(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸マンガンの粉末を２１０〜２８０℃で焼成し、次いで、酸で酸処理し、次いで、水洗することを特徴とするＨ＋型酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末の製造方法。
【請求項２】
前記炭酸マンガンの粉末の焼成を２２０〜２５０℃で行うことを特徴とする請求項１記載のＨ＋型酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末の製造方法。
【請求項３】
前記炭酸マンガンの粉末の焼成を２３０〜２４０℃で行うことを特徴とする請求項１記載のＨ＋型酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末の製造方法。
【請求項４】
前記酸が塩酸であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のＨ＋型酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末の製造方法。
【請求項５】
炭酸マンガンの粉末を２１０〜２８０℃で焼成し、次いで、３回以上酸で酸処理し、次いで、水洗することを特徴とするＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末の製造方法。
【請求項６】
前記炭酸マンガンの粉末の焼成を２２０〜２５０℃で行うことを特徴とする請求項５記載のＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末の製造方法。
【請求項７】
前記炭酸マンガンの粉末の焼成を２３０〜２４０℃で行うことを特徴とする請求項５記載のＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末の製造方法。
【請求項８】
前記酸が塩酸であることを特徴とする請求項５〜７いずれか１項記載のＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化マンガンのナノ微粒子の凝集体粉末及び該凝集体担持マンガン化合物粉末に関し、より具体的には、溶液中の金属又はプロトン結合性物質の吸着、あるいは電子の蓄電材に用いることができる新規な酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末及び該ナノ微粒子凝集体担持マンガン化合物粉末並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機化合物のナノ微粒子は、化学、エレクトロニクス、環境などに関連する各種の産業分野において有用な新しい機能性材料を創製し得るものとして期待されているが、製造に複雑な工程を要し、あるいは、高価な原料を用いなければならないものが殆どである。
【０００３】
また、該ナノ微粒子は、粒径が極めて小さいため、分離、回収及び取り扱いが非常に困難である。そのため、該ナノ微粒子の利用方法の開発が進まず、その応用分野を制限するものであった。
【０００４】
ところで、現在、金の回収の目的で金鉱石や金含有廃材から金を精製するに当たっては、青化法が主として採用されているが、青化法は毒性の高いシアンを使うため、金の溶剤としてチオ硫酸などを利用する新たな金の回収方法が検討され始めている。
【０００５】
しかし、これらの方法は、いずれも固体の原料から金を回収するものである。そこで、溶液中の金を効率的に回収することができれば、天然に微量しか存在しない金の利用が一層促進されるものと期待されるが、そのような目的で確立された技術は見当たらない。
【０００６】
例えば、「Gray, M. J. “Manganese dioxide as an adsorbent for heavy metals,” Effluent and water treatment journal, May (1981) 」（非特許文献１）には、マンガ
ン酸化物を利用する重金属の吸着材に関する現状技術が紹介されているが、金の回収については全く記載されていない。また、金属以外の物質、例えば、プロトン結合性物質、電子等を吸着する技術についても記載されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Gray, M. J. “Manganese dioxide as an adsorbent for heavy metals,” Effluent and water treatment journal, May (1981)
【０００８】
また、近年、燃料電池用触媒や排気ガス用触媒の分野において、従来の触媒物質よりも安価で、常温域（１００〜２００℃程度）の温度で高効率に作動する触媒物質やプロトン導伝物質の開発が望まれている。
【０００９】
例えば、燃料電池用の分野では、触媒又は電解質として、水素ガスを常温域でプロトンに分解する性質を有し、白金やロジウムに比べ安価なパラジウムの微粒子を高密度且つ均一に担持した、多孔体構造を有する酸化物の開発が必須となっている。パラジウムが、その結晶内にプロトンを拡散吸収する得意な性質を有していることは、既知の知見である。
【００１０】
これまで活性炭、アルミナ、珪素酸化物等に物理吸着法や真空蒸着法等を応用することで貴金属微粒子を表面に担持させることが検討されてきた。しかし、従来の手法ではシングル・ナノオーダーの貴金属微粒子を、多孔体構造の表面及び内部に高密度且つ均一に担持させることは、技術的に極めて困難であった。また、従来の代表的な多孔体構造物質である活性炭、アルミナ、珪素酸化物等は、電気化学的に不活性であるため、それらの表面
に化学的に貴金属微粒子を析出させることは元素の電気化学的な物性からも極めて困難であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、溶液からの金、パラジウムなどの金属の回収、プロトン結合性物質の吸着あるいは電子の充電及び放電を効果的に行うことができる、新規なナノ微粒子凝集体粉末、パラジウム等の貴金属微粒子が高密度で均一に担持されている触媒、該ナノ微粒子凝集体が担持されている化合物粉末及びそれらの前駆体、並びにそれらを低廉な原料から簡単に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、（１）２価のマンガン化合物粉末を２１０〜２８０℃のような比較的低温で焼成することにより、酸化マンガンのナノ微粒子が担持されたマンガン化合物粉末（以下、前駆体とも記載する。）が得られること、（２）該前駆体に複数回の酸処理を行なうことにより、残留マンガン化合物が除去され、酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末が得られること、（３）該前駆体及び該マンガンナノ微粒子凝集体粉末を酸処理することにより得られるＨ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末及び酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末は、金属及びプロトン結合性物質の吸着性並びに電子の充放電特性に優れること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明（１）は、炭酸マンガンの粉末を２１０〜２８０℃で焼成し、次いで、酸で酸処理し、次いで、水洗することを特徴とするＨ＋型酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末の製造方法を提供するものである。
【００１４】
また、本発明（２）は、炭酸マンガンの粉末を２１０〜２８０℃で焼成し、次いで、３回以上酸で酸処理し、次いで、水洗することを特徴とするＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、溶液からの金などの金属の回収、プロトン結合性物質の吸着あるいは電子の蓄電及び放電を効果的に行うことができる新規なナノ微粒子凝集体粉末、パラジウム等の貴金属微粒子が高密度且つ均一に担持されている触媒、該ナノ微粒子凝集体が担持された化合物粉末及びそれらの前駆体、並びにそれらを低廉な原料から簡単に製造する方法を提供することができる。また、該ナノ微粒子凝集体粉末及びナノ微粒子凝集体が担持されている化合物粉末は、ナノサイズの金又はパラジウム等の金属を担持している触媒の製造、又はスーパーキャパシター材料への応用が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明に係る酸化マンガン担持マンガン化合物粉末は、２価のマンガン化合物に酸化マンガンが担持されており、該酸化マンガンは、平均粒径が１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍ、特に好ましくは１〜５ｎｍのナノ微粒子の凝集体である。該ナノ微粒子の平均粒径が、１ｎｍ未満だと、ナノ微粒子が凝集体を形成し難くなり、また、２０ｎｍを超えると、比表面積が小さくなり、後述する金属等の吸着性能が低くなる。そして、該２価のマンガン化合物が担体となって、該ナノ微粒子の凝集体が担持されている。
【００３０】
また、該酸化マンガンは、酸化数が２より大きく３以下であり、好ましくは２．５〜３であり、特に好ましくは３である。該酸化数が、２以下だと電気化学的に不活性となり、後記する金属等の吸着性が低くなり、また、３を超えると、同じく電気化学的に不活性となり、後記する金属等の吸着性が低くなる。
【００３１】
また、該酸化マンガンは、担体となるマンガン化合物の表面に形成された５〜１００ｎｍの薄膜であることが好ましく、特に好ましくは５〜２０ｎｍの薄膜である。
【００３２】
本発明に係る酸化マンガン担持マンガン化合物粉末は、平均粒径が、０．１〜２０μｍ
、好ましくは０．２〜１０μｍ、特に好ましくは０．２〜４μｍである。該酸化マンガン担持マンガン化合物粉末の平均粒径が、０．１μｍ未満だと酸化マンガン担持マンガン化合物粉末をろ過等により分離することが困難となり、また、２０μｍを超えると単位重量当りの金属等の吸着量が低くなる。
【００３３】
また、該２価のマンガン化合物としては、無機の２価のマンガン化合物であれば特に制限されず、炭酸マンガン、水酸化マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、シュウ酸マンガン等が挙げられ、これらのうち炭酸マンガンが好ましい。また、該２価のマンガン化合物と該酸化マンガンの構成比率としては、特に制限はないが、概ね重量比率で、該酸化マンガンが１．０〜２０％、該２価のマンガン化合物が８０〜９９．０％である。
【００３４】
本発明に係る酸化マンガン担持マンガン化合物粉末は、公知の分析方法により確認することができる。以下に３価の酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３、以降、酸化マンガン（III）と
記載する。）が炭酸マンガンに担持されている酸化マンガン（III）担持炭酸マンガン粉
末の場合について説明する。
【００３５】
酸化マンガン（III）担持炭酸マンガン粉末の表面に酸化マンガン（III）が存在していることの確認は、Ｘ線光電子分析（ＸＰＳ）による表面分析により行うことができる。該酸化マンガン（III）担持炭酸マンガン粉末についてＸＰＳ分析を行なうと、３価のマン
ガンの存在を示すマンガンの２ｐ３／２軌道電子の結合エネルギーが見られる。ＸＰＳは、表面から１０オングストロームの深さまでの情報を与えるものである。
【００３６】
酸化マンガン（III）及び炭酸マンガンにより構成されていることの確認は、中性子回
折分析及び該中性子回折分析の結果をリートベルト解析することにより行なうことができる。図１は、該酸化マンガン（III）担持炭酸マンガン粉末の中性子回折分析結果をリー
トベルト解析したチャートである。酸化マンガン（III）に由来するピーク（例えば、図
１中のａ１〜ａ３）の存在により、該酸化マンガン（III）担持炭酸マンガン粉末が、酸
化マンガン（III）を含有していることがわかる。同様に、炭酸マンガンに由来するピー
ク（例えば、図１中のｂ１〜ｂ３）の存在により、該酸化マンガン（III）担持炭酸マン
ガン粉末が、炭酸マンガンを含有していることがわかる。従って、該酸化マンガン（III
）担持炭酸マンガン粉末が、酸化マンガン（III）及び炭酸マンガンから構成されている
ことが確認できる。図１では、酸化マンガンに由来するピークの強度が、炭酸マンガンに由来するピークの強度に比べ、非常に小さいことから、大部分が炭酸マンガンであることがわかる。また、中性子回折分析は、微小粒子の情報を与えるので、該酸化マンガン（III）担持炭酸マンガン粉末中に存在する酸化マンガン（III）及び炭酸マンガンは、共にナノサイズの単結晶であると推測される。一方、４価のマンガン酸化物の結晶の存在を示す回折ピークは全く見られない。
【００３７】
また、酸化マンガン（III）に由来する全ピークの総面積と、炭酸マンガンに由来する
全ピークの総面積の面積比率から、酸化マンガン（III）及び炭酸マンガンの存在重量比
率を求めることができる。該酸化マンガン（III）担持炭酸マンガンについて、全ピーク
の総面積の面積比率から酸化マンガン（III）及び炭酸マンガンの存在重量比率を求める
と、酸化マンガン（III）は１〜３％、炭酸マンガンは９７．０〜９９．０％である。
【００３８】
また、中性子回折結果をリートベルト解析したチャートの回折ピークの形から、炭酸マンガンの単結晶の平均粒径を求めることができる。該酸化マンガン（III）担持炭酸マン
ガン中の炭酸マンガンの単結晶の平均粒径は２１．５ｎｍである。
【００３９】
酸化マンガン担持マンガン化合物粉末に担持されている酸化マンガン（III）の平均粒
径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いる表面観察により、確認することができる。図２は、該酸化マンガン（III）担持炭酸マンガン粉末の透過型電子顕微鏡写真である。図
２では、表面に存在する微粒子の粒径が１〜２０ｎｍであり、該微粒子が多数凝集していることが確認できる。
【００４０】
該酸化マンガン（III）担持炭酸マンガン粉末が、２１．５ｎｍの球状の炭酸マンガン
の表面に酸化マンガン（III）が層状に覆っているという殻をかぶった卵のような形態で
あると仮定し、前記酸化マンガン（III）の存在重量比率１〜３％を用いて計算すると、
炭酸マンガン上の酸化マンガン（III）層の厚みが、０．００６ｎｍ程度となる。この値
は、表面から１０オングストローム（１ｎｍ）の深さまでの情報を与える前記ＸＰＳの結果と矛盾することから、該仮定は妥当ではない。
【００４１】
次に、図３に示すように、該酸化マンガン（III）担持炭酸マンガン粉末１が、炭酸マ
ンガンナノ微粒子２の凝集体の表面に、酸化マンガンナノ微粒子３が担持されている形態であると仮定すると、該酸化マンガン（III）担持炭酸マンガン粉末１の粒径が１μｍの
場合、酸化マンガン（III）層の厚みは、６ｎｍとなる。この値は、ＸＰＳの結果から考
えても妥当である。従って、該酸化マンガン（III）担持炭酸マンガンは、図３に示すよ
うに、２０ｎｍ程度の炭酸マンガンのナノ微粒子の凝集体の表面に、酸化マンガン（III
）のナノ微粒子が担持されていると推測される。
【００４２】
また、酸化マンガン担持マンガン化合物粉末の平均粒径は、走査型電子顕微鏡観察により行なうことができる。
【００４３】
該酸化マンガン担持マンガン化合物粉末は、後述するプロトンを吸収しているプロトン型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末（以下、Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末と記載する。）の製造の原料に好適に用いることができる。すなわち、該酸化マンガン担持マンガン化合物粉末は、Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末の前駆体となるものである。
【００４４】
該酸化マンガン担持マンガン化合物は、２価のマンガン化合物の粉末を焼成し、焼成マンガン化合物を得る焼成工程を行なうことにより得ることができる。
【００４５】
原料となる該２価のマンガン化合物としては、特に制限されず、炭酸マンガン、水酸化マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、シュウ酸マンガン等が挙げられ、それらのうち炭酸マンガンが好ましい。また、該２価のマンガン化合物の純度は、特に制限されないが、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９９％以上、更に好ましくは９９．９％以上である。また、該マンガン化合物の粉末の平均粒径は、０．０２〜２μｍが好ましい。また、該マンガン化合物の粉末は、マンガン化合物を酸に溶解させた液体を乾燥して得られるものであってもよい。酸処理により、原料中の不純物を除去できる。
【００４６】
該焼成を行なう焼成温度は、２１０〜２８０℃であり、好ましくは２２０〜２５０℃、特に好ましくは２３０〜２４０℃である。該焼成温度が、２１０℃未満だと２価のマンガン化合物の酸化が起こり難く、また、２８０℃を超えると酸化マンガンナノ微粒子の平均粒径が大きくなる。
【００４７】
該焼成を行なう焼成時間としては、特に制限されないが、概ね２〜１５時間である。焼成時間が、２時間未満だとマンガン化合物の酸化が十分に進行し難く、また、１５時間を超えて焼成を行なってもマンガン化合物の酸化が進行することはないため、非効率である。
【００４８】
このように、該酸化マンガン担持マンガン化合物粉末の構造は、２価のマンガン化合物の表層部が、特定温度範囲内で行なう焼成により酸化されて、酸化マンガン層となり、しかも、その酸化マンガン層が、前述の如くナノ微粒子の凝集体構造を採る。
【００４９】
本発明に係るＨ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末は、前記焼成工程で得られる前記焼成マンガン化合物を酸で酸処理し、酸処理マンガン化合物を得る酸処理工程を行なうことにより得ることができる。
【００５０】
該酸処理に用いる酸としては、無機酸であれば特に制限されず、好ましくは塩酸及び硝酸である。また、該酸の濃度は、０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。該酸の濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ未満だと酸処理が十分に行なわれず、また１．０ｍｏｌ／Ｌを超えるとＨ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末中の酸化マンガンの溶解が多くなる。
【００５１】
該酸処理は、該焼成マンガン化合物を該酸に懸濁させ、好ましくは室温、例えば、１０〜４０℃で、３０分〜２時間攪拌することにより行うことができる。また、該酸処理は、１回又は２回以上行なうことができる。そして、該酸処理後、ろ過等を行ない、酸処理マンガン化合物を該酸から取り出し、必要に応じて水洗を行ない、該Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末を得ることができる。
【００５２】
該Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末は、乾燥させたものであっても、あるいは乾燥させず水分を含んでいるものであっても、後記する金属等の吸着に用いることができる。なお、該Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末は、大気圧下で乾燥させると吸収したプロトンが抜けてしまう。従って、乾燥を行なう場合は、該乾燥は、減圧下、好ましくは７１．３ｋＰａ以下の圧力下で行なう。また、大気圧下で長期間放置をすると、該Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末が吸収したプロトンが抜け易くなるため、真空中で保存することが好ましい。
【００５３】
Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末が、Ｈ＋型であること、すなわちプロトンを吸収していることの確認は、該Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末に中性子を照射して、分子振動エネルギーを分析することにより行なうことができる。Ｈ＋型である場合は、酸化マンガン中の酸素原子とプロトンの結合に由来するピークを観察することができる。
【００５４】
そして、該酸処理を２回以上繰り返すことにより、酸化マンガンナノ微粒子凝集体の担体である２価のマンガン化合物が、該Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末中から除去され、酸化マンガンの比率が高くなる。すなわち、繰り返しの酸処理により、酸化マンガン層の隙間を浸透した酸が、内部の２価のマンガン化合物を溶かし、溶出物が該酸化マンガン層の隙間を通して、外部へ流出される。従って、酸処理を２回以上行なったＨ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物は、単位重量当りの金属又はプロトン結合性物質の吸着量、あるいは電子の蓄電量が多くなる。
【００５５】
また、該酸処理を繰り返し行なうことが、ろ紙の目を通過する程度に粒径の小さいＨ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末が、酸処理時に酸に溶解し、あるいは、酸処理後のろ過の時にろ紙の目を通過し、除去される点で好ましい。ろ紙の目を通過する程度に粒径の小さいＨ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末が存在すると、金属等の吸着を行なった後、金属等を吸着したＨ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末をろ過により回収する際に、該粒径の小さいＨ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物が、吸着した金属と共にろ紙の目を通過してしまい、金属等の回収率が低下する。従って、酸処理を繰り返すことが、金属等の回収率を低下させない点で好ましい。
【００５６】
また、該酸処理を２回以上繰り返すことにより、酸化マンガンが、ディスオーダードクリスタルとなる。ディスオーダードクリスタルとは、結晶とアモルファスの中間の状態の物質を指し、酸化マンガンを例にすると、マンガン元素の配列は規則正しいが、マンガン元素の周りの酸素元素の位置と配列がランダムな構造であり、結晶構造を示すマンガン元素とアモルファス構造を示す酸素元素が、１つの物質の中に混在しているものを指す。そして、該ディスオーダードクリスタルは、Ｘ線回折分析において、ブロード又は微弱な回折ピークを与える。
【００５７】
ディスオーダードクリスタル構造を有する化合物について、２価のマンガン化合物として炭酸マンガン粉末を用いた場合を参照して詳細に説明する。図４は、炭酸マンガンを低焼成温度で焼成して得た酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末に対して、酸処理を繰り返した粉末のＸ線回折分析のチャートの変化を示す。なお、図４は、構造因子を横軸に、回折強度を縦軸にプロットしたものである。図中、１１は焼成前の炭酸マンガンのＸ線回折チャートを、１２は酸処理を行なう前の酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末（以下、粉末Ａとも記載する。）のＸ線回折チャートを、１３、１４、１５は、それぞれ酸処理を１回、２回、３回行い、大気圧下１００℃で乾燥を行なった粉末（以下、順に粉末Ｂ、粉末Ｃ、粉末Ｄとも記載する。）のＸ線回折チャートである。炭酸マンガンに見られるピーク（例えば、ｃ１〜ｃ３）は、殆どがピーク幅の狭いピークであるが、酸処理を繰り返すにつれ、該ピークのピーク高さが小さくなり、対照的にピーク幅の広いピーク（以下、ブロードなピークと記載する。）のピーク高さが大きくなる。酸処理を２回行なった粉末Ｃ又は３回行なった粉末ＤのＸ線回折チャート１４又は１５は、ピーク高さの大きなピークが全てブロードなピークであり、ピーク幅の狭いピークがあっても微弱である。ブロードなピークの定義を図５を用いて説明すると、図５中、２０はピークを、２１はベースラインを、２２ａ及び２２ｂはピーク２０とベースライン２１の交点を指す。そして、交点２３ａと２３ｂの距離をピーク幅２３とし、該ピーク幅２３が０．５Å−１以上のものをブロードなピークと定義する。また、微弱なピークとは、ピーク高さが、回折強度５０カウント／秒以下のピークと定義する。
【００５８】
図４中、粉末ＣのＸ線回折チャート１４には、微弱ではあるが、炭酸マンガンに由来するピークが見られる。従って、該粉末Ｃには、ある程度炭酸マンガンが残っていることがわかる。該粉末Ｃ中の酸化マンガン（III）と炭酸マンガンの比率は、中性子回折分析に
よって確認することができる。
【００５９】
このように、該酸処理を２回以上繰り返すことにより、Ｘ線回折分析において、ブロード又は微弱な回折ピークが得られるディスオーダードクリスタル構造の酸化マンガン担持マンガン化合物粉末（以下、Ｄ構造−酸化マンガン担持マンガン化合物粉末とも記載する。）が得られる。
【００６０】
また、該粉末Ｃは、大気圧下１００℃で乾燥を行なったため、プロトンは抜けているが、乾燥を減圧下、例えば２５℃、４１．３ｋＰａの圧力下で行なうと、ディスオーダードクリスタル構造のＨ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末（以下、Ｄ構造−Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末とも記載する。）を得ることができる。すなわち、該Ｄ構造−Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末は、該酸化マンガン担持マンガン化合物粉末を複数回酸処理し、最後の酸処理後の乾燥を、減圧下で行なうことにより、得ることができる。
【００６１】
また、該Ｄ構造−酸化マンガン担持マンガン化合物粉末及び該Ｄ構造−Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末は、酸化数が２より大きく３以下である。
【００６２】
一方、図４中、Ｘ線回折チャート１５を与える粉末ＤをＸ線回折分析した時に、横軸に
原子間距離を、縦軸に全相関関数をプロットしたところ、炭素と酸素の結合を示す１．３５オングストローム付近のピークが見られなかった。従って、該粉末Ｄには、全く炭酸マンガンが残っておらず、酸化マンガンのみであることがわかる。該粉末Ｄが、炭酸マンガンを含有しない酸化マンガンであることは、中性子回折分析によっても確認することができる。つまり、酸化マンガンのナノ微粒子の凝集体は、担体である２価のマンガン化合物を含有しない、酸化マンガンナノ微粒子凝集体のみ（以下、酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末とも記載する。）で存在することができる。
【００６３】
該酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末は、例えば炭酸マンガン粒子の表面に担持されていたものが、炭酸マンガンの溶出により残存したものである。このため、酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末の形状は、当初のリング状断面形状が崩れて、不定形状を呈していると思われる。
【００６４】
また、該酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末は、酸化数が２より大きく３以下である。該酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末、前記Ｄ構造−酸化マンガン担持マンガン化合物粉末及び前記Ｄ構造−Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末の酸化数が２より大きく３以下であることの確認は、Ｘ線回折分析で、マンガン原子と酸素原子の原子間距離を求めることにより行うことができる。図６は、図４中、Ｘ線回折チャート１５を与える粉末ＤをＸ線回折分析した時に、横軸に原子間距離を、縦軸に全相関関数をプロットして得られるチャートである。マンガンと酸素の原子間距離が１．８オングストローム程度であることから、マンガン原子の周りの酸素原子の配位数が４以上６以下であることが推測される。通常、３価のマンガン化合物は、マンガン原子の周りの酸素原子の配位数は６であり、その時のマンガンと酸素の原子間距離は、２．０オングストローム程度である。従って、該粉末Ｄのマンガンの酸化数は２より大きく３以下であると推測される。
【００６５】
また、本発明に係る酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末は、メソポーラス多孔体構造を有している。メソポーラス多孔体構造とは、シリコン多孔体構造などの定義では、２０〜５００オングストロームの領域に細孔直径分布のピークトップを有する多孔体構造のことを指すが、一義的ではないので、本発明においては、５０〜５００オングストロームの細孔直径の領域に細孔分布のピークトップを有する多孔体構造を、メソポーラス多孔体構造とする。本発明に係る酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末が、メソポーラス多孔体構造を有していることは、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ分析により確認することができる。図１０は、図４中、Ｘ線回折チャート１５を与える粉末Ｄの窒素ガス吸着法によるＢＥＴ分析チャートである。図１０から、該粉末Ｄは、１００オングストロームにピークトップが見られるピークを有し、該ピークは、４０〜５０オングストロームの範囲の細孔直径を有する細孔が若干見られるものの、大部分が５０〜２００オングストロームに細孔直径の分布を有し、該ピークトップの細孔容積が１．２１ｃｍ３／ｇであることがわかる。すなわち、該粉末Ｄは、１００オングストローム程度の直径の細孔を多数有するメソポーラス多孔体構造である。
【００６６】
また、本発明に係る酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末の比表面積は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは８０〜１３５ｍ２／ｇである。該比表面積が高い程、吸着性能が高くなる。なお、該比表面積の測定は、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ法により行うことができる。
【００６７】
このように、本発明に係る酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末は、前記焼成工程により得られる前記焼成マンガン化合物を２回以上、好ましくは３回以上酸処理することにより得ることができる。該酸処理の回数は、焼成工程の原料となる２価のマンガン化合物により、あるいは使用する酸の種類、量又は濃度により定まる。
【００６８】
また、該粉末Ｄは、大気圧下１００℃で乾燥を行なったため、プロトンは抜けているが、乾燥を減圧下、例えば２５℃、４１．３ｋＰａの圧力下で行なうと、Ｈ＋型酸化マンガン微粒子凝集体粉末を得ることができる。従って、該Ｈ＋型酸化マンガン微粒子凝集体粉末は、該酸化マンガン担持マンガン化合物粉末を複数回酸処理し、最後の酸処理後の乾燥を、減圧下で行なうことにより、得ることができる。また、該Ｈ＋型酸化マンガン微粒子凝集体粉末は、該酸化マンガン微粒子凝集体粉末を更に１回酸処理し、その後の乾燥を、減圧下で行なうことによっても、得ることができる。ただし、該Ｈ＋型酸化マンガン微粒子凝集体粉末が、水中の金属の回収等の様に、水溶液中で使用される場合は、最後の酸処理により得られる該Ｈ＋型酸化マンガン微粒子凝集体粉末を、減圧下で乾燥させることなく、直ちに該水溶液中に加えて用いることもできる。
【００６９】
なお、Ｄ構造−Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末及びＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末がＨ＋型であることの確認は、Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末の説明で述べたように、分子振動エネルギーを分析することにより行なうことができる。
【００７０】
また、Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末、Ｄ構造−酸化マンガン担持マンガン化合物粉末、Ｄ構造−Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末、酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末及びＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末について、それらの説明で述べた物性以外の物性の測定は、前記酸化マンガン担持マンガン化合物粉末で述べた方法により行なうことができる。
【００７１】
前記Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末、Ｄ構造−Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末又はＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末は、溶液中から金属を回収又は除去する際の金属の吸着材として好適に用いることができる。
【００７２】
前記Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末、Ｄ構造−Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末又はＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末を金属の吸着材として用いる場合、吸着対象となる金属としては、金、銀、パラジウム、カドミウムが挙げられる。また、吸着は、吸着対象となる金属を含む溶液に、該Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末、Ｄ構造−Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末又はＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末を懸濁させ、一定時間攪拌することにより行なうことができる。なお、吸着対象となる金属は、金属イオン、金属錯体等の水中での存在形態を問わない。
【００７３】
そして、吸着後、ろ過、遠心分離等により、金属を吸着している該Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末、Ｄ構造−Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末又はＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末を分離する。分離した該粉末を、抽出剤、例えば酸水溶液、具体的には、０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度の塩酸又は硝酸中に懸濁させ、攪拌することにより、該Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末、Ｄ構造−Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末又はＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末から、吸着した金属を抽出することができる。
【００７４】
該Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末、Ｄ構造−Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末又はＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末は、吸着性能が高く、例えば、吸着される金属が金の場合、金濃度が０．０１ｍｇ／Ｌと低い場合でも、金をほぼ全量吸着することができ、更には、海水等の金濃度が１ｎｇ／Ｌ程度と、極めて低い場合でも、金を回収することができる。また、酸化マンガンのナノ微粒子の凝集体なので、比表面積が非常に大きく、単位重量当りの吸着量が多い。
【００７５】
また、該Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末、Ｄ構造−Ｈ＋型酸化マンガン担
持マンガン化合物粉末又はＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末は、金の回収において、特に優れた性能を発揮する。
【００７６】
まず、該Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末、Ｄ構造−Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末又はＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末は、複数の金属を含有する水中から金を選択的に吸着することができる。従って、例えば、金の含有量が極めて少なく且つ多数の金属が存在する水中から、金を回収することができる。
【００７７】
次に、該Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末、Ｄ構造−Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末又はＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末は、吸着した金を希塩酸又は希硝酸と接触させることにより、良好に脱着することができる。すなわち、金の脱着に、取り扱い難い王水やシアンを用いる必要がなく、極めて簡便な方法で、金の回収をすることができる。このような脱着性の良さは、該Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末、Ｄ構造−Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末又はＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末が、金原子をナノサイズで電気化学的に吸着するためと考えられる。図９は、図４中Ｘ線回折チャート１５を与える粉末Ｄを酸処理し、得られるＨ＋型の粉末Ｄを用い、水中の金の吸着を行なった後の該粉末Ｄの表面の透過型電子顕微鏡写真である。また、図９から、シングルナノサイズの金が、高密度且つ均一に吸着されていることが観察される。また、全ての粉砕後の該金吸着後の粉末Ｄの微粉末において、図９と同様に金が吸着されていることが観察される。このことから、内部の細孔にも均一に金が吸着されていることを確認できる。従って、該金吸着酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末は、金の吸着量が多く、高密度に金が吸着されている。また、金を脱着した後の該Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末、Ｄ構造−Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末又はＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末の吸着能力は、酸処理により、回復させることができる。
【００７８】
また、該粉末Ｄに吸着している金の価数は、ゼロ価である。このことから、金が吸着している粉末Ｄは、ナノサイズの金属を担持した金属担持触媒として用いることができる。なお、吸着されている金属が、ゼロ価であることの確認は、ＸＰＳを用いた表面分析により行なうことができる。
【００７９】
また、該Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末、該Ｄ構造−Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末又は該Ｈ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末に、パラジウムを吸着させることにより、パラジウム吸着酸化マンガン担持マンガン化合物粉末、パラジウム吸着Ｄ構造酸化マンガン担持マンガン化合物粉末又はパラジウム吸着酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末が得られる。
【００８０】
該パラジウム吸着酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末は、マイクロポーラス多孔体構造を有している。マイクロポーラス多孔体構造とは、シリコン多孔体構造などの定義では、２０オングストローム以下の領域に細孔直径分布のピークトップを有する多孔体構造のことを指すが、一義的ではないので、本発明においては、５０オングストローム以下の細孔直径の領域に細孔分布のピークトップを有する多孔体構造を、マイクロポーラス多孔体構造とする。これらの確認は、次のようにして行う。図４中Ｘ線回折チャート１５を与える粉末Ｄを酸処理し、得られるＨ＋型の粉末Ｄを用い、水中のパラジウムの吸着を行なうことにより、パラジウムが吸着されている粉末Ｄ（パラジウム吸着酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末）を得る。そして、パラジウム吸着後の粉末Ｄに対して、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ分析を行う。図１２は、パラジウム吸着後の粉末Ｄの窒素ガス吸着法によるＢＥＴ分析チャートである。図１２では、２０オングストローム以下の領域及び３６オングストロームにピークトップが見られ、３６オングストロームにピークトップが見られるピークは、３０〜４５オングストロームに細孔直径の分布を有しており、また、３６オングス
トロームに見られるピークトップの細孔容積が０．５７ｍｌ／ｇであることがわかる。すなわち、該パラジウム吸着後の粉末Ｄは、２０オングストローム以下及び３０〜４５オングストロームの直径の細孔を多数有するマイクロポーラス多孔体構造である。
【００８１】
また、図１０及び１２から、該パラジウム吸着後の粉末Ｄが、パラジウムを吸着することにより、メソポーラス多孔体構造から、マイクロポーラス多孔体構造に変化したことがわかる。
【００８２】
また、該パラジウム吸着酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末の比表面積は、好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１１０〜２５０ｍ２／ｇである。該比表面積が高い程、該パラジウム吸着酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末の、単位重量当りに接触する分解対象ガスの容積が増えるため、触媒効率が高くなる。なお、該比表面積の測定は、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ法により行うことができる。
【００８３】
該パラジウム吸着酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末では、表面ばかりでなく内部の細孔にも、パラジウムが吸着されている。吸着されているパラジウムの粒径は、シングルナノサイズであり、価数が０価の金属である。これらのことは、次のようにして確認される。該パラジウム吸着後の粉末Ｄを乳鉢等で細かく粉砕し、粉砕後の微粉末を、透過型電子顕微鏡で観察する。図１１は、パラジウム吸着後の粉末Ｄを粉砕して得られる微粉末の透過型電子顕微鏡写真である。図１１から、シングルナノサイズのパラジウムが、高密度且つ均一に吸着されていることが観察される。また、全ての粉砕後の該パラジウム吸着後の粉末Ｄの微粉末において、図１１と同様にパラジウムが吸着されていることが観察される。このことから、内部の細孔にも均一にパラジウムが吸着されていることを確認できる。従って、該パラジウム吸着酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末は、パラジウムの吸着量が多く、高密度にパラジウムが吸着されている。また、吸着されているパラジウムが０価であることの確認は、ＸＰＳを用いた表面分析により行うことができる。
【００８４】
このことから、該パラジウム吸着酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末は、パラジウム金属が高密度且つ均一に担持されている触媒を提供することができる。
【００８５】
また、該Ｈ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末は、表面のＨ＋を核として、水中からパラジウムを電気化学的に吸着するので、水中のパラジウム濃度及びｐＨを調節することにより、吸着されるパラジウムの粒径、吸着量及び密度を制御することができる。
【００８６】
該パラジウム吸着酸化マンガン担持マンガン化合物粉末、該パラジウム吸着Ｄ構造酸化マンガン担持マンガン化合物粉末又はパラジウム吸着酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末を、希塩酸又は希硝酸と接触させることにより、吸着されているパラジウムを良好に脱着することができる。このような脱着性の良さは、該Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末、Ｄ構造−Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末又はＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末が、パラジウム原子をシングルナノサイズで電気化学的に吸着するためと考えられる。
【００８７】
また、パラジウムを脱着した後の該Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末、Ｄ構造−Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末又はＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末を酸処理することにより、吸着能力を回復させることができる。
【００８８】
通常、金属ナノ粒子は凝集してしまい、ナノサイズの微細な粒径を維持することはできないため、現在、ナノ粒子を固定維持するバインダーが求められている。従って、該Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末、Ｄ構造−Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末又はＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末は、金属粒子をナノサイズで固定す
るバインダーとして有用である。
【００８９】
次に、該Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末、Ｄ構造−Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末又はＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末は、溶液中からプロトン結合性物質を回収又は除去する際の吸着材として好適に用いることができる。該プロトン結合性物質としては、特に制限されず、例えば、亜砒酸イオン、砒酸イオン等の種々の陰イオンが挙げられる。
【００９０】
該Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末、Ｄ構造−Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末又はＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末は、プロトン結合性物質に対して高い吸着力を有するので、微量有害物質の除去に対して、優れた性能発揮する。
【００９１】
次に、該Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末、Ｄ構造−Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末及びＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末は、電子の蓄電材として好適に用いることができる。例えば、該Ｈ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末８０重量％、カーボン１０重量％及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１０重量％を混合した物質は、単位体積当りの電気容量が、現在スーパーキャパシター材料として研究がされている活性炭に比べ大きい。従って、該Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末、Ｄ構造−Ｈ＋型酸化マンガン担持マンガン化合物粉末又はＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末は、蓄電装置の小型化を可能する等、産業上の有用性が高い。
【００９２】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例１】
【００９３】
＜酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末の製造＞
（焼成）
磁性ルツボに入れた純度９９．９％の炭酸マンガンの粉末（和光純薬社製、特級試薬）２０ｇを電気炉中、２４０℃で４．５時間焼成した後、室温まで放冷した。
（炭酸マンガンの除去及び乾燥）
放冷後、得られた粉末をビーカーに入れた純水１Ｌに懸濁させ、２０分間超音波を当てて凝集状態を解いた。その後、１時間静置し、上澄みの乳白色の炭酸マンガン粒子を除去した。ビーカーの底に沈殿した、黒色の沈殿物を、０．２μｍメッシュのガラス繊維ろ紙ＧＳ２５（アドバンテック製）を用いてろ過し、回収した。更に、ろ過物を水洗し、大気圧下８０℃で一時間乾燥し、粉末状の酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Ａ１７．７ｇを得た。
【００９４】
（酸処理）
１ｇの酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Ａを０．５ｍｏｌ／Ｌの希塩酸１Ｌに懸濁させ、１時間攪拌した。
（洗浄及び乾燥）
酸処理を行なった後、０．２μメッシュのガラス繊維ろ紙を用いて、吸引ろ過を行い、ろ過物を純水で洗浄して、余分な酸を除去した。ｐＨ試験紙で洗浄水のｐＨが、該純水のｐＨ程度になるまで洗浄を行い、その後、大気圧下１００℃で一時間乾燥して、粉末状の酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Ｂ０．６ｇを得た。
【００９５】
＜酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Ａの物性測定＞
（１）中性子回折分析
中性子回折分析には、アルゴンヌ国立研究所製中性子回折分析装置（ＧＰＰＤ）を用い、分析条件は、サンプル５ｇ、測定時間１５時間で行なった。その結果をリートベルト解
析し、得たチャートを図１に示す。  
図１から、酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Ａは、酸化マンガン（III）及び炭酸マ
ンガンで構成されていることが確認された。酸化マンガン（III）の全ピークの総面積と
炭酸マンガンの全ピークの総面積の面積比率から、酸化マンガン（III）が１〜３重量％
、炭酸マンガンが９７．０〜９９．０重量％であることがわかった。また、リートベルト解析により、該チャートのピークの形から、酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Ａ中の炭酸マンガンの単結晶の平均粒径が２１．５ｎｍであることがわかった。また、４価のマンガン酸化物の結晶の存在を示す回折ピークは全く見られなかった。
【００９６】
（２）Ｘ線光電子分析（ＸＰＳ）による表面分析
分析には、島津製作所社製ＥＳＣＡ３２００を用いた。その結果、６４１．６ｅＶ付近にマンガンの２ｐ３／２軌道電子の結合エネルギーが見られた。この値は、酸化マンガン（III）の軌道電子の結合エネルギーの値と一致することから、表面には、３価の酸化マ
ンガンが存在していることが確認された。
【００９７】
（３）透過型電子顕微鏡による表面分析
分析には、ＰＨＩＬＩＰＳ社製ＣＭ２０を用いた。その結果を図２に示す。
図２から、表面に、大きさが１〜１０ｎｍの多数のナノ微粒子が凝集していることが確認できた。
【００９８】
（４）Ｘ線回折分析
分析には、ＩＮＥＬ社製ＣＰＳ−１２０を用いた。分析は、サンプルを１００℃で一時間乾燥後直ちに行った。その結果を図４中の符号１２で示す。また、比較のため、焼成工程の原料の炭酸マンガン粉末についても、同様にＸ線回折分析を行なった。その結果を図４中の符号１１で示す。
【００９９】
＜酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Ｂの物性測定＞
（１）透過型電子顕微鏡による表面分析
実施例１の酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Ａの場合と同様の方法で、酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Ｂの表面分析を行なったところ、１〜１０ｎｍの微粒子が凝集していることが確認できた。
【０１００】
（２）Ｘ線回折分析
酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Ａの場合と同様の方法で、酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末ＢのＸ線回折分析を行なった。その結果を図４中の符号１３で示す。
【実施例２】
【０１０１】
＜Ｄ構造−酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末の製造＞
（焼成、炭酸マンガンの除去及び乾燥）
炭酸マンガンの粉末６０ｇを２０ｇづつに分け、各炭酸マンガンの粉末２０ｇを、実施例１と同様の方法で焼成、炭酸マンガンの除去及び乾燥し、酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Ａを合計で５３．１ｇ得た。
（１回目の酸処理、洗浄及び乾燥）
１ｇの酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Ａに代え、５３．１ｇの酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Ａとする以外は、実施例１と同様の方法で酸処理、洗浄及び乾燥を行い、粉末状の酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Ｂ３１．９ｇを得た。
（２回目の酸処理、洗浄及び乾燥）
１ｇの酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Ａに代え、３１．９ｇの酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Ｂとする以外は、実施例１と同様の方法で酸処理、洗浄及び乾燥を行い、粉末状のＤ構造−酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Ｃ１．３ｇを得た。
【０１０２】
＜Ｄ構造−酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Ｃの物性測定＞
（１）Ｘ線回折分析
実施例１の酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Ａの場合と同様の方法で、Ｄ構造−酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末ＣのＸ線回折分析を行なった。その結果を図４の符号１４で示すが、得られたピークは、全てブロード又は微弱なピークであった。
【実施例３】
【０１０３】
＜炭酸マンガンナノ微粒子凝集体粉末の製造＞
（焼成、炭酸マンガンの除去及び乾燥並びに１回目及び２回目の酸処理、洗浄及び乾燥）
実施例２と同様の方法で、焼成、炭酸マンガンの除去及び乾燥を行い、続いて１回目の酸処理、洗浄及び乾燥を行い、更に２回目の酸処理、洗浄及び乾燥を行い、粉末状のＤ構造−酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Ｃ１．３ｇを得た。
（３回目の酸処理、洗浄及び乾燥）
１ｇの酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Ａに代え、１．３ｇのＤ構造−酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Ｃとする以外は、実施例１と同様の方法で酸処理、洗浄及び乾燥を行い、粉末状の酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｄ１．３ｇを得た。
【０１０４】
＜酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｄの物性測定＞
（１）中性子回折分析
実施例１の酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Ａの場合と同様の方法で、酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｄの中性子回折分析を行なった。その結果をリートベルト解析したところ、酸化マンガンに由来するピークのみが見られ、炭酸マンガンに由来するピークは見られなかった。このことから、酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｄは、酸化マンガンのみで構成されていることが確認できた。
【０１０５】
（２）透過型電子顕微鏡による表面分析
実施例１の酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Ａの場合と同様の方法で、酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｄの表面分析を行なったところ、大きさが１〜１０ｎｍの微粒子が凝集していることが確認できた。
【０１０６】
（３）Ｘ線回折分析
実施例１の酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Ａの場合と同様の方法で、酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末ＤのＸ線回折分析を行なった。その結果を図４の符号１５で示すが、得られたピークは、全てブロード又は微弱なピークであった。また、横軸に原子間距離を、縦軸に全相関関数をプロットしたところ、図６に示すチャートが得られた。図６より、マンガンと酸素の原子間距離が１．８オングストローム程度であることがわかった。このことにより、マンガン原子の周りの酸素原子の配位数が４以上６以下であると推測される。また、図６では、１．３５オングストローム付近にピークが見られなかった。炭素原子と酸素原子の結合距離が１．３５オングストロームであることから、酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｄは、炭酸マンガンを含まないことがわかった。
【０１０７】
（４）窒素ガス吸着法によるＢＥＴ分析
酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｄに対して、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ分析を行なった。その結果、酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｄの比表面積は１１０ｍ２／ｇであった。また、該ＢＥＴ分析のチャート（細孔直径の分布）を図１０に示す。図１０から、酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｄは、１００オングストロームにピークトップが見られるピークを有し、該ピークは、４０〜５０オングストロームの範囲の細孔直径を有する細孔が若干見られるものの、大部分が５０〜２００オングストロームの範囲に細孔直径の分布を有しており、該酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｄがメソポーラス多孔体構造
であることがわかった。なお、分析には、島津製作所製高速比表面積／細孔分布測定装置アサップ２０１０を用いた。
【実施例４】
【０１０８】
＜Ｈ＋型酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末の製造＞
（焼成、炭酸マンガンの除去及び乾燥並びに１回目の酸処理、洗浄及び乾燥）
実施例２と同様の方法で、焼成、炭酸マンガンの除去及び乾燥並びに１回目の酸処理、洗浄及び乾燥を行い、酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Ｂ３１．９ｇを得た。
（２回目の酸処理、洗浄及び乾燥）
得た酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Ｂ２５ｇを０．５ｍｏｌ／Ｌの希塩酸１Ｌに懸濁させ、１時間攪拌し、酸処理を行なった。酸処理後、０．２μメッシュのガラス繊維ろ紙を用いて、吸引ろ過を行い、ろ過物を純水で洗浄して、余分な酸を除去した。ｐＨ試験紙で洗浄水のｐＨが、該純水のｐＨ程度になるまで洗浄を行った。その後、２５℃、４１．３ｋＰａの圧力下、２４時間乾燥を行い、Ｈ＋型酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Ｅを得た。
【０１０９】
＜Ｈ＋型酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Ｅの物性測定＞
（１）分子振動エネルギーの分析
分析には、アルゴンヌ国立研究所製ＨＲＭＥＣＳを用いた。分析は、サンプルをアルミホイルケースに入れ、１０Ｋの温度下で２４時間行った。その結果を図７に示す。図７には、３８０〜４００ｍｅＶ付近にブロードなピークの存在が見られた。これは、該Ｈ＋型酸化マンガンの結晶内の酸素と、進入した水素イオンとの結合に基づく振動エネルギーを示すものであることから、該粉末ＥがＨ＋型であることが確認できた。なお、４２０ｍｅＶのピークは、該粉末Ｅに残留付着している水分子の酸素と、水素イオンとの結合に基づく振動エネルギーである。
【実施例５】
【０１１０】
＜Ｈ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆの製造＞
（焼成、炭酸マンガンの除去及び乾燥並びに１回目及び２回目の酸処理、洗浄及び乾燥）
実施例２と同様の方法で、焼成、炭酸マンガンの除去及び乾燥を行い、続いて１回目の酸処理、洗浄及び乾燥を行い、更に２回目の酸処理、洗浄及び乾燥を行い、Ｄ−構造酸化マンガン担持マンガン化合物粉末Ｃを１．３ｇを得た。
（３回目の酸処理、洗浄及び乾燥）
得たＤ−構造酸化マンガン担持マンガン化合物粉末Ｃ１．３ｇを０．５ｍｏｌ／Ｌの希塩酸１Ｌに懸濁させ、１時間攪拌し、酸処理を行なった。酸処理後、０．２μメッシュのガラス繊維ろ紙を用いて、吸引ろ過を行い、ろ過物を純水で洗浄して、余分な酸を除去した。ｐＨ試験紙で洗浄水のｐＨが、該純水のｐＨ程度になるまで洗浄を行った。その後、２５℃、４１．３ｋＰａの圧力下、２４時間乾燥を行い、Ｈ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆを得た。
【０１１１】
＜Ｈ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆの物性測定＞
（１）分子振動エネルギーの分析
実施例４のＨ＋型酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Ｅの場合と同様の方法で、酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆの分子振動エネルギーの分析を行なった。その結果、４００ｍｅＶ付近にブロードなピークが見られたことから、酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末ＦがＨ＋型であることが確認できた。
【０１１２】
（２）窒素ガス吸着法によるＢＥＴ分析
実施例３の酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｄの場合と同様に、Ｈ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆに対して、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ分析を行なった。その結
果、Ｈ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆは、その細孔直径分布から、酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｄと同様のメソポーラス多孔体構造を維持していることがわかった。
【実施例６】
【０１１３】
＜金吸着性能の測定１＞
金濃度が１０００ｍｇ／Ｌの金標準液（和光純薬工業製）を１０００倍に希釈して、金濃度が１．０ｍｇ／Ｌの被吸着試料を調製した。３０００ｍＬの被吸着試料に、実施例５と同様の方法で得たＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆ１．０ｇを懸濁させ、攪拌を行なった。所定時間ごとに、０．２μｍメッシュのディスポーサブルメンブランフィルター（ＤＩＳＭＩＣ−２５、アドバンテック製）を用いてろ過、採取し、被吸着試料１０ｍｌを得た。得た被吸着試料中の金濃度を、ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−１０００III、島津製作所株式会社製）を用いて測定した。その結果を表１及び図８に示す。
【０１１４】
【表１】
0005469130.tif 000002
【０１１５】
Ｈ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆは、金の吸着速度が速く、懸濁後、急激に被吸着試料中の金濃度が低下した（図８）。また、２時間経過後の被吸着試料中の金濃度が０．０４ｍｇ／Ｌであり、該濃度の被吸着試料中から、１時間で金をほぼ完全に吸着していることから、Ｈ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆは、極めて金濃度の低い水中からも、有効に金を回収できることがわかった。
【実施例７】
【０１１６】
＜１回目の金吸着試験＞
（金吸着試験）
金濃度が１０００ｍｇ／Ｌの金標準液（和光純薬工業製）を２００倍に希釈して、金濃度が５．０ｍｇ／Ｌの被吸着試料を調製した。３０００ｍＬの被吸着試料に、実施例５と同様の方法で得たＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆ１．０ｇを懸濁させ、２０時間攪拌を行なった。所定時間ごとに、０．２μｍメッシュのディスポーサブルメンブランフィルターを用いてろ過、採取し、被吸着試料１０ｍｌを得た。得た被吸着試料中の金濃度を、ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−１０００III、島津製作所株式会社製）を用い
て測定した。その結果を表２に示す。
【０１１７】
＜２回目の金吸着試験＞
（金吸着試験後のＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆの再生）
１回目の金吸着試験後の被吸着試料の全量をろ過し、金吸着試験後のＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆを採取した。該金吸着後のＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆを１００℃で１時間乾燥後、実施例５の３回目の酸処理、洗浄及び乾燥と同様の方法で、酸処理、洗浄及び乾燥を行い、再生Ｈ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆ
を得た。
（金吸着試験）
次に、実施例５と同様の方法で得たＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆに代えて、再生Ｈ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆとする以外は、１回目の金吸着試験と同様の方法で、金吸着試験を行った。その結果を表２に示す。
【０１１８】
＜３回目の金吸着試験＞
１回目の金吸着試験の被吸着試料の全量をろ過することに代え、２回目の金吸着試験後の被吸着試料の全量をろ過すること以外は、２回目の金吸着試験と同様の方法で金吸着試験後のＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆの再生及び金吸着試験を行った。その結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
0005469130.tif 000003
【０１２０】
Ｈ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆは、金吸着試験後再生して、繰り返し使用しても、高い吸着性能を維持していることがわかった。
【実施例８】
【０１２１】
＜金吸着性能の測定２＞
表３記載の金濃度の被吸着試料各３０００ｍＬを調製し、それぞれに実施例５と同様の方法で得たＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆ１．０ｇを懸濁させ、３時間攪拌し、吸着を行った。Ｈ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆをろ別後、被吸着試料中の金濃度を、ＩＣＰ発光分析装置を用いて測定した。その結果を表３に示す。
【０１２２】
【表３】
0005469130.tif 000004
【０１２３】
これらの結果、Ｈ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆの単位重量当りの金の吸着量は、最大で、７２．９０ｍｇ／ｇであった。
【０１２４】
＜金吸着後の酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末の表面分析＞
表３中、吸着試験前の濃度が５０ｍｇ／Ｌの被吸着試料を用いた場合において、吸着試験後ろ過を行い、金を吸着した酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末（以下、金吸着酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｇ記載する。）を得た。透過型電子顕微鏡、Ｘ線光電子分析装置により、該金吸着酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｇの表面分析を行なった。
【０１２５】
（１）透過型電子顕微鏡による表面分析
実施例１の酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Ａの場合と同様の方法で、表面分析を行なった結果を、図９に示す。
【０１２６】
（２）Ｘ線光電子分析（ＸＰＳ）による表面分析
実施例１の酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Ａと同様の方法で、表面分析を行なった。その結果、表面に吸着されている金の４ｆ７／２の結合エネルギーは、８４．０ｅＶであった。このことから、吸着した金はゼロ価であり、金属状態に還元されていることがわかった。
【実施例９】
【０１２７】
金濃度が４０ｍｇ／Ｌ、白金濃度が４０ｍｇ／Ｌの金及び白金の混合水溶液３０００ｍＬを調製し、実施例５と同様の方法で得たＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆ１．０ｇを懸濁させ、２３時間攪拌した。攪拌後の混合水溶液を２０ｍＬ採取し、金吸着後のＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆをろ別した。ＩＣＰ発光分析装置で、混合水溶液を分析したところ、金濃度が０．１ｍｇ／Ｌ、白金濃度が４０ｍｇ／Ｌであり、金が選択的に吸着されていることが確認された。
【実施例１０】
【０１２８】
大分県別府湾佐賀関海岸にて採取した海水に、１０００ｍｇ／Ｌ原子吸光分析用試薬金標準液（和光純薬工業製）を添加し、人工的に金濃度１ｍｇ／Ｌの海水１Ｌを調製した。海水の初期ｐＨは８．０１、水温は１７．４℃であり、１ｍＬの金標準液の添加によってｐＨは５．９５に低下したため、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを８．００に調節した。次に、実施例５と同様の方法で得たＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆ０．５ｇを懸濁させ、攪拌した。攪拌開始後直ちに、海水のｐＨはｐＨ６．９７に低下した。このため１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨ８に調節した。その後、ｐＨが７より低くなるごとに、ｐＨの調節を行い、ｐＨ８を維持し、２２時間４０分攪拌を行った。攪拌終了後、海水のサンプル全量をろ過し、ろ別したＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆを、１００℃で１時間乾燥した。次に、乾燥したＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆを円錐型のガラスろ紙（０．２マイクロメッシュ）内に集め、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸１０ｍＬを滴下して、Ｈ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆと塩酸を接触させ、抽出液１を得た。更に、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸１０ｍＬを滴下し、抽出液２を得た。
【０１２９】
抽出液１及び抽出液２の金濃度をＩＣＰ発光分析装置で測定したところ、抽出液１中の金濃度は７２．６２ｍｇ／Ｌ、抽出液２中の金濃度は２５．９８ｍｇ／Ｌであった。これらの値から、金の回収量を求めると、
７２．６２ｍｇ／Ｌ×０．０１Ｌ＋２５．９８ｍｇ／Ｌ×０．０１Ｌ＝０．９８６ｍｇであった。吸着前の海水中の金の量は、
１ｍｇ／Ｌ×１Ｌ＝１ｍｇ
であり、金の回収率は、９８．６％であった。ろ過損失や計測誤差を考慮すると、Ｈ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆは、実海水中から金を非常に高い効率で吸着及び回収できることがわかった。
【実施例１１】
【０１３０】
人工的に金濃度１ｍｇ／Ｌの海水１Ｌを調製することに代えて、人工的に金濃度０．１ｍｇ／Ｌの海水１Ｌを調製すること、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸１０ｍＬを滴下する抽出操作を２回行うことに代えて、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸１０ｍＬを滴下する抽出操作を６回行うこと、及び金の抽出時に、減圧用フィルターホルダーＫＧ−２５（アドバンテック製）を用い、ロータリー減圧ポンプで吸引すること以外は、実施例１０と同様の方法で行った。得られた抽出液の量及び金濃度は、下記の通りであった。
抽出液１；抽出液の量４ｍｌ、金濃度３．６２ｍｇ／Ｌ
抽出液２；抽出液の量８ｍｌ、金濃度４．４０ｍｇ／Ｌ
抽出液３；抽出液の量８ｍｌ、金濃度３．０９ｍｇ／Ｌ
抽出液４；抽出液の量８ｍｌ、金濃度１．５３ｍｇ／Ｌ
抽出液５；抽出液の量８ｍｌ、金濃度０．９９１ｍｇ／Ｌ
抽出液６；抽出液の量８ｍｌ、金濃度０．６５２ｍｇ／Ｌ
【０１３１】
上記結果より、金の回収量を求めたところ、金の回収量は、０．０９９７８ｍｇであった。吸着前の金の量が０．１ｍｇ（０．１ｍｇ／Ｌ  ×  １Ｌ）なので、金の回収率は、９９．７８％であった。
【実施例１２】
【０１３２】
実施例１０で用いた海水５０Ｌ（ｐＨは７．８３、水温は１９．８℃）に、実施例５と同様の方法で得たＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆ１０ｇを懸濁させて、７日間攪拌した。攪拌終了後、海水のサンプル全量を減圧用フィルターフォルダーＫＧ−４７（アドバンテック製）と減圧ろ過器ＶＴ−２０００（アドバンテック製）を用いてろ過し、ろ別したＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆを、１００℃で３時間乾燥した。次に、乾燥したＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆを、減圧用フィルターフォルダーＫＧ−２５内に設置したろ紙ＧＳ２５（アドバンテック製）上に移し、０．５ｍｏｌ／Ｌの超純度塩酸１０ｍＬを滴下して、Ｈ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆと塩酸を接触させ、抽出液１を得た。更に、０．５ｍｏｌ／Ｌの超純度塩酸１０ｍＬを滴下するという抽出操作を３回行い、抽出液２〜４を得た。得られた抽出液の量及び金濃度は、下記の通りであった。
抽出液１；抽出液の量６．４２８７ｍｌ、金濃度１．３μｇ／Ｌ
抽出液２；抽出液の量９．４０３３ｍｌ、金濃度０．８μｇ／Ｌ
抽出液３；抽出液の量９．９５５７ｍｌ、金濃度０．２μｇ／Ｌ
抽出液４；抽出液の量９．５５６１ｍｌ、金濃度０．１μｇ／Ｌ
【０１３３】
上記結果より、金の回収量を求めたところ、金の回収量は、１８．６ｎｇであった。従って、実海水５０Ｌから抽出された金の総量は、１８．６ｎｇとなる。よって、該実海水の金濃度は０．３７ｎｇ／Ｌであったと予想される。
【実施例１３】
【０１３４】
表４記載の被吸着試料３０００ｍＬを調製し、それぞれに実施例５と同様の方法で得たＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆ１．０ｇを懸濁させ、所定時間攪拌した。攪拌中、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを添加しながら、ｐＨを６に調節した。攪拌後、０．２マイクロメッシュのディスポーサブルメンブランフィルターを用いてろ過、採取して、被吸着試料を２０ｍＬ得た。得た被吸着試料の各金属濃度をＩＣＰ発光分析装置で分析し、その結果を表４に示す。
【０１３５】
【表４】
0005469130.tif 000005
【０１３６】
Ｈ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆは、種々の重金属の吸着材として機能することが確認できた。また、表４中、パラジウムの濃度が４０ｍｇ／Ｌの被吸着試料を用いた場合において、吸着試験後ろ過を行い、パラジウムを吸着した酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末（以下、パラジウム吸着酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末と記載する。）を得た。得たパラジウム吸着酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末を電気炉中、８００℃で４時間３０分焼成した。焼成前及び焼成後のパラジウム吸着酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末の表面観察を、透過型電子顕微鏡を用いて、酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Ａと同様の方法で行った。その結果、焼成により、吸着されているパラジウムが、酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末の表面上で、３０〜４０ｎｍ程度の大きさに成長することを確認した。
【実施例１４】
【０１３７】
実施例５で製造されたＨ+型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆ５ｇを、水酸化ナト
リウムペレットの溶解によってｐＨを６．５に調整したパラジウム標準液１００００ｐｐｍ水溶液２００ｍＬに懸濁させた。ｐＨの低下を伴うため、水酸化ナトリウムペレットおよび塩酸の投与によって、パラジウム水溶液のｐＨを６．５以下に保ち、パラジウムが水酸化パラジウムとして析出沈殿することを防ぎつつ５日間保持した。その後、０．６マイクロメッシュのガラスろ紙を用いて、懸濁物を該パラジウム水溶液から、ろ過回収して、更にｐＨ８のアルカリ性純水を通水して濯ぎ、大気圧下１００℃で２０時間乾燥し、パラジウムを吸着した酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末を得た。本物質の表面を透過型電子顕微鏡により観察し、シングルナノスケールのパラジウム微粒子が均一に析出している様子を確認した。なお、透過型電子顕微鏡用のサンプル作成に当たっては、メノウ乳鉢中でアルコールを加えて粉砕し、次いで、アルコールに懸濁した粉末を、試験管に移して超音波を当てて分散させて、該粉末の分散微粒子溶液を作成し、該分散微粒子溶液を透過型電子顕微鏡用のグリッドに１滴たらして乾燥するという操作で、観察用サンプルを作成した。観察では、全ての酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末の表面に、パラジウムが観察されたことから、ポーラス構造を有するＨ+型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末多孔体の表
面だけではなく、該多孔体内部にもパラジウムが吸着されていることがわかった。このパラジウムを吸着した酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末の透過型電子顕微鏡写真を、図１１に示す。
【０１３８】
（１）窒素ガス吸着法によるＢＥＴ分析
実施例３の酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｄの場合と同様に、上記のようにして得られたパラジウムを吸着した酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末に対して、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ分析を行なった結果、該パラジウムを吸着した酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末の比表面積は１５４．６ｍ２／ｇであった。また、該ＢＥＴ分析のチャート（細孔直径の分布）を図１２に示す。図１２から、該パラジウムを吸着した酸化マンガンナノ
微粒子凝集体粉末が、２０オングストローム以下及び３０〜４５オングストロームに細孔直径の分布を有するマイクロポーラス多孔体構造であることがわかった。
【実施例１５】
【０１３９】
純水９６０ｍＬに４０ｍｇの砒素を含有する亜ヒ酸水溶液（ＨＡｓＯ２）（原子吸光分析用１０００ｍｇ／Ｌ砒素標準液、和光純薬工業製）を添加して４０ｍｇ／Ｌの砒素含有亜ヒ酸水溶液１０００ｍＬを調製した。そして、亜ヒ酸水溶液に水酸化ナトリウムを加えｐＨを５に調節した。このとき水温は、２５．３℃であった。次に、実施例５と同様の方法で得たＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆ０．５ｇを懸濁させ、２００分攪拌を行なった。攪拌中、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを５に維持した。攪拌後、０．２マイクロメッシュのディスポーサブルメンブランフィルターを用いて、被吸着試料を２０ｍＬ採取し、Ｈ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆをろ別した。ろ過後の被吸着試料の砒素濃度をＩＣＰ発光分析装置で分析したところ、３４．９ｍｇ／Ｌであった。この時、単位重量当りの吸着量は、１０．２ｍｇ／ｇであった。このことから、Ｈ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆは、亜ヒ酸のようなプロトン結合性物質の吸着に対しても吸着性能を発揮することが確認できた。
【実施例１６】
【０１４０】
実施例５と同様の方法で得たＨ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆを８０重量％、カーボンを１０重量％、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１０重量％混合し、蓄電材Ｈを得た。次に、１Ｍの硫酸ナトリウムを染み込ませた厚さ１ｍｍのガラスろ紙（セパレーター）を間に挿入して形成させた、厚さ０．５ｍｍの２層（一層の重量は、７ｍｇ）の該蓄電材Ｈを、１．２ｃｍ２の金電極で挟み込み、電気容量及び充放電特性を測定した。その結果を、図１３及び図１４に示す。図１３及び図１４から、電気容量は、２２３Ｆ／ｃｍ３（６２Ｆ／ｇ）であった。
【０１４１】
現在スーパーキャパシター材料として研究されている活性炭の電気容量は、一般的に１４０Ｆ／ｃｍ３（２００Ｆ／ｇ）なので、活性炭等に比べ、Ｈ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆは、単位体積当たりの電気容量が大きいことがわかった。また、充放電特性に関しても、充電と放電が対称形となり、非常に良好な特性が得られた。これらの結果は、Ｈ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆが、スーパーキャパシター材料への応用が可能であることを示すものである。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明によれば、溶液からの金などの金属の回収、プロトン結合性物質の吸着又は電子の充電及び放電を効果的に行うことができる新規なナノ微粒子凝集体粉末、該ナノ微粒子凝集体が担持された化合物粉末及びそれらの前駆体、並びにそれらを低廉な原料から簡単に製造する方法を提供することができる。また、該ナノ微粒子凝集体粉末及びナノ微粒子凝集体が担持されている化合物粉末は、ナノサイズの金等の金属を担持している触媒の製造、又はスーパーキャパシター材料への応用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Ａの中性子回折分析結果をリートベルト解析したチャートである。
【図２】酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Ａの透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明に係る酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末の概念図である。
【図４】Ｘ線回折チャートである。
【図５】ブロードなピークの定義を説明するための図である。
【図６】酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末ＤのＸ線回折分析のチャートである。
【図７】Ｈ＋型酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末Ｅの分子振動エネルギーの分析結果である。
【図８】Ｈ＋型酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｆによる金の吸着試験結果である。
【図９】金吸着酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末Ｇの透過型電子顕微鏡写真である。
【図１０】図４中、Ｘ線回折チャート１５を与える粉末Ｄの窒素ガス吸着法によるＢＥＴ分析チャートである。
【図１１】パラジウム吸着後の粉末Ｄを粉砕して得られる微粉末の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１２】パラジウム吸着後の粉末Ｄの窒素ガス吸着法によるＢＥＴ分析チャートである。
【図１３】蓄電材Ｈの蓄電容量ダイアグラムである。
【図１４】蓄電材Ｈの充放電特性の測定結果である。
【符号の説明】
【０１４４】
１    酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末
２    炭酸マンガン
３    酸化マンガンナノ微粒子
１１  炭酸マンガンのＸ線回折チャート
１２  酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末ＡのＸ線回折チャート
１３  酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末ＢのＸ線回折チャート
１４  Ｄ構造−酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末ＣのＸ線回折チャート
１５  酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末ＤのＸ線回折チャート
２０  ピーク
２１  ベースライン
２２ａ、２２ｂ  ピークとベースラインの交点
２３  ピーク幅
【図１】
0005469130.tif 000006
【図２】
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【図３】
0005469130.tif 000008
【図４】
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【図５】
0005469130.tif 000010
【図６】
0005469130.tif 000011
【図７】
0005469130.tif 000012
【図８】
0005469130.tif 000013
【図９】
0005469130.tif 000014
【図１０】
0005469130.tif 000015
【図１１】
0005469130.tif 000016
【図１２】
0005469130.tif 000017
【図１３】
0005469130.tif 000018
【図１４】
0005469130.tif 000019