(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）〜（ｆ）を有する分割電気化学セル：
（ａ）少なくとも一部に金属Ｍ２を含有する管状外被、
（ｂ）電気絶縁体底部、
（ｃ）陰極ガス出口、陽極ガス出口及び水入口を含む電気絶縁体上蓋、
（ｄ）分割電気化学セルを陰極室と陽極室に分割する分割材であって、陽極回路と陰極回路から電気的に絶縁された分割材、
（ｅ）金属Ｍ１の固体棒材及び金属Ｍ１の粒体固定層からなる群から選択される陰極、及び該陰極ガス出口を含む該陰極室、
（ｆ）金属Ｍ２を含有する管状外被の該少なくとも一部である陽極、該陽極ガス出口及び該水入口を含む陽極室；
該陰極室と該陽極室とを部分的に充填している、水酸化物Ｍ３ＯＨを含む電解質水溶液；
該陰極ガス出口と接続されている第１の制御弁；
該陽極ガス出口と接続されている第２の制御弁；及び
該水入口と接続されている第３の制御弁
を具備し、且つ
該陰極の該金属Ｍ１と該陽極の該金属Ｍ２が、該電解質水溶液に少なくとも部分的に浸漬しており；該Ｍ１が、アンチモンＳｂ、砒素Ａｓ、ゲルマニウムＧｅ、鉛Ｐｂ、カドミウムＣｄ及びこれらの組合せからなる群から選択される金属または金属合金であり；該Ｍ２が、ニッケル、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、及びこれらの組合せからなる群から選択される、陽極の酸素発生に適切な金属または金属合金であり；該Ｍ３が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される金属又はＮＨ４である、
金属Ｍ１の水素化物ガスを発生させるための装置。
【請求項２】
該分割材が、該電気絶縁体上蓋から該電解質水溶液中に少なくとも部分的に延びて陽極ガスと陰極ガスとの混合を防ぐ固体の不透過性の隔壁である、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
該分割材が、固体の不透過性の隔壁と多孔質の透過性隔膜との組合せであって、該多孔質の透過性隔膜の孔寸法は、気泡の混合を防ぐために、陽極室及び該陰極室において発生する気泡より小さく、且つ該分割材が、該電気絶縁体上蓋から該電解質水溶液中に少なくとも部分的に延びて陽極ガスと陰極ガスの混合を防ぐ、請求項１に記載の装置。
【請求項４】
該電解質水溶液中のＭ３ＯＨが、２重量％〜４５重量％の範囲である、請求項１に記載の装置。
【請求項５】
該Ｍ３ＯＨが、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＬｉＯＨ，ＣｓＯＨ，ＮＨ４ＯＨ及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項４に記載の装置。
【請求項６】
該分割電気化学セルの該管状外被を被覆する伝熱ジャケットをさらに含む装置であって、該伝熱ジャケットが冷却液を循環させるための流入口と流出口を有する請求項１に記載の装置。
【請求項７】
（ａ）少なくとも一部に金属Ｍ２を含有する管状外被と、
（ｂ）電気絶縁体底部と、
（ｃ）陰極ガス出口、陽極ガス出口及び水入口を含む電気絶縁体上蓋と、
（ｄ）分割電気化学セルを陰極室と陽極室に分離する分割材であって、陽極回路と陰極回路から電気的に絶縁されている分割材と、
（ｅ）金属Ｍ１の固体棒材及び金属Ｍ１の粒体固定層からなる群から選択される陰極、及び該陰極ガス出口を含む該陰極室と、
（ｆ）該金属Ｍ２を含有する管状外被の少なくとも一部である陽極、該陽極ガス出口及び該水入口を含む陽極室と
を含む分割電気化学セルにおいて、金属Ｍ１の水素化物ガスを発生させるための方法であって、次のステップを含む方法：
水酸化物Ｍ３ＯＨを含む電解質水溶液を、該陰極室及び該陽極室に提供し、該陰極の該金属Ｍ１及び該陽極の該金属Ｍ２を、少なくとも部分的に該電解質水溶液に浸漬させるステップ、ここで該Ｍ１は、アンチモンＳｂ、砒素Ａｓ、ゲルマニウムＧｅ、鉛Ｐｂ、カドミウムＣｄ及びこれらの組合せからなる群から選択される金属または金属合金であり、該Ｍ２は、ニッケル、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、及びこれらの組合せからなる群から選択される、陽極の酸素発生に適切な金属または金属合金であり、該Ｍ３は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される金属又はＮＨ４である；
該分割電気化学セルに電力を供給するステップ；
該陰極ガス出口及び該陽極ガス出口に接続された制御弁を使用することにより、差圧ΔＰ＝Ｐｃ−Ｐａを制御するステップ（ここで、Ｐｃ：該陰極室の圧力、Ｐａ：該陽極室の圧力）；
該差圧ΔＰを増加させるステップ；
該陰極室において発生するガスを該陰極ガス出口を通じて水素化物ガスとして放出させるステップ；
該陽極室において発生するガスを該陽極ガス出口を通じて放出させるステップ；及び
該制御弁を閉じるステップ。
【請求項８】
該電解質水溶液中のＭ３ＯＨが２重量％〜４５重量％の範囲である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
該電力が、１００Ａ／ｍ２〜１５，０００Ａ／ｍ２の範囲の一定電流密度、または２ボルト〜１５ボルトの範囲の定電圧Ｖにより供給され；Ｐｃ及びＰａが、５０，０００Ｐａ〜５００，０００Ｐａの範囲であり；ΔＰが、１Ｐａ〜１０，０００Ｐａの範囲であり；該分割電気化学セルを、１５℃〜１００℃の範囲の温度で作動され；且つ水を、該陽極室に連続的またはバッチ式で加えられる、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
（ａ）少なくとも一部に金属ニッケルを含む管状外被と、
（ｂ）電気絶縁体底部と、
（ｃ）陰極ガス出口、陽極ガス出口及び水入口を含む電気絶縁体上蓋と、
（ｄ）分割電気化学セルを陰極室と陽極室に分離する分割材であって、陽極と陰極の回路から電気的に絶縁されている分割材と、
（ｅ）固体棒材Ａｓ及び金属Ａｓ粒体の固定層からなる群から選択される陰極、及び該陰極ガス出口を含む陰極室と、
（ｆ）金属ニッケルを含む管状外被の少なくとも一部である陽極、該陽極ガス出口及び該水入口を含む陽極室と
を含む分割電気化学セルにおいて、砒素金属水素化物ガスを発生させるための方法であって、次のステップを含む方法：
水酸化物Ｍ３ＯＨを含む電解質水溶液を、該陰極室及び該陽極室に提供し、該陰極の該Ａｓ及び該陽極の該金属ニッケルを、少なくとも部分的に電解質水溶液に浸漬させるステップ、ここで該Ｍ３は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される金属又はＮＨ４である；
該分割電気化学セルに電力を供給するステップ；
該陰極ガス出口及び該陽極ガス出口に接続された制御弁を使用することにより、差圧ΔＰ＝Ｐｃ−Ｐａを制御するステップ（ここで、Ｐｃ：該陰極室の圧力、Ｐａ：該陽極室の圧力）；
該差圧ΔＰを増加させるステップ；
該陰極室において発生するガスを該陰極ガス出口を通じて水素化物ガスとして放出させるステップ；
該陽極室において発生するガスを該陽極ガス出口を通じて放出させるステップ；及び
該制御弁を閉じるステップ。
【請求項１１】
該電解質水溶液中のＭ３ＯＨを２重量％〜４５重量％の範囲とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
該Ｍ３ＯＨが、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＣｓＯＨ、ＮＨ４ＯＨ及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
該電力が、１００Ａ／ｍ２〜１５，０００Ａ／ｍ２の範囲の一定電流密度、または２ボルト〜１５ボルトの範囲の定電圧Ｖにより供給であり；Ｐｃ及びＰａが、５０，０００Ｐａ〜５００，０００Ｐａの範囲であり；ΔＰが、１Ｐａ〜１０，０００Ｐａの範囲であり；該分割電気化学セルが、１５℃〜１００℃の範囲の温度で作動され；且つ水が、該陽極室に連続的又はバッチ式で加えられる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
下記の（ａ）〜（ｃ）を有する分割電気化学セル：
（ａ）少なくとも部分的に金属Ｍ２を含有するＵ字形管状外被であって、該Ｕ字形管状外被の片側が、陰極室を形成し、該Ｕ字形管状外被の他の側が、陽極室を形成し、且つ該Ｕ字形管状外被の底部分が、該陰極室と該陽極室とを接続するが陰極ガスと陽極ガスとを混合させない電気絶縁体を含むＵ字形管状外被と
（ｂ）金属Ｍ１の固体棒材及び金属Ｍ１の粒体固定層からなる群から選択される陰極と、陰極ガス出口を有する電気絶縁体上蓋とを含む陰極室と、
（ｃ）金属Ｍ２を含有する該Ｕ字形管状外被の該他の側である陽極と、陽極ガス出口及び水入口を有する電気絶縁体上蓋とを含む陽極室；
該陰極室及び該陽極室を部分的に充填している、水酸化物Ｍ３ＯＨを含む電解質水溶液；
該陰極ガス出口と接続されている第１の制御弁；
該陽極ガス出口と接続されている第２の制御弁；
該水入口と接続される第３の制御弁
を具備し、かつ
該陰極の該金属Ｍ１と該陽極の該金属Ｍ２が、該電解質水溶液に浸漬しており；該Ｍ１が、アンチモンＳｂ、砒素Ａｓ、ゲルマニウムＧｅ、鉛Ｐｂ、カドミウムＣｄ及びこれらの組合せからなる群から選択される金属または金属合金であり；該Ｍ２が、ニッケル、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、及びこれらの組合せからなる群から選択される、陽極の酸素発生に適切な金属または金属合金であり；該Ｍ３が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される金属又はＮＨ４である、
金属Ｍ１の水素化物ガスを発生させるための装置。
【請求項１５】
該分割電気化学セルの該管状外被を被覆する伝熱ジャケットをさらに含む装置であって、該伝熱ジャケットが循環冷却液の流入口と流出口を有する、請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
該電解質水溶液中のＭ３ＯＨが、２重量％〜４５重量％の範囲である、請求項１４に記載の装置。
【請求項１７】
該Ｍ３ＯＨが、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＣｓＯＨ、ＮＨ４ＯＨ及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】
（ａ）少なくとも部分的に金属Ｍ２を含有するＵ字形管状外被であって、該Ｕ字形管状外被の片側が、陰極室を形成し、該Ｕ字形管状外被の他の側が、陽極室を形成し、且つ該Ｕ字形管状外被底部分が、該陰極室と該陽極室とを接続するが陰極ガスと陽極ガスとを混合させない電気絶縁体を含むＵ字形管状外被と
（ｂ）金属Ｍ１の固体棒材と金属Ｍ１の粒体固定層からなる群から選択される陰極と、陰極ガス出口を有する電気絶縁体上蓋とを含む陰極室と、
（ｃ）金属Ｍ２を含有する該Ｕ字形管状外被の該他の側である陽極、並びに陽極ガス出口及び水入口を有する電気絶縁体上蓋を含む陽極室と
を含む分割電気化学セルにおいて、金属Ｍ１の水素化物ガスを発生させるための方法であって、次のステップを含む方法：
水酸化物Ｍ３ＯＨを含む電解質水溶液を、該陰極室及び該陽極室に提供し、該陰極の該金属Ｍ１及び該陽極の該金属Ｍ２を、少なくとも部分的に電解質水溶液に浸漬させるステップ、ここで該Ｍ１は、アンチモンＳｂ、砒素Ａｓ、ゲルマニウムＧｅ、鉛Ｐｂ、カドミウムＣｄ及びこれらの組合せからなる群から選択される金属または金属合金であり、該Ｍ２は、ニッケル、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、及びこれらの組合せからなる群から選択される、陽極の酸素発生に適切な金属または金属合金であり、該Ｍ３は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される金属又はＮＨ４である；
該分割電気化学セルに電力を供給するステップ；
該陰極ガス出口及び該陽極ガス出口に接続された制御弁を使用することにより、差圧ΔＰ＝Ｐｃ−Ｐａを制御するステップ（ここで、Ｐｃ：該陰極室の圧力、Ｐａ：該陽極室の圧力）；
該差圧ΔＰを増加させるステップ；
該陰極室において発生するガスを該陰極ガス出口を通じて水素化物ガスとして放出させるステップ；
該陽極室において発生するガスを該陽極ガス出口を通じて放出させるステップ；及び
該制御弁を閉じるステップ。
【請求項１９】
該電解質水溶液中の金属水酸化物Ｍ３ＯＨが２重量％〜４５重量％の範囲である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
該電力が、１００Ａ／ｍ２〜１５，０００Ａ／ｍ２の範囲の一定電流密度、または２ボルト〜１５ボルトの範囲の定電圧Ｖにより供給され；Ｐｃ及びＰａが、５０，０００Ｐａ〜５００，０００Ｐａの範囲であり；ΔＰが、１Ｐａ〜１０，０００Ｐａの範囲であり；該分割電気化学セルが、１５℃〜１００℃の範囲の温度で作動され；且つ水が、該陽極室に連続的又はバッチ式で加えられる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
該分割材が、該電気絶縁体上蓋から少なくとも部分的に電解質水溶液中に延びて陽極ガスと陰極ガスとの混合を妨げる固体の不透過性の隔壁である、請求項７に記載の方法。
【請求項２２】
該分割材が、固体の不透過性の隔壁と多孔質の透過性隔膜との組合せであって、該多孔質の透過性隔膜の孔寸法は、気泡の混合を防ぐために、該陽極室及び該陰極室において発生する気泡より小さく、且つ該分割材が、該電気絶縁体上蓋から少なくとも部分的に電解質水溶液中に延びて陽極ガスと陰極ガスの混合を防ぐ、請求項７に記載の方法。
【請求項２３】
該分割材が、該電気絶縁体上蓋から少なくとも部分的に電解質水溶液中に延びて陽極ガスと陰極ガスとの混合を妨げる固体の不透過性の隔壁である、請求項１０に記載の方法。
【請求項２４】
該分割材が、固体の不透過性の隔壁と多孔質の透過性隔膜との組合せであって、該多孔質の透過性隔膜の孔寸法は、気泡の混合を防ぐために、該陽極室及び該陰極室において発生する気泡より小さく、且つ該分割材が、該電気絶縁体上蓋から少なくとも部分的に電解質水溶液中に延びて陽極ガスと陰極ガスの混合を防ぐ、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的プロセス及び装置の分野にある。より詳しくは、本発明は、対となる酸素の同時の生成を伴ったＩＶ族及びＶ族の揮発性水素化物の分割電気化学セル合成及び生成、並びにその合成を実行するための反応器に向けられる。その合成及び反応器は、実質的に酸素が存在しない高純度水素化物を、より効率的に生成するために設計される。
【背景技術】
【０００２】
高純度ガスは、半導体の製造及びドーピングに必要とされる。大抵、これらのガスは危険な毒性を有する。商用の圧縮ガスボンベは、数千ポンド毎平方インチの圧力でガスを貯蔵し、１〜１０ポンドのガスを収容する。それゆえ、これらの物質の集中的な生産、輸送、及び貯蔵は、それらを取り扱うものに危険をもたらす。
【０００３】
これらの危険を避けるために、これらの危険性ガスを、必要とするときだけ発生させるように供給する装置が、例えば、半導体製造工場における化学気相成長反応器で、開発された。例えば、特許文献１及び特許文献２おいてＷ．Ｍ．Ａｙｅｒｓは、化学気相成長反応器への導入に関して、適当な圧力で揮発性水素化物を供給する電気化学的な装置及び方法を記載している。そのようなプロセスは、非分割電気化学セルにおいて犠牲陽極（すなわち、酸素に腐食する電極）と水酸化物系電解質を用いることにより、対応する金属陰極から金属水素化物ガス及び水素ガスを発生させる。しかし、そのようなプロセスは、犠牲陽極金属、例えばモリブデン及びタングステンの高コストに起因して、大量生産には経済的に魅力がない。
【０００４】
特許文献３において、Ｐｏｒｔｅｒは、酸素を放出する陽極と共に酸性電解質中に溶解された砒素塩を利用する、アルシンガスの合成のための電気化学方法を開示する。しかし、この方法では、アルシンの濃度は、２５％未満に限定された。Ｐｏｒｔｅｒの方法の他の一つの制限は、電気化学セルの分割された陽極及び陰極の部分において、圧力と液レベルを均衡させる必要性であった。
【０００５】
特許文献４において、Ｂｏｕａｒｄは、砒素塩を含有する電解質と分割電気化学セルにおいて作用する酸とを利用し、陰極室でアルシン及び水素を発生させ、且つ陽極室で酸素を発生させる電気化学的プロセスを開示する。このプロセスは、補助的なガス分離タンクと多数のポンプを使用する必要性の負担を負う。加えて、酸及び砒素塩の両方の同時の計量及び添加を、プロセスを維持するために必要とする。
【０００６】
特許文献５及び特許文献６は、酸素の形成を避ける条件下で、電解質水溶液を用いた水素化物の電気化学的生成を開示する。水素化物の収率は、所望されるよりもずっと低い。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，１５８，６５６号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０８０，２９７号明細書
【特許文献３】米国特許第４，１７８，２２４号明細書
【特許文献４】米国特許第５，４２５，８５７号明細書
【特許文献５】米国特許第５，４２７，６５９号明細書
【特許文献６】米国特許第５，４７４，６５９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
それゆえ、水素化物ガスを生成し、供給するための有効な手段を提供するために努力が続けられてきた一方で、供給される水素化物ガス、特に酸素生成物の流れが実質的に存在しない水素化物の品質及び量を向上する必要性が当該分野において未だに存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の実施態様としては、
下記の（ａ）〜（ｆ）を有する分割電気化学セル：
（ａ）その少なくとも一部に金属Ｍ２を含有する管状外被、
（ｂ）電気絶縁体底部、
（ｃ）陰極ガス出口、陽極ガス出口及び水入口を含む電気絶縁体上蓋、
（ｄ）分割電気化学セルを陰極室と陽極室とに分割する分割材であって、陽極と陰極の回路から電気的に絶縁された分割材、
（ｅ）金属Ｍ１の固体棒材と金属Ｍ１の粒体固定層とからなる群から選択される陰極、及び陰極ガス出口を含む陰極室、
（ｆ）金属Ｍ２を含有する管状外被の該少なくとも一部である陽極、陽極ガス出口及び水入口を含む陽極室；
陰極室と陽極室を部分的に充填している、金属水酸化物Ｍ３ＯＨを含む電解質水溶液；
陰極ガス出口と接続されている第１の制御弁；
陽極ガス出口と接続されている第２の制御弁；及び
水入口と接続される第３の制御弁
を具備し、且つその陰極及び陽極が、電解質水溶液に少なくとも部分的に浸漬されている、金属Ｍ１の水素化物ガスを発生させるための装置が挙げられる。
【００１０】
本発明の他の一実施態様としては、
（ａ）その少なくとも一部に金属Ｍ２を含有する管状外被と、
（ｂ）電気絶縁体底部と、
（ｃ）陰極ガス出口、陽極ガス出口及び水入口を含む電気絶縁体上蓋と、
（ｄ）分割電気化学セルを陰極室と陽極室とに分割する分割材であって、陽極と陰極の回路から電気的に絶縁された分割材と、
（ｅ）金属Ｍ１の固体棒材と金属Ｍ１の粒体固定層とからなる群から選択される陰極、及び陰極ガス出口を含む陰極室と、
（ｆ）金属Ｍ２を含有する管状外被の該少なくとも部分である陽極、陽極ガス出口及び水入口を含む陽極室と
を含む分割電気化学セルにおいて、金属Ｍ１の水素化物を発生させるための方法であって、次のステップを含む方法が挙げられる：
陰極室及び陽極室に金属水酸化物Ｍ３ＯＨを含む電解質水溶液を提供し、陰極及び陽極を電解質水溶液に少なくとも部分的に浸漬させるステップ；
分割電気化学セルに電力を供給するステップ；
陰極ガス出口及び陽極ガス出口に接続された制御弁を使用することにより、差圧ΔＰ＝Ｐｃ−Ｐａを制御するステップ（ここで、Ｐｃ：陰極室の圧力、Ｐａ：陽極室の圧力）；
差圧ΔＰを増加させるステップ；
陰極室で発生するガスを陰極ガス出口を通じて水素化物ガスとして放出させるステップ；
陽極室で発生するガスを陽極ガス出口を通じて放出させるステップ；及び
制御弁を閉じるステップ。
【００１１】
さらに本発明の他の一実施態様としては、
下記の（ａ）〜（ｆ）を有する分割電気化学セル：
（ａ）管状外被の少なくとも一部に金属ニッケルを含有する管状外被、
（ｂ）電気絶縁体底部、
（ｃ）陰極ガス出口、陽極ガス出口及び水入口を含む電気絶縁体上蓋、
（ｄ）分割電気化学セルを陰極室と陽極室とに分割する分割材であって、陽極と陰極の回路から電気的に絶縁されている分割材、
（ｅ）固体棒材Ａｓと金属Ａｓの粒体固定層からなる群から選択される陰極、及び陰極ガス出口を含む陰極室、
（ｆ）金属ニッケルを含有する管状外被の少なくとも一部である陽極、陽極ガス出口及び水入口を含む陽極室；
金属水酸化物Ｍ３ＯＨを含み、陰極室及び陽極室を少なくとも部分的に充填している電解質水溶液；
陰極ガス出口と接続されている第１の制御弁；
陽極ガス出口と接続されている第２の制御弁；
水入口と接続される第３の制御弁
を具備する装置であって、その陰極及び陽極が、電解質溶液に少なくとも部分的に浸漬されている、砒素金属の水素化物ガスを発生させるための装置が挙げられる。
【００１２】
さらに本発明の他の一実施態様としては、
（ａ）その少なくとも一部に金属ニッケルを含有する管状外被と、
（ｂ）電気絶縁体底部と、
（ｃ）陰極ガス出口、陽極ガス出口及び水入口を含む電気絶縁体上蓋と、
（ｄ）分割電気化学セルを陰極室と陽極室とに分割する分割材であって、陽極と陰極の回路から電気的に絶縁されている分割材と、
（ｅ）固体棒材Ａｓと金属Ａｓ粒体固定層とからなる群から選択される陰極、及び陰極ガス出口を含む陰極室と、
（ｆ）金属ニッケルを含有する管状外被の少なくとも一部である陽極、陽極ガス出口及び水入口を含む陽極室と
を含む分割電気化学セルにおいて、砒素金属水素化物ガスを発生させるための方法であって、次のステップを含む方法が挙げられる：
陰極室及び陽極室に金属水酸化物Ｍ３ＯＨを含む電解質水溶液を提供し、陰極及び陽極を電解質水溶液に少なくとも部分的に浸漬させるステップ；
分割電気化学セルに電力を供給するステップ；
陰極ガス出口と陽極ガス出口に接続される制御弁を使用することにより差圧ΔＰ＝Ｐｃ−Ｐａを制御するステップ（ここで、Ｐｃ：陰極室の圧力、Ｐａ：陽極室の圧力）；
差圧ΔＰを増加させるステップ；
陰極室で発生するガスを陰極ガス出口を通じて水素化物ガスとして放出させるステップ；
陽極室で発生するガスを陽極ガス出口を通じて放出させるステップ；及び
制御弁を閉じるステップ。
【００１３】
さらに本発明の他の一実施態様としては、
下記の（ａ）〜（ｃ）を有する分割電気化学セル：
（ａ）金属Ｍ２を少なくとも部分的に含有するＵ字形管状外被であって、そのＵ字形管状外被の片側が、陰極室を形成し、Ｕ字形管状外被の他の側が、陽極室を形成し、且つＵ字形管状外被の底部分が、陰極室と陽極室とを接続するが陰極ガスと陽極ガスとを混合させない電気絶縁体を含むＵ字形管状外被、
（ｂ）金属Ｍ１の固体棒材及び金属Ｍ１の粒体固定層からなる群から選択される陰極、及び陰極ガス出口を含む電気絶縁体上蓋を含む陰極室、
（ｃ）金属Ｍ２を含有するＵ字形管状外被の他の側である陽極、並びに陽極ガス出口及び水入口を含む電気絶縁体上蓋を含む陽極室；
金属水酸化物Ｍ３ＯＨを含み、陰極室及び陽極室を部分的に充填している電解質水溶液；
陰極ガス出口と接続される第１の制御弁；
陽極ガス出口と接続される第２の制御弁；及び
水入口と接続される第３の制御弁
を具備する装置であって、陰極及び陽極が電解質水溶液に浸漬されている、砒素金属の水素化物ガスを発生させるための装置が挙げられる。
【００１４】
さらに本発明の他の一実施態様としては、
（ａ）金属Ｍ２を少なくとも部分的に含有するＵ字形管状外被であって、そのＵ字形管状外被の片側が、陰極室を形成し、Ｕ字形管状外被の他の側が、陽極室を形成し、且つＵ字形管状外被の底部分が、陰極室と陽極室とを接続するが陰極ガスと陽極ガスとを混合させない電気絶縁体を含むＵ字形管状外被と
（ｂ）金属Ｍ１の固体棒材及び金属Ｍ１の粒体固定層からなる群から選択される陰極、及び陰極ガス出口を含む電気絶縁体上蓋を含む陰極室と
（ｃ）金属Ｍ２を含有するＵ字形管状外被の他の側である陽極、並びに陽極ガス出口及び水入口を含む電気絶縁体上蓋を含む陽極室と
を含む分割電気化学セルにおいて、金属Ｍ１の水素化物ガスを発生させるための方法であって、次のステップを含む方法が挙げられる：
陰極室及び陽極室に金属水酸化物Ｍ３ＯＨを含む電解質水溶液を提供し、陰極及び陽極を電解質水溶液に少なくとも部分的に浸漬させるステップ；
分割電気化学セルに電力を供給するステップ；
陰極ガス出口及び陽極ガス出口に接続される制御弁を使用することにより差圧ΔＰ＝Ｐｃ−Ｐａを調節するステップ（ここで、Ｐｃ：陰極室の圧力、Ｐａ：陽極室の圧力）；
差圧ΔＰを増加させるステップ；
陰極室で発生するガスを陰極ガス出口を通じて水素化物ガスとして放出させるステップ；
陽極室で発生するガスを陽極ガス出口を通じて放出させるステップ；及び
制御弁を閉じるステップ。
【００１５】
上述の実施態様において、Ｍ１は、Ｓｂ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｃｄ及びこれらの組合せからなる群から選択される金属又は金属合金であり、Ｍ２は、ニッケル、銅、ステンレス鋼、及びアルミニウム並びにこれらの組合せを含む陽極の酸素発生に適切な金属又は金属合金であり、Ｍ３は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択され、且つ電解質水溶液のＭ３ＯＨは、２重量％〜４５重量％の範囲であり、さらに、Ｍ３ＯＨは、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＣｓＯＨ、ＮＨ４ＯＨ及びこれらの組合せからなる群から選択される。
【００１６】
加えて、分割電気化学セルは、電流密度が、およそ１００〜およそ１５，０００Ａ／ｍ２の範囲；又は、一定の電圧が、およそ２〜およそ１５ボルトの範囲；温度が、およそ１５℃〜およそ１００℃の範囲；Ｐｃ及びＰａが、およそ５０，０００〜およそ５００，０００Ｐａの範囲；ΔＰが、およそ１〜およそ１０，０００Ｐａの範囲の下で作動し、水が陽極室に連続的に又はバッチ式に加えられる。
【００１７】
分割材は、電解質水溶液中に部分的に延びて陽極ガスと陰極ガスとの混合を防ぐ、固体の不透過性の隔壁である。
【００１８】
あるいは、分割材は、固体の不透過性の隔壁と多孔質の透過性隔膜との組合せであり、この多孔質の透過性隔膜は、気泡の混合を防止するために孔寸法が陽極室及び陰極室で発生する気泡より小さく、且つその分割材は、陽極ガスと陰極ガスとの混合を防止するために、電解質水溶液中に少なくとも部分的に延びる。
【００１９】
上述の実施態様は、分割電気化学セルの温度を制御するために、分割電気化学セルの管状外被を被覆し、且つ循環冷却液の流入口及び流出口を有する伝熱ジャケットを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、電子部品と太陽電池材料の製造において使用する、実質的に酸素の存在しない高品質で且つ低コストな水素化物ガスを、連続的に製造するための装置及び方法を開示する。
【００２１】
現在、水素化物ガスは、大容量の高圧ボンベ又は固体の支持材に吸収された状態で入手可能である。水素化物ガスは、極めて強い毒性があり、それらを大量に貯蔵することの代替手段は、電気化学的生成による水素化物ガスのその場（ｉｎｓｉｔｕ）生成を提供することである。本発明は、任意の大量貯蔵システムに存在するであろうものの小部分に、水素化物ガスのリアルタイムの在庫を減少させることを可能とする。加えて、水素化物は、水素化物ガスを用いる設備において予期しない安全性の問題が起こった場合に、電流を切ることにより直ちに運転停止することができる、分割電気化学セルから生産されるであろう。金属陰極を事前に取付けた分割電気化学セルは、輸送することができ（セル中に水素化物ガスがない状態で）、且つ水素化物ガスの漏れの懸念がなく現場での操業のための場所に保存することができる。
【００２２】
加えて、アルシンの現在の製造プロセスにおいては、砒化亜鉛を、硫酸と反応させて、生のアルシンガスの流れと砒素で汚染された硫酸亜鉛の残りの固形廃棄物の流れを生成する。この廃棄物の流れは、特殊な有害廃棄物の埋立地において処分されなければならない。これは、本発明が最小限の固形廃棄物を発生する条件で用いられる場合に避けられる、経済的／環境的な不利を提示する。電解質は、補充水だけの添加で本質的に安定であり、そしてこれは、電解質の再利用を可能にする。
【００２３】
現在の砒化亜鉛製造プロセスは、硫黄不純物を含有する生のガスを与える。これらは除去されなければならない。本発明は、これらの不純物を回避する。しかし、その新規のプロセスは、アルシンガスの酸素汚染を避ける手法で運転されなければならない。
【００２４】
対応する金属陰極からの水素化物の電気化学的なその場生成が開発されてきた。これらのプロセスにおいて、陽極は、犠牲金属、例えばモリブデン、カドミウム、又はタングステンであり、これは高価であり、塩の廃棄物を発生する。本発明においては、水と金属陰極だけが消費され、費用のかかる犠牲陽極は避けられる。われわれのプロセスにおける全体のプロセス化学が、下記に示され、式中、ＣＥ（０〜１）は電気化学プロセスのアルシンの電流効率である。われわれのプロセスの典型的な値は、ＣＥ＝０．８０〜０．９５である。
【化１】
0005400373.tif 000002
【００２５】
この装置は、固体の砒素棒材が陰極として機能し、且つニッケル管が陽極として機能する、分割電気化学セルを含む。電解質は、任意の水系の水酸化物塩、例えば、水酸化カリウムの２０〜２５％水溶液である。
【００２６】
その電気化学セルは、酸素ガスとアルシンガスが混合しないように、陽極室及び陰極室に分割される。ガスは、独立した出口を通じて、それら各々の室の気相に存在する。電気化学セルを分離し、且つガス混合を抑制する２つの選択肢が存在する。１つの選択肢は、固体の隔壁を使用することであり、また他の選択は、多孔質の隔膜と組合わせて固体分割材を使用することである。
【００２７】
任意的な円筒形の分割電気化学セルの設計は、プロセスが大気よりも高い圧力で効率的に運転することを可能とし、不純物、例えば水の除去を促進し、且つ水素化物を処理する補助装置に供給する。その運転方法は、次のステップを含む：液面を維持して金属水素化物ガスと酸素とが混合しないことを確保するステップ；陰極室からの水素化物ガス及び陽極室からの酸素を連続的に除去するステップ；水が消費されるにしたがって水を継続的に置換するステップ；液レベルを制御して液圧封止を維持することを確保するステップ；分割電気化学セルに供給する電流を制御して容器が過圧されないことを確保するステップ；水素化物のストリームの純度を、実質的に酸素が存在しないように制御するステップ。
【００２８】
図１〜図６は、分離した陽極室及び陰極室を有する分割電気化学セルの設計の変形を示す。
【００２９】
下記のものは、図１〜図６において使用される基本表記である。
２０＝陽極室と陰極室とを分離し、陽極又は陰極の回路から電気的に絶縁される固体の隔壁。絶縁材料（例えば高密度ポリエチレン）又は陽極及び陰極の回路から絶縁される場合の金属、例えばステンレス鋼から作ることができる。
２１＝不電導性の透過性隔膜。
２２＝分割電気化学セルジャケットからの冷却液出口。
２３＝分割電気化学セルジャケットへの冷却液入口。
２４＝陽極ガス口と陰極ガス口を有し、且つ陽極及び陰極の回路から電気的に絶縁されている固体蓋。
２５＝陰極室。
２６＝陽極室。
２７＝伝熱ジャケット（不電導性液体）。
２８＝分割電気化学セル底部からの酸素形成を抑制する、分割電気化学セル底部上の電気絶縁体。
２９＝陽極室と陰極室とを接続し、陽極室と陰極室から電気的に絶縁されている液体導管底部。
３０＝砒素電極、固体棒材又は粒体固定層。
３１＝陽極としてもはたらき、典型的な構成がニッケルである分割電気化学セル外被。
３３＝砒素層と電気的に接触させるための金属棒材。
４０＝陰極室からの陰極ガス出口。
４１＝陽極室からの陽極ガス出口。
４２＝差圧変換器／制御器。
４３＝高圧変換器／スイッチ。
４４＝電気電源。
４５＝給水入口。
５０＝電源に対する高圧アラーム信号。
５１＝電源に対する差圧制御信号。
５２＝陽極電力接続。
５３＝陰極電力接続。
５４＝高圧入力。
５５＝陰極室からの差圧入力。
５６＝陽極室からの差圧入力。
５７＝陰極ガス制御弁に対する制御信号。
５８＝水制御弁に対する制御信号。
５９＝陽極ガス制御弁に対する制御信号。
８０＝陰極ガス制御／計測弁。
８１＝陽極ガス制御／計測弁。
８２＝水制御／計測弁。
【００３０】
図１及び図２は、電気的に絶縁された導管底部分２９が、陽極室２６と陰極室２５とを接続している、Ｕ字形管状外被の構成で設計された分割電気化学セルを示す。陽極室及び陰極室で放出され、混合しないが浮揚力によってその各室のガス「ヘッドスペース」域（室２５、２６の上部分）に浮上するガスを区分するために機能させるように、この導管を、十分に低く配置する。そのガスは、これらの「ヘッドスペース」域からガス出口４０及び４１を通じて出ることができる。補充水を、入口４５を通じて連続的に又はバッチ式に加えることができる。陽極室と陰極室との連続的な液の連絡が、室間のイオンを流動させるために必要であるが、この連絡させる開口部は、酸素とアルシンの上昇気泡が再結合しないように提供されるべきである。
【００３１】
図３〜図６において、陽極室及び陰極室は、陽極室が中央の管状の陰極室の周りにある環状構造となる、「管内管」形状の形態で配置される。特定の配置は、物質の利用可能性又は分割電気化学セルの異なる寸法に対する製造の選好により影響を受ける。
【００３２】
図３及び図４は、固体の隔壁を用いて設計された「管内管」構造を有する分割電気化学セルを示し、固体の、不透過性の隔壁２０が、電気化学セルを陽極室２６と陰極室２５とに分割している。隔壁２０は、陽極室及び陰極室で放出されるガスが、混合しないが浮揚力によってその各室のガス「ヘッドスペース」域（室２６、２５の上部分）に浮上するように電解質水溶液中に十分に延びる。そのガスは、これらの「ヘッドスペース」域からガス出口４０及び４１を通じて出ることができる。補充水を、入口４５を通じて連続的に又はバッチ式に加えることができる。陽極室及び陰極室の連続的な液の連絡が、室間のイオンの流動をさせるために必要であるが、この連絡をさせる開口部は、酸素とアルシンの上昇気泡が再結合しないように提供されるべきである。
【００３３】
図５及び図６は、固体の隔壁２０及び多孔性／透過性の隔膜２１の組合せを用いて設計された「管内管」構造を有する分割電気化学セルを示し、組合せの隔壁２０及び２１は、電気化学セルを陽極室２６と陰極室２５とに分割する。隔壁２０は、多孔性／液透過性の隔膜２１に隣接して、電解質水溶液中に延びる。その隔膜の孔は、酸素及びアルシンの気泡が隔膜を通じて通過できないほど十分に小さい。この隔膜は、陽極室と陰極室との間の液の連絡だけが、隔膜の孔を通じるように、分割電気化学セルの底部まで延びていてもよい。陽極及び陰極で放出されるガスは、混合しないが、浮揚力によってその各室のガス「ヘッドスペース」域（室２６、２５の上部分）に浮上する。陽極室及び陰極室（２６と２５）の間の隔膜２１を通した連続的な液の連絡が、室間のイオンを流動させるために必要である。図３において、固体の隔壁２０は、液体を流動させるが気泡の通過を防ぐ、「チューブ・イン・チューブ」設計における多孔質隔膜２１により、一部で置換される。
【００３４】
プロセス制御のために多くの構成が可能である。
１．差動変換器／制御器４２を、陽極室及び陰極室からの差圧入力信号、５５及び５６間で測定される、固有のプログラミングされた差圧の設定値に到達した場合に、制御信号５１を用いて、電源４４からの電流を切るようにプログラミングすることができる。
２．圧力入力５４から測定された高圧変換器／調節器４３への全圧力が、プログラム圧力を越える場合に、緊急の停止が同様に可能である。４３からの信号が、制御信号５０を通じて電源４４に達して、電力を停止する。
３．代替の制御機構は、５５と５６との差圧が制御設定値を越える場合に、陰極制御弁８０及び／又は陽極制御弁８１を制御する。
【００３５】
分割電気化学セルの温度制御は、分割電気化学セルの周囲にあるジャケット２７を通じて、入口２３を通って、出口２２からジャケットを出る通常の冷却液（不導電性液体）源を用いることにより、達成することができる。
【００３６】
「管内管」構造（図３〜図６に示される）を有する分割電気化学セルに関して、陽極３１が分割電気化学セル外被の一部でもある場合に、特に有利である。ニッケルは、アルカリ性水酸化物電解質水溶液が使用される場合に、３１についての構築に許容可能な材料である。プラスチック、例えば高密度ポリエチレンと薄いニッケル電極の複合の分割電気化学セルも許容可能である。
【実施例】
【００３７】
以下の実施例を、本発明をさらに説明する目的に提供するが、これに限定することを決して意図していない。
実施例１
【００３８】
分割電気化学セルを、図１による「Ｕ字形」管の構造に構築した。垂直の陽極室２６は、２４．５ｍｍ内径ニッケル管からなり、且つ垂直の陰極室２５は、２４．５ｍｍ内径の３１６ステンレス鋼管からなる。２つの室を、底部において２４．５ｍｍ内径のテフロン（登録商標）管によって接続した。陰極は、９９％純度の砒素棒材、直径２１ｍｍ、長さ４８６ｍｍ、及び重量４５０ｇであった。砒素棒材が、ステンレス鋼外被に接触しないことを保証するプラスチックスペーサーと共に、陰極を、ステンレス鋼管中に配置した。陽極室と陰極室を、２５ｗｔ％のＫＯＨ水溶液２５０ｍｌで充填した。分割電気化学セルは、ジャケットがかぶされず、また周囲の外部冷却を、ファンを用いて実行した。陽極室を、雰囲気に通気し、且つ陽極で発生した酸素を、窒素パージガスで混合した。
【００３９】
分割電気化学セルを、３．０アンペアの一定電流Ａで、又は８７００Ａ／ｍ２電流密度を用いて運転したが、その間に分割電気化学セルの電圧は、１０〜１２Ｖで変動した。電流密度は、濡れた（ＫＯＨ水溶液に浸漬された）陽極の幾何表面積で割られた、陽極での全電流として定義される。陰極室と陽極室との差圧を、陰極室の制御弁を用いて２５０〜１０００Ｐａに維持した。差圧１０００Ｐａ超で、陰極ガスを、分割電気化学セルからガスの分析器及び収集室に、差圧が２５０Ｐａに達して制御弁が閉じられるまで、放出した。この効果は、一定電流運転中に、分割電気化学セルの液面を上下させた。ガス組成は、本質的に８２％から８６％（モル％）アルシン及び水素１８％〜１４％からなる補充物からなる。分割電気化学セル温度を、５８℃〜７０℃に維持した。
【００４０】
その結果を、図７、図８、図９及び図１０で示す。
【００４１】
図７は、ＡｓＨ３／Ｏ２分割電気化学セルに関しての典型的な動作曲線を示す。四重極質量分析計、ＱＭＳを用いて分析された陽極及び陰極のガスの点を示す。その結果は、図９及び図１０で示している。
【００４２】
図８は、分析計内の残存種を示すヘリウム中のバックグラウンド四重極質量スペクトルを示す。
【００４３】
図９は、本質的に純粋なアルシンと微量の水素を示す陰極ガスの四重極質量スペクトルを示す。留意すべきは、残存の酸素が、図８のバックグラウンドと同じ水準であることである。結果として、陰極室で発生した砒素ガスは、陽極室で発生した酸素と混合されない。
【００４４】
図１〜図６で設計したように、固体の隔壁により陽極室と陰極室とに分割された分割電気化学セルから発生させたアルシンは、実質的に酸素が存在しない。
【００４５】
図１０は、本質的に純粋な酸素を示す、窒素を用いて希釈された陽極ガスの四重極質量スペクトルを示す。
実施例２
【００４６】
この実施例において、分割電気化学セルを、実施例１のように正確に運転したが、砒素棒材を、純度９９％、平均粒子サイズ３ｍｍの砒素の粒体固定層と交換した。砒素の粒体層は、１インチの高さであり、且つステンレス鋼管状外被と電気的に接続させた。電源からの陰極をステンレス鋼陰極外被の外壁に取り付け、且つ電気的接続を砒素層にした。そのアルシンガスは、近似的に８５％であり、水素からなる残部を有し、且つ実質的に酸素が存在しない（１００ｐｐｍ未満）。
実施例３
【００４７】
この実施例において、分割電気化学セルを、実施例１のように正確に運転したが、３２ｇのアルシン試料を収集し、ガスクロマトグラフィーによって分析し、且つ結果を表１に要約した。酸素レベルは、１４．１ｐｐｍで維持された。水素とバックグラウンド窒素以外に、重大な不純物、特に水素化ゲルマニウム及びホスフィンは、観測されなかった。
【００４８】
【表１】
0005400373.tif 000003
【００４９】
実施例４
【００５０】
分割電気化学セルを、図５に従って構築した。分割電気化学セルの外壁外被３１を、ニッケル−２００から構築し、内径１５２ｍｍとした。これは外側の陽極室２６を形成する。内側の隔膜２１は、７６ｍｍ内径を有し、０．１００ｍｍの平均孔寸法の多孔質ポリエチレンで構築した。陰極室２５の砒素棒材３０は、およそ直径５１ｍｍ、長さ３０５ｍｍ、及び重量３０００ｇであり、且つ純度９９％を有した。陽極及び陰極室（２６及び２５）を分離する固体のパーティション２０は、分割電気化学セル蓋２４に不可欠であり、またステンレス鋼で作られた。蓋２４及び隔壁２０を、テフロン（登録商標）のガスケットを用いて陽極電極及び陰極電極の両方から電気的に絶縁した。全体の分割電気化学セルの高さは、およそ６１０ｍｍであり、またこれを、２５％の水酸化カリウムの８つのリーダー（ｌｅａｄｅｒ）で充填した。
【００５１】
分割電気化学セル内の温度を、外冷却ジャケット２７を使用して２０℃〜２５℃に制御した。陽極室と陰極室（２６と２５）との差圧を、陽極ガス弁（８１）を用いて±５０Ｐａで維持しながら、３０Ａの一定電流又は６１０Ａ／ｍ２の電流密度を、分割電気化学セルに適用した。
【００５２】
陽極ガスのガス組成を、質量分析とガスクロマトグラフィーにより連続的に測定した。微量ガス分析を、アルシンガスについて実施し、全体のガス組成を表２に示した。陰極ガス組成は安定であり、主なガス種は、９５％〜９７％のアルシンと残部の水素であった。
【００５３】
【表２】
0005400373.tif 000004
【００５４】
図５で設計されたように、多孔質の隔膜との組合せで固体の隔壁を用いることにより陽極室と陰極室とに分割された分割電気化学セルから発生するアルシンは、実質的に酸素が存在しない。
【００５５】
前述の実施例、及び望ましい実施態様の記載は、請求項により定められた本発明を限定するよりも、例証していると考慮されるべきである。容易に認識されるように、上述した特徴の多数の変形及び組合せを、請求項で示される本発明から離れることなく利用することができる。そのような変形は、発明の精神と範囲からの逸脱とはみなされず、そのような全ての変形が、次の特許請求の範囲内に含まれると解釈される。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】「Ｕ字形」形状を有する分割電気化学セルである。陰極は、水素化物金属で製造される固体の金属棒材からなる。
【００５７】
【図２】「Ｕ字形」形状を有する分割電気化学セルである。陰極は、水素化物金属で製造される金属の粒体固定層からなる。
【００５８】
【図３】「チューブ・イン・チューブ」形状を有する分割電気化学セルである。固体の隔壁が、電気化学セルを分割している。陰極は、水素化物の金属で製造される固体の金属棒材からなる。
【００５９】
【図４】「チューブ・イン・チューブ」形状を有する分割電気化学セルである。固体の隔壁が、電気化学セルを分割している。陰極は、水素化物の金属で製造される金属の粒体固定層からなる。
【００６０】
【図５】「チューブ・イン・チューブ」形状を有する分割電気化学セルである。多孔質の隔膜に隣接する固体の隔壁が、電気化学セルを分割している。陰極は、水素化物の金属で製造される固体の金属棒材からなる。
【００６１】
【図６】「チューブ・イン・チューブ」形状を有する分割電気化学セルである。多孔質の隔膜に隣接する固体の隔壁が、電気化学セルを分割している。陰極は、水素化物の金属で製造される金属の粒体固定層からなる。
【００６２】
【図７】ＡｓＨ３／Ｏ２分割電気化学セルに関する典型的な動作曲線である。
【００６３】
【図８】分析計内の残存種を示すヘリウム中のバックグラウンド四重極質量スペクトルである。
【００６４】
【図９】陰極ガスの四重極質量スペクトルである。
【００６５】
【図１０】窒素で希釈された陽極ガスの四重極質量スペクトルである。
【図１】
0005400373.tif 000005
【図２】
0005400373.tif 000006
【図３】
0005400373.tif 000007
【図４】
0005400373.tif 000008
【図５】
0005400373.tif 000009
【図６】
0005400373.tif 000010
【図７】
0005400373.tif 000011
【図８】
0005400373.tif 000012
【図９】
0005400373.tif 000013
【図１０】
0005400373.tif 000014