(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有する着色粒子と、該着色粒子の表面を被覆する表面層とを有するトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーの製造方法であって、
該トナー粒子は、
（ｉ）難水溶性の無機塩を有する水系媒体中において、結着樹脂、着色剤及びワックスを含有する着色粒子の水分散液を形成する工程Ａ、
（ｉｉ）該水分散液に、該表面層を構成する表層樹脂となる樹脂微粒子を添加して複合分散液を形成する工程Ｂ、
（ｉｉｉ）該着色粒子のガラス転移点をＴ２（℃）、該表層樹脂のガラス転移点をＴＳ（℃）としたとき、該複合分散液をＴ２（℃）以上ＴＳ（℃）以下の温度に加熱する加熱工程Ｃ、
（ｉｖ）該加熱工程Ｃを経た複合分散液のｐＨを５．０以下にして、該難水溶性の無機塩を溶解する酸処理工程Ｄ、及び、
（ｖ）該酸処理工程Ｄを経た複合分散液をＴ２（℃）以上であって、ＴＳ−３０（℃）以上ＴＳ（℃）以下の温度に加熱する加熱工程Ｅ、
を経て得られたものであり、
該樹脂微粒子は、体積平均粒子径をＤｖｓ、酸価をＡｖＳ、体積分布の１０％粒子径をＤｖＳ１０、体積分布の９０％粒子径をＤｖＳ９０、ゼータ電位をＺ１Ｓとしたとき、下記（ａ）〜（ｆ）：
（ａ）Ｄｖｓが２０．０乃至１５０．０ｎｍ、
（ｂ）ＡｖＳが３．０乃至４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
（ｃ）（ＡｖＳ×ＤｖＳ）が２００乃至１０００、
（ｄ）（ＤｖＳ／ＤｖＳ１０）が１．０乃至１０．０、
（ｅ）（ＤｖＳ９０／ＤｖＳ）が１．０乃至１０．０、
（ｆ）Ｚ１Ｓが−１１０．０乃至−３５．０ｍＶ、
を満たし、
該着色粒子は、重量平均粒子径Ｄ４Ｃが３．０乃至８．０μｍであり、ゼータ電位Ｚ２Ｃが−１５．０ｍＶ以下、且つ、（Ｚ１Ｓ＋５．０）乃至（Ｚ１Ｓ＋５０．０）ｍＶであって、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される該トナーのガラス転移点をＴ１（℃）としたときのＴ１−１０（℃）における該トナーの微小圧縮試験において、該トナー一粒に荷重０．００Ｎ（０．００ｍｇｆ）から７．８５×１０−４Ｎ（８０．００ｍｇｆ）まで７．８５×１０−７Ｎ（０．０８ｍｇｆ）刻みで負荷を加えたとき、
７．８５×１０−４Ｎでの歪みの値Ａ８０ａ（％）が４４乃至６７％であり、該微小圧縮試験より得られる荷重（ｘ軸）−歪み（ｙ軸）曲線において、
（１−１）該曲線と、
（１−２）ｘ＝７．８５×１０−４Ｎの直線と、
（１−３）ｘ軸と
で囲まれる領域の面積（Ｓ１ａ）と、
（２−１）ｘ＝３．９２×１０−５Ｎ（４．００ｍｇｆ）の時の曲線上の点とｘ＝７．８５×１０−５Ｎ（８．００ｍｇｆ）の時の曲線上の点とを通る直線と、（２−２）ｘ＝７．８５×１０−４Ｎの直線と、
（２−３）ｘ軸と
で囲まれる領域の面積（Ｓ２ａ）との比（Ｓ１ａ／Ｓ２ａ）が１．６乃至２．９であるトナーの製造方法。
【請求項２】
該トナーは、該トナーの個数平均粒子径をＤ１Ｔ（μｍ）としたとき、前記微小圧縮試験より得られる粒子径（ｘ軸）−歪み（ｙ軸）曲線（Ｒ−Ａ８０曲線）において、
該Ｄ１Ｔに対応する歪みの値をＢ１０（％）としたとき、該Ｂ１０と該Ａ８０ａとの変化率φ（％）［φ＝｛（Ａ８０ａ−Ｂ１０）×１００｝／Ｂ１０］が１．８乃至８．５％であり、
該Ｄ１Ｔの１．２倍の粒子径に対応する歪みの値をＢ１２（％）とし、該Ｄ１Ｔの０．８倍の粒子径に対応する歪みの値をＢ０８（％）としたとき、
該Ｂ１２と該Ｂ０８との傾きα［α＝｛（Ｂ１２−Ｂ０８）／（Ｄ１Ｔ×０．４）｝］が−７．７乃至−４．８である請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
該トナーは、該微小圧縮試験より得られる粒子径（ｘ軸）−変曲点（ｙ軸）曲線（Ｒ−Ｃ曲線）において、該Ｄ１Ｔに対応する変曲点Ｃにおける荷重の値をＣ１０（Ｎ）としたとき、
該Ｃ１０が１．０４×１０−４乃至２．５８×１０−４Ｎにあり、該Ｄ１Ｔの１．２倍の粒子径に対応する変曲点Ｃにおける荷重の値をＣ１２（Ｎ）とし、該Ｄ１Ｔの０．８倍の粒子径に対応する変曲点Ｃにおける荷重の値をＣ０８（Ｎ）としたとき、該Ｃ１２と該Ｃ０８との傾きβ［β＝｛（Ｃ１２−Ｃ０８）／（Ｄ１Ｔ×０．４）｝］が５．１乃至８．３である請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
該トナーは、該着色粒子１００．０質量部に対し該表層樹脂を１．０乃至１０．０質量部含有し、
該表層樹脂は、
動的粘弾性試験による損失正接（ｔａｎδ）曲線において、該Ｔｓ（℃）でｔａｎδが極大値となり、
該動的粘弾性試験による貯蔵弾性率（Ｇ’）曲線において、Ｔｓ＋１０（℃）におけるＧ’の値（Ｇ’１０）が７．２×１０５乃至１．２×１０６Ｐａであり、Ｔｓ＋３０（℃）におけるＧ’の値（Ｇ’３０）が９．２×１０４乃至４．３×１０５Ｐａである請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法は、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで、該静電荷像をトナーを用いて現像して感光体上にトナー画像を形成し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写する。その後、加熱、圧力、加熱圧力、或いは溶剤蒸気等によりトナー画像を転写材に定着し、画像を得るものである。
【０００３】
トナー画像を定着する工程としては、熱ローラーによる圧着加熱法（以下、熱ローラー定着法と称する）や、定着フィルムを介して加熱体に被定着シートを密着させながら定着する加熱定着法（以下、フィルム定着法と称する）などが開発されている。
【０００４】
熱ローラー定着法やフィルム定着法では、熱ローラー或いは定着フィルムの表面に被定着シート上のトナー画像を、当接する加圧部材により加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行うものである。該定着法では熱ローラーや定着フィルムの表面と被定着シートのトナー画像とが加圧下で接触するため、該シート上にトナー画像を融着する際の熱効率が極めて高く、迅速で良好な定着を行うことができる。特にフィルム定着法は、省エネルギー化に対する効果は大きく、また、電子写真装置の電源を入れてから１枚目のプリントが完了するまでの所用時間が短いなどの効果も期待できる。
【０００５】
電子写真装置は、高画質化、小型軽量化、高速高生産性化、省エネルギー化の如き様々の要請を受けており、その中でも特に定着工程においてはさらに一層の高速化、省エネルギー化、及び、高信頼性化を達成できるシステムや材料の開発が重要な技術課題となっている。しかし、熱ローラー定着法やフィルム定着法でこれらの課題を解決するためには、特にトナーの定着特性能を大幅に改善することが必須であり、より低い温度で十分に被定着シートに定着できる性能（以下、低温定着性能と称する）の向上が必要である。しかし、トナーの低温定着性能の向上を目指した場合、長期保管中のトナーが凝集、融着してしまう現象を抑制する性能（以下、耐ブロッキング性能と称する）や、多量の連続印字の際に、画像不良が発生することを抑制する性能（以下、耐久安定性能と称する）が低下しやすく、これらの性能を同時に満たしたトナーが望まれている。また、ローラーやフィルムの如き定着部材に付着したトナー汚れによって次の転写材を汚す現象であるオフセットを防止できる性能（以下、耐オフセット性能と称する）の向上も必要である。さらに、フルカラー電子写真装置の普及に伴い、新たな画像品位の向上が求められるようになってきている。即ち、高光沢の画像を形成することによって、画像の発色性を向上させる性能（以下、グロス性能と称する）や、画像の光沢にムラが生じることを抑制する性能（以下、耐しみ込み性能と称する）が要求されている。この耐しみ込み性能は、定着工程において、紙の如き転写材の進行方向に対し、前半部と後半部とで加熱ムラが生じることによる画像品位の低下、或いは、出力速度を早くした場合において、１枚目と１０枚目との加熱ムラによる画像品位の低下として現れやすい。
【０００６】
加熱加圧定着に用いられるトナーにおいて、低温定着性能と耐ブロッキング性能との両立を目指したトナーとしては、カプセル構造を有するトナーがある（特開平０６−１３０７１３号公報及び特開平０９−０４３８９６号公報参照）。これらのトナーは、ガラス転移点（Ｔｇ）の低い内核層をＴｇの高い外殻層で被覆することにより、トナー内部に含有される低Ｔｇ材料のしみ出しを抑制し、トナーの低温定着性能と、耐ブロッキング性能或いは耐久安定性能とを両立しようとするものである。また、樹脂微粒子による被覆層を設けたトナーは、良好な定着性能、耐ブロッキング性能及び耐久安定性能を有する（特開２００３−０９１０９３号公報及び特開２００４−２２６５７２号公報参照）。トナーの低温定着性能の向上を目指した他のアプローチとして、トナーの溶融前後の熱的物性変化を制御したトナーがある（特開２００６−０８４７４３号公報参照）。このトナーによれば低温定着性能と耐ブロッキング性能との両立が可能となる。しかし、これらのトナーは、更なる低温定着性能の向上を目指した場合、上記全ての性能を満足することは困難であった。
【発明の開示】
【０００７】
本発明の目的は、前述の如き課題を解決し得るトナーを提供することにある。
【０００８】
即ち、本発明の目的は、ワックスを含有するトナーにおいて、低温定着性能を向上させた場合においても良好な耐久安定性能を有し、高品位画像の形成を可能とするトナーを提供するものである。
【０００９】
本発明は、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有する着色粒子と、該着色粒子の表面を被覆する表面層とを有するトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーの製造方法であって、
該トナー粒子は、
（ｉ）難水溶性の無機塩を有する水系媒体中において、結着樹脂、着色剤及びワックスを含有する着色粒子の水分散液を形成する工程Ａ、
（ｉｉ）該水分散液に、該表面層を構成する表層樹脂となる樹脂微粒子を添加して複合分散液を形成する工程Ｂ、
（ｉｉｉ）該着色粒子のガラス転移点をＴ２（℃）、該表層樹脂のガラス転移点をＴＳ（℃）としたとき、該複合分散液をＴ２（℃）以上ＴＳ（℃）以下の温度に加熱する加熱工程Ｃ、
（ｉｖ）該加熱工程Ｃを経た複合分散液のｐＨを５．０以下にして、該難水溶性の無機塩を溶解する酸処理工程Ｄ、及び、
（ｖ）該酸処理工程Ｄを経た複合分散液をＴ２（℃）以上であって、ＴＳ−３０（℃）以上ＴＳ（℃）以下の温度に加熱する加熱工程Ｅ、
を経て得られたものであり、
該樹脂微粒子は、体積平均粒子径をＤｖｓ、酸価をＡｖＳ、体積分布の１０％粒子径をＤｖＳ１０、体積分布の９０％粒子径をＤｖＳ９０、ゼータ電位をＺ１Ｓとしたとき、下記（ａ）〜（ｆ）：
（ａ）Ｄｖｓが２０．０乃至１５０．０ｎｍ、
（ｂ）ＡｖＳが３．０乃至４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
（ｃ）（ＡｖＳ×ＤｖＳ）が２００乃至１０００、
（ｄ）（ＤｖＳ／ＤｖＳ１０）が１．０乃至１０．０、
（ｅ）（ＤｖＳ９０／ＤｖＳ）が１．０乃至１０．０、
（ｆ）Ｚ１Ｓが−１１０．０乃至−３５．０ｍＶ、
を満たし、
該着色粒子は、重量平均粒子径Ｄ４Ｃが３．０乃至８．０μｍであり、ゼータ電位Ｚ２Ｃが−１５．０ｍＶ以下、且つ、（Ｚ１Ｓ＋５．０）乃至（Ｚ１Ｓ＋５０．０）ｍＶであって、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される該トナーのガラス転移点をＴ１（℃）としたときのＴ１−１０（℃）における該トナーの微小圧縮試験において、該トナー一粒に荷重０．００Ｎ（０．００ｍｇｆ）から７．８５×１０−４Ｎ（８０．００ｍｇｆ）まで７．８５×１０−７Ｎ（０．０８ｍｇｆ）刻みで負荷を加えたとき、
７．８５×１０−４Ｎでの歪みの値Ａ８０ａ（％）が４４乃至６７％であり、該微小圧縮試験より得られる荷重（ｘ軸）−歪み（ｙ軸）曲線において、
（１−１）該曲線と、
（１−２）ｘ＝７．８５×１０−４Ｎの直線と、
（１−３）ｘ軸と
で囲まれる領域の面積（Ｓ１ａ）と、
（２−１）ｘ＝３．９２×１０−５Ｎ（４．００ｍｇｆ）の時の曲線上の点とｘ＝７．８５×１０−５Ｎ（８．００ｍｇｆ）の時の曲線上の点とを通る直線と、（２−２）ｘ＝７．８５×１０−４Ｎの直線と、
（２−３）ｘ軸と
で囲まれる領域の面積（Ｓ２ａ）との比（Ｓ１ａ／Ｓ２ａ）が１．６乃至２．９であるトナーの製造方法に関する。
【００１０】
本発明によると、結着樹脂と着色剤とワックスを含有するトナーにおいて、低温定着性能を向上させた場合においても良好な耐久安定性能を有し、高品位画像を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、トナーの荷重（ｘ軸）−歪み（ｙ軸）曲線の一例を示す図である。
【図２】図２は、ＤＳＣによるガラス転移点（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）の測定方法の一例を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明におけるトナーの微小圧縮試験について述べる。本発明における微小圧縮試験に用いる装置としては、以下の条件を満足する装置を用いて測定することができる。トナーに荷重を加える圧子としては、トナーと比較して硬度が十分に高く、先端部の表面粗さＲｚが０．１μｍ以下であり、内接円が直径１５．０μｍ以上となる平面を有する圧子を用いることができる。
・測定可能な荷重の範囲：９．８１×１０−４Ｎ（１００．００ｍｇｆ）以上
・測定可能な変位の分解能：１．０ｎｍ以下
・測定可能な変位の範囲：１０．０μｍ以上
【００１３】
測定の内容としては、トナー一粒について圧子を接触させた状態から、荷重０．００Ｎ（０．００ｍｇｆ）から７．８５×１０−４Ｎ（８０．００ｍｇｆ）まで、３０ｍｓｅｃ毎に７．８５×１０−７Ｎ（０．０８ｍｇｆ）刻みで荷重を加え、各荷重における圧子の変位（μｍ）を測定する。実際に測定するトナー一粒の粒子径は、該トナー一粒の長径と短径を測定し、その平均値をもって該トナーの粒子径Ｒ（μｍ）［Ｒ＝（長径＋短径）／２］とする。トナーの形状を粒子径Ｒ（μｍ）の真球と仮定し、各荷重における圧子の変位ｘ（μｍ）を、Ｒに対する歪みの百分率［歪みＡ（％）＝ｘ×１００／Ｒ］として求める。これより、該トナー一粒の荷重（ｘ軸）−歪み（ｙ軸）曲線を作成し、該荷重−歪み曲線より該トナー一粒の各物性値を読みとる。トナー５０粒について同様の測定を行い、それぞれの物性値についてその平均値を求めて、本発明で規定する物性値とする。
【００１４】
具体的には、超微小押し込み硬さ試験機（ＥＮＴ−１１００ａ；（株）エリオニクス社製）を用い、以下に示す測定方法により測定することができる。装置を設置する環境は、温度２２℃、湿度６０％ＲＨとし、使用する圧子は先端部が２０μｍ×２０μｍ四方の平面圧子を用いる。パラメータ設定は以下の条件とする。
・移動平均点数：１
・表面検出時の圧子速度：１００
・表面検出時の圧子速度降下係数：２
・対物レンズ倍率：４０
・表面検出ステップ数：２０
・負荷−荷重試験における分割数：１０００
・負荷−荷重試験におけるステップインターバル：３０ｍｓｅｃ
・試験荷重：７．８５×１０−４Ｎ（８０．００ｍｇｆ）
測定は、温度制御装置を具備するプレート上にトナーを塗布する。この際、トナー一粒一粒がプレート上でなるべく接触しない状態で存在するようにする。そのプレートを装置にセットして測定する。測定の際は、トナーが一粒で存在しているものをランダムに５０粒選択する。
【００１５】
本発明において、荷重７．８５×１０−４Ｎ（８０．００ｍｇｆ）における歪みＡ８０ａ（％）は、任意に選択したトナー５０粒について上記測定を行い、荷重（ｘ軸）−歪み（ｙ軸）曲線から求めた歪みの平均値である。
【００１６】
あるトナー一粒に対する上記荷重（ｘ軸）−歪み（ｙ軸）曲線において、該曲線と、ｘ＝７．８５×１０−４Ｎの直線と、ｘ軸とで囲まれる領域の面積をｓ１ａとする。また、該曲線上の、荷重３．９２×１０−５Ｎ（４．００ｍｇｆ）における点と荷重７．８５×１０−５Ｎ（８．００ｍｇｆ）における点とを通る直線と、ｘ＝７．８５×１０−４Ｎの直線と、ｘ軸とで囲まれる領域の面積ｓ２ａとする。該ｓ１ａと該ｓ２ａとの比（ｓ１ａ／ｓ２ａ）を、上記選択したトナー５０粒について求め、その平均値Ｓ１ａ及びＳ２ａを算出し、それより（Ｓ１ａ／Ｓ２ａ）を算出する。尚、この測定は、測定温度をトナーのガラス転移点Ｔ１−１０（℃）の条件で行う。
【００１７】
本発明のトナー（実施例１のトナー１）の一粒について、上記微小圧縮試験を行い作成した荷重−歪み曲線を図１に示す。
【００１８】
次に、本発明におけるＢ１０、Ｂ０８、Ｂ１２、φ、αについて述べる。前記測定において、ｎ番目のトナー一粒の粒子径Ｒｎ（μｍ）について、次に例示するように０．２５０μｍ刻みでグループ分けする。例えば、５．０００μｍ以上５．２５０μｍ未満のグループ、５．２５０μｍ以上５．５００μｍ未満のグループ、５．５００μｍ以上５．７５０μｍ未満のグループ、５．７５０μｍ以上６．０００μｍ未満のグループ等である。各グループにおいて、それぞれに属する歪み（％）の平均値ａ８０（％）を求める。各グループの粒子径の中心値Ｒ（μｍ）（例えば、５．０００μｍ以上５．２５０μｍ未満のグループであれば５．１２５μｍ）をｘ軸とし、各グループに属する歪みの平均値ａ８０（％）をｙ軸として、粒子径（ｘ軸）−歪み（ｙ軸）曲線（Ｒ−Ａ８０曲線）を作成する。該Ｒ−Ａ８０曲線において、トナーの個数平均粒子径Ｄ１Ｔ（μｍ）に対応する歪みの値をＢ１０（％）とする。即ち、前記Ｒ−Ａ８０曲線において、ｘ軸の値が該Ｄ１Ｔ（μｍ）のときのｙ軸の値Ｂ１０（％）を前記Ｒ−Ａ８０曲線のグラフより読みとる。該Ｂ１０と前記Ａ８０ａとから、両者の変化率φ（％）［φ＝{（Ａ８０ａ−Ｂ１０）×１００}／Ｂ１０］を算出する。同様に、該Ｒ−Ａ８０曲線より、Ｄ１Ｔの１．２倍の粒子径（Ｄ１Ｔ×１．２）（μｍ）に対応する歪みの値をＢ１２（％）とし、Ｄ１Ｔの０．８倍の粒子径（Ｄ１Ｔ×０．８）（μｍ）に対応する歪みの値をＢ０８（％）とする。これらの値を用い、該Ｂ１２と該Ｂ０８との傾きα［α＝{（Ｂ１２−Ｂ０８）／（Ｄ１Ｔ×０．４）}］を算出する。尚、この測定は、測定温度をトナーのガラス転移点Ｔ１−１０（℃）の条件で行う。
【００１９】
次いで、本発明におけるＣ１０、Ｃ０８、Ｃ１２、βについて述べる。前記の測定により、５０粒のトナーについてそれぞれ得られた荷重（ｘ軸）−歪み（ｙ軸）曲線において、荷重７．８５×１０−５Ｎ（８．００ｍｇｆ）を超える領域において該曲線が最大傾斜となる荷重における該曲線の接線と、該曲線上の、荷重３．９２×１０−５Ｎ（４．００ｍｇｆ）における点と荷重７．８５×１０−５Ｎ（８．００ｍｇｆ）における点とを結ぶ直線との交点（即ち、変曲点）における荷重Ｃｎを求める。前述と同様に０．２５０μｍ刻みでグループ分けし、各グループにおいてそれぞれに属するＣｎの平均値Ｃ（Ｎ）を求める。前述と同様にＲ（μｍ）をｘ軸とし、各グループの平均値Ｃ（Ｎ）をｙ軸として、粒子径（ｘ軸）−変曲点（ｙ軸）曲線（Ｒ−Ｃ曲線）を作成する。該Ｒ−Ｃ曲線において、トナーの個数平均粒子径Ｄ１Ｔ（μｍ）に対応する前記Ｃの値をＣ１０（Ｎ）とする。即ち、前記Ｒ−Ｃ曲線において、ｘ軸の値が該Ｄ１Ｔ（μｍ）のときのｙ軸の値Ｃ１０（Ｎ）を前記Ｒ−Ｃ曲線のグラフより読みとる。同様に、該Ｒ−Ｃ曲線より、Ｄ１Ｔの１．２倍の粒子径（Ｄ１Ｔ×１．２）（μｍ）に対応する前記Ｃの値をＣ１２（Ｎ）とし、Ｄ１Ｔの０．８倍の粒子径（Ｄ１Ｔ×０．８）（μｍ）に対応する前記Ｃの値をＣ０８（Ｎ）とする。これらの値を用い、該Ｃ１２と該Ｃ０８との傾きβ［β＝{（Ｃ１２−Ｃ０８）／（Ｄ１Ｔ×０．４）}］を算出する。尚、この測定は、測定温度をトナーのガラス転移点Ｔ１−１０（℃）の条件で行う。
【００２０】
さらに、本発明におけるＳ１ｂ／Ｓ１ａ、Ｓ２ｂ／Ｓ２ａについて述べる。前記微小圧縮試験において、測定温度をトナーのガラス転移点Ｔ１＋５（℃）とする以外は前記測定と同様にして、トナー一粒についての荷重（ｘ軸）−歪み（ｙ軸）曲線を作成する。該曲線において、前述のｓ１ａと同様の方法により該ｓ１ａに対応するｓ１ｂを求める。前述のｓ２ａと同様の方法により該ｓ２ａに対応するｓ２ｂを求める。トナー５０粒について同様に求めたｓ１ａ、ｓ１ｂ、ｓ２ａ、及びｓ２ｂから、それぞれの平均値Ｓ１ａ、Ｓ１ｂ、Ｓ２ａ、及びＳ２ｂを求める。これらの値を用いて、Ｓ１ａとＳ１ｂとの比（Ｓ１ｂ／Ｓ１ａ）、Ｓ２ａとＳ２ｂとの比（Ｓ２ｂ／Ｓ２ａ）をそれぞれ算出する。
【００２１】
本発明のトナーは、Ｔ1−１０（℃）における微小圧縮試験により求められる歪みＡ８０ａが３５．０乃至７５．０％にある。本発明においてＡ８０ａは、トナーが有するガラス転移点（Ｔｇ）近傍の温度におけるトナーの変形しやすさを示す。該Ａ８０ａの値が大きいほど、トナーが有するＴｇ近傍の温度において、トナーの変形の程度が大きいことを意味する。即ち、該Ａ８０ａの値が大きいほど、トナーの低温定着性能、グロス性能が良好であることを示す。前記Ａ８０ａが上記の範囲内であれば、特に良好な低温定着性能、グロス性能が得られ、また、特に良好な耐しみ込み性能が得られる。
【００２２】
また、本発明のトナーは、上記微小圧縮試験により求められるＳ１ａ／Ｓ２ａが１．５０乃至３．５０にある。これは、トナーに一定の荷重速度で７．８５×１０−４Ｎまで荷重を加える過程において、測定開始後の初期段階におけるトナーの変形挙動と、中期から後期段階におけるトナーの変形挙動とに大きな違いがみられることから生じる。即ち、本発明のトナーは、測定開始直後の初期段階においてはトナーの変形の度合いが小さく、中期段階において、ある荷重を超えた時点からトナーの変形挙動が格段に大きくなる。荷重（ｘ軸）−歪み（ｙ軸）曲線の傾きが最大となる荷重を超え、測定の後期段階に入ると再び緩やかな変形挙動になる、という特徴を有する。
【００２３】
この初期段階においてトナーの変形の度合いが小さいという性質は、小さい荷重に対してはトナーが硬さと柔軟性を保持し、可逆な微小の変形に留まるということを示している。トナーの低温定着性能、グロス性能の向上を目指す場合、トナーを低Ｔｇ化、シャープメルト化する手法が知られている。しかし、そのような場合トナーとしては脆くなりやすく、現像機内でトナーが破砕されやすい。特に、電子写真装置の高速化により、現像機内においてトナーは、トナー担持体や帯電部材といった現像部材との摩擦により、トナーの有するＴｇ付近まで昇温される場合がある。この際、該現像部材からの機械的ストレスにより、現像機内でトナーが破砕されやすくなる。現像機内でトナーが破砕されることにより生じる微粉は、トナー担持体や帯電部材に堆積しやすく、トナーの帯電不良が発生する。本発明のトナーは、トナーの有するＴｇ近傍の温度においても柔軟性を有するため、現像器内である程度の荷重、機械的ストレスを受けてもトナーが破砕されるのを抑制することが可能となる。このため、トナーの低温定着性能、グロス性能の向上を目指した場合においても、良好な耐久安定性能を発現可能となる。
【００２４】
さらに本発明のトナーは、トナーに加えられる荷重がある値を超えると、トナーの変形挙動が格段に大きくなる性質を有する。荷重が小さい領域では、トナーは可逆な微小の変形に留まるが、ある荷重の値以上になるとトナーが不可逆な大変形を起こすことを示している。荷重が小さい領域において、トナー可逆な微小の変形をなしうる硬さと柔軟性を有していたとしても、あらゆる荷重に対して同様に可逆な微小の変形に留まる場合には、良好な現像安定性能が得られたとしても低温定着性能、グロス性能は向上し得ない。一般にトナーは紙上で高さ方向に１層〜数層のトナー層を形成して画像形成がなされ、定着ローラーや定着フィルムといった定着部材から熱と圧力を加えられることによって定着する。この際、定着部材とトナー層との伝熱速度、トナー層内部の伝熱速度、及び、トナー層と紙との伝熱速度は、トナー一粒と伝熱する相手方との接触面積の影響が大きいと考えられる。このため、定着工程において、定着部材とトナーとの接触面積を瞬時に大きくできれば、両者間の伝熱速度は格段に大きくなる。トナー層内部において、隣り合ったトナー同士の接触面積を瞬時に大きくできれば、両者間の伝熱速度は格段に大きくなる。トナーと紙との接触面積を瞬時に大きくできれば、両者間の伝熱速度は格段に大きくなる。このように、荷重が小さい領域では、トナーは可逆な微小の変形に留まるが、ある荷重の値以上になるとトナーが不可逆な大変形を起こすという特性を有することで、これまでにない低温定着性能、グロス性能、及び耐久安定性能が発現される。
【００２５】
さらに本発明のトナーは、前述のＳ１ａ／Ｓ２ａが特定の範囲を有する。該Ｓ１ａ／Ｓ２ａは、小さい荷重に対するトナーの変形のしやすさと、大きい荷重に対するトナーの変形のしやすさとの関係を示す。前記微小圧縮試験においては、Ｓ１ａは後期段階におけるトナーの変形のしやすさに対応し、Ｓ２ａは初期段階におけるトナーの変形のしやすさに対応する。前記Ａ８０ａが特定の範囲にあるトナーにおいて、該Ｓ１ａ／Ｓ２ａが特定の範囲にあることにより、耐久安定性能、低温定着性能及びグロス性能の両立が可能となる。前記Ｓ１ａ／Ｓ２ａは１．５乃至３．０にあることがより好ましく、２．０乃至３．０にあることが特に好ましい。
【００２６】
上記のような物性を好ましく発現するトナーの構成としては、トナーがある種のコアシェル構造を形成していることが好ましいと考えられる。即ち、本発明のトナーが有するトナー粒子は、ワックスと着色剤を少なくとも有し、結着樹脂を主成分とするコア相と、該コア相を被覆する表層樹脂を主成分とするシェル相とを有し、更に、該シェル相の表面に無機微粉体を有することが好ましい。このようなトナーにおいて、該コア相がある程度軟らかく、該シェル相がある程度の硬さを有する樹脂を主成分として形成され、且つ、シェル相の厚みが十分に薄い場合に本発明の物性が良好に発現されると考えられる。さらに、シェル相の被覆状態、厚み等が、シェル相の横方向及び深さ方向に均一であり、且つ、シェル相の厚みが十分に薄い場合に、小さい荷重に対しては、トナーが破砕されない程度の可逆的な柔軟性を有するが、ある荷重を超えてシェル相が破断されると、トナーが不可逆な大変形を起こす特性が発現されるものと考えられる。十分に軟らかいコア相を有するコアシェル構造のトナーとした場合において、シェル相の横方向の被覆状態、厚みが不均一であると、小さい荷重に対してもトナーが不可逆な変形を起こしやすくなる。そこで、シェル相の被覆量を増大すると、大きい荷重に対してもトナーが変形しなくなる。或いは、シェル相の柔軟性が低下するため、瞬間的な荷重、現像機内における機械的ストレスに対してトナーが脆くなる。
【００２７】
前記Ａ８０ａの値は、コア相の主成分となる結着樹脂のＴｇや分子量、コア相の形状、コア相中におけるワックス相の形状、ワックスの種類、及び、シェル相の主成分となる表層樹脂のＴｇ、分子量や添加量、シェル相の厚みと被覆状態により制御可能である。また、前記Ｓ１ａ／Ｓ２ａは、上記コア相及びシェル相についての例示の他、コア相とシェル相との密着性により制御可能である。
【００２８】
本発明のトナーは、該トナーの個数平均粒子径をＤ１Ｔ（μｍ）としたとき、前記微小圧縮試験より得られる粒子径（ｘ軸）−歪み（ｙ軸）曲線（Ｒ−Ａ８０曲線）において、該Ｄ１Ｔに対応する歪みの値をＢ１０（％）としたとき、該Ｂ１０と前記Ａ８０ａとの変化率φ（％）［φ＝{（Ａ８０ａ−Ｂ１０）×１００}／Ｂ１０］が１５．０％以下にあり、前記Ｄ１Ｔの１．２倍の粒子径に対応する歪みの値をＢ１２（％）とし、前記Ｄ１Ｔの０．８倍の粒子径に対応する歪みの値をＢ０８（％）としたとき、該Ｂ１２と該Ｂ０８との傾きα［α＝{（Ｂ１２−Ｂ０８）／（Ｄ１Ｔ×０．４）}］が−１５．０以下であることが好ましい。
【００２９】
一般に、トナーはある程度の粒子径分布を有する。完全に単一形状、単一粒子径のトナーを目指すことも不可能ではないが、生産性を考慮するとある程度の粒子径分布を有する方が経済的と考えられる。また、トナーが完全に単一形状、単一粒子径であると、トナーが現像機内でパッキングされやすく、耐久安定性能が低下する場合がある。トナーが僅かな粒子径の分布を有することで、トナーが機械的ストレスを受けた場合に、力が散逸されやすいため、その観点においてトナーの耐久安定性能が向上しやすい。
【００３０】
本発明において、前記φが１５．０％以下にあることは、中心粒子径にあるトナー、即ち該トナーの大部分を占めるトナーが、該トナー全体の物性の平均値と大きく外れていないことを示す。また、トナー全体としての物性の平均値から大きく外れた物性を有するトナー粒子が殆ど含まれないことを示す。この場合、耐久安定性能に特に優れたトナーが得られる。尚、該φのより好ましい範囲としては１０．０％以下であり、特に好ましくは９．０％以下である。
【００３１】
さらに、前記αは、トナーの粒子径に対するトナー物性の違いを示す。αが０である場合に、粒子径に依らずトナー一粒一粒の物性が完全に等しいことを示す。トナー一粒一粒を被覆しているシェル相の厚みが、トナーの粒子径に依らず均一である場合に、このような物性が発現されると考えられる。トナー全体としてはある物性の範囲にある場合においても、一粒一粒のトナーを比較すると、物性の違いが大きい場合がある。特にコアシェル構造を有するトナーにおいては、コア相をシェル相で被覆することでトナー性能を達成するため、トナー一粒一粒の物性のバラツキがトナー性能に与える影響が大きい。このため、前記αは−１５．０以下であることが好ましく、この場合に、トナーの耐久安定性能が特に良好となり、またグロスの高い画像を形成しやすくなる。
【００３２】
特に、コアシェル構造を有するトナーの場合で、且つ、トナーの粒子径がある程度の分布を有する場合には、一般に大きいトナーの方が小さいトナーよりもシェル相の厚みが厚くなりやすい。コア相とシェル相との構成量の比が一定と仮定した場合、シェル相の厚みだけを比較すると、大きいトナーの方がシェル相の厚みが厚くなる。実際には、粒子径が異なるトナー間で、コア相とシェル相との構成量の比に偏りが生じやすいため、トナーの粒子径に対するシェル相の厚みの違いはさらに大きくなりやすい。このようなトナーの場合、前記αは−１５．０未満といった小さい値になりやすい。このようなトナーに含有されるトナーであって、厚いシェル相を有する大きいトナーは、薄いシェル相を有する小さいトナーよりも低温定着性能及びグロス性能が劣りやすい。一方、トナーの粒子径に依らずシェル相の厚みが一定の場合には、前記αは０に近づいていく。そして、このような場合に、粒子径に分布を有するトナーにおいて、トナーの低温定着性能及び耐ブロッキング性能の両立を目指した場合にも、グロス性能及び耐久安定性能がより良好になると考えられる。
【００３３】
また、前記αの絶対値はなるべく小さい方が好ましいが、αが０．０であると、かえって耐久安定性能が低下する場合がある。トナーの粒子径にバラツキがある場合、トナーが機械的ストレスを受けた場合に、トナー全体の中でもより粒子径が大きいトナーにストレスが集中しやすいためと考えられる。このため、前記αの範囲としては、−１５．０乃至−１．０にあることがより好ましく、−１０．０乃至−１．０にあることが更に好ましく、−８．０乃至−２．０にあることが特に好ましい。
【００３４】
前記Ｂ１０の値は、前述のＡ８０ａの制御と同様の方法により制御できる。前記φ及び前記αの値は、前述のＳ１ａ／Ｓ２ａの制御と同様の方法の他、トナーの粒子径に対するシェル相の含有量、シェル相の形成状態により制御可能である。
【００３５】
本発明のトナーは、前記微小圧縮試験より得られる粒子径（ｘ軸）−変曲点（ｙ軸）曲線（Ｒ−Ｃ曲線）において、前記Ｄ１Ｔに対応する変曲点Ｃの値をＣ１０（Ｎ）としたとき、該Ｃ１０が９．８１×１０−５乃至３．４３×１０−４Ｎ（１０．００乃至３５．００ｍｇｆ）にあり、前記Ｄ１Ｔの１．２倍の粒子径に対応する変曲点Ｃの値をＣ１２（Ｎ）とし、前記Ｄ１Ｔの０．８倍の粒子径に対応する変曲点Ｃの値をＣ０８（Ｎ）としたとき、該Ｃ１２と該Ｃ０８との傾きβ［β＝{（Ｃ１２−Ｃ０８）／（Ｄ１Ｔ×０．４）}］が１５．０以下であることが好ましい。
【００３６】
上記Ｃ１０が上記の範囲内である場合、トナーの耐久安定性能と、低温定着性能やグロス性能との両立を良好に達成できる。
【００３７】
前記βは、トナーの粒子径に対するトナーの割れやすさの違いを示す。該βが０．０である場合に、トナーの粒子径に依らずトナー一粒一粒の割れやすさが等しいことを示す。トナー全体としてはある物性の範囲にある場合において、割れやすいトナーが多く含まれていればそれだけ耐久安定性能が低下しやすい。固いトナーが多く含まれていれば、それだけ低温定着性能、グロス性能が低下しやすい。
【００３８】
従来一般のコアシェル構造を有するトナーは、厚いシェル相を有する比較的に粒径の大きなトナーと、薄いシェル相を有する比較的に粒径の小さなトナーとを含有する。そして、前記の変曲点Ｃは、シェル相が割れるまでに要する荷重の値に大きく関係すると考えられる。そのため、従来一般のコアシェル構造を有するトナーの場合、前記βは１５．０よりも大きい値になりやすい。一方、トナーの粒子径に依らずシェル相の厚みが一定の場合には、前記βは０．０に近づいていく。そして、このような場合に、粒子径に分布を有するトナーにおいて、トナーの低温定着性能及び耐ブロッキング性能の両立を目指した場合にも、グロス性能及び耐久安定性能がより良好になると考えられる。
【００３９】
また、前記βの絶対値はなるべく小さい方が好ましいが、βが０．０であると、若干ではあるが耐久安定性能が低下する場合がある。トナーの粒子径にバラツキがある場合、トナーが機械的ストレスを受けた場合に、トナー全体の中でもより粒子径が大きいトナーにストレスが集中しやすい。そこで、小さいトナーに比較すると大きいトナーの方がやや柔軟性を有し、やや割れにくい特性を有する方がトナーの耐久安定性能は向上しやすい。このため、前記βの範囲としては、１．０乃至１５．０にあることがより好ましく、１．０乃至１０．０にあることが更に好ましく、２．０乃至８．０にあることが特に好ましい。
【００４０】
前記Ｃ１０の値は、前述のＳ１ａ／Ｓ２ａの制御と同様の方法により制御できる。前記βの値は、前述のＳ１ａ／Ｓ２ａの制御と同様の方法の他、トナーの粒子径に対するシェル相の含有量、シェル相の形成状態により制御可能である。
【００４１】
本発明のトナーは、前記Ｓ１ｂと前記Ｓ１ａとの比（Ｓ１ｂ／Ｓ１ａ）が１．２乃至３．０であり、前記Ｓ２ｂと前記Ｓ２ａとの比（Ｓ２ｂ／Ｓ２ａ）が２．０乃至６．０であることが好ましい。
【００４２】
該Ｓ１ｂ／Ｓ１ａが上記範囲にあることは、トナーが有するＴｇ前後の僅かな温度変化において、トナーの変形量に変化が大きいことを示している。該Ｓ１ｂ／Ｓ１ａが上記範囲にあることで、トナーの低温定着性能、グロス性能、耐しみ込み性能、耐久安定性能がより良好になる。該Ｓ１ｂ／Ｓ１ａが上記範囲内にあるということは、コアシェル構造を有するトナーの場合には、シェル相の厚み・硬度が適度であり、トナー全体としても適度な硬さを有することを示している。該Ｓ１ｂ／Ｓ１ａの範囲としては、１．３乃至２．８にあることがより好ましく、１．５乃至２．７にあることが特に好ましい。
【００４３】
また、Ｓ２ｂ／Ｓ２ａが上記範囲にあることは、トナーが有するＴｇ前後の僅かな温度変化において、前記荷重−歪み曲線の形状変化が大きいことを示している。該Ｓ２ｂ／Ｓ２ａが上記範囲にあることで、トナーの低温定着性能、グロス性能、耐しみ込み性能、耐久安定性能がさらに良好になる。該Ｓ２ｂ／Ｓ２ａが上記範囲内にあるということは、コアシェル構造を有するトナーの場合には、シェル相の厚み・硬度が適度であり、トナー全体としても適度な硬さを有することを示している。該Ｓ２ｂ／Ｓ２ａの範囲としては、２．０乃至５．０にあることがより好ましく、３．０乃至５．０にあることが特に好ましい。
【００４４】
上記Ｓ１ｂ／Ｓ１ａ及びＳ２ｂ／Ｓ２ａの値は、前記βの値の制御と同様の方法により制御可能であり、また、シェル相の粘弾性により制御可能である。
【００４５】
本発明のトナーは、着色粒子（コア粒子）１００．０質量部に対し表層樹脂を１．０乃至１０．０質量部含有し、該表層樹脂は、動的粘弾性試験による損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδが４５．０乃至８５．０℃の範囲内の温度ＴＳ（℃）において極大値となり、該動的粘弾性試験による貯蔵弾性率（Ｇ’）曲線において、ＴＳ＋１０（℃）におけるＧ’の値（Ｇ’１０）が１．０×１０５乃至５．０×１０６Ｐａ（１ｄｙｎ／ｃｍ２＝０．１Ｐａ）であり、ＴＳ＋３０（℃）におけるＧ’の値（Ｇ’３０）が１．０×１０４乃至５．０×１０５Ｐａであることが好ましい。
【００４６】
該表層樹脂は、本発明のトナーにおいてシェル相の主成分を構成すると考えられる。前記ＴＳ（℃）は、該表層樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を示す。トナー分野では、樹脂のガラス転移点の測定にはＤＳＣが用いることが一般的であるが、上記測定で求められるＴＳも動的粘弾性試験による樹脂のＴｇとして、議論するに相応しい値である。特に、本発明のようにシェル相の機械的特性、及び熱的特性の両方を制御しようとする場合には、ＤＳＣよりも動的粘弾性試験による制御の方が好ましいと考えられる。
【００４７】
ＴＳが上記範囲内であると、耐しみ込み性能と耐久安定性との両立を良好に図ることができる。上記ＴＳは、５５．０乃至８０．０℃であることがより好ましく、６０．０乃至７５．０℃であることが特に好ましい。
【００４８】
上記Ｇ’１０及びＧ’３０が上記範囲内であると、前記Ｓ１ａ／Ｓ２ａや前記Ａ８０ａ及びＢ１０の値を制御しやすく、トナーの耐しみ込み性能、耐久安定性能を良好に高めることができる。また、コアシェル構造を有するトナー粒子を水中で形成する場合には、トナー粒子同士が融着を抑制できることに加え、コア相とシェル相との接着性を高めることができる。前記Ｇ’１０は５．０×１０５乃至３．０×１０６Ｐａであることがより好ましく、６．０×１０５乃至２．０×１０６Ｐａであることが特に好ましい。前記Ｇ’３０は４．０×１０４乃至５．０×１０５Ｐａであることがより好ましく、８．０×１０４乃至５．０×１０５Ｐａであることが特に好ましい。
【００４９】
また、前記Ｇ’１０とＧ’３０との比（Ｇ’１０／Ｇ’３０）が２．５乃至１０．０であることが、トナーの耐ブロッキング性能、低温定着性能、グロス性能、耐しみ込み性能及び耐久安定性能の両立の観点から好ましい。また、薄いシェル層によるコアシェル構造を有するトナーにおいても、コア相とシェル相との接着性が良好となる。
【００５０】
上記表層樹脂の含有量は、上記したとおり、コア粒子１００．０質量部に対し１．０乃至１０．０質量部であることが好ましい。該表層樹脂の含有量がトナー全体に対して十分に少なく、且つ、全てのトナー粒子表面においてシェル相の形成状態が均一であることが好ましい。上記表層樹脂の含有量を上記の範囲内とした上で、前記Ｓ１ａ／Ｓ２ａ、Ａ８０ａ、Ｂ１０、Ｃ１０、α、βの値を制御することが好ましい。上記表層樹脂の含有量は、１．５乃至８．５質量部にあることがより好ましく、２．５乃至６．０質量部にあることが特に好ましい。
【００５１】
本発明のトナーを製造する方法としては、例えば、
（１）結着樹脂、着色剤、ワックス、その他添加剤を含有する着色粒子（コア相）を分散質、水を分散媒とした、着色粒子の水分散液を形成する工程、前記表層樹脂成分を有する樹脂微粒子を該水分散液に添加して複合分散液を形成する工程、該樹脂微粒子を該着色粒子の表面に固定化する工程を経て、前記表層樹脂を表面層（シェル相）として有するトナー粒子を形成する方法；
（２）前記表層樹脂を有する樹脂微粒子を添加した水系媒体を形成する工程、結着樹脂、着色剤、ワックス、その他添加剤、必要に応じ有機溶媒を有する混合物を、前記水系媒体に添加する工程、前記水系媒体中において、前記混合物を造粒する工程を経て、前記表層樹脂を表面層として有するトナー粒子を形成する方法；
（３）前記表層樹脂を有する樹脂微粒子を添加した水系媒体を形成する工程、結着樹脂の原料となる重合性単量体、着色剤、ワックス、その他添加剤を含有する混合物を、前記水系媒体に添加する工程、前記水系媒体中において、前記混合物を造粒する工程、該混合物が有する重合性単量体を重合する工程を経て、前記表層樹脂を表面層として有するトナー粒子を形成する方法；
（４）前記表層樹脂、結着樹脂の原料となる重合性単量体、着色剤、ワックス、その他添加剤を含有する混合物を、水系媒体に添加する工程、水系媒体中において、前記混合物を造粒する工程、該混合物が有する重合性単量体を重合する工程を経て、前記表層樹脂を表面層として有するトナー粒子を形成する方法；
が挙げられる。その中でも（１）の方法が、シェル相の深さ方向及び横方向の均一性の観点、及び、トナーの粒子径分布に対するシェル相の均一性の観点から特に好ましい。
【００５２】
前記表層樹脂を有する樹脂微粒子としては、体積平均粒子径Ｄｖｓが２０．０乃至１５０．０ｎｍにあり、レーザードップラー電気泳動式のゼータ電位測定によるゼータ電位Ｚ１Ｓが−１１０．０乃至−３５．０ｍＶにある樹脂微粒子の水分散液を用いることが好ましい。該樹脂微粒子の体積平均粒子径が上記範囲にあることで、シェル相として添加する前記表層樹脂の添加量を少なくしても、シェル相の深さ方向及び横方向の均一性が良好となり、また、トナーの粒子径分布に対するシェル相の均一性がより良好となる。さらに、該樹脂微粒子のゼータ電位Ｚ１Ｓが−１１０．０乃至−３５．０ｍＶにあることが好ましい。該Ｚ１Ｓは、前記表層樹脂の有する酸性基の種類、及び、含有量に由来すると考えられる。該Ｚ１Ｓが上記範囲にあることで、コア相とシェル相との密着性がより良好となる。このため、前述のＡ８０、Ｓ１ａ／Ｓ２ａ、α、及びβが好適な値となり、低温定着性能、グロス性能、及び、耐久安定性能がより良好に発現される。
【００５３】
尚、上記ＤｖＳの範囲としては、２０．０乃至１００．０ｎｍにあることがより好ましく、２５．０乃至８０．０ｎｍにあることが特に好ましい。また、上記Ｚ１Ｓの範囲としては、−９５．０乃至−３５．０ｍＶにあることがより好ましく、−８５．０乃至−４５．０ｍＶにあることが特に好ましい。
【００５４】
前記樹脂微粒子は、酸価ＡｖＳが３．０乃至４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇにあり、該ＡｖＳと前記ＤｖＳとの積（ＡｖＳ×ＤｖＳ）が２００乃至１０００にあることが好ましい。コアシェル構造を有するトナー粒子を水中で形成する場合には、樹脂微粒子の酸価が前記範囲にあることで、酸性基が前記着色粒子表面と相互作用しやすく、コア相とシェル相との密着性が良好になりやすい。さらに、該樹脂微粒子の粒子径が前記範囲にあることで、トナー全体に占める樹脂微粒子の添加量を抑制しつつ、トナー一粒一粒に含有される樹脂微粒子の量が、トナー間において均一になりやすい。前記表層樹脂のＡｖＳは、６．０乃至３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇにあることがより好ましく、６．０乃至３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇにあることが特に好ましい。また、前記（ＡｖＳ×ＤｖＳ）は、２００乃至６００にあることがより好ましい。
【００５５】
前記樹脂微粒子は、体積粒子径分布の１０％粒子径（ＤｖＳ１０）と前記ＤｖＳとの比（ＤｖＳ／ＤｖＳ１０）が１．０乃至１０．０にあることが好ましい。この場合、トナー全体に占める該樹脂微粒子の添加量を増大しなくても、トナー一粒一粒に含有される該樹脂微粒子の量が、トナー間において均一になりやすい。（ＤｖＳ／ＤｖＳ１０）が１．０乃至５．０にあることがより好ましく、１．０乃至４．０にあることが特に好ましい。
【００５６】
また、上記と同様の理由により、前記樹脂微粒子は、体積分布の９０％粒子径（ＤｖＳ９０）と前記ＤｖＳとの比（ＤｖＳ９０／ＤｖＳ）が１．０乃至１０．０にあることが好ましい。該（ＤｖＳ９０／ＤｖＳ）は１．０乃至６．０にあることがより好ましく、１．０乃至４．０にあることが特に好ましい。
【００５７】
上記樹脂微粒子の体積平均粒子径（ＤｖＳ）、体積分布の１０％粒子径（ＤｖＳ１０）、９０％粒子径（ＤｖＳ９０）は、例えば、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ  ＭＯＤＥＬ：９２３２（Ｌｅｅｄｓ  ａｎｄ  Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）で測定することができる。測定条件としては、下記に示す条件とする。
Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ：Ｌａｔｅｘ
Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ：Ｙｅｓ
Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ：Ｙｅｓ
Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ：１．５９
Ｆｌｕｉｄ：ｗａｔｅｒ
【００５８】
前記樹脂微粒子は、レーザードップラー電気泳動式のゼータ電位測定による１０％ゼータ電位をＺＳ１０（ｍＶ）とし、９０％ゼータ電位をＺＳ９０（ｍＶ）としたとき、該ＺＳ１０と前記Ｚ１Ｓとの比（Ｚ１Ｓ／ＺＳ１０）が１．００乃至３．００であり、該ＺＳ９０と前記Ｚ１Ｓとの比（ＺＳ９０／Ｚ１Ｓ）が１．００乃至３．００であることが好ましい。該Ｚ１Ｓ／ＺＳ１０及び該ＺＳ９０／Ｚ１Ｓが上記範囲であることにより、トナー全体に占める樹脂微粒子の添加量を抑制した場合においても、トナー粒子表面における樹脂微粒子の被覆状態がより均一になる。また、トナー一粒一粒に含有される樹脂微粒子の量が、トナー間において、より均一になりやすい。水中において、着色粒子からなるコア相に樹脂微粒子を吸着させてシェル相を形成する場合には、シェル相の被覆状態がより均一になり、また、樹脂微粒子同士の凝集体の副生を抑制できるため特に好ましい。また、前記Ｚ１Ｓ／ＺＳ１０が上記範囲内である場合には、前記Ｓ１ａ／Ｓ２ａ、α、βを上記所望の範囲に調整しやすくなる。前記Ｚ１Ｓ／ＺＳ１０は１．００乃至２．５０であることがより好ましく、１．００乃至２．００であることが特に好ましい。また、前記ＺＳ９０／Ｚ１Ｓは１．００乃至２．５０であることがより好ましく、１．００乃至２．００であることが特に好ましい。
【００５９】
前記表層樹脂に用いることのできる樹脂としては、後述の結着樹脂に用いることのできる樹脂として例示したものと同様の樹脂を用いることができる。具体的には、２価のアルコール成分としてエーテル結合を有するアルコールを有するポリエステルを有することが好ましい。エーテル結合を有する２価アルコールとして、具体的には、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、下式（１）で示されるビスフェノール誘導体；または下式（２）で示される化合物をあげることができる。
【化１】
0005400758.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を示し、且つｘ＋ｙの平均値は２乃至１０を示す。）
【化２】
0005400758.tif 000003
（式中、Ｒ’はエチレン、プロピレン、又は、ブチレン基を示す。）
【００６０】
前記表層樹脂が、２価のアルコール成分としてエーテル結合を有するアルコールを有するポリエステルであることは、トナーの低温定着性能、耐ブロッキング性能、耐久安定性能、耐オフセット性能、画像保存性能、及び、耐しみ込み性能の両立の点で好ましい。主鎖にエーテル結合を多数有することで、着色粒子と適度な親和性を有するため、表層樹脂の添加量が少量の場合にも、トナー粒子に対する表層樹脂の被覆状態がより均一になりやすい。
【００６１】
上記２価アルコールと組み合わせて用いる多価カルボン酸成分としては、以下の化合物が挙げられる。
【００６２】
フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６乃至１２のアルキル基で置換された琥珀酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、トリメリット酸。
【００６３】
前記表層樹脂は、下記に示すアニオン性の親水性官能基を有することが好ましい。前記表層樹脂がアニオン性の親水性官能基を有することは、トナーの低温定着性能、耐ブロッキング性能、耐久安定性能、耐オフセット性能、及び、耐しみ込み性能の両立の点で好ましい。アニオン性の親水性官能基を有することで、着色粒子との親和性が良好となり、表層樹脂の添加量が少量の場合にも、トナー粒子に対する表層樹脂の被覆状態がより均一になりやすい。
【００６４】
アニオン性の親水性官能基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、及びこれらの金属塩、或いは、アルキルエステルを用いることができる。金属塩としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属が挙げられる。中でも、着色粒子と表層樹脂との接着性、被覆状態の均一性の観点から、スルホン酸基、スルホン酸基のアルカリ金属塩、スルホン酸基のアルキルエステル塩から選ばれるスルホン酸系官能基を有することが好ましい。表層樹脂の添加量が少量の場合にも、トナー粒子に対する表層樹脂の被覆状態が特に均一になりやすい。
【００６５】
前記表層樹脂は、該樹脂を１００．００質量％としたときスルホン酸基を０．１０乃至４．００質量％含有することが好ましい。該スルホン酸基の含有量が０．１０乃至４．００質量％であることは、トナーの低温定着性能、耐ブロッキング性能、耐久安定性能、耐オフセット性能、画像保存性能、及び、耐しみ込み性能の両立の点で好ましい。該スルホン酸基の含有量が上記範囲である場合に、表層樹脂のはがれを抑制でき、また表層樹脂の添加量が少量の場合にも、着色粒子に対する表層樹脂の被覆状態が特に均一になりやすい。該スルホン酸基の含有量は、０．２０乃至３．００質量％であることが好ましく、０．４０乃至２．００質量％であることがより好ましい。
【００６６】
本発明のトナーを製造する方法としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌから選ばれる金属を有する無機塩を含有する水系媒体に、重量平均粒子径Ｄ４Ｃが３．０乃至８．０μｍにあり、レーザードップラー電気泳動式のゼータ電位測定によるゼータ電位（Ｚ２Ｃ）が−１５．０ｍＶ以下、且つ、（Ｚ１Ｓ＋５．０）乃至（Ｚ１Ｓ＋５０．０）ｍＶにある着色粒子（コア粒子）を分散させた水分散液を形成する工程；別途調製した前記樹脂微粒子の分散液を、該着色粒子の水分散液に添加して複合分散液を形成する工程；前記着色粒子のＤＳＣにより測定されるガラス転移点をＴ２（℃）としたとき、該複合分散液をＴ２（℃）以上ＴＳ（℃）以下の温度に加熱する工程；及び該複合分散液のｐＨを５．０以下にする工程；を経てトナー粒子を製造することが好ましい。
【００６７】
Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌから選ばれる無機塩は、酸やアルカリの添加により容易に溶解、洗浄除去することが可能であるため、好ましい。特に好ましい無機塩の例としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛の如きリン酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物が挙げられる。
【００６８】
着色粒子のＤ４Ｃが上記の範囲内であれば、前記樹脂微粒子を介したトナー同士の凝集を抑制でき、耐久安定性能を良好にすることができる。また、コア相とシェル相との密着性が高まり、耐久安定性能をより高めることができる。
【００６９】
Ｚ２Ｃが上記範囲内であれば、前記着色粒子の水分散液が熱的、化学的に安定であり、前記複合分散液を形成する工程において、着色粒子同士の凝集の発生を良好に抑制できる。また、優れたコア相とシェル相との密着性が得られる。
【００７０】
本発明のトナーを製造する好適な方法としては、以下に示す工程（１）〜（５）を経る方法が挙げられる。
（１）難水溶性の上記無機塩を有する水系媒体中において、結着樹脂と着色剤とワックスとを含有し、前記Ｄ４Ｃが３．０乃至８．０μｍにあり、前記Ｚ２Ｃが−１５．０ｍＶ以下、且つ、（Ｚ１Ｓ＋５．０）乃至（Ｚ１Ｓ＋５０．０）ｍＶにある着色粒子の水分散液を形成する工程；
（２）該水分散液に、前記ＤｖＳが２０．０乃至１００．０ｎｍ、前記ＡｖＳが３．０乃至４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、前記（ＡｖＳ×ＤｖＳ）が２００乃至１０００、前記（ＤｖＳ／ＤｖＳ１０）が１．０乃至１０．０、前記（ＤｖS90／ＤｖS）が１．０乃至１０．０にある樹脂微粒子を含有する水分散液を添加して複合分散液を形成する工程；
（３）該複合分散液をＴ２（℃）以上ＴＳ（℃）以下の温度に加熱する工程（加熱工程１）；
（４）該複合分散液のｐＨを５．０以下にして、前記難水溶性の無機塩を溶解する工程（酸処理工程）；
（５）該複合分散液をＴ２（℃）以上であって、ＴＳ−３０（℃）以上ＴＳ（℃）以下の温度に加熱する工程（加熱工程２）。
【００７１】
着色粒子表面に前記無機分散剤が均一に、且つ、着色粒子間において該無機分散剤の吸着量が均一に吸着する。該無機分散剤と前記樹脂微粒子との相互作用により吸着力が働き、着色粒子表面に樹脂微粒子が均一に、且つ、着色粒子間において該樹脂微粒子の含有量が均一に含有せしめることが可能になると考えられる。着色粒子に、前記無機分散剤及び前記樹脂微粒子が均一に吸着した状態を形成した後、加熱工程により、前記着色粒子、及び、該樹脂微粒子を軟化せしめ、さらに、該無機分散剤を溶解する工程により、着色粒子表面に樹脂微粒子が均一に、且つ、着色粒子間において該樹脂微粒子の含有量が均一に含有せしめることが可能になる。さらに詳細に述べると、前記難水溶性の無機塩は、前記着色粒子や前記樹脂微粒子と比較して十分に小さい。この十分に小さい無機塩が前記着色粒子表面において、界面化学的に均一に吸着する。そして、着色粒子表面に均一に並べられた該無機塩と、前記樹脂微粒子との電気的相互作用により、該無機塩に樹脂微粒子が吸着する。無機塩と樹脂微粒子とが接触できる限りで樹脂微粒子が吸着するため、前記着色粒子表面において無機塩を媒介として、前記樹脂微粒子を細密充填した状態で一層だけ被覆することができる。この状態を形成した後に、加熱工程により、前記樹脂微粒子及び前記着色粒子を軟化せしめ、酸処理工程により、前記無機塩を溶解させて無機塩だけを取り除きつつ、樹脂微粒子を前記着色粒子表面に固定化することができる。このような方法によると、トナー粒子表面の全方位に渡って膜厚が均一なシェル層を良好に形成でき、且つ、その均一さがトナー全体におよぶと考えられる。また、前記着色粒子が粒子径にある程度の分布を有する場合でも、大きい着色粒子についても小さい着色粒子についても、樹脂微粒子の直径に相当するシェル層を均一に形成することが可能になると考えられる。
【００７２】
前記加熱工程１において加熱する温度は、ＴＳ（℃）以下の温度であって、Ｔ２＋５（℃）以上Ｔ２＋３０（℃）以下であることがより好ましく、Ｔ２＋５（℃）以上Ｔ２＋２０（℃）以下であることが特に好ましい。該加熱温度とＴＳとの差が大きいことにより、トナー全体に占める樹脂微粒子の添加量を抑制しつつ、トナー一粒一粒に含有される樹脂微粒子の量が、トナー間において均一になりやすい。
【００７３】
前記酸処理工程においてｐＨを制御する方法としては、塩酸水溶液を添加する方法が好ましい。塩酸水溶液の濃度としては、０．０５乃至１．００モル／リットルであることが好ましい。該水溶液の濃度としては、より好ましくは０．１０乃至０．６０モル／リットルであり、特に好ましくは０．１０乃至０．４０モル／リットルである。トナー一粒一粒に形成されるシェル相の硬さが、トナー間において均一になりやすい。
【００７４】
前記酸処理工程において塩酸水溶液を滴下する方法としては、０．５乃至１０．０時間であることが好ましい。より好ましくは１．０乃至５．０時間であり、特に好ましくは、２．０乃至４．０時間である。トナー一粒一粒に形成されるシェル相の硬さが、トナー間において均一になりやすい。
【００７５】
前記加熱工程２における加熱する温度は、Ｔ２（℃）以上の温度であって、ＴＳ−３０（℃）以上ＴＳ（℃）以下であることが好ましい。より好ましくは、加熱工程１における加熱温度以上の温度であって、ＴＳ−２０（℃）以上ＴＳ−５（℃）以下であることがよい。コア相とシェル相との接着性が増大し、耐久安定性能と低温定着性能のバランスがより良好となる。
【００７６】
更に、該着色粒子は粒子表面近傍にポリエステルを含有することが好ましい。着色粒子がポリエステルを含有することで、該ポリエステルとの相互作用により、着色粒子表面に吸着する前記無機分散剤の均一性が向上しやすくなる。このため、より均一で、緻密なシェル相の形成が可能となる。
【００７７】
本発明のトナーは、ソックスレー抽出法によるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分を６０．０乃至９５．０質量％含有し、該ＴＨＦ可溶成分はスルホン酸基に由来する硫黄元素を０．０１０乃至０．３００質量％含有することが好ましい。該スルホン酸基は、本発明では、シェル部を構成することを想定してトナーに添加した樹脂微粒子に含有されるスルホン酸基と考えられる。本発明によると、該スルホン酸基の含有量が上記範囲にある場合に、コア部とシェル部との吸着性が良好となる。このため、トナーに含有せしめる該樹脂微粒子の添加量を少なくしても本発明で規定する物性値を良好に発現することが可能となり、良好な耐久安定性能を保持したまま、低温定着性能を更に良好にすることができる。
【００７８】
前記ＴＨＦ可溶成分の含有量が上記範囲内であれば、耐オフセット性能と低温定着性能との両立を良好に達成できる。前記ＴＨＦ可溶成分の含有量は、６０．０乃至９０．０質量％にあることがより好ましく、７０．０乃至９０．０質量％にあることが特に好ましい。上記ＴＨＦ可溶成分の含有量は、結着樹脂及び架橋剤の種類や添加量、トナーの製造条件等によって制御することが可能である。
【００７９】
上記ＴＨＦ可溶成分の含有量とは、具体的には以下に示すソックスレー抽出法により測定される値をもって定義する。また、トナーに含有されるＴＨＦ可溶成分とは、以下のようにして回収された成分を示す。
【００８０】
円筒濾紙（例えば、東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒを用いることができる）を、４０℃で２４時間真空乾燥した後、２５℃６０％ＲＨの温湿度に調整された環境下に３日間放置する。トナーの真密度をρ（ｇ／ｃｍ3）としたとき、トナー（１×ρ）ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、この円筒濾紙に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用い、９０℃のオイルバスで２４時間抽出する。その後、毎分１℃の冷却速度でソックスレー抽出器を冷却した後、円筒濾紙を静かに取り出して、４０℃で２４時間真空乾燥する。これを２５℃６０％ＲＨの温湿度に調整された環境下に３日間放置した後、円筒濾紙に残存する固形分の量を秤量する（Ｗ２ｇ）。この固形分を、トナーに含有されるＴＨＦ不溶成分とする。
【００８１】
トナーのＴＨＦ可溶成分の含有量は、下記式から算出される。
トナーのＴＨＦ可溶成分の含有量（質量％）＝
１００−（Ｗ２／Ｗ１）×１００
上記で得られた溶出成分を、定量濾紙（例えば、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製定量濾紙Ｎｏ．５Ａを用いることができる）を用いて濾過する。得られた溶液を、４０℃に設定したエバポレーターを用いて揮発分を留去した後、４０℃で２４時間真空乾燥した固形分を、ＴＨＦ可溶成分と定義する。
【００８２】
また、トナーの真密度は、例えば、乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所（株）社製）により測定することができる。
【００８３】
前記トナーに含有されるＴＨＦ可溶成分は、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン（ＰＳｔ）換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００乃至３０００００にあることが好ましい。また、上記測定で求められる数平均分子量（Ｍｎ）とＭｗとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０乃至２０．０にあることが好ましい。該ＴＨＦ可溶成分が上記範囲にＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを有することで、トナーのシャープメルト化と溶融時の粘性保持とのバランスが良好となり、本発明の物性がより良好に発現される。結果として、低温定着性能、耐しみ込み性能、及び、耐オフセット性能が更に良好になる。該Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内である場合、Ａ８０ａを良好に調整しやすく、優れた耐久安定性能、耐オフセット性能、耐しみ込み性能、低温定着性能及びグロス性能が得られる。前記Ｍｗの範囲としては、分子量４００００乃至１５００００にあることがより好ましく、分子量５００００乃至１５００００にあることが特に好ましい。また、前記Ｍｗ／Ｍｎの範囲としては、２．０乃至１０．０にあることがより好ましく、３．０乃至８．０にあることが特に好ましい。
【００８４】
前記Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを上記範囲に有するようにするためには、架橋剤や重合開始剤の種類や添加量、トナーの製造条件等を制御することにより可能となる。
【００８５】
本発明のトナーは、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を、０．２００〜１．０００の円形度範囲に８００分割し解析された前記トナーの平均円形度が、０．９４５乃至０．９９５の範囲にあることが好ましい。より好ましくは０．９６５乃至０．９９５であり、０．９７５乃至０．９９０にあることが特に好ましい。該平均円形度が０．９４５未満であると、現像器内においてトナーの凹部や凸部からトナーが割れやすくなり、割れたトナーが帯電部材等に堆積されて耐久安定性能が低下しやすくなる。本発明のように表層樹脂を含有するトナーにおいては、トナー間における表層樹脂の含有状態が不均一であると、該表層樹脂がトナーの凹部や凸部を形成して平均円形度が小さい値となりやすく、該表層樹脂が現像器内で割れやすい。前記平均円形度が０．９９５より大きいと、トナーが過密に充填されやすく、低温定着性能の向上を目指した場合には、耐久安定性能が低下する場合がある。また、感光ドラムのクリーニングにおいて、形状が球形すぎるため、クリーニングブレードをすり抜けるなど、クリーニング不良の画像弊害が現れることがある。本発明のトナーの平均円形度は、後述する表面改質装置を用いることによっても調整することが可能である。
【００８６】
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって測定することができる。
【００８７】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーを有するｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．２ｍｌ加える。更に測定試料を０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを２ｍｌ添加する。
【００８８】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【００８９】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【００９０】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【００９１】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
【００９２】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
【００９３】
粒子像が円形の時に円形度は１になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【００９４】
本発明のトナーは、重量平均粒子径（Ｄ４Ｔ）が３．０乃至８．０μｍにあることが好ましい。該Ｄ４Ｔが上記の範囲内であると、トナーの過密充填が生じにくく、保存安定性能がより高まる。また、感光ドラムのクリーニングにおいて、クリーニングブレードをすり抜けるなど、クリーニング不良の画像弊害の発生が抑制される。更に、低濃度域においても優れた粒状性が得られ、がさつき感が抑制された画像が得られる。本発明において前記Ｄ４Ｔは、３．５乃至６．５μｍであることがより好ましく、４．０乃至６．０μｍであることが特に好ましい。
【００９５】
次に、本発明のトナーに用いられる材料およびその製造方法を説明する。
【００９６】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、電子写真トナー用の結着樹脂として知られる各種の樹脂を用いることができる。その中でも（ａ）ポリエステル、（ｂ）ポリエステルとビニル系重合体とを有しているハイブリッド樹脂、（ｃ）ビニル系重合体、及び、これらの混合物から選択される樹脂を主成分とすることが好ましい。該ポリエステルはウレタン結合、ウレア結合を有していることも好ましい。
【００９７】
本発明の結着樹脂に用いることができるモノマーとしては、具体的には、例えば以下の化合物を用いることができる。
【００９８】
二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、下記式（ＶＩＩ）
【化３】
0005400758.tif 000004
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を示し、且つｘ＋ｙの平均値は２乃至１０を示す。）
で示されるビスフェノール誘導体、または下記式（ＶＩＩＩ）
【化４】
0005400758.tif 000005
で示される化合物等が挙げられる。
【００９９】
三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【０１００】
多価カルボン酸成分等としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６乃至１２のアルキル基で置換された琥珀酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、トリメリット酸等が挙げられる。
【０１０１】
それらの中でも、特に、前記式（ＶＩＩＩ）で代表されるビスフェノール誘導体、及び、炭素数２乃至６のアルキルジオールをジオール成分とし、二価のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、炭素数４乃至１０のアルキルジカルボン酸、及びこれらの化合物の酸無水物等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステルが、トナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【０１０２】
また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸および、これらの無水物やエステル化合物が挙げられる。
【０１０３】
三価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１乃至１．９ｍｏｌ％が好ましい。さらに結着樹脂として、主鎖中にエステル結合を有し、多価アルコールと多塩基酸との重縮合体であるポリエステルユニットと、不飽和炭化水素基を有する重合体であるビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合、さらに良好なワックス分散性と、低温定着性、耐オフセット性の向上が期待できる。本発明に用いられるハイブリッド樹脂とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合した樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットとアクリル酸エステル或いはメタクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーとを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成する樹脂であり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）である。
【０１０４】
ビニル系重合体を生成するためのビニル系モノマーとしては、例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【０１０５】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【０１０６】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【０１０７】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【０１０８】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１０９】
本発明に用いられるハイブリッド樹脂には、ビニル系重合体ユニット成分及びポリエステルユニットの一方の中、又は両方の中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステルユニットを構成するモノマーのうちビニル系重合体ユニットと反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体ユニットを構成するモノマーのうちポリエステルユニットと反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【０１１０】
ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットの反応生成物を得る方法としては、それぞれのユニットと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【０１１１】
本発明のビニル系重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【０１１２】
前記ハイブリッド樹脂を調製する製造方法としては、例えば、以下の（１）乃至（５）に示す製造方法を挙げることができる。
（１）ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行ってハイブリッド樹脂を得る方法。
（２）ビニル系重合体製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及びポリエステルのいずれか一方との反応、又は両方との反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマーとのいずれか一方又は両方との反応により製造される。
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）のいずれか一方又は両方を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（５）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０１１３】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットには複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【０１１４】
また、ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）のいずれか一方又は両方を添加して、付加重合及び縮重合反応の少なくともいずれか一方を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットを更に含有させても良い。
【０１１５】
なお、本発明のトナーに含有される結着樹脂には、上記ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、上記ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、上記ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂に加えてビニル系重合体の混合物を使用しても良い。
【０１１６】
本発明のトナーは、１種又は２種以上のワックスを含有している。本発明に用いることのできるワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックス等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの等が挙げられる。例えば、エステルワックスとしては、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル等が挙げられる。
【０１１７】
そして、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。
【０１１８】
ワックスの分子量分布では、メインピークが分子量３５０乃至２４００の領域にあることが好ましく、分子量４００乃至２０００の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布を持たせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。
【０１１９】
また、上記ワックスの含有量としては、結着樹脂１００質量部に対し３乃至３０質量部含有することが好ましい。本発明のトナーは、トナーに含有されるワックスの一部を、トナー製造時に結着樹脂成分と相溶させ可塑剤として用いる。さらに、定着工程において、トナーに含有されるワックスの一部を結着樹脂と相溶させ可塑剤として用いる。このため、トナーに含有せしめたワックスの全てが離型剤として作用しないため、通常よりも多くのワックスを含有させることが好ましい。ワックスの含有量としては、５乃至２０質量部であることがより好ましく、６乃至１４質量部であることが特に好ましい。
【０１２０】
上記の如き物性を求めるにあたって、ワックスのトナーからの抽出を必要とする場合には、抽出方法は特に制限されるものではなく、任意の方法が可能である。
【０１２１】
一例を挙げると、所定量のトナーをトルエンにてソックスレー抽出し、得られたトルエン可溶分から溶剤を除去した後、クロロホルム不溶分を得る。
その後、ＩＲ法などにより同定分析をする。
また、定量に関しては、ＤＳＣにより定量分析を行う。
【０１２２】
これらのワックス成分の内では、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、６０乃至１４０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましく、６０乃至９０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものがさらに好ましい。上記の温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、低温定着に大きく貢献しつつ、離型性をも効果的に発現することができる。この最大吸熱ピークが６０℃未満であるとワックス成分の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が悪化する。一方、この最大吸熱ピークが１４０℃を超えると定着温度が高くなり低温オフセットが発生しやすくなる。さらに、水系媒体中で重合を行う重合方法により直接トナーを得る場合、この最大吸熱ピーク温度が高いと、多量の添加する場合など主に造粒中にワックス成分が析出する等の問題が生じる場合がある。
【０１２３】
本発明のトナーは、荷電制御剤を使用しても良い。
【０１２４】
トナーを負荷電性に制御する荷電制御剤としては、例えば、有機金属化合物、キレート化合物、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、ノンメタルカルボン酸系化合物及びその誘導体が挙げられる。
【０１２５】
また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；が挙げられ、これらを単独或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【０１２６】
上記荷電制御剤は、トナー中の結着樹脂１００質量部当り、０．０１乃至２０質量部、より好ましくは０．５乃至１０質量部となる様に含有させるのが良い。
【０１２７】
本発明のトナーは、着色剤を含有している。黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、又は以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【０１２８】
シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー用の着色剤として、例えば、以下に示す着色剤を用いることができる。
【０１２９】
イエロー着色剤としては、顔料系としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、７、１０、１２〜１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３〜９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８〜１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１６６、１６８〜１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１：１、１９１、１９２、１９３、１９９が好適に用いられる。染料系としては、例えば、Ｃ．ｌ．ソルベントイエロー３３、５６、７９、８２、９３、１１２、１６２、１６３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２、６４、２０１、２１１が挙げられる。
【０１３０】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５〜７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。
【０１３１】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
【０１３２】
これらの着色剤は、単独または混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し０．４乃至２０質量部となる様に添加して用いられる。
【０１３３】
さらに本発明のトナーは磁性体を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、該磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属、或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属との合金及びその混合物が挙げられる。
【０１３４】
これらの磁性体は平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは０．１乃至０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００質量部に対し２０乃至２００質量部、特に好ましくは４０乃至１５０質量部となる様に含有させるのが良い。
【０１３５】
上記磁性体は、７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）１．５９乃至２３．９ｋＡ／ｍ（２０乃至３００エルステッド）、磁化の強さ（σｓ）５０乃至２００Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化（σｒ）２乃至２０Ａｍ２／ｋｇの磁性体が好ましい。
【０１３６】
また、本発明のトナーには、流動性向上剤として、無機微粉体又は疎水性無機微粉体がトナー粒子に外部添加されて混合されることが好ましい。例えば、酸化チタン微粉末、シリカ微粉末、アルミナ微粉末を添加して用いることが好ましく、特にシリカ微粉末を用いることが好ましい。
【０１３７】
本発明のトナーに用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上のもの、特には５０乃至４００ｍ２／ｇの範囲のものが良好な結果を与えることができるため好ましい。
【０１３８】
さらに、本発明のトナーは、必要に応じて流動性向上剤以外の外部添加剤をトナー粒子に混合されて有していてもよい。
【０１３９】
例えば、クリーニング性を向上させる等の目的で、一次粒径が３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ２／ｇ未満）微粒子、より好ましくは一次粒径が５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ２／ｇ未満）で球状に近い無機微粒子又は有機微粒子をさらにトナー粒子に添加することも好ましい形態の一つである。例えば球状のシリカ粒子、球状のポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状の樹脂微粒子を用いるのが好ましい。
【０１４０】
さらに他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；又は酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；ケーキング防止剤；又は例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤；また、逆極性の有機微粒子、および無機微粒子を現像性向上剤として少量加えることもできる。これらの添加剤も、その表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１４１】
上述の如き外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１乃至５質量部（好ましくは０．１乃至３質量部）使用するのが良い。
【０１４２】
本発明で規定する物性を満たすトナーを製造することのできる方法であれば特に制限されず、気流式粉砕機或いは機械式粉砕機を用いる粉砕法の如き、公知の方法が用いることができる。粉砕法でトナー粒子を製造した場合には、球形化処理を施すこともできる。
【０１４３】
さらにまた、本発明のトナーは、ディスク又は多流体ノズルを用いて溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用いて直接トナーを生成する分散重合方法、又は水溶性の極性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナーを生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法等を用いてトナーを製造する方法、溶解懸濁法、乳化凝集法などでも製造が可能である。
【０１４４】
特に好ましい製法として、水系媒体中において、重合性単量体を直接重合して得られる懸濁重合法が挙げられる。
【０１４５】
懸濁重合法によるトナーの製造では、一般に、重合性単量体、着色剤、ワックス、荷電制御剤、架橋剤などを、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解又は分散させる。こうして得られた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒度分布がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、予め単量体組成物に加えても良いし、水系媒体中に単量体組成物を懸濁した後に添加しても良い。
【０１４６】
懸濁後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持されかつ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。なお、本発明においては、前記懸濁する際に、ｐＨが４乃至１０．５であることが、トナー粒子の粒度分布の制御や帯電量の制御の観点で好ましい。 
【０１４７】
懸濁重合法においては、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用できる。その中でも、無機分散剤は反応温度を変化させても安定性が崩れ難くいため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛の如きリン酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物が挙げられる。
【０１４８】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２乃至２０質量部を単独で又は２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。平均粒径が５μｍ以下であるような、より微粒化されたトナーを目的とする場合には、０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【０１４９】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムが挙げられる。
【０１５０】
これらの無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤を生成させることが好ましい。具体的には例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、難水溶性のリン酸三カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
【０１５１】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０乃至９０℃の温度に設定して重合を行う。この温度範囲で重合を行うと、重合の進行と共に結着樹脂とワックスが相分離し、ワックスが内包化されたトナーが得られる。重合反応終期において、反応温度を９０乃至１５０℃にまで上げることも好ましい。
【０１５２】
本発明のトナーは、一成分系現像剤用のトナーとして使用することも可能であり、キャリアを有する二成分系現像剤用のトナーとしても使用可能である。
【０１５３】
二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーとキャリアとを混合した現像剤として使用する。該キャリアは、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、及び、クロム元素から選ばれる元素単独または複合のフェライトで構成される。該キャリアの形状としては、球状、扁平または不定形があり、そのいずれのものも用いることができる。また、キャリア表面の微細構造（たとえば表面凹凸性）をコントロールすることが好ましい。
【０１５４】
該キャリアの製造方法は、上記フェライトを焼成、造粒することにより、あらかじめ、キャリアコアを生成した後、その表面を樹脂で被覆する方法が挙げられる。キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、フェライトと樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接フェライトとモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せしめ真球状のキャリアを得る方法も利用することが可能である。
【０１５５】
上記キャリアコアの表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、特に好ましく用いられる。その製造方法としては、樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて、該溶液または懸濁液をキャリアに塗布し付着せしめる方法、単に樹脂粉体とキャリアコアとを混合して付着させる方法が挙げられる。
【０１５６】
上記キャリアコアの表面を被覆する物質としてはトナーの材料によっても異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或は複数で用いることができる。
【０１５７】
上記キャリアの磁性特性としては、磁気的に飽和させた後の７９．６ｋＡ／ｍ（１ｋエルステッド）における磁化の強さ（σ１０００）が３０乃至３００ｅｍｕ／ｃｍ３であることが好ましい。この場合には、高画質なトナー画像を得ることが容易となり、またキャリア付着の発生を抑制することができる。さらに高画質化を達成するためには、１００乃至２５０ｅｍｕ／ｃｍ３であることがより好ましい。
【０１５８】
キャリアの形状は、丸さの度合いを示すＳＦ−１が１８０以下、凹凸の度合いを示すＳＦ−２が２５０以下であることが好ましい。ＳＦ−１、ＳＦ−２は以下の式にて定義され、ニレコ社製のＬｕｚｅｘＩＩＩにて測定される。
【数１】
0005400758.tif 000006
【０１５９】
本発明のトナーと上記キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２乃至１５質量％が好ましく、４乃至１３質量％がより好ましい。
【０１６０】
＜ＤＳＣによるトナー及び使用する材料のガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）の測定＞
ワックスおよびトナーの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、トナー約６ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れる。リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いる。測定範囲０〜２００℃の間で、昇温速度１．０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１６１】
本発明において、トナー及び使用する材料のガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を用いて測定する。ＤＳＣとしては、Ｑ１０００（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）が利用できる。測定方法は、アルミパンに試料約６ｍｇ精秤し、リファレンスパンとして空のアルミパンを用い、窒素雰囲気下、モジュレーション振幅１．０℃、周波数１／分で測定する。測定温度は、１０℃で１分間保持した後、昇温速度１℃／分で１０℃から２００℃まで走査して得られたリバーシングヒートフロー曲線を用い、中点法によりＴｇを求める。なお、中点法によって求められたガラス転移点とは、昇温時のＤＳＣ曲線において吸熱ピーク前の基線と吸熱ピーク後の基線の中線と、立ち上がり曲線での交点をもってガラス転移点とするものである（図２参照）。
【０１６２】
トナーの融点の測定は、上記と同様に測定して得られたリバーシングヒートフロー曲線において、融解ピークの極大値となる温度を融点とする。また、融点のオンセット値とオフセット値は、前記融解ピークにおいて、ピークの立ち上がり部分の最大傾斜の点で引いた接線とピーク前の外挿基線との交点の温度を、融点のオンセット値とし、融解ピーク終了前の最大傾斜の点で引いた接線とピーク後の外挿基線との交点の温度を、融点のオフセット値とする。
【０１６３】
吸熱量は、上記測定で得られたリバーシングヒートフロー曲線において、融解ピーク前の外挿基線からピークが立ち上がる点と、融解ピーク終了後の外挿基線とピークが接する点とを結んだ直線と融解ピークとで囲まれる面積より求める。
【０１６４】
＜動的粘弾性試験による損失正接（ｔａｎδ）曲線、貯蔵弾性率（Ｇ’）曲線の測定＞
本発明において、動的粘弾性試験による貯蔵弾性率（Ｇ’）の測定方法について説明する。
測定装置としては、例えばＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社製）を用いることができる。下記の条件で、２５乃至２００℃の温度範囲における貯蔵弾性率の測定を行う。
・測定冶具：直径８ｍｍの円形パラレルプレートを使用する。
・測定試料：トナーの真密度をρ（ｇ／ｃｍ３）としたとき、トナー（０．１２×ρ）ｇを秤量し、２０ｋＮの荷重を２分間かけて、直径８ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円盤状に成型し測定試料とする。
・測定周波数：６．２８ラジアン／秒
・測定歪の設定：初期値を０．１％に設定した後、自動測定モードにて測定を行う。
・試料の伸長補正：自動測定モードにて調整する。
・測定温度：２５乃至２００℃まで１℃／分の昇温速度で３０秒毎に弾性率の測定を行う。
【０１６５】
＜ＧＰＣによるポリスチレン換算の分子量測定＞
本発明においてゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン（ＰＳｔ）換算の分子量測定の方法について説明する。
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、分子量が１０２乃至１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。具体的には、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製  標準ポリスチレンＥａｓｉｃａｌ  ＰＳ−１（分子量７５０００００、８４１７００、１４８０００、２８５００、２９３０の混合物、及び、分子量２５６００００、３２００００、５９５００、９９２０、５８０の混合物）及びＰＳ−２（分子量３７７４００、９６０００、１９７２０、４４９０、１１８０の混合物、及び、分子量１８８７００、４６５００、９９２０、２３６０、５８０の混合物）を組み合わせて用いることができる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。
本発明のトナーが有するＴＨＦ可溶成分が有する分子量分布の極大値（Ｍｐ）、及び、重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記測定で得られた分子量分布より求める。
ＧＰＣ装置に用いる試料は以下のようにして作製する。
測定するサンプルをＴＨＦ中に入れて十分に混合し、１８時間静置する。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５乃至０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン・サイエンス・ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。測定するサンプルのＴＨＦに対する濃度は５ｍｇ／ｍｌとする。
本発明に用いるワックスその他樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）なども、上記方法と同様にして測定することができる。
【０１６６】
＜樹脂の酸価測定＞
樹脂の酸価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価といい、以下の方法によって測定される。
（１）試薬
（ａ）溶剤の調製
試料の溶剤としては、エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）を用いる。これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１モル／リットルの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液の調製
フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）０．１モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液の調製
水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２乃至３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳＫ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
（２）操作
試料１乃至２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを０．１モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：０．１モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
【０１６７】
＜トナーの重量平均粒子径（Ｄ４Ｔ）、個数平均粒子径（Ｄ１Ｔ）の測定＞
トナーの重量平均粒子径（Ｄ４Ｔ）、個数平均粒子径（Ｄ１Ｔ）の値は、具体的には以下の方法により測定することができる。
【０１６８】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４Ｔ）および個数平均粒径（Ｄ１Ｔ）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０１６９】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１７０】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１７１】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３リットルのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４Ｔ）および個数平均粒径（Ｄ１Ｔ）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４Ｔ）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１Ｔ）である。
【０１７２】
＜ＴＨＦ可溶成分が有するスルホン酸基に由来する硫黄元素含有量、シェル用樹脂が有するスルホン酸基の含有量、トナーが有するシリカ、酸化チタンの含有量の測定＞
波長分散型蛍光Ｘ線「Ａｘｉｏｓ  ａｄｖａｎｃｅｄ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ（パナリティカル）社製）を用いて測定した。サンプル約３ｇを、２７ｍｍ測定用の塩化ビニル製リングに入れ、２００ｋＮでプレスし、試料を成型した。使用したサンプル量と成形後の試料の厚みを測定し、含有量算出のための入力値として上記の含有量を求めた。分析条件及び解析条件は下記に示す。
分析条件
・定量方法：ファンダメンタルパラメータ法
・分析元素：周期表におけるホウ素Ｂ乃至ウランＵまでの各元素について測定
・測定雰囲気：真空
・測定サンプル：固体
・コリメーターマスク径：２７ｍｍ
・測定条件：各元素に最適な励起条件にあらかじめ設定された自動プログラムを用いた
・測定時間：約２０分
・その他は装置の推奨する一般値を用いた
解析
・解析プログラム：ＵｎｉＱｕａｎｔ５
・解析条件：酸化物形態
・バランス成分：ＣＨ2
・その他は装置の推奨する一般値を用いた
【０１７３】
＜トナー、キャリアの真密度の測定＞
トナー、キャリアの真密度は、気体置換型ピクノメータを用いる方法により測定することができる。測定原理は、一定体積の試料室（体積Ｖ１）と比較室（体積Ｖ２）との間に遮断弁を設け、予め質量（Ｍ０（ｇ））を測定したのちサンプルを試料室に入れる。試料室及び比較室内をヘリウムの如き不活性ガスで充満し、そのときの圧力をＰ１とする。遮断弁を閉じ、試料室のみ不活性ガスを加える。そのときの圧力をＰ２とする。遮断弁を開き、試料室と比較室とを接続したときの系内の圧力をＰ３とする。下記式Ａにより、サンプルの体積（Ｖ０（ｃｍ３））を求めることができる。下記式Ｂにより、トナー、キャリアの真密度ρ（ｇ／ｃｍ３）を求めることができる。
Ｖ０＝Ｖ１−［Ｖ２／｛（Ｐ２−Ｐ１）／（Ｐ３−Ｐ１）−１｝］  （式Ａ）
ρ＝Ｍ０／Ｖ０            （式Ｂ）
上記の方法として、本発明では乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所（株）社製）を用いて測定した。この際、１０ｃｍ３の試料容器を用い、試料前処理としてはヘリウムガスパージを最高圧１９．５ｐｓｉｇ（１３４．４ｋＰａ）で１０回行う。この後、容器内圧力が平衡に達したか否かの圧力平衡判定値として、試料室内の圧力の振れが０．００５０ｐｓｉｇ／ｍｉｎを目安とし、この値以下であれば平衡状態とみなして測定を開始し、真密度を自動測定する。測定は５回行い、その平均値を求めて真密度（ｇ／ｃｍ３）とする。
【０１７４】
＜着色粒子及び樹脂微粒子のゼータ電位の測定＞
着色粒子及び樹脂微粒子のゼータ電位は、レーザードップラー電気泳動式のゼータ電位測定器を用いて測定することができる。具体的には、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ（モデル：ＺＥＮ３６００、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ製）を用いて測定することができる。
着色粒子又は樹脂微粒子を、固形分濃度が０．０５質量％になるようにイオン交換水で調整する。ｐＨは７．０になるように、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整する。この分散液２０ｍｌを超音波洗浄器（ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ３５１０、ＢＲＡＮＳＯＮ社製）を用いて３分間分散処理する。これを用い、以下の条件にする以外は取り扱い説明書の推奨する方法で測定して得られるＺｅｔａ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（ｍＶ）の値を、着色粒子はＺ２Ｃ（ｍＶ）とし、樹脂微粒子はＺ１Ｓ（ｍＶ）とした。
Ｃｅｌｌ：ＤＴＳ１０６０Ｃ−Ｃｌｅａｒ  ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ  ｚｅｔａ  ｃｅｌｌ
Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ：ｗａｔｅｒ
Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｄｕｒａｔｉｏｎ：Ａｕｔｏｍａｔｉｃ
Ｍｏｄｅｌ：Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５．０℃
Ｒｅｓｕｌｔ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ：Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ
また、上記測定で得られるゼータ電位の分布曲線［（Ｚｅｔａ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（ｍＶ）（ｘ軸）−Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（ｋｃｐｓ）（ｙ軸）曲線）］の積分曲線を求め、このｙ軸を百分率に変換したＺｅｔａ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（ｍＶ）（ｘ軸）−積分値の百分率（％）（ｙ軸）曲線を作成する。この曲線より、ｙ軸の値が１０．０％のときのｘ軸の値を読みとってこれをＺＳ１０（ｍＶ）とし、ｙ軸の値が９０．０％のときのｘ軸の値を読みとってこれをＺＳ９０（ｍＶ）とする。
【０１７５】
実施例
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。
【０１７６】
（表層樹脂の製造例１）
冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、下記原料を入れ、常圧下、２６０℃で８時間反応させた後、２４０℃に冷却し、１時間かけて１ｍｍＨｇに減圧した。さらに３時間反応させてスルホン酸基を有するポリエステルを得た。
（アルコールモノマー）
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＰＯ）：        ３５ｍｏｌ％（１２０質量部）
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＥＯ）：            １０ｍｏｌ％（３２質量部）
・エチレングリコール：                ７０ｍｏｌ％（４３質量部）
（酸モノマー）
・テレフタル酸：                      ６４ｍｏｌ％（１０６質量部）
・イソフタル酸：                      ３０ｍｏｌ％（５８質量部）
・無水トリメリット酸：                  ６ｍｏｌ％（１３質量部）
・５−ナトリウムスルホイソフタル酸：４．８ｍｏｌ％（１０質量部）
（触媒）
・テトラブチルチタネート：          ０．１ｍｏｌ％（０．２８質量部）
冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、上記ポリエステル：１００質量部、メチルエチルケトン：５０質量部、テトラヒドロフラン：５０質量部を入れ、撹拌しつつ７５℃に加熱した。これに７５℃の水３００質量部を添加し、１時間撹拌した。９０℃に加熱して３時間、９５℃で２時間撹拌した後、３０℃に冷却して表層樹脂１を含有する微粒子分散液を得た。処方を表１に、物性を表２に示す。
【０１７７】
（表層樹脂の製造例２乃至５）
表１に示す以外は、表層樹脂の製造例１と同様にして、表層樹脂２乃至５を含有する微粒子分散液を得た。物性を表２に示す。
【０１７８】
【表１】
0005400758.tif 000007
【０１７９】
【表２】
0005400758.tif 000008
【０１８０】
（極性樹脂の製造例）
冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、下記原料を入れ、常圧下、２６０℃で８時間反応させた後、２４０℃に冷却し、１時間かけて１ｍｍＨｇに減圧した。さらに３時間反応させて極性樹脂を得た。
（アルコールモノマー）
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＰＯ）：      ３５ｍｏｌ％（１２０質量部）
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＥＯ）：          １０ｍｏｌ％（３２質量部）
・エチレングリコール：              ７０ｍｏｌ％（４３質量部）
（酸モノマー）
・テレフタル酸：                    ６４ｍｏｌ％（１０６質量部）
・イソフタル酸：                    ３０ｍｏｌ％（５８質量部）
・無水トリメリット酸：                ６ｍｏｌ％（１３質量部）
（触媒）
・テトラブチルチタネート：        ０．１ｍｏｌ％（０．２８質量部）
得られた極性樹脂について、前記表層樹脂と同様に物性測定を行ったところ、動的粘弾性測定によるｔａｎδのピーク温度ＴＳは７６．１℃、Ｇ’１０が５．１×１０５Ｐａ、Ｇ’３０が６．７×１０４Ｐａ、Ｇ’１０／Ｇ’３０は７．６にあり、酸価は５．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８１】
（着色粒子の分散液の製造例１）
・スチレン                                              ６５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                ３５質量部
・ピグメントブルー１５：３                                ６質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物                            １質量部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
・ジビニルベンゼン                                ０．０２２質量部
・上記極性樹脂の製造例で得た極性樹脂                  ３．０質量部
・フィッシャートロプシュワックス                        １０質量部
（融点７８℃、融点の半値幅３．５℃）
からなる単量体の混合物を調製した。これに１５ｍｍのセラミックビーズを入れ、アトライターを用いて２時間分散して、単量体組成物を得た。
イオン交換水７００質量部に、０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０モル／リットルのＣａＣｌ２水溶液６８質量部を添加し、リン酸カルシウム塩を含む水分散液を得た。
上記単量体組成物に、重合開始剤である１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液１０質量部を添加し、これを上記分散系に投入した。前記高速撹拌装置にて１２０００回転／分を維持しつつ３分間の造粒工程を行った。その後、高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を代え、１５０回転／分で１０時間重合を行った。５０℃に冷却して、着色粒子の分散液１を得た。
【０１８２】
（着色粒子の分散液の製造例２及び３）
表３に示す材料の添加量を変更した以外は、着色粒子の分散液の製造例１と同様にして、着色粒子の分散液２及び３を得た。
【０１８３】
【表３】
0005400758.tif 000009
【０１８４】
＜実施例１＞
冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、
・上記着色粒子の分散液１：
１３８０質量部（着色粒子の含有量：１００質量部）
・表層樹脂１を含有する微粒子分散液：
２０質量部（表層樹脂の含有量：５質量部）
を投入して、複合分散液を得た。
上記複合分散液をＴ２＋１５（℃）に加熱し、３時間撹拌した（加熱工程１）。次に、０．２モル／リットルの塩酸を滴下し、３時間かけて反応系のｐＨを１．８にした（酸処理工程）。さらに、上記複合分散液に表層樹脂１の有するＴＳ−１０（℃）に加熱し、１時間撹拌を続けた（加熱工程２）。２０℃まで冷却し、ろ過、乾燥してトナー粒子１を得た。
・上記トナー粒子１：                          １００質量部
・ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で処理した疎水性酸化チタン（ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）：                                    １質量部
・ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ（ＢＥＴ比表面積１６０ｍ２／ｇ）：                        １質量部
からなる混合物をヘンシェルミキサーで混合し、トナー１を得た。トナー１の製造における処方及び製造条件を表４に示す。
上記トナー１を用い、後述の評価を行った。トナー１の物性を表５、表６に、評価結果を表７に示す。
【０１８５】
＜実施例２乃至６＞
原材料の使用量、加熱工程１、酸処理工程、加熱工程２を表４に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２〜６を得た。また、該トナー２〜６を用いて、実施例１と同様の評価を行った。各トナーの物性を表５、表６に、評価結果を表７に示す。
【０１８６】
＜比較例１＞
実施例１において、原材料の使用量、加熱工程１、酸処理工程を表４に示す条件に変更し、加熱工程２を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてトナー７を得た。該トナー７を用いて、実施例１と同様の評価を行った。該トナー７の物性を表５、表６に、評価結果を表７に示す。
【０１８７】
＜比較例２及び３＞
実施例１において、原材料の使用量、加熱工程１、酸処理工程、加熱工程２を表４に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー８及び９を得た。該トナー８及び９を用いて、実施例１と同様の評価を行った。該トナー８及び９の物性を表５、表６に、評価結果を表７に示す。
【０１８８】
＜比較例４＞
実施例１において、原材料の使用量、加熱工程１、加熱工程２を表４に示す条件に変更し、酸処理工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてトナー１０を得た。該トナー１０を用いて、実施例１と同様の評価を行った。該トナー１０の物性を表５、表６に、評価結果を表７に示す。
【０１８９】
＜比較例５＞
着色粒子の分散液の製造例１において、極性樹脂の添加量を１０質量部に変更した以外は同様にして、着色粒子の分散液を得た。この着色粒子の分散液を使用し、さらに表層樹脂を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてトナー１１を得た。該トナー１１を用いて、実施例１と同様の評価を行った。該トナー１１の物性を表５、表６に、評価結果を表７に示す。
【０１９０】
＜比較例６＞
比較例５において、極性樹脂の添加量を３０質量部に変更した以外は同様にして、トナー１２を得た。該トナー１２を用いて、実施例１と同様の評価を行った。該トナー１２の物性を表５、表６に、評価結果を表７に示す。
【０１９１】
【表４】
0005400758.tif 000010
【０１９２】
【表５】
0005400758.tif 000011
【０１９３】
【表６】
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【０１９４】
＜耐ブロッキング性能の評価方法＞
トナー５ｇを１００ｍｌのポリカップに計りとり、５０℃に調整した温風乾燥器と２５℃に調整した室内に入れ１週間静置した。ポリカップを静かに取り出し、ゆっくりと回転させたときのトナーの流動性を、５０℃で静置したトナーと２５℃で静置したトナーとで比較し、目視により評価した。
Ａ：２５℃で静置したトナーと比較して、５０℃で静置したトナーの流動性が同等である。
Ｂ：２５℃で静置したトナーと比較して、５０℃で静置したトナーの流動性がやや劣るが、ポリカップの回転に伴い徐々に流動性が回復する。
Ｃ：５０℃で静置したトナーは、凝集し融着した塊状物が見られる。
Ｄ：５０℃で静置したトナーが流動しない。
【０１９５】
＜低温定着性能、耐オフセット性能、耐しみ込み性能、及び、色域性能の評価方法＞
市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５４００、キヤノン製）を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、これにトナー１を充填した。該カートリッジをシアンステーションに装着し、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー  ６４ｇ／ｍ２）上に、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（０．５ｍｇ／ｃｍ２）を、通紙方向に対し上端部から２．０ｃｍの部分と下端部から２．０ｃｍの部分に形成した。次いで、市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５４００、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードが調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを２８０ｍｍ／秒に設定し、１２０℃乃至２４０℃の範囲で設定温度を１０℃おきに変化させながら、各温度で上記トナー画像の定着を行った。下記評価基準に従って、低温定着性能、耐オフセット性能、グロス性能、耐しみ込み性能を評価した。
【０１９６】
低温定着性能
Ａ：１２０℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない。
Ｂ：１３０℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない。
Ｃ：１４０℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない。
Ｄ：１５０℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない。
Ｅ：Ｄより劣る。
【０１９７】
耐オフセット性能
Ａ：低温定着性能の評価基準となった温度＋７０℃以上の温度領域で高温オフセットが発生しない。
Ｂ：低温定着性能の評価基準となった温度＋６０℃以上の温度領域で高温オフセットが発生しない。
Ｃ：低温定着性能の評価基準となった温度＋５０℃以上の温度領域で高温オフセットが発生しない。
Ｄ：低温定着性能の評価基準となった温度＋４０℃以上の温度領域で高温オフセットが発生しない。
Ｅ：Ｄより劣る。
【０１９８】
グロス性能
低温オフセット及び高温オフセットが発生しなかった定着画像について、ハンディ光沢度計グロスメーターＰＧ−３Ｄ（日本電色工業製）を用いて、光の入射角７５°の条件で測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：ベタ画像部の光沢度の最高値が４５以上である。
Ｂ：ベタ画像部の光沢度の最高値が４０以上４５未満である。
Ｃ：ベタ画像部の光沢度の最高値が３５以上４０未満である。
Ｄ：ベタ画像部の光沢度の最高値が３０以上３５未満である。
Ｅ：ベタ画像部の光沢度の最高値が３０未満である。
【０１９９】
耐しみ込み性能
光沢度が最高値となった画像の光沢値（ｔ１）と、該画像を作成したときの定着器の温度＋１０℃で作成した画像の光沢値（ｔ２）との変化率［変化率（％）＝（ｔ１−ｔ２）×１００／ｔ１］について、以下の基準で評価した。
Ａ：光沢度の変化率が５％未満である。
Ｂ：光沢度の変化率が５％以上１０％未満である。
Ｃ：光沢度の変化率が１０％以上１５％未満である。
Ｄ：光沢度の変化率が１５％以上２０％未満である。
Ｅ：光沢度の変化率が２０％以上である。
【０２００】
＜耐久安定性能＞
市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５４００，キヤノン製）を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、これにトナー１を５０ｇ充填した。該カートリッジをシアンステーションに装着し、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー  ６４ｇ／ｍ２）上に、印字率１％の連続印字を行い、５００枚に１回の割合でベタ画像を形成した。カートリッジ内のトナーが２５ｇ以下となった時点で、トナー１を５０ｇ追加し、同様に連続印字を行う、という作業を繰り返した。下記評価基準に従って、耐久安定性能を評価した。
・耐久安定性能（１）
Ａ：トナーを追加した量が合計２００ｇ以上のときに、ベタ画像濃度が１．５未満となる。若しくは、トナーを追加した量が合計２５０ｇのときにベタ画像濃度が１．５未満とならない。
Ｂ：トナーを追加した量が合計１５０ｇのときに、ベタ画像濃度が１．５未満となる。
Ｃ：トナーを追加した量が合計１００ｇのときに、ベタ画像濃度が１．５未満となる。
Ｄ：トナーを追加した量が合計５０ｇのときに、ベタ画像濃度が１．５未満となる。
Ｅ：トナーを追加することなく、ベタ画像濃度が１．５未満となる。
・耐久安定性能（２）
Ａ：トナーを追加した量が合計２００ｇ以上のときに、印字率１％画像に画像不良が発生する。若しくは、トナーを追加した量が合計２５０ｇのときに画像不良が発生しない。
Ｂ：トナーを追加した量が合計１５０ｇのときに、印字率１％画像に画像不良が発生する。
Ｃ：トナーを追加した量が合計１００ｇのときに、印字率１％画像に画像不良が発生する。
Ｄ：トナーを追加した量が合計５０ｇのときに、印字率１％画像に画像不良が発生する。
Ｅ：トナーを追加することなく、印字率１％画像に画像不良が発生する。
【０２０１】
【表７】
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【０２０２】
この出願は２００８年２月２５日に出願された日本国特許出願第２００８−０４２９７０号からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
【図１】
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【図２】
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