(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜上に設けられた触媒層と、
前記触媒層上に設けられたガス拡散層と、を備え、
前記ガス拡散層は導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、
前記ガス拡散層の引っ張り強度ｙＮ／ｃｍと前記高分子電解質膜の乾湿寸法変化率ｘ％との比ｙ／ｘが０．１０以上である、膜−電極接合体。
【請求項２】
前記ガス拡散層の引っ張り強度ｙが４．２Ｎ／ｃｍ以下である、請求項１に記載の膜−電極接合体。
【請求項３】
前記高分子電解質膜の製造時におけるその流れ方向である長さ方向および該長さ方向に垂直な幅方向の乾湿寸法変化率が２０％以下である、請求項１または２に記載の膜−電極接合体。
【請求項４】
前記触媒層と前記ガス拡散層との接着強度が０．１ＭＰａ以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載の膜−電極接合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜−電極接合体と該膜−電極接合体を挟む一対の板状のセパレータとを含むセルが複数積層して構成され、
前記膜−電極接合体の前記ガス拡散層に対向する前記セパレータの主面に形成された反応ガス流路である溝の幅が１．１ｍｍ以下である、燃料電池スタック。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜−電極接合体と、該膜−電極接合体を挟み、該膜−電極接合体の一対の前記ガス拡散層にそれぞれ対向するそれぞれの主面に反応ガス流路が形成された一対の板状のセパレータとを含むセルが複数積層して構成される燃料電池スタックと、
前記一対のセパレータの反応ガス流路に前記反応ガスとしての燃料ガスおよび酸化剤ガスをそれぞれ供給する反応ガス供給装置と、を備える、燃料電池システム。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜−電極接合体と、該膜−電極接合体を挟み、該膜−電極接合体の一対の前記ガス拡散層にそれぞれ対向するそれぞれの主面に反応ガス流路が形成された一対の板状のセパレータとを含むセルが複数積層して構成される燃料電池スタックと、
反応ガス供給装置と、を備える燃料電池システムの運転方法であって、
前記反応ガス供給装置が燃料電池スタックの前記一対のセパレータの反応ガス流路に前記反応ガスとしての燃料ガスおよび酸化剤ガスをそれぞれ供給することよって前記燃料電池スタックが発電する、燃料電池システムの運転方法。
【請求項８】
前記燃料電池スタックは、その内部の温度が５℃以上かつ９０℃以下の条件下で発電する、請求項７に記載の燃料電池システムの運転方法。
【請求項９】
前記燃料電池スタックは、前記膜−電極接合体の内部の相対湿度が０％以上かつ１００％以下の条件下で発電する、請求項７に記載の燃料電池システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜−電極接合体、燃料電池スタック、燃料電池システムおよびその運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の燃料電池では、膜−電極接合体内の電解質膜は湿潤状態で良好なイオン導電性を発揮するため、膜−電極接合体に水蒸気が供給される。また、電解質膜を挟むように設けられた電極において発電反応が行われると、発電反応により水が生成される。これにより、電解質膜が膨潤して伸長する。一方、発電していない燃料電池の起動時および停止時には、膜−電極接合体に湿度の低い酸化剤ガスが供給されるため、電解質膜が乾燥して収縮する。このように伸縮する電解質膜により電解質膜に接するガス拡散層に力が加わり、ガス拡散層が塑性変形したり破断したりする懸念がある。これに対して、靱性に優れるカーボンペーパーをガス拡散層の基材として用いることにより、ガス拡散層の破断などを防止する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
一方、コスト削減を図るため、高価なカーボンペーパーを用いないガス拡散層が提案されている。このガス拡散層は、多孔質材料層と、導電性炭素層または導電性炭素粒子とにより構成されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−９７５０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２９３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２は、電解質膜の伸縮によるガス拡散層の塑性変形や破断に言及していない。このため、電解質膜の伸縮によるガス拡散層の塑性変形や破断という観点から未だ改善の余地があった。【０００６】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、従来技術に比べて低コストでかつ機械的な耐久性の向上を図った膜−電極接合体、燃料電池スタック、燃料電池システムおよびその運転方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のある態様に係る、膜−電極接合体は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜上に設けられた触媒層と、前記触媒層上に設けられたガス拡散層と、を備え、前記ガス拡散層は導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、前記ガス拡散層の引っ張り強度ｙＮ／ｃｍと前記高分子電解質膜の乾湿寸法変化率ｘ％との比（ｙ／ｘ）が０．１０以上である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、従来技術に比べて低コストおよびでかつ機械的な耐久性の向上を図った膜−電極接合体、燃料電池スタック、燃料電池システムおよびその運転方法を提供することができるという効果を奏する。【０００９】
本発明の上記目的、他の目的、特徴、及び利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施の形態１に係る燃料電池スタックおよびこれを含む燃料電子システムの構成を示す機能ブロック図である。
【図２】図１の燃料電池スタックに含まれる膜−電極接合体を示す模式図である。
【図３】図２の膜−電極接合体における電解質膜の乾湿寸法変化率とガス拡散層の引っ張り強度との関係を示すグラフである。
【図４】図２の膜−電極接合体の耐久性試験の結果を示す表である。
【図５】図４の試験結果のデータのプロットを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（本発明の基礎となる知見）
本発明者等は、特許文献２に記載された従来技術のようにカーボンペーパーを用いないガス拡散層を用いた燃料電池における電解質膜の伸縮によるガス拡散層の塑性変形や破断について鋭意検討を重ねた。その結果、強度が低いガス拡散層であっても、電解質膜の寸法変化を所定値に抑制することによって高い耐久性を得ることに成功した。具体的には、本発明者等は、ガス拡散層の強度と電解質膜の乾湿寸法変化率という２つのパラメータに着目し、実験等により、この２つのパラメータの比が所定の範囲内にある場合に、電解質膜の伸縮によるガス拡散層の破断が抑制されることを見出した。本発明はこの知見に基づいてなされたものである。
【００１２】
（実施の形態）
本発明の実施の第１の態様に係る膜−電極接合体は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜上に設けられた触媒層と、前記触媒層上に設けられたガス拡散層と、を備え、前記ガス拡散層は導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、前記ガス拡散層の引っ張り強度ｙＮ／ｃｍと前記高分子電解質膜の乾湿寸法変化率ｘ％との比（ｙ／ｘ）が０．１０以上である。
【００１３】
この構成によれば、ｙ／ｘが０．１０以上であると、高分子電解質膜の乾湿サイクルによる伸縮によってガス拡散層に生じる応力がガス拡散層の引っ張り強度を下回るので、ガス拡散層の塑性変形、破断等を防止することができる。その結果、炭素繊維を基材として含まないガス拡散層であっても高い機械的耐久性が得られる。
【００１４】
本発明の実施の第２の態様に係る膜−電極接合体では、第１の態様において、前記ガス拡散層の引っ張り強度ｙが４．２Ｎ／ｃｍ以下であってもよい。
【００１５】
この構成によれば、ガス拡散層のコスト増加、サイズの大型化、およびガス透過性の低下が防止される。
【００１６】
本発明の実施の第３の態様に係る膜−電極接合体では、第１または第２の態様において、前記高分子電解質膜の製造時におけるその流れ方向である長さ方向および該長さ方向に垂直な幅方向の乾湿寸法変化率が２０％以下であってもよい。
【００１７】
この構成によれば、ガス拡散層のコスト増加、サイズの大型化、およびガス透過性の低下が防止される。
【００１８】
本発明の実施の第４の態様に係る膜−電極接合体では、第１〜第３のいずれか１つの態様において、前記触媒層と前記ガス拡散層との接着強度が０．１ＭＰａ以上であってもよい。
【００１９】
この構成によれば、ガス拡散層が触媒層から剥離することが防止される。
【００２０】
本発明の実施の第５の態様に係る燃料電池スタックは、第１〜第４のいずれか１つの態様の膜−電極接合体と該膜−電極接合体を挟む一対の板状のセパレータとを含むセルが複数積層して構成され、前記膜−電極接合体の前記ガス拡散層に対向する前記セパレータの主面に形成された反応ガス流路である溝の幅が１．１ｍｍ以下である。
【００２１】
この構成によれば、低コストで、高い機械的な耐久性が得られる。
【００２２】
本発明の実施の第６の態様に係る燃料電池システムは、第１〜第４のいずれか１つの態様の膜−電極接合体と、該膜−電極接合体を挟み、該膜−電極接合体の一対の前記ガス拡散層にそれぞれ対向するそれぞれの主面に反応ガス流路が形成された一対の板状のセパレータとを含むセルが複数積層して構成される燃料電池スタックと、前記一対のセパレータの反応ガス流路に前記反応ガスとしての燃料ガスおよび酸化剤ガスをそれぞれ供給する反応ガス供給装置と、を備える。
【００２３】
この構成によれば、低コストで、高い機械的な耐久性が得られる。
【００２４】
本発明の実施の第７の態様に係る燃料電池システムの運転方法は、第１〜第４のいずれか１つの態様の膜−電極接合体と、該膜−電極接合体を挟み、該膜−電極接合体の一対の前記ガス拡散層にそれぞれ対向するそれぞれの主面に反応ガス流路が形成された一対の板状のセパレータとを含むセルが複数積層して構成される燃料電池スタックと、反応ガス供給装置と、を備える燃料電池システムの運転方法であって、前記反応ガス供給装置が燃料電池スタックの前記一対のセパレータの反応ガス流路に前記反応ガスとしての燃料ガスおよび酸化剤ガスをそれぞれ供給することよって前記燃料電池スタックが発電する。
【００２５】
この構成によれば、低コストで、高い機械的な耐久性が得られる。
【００２６】
本発明の実施の第８の態様に係燃料電池システムの運転方法では、第７の態様において、前記燃料電池スタックは、その内部の温度が、５℃以上かつ９０℃以下の条件(condition)下で発電してもよい。
【００２７】
この構成によれば、ガス拡散層の破断が防止され得る。
【００２８】
本発明の実施の第９の態様に係る燃料電池システムの運転方法では、第７または第８の態様において、前記燃料電池スタックは、前記膜−電極接合体の内部の相対湿度が０％以上かつ１００％以下の条件下で発電してもよい。
【００２９】
この構成によれば、ガス拡散層の破断が防止され得る。
【００３０】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら具体的に説明する。
【００３１】
なお、以下では全ての図面を通じて同一又は相当する要素には同一の参照符号を付して、その重複する説明を省略する。
【００３２】
（実施の形態１）
［燃料電池システムの構成］
図１は、実施の形態１に係る燃料電池スタック１０およびこれを含む燃料電池システム１２の構成を示す機能ブロック図である。
【００３３】
燃料電池システム１２は、燃料電池スタック（以下、「スタック」と称す。）１０、酸化剤ガス供給器１４、原料ガス供給器１６、改質器１８、燃焼器２０および制御器２２を備える。
【００３４】
酸化剤ガス供給器１４は、後述するカソード側セパレータの反応ガス流路に反応ガスとしての酸化剤ガスを供給する反応ガス供給装置である。酸化剤ガス供給器１４は、酸化剤ガス供給路を介してスタック１０に接続され、スタック１０に酸化剤ガスを供給する。酸化剤ガスとしては、たとえば、空気や酸素などが挙げられる。酸化剤ガス供給器１４には、たとえば、空気を送風するファンやブロアなどの送風機、酸素ボンベなどが用いられる。酸化剤ガス供給器１４は、制御器２２からの制御信号に応じて流量を調整しながら酸化剤ガスを送出する流量調整機能を有する。
【００３５】
原料ガス供給器１６と改質器１８とは燃料ガス供給器を構成していて、後述するアノード側セパレータの反応ガス流路に反応ガスとしての燃料ガスを供給する反応ガス供給装置の一例である。原料ガス供給器１６は、原料ガス供給路を介して改質器１８に接続され、改質器１８に原料ガスを供給する。原料ガス供給器１６は、たとえば、原料ガスボンベ、原料ガス供給インフラストラクチャ(infrastructure)に接続されるブースタ、開閉弁および流量調整弁等で構成される。原料ガス供給器１６は、原料ガスを供給する機能と原料ガスの流量(flow rate)を調整する機能とを有する。原料ガスとしては、たとえば、天然ガス等の炭化水素系ガス、プロパンガス等の他の炭化水素系ガス、灯油等の常温で液体の炭化水素系燃料、メタノールなどの炭化水素以外の有機系燃料が挙げられる。
【００３６】
改質器１８は、燃料ガス供給路を介してスタック１０に接続される。改質器１８には、原料ガス供給器１６から原料ガスが供給される。さらに、改質器１８には、改質方式（水蒸気改質方式、部分酸化方式、又はオートサーマル方式）に応じて、水蒸気及び又は空気などの酸素含有ガスが図示されない供給経路を通じて供給される。改質器１８は、たとえば、水蒸気改質方式の場合、燃焼器２０によって加熱され、その熱を利用して原料ガスを改質し、水素を含む燃料ガスを生成する。そして、この燃料ガスをスタック１０に供給する。なお、燃料ガス供給器は、例えば、水素ボンベ、水素ガスインフラストラクチャなどで構成されてもよい。
【００３７】
スタック１０は、後述するように、燃料ガスと酸化剤ガスとを酸化還元反応（以下、発電反応という）させることにより発電する。スタック１０は、例えば、高分子電解質形燃料電池で構成される。このスタック１０には温度検出器（図示せず）が設けられる。温度検出器により検出されたスタック１０内の温度は制御器２２へ出力される。なお、温度検出器を省略してもよい。
【００３８】
燃焼器２０は、例えば、オフガス排出路を介してスタック１０に接続され、燃焼器２０にスタック１０からオフガスが供給される。オフガスは、例えば、発電反応に用いられなかった燃料ガスで構成される。燃焼器２０は、改質器１８をその燃焼排ガスで加熱するよう構成され、オフガスを燃焼することにより、改質器１８を加熱する。燃焼器２０における燃焼により生成された燃焼排ガスは、図示されない排出経路を通じて燃料電池システムの外部に排出される。
【００３９】
制御器２２は、演算処理機能を備えるものであればよい。制御器２２は、例えば、マイクロコントローラ、ＣＰＵ、ＭＰＵ、論理回路、ＰＬＣ(Programmable Logic Controller)等で構成される。制御器２２は、集中制御を行う単独の制御器で構成されてもよく、互いに協働して分散制御を行う複数の制御器で構成されてもよい。制御器２２は、原料ガス供給器１６および酸化剤ガス供給器１４を制御してスタック１０による発電を制御する。また制御器２２は、温度検出器で検出されるスタック１０の温度に基づいて発電時におけるスタック１０の内部の温度を制御する。具体的には、例えば、スタック１０には図示されない冷却システムが設けられていて、制御器２２は発電量に応じて、冷却システムによる冷却量を調整することによって、スタック１０の内部の温度を制御する。発電時におけるスタック１０の内部の温度は、例えば、５℃以上かつ９０℃以下に制御される。スタック１０の内部の温度は、例えば、２３℃以上かつ９０℃以下に制御整されてもよい。さらに、制御器２２は、発電時におけるスタック１０内の後述する膜−電極接合体２６の内部の相対湿度を制御する。具体的には、例えば、制御器２２は、改質器１８に供給する改質用の水の量を図示されない給水器を介して制御することにより、スタック１０に供給する燃料ガスの露点を制御する。この際、この燃料ガスの露点をスタック１０の内部の温度に応じて制御することにより、膜−電極接合体２６の内部の相対湿度を制御する。なお、酸化剤ガス供給路及び燃料ガス供給の少なくともいずれかに図示されない加湿器が設けられ、制御器２２がこの加湿器の加湿量を制御することにより、スタック１０に供給する酸化剤ガス及び燃料ガスの少なくともいずれかの露点を制御し、それにより、膜−電極接合体２６の内部の相対湿度を制御する形態であってもよい。膜−電極接合体２６の内部の相対湿度は、例えば０％以上かつ１００％以下に制御される。
【００４０】
［スタックの構成］
図２は、燃料電池スタック１０に含まれる膜−電極接合体２６を示す模式図である。
【００４１】
スタック１０は、複数のセル２４が積層されて構成される。セル２４は、膜−電極接合体２６と、膜−電極接合体２６を挟む一対の板状セパレータ２８、３０とを含む。膜−電極接合体２６は、アノード３４と、カソード３６と、これらの間に挟まれる高分子電解質膜（以下、「電解質膜」と言う。）３２とを有する。
【００４２】
電解質膜３２は、例えば、湿潤な状態で水素イオン伝導性（プロトン伝導性）を有する高分子膜である。電解質膜３２は、本実施形態では、略矩形状である。電解質膜３２の材料は、水素イオンを選択的に移動させるものであれば特に限定されない。電解質膜３２は、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸からなるフッ素系電解質膜（例えば、米国DuPont社製のNafion（登録商標）、旭化成（株）製のAciplex（登録商標）、旭硝子（株）製のFlemion（登録商標）など）や各種炭化水素系電解質膜を使用できる。
【００４３】
電解質膜３２は、芯材を含む。芯材は、多孔質、たとえば、樹脂や金属の網により形成される。この樹脂には、たとえば、ポリエチレン、ポリフェニルスルフィドなどが用いられる。金属としては、パラジウム、バナジウム、銅、アルミニウム、ステンレスなどが用いられる。
【００４４】
電解質膜３２は、含有する水分が多くなるほど伸長し、含有する水分が少なくなるほど収縮する。本明細書において、乾湿寸法変化率ｘ％とは、乾燥した状態での電解質膜の長さ（Ｌ１）を基準とした、湿潤した状態の電解質膜の長さ（Ｌ２）の変化率（（Ｌ２／Ｌ１−１）＊１００）を言う。すなわち、矩形状の電解質膜のうち、縦方向、横方向それぞれの乾湿寸法変化率を測定し、より大きな方の乾湿寸法変化率を、当該電解質膜の乾湿寸法変化率とする。そして、乾燥した状態とは、電解質膜を２３℃、５０Ｒ．Ｈ．の環境下に１時間置いた状態を意味し、湿潤した状態とは、電解質膜を、９０℃の熱水中に１時間置いた状態を意味する。この乾湿寸法変化率ｘ％は、図３に示すように、後述するガス拡散層４０、４４の引っ張り強度ｙＮ／ｃｍとの比（ｙ／ｘ）が０．１０以上になるように設定される。電解質膜３２の乾湿寸法変化率ｘ％は、電解質膜３２に含まれる芯材により調整される。たとえば、芯材の厚みを大きくしたり、芯材の多孔度を小さくしたりすることにより、電解質の乾湿寸法変化率は小さくなる。なお、芯材の材料を変えることによっても、電解質の乾湿寸法変化率を調整することができる。また、芯材の多孔度は、芯材の総面積に対する孔の面積の割合である。
【００４５】
なお、本明細書において引っ張り強度（Ｎ／ｃｍ）は、以下の通り測定する。ＪＩＳ  Ｋ−６２５１の２号形に相当するダンベル状の試験片を準備する。ＧＤＬの上端及び下端を引っ張り試験機のロードセルで固定し、下端の位置を固定しながら、治具に挟まれた上端を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で上昇させる。ＧＤＬの変位量（ｍｍ）が大きくなるにつれ、ＧＤＬに加わる荷重は増加し、最終的には破断に至る。破断に至る直前の最大荷重（Ｎ）を幅長さ１ｃｍで割った規格化した値を、引っ張り強度（Ｎ／ｃｍ）と定義する。なお、引っ張り強度の測定は、温度２３℃、湿度５０％の環境下で行うこととする。
【００４６】
電解質膜３２は、製造時におけるその流れ方向（搬送方向）である長さ方向ＭＤ(Machine Direction)と、この長さ方向ＭＤに対して垂直な幅方向ＴＤとを有する。電解質膜３２において、流れ方向ＭＤの乾湿寸法変化率ｘＭＴと、幅方向ＴＤの乾湿寸法変化率ｘＴＤとでは異なる。ただし、電解質膜３２の乾湿寸法変化率ｘＭＴとｘＴＤとが同じあってもよい。これらの乾湿寸法変化率ｘＭＴとｘＴＤとの両方が、例えば、２０％以下になるように設定される。特に、乾湿寸法変化率ｘＭＴとｘＴＤは、１〜１０％の範囲が好ましく、５〜１０％の範囲はさらに好ましい。
【００４７】
アノード３４は、触媒層（アノード側触媒層）３８およびガス拡散層（アノード側ガス拡散層）４０で構成される。カソード３６は、触媒層（カソード側触媒層）４２およびガス拡散層（カソード側ガス拡散層）４４で構成される。
【００４８】
触媒層３８、４２は、好ましくは、水素または酸素の酸化還元反応に対する触媒を含む層である。触媒層３８、４２は、導電性を有し、かつ水素および酸素の酸化還元反応に対する触媒能を有するものであれば特に限定されない。触媒層３８、４２は、本実施形態では、略矩形状である。触媒層３８、４２は、例えば白金族金属触媒を担持したカーボン粉末とプロトン導電性を有する高分子材料とを主成分とした多孔質な部材から構成される。触媒層３８、４２に用いるプロトン導電性高分子材料は、電解質膜３２と同じ種類であっても、異なる種類であってもよい。
【００４９】
ガス拡散層４０、４４は、好ましくは、導電性を有する多孔質の部材である。ガス拡散層４０、４４は、板状で、略矩形状である。このガス拡散層４０、４４の厚みは、たとえば、１ｍｍに設定される。ガス拡散層４０、４４は触媒層３８、４２上に接着されており、この接着強度が０．１ＭＰａ以上に設定される。ガス拡散層４０、４４には、例えば、基材として炭素繊維を用いず、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分として構成された多孔質部材が用いてられてもよい。ガス拡散層４０、４４の引っ張り強度ｙは、４．２Ｎ／ｃｍ以下に設定される。
【００５０】
「導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材」とは、炭素繊維を基材とすることなく、導電性粒子と高分子樹脂のみで支持される構造（いわゆる自己支持体構造）を持つ多孔質部材を意味する。換言すると、「導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材」には炭素繊維からなる基材（例えば、ペーパー、織布、不織布等、炭素繊維が絡み合い、連続した平面をなすことで構成される部材）が含まれないことを意味する。導電性粒子と高分子樹脂とで多孔質部材を製造する場合、例えば、後述するように界面活性剤と分散溶媒とを用いる。この場合、製造工程中に、焼成により界面活性剤と分散溶媒とを除去するが、十分に除去できずにそれらが多孔質部材中に残留することが有り得る。従って、「導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材」とは、導電性粒子と高分子樹脂のみで支持される構造である限り、そのようにして残留した界面活性剤と分散溶媒が多孔質部材に含まれてもよいことを意味する。また、本発明の目的を達成できる範囲内であれば、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒以外の材料（例えば、短繊維の炭素繊維など）が多孔質部材に含まれてもよいことも意味する。
【００５１】
燃料電池用ガス拡散層には、流路が形成されていてもよい。すなわち、燃料電池用ガス拡散層の２つの主面のうち、触媒層側と反対側の面には、流路等の凹凸が形成されていてもよい。
【００５２】
「多孔質部材」とは、ガス拡散層を燃料電池に用いることができる程度に、ガス（燃料ガス、酸化剤ガス等）を透過させる能力を有する部材を意味する。
【００５３】
燃料電池用ガス拡散層は、導電性粒子と高分子樹脂とが面方向に均質に分散されてなる母体（基質：ｍａｔｒｉｘ）で構成され（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）てもよい。「面方向」とは、ガス拡散層が延在（ｅｘｔｅｎｄ）する方向をいう。「面方向に均質に分散されてなる」とは、例えば、導電性粒子と高分子樹脂とが面方向に実質的に均質に分布した状態をいう。厚み方向には均質であってもなくてもよい。すなわち、厚み方向に積層された複数の層が形成され、それぞれの層の内部では導電性粒子と高分子樹脂とが面方向に実質的に均質に分布しており、それぞれの層の間では密度および組成等が異なっていてもよい。例えば、導電性粒子と高分子樹脂とが混練された上で成形される場合等を指すが、製法は特に限定されない。以上の点は、他の実施形態においても同様である。
【００５４】
「導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材」は、その透気抵抗度（ａｉｒ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が１００秒以上である部材であってもよい。透気抵抗度とは、単位面積および単位圧力差当たり、規定された体積（１００ｍＬ）の空気が透過するのに要する時間である。本明細書における透気抵抗度はＪＩＳ−Ｐ８１７７：２００９に基づいたガーレー試験機法（Ｇｕｒｌｅｙ  ｍｅｔｈｏｄ）により求められる。ＪＩＳ−Ｐ８１７７：２００９は、適用可能な透気抵抗度の範囲に制限がない他は、ＩＳＯ５６３６−５：２００３と同一である。なお、上記規格のうち、Ｂ型の装置を用いることとし、最初の５０ｍｌの標線を通過したときに測定を開始するものとする。
【００５５】
導電性粒子の材料としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、活性炭等のカーボン材料が挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、バルカン等が挙げられ、これらの材料を単独で使用してもよく、また、複数の材料を組み合わせて使用してもよい。ま、上記カーボン材料の原料形態としては、粉末状、繊維状、粒状等のいずれの形状でもよい。
【００５６】
また、高分子樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）等が挙げられ、耐熱性、撥水性、耐薬品性の観点からＰＴＦＥが好ましい。ＰＴＦＥの原料としては、ディスパージョン及び粉末状の形状があげられるが、ディスパージョンが、作業性の点から好ましい。なお、高分子樹脂は、導電性粒子同士を結着するバインダとしての機能を有する。また、高分子樹脂は、撥水性を有するため、燃料電池の内部にて水を系内に閉じ込める機能（保水性）も有する。
【００５７】
また、ガス拡散層４０、４４には、導電性粒子及び高分子樹脂以外に、該カソード側ガス拡散層４４の製造時に使用する界面活性剤及び分散溶媒などが微量含まれていてもよい。分散溶媒としては、例えば、水、メタノール及びエタノール等のアルコール類、エチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン系、アルキルアミンオキシド等の両性イオン系が挙げられる。なお、界面活性剤は、導電性粒子の材料（カーボン材料）、分散溶媒の種類により適宜選択でき、また、界面活性剤を使用しなくてもよい。また、製造時に使用する分散溶媒の量及び界面活性剤の量は、導電性粒子の種類、高分子樹脂の種類、それらの配合比率などに応じて適宜設定すればよい。一般的には、分散溶媒量、界面活性剤量が多いほど、高分子樹脂（フッ素樹脂）と導電性粒子（カーボン）が均一分散しやすいが、流動性が高くなり、シート化が難しくなる傾向がある。なお、カソード側ガス拡散層４４には、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒以外の材料（例えば、短繊維の炭素繊維など）が含まれていてもよい。
【００５８】
アノード側ガス拡散層４０とカソード側ガス拡散層４４は、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
【００５９】
基材として炭素繊維を用いない、ガス拡散層４０、４４は、例えば、高分子樹脂と導電性粒子とを含む混合物を混練して、押出し、圧延してから、焼成することにより製造される。具体的には、導電性粒子であるカーボンと分散溶媒、界面活性剤を攪拌・混錬機に投入した後、これを混錬し粉砕・造粒して、カーボンを分散溶媒中に分散させる。ついで、高分子樹脂であるフッ素樹脂を攪拌・混錬機にさらに投下して、攪拌および混錬して、カーボンとフッ素樹脂を分散する。得られた混錬物を圧延してシートを形成し、焼成して分散溶媒、界面活性剤を除去することでガス拡散層４０、４４を形成するシートが製造される。
【００６０】
セパレータ２８、３０は、膜−電極接合体２６を機械的に固定するとともに、隣接する膜−電極接合体２６同士を互いに電気的に直列に接続するための部材である。セパレータ２８、３０は、例えば、カーボンを含む材質や金属を含む材質で構成される。セパレータ２８、３０がカーボンを含む材質で構成される場合、セパレータ２８、３０は、カーボン粉末と樹脂バインダとを混合した原料粉を金型に供給し、金型に供給された原料粉に圧力と熱を加えることによって形成される。また、セパレータ２８、３０が金属を含む材質で構成される場合、セパレータ２８、３０は、金属プレートからなるものであってもよい。セパレータ２８、３０は、チタンやステンレス鋼製の板の表面に金メッキを施したものを使用することができる。なお、セパレータ２８、３０は、導電性を有する多孔質のプレートで形成されてもよい。
【００６１】
セパレータ２８、３０は、たとえば、略矩形状の平板で形成される。セパレータ２８、３０は、ガス拡散層４０、４４に対向する一方の主面（電極面）に反応ガス流路２９、３１である複数の溝が形成され、他方の主面（冷却面）に冷却媒体流路（図示せず）である複数の溝が形成される。溝は、適宜な方法（例えば、プレス機等を用いた成型や、切削機等を用いた切削）によりセパレータ２８、３０に形成される。反応ガス流路２９、３１の溝の幅が１．１ｍｍ以下に設定される。なお、反応ガス流路２９、３１および冷却媒体流路はセパレータ２８、３０に設けられてなくてもよい。この場合、各流路２９、３１は、セパレータ２８、３０とは別の部材に設けられてもよいし、セパレータ２８、３０に隣接する部材、たとえば、ガス拡散層４０、４４などに設けられてもよい。
【００６２】
アノード側セパレータ２８は、燃料ガス流路２９がアノード側ガス拡散層４０に対向するように、アノード側ガス拡散層４０上に配される。これにより、燃料ガスがアノード側ガス拡散層４０に接触するように流れる、燃料ガス流路２９が構成される。この燃料ガス流路２９を介して触媒層３８に燃料ガスが供給される。そして、スタック１０の発電反応により生じた水、および発電反応に用いられなかった未利用の余剰ガスが燃料ガス流路２９を通ってスタック１０から排出される。
【００６３】
カソード側セパレータ３０は、酸化剤ガス流路３１がカソード側ガス拡散層４４に対向するように、カソード側ガス拡散層４４上に配される。これにより、酸化剤ガスがカソード側ガス拡散層４４に接触するように流れる、酸化剤ガス流路３１が構成される。このカソード側ガス拡散層４４により、ガス拡散層４４を介して触媒層４２に酸化剤ガスが供給される。そして、発電反応に用いられなかった未利用の余剰ガスが酸化剤ガス流路３１を通ってスタック１０から排出される。この排出された未利用の余剰ガスは、例えば、大気に放出される。
【００６４】
上述の冷却システムとして、例えば、セパレータ２８、３０の冷却面に形成された冷却媒体流路に水や不凍液などの冷却媒体が図示されない冷却媒体供給器によって流される。これにより、膜−電極接合体２６の発電時に発生する熱が除去されて、スタック１０が冷却される。
【００６５】
［作用効果］
上記構成の膜−電極接合体２６によれば、高価な炭素繊維が基材としてガス拡散層４０、４４に設けられないことにより、膜−電極接合体２６の低コスト化が図られる。
【００６６】
また、ガス拡散層４０、４４の引っ張り強度ｙＮ／ｃｍと電解質膜３２の乾湿寸法変化率ｘ％との比（ｙ／ｘ）が０．１０以上に設定される。このように設定することによる作用効果は以下のようなものであると推認される。すなわち、ガス拡散層４０及びガス拡散層４４は、スタック１０の締結力により、それぞれ触媒層３８及び触媒層４２を介して電解質膜３２を挟み付けているので、電解質膜３２が乾湿サイクルにより伸縮すると、その伸縮によってガス拡散層４０、４４に応力が生じる。しかし、この応力がガス拡散層４０、４４の強度（例えば引っ張り強度）を下回れば、ガス拡散層４０、４４が塑性変形したり、破断したりすることはない。そこで、電解質膜３２の乾湿サイクルによる伸縮における乾湿寸法変化率を、当該伸縮によってガス拡散層４０、４４に生じる応力がガス拡散層４０、４４の強度を下回るように抑制すると、ガス拡散層の塑性変形又は破断を防止することができる。そのような、電解質膜３２の乾湿サイクルによる伸縮における乾湿寸法変化率ｘ％に対するガス拡散層４０、４４の引っ張り強度ｙＮ／ｃｍは、後述する実施例によれば、０．１０である。よって、ｙ／ｘが０．１０以上であると、電解質膜の乾湿サイクルによる伸縮によってガス拡散層４０、４４に生じる応力がガス拡散層４０、４４の強度を下回るので、ガス拡散層４０、４４の塑性変形、破断等を防止することができる。その結果、炭素繊維を基材として含まないガス拡散層４０、４４であっても高い機械的耐久性が得られる。
【００６７】
さらに、ガス拡散層４０、４４の引っ張り強度ｙが４．２Ｎ／ｃｍ以下に設定されることにより、基材として炭素繊維を用いないガス拡散層４０、４４の厚みが１ｍｍ以下に抑えられる。このため、厚み増加によるガス拡散層４０、４４のコスト増加およびサイズの大型化が防止される。また、厚み増加によりガス拡散層４０、４４のガス透過性が低下することも防止される。
【００６８】
また、電解質膜３２の乾湿寸法変化率ｘＭＴとｘＴＤとの両方が、２０％以下に設定される。このような乾湿寸法変化率によりガス拡散層４０、４４に要求される引っ張り強度ｙが２Ｎ／ｃｍ以上となり、引っ張り強度ｙを４．２Ｎ／ｃｍ以下に設定することが可能になる。
【００６９】
この電解質膜３２の乾湿寸法変化率ｘＭＴとｘＴＤが、１〜１０％の範囲に設定されることが好ましい。このように、電解質膜３２の乾湿寸法変化率を小さくすれば、ガス拡散層４０、４４に要求される引っ張り強度ｙが小さくなる。このため、例えば、ガス拡散層４０、４４の厚みを小さくすることができる。
【００７０】
また、電解質膜３２の乾湿寸法変化率ｘＭＴとｘＴＤが、５〜１０％の範囲に設定されると、電解質膜３２の芯材の厚みを薄くしたり、芯材中の穴のサイズを大きくしたりして、膜内部に存在する芯材の占有比率を抑えることができる。このため、芯材により電解質膜３２のプロトン伝導度が低下することを防止することができ、この電解質膜３２における電圧の低下が抑制される。
【００７１】
さらに、触媒層３８、４２とガス拡散層４０、４４との接着強度が０．１ＭＰａ以上に設定される。これにより、ガス拡散層４０、４４が触媒層３８、４２から剥離することが防止される。
【００７２】
また、セパレータ２８、３０において反応ガス流路２９、３１の溝の幅が１．１ｍｍ以下に設定される。これにより、電解質膜３２の伸長に伴ってガス拡散層４０、４４が溝の幅方向に伸びても、ガス拡散層４０、４４が溝の中に入り込むことが防止される。よって、ガス拡散層４０、４４が溝の角などにおいて大きく歪み、ここで応力集中が発生し、ガス拡散層４０、４４が破断することが抑えられる。
【００７３】
［実施例］
図４は、膜−電極接合体の耐久性試験の結果を示す表である。図５は、図４の試験結果のデータのプロットを示すグラフである。
【００７４】
電解質膜の両面のそれぞれに触媒層形成用インクを塗布し、乾燥することにより触媒層を形成した。そして、基材として炭素繊維を用いないガス拡散層を上記のように製造した。このガス拡散層を触媒層上に載せ、これらを、たとえば、２つのローラの間に挟んで圧縮しながら加熱した。この触媒層とガス拡散層との接着強度が０．１ＭＰａ以上になるように。触媒層とガス拡散層との接着時における圧力および加熱の条件を調整した。これにより、触媒層に含まれるフッ素電解質イオノマーがガス拡散層に含まれるカーボンと結合し、ガス拡散層と触媒層とが接着した。このようにして、電解質膜、触媒層およびガス拡散層が積層した膜−電極接合体が作成された。
【００７５】
図５に示すように、電解質膜の寸法変化率ｘ％およびガス拡散層の引っ張り強度ｙＮ／ｃｍが異なる実施例１〜５および比較例１〜４の膜−電極接合体を用意した。この電解質膜の寸法変化率ｘ％は、芯材の多孔度などを変えることにより調整された。また、ガス拡散層の引っ張り強度ｙＮ／ｃｍは、ガス拡散層の厚みを変化させることにより調整された。実施例１〜５の膜−電極接合体では、ガス拡散層の引っ張り強度ｙＮ／ｃｍと電解質膜の寸法変化率ｘ％との比（ｙ／ｘ）が０．１０以上である。一方、比較例１〜４では、この比（ｙ／ｘ）が０．１０より小さい。
【００７６】
なお、上述の通り、実施例１〜５の膜−電極接合体と比較例１〜４のいずれの膜−電極接合体とは、比（ｙ／ｘ）が０．１０以上であるか否かは異なる。ただし、これ以外においてはほぼ同様である。つまり、実施例１〜５および比較例１〜４のいずれの膜−電極接合体においても、ガス拡散層の引っ張り強度ｙが４．２Ｎ／ｃｍ以下である。また、ガス拡散層の厚みは１ｍｍ以下である。電解質膜の長さ方向および幅方向の寸法変化率が２０％以下である。触媒層とガス拡散層との接着強度が０．１ＭＰａ以上である。セパレータに形成された溝の幅が１．１ｍｍ以下である。
【００７７】
この実施例１〜５および比較例１〜４の膜−電極接合体を一対のセパレータに挟んで、スタックを形成した。そして、これらのスタックを用いて、第１および第２耐久試験を行った。これらの耐久試験によりガス拡散層が破断するか否かにより、ガス拡散層の耐久性を判断した。ガス拡散層の破断は目視により確認した。
【００７８】
第１耐久試験（起動停止試験）では、実施例１、２および５の膜−電極接合体を含むスタックについて、発電および停止を４０００回繰り返した。発電の停止時には、スタック内部の温度を５０℃に設定し、発電時には、スタック内部の温度を７０℃に設定した。そして、発電時および停止時のいずれの場合にも、アノード３４に加湿された燃料ガスを供給し、カソードに湿度０％Ｒ.Ｈ.の酸化剤ガスを供給した。ただし、発電時には、発電に伴う生成水によりカソードの湿度はほぼ１００％Ｒ.Ｈ.となった。この結果、図４および図５に示すように、実施例１、２および５のいずれのガス拡散層も破断していなかった。
【００７９】
第２耐久試験（乾湿サイクル試験）では、実施例３および４、比較例１〜４の膜−電極接合体を含むスタックについて、乾燥および湿潤な状態に順に３回繰り返して放置した。乾燥状態では、スタックの内部の温度を２３℃に設定した。アノード３４に湿度５０％Ｒ.Ｈ.の燃料ガスを供給し、カソードに湿度５０％Ｒ.Ｈ.の酸化剤ガスを供給した。一方、湿潤状態では、スタックを１００℃の熱水に浸漬した。この時の、スタック内部の温度は９０℃であった。この乾燥状態および湿潤状態のいずれの場合においても、スタックの発電を行わなかった。この結果、図４および図５に示すように、実施例３および４ガス拡散層は破断せず、比較例１〜４のガス拡散層は破断していた。
【００８０】
なお、ガス拡散層の引っ張り強度ｙＮ／ｃｍと電解質膜の寸法変化率ｘ％との比（ｙ／ｘ）に基づいて、実施例１、５および比較例１、４についてシミュレーションを行った。この結果も、図４および図５に示す第１および第２耐久試験と同様に、実施例１、５のガス拡散層が破断せず、比較例１、４のガス拡散層が破断するものであった。
【００８１】
上述した結果から、電解質膜の寸法変化率ｘ％とガス拡散層の引っ張り強度ｙＮ／ｃｍとの関係については、ｙ／ｘ≧０．１０を満たす場合、ガス拡散層が破断しないことがかわった。
【００８２】
また、実施例２のように電解質膜の寸法変化率が小さい場合、ｙ／ｘ≧０．１０の関係を満たす範囲において、ガス拡散層の引っ張り強度を小さくすることができる。このため、ガス拡散層の引っ張り強度を高めるために、ガス拡散層の膜厚を大きくする必要がなく、ガス拡散層の低コスト化および小型化が図られる。
【００８３】
一方、実施例５のように電解質膜の寸法変化率が大きい場合でも、ｙ／ｘ≧０．１０の関係を満たすようにガス拡散層の引っ張り強度を大きくすることにより、ガス拡散層の破断を防止することができる。よって、ガス拡散層を含む膜−電極接合体は優れた耐久性を発揮することができる。また、この場合においても、ガス拡散層の引っ張り強度を無駄に大きくする必要がないため、ガス拡散層の低コスト化および小型化が図られる。
【００８４】
さらに、スタックはその内部の温度が２３℃以上かつ９０℃以下の条件下で発電する場合、ｙ／ｘ≧０．１０の関係を満たしたガス拡散層は破断せず耐久性に優れる。
【００８５】
また、スタックは、膜−電極接合体の内部の相対湿度が０％以上かつ１００％以下の条件下で発電する場合、ｙ／ｘ≧０．１０の関係を満たしたガス拡散層は破断せず、膜−電極接合体は耐久性に優れる。
【００８６】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の膜−電極接合体、燃料電池スタック、および燃料電池システムの運転方法は、従来技術に比べて低コストおよび耐久性の向上を図った膜−電極接合体、燃料電池スタック、および燃料電池システムの運転方法等として有用である。【００８８】
本発明は、固体高分子形燃料電池システムの膜−電極接合体の機械的耐久性の向上により長時間にわたって優れた性能で発電を継続することができる。
【符号の説明】
【００８９】
１０  燃料電池スタック
１４  酸化剤ガス供給器（反応ガス供給装置）
１６  原料ガス供給器（反応ガス供給装置）
１８  改質器
３２  高分子電解質膜
３８  アノード側触媒層
４２  カソード側触媒層
４０  アノード側ガス拡散層
４４  カソード側ガス拡散層
２６  膜−電極接合体
２８  アノード側セパレータ
２９  燃料ガス流路（溝、反応ガス流路）
３０  カソード側セパレータ
３１  酸化剤ガス流路（溝、反応ガス流路）
【要約】
膜−電極接合体(26)は、高分子電解質膜(32)と、前記高分子電解質膜上に設けられた触媒層(38,42)と、前記触媒層上に設けられたガス拡散層(40,44)と、を備え、前記ガス拡散層は導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、前記ガス拡散層の引っ張り強度ｙＮ／ｃｍと前記高分子電解質膜の乾湿寸法変化率ｘ％との比（ｙ／ｘ）が０．１０以上である。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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