(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無生物有機材料を光、酸素および熱の作用に対して安定化させるための相乗混合物であって、
成分（Ａ）として、１〜９９．９質量％の、
（ｉ）一般式ＩＶ 
【化１】
0005393668.tif 000045
［式中、
置換基Ｒ9は、１〜３０００の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ14成分によって中断されていてよいヒドロカルビル基であり、
Ｒ14は、水素原子またはＣ1−〜Ｃ4−アルキル基であり、
置換基Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、あるいはそれぞれの場合において１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ14成分によって中断されていてよいヒドロカルビル基であり、Ｒ14は、上記に定義されている通りであり、
置換基Ｒ12は、式Ｙ
【化２】
0005393668.tif 000046
の基であってもよく、
置換基Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ13は、それぞれ上記に定義されている通りであり、置換基Ｘは、１つ以上のイソブテン単位からなり、または１つ以上のイソブテン単位を含む炭化水素架橋構成要素であり、あるいは
置換基Ｒ12は、式ＺまたはＺ’
【化３】
0005393668.tif 000047
の基であってもよく、
置換基Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ13は、それぞれ上記に定義されている通りであり、
置換基Ｒ17およびＲ18は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素またはＣ1−〜Ｃ10−アルキル基であり、
置換基Ｒ10およびＲ11またはＲ11およびＲ12またはＲ12およびＲ13は、ベンゼン環に結合した−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ15−ＣＨ2−副構造と第２のテトラヒドロオキサジン環を形成することもでき、あるいはＲ10およびＲ11ならびにＲ12およびＲ13は、ベンゼン環に結合した−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ15−ＣＨ2−およびベンゼン環に結合した−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ１6−ＣＨ2−副構造と第２および第３のテトラヒドロオキサジン環を形成することもでき、
Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立して、それぞれの場合において１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子、および／または１つ以上のＮＲ14成分によって中断されていてよいヒドロカルビル基であり、
ただし、置換基Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15またはＲ16の少なくとも１つは、４〜３０００個の炭素原子を有し、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15またはＲ16の群からの残りの置換基は、それらがヒドロカルビル基である場合は、それぞれ１〜２０個の炭素原子を有することを条件とする］の少なくとも１つのテトラヒドロベンゾオキサジン、
または
（ｉｉ）分子毎に２０個までのベンゼン環を有する少なくとも１つの多環式フェノール化合物であって、一般式ＸＸＶＩ
【化４】
0005393668.tif 000048
［式中、
置換基Ｒ19は、１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ24成分によって中断されていてよいヒドロカルビル基であり、
Ｒ24は、水素原子またはＣ1−〜Ｃ4−アルキル基であり、
置換基Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、またはそれぞれの場合において１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ24成分によって中断されていてよいヒドロカルビル基であり、Ｒ24は、上記に定義されている通りである］のテトラヒドロベンゾオキサジンと、
以下の（ｉｉａ）及び（ｉｉｂ）の少なくとも１つ：
（ｉｉａ）一般式ＸＸＶＩＩ
【化５】
0005393668.tif 000049
［式中、
置換基Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、またはそれぞれの場合において１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ24成分によって中断されていてよいヒドロカルビル基であり、Ｒ24は、上記に定義されている通りである］の１つ以上の同一または異なるフェノール、および
（ｉｉｂ）一般式ＸＸＶＩ
［式中、
置換基Ｒ22は、式Ｚ"の基であってもよく、置換基Ｒ27は、式Ｚ’’’の基であってもよく、
【化６】
0005393668.tif 000050
置換基Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26およびＲ28は、それぞれ上記に定義されている通りであり、置換基Ｒ25は、一般式ＸＸＶＩのテトラヒドロベンゾオキサジンから誘導される基であってもよく、置換基Ｒ33は、水素、または一般式ＸＸＶＩのテトラヒドロベンゾオキサジンから誘導される基であり、置換基Ｒ29およびＲ30は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素またはＣ1−〜Ｃ10−アルキル基であり、
置換基Ｒ20およびＲ21またはＲ21およびＲ22またはＲ22およびＲ23は、ベンゼン環に結合した−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ31−ＣＨ2−副構造とともに第２のテトラヒドロオキサジン環を形成することもでき、あるいは置換基Ｒ20およびＲ21およびＲ22およびＲ23は、ベンゼン環に結合した−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ31−ＣＨ2−および−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ32−ＣＨ2−副構造と第２および第３のテトラヒドロオキサジン環を形成することもでき、Ｒ31およびＲ32は、それぞれ独立して、それぞれの場合において１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ24成分によって中断されていてよいヒドロカルビル基であり、Ｒ24は、上記に定義されている通りであり、
ただし、置換基Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ31またはＲ32の少なくとも１つが１３〜３０００個の炭素原子を有し、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ31またはＲ32の群からの残りの置換基は、ヒドロカルビル基である場合は、それぞれの場合において１〜２０個の炭素原子を有することを条件とする］の１つ以上の同一または異なるテトラヒドロベンゾオキサジン、
とを反応させることによって得られる少なくとも１つの多環式フェノール化合物、及び
成分（Ｂ）として、抗酸化作用を有する０．１〜９９質量％の少なくとも１つの硫黄含有有機化合物を含み、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総和が１００質量％になる、前記相乗混合物。
【請求項２】
成分（Ａ）を１０〜９９質量％、成分（Ｂ）を１〜９０質量％含有する、請求項１に記載の相乗混合物。
【請求項３】
ｘが１〜２０の整数である少なくとも１つの−（Ｓ）ｘ−成分を有する少なくとも１つの有機化合物を成分（Ｂ）として含む、請求項１または２に記載の相乗混合物。
【請求項４】
無生物有機材料を光、酸素および熱の作用に対して安定化させるための安定剤としての、請求項１から３までのいずれか１項に記載の相乗混合物の使用。
【請求項５】
鉱油製品および燃料における安定剤としての、請求項１から３までのいずれか１項に記載の相乗混合物の使用。
【請求項６】
タービン燃料（ジェット燃料）における安定剤としての、請求項１から３までのいずれか１項に記載の相乗混合物の使用。
【請求項７】
タービン燃料の熱安定性を向上させるための安定剤としての、請求項６に記載の相乗混合物の使用。
【請求項８】
タービンの燃料系および燃焼系の少なくとも１つにおける堆積物を低減するためのタービン燃料における安定剤としての、請求項６に記載の相乗混合物の使用。
【請求項９】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの相乗混合物を含む無生物有機材料。
【請求項１０】
燃料および請求項１から３までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの相乗混合物を含む燃料組成物。
【請求項１１】
タービン燃料および請求項１から３までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの相乗混合物を含むタービン燃料組成物。
【請求項１２】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの相乗混合物、および場合により少なくとも１つの希釈剤、および場合により少なくとも１つの添加剤を含むタービン燃料用添加剤濃縮物。
【請求項１３】
酸化および老化安定性並びに潤滑剤組成物の剪断安定性の少なくとも１つを向上させるための安定剤としての、請求項１から３までのいずれか１項に記載の相乗混合物の使用。
【請求項１４】
そのための慣例の成分および請求項１から３までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの相乗混合物を含む潤滑剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ａ）式（Ｉ）
【化１】
0005393668.tif 000002
の構造要素を有する少なくとも１つの化合物と、（Ｂ）抗酸化作用を有する少なくとも１つの硫黄含有有機化合物とを含む相乗混合物に関する。本発明は、さらに、特にタービン燃料（ジェット燃料）および潤滑剤組成物において無生物有機材料を光、酸素および熱の作用に対して安定化させるための安定剤としてのこの相乗混合物の使用に関する。本発明は、さらに、無生物有機材料、タービン燃料組成物、タービン燃料のための添加剤濃縮物、およびこの相乗混合物を含む潤滑剤組成物に関する。
【０００２】
無生物有機材料、例えば、プラスチックおよび塗料ならびに、鉱油製品および燃料の機械特性、化学特性および／または美的特性は、光、酸素および熱の作用によって悪化することが知られている。この悪化は、典型的には、材料の黄色化、脱色、亀裂形成または脆化として示される。光、酸素および熱による有機材料の当該劣化に対する保護の向上を達成することができる安定剤または安定剤組成物が既知である。
【０００３】
例えば、ＷＯ０５／０７３１５２（１）には、光、酸素および熱の作用に対して無生物有機材料を安定化させるための抗酸化剤としての２−アルキルポリイソブテニルフェノールおよびそれらのマンニッヒ付加物が記載されている。安定化させるべき材料としては、ガソリン燃料、ディーゼル燃料およびタービン燃料などの燃料、ならびに潤滑剤組成物も含まれる。タービン燃料において、これらの２−アルキルポリイソブテニルフェノールおよびマンニッヒ付加物は、熱安定性の向上、ならびにタービンの燃料回路および燃焼系における堆積物の低減をもたらす。
【０００４】
ベンゼン環を有するテトラヒドロベンゾオキサジンおよびそれらと開鎖マンニッヒ付加物との混合物が、燃料および潤滑剤組成物のための添加剤として知られる。例えば、ＷＯ０１／２５２９３（２）およびＷＯ０１／２５２９４（３）には、バルブを清浄に保つバルブ洗浄ガソリン燃料洗剤として、ポリイソブテニル置換フェノール、ホルムアルデヒドおよびアミンから形成された開鎖マンニッヒ付加物、ならびにベンゼン環上の置換基として存在するポリイソブテニル基などの比較的長鎖の基を有するテトラヒドロベンゾオキサジンが開示されている。これらのテトラヒドロベンゾオキサジンは、親フェノールの対応する開鎖マンニッヒ付加物との混合物として（２）および（３）に示されている製造方法によって得られ、ガソリン燃料にも使用される。
【０００５】
ＷＯ０７／１２５８０（４）には、無生物有機材料、特に鉱油製品およびタービン燃料などの燃料のための光、酸素および熱に対する保護のための安定剤、特に抗酸化剤としてのテトラヒドロベンゾオキサジンの使用が開示されている。
【０００６】
同様に、ＷＯ０７／０９９０４８（５）には、無生物有機材料、特に鉱油製品およびタービン燃料などの燃料のための光、酸素および熱に対する保護のための安定剤、特に抗酸化剤として、分子毎に２０個までのベンゼン環を有し、テトラヒドロベンゾオキサジンに基づく多環式フェノール化合物の使用が開示されている。
【０００７】
特に鉱油製品および燃料セクターでは、光、酸素および熱による材料特性の劣化に対する保護作用が向上した組成物の必要性が存在する。特に、タービン、例えば航空機タービンにおける燃焼プロセスの過程または燃焼プロセス前に極端な熱応力を受けるタービン燃料（ジェット燃料）のために、新規の改良型安定剤が求められている。循環タービン燃料は、タービン航空機における冷却系の一部であり、２２０℃までの温度を呈することが可能である。航空機タービンにおける実際の燃焼の直前は、タービン燃料が５９５℃までの温度に達する。新規の改良型安定剤は、タービンにおいて、抗酸化剤および／または分散剤としてのそれらの作用形態を通じて、燃料回路および燃焼系における堆積物を同時に低減すべきである。さらに、特に、酸化および老化挙動に対する保護の向上および／または剪断安定性の向上をもたらす潤滑剤組成物のための新規の改良型安定剤が求められている。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、光、酸素および熱に対する無生物有機材料、特に鉱油製品および燃料、特にタービン燃料および潤滑剤組成物の安定化作用が向上した安定剤を提供することであった。
【０００９】
よって、
（Ａ）酸素原子および窒素原子上の自由原子価が一緒になって、必要であればヒドロカルビレン架橋構成要素を介して５員、６員または７員環を形成することができ、ベンゼン環が自由位置の少なくとも１つに置換基を有することもできる式（Ｉ）
【化２】
0005393668.tif 000003
の少なくとも１つの構造要素を有する１〜９９．９質量％の少なくとも１つの化合物と、
（Ｂ）抗酸化作用を有する０．１〜９９質量％の少なくとも１つの硫黄含有有機化合物と、を含む相乗混合物であって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総和が１００質量％になる相乗混合物を見いだした。
【００１０】
構造要素（Ｉ）における酸素原子の自由原子価は、好ましくは、自由フェノール構造が存在するように水素によって飽和される。しかし、酸素原子の自由原子価は、例えば、場合によって置換されたヒドロカルビル基またはアルキルカルボニル基によっても飽和され得る。構造要素（Ｉ）における窒素原子の２つの自由原子価は、典型的には、水素および／または場合によって置換されたヒドロカルビル基によって飽和される。
【００１１】
構造要素（Ｉ）は、ベンゾ縮環した５員、６員または７員の複素環式環として存在することができる。この場合、構造要素（Ｉ）は、例えば、ジヒドロベンゾイソキサゾール、テトラヒドロベンゾオキサジンまたはテトラヒドロベンゾ−１，４−オキサゼピンの構造を有する。
【００１２】
発明の相乗混合物は、１つの成分（Ａ）および１つの成分（Ｂ）、以上の成分（Ａ）および１つの成分（Ｂ）、以上の成分（Ａ）および複数の成分（Ｂ）から構成され得る。発明の相乗混合物を単独で、または安定剤作用および／または抗酸化作用を有するさらなる化合物との混合物で使用することができる。
【００１３】
発明の混合物は、混合物の所望の作用が、成分（Ａ）および（Ｂ）の個々の作用の総和より予想外に強いため、本発明の意味において相乗的に作用する。
【００１４】
発明の相乗混合物は、好ましくは、１０〜９９質量％、特に５０〜９５質量％、特に６５〜９０質量％の成分（Ａ）または成分（Ａ）の総和と、１〜９０質量％、特に５〜５０質量％、特に１０〜３５質量％の成分（Ｂ）または成分（Ｂ）の総和とを含む。発明の相乗混合物が、安定剤作用および／または抗酸化作用を有するさらなる化合物と併用される場合は、安定剤作用および／または抗酸化作用を有する全ての化合物の混合物全体における発明の相乗混合物の割合は、好ましくは、少なくとも２０質量％、特に少なくとも５０質量％、特に少なくとも７０質量％である。
【００１５】
成分（Ａ）の式（Ｉ）の少なくとも１つの構造要素を有する化合物は、典型的には、一般に１０００００を超えない、特に５００００を超えない、特に２５０００を超えない数平均分子量Ｍnを有する低分子量のオリゴマーまたはポリマー有機化合物である。
【００１６】
好適な実施形態において、発明の相乗混合物は、ベンゼン環が、１つ以上の自由位置に置換基を有することもでき、窒素原子上の自由原子価が上記のように飽和されている式（Ｉａ）または（Ｉｂ）
【化３】
0005393668.tif 000004
の少なくとも１つの構造要素を有する少なくとも１つの化合物を成分（Ａ）として含む。
【００１７】
成分（Ａ）のオルト（アミノメチル）フェノール構造要素（Ｉａ）は、典型的には、フェノールまたはフェノール誘導体とホルムアルデヒドおよびアンモニア、一級アミンまたは二級アミンとのマンニッヒ反応によって生成される。しかし、他の製造方法も可能である。
【００１８】
テトラヒドロベンゾオキサジン構造要素（Ｉｂ）は、典型的には、化学量論的に必要な少なくとも２倍のモル量のホルムアルデヒドを使用し、好適な反応条件下で、フェノールまたはフェノール誘導体と、ホルムアルデヒドおよびアンモニア、一級アミンまたは二級アミンとを反応させることによって形成される。しかし、他の製造方法も可能である。
【００１９】
窒素原子またはベンゼン環が、少なくとも４個、好ましくは少なくとも１３個、少なくとも１６個、少なくとも２０個、少なくとも２１個、少なくとも２３個、少なくとも２５個、少なくとも２６個または少なくとも３０個の炭素原子を有する少なくとも１つのヒドロカルビル基を有する式（Ｉ）、（Ｉａ）または（Ｉｂ）の少なくとも１つの構造要素を有する少なくとも１つの化合物を成分（Ａ）として含む相乗混合物が特に好ましい。当該ヒドロカルビル基は、例えば、ポリイソブテン基であってよい。
【００２０】
特に好適な実施形態において、発明の相乗混合物は、一般式ＩＩ
【化４】
0005393668.tif 000005
［式中、
置換基Ｒ1は、ＮＲ6Ｒ7成分であり、Ｒ6およびＲ7は、水素、窒素および酸素から選択されるヘテロ原子によって中断され、かつ／または置換されていてよいＣ1−〜Ｃ20−アルキル、Ｃ3−〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6−〜Ｃ14−アリールおよびＣ1−〜Ｃ20−アルコキシ基、ならびに式ＩＩＩ
【化５】
0005393668.tif 000006
のフェノール基からそれぞれ独立に選択され、
Ｒ6およびＲ7が、ともに式ＩＩＩのフェノール基でないことを条件として、
Ｒ6およびＲ7は、それらが結合した窒素原子と一緒になって、窒素および酸素から選択される１個または２個のヘテロ原子を有することができ、かつ／または１つ、２つもしくは３つのＣ1−〜Ｃ6−アルキル基で置換されていてよい５員、６員または７員環を形成することもでき、
さらに、式ＩＩおよびＩＩＩにおける置換基Ｒ4は、１３〜３０００個、特に２０〜２０００個、２３〜１１５０個の炭素原子を有する末端結合ポリイソブテン基であり、
さらに、式ＩＩおよびＩＩＩにおける置換基Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1−〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ1−〜Ｃ20−アルコキシ、１つ以上の酸素原子、硫黄原子もしくはＮＲ8成分によって中断されるＣ2−〜Ｃ4000−アルキル基、ヒドロキシル基、ポリアルケニル基、または式−ＣＨ2ＮＲ6Ｒ7の成分であり、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ以上に定義されている通りであり、Ｒ8は、水素、Ｃ1−〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3−〜Ｃ8−シクロアルキルまたはＣ6−〜Ｃ14−アリールである］の少なくとも１つのマンニッヒ反応生成物を成分（Ａ）として含む。
【００２１】
一般式ＩＩの当該マンニッヒ反応生成物およびそれらの製造は、例えば、本明細書に明示的に引用される文献（１）、（２）および（３）に記載されている。
【００２２】
記載のマンニッヒ反応生成物ＩＩＩは、好ましくは、フェノールを高反応性ポリイソブテンでアルキル化することによって得られるポリイソブテン置換フェノールと、（ｉ）ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドのオリゴマーもしくはポリマーと二級アミンの存在下で反応させ、あるいは（ＩＩ）ホルムアルデヒド、別のホルムアルデヒド源またはホルムアルデヒド同等物に対する少なくとも１つのアミンの付加物と反応させることによって製造される。記載の方法（ｉ）および（ｉｉ）によって、Ｒ6およびＲ7が、ともに水素でないマンニッヒ反応生成物ＩＩを製造することが好ましい。
【００２３】
高反応性ポリイソブテンは、本明細書において、α−およびβ−ビニリデン二重結合の割合が、ポリイソブテン高分子に対して少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも６０モル％、特に少なくとも８０モル％、特に少なくとも８５％であるものを指すものと理解される。これらの高反応性ポリイソブテンは、通常、３００〜１５０００の数平均分子量および３．０未満の多分散性を有する。
【００２４】
出発材料として使用されるフェノールは、非置換のフェノールまたは置換フェノール、特にオルト−アルキル置換フェノールであってよい。モノフェノールが好ましいが、ベンゼン環に２つまたは３つのヒドロキシル基を有するフェノールも基本的に好適である。フェノール環上に存在する置換基は、特にＣ1−〜Ｃ20−アルキル基、特にＣ1−〜Ｃ4−アルキル基、Ｃ1−〜Ｃ20−アルコキシ基、特にＣ1−〜Ｃ4−アルコキシ基、またはさらなるポリアルケニル基、特に上記の種類のポリイソブテン基であってよい。当該置換フェノールの典型的な例は、２−メチルフェノール、２−エチルフェノールおよび２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールである。
【００２５】
これらの高反応性ポリイソブテンを用いたフェノールのアルキル化は、好ましくは、慣例のアルキル化触媒の存在下で約５０℃未満の温度にて実施される。
【００２６】
方法（ｉ）によるマンニッヒ反応生成物への変換または方法（ｉｉ）によるアミン付加物への変換に好適なホルムアルデヒド源は、ホルマリン溶液、トリオキサンなどのホルムアルデヒドオリゴマー、およびパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒドポリマーである。ホルマリン溶液およびパラホルムアルデヒドは、取り扱いが特に容易である。気体のホルムアルデヒドを使用することも当然可能である。
【００２７】
方法（ｉ）によるマンニッヒ反応生成物への変換に好適なアミンは、一級アミンとの反応では比較的大量の望ましくないオリゴマーか生成物が発生し得るため、通常、二級アミノ官能基を有し、一級アミノ官能基を有さず、１つ以上の三級アミノ官能基を場合によって有する。方法（ｉｉ）によるアミン付加物の形成に好適なアミンは、通常、少なくとも１つの一級アミン官能基または少なくとも１つの二級アミン官能基を有するアミンである。
【００２８】
窒素原子上の置換基Ｒ6およびＲ7に対する好適な基は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルまたは２−エチルヘキシルなどのＣ1−〜Ｃ8−アルキル、メトキシまたはエトキシなどのＣ1−〜Ｃ4−アルコキシ、ならびにシクロヘキシルおよびフェニルである。置換基Ｒ6およびＲ7は、一緒になって、ＮＲ6Ｒ7成分からの窒素原子とともに、さらなる窒素および／または酸素原子を含むことができる５員、６員または７員の飽和または部分不飽和複素環式環を形成することができる。当該環の典型的な例は、ピペリジン、ピペラジンおよびモルホリンである。
【００２９】
一般式ＩＩのマンニッヒ反応生成物の典型的な代表例は、文献（１）の教示によれば、Ｒ6＝Ｒ7の定義が水素、メチル、β−ヒドロキシエチル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシルおよびフェニルであり、ポリイソブチル基の数平均分子量が５００〜２３００であり、Ｒ2の定義がメチル、イソプロピルおよびｔｅｒｔ−ブチルである２−アミノメチル−４−ポリイソブチル−６−アルキルフェノールである（それぞれの場合において、２−アルキルフェノールをポリイソブテンでアルキル化し、続いてホルムアルデヒドおよびアンモニアまたは対応するアミンと反応させることによって製造可能である）。
【００３０】
一般式ＩＩのマンニッヒ反応生成物のさらなる典型的な代表例は、文献（２）および（３）の教示によれば、ポリイソブチル基の数平均分子量が５００〜２３００である４−ポリイソブチルフェノールから、（方法ｉの）ホルムアルデヒドおよびモルホリン、ジ［３−（ジメチルアミノ）−ｎ−プロピル］アミン、テトラメチルメチレンジアミンまたはジメチルアミンを用いて形成された、または（方法ｉｉの）ホルムアルデヒドの付加物および３−（ジメチルアミノ）−ｎ−プロピルアミンまたはｔｅｒｔ−ブチルアミンを用いて形成されたマンニッヒ反応生成物である。
【００３１】
さらなる特に好適な実施形態において、発明の相乗混合物は、一般式ＩＶ
【化６】
0005393668.tif 000007
［式中、
置換基Ｒ9は、１〜３０００の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ14成分によって中断されていてよいヒドロカルビル基であり、
Ｒ14は、水素原子またはＣ1−〜Ｃ4−アルキル基であり、
置換基Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、あるいはそれぞれの場合において１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ14成分によって中断されていてよいヒドロカルビル基であり、Ｒ14は、以上に定義されている通りであり、
置換基Ｒ12は、式Ｙ
【化７】
0005393668.tif 000008
の基であってもよく、
置換基Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ13は、それぞれ以上に定義されている通りであり、置換基Ｘは、１つ以上のイソブテン単位からなり、または１つ以上のイソブテン単位を含む炭化水素架橋構成要素であり、あるいは
置換基Ｒ12は、式ＺまたはＺ’
【化８】
0005393668.tif 000009
の基であってもよく、
置換基Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ13は、それぞれ以上に定義されている通りであり、置換基Ｒ17およびＲ18は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素またはＣ1−〜Ｃ10−アルキル基であり、
置換基Ｒ10およびＲ11またはＲ11およびＲ12またはＲ12およびＲ13は、ベンゼン環に結合した−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ15−ＣＨ2−副構造と第２のテトラヒドロオキサジン環を形成することもでき、あるいは置換基Ｒ10およびＲ11ならびにＲ12およびＲ13は、ベンゼン環に結合した−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ15−ＣＨ2−およびベンゼン環に結合した−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ16−ＣＨ2−副構造と第２および第３のテトラヒドロオキサジン環を形成することもでき、
Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立して、それぞれの場合において１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子、および／または１つ以上のＮＲ14成分によって中断されていてよいヒドロカルビル基であり、
ただし、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15またはＲ16は、４〜３０００個の炭素原子を有し、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15またはＲ16の群からの残りの置換基は、それらがヒドロカルビル基である場合は、それぞれ１〜２０個の炭素原子を有することを条件とする］の少なくとも１つのテトラヒドロベンゾオキサジンを成分（Ａ）として含む。
【００３２】
一般式ＩＶの当該テトラヒドロベンゾオキサジンおよびそれらの製造は、本明細書に明示的に引用される文献（４）に記載されている。
【００３３】
一般式ＩＶのテトラヒドロベンゾオキサジンの構造的特異性は、それらが、ベンゼン環またはオキサジン環上の置換基Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15またはＲ16の１つとして、４〜３０００個の炭素原子を有する少なくとも１つの比較的長鎖のヒドロカルビル基を含むことである。好適な実施形態において、４〜３０００個の炭素原子を有するこの比較的長鎖のヒドロカルビル基は、ポリイソブテニル基である。記載の比較的長鎖のヒドロキシカルビルは、さらなる好適な実施形態において、Ｃ16−〜Ｃ20−アルキルまたは−アルケニル基であってもよい。特に、好ましくはポリイソブテニル基またはＣ16−〜Ｃ20−アルキルもしくは−アルケニル基であるこの比較的長鎖のヒドロカルビル基は、オキサジン環上に存在する。すなわち、それは、置換基Ｒ9またはＲ15またはＲ16として存在する。好ましくはポリイソブテニル基またはＣ16−〜Ｃ20−アルキルもしくは−アルケニル基であるこの比較的長鎖のヒドロカルビル基は、好ましくは、置換基Ｒ10またはＲ12としてベンゼン環上に存在する。好ましくはポリイソブテニル基またはＣ16−〜Ｃ20−アルキルもしくは−アルケニル基であるこの比較的長鎖のヒドロカルビル基は、好ましくは１６〜３０００個、特に２０〜１０００個、特に２５〜５００個、最も好ましくは３０〜２５０個の炭素原子を含む。ポリイソブテニル基の場合は、それらは、２００〜４００００、好ましくは５００〜１５０００、特に７００〜７０００、特に９００〜３０００、最も好ましくは９００〜１１００の数平均分子量Ｍnを有する。
【００３４】
好適なＣ16−〜Ｃ20−アルキルまたは−アルケニル基は、適切には、１６〜２０個の炭素原子を有する対応する飽和または不飽和脂肪アルコールの基である。本明細書では特に、通常、それらの自然の起源に応じて互いの技術的混合物として存在するｎ−ヘキサデシル（パルミチル）、ｎ−オクタデシル（ステアリル）、ｎ−エイコシル、オレイル、リノリルおよびリノレニルを挙げるべきである。
【００３５】
４〜３０００個の炭素原子を有する前記比較的長鎖のヒドロカルビル基は、テトラヒドロベンゾオキサジンＩＶに２つ以上、例えば２つまたは３つ存在してもよい。好ましくはポリイソブテニル基および／またはＣ16−〜Ｃ20−アルキルもしくは−アルケニル基であるこの比較的長鎖のヒドロカルビル基は、２つ存在する場合は、例えば置換基Ｒ9およびＲ12またはＲ9およびＲ13として存在する。
【００３６】
好適な実施形態において、２００〜４００００の数平均分子量Ｍnを有する１つまたは２つのポリイソブテニル基が、置換基Ｒ9および／またはＲ10および／またはＲ12およびＲ15および／またはＲ16として分子内に存在する。
【００３７】
４〜３０００個の炭素原子を有する置換基または２００〜４００００の数平均分子量Ｍnを有するポリイソブテニル基でないＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15およびＲ16の群からの残りの置換基は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、またはそれらがヒドロカルビル基である場合は、通常、１〜２０個、好ましくは１〜１２個、特に１〜８個の炭素原子を有する比較的短鎖のヒドロカルビル基、最も好ましくは直鎖状もしくは分枝状Ｃ1−〜Ｃ4−アルキル基である。後者の典型的な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルである。メチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基は、これに関して特に好適である。
【００３８】
好適なテトラヒドロベンゾオキサジンＩＶは、また、置換基Ｒ10および／またはＲ12が、比較的短鎖のヒドロカルビル基である場合は、直鎖状または分枝状Ｃ1−〜Ｃ4−アルキル基、特にメチル基および／またはｔｅｒｔ−ブチル基であるものである。当該置換パターンは、当然、全部で１つまたは２つのテトラヒドロオキサジン環系を有するテトラヒドロベンゾオキサジンＩについてのみ可能である。
【００３９】
式Ｙの基において、置換基Ｘは、１個以上、好ましくは４〜８００個、特に１０〜３００個、特に１２〜１００個のイソブテン単位からなり、または１個以上、好ましくは４〜８００個、特に１０〜３００個、特に１２〜１００個のイソブテン単位を含む炭化水素架橋構成要素である。Ｘがイソブテン単位からなる場合、結合は、一般にはα−およびω−炭素原子による。Ｘがさらなる炭化水素構造単位を含む場合、それらは、好ましくは、芳香族環系などの、内部に配列された開始分子構造単位、例えば、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン単位、および／または両末端における鎖の末尾として、結合のための官能基、例えば、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシフェニル基を有する炭化水素構造単位である。置換基Ｘの基礎を成す当該テレケリックポリイソブテン系およびそれらの製造は、例えば、ＵＳ−Ａ４４２９０９９に記載されている。
【００４０】
式ＺまたはＺ’の基において、置換基Ｒ17およびＲ18は、好ましくは、それぞれ水素、および／または直鎖状もしくは分枝状Ｃ1−〜Ｃ4−アルキル基、特にメチル基である。Ｒ17＝Ｒ18＝メチルであるＺまたはＺ’基を有する化合物ＩＶは、ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］に由来する。製造の結果として、Ｚ基を有する化合物Ｉおよび対応するＺ’基を有する化合物Ｉは、混合物として存在することもできる。
【００４１】
置換基Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15およびＲ16について１〜３０００個または４〜３０００個の炭素原子を有するヒドロカルビルは、本明細書において、定義により、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子、および／または１つ以上のＮＲ6成分によって中断されていてもよい任意の構造の純粋の炭化水素基を指すものと理解される。特に、ヒドロカルビル基は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アルケニルアリールまたはアリールアルキル基である。
【００４２】
ＮＲ14成分によってヒドロカルビル基が中断される場合は、末端において、ＮＲ14成分がＣ−Ｈ結合に形式的に挿入された基、すなわち例えばＮＨ2末端基を有する置換基Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15またはＲ16をも指す。当該ヒドロカルビル基は、例えば、末端窒素原子の１つがオキサジン環における窒素原子であるエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン等のポリアミンに由来する。
【００４３】
ベンゼン環上にテトラヒドロオキサジン環を有し、本発明に関して典型的であるテトラヒドロベンゾオキサジンＩＶの例を以下に示す（ただし、「ＰＩＢ」は、高反応性ポリイソブテン（Ｍn１０００）に由来するポリイソブテニル基を表し、「ＰＩＢ*」は、高反応性ポリイソブテン（Ｍn８７０）に由来するポリイソブテニレン架橋構成要素を表す）。
【００４４】
【化９】
0005393668.tif 000010
（Ｖａ）Ｒ9＝メチル、Ｒ10＝メチル、Ｒ12＝ＰＩＢ
（Ｖｂ）Ｒ9＝メチル、Ｒ10＝Ｈ、Ｒ12＝ＰＩＢ
（Ｖｃ）Ｒ9＝メチル、Ｒ10＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｒ12＝ＰＩＢ
（Ｖｄ）Ｒ9＝メチル、Ｒ10＝ＯＨ、Ｒ12＝ＰＩＢ
（Ｖｅ）Ｒ9＝メチル、Ｒ10＝Ｒ12＝ｔｅｒｔ−ブチル
（Ｖｆ）Ｒ9＝ＰＩＢ、Ｒ10＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｒ12＝メチル
（Ｖｇ）Ｒ9＝メチル、Ｒ10＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｒ12＝メチル
【化１０】
0005393668.tif 000011
（ＶＩａ）Ｒ10＝メチル、Ｒ12＝メチル
（ＶＩｂ）Ｒ10＝Ｈ、Ｒ12＝ｔｅｒｔ−ブチル
（ＶＩｃ）Ｒ10＝メチル、Ｒ12＝ｔｅｒｔ−ブチル
（ＶＩｄ）Ｒ10＝メチル、Ｒ12＝ＯＨ
（ＶＩｅ）Ｒ10＝ＯＨ、Ｒ12＝ｔｅｒｔ−ブチル
（ＶＩｆ）Ｒ10＝Ｈ、Ｒ12＝
【化１１】
0005393668.tif 000012
（ＶＩｇ）Ｒ10＝Ｈ、Ｒ12＝
【化１２】
0005393668.tif 000013
【００４５】
【化１３】
0005393668.tif 000014
（ＶＩＩａ）Ｒ9＝ｎ−ヘキシル、Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ13＝メチル
（ＶＩＩｂ）Ｒ9＝ｎ−ヘキサデシル、Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ13＝メチル
（ＶＩＩｃ）Ｒ9＝ｎ−オクタデシル、Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ13＝メチル
（ＶＩＩｄ）Ｒ9＝ＰＩＢ、Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ13＝メチル
【化１４】
0005393668.tif 000015
（ＶＩＩＩａ）Ｒ9＝ｎ−ヘキサデシル
（ＶＩＩＩｂ）Ｒ9＝ｎ−オクタデシル
【化１５】
0005393668.tif 000016
（ＩＸａ）Ｒ9＝メチル
（ＩＸｂ）Ｒ9＝ｎ−オクタデシル
【化１６】
0005393668.tif 000017
（Ｘ）
【化１７】
0005393668.tif 000018
（ＸＩａ）Ｒ9＝ｎ−ヘキサデシル
（ＸＩｂ）Ｒ9＝ｎ−オクタデシル
【化１８】
0005393668.tif 000019
（ＸＩＩａ）Ｒ9＝メチル
（ＸＩＩｂ）Ｒ9＝ｎ−オクタデシル
【化１９】
0005393668.tif 000020
（ＸＩＩＩ）
【化２０】
0005393668.tif 000021
（ＸＩＶａ）Ｒ9＝ｎ−ヘキサデシル
（ＸＩＶｂ）Ｒ9＝ｎ−オクタデシル
【化２１】
0005393668.tif 000022
（ＸＶａ）Ｒ9＝ｎ−メチル
（ＸＶｂ）Ｒ9＝ｎ−オクタデシル
【化２２】
0005393668.tif 000023
（ＸＶＩ）
【化２３】
0005393668.tif 000024
（ＸＶＩＩａ）Ｒ9＝ｎ−ヘキサデシル
（ＸＶＩＩｂ）Ｒ1＝ｎ−オクタデシル
【化２４】
0005393668.tif 000025
（ＸＶＩＩＩａ）Ｒ9＝メチル
（ＸＶＩＩＩｂ）Ｒ9＝ｎ−オクタデシル
【化２５】
0005393668.tif 000026
（ＸＩＸ）
【化２６】
0005393668.tif 000027
（ＸＸａ）Ｒ9＝ｎ−ヘキサデシル
（ＸＸｂ）Ｒ9＝ｎ−オクタデシル
【化２７】
0005393668.tif 000028
（ＸＸＩａ）Ｒ9＝メチル
（ＸＸＩｂ）Ｒ9＝ｎ−オクタデシル
【化２８】
0005393668.tif 000029
（ＸＸＩＩ）
【化２９】
0005393668.tif 000030
（ＸＸＩＩＩａ）Ｒ9＝メチル
（ＸＸＩＩＩｂ）Ｒ9＝ｎ−オクタデシル
【化３０】
0005393668.tif 000031
（ＸＸＩＶａ）Ｒ9＝メチル
（ＸＸＩＶｂ）Ｒ9＝ｎ−オクタデシル
【化３１】
0005393668.tif 000032
（ＸＸＶａ）Ｒ9＝メチル
【００４６】
製造の結果として、それぞれの場合において化合物ＶＩＩＩａ＋ＸＶＩＩａ、ＶＩＩＩｂ＋ＸＶＩＩｂ、ＩＸａ＋ＸＶＩＩＩａ、ＩＸｂ＋ＸＶＩＩＩｂ、Ｘ＋ＸＩＸ、ＸＩａ＋ＸＸａ、ＸＩｂ＋ＸＸｂ、ＸＩＩａ＋ＸＸＩａ、ＸＩＩｂ＋ＸＸＩｂまたはＸＩＩＩ＋ＸＸＩＩの混合物が存在してもよく、本発明に応じた形で使用され得る。
【００４７】
−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ15−ＣＨ2−副構造が置換基Ｒ12を介して酸素結合された置換基Ｒ11およびＲ12またはＲ12およびＲ13が第２のテトラヒドロオキサジン環を形成するテトラヒドロベンゾオキサジンＩＶを使用することも好ましい。その例は、以上に挙げた化合物ＶＩＩＩからＸＸＩＩである。
【００４８】
一般式ＩＩのマンニッヒ反応生成物と成分（Ａ）としての一般式ＩＶのテトラヒドロベンゾオキサジンとの混合物を使用することも可能である。製造により得られる当該混合物は、例えば、文献（２）および（３）に記載されている。
【００４９】
さらなる特に好適な実施形態において、発明の相乗混合物は、分子毎に２０個までのベンゼン環を有する少なくとも１つの多環式フェノール化合物を成分（Ａ）として含み、一般式ＸＸＶＩ
【化３２】
0005393668.tif 000033
［式中、
置換基Ｒ19は、１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ24成分によって中断されていてよいヒドロカルビル基であり、
Ｒ24は、水素原子またはＣ1−〜Ｃ4−アルキル基であり、
置換基Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、またはそれぞれの場合において１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ24成分によって中断されていてよいヒドロカルビル基であり、Ｒ24は、以上に定義されている通りである］のテトラヒドロベンゾオキサジンと、一般式ＸＸＶＩＩ
【化３３】
0005393668.tif 000034
［式中、
置換基Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、またはそれぞれの場合において１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ24成分によって中断されていてよいヒドロカルビル基であり、Ｒ24は、以上に定義されている通りである］の１つ以上の同一または異なるフェノール、および／または一般式ＸＸＶＩ
［式中、
置換基Ｒ22は、式Ｚ"の基であってもよく、置換基Ｒ27は、式Ｚ"’の基であってもよく、
【化３４】
0005393668.tif 000035
置換基Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26およびＲ28は、それぞれ以上に定義されている通りであり、置換基Ｒ25は、一般式ＸＸＶＩのテトラヒドロベンゾオキサジンから誘導される基であってもよく、置換基Ｒ33は、水素、または一般式ＸＸＶＩのテトラヒドロベンゾオキサジンから誘導される基であり、置換基Ｒ29およびＲ30は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素またはＣ1−〜Ｃ10−アルキル基であり、
置換基Ｒ20およびＲ21またはＲ21およびＲ22またはＲ22およびＲ23は、ベンゼン環に結合した−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ31−ＣＨ2−副構造とともに第２のテトラヒドロオキサジン環を形成することもでき、置換基Ｒ20およびＲ21およびＲ22およびＲ23は、ベンゼン環に結合した−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ31−ＣＨ2−および−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ32−ＣＨ2−副構造と第２および第３のテトラヒドロオキサジン環を形成することもでき、Ｒ31およびＲ32は、それぞれ独立して、それぞれの場合において１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ24成分によって中断されていてよいヒドロカルビル基であり、Ｒ24は、以上に定義されている通りであり、
ただし、置換基Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ31またはＲ32の少なくとも１つが１３〜３０００個の炭素原子を有し、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ31またはＲ32の群からの残りの置換基は、ヒドロカルビル基である場合は、それぞれの場合において１〜２０個の炭素原子を有することを条件とする］の１つ以上の同一または異なるテトラヒドロベンゾオキサジンと、を反応させることによって得られる少なくとも１つの多環式フェノール化合物を成分（Ａ）として含む。
【００５０】
分子毎に２０個までのベンゼン環を有する当該多環式フェノール化合物およびそれらの製造は、例えば、本明細書に明示的に引用される文献（５）に記載されている。
【００５１】
記載の多環式フェノール化合物の構造的特異性は、それらが、使用されるテトラヒドロオキサジンＸＸＶＩまたはフェノールＸＸＶＩＩに由来する置換基Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ31またはＲ32の１つとして、１３〜３０００個の炭素原子を有する少なくとも１つの比較的長鎖のヒドロカルビル基を含むことである。好適な実施形態において、１３〜３０００個の炭素原子を有する比較的長鎖のこのヒドロカルビル基は、ポリイソブテニル基である。さらなる実施形態において、記載の比較的長鎖のヒドロカルビル基は、Ｃ16−〜Ｃ20−アルキルまたは−アルケニル基であってもよい。特に、好ましくはポリイソブテニル基であるこの比較的長鎖のヒドロカルビル基は、オキサジン環もしくはベンゼン環のオルト位、または好ましくはフェノールヒドロキシル基に対してパラ位に存在する。すなわち、それは、置換基Ｒ19またはＲ20またはＲ22またはＲ25またはＲ27またはＲ31またはＲ32として存在する。好ましくはポリイソブテニル基であるこの比較的長鎖のヒドロカルビル基は、好ましくは２１〜３０００個または好ましくは２１〜１０００個、特に２６〜３０００個または特に２６〜５００個、特に３０〜３０００個または特に３０〜２５０個の炭素原子を含む。ポリイソブテニル基の場合は、それらは、１８３〜４２０００、好ましくは５００〜１５０００、特に７００〜７００００、特に９００〜３０００、最も好ましくは９００〜１１００の数平均分子量Ｍnを有する。
【００５２】
好適なＣ16−〜Ｃ20−アルキルまたは−アルケニル基は、適切には、１６〜２０個の炭素原子を有する対応する飽和または不飽和脂肪アルコールの基である。本明細書では特に、通常、それらの自然の起源に応じて互いの技術的混合物として存在するｎ−ヘキサデシル（パルミチル）、ｎ−オクタデシル（ステアリル）、ｎ−エイコシル、オレイル、リノリルおよびリノレニルを挙げるべきである。
【００５３】
１３〜３０００個の炭素原子を有する前記比較的長鎖のヒドロカルビル基は、記載の多環式フェノール化合物に２つ以上、例えば２つまたは３つ存在してもよい。好適な実施形態において、それぞれの数平均分子量Ｍnが１８３〜４２０００である１つまたは２つのポリイソブテニル基が、置換基Ｒ19および／またはＲ20および／またはＲ22および／またはＲ25および／またはＲ27および／またはＲ31および／またはＲ32として分子内に存在する。
【００５４】
１３〜３０００個の炭素原子を有する置換基または１８３〜４２０００の数平均分子量Ｍnを有するポリイソブテニル基でないＲ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ31またはＲ32のからの残りの置換基は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、またはそれらがヒドロカルビル基である場合は、通常、１〜２０個、好ましくは１〜１２個、特に１〜８個の炭素原子を有する比較的短鎖のヒドロカルビル基、最も好ましくは直鎖状もしくは分枝状Ｃ1−〜Ｃ4−アルキル基である。後者の典型的な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルである。メチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基は、これに関して特に好適である。
【００５５】
好適なフェノール化合物は、また、使用されるテトラヒドロベンゾオキサジンＸＸＶＩまたはフェノールＸＸＶＩＩに由来する置換基Ｒ20および／またはＲ22および／またはＲ25および／またはＲ27が、比較的短鎖のヒドロカルビル基である場合に直鎖状または分枝状Ｃ1−〜Ｃ4−アルキル基、特にメチル基および／またはｔｅｒｔ−ブチル基であるものである。当該置換パターンは、当然、全部で１つまたは２つのテトラヒドロオキサジン環系を有するテトラヒドロベンゾオキサジンＸＸＶＩにおいてのみ可能である。
【００５６】
式Ｚ"またはＺ"’の基において、置換基Ｒ29およびＲ30は、好ましくは、それぞれ水素および／または直鎖状もしくは分枝状Ｃ1−〜Ｃ4−アルキル基、特にメチル基である。Ｒ29＝Ｒ30＝メチルであるＺ"またはＺ"’基を有する化合物ＸＸＶＩおよびＸＸＶＩＩは、ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］に由来する。製造の結果として、Ｚ"基を有する化合物ＸＸＶＩおよび対応するＺ"’基を有する化合物ＸＸＶＩは、混合物として存在してもよい。
【００５７】
置換基Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ31およびＲ32について１〜３０００個または１３〜３０００個の炭素原子を有するヒドロカルビル基は、本明細書において、定義により、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子、および／または１つ以上のＮＲ24成分によって中断されていてもよい任意の構造の純粋の炭化水素基を指すものと理解される。ＮＲ6成分によって中断される典型的なヒドロカルビル基は、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミンに由来する。特に、ヒドロカルビル基は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アルケニルアリールまたはアリールアルキル基である。
【００５８】
ＮＲ24成分によってヒドロカルビル基中断される場合は、末端において、ＮＲ14成分がＣ−Ｈ結合に形式的に挿入された基、すなわち例えばＮＨ2末端基を有する置換基Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ31またはＲ32をも指す。当該ヒドロカルビル基は、例えば、末端窒素原子の１つがオキサジン環における窒素原子であるエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン等のポリアミンに由来する。
【００５９】
前記化合物について、「アルキル」という表現は、直鎖状および分枝状アルキル基を含む。アルキル基、ならびに既に以上に挙げたものの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル基、特にｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、イソトリデシル、ｎ−テトラデシル（ミリスチル）、ｎ−ヘキサデシル（パルミチル）、ｎ−オクタデシル（ステアリル）およびｎ−エイコシルである。
【００６０】
前記化合物のためのアルケニル基の例は、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、オレイル、リノリルおよびリノレニルである。
【００６１】
前記化合物のためのシクロアルキル基の例は、アルキル基、例えばメチル基で置換されていてもよいシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルなどのＣ5−〜Ｃ7−シクロアルキル基である。
【００６２】
前記化合物についての「アリール」という表現は、一環式、二環式、三環式およびより高次元の多環式芳香族炭化水素基を含む。アルキルアリールまたはアルケニルアリール基を示すための例として以上に挙げたアルキルおよび／またはアルケニル基によって置換する場合には、これらのアリール基は、１、２、３、４または５個、好ましくは１、２または３個の置換基を有することもできる。典型的な例は、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニルおよびスチリルである。アリールアルキル基の典型的な例は、ベンジルである。
【００６３】
４〜３０００個または１３〜３０００個の炭素原子を有する比較的長鎖のヒドロカルビル基がポリイソブテニル基である場合は、それは、基本的に、テトラヒドロベンゾオキサジンＩＶまたは記載の多環式フェノール化合物の合成に好適な方法で導入される任意の一般的かつ市販のポリイソブテンに基づくものであってよい。当該ポリイソブテンは、少なくとも１８３または２００の数平均分子量Ｍnを有する。２００〜４００００または１８３〜４２０００、より好ましくは５００〜１５０００、特に７００〜７０００、特に８００〜５０００、特に９００〜３０００、最も好ましくは９００〜１１００の範囲の数平均分子量Ｍnを有するポリイソブテンが好ましい。本発明に関して、「ポリイソブテン」という用語は、二量体、三量体、四量体、五量体、六量体および七量体イソブテンなどのオリゴマーイソブテンをも含む。
【００６４】
前記化合物に含められたポリイソブテニル基は、好ましくは、所謂「反応性」ポリイソブテンに由来する。「高反応性」ポリイソブテンは、末端二重結合の含有量が「低反応性」ポリイソブテンと異なる。例えば、高反応性ポリイソブテンは、ポリイソブテン高分子の総数に対して少なくとも５０モル％の末端二重結合を含む。ポリイソブテン高分子の総数に対して少なくとも６０モル％、特に少なくとも８０モル％、特に少なくとも８５モル％末端二重結合を有するポリイソブテンが特に好ましい。末端二重結合は、ビニル二重結合［−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2］（β−オレフィン）またはビニリデン二重結合［−ＣＨ−Ｃ（＝ＣＨ2）−ＣＨ3］（α−オレフィン）であってよい。さらに、本質的にホモポリマーのポリイソブテニル基は、均一なポリマー骨格を有する。本発明に関して、これは、少なくとも約８５質量％まで、好ましくは少なくとも９０質量％まで、より好ましくは少なくとも９５質量％までの反復単位［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−］のイソブテン単位から形成されるポリイソブテン系を指すものと理解される。
【００６５】
テトラヒドロベンゾオキサジンＩＶまたは記載の多環式フェノール化合物の基礎となり得るポリイソブテンのさらなる好適な特徴は、少なくとも１５質量％まで、特に少なくとも５０質量％まで、特に少なくとも８０質量％までのｔｅｒｔ−ブチル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）3］を末端とすることである。
【００６６】
さらに、好ましくは、テトラヒドロベンゾオキサジンＩＶまたは記載の多環式フェノール化合物のための出発材料として使用されるテトラヒドロベンゾオキサジンＸＸＶＩまたはフェノールＸＸＶＩＩのための基材として機能するポリイソブテンは、好ましくは、１．０５〜１０、好ましくは１．０５〜３．０、特に１．０５〜２．０の多分散性指数（ＰＤＩ）を有する。多分散性は、質量平均分子量Ｍwと数平均分子量Ｍnの比（ＰＤＩ＝Ｍw／Ｍn）を指すものと理解される。好適な実施形態において、記載の多環式フェノール化合物におけるポリイソブテニル基の平均多分散性指数ＰＤＩは、親テトラヒドロベンゾオキサジンＸＸＶＩおよび／またはフェノールＸＸＶＩＩにおけるポリイソブテニル基の平均多分散性指数ＰＤＩの多くとも５倍、好ましくは多くとも３倍、特に多くとも２倍、特に多くとも１．５倍である。
【００６７】
本発明に関して、好ましくは前記化合物の基材として機能するポリイソブテンは、また、カチオン性重合によって得られ、好ましくは少なくとも６０質量％のイソブテン、より好ましくは少なくとも８０質量％、特に少なくとも９０質量％、特に少なくとも９５質量％のイソブテンを、共重合された形で含む全てのポリマーを指すものと理解される。加えて、ポリイソブテンは、１−または２−ブテンなどのさらなるブテン異性体、およびカチオン性ポリマー条件下でイソブテンと共重合可能な異なるオレフィン性不飽和モノマーを、共重合された形で含むことができる。
【００６８】
したがって、テトラヒドロベンゾオキサジンＶＩおよび記載の多環式フェノール化合物の基材として機能することができるポリイソブテンの製造のための好適なイソブテン供給原料は、１，３−ブタジエンが実質的にそれらの中に存在しなければ、イソブテンそのものと、イソブテン系Ｃ4炭化水素流、例えば、Ｃ4ラフィネート、イソブテン脱水素化によるＣ4留分、蒸気分解物からのＣ4留分、ＦＣＣ分解物（ＦＣＣ：流体触媒分解）との両方である。特に好適なＣ4炭化水素流は、一般には、５００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満のブタジエンを含む。Ｃ4留分が出発材料として使用される場合は、イソブテン以外の炭化水素は、不活性溶媒の役割を担う。
【００６９】
イソブテンと共重合可能な有用なモノマーとしては、スチレンおよびα−メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物、２−、３−および４−メチルスチレンならびに４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのＣ1−Ｃ4−アルキルスチレン、２−メチルブテン−１、２−メチルペンテン−１、２−メチルヘキセン−１、２−エチルペンテン−１、２−エチルヘキセン−１および２−プロピルヘプテン−１などの、５〜１０個の炭素原子を有するイソオレフィンが挙げられる。
【００７０】
前記化合物の基材として機能することができる典型的なポリイソブテンは、例えば、ＢＡＳＦ  ＡｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔのＧｌｉｓｓｏｐａｌ（登録商標）ブランド、例えば、Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ５５０、Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ１０００およびＧｌｉｓｓｏｐａｌ２３００、ならびにＢＡＳＦ  ＡｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔのＯｐｐａｎｏｌ（登録商標）ブランド、例えば、ＯｐｐａｎｏｌＢ１０、Ｂ１２およびＢ１５である。
【００７１】
ポリイソブテニル基に加えて、テトラヒドロベンゾオキサジンＩＶまたは記載の多環式フェノール化合物のために存在する比較的長鎖のヒドロカルビル基は、Ｃ2−〜Ｃ12−オレフィンのオリゴマーまたはポリマーに由来し、平均の炭素数が１３〜３０００個であるものであってもよい。ポリマー分布を有する当該通常は多分散性のヒドロカルビル基は、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、スチレン、メチルスチレン、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１またはドデセン−１に由来するものである。それらは、ホモポリマーまたはコポリマー基であってよい。それらの数平均分子量Ｍnは、少なくとも１８３であり、それらの多分散性指数ＰＤＩは、典型的には１．０５〜１０である。Ｍnが１８３〜約５００の低分子量基の場合は、それらは、単分散の形で存在することもできる。
【００７２】
好適な実施形態において、記載の多環式フェノール化合物は、４１１〜２５０００の平均分子量Ｍnを有する。例えば、４１１の分子量Ｍnは、本発明に関する最も小さい多環式フェノール化合物の代表、具体的にはビス（オルト−またはパラ−ヒドロキシベンジル）トリデシルアミンを示す。Ｍnの特に好適な範囲は、５２３〜２５０００または５２３〜１７０００、特に５９３〜２５０００または５９３〜１００００、特に６４９〜２５０００または６４９〜５０００である。
【００７３】
本発明に関して典型的な多環式フェノール化合物の例を以下に示す（ただし、「ＰＩＢ」は、高反応性ポリイソブテン（Ｍn１０００）に由来するポリイソブテニル基を表す）。
【００７４】
【化３５】
0005393668.tif 000036
（ＸＸＶＩＩＩａ）ｎ＝０、Ｒ19＝ＰＩＢ、Ｒ22＝Ｈ
（ＸＸＶＩＩＩｂ）ｎ＝０、Ｒ19＝メチル、Ｒ22＝ＰＩＢ
（ＸＸＶＩＩＩｃ）ｎ＝０、Ｒ19＝ＰＩＢ、Ｒ22＝ｔｅｒｔ−ブチル
（ＸＸＶＩＩＩｄ）ｎ＝１、Ｒ19＝ＰＩＢ、Ｒ22＝Ｈ
（ＸＸＶＩＩＩｅ）ｎ＝１、Ｒ19＝メチル、Ｒ22＝ＰＩＢ
（ＸＸＶＩＩＩｆ）ｎ＝１、Ｒ19＝ＰＩＢ、Ｒ22＝ｔｅｒｔ−ブチル
（ＸＸＶＩＩＩｇ）ｎ＝２、Ｒ19＝ＰＩＢ、Ｒ22＝Ｈ
（ＸＸＶＩＩＩｈ）ｎ＝２、Ｒ19＝メチル、Ｒ22＝ＰＩＢ
（ＸＸＶＩＩＩｉ）ｎ＝２、Ｒ19＝ＰＩＢ、Ｒ22＝ｔｅｒｔ−ブチル
（ＸＸＶＩＩＩｊ）ｎ＝３、Ｒ19＝ＰＩＢ、Ｒ22＝Ｈ
（ＸＸＶＩＩｋ）ｎ＝３、Ｒ19＝メチル、Ｒ22＝ＰＩＢ
（ＸＸＶＩＩＩｌ）ｎ＝３、Ｒ19＝ＰＩＢ、Ｒ22＝ｔｅｒｔ−ブチル
（ＸＸＶＩＩＩｍ）ｎ＝４、Ｒ19＝ＰＩＢ、Ｒ22＝Ｈ
（ＸＸＶＩＩＩｎ）ｎ＝４、Ｒ19＝メチル、Ｒ22＝ＰＩＢ
（ＸＸＶＩＩＩｏ）ｎ＝１、Ｒ19＝ＰＩＢ、Ｒ22＝ｔｅｒｔ−ブチル
（ＸＸＶＩＩＩｐ）ｎ＝５、Ｒ19＝ＰＩＢ、Ｒ22＝Ｈ
（ＸＸＶＩＩＩｑ）ｎ＝５、Ｒ19＝メチル、Ｒ22＝ＰＩＢ
（ＸＸＶＩＩＩｒ）ｎ＝５、Ｒ19＝ＰＩＢ、Ｒ22＝ｔｅｒｔ−ブチル
（ＸＸＶＩＩＩｓ）ｎ＝６、Ｒ19＝ＰＩＢ、Ｒ22＝Ｈ
（ＸＸＶＩＩＩｔ）ｎ＝６、Ｒ19＝メチル、Ｒ22＝ＰＩＢ
（ＸＸＶＩＩＩｕ）ｎ＝６、Ｒ19＝ＰＩＢ、Ｒ22＝ｔｅｒｔ−ブチル
（ＸＸＶＩＩＩｖ）ｎ＝１、Ｒ19＝メチル、１Ｒ22基＝ＰＩＢ、２Ｒ22基＝ｔｅｒｔ−ブチル
（ＸＸＶＩＩＩｗ）ｎ＝８、Ｒ19＝メチル、１Ｒ22基＝ＰＩＢ、９Ｒ22基＝ｔｅｒｔ−ブチル
【化３６】
0005393668.tif 000037
（ＸＸＩＸａ）Ｒ19＝メチル、Ｒ20＝Ｈ、Ｒ22＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｒ27＝ＰＩＢ
（ＸＸＩＸｂ）Ｒ19＝メチル、Ｒ20＝Ｒ22＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｒ27＝ＰＩＢ
（ＸＸＩＸｃ）Ｒ19＝ＰＩＢ、Ｒ20＝Ｒ22＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｒ27＝Ｈ
（ＸＸＩＸｄ）Ｒ19＝ＰＩＢ、Ｒ20＝Ｒ22＝Ｒ27＝Ｈ
（ＸＸＩＸｅ）Ｒ19＝ＰＩＢ、Ｒ20＝Ｒ22＝Ｈ、Ｒ27＝ｔｅｒｔ−ブチル
（ＸＸＩＸｆ）Ｒ19＝ＰＩＢ、Ｒ20＝Ｈ、Ｒ22＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｒ27＝ＰＩＢ
（ＸＸＩＸｇ）Ｒ19＝ＰＩＢ、Ｒ20＝Ｒ22＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｒ27＝ＰＩＢ
（ＸＸＩＸｈ）Ｒ19＝ＰＩＢ、Ｒ20＝Ｒ22＝Ｈ、Ｒ27＝
【化３７】
0005393668.tif 000038
【００７５】
【化３８】
0005393668.tif 000039
（ＸＸＸａ）Ｒ19＝メチル、Ｒ20＝Ｒ22＝Ｈ、Ｒ27＝ＰＩＢ
（ＸＸＸｂ）Ｒ19＝メチル、Ｒ20＝Ｒ22＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｒ27＝ＰＩＢ
（ＸＸＸｃ）Ｒ19＝メチル、Ｒ20＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｒ22＝メチル、Ｒ27＝ＰＩＢ
（ＸＸＸｄ）Ｒ19＝Ｒ20＝メチル、Ｒ22＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｒ27＝ＰＩＢ
（ＸＸＸｅ）Ｒ19＝３−（ジメチルアミノ）プロピル、Ｒ20＝Ｒ22＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｒ27＝ＰＩＢ
（ＸＸＸｆ）Ｒ19＝ＰＩＢ、Ｒ20＝Ｒ22＝Ｒ27＝Ｈ
（ＸＸＸｇ）Ｒ19＝ＰＩＢ、Ｒ20＝Ｒ22＝Ｈ、Ｒ27＝ｔｅｒｔ−ブチル
（ＸＸＸｈ）Ｒ19＝ＰＩＢ、Ｒ20＝Ｒ22＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｒ27＝Ｈ
（ＸＸＸｉ）Ｒ19＝ＰＩＢ、Ｒ20＝Ｈ、Ｒ22＝Ｒ27＝ｔｅｒｔ−ブチル
（ＸＸＸｊ）Ｒ19＝ＰＩＢ、Ｒ20＝Ｒ22＝Ｒ27＝ｔｅｒｔ−ブチル
（ＸＸＸｋ）Ｒ19＝ＰＩＢ、Ｒ20＝Ｒ22＝Ｈ、Ｒ27＝ＰＩＢ
（ＸＸＸｍ）Ｒ19＝ＰＩＢ、Ｒ20＝Ｒ22＝Ｈ、Ｒ27＝
【化３９】
0005393668.tif 000040
（ＸＸＸｎ）Ｒ19＝３−（ジメチルアミノ）プロピル、Ｒ20＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｒ22＝メチル、Ｒ27＝ＰＩＢ
【化４０】
0005393668.tif 000041
（ＸＸＸＩａ）Ｒ19＝メチル、Ｒ20＝Ｒ22＝Ｈ、Ｒ27＝ＰＩＢ
（ＸＸＸＩｂ）Ｒ19＝メチル、Ｒ20＝Ｒ22＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｒ27＝ＰＩＢ
（ＸＸＸＩｃ）Ｒ19＝ＰＩＢ、Ｒ20＝Ｒ22＝Ｒ27＝Ｈ
【化４１】
0005393668.tif 000042
（ＸＸＸＩＩａ）Ｒ19＝メチル、Ｒ20＝ｔｅｒｔ−ブチル、３Ｒ22基＝ｔｅｒｔ−ブチル、１Ｒ22基＝ＰＩＢ
（ＸＸＸＩＩｂ）Ｒ19＝メチル、Ｒ20＝ｔｅｒｔ−ブチル、３Ｒ22基＝メチル、１Ｒ22基＝ＰＩＢ
（ＸＸＸＩＩｃ）Ｒ19＝メチル、３Ｒ20基＝ｔｅｒｔ−ブチル、１Ｒ22基＝Ｈ、３Ｒ22基＝ｔｅｒｔ−ブチル、（Ｒ20＝Ｈであるベンゼン環上の）１Ｒ22基＝ＰＩＢ
【００７６】
成分（Ｂ）の抗酸化作用を有する硫黄含有有機化合物は、典型的には、一般に２５００を超えない、特に１２００を超えない、特に７５０を超えない数平均分子量Ｍnを有する低分子量またはオリゴマー有機化合物である。
【００７７】
好適な実施形態において、発明の相乗混合物は、ｘが１〜２０、好ましくは１〜１０、特に１〜５、特に１または２の整数である少なくとも１つの−（Ｓ）ｘ−成分、特に１つまたは２つの−（Ｓ）ｘ−成分を有する少なくとも１つの有機化合物を成分（Ｂ）として含む。−（Ｓ）ｘ−成分は、好ましくは、有機基の炭素原子の両部位および／または有機基の炭素原子および水素原子に結合している。これらの有機化合物は、通常、メルカプタン、硫化物、二硫化物または多硫化物である。それらは、脂肪族もしくは芳香族化合物、または複素環式環系であってよい。分子内の複数の硫黄原子の場合は、硫化物／メルカプタン混合構造が、例えば２−メルカプトベンズチアゾールに存在してもよい。Ｓ−Ｏ一重結合またはＳ＝Ｏ二重結合のみを有する有機硫黄化合物は、典型的には、発明の相乗混合物の成分（Ｂ）として好適でない。
【００７８】
成分（Ｂ）としての抗酸化作用を有する硫黄含有有機化合物の典型的な代表例を以下に示す。
【００７９】
・  ２−メルカプトベンズチアゾール
・  ２−メルカプトベンズイミダゾール
・  ２，４，６−トリメルカプトトリアジン−（１，３，５）などのメルカプトトリアジン
・  比較的長鎖のメルカプタン、特にＣ4−〜Ｃ30−アルカンチオール、特に、ｎ−オクチルチオール、ｎ−デシルチオール、ｎ−ドデシルチオール、ｎ−テトラデシルチオール、ｎ−ヘキサデシルチオールおよびｎ−オクタデシルチオールなどのＣ8−〜Ｃ18−アルカンチオール
・  モノチオエチレングリコールなどのチオグリコール
・  比較的長鎖の硫化ジアルキル、特にジ−Ｃ4−〜Ｃ30−アルキル硫化物、特に、硫化ジ−ｎ−オクチル、硫化ジ−ｎ−デシル、硫化ジ−ｎ−ドデシル、硫化ジ−ｎ−テトラデシル、硫化ジ−ｎ−ヘキサデシルおよび硫化ジ−ｎ−オクタデシルなどのジ−Ｃ8−〜Ｃ18−アルキル二硫化物
・  硫化ジベンジルなどの硫化ビス（アラルキル）
・  二硫化ジベンジルなどの二硫化ビス（アラルキル）
・  比較的長鎖の二硫化ジアルキル、特にジ−Ｃ4−〜Ｃ30−アルキル二硫化物、特に、二硫化ジ−ｎ−オクチル、二硫化ジ−ｎ−デシル、二硫化ジ−ｎ−ドデシル、二硫化ジ−ｎ−テトラデシル、二硫化ジ−ｎ−ヘキサデシルおよび二硫化ジ−ｎ−オクタデシルなどのジ−Ｃ8−〜Ｃ18−アルキル二硫化物
・  ジ（Ｃ4−〜Ｃ30−アルキル）３，３’−チオプロピオネート、特に、ジ−ｎ−オクチル３，３’−チオプロピオネート、ジ−ｎ−デシル３，３’−チオプロピオネート、ジ−ｎ−ドデシル３，３’−チオプロピオネート、ジ−ｎ−テトラデシル３，３’−チオプロピオネート、ジ−ｎ−ヘキサデシル３，３’−チオプロピオネートおよびジ−ｎ−オクタデシル３，３’−チオプロピオネートなどのジ（Ｃ8−〜Ｃ18−アルキル）３，３’−チオプロピオネート
・  テトラキス［メチレン−２−（Ｃ4−〜Ｃ30−アルキルチオ）プロピオネート］メタン、特に、テトラキス［メチレン−２−（ラウリルチオ）プロピオネート］メタンなどのテトラキス［メチレン−２−（Ｃ8−〜Ｃ18−アルキルチオ）プロピオネート］メタン
・  Ｃ4−〜Ｃ30−アルキルチオプロピルアミド、特に、ステアリルチオプロピルアミドなどのＣ8−〜Ｃ18−アルキルチオプロピルアミド
・  チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
・  ２，４−ビス（Ｃ4−〜Ｃ30−アルキルチオメチル）−６−メチルフェノール、特に、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールなどの２，４−ビス（Ｃ8−〜Ｃ18−アルキルチオメチル）−６−メチルフェノール
・  ヒドロキシル含有硫化ジアリール、特に、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）および４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール）などのヒドロキシル含有硫化ジフェニル
・  ジメチルジチオカルバミン酸の亜鉛塩などのジアルキルジチオカルバミン酸の亜鉛塩
・  ジ（４−メチルペンチル）−２−ジチオリン酸亜鉛などのジアルキルジチオリン酸亜鉛
・  テルペン（α−ピネン）、樹脂油または低分子量ポリブテンと硫黄またはチオフェノールとの反応生成物、例えば、ポリイソブチル置換硫黄含有５員複素環式環を与えるポリイソブテンと硫黄元素との反応生成物、またはフェニルポリイソブチル硫化物を与えるポリイソブテンとチオフェノールとの反応生成物
【００８０】
発明の相乗混合物は、光、酸素および熱の作用に対して無生物有機材料を安定化させる安定剤として好適である。これは、特に、従来の意味の抗酸化剤系としてのその作用形態を指すものと理解されるべきである。「従来の意味の抗酸化剤系」は、遍在的な酸素の存在下、光および／または熱の影響下で無生物有機材料、例えば燃料または鉱油製品を保管する過程において、第一に、材料の分解（自己酸化）により、望ましくない副産物および／または不純物、例えば燃料の場合は、有害な樹脂状もしくは粘着性沈殿物または有害な硬質もしくは塗料状沈殿物（ゴム形成）を招き、第二に、包材、部品またはデバイスなどの周囲の材料の損傷、例えば燃料の場合は、エンジンにおけるシールまたは同様の部品の損傷または脆化をもたらし得る反応性酸化生成物、特に反応性過酸化物の形成を防止すべきである。この目的で、その製造中または製造後に安定化させ、極めて均一に分配させるべき材料に発明の相乗混合物が含められる。安定化させるべき有機材料における発明の相乗混合物の濃度は、それぞれの場合において有機材料に対して、一般には０．０００１〜５質量％、好ましくは０．００１〜５質量％、特に０．０１〜２質量％、特に０．０５〜１質量％、または特に０．０１〜０．０５質量％である。
【００８１】
無生物有機材料は、例えば、軟膏およびローションなどの化粧品製剤、丸剤および坐薬などの医薬製剤、写真記録材料、特に写真乳剤、塗料およびプラスチックを指すものと理解される。それらには、特に鉱油製品または燃料、例えば、ディーゼル燃料、ガソリン燃料、タービン燃料、モータ油、潤滑油、トランスミッションオイルおよび潤滑グリースも含められる。
【００８２】
発明の相乗混合物によって安定化することができるプラスチックの例としては、
低密度または高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、線状ポリブテン−１、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのモノまたはジオレフィンのポリマー、およびモノまたはジオレフィンのコポリマーあるいは記載のポリマーの混合物；
ポリスチレン、およびスチレンまたはメチルスチレンとジエンおよび／またはアクリル誘導体とのコポリマー、例えば、スチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、スチレン−メタクリル酸エチル、スチレン−ブタジエン−アクリル酸エチル、スチレン−アクリロニトリル−メタクリレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）またはメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）のコポリマー；ハロゲン化ポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンおよびそれらのコポリマー；
ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリルなどの、α，β−不飽和酸およびそれらの誘導体に由来するポリマー：
不飽和アルコールおよびアミン、またはそれらのアシル誘導体またはアセタールから誘導されるポリマー、例えば、ポリビニルアルコールおよびポリ酢酸ビニル；
ポリウレタン、特に、熱可塑性ポリウレタン、ポリアミド、ポリ尿素、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトンが挙げられる。
【００８３】
発明の相乗混合物で安定化することができる塗料としては、アルキル樹脂塗料、分散塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン塗料、アクリル樹脂塗料および硝酸セルロース塗料などの塗料、または木材保護ワニスなどのワニスが挙げられる。
【００８４】
本発明は、さらに、少なくとも１つの発明の相乗混合物を含む無生物有機材料を提供する。
【００８５】
本発明は、好ましくは、燃料および少なくとも１つの発明の相乗混合物を含む燃料組成物を提供する。
【００８６】
発明の相乗混合物は、特に有利には、タービン燃料（ジェット燃料）における安定剤として好適である。これは、また、従来の意味の抗酸化剤系としてのそれらの作用形態を指すものと理解されるべきである。特に、安定剤としてのその作用形態を通じて、それは、タービン燃料の熱安定性を向上させるように機能する。さらに、安定剤としてのその作用形態を通じて、すなわち分散剤としてのその特性において、それは、特に、タービンの燃料系および／または燃焼系における堆積物をも防止する。タービン燃料は、特に活性化タービンの運転に使用される。
【００８７】
本発明は、さらに、タービン燃料（ジェット燃料）および少なくとも１つの発明の相乗混合物を含むタービン燃料組成物を提供する。
【００８８】
発明のタービン燃料組成物は、例えば、民間または軍用航空機に慣例のタービン燃料であるたいていの液体タービン燃料を含む。例としては、Ｊｅｔ  Ｆｕｅｌ  Ａ、Ｊｅｔ  Ｆｕｅｌ  Ａ−１、Ｊｅｔ  Ｆｕｅｌ  Ｂ、Ｊｅｔ  Ｆｕｅｌ  ＪＰ−４、ＪＰ−５、ＪＰ−７、ＪＰ−８およびＪＰ−８＋１００の名称の燃料が挙げられる。Ｊｅｔ  ＡおよびＪｅｔ  Ａ−１は、ケロセンに基づく市販のタービン燃料仕様である。対応する規格は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６５５およびＤＥＦ  ＳＴＡＮ９１−９１である。Ｊｅｔ  Ｂは、ナフサおよびケロセン留分に基づく狭小に分級した燃料である。ＪＰ−４は、Ｊｅｔ  Ｂと同等である。ＪＰ−５、ＪＰ−７、ＪＰ−８およびＪＰ−８＋１００は、例えば、海軍および空軍によって使用される軍用タービン燃料である。これらの規格のいくつかは、腐食防止剤、凍結防止剤、帯電防止剤等のさらなる添加剤を既に含む配合物を指定している。
【００８９】
発明の相乗混合物を、それ自体既知のさらなる添加剤と組み合わせて、タービン燃料またはタービン燃料組成物に添加することができる。発明のタービン燃料組成物に存在することができる好適な添加剤は、典型的には、洗剤、腐食防止剤、立体阻害ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、Ｎ−ブチルフェニレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジフェニルアミンならびにそれらの誘導体などの無硫黄抗酸化剤、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−１，２−ジアミノプロパンなどの金属不活性化剤、可溶化剤、Ｓｔａｄｉｓ  ４５０などの帯電防止剤、殺生剤、ジエチレングリコールメチルエーテルまたはトリエチレングリコールメチルエーテルなどの凍結防止剤、ならびに記載の添加剤の混合物を含む。
【００９０】
本発明に関して好適な添加剤は、以下に詳述する具体的な化合物類（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）である。
【００９１】
好適な添加剤（Ｃ）は、無水コハク酸から誘導され、一般には１５〜７００個、特に３０〜２００個の炭素原子を有する長鎖炭化水素基を有する化合物である。これらの化合物は、好ましくは、ヒドロキシル、アミノ、アミドおよび／またはイミド基から選択されるさらなる官能基を有することができる。好適な添加剤は、例えば、熱的方法によって、または塩素化炭化水素を介してポリアルケンと無水マレイン酸とを反応させることによって得られるポリアルケニルコハク酸無水物の対応する誘導体である。長鎖炭化水素基の数平均分子量は、好ましくは約２００〜１００００、より好ましくは４００〜５０００、特に６００〜３０００、特に６５０〜２０００の範囲内である。これらの長鎖炭化水素基は、好ましくは、従来のポリイソブテン、特に上記反応性ポリイソブテンに由来する。添加剤（Ｃ）として特に興味深いのは、アンモニアを含むポリアルケニルコハク酸無水物、モノアミン、ポリアミン、モノアルコールおよびポリオールの誘導体である。誘導に好適なポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、プロピレンジアミン等を含む。好適なアルコールは、エタノール、アリルアルコール、ドデカノールおよびベンジルアルコールなどの一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、マンニトールおよびソルビトールなどの多価アルコールを含む。添加剤として好適な無水コハク酸誘導体（Ｃ）は、例えば、ＵＳ３５２２１７９、ＵＳ４２３４４３５、ＵＳ４８４９５７２、ＵＳ４９０４４０１、ＵＳ５５６９６４４およびＵＳ６１６５２３５に記載されている。
【００９２】
好適な添加剤（Ｄ）は、ポリアルケニルチオホスホネートである。これらのエステルのポリアルケニル基は、好ましくは、約３００〜５０００、より好ましくは４００〜２０００、特に５００〜１５００の範囲の数平均分子量を有する。ポリアルケニル基は、好ましくは、成分（Ｃ）についての長鎖炭化水素基として以上に記載したポリオレフィンに由来する。これらは、好ましくは、従来的または反応性ポリイソブテンに由来するポリアルケニル基である。ポリオレフィンとチオホスホリル化剤とを反応させることによって好適なポリアルケニルチオホスホネートを製造するための好適な方法が、例えばＵＳ５７２５６１１に記載されている。
【００９３】
好適な添加剤（Ｅ）は、本発明に関して使用される一般式ＩＩのマンニッヒ反応生成物と異なるさらなるマンニッヒ付加物である。当該付加物は、基本的に、芳香族ヒドロキシル化合物、特にフェノールおよびフェノール誘導体と、アルデヒドおよびモノまたはポリアミンとのマンニッヒ反応によって得られる。それらは、好ましくは、ポリイソブテン置換フェノールと、ホルムアルデヒド、およびエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミンまたはジメチルアミノプロピルアミンなどのモノまたはポリアミンとの反応生成物である。
【００９４】
発明のタービン燃料組成物は、発明の相乗組成物を、それぞれの場合においてタービン燃料組成物の全量に対して、典型的には０．０００１〜１質量％、好ましくは０．００１〜０．５質量％、特に０．０１〜０．２質量％、特に０．０１〜０．１質量％、さらにより好ましくは０．０１〜０．０５質量％の量で含む。
【００９５】
添加剤（Ｃ）から（Ｅ）および上記の添加剤のいずれかのさらなる添加剤を、典型的にはそれぞれ、タービン燃料組成物の全量に対して０．０００１〜１質量％、好ましくは０．００１〜０．６質量％、特に０．００１５〜０．４質量％の量で使用することができる。
【００９６】
本発明は、さらに、少なくとも１つの発明の相乗混合物、および場合により少なくとも１つの希釈剤、および場合により、好ましくは上記添加剤から選択される少なくとも１つのさらなる添加剤を含むタービン燃料（ジェット燃料）のための添加剤濃縮物を提供する。好適な実施形態において、発明の添加剤濃縮物も発明のタービン燃料組成物と同様に、グループ（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）、特に（Ｃ）＋（Ｄ）、（Ｃ）＋（Ｅ）、（Ｄ）＋（Ｅ）および（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）などのそれらの混合物の１つ以上の添加剤を含む。
【００９７】
好適な希釈剤は、例えば、ケロセン、ナフサまたは鉱物基油などの原油加工で得られる留分である。さらに好適なのは、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｎａｐｈｔｈａ重油、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）またはＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）ならびにこれらの溶媒および希釈剤の混合物などの芳香族および脂肪族炭化水素である。
【００９８】
発明の相乗混合物は発明の添加剤濃縮物に、該濃縮物の全質量に対して好ましくは０．１〜１００質量％、より好ましくは１〜８０質量％、特に１０〜７０質量％の量で存在する。
【００９９】
発明の相乗混合物は、有利には、ガソリン燃料および中間留出燃料、ここでは特にディーゼル燃料および加熱油における安定剤としても好適である。これは、従来の意味の抗酸化剤系としてのそれらの作用形態を指すものと理解されるべきである。特に、安定剤としてのそれらの作用形態を通じて、それらは、ガソリン燃料および中間留出燃料の熱安定性を向上させるように機能する。さらに、安定剤としてのそれらの作用形態を通じて、すなわち分散剤としてのそれらの特性において、それらは、特に、ガソリンまたはディーゼルエンジンの燃料系および／または燃焼系における堆積物をも防止する。
【０１００】
有用なガソリン燃料としては、全てのガソリン燃料組成物が挙げられる。本明細書に挙げられる典型的な代表例は、市場において慣例的なＥＮ２２８によるＥｕｒｏｓｕｐｅｒベース燃料である。加えて、ＷＯ００／４７６９８による仕様のガソリン燃料組成物も本発明のための使用の可能な分野である。
【０１０１】
有用な中間留出燃料としては、全ての市販のディーゼル燃料および加熱油組成物が挙げられる。ディーゼル燃料は、典型的には、一般に１００〜４００℃の沸点範囲を有する鉱油ラフィネートである。これらは、通常、９５％の３６０℃までまたはそれより高い点を有する。それらは、９５％の例えば３４５℃以下の点、および０．００５質量％以下の硫黄含有量、あるいは９５％の例えば２８５℃の点、および０．００１質量％以下の硫黄含有量によって特徴づけられる所謂「超低硫黄ディーゼル」または「都市ディーゼル」であってもよい。その主な構成成分が比較的長鎖のパラフィンである、精製によって得られるディーゼル燃料に加えて、好適なディーゼル燃料は、石炭ガス化またはガス液化（例えばフィッシャー・トロプシュ合成による）［「ガスから液体」（ＧＴＬ）燃料］によって、あるいはバイオマス［「バイオマスから液体」（ＢＴＬ）燃料］から得られる燃料である。前記ディーゼル燃料とバイオディーゼルなどの再生可能燃料との混合物も好適である。現時点で特に興味深いのは、低硫黄含有量のディーゼル燃料、すなわち硫黄含有量が０．０５質量％未満、好ましくは０．０２質量％未満、特に０．００５質量％未満、特に０．００１質量％未満のディーゼル燃料である。ディーゼル燃料は、例えば、ディーゼル−水ミクロエマルジョンの形で、または所謂「白色ディーゼルとして」水を例えば２０質量％までの量で含むことができる。
【０１０２】
加熱油は、例えば、低硫黄もしくは硫黄リッチ鉱油ラフィネート、または典型的には１５０〜４００℃の沸点範囲を有する瀝青炭留出液または褐炭留出液である。加熱油は、硫黄含有量が０．００５〜２質量％であるＤＩＮ  ５１６０３−１による規格加熱油であってよく、またはそれらは、硫黄含有量が０〜０．００５質量％の低硫黄加熱油である。加熱油の例としては、特に、家庭用重油ボイラー用加熱油またはＥＬ加熱油が挙げられる。
【０１０３】
発明の相乗混合物を特定のベース燃料、特にガソリン燃料またはディーゼル燃料に単独で、または燃料添加剤パッケージ、例えば所謂ディーゼル性能パッケージの形で添加することができる。当該パッケージは、燃料添加剤濃縮物であり、一般には、溶媒とともに、共添加剤としての一連のさらなる成分、例えば、キャリアオイル、低温流動性向上剤、腐食防止剤、解乳化剤、防曇剤、消泡剤、セタン価向上剤、燃焼向上剤、さらなる抗酸化剤もしくは安定剤、帯電防止剤、メタロセン、金属不活性化剤、可溶化剤、マーカーおよび／または染料を含む。
【０１０４】
好適な実施形態において、添加剤を加えたガソリンまたはディーゼル燃料、ならびに発明の相乗混合物は、さらなる燃料添加剤として、特に、以降成分（Ｆ）と称する少なくとも１つの洗剤を含む。
【０１０５】
洗剤または洗剤添加剤（Ｆ）は、典型的には、燃料のための堆積防止剤を指す。洗剤は、好ましくは、８５〜２００００、特に３００〜５０００、特に５００〜２５００の数平均分子量（Ｍn）を有する少なくとも１つの疎水性炭化水素基を有し、
（Ｆａ）少なくとも１つの窒素原子が塩基性を有する６個までの窒素原子を有するモノまたはポリアミノ基；
（Ｆｂ）場合によりヒドロキシル基と組み合わせたニトロ基；
（Ｆｃ）少なくとも１つの窒素原子が塩基性を有するモノまたはポリアミノ基と組み合わせたヒドロキシル基；
（Ｆｄ）カルボキシル基またはそれらのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩；
（Ｆｅ）スルホン酸基またはそれらのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩；
（Ｆｆ）ヒドロキシ基、少なくとも１つの窒素原子が塩基性を有するモノもしくはポリアミノ基、またはカルバメート基を末端とするポリオキシ−Ｃ2−Ｃ4−アルケン成分；
（Ｆｇ）カルボン酸エステル基；
（Ｆｈ）無水コハク酸に由来し、ヒドロキシルおよび／またはアミノおよび／またはアミドおよび／またはイミド基を有する成分；および／または
（Ｆｉ）本発明に関して使用される一般式ＩＩのマンニッヒ反応生成物と異なる、アルデヒドおよびモノまたはポリアミンを有する置換フェノールのマンニッヒ反応によって得られる成分から選択される少なくとも１つの極性成分を有する両親媒性物質である。
【０１０６】
燃料油組成物への十分な可溶性を確保する上記洗剤添加剤における疎水性炭化水素基は、８５〜２００００、特に３００〜５０００、特に５００〜２５００の数平均分子量（Ｍn）を有する。特に極性成分（Ｆａ）、（Ｆｃ）、（Ｆｈ）および（Ｆｉ）と併用される典型的な疎水性炭化水素基としては、それぞれＭn＝３００〜５０００、特に５００〜２５００、特に７００〜２３００である比較的長鎖のアルキルまたはアルケニル基、特にポリプロペニル、ポリブテニルおよびポリイソブテニル基が挙げられる。
【０１０７】
洗剤添加剤の上記の基の例としては、以下のものが挙げられる。
【０１０８】
モノまたはポリアミノ基（Ｆａ）を含む添加剤は、好ましくは、Ｍn＝３００〜５０００のポリプロペンまたは従来の（すなわち主に内部二重結合を有する）ポリブテンもしくはポリイソブテンに基づくポリアルケンモノアミンまたはポリアルケンポリアミンである。（通常はβおよびγ位に）主に内部二重結合を有するポリブテンまたはポリイソブテンが添加剤の製造において出発材料として使用されるときは、可能な製造方法は、塩素化を行った後にアミノ化を行うこと、または二重結合を空気またはオゾンで酸化してカルボニルまたはカルボキシル化合物を得た後に、還元（水素化）条件下でアミノ化を行うことによる。ここでアミノ化に使用されるアミンは、例えば、アンモニア、モノアミン、またはジメチルアミノプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンもしくはテトラエチレンペンタアミンなどのポリアミンであってよい。ポリプロペンに基づく対応する添加剤は、特にＷＯ−Ａ−９４／２４２３１に記載されている。
【０１０９】
モノアミノ基（Ｆａ）を含むさらなる好適な添加剤は、特にＷＯ−Ａ−９７／０３９４６に記載されているように、５〜１００の平均重合度Ｐを有するポリイソブテンと、窒素酸化物または窒素酸化物と酸素の混合物との反応生成物の水素化生成物である。
【０１１０】
モノアミノ基（Ｆａ）を含むさらなる好適な添加剤は、特にＤＥ−Ａ−１９６２０２６２に記載されているように、アミンとの反応の後に脱水を行い、アミノアルコールを還元することによってポリイソブテンエポキシドから得られる化合物である。
【０１１１】
場合によりヒドロキシル基と組み合わせたニトロ基（Ｆｂ）を含む添加剤は、好ましくは、ＷＯ−Ａ−９６／０３３６７およびＷＯ−Ａ−９６／０３４７９に記載されているように、平均重合度＝５〜１００または１０〜１００のポリイソブテンと、窒素酸化物または窒素酸化物と酸素の混合物との反応生成物である。これらの反応生成物は、一般には、純粋のニトロポリイソブテン（例えば、α，β−ジニトロポリイソブテン）と混合ヒドロキシニトロポリイソブテン（例えば、α−ニトロ−β−ヒドロキシポリイソブテン）との混合物である。
【０１１２】
モノまたはポリアミノ基と組み合わせたヒドロキシル基（Ｆｃ）を含む添加剤は、特にＥＰ−Ａ４７６４８５に記載されているように、特に、主に末端二重結合を有し、Ｍn＝３００〜５０００であるポリイソブテンから得られるポリイソブテンエポキシドと、アンモニアまたはモノもしくはポリアミンとの反応生成物である。
【０１１３】
カルボキシル基またはそれらのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩（Ｆｄ）を含む添加剤は、好ましくは全モル質量が５００〜２００００であり、そのカルボキシル基の一部または全てがアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩に変換され、カルボキシル基の残りがアルコールまたはアミンと反応した、Ｃ2−Ｃ40−オレフィンと無水マレイン酸のコポリマーである。当該添加剤は、特にＥＰ−Ａ−３０７８１５に記載されている。当該添加剤は、主に、弁座摩耗を防止するように機能し、ＷＯ−Ａ−８７／０１１２６に記載されているように、有利にはポリ（イソ）ブテンアミンまたはポリエーテルアミンなどの慣例の燃料洗剤と併用され得る。
【０１１４】
スルホン酸基またはそれらのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩（Ｆｅ）を含む添加剤は、好ましくは、特にＥＰ−Ａ−６３９６３２に記載されているように、スルホコハク酸アルキルのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩である。当該添加剤は、主に、弁座摩耗を防止するように機能し、有利にはポリ（イソ）ブテンアミンまたはポリエーテルアミンなどの慣例の燃料洗剤と併用され得る。
【０１１５】
ポリオキシ−Ｃ2−Ｃ4−アルキレン成分（Ｆｆ）を含む添加剤は、好ましくは、Ｃ2−Ｃ60−アルカノール、Ｃ6−Ｃ30−アルカンジオール、モノもしくはジ−Ｃ2−Ｃ30−アルキルアミン、Ｃ1−Ｃ30−アルキルシクロヘキサノールまたはＣ1−Ｃ30−アルキルフェノールと、ヒドロキシル基またはアミノ基１個あたり１〜３０モルの酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンおよび／または酸化ブチレンとを反応させ、ポリエーテルアミンの場合は続いてアンモニア、モノアミンまたはポリアミンで還元性アミノ化を行うことによって得られるポリエーテルまたはポリエーテルアミンである。当該製造物は、特に、ＥＰ−Ａ−３１０８７５、ＥＰ−Ａ−３５６７２５、ＥＰ−Ａ−７００９８５およびＵＳ−Ａ−４８７７４１６に記載されている。ポリエーテルの場合は、当該製造物はキャリアオイル特性をも有する。これらの典型的な例は、トリデカノールブトキシレート、イソトリデカノールブトキシレート、イソノニルフェノールブトキシレートおよびポリイソブテノールブトキシレートおよびプロポキシレート、ならびにアンモニアとの対応する反応生成物である。
【０１１６】
カルボン酸エステル基（Ｆｇ）を含む添加剤は、好ましくは、特にＤＥ−Ａ−３８３８９１８に記載されているように、モノ、ジまたはトリカルボン酸と長鎖アルカノールまたはポリオールとのエステル、特に、１００℃で２ｍｍ2／ｓの最小粘度を有するエステルである。使用されるモノ、ジまたはトリカルボン酸は、脂肪族または芳香族酸であってよく、特に好適なエステルアルコールまたはエステルポリオールは、例えば６〜２４個の炭素原子を有する長鎖のエステルアルコールまたはポリオールである。該エステルの典型的な代表例は、イソオクタノール、イソノナノール、イソデカノールおよびイソトリデカノールのアジピン酸エステル、フタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テレフタル酸エステルおよびトリメリット酸エステルである。当該製造物もキャリアオイル特性を有する。
【０１１７】
無水コハク酸から誘導され、ヒドロキシルおよび／またはアミノおよび／またはアミドおよび／またはイミド基を有する成分（Ｆｈ）を含む添加剤は、好ましくは、アルキルまたはアルケニル置換無水コハク酸の対応する誘導体、特に、Ｍn＝３００〜５０００の従来的または高反応性ポリイソブテンと無水マレイン酸とを熱的方法によって、または塩素化ポリイソブテンを介して反応させることによって得られるポリイソブテニルコハク酸無水物の対応する誘導体である。特に興味深いのは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンまたはテトラエチレンペンタアミンなどの脂肪族ポリアミンを用いた誘導体である。ヒドロキシルおよび／またはアミノおよび／またはアミドおよび／またはイミド基を有する成分は、例えば、カルボン酸基、モノアミンの酸アミド、アミド官能基に加えて、遊離アミン基をも有するジもしくはポリアミンの酸アミド、酸およびアミド官能基を有するコハク酸誘導体、モノアミンを有するカルボキシイミド、イミドイミド官能基に加えて、遊離アミン基をも有するジもしくはポリアミンを有するカルボキシイミド、またはジもしくはポリアミンと２つのコハク酸誘導体との反応によって形成されるジイミドである。当該燃料添加剤は、特にＵＳ−Ａ−４８４９５７２に記載されている。
【０１１８】
基（Ｆｈ）による洗剤添加剤は、好ましくは、アルキルまたはアルケニル置換無水コハク酸、特にポリイソブテニルコハク酸無水物とアミンおよび／またはアルコールとの反応生成物である。したがって、これらは、アルキル、アルケニルまたはポリイソブテニルコハク酸無水物から誘導され、アミノおよび／またはアミドおよび／またはイミドおよび／またはヒドロキシル基を有する誘導体である。これらの反応生成物は、置換無水コハク酸を使用する場合だけでなく、ハロゲン化スクシニルまたはコハク酸エステルなどの置換コハク酸または好適な酸誘導体を使用する場合にも得られることが理解されるであろう。添加剤が加えられた燃料は、好ましくは、ポリイソブテニル置換スクシンイミドに基づく少なくとも１つの洗剤を含む。特に興味深いのは、脂肪族ポリアミンを有するイミドである。特に好適なポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサアミン、特にテトラエチレンペンタアミンである。ポリイソブテニル基は、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは５００〜２０００、特に約１０００の数平均分子量Ｍnを有する。
【０１１９】
置換フェノールとアルデヒドおよびモノまたはポリアミンとのマンニッヒ反応によって得られる成分（Ｆｉ）を含む添加剤は、好ましくは、ポリイソブテン置換フェノールと、ホルムアルデヒド、およびエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタアミンまたはジメチルアミノプロピルアミンなどのモノまたはポリアミンとの反応生成物である。ポリイソブテニル置換フェノールは、Ｍn＝３００〜５０００の従来的または高反応性ポリイソブテンに由来するものであってよい。当該「ポリイソブテン−マンニッヒ塩基」は、特にＥＰ−Ａ−８３１１４１に記載されている。
【０１２０】
記載の洗剤添加剤（Ｆ）を発明の相乗混合物とともに少なくとも１つのキャリアオイルと組み合わせて使用することが好ましい。
【０１２１】
好適な鉱物キャリアオイルは、例えば、ＳＮ５００〜２０００等級の粘度を有するブライトストックまたは基油などの、原油加工で得られる留分であるが、芳香族炭化水素、パラフィン炭化水素およびアルコキシアルカノールでもある。鉱油の精製で得られ、「水素化分解油」として知られる留分（約３６０〜５００℃の沸点範囲を有し、高圧下で触媒水素化され、異性化されるとともに脱パラフィン化された天然鉱油から得られる真空蒸留分）も同様に有用である。上記鉱物キャリアオイルの混合物も同様に有用である。
【０１２２】
好適な合成キャリアオイルの例は、ポリオレフィン（ポリ−α−オレフィンまたはポリ（内部オレフィン）、（ポリ）エステル、（ポリ）アルコキシレート、ポリエーテル、脂肪族ポリエーテルアミン、アルキルフェノール開始ポリエーテル、アルキルフェノール開始ポリエーテルアミンおよび長鎖アルカノールのカルボン酸エステルから選択される。
【０１２３】
好適なポリオレフィンの例は、特に、（水素化または非水素化）ポリブテンまたはポリイソブテンに基づくＭn＝４００〜１８００のオレフィンポリマーである。
【０１２４】
好適なポリエーテルまたはポリエーテルアミンの例は、好ましくは、Ｃ2−Ｃ60−アルカノール、Ｃ6−Ｃ30−アルカンジオール、モノもしくはジ−Ｃ2−Ｃ30−アルキルアミン、Ｃ1−Ｃ30−アルキルシクロヘキサノールまたはＣ1−Ｃ30−アルキルフェノールと、ヒドロキシル基またはアミノ基１個あたり１〜３０モルの酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンおよび／または酸化ブチレンとを反応させ、ポリエーテルアミンの場合は続いてアンモニア、モノアミンまたはポリアミンで還元性アミノ化を行うことによって得られるポリオキシ−Ｃ2−Ｃ4−アルキレン成分を含む化合物である。当該製造物は、特にＥＰ−Ａ−３１０８７５、ＥＰ−Ａ−３５６７２５、ＥＰ−Ａ−７００９８５およびＵＳ−Ａ−４，８７７，４１６に記載されている。例えば、使用されるポリエーテルアミンは、ポリ−Ｃ2−Ｃ6−アルキレンオキシドアミンまたはその官能性誘導体であってよい。その典型的な例は、トリデカノールブトキシレートまたはイソトリデカノールブトキシレート、イソノニルフェノールブトキシレートおよびポリしオブテノールブトキシレートおよびプロポキシレート、ならびにアンモニアとの対応する反応生成物である。
【０１２５】
長鎖アルカノールのカルボン酸エステルの例は、特にＤＥ−Ａ―３８３８９１８に記載されているように、特に、モノ、ジまたはトリカルボン酸と長鎖アルカノールまたはポリオールとのエステルである。使用されるモノ、ジまたはトリカルボン酸は、脂肪族または芳香族酸であり、好適なエステルアルコールまたはポリオールは、特に、例えば６〜２４個の炭素原子を有する長鎖のエステルアルコールまたはポリオールである。該エステルの典型的な代表例は、イソオクタノール、イソノナノール、イソデカノールおよびイソトリデカノールのアジピン酸エステル、フタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テレフタル酸エステルおよびトリメリット酸エステル、例えばジ（ｎ−またはイソトリデシル）フタル酸エステルである。
【０１２６】
さらなる好適なキャリアオイル系は、例えば、ＤＥ−Ａ−３８２６６０８、ＤＥ−Ａ―４１４２２４１、ＤＥ−Ａ―４３０９０７４、ＥＰ−Ａ−０４５２３２８およびＥＰ−Ａ−０５４８６１７に記載されている。
【０１２７】
特に好適な合成キャリアオイルの例は、例えば、酸化プロプレン、酸化ｎ−ブチレンおよび酸化イソブチレン単位またはそれらの混合物から選択される、約５〜３５、例えば約５〜３０個のＣ3−Ｃ6−アルキレンオキシド単位を有するアルコール開始ポリエーテルである。好適な開始アルコールの非限定的な例は、長鎖アルキル基が特に直鎖状または分枝状Ｃ6−Ｃ18−アルキル基である長鎖アルキルで置換された長鎖アルカノールまたはフェノールである。好適な例としては、トリデカノールおよびノニルフェノールが挙げられる。
【０１２８】
さらなる好適な合成キャリアオイルは、ＤＥ−Ａ−１０１０２９１３に記載されているアルコキシ化アルキルフェノールである。
【０１２９】
好適なキャリアオイルは、合成キャリアオイルであり、ポリエーテルが特に好ましい。
【０１３０】
洗剤添加剤（Ｆ）または当該洗剤添加剤の混合物は、添加剤が加えられた燃料に、好ましくは１０〜２０００質量ｐｐｍ、より好ましくは２０〜１０００質量ｐｐｍ、さらにより好ましくは５０〜５００質量ｐｐｍ、特に５０〜２００質量ｐｐｍ、例えば７０〜１５０質量ｐｐｍの総量で添加される。
【０１３１】
キャリアオイルが追加的に使用される場合は、それは、発明の添加剤が加えられた燃料に、好ましくは１〜１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍ、特に２０〜１００質量ｐｐｍの量で添加される。
【０１３２】
さらなる共添加剤として好適な低温流動性向上剤は、例えば、エチレンと少なくとも１つのさらなる不飽和モノマーとのコポリマー、例えばエチレン−酢酸ビニルコポリマーである。
【０１３３】
さらなる共添加剤として好適な腐食防止剤は、例えば、特にポリオールとのコハク酸エステル、脂肪酸誘導体、例えば、オレイン酸エステル、オリゴマー化脂肪酸および置換エタノールアミンである。
【０１３４】
さらなる共添加剤として好適な解乳化剤は、例えば、アルキル置換フェノールおよびナフタレンスルホン酸のアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩、および脂肪酸のアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩、ならびにアルコールアルコキシレート、例えばアルコールエトキシレート、フェノールアルコキシレート、例えばｔｅｒｔ−ブチルフェノールエトキシレートまたはｔｅｒｔ−ペンチルフェノールエトキシレート、脂肪酸、アルキルフェノール、酸化エチレンと酸化プロピレンの縮合生成物、例えば酸化エチレン−酸化プロピレンブロックコポリマー、ポリエチレンイミンおよびポリシロキサンである。
【０１３５】
さらなる共添加剤として好適な防曇剤は、例えば、アルコキシ化フェノール−ホルムアルデヒド縮合体である。
【０１３６】
さらなる共添加剤として好適な消泡剤は、例えば、ポリエーテル変性ポリシロキサンである。
【０１３７】
さらなる共添加剤として好適なセタン価および燃焼向上剤は、例えば、アルキル硝酸塩、例えば硝酸シクロヘキシル、特に硝酸２−エチルヘキシル、および過酸化物、例えば過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチルである。
【０１３８】
さらなる共添加剤として好適な無硫黄抗酸化剤は、例えば、置換フェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール、ならびにフェニレンジアミン、例えばＮ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンである。
【０１３９】
さらなる共添加剤として好適な金属不活性化剤は、例えば、サリチル酸誘導体、例えばＮ，Ｎ’−ジサリシリデン１，２−プロパンジアミンである。
【０１４０】
特に燃料添加剤パッケージのための好適な溶媒は、例えば、非極性有機溶媒、特に芳香族および脂肪族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、「ホワイトスピリット」、ならびにＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）（製造元：Ｒｏｙａｌ  Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌ  Ｇｒｏｕｐ）、Ｅｘｘｏｌ（登録商標）（製造元：ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）およびＳｏｌｖｅｎｔ  Ｎａｐｈｔｈａの名称の工業用溶媒混合物である。ここで、極性有機溶媒、特に、２−エチルヘキサノール、２−プロピルヘプタノール、デカノールおよびイソトリデカノールなどのアルコールも非極性有機溶媒とのブレンドに有用である。
【０１４１】
記載の共添加剤および／または溶媒がガソリン燃料またはディーゼル燃料に追加的に使用される場合は、それらは、それらのための慣例の量で使用される。
【０１４２】
発明の相乗混合物は、特に有利には、潤滑剤における安定剤としても好適である。潤滑剤または潤滑剤組成物は、本明細書では、モータ油、潤滑油、手動および自動オイルを含むトランスミッションオイル、ならびに通常は金属のような機械運動部品を潤滑させるように機能する関連液体組成物を指すものとする。安定化は、本明細書では特に、潤滑剤組成物の酸化および老化安定性の向上、すなわち特に「従来の意味の抗酸化剤系」としてのそれらの作用形態を指すものと理解されるべきである。追加的または代替的に、発明の相乗混合物は、潤滑剤組成物の剪断安定性を向上させる。すなわち、発明の相乗混合物は、潤滑剤組成物をより効果的に増粘する。場合によっては、発明の相乗混合物は、潤滑剤組成物における分散剤としても作用する。
【０１４３】
本発明は、さらに、それに慣例的な成分および少なくとも１つの発明の相乗混合物を含む潤滑剤材料組成物を提供する。発明の潤滑剤組成物は、発明の相乗混合物を、潤滑剤組成物の総量に対して、典型的には０．００１〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、特に０．０５〜８質量％、特に０．１〜５質量％の量で含む。
【０１４４】
経済的に最も有意な潤滑剤組成物は、モータ油、ならびに手動オイルおよび自動オイルを含むトランスミッションオイルである。モータ油は、典型的には、添加剤の割合が（活性物質含有量に対して）約２〜１０質量％である、主にパラフィン構成成分を含む、高コストの不便な処理および精製方法により精油所で製造される鉱物基油からなる。具体的な用途、例えば高温用途に対応して、鉱物基油を、有機エステル、オレフィンオリゴマー、ポリ−α−オレフィンもしくはポリオレフィンなどの合成炭化水素または水素化分解油などの合成成分と部分的または全面的に交換することができる。モータ油は、完璧な潤滑効果およびシリンダとピストンの良好なシールを確保するために高温で十分に高い粘度を有さなければならない。さらに、モータ油の流動特性は、低温で問題なくエンジンを始動させることができなければならない。モータ油は、酸化安定性を有していなければならず、困難な仕事環境下であっても液体または固体の形の分解生成物および堆積物の生成がわずかな量でなければならない。モータ油は、固体を分散させ（分散挙動）、堆積物を防止し（洗剤挙動）、酸性反応生成物を中和させ、エンジンにおける金属表面に摩耗防止膜を形成する。モータ油は、典型的には、粘度の等級（ＳＡＥ等級）によって特徴づけられる。
【０１４５】
それらの基本成分および添加剤に関して、手動オイルおよび自動オイルを含むトランスミッションオイルは、モータ油と類似の組成を有する。力が、歯の間のトランスミッションオイルにおける液圧を介して、ギヤボックスの歯車系内で高度に伝達される。よって、トランスミッションオイルは、分解することなく長時間にわたって高圧に耐えるものでなければならない。粘度特性に加えて、ここでは、磨耗、耐圧性、摩擦、剪断安定性、牽引性および運転性能が重要なパラメータである。
【０１４６】
発明の相乗混合物に加えて、モータ油ならびに手動オイルおよび自動オイルを含むトランスミッションオイルは、一般には、以下に挙げる添加剤の少なくとも１つ、通常はいくつかまたは全てを一般にそのために慣例の量（潤滑剤組成物の全量に対する質量％を括弧に示す）で含む。
（ａ）本発明に関して使用される成分（Ｂ）の硫黄含有抗酸化剤と異なる硫黄含有抗酸化剤、および／または無硫黄抗酸化剤（０．１〜５％）；
リン化合物、例えば、トリアリールおよびトリアルキル亜リン酸塩、ジアルキル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートまたはホスホン酸ピペラジド；
硫黄−リン化合物、例えば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ジアルキルジチオリン酸金属塩は、潤滑油における腐食防止剤および高圧添加剤としても作用する）、五硫化リンとテルペン（α−ピネン、ジペンテン）、ポリブテン、オレフィンまたは不飽和エステルとの反応生成物；
フェノール誘導体、例えば、立体阻害モノ、ビスまたはトリフェノール、立体阻害多環式フェノール、ポリアルキルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールまたはメチレン−４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（フェノール誘導体は、硫黄系またはアミン系抗酸化剤としばしば併用される）；
アミン、例えば、ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミンまたは４，４’−テトラメチルジアミノジフェニルメタンなどのアリールアミン；
狭義の金属不活性化剤、例えば、Ｎ−サリシリデンエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデンエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−１，２−プロパンジアミン、トリエチレンジアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸、リン酸、クエン酸、グリコール酸、レシチン、チアジアゾール、イミダゾールまたはピラゾール誘導体。
（ｂ）粘度指数向上剤（０．０５〜１０％）、例えば、典型的には１００００〜４５０００の分子量を有するポリイソブテン、典型的には１５０００〜１０００００の分子量を有するポリメタクリレート、典型的には８００００〜１０００００の分子量を有するブタジエンまたはイソプレンなどの１，３−ジエンのホモポリマーおよびコポリマー、典型的には８００００〜１０００００の分子量を有する１，３−ジエン−スチレンコポリマー、典型的には６００００〜１２００００の分子量を有するエステル化された形の無水マレイン酸−スチレンポリマー、典型的には２０００００〜５０００００の分子量を有する、共役ジエンおよび芳香族モノマーで構成された単位によりブロック状構造を有する星形ポリマー、典型的には８００００〜１５００００の分子量を有するポリアルキルスチレン、エチレンおよびプロピレンで構成されたポリオレフィン、または典型的には６００００〜１４００００の分子量を有するスチレン−シクロペンタジエン−ノルボルネンターポリマー。
（ｃ）流動点降下剤（低温流動性向上剤）（０．０３〜１％）、例えば、異なる長鎖アルキル基を有するナフタレンなどの二環式芳香族化合物、１２〜１８個の炭素原子をアルコール基に有し、１０〜３０モル％の枝分れ度を有し、５０００〜５０００００の平均分子量を有するポリメタクリレート、長鎖アルキルフェノールおよびジアルキルフタレート、または異なるオレフィンのコポリマー。
（ｄ）洗剤（ＨＤ添加剤）（０．２〜４％）、例えば、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛およびナフテン酸マグネシウム、ジクロロステアリン酸カルシウム、フェニルステアリン酸カルシウム、クロロフェニルステアリン酸カルシウム、ドデシルベンゼンなどのアルキル芳香族化合物のスルホン化生成物、石油スルホン酸塩、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸カルシウム、スルホン酸バリウムまたはスルホン酸マグネシウム、中性、塩基性および過塩基性スルホン酸塩、フェナートおよびカルボン酸塩、サリチル酸塩、アルキルフェノールの金属塩およびアルキルフェノール硫化物、リン酸塩、チオリン酸塩またはアルケニルリン酸誘導体。
（ｅ）無灰分散剤（０．５〜１０％）、例えば、本発明に関して使用される一般式ＩＩのマンニッヒ反応生成物と異なるアルキルフェノール、ホルムアルデヒドおよびポリアルキレンポリアミンのマンニッヒ縮合体、ポリイソブテニルコハク酸無水物とポリヒドロキシ化合物またはポリアミンとの反応生成物、メタクリル酸アルキルとメタクリル酸ジエチルアミノエチル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジンもしくはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとのコポリマー、または酢酸ビニル−フマレートコポリマー。
（ｆ）高圧添加剤（極圧添加剤）（０．２〜２．５％）、例えば、塩素含有量が４０〜７０質量％の塩素化パラフィン、（特にトリクロロメチル末端基を有する）塩素化脂肪酸、亜リン酸水素ジアルキル、亜リン酸トリアリール、リン酸トリクレシルなどのリン酸アリール、リン酸ジアルキル、リン酸トリブチルなどのリン酸トリアルキル、トリアルキルホスフィン、ジホスホン酸エステル、ニトロ芳香族化合物、ナフテン酸のアミノフェノール誘導体、カルバミン酸エステル、ジチオカルバミン酸誘導体、置換１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾールとアルキルコハク酸無水物またはアルキルマレイン酸無水物との混合物、１，２，４−チアジアゾールポリマー、二硫化モルホリノベンゾチアジアゾール、塩素化アルキル硫化物、硫化オレフィン、硫化クロロナフタレン、塩素化アルキルチオカルボネート、ビス（４−クロロベンジル）二硫化物およびテトラクロロジフェニル硫化物などの有機硫化物および多硫化物、トリクロロアクロレインメルカプタール、または特にジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）。
（ｇ）摩擦調節剤（０．０５〜１％）、特に、吸着によって摩擦表面に薄層を生成する極性油溶性化合物、例えば、脂肪アルコール、脂肪アミド、脂肪酸塩、脂肪酸アルキルエステルまたは脂肪酸グリセリド。
（ｈ）消泡添加剤（０．０００１〜０．２％）、例えば、ポリジメチルシロキサンなどの液体シリコーン、またはポリエチレングリコールエーテルおよび硫化物。
（ｉ）解乳化剤（０．１から１％）、例えば、それらのアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩の形のジノニルナフタレンスルホン酸塩。
（ｊ）腐食防止剤（金属不活性化剤としても知られる）（０．０１〜２％）、例えば、三級アミンおよびそれらの塩、イミノエステル、アミドオキシム、ジアミノエタン、アルカノールアミンを有する飽和または不飽和脂肪酸の誘導体、アルキルアミン、サクロシン、イミダゾリン、アルキルベンゾトリアゾール、ジメルカプトチアジアゾール誘導体、リン酸ジアリール、チオリン酸エステル、分枝状Ｃ5−Ｃ12−アルキル基を有するリン酸ジアルキルを有する一級ｎ−Ｃ8−Ｃ18−アルキルアミンまたはシクロアルキルアミンの中性塩、中性または塩基性アルカリ土類金属スルホン酸塩、ナフテン酸亜鉛、モノおよびジアルキルスルホン酸塩、ジノニルナフタレンスルホン酸バリウム、ラノリン（羊毛脂）、ナフテン酸の重金属塩、ジカルボン酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、モノオレイン酸ペンタエリスリチルおよびモノオレイン酸ソルビタン、Ｏ−ステアロイルアルカノールアミン、ポリイソブテニルコハク酸誘導体またはジアルキルジチオリン酸亜鉛およびジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛。
（ｋ）乳化剤（０．０１〜１％）、例えば、長鎖不飽和天然カルボン酸、ナフテン酸、合成カルボン酸、スルホンアミド、Ｎ−オレイルサルコシン、アルカンスルファミド酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、塩化ジメチルドデシルベンジルアンモニウムなどの長鎖アルキル化アンモニウム塩、イミダゾリニウム塩、アルキル、アルキルアリール、アシル、アルキルアミノおよびアシルアミノポリグリコール、または長鎖アシル化モノおよびジエタノールアミン。
（ｌ）染料および蛍光添加剤（０．００１〜０．２％）。
（ｍ）防腐剤（０．００１〜０．５％）。
（ｎ）臭気改良剤（０．００１〜０．２％）。
【０１４７】
本発明に関する典型的な既製のモータ油組成物、ならびに手動オイルおよび自動オイルを含むトランスミッションオイル組成物は、以下の組成を有し、添加剤についてのデータは、活性成分含有量に関し、全ての成分の総和は、常に１００質量％になる。
【０１４８】
・  添加剤のための溶媒および希釈剤の留分を含む８０〜９９．３質量％、特に９０〜９８質量％のモータ油ベースまたは手動オイルおよび自動オイルを含むトランスミッションオイルベース（鉱物基油および／または合成成分）
・  ０．１〜８質量％の発明の相乗混合物
・  ０．２〜４質量％、特に１．３〜２．５質量％のグループ（ｄ）の洗剤
・  ０．５〜１０質量％、特に１．３〜６．５質量％のグループ（ｅ）の分散剤
・  ０．１〜５質量％、特に０．４〜２．０質量％のグループ（ａ）の抗酸化剤および／またはグループ（ｆ）の高圧添加剤および／またはグループ（ｇ）の摩擦調節剤
・  ０．０５〜１０質量％、特に０．２〜１．０質量％のグループ（ｂ）の粘度指数向上剤
・  ０〜２質量％のグループ（ｃ）および（ｈ）から（ｎ）の他の添加剤
以下に示す非限定的な実施例を参照し、本発明を詳細に説明する。
【０１４９】
製造実施例
発明の相乗混合物における成分（Ａ）として以下の化合物を使用した。
【０１５０】
（Ａ１）２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールをポリイソブテンでアルキル化した後、ホルムアルデヒドおよびアンモニアと反応させることにより文献（１）の教示に従って製造された一般式ＩＩの２−アミノメチル−４−ポリイソブチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（Ｒ2＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｒ6＝Ｒ7＝水素、ポリイソブチル基のＭn＝１０００）；２−アミノメチル−４−ポリイソブチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの代わりに、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールをポリイソブテンでアルキル化した後、ホルムアルデヒドおよびジメチルアミンと反応させることにより同様にして得られる２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−４−ポリイソブチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（Ｒ2＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｒ6＝Ｒ7＝メチル、ポリイソブチル基のＭn＝１０００）を使用しても、以下に挙げる応用例において同じ結果が達成される。
【０１５１】
（Ａ２）文献（４）の教示に従って製造された式Ｖｂのポリイソブチル置換テトラヒドロベンゾオキサジン。
【０１５２】
（Ａ３）以下に挙げる製造実施例に従って製造された、式ＸＸＸｃの３つのベンゼン環を有する多環式フェノール化合物。
【０１５３】
Ａ３の製造実施例
最初に、数平均分子量Ｍnが１０００であり、末端ビニリデン二重結合の含有量が８０モル％であるポリイソブテン（ＢＡＳＦ  ＡｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔのＧｌｉｓｓｏｐａｌ（登録商標）１０００）から製造された１２０ｇの４−ポリイソブテニルフェノールを１００ｍｌのトルエン中室温で５００ｍｌ四口フラスコに充填し、４８ｇの一般式Ｖｇのテトラヒドロベンゾオキサジンを１５分以内に添加した。フラスコ内容物を加熱して還流させ、還流下で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、該混合物をメタノールで洗浄し、トルエン相を１５０℃にて減圧（５ｍｂａｒ）下で濃縮した。１１３ｇの透明な淡色の粘性油を得た。
【０１５４】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、１６スキャン、ＣＤＣｌ3）：
δ＝３．８―３．５ｐｐｍ（ベンジルプロトン）、δ＝２．６−２．０ｐｐｍ（メチルアミンプロトン）、δ＝６．９−７．２ｐｐｍ（芳香族プロトン）
【０１５５】
発明の相乗混合物における成分（Ｂ）として以下の硫黄含有化合物を使用した。
【０１５６】
（Ｂ１）市販の製品である４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール）；４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール）の代わりに同様に市販の構造異性体である４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）を使用しても、以下に挙げる応用例において同じ結果が得られる。
【０１５７】
（Ｂ２）Ｂ２について以下に示される製造実施例によって製造されたフェニルポリイソブチル硫化物。
【０１５８】
（Ｂ３）Ｂ３について以下に示される製造実施例によって製造された、ポリイソブチル置換硫黄含有５員複素環式環を得るためのポリイソブテンと硫黄元素との反応生成物。
【０１５９】
Ｂ２の製造実施例
最初に、２リットルの四口フラスコにアルゴン保護ガス雰囲気下で９０ｇのチオフェノールを充填した。三フッ化ホウ素フェノレートを室温で迅速に添加した。数平均分子量Ｍnが１０００であり、末端ビニリデン二重結合の含有量が８０モル％である８００ｇのポリイソブテン（ＢＡＳＦ  ＡｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔのＧｌｉｓｓｏｐａｌ（登録商標）１０００）を４００ｍｌのヘキサンに溶解させた溶液を２４時間以内に冷却しながら２０℃で一滴ずつ添加した。添加終了後、該混合物を室温でさらに３時間撹拌した。処理のために、２５０ｍｌのメタノールを添加し、ヘキサン相をさらなるヘキサンで希釈し、さらにそれぞれ５００ｍｌのメタノールで２回洗浄した。ヘキサンを１２０℃にて減圧（５ｍｂａｒ）下で蒸留した後、８４６ｇのフェニルポリイソブチル硫化物を淡色油の形で得た。
【０１６０】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、１６スキャン、ＣＤＣｌ3）：
δ＝７．５１ｐｐｍ、２Ｈ、芳香族プロトン；δ＝７．３２ｐｐｍ、２Ｈ、芳香族プロトン；δ＝１．７８ｐｐｍ、２Ｈ、ポリイソブチルプロトン；さらなるポリイソブチルプロトン
【０１６１】
Ｂ３の製造実施例
数平均分子量Ｍnが１０００であり、末端ビニリデン二重結合の含有量が８０モル％である７００ｇのポリイソブテン（ＢＡＳＦ  ＡｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔのＧｌｉｓｓｏｐａｌ（登録商標）１０００）を１００℃の２リットル実験用オートクレー部にて窒素で３回洗浄した。その後、金属浴を利用して、該混合物を１時間にわたって２２０℃に加熱し、次いで１時間にわたって２４０℃に加熱した。ニードル弁を使用して、内圧を５バールに維持した。反応で形成し、ニードル弁を介して流出する硫化水素を塩素漂白剤で洗浄塔に吸収させ、分解させた。処理のために、該混合物を１０００ｍｌのヘプタンで希釈し、固体を濾別し、溶液を１４０℃および５ｍｂａｒにてロータリーエバポレータにより濃縮した。1Ｈ−ＮＭＲ分析によれば、主成分として、以下に示す２つのポリイソブチル置換５員硫黄複素環Ｂ３／１およびＢ３／ＩＩを含む褐色油の形で７５０ｇの製造物を得た。
【０１６２】
【化４２】
0005393668.tif 000043
（ＰＩＢ**は、ポリイソブテン単位１つ分短縮された、使用されるＧｌｉｓｓｏｐａｌ（登録商標）１０００〜の基を表す）
【０１６３】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、１６スキャン、ＣＤＣｌ3）：
Ｂ３／Ｉ：δ＝８．２１ｐｐｍ、１Ｈ；δ＝２．７７ｐｐｍ、２Ｈ
Ｂ３／ＩＩ：δ＝２．４４ｐｐｍ、３Ｈ；δ＝２．００ｐｐｍ、２Ｈ；δ＝１．５８ｐｐｍ、６Ｈ
【０１６４】
発明の相乗混合物を成分Ａ１〜Ａ３から、それぞれの場合において成分Ｂ１〜Ｂ３と混合することによって製造し、その一部を以下の使用実施例で使用した。
【０１６５】
使用実施例
実施例１：形成された粒子の量を測定することによるタービン燃料（ジェット燃料）の熱安定性の試験
それぞれの場合において、ＡＳＴＭ  Ｄ１６５５によるＪｅｔ  Ａ仕様の市販のタービン燃料を使用した。以上に示されている成分Ａ１〜Ａ３および／またはＢ１〜Ｂ２を含む以下に示される量の以下に示される混合物または配合物Ｍ１〜Ｍ７を用いてそれぞれの場合において添加を実施した。
【０１６６】
Ｍ１（比較用）
４０質量％のＡ３、
１０質量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（「ＢＨＴ」）（無硫黄抗酸化剤）、
４質量％の市販の金属不活性化剤および
４６質量％のＳｏｌｖｅｎｔ  Ｎａｐｈｔｈａ  Ｈｅａｖｙ（溶媒）
Ｍ２（本発明）
４０質量％のＡ３、
８質量％のＢ１、
１０質量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（「ＢＨＴ」）（無硫黄抗酸化剤）、
４質量％の市販の金属不活性化剤および
３８質量％のＳｏｌｖｅｎｔ  Ｎａｐｈｔｈａ  Ｈｅａｖｙ（溶媒）
Ｍ３（比較用）
１００質量％のＡ１
Ｍ４（比較用）
１００質量％のＢ２
Ｍ５（本発明）
５０質量％のＡ１および５０質量％のＢ２
Ｍ６（本発明）
３０質量％のＡ２、
１０質量％のＢ１、
１０質量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（「ＢＨＴ」）（無硫黄抗酸化剤）、
５質量％の市販の金属不活性化剤、
３０質量％のＳｏｌｖｅｎｔ  Ｎａｐｈｔｈａ  Ｈｅａｖｙ（溶媒）および
１５質量％の２−エチレンヘキサノール（溶媒）
Ｍ７（比較用）
３０質量％のＡ２、
１０質量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（「ＢＨＴ」）（無硫黄抗酸化剤）、
５質量％の市販の金属不活性化剤、
３０質量％のＳｏｌｖｅｎｔ  Ｎａｐｈｔｈａ  Ｈｅａｖｙ（溶媒）および
２５質量％の２−エチレンヘキサノール（溶媒）
【０１６７】
攪拌機、還流凝縮器および温度計を備えた三口ガラスフラスコにおいて、最初に、分析する１５０ｍｌの燃料に室温で５ｌの空気を１時間以内に通した。続いて、油浴を用いて燃料を１６０℃に加熱し、室温でさらに５時間撹拌した。室温まで冷却した後、全量の燃料を０．４５μｍのメンブレンフィルタで濾過した。続いて、フィルタ残留物を１１５℃の乾燥箱で４５分間乾燥させ、続いて減圧下で２時間乾燥させた後、デシケータにて質量測定した。
【０１６８】
以下の第１表は、質量測定の結果を示す。
【０１６９】
第１表：
【表１】
0005393668.tif 000044
【０１７０】
いずれの場合においても、発明の混合物または配合物は、対応する比較サンプルより有意に良好な結果、すなわち少量のフィルタ残留物をもたらす。発明の相乗混合物を使用した結果として、タービン燃料に対する熱応力を介して形成される粒子の量を有意に減少させることが可能であった。
【０１７１】
例えば、サンプルＭ３、Ｍ４およびＭ５の結果によって成分（Ａ）と（Ｂ）の相乗作用が明確に認められる。Ｍ４におけるＢ２は、抗酸化作用を全く発揮しない（粒子の量は、ブランク値と比較しても多くなっている）。それ自体効果のないＢ２をＭ３において既に適度に効果的なＡ１と混合すると、活性が再び予想外に向上する。
【０１７２】
実施例２：燃料相の不透明性を測定することによるタービン燃料からの除水特性の試験
ＤＥＦ  ＳＴＡＮ９１−９１によるＪｅｔ  Ａ−１仕様の市販のタービン燃料（ジェット燃料）を使用した。それらの除水特性に関するタービン燃料の傾向をＡＳＴＭ  Ｄ３９４８（「ＭＳＥＰ」試験）に準じて試験した。これらの測定の特徴は、燃料相の最終的な不透明性の測定に標準的な凝集フィルタを使用することである。その測定において、以上に示されている成分Ａ１〜Ａ３およびＢ１を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（「ＢＨＴ」）および金属不活性化剤Ｎ、Ｎ’−ジサリシリデン−１，２−ジアミノプロパンと組み合わせて含む、以下に示す混合物Ｍ８〜Ｍ１０を試験した。混合物の使用量は、それぞれの場合において５００ｍｇ／ｌであった。第２表に報告されている不透明性挙動に対する評点を求めた［相対的評価スケールは０（最低点）〜１００（最高点）］。
【０１７３】
Ｍ８（本発明）
３０質量％のＡ１、
１０質量％Ｂ１、
１０質量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（「ＢＨＴ」）、
５質量％のＮ，Ｎ’−ジサリシリデン−１，２−ジアミノプロパン、
３０質量％のＳｏｌｖｅｎｔ  Ｎａｐｈｔｈａ  Ｈｅａｖｙ（溶媒）および
１５質量％の２−エチレンヘキサノール（溶媒）
Ｍ９（本発明）
３０質量％のＡ２、
１０質量％Ｂ１、
１０質量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（「ＢＨＴ」）、
５質量％のＮ，Ｎ’−ジサリシリデン−１，２−ジアミノプロパン、
３０質量％のＳｏｌｖｅｎｔ  Ｎａｐｈｔｈａ  Ｈｅａｖｙ（溶媒）および
１５質量％の２−エチレンヘキサノール（溶媒）
Ｍ１０（本発明）
３０質量％のＡ３、
１０質量％Ｂ１、
１０質量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（「ＢＨＴ」）、
５質量％のＮ，Ｎ’−ジサリシリデン−１，２−ジアミノプロパン、
３０質量％のＳｏｌｖｅｎｔ  Ｎａｐｈｔｈａ  Ｈｅａｖｙ（溶媒）および
１５質量％の２−エチレンヘキサノール（溶媒）
【０１７４】
第２表：
サンプル        評点
ブランク値    １００
Ｍ８            ８３
Ｍ９          １００
Ｍ１０          ９７
【０１７５】
混合物Ｍ９およびＭ１０を用いた場合は、添加剤が加えられていないタービン燃料と比較してタービン燃料からの除水特性の低下があったとしても実質的になく、混合物Ｍ８を用いた場合はわずかな低下があったが、不利なものではなかった。
【０１７６】
実施例３：破過点を測定することによるタービン燃料（ジェット燃料）の熱安定性の試験
ＭＩＬ−ＤＴＬ−８３１３３Ｅによる市販のＪＰ−８タービン燃料を使用した。熱安定性をＡＳＴＭ  Ｄ３２４１に準拠してＪＦＴＯＴ破過点法により試験した。発明の相乗混合物が添加されていないタービン燃料では、２９０℃の値が測定された。２５０ｍｇ／ｌのサンプルＭ１０が添加された同じ燃料では、３４０℃の破過点が測定され、１０００ｍｇ／ｍｌのサンプルＭ１０が添加された同じ燃料では、３５０℃の破過点が測定された。
【０１７７】
実施例４：燃料における残留水含有量を測定することによるタービン燃料の除水特性の試験
ＭＩＬ−ＤＴＬ−８３１３３Ｅによる市販のＪＰ−８タービン燃料を使用した。除水後の燃料における残留水含有量を測定するために、内蔵凝集フィルタエレメントを備えた５リットルの容器を使用した。除水のために液溜にて１質量％の水とともに激しく撹拌することによってエマルジョンに変換された燃料を２２℃で凝集フィルタに通し、燃料相の残留水含有量をカールフィッシャー滴定によって測定した。燃料における残留水が少ないほど、除水特性が良好になる。これは、典型的には、例えば凝集フィルタを使用する場合にタービン燃料に使用される添加剤が除水特性を悪化させるためである。
【０１７８】
慣例の量の慣例の帯電防止剤、腐食防止剤および耐摩耗剤および氷結防止剤が添加されたＭＩＬ−ＤＴＬ−８３１３３Ｅによる市販のＪＰ−８タービン燃料は、上記試験方法による乳化および除水後に、残留水含有量が５６４質量ｐｐｍであった（「比較値」）。上記添加剤を除去するために予めアルミナで処理された、添加剤が加えられていないＭＩＬ−ＤＴＬ−８３１３３Ｅによる市販のＪＰ−８タービン燃料は、上記試験方法による乳化および除水後に、残留水含有量が８３質量ｐｐｍであった（「ブランク値」）。慣例の量の慣例の帯電防止剤、腐食防止剤または耐摩耗剤および氷結防止剤が添加された同じタービン燃料を、乳化および除水の前に、さらに２５０ｍｇ／ｌのサンプルＭ１０と混合したところ、最終的に、残留水含有量が、５６４質量ｐｐｍでなく９１質量ｐｐｍになった。したがって、本発明により達成された９１質量ｐｐｍの値は、８３質量ｐｐｍの「ブランク値」のオーダの範囲内にある。
【０１７９】
タービン燃料における添加剤の存在は、除水特性の有意な低下、すなわち残留水含有量の増加をもたらすが、発明の相乗混合物を使用すると、残留水含有量が、添加剤が加えられていないタービン燃料のオーダになる。発明の相乗混合物を添加すると、既に存在する添加剤の除水特性に対する悪影響も排除される。