(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、タングステン、モリブデン、及びニオブから選択される１種又は２種以上のバリア機能を有する金属元素と、ルテニウム及び／又はプラチナからなる無電解めっきに対する触媒能を有する金属元素との合金膜を、化学的気相成長（ＣＶＤ）法を用いて、前記バリア機能を有する金属元素を５原子％以上９０原子％以下とする組成で、膜厚０．５〜５ｎｍに成膜したことを特徴とする基板。
【請求項２】
基材上に、タングステン、モリブデン、及びニオブから選択される１種又は２種以上のバリア機能を有する金属元素と、ルテニウムからなる無電解めっきに対する触媒能を有する金属元素との合金膜を、化学的気相成長（ＣＶＤ）法を用いて、前記バリア機能を有する金属元素を５原子％以上９０原子％以下とする組成で、膜厚０．５〜５ｎｍに成膜したことを特徴とする請求項１記載の基板。
【請求項３】
基材上に、タングステン、モリブデン、及びニオブから選択される１種又は２種以上のバリア機能を有する金属元素と、プラチナまたはプラチナとルテニウムの両方からなる無電解めっきに対する触媒能を有する金属元素との合金膜を、化学的気相成長（ＣＶＤ）法を用いて、前記バリア機能を有する金属元素を５原子％以上９０原子％以下とする組成で、膜厚０．５〜５ｎｍに成膜したことを特徴とする請求項１記載の基板。
【請求項４】
上記合金膜を膜厚１〜３ｎｍに成膜したことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板。
【請求項５】
上記合金膜がバリア機能を有する金属元素を５原子％以上８０原子％以下とする組成であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板。
【請求項６】
上記合金膜がバリア機能を有する金属元素を２０原子％以上８０原子％以下とする組成であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板。
【請求項７】
上記合金膜がバリア機能を有する金属元素を５０原子％以上８０原子％以下とする組成であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板。
【請求項８】
上記合金膜上に、触媒能を有する金属元素を触媒として無電解銅めっきにより形成された銅シード層を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の基板。
【請求項９】
配線幅５０ｎｍ以下のビア・トレンチを有するダマシン銅配線を形成するための基板であって、基材上に前記合金膜又は該合金膜上に銅シード層を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の基板。
【請求項１０】
上記銅シード層上にさらにダマシン銅配線を形成したことを特徴とする請求項８記載の基板。
【請求項１１】
基板上に、タングステン、モリブデン、及びニオブから選択される１種又は２種以上のバリア機能を有する金属元素と、ルテニウム及び／又はプラチナからなる無電解めっきに対する触媒能を有する金属元素との合金膜を、化学的気相成長（ＣＶＤ）法を用いて、前記バリア機能を有する金属元素を５原子％以上９０原子％以下とする組成で、膜厚０．５〜５ｎｍに成膜することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の基板の製造方法。
【請求項１２】
請求項９又は１０に記載の基板を用いたことを特徴とする半導体ウェハ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上にバリア機能を有する金属元素と触媒能を有する金属元素との合金膜を形成した基板に関する。
特にＵＬＳＩ超微細銅配線（ダマシン銅配線）を形成する際の、無電解めっきによりシード層を形成するための触媒層として、バリア機能を有する金属元素と触媒能を有する金属元素との合金膜を形成した基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＬＳＩ超微細銅配線（ダマシン銅配線）の形成方法として、無電解めっきにより銅シード層を設け、電気銅めっきにより銅を成膜する方法が知られている。
半導体ウェハのような鏡面上に無電解銅めっきを行う場合、めっきの反応性が低く、基板全面に均一なめっきを行うことは困難である。従って、例えば、窒化タンタルなどのバリアメタル層上に触媒金属層を設け、次に無電解めっき法で銅シード層を形成することが行われている。【０００３】
このような方法、すなわちダマシン銅配線形成において、銅拡散防止のためのバリア層と触媒金属層を成膜した後に無電解めっきにより銅シード層を設ける場合は、銅シード層を成膜する前にバリア層と触媒金属層の二層もの層を形成することになるため、膜厚を厚くできない超微細配線では実工程への適用が困難であるという問題がある。【０００４】
バリア層に関しては、例えば特許文献１ではモリブデン−タングステン合金膜を金属電極のバリア層として用いることが記載されている。バリア層をモリブデン−タングステン合金膜とすることにより、高温プロセス中に抵抗が上昇するのを防ぎ、ドライエッチングにより必要な回路を形成できるようにしたものである。モリブデン、タングステンはどちらもバリア機能を有する金属であり、無電解めっきによりシード層を形成するための触媒層とは異なるものである。【０００５】
また、特許文献２には、基板（ＳｉおよびＳｉＯ２）上のルテニウムが優れたバリア性を示すことについて記載されている。また、このルテニウム層は、その上にＰＶＤ銅シード層を設けることなく銅を直接めっきにより配置することができる点で有望視されていることも指摘されている。しかし、同時にこのルテニウム層は、基板との接着強度が許容できない程劣ることも指摘されている。そして、この文献には、この問題を解決するため、蒸着法および原子層体積法（ＡＬＤ）に用いることができるルテニウム合金の開発についての記載があるが、前記基板上での膜形成に関して実際に詳細に検討され、具体的に開示されているのはルテニウム層を含む積層材料に関するものである。すなわち、この問題を解決して、良好なバリア強度を有し、銅を直接電気化学的にめっきすることが可能なバリア構造として具体的に提案されているのは、ルテニウム系材料またはルテニウム系合金を含む少なくとも１層の層と、元素周期表IV族、V族、VI族からの少なくとも１つの元素またはそれらの組み合わせを含む１つの層を設けた積層材料であり、具体的にはＴｉＺｒ／Ｒｕ、ＴｉＺｒＮ／Ｒｕ、およびＴａＮ／Ｒｕの各積層材料のみであって、前記ルテニウム系材料またはルテニウム系合金を含む層としては、ルテニウム層を用いている。ルテニウム合金としての具体的な説明は、スパッタリングターゲットを構成する成分としての記載（段落００１７）があるにすぎない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３０９０８１号公報
【特許文献２】特表２００８−５３８５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、銅シード層の成膜に先立つこうした二つの層形成の煩雑さを解消して、極薄膜での被覆率及び成膜均一性に優れた触媒能とバリア機能を有する層を提供し、しかも超微細配線の形成が可能な、薄くかつ均一な膜厚でシード層を成膜できる予備処理技術を提供し、またこれを利用して無電解めっきにより薄くかつ均一な膜厚で形成したシード層を含む基板を提供すること、およびその基板を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、タングステン等のバリア機能を有する金属元素と、ルテニウム等の無電解めっきの触媒能を有する金属元素からなる合金膜を化学的気相成長（ＣＶＤ）法で成膜することにより、膜厚０．５〜５ｎｍにおいても被覆率及び成膜均一性に優れた触媒能とバリア機能を有する層となることを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は以下のとおりである。【０００９】
（１）基材上に、タングステン、モリブデン、及びニオブから選択される１種又は２種以上のバリア機能を有する金属元素と、ルテニウム及び／又はプラチナからなる無電解めっきに対する触媒能を有する金属元素との合金膜を、化学的気相成長（ＣＶＤ）法を用いて、前記バリア機能を有する金属元素を５原子％以上９０原子％以下とする組成で、膜厚０．５〜５ｎｍに成膜したことを特徴とする基板。
（２）基材上に、タングステン、モリブデン、及びニオブから選択される１種又は２種以上のバリア機能を有する金属元素と、ルテニウムからなる無電解めっきに対する触媒能を有する金属元素との合金膜を、化学的気相成長（ＣＶＤ）法を用いて、前記バリア機能を有する金属元素を５原子％以上９０原子％以下とする組成で、膜厚０．５〜５ｎｍに成膜したことを特徴とする前記（１）記載の基板。
（３）基材上に、タングステン、モリブデン、及びニオブから選択される１種又は２種以上のバリア機能を有する金属元素と、プラチナまたはプラチナとルテニウムの両方からなる無電解めっきに対する触媒能を有する金属元素との合金膜を、化学的気相成長（ＣＶＤ）法を用いて、前記バリア機能を有する金属元素を５原子％以上９０原子％以下とする組成で、膜厚０．５〜５ｎｍに成膜したことを特徴とする前記（１）記載の基板。
（４）上記合金膜を膜厚１〜３ｎｍに成膜したことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の基板。
（５）上記合金膜がバリア機能を有する金属元素を５原子％以上８０原子％以下とする組成であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の基板。
（６）上記合金膜がバリア機能を有する金属元素を２０原子％以上８０原子％以下とする組成であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板。
（７）前記バリア機能を有する金属元素を５０原子％以上８０原子％以下とする組成で、膜厚０．５〜５ｎｍに成膜したことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板。
（８）上記合金膜上に、触媒能を有する金属元素を触媒として無電解銅めっきにより形成された銅シード層を有することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の基板。
（９）配線幅５０ｎｍ以下のビア・トレンチを有するダマシン銅配線を形成するための基板であって、基材上に請求項１〜８のいずれか一項に記載の合金膜又は該合金膜およびその上に銅シード層を有する基板。
（１０）上記銅シード層上にさらにダマシン銅配線を形成したことを特徴とする前記（８）記載の基板。
（１１）基板上に、タングステン、モリブデン、及びニオブから選択される１種又は２種以上のバリア機能を有する金属元素と、ルテニウム及び／又はプラチナからなる無電解めっきに対する触媒能を有する金属元素との合金膜を、化学的気相成長（ＣＶＤ）法を用いて、前記バリア機能を有する金属元素を５原子％以上９０原子％以下とする組成で、膜厚０．５〜５ｎｍに成膜することを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の基板の製造方法。
（１２）前記（９）又は（１０）に記載の基板を用いたことを特徴とする半導体ウェハ。
【発明の効果】
【００１０】
基材上に、タングステン、モリブデン、及びニオブから選択される１種又は２種以上のバリア機能を有する金属元素と、ルテニウム及び／又はプラチナからなる無電解めっきに対する触媒能を有する金属元素との合金膜を化学的気相合成法により、前記バリア機能を有する金属元素を５原子％以上９０原子％以下とする組成で、成膜することにより、該合金膜をバリア機能と触媒能を兼ね備えた単一の層とすることができ、さらに合金膜の成膜時の、膜厚０．５〜５ｎｍの極薄膜における被覆率および成膜均一性を、真空蒸着法やスパッタリング等の物理的気相成長（ＰＶＤ）法によって成膜する場合より向上させることができ、より微細かつ電気抵抗値の低い半導体配線を形成可能とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の基板は、無電解めっきにより金属薄膜を形成する際に、基材上に予めタングステン、モリブデン、及びニオブから選択される１種又は２種以上のバリア機能を有する金属元素と、ルテニウム及び／又はプラチナからなる無電解めっきに対する触媒能を有する金属元素との合金膜を、化学的気相成長（ＣＶＤ）法を用いて、前記バリア機能を有する金属元素を５原子％以上９０原子％以下とする組成で、膜厚０．５〜５ｎｍに成膜することにより得られる。
【００１２】
ルテニウム及びプラチナは、無電解めっき液中の銅等の金属イオンを還元してめっき膜を形成する反応の触媒能を有する。タングステン、モリブデン、及びニオブは、銅等の金属に対してバリア機能を有する金属であり、タングステン、モリブデン、及びニオブから選択される１種又は２種以上のバリア機能を有する金属元素と、ルテニウム及び／又はプラチナからなる無電解めっきに対する触媒能を有する金属元素との合金薄膜とすることにより、バリア機能と触媒能を兼ね備えた単一の層とすることができ、ダマシン銅配線形成における、バリア層と触媒金属層との二層を形成する煩雑さを解消でき、薄膜化が可能となる。
【００１３】
さらにタングステン、モリブデン、及びニオブは、無電解めっき液に含まれる金属イオンと置換めっきが可能であり、前記合金膜上に無電解めっきによりシード層を形成する際の無電解めっきは、無電解置換及び還元めっきとなり、膜厚を均一に薄くすることができる。
【００１４】
タングステン、モリブデン、及びニオブから選択される１種又は２種以上のバリア機能を有する金属元素と、ルテニウム及び／又はプラチナからなる無電解めっきに対する触媒能を有する金属元素との合金膜における組成は、バリア機能を有する金属元素の組成比は５原子％以上９０原子％以下であり、５原子％以上８０原子％以下が望ましい。より望ましくは２０原子％以上８０原子％以下であり、特に望ましくは５０原子％以上８０原子％以下である。バリア機能を有する金属元素が５原子％より少なくなると、バリア機能を有する金属の割合が低下し、バリア機能の低下をきたす。バリア機能を有する金属元素が９０原子％より多くなると、めっき液の還元反応より置換反応が優勢になり、被めっき材を浸食し均一な薄膜を形成することができず密着性が低下する。さらに、膜が不均一なために無電解めっき膜表面に孔が生じたり、膜厚の極端に薄い部分が生じ、バリア機能の低下をきたす。また、触媒反応は析出開始まである程度の時間が必要であるが、置換反応は析出が比較的速やかに開始するので、バリア機能を有する金属元素を５０原子％以上とすることにより、めっき初期の置換反応の割合が高くなり、得られるめっき膜の膜厚再現性と均一性を高くすることができる。また、バリア機能を有する金属元素の比率が高まると、コストが大幅に減少する。
【００１５】
ルテニウムは基材層（Ｓｉ、ＳｉＯ２）への接着性が悪く、基材上に直接ルテニウム層を設けると、該ルテニウム層は剥離しやすく、問題となるが、上記組成比のルテニウムの合金膜とすることにより、基材と該合金薄膜との接着性は良好となり、何ら問題となることはない。
【００１６】
バリア機能を有する金属元素と触媒能を有する金属元素との合金膜における好ましい合金膜としては、タングステン−ルテニウム合金膜、モリブデン−ルテニウム合金膜、タングステン−プラチナ合金膜、ニオブ−プラチナ合金膜等が挙げられる。
【００１７】
本発明において、前記合金膜は、基材上にＣＶＤ法を用いて形成する。ＣＶＤ法で形成することにより、膜厚０．５〜５ｎｍの極薄膜での被覆率及び成膜均一性を真空蒸着法やスパッタリング等の物理的気相成長（ＰＶＤ）法によって成膜する場合より向上させることができ、より微細かつ電気抵抗値の低い半導体配線が形成可能となる。
ＣＶＤ法で前記合金膜を形成する方法としては、合金膜をＣＶＤ法で形成する公知の方法を用いることができる。例えば、ルテニウム源としてトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（II）等を用い、タングステン源としてフッ化タングステン等を用い、アルゴン等の不活性ガス中で気化させ、タングステン−ルテニウム合金膜を形成することができる。また、ニオブ源としては五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）等を、モリブデン源としては五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）等を、プラチナ源としては (ＰｔＣｌ２)２(ＣＯ)３ 等を用いることができ、同様に合金膜を形成することができる。
合金膜の組成は、導入する触媒能を有する金属元素源、及びバリア機能を有する金属元素源の量を調整することにより所望の組成の合金膜を得ることができる。
【００１８】
合金膜の膜厚は０．５〜５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜３ｎｍである。合金膜の膜厚が５ｎｍを超えると、線幅５０ｎｍ以下の微細なダマシン配線においては、残される空間が小さくなって、配線が細くなってしまい、配線の抵抗が上昇してしまう。
【００１９】
この合金膜を触媒層として、無電解置換および還元めっきで形成される金属薄膜（シード層）は、無電解めっき液に含まれる金属イオンとタングステン等のバリア機能を有する金属元素との置換反応、及びルテニウム等の触媒能を有する金属元素が無電解めっき液の金属イオンを還元する触媒として働くことにより、無電解めっき液に含まれる金属イオンが金属として析出して形成される。該金属薄膜としては、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも１種の金属からなる薄膜が挙げられ、銅又は銅を主成分とする合金の薄膜が好ましく、銅薄膜が特に好ましい。
【００２０】
無電解めっきにおいて、置換めっきにより、前記合金膜の表面の酸化物が置換めっきの過程で除かれ、さらに同時に還元めっきが起こることで、所望の導電性を有するシード層を形成するに必要な膜厚を均一に薄くすることができる。
その結果、シード層の厚みを１０ｎｍ以下でかつ抵抗率１０μΩ・ｃｍ以下とすることができる。シード層の膜厚を薄くすることにより、線幅５０ｎｍ以下のダマシン銅配線への適用が可能となる。
【００２１】
また上記の作用により、前記合金膜と銅等の無電解置換および還元めっきで形成された金属薄膜との界面の酸素濃度をオージェ電子分光法（ＡＥＳ）にて分析したところ１原子％以下（検出限界以下）とすることができる。一方、置換めっきが作用しないタンタルをバリア能を持つ金属として使った場合には界面に酸素が顕著に検出される。
界面に酸素が存在する場合には、配線の抵抗が上がったり、バリア機能が落ちる等の悪影響がある。
【００２２】
本発明において合金膜を形成する基材としては、シリコンウェハ等の半導体基板が好ましく、酸処理、アルカリ処理、界面活性剤処理、超音波洗浄あるいはこれらを組み合わせた処理を実施することで、基材のクリーニング、濡れ性向上を図ることができる。
【００２３】
本発明の合金膜を用いて無電解置換および還元めっきを行う際に用いる無電解めっき方法としては、一般的な方法を用いることができる。同様に使用するめっき液も一般的なめっき液を用いることができる。
【００２４】
無電解めっきは無電解銅めっきが好ましい。ルテニウム等の触媒能を有する金属元素は無電解銅めっきの触媒活性を有し、タングステン等のバリア機能を有する金属元素は無電解銅めっき液に含まれる銅イオンと置換めっきが可能であり、またバリア性を有する。前記合金膜上に、無電解銅めっき液の還元反応と、無電解銅めっき液に含まれる銅イオンとの置換反応とを併用させることにより銅シード層を形成することが好ましい。
【００２５】
無電解銅めっき液は、通常、銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤、およびｐＨ調整剤等を含んでいる。
無電解銅めっき液の還元剤としては、ホルマリンの人体や環境への悪影響を考え、グリオキシル酸を用いることが好ましい。また、ホスフィン酸は銅上では還元作用を示さないものの、ルテニウムなどの触媒金属上では高い還元作用を示すため、触媒金属を介する初期のめっき反応性を高くする効果がある。また、これらは半導体用途では避けたい不純物であるナトリウムを含まない。
【００２６】
したがって、還元剤としてより好ましいのは、グリオキシル酸とホスフィン酸を同時に使用することである。この併用により、グリオキシル酸単独で使用した場合よりもめっきの反応性が高くなり、その結果、めっき反応が起こりにくい半導体ウェハーのような鏡面上で、より低温で均一なめっきが可能となる無電解銅めっき液が得られる。めっき反応性が高くなることで、より低温でのめっきが可能となり、さらにより低温であることにより、液安定性が増し、また析出する銅の粒子が細かく均一になりやすい。
【００２７】
グリオキシル酸の濃度は、めっき液中０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満であるとめっき反応が起こらず、０．５ｍｏｌ／Ｌを超えるとめっき液が不安定になり分解する。
ホスフィン酸の濃度は、めっき液中０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜０．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満であると前記の効果が見られなくなり、０．５ｍｏｌ／Ｌを超えるとめっき液が不安定になり分解する。
【００２８】
本発明において無電解銅めっき液の銅イオン源としては、一般的に用いられている銅イオン源すべてを用いることができ、例えば、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅等が挙げられる。また、銅イオンの錯化剤としても、一般的に用いられている錯化剤すべてを用いることができ、例えば、エチレンジアミン四酢酸、酒石酸等が挙げられる。
その他の添加剤として、めっき液に一般的に用いられている添加剤、例えば２，２’−ビピリジル、ポリエチレングリコール、フェロシアン化カリウム等を用いることができる。
【００２９】
また、本発明における無電解銅めっき液は、ｐＨ１０〜１４で用いることが好ましく、ｐＨ１２〜１３で用いることがより好ましい。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等一般的に用いられているものを用いることができるが、半導体用途でナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を避けたい場合には、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いるとよい。
また、本発明における無電解銅めっき液は、浴温４０〜９０℃で使用するのが、浴安定性および銅の析出速度の点から好ましい。
【００３０】
本発明において無電解銅めっき液を用いてめっきを行う場合、被めっき材をめっき浴中に浸漬する。被めっき材は、前記合金膜を成膜したものである。
本発明の無電解置換および還元めっきにより作製した金属薄膜の厚さは、３〜１０ｎｍがより好ましい。
【００３１】
本発明の無電解置換および還元めっきにより作製された金属薄膜は、めっき膜が薄く、膜厚が均一となる。したがって、ダマシン銅配線用シード層として用いた場合、配線幅が５０ｎｍ以下の微細なビア・トレンチ内にも膜厚の均一な薄膜シード層形成が可能であり、その結果、ボイド・シーム等の欠陥の発生しない半導体ウェハが得られる。
【００３２】
本発明の基板は、無電解めっきにより形成された金属薄膜上に、さらに、配線部をめっきにより設けることができる。めっきは、電気めっき又は無電解めっきを用いることができる。前記無電解めっきによる金属薄膜を設けずに前記合金膜上に直接配線部を設けると、電気が流れにくい影響でボイドなどの欠陥が発生しやすくなるので、金属薄膜上に配線部を設けることが好ましい。
配線部は銅又は銅を主成分とする合金であることが好ましく、銅がより好ましい。電気銅めっき液は、一般にダマシン銅配線埋め込み用に使用されている組成であればよく、特に限定されないが、例えば主成分として硫酸銅及び硫酸、微量成分として塩素、ポリエチレングリコール、二硫化ビス（３−スルホプロピル）二ナトリウム、ヤヌスグリーンなどを含んだ液を用いることができる。また、埋め込みに使用する無電解銅めっき液としては、例えば国際公開第２００５／０３８０８６号パンフレットに記載の銅配線埋め込み用めっき液を用いることができる。
【００３３】
本発明の基板は、基材上に形成した特定の合金膜を有し、その上に無電解置換および還元めっきにより形成したシード層として作用する金属薄膜を有する。前記特定の合金膜は既に述べているように触媒能とバリア機能とを兼ね備えた単一の層であるので、通常膜厚が数十ｎｍとなるバリア層の形成を要しない。このように本発明の基板においては、合金膜をバリア機能と触媒能とを兼ね備えた単一の層とすることができ、薄膜化が可能となる。さらに前記合金膜は、ＣＶＤ法により形成することにより、被覆率、成膜均一性に優れた膜厚０．５〜５ｎｍの膜とすることができ、さらに薄膜化が可能となる。
また、無電解置換および還元めっきによりシード層を形成するので、シード層として作用する金属薄膜の膜厚を１０ｎｍ以下とすることができ、この金属薄膜上に常法により配線部となる金属めっきすることにより、線幅が５０ｎｍ以下のダマシン銅配線への適用が可能な半導体素子とすることができる。加えて、前記シード層として作用する金属薄膜の抵抗率を１０μΩ・ｃｍ以下とすることができるので、その後の電気めっき初期の均一成膜が容易となる。
【実施例】
【００３４】
次に本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。【００３５】
実施例１〜６
Ｓｉウェハ上に、表１記載の組成からなる厚さ２ｎｍの合金膜をＣＶＤ法によって作製し、その合金膜上に無電解めっき法による銅めっき薄膜を形成した。形成されたこの合金膜の組成、および無電解めっきにより形成された銅めっき薄膜の膜厚を表１に示す。
ＣＶＤ法の実施にあたって、実施例１〜３のＷ−Ｒｕ合金膜は、ルテニウム源としてトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（II）（以後Ｒｕ(ａｃａｃ)３）を用い、タングステン源としてフッ化タングステン（以後ＷＦ６）を用いた。
Ｒｕ(ａｃａｃ)３をアルゴン雰囲気下において１５０〜１８０℃まで加熱し気化させた後、マスフローコントローラを介し、反応室内に導入した。ＷＦ６においてもマスフローコントローラを介し、反応室内に導入した。反応室内に合金膜形成の基材となるＳｉウェハを固定し、高周波加熱器により６００℃に保持した。反応室内は原料ガス導入の直前まで、ターボ分子ポンプを用いて１０−５Ｐａに保持し、原料ガス導入と同時に排気を終了した。マスフローコントローラによりＲｕ(ａｃａｃ)３、ＷＦ６それぞれの導入量を変化させることで所望の組成のＷ−Ｒｕ合金膜を得た。【００３６】
また、実施例４〜６は、ルテニウム源、タングステン源としては上記の化合物を用い、ニオブ源としては五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）を、モリブデン源として五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）を、プラチナ源としては (ＰｔＣｌ２)２(ＣＯ)３ を用いて、表１記載の組成の合金膜となるよう実施例１と同様にＣＶＤ法で合金膜を形成した。
得られた合金膜の膜厚および組成を求めた。膜厚は断面ＴＥＭ観察により確認した。組成はＡＥＳデプスプロファイル測定により求めた。【００３７】
次に無電解めっきによる銅の成膜を、以下の組成のめっき液を用いて、ｐＨ１２．５、５０℃×３０〜４０秒の条件で実施した。
無電解銅めっき液組成
硫酸銅                          ０．０２ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸塩        ０．２１ｍｏｌ／Ｌ
グリオキシル酸                  ０．０３ｍｏｌ／Ｌ
ホスフィン酸                    ０．０９ｍｏｌ／Ｌ
２、２’−ビピリジル                  ２０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ１２．５（水酸化カリウムで調整）
得られた銅めっき薄膜の膜厚、穴径１０ｎｍ以上の孔の有無、抵抗率、合金膜中への銅の拡散の有無、めっき時の銅膜と合金膜の界面の状態について評価した。膜厚は断面ＴＥＭ観察により確認した。孔の有無は、表面ＳＥＭ観察により確認した。抵抗率は、四端針法によるシート抵抗測定、および断面ＴＥＭ観察による膜厚測定結果より算出した。銅の拡散の有無および界面の酸化状態は、ＡＥＳデプスプロファイル測定により判定した。結果を表１にまとめた。【００３８】
また、線幅４５ｎｍ、アスペクト比４のトレンチパターン付き半導体基板に対し、前記のＣＶＤ合金膜、及び無電解銅めっき薄膜を成膜後、それをシード層として電気銅めっきで配線の埋め込みを行った。
なお、電気銅めっきによる配線の埋め込みは、以下の組成のめっき液を用いて２５℃×６０秒、電流密度１Ａ／ｄｍ２で実施した。
硫酸銅    ０．２５ｍｏｌ／Ｌ
硫酸        １．８ｍｏｌ／Ｌ
塩酸        １０ｍｍｏｌ／Ｌ
微量添加剤（ポリエチレングリコール、二硫化ビス（３−スルホプロピル）二ナトリウム、ヤヌスグリーン）【００３９】
得られた銅めっき膜の劈開断面ＳＥＭ観察により、線幅４５ｎｍトレンチ部の埋め込み性評価を実施した。トレンチ部埋め込み性の評価は、ボイド・シームの有無を判定し、
○：ボイド・シーム無
×：ボイド・シーム有
とした。【００４０】
また、電気銅めっき後にテープ剥離試験によりめっき膜の密着性を評価した。テープ剥離試験は、セロハンテープ（ＣＴ−２４、ニチバン製）を指の腹でめっき面に密着させた後、テープを剥がしてめっき膜の剥離を確認し、以下のように判定した。
○：めっき膜の剥離なし
×：めっき膜の剥離あり
結果を表１にまとめた。【００４１】
比較例１〜４
実施例１における合金膜の製造方法を、ＰＶＤ法に変え、合金ターゲットを用い表１記載の合金膜を表面部膜厚が２ｎｍになるように成膜した以外は実施例１同様にして無電解銅めっき、電気銅めっきを行い、評価した。
結果を表１に示す。【００４２】
比較例５
実施例１における合金膜の組成を表１記載の組成に変えた以外は実施例１と同様にして厚さ２ｎｍの合金膜をＣＶＤ法によって作製し、実施例１同様にして無電解銅めっき、電気銅めっきを行い、評価した。
結果を表１に示す。【００４３】
【表１】
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