(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）以下に示すモル比で表される組成の反応混合物となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、リチウム源、及び水を混合し、
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１２〜２００
Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１〜０．３
Ｌｉ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ）＝０．０５〜０．５
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１０〜５０
（２）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が１０〜５００である有機化合物を含まないＭＴＷ型ゼオライトを種結晶として用い、これを前記反応混合物中のシリカ成分に対して０．１〜２０重量％の割合で該反応混合物に添加し、
（３）前記種結晶が添加された前記反応混合物を１００〜２００℃で密閉加熱することを特徴とするＭＴＷ型ゼオライトの製造方法。
【請求項２】
種結晶として、請求項１記載の製造方法で製造されたＭＴＷ型ゼオライトを用いることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物を含まないＭＴＷ型ゼオライトを種結晶として添加することにより、有機化合物を用いない反応混合物からＭＴＷ型ゼオライトを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ゼオライトは結晶性アルミノシリケートであり、その結晶構造に起因するオングストロームサイズの均一な細孔を有している。この特徴を生かして、合成ゼオライトは、特定の大きさを有する分子のみを吸着する分子ふるい吸着剤や親和力の強い分子を吸着する吸着分離剤、又は触媒基剤として工業的に利用されている。ＭＴＷとは、ゼオライトＺＳＭ−１２に与えられた骨格構造種を表す名称であり、同一構造を有するゼオライトにはＣＺＨ−５、ＮＵ−１３、ＴＰＺ−１２、Ｔｈｅｔａ−３、ＶＳ−１２などがある。ＭＴＷ型ゼオライトは、石油化学工業における触媒として、現在世界中で多量に使用されている。ＭＴＷ型ゼオライトの特徴は、以下の非特許文献１に記載されているように、１２員環一次元細孔を有する点にある。また、その構造的特徴を示すＸ線回折図は、以下の非特許文献２に記載されている。
【０００３】
従来、ＭＴＷ型ゼオライトは有機アンモニウムイオンを構造規定剤（以下「ＳＤＡ」と略称する。）として用いる方法によってのみ製造されてきたため、ＭＴＷ型ゼオライトを得るためにはＳＤＡの使用は必須であると考えられてきた。また、合成されたＭＴＷ型ゼオライトはＳＤＡを含んでいるため、その使用前に焼成してＳＤＡを除去して用いることも不可避と考えられてきた。
【０００４】
ＭＴＷ型ゼオライトの合成法は種々提案されている。一般的な方法はテトラエチルアンモニウムイオン、メチルトリエチルアンモニウムイオン又はベンジルトリエチルアンモニウムイオン等の有機アンモニウムイオンをＳＤＡとして用いる方法である。また同時に、ナトリウム又はリチウムなどのアルカリ金属イオンの添加が必須である。そのような方法は例えば、以下の特許文献１ないし３に記載されている。これらの方法によればＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が２０以上のＭＴＷ型ゼオライトが得られる。しかしながら、前記のＳＤＡは高価である上に、ＭＴＷ型ゼオライト結晶化終了後は母液中のＳＤＡはほとんどが分解してしまうことがある。また、生成するゼオライトの結晶中にはこれらのＳＤＡが取り込まれるため、吸着剤や触媒として使用する際にゼオライトを焼成してＳＤＡを除去する必要がある。その際の排ガスは環境汚染の原因となり、また、ＳＤＡの分解生成物を含む合成母液の無害化処理のためにも多くの薬剤を必要とする。このように、ＳＤＡを用いるＭＴＷ型ゼオライトの合成方法は高価であるばかりでなく、環境負荷の大きい製造方法であることから、ＳＤＡを用いない製造方法及びその方法によって得られる本質的に有機物を含まないＭＴＷ型ゼオライトの実現が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５２−１６０７９号公報
【特許文献２】特公昭６３−３１４０６号公報
【特許文献３】特開昭６０−２６４３２０号公報
【０００６】
【非特許文献１】Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson, Atlas of Zeolite Framework Types, Published on behalf of the Commission of the International Zeolite Association, 2007, p.232〜233
【非特許文献２】M.M.J. Treacy and J.B. Higgins, Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, Published on behalf of the Commission of the International Zeolite Association, 2007, p.300〜301
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、本質的に有機物を含まないＭＴＷ型ゼオライトの製造方法、すなわち前述した従来技術が有する欠点を解消して環境負荷を可能な限り低減でき、ＳＤＡを用いず、かつ安価にＭＴＷ型ゼオライトを製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従来のＭＴＷ型ゼオライトの製造方法は、前記したように、有機アンモニウムイオンをＳＤＡとして用いると同時に、アルカリ金属イオンを添加する方法である。しかしながら、ＳＤＡを使用することなく、アルカリ金属イオンのみを用いることによりＭＴＷ型ゼオライトを製造する方法は全く知られていなかった。本発明者らは、ＳＤＡを用いて合成したＭＴＷ型ゼオライトを焼成してＳＤＡを除去し、これを種結晶として用いることによって、ＳＤＡを使用しないＭＴＷ型ゼオライトを製造する方法を見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、
（１）以下に示すモル比で表される組成の反応混合物となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、リチウム源、及び水を混合し、
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１２〜２００
Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１〜０．３
Ｌｉ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ）＝０．０５〜０．５
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１０〜５０
（２）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が１０〜５００である有機化合物を含まないＭＴＷ型ゼオライトを種結晶として用い、これを前記反応混合物中のシリカ成分に対して０．１〜２０重量％の割合で該反応混合物に添加し、
（３）前記種結晶が添加された前記反応混合物を１００〜２００℃で密閉加熱することを特徴とするＭＴＷ型ゼオライトの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
前記のように、本発明では、有機物を含まないＭＴＷ型ゼオライトを種結晶として添加することによって、ＳＤＡを使用しない反応混合物からＭＴＷ型ゼオライトが製造されるので、得られるＭＴＷ型ゼオライトは本質的に有機物を含まないものとなる。したがって、このＭＴＷ型ゼオライトは、その使用前に焼成処理が不要であるのみならず、脱水処理をしても有機物の発生がないので排ガス処理が不要であり、環境負荷が小さく、かつ安価にＭＴＷ型ゼオライトを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、参考例１で合成した種結晶用ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝５０．６のＭＴＷ型ゼオライトを焼成した後のＸ線回折図である。
【図２】図２は、参考例１で合成した種結晶用ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝１０１．２のＭＴＷ型ゼオライトを焼成した後のＸ線回折図である。
【図３】図３は、実施例１で合成したＭＴＷ型ゼオライトのＸ線回折図である。
【図４】図４は、実施例２で合成したＭＴＷ型ゼオライトのＸ線回折図である。
【図５】図５は、実施例３で合成したＭＴＷ型ゼオライトのＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づいて説明する。本発明に従い合成されたＭＴＷ型ゼオライトは、熱処理をしない状態で本質的に有機物を含まない。アルミノシリケート骨格の四配位アルミニウムの負電荷と電荷補償して骨格外に存在するイオンは、ナトリウムイオンとリチウムイオンであり、細孔内に存在するそれ以外のものは水又は少量の吸着ガスのみである。すなわち、本発明に従い合成されたＭＴＷ型ゼオライトは、以下に記載するＳＤＡを用いない製造方法によって得られるので、本質的に有機物を含んでいない。アルミノシリケート骨格のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は好ましくは１２〜２００の範囲である。また、本発明に従い合成されたＭＴＷ型ゼオライトのＸ線回折図は、前記した非特許文献２に記載されているＭＴＷ型ゼオライトのＸ線回折図と本質的に同等である。このことから、本発明に従い合成されたＭＴＷ型ゼオライトの構造的特徴は、ＳＤＡを用いて合成される従来のＭＴＷ型ゼオライトと同じであると判断される。
【００１３】
本発明の製造方法の特徴の一つは、有機化合物からなるＳＤＡを全く添加することなく、反応混合物を調製することである。すなわち、ナトリウムイオンとリチウムイオンを含む水性アルミノシリケートゲルを反応混合物として用いる。水性アルミノシリケートゲルの反応混合物にナトリウムイオンとリチウムイオンを共存させることが必須条件である。また、それらの混合割合は、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ）＝０．０５〜０．５の範囲、好ましくは０．１〜０．４の範囲である。この範囲を外れると不純物を同伴したり、ＭＴＷ型ゼオライトの結晶度が低下したりする。
【００１４】
本発明の製造方法の別の特徴は、種結晶を使用することである。種結晶としては、従来法、すなわちＳＤＡを用いた方法で製造されたＭＴＷ型ゼオライトを焼成し、有機物を除去したものを使用する。従来法に従うＭＴＷ型ゼオライトの合成方法は、例えば上述した特許文献１ないし３に記載されており、当業者によく知られている。従来法に従うＭＴＷ型ゼオライトの合成方法において、使用するＳＤＡの種類は限定されない。すなわち、ＳＤＡの種類は、前記したテトラエチルアンモニウムイオン、メチルトリエチルアンモニウムイオン及びベンジルトリエチルアンモニウムイオン等の有機アンモニウムイオンのいずれでもよいし、又はそれら以外のものでもよい。
【００１５】
種結晶の合成においては、ＳＤＡの添加と同時にアルカリ金属イオンを添加することが好ましい。アルカリ金属イオンとしては、ナトリウム及び／又はリチウムイオンを用いることが好ましい。このようにしてＭＴＷ型ゼオライトが合成されたら、これを種結晶として使用する前に、例えば空気中で５００℃以上の温度で焼成し、結晶中に取り込まれているＳＤＡを除去することが必要である。ＳＤＡを除去しない種結晶を使用して本発明の方法を実施すると、反応終了後の排液中に有機物が混入することとなる。また生成するＭＴＷ型ゼオライトにＳＤＡが含まれる可能性もあり、本発明の趣旨に反する。
【００１６】
本発明の製造方法においては、本発明に従い得られたＭＴＷ型ゼオライトを種結晶として用いることもできる。本発明で得られるＭＴＷ型ゼオライトは本質的に有機化合物を含んでいないので、これを種結晶として使用する場合には、前もって焼成処理する必要がないという利点がある。
【００１７】
従来法に従い得られたＭＴＷ型ゼオライトを用いる場合及び本発明に従い得られたＭＴＷ型ゼオライトを用いる場合のいずれであっても、種結晶のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は１０〜５００の範囲、好ましくは１０〜２００の範囲である。種結晶のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が１０より小さい場合は、いかなる方法によってもＭＴＷ型ゼオライトの合成が困難である。一方、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が５００よりも大きい場合は、ＭＴＷ型ゼオライトの結晶化速度が非常に遅くなるため効率的でない。
【００１８】
種結晶の添加量は、前記の反応混合物中のシリカ成分に対して０．１〜２０重量％の範囲、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。添加量がこの範囲内であることを条件として種結晶の添加量は少ない方が好ましく、反応速度や不純物の抑制効果などを考慮して添加量が決定される。
【００１９】
本発明で用いるＭＴＷ型ゼオライト種結晶の粒子径は、本発明において臨界的でなく、特に限定されない。ナノメーターオーダーのサイズのものであってもよいし、マイクロメーターオーダーのサイズであってもよい。合成によって得られるゼオライトの結晶の大きさは、一般的に均一ではなく、ある程度の粒子径分布を持っている。その中で最大頻度を有する結晶粒子径を平均粒子径と定義すると、平均粒子径の大きさによって、結晶化速度や生成結晶の大きさに影響がある場合があるが、種結晶の平均粒子径の違いが、ＭＴＷ型ゼオライトの合成に本質的な支障をきたすことはない。
【００２０】
種結晶を添加する反応混合物は、以下に示すモル比で表される組成となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、リチウム源、及び水を混合して得られる。反応混合物の組成がこの範囲外であると、後述する比較例の結果から明らかなように、目的とするＭＴＷ型ゼオライトを得ることができない。
・ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１２〜２００
・Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１〜０．３
・Ｌｉ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ）＝０．０５〜０．５
・Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１０〜５０
【００２１】
更に好ましい反応混合物の組成の範囲は以下のとおりである。
・ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１２〜１５０
・Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１２〜０．２５
・Ｌｉ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ）＝０．１〜０．４
・Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１２〜３０
【００２２】
前記のモル比を有する反応混合物を得るために用いられるシリカ源としては、シリカそのもの及び水中でケイ酸イオンの生成が可能なケイ素含有化合物が挙げられる。具体的には、湿式法シリカ、乾式法シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸ナトリウム、アルミノシリケートゲルなどが挙げられる。これらのシリカ源は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのシリカ源のうち、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが、不要な副生物を伴わずに目的とするゼオライトを得ることができる点で好ましい。
【００２３】
アルミナ源としては、例えば水溶性アルミニウム含有化合物を用いることができる。具体的には、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。また、水酸化アルミニウムも好適なアルミナ源の一つである。これらのアルミナ源は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのアルミナ源のうち、アルミン酸ナトリウムや水酸化アルミニウムを用いることが、不要な副生物（例えば硫酸塩や硝酸塩等）を伴わずに目的とするゼオライトを得ることができる点で好ましい。
【００２４】
アルカリ源としては、例えば水酸化ナトリウムを用いることができる。なお、シリカ源としてケイ酸ナトリウムを用いた場合やアルミナ源としてアルミン酸ナトリウムを用いた場合、そこに含まれるアルカリ金属成分であるナトリウムは同時にＮａＯＨとみなされ、アルカリ成分でもある。したがって、前記のＮａ2Ｏは反応混合物中のすべてのアルカリ成分の和として計算される。
【００２５】
リチウムイオン源としては、リチウム塩、例えば塩化物、臭化物及びヨウ化物などのハロゲン化物や、硝酸塩及び硫酸塩などの無機酸塩などが好適に使用される。そのほか、可溶性有機塩類を用いてもよい。また、リチウムイオン源の一つとして水酸化リチウムを用いてもよい。その場合、水酸化リチウムはリチウムイオン源と同時にアルカリ源としても作用するので、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ）比と共に全アルカリ量の最適化を考慮する必要がある。
【００２６】
反応混合物を調製するときの各原料の添加順序は、均一な反応混合物が得られ易い方法を採用すればよい。例えば、室温下、水酸化ナトリウム水溶液にアルミナ源とリチウム源を添加して溶解させ、次いでシリカ源を添加して攪拌混合することにより、均一な反応混合物を得ることができる。種結晶は、シリカ源を添加する前に加えるか、又はシリカ源と混合しながら加える。その後、種結晶が均一に分散するように攪拌混合する。反応混合物を調製するときの温度にも特に制限はなく、一般的には室温（２０〜３０℃）で行えばよい。
【００２７】
種結晶を含む反応混合物は、密閉容器中に入れて加熱して反応させ、ＭＴＷ型ゼオライトを結晶化する。この反応混合物にＳＤＡは含まれていない。結晶化は密閉容器を静置したままでも十分進行する。加熱中に反応混合物と温度の均一化を図るために攪拌をする場合は、攪拌羽根による混合や、容器の回転による混合を行ってもよい。攪拌強度や回転数は、温度の均一性や不純物の副生具合に応じて調整すればよい。常時攪拌ではなく、間歇攪拌でもよい。
【００２８】
静置法及び攪拌法のどちらの場合も、加熱温度は１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃であり、自生圧力下で加熱する。１００℃未満の温度では結晶化速度が極端に遅くなるのでＭＴＷ型ゼオライトの生成効率が悪くなる。一方、２００℃超の温度では、高耐圧強度のオートクレーブが必要となるため経済性に欠けるばかりでなく、不純物の発生速度が速くなり好ましくない。加熱時間は本製造方法において臨界的ではなく、結晶性の十分に高いＭＴＷ型ゼオライトが生成するまで加熱すればよい。一般に５〜５００時間程度の加熱によって、満足すべき結晶性のＭＴＷ型ゼオライトが得られる。
【００２９】
前記の加熱によってＭＴＷ型ゼオライトの結晶が得られる。加熱終了後は、生成した結晶粉末をろ過によって母液と分離した後、水又は温水で洗浄して乾燥する。乾燥したままの状態で、ＭＴＷ型ゼオライトは有機物を含んでいないので、焼成の必要はなく、脱水を行えば吸着剤などとして使用可能である。また、ＭＴＷ型ゼオライトを固体酸触媒として使用する場合には、例えば結晶内のＮａ+イオン及びＬｉ+イオンをＮＨ4+イオンに交換した後、焼成することによってＨ+型として使用することができる。
【００３０】
本製造方法で得られたＭＴＷ型ゼオライトは、その大きな細孔径と細孔容積や固体酸特性を利用して、例えば種々の工業分野における吸着分離剤や石油化学工業における触媒として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「重量％」を意味する。なお、以下の実施例及び比較例で用いた分析機器は以下のとおりである。
【００３２】
粉末Ｘ線回折装置：マック  サイエンス社製、粉末Ｘ線回折装置  ＭＯ３ＸＨＦ22、Ｃｕｋα線使用、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ、スキャンステップ０．０２°、スキャン速度２°／ｍｉｎ
組成分析装置：（株）バリアン製、ＩＣＰ−ＡＥＳ  ＬＩＢＥＲＴＹ  ＳｅｒｉｅｓII
【００３３】
〔参考例１〕
テトラエチルアンモニウムヒドロキシドをＳＤＡとして用い、水酸化アルミニウムをアルミナ源、臭化リチウムをリチウム源、微粉状シリカ（Ｃａｂ−Ｏ−ｓｉｌ、Ｍ−５）をシリカ源とし、更に水を加えて、８ＴＥＡ2Ｏ・３．５Ｌｉ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・４０ＳｉＯ2・６４０Ｈ2Ｏの組成の反応混合物を調製した。この反応混合物を密閉容器中に入れ、１６０℃で５日間加熱した。その生成物はＭＴＷ型ゼオライトであった。これを電気炉中で空気を流通しながら５５０℃で１０時間焼成して、有機物を含まない種結晶１を合成した。焼成後のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は５０．６であった。このＭＴＷ型ゼオライトのＸ線回折図を図１に示す。
【００３４】
〔参考例２〕
テトラエチルアンモニウムヒドロキシドをＳＤＡとして用い、アルミン酸ナトリウムをアルミナ源、微粉状シリカ（Ｃａｂ−Ｏ−ｓｉｌ、Ｍ−５）をシリカ源とし、更に水を加えて、９．８ＴＥＡ2Ｏ・０．７９Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・８０ＳｉＯ2・１０４０Ｈ2Ｏの組成の反応混合物を調製した。この反応混合物を密閉容器中に入れ、１６０℃で８日間加熱した。その生成物はＭＴＷ型ゼオライトであった。これを電気炉中で空気を流通しながら５５０℃で１０時間焼成して、有機物を含まない種結晶２を合成した。焼成後のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は１０１．２あった。このＭＴＷ型ゼオライトのＸ線回折図を図２に示す。
【００３５】
〔実施例１〕
蒸留水５．８ｇに水酸化ナトリウム０．３０ｇを溶かし、更に臭化リチウム一水和物０．３１ｇ、水酸化アルミニウム０．１６ｇ、種結晶１を０．１２ｇ、シリカ  （Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ５）１．２０ｇの順に加え均一に攪拌して表１に記載した組成の反応混合物を調製した。この反応混合物を密閉容器中に入れ、１４０℃で７日間加熱した。生成物をろ過により分離し、水で洗浄した後６０℃で乾燥した。この生成物は、図３に示すＸ線回折図から判るように、不純物を含まないＭＴＷ型ゼオライトであった。組成分析の結果は表１に示すとおりであった。
【００３６】
〔実施例２〕
実施例１と同じ原料を用いて、表１に記載した組成の反応混合物を調製し、同表に記載の条件で加熱した。生成物は図４に示すＸ線回折図から判るように、不純物を含まないＭＴＷ型ゼオライトであった。生成物は表１に記載のとおりであった。
【００３７】
〔実施例３〕
参考例２で合成したＭＴＷ型ゼオライト種結晶２を用いた以外は実施例１と同じ原料を用いて、表１に記載した組成の反応混合物を調製し、同表に記載の条件で加熱した。生成物は図５に示すＸ線回折図から判るように、不純物を含まないＭＴＷ型ゼオライトであった。生成物の組成は表１に記載のとおりであった。
【００３８】
〔実施例４〕
種結晶１の添加量を１％とした以外は実施例１と同じ原料を用いて、表１に記載した組成の反応混合物を調製し、同表に記載の条件で加熱した。その結果、生成物及びその組成は表１に記載のとおりであった。
【００３９】
〔実施例５〜１３〕
実施例１と原料を用いて、表１に記載した組成の反応混合物を調製し、同表に記載の条件で加熱した。その結果、生成物及びその組成は表１記載のとおりであった。
【００４０】
【表１】
0005615530.tif 000002
【００４１】
〔比較例１〕
臭化リチウム一水和物を添加しないこと以外は実施例１で使用したものと同じ原料と種結晶１を用いて、表２に記載した組成の反応混合物を調製し、同表に記載の条件で加熱した。その結果、生成物は表２に記載のとおりであった。
【００４２】
〔比較例２及び３〕
実施例１で使用したものと同じ原料と種結晶１を用いて、表２に記載した組成の反応混合物を調製し、同表に記載の条件で加熱した。その結果、生成物は表２に記載のとおりであった。
【００４３】
〔比較例４〕
種結晶を添加しないこと以外は実施例１で使用したものと同じ原料を用いて、表２に記載した組成の反応混合物を調製し、同表に記載の条件で加熱した。その結果、生成物は表２に記載のとおりであった。
【００４４】
【表２】
0005615530.tif 000003
【図１】
0005615530.tif 000004
【図２】
0005615530.tif 000005
【図３】
0005615530.tif 000006
【図４】
0005615530.tif 000007
【図５】
0005615530.tif 000008