(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性ポリマー及びスルホン化ポリマーのみからなるポリマーブレンドプロトン交換膜であって、
前記可溶性ポリマーは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリフッ化ビニリデンから成る群から選択された少なくとも１つのポリマーであり、
前記スルホン化ポリマーは、スルホン化ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）、スルホン化ポリ（エーテル−ケトン−エーテル−ケトン−ケトン）、スルホン化ポリ（フタラジオン  エーテル  ケトン）、スルホン化フェノールフタレインポリ（エーテル  スルホン）、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフォスファゼン、及びスルホン化ポリベンゾイミダゾールから成る群から選択された少なくとも１つのポリマーであり、及び
前記スルホン化ポリマーのスルホン化の程度は９８％〜１０５％の範囲にあり、
前記可溶性ポリマーの内容物は、膜の総重量に基づいて、２５〜３０％である、
ポリマーブレンドプロトン交換膜。
【請求項２】
前記スルホン化ポリマーは、３００℃〜５００℃において、１００〜５５０Ｐａ・ｓの溶融粘度を有する未スルホン化ポリマーから作られる、請求項１に記載のポリマーブレンドプロトン交換膜。
【請求項３】
前記スルホン化ポリマーは前記未スルホン化ポリマーを濃硫酸、発煙硫酸、あるいはクロロスルホン酸に直に溶解させて前記未スルホン化ポリマーをスルホン化することによって準備される、請求項１または請求項２のいずれか１項に記載のポリマーブレンドプロトン交換膜。
【請求項４】
前記スルホン化ポリマーは、前記未スルホン化ポリマーを濃硫酸に直に溶解させ且つ該未スルホン化ポリマーをスルホン化することによって準備され、前記濃硫酸は未スルホン化ポリマーの単位グラム当り２〜１５ｍｌの量の濃硫酸が使用される、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のポリマーブレンドプロトン交換膜。
【請求項５】
前記スルホン化ポリマーは、２０〜４０℃で３〜５時間反応を実行する第１段階と、７０〜１００℃で１〜４時間反応を実行する第２段階と、によって準備される、請求項３又は請求項４に記載のポリマーブレンドプロトン交換膜。
【請求項６】
結果として生じた前記スルホン化ポリマーは水冷プロセスによって形成される、請求項５に記載のポリマーブレンドプロトン交換膜。
【請求項７】
結果として生じた細長片状の前記スルホン化ポリマーは残存している硫酸を除去するために洗浄され、それから、少なくとも１時間、１００〜１２０℃の温度で乾燥される、請求項６に記載のポリマーブレンドプロトン交換膜。
【請求項８】
前記可溶性ポリマーの重量平均分子重量は、３５０００〜６５０００の範囲にある、請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載のポリマーブレンドプロトン交換膜。
【請求項９】
前記ポリマーブレンドプロトン交換膜の厚さが３０〜２００μｍの範囲にある、請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載のポリマーブレンドプロトン交換膜。
【請求項１０】
前記ポリマーブレンドプロトン交換膜の厚さが８０〜８５μｍの範囲にある、請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載のポリマーブレンドプロトン交換膜。
【請求項１１】
ポリマーブレンドプロトン交換膜を製造する方法であって、
ａ）可溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ且つ均一な溶液を得る段階であって、前記可溶性ポリマーは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリフッ化ビニリデンから成る群から選択された少なくとも１つのポリマーである段階と；
ｂ）スルホン化ポリマーを段階ａ）で得られた前記溶液に溶解させ且つ薄膜形成溶液を得る段階であって、前記スルホン化ポリマーは、スルホン化ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）、スルホン化ポリ（エーテル−ケトン−エーテル−ケトン−ケトン）、スルホン化ポリ（フタラジオン  エーテル  ケトン）、スルホン化フェノールフタレインポリ（エーテル  スルホン）、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフォスファゼン、及びスルホン化ポリベンゾイミダゾールから成る群から選択された少なくとも１つのポリマーであり、前記スルホン化ポリマーのスルホン化の程度が９８％〜１０５％の範囲にあり、前記可溶性ポリマーの内容物は、前記薄膜の総重量に基づいて、２５〜３０％である段階と；
ｃ）前記薄膜形成溶液からテープ成形をすることによって薄膜を形成し、それから、乾
燥且つ加熱処理後に除去する段階と；を含んでいる方法。
【請求項１２】
前記方法は、前記薄膜を硫酸水溶液に１日の間浸漬させて該薄膜を後の使用のために取り出す段階ｄ）を更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記スルホン化ポリマーは、３００〜５００℃において、１００〜５５０Ｐａ・ｓの溶融粘度を有する未スルホン化ポリマーから作られる、請求項１１または請求項１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記スルホン化ポリマーは前記未スルホン化ポリマーを濃硫酸、発煙硫酸、あるいはクロロスルホン酸に直に溶解させて前記未スルホン化ポリマーをスルホン化することによって準備される、請求項１１から請求項１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記スルホン化ポリマーは、前記未スルホン化ポリマーを濃硫酸に直に溶解させ且つ該未スルホン化ポリマーをスルホン化することによって準備され、前記濃硫酸は未スルホン化ポリマーの単位グラム当り２〜１５ｍｌの量の濃硫酸が使用される、請求項１１から請求項１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記スルホン化ポリマーは、２０〜４０℃で３〜５時間反応を実行する第１段階と、７０〜１００℃で１〜４時間反応を実行する第２段階と、によって準備される、請求項１４または請求項１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
結果として生じた前記スルホン化ポリマーは水冷プロセスによって形成される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
結果として生じた細長片状の前記スルホン化ポリマーは残存している硫酸を除去するために洗浄され、それから、少なくとも１時間、１００〜１２０℃の温度で乾燥される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記可溶性ポリマーの重量平均分子重量は、３５０００〜６５０００の範囲にある、請求項１１から請求項１８までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーブレンドプロトン交換膜及び該ポリマーブレンドプロトン交換膜を製造する方法に関する。特に、本発明は可溶性ポリマー及びプロトン交換膜を具備したスルホン化ポリマーに関する。本発明によるポリマーブレンドプロトン交換膜はレドックスフロー電池、特にバナジウムレドックスフロー電池で使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー危機及び環境汚染は世界経済の持続可能な開発を成し遂げるための２つの大きな課題である。これらの２つの課題を解決する効率的な方策は、風力エネルギー、太陽エネルギー、潮流エネルギーのようなより効率的な再生可能エネルギーを開発することである。風力エネルギー、太陽エネルギー等のような再生可能なエネルギーの安定した供給を保証するために、大容量、低コスト、高効率、及び高信頼性を有し、かつ、汚染無しのエネルギー貯蔵技術を開発しなければならない。従って、エネルギー分野における、世界の関心事の１つは、大容量を有するエネルギー貯蔵システムを開発することである。
【０００３】
大容量の様々なエネルギー貯蔵システムの中でも、バナジウムレドックス電池（ＶＲＢ）は、運転及び維持のための長寿命、高信頼性、及び低コスト等のようなその独特な利点が故に、風力発電、太陽電力発電、及び、電力送電網のピーク規制等において外国で実験的に運転されてきている。
【０００４】
バナジウム電池は、活性種として、異なる原子価を有するバナジウムイオンの溶液を使用し、ここで、Ｖ4+/Ｖ5+レドックス結合は正電極のために使用され、Ｖ2+/Ｖ3+レドックス結合は負電極のために使用される。充電プロセスの間中、Ｖ４＋は正電極でＶ５＋に変更され、そして、Ｖ３＋は負電極でＶ２＋に変更される。充電プロセスの間中、Ｖ５＋は正電極でＶ４＋に変更され、そして、Ｖ２＋はＶ３＋に変更される。バナジウム電池のセルは、双極プレート、電極、及び分離膜から構成され、ここで、バナジウム電池の分離膜は、分離膜を通じて正電極用の及び負電極用の電解質における異なる原子価のバナジウムイオンが浸透することを防止することができなければならないが、該分離膜を通じて水素のプロトンの伝達を許容しなければならない。従って、分離膜は所望のプロトン導電性並びにプロトンに対する高選択浸透性を有するべきである。さらにまた、分離膜は、バナジウム電池の長寿命要求に対処するように、長期間の化学的安定性及び良好な機械的特性を有しなければならない。
【０００５】
現在のところ、バナジウム電池で共通に使用される薄膜はナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）という商標名でデュポン社から供給されているパーフルオロスルホン酸プロトン交換膜である。パーフルオロスルホン酸プロトン交換膜は、優れた化学的安定性及びイオン伝導性を有し、かつ、バナジウム電池の要求に対処することができる。しかしながら、パーフルオロスルホン酸プロトン交換膜は選択透過性が悪く、バナジウムイオンはバナジウム電池の動作中に薄膜を通じて浸透することができない。従って、バナジウム電池の自己充電性が生じ、かつ、バナジウム電池の容量が減じられる。さらにまた、パーフルオロスルホン酸プロトン交換膜の高コストは、バナジウム電池の大規模な宣伝を阻害する要因の１つである。
従って、バナジウム電池の広告のための重要な段階は、低コスト、高化学的安定性、良好なイオン伝導性、高浸透性、及び、高機械加工強度を有するバナジウム電池を使用するのに適したプロトン交換膜を開発することである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
燃料電池の分野では、プロトン交換膜の費用を減じるために、幾つかの非親フルオロカーボン性炭化水素ポリマーがスルホン化後に薄膜形成材料として使用されるべく広範囲に調査されている。こうした種類のポリマーは、一般的に、高化学及び熱的安定性、及び、低コスト、例えば、ポリエーテルスルホン、ポリ（エーテル  ケトン）、ポリイミド、ポリフォスファゼン、ポリベンゾイミダゾール等の特性を有している。これらのポリマーはプロトン交換膜を形成するためにスルホン化される。結果として生じた薄膜は薄膜のプロトン導電性のようなその特性がポリマーのスルホン化の程度に依存する特性を有する。ポリマーのスルホン化の程度は理想的な導電性が得られるように十分高い。しかしながら、ポリマーのスルホン化の程度が高いときには、薄膜の機械的特性及び化学的安定性が不十
分になり且つしたがって使用要件が満足されない。バナジウム電池で使用されるプロトン交換膜はスルホン化ポリマーからも作ることができる。しかしながら、これらの薄膜は類似した課題、すなわち、スルホン化の程度、イオン伝導性且つ化学的安定性、機械的強度、及びバナジウムイオンの浸透性に対してどのようにして妥協するかといった課題に、直面している。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の出願人は、驚くべきことに、広範囲に亘って良好な特性を有するプロトン交換膜は高程度のスルホン化ポリマーを可溶性ポリマーと混合することによって製造することができることを見出した。
【０００８】
従って、本発明の１つの課題は、可溶性ポリマー及びスルホン化ポリマーを含んで成り、前記可溶性ポリマーは、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）から成る群から選択された少なくとも１つのポリマーであり、前記スルホン化ポリマーは、スルホン化ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）（ＳＰＥＥＫ），スルホン化ポリ（エーテル−ケトン−エーテル−ケトン−ケトン）（ＳＰＥＫＥＫＫ）、スルホン化ポリ（フタラジオン  エーテル  ケトン）（ＳＰＰＥＫ）、スルホン化フェノールフタレインポリ（エーテル  スルホン）、スルホン化ポリイミド（ＳＰＩ）、スルホン化ポリフォスファゼン、及びスルホン化ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）から成る群から選択された少なくとも１つのポリマーであり、及び前記スルホン化ポリマーのスルホン化の程度は９６％〜１１８％の範囲にあるポリマーブレンドプロトン交換膜を提供することである。
【０００９】
この開示の内容において、<可溶性ポリマー>という用語はポリマーが有機溶媒に可溶であることを意味している。有機溶媒は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トリエチルリン酸塩、シクロペンタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、及び、プロピレンカーボネートの１つ以上を含むがこれらに限定されない。好ましくは、有機溶媒は、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの１つ以上から選択される。
【００１０】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記スルホン化ポリマーのスルホン化の程度が９８％〜１１６％、好ましくは１００％〜１１４％、より好ましくは１０６％〜１１０％である。
【００１１】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、３００〜５００℃において、前記スルホン化ポリマーは１００〜５５０センチポアズの溶融粘度、好ましくは３００〜４５０センチポアズの溶融粘度、より好ましくは３５０〜４００センチポアズの溶融粘度を有する未スルホン化ポリマーから作られる。
【００１２】
好ましくは、前記スルホン化ポリマーは前記未スルホン化ポリマーを濃硫酸、発煙硫酸、あるいはクロロスルホン酸に直に溶解させて前記未スルホン化ポリマーをスルホン化することによって得られる。
【００１３】
好ましくは、前記スルホン化ポリマーは、前記未スルホン化ポリマーを濃硫酸に直に溶解させ且つ該未スルホン化ポリマーをスルホン化することによって準備される。前記濃硫酸は未スルホン化ポリマーの単位グラム当り２〜１５ｍｌの量の濃硫酸が使用され、好ましくは未スルホン化ポリマーの単位グラム当り５〜７ｍｌの量の濃硫酸が使用される。
【００１４】
好ましくは、前記スルホン化ポリマーは、２０〜４０℃で３〜５時間反応を実行する第１段階と、７０〜１００℃で１〜４時間反応を実行する第２段階と、によって準備される。
【００１５】
好ましくは、結果として生じたスルホン化ポリマーは、水冷プロセスによって、好ましくは以下のプロセスによって形成される：結果として生じた前記スルホン化ポリマーのスラリーが１〜４ｍｍのメッシュ寸法を有するスクリーン内に注入され、かつ、該スラリーは、スクリーンの真下の脱イオン化された水に流入し、及び細長片状の前記スルホン化ポリマーは攪拌後に得られる。
【００１６】
好ましくは、結果として生じた前記スルホン化ポリマーは残存している硫酸を除去するために洗浄され、それから、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも４時間、１００〜１２０℃の温度で乾燥され、もって、前記水を十分に除去する。
【００１７】
本発明の更に好ましい実施形態によれば、前記可溶性ポリマーの重量平均分子重量は、３５０００〜６５０００の範囲、好ましくは４５０００〜５５０００の範囲、より好ましくは４８０００〜５２０００の範囲にある。
【００１８】
本発明のなお更に好ましい実施形態によれば、薄膜の総重量に基づいて、前記可溶性ポリマーの内容物は１０％〜５０％、好ましくは１３％〜３８％、より好ましくは１８％〜３５％、最も好ましくは２２％〜３２％である。
【００１９】
本発明のポリマーブレンドプロトン交換膜の厚さは特に限定されていないが、運転要求に基づいて決定することができ、好ましくは３０〜２００μm、より好ましくは５０〜１００μmである。
【００２０】
本発明の別の課題は、ポリマーブレンドプロトン交換膜を製造する方法であって、以下の段階を備えている製造方法を提供することである。
ａ）可溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ且つ均一な溶液を得る段階であって、前記可溶性ポリマーは、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）から成る群から選択された少なくとも１つのポリマーである段階と；
ｂ）スルホン化ポリマーを段階a)で得られた前記溶液に溶解させ且つ薄膜形成溶液を得る段階であって、前記スルホン化ポリマーは、スルホン化ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）、スルホン化ポリ（エーテル−ケトン−エーテル−ケトン−ケトン）、スルホン化ポリ（フタラジオン  エーテル  ケトン）、スルホン化フェノールフタレインポリ（エーテル  スルホン）、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフォスファゼン、及びスルホン化ポリベンゾイミダゾールから成る群から選択された少なくとも１つのポリマーであり、及び前記スルホン化ポリマーのスルホン化の程度は９６％〜１１８％の範囲にある段階と；
ｃ）前記薄膜形成溶液からテープ成形をすることによって薄膜を形成し、それから、乾燥且つ加熱処理後に薄膜を除去する段階と。
【００２１】
好ましくは、本発明による前記方法は、前記薄膜を硫酸水溶液に１日の間浸漬させて該薄膜を完全にプロトン化させる更なる段階ｄ）を含むことができる。なお好ましくは、本発明の方法の段階ｄ）で使用される硫酸水溶液の濃度は０．５〜１．５Ｍの範囲にあり、且つ浸漬時間は１５〜３０時間の範囲にある。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態では、有機溶媒は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トリエチルリン酸塩、シクロペンタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、及び、プロピレンカーボネートの１つ以上を含むがこれらに限定されない。好ましくは、有機溶媒は、Ｎ、Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎジメチルアセトアミド、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの１つ以上から選択される。
【００２３】
本発明の好ましい実施形態では、前記スルホン化ポリマーのスルホン化の程度（ＤＳ）は９８〜１１６％、好ましくは１００〜１１４％、より好ましくは１０６〜１１０％である。
【００２４】
本発明の別の好ましい実施形態では、３００℃〜５００℃において、前記スルホン化ポリマーは１００〜５５０センチポアズの溶融粘度、好ましくは３００〜４５０センチポアズの溶融粘度、より好ましくは３５０〜４００センチポアズの溶融粘度を有する未スルホン化ポリマーから作られる。
【００２５】
好ましくは、前記スルホン化ポリマーは前記未スルホン化ポリマーを濃硫酸、発煙硫酸、あるいはクロロスルホン酸に直に溶解させて前記未スルホン化ポリマーをスルホン化することによって準備される。
【００２６】
好ましくは、前記スルホン化ポリマーは、前記未スルホン化ポリマーを濃硫酸に直に溶解させ且つ該未スルホン化ポリマーをスルホン化することによって準備される。前記濃硫酸は未スルホン化ポリマーの単位グラム当り２〜１５ｍｌの量の濃硫酸が使用され、好ましくは未スルホン化ポリマーの単位グラム当り５〜７ｍｌの量の濃硫酸が使用される。
【００２７】
好ましくは、前記スルホン化ポリマーは、２０〜４０℃で３〜５時間反応を実行する第１段階と、７０〜１００℃で１〜４時間反応を実行する第２段階と、によって準備される。
【００２８】
好ましくは、結果として生じた前記スルホン化ポリマーは水冷プロセスによって形成され、好ましくは、結果として生じた前記スルホン化ポリマーのスラリーが１〜４ｍｍのメッシュ寸法を有するスクリーン内に注入され、かつ、該スクリーンの真下の脱イオン化された水に流入し、攪拌後に細長片状のスルホン化ポリマーが得られるプロセスによって形成される。
【００２９】
好ましくは、結果として生じた細長片状の前記スルホン化ポリマーは残存している硫酸を除去するために洗浄され、それから、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも４時間、１００〜１２０℃の温度で乾燥される。もって、水を完全に除去する。
【００３０】
本発明の更なる実施形態では、前記可溶性ポリマーの重量平均分子重量は、３５０００〜６５０００の範囲、好ましくは４５０００〜５５０００の範囲、より好ましくは４８０００〜５２０００の範囲にある。
【００３１】
本発明のなお更なる実施形態では、前記可溶性ポリマーの内容物は、前記薄膜の総重量に基づいて、１０％〜５０％、好ましくは１３％〜３８％、より好ましくは１８％〜３５％、最も好ましくは２２％〜３２％である。
【００３２】
本発明によるポリマーブレンドプロトン交換膜の厚さは特に限定されていないが、運転要求に基づいて決定することができ、好ましくは３０〜２００μmの範囲、より好ましくは５０〜１００μmの範囲にある。
【００３３】
本発明によるポリマーブレンドプロトン交換膜は、何等の特定な要求無しにテープ成形、注入成形等のような良く知られた薄膜形成プロセスによって準備することができる。
【００３４】
レドックスフロー電池、特にレドックスフロー電池における使用に加えて、本発明によるポリマーブレンドプロトン交換膜は、プロトン交換膜燃料電池、特に直接的なメタノール燃料電池において使用することもできる。
【００３５】
スルホン化ポリマーの準備及び選択
本発明によれば、広範囲に亘る良好な特性を有するポリマー混合プロトン交換膜はポリマーを高程度スルホン化され且つ可溶性のポリマーにブレンドさせることによって製造される。高程度スルホン化されたスルホン化ポリマーは良好なプロトンイオン伝導性を有するが、不十分な機械的特性及び不十分な寸法安定性を有する。何れか特定の理論に縛られること無しに、本発明のスルホン化ポリマーと、ブレンドされた可溶性ポリマーとの間に架橋が生じ得るものであり、こうした架橋はスルホン化ポリマーの膨張を阻止し、その結果、機械的特性及び寸法安定性が改善され、プロトン交換膜を通じてのバナジウムイオンの浸透性が低下する。好ましくは、本発明によるスルホン化ポリマーのスルホン化の程度（ＤＳ）は９６％〜１１８％の範囲にあり、好ましくは９８％〜１１６％の範囲にあり、より好ましくは１００％〜１１４％の範囲にあり、さらにより好ましくは１０６％〜１１０％の範囲にあり、もって、スルホン化ポリマーのイオン伝導性を保証する。ここで、スルホン化の程度は１００の繰り返しユニットに含有されるスルホン酸の数を意味する。
【００３６】
本発明によるプロトン交換膜で使用されたスルホン化ポリマーは種々の程度のスルホン化を有するスルホン化ポリマーと同じ種類とすることができる。
【００３７】
本発明によるプロトン交換膜で使用された高程度のスルホン化ポリマーは、３００〜５００℃において、１００〜５５０センチポアズの溶融粘度、好ましくは３００〜４５０センチポアズの溶融粘度、より好ましくは３５０〜４００センチポアズの溶融粘度を有する未スルホン化ポリマーから作られる。
【００３８】
好ましくは、前記スルホン化ポリマーは、前記未スルホン化ポリマーを濃硫酸、発煙硫酸、あるいはクロロスルホン酸に直に溶解させて前記未スルホン化ポリマーをスルホン化することによって準備される。
【００３９】
好ましくは、前記スルホン化ポリマーは、前記未スルホン化ポリマーを濃硫酸に直に溶解させ且つ該未スルホン化ポリマーをスルホン化することによって準備され、前記濃硫酸は未スルホン化ポリマーの単位グラム当り２〜１５ｍｌの量の濃硫酸が使用され、好ましくは未スルホン化ポリマーの単位グラム当り５〜７ｍｌの量の濃硫酸が使用される。
【００４０】
好ましくは、前記スルホン化ポリマーは、２０〜４０℃で３〜５時間反応を実行する第１段階と、７０〜１００℃で１〜４時間反応を実行する第２段階と、によって準備される。
【００４１】
好ましくは、結果として生じたスルホン化ポリマーは水冷プロセスによって形成され、好ましくは、以下のプロセスによって形成される。スルホン化反応後に結果として生じたスラリーが１〜４ｍｍのメッシュ寸法を有するスクリーン内に注入され、かつ、該スクリーンの真下の脱イオン化された水内に流入し、攪拌後細長片状のスルホン化ポリマーが得られる。
【００４２】
好ましくは、結果として生じた細長片形状の前記スルホン化ポリマーは、残存している硫酸を除去するために洗浄され、それから、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも４時間、１００〜１２０℃の温度で乾燥され、もって、前記水を十分に除去する。
【００４３】
スルホン化の程度は、ポリマーの単位質量当りに使用された硫酸の量、スルホン化温度、及び／又はスルホン化プロセスの間中のスルホン化時間を選択することによって制御することができる。スルホン化の程度は酸に基づく滴定方法によって決定することができる。
【００４４】
本発明で使用されたスルホン化ポリマーは当該分野で良く知られた何れか他の技術を利用することによって準備することができる。
【００４５】
ブレンドプロトン交換膜の準備
本発明の方法によれば、ポリマーブレンドプロトン交換膜は以下の段階によって準備することができる。
【００４６】
可溶性ポリマーは或る量の溶媒に加熱及び攪拌によって溶解されて均一な溶液を得る。スルホン化ポリマーは加熱及び攪拌によって前記溶液に溶解されて均一な膜形成溶液を得る。薄膜形成溶液はスリップキャスティングを行うためにガラスプレート上に注がれる。
スリップキャスティング後に得られた膜は乾燥オーブン内に入れられて５０〜９０℃で８〜１６時間乾燥され、それから、８０〜１２０℃で２〜６時間加熱処理される。冷却後、乾燥された膜はガラスプレートと共に、脱イオン水内に浸漬され、かつ、膜はガラスプレートから除去される。それから、膜は０．５Ｍ〜１．５Ｍの硫酸水溶液に２０〜３０時間浸漬され、脱イオン水によって数回洗浄されて脱イオン水内に浸漬される前に膜内に残留している硫酸を除去される。プロトン交換膜の厚さはテープ成形膜形成溶液の厚さを制御することによって決定される。
【００４７】
本発明によるポリマーブレンドプロトン交換膜は本発明の範囲から逸脱せずに本発明のプロセスに類似した何れか他の手続によって準備することができる。
【００４８】
本発明によるポリマープロトンブレンド交換膜はレドックスフロー電池、特にバナジウムレドックスフロー電池として使用するのに適している。本発明によるポリマープロトンブレンド交換膜は良好なイオン伝導性及び低バナジウムイオン浸透性、並びに機械的特性、寸法安定性、化学安定性、及び低コストを有する。
【００４９】
本発明によるポリマーブレンドプロトン交換膜は以下の利点の少なくとも１つを有する。
１．薄膜は低コストであり且つ容易に得られる。さらに、本願発明で使用された未加工材料は商用製品であり、スルホン化処理は容易に運転、動作し得る。
２．薄膜は良好な化学及び熱的安定性、及び高機械強度を有する。本発明で使用されたポリマー未加工材料のほとんどは良好な化学及び熱的安定性を有するエンジニアリング熱可塑物質である。薄膜は良好なイオン伝導性を有する。何故ならば、高程度のスルホン化の程度を有するスルホン化ポリマーが使用されているためである。
３．本発明で選択されたブレンドポリマーは低コスト、良好な化学的安定性、良好な薄膜形成特性のような利点を有する。
４．ブレンド薄膜の膨張はポリマー間の架橋によって効果的に制限されるため、薄膜の機械的特性及び寸法安定性は大幅に改良されてきた。
５．パーフルオロスルホン酸薄膜のそれより小さいスルホン化ポリマーそれ自体のイオン通路、並びにブレンドポリマーの架橋効果のため、バナジウムイオンがブレンド薄膜を浸透するのを阻止するブレンド薄膜の能力はパーフルオロスルホン酸薄膜のそれより良好である。
６．パーフルオロスルホン酸薄膜と比較して、本発明による方法により準備されたブレンド薄膜は非常に低コストであり、これはバナジウムレドックスフロー電池の商用化を明確に促進する。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
スルホン化ポリマーの準備実施例
１．スルホン化ポリ（エーテル−ケトン）の準備
ポリ（エーテル−ケトン）（４００℃で１１０Ｐａ．ｓの溶融粘度を有するビクトレックス  ピーエルシー、２２Ｇ）の１０ｇが電磁的な攪拌下で室温において濃硫酸（９８％）の１２０ｍｌを含有する３口フラスコ内に加入される。３口フラスコは、それから、３０℃の設定温度において自動温度調節の水浴中に置かれて３．５時間反応することを容認されている。それから自動温度調節の温度は７５℃に上昇して２時間維持される。反応終了後に、３口フラスコ内での反応から結果として得られたスラリーはポリプロピレン製の２ｍｍメッシュ寸法を有するスクリーン内に注がれる。スラリーは細長い形状のスクリーンメッシュを通じて流れて冷たい脱イオン化水内に入る。細長片状のポリマー材料はスラリーが冷たい脱イオン化水と接触した後に形成される。それから、細長片状のポリマーが取り出されて、洗浄後の水のＰＨが約７になるまでポリマー中のフリーアシッドを除去するために脱イオン水で幾度か洗浄される。洗浄された細長片状のポリマーは乾燥オーブン内に置かれて細長片状のポリマーが赤褐色になるまで４時間１２０℃で乾燥される。乾燥されたスルホン化ポリ（エーテル−ケトン）１は後での用途のために粉砕される。スルホン化ポリ（エーテル−ケトン）１のスルホン化の程度は滴定方法によって１０５％として維持される。
【００５１】
ポリ（エーテル−ケトン）（４００℃で１１０Ｐａ．ｓの溶融粘度を有するビクトレックス  ピーエルシー、２２Ｇ）の１０ｇが電磁的な攪拌下で室温において濃硫酸（９８％）の９０ｍｌを含有する３口フラスコ内に加入される。３口フラスコは、それから、３０℃の設定温度において自動温度調節の水浴中に置かれて３．５時間反応することを容認されている。それから自動温度調節の温度は６５℃に上昇して２．５時間維持される。反応終了後に、３口フラスコ内での反応から結果として得られたスラリーはポリプロピレン製の２ｍｍメッシュ寸法を有するスクリーン内に注がれる。スラリーは細長い形状のスクリーンメッシュを通じて流れて冷たい脱イオン化水内に入る。細長片状のポリマー材料はスラリーが冷たい脱イオン化水と接触した後に形成される。それから、細長片状のポリマーが取り出されて、洗浄後の水のＰＨが約７になるまでポリマー中のフリーアシッドを除去するために脱イオン水で幾度か洗浄される。洗浄された細長片状のポリマーは乾燥オーブン内に置かれて細長片状のポリマーが赤褐色になるまで４時間１２０℃で乾燥される。乾燥されたスルホン化ポリ（エーテル−ケトン）２は後での用途のために粉砕される。スルホン化ポリ（エーテル−ケトン）２のスルホン化の程度は滴定方法によって８５％として維持される。
【００５２】
２．スルホン化ポリマー（エーテル−エーテル−ケトン）の準備
ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）（４００℃で３８１Ｐａ．ｓの溶融粘度を有するビクトレックス  ピーエルシー、３８１Ｇ）の１０ｇが電磁的な攪拌下で室温において濃硫酸（９８％）の１００ｍｌを含有する３口フラスコ内に加入される。３口フラスコは、それから、３５℃の設定温度において自動温度調節の水浴中に置かれて３時間反応することを容認されている。それから、自動温度調節の水浴温度は７５℃に上昇して３．５時間維持される。反応終了後に、３口フラスコ内での反応から結果として得られたスラリーはポリプロピレン製の２ｍｍメッシュ寸法を有するスクリーン内に注がれる。スラリーは細長い形状のスクリーンメッシュを通じて流れて冷たい脱イオン化水内に入る。細長片状のポリマー材料はスラリーが冷たい脱イオン化水と接触した後に形成される。それから、細長片状のポリマーが取り出されて、洗浄後の水のＰＨが約７になるまでポリマー中のフリーアシッドを除去するために脱イオン水で幾度か洗浄される。洗浄された細長片状のポリマーは乾燥オーブン内に置かれて細長片状のポリマーが赤褐色になるまで４時間１２０℃で乾燥される。乾燥されたスルホン化ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）１は後での用途のために粉砕される。スルホン化ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）１のスルホン化の程度は滴定方法によって９８％として維持される。
【００５３】
ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）（４００℃で３８１Ｐａ．ｓの溶融粘度を有するビクトレックス  ピーエルシー、３８１Ｇ）の１０ｇが電磁的な攪拌下で室温において濃硫酸（９８％）のの８０ｍｌを含有する３口フラスコ内に加入される。３口フラスコは、それから、３５℃の設定温度において自動温度調節の水浴中に置かれて３時間反応することを容認されている。それから、自動温度調節の水浴温度は６５℃に上昇して３時間維持される。反応終了後に、３口フラスコ内での反応から結果として得られたスラリーはポリプロピレン製の２ｍｍメッシュ寸法を有するスクリーン内に注がれる。スラリーは細長い形状のスクリーンメッシュを通じて流れて冷たい脱イオン化水内に入る。細長片状のポリマー材料はスラリーが冷たい脱イオン化水と接触した後に形成される。それから、細長片状のポリマーが取り出されて、洗浄後の水のＰＨが約７になるまでポリマー中のフリーアシッドを除去するために脱イオン水で幾度か洗浄される。洗浄された細長片状のポリマーは乾燥オーブン内に置かれて細長片状のポリマーが赤褐色になるまで４時間１２０℃で乾燥される。乾燥されたスルホン化ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）２は後での用途のために粉砕される。スルホン化ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）２のスルホン化の程度は滴定方法によって６８％として維持される。
【００５４】
実施例１〜１０及び比較実施例１〜４のポリマーブレンドプロトン交換薄膜は、スルホン化ポリマーの上述した準備実施例による種々のスルホン化の程度を有するスルホン化ポリマーを使用することによって製造される。
【００５５】
実施例１
ＰＶＤＦ粉末の０．１０ｇがＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの７．８ｍｌを含有するバイアル内に置かれ、かつ、均一な溶液を作るために室温で３０分間磁気的に攪拌される。
溶液は、あり得る小さな粒子のいずれをも除去するために濾過される。スルホン化ポリマーの上述した実施例１の準備により準備された（スルホン化の程度：１０５％）のスルホン化ポリ（エーテル−ケトン）１の０．９０ｇが重量計測されて溶液中に加入される。バイアルは６０℃の乾燥オーブン内に配置されて該バイアルが該乾燥オーブンから取り出される前にスルホン化ポリ（エーテル−ケトン）を完全に溶解させる。１２重量％の均一な薄膜形成溶液が繰り返し攪拌後に得られる。薄膜形成溶液は、テープ成形を実行するためにガラスプレートの上に注がれて、それから、１２時間６０℃で乾燥され、かつ、４時間１００℃で加熱処理され、それから、室温まで自然に冷却される。それから、ガラスプレートは、該ガラスプレート上の薄膜と共に脱イオン水内に配置される。薄膜は剥離され且つ１日中１Ｍの硫酸に浸漬される。それから、薄膜は繰り返し脱イオン水で洗浄され且つ後の使用のために脱イオン水に浸漬される。結果として生じた薄膜の乾燥した厚さは８５μｍであり、ＰＶＤＦの内容物は１０重量％である。
【００５６】
実施例２
ＰＳの０．１５ｇがＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの７．８ｍｌを含有するバイアル内に置かれ、かつ、均一な溶液を作るために室温で３０分間磁気的に攪拌される。溶液は、あり得る小さな粒子のいずれをも除去するために濾過される。スルホン化ポリマーの上述した実施例１の準備により準備された（スルホン化の程度：１０５％）のスルホン化ポリ（エーテル−ケトン）１の０．８５ｇが重量計測されて溶液中に加入される。バイアルは６０℃の乾燥オーブン内に配置されて該バイアルが該乾燥オーブンから取り出される前にスルホン化ポリ（エーテル−ケトン）を完全に溶解させる。１２重量％の均一な薄膜形成溶液が繰り返し攪拌及び超音速で拡散後に得られる。薄膜形成溶液は、テープ成形を実行するためにガラスプレートの上に注がれる。それから、１２時間６０℃で乾燥され、かつ、４時間１００℃で加熱処理され、それから、室温まで自然に冷却される。それから、ガラスプレートは、該ガラスプレート上の薄膜と共に脱イオン水内に配置される。それから、その上の膜とガラスのプレートは、脱イオン水に入れられる。薄膜は剥離され且つ１日中１Ｍの硫酸に浸漬される。それから、薄膜は繰り返し脱イオン水で洗浄され且つ後の使用のために脱イオン水に浸漬される。結果として生じた薄膜の乾燥した厚さは８２μｍであり、ＰＳの内容物は１５重量％である。
【００５７】
実施例３
ＰＥＳ粉末の０．２０ｇがＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの７．８ｍｌを含有するバイアル内に置かれ、かつ、均一な溶液を作るために室温で３０分間磁気的に攪拌される。溶液は、あり得る小さな粒子のいずれをも除去するために濾過される。スルホン化ポリマーの上述した実施例１の準備により準備された（スルホン化の程度：１０５％）のスルホン化ポリ（エーテル−ケトン）１の０．８０ｇが重量計測されて溶液中に加入される。バイアルは６０℃の乾燥オーブン内に配置されて該バイアルが該乾燥オーブンから取り出される前にスルホン化ポリ（エーテル−ケトン）を完全に溶解させる。それから、１２重量％の均一な薄膜形成溶液が繰り返し攪拌且つ超音速で拡散後に得られる。薄膜形成溶液は、テープ成形を実行するためにガラスプレートの上に注がれる。それから、薄膜形成溶液は、１２時間６０℃で乾燥され、かつ、４時間１００℃で加熱処理され、それから、室温まで自然に冷却される。それから、ガラスプレートは、該ガラスプレート上の薄膜と共に脱イオン水内に配置される。薄膜は剥離され且つ１日中１Ｍの硫酸に浸漬される。それから、薄膜は繰り返し脱イオン水で洗浄され且つ後の使用のために脱イオン水に浸漬される。結果として生じた薄膜の乾燥した厚さは８１μｍであり、ＰＥＳの内容物は２０重量％である。
【００５８】
実施例４
ＰＶＤＦの粉末の０．１０ｇ及びＰＥＳの０．１５ｇがＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの７．８ｍｌを含有するバイアル内に置かれ、かつ、均一な溶液を作るために室温で３０分間磁気的に攪拌される。溶液は、あり得る小さな粒子のいずれをも除去するために濾過される。スルホン化ポリマーの上述した実施例１の準備により準備された（スルホン化の程度：１０５％）のスルホン化ポリ（エーテル−ケトン）１の０．７５ｇが重量計測されて溶液中に加入される。バイアルは２時間６０℃の乾燥オーブン内に配置されて該バイアルが該乾燥オーブンから取り出される前にスルホン化ポリ（エーテル−ケトン）を完全に溶解させる。１２重量％の均一な薄膜形成溶液が繰り返し攪拌且つ超音波で拡散後に得られる。薄膜形成溶液は、テープ成形を実行するためにガラスプレートの上に注がれる。それから、１２時間６０℃で乾燥され、かつ、４時間１００℃で加熱処理され、それから、室温まで自然に冷却される。それから、ガラスプレートは、該ガラスプレート上の薄膜と共に脱イオン水内に配置される。薄膜は剥離され且つ１日中１Ｍの硫酸に浸漬される。それから、薄膜は繰り返し脱イオン水で洗浄され且つ後それからの使用のために脱イオン水に浸漬される。結果として生じた薄膜の乾燥した厚さは８０μｍであり、ＰＶＤＦの内容物は１０重量％であり、ＰＥＳの内容物は１５重量％である。
【００５９】
実施例５
ＰＶＤＦの粉末の０．０５ｇ、ＰＥＳの０．１５ｇ及びＰＳの０．１０ｇがＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの７．８ｍｌを含有するバイアル内に置かれ、かつ、均一な溶液を作るために室温で３０分間磁気的に攪拌される。溶液は、あり得る小さな粒子のいずれをも除去するために濾過される。スルホン化ポリマーの上述した実施例１の準備により準備された（スルホン化の程度：１０５％）のスルホン化ポリ（エーテル−ケトン）１の０．７０ｇが重量計測されて溶液中に加入される。バイアルは２時間６０℃の乾燥オーブン内に配置されて該バイアルが該乾燥オーブンから取り出される前にスルホン化ポリ（エーテル−ケトン）を完全に溶解させる。それから、１２重量％の均一な薄膜形成溶液が繰り返し攪拌且つ超音波で拡散後に得られる。薄膜形成溶液は、テープ成形を実行するためにガラスプレートの上に注がれる。それから、１２時間６０℃で乾燥され、かつ、４時間１００℃で維持され、それから、室温まで自然に冷却される。それから、ガラスプレートは、該ガラスプレート上の薄膜と共に脱イオン水内に配置される。薄膜は剥離され且つ１日中１Ｍの硫酸に浸漬される。それから、薄膜は繰り返し脱イオン水で洗浄され且つ後それからの使用のために脱イオン水に浸漬される。結果として生じた薄膜の乾燥した厚さは８０μｍであり、ＰＶＤＦの内容物は５重量％であり、ＰＥＳの内容物は１５重量％であり、ＰＳの内容物は１０重量％である。
【００６０】
実施例６
ＰＶＤＦの粉末の０．１０ｇがＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの７．８ｍｌを含有するバイアル内に置かれ、かつ、均一な溶液を作るために室温で３０分間磁気的に攪拌される。溶液は、あり得る小さな粒子のいずれをも除去するために濾過される。スルホン化ポリマーの上述した実施例２の準備により準備された（スルホン化の程度：９８％）のスルホン化ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）１の０．９０ｇが重量計測されて溶液中に加入される。バイアルは６０℃の乾燥オーブン内に配置されて該バイアルが該乾燥オーブンから取り出される前にスルホン化ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）を完全に溶解させる。
１２重量％の均一な薄膜形成溶液が繰り返し攪拌後に得られる。薄膜形成溶液は、テープ成形を実行するためにガラスプレートの上に注がれる、それから、１２時間６０℃で乾燥され、かつ、４時間１００℃で加熱処理され、それから、室温まで自然に冷却される。それから、ガラスプレートは、該ガラスプレート上の薄膜と共に脱イオン水内に配置される。薄膜は剥離され且つ１日中１Ｍの硫酸に浸漬される。それから、薄膜は繰り返し脱イオン水で洗浄され且つ後それからの使用のために脱イオン水に浸漬される。結果として生じた薄膜の乾燥した厚さは８５μｍであり、ＰＶＤＦの内容物は１０重量％である。
【００６１】
実施例７
ＰＳの０．１５ｇがＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの７．８ｍｌを含有するバイアル内に置かれ、かつ、均一な溶液を作るために室温で３０分間磁気的に攪拌される。溶液は、あり得る小さな粒子のいずれをも除去するために濾過される。スルホン化ポリマーの上述した実施例２により準備された（スルホン化の程度：９８％）のスルホン化ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）１の０．８５ｇが重量計測されて溶液中に加入される。バイアルは６０℃の乾燥オーブン内に配置されて該バイアルが該乾燥オーブンから取り出される前にスルホン化ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）を完全に溶解させる。１２重量％の均一な薄膜形成溶液が繰り返し攪拌且つ超音速で拡散された後に得られる。薄膜形成溶液は、テープ成形を実行するためにガラスプレートの上に注がれる。それから、１２時間６０℃で乾燥され、かつ、４時間１００℃で加熱処理され、それから、室温まで自然に冷却される。それから、ガラスプレートは、該ガラスプレート上の薄膜と共に脱イオン水内に配置される。薄膜は剥離され且つ１日中１Ｍの硫酸に浸漬される。それから、薄膜は繰り返し脱イオン水で洗浄され且つ後の使用のために脱イオン水に浸漬される。結果として生じた薄膜の乾燥した厚さは８２μｍであり、ＰＳの内容物は１５重量％である。
【００６２】
実施例８
ＰＥＳ粉末の０．２０ｇがＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの７．８ｍｌを含有するバイアル内に置かれ、かつ、均一な溶液を作るために室温で３０分間磁気的に攪拌される。溶液は、あり得る小さな粒子のいずれをも除去するために濾過される。スルホン化ポリマーの上述した実施例２により準備された（スルホン化の程度：９８％）のスルホン化ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）１の０．８０ｇが重量計測されて溶液中に加入される。バイアルは２時間６０℃の乾燥オーブン内に配置されて該バイアルが該乾燥オーブンから取り出される前にスルホン化ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）を完全に溶解させる。それから、１２重量％の均一な薄膜形成溶液が繰り返し攪拌且つ超音速で拡散された後に得られる。薄膜形成溶液は、テープ成形を実行するためにガラスプレートの上に注がれる。それから、薄膜は１２時間６０℃で乾燥され、かつ、４時間１００℃で加熱処理され、それから、室温まで自然に冷却される。それから、ガラスプレートは、該ガラスプレート上の薄膜と共に脱イオン水内に配置される。薄膜は剥離され且つ１日中１Ｍの硫酸に浸漬される。それから、薄膜は繰り返し脱イオン水で洗浄され且つ後の使用のために脱イオン水に浸漬される。結果として生じた薄膜の乾燥した厚さは８３μｍであり、ＰＥＳの内容物は２０重量％である。
【００６３】
実施例９
ＰＶＤＦ粉末の０．１０ｇ及びＰＥＳの０．１５ｇがＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの７．８ｍｌを含有するバイアル内に置かれ、かつ、均一な溶液を作るために室温で３０分間磁気的に攪拌される。溶液は、あり得る小さな粒子のいずれをも除去するために濾過される。スルホン化ポリマーの上述した実施例２の準備により準備された（スルホン化の程度：９８％）１のスルホン化ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）の０．７５ｇが重量計測されて溶液中に加入される。バイアルは２時間６０℃の乾燥オーブン内に配置されて該バイアルが該乾燥オーブンから取り出される前にスルホン化ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）を完全に溶解させる。それから、１２重量％の均一な薄膜形成溶液が繰り返し攪拌且つ超音速で拡散した後に得られる。薄膜形成溶液は、テープ成形を実行するためにガラスプレートの上に注がれる。それから、１２時間６０℃で乾燥され、かつ、４時間１００℃で加熱処理され、それから、室温まで自然に冷却される。それから、ガラスプレートは、該ガラスプレート上の薄膜と共に脱イオン水内に配置される。薄膜は剥離され且つ１日中１Ｍの硫酸に浸漬される。それから、薄膜は繰り返し脱イオン水で洗浄され且つ後の使用のために脱イオン水に浸漬される。結果として生じた薄膜の乾燥した厚さは８０μｍである。
ＰＶＤＦの内容物は１０重量％であり、ＰＥＳの内容物は１５重量％である。
【００６４】
実施例１０
ＰＶＤＦの粉末の０．０５ｇ、ＰＥＳの０．１５ｇ及びＰＳの０．１０ｇがＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの７．８ｍｌを含有するバイアル内に置かれ、かつ、均一な溶液を作るために室温で３０分間磁気的に攪拌される。溶液は、あり得る小さな粒子のいずれをも除去するために濾過される。スルホン化ポリマーの上述した実施例２により準備された（スルホン化の程度：９８％）のスルホン化ポリ（エーテル−エーテルーケトン）１の０．７０ｇが重量計測されて溶液中に加入される。バイアルは２時間６０℃の乾燥オーブン内に配置されて該バイアルが該乾燥オーブンから取り出される前にスルホン化ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）を完全に溶解させる。それから、１２重量％の均一な薄膜形成溶液が繰り返し攪拌且つ超音速で拡散後に得られる。薄膜形成溶液は、テープ成形を実行するためにガラスプレートの上に注がれる。それから、ガラスプレート上に形成された薄膜は１２時間６０℃で乾燥され、かつ、４時間１００℃で加熱処理され、それから、室温まで自然に冷却される。それから、ガラスプレートは、該ガラスプレート上の薄膜と共に脱イオン水内に配置される。薄膜は剥離され且つ１日中１Ｍの硫酸に浸漬される。薄膜は繰り返し脱イオン水で洗浄され且つ後の使用のために脱イオン水に浸漬される。結果として生じた薄膜の乾燥した厚さは８０μｍである。ＰＶＤＦの内容物は５重量％であり、ＰＥＳの内容物は１５重量％であり、及びＰＳの内容物は１０重量％である。
【００６５】
比較実施例１
ＰＶＤＦ粉末の０．１０ｇがＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの７．８ｍｌを含有するバイアル内に置かれ、かつ、均一な溶液を作るために室温で３０分間磁気的に攪拌される。
溶液は、あり得る小さな粒子のいずれをも除去するために濾過される。スルホン化ポリマーの上述した実施例１により準備された（スルホン化の程度：８５％）のスルホン化ポリ（エーテル−ケトン）２の０．９０ｇが重量計測されて溶液中に加入される。バイアルは６０℃の乾燥オーブン内に配置されて該バイアルが該乾燥オーブンから取り出される前にスルホン化ポリ（エーテル−ケトン）を完全に溶解させる。１２重量％の均一な薄膜形成溶液が繰り返し攪拌後に得られる。薄膜形成溶液は、テープ成形を実行するためにガラスプレートの上に注がれる。ガラスプレート上に形成された薄膜は１２時間６０℃で乾燥され、かつ、４時間１００℃で加熱処理され、それから、室温まで自然に冷却される。それから、ガラスプレートは、該ガラスプレート上の薄膜と共に脱イオン水内に配置される。薄膜は剥離され且つ１日中１Ｍの硫酸に浸漬される。それから、薄膜は繰り返し脱イオン水で洗浄され且つ後の使用のために脱イオン水に浸漬される。結果として生じた薄膜の乾燥した厚さは８５μｍであり、ＰＶＤＦの内容物は１０重量％である。
【００６６】
比較実施例２
ＰＶＤＦの粉末の０．０５ｇ、ＰＥＳの０．１５ｇ及びＰＳの０．１０ｇがＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの７．８ｍｌを含有するバイアル内に置かれ、かつ、均一な溶液を作るために室温で３０分間磁気的に攪拌される。溶液は、あり得る小さな粒子のいずれをも除去するために濾過される。スルホン化ポリマーの上述した実施例１により準備された（スルホン化の程度：８５％）のスルホン化ポリ（エーテル−ケトン）２の０．８０ｇが重量計測されて溶液中に加入される。バイアルは６０℃の乾燥オーブン内に配置されて該バイアルが該乾燥オーブンから取り出される前にスルホン化ポリ（エーテル−ケトン）を完全に溶解させる。それから、１２重量％の均一な薄膜形成溶液が繰り返し攪拌且つ超音速で拡散後に得られる。薄膜形成溶液は、テープ成形を実行するためにガラスプレートの上に注がれる。ガラスプレート上に形成された薄膜は１２時間６０℃で乾燥され、かつ、４時間１００℃で加熱処理され、それから、室温まで自然に冷却される。それから、ガラスプレートは、該ガラスプレート上の薄膜と共に脱イオン水内に配置される。薄膜は剥離され且つ１日中１Ｍの硫酸に浸漬される。それから、薄膜は繰り返し脱イオン水で洗浄され且つ後の使用のために脱イオン水に浸漬される。結果として生じた薄膜の乾燥した厚さは８１μｍである。ＰＶＤＦの内容物は５重量％であり、ＰＥＳの内容物は１５重量％であり、及びＰＳの内容物は１０重量％である。
【００６７】
比較実施例３
ＰＶＤＦ粉末の０．１０ｇがＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの７．８ｍｌを含有するバイアル内に置かれ、かつ、均一な溶液を作るために室温で３０分間磁気的に攪拌される。
溶液は、あり得る小さな粒子のいずれをも除去するために濾過される。スルホン化ポリマーの上述した実施例２により準備された（スルホン化の程度：６８％）のスルホン化ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）２の０．９０ｇが重量計測されて溶液中に加入される。バイアルは６０℃の乾燥オーブン内に配置されて該バイアルが該乾燥オーブンから取り出される前にスルホン化ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）を完全に溶解させる。１２重量％の均一な薄膜形成溶液が繰り返し攪拌後に得られる。薄膜形成溶液は、テープ成形を実行するためにガラスプレートの上に注がれる。ガラスプレート上に形成された薄膜は１２時間６０℃で乾燥され、かつ、４時間１００℃で加熱処理され、それから、室温まで自然に冷却される。それから、ガラスプレートは、該ガラスプレート上の薄膜と共に脱イオン水内に配置される。薄膜は剥離され且つ１日中１Ｍの硫酸に浸漬される。それから、薄膜は繰り返し脱イオン水で洗浄され且つ後の使用のために脱イオン水に浸漬される。結果として生じた薄膜の乾燥した厚さは８５μｍであり、ＰＶＤＦの内容物は１０重量％である。
【００６８】
比較実施例４
ＰＶＤＦの粉末の０．０５ｇ、ＰＥＳの０．１５ｇ及びＰＳの０．１０ｇがＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの７．８ｍｌを含有するバイアル内に置かれ、かつ、均一な溶液を作るために室温で３０分間磁気的に攪拌される。溶液は、あり得る小さな粒子のいずれをも除去するために濾過される。スルホン化ポリマーの上述した実施例２により準備された（スルホン化の程度：８５％）のスルホン化ポリ（エーテル−ケトン−ケトン）２の０．８０ｇが重量計測されて溶液中に加入される。バイアルは６０℃の乾燥オーブン内に配置されて該バイアルが該乾燥オーブンから取り出される前にスルホン化ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）を完全に溶解させる。それから、１２重量％の均一な薄膜形成溶液が繰り返し攪拌且つ超音速で拡散後に得られる。薄膜形成溶液は、テープ成形を実行するためにガラスプレートの上に注がれる。それからガラスプレート上に形成された薄膜は１２時間６０℃で乾燥され、かつ、４時間１００℃で加熱処理され、それから、室温まで自然に冷却される。それから、ガラスプレートは、該ガラスプレート上の薄膜と共に脱イオン水内に配置される。薄膜は剥離され且つ１日中１Ｍの硫酸に浸漬される。それから、薄膜は繰り返し脱イオン水で洗浄され且つ後の使用のために脱イオン水に浸漬される。結果として生じた薄膜の乾燥した厚さは８１μｍである。ＰＶＤＦの内容物は５重量％であり、ＰＥＳの内容物は１５重量％であり、及びＰＳの内容物は１０重量％である。
【００６９】
ナフィオン１１５（米国デュポン社から商用入手可能）と、実施例１〜１０及び比較実施例１〜４に従って準備されたポリマーブレンドプロトン交換膜に対して以下の特性試験を実施した。
【００７０】
１．プロトン交換膜のバナジウムイオン浸透性試験
プロトン交換膜のバナジウムイオン浸透性は浸透性セルによって行われる。プロトン交換膜は浸透性セルの２半体セル間に挟持され、一方の半体セルはバナジウム電池の電解質溶液を含有し、他方の半体セルは電解質溶液と同じ濃度の硫酸水溶液を含有している。試験に当たって、２つの半体は電磁攪拌によって同時に攪拌された。所定時間後、電解質溶液を含有する半体セルのバナジウムイオンは薄膜を浸透することによって硫酸溶液を含有する半体内に入り、結果として硫酸水溶液の光吸収性の変化が生じる。硫酸水溶液のバナジウムイオンの相対的内容物は紫外可視分光計によって硫酸水溶液の光強度を測定することによって決定することができ、こうして、種々の薄膜のバナジウムイオンの浸透性を決定する。明細書では、バナジウムイオンの浸透性は１００時間後の硫酸水溶液の光吸収によって指示される。
【００７１】
２．プロトン交換膜の膨張特性試験
領域変化率（ΔＳ）は、プロトン交換膜の膨張特性を示すために使用される。室温にて、湿った薄膜の表面（Ｓｗ）は矩形薄膜サンプルが１２時間の間水に浸漬された後に測定される。乾燥した薄膜の表面積（Ｓｄ）は１２時間の間８０℃で上述した湿った薄膜が乾燥された後に測定される。領域変化率ΔＳは式ΔＳ＝（Ｓｗ−Ｓｄ）／Ｓｄ×１００％に基づいて計算される。
【００７２】
３．プロトン交換膜の機械特性試験
プロトン交換膜の機械特性はＧＢ１０３９−７９及びＧＢ１０４０−７９に従って試験された。
【００７３】
４．プロトン交換膜の表面抵抗試験
プロトン交換膜の表面抵抗は交流方法を使用する電池式内部抵抗試験機によって試験される。試験に当たって、薄膜は浸透性セルの２半体の間に挟持されている。２つのグラファイト製プレートは、薄膜が挟持されている表面とは反対の２つの表面にそれぞれ固定されている。Ｖ３．５＋電解質溶液（１．７ＭＶ３．５＋、２．６Ｍ硫酸）が所定の高さまで１つの半体セル内に加入される。電解質溶液が安定するようになった後、浸透性セルの内部抵抗Ｒ２、すなわち、２つのグラファイト電極プレート間の内部抵抗は内部抵抗試験器によって測定される。薄膜が浸透性セルの２つの半体間に挟持されていないときの浸透性セルの内部抵抗Ｒ１は同じ条件下で測定される。薄膜の効果的な試験領域である浸透性セルの開口領域はＳである。薄膜Ｒ（Ω・ｃｍ２）の表面抵抗は式Ｒ＝（Ｒ１−Ｒ２）×Ｓによって計算される。
【００７４】
プロトン交換膜の試験結果を表１に列挙する。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
表１では、本願発明によるポリマーブレンド薄膜（実施例１〜１０）は、ナフィオン１１５に比べて、高機械強度、高寸法安定性及び低バナジウムイオン浸透性を呈することが示されている。
【００７７】
本願発明の実施例１〜１０に基づくと、可溶性ポリマーブレンドの量が増加するにつれて、寸法安定性は改良され、バナジウムイオン浸透性は低減されている。
【００７８】
さらにまた、スルホン化ポリマーのスルホン化の程度が本発明の範囲を越えている比較実施例１〜４と比べると、本発明に従った実施例１〜１０で準備されたポリマーブレンド交換膜により可溶性ポリマーを混合させることによってより高い導電性を得ることができる。例えば、実施例１および５で準備されたポリマーブレンド交換薄膜はブレンドされた可溶性ポリマーの量が３０％に到達するが高い導電性をいまだ有している。比較実施例２および４の薄膜の導電性は劇的に減少している、すなわち、表面抵抗は劇的に増加している。
【００７９】
従って、本発明によれば、良好な特性の組合せを有するポリマーブレンドプロトン交換薄膜は、特定の可溶性ポリマーを、フッ素を含有しているポリマーをスルホン化させることによって得ることができるポリマーに、ブレンドさせることによって得ることができる。特に、本発明によるポリマーブレンド交換膜は、なかんづく、機械的特性、寸法安定性、バナジウム浸透性、及び伝導性の間で良好な中間物を有する。
【００８０】
本発明を例示する目的のための特定の実施例に関して述べてきたが、当業者は本願明細書を読んだ後に、種々の変更、付加及び代替は可能であるものと理解される。本発明は添付の特許請求の範囲内でこれらの変更、付加及び代替の全てを網羅するように意図されている。