(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ナトリウム・３水和物９７〜９９．９重量％と、ピロリン酸ナトリウム０．０２〜３重量％とを含有する混合物に、前記混合物の総重量に対してｐＨが１３を超えない範囲で水酸化ナトリウム０．０５〜０．２重量％を添加した蓄熱材と、前記蓄熱材を収容する一部の材料が銅である蓄熱容器からなる蓄熱部と、蓄熱時の熱媒体と前記蓄熱材との熱交換を行う第１の熱交換部と、放熱時の熱媒体と前記蓄熱材との熱交換を行う第２の熱交換部と、を備えた蓄熱システム。
【請求項２】
前記蓄熱容器には材質が銅であるフィンが設けられている、請求項１記載の蓄熱システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性が高く、かつ熱を高い効率で利用できる蓄熱システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄熱システムに利用する潜熱蓄熱材は、顕熱型蓄熱材に比べて蓄熱密度が高く、相変化温度が一定であるため、熱の取り出し温度が安定であるという利点を活かして実用化されている。また、特に給湯用の潜熱蓄熱材としては、酢酸ナトリウム・３水和物が良く検討されている。しかし、従来の熱交換器では、伝熱管及びフィンは銅によって構成されることが多く、水和塩を用いる潜熱蓄熱材は腐食性が強いため伝熱管及びフィンが徐々に腐食してしまう。この結果、熱交換部の破損を招き、蓄熱システムの寿命が短くなってしまうという問題がある。この問題に対して、従来は特許文献１に開示されているように伝熱管及びフィンの表面にエポキシ樹脂被覆の前処理した蓄熱システムが用いられる。また、特許文献２に開示されているように、特に伝熱管及びフィンの材質が銅である場合には表面を加熱することで、酸化銅（I）を主成分とする被膜形成することが行われてきた。
【特許文献１】特開２００３−２３２５９５号公報
【特許文献２】特公平４−６３１４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来例である特許文献１の構成はエポキシ樹脂被覆の前処理を行うため、熱抵抗増大の課題がある。また、特許文献２の構成は酸化銅（I）（Ｃｕ２Ｏ）を主成分とする酸化被膜を形成するものであるが、酸化被膜生成量が不十分であれば腐食が進行する可能性がある。いずれの方法に於いても、伝熱管またはフィンの腐食を抑制し、かつ、熱伝導性も良好な適度な厚みの被膜を形成することは、容易ではない。
【０００４】
本発明は、上述の課題を解決する蓄熱システムを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述した課題を解決するため、本発明の蓄熱システムは、酢酸ナトリウム・３水和物９７〜９９．９重量％と、ピロリン酸ナトリウム０．０２〜３重量％とを含有する混合物に、前記混合物の総重量に対してｐＨが１３を超えない範囲で水酸化ナトリウム０．０５〜０．２重量％を添加した蓄熱材と、前記蓄熱材を収容する一部の材料が銅である蓄熱容器からなる蓄熱部と、蓄熱時の熱媒体と前記蓄熱材との熱交換を行う第１の熱交換部と、放熱時の熱媒体と前記蓄熱材との熱交換を行う第２の熱交換部と、を備える。
【０００６】
また、より望ましくは、前記蓄熱容器には、熱伝達率を高めるためのフィンが設けられており、フィンの材質が銅であることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、簡単な方法により、伝熱管またはフィンの腐食を抑制し、かつ、熱伝導性も良好な適度な厚みの被膜を作成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態）
図１は、本実施の形態にかかる蓄熱システムの構成図である。蓄熱容器２には、潜熱蓄熱材３が満たされている。そして、蓄熱容器２を積層化することで蓄熱部１を構成する。
また、蓄熱容器２の伝熱壁６を介して、一方には蓄熱時の熱媒体と潜熱蓄熱材３との熱交換を行なう第１の熱交換部４、他方には放熱時の熱媒体との熱交換を行なう第２の熱交換部５を設けている。さらに熱媒体を加熱する熱源部として、圧縮機１０、放熱器１１、膨張弁１２、蒸発器１３から構成されるヒートポンプサイクルを設けている。
【０００９】
本発明では熱媒体としては給湯用の水を用いる。また、ヒートポンプサイクルの冷媒として、給湯用途に適した二酸化炭素を用いる。
【００１０】
次に、本実施の形態にかかる蓄熱システムの動作について説明する。蓄熱時には、水が蓄熱時の流れ方向８に流動し、放熱器１１において、高温、高圧となった冷媒との熱交換が行われ、加熱された水は第１の熱交換部４の上側から流入し、潜熱蓄熱材３を加熱した後、下側から流出し、再び冷媒との熱交換を行うサイクルとして動作する。また、放熱時には、水が放熱時の流れ方向９に流動し、水が第２の熱交換部５の下側から流入し、潜熱蓄熱材３から吸熱した後、上側から流出し、給湯等の用途に供せられる。
（銅の腐食抑制方法の検討）
まず、本発明の銅の腐食速度と酸化銅被膜生成量の測定方法について説明する。酢酸ナトリウム・３水和物９９重量％、ピロリン酸ナトリウム１重量％からなる潜熱蓄熱材を１５００ｃｃの容器に１０００ｃｃ調整した。ピロリン酸ナトリウムは酢酸ナトリウム・３水和物の過冷却防止剤として添加する。添加したピロリン酸ナトリウムは攪拌せずに長期間放置しておくと、容器上部では含有量が０．０２重量％まで減少することもあったが蓄熱性能には影響がないことを確認した。また、ピロリン酸ナトリウムの含有量を増加させると酢酸ナトリウム・３水和物の含有量が減少し蓄熱量が低下するため、３重量％までが望ましい。この調整した潜熱蓄熱材を８０度に加熱することで溶融させ、溶液を２０ｃｃずつポリプロピレン容器に小分けした。このポリプロピレン容器に幅８ｍｍ、高さ７０ｍｍ、厚み０．０５ｍｍの銅箔を浸漬させた試料を作成し、８０℃の恒温槽内で所定の期間放置した。所定の期間経過後、試料から銅箔を取り出し、溶液をＩＣＰ発光分光分析法（ＶＡＲＩＡＮ製  ＶＩＳＴＡ−ＲＬ）で分析することで銅イオンの溶出量を測定し、その結果から腐食速度を算出した。酸化銅被膜生成量に関しては、参考文献（中山茂吉ら、「銅の空気酸化被膜の成長に関するボルタンメトリー的解析」材料と環境,５１（２００２）, ５６６）に記載するＤＳＣＶ（Ｄｏｕｂｌｅ Ｓｗｅｅｐ Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）法により測定した。
【００１１】
次に、銅の酸化被膜生成について説明する。銅は腐食が進むと同時に、表面に通常２種類の銅酸化被膜、すなわち酸化銅（I）（Ｃｕ２Ｏ）または酸化銅（II）（ＣｕＯ）が生成される。どちらが生成されるかは、空気中に暴露するならば湿度や空気中不純物ガス濃度、液体に浸漬するならば液体中の成分により異なる。両酸化被膜の性質は異なり、本発明の潜熱蓄熱材中でどちらの酸化被膜が生成されるかを予め正確に解析する必要がある。
【００１２】
【表１】
0005531375.tif 000002
【００１３】
表１は酢酸ナトリウム・３水和物９９重量％、ピロリン酸ナトリウム１重量％からなる潜熱蓄熱材と酢酸ナトリウム・３水和物のみの潜熱蓄熱材の銅酸化被膜の比較である。前述の方法で試料を作成し、８０℃の恒温槽で4日間放置した後、銅箔の酸化被膜をＤＳＣＶ法で解析を行った。表１から酢酸ナトリウム・３水和物のみの場合は酸化銅（II）（ＣｕＯ）が主成分となり、ピロリン酸ナトリウムを加えた場合には酸化銅（I）（Ｃｕ２Ｏ）のみしか形成されないことが分かる。
【００１４】
図２は酢酸ナトリウム・３水和物９９重量％、ピロリン酸ナトリウム１重量％からなる潜熱蓄熱材と酢酸ナトリウム・３水和物のみの潜熱蓄熱材との溶出量の比較である。上述したように、過冷却防止剤として、ピロリン酸ナトリウムは添加するのが望ましい。しかし、ピロリン酸ナトリウムを加えた場合には溶出量が増加することが分かる。ピロリン酸ナトリウムを加えた場合には前述に示すように酸化銅（I）（Ｃｕ２Ｏ）のみしか形成されず、また溶出量が増加する理由に関しては、溶出を防止するのに十分な酸化銅（I）または、（II）被膜が形成されないためと考えられる。すなわち、ピロリン酸ナトリウム（化学式：Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７）が溶液中で解離し、下記式に示すように酸化銅（II）（ＣｕＯ）と反応するためであると考えられる。
【００１５】
２ＣｕＯ＋Ｐ２Ｏ７−４+２H2O =４ＯＨ−＋Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７
図３は酢酸ナトリウム・３水和物９９重量％、ピロリン酸ナトリウム１重量％からなる潜熱蓄熱材の酸化銅（I）（Ｃｕ２Ｏ）被膜生成量の経時変化である。前述の条件で試料を作成し、所定の期間放置後、ＤＳＣＶ法により酸化銅（I）（Ｃｕ２Ｏ）被膜生成量を測定した。初期には被膜生成量は増加し続けるが、３０日目以降は被膜生成量をほぼ一定になる。
【００１６】
図４は酸化銅（I）（Ｃｕ２Ｏ）被膜生成量と銅の腐食速度の関係である。酸化銅（I）（Ｃｕ２Ｏ）被膜生成量が少ない場合には腐食速度が大きく、腐食が激しく進行する。一方、酸化銅（I）（Ｃｕ２Ｏ）被膜が１（Ｗ／１０００（ｋｇｍ２））以上生成すると、腐食速度が１０分の１以下に低下し、腐食が進行しない。つまり、酸化銅（I）（Ｃｕ２Ｏ）被膜生成量は銅の腐食量に大きな影響を及ぼし、酸化銅（I）（Ｃｕ２Ｏ）被膜が十分に形成されれば腐食は進行しない。
【００１７】
以上、表１および図３，４で示したように、酢酸ナトリウム・３水和物９９重量％、ピロリン酸ナトリウム１重量％からなる潜熱蓄熱材は、酸化銅（I）（Ｃｕ２Ｏ）被膜を生成し、銅の腐食を決定的に進行させるものではない。しかしながら、後述するように、この系に、さらに、水酸化ナトリウムを添加することにより、銅の溶出量を抑制することができる。
【００１８】
図５に酢酸ナトリウム・３水和物とピロリン酸ナトリウムからなる潜熱蓄熱材に銅箔のみ浸漬した場合と銅箔に酸化銅（II）（ＣｕＯ）を形成して浸漬した場合の溶出量の比較を示す。銅箔に酸化処理剤（エンプレートＭＢ−４３８Ａ及び４３８Ｂ（メルテックス株式会社製））を用いて、表面にあらかじめ酸化銅（II）（ＣｕＯ）被膜を十分に形成（５（Ｗ／１０００（ｋｇｍ２））以上）した。しかし、図５に示すように溶出量は減少せず、むしろ増加傾向を示した。つまり、酢酸ナトリウム・３水和物とピロリン酸ナトリウムからなる潜熱蓄熱材では酸化銅（II）（ＣｕＯ）被膜を形成しても、銅の腐食量を抑制できないことが分かる。
【００１９】
以上述べたように、酢酸ナトリウム・３水和物とピロリン酸ナトリウムからなる潜熱蓄熱材中に銅を用いる場合に腐食量を抑制するためには、酸化銅（I）（Ｃｕ２Ｏ）被膜は有効である。そして、酸化銅（I）（Ｃｕ２Ｏ）被膜を迅速に形成することにより、さらに、銅の溶出量を抑制できると考えられる。
【００２０】
一方、水溶液中の金属の腐食反応には水素イオン（Ｈ＋）や水酸化物イオン（OH−）が関与することが多く、溶液のｐＨを考えなければならない。図６はＣｕ―Ｈ２Ｏの電位―ｐＨ図である。ただし、本発明で銅を浸漬する環境は水（Ｈ２Ｏ）だけからなる水溶液ではなく、酢酸ナトリウム・３水和物が溶融した水溶液となるため、図６の傾向と完全に一致するとは言えない。しかし、酢酸ナトリウム・３水和物は水和塩であるため水だけの場合と近い傾向を示すと考えられる。
【００２１】
図７に酢酸ナトリウム・３水和物９９重量％、ピロリン酸ナトリウム１重量％からなる潜熱蓄熱材の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）添加量とpHの関係を示す。水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）添加量の増加とともにｐＨは上昇していき、０．４重量％以上添加するとｐＨはほぼ一定になる。一方、図６よりｐＨが１３を超えると、イオンであるＣｕＯ２２−の安定領域に入り、酸化銅（I）（Ｃｕ２Ｏ）被膜が安定に形成されないと考えられる。以上の検討から、ｐＨ＝１３を目安と考え、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の添加量を決定した。
（実施例）
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
酢酸ナトリウム・３水和物９９重量％、ピロリン酸ナトリウム１重量％からなる潜熱蓄熱材を作成し、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を０．０５重量％添加した。前述と同様に銅箔を浸漬した試料を作成し、所定の期間経過後、銅の腐食量の測定を行った。測定結果を表２に示す。
（実施例２）
実施例１と同様の潜熱蓄熱材を作成し、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を０．１０重量％添加した。他は、実施例１と同様に行った。測定結果を表２に示す。
（実施例３）
実施例１と同様の潜熱蓄熱材を作成し、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を０．２０重量％添加した。他は、比較例と同様に行った。測定結果を表２に示す。
（比較例１）
酢酸ナトリウム・３水和物９９重量％、ピロリン酸ナトリウム１重量％からなる潜熱蓄熱材を作成した。この試験は水酸化ナトリウムを加えない場合の溶出量を確認するためである。他は実施例１と同様である。測定結果を表２に示す
（比較例２）
比較例１と同様の潜熱蓄熱材を作成し、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を０．０１重量％添加した。この試験は水酸化ナトリウム（NaOH）の添加量が少ないと効果がないことを確認するためである。他は実施例１と同様に行った。測定結果を表２に示す。
（比較例３）
比較例１と同様の潜熱蓄熱材を作成し、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を１重量％添加した。この試験はpH＞１３を超えると溶出量が逆に増加することを確認するためである。他は、実施例１と同様に行った。測定結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
0005531375.tif 000003
【００２３】
表２から、本発明のように酢酸ナトリウム・３水和物およびピロリン酸ナトリウムからなる潜熱蓄熱材に水酸化ナトリウム０．０５重量％以上、０．２０重量％以下、より望ましくは０．１０重量％以下、添加すれば、前述に示す効果により溶出量が低減し、水酸化ナトリウムを加えない場合と比較して銅の溶出量を低減することができる。また、本発明の構成は従来例のように表面処理などの前処理が必要ないため、蓄熱システムの低コスト化が可能となる。
【００２４】
また、以上述べたように、ｐHの調整には、NaOHに限らず、KOHのような他のアルカリを用いるのも有効と考えられる。ただし、本発明の蓄熱システムは、酢酸ナトリウム・３水和物を可逆的に用いる系であるので、ナトリウムイオンを生成するNaOHを用いるのがもっとも適切である。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明にかかる蓄熱システムは家庭用の給湯機用途に展開できるが、必ずしもこれに限定されるものではなく、家庭用の暖房用途や産業用の排熱の貯蔵等にも展開することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施の形態における蓄熱システムの構成図
【図２】酢酸ナトリウム・３水和物９９重量％、ピロリン酸ナトリウム１重量％からなる潜熱蓄熱材と酢酸ナトリウム・３水和物のみの潜熱蓄熱材の溶出量を比較した図
【図３】酢酸ナトリウム・３水和物９９重量％、ピロリン酸ナトリウム１重量％からなる潜熱蓄熱材の酸化銅（I）（Ｃｕ２Ｏ）被膜生成量の経時変化を表す図
【図４】酸化銅（I）（Ｃｕ２Ｏ）被膜生成量と銅の腐食速度を表す図
【図５】酢酸ナトリウム・３水和物とピロリン酸ナトリウムからなる潜熱蓄熱材に銅箔のみ浸漬した場合と銅箔に酸化銅（II）（ＣｕＯ）を形成して浸漬した場合の溶出量を比較した図
【図６】Ｃｕ―Ｈ２Ｏの電位―ｐＨ図
【図７】酢酸ナトリウム・３水和物９９重量％、ピロリン酸ナトリウム１重量％からなる潜熱蓄熱材の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）添加量とpHの関係を表す図
【符号の説明】
【００２７】
１    蓄熱部
２    蓄熱容器
３    潜熱蓄熱材
４    第１の熱交換部
５    第２の熱交換部
６    伝熱壁
７    フィン
８    蓄熱時の流れ方向
９    放熱時の流れ方向
１０  圧縮機
１１  放熱器
１２  膨張弁
１３  蒸発器
【図１】
0005531375.tif 000004
【図２】
0005531375.tif 000005
【図３】
0005531375.tif 000006
【図４】
0005531375.tif 000007
【図５】
0005531375.tif 000008
【図６】
0005531375.tif 000009
【図７】
0005531375.tif 000010