(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるジオレフィン化合物と下記式（２）で表されるジオレフィン化合物からなる混合物を酸化して得られ、式（１）の化合物由来のエポキシ樹脂と式（２）の化合物由来のエポキシ樹脂の比率が重量比で１０／９０〜９０／１０であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
0005615847.tif 000015
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して、水素原子、もしくは炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｐは、置換基としてメチル基を有していても良い、シクロヘキサン環を示す。）
【化２】
0005615847.tif 000016
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して、水素原子、もしくは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【請求項２】
下記式（１）で表されるジオレフィン化合物を酸化して得られるエポキシ樹脂と
【化３】
0005615847.tif 000017
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して、水素原子、もしくは炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｐは、置換基としてメチル基を有していても良い、シクロヘキサン環を示す。）
下記式（２）に記載のジオレフィン化合物を酸化して得られるエポキシ樹脂
【化４】
0005615847.tif 000018
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して、水素原子、もしくは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
との混合物であって、式（１）化合物由来のエポキシ樹脂と式（２）の化合物由来のエポキシ樹脂の比率が重量比で１０／９０〜９０／１０であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
式（１）の置換基Ｒおよび式（２）の置換基Ｒが水素原子であり、かつ、結合基Ｐがメチルシクロヘキサン環およびシクロヘキサン環から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
過酸化水素で酸化したことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物と、硬化剤および／又は硬化促進剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
硬化剤が酸無水物および／またはポリカルボン酸であることを特徴とする請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５または６に記載のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項８】
請求項５または６に記載の硬化性樹脂組成物により封止して得られる光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気電子材料用途、特に光半導体用途に好適なエポキシ樹脂組成物に関する。また、本発明は、該エポキシ樹脂組成物を含有する硬化性樹脂組成物およびその硬化物に関する。さらに、本発明は、前記硬化性樹脂組成物で硬化・封止することで得られる光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料、レジストなどの幅広い分野に利用されている。
その中で、オプトエレクトロニクス関連分野では、特に近年の高度情報化に伴い、従来の電気配線による信号伝送に代わって、膨大な情報を円滑に伝送且つ処理できる光信号を生かした技術が開発されている。これに伴い、光導波路、青色ＬＥＤ、および光半導体等の光学部品の分野においては、透明性に優れた樹脂の開発が望まれている。【０００３】
特に、例えばＬＥＤ製品等の光学部品分野においては、エポキシ樹脂を酸無水物等の硬化剤で硬化させた硬化物が多々用いられている。
従来からこのようなＬＥＤ製品などの光半導体素子の封止材料に使用されるエポキシ樹脂としては、耐熱性、透明性、機械特性のバランスに優れたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代表されるグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂組成物が広く使用されてきた。
ところが、ＬＥＤ製品に用いられる発光素子の発光波長の短波長化（主に４８０ｎｍ以下の青色発光）が進んだ結果、短波長の光の影響で前記封止材料がＬＥＤチップ上で着色してしまう問題が指摘されている。前記封止材料が着色すると、最終的にはＬＥＤ製品の照度低下を引き起こす。
そこで、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'エポキシシクロヘキシルカルボキシレートに代表される脂環式エポキシ樹脂は、芳香環を有するグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂組成物と比較して透明性の点で優れていることから、ＬＥＤ封止材として積極的に検討がなされてきた（特許文献１、２）。【０００４】
一方で、近年のＬＥＤ製品は、照明やＴＶのバックライト等向けに一層高輝度化が進み、ＬＥＤ点灯時は多くの発熱を伴うようになってきた。このため、該脂環式エポキシ樹脂を使用した樹脂組成物であってもＬＥＤチップ上で着色を起こし、これに起因して最終的にＬＥＤ製品の照度低下が生じることが報告されている。
したがって、脂環式エポキシ樹脂は光や熱に対する耐久性の面で改善が求められている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開平９−２１３９９７号公報
【特許文献２】日本国特許第３６１８２３８号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／１００４４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記エポキシ樹脂の耐久性の問題から、シリコーン樹脂やシリコーン変性エポキシ樹脂などに代表されるようなシロキサン骨格（具体的にはＳｉ−Ｏ結合を有した骨格）を導入した樹脂を封止材として使用する検討が行われている（特許文献３）。
一般に該シロキサン骨格を導入した樹脂はエポキシ樹脂よりも熱と光に対して安定であることが知られている。そのため、ＬＥＤ製品の封止材に適用した場合、ＬＥＤチップ上の着色という観点では、エポキシ樹脂よりも耐久性に優れると言われていた。しかし、該シロキサン骨格を導入した樹脂類はエポキシ樹脂に比べ、耐ガス透過性に劣る。そのため、ＬＥＤ封止材としてシリコーン樹脂やシリコーン変性エポキシ樹脂を使用した場合には、ＬＥＤチップ上での着色は問題にならないものの、ＬＥＤパッケージ内の構成部材である金属リードフレーム上にメッキされた銀成分（反射率を高めるために銀メッキが施されている）を変色または黒化させてしまい、最終的にＬＥＤ製品としての性能を低下させるという課題を抱えている。
このように市場では、前記耐ガス透過性で問題のない構造を有するエポキシ樹脂組成物であって、且つ、従来の脂環式エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物よりも、さらに光と熱に対する耐久性が高いＬＥＤ製品を与え得るエポキシ樹脂組成物が求められている。【０００７】
そこで、本発明は上記従来技術の問題点に鑑み、光や熱に対する耐久性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
（１）
下記式（１）で表されるジオレフィン化合物と下記式（２）で表されるジオレフィン化合物からなる混合物を酸化して得られ、式（１）の化合物由来のエポキシ樹脂と式（２）の化合物由来のエポキシ樹脂の比率が重量比で１０／９０〜９０／１０であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、【０００９】
【化１】
0005615847.tif 000002
【００１０】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して、水素原子、もしくは炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｐは、置換基としてメチル基を有していても良い、シクロヘキサン環あるいはノルボルナン環を示す。）【００１１】
【化２】
0005615847.tif 000003
【００１２】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して、水素原子、もしくは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
（２）
下記式（１）で表されるジオレフィン化合物を酸化して得られるエポキシ樹脂と【００１３】
【化３】
0005615847.tif 000004
【００１４】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して、水素原子、もしくは炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｐは、置換基としてメチル基を有していても良い、シクロヘキサン環あるいはノルボルナン環を示す。）
下記式（２）に記載のジオレフィン化合物を酸化して得られるエポキシ樹脂【００１５】
【化４】
0005615847.tif 000005
【００１６】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して、水素原子、もしくは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
との混合物であって、式（１）化合物由来のエポキシ樹脂と式（２）の化合物由来のエポキシ樹脂の比率が重量比で１０／９０〜９０／１０であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、
（３）
式（１）の置換基Ｒおよび式（２）の置換基Ｒが水素原子であり、かつ、結合基Ｐがメチルシクロヘキサン環、シクロヘキサン環、メチルノルボルナン環およびノルボルナン環から選ばれる一種以上であることを特徴とする前項（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）
過酸化水素で酸化したことを特徴とする前項（１）〜（３）いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）
前項（１）〜（４）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物と、硬化剤および／又は硬化促進剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物、
（６）
硬化剤が酸無水物および／またはポリカルボン酸であることを特徴とする前項（５）に記載の硬化性樹脂組成物、【００１７】
（７）
前項（５）または（６）に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、
（８）
前項（５）または（６）に記載の硬化性樹脂組成物により封止して得られる光半導体装置、
に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の硬化性樹脂組成物は光および熱に対する耐着色性にも優れることから、光学材料、特に光半導体用（ＬＥＤ製品など）の接着材、封止材としてきわめて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について記載する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は少なくとも以下の下記式（１）および（２）の２種のジオレフィン化合物を酸化してなるエポキシ樹脂を必須成分とする。
【００２０】
【化５】
0005615847.tif 000006
【００２１】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して、水素原子、もしくは炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｐは、置換基としてメチル基を有していても良い、シクロヘキサン環あるいはノルボルナン環を示す。）
なお、式（１）におけるＰはシクロヘキサンまたはノルボルナンから水素原子を２個除いた構造（通常、異なる炭素原子から１個ずつ水素原子を除いた残基）を意味し、これら残基はメチル基を置換基として有していてもよい。
下記式（２）
【００２２】
【化６】
0005615847.tif 000007
【００２３】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して、水素原子、もしくは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００２４】
前記式（１）のジオレフィン化合物は、公知の方法で製造でき、たとえばシクロへキセンメタノール誘導体に、ジカルボン酸体（もしくはその誘導体）を反応させることにより得られる。
シクロヘキセンメタノール誘導体としては、特に限定されるものではないが、３−シクロヘキセンメタノール、２−メチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、３−メチル−３−シクロへキセン−１−メタノール、３−エチル−３−シクロへキセン−１−メタノール、３−メチル−３−シクロへキセン−１−メタノール、３−シクロヘキシル−３−シクロへキセン−１−メタノール等が挙げられ、３−シクロヘキセンメタノールが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２５】
ジカルボン酸体（もしくはその誘導体）としてはシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジメチルエステル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチルエステル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジプロピルエステル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジシクロヘキシルエステル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジブロマイド、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジメチルエステル、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチルエステル、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジプロピルエステル、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジシクロヘキシルエステル、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジブロマイド、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジメチルエステル、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジエチルエステル、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジメチルエステル、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジプロピルエステル、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジシクロヘキシルエステル、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジブロマイド、水添ナジック酸、水添ナジック酸無水物、水添ナジック酸ジメチルエステル、水添ナジック酸ジエチルエステル、水添ナジック酸ジプロピルエステル、水添ナジック酸ジシクロヘキシルエステル、水添ナジック酸ジクロライド、水添ナジック酸ジブロマイド、水添メチルナジック酸、水添メチルナジック酸無水物、水添メチルナジック酸ジメチルエステル、水添メチルナジック酸ジエチルエステル、水添メチルナジック酸ジプロピルエステル、水添メチルナジック酸ジシクロヘキシルエステル、水添メチルナジック酸ジクロライド、水添メチルナジック酸ジブロマイド、ノルボルナンジカルボン酸、ノルボルナン−２，５−ジカルボン酸、ノルボルナン−２，５−ジカルボン酸ジメチルエステル、ノルボルナン−２，５−ジカルボン酸ジエチルエステル、ノルボルナン−２，５−ジカルボン酸ジプロピルエステル、ノルボルナン−２，５−ジカルボン酸ジシクロヘキシルエステル、ノルボルナン−２，５−ジカルボン酸ジクロライド、ノルボルナン−２，５−ジカルボン酸ジブロマイド、ノルボルナン−２，６−ジカルボン酸、ノルボルナン−２，６−ジカルボン酸ジメチルエステル、ノルボルナン−２，６−ジカルボン酸ジエチルエステル、ノルボルナン−２，６−ジカルボン酸ジプロピルエステル、ノルボルナン−２，６−ジカルボン酸ジシクロヘキシルエステル、ノルボルナン−２，６−ジカルボン酸ジクロライド、ノルボルナン−２，６−ジカルボン酸ジブロマイドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２６】
シクロへキセンメタノール誘導体とジカルボン酸体（もしくはその誘導体）の反応としては一般のエステル化方法が適応できる。具体的には一般のエステル化反応が適応でき、酸触媒を使用したFischer esterification、塩基性条件下での酸ハライド、アルコールの反応、各種縮合剤を利用した縮合反応などが挙げられる（ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY  PartB：Reaction  and  Synthesis   p135、145-147、151など）。また、具体的な事例としては、アルコールとカルボン酸類とのエステル化反応（Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980)、Tetrahedron Letter p.4475 (1980)）、さらにはカルボン酸エステルのエステル交換反応（日本国特開2006-052187）を利用することによっても製造できる。
【００２７】
このようにして合成される前記式（１）のジオレフィン化合物としては、入手のし易さから、前記式（１）においてＲが水素原子、メチル基のいずれかである化合物が好ましく、特に水素原子である化合物が好ましい。また、Ｐはメチルシクロヘキサン環、シクロヘキサン環、メチルノルボルナン環およびノルボルナン環から選ばれる一種以上であることが好ましく、入手のし易さから置換基を有していないことがより好ましく、シクロヘキサン環が特に好ましい。
【００２８】
前記式（２）のジオレフィン化合物は、公知の方法で製造でき、たとえばシクロヘキセンアルデヒド誘導体の二量化（ティシェンコ反応、特許文献：日本国特開２００３−１７００５９号公報、日本国特開２００４−２６２８７１号公報等）や、シクロへキセンメタノール誘導体に、シクロヘキセンカルボン酸誘導体を反応させることにより得られる（参考文献：Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980)、Tetrahedron Letter p.4475 (1980）、日本国特開２００６−０５２１８７号公報等に記載の手法）化合物などが挙げられる。
【００２９】
シクロヘキセンアルデヒド誘導体としては３−シクロヘキセンカルバルデヒド、２−メチル−３−シクロヘキセンカルバルデヒド、４−メチル−３−シクロヘキセンカルバルデヒド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
シクロヘキセンカルボン酸誘導体としては具体的にはシクロヘキセンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸メチル、シクロヘキセンカルボン酸エチル、シクロヘキセンカルボン酸プロピル、シクロヘキセンカルボン酸ブチル、シクロヘキセンカルボン酸ヘキシル、（シクロヘキセニルメチル）シクロヘキセンカルボキシレート、シクロヘキセンカルボン酸オクチル、シクロヘキセンカルボン酸クロライド、シクロヘキセンカルボン酸ブロマイド、メチルシクロヘキセンカルボン酸、メチルシクロヘキセンカルボン酸メチル、メチルシクロヘキセンカルボン酸エチル、メチルシクロヘキセンカルボン酸プロピル、（メチルシクロヘキセニルメチル）メチルシクロヘキセンカルボキシレート、メチルシクロヘキセンカルボン酸クロライド、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
また、シクロへキセンメタノール誘導体としては前記化合物等が挙げられる。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記式（１）、（２）の化合物の混合物を酸化してエポキシ化するか、式（１）および式（２）の化合物を別個に酸化し、得られたエポキシ樹脂を混合することで得られる。酸化の手法としては過酢酸等の過酸で酸化する方法、過酸化水素水で酸化する方法、空気（酸素）で酸化する方法などが挙げられるが、これらに限らない。
過酸によるエポキシ化の手法としては具体的には日本国特表２００７−５１０７７２号公報、日本国特開２００６−５２１８７号公報に記載の手法などが挙げられる。
過酸化水素水によるエポキシ化の手法においては種々の手法が適応できるが、具体的には、日本国特開昭５９−１０８７９３号公報、日本国特開昭６２−２３４５５０号公報、日本国特開平５−２１３９１９号公報、日本国特開平１１−３４９５７９号公報、日本国特公平１―３３４７１号公報、日本国特開２００１−１７８６４号公報、日本国特公平３−５７１０２号公報等に挙げられるような手法が適応できる。
本発明においてはその生成物の低粘度性から過酸化水素の使用がより好ましい。
以下に過酸化水素を用いるエポキシ化の手法の一例を記載する。
【００３１】
まず、前記式（１）のジオレフィン化合物と式（２）のジオレフィン化合物の単独または混合物（以下、これらをあわせて単にジオレフィン化合物という）、ポリ酸類および４級アンモニウム塩を有機溶剤、過酸化水素水のエマルジョン状態で反応を行う。なお、反応に際して緩衝液を使用することもできる。
本発明で使用するポリ酸類は、ポリ酸構造を有する化合物であれば特に制限はないが、タングステンまたはモリブデンを含むポリ酸類が好ましく、タングステンを含むポリ酸類が更に好ましく、タングステン酸塩が特に好ましい。
【００３２】
具体的なポリ酸類としては、タングステン酸、１２−タングスト燐酸、１２−タングストホウ酸、１８−タングスト燐酸および１２−タングストケイ酸などから選ばれるタングステン系の酸やそれらの塩、モリブデン酸あるいはリンモリブデン酸等から選ばれるモリブデン系の酸やそれらの塩等が挙げられる。
これらの塩のカウンターカチオンとしては、アンモニウムイオン、アルカリ土類金属イオン、アルカリ金属イオンなどが挙げられる。
【００３３】
具体的にはカルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン等のアルカリ金属イオンなどが挙げられるがこれらに限定されない。特に好ましいカウンターカチオンとしてはナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンである。
【００３４】
ポリ酸類の使用量としてはジオレフィン化合物１モルに対し、金属元素換算（タングステン酸ならタングステン原子、モリブデン酸ならモリブデン原子のモル数）で０．５〜２０ミリモル、好ましくは１．０〜２０ミリモル、さらに好ましくは２．５〜１５ミリモルである
【００３５】
４級アンモニウム塩としては、総炭素数が１０以上、好ましくは２５〜１００、より好ましくは２５〜５５の４級アンモニウム塩が好ましく使用でき、特にそのアルキル鎖が全て脂肪族鎖であるものが好ましい。
具体的にはトリデカニルメチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリアルキルメチル（アルキル基がオクチル基である化合物とデカニル基である化合物の混合タイプ）アンモニウム塩、トリヘキサデシルメチルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、ジセチルジメチルアンモニウム塩、トリセチルメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウム塩などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００３６】
またこれら塩のアニオン種に特に限定はなく、具体的にはハロゲン化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、アセテートイオン、炭酸イオン等が挙げられこれらに限定されないが、特にアセテートイオンが好ましい。
炭素数が１００を上回ると疎水性が強くなりすぎて、４級アンモニウム塩の有機層への溶解性が悪くなる場合がある。炭素数が１０未満であると親水性が強くなり、同様に４級アンモニウム塩の有機層への相溶性が悪くなり、好ましくない。
４級アンモニウム塩の使用量は使用するポリ酸類の価数倍の０．０１〜１０倍当量、より好ましくは０．０５〜６．０倍当量であり、さらに好ましくは０．０５〜４．５倍当量である。
【００３７】
例えば、タングステン酸であればＨ２ＷＯ４で２価であるので、タングステン酸１モルに対し、４級アンモニウムのカルボン酸塩は０．０２〜１．６モル、もしくは２．２〜２０モルの範囲が好ましい。またタングストリン酸であれば３価であるので、同様に０．０３〜２．４モル、もしくは３．３〜３０モル、ケイタングステン酸であれば４価であるので０．０４〜３．２モル、もしくは４．４〜４０モルが好ましい。
４級アンモニウムのカルボン酸塩の量が、ポリ酸類の価数倍の０．０１倍当量よりも低い場合、エポキシ化反応が進行しづらい（場合によっては反応の進行が早くなる）、また副生成物ができやすいという問題が生じる。１０倍当量よりも多い場合、後処理が大変であるばかりか、反応を抑制する働きがあり、好ましくない。
【００３８】
緩衝液としては公知の緩衝液のいずれも用いることができるが、本反応においては燐酸塩水溶液を用いるのが好ましい。そのｐＨとしてはｐＨ４〜１０の間に調整されたものが好ましく、より好ましくはｐＨ５〜９である。ｐＨ４未満の場合、エポキシ基の加水分解反応、重合反応が進行しやすくなる。またｐＨ１０を超える場合、反応が極度に遅くなり、反応時間が長すぎるという問題が生じる。
特に本発明においては触媒であるポリ酸類を溶解した際に、ｐＨ５〜９の間になるように調整されることが好ましい。
緩衝液の使用方法は、例えば好ましい緩衝液である燐酸−燐酸塩水溶液の場合は、過酸化水素に対し、０．１〜１０モル％当量の燐酸（あるいは燐酸二水素ナトリウム等の燐酸塩）を使用し、塩基性化合物（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等）でｐＨ調整を行うという方法が挙げられる。
ここでｐＨは過酸化水素を添加した際に前述のｐＨになるように添加することが好ましい。また、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどを用いて調整することも可能である。好ましい燐酸塩の濃度は０．１〜６０重量％、好ましくは１〜４５重量％である。
【００３９】
また、本反応においては緩衝液を使用せず、燐酸水素２ナトリウム、燐酸２水素ナトリウム、燐酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、など（またはその水和物）を、ｐＨ調整無しに燐酸塩を直接添加しても構わない。直接の添加により工程が簡略化されるため、好ましい。この場合の燐酸塩の使用量は、過酸化水素に対し、通常０．１〜５モル％当量、好ましくは０．２〜４モル％当量、より好ましくは、０．３〜３モル％当量である。この際、過酸化水素に対し、５モル％当量を超えるとｐＨ調整が必要となり、０．１モル％当量未満の場合、できたエポキシ化合物の加水分解物が進行しやすくなる、あるいは反応が遅くなるなどの弊害が生じる。
【００４０】
本反応は過酸化水素を用いてエポキシ化を行う。本反応に使用する過酸化水素としては、その取扱いの簡便さから過酸化水素濃度が１０〜４０重量％である水溶液が好ましい。濃度が４０重量％を超える場合、取扱いが難しくなる他、生成したエポキシ樹脂の分解反応も進行しやすくなることから好ましくない。
【００４１】
本反応は有機溶剤を使用する。使用する有機溶剤の量としては、反応基質であるジオレフィン化合物１に対し、重量比で０．３〜１０であり、好ましくは０．３〜５、より好ましくは０．５〜２．５である。重量比で１０を超える場合、反応の進行が極度に遅くなることから好ましくない。使用できる有機溶剤の具体的な例としてはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられる。また、場合によっては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、アノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチルなどのエステル化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物なども使用可能である。特に好ましい溶剤としてはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物である。
【００４２】
具体的な反応操作方法としては、例えばバッチ式の反応釜で反応を行う際は、ジオレフィン化合物、過酸化水素（水溶液）、ポリ酸類（触媒）、緩衝液、４級アンモニウム塩および有機溶剤を加え、二層で撹拌する。撹拌速度に特に指定は無い。過酸化水素の添加時に発熱する場合が多いことから、各成分を添加した後に過酸化水素を徐々に添加する方法でも構わない。
【００４３】
この際、緩衝液（もしくは水とリン酸塩）、ポリ酸類を加えｐＨ調整を行った後、４級アンモニウム塩、および有機溶剤、ジオレフィン化合物を加え、二層で撹拌したところに、過酸化水素を滴下するという手法を用いる。
あるいは水、有機溶剤、ジオレフィン化合物を撹拌している中に、ポリ酸類、燐酸（あるいはリン酸塩）を加え、ｐＨ調整を行った後、４級アンモニウム塩を添加し、二層で撹拌したところに、過酸化水素を滴下するという手法を用いるという方法でも構わない。
【００４４】
反応温度は特に限定されないが０〜９０℃が好ましく、さらに好ましくは０〜７５℃、特に１５℃〜６０℃が好ましい。反応温度が高すぎる場合、加水分解反応が進行しやすく、反応温度が低いと反応速度が極端に遅くなる。
【００４５】
また反応時間は反応温度、触媒量等にもよるが、工業生産という観点から、長時間の反応は多大なエネルギーを消費することになるため好ましくはない。好ましい範囲としては１〜４８時間、好ましくは３〜３６時間、さらに好ましくは４〜２４時間である。
【００４６】
反応終了後、過剰な過酸化水素のクエンチ処理を行う。クエンチ処理は、塩基性化合物を使用して行なうことが好ましい。また、還元剤と塩基性化合物を併用することも好ましい。好ましい処理方法としては塩基性化合物でｐＨ６〜１０に中和調整後、還元剤を用い、残存する過酸化水素をクエンチする方法が挙げられる。ｐＨが６未満の場合、過剰の過酸化水素を還元する際の発熱が大きく、分解物を生じる可能性がある。
【００４７】
還元剤としては亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドラジン、シュウ酸、ビタミンＣなどが挙げられる。還元剤の使用量としては過剰分の過酸化水素のモル数に対し、通常０．０１〜２０倍モル、より好ましくは０．０５〜１０倍モル、さらに好ましくは０．０５〜３倍モルである。
これらは水溶液として加えることが好ましく、その濃度は０．５〜３０重量％である。
【００４８】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムなどのリン酸塩、イオン交換樹脂、アルミナ等の塩基性固体が挙げられる。
その使用量としては水、あるいは有機溶剤（例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類など、各種溶剤）に溶解するものであれば、その使用量は過剰分の過酸化水素のモル数に対し、通常０．０１〜２０倍モル、より好ましくは０．０５〜１０倍モル、さらに好ましくは０．０５〜３倍モルである。これらは水、あるいは前述の有機溶剤の溶液として添加しても単体で添加しても構わない。
水や有機溶剤に溶解しない固体塩基を使用する場合、系中に残存する過酸化水素の量に対し、重量比で１〜１０００倍の量を使用することが好ましい。より好ましくは１０〜５００倍、さらに好ましくは１０〜３００倍である。水や有機溶剤に溶解しない固体塩基を使用する場合は、後に記載する水層と有機層の分離の後、処理を行っても構わない。
【００４９】
過酸化水素のクエンチ後（もしくはクエンチを行う前に）、有機層と水層が分離しない、もしくは有機溶剤を使用していない場合は前述の有機溶剤を添加して操作を行い、水層より反応生成物の抽出を行う。この際使用する有機溶剤は原料ジオレフィン化合物に対し、重量比で０．５〜１０倍、好ましくは０．５〜５倍である。この操作を必要により数回繰り返した後分離した有機層を、必要に応じて水洗して精製する。
得られた有機層は必要に応じてイオン交換樹脂や金属酸化物（特に、シリカゲル、アルミナなどが好ましい）、活性炭（中でも特に薬品賦活活性炭が好ましい）、複合金属塩（中でも特に塩基性複合金属塩が好ましい）、粘度鉱物（中でも特にモンモリロナイトなど層状粘土鉱物が好ましい）等により、不純物を除去し、さらに水洗、ろ過等を行った後、溶剤を留去し、目的とするエポキシ樹脂組成物を得る。
【００５０】
このようにして得られる本発明のエポキシ樹脂組成物は下記式（３）
【００５１】
【化７】
0005615847.tif 000008
【００５２】
（式中、ＲおよびＰは式（１）と同じ意味を表す。）
と下記式（４）
【００５３】
【化８】
0005615847.tif 000009
【００５４】
（式中、Ｒは式（２）と同じ意味を表す。）
で表される分子を主成分とするが、式（１）または式（２）の化合物の未反応物、部分エポキシ化物、加水分解物、およびこれらの分解物などの不純物が総重量中１５重量％以下の割合で存在しても構わない。
【００５５】
これら混合物は均一にした際に液状になる場合が多い。また前記式（３）の化合物（および式（１）の化合物由来の前記不純物）と前記式（４）の化合物（および式（２）の化合物由来の前記不純物）の比率は重量比で１０／９０〜９０／１０である。さらに好ましくは２５／７５〜８０／２０、特に好ましくは２５／７５〜６０／４０であり、最も好ましくは２５／７５〜５０／５０である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、式（１）の化合物と式（２）の化合物を混合してエポキシ化して構成してもよいし、あるいは式（１）をエポキシ化して得られる式（３）の化合物と式（２）をエポキシ化して得られる式（４）の化合物とを混合して構成してもよい。前者の場合、このような重量比とするには式（１）の化合物と式（２）の化合物を通常１０／９０〜９０／１０、好ましくは２５／７５〜８０／２０、特に好ましくは２５／７５〜６０／４０、最も好ましくは２５／７５〜５０／５０の範囲で混合し、酸化すればよい。
エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ化合物を上記範囲で混合することで、得られる硬化物は光・熱に対する耐久性において優れた効果を発揮する。特に、式（３）の化合物と式（４）の化合物を２５／７５〜５０／５０の範囲で混合することで、着色による透過率低下を著しく抑制することができるとともに、光半導体封止剤に使用する場合には高い照度保持率を達成することが可能となる。
また本発明においては、入手のし易さから、特に、式（３）の化合物、（４）の化合物共に置換基Ｒが水素原子もしくはメチル基であることが好ましく、特に好ましくは水素原子である。また、Ｐはメチルシクロヘキサン環、シクロヘキサン環、メチルノルボルナン環およびノルボルナン環から選ばれる一種以上であることが好ましく、入手のし易さから置換基を有していないものであることがより好ましく、シクロヘキサン環が特に好ましい。
【００５６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂組成物、硬化剤および／又は硬化促進剤を含有する。本発明の硬化性樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂組成物は、単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、前記エポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂成分中に占める割合は７０重量％以上が好ましく、特に８０重量％以上が好ましい。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物において使用できる他のエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物およびこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、シルセスキオキサン系のエポキシ樹脂（鎖状、環状、ラダー状、あるいはそれら少なくとも２種以上の混合構造のシロキサン構造にグリシジル基、および／またはエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂）等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
特に本発明の硬化性樹脂組成物を光学用途に用いる場合、脂環式エポキシ樹脂やシルセスキオキサン構造のエポキシ樹脂との併用が好ましい。特に脂環式エポキシ樹脂の場合、エポキシシクロヘキサン構造を有する化合物が好ましく、シクロヘキセン構造を有する化合物の酸化反応により得られるエポキシ樹脂が特に好ましい。
これらエポキシ樹脂としては、シクロヘキセンカルボン酸とアルコール類とのエステル化反応あるいはシクロヘキセンメタノールとカルボン酸類とのエステル化反応（Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980)、Tetrahedron Letter p.4475 (1980）等に記載の手法)、さらにはシクロヘキセンカルボン酸エステルのエステル交換反応（日本国特開２００６−０５２１８７号公報等に記載の手法）によって製造できる化合物を酸化した物などが挙げられる。
アルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチルペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１．３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなどのテトラオール類などが挙げられる。またカルボン酸類としてはシュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれに限らない。
【００５９】
さらに、骨格にエポキシシクロヘキサン構造を有する化合物の他の例として、シクロヘキセンアルデヒド誘導体と、アルコール体とのアセタール反応によるアセタール化合物が挙げられる。反応手法としては一般のアセタール化反応を応用すれば製造でき、例えば、反応媒体にトルエン、キシレンなどの溶媒を用いて共沸脱水しながら反応を行う方法（米国特許第２９４５００８号公報）、濃塩酸に多価アルコールを溶解した後アルデヒド類を徐々に添加しながら反応を行う方法（日本国特開昭４８−９６５９０号公報）、反応媒体に水を用いる方法（米国特許第３０９２６４０号公報）、反応媒体に有機溶媒を用いる方法（日本国特開平７−２１５９７９号公報）、固体酸触媒を用いる方法（日本国特開２００７−２３０９９２号公報）等が開示されている。構造の安定性から環状アセタール構造が好ましい。
【００６０】
これらエポキシ樹脂の具体例としては、ＥＲＬ−４２９９（全て商品名、いずれもダウ・ケミカル製）、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（全て商品名、いずれもダイセル化学工業製）およびジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない（参考文献：総説エポキシ樹脂  基礎編Ｉ  ｐ７６−８５）。
これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００６１】
また、シルセスキオキサン系のエポキシ樹脂（鎖状、環状、ラダー状、あるいはそれら少なくとも２種以上の混合構造のシロキサン構造にグリシジル基、および／またはエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂）等の固形または液状エポキシ樹脂は、耐腐食ガス性に影響を与えない範囲で使用するのが好ましい。
【００６２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂成分と反応性を有する硬化剤を含有する。
該硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂などの含窒素化合物（アミン、アミド化合物）；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物、などの酸無水物；各種アルコール、カルビノール変性シリコーン、と前述の酸無水物との付加反応により得られるカルボン酸樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物およびこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物などのポリフェノール類；イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本発明においては、特に前述の酸無水物、カルボン酸樹脂に代表される、酸無水物構造を有する化合物および／またはカルボン酸構造を有する化合物が好ましい。酸無水物は高硬度の硬化物を形成することができ、カルボン酸構造を有する化合物は低揮発性であるため好ましい。中でも酸無水物構造を有する化合物および／または少なくとも１種の２価以上のカルボン酸構造を有する化合物がより好ましく、両者の混合物が特に好ましい。
【００６３】
酸無水物構造を有する化合物としては、特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物などが好ましく、特にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物が特に好ましい。
【００６４】
カルボン酸構造を有する化合物（以下、ポリカルボン酸と称す）としては、特に２〜４官能のポリカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは２〜４官能の多価アルコールと、酸無水物を付加反応させることで得られるポリカルボン酸が好ましい。
２〜４官能の多価アルコールとしては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチルペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ジシクロペンタンジエンジメタノール、ノルボルネンジオールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなどのテトラオール類などが挙げられる。
特に好ましいアルコール類としてはシクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチルペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ジシクロペンタンジエンジメタノール、ノルボルネンジオールなどの分岐鎖状や環状のアルコール類である。
【００６５】
ポリカルボン酸を製造する際の酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物などが好ましい。
【００６６】
付加反応の条件としては特に指定はないが、例えば酸無水物、多価アルコールを無触媒、無溶剤の条件下、４０〜１５０℃に加熱し反応させ、反応終了後、そのまま取り出す手法が挙げられる。
【００６７】
酸無水物、ポリカルボン酸は、それぞれ単独でまたは併用して使用することもできる。併用する場合、酸無水物とポリカルボン酸の比率はその重量比で９０／１０〜２０／８０であり特に好ましくは８０／２０〜３０／７０である。上記範囲とすることで耐熱性と作業性をバランスよく両立することができる。酸無水物量が９０重量％を超えると揮発性が大きくなり、好ましくない。
【００６８】
本発明の硬化性樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂成分のエポキシ基１当量に対して官能基当量で０．５〜１．５当量が好ましい。好ましくは、０．７〜１．１当量、特に好ましくは０．８〜１．０当量である。なお光学用途で使用する場合は１．０当量以下である事が好ましく、特に好ましくは０．７〜０．９５当量、さらに好ましくは０．７〜０．８５当量である。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００６９】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、硬化剤とともに硬化促進剤を併用、又は硬化剤を使用せず硬化促進剤を単独で使用することができる。使用できる硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、および、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等のポリカルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物およびそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記ポリカルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニュウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニュウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニュウムブロマイド等のアンモニュウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、オクチル酸スズ等の金属化合物等、およびこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。これら硬化促進剤のどれを用いるかは、例えば透明性、硬化速度、作業条件といった得られる透明樹脂組成物に要求される特性によって適宜選択される。硬化促進剤は、エポキシ樹脂成分１００重量部に対し通常０．００１〜１５重量部の範囲で使用される。
【００７０】
本発明の硬化性樹脂組成物には、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシリレニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量はリン含有化合物／エポキシ樹脂成分＝０．１〜０．６（重量比）が好ましい。０．１未満では難燃性が不十分であり、０．６を超える場合は硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。
【００７１】
さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、エポキシ樹脂成分と硬化剤の合計１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部が必要に応じて用いられる。
【００７２】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら充填材は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中において０〜９５重量％を占める量が用いられる。更に本発明の硬化性樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。
【００７３】
本発明の硬化性樹脂組成物を光学材料、特に光半導体封止剤に使用する場合には、前記使用する無機充填材の粒径として、ナノオーダーレベルの充填材を使用することで、透明性を阻害せずに機械強度などを補完することが可能である。ナノオーダーレベルとしての目安は、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に平均粒径が２００ｎｍ以下の充填材を使用することが透明性の観点では好ましい。
【００７４】
本発明の硬化性樹脂組成物を光学材料、特に光半導体封止剤に使用する場合、必要に応じて、蛍光体を添加することができる。蛍光体は、例えば、青色ＬＥＤ素子から発せられた青色光の一部を吸収し、波長変換された黄色光を発することにより、白色光を形成する作用を有するものである。蛍光体を、硬化性樹脂組成物に予め分散させておいてから、光半導体を封止する。蛍光体としては特に制限がなく、従来公知の蛍光体を使用することができ、例えば、希土類元素のアルミン酸塩、チオ没食子酸塩、オルトケイ酸塩等が例示される。より具体的には、ＹＡＧ蛍光体、ＴＡＧ蛍光体、オルトシリケート蛍光体、チオガレート蛍光体、硫化物蛍光体等の蛍光体が挙げられ、ＹＡｌＯ３：Ｃｅ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ４Ａｌ２Ｏ９：Ｃｅ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＥｕ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３などが例示される。係る蛍光体の粒径としては、この分野で公知の粒径のものが使用されるが、平均粒径としては、１〜２５０μｍ、特に２〜５０μｍが好ましい。これらの蛍光体を使用する場合、その添加量は、その樹脂成分に対して１００重量部に対して、１〜８０重量部、好ましくは、５〜６０重量部が好ましい。
【００７５】
本発明の硬化性樹脂組成物を光学材料、特に光半導体封止剤に使用する場合、各種蛍光体の硬化時沈降を防止する目的で、シリカ微粉末（アエロジルまたはアエロゾルとも呼ばれる）をはじめとするチクソトロピック性付与剤を添加することができる。このようなシリカ微粉末としては、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ  ５０、Ａｅｒｏｓｉｌ  ９０、Ａｅｒｏｓｉｌ  １３０、Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３００、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３８０、Ａｅｒｏｓｉｌ  ＯＸ５０、Ａｅｒｏｓｉｌ  ＴＴ６００、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７４、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ２０２、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２Ｓ、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８０５、ＲＹ２００、ＲＸ２００（日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【００７６】
本発明の硬化性樹脂組成物を光学材料、特に光半導体封止剤は、着色防止目的のため、光安定剤としてのアミン化合物又は、酸化防止材としてのリン系化合物やフェノール系化合物を含有することができる。
前記アミン化合物としては、例えば、テトラキス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)＝１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(２，２，６，６−トトラメチル−４−ピペリジル)＝１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ウンデカンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル，１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ″，Ｎ″’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５・１・１１・２〕ヘネイコサン−２１−オン、β−アラニン，Ｎ，−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン−��１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキサ−３，２０−ジアザジシクロ−〔５，１，１１，２〕−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４−メトキシフェニル）−メチレン〕−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等のヒンダートアミン系、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられるが、特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。
【００７７】
前記光安定材であるアミン化合物として、次に示す市販品を使用することができる。
市販されているアミン系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４、アデカ製として、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−７７Ｙ、ＬＡ−８１、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７などが挙げられる。
【００７８】
前記リン系化合物としては特に限定されず、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられる。
【００７９】
上記リン系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているリン系化合物としては特に限定されず、例えば、アデカ製として、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰが挙げられる。
【００８０】
フェノール化合物としては特に限定はされず、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス−〔２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−ブチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノールアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル等が挙げられる。
【００８１】
上記フェノール系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているフェノール系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ２９５、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、アデカ製としては、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−９０、アデカスタブＡＯ−３３０、住友化学工業製として、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ（Ｆ）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＰなどが挙げられる。
【００８２】
このほか、樹脂の着色防止剤として市販されている添加材を使用することができる。例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ１２０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬなどが挙げられる。
【００８３】
上記リン系化合物、アミン化合物、フェノール系化合物の中から少なくとも１種以上を含有することが好ましく、その配合量としては特に限定されないが、該硬化性樹脂組成物に対して、０．００５〜５．０重量％の範囲である。
【００８４】
本発明の硬化性樹脂組成物を光学材料、特に光半導体封止剤に使用する場合、安定性向上の目的で亜鉛塩および／または亜鉛錯体を添加することが好ましい。亜鉛塩としては、亜鉛イオンを中心元素とした塩および／または錯体であって、好ましくは、カウンターイオンおよび／または配位子として燐酸エステル、燐酸を有する構造である。
特に、燐酸、炭素数１〜３０の燐酸エステル(モノエステル体、ジエステル体、トリエステル体、もしくはそれらの混合物)の亜鉛塩および／または亜鉛錯体が好ましい。炭素数１〜３０の燐酸エステルの具体的なアルキルの事例としては、メチル、イソプロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、イソデシル、イソステアリル、デカニル、セチルなどが挙げられる。
本発明においては特に炭素数３〜１５の燐酸エステルが好ましく、そのエステル体は混合でも単品でも構わないが、その主たる成分が燐酸モノエステル体であることが好ましい。特に含有される燐酸エステル中、モノエステル体、ジエステル体、トリエステル体のモル比（ガスクロマトグラフィーの純度で代替。ただし、トリメチルシリル化を行う必要があるため、感度に差が出てしまう。）において、トリメチル化処理をした段階で、モノエステル体の存在量が５０面積％以上であることが好ましい。
このような燐酸エステル化合物はアルコールにリン酸化剤として五酸化リン、オキシ塩化リン、三塩化リンなどを用いてエステル化することで得ることができる。また、これらリン酸は例えば炭酸亜鉛、水酸化亜鉛などと反応させることで得られる（欧州特許出願公開第６９９７０８号明細書）。
このような燐酸エステルの亜鉛塩あるいは亜鉛錯体の詳細としては燐原子と亜鉛原子の比率（Ｐ／Ｚｎ）が１．２〜２．３が好ましく、１．３〜２．０がより好ましい。特に好ましくは１．４〜１．９である。すなわち、特に好ましい形態では、亜鉛イオン１モルに対し、燐酸エステル（もしくは燐酸）が１．９モル以下となり、単純なイオン構造ではなく、いくつかの分子がイオン結合あるいは配位結合により関わった構造を有しているものが好ましい。
【００８５】
このような化合物として、市販品としてはカルボン酸亜鉛として、Ｚｎ−Ｓｔ、Ｚｎ−Ｓｔ  ６０２、Ｚｎ−Ｓｔ  ＮＺ、ＺＳ−３、ＺＳ−６、ＺＳ−８、ＺＳ−８、ＺＳ−７、ＺＳ−１０、ＺＳ−５、ＺＳ−１４、ＺＳ−１６（日東化成工業製）、ＸＫ−６１４（キングインダストリー製）、１８％オクトープＺｎ、１２％オクトープＺｎ、８％オクトープＺｎ（ホープ製薬製）、燐酸エステルおよび／またはリン酸亜鉛として、ＬＢＴ−２０００Ｂ（ＳＣ有機化学製）、ＸＣ−９２０６（キングインダストリー製）が挙げられる。
【００８６】
ここで、エポキシ樹脂成分と亜鉛塩および／または亜鉛錯体の比率は、エポキシ樹脂成分に対し亜鉛塩および／または亜鉛錯体は重量比で０．０１〜８重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％、０．１〜４重量％である。８重量％を超える場合、硬化性樹脂組成物とした際のポットライフが問題となり、０．０１重量％を下回る場合、効果が顕著ではない。
【００８７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分と硬化剤および／又は硬化促進剤と、必要に応じて添加されるリン含有化合物、バインダー樹脂、無機充填材および配合剤とを押出機、ニーダー、ロールあるいはプラネタリーミキサー等を用いて均一になるまで充分に混合して得られる。また、硬化手段としては、その硬化性樹脂組成物を液状である場合はポッティングやキャスティング、基材に含浸、金型に硬化性樹脂組成物を流し込み注型し、加熱により硬化、また固形の場合、溶融後注型、あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに加熱により硬化するという手法が挙げられる。硬化温度、時間としては８０〜２００℃で２〜１０時間である。硬化方法としては高温で一気に固めることもできるが、ステップワイズに昇温し硬化反応を進めることが好ましい。具体的には８０〜１５０℃の間で初期硬化を行い、１００℃〜２００℃の間で後硬化を行う。硬化の段階としては２〜８段階に分けて昇温するのが好ましく、より好ましくは２〜４段階である。
【００８８】
また本発明の硬化性樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、硬化性樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。また液状組成物のままＲＴＭ（Resin Transfer Molding）方式でカーボン繊維を含有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。
【００８９】
また本発明の硬化性樹脂組成物をフィルム型封止用組成物として使用することもできる。このようなフィルム型樹脂組成物は、まず本発明の硬化性樹脂組成物を前記のような硬化性樹脂組成物ワニスとし、これを剥離フィルム上に塗布し、加熱下で溶剤を除去した後、Ｂステージ化を行う方法が挙げられ、これによりフィルム型樹脂組成物をシート状の接着剤として得る。このシート状接着剤は、多層基板などにおける層間絶縁層、光半導体の一括フィルム封止として使用することが出来る。
【００９０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、光半導体の封止材又はダイボンド材としても好適に用いることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物を、高輝度白色ＬＥＤ等の光半導体の封止材、またはダイボンド材として用いる場合には、本発明のエポキシ樹脂組成物、硬化剤（硬化剤組成物）としての酸無水物および／またはポリカルボン酸、硬化促進剤、カップリング材、酸化防止剤、光安定剤等の添加物を充分に混合することにより硬化性樹脂組成物を調製する。混合方法としては、ニーダー、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて常温または加温して混合すればよい。得られる硬化性樹脂組成物は、封止材、またはダイボンド材と封止材の両方に使用することができる。
【００９１】
高輝度白色ＬＥＤ等の光半導体素子は、一般的にサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ等の基板上に積層させたＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ，ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ等の半導体チップを、接着剤（ダイボンド材）を用いてリードフレームや放熱板、パッケージに接着させてなる。電流を流すために金ワイヤー等のワイヤーが接続されているタイプもある。かかる半導体チップは、その周囲をエポキシ樹脂等の封止材で封止されている。封止材は半導体チップを熱や湿気から守り、かつレンズ機能の役割を果たすために用いられるものである。本発明の硬化性樹脂組成物はこの封止材やダイボンド材として用いる事ができる。工程上からは本発明の硬化性樹脂組成物をダイボンド材と封止材の両方に使用するのが好都合である。
【００９２】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて、半導体チップを基板に接着する方法としては、本発明の硬化性樹脂組成物をディスペンサー、ポッティングあるいはスクリーン印刷により基板上に塗布した後、前記硬化性樹脂組成物上に半導体チップをのせて加熱硬化を行う方法が挙げられる。かかる方法により、半導体チップを基板に接着させることができる。加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。
【００９３】
加熱条件は例えば８０〜２３０℃で１分〜２４時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば８０〜１２０℃、３０分〜５時間予備硬化させた後に、１２０〜１８０℃、３０分〜１０時間の条件で後硬化させることができる。
【００９４】
封止材の成形方式としては、上記のように半導体チップが固定された基板を挿入した型枠内に封止材を注入した後に加熱硬化を行い成形する注入方式、金型上に封止材をあらかじめ注入し、そこに基板上に固定された半導体チップを浸漬させて加熱硬化をした後に金型から離形する圧縮成形方式等が用いられている。
注入方法としては、ディスペンサー、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。
加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。  
加熱条件は例えば８０〜２３０℃で１分〜２４時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば８０〜１２０℃、３０分〜５時間予備硬化させた後に、１２０〜１８０℃、３０分〜１０時間の条件で後硬化させることができる。
【００９５】
更に、本発明の硬化性樹脂組成物の用途は上記に限定されることはなく、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂が使用される一般の用途に適用可能である。バ具体的には、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止材の他、基板用のシアネート樹脂組成物や、レジスト用硬化剤としてアクリル酸エステル系樹脂等、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。
【００９６】
接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
【００９７】
封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなどに用いられるポッティング、ディッピングおよびトランスファーモールド封止、ＩＣやＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなどに用いられるポッティング封止、フリップチップなどに用いられるアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡおよびＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。
【００９８】
本発明で得られる硬化物は光学部品材料をはじめ各種用途に使用できる。光学用材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。より具体的には、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ等のＬＥＤ用封止材の他、以下のようなものが挙げられる。液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料である。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤのモールド材、ＬＥＤの封止材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤である。光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。
【００９９】
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。光センシング機器のレンズ用材料、封止材、接着剤、フィルムなどである。光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止材、接着剤などである。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止材、接着剤などである。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤの封止材、ＣＣＤの封止材、接着剤などである。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーである。半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料である。自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーハーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品である。また、鉄道車輌用の複層ガラスである。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーハーネス、耐蝕コートである。建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料である。農業用では、ハウス被覆用フィルムである。次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。
【実施例】
【０１００】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において「部」は特に断わりのない限り「重量部」である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例において物性値は下記の方法により測定した。
・エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じて測定
・粘度：２５℃においてＥ型粘度計を使用して測定
・ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣ）：
分析条件
分離カラム；ＨＰ５−ＭＳ（０．２５ｍｍ Ｉ.Ｄ.×１５ｍ、膜厚０．２５μｍ）
カラムオーブン温度；初期温度１００℃に設定し、毎分 １５℃の速度で昇温させ３００℃で２５分間保持した。
キャリヤーガス；ヘリウム
・ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）：
カラム；Ｓｈｏｄｅｘ ＳＹＳＴＥＭ−２１カラム（ＫＦ−８０３Ｌ、ＫＦ−８０２．５（×２本）、ＫＦ−８０２）
連結溶離液；テトラヒドロフラン、流速は１ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度；４０℃
検出；ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線；Ｓｈｏｄｅｘ製標準ポリスチレン【０１０１】
合成例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置、ディーンスターク管を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（岩谷瓦斯製  ＤＭＣＤ−ｐｔ）１４０部、３−シクロヘキセン−１−メタノール３１４部、テトラブトキシチタン０．０７部を加え、１２０℃で１時間、１５０℃１時間、１７０℃で１時間、１９０℃で１２時間、反応により生成するメタノールを抜きながら反応を行った。ＧＣで反応した後、５０℃まで冷却した。
冷却終了後、３４７部のトルエンを加え均一にした後、反応溶液を１０重量％水酸化ナトリウム水溶液８０部で３回洗浄し、さらに水１００部／回で廃水が中性になるまで水洗を繰り返し、ロータリーエバポレータで加熱減圧下、トルエンと未反応の３−シクロヘキセン−１−メタノールを留去することにより下記式（５）で表される常温で液状のジオレフィン化合物が２４０部得られた。
式（５）【０１０２】
【化９】
0005615847.tif 000010
【０１０３】
合成例２
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水１５部、１２−タングストリン酸０．９５部、燐酸水素２ナトリウム０．７８部、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムアセテート２．７部（ライオンアクゾ製  ５０重量％ヘキサン溶液、アカード２ＨＴアセテート）、トルエン１８０部、合成例１で得られたジオレフィン化合物を１１８部加え、さらに再度攪拌することでエマルジョン状態の液とした。この溶液を５０℃に昇温し、激しく攪拌しながら、３５重量％過酸化水素水７０部を１時間で加え、そのまま５０℃で１３時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにて反応の進行を確認したところ、原料ピークは消失していた。
ついで１重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、２０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液２５部を加え３０分攪拌を行い、静置した。２層に分離した有機層を取り出し、ここに活性炭（味の素ファインテクノ製  ＣＰ１）２０部、ベントナイト（ホージュン製  ベンゲルＳＨ）２０部を加え、室温で１時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液を水１００部で３回水洗を行い、得られた有機層より、トルエンを留去することで、常温で液状のエポキシ樹脂（ＥＰ−１）１１９部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２１７ｇ／ｅｑ．であった。【０１０４】
合成例３
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水１５部、１２−タングストリン酸１．９部、燐酸水素２ナトリウム１．６部、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムアセテート５．４部（ライオンアクゾ製  ５０重量％ヘキサン溶液、アカード２ＨＴアセテート）、トルエン１６０部、３−シクロヘキセンカルボン酸の３−シクロヘキセンメチルエステルを１１０部加え、さらに再度攪拌することでエマルジョン状態の液とした。この溶液を５０℃に昇温し、激しく攪拌しながら、３５重量％過酸化水素水７０部を１時間で加え、そのまま５０℃で２０時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにて反応の進行を確認したところ、原料ピークは消失していた。
ついで１重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、２０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液２５部を加え３０分攪拌を行い、静置した。２層に分離した有機層を取り出し、ここに活性炭（味の素ファインテクノ製  ＣＰ１）４０部、ベントナイト（ホージュン製  ベンゲルＳＨ）４０部を加え、室温で１時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液を水１００部で３回水洗を行い、得られた有機層より、トルエンを留去することで、常温で液状のエポキシ樹脂（ＥＰ−２）１１０部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１３０ｇ／ｅｑ．であった。【０１０５】
合成例４
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらジシクロペンタジエンジメタノール１０部、ヘキサヒドロフタル酸無水物とメチルヘキサヒドロフタル酸無水物との混合物（新日本理化（株）製、リカシッドＭＨ−７００  以下、酸無水物Ｈ−１と称す）５０部を加え、４０℃で１時間６０℃で１時間加熱撹拌を行うことで（ＧＰＣによりジシクロペンタジエンジメタノールの消失を確認した。）、ポリカルボン酸と酸無水物との混合物である硬化剤組成物が６０部得られた。
得られた無色の液状樹脂であり、ＧＰＣによる純度はポリカルボン酸の構造を５１面積％、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物とヘキサヒドロフタル酸無水物の総量が４９面積％であった。また、官能基当量は２０１ｇ／ｅｑ．であった。
さらに、得られた硬化剤組成物に対し、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物（三菱瓦斯化学製  Ｈ−ＴＭＡｎ  以下  Ｈ−２と称す。）を１２部添加し、均一な硬化剤組成物（Ｂ−１）とした。得られた硬化剤組成物（Ｂ−１）の重量比（理論値）は、ポリカルボン酸が４０．３％、酸無水物Ｈ−１が４８．９％、酸無水物Ｈ−２が１０．７％であった。【０１０６】
合成例５
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらジシクロペンタジエンジメタノール１０部、ヘキサヒドロフタル酸無水物とメチルヘキサヒドロフタル酸無水物との混合物（新日本理化（株）製、リカシッドＭＨ−７００  以下、酸無水物Ｈ−１と称す）５０部を加え、４０℃で１時間６０℃で１時間加熱撹拌を行うことで（ＧＰＣによりジシクロペンタジエンジメタノールの消失を確認した。）、ポリカルボン酸と酸無水物との混合物である硬化剤組成物が６０部得られた。
得られた無色の液状樹脂であり、ＧＰＣによる純度はポリカルボン酸の構造を５１面積％、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物とヘキサヒドロフタル酸無水物の総量が４９面積％であった。また、官能基当量は２０１ｇ／ｅｑ．であった。
さらに、得られた硬化剤組成物に対し、酸無水物（Ｈ−２）を６部添加し、均一な硬化剤組成物（Ｂ−２）とした。得られた硬化剤組成物（Ｂ−２）の重量比（理論値）は、ポリカルボン酸が４２．６％、酸無水物Ｈ−１が５１．７％、酸無水物Ｈ−２が５．６％であった。【０１０７】
実施例１
合成例２で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ−１）１６部、合成例３で得られた（ＥＰ−２）２４部を均一に混合し、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｆ−１）を得た。【０１０８】
実施例２、３、比較例１〜４
得られたエポキシ樹脂組成物（Ｆ−１）、および、エポキシ樹脂（ＥＰ−１）、（ＥＰ−２）に対し、合成例４で得られた硬化剤組成物（Ｂ−１）、硬化促進剤として４級ホスホニウム塩（日本化学工業製  ヒシコーリンＰＸ４ＭＰ  以下、触媒Ｃ−１と称す。）を使用し、下記表１に示す配合比（重量部）で配合し、２０分間脱泡を行なった。得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡２０分間実施後、３０ｍｍ×２０ｍｍ×高さ１ｍｍになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型した。その注型物を、１２０℃×３時間の予備硬化の後１５０℃×１時間で硬化させ、厚さ１ｍｍの透過率用試験片を得た。得られた試験片につき、１５０℃で９６時間熱処理し、熱履歴により着色の度合いを評価した（４００ｎｍにおける透過率の保持率を測定し比較した）。【０１０９】
【表１】
0005615847.tif 000011
【０１１０】
前記結果より、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｆ−１）を使用した硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂（ＥＰ−１）、（ＥＰ−２）を混合しているにも関わらず、エポキシ樹脂（ＥＰ−２）と同等あるいはそれ以上のレベルの透過率の保持率を示す。【０１１１】
実施例４、比較例５、６
エポキシ樹脂組成物（Ｆ−１）、および、エポキシ樹脂（ＥＰ−２）、市販の脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製  セロキサイド２０２１Ｐ  以下ＥＰ−３と称す）に対し、合成例４で得られた硬化剤組成物（Ｂ−１）、硬化触媒として４級ホスホニウム塩（Ｃ−１）を使用し、下記表２に示す配合比（重量部）で配合し、２０分間脱泡を行なった（表２に組成を記載）。これらをシリンジに充填し精密吐出装置を用いて、中心発光波４６５ｎｍのチップを搭載した外径５ｍｍ角表面実装型ＬＥＤパッケージ（内径４．４ｍｍ、外壁高さ１．２５ｍｍ）に注型した。その注型物を加熱炉に投入して、１２０℃、１時間さらに１５０℃、３時間の硬化処理をしてＬＥＤパッケージを作成した。ＬＥＤを実装後、下記条件でＬＥＤを点灯させて照度を測定し、結果については、表２に示した。
点灯詳細条件
発光波長：４６５ｎｍ
駆動方式：定電流方式、６０ｍＡ（発光素子規定電流は３０ｍＡ）
駆動環境：８５℃、８５％ＲＨ
駆動時間：２００時間
評価    ：２００時間点灯後の照度保持率【０１１２】
【表２】
0005615847.tif 000012
【０１１３】
前記結果より、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｆ−１）を使用した硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂（ＥＰ−２）、（ＥＰ−３）に比べてＬＥＤとして優れた硬化物を得ることができる、ということがわかる。【０１１４】
合成例６
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置、ディーンスターク管を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（岩谷瓦斯製  ＤＭＣＤ−ｐｔ）１４０部、３−シクロヘキセン−１−メタノール３１４部、テトラブトキシチタン０．０７部を加え、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、１７０℃で２０時間、反応により生成するメタノールを抜きながら反応を行った。ＧＣで反応した後、５０℃まで冷却した。
冷却終了後、３４７部のトルエンを加え均一にした後、反応溶液を１０重量％水酸化ナトリウム水溶液８０部で３回洗浄し、さらに水１００部／回で廃水が中性になるまで水洗を繰り返した後、薬品賦活活性炭（味の素ファインテクノ製  ＺＮ１）５ｇを添加し、室温で１時間撹拌後、ろ過により活性炭を除去した。得られたろ液をロータリーエバポレータで加熱減圧下、トルエンと未反応の３−シクロヘキセン−１−メタノールを留去することにより前記式（５）で表されるジオレフィン化合物が２３５部得られた。【０１１５】
合成例７
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水１５部、１２−タングストリン酸０．９５部、燐酸水素２ナトリウム０．７８部、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート２．７部（ライオンアクゾ製  ５０重量％キシレン溶液、ＴＯＭＡＣ−５０）、トルエン１７０部、合成例６で得られたジオレフィン化合物を１１８部加え、さらに再度攪拌することでエマルジョン状態の液とした。この溶液を５０℃に昇温し、激しく攪拌しながら、３５重量％過酸化水素水７０部を１時間で加え、そのまま５０℃で１４時間攪拌した。
ついで３０重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０にした後、２０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液２５部を加え３０分攪拌を行い、静置した。２層に分離した有機層を取り出し、ここに活性炭（味の素ファインテクノ製  ＣＰ１）８部、モンモリロナイト（クニミネ工業製  クニピアＦ）１０部を加え、室温で３時間攪拌後、ろ過した。またウエットケーキはトルエン５０部で洗いこみ、先のろ液と混合した。得られたろ液より、トルエンを留去することで、常温で液状のエポキシ樹脂（ＥＰ−４）１２０部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２１２ｇ／ｅｑ．であった。【０１１６】
合成例８
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水１５部、１２−タングストリン酸０．９部、リンタングステン酸ナトリウム１．５部、燐酸水素２ナトリウム１．６部、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート２．７部（ライオンアクゾ製  ５０重量％キシレン溶液、ＴＯＭＡＣ−５０）、トルエン１６０部、３−シクロヘキセンカルボン酸の３−シクロヘキセンメチルエステルを１１０部加え、さらに再度攪拌することでエマルジョン状態の液とした。この溶液を４６℃に昇温し、激しく攪拌しながら、３５重量％過酸化水素水７０部を３０分で加え、そのまま４６℃で１６時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにて反応の進行を確認したところ、原料ピークは消失していた。
ついで３０重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０にした後、１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液５０部を加え３０分攪拌を行い、静置した。２層に分離した有機層を取り出し、ここに活性炭（味の素ファインテクノ製  ＣＰ１）５部、モンモリロナイト（クニミネ工業製  クニピアＦ）１０部を加え、室温で１時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液を水１００部で３回水洗を行い、得られた有機層より、トルエンを留去することで、常温で液状のエポキシ樹脂（ＥＰ−５）１０９部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１２９ｇ／ｅｑ．であった。【０１１７】
合成例９
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらジシクロペンタジエンジメタノール２４部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（新日本理化（株）製、リカシッドＭＨ酸無水物Ｈ−３と称す）１４６部、酸無水物（Ｈ−２）３０部を加え、４０℃で１時間、７０℃で１時間加熱撹拌を行うことでポリカルボン酸と酸無水物との混合物である硬化剤組成物（Ｂ−３）が１００部得られた。
得られた無色の液状樹脂であり、ＧＰＣによる純度はポリカルボン酸の構造を面積５５％、酸無水物（Ｈ−３）３５面積％、酸無水物（Ｈ−２）１０面積％、であった。また、官能基当量は１７８ｇ／ｅｑ．であった。【０１１８】
合成例１０
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら２，４−ジエチルペンタンジオール（協和発酵ケミカル製  キョオウワジオール  ＰＤ−９）２４部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（新日本理化（株）製、リカシッドＭＨ酸無水物Ｈ−３と称す）１４６部、酸無水物（Ｈ−２）３０部を加え、４０℃で１時間、７０℃で１時間加熱撹拌を行うことでポリカルボン酸と酸無水物との混合物である硬化剤組成物（Ｂ−４）が２００部得られた。
得られた無色の液状樹脂であり、ＧＰＣによる純度はポリカルボン酸の構造を面積５０％、酸無水物（Ｈ−３）４０面積％、酸無水物（Ｈ−２）１０面積％、であった。また、官能基当量は１７８ｇ／ｅｑ．であった。【０１１９】
実施例５〜８、比較例７
合成例７で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ−４）、合成例８で得られた（ＥＰ−５）を以下の配合比でそれぞれ均一に混合し、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｆ−２）〜（Ｆ−５）を得た。これら得られたエポキシ樹脂組成物に対し、合成例９で得られた硬化剤組成物（Ｂ−３）０．８モル当量、硬化触媒としてアルキル燐酸エステル亜鉛触媒（キングインダストリー製  ＸＣ−９２０６（以下Ｃ−２と称す）対樹脂２０００ｐｐｍを使用し、下記表３に示す配合比（重量部）で配合し、２０分間脱泡を行なった。得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡２０分間実施後、３０ｍｍ×２０ｍｍ×高さ１ｍｍになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型した。その注型物を、１２０℃×３時間の予備硬化の後１５０℃×１時間で硬化させ、厚さ１ｍｍの透過率用試験片を得た。４００ｎｍにおけるそれぞれの硬化物の透過率を比較した。また、得られた試験片につき、１５０℃で９６時間熱処理し、熱履歴により着色の度合いを評価した（４００ｎｍにおける透過率の保持率を測定し比較した）。【０１２０】
【表３】
0005615847.tif 000013
【０１２１】
実施例９〜１５
合成例７で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ−４）、合成例８で得られた（ＥＰ−５）を以下の配合比でそれぞれ均一に混合し、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｆ−６）〜（Ｆ−８）を得た。これら得られたエポキシ樹脂組成物に対し、合成例９、１０で得られた硬化剤組成物（Ｂ−３）（Ｂ−４）硬化触媒として４級ホスホニウム塩（Ｃ−１）、アルキル燐酸エステル亜鉛（Ｃ−２）、オクチル燐酸エステル（ホープ製薬  オクトープＺｎ、以下Ｃ−３と称す）、添加剤としてリン化合物（三光株式会社  ＨＣＡ  以下、Ｃ−４と称す）、リン化合物（アデカ製  アデカ２６０、以下、Ｃ−５と称す）、ヒンダートアミン（アデカ性  ＬＡ−６２  以下、Ｃ−６と称す）を使用し、下記表４に示す配合比（重量部）で配合し、２０分間脱泡を行なった（表４に組成を記載）。これらをシリンジに充填し精密吐出装置を用いて、中心発光波４６５ｎｍのチップを搭載した外径５ｍｍ角表面実装型ＬＥＤパッケージ（内径４．４ｍｍ、外壁高さ１．２５ｍｍ）に注型した。その注型物を加熱炉に投入して、１１０℃で２時間さらに１５０℃で３時間の硬化処理をしてＬＥＤパッケージを作成した。ＬＥＤを実装後、下記条件でＬＥＤを点灯させて照度を測定し、結果については、表４に示した。
点灯詳細条件
発光波長：４６５ｎｍ
駆動方式：定電流方式、６０ｍＡ（発光素子規定電流は３０ｍＡ）
駆動環境：８５℃、８５％ＲＨ
駆動時間：４００時間
評価    ：２００時間、４００時間点灯後の照度保持率【０１２２】
【表４】
0005615847.tif 000014
【０１２３】
以上の結果より、本発明のエポキシ樹脂組成物は光学特性（照度保持率）にも優れ、ＬＥＤとして有用な硬化物を得ることができる、ということがわかる。【０１２４】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２００９年１２月２４日付で出願された日本特許出願（特願２００９−２９３４７９）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。