(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料、定着樹脂及び有機溶剤を含有する非水系インクジェットインクであって、
前記有機溶剤が、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及びジプロピレングリコールジエチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種を前記インクの全質量に対して５０質量％以上、９０質量％以下で含んでおり、
前記有機溶剤の全質量の６０質量％以上が水溶性有機溶剤で構成され、
前記非水系インクジェットインク中のナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムから選ばれる金属塩の中で、最も含有量の多い金属塩の含有量が、金属イオン濃度として３ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下であり、
非吸水性記録媒体に用いられることを特徴とする非水系インクジェットインク。
【請求項２】
前記非吸水性記録媒体は、ポリ塩化ビニルまたは可塑剤を含有しない樹脂基材であることを特徴とする請求項１に記載の非水系インクジェットインク。
【請求項３】
前記水溶性有機溶剤として、グリコール系溶剤、含窒素複素環化合物、スルホキシド化合物及びスルホラン化合物から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の非水系インクジェットインク。
【請求項４】
前記水溶性有機溶剤が、下記化合物（Ａ）を含有し、
前記化合物（Ａ）の含有量が前記インクの全質量に対して１．５質量％以上、３０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系インクジェットインク。
化合物（Ａ）：下記一般式（１）と（２）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物。
【化１】
0005402641.tif 000008
〔式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数が１乃至６の置換基を表し、Ｒ1とＲ2が結合して環を形成していてもよい。〕
【化２】
0005402641.tif 000009
〔式中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ炭素数が１乃至６の置換基を表し、Ｒ3とＲ4が結合して環を形成していてもよい。〕
【請求項５】
前記定着樹脂は、溶液重合法により合成された樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインク。
【請求項６】
前記定着樹脂は、数平均分子量が１００００以上、３００００以下の範囲である、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物及び塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキルアクリレート共重合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインク。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインクを用いて、記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記記録媒体が、ポリ塩化ビニルまたは可塑剤を含有しない樹脂基材、及び非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体から選ばれる少なくとも１種であることであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の非水系インクジェットインク及びインクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は、簡便でかつ安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。【０００３】
この様なインクジェット記録方式で用いられるインクジェットインクとしては、水を主溶剤とする水性インク、室温では揮発しない不揮発性の溶剤を主とし、実質的に水を含まない油性インク、室温で揮発する溶剤を主とし、実質的に水を含まない非水系インク、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインク、印字後、光等の活性光線により硬化する活性光線硬化性インク等、複数のインクジェットインクがあり、用途に応じて使い分けられている。【０００４】
一方、長期の耐候性が求められる屋外掲示物や曲面を有する物体への密着性が求められる印字物等には記録媒体としてポリ塩化ビニルやポリエチレンなどのプラスチック製の記録媒体が用いられ、特に広い用途で軟質ポリ塩化ビニル製の記録媒体が使用されている。軟質ポリ塩化ビニルに印刷する方法は多数あるが、版作製の必要がなく、仕上がりまでの時間が短く、少量多品種の生産に適する方法として、インクジェット記録方法がある。【０００５】
軟質ポリ塩化ビニルに対してインクジェット記録を行う際、用いるインクジェットインクとしては、従来、シクロヘキサノン等を多く含有する非水系インクが用いられており、例えば、シクロヘキサノンを含有したインクジェットインクが開示されている（特許文献１参照）。このシクロヘキサノンは、軟質ポリ塩化ビニルに対する溶解能が高く、インクジェットインク中の顔料が軟質ポリ塩化ビニル中に入り込むため、良好な耐擦過性、光沢性が得られる。しかし、シクロヘキサノンは第１種有機溶剤の指定を受けており、安全性に問題があるだけでなく、シクロヘキサノンを含有するインクジェットインクを取り扱う際には、局所排気装置が必要となる欠点があった。また、シクロヘキサノン等の有機溶剤は臭気が強く、作業者の負担になるばかりでなく、印刷物もインクの臭気がなかなか消えないといった課題もあった。【０００６】
これに対し、シクロヘキサノンを含まないことを特徴とする非水系インクが開発、販売されている。例えば、ポリ塩化ビニルを溶解する溶剤として、上記のような課題を抱えているシクロヘキサノンに代えて、Ｎ−メチルピロリドンやラクトン等の溶剤、およびグリコール系の溶剤等の水溶性有機溶剤を含有する非水系インクが開示されている（特許文献２、３参照）。また、擦過性等の画像堅牢性を向上させる目的で、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などの定着樹脂を添加した非水系インクが開示されている（特許文献４、５参照）。これらの構成により、臭気をある程度抑制でき、ポリ塩化ビニルに対する耐擦過性を備えた画像を形成できるインクジェットインクを得ることができた。【０００７】
しかしながら、上記のような水溶性の有機溶剤を使用した場合、インク製造直後には問題がないインクでも、インクを長期間保存しておくと印字後の画像の耐擦過性や耐水性が劣ること、画像の光沢性が低下するといったことがあった。また、場合によっては印字時にインクジェットヘッドからのインクの吐出が不安定になって、欠が発生してしまうこともあるといった課題があることが判明した。また、有機溶剤の種類によっては、長期間の使用においてインクジェットヘッドの動作異常が発生することもあることがわかった。従って、安全性、臭気の問題が無く、ポリ塩化ビニルに印刷した際に十分な適性を有し、長期にわたって安定に使用できる非水系インクジェットインクは、未だ得られていないのが現状である。
【特許文献１】特表２００２−５２６６３１号公報
【特許文献２】特開２００５−１５６７２号公報
【特許文献３】特開２００５−６０７１６号公報
【特許文献４】特開２００５−３６１９９号公報
【特許文献５】ＷＯ２００４／００７６２６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、ポリ塩化ビニルなどの非吸収性記録媒体に対する印字適性（耐擦過性、耐水性）を有し、出射安定性、安全性に優れ、臭気の問題が無く、長期間使用してもインクジェットヘッドの動作異常が発生せず、インクの長期保存後においても安定に使用できる非水系インクジェットインクとそれを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。【００１０】
１．少なくとも顔料、定着樹脂及び有機溶剤を含有する非水系インクジェットインクであって、有機溶剤が、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及びジプロピレングリコールジエチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種を前記インクの全質量に対して５０質量％以上、９０質量％以下で含んでおり、有機溶剤の全質量の６０質量％以上が水溶性有機溶剤で構成され、非水系インクジェットインク中のナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムから選ばれる金属塩の中で、最も含有量の多い金属塩の含有量が、金属イオン濃度として３ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下であり、非吸水性記録媒体に用いられることを特徴とする非水系インクジェットインク。
【００１１】
２．非吸水性記録媒体は、ポリ塩化ビニルまたは可塑剤を含有しない樹脂基材である上記１に記載の非水系インクジェットインク。
【００１２】
３．水溶性有機溶剤として、グリコール系溶剤、含窒素複素環化合物、スルホキシド化合物及びスルホラン化合物から選ばれる少なくとも１種以上を含有する上記１に記載の非水系インクジェットインク。
【００１３】
４．水溶性有機溶剤が、下記化合物（Ａ）を含有し、化合物（Ａ）の含有量がインクの全質量に対して１．５質量％以上、３０質量％以下であることを特徴とする上記１に記載の非水系インクジェットインク。
化合物（Ａ）：下記一般式（１）と（２）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物。
【化１】
0005402641.tif 000002
〔式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数が１乃至６の置換基を表し、Ｒ1とＲ2が結合して環を形成していてもよい。〕
【化２】
0005402641.tif 000003
〔式中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ炭素数が１乃至６の置換基を表し、Ｒ3とＲ4が結合して環を形成していてもよい。〕
【００１４】
５．定着樹脂は、溶液重合法により合成された樹脂であることを特徴とする上記１乃至４のいずれか１つに記載の非水系インクジェットインク。
【００１５】
６．定着樹脂は、数平均分子量が１００００以上、３００００以下の範囲である、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物及び塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキルアクリレート共重合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記１乃至５のいずれか１つに記載の非水系インクジェットインク。
【００１６】
７．上記１乃至６のいずれか１つに記載の非水系インクジェットインクを用いて、記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、記録媒体が、ポリ塩化ビニルまたは可塑剤を含有しない樹脂基材、及び非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体から選ばれる少なくとも１種であることであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、ポリ塩化ビニルなどの非吸収性記録媒体に対する印字適性（耐擦過性、耐水性）を有し、出射安定性、安全性に優れ、臭気の問題が無く、長期間使用してもインクジェットヘッドの動作異常が発生せず、インクの長期保存後においても安定に使用できる非水系インクジェットインクとそれを用いたインクジェット記録方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。【００２４】
本発明者は、上記課題に鑑み、非水系インクジェットインクについて様々な検討を行った結果、水溶性の有機溶剤を６０質量％以上含有する非水系のインクジェットインクにおいて、インク中のナトリウムまたはカリウム、マグネシウム、カルシウムのいずれかの金属塩で一番含有量の多い金属塩を、金属イオン濃度として３ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下とすることにより、インク長期保存後においても画像保存性と吐出安定性が向上することがわかった。【００２５】
ここで、本発明の非水系インクジェットインク（以下、単にインクともいう）とは、インク溶媒の構成成分として、インクを調製する際に意図的に水を加えず、総溶媒として有機溶剤のみで構成されたインクジェットインクのことを指し、水系のインクジェットインクとはインク溶媒の構成成分として、構成上、水を意図的に加えているインクジェットインクを指す。また、水溶性の有機溶剤とは、水と任意の割合で混合する有機溶剤のことを指す。【００２６】
この現象について詳細に検討を進めた結果、この現象は水溶性有機溶剤を６０質量％以上含有する非水系インクジェットインクにおいて特有の現象であり、特に、本発明に係る前記一般式（１）、（２）で表されるスルホキシド、またはスルホン化合物群から選ばれる１種類以上の化合物を含有する場合に顕著であったが、水系のインクジェットインクや、非水系でも水溶性有機溶剤の含有率が６０質量％未満のインクでは、インク中のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムのいずれかの金属塩で一番多い金属塩が金属イオン濃度として５０ｐｐｍよりも多い場合でも、上記現象が生じないことが判明した。【００２７】
更に、水溶性有機溶剤を６０質量％以上含有する非水系のインクジェットインクで、インク中のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムのいずれかの金属塩が金属イオン濃度として５０ｐｐｍよりも多く含有するインクについて分析をしたところ、インク製造時にはフィルターでろ過することによりインク中には１μｍ以上の粒子径を有する粒子の存在が認められなかったにもかかわらず、６ヶ月以上密封保存したインク中には数μｍ〜数十μｍサイズの上記金属塩の結晶が存在していることが判明した。【００２８】
上記の数μｍ〜数十μｍの金属塩の結晶を含有するインクを用いてインクジェット記録装置による画像形成を行うと、インクジェットヘッド内部にあるフィルターで目詰まりを起こすこと、吐出性を不安定化すること、あるいは印字後に画像を形成したときに画像部に数十μｍオーダーの金属塩の結晶が存在することにより、金属塩が画像部から剥がれ落ちやすくなることから、耐擦過性や耐水性を劣化させているものと推定している。【００２９】
なお、水系のインクジェットインクや、非水系のインクジェットインクでも、水溶性有機溶剤を６０質量％未満の範囲で含有するインクジェットインクでは、インクジェットインク中のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムのいずれかの金属塩で一番多い金属塩が金属イオン濃度として５０ｐｐｍよりも多く含まれていても、上記の様なインク製造時、ろ過後、あるいは６ヶ月以上密封保存しても、数μｍ以上の金属塩の結晶はインク中に発生しなかった。【００３０】
以上の様な水溶性有機溶剤を６０質量％以上含有する非水系のインクジェットインク特有の上記現象の発生メカニズムに関しては、その詳細は不明であるが、以下のように推定している。【００３１】
顔料、定着樹脂及び有機溶剤からなる非水系インクジェットインクは、顔料を有機溶剤中にて分散機で分散して製造することが多いが、原材料である顔料中には、その製造方法によっては、ソルトミリングなどの処理を施すことがあるが、そのような製造過程で、不純物としてナトリウムやカリウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属塩が含まれることになる。この様な顔料を有機溶剤中で分散した場合、不純物である金属塩も同時に粉砕され、製造直後にはこれらの金属塩は１μｍ以下の微粒子となって、これをフィルターでろ過しても、微細化された金属塩はろ別されずにインク中に残存することになる。この様な状況で、水溶性有機溶剤を６０質量％以上含有するインクの場合には、原材料の水溶性有機溶剤に不純物として微量の水分が含まれること、またはインク製造時の分散や攪拌をしているときの外部環境の影響により、水溶性有機溶剤が空気中の水分を吸湿するなどして、ごくわずかな水分がインク中に混入されることがある。このインク中のわずかな水分により、１μｍ以下に粉砕されていた金属塩が長期間保存中に一部溶解し、さらに未溶解の結晶に付着して再結晶を繰り返すことにより、金属塩の結晶が成長して数μｍ〜数十μｍの大きさの金属塩が発生するものと考えている。【００３２】
一方で、水系のインクジェットインクや非水系のインクジェットインクでも水溶性の有機溶剤の含有量が６０質量％未満のインクの場合では、上記のような現象が起こらない理由としては、水系のインクでは５０ｐｐｍよりも多くのナトリウムまたはカリウム、マグネシウム、カルシウムといった金属塩を含んでいても、金属塩はインクを構成している多量の水によって溶解しているため、金属塩の結晶がそもそも存在していない。また、非水系のインクでも水溶性有機溶剤の含有量が６０質量％未満のインクでは、インク中に水分が混入することがほとんどないため、顔料の分散時に一度細かく粉砕された金属塩は溶解、再結晶をすることがなく、金属塩は細かく粉砕されたまま、数μｍ以上の大きさに結晶が成長することはないものと推測される。このため、長期保存をしても水溶性有機溶剤を６０質量％以上含有するインクにおいて、特有な上記現象は生じないものと推定している。【００３３】
上記理由により、本発明の水溶性有機溶剤を６０質量％以上含有する非水系のインクジェットインクでは、インク中のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムのいずれかの金属塩で一番多い金属塩が金属イオン濃度として、３ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下である場合、インク長期保存後においても、上記理由により金属塩結晶の成長が抑制され、画像保存性と吐出安定性に対する効果を得ることができるものであり、更には、これらの金属塩の含有量としては３ｐｐｍ以上、３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。【００３４】
本発明にインクにおいて、インク中のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムのいずれかの金属塩で一番多い金属塩を金属イオン濃度として５０ｐｐｍ以下にする方法としては、特に制限はないが、例えば、原材料である顔料について、不純物として含まれる上記金属塩の含有量が少ないものを選択する方法の他に、顔料をインク調製前に純水で水洗したりして、不純物である金属塩を取り除く方法、インク製造後にインクを６ヶ月以上保管したり、インクを６０℃にて１ヶ月以上保管して、インク中の金属塩の結晶を１μｍ以上にあえて成長させた後、このインクを１μｍのフィルターにてろ過をして金属塩を取り除く方法などが挙げられる。【００３５】
上記方法によりインク中の金属塩の濃度をより少なくすることがインク長期保存後においても画像保存性と吐出安定性が向上するため好ましいが、インク中の金属イオン濃度として３ｐｐｍ未満にまですることは、顔料の洗浄などをより多く繰り返すこととなり、製造上のコストがより多くかかるため、３ｐｐｍ以上にすることが好ましい。【００３６】
なお、インク中のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムといった金属塩の定量方法としては、インクを密閉式のマイクロウェーブ湿式分解装置などで酸分解をした後、ＩＣＰ発光分光分析装置やＩＣＰ質量分析装置などで、金属イオン濃度として定量することができる。【００３７】
以下、本発明の非水系インクジェットインクの構成について、さらに具体的に説明する。【００３８】
本発明のインクジェットインクは、水溶性有機溶剤を６０質量％以上含む非水系有機溶剤を含有するが、特に、前記化合物（Ａ）と、前記化合物（Ｂ）を含有する有機溶剤を用いることが好ましい。【００３９】
本発明に係る化合物（Ａ）としては、前記一般式（１）、（２）で表されるスルホキシド、またはスルホン化合物群から選ばれる１種類以上の化合物を含有することが好ましい。【００４０】
前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数１〜６の置換基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基のような直鎖または分岐のアルキル基や、ヒドロキシエチル基、アセチル基、アセトニル基のようなヘテロ原子が置換したアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの環状、または芳香族の置換基等が挙げられ、更にＲ1とＲ2は同じであっても異なっていても良く、またＲ1とＲ2が互いに結合して環を形成していても良い。【００４１】
前記一般式（２）において、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ炭素数１〜６の置換基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基のような直鎖または分岐のアルキル基や、ヒドロキシエチル基、アセチル基、アセトニル基のようなヘテロ原子が置換したアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの環状、または芳香族の置換基等が挙げられ、更にＲ3とＲ4は同じであっても異なっていても良く、またＲ3とＲ4が互いに結合して環を形成していても良い。【００４２】
このような一般式（１）、（２）で表される化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、テトラエチレンスルホキシド、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチル−イソプロピルスルホン、メチル−ヒドロキシエチルスルホン、スルホランなどが挙げられる。【００４３】
インクジェットインク中の化合物（Ａ）の含有量は、１．５質量％以上、３０質量％以下含有することが好ましいが、より好ましくは３質量％以上、１５質量％以下である。化合物（Ａ）の含有量が１．５質量％以上であれば、ポリ塩化ビニルに対する十分な耐擦過性を得ることができ、３０質量％以下であれば、長期の使用によるインクジェットヘッドの異常の発生を抑制することができる。【００４４】
化合物（Ｂ）としては、前記一般式（３）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物を含有することが好ましい。【００４５】
前記一般式（３）において、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ1はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。【００４６】
本発明に係る一般式（３）で表される具体的な化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。【００４７】
これらの中でも、化合物（Ｂ）の成分として、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリ塩化ビニルに印字した時のインクの速乾性をより向上させることができる。【００４８】
インクジェットインク中の化合物（Ｂ）の含有量は、５０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましく、このような溶剤構成にすることにより、ポリ塩化ビニル印字時の速乾性、出射安定性が良好となるのに加え、インクの臭気をより少ないものとすることができる。【００４９】
本発明のインクジェットインクにおいては、本発明に係る化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）の他に、本発明の目的効果を損なわない範囲で、従来公知の有機溶剤を含有しても良く、そのような溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンや１，３−ジメチルイミダゾリジノンのような含窒素複素環化合物、γ−ブチロラクトンのようなラクトン化合物、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のグリコールジアセテート類、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が挙げられる。【００５０】
次に、本発明に係る顔料について説明する。【００５１】
本発明では色材として顔料を使用することにより、ポリ塩化ビニルなどのプラスチック製の記録媒体に記録した記録物の耐候性を高めることができる。【００５２】
本発明において使用できる顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、カーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。【００５３】
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。【００５４】
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。【００５５】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。【００５６】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４等が挙げられる。【００５７】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。【００５８】
以上の他にレッド、グリーン、ブルー、中間色が必要とされる場合には以下の顔料を単独あるいは併用して用いることが好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２０９、２２４、１７７、１９４；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ４３；
Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９、２３、３７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ３６、７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６；
等が用いられる。【００５９】
また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。【００６０】
本発明のインクにおけるこれらの顔料の含有量は、２〜１０質量％とすることが好ましい。また、画像粒状感を低減するため淡色インクを用いることがあるが、その際は、濃色インクに対して顔料の含有量を１／５〜１／２とすることが好ましい。【００６１】
本発明に係る顔料は、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。分散機としては、従来公知の分散装置、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。【００６２】
本発明のインクに使用する顔料分散体の平均粒径は、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下がより好ましい。平均粒径を１０ｎｍ以上とすることにより顔料粒子同士の凝集が生じにくくなり、平均粒径を２００ｎｍ以下とすることによって、長期間にわたり保存した際に顔料が沈降する現象を抑制しやすくなるため、平均粒径を前記の範囲とすることで保存安定性が良好なインクを得られやすくなる。【００６３】
顔料分散体の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。【００６４】
顔料分散剤としては、界面活性剤、高分子分散剤等が用いられるが、高分子分散剤が好ましい。高分子分散剤としては、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。【００６５】
具体的には、ジョンクリル（ジョンソンポリマー社製）、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｅｆｋａ（Ｅｆｋａ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、フローレン（共栄社化学社製）、ディスパロン（楠本化成社製）、アジスパー（味の素ファインテクノ社製）、デモール（花王社製）、ホモゲノール、エマルゲン（以上、花王社製）、ソルスパーズ（アビシア社製）、ニッコール（日光ケミカル社製）等が挙げられる。【００６６】
本発明のインクジェットインクにおける分散剤の含有量は、顔料に対して１０〜２００質量％であることが好ましい。１０質量％以上とすることで顔料分散の安定性が高められ、２００質量％以下とすることでインクジェットヘッドからのインク吐出性が安定しやすくなる。【００６７】
本発明のインクジェットインクでは、ポリ塩化ビニルなどのプラスチック製の記録媒体に記録した際の定着性を向上させるために、定着樹脂（以下、単に樹脂ともいう）が添加されていることを特徴とする。【００６８】
本発明に係る定着樹脂としては、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂等のポリ塩化ビニルまたはその共重合体が定着性の観点で好ましく用いられる。【００６９】
具体的には、ＳＯＬＢＩＮ（日信化学工業社製）、ビニブラン（日信化学工業社製）、サランラテックス（旭化成ケミカルズ社製）、スミエリート（住友化学社製）、セキスイＰＶＣ（積水化学社製）、ＵＣＡＲ（ダウケミカル社製）等の塩化ビニル系樹脂が挙げられる。【００７０】
定着樹脂としては、前記ポリ塩化ビニルまたはその共重合体の他にアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などを併用しても良い。【００７１】
具体的なそのような樹脂としては、ジョンクリル（ジョンソンポリマー社製）、エスレックＰ（積水化学社製）等のアクリル系樹脂、エリーテル（ユニチカ社製）、バイロン（東洋紡社製）等のポリエステル系樹脂、バイロンＵＲ（東洋紡社製）、ＮＴ−ハイラミック（大日精化社製）、クリスボン（大日本インキ化学工業社製）、ニッポラン（日本ポリウレタン社製）等のポリウレタン樹脂などが挙げられる。【００７２】
定着樹脂は印字後に記録媒体に対して顔料などの色材を接着するバインダーの作用をするが、定着樹脂は分子量が大きいほど接着性、耐久性が良くなる。
また、分子量が小さいほどインクの粘度が低くなるが、粘度が低い方が印字時のインクの出射に必要なエネルギーが低くなり、インクジェットヘッドに負荷がかからず、安定に出射しやすくなる。また、定着樹脂の数平均分子量としては、１００００以上であれば、印字後の定着性が十分に発揮され、３００００以下であればインクの出射に負荷がかからず好ましい。【００７３】
特に好ましい定着樹脂は、数平均分子量が１００００〜３００００の範囲であり、組成としては塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物及び塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキルアクリレート共重合物から選ばれる少なくとも１種の樹脂であり、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物と塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物を混合して用いても良く、更にはこれら塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物や塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物などと、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などを混合して用いても良い。【００７４】
本発明のインクに、これらの定着樹脂を添加することにより、出射安定性と耐擦過性やアルコール耐性をバランスよく向上させることができる。【００７５】
アルコール拭き取り耐性とは、エタノールまたはエタノール・水混合溶剤で画像表面を拭き取った際に画像剥離等の乱れに対する耐性であり、屋外用途のポスター等で、画像表面の汚れをアルコールで拭き取ることに対するユーザーニーズである。【００７６】
本発明に係る定着樹脂の合成法としては、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法など、特に制約はなく適用することができるが、その中でも、溶液重合法が好ましい。【００７７】
溶液重合法とは、ビニル基をもつモノマーのラジカル重合を行う際に用いられる方法の一つで、生成するポリマーが可溶な溶剤にモノマーおよび開始剤を溶解させて、加熱して重合を行う方法である。【００７８】
溶液重合法により合成された定着樹脂は、比較的高分子量であっても溶解性が高く、インク中により多くの樹脂を含有させることができるため、耐擦過性を向上させることができる。【００７９】
本発明のインクにおける定着樹脂の含有量は、１〜１０質量％であることが好ましい。含有量を１質量％以上とすることで、ポリ塩化ビニルに記録した時の画像耐候性が高められ、１０質量％以下とすることでインクジェットヘッドからのインク吐出性が安定しやすくなり、より好ましい含有量の範囲は３〜７質量％の範囲である。【００８０】
本発明のインクジェットインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤、脱塩酸反応防止剤のような塩ビ安定化剤等を適宜選択して用いることができる。【００８１】
本発明のインクジェットインクを吐出して画像形成を行う際に使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。【００８２】
本発明のインクジェットインクを用いたインクジェット記録方法においては、例えば、インクジェットインクを装填したプリンター等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクを吐出し記録媒体に付着させることで、インクジェット記録画像が得られる。記録媒体に付着させたインクを素早く確実に乾燥させるため、記録媒体の表面温度を高めて画像形成する方法が好ましい。【００８３】
表面温度は、記録媒体の耐久性や、用いるインクの乾燥性に応じて調節するが、好ましくは４０〜１００℃である。特に、記録媒体としてポリ塩化ビニルを用いる場合、表面温度を高めることにより、記録媒体表面に対するインクの濡れ性が向上するため、表面温度を高めて記録することはより好ましい。【００８４】
ポリ塩化ビニル製の記録媒体の銘柄によっても濡れ性やインク乾燥性に違いが生じることがあるので、各媒体の特性に応じて表面温度を調節しても良い。【００８５】
記録媒体の表面温度を高めて記録を行う場合、インクジェット記録装置にヒーターを搭載させることが好ましく、記録媒体の搬送前、もしくは搬送時に加熱を行うことにより、インクジェット記録装置単体で記録媒体の表面温度を調節することが可能である。【００８６】
本発明のインクジェット記録方法においては、本発明の非水系インクジェットインクを吐出して画像形成するのに用いる記録媒体として、ポリ塩化ビニルまたは可塑剤を含有しない樹脂基材、及び非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体から選ばれる少なくとも１種であることであることを特徴とする。【００８７】
本発明のインクジェット記録方法で用いる記録媒体において、ポリ塩化ビニルの具体例としては、ＳＯＬ−３７１Ｇ、ＳＯＬ−３７３Ｍ、ＳＯＬ−４７０１（以上、ビッグテクノス株式会社製）、光沢塩ビ（株式会社システムグラフィ社製）、ＫＳＭ−ＶＳ、ＫＳＭ−ＶＳＴ、ＫＳＭ−ＶＴ（以上、株式会社きもと製）、Ｊ−ＣＡＬ−ＨＧＸ、Ｊ−ＣＡＬ−ＹＨＧ、Ｊ−ＣＡＬ−ＷＷＷＧ（以上、株式会社共ショウ大阪製）、ＢＵＳ  ＭＡＲＫ  Ｖ４００  Ｆ  ｖｉｎｙｌ、ＬＩＴＥｃａｌ  Ｖ−６００Ｆ  ｖｉｎｙｌ（以上、Ｆｌｅｘｃｏｎ社製）、ＦＲ２（Ｈａｎｗｈａ社製）、ＬＬＢＡＵ１３７１３、ＬＬＳＰ２０１３３（以上、桜井株式会社製）、Ｐ−３７０Ｂ、Ｐ−４００Ｍ（以上、カンボウプラス株式会社製）、Ｓ０２Ｐ、Ｓ１２Ｐ、Ｓ１３Ｐ、Ｓ１４Ｐ、Ｓ２２Ｐ、Ｓ２４Ｐ、Ｓ３４Ｐ、Ｓ２７Ｐ（以上、Ｇｒａｆｉｔｙｐ社製）、Ｐ−２２３ＲＷ、Ｐ−２２４ＲＷ、Ｐ−２４９ＺＷ、Ｐ−２８４ＺＣ（以上、リンテック株式会社製）、ＬＫＧ−１９、ＬＰＡ−７０、ＬＰＥ−２４８、ＬＰＭ−４５、ＬＴＧ−１１、ＬＴＧ−２１（以上、株式会社新星社製）、ＭＰＩ３０２３（株式会社トーヨーコーポレーション社製）、ナポレオングロス  光沢塩ビ（株式会社二樹エレクトロニクス社製）、ＪＶ−６１０、Ｙ−１１４（以上、アイケーシー株式会社製）、ＮＩＪ−ＣＡＰＶＣ、ＮＩＪ−ＳＰＶＣＧＴ（以上、ニチエ株式会社製）、３１０１／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４Ｓ、９８００／Ｈ１２／Ｐ４、３１００／Ｈ１２／Ｒ２、３１０１／Ｈ１２／Ｒ２、３１０４／Ｈ１２／Ｒ２、１４４５／Ｈ１４／Ｐ３、１４３８／Ｏｎｅ  Ｗａｙ  Ｖｉｓｉｏｎ（以上、Ｉｎｅｔｒｃｏａｔ社製）、ＪＴ５１２９ＰＭ、ＪＴ５７２８Ｐ、ＪＴ５８２２Ｐ、ＪＴ５８２９Ｐ、ＪＴ５８２９Ｒ、ＪＴ５８２９ＰＭ、ＪＴ５８２９ＲＭ、ＪＴ５９２９ＰＭ（以上、Ｍａｃｔａｃ社製）、ＭＰＩ１００５、ＭＰＩ１９００、ＭＰＩ２０００、ＭＰＩ２００１、ＭＰＩ２００２、ＭＰＩ３０００、ＭＰＩ３０２１、ＭＰＩ３５００、ＭＰＩ３５０１（以上、Ａｖｅｒｙ社製）、ＡＭ−１０１Ｇ、ＡＭ−５０１Ｇ（以上、銀一株式会社製）、ＦＲ２（ハンファ・ジャパン株式会社製）、ＡＹ−１５Ｐ、ＡＹ−６０Ｐ、ＡＹ−８０Ｐ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＨ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＬ（以上、株式会社インサイト社製）、ＳＪＴ−Ｖ２００Ｆ、ＳＪＴ−Ｖ４００Ｆ−１（以上、平岡織染株式会社製）、ＳＰＳ−９８、ＳＰＳＭ−９８、ＳＰＳＨ−９８、ＳＶＧＬ−１３７、ＳＶＧＳ−１３７、ＭＤ３−２００、ＭＤ３−３０１Ｍ、ＭＤ５−１００、ＭＤ５−１０１Ｍ、ＭＤ５−１０５（以上、Ｍｅｔａｍａｒｋ社製）、６４０Ｍ、６４１Ｇ、６４１Ｍ、３１０５Ｍ、３１０５ＳＧ、３１６２Ｇ、３１６４Ｇ、３１６４Ｍ、３１６４ＸＧ、３１６４ＸＭ、３１６５Ｇ、３１６５ＳＧ、３１６５Ｍ、３１６９Ｍ、３４５１ＳＧ、３５５１Ｇ、３５５１Ｍ、３６３１、３６４１Ｍ、３６５１Ｇ、３６５１Ｍ、３６５１ＳＧ、３９５１Ｇ、３６４１Ｍ（以上、Ｏｒａｆｏｌ社製）、ＳＶＴＬ−ＨＱ１３０（株式会社ラミーコーポレーション製）、ＳＰ３００  ＧＷＦ、ＳＰＣＬＥＡＲＡＤ  ｖｉｎｙｌ（以上、Ｃａｔａｌ��ｎａ社製）、ＲＭ−ＳＪＲ（菱洋商事株式会社製）、Ｈｉ  Ｌｕｃｋｙ、Ｎｅｗ  Ｌｕｃｋｙ  ＰＶＣ（以上、ＬＧ社製）、ＳＩＹ−１１０、ＳＩＹ−３１０、ＳＩＹ−３２０（以上、積水化学工業株式会社製）、ＰＲＩＮＴ  ＭＩ  Ｆｒｏｎｔｌｉｔ、ＰＲＩＮＴ  ＸＬ  Ｌｉｇｈｔ  ｗｅｉｇｈｔ  ｂａｎｎｅｒ（以上、Ｅｎｄｕｔｅｘ社製）、ＲＩＪＥＴ  １００、ＲＩＪＥＴ  １４５、ＲＩＪＥＴ１６５（以上、Ｒｉｔｒａｍａ社製）、ＮＭ−ＳＧ、ＮＭ−ＳＭ（日栄化工株式会社製）、ＬＴＯ３ＧＳ（株式会社ルキオ社製）、イージープリント８０、パフォーマンスプリント８０（以上、ジェットグラフ株式会社製）、ＤＳＥ  ５５０、ＤＳＢ  ５５０、ＤＳＥ  ８００Ｇ、ＤＳＥ  ８０２／１３７、Ｖ２５０ＷＧ、Ｖ３００ＷＧ、Ｖ３５０ＷＧ（以上、Ｈｅｘｉｓ社製）、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｗｈｉｔｅ  ６００５ＰＥ、６０１０ＰＥ（以上、Ｍｕｌｔｉｆｉｘ社製）等が挙げられる。【００８８】
また、可塑剤を含有しない樹脂基材又は非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体としては、下記の各種基材を構成要素として、１種類の基材単独で、又は複数の種類の基材を組み合わせて、使用をすることができる。本発明に用いられる可塑剤を含有しない樹脂基材としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、可塑剤を含有しない硬質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂等が挙げられる。【００８９】
これらの樹脂は可塑剤を含有していないことが特徴であるが、その他の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性について特に制限はない。【００９０】
本発明に用いられる記録媒体として好ましくは、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＯＭ樹脂、ＰＡ樹脂、ＰＩ樹脂、可塑剤を含有しない硬質ＰＶＣ樹脂、アクリル樹脂、ＰＥ樹脂、ＰＰ樹脂である。さらに好ましくはＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＡ樹脂、可塑剤を含有しない硬質ＰＶＣ樹脂、アクリル樹脂である。【００９１】
また、本発明に用いられる非吸収性の無機基材としては、例えば、ガラス板、鉄やアルミニウムなどの金属板、セラミック板等が挙げられる。これらの無機基材は表面にインク吸収性の層を有していないことが特徴である。これらの非吸収性の無機基材はその他の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性について特に制限はない。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【００９３】
実施例１
《インクの調製》
〔インク１の調製〕
〈顔料分散体１の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（以下、顔料Ｐ１と略記する）を１０部、顔料分散剤であるアジスパーＰＢ８２２（味の素ファインテック社製）を５部、化合物（Ａ）としてスルホラン（Ｓ−１）を５部、溶剤（Ｂ）としてジエチレングリコールジエチルエーテルを８０部とを混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製  システムゼータミニ）を用いて分散し、その後ジルコニアビーズを除去して顔料分散体１を得た。なお、このときに使用した顔料Ｐ１に含有されるナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムについて、金属イオン濃度をＩＣＰ発光分光分析装置により測定した値を表１に示す。【００９４】
〈樹脂溶液１の調製〉
化合物（Ａ）としてスルホランを５部、溶剤（Ｂ）としてジエチレングリコールジエチルエーテルを８５部、定着樹脂として、溶液重合法により合成された塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合物（商品名ＶＭＣＣ、数平均分子量１９０００、ダウケミカルズ社製）を１０部をそれぞれ混合、溶解して、樹脂溶液１を調製した。【００９５】
〈インクの調製〉
上記樹脂溶液１の５０部を攪拌しながら、顔料分散体１の５０部を混合し、次いで、０．８μｍのフィルターによりろ過して、インク１を得た。このインク中のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムについて、金属イオン濃度をＩＣＰ発光分光分析装置により測定した結果、表２に示す様にナトリウムイオン濃度が６８ｐｐｍで一番多く存在していた。【００９６】
〔インク２の調製〕
３０部の顔料Ｐ１に純水７０部を加え、２時間攪拌して洗浄後、これをろ過、乾燥して、顔料Ｐ１Ｗを得た。【００９７】
上記インク１の調製において、顔料Ｐ１に代えて、顔料Ｐ１Ｗを用いた以外は同様にして、インク２を調製した。このインク２中の各金属塩含有量をＩＣＰ発光分光分析装置により測定した結果、表２に示す様に、ナトリウムイオン濃度が３３ｐｐｍで一番多くかった。【００９８】
〔インク３〜１３の調製〕
上記インク２の調製において、定着樹脂の種類、化合物（Ａ）の種類及び添加量、化合物（Ｂ）の種類及び添加量、その他溶剤の種類及び添加量を、表２に記載のように変更し、また、使用する顔料Ｐ１Ｗについては、洗浄処理時の洗浄に使用した純水の量と攪拌時間を適宜変化させて、インク中の金属塩濃度を変化させて、インク３〜１３を調製した。各インク中の金属イオン濃度を測定したところ、ナトリウムイオン濃度が一番多く、その値（ｐｐｍ）を表２に示す。【００９９】
〔インク１４〜１６の調製〕
上記インク１の調製において、定着樹脂種、化合物（Ａ）の種類及び添加量、溶剤（Ｂ）の種類及び添加量、その他溶剤の種類及び添加量を、表２に記載のように変更してインク１４〜１６を調製した。このインク中のナトリウムまたはカリウム、マグネシウム、カルシウムについて、金属イオン濃度を測定したところ、ナトリウムイオン濃度が一番多く、その値（ｐｐｍ）を表２に示す。【０１００】
〔インク１７〜２２の調製〕
上記インク１の調製において、顔料Ｐ１に代えて、表２に記載の組み合わせでＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（顔料Ｐ２）、顔料Ｐ２に顔料Ｐ１Ｗと同様の洗浄処理を施した顔料Ｐ２Ｗ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（顔料Ｐ３）、顔料Ｐ３に顔料Ｐ１Ｗと同様の洗浄処理を施した顔料Ｐ３Ｗ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２で顔料Ｐ３とは製造ロットが異なる顔料Ｐ４、顔料Ｐ４に顔料Ｐ１Ｗと同様の洗浄処理を施した顔料Ｐ４Ｗを用い、更に化合物（Ａ）の種類及び添加量、溶剤（Ｂ）の種類及び添加量、その他溶剤の種類及び添加量を、表２に記載のように変更してインク１７〜２２を調製した。【０１０１】
上記調製した各インク中のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムについて、金属イオン濃度を測定し、一番含有量の多い金属イオンの種類とその値（ｐｐｍ）を表２に示す。なお、このときに使用した顔料Ｐ２〜Ｐ４中のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの含有量について、金属イオン濃度を測定した値を、表１に示す。【０１０２】
〔インク２３の調製〕
上記インク１の調製において、顔料Ｐ１に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４で、Ｐ１とは製造ロットが異なる顔料Ｐ５を用いた以外は同様にして、インク２３を調製した。顔料Ｐ５中に含有される金属イオン濃度を測定したところ、表１のような値であった。また、インク２３中の金属イオン濃度を測定したところ、ナトリウムイオン濃度が一番多く、その値を表２に示す。【０１０３】
【表１】
0005402641.tif 000004
【０１０４】
なお、表１に略称で記載されている各顔料の詳細は以下の通りである。【０１０５】
ＰＢ１５：４  Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４
ＰＹ１５０  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０
ＰＲ１２２  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２【０１０６】
【表２】
0005402641.tif 000005
【０１０７】
なお、表２に略称で記載されている各添加剤の詳細は以下の通りで、表２に記載の含有量の数値は、断りのない限り質量％である。【０１０８】
〔定着樹脂〕
ＰＶＣ：溶液重合塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合物（商品名ＶＭＣＡ、ダウケミカルズ社製）
アクリル：ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合物（商品名ＤＥＧＬＡＮ  Ｐ２４  デグザ社製）
〔化合物（Ａ）〕
Ｓ−１：スルホラン（水溶性）
Ｓ−２：ジメチルスルホキシド（水溶性）
Ｓ−３：ジメチルスルホン（水溶性）
〔化合物（Ｂ）〕
ＤＥＧＤＥＥ：ジエチレングリコールジエチルエーテル（水溶性）
ＤＥＧＤＭＥ：ジエチレングリコールジメチルエーテル（水溶性）
〔その他溶剤〕
ＥＧＤＡｃ：エチレングリコールジアセテート（非水溶性）
ＥＧＤＥＥ：エチレングリコールジエチルエーテル（水溶性）
ＥＧＢＥＡｃ：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（非水溶性）
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン（水溶性）
ＤＭＩ：１，３−ジメチルイミダゾリジノン（水溶性）
《インクの評価》
上記調製した各インクについて、下記の方法に従って各評価を行った。【０１０９】
〔耐臭気性の評価〕
インク１〜２３を、各々２５０ｍｌのポリエチレン瓶に約半分まで入れ、被験者３０人による臭覚評価を行い、ほぼ無臭と判定した場合を５点、非常に不快な臭気と判定した場合を１点として５段階で点数をつけ、下記の基準に従って耐臭気性を評価した。【０１１０】
◎：被験者３０人の平均点は、４．０点以上である
○：被験者３０人の平均点は、３．０点以上、４．０点未満である
△：被験者３０人の平均点は、２．０点以上、３．０点未満である
×：被験者３０人の平均点は２．０点未満である
〔出射性の評価〕
ノズル口径２８μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数２５６、最小液適量１４ｐｌ、ノズル密度１８０ｄｐｉ（なお、ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）であるピエゾ型ヘッド、および特開２００２−３６３４６９号公報の図２に記載のストロボ発光方式のインク飛翔観察装置を用いて、吐出周期と発光周期を同期させＣＣＤカメラにより、製造直後の各インクの飛翔状態をモニターし、２３℃５５％ＲＨの環境における射出性を、下記基準に従って評価した。また、インクを２３℃で６ヶ月間保存したものについても同様の評価を行った。【０１１１】
◎：インクを５Ｌ以上消費するまで連続射出してもインク液滴は正常に射出されている
○：インクを３Ｌ以上消費するまで連続射出してもインク液滴は正常に射出されているが、５Ｌ消費するころまでに射出に速度バラつきが生じる
△：インクを２Ｌ以上消費するまで連続射出してもインク液滴は正常に射出されているが、３Ｌ消費するころまでに射出に速度バラつきが生じる
×：インクを２Ｌ以上消費するまでに射出に速度バラつきが生じたり、欠が発生する
〔ヘッド長期耐久性の評価〕
前記インクジェットヘッドを２３個用意し、インク１〜２３をそれぞれのヘッドに充填し、その状態で室温保存した。このインクジェットヘッドを週に１回記録装置に組み込んで前記画像形成を４ヶ月間にわたり行った。次いで、４ヶ月経過後に形成した画像を評価することにより、インクジェットヘッドの長期耐久性を判定した。△以上の性能を許容レベルとした。【０１１２】
◎：４ヶ月経過後の画像と初期の画像は同一であり、インクジェットヘッドの劣化は生じていない
○：４ヶ月経過後の画像の一部に濃度のばらつきが見られるが、初期の画像とほぼ同一であり、インクジェットヘッドの劣化はほとんど生じていない
△：４ヶ月経過後の画像にわずかな白スジが発生しており、部分的ではあるがインクジェットヘッドの劣化が見られる
×：４ヶ月経過後の画像は白スジが多発しており、インクジェットヘッドが大きく劣化している
《形成画像の評価》
〔画像の形成〕
ノズル口径２８μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数２５６、最小液適量１４ｐｌ、ノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度が７２０×７２０ｄｐｉであるヒーターを搭載したオンデマンド型インクジェットプリンタに各インクを装填した。次いで、製造直後の各インク１〜２３を吐出し、ポリ塩化ビニル製の記録媒体であるＪＴ５９２９ＰＭ（Ｍａｃｔａｃ社製）に１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像を記録した。なお、印字中は、記録媒体を裏面から加温して、画像記録時の記録媒体の表面温度が４０℃になるようにヒーター温度を設定した。記録媒体の表面温度は、非接触温度計（ＩＴ−５３０Ｎ形（株）堀場製作所社製）を用いて測定した。また、インクを室温で６ヶ月間保存したものについても同様の記録を行った。【０１１３】
〔画像の評価〕
上記方法に従って、製造直後のインク、および室温６ヶ月間保存後の各インクより作成した各画像を、下記の方法に従って評価を行った。いずれも△以上の性能を許容レベルとした。【０１１４】
〈耐擦過性の評価〉
ポリ塩化ビニルに記録した画像表面を乾いた木綿で擦り、下記基準に従って耐擦過性を評価した。【０１１５】
◎：５１回以上擦っても画像はほとんど変化しない
○：５０回擦った段階でわずかに傷が残るが画像濃度にはほとんど影響しない
△：２５〜４９回擦る間に、画像濃度が低下する
×：２５回未満擦る間に、画像濃度が低下する
〈耐水性の評価〉
ポリ塩化ビニルに記録した画像を、水を含ませた木綿で擦り、下記基準に従って耐水性を評価した。【０１１６】
◎：３１回以上擦っても画像はほとんど変化しない
○：３０回擦った段階でわずかに傷が残るが画像濃度にはほとんど影響しない
△：１５〜３０回擦る間に、画像濃度が低下する
×：１５回未満擦る間に、画像濃度が低下する
以上により得られた結果を、表３に示す。【０１１７】
【表３】
0005402641.tif 000006
【０１１８】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなるインクは、比較例に対し、インクの臭気性、ヘッド耐久性、長期保存後の射出安定性、記録媒体としてポリ塩化ビニルに画像記録した際の画像耐擦過性、耐水性の全ての特性に優れていることが分かる。【０１１９】
実施例２
実施例１で調製したインク１、２、４、１６の各１Ｌを密封容器に保存した後、この密封容器を室温で６ヶ月保存した後、各インクを１ミクロンのメッシュフィルターでろ過し、ろ過後のメッシュフィルターの表面を光学顕微鏡にて確認したところ、インク２、４、１６については金属塩に起因する異物の発生は認められなかったが、インク１をろ過したものについては、フィルター表面に１０μｍ前後の結晶が多数認められ、分析の結果、これら結晶は、塩化ナトリウムであることを確認した。【０１２０】
実施例３
実施例１に記載のインク１〜１１、１３〜２３の調製において、溶液重合塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合物（ＰＶＣ、商品名ＶＭＣＡ、ダウケミカルズ社製）に代えて、それぞれ塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキルアクリレート共重合物を用いた以外は同様にして各インクを調製し、実施例１に記載の方法と同様にして各評価を行った結果、何れの定着樹脂においても、表２に記載したのと同様の結果を得ることができた。【０１２１】
実施例４
実施例１で調製したインク１、２、５、２２を用いて、記録媒体としてポリ塩化ビニルに代えて、表４に記載の各記録媒体を用いて画像形成を行い、実施例１に記載の方法と同様にして、耐擦過性及び耐水性の評価を行い、得られた結果を表４に示す。【０１２２】
なお、表４に略称で記載した各記録媒体の詳細は、以下の通りである。【０１２３】
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートシート
ＰＰ：ポリプロピレンシート
ＡＢＳ：アクロルニトリル、ブタジエン、スチレン共重合体シート
ＰＣ：ポリカーボネートシート
ＰＯＭ：ポリオキシメチレン樹脂シート
ＰＡ：ポリアクリレート
ＰＩ：ポリイミド
ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル
ＰＥ：ポリエチレン【０１２４】
【表４】
0005402641.tif 000007
【０１２５】
表４に記載の結果より明らかな様に、本発明のインクを用いて、ポリ塩化ビニル、可塑剤を含有しない樹脂基材及び非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体に画像形成を行っても、優れた耐擦過性及び耐水性を示すことが分かる。