(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）鉄化合物、（Ｂ）リン酸化合物又はケイ酸化合物、（Ｃ）リチウム化合物、及び（Ｄ）水を含有する混合物スラリーを、熱源が溶存酸素濃度１．０ｍｇ／Ｌ以下の水を加熱して製造された飽和蒸気である蒸気式オートクレーブ内で水熱反応させることを特徴とするリン酸鉄リチウム又はケイ酸鉄リチウムの製造法。
【請求項２】
前記混合スラリー中の溶存酸素濃度が１．０ｍｇ／Ｌ以下である請求項１記載の製造法。
【請求項３】
水熱反応が、１３０〜２２０℃の条件である請求項１又は２記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極材料として有用なリン酸鉄リチウム又はケイ酸鉄リチウムの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等に用いられる二次電池の開発が行われており、特にリチウムイオン二次電池が広く知られている。当該リチウムイオン電池は、基本的に正極、負極、非水電解質及びセパレータからなり、正極材料としてはＬｉＣｏＯ2が広く用いられ、さらにＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などが開発されている。しかし、これらのリチウム系金属酸化物は、高電圧ではある容量が低いという問題がある。
【０００３】
これらに対し、最近になって、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムやケイ酸鉄リチウム等の鉄化合物を正極に用いることが提案されている。しかしながら、このリン酸鉄リチウムやケイ酸鉄リチウムの合成法は固相法であり、不活性ガス雰囲気下で焼成と粉砕を行う必要があり、操作が複雑であった。
【０００４】
そこで、リン酸鉄リチウムやケイ酸鉄リチウムを水熱反応で製造する試みがなされている（特許文献１及び２、非特許文献１）。これらの方法は、リチウム化合物、鉄化合物、リン酸化合物を耐圧容器内で水熱反応させるというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１５１０８２号公報
【特許文献２】特開２００４−９５３８５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ３（２００１）５０５−５０８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これら従来の水熱反応によるリン酸鉄リチウム又はケイ酸鉄リチウムの製造法によれば固相法に比べて、粒径が均一なものが得られるものの、水熱反応中に鉄が酸化されてしまい、得られる正極材料の電池性能が低下するという問題がある。かかる問題を解決すべく、特許文献１では、耐圧容器中に窒素やアルゴン等の不活性ガスを封入して反応を行っている。しかし、不活性ガスの封入には時間がかかるとともに、多量の不活性ガスが必要となるため得られる正極材料の価格が上昇するという問題がある。
従って、安価かつ簡便な手段で、より微細で均一な粒径を有するリン酸鉄リチウム又はケイ酸鉄リチウムを高純度かつ高収率で製造する方法が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者は、鉄化合物、リン酸化合物又はケイ酸化合物、及びリチウム化合物の水熱反応条件について種々検討した結果、熱源が溶存酸素濃度１．０ｍｇ／Ｌ以下の水を加熱して製造された飽和蒸気である蒸気式オートクレーブ内で水熱反応を行えば、オートクレーブ内に不活性ガスを充填する必要がなく、鉄の酸化が防止でき、より安価で簡便に、粒径が小さく均一なリン酸鉄リチウム又はケイ酸鉄リチウムが得られること、さらには得られた生成物を正極材料として用いれば、高容量で充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）鉄化合物、（Ｂ）リン酸化合物又はケイ酸化合物、（Ｃ）リチウム化合物、及び（Ｄ）水を含有する混合物スラリーを、熱源が溶存酸素濃度１．０ｍｇ／Ｌ以下の水を加熱して製造された飽和蒸気であるオートクレーブ内で水熱反応させることを特徴とするリン酸鉄リチウム又はケイ酸鉄リチウムの製造法を提供するものである。
また、本発明は、上記の製造法により得られたリン酸鉄リチウム又はケイ酸鉄リチウムを正極材料として含有するリチウムイオン二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明方法によれば、不活性ガスを多量に使用することなく、粒径が小さく、均一なリン酸鉄リチウム又はケイ酸鉄リチウムが簡便な水熱合成反応により得られる。また、得られたリン酸鉄リチウム又はケイ酸鉄リチウムを、正極材料として含むリチウムイオン二次電池は、高容量で充放電特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明方法に用いる蒸気式オートクレーブの概略図を示す。
【図２】実施例１で得られたリン酸鉄リチウム粉末のＳＥＭ像を示す。
【図３】実施例１で得られたリン酸鉄リチウム粉末のＸＲＤチャートを示す。
【図４】実施例で得られた電池の充放電容量曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のリン酸鉄リチウム又はケイ酸鉄リチウムの製造法は、（Ａ）鉄化合物、（Ｂ）リン酸化合物又はケイ酸化合物、（Ｃ）リチウム化合物、及び（Ｄ）水を含有する混合物スラリーを熱源が溶存酸素濃度１．０ｍｇ／Ｌ以下の水を加熱して製造された飽和蒸気であるオートクレーブ内で水熱反応させる方法である。（Ａ）鉄化合物としては、２価の鉄化合物が用いられ、例えばフッ化鉄、塩化鉄、ヨウ化鉄等のハロゲン化鉄、硫酸鉄の他、有機酸鉄が挙げられる。このうち、有機酸鉄としては、炭素数１〜２０の有機酸鉄、さらに炭素数２〜１２の有機酸鉄が好ましい。さらに好ましくは、シュウ酸鉄、フマル酸鉄等のジカルボン酸鉄、乳酸鉄等のヒドロキシカルボン酸鉄、酢酸鉄等の脂肪酸鉄が挙げられる。
【００１３】
（Ｂ）リン酸化合物としては、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が用いられる。また（Ｂ）ケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Ｎａ4ＳｉＯ4（例えばＮａ4ＳｉＯ4・Ｈ2Ｏ）等が用いられる。
【００１４】
（Ｃ）リチウム化合物としては、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のリチウム金属塩、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられるが、炭酸リチウムを使用するのが安価である点で好ましい。
【００１５】
（Ａ）鉄化合物と、（Ｂ）リン酸化合物又はケイ酸化合物と、（Ｃ）リチウム化合物の使用量は、目的物によって異なる。目的物が、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）の場合には、（Ａ）鉄化合物と（Ｃ）リチウム化合物との使用モル比率は、鉄イオンとリチウムイオン換算で１：２．５〜１：３．５が好ましく、略１：２．８〜１：３．３とするのがより好ましい。また、（Ｃ）リチウム化合物及び（Ｂ）リン酸化合物の使用モル比はリチウムイオン及びリン酸イオン比換算で２．５：１〜３．５：１が好ましく、略２．８：１〜３．３：１とするのがより好ましい。
一方、目的物がケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4）の場合には、（Ａ）鉄化合物と（Ｃ）リチウム化合物との使用モル比率は、鉄イオンとリチウムイオン換算で１：２〜１：３が好ましく、１：２〜１：２．５とするのがより好ましい。また、（Ｃ）リチウム化合物及び（Ｂ）ケイ酸化合物の使用モル比は、リチウムイオン及びケイ酸イオン換算で２：１〜３：１が好ましく、２：１〜２．５：１とするのがより好ましい。
【００１６】
水の使用量は、原料化合物の溶解性、撹拌の容易性、合成の効率等の点から、リン酸化合物のリンイオン又はケイ酸化合物のケイ酸イオン１モルに対して１０〜５０モルが好ましく、さらに１３〜３０モルが好ましく、特に１５〜２０モルが好ましい。
【００１７】
これらの原料の添加順序は特に限定されないが、リン酸鉄リチウムを目的物とする場合には、最初にリチウム化合物、リン酸化合物及び水の混合物を調製しておき、最後に２価の鉄化合物を添加することが、副反応を防止し、反応を容易に進行させるうえで好ましい。２価の鉄化合物とリン酸化合物と水を最初に混合しておき、これに炭素源を加え、窒素ガスを導入した後に炭酸リチウムを加えると、反応中に凝結を生じ、撹拌できなくなり、特殊な撹拌装置を必要とする。一方、２価の鉄化合物と炭酸リチウムと水を最初に混合し、炭素源を加え、窒素ガスを導入した後にリン酸化合物を加えると、過度の発泡により撹拌が困難になり、凝結が生じる。これに対し、このような順序で原料を添加すると、凝結が生じることなく、撹拌も容易であり、反応がスムーズに進行する。
【００１８】
リチウム化合物とリン酸化合物と水の添加順序は特に限定されず、またこれらの原料の混合時間も限定されない。これらの混合物は、室温、例えば１０〜３５℃で行えばよい。
【００１９】
この方法においては、リチウム化合物、リン酸化合物及び水の混合物に、炭素源を加え、かつ窒素ガスを導入するのが好ましい。ここで炭素源としては、グルコース、フルクトース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸が挙げられるが、安価である点、混合液の粘性の点からグルコースが特に好ましい。炭素源の使用量は、得られるリン酸鉄リチウムを正極材料として使用した場合の充放電特性の点から、リチウム化合物とリン酸化合物、２価の鉄化合物及び水の混合物重量に対して０．１重量％〜１５重量％が好ましく、さらに０．５重量％〜１０重量％が好ましく、特に１．５重量％〜５重量％が好ましい。
【００２０】
窒素ガスの導入は、反応液中の溶存酸素量を低下させ、後に添加する２価の鉄化合物の酸化を防止する点、酸化防止剤の添加量を低減する点から重要である。窒素ガスの導入量は、溶液中の溶存酸素濃度が１．０ｍｇ／Ｌ以下になるまで行うのが好ましく、特に０．５ｍｇ／Ｌ以下となるまで行うのがさらに好ましい。窒素ガスの導入手段としては、溶液中に窒素ガスをバブリングすることにより行うのが好ましい。
【００２１】
炭素源の添加と窒素ガスの導入とは、いずれが先でもよく、同時でもよい。
【００２２】
また、この方法においては、後に添加する２価の鉄化合物の酸化を防止するために、この時点で酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤の添加時期は、炭素源の添加及び窒素ガスの導入と当時でもよいし、これらの操作の前でも中間でも後でもよい。酸化防止剤としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸エステル、アスコルビン酸塩、イソアスコルビン酸、アルデヒド類、水素ガス、亜硫酸塩等が挙げられる。これらの酸化防止剤の使用量は、２価の鉄化合物の鉄イオン１モルに対して０．００１モル〜０．1モルが好ましく、０．００５モル〜０．０５モルがさらに好ましい。
【００２３】
この方法では、次に２価の鉄化合物を添加する。
【００２４】
この方法においては、次に前記混合物を３０分以上混合する。混合に際しては、撹拌することが好ましい。この撹拌時間は３０分以上、さらに３０〜１２０分が好ましく、さらにまた６０〜１２０分が好ましい。
【００２５】
一方、ケイ酸鉄リチウムの目的物とする場合には、原料の添加順序は特に制限されない。また、混合物スラリー中には、必要により酸化防止剤を添加してもよく、酸化防止剤としては、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、アンモニア水、亜硫酸ナトリウム等が使用できる。水分散液中の酸化防止剤の含有量は、多量に添加するとケイ酸鉄リチウムの生成を抑制してしまうため、遷移金属に対して等モル量以下が好ましく、鉄イオンに対してモル比で０．５以下がさらに好ましい。
【００２６】
これらの成分の混合物スラリーは、塩基性とするのが副反応を防止し、ケイ酸化合物を溶解するうえで好ましい。混合物スラリーのｐＨは、塩基性であればよいが、１２．０〜１３．５であるのが副反応（Ｆｅ3Ｏ4の生成）の防止、ケイ酸化合物の溶解性及び反応の進行の点で特に好ましい。該混合物スラリーのｐＨの調整は、塩基、例えば、水酸化ナトリウムを添加することにより行ってもよいが、ケイ酸化合物としてＮａ4ＳｉＯ4を用いるのが特に好ましい。
【００２７】
本発明方法においては、前記混合物スラリーを、熱源が溶存酸素濃度１．０ｍｇ／Ｌ以下の水を加熱して製造された飽和蒸気であるオートクレーブ中で水熱反応させる。すなわち、例えば図１に示すように、蒸気式オートクレーブを用いて水熱反応を行う。蒸気式オートクレーブは、飽和蒸気を受け入れて加圧・加熱しているので、蒸気式オートクレーブ内は飽和蒸気で満たされている。飽和蒸気は水を加熱して作られるが、水を加熱するためのボイラーに使用する水は脱酸しておくのが好ましい。この蒸気を製造する水は、溶存酸素濃度１．０ｍｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、溶存酸素濃度０．５ｍｇ／Ｌ以下であるのが特に好ましい。このような脱酸した水は、例えば水に窒素ガスをバブリングすることや膜分離装置を用いることで容易に製造することができる。
【００２８】
飽和蒸気の製造に用いる水が酸素を含まないため、水熱合成時にオートクレーブ内で鉄の酸化を防止することができる。また飽和蒸気は、冷却されても水（ドレン水）以外を発生しないので、その過程でも鉄は酸化されない。オートクレーブ内に飽和蒸気を導入して加熱を開始する際、オートクレーブ内の空気を飽和蒸気で押し出す（置換する）操作を行い、オートクレーブ内に残留する酸素をさらに低減することが好ましい。
【００２９】
水熱反応は、蒸気式オートクレーブ中で密封して１３０℃以上に加熱すればよい。より好ましい反応温度は１３０〜２２０℃であり、さらに好ましくは１４０〜２００℃である。圧力は、オートクレーブ中密封して蒸気で加熱するのみでよく、理論上１．０〜１．６ＭＰａ程度になる。加熱時間は１〜２４時間が好ましく、さらに２〜１２時間が好ましい。
【００３０】
水熱反応終了後、生成したリン酸鉄リチウム又はケイ酸鉄リチウムをろ過により採取し、洗浄するのが好ましい。洗浄は、ケーキ洗浄機能を有したろ過装置を用いて水で行うのが好ましい。得られた結晶は、必要により乾燥する。乾燥手段は、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等が挙げられる。
【００３１】
得られたリン酸鉄リチウムは、不活性ガス又は還元雰囲気下で焼成することにより、正極材料として有用なリン酸鉄リチウムとなる。不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｎ2等が挙げられる。また還元雰囲気下とするには水素ガスを導入すればよい。焼成条件は６００℃以上が好ましく、さらに６００〜９００℃が好ましく、特に６００〜８００℃が好ましい。焼成時間は０．５時間〜５時間が好ましく、さらに１時間〜３時間が好ましい。
【００３２】
本発明方法により得られるリン酸鉄リチウムは、化学組成がＬｉＦｅＰＯ4で示されるものであり、すでに炭素によりコーティングされていることから正極材料として有用である。得られるリン酸鉄リチウムは、平均粒子径が１μｍ以下と微細であり、かつその粒度分布がせまいという特徴がある。ＳＥＭ像から計算された平均粒子径は１０００ｎｍ以下であり、粒度分布は１００〜８００ｎｍが好ましく、さらに２００〜６００ｎｍが好ましく、特に３００〜５００ｎｍが好ましい。平均粒子径は、６００ｎｍ以下が好ましく、特に５００ｎｍ以下が好ましい。またケイ酸鉄リチウムの平均粒子径も１μｍ以下と微細であり、その粒度分布もせまい。ＳＥＭ像から計算された平均粒子径は５０ｎｍ以下であり、粒度分布は１０〜１００ｎｍが好ましい。
【００３３】
得られたケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4）は、カーボン担持し、次いで焼成することにより、リチウムイオン電池用正極材料とすることができる。カーボン担持は、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4に常法により、グルコース、フルクトース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸等の炭素源及び水を添加し、次いで焼成すればよい。焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に４００℃以上、好ましくは４００〜８００℃で１０分〜３時間、好ましくは０．５〜１．５時間行うのが好ましい。かかる処理によりＬｉ2ＦｅＳｉＯ4表面にカーボンが担持された正極材料とすることができる。炭素源の使用量は、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4 １００質量部に対し、炭素源に含まれる炭素として３〜１５質量部が好ましく、炭素源に含まれる炭素として５〜１０質量部がさらに好ましい。
【００３４】
本発明方法により得られるリン酸鉄リチウム又はケイ酸鉄リチウムは、粒径が微細で均一であることから、リチウムイオン二次電池の正極材料として有用である。次に本発明方法で得られたリン酸鉄リチウム又はケイ酸鉄リチウムを正極材料として含有するリチウムイオン二次電池について説明する。
【００３５】
本発明の正極材料を適用できるリチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
【００３６】
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。
【００３７】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【００３８】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００３９】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【実施例】
【００４０】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
Ｌｉ2ＣＯ3 ３．５ｋｇ、Ｈ3ＰＯ4 ４．１ｋｇ及び水９．５ｋｇを混合した。これにグルコース５５０ｇを加え、次いで窒素ガスをバブリングし、溶存酸素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満になったことを確認した。これにＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ９．２ｋｇを混合し、２３±２℃でプロペラ式撹拌装置で６０分間撹拌した。このとき、スラリーの粘度は４５ｍＰａ・ｓであり、撹拌はスムーズであった。
６０分間撹拌した混合物を図１の蒸気式オートクレーブ内に入れた。オートクレーブ内は膜分離装置により、溶存酸素濃度０．５ｍｇ／Ｌ未満とした水を加熱して得た飽和蒸気を用いて１８０℃で３時間加熱した。加熱中も撹拌を続けた。オートクレーブの内圧は１．１ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄した。結晶を６０℃、１Torrの条件で真空乾燥した。得られた結晶をアルゴンガスに水素を３％導入した管状電気炉中で７００℃、１時間焼成し、リン酸鉄リチウムの微細粉末を得た。得られた粉末のＳＥＭ像を図２に、ＸＲＤチャートを図３示す。得られたリン酸鉄リチウムの粒子径は３００〜５００ｎｍの範囲であり、高純度のリン酸鉄リチウムが得られたことが確認できた。
【００４２】
比較例１
実施例１と同様の手順で原料スラリーを調製し、蒸気式オートクレーブ内に入れた。次いで、溶存酸素低減処理を施さない水（溶存酸素濃度７〜１０ｍｇ／Ｌ）を用いて発生させた飽和蒸気をオートクレーブに導入し、１８０℃で３時間加熱した。生成した結晶を実施例１と同様の手順で処理を行い、リン酸鉄リチウムの微細粉末を得た。得られた微細粉末のＸＲＤチャートを図３に示す。得られたリン酸鉄リチウムは不純物相を含む合成物であった。
【００４３】
実施例２
実施例１で得られた材料を正極材料に用いて電池を作製した。
実施例１で得られた焼成物、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬＩＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電試験を行った。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（１７ｍＡ／ｇ）、電圧４．２Ｖの定電流充電とし、放電条件は電流０．１ＣＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。
充放電試験の結果の中から放電特性を図４に示す。その結果、実施例１の正極材料を用いた電池は優れた充放電容量を示したが、比較例１の材料を用いた電池の充放電容量は十分ではなかった。
【図３】
0005531247.tif 000002
【図４】
0005531247.tif 000003
【図１】
0005531247.tif 000004
【図２】
0005531247.tif 000005