(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式[１]で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素数３〜１０のα‐オレフィン１種以上と少量のエチレンを含むモノマーを重合温度２５℃以上の条件下において重合する際に、重合器に供給するエチレンのモル数をＰE、炭素数３〜１０のα−オレフィンのモル数をＰOとしたときに、０．００１≦ＰE／ＰO≦０．０３０を満足するシンジオタクティックα‐オレフィン重合体の製造方法。
【化１】
0005514838.tif 000020
〔一般式［１］中、Ｒ1およびＲ4の二つの基は水素原子、炭化水素基、およびケイ素含有基からからなる群より選ばれ、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｒ2およびＲ3がｔ‐ブチル基であり、Ｒ1とＲ2とは相互に結合して環を形成せず、Ｒ3とＲ4とは相互に結合して環を形成せず、Ｒ5およびＲ6は水素原子、炭素数２〜２０の炭化水素基、およびケイ素含有基からなる群より選ばれる原子、または置換基であり、相互に同一でも異なっていても良い。Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原子から選ばれ、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数が１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示す。ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上のときは複数あるＱは相互に同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項２】
前記一般式[１]において、Ｒ1およびＲ4は水素原子、または炭素数６〜２０のアリール基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよいことを特徴とする、請求項１に記載のシンジオタクティックα‐オレフィン重合体の製造方法。
【請求項３】
前記一般式[１]において、Ｒ5およびＲ6が炭素数６〜２０の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよいことを特徴とする、請求項１に記載のシンジオタクティックα‐オレフィン重合体の製造方法。
【請求項４】
前記一般式[１]において、Ｒ5およびＲ6が炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数６〜２０のアラルキル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい事を特徴とする、請求項１または請求項３に記載のシンジオタクティックα‐オレフィン重合体の製造方法。
【請求項５】
前記一般式[１]において、Ｒ1およびＲ4は水素原子、または炭素数６〜２０のアリール基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ5およびＲ6が炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数６〜２０のアラルキル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい事を特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載のシンジオタクティックα‐オレフィン重合体の製造方法。
【請求項６】
前記一般式[１]において、Ｒ5およびＲ6が炭素数６〜２０のアラルキル基である事を特徴とする、請求項５に記載のシンジオタクティックα‐オレフィン重合体の製造方法。
【請求項７】
前記炭素数３〜１０のα‐オレフィンの少なくとも１種がプロピレンであることを特徴とする、請求項１に記載のシンジオタクティックα‐オレフィン重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の製造方法に従って連続的または間欠的にエチレンおよび／またはプロピレンを重合器に供給して製造する方法であって、エチレンのモル数をＰE、プロピレンのモル数をＰOとしたときに、０．００１≦ＰE／ＰO≦０．０３０であることを特徴とするシンジオタクティックα‐オレフィン重合体の製造方法。
【請求項９】
前記炭素数３〜１０のα‐オレフィンの少なくとも１種が４−メチル−１−ペンテンであることを特徴とする、請求項１に記載のシンジオタクティックα‐オレフィン重合体の製造方法。
【請求項１０】
炭素数３〜１０のα−オレフィンの少なくとも１種以上から導かれる構成単位Ｘと、エチレンから導かれる構成単位Ｙからなる重合体を製造する方法であって、下記の要件[１]〜[４]のすべてを満たす請求項１〜４の何れか１項に記載のシンジオタクティックα−オレフィン重合体の製造方法。
[１]重合体に占める構成単位Ｘの含有量をｘ(ｍｏｌ％)、重合体に占める構成単位Ｙの含有量をｙ（ｍｏｌ％）とした時、９８．５≦ｘ≦９９．９、かつ１．５≧ｙ≧０．１、かつｘ＋ｙ＝１００である。
[２]13Ｃ−ＮＭＲにより測定され、ラセミダイアッド分率（[ｒ]）が、９０％≦[ｒ]＜１００％である。
[３]１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度（［η］）が、０．７０ｄｌ／ｇ以上である。
[４]示差走査熱量計（ＤＳＣ）より求められる融点（Ｔｍ）が１４５℃以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する遷移金属化合物を含むメタロセン触媒を用いたシンジオタクティックα‐オレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素数３〜１０のα‐オレフィンを重合して工業的にオレフィン重合体を製造する触媒としてはチーグラー・ナッタ触媒が知られており、特に炭素数３のプロピレンを重合してポリプロピレンを製造するための触媒として世界的に使用されている。このチーグラー・ナッタ触媒は、高活性で高分子量のポリプロピレンを生成するだけでなく、プロピレンの配列を高度に制御する事が可能なため生成するポリプロピレンは立体規則性が高く、従って高結晶性で高融点のアイソタクティックポリプロピレンが得られる。一方で、触媒中に含まれる活性点が複数種存在するため、アイソタクティックポリプロピレンと同時にプロピレンの配列が不規則なアタクティックポリプロピレンを副生することや、エチレンと炭素数３〜１０のα‐オレフィンを共重合した時にポリマー鎖中に含まれるα‐オレフィンの割合が不均一になり、その結果得られる共重合体の組成分布が広くなってしまうことが問題点として挙げられる。【０００３】
また、１９８０年のＷ．Ｋａｍｉｎｓｋｙらによるメタロセン触媒の発見以来、メタロセン触媒も炭素数３〜１０のα‐オレフィンを重合して工業的にオレフィン重合体を製造する触媒として使用されるようになった。メタロセン触媒の場合、多くが単一の金属錯体であるためチーグラー・ナッタ触媒とは異なり活性点が均一で、よってエチレンと炭素数３〜１０のα‐オレフィンを共重合したポリマー中に含まれるα‐オレフィンの割合が均一になるため、組成分布が狭く高品質な共重合体が得られるという利点がある。また、金属錯体の配位子構造を変換する事で炭素数３〜１０のα‐オレフィンの配列を高度に制御する事が可能となり、例えば炭素数３のプロピレンを重合してポリプロピレンを製造する場合、チーグラー・ナッタ触媒と同様に高度にアイソタクティックなポリプロピレンが得られるだけでなく、アタクティックポリプロピレンを副生しないという特徴を持つ。【０００４】
メタロセン触媒を用いてプロピレンを重合し、アイソタクティックポリプロピレンを製造する場合、反応系内に水素を添加して所望の分子量に調節することが知られている。水素を添加する事により触媒活性が向上することが報告されており、これはプロピレンが２，１−挿入した状態で反応が休止している触媒種が水素によって再活性化されるからであると説明されている（非特許文献１）。一方で、水素添加量が増加するにつれて得られるポリプロピレンの分子量が低下するため、特に所望の分子量が高い場合は水素添加の有用性にも限度があり、その応用範囲は制限される。【０００５】
また、メタロセン触媒を用いてプロピレンに少量のエチレンを共重合したアイソタクティックな重合体（ランダムポリプロピレン）を製造する場合、反応系内に添加するエチレン量を増やすにつれて触媒活性が向上することが報告されている（非特許文献２）。この場合は、生成するアイソタクティックポリプロピレンの分子鎖中にエチレンユニットが含まれてポリプロピレンの融点が低下するため、特に所望の耐熱性が高い場合にエチレン添加量が制限され、加えて他の物理的性質まで変化するという問題がある。そこで、このエチレン添加による高活性化に注目し、エチレン添加量を少なくする方法が提案されている（特許文献１）。具体的には、非架橋型で、少なくとも１種の２−アリールインデンを配位子に有するメタロセン触媒を使用するプロピレン重合反応系に少量のエチレン（好ましくは約２ｗｔ％以上）を添加すると触媒活性が増加する。本報告の開示例では、ビス（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリドを使用し、エチレン含量が１．９モル％のランダムポリプロピレンを製造した場合、エチレンを添加しない場合と比較して活性と分子量は向上しているもののポリマーの融点が１４４℃から１３７℃に低下している。また得られたランダムポリプロピレンの引張特性が、高伸長まで均質に変形し、伸長からの高い回復を示すようなエラストマーの性質を示している。つまり、所望の耐熱性が高い場合にエチレン添加量が制限され、加えて他の物理的性質まで変化するという問題の解消には至っていない。  一方、１９８９年にはチーグラー・ナッタ触媒では得られないような高度にシンジオタクティックなポリプロピレンが製造可能なメタロセン触媒が報告されている（非特許文献３）。シクロペンタジエンとフルオレンを炭素原子で架橋したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル)（９−フルオレニル)を配位子とする第ＩＶ族遷移金属化合物をアルミノキサンで活性化したメタロセン触媒を用いてプロピレンを重合すると、高度にシンジオタクティックなポリプロピレンが得られている。シンジオタクティック構造は以下に示すように、３級炭素に結合した置換基（プロピレンの場合はメチル基）が互いに交互の向きにある“ラセミ”の関係にあり、以下に示すアイソタクティック構造が“メソ”の関係にあるのとは対照的である。【０００６】
【化１】
0005514838.tif 000002
【０００７】
隣接したラセミ連鎖の関係が長く保持される事で高度にシンジオタクティックな重合体となり、上記報告ではラセミ連鎖が４つ連続している部分が全体に占める割合を表すラセミペンタッド分率という指標でその度合いを表している。報告例中で最高のラセミペンタッド分率は０．８６であり、これは単純なラセミ連鎖（ラセミダイアッド分率）に換算すると０．９６と非常に高い値である。また、高度にシンジオタクティックな重合体は結晶性となり、ラセミダイアッド分率やラセミペンタッド分率は重合体の融点（融解温度）に比例するため、一般的に高度にシンジオタクティックな重合体ほど高い融点を示す。【０００８】
この隣接した置換基の立体的影響で、アイソタクティックポリプロピレンの場合はプロピレン３分子で１回転するらせん状の２次構造を採りながら結晶を構成するのに対して、シンジオタクティックポリプロピレンの場合、置換基が交互の向きにある影響か、その熱履歴や応力履歴によってらせん構造、平面ジグザグ構造など複数のエネルギー的に安定な結晶構造を採る事ができ、また一部の結晶構造間では可逆的に相転移が可能な事が報告されている（非特許文献４）。このような結晶構造の違いは重合体の材料特性の違いにも大きな影響を与え、シンジオタクティックポリプロピレンはアイソタクティックポリプロピレンとは異なる特徴的な熱的性質、物理的性質、機械特性があることが報告されている。更に、このシンジオタクティック構造とアイソタクティック構造の違いが与える材料特性の違いは他のα‐オレフィン重合体でも見られているため、シンジオタクティック構造の重合体を効率的に製造する事が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００２―５０５７０７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９３，１４，９７
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９８９，３０，１３５０
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８８，１１０，６２５５
【非特許文献４】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９３，２６，５７１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いて、炭素数３〜１０のα‐オレフィン１種以上と少量のエチレンとを特定の割合で重合反応雰囲気下に存在させることにより、重合活性が向上し、かつ生成するシンジオタクティックα‐オレフィン重合体の分子量も向上して、高融点の重合体を与える製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、（Ａ）下記一般式[１]で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素数３〜１０のα‐オレフィン１種以上と少量のエチレンを含むモノマーを重合温度２５℃以上の条件下において重合する際に、重合器に供給するエチレンのモル数をＰE、炭素数３〜１０のα−オレフィンのモル数をＰOとしたときに、０．００１≦ＰE／ＰO≦０．０３０を満足するシンジオタクティックα‐オレフィン重合体の製造方法である。【００１３】
【化２】
0005514838.tif 000003
【００１４】
〔一般式［１］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の４つの基は水素原子、炭化水素基、およびケイ素含有基からからなる群より選ばれ、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｒ1とＲ2とは相互に結合して環を形成せず、Ｒ3とＲ4とは相互に結合して環を形成しない。Ｒ5およびＲ6は水素原子、炭素数２〜２０の炭化水素基、およびケイ素含有基からなる群より選ばれる原子、または置換基であり、相互に同一でも異なっていても良い。Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原子から選ばれ、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数が１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示す。ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上のときは複数あるＱは相互に同一でも異なっていてもよい。〕
【発明の効果】
【００１５】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、少量のエチレンを含まない製造方法と比べて重合活性とα‐オレフィン重合体の分子量が向上し、かつ生成するシンジオタクティックα‐オレフィン重合体が高融点を維持している。【００１６】
また本発明に係る遷移金属化合物から成るオレフィン重合触媒を用いると、工業的に可能な温度での重合においても高分子量のシンジオタクティックα‐オレフィン重合体の製造が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に遷移金属化合物（Ａ）、有機金属化合物（Ｂ）、これらの両成分を含むオレフィン重合用触媒、このオレフィン重合用触媒存在下でオレフィン類を重合する方法について、発明を実施するための最良の形態を順次説明する。
【００１８】
＜遷移金属化合物成分（Ａ）＞
遷移金属化合物成分（Ａ）は、下記一般式［１］で表される遷移金属化合物からなる。遷移金属化合物（Ａ）は架橋メタロセン化合物である。遷移金属化合物成分（Ａ）は、重合器に供給するエチレンのモル数をＰE、炭素数３〜１０のα−オレフィンのモル数をＰOとしたとき、０．００１≦ＰE／ＰO≦０．０３０を満足する場合に高い重合活性で炭素数３〜１０のα‐オレフィンを重合できる。また、得られたα‐オレフィン重合体のα‐オレフィン連鎖は高度にシンジオタクティックで、高分子量且つ高融点をバランスよく満足する。
【００１９】
【化３】
0005514838.tif 000004
【００２０】
上記式［１］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の４つの基は水素原子、炭化水素基、およびケイ素含有基からからなる群より選ばれ、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｒ1とＲ2とは相互に結合して環を形成せず、Ｒ3とＲ4とは相互に結合して環を形成しない。Ｒ1およびＲ4が同一の原子または同一の基であり、Ｒ2およびＲ3が同一の原子または同一の基である事がより好ましく、Ｒ2およびＲ3がｔ‐ブチル基である事が特に好ましい。
【００２１】
また上記式［１］中、Ｒ5およびＲ6は水素原子、炭素数２〜２０の炭化水素基、およびケイ素含有基からなる群より選ばれる原子、または置換基であり、相互に同一でも異なっていても良い。より好ましくはＲ5およびＲ6が炭素数６〜２０の炭化水素基である事である。
【００２２】
炭素数６〜２０の炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、キシリル基などのアルキルアリール基；ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、クロロナフチル基などのクロロアリール基；ｏ−ブロモフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ブロモナフチル基などのブロモアリール基；ブロモメチルフェニル基、ジブロモメチルフェニル基などのブロモアルキルアリール基；ｏ−ヨードフェニル基、ｍ−ヨードフェニル基、ｐ−ヨードモフェニル基、ヨードナフチル基などのヨードアリール基；ヨードメチルフェニル基、ジヨードメチルフェニル基などのヨードアルキルアリール基；ベンジル基、α-フェネチル基、β-フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、ネオフィル基などのアラルキル基；ｍ−クロロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基などのハロゲン化ベンジル基などが挙げられる。
【００２３】
Ｒ1およびＲ4は水素原子、または炭素数６〜２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子、または炭素数６〜１０のアリール基であることがより好ましく、水素原子、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基であることが特に好ましい。
【００２４】
Ｒ5およびＲ6はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数６〜１０のアラルキル基であることが好ましく、フェニル基、ベンジル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−クロロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、であることが特に好ましい。
【００２５】
Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり、ジルコニウムが特に好ましい。
【００２６】
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれる原子または基である。
【００２７】
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシル、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−３−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス-またはｓ−トランス−η4−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−２，４−ヘキサジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ビス(トリメチルシリル)−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００２８】
アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。
【００２９】
Ｑの好ましい態様は、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
【００３０】
ｊは１〜４の整数であり、好ましくは２である。
【００３１】
遷移金属化合物（Ａ）及びその例示
以下に、本発明における上記一般式[１]で表される遷移金属化合物（Ａ）の具体例を示すが、特にこれにより本発明の範囲が限定されるものではない。
【００３２】
本発明における上記一般式[１]で表される遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド[他には1,3-ジフェニルイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(２，７−ジメチル-３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドとも言われる。以下については別名省略]、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル（２，７−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(２，７−ジフェニル-３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(２，７−ジ（３，５−ジメチルフェニル）-３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(２，７−ジ（４−メチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(２，７−ジナフチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(２，７−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７−ジフェニル-３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｏ−トリル-メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｍ−トリル-メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｐ−トリル-メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｏ−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｍ−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｐ−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｏ−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｍ−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｐ−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｏ−ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６−���ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｍ−ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｐ−ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｏ−トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｍ−トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｐ−トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(２−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｏ−クロロベンジル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｍ−クロロベンジル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｐ−クロロベンジル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｏ−ブロモベンジル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｍ−ブロモベンジル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｐ−ブロモベンジル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｏ−ヨードベンジル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｍ−ヨードベンジル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｐ−ヨードベンジル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｏ−メチルベンジル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｍ−メチルベンジル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｐ−メチルベンジル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−クロロフ��ニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ｐ−クロロベンジル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ｐ−クロロベンジル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ｐ−クロロベンジル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−クロロフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−クロロフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジｐ−トリル−メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−メチルベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）[２，７−ジ−（ｏ−エチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）[２，７−ジ−[ｏ−（ｎ−プロピル）フェニル]−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）[２，７−ジ−[ｏ−（ｉｓｏ−プロピル）フェニル]−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）[２，７−ジ−[ｏ−（ｎ−ブチル）フェニル]−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）[２，７−ジ−[ｏ−（ｉｓｏ−ブチル）フェニル]−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）[２，７−ジ−[ｏ−（ｓｅｃ−ブチル）フェニル]−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）[２，７−ジ−[ｏ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル]−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）[２，７−ジ−[ｏ−（ｎ−イコシル）フェニル]−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）[２，７−ジ−（ｏ−シクロヘキシルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）[２，７−ジ−（ビフェニル−２−イル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）[２，７−ジ−[ｏ−（２−ナフチル）フェニル]−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル） [２，７−ジ−[ｏ−（２−フェナントリル）フェニル]−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）[２，７−ジ−（ｏ−トリメチルシリルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）[２，７−ジ−（ｏ−トリフェニルシリルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−クロロフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジｐ−トリル−メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−クロロフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−クロロフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−クロロフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−クロロフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−クロロフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−クロロフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−メチルベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−クロロフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−クロロフェニル−３，６−ジトリメチルシリルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−クロロフェニル−３，６−ジクミルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−クロロフェニル−３，６−アダマンチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−トリフルオロメチルフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−トリフルオロメチルフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ−ｎ−プロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−トリフルオロメチルフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ−ｉｓｏ−プロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−トリフルオロメチルフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ−ｎ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−トリフルオロメチルフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ−ｉｓｏ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−トリフルオロメチルフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−トリフルオロメチルフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−トリフルオロメチルフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ−ｎ−オクチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−トリフルオロメチルフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ−ｎ−トリアコンチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−トリフルオロメチルフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−トリフルオロメチルフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−トリフルオロメチルフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジｐ−トリル−メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−トリフルオロメチルフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−トリフルオロメチルフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−トリフルオロメチルフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−トリフルオロメチルフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−トリフルオロメチルフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−トリフルオロメチルフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−メチルベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−トリフルオロメチルフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド及び上記化合物のジルコニウム原子をハフニウム原子、チタニウム原子に置き換えた化合物、あるいは上記化合物の塩素原子をメチル基、ベンジル基に置き換えた化合物、あるいはこれらの組み合わせ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、ハフニウム原子、ジルコニウム原子、チタニウム原子の中では、好ましくは、ジルコニウム原子である。上記の化合物は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
遷移金属化合物（Ａ）の製造方法
本発明に使用される遷移金属化合物（Ａ）は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。製造方法として例えば、特開２０００−２１２１９４号公報、特開２００４−１６８７４４号公報、特開２００４−１８９６６６号公報、特開２００４−１６１９５７号公報、特開２００７−３０２８５４号公報、特開２００７−３０２８５３号公報、ＷＯ０１／０２７１２４号公報、特表２００１−５２６７３０号公報、特開平１０−２２６６９４号公報等記載の方法により製造することができる。
【００３４】
遷移金属化合物（Ａ）をオレフィン重合体の製造に供する際の好ましい形態
次に本発明に使用される遷移金属化合物（Ａ）を、オレフィン重合体の製造用触媒（オレフィン重合触媒）として用いる場合の好ましい形態について説明する。
【００３５】
＜オレフィン重合触媒＞
上記遷移金属化合物（Ａ）をオレフィン重合触媒として用いる場合、触媒は、遷移金属化合物（Ａ）および有機金属化合物（Ｂ）から構成される。ここで、有機金属化合物（Ｂ）は、下記（ｂ−１）、（ｂ−２）および（ｂ−３）から選ばれる１種以上の有機金属化合物（Ｂ）からなる。
【００３６】
（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ−２）上記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
（ｂ−３）有機アルミニウム化合物
なお、（ｂ−１）、（ｂ−２）および（ｂ−３）はそれぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、オレフィン重合触媒は、さらに、必要に応じて粒子状担体（Ｃ）、有機化合物成分（Ｄ）から構成される。以下、各成分について具体的に説明する。
【００３７】
［有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）］
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用できる。具体的には、下記一般式［２］
【００３８】
【化４】
0005514838.tif 000005
【００３９】
および／または下記一般式[３]
【００４０】
【化５】
0005514838.tif 000006
【００４１】
（上記一般式［２］および［３］において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数を示す。）で代表される化合物を挙げることができ、特にＲがメチル基であり、ｎが３以上、好ましくは１０以上のものがメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）として好適に利用される。これらアルミノキサン類に有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。
【００４２】
また、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）として、下記一般式［４］のような修飾メチルアルミノキサン等も挙げられる。
【００４３】
【化６】
0005514838.tif 000007
【００４４】
（ここで、Ｒは炭素数２〜１０の炭化水素基、ｍ，ｎは２以上の整数を示す。）
この修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとを用いて調製されるものである。このような上記式［４］の化合物は一般にＭＭＡＯと呼ばれている。このようなＭＭＡＯはＵＳ４９６０８７８号およびＵＳ５０４１５８４号で挙げられている方法で調製することができる。また、東ソー・ファインケム社等からもトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて調製したＲがイソブチル基である化合物がＭＭＡＯやＴＭＡＯといった名称で商業生産されている。これらＭＭＡＯは、各種溶媒への溶解性および保存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上記式［２］、［３］のようなＭＡＯとは違い、脂肪族炭化水素や脂環式炭化水素に溶解するものである。
【００４５】
さらに、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）としては、下記一般式［５］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【００４６】
【化７】
0005514838.tif 000008
【００４７】
（式中、Ｒcは炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒdは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
なお、上記一般式［２］〜［５］で挙げた有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）は、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【００４８】
［遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−２）］
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−２）（以下、「イオン性化合物」と略称する場合がある。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【００４９】
本発明において、好ましく採用されるイオン性化合物（ｂ−２）は下記一般式［６］で表されるボレート化合物である。
【００５０】
【化８】
0005514838.tif 000009
【００５１】
（式中、Ｒe+としては、Ｈ+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒf〜Ｒiは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基である。）
上記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)カルベニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。
【００５２】
上記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ(ｎ−プロピル)アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００５３】
上記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００５４】
上記のうち、Ｒe+としては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００５５】
カルベニウム塩として具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(３，５−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(４−メチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(３，５−ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙げることができる。
【００５６】
アンモニウム塩としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。
【００５７】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(ｐ−トリル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(ｏ−トリル)ボレート、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(２，４−ジメチルフェニル)ボレート、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムテトラキス(３，５−ジメチルフェニル)ボレート、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムテトラキス(４−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムテトラキス(３，５−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムテトラキス(ｏ−トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ｐ−トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ｏ−トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(２，４−ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(３，５−ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(４−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(３，５−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００５８】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス(３，５−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス(３，５−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
【００５９】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ(１−プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
【００６０】
その他、本出願人によって開示されているイオン性化合物（特開２００４−５１６７６号公報）も制限なく使用が可能である。
【００６１】
なお、上記のようなイオン性化合物（ｂ−２）は、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【００６２】
［有機アルミニウム化合物（ｂ−３）］
オレフィン重合触媒を形成する有機アルミニウム化合物（ｂ−３）としては、たとえば下記一般式[７]で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式[８]で表される第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
【００６３】
ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq ・・・[７]
（式中、ＲaおよびＲbは互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００６４】
このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウムなどのトリ（ｎ−アルキル）アルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）アルミニウム、トリ（２−メチルブチル）アルミニウム、トリ（３−メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウムなどのトリ（分岐鎖アルキル）アルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；一般式（ｉ−Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）等で表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；一般式Ｒa2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００６５】
Ｍ2ＡｌＲa4 ・・・[８]
（式中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【００６６】
このような化合物の具体例として、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などが挙げられる。
【００６７】
また、上記一般式［８］で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2などを挙げることができる。
【００６８】
入手容易性の点から、有機アルミニウム化合物（ｂ−３）としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリドが好んで用いられる。
【００６９】
なお、上記のような有機アルミニウム化合物（ｂ−３）は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
また、本発明に用いるオレフィン重合触媒は、遷移金属化合物（Ａ）および有機金属化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて担体（Ｃ）を含んでいてもよい。
【００７１】
［担体（Ｃ）］
本発明で用いられる担体（Ｃ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【００７２】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用することができる。たとえば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００７３】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【００７４】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などが挙げられる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α-Ｚｒ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α-Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、α-Ｚｒ(ＫＰＯ4)2・３Ｈ2Ｏ、α-Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、α-Ｔｉ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α-Ｓｎ(ＨＰＯ4)2・Ｈ2Ｏ、γ-Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、γ-Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、γ-Ｔｉ(ＮＨ4ＰＯ4)2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理などが使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
【００７５】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ(ＯＲ)4、Ｚｒ(ＯＲ)4、ＰＯ(ＯＲ)3、Ｂ(ＯＲ)3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、[Ａｌ13Ｏ4(ＯＨ)24]7+、[Ｚｒ4(ＯＨ)14]2+、[Ｆｅ3Ｏ(ＯＣＯＣＨ3)6]+などの金属水酸化物イオンが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ(ＯＲ)4、Ａｌ(ＯＲ)3、Ｇｅ(ＯＲ)4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物を共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【００７６】
担体（Ｃ）の有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重合体、ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変性体が挙げられる。
【００７７】
なお、上記のような担体（Ｃ）は、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【００７８】
また、本発明に用いるオレフィン重合触媒は、遷移金属化合物（Ａ）、有機金属化合物成分（Ｂ）および必要に応じて用いられる担体（Ｃ）とともに、有機化合物（Ｄ）を含んでいてもよい。
【００７９】
［有機化合物（Ｄ）］
本発明で用いられる有機化合物（Ｄ）は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【００８０】
なお、上記のような有機化合物（Ｄ）は、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【００８１】
重合の際には、上記成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が挙げられる。
（１）遷移金属化合物（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）遷移金属化合物（Ａ）および有機金属化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、有機金属化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）有機金属化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）遷移金属化合物（Ａ）と有機金属化合物（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【００８２】
上記（１）〜（５）の方法において、有機化合物（Ｄ）は任意の順序で重合器に添加してよく、また事前に（Ａ）〜（Ｃ）の少なくとも１種以上の成分と予め接触させてから重合器に添加してもよい。また上記（２）〜（５）の方法においては、触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
【００８３】
有機金属化合物（Ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の方法においては、必要に応じて担持されていない有機金属化合物（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合有機金属化合物（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【００８４】
また、成分（Ｃ）に遷移金属化合物（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に遷移金属化合物（Ａ）および有機金属化合物（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。
【００８５】
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素数３〜１０のα−オレフィンとエチレンとを重合することによりα−オレフィン重合体を得る。
【００８６】
＜α−オレフィン＞
本発明において使用可能な炭素数３〜１０のα−オレフィンは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセンなどを挙げることができる。これらの中では、炭素数３〜８のα−オレフィンが好ましく、更に好ましくは炭素数３〜６のα−オレフィンであり、特に好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。
【００８７】
さらにこれらの炭素数３〜１０のα−オレフィンは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。α−オレフィンの選択については、生成する重合体の特性上最も望ましいものとなるように適当に選択可能である。選択の一例としては、当該重合体または当該重合体を含む混合物を加硫処理した際の物性を望ましいとする等である。
【００８８】
＜オレフィン重合体の製造方法＞
本発明は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施可能である。
【００８９】
液相重合法にて用いられる不活性炭化水素媒体（不活性炭化水素溶媒）としては具体的に、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、エチレンクロリド、ジクロロメタン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；またはこれらの混合物を挙げることができる。またα−オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００９０】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、遷移金属化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-9〜１０-1モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルになるような量で用いられる。
【００９１】
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）は、遷移金属化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−１）／Ｍ〕が通常０．０１〜５００００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。イオン性化合物（ｂ−２）は、イオン性化合物（ｂ−２）と、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−２）／Ｍ〕が通常０．０１〜５００００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。有機アルミニウム化合物（ｂ−３）は、有機アルミニウム化合物（ｂ−３）中のアルミニウム原子と、遷移金属化合物（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−３）／Ｍ〕が通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。
【００９２】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常＋２５〜＋２００℃、好ましくは＋２５〜＋１７０℃の範囲であり、更に好ましくは＋３０〜＋１５０℃の範囲である。得られるα−オレフィン重合体の分子量、オレフィン重合触媒の重合活性によるが、＋３０℃以上であることが生産性の観点から望ましい。
【００９３】
重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲ−ジ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲ−ジ圧の条件下であり、重合反応は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００９４】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系内に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が好ましい。さらに、使用する成分（Ｂ）の量により調節することもできる。このとき成分（Ｂ）は具体的には、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチル亜鉛等が挙げられる。
【００９５】
本発明のオレフィン重合体の製造方法では、重合反応系中のエチレン供給量をある規定量に制限する事を特徴とし、以下のように定められる。まず、炭素数３〜１０のα−オレフィンをガスとして供給する場合、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとはそれぞれ重合器に連続的に供給しても良いし、間欠的に供給しても良い。また、重合器に供給するエチレンのモル数をＰE、炭素数３〜１０のα−オレフィンのモル数をＰOとしたときに、エチレン供給量が微小のため供給したエチレンは全て液中に溶解したとの前提で、液中のモル分率ＰE／ＰOを規定した。この場合、０．００１≦ＰE／ＰO≦０．０３０であることを特徴とし、この範囲であれば任意に用いることができるが、好ましくは０．００１≦ＰE／ＰO≦０．０２０であり、更に好ましくは０．００１≦ＰE／ＰO≦０．０１０であり、最も好ましくは０．００１≦ＰE／ＰO≦０．００５である。
【００９６】
一方で、炭素数３〜１０のα−オレフィンを液体として供給する場合は、重合器に供給するエチレンのモル数をＰE、炭素数３〜１０のα−オレフィンのモル数をＰOとしたときに、供給したエチレンが炭素数３〜１０のα−オレフィン中に溶解したとの前提で、液中のモル分率ＰE／ＰOを規定した。この場合、０．００１≦ＰE／ＰO≦０．０３０であることを特徴とし、この範囲であれば任意に用いることができるが、好ましくは０．００１≦ＰE／ＰO≦０．０２０であり、更に好ましくは０．００１≦ＰE／ＰO≦０．０１０であり、最も好ましくは０．００１≦ＰE／ＰO≦０．００５である。
【００９７】
本発明のオレフィン重合体の製造方法では、重合活性とα‐オレフィン重合体の分子量が向上する効果を発現する程度に微量のエチレンを重合させることで、高融点のシンジオタクティックα‐オレフィン重合体が製造可能となる。上述したように、メタロセン触媒がプロピレンを重合する場合にプロピレンが２，１−挿入した状態で反応が休止している触媒種が存在することが知られており、炭素数３〜１０のα−オレフィンを重合する場合にも類似の休止状態となった触媒種の存在が考えられる。ここに上で規定した量のエチレンを反応させると、休止状態の触媒種を再活性化して活性を向上させるだけでなく、ポリマー鎖の触媒種からの脱離を抑制することができるため、一旦休止していたポリマー鎖の成長反応を再開する事が可能となり、その結果α‐オレフィン重合体の分子量が増加していると考えられる。また驚くべき事に、アイソタクティックα‐オレフィン重合体を製造する場合と比べて著しい向上効果がシンジオタクティックα‐オレフィン重合体を製造する場合に見られたのが特徴的である。
【００９８】
＜オレフィン重合体＞
次に本発明の製造方法によって得られるオレフィン重合体について説明する。本発明の製造方法によって製造されるオレフィン重合体は、下記４つの特徴を有している。
［特徴１］炭素数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα−オレフィンから導かれる構成単位Ｘと、エチレンから導かれる構成単位Ｙからなる重合体であって、重合体に占める構成単位Ｘの含有量をｘ(ｍｏｌ％)、重合体に占める構成単位Ｙの含有量をｙ（ｍｏｌ％）とした時、９８．５≦ｘ≦９９．９、かつ１．５≧ｙ≧０．１、かつｘ＋ｙ＝１００であることを特徴とし、好ましくは９８．６≦ｘ≦９９．９、かつ１．４≧ｙ≧０．１、かつｘ＋ｙ＝１００であり、更に好ましくは９８．７≦ｘ≦９９．９、かつ１．３≧ｙ≧０．１、かつｘ＋ｙ＝１００であり、最も好ましくは９８．８≦ｘ≦９９．９、かつ１．２≧ｙ≧０．１、かつｘ＋ｙ＝１００である。本発明の製造方法によって製造されるオレフィン重合体は、エチレンから導かれる単位を微量含むにも拘らず、高いラセミダイアッド分率、高融点を維持し、分子量が向上する。オレフィン重合体中のエチレン含量ｙが規定の範囲より大きい場合、オレフィン重合体の融点だけでなく結晶化温度（Ｔｃ）も低下するため、成型加工性が悪化するおそれがある。
［特徴２］13Ｃ−ＮＭＲにより測定され、ラセミダイアッド分率（［ｒ］）が９０％≦[ｒ]＜１００％であることを特徴とし、好ましくは９５％≦[ｒ]＜１００％であり、更に好ましくは９７％≦[ｒ]＜１００％であり、最も好ましくは９８％≦[ｒ]＜１００％である。本発明の製造方法によって製造されるオレフィン重合体は、ラセミダイアッド分率が高いため、エチレンから導かれる単位を微量含むにも拘らず高融点を維持している。
［特徴３］１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度（［η］）が、０．７０ｄｌ／ｇ以上であることを特長とする。好ましくは０．７５ｄｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．８０ｄｌ／ｇ以上であり、最も好ましくは０．８５ｄｌ／ｇ以上である。分子量が高いオレフィン重合体は良好な強度や成型加工性を示すことが期待される。
［特徴４］示差走査熱量計（ＤＳＣ）より求められる融点（Ｔｍ）が１４５℃以上であることを特徴とし、好ましくはＴｍ≧１４７℃であり、更に好ましくはＴｍ≧１４９℃であり、最も好ましくはＴｍ≧１５１℃である。本発明の製造方法によって製造されるオレフィン重合体は、エチレンから導かれる単位を微量含むにも拘らず、高いラセミダイアッド分率、高融点を維持し、分子量が向上する。
【００９９】
本発明のオレフィン重合体は、エチレンから導かれる単位を微量含むにも拘らず、高いラセミダイアッド分率、高融点を維持し、分子量も高いが、これはα‐オレフィンの配列がシンジオタクティックな事に由来していると考えられる。シンジオタクティック構造の特徴として、上述したようにらせん構造、平面ジグザグ構造など複数のエネルギー的に安定な結晶構造を採る事ができ、また一部の結晶構造間では可逆的に相転移が可能な事が知られている。アイソタクティックポリプロピレンの場合は、プロピレン３分子で１回転するらせん構造が優位なため、そこに微量でもエチレンから導かれる単位が含まれると、構成する結晶構造に与える影響が大きくて融点が低下し易いのに対して、シンジオタクティックポリプロピレンの場合は、エチレンから導かれる単位が結晶構造に与える影響を複数のエネルギー的に安定な結晶構造を採る事ができる事で最小化し、その結果として融点が低下しにくくなっていると推測している。また同様の効果がプロピレン以外のシンジオタクティックα‐オレフィン重合体でも見られる事から、シンジオタクティック構造に特徴的な現象であると考えられる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。まず本発明の製造方法により得られたオレフィン重合体の物性を測定する方法について述べる。【０１０１】
＜極限粘度［η］＞
デカリン溶媒を用いて１３５℃で測定した値である。【０１０２】
＜融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱量（ΔＨ（Ｔｍ））＞
４−メチル−１−ペンテン重合体については、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製示差走査熱量計ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣを用いて窒素気流下（２０ｍＬ／ｍｉｎ）、試料（約５ｍｇ）を１０℃／分で２７０℃まで昇温して２７０℃で５分間保持した後、−１０℃／分で０℃まで冷却し、０℃で５分間保持した後、１０℃／分で２７０℃まで昇温させた。この時の冷却時の結晶化温度ピークの頂点を結晶化温度（Ｔｃ）とした。また、２回目の昇温時の結晶溶融ピークの頂点を融点（Ｔｍ）として、ピークの積算値から融解熱量（ΔＨ（Ｔｍ））を算出した。【０１０３】
プロピレン重合体については、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製示差走査熱量計ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣを用いて窒素気流下（２０ｍＬ／ｍｉｎ）、試料（約５ｍｇ）を１０℃／分で２３０℃まで昇温して２３０℃で１０分間保持し、−１０℃／分で３０℃まで冷却して３０℃で５分間保持した後、１０℃／分で２３０℃まで昇温させた。この時の冷却時の結晶化温度ピークの頂点を結晶化温度（Ｔｃ）とした。また、２回目の昇温時の結晶溶融ピークの頂点を融点（Ｔｍ）として、ピークの積算値から融解熱量（ΔＨ（Ｔｍ））を算出した。【０１０４】
なお、実施例および比較例で得られたオレフィン重合体において、二本以上の結晶溶融ピークが観測された場合には、最も高融点側のピークの頂点をオレフィン重合体の融点（Ｔｍ）と定義した。【０１０５】
＜立体規則性およびエチレン含量＞
ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ4／ベンゼン−ｄ6（４／１［ｖ／ｖ］）および１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ2を測定溶媒とし、測定温度１２０℃にて13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１２５ＭＨｚ、日本電子製ＥＣＰ５００型および１００ＭＨｚ、日本電子製ＥＣＸ４００Ｐ型）を測定することでオレフィン重合体のラセミダイアッド分率（[ｒ]）を算出した。なお、エチレン挿入の影響を無視して算出した。例えば４−メチル−１−ペンテンを主成分とする重合体に関してはラセミ構造由来のシグナル（４２．７ｐｐｍ付近）の積分値をＡとし、メソ構造由来のシグナル（４２．４ｐｐｍ付近）の積分値をＢとすると、メソダイアッド分率（[ｍ]）／ラセミダイアッド分率（[ｒ]）＝Ｂ／Ａかつ[ｍ]＋[ｒ]＝１００として算出した。プロピレンを主成分とする重合体に関しては公知の文献を参考にして算出することができる。また、エチレン含量は13Ｃ−ＮＭＲスペクトルより、（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８２，１５，１１５０）を参考にして求めた。【０１０６】
＜モル分率＞
炭素数３〜１０のα−オレフィンのうち、気体の例としてプロピレン、液体の例として４−メチル−１−ペンテンを用いる場合を例示している。上記の通り、プロピレンの場合は供給するエチレンのモル数をＭE、供給するプロピレンのモル数をＭOとしてモル分率ＭE／ＭO＝（エチレン流量／プロピレン流量）として算出した。また、４−メチル−１−ペンテンの場合は供給するエチレンのモル数をＰE、４−メチル−１−ペンテンのモル数をＰOとしてモル分率ＰE／ＰO＝（エチレン流量／４−メチル−１−ペンテンの装入量）として算出した。【０１０７】
＜遷移金属化合物（Ａ）＞
遷移金属化合物（Ａ）は、以下の特許公報に記載された方法で合成した。特開２０００−２１２１９４号公報、特開２００４−１６８７４４号公報、特開２００４−１８９６６６号公報、特開２００４−１６１９５７号公報、特開２００７−３０２８５４号公報、特開２００７−３０２８５３号公報、ＷＯ０１／０２７１２４号公報、特表２００１−５２６７３０号公報、特開平１０−２２６６９４号公報。【０１０８】
遷移金属化合物（ａ１）：ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド【０１０９】
【化９】
0005514838.tif 000010
【０１１０】
遷移金属化合物（ａ２）：ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−クロロフェニル−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド【０１１１】
【化１０】
0005514838.tif 000011
【０１１２】
遷移金属化合物（ａ３）：ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド【０１１３】
【化１１】
0005514838.tif 000012
【０１１４】
遷移金属化合物（ａ４）：ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド【０１１５】
【化１２】
0005514838.tif 000013
【０１１６】
遷移金属化合物（ａ５）：ジ−ｐ−クロロベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド【０１１７】
【化１３】
0005514838.tif 000014
【０１１８】
〔実施例１〕
［４−メチル−１−ペンテン重合体の製造］
充分に窒素置換した内容量５００ｍＬのガラス製オートクレーブ（ガラス製吹き込み管付き）に４−メチル−１−ペンテンを２００ｍＬ装入し、３０℃で保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍＬの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これに東ソーファインケム製のメチルアルミノキサンのヘキサン溶液（Ａｌ濃度：１．５２ｍｏｌ／Ｌ）を１．３１ｍＬ（Ａｌ＝２ｍｍｏｌ）、次いでジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド２．７９ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）と脱水トルエン２ｍＬを加えて１０分間攪拌した。窒素を流通させておいたオートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（Ａｌ＝１．０Ｍ）１．０ｍｍｏｌを添加し、次いで上記溶液をオートクレーブに加え、ガラス製吹き込み管から窒素２．５ＮＬ／ｈ、エチレン０．５ＮＬ／ｈの混合ガスを流通させて重合を開始した。重合雰囲気中のＰＯ＝１．５８７５、ＰＥ＝０．００３７なのでＰＥ／ＰＯ＝０．００２３と算出された。窒素とエチレンの混合ガスは重合中も連続的に供給し、常圧下、３０℃で１０分間重合を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を１ｍＬの塩酸を含んだ１．５Ｌのメタノールに加えて４−メチル−１−ペンテン重合体を析出させた。これを８０℃で１０時間減圧乾燥を行った結果、４−メチル−１−ペンテン重合体４．９０ｇが得られた。重合活性は７．３５ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られた４−メチル−１−ペンテン重合体の［η］＝０．８８ｄｌ／ｇ、Ｔｃ＝１５３℃、Ｔｍ＝２０１℃、ΔＨ（Ｔｍ）＝１４．２ｍＪ／ｍｇ、エチレン含量＝０．２％、［ｒ］＝９８．２％であった。【０１１９】
〔実施例２〕
［４−メチル−１−ペンテン重合体の製造］
充分に窒素置換した内容量５００ｍＬのガラス製オートクレーブ（ガラス製吹き込み管付き）に４−メチル−１−ペンテンを２００ｍＬ装入し、３０℃で保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍＬの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これに東ソーファインケム製のメチルアルミノキサンのヘキサン溶液（Ａｌ濃度：１．５２ｍｏｌ／Ｌ）を１．３１ｍＬ（Ａｌ＝２ｍｍｏｌ）、次いでジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド２．７９ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）と脱水トルエン２ｍＬを加えて１０分間攪拌した。窒素を流通させておいたオートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（Ａｌ＝１．０Ｍ）１．０ｍｍｏｌを添加し、次いで上記溶液をオートクレーブに加え、ガラス製吹き込み管から窒素１０ＮＬ／ｈ、エチレン２ＮＬ／ｈの混合ガスを流通させて重合を開始した。重合雰囲気中のＰＯ＝１．５８７５であり、ＰＥ＝０．００７４、ＰＥ／ＰＯ＝０．００４７と算出された。窒素とエチレンの混合ガスは重合中も連続的に供給し、常圧下、３０℃で５分間重合を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を１ｍＬの塩酸を含んだ１．５Ｌのメタノールに加えて４−メチル−１−ペンテン重合体を析出させた。これを８０℃で１０時間減圧乾燥を行った結果、４−メチル−１−ペンテン重合体２．５９ｇが得られた。重合活性は７．７７ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られた４−メチル−１−ペンテン重合体の極限粘度［η］＝０．９８ｄｌ／ｇ、Ｔｃ＝１４９℃、Ｔｍ＝１９９℃、ΔＨ（Ｔｍ）＝１５．１ｍＪ／ｍｇ、エチレン含量＝０．４％、［ｒ］＝９７．７％であった。【０１２０】
〔実施例３〕
［４−メチル−１−ペンテン重合体の製造］
充分に窒素置換した内容量５００ｍＬのガラス製オートクレーブ（ガラス製吹き込み管付き）に４−メチル−１−ペンテンを２００ｍＬ装入し、３０℃で保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍＬの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これに東ソーファインケム製のメチルアルミノキサンのヘキサン溶液（Ａｌ濃度：１．５２ｍｏｌ／Ｌ）を１．３１ｍＬ（Ａｌ＝２ｍｍｏｌ）、次いでジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド２．７９ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）と脱水トルエン２ｍＬを加えて１０分間攪拌した。窒素を流通させておいたオートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（Ａｌ＝１．０Ｍ）１．０ｍｍｏｌを添加し、次いで上記溶液をオートクレーブに加え、ガラス製吹き込み管から窒素１０ＮＬ／ｈ、エチレン６ＮＬ／ｈの混合ガスを流通させて重合を開始した。重合雰囲気中のＰＯ＝１．５８７５、ＰＥ＝０．０２２３であり、ＰＥ／ＰＯ＝０．０１４１と算出された。窒素とエチレンの混合ガスは重合中も連続的に供給し、常圧下、３０℃で５分間重合を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を１ｍＬの塩酸を含んだ１．５Ｌのメタノールに加えて４−メチル−１−ペンテン重合体を析出させた。これを８０℃で１０時間減圧乾燥を行った結果、４−メチル−１−ペンテン重合体２．９６ｇが得られた。重合活性は８．８８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られた４−メチル−１−ペンテン重合体の極限粘度［η］＝１．１０ｄｌ／ｇ、Ｔｃ＝１４３℃、Ｔｍ＝１９７℃、ΔＨ（Ｔｍ）＝１３．７ｍＪ／ｍｇ、エチレン含量＝０．６％、［ｒ］＝９７．６％であった。【０１２１】
〔実施例４〕
［４−メチル−１−ペンテン重合体の製造］
充分に窒素置換した内容量５００ｍＬのガラス製オートクレーブ（ガラス製吹き込み管付き）に４−メチル−１−ペンテンを２００ｍＬ装入し、３０℃で保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍＬの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これに東ソーファインケム製のメチルアルミノキサンのヘキサン溶液（Ａｌ濃度：１．５２ｍｏｌ／Ｌ）を１．３１ｍＬ（Ａｌ＝２ｍｍｏｌ）、次いでジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド２．７９ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）と脱水トルエン２ｍＬを加えて１０分間攪拌した。窒素を流通させておいたオートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（Ａｌ＝１．０Ｍ）１．０ｍｍｏｌを添加し、次いで上記溶液をオートクレーブに加え、ガラス製吹き込み管から窒素１０ＮＬ／ｈ、エチレン１０ＮＬ／ｈの混合ガスを流通させて重合を開始した。重合雰囲気中のＰＯ＝１．５８７５、ＰＥ＝エチレンのモル数＝０．０３７２としてＰＥ／ＰＯ＝０．０２３４と算出された。窒素とエチレンの混合ガスは重合中も連続的に供給し、常圧下、３０℃で５分間重合を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を１ｍＬの塩酸を含んだ１．５Ｌのメタノールに加えて４−メチル−１−ペンテン重合体を析出させた。これを８０℃で１０時間減圧乾燥を行った結果、４−メチル−１−ペンテン重合体３．１８ｇが得られた。重合活性は９．５４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られた４−メチル−１−ペンテン重合体の極限粘度［η］＝１．１８ｄｌ／ｇ、Ｔｃ＝１３９℃、Ｔｍ＝１９５℃、ΔＨ（Ｔｍ）＝１２．７ｍＪ／ｍｇ、エチレン含量＝１．０％であり、［ｒ］＝９７．９％であった。【０１２２】
〔比較例１〕
［４−メチル−１−ペンテン重合体の製造］
充分に窒素置換した内容量５００ｍＬのガラス製オートクレーブ（ガラス製吹き込み管付き）に４−メチル−１−ペンテンを２００ｍＬ装入し、３０℃で保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍＬの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これに東ソーファインケム製のメチルアルミノキサンのヘキサン溶液（Ａｌ濃度：１．５２ｍｏｌ／Ｌ）を１．３１ｍＬ（Ａｌ＝２ｍｍｏｌ）、次いでジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド２．７９ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）と脱水トルエン２ｍＬを加えて１０分間攪拌した。窒素を流通させておいたオートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（Ａｌ＝１．０Ｍ）１．０ｍｍｏｌを添加し、次いで上記溶液をオートクレーブに加え、ガラス製吹き込み管から窒素５０ＮＬ／ｈを流通させて重合を開始した。窒素は重合中も連続的に供給し、常圧下、３０℃で３０分間重合を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を１ｍＬの塩酸を含んだ１．５Ｌのメタノールに加えて４−メチル−１−ペンテン重合体を析出させた。これを８０℃で１０時間減圧乾燥を行った結果、４−メチル−１−ペンテン重合体０．４３ｇが得られた。重合活性は０．２２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られた４−メチル−１−ペンテン重合体の極限粘度［η］＝０．６０ｄｌ／ｇ、Ｔｃ＝１５５℃、Ｔｍ＝２０４℃、ΔＨ（Ｔｍ）＝２０．３ｍＪ／ｍｇ、エチレン含量＝０．０％、［ｒ］＝９８．０％であった。【０１２３】
〔比較例２〕
［４−メチル−１−ペンテン重合体の製造］  
ガラス製吹き込み管から窒素１０ＮＬ／ｈ、エチレン１００ＮＬ／ｈの混合ガスを流通させ、重合雰囲気中のＰＥ／ＰＯ＝０．２３４０とした以外は実施例１に従い実験を行った。【０１２４】
〔比較例３〕
［４−メチル−１−ペンテン重合体の製造］
ガラス製吹き込み管からエチレン１５０ＮＬ／ｈの混合ガスを流通させ、重合雰囲気中のＰＥ／ＰＯ＝０．２８０８とした以外は実施例１に従い実験を行った。【０１２５】
〔実施例５〕
［プロピレン重合体の製造］
充分に窒素置換した内容量５００ｍＬのガラス製オートクレーブ（ガラス製吹き込み管付き）にヘプタンを４００ｍＬ装入し、５０℃で保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍＬの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これに東ソーファインケム製のメチルアルミノキサンのヘキサン溶液（Ａｌ濃度：１．５２ｍｏｌ／Ｌ）を２．６２ｍＬ（Ａｌ＝４ｍｍｏｌ）、次いでジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−クロロフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド３．６７ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）と脱水トルエン２ｍＬを加えて１０分間攪拌した。窒素を流通させておいたオートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（Ａｌ＝１．０Ｍ）１．０ｍｍｏｌを添加し、次いで上記溶液をオートクレーブに加え、ガラス製吹き込み管からプロピレン１５０ＮＬ／ｈ、エチレン１ＮＬ／ｈの混合ガスを流通させて重合を開始した。重合雰囲気中のＰＥ／ＰＯ＝０．００６７と算出された。プロピレン／エチレン混合ガスは重合中も連続的に供給し、常圧下、５０℃で１５分間重合を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を１ｍＬの塩酸を含んだ１．５Ｌのメタノールに加えてプロピレン重合体を析出させた。得られたプロピレン重合体は８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った結果、プロピレン重合体３．７６ｇが得られた。重合活性は３．７６ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたプロピレン重合体の［η］＝１．５７ｄｌ／ｇ、Ｔｃ＝１０２℃、Ｔｍ＝１５５℃、ΔＨ（Ｔｍ）＝５１．６ｍＪ／ｍｇ、エチレン含量＝０．５％、［ｒ］＝９８．０％であった。【０１２６】
〔実施例６〕
［プロピレン重合体の製造］
ガラス製吹き込み管からプロピレン１５０ＮＬ／ｈ、エチレン０．８ＮＬ／ｈの混合ガスを流通させて重合を開始し、重合雰囲気中のＰＥ／ＰＯ＝０．００５３とした以外は実施例５に従い実験を行った。【０１２７】
〔実施例７〕
［プロピレン重合体の製造］
ガラス製吹き込み管からプロピレン１５０ＮＬ／ｈ、エチレン１．５ＮＬ／ｈの混合ガスを流通させて重合を開始し、重合雰囲気中のＰＥ／ＰＯ＝０．０１００とした以外は実施例５に従い実験を行った。【０１２８】
〔実施例８〕
［プロピレン重合体の製造］
ガラス製吹き込み管からプロピレン１５０ＮＬ／ｈ、エチレン４．０ＮＬ／ｈの混合ガスを流通させて重合を開始し、重合雰囲気中のＰＥ／ＰＯ＝０．０２６７とした以外は実施例５に従い実験を行った。【０１２９】
〔比較例４〕
［プロピレン重合体の製造］
ガラス製吹き込み管からプロピレン１５０ＮＬ／ｈのみを流通させて重合を開始した以外は実施例５に従い実験を行った。【０１３０】
〔比較例５〕
［プロピレン重合体の製造］
ガラス製吹き込み管からプロピレン１５０ＮＬ／ｈ、エチレン１０．５ＮＬ／ｈの混合ガスを流通させて重合を開始し、重合雰囲気中のＰＥ／ＰＯ＝０．０７００とした以外は実施例５に従い実験を行った。【０１３１】
〔実施例９〕
［プロピレン重合体の製造］
遷移金属化合物を（ａ４）：ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドとし、ガラス製吹き込み管からプロピレン１５０ＮＬ／ｈ、エチレン０．３ＮＬ／ｈの混合ガスを流通させて重合を開始し、重合雰囲気中のＰＥ／ＰＯ＝０．００２０とした以外は実施例５に従い実験を行った。【０１３２】
〔実施例１０〕
［プロピレン重合体の製造］
遷移金属化合物を（ａ４）：ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドとした以外は実施例５に従い実験を行った。【０１３３】
〔比較例６〕
［プロピレン重合体の製造］
遷移金属化合物を（ａ４）：ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドとし、ガラス製吹き込み管からプロピレン１５０ＮＬ／ｈのみを流通させて重合を開始した以外は実施例５に従い実験を行った。【０１３４】
〔実施例１１〕
［プロピレン重合体の製造］
遷移金属化合物を（ａ５）：ジ−ｐ−クロロベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドとし、ガラス製吹き込み管からプロピレン１５０ＮＬ／ｈ、エチレン０．４５ＮＬ／ｈの混合ガスを流通させて重合を開始し、重合雰囲気中のＰＥ／ＰＯ＝０．００３３とした以外は実施例５に従い実験を行った。【０１３５】
〔比較例７〕
［プロピレン重合体の製造］
遷移金属化合物を（ａ５）：ジ−ｐ−クロロベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドとし、ガラス製吹き込み管からプロピレン１５０ＮＬ／ｈのみを流通させて重合を開始した以外は実施例５に従い実験を行った。【０１３６】
〔参考例１〕
［４−メチル−１−ペンテン重合体の製造］
充分に窒素置換した内容量５００ｍＬのガラス製オートクレーブ（ガラス製吹き込み管付き）に４−メチル−１−ペンテンを２００ｍＬ装入し、４０℃で保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍＬの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これに東ソーファインケム製のメチルアルミノキサンのヘキサン溶液（Ａｌ濃度：１．５２ｍｏｌ／Ｌ）を１．３１ｍＬ（Ａｌ＝２ｍｍｏｌ）、次いでジフェニルメチレン(３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル)(２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド２．９６ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）と脱水トルエン２ｍＬを加えて１０分間攪拌した。窒素を流通させておいたオートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（Ａｌ＝１．０Ｍ）１．０ｍｍｏｌを添加し、次いで上記溶液をオートクレーブに加え、ガラス製吹き込み管から窒素２５ＮＬ／ｈを流通させて重合を開始した。窒素は重合中も連続的に供給し、常圧下、４０℃で３０分間重合を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を１ｍＬの塩酸を含んだ１．５Ｌのメタノールに加えて４−メチル−１−ペンテン重合体を析出させた。これを８０℃で１０時間減圧乾燥を行った結果、４−メチル−１−ペンテン重合体１．８２ｇが得られた。重合活性は０．９１ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られた４−メチル−１−ペンテン重合体の極限粘度［η］＝２．０４ｄｌ／ｇ、Ｔｃ＝２０３℃、Ｔｍ＝２３２℃、ΔＨ（Ｔｍ）＝２７．８ｍＪ／ｍｇ、エチレン含量＝０．０％、［ｒ］＝２．０％であった。【０１３７】
〔参考例２〕  充分に窒素置換した内容量５００ｍＬのガラス製オートクレーブ（ガラス製吹き込み管付き）に４−メチル−１−ペンテンを２００ｍＬ装入し、４０℃で保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍＬの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これに東ソーファインケム製のメチルアルミノキサンのヘキサン溶液（Ａｌ濃度：１．５２ｍｏｌ／Ｌ）を１．３１ｍＬ（Ａｌ＝２ｍｍｏｌ）、次いでジフェニルメチレン(３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル)(２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド２．９６ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）と脱水トルエン２ｍＬを加えて１０分間攪拌した。窒素を流通させておいたオートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（Ａｌ＝１．０Ｍ）１．０ｍｍｏｌを添加し、次いで上記溶液をオートクレーブに加え、ガラス製吹き込み管から窒素１００ＮＬ／ｈ、エチレン２０ＮＬ／ｈの混合ガスを流通させて重合を開始した。重合雰囲気中のＰＯ＝１．５８７５であり、ＰＥ＝０．１４８８としてＰＥ／ＰＯ＝０．０９３７と算出された。窒素／エチレン混合ガスは重合中も連続的に供給し、常圧下、４０℃で１０分間重合を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を１ｍＬの塩酸を含んだ１．５Ｌのメタノールに加えて４−メチル−１−ペンテン重合体を析出させた。これを８０℃で１０時間減圧乾燥を行った結果、４−メチル−１−ペンテン重合体１．０３ｇが得られた。重合活性は１．５５ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られた４−メチル−１−ペンテン重合体の［η］＝１．５７ｄｌ／ｇ、Ｔｃ＝２００℃、Ｔｍ＝２２８℃、ΔＨ（Ｔｍ）＝１９．２ｍＪ／ｍｇ、エチレン含量＝０．３％であり、［ｒ］＝２．０％であった。【０１３８】
〔参考例３〕  ガラス製吹き込み管から窒素２５ＮＬ／ｈ、エチレン０．５ＮＬ／ｈの混合ガスを流通させて重合を開始し、重合雰囲気中のＰＥ／ＰＯ＝０．００２３とした以外は参考例２に従い実験を行った。【０１３９】
〔参考例４〕  ガラス製吹き込み管から窒素２０ＮＬ／ｈ、エチレン４ＮＬ／ｈの混合ガスを流通させて重合を開始し、重合雰囲気中のＰＥ／ＰＯ＝０．０１９０とした以外は参考例２に従い実験を行った。【０１４０】
実施例１〜１１、比較例１〜７、参考例１〜４の結果を表１−１〜表１−５に示す。【０１４１】
【表１−１】
0005514838.tif 000015
【０１４２】
【表１−２】
0005514838.tif 000016
【０１４３】
【表１−３】
0005514838.tif 000017
【０１４４】
【表１−４】
0005514838.tif 000018
【０１４５】
【表１−５】
0005514838.tif 000019
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明により、工業的に製造可能な条件下で、優れた重合活性で、高分子量かつ高融点のシンジオタクティックα‐オレフィン重合体を製造できることがポリオレフィン産業界に与えるメリットは大きい。例えば、プロピレンとエチレンとをモノマーとして用いる場合には、得られたシンジオタクティックポリプロピレンがエチレンから導かれる単位を微量含むにも拘らず、ラセミダイアッド分率、分子量ともに高く、高融点を維持している。またプロピレン以外のα‐オレフィンを用いた際にも同様に、ラセミダイアッド分率、分子量ともに高く、高融点を維持したシンジオタクティックα‐オレフィン重合体を工業的に製造可能とするなど幅広く応用できる方法であり、有益である。