(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）を含有してなることを特徴とする塗料用グロス向上剤。
Ｓ１−Ｇ（−Ｐ−Ｇ−Ｓ２−Ｇ）ｑ−Ｐ−Ｇ−Ｓ１             （１）
ただし、Ｓ１は一般式（２）で表される基、Ｓ２は一般式（３）で表される基、Ｇは炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテルの反応残基、Ｐは一般式（４）で表される基、ｑは０、１又は２を表す。
【化１】
0005499241.tif 000008
Ｑは非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた残基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｘは炭素数２〜１５のアルキレン又はアリーレン、Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子、ｎは３〜２０の整数、ｔは２〜４の整数、ｍは２〜２０の整数を表し、Ｓ１単位又はＳ２単位に含まれるＯＡの総数はそれぞれ１０〜５０の整数であり、Ｓ１、Ｓ２、Ｇ、Ｐ、（ＯＡ）ｎ、（ＯＡ）ｍ、Ｑ、ｎ、ｍは、それぞれ同じでも異なってもよい。
【請求項２】
非還元性の二又は三糖類の反応残基（Ｑ）が蔗糖の反応残基である請求項１に記載のグロス向上剤。
【請求項３】
水性塗料用である請求項１又は２に記載のグロス向上剤。
【請求項４】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜５０モル部との化学反応から化合物（ａ１２）を得る工程（１）；
炭素数２〜１５のグリコール（ａ３）１モル部と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）４〜４０モル部との化学反応から化合物（ａ３２）を得る工程（２）；
化合物（ａ１２）１モル部と、化合物（ａ３２）０．５〜０．７５モル部と、炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテル（ａ４）１．０〜１．５０モル部との化学反応からポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）を得る工程（３）を含むことを特徴とする塗料用グロス向上剤の製造方法。
【請求項５】
水性塗料及び請求項１〜３のいずれかに記載のグロス向上剤とからなり、このグロス向上剤を水性塗料の重量に基づいて０．１〜５重量％含有してなることを特徴とする塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗料用グロス向上剤及びこれを含有してなる塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水性塗料はその作業安全性や無公害化等の観点から急速にその需要が増加している。しかし水性塗料は溶剤系塗料に比較して一般的に塗膜の光沢が低く、高い付加価値を付与するため種々の改善が試みられている。たとえば、（Ａ）合成樹脂エマルションを結合材とする水性塗料、（Ｂ）アミノ基含有シランカップリング剤、（Ｃ）アルコキシシランの変性縮合物、を含有し、（Ａ）の合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対して、（Ｂ）が０．０５〜３．０重量部、（Ｃ）がＳｉＯ２換算で１．０〜４０．０重量部配合され、配合後のｐＨが９．０以下であることを特徴とする水性低汚染塗料組成物（特許文献１）や、共重合成分として塩化ビニルを１〜５０重量％含み、ガラス転移温度が−４０〜４０℃である共重合体エマルション（Ａ）を基体樹脂成分として含有する水性塗料であって、得られる塗膜の隠蔽率が０．９５以上で、６０°グロスが７０以上であることを特徴とする水性塩化ビニル樹脂系塗料（特許文献２）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１０６９７８号公報
【特許文献２】特開２００４−３５７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の塗料は、高コスト且つ塗装作業が煩雑になるという問題がある。また、特許文献２に記載の塗料は個々のエマルション樹脂の変性が必要となること、また樹脂そのものの変性であるため、耐水性、耐久性等の塗料としての基本性能に影響を及ぼすことがある等の問題がある。
そこで、本発明は、塗料の基本性能（耐水性、耐久性等）に影響を与えず、グロス(光沢)に優れ、簡便に塗装することができる塗料及びこれに使用する塗料用グロス向上剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。すなわち、本発明の塗料用グロス向上剤の特徴は、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）を含有してなる点を要旨とする。
【０００６】
Ｓ１−Ｇ（−Ｐ−Ｇ−Ｓ２−Ｇ）ｑ−Ｐ−Ｇ−Ｓ１             （１）
【０００７】
ただし、Ｓ１は一般式（２）で表される基、Ｓ２は一般式（３）で表される基、Ｇは炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテルの反応残基、Ｐは一般式（４）で表される基、ｑは０、１又は２を表す。
【０００８】
【化１】
0005499241.tif 000002
【０００９】
Ｑは非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた残基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｘは炭素数２〜１５のアルキレン又はアリーレン、Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子、ｎは３〜２０の整数、ｔは２〜４の整数、ｍは２〜２０の整数を表し、Ｓ１単位又はＳ２単位に含まれるＯＡの総数はそれぞれ１０〜５０の整数であり、Ｓ１、Ｓ２、Ｇ、Ｐ、（ＯＡ）ｎ、（ＯＡ）ｍ、Ｑ、ｎ、ｍは、それぞれ同じでも異なってもよい。
【００１０】
また、本発明の塗料用グロス向上剤の製造方法の特徴は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜５０モル部との化学反応から化合物（ａ１２）を得る工程（１）；
炭素数２〜１５のグリコール（ａ３）１モル部と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）４〜４０モル部との化学反応から化合物（ａ３２）を得る工程（２）；
化合物（ａ１２）１モル部と、化合物（ａ３２）０．５〜０．７５モル部と、炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテル（ａ４）１．０〜１．５０モル部との化学反応からポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）を得る工程（３）を含む点を要旨とする。
【００１１】
また、本発明の塗料の特徴は、水性塗料及び上記のグロス向上剤とからなり、このグロス向上剤を水性塗料の重量に基づいて０．１〜５重量％含有してなる点を要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の塗料用グロス向上剤は、塗料の基本性能（耐水性、耐久性等）に影響を与えず、グロス向上性能に優れる。
【００１３】
本発明の塗料用グロス向上剤の製造方法によると、上記の塗料用グロス向上剤を効率的に得ることができる。
【００１４】
本発明の塗料は、上記のグロス向上剤を含むため、塗料の基本性能（耐水性、耐久性等）に影響を与えず、グロス(光沢)を向上でき、簡便に塗装することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
一般式（１）において、炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテルの反応残基（Ｇ）としては、炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテルのエポキシ基が開環反応した残基が含まれる。
このようなジグリシジルエーテルの反応残基としては、２，１１−ジヒドロキシ−４，９−ジオキサドデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝、２，６，１０−トリヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝、２，１０−ジヒドロキシ−４，８−ジオキサ−６，６−ジメチルウンデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝、２，１３−ジヒドロキシ−４，１１−ジオキサテトラデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝、２，１０−ジヒドロキシ−４，８−ジオキサ−６−ヒドロキシメチル−６−エチルウンデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝、２，１０−ジヒドロキシ−４，８−ジオキサ−６，６−ビスヒドロキシメチルウンデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝、及びポリオキシアルキレン（グリコール／アルキレンオキシド付加物等、炭素数４〜４４、アルキレンの炭素数は２〜４）ジグリシジルエーテルの反応残基等が挙げられる。
【００１６】
一般式（１）において、ｑは、０、１又は２である。この範囲であると、グロス向上性能とともに界面活性能（顔料の分散性等）がさらに良好となる。
【００１７】
一般式（２）及び（３）において、非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類としては、蔗糖（サッカロース）、トレハロース、イソトレハロース、イソサッカロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオース等が含まれる。これらのうち、グロス向上性能等の観点から、蔗糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくは蔗糖、トレハロース及びラフィノースであり、供給性及びコスト等の観点から特に好ましくは蔗糖である。
【００１８】
炭素数２〜１５のアルキレン又はアリーレン（Ｘ）のうち、アルキレンとしては、炭素数２〜９のアルキレン等が用いられ、エチレン、３−オキサペンチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン、３−オキサ−２，４−ジメチルペンチレン（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、メチレンシクロへキシレンメチレン（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２−）、メチルシクロヘキシレン及びトリメチルシクロヘキシレン等が挙げられる。
【００１９】
（Ｘ）のうち、アリーレンとしては、炭素数６〜１５のアリーレン等が用いられ、フェニレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、テトラメチルフェニレン、キシリレン、ナフチレン、ビフェニリレン、ジメチルビフェニリレン、アントリレン、フェナントリレン、-（ｐｈ）-ＣＨ２-（ｐｈ）-で表される基、-（ｐｈ）-Ｃ（ＣＨ３）２-（ｐｈ）-で表される基、-（ｐｈ）-ＣＨ２ＣＨ２-（ｐｈ）-で表される基及び-ＣＨ２-（ｃｈ）-ＣＨ２-で表される基等が挙げられる（ｐｈはフェニレン基を、ｃｈはシクロヘキセニル基を表す）。
【００２０】
これらの（Ｘ）のうち、アルキレン及びアリーレンが好ましく、さらに好ましくはエチレン、プロピレン、ヘキサメチレン及び-（ｐｈ）-Ｃ（ＣＨ３）２-（ｐｈ）-で表される基であり、特に好ましくはプロピレンである。
【００２１】
一般式（２）〜（４）において、炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が挙げられる。これらのうち、グロス向上性能等の観点から、オキシエチレン及びオキシプロピレンが好ましく、さらに好ましくはオキシプロピレンとオキシエチレンとの混合である。また、塗料の基本性能のうち耐水性の観点等から、オキシプロピレン及びオキシブチレンが好ましく、さらに好ましくはオキシプロピレンとオキシブチレンとの混合である。
【００２２】
（ＯＡ−）ｎ又は（ＯＡ−）ｍ内に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合には制限はない。
【００２３】
一般式（２）、（３）において、オキシプロピレン及び／又はオキシブチレンと、オキシエチレンとを含む場合、オキシエチレンの含有割合（モル％）は、オキシアルキレン基の全モル数に基づいて、４〜１０が好ましく、さらに好ましくは４〜８である。また、この場合、反応残基（Ｑ）から離れた端部にオキシプロピレン及び／又はオキシブチレンが位置することが好ましい。すなわち、（ＯＡ−）ｎにオキシエチレン基を含む場合、反応残基（Ｑ）にオキシエチレン基が直接的に結合していることが好ましい。また、（ＯＡ−）ｎに複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、ブロック状又はランダム状のいずれを含んでいても差し支えない。
【００２４】
一般式（４）において、オキシプロピレン及び／又はオキシブチレンと、オキシエチレンとを含む場合、オキシエチレンの含有割合（モル％）は、オキシアルキレン基の全モル数に基づいて、５〜２０が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５である。また、この場合、アルキレン又はアリーレン（Ｘ）から離れた端部にオキシエチレンが位置することが好ましい。すなわち、（ＯＡ−）ｍにオキシエチレン基を含む場合、（Ｘ）から離れた端部にオキシエチレン基が結合していることが好ましい。また、（ＯＡ−）ｍに複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、ブロック状又はランダム状のいずれを含んでいても差し支えない。
【００２５】
ｎは、３〜２０の整数が好ましく、さらに好ましくは３〜１８の整数、特に好ましくは５〜１８の整数、最も好ましくは５〜１５の整数である。この範囲であると、グロス向上性能がさらに良好となる。
【００２６】
ｔは、２〜４の整数が好ましく、さらに好ましくは３である。この範囲であると、グロス向上性能がさらに良好となる。  
【００２７】
ｍは、２〜２０の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜１８の整数、特に好ましくは５〜１８の整数、最も好ましくは５〜１５の整数である。この範囲であると、グロス向上性能がさらに良好となる。
【００２８】
Ｓ１単位又はＳ２単位に含まれるＯＡの総数は、それぞれ、１０〜５０の整数が好ましく、さらに好ましくは１５〜４５の整数、特に好ましくは１５〜４０の整数、最も好ましくは２０〜３５の整数である。この範囲であると、グロス向上性能がさらに良好となる。
【００２９】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）は公知の方法で製造でき、たとえば、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜５０モル部の化学反応から化合物（ａ１２）を得る工程（１）；
炭素数２〜１５のグリコール（ａ３）１モル部と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）４〜４０モル部との化学反応から化合物（ａ３２）を得る工程（２）；
化合物（ａ１２）１モル部と、化合物（ａ３２）０．５〜０．７５モル部と、炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテル（ａ４）１．０〜１．５０モル部との化学反応からポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）を得る工程（３）を含む方法が含まれる。すなわち、これらの化学反応により製造されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）は、オキシアルキレン基やｎ、ｍ、ｑの数等に分布を生じる場合があり、この場合、厳密には複数種類のポリオキシアルキレン化合物の混合物となり、この混合物の中に、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物が含まれるものである。
【００３０】
化合物（ａ１２）を得る工程（１）において、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、１０〜５０が好ましく、さらに好ましくは１５〜４５、特に好ましくは１５〜４０、最も好ましくは２０〜３５である。この範囲であると、グロス向上性能がさらに良好となる。
【００３１】
化合物（ａ３２）を得る工程（２）において、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）としては、炭素数２〜１５のグリコール（ａ３）１モル部に対して、４〜４０モルが好ましく、さらに好ましくは４〜３６、特に好ましくは１０〜３６、最も好ましくは１０〜３０である。この範囲であると、グロス向上性能がさらに良好となる。
【００３２】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）を得る工程（３）において、化合物（ａ３２）の使用量（モル部）としては、化合物（ａ１２）１モル部に対して、０．５〜０．７５が好ましく、さらに好ましくは０．５〜０．７、特に好ましくは０．５５〜０．７、最も好ましくは０．６〜０．７である。この範囲であると、グロス向上性能がさらに良好となる。また、ジグリシジルエーテル（ａ４）の使用量（モル部）としては、化合物（ａ１２）１モル部に対して、１．０〜１．５が好ましく、さらに好ましくは１．０〜１．４、特に好ましくは１．２〜１．４、最も好ましくは１．２〜１．３である。この範囲であると、グロス向上性能がさらに良好となる。
【００３３】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）としては、反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類と同じものが使用でき、好ましい範囲も同じである。
【００３４】
アルキレンオキシド（ａ２）としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド等が使用でき、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、グロス向上性能等の観点から、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドが好ましく、さらに好ましくはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合である。また、塗料の基本性能のうち耐水性の観点等から、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドが好ましく、さらに好ましくはプロピレンオキシドとブチレンオキシドとの混合である。
【００３５】
複数種類のアルキレンオキシドを使用する場合、これらのアルキレンオキシドの結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合には制限はない。
【００３６】
工程（１）の非還元性の二又は三糖類（ａ１）及びアルキレンオキシド（ａ２）の化学反応において、複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び使用割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状の組合せを含むことが好ましい。また、ＥＯを含有する場合、ＥＯの使用割合（モル％）は、アルキレンオキシドの全モル数に基づいて、４〜１０が好ましく、さらに好ましくは４〜８である。ＥＯと、ＰＯ又は／及びＢＯとを含む場合、二又は三糖類（ａ１）とＥＯとの反応後にＰＯ及び／又はＢＯを反応させることが好ましい。
【００３７】
工程（２）の炭素数２〜１５のグリコール（ａ３）とアルキレンオキシド（ａ２）の化学反応において、複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び使用割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状の組合せを含むことが好ましい。ＥＯを使用する場合、ＥＯの使用割合（モル％）は、アルキレンオキシドの全モル数に基づいて、５〜２０が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５である。また、この場合、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドを反応させてから、エチレンオキシドを反応させることが好ましい。
【００３８】
炭素数２〜１５のグリコール（ａ３）としては、アルキレンジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキシルグリコール、メチルシクロヘキシルグリコール、トリメチルヘキシルグリコール及びジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等）及びアリーレンジオール（ヒドロキノン、カテコール、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、テトラメチルヒドロキノン、キシリレングリコール、ナフタレングリコール、ビフェニルグリコール、ジメチルビフェニルグリコール、アントラセンビフェニル、フェナントレンビフェニル、ビスフェノールＦ｛ＨＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ ｝、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン｛ＨＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ ｝及びビスフェノールＡ｛ＨＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ ｝等が挙げられる。これらのうち、アルキレンジオール及びアリーレンジオールが好ましく、さらに好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール及びビスフェノールＡ、特に好ましくはプロピレングリコールである。
【００３９】
炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテル（ａ４）としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールジグリシジルエーテル等が挙げられ、さらにポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル（ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリオキシテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル等のうち炭素数が１０〜５０のもの）等が挙げられる。これらのうち、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル及びポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましく、さらに好ましくはポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００４０】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）及びアルキレンオキシド（ａ２）の化学反応、並びに炭素数２〜１５のグリコール（ａ３）及び（ａ２）の化学反応は、アニオン重合、カチオン重合又は配位アニオン重合等のいずれの形式で実施してもよい。また、これらの重合形式は単独でも、重合度等に応じて組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
アルキレンオキシド（ａ２）との化学反応には反応触媒が使用できる。なお、反応溶媒として以下に説明するアミドを用いる場合、反応触媒を用いる必要がない。
反応触媒としては、通常使用されるアルキレンオキシド付加反応用触媒等が使用でき、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（カリウムメチラート及びセシウムエチラート等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸カリウム、炭酸セシウム及び炭酸バリウム等）、炭素数３〜２４の第３級アミン（トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリエチレンジアミン及びテトラメチルエチレンジアミン等）、及びルイス酸（塩化第二錫及びトリフッ化ホウ素等）等が用いられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物及び第３級アミンが好ましく、さらに好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウム及びトリメチルアミンである。
【００４２】
反応触媒を使用する場合、その使用量（重量％）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）及びアルキレンオキシド（ａ２）の合計重量、又はグリコール（ａ３）及びアルキレンオキシド（ａ２）の合計重量に基づいて、０．０５〜２が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１、特に好ましくは０．２〜０．６である。
【００４３】
反応触媒を使用する場合、反応触媒は反応生成物から除去することが好ましく、その方法としては、合成アルミノシリケートなどのアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いる方法（特開昭５３−１２３４９９号公報等）、キシレン又はトルエン等の溶媒に溶かして水洗する方法（特公昭４９−１４３５９号公報等）、イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭５１−２３２１１号公報等）及びアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して生じる炭酸塩を濾過する方法（特公昭５２−３３０００号公報）等が挙げられる。
【００４４】
反応触媒の除去の終点としては、ＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。なお、ＣＰＲは、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−４：２００７に準拠して測定される。
【００４５】
反応容器としては、加熱、冷却及び撹拌が可能な耐圧性反応容器を用いることが好ましい。反応雰囲気としては、アルキレンオキシド（ａ２）を反応系に導入する前に反応装置内を真空又は乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ）は０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。
【００４６】
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力（ゲージ圧）の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常４〜１２時間である。
【００４７】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）及びアルキレンオキシド（ａ２）の化学反応には、反応溶媒を用いることが好ましい。反応溶媒としては、活性水素を持たないものが好ましく、さらに好ましくは非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）及びこれらの反応により生成する生成物（ａ１２）を溶解するものが好ましい。
【００４８】
このような反応溶媒としては、炭素数３〜８のアルキルアミド及び炭素数５〜７の複素環式アミド等が使用できる。
アルキルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアセトアミド及び２−ジメチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。
【００４９】
複素環式アミドとしては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム及びＮ，Ｎ−ジメチルピロールカルボン酸アミド等が挙げられる。
【００５０】
これらのうち、アルキルアミド及びＮ−メチルピロリドンが好ましく、さらに好ましくはＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、特に好ましくはＤＭＦ及びＮ−メチルピロリドン、最も好ましくはＤＭＦである。
【００５１】
反応溶媒を用いる場合、その使用量（重量％）は、二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応により生成する化合物（ａ１２）の重量に基づいて、２０〜２００が好ましく、さらに好ましくは４０〜１８０、特に好ましくは６０〜１５０である。
【００５２】
反応溶媒を用いた場合、反応後に反応溶媒を除去することが好ましい。反応溶媒の残存量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）の重量に基づいて、０．１以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０１以下である。なお、反応溶媒の残存量は、内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法にて求めることができる。
【００５３】
反応溶媒の除去方法としては、減圧留去及び吸着除去等が適用でき、減圧留去した後さらに吸着除去することが好ましい。
減圧留去する条件としては、０．６〜２７ｋＰａの減圧下にて１００〜１５０℃にて留去する条件等が適用できる。
吸着除去としては、合成アルミノシリケート等のアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いて処理する方法等が適用できる。例えば、キョーワード７００を用いる場合、アルカリ吸着剤の添加量（重量％）は、化合物（ａ１２）の重量に基づいて、０．１〜１０程度、処理温度は６０〜１２０℃程度、処理時間は０．５〜５時間程度である。続いてろ紙又はろ布等を用いてろ別してアルカリ吸着剤を取り除くことにより、反応溶媒の残存量を減少させることができる。
【００５４】
工程（３）の化学反応（エポキシ開環反応）には、反応触媒を用いることができ、このような触媒としては、アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応に用いられるものと同一であり、公知の触媒（特開２００４−２２４９４５号公報等）等が適用できる。
【００５５】
反応の終点は、エポキシ基の消滅により行うことができる。エポキシ基の定量としては、過塩素酸と第四級アンモニュウム塩（ＣＴＡＢ）とからハロゲン化水素（ＨＢ）を発生させてこれとエポキシ基とを反応させるセチルトリメチルアンモニュウムブロマイド（ＣＴＡＢ）法（ＪＩＳ  Ｋ７２３６：ＩＳＯ３００１：１９９９に準拠）が適用できる。
【００５６】
化合物（ａ１２）と、化合物（ａ３２）と、ジグリシジルエーテル（ａ４）との反応は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応と同じであり、反応装置、触媒及びその除去も同様である。
【００５７】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）としては、表１で示される化合物等が挙げられる。
なお、（ａ１２）欄のＱ、ｔ及び（ＯＡ−）ｎは一般式（２）又は（３）に対応する。また、Ｑ１は蔗糖の反応残基を、Ｑ２はトレハロースの反応残基を、Ｑ３はラフィノースの反応残基を表す。また、Ｐはオキシプロピレンを、Ｅはオキシエチレンを、Ｂはオキシブチレンを表し、これらの添え字は、それぞれ、非還元性のニ又は三糖類の残基１モルに対するモル数（Ｓ１単位又はＳ２単位に含まれるＯＡの総数に相当する）を表す。（ＯＡ）ｎ中の／はブロック状を、・はランダム状を意味する。
【００５８】
さらに、（ａ３２）欄のＸ及び（ＯＡ−）ｍは一般式（４）に対応し、ＤＥＧはジエチレングリコールの反応残基を、ＤＰＧはジプロピレングリコールの反応残基を、ＨＧはヘキサメチレングリコールの反応残基を、ＢＰＡはビスフェノールＡの反応残基を表す。また、Ｐはオキシプロピレンを、Ｅはオキシエチレンを、Ｂはオキシブチレンを表し、これらの添え字は、それぞれ、アルキレン又はアリーレン（Ｘ）１モルに対するモル数（２ｍに相当する）を表す。（ＯＡ）ｍ中の／はブロック状を、・はランダム状を意味する。
【００５９】
また、（ａ４）欄のＧは一般式（１）に対応し、Ｇ１はネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルの反応残基を、Ｇ２は１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの反応残基を、Ｇ３はシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルの反応残基を、Ｇ４はポリオキシプロピレングリコール（３モル）ジグリシジルエーテルの反応残基を、Ｇ５はポリオキシプロピレングリコール（７モル）ジグリシジルエーテルの反応残基を、Ｇ６はポリオキシエチレングリコール（ＥＯ９モル）ジグリシジルエーテルの反応残基を、Ｇ７はポリオキシエチレン（３モル）・ポリオキシプロピレン（１０モル）・ポリオキシエチレン（３モル）（ポリオキシプロピレンの両末端にポリオキシエチレンブロックを付加するプルロニックタイプ）グリコールジグリシジルエーテルの反応残基をそれぞれ表す。
また、ｑは一般式（１）に対応する。
【００６０】
【表１】
0005499241.tif 000003
【００６１】
これらのうち、Ｎｏ．３、４、５、６、７、８、１１、１２、１３、１６、１７、１８、１９又は２０で表されるのポリオキシアルキレン化合物が好ましく、さらに好ましくはＮｏ．４、５、６、１１、１２、１３、１６、１８又は２０で表されるポリオキシアルキレン化合物、特に好ましくはＮｏ．４、６、１１又は１８で表されるポリオキシアルキレン化合物である。
【００６２】
本発明の塗料用グロス向上剤には、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）以外の成分として、必要により、公知の添加剤（粘度調整剤、消泡剤、湿潤剤、造膜調整剤等）及び／又は溶媒等を含有させることができる。
粘度調整剤としては、ＳＮシックナー６０１及び同６１２（サンノプコ株式会社製）等、消泡剤としてはＳＮデフォーマー１８０及び同１８４（サンノプコ株式会社製）等、湿潤剤としてはＳＮウエット１２５、同１２６及び同９８４（サンノプコ株式会社製）等、造膜調整剤としてはテキサノール（イーストマンケミカル社製、「テキサノール」は吉村油化学株式会社の登録商標である。）等が挙げられる。
【００６３】
これらの添加剤を含有する場合、これらの含有量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）の重量に基づいて、いずれも０．１〜１０が好ましい。
【００６４】
溶媒としては、水及び水溶性有機溶剤等を用いることができる。水としては、イオン交換水、蒸留水、水道水及び工業用水等が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、炭素数１〜３のアルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、炭素数３〜６のケトン（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、炭素数２〜６のエーテル（ジメチルエーテル、エチルセルソルブ及びブチルセルソルブ等）及び炭素数４〜６のエーテルエステル（ブチルセルソルブアセテート等）等が挙げられ、これらを併用してもよい。
【００６５】
溶媒を含有する場合、この含有量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）の重量に基づいて、１〜２０が好ましい。
【００６６】
添加剤及び／又は溶媒を含有する場合、これらを均一混合できれば製造方法に制限はなく、たとえば、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）と添加剤及び／又は溶媒とを、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下又は不存在下、２０〜８０℃程度にて攪拌混合する方法等が適用できる。
【００６７】
本発明の塗料用グロス向上剤は、形成される塗膜の耐水性を殆ど低下させない。さらに顔料の分散性に優れ、塗料中で顔料を安定に分散せしめ、長期に亘ってその沈降、凝集等を防止し、意匠性顔料等の配列を改善するので調色性等の向上にも効果が大きい。さらに消泡効果も発揮する。また、熱硬化型塗料に於いては加熱硬化時のワキ等の不具合を防止し、レベリング性（平滑性）を付与する効果にも優れている。
【００６８】
したがって、本発明の塗料用グロス向上剤は、界面活性等に優れているため、塗料のグロス(光沢)を向上させる添加剤としての他に、汚染低減剤、分散剤、乳化剤、表面張力低減剤（カーテンフローコート性向上剤、スプレー適正化剤を含む）、消泡剤（抑泡剤、破泡剤及び整泡剤等を含む）、氷結防止剤、曇り防止剤、指紋付着防止剤、皮張り防止剤（水性塗料が容器内貯蔵中に塗料の表面が固化する現象を防止する）及びその他の塗料添加剤等として広く使用でき、これらの原材料等としても使用できる。
【００６９】
本発明の塗料用グロス向上剤の使用量（重量％）は用途等に応じて適宜決定されるが、例えば水性塗料等（紙塗工塗料、各種インキを含む）に使用する場合、水性塗料等の重量に基づいて、０．１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．３〜４、特に好ましくは０．５〜３である。
【００７０】
本発明の塗料用グロス向上剤は、水性塗料及び非水性塗料のいずれにも適用することができ、これらのうち水性塗料に好適であり、さらに水性エマルション塗料に適し、特に建築用水性塗料又は熱硬化型水性塗料（自動車上塗り水性塗料、建材用水性塗料等）に最適である。水性エマルション塗料としては、アクリル系、酢酸ビニル系、スチレン系、ハロゲン化オレフィン系、ウレタン系、アクリル−シリコン系又はフッ素系等の塗料が挙げられる。
【００７１】
本発明の塗料用グロス向上剤は、塗料に後添加することにより高い光沢を付与できるが、塗料へ添加するタイミングとしては、塗料の製造工程途中（例えば塗料樹脂溶解工程、エマルション希釈工程、顔料分散工程、又は各種添加剤を塗料に配合する工程等）でもよい。意匠性顔料等を分散する場合、顔料分散時に添加するのが好ましい。
【００７２】
本発明のグロス向上剤を添加した塗料等は、通常の方法により被塗装体に塗装することができ、ハケ塗り、ローラー塗装、ベル塗装、エアスプレー塗装、エアレス塗装、ロールコーター塗装及びフローコーター塗装等の塗装方法等が適用できる。乾燥方法は常乾であっても焼付け乾燥であってもよく、焼付け乾燥は常法に従い、例えば電気式熱風乾燥機、間接熱風炉、直接熱風炉、遠赤外炉等を用い、約１００〜２５０℃にて数１０秒〜３０分間塗膜を保持することで実施できる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
【００７４】
＜製造例１＞
攪拌、加熱、冷却、滴下、窒素による加圧及び真空ポンプによる減圧の可能な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖｛台糖（株）製蔗糖｝３４２部（１モル部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）｛三菱ガス化学（株）製、以下同じ｝１０００部を加えた。次いで窒素ガスを用いて、ゲージ圧で０．４ＭＰａになるまで加圧し０．０２ＭＰａになるまで排出する操作を３回繰り返した（以下、「窒素置換」と略す）。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてプロピレンオキシド（ＰＯ）５８０部（１０モル部）を４時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続け残存するＰＯを完全に反応させた（以下、残存するＰＯ等を完全に反応させる操作の記載を「反応させた」と略す）。次いでオイル拡散式真空ポンプ｛ＭＯＤＥＬ  ＳＷ−１５０、佐藤真空(株)製｝を用い、１２０℃にて１．３〜１３ｋＰａの減圧下にてＤＭＦを除去（以下、「ＤＭＦを除去」と略す）し、蔗糖／ＰＯ１０モル付加物（Ｓ１）を得た。
【００７５】
＜製造例２＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖３４２部（１モル部）及びＤＭＦ１５００部を加えて窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてエチレのキシド（ＥＯ）８８部（２モル部）を滴下、反応させた。次いで同温度にて（ＰＯ）１０４４部（１８モル部）を滴下、反応させた。次いでＤＭＦを除去し、蔗糖／ＥＯ２モル／ＰＯ１８モル付加物（Ｓ２）を得た。
【００７６】
＜製造例３＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、ラフィノース｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝５０４部（１モル部）及びＤＭＦ１５００部を加えて窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にて（ＰＯ）４６４部（８モル部）を滴下、反応させた。さらに同温度にて（ＥＯ）１３２部（３モル部）を滴下、反応させた。次いでＤＭＦを除去し、ラフィノース／ＰＯ８モル／ＥＯ３モル付加物（Ｓ３’）を得た。
【００７７】
製造例１と同様な耐圧反応容器に、ラフィノース／ＰＯ８モル／ＥＯ３モル付加物（Ｓ３’）１１００部（１モル）及び水酸化カリウム｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、使用量は水分を除いた純分換算量で表示した。以下同じ。｝６．０部を加えて窒素置換した後、さらに１２０℃にてオイル拡散式真空ポンプを用いて０．６〜１．３ｋＰａの減圧下にて脱水した（以下、「脱水」と略す）。次いで減圧のまま１００℃にて、（ＰＯ）１９７２（３４モル部）を滴下、反応させた。次いで９０℃にて脱イオン水５０部を加えた後、キョーワード７００｛協和化学工業（株）製、「キョーワード」は同社の登録商標である｝４０部を加え、同温度にて１時間攪拌し、同温度にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製｝を用いて濾過してキョーワード７００を取り除き、さらに１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水（以下、「キョーワード処理」と略する。）して、ラフィノースＰＯ８モル／ＥＯ３モル／ＰＯ３４モル付加物（Ｓ３）を得た。
【００７８】
＜製造例４＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ１０モル付加物（Ｓ１）９２２部（１モル部）及び、水酸化カリウム２．０部を加えて窒素置換し、さらに脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、（ＰＯ）２９０部（５モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理して、蔗糖／ＰＯ１５モル付加物（Ｓ４）を得た。
【００７９】
＜製造例５＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ１０モル付加物（Ｓ１）９２２部（１モル）及び水酸化カリウム３．０部を加えて窒素置換、脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、（ＰＯ）５８０部（１０モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理して、蔗糖／ＰＯ２０モル付加物（Ｓ５）を得た。
【００８０】
＜製造例６＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ１０モル付加物（Ｓ１）９２２部（１モル）及び水酸化カリウム４．０部を加えて窒素置換、脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、（ＰＯ）１１６０部（２０モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理して、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ６）を得た。
【００８１】
＜製造例７＞  
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ１０モル付加物（Ｓ１）９２２部（１モル）及び水酸化カリウム５．０部を加えて窒素置換、脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、（ＰＯ）１４５０部（２５モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理して、蔗糖／ＰＯ３５モル付加物（Ｓ７）を得た。
【００８２】
＜製造例８＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ１０モル付加物（Ｓ１）９２２部（１モル）及び水酸化カリウム６．０部を加えて窒素置換、脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、（ＰＯ）１７４０部（３０モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理して、蔗糖／ＰＯ４０モル付加物（Ｓ８）を得た。
【００８３】
＜製造例９＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ１０モル付加物（Ｓ１）９２２部（１モル）及び水酸化カリウム７．０部を加えて窒素置換、脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、（ＥＯ）１３２部（３モル部）を滴下、反応させた。さらに（ＰＯ）２１４６部（３７モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理して、蔗糖／ＰＯ１０モル／ＥＯ３モル／ＰＯ３７モル付加物（Ｓ９）を得た。
【００８４】
＜製造例１０＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＥＯ２モル／ＰＯ１８モル付加物（Ｓ２）１４７４部（１モル）及び水酸化カリウム３．０部を加えて窒素置換、脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、（ＰＯ）２９０部（５モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理して、蔗糖／ＥＯ２モル／ＰＯ２３モル付加物（Ｓ１０）を得た。
【００８５】
＜製造例１１＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＥＯ２モル／ＰＯ１８モル付加物（Ｓ２）１４７４部（１モル）及び水酸化カリウム５．０部を加えて窒素置換、脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、（ＰＯ）８７０部（１５モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理して、蔗糖／ＥＯ２モル／ＰＯ３３モル付加物（Ｓ１１）を得た。
【００８６】
＜製造例１２＞
製造例１と同じ耐圧反応容器に、ジエチレングリコール｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、以下、「ｄｅｇ」と略す｝１０６部（１モル部）及び水酸化カリウム１．０部を投入した後、窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて（ＰＯ）１１６部（２モル部）を、さらにブチレンオキシド（ＢＯ）１４４部（２モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理して、ｄｅｇ／ＰＯ２モル／ＢＯ２モル付加物（Ｐ１）を得た。
【００８７】
＜製造例１３＞
製造例１と同じ耐圧反応容器に、ｄｅｇ１０６部（１モル部）及び水酸化カリウム３．０部を投入した後、窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて（ＰＯ）１３０５部（２２．５モル部）を滴下、反応させた。次いで（ＥＯ）１１０部（２．５モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理して、ｄｅｇ／ＰＯ２２．５モル／ＥＯ２．５モル付加物（Ｐ２）を得た。
【００８８】
＜製造例１４＞
製造例１と同じ耐圧反応容器に、ｄｅｇ１０６部（１モル部）及び水酸化カリウム４．０部を投入した後、窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて（ＰＯ）２０８８部（３６モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理して、ｄｅｇ／ＰＯ３６モル付加物（Ｐ３）を得た。
【００８９】
＜製造例１５＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、ジプロピレングリコール｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、以下、「ｄｐｇ」と略す｝１３４部（１モル部）及び水酸化カリウム１．５部を投入した後、窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて（ＰＯ）５８０部（１０モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理して、ｄｐｇ／ＰＯ１０モル付加物（Ｐ４）を得た。
【００９０】
＜製造例１６＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、ｄｐｇ／ＰＯ１０モル付加物（Ｐ４）７１４部（１モル部）及び水酸化カリウム３．５部を投入した後、窒素置換、脱水した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて（ＰＯ）８１２部（１４モル部）を滴下、反応させた。さらに（ＥＯ）２２０部（５モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理して、ｄｐｇ／ＰＯ２４モル／ＥＯ６モル付加物（Ｐ５）を得た。
【００９１】
＜製造例１７＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、ｄｐｇ／ＰＯ１０モル付加物（Ｐ４）７１４部（１モル部）及び水酸化カリウム４部を投入した後、窒素置換、脱水した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて（ＰＯ）１０７３部（１８．５モル部）を滴下、反応させた。さらに（ＥＯ）６６部（１．５モル部）の均一混合液を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理して、ｄｐｇ／ＰＯ２８．５モル／ＥＯ１．５モル付加物（Ｐ６）を得た。
【００９２】
＜製造例１８＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、ｄｐｇ／ＰＯ１０モル付加物（Ｐ４）７１４部（１モル部）及び水酸化カリウム４部を投入した後、窒素置換、脱水した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて（ＰＯ）８１２部（１４モル部）を滴下、反応させた。さらに（ＰＯ）４６４部（８モル部）と（ＥＯ）３５２部（８モル部）の均一混合液を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理して、ｄｐｇ／ＰＯ２４モル／ＰＯ８モル・ＥＯ８モル付加物（Ｐ７）を得た。
【００９３】
＜製造例１９＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、ヘキサメチレングリコール｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、以下、「ｈｇ」と略す｝１１８部（１モル部）及び水酸化カリウム１．５部を投入した後、窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて（ＰＯ）４９３部（８．５モル部）を滴下、反応させた。さらに（ＥＯ）６６部（１．５モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理して、ｈｇ／ＰＯ８．５モル／ＥＯ１．５モル付加物（Ｐ８）を得た。
【００９４】
＜製造例２０＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、ｄｐｇ１３４部（１モル部）及び水酸化カリウム１．５部を投入した後、窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて（ＰＯ）４６４部（８モル部）を滴下、反応させた。さらに（ＥＯ）２６４部（６モル部）を滴下、反応させ、ｄｐｇ／ＰＯ８モル／ＥＯ６モル付加物（Ｐ９）（ＥＯ３モル−ＰＯ１０モル−ＥＯ３モルのプルロニックグリコール）を得た。次いで水酸化カリウム１１２．２部（２モル部）を５０％水溶液として投入した後、脱水した。さらにエピクロルヒドリン｛鹿島ケミカル（株）製｝１８９．６部（２．０５モル部）を攪拌下４０℃にて３時間で滴下した。さらに同温度にて３時間攪拌した後キョーワード処理して、プルロニックグリコール（ＥＯ３モル−ＰＯ１０モル−ＥＯ３モル）ジグリシジルエーテル（ｇ１）を得た。エポキシ当量は４８０（ｇ／ｅｑ）であった。
【００９５】
＜実施例１＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、製造例１で得た蔗糖／ＰＯ１０モル付加物（Ｓ１）２７６６部（３モル部）、製造例１２で得たｄｅｇ／ＰＯ２モル／ＢＯ２モル付加物（Ｐ１）７３２部（２モル部）及び水酸化カリウム７．３部（最終的な合計仕込み量のおよそ０．１％量）を仕込み脱水した。その後製造例２０で得たプルロニックグリコール（ＥＯ３モル−ＰＯ１０モル−ＥＯ３モル）ジグリシジルエーテル（ｇ１）３８４０部（４モル部）を加え１３０℃にて６時間反応させエポキシ基の消失を確認した。次いでキョーワード処理してポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）を得た。そして、このポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）を本発明のグロス向上剤（１）とした。
【００９６】
＜実施例２〜１６＞
「蔗糖／ＰＯ１０モル付加物（Ｓ１）２７６６部（３モル部）」、「ｄｅｇ／ＰＯ２モル／ＢＯ２モル付加物（Ｐ１）７３２部（２モル部）」及び「プルロニックグリコール（ＥＯ３モル−ＰＯ１０モル−ＥＯ３モル）ジグリシジルエーテル（ｇ１）３８４０部（４モル部）」をそれぞれ表２に示した化合物及び使用モル数に変更したこと以外、実施例１と同様にして、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２）〜（Ｙ１６）及び本発明のグロス向上剤（２）〜（１６）を得た。
なお、水酸化カリウムの使用量は、合計仕込み量のおよそ０．１％となるように調整した。
【００９７】
【表２】
0005499241.tif 000004
【００９８】
ｇ２はネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル｛エピオールＮＰＧ−１００、日油（株）製、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ、「エピオール」は同社の登録商標である｝、ｇ３は１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル｛１，６ＨＤ−ＤＥＰ（Ｄ）、四日市合成（株）製、エポキシ当量１１６ｇ／ｅｑ｝、ｇ４はシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル｛ＥＸ−２１６Ｌ、ナガセケムテックス（株）製、エポキシ当量１２８ｇ／ｅｑ｝、ｇ５はポリオキシプロピレングリコール（３モル）ジグリシジルエーテル｛エピオールＰ−２００、日油（株）製、エポキシ当量１５５ｇ／ｅｑ｝、ｇ６はポリオキシプロピレングリコール（７モル）ジグリシジルエーテル｛グリシエールＰＰ−３００Ｐ、三洋化成工業（株）製、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ、「グリシエール」は同社の登録商標である｝、ｇ７はポリオキシエチレングリコール（ＥＯ９モル）ジグリシジルエーテル｛エピオールＥ−４００、日油（株）製、エポキシ当量２８５ｇ／ｅｑ｝であり、各エポキシ当量を２倍した数値をそれぞれの分子量とした。
【００９９】
＜比較例１＞
サンニックスジオールＰＬ−２１００｛三洋化成工業株式会社製、ポリオキシプロピレンの両末端にポリオキシエチレンブロックを付加するプルロニック型ポリエーテル、ＥＯ含有量約３０％品（分子量約２４００）、「サンニックス」は同社の登録商標である｝を比較用のグロス向上剤（Ｈ１）とした。
【０１００】
＜比較例２＞
ＰＥＧ＃３００｛日油株式会社製、ポリオキシエチレングリコール（分子量約３００）｝を比較用のグロス向上剤（Ｈ２）とした。
【０１０１】
実施例及び比較例で得た塗料用グロス向上剤を用いて、常乾型水性塗料及び熱硬化型水性塗料を調製し、常乾型水性塗料に於いてはグロス値（入射角６０度での測定）、調色性、消泡性及び耐水性を、また、熱硬化型水性塗料に於いてはグロス値、ワキ防止性、平滑性及び耐水性を評価し、結果を表５に示した。
【０１０２】
１．常乾型水性塗料による評価
＜顔料分散液の調製＞ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−５：１９９９に準拠
インペラー型羽根を備えたエクセルオートホモジナイザー（日本精器株式会社製、モデルＥＤ、以下同じ）を用い、表３に示した使用量で、イオン交換水、エチレングリコール、ＳＮウェット及びノプコサイドからなる混合液に、タイペーク（「タイペーク」は石原産業（株）の登録商標である）を撹拌しながら添加し、均一になるまで顔料分散を行って、顔料分散液を得た。
なお、つぶゲージ法（ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−５：１９９９に準拠）により、顔料分散液に５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
また、顔料分散液を脱泡機｛あわとり練太郎（株）製、モデルＡＲ−２５０、「あわとり練太郎」は株式会社シンキーの登録商標である｝にて３分間脱泡した。
【０１０３】
＜塗料の調製＞ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−５：１９９９に準拠
得られた顔料分散液に、表３に示した使用量で、プライマル、テキサノール、ＳＮデフォーマー、ＳＮシックナー及びユニラントを加えて、インペラー型羽根を備えたエクセルオートホモジナイザーでレッドダウン工程を行い、常乾型水性塗料を得た。なお、常乾型水性塗料はつぶゲージ法にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
【０１０４】
【表３】
0005499241.tif 000005
【０１０５】
※１  サンノプコ（株）製湿潤剤
※２  サンノプコ（株）製消泡剤
※３  サンノプコ（株）製防腐剤
※４  石原産業（株）製二酸化チタン、「タイペーク」は同社の登録商標である。
※５  日本アクリル（株）製アクリル−スチレン樹脂、「プライマル」はローム  エンド  ハースコムパニーの登録商標である。
※６  イーストマンケミカル社製造膜調整剤、「テキサノール」は吉村油化学株式会社の登録商標である。
※７  サンノプコ（株）製増粘剤
※８  横浜化成（株）製着色顔料（黒）、「ｕｎｉｒａｎｔ」は同社の登録商標である。
【０１０６】
＜評価用塗料（１）の調製＞
常乾型水性塗料１００ｇに対して、実施例及び比較例で得たグロス向上剤２．０ｇを添加（ブランクとしては、グロス向上剤に代えてイオン交換水２．０ｇを添加）し、エクセルオートホモジナイザーを用いて攪拌（２０００ｒｐｍ×５分間）の後、脱泡機｛あわとり練太郎｝にて３分間脱泡して、実施例及び比較例に対応する各評価用塗料（１）を得た。
【０１０７】
＜評価用塗膜の作成＞
各評価用塗料（１）を、アセトンにて脱脂したポリエステルフィルム（縦：１５０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚み：０．１０ｍｍ、東レルミラーＬ−１００Ｔ６０、東レ株式会社製）上にアプリケーターを用いてウェット膜厚０．３ｍｍにて塗布し、温度：２５℃、湿度:４０％ＲＨにて７日間乾燥して、評価用塗膜を得た。
【０１０８】
＜グロスの評価＞
評価用塗膜を、光沢計（日本電色工業株式会社製、ＶＧＳ−３００Ａ）にて入射角６０゜でのグロスをそれぞれ６個所測定し、平均値を算出し、これをグロス値とした。
【０１０９】
＜耐水性の評価＞
グロスの評価を終えた評価用塗膜を、イオン交換水（２５〜３０℃）に７日間浸漬する。次いで水から引き上げて中央部分の１００ｍｍ×１００ｍｍ面積内のブリスター（水膨れ）痕（直径１．０ｍｍ以上）を数えて、耐水性の評価とした。
【０１１０】
＜調色性の評価＞
各評価用塗料（１）をイオン交換水にて８５ＫＵ値（２５℃）に希釈し、アセトンにて脱脂したステンレス板（２００ｍｍ×１２０ｍｍ、１．２ｍｍ厚）の全体に、スプレーガン｛ワイダーＷ−８８カップガン（岩田塗装（株）製）｝を用いて、スプレー塗装し（ウェット膜厚：約０．３ｍｍ）、その直後にそのうち半面（およそ１００ｍｍ×１２０ｍｍの範囲）をハケ塗りして（ハケ；大塚刷毛製造株式会社製、水性ペイント用＃７０）、常乾（約２５℃、４０％ＲＨ）にて、７日間乾燥後、色差計（日本電色工業（株）製、SPECTRO COLOR METERMODEL PF-10）を用いて、スプレー塗装した部分の色差｛ΔＥ（スプレー）｝と、ハケ塗りした部分の色差｛△Ｅ（ハケ）｝とを測定し、次式により両者の差を算出して、この値を調色性とした。この値は小さいほど、調色性が良好であることを意味する。なお、｜ΔＥ｜は、ΔＥの絶対値を意味する。
(調色性)＝｜△Ｅ（スプレー）−△Ｅ（ハケ）｜
【０１１１】
＜消泡性の評価＞
各評価用塗料（１）をイオン交換水にて８５ＫＵ値（２５℃）に希釈し、インペラー型羽根を備えたエクセルオートホモジナイザーにて５００ｒｐｍにて２分間攪拌した直後にアセトンにて脱脂したステンレス板（２００ｍｍ×１２０ｍｍ、１．２ｍｍ厚）にハケ塗り（ウェット膜厚：約０．３ｍｍ）して（ハケ；大塚刷毛製造株式会社製、水性ペイント用＃７０）、２５℃、４０％ＲＨで１日間乾燥した後、中央部分の１００ｍｍ×１００ｍｍ面積内の泡痕（直径１．０ｍｍ以上）を数えて、この数を消泡性とした。この数は小さいほど、消泡性が良好であることを意味する。
【０１１２】
２．熱硬化型水性塗料による評価
＜塗料＞ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−５：１９９９に準拠
表４に示した原料及び使用量を用いて、インペラー型羽根を備えたエクセルオートホモジナイザーで混合分散して、熱硬化型水性塗料を得た。なお、つぶゲージ法にて、この塗料に５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
【０１１３】
【表４】
0005499241.tif 000006
【０１１４】
※１  大日本インキ化学（株）製水溶性アクリル樹脂、「ボンコート」は同社の登録商標である。
※２  三井サイアナミッド（株）製水溶性メラミン樹脂、「サイメル」はサイテツク  テクノロジー  コーポレーションの登録商標である。
※３  石原産業（株）製二酸化チタン、「タイペーク」は同社の登録商標である。
※４  サンノプコ（株）製消泡剤、「ノプコ」は、コグニス・ドイッチュランド・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンデイトゲゼルシヤフトの登録商標である。
※５  サンノプコ（株）製増粘剤
【０１１５】
＜評価用塗料（２）の調製＞
熱硬化型水性塗料１００ｇに対して実施例及び比較例で得たグロス向上剤２．０ｇを添加（ブランクとしては、グロス向上剤に代えてイオン交換水２．０ｇを添加）し、エクセルオートホモジナイザーを用いて攪拌（２０００ｒｐｍ×５分間）の後、脱泡機｛あわとり練太郎｝にて３分間脱泡して、実施例及び比較例に対応する各評価用塗料（２）を得た。
【０１１６】
＜評価用塗膜の作成＞
各評価用塗料（２）をイオン交換水で、フォードカップＮｏ．４（ＪＩＳ  Ｋ−５６００−２−２に準拠）で２０秒（２５℃）になるように希釈した。次いでアセトンにて脱脂したポリエステルフィルム（縦：１５０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚み：０．１０ｍｍ）上にアプリケーターを用いてウェット膜厚０．２ｍｍにて塗布した。１分後、１００℃の乾燥機内で２０分加熱乾燥させて評価用塗膜を得た。
【０１１７】
＜グロスの評価＞
評価用塗膜を、光沢計（日本電色工業株式会社製、ＶＧＳ−３００Ａ）にて入射角６０度でのグロスをそれぞれ６個所測定し、平均値を算出し、これをグロス値とした。
【０１１８】
＜耐水性の評価＞
グロスの評価を終えた評価用塗膜を、イオン交換水（２５〜３０℃）に７日間浸漬する。次いで水から引き上げて中央部分の１００ｍｍ×１００ｍｍ面積内のブリスター（水膨れ）痕（直径１．０ｍｍ以上）を数えて、耐水性の評価とした。
【０１１９】
＜ワキ防止性の評価＞
各評価塗料（２）をイオン交換水で、フォードカップＮｏ．４（ＪＩＳ  Ｋ−５６００−２−２に準拠）で２０秒（２５℃）になるように希釈し、アセトンにて脱脂したステンレス板（２００ｍｍ×１２０ｍｍ、１．２ｍｍ厚）に、スプレーガン｛ワイダーＷ−８８カップガン、岩田塗装（株）製｝を用いて、膜厚傾斜塗装した後、１０分間セッテイング（２５℃、４０％相対湿度）した後、１４０℃、１０分間焼き付けし、膜厚差のある塗膜を形成して、ワキ限界膜厚値を評価し、この値をワキ防止性とした。この値が高いほどワキ防止性が良好であることを意味する。
なお、ワキ限界膜厚値は、傾斜塗装して膜厚差のある塗膜を形成し、焼き付け乾燥を行うと、膜厚の薄い部分から厚い部分にかけてワキを発生するが、このワキが発生し始める部分の膜厚を意味し、電磁微膜厚計｛オーウエル（株）製、ＳＥＭ−１００型｝にて測定した（単位：μｍ）。
【０１２０】
＜平滑性の評価＞
各評価塗料（２）をイオン交換水で、フォードカップＮｏ．４で２０秒（２５℃）になるように希釈し、アセトンにて脱脂したステンレス板（２００ｍｍ×１２０ｍｍ、１．２ｍｍ厚）に、スプレーガン（ワイダーＷ−８８カップガン）を用いて、ウェット膜厚０．２ｍｍに塗装し、１０分間セッテイング（２５℃、４０％相対湿度）した後、１４０℃、１０分間焼き付けした。塗膜表面全体において、肉眼でハジキ、クレーター（それぞれ直径１．０ｍｍ以上）の数を数え、この数を平滑性とした。
【０１２１】
【表５】
0005499241.tif 000007
【０１２２】
評価結果から、本発明の塗料用グロス向上剤（実施例１〜１６）は、比較例１、２に比べて、グロス値（光沢）、耐水性、調色性、消泡性、ワキ防止性及び平滑性に著しく優れていた。また、ブランクに比較して、グロス値が向上しており、グロス向上性能に著しく優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の塗料用グロス向上剤は水性塗料及び非水性塗料に適用することができるが、これらのうち水性塗料に好適であり、さらに水性エマルション塗料に適し、特に建築用水性塗料又は熱硬化型水性塗料（自動車上塗り水性塗料、建材用水性塗料等）に最適である。水性エマルション塗料としては、アクリル系、酢酸ビニル系、スチレン系、ハロゲン化オレフィン系、ウレタン系、アクリル−シリコン系又はフッ素系等の塗料が挙げられる。そして、本発明のグロス向上剤は、水性の常乾塗料、水性の熱硬化型塗料に極めて有用である。