(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質である二酸化マンガン、および導電剤である黒鉛を含む正極、
負極活物質である亜鉛または亜鉛合金を含む負極、
前記正極と前記負極との間に配されるセパレータ、ならびに
電解液を具備するアルカリ一次電池であって、
前記電解液は、ＫＯＨ、ならびに添加剤としてＣｓＯＨおよびＲｂＯＨの少なくとも一方を含む水溶液であり、
前記電解液中の前記添加剤の濃度は、０．１〜２質量％である、アルカリ一次電池。
【請求項２】
前記電解液中のＫＯＨ濃度は、２５〜３６質量％である、請求項１記載のアルカリ一次電池。
【請求項３】
前記添加剤がＣｓＯＨであるとき、前記電解液中の前記添加剤の濃度は、０．５〜２質量％である、請求項１記載のアルカリ一次電池。
【請求項４】
前記電解液が、前記添加剤として、ＣｓＯＨおよびＲｂＯＨの双方を含むとき、ＣｓＯＨとＲｂＯＨとの質量比は、２０：８０〜８０：２０である、請求項１記載のアルカリ一次電池。
【請求項５】
（１）ＫＯＨ、ならびに添加剤としてＣｓＯＨおよびＲｂＯＨの少なくとも一方を含む水溶液からなる第１電解液を得る工程、
（２）負極活物質である亜鉛または亜鉛合金、ゲル化剤、および前記工程（１）で得られた前記第１電解液を混合して負極を得る工程、
（３）正極活物質である二酸化マンガン、導電剤である黒鉛、および第２電解液を含む中空円筒形の正極を得る工程、
（４）前記正極を電池ケース内に配置する工程、
（５）前記正極の中空部の内面にセパレータを配置し、前記セパレータに第３電解液を注液した後、前記正極の前記中空部に前記セパレータを介して前記負極を充填する工程、ならびに
（６）前記電池ケースの開口に封口部材を配置して、アルカリ一次電池を得る工程、
を含み、
前記アルカリ一次電池に含まれる総電解液中の前記添加剤の濃度は、０．１〜２質量％である、アルカリ一次電池の製造方法。
【請求項６】
前記工程（１）における前記第１電解液中の前記添加剤の濃度は、０．２〜４質量％である、請求項５記載のアルカリ一次電池の製造方法。
【請求項７】
前記工程（１）における前記第１電解液中のＫＯＨ濃度は、２９〜３７質量％である、請求項５記載のアルカリ一次電池の製造方法。
【請求項８】
前記工程（５）における前記第３電解液中のＫＯＨ濃度は、２９〜３７質量％である、請求項５記載のアルカリ一次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ一次電池に関し、アルカリ一次電池に用いられる電解液の添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、携帯機器等の電子機器の電源として、ニッケル水素蓄電池、リチウムイオン二次電池のような二次電池、およびアルカリ乾電池およびマンガン乾電池のような一次電池が広く用いられている。近年、機器の高性能化に伴い、電池性能に対する要求も高まっている。
【０００３】
二次電池について、電池性能向上を目的とした様々な検討が行われている。
例えば、特許文献１では、水酸化ニッケルを含む正極、および水素吸蔵合金を含む負極を備えるニッケル水素蓄電池において、アルカリ電解液にＣｓＯＨまたはＲｂＯＨを添加することが提案されている。これにより、サイクル寿命が長く、低温域での電池使用時でも活物質の利用率を高く保持することができる。
【０００４】
また、特許文献２では、水酸化ニッケルを含む正極、水酸化カドミウムまたは水素吸蔵合金を含む負極を備えるアルカリ蓄電池（二次電池）において、水酸化ニッケルを主体とする正極活物質表面に、Ｓｒ等を含む化合物層を形成し、さらに化合物層中にＣｓ、Ｒｂ等の金属イオンを含ませることが提案されている。これにより、正極活物質の導電性が向上し、電池の急速充電特性が向上する
特許文献１および２は、急速充電特性向上およびサイクル寿命特性向上のような二次電池特有の性能向上を目的して、水酸化ニッケルを主体とする二次電池用正極の特性を改善することを提案している。
【０００５】
また、一次電池についても、電池性能向上を目的とした様々な検討が行われている。
二酸化マンガンを含む正極、亜鉛を含む負極、およびアルカリ電解液を備えるアルカリ一次電池では、放電末期に、負極において導電性の低い酸化亜鉛が析出し、負極の分極が急激に増大し、放電電圧が急激に低下しやすいという問題がある。特に、高負荷放電時には、上記の分極の増大による放電電圧の低下が顕著であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２８３１９５号公報
【特許文献２】特開２００１−２８３８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するために、放電末期における負極活物質の導電性の低下による負極の分極増大が抑制された、優れた放電特性を有するアルカリ一次電池を提供することを目的とする。また、そのアルカリ一次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、正極活物質である二酸化マンガン、および導電剤である黒鉛を含む正極、負極活物質である亜鉛または亜鉛合金を含む負極、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータ、ならびに電解液を具備するアルカリ一次電池であって、前記電解液は、ＫＯＨ、ならびに添加剤としてＣｓＯＨおよびＲｂＯＨの少なくとも一方を含む水溶液である。
前記電解液中の添加剤濃度は、０．１〜２質量％である。
前記電解液中のＫＯＨ濃度は、２５〜３６質量％であるのが好ましい。
前記添加剤がＣｓＯＨであるとき、前記電解液中の前記添加剤の濃度は、０．５〜２質量％であることが好ましい。前記電解液が、前記添加剤として、ＣｓＯＨおよびＲｂＯＨの双方を含むとき、ＣｓＯＨとＲｂＯＨとの質量比は、２０：８０〜８０：２０であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明のアルカリ一次電池の製造方法は、
（１）ＫＯＨ、ならびに添加剤としてＣｓＯＨおよびＲｂＯＨの少なくとも一方を含む水溶液からなる第１電解液を得る工程、
（２）負極活物質である亜鉛または亜鉛合金、ゲル化剤、および前記工程（１）で得られた前記第１電解液を混合して負極を得る工程、
（３）正極活物質である二酸化マンガン、導電剤である黒鉛、および第２電解液を含む中空円筒形の正極を得る工程、
（４）前記正極を電池ケースに配置する工程、
（５）前記正極の中空部の内面にセパレータを配置し、前記セパレータに第３電解液を注液した後、前記正極の前記中空部に前記セパレータを介して前記負極を充填する工程、ならびに
（６）前記電池ケースの開口に封口部材を配置して、アルカリ一次電池を得る工程、
を含み、前記アルカリ一次電池に含まれる総電解液中の前記添加剤の濃度は、０．１〜２質量％である。
【００１０】
前記工程（１）における前記第１電解液中の前記添加剤の濃度は、０．２〜４質量％であるのが好ましい。
前記工程（１）における前記第１電解液中のＫＯＨ濃度は、２９〜３７質量％であるのが好ましい。
前記工程（５）における前記第３電解液中のＫＯＨ濃度は、２９〜３７質量％であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、放電末期における負極活物質の導電性の低下による負極の分極増大が抑制された、優れた放電特性を有するアルカリ一次電池を提供することができる。低負荷、中負荷、および高負荷のいずれにおいても優れた放電特性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のアルカリ一次電池の一実施形態である単３形アルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、正極活物質である二酸化マンガン、および導電剤である黒鉛を含む正極、負極活物質である亜鉛または亜鉛合金を含む負極、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータ、ならびにアルカリ電解液を具備するアルカリ一次電池に関する。そして、本発明は、電解液が、ＫＯＨ、ならびに添加剤としてＣｓＯＨおよびＲｂＯＨの少なくとも一方を含む水溶液である点に特徴を有する。電解液は、正極、負極、およびセパレータ内に含まれる。
【００１４】
アルカリ一次電池の負極では、放電時に、下記式（１）のようなＺｎ（ＯＨ）42-を生じる反応が起こる。
Ｚｎ＋４ＯＨ-→Ｚｎ（ＯＨ）42-＋２ｅ-    （１）
【００１５】
放電が進行し、放電末期になると、下記式（２）のようにＺｎ（ＯＨ）42-がＺｎＯに変化する反応が起こり易くなる。負極活物質の表面にＺｎＯが析出すると、負極の導電性が低下し、分極が増大する。
Ｚｎ（ＯＨ）42-→ＺｎＯ＋Ｈ2Ｏ＋２ＯＨ-    （２）
【００１６】
これに対して、本発明では、アルカリ一次電池のＫＯＨ水溶液からなる電解液に、ＫＯＨよりも電離度が大きいＣｓＯＨおよびＲｂＯＨの少なくとも一方を添加することにより、式（２）の反応（ＺｎＯの生成）が抑制される。従って、放電末期の負極でのＺｎＯの生成による分極増大が抑制され、放電特性が向上する。低負荷、中負荷だけでなく、高負荷においても、優れた放電特性が得られる。
【００１７】
電池内の電解液中の上記添加剤濃度は、０．０２〜７重量％であるのが好ましい。
ここで、電池内の電解液とは、正極、負極、およびセパレータからなる発電要素に含まれる電解液全体のことをいう。
電池内の電解液中の上記添加剤濃度は、例えば、以下の方法により得られる。製造後（例えば、製造してから１〜４週間経過後）の電池内から負極を取り出し、その負極内の電解液中の上記添加剤濃度を測定する。そして、電池内の負極に存在する電解液の上記添加剤濃度を、電池内の電解液中の上記添加剤濃度として求める。
電池内の電解液中の上記添加剤濃度が０．０２重量％未満であると、添加剤による効果が十分に得られない場合がある。電池内の電解液中の上記添加剤濃度が７重量％を超えると、高負荷放電特性が低下する場合がある。より優れた放電特性を得るためには、電池内の電解液中の上記添加剤濃度は、より好ましくは０．１〜５重量％であり、さらに好ましくは０．１〜２重量％である。
【００１８】
優れた中負荷放電特性を得るためには、添加剤はＲｂＯＨであるのが好ましい。材料コストを重視する場合、添加剤はＣｓＯＨであるのが好ましい。放電特性および材料コストの観点から、添加剤に、ＣｓＯＨおよびＲｂＯＨを組み合わせて用いる場合、両者の混合重量比は、好ましくは２０〜８０：８０〜２０であり、より好ましくは３０〜７０：７０〜３０である。
【００１９】
電池内の電解液中のＫＯＨ濃度は、２５〜３６重量％であるのが好ましい。電池内の電解液中のＫＯＨ濃度が２５重量％以上であると、電解液のイオン伝導性が向上し、放電特性が大幅に向上する。電池内の電解液中のＫＯＨ濃度が３６重量％を超えると、電解液のイオン伝導性が低下し、高負荷放電特性が低下する場合がある。
優れた高負荷放電特性を得るためには、電池内の電解液中のＫＯＨ濃度は３０〜３６重量％であるのが、より好ましい。優れた中負荷放電特性を得るためには、電池内の電解液中のＫＯＨ濃度は２７〜３４重量％であるのが、より好ましい。優れた低負荷放電特性を得るためには、電解液中のＫＯＨ濃度は２５〜３２重量％であるのが、より好ましい。
【００２０】
電解液は、負極の水素ガス発生による漏液を抑制するため、さらにＺｎＯを含むのが好ましい。電池内の電解液中のＺｎＯ濃度は、１〜３重量％が好ましい。電解液中のＺｎＯ濃度が３重量％を超えると、放電特性が低下する場合がある。電池内における電解液中のＫＯＨ濃度は２７〜３３重量％およびＺｎＯ濃度は１〜３重量％が好ましい。
電池内の電解液中のＫＯＨ濃度およびＺｎＯ濃度は、例えば、以下の方法により得られる。製造後（例えば、製造してから１〜４週間経過後）の電池内から負極を取り出し、その負極内の電解液中のＫＯＨ濃度およびＺｎＯ濃度を測定する。そして、電池内の負極に存在する電解液のＫＯＨ濃度およびＺｎＯ濃度を、電池内の電解液中のＫＯＨ濃度およびＺｎＯ濃度として求める。
なお、負極作製用、正極作製用、および注液用に、ＫＯＨ濃度が２９〜３７重量％の電解液を用い、正極活物質に電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を用いて電池を構成する場合、製造後（例えば、製造してから１〜４週間経過後）の電池内の電解液中のＫＯＨ濃度を測定すると、２５〜３６重量％となり、電池の作製で用いた電解液中のＫＯＨ濃度よりも若干低くなる。これは、ＥＭＤの作製の際にＥＭＤに付着した硫酸根（例えば、硫酸マンガンなど）が、電解液中のＫＯＨの一部と中和反応を起こすためであると考えられる。
【００２１】
上記添加剤の電解液への添加方法については、電池作製時において電解液中に添加剤が含まれるように添加すればよく、特に限定されない。
上記添加剤の効果がより確実に得られるため、上記添加剤は、ゲル状負極作製時に用いられる電解液に添加するのが好ましい。これ以外に、上記添加剤は、正極合剤作製時に用いられる電解液に含ませてもよく、電池作製時にセパレータ（電池内）に注液する電解液中に含ませてもよい。いずれの場合でも、最終的には添加剤は、電池内の発電要素全体（正極合剤、ゲル状負極、およびセパレータ）に分散する。
ＫＯＨ濃度を容易に調整するためには、正極作製用の電解液、負極作製用の電解液、およびセパレータ注液用の電解液は、互いにＫＯＨ濃度が同じであるのが好ましい。
ＺｎＯの場合についても、上記添加剤の場合と同様の方法により添加すればよい。
【００２２】
また、本発明のアルカリ一次電池の製造方法は、負極作製時に用いられる電解液に上記添加剤を添加する方法である。
すなわち、本発明のアルカリ一次電池の製造方法は、
（１）ＫＯＨ、ならびに添加剤としてＣｓＯＨおよびＲｂＯＨの少なくとも一方を含む水溶液からなる電解液を得る工程、
（２）負極活物質である亜鉛または亜鉛合金、ゲル化剤、および前記工程（１）で得られた電解液を混合して負極を得る工程、
（３）正極活物質である二酸化マンガン、導電剤である黒鉛、および電解液を含む中空円筒形の正極を得る工程、
（４）前記正極を電池ケース内に配置する工程、
（５）前記正極の中空部の内面にセパレータを配置し、前記セパレータに電解液を注液した後、前記正極の中空部に前記セパレータを介して前記負極を充填する工程、ならびに
（６）前記電池ケースの開口に封口部材を配置する工程、
を含む。
【００２３】
［工程（１）］
工程（１）の添加剤を含む電解液は、工程（２）の負極の作製に用いられる。
工程（１）における電解液中の添加剤濃度は、０．０４〜１４重量％であるのが好ましい。工程（１）における電解液中の添加剤濃度が０．０４重量％未満であると、添加剤による効果が十分に得られない場合がある。工程（１）における電解液中の添加剤濃度が１４重量％を超えると、高率放電特性が低下する場合がある。
より優れた放電特性を得るためには、工程（１）における電解液中の添加剤濃度は、より好ましくは０．２〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．２〜４重量％である。
添加剤濃度が０．０４〜１４重量％である電解液を用いて、ゲル状負極を作製するが、最終的に得られる電池内に存在する電解液全体（正極合剤、セパレータおよびゲル状負極中の電解液の合計量）に対する添加剤濃度が０．０２〜７重量％となるように上記範囲内で添加剤濃度を適宜設定すればよい。
【００２４】
工程（１）における電解液中のＫＯＨ濃度は、好ましくは２９〜３７重量％であり、より好ましくは３１〜３５重量％である。工程（１）における電解液中のＫＯＨ濃度が２９重量％以上であると、電解液のイオン伝導性が向上し、放電特性が大幅に向上する。工程（１）における電解液中のＫＯＨ濃度が３７重量％を超えると、電解液のイオン伝導性が低下し、高負荷放電特性が低下する場合がある。
ＫＯＨ濃度が２９〜３７重量％である電解液を用いて、ゲル状負極を作製するが、最終的に得られる電池内に存在する電解液全体（正極合剤、セパレータおよびゲル状負極中の電解液の合計量）に対するＫＯＨ濃度が２５〜３６重量％となるように上記範囲内でＫＯＨ濃度を適宜設定すればよい。
【００２５】
［工程（２）］
工程（２）では、工程（１）で得られた添加剤を含む電解液を用いて負極を作製する。
工程（２）において、負極は、例えば、工程（１）で得られた電解液にゲル化剤を添加して得られたゲル状電解液に、負極活物質として亜鉛合金粉末を混合分散させることにより得られる。
【００２６】
負極活物質には、粉末状の亜鉛または亜鉛合金が用いられる。亜鉛合金は耐食性に優れたものを用いるのが好ましく、さらには、環境に配慮して水銀、カドミウム、もしくは鉛、またはそれら全てが無添加であるものがより好ましい。例えば、亜鉛合金は、インジウム、ビスマス、アルミニウムのような元素を含むのが好ましい。これらの元素を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。亜鉛合金は、０．０１〜０．１重量％のインジウム、０．００５〜０．０２重量％のビスマス、および０．００１〜０．００５重量％のアルミニウムを含むのが好ましい。亜鉛合金には、三井金属（株）製の７０ＳＡ−Ｈ（Ａｌ、Ｂｉ、およびＩｎの含有量が、それぞれ５０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、および２００ｐｐｍ）を用いるのが好ましい。
【００２７】
工程（２）における電解液の添加量は、負極活物質１００重量部あたり５０〜６０重量部であるのが好ましい。
ゲル化剤には、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムが用いられる。
ゲル化剤の添加量は、負極活物質１００重量部あたり１〜５重量部であるのが好ましい。
【００２８】
［工程（３）］
工程（３）では、例えば、正極活物質、導電剤、および電解液からなる粒状の混合物（例えば、粒径３８〜１０００μｍ）を得、これを中空円筒形に加圧成形することにより、中空円筒形の正極合剤ペレットが得られる。
正極活物質には、粉末状の電解二酸化マンガン（例えば、東ソー（株）製、ＨＨ−ＴＦ７）が用いられる。電解二酸化マンガンの粒径は、例えば０．１〜１００μｍである。
導電剤には、粉末状の黒鉛（例えば、日本黒鉛（株）製、ＳＰ−２０）が用いられる。黒鉛の粒径は、例えば粒径３〜３０μｍである。
黒鉛の添加量は、正極活物質１００重量部あたり６〜１０重量部であるのが好ましい。
また、正極活物質として、二酸化マンガンにオキシ水酸化ニッケルを組み合わせて用いてもよい。この場合、オキシ水酸化ニッケルは、二酸化マンガン１００重量部あたり５〜５０重量部用いるのが好ましい。
【００２９】
工程（３）の正極作製に用いられる電解液の添加量は、正極活物質１００重量部あたり０．８〜３重量部であるのが好ましい。
負極作製用および注液用の電解液とＫＯＨ濃度が同じ電解液を用いる場合、工程（３）で用いられる電解液は、濃度２９〜３７重量％のＫＯＨ水溶液であるのが好ましい。
また、所定の成形用の金型に上記の粒状の混合物を充填し、加圧成形して、中空円筒形の正極合剤ペレットを得る場合、成形用の金型が錆びないようにするためには、工程（３）で用いられる電解液に、３６〜４２重量％の高濃度のＫＯＨ水溶液を用いるのが好ましい。
また、必要に応じて、上記混合物にポリエチレン粉末等の結着剤やステアリン酸塩等の滑沢剤を添加してもよい。
【００３０】
［工程（４）］
工程（４）では、例えば、中空円筒形の正極合剤ペレットの複数個を電池ケースに配置した後、再度加圧成形し、電池ケースの内面に正極合剤ペレットを密着させることにより、正極合剤が電池ケース内に配置される。
電池ケースと正極合剤との間の接触抵抗を低減するため、電池ケースの内面には、黒鉛塗膜（例えば、厚み０．１〜５μｍ）が配されているのが好ましい。
【００３１】
［工程（５）］
工程（５）では、例えば、正極合剤の中空部の内面（中空部の側面および底面）に、一端が封じられた筒状のセパレータを配置し、セパレータ（電池ケース内）に電解液を注液した後、正極合剤の中空部内にセパレータを介してゲル状負極を充填する。
セパレータには、耐アルカリ性に優れた微多孔性シートが用いられる。セパレータには、例えば、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布が用いられる。セパレータの厚みは、例えば、８０〜２５０μｍである。
負極の作製に用いる電解液のみに添加剤を含ませる場合、工程（５）で用いられる電解液は、濃度２９〜３７重量％のＫＯＨ水溶液であるのが好ましく、濃度３１〜３５重量％のＫＯＨ水溶液であるのがより好ましい。工程（５）における電解液中のＫＯＨ濃度が２９重量％以上であると、電解液のイオン伝導性が向上し、放電特性が大幅に向上する。工程（５）における電解液中のＫＯＨ濃度が３７重量％を超えると、電解液のイオン伝導性が低下し、高負荷放電特性が低下する場合がある。
【００３２】
［工程（６）］
工程（６）では、例えば、後述する図１に示す、樹脂製のガスケット５、釘型の負極集電体６、および負極端子を兼ねる底板７からなる組立封口部９を封口部材に用い、これを電池ケースの開口に配置することにより、電池ケースを密閉する。
【００３３】
樹脂封口体は、例えば、６，６−ナイロンのようなポリアミド、またはポリプロピレン等の耐アルカリ性および気密性に優れた樹脂を所定の寸法、形状に射出成形することにより得られる。
負極集電体は、例えば、銀、銅、真鍮等の線材を釘型にプレス加工して得られる。なお、加工時の不純物を排除し、隠蔽効果を得るため、表面に錫やインジウムでメッキを施すことが好ましい。
底板は、例えば、錫めっき鋼板などを所定形状にプレス成形することにより得られる。
【００３４】
以下、本発明のアルカリ一次電池の一実施形態である単３形アルカリ乾電池について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明のアルカリ一次電池の一実施形態である単３形アルカリ乾電池の一部を断面とする正面図である。
ニッケルめっき鋼板からなる有底円筒形の電池ケース１内に、正極２が挿入されている。正極２は、正極活物質である二酸化マンガン、および導電材である黒鉛を含む中空円筒形の正極合剤からなる。電池ケース１の内面には、黒鉛塗装膜（図示しない）が形成されている。
【００３５】
正極２の中空部には、セパレ−タ４を介して、負極６が充填されている。負極６は、負極活物質である亜鉛粉末または亜鉛合金粉末を含むゲル状負極からなる。セパレータは、例えば、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布からなる。正極２、負極６、およびセパレータ４は、ＫＯＨ、ならびに添加剤としてＣｓＯＨおよびＲｂＯＨの少なくとも一方を含む水溶液からなる電解液を含む。
【００３６】
電池ケース１の開口部は、組立封口体９により封口されている。組立封口体９は、樹脂製のガスケット５、負極端子を兼ねる底板７、および釘型の負極集電体６からなる。負極集電体６はゲル状負極３内に挿入されている。負極集電体６の胴部はガスケット５の中央部に設けられた貫通孔に挿入され、負極集電体６の頭部は底板７に溶接されている。電池ケース１の開口端部は、ガスケット５を介して底板７の周縁部にかしめつけられている。電池ケース１の外表面には外装ラベル８が被覆されている。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１》
（１）負極の作製
負極活物質と、電解液と、ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムとを、重量比６３．９：３５．１５：０．７４の割合で混合し、ゲル状の負極を得た。負極活物質には、亜鉛合金（三井金属（株）製、７０ＳＡ−Ｈ）を用いた。負極作製用の電解液には、ＫＯＨ（濃度３３重量％）、ＺｎＯ（濃度２重量％）、およびＣｓＯＨを含む水溶液を用いた。
【００３８】
（２）正極ペレットの作製
正極活物質として電解二酸化マンガン（東ソー（株）製、ＨＨ−ＴＦ７）、導電剤として黒鉛粉末（日本黒鉛（株）製、ＳＰ−２０Ｍ）、および電解液を重量比９４：６：１．５の割合で混合した。この混合物をミキサーで均一に撹拌・混合した後、一定粒度に整粒した。得られた粒状物を所定の成形用金型に充填し、加圧成形し、中空円筒形の正極ペレットを得た。正極作製用の電解液には、ＫＯＨ（濃度３９重量％）およびＺｎＯ（濃度２重量％）を含む水溶液を用いた。
【００３９】
（３）アルカリ一次電池の作製
上記で得られた正極ペレットを用いて図１に示す単３形アルカリ乾電池を以下のように作製した。
内面に黒鉛塗装膜が形成された、ニッケルめっき鋼板からなる有底円筒形の電池ケース１内に、正極ペレットを２個挿入した後、電池ケース１内にて再度加圧成形し、電池ケース１の内面に密着する中空円筒形の正極２を得た。正極２の内側に、セパレ−タ４（厚さ０．２５ｍｍ）を配した後、電池ケース１内に、アルカリ電解液を注液した。注液用の電解液には、ＫＯＨ（濃度３３重量％）およびＺｎＯ（２重量％）を含む水溶液を用いた。セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。
【００４０】
注液した後、セパレータ４の内側にゲル状の負極３を充填した。６，６−ナイロン製のガスケット５の中央部に設けられた貫通孔に、銅製の負極集電体６の胴部を挿入し、負極集電体６の頭部を、錫めっき鋼板製の底板７に溶接し、組立封口体９を得た。電池ケース１の開口部を組立封口体９で封口した。このとき、負極集電体６をゲル状負極３に差し込み、電池ケース１の開口端部を、ガスケット５の外周部を介して底板７の周縁部にかしめつけた。次いで、電池ケース１の外表面に外装ラベル８を被覆した。このようにして、アルカリ一次電池を作製した。作製したアルカリ一次電池内の総電解液中のＫＯＨ濃度は約２８重量％であり、ＺｎＯ濃度は約２．７重量％であった。
【００４１】
上記負極作製時において、電解液のＫＯＨ濃度およびＺｎＯ濃度を一定にし、ＣｓＯＨ濃度が表１に示す値となるようにＣｓＯＨを添加した。表１には、作製した電池内の総電解液のＣｓＯＨ濃度も示す。
なお、作製した電池内の総電解液中の各成分（ＫＯＨ、ＺｎＯ、およびＣｓＯＨ）の濃度については、電池を作製してから３週間経過後に、電池内から負極を取り出し、以下のように、負極内の電解液中の各成分の濃度を測定した。
【００４２】
ＫＯＨ濃度は中和滴定法により求めた。具体的には、電池を分解し、電池内から負極集電子を取り除いた電池を遠心分離機にセットし、遠心分離（２０００回転で１０分間）により、負極中（正極の中空部内）のゲル状物（ゲル化剤および負極活物質）を下方に移動させ、電解液と分離させた。その後、そのゲル状物が混入しないように、マイクロピペットで電解液を２００μｌ採取し、純水を加えて５０ｍｌに定容し、フェノールフタレイン中和指示薬を加え、測定用溶液を得た。０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いて、この測定用溶液を中和滴定した。
ＺｎＯ濃度はキレート滴定法により求めた。具体的には、上記で中和滴定した溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を５ｍｌ程度加えて酸性にした後、純水を加えて２５０ｍｌに定容し、試料溶液を得た。この試料溶液の２５ｍｌに、酢酸―酢酸アンモニウム溶液５ｍｌおよびＸＯキレート指示薬を３滴加え、測定用溶液を得た。０．０１ｍｏｌ／ＬのＥＤＴＡ溶液を用いて、この測定用溶液をキレート滴定した。
ＣｓＯＨ濃度はＩＣＰ発光分光分析法により求めた。具体的には、上記の試料溶液から１０ｍｌ分取し、純水を加えて２０ｍｌに定容し、測定用溶液を得た。サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製のｉＣＡＰ６３００を用いて、この測定用溶液をＩＣＰ発光分光分析した。
【００４３】
【表１】
0005400498.tif 000002
【００４４】
《比較例１》
負極作製用の電解液として、ＣｓＯＨを添加した実施例１の電解液の代わりに、ＣｓＯＨ無添加の電解液を用いた以外、実施例１と同様の方法によりアルカリ一次電池を作製した。
【００４５】
［評価］
実施例１の各電池および比較例１の電池について、以下の放電試験を実施した。
（１）低負荷放電特性の評価
各アルカリ乾電池を、２１℃の環境下にて、電池の閉路電圧が０．９Ｖに達するまで、１００ｍＡで連続放電した。連続放電時間を求め、比較例１の電池の連続放電時間を１００とした指数として表した。
【００４６】
（２）中負荷放電特性の評価
各アルカリ乾電池を、２１℃の環境下にて、電池の閉路電圧が０．８Ｖに達するまで、間欠放電した。間欠放電では、３．９Ωで１時間連続放電した後、２３時間休止するステップを繰り返した。放電時間を求め、比較例１の電池の放電時間を１００とした指数として表した。ここでいう、放電時間とは、各ステップで放電した時間を合計した値である。
【００４７】
（３）高負荷放電特性の評価
各アルカリ乾電池を、２１℃の環境下にて、電池の閉路電圧が１．０５Ｖに達するまで、ＤＳＣモードで間欠放電した。
具体的には、１５００ｍＷで２秒間放電した後、６５０ｍＷで２８秒間放電する放電ステップを１０回繰り返した。この条件で５分間放電した後、５５分間休止する間欠放電ステップを繰り返した。電池の閉路電圧が１．０５Ｖになるまでに繰り返した放電の回数を求め、比較例１の放電回数を１００とした指数として表した。ここでいう、放電の回数とは、１５００ｍＷで２秒間放電した後、６５０ｍＷで２８秒間放電する放電ステップを１回としてカウントした数であり、電池の閉路電圧が１．０５Ｖに達した放電ステップは含まれない。
これらの評価結果を表１に示す。
【００４８】
表１に示すように、電解液にＣｓＯＨを添加した実施例１の各電池では、ＣｓＯＨ無添加の比較例１の電池と比べて、低負荷、中負荷、および高負荷のいずれにおいても良好な放電特性が得られた。実施例１の電池の中でも、Ｎｏ．１−２、１−３、１−４および１−５の電池では、特に、優れた中負荷放電特性が得られた。
【００４９】
《実施例２》
負極作製時において、電解液のＫＯＨ濃度およびＺｎＯ濃度を一定にし、ＲｂＯＨ濃度が表２に示す値となるように、ＲｂＯＨを添加した。上記以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ一次電池を作製し、評価した。作製した電池内の総電解液中のＲｂＯＨの濃度は、実施例１のＣｓＯＨの濃度の場合と同様の方法により求めた。
その評価結果を表２に示す。表２に、実施例２の各電池とともに比較例１の結果も示す。
【００５０】
【表２】
0005400498.tif 000003
【００５１】
表２に示すように、電解液にＲｂＯＨを添加した実施例２の各電池では、ＲｂＯＨ無添加の比較例１の電池と比べて、低負荷、中負荷、および高負荷のいずれにおいても良好な放電特性が得られた。実施例２の電池の中でも、Ｎｏ．２−２、２−３、２−４および２−５の電池では、特に、優れた中負荷放電特性が得られた。
【００５２】
《実施例３》
負極作製時において、電解液のＫＯＨ濃度およびＺｎＯ濃度を一定にし、ＣｓＯＨ濃度およびＲｂＯＨ濃度が表３に示す値となるように、ＣｓＯＨおよびＲｂＯＨを添加した。このとき、電解液中のＣｓＯＨおよびＲｂＯＨを合計した濃度が１重量％となるようにＣｓＯＨ濃度およびＲｂＯＨ濃度を調整した。上記以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ一次電池を作製し、評価した。
その評価結果を表３に示す。表３に、実施例３の各電池とともに比較例１の結果も示す。
【００５３】
【表３】
0005400498.tif 000004
【００５４】
表３に示すように、電解液にＣｓＯＨおよびＲｂＯＨを添加した実施例３の各電池では、ＣｓＯＨおよびＲｂＯＨが無添加である比較例１の電池と比べて、低負荷、中負荷、および高負荷のいずれにおいても良好な放電特性が得られた。実施例３の電池の中でも、Ｎｏ．３−２〜３−４の電池では、特に、優れた中負荷放電特性が得られた。
【００５５】
《実施例４》
負極作製用の電解液には、ＫＯＨおよびＣｓＯＨ（濃度２重量％）を含む水溶液を用いた。負極作製用および注液用の電解液のＫＯＨ濃度を表４に示す値に変えた。上記以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ一次電池を作製し、評価した。
その評価結果を表4に示す。
【００５６】
【表４】
0005400498.tif 000005
【００５７】
表４に示すように、ＫＯＨ濃度が２９〜３７重量％であるＮｏ．４−２〜４−６の電池では、低負荷、中負荷、および高負荷のいずれにおいても、良好な放電特性が得られた。これらの中でも、ＫＯＨ濃度が３１〜３５重量％であるＮｏ．４−３〜４−５の電池では、優れた中負荷放電特性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のアルカリ一次電池は、携帯機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００５９】
１  電池ケース
２  正極
３  ゲル状負極
４  セパレータ
５  ガスケット
６  負極集電体
７  底板
８  外装ラベル
９  組立封口体
【図１】
0005400498.tif 000006