(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状であって、かさ密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以下であり、上記粒状への成形が、造粒後に凍結乾燥することにより行われることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体。
【請求項２】
粒径が１ｍｍ以上である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項３】
空隙率が８０体積％以上である、請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項４】
未精製のカーボンナノチューブを、溶剤中に添加し撹拌した後、造粒し、凍結乾燥による乾燥を施すことにより、かさ密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以下である粒状のカーボンナノチューブ集合体を製造することを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項５】
上記溶剤が、水とメタノールとの混合溶剤である、請求項４に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項６】
空隙率が８０体積％以上である、請求項４又は５に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項７】
上記乾燥後、高純度処理する、請求項４〜６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項８】
上記高純度処理は、ハロゲンガス処理及び／又は酸素ガス処理である、請求項７に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電池や電気二重層キャパシタの電極材料、走査トンネル顕微鏡の探針、導電性材料、或いは、樹脂やセラミックスの強化のための材料として用いられるカーボンナノチューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
上記カーボンナノチューブは炭素元素の六員環から成る網目を円筒状に巻き上げた構造をしており、カーボンナノチューブを構成するグラフェンシートの枚数（層数）により分別すると、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブ（尚、層数が２層あるいは３層の場合は、各々２層カーボンナノチューブ、３層カーボンナノチューブと称されることも有る）に大別される。
【０００３】
上記カーボンナノチューブは、繊維状の微小な粉末であるが、凝集性を有しているため、樹脂や溶剤に混合して使用する際に分散性が要求される。このような分散性に対して以下に示すような提案がされている。
（ａ）カーボンナノチューブを造粒して、形状が略球形である球状カーボンナノチューブ集合体を作製する提案（下記特許文献１参照）。
（ｂ）カーボンナノチューブを造粒処理して形成されるカーボンナノチューブ集合体の見かけ密度を制御することにより、カーボンナノチューブの分散性を向上させる提案（下記特許文献２参照）。
（ｃ）かさ密度が大きなナノ単位のカーボン材料についての提案（下記特許文献３参照）。
【０００４】
また、上記カーボンナノチューブの合成方法としては、現在までに、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法等が知られている。この中でも、上記アーク放電法は、上記レーザー蒸発法と比べてカーボンナノチューブを多量に合成でき、また、ＣＶＤ法に比べて結晶性に優れるという特徴があるので、カーボンナノチューブの合成方法として期待されている。
【０００５】
ここで、上記各種の方法で合成されたカーボンナノチューブでは、合成直後は不純物を多く含有している。このため、不純物を取り除くことにより、カーボンナノチューブのみを単離し、カーボンナノチューブの基礎的物性を向上させて広範な応用を図るためには、カーボンナノチューブを十分に精製することが必要となる。このような精製手段とし、各種の方法が知られているが、中でも、ドライ塩素で不純物を気化除去させる方法は簡単な設備で容易にスケールアップできる利点があり、低コストでカーボンナノチューブを量産するのに好適である。しかしながら、合成したカーボンナノチューブをそのまま精製すると、以下に示すような課題がある。
【０００６】
（１）合成直後のカーボンナノチューブはかさ高いことに起因して、精製装置に装填する場合の詰め効率が悪くなる。
（２）カーボンナノチューブは極めて細い繊維状であるため、細かい粉塵が大量に発生しハンドリング性が低下する。
（３）カーボンナノチューブは、燃料電池用電極や複合材料など多くの用途が検討されているが、このような用途に用いられる場合には、樹脂やバインダー中にカーボンナノチューブを分散させた後に成形することが多い。ところが、カーボンナノチューブは極めて細い繊維状であるため、樹脂やバインダー中におけるカーボンナノチューブの分散性が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２３９５３１号公報
【特許文献２】特開２００６−１４３５３２号公報
【特許文献３】特開２００６−２２５２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、上記背景技術に記載した（ａ）〜（ｃ）の技術では、以下に示すような課題を有している。
（ａ）の技術の課題
造粒することにより、精製装置に装填する場合の詰め効率の向上や、粉塵の発生を抑制することによるハンドリング性の向上を、ある程度図ることができる。ところが、造粒物のかさ密度について規定されていないので、バインダー等に添加した場合のカーボンナノチューブの分散性を飛躍的に向上させうるか否かが定かではない。加えて、造粒物のかさ密度について規定されていなければ、造粒物中の空間部の占める割合も不明であるため、カーボンナノチューブを十分に精製できるか否かが定かではない。
【０００９】
（ｂ）の技術の課題
上記（ａ）の場合と同様、造粒することについては記載されているが、造粒物のかさ密度について具体的に規定されていないので、カーボンナノチューブの分散性を飛躍的に向上させることができるか否か、及び、カーボンナノチューブを十分に精製できるか否かが定かではない。
【００１０】
（ｃ）の技術の課題
本提案ではかさ密度について記載されているものの、当該かさ密度は、造粒していないカーボンナノチューブ（粉体状のもの）のかさ密度である。したがって、当該カーボンナノチューブを造粒した後のかさ密度は不明であるため、カーボンナノチューブの分散性を飛躍的に向上させることができるか否か、及び、カーボンナノチューブを十分に精製できるか否かが定かではない。また、粉体状のものであるため、ハンドリング性が良好ではない。
【００１１】
本発明は上記課題を考慮したものであって、精製装置に装填する場合の詰め効率の向上と、粉塵の発生抑制によるハンドリング性の向上を図ると共に、バインダー等に添加した場合の分散性の飛躍的な向上と、不純物の確実な除去とを図ることができるカーボンナノチューブ集合体等の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために本発明は、粒状であって、かさ密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以下であり、上記粒状への成形が、造粒後に凍結乾燥することにより行われることを特徴とする。
上記構成の如く、カーボンナノチューブ集合体が粒状であれば、粉塵の発生を抑制することができるので、ハンドリング性が向上し、且つ、ロータリーキルン等の連続処理炉での取り扱いも可能になるので、量産製造における効率化、低コスト化が可能になる。
【００１３】
また、かさ密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以下に規制されているので、カーボンナノチューブ集合体内に適度な空間が存在する。したがって、精製処理する際に、各種ガス等との接触が十分になされるので、灰分を確実に除去でき、かつ、解砕性が高くなるので、各種溶媒やポリマー等への分散性が向上する。
加えて、かさ密度が０．０１ｇ／ｃｍ３以上に規制されていることが好ましい。これにより、精製装置に装填する場合の詰め効率の向上を図ることができる。
尚、以上のことを考慮すれば、かさ密度が０．０３ｇ／ｃｍ３以上０．２０ｇ／ｃｍ３以下であることが特に望ましい。
【００１４】
粒径が１ｍｍ以上であることが望ましい。
粒径が１ｍｍ未満である場合には、運搬等における取り扱い性が低下するからである。
また、粒径は２０ｍｍ以下であることが望ましい。粒径が２０ｍｍを超えている場合には、粒子状の集合体が割れやすくなり、発塵してしまう可能性がある。さらに、粒子同士の間の空間が大きくなるため、精製装置に装填する場合の詰め効率を十分に向上させることができない場合がある。また、粒径は１０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、より割れ難く、また製造も容易になる。
【００１５】
空隙率が８０体積％以上であることが望ましい。
空隙率が８０体積％未満になると、カーボンナノチューブ集合体内の空間が小さくなって、精製処理する際に、各種ガス等とカーボンナノチューブとの接触が十分になされず、灰分を十分に除去でないことがある。また、解砕性が低下して、各種溶媒やポリマー等への分散性が低下することもある。また、空隙率が９０体積％以上であることが、上記の効果を得る上でより好ましい。
また、空隙率は９９体積％以下であることが好ましい。空隙率が９９体積％を超えると、カーボンナノチューブ集合体内の空間が大きくなり過ぎるため、粒子状の集合体が割れやすくなり、発塵しまう場合があり、さらに精製装置に装填する場合の詰め効率を十分に向上させることができない場合がある。
上記かさ密度、粒径、空隙率は、カーボンナノチューブ集合体複数個（１０個程度）における平均値であればよい。
【００１６】
未精製のカーボンナノチューブを、溶剤中に添加し撹拌した後、造粒し、凍結乾燥による乾燥を施すことにより、かさ密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以下である粒状のカーボンナノチューブ集合体を製造することを特徴とする。
このような製造方法により、上記カーボンナノチューブ集合体を製造できる。造粒物を乾燥させる際、造粒物を凝集させずに溶剤のみを除去することにより、かさ密度を低く保ったままの粒状のカーボンナノチューブ集合体を製造することできる。例えば、１００℃以上の高温で急激に溶剤を除去しようとした場合には、造粒物の凝集が起こりやすく、かさ密度が大きくなってしまう可能性が高い。
【００１７】
上記乾燥が凍結乾燥であることが望ましい。
凍結乾燥であれば、乾燥時のナノチューブの凝集を抑制しつつ、溶剤のみを短時間で除去できるため、カーボンナノチューブ集合体を短時間で作製することができ、カーボンナノチューブ集合体の高品質化と低コスト化とを図ることができる。
【００１８】
上記溶剤が、水とメタノールとの混合溶剤であることが望ましい。
水とメタノールとの混合溶剤を用いれば、カーボンナノチューブの純度へ影響が小さく、しかも、気化除去が容易にできるので、精製効率が低下するのを抑止できる。
【００１９】
上述の製造方法においては、空隙率が９０体積％以上であることが望ましい。
【００２０】
上述の方法で得られたカーボンナノチューブ集合体を高純度化処理(精製処理)することを特徴とする。
アモルファスカーボン等の不純物を含むカーボンナノチューブをそのまま造粒した後に高純度化処理すれば良いので（即ち、不純物を含むカーボンナノチューブを一旦高純度化処理した後に造粒する必要がないので）、高純度のカーボンナノチューブ集合体を容易に製造できる。
【００２１】
上記高純度処理は、ハロゲンガス処理及び／又は酸素ガス処理であることが望ましい。
カーボンナノチューブ集合体を、ハロゲンガスや酸素ガスで乾式精製処理する場合には、カーボンナノチューブに損傷や切断が生じたり、カーボンナノチューブが塊状に固化するのを抑制しつつ、不純物を除去することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、カーボンナノチューブを精製装置に装填する場合の詰め効率の向上と、粉塵の発生抑制によるハンドリング性の向上とを図ることができると共に、カーボンナノチューブをバインダー等に添加した場合の分散性を飛躍的に向上でき、且つカーボンナノチューブの不純物を確実に除去できるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】カーボンナノチューブを製造する装置の説明図である。
【図２】ハロゲン処理装置の説明図である。
【図３】酸化処理装置の説明図である。
【図４】酸化処理装置に用いるルツボを示す図であって、同図（ａ）は縦断面図、同図（ｂ）は側面図である。
【図５】本発明ナノチューブ集合体ＡをＦＥ−ＳＥＭ観察したときの写真である。
【図６】比較ナノチューブ集合体ＺをＦＥ−ＳＥＭ観察したときの写真である。
【図７】本発明ナノチューブ集合体Ａを溶剤に分散させたときの外観である。
【図８】比較ナノチューブ集合体Ｚを溶剤に分散させたときの外観である。
【図９】ＵＶ計にて吸収スペクトルを測定したときのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、この形態及び後述の実施例によりこの発明が限定されるものではない。
【００２５】
Ａ．本形態で用いる装置
（カーボンナノチューブを製造する装置）
図１は、アーク放電法により、単層カーボンナノチューブを製造する装置（以下、カーボンナノチューブ製造装置と称するときがある）である。図１に示すように、当該カーボンナノチューブ製造装置は、上チャンバー１と下チャンバー２とを有しており、これら両チャンバー１、２は管路３により連通されている。上記下チャンバー２内には陽極４と陰極５とが対向するように配置されており、これら両極４、５間の距離Ｌ１は５ｍｍとなるように配置されている。
【００２６】
上記陽極４は、Ｎｉ（ニッケル）：Ｙ（イットリウム）＝４．２：１．０ｍｏ１％の割合で含有した金属／炭素複合材料から成り、その形状は縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×長さ３００ｍｍの直方体形状を成している。また、上記陰極５は黒鉛から成り、直径３０ｍｍ×長さ５０ｍｍの円柱状を成している。一方、上記上チャンバー１内にはコールドトラップ６が設けられており、このコールドトラップ６内には液体窒素を流すための管路（図示せず）が設けられている。そして、上記両極４、５間に電圧を印加することにより陽極４から炭素成分や金属（Ｎｉ、Ｙ）が蒸発し、この蒸発物をコールドトラップ６で冷却することにより、上チャンバー１内に灰分を含んだ単層カーボンナノチューブ（チャンバー煤であって、以下、未精製のカーボンナノチューブと称するときがある）９が生成されることになる。
【００２７】
（ハロゲン処理装置）
図２は、上記装置で製造された未精製のカーボンナノチューブを造粒した後のカーボンナノチューブ集合体を精製するための一工程を司るハロゲン処理装置を示す概念図である。図２に示すように、本実施例に係るハロゲン処理装置は、ステンレス製のチャンバー１１の内側に炭素繊維フェルト断熱材層１２を設け、その炭素繊維フェルト断熱材層１２の内側にカーボン製のヒーター１３を配置し、更にそのヒーター１３の内側にカーボン製のサセプター１４を備えている。このサセプター１４の内部には、未精製のカーボンナノチューブ集合体９を内封したカーボン製のルツボ１５が設置されている。尚、上記未精製のカーボンナノチューブ集合体９への不純物混入を防ぐべく、上記サセプター１４及びルツボ１５は予め高純度化されていることが望ましい。
【００２８】
また、上記チャンバー１１は真空容器であって、その上部にはチャンバー１１内部と連通するガス排出管路１６が設けられ、このガス排出管路１６内に設けられた真空ポンプ１８によりチャンバー１１の減圧状態を維持できる。一方、上記チャンバー１１の下部には、上記チャンバー１１内部と連通し塩素ガス含有不活性ガスをチャンバー１１内部に導入するガス供給管路１７が設けられている。そして、上記塩素ガス含有不活性ガスは、上記未精製カーボンナノチューブ集合体の塩化処理を行なった後、上記ガス排出管路１６内に設けられたダストキャッチャー１９と上記真空ポンプ１８とを経て、最終的にはスクラバー２０中の苛性ソーダにより中和され無害化されて大気開放される構成となっている。尚、図２における２１は、メッシュ状の底板であって、このようにメッシュ状とすることにより、塩素ガス含有不活性ガスをサセプター１４内部に円滑に導入することが可能となっている。
【００２９】
（酸化処理装置）
図３は、上記ハロゲン処理装置で一次精製されたカーボンナノチューブ集合体を更に精製するための一工程を司る酸化処理装置を示す概念図である。図３に示すように、本実施例に係る酸化処理装置は、両端がステンレス製のシールポート３２、３３により封口された筒状の酸化処理炉３１を有している。上記シールポート３３のガス導入路３３ａには、内部にアルゴンガスが貯蔵された第１ボンベ３４と内部にアルゴンガス及び酸素ガスが貯蔵された第２ボンベ３５とが管路３８を介して接続されており、これにより、酸化処理炉３１内にアルゴンガス又はアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを導入することができる。尚、３４ａ、３５ａはガス流量計である。一方、上記シールポート３２のガス排出路３２ａには、酸化処理炉３１内に導入されたガスを外部に排出するための管路３９が接続されている。
【００３０】
また、上記酸化処理炉３１の外部には、酸化処理炉３１内を加温するためのヒーター３６が設けられる一方、上記酸化処理炉３１の内部には石英製のルツボ３７が設けられている。このルツボ３７は、図４（ａ）（ｂ）に示すように、筒状を成す本体部３７ａを有しており、この本体部３７ａの一方の端部には側壁３７ｂが設けられている。この側壁３７ｂには多数の孔３７ｃが設けられており、この孔３７ｃを上述したガスが通ることによって、図２の装置でハロゲン処理を終えたカーボンナノチューブ集合体にガスを均一に当てることが可能になる。尚、このような作用を発揮するためには、上記ルツボ３７を２個併設することが望ましい。
【００３１】
Ｂ．未精製のカーボンナノチューブの製造、このカーボンナノチューブの造粒処理、真空凍結乾燥、及び真空凍結乾燥されたカーボンナノチューブ集合体の精製
（未精製のカーボンナノチューブの製造）
先ず、上記（１）に示すカーボンナノチューブ製造装置の上下チャンバー１、２内の圧力が５Ｔｏｒｒ以下となるように図示しない真空ポンプで真空引きした後に、上下チャンバー１、２内の圧力が２００Ｔｏｒｒとなるようにヘリウムガスを導入し、４５０Ａの電流を流すと共に、電極間距離Ｌ１を５ｍｍに保った状態で２５Ｖの直流電圧を印加してアーク放電させた（図１中の符号８部分でアークプラズマが発生している状態）。このアーク放電により陽極４から炭素成分や触媒金属等が蒸発し、この蒸発物がヘリウムガスとともに上チャンバー１のコールドとラップ６表面に搬送される。そうすると、コールドトラップ６で蒸発物が冷却され、これによって、未精製のカーボンナノチューブ９が生成されることになる。次いで、上記アーク放電が終了した後、上下チャンバー１、２内部を十分に冷却し、更に大気開放することにより、上チャンバー１内に堆積した未精製のカーボンナノチューブを回収した。
【００３２】
（未精製のカーボンナノチューブの造粒処理、及び真空凍結乾燥処理）
先ず、上記未精製のカーボンナノチューブ１ｇに対して、水とエタノールとの混合液（エタノールの割合は６体積％）を５ｇ加えた後、ヘンシェル型ミキサーで３分間攪拌造粒することにより、粒状のカーボンナノチューブ集合体(粒径約２〜７ｍｍ）を得た。
次に、上記粒状のカーボンナノチューブ集合体を５０ｃｃビーカーに移した後、ドライアイスで凍結させた上で、室温２５℃にて０．５Ｔｏｒｒ以下の真空下で真空凍結乾燥を１２時間施した。凍結乾燥後の粒子は、造粒後の形状を保ったままで乾燥状態になっていた。
【００３３】
（カーボンナノチューブ集合体の精製（高純度化））
真空凍結乾燥処理が施されたカーボンナノチューブ集合体の精製は、下記（１）〜（３）に示す３つの工程を経て行なった。
（１）ハロゲン処理工程
上記真空凍結乾燥処理が施されたカーボンナノチューブ集合体をルツボ１５内に配置し、当該ルツボ１５を図２で示したハロゲン処理装置内に配置した。次いで、チャンバー１１内を１Ｔｏｒｒ以下に真空排気し、更に、カーボン製ヒーター１３に通電を行なってチャンバー１１内部を１０００℃まで昇温させた。次に、ガス供給管路１７からアルゴンガスをチャンバー１１内に導入して、チャンバー１１内部の圧力が７０Ｔｏｒｒとなるように調整し、当該圧力となった後は毎分１Ｌのアルゴンガスをチャンバー１１内に導入した。その後、アルゴンガスに加えて、ガス供給管路１７から塩素ガスをチャンバー１１内に導入し、チャンバー内部の圧力が９０Ｔｏｒｒとなるように調整し、当該圧力となった後は毎分０．３Ｌの塩素ガスをチャンバー１１内に導入した。そのままの状態で、１時間保持した後に通電を停止し、更にアルゴンガスと塩素ガスとの導入を停止して真空冷却した。最後に、１Ｔｏｒｒ以下の圧力で真空冷却を１２時間行なった後、チャンバー１１内部が室温まで冷却されていることを確認したうえで大気圧になるまで窒素ガスをチャンバー１１内に導入し、しかる後、チャンバー１１を開封してルツボ１５を取り出した。このようにして真空凍結乾燥処理が施されたカーボンナノチューブ集合体のハロゲン処理を行なった。
【００３４】
（２）酸化処理工程
上記ハロゲン処理を行ったカーボンナノチューブ集合体を、図３及び図４に示したルツボ３７内に配置すると共に、第１ボンベ３４からアルゴンガスを酸化処理炉３１内に導入しつつヒーター３６で酸化処理炉３１内を４００℃まで上昇させた。このような状態で、上記内部にカーボンナノチューブ集合体を備えたルツボ３７を酸化処理炉３１内に配置させ、且つ、第１ボンベ３４のバルブを閉じ、第２ボンベのバルブを開けることにより、酸化処理炉３１内にアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス（アルゴンガスと酸素ガスとの体積比率は８０：２０）を導入した。この場合の混合ガス導入量は毎分１Ｌとした。尚、酸素ガス以外にアルゴンガスを含むのは、アルゴンガスの存在によりカーボンナノチューブ集合体の酸化を緩やかに行うこと、即ち、酸化速度のコントロールを可能とするためである。このような状態を３０分間保持した後、酸化処理炉３１からルツボ３７取り出して、更にルツボ３７内で冷却した。このようにしてハロゲン処理を終えたカーボンナノチューブ集合体の酸化処理を行なった。
【００３５】
（３）再度のハロゲン処理工程
上記ハロゲン処理工程で用いたハロゲン処理装置を用いて、上記酸化処理を行ったカーボンナノチューブ集合体を再度のハロゲン処理を行った。尚、ハロゲン再処理工程における各種条件（チャンバー１１内の圧力や温度等）は上記（１）ハロゲン処理工程で示した条件と全て同様であるので、その詳細は省略する。
【実施例】
【００３６】
（実施例）
実施例としては、上記最良の形態で作製したカーボンナノチューブ集合体を用いた。
このようにして作製したカーボンナノチューブ集合体（再度のハロゲン処理工程を経たカーボンナノチューブ集合体）を、以下、本発明ナノチューブ集合体Ａと称する。
【００３７】
（比較例）
未精製のカーボンナノチューブの造粒処理を行った後、凍結させずに循環式熱風乾燥機で乾燥（温度：８０℃）した以外は、上記実施例と同様にしてカーボンナノチューブ集合体を作製した。
このようにして作製したカーボンナノチューブ集合体を、以下、比較ナノチューブ集合体Ｚと称する。
【００３８】
（参考例）
参考例としては、造粒処理を施す前の未精製のカーボンナノチューブを用いた。
このようにして作製したカーボンナノチューブを、以下、参考ナノチューブＸと称する。
【００３９】
（実験１）
上記本発明ナノチューブ集合体Ａ及び比較ナノチューブ集合体Ｚの重量、体積、比容積、かさ密度、粒径、空隙率、及び、飛散の有無について調べたので、その結果を表１に示す。
尚、表１には、参考ナノチューブＸについての値についても記している。また、表１における空隙率は、カーボンナノチューブの真密度を１ｇ／ｃｍ３として、カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブのみの体積（Ｖcnt）を算出した後、下記（１）式を用いて算出した。（１）式において、Ｖはカーボンナノチューブ集合体の全体の体積である。なお、表１における本発明ナノチューブ集合体Ａ、および比較ナノチューブＺにおける重量、体積、比容積、かさ密度および空隙率は、それぞれ採取したサンプル粒（本発明ナノチューブ集合体Ａでは１７粒、比較ナノチューブ集合体Ｚでは１４粒）の平均値を表している。
【００４０】
空隙率＝〔１−（Ｖcnt／Ｖ）〕×１００・・・（１）
【００４１】
【表１】
0005599204.tif 000002
【００４２】
表１から明らかなように、本発明ナノチューブ集合体Ａと比較ナノチューブ集合体Ｚは、参考ナノチューブＸに比べて、かさ密度が大きくなっていることが認められる。したがって、塩素処理および酸化処理等の純化処理時において、限られた炉内空間に多量のカーボンナノチューブを配置する事が可能になる。この結果、一回のバッチ当りの処理量を多くすることができるので、純度の高いカーボンナノチューブの生産性が格段に向上する。
【００４３】
また、参考ナノチューブＸはカーボンナノチューブの飛散が非常に多いのに対して、本発明ナノチューブ集合体Ａと比較ナノチューブ集合体Ｚはカーボンナノチューブの飛散が実質的に無く、ハンドリング性が飛躍的に向上していることが認められる。
【００４４】
尚、本発明ナノチューブ集合体Ａは粒径が２〜８ｍｍであって、造粒直後と同等であり、指で押すと容易に変形した。これに対して、比較ナノチューブ集合体Ｚは粒径が０．７〜１９．８ｍｍであって、造粒直後に比べて収縮しており、指で押しても容易に変形しなかった。このように、比較ナノチューブ集合体Ｚは収縮したことから、本発明ナノチューブ集合体Ａに比べて、空隙率、体積、比容積が小さくなる一方、かさ密度が大きくなっていることが認められる。
【００４５】
（実験２）
上記本発明ナノチューブ集合体Ａ及び比較ナノチューブ集合体Ｚの回収比率、結晶性（Ｇ／Ｄ比）、純度（ＴＧ／ＤＴＡ）について調べたので、その結果を表２に示す。尚、表２には、参考ナノチューブＸについての値についても記している。
【００４６】
（１）カーボンナノチューブの結晶性の評価
カーボンナノチューブの結晶性の評価は、ラマン分光法によるＧ／Ｄ比の評価が一般的である。尚、ＴＥＭ観察による可視的な評価が併用されることもあるが、当該評価法では定量的表現が困難であることを考慮して、本実験においてはラマン分光法を採用した。具体的には、以下の通りである。
【００４７】
ラマン分光法におけるラマンスペクトルにおいて、１５７０〜１６１０ｃｍ-1（通常は、１５９０ｃｍ-1付近）でのピークはグラファイトの六員環網目の面内収縮振動でありＧ−Ｂａｎｄと呼ばれる。また、１３２０〜１３６０ｃｍ-1（通常は、１３４０ｃｍ-1付近）に見られるピークは、欠陥に起因しておりＤ−Ｂａｎｄと呼ばれる。したがって、Ｇ−ＢａｎｄとＤ−Ｂａｎｄとのピーク強度の比であるＧ／Ｄ比は、カーボンナノチューブを含んだ炭素材料中のカーボンナノチューブの品質評価に用いることができる。
【００４８】
但し、Ｇ−Ｂａｎｄの強度はラマン分光法で用いるレーザー励起波長に共鳴的に依存するため、Ｇ／Ｄ比もレーザー励起波長に依存する。したがって、同じ指標で評価するには同じレーザー励起波長を用いで評価する必要がある。本実験においては、ラマン分光法は波長５３２ｎｍのＹＡＧレーザーを用い、サーモニコレイ社の顕微ラマン分光装置ＡＬＭＥＧＡによりマクロモードで測定した。
【００４９】
（２）カーボンナノチューブの純度分析
カーボンナノチューブの純度分析には、示唆熱・熱重量法（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いた。具体的には、以下の通りである。
先ず、炭素材料（試料）を白金皿に載せて、毎分４００ｍｌの流量で大気を流しつつ毎分１０℃の速度で１０００℃まで昇温して完全に灰化させた。次に、白金皿に残った灰分の重量から炭素材料の純度を算出し、灰分のＸＭＡから灰分の組成を定量分析したうえで炭素材料中の金属不純物の濃度を算出した。
【００５０】
尚、ＴＧ／ＤＴＡにおいて、酸化開始温度の差異から、先ず非晶質炭素の燃焼が生じ、次にカーボンナノチューブの燃焼が生じ、最後にグラファイトの燃焼が生じることが知られている。したがって、ＤＴＧのピーク面積を比較することで、単層カーボンナノチューブ含有炭素材料中の非晶質炭素とカーボンナノチューブとグラファイトとの組成比率を知ることができる。
【００５１】
【表２】
0005599204.tif 000003
【００５２】
回収率に関しては、表２から明らかなように、１回目の塩素処理後、酸化処理後、及び２回目の塩素処理後の何れの段階においても、比較ナノチューブ集合体Ｚは本発明ナノチューブ集合体Ａよりも回収率が高くなっていることが認められる。また、何れの段階においても、本発明ナノチューブ集合体Ａは参考ナノチューブＸと略同等であることが認められる。
【００５３】
一方、Ｇ／Ｄ比に関して、本発明ナノチューブ集合体Ａは参考ナノチューブＸよりも小さくなっているものの、比較ナノチューブ集合体Ｚよりも格段に大きくなっていることが認められる。
【００５４】
また、灰分（触媒金属とイットリウム）の割合に関して、本発明ナノチューブ集合体Ａは参考ナノチューブＸより小さくなっており、灰分が十分に除去されているのに対して、比較ナノチューブ集合体Ｚでは参考ナノチューブＸより大きくなっており、灰分が十分に除去されていないことが認められる。
【００５５】
本発明ナノチューブ集合体Ａと比較ナノチューブ集合体Ｚとにおける灰分につき、更に詳細に調べるべく、ＦＥ−ＳＥＭ観察を行ったので、その結果を図５及び図６に示す。尚、図５は本発明ナノチューブ集合体ＡをＦＥ−ＳＥＭ観察したときの写真であり、図６は比較ナノチューブ集合体ＺをＦＥ−ＳＥＭ観察したときの写真である。
【００５６】
図５から明らかなように、本発明ナノチューブ集合体Ａではアモルファス炭素や触媒金属粒子が殆ど存在していないのに対して、図６から明らかなように、比較ナノチューブ集合体Ｚではアモルファス炭素や触媒金属粒子が多数存在していることが認められる。このような結果となるのは、比較ナノチューブ集合体Ｚでは、熱風乾燥時の収縮によって粒子中の空間が小さくなって、塩素ガスや酸素ガスの通りが悪くなる。このため、カーボンナノチューブとガスとの接触が円滑に行われず、純化が効率的に進行しない。これに対して、本発明ナノチューブ集合体Ａでは乾燥時に収縮しないので、粒子中の空間が小さくならず、塩素ガスや酸素ガスの通りが悪くなるのを抑制できる。このため、カーボンナノチューブとガスとの接触が円滑に行われ、純化が効率的に進行するからである。
【００５７】
（実験３）
本発明ナノチューブ集合体Ａと比較ナノチューブ集合体Ｚとにおける分散性について調べたので、その結果を図７及び図８に示す。具体的な実験は、ＳＤＳ１％水溶液１００ｍｌに対し各ナノチューブ集合体Ａ、Ｚを５ｍｇ加え、超音波ホモジナイザーを１分照射後の外観を観察した。図７は本発明ナノチューブ集合体Ａの外観であり、図８は比較ナノチューブ集合体Ｚの外観である。
【００５８】
図７から明らかなように、本発明ナノチューブ集合体Ａでは目視で粒子を確認できないのに対して、図８から明らかなように、比較ナノチューブ集合体Ｚでは目視で確認できる粒子が多数見られる。そこで、分散性を比較する目的で、さらに超音波ホモジナイザーを５分間照射して、分散化を進行させたところ、本発明ナノチューブ集合体Ａのみならず比較ナノチューブ集合体Ｚにおいても、目視で粒子を確認できない程度に分散化が進行した。
【００５９】
更に、本発明ナノチューブ集合体Ａと比較ナノチューブ集合体Ｚとにおける分散性を調査する目的で、ＵＶ計にて吸収スペクトルを測定した。図９に測定例を示す。含有するカーボンナノチューブのカイラルに依存した光吸収が確認され、７２０ｎｍでカーボンナノチューブ由来の光吸収を確認できたので、当該波長で吸光度を測定した。
【００６０】
具体的な実験は、作製した分散液（ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）１％水溶液１００ｍｌに対し各ナノチューブ集合体Ａ、Ｚを５ｍｇ加えた分散液）を５０ｍｌ分取し、５０００ｇの遠心力で１０分間遠心分離した上澄み液をＵＶ計にて吸光度を測定した。次に、残りの分散液５０ｍｌを更に１０分間超音波照射し、カーボンナノチューブ集合体Ａ、Ｚを完全に分散化させて、吸光度を測定した。これらの吸光度の測定値から、ランベルトベールの法則によってカーボンナノチューブ濃度を算出した。
【００６１】
カーボンナノチューブの添加濃度は共に５０ｐｐｍであったが、本発明ナノチューブ集合体Ａでのカーボンナノチューブ濃度は４０ｐｐｍになっているのに対して、比較ナノチューブ集合体Ｚでは１７ｐｐｍとなっていた。したがって、本発明ナノチューブ集合体Ａは比較ナノチューブ集合体Ｚに比べて、高い分散性を示すことがわかる。
以上の結果、凍結乾燥した本発明ナノチューブ集合体Ａは溶媒中で速やかに解砕が進行するが、熱風乾燥により硬く収縮した比較ナノチューブ集合体Ｚの粉体は溶媒中で解砕が進行し難いことがわかった。
【００６２】
（実験１〜３のまとめ）
本発明ナノチューブ集合体Ａは粒状である。したがって、粉塵の発生を抑制することによるハンドリング性の向上を図れるので、取り扱いが容易になり、且つ、ロータリーキルン等の連続処理炉での取り扱いも可能になるので、量産製造における効率化、低コスト化が可能となる。加えて、造粒処理を施していない参考ナノチューブＸよりもかさ密度が大きいので、参考ナノチューブＸに比べて、精製装置に装填する場合の詰め効率が向上する。但し、これらの点については、比較ナノチューブ集合体Ｚも同様である。
【００６３】
しかしながら、本発明ナノチューブ集合体Ａは純化処理工程において、結晶性に問題が生じることなく灰分を除去できるのに対して、比較ナノチューブ集合体Ｚは結晶性に問題が生じ、灰分も十分に除去することができない。これは、本発明ナノチューブ集合体Ａでは粒子内に適度な空間が存在するので、カーボンナノチューブが塩素ガスや酸素ガスと十分に接触できるのに対して、比較ナノチューブ集合体Ｚでは粒子内に適度な空間が存在しないので、カーボンナノチューブが塩素ガスや酸素ガスと十分に接触できないことに起因する。
【００６４】
更に、本発明ナノチューブ集合体Ａでは粒子内に適度な空間が存在し、解砕性に優れることに起因して、各種溶媒やポリマー等への分散性が向上するのに対して、比較ナノチューブ集合体Ｚでは粒子内に適度な空間が存在せず、解砕性に劣ることに起因して、各種溶媒やポリマー等への分散性が向上しない。
【００６５】
（その他の事項）
（１）上記実施例では、カーボンナノチューブを造粒した後、これを凍結乾燥させているが、このような方法に限定するものではなく、造粒物を乾燥させる際、造粒物を凝集させずに溶剤のみを除去することにより、かさ密度を低く保ったままの粒状のカーボンナノチューブ集合体を製造すればよい。例として、常圧または減圧下にて、溶剤を除去できる低温（溶剤の蒸発温度、揮発温度等）にて乾燥させる方法が挙げられる。
【００６６】
（２)カーボンナノチューブを造粒する際の溶剤としては、水とエタノールとの混合液に限定するものではなく、メタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン等であっても良い。
【００６７】
（３）上記実施例では炭素材料をアーク放電法で作製したが、このような方法に限定するものではなく、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法等を用いて作製しても本発明を適用しうることは勿論である。但し、結晶性の高いカーボンナノチューブを含んだ高純度炭素材料を得るには、アーク放電法あるいはレーザー蒸発法により合成された炭素材料を用いることが望ましい。
【００６８】
（４）カーボンナノチューブ集合体のカーボンナノチューブとしては、高温（１３００℃以上）で熱処理を施されると構造変化が生じる単層カーボンナノチューブや２層カーボンナノチューブが適しているが、多層カーボンナノチューブを用いることもできる。
【００６９】
（５）カーボンナノチューブの作製にアーク放電法を用いる場合、ＮｉＹの２元系触媒を含有した炭素電極を陽極に用いた直流アーク放電法を用いても良いが、この方法に限定するものではなく、交流アーク放電法を用いても良い。また、上記ＮｉＹ以外の触媒としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれかを含んだ合金でも良い。更に、放電雰囲気としては、Ａｒ雰囲気やＮ２雰囲気であっても良いが、カーボンナノチューブの収率を向上させるために、Ｈｅ雰囲気であることが望ましい。
【００７０】
（６）カーボンナノチューブの作製にＣＶＤ法を用いる場合、炭素源として炭化水素やアルコール、バイオマス由来の炭素源を用いる事も可能であるし、触媒金属としては主にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれかを含んだ微粒子を用いて流動床法、基板法で合成しても良い。
【００７１】
（７）カーボンナノチューブの作製にレーザー蒸発法を用いる場合Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれかを含んだ炭素ターゲットを蒸発させて合成することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、例えば、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセットの材料、吸着材料、医療用ナノカプセルの材料として好ましく適用することができる。
【符号の説明】
【００７３】
４：陽極
５：陰極
１３：ヒーター
１４：サセプター
１５：ルツボ
３１：酸化処理炉
３４：第１ボンベ
３５：第２ボンベ
３６：ヒーター
３７：ルツボ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図９】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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