(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン−ビニルアルコール共重合体、
（Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸イオン、並びに
（Ｃ）金属イオン
を含有する樹脂組成物であって、
上記（Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸イオンが（Ｂ２）ヒドロキシ基、アミノ基及びケトン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸イオンを含み、
上記（Ｂ２）成分が３以上のカルボキシル基を有し、
上記（Ｃ）金属イオンに対する（Ｂ２）多価カルボン酸及び多価カルボン酸イオンのモル比（Ｂ２／Ｃ）が０．００２以上２以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ｂ２）成分の含有量が０．０１μｍｏｌ／ｇ以上２０μｍｏｌ／ｇ以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ２）成分がヒドロキシ基を有する請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
上記（Ｂ２）成分における少なくとも一対のカルボキシル基同士が、炭素数１又は２の連結基で連結されている請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
上記（Ｃ）成分の含有量が２．５μｍｏｌ／ｇ以上２２μｍｏｌ／ｇ以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
上記（Ｃ）成分が（Ｃ１）アルカリ金属イオンを含む請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
上記（Ｃ１）成分の含有量が２．５μｍｏｌ／ｇ以上２２μｍｏｌ／ｇ以下である請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
上記（Ｃ１）成分に対する（Ｂ２）成分のモル比（Ｂ２／Ｃ１）が０．００２以上２以下である請求項６又は請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
上記（Ｃ）成分が（Ｃ２）アルカリ土類金属イオンを含む請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｄ）リン酸化合物をさらに含有し、
この（Ｄ）リン酸化合物の含有量がリン酸根換算で５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｅ）ホウ素化合物をさらに含有し、
この（Ｅ）ホウ素化合物の含有量がホウ素元素換算で５ｐｐｍ以上２，０００ｐｐｍ以下である請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
上記（Ｂ）成分としての（Ｂ１）モノカルボン酸及びモノカルボン酸イオンの含有量が２μｍｏｌ／ｇ未満である請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
上記（Ｂ）成分が（Ｂ１）モノカルボン酸及び／又はモノカルボン酸イオンをさらに含み、
この（Ｂ１）モノカルボン酸及びモノカルボン酸イオンの含有量が２μｍｏｌ／ｇ以上である請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
共押出成形用である請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
エチレンとビニルエステルとを共重合してエチレン−ビニルエステル共重合体を得る共重合工程、及び
上記エチレン−ビニルエステル共重合体をけん化してエチレン−ビニルアルコール共重合体を得るけん化工程
を含み、
上記共重合工程より後に
上記エチレン−ビニルエステル共重合体又はエチレンビニルアルコール共重合体と（Ｂ２’）多価カルボン酸及び／又はその塩とを混合する混合工程
をさらに含む請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
上記混合工程をビニルエステル濃度が１，０００ｐｐｍ以下の系にて行う請求項１５に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１７】
上記けん化工程で得られたエチレン−ビニルアルコール共重合体を含む溶液から造粒操作によりエチレン−ビニルアルコール共重合体の含水ペレットを得る造粒工程、及び
上記含水ペレットを乾燥してエチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物を得る乾燥工程
をさらに含み、
上記造粒工程以降に上記混合工程を行う請求項１５又は請求項１６に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１８】
上記混合工程として、上記造粒工程と乾燥工程との間で、上記含水ペレットを（Ｂ２’）成分を含有する溶液に浸漬させる請求項１７に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１９】
上記造粒工程において上記混合工程を行う請求項１７に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項２０】
上記けん化工程において上記混合工程を行う請求項１５又は請求項１６に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項２１】
請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物から得られる層を少なくとも一層備える多層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、その製造方法及びこの樹脂組成物から得られる層を備える多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」ともいう。）は、酸素遮断性、透明性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れており、フィルム、シート、容器などの各種包装材料等として広く用いられている。【０００３】
これらのフィルム等は、通常、溶融成形法により成形される。従って、ＥＶＯＨには、溶融成形における優れた外観特性（ゲル、ブツの発生や、黄変等の着色の発生が生じていない等、外観の優れた成形物を得ることができること）や、ロングラン性（長時間の成形においても粘性等の物性が変化せず、フィッシュアイやスジ等のない成形物を得ることができること）等が求められる。また、フィルムやシートなどは、酸素遮断性等をより高めるため、ＥＶＯＨ層を含む多層構造で形成されるものも多い。このような多層構造体を得る際には、層間接着性を高めるため、ＥＶＯＨ組成物中に金属塩を含有させることが広く行われている。しかしながら、ＥＶＯＨ組成物中に金属塩を含有させると、黄変等の着色が生じやすくなり、外観特性が低下することが知られている。特に、シート成形などの用途においては、成形物を得た後のシートの耳部分（トリム）を回収して再利用するといったことが行われるが、再利用を繰り返す度にＥＶＯＨの劣化が進行し、ゲルやブツといった欠点が増大して成形物の外観が悪化するといった不都合がある。【０００４】
このような中、ＥＶＯＨに要求されているこれらの諸特性、特に、外観特性を向上させるために、ＥＶＯＨ組成物として、カルボン酸、リン酸等の酸や、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の金属塩を適当な含有率で含有させる方法が各種提案されている（特開昭６４−６６２６２号公報、特開２００１−１４６５３９号公報参照）。これらの方法で得られるＥＶＯＨ組成物によれば、外観特性及びロングラン性が高まり、ゲル・ブツ等が見られない優れた外観を備える成形体が得られるとされている。【０００５】
しかしながら、これらの組成物によっても、溶融成形における黄変等の着色の発生を十分には防止することはできない。特に、ＥＶＯＨと他の熱可塑性樹脂との共押出により多層構造体を成形する際は、他の樹脂の溶融温度に合わせて２００℃を超える比較的高温で溶融成形を行う場合が生じる。このように比較的高温で溶融成形を行う場合、従来のＥＶＯＨ組成物においては、黄変等の発生が生じやすくなるという不都合を有している。さらに、ナイロンやポリエステルといった熱可塑性樹脂との共押出においては、これらの成形に高温を要するため、ＥＶＯＨについても２６０℃以上といったより高温に曝されることとなり、このような高温下においても黄変の発生を抑えることができるＥＶＯＨが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６４−６６２６２号公報
【特許文献２】特開２００１−１４６５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上述のような事情に基づいてなされたものであり、溶融成形における優れた外観特性及びロングラン性を備え、溶融成形における黄変等の発生、特に例えば２６０℃以上といった高温での溶融成形においても黄変の発生を抑制することができるＥＶＯＨ含有樹脂組成物及びこの組成物から成形される多層構造体を提供することを目的とする。更に本発明においては、このようなＥＶＯＨ含有樹脂組成物の製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
（Ａ）エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）、
（Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸イオン（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）、並びに
（Ｃ）金属イオン（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）
を含有する樹脂組成物であって、
上記（Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸イオンが（Ｂ２）多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸イオン（以下、「（Ｂ２）成分」ともいう。）を含み、
上記（Ｃ）金属イオンに対する（Ｂ２）多価カルボン酸及び多価カルボン酸イオンのモル比（Ｂ２／Ｃ）が０．００２以上２以下であることを特徴とする。【０００９】
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ２）成分として多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸イオン、並びに（Ｃ）成分として金属イオンを含有しているため、層間接着性に優れた多層構造体を得ることができることに加え、溶融成形においてゲル・ブツ等の発生を抑制し、優れた外観特性及びロングラン性を発揮することができる。特に、当該樹脂組成物においては、（Ｃ）成分の金属イオンと、（Ｂ２）成分の多価カルボン酸及び多価カルボン酸イオンとの含有比率を上記範囲としていることで、黄変等の原因とされている金属イオンに対して多価カルボン酸等が安定して配位し、金属イオンを取り込むことができると考えられる。当該樹脂組成物によれば、このように金属イオンに対して多価カルボン酸等が配位した状態で安定して存在することで、金属イオンが有するＥＶＯＨの黄変等の反応に対する触媒機能を抑制することができ、その結果、通常用いられる例えば２００℃以上といった温度だけでなく、例えば２６０℃以上といったより高温での溶融成形においても黄変等の着色の発生を抑えることができる。【００１０】
上記（Ｂ２）成分の含有量が０．０１μｍｏｌ／ｇ以上２０μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。当該樹脂組成物によれば、（Ｂ２）成分の含有量を上記範囲とすることで、高温での溶融成形時の黄変に対しての高い抑制性などの諸特性が向上する。【００１１】
上記（Ｂ２）成分が、ヒドロキシ基、アミノ基及びケトン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。（Ｂ２）成分の多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸イオンがこれらの官能基を有する場合、金属イオンに配位した状態の安定性が高まるため、当該樹脂組成物の高温での溶融成形時における着色発生の抑制能等が向上する。
これら官能基の中でも、金属イオンに対する配位強度が適度に調整され、着色発生を抑制しつつ多層構造体とした場合に層間接着性の優れたものが得られるという点等で、ヒドロキシ基を有することがより好ましい。【００１２】
上記（Ｂ２）成分における少なくとも一対のカルボキシル基同士が、炭素数１又は２の連結基で連結されていることが好ましい。（Ｂ２）成分の多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸イオンにおける少なくとも一対のカルボキシル基が、このような間隔を有する構造を備えることで、１つの金属イオンに対し、多価カルボン酸等が立体的に安定して配位することができると考えられる。従って、このような樹脂組成物によれば、高温での溶融成形時における黄変等の着色の発生をより低減することができ、また、外観特性、ロングラン性、層間等の接着性等の諸特性をバランスよく発揮させることができる。なお、本明細書において、カルボキシル基にはカルボン酸イオン中のカルボキシレート基も含む。【００１３】
上記（Ｂ２）成分が、３以上のカルボキシル基を有するとことが好ましい。３以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸イオンは、金属イオンに対し、電気的及び立体的により安定的かつ効率的に配位することができるため、当該樹脂組成物の高温での溶融成形時における着色の発生の抑制機能等の諸機能をより高めることができる。【００１４】
上記（Ｃ）成分の含有量としては、２．５μｍｏｌ／ｇ以上２２μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。当該樹脂組成物によれば、（Ｃ）成分の金属イオンの含有量を上記範囲とすることで、外観特性が向上することに加えて、多層構造体を成形する際の層間接着性等が向上する。【００１５】
上記（Ｃ）成分が（Ｃ１）アルカリ金属イオン（以下、「（Ｃ１）成分」ともいう。）を含むことが好ましい。（Ｃ）成分がアルカリ金属イオンを含むことで、外観特性が向上することに加えて、ロングラン性や多層構造体を成形する際の層間接着性等が向上する。【００１６】
上記（Ｃ１）成分の含有量としては２．５μｍｏｌ／ｇ以上２２μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。当該樹脂組成物において、（Ｃ１）成分であるアルカリ金属イオンの含有量を上記範囲とすることで、より高いレベルでロングラン性と多層構造体を成形する際の層間接着性のバランスをとることができる。【００１７】
上記（Ｃ１）成分に対する（Ｂ２）成分のモル比（Ｂ２／Ｃ１）が０．００２以上２以下であることが好ましい。当該樹脂組成物によれば、（Ｃ１）成分と（Ｂ２）成分とのモル比をこの範囲とすることで、ロングラン性と多層構造体を成形する際の層間接着性とのバランスを維持しながら、高温での着色に対してさらに高い抑止力が得られる。
【００１８】
上記（Ｃ）成分が（Ｃ２）アルカリ土類金属イオン（以下、「（Ｃ２）成分」ともいう。）を含むことも好ましい。当該樹脂組成物が（Ｃ）成分がアルカリ土類金属イオンを含む場合、外観特性が向上することに加えて、ＥＶＯＨ層を含む多層構造体を繰返し回収再利用したときにおいてもゲル・ブツの発生が抑えられ、成形物の外観悪化が抑制される。【００１９】
当該樹脂組成物が、（Ｄ）リン酸化合物（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）をさらに含有し、この（Ｄ）リン酸化合物の含有量が、リン酸根換算で５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。当該樹脂組成物が、リン酸化合物を上記範囲で含有することで、溶融成形時の熱安定性が向上し、外観特性等をより高めることができる。【００２０】
当該樹脂組成物が、（Ｅ）ホウ素化合物（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）をさらに含有し、この（Ｅ）ホウ素化合物の含有量が、ホウ素元素換算で５０ｐｐｍ以上２，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。当該樹脂組成物が、ホウ素化合物を上記範囲で含有することによっても、溶融成形時の熱安定性が向上し、外観特性等をより高めることができる。【００２１】
上記（Ｂ）成分としての（Ｂ１）モノカルボン酸及びモノカルボン酸イオン（以下、「（Ｂ１）成分」ともいう。）の含有量が２μｍｏｌ／ｇ未満であることが好ましい。（Ｂ１）成分のモノカルボン酸及びモノカルボン酸イオンの含有量を上記範囲とすることで、外観特性が向上することに加えて、成形時又は成形物における臭気の発生を抑制することができる。【００２２】
上記（Ｂ）成分が（Ｂ１）モノカルボン酸及び／又はモノカルボン酸イオンをさらに含み、この（Ｂ１）モノカルボン酸及びモノカルボン酸イオンの含有量が２μｍｏｌ／ｇ以上であることも好ましい。（Ｂ１）成分のモノカルボン酸及びモノカルボン酸イオンの含有量を上記範囲とすると、この樹脂組成物を製造する際に（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の制御が容易となり安定した製造が可能となる。【００２３】
当該樹脂組成物は、優れた外観特性及びロングラン性を有し、特に高温での溶融成形における黄変等の発生を低減することができるため、共押出成形用途に好適に用いることができる。【００２４】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、
エチレンとビニルエステルとを共重合してエチレン−ビニルエステル共重合体を得る共重合工程、及び
上記エチレン−ビニルエステル共重合体をけん化してエチレン−ビニルアルコール共重合体を得るけん化工程
を含み、
上記共重合工程より後に
上記エチレン−ビニルエステル共重合体又はエチレンビニルアルコール共重合体と（Ｂ２’）多価カルボン酸及び／又はその塩（以下、「（Ｂ２’）成分」ともいう。）とを混合する混合工程
をさらに含む製造方法である。
当該樹脂組成物の製造方法によれば、（Ｂ２’）成分の混合を共重合工程より後に行うことで、溶融成形時の黄変等の発生が抑制された樹脂組成物を得ることができる。【００２５】
上記混合工程をビニルエステル濃度が１，０００ｐｐｍ以下の系にて行うとよい。当該方法によれば、得られる樹脂組成物の溶融成形時の黄変が抑制されるのみならず、樹脂組成物自体の色相が良好となる。【００２６】
上記けん化工程で得られたエチレン−ビニルアルコール共重合体を含む溶液から造粒操作によりエチレン−ビニルアルコール共重合体の含水ペレットを得る造粒工程、及び
上記含水ペレットを乾燥してエチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物を得る乾燥工程
をさらに含み、
上記造粒工程以降に上記混合工程を行うとよい。当該方法によっても、溶融成形時の黄変が低減された樹脂組成物を効果的に得ることができる。
上記混合工程として、上記造粒工程と乾燥工程との間で、上記含水ペレットを（Ｂ２’）成分を含有する溶液に浸漬させるとよい。当該方法によれば、（Ｂ２’）成分を効率的に樹脂組成物中に混合させることができ、溶融成形時の黄変が抑えられた樹脂組成物の製造をより効果的に行うことができる。【００２７】
上記造粒工程において上記混合工程を行うことも好ましい。当該方法によれば、得られた当該樹脂組成物の溶融成形時の黄変が低減されるだけでなく樹脂組成物自体の色相が良好となる。【００２８】
上記けん化工程において上記混合工程を行うことが好ましい。当該方法によれば、本発明の樹脂組成物を得た際に溶融成形時の黄変が低減されるだけでなく樹脂組成物自体の色相が良好となる。【００２９】
本発明の多層構造体は、上記樹脂組成物から得られる層を少なくとも一層備える多層構造体である。本発明の多層構造体は、上述のように外観特性及びロングラン性に優れた樹脂組成物から得られる層を備えるため、黄変等の着色、ゲル、ブツ等の発生が抑制された優れた外観を有している。
【発明の効果】
【００３０】
以上説明したように、本発明の樹脂組成物は、溶融成形における優れた外観特性及びロングラン性を備え、溶融成形における黄変等の発生、特に例えば２６０℃以上といった高温での溶融成形においても黄変の発生を抑制することができる。また、本発明の製造方法により樹脂組成物を製造することで、上記の効果を確実に得ることができる。本発明の樹脂組成物によれば、外観特性の優れた単層又は多層のフィルム、シート、パイプ、容器、繊維などの各種成形品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例５７で用いた二軸押出機の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態を、樹脂組成物、製造方法及び多層構造体の順に詳説する。
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エチレン−ビニルアルコール共重合体、（Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸イオン、並びに（Ｃ）金属イオンを含有し、（Ｂ）成分が（Ｂ２）多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸イオンを含む。当該樹脂組成物は、好適な成分として（Ｄ）リン酸化合物や（Ｅ）ホウ素化合物を含有し、さらにはその他の任意成分を含有していてもよい。なお、当該樹脂組成物中において、（Ｂ）成分のカルボン酸イオンは（Ｃ）成分の金属イオンなどのカウンターカチオンと塩を形成していてもよいし、一方、（Ｃ）成分の金属イオンは（Ｂ）成分のカルボン酸イオンなどのカウンターアニオンと塩を形成していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００３３】
（（Ａ）ＥＶＯＨ）
（Ａ）ＥＶＯＨは、当該樹脂組成物の主成分である。（Ａ）ＥＶＯＨは、主構造単位として、エチレン単位及びビニルアルコール単位を有する共重合体である。なお、このＥＶＯＨとしては、エチレン単位及びビニルアルコール単位以外に、他の構造単位を１種又は複数種含んでいてもよい。このＥＶＯＨは、通常、エチレンとビニルエステルとを重合し、得られるエチレン−ビニルエステル共重合体をけん化して得られる。
【００３４】
ＥＶＯＨのエチレン含有量（すなわち、ＥＶＯＨ中の単量体単位の総数に対するエチレン単位の数の割合）の下限としては２０ｍｏｌ％が好ましく、２２ｍｏｌ％がより好ましく、２４ｍｏｌ％がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨのエチレン含有量の上限としては６０ｍｏｌ％が好ましく、５５ｍｏｌ％がより好ましく、５０ｍｏｌ％がさらに好ましい。ＥＶＯＨのエチレン含有量を上記範囲とすることで、十分な外観特性及びロングラン性を発揮することができる。ＥＶＯＨのエチレン含有量が上記下限より小さいと、例えば、多層構造体を成形した際の耐水性、耐熱水性及び高湿度下でのガスバリア性が低下するおそれや、溶融成形性が悪化するおそれがある。逆に、ＥＶＯＨのエチレン含有量が上記上限を超えると、多層構造体を成形した際のガスバリア性が低下するおそれがある。
【００３５】
ＥＶＯＨのけん化度（すなわち、ＥＶＯＨ中のビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合）の下限としては、８０ｍｏｌ％が好ましく、９５ｍｏｌ％がより好ましく、９９ｍｏｌ％がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨのけん化度の上限としては１００ｍｏｌ％が好ましく、９９．９９ｍｏｌ％がより好ましい。ＥＶＯＨのけん化度が上記下限より小さいと、多層構造体を成形した際のガスバリア性が低下するおそれや耐着色性が不満足なものとなるおそれがある。
【００３６】
ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠、温度２１０℃、荷重２１６０ｇでの測定値）の下限としては、０．１ｇ／１０分が好ましく、０．５ｇ／１０分がより好ましく、１ｇ／１０分がさらに好ましく、３ｇ／１０分が特に好ましい。一方、ＥＶＯＨのメルトフローレートの上限としては、２００ｇ／１０分が好ましく、５０ｇ／１０分がより好ましく、３０ｇ／１０分がさらに好ましく、１５ｇ／１０分が特に好ましく、１０ｇ／１０分がさらに特に好ましい。ＥＶＯＨのメルトフローレートを上記範囲の値とすることで、得られる樹脂組成物の溶融成形性が向上し、より優れた外観特性及びロングラン性を発揮することができる。
【００３７】
（（Ｂ）カルボン酸及び／又はカルボン酸イオン）
当該樹脂組成物に含有するカルボン酸及び／又はカルボン酸イオンは、（Ｂ１）モノカルボン酸及び／又はモノカルボン酸イオンと、（Ｂ２）多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸イオンとが挙げられる。当該樹脂組成物は、必須の成分として（Ｂ２）多価カルボン酸および／又は多価カルボン酸イオンを含む。
【００３８】
（（Ｂ１）モノカルボン酸及び／又はモノカルボン酸イオン）
上記モノカルボン酸は、分子内に１つのカルボキシル基を有する化合物である。また、モノカルボン酸イオンは、モノカルボン酸のカルボキシル基の水素イオンが脱離したものである。
【００３９】
（Ｂ１）モノカルボン酸及びモノカルボン酸イオンの含有量としては、臭気の低減の観点から、樹脂組成物全体に対して２μｍｏｌ／ｇ未満であることが好ましく、より好ましくは１．５μｍｏｌ／ｇ未満であり、さらに好ましくは１．２μｍｏｌ／ｇ未満であり、特に好ましくは１．０μｍｏｌ／ｇ未満である。モノカルボン酸の含有量が上記範囲である場合、樹脂組成物自体の臭気が低減されるのに加えて、樹脂組成物を溶融成形した際に発生する臭気が低減されることから、作業環境が改善される。また、溶融成形後の成形物の持つ臭気が低減されることから、当該樹脂組成物を用いた多層構造体は、米飯や飲料水といった特に臭気の発生が商品価値を損ねるような内容物に対しても、包装材料として好適に使用される。
【００４０】
また、（Ｂ１）モノカルボン酸及びモノカルボン酸イオンの含有量は、品質安定性等の観点からは、樹脂組成物全体に対して２μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。この場合の（Ｂ１）成分の含有量は２．５μｍｏｌ／ｇ以上であるのがより好ましく、３μｍｏｌ／ｇ以上であるのがさらに好ましい。モノカルボン酸及びモノカルボン酸イオンの含有量が上記の範囲であるものは、樹脂組成物の製造時に（Ｂ２）成分及び（Ｃ）成分の制御が容易となり、品質の安定した製品を得ることが容易となる。
【００４１】
モノカルボン酸としては、特に限定されず、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、２−ナフトエ酸などを挙げることができる。これらのモノカルボン酸は、ヒドロキシル基やハロゲン原子を有していてもよい。また、モノカルボン酸イオンとしては、上記各モノカルボン酸のカルボキシル基の水素イオンが脱離したものを挙げることができる。
【００４２】
このモノカルボン酸（モノカルボン酸イオンを与えるモノカルボン酸も含む）のｐＫａとしては、組成物のｐＨ調整能及び溶融成形性の点から、３．５以上が好ましく、４以上がさらに好ましい。このようなモノカルボン酸としてはギ酸（ｐＫａ＝３．６８）、酢酸（ｐＫａ＝４．７４）、プロピオン酸（ｐＫａ＝４．８５）、酪酸（ｐＫａ＝４．８０）等を挙げることができるが、取扱いの容易性等の観点から酢酸が好ましい。
【００４３】
（（Ｂ２）多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸イオン）
本発明の樹脂組成物に含有する多価カルボン酸は、分子内に２つ以上のカルボキシル基を有する化合物である。なお、この多価カルボン酸には、重合体は含まれない。また、多価カルボン酸イオンは、多価カルボン酸イオンのカルボキシル基の水素イオンの少なくとも１つが脱離したものである。当該樹脂組成物は、この（Ｂ２）成分を含有することで、組成物中のｐＨを制御し、溶融成形の際のゲル・ブツの発生が低減されることに加え、金属イオンに由来する溶融成形時の黄変等の着色の発生を低減すること等ができる。
【００４４】
当該樹脂組成物において、後述する（Ｃ）成分の金属イオンと共に（Ｂ２）成分の多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸イオンが含有されていることで黄変等の着色の発生を抑制することができる原因は定かではないが、例えば、黄変等の原因とされている金属イオンに対して多価カルボン酸等が安定して配位し、金属イオンを取り込むことができるためと考えられる。このように金属イオンに対して多価カルボン酸等が配位した状態で安定して存在することで、金属イオンのＥＶＯＨの黄変等の反応に対する触媒機能を抑制することができ、その結果、高温での溶融成形においても黄変等の着色の発生が抑制されると考えられる。なお、この金属イオンと多価カルボン酸等とは、比較的弱い相互作用の結合であるため、多層構造体形成の際の層間接着性に与える影響は低く、本発明の樹脂組成物は、多層構造体を形成した場合においても優れた層間接着性を発揮することができる。
【００４５】
この（Ｂ２）成分である多価カルボン酸及び多価カルボン酸イオンの含有量（乾燥樹脂組成物中の含有量）の（Ｃ）成分の含有量に対するモル比（Ｂ２／Ｃ）の下限としては、０．００２とされており、０．００５が好ましく、０．０１がより好ましく、０．１がさらに好ましく、０．２が特に好ましい。一方、このモル比の上限としては、２とされており、１．４が好ましく、１がより好ましく、０．６がさらに好ましい。
【００４６】
当該樹脂組成物において、（Ｂ２）成分である多価カルボン酸及び多価カルボン酸イオンと（Ｃ）成分である金属イオンとの含有比を上記範囲とすることで、金属イオンへの多価カルボン酸の配位を十分かつ安定的に行うことができ、着色を抑えられると考えられる。このモル比が上記下限未満の場合は配位する多価カルボン酸の量が少ないため、金属イオンの影響による黄変等の発生を十分に抑制することができなくなる。逆に、このモル比が上記上限を超えると、金属イオンに対して配位できない遊離の多価カルボン酸の存在などによって、ゲル・ブツ等が生じやすく、ロングラン性及び外観特性が低下するだけでなく、却って着色が激しくなるといった不都合がある。
【００４７】
当該樹脂組成物が、（Ｃ）成分として後に詳述する好適な（Ｃ１）アルカリ金属イオンを含む場合、（Ｂ２）成分の（Ｃ１）成分に対するモル比（Ｂ２／Ｃ１）の下限としては、０．００２が好ましく、０．００５がより好ましく、０．０１がより好ましく、０．１がさらに好ましく、０．２が特に好ましい。一方、このモル比の上限としては、２が好ましく、１．４がより好ましく、１がより好ましく、０．６がさらに好ましい。
（Ｃ１）成分と（Ｂ２）成分とのモル比をこの範囲とすることで、ロングラン性と多層構造体を成形する際の層間接着性とのバランスを維持しながら、高温での着色に対してさらに高い抑止力が得られる。
【００４８】
この（Ｂ２）成分である多価カルボン酸及び多価カルボン酸イオンの具体的な含有量の下限としては０．０１μｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０５μｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．１μｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、０．５μｍｏｌ／ｇが特に好ましい。一方、この含有量の上限としては、２０μｍｏｌ／ｇが好ましく、１５μｍｏｌ／ｇがより好ましく、１０μｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、６μｍｏｌ／ｇが特に好ましい。（Ｂ２）成分である多価カルボン酸等の含有量が上記下限未満の場合は、黄変等の着色の抑制効果が小さくなるおそれがあり、逆に含有量が上記上限を超えると、ゲル・ブツが生じやすくなるなどの外観特性が低下したり、長期の加熱により粘性が上昇するなどロングラン性が低下するおそれがある。
【００４９】
この（Ｂ２）成分の多価カルボン酸としては、分子内に２個以上のカルボキシル基を有している限り特に限定されず、例えば、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ジカルボン酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、
クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸等の４以上のカルボキシル基を有するカルボン酸、
クエン酸、イソクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ムチン酸、タルトロン酸、シトラマル酸等のヒドロキシカルボン酸、
オキサロ酢酸、メソシュウ酸、２−ケトグルタル酸、３−ケトグルタル酸等のケトカルボン酸
グルタミン酸、アスパラギン酸、２−アミノアジピン酸等のアミノ酸
等を挙げることができる。なお、（Ｂ２）成分の多価カルボン酸イオンとしては、これらの陰イオンを挙げることができる。
【００５０】
（Ｂ２）成分がヒドロキシ基、アミノ基、ケトン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有する多価カルボン酸及びこれらの陰イオンであることが好ましい。これらの官能基を有する場合、金属イオンに配位した状態の安定性が高まるため、高温での溶融成形時における着色発生の抑制能が向上する。これら官能基の中でも、金属イオンに対する配位強度が適度に調整され、着色発生を抑制しつつ多層構造体とした場合に層間接着性の優れたものが得られるという点で、ヒドロキシ基を有することがより好ましい。
【００５１】
（Ｂ２）成分の多価カルボン酸及び多価カルボン酸イオンがヒドロキシ基を有する場合、このヒドロキシ基がカルボキシル基に対してα位に位置しているものが好ましい。このような多価カルボン酸及び多価カルボン酸イオンは、適度な加熱により容易に水分子の脱離反応が生じる構造となっている。このような多価カルボン酸等によれば、金属イオンの周辺に配位しつつ、溶融成形における加熱の際の脱離反応により、その配位結合を弱めることができるため、アルカリ金属イオンによる層間接着性の向上能を十分に発揮することができる。従って、このような多価カルボン酸等によれば、金属イオンを原因とする着色の発生を低減しつつ、優れた層間接着性を維持することができる。このような多価カルボン酸及び多価カルボン酸イオンとしては、例えば、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸等及びこれらの陰イオンを挙げることができる。
【００５２】
また（Ｂ２）成分が、少なくとも一対のカルボキシル基同士が炭素数１又は２の連結基で連結されている多価カルボン酸及びこれらの陰イオンであることが好ましい。このような多価カルボン酸及び多価カルボン酸イオンは、１の金属イオンに対して、１又は複数のカルボキシル基が高い立体的安定性をもって配位することができるため、配位状態が錯体として安定的に存在できると考えられ、黄変等の着色を効果的に低減することができ、その他の諸機能もバランスよく発揮させることができる。なお、この炭素数１又は２の連結基としては、アルカンジイル基、アルカントリイル基、アルケントリイル基等の脂肪族系の連結基や、１，２−ベンゼンジイル基等の芳香族系の連結基であってもよい。このような多価カルボン酸及び多価カルボン酸イオンとしては、例えばクエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、タルトロン酸、シトラマル酸、アコニット酸、アスパラギン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等及びこれらの陰イオンを挙げることができる。
【００５３】
更には、（Ｂ２）成分が上記のクエン酸、イソクエン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸等のように３つ以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸及びこれらの陰イオンであることが好ましい。このような多価カルボン酸及び多価カルボン酸イオンを用いることで、アルカリ金属イオンに対する配位状態が電気的及び立体的な優れた安定性を有すると考えられ、その結果、優れた着色低減機能を発揮することができると考えられる。
【００５４】
（（Ｃ）金属イオン）
（Ｃ）成分の金属イオンは、単独の金属種であっても良く、複数の金属種からなるものであっても良い。金属イオンを本発明の樹脂組成物に含有することで、多層構造体を成形した場合に層間の接着性を向上させることができ、その結果、多層構造体の耐久性を向上させることができる。かかる金属イオンが層間接着性を向上させる理由は、必ずしも明らかではないが、層間においてＥＶＯＨのヒドロキシ基同士の親和性が金属イオンの存在によってより高くなることが考えられる。また、隣接する層の一方が、ＥＶＯＨのヒドロキシ基と反応し得る官能基を分子内に有する場合等には、この結合生成反応が金属イオンの存在によって加速されることなども考えられる。（Ｃ）成分の金属イオンとしては、例えば（Ｃ１）アルカリ金属イオン、（Ｃ２）アルカリ土類金属イオン、その他遷移金属イオン等を挙げることができる。
【００５５】
この金属イオンの含有量（乾燥樹脂組成物中の含有量）の下限としては、２．５μｍｏｌ／ｇが好ましく、３．５μｍｏｌ／ｇがより好ましく、４．５μｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、２２μｍｏｌ／ｇが好ましく、１６μｍｏｌ／ｇがより好ましく、１０μｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。金属イオンの含有量が上記下限より小さいと、層間接着性が低くなり、多層構造体を成形した場合の耐久性が低くなるおそれがある。逆に、金属イオンの含有量が上記上限を超えると、樹脂組成物の着色の発生の低減が困難となり、外観特性が低下するおそれがある。
【００５６】
（Ｃ）成分の金属イオンが（Ｃ１）アルカリ金属イオンを含むものが好ましい。アルカリ金属イオンとしてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のイオンが挙げられるが、工業的入手の点からはナトリウム又はカリウムのイオンがより好ましい。（Ｃ）成分がアルカリ金属イオンを含むことで、ロングラン性と多層構造体とした際の層間接着力が向上する。
【００５７】
（Ｃ１）成分のアルカリ金属イオンを与えるアルカリ金属塩としては、特に限定されないが、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられる。このアルカリ金属塩としては、具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。この中でも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムが、入手容易である点から特に好ましい。
【００５８】
この（Ｃ１）アルカリ金属イオンの含有量（乾燥樹脂組成物中の含有量）の下限としては、２．５μｍｏｌ／ｇが好ましく、３．５μｍｏｌ／ｇがより好ましく、４．５μｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、２２μｍｏｌ／ｇが好ましく、１６μｍｏｌ／ｇがより好ましく、１０μｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。アルカリ金属イオンの含有量が上記下限より小さいと、層間接着性が低くなり、多層構造体を成形した場合の耐久性が低くなるおそれがある。逆に、アルカリ金属イオンの含有量が上記上限を超えると、樹脂組成物の着色の発生の低減が困難となり、外観特性が低下するおそれがある。
【００５９】
（Ｃ）成分が（Ｃ２）アルカリ土類金属イオンを含むことも好ましい。（Ｃ２）アルカリ土類金属イオンとしてはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のイオンが挙げられるが、工業的入手の点からはマグネシウム又はカルシウムのイオンであることがより好ましい。（Ｃ）成分が（Ｃ２）アルカリ土類金属イオンを含むことで、多層構造体を繰返し再利用した際のＥＶＯＨの劣化が抑制され、ゲルやブツといった欠点の減少により成形物の外観が向上する。
【００６０】
（（Ｄ）リン酸化合物）
（Ｄ）成分のリン酸化合物は、本発明の樹脂組成物に含有されることで、当該樹脂組成物の溶融成形時の熱安定性を向上させることができ、その結果、ゲル・ブツ等の発生を抑制し外観特性を向上させることができる。
【００６１】
リン酸化合物としては特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸等の各種のリンの酸素酸やその塩等が挙げられる。リン酸塩としては、例えば第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、その対カチオン種としても特に限定されないが、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好ましく、アルカリ金属塩がさらに好ましい。具体的には、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム又はリン酸水素二カリウムが、熱安定性改善効果が高い点で好ましい。
【００６２】
リン酸化合物の含有量（乾燥樹脂組成物中のリン酸根換算含有量）の下限としては５ｐｐｍが好ましく、８ｐｐｍがさらに好ましい。一方、リン酸化合物の含有量の上限としては、５００ｐｐｍが好ましく、２００ｐｐｍがより好ましく、５０ｐｐｍがさらに好ましい。リン酸化合物の含有量が上記下限より小さいと、熱安定性改善効果が十分に発揮されない場合がある。逆に、リン酸化合物の含有量が上記上限を超えると、成形物のゲル・ブツが発生し易くなるおそれがある。
【００６３】
（（Ｅ）ホウ素化合物）
（Ｅ）成分のホウ素化合物は、本発明の樹脂組成物に含有されることで、当該樹脂組成物の溶融成形時の熱安定性を向上させることができ、その結果、ゲル・ブツ等の発生を抑制し外観特性を向上させることができる。詳細には、当該樹脂組成物にホウ素化合物が配合された場合、ＥＶＯＨとホウ素化合物との間にキレート化合物が生成すると考えられ、かかる樹脂組成物を用いることによって、通常の樹脂組成物よりも熱安定性の改善、機械的性質を向上させることが可能である。
【００６４】
ホウ素化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、例えば、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、ホウ酸エステルとしては、例えば、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては、上記各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの中でもオルトホウ酸が好ましい。
【００６５】
ホウ素化合物の含有量（乾燥樹脂組成物中のホウ素化合物のホウ素元素換算含有量）の下限としては、５ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍがより好ましく、５０ｐｐｍがさらに好ましい。一方、ホウ素化合物の含有量の上限としては、２，０００ｐｐｍが好ましく、１，０００ｐｐｍがより好ましく、５００ｐｐｍがさらに好ましく、３００ｐｐｍが特に好ましい。ホウ素化合物の含有量が上記下限より小さいと、ホウ素化合物を添加することによる熱安定性の改善効果が得られないおそれがある。逆に、ホウ素化合物の含有量が上記上限を超えると、ゲル化しやすく、成形不良となり、外観特性が低下するおそれがある。
【００６６】
（その他の添加剤等）
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、充填剤、各種繊維等の補強剤等を適量添加することも可能である。
【００６７】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂を適量配合することも可能である。熱可塑性樹脂としては各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、又はこれらを不飽和カルボン酸若しくはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６／６６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタール及び変性ポリビニルアルコール樹脂などが用いられる。ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂を配合する場合、その配合量は５０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【００６８】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物のメルトフローレート（温度２１０℃、荷重２１６０ｇでの測定値）の下限としては、０．１ｇ／１０分が好ましく、０．５ｇ／１０分がさらに好ましく、１ｇ／１０分が特に好ましく、３ｇ／１０分がさらに特に好ましい。一方、当該樹脂組成物のメルトフローレートの上限としては、２００ｇ／１０分が好ましく、５０ｇ／１０分がより好ましく、３０ｇ／１０分がさらに好ましく、１５ｇ／１０分が特に好ましく、１０ｇ／１０分がさらに特に好ましい。当該樹脂組成物のメルトフローレートを上記範囲の値とすることで、溶融成形性が向上し、より優れた外観特性及びロングラン性を発揮することができる。
【００６９】
本発明の樹脂組成物は溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形体に成形される。これらの成形物は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸または二軸延伸することも可能である。溶融成形法としては押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形等が可能である。
【００７０】
本発明の樹脂組成物を用いた溶融成形の際の溶融温度としては、１５０〜３００℃程度が好ましい。特に、本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）アルカリ金属イオンと（Ｂ２）多価カルボン酸及び多価カルボン酸イオンとの含有比を上述のように調整しているため、２００℃以上といった高温だけでなく、例えば２６０℃以上といったより高温での溶融成形においても黄変等の着色の発生を抑制することができる。
【００７１】
（樹脂組成物の製造方法）
本発明の樹脂組成物は、例えば
エチレンとビニルエステルとを共重合してエチレン−ビニルエステル共重合体を得る共重合工程（工程１）、及び
上記エチレン−ビニルエステル共重合体をけん化してエチレン−ビニルアルコール共重合体を得るけん化工程（工程２）
を含み、
上記共重合工程より後に
上記エチレン−ビニルエステル共重合体又はエチレンビニルアルコール共重合体と（Ｂ２’）多価カルボン酸及び／又はその塩とを混合する混合工程（工程α）
をさらに含む製造方法により効果的に得ることができる。
当該樹脂組成物の製造方法によれば、（Ｂ２’）成分の混合を共重合工程より後に行うことで、溶融成形時の黄変等の発生が抑制された樹脂組成物を得ることができる。以下、各工程について詳説する。
【００７２】
（工程１）
共重合工程は、エチレンとビニルエステルとの共重合、及び必要に応じてそれに続いて未反応エチレン、未反応ビニルエステルを除去してエチレン−ビニルエステル共重合体溶液を得る部分を含む。共重合工程において（Ｂ２’）を添加した場合、最終的に得られる樹脂組成物は本発明の主目的である黄変等の着色の抑制効果が殆ど得られないか、着色が却って激しくなる場合があるなど好ましくない。
【００７３】
エチレンとビニルエステルとの共重合方法としては特に限定されず、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合などの公知の方法を用いることができる。また、連続式、回分式のいずれであってもよい。
【００７４】
重合に用いられるビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニルが挙げられ、工業的入手／使用の点からは酢酸ビニルが好適に用いられる。
【００７５】
上記重合において、共重合成分として、上記成分以外にも共重合し得る単量体、例えば上記以外のアルケン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸又はその無水物、塩、又はモノ若しくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを少量共重合させることもできる。
【００７６】
また、共重合成分として、ビニルシラン化合物を０．０００２モル％以上０．２モル％以下含有することができる。ここで、ビニルシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシシランなどが挙げられる。この中で、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００７７】
重合に用いられる溶媒としては、エチレン、ビニルエステル及びエチレン−ビニルエステル共重合体を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定されない。そのような溶媒として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール；ジメチルスルホキシドなどを用いることができる。その中で、反応後の除去分離が容易である点で、メタノールが特に好ましい。
【００７８】
重合に用いられる触媒としては、例えば２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤；イソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤などを用いることができる。
【００７９】
重合温度としては、好ましくは２０〜９０℃であり、より好ましくは４０〜７０℃である。重合時間としては、好ましくは２〜１５時間であり、より好ましくは３〜１１時間である。重合率は、仕込みのビニルエステルに対して好ましくは１０〜９０％であり、より好ましくは３０〜８０％である。重合後の溶液中の樹脂分は、好ましくは５〜８５質量％であり、より好ましくは２０〜７０質量％である。
【００８０】
所定時間の重合後又は所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応のビニルエステルを除去する。未反応のビニルエステルを除去する方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から上記共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶媒蒸気を吹き込み、塔頂部よりメタノール等の有機溶媒と未反応ビニルエステルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応のビニルエステルを除去した共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。
【００８１】
（工程２）
次に、上記共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、上記共重合体をけん化する。けん化方法は、連続式、回分式のいずれも可能である。このアルカリ触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。
【００８２】
けん化の条件としては、例えば回分式の場合、共重合体溶液濃度が１０〜５０質量％、反応温度が３０〜６０℃、触媒使用量がビニルエステル構造単位１モル当たり０．０２〜０．６モル、けん化時間が１〜６時間である。連続式の場合、従来より公知である塔式の反応器を用いて、けん化反応に伴い生成するカルボン酸メチルエステル等の除去を効率的に行いながらけん化反応を行う方法が、アルカリ触媒の使用量が低減できるという点で好ましいが、反応を均一な溶液状態で行うためには反応温度が７０〜１５０℃、触媒使用量がビニルエステル構造単位１モル当たり０．００１〜０．２モルとするとよい。
【００８３】
けん化反応後のＥＶＯＨは、アルカリ触媒、酢酸ナトリウムや酢酸カリウムなどの副生塩類、その他不純物を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗浄することにより除去することが好ましい。ここで、けん化反応後のＥＶＯＨを、イオン交換水等の金属イオン、塩化物イオン等をほとんど含まない水で洗浄する際、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等を一部残存させてもよい。
【００８４】
（工程α（１））
上記共重合工程より後に、混合工程として、共重合工程で得られたエチレン−ビニルエステル共重合体又はけん化工程で得られたエチレンビニルアルコール共重合体と（Ｂ２’）多価カルボン酸及び／又はその塩とを混合する。
（Ｂ２’）成分としての多価カルボン酸としては、当該樹脂組成物の（Ｂ２）成分として上述したものを挙げることができる。また、（Ｂ２’）成分としての多価カルボン酸の塩としては、上記多価カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。
この混合は、例えば（１）けん化工程に供するエチレン−ビニルエステル共重合体を含む溶液に予め（Ｂ２’）成分を添加する方法、（２）けん化工程においてエチレン−ビニルエステル共重合体のけん化反応中に（Ｂ２’）成分を添加する方法、（３）けん化工程でエチレン−ビニルアルコール共重合体を得た後に（Ｂ２’）成分と混合する方法等の方法を用いることができる。
【００８５】
本発明の樹脂組成物の製造方法では、上述の通り共重合工程より後に混合工程を行うが、上記混合工程をビニルエステル濃度が１，０００ｐｐｍ以下の系にて行うことがより好ましい。ビニルエステル濃度が１，０００ｐｐｍより多い系に（Ｂ２’）成分を加えた場合、最終的な樹脂組成物において黄変等の着色の抑制効果が殆ど得られないか、着色が却って激しくなることがある。
【００８６】
本発明の樹脂組成物の製造方法において、上述のけん化工程において上記混合工程を行うことが好ましい。ここで、けん化工程において上記混合工程を行うとは、（１）けん化工程に供するエチレン−ビニルエステル共重合体に予め（Ｂ２’）成分を添加する方法や、（２）けん化工程においてエチレン−ビニルエステル共重合体のけん化反応中に（Ｂ２’）成分を添加する方法等を挙げることができる。けん化工程において混合工程を行うことで、けん化工程以降の製造工程中にＥＶＯＨが受ける熱劣化等が抑制され、樹脂組成物としたときの色相が改善される。
【００８７】
けん化工程において混合工程を行う場合、通常エチレン−ビニルエステル共重合体のけん化反応は溶媒に溶解した状態で行われることから、同じ溶媒に溶解可能な多価カルボン酸の状態で添加することが好ましい。
【００８８】
また、上述したようにけん化工程にてけん化反応を行った後に、残存するアルカリ触媒を中和することがよく用いられるが、この際の中和に用いる酸として（Ｂ２’）成分を使用することも可能である。
【００８９】
本発明の樹脂組成物の製造方法では、上記各工程に加えて、
上記けん化工程で得られたエチレン−ビニルアルコール共重合体を含む溶液から造粒操作によりエチレン−ビニルアルコール共重合体の含水ペレットを得る造粒工程（工程３）、及び
上記含水ペレットを乾燥してエチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物を得る乾燥工程（工程４）
をさらに含み、
上記造粒工程以降に上記混合工程を行うとよい。当該方法によっても、溶融成形時の黄変が低減された樹脂組成物を効果的に得ることができる。
【００９０】
（工程３）
ＥＶＯＨの製造において、通常はけん化工程によりエチレン−ビニルエステル共重合体をけん化して得られたエチレン−ビニルアルコール共重合体は、けん化反応時に用いた溶媒を含む溶媒に溶解された溶液の形で得られる。この溶液中には、けん化反応に使用したアルカリ等の触媒や、副生物として生成する酢酸ナトリウム等を含んでいるため、これらを除去するために洗浄が行われる。この洗浄操作を容易にするために、けん化工程で得られたエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液を造粒してＥＶＯＨの含水ペレットとすることが好ましい。
【００９１】
造粒工程においてエチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液からＥＶＯＨの含水ペレットを得るための造粒の操作については特に制限はなく、エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液を冷却された貧溶媒を含む凝固浴にストランド状に押し出して冷却固化させた後ストランドカッターによりカットして円柱状のＥＶＯＨの含水ペレットを得る方法や、同様にしてエチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液を凝固浴に押し出した直後に回転する刃等によってカットを行い碁石状〜球状のＥＶＯＨの含水ペレットを得る方法など公知の方法を用いることができる。また、特開２００２−１２１２９０に記載の方法等によりエチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液を水蒸気と接触させて予めＥＶＯＨの含水樹脂組成物とした後にこれをカットしてＥＶＯＨの含水ペレットを得る方法等も好適に用いることができる。
【００９２】
これらの方法により得られたＥＶＯＨの含水ペレット中の水分率は、ＥＶＯＨの乾燥重量基準で５０〜２００質量％であることが好ましく、６０〜１８０質量％であることがより好ましく、７０〜１５０質量％であることが更に好ましい。
【００９３】
（工程４）
造粒工程で得られたＥＶＯＨの含水ペレットは、最終的には乾燥工程にて乾燥することでＥＶＯＨを含む樹脂組成物のペレットとすることが好ましい。乾燥後の樹脂組成物ペレット中の水分率は、成形加工時の発泡等によるボイドの発生といった成形トラブルを防ぐ目的から、樹脂組成物ペレット全体に対して１．０質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００９４】
ＥＶＯＨの含水ペレットの乾燥方法については特に制限はなく、公知の各種方法を用いることができ、静置乾燥や流動乾燥等が好適なものとして挙げられる。これらの乾燥方法を単独で用いても良いし、例えば始めに流動乾燥を行った後に静置乾燥を行うなど複数を組み合わせて用いても良い。乾燥処理は連続式、バッチ式いずれの方法で行っても良く、複数の乾燥方式を組み合わせて行う場合は、各乾燥方式について連続式、バッチ式を自由に選択できる。乾燥を低酸素濃度或いは無酸素状態で行うことも、乾燥中の酸素による樹脂組成物の劣化を低減できる点で好ましい。
【００９５】
（工程α（２））
上記造粒工程以降に上記混合工程を行う方法としては、（１）ＥＶＯＨの含水ペレットを（Ｂ２’）成分を含有する溶液と接触させる方法や、（２）ＥＶＯＨの含水ペレットと（Ｂ２’）成分を押出機内で溶融混練する方法などの方法が好適に用いられる。なお、この際、（Ｂ１）成分、（Ｃ）成分及びその他の成分（（Ｄ）成分、（Ｅ）成分等）を同時にＥＶＯＨと混合させることができる。
上記造粒工程以降に上記混合工程を行う方法としては、上記造粒工程と乾燥工程との間で、上記含水ペレットを（Ｂ２’）成分を含有する溶液に浸漬させる方法が好ましい。当該方法によれば、（Ｂ２’）成分を効率的に樹脂組成物中に混合させることができ、溶融成形時の黄変が抑えられた樹脂組成物の製造をより効果的に行うことができる。
【００９６】
ＥＶＯＨの含水ペレットを（Ｂ２’）成分及び必要に応じて他の成分を含む溶液に浸漬させる場合、含水ペレットの形状としては、粉末、粒状、球状、円柱形チップ状等、任意の形状のものを用いることができる。また、この操作はバッチ方式、連続方式のいずれによる方法も用いることができる。バッチ式で行う場合、ＥＶＯＨの含水ペレット中のＥＶＯＨと各成分を含有する溶液の質量比（浴比）は３以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上が更に好ましい。連続式で実施する場合、従来より公知の塔式の装置を好適に用いることができる。浸漬時間は含水ペレットの形態によってその好適範囲は異なるが、ＥＶＯＨが平均径１〜１０ｍｍ程度の粒状の場合には１時間以上、好ましくは２時間以上が望ましい。
【００９７】
溶液への浸漬処理は、樹脂組成物に含有させる各成分をそれぞれ単独で溶解した複数の溶液に分けて浸漬してもよく、複数の成分を溶解した液を用いて一度に処理しても構わないが、ＥＶＯＨ以外の全ての成分を含む溶液で処理することが、工程の簡素化の点から好ましい。
【００９８】
ＥＶＯＨ以外の各成分を含有する溶液を得るに当たっては各成分をそれぞれ独立して溶媒に溶解しても良いが、いくつかの成分同士が塩を形成するものを用いることも可能である。溶液中の各成分の濃度は特に限定されるものではなく、最終的に得られる樹脂組成物中において目的の含有量が得られるように適宜調節すれば良い。溶液の溶媒は特に限定されないが、取扱い上の理由等から水であることが好ましい。
【００９９】
また、混合工程としてＥＶＯＨの含水ペレットと（Ｂ２’）成分とを押出機内で溶融混練する場合、例えば特開２００２−２８４８１１号等に記載の方法などが好適に用いられる。
【０１００】
本発明の樹脂組成物の製造方法において、上述の造粒工程において上記混合工程を行うことも好ましい。造粒工程において（Ｂ２’）成分をＥＶＯＨと混合させておくことで、ＥＶＯＨの含水ペレット中に（Ｂ２’）成分を均一に含有させることができる。これにより、造粒工程より後において（Ｂ２’）成分を含む溶液にＥＶＯＨの含水ペレットを浸漬してＥＶＯＨ中に（Ｂ２’）成分を含有させる場合には、浸漬時間を短縮できるといった利点があるとともに、樹脂組成物としたときの色相が改善される。
【０１０１】
（多層構造体）
本発明の多層構造体は、本発明の樹脂組成物から得られる層を少なくとも一層備える多層構造体である。当該多層構造体の層構造としては、特に限定されないが、本発明の樹脂組成物から得られる層をＥ、接着性樹脂から得られる層をＡｄ、熱可塑性樹脂から得られる層をＴで表わした場合の、Ｔ／Ｅ／Ｔ、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ等の構造が挙げられる。これらの各層は、単層であってもよいし、多層であってもよい。
【０１０２】
当該多層構造体を製造する方法としては、特に限定されない。例えば本発明の樹脂組成物から得られる成形物（フィルム、シート等）に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、本発明の樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを共射出する方法、本発明の樹脂組成物から成形された成形物と他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。
【０１０３】
これらの方法の中でも、本発明の樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法が好ましく用いられる。本発明の樹脂組成物は、ロングラン性及び外観特性に優れており、特に、比較的高温での溶融によっても着色が生じにくい。従って、本発明の樹脂組成物と融点が比較的高い他の熱可塑性樹脂との共押出によっても、黄変等の着色の発生が抑制された、外観の優れた多層構造体を得ることができる。
【０１０４】
多層構造体における他の層に用いられる熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４〜２０のα−オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又はその共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエステルエラストマー、ナイロン−６、ナイロン−６６等のポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステルが好ましく用いられる。
【０１０５】
上記接着性樹脂としては、ＥＶＯＨを含む本発明の樹脂組成物及び熱可塑性樹脂との接着性を有していれば特に限定されないが、カルボン酸変性ポリオレフィンを含有する接着性樹脂が好ましい。カルボン酸変性ポリオレフィンとしては、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸、そのエステル又はその無水物を化学的（例えば付加反応、グラフト反応等）に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を好適に用いることができる。ここでオレフィン系重合体とは、ポリエチレン（低圧、中圧、高圧）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテン等のポリオレフィン、オレフィンと他のモノマー（ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステルなど）との共重合体（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体等）を意味する。これらの中でも、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含有量５〜５５質量％）、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体（アクリル酸エチルエステルの含有量８〜３５質量％）が好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸、そのエステル又はその無水物としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸、又はそのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸、又はそのモノ若しくはジエステル、若しくはその無水物が挙げられ、これらの中でもエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好ましい。具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられ、特に、無水マレイン酸が好適である。
【０１０６】
エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物のオレフィン系重合体への付加量又はグラフト量（変性度）としては、オレフィン系重合体に対し０．０００１〜１５質量％、好ましくは０．００１〜１０質量％である。エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物のオレフィン系重合体への付加反応、グラフト反応は、例えば、溶媒（キシレンなど）、触媒（過酸化物など）の存在下でラジカル重合法などにより行うことができる。このようにして得られたカルボン酸変性ポリオレフィンの２１０℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．２〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／１０分であるであることがさらに好ましい。これらの接着性樹脂は単独で用いてもよいし、また二種以上を混合して用いることもできる。
【０１０７】
本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂等との共押出の方法としては、特に限定されず、マルチマニホールド合流方式Ｔダイ法、フィードプロック合流方式Ｔダイ法、インフレーション法等を挙げることができる。
【０１０８】
このようにして得られた共押出多層構造体を二次加工することにより、各種成形品（フィルム、シート、チューブ、ボトル等）を得ることができる。この各種成形品としては例えば、以下のようなものが挙げられる。（１）多層構造体（シート又はフィルム等）を一軸又は二軸方向に延伸、熱処理することにより得られる多層共延伸シート又はフィルム、（２）多層構造体（シート又はフィルム等）を圧延することにより得られる多層圧延シート又はフィルム、（３）多層構造体（シート又はフィルム等）を真空成形、圧空成形、真空圧空成形等、熱成形加工することにより得られる多層トレーカップ状容器、（４）多層構造体（パイプ等）からのストレッチブロー成形等により得られるボトル、カップ状容器等。
【０１０９】
なお、二次加工法は、上記成形品を得る際に例示した各方法に制限されることなく、例えば、ブロー成形等の上記以外の公知の二次加工法を適宜用いることができる。
【０１１０】
当該多層構造体は、外観特性及びロングラン性に優れた樹脂組成物から得られる層を有しているため、フィッシュアイや、ゲル・ブツ及び黄変等の着色が少なく、例えば深絞り容器、カップ状容器、ボトル等の食品容器等として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１１２】
以下の実施例／比較例において樹脂組成物等の分析、評価はそれぞれ以下に示す方法にて行った。【０１１３】
（１）含水ＥＶＯＨペレットの含水率の測定
メトラー・トレド社製のハロゲン水分率分析装置「ＨＲ７３」を用い乾燥温度１８０℃、乾燥時間２０分、サンプル量約１０ｇの条件で含水ＥＶＯＨペレットの含水率を測定した。以下に示す含水ＥＶＯＨの含水率は、乾燥ＥＶＯＨ基準の質量％とする。【０１１４】
（２）（Ａ）ＥＶＯＨのエチレン含有量及びけん化度
乾燥ＥＶＯＨペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨを、呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ−Ｚ８８０１準拠）でふるい分けした。上記のふるいを通過したＥＶＯＨ粉末５ｇを、１００ｇのイオン交換水中に浸漬し、８５℃で４時間撹拌した後、脱液して乾燥する操作を二回行った。得られた洗浄後の粉末ＥＶＯＨを用いて、下記の測定条件で１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、下記の解析方法でけん化度を求めた。【０１１５】
測定条件
装置名        ：日本電子社製  超伝導核磁気共鳴装置「Ｌａｍｂｄａ５００」
観測周波数    ：５００ＭＨｚ
溶媒          ：ＤＭＳＯ−ｄ６
ポリマー濃度  ：４質量％
測定温度      ：４０℃及び９５℃
積算回数      ：６００回
パルス遅延時間：３．８３６秒
サンプル回転速度：１０〜１２Ｈｚ
パルス幅（９０°パルス）：６．７５μｓｅｃ【０１１６】
解析方法
４０℃での測定では、３．３ｐｐｍ付近に水分子中の水素のピークが観測され、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、３．１〜３．７ｐｐｍの部分と重なった。一方、９５℃での測定では、上記４０℃で生じた重なりは解消するものの、４〜４．５ｐｐｍ付近に存在するＥＶＯＨのビニルアルコール単位の水酸基の水素のピークが、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、３．７〜４ｐｐｍの部分と重なった。すなわち、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素（３．１〜４ｐｐｍ）の定量については、水又は水酸基の水素のピークとの重複を避けるために、３．１〜３．７ｐｐｍの部分については、９５℃の測定データを採用し、３．７〜４ｐｐｍの部分については４０℃の測定データを採用し、これらの合計値として当該メチン水素の全量を定量した。なお、水又は水酸基の水素のピークは測定温度を上昇させることで高磁場側にシフトすることが知られている。従って、以下のように４０℃と９５℃の両方の測定結果を用いて解析した。上記の４０℃で測定したスペクトルより、３．７〜４ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ１）及び０．６〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ２）を求める。一方、９５℃で測定したスペクトルより、３．１〜３．７ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ３）、０．６〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ４）及び１．９〜２．１ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ５）を求める。ここで、０．６〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、主にメチレン水素に由来するものであり、１．９〜２．１ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、未けん化の酢酸ビニル単位中のメチル水素に由来するものである。これらの積分値から下記式によりエチレン含有量及びけん化度を計算した。【０１１７】
【数１】
0005619874.tif 000002
【０１１８】
【数２】
0005619874.tif 000003
【０１１９】
（３）（Ｂ１）モノカルボン酸及びモノカルボン酸イオン並びに（Ｂ２）多価カルボン酸及び多価カルボン酸イオンの定量
乾燥ＥＶＯＨペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨを、呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ−Ｚ８８０１準拠）でふるい分けした。上記のふるいを通過したＥＶＯＨ粉末１０ｇとイオン交換水５０ｍＬを共栓付き１００ｍＬ三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付け、９５℃で１０時間撹拌、抽出した。得られた抽出液２ｍＬを、イオン交換水８ｍＬで希釈した。上記の希釈された抽出液を、横河電機社製イオンクロマトグラフィー「ＩＣ７０００」を用いて定量分析し、カルボン酸イオンの量を定量することで、カルボン酸及びカルボン酸イオンの量を算出した。なお、定量に際しては酢酸水溶液を用いて作成した検量線を用いた。
イオンクロマトグラフィー測定条件：
カラム            ：Ｄｉｏｎｅｘ  ＩｏｎＰａｃ社製「ＩＣＥ−ＡＳ−１」
溶離液            ：１．０ｍｍｏｌ／Ｌ  オクタンスルホン酸溶液
測定温度          ：３５℃
溶離液流速        ：１ｍＬ／ｍｉｎ．
サンプル打ち込み量：５０μＬ【０１２０】
（４）金属イオンの定量
乾燥ＥＶＯＨペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られたＥＶＯＨ粉末１０ｇとイオン交換水５０ｍＬを１００ｍＬ共栓付き三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付けて、９５℃で１０時間撹拌、加熱抽出した。得られた抽出液２ｍＬを、イオン交換水８ｍＬで希釈した。上記の希釈された抽出液を、パーキンエルマージャパン社製ＩＣＰ発光分光分析装置「Ｏｐｔｉｍａ  ４３００  ＤＶ」を用いて、以下に示す各観測波長で定量分析することで、各金属イオンの量を定量した。
Ｎａ  ：５８９．５９２ｎｍ
Ｋ    ：７６６．４９０ｎｍ
Ｍｇ  ：２８５．２１３ｎｍ
Ｃａ  ：３１７．９３３ｎｍ【０１２１】
（５）リン酸化合物の定量
乾燥ＥＶＯＨペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られたＥＶＯＨ粉末１．０ｇ、濃硝酸１５ｍＬ及び濃硫酸４ｍＬを共栓付き１００ｍＬ三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付け、２００〜２３０℃で加熱分解した。得られた溶液をイオン交換水で５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。上記の溶液を、パーキンエルマージャパン社製ＩＣＰ発光分光分析装置「Ｏｐｔｉｍａ  ４３００  ＤＶ」を用いて、観測波長２１４．９１４ｎｍで定量分析することで、リン元素の量を定量し、リン酸化合物の量をリン酸根換算値で算出した。【０１２２】
（６）ホウ素化合物の定量
試料とする乾燥ＥＶＯＨペレット５０ｍｇを酸素フラスコ燃焼法により完全燃焼させ、得られた燃焼灰分を１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液１０ｍＬに溶解させた。上記溶液を、パーキンエルマージャパン社製ＩＣＰ発光分光分析装置「Ｏｐｔｉｍａ  ４３００  ＤＶ」を用いて、観測波長２４９．６６７ｎｍで定量分析することで、ホウ素化合物の含有量をホウ素元素換算値で得た。【０１２３】
（７）着色性評価（耐着色性）
実施例及び比較例にて得られた乾燥後の各ＥＶＯＨペレット５ｇを用いて、加熱圧縮プレス装置にて２２０℃及び２６０℃で２分間加熱溶融させて厚み２ｍｍの円盤状サンプルを作成した。得られた円盤状サンプルの着色状況を目視で確認し、以下のように判断した。
Ａ  ：ほとんど着色していない
Ｂ  ：わずかに着色している
Ｃ  ：着色（黄色）している
Ｄ  ：激しく着色（褐色）している【０１２４】
（８）樹脂組成物を用いた単層フィルムの作成
得られた乾燥ＥＶＯＨペレットを東洋精機製作所社製の２０ｍｍ押出機「Ｄ２０２０」（Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト）を用いて単層製膜を以下の条件で行い、単層フィルムを得た。
押出温度：供給部／圧縮部／計量部／ダイ
＝１８０／２６０／２６０／２６０℃
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
吐出量：１．３ｋｇ／ｈｒ
引取りロール温度：８０℃
引取りロール速度：３．１ｍ／ｍｉｎ．
フィルム厚み：２０μｍ【０１２５】
（９）外観特性（黄変の発生の有無）
上記方法で作製された単層フィルムを紙管に巻き取り、フィルム端面の着色度を肉眼で以下のように判定した。
判定：基準
Ａ  ：着色なし
Ｂ  ：やや黄変
Ｃ  ：黄変【０１２６】
（１０）ロングラン性（粘度安定性）
得られた乾燥ＥＶＯＨペレット６０ｇをラボプラストミル（東洋精機製作所社製「２０Ｒ２００」二軸異方向）を用いて１００ｒｐｍ、２６０℃で混練したときのトルク変化を測定した。混練開始から５分後のトルクを測定し、トルク値がその５分後のトルクの１．５倍になるまでの時間を測定した。この時間が長いほど、粘度変化が少なく、ロングラン性に優れていることを示す。
判定：基準
Ａ  ：６０分以上
Ｂ  ：４０分以上６０分未満
Ｃ  ：２０分以上４０分未満【０１２７】
（１１）リサイクル性（繰返し回収使用時の品質安定性）
得られた乾燥ＥＶＯＨペレット２ｋｇについて、東洋精機製作所社製の２０ｍｍ押出機「Ｄ２０２０」（Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト）を用いて以下の条件にてペレット化を行った。得られたＥＶＯＨペレットを再度同条件にてペレット化を行う操作を４回繰返し、次いでメルトインデックスが１．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＬＤＰＥを投入して押出機内のＥＶＯＨ樹脂を置換した後に、押出機のスクリューを引き抜き、スクリューへの樹脂付着状況を目視にて確認し、以下のように判定した。
〈ペレット化条件〉
押出温度            供給部／圧縮部／計量部／ダイ
＝１８０／２１０／２１０／２１０℃
スクリュー回転数    ４０ｒｐｍ
吐出量              １．３ｋｇ／ｈｒ
ダイ孔数            ２穴
凝固浴冷却水温度    ３０℃
〈樹脂付着状況判定基準〉
判定：基準
Ａ  ：スクリューに樹脂が僅かに付着あるいはほとんど見られない
Ｂ  ：スクリューに樹脂が少量付着している
Ｃ  ：スクリューに樹脂が多量に付着している
Ｄ  ：スクリューに着色した樹脂が多量に付着している【０１２８】
（１２）接着性
得られた乾燥ＥＶＯＨペレット、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：三井化学社製ウルトゼックス２０２２Ｌ）及び接着性樹脂（ＳＵＭＩＣＡ．ＡＴＯＣＨＥＭ  Ｃｏ．Ｌｔｄ製Ｂｏｎｄｉｎｅ  ＴＸ８０３０、以下Ａｄと略することがある）を用いて、以下の方法／条件にて３種５層の多層フィルム（ＬＬＤＰＥ／Ａｄ／ＥＶＯＨ／Ａｄ／ＬＬＤＰＥ＝５０μｍ／１０μｍ／１０μｍ／１０μｍ／５０μｍ）を得た。得られた多層フィルムを、多層製膜直後にＭＤ方向に１５０ｍｍ、ＴＤ方向に１０ｍｍで切り出した後、直ちにオートグラフ（島津製作所社製ＤＣＳ−５０Ｍ）によりＴ型剥離モードでＥＶＯＨ層／Ａｄ層間の剥離強度を測定し、剥離強度の強さにより以下のように判定した。
〈多層製膜条件〉
押出機：
ＥＶＯＨ用  ：２０ｍｍφ押出機  ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（東洋精機社製）
Ａｄ用    ：２５ｍｍφ押出機  Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機社製）
ＬＬＤＰＥ用：３２ｍｍφ押出機  ＧＦ−３２−Ａ（プラスチック工学研究所社製）
ＥＶＯＨ押出温度    供給部／圧縮部／計量部／ダイ
＝１７５／２１０／２２０／２２０℃
Ａｄ押出温度        供給部／圧縮部／計量部／ダイ
＝１００／１６０／２２０／２２０℃
ＬＬＤＰＥ押出温度  供給部／圧縮部／計量部／ダイ
＝１５０／２００／２１０／２２０℃
ダイ  ３００ｍｍ幅コートハンガーダイ（プラスチック工学研究所社製）
〈接着性の判定基準〉
判定：基準
Ａ  ：５００ｇ／１５ｃｍ以上
Ｂ  ：４００ｇ／１５ｃｍ以上５００ｇ／１５ｃｍ未満
Ｃ  ：３００ｇ／１５ｃｍ以上４００ｇ／１５ｃｍ未満
Ｄ  ：３００ｇ／１５ｃｍ未満【０１２９】
＜合成例１＞  含水ＥＶＯＨペレットの合成
（エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合）
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、開始剤添加口及びディレー（逐次添加）溶液添加口を備える２５０Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル８３．０ｋｇ、メタノール２６．６ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が３．６ＭＰａとなるようにエチレンを仕込んだ。開始剤として、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解し、濃度２．５ｇ／Ｌの開始剤溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記重合槽内温を６０℃に調整した後、上記開始剤溶液３６２ｍＬを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を３．６ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持し、上記開始剤溶液を用いて１１２０ｍＬ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。５．０時間後に重合率が４０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いでラシヒリングを充填した塔の上部から得られた共重合体溶液を連続的に供給し、塔下部よりメタノールを吹き込み塔頂部よりメタノールと未反応酢酸ビニルモノマーの混合蒸気を流出させ、塔底部より未反応酢酸ビニルモノマーを除去したエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。【０１３０】
（けん化）
得られたＥＶＡｃ溶液にメタノールを加えて濃度が１５質量％となるように調整したＥＶＡｃのメタノール溶液２５３．４ｋｇ（溶液中のＥＶＡｃ  ３８ｋｇ）に、７６．６Ｌ（ＥＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．４）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０質量％メタノール溶液）を添加して６０℃で４時間撹拌することにより、ＥＶＡｃのけん化を行った。反応開始から６時間後、９．２ｋｇの酢酸と６０Ｌの水を添加して上記反応液を中和し、反応を停止させた。【０１３１】
（洗浄）
中和された反応液を、反応器からドラム缶に移して１６時間室温で放置し、ケーキ状に冷却固化させた。その後、遠心分離機（国産遠心器社製「Ｈ−１３０」回転数１２００ｒｐｍ）を用いて、上記ケーキ状の樹脂を脱液した。次に、遠心分離機の中央部に、上方よりイオン交換水を連続的に供給しながら洗浄し、上記樹脂を水洗する工程を１０時間行った。洗浄開始から１０時間後の洗浄液の伝導度は、３０μＳ／ｃｍ（東亜電波工業社製「ＣＭ−３０ＥＴ」で測定）であった。【０１３２】
（造粒）
このようにして得られた粉末状のＥＶＯＨを乾燥機を用いて６０℃、４８時間乾燥した。乾燥した粉末状のＥＶＯＨ２０ｋｇを、４３Ｌの水／メタノール混合溶液（質量比：水／メタノール＝４／６）に８０℃で１２時間、撹拌しながら溶解させた。次に、撹拌を止めて溶解槽の温度を６５℃に下げて５時間放置し、上述のＥＶＯＨの水／メタノール溶液の脱泡を行った。そして、直径３．５ｍｍの円形の開口部を有する金板から、５℃の水／メタノール混合溶液（質量比：水／メタノール＝９／１）中に押出してストランド状に析出させ、切断することで直径約４ｍｍ、長さ約５ｍｍの含水ＥＶＯＨペレットを得た。【０１３３】
（精製）
このようにして得られた含水ＥＶＯＨペレット４０ｋｇ及びイオン交換水１５０Ｌを、高さ９００ｍｍ、開径６００ｍｍの金属製ドラム缶に入れ、２５℃で２時間撹拌しながら洗浄及び脱液する操作を２回繰り返した。次に、３０ｋｇの含水ＥＶＯＨペレットに対して１５０Ｌの１ｇ／Ｌの酢酸水溶液を加え、２５℃で２時間撹拌しながら洗浄及び脱液する操作を２回繰り返した。さらに、含水ＥＶＯＨペレット３０ｋｇに対して１５０Ｌのイオン交換水を加えて、２５℃で２時間撹拌しながら洗浄及び脱液する操作を６回繰り返すことで、けん化工程での副生物等の不純物の除去された含水ＥＶＯＨペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−１）を得た。６回目の洗浄を行った後の洗浄液の伝導度を東亜電波工業社製「ＣＭ−３０ＥＴ」で測定した結果、上記洗浄液の伝導度は３μＳ／ｃｍであった。得られた含水ＥＶＯＨペレットの含水率は１１０質量％であった。【０１３４】
＜合成例２＞  含水ＥＶＯＨペレットの合成
合成例１において、エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合時における酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量をそれぞれ８５．２ｋｇ、３２．３ｋｇに、反応槽圧力を２．９ＭＰａに、開始剤溶液（ＡＭＶの２．５ｇ／Ｌ濃度のメタノール溶液）の重合開始時の注入量を３１０ｍＬに、開始剤溶液の連続添加量を９５０ｍＬ／ｈｒに変更した以外は合成例１と同様の操作により未反応酢酸ビニルモノマーを除去したＥＶＡｃのメタノール溶液を得た。重合反応時の反応時間は５時間、重合率は４０％であった。【０１３５】
次いで、アルカリ溶液の添加量を７８．９Ｌに、中和時の酢酸添加量を９．５ｋｇに変更した以外は合成例１と同様の操作によりけん化、洗浄を行って粒状のＥＶＯＨを得た。【０１３６】
さらに、ＥＶＯＨ溶解時に用いる水／メタノール混合溶液の水／メタノール質量比を５０／５０に変更した以外は合成例１と同様の操作により析出、洗浄を行って含水ＥＶＯＨペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−２）を得た。【０１３７】
＜合成例３＞  含水ＥＶＯＨペレットの合成
合成例１において、エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合時における酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量をそれぞれ７６．７ｋｇ、１１．０ｋｇに、反応槽圧力を５．５ＭＰａに、開始剤溶液（ＡＭＶの２．５ｇ／Ｌ濃度のメタノール溶液）の重合開始時の注入量を５１０ｍＬに、開始剤溶液の連続添加量を１５７０ｍＬ／ｈｒに変更した以外は合成例１と同様の操作により未反応酢酸ビニルモノマーを除去したＥＶＡｃのメタノール溶液を得た。重合反応時の反応時間は５時間、重合率は４０％であった。【０１３８】
次いで、アルカリ溶液の添加量を７０．４Ｌに、中和時の酢酸添加量を８．４ｋｇに変更した以外は合成例１と同様の操作によりけん化、洗浄を行って粒状のＥＶＯＨを得た。【０１３９】
さらに、ＥＶＯＨ溶解時に用いる水／メタノール混合溶液の水／メタノール質量比を２５／７５に変更した以外は合成例１と同様の操作により析出、洗浄を行って含水ＥＶＯＨペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−３）を得た。【０１４０】
＜合成例４＞  含水ＥＶＯＨペレットの合成
合成例１において、エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合時における酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量をそれぞれ１０２．０ｋｇ、１７．７ｋｇに、反応槽圧力を２．９ＭＰａに、開始剤溶液（ＡＭＶの２．５ｇ／Ｌ濃度のメタノール溶液）の重合開始時の注入量を２８０ｍＬに、開始剤溶液の連続添加量を８５０ｍＬ／ｈｒに変更した以外は合成例１と同様の操作により未反応酢酸ビニルモノマーを除去したＥＶＡｃのメタノール溶液を得た。重合反応時の反応時間は５時間、重合率は４０％であった。【０１４１】
次いで、アルカリ溶液の添加量を８０．１Ｌに、中和時の酢酸添加量を９．６ｋｇに変更した以外は合成例１と同様の操作によりけん化、洗浄を行って粒状のＥＶＯＨを得た。【０１４２】
さらに、ＥＶＯＨ溶解時に用いる水／メタノール混合溶液の水／メタノール質量比を５５／４５に変更した以外は合成例１と同様の操作により析出、洗浄を行って含水ＥＶＯＨペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−４）を得た。【０１４３】
＜実施例１＞
水にクエン酸０．０５ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム０．５５ｇ／Ｌ、リン酸０．０１５ｇ／Ｌ、ホウ酸０．２０ｇ／Ｌとなるようそれぞれの成分を溶解した水溶液９４．５Ｌに、合成例１で得た含水ＥＶＯＨペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−１）１０．５ｋｇを投入して、２５℃で６時間、時々攪拌しながら浸漬を行った。浸漬後の含水ＥＶＯＨペレットを遠心脱液により脱水した後、熱風乾燥機中８０℃で３時間、引き続き１２０℃で２４時間乾燥して、乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物のペレット（ＥＶＯＨ−１）を得た。【０１４４】
ＥＶＯＨ−１について上記に従いエチレン含有量及びけん化度を分析したところ、エチレン含有量（Ｅｔ）は３２ｍｏｌ％、けん化度（ＤＳ）は９９．９８ｍｏｌ％以上であった。また上記に従い分析した結果、ＥＶＯＨ−１は（Ｂ２）多価カルボン酸及び多価カルボン酸イオンとしてクエン酸及びクエン酸イオンを２．６μｍｏｌ／ｇ、（Ｃ）金属イオンとしてナトリウムイオンを７．０μｍｏｌ／ｇ、（Ｄ）リン酸化合物をリン酸根換算で１０ｐｐｍ、（Ｅ）ホウ素化合物をホウ素元素換算で１５６ｐｐｍ含んでいた。ＥＶＯＨ−１について、上記に従い各物性の評価を行ったところ、着色性評価においては２２０℃及び２６０℃のいずれにおいても着色はほとんど見られずＡ判定であり、外観特性についてはフィルム端面には着色が見られずＡ判定であった。また、ロングラン性については６０分後においてもトルク値は５分後のトルク値の１．５倍に到達せずＡ判定であり、接着性については剥離強度は５１０ｇ／１５ｃｍとなりＡ判定であった。【０１４５】
＜実施例２〜１４、２１〜２４、参考例１５〜２０、２５〜３１、及び比較例１〜１１＞
実施例１において用いた含水ＥＶＯＨペレットの種類及び水溶液へ配合した各化合物の種類及び量を表１及び表４のように変更した以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット（ＥＶＯＨ−２〜３１、３４〜４４）を得た。得られた各ＥＶＯＨ樹脂組成物について、実施例１と同様にしてエチレン含有量等を分析した結果を表２及び表５に、耐着色性等を評価した結果を表３及び表６に示す。
【０１４６】
＜実施例３２＞
上記の合成例１において、造粒工程でＥＶＯＨを水／メタノール混合溶液に溶解する際に、酸化防止剤である「Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０９８）３０ｇを添加し、以後は合成例１と同様の操作により精製を行って含水ＥＶＯＨペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−５）を得た。更に、ｗ−ＥＶＯＨ−１の代わりにｗ−ＥＶＯＨ−５を用いる以外は実施例１と同様の操作により乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物のペレット（ＥＶＯＨ−３２）を得た。【０１４７】
＜参考例３３＞
実施例３２において、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）の添加量を５ｇに変更した以外は実施例３２と同様の操作により精製を行って含水ＥＶＯＨペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−６）を得た。更に、ｗ−ＥＶＯＨ−１の代わりにｗ−ＥＶＯＨ−６を用いる以外は実施例１と同様の操作により乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物のペレット（ＥＶＯＨ−３３）を得た。
【０１４８】
ＥＶＯＨ−３２及びＥＶＯＨ−３３について、実施例１と同様にしてエチレン含有量等を分析した結果を表２に、耐着色性等を評価した結果を表３に、併せて示す。【０１４９】
【表１】
0005619874.tif 000004
【０１５０】
【表２】
0005619874.tif 000005
【０１５１】
【表３】
0005619874.tif 000006
【０１５２】
【表４】
0005619874.tif 000007
【０１５３】
【表５】
0005619874.tif 000008
【０１５４】
【表６】
0005619874.tif 000009
【０１５５】
＜実施例３４＞
水にクエン酸０．２４ｇ／Ｌ、クエン酸マグネシウム六水和物（特開２００４−９１４４２号記載の方法に従い合成）０．５０ｇ／Ｌ、リン酸０．０１５ｇ／Ｌ、ホウ酸０．２０ｇ／Ｌとなるようそれぞれの成分を溶解した水溶液９４．５Ｌに、合成例１で得た含水ＥＶＯＨペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−１）１０．５ｋｇを投入して、２５℃で６時間、時々攪拌しながら浸漬を行った。浸漬後の含水ＥＶＯＨペレットを遠心脱液により脱水した後、熱風乾燥機中８０℃で３時間、引き続き１２０℃で２４時間乾燥して、乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物のペレット（ＥＶＯＨ−４５）を得た。【０１５６】
ＥＶＯＨ−４５について上記に従いエチレン含有量及びけん化度を分析したところ、エチレン含有量は３２ｍｏｌ％、けん化度は９９．９８ｍｏｌ％以上であった。また上記に従い分析した結果、ＥＶＯＨ−４５は（Ｂ２）多価カルボン酸及び多価カルボン酸イオンとしてクエン酸及びクエン酸イオンを３．２μｍｏｌ／ｇ、（Ｃ）金属イオンとしてマグネシウムイオンを２．９μｍｏｌ／ｇ、（Ｄ）リン酸化合物をリン酸根換算で１０ｐｐｍ、（Ｅ）ホウ素化合物をホウ素元素換算で１５６ｐｐｍ含んでいた。ＥＶＯＨ−４５について、上記に従い各物性の評価を行ったところ、着色性評価においては２２０℃および２６０℃のいずれにおいても着色はほとんど見られずＡ判定であり、外観特性についてはフィルム端面には着色が見られずＡ判定であった。また、リサイクル性については繰返しペレット化後の押出機スクリューへの樹脂付着はほとんど見られずＡ判定であり、接着性については剥離強度は４６０ｇ／１５ｃｍとなりＢ判定であった。【０１５７】
＜実施例３５〜３９、参考例４０〜４５、及び比較例１２〜１５＞
実施例３４において用いた含水ＥＶＯＨペレットの種類及び水溶液へ配合した各化合物の種類及び量を表７のように変更した以外は、実施例３４と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット（ＥＶＯＨ−４６〜６０）を得た。得られた各ＥＶＯＨ樹脂組成物について、実施例３４と同様にしてエチレン含有量等を分析した結果を表８に、耐着色性等を評価した結果を表９に示す。
【０１５８】
【表７】
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【０１５９】
【表８】
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【０１６０】
【表９】
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【０１６１】
＜実施例４６＞
水に酢酸０．８ｇ／Ｌ、クエン酸０．０２ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム０．５０ｇ／Ｌ、リン酸０．０１５ｇ／Ｌ、ホウ酸０．２０ｇ／Ｌとなるようそれぞれの成分を溶解した水溶液９４．５Ｌに、合成例１で得た含水ＥＶＯＨペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−１）１０．５ｋｇを投入して、２５℃で６時間、時々攪拌しながら浸漬を行った。浸漬後の含水ＥＶＯＨペレットを遠心脱液により脱水した後、熱風乾燥機中８０℃で３時間、引き続き１２０℃で２４時間乾燥して、乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物のペレット（ＥＶＯＨ−６１）を得た。【０１６２】
ＥＶＯＨ−６１について上記に従いエチレン含有量及びけん化度を分析したところ、エチレン含有量は３２ｍｏｌ％、けん化度は９９．９８ｍｏｌ％以上であった。また上記に従い分析した結果、ＥＶＯＨ−６１は（Ｂ１）モノカルボン酸及びモノカルボン酸イオンとして酢酸イオンを１６．７μｍｏｌ／ｇ、（Ｂ２）多価カルボン酸及び多価カルボン酸イオンとしてクエン酸及びクエン酸イオンを０．１μｍｏｌ／ｇ、（Ｃ）金属イオンとしてナトリウムイオンを７．４μｍｏｌ／ｇ、（Ｄ）リン酸化合物をリン酸根換算で１０ｐｐｍ、（Ｅ）ホウ素化合物をホウ素元素換算で１５６ｐｐｍ含んでいた。ＥＶＯＨ−６１について、上記に従い各物性の評価を行ったところ、着色性評価においては２２０℃および２６０℃のいずれにおいても着色はほとんど見られずＡ判定であり、外観特性についてはフィルム端面には着色が見られずＡ判定であった。また、ロングラン性については６０分後においてもトルク値は５分後のトルク値の１．５倍に到達せずＡ判定であり、接着性については剥離強度は４８０ｇ／１５ｃｍとなりＢ判定であった。【０１６３】
＜実施例４７、４８、５３、５４、参考例４９〜５２、及び比較例１６〜１９＞
実施例４６において用いた含水ＥＶＯＨペレットの種類及び水溶液へ配合した各化合物の種類及び量を表１０のように変更した以外は、実施例４６と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット（ＥＶＯＨ−６２〜７３）を得た。得られた各ＥＶＯＨ樹脂組成物について、実施例４６と同様にしてエチレン含有量等を分析した結果を表１１に、耐着色性等を評価した結果を表１２に示す。
【０１６４】
【表１０】
0005619874.tif 000013
【０１６５】
【表１１】
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【０１６６】
【表１２】
0005619874.tif 000015
【０１６７】
＜実施例５５＞
上記の合成例１において、けん化工程で酢酸と水添加により中和、反応停止する際に、更にクエン酸２２ｇを添加し、以後は合成例１と同様の操作により洗浄、造粒、精製を行って含水ＥＶＯＨペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−７）を得た。更に、ｗ−ＥＶＯＨ−１の代わりにｗ−ＥＶＯＨ−７を用いる以外は実施例１と同様の操作により乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物のペレット（ＥＶＯＨ−７４）を得た。【０１６８】
＜実施例５６＞
上記の合成例１において、造粒工程でＥＶＯＨを水／メタノール混合溶液に溶解する際に、クエン酸２ｇを添加し、以後は合成例１と同様の操作により精製を行って含水ＥＶＯＨペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−８）を得た。更に、ｗ−ＥＶＯＨ−１の代わりにｗ−ＥＶＯＨ−８を用いる以外は実施例１と同様の操作により乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物のペレット（ＥＶＯＨ−７５）を得た。【０１６９】
＜実施例５７＞
合成例１で得られたｗ−ＥＶＯＨ−１を熱風乾燥機中８０℃で１時間乾燥することで、含水率を５０質量％とした含水ＥＶＯＨペレットを得た。得られた含水ＥＶＯＨペレットを、二軸押出機（詳細を以下に示す）に１０ｋｇ／ｈｒで投入し、吐出口の樹脂温度を１００℃とし、吐出口側先端部の図１に示した溶液添加部より、クエン酸０．６３ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム６．７４ｇ／Ｌ、リン酸０．１１ｇ／Ｌ、ホウ酸９．９ｇ／Ｌを含む水溶液を０．６Ｌ／ｈｒで添加した。ダイスより吐出されたストランド状の溶融状態の含水ＥＶＯＨをストランドカッターにて切断し、円柱状の含水ＥＶＯＨペレット（含水率：２５質量％）を得た。得られた含水ＥＶＯＨペレットを熱風乾燥機中８０℃で１時間、引き続き１２０℃で２４時間乾燥して、乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物のペレット（ＥＶＯＨ−７６）を得た。
〈二軸押出機の仕様詳細〉
口径              ３０ｍｍφ
Ｌ／Ｄ            ４５．５
スクリュー        同方向完全噛合型（スクリューの構成詳細は図１に示す）
スクリュー回転数  ３００ｒｐｍ
ダイス            ３ｍｍφ、５穴ストランドダイ
引取り速度        ５ｍ／ｍｉｎ．【０１７０】
＜実施例５８＞
合成例１において、けん化工程に用いるＥＶＡｃの１５質量％濃度のメタノール溶液に酢酸ビニル１０１ｇ（ＥＶＡｃの１５％濃度のメタノール溶液に対して４００ｐｐｍ）とクエン酸三ナトリウム２７ｇを添加し、攪拌して均一に溶解した後にアルカリ溶液を添加した以外は合成例１と同様の操作によりけん化、洗浄、造粒、精製を行い含水ＥＶＯＨペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−９）を得た。更に、ｗ−ＥＶＯＨ−１の代わりにｗ−ＥＶＯＨ−９を用いた以外は実施例１と同様の操作により乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物のペレット（ＥＶＯＨ−７７）を得た。【０１７１】
＜実施例５９＞
実施例５８において、添加する酢酸ビニルの量を１５２ｇ（ＥＶＡｃの１５％濃度のメタノール溶液に対して６００ｐｐｍ）に変更した以外は実施例５７と同様の操作によりけん化、洗浄、造粒、精製を行い含水ＥＶＯＨペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−１０）を得た。更に、ｗ−ＥＶＯＨ−１の代わりにｗ−ＥＶＯＨ−１０を用いる以外は実施例１と同様の操作により乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物のペレット（ＥＶＯＨ−７８）を得た。【０１７２】
＜比較例２０＞
合成例１の重合工程において、反応槽に酢酸ビニルとメタノールを仕込む際に、更にクエン酸４８ｇを加えた以外は合成例１と同様の操作により重合、けん化、洗浄、造粒、精製を行い含水ＥＶＯＨペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−１１）を得た。更に、ｗ−ＥＶＯＨ−１の代わりにｗ−ＥＶＯＨ−１１を用いた以外は比較例１と同様の操作により乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物のペレット（ＥＶＯＨ−７９）を得た。【０１７３】
実施例５５〜５９及び比較例２０にて得られた乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットＥＶＯＨ−７４〜７９について、実施例１と同様にしてエチレン含有量等の分析及び耐着色性等の評価を実施した結果を表１３及び表１４に示す。【０１７４】
【表１３】
0005619874.tif 000016
【０１７５】
【表１４】
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【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、外観特性及びロングラン性に優れ、高温、特に例えば２６０℃以上といった高温での溶融成形によっても黄変等の着色の発生が抑えることができるため、外観特性の優れた単層又は多層のフィルム、シート、パイプ、容器、繊維などの各種成形品の材料として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１７７】
１  原料供給部
２、４、６  フルフライトスクリュー部
３、５  逆フライトスクリュー部
７  ベントシリンダー部
８  微量成分添加部
９  温度センサー
１０  シリンダバレル
１１  吐出口
２０  二軸押出機
【図１】
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