(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水性被膜形成性樹脂、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）一般式
【化１】
0005409355.tif 000036
［式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示す。Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。Ｒ２は、炭素数１〜３０の２価の有機基を示す。］で表されるリン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）と、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）とを共重合することにより得られる酸価１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのリン酸基含有樹脂、
（Ｄ）一般式
【化２】
0005409355.tif 000037
［式中、Ｒ３は炭素数４〜２２の１価の有機基を示す。Ｒ４は、炭素数４〜２２の炭化水素基、炭素数４〜２２のアシル基又は
【化３】
0005409355.tif 000038
（式中、Ｒ６は炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、ｎは０〜１００の整数を示す。ｎが２以上のとき、複数のＲ６同士は、同一でも、異なっていてもよい。）を示す。Ｒ５は炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。ｍは、１〜１００の整数を示す。ｍが２以上のとき、複数のＲ５同士は、同一でも、異なっていてもよい。］で表される窒素含有化合物、並びに
（Ｅ）メタリック顔料
を含有する水性メタリック塗料組成物。
【請求項２】
水性被膜形成性樹脂（Ａ）が、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１に記載の水性メタリック塗料組成物。
【請求項３】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）が、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー０．１〜３０質量％及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー７０〜９９．９質量％をモノマー成分とする共重合体（Ｉ）であるコア部と、疎水性重合性不飽和モノマー５〜５０質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー１〜４０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー１０〜９４質量％をモノマー成分とする共重合体（ＩＩ）であるシェル部とからなり、共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の割合が、固形分質量比で１０／９０〜９０／１０の範囲内であるコア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ａ１’）である請求項２に記載の水性メタリック塗料組成物。
【請求項４】
硬化剤（Ｂ）が、アミノ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物及びカルボジイミド基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性メタリック塗料組成物。
【請求項５】
水性被膜形成性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との配合割合が、両者の合計量に基づいて、前者が５０〜９０質量％で、後者が５０〜１０質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性メタリック塗料組成物。
【請求項６】
リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）が、一般式
【化４】
0005409355.tif 000039
[式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｒ７は、炭素数１〜６のアルキレン基を示す。]で表されるモノマー（ａ１）である請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性メタリック塗料組成物。
【請求項７】
リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）が、一般式
【化５】
0005409355.tif 000040
[式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｒ８は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ｐは、３〜
３０の整数を示す。複数のＲ８同士は、同一でも、異なっていてもよい。]で表されるモ
ノマー（ａ２）である請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性メタリック塗料組成物。
【請求項８】
リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）が、一般式
【化６】
0005409355.tif 000041
[式中、Ｒ１及びＸは前記と同じ。Ｒ９は、炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ１０
及びＲ１１は、独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ｑは、１〜１４の整数を示す。ｑが２以上のとき、複数のＲ１０同士は、同一でも、異なっていてもよい。ｒは、０〜２７の整数を示す。ｒが２以上のとき、複数のＲ１１同士は、同一でも、異なっていてもよい。）]で表されるモノマー（ａ３）である請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性メタリック塗料
組成物。
【請求項９】
リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）が、一般式
【化７】
0005409355.tif 000042
[式中、Ｒ１及びＸは前記と同じ。Ｒ１２は、炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ｓは、１〜１４の整数を示す。ｓが２以上のとき、複数のＲ１３同士は、同一でも、異なっていてもよい。ｔは、０〜２７の整数を示す。ｔが２以上のとき、複数のＲ１４同士は、同一でも、異なっていてもよい。]で表されるモノマー（ａ４）である請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性メタリック塗料組成物。
【請求項１０】
リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）とその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）との使用割合が、両モノマーの合計量に基づいて、前者が１０〜７０質量％で後者が９０〜３０質量％である請求項１〜９のいずれか１項に記載の水性メタリック塗料組成物。
【請求項１１】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、疎水性重合性不飽和モノマーを含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水性メタリック塗料組成物。
【請求項１２】
疎水性重合性不飽和モノマーの含有量が、リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の合計量を基準として、５〜８０質量％である請求項１１に記載の水性メタリック塗料組成物。
【請求項１３】
疎水性重合性不飽和モノマーが、Ｃ６−２２アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート、イソボルニル基含有重合性不飽和モノマー、アダマンチル基含有重合性不飽和モノマー及び芳香環含有重合性不飽和モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーである請求項１１又は１２に記載の水性メタリック塗料組成物。
【請求項１４】
リン酸基含有樹脂（Ｃ）の配合割合が、水性被膜形成性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．１〜４０質量部である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の水性メタリック塗料組成物。
【請求項１５】
窒素含有化合物（Ｄ）が、一般式
【化８】
0005409355.tif 000043
［式中、Ｒ１５は炭素数３〜２１の炭化水素基を示す。Ｒ５、Ｒ６、ｍ及びｎは前記に同じ。但し、１≦ｍ＋ｎ≦１００である。］で表される窒素含有化合物（Ｄ１）である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の水性メタリック塗料組成物。
【請求項１６】
窒素含有化合物（Ｄ）が、一般式
【化９】
0005409355.tif 000044
［式中、Ｒ１５及びＲ１６は、独立して、炭素数３〜２１の炭化水素基を示す。Ｒ５及びｍは前記に同じ。］で表される窒素含有化合物（Ｄ２）である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の水性メタリック塗料組成物。
【請求項１７】
窒素含有化合物（Ｄ）が、一般式
【化１０】
0005409355.tif 000045
［式中、Ｒ１７は炭素数４〜２２の炭化水素基を示す。Ｒ５及びＲ６、ｍ及びｎは、前記に同じ。］で表される窒素含有化合物（Ｄ３）である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の水性メタリック塗料組成物。
【請求項１８】
窒素含有化合物（Ｄ）が、一般式
【化１１】
0005409355.tif 000046
［式中、Ｒ１７及びＲ１８は、独立して、炭素数４〜２２の炭化水素基を示す。Ｒ５及びｍは、前記に同じ。］で表される窒素含有化合物（Ｄ４）である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の水性メタリック塗料組成物。
【請求項１９】
窒素含有化合物（Ｄ）のＨＬＢ値が、８〜１８の範囲内である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の水性メタリック塗料組成物。
【請求項２０】
窒素含有化合物（Ｄ）の配合割合が、水性被膜形成性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１〜３０質量部である請求項１〜１９のいずれか１項に記載の水性メタリック塗料組成物。
【請求項２１】
メタリック顔料（Ｅ）が、アルミニウム顔料である請求項１〜２０のいずれか１項に記載の水性メタリック塗料組成物。
【請求項２２】
メタリック顔料（Ｅ）の配合割合が、水性被膜形成性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１〜６０質量部である請求項１〜２１のいずれか１項に記載の水性メタリック塗料組成物。
【請求項２３】
(1)被塗物に、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の水性メタリック塗料組成物を塗装してメタリックベースコートを形成する工程、
(2)上記の未硬化のメタリックベースコート塗面上に、クリヤー塗料組成物を塗装してクリヤーコートを形成する工程、並びに
(3)上記の未硬化メタリックベースコート及び未硬化クリヤーコートを、加熱して両塗膜を同時に硬化させる工程
を含む複層塗膜形成方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性メタリック塗料組成物及び該水性メタリック塗料組成物を用いた複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム顔料等のメタリック顔料を含む水性メタリック塗料には、メタリック顔料が塗料中の多量の水と接触して反応し、水素ガスが発生するという問題がある。
【０００３】
かかる問題を解決するために、水性メタリック塗料中にリン酸エステル類を含有させ、該エステル類中のリン原子に結合した酸性ヒドロキシル基による吸着作用により、メタリック顔料表面をリン酸エステル類で保護して、水とメタリック顔料との直接の接触による反応を抑制することが提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１は、特定のリン酸エステル基含有モノマーとα，β−エチレン性不飽和モノマーとを共重合させて得られる、水酸基価３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂、硬化剤及びメタリック顔料を含有する水性メタリック塗料組成物が、耐水変色性及びメタリック感に優れた塗膜を形成し得ることを記載している。しかしながら、該メタリック塗料組成物によって形成される塗膜は、平滑性及び耐水密着性が不十分であった。
【０００５】
また、特許文献２は、アルキレンオキサイド鎖を有するリン酸基含有モノマーと他のエチレン性モノマーとを共重合して得られる、酸価１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂、硬化剤及びメタリック顔料を含有する水性メタリック塗料が、密着性及び耐水変色性に優れた塗膜を形成し得ることを記載している。しかしながら、該水性メタリック塗料によって形成される塗膜は、平滑性、光輝感及び耐水密着性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−３０１６７号公報
【特許文献２】US Patent No.5,151,125
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、貯蔵安定性に優れ、しかも平滑性、光輝感及び耐水密着性に優れた塗膜を形成し得る水性メタリック塗料組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、当該水性メタリック塗料組成物を用いた複層塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、水性被膜形成性樹脂、硬化剤及びメタリック顔料に、特定のリン酸基含有樹脂及び特定の窒素含有化合物を配合してなる水性メタリック塗料組成物によれば、メタリック顔料と水との反応が長期にわたり抑制されることによって貯蔵安定性に優れ、しかも優れた平滑性、光輝感及び耐水密着性を有する塗膜を形成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、完成されたものである。
【００１０】
本発明は、以下の水性メタリック塗料組成物及び複層塗膜形成方法を提供するものである。
【００１１】
１．（Ａ）水性被膜形成性樹脂、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）一般式
【化１】
0005409355.tif 000002
［式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示す。Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。Ｒ２は、炭素数１〜３０の２価の有機基を示す。］で表されるリン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）と、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）とを共重合することにより得られる酸価１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのリン酸基含有樹脂、
（Ｄ）一般式
【化２】
0005409355.tif 000003
［式中、Ｒ３は炭素数４〜２２の１価の有機基を示す。Ｒ４は、炭素数４〜２２の炭化水素基、炭素数４〜２２のアシル基又は
【化３】
0005409355.tif 000004
（式中、Ｒ６は炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、ｎは０〜１００の整数を示す。ｎが２以上のとき、複数のＲ６同士は、同一でも、異なっていてもよい。）を示す。Ｒ５は炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。ｍは、１〜１００の整数を示す。ｍが２以上のとき、複数のＲ５同士は、同一でも、異なっていてもよい。］で表される窒素含有化合物、並びに
（Ｅ）メタリック顔料
を含有する水性メタリック塗料組成物。
【００１２】
２．水性被膜形成性樹脂（Ａ）が、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である上記項１に記載の水性メタリック塗料組成物。
【００１３】
３．水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）が、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー０．１〜３０質量％及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー７０〜９９．９質量％をモノマー成分とする共重合体（Ｉ）であるコア部と、疎水性重合性不飽和モノマー５〜５０質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー１〜４０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー１０〜９４質量％をモノマー成分とする共重合体（ＩＩ）であるシェル部とからなり、共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の割合が、固形分質量比で１０／９０〜９０／１０の範囲内であるコア・シェル型水分散性アクリル樹脂（ Ａ１’）である上記項２に記載の水性メタリック塗料組成物。
【００１４】
４．硬化剤（Ｂ）が、アミノ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物及びカルボジイミド基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である上記項１に記載の水性メタリック塗料組成物。
【００１５】
５．水性被膜形成性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との配合割合が、両者の合計量に基づいて、前者が５０〜９０質量％で、後者が５０〜１０質量％である上記項１に記載の水性メタリック塗料組成物。
【００１６】
６．リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）が、一般式
【化４】
0005409355.tif 000005
[式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｒ７は、炭素数１〜６のアルキレン基を示す。]で表されるモノマー（ａ１）である上記項１に記載の水性メタリック塗料組成物。
【００１７】
７．リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）が、一般式
【化５】
0005409355.tif 000006
[式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｒ８は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ｐは、３〜３０の整数を示す。複数のＲ８同士は、同一でも、異なっていてもよい。]で表されるモノマー（ａ２）である上記項１に記載の水性メタリック塗料組成物。
【００１８】
８．リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）が、一般式
【化６】
0005409355.tif 000007
[式中、Ｒ１及びＸは前記と同じ。Ｒ９は、炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ１０及びＲ１１は、独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ｑは、１〜３０の整数を示す。ｑが２以上のとき、複数のＲ１０同士は、同一でも、異なっていてもよい。ｒは、０〜３０の整数を示す。ｒが２以上のとき、複数のＲ１１同士は、同一でも、異なっていてもよい。]で表されるモノマー（ａ３）である上記項１に記載の水性メタリック塗料組成物。
【００１９】
９．リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）が、一般式
【化７】
0005409355.tif 000008
[式中、Ｒ１及びＸは前記と同じ。Ｒ１２は、炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ｓは、１〜３０の整数を示す。ｓが２以上のとき、複数のＲ１３同士は、同一でも、異なっていてもよい。ｔは、０〜３０の整数を示す。ｔが２以上のとき、複数のＲ１４同士は、同一でも、異なっていてもよい。]で表されるモノマー（ａ４）である上記項１に記載の水性メタリック塗料組成物。
【００２０】
１０．リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）とその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）との使用割合が、両モノマーの合計量に基づいて、前者が１０〜７０質量％で後者が９０〜３０質量％である上記項１に記載の水性メタリック塗料組成物。
【００２１】
１１．その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、疎水性重合性不飽和モノマーを含む上記項１に記載の水性メタリック塗料組成物。
【００２２】
１２．疎水性重合性不飽和モノマーの含有量が、リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の合計量を基準として、５〜８０質量％である上記項１１に記載の水性メタリック塗料組成物。
【００２３】
１３．疎水性重合性不飽和モノマーが、Ｃ６−２２アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート、イソボルニル基含有重合性不飽和モノマー、アダマンチル基含有重合性不飽和モノマー及び芳香環含有重合性不飽和モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーである上記項１１に記載の水性メタリック塗料組成物。
【００２４】
１４．リン酸基含有樹脂（Ｃ）の配合割合が、水性被膜形成性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．１〜４０質量部である上記項１に記載の水性メタリック塗料組成物。
【００２５】
１５．窒素含有化合物（Ｄ）が、一般式
【化８】
0005409355.tif 000009
［式中、Ｒ１５は炭素数３〜２１の炭化水素基を示す。Ｒ５、Ｒ６、ｍ及びｎは前記に同じ。但し、１≦ｍ＋ｎ≦１００である。］で表される窒素含有化合物（Ｄ１）である上記項１に記載の水性メタリック塗料組成物。
【００２６】
１６．窒素含有化合物（Ｄ）が、一般式
【化９】
0005409355.tif 000010
［式中、Ｒ１５及びＲ１６は、独立して、炭素数３〜２１の炭化水素基を示す。Ｒ５及びｍは前記に同じ。］で表される窒素含有化合物（Ｄ２）である上記項１に記載の水性メタリック塗料組成物。
【００２７】
１７．窒素含有化合物（Ｄ）が、一般式
【化１０】
0005409355.tif 000011
［式中、Ｒ１７は炭素数４〜２２の炭化水素基を示す。Ｒ５及びＲ６、ｍ及びｎは、前記に同じ。］で表される窒素含有化合物（Ｄ３）である上記項１に記載の水性メタリック塗料組成物。
【００２８】
１８．窒素含有化合物（Ｄ）が、一般式
【化１１】
0005409355.tif 000012
［式中、Ｒ１７及びＲ１８は、独立して、炭素数４〜２２の炭化水素基を示す。Ｒ５及びｍは、前記に同じ。］で表される窒素含有化合物（Ｄ４）である上記項１に記載の水性メタリック塗料組成物。
【００２９】
１９．窒素含有化合物（Ｄ）のＨＬＢ値が、８〜１８の範囲内である上記項１に記載の水性メタリック塗料組成物。
【００３０】
２０．窒素含有化合物（Ｄ）の配合割合が、水性被膜形成性（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１〜３０質量部である上記項１に記載の水性メタリック塗料組成物。
【００３１】
２１．メタリック顔料（Ｅ）が、アルミニウム顔料である上記項１に記載の水性メタリック塗料組成物。
【００３２】
２２．メタリック顔料（Ｅ）の配合割合が、水性被膜形成性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１〜６０質量部である上記項１に記載の水性メタリック塗料組成物。
【００３３】
２３．(1)被塗物に、上記項１に記載の水性メタリック塗料組成物を塗装してメタリックベースコートを形成する工程、
(2)上記の未硬化のメタリックベースコート塗面上に、クリヤー塗料組成物を塗装してクリヤーコートを形成する工程、並びに
(3)上記の未硬化メタリックベースコート及び未硬化クリヤーコートを、加熱して両塗膜を同時に硬化させる工程
を含む複層塗膜形成方法。
【００３４】
２４．上記項２３に記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品。
【００３５】
以下、本発明の水性メタリック塗料組成物及び複層塗膜形成方法について詳細に説明する。
【００３６】
水性メタリック塗料組成物
本発明の水性メタリック塗料組成物は、水性被膜形成性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、特定のリン酸基含有樹脂（Ｃ）、特定の窒素含有化合物（Ｄ）及びメタリック顔料（Ｅ）を、必須成分として含有する。
【００３７】
水性被膜形成性樹脂（Ａ）
水性被膜形成性樹脂（Ａ）としては、従来から水性塗料に使用されているそれ自体既知の水溶性又は水分散性の被膜形成性樹脂を使用することができる。樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。水性被膜形成性樹脂（Ａ）は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有していることが好ましい。
【００３８】
水性被膜形成性樹脂（Ａ）としては、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を使用することが好ましい。また、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）と水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）とを、併用することが、塗膜の平滑性及び光輝感の向上の観点から、より好ましい。併用する場合の割合としては、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）と水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）との合計量に基づいて、前者が２０〜８０質量％程度、特に３０〜７０質量％程度で、後者が８０〜２０質量％程度、特に７０〜３０質量％程度であるのが好ましい。
【００３９】
また、水性被膜形成性樹脂（Ａ）は、カルボキシル基等の酸基を有する場合、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。また、該樹脂（Ａ）は、水酸基を有する場合、水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、２〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。
【００４０】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）としては、本発明塗料組成物の塗膜の平滑性及び光輝性が向上する観点から、コア・シェル型水分散性アクリル樹脂を単独使用するか、又はコア・シェル型水分散性アクリル樹脂と水溶性アクリル樹脂とを併用することが好ましい。
【００４１】
コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂としては、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー０．１〜３０質量％程度及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー７０〜９９．９質量％程度を共重合成分とする共重合体（Ｉ）であるコア部と、水酸基含有重合性不飽和モノマー１〜４０重量％程度、疎水性重合性不飽和モノマー５〜５０質量％程度及びその他の重合性不飽和モノマー１０〜９４質量％程度を共重合成分とする共重合体（ＩＩ）であるシェル部とからなり、共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の割合が、固形分質量比で１０／９０〜９０／１０程度の範囲内である樹脂（Ａ１’）が好ましい。
【００４２】
本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【００４３】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
【００４４】
また、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した数平均分子量及び重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。
【００４５】
コア部共重合体（Ｉ）用モノマーとして用いる重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのモノマーは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーは、コア部共重合体（Ｉ）に架橋構造を付与する機能を有する。重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーの使用割合は、コア部共重合体（Ｉ）の架橋の程度に応じて適宜決定し得るが、通常、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーの合計量を基準として、０．１〜３０質量％程度であるのが好ましく、０．５〜１０質量％程度であるのがより好ましく、１〜７質量％程度であるのが更に好ましい。
【００４７】
得られる塗膜の光輝感に優れる観点から、上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマーを使用することが好ましい。このアミド基含有モノマーを使用する場合の使用量としては、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーの合計量を基準として、０．１〜２５質量％程度であるのが好ましく、０．５〜８質量％程度であるのがより好ましく、１〜４質量％程度であるのが更に好ましい。
【００４８】
コア部共重合体（Ｉ）用モノマーとして用いる重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーは、上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーと共重合可能な重合性不飽和モノマーである。
【００４９】
重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等のトリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香環含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽��モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂に要求される性能に応じて、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いられる水酸基含有重合性不飽和モノマーは、得られる水分散性アクリル樹脂に、硬化剤（Ｂ）と架橋反応する水酸基を導入せしめることによって塗膜の耐水性等を向上させると共に、該水分散性アクリル樹脂の水性媒体中における安定性を向上せしめる機能を有する。水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を用いるのが好ましい。
【００５１】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、コア・シェル型水分散性アクリル樹脂の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成するモノマー合計質量を基準として、１〜４０質量％程度であるのが好ましく、６〜２５質量％程度であるのがより好ましく、７〜１９質量％程度であるのが更に好ましい。
【００５２】
シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いられる疎水性重合性不飽和モノマーは、炭素数が６以上の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーであり、水酸基含有重合性不飽和モノマー等の親水性基を有するモノマーは除外される。該モノマーとしては、例えば、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレートなどのイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香環含有重合性不飽和モノマーを挙げることができる。これらのモノマーは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
また、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性を向上させる観点から、上記疎水性重合性不飽和モノマーとして、炭素数６〜１８のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー及び／又は芳香環含有重合性不飽和モノマーを用いるのが好ましい。特に、スチレンを用いるのがより好ましい。
【００５４】
上記疎水性重合性不飽和モノマーの使用割合は、コア・シェル型水分散性アクリル樹脂の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成するモノマー合計質量を基準として、５〜５０質量％程度であるのが好ましく、７〜４０質量％程度であるのがより好ましく、９〜３０質量％程度であるのが更に好ましい。
【００５５】
シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いるその他の重合性不飽和モノマーは、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び疎水性重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーである。当該モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。これらのモノマーは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５６】
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの具体例は、前記コア部共重合体（Ｉ）用モノマーとして例示したものと同じである。カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、特に、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を用いることが好ましい。その他の重合性不飽和モノマーとして、上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含むことにより、得られるコア・シェル型水分散性アクリル樹脂の水性媒体中における安定性を確保できる。
【００５７】
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを使用する場合の使用割合は、コア・シェル型水分散性アクリル樹脂の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成するモノマー合計質量を基準として、１〜３０質量％程度であるのが好ましく、６〜２５質量％程度であるのがより好ましく、７〜１９質量％程度であるのが更に好ましい。
【００５８】
また、シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いるその他の重合性不飽和モノマーとしては、得られる塗膜の光輝性向上の観点から、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーを使用せず、該共重合体（ＩＩ）を未架橋型とすることが好ましい。
【００５９】
コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ａ１’）における共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の割合は、塗膜の光輝性向上の観点から、固形分質量比で１０／９０〜９０／１０程度であるのが好ましく、５０／５０〜８５／１５程度であるのがより好ましく、６５／３５〜８０／２０程度であるのが更に好ましい。
【００６０】
コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ａ１’）は、得られる塗膜の耐水性等に優れる観点から、水酸基価が１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。
【００６１】
また、コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ａ１’）は、塗料組成物の貯蔵安定性及び得られる塗膜の耐水性等に優れる観点から、酸価が５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度あるのが更に好ましい。
【００６２】
コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ａ１’）は、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー０．１〜３０質量％程度、及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー７０〜９９．９質量％程度からなるモノマー混合物を乳化重合してコア部共重合体（Ｉ）のエマルションを得た後、このエマルション中に、水酸基含有重合性不飽和モノマー１〜４０質量％程度、疎水性重合性不飽和モノマー５〜５０質量％程度、及びその他の重合性不飽和モノマー１０〜９４質量％程度からなるモノマー混合物を添加し、さらに乳化重合させてシェル部共重合体（ＩＩ）を調製することによって得られる。
【００６３】
コア部共重合体（Ｉ）のエマルションを調製する乳化重合は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、乳化剤の存在下で、重合開始剤を使用してモノマー混合物を乳化重合することにより、行うことができる。
【００６４】
上記乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤が好適である。該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられる。また、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【００６５】
また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基とを有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤；１分子中にアニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用することもできる。これらの内、反応性アニオン性乳化剤を使用することが好ましい。
【００６６】
上記反応性アニオン性乳化剤としては、アリル基、メタリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩、該スルホン酸化合物のアンモニウム塩等を挙げることができる。これらの内、ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が、得られる塗膜の耐水性に優れるため、好ましい。該スルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「ラテムルＳ−１８０Ａ」（商品名、花王（株）製）等を挙げることができる。
【００６７】
また、上記ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の中でも、ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩がより好ましい。上記ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬（株）製）、「ＳＲ−１０２５Ａ」（商品名、ＡＤＥＫＡ（株）製）等を挙げることができる。
【００６８】
上記乳化剤の使用量は、使用される全モノマーの合計量を基準にして、０．１〜１５質量％程度が好ましく、０．５〜１０質量％程度がより好ましく、１〜５質量％程度が更に好ましい。
【００６９】
前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤は、一種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用して、レドックス開始剤としてもよい。
【００７０】
上記重合開始剤の使用量は、一般に、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、０．１〜５質量％程度が好ましく、０．２〜３質量％程度がより好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
【００７１】
コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ａ１’）は、上記で得られるコア部共重合体（Ｉ）のエマルションに、水酸基含有重合性不飽和モノマー、疎水性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を添加し、さらに重合させてシェル部共重合体（ＩＩ）を形成することによって、得ることができる。
【００７２】
上記シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物は、必要に応じて、前記重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、乳化剤等の成分を適宜含有することができる。また、当該モノマー混合物は、そのまま滴下することもできるが、該モノマー混合物を水性媒体に分散して得られるモノマー乳化物として滴下することが望ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。
【００７３】
シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物の重合方法としては、例えば、該モノマー混合物又はその乳化物を、一括で又は徐々に滴下して、上記コア部共重合体（Ｉ）のエマルションに、添加し、攪拌しながら適当な温度に加熱する方法が挙げられる。
【００７４】
かくして得られるコア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ａ１’）は、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物の共重合体（Ｉ）をコア部とし、水酸基含有重合性不飽和モノマー、疎水性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物の共重合体（ＩＩ）をシェル部とする複層構造を有する。
【００７５】
かくして得られるコア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ａ１’）は、一般に１０〜１，０００ｎｍ程度、特に２０〜５００ｎｍ程度の範囲内の平均粒子径を有することができる。
【００７６】
本明細書において、コア・シェル型水分散性アクリル樹脂の平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。
【００７７】
コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ａ１’）の粒子の機械的安定性を向上させるために、該水分散性アクリル樹脂が有するカルボキシル基等の酸基を中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水などが挙げられる。これらの中和剤は、中和後の該水分散性アクリル樹脂の水分散液のｐＨが６．５〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。
【００７８】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）
本発明の塗料組成物において、水性被膜形成性樹脂（Ａ）として、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）を使用することによって、得られる塗膜の平滑性等の塗膜性能を向上させることが出来る。
【００７９】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）は、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
【００８０】
上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。かかる酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を挙げることができる。
【００８１】
上記脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物である。脂肪族多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；該脂肪族多価カルボン酸の無水物；該脂肪族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂肪族多塩基酸は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８２】
上記脂肪族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物を用いることが特に好ましい。
【００８３】
上記脂環族多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。脂環式構造は、主として４〜６員環構造である。脂環族多塩基酸としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；該脂環族多価カルボン酸の無水物；該脂環族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂環族多塩基酸は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８４】
上記脂環族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を用いることが好ましく、なかでも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を用いることがより好ましい。
【００８５】
上記芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；該芳香族多価カルボン酸の無水物；該芳香族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記芳香族多塩基酸は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８６】
上記芳香族多塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸を使用することが好ましい。
【００８７】
また、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分を使用することも出来る。かかる酸成分としては、特に限定されず、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０−フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−４−エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの酸成分は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８８】
前記アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどの２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニットなどの３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類等が挙げられる。
【００８９】
また、上記多価アルコール以外のアルコール成分を使用することも出来る。かかるアルコール成分としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸を反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。
【００９０】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、１５０〜２５０℃程度で、５〜１０時間程度加熱し、該酸成分とアルコール成分のエステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法により、水酸基含有ポリエステル樹脂を製造することができる。
【００９１】
上記酸成分及びアルコール成分をエステル化反応又はエステル交換反応せしめる際には、反応容器中に、これらを一度に添加してもよいし、一方又は両者を、数回に分けて添加してもよい。また、先ず、水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水物を反応させてハーフエステル化させてカルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。また、先ず、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を付加させて水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。
【００９２】
前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるための触媒として、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のそれ自体既知の触媒を使用することができる。
【００９３】
また、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）は、該樹脂の調製中又は調製後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。
【００９４】
上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸などが挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）を好適に用いることができる。
【００９５】
また、上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネートなどの３価以上のポリイソシアネートなどの有機ポリイソシアネートそれ自体；これらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等との付加物；これらの各有機ポリイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００９６】
また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）としては、得られる塗膜の平滑性及び耐水性に優れる観点から、原料の酸成分中の脂環族多塩基酸の含有量が、該酸成分の合計量を基準として３０〜１００モル％程度であるものが好ましく、３５〜９５モル％程度であるものがより好ましく、４０〜９０モル％程度であるものが更に好ましい。特に、上記脂環族多塩基酸が、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物であることが、得られる塗膜の平滑性に優れる観点から、好ましい。
【００９７】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）は、水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、２〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）が、更にカルボキシル基を有する場合は、その酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）の数平均分子量は、５００〜５０，０００程度であるのが好ましく、１，０００〜３０，０００程度であるのがより好ましく、１，２００〜１０，０００程度であるのが更に好ましい。
【００９８】
硬化剤（Ｂ）
硬化剤（Ｂ）は、水性被膜形成性樹脂（Ａ）中の水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基と反応して、本発明組成物を硬化し得る化合物である。硬化剤（Ｂ）としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物などが挙げられる。これらの内、水酸基と反応し得るアミノ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート、カルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましく、アミノ樹脂が特に好ましい。硬化剤（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９９】
上記アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。
【０１００】
また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
【０１０１】
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。特に、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましく、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂がより好ましい。
【０１０２】
また、上記メラミン樹脂は、重量平均分子量が４００〜６，０００程度であるのが好ましく、８００〜５，０００程度であるのがより好ましく、１，０００〜４，０００程度であるのが更に好ましく、１，２００〜３，０００程度であるのが最も好ましい。
【０１０３】
メラミン樹脂としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学社製）等が挙げられる。
【０１０４】
また、本発明の水性メタリック塗料組成物としては、水性被膜形成性樹脂（Ａ）として、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂等の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）を使用し、且つ硬化剤（Ｂ）として、重量平均分子量が１，０００〜４，０００程度、特に１，２００〜３，０００程度のメラミン樹脂を使用することが、得られる塗膜の光輝感及び耐水性に優れる観点から、好ましい。
【０１０５】
また、硬化剤（Ｂ）として、メラミン樹脂を使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸；これらのスルホン酸とアミン化合物との塩を触媒として使用することができる。
【０１０６】
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物である。ブロック剤としては、例えば、オキシム類、フェノール類、アルコール類、ラクタム類、メルカプタン類等を挙げることができる。
【０１０７】
上記１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエート、３−イソシアナトメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（通称、トリアミノノナントリイソシアネート）などの３価以上の有機ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の２量体又は３量体；これらのポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂又は水とをイソシアネート基過剰の条件でウレタン化反応させてなるプレポリマーなどが挙げられる。
【０１０８】
前記カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめたものを使用することができる。該カルボジイミド基含有化合物としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（いずれも日清紡社製、商品名）等を挙げることができる。
【０１０９】
本発明の水性メタリック塗料組成物における水性被膜形成性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との配合割合は、両者の合計量に基づいて、前者が５０〜９０質量％程度、特に６０〜８０質量％程度で、後者が５０〜１０質量％程度、特に４０〜２０質量％程度となる量であることが、塗膜の平滑性及び耐水性の向上の観点から、好ましい。
【０１１０】
本発明の水性メタリック塗料組成物がコア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）を含有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）の配合量は、水性被膜形成性樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計量に基づいて、２〜７０質量％程度であるのが好ましく、１０〜５５質量％程度であるのがより好ましく、２０〜４５質量％程度であるのが更に好ましい。
【０１１１】
本発明の水性メタリック塗料組成物が水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）を含有する場合、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）の配合量は、水性被膜形成性樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計量に基づいて、２〜７０質量％程度であるのが好ましく、１０〜５５質量％程度であるのがより好ましく、２０〜４５質量％程度であるのが更に好ましい。
【０１１２】
リン酸基含有樹脂（Ｃ）
リン酸基含有樹脂（Ｃ）は、下記一般式（１）
【化１２】
0005409355.tif 000013
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。Ｒ２は炭素数１〜３０の２価の有機基を示す。］で表されるリン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）と、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）とを共重合することにより得られる酸価１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のリン酸基含有樹脂である。
【０１１３】
一般式(1)において、Ｘは、−Ｏ−であるのが好ましい。また、Ｒ２で示される炭素数１〜３０の有機基としては、エーテル結合、エステル結合又はカーボネート結合を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキレン基であるのが好ましい。
【０１１４】
リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）
リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）は、上記一般式（１）で表されるリン酸基含有重合性不飽和モノマーであれば特に制限されない。モノマー（ａ）としては、例えば、以下に記載するアルキレン変性リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）、オキシアルキレン変性リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）、ポリエステル変性リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）及びポリカーボネート変性リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ４）を用いることが好ましい。
【０１１５】
アルキレン変性リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）は、下記一般式（３）
【化１３】
0005409355.tif 000014
［式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｒ７は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。］で表されるモノマーである。Ｒ７で示されるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基であっても分岐状のアルキレン基であってもよい。また。該アルキレン基は、炭素数２〜４であるのが好ましく、炭素数２又は３であるのがより好ましい。
【０１１６】
上記アルキレン変性リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）としては、例えば、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシブチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシヘキシル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの内、特に、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【０１１７】
前記オキシアルキレン変性リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）は、下記一般式（４）
【化１４】
0005409355.tif 000015
［式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｒ８は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ｐは３〜３０の整数を示す。複数のＲ８同士は、同一でも、異なっていてもよい。］で表されるモノマーである。Ｒ８で示されるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基であっても分岐状のアルキレン基であってもよい。また。該アルキレン基は、炭素数２〜４であるのが好ましく、炭素数２又は３であるのがより好ましい。ｐは４〜２０の整数であるのが好ましく、５〜１５の整数であるのがより好ましい。
【０１１８】
上記オキシアルキレン変性リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）としては、例えば、アシッドホスホオキシテトラ（オキシエチレン）グリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシペンタ（オキシエチレン）グリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシペンタ（オキシプロピレン）グリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシヘキサ（オキシプロピレン）グリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１１９】
上記オキシアルキレン変性リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）は、（メタ）アクリル酸を、常法に従いアルキレンオキサイドで変性し、五酸化リン、オキシ塩化リン等の公知のリン酸化剤を作用させた後、加水分解することにより、容易に合成することができる。変性に用いるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどを挙げることができる。これらの内、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが好ましく、プロピレンオキサイドがより好ましい。
【０１２０】
前記ポリエステル変性リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）は、下記一般式（５）
【化１５】
0005409355.tif 000016
［式中、Ｒ１及びＸは前記と同じ。Ｒ９は、炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ１０及びＲ１１は、独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ｑは、１〜３０の整数を示す。ｑが２以上のとき、複数のＲ１０同士は、同一でも、異なっていてもよい。ｒは、０〜３０の整数を示す。ｒが２以上のとき、複数のＲ１１同士は、同一でも、異なっていてもよい。］で表されるモノマーである。
【０１２１】
Ｒ９で示されるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基であっても分岐状のアルキレン基であってもよい。また。該アルキレン基は、炭素数２〜４であるのが好ましく、炭素数２又は３であるのがより好ましい。
【０１２２】
Ｒ１０で示されるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基であっても分岐状のアルキレン基であってもよい。また。該アルキレン基は、炭素数２〜６であるのが好ましく、炭素数４〜６であるのがより好ましい。
【０１２３】
Ｒ１１で示されるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基であっても分岐状のアルキレン基であってもよい。また。該アルキレン基は、炭素数２〜４であるのが好ましく、炭素数２又は３であるのがより好ましい。
【０１２４】
ｑは１〜２０の整数であるのが好ましく、１〜１０の整数であるのがより好ましい。ｒは０〜２０の整数であるのが好ましく、０〜１０の整数であるのがより好ましい。
【０１２５】
前記ポリエステル変性リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）は、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレート類を、常法に従い、環状エステル及び／又はアルキレンオキサイドで変性し、リン酸化剤を作用させた後、加水分解することにより容易に合成することができる。
【０１２６】
上記環状エステルとしては、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の炭素数３〜１１のラクトン類を挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの内、ε−カプロラクトンを用いることが好ましい。
【０１２７】
また、上記リン酸化剤としては、それ自体既知のもの、例えば、五酸化リン、オキシ塩化リン等を使用することができる。
【０１２８】
前記ポリカーボネート変性リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ４）は、下記一般式（６）
【化１６】
0005409355.tif 000017
［式中、Ｒ１及びＸは前記と同じ。Ｒ１２は、炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ｓは、１〜３０の整数を示す。ｓが２以上のとき、複数のＲ１３同士は、同一でも、異なっていてもよい。ｔは、０〜３０の整数を示す。ｔが２以上のとき、複数のＲ１４同士は、同一でも、異なっていてもよい。］で表されるモノマーである。
【０１２９】
Ｒ１２で示されるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基であっても分岐状のアルキレン基であってもよい。また。該アルキレン基は、炭素数２〜４であるのが好ましく、炭素数２又は３であるのがより好ましい。
【０１３０】
Ｒ１３で示されるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基であっても分岐状のアルキレン基であってもよい。また。該アルキレン基は、炭素数２〜６であるのが好ましく、炭素数２〜４であるのがより好ましい。
【０１３１】
Ｒ１４で示されるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基であっても分岐状のアルキレン基であってもよい。また。該アルキレン基は、炭素数２〜４であるのが好ましく、炭素数２又は３であるのがより好ましい。
【０１３２】
ｓは１〜２０の整数であるのが好ましく、１〜１０の整数であるのがより好ましい。ｔは０〜２０の整数であるのが好ましく、０〜１０の整数であるのがより好ましい。
【０１３３】
前記ポリカーボネート変性リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ４）は、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレート類を、常法に従い、環状カーボネート及び／又はアルキレンオキサイドで変性し、リン酸化剤を作用させた後、加水分解することにより容易に合成することができる。
【０１３４】
上記環状カーボネートとしては、例えば、１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、１,３−ジオキセパン−２−オンなどが挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１３５】
また、リン酸化剤としては、それ自体既知のもの、例えば、五酸化リン、オキシ塩化リン等を使用することができる。
【０１３６】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、上記リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）と共重合し得る当該モノマー（ａ）以外の重合性不飽和モノマーである。該モノマー（ｂ）は、リン酸基含有樹脂（Ａ）に望まれる特性に応じて適宜選択して使用することができる。該モノマーの具体例を、(i)〜(xix)に列挙する。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１３７】
(i)アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
【０１３８】
(ii)イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：イソボルニル（メタ）アクリレート等。
【０１３９】
(iii) アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：アダマンチル（メタ）アクリレート等。
【０１４０】
(iv)トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
【０１４１】
(v)芳香環含有重合性不飽和モノマー：ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
【０１４２】
(vi)アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
【０１４３】
(vii)フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
【０１４４】
(viii)マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
【０１４５】
(ix)ビニル化合物：Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
【０１４６】
(x)水酸基含有重合性不飽和モノマー：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等。
【０１４７】
(xi)カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等。
【０１４８】
(xii)含窒素重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等。
【０１４９】
(xiii)重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
【０１５０】
(xiv)エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
【０１５１】
(xv)分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
【０１５２】
(xvi)スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
【０１５３】
(xvii)紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２' −ヒドロキシ−５' −メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。
【０１５４】
(xviii)紫外線安定性重合性不飽和モノマー：４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
【０１５５】
(xix)カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物等。
【０１５６】
前記その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、塗料組成物からの水素ガス発生抑制の観点から、その成分の少なくとも一部として、疎水性重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。
【０１５７】
上記疎水性重合性不飽和モノマーは、炭素数が６以上の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーであり、水酸基含有重合性不飽和モノマー等の親水性基を有するモノマーは除外される。該モノマーとしては、例えば、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレートなどのイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香環含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。特に、水素ガス発生の抑制及び得られる塗膜の耐水性向上の観点から、上記疎水性重合性不飽和モノマーとして、芳香環含有重合性不飽和モノマーを用いるのが好ましく、スチレンを用いるのがより好ましい。
【０１５８】
疎水性重合性不飽和モノマーの含有量は、リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の合計量を基準として、５〜８０質量％程度であるのが好ましく、２０〜７０質量％程度であるのがより好ましく、３６〜６５質量％程度であるのが更に好ましく、４０〜６０質量％程度であるのが最も好ましい。特に、疎水性重合性不飽和モノマーのスチレンの含有量が、リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の合計量を基準として、５〜８０質量％程度であるのが好ましく、１０〜７０質量％程度であるのがより好ましく、２０〜６５質量％程度であるのが更に好ましく、３６〜６０質量％程度であるのが最も好ましい。
【０１５９】
また、リン酸基含有樹脂（Ｃ）は、硬化剤（Ｂ）、例えば、アミノ樹脂、ブロック化されてもよいポリイソシアネート化合物、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等と反応し、架橋硬化塗膜中にとりこまれることが塗膜性能上望ましい。従って、その他の重合性性不飽和モノマー（ｂ）としては、その少なくとも一部として水酸基含有重合性不飽和モノマー及び／又はカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。
【０１６０】
水酸基含有重合性不飽和モノマーの具体例は、前記(x)で挙げた通りである。水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体等を使用することが好ましい。
【０１６１】
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、メタリック顔料と水との反応の抑制及び形成される塗膜の耐水性向上の観点から、得られるリン酸基含有樹脂（Ｃ）の水酸基価が１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、特に２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度となる量で使用するのが好ましい。更に、水酸基含有重合性不飽和モノマーは、樹脂（Ｃ）の水酸基価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、特に４０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度となる量で使用することがより好ましい。
【０１６２】
水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用量は、リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の合計量を基準にして、１〜４０質量％程度であるのが好ましく、２〜３０質量％程度であるのがより好ましく、５〜２５質量％程度であるのが更に好ましい。
【０１６３】
また、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの具体例は、前記(xi)で挙げた通りである。カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、特に、（メタ）アクリル酸等を使用することが好ましい。
【０１６４】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの使用量は、リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の合計量を基準にして、０〜３０質量％程度であるのが好ましく、１〜２０質量％程度であるのがより好ましく、２〜１０質量％程度であるのが更に好ましい。
【０１６５】
リン酸基含有樹脂（Ｃ）は、リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）とその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）とを共重合することによって得られる。共重合に際してのリン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の使用割合は、該樹脂（Ｃ）に望まれる物性等に応じて、適宜決定される。通常、リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）／その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の質量比が１０／９０〜７０／３０程度であるのが好ましく、１５／８５〜６０／４０程度であるのがより好ましく、２０／８０〜５５／４５程度であるのが更に好ましい。
【０１６６】
上記リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）とその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の共重合は、例えば、有機溶剤中での溶液重合法、水性媒体中でのエマルション重合法などの公知の方法により行なうことができる。これらの内、溶液重合法が好適である。
【０１６７】
溶液重合法による場合は、例えば、前記リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）とラジカル重合開始剤の混合物を、有機溶媒に溶解又は分散せしめ、通常、８０〜２００℃程度の温度で１〜１０時間程度撹拌しながら加熱して共重合させる方法を挙げることができる。
【０１６８】
上記共重合反応において使用し得る有機溶媒としては、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ一ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド等のアミド系溶剤；１，３−ジメチル−２−イミダゾーリジノン等のウレア系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；テトラメチレンスルホン等のスルホン系溶剤；丸善石油化学（株）製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。溶液重合における有機溶剤の使用量は、通常、モノマー（ａ）及び（ｂ）の合計量１００質量部あたり４００質量部以下の範囲内であることが好ましい。
【０１６９】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物系重合開始剤；２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン２，２'−アゾビスメチルバレロニトリル、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系重合開始剤などを挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、モノマー（ａ）及び（ｂ）の合計量１００質量部あたり０.１〜１５質量部程度であるのが好ましく、０.３〜１０質量部程度であるのがより好ましい。
【０１７０】
上記重合反応において、モノマー成分及び重合開始剤の添加方法は、特に制約されない。例えば、重合開始剤は重合初期に一括仕込みするよりも重合初期から重合後期にわたって数回に分けて分割滴下する方が、重合反応における温度制御の容易性、不良な架橋ゲル化物の生成抑制などの点から好ましい。
【０１７１】
かくして得られるリン酸基含有樹脂（Ｃ）は、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。該樹脂（Ｃ）の酸価は、４０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましい。該樹脂（Ｃ）の水酸基価は、１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましく、４０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが最も好ましい。また、該樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、２，０００〜１００，０００程度であるのが好ましく、４，０００〜５０，０００程度であるのがより好ましく、８，０００〜３０，０００程度であるのが更に好ましい。
【０１７２】
リン酸基含有樹脂（Ｃ）の配合割合は、貯蔵安定性及び塗膜の耐水性に優れる点から、水性被膜形成性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．１〜４０質量部程度であるのが好ましく、１〜２５質量部程度であるのがより好ましく、２〜１５質量部程度であるのが更に好ましい。
【０１７３】
窒素含有化合物（Ｄ）
本発明の塗料組成物は、下記一般式（２）で表される窒素含有化合物（Ｄ）を必須成分として含有する。
【０１７４】
一般式
【化１７】
0005409355.tif 000018
［式中、Ｒ３は炭素数４〜２２の１価の有機基を示す。Ｒ４は、炭素数４〜２２の炭化水素基、炭素数４〜２２のアシル基又は
【化１８】
0005409355.tif 000019
（式中、Ｒ６は炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、ｎは０〜１００の整数を示す。ｎが２以上のとき、複数のＲ６同士は、同一でも、異なっていてもよい。）を示す。Ｒ５は炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。ｍは、１〜１００の整数を示す。ｍが２以上のとき、複数のＲ５同士は、同一でも、異なっていてもよい。］。
【０１７５】
Ｒ３で示される炭素数４〜２２の１価の有機基としては、例えば、炭素数４〜２２の炭化水素基、炭素数４〜２２のアシル基等を挙げることができる。
【０１７６】
Ｒ５で及びＲ６示されるアルキレン基としては、それぞれ直鎖状のアルキレン基であっても分岐状のアルキレン基であってもよい。また。該アルキレン基は、炭素数２〜４であるのが好ましく、炭素数２又は３であるのがより好ましく、炭素数２であることが更に好ましい。
【０１７７】
ｍは、１〜５０の整数であるのが好ましく、１〜２５の整数であるのがより好ましく、２〜１５の整数であるのが更に好ましく、３〜１０の整数であることが最も好ましい。ｎは、０〜５０の整数であるのが好ましく、１〜２５の整数であるのがより好ましく、２〜１５の整数であるのが更に好ましく、３〜１０の整数であることが最も好ましい。
【０１７８】
窒素含有化合物（Ｄ）としては、上記一般式（２）で表される窒素含有化合物である限り、特に制限されない。該化合物（Ｄ）としては、例えば、以下に説明する窒素含有化合物（Ｄ１）〜（Ｄ４）を用いることが好ましい。
【０１７９】
窒素含有化合物（Ｄ１）
窒素含有化合物（Ｄ１）は、下記一般式（７）で表される化合物である。
【０１８０】
一般式
【化１９】
0005409355.tif 000020
［式中、Ｒ１５は炭素数３〜２１の炭化水素基を示す。Ｒ５、Ｒ６、ｍ及びｎは前記に同じ。但し、１≦ｍ＋ｎ≦１００である。］。
【０１８１】
Ｒ１５は、得られる塗膜の平滑性、光輝感、仕上り外観及び耐水性に優れる観点から、炭素数３〜２１、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数８〜１４のアルキル基又はアルケニル基であるのが望ましい。これらの内、炭素数６〜１８、特に炭素数８〜１４のアルキル基であることが、更に好ましい。
【０１８２】
Ｒ５及びＲ６は、得られる塗膜の平滑性及び光輝感に優れる観点から、それぞれ炭素数２〜４のアルキレン基であるのが好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基であるのがより好ましく、炭素数２のアルキレン基（エチレン基）であることが更に好ましい。
【０１８３】
また、得られる塗膜の平滑性、光輝感及び耐水性に優れる観点から、上記一般式（７）におけるアルキレンオキサイドの付加モル数の和（ｍ＋ｎ）は、１〜１００であるが、２〜５０であるのが好ましく、３〜３０であるのがより好ましく、４〜２０であるのが更に好ましい。
【０１８４】
上記窒素含有化合物（Ｄ１）は、例えば、脂肪酸又は脂肪酸エステルとアンモニアを反応させて、脂肪族アミドを合成し、得られた脂肪族アミドとアルキレンオキサイドを反応させることによって、製造することができる。
【０１８５】
上記脂肪酸としては、例えば、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、椰子油脂肪酸、牛脂脂肪酸、パーム油脂肪酸、パーム核油脂肪酸等が挙げられ、上記脂肪酸エステルとしては、例えば、これら脂肪酸のメチルエステル、エチルエステル等が挙げられる。
【０１８６】
また、上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらの内、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを用いることが好ましく、エチレンオキサイドを用いることがより好ましい。アルキレンオキサイドの付加反応には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物；ナトリウムメチラート；アミン等の塩基性触媒を、脂肪族アミドに対して０．０１〜５モル％程度用いることが好ましい。
【０１８７】
また、前記アルキレンオキサイドの付加モル数の和（ｍ＋ｎ）の調整は、前記脂肪族アミドと上記アルキレンオキサイドの反応における、該脂肪族アミドと該アルキレンオキサイドの混合比（モル比）を調整することによって行うことができる。例えば、上記脂肪族アミド１モルに、上記アルキレンオキサイドを２０モル反応させることによって得られる窒素含有化合物（Ｄ１）のアルキレンオキサイドの平均付加モル数の和（ｍ＋ｎ）は２０である。
【０１８８】
窒素含有化合物（Ｄ２）
窒素含有化合物（Ｄ２）は、下記一般式（８）で表される化合物である。
【０１８９】
一般式
【化２０】
0005409355.tif 000021
［式中、Ｒ１５及びＲ１６は、独立して、炭素数３〜２１の炭化水素基を示す。Ｒ５及びｍは前記に同じ。］。
【０１９０】
Ｒ１５及びＲ１６は、得られる塗膜の平滑性、光輝感、仕上り外観及び耐水性に優れる観点から、それぞれ、炭素数３〜２１、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数８〜１４のアルキル基又はアルケニル基であるのが望ましい。これらの内、炭素数６〜１８、特に炭素数８〜１４のアルキル基であることが、更に好ましい。
【０１９１】
Ｒ５は、得られる塗膜の平滑性及び光輝感に優れる観点から、それぞれ炭素数２〜４のアルキレン基であるのが好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基であるのがより好ましく、炭素数２のアルキレン基（エチレン基）であることが更に好ましい。
【０１９２】
また、得られる塗膜の平滑性、光輝感及び耐水性に優れる観点から、上記一般式（８）におけるアルキレンオキサイドの付加モル数ｍは、１〜１００であるが、２〜５０であるのが好ましく、３〜３０であるのがより好ましく、４〜２０であるのが更に好ましい。
【０１９３】
上記窒素含有化合物（Ｄ２）は、例えば、２級の脂肪族アミドにアルキレンオキサイドを反応させることによって、得ることができる。
【０１９４】
上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。なかでも、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを用いることが好ましく、エチレンオキサイドを用いることがより好ましい。
【０１９５】
アルキレンオキサイドの付加モル数ｍの調整は、上記脂肪族アミドへのアルキレンオキサイドの付加反応における、該脂肪族アミドと該アルキレンオキサイドの混合比（モル比）を調整することによって行うことができる。
【０１９６】
窒素含有化合物（Ｄ３）
窒素含有化合物（Ｄ３）は、一般式（９）で表される化合物である。
【０１９７】
一般式
【化２１】
0005409355.tif 000022
［式中、Ｒ１７は炭素数４〜２２の炭化水素基を示す。Ｒ５及びＲ６、ｍ及びｎは、前記に同じ。］。
【０１９８】
Ｒ１７は、得られる塗膜の平滑性、光輝感、仕上り外観及び耐水性に優れる観点から、炭素数４〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数８〜１４のアルキル基又はアルケニル基であるのが望ましい。これらの内、炭素数６〜１８、特に炭素数８〜１４のアルキル基であることが、更に好ましい。
【０１９９】
Ｒ５及びＲ６は、得られる塗膜の平滑性及び光輝感に優れる観点から、それぞれ炭素数２〜４のアルキレン基であるのが好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基であるのがより好ましく、炭素数２のアルキレン基（エチレン基）であることが更に好ましい。
【０２００】
また、得られる塗膜の平滑性、光輝感及び耐水性に優れる観点から、上記一般式（９）におけるアルキレンオキサイドの付加モル数の和（ｍ＋ｎ）は、１〜１００であるが、２〜５０であるのが好ましく、３〜３０であるのがより好ましく、４〜２０であるのが更に好ましい。
【０２０１】
窒素含有化合物（Ｄ３）は、例えば、脂肪酸又は脂肪酸エステルとアンモニアを加熱して脂肪族ニトリルをつくり、これを水素で還元して、脂肪族アミンを合成し、次いで該脂肪族アミンとアルキレンオキサイドを反応させることによって、製造することができる。
【０２０２】
上記脂肪酸の具体例としては、例えば、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、椰子油脂肪酸、牛脂脂肪酸、パーム油脂肪酸、パーム核油脂肪酸等が挙げられ、上記脂肪酸エステルとしては、例えば、これら脂肪酸のメチルエステル、エチルエステル等が挙げられる。
【０２０３】
上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらの内、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイドがより好ましい。上記脂肪族アミンとアルキレンオキサイドの反応の際には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物；ナトリウムメチラート；アミン等の塩基性触媒を、上記脂肪族アミンに対して０．０１〜５モル％程度用いることが好ましい。
【０２０４】
また、前記アルキレンオキサイドの付加モル数の和（ｍ＋ｎ）の調整は、上記脂肪族アミンとアルキレンオキサイドの反応における、該脂肪族アミンと該アルキレンオキサイドの混合比（モル比）を調整することによって行うことができる。
【０２０５】
窒素含有化合物（Ｄ４）
窒素含有化合物（Ｄ４）は、下記一般式（１０）で表される化合物である。
【０２０６】
一般式
【化２２】
0005409355.tif 000023
［式中、Ｒ１７及びＲ１８は、独立して、炭素数４〜２２の炭化水素基を示す。Ｒ５及びｍは、前記に同じ。］。
【０２０７】
Ｒ１７及びＲ１８は、得られる塗膜の平滑性、光輝感、仕上り外観及び耐水性に優れる観点から、それぞれ、炭素数４〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数８〜１４のアルキル基又はアルケニル基であるのが望ましい。これらの内、炭素数６〜１８、特に炭素数８〜１４のアルキル基であることが、更に好ましい。
【０２０８】
Ｒ５は、得られる塗膜の平滑性及び光輝感に優れる観点から、炭素数２〜４のアルキレン基であるのが好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基であるのがより好ましく、炭素数２のアルキレン基（エチレン基）であることが更に好ましい。
【０２０９】
また、得られる塗膜の平滑性、光輝感及び耐水性に優れる観点から、上記一般式（１０）におけるアルキレンオキサイドの付加モル数ｍは、１〜１００であるが、２〜５０であるのが好ましく、３〜３０であるのがより好ましく、４〜２０であるのが更に好ましい。
【０２１０】
窒素含有化合物（Ｄ４）は、例えば、２級の脂肪族アミンにアルキレンオキサイドを反応させることによって、得ることができる。
【０２１１】
上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。なかでも、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを用いることが好ましく、エチレンオキサイドを用いることが特に好ましい。
【０２１２】
窒素含有化合物（Ｄ４）におけるアルキレンオキサイドの付加モル数ｍの調整は、上記脂肪族アミンとアルキレンオキサイドの付加反応における、該脂肪族アミンと該アルキレンオキサイドの混合比（モル比）を調節することによって行うことができる。
【０２１３】
本発明で用いる窒素含有化合物（Ｄ）は、分子量が１００〜４，０００程度であることが好ましく、２００〜２，０００程度であるのがより好ましく、３００〜１,５００程度であるのが更に好ましい。また、該化合物（Ｄ）は、ＨＬＢ値が８〜１８程度であるのが好ましく、１０〜１７程度であるのがより好ましく、１３〜１６程度であるのが更に好ましい。
【０２１４】
窒素含有化合物（Ｄ）のＨＬＢ値は、質量分率に基づくグリフィン式：
ＨＬＢ値＝２０×（ＭＨ／Ｍ）
（式中、ＭＨは窒素含有化合物（Ｄ）中の親水基部分の分子量を示し、Ｍは窒素含有化合物（Ｄ）の分子量を示す。）によって算出される値である。
【０２１５】
窒素含有化合物（Ｄ）の配合割合は、塗膜の平滑性及び耐水性の向上の観点から、水性被膜形成性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１〜３０質量部程度であるのが好ましく、３〜２０質量部程度であるのがより好ましく、５〜１５質量部程度であるのが更に好ましい。
【０２１６】
メタリック顔料（Ｅ）
メタリック顔料（Ｅ）は、塗膜にキラキラとした光輝感又は光干渉性模様を付与する顔料であり、公知のものを制限無く使用できる。
【０２１７】
メタリック顔料（Ｅ）としては、例えば、アルミニウム、蒸着アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母などを挙げることができ。これらのメタリック顔料は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。メタリック顔料（Ｅ）としては、アルミニウム顔料が特に好ましい。アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウムとリーフィング型アルミニウムがあるが、いずれも使用できる。
【０２１８】
また、メタリック顔料（Ｅ）はりん片状であることが好ましい。りん片状メタリック顔料の形状としては、長手方向寸法が１〜１００μｍ程度、特に５〜４０μｍ程度で、厚さが０．０００１〜５μｍ程度、特に０．００１〜２μｍ程度の範囲内にあるものが好ましい。
【０２１９】
メタリック顔料（Ｅ）の配合割合は、光輝感及び耐水性の向上の観点から、水性被膜形成性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１〜６０質量部程度程度であるのが好ましく、２〜４０質量部程度であるのがより好ましく、５〜３０質量部程度であるのが更に好ましい。
【０２２０】
その他の成分
本発明の水性メタリック塗料組成物は、光輝感向上の観点から、疎水性溶媒（Ｆ）を含有することが好ましい。
【０２２１】
該疎水性溶媒（Ｆ）としては、２０℃において、１００ｇの水に溶解する質量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下の有機溶媒であるのが望ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルアミル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルｎ−アミルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒を挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することが出来る。
【０２２２】
疎水性溶媒（Ｆ）としては、得られる塗膜の光輝感に優れる観点から、アルコール系疎水性溶媒を用いることが好ましい。なかでも、炭素数７〜１４のアルコール系疎水性溶媒が好ましく、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコール系疎水性溶媒がさらに好ましい。
【０２２３】
本発明塗料組成物が、疎水性溶媒（Ｆ）を含有する場合、その配合量は、水性被膜形成性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、リン酸基含有樹脂（Ｃ）、窒素含有化合物（Ｄ）及びメタリック顔料（Ｅ）の合計固形分１００質量部に対して、１０〜１００質量部程度であるのが好ましく、１５〜８０質量部程度であるのがより好ましく、２０〜６０質量部程度であるのが更に好ましい。
【０２２４】
また、本発明の水性メタリック塗料組成物は、必要に応じて、着色顔料、体質顔料、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、上記疎水性溶媒以外の有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤を含有することが出来る。
【０２２５】
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。
【０２２６】
また、増粘剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸系増粘剤；１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、水性媒体中において、該疎水性部分が塗料中の顔料やエマルション粒子の表面に吸着したり、該疎水性部分同士が会合したりすることにより効果的に増粘作用を示す会合型増粘剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤などが挙げられる。これらの増粘剤は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０２２７】
上記ポリアクリル酸系増粘剤としては、市販品を使用できる。市販品の商品名として、例えば、ロームアンドハース社製の「プライマルＡＳＥ−６０」、「プライマルＴＴ−６１５」、「プライマルＲＭ−５」；サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」等が挙げられる。また、上記会合型増粘剤としては、市販品を使用できる。市販品の商品名として、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４５０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５２」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」；ロームアンドハース社製の「プライマルＲＭ−８Ｗ」、「プライマルＲＭ−８２５」、「プライマルＲＭ−２０２０ＮＰＲ」、「プライマルＲＭ−１２Ｗ」、「プライマルＳＣＴ−２７５」；サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」等が挙げられる。
【０２２８】
上記増粘剤としては、ポリアクリル酸系増粘剤及び／又は会合型増粘剤を用いるのが好ましく、会合型増粘剤を用いるのがより好ましく、末端に疎水基を有し、分子鎖中にウレタン結合を有するウレタン会合型増粘剤を用いるのが更に好ましい。該ウレタン会合型増粘剤としては、市販品を使用できる。市販品の商品名として、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５２」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」；サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」等が挙げられる。
【０２２９】
また、本発明塗料組成物が、上記増粘剤を含有する場合、該増粘剤の配合量は、水性被膜形成性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、リン酸基含有樹脂（Ｃ）、窒素含有化合物（Ｄ）及びメタリック顔料（Ｅ）の合計固形分１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部程度であるのが好ましく、０.０５〜３質量部程度であるのがより好ましく、０.１〜２質量部程度であるのが更に好ましい。
【０２３０】
塗料組成物の調製
本発明の水性メタリック塗料組成物は、水性被膜形成性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、リン酸基含有樹脂（Ｃ）、窒素含有化合物（Ｄ）及びメタリック顔料（Ｅ）、並びに、必要に応じて、疎水性溶媒（Ｆ）及びその他の塗料用添加剤を、公知の方法により、水性媒体中で、混合、分散することによって、調製することが出来る。また、水性媒体としては、脱イオン水又は脱イオン水と親水性有機溶媒との混合物を使用することが出来る。親水性有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。
【０２３１】
上記混合の際、リン酸基含有樹脂（Ｃ）とメタリック顔料（Ｅ）とをあらかじめ混合して顔料分散液を調製しておき、その顔料分散液を水性被膜形成性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び窒素含有化合物（Ｄ）等と共に水性媒体中で混合、分散せしめることが好ましい。
【０２３２】
本発明塗料組成物の固形分は、通常、５〜４０質量％程度であるのが好ましく、１５〜３５質量％程度であるのがより好ましく、２０〜３０質量％程度であるのが更に好ましい。
【０２３３】
塗膜形成方法
本発明の塗料組成物は、種々の被塗物に、塗装することにより、優れた外観のメタリック塗膜を形成することができる。
【０２３４】
被塗物
本発明塗料組成物を適用する被塗物は、特に限定されない。該被塗物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。これらの内、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【０２３５】
これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類、各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；紙、布等の繊維材料等を挙げることができる。これらの内、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。
【０２３６】
また、被塗物としては、自動車車体外板部、家庭電気製品、これらを構成する鋼板等の金属基材等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物は、該金属表面に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。
【０２３７】
塗装方法
本発明塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されず、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などが挙げられ、これらの塗装方法でウェット塗膜を形成することができる。これらの内、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等の方法が好ましい。塗装に際して、必要に応じて、静電印加してもよい。
【０２３８】
本発明塗料組成物の塗布量は、通常、硬化膜厚として、５〜７０μｍ程度となる量であるのが好ましい。
【０２３９】
ウェット塗膜の硬化は、被塗物に本発明塗料組成物を塗装後、加熱することにより行うことができる。加熱は、公知の加熱手段により行うことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用することができる。加熱温度は、８０〜１８０℃程度が好ましく、１００〜１７０℃程度がより好ましく、１２０〜１６０℃程度が更に好ましい。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常、１０〜６０分間程度が好ましく、２０〜４０分間程度がより好ましい。
【０２４０】
本発明塗料組成物の塗装後は、上記加熱硬化を行なう前に、ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート、エアブロー等を行うことが好ましい。プレヒートの温度は、４０〜１００℃程度が好ましく、５０〜９０℃程度がより好ましく、６０〜８０℃程度が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間程度が好ましく、１〜１０分間程度がより好ましく、２〜５分間程度が更に好ましい。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃〜８０℃程度の温度に加熱された空気を、３０秒間〜１５分間程度吹き付けることにより行うことができる。
【０２４１】
本発明の水性メタリック塗料組成物は、自動車車体等の被塗物に、ベースコート及びクリヤーコートからなる複層塗膜を、２コート１ベーク方式で形成する場合に、メタリックベースコート形成用として、好適に用いることができる。この場合の塗膜形成方法は、下記方法Ｉに従って、行うことが出来る。
【０２４２】
方法Ｉ
(1)被塗物に、本発明の水性メタリック塗料組成物を塗装してメタリックベースコートを形成する工程、
(2)上記の未硬化メタリックベースコート塗面上に、クリヤー塗料組成物を塗装してクリヤーコートを形成する工程、並びに
(3)上記の未硬化メタリックベースコート及び未硬化クリヤーコートを、同時に加熱硬化させる工程を含む塗膜形成方法。
【０２４３】
上記方法Ｉにおける被塗物は、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されている自動車車体等が好ましい。また、上記未硬化塗膜には、指触乾燥状態の塗膜及び半硬化乾燥状態の塗膜が含まれる。
【０２４４】
本発明の水性メタリック塗料組成物を、上記方法Ｉの２コート１ベーク方式で塗装する場合、その塗装膜厚は、硬化膜厚として、５〜４０μｍ程度が好ましく、１０〜３０μｍ程度がより好ましく、１０〜２０μｍ程度が更に好ましい。また、上記クリヤー塗料組成物の塗装膜厚は、硬化膜厚として、１０〜８０μｍ程度が好ましく、１５〜６０μｍ程度がより好ましい。
【０２４５】
また、方法Ｉにおいて、上記水性メタリック塗料組成物の塗装後は、ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート、エアブロー等を行うことが好ましい。プレヒートの温度は、４０〜１００℃程度が好ましく、５０〜９０℃程度がより好ましく、６０〜８０℃程度が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間程度が好ましく、１〜１０分間程度がより好ましく、２〜５分間程度が更に好ましい。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃〜８０℃程度の温度に加熱された空気を、３０秒間〜１５分間程度吹き付けることにより行うことができる。また、上記クリヤー塗料組成物の塗装後は、必要に応じて、室温で１〜６０分間程度のインターバルをおいたり、４０〜８０℃程度で１〜６０分間程度プレヒートすることができる。
【０２４６】
上記水性メタリック塗料組成物及びクリヤー塗料組成物の硬化は、前述した公知の加熱手段により行うことができる。加熱温度は、８０〜１８０℃程度が好ましく、１００〜１７０℃程度がより好ましく、１２０〜１６０℃程度が更に好ましい。また、加熱時間は、１０〜６０分間程度が好ましく、２０〜４０分間程度がより好ましい。この加熱により、メタリックベースコート及びクリヤーコートの両塗膜を同時に硬化させることできる。
【０２４７】
また、本発明の水性メタリック塗料組成物は、自動車車体等の被塗物に、中塗り塗膜、ベースコート及びクリヤーコートからなる複層塗膜を、３コート１ベーク方式で形成する場合に、メタリックベースコート形成用として、用いることができる。この場合の塗膜形成方法は、下記方法IIに従って、行うことが出来る。
【０２４８】
方法II
(1)被塗物に、中塗り塗料組成物を塗装して中塗り塗膜を形成する工程、
(2)上記の未硬化の中塗り塗面上に、本発明の水性メタリック塗料組成物を塗装してメタリックベースコートを形成する工程、
(3)上記の未硬化メタリックベースコート塗面上に、クリヤー塗料組成物を塗装してクリヤーコートを形成する工程、並びに
(4)上記の未硬化中塗り塗膜、未硬化メタリックベースコート及び未硬化クリヤーコートを、同時に加熱硬化させる工程
を含む複層塗膜形成方法。
【０２４９】
上記方法IIは、未硬化中塗り塗膜上に、前記方法Ｉの塗膜形成方法を行うものである。方法IIにおける被塗物としては、下塗り塗膜を形成した自動車車体等が好ましい。
【０２５０】
方法IIにおいて、中塗り塗料組成物の塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で１０〜６０μｍ程度が好ましく、２０〜４０μｍ程度とするのがより好ましい。また、本発明の水性メタリック塗料組成物の塗装膜厚は、硬化膜厚として、５〜４０μｍ程度が好ましく、１０〜３０μｍ程度がより好ましく、１０〜２０μｍ程度が更に好ましい。また、クリヤー塗料組成物の塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で１０〜８０μｍ程度が好ましく、１５〜６０μｍ程度とするのがより好ましい。
【０２５１】
また、方法IIにおいて、中塗り塗料組成物として水性塗料を用いた場合には、該塗料塗装後に、プレヒートを行うことが好ましい。プレヒートの温度は、室温〜１００℃程度が好ましく、４０〜９０℃程度がより好ましく、６０〜８０℃程度が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間程度が好ましく、１〜１０分間程度がより好ましく、２〜５分間程度が更に好ましい。
【０２５２】
また、上記水性メタリック塗料組成物塗装後に、プレヒートを行うことが好ましい。プレヒートの温度は、室温〜１００℃程度が好ましく、４０〜９０℃程度がより好ましく、６０〜８０℃程度が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間程度が好ましく、１〜１０分間程度がより好ましく、２〜５分間程度が更に好ましい。
【０２５３】
上記クリヤー塗料組成物の塗装後は、必要に応じて、室温で１〜６０分間程度のインターバルをおいたり、４０〜８０℃程度で１〜６０分間程度プレヒートすることができる。
【０２５４】
未硬化中塗り塗膜、未硬化ベースコート及び未硬化クリヤーコートの３層塗膜の加熱硬化は、前述した公知の加熱手段により行うことができる。加熱温度は、８０〜１８０℃程度が好ましく、１００〜１７０℃程度がより好ましく、１２０〜１６０℃程度が更に好ましい。また、加熱時間は、１０〜６０分間程度が好ましく、２０〜４０分間程度がより好ましい。この加熱により、中塗り塗膜、メタリックベースコート及びクリヤーコートの三層塗膜を同時に硬化させることできる。
【０２５５】
上記方法Ｉ及びIIで用いられるクリヤー塗料組成物としては、自動車車体等の塗装用として公知の熱硬化性クリヤー塗料組成物をいずれも使用できる。例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物を、粉体熱硬化性塗料組成物等を、挙げることができる。
【０２５６】
上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などを挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物などを挙げることができる。
【０２５７】
また、上記クリヤー塗料としては、一液型塗料であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であってもよい。
【０２５８】
また、上記クリヤー塗料組成物には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。
【０２５９】
クリヤー塗料組成物の基体樹脂／架橋剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が好ましい。
【０２６０】
上記方法IIで用いられる中塗り塗料組成物としては、公知の熱硬化性中塗り塗料組成物をいずれも使用できる。例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂、架橋剤、着色顔料及び体質顔料を含有する熱硬化性塗料組成物を、好適に使用できる。
【０２６１】
上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などを挙げることができる。架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物などを挙げることができる。
【０２６２】
中塗り塗料組成物としては、有機溶剤型塗料組成物、水性塗料組成物、粉体塗料組成物のいずれを用いてもよい。これらの内、水性塗料組成物を用いるのが好ましい。
【０２６３】
上記方法Ｉ及びIIにおいて、中塗り塗料組成物及びクリヤ塗料組成物の塗装は、公知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装等の方法によって塗装することができる。
【発明の効果】
【０２６４】
本発明の水性メタリック塗料組成物及びこれを用いた複層塗膜形成方法によれば、下記の如き顕著な効果が得られる。
【０２６５】
(1)本発明の水性メタリック塗料組成物は、メタリック顔料と水との反応が長期にわたり抑制されることによって貯蔵安定性に優れ、又被塗物に、優れた平滑性、光輝感及び耐水密着性を有する塗膜を形成できる。
本発明組成物が貯蔵安定性に優れ、又平滑性等に優れる塗膜を形成することができる理由は、本発明組成物において、特定のリン酸基含有樹脂がメタリック顔料表面を強固に保護していること、更に該リン酸基含有樹脂及び特定の窒素含有化合物の共同作用によって、メタリック顔料が水性媒体中に均一に分散されることによるものと推察される。
【０２６６】
(2)本発明の複層塗膜形成方法によれば、自動車車体等の被塗物に、優れた平滑性、光輝感及び耐水密着性を有する塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０２６７】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を一層具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。
【０２６８】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１３０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩（商品名「アクアロンＫＨ−１０」、第一工業製薬（株）製、有効成分９７％）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。
【０２６９】
次いで、下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％の２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ、固形分３０％、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇのコア・シェル型の水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１）分散液を得た。
【０２７０】
コア部用モノマー乳化物：脱イオン水４２部、「アクアロンＫＨ−１０」０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌して、コア部用モノマー乳化物を得た。
【０２７１】
シェル部用モノマー乳化物：脱イオン水１８部、「アクアロンＫＨ−１０」０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌して、シェル部用モノマー乳化物を得た。
【０２７２】
製造例２〜１１
下記表１に示す配合とする以外、製造例１と同様にして、コア・シェル型の水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−２）〜（Ａ１−１１）の分散液を得た。
【０２７３】
表１に、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１）〜（Ａ１−１１）の分散液の原料組成（部）、固形分（％）、酸価(mgKOH/g)及び水酸基価(mgKOH/g)を示す。
【０２７４】
【表１−１】
0005409355.tif 000024
【０２７５】
【表１−２】
0005409355.tif 000025
【０２７６】
表１において、コア部用モノマー乳化物中のメチレンビスアクリルアミド及びアリルメタクリレートは、重合性不飽和基を１分子中に２個有する重合性不飽和モノマーである。また、シェル部用モノマー乳化物中のスチレン及び２−エチルヘキシルアクリレートは、疎水性重合性不飽和モノマーである。
【０２７７】
また、表１において、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１）〜（Ａ１−９）は、コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ａ１’）に該当する。
【０２７８】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）の製造
製造例１２
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃から２３０℃迄３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物に、カルボキシル基を導入するために、無水トリメリット酸３８．３部を加えて、１７０℃で３０分間反応させた後、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．５ｇ）で希釈し、固形分７０％の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２−１）溶液を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，４００であった。原料組成において、酸成分中の脂環族多塩基酸の合計含有量は、該酸成分の合計量を基準として４６モル％であった。
【０２７９】
製造例１３
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１１３部、ネオペンチルグリコール１３１部、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物８０部、イソフタル酸９３部及びアジピン酸９１部を仕込み、１６０℃から２３０℃迄３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を導入するために、さらに無水トリメリット酸３３．５部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．５ｇ）で希釈し、固形分７０％の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２−２）溶液を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は，酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，３００であった。原料組成において、酸成分中の脂環族多塩基酸の合計含有量は、該酸成分の合計量を基準として２８モル％であった。
【０２８０】
製造例１４
希釈溶剤のエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルを、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：無限）とする以外は、製造例１２と同様にして、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２−３）溶液を得た。
【０２８１】
リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）の製造
製造例１５
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、空気導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、「ＰＬＡＣＣＥＬ  ＦＭ２Ｄ」（商品名、ダイセル化学工業（株）製、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１モルにε−カプロラクトン２モルを付加したモノマー）３５８部を入れ、反応液中に乾燥空気をバブリングさせながら、５０〜６０℃で五酸化リン６３．９部を少量ずつ加えた。全量添加後、６０℃で５時間熟成し、イオン交換水９．０部を加え、さらに８０℃にて５時間熟成を行い、ポリエステル変性リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３−１）を得た。
【０２８２】
製造例１６
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、空気導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、「ＨＥＭＡＣ１」（商品名、ダイセル化学工業（株）製、ヒドロキシエチルメタクリレート１モルにジメチルトリメチレンカーボネート１モルを付加したモノマー）２６０部を入れ、反応液中に乾燥空気をバブリングさせながら、５０〜６０℃で五酸化リン６３．９部を少量ずつ加えた。全量添加後、６０℃で５時間熟成し、イオン交換水９．０部を加え、さらに８０℃にて５時問熟成を行い、ポリカーボネート変性リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ４−１）を得た。
【０２８３】
リン酸基含有樹脂（Ｃ）の製造
製造例１７
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０部を入れ、１１０℃に加熱し、同温度に保持しつつ、「ライトエステルＰ−１Ｍ」（商品名、共栄社化学社製、アシッドホスホキシエチルメタクリレート、前記一般式（３）で、Ｒ１がメチル基で、Ｒ７がエチレン基である化合物）３０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、スチレン２５部、ラウリルメタクリレート１５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部及びt−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３部からなる混合物（Ｉ）１０３部を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間攪拌熟成を行なった。その後、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１部とプロピレングリコールモノメチルエーテル３０部とからなる重合開始剤溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間攪拌熟成して、固形分５０％のリン酸基含有樹脂（Ｃ−１）の溶液を得た。リン酸基含有樹脂（Ｃ−１）は、酸価が１４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１２，０００であった。
【０２８４】
製造例１８〜２９
製造例１７において、混合物（Ｉ）に代えて、表２に示す配合割合の混合物を使用する以外は、製造例１７と同様にして、固形分５０%のリン酸基含有樹脂（Ｃ−２）〜（Ｃ−１３）の溶液を得た。
【０２８５】
表２に、リン酸基含有樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−１３）の原料である混合物（部）、酸価(mgKOH/g)、水酸基価(mgKOH/g)及び数平均分子量を示す。
【０２８６】
【表２−１】
0005409355.tif 000026
【０２８７】
【表２−２】
0005409355.tif 000027
【０２８８】
表２において、（注１）は下記のものを示す。
【０２８９】
（注１）Ｐｈｏｓｍｅｒ  ＰＰ：商品名、ユニケミカル社製、アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート。前記一般式（４）で、Ｒ１がメチル基で、Ｒ８がプロピレン基で、ｐが５又は６である化合物。
【０２９０】
また、「ライトエステルＰ−１Ｍ」はアルキレン変性リン酸基含有モノマー（ａ１）であり、「Phosmer PP」はオキシアルキレン変性リン酸基含有モノマー（ａ２）であり、モノマー（ａ３−１）はポリエステル変性リン酸基含有モノマー（ａ３）であり、モノマー（ａ４−１）はポリカーボネート変性リン酸基含有モノマー（ａ４）である。また、スチレン及びラウリルメタクリレートは、疎水性重合性不飽和モノマーである。
【０２９１】
水性メタリック塗料組成物の製造
実施例１
攪拌混合容器に、エチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル３５部を入れ、アルミニウム顔料ペースト（商品名「ＧＸ−１８０Ａ」、旭化成メタルズ社製、金属含有量７４％、以下「メタリック顔料（Ｅ−１）」という）１９部、製造例１７で得たリン酸基含有樹脂（Ｃ−１）の溶液８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、メタリック顔料分散液を得た。
【０２９２】
次に、窒素含有化合物（Ｄ−１）（注２）１０部、製造例１で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１）分散液１００部、製造例１２で得た水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２−１）溶液５７部、メラミン樹脂（Ｂ−１）（メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分８０％、重量平均分子量１，５００）３７.５部及び上記メタリック顔料分散液６２．２部を均一に混合し、更に、脱イオン水及び２−（ジメチルアミノ）エタノールを加えてｐＨ８．０、固形分２５％の水性メタリック塗料組成物（Ｘ−１）を得た。
【０２９３】
（注２）窒素含有化合物（Ｄ−１）：ポリオキシエチレンｎ−ブチルアミン。前記一般式（９）で、Ｒ１７がｎ−ブチル基で、Ｒ５及びＲ６がエチレン基で、ｍ＋ｎ＝３である化合物。また、ＨＬＢ値は１２．９で、分子量は２０５である。
【０２９４】
実施例２〜３０
実施例１において、配合組成を後記表３に示す通りとする以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．０、固形分２５％である水性メタリック塗料組成物（Ｘ−２）〜（Ｘ−３０）を得た。
【０２９５】
後記表３における窒素含有化合物（Ｄ−２）〜（Ｄ−１５）はそれぞれ以下の通りである。
【０２９６】
窒素含有化合物（Ｄ−２）：ポリオキシエチレンｎ−ヘキシルアミン。前記一般式（９）で、Ｒ１７がｎ−ヘキシル基であり、Ｒ５及びＲ６がエチレン基であり、ｍ＋ｎ＝７である化合物。また、ＨＬＢ値は１５．１で、分子量は４０９である。
【０２９７】
窒素含有化合物（Ｄ−３）：ポリオキシエチレンｎ−オクチルアミド。前記一般式（７）で、Ｒ１５がｎ−オクチル基であり、Ｒ５及びＲ６がエチレン基であり、ｍ＋ｎ＝７である化合物。また、ＨＬＢ値は１３．２で、分子量は４６５である。
【０２９８】
窒素含有化合物（Ｄ−４）：ポリオキシエチレンｎ−オクチルアミン。前記一般式（９）で、Ｒ１７がｎ−オクチル基であり、Ｒ５及びＲ６がエチレン基であり、ｍ＋ｎ＝７である化合物。また、ＨＬＢ値は１４．１で、分子量は４３７である。
【０２９９】
窒素含有化合物（Ｄ−５）：ポリオキシエチレンラウリルアミン。前記一般式（９）で、Ｒ１７がｎ−ドデシル基であり、Ｒ５及びＲ６がエチレン基であり、ｍ＋ｎ＝１０である化合物。また、ＨＬＢ値は１４．１で、分子量は６２５である。
【０３００】
窒素含有化合物（Ｄ−６）：ポリオキシエチレンラウリルアミド。前記一般式（７）で、Ｒ１５がｎ−ドデシル基であり、Ｒ５及びＲ６がエチレン基であり、ｍ＋ｎ＝１５である化合物。また、ＨＬＢ値は１５．１で、分子量は８７３である。
【０３０１】
窒素含有化合物（Ｄ−７）：ポリオキシエチレンラウリルアミン。前記一般式（９）で、Ｒ１７がｎ−ドデシル基であり、Ｒ５及びＲ６がエチレン基であり、ｍ＋ｎ＝１５である化合物。また、ＨＬＢ値は１５．６で、分子量は８４５である。
【０３０２】
窒素含有化合物（Ｄ−８）：ポリオキシエチレンミリスチルアミド。前記一般式（７）で、Ｒ１５がｎ−テトラデシル基であり、Ｒ５及びＲ６がエチレン基であり、ｍ＋ｎ＝１５である化合物。また、ＨＬＢ値は１４．７で、分子量は９０１である。
【０３０３】
窒素含有化合物（Ｄ−９）：ポリオキシエチレンミリスチルアミン。前記一般式（９）で、Ｒ１７がｎ−テトラデシル基であり、Ｒ５及びＲ６がエチレン基であり、ｍ＋ｎ＝１５である化合物。また、ＨＬＢ値は１５．１で、分子量は８７３である。
【０３０４】
窒素含有化合物（Ｄ−１０）：ポリオキシエチレンパルミチルアミド。前記一般式（７）で、Ｒ１５がｎ−ヘキサデシル基であり、Ｒ５及びＲ６がエチレン基であり、ｍ＋ｎ＝２０である化合物。また、ＨＬＢ値は１５．３で、分子量は１，１４９である。
【０３０５】
窒素含有化合物（Ｄ−１１）：ポリオキシエチレンステアリルアミド。前記一般式（７）で、Ｒ１５がｎ−オクタデシル基であり、Ｒ５及びＲ６がエチレン基であり、ｍ＋ｎ＝１５である化合物。また、ＨＬＢ値は１３．８で、分子量は９５７である。
【０３０６】
窒素含有化合物（Ｄ−１２）：ポリオキシエチレンステアリルアミン。前記一般式（９）で、Ｒ１７がｎ−オクタデシル基であり、Ｒ５及びＲ６がエチレン基であり、ｍ＋ｎ＝２０である化合物。また、ＨＬＢ値は１５．３で、分子量は１，１４９である。
【０３０７】
窒素含有化合物（Ｄ−１３）：ポリオキシエチレンオレイルアミド。前記一般式（７）で、Ｒ１５が（９Ｚ）−９−オクタデセニル基であり、Ｒ５及びＲ６がエチレン基であり、ｍ＋ｎ＝２０である化合物。また、ＨＬＢ値は１５．０で、分子量は１，１７５である。
【０３０８】
窒素含有化合物（Ｄ−１４）：ポリオキシエチレンｎ−プロピルアミン。前記一般式（９）で、Ｒ１７がｎ−プロピル基であり、Ｒ５及びＲ６がエチレン基であり、ｍ＋ｎ＝３である化合物。また、ＨＬＢ値は１３．８で、分子量は１９１である。
【０３０９】
窒素含有化合物（Ｄ−１５）：ポリオキシエチレンリグノセリルアミド。前記一般式（７）で、Ｒ１５がｎ−テトラコシル基であり、Ｒ５及びＲ６がエチレン基であり、ｍ＋ｎ＝２０である化合物。また、ＨＬＢ値は１４．０で、分子量は１，２６１である。
【０３１０】
また、後記表３におけるメラミン樹脂（Ｂ−２）は、メチルエーテル化メラミン樹脂（重量平均分子量８００、固形分８０％）である。
【０３１１】
実施例３１
攪拌混合容器にエチレングリコールモノブチルエーテル３５部を入れ、アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ−１８０Ａ」（メタリック顔料Ｅ−１）１９部、製造例１７で得たリン酸基含有樹脂（Ｃ−１）溶液８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、メタリック顔料分散液を得た。
【０３１２】
次に、上記窒素含有化合物（Ｄ−７）１０部、製造例１で得た水分散性アクリル樹脂（Ａ１−１）分散液１００部、製造例１４で得た水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２−３）溶液５７部、メラミン樹脂（Ｂ−１）（メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分８０％、重量平均分子量１，５００）３７.５部及び上記メタリック顔料分散液６２．２部を均一に混合し、更に、脱イオン水及び２−（ジメチルアミノ）エタノールを加えてｐＨ８．０、固形分２５％の水性メタリック塗料組成物（Ｘ−３１）を得た。
【０３１３】
比較例１〜３
実施例１において、配合組成を下記表３に示す通りとする以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．０、固形分２５％である水性メタリック塗料組成物（Ｘ−４５）〜（Ｘ−４７）を得た。
【０３１４】
塗料性能試験
実施例１〜３１及び比較例１〜３で得た水性メタリック塗料組成物について、塗料性能として、ガス発生量を調べた。試験方法は、以下の通りである。
【０３１５】
実施例１〜３１及び比較例１〜３で得た水性メタリック塗料組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−３１）及び（Ｘ−４５）〜（Ｘ−４７）は、いずれも固形分２５％であり、塗料中のアルミニウム顔料の含有率は２．７％である。これらの塗料組成物については、次のようにして、ガス発生量（ｍＬ）を測定した。即ち、塗料組成物１５０ｇを容量３００ｍｌの三角フラスコの底部に入れ、この三角フラスコ中央部にメスピペットをほぼ垂直方向に差し込み、メスピペットの下端部が水性メタリック塗料組成物中に没し且つフラスコ底部との間に約５ｍｍの隙間があるようにして保持する。そして、メスピペットの外周面と三角フラスコの開放部内周面との間をコルク栓で密閉し、外部から遮断しておき、メスピペットの内側は外部と連通させておく。この状態で、４０℃で１０日間貯蔵し、貯蔵中に発生したガスの圧力で押し上げられたメスピペット内部の水性メタリック塗料の体積をメスピペットの目盛りから読み取る。これをガス発生量（ｍＬ）とした。
【０３１６】
表３に、実施例１〜３１及び比較例１〜３で得られた各水性メタリック塗料組成物の配合組成、並びにガス発生量の測定結果を示す。
【０３１７】
【表３−１】
0005409355.tif 000028
【０３１８】
【表３−２】
0005409355.tif 000029
【０３１９】
【表３−３】
0005409355.tif 000030
【０３２０】
【表３−４】
0005409355.tif 000031
【０３２１】
表３における配合組成は、各成分の固形分質量（部）を示す。
【０３２２】
実施例３２
攪拌混合容器に、２−エチル−１−ヘキサノール（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）３５部を入れ、アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ−１８０Ａ」（メタリック顔料（Ｅ−１））１９部、製造例１７で得たリン酸基含有樹脂（Ｃ−１）溶液１０部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、メタリック顔料分散液を得た。
【０３２３】
次に、窒素含有化合物（Ｄ−４）６部、製造例１で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１）分散液１２０部、製造例１２で得た水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２−１）溶液４０部、メラミン樹脂（Ｂ−３）（メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分６０％、重量平均分子量２，０００）６０部及び上記メタリック顔料分散液６４．２部を均一に混合し、更に、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、固形分２５％の水性メタリック塗料組成物（Ｘ−３２）を得た。
【０３２４】
実施例３３〜４２
実施例３２において、配合組成を下記表４に示す通りとする以外は、実施例３２と同様にして、ｐＨ８．０である水性メタリック塗料組成物（Ｘ−３３）〜（Ｘ−４２）を得た。
【０３２５】
実施例４３
攪拌混合容器に、２−エチル−１−ヘキサノール３５部を入れ、アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ−１８０Ａ」（メタリック顔料（Ｅ−１））１９部、製造例１７で得たリン酸基含有樹脂（Ｃ−１）溶液１０部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、メタリック顔料分散液を得た。
【０３２６】
次に、窒素含有化合物（Ｄ−４）６部、製造例１で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１）分散液１２０部、製造例１２で得た水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２−１）溶液４０部、メラミン樹脂（Ｂ−３）６０部及び上記メタリック顔料分散液６４．２部を均一に混合し、更に、「ＵＨ−７５２」（商品名、ＡＤＥＫＡ（株）製、ウレタン会合型増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、固形分２３％、２０℃においてフォードカップＮｏ．４を用いて測定した粘度４０秒の水性メタリック塗料組成物（Ｘ−４３）を得た。
【０３２７】
実施例４４
攪拌混合容器に、２−エチル−１−ヘキサノール３５部を入れ、アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ−１８０Ａ」（メタリック顔料（Ｅ−１））１９部、製造例１７で得たリン酸基含有樹脂（Ｃ−１）溶液１０部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、メタリック顔料分散液を得た。
【０３２８】
次に、窒素含有化合物（Ｄ−４）６部、製造例１で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１）分散液１２０部、製造例１２で得た水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２−１）溶液４０部、メラミン樹脂（Ｂ−３）６０部及び上記メタリック顔料分散液６４．２部を均一に混合し、更に、「プライマルＡＳＥ−６０」（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、固形分２３％、２０℃においてフォードカップＮｏ．４を用いて測定した粘度４０秒の水性メタリック塗料組成物（Ｘ−４４）を得た。
【０３２９】
塗料性能試験
実施例３２〜４４で得た水性メタリック塗料組成物（Ｘ−３２）〜（Ｘ−４４）について、塗料性能として、ガス発生量（ｍＬ）を測定した。試験方法は、以下の通りである。
【０３３０】
水性メタリック塗料組成物（Ｘ−３２）、（Ｘ−３３）、（Ｘ−３６）〜（Ｘ−４０）及び（Ｘ−４２）はいずれも固形分２５％であり、塗料組成物（Ｘ−３４）、（Ｘ−４３）及び（Ｘ−４４）はいずれも固形分２３％であり、塗料組成物（Ｘ−３５）は固形分２７％であり、塗料組成物（Ｘ−４１）は固形分２０％である。
【０３３１】
各塗料組成物の固形分を２０％に調整した後（調整後の塗料組成物中のアルミニウム顔料含有率は２．２％である）、その１５０ｇを容量３００ｍｌの三角フラスコの底部に入れ、この三角フラスコ中央部にメスピペットをほぼ垂直方向に差し込み、メスピペットの下端部が水性メタリック塗料組成物中に没し且つフラスコ底部との間に約５ｍｍの隙間があるようにして保持する。そして、メスピペットの外周面と三角フラスコの開放部内周面との間をコルク栓で密閉し、外部から遮断しておき、メスピペットの内側は外部と連通させておく。この状態で、４０℃で１０日間貯蔵し、貯蔵中に発生したガスの圧力で押し上げられたメスピペット内部の水性メタリック塗料の体積をメスピペットの目盛りから読み取る。これをガス発生量（ｍＬ）とした。
【０３３２】
表４に、実施例３２〜４４で得られた各水性メタリック塗料組成物の配合組成、並びにガス発生量の測定結果を示す。
【０３３３】
【表４−１】
0005409355.tif 000032
【０３３４】
【表４−２】
0005409355.tif 000033
【０３３５】
表４における配合組成は、各成分の固形分（部）を示す。
【０３３６】
被塗物の作製
製造例３０
リン酸亜鉛処理された冷延鋼板に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料組成物（商品名「エレクロンＧＴ−１０」、関西ペイント（株）製）を膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させた。次いで、この電着塗膜上に中塗り塗料組成物（商品名「アミラックＴＰ−６５−２」、関西ペイント（株）製、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂系有機溶剤型塗料組成物）を膜厚３５μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して硬化させた。かくして、鋼板上に電着塗膜及び中塗り塗膜を形成してなる被塗物を作製した。
【０３３７】
塗膜形成方法
実施例４５
実施例１で得られた水性メタリック塗料組成物（Ｘ−１）を、前記複層塗膜形成方法Ｉの２コート１ベーク方式におけるベースコート形成用塗料として使用して、被塗物上にベースコート及びクリヤーコートからなる複層塗膜を形成した。
【０３３８】
即ち、温度２３℃、湿度７５％の塗装環境において、製造例３０で得た被塗物に、水性メタリック塗料組成物（Ｘ−１）を、回転霧化塗装機を用いて、膜厚１５μｍとなるように塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、その未硬化塗面上にアクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤー塗料組成物（商品名「マジクロンＫＩＮＯ−１２１０」、関西ペイント（株）製）を膜厚４０μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱してこの両塗膜を同時に硬化させた。かくして、被塗物上にベースコート及びクリヤーコートからなる複層塗膜が形成された試験板を得た。  
【０３３９】
実施例４６〜８８及び比較例４〜６
実施例４５において、水性メタリック塗料組成物（Ｘ−１）に代えて、表５に示した水性メタリック塗料組成物を用いる以外は、実施例４５と同様にして、実施例４６〜８８及び比較例４〜６の試験板を得た。
【０３４０】
塗膜性能試験
上記実施例４５〜８８及び比較例４〜６で得られた各試験板の複層塗膜について、平滑性、光輝感、仕上がり外観及び耐水密着性の塗膜性能を調べた。試験方法は、下記の通りである。
【０３４１】
平滑性：「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ  ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｄ値に基づいて、平滑性を評価した。Ｗｄ値は、表面粗度を、３〜１０ｍｍの波長の振幅で示す指標であり、測定値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。
【０３４２】
光輝感：各試験板について、分光測色計（商品名「ＣＭ−５１２ｍ３」、コニカミノルタセンシング社製）を用いて、塗膜に対して垂直線上に位置するセンサーに対して２５°の角度で光照射した場合におけるＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定される明度Ｌ＊値を測定した。Ｌ＊値が大きいほど塗面の光輝感が高いことを示す。
【０３４３】
仕上がり外観：各試験板を目視観察し、ハジキ及びヘコミの異常の有無を、以下の基準で評価した。
Ａ：ハジキ及びヘコミの異常が全く認められない、
Ｂ：ハジキ及びヘコミの異常がほとんど認められない、
Ｃ：ハジキ及びヘコミの異常がかなり認められた。
【０３４４】
耐水密着性：試験板を、４０℃の温水に２４０時間浸漬後引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、試験板上の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。耐水密着性の評価基準は、次の通りである。
Ａ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、且つフチカケが生じていない、
Ｂ：ゴバン目塗膜が１００個残存しているが、フチカケが生じている、
Ｃ：ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存している、
Ｄ：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。
【０３４５】
表５に、塗膜性能の試験結果を示す。
【０３４６】
【表５−１】
0005409355.tif 000034
【０３４７】
【表５−２】
0005409355.tif 000035