(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の段階：
（ｉ）反応器において超化学量論的量の水素および触媒の存在下で１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを得る、ヘキサフルオロプロピレンの気相水素化の段階；
（ｉｉ）脱フッ化水素化触媒の存在下でまたは水および水酸化カリウムの混合物を使用して１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペンを得る、前段階において得られた１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの脱フッ化水素化の段階；
（ｉｉｉ）反応器において超化学量論的量の水素および触媒の存在下で１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンを得る、前段階において得られた１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペンの気相水素化の段階；
（ｉｖ）前段階において得られた１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンの純度９８重量％を超える精製の段階；
（ｖ）脱フッ化水素化触媒の存在下でまたは水および水酸化カリウムの混合物を使用して２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンを得る、精製した１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンの脱フッ化水素化の段階；
（ｖｉ）前段階において得られた２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンの精製の段階
を含む、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンの調製方法。
【請求項２】
（ｉｖ）における１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンの精製が、１から２０バールの絶対圧での蒸留段階を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階（ｉｖ）において除去される化合物が、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンよりも少なくとも２０℃低い沸点を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
段階（ｉｖ）において除去される化合物が、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンよりも少なくとも１０℃低い沸点を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
水酸化カリウムが、段階（ｉｉ）および／または（ｖ）の水／水酸化カリウム混合物の重量に基づいて５５から７５重量％に相当する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
段階（ｉｉ）および／または段階（ｖ）が、８０から１８０℃の温度で実施される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
段階（ｉｉ）および／または段階（ｖ）が、１４５から１６５℃の温度で実施される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
段階（ｉｉ）からの流れが、段階（ｉｉｉ）へ運ばれる前に精製段階に付されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
段階（ｉｉｉ）へ運ばれる前の精製が第１の蒸留における軽い不純物の除去および第２の蒸留における重い不純物の除去の二重蒸留を含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
連続的に実施されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
段階（ｉ）および／または段階（ｉｉｉ）が、多段階断熱反応器においてまたは直列にした少なくとも２つの断熱反応器において実施されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
段階（ｉ）および／または段階（ｉｉｉ）からもたらされる気体出力流の一部が、リサイクルされることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
段階（ｉ）および／または（ｉｉｉ）からもたらされる気体出力流が、部分凝縮の段階に付されることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
脱フッ化水素化段階（ｉｉ）および脱フッ化水素化段階（ｖ）において共生成されたフッ化カリウムの、水酸化カルシウムによる処理の段階を含むことを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
段階（ｉ）および／または段階（ｉｉｉ）の触媒が、アルミナまたは炭素に支持されたパラジウムを０．０５から１０重量％含むことを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
段階（ｉ）および／または段階（ｉｉｉ）の触媒が、アルミナまたは炭素に支持されたパラジウムを０．１から５重量％含むことを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
段階（ｉ）が、３０から１００℃の反応器の入口温度で実施されることを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
段階（ｉｉｉ）が、８０から１４０℃の反応器の入口温度で実施されることを特徴とする、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、フッ素化化合物、すなわちフッ素化化合物２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンの調製方法である。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、特に２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）などのヒドロフルオロオレフィンは、それらの冷媒および熱媒液、消化剤、噴射剤、起泡剤、発泡剤、気体誘電体、モノマーまたは重合媒質、支持流体、研磨剤、乾燥剤ならびにエネルギー生産ユニット用流体の特性が知られている化合物である。オゾン層に対して潜在的に危険であるＣＦＣおよびＨＣＦＣと異なり、ＨＦＯは、塩素を含まず、したがって、オゾン層に対して問題がない。
【０００３】
１２３４ｙｆの幾つかの製造方法が知られている。
【０００４】
ＷＯ２００８／００２４９９は、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）の熱分解による２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）および１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）の混合物の製造方法を記載している。
【０００５】
ＷＯ２００８／００２５００は、脱フッ化水素化触媒を用いる１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）の触媒変換による、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）および１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）の混合物の製造方法を記載している。
【０００６】
このように、これら２つの上記特許出願は、生成物ＨＦＯ−１２３４ｚｅの相当な部分を含む混合物の製造を標的にしている。
【０００７】
ＷＯ２００７／０５６１９４は、典型的にはＫＯＨが最大５０重量％の水溶液の水酸化カリウムまたは気相で、触媒、特にニッケル、炭素またはこれらの組合せに基づいた触媒の存在下のいずれかを用いるＨＦＣ−２４５ｅｂの脱フッ化水素化によるＨＦＯ−１２３４ｙｆの調製を記載している。
【０００８】
文献のＫｎｕｎｙａｎｔｓら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＵＳＳＲ  Ａｃａｄｅｍｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ、「Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｏ−ｏｌｅｆｉｎｓ」、Ｒｅｐｏｒｔ  １３、「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−ｏｌｅｆｉｎｓ」、１９６０年は、フッ素化化合物の多様な化学反応を明確に記載している。この文献は、アルミナに支持されたパラジウムに基づいた触媒を用い、温度を２０℃から５０℃に変化させ、次にこの値に維持する、ＨＦＰの実質的な定量的水素化を記載している。この文献は、ＫＯＨのジブチルエーテル懸濁液の中を通すことにより、わずか６０％の収率で１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）を生成する、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）の脱フッ化水素化を記載している。この文献は、アルミナに支持されたパラジウムからなる触媒を用いて１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）を得る、１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）の水素化を記載している。この水素化の際に、水素化分解反応も起こり、顕著な量の１，１，１，２−テトラフルオロプロパンが生成される。この文献は、ＫＯＨ粉末のジブチルエーテル懸濁液の中を通すことにより、わずか７０％の収率で２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を得る、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）の脱フッ化水素化を記載している。これらの反応は、互いに独立して記載されているが、これらを組み合わせて、多様な量のフッ素を含む一連のエチレン、プロピレンおよびイソブチレン誘導体を合成することが可能であることが示されている。
【０００９】
文献ＵＳ−Ｐ−５３９６０００は、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）の触媒的な脱フッ化水素化により１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）を得て、続く水素化により所望の化合物を生成する、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンの調製を記載している。ＨＦＯ−１２２５ｙｅを得るＨＦＣ−２３６ｅａの脱ハロゲン化水素化は、気相において実施され、反応生成物は、１つの例において、続く反応器に直接運ばれ、そこで化合物ＨＦＣ−２４５ｅｂを得る化合物ＨＦＯ−１２２５ｙｅの水素化が起こる。この文献には、化合物ＨＦＣ−２３６ｅａをヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の水素化によって得ることができることも示されている。
【００１０】
文献ＵＳ−Ｐ−５６７９８７５は、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）の触媒的な脱フッ化水素化により１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）を得て、続く水素化によって所望の化合物を生成する、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンの調製を記載している。この反応は、気相において実施される。この文献には、化合物ＨＦＣ−２３６ｅａをヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の水素化よって得ることができることも示されている。
【００１１】
文献ＷＯ２００８／０３０４４０は、ＨＦＯ−１２２５ｙｅを触媒の存在下で水素と反応させてＨＦＣ−２４５ｅｂを得て、次にＨＦＣ−２４５ｅｂを相間移動触媒および非水性、非アルコール性溶媒の存在下で塩基性水溶液と反応させる、ＨＦＯ−１２２５ｙｅからのＨＦＯ−１２３４ｙｆの調製を記載している。
【００１２】
文献ＷＯ２００８／０７５０１７は、５０重量％のＫＯＨ水溶液の存在下、１５０℃で１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）を得る、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）の脱フッ化水素化反応を説明する。相間移動触媒の不在下では、３時間半後の変換は、５７．８％であり、ＨＦＯ−１２２５ｙｅへの選択性は、５２．４％である（試験１）。相間移動触媒の存在下では、この変換は、わずか２．５時間後に達成され、選択性は実質的に不変である（試験４）。この文献の表２に示されているように、ＨＦＯ−１２２５ｙｅへの選択性を上昇させるためには、有機溶媒を使用する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第２００８／００２４９９号
【特許文献２】国際公開第２００８／００２５００号
【特許文献３】国際公開第２００７／０５６１９４号
【特許文献４】米国特許出願公開第５，３９６，０００号
【特許文献５】米国特許出願公開第５，６７９，８７５号
【特許文献６】国際公開第２００８／０３０４４０号
【特許文献７】国際公開第２００８／０７５０１７号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｋｎｕｎｙａｎｔｓら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＵＳＳＲ  Ａｃａｄｅｍｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ、「Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｏ−ｏｌｅｆｉｎｓ」、Ｒｅｐｏｒｔ  １３、「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−ｏｌｅｆｉｎｓ」、１９６０年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
容易に入手可能であり、高い選択性で、好ましくは高い収率で、有利には高い生産高で所望の生成物をもたらす出発物質から、高純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを調製する方法の必要性が存在する。
【００１６】
出願人は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法の多様な段階において生じる幾つかの副産物、特にＨＦＯ−１２３４ｙｆに近い沸点を有するものを、ＨＦＯ−１２３４ｙｆから分離することが困難であり、一般に高価である非常に厳密な条件を必要とすることに注目した。
【００１７】
同様に、この方法の多様な段階における幾つかの未反応生成物または中間体生成物をＨＦＯ−１２３４ｙｆから分離することは困難である。例としてはＨＦＰを記述することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
したがって、本発明は、上記記載の欠点を示さない高純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法を提供する。
【００１９】
本発明の２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンの調製方法は、以下の段階：
（ｉ）反応器において超化学量論的量の水素および触媒の存在下で１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを得る、ヘキサフルオロプロピレンの気相水素化の段階；
（ｉｉ）脱フッ化水素化触媒の存在下でまたは水および水酸化カリウムの混合物を使用して１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペンを得る、前段階において得られた１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの脱フッ化水素化の段階；
（ｉｉｉ）反応器において超化学量論的量の水素および触媒の存在下で１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンを得る、前段階において得られた１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペンの気相水素化の段階；
（ｉｖ）前段階において得られた１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンの精製の段階；
（ｖ）脱フッ化水素化触媒の存在下でまたは水および水酸化カリウムの混合物を使用して２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンを得る、精製した１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンの脱フッ化水素化の段階；
（ｖｉ）前段階において得られた２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンの精製の段階
を含む。
【００２０】
本発明の方法は、以下の特徴：
−水素化段階（ｉ）および／または（ｉｉｉ）は、単一段階もしくは多段階の断熱反応器においてまたは直列にした少なくとも２つの断熱反応器において実施されること；
−ＨＦＣ−２３６ｅａおよび未反応水素を含む、水素化段階（ｉ）からもたらされる気体出力流の一部は、段階（ｉ）にリサイクルされること；
−水素化段階（ｉ）からもたらされる気体出力流は、未反応水素が凝縮されず、段階（ｉ）において形成されたＨＦＣ−２３６ｅａの一部が凝縮されるような条件下の凝縮段階に付されること；
−ＨＦＣ−２４５ｅｂおよび未反応水素を含む、水素化段階（ｉｉｉ）からもたらされる気体出力流の一部は、段階（ｉｉｉ）にリサイクルされること；
−水素化段階（ｉｉｉ）からもたらされる気体出力流は、未反応水素が凝縮されず、段階（ｉ）において形成されたＨＦＣ−２４５ｅｂの一部が凝縮されるような条件下の凝縮段階に付されること；
−水酸化カリウムは、水およびＫＯＨ混合物の重量に対して、２０から７５重量％の量、有利には５５から７０重量％の量で段階（ｉｉ）および／または（ｖ）の反応媒質に存在すること；
−水酸化カルシウムによる、脱フッ化水素化段階（ｉｉ）および／または（ｖ）において共生成されるフッ化カリウムの処理の段階；
−脱フッ化水素化段階（ｉｉ）において得られる１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペンの精製の段階
の少なくとも１つを追加的に含むことができる。
【００２１】
本発明により得られる２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンの純度は、好ましくは９９．５重量％を超え、有利には９９．８重量％を超える。
【００２２】
精製段階（ｉｖ）の目的は、脱フッ化水素化段階（ｖ）のために意図される好ましくは９８重量％を超える純度を有するＨＦＣ−２４５ｅｂを得る目的のために、水素化段階（ｉｉｉ）からのＨＦＣ−２４５ｅｂを含む流れを精製することである。
【００２３】
この精製段階は、好ましくは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと同様の沸点（±１０℃）を有する化合物を除去すること、またはＨＦＣ−２４５ｅｂよりも少なくとも２０℃低い、さらには少なくとも１０℃低い沸点を有する前記化合物の前駆体を除去することから構成される。
【００２４】
精製段階（ｉｖ）において除去される化合物は、好ましくは、ヘキサフルオロプロペン、シクロヘキサフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＺおよびＥ異性体）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ−２５４ｅｂ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）および１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンから選択される。
【００２５】
精製段階（ｉｖ）において除去される化合物は、有利には、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＺおよびＥ異性体）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）および１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）から選択される。
【００２６】
本発明の方法は、バッチ様式、半連続的または連続的に実施することができる。好ましくは、本発明の方法は、連続的に実施され、前段階からの流れは、任意の精製の後、続く段階に直接運ばれる。このようにして、高純度の化合物ＨＦＯ−１２３４ｙｆを調製するための経済的な方法が得られ、出発物質であるＨＦＰは、低価格で商業的に容易に入手可能である。
【００２７】
水素化段階（ｉ）
水素化段階は、モル比が１．１から４０、好ましくは２から１５のＨ２／ＨＦＰの存在下で実施することができる。
【００２８】
水素化段階は、０．５から２０バールの絶対圧、好ましくは１から５バールの絶対圧で実施することができる。
【００２９】
水素化段階に使用することができる触媒として、例えば炭素、炭化ケイ素、アルミナまたはフッ化アルミニウムに場合により支持されているＶＩＩＩ族の金属またはレニウムに基づいた触媒を、特に記述することができる。
【００３０】
金属として、有利には炭素またはアルミナに支持されたプラチナまたはパラジウム、特にパラジウムを使用することができる。この金属を、銀、銅、金、テルル、亜鉛、クロム、モリブデンおよびタリウムなどの別の金属と組み合わせることも可能である。
【００３１】
触媒は、押出物、ペレットまたはビーズの、あらゆる適切な形態で存在することができる。
【００３２】
好ましくは、アルミナまたは炭素に支持されたパラジウムを０．０５から１０重量％、有利には０．１から５重量％含む触媒が使用される。
【００３３】
水素化段階は、反応器の入口温度が３０から２００℃、好ましくは３０から１００℃であり、反応器の出口温度が５０から２５０℃、好ましくは８０から１５０℃であるような条件下において、実施することができる。
【００３４】
接触時間（標準温度および圧力条件下での触媒と総気体流の容積比）は、好ましくは０．２から１０秒、有利には１から５秒である。
【００３５】
この水素化段階は、場合により多段階断熱反応器においてまたは直列にした少なくとも２つの断熱反応器において実施することができる。
【００３６】
ＨＦＰの水素化の段階は、実質的に定量である。
【００３７】
好ましくは、ＨＦＣ−２３６ｅａおよび未反応水素を含む、水素化段階（ｉ）からもたらされる気体出力流の一部は、段階（ｉ）にリサイクルされる。
【００３８】
有利には、水素化段階（ｉ）からもたらされる気体出力流は、未反応水素が凝縮されず、段階（ｉ）において形成されたＨＦＣ−２３６ｅａの一部が凝縮されるような条件下の凝縮段階に付される。
【００３９】
好ましくは、凝縮段階は、０から５０℃の温度、０．５から２０バールの絶対圧、有利には１から５バールの絶対圧で実施される。
【００４０】
好ましくは、凝縮段階は、段階（ｉ）の出口において１から３０％のＨＦＣ−２３６ｅａが凝縮され、有利には２から１０％が凝縮されるような条件下において実施される。
【００４１】
非凝縮画分は、場合により加熱された後、続いて水素化段階（ｉ）にリサイクルされる。
【００４２】
脱フッ化水素化段階（ｉｉ）
段階（ｉ）において形成されたＨＦＣ−２３６ｅａは、任意の凝縮および蒸発の後、続いて、好ましくは水酸化カリウムを使用し、有利には撹拌反応器において実施される脱フッ化水素化の段階に付される。水酸化カリウムは、好ましくは、水およびＫＯＨ混合物の重量に対して２０から７５重量％の量、有利には５５から７０重量％の量で反応媒質に存在する。
【００４３】
脱フッ化水素化段階のＫＯＨを含む水性反応媒質は、好ましくは８０から１８０℃の温度、有利には１２５から１８０℃の温度に維持される。反応媒質の特に好ましい温度は、１４５から１６５℃である。
【００４４】
ＫＯＨを使用する脱フッ化水素化の段階は、０．５から２０バールの圧力で実施することができるが、０．５から５バールの絶対圧、より有利には１．１から２．５バールの絶対圧で稼働することが好ましい。
【００４５】
フッ化カリウムは、ＫＯＨを使用する脱フッ化水素化の段階において形成される。
【００４６】
本発明の方法は、脱フッ化水素化段階において共生成されたフッ化カリウムが、水性反応媒質中の水酸化カルシウムと好ましくは５０から１５０℃の温度、有利には７０から１２０℃の温度、より有利には７０から１００℃の温度で接触する、処理段階を含むことができる。
【００４７】
この処理段階は、任意の希釈の後、好ましくは、フッ化カリウム、水酸化カリウムおよび水を含む脱フッ化水素化段階からの反応媒質の一部を含む反応器に、水酸化カルシウムを導入することによって実施される。
【００４８】
フッ化カリウムは、好ましくは、脱フッ化水素化段階からの反応媒質に対して４から４５重量％、有利には７から２０重量％で存在する。
【００４９】
処理の反応媒質は、好ましくは、媒質中の水酸化カリウムおよび水の総重量に対して４から５０重量％の水酸化カリウム、有利には１０から３５重量％の水酸化カリウムを含む。
【００５０】
水酸化カルシウムによる処理の段階は、脱フッ化水素化段階にリサイクルすることができる水酸化カリウムの再生を可能にし、例えば濾過および沈降による分離後に価値を回収することができる商業品質のフッ化カルシウムを得ることを可能にする。
【００５１】
平均粒径が２０から３５μｍ（粒径分布の５０重量％での平均寸法）のフッ化カルシウムが、この処理段階の好ましい条件下で得られる。
【００５２】
水酸化カルシウムによる処理の段階は、当業者に既知のあらゆる種類の反応器、例えば撹拌反応器において実施することができる。
【００５３】
水素化段階（ｉｉｉ）
段階（ｉｉ）において得られたＨＦＯ−１２２５ｙｅは、場合により精製の後、触媒の存在下で水素化の段階に付される。
【００５４】
ＨＦＯ−１２２５ｙｅの精製は、第１の蒸留における軽い不純物の除去および第２の蒸留における重い不純物の除去の二重蒸留を含むことができる。
【００５５】
水素化段階は、モル比が１．１から４０、好ましくは２から１５のＨ２／ＨＦＯ−１２２５ｙｅの存在下で実施することができる。
【００５６】
水素化段階は、０．５から２０バールの絶対圧、好ましくは１から５バールの絶対圧で実施することができる。
【００５７】
水素化段階に使用することができる触媒として、例えば炭素、炭化ケイ素、アルミナまたはフッ化アルミニウムに場合により支持されているＶＩＩＩ族の金属またはレニウムに基づいた触媒を、特に記述することができる。
【００５８】
金属として、有利には炭素またはアルミナに支持されたプラチナまたはパラジウム、特にパラジウムを使用することができる。この金属を、銀、銅、金、テルル、亜鉛、クロム、モリブデンおよびタリウムなどの別の金属と組み合わせることも可能である。
【００５９】
触媒は、押出物、ペレットまたはビーズの、あらゆる適切な形態で存在することができる。
【００６０】
好ましくは、アルミナまたは炭素に支持されたパラジウムを０．０５から１０重量％、有利には０．１から５重量％含む触媒が使用される。
【００６１】
水素化段階は、反応器の入口温度が５０から２００℃、好ましくは８０から１４０℃であり、反応器の出口温度が８０から２５０℃、好ましくは１１０から１６０℃であるような条件下において、実施することができる。
【００６２】
接触時間（標準温度および圧力条件下での触媒と総気体流の容積比）は、好ましくは０．２から１０秒、有利には１から５秒である。
【００６３】
この水素化段階は、場合により多段階断熱反応器においてまたは直列にした少なくとも２つの断熱反応器において実施することができる。
【００６４】
ＨＦＯ−１２２５ｙｅの水素化の段階は、実質的に定量である。
【００６５】
好ましくは、ＨＦＣ−２４５ｅｂおよび未反応水素を含む、水素化段階（ｉｉｉ）からもたらされる気体出力流の一部は、段階（ｉｉｉ）にリサイクルされる。
【００６６】
有利には、水素化段階（ｉｉｉ）からもたらされる気体出力流は、未反応水素が凝縮されず、段階（ｉｉｉ）において形成されたＨＦＣ−２４５ｅｂの一部が凝縮されるような条件下の凝縮段階に付される。
【００６７】
好ましくは、凝縮段階は、０から５０℃の温度、０．５から２０バールの絶対圧、有利には１から５バールの絶対圧で実施される。
【００６８】
好ましくは、凝縮段階は、段階（ｉｉｉ）の出口において１から３０％のＨＦＣ−２４５ｅｂが凝縮され、有利には２から１０％が凝縮されるような条件下において実施される。
【００６９】
非凝縮画分は、場合により加熱された後、続いて水素化段階（ｉｉｉ）にリサイクルされる。
【００７０】
精製段階（ｉｖ）
水素化段階（ｉｉｉ）において得られたＨＦＣ−２４５ｅｂは、任意の凝縮の後、脱フッ化水素化段階（ｖ）のために意図される好ましくは９８重量％を超える純度を有するＨＦＣ−２４５ｅｂを得る目的のために、精製段階に付される。
【００７１】
この精製段階は、好ましくは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと同様の沸点を有する化合物を除去すること、またはＨＦＣ−２４５ｅｂよりも少なくとも２０℃低い、それどころか、さらには少なくとも１０℃低い沸点を有する前記化合物の前駆体を除去することから構成される。
【００７２】
これらの化合物は、この方法の多様な段階からの副産物、この方法の多様な段階の未反応反応体および／または中間体であることができる。
【００７３】
この精製段階は、好ましくは、１から２０バールの絶対圧、有利には５から１０バールの絶対圧で実施される少なくとも１つの従来の蒸留段階を含む。
【００７４】
脱フッ化水素化段階（ｖ）
好ましくは９８重量％を超える純度の段階（ｉｖ）において精製されたＨＦＣ−２４５ｅｂは、続いて、好ましくは水酸化カリウムを使用し、有利には撹拌反応器において実施される脱フッ化水素化の段階に付される。水酸化カリウムは、好ましくは、水およびＫＯＨ混合物の重量に対して、２０から７５重量％の量、有利には５５から７０重量％の量で反応媒質に存在する。
【００７５】
脱フッ化水素化段階のＫＯＨを含む水性反応媒質は、好ましくは８０から１８０℃の温度、有利には１２５から１８０℃の温度に維持される。反応媒質の特に好ましい温度は、１４５から１６５℃である。
【００７６】
脱フッ化水素化段階は、０．５から２０バールの圧力で実施することができるが、０．５から５バールの絶対圧、より有利には１．１から２．５バールの絶対圧で稼働することが好ましい。
【００７７】
フッ化カリウムは、ＫＯＨを使用する脱フッ化水素化の段階において形成される。
【００７８】
本発明の方法は、脱フッ化水素化段階において共生成されたフッ化カリウムが、水性反応媒質中の水酸化カルシウムと好ましくは５０から１５０℃の温度、有利には７０から１２０℃の温度、より有利には７０から１００℃の温度で接触する、処理段階を含むことができる。
【００７９】
この処理段階は、任意の希釈の後、好ましくは、フッ化カリウム、水酸化カリウムおよび水を含む脱フッ化水素化段階からの反応媒質の一部を含む反応器に、水酸化カルシウムを導入することによって実施される。
【００８０】
フッ化カリウムは、好ましくは、脱フッ化水素化段階からの反応媒質に対して４から４５重量％、有利には７から２０重量％で存在する。
【００８１】
処理の反応媒質は、好ましくは、媒質中の水酸化カリウムおよび水の総重量に対して４から５０重量％の水酸化カリウム、有利には１０から３５重量％の水酸化カリウムを含む。
【００８２】
水酸化カルシウムによる処理の段階は、脱フッ化水素化段階にリサイクルすることができる水酸化カリウムの再生を可能にし、例えば濾過および沈降による分離後に価値を回収することができる商業品質のフッ化カルシウムを得ることを可能にする。
【００８３】
平均粒径が２０から３５μｍ（粒径分布の５０重量％での平均寸法）のフッ化カルシウムが、この処理段階の好ましい条件下で得られる。
【００８４】
水酸化カルシウムによる処理の段階を、当業者に既知のあらゆる種類の反応器、例えば撹拌反応器において実施することができる。
【００８５】
精製段階（ｖｉ）
ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、未反応ＨＦＣ−２４５ｅｂおよび副産物を含む脱フッ化水素化段階（ｖ）の終結時の気体流は、少なくとも９９．５重量％、好ましくは少なくとも９９．８重量％の純度を有するＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る精製段階に付される。
【００８６】
精製は、好ましくは、軽い不純物、特にトリフルオロプロピンを分離する第１蒸留段階および重い不純物、特にＨＦＣ−２４５ｅｂからＨＦＯ−１２３４ｙｆを分離する第２蒸留段階を含む。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】図１は本発明の特に好ましい実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００８８】
本発明の特に好ましい実施形態（図１）によると、（ｉ）ヘキサフルオロプロピレン（１）を、断熱反応器（１００）において触媒の存在下で気体相中の超化学量論的量の水素（２）と連続的に反応させて、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを得、この反応によりもたらされた気体出力流の一部（１３）はリサイクルする；（ｉｉ）１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを含む段階（ｉ）からもたらされた出力流の非再利用部分（３）を、反応媒質の水およびＫＯＨ混合物の重量に対して２０から７５重量％の量、好ましくは５５から７０重量％の量で水性反応媒質（２００）に存在する水酸化カリウム（４）と反応させ、８０から１８０℃の温度、好ましくは１４５から１６５℃の温度に維持して、１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペンおよびフッ化カリウムを得る；（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）において得られた１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン（６）を、断熱反応器（３００）において触媒の存在下で気体相中の超化学量論的量の水素（２）と反応させて、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンを得て、この反応によりもたらされた気体出力流の一部（１４）をリサイクルする；（ｉｖ）１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンを含む段階（ｉｉｉ）からもたらされた出力流の非再利用部分（７）を、精製段階（４００）に付して、不純物（８）を除去し、このようにして、純度が好ましくは９８重量％を超える１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンを得る；（ｖ）精製段階（ｉｖ）の後に得た１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンを、反応媒質の水およびＫＯＨ混合物の重量に対して２０から７５重量％の量、好ましくは５５から７０重量％の量で水性反応媒質（５００）に存在する水酸化カリウム（４）と反応させ、８０から１８０℃の温度、好ましくは１４５から１６５℃の温度に維持して、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンおよびフッ化カリウムを得る；（ｖｉ）ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、未反応ＨＦＣ−２４５ｅｂおよび副産物を含む脱フッ化水素化段階（ｖ）からもたらされた気体流（９）を精製段階（６００）に付して、９９．５重量％を超える、好ましくは９９．８重量％を超える純度を有するＨＦＯ−１２３４ｙｆ（１２）を得る。ＨＦＯ−１２３４ｙｆから分離された軽い副産物（１０）を処理に付すことができ、未反応ＨＦＣ−２４５ｅｂ（１１）を（５００）にリサイクルすることができる。
【００８９】
段階（ｉｖ）の精製は、好ましくは、１から２０バールの絶対圧での従来の蒸留を含む。
【００９０】
段階（ｉｉ）および段階（ｖ）において形成されたフッ化カリウム（５）を、上記に記載された条件下で水酸化カルシウムによる処理に付して、水酸化カリウムを再生することができ、フッ化カルシウムを形成することができる。
【００９１】
段階（ｉｉ）において得られたＨＦＯ−１２２５ｙｅを、段階（ｉｉｉ）の水素化反応の前に精製段階（７００）、好ましくは二重蒸留に付すことができる。
【００９２】
水素化段階（ｉ）および／または（ｉｉｉ）の終結時の気体出力流を部分的に凝縮することができ、未反応水素をすべて含む未凝縮部分が再利用される。
【００９３】
水素化段階（ｉ）および（ｉｉｉ）を上記に記載した条件下で実施することができる。
【００９４】
実験部分
１ｇのヘキサフルオロプロペン、１ｇのシクロヘキサフルオロプロペン、１ｇのＨＦＯ−１２３４ｙｆ、０．２ｇのＨＦＣ−１３４ａ、１ｇのＨＦＯ−１２４３ｚｆ、０．１ｇのＨＦＯ−１２２５ｚｃ、１０ｇのＨＦＯ−１２２５ｙｅ（ＺまたはＥ）、４０ｇのＨＦＣ−２５４ｅｂ、０．０１ｇのＨＦＣ−１４３、１ｇのＨＦＣ−２３６ｅａ、０．５ｇのフッ化水素酸および９４４．１９ｇのＨＦＣ−２４５ｅｂを含む混合物を、４０段の理論段を含むカラムにおいて蒸留する。
【００９５】
蒸留を、およそ８０℃のカラム底部温度および５０℃の上部温度により６バールの絶対圧で実施する。
【００９６】
蒸留の終了時に、カラム底部を分析し、０．００１ｇのＨＦＣ−１４３、０．０９４ｇのＨＦＣ−２３６ｅａおよび９３８ｇのＨＦＣ−２４５ｅｂが見出される。他の化合物をカラム上部から除去した。
【００９７】
蒸留したＨＦＣ−２４５ｅｂを、続いて、水および水酸化カリウム混合物の存在下、撹拌反応器において脱フッ化水素化段階に付す。混合物を１５０℃に維持し、混合物中のＫＯＨは、水／ＫＯＨの総重量に対して６５重量％を表す。
【００９８】
形成されたＨＦＯ−１２３４ｙｆを凝縮し、次に、最初に１３バールの圧力および６０℃の底部温度に維持して、トリフルオロプロピンを分離し、続いて１１バールの圧力および５０℃の上部温度に維持して、上部に９９．９重量％を超える純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る、カラムにおける蒸留に付す。
【図１】
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