(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該ケイ素原子に直接に結合した有機基のうち、一部又は全部が、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１つのイソシアヌレート環構造との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物（Ａ）、並びにシリカ微粒子（ｂ−１）と、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する加水分解性シラン（ｂ−２）とを反応させて得られる反応性粒子（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１つのイソシアヌレート環構造との両者を有する有機基が下記一般式（Ａ−Ｉ）
【化１】
0005393497.tif 000040
［式（Ａ−Ｉ）中、Ｒ１は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は同一又は異なって２価の有機基を示す。Ｒ３は２価の有機基を示す。］で表される有機基であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
光重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の重合性不飽和化合物（Ｄ）を含有する請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を被塗物上に塗装して得られる塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物、及び塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂は、耐衝撃性、透明性に優れ、軽量であり、加工が容易であることなどから、ガラスに代わる材料として、建物の採光材、車両の窓、ランプレンズ、計器カバー等に用いられている。しかしながら、合成樹脂は、ガラスと比較して耐擦傷性、耐薬品性、耐候性等の表面特性に劣ることから、合成樹脂の表面特性を改良することが行われている。合成樹脂の表面特性を改良する方法としてポリオルガノシロキサン系、メラミン系等の熱硬化性塗料組成物を塗装する方法及び多官能アクリレート系の活性エネルギー線硬化性組成物を塗装する方法が提案されている。
【０００３】
これら方法に関連して、特許文献１及び２には、モノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、１分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート、及びポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレートを特定の割合で配合して得られる塗料組成物に関する発明が開示されている。
【０００４】
近年、合成樹脂の屋外での用途が広がるに従い、合成樹脂の表面特性のさらなる向上が要求されており、特に高い耐擦傷性が要求されている。しかし、特許文献１及び２に記載の発明は高い耐擦傷性の要求を満足していない。
【０００５】
一方、塗料組成物の耐擦傷性を向上させる方法として、塗料組成物中に無機材料や無機−有機ハイブリッド材料を配合する方法がある。例えば、特許文献３には、コロイダルシリカ微粒子をラジカル重合性シラン化合物で化学修飾した反応性粒子、ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基及び脂環式骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、並びに光重合開始剤を含有する耐磨耗性被覆形成組成物に関する発明が開示されている。この発明は、耐擦傷性のある硬化塗膜が得られるものの、その耐擦傷性は近年要求される高い耐擦傷性の要求に対してまだ十分ではない。また、この発明において、耐擦傷性を高くすべく反応性粒子の配合量を多くしようとすると得られる硬化塗膜の透明性が低下する。
【０００６】
また、特許文献４には特定の酸化物粒子と、重合性不飽和基および加水分解性シリル基を有する有機化合物とを結合させてなる反応性粒子、２以上の重合性不飽和基を有する有機化合物、及び両末端反応性ポリジメチルシロキサン化合物を含有する硬化性組成物に関する発明が開示されている。この発明は、耐擦傷性、透明性のある硬化塗膜が得られるものの、その耐擦傷性は近年要求される高い耐擦傷性の要求に対してまだ十分ではない。また、この発明において、両末端反応性ポリシロキサン化合物は硬化塗膜に滑り性を与える成分であり、両末端反応性ポリシロキサン化合物の配合量を多くしても耐擦傷性は高くはならない一方、両末端反応性ポリシロキサン化合物の配合量を多くすると得られる硬化塗膜の透明性が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２３０３９７号公報
【特許文献２】特開平６−１２８５０２号公報
【特許文献３】国際公開９７／０１１１２９
【特許文献４】特開２００５−３６０１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高い耐擦傷性を有しかつ透明性に優れる硬化塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のシルセスキオキサン化合物及び特定の反応性粒子を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、
１．ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該ケイ素原子に直接に結合した有機基のうち、一部又は全部が、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１つのイソシアヌレート環構造との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物（Ａ）、並びにシリカ微粒子（ｂ−１）と、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する加水分解性シラン（ｂ−２）とを反応させて得られる反応性粒子（Ｂ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物、
２．光重合開始剤（Ｃ）を含有する１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物、
３．前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の重合性不飽和化合物（Ｄ）を含有する１又は２項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物、
４．１〜３項のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を被塗物上に塗装して得られる塗装物品、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物により、高い耐擦傷性を有しかつ透明性に優れる硬化塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該ケイ素原子に直接に結合した有機基のうち、一部又は全部が、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１つのイソシアヌレート環構造との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物（Ａ）［以下、「（Ａ）成分」又は「（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］、並びにシリカ微粒子（ｂ−１）と、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する加水分解性シラン（ｂ−２）とを反応させて得られる反応性粒子（Ｂ）［以下、「（Ｂ）成分」又は「反応性粒子（Ｂ）」と略すことがある。］を含有する。
【００１３】
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物
「シルセスキオキサン化合物」とは、基本構成単位がＴ単位であるポリシロキサンである。
【００１４】
本明細書において「シルセスキオキサン化合物」は、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物のみを意味するのではなく、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造、ランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物をも含むことができる。
【００１５】
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物中に８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは１００質量％であることが液安定性の点から好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有する。そして、該ケイ素原子に直接に結合した有機基のうち、１〜１００モル％の有機基が少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１つのイソシアヌレート環構造との両者を有する有機基である。該有機基を有することにより、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、さまざまな重合性不飽和化合物との相溶性に優れ、かつ光重合開始剤の存在下での活性エネルギー線照射により硬化する。そのため、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物により得られる硬化塗膜は透明性に優れる。
【００１７】
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物が有する、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１つのイソシアヌレート環構造との両者を有する有機基は、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物が有するケイ素原子に直接に結合した有機基の一部又は全部であり、好適にはそのうちの１〜７０モル％であることが好ましく、２〜５０モル％であることがより好ましい。これら範囲の下限値は得られる硬化塗膜の透明性の点で意義がある。これら範囲の上限値は得られる硬化塗膜の耐擦傷性の点で意義がある。
【００１８】
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物が有する、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１つのイソシアヌレート環構造との両者を有する有機基としては、例えば、下記一般式（Ａ−Ｉ）
【００１９】
【化１】
0005393497.tif 000002
【００２０】
［式（Ａ−Ｉ）中、Ｒ１は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は同一又は異なって２価の有機基を示す。Ｒ３は２価の有機基を示す。］で表される有機基が挙げられる。なお一般式（Ａ−Ｉ）中のＲ３は、シルセスキオキサン化合物を構成するケイ素原子と結合している。
【００２１】
前記Ｒ２は、２価の有機基であれば特に限定されるものではない。２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１００の２価の有機基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３０の２価の有機基である。２価の有機基は、炭化水素基に限定されるものではなく、例えば、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合等を有していてもよい。
【００２２】
前記Ｒ３は、２価の有機基であれば特に限定されるものではない。２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１００の２価の有機基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３０の２価の有機基である。２価の有機基は、炭化水素基に限定されるものではなく、例えば、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合等を有していてもよい。
【００２３】
前記一般式（Ａ−Ｉ）で表される有機基のより具体的な例としては、例えば、下記一般式（Ａ−ＩＩ）及び下記一般式（Ａ−ＩＩＩ）
【００２４】
【化２】
0005393497.tif 000003
【００２５】
［式（Ａ−ＩＩ）中、Ｒ４は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ５は同一又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。Ｒ６は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。ｍは同一又は異なって０〜５の整数を示す。式（Ａ−ＩＩＩ）中、Ｒ７は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ８は同一又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。Ｒ９は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。］で表される有機基が挙げられる。
【００２６】
前記Ｒ５は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であることが、得られる硬化塗膜の透明性の点から好ましい。
【００２７】
前記Ｒ６は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００２８】
前記一般式（Ａ−ＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５がエチレン基であり、Ｒ６が１、３−プロピレン基であり、ｍが０である有機基が好ましい。
【００２９】
前記Ｒ８は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基、特にエチレン基であることが好ましい。
【００３０】
前記Ｒ９は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００３１】
前記一般式（Ａ−ＩＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ８がエチレン基であり、Ｒ９が１、３−プロピレン基である有機基が好ましい。
【００３２】
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、前記少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１つのイソシアヌレート環構造との両者を有する有機基をケイ素原子に直接に結合した有機基のうち特定の割合で有するが、ケイ素原子に直接に結合したその他の有機基は特に限定されるものではない。その他の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基（但し、イソシアヌレート環構造を有する有機基を除く）、ビニル基を有する有機基などが挙げられる。なかでも、活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基（但し、イソシアヌレート環構造を有する有機基を除く）、特に３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基が好ましい。
【００３３】
前記（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、単一の組成の化合物であってもよく、又は組成の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００３４】
前記（Ａ）成分のシルセスキオキサン化合物の重量平均分子量は、特に限定されるものではない。好ましくは重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、より好ましくは重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である。これら範囲は、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物の粘度及び塗装性の点で意義がある。
【００３５】
本明細書において、重量平均分子量は、光散乱法により測定した重量平均分子量である。光散乱法による重量平均分子量の測定には、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  Ｎａｎｏ−ＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ社製）を用いた。測定に用いた試料は、プロピレングリコールモノメチルエーテルに（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物を溶解させ、濃度を０．５〜５．０質量％に調整した濃度の異なる１０種の試料である。この１０種の試料の光散乱強度を測定することにより、重量平均分子量を求めた。
【００３６】
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物の製造方法
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、一般的なシルセスキオキサンの製造に用いられている製造方法と従来公知の化学反応とを組み合わせることにより得ることができる。また、例えば、以下の製造方法ａ、又は製造方法ｂ等を用いて製造することもできる。
【００３７】
製造方法ａ
製造方法ａとしては、ケイ素原子に直接に結合した有機基であり、かつ少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１つのイソシアヌレート環構造との両者を有する有機基を有する加水分解性シランを出発物質として用いた製造方法が挙げられる。
【００３８】
具体的には例えば、出発物質に下記一般式（Ａ−ＩＶ）で表される加水分解性シラン及び必要に応じて下記一般式（Ａ−ＩＶ）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行って（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物を製造する方法が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１０ＳｉＸ３    （Ａ−ＩＶ）
前記一般式（Ａ−ＩＶ）中のＲ１０は、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１つのイソシアヌレート環構造との両者を有する有機基を示す。Ｘは塩素又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。Ｘとしては、具体的には、塩素、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００４０】
前記一般式（Ａ−ＩＶ）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランとしては、前記一般式（Ａ−ＩＶ）で表される加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物が有する、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１つのイソシアヌレート環構造との両者を有する有機基の、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物が有するケイ素原子に直接に結合した有機基に占める割合の調整は、出発物質として用いる前記一般式（Ａ−ＩＶ）で表される加水分解性シランと必要に応じて用いられる前記一般式（Ａ−ＩＶ）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランとの割合を任意に換えることにより行うことができる。
【００４２】
前記一般式（Ａ−ＩＶ）で表される加水分解性シランとしては、例えば、下記一般式（Ａ−Ｖ）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【００４３】
【化３】
0005393497.tif 000004
【００４４】
前記一般式（Ａ−Ｖ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは前記と同じである。Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。
【００４５】
前記一般式（Ａ−Ｖ）で表される加水分解性シランとしては、さらに具体的には例えば、下記一般式（Ａ−ＶＩ）で表される加水分解性シラン及び下記一般式（Ａ−ＶＩＩ）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【００４６】
【化４】
0005393497.tif 000005
【００４７】
前記一般式（Ａ−ＶＩ）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６、ｍ及びＸは前記と同じである。Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。
【００４８】
前記一般式（Ａ−ＶＩＩ）中のＲ７、Ｒ８、Ｒ９及びＸは前記と同じである。Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。
【００４９】
前記一般式（Ａ−ＶＩ）で表される加水分解性シランを製造する方法を例示する。前記一般式（Ａ−ＶＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（Ａ−ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランと下記一般式（Ａ−ＩＸ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００５０】
【化５】
0005393497.tif 000006
【００５１】
前記一般式（Ａ−ＶＩＩＩ）中のＲ６及びＸは前記と同じである。Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。
【００５２】
前記一般式（Ａ−ＩＸ）中のＲ４、Ｒ５及びｍは前記と同じである。
【００５３】
前記一般式（Ａ−ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５４】
前記一般式（Ａ−ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（Ａ−ＩＸ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、前記一般式（Ａ−ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランのアミノ基のモル数に対して、前記一般式（Ａ−ＩＸ）で表される化合物のイソシアネート基を等モル用いて反応が行われる。
【００５５】
この反応は、アミノ基とイソシアネート基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、−７８℃〜２００℃、好ましくは−７８℃〜１００℃、更に好ましくは、−１０℃〜４０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
【００５６】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００５７】
前記一般式（Ａ−ＩＸ）で表される化合物は、例えば、下記一般式（Ａ−Ｘ）で表される化合物と下記一般式（Ａ−ＸＩ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００５８】
【化６】
0005393497.tif 000007
【００５９】
前記一般式（Ａ−Ｘ）で表される化合物は、いわゆる１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物であり、商品名としては、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）、デュラネートＴＰＡ１００（旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００６０】
前記一般式（Ａ−ＸＩ）中のＲ４、Ｒ５及びｍは前記と同じである。
【００６１】
前記一般式（Ａ−ＸＩ）で表される化合物は、例えば、ｍが０の場合の化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ｍが１〜５の場合の化合物としては、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、商品名として、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−２Ｄ」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−２Ｄ」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（いずれもダイセル化学社製）等が挙げられる。
【００６２】
前記一般式（Ａ−Ｘ）表される化合物と前記一般式（Ａ−ＸＩ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、前記一般式（Ａ−Ｘ）で表される化合物のイソシアネート基と前記一般式（Ａ−ＸＩ）で表される化合物の水酸基とがモル比で、通常、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５〜２．００、好ましくは１．１０〜１．５０となる配合割合である。
【００６３】
この反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【００６４】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００６５】
なお、前記一般式（Ａ−Ｘ）で表される化合物と前記一般式（Ａ−ＸＩ）で表される化合物とを反応させることにより得られる生成物には、前記一般式（Ａ−ＩＸ）で表される化合物のほかに、下記一般式（Ａ−ＸＩＩ）
【００６６】
【化７】
0005393497.tif 000008
【００６７】
［式（Ａ−ＸＩＩ）中のＲ４、Ｒ５及びｍは前記と同じである。］で表される化合物等が含まれる場合がある。
【００６８】
そして、前記一般式（Ａ−ＶＩ）で表される加水分解性シランを製造する際、及び前記一般式（Ａ−ＶＩ）で表される加水分解性シランを用いて（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物を製造する際に、その製造の原料中に前記一般式（Ａ−ＸＩＩ）で表される化合物等が含まれていても特段問題はない。
【００６９】
続いて、前記一般式（Ａ−ＶＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する方法を例示する。前記一般式（Ａ−ＶＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（Ａ−ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランと下記一般式（Ａ−ＸＩＶ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００７０】
【化８】
0005393497.tif 000009
【００７１】
前記一般式（Ａ−ＸＩＩＩ）中のＲ９及びＸは前記と同じである。Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。
【００７２】
前記一般式（Ａ−ＸＩＶ）中のＲ７及びＲ８は前記と同じである。
【００７３】
前記一般式（Ａ−ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７４】
前記一般式（Ａ−ＸＩＶ）で表される化合物としては、例えば、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。商品名としては、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−３１３（いずれも東亞合成社製）等が挙げられる。
【００７５】
前記一般式（Ａ−ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（Ａ−ＸＩＶ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、前記一般式（Ａ−ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランのイソシアネート基のモル数に対して、前記一般式（Ａ−ＸＩＶ）で表される化合物の水酸基を等モル用いて反応が行われる。
【００７６】
この反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【００７７】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００７８】
なお、前記一般式（Ａ−ＸＩＶ）で表される化合物は、例えば、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−３１３（いずれも東亞合成社製）等に代表されるように、通常、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート等の下記一般式（Ａ−ＸＶ）
【００７９】
【化９】
0005393497.tif 000010
【００８０】
［式（Ａ−ＸＶ）中、Ｒ７及びＲ８は前記と同じである。］で表される化合物との混合物として販売されている。
【００８１】
そして、前記一般式（Ａ−ＶＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する際、及び前記一般式（Ａ−ＶＩＩ）で表される加水分解性シランを用いて（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物を製造する際に、その製造の原料中に前記一般式（Ａ−ＸＶ）で表される化合物等が含まれていても特段問題はない。
【００８２】
出発物質に前記一般式（Ａ−ＩＶ）で表される加水分解性シラン及び必要に応じて前記一般式（Ａ−ＩＶ）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランを用いて、加水分解縮合を行って（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物を製造する際には、通常、触媒を使用する。
【００８３】
前記触媒としては、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒としては、具体的には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩等が挙げられる。
【００８４】
前記触媒の使用量は特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高、除去が困難等の問題があり、一方、少なすぎると反応が遅くなってしまう。そのため、触媒の使用量は、好ましくは加水分解性シラン１モルに対して０．０００１〜１．０モル、より好ましくは０．０００５〜０．１モルの範囲である。
【００８５】
加水分解性シランを加水分解縮合する場合は、通常、水を使用する。加水分解性シランと水との量比は、特に限定されるものでない。水の使用量は、加水分解性シラン１モルに対し、好ましくは水０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜３モルの割合である。水の量が少なすぎると、反応が遅くなり、目的とするシルセスキオキサン化合物の収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると高分子量化し、所望とする構造の生成物が減少するおそれがある。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。
【００８６】
前記加水分解縮合において、有機溶媒は使用してもよく、又は使用しなくてもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有機溶媒を単独又は混合物として用いることができる。
【００８７】
極性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられるが、特にアセトン、テトラヒドロフランは沸点が低く系が均一になり反応性が向上することから好ましい。非極性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い有機溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する有機溶媒は系内から水を効率よく除去できるため好ましい。特に、極性有機溶媒と非極性有機溶媒とを混合することで、前述したそれぞれの利点が得られるため混合溶媒として用いることが好ましい。
【００８８】
加水分解縮合時の反応温度としては、通常０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは１０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａの圧力範囲が好ましく、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
【００８９】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（Ａ−ＩＶ）中のＸ］の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【００９０】
加水分解縮合後の混合液からは、反応で生成したアルコール、溶媒及び触媒を公知の手法で除去してもよい。なお、得られた生成物は、その目的に応じて、触媒を洗浄、カラム分離、固体吸着剤等の各種の精製法によって除去し、更に精製してもよい。好ましくは、効率の点から水洗により触媒を除去することである。
【００９１】
ここで、前記加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、本製造方法により得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、本製造方法により得られる（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。なお、本製造方法により得られる（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることが液安定性の点から好ましい。
【００９２】
製造方法ｂ
製造方法ｂとしては、アミノ基を有する加水分解性シランを用いて、アミノ基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する第ｂ−１工程、該第ｂ−１工程により得られたシルセスキオキサン化合物のアミノ基に、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基、少なくとも１つのイソシアヌレート環構造、及び１つのイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基を反応させる第ｂ−２工程を有する製造方法が挙げられる。
【００９３】
製造方法ｂは、例えば、前記一般式（Ａ−ＩＩ）で表される有機基を有する（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物を製造する際に用いることができる。以下に、製造方法ｂによる前記一般式（Ａ−ＩＩ）で表される有機基を有する（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物の製造方法を示す。
【００９４】
第ｂ−１工程
前記第ｂ−１工程に用いるアミノ基を有する加水分解性シランとしては、具体的には例えば、下記一般式（Ａ−ＸＶＩ）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【００９５】
【化１０】
0005393497.tif 000011
【００９６】
前記一般式（Ａ−ＸＶＩ）中のＲ６は前記と同じである。Ｘは塩素又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。Ｘとしては、具体的には、塩素、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００９７】
前記一般式（Ａ−ＸＶＩ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９８】
前記第ｂ−１工程においてアミノ基を有するシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
前記一般式（Ａ−ＸＶＩ）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
前記一般式（Ａ−ＸＶＩ）で表される加水分解性シラン、及びアミノ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、
ことが挙げられる。
【００９９】
アミノ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランとしては、前記一般式（Ａ−ＸＶＩ）で表される加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【０１００】
ここで、本製造方法において、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物が有する、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１つのイソシアヌレート環構造との両者を有する有機基の、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物が有するケイ素原子に直接に結合した有機基に占める割合の調整は、出発物質として用いる前記一般式（Ａ−ＸＶＩ）で表される加水分解性シランと必要に応じて用いられる前記アミノ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランとの割合を任意に換えることにより行うことができる。
【０１０１】
前記触媒としては、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒としては、具体的には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１０２】
前記触媒の使用量は特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高、除去が困難等の問題があり、一方、少なすぎると反応が遅くなってしまう。そのため、触媒の使用量は、好ましくは加水分解性シラン１モルに対して０．０００１〜１．０モル、より好ましくは０．０００５〜０．１モルの範囲である。
【０１０３】
加水分解性シランを加水分解縮合する場合は、通常、水を使用する。加水分解性シランと水との量比は、特に限定されるものでない。水の使用量は、加水分解性シラン１モルに対し、好ましくは水０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜３モルの割合である。水の量が少なすぎると、反応が遅くなり、目的とするシルセスキオキサン化合物の収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると高分子量化し、所望とする構造の生成物が減少するおそれがある。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。
【０１０４】
前記加水分解縮合において、有機溶媒は使用してもよく、又は使用しなくてもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有機溶媒を単独又は混合物として用いることができる。
【０１０５】
極性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられるが、特にアセトン、テトラヒドロフランは沸点が低く系が均一になり反応性が向上することから好ましい。非極性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い有機溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する有機溶媒は系内から水を効率よく除去できるため好ましい。特に、極性有機溶媒と非極性有機溶媒とを混合することで、前述したそれぞれの利点が得られるため混合溶媒として用いることが好ましい。
【０１０６】
加水分解縮合時の反応温度としては、通常０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは１０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａの圧力範囲が好ましく、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
【０１０７】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（Ａ−ＸＶＩ）中のＸ］の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【０１０８】
加水分解縮合後の混合液からは、反応で生成したアルコール、溶媒及び触媒を公知の手法で除去してもよい。なお、得られた生成物は、その目的に応じて、触媒を洗浄、カラム分離、固体吸着剤等の各種の精製法によって除去し、更に精製してもよい。好ましくは、効率の点から水洗により触媒を除去することである。
【０１０９】
第ｂ−２工程
前記第ｂ−２工程では、前記第ｂ−１工程により得られるシルセスキオキサン化合物のアミノ基に、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基、少なくとも１つのイソシアヌレート環構造、及び１つのイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基を反応させる。
【０１１０】
少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基、少なくとも１つのイソシアヌレート環構造、及び１つのイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（Ａ−ＸＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化１１】
0005393497.tif 000012
【０１１２】
前記一般式（Ａ−ＸＶＩＩ）中のＲ４、Ｒ５及びｍは前記と同じである。
【０１１３】
前記第ｂ−１工程により得られるシルセスキオキサン化合物のアミノ基に、前記一般式（Ａ−ＸＶＩＩ）で表される化合物のイソシアネート基を反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、前記第ｂ−１工程により得られるシルセスキオキサン化合物のアミノ基のモル数に対して、前記一般式（Ａ−ＸＶＩＩ）で表される化合物のイソシアネート基を等モル用いて反応が行われる。
【０１１４】
この反応は、アミノ基とイソシアネート基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、−７８℃〜２００℃、好ましくは−７８℃〜１００℃、更に好ましくは、−１０℃〜４０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
【０１１５】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１１６】
なお、前記一般式（Ａ−ＸＶＩＩ）で表される化合物は、前記一般式（Ａ−ＩＸ）で表される化合物と同じ化合物である。そのため、前記一般式（Ａ−ＸＶＩＩ）で表される化合物は、前述した製造方法ａにおいて説明した前記一般式（Ａ−ＩＸ）で表される化合物と同じ製造方法により得ることができる。そして、前述した製造方法ａにおいて説明した前記一般式（Ａ−ＩＸ）で表される化合物の製造方法により得られる生成物には、前記一般式（Ａ−ＩＸ）で表される化合物のほかに、前記一般式（Ａ−ＸＩＩ）で表される化合物等が含まれる場合がある。
【０１１７】
しかし、第ｂ−２工程においてその製造の原料中に前記一般式（Ａ−ＸＩＩ）で表される化合物等が含まれていても特段問題はない。
【０１１８】
以上の製造方法により（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物が製造される。
【０１１９】
ここで、前記第ｂ−１工程の加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、製造方法ｂにより得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、本製造方法により得られる（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。なお、本製造方法により得られる（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることが液安定性の点から好ましい。
【０１２０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物の配合割合は特に限定されるものではない。得られる硬化塗膜の耐擦傷性、被塗物への付着性及び耐侯性の点から、好ましくは、活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分１００質量部に対して、１〜９５質量部であり、より好ましくは１０〜８０質量部であり、特に好ましくは１５〜５０質量部である。
【０１２１】
反応性粒子（Ｂ）
反応性粒子（Ｂ）は、シリカ微粒子（ｂ−１）と、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する加水分解性シラン（ｂ−２)とを反応させて得られる。
【０１２２】
シリカ微粒子（ｂ−１）
シリカ微粒子（ｂ−１）としては、コロイダルシリカ微粒子、粉末状微粒子シリカ等が挙げられる。
【０１２３】
コロイダルシリカ微粒子は、シリカの超微粒子を分散媒に分散させたものである。
【０１２４】
分散媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノマー類がある。なかでも、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が製造の容易さの点から好ましい。
【０１２５】
コロイダルシリカ微粒子としては、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＰＧＭ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（いずれも日産化学工業社製）等が挙げられる。
【０１２６】
粉末状微粒子シリカとしては、アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０（いずれも日本アエロジル社製）、シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２（いずれも旭硝子社製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（いずれも日本シリカ工業社製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア化学社製）等が挙げられる。
【０１２７】
シリカ微粒子（ｂ−１）の平均一次粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜８０ｎｍがより好ましい。これら範囲の下限値は、化合物（ｂ−２）と反応させる際にゲル化を抑制する点で意義がある。これら範囲の上限値は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物により得られる硬化塗膜の透明性の点で意義がある。
【０１２８】
本発明における平均一次粒子径は、動的光散乱法によって測定される体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）であって、例えば日機装社製のナノトラック粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【０１２９】
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する加水分解性シラン（ｂ−２）
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する加水分解性シラン（ｂ−２）［以下、「化合物（ｂ−２）」と略すことがある。］は、加水分解性シリル基を有する。該加水分解性シリル基とは、シラノール基または加水分解によってシラノール基を生成する基である。シラノール基を生成する基としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子等が結合した基が挙げられる。ここでアルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、アリールオキシ基としては、炭素数６〜１８のアリールオキシ基が好ましい。
【０１３０】
化合物（ｂ−２）は、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及び加水分解性シリル基を有する化合物であれば特に限定されない。
【０１３１】
化合物（ｂ−２）としては、例えば、下記一般式（Ｂ−Ｉ）
【０１３２】
【化１２】
0005393497.tif 000013
【０１３３】
［式（Ｂ−Ｉ）中、Ｚは（メタ）アクリロイルオキシ基を示す。Ｒ１１は炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃのうち少なくとも１つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、残余は水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。］で表される化合物（ｂ−２−１）［以下、「化合物（ｂ−２−１）」と略すことがある。］が挙げられる。
【０１３４】
前記Ｒ１１は、炭素数１〜８の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。
【０１３５】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のものが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基等が好ましい。
【０１３６】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアルキル基としては、炭素数１〜８のものが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等が好ましい。
【０１３７】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアリールオキシ基としては、炭素数６〜１８のものが挙げられ、フェノキシ基、キシリルオキシ基等が好ましい。
【０１３８】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアリール基としては、炭素数６〜１８のものが挙げられ、フェニル基、キシリル基等が好ましい。
【０１３９】
Ｒａ（Ｒｂ）（Ｒｃ）Ｓｉ−で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が好ましい。
【０１４０】
化合物（ｂ−２−１）としては、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等から選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【０１４１】
化合物（ｂ−２）としては、前記化合物（ｂ−２−１）の他に、例えば、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基とウレタン結合との両者を有する加水分解性シラン［以下、「化合物（ｂ−２−２）」と略すことがある。］が挙げられる。
【０１４２】
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基とウレタン結合との両者を有する加水分解性シランとしては、例えば、下記一般式（Ｂ−ＩＩ）
【０１４３】
【化１３】
0005393497.tif 000014
【０１４４】
［式（Ｂ−ＩＩ）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ１４は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃのうち少なくとも１つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、残余は水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。ｎは１〜１０の整数を示す。］で表される加水分解性シランが挙げられる。
【０１４５】
前記Ｒ１３としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基であることが好ましい。
【０１４６】
前記Ｒ１４としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが好ましい。
【０１４７】
前記ｎとしては、１〜１０の整数であれば特に限定されるものではない。ｎとしては、好ましくは１〜５の整数、さらに好ましくは１〜３の整数、特に好ましくは１である。
【０１４８】
前記一般式（Ｂ−ＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（Ｂ−ＩＩＩ）で表される加水分解性シランと、下記一般式（Ｂ−ＩＶ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【０１４９】
【化１４】
0005393497.tif 000015
【０１５０】
［式（Ｂ−ＩＩＩ）中、Ｒ１４、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。］
【０１５１】
【化１５】
0005393497.tif 000016
【０１５２】
［式（Ｂ−ＩＶ）中、Ｒ１２、Ｒ１３及びｎは前記と同じである。］
前記一般式（Ｂ−ＩＩＩ）で表される加水分解性シランとしては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１５３】
前記一般式（Ｂ−ＩＶ）で表される化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１５４】
前記一般式（Ｂ−ＩＩＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（Ｂ−ＩＶ）で表される化合物との反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。
【０１５５】
上記反応式における一般式（Ｂ−ＩＩＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（Ｂ−ＩＶ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。
【０１５６】
反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【０１５７】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０１５８】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１５９】
化合物（ｂ−２）としては、前記化合物（ｂ−２−１）及び化合物（ｂ−２−２）の他に、例えば、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基とイソシアヌレート環構造との両者を有する加水分解性シラン［以下、「化合物（ｂ−２−３）」と略すことがある。］が挙げられる。
【０１６０】
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基とイソシアヌレート環構造との両者を有する加水分解性シランとしては、例えば、下記一般式（Ｂ−Ｖ）
【０１６１】
【化１６】
0005393497.tif 000017
【０１６２】
［式（Ｂ−Ｖ）中、Ｒ１５は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１６は同一又は異なって２価の有機基を示す。Ｒ１７は２価の有機基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃのうち少なくとも１つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示し、残余は水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。］で表される加水分解性シランが挙げられる。
【０１６３】
前記Ｒ１６は、２価の有機基であれば特に限定されるものではない。２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１００の２価の有機基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３０の２価の有機基である。２価の有機基は、炭化水素基に限定されるものではなく、例えば、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合等を有していてもよい。
【０１６４】
前記Ｒ１７は、２価の有機基であれば特に限定されるものではない。２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１００の２価の有機基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３０の２価の有機基である。２価の有機基は、炭化水素基に限定されるものではなく、例えば、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合等を有していてもよい。
【０１６５】
前記一般式（Ｂ−Ｖ）で表される加水分解性シランとしては、さらに具体的には例えば、下記一般式（Ｂ−ＶＩ）で表される加水分解性シラン及び下記一般式（Ｂ−ＶＩＩ）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【０１６６】
【化１７】
0005393497.tif 000018
【０１６７】
［式（Ｂ−ＶＩ）中、Ｒ１８は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１９は同一又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。Ｒ２０は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。ｐは同一又は異なって０〜５の整数を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。式（Ｂ−ＶＩＩ）中、Ｒ２１は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２２は同一又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。Ｒ２３は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。］。
【０１６８】
前記Ｒ１９は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基、特にエチレン基であることが、得られる硬化塗膜の透明性の点から好ましい。
【０１６９】
前記Ｒ２０は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【０１７０】
前記一般式（Ｂ−ＶＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、透明性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１８が水素原子であり、Ｒ１９がエチレン基であり、Ｒ２０が１、３−プロピレン基であり、ｐが０である有機基が好ましい。
【０１７１】
前記Ｒ２２は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基、特にエチレン基であることが、得られる硬化塗膜の透明性の点から好ましい。
【０１７２】
前記Ｒ２３は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【０１７３】
前記一般式（Ｂ−ＶＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、透明性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ２１が水素原子であり、Ｒ２２がエチレン基であり、Ｒ２３が１、３−プロピレン基である有機基が好ましい。
【０１７４】
前記一般式（Ｂ−ＶＩ）で表される加水分解性シランを製造する方法を例示する。前記一般式（Ｂ−ＶＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（Ｂ−ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランと下記一般式（Ｂ−ＩＸ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【０１７５】
【化１８】
0005393497.tif 000019
【０１７６】
前記一般式（Ｂ−ＶＩＩＩ）中のＲ２０、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。
【０１７７】
前記一般式（Ｂ−ＩＸ）中のＲ１８、Ｒ１９及びｐは前記と同じである。
【０１７８】
前記一般式（Ｂ−ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１７９】
前記一般式（Ｂ−ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（Ｂ−ＩＸ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、前記一般式（Ｂ−ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランのアミノ基のモル数に対して、前記一般式（Ｂ−ＩＸ）で表される化合物のイソシアネート基を等モル用いて反応が行われる。
【０１８０】
この反応は、アミノ基とイソシアネート基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、−７８℃〜２００℃、好ましくは−７８℃〜１００℃、更に好ましくは、−１０℃〜４０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
【０１８１】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１８２】
前記一般式（Ｂ−ＩＸ）で表される化合物は、例えば、下記一般式（Ｂ−Ｘ）で表される化合物と下記一般式（Ｂ−ＸＩ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【０１８３】
【化１９】
0005393497.tif 000020
【０１８４】
前記一般式（Ｂ−Ｘ）で表される化合物は、いわゆる１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物であり、商品名としては、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）、デュラネートＴＰＡ１００（旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０１８５】
前記一般式（Ｂ−ＸＩ）中のＲ１８、Ｒ１９及びｐは、前記と同じである。前記一般式（Ｂ−ＸＩ）で表される化合物は、例えば、ｐが０の場合の化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ｐが１〜５の場合の化合物としては、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、商品名として、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−２Ｄ」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−２Ｄ」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（いずれもダイセル化学社製）等が挙げられる。
【０１８６】
前記一般式（Ｂ−Ｘ）で表される化合物と前記一般式（Ｂ−ＸＩ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、前記一般式（Ｂ−Ｘ）で表される化合物のイソシアネート基と前記一般式（Ｂ−ＸＩ）で表される化合物の水酸基とがモル比で、通常、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５〜２．００、好ましくは１．１０〜１．５０となる配合割合である。
【０１８７】
この反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【０１８８】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１８９】
なお、前記一般式（Ｂ−Ｘ）で表される化合物と前記一般式（Ｂ−ＸＩ）で表される化合物とを反応させることにより得られる生成物には、前記一般式（Ｂ−ＩＸ）で表される化合物のほかに、下記一般式（Ｂ−ＸＩＩ）
【０１９０】
【化２０】
0005393497.tif 000021
【０１９１】
［式（Ｂ−ＸＩＩ）中、Ｒ１８、Ｒ１９及びｐは前記と同じである。］で表される化合物等が含まれる場合がある。
【０１９２】
そして、前記一般式（Ｂ−ＶＩ）で表される加水分解性シランを製造する際、及び前記一般式（Ｂ−ＶＩ）で表される加水分解性シランを用いて反応性粒子（Ｂ）を製造する際に、その製造の原料中に前記一般式（Ｂ−ＸＩＩ）で表される化合物等が含まれていても特段問題はない。
【０１９３】
続いて、前記一般式（Ｂ−ＶＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する方法を例示する。前記一般式（Ｂ−ＶＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（Ｂ−ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランと下記一般式（Ｂ−ＸＩＶ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【０１９４】
【化２１】
0005393497.tif 000022
【０１９５】
前記一般式（Ｂ−ＸＩＩＩ）中のＲ２３、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。
【０１９６】
前記一般式（Ｂ−ＸＩＶ）中のＲ２１及びＲ２２は前記と同じである。
【０１９７】
前記一般式（Ｂ−ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１９８】
前記一般式（Ｂ−ＸＩＶ）で表される化合物としては、例えば、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。商品名としては、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−３１３（いずれも東亞合成社製）等が挙げられる。
【０１９９】
前記一般式（Ｂ−ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（Ｂ−ＸＩＶ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、前記一般式（Ｂ−ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランのイソシアネート基のモル数に対して、前記一般式（Ｂ−ＸＩＶ）で表される化合物の水酸基を等モル用いて反応が行われる。
【０２００】
この反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【０２０１】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０２０２】
なお、前記一般式（Ｂ−ＸＩＶ）で表される化合物は、例えば、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−３１３（いずれも東亞合成社製）等に代表されるように、通常、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート等の下記一般式（Ｂ−ＸＶ）
【０２０３】
【化２２】
0005393497.tif 000023
【０２０４】
［式（Ｂ−ＸＶ）中、Ｒ２１及びＲ２２は前記と同じである。］で表される化合物との混合物として販売されている。
【０２０５】
そして、前記一般式（Ｂ−ＶＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する際、及び前記一般式（Ｂ−ＶＩＩ）で表される加水分解性シランを用いて反応性粒子（Ｂ）を製造する際に、その製造の原料中に前記一般式（Ｂ−ＸＶ）で表される化合物等が含まれていても特段問題はない。
【０２０６】
化合物（ｂ−２）は、上記で例示された化合物を単独で又は２種以上を組合せて用いてもよい。光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性の点から、化合物（ｂ−２−１）及び／又は化合物（ｂ−２−１）と、化合物（ｂ−２−３）とを併用することが好ましく、化合物（ｂ−２−２）と化合物（ｂ−２−３）とを併用することがより好ましい。化合物（ｂ−２−１）及び／又は化合物（ｂ−２−２）と化合物（ｂ−２−３）とを併用する際の配合割合は、化合物（ｂ−２−１）及び化合物（ｂ−２−２）の合計量／化合物（ｂ−２−３）＝１０／９０〜９０／１０（質量比）であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０（質量比）であることがより好ましい。
【０２０７】
反応性粒子（Ｂ）は、シリカ微粒子（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）とを反応させて得られる。シリカ微粒子（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）とを反応させる方法としては、特に限定されない。例えば、［ｉ］水を含む有機溶剤の存在下にシリカ微粒子（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）を混合し、加水分解縮合を行う方法、［ｉｉ］水を含む有機溶剤の存在下で化合物（ｂ−２）を加水分解した後、化合物（ｂ−２）の加水分解物とシリカ微粒子（ｂ−１）とを縮合させる方法、［ｉｉｉ］シリカ微粒子（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）とを、水、有機溶剤及び重合性不飽和化合物等のその他の成分の存在下で混合し、加水分解縮合を一度に行う方法が挙げられる。ここで、これら製造方法において使用する水は、原材料に含まれる水、例えば、コロイダルシリカ微粒子の分散媒である水であってもよい。
【０２０８】
反応性粒子（Ｂ）を製造する方法についてより具体的に説明する。反応性粒子（Ｂ）は、例えば、シリカ微粒子（ｂ−１）であるコロイダルシリカ微粒子と、化合物（ｂ−２）と、任意で低級アルコールと、任意で重合性不飽和化合物との存在下で、コロイダルシリカ微粒子中の分散媒、及び低級アルコール［化合物（ｂ−２）を加水分解して生じた低級アルコールを含む。］を常圧又は減圧下で低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留出させ、分散媒を該溶剤に置換した後、加熱下で脱水縮合反応させることにより製造することができる。
【０２０９】
この製造方法においては、シリカ微粒子（ｂ−１）であるコロイダルシリカ微粒子と、化合物（ｂ−２）と、任意で低級アルコールと、任意で重合性不飽和化合物との混合物に必要により加水分解触媒を加え、常温または加熱下で攪拌する等の常法によって、化合物（ｂ−２）の加水分解を行う。続いて、コロイダルシリカ微粒子中の分散媒、及び低級アルコールを常圧または減圧下で低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留出させ、分散媒を該溶剤に置換した後、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で、通常不揮発分濃度を３０〜９０質量％の範囲、好ましくは５０〜８０質量％の範囲に保ちながら、０．５〜１０時間攪拌下で反応させる。反応後には、縮合反応又は加水分解で生ずる水及び低級アルコールを、低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留去することが好ましい。
【０２１０】
上記反応に用いられる溶剤とは、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。
【０２１１】
反応中の不揮発分濃度は５〜５０質量％の範囲が好ましい。不揮発分濃度が５質量％未満、すなわち溶剤が９５質量％を超える場合、シリカ微粒子（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）との反応が不十分であり、反応性粒子を含む活性エネルギー硬化性組成物により得られる硬化被膜は透明性に劣る場合がある。一方、不揮発分濃度が５０質量％を超えると、生成物がゲル化する恐れがある。
【０２１２】
これらの製造方法によりシリカ微粒子（ｂ−１）表面のケイ素原子と、化合物（ｂ−２）分子中のケイ素原子が酸素原子を介して結合することにより、シリカ微粒子（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）とが化学的に結合した反応性粒子（Ｂ）が得られる。
【０２１３】
反応性粒子（Ｂ）を得る際の化合物（ｂ−２）の配合割合は、シリカ微粒子（ｂ−１）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは２質量部以上、特に好ましくは５質量部以上である。シリカ微粒子（ｂ−１）に結合した化合物（ｂ−２）の量が１質量部未満であると、活性エネルギー線硬化性組成物中における反応性粒子（Ｂ）の分散性が十分ではなく、得られる硬化被膜の透明性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ｂ）製造時の原料中のシリカ微粒子（ｂ−１）の配合割合は、得られる反応性粒子（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは５〜９９質量部であり、さらに好ましくは１０〜９８質量部である。
【０２１４】
活性エネルギー線硬化性組成物における反応性粒子（Ｂ）の含有量は、特に限定されるものではない。硬化被膜の耐擦傷性及び透明性の点から、好ましくは活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分１００質量部に対して、1〜９５質量部であり、より好ましくは５〜７０質量部であり、特に好ましくは１０〜５０質量部である。
【０２１５】
光重合開始剤（Ｃ）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物はさらに光重合開始剤（Ｃ）を含有していてもよい。光重合開始剤（Ｃ）としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。
【０２１６】
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α′−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２′−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α′−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【０２１７】
前記光重合開始剤（Ｃ）の市販品としては、例えば、イルガキュア（IRGACURE）−１８４、イルガキュア−２６１、イルガキュア−５００、イルガキュア−６５１、イルガキュア−８１９、イルガキュア−９０７、イルガキュア−ＣＧＩ−１７００（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、商品名、英語表記  IRGACURE）、ダロキュア（Darocur）−１１７３、ダロキュア−１１１６、ダロキュア−２９５９、ダロキュア−１６６４、ダロキュア−４０４３（メルクジャパン社製、商品名、英語表記Darocur）、カヤキュア（KAYACURE）−ＭＢＰ、カヤキュア−ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュア−ＤＭＢＩ、カヤキュア−ＥＰＡ、カヤキュア−ＯＡ（日本化薬社製、商品名英語表記KAYACURE）、ビキュア（VICURE）−１０、ビキュア−５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル（TRIGONAL）Ｐ１〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ（SANDORAY）１０００〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア（QUANTACURE）−ＰＤＯ、カンタキュア−ＩＴＸ、カンタキュア−ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕等を挙げることができる。
【０２１８】
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、光硬化性の点からチオキサントン類、アセトフェノン類及びアシルフォスフィンオキシド類の１種又は２種以上の混合物であることが好ましく、なかでもアセトフェノン類とアシルフォスフィンオキシド類との混合物であることが特に好適である。
【０２１９】
光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、特に限定されるものではないが、活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分１００質量部に対して、０.５〜１０質量部が好ましく、さらに好ましくは１〜５質量部の範囲である。この範囲の下限値は、活性エネルギー線硬化性向上の点で意義があり、上限値はコスト及び深部硬化性の点で意義がある。
【０２２０】
重合性不飽和化合物（Ｄ）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物はさらに重合性不飽和化合物（Ｄ）を含有していてもよい。重合性不飽和化合物（Ｄ）としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の化合物であって、その化学構造中に重合性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。
【０２２１】
前記重合性不飽和化合物（Ｄ）としては、単官能重合性不飽和化合物、多官能重合性不飽和化合物が挙げられる。
【０２２２】
単官能重合性不飽和化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。また、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類等が挙げられる。
【０２２３】
多官能重合性不飽和化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、重合性不飽和基含有アクリル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。重合性不飽和基含有アクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有アクリル樹脂にグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有重合性不飽和化合物を付加して得られる重合性不飽和基含有アクリル樹脂、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂に２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基と重合性不飽和基とを有する化合物を付加して得られる重合性不飽和基含有アクリル樹脂等が挙げられる。これら重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【０２２４】
さらに多官能重合性不飽和化合物としては、下記一般式（Ｄ−Ｉ）で表される重合性不飽和化合物及び／又は下記一般式（Ｄ−ＩＩ）で表される重合性不飽和化合物が挙げられる。
【０２２５】
【化２３】
0005393497.tif 000024
【０２２６】
［式（Ｄ−Ｉ）中、Ｒ２４は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２５は同一又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。ｑは同一又は異なって０〜５の整数を示す。式（Ｄ−ＩＩ）中、Ｒ２６は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２７は同一又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。］
前記Ｒ２５は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基、特にエチレン基であることが好ましい。
【０２２７】
前記Ｒ２７は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基、特にエチレン基であることが好ましい。
【０２２８】
前記一般式（Ｄ−Ｉ）で表される重合性不飽和化合物は、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをジラウリン酸ジｎ−ブチル錫等の錫系触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて、６０〜７０℃で数時間加熱することにより得ることができる。
【０２２９】
前記一般式（Ｄ−ＩＩ）で表される重合性不飽和化合物としては、例えば、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【０２３０】
ここで、前記一般式（Ｄ−Ｉ）で表される重合性不飽和化合物は、前述した（Ａ）成分の製造方法において説明した前記一般式（Ａ−ＸＩＩ）で表される化合物及び前述した（Ｂ）成分の製造方法において説明した前記一般式（Ｂ−ＸＩＩ）で表される化合物と同じ化合物である。また、前記一般式（Ｄ−ＩＩ）で表される重合性不飽和化合物は、前述した（Ａ）成分の製造方法において説明した前記一般式（Ａ−ＸＶ）で表される化合物及び前述した（Ｂ）成分の製造方法において説明した前記一般式（Ｂ−ＸＶ）で表される化合物と同じ化合物である。そのため、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を製造する際に、前記一般式（Ｄ−Ｉ）で表される重合性不飽和化合物、又は前記一般式（Ｄ−ＩＩ）で表される重合性不飽和化合物が含まれることがあるが、それら前記一般式（Ｄ−Ｉ）で表される重合性不飽和化合物及び前記一般式（Ｄ−ＩＩ）で表される重合性不飽和化合物は、本発明においては、重合性不飽和化合物（Ｄ）に含まれるものとする。
【０２３１】
さらに多官能重合性不飽和化合物としては、例えばイミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジシソシアネートトリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートも使用することができる。イミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジシソシアネートトリマーの市販品としては、例えば、デスモジュールＸＰ２４１０（バイエルマテリアルサイエンス社製）等が挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２３２】
上記ヘキサメチレンジシソシアネートトリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃の温度で行なうことができる。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０２３３】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０２３４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、得られる硬化塗膜の耐候性及び被塗物への付着性の点から、前記一般式（Ｄ−Ｉ）で表される重合性不飽和化合物及び／又は前記一般式（Ｄ−ＩＩ）で表される重合性不飽和化合物を含有することが好ましい。
【０２３５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における重合性不飽和化合物（Ｄ）の配合割合は特に限定されるものではない。得られる硬化塗膜の耐候性及び被塗物への付着性の点から、好ましくは、活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分１００質量部に対して、１〜９５質量部であり、より好ましくは１０〜８０質量部であり、特に好ましくは２０〜７０質量部である。
【０２３６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて各種添加剤、飽和樹脂等を配合してもよく、所望により溶剤で希釈しても良い。添加剤としては、例えば、増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。飽和樹脂としては、例えば、飽和アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、飽和ウレタン樹脂等が挙げられる。
【０２３７】
希釈に用いる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらは、粘度の調整、塗布性の調整等の目的に応じて適宜組み合わせて使用することができる。
【０２３８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分は特に限定されるものではない。例えば、好ましくは２０〜１００質量％であり、さらに好ましくは２５〜７０質量％である。これら範囲は、塗膜の平滑性及び乾燥時間の短縮化の点で意義がある。
【０２３９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を被塗物表面へ塗布する方法は特に限定されるものではなく、例えば、ローラー塗装、ロールコーター塗装、スピンコーター塗装、カーテンロールコーター塗装、スリットコーター塗装、スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等が挙げられる。
【０２４０】
被塗物としては、特に限定されるものではない。具体的には例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材等が挙げられる。また、被塗物には、例えば、プライマー塗料、カチオン電着塗料、中塗り塗料、上塗り塗料等を塗装することにより、予めプライマー層、電着塗膜層、中塗り層、上塗り層等が形成されていてもよい。
【０２４１】
前記活性エネルギー線硬化性組成物から塗膜を形成する際、必要に応じて乾燥を行うことができる。乾燥は、添加している溶剤を除去できる条件であれば特に限定されるものではない。例えば、２０〜１００℃の乾燥温度において３〜２０分間の乾燥時間で行うことができる。
【０２４２】
塗膜の膜厚は目的に応じて適宜設定される。例えば膜厚は１〜１００μｍが好ましく、１〜２０μｍがさらに好ましい。膜厚がこれら範囲の下限値以上の場合には、塗膜の平滑性及び外観に優れる。またこれら範囲の上限値以下の場合には塗膜の硬化性、耐割れ性に優れる。
【０２４３】
活性エネルギー線硬化性組成物を被塗物表面に塗布し、必要に応じて乾燥させた後に、活性エネルギー線照射を行い硬化塗膜を形成する。活性エネルギー線照射の照射源及び照射量は特に限定されるものではない。例えば活性エネルギー線の照射源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等が挙げられる。照射量は、例えば好ましくは５〜２０，０００Ｊ／ｍ２、さらに好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２の範囲が挙げられる。
【０２４４】
活性エネルギー線照射は、大気雰囲気下で行なってもよく、また不活性ガス雰囲気下で行なっても良い。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。不活性ガス雰囲気下での活性エネルギー線照射が、硬化性の点から好ましい。
【０２４５】
また、活性エネルギー線照射後、必要に応じて塗膜を加熱してもよい。加熱をすることによって、活性エネルギー線照射による塗膜の硬化により発生した塗膜の歪みを緩和することができる。さらにこの加熱によって塗膜の硬度、又は付着性の向上を行なうことができる場合がある。加熱は、通常、１５０〜２５０℃の雰囲気温度で１〜３０分間の条件で行なうことができる。
【実施例】
【０２４６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。なお、本実施例における構造解析及び測定は、本明細書に記載の前記分析装置に加え、以下の分析装置及び測定方法により行った。
【０２４７】
（２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析）
装置：ＪＥＯＬ社製  ＦＴ−ＮＭＲ  ＥＸ−４００
溶媒：ＣＤＣｌ３
内部標準物質：テトラメチルシラン。
【０２４８】
（製造例１）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）１７９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート８７部、酢酸イソブチル２０５部及びｐ−メトキシフェノール  １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、５℃まで冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン４１部を１時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の温度が２０℃を超えないように制御した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル２０５部を配合して８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｐ１）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０２４９】
得られた生成物（Ａ１）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇ、アミン価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、生成物（Ｐ１）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ａ１）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は４．０であった。また、生成物（Ａ１）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ａ１）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
【０２５０】
上記の結果から、生成物（Ａ１）は、下記式（Ｐ−Ｉ）で表される化合物と下記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物との混合物であり、
【０２５１】
【化２４】
0005393497.tif 000025
【０２５２】
その比率は、前記式（Ｐ−Ｉ）で表される化合物／前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物＝６０／４０（モル比）であった。
【０２５３】
（製造例２）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコに製造例１で得られた生成物（Ａ１）の不揮発分６０％溶液２０７部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン７５部及びテトラヒドロフラン７００部を配合した後、フラスコを激しく攪拌しながら０℃まで冷却し、テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物  ２部及び脱イオン水  ２０部を投入した。続いて、反応温度が１０℃を超えないように制御しながら２４時間反応させた後、減圧蒸留を行い、テトラヒドロフラン及び脱イオン水を除去した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル８８部を配合して生成物（Ａ２）の不揮発分５０％溶液３４０部を得た。
【０２５４】
生成物（Ａ２）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１構造及びＴ２構造は確認されなかった。
【０２５５】
上記の結果から、生成物（Ａ２）は、シルセスキオキサン化合物と前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物との混合物であり、その比率は、シルセスキオキサン化合物／前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物＝７３／２７（質量比）であった。そしてこのシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該有機基のうち、下記式（Ｐ−ＩＩＩ）で表される有機基を２０モル％、及び下記式（Ｐ−ＩＶ）で表される有機基を８０モル％有するシルセスキオキサン化合物であった。
【０２５６】
【化２５】
0005393497.tif 000026
【０２５７】
（製造例３）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコに製造例１で得られた生成物（Ａ１）の不揮発分６０％溶液８６部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１４８部及びテトラヒドロフラン７００部を配合した後、フラスコを激しく攪拌しながら０℃まで冷却し、テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物  ２部及び脱イオン水  ３５部を投入した。続いて、反応温度が１０℃を超えないように制御しながら２４時間反応させた後、減圧蒸留を行い、テトラヒドロフラン及び脱イオン水を除去した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル１２１部を配合して生成物（Ａ３）の不揮発分５０％溶液３１０部を得た。
【０２５８】
生成物（Ａ３）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１構造及びＴ２構造は確認されなかった。
【０２５９】
上記の結果から、生成物（Ａ３）は、シルセスキオキサン化合物と前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物との混合物であり、その比率は、シルセスキオキサン化合物／前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物＝８８／１２（質量比）であった。そしてこのシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該有機基のうち、前記式（Ｐ−ＩＩＩ）で表される有機基を５モル％、及び前記式（Ｐ−ＩＶ）で表される有機基を９５モル％有するシルセスキオキサン化合物であった。
【０２６０】
（製造例４）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコに製造例１で得られた生成物（Ａ１）の不揮発分６０％溶液２７２部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３７部及びテトラヒドロフラン７００部を配合した後、フラスコを激しく攪拌しながら０℃まで冷却し、テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物  ２部及び脱イオン水  ２０部を投入した。続いて、反応温度が１０℃を超えないように制御しながら２４時間反応させた後、減圧蒸留を行い、テトラヒドロフラン及び脱イオン水を除去した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル７０部を配合して生成物（Ａ４）の不揮発分５０％溶液３５７部を得た。
【０２６１】
生成物（Ａ４）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１構造及びＴ２構造は確認されなかった。
【０２６２】
上記の結果から、生成物（Ａ４）は、シルセスキオキサン化合物と前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物との混合物であり、その比率は、シルセスキオキサン化合物／前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物＝３４／６６（質量比）であった。そしてこのシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該有機基のうち、前記式（Ｐ−ＩＩＩ）で表される有機基を４０モル％、及び前記式（Ｐ−ＩＶ）で表される有機基を６０モル％有するシルセスキオキサン化合物であった。
【０２６３】
（製造例５）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）１７９部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１０８部、酢酸イソブチル２０５部及びｐ−メトキシフェノール  １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、５℃まで冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン４１部を１時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の反応物の温度が２０℃を超えないように制御した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル２１９部を配合して８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ａ５）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０２６４】
得られた生成物（Ａ５）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇ、アミン価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、生成物（Ａ５）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ａ５）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は４．０であった。また、生成物（Ａ５）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ａ５）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
【０２６５】
上記の結果から、生成物（Ａ５）は、下記式（Ｐ−Ｖ）で表される化合物と下記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物との混合物であり、
【０２６６】
【化２６】
0005393497.tif 000027
【０２６７】
その比率は、前記式（Ｐ−Ｖ）で表される化合物／前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物＝６０／４０（モル比）であった。
【０２６８】
（製造例６）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコに製造例５で得られた生成物（Ａ５）の不揮発分６０％溶液２１３部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン７２部及びテトラヒドロフラン７００部を配合した後、フラスコを激しく攪拌しながら０℃まで冷却し、テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物  ２部及び脱イオン水  ２０部を投入した。続いて、反応温度が１０℃を超えないように制御しながら２４時間反応させた後、減圧蒸留を行い、テトラヒドロフラン及び脱イオン水を除去した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル８７部を配合して生成物（Ａ６）の不揮発分５０％溶液３５７部を得た。
【０２６９】
生成物（Ａ６）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１構造及びＴ２構造は確認されなかった。
【０２７０】
上記の結果から、生成物（Ａ６）は、シルセスキオキサン化合物と前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物との混合物であり、その比率は、シルセスキオキサン化合物／前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物＝７２／２８（質量比）であった。そしてこのシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該有機基のうち、下記式（Ｐ−ＶＩＩ）で表される有機基を２０モル％、及び下記式（Ｐ−ＶＩＩＩ）で表される有機基を８０モル％有するシルセスキオキサン化合物であった。
【０２７１】
【化２７】
0005393497.tif 000028
【０２７２】
（製造例７）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）１７９部、プラクセルＦＡ−２Ｄ（商品名、ε−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、ダイセル化学工業社製）２５８部、酢酸イソブチル３１９部及びｐ−メトキシフェノール  １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、５℃まで冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン４１部を１時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の反応物の温度が２０℃を超えないように制御した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル３１９部を配合して８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ａ７）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０２７３】
得られた生成物（Ａ７）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇ、アミン価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、生成物（Ａ７）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ａ７）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は４．０であった。また、生成物（Ａ７）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ａ７）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
【０２７４】
上記の結果から、生成物（Ａ７）は、下記式（Ｐ−ＩＸ）で表される化合物と下記式（Ｐ−Ｘ）で表される化合物との混合物であり、
【０２７５】
【化２８】
0005393497.tif 000029
【０２７６】
その比率は、前記式（Ｐ−ＩＸ）で表される化合物／前記式（Ｐ−Ｘ）で表される化合物＝６０／４０（モル比）であった。
【０２７７】
（製造例８）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコに製造例７で得られた生成物（Ａ７）の不揮発分６０％溶液２４０部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５６部及びテトラヒドロフラン７００部を配合した後、フラスコを激しく攪拌しながら０℃まで冷却し、テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物  ２部及び脱イオン水  ２０部を投入した。続いて、反応温度が１０℃を超えないように制御しながら２４時間反応させた後、減圧蒸留を行い、テトラヒドロフラン及び脱イオン水を除去した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル８２部を配合して生成物（Ａ８）の不揮発分５０％溶液３５６部を得た。
【０２７８】
生成物（Ａ８）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１構造及びＴ２構造は確認されなかった。
【０２７９】
上記の結果から、生成物（Ａ８）は、シルセスキオキサン化合物と前記式（Ｐ−Ｘ）で表される化合物との混合物であり、その比率は、シルセスキオキサン化合物／前記式（Ｐ−Ｘ）で表される化合物＝６６／３４（質量比）であった。そしてこのシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該有機基のうち、下記式（Ｐ−ＸＩ）で表される有機基を２０モル％、及び下記式（Ｐ−ＸＩＩ）で表される有機基を８０モル％有するシルセスキオキサン化合物であった。
【０２８０】
【化２９】
0005393497.tif 000030
【０２８１】
（製造例９）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにアロニックスＭ−３１３（東亜合成社製、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート）１７９部、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン３８部、酢酸イソブチル１４５部及びｐ−メトキシフェノール  １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、エチレングリコールモノブチルエーテル１４５部を配合して８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ａ９）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０２８２】
得られた生成物（Ａ９）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。また、生成物（Ａ９）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ａ９）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は７．７であった。また、生成物（Ａ９）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ａ９）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
【０２８３】
上記の結果から、生成物（Ａ９）は、下記式（Ｐ−ＸＩＩＩ）で表される化合物と下記式（Ｐ−ＸＩＶ）で表される化合物との混合物であり、
【０２８４】
【化３０】
0005393497.tif 000031
【０２８５】
その比率は、前記式（Ｐ−ＸＩＩＩ）で表される化合物／前記式（Ｐ−ＸＩＶ）で表される化合物＝３５／６５（モル比）であった。
【０２８６】
（製造例１０）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコに製造例９で得られた生成物（Ａ９）の不揮発分６０％溶液１９６部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン８２部及びテトラヒドロフラン７００部を配合した後、フラスコを激しく攪拌しながら０℃まで冷却し、テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物  ２部及び脱イオン水  ２０部を投入した。続いて、反応温度が１０℃を超えないように制御しながら２４時間反応させた後、減圧蒸留を行い、テトラヒドロフラン及び脱イオン水を除去した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル９０部を配合して生成物（Ａ１０）の不揮発分５０％溶液３３６部を得た。
【０２８７】
生成物（Ａ１０）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１構造及びＴ２構造は確認されなかった。
【０２８８】
上記の結果から、生成物（Ａ１０）は、シルセスキオキサン化合物と前記式（Ｐ−ＸＩＶ）で表される化合物との混合物であり、その比率は、シルセスキオキサン化合物／前記式（Ｐ−ＸＩＶ）で表される化合物＝６０／４０（質量比）であった。そしてこのシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該有機基のうち、下記式（Ｐ−ＸＶ）で表される有機基を２０モル％、及び下記式（Ｐ−ＸＶＩ）で表される有機基を８０モル％有するシルセスキオキサン化合物であった。
【０２８９】
【化３１】
0005393497.tif 000032
【０２９０】
（製造例１１）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）１７９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート８７部、酢酸イソブチル２０５部及びｐ−メトキシフェノール １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、５℃まで冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン４１部を１時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の反応物の温度が２０℃を超えないように制御した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル２０５部を配合して８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｂ１）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０２９１】
得られた生成物（Ｂ１）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇ、アミン価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、生成物（Ｂ１）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｂ１）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は４．０であった。また、生成物（Ｂ１）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｂ１）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
【０２９２】
上記の結果から、生成物（Ｂ１）は、下記式（Ｐ−ＸＶＩＩ）で表される化合物と下記式（Ｐ−ＸＶＩＩＩ）で表される化合物との混合物であり、
【０２９３】
【化３２】
0005393497.tif 000033
【０２９４】
その比率は、前記式（Ｐ−ＸＶＩＩ）で表される化合物／前記式（Ｐ−ＸＶＩＩＩ）で表される化合物＝６０／４０（モル比）であった。
【０２９５】
（製造例１２）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１１で得られた生成物（Ｂ１）の不揮発分６０％溶液１７部［前記式（Ｐ−ＸＶＩＩ）で表される化合物が６部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＸＶＩＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−ＸＶＩＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−ＸＶＩＩＩ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＸＶＩＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ｂ２）と称する。
【０２９６】
（製造例１３）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１４部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２３０部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１１で得られた生成物（Ｂ１）の不揮発分６０％溶液１０部［前記式（Ｐ−ＸＶＩＩ）で表される化合物が４部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＸＶＩＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−ＸＶＩＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−ＸＶＩＩＩ）で表される化合物＝１００／２（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＸＶＩＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ｂ３）と称する。
【０２９７】
（製造例１４）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン６部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２３部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１１で得られた生成物（Ｂ１）の不揮発分６０％溶液２３部［前記式（Ｐ−ＸＶＩＩ）で表される化合物が８部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＸＶＩＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−ＸＶＩＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−ＸＶＩＩＩ）で表される化合物＝１００／５（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＸＶＩＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ｂ４）と称する。
【０２９８】
（製造例１５）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２３２部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１１で得られた生成物（Ｂ１）の不揮発分６０％溶液４部［前記式（Ｐ−ＸＶＩＩ）で表される化合物が２部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＸＶＩＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−ＸＶＩＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−ＸＶＩＩＩ）で表される化合物＝１００／１（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＸＶＩＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ｂ５）と称する。
【０２９９】
（製造例１６）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２０部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１１で得られた生成物（Ｂ１）の不揮発分６０％溶液３３部［前記式（Ｐ−ＸＶＩＩ）で表される化合物が１２部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＸＶＩＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−ＸＶＩＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−ＸＶＩＩＩ）で表される化合物＝１００／６（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＸＶＩＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ｂ６）と称する。
【０３００】
（製造例１７）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；水、シリカ濃度；４０質量％、平均一次粒子径；２０ｎｍ、商品名；スノーテックスＯ−４０、日産化学工業社製）２５０部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール１４３部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１１で得られた生成物（Ｂ１）の不揮発分６０％溶液１７部［前記式（Ｐ−ＸＶＩＩ）で表される化合物が６部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＸＶＩＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−ＸＶＩＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−ＸＶＩＩＩ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＸＶＩＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ｂ７）と称する。
【０３０１】
（製造例１８）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン１００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４７部、ｐ−メトキシフェノール０．１部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で１２時間反応させ、生成物（Ｂ８）を得た。
【０３０２】
（製造例１９）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、製造例１８で得られた生成物（Ｂ８）１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１１で得られた生成物（Ｂ１）の不揮発分６０％溶液１７部［前記式（Ｐ−ＸＶＩＩ）で表される化合物が６部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＸＶＩＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−ＸＶＩＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−ＸＶＩＩＩ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＸＶＩＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ｂ９）と称する。
【０３０３】
（製造例２０）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）１７９部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１０８部、酢酸イソブチル２０５部及びｐ−メトキシフェノール  １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、５℃まで冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン４１部を１時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の反応物の温度が２０℃を超えないように制御した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル２１９部を配合して８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｂ１０）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０３０４】
得られた生成物（Ｂ１０）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇ、アミン価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、生成物（Ｂ１０）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｂ１０）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は４．０であった。また、生成物（Ｂ１０）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｂ１０）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
【０３０５】
上記の結果から、生成物（Ｂ１０）は、下記式（Ｐ−ＸＩＸ）で表される化合物と下記式（Ｐ−ＸＸ）で表される化合物との混合物であり、
【０３０６】
【化３３】
0005393497.tif 000034
【０３０７】
その比率は、前記式（Ｐ−ＸＩＸ）で表される化合物／前記式（Ｐ−ＸＸ）で表される化合物＝６０／４０（モル比）であった。
【０３０８】
（製造例２１）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例２０で得られた生成物（Ｂ１０）の不揮発分６０％溶液１７部［前記式（Ｐ−ＸＩＸ）で表される化合物が６部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＸＸ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−ＸＸ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−ＸＸ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＸＸ）で表される化合物の混合物を生成物（Ｂ１１）と称する。
【０３０９】
（製造例２２）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）１７９部、プラクセルＦＡ−２Ｄ（商品名、ε−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、ダイセル化学工業製）２５８部、酢酸イソブチル３１９部及びｐ−メトキシフェノール  １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、５℃まで冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン４１部を１時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の反応物の温度が２０℃を超えないように制御した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル３１９部を配合して８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｂ１２）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０３１０】
得られた生成物（Ｂ１２）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇ、アミン価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、生成物（Ｂ１２）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｂ１２）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は４．０であった。また、生成物（Ｂ１２）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｂ１２）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
【０３１１】
上記の結果から、生成物（Ｂ１２）は、下記式（Ｐ−ＸＸＩ）で表される化合物と下記式（Ｐ−ＸＸＩＩ）で表される化合物との混合物であり、
【０３１２】
【化３４】
0005393497.tif 000035
【０３１３】
その比率は、前記式（Ｐ−ＸＸＩ）で表される化合物／前記式（Ｐ−ＸＸＩＩ）で表される化合物＝６０／４０（モル比）であった。
【０３１４】
（製造例２３）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例２２で得られた生成物（Ｂ１２）の不揮発分６０％溶液１７部［前記式（Ｐ−ＸＸＩ）で表される化合物が６部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＸＸＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−ＸＸＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−ＸＸＩＩ）で表される化合物＝１００／４（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＸＸＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ｂ１３）と称する。
【０３１５】
（製造例２４）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにアロニックスＭ−３１３（東亜合成社製、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート）１７９部、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン３８部、酢酸イソブチル１４５部及びｐ−メトキシフェノール  １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、エチレングリコールモノブチルエーテル１４５部を配合して８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｂ１４）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０３１６】
得られた生成物（Ｂ１４）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。また、生成物（Ｂ１４）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｂ１４）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は７．７であった。また、生成物（Ｂ１４）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｂ１４）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
【０３１７】
上記の結果から、生成物（Ｂ１４）は、下記式（Ｐ−ＸＸＩＩＩ）で表される化合物と下記式（Ｐ−ＸＸＩＶ）で表される化合物との混合物であり、
【０３１８】
【化３５】
0005393497.tif 000036
【０３１９】
その比率は、前記式（Ｐ−ＸＸＩＩＩ）で表される化合物／前記式（Ｐ−ＸＸＩＶ）で表される化合物＝３５／６５（モル比）であった。
【０３２０】
（製造例２５）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例２４で得られた生成物（Ｂ１４）の不揮発分６０％溶液１７部［前記式（Ｐ−ＸＸＩＩＩ）で表される化合物が４部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＸＸＩＶ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−ＸＸＩＶ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−ＸＸＩＶ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＸＸＩＶ）で表される化合物の混合物を生成物（Ｂ１５）と称する。
【０３２１】
（製造例２６）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２３３部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子の不揮発分４０％分散液を得た。なお、本製造例で得られた反応性粒子を生成物（Ｂ１６）と称する。
【０３２２】
（製造例２７）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）１７９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０９部、酢酸イソブチル１９２部及びｐ−メトキシフェノール  １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、エチレングリコールモノブチルエーテル１９２部を配合して８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｄ１）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０３２３】
得られた生成物（Ｄ１）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。上記の結果から、生成物（Ｄ１）は、下記式（Ｐ−ＸＸＶ）で表される化合物であった。
【０３２４】
【化３６】
0005393497.tif 000037
【０３２５】
（製造例２８）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにデスモジュールＸＰ２４１０（バイエルマテリアルサイエンス社製）５０部、ジブチルスズジラウレート０．０２部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部の混合物を仕込んだ。該混合物を攪拌しながら、８０℃まで加熱した。続いて、混合物の温度が９０℃を超えないようにしながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート３２．９部を２時間かけて滴下し、混合物を８０℃で更に４時間撹拌し、１−メトキシ−２−プロパノール２０．７部を加えて生成物（Ｄ２）の不揮発分８０％溶液を得た。得られた生成物（Ｄ２）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
【０３２６】
（実施例１）
製造例２で得られた生成物（Ａ２）の不揮発分５０％溶液１００．０部、製造例１２で得られた生成物（Ｂ２）の不揮発分４０％溶液７５．０部、アロニックスＭ−３１５（商品名、東亞合成社製、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート）２０．０部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（光重合開始剤）３．０部、及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（光重合開始剤）０．５部を配合し、酢酸エチルで不揮発分３０％に希釈した後に攪拌し、活性エネルギー線硬化性組成物Ｎｏ．１を製造した。表１に活性エネルギー線硬化性組成物Ｎｏ．１中の不揮発分１００質量部に対する（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の質量部を示した。なお、表１に記載の配合量は不揮発分の質量部を示す。
【０３２７】
次いでイソプロパノールにて脱脂したＡＢＳ基板（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合樹脂基板）上に、前記活性エネルギー線硬化性組成物をアプリケーターで乾燥膜厚が１０μｍとなる条件で塗装し、８０℃で１０分間乾燥して溶剤を除去した後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）で、紫外線（ピークトップ波長３６５ｎｍ）を窒素雰囲気下、照射量２０，０００Ｊ／ｍ２で照射して、硬化塗膜を形成し、試験板を得た。得られた試験板について、下記評価試験に供した。評価結果を表１に示す。
【０３２８】
（実施例２〜２６、比較例１〜５）
実施例１において、各成分及び配合量を表１に記載した各成分及び配合量に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜２６及び比較例１〜５の活性エネルギー線硬化性組成物Ｎｏ．２〜３１を製造した。
【０３２９】
次いで、実施例１に記載の方法と同様の方法にて硬化塗膜を形成し、試験板を得た。得られた試験板について、下記評価試験に供した。評価結果を表１に示す。
【０３３０】
【表１】
0005393497.tif 000038
【０３３１】
【表２】
0005393497.tif 000039
【０３３２】
（注１）ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０：ダイセルサイテック製、６官能ウレタンアクリレート
（注２）比較例２及び４の「−］は、生成物Ｐ１６と重合性不飽和化合物との相溶性が悪く、塗膜がかなり濁っており、評価ができなかったことを示す。
【０３３３】
＜付着性＞
被塗物に達するようにカッターで切り込み線を入れ、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのマス目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープ（登録商標）を貼着し、２０℃においてそれを急激に剥離した後のマス目の残存塗膜数を調べ、下記基準にて評価した。
◎：１００個（ハガレなし）
○：９０〜９９個
△：８９〜５０個
×：４９個以下。
【０３３４】
＜耐擦傷性＞
ＡＳＴＭ  Ｄ−１０４４に準拠し、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、回転数５００サイクルの条件で摩耗試験を行った。試験後、中性洗剤を用いて試料を洗浄し、ヘーズメータで曇価を測定した。［試験後の曇価−試験前の曇価］を計算し評価した。なお、値が小さい方が耐擦傷性が優れる。
【０３３５】
＜耐候性＞
得られた各試験板ついてサンシャインウェザーオメーターを用いて、１０００時間試験を行った後に、塗膜を目視で観察し下記の基準に従って評価した。
○：異常無し、若しくはフクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が僅かに認められるが実用上問題が無い。
△：フクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が認められる。
×：フクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が著しく認められる。
【０３３６】
＜透明性＞
被塗物をＡＢＳ基板からガラス板に変えた以外は上記の試験板作製方法と同様にして試験板を作成した。作成した試験板の外観を目視で観察し、下記基準で評価した。
○：透明であり、良好。
△：わずかに濁りがある。
×：かなりに濁っている。