(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（Ｓｒ１−ｙ，Ｅｕｙ）３ＳｉＯ５（但し、０＜ｙ＜０．１）のＥｕ賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法において、
下記工程１から工程４を含むことを特徴とするＥｕ賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法。
記
〔工程１〕
構成金属元素であるストロンチウム（Ｓｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ケイ素（Ｓｉ）を所定のモル比で含む混合水溶液から、前記混合水溶液に含まれる全金属成分の全量が均一に分散した状態のゲルを形成する工程で、
前記構成金属成分であるＳｒとＥｕのモル比が（１−ｙ）：ｙ（０＜ｙ＜０．１）、且つ作製するＳｒ水溶液とＥｕ水溶液に含まれるＳｒとＥｕの全濃度が１．０〜５．５［ｍｏｌ／ｌ］となるようにＳｒ水溶液とＥｕ水溶液を作製し、
次いでケイ素原料の水溶液として、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランに、１，２−プロパンジオールを添加して加熱、撹拌、混合した後、塩酸を添加した水溶性ケイ素水溶液を作製し、
作製した前記Ｓｒ水溶液とＥｕ水溶液と水溶性ケイ素水溶液を、水溶液に含まれるＳｒ、Ｅｕ及びＳｉの全金属元素濃度とＳｉの濃度とのモル比が４：１となるように混合した混合水溶液を、３０〜１００℃の液温で保持することにより、全金属成分の全量が均一に分散した状態のゲルを形成する工程。
〔工程２〕
工程１により形成された前記ゲルを乾燥して乾燥物を形成し、含まれている溶媒を除去する工程。
〔工程３〕
工程２における前記乾燥物を、大気雰囲気中で熱処理して有機物を除去し、仮焼粉を得る工程。
〔工程４〕
工程３により形成された前記仮焼粉を還元性雰囲気下で熱処理し、蛍光体粉末を得る工程。
【請求項２】
組成式（Ｂａｘ，Ｓｒ１−ｘ−ｙ，Ｅｕｙ）３ＳｉＯ５（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．１）のＥｕ賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法において、
下記工程１から工程４を含むことを特徴とするＥｕ賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法。
記
〔工程１〕
構成金属元素であるバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）と、ケイ素（Ｓｉ）を所定のモル比で含む混合水溶液から、前記混合水溶液に含まれる全金属成分の全量が均一に分散した状態のゲルを形成する工程で、
前記構成金属成分であるＢａとＳｒとＥｕのモル比がｘ：（１−ｘ−ｙ）：ｙ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．１）、且つ作製するＢａ水溶液とＳｒ水溶液とＥｕ水溶液に含まれるＢａとＳｒとＥｕの全濃度が１．０〜５．５［ｍｏｌ／ｌ］となるようにＢａ水溶液、Ｓｒ水溶液、Ｅｕ水溶液を作製し、
次いでケイ素原料の水溶液として、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランに、１，２−プロパンジオールを添加して加熱、撹拌、混合した後、塩酸を添加した水溶性ケイ素水溶液を作製し、
作製した前記Ｂａ水溶液、Ｓｒ水溶液、Ｅｕ水溶液と水溶性ケイ素水溶液を、各水溶液に含まれるＢａ、Ｓｒ、Ｅｕ及びＳｉの全金属元素濃度とＳｉの濃度とのモル比が４：１となるように混合した混合水溶液を、３０〜１００℃の液温で保持することにより、全金属成分の全量が均一に分散した状態のゲルを形成する工程。
〔工程２〕
工程１により形成された前記ゲルを乾燥して乾燥物を形成し、含まれている溶媒を除去する工程。
〔工程３〕
工程２における前記乾燥物を、大気雰囲気中で熱処理して有機物を除去し、仮焼粉を得る工程。
〔工程４〕
工程３により形成された前記仮焼粉を還元性雰囲気下で熱処理し、蛍光体粉末を得る工程。
【請求項３】
組成式（Ｂａｘ，Ｓｒ１−ｘ−ｙ，Ｅｕｙ）２ＳｉＯ４（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．１）のＥｕ賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法において、
下記工程１から工程４を含むことを特徴とするＥｕ賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法。
記
〔工程１〕
構成金属元素であるバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）と、ケイ素（Ｓｉ）を所定のモル比で含む混合水溶液から、前記混合水溶液に含まれる全金属成分の全量が均一に分散した状態のゲルを形成する工程で、
前記構成金属成分であるＢａとＳｒとＥｕのモル比がｘ：（１−ｘ−ｙ）：ｙ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．１）、且つ作製するＢａ水溶液とＳｒ水溶液とＥｕ水溶液に含まれるＢａとＳｒとＥｕの全濃度が１．０〜５．５［ｍｏｌ／ｌ］となるようにＢａ水溶液、Ｓｒ水溶液、Ｅｕ水溶液を作製し、
次いでケイ素原料の水溶液として、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランに、１，２−プロパンジオールを添加して加熱、撹拌、混合した後、塩酸を添加した水溶性ケイ素水溶液を作製し、
作製した前記Ｂａ水溶液、Ｓｒ水溶液、Ｅｕ水溶液と水溶性ケイ素水溶液を、各水溶液に含まれるＢａ、Ｓｒ、Ｅｕ及びＳｉの全金属元素濃度とＳｉの濃度とのモル比が３：１となるように混合した混合水溶液を、３０〜１００℃の液温で保持することにより、全金属成分の全量が均一に分散した状態のゲルを形成する工程。
〔工程２〕
工程１により形成された前記ゲルを乾燥して乾燥物を形成し、含まれている溶媒を除去する工程。
〔工程３〕
工程２における前記乾燥物を、大気雰囲気中で熱処理して有機物を除去し、仮焼粉を得る工程。
〔工程４〕
工程３により形成された前記仮焼粉を還元性雰囲気下で熱処理し、蛍光体粉末を得る工程。
【請求項４】
前記工程３の後に、前記工程３で形成された仮焼粉から分級により１００μｍ以上の粗大粒子を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＥｕ賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外から可視域の光励起により高輝度の黄色発光を示す、Ｅｕ２＋を賦活したストロンチウムシリケート系蛍光体（組成式（Ｓｒ１−ｙ，Ｅｕｙ）３ＳｉＯ５（但し、０＜ｙ＜０．１））、及び紫外から可視域の光励起により高輝度の緑から黄色の発光を示す、組成式（Ｂａｘ，Ｓｒ１−ｘ−ｙ，Ｅｕｙ）３ＳｉＯ５（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．１）、組成式（Ｂａｘ，Ｓｒ１−ｘ−ｙ，Ｅｕｙ）２ＳｉＯ４（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．１）のＥｕ２＋を賦活したアルカリ土類金属シリケート系蛍光体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤは、近紫外から青色で発光するＬＥＤと蛍光体の発光を混合して白色光を発生させるもので、従来小型携帯機器のＬＣＤバックライト光源として活発に開発がなされてきたが、次世代の応用として照明用途への展開が進んでいる。
この白色ＬＥＤに用いられる白色ＬＥＤ用蛍光体としては、従来、青色励起により黄色の蛍光を示すＹＡＧ：Ｃｅ３＋や、緑から黄色の蛍光を示す（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋などが知られているが、より高輝度な蛍光体が望まれている。
【０００３】
一般的に蛍光体の合成方法は、例えば非特許文献１に記載されているように、原料粉末を湿式や乾式で混合した後、焼成容器に入れて高温で焼成加熱し、原料間の固相反応により合成される。
その賦活剤としては、Ｃｅ３＋、Ｅｕ２＋、Ｔｂ３＋を用いた蛍光体の製造には、Ｈ２ガスを数％含んだ不活性ガスによる還元性雰囲気下で熱処理するのが一般的である。この高温熱処理において、例えば、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋では、ＳｒＯとＳｉＯ２が反応して母体酸化物結晶を構成し、還元性雰囲気焼成により賦活剤のＥｕが３価から２価に還元され、母体結晶中のＳｒ２＋を置換する。これによりＳｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋蛍光体が合成できる。
【０００４】
一般に、高輝度なＳｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋蛍光体を得るためには、結晶相純度を高くし、賦活剤であるＥｕ２＋を母体結晶中に均一に分散させることが必要であるといわれている。特許文献２に記載されているように、固相法で金属酸化物を作製するには高温で長時間の焼成が必要であった。しかしながら、焼成温度を高くしたり、焼成時間を長くすると、焼結が進み、粒径が大きくなってしまう。そこで粒径を小さくするため、焼結物を粉砕した蛍光体では、粉砕によるダメージのために発光強度が低下するという問題が生じてしまう。
【０００５】
この焼成温度の低温化や粒子径の小粒子径化の解決策として、液相を用いて金属酸化物の前駆体を作製し、その前駆体を焼成することで金属酸化物を合成する液相法が検討されている。この液相法では金属元素が溶媒に溶解して混合するため原子レベルでの均一混合が可能であり、固相法のような酸化物原料粉の固相拡散を起こす必要が無いため低温での合成が期待されている。また低温合成により結晶粒子径の増大も抑制できるものである。
【０００６】
このような液相法の一例として、特許文献１に開示される沈殿法がある。特許文献１では、金属塩とテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やシリカゲルから沈殿を生成し、乾燥、熱処理により蛍光体を合成している。金属塩とＴＥＯＳは同時に沈殿形成するというわけではなく、上述の粉末原料をより微細化した状態に近いものにすぎず、元素レベルで均一混合されているわけではないという問題がある。
【０００７】
また特許文献２では液相法として、クエン酸法、共沈法、金属アルコキシド法（ゾル-ゲル法）、熱分解法、錯体重合法、ＰＶＡ法や水熱ゲル化法などの湿式合成により前駆体を作製する方法が記載され、それらの比較を行って、水熱ゲル化法を用いることで効率的に金属酸化物蛍光体を合成できることが記載されている。
特許文献２によれば、１種以上の金属元素、ＴＥＯＳと溶媒からなる混合溶液を水熱処理すると、金属元素が均一に分散したゲル体の作製が可能であり、このゲルを乾燥、熱処理することで複合金属酸化物前駆体ができる。このゲルはＴＥＯＳが有するゲル化能を利用しているため、有機物が少ないという特徴がある。原子レベルで混合した液相を水熱ゲル化させることで均一な前駆体の作製が可能である。この前駆体は元素の拡散距離が短いため比較的低温の熱処理により、均一な化学組成の複合金属酸化物を形成することができる。ただし、ＴＥＯＳのゲル化能を利用しているため金属成分中に占めるケイ素の組成比が小さい場合は、金属元素成分のすべてをゲル中に含有することはできないという問題を抱えている。
【０００８】
一方、アルカリ土類金属シリケート系蛍光体の前駆体を水熱ゲル化法以外の液相法で作製する場合もＴＥＯＳなどのケイ素アルコキシドを一般に用いる。金属塩とＴＥＯＳを原料として、これらを適切な溶媒に溶解して混合することで均一なゲル体が作製できる。溶媒として非水系溶媒を用いた場合は、均一な混合物作成は可能であるが、溶媒として水を用いると、テトラエトキシシランが疎水性であるため加水分解反応がＴＥＯＳと水との界面で進行し、反応が局所的に起こる可能性があり、均一混合物を得ることは困難であるという問題がある。一方、非水系溶媒、特に有機溶媒は人体への有害性や発火などの危険性があるという問題もある。
【０００９】
ところで、近年、新しいケイ素原料である水溶性ケイ素化合物（ＷＳＳ）が非特許文献２、特許文献３に開示されている。この水溶性ケイ素化合物は、ＴＥＯＳの４つのエトキシ基をプロピレングリコキシ基で置換したもので、ヒドロキシル基を有するために、室温の酸性水溶液中で安定して存在できる。水溶性ケイ素化合物水溶液は、加熱などにより加水分解、重縮合し、ＳｉＯ２ゲルが得られる。この水溶性ケイ素化合物はＴＥＯＳよりも大きなゲル化能を有することが知られている。
【００１０】
非特許文献２では、水溶性ケイ素化合物を金属亜鉛原料水溶液と混合し、水熱処理を行って前駆体を作製し、還元雰囲気下で焼成することでＭｎ添加Ｚｎ２ＳｉＯ４蛍光体が得られることが開示されている。この蛍光体は金属元素（ＺｎとＳｉの和）とＳｉの比が３：１でありＴＥＯＳでは全金属成分のゲル化が困難であるが、水溶性ケイ素化合物を用いることで全金属成分を含むゲルの作成を可能としている。但し、前駆体の作成に水熱合成法を必須とするために、オートクレーブのような圧力容器での加熱処理が必要となるという問題がある。
【００１１】
このような状況の中、本発明者らは金属成分元素とＳｉの比が４：１である（Ｓｒ１−ｙ，Ｅｕｙ）３ＳｉＯ５蛍光体、（Ｂａｘ，Ｓｒ１−ｘ−ｙ，Ｅｕｙ）３ＳｉＯ５、および金属成分元素とＳｉの比が３：１である（Ｂａｘ，Ｓｒ１−ｘ−ｙ，Ｅｕｙ）２ＳｉＯ４蛍光体の製造に適用し、Ｅｕ賦活ストロンチウムシリケート蛍光体前駆体を、水溶性ケイ素化合物を用いた水熱ゲル化法により試みた。その結果、全金属成分をゲル中に均一に、かつすべてを含有させることが難しく、組成ズレや元素分布ムラが生じやすいという知見を得た。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−１３１８４３号公報
【特許文献２】特開２００８−００７３９０号公報
【特許文献３】特開２０１０−７０３２号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】「蛍光体ハンドブック」、オーム社、Ｐ.１６６
【非特許文献２】Ｎ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｙ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｍ．Ｋａｋｉｈａｎａ、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋  ｇｒｅｅｎ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｐｈｏｓｐｈｏｒ  ｂｙ  ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ｇｅｌａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｎｏｖｅｌ  ｗａｔｅr  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ”、Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，２００９、ｖｏｌ．１１７、Ｎｏ．３、ｐ．３１３−３１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、組成式（Ｓｒ１−ｙ，Ｅｕｙ）３ＳｉＯ５（但し、０＜ｙ＜０．１）、組成式（Ｂａｘ，Ｓｒ１−ｘ−ｙ，Ｅｕｙ）３ＳｉＯ５（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．１）のＥｕ賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体であって、全金属成分元素（Ｓｒ，Ｂａ，Ｅｕ，Ｓｉ）とＳｉの比が４：１であるＥｕ賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体、組成式（Ｂａｘ，Ｓｒ１−ｘ−ｙ，Ｅｕｙ）２ＳｉＯ４（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．１）のＥｕ賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体であって、全金属成分元素（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ，Ｓｉ）とＳｉの比が３：１であるＥｕ賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造において、前記のような種々の技術課題を解消し、化学組成の均一性の高い前駆体を、従来法より低温で合成することを可能とし、その前駆体を熱処理することで化学組成が均一で単相の高輝度なアルカリ土類金属シリケート蛍光体を効率的にかつ安価に製造する方法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、組成式（Ｓｒ１−ｙ，Ｅｕｙ）３ＳｉＯ５（但し、０＜ｙ＜０．１）、組成式（Ｂａｘ，Ｓｒ１−ｘ−ｙ，Ｅｕｙ）３ＳｉＯ５（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．１）、組成式（Ｂａｘ，Ｓｒ１−ｘ−ｙ，Ｅｕｙ）２ＳｉＯ４（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．１）の群から選ばれるアルカリ土類金属シリケート蛍光体の構成成分であるストロンチウム、バリウム、ユーロピウム、ケイ素の全金属成分を水溶液とし、これを混合した後、３０〜１００℃の液温で保持することで、均一に全金属成分が分布するゲルを形成し、次いで、このゲルを乾燥、大気中の熱処理、還元雰囲気中の熱処理を施すことによって、化学組成が均一で単相の結晶相からなるアルカリ土類金属シリケート蛍光体が得られるという知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。
【００１６】
すなわち、本発明に係る第１の発明は、組成式（Ｓｒ１−ｙ，Ｅｕｙ）３ＳｉＯ５（但し、０＜ｙ＜０．１）のＥｕ賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法において、下記工程１から工程４を含むことを特徴とするＥｕ賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法である。
記
〔工程１〕
構成金属元素であるストロンチウム（Ｓｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ケイ素（Ｓｉ）を所定のモル比で含む混合水溶液から、前記混合水溶液に含まれる全金属成分の全量が均一に分散した状態のゲルを形成する工程で、
その構成金属成分であるＳｒとＥｕのモル比が（１−ｙ）：ｙ（０＜ｙ＜０．１）、且つ作製するＳｒ水溶液とＥｕ水溶液に含まれるＳｒとＥｕの全濃度が１．０〜５．５［ｍｏｌ／ｌ］となるようにＳｒ水溶液とＥｕ水溶液を作製し、
次いでケイ素原料の水溶液として、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランに、１，２−プロパンジオールを添加して加熱、撹拌、混合した後、塩酸を添加した水溶性ケイ素水溶液を作製し、
作製した前記Ｓｒ水溶液とＥｕ水溶液と水溶性ケイ素水溶液を、水溶液に含まれるＳｒとＥｕとＳｉの全金属元素濃度とＳｉの濃度とのモル比が４：１となるように混合した混合水溶液を、３０〜１００℃の液温で保持することにより、全金属成分の全量が均一に分散した状態のゲルを形成する工程。
〔工程２〕
工程１により形成された前記ゲルを乾燥して乾燥物を形成し、含まれている溶媒を除去する工程。
〔工程３〕
工程２における前記乾燥物を、大気雰囲気中で熱処理して有機物を除去し、仮焼粉を得る工程。
〔工程４〕
工程３により形成された前記仮焼粉を還元性雰囲気下で熱処理し、蛍光体粉末を得る工程。
【００１７】
本発明に係る第２の発明は、組成式（Ｂａｘ，Ｓｒ１−ｘ―ｙ，Ｅｕｙ）３ＳｉＯ５（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．１）のＥｕ賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法において、下記の工程１から工程４を含むことを特徴とするものである。
記
〔工程１〕
構成金属元素であるバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）と、ケイ素（Ｓｉ）を所定のモル比で含む混合水溶液から、前記混合水溶液に含まれる全金属成分の全量が均一に分散した状態のゲルを形成する工程で、
その構成金属成分であるＢａとＳｒとＥｕのモル比がｘ：（１−ｘ−ｙ）：ｙ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．１）、且つ作製するＢａ水溶液とＳｒ水溶液とＥｕ水溶液に含まれるＢａとＳｒとＥｕの全濃度が１．０〜５．５［ｍｏｌ／ｌ］となるようにＢａ水溶液、Ｓｒ水溶液、Ｅｕ水溶液を作製し、
次いでケイ素原料の水溶液として、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランに、１，２−プロパンジオールを添加して加熱、撹拌、混合した後、塩酸を添加した水溶性ケイ素水溶液を作製し、
作製した前記Ｂａ水溶液、Ｓｒ水溶液、Ｅｕ水溶液と水溶性ケイ素水溶液を、各水溶液に含まれるＢａ、Ｓｒ、Ｅｕ及びＳｉの全金属元素濃度とＳｉの濃度とのモル比が４：１となるように混合した混合水溶液を、３０〜１００℃の液温で保持することにより、全金属成分の全量が均一に分散した状態のゲルを形成する工程。
〔工程２〕
工程１により形成された前記ゲルを乾燥して乾燥物を形成し、含まれている溶媒を除去する工程。
〔工程３〕
工程２における前記乾燥物を、大気雰囲気中で熱処理して有機物を除去し、仮焼粉を得る工程。
〔工程４〕
工程３により形成された前記仮焼粉を還元性雰囲気下で熱処理し、蛍光体粉末を得る工程。
【００１８】
本発明に係る第３の発明は、組成式（Ｂａｘ，Ｓｒ１−ｘ−ｙ，Ｅｕｙ）２ＳｉＯ４（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．１）のＥｕ賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法において、
下記工程１から工程４を含むことを特徴とするＥｕ賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法である。
記
〔工程１〕
構成金属元素であるバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）と、ケイ素（Ｓｉ）を所定のモル比で含む混合水溶液から、前記混合水溶液に含まれる全金属成分の全量が均一に分散した状態のゲルを形成する工程で、
その構成金属成分であるＢａとＳｒとＥｕのモル比がｘ：（１−ｘ−ｙ）：ｙ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．１）、且つ作製するＢａ水溶液とＳｒ水溶液とＥｕ水溶液に含まれるＢａとＳｒとＥｕの全濃度が１．０〜５．５［ｍｏｌ／ｌ］となるようにＢａ水溶液、Ｓｒ水溶液、Ｅｕ水溶液を作製し、
次いでケイ素原料の水溶液として、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランに、１，２−プロパンジオールを添加して加熱、撹拌、混合した後、塩酸を添加した水溶性ケイ素水溶液を作製し、
作製した前記Ｂａ水溶液、Ｓｒ水溶液、Ｅｕ水溶液と水溶性ケイ素水溶液を、各水溶液に含まれるＢａ、Ｓｒ、Ｅｕ及びＳｉの全金属元素濃度とＳｉの濃度とのモル比が３：１となるように混合した混合水溶液を、３０〜１００℃の液温で保持することにより、全金属成分の全量が均一に分散した状態のゲルを形成する工程。
〔工程２〕
工程１により形成された前記ゲルを乾燥して乾燥物を形成し、含まれている溶媒を除去する工程。
〔工程３〕
工程２における前記乾燥物を、大気雰囲気中で熱処理して有機物を除去し、仮焼粉を得る工程。
〔工程４〕
工程３により形成された前記仮焼粉を還元性雰囲気下で熱処理し、蛍光体粉末を得る工程。
【００１９】
本発明に係る第４の発明は、第１から第３の発明の工程３に続いて、工程３で形成された仮焼粉から分級により１００μｍ以上の粗大粒子を除去する工程を含むことを特徴とするＥｕ賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、全金属成分元素（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ，Ｓｉ）とＳｉの比が３：１の組成式（Ｂａｘ，Ｓｒ１−ｘ−ｙ，Ｅｕｙ）２ＳｉＯ４（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．１）のＥｕ賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体、全金属成分元素（Ｓｒ，Ｂａ，Ｅｕ，Ｓｉ）とＳｉの比が４：１の組成式（Ｓｒ１−ｙ，Ｅｕｙ）３ＳｉＯ５（但し、０＜Ｙ＜０．１）、組成式（Ｂａｘ，Ｓｒ１−ｘ−ｙ，Ｅｕｙ）３ＳｉＯ５（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．１）のＥｕ賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造において、化学組成の均一性の高い前駆体を従来法より低温で合成することを可能とし、その前駆体を熱処理することで化学組成が均一で単相の高輝度なＥｕ賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体を効率的に製造することができる。
【００２１】
さらに本発明の製造方法によれば、全金属成分を均一に含有するゲルを、オートクレーブのような圧力容器を必要とせずに合成するため、製造コストの低減が顕著であることから、その工業的意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１の試料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例１及び実施例６の蛍光スペクトルを示す図で、比較のために市販のＹＡＧ：Ｃｅ（従来例のスペクトル）も併せて示した。
【図３】実施例７及び比較例８及び９の蛍光スペクトルを示す図で、比較のために市販のＹＡＧ：Ｃｅ（従来例のスペクトル）も併せて示した。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の記載する実施形態は本発明の代表例を示す物であり、本発明の要旨を逸脱しない限りこの実施例に限るものではない。
まず、Ｅｕ賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造工程について説明する。
【００２４】
本発明のＥｕ賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造工程は、構成金属成分であるストロンチウム、バリウム、ユーロピウム、ケイ素の各元素原料の水溶液（以下、原料水溶液と称す場合もある）とし、それらを混合した後、３０〜１００℃の液温で保持することによって、ケイ素原料が３０〜１００℃の温度で加熱されてストロンチウム、バリウム、ユーロピウムの他の金属成分を含め全量均一に分散した状態の透明なゲルを形成する工程１と、工程１で形成した透明なゲルを乾燥することにより溶媒を除去した乾燥物を得る工程２と、その後、この乾燥物を大気中で熱処理して仮焼粉としてＥｕ賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体前駆体を得る工程３と、必要に応じ１００μｍ以上の粗大粒子を分級除去する工程と、還元雰囲気中で熱処理を施すことによりＥｕ賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体を形成する工程４を含むものである。
【００２５】
以下、上記工程１〜工程４について詳細に説明する。
〔工程１〕
この工程は、構成金属成分であるストロンチウム、バリウム、ユーロピウム、ケイ素の原料水溶液とし、それらを混合した後、３０〜１００℃の温度で保持し、ストロンチウム、バリウム、ユーロピウム、ケイ素の全金属成分の全量が均一に分散したゲルを得る工程である。
この工程１では、まずストロンチウム、バリウム、ユーロピウム、ケイ素の全金属成分の原料水溶液を調製する。ストロンチウム原料としては、水に溶解し、水溶液のｐＨが７以下であるものであれば特に制限はなく、ストロンチウムの塩化物、酸化物、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩などを用いることができる。特に、加熱により陰イオン成分を容易に除去できることから、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩などを用いることが望ましい。金属塩の溶解時にクエン酸、乳酸、リンゴ酸などのヒドロキシカルボン酸を加えても良い。この場合には、仕込みからの組成ズレを抑制できるため、硝酸塩などに比べて溶解度の小さい炭酸塩の水溶液とすることが好ましい。バリウム原料、ユーロピウム原料についても、ストロンチウム原料と同様である。なお、ストロンチウム、バリウムおよびユーロピウムの原料水溶液は、別々に作製して混合しても、混合水溶液を始めから一つの容器内で作製しても良い。
【００２６】
次に本発明では、ケイ素原料として前述した公知の水溶性ケイ素化合物を使用する。水溶液のｐＨが７より大きいと水溶性ケイ素化合物は直ちにゲル化を開始し、不均一なゲル体が形成される恐れがある。またｐＨ１より小さいとゲル化しにくいため、ｐＨは１から７の範囲とする。
また、構成成分の金属元素に対して水が多すぎると、ゲルと液体が２層分離し、液相に金属イオンが溶出するためゲルが不均一な組成になる恐れがある。金属元素に対して水が少なすぎると、やはり均一な水溶液を作製できず、ゲル形成前に金属が析出して不均一なゲルとなる場合があり、本発明では、全金属成分元素を均一に分散させることが不可欠であるため、そのため水溶液としたときの金属元素濃度は１〜５．５ｍｏｌ／Ｌとすることが重要である。望ましくは２〜５．５ｍｏｌ／Ｌとするのが良い。
【００２７】
ここで、水溶性ケイ素化合物の具体的な製造条件については、特許文献３の製造例に記載された方法で作製することができる。すなわち、テトラメトキシシラン（０．１モル）に対して、１，２−プロパンジオール（０．４モル）を添加し、液温が５４℃になるようにホットスターラーを用いて撹拌しながら２４時間混合し、その後、塩酸（０．０００１モル）を添加し、液温を５４℃でさらに１時間混合し、水溶性ケイ素水溶液を得ることができる。また、特許文献３には製造例１〜９まで多種にわたる水溶性ケイ素化合物としてテトラメトキシシランのほかテトラエトキシシラン、テトラノルマルプロポキシシラン、モノメチルトリメトキシシランが記載されているが、いずれも本発明で使用することができる。
【００２８】
次に、上記条件で調製した各水溶液を混合し、室温下で３０分から１時間攪拌し、得られた溶液を容器に入れ３０〜１００℃の温度で保持し、均一なゲル体を得る。温度が３０℃より低いとゲル化に時間がかかり、温度が１００℃を超え水が沸騰すると乾燥とゲル化が同時に起こるため、温度は３０℃から１００℃とすることが重要である。また、５０〜１００℃とすることがさらに好ましい。ゲル化時間は特に限定せず、全体が均一にゲル化する時間であればよく、通常２４時間程度で均一なゲルが得られる。
容器は特に限定することはないが、ガラス製、ポリプロピレン製、ポリテトラフルオロエチレン製など、加熱温度までの耐熱性のあるものを使用することができる。
【００２９】
〔工程２〕
工程２は、工程１で得られたゲルから溶媒を除去し、乾燥物を得る工程である。
この溶媒の除去は加熱による方法が簡便である。ゲルに含まれる溶媒成分は、水、エタノール、プロピレングリコールであるため、１００〜１２０℃が望ましい。加熱時間は試料量にも依存するが、１から６時間程度が好ましい。
【００３０】
〔工程３〕
工程３は、工程２で得られた固体状の乾燥物を大気中で熱処理を行い、有機物を熱分解除去し、さらにＥｕ賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体の前駆体である仮焼粉を得る工程である。
この大気中での熱処理は、原料に含まれる有機物の分解と、分解により生成する炭素の除去、さらにＥｕ賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体の酸化物母結晶の結晶成長を行うことを目的とするものである。
この大気中の熱処理の条件は、４００〜１６００℃の温度で行われる。また、この熱処理は１回の熱処理で行っても良く、複数回に分けて行っても良いが、複数回にわたって熱処理を行う場合には、熱処理のたびに乳鉢などで解砕を行うことが望ましい。
【００３１】
この熱処理の詳細は、まず有機物の分解は、原料に含まれるプロピレングリコールとヒドロキシカルボン酸等を蒸発又は熱分解、燃焼させるもので、有機物を燃焼させるためには、大気中で４００以上の温度を必要とし、有機物の分解のみを行う場合には、４００〜６００℃の雰囲気で行うことが望ましい。
【００３２】
次の炭素除去は、前述の有機物の分解過程で生成した炭素を完全に除去することにあり、金属元素が炭酸塩化した場合には、これを分解するものである。７００℃より低い温度では炭素が除去できず、１３００℃を超えると融解や焼結が起こる場合があるので、１３００℃を超える温度での熱処理時には、熱処理時間を考慮して行う。単独で炭素除去を行う場合には、７００℃から１３００℃の温度範囲での熱処理が好ましい。
【００３３】
さらに、酸化物母体結晶を生成させる場合は大気中での焼成を行う。
焼成温度は酸化物母結晶がＳｒ３ＳｉＯ５の場合は１３００℃より低い温度では結晶相が得にくく、１６００℃を超える温度ではアルミナルツボと反応するため１３００℃〜１６００℃の温度範囲が好ましい。特に好ましくは１４５０℃から１５５０℃である。この熱処理温度が低すぎると異相であるＳｒ２ＳｉＯ４相が不純物として生成し、最終的に得られる蛍光体の発光強度を低下させることになるため好ましくない。この熱処理温度が高すぎると、Ｓｒ３ＳｉＯ５結晶が焼結したり、溶融したりして、粉砕無しで粉末状蛍光体を得ることが困難になる。蛍光体を粉砕することは、結晶にダメージを与えるので、高輝度蛍光体を得るためには望ましくない。
【００３４】
この酸化物母結晶が、（Ｂａｘ，Ｓｒ１−ｘ）３ＳｉＯ５、（Ｂａｘ，Ｓｒ１−ｘ）２ＳｉＯ４の場合は１０００℃より低い温度では結晶相が得にくく、１６００℃を超える温度ではアルミナルツボと反応するため１０００℃〜１４００℃の温度範囲が好ましい。特に好ましくは１２００℃から１３５０℃である。
この熱処理温度が低すぎると、同様に異相であるＢａＣＯ３相やＳｒＣＯ３相が未反応不純物として残存し、最終的に得られる蛍光体の発光強度を低下させることになるため好ましくない。反対に、この熱処理温度が高すぎると、焼成物が焼結したり、溶融したりして、粉砕により粉末状蛍光体を得ることが必要となる。また、蛍光体を粉砕することは、結晶にダメージを与えるので、高輝度蛍光体を得るためには望ましくない。
【００３５】
熱処理時間は１〜２４時間、望ましくは２〜４時間である。熱処理時間が短いと母体結晶を生成する反応が不十分になり、結晶相純度が低くなり、発光強度が低いものとなる。熱処理時間が長いと焼結が進んで、硬く焼結した粗大粒子が生成したり、容器に固着したりするため好ましくない。
なお、以上の熱処理は複数回の熱処理を行っても良く、最適な条件で１回の熱処理で行っても良く、さらに、連続して個々の熱処理に適合した熱処理条件に変えながら、１回の熱処理サイクルで行っても良い。
【００３６】
また、ここで酸化物母結晶がＳｒ３ＳｉＯ５の場合には、異相であるＳｒ２ＳｉＯ４相が生成すると、Ｓｒ３ＳｉＯ５相に比べ、低温で焼結しやすいため、その後の工程４の還元雰囲気の焼成でさらに粗大粒子が生成し、蛍光特性を低下させるため、あらかじめ分級により１００μｍ以上の粗大粒子をここで除去しておくのが好ましい。
【００３７】
〔工程４〕
工程４は、工程３で得られた仮焼粉を、還元性雰囲気下で熱処理し、Ｅｕ２＋を母体結晶中の２価ストロンチウムイオンや２価バリウムイオンと置換して蛍光体を得る工程である。ここで使用する仮焼粉は、工程３で完全に炭酸塩を分解した酸化物でもよいし、一部炭酸塩を含んだ状態の仮焼粉でもよい。
【００３８】
その熱処理の温度（焼成温度）は、組成や焼成条件、焼結フラックスなどにより異なるが、酸化物母結晶がＳｒ３ＳｉＯ５の場合は、工程３と同様に１３００〜１６００℃、好ましくは１４５０〜１５５０℃とする。
また、酸化物母結晶が（Ｂａｘ，Ｓｒ１−ｘ）３ＳｉＯ５、（Ｂａｘ，Ｓｒ１−ｘ）２ＳｉＯ４の場合は、工程３と同様に１０００〜１４００℃、好ましくは１０００〜１３５０℃とする。
還元性雰囲気としては、Ｎ２やＡｒなどの不活性ガスに１〜１０ｖｏｌ％のＨ２を混合したガスを使用することができる。
【００３９】
以上、上記の「工程１」から「工程４」を経ることによって、目的結晶相の純度が高く、構成成分元素が均一に良く分散した高輝度のＥｕ賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体を製造することができる。
なお、本発明のＥｕ賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法は、酸化物母結晶が組成式Ｓｒ２ＳｉＯ４や、他のアルカリ土類金属元素を組成に含むアルカリ土類シリケート蛍光体を製造する場合にも、適用できることが十分に考えられ、期待できる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
Ｅｕ賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体として、組成式（Ｓｒ１−ｙ，Ｅｕｙ）３ＳｉＯ５（但し、０＜ｙ＜０．１）の黄色蛍光体を用いて、その製造方法を示す。
水溶性ケイ素化合物は、特許文献３の段落［００４６］に記載の製造例１（水溶性ケイ素化合物Ａ）を参照した。
【００４１】
作製した蛍光体の結晶相の同定、及び半定量は、Ｘ線回折及びリートベルト解析により行った。
組成ズレの評価は、各元素のＩＣＰ発光分析による定量分析によって行った。
発光特性の評価は、蛍光分光光度計ＦＰ−６５００（日本分光株式会社製）を用いて、励起、発光スペクトルの測定を行った。なお、発光スペクトルは励起光波長を４５５ｎｍとして測定し、励起スペクトルは発光スペクトルのピーク波長において測定したものである。
【実施例１】
【００４２】
組成式（Ｓｒ１−ｙ，Ｅｕｙ）３ＳｉＯ５（但し、０＜ｙ＜０．１）のＥｕ賦活ストロンチウムシリケート蛍光体を以下の工程条件にて作製した。
〔工程１〕
金属元素化合物としてＳｒＣＯ３（３Ｎ、関東化学株式会社製）、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（３Ｎ、三津和化学薬品株式会社製）を式（Ｓｒ１−ｙＥｕｙ）３ＳｉＯ５においてｙ＝０．０１となるように秤量した。クエン酸（９８．０％、和光純薬工業株式会社製）水溶液に、ストロンチウムとユーロピウムの合計濃度（以下、金属塩（Ｓｒ＋Ｅｕ）水溶液濃度と称す）が４．０ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量したＳｒＣＯ３を入れ、４０℃で１時間攪拌することで透明溶液を得た。また、秤量したＥｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを水に溶解し水溶液を得た。
【００４３】
次に、水溶性ケイ素化合物は、テトラメトキシシラン（０．１モル）に対して、１，２−プロパンジオール（０．４モル）を添加し、液温が５４℃になるようにホットスターラーを用いて撹拌しながら２４時間混合した。その後、塩酸（０．０００１モル）を添加し、液温を５４℃で水溶性ケイ素化合物と混合し、ＳｒＣＯ３溶液と合わせて室温下で３０分間攪拌混合し、透明混合溶液を得た。
上記のとおり作製した混合溶液をポリプロピレン製容器に入れキャップをして密封し、５０℃で２４時間保持し、透明なゲルを得た。このゲルは弾力性を持つが、２層分離せずに、外観から一様な状態であった。
【００４４】
〔工程２〕
工程１で得た透明ゲルを乾燥機に１２０℃で６時間保持し、ゲル中の溶媒を除去し、乾燥ゲルを得た。乾燥ゲルは透明な固体状であった。
【００４５】
〔工程３〕
工程２で得た乾燥ゲルをメノウ乳鉢で解砕し、電気炉で大気雰囲気中で５５０℃で３時間の熱処理を行い、取り出して解砕した後、再度８００℃で３時間の熱処理を行った。さらに取り出して解砕した後、１２００℃で３時間保持し、続けて１５００℃に昇温し、３時間保持し大気雰囲気中で熱処理を行い、取り出して解砕し、分級により１００μｍ以上の粗大粒子を除去し、仮焼粉を得た。
【００４６】
〔工程４〕
工程３で得た仮焼粉を、モリブデン製容器に入れ、タングステンヒーター電気炉で１５００℃で３時間、４％Ｈ２＋９６％Ａｒ混合ガスをフローさせながら熱処理し、粉状の蛍光体粉末を得た。
得られた蛍光体粉末について、Ｘ線回折を測定した結果を図１に示す。また、蛍光特性を測定した結果を図２に示す。
図１のＸ線回折結果において、得られた蛍光体粉末はＳｒ３ＳｉＯ５のほぼ単相であることがわかった。また、図２の蛍光特性において、３００〜５００ｎｍにかけてブロードな励起吸収が見られ、５８５ｎｍ付近にピークを示し、黄色発光を確認した。比較のために示したＹＡＧ：Ｃｅよりも発光スペクトルはシャープで、発光ピーク強度、発光ピーク面積、共に大きく、高輝度の組成式（Ｓｒ１−ｙ，Ｅｕｙ）３ＳｉＯ５（但し、０＜ｙ＜０．１）のＥｕ賦活ストロンチウムシリケート蛍光体が得られた。
【実施例２】
【００４７】
実施例１において、ストロンチウムとユーロピウムの合計の水溶液濃度を２．０ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例１と同様にして蛍光体粉末を作製した。その結果を表１に示す。
【実施例３】
【００４８】
実施例１において、ストロンチウムとユーロピウムの合計の水溶液濃度を５．５ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例１と同様にして蛍光体粉末を作製した。その結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例１）
実施例１において、ストロンチウムとユーロピウムの合計の水溶液濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例１と同様にして蛍光体粉末を作製した。その結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例２）
実施例１において、ストロンチウムとユーロピウムの合計の水溶液濃度を０．１５ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例１と同様にして蛍光体粉末を作製した。その結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例３）
実施例１において、ストロンチウムとユーロピウムの合計の水溶液濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例１と同様にして蛍光体粉末を作製した。その結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例４）
実施例１において、ストロンチウムとユーロピウムの合計の水溶液濃度を６．０ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例１と同様にして蛍光体粉末を作製した。その結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
0005409906.tif 000002
【００５４】
表１からは、金属塩（Ｓｒ＋Ｅｕ）水溶液濃度が低いと、二層分離し、ゲルから分離した水分量が増え、金属塩（Ｓｒ＋Ｅｕ）水溶液濃度が高くなると、二層分離せずに、一様な状態の透明なゲルが得られていることが明らかである。なお、金属塩（Ｓｒ＋Ｅｕ）水溶液濃度６ｍｏｌ／Ｌ（比較例４）では、金属塩の完全な溶解ができなかった。このことから、金属成分元素（Ｓｒ＋Ｅｕ）を均一にゲルに分散させるためには、金属塩（Ｓｒ＋Ｅｕ）水溶液濃度を１〜５．５ｍｏｌ／Ｌとするのが良く、望ましくは２〜５．５ｍｏｌ／Ｌとするのが良い。
【実施例４】
【００５５】
実施例１の工程１におけるゲル化する際の保持温度を８０℃とした以外は実施例１と同様にして、蛍光体粉末を作製した。試料のゲル化状態を目視で観察した結果を表２に示す。
なお、表２に記載したゲル化の判断基準は、容器を動かしたり、反転させたりしたときに流動性が無くなっていることを「○」とし、まだ流動性がある場合は「×」とした。
【実施例５】
【００５６】
実施例１の工程１におけるゲル化する際の保持温度を１００℃とした以外は実施例１と同様にして、蛍光体粉末を作製した。試料のゲル化状態を目視で観察した結果を表２に示す。
【００５７】
（比較例５）
実施例１の工程１におけるゲル化する際の保持温度を２５℃とした以外は実施例１と同様にして、蛍光体粉末を作製した。試料のゲル化状態を目視で観察した結果を表２に示す。
【００５８】
（比較例６）
実施例１の工程１におけるゲル化する際の保持温度を２５℃、保持時間を９６時間とした以外は実施例１と同様にして、蛍光体粉末を作製した。試料のゲル化状態を目視で観察した結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
0005409906.tif 000003
【００６０】
表２から、ゲル化時の保持温度が２５℃では、２４時間保持してもゲルはまだ流動性があり、さらに９６時間延長しても流動性が残り、一様な状態にならなかった。一方５０℃〜１００℃の範囲においては、いずれも二層分離せずに一様な状態で透明なゲルを得ることができた。
【００６１】
（比較例７）
実施例１の工程２において、透明混合溶液をポリテトラフルオロエチレン製の容器に入れ、さらにステンレス製の耐圧容器に入れて密封し、２００℃で２４時間保持してゲル化を行った。得られた試料はゲルと液体とからなり、二層分離していた。
このゲルから分離した液体の重量は、全体の２０質量％であった。実施例１及び比較例７で得られたゲル乾燥粉について、成分（Ｓｒ，Ｅｕ，Ｓｉ）の分析を行い、仕込み組成とのズレを比較した結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
0005409906.tif 000004
【００６３】
表３より、比較例７のゲル中に含まれる、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｅｕ全量に対するＳｒ量の割合は、仕込み組成と大きくずれて少なく、Ｓｉ量の割合は多いことがわかる。
以上のように、ゲル化時の保持温度は本発明においては重要であり、均一な組成の形成には重要な要因である。
【００６４】
〔量子効率の比較〕
実施例１により得られた蛍光体粒子の蛍光特性（発光スペクトルは励起光波長:Ｅｘ＝４５５ｎｍにて測定）における量子効率を、積分球を用いて測定して求めた結果を表４に示す。比較のために、従来例として一般的な黄色蛍光体であるとして一般的なＹＡＧ：Ｃｅをあわせて測定した。
【００６５】
【表４】
0005409906.tif 000005
【００６６】
表４より、実施例１では内部量子効率が７１．１％と非常に高い値を示し、従来のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体よりも優れていることがわかった。
【実施例６】
【００６７】
次に、組成式（Ｂａｘ，Ｓｒ１−ｘ−ｙ，Ｅｕｙ）３ＳｉＯ５（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．１）のＥｕ賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体を以下の工程条件にて作製した。
実施例１において、炭酸ストロンチウムを秤量する際に、炭酸ストロンチウムと炭酸バリウムとをＳｒ：Ｂａのモル比０．８６：０．１３とした以外は実施例１と同様にして蛍光体粉末を作製した。すなわち組成式（Ｂａ0.８６，Ｓｒ０．１３，Ｅｕ０．０１）３ＳｉＯ５で表されるＥｕ賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体である。
【００６８】
その得られた蛍光体粉末について、Ｘ線回折を測定したところ、炭酸塩やその他不純物相は見られず、蛍光体粉末はほぼ単相であることがわかった。また、蛍光特性を測定したところ、図２に見られるように３５０ｎｍ付近にピークを持つ励起吸収が見られ、発光は６００ｎｍ付近にピークを示し、橙色発光を確認した。
したがって、高輝度の組成式（Ｂａｘ，Ｓｒ１−ｘ−ｙ，Ｅｕｙ）３ＳｉＯ５のＥｕ賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体が得られた。
【実施例７】
【００６９】
組成式（Ｂａｘ，Ｓｒ１−ｘ−ｙ，Ｅｕｙ）２ＳｉＯ４のＥｕ賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体を以下の工程条件にて作製した。
〔工程１〕
金属元素化合物としてＢａＣＯ３（３Ｎ、関東化学株式会社製）、ＳｒＣＯ３（３Ｎ、関東化学株式会社製）、Ｅｕ２Ｏ３（３Ｎ、フルウチ化学株式会社製）を式（Ｂａｘ，Ｓｒ１−ｘ−ｙ，Ｅｕｙ）２ＳｉＯ４においてｘ＝０．６９、ｙ＝０．０８となるように秤量した。クエン酸（９８．０％、和光純薬工業株式会社製）水溶液に、バリウム、ストロンチウム、ユーロピウムの合計濃度（以下、金属塩（Ｓｒ＋Ｅｕ）水溶液濃度と称す）が４ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量したＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３を入れ、４０℃で１時間攪拌することで透明溶液を得た。また、秤量したＥｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを水に溶解し水溶液を得た。
【００７０】
次に、水溶性ケイ素化合物は、テトラメトキシシラン（０．１モル）に対して、１，２−プロパンジオール（０．４モル）を添加し、液温が５４℃になるようにホットスターラーを用いて撹拌しながら２４時間混合した。その後、塩酸（０．０００１モル）を添加し、液温を５４℃で水溶性ケイ素化合物と混合し、ＢａＣＯ３溶液、ＳｒＣＯ３溶液と合わせて室温下で３０分間攪拌混合し、透明混合溶液を得た。
上記のとおり作製した混合溶液をポリプロピレン製容器に入れキャップをして密封し、５０℃で２４時間保持し、透明なゲルを得た。このゲルは弾力性を持つが、２層分離せずに、外観から一様な状態であった。
【００７１】
〔工程２〕
工程１で得た透明ゲルを乾燥機で１２０℃に６時間保持し、ゲル中の溶媒を除去し、乾燥ゲルを得た。乾燥ゲルは透明な固体状であった。
【００７２】
〔工程３〕
工程２で得た乾燥ゲルをメノウ乳鉢で解砕し、電気炉を用い大気雰囲気中で、５５０℃で３時間の熱処理を行い、取り出して解砕した後、再度８００℃で３時間の熱処理を行った。さらに取り出して解砕した後、１２００℃で６時間保持する大気雰囲気中での熱処理を行い、取り出して解砕し、仮焼粉を得た。
【００７３】
〔工程４〕
工程３で得た仮焼粉を、モリブデン製容器に入れ、タングステンヒーター電気炉を用い、１２００℃で３時間、４％Ｈ２＋９６％Ａｒ混合ガスをフローさせながら熱処理し、粉状の蛍光体粉末を得た。
【００７４】
得られた蛍光体粉末について、Ｘ線回折を測定したところ、炭酸塩やその他不純物相は見られず、蛍光体粉末はほぼ単相であることがわかった。また、蛍光特性を測定した結果を図３に示す。
図３の蛍光特性において、３７０ｎｍ付近にピークを持つ励起吸収が見られ、発光は５２９ｎｍ付近にピークを示し、緑色発光を確認した。高輝度の組成式（Ｂａｘ，Ｓｒ１−ｘ−ｙ，Ｅｕｙ）２ＳｉＯ４のＥｕ賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体が得られた。
【００７５】
（比較例８）
工程３の大気雰囲気中での熱処理温度を１３００℃とし、工程４の還元性雰囲気中での熱処理温度を１３００℃とした以外は実施例７と同様に組成式（Ｂａｘ，Ｓｒ１−ｘ−ｙ，Ｅｕｙ）２ＳｉＯ４のＥｕ賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体を合成した。工程４の後、試料は硬く焼結し、粉末状試料を得るために粉砕を必要とした。粉砕後の試料の蛍光特性を評価したところ、図３に示すように実施例７と同様に３７０ｎｍ付近にピークを持つ励起吸収が見られ、発光は５２９ｎｍ付近にピークを示したが、実施例７の試料より発光強度が劣ることがわかった。
【００７６】
（比較例９）
工程３の大気雰囲気中での熱処理温度を１０００℃とし、工程４の還元性雰囲気中での熱処理温度を１０００℃とした以外は実施例７と同様に組成式（Ｂａｘ，Ｓｒ１−ｘ−ｙ，Ｅｕｙ）２ＳｉＯ４のＥｕ賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体を合成した。
試料の蛍光特性を評価したところ、図３に示すように実施例７と同様に３７０ｎｍ付近にピークを持つ励起吸収が見られ、発光は５２９ｎｍ付近にピークを示したが、実施例７の試料より大きく発光強度が劣ることがわかった。
【００７７】
以上、実施例および比較例をもって説明した通り、本発明の組成式（Ｓｒ１−ｙ，Ｅｕｙ）３ＳｉＯ５（但し、０＜ｙ＜０．１）のＥｕ賦活ストロンチウムシリケート蛍光体の製造法によれば、紫外から青色に渡って幅広い励起吸収を持ち、５８５ｎｍ付近に発光帯を持つ、高輝度の黄色蛍光体を得ることができる。
【００７８】
さらに、本発明の組成式（Ｂａｘ，Ｓｒ１−ｘ−ｙ，Ｅｕｙ）３ＳｉＯ５（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．１）のＥｕ賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造法によれば、紫外から青色に渡って幅広い励起吸収を持ち、６００ｎｍ付近に発光帯を持つ、高輝度の橙色蛍光体を得ることができる。
【００７９】
また、本発明の組成式（Ｂａｘ，Ｓｒ１−ｘ−ｙ，Ｅｕｙ）２ＳｉＯ４（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．１）のＥｕ賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造法によれば、紫外から青色に渡って幅広い励起吸収を持ち、５２９ｎｍ付近に発光帯を持つ、高輝度の緑色蛍光体を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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