(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素および／またはアルミニウムを主成分として含まない酸化物微粒子または複合酸化物微粒子をコア粒子として、その表面をケイ素とアルミニウムとを主成分として含む複合酸化物からなるシェルで被覆したコアシェル型複合酸化物微粒子であって、前記シェルに含まれるケイ素とアルミニウムの含有量が酸化物換算基準の重量比でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．０〜３０．０の範囲にあり、該コアシェル型複合酸化物微粒子の単位表面積あたりに存在する表面負電荷量が、ｐＨ６で測定したときに、０．５〜１．５μｅｑ／ｍ２の範囲にあることを特徴とするコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液。
【請求項２】
前記シェルが、ケイ素とアルミニウムとからなる複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液。
【請求項３】
前記コアシェル型複合酸化物微粒子の単位表面積あたりに存在する表面負電荷量が、ｐＨ６で測定したときに、０．６〜１．４μｅｑ／ｍ２の範囲にあることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液。
【請求項４】
前記シェルに含まれるケイ素とアルミニウムの含有量が酸化物換算基準の重量比でＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２．０〜１５．０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液。
【請求項５】
前記シェルの被覆量がコア粒子１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液。
【請求項６】
前記コアシェル型複合酸化物微粒子の平均粒子径が８〜６０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液。
【請求項７】
前記コア粒子が、ジルコニウム、スズ、チタニウム、ニオブ、タングステン、アンチモン、インジウムから選ばれた１種以上の元素を主成分として含む酸化物微粒子または複合酸化物微粒子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液。
【請求項８】
前記コア粒子が、副成分としてチタニウム、スズ、ケイ素、ジルコニウム、アンチモン、バリウム、ストロンチウム、リチウム、インジウム、ランタニウム、カリウム、ナトリウムから選ばれる１種以上の元素を含む酸化物微粒子または複合酸化物微粒子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液。
【請求項９】
固形分濃度が５〜６０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液。
【請求項１０】
固形分濃度３０重量％の時の粘度が０．８〜２０ｍＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液。
【請求項１１】
分散媒が水および／またはメタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類より選ばれたいずれか１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液。
【請求項１２】
さらにコアシェル型複合酸化物微粒子の表面が有機ケイ素化合物またはアミン類により修飾されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液。
【請求項１３】
ｐＨが３．０〜７．０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液とバインダー成分とを含む塗料組成物。
【請求項１５】
前記コアシェル型複合酸化物微粒子の含有量が固形分濃度で０．１〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１４に記載の塗料組成物。
【請求項１６】
前記コアシェル型複合酸化物微粒子の含有量が固形分濃度で３０重量％のときの粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とする請求項１４〜１５のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１７】
さらに、紫外線吸収剤を含むことを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１８】
請求項１４〜１７のいずれかに記載の塗料組成物を基材上に塗布して得られたことを特徴とする硬化性塗膜。
【請求項１９】
請求項１８に記載の硬化性塗膜を基材上に設けてなる塗膜付基材。
【請求項２０】
コアシェル型複合酸化物微粒子の分散液の製造方法であって、
（１）平均粒子径が５．０〜５０．０ｎｍの範囲にあるコア粒子の水分散液に、シリコンアルコキシドおよび／またはケイ酸を含むケイ素化合物溶液と、アルミン酸塩の水溶液とを、該ケイ素化合物溶液に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、さらに該アルミン酸塩の水溶液に含まれるアルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3で表したとき、その酸化物換算基準の重量比がＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２．０〜４０．０となるような割合で混合する工程、
（２）前記工程により得られた混合液を６０〜２００℃の温度に加温して、０．５〜２０時間攪拌する工程、
を含むことを特徴とするコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液の製造方法。
【請求項２１】
さらに、下記工程
（３）前記工程（２）により得られた混合液を陽イオン交換樹脂と接触させて、該混合液中に含まれるアルカリ金属イオンをイオン交換により除去して、該混合液のｐＨを３．０〜７．０の範囲に調整する工程、
を含むことを特徴とする請求項２０に記載のコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液の製造方法。
【請求項２２】
前記ケイ素化合物溶液と、アルミン酸塩の水溶液とを、それぞれ同時にコア粒子の水分散液に添加することを特徴とする請求項２０〜２１のいずれかに記載のコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液の製造方法。
【請求項２３】
前記ケイ素化合物溶液が、ｐＨ３以下のケイ酸液であることを特徴とする請求項２０〜２２のいずれかに記載のコアシェル型複合酸化物微粒子の製造方法。
【請求項２４】
前記コア粒子が、ジルコニウム、スズ、チタニウム、ニオブ、タングステン、アンチモンおよびインジウムから選ばれた１種以上の元素を主成分として含む酸化物微粒子または複合酸化物微粒子であることを特徴とする請求項２０〜２３のいずれかに記載のコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液の製造方法。
【請求項２５】
前記コア粒子の比表面積が５０〜２５０ｍ2／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項２０〜２４のいずれかに記載のコアシェル型複合酸化物微粒子の製造方法。
【請求項２６】
前記コア粒子がコア粒子を含む水分散液を噴霧乾燥して得られたもの、または噴霧乾燥したのち焼成して得られたものであることを特徴とする請求項２０〜２５のいずれかに記載のコアシェル型複合酸化物微粒子の製造方法。
【請求項２７】
さらに有機ケイ素化合物またはアミン類によりコアシェル型複合酸化物微粒子の表面処理を行うことを特徴とする請求項２０〜２６のいずれかに記載のコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液の製造方法。
【請求項２８】
さらに濃縮工程および／または有機溶媒置換工程に処することを特徴とする請求項２０〜２７のいずれかに記載のコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液および該分散液の製造方法、該コアシェル型複合酸化物微粒子を含む塗料組成物、硬化性塗膜および硬化性塗膜付き基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニウムやチタニウム、スズなどの酸化物微粒子や複合酸化物微粒子は、シリカ粒子などと比較して屈折率が高く、ハードコートなどの透明被膜用の屈折率調整用フィラーとして一般的に用いられている。
しかし、これらの高屈折率粒子は被膜形成用塗料組成物に配合した場合に、バインダー成分との反応性や、塗料組成物中や膜中での分散安定性が低いという問題があった。
【０００３】
また、有機ケイ素化合物や樹脂組成物をバインダー成分とする塗料組成物では、酸性領域での保存や使用が望まれる場合があるが、このような高屈折率粒子の分散液は、酸性のｐＨ領域では不安定であり凝集しやすいという問題があった。
粒子の分散性を向上させる方法として、シランカップリング剤による表面処理などが知られているが、このような粒子の表面にシランカップリング剤を充分に処理することが難しく、充分な分散安定性が得られない場合があったため、より効果的な処理方法の開発が望まれていた。
【０００４】
また、粒子の分散性を向上させる方法として、特許文献１には、ジルコニア微粒子の表面を五酸化アンチモンおよび／またはシリカで被覆する方法が記載されている。
さらに、チタニウムの酸化物微粒子や複合酸化物微粒子については、チタニウムの活性により塗膜の耐候性や耐光性が低下することが問題となる。このような問題を解決する手法として特許文献２には、チタンおよびスズの酸化物核粒子をケイ素酸化物とジルコニウムまたは／およびアルミニウムの酸化物とで被覆した複合酸化物微粒子が記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、酸化チタンゾル粒子がケイ素とアルミニウムの水和酸化物よりなる層で被覆された酸化チタンゾルについて記載されている。
さらに、特許文献４には、抗菌性無機酸化物微粒子の製造中間体として、表面にシリカ−アルミナ水和物を沈着した無機酸化物微粒子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１０７８７２号公報
【特許文献２】特開２０００−２０４３０１号公報
【特許文献３】特開２００７−２４６３５１号公報
【特許文献４】特開２００５−１３２７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の改質ジルコニア微粒子は、ジルコニア微粒子の表面が五酸化アンチモンおよび／またはシリカで被覆されることで分散性が向上し酸性での安定性も増すが、この効果をさらに発展させ、また膜に配合したときの硬度や耐擦傷性についてもさらに優れたものとすることが求められていた。
特許文献２に記載の複合酸化物微粒子は、屈折率が高く耐候性に優れるものであったが、粒子を塗料組成物や膜に配合した際の安定性や、得られる膜の硬度、耐擦傷性などのハードコート性をさらに向上させることが求められていた。
【０００８】
また特許文献３に記載の酸化チタンゾル粒子は、ケイ素の酸化物とアルミニウムの酸化物とで被覆されたものであるが、このような粒子の分散液の安定性や膜としたときの強度などについてさらに改善することができる余地があった。
特許文献４に記載のシリカ−アルミナ水和物を沈着した無機酸化物微粒子は、アルカリ性のコア粒子にアルカリ性のアルミン酸ソーダと水硝子溶液を添加するために、シリカの溶解度が高く、条件によっては、充分な量のシリカーアルミナ層が均一に形成されにくい場合があり、このような粒子を分散液としたときの安定性も充分ではないという場合があった。
【０００９】
また、一般に、ジルコニウムやチタニウムなどの酸化物粒子の表面にシリカなどを被覆させようとする場合には、均一に被覆させることが困難であるという問題があった。
本発明者らは、上記課題を解決するために創意研究を繰り返した結果、ケイ素やアルミニウムを主成分として含まないコア粒子の表面に、ケイ素とアルミニウムを特定の組成で含むシェルを被覆させることによって、特定の範囲内の高い負電荷密度を持ち、コアに対するシェルの被覆率が高いコアシェル型複合酸化物微粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ケイ素および／またはアルミニウムを主成分として含まない酸化物微粒子または複合酸化物微粒子をコア粒子として、その表面をケイ素とアルミニウムとを主成分として含む複合酸化物からなるシェルで被覆したコアシェル型複合酸化物微粒子であって、前記シェルに含まれるケイ素とアルミニウムの含有量が酸化物換算基準の重量比でＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２．０〜３０．０の範囲にあることを特徴とする。
【００１１】
前記シェルが、ケイ素とアルミニウムとからなる複合酸化物であることが好ましい。
前記コアシェル型複合酸化物微粒子の単位表面積あたりに存在する表面負電荷量が、ｐＨ６で測定したときに、０．５〜１．５μｅｑ／ｍ2の範囲にあることが好ましい。
前記シェルに含まれるケイ素とアルミニウムの含有量が酸化物換算基準の重量比でＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２．０〜１５．０の範囲にあることが好ましい。
前記シェルの被覆量がコア粒子１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲にあることが好ましい。
【００１２】
前記コアシェル型複合酸化物微粒子の平均粒子径が８〜６０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
前記コア粒子が、ジルコニウム、スズ、チタニウム、ニオブ、タングステン、アンチモン、インジウムから選ばれた１種以上の元素を主成分として含む酸化物微粒子または複合酸化物微粒子であることが好ましい。
前記コア粒子が、副成分としてチタニウム、スズ、ケイ素、ジルコニウム、アンチモン、バリウム、ストロンチウム、リチウム、インジウム、ランタニウム、カリウム、ナトリウムから選ばれる１種以上の元素を含む酸化物微粒子または複合酸化物微粒子であることが好ましい。
【００１３】
前記コアシェル型複合酸化物微粒子の分散液の固形分濃度が５〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記固形分濃度３０重量％の時の粘度が０．８〜２０ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。
【００１４】
前記コアシェル型複合酸化物微粒子の分散媒が水および／またはメタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類より選ばれたいずれか１種または２種以上であることが好ましい。
【００１５】
前記コアシェル型複合酸化物微粒子の表面が有機ケイ素化合物またはアミン類により修飾されていることが好ましい。
前記コアシェル型複合酸化物微粒子のｐＨが３．０〜７．０の範囲にあることが好ましい。
【００１６】
本発明の塗料組成物は、前記コアシェル型複合酸化物微粒子の分散液とバインダー成分とを含むことを特徴とする。
前記塗料組成物において、前記コアシェル型複合酸化物微粒子の含有量が固形分濃度で０．１〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記塗料組成物において、前記コアシェル型複合酸化物微粒子の含有量が固形分濃度で３０重量％のときの粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。
前記塗料組成物は、さらに紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
【００１７】
本発明の硬化性塗膜は、前記塗料組成物を基材上に塗布して得られたことを特徴とする。
本発明の塗膜付基材は、前記硬化性塗膜を基材上に設けてなることを特徴とする。
【００１８】
本発明に係るコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液の製造方法は、
（１）平均粒子径が５．０〜５０．０ｎｍの範囲にあるコア粒子の水分散液に、シリコンアルコキシドおよび／またはケイ酸を含むケイ素化合物溶液と、アルミン酸塩の水溶液とを、該ケイ素化合物溶液に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、さらに該アルミン酸塩の水溶液に含まれるアルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3で表したとき、その酸化物換算基準の重量比がＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２．０〜４０．０となるような割合で混合する工程、
（２）前記工程により得られた混合液を６０〜２００℃の温度に加温して、０．５〜２０時間攪拌する工程、
を含むことを特徴とする。
【００１９】
前記製造方法はさらに、下記工程（３）を含むことが好ましい。
（３）前記工程（２）により得られた混合液を陽イオン交換樹脂と接触させて、該混合液中に含まれるアルカリ金属イオンをイオン交換により除去して、該混合液のｐＨを３．０〜７．０の範囲に調整する工程
【００２０】
前記ケイ素化合物溶液と、アルミン酸塩の水溶液とを、それぞれ同時にコア粒子の水分散液に添加することが好ましい。
前記ケイ素化合物溶液が、ｐＨ３以下のケイ酸液であることが好ましい。
前記コア粒子が、ジルコニウム、スズ、チタニウム、ニオブ、タングステン、アンチモンおよびインジウムから選ばれた１種以上の元素を主成分として含む酸化物微粒子または複合酸化物微粒子であることが好ましい。
【００２１】
前記コア粒子の比表面積が５０〜２５０ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。
前記コア粒子がコア粒子を含む水分散液を噴霧乾燥して得られたもの、または噴霧乾燥したのち焼成して得られたものであることが好ましい。
【００２２】
前記製造方法はさらに、有機ケイ素化合物またはアミン類によりコアシェル型複合酸化物微粒子の表面処理を行うことが好ましい。
前記製造方法はさらに、濃縮工程および／または有機溶媒置換工程に処することが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係るコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液は、粒子の単位表面積あたりの表面負電荷量が高く、またコアに対するシェルの被覆率が高いため、分散液の粘度が低く安定性が非常に高い。このコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液は、高濃度でも安定であって、透明性にも優れる。
【００２４】
本発明に係るコアシェル型複合酸化物微粒子は高〜中屈折率粒子として幅広い屈折率を自由に調整することができる。また、酸性のｐＨ領域でも非常に安定であって、塗料組成物および硬化性塗膜中に配合した際の分散安定性、濃縮に対する安定性、分散性に優れる。さらに、粒子の活性なども抑えられており、該粒子を含む硬化性塗膜は優れた硬度、耐擦傷性、透明性、耐候性を兼ね備えている。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明に係るコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液について具体的に説明する。
コア粒子
本発明に係るコア粒子は、ケイ素および／またはアルミニウムを主成分として含まない酸化物微粒子または複合酸化物微粒子であることが好ましい。
ここで、前記主成分とは、酸化物基準（ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3）での固形分重量がコア粒子の固形分重量の７０重量％以上を占める成分を意味する。
コア粒子がケイ素および／またはアルミニウムを主成分として含むものであると、屈折率の高いコアシェル型複合酸化物粒子が得られないので好ましくない。
【００２６】
前記コア粒子としては、ケイ素および／またはアルミニウムを主成分として含まないものであれば、どのようなものでも用いることができるが、中〜高屈折率のコアシェル型複合酸化物微粒子を得るためには、特にジルコニウム、スズ、チタニウム、ニオブ、タングステン、アンチモン、インジウムから選ばれる１種以上の金属元素を主成分として含む酸化物微粒子または複合酸化物微粒子をコア粒子として用いることが好ましい。
また、ここで、主成分とは酸化物基準（ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｓｂ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3）でコア粒子の７０重量％を超える固形分重量を有する成分を意味する。
【００２７】
ジルコニウム、スズ、チタニウム、ニオブ、タングステン、アンチモン、インジウムから選ばれる１種以上の金属元素を主成分とする酸化物微粒子または複合酸化物微粒子をコア粒子として用いると、中〜高屈折率のコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液を得ることができる。
また、前記コア粒子は、さらに副成分として、チタニウム、スズ、ケイ素、ジルコニウム、アンチモン、バリウム、ストロンチウム、リチウム、インジウム、ランタニウム、カリウム、ナトリウムから選ばれる１種以上の元素を含むものであることが好ましい。
【００２８】
ただし、前記コア粒子の副成分には、主成分に用いた金属元素と同じ元素は含まないものとする。
コア粒子に前記副成分を含ませることによって、コア粒子の屈折率や紫外線吸収能を調節したり、活性などを抑制することができる。
【００２９】
前記コア粒子が副成分を含む場合には、前記副成分の含有量は、酸化物換算基準（ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｌｉ2Ｏ、Ｉｎ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ）の固形分濃度で０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。前記含有量が０．１重量％未満の場合には、副成分を添加する効果が得られにくい。また、前記含有量が３０重量％を超えると、コアシェル型複合酸化物微粒子の屈折率が低下したり、光学活性が高くなったり、またコア粒子の安定性が低下する場合があるので、好ましくない。
【００３０】
前記コア粒子の平均粒子径は、５〜５０ｎｍ、より好ましくは７〜４０ｎｍの範囲にあることが好ましい。前記平均粒子径が５ｎｍ未満の場合には、コア粒子の水分散液の安定性が低く、コアシェル型複合酸化物微粒子の分散液を製造する時に増粘する場合があるので好ましくない。
また、前記平均粒子径が５０ｎｍを超えると、これを用いたコアシェル型複合酸化物微粒子の平均粒子径が大きくなり、本発明に係る硬化性塗膜の透明性が低下する場合があるので、好ましくない。
【００３１】
前記コア粒子の比表面積は、５０〜２４０ ｍ2／ｇ、より好ましくは７０〜２２０ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。前記比表面積が５０ ｍ2／ｇ未満の場合には、コア粒子の粒子径が大きいためシェル被覆層の厚みが薄くなり所望の膜硬度がえられ難い場合があるので好ましくない。また、前記比表面積が２４０ ｍ2／ｇを超えると、コア粒子の粒子径が小さいためコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液の製造時に増粘したり、得られるコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液が凝集する場合があるので好ましくない。
【００３２】
シェル
本発明に係るシェルは、ケイ素とアルミニウムとを主成分として含む複合酸化物からなり、シェルに含まれるケイ素とアルミニウムの含有量が、酸化物換算基準の重量比でＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２．０〜３０．０の範囲にあることを特徴としている。
ここで、前記主成分とは、ケイ素とアルミニウムをそれぞれの酸化物換算基準で表したときその合計がシェルの９０重量％以上となることを意味する。
【００３３】
シェルが上記のような特別な組成にあることにより、コア粒子に対するシェルの被覆率が向上し、均一に被覆された安定性と耐候性の高いコアシェル型複合酸化物微粒子が得られる。さらに、コアシェル型複合酸化物微粒子の単位表面積あたりに存在する負電荷量が特定の高い範囲にあるために、得られる分散液の安定性、透明性が高く、高濃度に濃縮可能となり、膜に配合した際の膜硬度、耐擦傷性、透明性が飛躍的に向上する。
また、ここで、前記ケイ素とアルミニウムとを主成分として含む複合酸化物とは、ケイ素の単独酸化物とアルミニウムの単独酸化物との複合体を意味するものではなく、アルミニウム原子がケイ素原子と酸素を介して結合した構造を均一に含む複合酸化物を意味する。
【００３４】
シェルが前記構造を均一に含むことにより、表面被覆率が高く、また表面に高密度に負電荷が存在した安定なコアシェル型複合酸化物微粒子が得られる。
さらに、表面負電荷密度が高い安定なコアシェル型複合酸化物微粒子は塗膜中に均一に分散することができ、その表面に重縮合により収縮しやすいＯＨ基を多く有しているためにこれを配合した膜の硬度を向上させることができる。
【００３５】
前記シェルに含まれるケイ素に対するアルミニウム含有量は、酸化物換算基準の重量比がＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２．０〜３０．０、より好ましくは２．５〜２５．０、さらに好ましくは２．５〜１５の範囲にあることが好ましい。
前記重量比が２．０未満の場合には、コアシェル型複合酸化物微粒子同士の相互作用が強くなりすぎるため分散液の粘度が高くなって、ゲル化する場合があり、保存安定性が低下するため好ましくない。また、前記重量比が３０．０を超えると、コアシェル型複合酸化物微粒子の表面負電荷量が充分でなかったり、コアに対するシェルの被覆率が低下するため、濃縮した際の安定性が低く、特に酸性領域では増粘したりゲル化し易くまた塗膜の硬度も低下するので、好ましくない。
【００３６】
コアシェル型複合酸化物微粒子をさらに安定化するためには、前記シェルは、ケイ素とアルミニウムからなる複合酸化物であることが好ましい。前記シェルがケイ素とアルミニウム以外の元素を含むと、コアシェル型複合酸化物微粒子の表面負電荷量が減少することがあったり、コアに対するシェルの被覆率が低下する場合がある。
【００３７】
コアシェル型複合酸化物微粒子
本発明のコアシェル型複合酸化物微粒子は、ケイ素および／またはアルミニウムを主成分として含まない酸化物微粒子または複合酸化物微粒子をコア粒子として、その表面をケイ素とアルミニウムとを主成分として含む複合酸化物からなるシェルで被覆したコアシェル型複合酸化物微粒子であって、前記シェルに含まれるケイ素とアルミニウムの含有量が酸化物換算基準の重量比でＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２．０〜３０．０の範囲にあることを特徴としている。
【００３８】
前記コアシェル型複合酸化物微粒子の単位表面積あたりに存在する表面負電荷量は、ｐＨ６の水溶液中で測定したときに、０．５〜１．５μｅｑ／ｍ2、より好ましくは０．６〜１．４μｅｑ／ｍ2の範囲にあることが好ましい。
前記表面負電荷量が０．５ μｅｑ／ｍ2未満の場合には、コアシェル型複合酸化物微粒子同士の反発力が充分でないため、濃縮したときの安定性が低下したり、増粘やゲル化する場合があるので好ましくない。また、前記表面負電荷量が、１．５ μｅｑ／ｍ2を超えると、コアシェル型複合酸化物微粒子同士の相互作用が強くなり、粘度が高くなったりゲル化する場合があるので好ましくない。
【００３９】
コア粒子に対する前記シェルの被覆量は、コア粒子の固形分１００重量部に対してシェルの固形分が５〜１００重量部、より好ましくは７〜８０重量部となるような範囲にあることが好ましい。
前記シェルの被覆量が５重量部未満であると、コアシェル型複合酸化物微粒子の分散液の安定性が低下し、これを配合して得られる硬化性塗膜の硬度が低下する場合があるので好ましくない。また、前記シェルの被覆重量が１００重量部を超えると、コアシェル型複合酸化物微粒子の屈折率が低下しすぎて中〜高屈折率の基材に硬化性塗膜を形成するのに適さなくなる場合があるので好ましくない。
【００４０】
前記コアシェル型複合酸化物微粒子の平均粒子径は、８〜６０ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。前記平均粒子径が８ｎｍ未満の場合には、高濃度に濃縮した時に増粘しやすく所望の膜硬度がえられ難くなるので好ましくない。また、前記平均粒子径が６０ｎｍを超えると、得られる硬化性塗膜の透明性が悪化する場合があるので、好ましくない。
【００４１】
前記コアシェル型複合酸化物微粒子の比表面積は、６０〜４００ ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜３８０ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。前記比表面積が６０ ｍ２／ｇ未満の場合には、塗料組成物に含まれるバインダー成分との反応性が低く得られる硬化性塗膜の硬度が低くなるので好ましくない。また、前記比表面積が４００ ｍ２／ｇを超えると、バインダー成分との反応性が高くなり過ぎ細孔が形成しやすくなり硬化性塗膜の硬度が低下するので、好ましくない。
【００４２】
また前記コアシェル型複合酸化物微粒子は、さらにシェルの表面をシランカップリング剤などの有機ケイ素化合物、またはアミン類など公知の表面処理剤を用いて処理したものであってもよい。
【００４３】
前記コアシェル型複合酸化物微粒子の屈折率は、コア粒子がチタニウムの酸化物微粒子または複合酸化物微粒子である場合には、１．７〜２．７、より好ましくは１．８５〜２．５の範囲にあることが好ましい。このようなコアシェル型複合酸化物微粒子は高屈折率粒子として好適に用いることができる。
前記コアシェル型複合酸化物微粒子の屈折率は、コア粒子がジルコニウムまたはニオブの酸化物微粒子、あるいはジルコニウムかニオブを主成分とする複合酸化物微粒子である場合には、１．６〜２．２、より好ましくは１．７〜２．１の範囲にあることが好ましい。このようなコアシェル型複合酸化物微粒子は中〜高屈折率粒子として好適に用いることができる。
【００４４】
前記コアシェル型複合酸化物微粒子の屈折率は、コア粒子がスズまたはタングステンの酸化物微粒子あるいはスズ、タングステン、アンチモンまたはインジウムを主成分とする複合酸化物微粒子である場合には、１．５〜２．０、より好ましくは１．６〜１．９の範囲にあることが好ましい。このようなコアシェル型複合酸化物微粒子は中屈折率粒子として好適に用いることができる。
【００４５】
本発明に係るコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液は、前記コアシェル型複合酸化物微粒子が溶媒に分散してなる分散液であることを特徴としている。
前記溶媒は、水であっても有機溶媒であってもよく、水と有機溶媒の混合物であってもよい。
前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類などを使用することができる。
【００４６】
前記コアシェル型複合酸化物微粒子の分散液の固形分濃度は５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。前記固形分濃度が５重量％未満の場合には、塗布液の固形分濃度が低くなり塗膜を得るために蒸発させる溶媒重量が増えるため経済的でないので好ましくない。また、前記固形分濃度が６０重量％を超えると、分散液が増粘したり保存安定性が低下する場合があるので、好ましくない。
【００４７】
また、前記コアシェル型複合酸化物微粒子の分散液の粘度は、固形分濃度が３０重量％のときの測定値で０．８〜２０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜１０ ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。前記粘度が０．８ｍＰａ・ｓ未満の場合には、これを配合して得られる塗料組成物の粘度が低くなるため塗工方法によっては基材への塗布が困難となる場合があるため好ましくない。また前記粘度が２０ｍＰａ・ｓを超えると、これを配合した塗料組成物の粘度が高くなるため塗工方法によっては基材への塗布が困難となる場合があるので好ましくない。
【００４８】
本発明に係るコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液は、分散安定性が高く、高濃度に濃縮することができ、透明性が高く、コアシェル型複合酸化物微粒子の屈折率および触媒活性や紫外線吸収能などを制御することによって様々な用途に使用することができる。
また、特に、本発明に係るコアシェル型複合酸化物微粒子は表面にケイ素とアルミニウムの複合酸化物による強い負の表面電荷を有するため、幅広いｐＨ領域において安定に使用することができるが、特に、通常の中〜高屈折粒子の分散液が不安定化するｐＨ３．０〜７．０の酸性領域において、非常に安定であるので、酸性領域で使用することが望まれる塗料組成物や樹脂組成物に配合するには特に好適である。
【００４９】
また、コアシェル型複合酸化物微粒子の表面に水酸基が多く存在し、有機ケイ素化合物などのバインダー成分との加水分解反応の反応性が高いため、安定で高い膜硬度を有する塗膜を形成することができる。
特に、本発明に係るコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液を配合した塗料組成物によれば、高い膜硬度や耐擦傷性とともに高い透明性と耐候性を兼ね備えた硬化性塗膜を形成することができるため、眼鏡用プラスチックレンズなどの光学用途をはじめとした、ハードコート層やプライマー層などの硬化性塗膜形成用塗料組成物として特に好適に用いることができる。
【００５０】
以下に、本発明に係るコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液の製造方法について説明する。
コア粒子の製造方法
まずコア粒子の水分散液を調製する。
コア粒子の水分散液は、金属塩または金属アルコキシドなどを原料とした中和加水分解法、加水分解法、金属塩水溶液にアルカリを加えて得られた金属水酸化物を解膠する中和共沈法、あるいは水熱合成法などの公知の液相法により製造することができる。
またこのようなコア粒子の水分散液として、市販されている酸化物粒子や金属酸化物粒子の水分散液を用いてもよい。
【００５１】
また、前記液相法によって得られた酸化物粒子または複合酸化物粒子の水分散液を一旦乾燥させたもの、あるいは乾燥させたのち焼成して得られた酸化物粒子または複合酸化物粒子を、粉砕したのち、水に再分散させ、必要に応じて脱イオンや分級を行ったものを、コア粒子の水分散液として用いても良い。
さらには、気相酸化法、気相分解法あるいは物理的蒸気合成（ＰＶＳ）法などの気相法により得られた酸化物粒子または複合酸化物粒子の粉末を粉砕して、水に再分散させたものをコア粒子の水分散液として用いてもよい。
【００５２】
液相法により得られた酸化物粒子または複合酸化物粒子の水分散液をコア粒子としてそのまま使用した場合、得られる塗料組成物や膜の安定性や透明性をさらに向上させる効果が得られる。また液相法により得られた酸化物粒子または複合酸化物粒子の水分散液を乾燥させた粉末、またはこれをさらに焼成した粉末、または気相法で得られた酸化物粒子や複合酸化物粒子の粉末を粉砕したのち水に再分散させて得られたものをコア粒子の水分散液として用いた場合には、コア粒子の屈折率が高まり、また活性も低下するので、得られる膜の屈折率や耐候性をさらに向上させる効果が得られる。
【００５３】
液相法により得られた酸化物微粒子または複合酸化物微粒子の水分散液を乾燥または焼成したものをコア粒子として用いる場合には、一般的な熱風乾燥装置により乾燥させて得られた粉末を粉砕してもよいが、所望の粒子径のものを効率よく得るには、前記乾燥はスプレードライヤーなどによる噴霧乾燥を用いて行うことが好ましい。
また、さらにこれを焼成する場合には、上記で得られた乾燥粉末を焼成装置に供して、空気などの酸素含有雰囲気下あるいは窒素などの雰囲気下で３００〜８００℃の温度にて３０〜２４０分間焼成することが好ましい。焼成を行うと得られるコア粒子の屈折率が非常に向上する。また活性の高いコア粒子の場合には焼成によって耐候性および耐光性も向上する。
【００５４】
前記焼成温度が３００℃未満であると、粒子の屈折率を高める効果が低く、また該温度が８００℃を超えると、粒子同士の焼結（特に、一次粒子同士の焼結）が急激に進み、結果として粒子表面における比表面積が低下することになるので、上記の範囲から適宜選択した温度で焼成することが好ましい。さらに、前記焼成時間が３０分間未満であると、前記複合酸化物微粒子の全体が十分に焼成されないことがあり、また該焼成時間が２４０分間を超えると、経済的でなくなるので、好ましくない。
【００５５】
このようにして得られたコア粒子粉末、または気相法により製造されたコア粒子粉末は平均粒子径が１μｍ以上の大きな粒子径からなる粒子であるため、これを粉砕装置に供して、ゾル化できる程度の小さな粒子径を有する微粒子に粉砕、分散する。
この粉砕装置としては、従来公知の粉砕装置、たとえばサンドミル、ロールミル、ビーズミル、ジェットミル、超音波分散機、アルティマイザー、ナノマイザー（登録商標）などを用いることができる。前記粉砕装置の操作条件は、使用する粉砕装置や前記コア粒子粉末の性状などによっても異なるが、たとえばサンドミル（関西ペイント（株）製卓上サンドミル）を用いて行う場合には、セラミック製ディスクローターなどを備えた装置内に、粒子径０．１〜０．２ｍｍの球状石英ビーズと前記チタン系粒子を懸濁させた水溶液（固形分濃度５〜４０重量％）を入れて、一般的な条件下（たとえば、ローター回転速度６００〜２０００ｒｐｍ、処理時間１〜１０時間など）で粉砕処理を行うことが好ましい。
【００５６】
また、粉砕時に分散安定化剤または分散促進剤を加えてもよい。
分散安定化剤としては通常、カルボン酸またはカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸（１分子内にカルボキシル基とアルコール性水酸基とを有する）、ヒドロキシカルボン酸塩が用いられる。具体的には、酒石酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、アクリル酸（不飽和カルボン酸）、グルコン酸等のモノカルボン酸およびモノカルボン酸塩、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などの多価カルボン酸および多価カルボン酸塩等が挙げられる。また、α−乳酸、β−乳酸、γ−ヒドロキシ吉草酸、グリセリン酸、酒石酸、クエン酸、トロパ酸、ベンジル酸のヒドロキシカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸塩が挙げられる。
【００５７】
さらに、分散促進剤としては通常、ＮaＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物の水溶液あるいは、アンモニア、有機アミンなどの塩基性化合物を用いることができる。
前記の粉砕、分散処理により、透明性の高いコア粒子の水分散液が得られる。前記コア粒子の水分散液は、該コア粒子を１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％含み、しかも、そのヘーズが１〜２０％、好ましくは２〜１５％の範囲にあることが望まれる。前記コア粒子分散液は必要に応じて、遠心分離機等の公知な湿式分級装置に供して粒子径が１００ｎｍ以上の粗大な粒子を分離・除去することができる。
【００５８】
前記コア粒子の平均粒子径は、５．０〜５０ｎｍ、より好ましくは７．０〜４０ｎｍの範囲にあることが好ましい。前記平均粒子径が５．０ｎｍ未満の場合には、コア粒子の水分散液の安定性が悪く増粘しやすくなるので好ましくない。また、前記平均粒子径が５０ｎｍを超えると、コア粒子表面にシェル層を形成したコアシェル粒子の粒子径が大きくなり塗膜に用いた場合に透明性が悪化する場合があるので、好ましくない。
【００５９】
前記コア粒子の比表面積は、５０〜２４０ ｍ2／ｇ、より好ましくは７０〜２２０ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。前記比表面積が５０ ｍ2／ｇ未満の場合には、コア粒子の粒子径が大きいためシェル被覆層の厚みが薄くなり所望の膜硬度がえられ難い場合があるので好ましくない。また、前記比表面積が２４０ ｍ2／ｇを超えると、コア粒子の粒子径が小さいためコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液の製造時に増粘したり、得られるコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液が凝集する場合があるので好ましくない。
このようにして得られたコア粒子の水分散液を用いて、下記の工程によりコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液を製造する。
【００６０】
コアシェル型複合酸化物微粒子の分散液の製造方法
工程（１）
平均粒子径が５．０〜３０．０ｎｍの範囲にあるコア粒子の水分散液に、シリコンアルコキシドおよび／またはケイ酸を含むケイ素化合物溶液と、アルミン酸塩の水溶液とを、該ケイ素化合物溶液に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、さらに該アルミン酸塩の水溶液に含まれるアルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3で表したとき、その酸化物換算基準の重量比がＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２．０〜４０．０となるような割合で混合する。
この工程により、アルミン酸とケイ酸とを均一に反応させ、コア粒子の表面にケイ素とアルミニウムを含む複合酸化物の前駆体を形成させる。
【００６１】
また、前記ケイ素化合物溶液とアルミン酸塩の水溶液とは、それぞれが同時に、コア粒子の水分散液に一定の速度で同時に添加されることが好ましい。このときあらかじめ両者を混合してコア粒子の水分散液に添加したり、どちらかを添加したあとでもう一方を添加したりすると、コア粒子へのシェルの被覆率が低下したり、コアシェル型複合酸化物微粒子表面の負電荷量が減少するので、分散液の安定性、透明性、膜硬度などが低下し好ましくない。
【００６２】
前記コア粒子分散液に混合するケイ素化合物溶液と、アルミン酸塩の水溶液との混合量は、該ケイ素化合物溶液中の珪素成分をＳｉＯ2で表し、さらに該アルミン酸塩の水溶液中のアルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3で表したとき、その酸化物換算基準の重量比ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が、２．０〜４０．０、より好ましくは３．０〜２０．０、さらに好ましくは４．０〜１０．０の範囲にあることが好ましい。
前記ケイ素化合物としては、テトラメトキシシランもしくはその縮合物、テトラエトキシシランもしくはその縮合物などのシリコンアルコキシド、あるいはケイ酸であることが好ましい。
【００６３】
ケイ素化合物がシリコンアルコキシドである場合には、これらを必要に応じてアルコールなどの有機溶媒に分散させたものをケイ素化合物溶液として用いればよい。
また、ケイ素化合物がケイ酸である場合には、水硝子などのケイ酸アルカリ溶液を脱イオン処理して得られるケイ酸液をケイ素化合物溶液として用いればよい。この時、ケイ酸液のｐＨが３以下のものを使用することが好ましい。前記ケイ酸液のｐＨが３を超えると、ケイ酸液の安定性が低下する場合があるためである。本発明に係るケイ素化合物溶液としては、特にケイ酸液が好ましい。
【００６４】
また前記ケイ素化合物溶液の固形分濃度は、ＳｉＯ2換算基準で０．１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記ＳｉＯ2換算基準の濃度が０．１重量％未満の場合にはアルミン酸とケイ酸との反応性が低下する場合があり、また前記濃度が１０重量％を超えるとシリカやアルミニウム成分の凝集が起こることがあるため好ましくない。
【００６５】
前記重量比が２．０未満の場合には、粒子間に作用する相互作用が強くなり粘度が高くなったりゲル化する場合もあり保存安定性が悪化するので、好ましくない。また、前記重量比が４０．０を超えると、濃縮安定性が悪く増粘したりゲル化し易く塗膜硬度も低下する場合があるので、好ましくない。
また前記アルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウムおよび／またはアルミン酸カリウムであることが好ましい。
【００６６】
また前記アルミン酸塩の水溶液の固形分濃度は、Ａｌ2Ｏ3換算基準で０．５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記Ａｌ2Ｏ3換算基準の濃度が０．５重量％未満の場合にはアルミン酸塩が加水分解して水酸化物を形成し易くなり、前記濃度が３０重量％を超えると局所的なｐＨや塩濃度の上昇によるシリカやアルミニウム成分の凝集が起こることがあるため好ましくない。
【００６７】
また前記アルミン酸塩の水溶液のＭ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比（Ｍはアルカリ金属元素）は１．０〜１．５の範囲にあることが好ましい。前記モル比が１．０未満の場合には、アルミン酸塩が加水分解して水酸化物を形成し易くなり、また前記モル比が１．５を超えるとシリカ・アルミナ系複合酸化物の前駆体が形成されにくくなることがあるので、好ましくない。
また、コア粒子の水分散液にケイ素化合物溶液とアルミン酸塩の水溶液を添加する間、前記コア粒子の水分散液を１００℃未満の温度で加熱していてもよい。前記温度が１００℃を超えると、アルミン酸塩が加水分解して水酸化物の凝集物などを形成し易くなるので好ましくない。
【００６８】
また、コア粒子の水分散液にケイ素化合物溶液とアルミン酸塩の水溶液を混合するときの添加速度は、該珪素化合物溶液に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2と表し、アルミン酸塩の水溶液に含まれるアルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3と表したとき、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の成分総和としての添加速度は、該コア粒子の水分散液に含まれる複合酸化物粒子の固形分１ｇに対して０．００５〜３０ｇ／Ｈｒの範囲であることが好ましい。
前記添加速度が０．００５未満の場合には、混合工程に時間がかかり経済的でなく、前記添加速度が３０を超えると、コア粒子に対するシェルの被覆率が低下したり、ケイ素とアルミニウムを含む複合酸化物の均一性や緻密性が低下してコアシェル型複合酸化物粒子の安定性が低下する場合があるので好ましくない。
【００６９】
前記コア粒子分散液の固形分濃度は１〜４０重量％、さらには１０〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。前記固形分濃度が１重量％未満では生産効率が低くなるので経済的でなくなり４０重量％を超えると増粘したり保存安定性が低下する場合があるので好ましくない。
前記コア粒子分散液のｐＨは、７〜１２、より好ましくは８〜１１の範囲にあることが好ましい。コア粒子分散液のｐＨが７未満だとアルミン酸塩の水溶液に含まれるアルミン酸イオンが単独で加水分解して水酸化物を形成し凝集し、複合酸化物微粒子分散液の透明性や安定性が低下する場合があるので好ましくない。また前記ｐＨが１２を超えるとシリカの溶解度が高くなり過ぎるためにコア粒子表面にシリカ・アルミナ系複合酸化物が均質に形成しにくく、経時的に分散液の透明性が低下したり増粘したりする場合があるので好ましくない。またコア粒子の分散液のｐＨが上記範囲にあると、コア粒子が安定なため、シェルの被覆を緻密かつ均一に行うことができるので、コアシェル型複合酸化物微粒子の安定性がより向上する。
【００７０】
また、コア粒子に対するシェルの被覆量は、コア粒子の固形分１００重量部に対してシェルの固形分が５〜１００重量部、より好ましくは７〜８０重量部となる範囲にあることが好ましい。
前記シェルの被覆量が５重量部未満であると、濃縮安定性が充分でなく、塗膜高度が悪化する場合があるので好ましくない。また、前記シェルの被覆量が１００重量部を超えると、屈折率が低下しすぎるため中〜高屈折率基材に硬化性塗膜を形成するのに適さない場合があるので、好ましくない。
【００７１】
工程（２）
前記工程（１）により得られた混合液を６０〜２００℃の温度に加温して、０．５〜２０時間攪拌する。
この工程により、コア粒子表面に形成させたケイ素とアルミニウムを含む複合酸化物の前駆体の脱水・縮重合反応を行わせてコア粒子の表面に安定化させることによってコア粒子の表面をケイ素とアルミニウムとを含む複合酸化物よりなるシェルで被覆する。この工程により、コアシェル型複合酸化物微粒子の表面負電荷密度が高まり、安定性も向上する。
【００７２】
前記加温の温度は６０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃の範囲にあることが好ましい。
前記温度が６０℃未満であると、ケイ素とアルミニウムを含む複合酸化物の前駆体の脱水・縮重合反応が充分起こらずコアシェル型複合酸化物粒子の分散液の安定性や高濃縮性が低下する。また前記加熱温度が２００℃を超えると、シリカの溶解度が高くなりすぎるため、前記シェルの緻密性が低下し、コア粒子分散液の安定性や高濃縮性が低下することがあるため好ましくない。
前記加温は公知の装置および方法を用いて行うことができる。前記加温は常圧下で行っても加圧下で行ってもよい。オートクレーブ装置などを用いて加圧下で加温を行った場合はシリカ系微粒子分散ゾルの安定性がより向上する。
【００７３】
前記攪拌時間は０．５〜２０時間の範囲にあることが好ましい。前記攪拌時間が０．５時間未満の場合には、前記脱水・縮重合反応が充分起こらずコアシェル型複合酸化物粒子の分散液の安定性が低下することがあるので好ましくない。前記攪拌時間が２０時間を越えると、技術的に特に問題はないものの、製造時間が長くなり経済的でないため好ましくない。
このようにして、本発明に係るコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液を得ることができる。
また、さらに、得られたコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液を下記のイオン交換処理に処することにより、ｐＨが３．０〜７．０の範囲にあるコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液を得ることができる。
【００７４】
工程（３）
前記工程（２）により得られた混合液を陽イオン交換樹脂と接触させて、該混合液中に含まれるアルカリ金属イオンをイオン交換により除去して、該混合液のｐＨを３．０〜７．０の範囲に調整する。
前記ｐＨは、３．０〜７．０、より好ましくは３．５〜６．３の範囲にあることが好ましい。
前記ｐＨが３．０未満であると、コア粒子表面に修飾されたアルミニウムおよび／またはシリカの一部が溶解して陽イオン樹脂によりイオン交換除去され、コアシェル型複合酸化物微粒子の分散液の安定性や得られる硬化性塗膜の硬度が低下することがあるので好ましくない。また前記ｐＨが７．０を超えるとコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液が不安定化しゲル化することがあるので好ましくない。
【００７５】
前記混合液と陽イオン交換樹脂を接触させる方法としてはバッチ式（樹脂循環式）、カラム式（樹脂充填式）、その他公知の方法を用いることができる。バッチ式においては、必要に応じて攪拌を行うことが好ましい。陽イオン交換を行う時間は適時調節すればよいが、通常、攪拌下で１〜２０時間、前記シリカ系微粒子水分散ゾルと陽イオン交換樹脂の接触を行えば充分である。
また前記工程（３）において、前記混合液を加熱して、６０〜９５℃の温度条件下で前記陽イオン交換樹脂と接触させると、アルカリ金属イオンのイオン交換除去効果をより高めることができる。
これらの工程（１）〜工程（３）を行うことによって、ｐＨが３．０〜７．０の酸性域にあるコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液を得ることができる。
【００７６】
表面処理
さらに、前記コアシェル型複合酸化物微粒子の表面をシランカップリング剤などの有機ケイ素化合物、またはアミン類など公知の表面処理剤を用いて処理することができる。
前記有機ケイ素化合物としてはトリメチルエトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン等の単官能性シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の二官能性シラン、メチルトリエトシキシラン、フェニルトリエトシキシシラン等の三官能性シラン、テトラエトキシシラン等の四官能性シラン、前記アミン類としてはトリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、テトラメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンミニウムハイドロオキサイド等の第四級アンモニウム塩または第四級アンモニウムハイドロオキサイドなどを用いることができる。
【００７７】
前記表面処理方法としては特に制限されるものでなく、公知の方法を用いることができる。例えば表面処理剤として前記有機ケイ素化合物を用いる場合には、メタノールなどの有機溶媒に溶解した有機ケイ素化合物またはその部分加水分解物を前記水分散ゾル中に添加したのち、約４０〜６０℃の温度に加熱して約１〜２０時間、撹拌して、前記有機ケイ素化合物またはその部分加水分解物を加水分解させることによって行うことができる。
なお、この表面処理の操作が終了した段階では、前記有機ケイ素化合物の有する加水分解性基のすべてが、前記コアシェル型複合酸化物微粒子の被覆層の表面に存在するＯＨ基と反応した状態となっていることが好ましいが、その一部が未反応のまま残存した状態であってもよい。
【００７８】
濃縮および溶媒置換工程
前記コアシェル型複合酸化物微粒子の分散液を必要に応じて限外ろ過法、エバポレータ、蒸発などの公知の方法によって濃縮することができる。
また、必要に応じて、コアシェル型複合酸化物微粒子の分散液の分散媒を限外ろ過法、エバポレータなど公知の方法により有機溶媒で溶媒置換することができる。
前記有機溶媒としてはメタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ-ル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類などを用いることができる。
【００７９】
前記有機溶媒による溶媒置換は、濃縮工程の前に行ってもよく、後に行ってもよい。また限外ろ過法やエバポレータなどを用いてシリカ系微粒子分散ゾルの濃縮と溶媒置換を同時に行っても良い。
このようにして得られるコアシェル型複合酸化物微粒子の固形分濃度は５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。前記固形分濃度が５重量％未満の場合には、塗料組成物に配合したときの固形分濃度が低くなり塗膜を得るために蒸発させる溶媒重量が増えるため経済的でないので好ましくない。また、前記固形分濃度が６０重量％を超えると、分散液が増粘したり保存安定性が低下する場合があるので、好ましくない。
【００８０】
被膜形成用塗料組成物
以下に、本発明に係る塗料組成物について具体的に説明する。
本発明に係る塗料組成物は、本発明に係るコアシェル型複合酸化物微粒子と、バインダー成分とを含むことを特徴としている。
前記バインダー成分としては塗料組成物の使用目的に応じて従来公知のもの、あるいは現在開発中のものから適宜選択して使用することができる。
具体的には、前記バインダー成分としては、有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物、熱硬化性有機樹脂または熱可塑性有機樹脂などが挙げられる。
【００８１】
前記有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物として、下記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物が挙げられる。
Ｒ1aＲ2bＳｉ（ＯＲ3）4-(a+b)            （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基を含有する炭素数８以下の有機基、エポキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メタクリロキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メルカプト基を含有する炭素数１〜５の有機基またはアミノ基を含有する炭素数１〜５の有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基またはアリル基であり、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基、アルキレン基またはシクロアルキル基である。また、ａは０または１の整数、ｂは０、１または２の整数である。）
【００８２】
前記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物としては、アルコキシシラン化合物が代表例として挙げられ、具体的には、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、α―グルシドキシメチルトリメトキシシラン、α―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β―（３、４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、β―（３、４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）―γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）―γ―アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらは１種で用いても２種以上を混合して用いても良い。
【００８３】
このような有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物は、特に光学基材などのハードコート膜形成用塗料のバインダーとして好ましい。
このような有機ケイ素化合物をバインダー成分として本発明に係る塗料組成物を調製するには、前記有機ケイ素化合物を無溶媒下、またはアルコール等の極性有機溶媒中で、酸や水などの存在下で部分加水分解または加水分解した後にコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液と混合することが好ましい。ただし、前記有機ケイ素化合物とコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液を混合したあとに、これらを部分加水分解または加水分解してもよい。
【００８４】
前記コアシェル型複合酸化物微粒子の分散液と前記有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物との混合は、前記有機ケイ素化合物をＳｉＯ2基準に換算した重量をＸで表し、前記コアシェル型複合酸化物微粒子の分散液に含まれるコアシェル型複合酸化物微粒子の重量をＹで表したとき、その重量比が（Ｘ／Ｙ）が３０／７０〜９０／１０、好ましくは３５／６５〜８０／２０となるように行うことが好ましい。ここで、前記重量比が３０／７０未満であると、基材や他の塗膜との密着性が低下することがあり、また前記重量比が９０／１０を超えると、塗膜の耐擦傷性が低下することがあるので好ましくない。
本発明に係るコアシェル型複合酸化物粒子の分散液は、表面がケイ素とアルミニウムの複合酸化物で被覆されており、表面水酸基の密度が高いために有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物との反応性が非常に高いため、これらをバインダー成分とする塗料組成物、特にハードコート層形成用塗料組成物としては特に好適に用いることができる。
【００８５】
また前記熱硬化性有機樹脂としては、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂およびメラミン系樹脂から選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。
さらに具体的に述べれば、前記ウレタン系樹脂としては、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート等のブロック型ポリイシシアネートとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等の活性水素含有化合物との反応物などが挙げられ、また前記エポキシ樹脂
としては、たとえばポリアルキレンエーテル変性エポキシ樹脂や分子鎖に柔軟性骨格（ソフトセグメント）を導入したエポキシ基含有化合物などが挙げられる。
【００８６】
さらに、前記メラミン系樹脂としては、たとえばエーテル化メチロールメラミンとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールとの硬化物などが挙げられる。これらの中でも、ブロック型イシシアネートとポリオールとの硬化物であるウレタン系樹脂を使用することが好ましい。また、これらの熱硬化性有機樹脂は、1種類だけでなく２種類以上を使用してもよい。
また、前記熱可塑性有機樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂およびエステル系樹脂から選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、さらには自己乳化型の水系エマルジョン樹脂であることがより好ましい。
【００８７】
さらに具体的に述べれば、前記アクリル系樹脂としては、たとえば(メタ)アクリル酸アルキスエステルモノマーから得られる水系エマルジョンや前記モノマーとスチレン、アクリロニトリル等とを共重合させたポリマーエマルジョンなどが挙げられ、また前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリオール化合物とポリイシシアネートとを反応させてなる水系エマルジョンなどが挙げられ、さらに前記エステル系樹脂としては、たとえばハードセグメントにポリエステル、ソフトセグメントにポリエーテルまたはポリエステルを用いたマルチブロック共重合体の水分散型エラストマーなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールとポリイシシアネートから得られる水分散型ウレタン系樹脂を使用することが好ましい。また、これらの熱可塑性有機樹脂は、1種類だけでなく２種類以上を使用してもよい。
【００８８】
このような熱硬化性有機樹脂および前記熱可塑性樹脂をバインダー成分とした塗料組成物は、前記樹脂とコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液を混合することにより調製され、その混合割合は前記樹脂の重量をＲで表し、コアシェル型複合酸化物微粒子の分散液に含まれるコアシェル型複合酸化物微粒子の重量をＳで表したとき、その重量比（Ｒ／Ｓ）が９０／１０〜３０／７０、より好ましくは８０／２０〜３５／６５となるように行うことが好ましい。
ここで、前記重量比が３０／７０未満であると、基材や他の塗膜との密着性や基材の耐衝撃性が低下することがあり、また前記重量比が９０／１０を超えると、塗膜の屈折率や耐熱性が低下することがあるので好ましくない。
【００８９】
前記塗料組成物は、光学基材用塗料組成物、さらに好ましくはハードコート層膜形成用塗料組成物であることが好ましい。
また、前記塗料組成物は、さらに、紫外線吸収剤を含むものであることが好ましい。
前記紫外線吸収剤としては、従来公知な紫外線吸収剤、或いは現在開発中の紫外線吸収剤などを用いることができ、典型的な紫外線吸収剤であるベンゾフェノン系、ケイ皮酸系、ｐ−アミノ安息香酸系、サリチル酸系などの光学安定性がある有機化合物、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどのペロブスカイト構造複合酸化物等を用いることができる。
【００９０】
これらの紫外線吸収剤は、特に、ジルコニウムなどの紫外線吸収能を持たない酸化物粒子または複合酸化物粒子をコア粒子として用いたコアシェル型複合酸化物粒子の分散液を配合した塗料組成物に併用すると、高い効果が得られる。
本発明の塗料組成物には、さらに各種の未架橋エポキシ化合物、界面活性剤、レべリング剤および／または光安定剤、希釈溶媒などの１種以上を含んでいても良い。
また本発明に係る塗料組成物のバインダー成分としてはチタニウムアルコキシドなどの金属アルコキシドや紫外線硬化性化合物（例えばアクリロイルオキシ基を有する多官能アクリル系化合物等）などの化合物、さらには前記熱硬化性有機樹脂や前記熱可塑性樹脂のかわりに前記紫外線硬化性化合物などの化合物を使用することもできる。
【００９１】
［測定方法および評価試験方法］
次に、本発明の実施例その他で使用された測定方法および評価試験方法を具体的に述べれば、以下の通りである。
分散液について
【００９２】
（１）平均粒子径の測定方法
（Ａ）平均粒子径が２００ｎｍ未満のもの
粒子の分散液（固形分含有量２０重量％）０．１５ｇに純水１９．８５ｇを混合して調製した固形分含有量０．１５％の試料を、長さ１ｃｍ、幅１ｃｍ、高さ５ｃｍの石英セルに入れて、動的光散乱法による超微粒子粒度分析装置（大塚電子（株）製、型式ＥＬＳ−Ｚ２）を用いて、粒子群の粒子径分布を測定する。なお、本発明でいう平均粒子径は、この測定結果をキュムラント解析して算出された値を示す。
【００９３】
（Ｂ）平均粒子径が２００ｎｍ以上のもの（乾燥粉末など）
粒子の分散液の乾燥粉末または焼成粉末を、濃度４０重量％のグリセリン含有水溶液に分散させたスラリー液（固形分濃度１．０重量％）を調製し、これに超音波発生装置（ｉｕｃｈｉ社製、ＵＳ−２型）を用いて５分間、超音波を照射して前記粒子を分散させたのち、このスラリー液をガラスセル（長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、高さ４５ｃｍのサイズ）に入れて、遠心沈降式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００）を用いて３００〜１００００ｒｐｍの回転速度で２分〜２時間かけて平均粒子径を測定した。
【００９４】
（２）比表面積の測定方法
コア粒子またはコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液を乾燥させて得られた粉体を磁性ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍｌ採取し、３００℃の温度で２時間乾燥後、デシケータに入れて室温まで冷却する。次に、サンプルを１ｇ取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型）を用いて、粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）をＢＥＴ法にて測定する。
【００９５】
（３）コアシェル型複合酸化物微粒子中の金属元素の含有量の測定方法
コア粒子分散液あるいはコアシェル型複合酸化物微粒子分散液（試料）をジルコニアボールに採取し、乾燥、焼成した後、Ｎａ2Ｏ2とＮａＯＨを加えて溶融する。さらに、Ｈ2ＳＯ4とＨＣｌで溶解し、純水で希釈した後、ＩＣＰ装置（島津製作所(株)製、ＩＣＰＳ−８１００）を用いて、チタニウム、スズ、ケイ素、アルミニウムの含有量を酸化物換算基準（ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、およびＡｌ2Ｏ3）で測定する。
次いで、前記試料を白金皿に採取し、ＨＦとＨ2ＳＯ4を加えて加熱し、ＨＣｌで溶解する。さらに、これを純水で希釈した後、ＩＣＰ装置（(株)島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）を用いてジルコニウムの含有量を酸化物換算基準（ＺｒＯ2）で測定する。
【００９６】
次に、前記試料を白金皿に採取し、ＨＦとＨ2ＳＯ4を加えて加熱し、ＨＣｌで溶解する。さらに、これを純水で希釈した後、原子吸光装置（(株)日立製作所製、Ｚ−５３００）を用いてナトリウムおよびカリウムの含有量を酸化物換算基準（Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ）で測定する。
なお、本発明でいう各金属酸化物の含有量は、これらの測定結果から算出された値を示す。
【００９７】
（４）表面電荷量の測定方法
固形分濃度３０重量％のコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液（分散媒は水であっても有機溶媒であっても良い）を１．６７ｇ採取し、蒸留水９８．５３ｇを添加して固形分濃度０．５重量％の混合溶液１００．００ｇを調製した。得られた混合溶液に塩酸水溶液あるいはアンモニア水溶液を添加して２５℃においてｐＨを６．０に調整した測定用水溶液を調製し、そのなかから２０．００ｇを分取して流動電位測定装置（ＭＵＥＴＥＫ社製、ＰＣＤ-Ｔ３）によりカチオン標準滴定液としてＰｏｌｙ−Ｄａｄｍａｃを用いてカチオン流動電位滴定値を測定して得られた流動電位滴定値を表面負電荷量とした。
なお、上記測定により得られる値はコアシェル型複合酸化物微粒子の固形分１ｇあたりの表面負電荷量（μｅｑ／ｇ）である。この値をコアシェル型複合酸化物微粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）で割った値をコアシェル型複合酸化物微粒子の単位比表面積あたりに存在する負の電荷量とした。
【００９８】
（５）ｐＨの測定方法
試料５０ｍｌを入れたセルを、２５℃の温度に保たれた恒温槽中で、ｐＨ４、７および９の標準液で更正が完了したｐＨメータ（堀場製作所製、Ｆ２２）のガラス電極を挿入してｐＨ値を測定した。
このとき、コアシェル型複合酸化物微粒子の分散液の分散媒が水である場合には、固形分濃度３０重量％の前記水分散液を試料とし、前記分散媒が有機溶媒である場合には、固形分濃度３０重量％のコアシェル型複合酸化物微粒子の有機溶媒分散液を蒸留水で１０倍に希釈して、固形分濃度を３．０重量％としたものを試料とした。
【００９９】
（６）粘度の測定方法
固形分濃度３０重量％のコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液（分散媒は水であっても有機溶媒であってもよい）をそれぞれ２０ｍｌ秤量して、粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶ−１０Ｍ）を用いて室温にて粘度測定を行った。このとき、粘度計のローターは試料の粘度が１．０〜１０．０ｍＰａ・ｓの範囲にあるときは回転数６０ｒｐｍ、粘度が１０．０〜２０．０ｍＰａ・ｓの範囲にあるときは回転数３０ｒｐｍ、粘度が２０．０〜５０．０ｍＰａ・sの範囲にあるときは回転数１２ｒｐｍ、粘度が５０．０〜１００．０ｍＰａ・sの範囲にあるときには回転数６ｒｐｍとして測定した。
さらに、固形分濃度３０重量％のコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液を４０℃の水浴に供して７日間加熱することにより、粘度の加速試験を行った。
【０１００】
（７）ヘーズの測定方法
固形分濃度１．０重量％のコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液（分散媒は水であっても有機溶媒であっても良い）を光路長３３ｍｍの石英セルに収納して、色差・濁度測定器（日本電色工業（株）製、ＣＯＨ−３００Ａ）を用いて濁度（ヘーズ）を測定した。
【０１０１】
（８）粒子の屈折率
下記の２通りの方法により粒子の屈折率を測定した。
（Ａ）塗膜屈折率からの算定法
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４０、ＳｉＯ２換算で４９．２重量％）１４１．０ｇと９９．９重量％のメチルアルコールを含むメタノール（林純薬（株）製）７１．０ｇとを混合し、これに０．０１Ｎの塩酸水溶液３６．０ｇを攪拌しながら滴下して得られたシラン化合物の加水分解物を含む混合液に、コアシェル型複合酸化物粒子の水分散液（固形分濃度３０．０重量％）２６．０ｇ、さらにトリス（２，４-ペンタンジオナト）アルミニウムIII（東京化成工業（株）製）３．０ｇおよびレベリング剤として１０重量％のシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７００６）を含むメタノール溶液０．７ｇを加えて室温で一昼夜攪拌して塗料組成物Ａ（粒子の重量分率：１０重量％）を調製する。なお、ここでいう「粒子の重量分率」とは、該塗料組成物中に含まれる全固形分に対する前記コアシェル型複合酸化物粒子の重量分率を意味し、以下も同じとする。
【０１０２】
さらに、前記水分散液の混合量を５１．５ｇ、７７．２ｇ、１０２．９ｇ、１２８．７ｇおよび１４１．５ｇに変化させた以外は前記と同様な方法で、塗料組成物Ｂ（粒子の重量分率：２０重量％）、塗料組成物Ｃ（粒子の重量分率：３０重量％）、塗料組成物Ｄ（粒子の重量分率：４０重量％）、塗料組成物Ｅ（粒子の重量分率：５０重量％）および塗料組成物Ｆ（粒子の重量分率：５５重量％）をそれぞれ調製する。
次いで、前記塗料組成物Ａ〜Ｆをスピンコーター（ミカサ（株）製、ＭＳ−Ａ２００）を用いて４０℃の温度に保たれたシリコンウエハー基材上に３００ｒｐｍの回転速度でそれぞれ塗布したのち、１２０℃の温度で２時間乾燥させて塗膜を形成する。次に、各シリコンウエハー基材上に形成された塗膜について、分光エリプソメーター（ソプラ社製、ＳＯＰＲＡ  ＥＳＶＧ）を用いて塗膜屈折率Nav’（実測値）を測定する。
【０１０３】
次に、以下に示す体積分率・重量分率の変換式（数式１を参照のこと）とマクスウェル−ガーネット（Maxwell-Garnett）の式（数式２を参照のこと）を用いて、上記の粒子重量分率に対して理論上の塗膜屈折率Nav (計算値)を算出する。
次いで、これらの式に基づき算出した塗膜屈折率Navと、上記で測定した塗膜屈折率Nav'との偏差を求め、これより偏差平方を算出し、算出された偏差平方の和から偏差平方和を求める。この偏差平方和を、想定される粒子屈折率Np（たとえば、１．７０〜２．７０の範囲から少なくとも０．０１刻みで想定された複数の想定粒子屈折率）ごとに求め、その最小値を示す屈折率を前記粒子の屈折率Np'とする。すなわち、これは最小二乗法による粒子屈折率の測定方法である。（この場合、前記想定粒子屈折率を横軸とし、さらに前記偏差平方和を縦軸としたグラフに前記の値をプロットすることが好ましい。）
【０１０４】
【数１】
0005455501.tif 000002
【０１０５】
上記の数式１において、ｆ（ｍ）は全固形分に対する粒子の体積分率、ｍは全固形分に対する粒子の重量分率、ｄｍはマトリックス成分の比重（ここでは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの比重である１．０７とする。）、ｄｐはコアシェル型複合酸化物粒子の比重を意味する。ここで、前記ｄｐはコアシェル型複合酸化物粒子の金属成分の含有量から計算して求めた比重であり、これらの粒子中に含まれるＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3の比重をそれぞれ５．６０、４．２６、２．２０、７．００、３．９７とする。
【０１０６】
【数２】
0005455501.tif 000003
【０１０７】
上記の数式２において、Ｎａｖは塗膜の屈折率、Ｎｍはマトリックス成分の屈折率（ここでは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物の屈折率である１．４９９とする。）で、Ｎｐはコアシェル型複合酸化物粒子の屈折率を意味する。
なお、この測定方法においては、１．４５〜２．７０の屈折率をもつ粒子群の屈折率を測定することができ、特に、以下に示す標準液法では測定できない１．７０未満の屈折率および２．３１を超える屈折率をもつ粒子群の屈折率を測定するのに適している。なお、この測定方法で求めた粒子の屈折率は、標準液法で測定した粒子の屈折率（ただし、１．７０〜２．３１の範囲）とほぼ一致した結果が得られている。
【０１０８】
（９）粒子の光触媒活性試験
コアシェル型複合酸化物微粒子の有機溶媒ゾル（固形分含有量２０重量％）０．６６ｇに純水９．３４ｇを混合して調製した、固形分含有量６．６重量％の試料０．３３ｇに、固形分含有量０．０２重量％のサンセットイエロー染料のグリセリン溶液９．７０ｇを混合する。次いで、これを長さ１ｍｍ、幅１ｃｍ、高さ５ｃｍの石英セルに入れて密閉する。次に、Ｉ線（波長３６５ｎｍ）の波長域が選択された紫外線ランプ（ＡＳ  ＯＮＥ製ＳＬＵＶ−６）を用いて、前記石英セルに照射距離５．５ｃｍから照射強度０．４ｍＷ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍ換算）で６０分、紫外線を照射する。
一方、紫外線照射前後において、前記試料の波長４９０ｎｍにおけるそれぞれの吸光度（Ａ0とＡ3）を測定して、以下の式から染料の退色変化率を算出する。さらに、以下の基準に基づき粒子の光触媒活性を評価する。
退色変化率（％）＝（１−Ａ3／Ａ0）×１００
【０１０９】
［評価基準］
退色変化率の小さい試料ほど、粒子の光触媒活性が抑制されているとして、以下の基準により、評価した。
○：退色変化率が２０％未満
△：退色変化率が２０％以上〜５０％未満
×：退色変化率が５０％以上
【０１１０】
（１０）コア粒子に対するシェルの被覆率の評価
コア粒子に対するシェルの被覆率を、下記に示すコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液の酸安定性試験により評価した。
コアシェル型複合酸化物微粒子を含む分散液（固形分含有量３０重量％）３０．０ｇに、１２％塩酸０．１ｇを混合して１時間攪拌して試料を調製し、光路長１０ｍｍの石英セルに収納して、分光光度計（日本分光（株）製  Ｖ−５５０）を用いて波長５００ｎｍの透過率（Ｔｒ1）を測定する。あらかじめコアシェル型複合酸化物微粒子を含む分散液の上記透過率（Ｔｒ0）を測定しておき、透過率変化（Ｔｒ0−Ｔｒ1）を算出し、以下の基準で評価する。
【０１１１】
［評価基準］
前記透過率変化が小さいほどコア粒子に対するシェルの被覆率が高いとして、以下の基準で評価した。
○：透過率変化が２０％未満
△：透過率変化が２０％以上、５０％未満
×：透過率変化が５０％以上
【０１１２】
硬化性塗膜について
（１１）膜硬度（Ｂａｙｅｒ値）の測定方法
磨耗試験機ＢＴＭ（米コルツ社製）およびヘイズ値測定装置（ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＧＯＫＵ製ＮＤＨ２０００）を使用し、実施例の調製例にて作成した被試験レンズと、基準レンズとのヘイズ値の変化によりＢａｙｅｒ値を測定する。基準レンズは市販のプラスチックレンズ基材ＣＲ−３９基材（ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ＰＰＧ社製モノマー使用、基材の屈折率１．６０）を使用し、まずそれぞれのヘーズ値を測定する。基準レンズの初期ヘーズ値をＤ(std0)、被試験レンズの初期ヘーズ値をＤ(test0)とする。それぞれのレンズを耐摩耗性試験機パンに設置し、その上に研磨材（専用砂）５００ｇを充填し、６００回左右に振動させ試験を行う。試験後の基準レンズの初期ヘーズ値をＤ(stdf)、被試験レンズの初期ヘーズ値をＤ(testf)とする。Ｂａｙｅｒ試験値（Ｒ）は以下の数式から算出する。
Ｒ＝［Ｄ(stdf)−Ｄ(std0)］／［Ｄ(testf)−Ｄ(test0)］
【０１１３】
（１２）塗膜の外観(曇り)の測定方法
内壁が黒色である箱の中に蛍光灯「商品名：メロウ５Ｎ」（東芝ライテック（株）製、三波長型昼白色蛍光灯）を取り付け、前記金属酸化物微粒子を含むハードコート層膜を有する試料基板を蛍光灯の直下に垂直に置き、これらの透明度（曇りの程度）を目視にて確認し、以下の基準で評価する。
Ａ：曇りが無い
Ｂ：僅かに曇りがある
Ｃ：明らかな曇りがある
Ｄ：著しい曇りがある。
【０１１４】
（１３）耐擦傷性
実施例の調製例にて作成した試験片の表面を、ボンスタースチールウール♯００００（日本スチールウール（株）製）に１ｋｇの荷重をかけ、３ｃｍの距離を５０往復／１００秒の条件で擦った後、傷の入り具合を目視にて判定し、以下の基準で評価した。
Ａ：殆ど傷が入らない
Ｂ：若干の傷が入る
Ｃ：かなりの傷が入る
Ｄ：擦った面積のほぼ全面に傷が入る。
【０１１５】
（１４）塗膜の耐候性試験
ハードコート層膜を形成した試料基板をキセノンウエザーメーター（スガ試験機（株）製Ｘ−７５型）で曝露試験をした後、外観の確認および前記の密着性試験と同様の試験を行い、以下の基準で評価する。なお、曝露時間は、反射防止膜を有している基板は２００時間、反射防止膜を有していない基板は５０時間とする。
良好：剥離していないマス目の数が９５個以上
不良：剥離していないマス目の数が９５個未満。
【０１１６】
（１５）塗膜の耐光性試験
退色試験用水銀ランプ（東芝（株）製Ｈ４００−Ｅ）により紫外線を５０時間照射し、試験前後のレンズ色の目視確認を行い、以下の基準で評価する。なお、ランプと試験片との照射距離は、７０ｍｍとし、ランプの出力は、試験片の表面温度が４５±５℃となるように調整する。また、この試験は、反射防止膜をハードコート層の表面に施したプラスチックレンズを対象として行ったものである。
○：あまり変色が認められない
△：若干の変色が認められる
×：明らかな変色が認められる。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例に記載された範囲に限定されるものではない。
【０１１８】
[実施例１]
ジルコニウムを主成分とするコア粒子の水分散液（ＣＺ−１）の調製
純水１８．５８ｋｇにオキシ塩化ジルコニウム８水和物（太陽鉱工（株）製、ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）０．５０ｋｇを溶解し、これに濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液１７．５５ｋｇを添加してジルコニウム水酸化物ヒドロゲル（ＺｒＯ2濃度1重量％）を調製した。ついで、得られたジルコニウム水酸化物ヒドロゲルを、限外濾過膜法により電導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。
上記操作により得られたＺｒＯ2として濃度1重量％のジルコニウム水酸化物ヒドロゲル３６．６ｋｇに、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液７．１８ｋｇを加えて十分攪拌した後、濃度３５重量％の過酸化水素水溶液２００ｇを加えた。このとき、激しく発泡して溶液は透明になり、ｐＨは１１．４であった。
ついで、この溶液に濃度２８．８重量％のアンモニア水溶液２．００ｋｇを加えて充分攪拌して、ジルコニア系複合酸化物微粒子の前駆体スラリーを得た。このとき、前記スラリーは薄黄色になり、ｐＨは１３．４であった。
この前駆体スラリーをオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、１００Ｌ）に充填し、１５０℃で１１時間水熱処理を行った後、遠心沈降法によりジルコニア系複合酸化物微粒子を分離し、これを充分に洗浄したのちイオン交換水に分散させて、ジルコニア系複合酸化物微粒子の水分散液３．５９ｋｇを得た。この水分散液の固形分含有量はＺｒＯ2換算基準で１０重量％であった。
次いで、前記ジルコニア系複合酸化物微粒子の水分散液３．５９ｋｇをスプレードライヤー（ＮＩＲＯ社製ＮＩＲＯ  ＡＴＯＭＩＺＥＲ）に供して噴霧乾燥した。これにより、ジルコニア系複合酸化物微粒子の乾燥粉体０．３２ｋｇを得た。得られた乾燥粉体に含まれるジルコニア系複合酸化物微粒子の平均粒子径は約２μｍであった。
次に、上記で得られた乾燥粉体０．３２ｋｇを、空気雰囲気下、５００℃の温度にて２時間焼成して、ジルコニア系複合酸化物微粒子の焼成粉体０．３０ｋｇを得た。
上記で得られた焼成粉体０．２１ｋｇを純水０．１９ｋｇに分散させ、これに、濃度２８．６％の酒石酸水溶液０．１４ｋｇ、濃度５０重量％のＫＯＨ水溶液０．０６ｋｇを加えて充分攪拌した。ついで、粒子径０．１〜０．２ｍｍの石英ビーズ（ＭＲＣユニテック（株）製高純度シリカビーズ０１５）を加え、これを湿式粉砕機（カンペ（株）製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、前記焼成粉体の粉砕及び分散処理を行った。その後、石英ビーズを目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、さらに純水１．７０ｋｇを添加して撹拌し、ジルコニア系複合酸化物微粒子の水分散液２．２６ｋｇを得た。この水分散液の固形分含有量は１１重量％であった。
ついで、限外濾過膜を用いてイオン交換水で洗浄した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）０．１１ｋｇを加えて脱イオン処理をした後、遠心分離機（日立工機（株）製ＣＲ−２１Ｇ）に供して１２，０００ｒｐｍの速度で１時間処理して、ＺｒＯ2換算基準の固形分濃度が１０重量％のコア粒子の水分散液（ＣＺ−１）２．４３ｋｇを得た。前記コア粒子の水分散液（ＣＺ−１）に含まれるコア粒子の平均粒子径は２８ｎｍ、比表面積は１５３ｍ2/ｇであった。
さらに、このコア粒子に含まれる金属成分の含有量は、各金属成分の酸化物換算基準で、ＺｒＯ2９８．２８重量％およびＫ2Ｏ１．７２重量％であった。
【０１１９】
コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−１）の調製
ケイ酸液の調製
市販の水ガラス（ＡＧＣエスアイテック（株）製）０．６２ｋｇを純水にて希釈したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）を用いて脱アルカリして、ケイ酸をＳｉＯ2換算基準で２．０重量％含むケイ酸液６．００ｋｇを得た。なお、このケイ酸液のｐＨは、２．３であった。
【０１２０】
工程（１）
上記で調製されたコア粒子の水分散液（ＣＺ−１）（固形分含有量が１０．０重量％）２．４３ｋｇにイオン交換水９．７３ｋｇを加えて、撹拌しながら９０℃の温度に加熱したのち、これに前記ケイ酸液３．２４ｋｇおよびＡｌ2Ｏ3換算基準で０．６７重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．４２ｋｇのそれぞれを同時に４時間かけて徐々に添加し混合した。前記ケイ酸液に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、前記アルミン酸ナトリウム水溶液に含まれるアルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3で表したとき、酸化物換算基準の重量比はＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４．０であった。また、シェルの被覆量はコア粒子１００重量部に対して２５重量部であった。
【０１２１】
工程（２）
次に、上記工程により調製された混合液を９０℃の温度に保ちながら１時間攪拌することによって、ジルコニウムを主成分とするコア粒子をケイ素とアルミニウムからなる複合酸化物で被覆したコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液を得た。
【０１２２】
工程（３）
次いで、上記工程により得られたコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液に、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製ダイアイオンＳＫ１ＢＨ）０．３０ｋｇを混合してｐＨ３．５に調整した後、樹脂を分離せず、攪拌下で８０℃に保ちながら７時間熟成した。その後、前記陽イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、固形分含有量が１．８重量％のコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液１７．８３ｋｇを得た。
次に、得られたコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液を室温まで冷却してから、限外濾過膜（旭化成（株）製、ＳＩＰ−１０１３）を用いて濃縮して固形分含有量が３０．０重量％のコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（以下、「ＣＳＺ−１」という。）１．０７ｋｇを調製した。
【０１２３】
上記コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−１）に含まれるコアシェル型複合酸化物微粒子中の金属元素の含有量を測定したところ、各金属元素の酸化物換算基準で、ＺｒＯ2７８．３０重量％、ＳｉＯ2１８．３６重量％、Ａｌ2Ｏ3２．８０重量％、Ｎａ2Ｏ０．４５重量％およびＫ2Ｏ０．１０重量％であった。なお、この金属元素の含有量より求められる前記コアシェル型複合酸化物微粒子の比重は４．３２、シェルのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は６．６であった。また、前記コアシェル型複合酸化物微粒子の平均粒子径は２９ｎｍ、比表面積は２０４ｍ2/ｇ、単位表面積あたりの負電荷量は０．８２μｅｑ／ｍ2であった。
このコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−１）のｐＨは３．８で、ヘーズは６．０％、粘度は７．０ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は７．０ｍＰａ・ｓであった。
【０１２４】
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５１９、１．５３９、１．５５４、１．５７４、１．５９５、１．６０１であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は０．０００４０２であり、その最小値を示す粒子の屈折率は１．８１であった。これにより、前記コアシェル型複合酸化物微粒子の屈折率は１．８１であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記コアシェル型複合酸化物微粒子の屈折率は１．８１であった。
【０１２５】
コアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−１−Ｍ）の調製
上記で調製したコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−１）１．０７ｋｇを限外濾過膜装置（旭化成（株）製濾過膜、ＳＩＰ−１０１３）を用いて分散媒を水からメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）に置換してコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−１−Ｍ）１．０６ｋｇを得た。その結果、得られたメタノール分散液中に含まれる固形分濃度は約３０重量％であり、また水分含有量は約０．３重量％であった。
このコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−１−Ｍ）のｐＨは１０倍希釈時で５．９で、ヘーズは６．５％、粘度は２．０ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は２．０ｍＰａ・ｓであった。
【０１２６】
また、このコアシェル型複合酸化物微粒子の単位表面積あたりの負電荷量は０．８２μｅｑ／ｍ2であった。
このコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液の光触媒活性試験を行ったところ、退色変化率は１％で、評価は○であった。このコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液の酸安定性試験を行ったところ、透過率変化は１２％で、評価は○であった。
また、このコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−１−Ｍ）をロータリーエバポレーターにより固形分濃度４０重量％に濃縮したときの粘度は３．４ｍＰａ・ｓであった。
【０１２７】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４０）１４９．３ｇおよびメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）２６．４ｇの混合液を入れた容器を用意し、これらの混合液中に攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液５０．９ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。
次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、メタノール２２４．７ｇ、上記で調製した固形分濃度３０重量％のコアシェル複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−１−Ｍ）５０２．３ｇ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ダウケミカル製）３９．８ｇ、トリス（２，４-ペンタンジオナト）アルミニウムIII（東京化成工業（株）製）３．０ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７００１）０．４ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、光学基材用塗料組成物としてのハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）を調製した。
【０１２８】
［実施例２］
ジルコニウムを主成分とするコア粒子の水分散液（ＣＺ−２）の調製
実施例１のコア粒子の水分散液（ＣＺ−１）を調製する工程において、ジルコニア系複合酸化物微粒子の前駆体スラリーをオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、１００Ｌ）による水熱処理を行わないで噴霧乾燥し、得られた乾燥粉体を焼成せずに、湿式粉砕機により粉砕および分散処理した以外は実施例１と同様の方法で、ＺｒＯ2換算基準の固形分濃度が１０重量％のコア粒子の水分散液（ＣＺ−２）２．４６ｋｇを調製した。前記コア粒子の水分散液（ＣＺ−２）に含まれるコア粒子の平均粒子径は２４ｎｍ、比表面積は１８５ｍ2/ｇであった。
さらに、このコア粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＺｒＯ2９８．２４重量％およびＫ2Ｏ１．７６重量％であった。
【０１２９】
コアシェル型複合酸化物微粒子水分散液（ＣＳＺ−２）の調製
コア粒子の水分散液として、コア粒子の水分散液（ＣＺ−１）のかわりに本実施例で調製したコア粒子の水分散液（ＣＺ−２）を用いた以外は実施例１に記載のコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−１）と同様の工程により、固形分含有量が３０．０重量％のコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−２）１．０８ｋｇを得た。
このときシェルの製造に用いたケイ酸液中のケイ素成分をＳｉＯ2で表し、アルミン酸ナトリウム水溶液中のアルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3でしたとき、その酸化物換算基準でＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比は４．０であった。また、シェル被覆量はコア粒子１００重量部に対して２５．０重量部であった。
【０１３０】
前記コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−２）に含まれるコアシェル型複合酸化物微粒子の金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＺｒＯ2７８．６０重量％、ＳｉＯ2１８．５２重量％、Ａｌ2Ｏ3２．８４重量％、Ｎａ2Ｏ０．４８重量％およびＫ2Ｏ０．１３重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は４．３１、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比は６．５であった。
さらに、前記コアシェル型複合酸化物微粒子の平均粒子径は２５ｎｍ、比表面積は２３５ｍ2/ｇ、負電荷量は０．７５μｅｑ／ｍ2であった。
【０１３１】
このコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−２）のｐＨは４．０で、ヘーズは２．７％、粘度は７．２ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は７．２ｍＰａ・ｓであった。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５０９、１．５２９、１．５５０、１．５７１、１．５８７、１．５９５であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は０．０００１０７であり、その最小値を示す粒子の屈折率は１．７９であった。これにより、前記コアシェル型複合酸化物微粒子の屈折率は１．７９であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記コアシェル型複合酸化物の屈折率は１．７９であった。
【０１３２】
コアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−２−Ｍ）の調製
実施例１のコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−１−Ｍ）を調製する工程において、コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−１）（固形分含有量が３０．０重量％）のかわりに本実施例で調製したコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−２）（固形分含有量が３０．０重量％）を用いた以外は実施例１と同様な調製方法により、固形分含有量が３０．０重量％のコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−２−Ｍ）１．０７ｋｇを得た。これより得られたメタノール分散液中に含まれる水分含有量は約０．３重量％であった。
また、１０倍希釈時のｐＨは６．０で、ヘーズは３．１％、粘度は２．１ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は２．１ｍＰａ・ｓであった。
【０１３３】
また、このコアシェル型複合酸化物微粒子の単位表面積あたりの負電荷量は０．７５μｅｑ／ｍ2であった。
このコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液の光触媒活性試験を行ったところ、退色変化率は１％で、評価は○であった。このコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液の酸安定性試験を行ったところ、透過率変化は１８％で、評価は○であった。
また、このコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−２−Ｍ）をロータリーエバポレーターにより固形分濃度４０重量％に濃縮したときの粘度は５．９ｍＰａ・ｓであった。
【０１３４】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ２）の調製
コアシェル複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−１−Ｍ）５０２．３ｇのかわりにコアシェル複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−２−Ｍ）５０１．１ｇを用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ２）を調製した。
【０１３５】
［実施例３］
チタニウムを主成分とするコア粒子の水分散液（ＣＴ−１）の調製
四塩化チタン（大阪チタニウムテクノロジ-ズ（株）製）をＴｉＯ2換算基準で７．７５重量％含む四塩化チタン水溶液６．５６ｋｇと、アンモニアを１５重量％含むアンモニア水（宇部興産（株）製）２．５４ｋｇとを混合し、ｐＨ９．５の白色スラリー液を調製した。次いで、このスラリーを濾過した後、イオン交換水で洗浄して、固形分含有量が１０重量％の含水チタン酸ケーキ５．３５ｋｇを得た。
次に、このケーキに、過酸化水素を３５重量％含む過酸化水素水（三菱瓦斯化学（株）製）６．１２ｋｇとイオン交換水２０．００ｋｇとを加えた後、８０℃の温度で１時間、撹拌下で加熱し、さらにイオン交換水２２．０４ｋｇを加えて、過酸化チタン酸をＴｉＯ2換算基準で１重量％含む過酸化チタン酸水溶液を５３．５１ｋｇ得た。この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でｐＨは８．５であった。
【０１３６】
次いで、前記過酸化チタン酸水溶液５３．５１ｋｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）２．６０ｋｇを混合して、これに、スズ酸カリウム（昭和化工(株)製）をＳｎＯ2換算基準で１重量％含むスズ酸カリウム水溶液６．６９ｋｇを撹拌下で徐々に添加した。
次に、カリウムイオンなどを取り込んだ陽イオン交換樹脂を分離した後、平均粒子径が７ｎｍのシリカ微粒子を１５重量％含むシリカゾル（日揮触媒化成（株）製）０．６５ｋｇとイオン交換水９．１５ｋｇとを混合して、オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、１２０Ｌ）中で１６５℃の温度で１８時間、加熱した。
【０１３７】
次に、得られた混合水溶液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置（旭化成（株）製、ＡＣＶ−３０１０）で濃縮して、固形分含有量が１０重量％のチタニア系複合酸化物微粒子の水分散液７．００ｋｇを得た。
次いで、前記チタニア系複合酸化物微粒子の水分散液７．００ｋｇをスプレードライヤー（ＮＩＲＯ社製ＮＩＲＯ  ＡＴＯＭＩＺＥＲ）に供して噴霧乾燥した。これにより、平均粒子径が約２μｍのチタニア系複合酸化物微粒子からなる乾燥粉体０．６３ｋｇを得た。
【０１３８】
次に、上記で得られたチタニア系複合酸化物微粒子の乾燥粉体０．６３ｋｇを、空気雰囲気下、５００℃の温度にて２時間焼成して、チタニア系複合酸化物微粒子の焼成粉体０．５９ｋｇを得た。
上記で得られたチタニア系複合酸化物微粒子の焼成粉体０．２１ｋｇを純水０．３９ｋｇに分散させ、これに、濃度２８．６％の酒石酸水溶液０．１４ｋｇ、濃度５０重量％のＫＯＨ水溶液０．０６ｋｇを加えて充分攪拌した。ついで、粒子径０．１〜０．２ｍｍの石英ビーズ（ＭＲＣユニテック（株）製高純度シリカビーズ０１５）を加え、これを湿式粉砕機（カンペ（株）製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、前記チタニア系複合酸化物微粒子の焼成粉体の粉砕及び分散処理を行った。その後、石英ビーズを目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、さらに純水１．３７ｋｇを添加して撹拌し、固形分含有量が１１重量％のチタニア系複合酸化物微粒子の水分散液１．７３ｋｇを得た。
【０１３９】
ついで、限外濾過膜を用いてイオン交換水で洗浄した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）０．０９ｋｇを加えて脱イオン処理をした後、遠心分離機（日立工機（株）製ＣＲ−２１Ｇ）に供して１２，０００ｒｐｍの速度で１時間処理して、ＴｉＯ2としてのが濃度１０重量％のコア粒子の水分散液（ＣＴ−１）１．８７ｋｇを調製した。  
前記コア粒子の水分散液に含まれるコア粒子の平均粒子径は２５ｎｍ、比表面積は２１２ｍ2/ｇであった。
さらに、このコア粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2７７．２０重量％、ＳｎＯ2９．７３重量％、ＳｉＯ2１１．４６重量％およびＫ2Ｏ１．６１重量％であった。
【０１４０】
コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＴ−１）の調製
実施例１のコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−１）を調製する工程において、コア粒子の水分散液（ＣＺ−１）（固形分含有量が１０．０重量％）を本実施例で調製したコア粒子の水分散液（ＣＴ−１）（固形分含有量が１０．０重量％）に変更した以外は実施例１と同様な調製方法により、固形分含有量が３０．０重量％のコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＴ−１）０．８２ｋｇを得た。
この時、シェルの製造に用いたケイ酸液に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、アルミン酸ナトリウム水溶液に含まれるアルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3で表したとき、その酸化物換算基準での重量比ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は４．０であった。また、シェル被覆量はコア粒子１００重量部に対して２５．０重量部であった。
【０１４１】
前記コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＴ−１）に含まれるコアシェル型複合酸化物微粒子中の金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2５８．９４重量％、ＳｎＯ2６．７４重量％、ＳｉＯ2３４．７２重量％、Ａｌ2Ｏ3４．０１重量％、Ｎａ2Ｏ０．４７重量％およびＫ2Ｏ０．１２重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記コアシェル型複合酸化物微粒子の比重は３．２７、シェルのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比は６．７であった。
さらに、前記コアシェル型複合酸化物微粒子の平均粒子径は２６ｎｍ、比表面積は２７８ｍ2/ｇ、負電荷量は０．５７μｅｑ／ｍ2であった。
【０１４２】
また、前記コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液のｐＨは３．３で、ヘーズは９．９％、粘度は６．８ｍＰａ・ｓで、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は６．８ｍＰａ・ｓであった。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５４１、１．５６１、１．５７６、１．５９６、１．６１５、１．６１９であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は０．００１３７８であり、その最小値を示す粒子の屈折率は１．８３であった。これにより、前記コアシェル型複合酸化物微粒子の屈折率は１．８３であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記コアシェル型複合酸化物の屈折率は１．８３であった。
【０１４３】
コアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＴ−１−Ｍ）の調製
実施例１のコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−１−Ｍ）を調製する工程において、コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−１）（固形分含有量が３０．０重量％）のかわりに本実施例で調製したコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＴ−１）（固形分含有量が３０．０重量％）を用いた以外は実施例１と同様な調製方法により、固形分含有量が３０．０重量％のコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＴ−１−Ｍ）０．８１ｋｇを得た。これより得られたメタノール分散液中に含まれる水分含有量は約０．３重量％であった。
また、１０倍希釈時のｐＨは５．２で、ヘーズは９．１％、粘度は２．４ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は２．４ｍＰａ・ｓであった。
【０１４４】
また、このコアシェル型複合酸化物微粒子の単位表面積あたりの負電荷量は０．５７μｅｑ／ｍ2であった。
このコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液の光触媒活性試験を行ったところ、退色変化率は６％で、評価は○であった。このコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液の酸安定性試験を行ったところ、透過率変化は１０％で、評価は○であった。
また、このコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＴ−１−Ｍ）をロータリーエバポレーターにより固形分濃度４０重量％に濃縮したときの粘度は３．８ｍＰａ・ｓであった。
【０１４５】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ３）の調製
コアシェル複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−１−Ｍ）５０２．３ｇのかわりに本実施例で調製したコアシェル複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＴ−１−Ｍ）３９５．３ｇを用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ３）を調製した。
【０１４６】
［実施例４］
チタニウムを主成分とするコア粒子の水分散液（ＣＴ−２）の調製
四塩化チタン（大阪チタニウムテクノロジ-ズ（株）製）をＴｉＯ2換算基準で７．７５重量％含む四塩化チタン水溶液７．６３ｋｇと、アンモニアを１５重量％含むアンモニア水（宇部興産（株）製）２．９６ｋｇとを混合し、ｐＨ９．５の白色スラリー液を調製した。次いで、このスラリーを濾過した後、イオン交換水で洗浄して、固形分含有量が１０重量％の含水チタン酸ケーキ６．２２ｋｇを得た。
次に、このケーキに、過酸化水素を３５重量％含む過酸化水素水（三菱瓦斯化学（株）製）７．１１ｋｇとイオン交換水２０．００ｋｇとを加えた後、８０℃の温度で１時間、撹拌下で加熱し、さらにイオン交換水２８．８９ｋｇを加えて、過酸化チタン酸をＴｉＯ2換算基準で１重量％含む過酸化チタン酸水溶液を６２．２２ｋｇ得た。この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でｐＨは８．４であった。
【０１４７】
次いで、前記過酸化チタン酸水溶液６２．２２ｋｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）３．００ｋｇを混合して、これに、スズ酸カリウム（昭和化工(株)製）をＳｎＯ2換算基準で１重量％含むスズ酸カリウム水溶液７．７８ｋｇを撹拌下で徐々に添加した。
次に、カリウムイオンなどを取り込んだ陽イオン交換樹脂を分離した後、オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、１２０Ｌ）中で１６５℃の温度で１８時間、加熱した。
【０１４８】
次に、得られた混合水溶液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置（旭化成（株）製、ＡＣＶ−３０１０）で濃縮して、固形分含有量が１０重量％のチタニア系複合酸化物微粒子の水分散液７．００ｋｇを得た。
次いで、前記チタニア系複合酸化物微粒子の水分散液７．００ｋｇをスプレードライヤー（ＮＩＲＯ社製ＮＩＲＯ  ＡＴＯＭＩＺＥＲ）に供して噴霧乾燥した。これにより、平均粒子径が約２μｍのチタニア系複合酸化物微粒子の乾燥粉体０．６４ｋｇを得た。
【０１４９】
次に、上記で得られた乾燥粉体０．６４ｋｇを、空気雰囲気下、５００℃の温度にて２時間焼成して、チタニア系複合酸化物微粒子の焼成粉体０．５９ｋｇを得た。
上記で得られた焼成粉体０．２１ｋｇを純水０．４０ｋｇに分散させ、これに、濃度２８．６％の酒石酸水溶液０．１４ｋｇ、濃度５０重量％のＫＯＨ水溶液０．０６ｋｇを加えて充分攪拌した。ついで、粒子径０．１〜０．２ｍｍの石英ビーズ（ＭＲＣユニテック（株）製高純度シリカビーズ０１５）を加え、これを湿式粉砕機（カンペ（株）製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、前記チタン系複合酸化物微粒子の焼成粉体の粉砕及び分散処理を行った。その後、石英ビーズを目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、さらに純水１．４０ｋｇを添加して撹拌し、固形分含有量が１１重量％のチタニア系複合酸化物微粒子の水分散液１．７７ｋｇを得た。
【０１５０】
ついで、前記水分散液を限外濾過膜を用いてイオン交換水で洗浄した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）０．０９ｋｇを加えて脱イオン処理をした後、遠心分離機（日立工機（株）製ＣＲ−２１Ｇ）に供して１２，０００ｒｐｍの速度で１時間処理して、ＴｉＯ2としての濃度１０重量％のコア粒子の水分散ゾル（ＣＴ−２）１．９１ｋｇを調製した。上記コア粒子の水分散液（ＣＴ−２）に含まれるコア粒子の平均粒子径は２６ｎｍ、比表面積は１５３ｍ2/ｇであった。
さらに、このコア粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2８７．２９重量％、ＳｎＯ2１０．９１重量％およびＫ2Ｏ１．８０重量％であった。
【０１５１】
コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＴ−２）の調製
実施例１のコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−１）を調製する工程において、コア粒子の水分散液（ＣＺ−１）（固形分含有量が１０．０重量％）のかわりに本実施例で調製したコア粒子の水分散液（ＣＴ−２）（固形分含有量が１０．０重量％）を用いた以外は実施例１と同様な調製方法により、固形分含有量が３０．０重量％のコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＴ−２）０．８４ｋｇを得た。
この時、シェルの調製に用いたケイ酸液に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、アルミン酸ナトリウム水溶液中のアルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3で表したとき、その酸化物換算基準でのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比は４．０であった。また、シェル被覆量はコア粒子１００重量部に対して２５．０重量部であった。
【０１５２】
前記コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＴ−２）に含まれるコアシェル型複合酸化物微粒子中の金属成分の含有量は、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2６５．４７重量％、ＳｎＯ2８．１８重量％、ＳｉＯ2１８．４４重量％、Ａｌ2Ｏ3２．８３重量％、Ｎａ2Ｏ０．４６重量％およびＫ2Ｏ０．１１重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は３．７０、シェルのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比は６．５であった。
さらに、前記コアシェル型複合酸化物微粒子の平均粒子径は２７ｎｍ、比表面積は２０４ｍ2/ｇ、負電荷量は０．７０μｅｑ／ｍ2であった。
【０１５３】
また、前記コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液のｐＨは３．７、ヘーズは９．９％、粘度は６．８ｍＰａ・ｓであって、４０℃で７日間加速試験後の粘度は６．８であった。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５５２、１．６０１、１．６５４、１．７０２、１．７７８、１．７９６であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は０．０００６１９であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．３７であった。これにより、前記コアシェル型複合酸化物微粒子の屈折率は２．３７であるとみなすことができた。
【０１５４】
コアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＴ−２−Ｍ）の調製
実施例１のコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−１）を調製する工程において、コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−１）（固形分含有量が３０．０重量％）のかわりに本実施例で調製したコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＴ−２）（固形分含有量が３０．０重量％）を用いた以外は実施例１と同様な調製方法により、固形分含有量が３０．０重量％のコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＴ−２−Ｍ）０．８３ｋｇを得た。これより得られたメタノール分散液中に含まれる水分含有量は約０．３重量％であった。
また、１０倍希釈時のｐＨは５．９で、ヘーズは１０．４％、粘度は１．９ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は１．９ｍＰａ・ｓであった。
【０１５５】
また、このコアシェル型複合酸化物微粒子の単位表面積あたりの負電荷量は０．７０μｅｑ／ｍ2であった。
このコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液の光触媒活性試験を行ったところ、退色変化率は１２％で、評価は○であった。このコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液の酸安定性試験を行ったところ、透過率変化は１４％で、評価は○であった。
また、このコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＴ−２−Ｍ）をロータリーエバポレーターにより固形分濃度４０重量％に濃縮したときの粘度は３．０ｍＰａ・ｓであった。
【０１５６】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ４）の調製
コアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−１−Ｍ）５０２．３ｇのかわりに本実施例で調製したコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＴ−２−Ｍ）３０９．８ｇを用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ４）を調製した。
【０１５７】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１０）の調製
コアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−１−Ｍ）５０２．３ｇのかわりにコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＴ−２−Ｍ）５１６．３ｇを用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１０）を調製した。
【０１５８】
プライマー層膜形成用塗料組成物（Ｐ１）の調製
市販の熱可塑性樹脂であるポリウレタンエマルジョン「スーパーフレックス１５０」（第一工業製薬製、水分散型ウレタンエラストマー固形分含有量３０％）１４２．１ｇを入れた容器を用意し、これに、実施例４で調製したコアシェル複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＴ−２−Ｍ）２２７．３ｇおよびイオン交換水９７．１ｇを加えて、１時間攪拌した。
次いで、これらの混合液に、メタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）５３１．０ｇ、更にレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７６０４）０．３ｇを加えて、室温で一昼夜攪拌して、プライマー層膜形成用塗料組成物（Ｐ−１）を調製した。
【０１５９】
［実施例５］
スズを主成分とするコア粒子の水分散液（ＣＮ−１）の調製
イオン交換水３．２２ｋｇに硝酸アンモニウム５．２ｇと１５％アンモニア水８．０ｇを入れ攪拌し、５０℃に昇温した。この中にイオン交換水１．７２ｋｇにスズ酸カリウム０．６１ｋｇを溶解した液を１０時間かけてローラーポンプで添加した。このときｐＨコントローラーでｐＨを８．８に保つよう濃度１０重量％の硝酸を添加して調整した。添加終了後１時間５０℃をキープした後、濃度１０重量％の硝酸を添加しｐＨを３．０まで下げた。
次に限外濾過膜で濾水電導度が１０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した後、限外濾過膜で濃縮し取り出した。このとき取り出した液量は２．１０ｋｇで固形分（ＳｎＯ2）濃度は１２重量％であった。このスラリーの中に濃度１６重量％のリン酸水溶液１８．６ｇを添加し、０．５時間攪拌して酸化スズ系複合酸化物微粒子の前駆体スラリーを得た。
【０１６０】
次いで、前記酸化スズ系複合酸化物微粒子の前駆体スラリー２．１２ｋｇをスプレードライヤー（ＮＩＲＯ社製ＮＩＲＯ  ＡＴＯＭＩＺＥＲ）に供して噴霧乾燥した。これにより、平均粒子径が約２μｍの酸化スズ系複合酸化物微粒子の乾燥粉体０．２８ｋｇを得た。
次に、上記で得られた酸化スズ系複合酸化物微粒子の乾燥粉体０．２８ｋｇを、空気雰囲気下、７００℃の温度にて２時間焼成して、酸化スズ系複合酸化物微粒子の焼成粉体０．２５ｋｇを得た。
【０１６１】
上記で得られた酸化スズ系複合酸化物微粒子の焼成粉体０．２２ｋｇを純水０．３９ｋｇに分散させ、これに濃度５０重量％のＫＯＨ水溶液１．４０ｇを加えて充分攪拌した。ついで、粒子径０．１〜０．２ｍｍの石英ビーズ（ＭＲＣユニテック（株）製高純度シリカビーズ０１５）を加え、これを湿式粉砕機（カンペ（株）製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、前記酸化スズ系複合酸化物微粒子の焼成粉体の粉砕及び分散処理を行った。その後、石英ビーズを目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、さらに純水１．７６ｋｇを添加して撹拌し、固形分含有量が１１重量％の酸化スズ系複合酸化物微粒子の水分散液２．３４ｋｇを得た。
【０１６２】
ついで、この水分散液を遠心分離機（日立工機（株）製ＣＲ−２１Ｇ）に供して１２，０００ｒｐｍの速度で１時間処理して、ＳｎＯ2としての濃度１０重量％のコア粒子の水分散液（ＣＮ−１）２．５３ｋｇを調製した。前記コア粒子の水分散液（ＣＮ−１）に含まれるコア粒子の平均粒子径は３５ｎｍ、比表面積は７０ｍ2/ｇであった。
さらに、このコア粒子中に含まれる金属成分の含有量は、各金属成分の酸化物換算基準で、ＳｎＯ2９７．５１重量％、Ｐ2Ｏ5１．００重量％およびＫ2Ｏ１．５１重量％であった。
【０１６３】
コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＮ−１）の調製
実施例１のコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−２）を調製する工程において、コア粒子の水分散液（ＣＺ−１）（固形分含有量が１０．０重量％）を用いるかわりに本実施例で調製したコア粒子の水分散液（ＣＮ−１）（固形分含有量が１０．０重量％）を用いた以外は実施例１と同様な調製方法により、固形分含有量が３０．０重量％のコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＮ−１）１．１１ｋｇを得た。
ここで、シェルの調製に用いたケイ酸液珪酸に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、アルミン酸ナトリウム水溶液に含まれるアルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3で表したとき、酸化物換算基準でのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比は４．０であった。また、シェル被覆量はコア粒子１００重量部に対して２５．０重量部であった。
【０１６４】
前記コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＮ−１）に含まれるコアシェル型複合酸化物微粒子中の金属成分の含有量は、各金属成分の酸化物換算基準で、ＳｎＯ2７３．８５重量％、Ｐ2Ｏ5０．８０重量％、ＳｉＯ2２１．５３重量％、Ａｌ2Ｏ3３．３４重量％、Ｎａ2Ｏ０．４３重量％およびＫ2Ｏ０．１０重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は４．６６、シェルのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比は６．４であった。
さらに、前記コアシェル型複合酸化物微粒子の平均粒子径は３６ｎｍ、比表面積は１３６ｍ2/ｇ、負電荷量は０．９２μｅｑ／ｍ2であった。
【０１６５】
また、前記コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＮ−１）のｐＨは３．６で、ヘーズは２．３％、粘度は８．０ｍＰａ・ｓであって、４０℃で７日間加速試験後の粘度は８．１ｍＰａ・ｓであった。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５０９、１．５２０、１．５３２、１．５４１、１．５５１、１．５５８であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は０．００００５９であり、その最小値を示す粒子の屈折率は１．６８であった。これにより、前記コアシェル型複合酸化物微粒子の屈折率は１．６８であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記コアシェル型複合酸化物の屈折率は１．６８であった。
【０１６６】
コアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＮ−１−Ｍ）の調製
実施例１のコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−１−Ｍ）を調製する工程において、コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−１）（固形分含有量が３０．０重量％）を用いるかわりに本実施例で調製したコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＮ−１）（固形分含有量が３０．０重量％）を用いた以外は実施例１と同様な調製方法により、固形分含有量が３０．０重量％のコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＮ−１−Ｍ）１．１０ｋｇを得た。得られたメタノール分散液中に含まれる水分含有量は約０．３重量％であった。
また、このメタノール分散液の１０倍希釈時のｐＨは６．４で、ヘーズは２．７％、粘度は２．８ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は２．９ｍＰａ・ｓであった。
【０１６７】
また、このコアシェル型複合酸化物微粒子の単位表面積あたりの負電荷量は０．９２μｅｑ／ｍ2であった。
このコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液の光触媒活性試験を行ったところ、退色変化率は２％で、評価は○であった。このコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液の酸安定性試験を行ったところ、透過率変化は１８％で、評価は○であった。
また、このコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＮ−１−Ｍ）をロータリーエバポレーターにより固形分濃度４０重量％に濃縮したときの粘度は８．２ｍＰａ・ｓであった。
【０１６８】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ５）の調製
コアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−１−Ｍ）５０２．３ｇを用いるかわりに本実施例で調製したコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＮ−１−Ｍ）５４１．９ｇを用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ５）を調製した。
【０１６９】
［実施例６］
コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−３）の調製
実施例１で調製したコア粒子の水分散液（ＣＺ−１）を用いて、実施例１のコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−１）を調製する工程において、工程（１）で使用したケイ酸液を３．２４ｋｇから３．６４ｋｇに変更し、アルミン酸ナトリウム水溶液を２．４２ｋｇから１．２４ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様の工程により、固形分含有量が３０．０重量％のコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−３）１．０２ｋｇを得た。
このとき、前記ケイ酸液に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、アルミン酸ナトリウム水溶液に含まれるアルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3で表したとき、その酸化物換算基準でのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比は８．８０であった。また、シェル被覆量はコア粒子１００重量部に対して２５．０重量部であった。
【０１７０】
前記コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−３）中に含まれるコアシェル型複合酸化物微粒子の金属成分の含有量は、各金属成分の酸化物換算基準で、ＺｒＯ2７４．８４重量％、ＳｉＯ2２３．１５重量％、Ａｌ2Ｏ3１．６５重量％、Ｎａ2Ｏ０．２５重量％およびＫ2Ｏ０．１１重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は４．１０、シェルのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比は１４．０であった。
さらに、前記コアシェル型複合酸化物微粒子の平均粒子径は２９ｎｍ、比表面積は１９５ｍ2/ｇ、負電荷量は０．６６μｅｑ／ｍ2であった。
【０１７１】
また、このコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−３）のｐＨは３．４で、ヘーズは６．３％、粘度は７．４ｍＰａ・ｓで、４０℃で７日間加速試験後の粘度は７．２ ｍＰａ・ｓであった。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５１８、１．５３８、１．５５５、１．５７５、１．５９８、１．６０４であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は０．０００１３９であり、その最小値を示す粒子の屈折率は１．８１であった。これにより、前記コアシェル型複合酸化物微粒子の屈折率は１．８１であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記コアシェル型複合酸化物の屈折率は１．８１であった。
【０１７２】
コアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−３−Ｍ）の調製
実施例１のコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−１−Ｍ）を調製する工程において、コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−１）（固形分含有量が３０．０重量％）を用いるかわりに、本実施例で調製したコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−３）（固形分含有量が３０．０重量％）を用いた以外は実施例１と同様な調製方法により、固形分含有量が３０．０重量％のコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−３−Ｍ）１．０１ｋｇを得た。これより得られたメタノール分散液中に含まれる水分含有量は約０．３重量％であった。
また、１０倍希釈時のｐＨは５．６で、ヘーズは６．８％、粘度は２．３ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は２．４ｍＰａ・ｓであった。
【０１７３】
また、このコアシェル型複合酸化物微粒子の単位表面積あたりの負電荷量は０．６６μｅｑ／ｍ2であった。
このコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液の光触媒活性試験を行ったところ、退色変化率は１％で、評価は○であった。このコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液の酸安定性試験を行ったところ、透過率変化は１５％で、評価は○であった。
また、このコアシェル型複合酸化物微粒子（ＣＳＺ−３）メタノール分散ゾルをロータリーエバポレーターにより固形分濃度４０重量％に濃縮したときの粘度は３７．６ｍＰａ・ｓであった。
【０１７４】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ６）の調製
コアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−１−Ｍ）５０２．３ｇのかわりに本実施例で調製したコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−３−Ｍ）４７６．７ｇを用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ６）を調製した。
【０１７５】
［実施例７］
コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−４）の調製
実施例で調製したコア粒子の水分散液（ＣＺ−１）を用いて、実施例１のコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−１）を調製する工程において、工程（１）で使用したケイ酸液を３．２４ｋｇから２．７０ｋｇに変更し、アルミン酸ナトリウム水溶液を２．４２ｋｇから４．０４ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様の工程により、固形分含有量が３０．０重量％のコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−４）１．１３ｋｇを得た。
上記珪酸水溶液中の珪素成分をＳｉＯ2で表し、さらにアルミン酸ナトリウム水溶液中のアルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3で表すとき、その酸化物換算基準でＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は２．０であった。また、シェル被覆量はコア粒子１００重量部に対して２５．０重量部であった。
【０１７６】
前記コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−４）含まれるコアシェル型複合酸化物微粒子の金属成分の含有量は、各金属成分の酸化物換算基準で、ＺｒＯ2７５．０４重量％、ＳｉＯ2１８．５５重量％、Ａｌ2Ｏ3５．７５重量％、Ｎａ2Ｏ０．５１重量％およびＫ2Ｏ０．１５重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は４．２７、シェルのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比は３．２であった。
また、前記コアシェル型複合酸化物微粒子の平均粒子径は２９ｎｍ、比表面積は２１３ｍ2/ｇ、負電荷量は１．４６μｅｑ／ｍ2であった。
【０１７７】
さらに、前記コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液のｐＨは４．０で、ヘーズは５．８％、粘度は７．５ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は７．５ｍＰａ・ｓであった。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５１８、１．５３７、１．５５６、１．５７４、１．５９６、１．６０２であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は０．０００１７１であり、その最小値を示す粒子の屈折率は１．８１であった。これにより、前記コアシェル型複合酸化物微粒子の屈折率は１．８１であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記コアシェル型複合酸化物の屈折率は１．８１であった。
【０１７８】
コアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−４−Ｍ）の調製
実施例１のコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−１−Ｍ）を調製する工程において、コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−１）（固形分含有量が３０．０重量％）を用いるかわりに本実施例で調製したコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−４）（固形分含有量が３０．０重量％）を用いた以外は実施例１と同様な調製方法により、固形分含有量が３０．０重量％のコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−４−Ｍ）１．１２ｋｇを得た。得られたメタノール分散液中に含まれる水分含有量は約０．３重量％であった。
また、１０倍希釈時のｐＨは６．２で、ヘーズは６．３％、粘度は２．４ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は２．４ｍＰａ・ｓであった。
【０１７９】
また、このコアシェル型複合酸化物微粒子の単位表面積あたりの負電荷量は１．４６μｅｑ／ｍ2であった。
このコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液の光触媒活性試験を行ったところ、退色変化率は１％で、評価は○であった。このコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液の酸安定性試験を行ったところ、透過率変化は１７％で、評価は○であった。
また、このコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−４−Ｍ）をロータリーエバポレーターにより固形分濃度４０重量％に濃縮したときの粘度は３．６ｍＰａ・ｓであった。
【０１８０】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ７）の調製
コアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−１−Ｍ）５０２．３ｇのかわりにコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−４−Ｍ）４９６．５ｇを用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ７）を調製した。
【０１８１】
［実施例８］
コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−５）の調製
実施例で調製したコア粒子の水分散液（ＣＺ−１）を用いて、実施例１のコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−１）を調製する工程において、工程（１）で使用したケイ酸液を３．２４ｋｇから１．０８ｋｇに変更し、アルミン酸ナトリウム水溶液を２．４２ｋｇから０．８１ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様の工程により、固形分含有量が３０．０重量％のコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−５）１．１３ｋｇを得た。
このとき、シェルの調製に用いたケイ酸液に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、アルミン酸ナトリウム水溶液に含まれるアルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3で表すとき、その酸化物換算基準でのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比は４．０であった。また、シェル被覆量はコア粒子１００重量部に対して１０．０重量部であった。
【０１８２】
前記コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−５）中に含まれるコアシェル型複合酸化物微粒子の金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＺｒＯ2９１．２３重量％、ＳｉＯ2７．３２重量％、Ａｌ2Ｏ3１．１４重量％、Ｎａ2Ｏ０．２１重量％およびＫ2Ｏ０．１０重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は５．０１、シェルのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比は６．４であった。
また、前記コアシェル型複合酸化物微粒子の平均粒子径は２９ｎｍ、比表面積は１８０ｍ2/ｇ、負電荷量は０．６２μｅｑ／ｍ2であった。
【０１８３】
さらに、前記コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液のｐＨは３．３で、ヘーズは２．３％、粘度は７．９ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は８．０ｍＰａ・ｓであった。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５２３、１．５５４、１．５７６、１．５９５、１．６２６、１．６３３であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は０．０００５７０であり、その最小値を示す粒子の屈折率は１．９７であった。これにより、前記コアシェル型複合酸化物微粒子の屈折率は１．９７であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記コアシェル型複合酸化物の屈折率は１．９７であった。
【０１８４】
コアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−５−Ｍ）の調製
実施例１のコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−１−Ｍ）を調製する工程において、コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−１）（固形分含有量が３０．０重量％）を用いるかわりに本実施例で調製したコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−５）（固形分含有量が３０．０重量％）を用いた以外は実施例１と同様な調製方法により、固形分含有量が３０．０重量％のコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−５−Ｍ）０．８３ｋｇを得た。得られたメタノール分散液中に含まれる水分含有量は約０．３重量％であった。
また、このメタノール分散液の１０倍希釈時のｐＨは５．３で、ヘーズは７．１％、粘度は２．８ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は２．９ｍＰａ・ｓであった。
【０１８５】
また、このコアシェル型複合酸化物微粒子の単位表面積あたりの負電荷量は０．６２μｅｑ／ｍ2であった。
このコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液の光触媒活性試験を行ったところ、退色変化率は１％で、評価は○であった。このコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液の酸安定性試験を行ったところ、透過率変化は１８％で、評価は○であった。
また、このコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−５−Ｍ）をロータリーエバポレーターにより固形分濃度４０重量％に濃縮したときの粘度は５４．０ｍＰａ・ｓであった。
【０１８６】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ８）の調製
コアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−１−Ｍ）５０２．３ｇを用いるかわりに本実施例で調製したコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−５−Ｍ）５１２．６ｇを用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ８）を調製した。
【０１８７】
［実施例９］
コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−６）の調製
実施例１で調製したコア粒子の水分散液（ＣＺ−１）を用いて、実施例１のコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−１）を調製する工程において、工程（１）で使用したケイ酸液を３．２４ｋｇから１４．６０ｋｇに変更し、アルミン酸ナトリウム水溶液を２．４２ｋｇから１０．８９ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様の工程により、固形分含有量が３０．０重量％のコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−６）２．２６ｋｇを得た。
このとき、シェルの調製に用いたケイ酸液に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、アルミン酸ナトリウム水溶液に含まれるアルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3で表すとき、その酸化物換算基準でのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比は４．０であった。また、シェル被覆量はコア粒子１００重量部に対して６０．０重量部であった。
【０１８８】
前記コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−６）に含まれるコアシェル型複合酸化物微粒子の金属成分の含有量は、各金属成分の酸化物換算基準で、ＺｒＯ2４８．９３重量％、ＳｉＯ2４３．７０重量％、Ａｌ2Ｏ3６．７２重量％、Ｎａ2Ｏ０．５４重量％およびＫ2Ｏ０．１１重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は３．２８、シェルのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比は６．５であった。
さらに、前記コアシェル型複合酸化物微粒子の平均粒子径は３２ｎｍ、比表面積は３１２ｍ2/ｇ、負電荷量は０．７４μｅｑ／ｍ2であった。
【０１８９】
また、このコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−６）のｐＨは４．１で、ヘーズは２．０％、粘度は７．６ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は７．６ｍＰａ・ｓであった。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５１５、１．５３８、１．５５８、１．５６６、１．５６７、１．５７４であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は０．０００７３４であり、その最小値を示す粒子の屈折率は１．７０であった。これにより、前記コアシェル型複合酸化物微粒子の屈折率は１．７０であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記コアシェル型複合酸化物の屈折率は１．７０であった。
【０１９０】
コアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−６−Ｍ）の調製
実施例１のコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−１−Ｍ）を調製する工程において、コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−１）（固形分含有量が３０．０重量％）を用いるかわりに本実施例で調製したコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−６）（固形分含有量が３０．０重量％）を用いた以外は実施例１と同様な調製方法により、固形分含有量が３０．０重量％のコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−６−Ｍ）２．２４ｋｇを得た。得られたメタノール分散液中に含まれる水分含有量は約０．３重量％であった。
また、このメタノール分散液の１０倍希釈時のｐＨは６．２で、ヘーズは６．１％、粘度は２．５ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は２．５ｍＰａ・ｓであった。
【０１９１】
また、このコアシェル型複合酸化物微粒子の単位表面積あたりの負電荷量は０．７４μｅｑ／ｍ2であった。
このコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液の光触媒活性試験を行ったところ、退色変化率は１％で、評価は○であった。このコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液の酸安定性試験を行ったところ、透過率変化は９％で、評価は○であった。
また、このコアシェル型複合酸化物微粒子（ＣＳＺ−６）メタノール分散ゾルをロータリーエバポレーターにより固形分濃度４０重量％に濃縮したときの粘度は４．１ｍＰａ・ｓであった。
【０１９２】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ９）の調製
コアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−１−Ｍ）５０２．３ｇを用いるかわりに本実施例で調製したコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−６−Ｍ）４５７．７ｇを用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ９）を調製した。
【０１９３】
［比較例１］
コア粒子の水分散液（ＲＣＺ−１）の調製
実施例１で調製したコア粒子の水分散液（ＣＺ−１）に、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製ダイアイオンＳＫ１ＢＨ）を投入してｐＨを３．５に調整したのち、樹脂を分離せず、攪拌下で８０℃に保ちながら７時間熟成した。その後、前記陽イオン交換樹脂を除去して、室温まで冷却してから、限外ろ過膜を用いて濃縮して固形分濃度３０重量％のコア粒子の水分散液（ＲＣＺ−１）１．０７ｋｇを調製したところ、数分後にはコア粒子が凝集沈降してしまった。
【０１９４】
［比較例２］
コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＲＣＳＺ−２）の調製
実施例１で調製したコア粒子の水分散液（ＣＺ−１）を用いて、実施例１のコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−１）を調製する工程において、工程（１）で使用したケイ酸液を３．２４ｋｇから３．９６ｋｇに変更し、アルミン酸ナトリウム水溶液を２．４２ｋｇから０．２８ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様の工程により、固形分含有量が３０．０重量％のコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＲＣＳＺ−２）０．９８ｋｇを得た。
このとき、シェルの調製に用いたケイ酸液に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、アルミン酸ナトリウム水溶液に含まれるアルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3で表すとき、その酸化物換算基準でのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比は４１．７０であった。また、シェル被覆量はコア粒子１００重量部に対して２５．０重量部であった。
【０１９５】
前記コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＲＣＳＺ−２）に含まれるコアシェル型複合酸化物微粒子の金属成分の含有量は、各金属成分の酸化物換算基準で、ＺｒＯ2７４．６６重量％、ＳｉＯ2２４．５９重量％、Ａｌ2Ｏ3０．２３重量％、Ｎａ2Ｏ０．４１重量％およびＫ2Ｏ０．１１重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は４．０５、シェルのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比は１０７．４であった。
また、前記コアシェル型複合酸化物微粒子の平均粒子径は８２ｎｍ、比表面積は１６４ｍ2/ｇ、負電荷量は０．４１μｅｑ／ｍ2であった。
【０１９６】
さらに、前記コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＲＣＳＺ−２）のｐＨは３．９で、ヘーズは１８．０％、粘度は２５．１ｍＰａ・ｓであった。またこの水分散液について４０℃で７日間加速試験を行ったところ、ゲル化した。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５１７、１．５３９、１．５５４、１．５７６、１．５９７、１．６０５であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は０．０００１３２であり、その最小値を示す粒子の屈折率は１．８０であった。これにより、前記コアシェル型複合酸化物微粒子の屈折率は１．８０であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記コアシェル型複合酸化物の屈折率は１．８０であった。
【０１９７】
コアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＲＣＳＺ−２−Ｍ）の調製
実施例１のジルコニア系コア粒子（ＣＳＺ−１）有機溶剤分散ゾルを調製する工程において、ジルコニア系コアシェル型複合酸化物微粒子（ＣＳＺ−１）の水分散ゾル（固形分含有量が３０．０重量％）をジルコニア系コアシェル型複合酸化物微粒子（ＲＣＳＺ−２）の水分散ゾル（固形分含有量が３０．０重量％）に変更する以外は同様な調製方法により、固形分含有量が３０．０重量％のコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＲＣＳＺ−２−Ｍ）０．９７ｋｇを得た。得られたメタノール分散液中に含まれる水分含有量は約０．３重量％であった。
また、前記メタノール分散液の１０倍希釈時のｐＨは６．０で、ヘーズは２６．５％、粘度は３４ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は７５ｍＰａ・ｓであった。
【０１９８】
また、このコアシェル型複合酸化物微粒子の単位表面積あたりの負電荷量は０．４１μｅｑ／ｍ2であった。
このコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液の光触媒活性試験を行ったところ、退色変化率は１％で、評価は○であった。このコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液の酸安定性試験を行ったところ、透過率変化は３８％で、評価は△であった。
また、このコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＲＣＳＺ−２−Ｍ）をロータリーエバポレーターにより固形分濃度４０重量％に濃縮しようとしたところ、ゲル化した。
【０１９９】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ１）の調製
コアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−１−Ｍ）５０２．３ｇのかわりに本比較例で調製した固形分濃度３０重量％のコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＲＣＳＺ−２−Ｍ）４７０．９ｇを用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ１）を調製した。
【０２００】
［比較例３］
コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＲＣＳＺ−３）の調製
実施例１で調製したコア粒子の水分散液（ＣＺ−１）を用いて、実施例１のコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−１）を調製する工程において、工程（１）で使用したケイ酸液を３．２４ｋｇから１．８０ｋｇに変更し、アルミン酸ナトリウム水溶液を２．４２ｋｇから６．７３ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様の工程により、固形分含有量が３０．０重量％のコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＲＣＳＺ−３）１．２４ｋｇを得た。
このとき、シェルの調製に用いたケイ酸液に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、アルミン酸ナトリウム水溶液に含まれるアルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3で表すとき、その酸化物換算基準でのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比は０．８０であった。また、シェル被覆量はコア粒子１００重量部に対して２５．０重量部であった。
【０２０１】
前記コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＲＣＳＺ−３）中に含まれるコアシェル型複合酸化物微粒子中の金属成分の含有量は、各金属成分の酸化物換算基準で、ＺｒＯ2７４．２１重量％、ＳｉＯ2１５．４９重量％、Ａｌ2Ｏ3９．２９重量％、Ｎａ2Ｏ０．８７重量％およびＫ2Ｏ０．１４重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は４．３７、シェルのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比は１．７であった。
また、前記コアシェル型複合酸化物微粒子の平均粒子径は５４ｎｍ、比表面積は１９８ｍ2/ｇ、負電荷量は０．２７μｅｑ／ｍ2であった。
【０２０２】
さらに、このコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＲＣＳＺ−３）のｐＨは４．２、ヘーズは２４．１％、粘度は３７．４ｍＰａ・ｓであった。またこの水分散液に４０℃で７日間加速試験を行ったところ、ゲル化した。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５１０、１．５２９、１．５４４、１．５６６、１．５９２、１．５９７であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は０．００００４１であり、その最小値を示す粒子の屈折率は１．７９であった。これにより、前記コアシェル型複合酸化物微粒子の屈折率は１．７９であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記コアシェル型複合酸化物の屈折率は１．７９であった。
【０２０３】
コアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＲＣＳＺ−３−Ｍ）の調製
実施例１のコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−１−Ｍ）を調製する工程において、コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−１）（固形分含有量が３０．０重量％）を用いるかわりに本実施例で調製したコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＲＣＳＺ−３）（固形分含有量が３０．０重量％）を用いた以外は実施例１と同様な調製方法により、固形分含有量が３０．０重量％のコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＲＣＳＺ−３−Ｍ）１．２３ｋｇを得た。得られたメタノール分散液中に含まれる水分含有量は約０．３重量％であった。
また、このメタノール分散液（ＲＣＳＺ−３−Ｍ）の１０倍希釈時のｐＨは５．８で、ヘーズは５４．２％、粘度は８４ｍＰａ・ｓであった。このメタノール分散液を４０℃で７日間加速試験を行ったところ、ゲル化した。
【０２０４】
また、このコアシェル型複合酸化物微粒子の単位表面積あたりの負電荷量は１．７７μｅｑ／ｍ2であった。
このコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液の光触媒活性試験を行ったところ、退色変化率は１％で、評価は○であった。このコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液の酸安定性試験を行ったところ、透過率変化は６２％で、評価は×であった。
また、このメタノール分散液（ＲＣＳＺ−３−Ｍ）をロータリーエバポレーターにより固形分濃度４０重量％に濃縮しようとしたところ、ゲル化した。
【０２０５】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ２）の調製
コアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−１−Ｍ）５０２．３ｇのかわりに本比較例で調製したコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＲＣＳＺ−３−Ｍ）５０８．１ｇを用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ２）を調製した。
【０２０６】
［比較例４］
コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＲＣＳＴ−１）の調製
実施例４で調製したコア粒子の水分散液（ＣＴ−２）を用いて、実施例４のコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＴ−２）を調製する工程において、工程（１）で使用したケイ酸液を３．２４ｋｇから３．１０ｋｇに変更し、アルミン酸ナトリウム水溶液を２．４２ｋｇから０．２２ｋｇに変更した以外は、実施例４と同様の工程により、固形分含有量が３０．０重量％のコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＲＣＳＴ−１）０．７７ｋｇを得た。
このとき、シェルの調製に用いたケイ酸液に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、アルミン酸ナトリウム水溶液に含まれるアルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3で表すとき、その酸化物換算基準でのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比は４１．７０であった。また、シェル被覆量はコア粒子１００重量部に対して２５．０重量部であった。
【０２０７】
前記コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＲＣＳＴ−１）に含まれるコアシェル型複合酸化物微粒子の金属成分の含有量は、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2６６．３８重量％、ＳｎＯ2８．３０重量％、ＳｉＯ2２４．５７重量％、Ａｌ2Ｏ3０．２３重量％、Ｎａ2Ｏ０．４０重量％およびＫ2Ｏ０．１２重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は３．５５、シェルのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比は１０６．８であった。
また、前記コアシェル型複合酸化物微粒子の平均粒子径は５４ｎｍ、比表面積は１９８ｍ2/ｇ、負電荷量は０．２７μｅｑ／ｍ2であった。
【０２０８】
さらに、このコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＲＣＳＴ−１）のｐＨは３．５、ヘーズは３３．４％、粘度は４１．２ｍＰａ・ｓであった。またこの水分散液を４０℃で７日間加速試験したところ、ゲル化した。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％のいずれの場合にも塗膜が白化したため、前記塗膜屈折率Nav’は測定しなかった。
【０２０９】
コアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＲＣＳＴ−１−Ｍ）の調製
実施例１のコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−１−Ｍ）を調製する工程において、コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−１）（固形分含有量が３０．０重量％）を用いるかわりに本実施例で調製したコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＲＣＳＴ−１）（固形分含有量が３０．０重量％）を用いた以外は実施例１と同様な調製方法により、固形分含有量が３０．０重量％のコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＲＣＳＴ−１−Ｍ）０．７６ｋｇを得た。得られたメタノール分散液中に含まれる水分含有量は約０．３重量％であった。
また、このメタノール分散液の１０倍希釈時のｐＨは５．８で、ヘーズは５４．２％、粘度は８４ｍＰａ・ｓであった。さらに、このメタノール分散液を４０℃で７日間加速試験したところ、ゲル化した。
【０２１０】
また、このコアシェル型複合酸化物微粒子の単位表面積あたりの負電荷量は０．２７μｅｑ／ｍ2であった。
このコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液の光触媒活性試験を行ったところ、退色変化率は４８％で、評価は△であった。このコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液の酸安定性試験を行ったところ、透過率変化は４３％で、評価は×であった。
また、このコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＲＣＳＴ−１−Ｍ）をロータリーエバポレーターにより固形分濃度４０重量％に濃縮しようとしたところ、ゲル化した。
【０２１１】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ３）の調製
コアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−１−Ｍ）５０２．３ｇを用いるかわりに本比較例で調製したコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＲＣＳＴ−１−Ｍ）４１２．８ｇを用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ３）を調製した。
【０２１２】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ６）の調製
コアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−１−Ｍ）５０２．３ｇのかわりに本比較例で調製したコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＲＣＳＴ−１−Ｍ）４９５．３ｇを用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ６）を調製した。
【０２１３】
プライマー層膜形成用塗料組成物（ＣＸ−１）の調製
コアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＴ−２−Ｍ）２２７．３ｇを用いるかわりにコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＲＣＳＴ−１−Ｍ）２２７．３ｇを用いた以外は実施例４に記載のプライマー層膜形成用塗料組成物（Ｐ１）の調製と同様の方法でプライマー層膜形成用塗料組成物（ＣＸ−１）を調製した。
【０２１４】
［比較例５］
コア粒子の水分散液（ＲＣＺ−１）の調製
実施例１のコア粒子の水分散液（ＣＺ−１）を調製する工程において、ジルコニア系複合酸化物微粒子の前駆体スラリーをオートクレーブで１５０℃、１１時間水熱処理を行うかわりに９５０℃で１１時間水熱処理を行い、得られたジルコニア系複合酸化物微粒子の水分散液を噴霧乾燥して得られた乾燥粉末を焼成しないで用いた以外は実施例１と同様な方法で、ＺｒＯ2としての濃度１０重量％のコア粒子の水分散液（ＲＣＺ−１）２．４６ｋｇを調製した。このとき、前記コア粒子（ＲＣＺ−１）の平均粒子径は４ｎｍ、比表面積は２７３ｍ2/ｇであった。
さらに、このコア粒子の金属成分の含有量は、各金属成分の酸化物換算基準で、ＺｒＯ2９７．７０重量％およびＫ2Ｏ２．３０重量％であった。
【０２１５】
コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＲＣＳＺ−４）の調製
実施例１のコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−１）を調製する工程において、コア粒子の水分散液（ＣＺ−１）（固形分含有量が１０．０重量％）のかわりに本比較例で調製したコア粒子の水分散液（ＲＣＺ−１）（固形分含有量が１０．０重量％）を用いた以外は実施例１と同様な調製方法により、固形分含有量が３０．０重量％のコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＲＣＳＺ−４）１．０８ｋｇを得たが、前記水分散液（ＲＣＳＺ−４）は数分後にはゲル化した。
この工程において、シェルの調製に用いたケイ酸液に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、アルミン酸ナトリウム水溶液に含まれるアルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3で表したとき、酸化物換算基準でのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比は４．０であった。また、シェル被覆量はコア粒子１００重量部に対して２５．０重量部であった。
【０２１６】
［比較例６］
コア粒子の水分散液（ＲＣＺ−２）の調製
実施例１のコア粒子の水分散液（ＣＺ−１）を調製する工程において、ジルコニア系複合酸化物微粒子の乾燥粉体を５００℃で２時間焼成するかわりに７００℃で２時間焼成した以外は実施例１と同様な方法で、ＺｒＯ2としての濃度１０重量％のコア粒子の水分散液（ＲＣＺ−２）２．３６ｋｇを調製した。前記コア粒子の水分散液（ＲＣＺ−２）に含まれるコア粒子の平均粒子径は８９ｎｍ、比表面積は２１ｍ2/ｇであった。
このコア粒子に含まれる金属成分の含有量は、各金属成分の酸化物換算基準で、ＺｒＯ2９８．９０重量％およびＫ2Ｏ１．１０重量％であった。
【０２１７】
コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＲＣＳＺ−５）の調製
実施例１のコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−１）を調製する工程において、コア粒子の水分散液（ＣＺ−１）（固形分含有量が１０．０重量％）を用いるかわりに、本比較例で調製したコア粒子の水分散液（ＲＣＺ−５）（固形分含有量が１０．０重量％）を用いた以外は実施例１と同様な調製方法により、固形分含有量が３０．０重量％のコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＲＣＳＺ−５）１．０４ｋｇを得た。
この時、シェルの調製に用いたケイ酸液に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、アルミン酸ナトリウム水溶液に含まれるアルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3で表したとき、その酸化物換算基準でのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比は４．０であった。また、シェル被覆量はコア粒子１００重量部に対して２５．０重量部であった。
【０２１８】
前記コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＲＣＳＺ−５）に含まれるコアシェル型複合酸化物微粒子の金属成分の含有量は、各金属成分の酸化物換算基準で、ＺｒＯ2７８．３４重量％、ＳｉＯ2１８．４２重量％、Ａｌ2Ｏ3２．７８重量％、Ｎａ2Ｏ０．３８重量％およびＫ2Ｏ０．０８重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は４．３２、シェルのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比は６．１であった。
さらに、前記コアシェル型複合酸化物微粒子の平均粒子径は９０ｎｍ、比表面積は１３３ｍ2/ｇ、負電荷量は０．７５μｅｑ／ｍ2であった。
【０２１９】
さらに、前記コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液のｐＨは４．０、ヘーズは２１．３％、粘度は６．８ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験後の粘度は６．９ ｍＰａ・ｓであった。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％のいずれの場合にも塗膜が白化したため、前記塗膜屈折率Nav’は測定しなかった。
【０２２０】
コアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＲＣＳＺ−５−Ｍ）の調製
実施例１のコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−１−Ｍ）を調製する工程において、コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−１）（固形分含有量が３０．０重量％）を用いるかわりに本比較例で調製したコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＲＣＳＺ−５）（固形分含有量が３０．０重量％）を用いた以外は実施例１と同様な調製方法により、固形分含有量が３０．０重量％のコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＲＣＳＺ−５−Ｍ）メタノール分散ゾル１．０３ｋｇを得た。得られたメタノール分散液中に含まれる水分含有量は約０．３重量％であった。
また、このメタノール分散液の１０倍希釈時のｐＨは６．１で、ヘーズは２４．８％、粘度は２．０ｍＰａ・ｓ、４０℃で７日間加速試験を行った後の粘度は２．１ｍＰａ・ｓであった。
【０２２１】
また、このコアシェル型複合酸化物微粒子の単位表面積あたりの負電荷量は０．４１μｅｑ／ｍ2であった。
このコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液の光触媒活性試験を行ったところ、退色変化率は１％で、評価は○であった。このコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液の酸安定性試験を行ったところ、透過率変化は９％で、評価は○であった。
また、このコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＲＣＳＺ−５−Ｍ）をロータリーエバポレーターにより固形分濃度４０重量％に濃縮したときの粘度は３．５ｍＰａ・ｓであった。
【０２２２】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ４）の調製
コアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−１−Ｍ）５０２．３ｇのかわりに本比較例で調製したコアシェル複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＲＣＳＺ−５−Ｍ）３６１．７ｇを用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ４）を調製した。
【０２２３】
［比較例７］
コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＲＣＳＴ−２）の調製
工程（１）
実施例３で調製したコア粒子の水分散液（ＣＴ−１）（固形分含有量が１０．０重量％）１．８７ｋｇにイオン交換水７．４８ｋｇを加えて、撹拌しながら９０℃の温度に加熱したのち、これに実施例１で調製したＳｉＯ2換算基準で２．０重量％のケイ酸液２．４９ｋｇを３時間かけて徐々に添加し混合した。ついで、Ａｌ2Ｏ3換算基準で０．６７重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１．８６ｋｇを１時間かけて徐々に添加し混合した。前記ケイ酸液に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、前記アルミン酸ナトリウム水溶液に含まれるアルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3で表したとき、酸化物換算基準の重量比はＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４．０であった。また、シェルの被覆量はコア粒子１００重量部に対して２５重量部であった。
【０２２４】
工程（２）
次に、上記工程により調製された混合液を９０℃の温度に保ちながら１時間攪拌することによって、チタニウムを主成分とするコア粒子をケイ素の酸化物とアルミニウムの酸化物で被覆したコアシェル型微粒子の水分散液を得た。
【０２２５】
工程（３）
次いで、上記工程により得られたコアシェル型微粒子の水分散液に、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製ダイアイオンＳＫ１ＢＨ）０．２３ｋｇを混合してｐＨ３．５に調整した後、樹脂を分離せず、攪拌下で８０℃に保ちながら７時間熟成した。その後、前記陽イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、固形分含有量が１．８重量％のコアシェル型微粒子の水分散液１３．７０ｋｇを得た。
次に、得られたコアシェル型微粒子の水分散液を室温まで冷却してから、限外濾過膜（旭化成（株）製、ＳＩＰ−１０１３）を用いて濃縮して固形分含有量が３０．０重量％のコアシェル型微粒子の水分散液（以下、「ＲＣＳＴ−２」という。）０．８２ｋｇを調製した。
【０２２６】
上記コアシェル型微粒子の水分散液（ＲＣＳＴ−２）に含まれるコアシェル型複合酸化物微粒子中の金属元素の含有量を測定したところ、各金属元素の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2５３．０７重量％、ＳｉＯ2３５．６５重量％、Ａｌ2Ｏ3４．０３重量％、Ｎａ2Ｏ０．４９重量％およびＫ2Ｏ０．１３重量％であった。なお、この金属元素の含有量より求められる前記コアシェル型複合酸化物微粒子の比重は３．２５、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は６．９であった。また、前記コアシェル型複合酸化物微粒子の平均粒子径は１６４ｎｍ、比表面積は２６８ｍ2/ｇ、単位表面積あたりの負電荷量は０．１９μｅｑ／ｍ2であった。
このコアシェル型微粒子の水分散液（ＲＣＳＴ−２）のｐＨは３．４で、ヘーズは７２．０％、粘度は５３．０ｍＰａ・ｓであった。またこの水分散液について４０℃で７日間加速試験を行ったところ、ゲル化した。
【０２２７】
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％のいずれの場合にも塗膜が白化したため、前記塗膜屈折率Nav’は測定しなかった。
因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記コアシェル型微粒子の屈折率は１．８２であった。
【０２２８】
コアシェル型微粒子のメタノール分散液（ＲＣＳＴ−２−Ｍ）の調製
実施例１のコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−１−Ｍ）を調製する工程において、コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＺ−１）（固形分含有量が３０．０重量％）を用いるかわりに本比較例で調製したコアシェル型微粒子の水分散液（ＲＣＳＴ−２）（固形分含有量が３０．０重量％）を用いた以外は実施例１と同様な調製方法により、固形分含有量が３０．０重量％のコアシェル型微粒子のメタノール分散液（ＲＣＳＴ−２−Ｍ）０．８１ｋｇを得た。得られたメタノール分散液中に含まれる水分含有量は約０．３重量％であった。
このコアシェル型微粒子のメタノール分散液（ＲＣＳＴ−２−Ｍ）のｐＨは１０倍希釈時で５．３で、ヘーズは７６．２％、粘度は３７．４ｍＰａ・ｓであった。またこの分散液について４０℃で７日間加速試験を行ったところ、ゲル化した。
【０２２９】
また、このコアシェル型微粒子の単位表面積あたりの負電荷量は０．１９μｅｑ／ｍ2であった。
このコアシェル型微粒子のメタノール分散液の光触媒活性試験を行ったところ、退色変化率は７８％で、評価は×であった。このコアシェル型微粒子のメタノール分散液の酸安定性試験を行ったところ、透過率変化は４８％で、評価は×であった。
また、このコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＲＣＳＴ−２−Ｍ）をロータリーエバポレーターにより固形分濃度４０重量％に濃縮しようとしたところ、ゲル化した。
【０２３０】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ５）の調製
コアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＺ−１−Ｍ）５０２．３ｇのかわりに本比較例で調製したコアシェル型微粒子のメタノール分散液（ＲＣＳＴ−２−Ｍ）３６１．７ｇを用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ５）を調製した。
【０２３１】
[比較例８]
コアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＲＣＳＴ−３）の調製
実施例３で調製したコア粒子の水分散液（ＣＴ−１）を用いて、実施例３のコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＴ−１）を調製する工程において、工程（１）で使用したケイ酸液３．２４ｋｇを、ＳｉＯ2換算基準で２．０重量％含む水硝子溶液３．２４ｋｇに変更した以外は、実施例３と同様の方法でコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液を調製しようとしたところ、工程（２）が終了した時点で得られた水分散液は白濁しており凝集した沈殿物が存在したため、工程（３）は実施しなかった。また、メタノール分散液および塗料組成物も調製することができなかった。
このとき、水分散液のｐＨは１２．２でありコア粒子が不安定なｐＨ領域であった。また、シェルのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比は４．０で、シェル被覆量はコア粒子１００重量部に対して２５．０重量部であった。
【０２３２】
実施例１〜９、比較例２〜４および比較例６〜７で調製したコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液（３０重量％濃度）のｐＨ、ヘーズ、前記粒子の単位表面積あたりの負電荷量、粘度（３０重量％時、加速試験時、および４０重量％時）、耐酸安定性、光触媒活性、および該粒子の屈折率（ただし、屈折率は水分散液にて測定した値）の評価結果を表１に示す。
これらの結果から、実施例で得られたコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液は、酸性のｐＨ領域でも、安定で、たとえ高濃度であってもゲル化せず、さらに透明性が高いことがわかる。また、実施例のメタノール分散液の耐酸安定性が高いことから、コアに対するシェルの被覆率が高く、また耐候性の高いコアシェル型複合酸化物微粒子のメタノール分散液が得られていることがわかる。
【０２３３】
［実施例１０］
試験用プラスチックレンズ基板（試験片）の作成
（１）プラスチックレンズ基材の前処理
市販のプラスチックレンズ基材「ＣＲ−３９」（ＰＰＧ社製モノマー使用、基材の屈折率１．５０）、「モノマー名：ＭＲ−８」（三井化学（株）製、基材の屈折率１．６０）および「モノマー名：ＭＲ−１７４」（三井化学（株）製、基材の屈折率１．７４）を、４０℃に保った１０重量％濃度のＫＯＨ水溶液に２分間浸漬してエッチング処理を行った。更に、これらを取り出して水洗したのち、十分に乾燥させた。
【０２３４】
（２）プライマー層膜の形成
前処理を行ったプラスチックレンズ基材にプライマー層膜形成用塗料組成物をそれぞれ塗布して塗膜を形成した。なお、この塗料組成物の塗布は、ディッピング法（引き上げ速度１２０ｍｍ／分）を用いて行った。
次に、前記塗膜を１００℃で１０分間、加熱処理して、塗膜（プライマー層）の予備乾燥を行った。
このようにして形成された前記プライマー層の予備硬化後の膜厚は、概ね０．５〜０．７μｍであった。
【０２３５】
（３）ハードコート層膜の形成
前記前処理を行ったプラスチックレンズ基材、またはプライマー層膜を形成したプラスチックレンズ基材の表面に、ハードコート層膜形成用の塗料組成物を塗布して塗膜を形成した。なお、この塗料組成物の塗布は、ディッピング法（引き上げ速度２５０ｍｍ／分）を用いて行った。
次に、前記塗膜を９０℃で１０分間、乾燥させた後、１１０℃で２時間、加熱処理して、塗膜（ハードコート層）の硬化を行った。この際、前記プライマー層の本硬化も同時に行った。
なお、このようにして形成された前記ハードコート層膜の硬化後の膜厚は、概ね３．０〜３．５μｍであった。
【０２３６】
（４）反射防止膜層の形成
前記ハードコート層膜の表面に、以下に示す構成の無機酸化物成分を真空蒸着法によって蒸着させた。ここでは、ハードコート層側から大気側に向かって、ＳｉＯ2：０．０６λ、ＺｒＯ2：０．１５λ、ＳｉＯ2：０．０４λ、ＺｒＯ2：０．２５λ、ＳｉＯ2：０．２５λの順序で積層された反射防止層膜の層をそれぞれ形成した。また、設計波長λは、５２０ｎｍとした。
【０２３７】
膜硬度の評価試験
実施例１〜９、比較例２〜４および比較例６〜７で調製したハードコート層膜形成用塗料組成物のＨ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ６、Ｈ７、Ｈ８、Ｈ９、Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３Ｃ５、およびＣ６を用いて、前処理を行ったプラスチックレンズ基材ＣＲ−３９上にハードコート層膜をそれぞれ形成した。これらのハードコート層膜付き基材について、上記に記載した方法により膜硬度を測定した。得られた結果を表２に示す。
表２から明らかなように、実施例で作成した塗料組成物を塗布して得られたハードコート層膜付き基材は膜硬度が高いことがわかった。
【０２３８】
外観、耐擦傷性、密着性、耐候性の評価
実施例１〜９、比較例２〜４および比較例６〜７で得られたハードコート層膜形成用の塗料組成物Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ６、Ｈ７、Ｈ８、Ｈ９、Ｈ１０、Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、およびＣ６と、プライマー層膜形成用塗料組成物Ｐ１およびＣＸ−１を用いて、表３に示す組み合わせで前処理を行ったプラスチックレンズ基材上にプライマー層膜およびハードコート層膜を形成した。ついで、得られた膜付き基材の表面に反射防止層膜をそれぞれ形成して、試験片１〜１６を作成した。
【０２３９】
なお、プライマー層膜形成用塗料組成物Ｐ１とハードコート層膜形成用塗料組成物Ｈ１０を塗布し反射防止層膜を形成した試験片１０の基材、および、プライマー層膜形成用塗料組成物ＣＸ−１とハードコート層膜形成用塗料組成物Ｃ６を塗布し反射防止層膜を形成した試験片１６の基材としては「モノマー名：ＭＲ−１７４」（三井化学（株）製、基材の屈折率１．７４）を用い、それ以外の試験片の基材には「モノマー名：ＭＲ−８」（三井化学（株）製、基材の屈折率１．６０）を用いた。
【０２４０】
このようにして得られた試験片１〜１６について、上記の評価試験法を用いて、外観（干渉縞）、外観（曇り）、耐擦傷性、密着性、耐候性を試験して評価した。その結果を表３に示す。
この結果から明らかなように、実施例で作成した塗料組成物を塗布して得られた試験片では耐擦傷性が高いとともに、曇りがなく透明度が高いことがわかった。また、密着性および耐候性が高いことがわかった。
【０２４１】
【表１】
0005455501.tif 000004
【０２４２】
【表２】
0005455501.tif 000005
【０２４３】
【表３】
0005455501.tif 000006