(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層がこの順で積層され、
前記正極集電体層、前記負極集電体層又はその両方には、０．０５ｍｍ〜１．５ｍｍの厚さの、炭素繊維を含む空隙率７０ｖｏｌ％以上の空隙を有する層が形成されている、全固体リチウムイオン二次電池を複数個積層してなる組電池。
【請求項２】
前記炭素繊維はバインダーにより結着されている請求項１に記載の組電池。
【請求項３】
前記空隙を有する層は導電性を有する請求項１又は２に記載の組電池。
【請求項４】
前記集電体は、正極又は負極上に形成される面状の導電層上に、更に前記空隙を有する層が形成される請求項１から３のいずれかに記載の組電池。
【請求項５】
ガスと共に封入されている請求項１から４のいずれかに記載の組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば全固体リチウムイオン二次電池等の、正負電極上に形成された集電体を備える固体電池、及び当該固体電池を用いた組電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代においてリチウムイオン二次電池の応用が期待されている分野に、自動車や発電装置用の蓄電デバイス等があるが、これらの用途へ展開するためにはリチウムイオン二次電池の大型化が必須となる。
【０００３】
例えば、自動車用途に展開する場合、従来の非固体型のリチウムイオン二次電池では可燃性の有機溶媒系電解質を使うために、安全性の問題を根本的に解決することはできない。そこで、最近のリチウムイオン二次電池においては、上記安全性の問題を解消するために、有機溶媒を用いない固体のみからなる全固体リチウムイオン二次電池が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
一方、非固体型のリチウムイオン二次電池において、さらなる大幅な容量向上のためには、非炭素系活物質を用いるのが有効である。しかし、非炭素系活物質では、充放電の繰り返しにともない容量が低下する。これを防止するために、リチウム二次電池用負極にリチウムを吸蔵・放出する金属又は合金からなる活物質と、電気伝導性の高い炭素繊維等の導電助剤を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００７−３２４０７９号公報
【特許文献２】特開２００４−２９６１８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されている全固体リチウムイオン二次電池は、電池を構成する材料の熱伝導率が低く、電池反応による発熱を均一に放熱することができない。反応による熱を均一に放熱できないことにより、大型化した全固体リチウムイオン二次電池の内部温度は電池表面温度と不均一になる。内部温度の不均一により、電池内部におけるリチウムイオンの移動の早さが高温の部分と低温の部分で異なる。このように部分的にリチウムイオンの移動が促進されることで電池の性能が劣化してしまう問題がある。
【０００６】
また、特許文献２のリチウム二次電池用負極に用いられる炭素繊維は、あくまで電極の導電助剤として用いられているものであり、上記のような放熱に関することは開示も示唆もされていない。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は固体電池において、電池反応による発熱を均一に放熱することができ、電池を大型化した場合においても電池性能が劣化しない固体電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、正極及び負極の両極上に形成された集電体に、所定の空隙を有する層が形成させることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下の物を提供する。
【０００９】
（１）  正極及び負極の両極上にそれぞれの集電体が形成され、少なくとも一方の前記集電体には、所定の空隙を有する層（以下、単に層ともいう）が形成されている固体電池。
【００１０】
（２）  前記層の空隙率は５０ｖｏｌ％以上である（１）に記載の固体電池。
【００１１】
（３）  前記層は、繊維状材料を含む（１）又は（２）に記載の固体電池。
【００１２】
（４）  前記繊維状材料はバインダーにより結着されている（３）に記載の固体電池。
【００１３】
（５）  前記繊維状材料は炭素繊維、金属繊維、金属酸化物繊維、ガラス繊維から選ばれる少なくとも１種類以上である（３）又は（４）に記載の固体電池。
【００１４】
（６）  前記層は導電性を有する（１）から（５）のいずれかに記載の固体電池。
【００１５】
（７）  前記層の厚さが０．０１ｍｍ以上２ｍｍ以下である（１）から（６）のいずれかに記載の固体電池。
（８）  前記集電体は、正極又は負極上に形成される面状の導電層上に、更に前記層が形成される（１）から（７）のいずれかに記載の固体電池。
【００１６】
（９）  前記固体電池が、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層がこの順で積層されてなる全固体リチウムイオン二次電池である（１）から（８）のいずれかに記載の固体電池。
【００１７】
（１０）  （１）から（９）のいずれかに記載の固体電池を複数個積層してなる組電池。
【００１８】
（１１）  ガスと共に封入されている（１０）に記載の組電池。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、固体電池において集電体に所定の空隙を有する層が形成されていることで、正極又は負極内で起こる電池反応による反応熱を均一に放熱することができる。このため、電池内部において温度が不均一になることを防ぎ電池性能の劣化を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２１】
＜固体電池＞
固体電池は、通常、集電体／正極／固体電解質／負極／集電体で構成される。そして、本発明の固体電池は、集電体に所定の空隙を有する層が形成されていることが特徴である。以下、本発明の固体電池について、固体電解質、正極、負極、集電体の順に説明する。
【００２２】
［固体電解質］
本発明に用いる固体電解質は特に限定されないが、無機固体電解質からなることが好ましい。本発明において用いることが可能な無機固体電解質としては、少なくともＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物が望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ（Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡＯＮ（Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
［正極］
正極は正極活物質を含むものであれば特に限定されない。正極活物質には、二次電池の活物質として知られている材料を、特に限定なく用いることができる。正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物、バナジウム酸化物、クロム酸化物、チタン硫化物等が挙げられる。また、リチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウムコバルト系酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏＰＯ４Ｆ）リチウムニッケル系酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン系酸化物（ＬｉＭｎＰ０４、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム鉄系酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ）、ＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ等から選ばれた少なくとも２種）等が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
［負極］
負極は負極活物質を含むものであれば特に限定されない。負極活物質には、二次電池の活物質として知られている材料を、特に限定なく用いることができる。負極活物質としては、例えば金属もしくは半金属、酸化物、窒化物、酸窒化物、ＳｉＢ３、Ｍｇ２Ｓｉ、炭素、Ｃｕ２Ｐ、Ｆｅ２Ｓ、ＦｅＳｂ２等が挙げられる。また、金属もしくは半金属としては、リチウム、珪素、アモルファス珪素、アルミニウム、銀、錫、アンチモン等を用いることができ、酸化物としては、ＳｉＯ、ＳｎＢ０．５Ｐ０．５Ｏ３、ＳｎＢＰＯ６、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＷＯ２、Ｌｉ２ＳｒＴｉ６Ｏ１４、ＭｏＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ、Ｔａ２Ｏ５等を用いることができ、窒化物としては、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ７ＭｎＮ４等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
なお、上記の正極、固体電解質、負極は従来公知の方法により積層して電池化できる。積層方法は特に限定されないが、例えば、特開２００７−１３４３０５号公報に記載されているようなグリーンシートを用いる方法等を適宜用いることができる。なお、「グリーンシート」とは、薄板状に成形したガラス粉末、結晶（セラミックス又はガラスセラミックス）粉末の未焼成体をさし、ガラス粉末、結晶（セラミックス又はガラスセラミックス）粉末と、有機結合剤、可塑剤、溶剤等の混合スラリーをドクターブレードやカレンダ法等により薄板状に成形したものをいう。すなわち、正極、固体電解質、負極のグリーンシートをそれぞれ作製し、これを積層プレスして緻密化し、その後に加熱してバインダーや分散剤等の有機物を除去した後、高温焼成して正極／固体電解質／負極の積層焼結体を得る。これにより、面積が広く、かつ薄い焼結体が得られる。
【００２６】
［集電体］
本発明の固体電池における集電体は、所定の空隙を有する層が形成されている。これにより、電池反応の反応熱を均一に放熱することが可能になり、特に固体電池内部の温度が表面に比べて高くなるのを効果的に防止できる。すなわち、電池内部の一部が高温になり、その高温部分でリチウムイオンの移動が促進され、その部分がより早く劣化することによる電池性能の低下を防ぐことができる。本発明のように、電池反応による反応熱が均一に放熱するのは、空隙内を熱が対流することによって、空隙間を反応熱が移動し、反応熱の外部への放熱を促進するためと考えられる。
【００２７】
本発明において「集電体に所定の空隙を有する層が形成されている」とは、所定の空隙を有する層が、集電体の表面に形成されていてもよく、集電体自体が所定の空隙を有する層である場合も含まれる。また、この層には集電機能すなわち導電性は必須ではない。すなわち、本発明にける集電体の態様としては、（ａ）通常の集電層＋所定の空隙を有する層（導電性有）、（ｂ）所定の空隙を有する集電層（導電性有）のみ、（ｃ）通常の集電層＋所定の空隙を有する層（導電性なし）、の３態様を全て含むものである。なお、（ｃ）の態様は所定の空隙を有する層を絶縁層として利用するものであり、本発明においては、この態様においても絶縁層を含めた全体を集電体と定義する。
【００２８】
「所定の空隙を有する層」とは、電極内で生じた電池反応による反応熱が、電極側から当該層へ移り、空隙内を熱が対流し、電池外へその熱を放熱するものであればよい。空隙の程度は適宜設定可能であるが、空隙率が５０ｖｏｌ％以上、より好ましくは６０ｖｏｌ％以上、更に好ましくは７０ｖｏｌ％以上である。空隙率が５０ｖｏｌ％以上であれば放熱が十分であるので好ましく、空隙率が８０ｖｏｌ％以下であれば余分な空間を含むものの、電池全体の体積コンパクトに収めることができるので好ましい。ここで、空隙率とは、空隙層の体積中に占める空隙層を形成する材料、例えば繊維状材料やそれらと電極を接合するバインダーの体積から換算した値によって規定される数値である。
【００２９】
所定の空隙を有する層の構成は、特に限定されず、格子状、メッシュ状、繊維状等を用いることができるが、なかでも繊維状であることが好ましく、繊維状材料及びバインダーにより形成されることが好ましい。この場合、繊維状材料が導電性であれば層の集電効果も併せて持ち、絶縁性であれば層の部分は絶縁層として機能することになる。そして、バインダーにより結着されることで、正極又は負極等の接合面での高い密着力が得られる。また、繊維状材料及びバインダーの種類と配合を適宜選択することで、繊維と繊維とをバインダーで繋ぎつつ、繊維と繊維との間に好ましい空隙を残すことが可能となる。この繊維状材料及びバインダーにより形成される層は、従来公知の方法、例えば繊維状材料及びバインダーを溶剤と混合してスラリー状とし、これを塗布乾燥することにより得られる。
【００３０】
繊維状材料としては、炭素繊維、金属繊維、金属酸化物繊維、ガラス繊維が好ましいが、なかでも導電性を有し、熱伝導性を有する炭素繊維を用いることがより好ましい。
【００３１】
炭素繊維は導電性及び熱伝導性が高いため、集電性を有しつつ電池反応による反応熱の放熱をより促進することができる。このため、固体電池内部の温度を均一にする効果が高まり、電池性能の劣化をより抑えることができる。
【００３２】
また、金属繊維も炭素繊維と同様に導電性及び熱伝導性が高いため、上記のように電池性能の劣化をより抑えることができる。加えて、金属繊維は材料選択に幅があるため好ましい。更に、集電体には通常はアルミニウムや銅等の金属が用いられているため、金属繊維を用いることで、集電体自体を所定の空隙を持つ本発明の層にする場合に好適である。
【００３３】
金属酸化物繊維やガラス繊維を用いる場合には、所定の空隙を有する層を絶縁とする際に好適である。層構造を持つ電池内部は、ショートを防止するために層間を電気的に絶縁したい場合がある。このような場合に、上記金属酸化物繊維やガラス繊維を用いると電気は通さないが、電池反応による反応熱は放熱することができるので好ましい。
【００３４】
本発明に用いることができる炭素繊維としては、気相法炭素繊維（例えば昭和電工株式会社製品のＶＧＣＦ、登録商標）、カーボンナノチューブ等が挙げられる。カーボンナノチューブは気相法炭素繊維よりも電気抵抗が低いため好ましい。一方、気相法炭素繊維はカーボンナノチューブよりも長さが長く、空隙を形成しやすいので好ましい。また、気相法炭素繊維は、結晶性が高く熱伝導性、電気伝導性を有するので、導電性を有する炭素繊維の中で最も好ましい。なお、本発明に用いる導電性を有する炭素繊維は、グラファイト類やカーボンブラック等の粒子状や板状の炭素材料を含んでいてもよい。
【００３５】
本発明に用いることができる金属繊維としては、チタン、ニッケル、銅等が挙げられ、これらの中でも、熱伝導度が高く放熱効果がより高いという理由で、特に銅を用いることが好ましい。
【００３６】
本発明に用いることができる金属酸化物繊維としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化シリコン等が挙げられ、これらの中でも、絶縁性や資源量の豊富さという理由で、特に酸化シリコンが好ましい。また、電導性を持つ場合は酸化チタンや酸化亜鉛等を含むものが好ましい。また、ガラス繊維としては、従来公知のものを用いることができる。
【００３７】
バインダーは空隙を形成できるものであれば特に限定されないが、樹脂バインダーが好ましい。具体的には、フッ素樹脂系のバインダー、アクリル樹脂系のバインダー、ウレタン樹脂であることが好ましく、これらの中でも耐熱性という理由で、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やＰＴＦＥが特に好ましい。
【００３８】
バインダーの使用量は必要な空隙に応じて適宜設定可能である。繊維状材料の種類にもよるが、本発明における、バインダーの使用量は導電性を有する繊維状材料１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部であることが好ましい。より好ましくは２質量部〜４０質量部、最も好ましくは３質量部〜３０質量部である。バインダーを過剰に使用すると空隙をふさぐ恐れがあるが、バインダー樹脂の使用量が上記範囲内であれば、本発明において好ましい空隙が形成されやすくなる。
【００３９】
所定の空隙を有する層の厚さは、層に用いる材料に応じて適宜変更することが好ましいが、０．０１ｍｍ〜２ｍｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０２ｍｍ〜１．８ｍ、最も好ましくは０．０５ｍｍ〜１．５ｍｍである。０．０１ｍｍ以上であれば熱の対流により、電池反応による反応熱が放熱されやすくなるために好ましい。また、２ｍｍ以下であれば電池全体の体積をコンパクトにできるので好ましい。
【００４０】
本発明において、所定の空隙を有する層の位置は特に限定されず、本発明の層に用いる材料によって、その位置を適宜変更することが好ましい。例えば、集電体と正極又は負極との間は通常、電子がスムーズに伝導できることが好ましく、導電性の高い材料を本発明の層に用いるならば、本発明の層は正極又は負極上に直接形成してもよい。また、正極又は負極上に面状の導電層を形成した後に本発明の層を形成してもよい。この態様によれば、層が電極に直接接していないので、放熱の性能を備えた電気的絶縁層を形成することができ、空隙の少ないセラミックス等の絶縁材料を用いるより、電池のエネルギー密度を高く保持できるという効果が得られる。なお、面状の導電層とは、実質的に所定の一定厚みを有する層を意味し、蒸着やスパッタリング等の薄膜のみならず、箔やシート状のものも含む意味である。
【００４１】
また、本発明の固体電池を直列につないだ場合に、電池間に絶縁したい部分がある場合には、絶縁性の金属酸化物繊維等を用いた放熱層を一の電池の集電体とその電池の集電体と接する他の電池の集電体との間に放熱層を形成することが好ましい。この場合は、電気的な絶縁に加えて放熱することができるので好ましい。
【００４２】
＜全固体リチウムイオン二次電池＞
本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層がこの順で積層されてなる全固体リチウムイオン二次電池である。本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、正極集電体及び／又は負極集電体に所定の空隙を有する層が形成されているか、又は、正極集電体や負極集電体自体が所定の空隙を有する層である。
【００４３】
正極集電体及び／又は負極集電体には上記固体電池における集電体をそのまま用いることができる。
【００４４】
固体電解質層は従来公知のものが使用でき特に限定されない。一例として、リチウムイオン伝導性の無機粉体を含むグリーンシートを焼成してなるものが挙げられる。リチウムイオン伝導性の無機粉体としては、上記の特開２００７−１３４３０５号公報に記載されているようなリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを粉砕したものを使用することが好ましい。
【００４５】
正極活物質層は従来公知のものが使用でき特に限定されない。一例として、正極活物質を含むグリーンシートを焼成してなるものが挙げられる。正極材料に使用する活物質としては、リチウムの吸蔵，放出が可能な遷移金属化合物を用いることができ、例えば、マンガン，コバルト，ニッケル，バナジウム，ニオブ、モリブデン、チタンから選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属酸化物等を使用することができる。ほとんどの活物質材料は、電子伝導性及びイオン伝導性が乏しいため、電子伝導助剤として、導電性の炭素、黒鉛、炭素繊維、金属粉末、金属繊維、電子伝導性ポリマー等を添加するのが好ましい。また、イオン伝導助剤として、イオン伝導性のガラスセラミックス、イオン伝導性ポリマー等を添加するのが好ましい。これらの電子・イオン伝導助剤の添加量は、正極材料に対して、３〜３５質量％の範囲であることが好ましく、４〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることが最も好ましい。
【００４６】
負極活物質層は従来公知のものが使用でき特に限定されない。一例として、負極活物質を含むグリーンシートを焼成してなるものが挙げられる。負極材料に使用する活物質としては、金属リチウムやリチウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム合金等リチウムの吸蔵、放出が可能な合金、チタンやバナジウム等の遷移金属酸化物及び黒鉛等のカーボン系の材料を使用することが好ましい。活物質に電子伝導性が乏しい場合は、電子伝導助剤として、導電性の炭素、黒鉛、炭素繊維、金属粉末、金属繊維、電子伝導性ポリマー等を添加するのが好ましい。また、イオン導助剤として、イオン伝導性のガラスセラミックス、イオン伝導性ポリマー等を添加するのが好ましい。これらの電子・イオン伝導助剤の添加量は、正極材料に対して、合計で３〜３５質量％の範囲であることが好ましく、４〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることが最も好ましい。
【００４７】
正極及び負極に添加するイオン伝導性ガラスセラミックスは、固体電解質に含有されるガラスセラミックスと同じものであることが好ましい。これらが同じものであると電解質と電極材に含まれるイオン移動機構が統一されるため、電解質−電極間のイオン移動がスムーズに行え、より高出力・高容量の電池が提供できる。
【００４８】
なお、上記の正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層は、上記の固体電池の場合と同様に、グリーンシートを用いる方法等で適宜積層し、積層焼結体を得ることができる。
【００４９】
＜組電池＞
上記の全固体リチウムイオン二次電池は、複数個積層した組電池として用いることにより大型化できる。この組電池では、積層体中央部により熱が溜まりやすいので、電池性能の劣化の問題はより大きい。したがって、本発明の固体電池は複数の固体電池を積層してなる大型電池に好ましく適用することができる。このとき、アルゴン、窒素等の不活性ガス等の気体を組電池内に封入することで、層から熱を吸収して、電池内を拡散する効果が高いという理由で放熱効率を更に向上させることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。
＜非晶質の酸化物ガラス粉末の作製＞
原料としてＨ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２を使用し、これらを酸化物換算のｍｏｌ％で、Ｐ２Ｏ５を３５．０％、Ａｌ２Ｏ３を７．５％、Ｌｉ２Ｏを１５．０％、ＴｉＯ２を３８．０％、ＳｉＯ２を４．５％といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１５００℃の温度で攪拌しながら３時間加熱・熔解してガラス融液を得た。その後、ガラス融液をポットに取り付けた白金製のパイプから加熱しながら室温の流水中に滴下させることにより急冷し、酸化物ガラスを得た。このガラスを１０００℃の電気炉にて結晶化を行い、リチウムイオン伝導度の測定を行ったところ、室温にて１．３×１０−３Ｓｃｍ−１であった。また、析出した結晶相は粉末Ｘ線回析法により、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）が主結晶相であることが確認された。酸化物ガラスをジェットミルにて粉砕後、エタノールを溶媒としたボールミルに入れ、湿式粉砕を行い、平均粒径０．７μｍ、最大粒径２μｍ、及び、平均粒径０．５μｍ、最大粒径１μｍの２種類の酸化物ガラス粉末を得た。
【００５１】
＜電解質グリーンシートの作製＞
平均粒径０．５μｍの酸化物ガラスを、アクリル系のバインダー、分散剤、消泡剤と共に水を溶剤として、分散・混合して電解質スラリーを調製した。スラリーは減圧して泡抜きをした後、ドクターブレードを用いて成形、乾燥させて厚み３０μｍの電解質グリーンシートを作製した。
【００５２】
＜正極グリーンシートの作製＞
正極活物質として、市販のマンガン酸リチウムを用いた。平均粒子径０．９μｍに粉砕したマンガン酸リチウム粉末と平均粒径０．５μｍの酸化物ガラスを７５：２５ｗｔ％の割合で秤量し、上記と同様のアクリル系のバインダー、分散剤と共に水を溶剤として、分散・混合して正極スラリーを調製した。スラリーは減圧して泡抜きをした後、ドクターブレードを用いて成形、乾燥させて厚み２０μｍの正極グリーンシートを作製した。
【００５３】
＜負極グリーンシートの作製＞
負極活物質として、市販のチタン酸リチウムを５００℃にてアニールを行ってから用いた。平均粒径５μｍのチタン酸リチウム粉末と平均粒径０．５μｍの酸化物ガラスを８０：２０ｗｔ％の割合で秤量し、上記と同様のアクリル系のバインダー、分散剤と共に水を溶剤として、分散・混合して負極スラリーを調製した。スラリーは減圧して泡抜きをした後、連続式のロールコーターを用いて成形、乾燥させて厚み２５μｍの負極グリーンシートを作製した。
【００５４】
＜電極・電解質積層体の作製＞
前記で作製した正極グリーンシートを１００ｍｍ角に切断、負極グリーンシートを１３０ｍｍ角に切断した。電解質グリーンシート２枚を重ね合わせ、加熱したロールプレスにて貼り合わせた後、正極グリーンシート／電解質グリーンシート／の順に貼り合わせたグリーンシート積層体を負極のサイズに合わせて１３０ｍｍ角に切断した。これらの切断した各グリーンシートを、ＣＩＰ（冷間等方圧加圧）を用いて室温にてプレスし、緻密化させた。作製した積層体を、アルミナ製のセッターに挟み、電気炉内にて４００℃に加熱し、積層体内のバインダーや分散剤等の有機物を除去した。その後、９００℃に急昇温を行い、５分間保持し、冷却することにより、正極、電解質、負極の積層焼結体を作製した。
【００５５】
＜全固体リチウムイオン二次電池の作製＞
上記で作製した積層体の正極側に、蒸着法により厚さ９０ｎｍのアルミニウム集電体を形成した。また、負極側に、スパッタリング法により厚さ５０ｎｍの銅集電体を形成した。
【００５６】
次に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極用）、厚さ１８μｍの銅箔（負極用）の片側に、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒に、ＶＧＣＦ（商品名ＶＧＣＦ）、ＰＶＤＦ、を９０：１０ｗｔ％の割合で混合したスラリーを塗り、それぞれの上にＶＧＣＦ層を形成した（乾燥後厚さ５５μｍ）。ＶＧＣＦ層の空隙率は８８ｖｏｌ％であった。
【００５７】
次に、ＶＧＣＦ層が積層体の電極側になるように設置して、本発明の集電体を形成し、電池セルを作製した。電池セルを、ＰＴＦＥフィルムを介して１０セル重ねてラミネートセルに封入した電池パックを作製した。
【００５８】
＜サイクル試験＞
上記で作製した電池を２５℃、１／６Ｃで５０回充放電させた。５０サイクル後の放電容量は初期放電容量の４０％であった。
【００５９】
＜比較例＞
実施例のＶＧＣＦ層の配置と同様になるよう厚さ１００μｍのＳＵＳ３０４箔をセルの間に挟みこみ、実施例と同様に電池パックを作製した。作製した電池を２５℃、１／６Ｃで５０回充放電させた。５０サイクル後の放電容量は初期容量の２％であった。