前記一般式（ａ）、(ｄ)、（ｅ）で表される化合物のＲ2〜Ｒ4における炭素数が１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、直鎖の炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１６５】
前記一般式（ａ）、(ｄ)、（ｅ）で表される化合物のＲ2〜Ｒ4における炭素数３〜１０の環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜１０のシクロアルキル基がより好ましく、シクロヘキシル基が特に好ましい。
【０１６６】
前記一般式（ａ）で表される塩基性化合物の具体例としては、以下に示す化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６７】
【化４４】
0005514284.tif 000045
【０１６８】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することがさらに好ましい。
【０１６９】
本発明で用いる組成物における塩基性化合物の含有量は、組成物中の全樹脂成分（好ましくは固形分、より好ましくは前記（Ａ）重合体）１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることが好ましく、０．００５〜０．２質量部であることがより好ましい。
【０１７０】
界面活性剤
本発明で用いる組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記一般式（１）で表される構成単位Ａおよび構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１７１】
一般式（１）
【化４５】
0005514284.tif 000046
（式（１）中、Ｒ401およびＲ403はそれぞれ、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ402は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ404は水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐおよびｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表す。）
【０１７２】
前記Ｌは、下記一般式（２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。一般式（２）におけるＲ405は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２または３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
【０１７３】
一般式（２）
【化４６】
0005514284.tif 000047
【０１７４】
前記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
【０１７５】
これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明で用いる組成物における界面活性剤の添加量は、組成物中の全樹脂成分（好ましくは、固形分、より好ましくは前記（Ａ）重合体）１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜１質量部であることがさらに好ましい。
【０１７６】
酸化防止剤
本発明で用いる組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７７】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が挙げられる。
【０１７８】
酸化防止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜６質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明で用いる組成物に添加してもよい。
【０１７９】
組成物の調製方法
上述した組成物の（Ａ）、（Ｂ）の必須成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して本発明に用いる組成物を調製する。例えば、（Ａ）、（Ｂ）成分を、それぞれ予め（Ｃ）溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０１８０】
（２）塗布された組成物から溶剤を除去する工程
（２）の溶剤を除去する工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）および／または加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。
本発明に用いる組成物を、所定の基板に塗布し、減圧および／または加熱（プリベーク）により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルタ層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。組成物を基板へ塗布する方法としては特に制限はないが、その中でも、本発明では基板へ組成物を塗布することが好ましい。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。大型基板で製造すると生産性が高く好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。
また、（２）溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における（Ａ）成分中のモノマー由来の繰り返し単位（ａ１）において酸分解性基が分解して、（Ａ）成分をアルカリ性現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは８０〜１３０℃で３０〜１２０秒間程度である。
本発明では、露光工程の前にプリベークを行ってもよい。プリベークを行うことにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。プリベークは、７０〜１２０℃で行うことが好ましく、８０〜１１０℃で行うことがより好ましい。また、プリベークは、０．５〜５分行うことが好ましく、１〜３分行うことがより好ましい。
【０１８１】
（３）マイクロレンズアレイ露光機で組成物に活性光線を照射し露光する工程
露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。露光工程の後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、現像工程では、アルカリ性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。
露光工程では、得られた塗膜に活性光線を照射する。この工程では、（Ｂ）光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、（Ａ）酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシル基またはフェノール性水酸基が生成する。
露光時間としては、１〜１００秒が好ましく、５〜６０秒がより好ましい。このような条件で露光することにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
露光方式としては、本発明では、ＭＬＡ露光が採用される。ＭＬＡ露光方式とは、マイクロレンズを格子状に並べた光学系を採用する露光方式であり、スマートフォンやタブレットＰＣ等において、超高精細ディスプレイ製造に対応することができる露光装置である。マイクロレンズの直径は、１〜１０００μｍが好ましく、１０〜５００μｍがより好ましい。マイクロレンズは、凸型が好ましい。各レンズは、１０〜３００μｍのピッチで並べられることが好ましい。投影倍率は、通常、１：１であることが好ましい。
具体的な露光装置としては、特開２０１１−１１８１５５号公報に記載のものが挙げられ、特開２０１１−１１８１５５号公報の内容は本明細書に組み込まれる。すなわち、ステージ上に保持された被露光体の面に露光される露光パターンと同一形状のマスクパターンを形成したフォトマスクと、前記フォトマスクと前記ステージとの間に配設され、前記フォトマスクに形成されたマスクパターンの等倍正立像を前記被露光体表面に結像可能に前記フォトマスクの法線方向に複数の凸レンズを配置して構成した単位レンズ群を前記フォトマスク及び前記ステージ上に保持された被露光体の面に平行な面内に複数配列したレンズ組立体と、前記レンズ組立体を前記フォトマスク及び前記ステージ上の被露光体の面に平行な面内を移動させる移動手段と、を備えたことを特徴とする露光装置を採用することができる。また、株式会社ブイ・テクノロジーから販売されているＭＬＡ露光装置なども好ましく採用できる。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができる。活性光線は、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
【０１８２】
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行う。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシル基またはフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。ＰＥＢの時間は、０．５〜５分が好ましく、１〜３分がより好ましい。このような条件でＰＥＢを行うことにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
【０１８３】
本発明における上述した式（ａ１−１）で表されるモノマー由来の繰り返し単位中の酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできるが、本発明の製造方法では、本発明で用いる組成物を用いて（５）のポストベーク工程を行うことで、得られた硬化膜は熱フローを少なくすることができる。そのため、本発明の硬化膜の製造方法で得られた硬化膜は、例えばレジストとして基板に用いた場合に基板ごと本発明の硬化膜を加熱したとしても、パターンの解像性がほとんど悪化しない。なお、本明細書中、「熱フロー」とは、露光および現像工程によって形成されたパターン硬化膜の断面形状が、その硬化膜を加熱（好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃〜２４０℃）したときに変形し、寸法、テーパー角などが劣化することを言う。
【０１８４】
（４）水性現像液で現像する工程
（４）の現像工程では、遊離したカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する重合体を、水性現像液で現像する。水性現像液は、アルカリ性現像液が好ましい。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等の何れでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
現像液の温度は、２０〜３０℃が好ましく、２０〜２５℃がより好ましい。
現像は、シャワー現像またはパドル現像で行ってもよい。このときの、シャワーのノズル圧力は０．０１〜０．２ＭＰａが好ましい。
【０１８５】
本発明では、現像工程の後、リンス処理を行うことも好ましい。リンス処理は、リンス液（好ましくは純水）で行うことが好ましい。リンス処理も、シャワーで行ってもよく、この場合のノズルの圧力は０．０１〜０．２ＭＰａが好ましい。リンス処理の温度は、２０〜３０℃が好ましく、２０〜２５℃がより好ましい。リンス処理の時間は、１０〜１８０秒が好ましく、１０〜６０秒がより好ましい。リンス処理を行うことにより、残渣がより効果的に除去され、本発明の効果がより効果的に発揮される。
【０１８６】
（５）ポストベーク工程
（５）のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、モノマー由来の繰り返し単位（ａ１）中の酸分解性基を熱分解しカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生成させ、モノマー由来の繰り返し単位（ａ２）の架橋基、および前記一般式（ｃ１）で表される部分構造を分子内に少なくとも１つ有するメチロール系架橋剤と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。
本発明で用いる組成物は、前記一般式（ｃ１）で表される部分構造を分子内に少なくとも１つ有するメチロール系架橋剤を含み、保存安定性、感度、耐溶剤性および現像工程後のポストベーク工程を経た後の解像性に優れる。本発明の硬化膜の製造方法は、このような本発明で用いる組成物を用いることで、（５）のポストベーク工程において、モノマー由来の繰り返し単位（ａ２）の架橋基のみで架橋を行う場合よりも、より架橋性が高めることができる。
この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２４０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜９０分の範囲内とすることが好ましい。
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を現像パターンに全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
【０１８７】
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、（Ａ）成分における酸分解性基を分解して、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を発生させ、モノマー由来の繰り返し単位（ａ２）中の架橋性基、および前記一般式（ｃ１）で表される部分構造を分子内に少なくとも１つ有するメチロール系架橋剤と反応させて架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること（再露光／ポストベーク）により未露光部分に存在する（Ｂ）成分から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明の硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明で用いる組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。
再露光工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１８８】
［硬化膜］
本発明における硬化膜（層間絶縁膜）は、上記層間絶縁膜の製造方法によって、形成することができる。本発明で用いる組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、表示装置（特に、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置）の用途に有用である。
【０１８９】
[樹脂パターンの製造方法の第２の態様]
次に、本発明の樹脂パターンの製造方法の第２の態様について説明する。
本発明の樹脂パターンの製造方法は、例えば、上述した樹脂パターンの製造方法の（１）〜（４）の工程を含み、前記（４）水性現像液で現像する工程の後に、（５）形成された樹脂パターンをマスクとして前記基板をエッチングする工程、および、（６）前記樹脂パターンを剥離する工程をさらに含むパターン基板の製造方法に適用することが好ましい。
すなわち、以下の（１）〜（６）の工程を含むことを特徴とする。
（１）本発明で用いる組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布された組成物から溶剤を除去する工程、
（３）ＭＬＡ露光機を用い活性光線を照射し露光する工程、
（４）水性現像液で現像する工程、
（５）形成された樹脂パターンをマスクとして前記基板をエッチングする工程、および、
（６）前記樹脂パターンを剥離する工程。
以下に各工程を順に説明する。
【０１９０】
（１）の塗布工程では、本発明のポジ型組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。以下、組成物について説明した後、（１）の塗布工程以降の工程について説明する。
［組成物］
本発明のマイクロレンズアレイ露光用組成物は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂、（Ｂ）オキシムスルホネート系光酸発生剤、（Ｃ）溶剤および（Ｄ）塩基性化合物を含有し、かつ、マイクロレンズアレイ露光機用を用いて露光する場合に用いるエッチングレジスト用途の組成物であることが好ましい。特に、本発明で用いる組成物は、ポジ型レジストに好ましく用いられる。
以下これらの成分について、説明する。
【０１９１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂
本発明で用いる（Ａ）酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂とは、アルカリに対して不溶性または難溶性であることが好ましく、また、酸の作用によって、保護された基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。ここで、本発明において「アルカリ溶解性」および「アルカリ不溶性」とは、上述した樹脂パターンの製造方法の第１の態様において説明した（Ａ）酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂における用語と同義である。
本発明では、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂は、好ましくは、カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する繰り返し単位、または、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましく、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する繰り返し単位を含む樹脂であることがさらに好ましい。
本発明では、（Ａ）樹脂を構成する繰り返し単位は、芳香環を含む繰り返し単位を含むことが好ましく、ベンゼン環を含む繰り返し単位を含むことがより好ましい。また、（Ａ）樹脂は主鎖が炭素−炭素結合であり、側鎖にベンゼン環を含むことがより好ましい。
本発明で用いる（Ａ）樹脂の第一の好ましい態様は、保護されたヒドロキシスチレンの繰り返し単位と、ヒドロキシスチレンのモノマー単位を含む樹脂である。具体的には、特開２００３−１６２０５１号公報の段落番号００９８〜０１２０、特開２００３−０６６６１１号公報の段落番号００７４〜０１１５に記載の樹脂等を採用することができる。
【０１９２】
上記樹脂は、好ましくは、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む樹脂である。
一般式（Ｉ）
【化４７】
0005514284.tif 000048
（一般式（Ｉ）中、Ｒは、それぞれ、カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基、または、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基である。Ｒａ7は水素原子またはメチル基であり、Ｒａ8はハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜３のアルキル基である。ｎ１は０〜４の整数である。）
上記式において、ＯＲ基はパラ位置に結合していることが好ましい。
一般式（ＩＩ）
【化４８】
0005514284.tif 000049
（一般式（ＩＩ）中、Ｒａ9は水素原子またはメチル基であり、Ｒａ10はハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜３のアルキル基である。ｎ２は０〜４の整数である。）
上記式において、ＯＨ基はパラ位置に結合していることが好ましい。
【０１９３】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む樹脂は、好ましくは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位および一般式（ＩＶ）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂である。これにより、本発明の効果がより顕著になる。
【０１９４】
【化４９】
0005514284.tif 000050
【０１９５】
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｌは、水素原子、置換されていてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、または置換されていてもよいアラルキル基を表す。Ｚは、置換されていてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、または置換されていてもよいアラルキル基を表す。またＺとＬが結合して５または６員環を形成してもよい。
【０１９６】
前記一般式（ＩＩＩ）におけるＬおよびＺのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０個の直鎖、分岐あるいは環状のものが挙げられる。
【０１９７】
前記一般式（ＩＩＩ）におけるＬおよびＺのアルキル基が有しうる好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１２以下である。
【０１９８】
前記一般式（ＩＩＩ）におけるＬおよびＺの置換基を有するアルキル基として、例えばシクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、アルキルカルボニルオキシエチル基、アリールカルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキシエチル基、アルキルオキシメチル基、アリールオキシメチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシエチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシエチル基、アルキルチオメチル基、アリールチオメチル基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙げられる。
【０１９９】
これらの前記一般式（ＩＩＩ）におけるＬおよびＺの置換基を有するアルキル基が含む置換基がアルキル基である場合におけるアルキル基は特に限定されないが、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、更に前述のアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。上記アルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、シクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
【０２００】
前記一般式（ＩＩＩ）におけるＬおよびＺの置換基を有するアルキル基が含む置換基がアリール基である場合におけるアリール基も特に限定されないが、一般的にフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基のような炭素数６〜１４のものが挙げられ、更に前述のアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。上記アリールオキシエチル基の例としては、フェニルオキシエチル基、シクロヘキシルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。アラルキルも特に限定されないが、ベンジル基などを挙げることができる。上記アラルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、ベンジルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
【０２０１】
前記一般式（ＩＩＩ）におけるＬおよびＺのアラルキル基としては、例えば、置換または未置換のベンジル基、置換または未置換のフェネチル基などの炭素数７〜１５個のものを挙げることができる。アラルキル基ヘの好ましい置換基としてはアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられ、置換基を有するアラルキル基としては、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベンジル基、フェニルチオフェネチル基等を挙げることができる。ＬまたはＺとしてのアラルキル基が有しうる置換基の炭素数の範囲は、好ましくは１２以下である。
【０２０２】
上記のように前記一般式（ＩＩＩ）におけるＬおよびＺが置換アルキル基または置換アラルキル基である場合、置換アルキル基や置換アラルキル基は末端にフェニル基やシクロヘキシル基のような嵩高い基を導入することが好ましい。
【０２０３】
前記一般式（ＩＩＩ）におけるＬとＺが互いに結合して形成する５または６員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられる。
【０２０４】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位および一般式（ＩＶ）で示される繰り返し構造単位におけるベンゼン環の置換基はパラ位置に結合していることが好ましい。
【０２０５】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む樹脂の特に好ましい実施態様は、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂である。
一般式（Ｖ）
【化５０】
0005514284.tif 000051
（一般式（Ｖ）中、Ｒａ1〜Ｒａ6は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキル基、または、置換基を有していてもよいアリール基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ7は水素原子またはメチル基であり、Ｒａ8はハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜３のアルキル基である。ｎ１は０〜４の整数である。）
Ｒａ1〜Ｒａ6におけるアルキル基としては、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を挙げることができ、炭素原子数１〜１２の直鎖状、炭素原子数３〜１２の分岐状、または、炭素原子数５〜１０の環状のアルキル基が好ましくい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。
Ｒａ1〜Ｒａ6におけるアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
Ｒａ1〜Ｒａ6は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１〜１２の直鎖状、炭素原子数３〜１２の分岐状、または、炭素原子数５〜１０の環状のアルキル基、もしくはフェニル基が好ましく、水素原子、炭素原子数１〜１２までの直鎖状のアルキル基、または、フェニル基がより好ましく、水素原子、メチル基、フェニル基がさらに好ましい。
Ｒａ1、Ｒａ2、Ｒａ3、Ｒａ5は、水素原子であることが好ましく、さらに、Ｒａ1、Ｒ
ａ2、Ｒａ3、Ｒａ5は、水素原子であって、Ｒａ4およびＲａ6が、それぞれ、上記の基で
あることがより好ましい。
Ｒａ7は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。
Ｒａ8はハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜３のアルキル基であり、塩素原子、臭
素原子、水酸基またはメチル基が好ましい。
ｎ１は０〜４の整数であり、ｎ１は０が好ましい。
【０２０６】
一般式（ＶＩ）
【化５１】
0005514284.tif 000052
（一般式（ＶＩ）中、Ｒａ9は水素原子またはメチル基であり、Ｒａ10はハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜３のアルキル基である。ｎ１は０〜４の整数である。）
Ｒａ9は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。
Ｒａ10はハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜３のアルキル基であり、塩素原子、臭素原子、水酸基またはメチル基が好ましい。
ｎ２は０〜４の整数であり、０が好ましい。
【０２０７】
本発明において、一般式（Ｉ）（好ましくは、一般式（ＩＩＩ）または一般式（Ｖ））で表される繰り返し単位の含有量としては、全繰り返し単位に対して５〜９０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜７５モル％であり、さらに好ましくは１０〜４５モル％である。また、一般式（ＩＩ）（好ましくは、一般式（ＩＶ）または一般式（Ｖ））で表される繰り返し単位の含有量としては、全繰り返し単位に対して５〜９５モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８５モル％である。
【０２０８】
本発明で用いる（Ａ）樹脂は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の９５モル％以上であることが好ましい。また、本発明で用いる樹脂は、多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が２．０より大きい（Ａ）樹脂が好ましい。さらに好ましくは、２．０１〜７．００であり、２．０１〜５．００であることがよりさらに好ましく、２．０１〜４．００であることが特に好ましい。多分散度を７．００以下とすることにより、解像力向上する傾向にあり、また、レジストパターンがテーパー形状になってしまうのをより効果的に抑制できる。また、２．００以下では解像性が低下したり、現像残渣が発生してしまう。ここで、重量平均分子量、ならび、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
以下に、第一の実施形態で好ましく用いられる樹脂の具体例としては、後述する本願実施例で示すものの他、下記の樹脂が例示される。本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【０２０９】
【化５２】
0005514284.tif 000053
【０２１０】
【化５３】
0005514284.tif 000054
【０２１１】
【化５４】
0005514284.tif 000055
【０２１２】
【化５５】
0005514284.tif 000056
【０２１３】
【化５６】
0005514284.tif 000057
【０２１４】
【化５７】
0005514284.tif 000058
【０２１５】
【化５８】
0005514284.tif 000059
【０２１６】
【化５９】
0005514284.tif 000060
【０２１７】
【化６０】
0005514284.tif 000061
【０２１８】
【化６１】
0005514284.tif 000062
【０２１９】
上記具体例において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−Ｂｕはイソブチル基、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表す。
【０２２０】
【化６２】
0005514284.tif 000063
【０２２１】
本発明で用いる（Ａ−１）樹脂の第二の好ましい態様は、水酸基の一部または全部を酸の作用により脱離可能な基で保護して得られるノボラック樹脂が挙げられる。中でもアセタール又はケタール構造により水酸基の一部または全部を保護されたノボラック樹脂が好ましく、エトキシエチル基で保護されたノボラック樹脂がさらに好ましい。このようなノボラック樹脂としては、特開２００３−９８６７１号公報の段落番号０００７〜００１８の記載を参酌できる。ノボラック樹脂において、保護された基を有する繰り返し単位は、全繰り返し単位に対して５〜９０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜７５モル％であり、さらに好ましくは１０〜４５モル％である。
【０２２２】
前記（Ａ）樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは５,０００〜１００,０００であり、最も好ましくは、５,０００〜６０,０００である。５，０００以上とすることにより、未露光部の現像による膜減りを抑制でき、３００，０００以下とすることにより樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまうのをより効果的に抑制できる。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０２２３】
また、本発明で用いる（Ａ）樹脂は、２種類以上混合して使用してもよい。（Ａ）樹脂の使用量は、組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、好ましくは４０〜９９重量％であり、より好ましくは６０〜９８重量％であり、さらに好ましくは８０〜９８重量％である。
【０２２４】
本発明で用いる組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶解した後、通常例えば孔径０．０５μｍ〜０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって溶液として調整される。ここで使用される溶媒としては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。溶媒の選択は、本発明のポジ型フォトレジスト組成物に対する溶解性や基板への塗布性、保存安定性等に影響するため重要である。また、溶媒に含まれる水分はレジスト諸性能に影響するため少ない方が好ましい。
【０２２５】
さらに本発明で用いる組成物は、メタル等の金属不純物やハロゲンイオンなどの不純物成分を１００ｐｐｂ以下に低減しておくことが好ましい。これらの不純物が多く存在すると、半導体デバイスを製造する上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりするので好ましくない。
【０２２６】
（Ｂ）光酸発生剤
本発明で用いる組成物は、オキシムスルホネート系酸発生剤を含む。本発明で用いられるオキシムスルホネート系酸発生剤は、上述した樹脂パターンの製造方法の第１の態様で記載したオキシムスルホネート系酸発生剤と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０２２７】
（Ｃ）溶剤
本発明で用いる組成物は、（Ｃ）溶剤を含有する。本発明で用いる組成物は、必須成分である（Ａ）樹脂、（Ｂ）光酸発生剤および（Ｄ）塩基性化合物に加え、任意成分を（Ｄ）溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明で用いる組成物に使用される（Ｃ）溶剤としては、上述した樹脂パターンの製造方法の第１の態様で記載した溶剤と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０２２８】
（Ｄ）塩基性化合物
本発明で用いる組成物は、（Ｄ）塩基性化合物を含有することが好ましい。本発明で用いられる塩基性化合物は、上述した樹脂パターンの製造方法の第１の態様で記載した塩基性化合物と同義である。
本発明において、（Ｄ）塩基性化合物の添加量は、感度、解像性および露光マージンのすべてを満たす観点から、組成物中の全樹脂成分（好ましくは固形分、より好ましくは前記（Ａ）成分）を基準として、通常０．００１〜２０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．００５〜１０重量％、最も好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で使用される。
【０２２９】
＜その他の成分＞
本発明のポジ型組成物には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分以外に加えて、必要に応じて、（Ｎ）増感剤、（Ｇ）密着改良剤、（Ｉ）界面活性剤を好ましく加えることができる。さらに、本発明のポジ型組成物には、可塑剤、熱ラジカル発生剤、酸化防止剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。
【０２３０】
（Ｎ）増感剤
本発明で用いる組成物は、（Ｂ）光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。本発明で用いられる増感剤は、上述した樹脂パターンの製造方法の第１の態様で記載した増感剤と同義である。
本発明で用いる組成物における（Ｎ）増感剤の含有量は、組成物中の全樹脂成分（好ましくは固形分、より好ましくは前記（Ａ）樹脂）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０２３１】
（Ｇ）密着改良剤
本発明で用いる組成物は、（Ｇ）密着改良剤を含有してもよい。本発明で用いる組成物に用いることができる（Ｇ）密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される（Ｇ）密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがよりさらに好ましい。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明で用いる組成物における（Ｇ）密着改良剤の含有量は、組成物中の全樹脂成分（好ましくは固形分、より好ましくは前記（Ａ）樹脂）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０２３２】
（Ｉ）界面活性剤
本発明で用いる組成物は、（Ｉ）界面活性剤を含有してもよい。（Ｉ）界面活性剤としては、上述した樹脂パターンの製造方法の第１の態様で記載した界面活性剤と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０２３３】
酸化防止剤
本発明で用いる組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、上述した樹脂パターンの製造方法の第１の態様で記載した酸化防止剤と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０２３４】
組成物の調製方法
上述した組成物の（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して本発明に用いる組成物を調製する。例えば、（Ａ）〜（Ｃ）成分を、それぞれ予め（Ｄ）溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０２３５】
（２）塗布された組成物から溶剤を除去する工程
（２）の溶剤除去工程では、本発明に用いる組成物を、所定の基板に塗布し、減圧および／または加熱（プリベーク）により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板、組成物を基板へ塗布する方法、基板への塗布方法は、上述した樹脂パターンの製造方法の第１の態様と同様であり、好ましい範囲も同様である。また、（２）溶剤除去工程の加熱条件は、上述した樹脂パターンの製造方法の第１の態様と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【０２３６】
（３）マイクロレンズアレイ露光機で組成物に活性光線を照射し露光する工程
（３）の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射する。この工程では、（Ｂ）光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、（Ａ）成分中に含まれる保護された基が加水分解される。
露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。露光工程の後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、現像工程では、アルカリ性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。
本発明では、ＭＬＡ露光方式を行う。ＭＬＡ露光方式は、上述した樹脂パターンの製造方法の第１の態様と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【０２３７】
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、必要に応じて、上述した樹脂パターンの製造方法の第１の態様と同様に、露光後加熱処理（ポストベーク）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシル基またはフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。本発明の樹脂パターンの製造方法では、前記現像工程後、エッチング工程前に、前記レジストパターンをポストベークして熱硬化させる工程を含むことが好ましい。
【０２３８】
本発明の樹脂パターンの製造方法では比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進することが好ましい。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１〜６０分の範囲内とすることが好ましい。
【０２３９】
（４）水性現像液で現像する工程
（４）の現像工程では、遊離したフェノール性水酸基を有するポリマーを、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
本発明の樹脂パターンの製造方法では、（４）の現像工程から後述のエッチング工程までの間にポストベーク工程を含むことが好ましく、前記現像工程後、エッチング工程前に、前記レジストパターンを１００〜１６０℃でポストベークする工程を含むことがより好ましい。（４）の現像工程後のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、エッチング寸法安定性向上の効果が得られる。
前記現像工程後、エッチング工程前のポストベーク工程は、１２０〜１５０℃であることがより好ましい。比較的低温でＰＥＢを行うことにより、レジストパターンを熱フローさせずにエッチング寸法安定性を向上させる効果が得られる。
加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１〜６０分の範囲内とすることが好ましい。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、上述した樹脂パターンの製造方法の第１の態様と同様であり、好ましい範囲も同様である。
現像液のｐＨ、現像時間、温度等は、上述した樹脂パターンの製造方法の第１の態様と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【０２４０】
（５）エッチング工程
本発明の樹脂パターンの製造方法は、前記（５）形成された樹脂パターンをマスクとして前記基板をエッチングする工程を含む。
前記樹脂パターンをマスクとして前記基板をエッチングする方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【０２４１】
＜基板＞
本発明の樹脂パターンの製造方法に用いられる基板は特に制限はないが、例えばクロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌなどのメタル基板；石英、ガラス、窒化珪素膜、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーン膜、ＳＯＧ、半導体素子製造用のシリコンウェハ、液晶素子製造用のガラス角基板などのシリコン基板；紙、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、有機ＥＬ表示装置に用いられるその他のポリマー基板などのポリマー基板；セラミック材料などを用いることができる。その中でも本発明では、ＩＴＯ基板、モリブデン基板またはシリコン基板であることが好ましく、ＩＴＯ基板であることがより好ましい。
基板の形状は、板状でもよいし、ロール状でもよい。
【０２４２】
（６）レジストパターンを剥離する工程
本発明の樹脂パターンの製造方法は、前記（６）樹脂パターンを剥離する工程を含む。前記樹脂パターンを剥離方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【０２４３】
［パターン］
本発明のパターンは、本発明で用いる組成物を硬化して得られたレジストパターンをマスクとして用いて、前記基板をエッチングして得られたパターンである。本発明におけるパターンは、ＩＴＯパターン、モリブデンパターンまたはシリコンパターンとして好ましく用いることができ、ＩＴＯパターンとしてより好ましく用いることができる。
本発明で用いる組成物は感度、解像性および露光マージンに優れるため、矩形性に優れたレジストパターンが得られる。本発明におけるパターンは、前記レジストパターンを用いる本発明の樹脂パターンの製造方法で得られるため、微細加工することができ、表示装置（特に、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置）を高精細な表示特性とすることができる。
【０２４４】
［表示装置］
本発明における表示装置は、上述した本発明の樹脂パターンの製造方法の第１の態様で得られた層間絶縁膜または上述した本発明の樹脂パターンの製造方法の第２の態様で得られたパターンを具備することを特徴とする。
本発明における表示装置としては、前記本発明で用いる組成物を用いて形成される平坦化膜、層間絶縁またはパターンを有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
また、本発明で用いる組成物および本発明における硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルタの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルタ上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０２４５】
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０２４６】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルタ２２が設けられている。
【実施例】
【０２４７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
以下、第１の実施例、第２の実施例の順に説明する。
【０２４８】
[第１の実施例]
以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（和光純薬工業製）
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業製）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬工業製）
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（東邦化学工業製、ハイソルブＥＤＭ）
Ｍ１００：メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（ダイセル化学工業（株）製）
【０２４９】
＜ＭＡＴＨＦの合成＞
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ，０．０２ｍｏｌ）添加した。その溶液に、２−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。
【０２５０】
＜ＭＡＥＶＥ１の合成＞
エチルビニルエーテル１４４．２部（２モル当量）にフェノチアジン０．５部を添加し、反応系中を１０℃以下に冷却しながらメタクリル酸８６．１部（１モル当量）を滴下後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム５．０部を添加後、室温で２時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム５部および硫酸ナトリウム５部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）４３〜４５℃／７ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸１−エトキシエチル（ＭＡＥＶＥ）１３４．０部を無色油状物として得た。
得られたメタクリル酸１−エトキシエチル（６３．２８部（０．４モル当量））、ＧＭＡ（４２．６５部（０．３モル当量））、ＭＡＡ（８．６１部（０．１モル当量））、ＨＥＭＡ（２６．０３部（０．２モル当量））およびＥＤＭ（１１０．８部）の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（商品名、和光純薬工業（株）製、４部）およびＥＤＭ（１００．０部）の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより、重合体ＭＡＥＶＥ１のＥＤＭ溶液（固形分濃度：４０％）を得た。
得られた重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、１５，０００であった。
【化６３】
0005514284.tif 000064
【０２５１】
上記合成例に従い、以下の重合体を合成した。
【０２５２】
ＭＡＴＨＦ１
【化６４】
0005514284.tif 000065
ＭＡＥＶＥ２
【化６５】
0005514284.tif 000066
ＭＡＴＨＦ２
【化６６】
0005514284.tif 000067
ＭＡＴＨＦ３
【化６７】
0005514284.tif 000068
ノボラック特開２００３−９８６７１号公報の実施例１に記載の方法で合成した。
【化６８】
0005514284.tif 000069
【０２５３】
他の材料については、以下のものを採用した。
（Ｂ）酸発生剤
（Ｂ−１−１）ＣＧＩ−１３９７（商品名、下記に示す構造、チバスペシャルティ・ケミカルズ社製）
【化６９】
0005514284.tif 000070
（Ｂ−１−２）下記化合物
【化７０】
0005514284.tif 000071
【０２５４】
Ｂ−１−２の合成
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０重量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ−２（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｂ−４の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２５５】
（Ｂ−１−３）下記オニウム塩（みどり化学社製、ＴＰＳ−１０００）
【化７１】
0005514284.tif 000072
【０２５６】
（Ｂ−１−４）下記キノンジアジド
ナフトキノンジアジド化合物の合成
Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ（本州化学製）４２．４５ｇ、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド６１．８０ｇ、アセトン３００ｍｌを三口フラスコに仕込み、室温下トリエチルアミン２４．４４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間攪拌した後、反応液を大量の水に攪拌しながら注いだ。沈殿したナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを吸引ろ過により集め、４０℃で２４時間真空乾燥し下記ナフトキノンジアジド化合物を得た。
【化７２】
0005514284.tif 000073
【０２５７】
エポキシ樹脂：ＪＥＲ１５７Ｓ６５（三菱化学（株）製）
下記共重合体１
＜共重合体1の合成＞
フラスコ内を窒素置換した後、２,２′−アゾビスイソブチロニトリル９.０ｇを溶解したジエチレングリコールジメチルエーテル溶液４５９.０ｇを仕込んだ。引き続きスチレン２２.５ｇ、メタクリル酸１５.０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート５１.５ｇおよびメタクリル酸グリシジル９０.０ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持した後、９０℃で１時間加熱させて重合を終結させた。その後、反応生成溶液を多量の水に滴下し反応物を凝固させた。この凝固物を水洗後、テトラヒドロフラン２００ｇに再溶解し、多量の水で再度、凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を６０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする共重合体１を得た。
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業製）
【化７３】
0005514284.tif 000074
【０２５８】
密着改良剤：ＫＢＭ−４０３、信越化学工業製
【化７４】
0005514284.tif 000075
増感剤：
ＤＢＡ（９，１０−ジブトキシアントラセン、川崎化成工業製）
【化７５】
0005514284.tif 000076
ＤＥＴＸ（カヤキュア−ＤＥＴＸ  日本化薬製）
【化７６】
0005514284.tif 000077
【０２５９】
塩基性化合物：
ＤＢＮ（製造元：東京化成株式会社製、品番：Ｄ１３１）
【化７７】
0005514284.tif 000078
ＣＭＴＵ（製造元：東洋化成工業製、品番：ＣＭＴＵ）
【化７８】
0005514284.tif 000079
ＴＰＩ（東京化成株式会社製、Ｔ０９９９）
【化７９】
0005514284.tif 000080
【０２６０】
界面活性剤：下記構造式で示されるパーフルオロアルキル基含有ノニオン性界面活性剤
【化８０】
0005514284.tif 000081
【０２６１】
表１の記載に従い、下記組成となるように各成分を溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、絶縁膜材料用組成物を得た。
＜組成＞
・（Ａ）樹脂のポリエチレングリコールメチルエーテルアセテート〔以下、ＰＧＭＥＡと略記する。溶剤（Ｃ）成分〕溶液                          （Ａ）樹脂固形分で  １００．０部
・（Ｂ）光酸発生剤                                                    ２．０部
・エポキシ樹脂                                                        ２．０部
・密着改良剤                                                          ０．５部
・塩基性化合物
・塩基性化合物（１）                                                  ０．１部
・塩基性化合物（２）                                                ０．０２部
・界面活性剤                                                        ０．０２部
・感光剤（キノンジアジド化合物）を添加する場合は                    １５．０部
【０２６２】
＜感度＞
洗浄、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理したガラス基板に、組成物を３．０μｍの膜厚となるように塗布した。
続いて、超高圧水銀灯を有するＭＬＡ（Ｍｉｃｒｏ  Ｌｅｎｓ    Ａｒｒａｙ）型露光機（Ｖテクノロジー（株）製、マイクロレンズは４個の石英部材からなり、１３０μｍ直径、１５０μｍピッチ）を用いて、投影倍率は１：１、ＭＬＡチップはサンプル基材とフォトマスクの間に位置させ、スキャン露光させた。フォトマスクで１０μｍの円形ホールパターンを有する石英露光マスクと、該マスクと感光性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板と、を略平行にした状態で、露光波長（ｇｈｉ線）にて露光した。比較例のうち、ＭＰＡ露光方式のものにおいては、超高圧水銀灯を有するミラープロジェクションアライナー型露光機（キャノン（株）製  ＭＰＡ−５５００ＣＦ）を用いて同条件で露光した。  次に、ＴＭＡＨ系現像液（０．５％テトラメチルアンモニウムハイドライド）を用いて２３℃で６０秒間、コーン型ノズル圧力０．１８ＭＰａでシャワー現像し、パターン像を形成した。引き続いて、リンス処理（純水）を用いて２３℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．１８ＭＰａにてシャワーで吹きかけ、形成されたパターン像の周辺の残渣除去を行ない、ラインアンドスペースパターンを形成した（パターニング工程）。
次に、ホールパターンが設けられた基板を、３００ｍＪ／ｃｍ2で露光（後露光）したのち、２３０℃下で３０分間加熱処理を行なう（熱処理工程）ことにより、ガラス基板上に層間絶縁膜を作製した。
レジストのホール直径がちょうど１０μｍとなる露光量を最適露光量として感度を評価した。
【０２６３】
１点：２００ｍＪ／ｃｍ2以上の露光量を必要
２点：１００ｍＪ／ｃｍ2以上２００ｍＪ／ｃｍ2未満の露光量が必要
３点：５０ｍＪ／ｃｍ2以上１００ｍＪ／ｃｍ2未満の露光量が必要
４点：３０ｍＪ／ｃｍ2以上５０ｍＪ／ｃｍ2未満の露光量が必要
５点：３０ｍＪ／ｃｍ2未満の露光量で可能
【０２６４】
＜解像力＞
洗浄、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理したガラス基板に、組成物を３．０μｍの膜厚となるように塗布した。
続いて、超高圧水銀灯を有するＭＬＡ（Ｍｉｃｒｏ  Ｌｅｎｓ    Ａｒｒａｙ）型露光機（Ｖテクノロジー（株）製、マイクロレンズは４個の石英部材からなり、１３０μｍ直径、１５０μｍピッチ）を用いて、投影倍率は１：１、ＭＬＡチップはサンプル基材とフォトマスクの間に位置させ、スキャン露光させた。フォトマスクで１μｍから１０μｍまで０．５μｍ置きに円形ホールパターンを有する石英露光マスクと、該マスクと感光性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板と、を略平行にした状態で、露光波長（ｇｈｉ線）にて露光量３４ｍＪ／ｃｍ2で露光した。比較例のうち、ＭＰＡ露光方式のものにおいては、超高圧水銀灯を有するミラープロジェクションアライナー型露光機（キャノン（株）製  ＭＰＡ−５５００ＣＦ）を用いて同条件で露光した。
次に、ＴＭＡＨ系現像液（０．５％テトラメチルアンモニウムハイドライド）を用いて２３℃で６０秒間、コーン型ノズル圧力０．１８ＭＰａでシャワー現像し、パターン像を形成した。引き続いて、リンス処理（純水）を用いて２３℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．１８ＭＰａにてシャワーで吹きかけ、形成されたパターン像の周辺の残渣除去を行ない、ラインアンドスペースパターンを形成した（パターニング工程）。
次に、ホールパターンが設けられた基板を、３００ｍＪ／ｃｍ2で露光（後露光）したのち、２３０℃下で３０分間加熱処理を行なう（熱処理工程）ことにより、ガラス基板上に層間絶縁膜を作製した。
ホールパターンのうち解像しうる最も小さなパターンのホール径を解像度とした。
【０２６５】
１点：４．５μｍが解像しない
２点：４．５μｍが解像するが３．５μｍは解像しない
３点：３．５μｍが解像するが３．０μｍは解像しない
４点：３．０μｍが解像するが２．５μｍは解像しない
５点：２．５μｍ以下が解像する。
【０２６６】
＜残渣＞
洗浄、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理したガラス基板に、組成物を３．０μｍの膜厚となるように塗布した。
続いて、超高圧水銀灯を有するＭＬＡ（Ｍｉｃｒｏ  Ｌｅｎｓ    Ａｒｒａｙ）型露光機（Ｖテクノロジー（株）製、マイクロレンズは４個の石英部材からなり、１３０μｍ直径、１５０μｍピッチ）を用いて、投影倍率は１：１、ＭＬＡチップはサンプル基材とフォトマスクの間に位置させ、スキャン露光させた。フォトマスクで１０μｍの円形ホールパターンを有する石英露光マスクと、該マスクと感光性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板と、を略平行にした状態で、露光波長（ｇｈｉ線）にて露光量３４ｍＪ／ｃｍ2で露光した。比較例のうち、ＭＰＡ露光方式のものにおいては、超高圧水銀灯を有するミラープロジェクションアライナー型露光機（キャノン（株）製  ＭＰＡ−５５００ＣＦ）を用いて同条件で露光した。
次に、ＴＭＡＨ系現像液（０．５％テトラメチルアンモニウムハイドライド）を用いて２３℃で６０秒間、コーン型ノズル圧力０．１８ＭＰａでシャワー現像し、パターン像を形成した。引き続いて、リンス処理（純水）を用いて２３℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．１８ＭＰａにてシャワーで吹きかけ、形成されたパターン像の周辺の残渣除去を行ない、ラインアンドスペースパターンを形成した（パターニング工程）。
次に、ホールパターンが設けられた基板を、３００ｍＪ／ｃｍ2で露光（後露光）したのち、２３０℃下で３０分間加熱処理を行なう（熱処理工程）ことにより、ガラス基板上に層間絶縁膜を作製した。１０μｍ径のホール部分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて１００００倍の倍率で観察し、残渣の有無を調べた。
【０２６７】
１点：大量に残渣が発生
２点：ホールの中央付近に残渣有り
３点：ホールの周辺の層間絶縁膜との境界部分に残渣有り
４点：ホールの周辺の層間絶縁膜との境界部分にわずかに残渣有り
５点：残渣は観察されない
【０２６８】
＜総合性能＞
上記感度、解像力及び残渣の結果を踏まえ、以下の通り総合的に評価した。
総合性能  感度、解像力、残渣の評価得点を合計し、下記の基準により総合性能評価を行った。
１点：合計点が１〜５点
２点：合計点が６〜９点
３点：合計点が１０〜１１点
４点：合計点が１２〜１３点
５点：合計点が１４点以上
【０２６９】
以下に示す実施例１−１〜１−９および実施例１−１１〜１−１３は参考例である。
【表１】
0005514284.tif 000082
【表２】
0005514284.tif 000083
【０２７０】
（実施例１−１４）
実施例１−１の組成物を使用し、基板をガラス基板からシリコンウェハに変更した以外は、実施例１−１の組成物に対して行った。結果、実施例１−１と同様の結果が得られた。なお実施例１−１４は参考例である。
【０２７１】
（実施例１−１５）
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4からなる絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。なお実施例１−１５は参考例である。
【０２７２】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化層４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１の組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上からＭＬＡ露光機を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を４５ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。該組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
【０２７３】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介してＭＬＡ露光機で露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０２７４】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜には、実施例１−１の組成物を用い、前記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁膜を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
【０２７５】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌからなる第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０２７６】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることがわかった。
【０２７７】
（実施例１−１６）
特許第３３２１００３号公報の図１および図２に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例１−１６の液晶表示装置を得た。
すなわち、実施例１−１の組成物を用い、上記実施例１−１５における有機ＥＬ表示装置の平坦化膜４の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。なお実施例１−１６は参考例である。
【０２７８】
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。
【０２７９】
[第２の実施例]
（合成例−１）
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流および攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１５０ｍｌに溶解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、３時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５リットルの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）アルカリ可溶性樹脂（Ｒ−１）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１２，０００であった。
【０２８０】
（合成例−２）重合体（Ａ−１）の合成
上記合成例−１で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｒ−１）２０ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇをフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエーテル２４ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。そこへトリエチルアミンを０．２８ｇ加えて反応を止めた。反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性樹脂である重合体（Ａ−１）を得た。
重合体（Ａ−１）の構造は、ｐ−ヒドロキシスチレンの１−エトキシエチル基保護体／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（ＰＨＳ−ＥＶＥ）である。
【化８１】
0005514284.tif 000084
【０２８１】
上記と同様の方法に従って、下記化合物を合成した。
重合体（Ａ−２）
【化８２】
0005514284.tif 000085
重合体（Ａ−３）
【化８３】
0005514284.tif 000086
重合体（Ａ−４）
【化８４】
0005514284.tif 000087
【０２８２】
重合体（Ａ−５）特開２００３−９８６７１号公報の実施例１と同様の方法で合成した。
【化８５】
0005514284.tif 000088
重合体（Ａ−６）
共重合体（Ａ）である重合体Ａ−６を以下のごとく合成した。
エチルビニルエーテル１４４．２部（２モル当量）にフェノチアジン０．５部を添加し、反応系中を１０℃以下に冷却しながらメタクリル酸８６．１部（１モル当量）を滴下後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム５．０部を添加後、室温で２時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム５部および硫酸ナトリウム５部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）４３〜４５℃／７ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸１−エトキシエチル（ＭＡＥＶＥ）１３４．０部を無色油状物として得た。
得られたメタクリル酸１−エトキシエチル（６３．２８部（０．４モル当量））、ＢｚＭＡ（５２．８３部（０．３モル当量））、ＭＡＡ（８．６１部（０．１モル当量））、ＨＥＭＡ（２６．０３部（０．２モル当量））およびＥＤＭ（１１０．８部）の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（商品名、和光純薬工業（株）製、４部）およびＥＤＭ（１００．０部）の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより、重合体Ａ−１のＥＤＭ溶液（固形分濃度：４０％）を得た。
得られた重合体Ａ−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、１５，０００であった。
以上の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製）
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート（和光純薬工業製）
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業製）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬工業製）
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（東邦化学工業製、ハイソルブＥＤＭ）
【化８６】
0005514284.tif 000089
重合体（Ａ−７）上記（Ａ−６）と同様にして合成した
【化８７】
0005514284.tif 000090
【０２８３】
その他の原料は以下のものを採用した。
酸発生剤（Ｂ−１−１）：ＣＧＩ−１３９７（商品名、チバスペシャルティ・ケミカルズ社製）
酸発生剤（Ｂ−１−３）：オニウム塩（みどり化学社製、ＴＰＳ−１０００）
【０２８４】
酸発生剤（Ｂ−２−１）：特表２００２−５２８４５１号公報の段落番号０１０８に記載の方法に従って合成した。
【化８８】
0005514284.tif 000091
Ｔｓ部分はトシル基を表す。
【０２８５】
酸発生剤（Ｂ−２−２）：ナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）（ダイトーケミックス社製、ＤＴＥＰ−２５０）
【化８９】
0005514284.tif 000092
【０２８６】
塩基性化合物（ＣＭＴＵ）：（東洋化成工業製、ＣＭＴＵ）
塩基性化合物（ＤＢＮ）：（東京化成株式会社製、Ｄ１３１）
塩基性化合物（ＴＰＩ）：（東京化成株式会社製、Ｔ０９９９）
【０２８７】
増感剤：ＤＢＡ（川崎化成工業製、９，１０−ジブトキシアントラセン）
【０２８８】
表１の記載に従い下記組成となるように各成分を溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例および比較例の組成物を得た。
＜組成＞
・共重合体（Ａ）：重合体Ａ−１のポリエチレングリコールメチルエーテルアセテート溶液                                                          固形分で１００．０部
・光酸発生剤（Ｂ）                                                      ２．０部
・塩基性化合物（Ｃ）：                                                  ０．２部
・（Ｉ）界面活性剤：上記に示すＩ−１                                  ０．０２部
【０２８９】
増感剤は、添加する場合は、１．０部配合した。
得られた実施例および比較例の組成物について、以下に示す各評価を行った。
【０２９０】
＜感度＞
洗浄、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理したガラス基板に、組成物を１．３μｍの膜厚となるように塗布した。
続いて、超高圧水銀灯を有するＭＬＡ（Ｍｉｃｒｏ  Ｌｅｎｓ    Ａｒｒａｙ）型露光機（Ｖテクノロジー（株）製、マイクロレンズは４個の石英部材からなり、１３０μｍ直径、１５０μｍピッチ）を用いて、投影倍率は１：１、ＭＬＡチップはサンプル基材とフォトマスクの間に位置させ、スキャン露光させた。フォトマスクで１０μｍのラインアンドスペースの直線画像パターンを有する石英露光マスクと、該マスクと感光性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板と、を略平行にした状態で、露光波長（ｇｈｉ線）にて露光した。比較例のうち、ＭＰＡ露光方式のものにおいては、超高圧水銀灯を有するミラープロジェクションアライナー型露光機（キャノン（株）製  ＭＰＡ−５５００ＣＦ）を用いて同条件で露光した。
次に、ＴＭＡＨ系現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドライド）を用いて２３℃で６０秒間、パドル現像し、パターン像を形成した。引き続いて、リンス処理（純水）を用いて２３℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．０６ＭＰａにてシャワーで吹きかけ、形成されたパターン像の周辺の残渣除去を行ない、ラインアンドスペースパターンを形成した（パターニング工程）。
１０μｍのラインアンドスペースパターンで形成した、レジストのスペース線幅がちょうど１０μｍとなる露光量を最適露光量として感度を評価した。
【０２９１】
１点：１００ｍＪ／ｃｍ2以上の露光量が必要
２点：５０ｍＪ／ｃｍ2以上１００ｍＪ／ｃｍ2未満の露光量が必要
３点：２０ｍＪ／ｃｍ2以上５０ｍＪ／ｃｍ2未満の露光量が必要
４点：１０ｍＪ／ｃｍ2以上２０ｍＪ／ｃｍ2未満の露光量が必要
５点：１０ｍＪ／ｃｍ2未満の露光量で可能
【０２９２】
＜解像力＞
洗浄、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理したガラス基板に、組成物を１．３μｍの膜厚となるように塗布した。
続いて、超高圧水銀灯を有するＭＬＡ（Ｍｉｃｒｏ  Ｌｅｎｓ    Ａｒｒａｙ）型露光機（Ｖテクノロジー（株）製、マイクロレンズは４個の石英部材からなり、１３０μｍ直径、１５０μｍピッチ）を用いて、投影倍率は１：１、ＭＬＡチップはサンプル基材とフォトマスクの間に位置させ、スキャン露光させた。フォトマスクで１μｍから１０μｍまで０．５μｍ置きにラインアンドスペースの直線画像パターンを有する石英露光マスクと、該マスクと感光性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板と、を略平行にした状態で、露光波長（ｇｈｉ線）にて露光量３４ｍＪ／ｃｍ2で露光した。超高圧水
銀灯を有するミラープロジェクションアライナー型露光機（キャノン（株）製  ＭＰＡ−５５００ＣＦ）を用いて同条件で露光した。
次に、ＴＭＡＨ系現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドライド）を用いて２３℃で６０秒間、パドル現像し、パターン像を形成した。引き続いて、リンス処理（純水）を用いて２３℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．０６ＭＰａにてシャワーで吹きかけ、形成されたパターン像の周辺の残渣除去を行ない、ラインアンドスペースパターンを形成した（パターニング工程）。
ラインアンドスペースパターンのうち解像しうる最も小さなパターンの線幅を解像度とした。
【０２９３】
１点：３．０μｍが解像しない。
２点：３．０μｍが解像するが２．５μｍ以下は解像しない。
３点：２．５μｍが解像するが２．０μｍ以下は解像しない。
４点：２．０μｍが解像するが１．５μｍ以下は解像しない。
５点：１．５μｍが解像する。
【０２９４】
＜残渣＞
洗浄、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理したガラス基板に、組成物を１．３μｍの膜厚となるように塗布した。
続いて、超高圧水銀灯を有するＭＬＡ（Ｍｉｃｒｏ  Ｌｅｎｓ    Ａｒｒａｙ）型露光機（Ｖテクノロジー（株）製、マイクロレンズは４個の石英部材からなり、１３０μｍ直径、１５０μｍピッチ）を用いて、投影倍率は１：１、ＭＬＡチップはサンプル基材とフォトマスクの間に位置させ、スキャン露光させた。フォトマスクで５μｍのラインアンドスペースの直線画像パターンを有する石英露光マスクと、該マスクと感光性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板と、を略平行にした状態で、露光波長（ｇｈｉ線）にて露光量３４ｍＪ／ｃｍ2で露光した。超高圧水銀灯を有するミラープロジェクションアライナー型露光機（キャノン（株）製  ＭＰＡ−５５００ＣＦ）を用いて同条件で露光した。
次に、ＴＭＡＨ系現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドライド）を用いて２３℃で６０秒間、パドル現像し、パターン像を形成した。引き続いて、リンス処理（純水）を用いて２３℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．０６ＭＰａにてシャワーで吹きかけ、形成されたパターン像の周辺の残渣除去を行ない、ラインアンドスペースパターンを形成した（パターニング工程）。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて１００００倍の倍率で観察し、残渣の有無を調べた。
【０２９５】
１点：大量に残渣が発生。
２点：スペースの中央付近に残渣有り。
３点：ラインとスペースの境界部分に残渣有り。
４点：ラインとスペースの境界部分にわずかに残渣有り。
５点：残渣は観察されない。
【０２９６】
＜総合性能＞
上記感度、解像力及び残渣の結果を踏まえ、以下の通り総合的に評価した。
総合性能  感度、解像力、残渣の評価得点を合計し、下記の基準により総合性能評価を行った。
１点：合計点が１〜５点
２点：合計点が６〜９点
３点：合計点が１０〜１１点
４点：合計点が１２〜１３点
５点：合計点が１４点以上
【０２９７】
以下に示す実施例２−１〜２−５および実施例２−７〜２−９は参考例である。
【表３】
0005514284.tif 000093
【０２９８】
上記表から明らかなとおり、本発明で用いる組成物は、ＭＬＡ露光機で露光した場合は、感度、解像力および残渣に総合的に優れることが分かった（実施例２−１〜２−１０）。特に、塩基性化合物として、一般式（ａ）で表される塩基性化合物を採用したときに、効果が顕著であることが分かった。
【０２９９】
これに対し、本発明における組成物を用いても、ＭＰＡ露光機で露光した場合は、これらの性能が劣っていることが分かった（比較例２−２、２−３）。
さらに、ＭＬＡ露光機で露光しても、酸発生剤がオキシムスルホネートでない場合、これらの性能が劣っていることが分かった（比較例２−４）。
【０３００】
［実施例２−１１］
（有機ＥＬ表示装置）
ＩＴＯパターンを具備する有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
【０３０１】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、特開２００９−９８６１６号公報の実施例１に記載の組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、ＭＬＡ露光機を用い、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を４５ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。
組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
【０３０２】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、実施例１の組成物をＩＴＯ基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、ＭＬＡ露光機により、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を２０ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成した。その後、エッチング工程前に１４０℃で３分間のポストベーク加熱処理を行った。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント（３％シュウ酸水溶液）に４０℃／１ｍｉｎ浸漬させることで、ウエットエッチングによりＩＴＯのパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（ＭＳ２００１、富士フイルムエレクトロ二クスマテリアルズ社製）に７０℃／７ｍｉｎ浸漬させて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０３０３】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、特開２００９−９８６１６号公報の実施例１に記載の組成物を用い、前記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
【０３０４】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０３０５】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型のＩＴＯパターンを具備する有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０３０６】
［実施例２−１２］
（液晶表示装置）
ＩＴＯパターンを具備する液晶表示装置を以下の方法で作製した。
特許第３３２１００３号公報の図１に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例２１の液晶表示装置を得た。
すなわち、上記実施例２０における有機ＥＬ表示装置の平坦化膜４の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。
【０３０７】
得られたＩＴＯパターンを具備する液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
【符号の説明】
【０３０８】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜
１０：液晶表示装置
１２：バックライトユニット
１４，１５：ガラス基板
１６：ＴＦＴ
１７：硬化膜
１８：コンタクトホール
１９：ＩＴＯ透明電極
２０：液晶
２２：カラーフィルタ
【図１】
0005514284.tif 000099
【図２】
0005514284.tif 000100