(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒部分が両連続マイクロエマルション中での沈殿反応においてインサイチューで産生される、前記両連続マイクロエマルションを含む電気化学電池用電極区画。
【請求項２】
カソード区画としての、請求項１に記載の電極区画。
【請求項３】
電極区画へと酸素を供給する供給システムを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の電極区画。
【請求項４】
エマルション用保存容器及び使用済エマルション用貯蔵容器、前記容器のそれぞれを電極区画と接続する導管、並びに、エマルションを移動させる輸送ユニット、例えばポンプを有するリフレッシュシステムの一部であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の電極区画。
【請求項５】
リフレッシュシステムが、酸化剤、還元剤及び流体のうち少なくとも１つを供給する供給手段も含むことを特徴とする、請求項４に記載の電極区画。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電極区画を含む、電気化学電池。
【請求項７】
親水相、疎水相及び界面活性物質、並びに前記親水相及び疎水相のうち少なくとも１つにある触媒を含み、前記触媒が金属錯体の還元により沈殿反応においてインサイチューで産出された、両連続マイクロエマルション。
【請求項８】
（ｉ）親水相、疎水相及び界面活性剤を含み、前記親水相中に触媒材料である塩又は金属錯体が供給される第１の両連続マイクロエマルションと、（ii）親水相、疎水相及び界面活性剤を含み、還元性材料をさらに含有する第２の両連続マイクロエマルションとを混合することにより得られ、混合の際に触媒が形成される沈殿反応が生じる、請求項７に記載の両連続マイクロエマルション。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の両連続マイクロエマルションを含む保存容器及び使用済両連続マイクロエマルション用貯蔵容器、前記容器のそれぞれを電極区画と接続する導管、並びに、エマルションを移動させるための輸送ユニットからなる、請求項１〜３のいずれかに記載の電極区画用のリフレッシュシステム。
【請求項１０】
保存容器と、電極区画に酸化剤、還元剤及び流体のうち少なくとも１つを供給するための供給手段とを含む、請求項９に記載の電極区画用のリフレッシュシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学電池用電極区画に関する。さらに本発明は、本発明の電極区画用のリフレッシュシステム（refreshing system）に関する。本発明はまた、本発明の電極区画と共に使用するエマルションに関する。同時に本発明は、かかる電極を含む電気化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学電池は、当技術分野において広く知られている。燃料電池は、電気化学電池の一例である。以下本明細書では、電気化学電池として主に燃料電池に言及する。しかしながら、他の電気化学電池もまた、本発明における利用に適していることは理解されるべきである。以下本明細書で与えられる記述に基づき、当業者は容易に、本発明の電極区画の他の応用分野を決定することができるだろう。
【０００３】
以下本明細書では具体的に、電力を供給するために水素及び酸素が使用される、いわゆる低温燃料電池に言及する。より具体的には、高分子型燃料電池、例えば水素がエネルギー担体として利用される、いわゆる「プロトン交換膜燃料電池」（Proton Exchange Membrane Fuel Cell、ＰＥＭＦＣ）がここでは用いられうる。かかる燃料電池は、電池の質及び状況に応じて４５％〜９０％の電力効率を有する。
【０００４】
既知のＰＥＭＦＣの短所は、性能（生み出される電力量）に比してかかる、電力を生み出すためのコストである。現代の燃料電池に必要とされる白金の量が、現時点で価格／性能比の悪い原因である。
【発明の概要】
【０００５】
したがって本発明は、電気化学電池用の改良された電極区画を提供することを意図している。
【０００６】
より具体的には、本発明は、現時点で利用されている電極区画のための代替電極区画を提供することを意図している。
【０００７】
さらに本発明は、触媒の有する効率又は反応物の反応達成可能性が向上した電極区画を提供することを意図している。
【０００８】
それに加えて本発明は、本発明の電極区画用のリフレッシュシステムを提供することを意図している。さらに本発明は、本発明の電極区画と共に使用するエマルションを提供することを意図している。
【０００９】
電気化学電池もまた本発明の一部あり、この電池は上述の本発明の電極区画を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
上で述べた目標のうち少なくとも１つが、流体中に触媒部分を有するエマルションを含む、電気化学電池用電極区画により提供される。触媒部分は流体中に含有されるため、触媒部分の反応達成可能性が大きく向上する。触媒部分は、両連続マイクロエマルション中でインサイチューで産出される。これは次のようにして生じる。まず金属錯体（酸化剤であり、触媒へと還元可能でもある）を、第１の両連続マイクロエマルションの水相へと付加する。次に、還元剤を第２の両連続マイクロエマルションの水相中に溶解させる。両方のエマルションを混合し、触媒部分が形成された両連続マイクロエマルションを作製する。触媒部分が形成されるのは、還元剤と接触した際に金属錯体が還元されたからである。
【００１１】
本発明の電極区画は、カソード区画及びアノード区画として作製されうる。このことによって酸化剤がカソード区画に、燃料がアノード区画に供給されうる。この目的のため、これら区画には、酸素及び燃料をそれぞれ付加する供給システムが備え付けられる。
【００１２】
本発明において、触媒部分は流体中に吸収される。このことは、一定の操作時間の後、触媒部分又は他の物質の一部が不活性となる際に、流体のみをリフレッシュすることができるという利点を提供する。例えば、エマルション用保存容器及び使用済エマルション用貯蔵容器、両容器を電極区画と接続する導管、並びに、エマルションを電極区画から使用済エマルション用貯蔵容器へと移動させ、且つ、新しいエマルションを新しいエマルション用保存容器から電極区画へと移動させる輸送ユニットを有するリフレッシュシステムが提供されうる。輸送ユニットは、例えばポンプでありうる。
【００１３】
このことにより、活性の減少した少なくとも部分的に使用済エマルションを、電極区画から使用済エマルション用貯蔵容器へと移動させることが可能となる。次に、或いは同時に、新しいエマルションが、新しいエマルション用保存容器から電極区画へと供給されうる。
【００１４】
本発明の範囲内で、電極区画中のエマルションの連続リフレッシュが生じるように電気化学電池を管理するということも可能である。このことは、触媒がすぐに不活性となるときに特に有用でありうる。
【００１５】
本発明によれば、電気化学電池はさらに、好ましくは、酸化剤、還元剤及び流体のうち少なくとも１つを電極区画へと又は電極区画から供給する供給手段を含む。
【００１６】
例えば、これらの手段は導管、輸送ユニット及び保存容器でありうる。
【００１７】
本発明はまた、エマルション用保存容器及び上述の他の部分を含む、本発明の電極区画用のリフレッシュシステムを提供する。
【００１８】
本発明のリフレッシュシステムは、好ましくは、保存容器並びに酸化剤、還元剤、触媒及び流体のうち少なくとも１つを電極区画へと供給する供給手段を含む。
【００１９】
最後に本発明は、親水相、疎水相及び界面活性物質を含む、上述の電極区画用のエマルションに関する。エマルションはまた、親水相及び疎水相のうち少なくとも１つの中に触媒を含有する。
【００２０】
本発明のエマルションは、様々な形で利用されうる。このエマルションは、親水相、疎水相及び界面活性物質を組み合わせることにより形成される両連続マイクロエマルションに関する。例えば、親水相が疎水相中に乳化されうるし、或いは、疎水相が親水相中に乳化されうる。しかしながら、両連続構造もまた形成されうる。次に、触媒材料である塩又は金属錯体が、エマルションのうちの一方の親水相へと供給されうる。還元性材料が、もう一方のエマルションへと供給されうる。これら２つのエマルションが混合されたとき、沈殿反応が生じ、この反応で触媒部分が形成される。組合せとして利用されうる塩、金属錯体及び還元性材料の第１の例は、以下の通りである：
・金属錯体：Ｈ２ＰｔＣｌ６
・還元剤：Ｎ２Ｈ４
組み合わせた際に、白金（Ｐｔ）触媒部分が形成される。触媒はＨ２又はＯ２に対する選択性を一切有しない。Ｐｔは両方に適している。
・金属錯体：ＲｕＣｌ３
・還元剤：ＮａＢＨ４
組み合わせた際に、ルテニウム（Ｒｕ）触媒部分が形成される。触媒はＨ２又はＯ２に対する選択性を一切有しない。
【００２１】
金属錯体は実際、触媒部分の前駆物質である。前に述べられておらず、同様に利用可能な他の前駆物質には、例えば以下のものがある：
ａ．白金前駆物質
ｉ．Ｈ２ＰｔＣｌ６（ヘキサクロリド白金酸）又はＨ２ＰｔＣｌ６．ｘＨ２Ｏ（ヘキサクロリド白金酸ヒドラート）
ii．Ｋ２ＰｔＣｌ４（カリウムテトラクロリドプラチナート（II））又はＫ２ＰｔＣｌ４．ｘＨ２Ｏ（カリウムテトラクロリドプラチナート（II）ヒドラート）
iii．Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２（テトラ−アミン白金ニトラート）
iv．Ｐｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２（白金（II）アセチルアセトナート）
ｂ．ルテニウム前駆物質
ｉ．Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３（ルテニウム（III）ニトロシルニトラート）
ii．Ｒｕ（ｄｉｐ）３Ｃｌ２、ここでｄｉｐ＝４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ルテニウム−トリ−ｄｉｐ−クロリド）
iii．ＲｕＣｌ３（ルテニウムクロリド）
ｃ．パラジウム前駆物質
ｉ．Ｐｄ（ＮＯ３）２（パラジウムニトラート）
ｄ．ニッケル前駆物質
ｉ．ＮｉＣｌ２（ニッケルクロリド）又はＮｉＣｌ２．ｘＨ２Ｏ（ニッケルクロリドヒドラート）
ii．Ｎｉ（ＮＯ３）２（ニッケルニトラート）又はＮｉ（ＮＯ３）２（ニッケルニトラートヒドラート）
iii．Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２（ニッケルアセタート）又はＮｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２．ｘＨ２Ｏ（ニッケルアセタートヒドラート）
iv．Ｎｉ（ＡＯＴ）２、ここでＡＯＴ＝ビス（２−エチルヘキシル）−スルホ−コハク酸（ＡＯＴのニッケル塩）
ｅ．還元剤
ｉ．Ｈ２（水素）ガス
ii．ＮａＢＨ４（水素化ホウ素ナトリウム）
iii．ＮａＨＳＯ３（亜硫酸水素ナトリウム）
iv．Ｎ２Ｈ４（ヒドラジン）又はＮ２Ｈ４．ｘＨ２Ｏ（ヒドラジンヒドラート）
v．Ｃ２Ｈ４（ＯＨ）２（エチレングリコール）
vi．ＣＨ３ＯＨ（メタノール）
vii.Ｃ２Ｈ５ＯＨ（エタノール）
【００２２】
以下の酸化剤は、前述の前駆物質／触媒と共に利用されうる物質の例である。好ましい酸化剤は以下の通りである：
ａ．酸化剤
ｉ．酸素：白金と最も強く相互作用し、次にパラジウム、ニッケル及びルテニウムと相互作用する
ii．空気：上に同じであるが、窒素の物理吸着が酸素吸収に影響し、効率を減じる
iii．クロリド：ニッケルに対して最も高い親和性を有し、次にルテニウム、続いてパラジウム及び白金に対して親和性を有する（完全に確実ではない）
iv．クロリドジオキシド：上のクロリドと同様（完全に確実ではない）
ｂ．燃料
ｉ．水素：パラジウムで最善の結果が得られ、次にニッケル、白金及びルテニウムが続く
ii．アルコール（メタノール、エタノール、・・・）：白金が比較的良く、容易に酸化し、パラジウム及びニッケル、最後にルテニウムが続く（完全に確実ではない）
iii．アルカン：メタン（Ｃ１）〜ヘプタン（Ｃ７）のような、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７等、その他
iv．酸：炭酸（Ｈ２ＣＯ３）、その他
【００２３】
本発明の主要な利点は、電気化学電池を容易に作製しうること、この電気化学電池を、例えば触媒、酸化剤、還元剤等の濃度又は性質を変化させることによって、非常に柔軟に利用可能であること、及び、電極区画が自己修復性エマルションを含むことである。最後の利点は、電極区画の流体中の濃度変化が自然混合により中和されるという事実による。
【００２４】
流体が液体である場合には流体蒸発、又は、流体が気体の場合には気体離脱については、さらなる流体を供給することにより容易に埋め合わせることができる。かかる供給は、流体のリフレッシュと同時に実行されうる。
【００２５】
本発明の利点として、本発明のマイクロエマルション中の合成された触媒部分が、現在実際に利用されている電極区画に対応するということを述べた。白金の量、例えば触媒として用いられている白金の量が、本発明の電極区画では、現代の当技術分野により知られている電極と比較して１０００分の１であることは驚くべきことである。したがって、本発明を使用することにより、現代の当技術分野により知られている電気化学電池と比較してコストが大きく減少する。本発明の電気化学電池の作製が、先行技術によるそれよりもはるかに容易であることも、また利点の１つである。
【００２６】
上ですでに、２つのエマルションを組み合わせて混合することにより、エマルション、具体的にはマイクロエマルション、さらに具体的には両連続マイクロエマルションがいかにして作製されうるかについて述べた。また別の可能性であるのは、対応する触媒を含有するペーストを水相又は疎水相中、好ましくは水相中へと吸収させることである。このようにして、例えば、レドックス反応なしに触媒をエマルションの親水相中へと吸収させることができる。
【００２７】
以下本明細書において記載する実験では、本発明の電極区画を有する電気化学電池、この例では燃料電池を作製した。アノード区画は本発明の電極区画からなる一方で、カソード区画は当技術分野で知られているカソードからなる。当技術分野において知られているプロトン交換膜が、２つの区画の間に設置された。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、燃料電池の概略図を示す。
【図２】図２は、ＶＩ（電圧−電流）試験の結果を示す。
【００２９】
図１は、アノード側２にアノード４、カソード側３にカソード５を有する燃料電池１の概略図を示す。プロトン交換膜６は、両者の間に設置されている。燃料、例えば水素１１は、アノード側のガス拡散層２´を有する供給システム７を通して誘導される。アノード４において、水素分子は電子を送達する際にプロトン１３及び電子１２へと分割される。この分割は、触媒１８により励起される。使われていない可能性のある燃料は、排出口８によりアノード側２から除去される。カソード側３では、酸化剤、例えば酸素１４が、供給システム９を通してガス拡散層３´へと誘導される。酸素は、Ｈ３Ｏ＋イオン１７によりプロトン交換膜を通してカソードへと誘導されるプロトン１３と反応する。この過程で酸素１４は、電池１の外側に付いた導体２０、２１、及び電流消費体、例えば照明器具２２によってカソードへと誘導される電子１２を吸収する際に、プロトン１３と結合するＯ２−イオン１６へと分割される。ここで形成された水分子２３は、排出口１０により除去される。反応中に生み出される熱もまた、カソード側３から除去される。両方の電極区画において、電子１２の伝導を容易にするため、伝導性炭素１９を吸収させた。新しい触媒流体が、導管２４、２５を通して電極区画４、５の両方へと供給されうる。すでに電極区画の内側にあった（使用済）流体は、排出口２６、２７を通して除去されうる。
【００３０】
図２に示されたＶＩ試験の結果が示すのは、電気化学電池が、５０ミリアンペア〜５５０ミリアンペアの電流で緩やかな直線的減少を示す非常に安定したグラフを与えるということである。約５５０ミリアンペアでの電圧は、約６００ミリボルトである。５０ミリアンペアでの電圧は、約８００ミリボルトである。
【００３１】
寿命試験によって、本発明の電極区画が非常に安定的であり続けることが示された。
［実施例］
【実施例１】
【００３２】
ミクロエマルションの合成
材料
ビス（２−エチルヘキシル）スルホ−コハク酸ナトリウム塩（ＡＯＴ、９８％）、ｎ−ヘプタン（＞９９．９％）、塩素白金酸ヒドラート（Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、＞９９．９％）、Ｎ２Ｈ４・ｘＨ２Ｏ（１００％）、脱塩水。
【００３３】
合成
２つの両連続マイクロエマルションを、脱塩水、ｎ−ヘプタン及びＡＯＴを混合することにより別々に調製する。両連続性は、水が２０重量％及びｎ−ヘプタン−ＡＯＴ重量比が２のときに見出される。一方のマイクロエマルションの水相に，金属錯体（Ｈ２ＰｔＣｌ６）を前もって付加する。他方のマイクロエマルションの水相に、還元剤（Ｎ２Ｈ４）を溶解させる。両方のマイクロエマルションを作製したのち、両者を混合する。
【００３４】
このようにして、白金触媒部分が両連続マイクロエマルション中にインサイチューに形成される。
【実施例２】
【００３５】
実験燃料電池
材料：
１．VMR International社（オランダ、アムステルダム１０４３ＡＰ、バーシス通り３４）製のNafion（登録商標） membrane ALFA42177.VA。
２． Alfa Aesar GmbH & Co KG社（ドイツ、カールスルーエ７６１８５、ツェッペリン通り７）製のテフロン化された東レカーボンペーパー、TGP-60。
３．Sepulchre SA/NV社（ベルギー、ブリュッセル１１６０−Ｂ．６、ネニュファール通り１９−ワーテルレリーンラーン）製のCarbon Black Vulcan（登録商標） XC 72R。
４．デルフト工科大学DelftChemTech（オランダ、デルフト２６２８ＢＬ、ユリアーナラーン１３６）製の自家製造（self assembled）マイクロエマルション及び成長させた(grown in)白金ナノ部分。
【００３６】
装置：
１．h-tec Wasserstoff-Energie-Systeme GmbH、Hydrogen Energy Systems社（ドイツ、リューベックＤ−２３５５８、リンデン通り４８ａ）製のプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）。
２．様々な入手先から取得した水素及び酸素を生み出す電解槽。
３．様々な入手先から取得した電圧計、電流計、複数の抵抗器及び電気配線。
４．様々な入手先から取得したガラス製品（円錐レトルト、プレート、ピペット又は計測シリンダ）。
５．様々な入手先から取得したドクターナイフ、スパナ及びＬ字工具（L-key）、スパーテル。
【００３７】
両連続マイクロエマルションは、燃料電池の一部である電極区画に完全に覆われる。この実験では、市販設計のカソードを採用した。アノードは、両連続マイクロエマルションからなる。次に電解槽を用いて、アノード側にＨ２、カソード側にＯ２を送り込む。しかるのちに、この燃料電池のＶＩ曲線を測定した。
【００３８】
上に記載された具体的設計から外れるさらなる変更が、本発明の範囲内で可能である。例えば、電気化学電池の電極区画の両方を本発明に従って作製することも可能である。さらに、実際の設計に応じて、もし上述の具体的な酸化剤が例えば酸素であるなら、触媒又は本システムにおいて使用される他の物質の種類に応じて、また別の酸化剤、例えば空気又はクロリド又はクロリドジオキシドを常に用いることができる。このことは同様に、本システムにおいて用いられうる還元剤／燃料にも適用される。
【図１】
0005480275.tif 000002
【図２】
0005480275.tif 000003