(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化亜麻仁油と、１種類以上の没食子酸誘導体と、カルボジイミド化合物と、を含有する絶縁性高分子材料組成物であって、
前記エポキシ化亜麻仁油に、前記没食子酸誘導体を、前記エポキシ化亜麻仁油１００重量部に対して１０〜５０重量部混合し、得られた混合物を加熱して、前記エポキシ化亜麻仁油と前記没食子酸誘導体の一部が架橋構造を形成した液状のエポキシ樹脂組成物を得、
該液状のエポキシ樹脂組成物にカルボジイミド化合物を前記エポキシ化亜麻仁油１００重量部に対して０．２〜１０重量部添加して３次元架橋してなる
ことを特徴とする絶縁性高分子材料組成物。
【請求項２】
前記没食子酸誘導体は、ピロガロール、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸イソプロピル、没食子酸ペンチル、没食子酸イソペンチル、没食子酸ヘキサデシル、没食子酸ヘプタデシル、没食子酸オクタデシルのいずれか１種類以上を含有する
ことを特徴とする請求項１に記載の絶縁性高分子材料組成物。
【請求項３】
エポキシ化亜麻仁油に、１種類以上の没食子酸誘導体を、該エポキシ化亜麻仁油１００重量部に対して１０〜５０重量部混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を加熱して、前記エポキシ化亜麻仁油と前記没食子酸誘導体を相溶させ、前記エポキシ化亜麻仁油と前記没食子酸誘導体の一部が架橋構造を形成した液状のエポキシ樹脂組成物を得る相溶工程と、
前記相溶工程で得られた液状のエポキシ樹脂組成物に、カルボジイミド化合物を、前記エポキシ化亜麻仁油１００重量部に対して０．２〜１０重量部添加して３次元架橋させる硬化工程と、を備えた
ことを特徴とする絶縁性高分子材料組成物製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性高分子材料組成物に関するものであって、特に高電圧かつ高温になる電力系統の絶縁に適応するものに関する。従来の絶縁材料において、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の代替となる絶縁性高分子材料組成物、及び前記絶縁性高分子材料組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高電圧機器の絶縁材料及び構造材料として、石油を出発物質とした石油由来のエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂をマトリックスとした高分子複合硬化物、いわゆるモールド注型品が広く用いられている。また、近年の社会の高度化、集中化に伴い機器の大容量・小型・高信頼性化が強く求められており、モールド注型品はますます重要となってきている。
【０００３】
しかし、これらのモールド注型品に使用されている熱硬化性樹脂は石油由来の原料を使用しており、石油資源の枯渇といった地球規模の問題から、将来的に再生可能資源を使用することが求められている。そこで、エポキシ樹脂及びその硬化剤として植物由来の原料を用いることに関する技術が提案されている（特許文献１〜４）。
【０００４】
例えば、特許文献１には、植物油由来エポキシ樹脂からなる絶縁組成物に関する技術が提案されている。また、特許文献２には、エポキシ樹脂の硬化剤に植物由来フェノール（リグニン）を使用する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３５３３７号公報
【特許文献２】特開２００８−１３８０６１号公報
【特許文献３】特開２００２−３５８８２９号公報
【特許文献４】特開２００２−５３６９９号公報
【特許文献５】特開２００７−２３８６５２号公報
【特許文献６】特開２０００−３４３９２号公報
【特許文献７】特開２００９−９９３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の技術では、エポキシ化亜麻仁油の硬化剤に石油由来のフェノール樹脂を使用しているので植物度が低く、既存の熱硬化性樹脂の代替品となる非石油原料を出発物質とした絶縁硬化物とは言い難いものであった。
【０００７】
また、特許文献２に記載の技術では、硬化剤として使用するリグニンは、エポキシ樹脂の硬化剤として機能するフェノール性水酸基濃度が低いため、得られる硬化物の架橋点の密度が低くなり、石油由来の原料からなる熱硬化性樹脂以上の機械的強度及び耐熱性を得ることができなかった。
【０００８】
さらに、没食子酸誘導体はエポキシ化亜麻仁油との相溶性が悪いため硬化促進剤や充填剤、シランカップリング剤などの混合・分散が困難であり、不均一な硬化物となりやすく、硬化物の物性にバラつきが生じるおそれがあった。
【０００９】
したがって、工業材料として要求される特性を満たすことができるエポキシ樹脂の原料は石油由来のものであった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、上記課題を解決する本発明の絶縁性高分子材料組成物は、１種類以上のエポキシ化植物油と１種類以上の植物由来ポリフェノール誘導体からなる液状エポキシ樹脂組成物に、カルボジイミド化合物を添加して３次元架橋してなることを特徴としている。
【００１１】
また、上記絶縁性高分子材料組成物において、前記植物由来ポリフェノール誘導体は、没食子酸誘導体であるとよい。
【００１２】
また、前記絶縁性高分子材料組成物は、前記エポキシ化植物油と前記植物由来ポリフェノール誘導体を混合し、得られた混合物を加熱して、前記エポキシ化植物油と前記植物由来ポリフェノールを相溶させてなることを特徴としている。
【００１３】
また、上記絶縁性高分子材料組成物において、前記没食子酸誘導体は、ピロガロール、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸イソプロピル、没食子酸ペンチル、没食子酸イソペンチル、没食子酸ヘキサデシル、没食子酸ヘプタデシル、没食子酸オクタデシルのいずれか１種類以上を含有する様態が挙げられる。
【００１４】
また、絶縁性高分子材料組成物において、前記エポキシ化植物油は、エポキシ化亜麻仁油である様態が挙げられる。
【００１５】
また、上記課題を解決する本発明の絶縁性高分子材料組成物製造方法は、１種類以上のエポキシ化植物油と１種類以上の植物由来ポリフェノール誘導体を混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を加熱して、前記エポキシ化植物油と前記植物由来ポリフェノール誘導体を相溶させる相溶工程と、前記相溶工程で得られた液状エポキシ樹脂組成物に、カルボジイミド化合物を添加して３次元架橋させる硬化工程と、を備えたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
以上の発明によれば、非石油由来の原料からなる絶縁性高分子材料組成物の耐熱性向上に貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】カルボジライトの添加量がＴｇと最大曲げ応力に及ぼす影響を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明はエポキシ樹脂及び硬化剤ともに植物由来の原料を用いた液状エポキシ樹脂に、カルボジイミド化合物を添加して硬化させることにより得られる絶縁性高分子材料組成物、及び該絶縁性高分子材料組成物の製造方法に関するものである。
【００１９】
工業材料として要求される特性を満たすことができるエポキシ樹脂原料は石油由来である。一方、３次元架橋するものであれば、天然原料であってもエポキシ樹脂原料の代替となり、天然原料からなる絶縁性材料組成物は焼却処分してもカーボンニュートラルである点から新たな二酸化炭素の発生とは見なされない。
【００２０】
そこで、天然原料を出発物質とするエポキシ樹脂として植物油由来エポキシ樹脂に着目した。前記植物油由来エポキシ樹脂としては、エポキシ化できるものであればよく、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油等が例示される。
【００２１】
例えば、エポキシ化亜麻仁油はエポキシ化大豆油と同じく、ポリ塩化ビニルの安定剤として広く使われている。しかしながら、一般的な工業用エポキシ樹脂と比べ反応性に乏しいため硬化に時間がかかり、Ｔｇ（ガラス転移点）が低いうえに機械的強度も小さいことから絶縁・構造材として検討はされなかった。
【００２２】
今回、エポキシ化亜麻仁油のＴｇ向上を検討した結果、エポキシ化亜麻仁油の硬化物は絶縁性に優れ、かつ高温での機械特性が工業用エポキシよりも大きいことが分かり、従来の工業用エポキシ樹脂以上の物性が得られることが分かった。そこで本発明ではエポキシ化亜麻仁油を可塑剤等の副原料としてではなく、エポキシ樹脂原料そのものの代替品として位置づけた。
【００２３】
そして、上記エポキシ化植物油と反応する硬化剤として、これも天然原料に着目した。エポキシ樹脂と反応する化学物質としてアミン系、酸無水物系、フェノール系、イミダゾール系等があるが、これらはみな石油原料を出発物質とするものである。
【００２４】
そこで天然原料を出発物質とするものとして植物由来ポリフェノール類を検討対象とした。植物由来ポリフェノール類とは、分子内に複数のフェノール性水酸基（ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環に結合した水酸基）をもつ植物成分の総称であり、植物が光合成を行うときに合成される物質である。具体的には、没食子酸、タンニン、フラボノール、イソフラボン、カテキン、ケルセチン、アントシアニン等を挙げることができる。また、これらを原料とし、種々の化学製品・グレードが作られている。
【００２５】
本発明では、植物由来ポリフェノールの一例として没食子酸誘導体に着目した。没食子酸誘導体としては、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸ブチル、没食子酸ペンチル、没食子酸プロピル、没食子酸イソプロピル、没食子酸イソペンチル、没食子酸オクチル、没食子酸デシル、没食子酸ドデシル、没食子酸トリデシル、没食子酸テトラデシル、没食子酸ペンタデシル、没食子酸ヘキサデシル、没食子酸ヘプタデシル、没食子酸オクタデシル、ピロガロール等が挙げられる。これら没食子酸誘導体のなかでも、低分子で融点が低い没食子酸プロピル、没食子酸イソプロピルまたはピロガロールが好ましい。これらをフェノール樹脂化して、上記エポキシ化植物油の硬化剤として利用した。フェノール樹脂化とは、上記植物由来ポリフェノールのうち少なくとも１種からなるポリフェノールを重合させることであり、フェノール樹脂化して得られる重合体としては、例えば、ビスピロガロール、ピロガロールアセトンレジンを挙げることができる。なお、植物由来ポリフェノールをフェノール樹脂化せず用いてもよい。
【００２６】
植物油由来エポキシ樹脂と植物由来ポリフェノール類の配合比は、特に限定されるものではなく、最終的に得られる硬化物の物性を鑑みて添加量を決定するとよい。例えば、植物油由来エポキシ樹脂１００重量部に対して、植物由来のポリフェノール類を１０〜５０重量部、好ましくは２５〜４０重量部とするとよい。また、硬化促進剤や充填剤の添加量についても特に限定せず、最終的に得られる硬化物の物性を鑑みて添加量を決定することが好ましい。
【００２７】
硬化促進剤には、イミダゾール系、三級アミン、芳香族アミンなどが使用できる。充填剤には、シリカやアルミナを使用することができるが、充填剤と樹脂の界面を調整するため、シランカップリング剤を添加してもよい。
【００２８】
植物由来ポリフェノール類を硬化剤に使用しても、Ｔｇはエポキシ化亜麻仁油のエポキシ基濃度に依存する。したがって、硬化物のＴｇを上げるために硬化物中の架橋点を増やす必要がある。そこで、本発明では、カルボジイミド化合物を添加して硬化物同士を架橋させることにより架橋点密度を向上させ、硬化物の機械的強度及びガラス転移温度の向上を実現した。
【００２９】
エポキシ樹脂とフェノール類を反応させる場合、エポキシ当量と水酸基当量からエポキシ樹脂及びフェノール類の配合量を求めるが、エポキシ化亜麻仁油におけるエポキシ基は分子鎖中にあり、反応性に乏しいため最適な配合量は必ずしも化学量論的には決まらない。したがって、フェノール類は過剰に添加されることとなり、未反応のフェノール性水酸基が硬化物中に残存することとなる。そこで、残存するフェノール性水酸基同士をカルボジイミド化合物を介して結合させることで、硬化物中の架橋点が増加し、機械的強度と耐熱性が向上する。カルボジイミド化合物の添加量は、特に限定されるものではなく、最終的に得られる硬化物の物性を鑑みて添加量を決定するとよい。例えば、植物油由来エポキシ樹脂１００重量部に対して、カルボジイミド化合物を０．２〜１０重量部、好ましくは６〜９重量部とするとよい。
【００３０】
本発明に使用されるカルボジイミド化合物とは分子中に２個以上のカルボジイミド結合を有するものであり、式−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−（式中、Ｒは有機ジイソシアネート残基を表す）で示される少なくとも１種の繰り返し単位からなる単独重合体又は共重合体が包含される。カルボジイミド化合物は、活性水素（加水分解によって生じるカルボン酸、水酸基の活性水素）との補足反応による加水分解抑制効果を奏する。前記のＲの種類によって加水分解抑制剤自体の物性や反応速度等は異なるものの、本質的機能（活性水素との補足反応等）は略同一である。
【００３１】
本発明に使用されるカルボジイミド化合物は、例えば有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応により製造することができる。
【００３２】
有機ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−と２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添メチレンジフェニルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができる。本発明においては、上記式における有機ジイソシアネート残基Ｒとして芳香族有機ジイソシアネート残基が好適である。また、上記カルボジイミド化合物の重合度は５〜１０、０００の範囲であるが、モノイソシアネートの１種以上を同時に用いることにより、適当な重合度に制御して使用しても差しつかえない。このようにカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、フェニルイソシアネート、（オルト、メタ、パラ）−トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、クロロフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を例示することができる。
【００３３】
一般的に、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を含有するカルボジイミド化合物は、活性水素を含有する油性樹脂の架橋剤や、ポリエステル樹脂、ポリ乳酸、水性樹脂の改質剤として使用されている（特許文献５〜７）。
【００３４】
本発明の実施形態に係る絶縁性高分子材料組成物の製造方法は、植物油由来エポキシ樹脂と植物由来ポリフェノールを混合した後（混合工程）、所定の温度で予熱して前記植物油由来エポキシ樹脂と前記植物由来ポリフェノールとの一部が架橋構造を形成した液状の相溶物（液状エポキシ樹脂組成物）を得る工程（相溶工程）と、前記液状の相溶物にカルボジイミド化合物を添加した後、加熱処理することにより前記植物油由来エポキシ樹脂と前記植物由来ポリフェノールとを架橋させる工程（硬化工程）からなることを特徴とするものである。
【００３５】
具体的には、主剤である植物油由来エポキシ樹脂（液体）と硬化剤である植物由来ポリフェノール（固体）を常温下で混合させる（混合工程）。なお、混合工程において、植物油由来エポキシ樹脂と植物由来ポリフェノールの混合温度は、特に限定するものではないが、常温であればよい。
【００３６】
次に、得られた混合物を予熱し、相溶させる（相溶工程）。本発明でいう相溶とは、主剤と硬化剤の混合物がクリアな外観を有するものを意味する。相溶させると、植物油由来エポキシ樹脂と植物由来ポリフェノールとの一部が架橋構造を形成した液状の相溶物（すなわち、液状エポキシ樹脂組成物）が得られる。この液状エポキシ樹脂組成物の架橋の範囲は、１〜８０％、好ましくは１〜５０％、より好ましくは１〜２０％である。液状エポキシ樹脂組成物の架橋の範囲は、該液状エポキシ樹脂組成物の加熱温度、及び加熱時間により制御することができる。
【００３７】
そして、この液状エポキシ樹脂組成物に固体の硬化剤がなくなったら、液状エポキシ樹脂組成物を予熱温度以下に冷却させ、反応速度を低下させる。
【００３８】
この反応速度が低い状態で、前記液状エポキシ樹脂組成物に、カルボジイミド化合物を添加する。そして、硬化促進剤や充填剤を添加し加熱処理することで植物油由来エポキシ樹脂と植物由来ポリフェノールとが完全に架橋され絶縁硬化物（絶縁性高分子材料組成物）が得られる。
【００３９】
相溶工程では、植物由来のポリフェノールの融点以上で予熱することが好ましく、温度条件によって相溶時間を調整する必要がある。また、攪拌することによって相溶時間を短縮することができる。しかし、相溶時間が長すぎると前記液状エポキシ樹脂が硬化してしまうので、前記液状エポキシ樹脂に添加する硬化剤等の種類ごとに最適相溶条件（予熱時間、予熱温度）を決定することが好ましい。
【００４０】
以下、具体的に実施例１を挙げて本発明に係る絶縁性高分子材料組成物、及びその製造方法について説明する。なお、本発明に係る絶縁性高分子材料組成物及びその製造方法は、下記実施例１に限定されるものではなく、発明の効果を損なわない範囲で反応条件及び配合比等の変更を適宜行うとよい。
【００４１】
（実施例１）
植物油由来エポキシ樹脂として、エポキシ化植物油であるエポキシ化亜麻仁油（（株）ＡＤＥＫＡ、エポキシ化アマニ油（品名  アデカサイザー  Ｏ−１８０Ａ））を用いた。そして、このエポキシ化亜麻仁油の硬化剤として、没食子酸誘導体の１種であるピロガロール（富士化学工業株式会社製）を用いた。
【００４２】
カルボジイミド化合物には、日清紡ケミカル製のカルボジイミドＶ−０５を使用した。カルボジイミド化合物には、種々のグレードがあるが、適宜選択して用いればよい。
【００４３】
硬化促進剤としては、２−エチル−４−メチルーイミダソール（四国化成工業（株）、品名キュアソール  ２Ｅ４ＭＺ）を用いた。なお上記硬化剤として、三級アミン（明電ケミカル（株）Ｌ−８６）、芳香族アミン（明電ケミカル（株）Ｋ−６１Ｂ）を用いた場合においても、同様の効果を得ることができた。配合比を以下に示す。なお、重量部とは、主剤に対する重量百分率（ｗｔ％）を示すものである。
【００４４】
（配合）
主剤：エポキシ化亜麻仁油                                      １００重量部
硬化剤：ピロガロール                                            ３５重量部
硬化促進剤：２Ｅ４ＭＺ                                            ３重量部
カルボジイミド化合物：カルボジライトＶ−０５    ０、３、５、７、１０重量部
エポキシ化亜麻仁油とピロガロールを上記配合で混合させた後、１５０℃のオイルバスで予熱することで、エポキシ化亜麻仁油とピロガロールが相溶した液状エポキシ樹脂を得た。次に、カルボジライトＶ−０５を添加し、攪拌混合した後、２−エチル−４−メチルーイミダソールを添加した。カルボジライトＶ−０５を攪拌混合する温度は、７０℃〜１３０℃であるとよい。得られた樹脂組成物を金型に注ぎ、脱泡工程を経て所定の温度で硬化させた。カルボジライトＶ−０５の添加量は、０〜１０重量部まで変化させ、それぞれの添加量で硬化物を作成した。
【００４５】
次に、エポキシ化亜麻仁油とピロガロールの相溶物に、カルボジライトＶ−０５を添加して硬化することにより得られた硬化物の物性評価を行った。硬化物の評価方法は、耐熱性の指標となるＴｇ、機械敵強度の指標となる最大曲げ応力で行った。Ｔｇは加熱処理によって得られた硬化物を４ｍｍφ×１５ｍｍの円柱状に切り出し、ＴＭＡ法によって線膨張率の変曲点から求めた。最大曲げ応力は、得られた硬化物において、試験片を作成し、最大曲げ応力を測定した。
【００４６】
図１及び表１にカルボジライトの添加量がＴｇと最大曲げ応力に及ぼす影響を示す。カルボジライトを添加することでＴｇが飛躍的に向上した。また、機械的強度（最大曲げ応力）もわずかであるが増加した。また、樹脂中の未反応のフェノール性水酸基は樹脂の吸湿を招くが、カルボジライトと反応させておくことで吸湿率や煮沸吸湿率を低下させる効果があった。
【００４７】
【表１】
0005499863.tif 000002
【００４８】
本発明の絶縁性高分子材料組成物は、硬化剤としているピロガロールのフェノール性水酸基のうち、エポキシ基と反応しなかった残存水酸基同士をカルボジイミド基により架橋させることで、耐熱性（Ｔｇ）を向上させ、機械的強度（最大曲げ応力）を向上させることができる。また、未反応の水酸基が樹脂内に残留していると吸湿特性や絶縁特性の低下が懸念されるが、カルボジイミド化合物の添加によりこれらの特性が改善される。
【００４９】
以上の実施例１を挙げて説明したように、本発明の絶縁性高分子材料組成物の製造方法によれば、非石油原料である植物油由来エポキシ樹脂と植物由来ポリフェノール誘導体を原料としてＴｇが常温以上であり、絶縁性能に優れた硬化物（絶縁性高分子材料組成物）を得ることができる。そして、植物油由来エポキシ樹脂と植物由来ポリフェノール誘導体の相溶物にカルボジイミド化合物を添加して硬化させることで、従来の非石油由来原料からなる硬化物と比較して、耐熱性、機械的強度、耐水性が向上した絶縁性高分子材料組成物を得ることができる。
【００５０】
本発明の絶縁性高分子材料組成物は、原料が非石油原料であるため、カーボンニュートラルな絶縁性高分子材料組成物である。そして、本発明に係る絶縁性高分子材料組成物は、電力機器用絶縁材料等に適用することができる。例えば、絶縁スペーサーや支持碍子、絶縁フレーム、絶縁シート、固体絶縁開閉装置（ミニクラッド）やガス絶縁機器に使われるモールド機器、変圧器などのモールド樹脂等のエポキシモールド製品全般に使用可能である。
【図１】
0005499863.tif 000003