(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の最外層に下記ポリエステルＡ層を有し、下記ポリエステルＢ層を少なくとも一層含む積層ポリエステルフィルムあり、当該積層ポリエステルフィルムの末端カルボキシル基量が２６当量／トン以下であり、前記ポリエステルＡ層の少なくとも一方の表面に、ポリエーテル骨格としてポリテトラメチレングリコールを有するポリウレタンと、架橋剤とから形成された塗布層を有し、当該塗布層に太陽電池の封止樹脂が積層されることを特徴とする太陽電池裏面保護材用ポリエステルフィルム。
・ポリエステルＡ層：芳香族ポリエステルを主構成成分として、白色顔料の含有量が８重量％未満であるポリエステルからなる層
・ポリエステルＢ層：芳香族ポリエステルを主構成成分として、白色顔料の含有量が８重量％以上であるポリエステルからなる層
【請求項２】
塗布層の塗工量として、乾燥・固化された後の、または二軸延伸・熱固定等を施された後の最終的な乾燥皮膜として０．００５〜１．０ｇ／ｍ２である請求項１に記載の太陽電池裏面保護材用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が３００〜５０００である請求項１または２に記載の太陽電池裏面保護材用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
塗布層中の架橋剤が、オキサゾリン系化合物ポリマーおよび／またはカルボジイミド系化合物ポリマーである請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池裏面保護材用ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池裏面保護材用積層ポリエステルフィルムに関するものであり、詳しくは、基材フィルムが反射率の高い白色フィルムであり、しかも耐加水分解性に優れており、太陽電池セルの封止材として使用されているエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂（以後、ＥＶＡと略することがある）やポリビニルアセタール樹脂（以後、ＰＶＢと略することがある）等の封止樹脂との耐加水分解性に優れる接着性を有する太陽電池裏面保護材用積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電は、近年、クリーンで、地球温暖化防止に役立つエネルギー源として非常に注目を集めており、既にかなりの普及が始まりつつある。この太陽光発電の代表として、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等の半導体を使った太陽電池を挙げることができる。太陽電池は、半導体に太陽光が当たると電流を取り出せるという原理を実用化したものである。近年注目されているものの一つに、比較的の大型の太陽電池がある。この太陽電池は、設置される場所が、砂漠や荒地などの未利用地や、家屋あるいは大型建造物の屋根などであり、何れも太陽があたる場所であり、かつ屋外で自然な状態に晒されるものである。太陽電池は心臓部である半導体セルに水分がおよぶとその性能が著しく低下するために、太陽電池には、強度や耐水性が過酷な自然環境に長時間耐えるパッケージが要求される。また、家屋等の屋根に設置するため太陽電池の軽量化も要求される。
【０００３】
このような耐久性のあるパッケージからなる太陽電池モジュールの構成として、代表的なものとして、次のような構成が知られている。太陽電池モジュールは、一般に受光面側の表面側透明保護部材としてのガラス基板と、裏面保護材フィルムとの間に、ＥＶＡ等の封止材樹脂を挿入して、太陽電池用セル、すなわち、半導体の光発電素子を封止した構成とされている。ここでＥＶＡの役割は、太陽電池セルを固定する役割である。
【０００４】
裏面保護材にポリエステルフィルムを使った場合には、ポリエステルフィルムとＥＶＡ等との接着性が弱く、接着性を改善するため、例えば易接着層を塗設したり、接着剤を使用したりすることが必要となる。
【０００５】
ポリエステルフィルムとＥＶＡとの接着に関しては、太陽電池用裏面保護膜用の易接着ポリエステルフィルムとして、架橋剤を１０〜１００重量％含有する樹脂被膜をポリエステルフィルム上に塗布したものが提案されている（特許文献１）。
【０００６】
ところでは、太陽電池モジュールは、屋外で長期間（例えば２０年以上）にわたって使用されることが前提のものであり、高温高湿度環境に晒されることもありうる。このとき、太陽電池保護材としてのポリエステルフィルムは、分子鎖中のエステル結合部位の加水分解が起こり、フィルム自体の機械的特性が経年劣化することが一つの問題として考えられ、もう一つは、ＥＶＡ等との熱接着性を改善するための易接着層も、高温高湿度環境で同様に経年劣化して、ＥＶＡ等との接着性を維持できなくなることが懸念点として推測される。
【０００７】
一方、太陽電池セルの間からの漏れ光が太陽電池裏面保護材フィルムに入射するが、その漏れ光を用いて電換効率を向上させることが、太陽電池裏面保護材に求められている。太陽電池裏面保護材としてポリエステルフィルムを用いた場合、ポリエステルに反射性を持たせるべく、白色顔料をポリエステル中に添加する技術は、従来知られている。
【０００８】
例えば、特許文献２の実施例において、二酸化チタンあるいは硫酸バリウムをポリエステルに含有して白色としたフィルムが開示されている。そしてポリエステル樹脂として、耐加水分解性に優れるものを用いることで、白色ポリエステルフィルムが太陽電池裏面保護材用としての適性を有しているものである。
【０００９】
しかしながら、例えば特許文献２の実施例で示された白色ポリエステルフィルム上に、特許文献１で提案された樹脂被覆膜を塗布して、接着性の耐加水分解性を評価すると、接着性の維持が不十分となる場合があることが問題点として判明した。すなわち、ポリエステルフィルムに漏れ光を十分に反射する濃度に白色顔料を添加すると、ポリエステルフィルムに白色顔料を添加しない、あるいは少量添加した場合に比べて、ポリエステルフィルムとＥＶＡやＰＢＶ等との耐加水分解接着性が劣ることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−１５２０１３号公報
【特許文献２】特開２００７−２０４５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、その解決課題は、基材フィルムが反射率の高い白色フィルムであり、しかも耐加水分解性に優れており、さらにこの上に設けられた塗布層により、太陽電池セルの封止材として使用されているＥＶＡやＰＶＢ等の封止樹脂との耐加水分解性に優れる接着性を有する太陽電池裏面保護材用積層ポリエステルフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなる積層ポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は、少なくとも一方の最外層に下記ポリエステルＡ層を有し、下記ポリエステルＢ層を少なくとも一層含む積層ポリエステルフィルムあり、当該積層ポリエステルフィルムの末端カルボキシル基量が２６当量／トン以下であり、前記ポリエステルＡ層の少なくとも一方の表面に、ポリエーテル骨格としてポリテトラメチレングリコールを有するポリウレタンと、架橋剤とから形成された塗布層を有し、当該塗布層に太陽電池の封止樹脂が積層されることを特徴とする太陽電池裏面保護材用ポリエステルフィルムに存する。
・ポリエステルＡ層：芳香族ポリエステルを主構成成分として、白色顔料の含有量が８重量％未満であるポリエステルからなる層
・ポリエステルＢ層：芳香族ポリエステルを主構成成分として、白色顔料の含有量が８重量％以上であるポリエステルからなる層
【発明の効果】
【００１４】
本発明のフィルムは、太陽電池裏面保護材用積層ポリエステルフィルムとして、基材フィルムが反射率の高い白色フィルムであり、しかも基材フィルムとして耐加水分解性に優れており、さらにこの上に設けられた塗布層により、太陽電池セルの封止材として使用されているＥＶＡやＰＶＢ等の封止樹脂との耐加水分解性に優れる高度な接着性を有するものであり、その工業的利用価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、基材となるポリエステルフィルムが高温高湿度環境下でも優れた耐加水分解性を有すると同時に、その上に付与された接着性改良のための塗布層も耐加水分解性を有することで、初めて易接着性フィルムとして耐加水分解性を有するものなる、との技術思想に基づくものである。基材のポリエステルフィルムか、その上に設けられた塗布層の何れかが、耐加水分解性に劣る場合には、易接着性フィルムの耐加水分解性は、そのどちらか劣る方に強く影響されて、不十分なものとなってしまう。したがって、易接着性フィルムとして耐加水分解性に優れたポリエステルフィルムとするには、基材フィルムと塗布層とが共に耐加水分解性に優れることが、欠くことのできない要素である。この技術思想に基づいて、本発明の基材となるポリエステルフィルムと、塗布層に大別して順次説明する。
【００１６】
本発明の基材となるポリエステルフィルムは、少なくとも一方の最外層に、芳香族ポリエステルを主構成成分として、白色顔料の含有量が８重量％未満であるポリエステルからなる層（ポリエステルＡ層）を有し、芳香族ポリエステルを主構成成分として、白色顔料の含有量が８重量％以上であるポリエステルからなる層（ポリエステルＢ層）を少なくとも一層含む積層ポリエステルフィルムであり、フィルム全体を測定したときに、末端カルボキシル基量が２６当量／トン以下である必要がある。
【００１７】
本発明のフィルムの基材として使用するポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られる芳香族ポリエステルを指す。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４―シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらのポリエステルの中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、コストと性能のバランスに優れており、本発明においては、ポリエステルフィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルムを好ましく用いることができる。
【００１８】
本発明の基材となるポリエステルフィルムのポリエステル原料は、通常ポリエステルの重合でよく用いられるアンチモン、チタン、ゲルマニウムなどの金属化合物重合触媒を用いることができる。ただし、これらの触媒量が多いと、フィルム化のためのポリエステルを溶融させた際に、分解反応起きやすくなり、分子量の低下などにより末端カルボン酸濃度が高くなり、耐加水分解性が劣るようになる。一方で重合触媒量が少な過ぎる場合には、重合反応速度が低下するので、重合時間が長くなって末端カルボン酸濃度が高くなり、結果的に耐加水分解性を悪化させることになる。このため、本発明においては、アンチモンであれば通常５０〜４００ｐｐｍ、好ましくは１００〜３５０ｐｐｍ、チタンであれば通常１〜２０ｐｐｍ、好ましくは２〜１５ｐｐｍ、ゲルマニウムであれば通常３〜５０ｐｐｍ、好ましくは５〜４０ｐｐｍの範囲とするのがよい。またこれらの重合触媒は、２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００１９】
本発明の基材となるポリエステルフィルムは、少なくとも一方の最外層に、芳香族ポリエステルを主構成成分として、白色顔料の含有量が８重量％未満であるポリエステルからなる層（ポリエステルＡ層）を有し、芳香族ポリエステルを主構成成分として、白色顔料の含有量が８重量％以上であるポリエステルからなる層（ポリエステルＢ層）を少なくとも下記を一層含む積層ポリエステルフィルムであることが必要である。
【００２０】
上記白色顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウムなどを例示することができる。これらの中でも、二酸化チタン、硫酸バリウムが好ましく、さらには、結晶型がアナターゼ型の二酸化チタンである場合には、高い隠蔽性と耐光性が得られる点で特に好ましい。
【００２１】
白色顔料の平均粒径は、通常０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜０．５μｍの範囲である。平均粒径が０．１μｍ未満の場合や１．０μｍを超える場合は、フィルムの光学濃度（ＯＤ）が小さくなり、白色顔料の添加量に対して有効にポリエステルフィルムの光反射性能を向上させることが難しくなることがある。
【００２２】
本発明のフィルムの少なくとも一方の最外層を構成するポリエステルＡ層は、上記白色顔料の含有量が８重％未満であることが必要である、この含有量は、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下であって、下限は０重量％、すなわち上記白色顔料を含有しなくともよい。白色顔料の含有量が８重量％以上である場合には、後述するポリエステルＡ層の一表面上に設けた塗布層と、ＥＶＡやＰＶＢ等の封止樹脂との接着性が耐加水分解性に劣る傾向となるため、好ましくない。
【００２３】
また、本発明の太陽電池裏面保護材用ポリエステルフィルムに、少なくとも一層設けるポリエステルＢ層は、上記白色顔料の含有量が８重量％以上であることが必要である。この含有量は、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上であり、上限は特に定めないが、ポリエステルＢ層の機械的強度が低下する傾向となる３０重量％を目安とするのがよい。ポリエステルＢ層の白色顔料の含有量が８重量未満である場合には、ポリエステルフィルム全体の光学濃度（ＯＤ）が小さくなり、太陽電池裏面保護材用フィルムとした際に光反射性能が不十分となりやすい。
【００２４】
本発明のポリエステルフィルム中には、上記の白色顔料の他に、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合してもよい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化珪素、カオリン、酸化アルミニウム等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９―５２１６号公報、特開昭５９―２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００２５】
また、易滑性を付与するために用いる粒子は、平均粒径で通常０．１〜１０μｍが好ましく、添加量としては、０．００５〜５．０重量％の範囲で選択することができる。
【００２６】
ポリエステルフィルム中に白色顔料や易滑性付与粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、原料となるポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後に添加し、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き二軸押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とを混錬する方法、または乾燥させた粒子とポリエステル原料とを混錬する方法などによって行われる。特に白色顔料の場合には、高濃度のマスターバッチとしてポリエステル原料に添加しておき、フィルムの製膜時にこれを希釈する形で使用することが、フィルムを構成するポリエステルの末端カルボン酸基量を低くする点で好ましい。
【００２７】
なお、本発明のポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料、顔料を添加することができる。また、耐光性を向上する目的で、ポリエステルに対して０．０１〜５重量部の範囲で紫外線吸収剤を含有させることができる。この紫外線吸収剤には、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾオキサジノン系などを挙げることができるが、これらの中でも、特にベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤等が好ましく用いられる。また、これらの紫外線吸収剤は、後述するようにフィルム自体が３層以上の積層構造である場合には、その中間層に添加する方法も好ましく用いることができる。もちろん、これらの紫外線吸収剤や添加剤は、高濃度マスターバッチとして作成し、これを製膜時に希釈使用することができる。
【００２８】
本発明のフィルムは、前述のポリエステルＡ層を少なくとも一方の最外層として、さらに前述のポリエステルＢ層を一層含むことが必要である。この場合、最もシンプルなフィルムの積層構成は、Ａ層／Ｂ層であるが、これ以外にも、例えば、Ａ層／Ｂ層／Ａ層や、Ａ層／中間層／Ａ層として中間層の中にＢ層が存在する構成でもよいし、他のＣ層で片方の最表層を構成するＡ層／Ｂ層／Ｃ層や、Ａ層／中間層／Ｃ層として中間層の中にＢ層が存在する構成であってもよい。このようにすることで、後述するＡ層の一表面に塗布層を設けた場合には、Ｂ層上に塗布層を設ける場合（たとえばＢ層単独の場合や、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層のように白色顔料の添加量が多いポリエステルＢ層で両方の最表面を構成する場合）と比べて、ポリエステルフィルムとその上に設けた塗布層との接着性の耐加水分解性が良好となることが判明したのである。この理由は定かではないが、白色顔料を多量に含むポリエステルフィルムは、高温・高湿度下においては、白色顔料が少なからず影響して、ポリエステルフィルムと塗布層との界面のごく近傍付近で、フィルムの加水分解を促進しているものと推察している。それに対して塗布層が白色顔料の少ないポリエステルフィルム上に存在する場合には、ポリエステルフィルムと塗布層との界面のごく近傍付近でのフィルムの加水分解は少なく、ポリエステルフィルムと塗布層との間の密着性は維持されるものと推察している。
【００２９】
ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層の厚み比は特に限定されるものではないが、それらの層の最小厚みは、層間剥離が生じ難くなるため、０．５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上である。
【００３０】
本発明におけるポリエステルフィルムの積層方法は、溶融押出機を２台または３台以上用いた、いわゆる共押出法が好ましく用いられる。また、ポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常２０〜５００μｍ、好ましくは２５〜３００μｍの範囲である。
【００３１】
本発明のフィルムは、後述する測定方法によってフィルム全体（塗布層や白色顔料を除いた部分）を測定したときに、末端カルボン酸量が２６当量／トン以下であることが必要であり、好ましくは２４当量／トン以下である。末端カルボン酸量が２６当量／トンを超えると、ポリエステルフィルムの耐加水分解性が劣る。ポリエステルフィルムの耐加水分解性は、フィルム全体に関連する特性であり、本願発明においては、当該フィルムを構成するポリエステル全体として末端カルボン酸量が前述した範囲であることが必要である。
一方、本願発明の耐加水分解性を鑑みると、ポリエステルの末端カルボン酸量の下限はないが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での加水分解や熱分解等の点から通常は１０当量／トン程度である。
【００３２】
本発明において、ポリエステルフィルムの末端カルボン酸量を特定範囲とするため、フィルム製造で、ポリエステルチップを溶融押出する工程において、ａ）ポリエステルチップに含まれる水分によって加水分解を受けることを極力避けること、ｂ）押出機およびメルトライン内でのポリエステルの滞留時間をできるだけ短くすることなどによって行われる。
ａ）の具体的な例としては、一軸押出機を使用する場合は、原料をあらかじめ水分量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下になるように十分乾燥すること、二軸押出機を使用する場合は、ベント口を設け、４０ヘクトパスカル以下、好ましくは３０ヘクトパスカル以下、さらに好ましくは２０ヘクトパスカル以下の減圧を維持すること等の方法を採用することができる。ｂ）の具体的な例としては、押出機への原料投入から溶融シートが口金から吐出し始めるまでの滞留時間として、２０分以下、さらには１５分以下とすることが好ましい。
【００３３】
また、原料として低末端カルボン酸量のポリエステルを用いて製膜することで、末端カルボン酸量が特定範囲のポリエステルフィルムを得ることも重要である。具体的には、原料ポリエステルの末端カルボン酸量が、トータルとして２０当量／トン、さらには１５当量／トン以下とすることが好ましい。ポリエステルチップの末端カルボン酸量を低くする方法としては、重合効率を上げる方法や重合速度を速くする方法、分解速度を抑制する方法、溶融重合と固相重合とを併用するなどの従来公知の方法を採用しうる。例えば、重合時間を短くする方法、重合触媒量を増やす方法、高活性の重合触媒を使用する方法、重合温度を低くする方法などによって行われる。固相重合を併用する場合には、溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素等の不活性気流中で１８０〜２４０℃の温度範囲で固相重合を施せばよく、得られるポリエステルの固有粘度は０．５５ｄｌ/ｇ以上であることが好ましく、０．６０〜０．９０ｄｌ/ｇであることがさらに好ましい。また、フィルム製造において、溶融工程を経た再生原料を配合すると末端カルボン酸量が増大するので、本願発明においてはかかる再生原料を配合しないことが好ましく、配合するとしても２０重量部以下とすることが好ましい。
【００３４】
本発明の基材となるポリエステルフィルムは、フィルム全体を測定したときに、後述する蛍光Ｘ線分析装置を用いた分析にて検出されるリン元素量が、０〜１７０ｐｐｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０〜１４０ｐｐｍの範囲であり、０ｐｐｍであってもよい。当該リン元素は、通常はリン酸化合物に由来するものであって、ポリエステル製造時に触媒成分として添加される。本発明においては、リン元素量が上記範囲を満足することにより、耐加水分解性をフィルムに付与することができる。リン元素量が多すぎると、リン酸化合物が原因となる加水分解を促進することになるため好ましくない。ポリエステルフィルムの耐加水分解性は、フィルム全体に関連する特性であり、本願発明においては含有するリンの含有量は、当該フィルムを構成するポリエステル全体として含有量が前述の範囲であることが好ましい。
【００３５】
リン酸化合物の例としては、リン酸、亜リン酸あるいはそれらのエステル、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物、亜ホスフィン酸化合物など公知のものが該当し、具体例としては、正リン酸、モノメチルフォスフェート、ジメチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート、モノエチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、エチルアシッドホスフェート、モノプロピルフォスフェート、ジプロピルフォスフェート、トリプロピルフォスフェート、モノブチルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、モノアミルフォスフェート、ジアミルフォスフェート、トリアミルフォスフェート、モノヘキシルフォスフェート、ジヘキシルフォスフェート、トリヘキシルフォスフェートなどが挙げられる。
【００３６】
以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。
【００３７】
ポリエステルフィルムの積層構成に応じて、必要な数の溶融押出機と、それらを合流積層させるフィードブロックあるいは多層のマルチマニホールドダイを用いる。公知の手法により乾燥したポリエステルチップを一軸押出機に供給、または、未乾燥のポリエステルチップを二軸押出機に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱溶融する。この際、異物を除去するために公知の適切なポリマーフィルターを通してもよいし、ギアーポンプを用いて溶融ポリマーの脈動を低減する方法も採用できる。次いで、溶融したポリマーを合流積層して口金から押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および/または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００３８】
本発明においては、このようにして得られたシートを二軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向（ＭＤ方向）に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向（ＴＤ方向）に９０〜１６０℃で２〜６倍に延伸を行い、１６０〜２４０℃で１〜６００秒間熱処理を行う。または、同時二軸延伸機を用いて、縦方向および横方向に７０〜１６０℃で面積倍率として５〜２０倍の範囲で同時に延伸した後、同条件で熱処理を行ってもよい。
さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび/または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および/または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。
【００３９】
後述する塗布層をインラインコーティング法により塗布する場合には、縦延伸が終了した時点で、塗布を行い乾燥した後、横延伸を行うことが好ましい。
【００４０】
次に、本発明においてフィルムに設ける塗布層について述べる。
【００４１】
本発明の太陽電池裏面保護材用ポリエステルフィルムは、前述したように、少なくとも一方の最外層に、芳香族ポリエステルを主構成成分として、白色顔料の含有量が８重量％未満であるポリエステルからなる層（ポリエステルＡ層）を有しているが、このポリエステルＡ層の少なくとも一表面上に、ポリカーボネート骨格またはポリエーテル骨格の少なくとも一種を有するポリウレタンと、架橋剤とを含有する塗布層を有することが必要である。
【００４２】
この場合、前述した積層構成の具体的な説明のなかに塗布層を加えて列挙するならば、次の積層構成となる。すなわち、塗布層／Ａ層／Ｂ層（／塗布層）、塗布層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層（／塗布層）、塗布層／Ａ層／中間層／Ａ層（／塗布層）として中間層の中にＢ層が存在する構成、塗布層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層（／塗布層）や、塗布層／Ａ層／中間層／Ｃ層（／塗布層）として中間層の中にＢ層が存在する構成等であり、（／塗布層）は必須ではない塗布層を意味する。
【００４３】
本発明では、上記のように塗布層が白色顔料の添加量が少ないポリエステルＡ層表面上に設けることで、白色顔料の添加量が多いポリエステルＢ層表面上に直接設ける場合よりも、耐加水分解性に優れる接着性を示すことを見出したことは、前述の通りである。そして接着性改良のための塗布層も、耐加水分解性を有することで、易接着性フィルムとして耐加水分解性を有するものなる、との技術思想に基づくものである。
【００４４】
本発明における塗布層は、ＥＶＡやＰＶＢ、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル（ＥＥＡ）、エチレン−αオレフィン共重合体などの各種の太陽電池の封止樹脂とポリエステルフィルムとの間で、加水分解での劣化の少ない接着性を付与するために、ポリカーボネート骨格またはポリエーテル骨格の少なくとも一種を有するポリウレタンと、架橋剤とを含有する塗布層であることが必要である。
【００４５】
ポリカーボネート骨格またはポリエーテル骨格を有するポリウレタンとは、ポリカーボネート骨格またはポリエーテル骨格を有する化合物を、各々ポリオールとして使用したものである。なお、ポリカーボネート骨格とポリエーテル骨格とを同時に有していてもよい。
【００４６】
塗布層のポリウレタンに用いるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジアルキルカーボネート、エチレンカーボネートあるいはホスゲンとジオールとの反応などで得られる。ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。これらの中でも、１，６−ヘキサンジオールを用いたポリカーボネートポリオールは、工業的に入手し易く、しかも接着性を向上させる点で良好であり、しかも耐加水分解性に関しても良好であるため、好ましい。
【００４７】
ポリカーボネートポリオールは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量で、３００〜５０００であることが好ましい。
【００４８】
塗布層のポリウレタンに用いるポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレンポリオール（ポリエチレングリコールなど）、ポリオキシプロピレンポリオール（ポリプロピレングリコールなど）、ポリオキシテトラメチレンポリオール（ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）、共重合ポリエーテルポリオール（ポリオキシエチレングリコールとポリオキシプロピレングリコールなどのブロック共重合体やランダム共重合体など）などが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシテトラメチレングリコールが接着性を向上させる点で良好であり、しかも耐加水分解性に関しても良好であるため、好ましい。
【００４９】
ポリエーテルポリオールは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算の数平均分子量で、３００〜５０００であることが好ましい。
【００５０】
上述したポリカーボネートポリオールまたはポリエーテルポリオールを用いたポリウレタンは、その他の汎用ポリオールであるポリエステルポリオールを用いたポリウレタンよりも、加水分解に対する耐性が良好なものとなる。
【００５１】
これらのポリカーボネートポリオールまたはポリエーテルポリオールは、各々１種類だけを単独で用いてもよいが、２種類以上を併用することも可能である。また前述したように、これらのポリカーボネートポリオールとポリエーテルポリオールとを併用することもできる。
【００５２】
塗布層のポリウレタンに用いるポリイソシアネートには、公知の脂肪族、脂環族、芳香族等のポリイソシアネートを挙げることができる。
【００５３】
脂肪族ポリイソシアネートの具体例として、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００５４】
脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、水添ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００５５】
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００５６】
またこれらのポリイソシアネートは単独で使用してもよいが、２種以上混合して使用することもできる。
【００５７】
鎖長延長剤などの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、水などがある。
【００５８】
本発明の塗布層に使用する、ポリカーボネート構造またはポリエーテル構造の少なくとも一種を有するポリウレタンは、有機溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ポリウレタンを水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ポリウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ポリウレタン樹脂の骨格中にイオン性基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる塗布層の耐水性、透明性、接着性に優れており好ましい。
【００５９】
また、導入するイオン性基としては、アニオン性基としては、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、リン酸塩基、ホスホン酸塩基等が挙げられ、カチオン性基としては、４級アンモニウム等が挙げられる。例えばアニオン性基としてカルボン酸塩基を例に挙げれば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸、トリメリット酸‐ビス（エチレングリコール）エステルなどのアンモニウム塩や低級アミン塩等を好ましく用いることができる。またカチオン性基の４級アンモニウムについては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミンなどの４級化物を好ましく用いることができる。これらのイオン性基の中でも、カルボン酸塩基であって、かつ、カウンターイオンがアンモニアやトリエチルアミン等の沸点が１５０℃以下の有機アミンである場合には、後述するオキサゾリン系架橋剤やカルボジイミド系架橋剤との反応性が高く、塗布層の架橋密度を高める点で特に好ましい。
【００６０】
ウレタン樹脂にイオン性基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、イオン性基を持つ樹脂を共重合成分として用いたり、ポリオールや鎖延長剤などの一成分としてイオン性基を持つ成分を用いたりすることができる。
【００６１】
本発明の塗布層には、上述したポリウレタンの他に、塗布層に耐熱性、耐熱接着性、耐湿性、耐ブロッキング性を付与するために、架橋剤を併用する必要がある。この架橋剤は、水溶性あるいは水分散性であることが好ましく、具体的には、メチロール化あるいはアルコキシメチロール化したメラミン系化合物やベンゾグアナミン系化合物、尿素系化合物、アクリルアミド系化合物の他、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、シランカップリング剤系化合物、チタンカップリング剤系化合物などから選ばれた少なくとも１種類を含有させることが好ましい。これらの架橋剤の中でも、オキサゾリン系化合物あるいはカルボジイミド系化合物であって、それ自体がポリマーである架橋剤が、塗布層の耐熱・耐湿接着性が大きく向上するため、特に好ましい。このようなオキサゾリン系架橋剤は、例えば株式会社日本触媒の商品名エポクロス（登録商標）として、またカルボジイミド系架橋剤は、例えば日清紡ケミカル株式会社の商品名カルボジライト（登録商標）として工業的に入手できる。また、これらの架橋剤の添加量は、塗布層中のポリウレタンに対する重量比で、１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０の割合で使用することが好ましい。
【００６２】
本発明の塗布層には、以上述べたポリウレタンと架橋剤成分との合計が、５０重量％以上、さらには７５重量％以上の量で存在していることが好ましい。これらの樹脂成分以外に、付加的にその他の樹脂を添加することができる。付加的に添加できる樹脂成分としては、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂などが挙げられる。但し、ポリエステル系樹脂やポリエステルポリウレタン樹脂は、耐加水分解性に劣ることが多く、これらの樹脂は塗布層へ添加しないか、添加してもその添加量を１０重量％未満とすることが好ましい。
【００６３】
また、本発明では、塗布層のブロッキングの防止や滑り性の付与のために、塗布層中に微粒子を添加することも可能である。微粒子としては例えば、シリカやアルミナ、酸化金属等の無機粒子、あるいは架橋高分子粒子等の有機粒子等を用いることができる。微粒子の大きさは１５０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下で、塗布層中の添加量としては、０．５〜１０重量％の範囲で選択するのが好ましい。
【００６４】
その他、塗布層中に、必要に応じて上記述べた成分以外を含むことができる。例えば、界面活性剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料等である。これらの添加剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６５】
本発明における塗布層は、前述したように、主として水を媒体とした塗布液としてポリエステルフィルム上に塗工されることが好ましい。塗布されるポリエステルフィルムは、予め二軸延伸されたものでもよいが、塗布した後に少なくとも一方向に延伸され、さらに熱固定をする、いわゆるインラインコーティング法を用いることが好ましい。インラインコーティング法によれば、通常２００℃以上の高温でポリエステルフィルムと塗布層が同時に熱固定されるため、塗布層の熱架橋反応が十分に進行すると共に、ポリエステルフィルムとの密着性が向上する。
【００６６】
また塗布液は、その分散性や保存安定性の向上、あるいは塗布性や塗布膜特性の改善を目的に、水以外に、通常２０重量％以下の量で水との相溶性のある有機溶剤の一種または二種以上を加えることも可能である。
【００６７】
基材となるポリエステルフィルムへの塗布液の塗布方法としては、公知の任意の方法が適用できる。具体的には、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、リバースコート法、バーコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法およびカーテンコート法、ダイコート法などを単独または組み合わせて適用することができる。
【００６８】
本発明における塗布層は、その塗工量としては、乾燥・固化された後の、あるいは二軸延伸・熱固定等を施された後の最終的な乾燥皮膜として、０．００５〜１．０ｇ／ｍ２、さらには０．０１〜０．５ｇ／ｍ２の範囲とするのが好ましい。この塗工量が０．００５ｇ／ｍ２未満では、接着性が不十分となる傾向にあり、１．０ｇ／ｍ２を超える場合には、もはや接着性は飽和しており、逆にブロッキング等の弊害が発生しやすくなる傾向がある。
【００６９】
本発明の塗布層はポリエステルフィルムの片面だけに設けてもよいし、両面に設けてもよい。さらに、上述したポリカーボネート骨格またはポリエーテル骨格の少なくとも一種を有するポリウレタンと、架橋剤とを含有する塗布層塗布層を片面に設けて、反対面にはそれ以外の塗布層を設けることも可能である。
【００７０】
反対面の塗布層には、例えば帯電防止性を有するもの、金属あるいは酸化金属の蒸着との易接着性塗布層、公知の接着剤との易接着性塗布層などを設けることもできる。この場合にも、塗布層を設けるのは、白色顔料の添加量が多いポリエステルＢ層表面上よりも、白色顔料の添加量が少ないポリエステルＡ層表面上に設けることで、耐加水分解性に優れる接着性を示すものである。具体的には、ポリエステルフィルムの積層構成は、本発明の塗布層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／その他の塗布層、あるいは本発明の塗布層／Ａ層／中間層／Ａ層／その他の塗布層として中間層の中にＢ層が存在する構成等で、両表面共にＡ層を有することで、耐加水分解性に優れる接着性を示すことができて、好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの諸物性の測定および評価方法を以下に示す。
【００７２】
（１）末端カルボン酸量(当量/トン)
いわゆる滴定法によって、末端カルボン酸の量を測定した。すなわちポリエステルをベンジルアルコールに溶解し、フェノールレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水／メタノール／ベンジルアルコール溶液で滴定した。フィルムに塗布層が設けてある場合には、この影響を無くすため、研磨剤入りクレンザーを使って塗布層を水で洗い流してから、イオン交換水で十分にすすいで乾燥した後、同様に測定を行った。また、ポリエステルフィルム中に二酸化チタンや硫酸バリウム等の白色顔料が含まれている場合は、ベンジルアルコールに対する不溶成分である白色顔料を、遠心沈降法により取り除いたものに対し適定することで、ポリエステル成分に対する末端カルボキシル基量(当量／トン)を求めた。
【００７３】
（２）触媒由来元素の定量
蛍光Ｘ線分析装置(株式会社島津製作所製  型式「ＸＲＦ−１５００」)を用いて、下記表１に示す条件下で、フィルム中の元素量を求めた。積層フィルムの場合はフィルムを溶融してディスク状に成型して測定することにより、フィルム全体に対する含有量を測定した。また、フィルムに塗布層が設けてある場合には、この影響を無くすため、研磨剤入りクレンザーを使って塗布層を水で洗い流してから、イオン交換水で十分にすすいで乾燥した後、同様に測定を行った。なお、この方法での検出限界は、通常1ｐｐｍ程度である。
【００７４】
【表１】
0005615130.tif 000002
【００７５】
（３）極限粘度
測定試料１ｇを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=５０/５０（重量部）の溶媒に溶解させて濃度ｃ=０．０１ｇ/ｃｍ３の溶液を調製し、３０℃にて溶媒との相対粘度ηｒを測定し、極限粘度[η]を求めた。
【００７６】
（４）フィルム伸度耐加水分解性
平山製作所製  パーソナルプレッシャークッカーＰＣ−２４２ＨＳ−Ｅを用いて、１２０℃―１００％ＲＨの雰囲気にてフィルムを３５時間処理した。次いで、２３℃×５０％ＲＨで２４時間調温・調湿した後、フィルムの機械的特性として、製膜方向（ＭＤ方向）の破断伸度を測定した。測定には株式会社島津製作所製  万能試験機ＡＵＴＯＧＲＡＰＨを使用し、幅１５ｍｍのサンプルで、チャック間５０ｍｍとして、引張り速度２００ｍｍ／分の条件で行った。処理前後での破断伸度の保持率(％)を下記の式（１）にて算出し、下記の基準で判断した。
破断伸度保持率＝処理後の破断伸度÷処理前の破断伸度×１００  …（１）
◎：保持率が８０％以上
○：保持率が６０〜８０％未満
△：保持率が３０〜６０％未満
×：保持率が３０％未満
【００７７】
（５）ＥＶＡとの接着強度
長手方向がＭＤ方向となるように、長さ３００ｍｍ、幅２５ｍｍのポリエステルフィルムの小片を２本切り取った。一方で長さ５０ｍｍ、幅２５ｍｍであるＥＶＡフィルムの１本の小片を切り取り、２本のポリエステルフィルムの小片の塗布層面でＥＶＡフィルムを挟むように重ねた。これをヒートシール装置（テスター産業株式会社製  ＴＰ−７０１−Ｂ）を用いてラミネートした。使用したＥＶＡフィルムは、ドイツ  Etimex社製  ４８５．００（標準硬化タイプ、厚み０．５ｍｍ）で、ヒートシール条件は、温度１５０℃、圧力０．１３ＭＰａで、２０分間の条件を用いた。ＥＶＡとの接着強度を測定するため、まず２５ｍｍの幅のポリエステルフィルム／ＥＶＡフィルムラミネート小片から、長さ３００ｍｍ、幅１５ｍｍのサンプルを切り取る。この１５ｍｍ幅のポリエステルフィルムの小片のラミネートされていない端部を、引張／曲げ試験機（株式会社島津製作所製  ＥＺＧｒａｐｈ）の中に取り付ける。引き続き、角度１８０°、速度１００ｍｍ／分でこのポリエステルフィルム／ＥＶＡフィルムラミネートを分離するために必要な力（接着強度）を１０個の試料について測定して、その平均値を下記のように分類にした。
◎：接着強度が５０Ｎ／１５ｍｍ幅以上
○：接着強度が３０Ｎ／１５ｍｍ幅〜５０Ｎ／１５ｍｍ幅未満
△：接着強度が１０Ｎ／１５ｍｍ幅〜３０Ｎ／１５ｍｍ幅未満
×：接着強度が１０Ｎ／１５ｍｍ幅未満
【００７８】
（６）ＥＶＡとの接着強度耐加水分解性
上記（５）で作成したポリエステルフィルム／ＥＶＡフィルムラミネートの２５ｍｍ幅の試験片を用いて、上記（４）と同様に１２０℃―１００％ＲＨの雰囲気にて３５時間の湿熱処理を行った。次いで、２３℃×５０％ＲＨで２４時間調温・調湿した後、サンプルから１５ｍｍ幅の測定サンプルを切り取り、上記（５）と同様に、ポリエステルフィルム／ＥＶＡフィルムラミネートを分離するために必要な力（接着強度）の平均値を求めた。
この値と、湿熱処理を行う前の接着強度から、接着強度保持率を次式にて算出し、下記の基準で判断した。
接着強度保持率（％）＝（湿熱処理後の接着強度）／（湿熱処理前の接着強度）
◎：保持率が７０％以上
○：保持率が５０〜７０％未満
△：保持率が５０％未満
×：ポリエステルフィルム自体の劣化が著しく、破れや損傷が発生する
【００７９】
（７）ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）との接着性
・評価用ＰＶＢシートの作成
粉末状のＰＶＢ（分子量約１１万、ブチラール化度６５モル％、水酸基量約３４モル％）６重量部、トリ（エチレングリコール）−ビス−２−エチルヘキサノエート（可塑剤）４重量部を４５重量部のトルエンと混合し膨潤させた後、４５重量部のエタノールを加え溶解させた。この溶液をテフロン(登録商標)製のシャーレに入れ、熱風オーブンにて１００℃、1時間乾燥して厚さ約０．４ｍｍのＰＶＢシートを作成した。
・接着性評価
上記ＰＶＢシートを幅1ｃｍ、長さ１０ｃｍに切り出し、２枚の供試フィルムで易接着面が該シートに向くように挟み、ヒートシールテスター（テスター産業株式会社製 ＴＰ−７０１）で熱圧着する。条件は以下のとおりである。
圧力：０．１３ＭＰａ 
温度：１４０℃
時間：３分
一昼夜の放冷後、圧着部分を手で剥離し下記の基準により接着性を判定した。
○：接着強度が良好（供試フィルムまたはＰＶＢシートが損傷するまたは接着界面で剥離するが強い力がいる）
△：接着強度が普通（接着界面で剥離するが軽い手応えがある）
×：接着強度が不良（接着界面でほとんど手応えがなく、簡単に剥離する）
××：ポリエステルフィルム自体の劣化が著しく、破れや損傷が発生する
（８）ＰＶＢとの接着性耐加水分解性
上記（７）で作成した接着性評価試験サンプルを、ＥＳＰＥＣ株式会社製  恒温恒湿槽ＰＲ−２ＫＰを用いて、８５℃／８５％ＲＨの条件で５００時間湿熱処理を行った。このサンプルを恒温恒湿槽から取り出した後、一昼夜放冷してから、（７）と同様に接着性の評価を行った。
【００８０】
次に以下の例で使用したポリエステル原料について説明する。
＜ポリエステル（１）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物に三酸化アンチモン０．０４重量部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には４０パスカルとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６１に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（１）の極限粘度は０．６１、ポリマーの末端カルボン酸量は３２当量/トンであった。
【００８１】
＜ポリエステル（２）の製造法＞
ポリエステル（１）を出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行ってポリエステル（２）を得た。ポリエステル（２）の極限粘度は０．８１、ポリマーの末端カルボン酸量は８当量/トンであった。
【００８２】
＜ポリエステル（３）の製造法＞
ポリエステル（１）の製造において、エステル交換反応後に、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２．６μｍのシリカ粒子０．１重量部を加えた以外は同様の方法で、ポリエステル（３）を得た。得られたポリエステル（３）の極限粘度は０．６１、ポリマーの末端カルボン酸量は２８当量/トンであった。
【００８３】
＜ポリエステル（４）の製造法＞
ポリエステル（３）を出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行ってポリエステル（４）を得た。ポリエステル（４）の極限粘度は０．７３、ポリマーの末端カルボン酸量は１０当量/トンであった。
【００８４】
＜ポリエステル（５）の製造法＞
ポリエステル（１）の製造において、エステル交換反応後に正リン酸０．０４７重量部（リン元素として０．０１５部）を添加した後、三酸化アンチモン０．０４重量部を加えた以外は同様の方法で、ポリエステル（５）を得た。得られたポリエステル（５）の極限粘度は０．６１、ポリマーの末端カルボン酸量は２９当量/トンであった。
【００８５】
＜ポリエステル（６）の製造法＞
ポリエステル（５）を出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行ってポリエステル（６）を得た。ポリエステル（６）の極限粘度は０．７３、ポリマーの末端カルボン酸量は１０当量/トンであった。
【００８６】
＜白色顔料マスターバッチ１（ＷＭＢ１）の製造法＞
上記ポリエステル（２）をベント付き二軸押出機に供して、硫酸バリウム粒子（粒子径０．８μｍ）を５０重量％となるように供給してチップ化を行い、白色顔料マスターバッチ（ＷＭＢ１）を得た。
【００８７】
＜白色顔料マスターバッチ２（ＷＭＢ２）の製造法＞
上記ポリエステル（２）をベント付き二軸押出機に供して、結晶型がアナターゼの酸化チタン（粒子径０．３μｍ）を５０重量％となるように供給してチップ化を行い、白色顔料マスターバッチ（ＷＭＢ２）を得た。
【００８８】
＜白色顔料マスターバッチ３（ＷＭＢ３）の製造法＞
上記ポリエステル（６）をベント付き二軸押出機に供して、結晶型がアナターゼの酸化チタン（粒子径０．３μｍ）を５０重量％となるように供給してチップ化を行い、白色顔料マスターバッチ（ＷＭＢ３）を得た。
【００８９】
＜塗布剤および塗布剤配合＞
塗布層の塗布剤配合は下記表２に示す。なお、表２中の添加量は、全て固形分重量％を表す。用いた塗布剤は下記に示すとおりである。
【００９０】
・Ｕ−１：数平均分子量約１０００のポリテトラメチレングリコールとジメチロールプロピオン酸とイソホロンジイソシアネートからなるポリウレタン（カルボン酸のカウンターイオンがアンモニア）であるポリウレタン水分散体
【００９１】
・Ｕ−２：ヘキサメチレンジオールのポリカーボネートポリオール（数平均分子量約１０００）とジメチロールプロピオン酸と水添ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートからなるポリウレタン（カルボン酸のカウンターイオンがトリエチルアミン）である水分散体
【００９２】
・Ｕ−３：芳香族ポリエステルと脂肪族ジイソシアネートとのポリエステルポリウレタン水分散体である、ＤＩＣ株式会社  商品名ハイドラン（登録商標）ＡＰ−４０Ｆ。
【００９３】
・Ｅ−１：芳香族ポリエステルの水分散体である、ＤＩＣ株式会社  商品名ファインテック（登録商標）ＥＳ−６７０
【００９４】
・Ｘ−１：オキサゾリン系水溶性樹脂架橋剤  株式会社日本触媒  商品名エポクロス（登録商標）ＷＳ−５００
【００９５】
・Ｘ−２：カルボジイミド系水溶性樹脂架橋剤  日清紡ケミカル株式会社  商品名カルボジライト（登録商標）Ｖ−０２−Ｌ２
【００９６】
・Ｘ−３：水溶性エポキシ系架橋剤  ナガセケムテックス株式会社  商品名デナコール（登録商標）ＥＸ−５２１
・Ｄ−１：シリカ微粒子水分散体（平均粒子径６０ｎｍ）
【００９７】
【表２】
0005615130.tif 000003
【００９８】
実施例１：
上記のポリエステル（２）およびポリエステル（４）を７０：３０の重量比で混合したポリエステルをポリエステルＡ層用原料とし、さらにポリエステル（２）と白色顔料マスターバッチ１（ＷＭＢ１）を７０：３０の重量比で混合したポリエステルをポリエステルＢ層用原料とした。これらの各原料を別々に二台のベント付き二軸押出機に投入して、２９０℃で溶融押出し、Ａ／Ｂ＝２／３の層構成比になるようにマルチマニホールドダイで合流積層させた後、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸シートを得た。この溶融押出での最も長い滞留時間は１２分であった。得られたシートをロール延伸法により、縦方向に８５℃で３．６倍延伸した。ここで、ポリエステルＡ層表面にコロナ放電処理を施した後、その処理面に、上記表２に示した塗布剤１をバーコーターで塗布し、最終的なフィルムでの塗工量が０．０２ｇ／ｍ２となるように調整した。この後テンターに導き、１００℃で乾燥した後、１１０℃で横方向に３．９倍延伸し、さらに２２０℃で熱処理を行った後、２００℃で幅方向に４％縮めた。得られたフィルムの厚さは５０μｍであった。このフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。
【００９９】
実施例２：
実施例１において、原料をポリエステル（２）およびポリエステル(４）を７０：３０の重量比で混合したポリエステルをポリエステルＡ層用原料として、さらにポリエステル（２）と白色顔料マスターバッチ２（ＷＭＢ２）を７０：３０の重量比で混合したポリエステルをポリエステルＢ層用原料とした。これらの各原料を別々に二台のベント付き二軸押出機に投入して、２９０℃で溶融押出し、Ａ／Ｂ／Ａ＝３／４４／３の層構成比になるようにマルチマニホールドダイで合流積層させた後、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸シートを得た。この溶融押出での最も長い滞留時間は１４分であった。得られたシートをロール延伸法により、縦方向に８５℃で３．６倍延伸した。ここで、ポリエステルＡ層表面にコロナ放電処理を施した後、その処理面に、上記表２に示した塗布剤１をバーコーターで塗布し、最終的なフィルムでの塗工量が０．０２ｇ／ｍ２となるように調整した。この後テンターに導き、１００℃で乾燥した後、１１０℃で横方向に３．９倍延伸し、さらに２２０℃で熱処理を行った後、２００℃で幅方向に４％縮めた。得られたフィルムの厚さは５０μｍのであった。このフィルムの特性および評価結果を表３に示す。
【０１００】
実施例３：
実施例２において、原料をポリエステル（２）、ポリエステル（４）、および白色顔料マスターバッチ２（ＷＭＢ２）を５６：３０：１４の重量比で混合したポリエステルをポリエステルＡ層用原料に変更した以外は、実施例２と全く同様の方法で厚さ５０μｍのフィルムを得た。この溶融押出での最も長い滞留時間は１４分であった。このフィルムの特性および評価結果を表３に示す。
【０１０１】
実施例４：
実施例２において、原料をポリエステル（２）、ポリエステル（４）、および白色顔料マスターバッチ２（ＷＭＢ２）を６０：３０：１０の重量比で混合したポリエステルをポリエステルＡ層用原料とした。さらにポリエステル（２）および白色顔料マスターバッチ２（ＷＭＢ２）を７０：３０の重量比で混合したポリエステルをポリエステルＢ層用原料とした。それ以外は、実施例２と全く同様の方法で厚さ５０μｍのフィルムを得たこの溶融押出での最も長い滞留時間は１４分であった。このフィルムの特性および評価結果を表３に示す。
【０１０２】
実施例５：
実施例２において、原料をポリエステル（６）およびポリエステル(４）を７０：３０の重量比で混合したポリエステルをポリエステルＡ層用原料とし、更にポリエステル（２）と白色顔料マスターバッチ３（ＷＭＢ３）を５０：５０の重量比で混合したポリエステルをポリエステルＢ層用原料とした。ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層の層構成比をＡ／Ｂ／Ａ＝１５／２０／１５となるように変更した以外は、実施例２と全く同様の方法で厚さ５０μｍのフィルムを得た。この溶融押出での最も長い滞留時間は１４分であった。このフィルムの特性および評価結果を表３に示す。
【０１０３】
比較例１：
実施例２において、コロナ放電処理および塗布液１を塗布する面をポリエステルＢ面に変更した以外は、実施例１と全く同様の方法で厚さ５０μｍのフィルムを得た。この溶融押出での最も長い滞留時間は、１２分であった。このフィルムの特性および評価結果を下記表４に示す。
【０１０４】
比較例２：
実施例２において、原料をポリエステル（２）と白色顔料マスターバッチ２（ＷＭＢ２）を７０：３０の重量比で混合したポリエステルをポリエステルＡ層用原料とし、ポリエステル（２）と白色顔料マスターバッチ２（ＷＭＢ２）を８６：１４の重量比で混合したポリエステルをポリエステルＢ層用原料と変更した以外は、実施例２と全く同様の方法で厚さ５０μｍのフィルムを得た。この溶融押出での最も長い滞留時間は１４分であった。
このフィルムの特性および評価結果を表４に示す。
【０１０５】
比較例３：
実施例２において、原料をポリエステル（２）、ポリエステル（４）、および白色顔料マスターバッチ２（ＷＭＢ２）を５０：３０：２０の重量比で混合したポリエステルをポリエステルＡ層用原料に変更した以外は、実施例２と全く同様の方法で厚さ５０μｍのフィルムを得た。この溶融押出での最も長い滞留時間は１４分であった。このフィルムの特性および評価結果を表４に示す。
【０１０６】
比較例４：
実施例３において、同じポリエステル原料を用いて溶融押出しをして、Ａ／Ｂ／Ａ＝３／４４／３の層構成比の未延伸フィルムを得たが、この際に吐出量を下げて行い、溶融押出での最も長い滞留時間は２３分とした。その後は実施例３と全く同様の方法により、厚さ５０μｍのフィルムを得た。このフィルムの特性および評価結果を表４に示す。
【０１０７】
実施例６、比較例５〜９、参考例１〜３：
実施例３において、塗布層に用いる塗布剤を、表２に記載の塗布剤２〜塗布剤１０に変更する以外は、実施例３と全く同様の方法でフィルムを得た。このフィルムの特性および評価結果を下記表５および６に示す。なお、表３〜６中のフィルム積層構成に「塗」とあるのは、いずれも塗布層を意味する。
【０１０８】
【表３】
0005615130.tif 000004
【０１０９】
【表４】
0005615130.tif 000005
【０１１０】
【表５】
0005615130.tif 000006
【０１１１】
【表６】
0005615130.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のフィルムは、例えば、太陽電池裏面保護材用として好適に利用することができる。