(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆された多孔質シリコンを作成する方法であって、
（ａ）電気化学セル内のシリコンを、孔の深さ５〜１００μｍで直径１０ｎｍから１０μｍまでの孔を有する多孔質シリコンを生成するために、電流の下でエッチングすることと、
（ｂ）少なくとも１ｎｍの不動態化材料で前記多孔質シリコンを被覆することと、
を含み、
前記不動態化材料は、炭素又は金であり、及び
前記被覆された多孔質シリコンは、少なくとも５０サイクルの間、少なくとも１０００ｍＡｈ／ｇの充電容量を有する、方法。
【請求項２】
前記エッチングは、高密度プラズマガスまたは酸を使用する、
前記酸は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中のフッ化水素酸（ＨＦ）を含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シリコンは、結晶シリコン、半結晶シリコン、非結晶シリコン、ドープ化されたシリコン、被覆されたシリコン、シリコンナノ粒子で事前に被覆されたシリコン又はそれらの組合せである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記の被覆は、２０ｎｍの金である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記被覆された多孔質シリコンの気孔率は、前記酸の濃度を低減することによって、及び／又は前記電流を増加させることによって、増加させることができる、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記被覆された多孔質シリコンは、５〜１０μｍの孔の深さ及び少なくとも６０サイクルの間、少なくとも２０００ｍＡｈ／ｇの充電容量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記被覆された多孔質シリコンは、２μｍの孔幅および少なくとも２００サイクルの寿命を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記シリコンは、シリコンナノ粒子で被覆され、前記被覆された多孔質シリコンは、約１μｍ未満の孔幅、５〜１０μｍの深さおよび少なくとも少なくとも１５０サイクルの寿命を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記電流は１〜２０ｍＡの範囲であり、ＨＦ：ＤＭＦの比は１：５から１：３５までの範囲であり、前記電流は３０〜３００分間印加される、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
前記電流は８ｍＡであり、ＨＦ：ＤＭＦ：水の比は１：１０：１であり、前記電流は２４０分間印加され、前記孔の深さは少なくとも６ミクロンであり、孔径は少なくとも２ミクロンである、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
前記電流は８ｍＡであり、ＨＦ：ＤＭＦの比は２：２５であり、前記電流は約３０分の間隔で１２０分間印加され、前記孔の深さは少なくとも５ミクロンである、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
（ａ）孔の深さ５〜１００μｍで直径１０ｎｍ〜１０μｍの孔を有する多孔質シリコンを生成するために、結晶シリコンを、電気化学セル内で、３０〜３００分間、３〜１０ｍＡでの、一定の電流又は間欠的な電流下で、１：５〜１：３５の比でのＨＦ：ＤＭＦで、エッチングすることと、
（ｂ）前記多孔質シリコンを５〜５０ｎｍの金で被覆することと、
を含み、
前記被覆された多孔質シリコンは、少なくとも６０サイクルの間、少なくとも３０００ｍＡｈ／ｇの充電容量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の前記被覆された多孔質シリコンを備えるアノード。
【請求項１４】
請求項１２に記載の前記被覆された多孔質シリコンを備えるアノード。
【請求項１５】
請求項１に記載の前記被覆された多孔質シリコンを備えるアノードであって、前記被覆された多孔質シリコンは、圧搾され、マトリクス材料と結びつけられ、かつアノードを形成するために形作られる、又はそのまま使用されるか、若しくはバルクシリコンからリフトオフされて、任意にドープされた任意の転移層を有する任意の基板上で使用される、アノード。
【請求項１６】
請求項１に記載の前記被覆された多孔質シリコンを含むアノードを備える再充電可能な電池。
【請求項１７】
請求項１２に記載の前記被覆された多孔質シリコンを含むアノードを備える再充電可能な電池。
【請求項１８】
任意の基板の上部、前記被覆された多孔質シリコンと前記基板との間の任意の転移層、セパレータ、及びカソード材料の上に重ね合わされた、請求項１に記載の前記被覆された多孔質シリコンを備えるアノードを備える再充電可能な電池。
【請求項１９】
前記基板は、銅、バルクシリコン、炭素、炭化ケイ素、炭素、黒鉛、炭素繊維、グラフェンシート、フラーレン、炭素ナノチューブ及びグラフェンプレートレット並びにそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１８に記載の再充電可能な電池。
【請求項２０】
アノードと、セパレータと、カソード材料とを備える再充電可能な電池であって、前記アノードは請求項１に記載の前記多孔質シリコンを有し、前記電池は、コイル電池、パウチ型電池、円筒形電池、又は角柱形電池構成で包装され得る、再充電可能な電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本発明は、２００９年1０月３０日に出願された米国仮出願第６１／２５６，４４５号の優先権を主張し、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００２】
連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載
該当なし
【０００３】
マイクロフィッシュ付録の参照
該当なし
【０００４】
技術分野
本発明は、多孔質シリコンの製造方法、および再充電可能な電池アノードとしてのその使用方法、ならびにそれを含む電池に関する。
【背景技術】
【０００５】
リチウムイオン電池において、アノードは、電池が充電されるとき、リチウムイオンをカソードから取り込み、電池が放電されるとき、リチウムイオンをカソードに戻すように放出する。アノード材料の重要なパラメータの１つは、リチウムイオンを保持するその容量であるのは、これが電池が維持することができる充電量に直接影響を与えるからである。別の重要なパラメータは、サイクル性であり、これは材料が容量の低下または著しい損失なしにリチウムイオンを取り込み、放出することができる回数である。このパラメータは、電池の使用寿命に直接影響を与える。
【０００６】
現在のところ、炭素系材料（たとえば、黒鉛）が、再充電可能な電池（参考文献１、２）内のアノード材料として利用されている。Ｌｉの炭素へのインターカレーションに対する理論的容量限界は、３７２ｍＡｈ／ｇであり、これは完全に担持した材料ＬｉＣ６に対応する。しかし、実質的な限界は約３００〜３３０ｍＡｈ／ｇである。したがって、容量を増加させ、電気自動車のような用途が見込まれる、より高電力の要件を満たすために、より高い容量の新材料が必要である。これは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｎ、およびＭｇ等々などの新材料および新しい形態（参考文献３）に向けて積極的な調査が行われている分野である。
【０００７】
シリコンは、その非常に高い理論的リチウムイオン容量４２００ｍＡｈ／ｇ（参考文献４）に起因して、次世代アノードのための有望材料として広く研究されており、４２００ｍＡｈ／ｇは完全に担持した材料Ｌｉ４．４Ｓｉに対応する。しかし、シリコンは、シリコンからリチオ化シリコンへの容量変化に起因して、サイクル中に重大な膨張／縮小問題を有する。これは、結晶構造内の応力を大幅に増加させ、シリコンの微粉化を引き起こす。この微粉化によって、内部抵抗が増加し、容量がより低くなり、電池セルの故障が生じる。
【０００８】
様々なシリコン構造およびシリコンベースの合成物は、リチオ化誘起応力を低減させ、シリコンの構造破壊を抑制するために検査されており、これはシリコンの構造破壊は、充電／放電サイクル（参考文献５〜１１）中に持続可能性を損失し、容量保持を欠く主因と考えられている。シリコンまたはシリコンベースの材料の最適構造／組成物を見出すことは、電池アノード材料の研究分野における現在の課題である。
【０００９】
研究者により取り入れられている一手法は、シリコンのナノ構造形成を検討することであり、シリコンのナノ構造形成は、性能低下により耐性を示すとの仮説が立てられている。他の手法は、シリコン粉末およびカーボンブラック（参考文献１２〜１５）からなるナノ複合材料を使用してきた。これらの研究は、微粒子シリコンまたは炭素被覆シリコンを使用する。これらの手法の多くは、シリコンナノ構造またはシリコン複合材を生成するために、高額な真空ベースの製造技法を必要とする。
【００１０】
シリコンナノクラスタ（参考文献１６）およびＳｉ／黒鉛ナノ複合材料（参考文献１７）の研究では、シリコン粉末を結合剤と比較して、サイクル寿命およびリチウム容量の向上を示した。サイクル性の向上は、ナノサイズＳｉ粒子および炭素マトリクスによって保持された酸化シリコン相内でのそれらの均一分散に起因する。炭素マトリクスは、リチウムの挿入および抽出中に容量変化により、Ｓｉ粒子の微粉化を効果的に抑制できる可能性がある。Ｓｉ黒鉛複合材料は、シリコン粒子が黒鉛マトリクス内に均一に分布され、その結果それぞれのシリコン粒子が多数の黒鉛層によって完全に被覆されるので、シリコンナノクラスタより高い容量およびサイクル性を有する。
【００１１】
シリコンナノワイヤ（ＮＷ）の最近の研究は、アノード材料（参考文献１８〜２１）としてシリコンの性能の向上を示し、ＳｉＮＷは、他の形のシリコン（参考文献１１）より高い容量を示すことが見出された。観察された充電、放電容量（参考文献１８）は、シリコンの理論値の８０％でほぼ一定に保持され、最大１０サイクルまでほとんど減衰なく９０％のクーロン効率を提供する。これは以前に報告された結果（参考文献２２、２３）より著しく良い。しかし、１０サイクルを超える減衰応答は、報告されなかった。炭化シリコンナノワイヤ（参考文献２１）を使用する他の実験は、炭素担体に起因してシリコンナノワイヤ（参考文献１８）に比較して、リチウムイオン電池のサイクル安定性の増加を示す。炭素担体によって、構造または容積の変化をほとんど引き起こさないことが可能になるが、これは容量とのトレードオフである。
【００１２】
シリコンナノ材料の別の例は、多孔質シリコン（「ｐＳｉ」）であり、ｐＳｉは、再充電可能な電池（参考文献２４、２５）のための有望なアノードであることを示してきた。この研究では、充電容量は、電解液（これは、構造に起因するあらゆる表面積を無視する）に露出した、突起した電極表面積に挿入された全充電として定義される（μＡｈ・ｃｍ−２で表す）。遺憾ながら、これらの群は、高容量および長いサイクル寿命の両方を備えたｐＳｉベースのアノードを首尾よく調製できたことはまだない。リチウムイオンアノード材料としてのｐＳｉに関するわずかな研究は、本発明の材料によって示された高性能を報告していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、高容量および長いサイクル寿命の両方を生成し有するために、費用効率がよい多孔質シリコンが、当技術分野に必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
単語「ａ（１つの）」または「ａｎ（１つの）」の使用は、特許請求の範囲または本明細書における用語「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（備える／含む）」とともに使用される場合、文脈に特段の記載がない限り、１つまたは１つより多い数を意味する。用語「ａｂｏｕｔ（約）」は、計測方法が記されない場合は、表記された値プラスもしくはマイナス計測の許容誤差、またはプラスもしくはマイナス１０％を意味する。特許請求の範囲において用語「ｏｒ（または）」の使用は、選択肢のみを指すと明白に記されない限り、または代替が相互排他的である場合で無い限り、「ａｎｄ／ｏｒ（および／または）」を意味するよう使用される。用語「ｃｏｍｐｒｉｓｅ（備える／含む）」、「ｈａｖｅ（有する）」、「ｉｎｃｌｕｄｅ（含む）」および「ｃｏｎｔａｉｎ（包含する）」（ならびにそれらの変化形）は、オープンエンドの連結動詞であり、特許請求の範囲において使用される場合、他の要素の追加が可能である。
【００１５】
孔幅および深さを本明細書で論じる場合、意味するものは、通常これらの計測において若干の変動性はあるので、平均の孔幅および深さである。
【００１６】
本発明は、リチウムイオン電池のための被覆された多孔質シリコンを備えた改良されたアノード材料と、５０サイクル以上の間、理論容量の８０％である改良されたサイクル挙動および高容量のリチウムイオン電池と、リチウムイオン電池のためにアノードを製造する低コストの方法と、電池アノード材料を作成する再生可能な方法と、既存の電池より実質的に高い放電容量を有するリチウムイオン電池と、を提供する。
【００１７】
本発明では、本発明者らは、バルクシリコンと比較して多孔質シリコンの質量を計算する方法も提供する。従来の研究（参考文献２４〜２６）によって使用された容量の定義は、電解液に露出した、突起した電極表面積に挿入された全充電である（μＡｈｃｍ−２（マイクロアンペア時ｃｍ−２）で表される）。しかし、この定義は、孔内の電極表面積を無視する。本研究では、表面積の質量に挿入された全充電（ｍＡｈｇ−１（ミリアンペア時／グラム）で表される）として充電容量を計算する。
【００１８】
本発明者らは、本明細書で酸またはプラズマのいずれかで処理することができる、電気化学エッチング処理による多孔質シリコンの製造方法を提供する。好ましい酸としては、フッ化水素酸（ＨＦ、通常約４９％）、過フッ素酸、重フッ化アンモニウム、フッ化アンモニウム、フッ化水素カリウム、酸性フッ化物ナトリウム、ハロゲン化水素酸硝酸、クロム酸、硫酸など、ならびにその混合物が挙げられる。特に好ましいのは、ＤＭＦなどの有機溶媒内のＨＦ、ならびにエタノール内のＨＦ、酢酸内のＨＦなどの酸である。好ましい高密度プラズマとしては、ＳＦ６、ＣＦ４、ＢＣｌ３、ＮＦ３、ＸｅＦ２など、ならびにその混合物のプラズマガスが挙げられる。エッチングされたシリコンは、その後、反復使用におけるシリコンの劣化を防ぐために出現する不動態化剤で被覆される。特に好ましい不動態化剤は、１０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜５０ｎｍで塗布された金であるが、他の不動態化剤も有益である場合がある。
【００１９】
結果としてもたらされる被覆された多孔質シリコン材料は、大量のリチウムイオンをインターカレーションする能力があり、この性能を大量の充電／放電サイクルを通して保持する。したがって、本発明者らは、アノード材料を著しく向上させることができ、改良されたサイクル挙動を達成し、少なくとも１０００ｍＡｈ／ｇの高容量で少なくとも５０サイクル持続することができる。ある種のｐＳｉ形成により、本発明者らは、３４００ｍＡｈ／ｇまで高い容量および少なくとも２００サイクルの寿命を達成することができた。さらに、これらの重要なパラメータのいずれかを、エッチング状態を修正することによって最大化する方法が示された。
【００２０】
より具体的には、シリコンの平坦な形（ウェハ）または他の３Ｄの形が、孔の深さ５〜１００μｍで直径１０ｎｍ〜１０μｍの孔を有する、多孔質シリコンを生成するための電流下でエッチングされ、次にシリコンは、少なくとも５０サイクルの間少なくとも１０００ｍＡｈ／ｇの充電容量を有する被覆された多孔質シリコンを生成するために、少なくとも１ｎｍの不動態化材料で被覆される、被覆された多孔質シリコンの作成方法が提供される。
【００２１】
シリコンは、結晶シリコン、半結晶シリコン、非結晶シリコン、ドープシリコン、被覆されたシリコン、またはシリコンナノ粒子で被覆されることによって前処理されたシリコンとすることができる。電流は、１〜２０ｍＡの範囲、または４０ｍＡほどまで高いことがあり、３０〜３００分間印加される。電流は、連続または間欠とすることができ、両方が本明細書に例示されている。気孔率は、酸の濃度を低減することによって、および／または電流を増加させることによって、増加させることができ、孔幅および深さは、用途への必要に応じて、サイクル寿命または容量のどちらかを最適化するために本明細書に示されている。エッチングは、高密度プラズマガスまたは酸を使用することができ、好ましくはＤＭＦ内のＨＦを１：５〜１：３５の範囲の割合で使用し、より好ましくは１：５〜１：２５、または１：５〜１：１０で使用する。好ましい実施形態では、被覆は、炭素または金であり、好ましくは少なくとも５ｎｍ、１０、もしくは２０ｎｍの金であり、または金もしくは炭素および他の不動態化剤の組合せを使用することができる。好ましい実施形態では、容量は少なくとも３０００ｍＡｈ／ｇまたは３４００ｍＡｈ／ｇであり、寿命は少なくとも１００サイクル、１５０サイクル、２００サイクルまたは２５０サイクルである。
【００２２】
上記のエッチングおよび被覆方法から作成されたアノードも、このようなアノードを含む電池のように提供される。被覆された多孔質シリコンは、圧搾されるか、または別法により砕いて粉末状にされ、マトリクス材料と結びつけられ、アノードを形成するために形付けることができる。代替的に、被覆された多孔質シリコンは、そのままて使用されるか、またはバルクシリコンからリフトオフして、任意選択的にドープされた任意選択的な転移層を有する任意選択的な基板上で使用することができる。基板は、銅、バルクシリコン、炭素、炭化ケイ素、炭素、黒鉛、炭素繊維、グラフェンシート、フラーレン、炭素ナノチューブ、グラフェンプレートレットなど、およびその組合せからなる群から選択される。このようなアノードをセパレータおよびカソード材料とともに備える再充電可能な電池は、コイル電池、パウチ電池、円柱電池、角柱電池または任意の他の電池構成に包装することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】アノードとして多孔質シリコンを有するリチウムイオン電池の組立の概略図である。
【図２】異なるエッチング率における試料（ａ、ｂ）Ａ、試料Ｂ（ｃ、ｄ）、試料Ｃ（ｅ、ｆ）、および試料Ｄ（ｇ、ｈ）の多孔質シリコン試料の平面図（ａ、ｃ、ｅ、ｇ）および断面図（ｂ、ｄ、ｆ、ｈ）である。
【図３Ａ】６０μＡ、０．０９〜２ＶにおけるｐＳｉ電極（試料Ａ）に対する電圧プロファイルを示す図である。
【図３Ｂ】ｐＳｉ電極（試料Ａ）に対する容量対サイクル数を示す図である。
【図４Ａ】６０μＡ、０．０９〜１．５ＶにおけるｐＳｉ電極（試料Ｂ）に対する電圧プロファイルを示す図である。
【図４Ｂ】ｐＳｉ電極（試料Ｂ）に対する容量対サイクル数を示す図である。
【図５Ａ】１００μＡ、０．１１〜２ＶにおけるｐＳｉ電極（試料Ｃ）に対する電圧プロファイルを示す図である。
【図５Ｂ】ｐＳｉ電極（試料Ｃ）に対する容量対サイクル数を示す図である。
【図６Ａ】４０μＡ、０．１１〜２．５ＶにおけるｐＳｉ電極（試料Ｄ）に対する電圧プロファイルを示す図である。
【図６Ｂ】ｐＳｉ電極（試料Ｄ）に対する容量対サイクル数を示す図である。
【図７】第１５サイクル後のｐＳｉ構造（試料Ａ）（ａ、ｂ）、および第１１サイクル後のｐＳｉ構造（試料Ｂ）（ｃ、ｄ）の、異なるサイクルにおける電気化学試験後のｐＳｉ構造の形態変化を示す図である。
【図８】（試料Ｅａ、ｂ）、試料Ｆ（ｃ、ｄ）の、同じ深さおよび異なる気孔率の多孔質シリコン試料の平面図（ａ、ｃ）および断面図（ｂ、ｄ）である。
【図９】ｐＳｉ電極（試料Ｅおよび試料Ｆ）に対する容量対サイクル数を示す図である。
【図１０】試料Ｇ（ａ、ｂ）の、異なる深さ、かつ同じ気孔率の多孔質シリコン試料の平面図（ａ）および断面図（ｂ）である。
【図１１】ｐＳｉ電極（試料ＥおよびＧ）に対する容量対サイクル数を示す図である。
【図１２】試料Ｈ（ａ、ｂ）の、より広い気孔を有する多孔質シリコンの平面図（ａ）および断面図（ｂ）である。
【図１３】０．０９５〜１．５Ｖ、１００μＡおよび２００μＡ（試料Ｈ）における、ｐＳｉ電極充電および放電の容量対サイクル数を示す図である。
【図１４】２００μＡでｐＳｉ構造（試料Ｈ）充電および放電２３０サイクル後（ａ、ｂ）、ならびに１００μＡでｐＳｉ構造の同じ試料の充電および放電９０サイクル後（ｃ、ｄ）の、異なるサイクルで電気化学試験後のｐＳｉ構造の形態変化を示す図である。
【図１５】試料Ｉ（ａ、ｂ）の、エッチング前にＳｉＮＰで被覆されたシリコンウェハを伴う多孔質シリコンの平面図（ａ）および断面図（ｂ）である。
【図１６】０．１１〜２Ｖ、１００μＡ、１５０μＡおよび２００μＡ（試料Ｉ）における、ｐＳｉ電極充電および放電の容量対サイクル数を示す図である。
【図１７】試料Ｉ（ａ、ｂ）の、１７０サイクル後の、電気化学試験後のｐＳｉ構造の形態変化を示す図である。
【図１８】リフトオフした多孔質シリコンの平面図（ａ）および背面図（ｂ）である。
【図１９】試料Ｊ（ａ、ｂ）の、より深い孔を有する多孔質シリコンの平面図（ａ）および断面図（ｂ）である。
【図２０】０．０９〜１．５Ｖ、３００μＡおよび５００μＡ（試料Ｊ）における、ｐＳｉ電極充電および放電の容量対サイクル数を示す図である。
【図２１】試料Ｊ（ａ、ｂ）の、１７０サイクル後、電気化学試験後のｐＳｉ構造の形態変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下の実施例は、例示のみであり、本発明の様々な実施形態の限定を意図するものではない。
【００２５】
実施例１
すべての実験に対して、Ｓｉｌｔｒｏｎｉｘ（商標）およびＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（商標）ウェハからの最高級、ボロンドープ、ｐ型および片側研磨シリコンウェハが使用された。すべてのウェハは、２７５±２５ミクロン厚であり、表面配向（１００）で１４〜２２Ωｃｍから１０〜３０Ωｃｍまでの抵抗率を有していた。
【００２６】
Ｔｅｆｌｏｎ（商標）でできている標準電気化学セル内で、水性フッ化水素酸（ＨＦ）電解質内の結晶シリコンをエッチングすることによって、多孔質シリコン（ｐＳｉ）を生成した。Ｖｉｔｏｎ（商標）Ｏリングを、セルを密封するために使用した。ウェハを、アルミニウム板でガスケットに押し付けた。ワイヤ形白金を、対電極として溶液内に浸した。すべてのエッチングは、Ａｇｉｌｅｎｔ（商標）Ｅ３６１２Ａ直流電源によって提供される適切な電流で、一定の電流条件の下で実行された。ウェハの研磨されていない側は、アルミニウムの裏板への接触抵抗を低減するために、アルミニウムで被覆された。
【００２７】
ここに報告されたすべての結果に対して、エッチングは、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および４９％のＨＦ溶液を異なる容積比で使用して実行された。孔径、深さおよび間隔の制御は、電流密度、エッチング時間およびウェハ抵抗などのエッチング条件の変化を通して完全に達成された。ｐＳｉ構造が処理状態に非常に敏感であるので、様々なエッチングパラメータの注意深い制御が必要とされる。ＤＭＦエッチングの信頼度の確立後、４０を超える試料が、異なるエッチング条件を使用して生成された。４組のエッチング条件を表（１）に示す。
【表１】
0005563091.tif 000002
【００２８】
エッチング後、エッチング溶液および副産物を取り除くために、ウェハをメタノールと水ですすいだ。表面の酸化を防ぐために、Ｅビーム蒸着を介してウェハを２０ｎｍの金被覆で被覆した。
【００２９】
三電極電気化学電池（Ｈｏｓｅｎ  Ｔｅｓｔ（商標）電池、日本の宝泉株式会社（Ｈｏｈｓｅｎ（商標）Ｃｏｒｐ．））をすべての電気化学計測に使用した。多孔質シリコンを作用電極として使用し、リチウム箔を対電極として使用した。多孔質シリコンの裏側をアルミニウムまたは銅で被覆したが、銅が好ましかった。ガラス繊維をセパレータとして使用し、電解液で湿した。電解液は、１：１（ｗ／ｗ）の比率のエチレン・カーボネートと炭酸ジエチル（Ｆｅｒｒｏ（商標）  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）中の１．０ＭのＬｉＰＦ６であった。
【００３０】
すべてのセルは、アルゴンが充填されたグローブボックス内に作成された。すべての実験は、Ａｒｂｉｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（商標）ＢＴ２０００を使用して実行された。様々なｐＳｉ試料をＬｉ／Ｌｉ＋に対して０．０９〜１．５Ｖで、また異なる電流密度の他の電圧でサイクルした。
【００３１】
ｐＳｉ層の気孔率および厚さは、数ある中でもｐＳｉを特徴付ける（参考文献２７）最も重要なパラメータの間であった。気孔率は、ｐＳｉ層内の隙間の割合として定義され、重量測定によって容易に決定することができる。Ｓｉｌｔｒｏｎｉｘ（商標）およびＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（商標）ウェハを、まず陽極酸化前（ｍ１）、次いで陽極酸化直後（ｍ２）、最後に全多孔質シリコンの１モルのＮａＯＨ水溶液内での溶解後（ｍ３）に計量した。気孔率は、次の方程式によって単純に得られる。
【数１】
0005563091.tif 000003
【００３２】
計測された質量から、以下の式に従って層の厚さを計測することも可能である。
【数２】
0005563091.tif 000004
【数３】
0005563091.tif 000005
【００３３】
また、厚さは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によっても直接測定もできる。式（３）で、ｄはバルクシリコンの密度であり、Ｓは陽極酸化中にＨＦに露出されるウェハ面積である。多孔質の厚さ、バルクシリコンの表面積および密度がわかると、多孔質領域の質量は式（３）を使用して計算することができる。
【００３４】
多孔質シリコンは、図１に示されるように試験電池に組み込むことによって、可逆充電性能に対して研究された。表１に列記された異なる条件下で、電気化学エッチング処理によって生成された、いくつかのｐＳｉ試料の平面図および断面図を図２に示した。ｐＳｉの物理的構造は、エッチング条件に依存した。孔の深さは、印加された電流および時間とともに増加した。気孔率は、ＨＦの濃度が低減し、かつ／または電流が増加することによって増加した。孔は、直径１０ｎｍ〜１０μｍ、孔の深さ２〜１００μｍ、好ましくは５〜１５μｍで変化する可能性があり、孔は電気化学試験中は電解液で充填される。
【００３５】
図３ａは、図２ａおよび図２ｂに平面図および断面図を示したｐＳｉ電極（試料Ａ）の電圧プロフィール（０．０９〜２Ｖ、６０μＡの充電速度）を示す。孔の深さは、３．５２μｍ（アスペクト比＝孔の深さ／径＝３．５２）であった。ｐＳｉ電極の表面積は、０．５ｃｍ２であった。式３で計算されたｐＳｉの質量は、０．０００４１ｇであった。観察された電圧プロフィールは、最初の充電中に長く平坦なプラトー状であり、前のＳｉ研究と一致し、その間結晶ＳｉはＬｉと反応して、非晶形ＬｉｘＳｉ（参考文献１７、２８〜３１）を形成した。図３ｂは、図３ａから導出された、１５サイクルの間の充電および放電容量を示す。第１のサイクルの間の比充電容量は、２８００ｍＡｈ／ｇであり、第１５サイクルで４８０ｍＡｈ／ｇに低下した。これは黒鉛の容量より依然として大きい。
【００３６】
ｐＳｉ電極の高容量および良好なサイクル安定性を理解するために、Ｌｉ挿入中の構造の形態変化が研究された。図７ａ、図７ｂは、１５サイクル後のｐＳｉの平面図および断面図を示す。ｐＳｉを１５サイクルの間充電した後、ｐＳｉ電極の多孔質構造は、チャネル壁の激しい変形にもかかわらず、１５サイクル後に基本的に同一のままであることが認められた。このｐＳｉ材料に対して、（図１に示されたように、銅ではなく）アルミニウムが電流コレクタとして使用されたことに留意されたい。電解液によるアルミニウムの腐食は、他者にも観察され（参考文献１１）、電池性能に重大な影響を及ぼし、サイクル能力および高い速度性能を低下させる。したがって、アルミニウムの使用によって、最初のサイクルで不可逆な容量の損失がもたらされたかもしれない。
【００３７】
図４ａは、ｐＳｉ電極（試料Ｂ）の電圧プロフィールが、ＨＦ：ＤＭＦの比率が８：１００から１０：１００に増加したように（図２ｃおよび図２ｄ）、ＨＦおよびＤＭＦのより低量で５ｃｍ２のエッチングセル内に７ｍＡのより高い電流で生成されたことを示す。孔は、より深く、７．５μｍで、直径は５００ｎｍ〜１．５μｍであった。電池内のｐＳｉアノードの表面積および質量は、０．４ｃｍ２および０．０００６９９ｇであった。この電池は、Ｓｉの理論容量の４０％まで充電され、充電／放電曲線は６０μＡ、０．０９〜１．５Ｖで観測された。第１１サイクルを通した容量は、約１４００ｍＡｈ／ｇであった（図４ｂ）。１１サイクルの間充電した後、孔は損傷を受けていないことが見出された（図７ｃ、図７ｄ）。このアノードの試験に対して、アルミニウムも、電流コレクタ材料として使用された。１１サイクル後、アルミニウムは電解液によって完全に腐食し、電池の故障を引き起こした。
【００３８】
図５ａは、ｐＳｉの電圧プロフィールが、より長いエッチング時間で５ｃｍ２のエッチングセル内に５ｍＡのより低い電流におけることを除いて（図２ｅおよび図２ｆ）、試料Ｂのように生成されたことを示す。この試料Ｃの孔は、６．５９μｍとわずかに浅かった。ｐＳｉアノードの表面積および質量は、０．６４ｃｍ２および０．０００９８２７ｇであると判定された。この試験電池では、銅が電流コレクタ材料として使用された。充電／放電曲線は、１００μＡ、０．１１〜２Ｖにおいて観測された。前回の例示からの劇的な変化は、充電容量が第５サイクルまで各サイクルで増加し、約３４００ｍＡｈ／ｇの一定値に達した。これは理論容量の８０％である（図５ｂ）。したがって、この例示は、被覆された多孔質シリコンを有する長持ちする電池が可能であることを証明する。
【００３９】
容量およびサイクル安定性におけるこの向上は、安定した銅の電流コレクタ材料に変更後のみに観察可能である、ｐＳｉナノ構造の独自の特徴に反映される場合がある。発明者らは、その独特な容量の増加は、サイクル毎に形成された非結晶ＬｉｘＳｉの増加量によって生じるものであり、Ｌｉが、ｐＳｉの８０％が可逆的なＬｉ蓄電池に参画するまで、量が増加している際にｐＳｉ構造の一部に接近することを示唆すると推測する。この高容量は、図５ｂに示されたように、９５〜９９％の高いクーロン効率で少なくとも７６サイクルまで維持される。
【００４０】
図６ａは、ｐＳｉの電圧プロフィールが、２００秒のわずかにより短いエッチング時間を除いて（図２ｇおよび図２ｈ）、試料Ｂのように生成されたことを示す。孔は、試料Ｂの深さに比較して同様の深さ（７．４μｍ）であった。ｐＳｉ電極の表面積および質量は、０．４ｃｍ２および０．０００６８９６８ｇであった。充電／放電曲線（４０μＡ、０．１１〜２．５Ｖ）は、このｐＳｉ形式が第４サイクルで過充電され、その後充電容量はさらなるサイクルで減少した（図６ｂ）を示す。この低下は、電池の過充電で生じた。
【００４１】
実施例２
多孔質シリコン（ｐＳｉ）の気孔率、厚さ、孔径および微細構造は、陽極酸化状態に依存する。固定電流密度に対して、気孔率は、ＨＦ濃度が増加すると減少する。さらに、ＨＦ濃度が増加すると、平均深さは増加し、気孔率は減少する（表２）。ＨＦ濃度および電流密度を固定させると、気孔率は、厚さとともに増加する（表３）。電流密度が増加すると、孔の深さおよび気孔率が増加する（表４）。これは、ＨＦ内の多孔質シリコン層の追加の化学溶解によって起きる。多孔質シリコン層の厚さは、電流密度が印加されるとき、すなわち陽極酸化時に判定される。多孔質シリコンの形成処理の別の利点は、多孔質層が一旦形成されると、それ以後の電流密度が変化の（参考文献２７）間、多孔質層に対してそれ以上の電気化学エッチングは起きない。
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【００４２】
実施例３
気孔率が異なるが平均の孔の深さが同じ、ｐＳｉ構造のサイクル寿命および比容量を比較した。多孔質シリコン（ｐＳｉ）の同じ深さおよび異なる気孔率を生成するためのエッチングパラメータが（表５）に示されている。同じ深さおよび異なる気孔率を有するｐＳｉ試料の平面図および断面図を図８に示した。
【表５】
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【００４３】
図９は、異なる気孔率および同じ平均深さの試料Ｅおよび試料Ｆに対する比容量対サイクルを示す。電池は、２００μＡの速度で、０．０９〜１．５Ｖで充電および放電される。試料の平均の孔の深さは５．６および５．４９μｍである。式３で計算されたｐＳｉの質量は０．０００９８ｇであった。試料Ｆに対する比容量ならびにサイクル寿命は、試料Ｅに比較してより良好であったことがわかる。
【００４４】
ほぼ同じ気孔率だが異なる平均の孔の深さであるｐＳｉ構造のサイクル寿命および比容量を比較した。多孔質シリコン（ｐＳｉ）の同じ気孔率および異なる深さを生成するためのエッチングパラメータが（表６）に示されている。同じ気孔率および異なる深さを有するｐＳｉ試料の平面図および断面図を図１０に示した。
【表６】
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【００４５】
図１１は、異なる深さおよびほぼ同じ気孔率の試料Ｅおよび試料Ｇに対する比容量対サイクルを示す。電池は、２００μＡの速度で０．０９〜１．５Ｖで充電および放電された。試料の平均の孔の深さは５．６および７．０７μｍであった。より深い孔に対する比容量ならびにサイクル寿命（試料Ｇ）は、試料Ｅに比較して良好であった。より多くの平均深さを有するｐＳｉ試料は、より良好なサイクル寿命ならびに容量をもたらす、より多くのリチウムイオンを保持することができる。
【００４６】
実施例４
異なる条件でエッチングされたより広いｐＳｉ構造のサイクル寿命および比容量を試験した。より広い孔を生成するためのエッチングパラメータが（表７）に示されている。より広い孔を有するｐＳｉ試料の平面図および断面図を図１２ａおよび図１２ｂに示した。
【表７】
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【００４７】
図１３は、試料Ｈに対する比容量対サイクルを示す。ｐＳｉは、その他の試料に比較して異なる条件でエッチングされる。試料は、５ｃｍ２のエッチングセル内で８ｍＡでエッチングされる。この試料の孔は、より広い（平均２ミクロン）。ｐＳｉアノードの質量は、０．０００９８ｇと判定された。充電／放電曲線は、同一試料に対して１００μＡおよび２００μＡで、０．０９５〜１．５Ｖで観測された。この試料は、より良いサイクル寿命およびより少ない容量を提供するが、黒鉛より４倍多い。電池は、２００μＡのより高い速度で２３０サイクルまで充電および放電することができる。したがって、最大のサイクル可能性に対して、孔幅が増加されるべきである。
【００４８】
ｐＳｉ電極の高容量および良好なサイクル安定性を理解するために、Ｌｉ挿入中の形態変化について研究した。図１４ａ、図１４ｂは、２００μＡで充電および放電の２３０サイクル後のｐＳｉの平面図および断面図を示す。図１４ｃ、図１４ｄは、１００μＡで９０サイクルの充電および放電後のｐＳｉの平面図および断面図を示す。電池がより高い速度で充電および放電される場合は、遅い充電および放電と比較して構造形態を変化させるのにより長く時間がかかることに留意されたい。
【００４９】
実施例５
Ｓｉナノ粒子で被覆後、エッチングされたｐＳｉ構造のサイクル寿命および比容量を試験した。エタノール内のＳｉ粒子の１モルの溶液を、エッチング前にシリコンウェハ上に滴下し、一晩乾燥させ、エッチングを表８のパラメータを使用して実行した。これらのｐＳｉ試料の平面図および断面図を図１５ａおよびｂに示した。
【表８】
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【００５０】
図１６は、試料Ｉに対する比容量対サイクルを示す。Ｓｉは、５ｃｍ２のエッチングセル内で８ｍＡでＳｉＮＰによる被覆後にエッチングされた。ｐＳｉアノードの質量は、０．０００７７２５ｇと判定された。充電／放電曲線は、サイクル５５まで１００μＡで観測され、第５５サイクル〜第６５サイクルの間電池は１５０μＡで充電および放電され、第６５サイクル後電池は同一試料に対して２００μＡで、０．１１〜２Ｖで充電および放電された。この試料は、多くのサイクルに対してより高容量を提供し、サイクル１７０まで充電および放電することができた。したがって、気孔率を低減することが、最良の容量を提供した。
【００５１】
ｐＳｉ電極の高容量および良好なサイクル安定性を理解するために、Ｌｉ挿入中の構造の形態変化について研究した。図１７ａ、図１７ｂは、１７０サイクルの充電後のｐＳｉの平面図および断面図を示す。
【００５２】
実施例６
また、より深いｐＳｉ構造のサイクル寿命および比容量も試験した。より深い孔を作り出すためのエッチングパラメータが表９に示されている。ｐＳｉ試料の平面図および断面図を図１９ａおよび図１９ｂに示した。
【表９】
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【００５３】
図２０は、試料Ｊに対する比容量対サイクルを示す。この試料は、前の試料に比較してより深い孔を有する。試料は、５ｃｍ２のエッチングセル内に９ｍＡでエッチングされた。ｐＳｉアノードの質量は、０．００３４ｇと判定された。充電／放電曲線は、サイクル４３まで３００μＡと観測され、次に電池は５００μＡで充電および放電され、第６５サイクル後電池は２００μＡで、０．０９〜１．５Ｖで充電および放電された。この試料は、１６００ｍＡｈ／ｇの平均容量を提供し、電池は５８サイクルまで充電および放電することができた。
【００５４】
ｐＳｉ電極の高容量および良好なサイクル安定性を理解するために、Ｌｉ挿入中の構造の形態変化について研究した。図２１ａ、図２１ｂは、５８サイクル後のｐＳｉの平面図および断面図を示す。
【００５５】
銅で裏打ちされた試料の完全な要約が表１０に示されている。
【表１０】
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【００５６】
実施例７
本発明者らは、処理を本明細書に巨視的に平坦なウェハの使用により例証したが、多孔質シリコンは平坦である必要はなく、他のＳｉ構造（たとえば、支柱、厚いまたは薄い独立型ワイヤ、および三次元の多孔質シリコン）に適用することができ、構造安定性の必要に応じてバルクＳｉまたは他の基板上に支持することができる。したがって、多孔質シリコンは、巨視的次元または顕微鏡的寸法において平坦である必要はないが、様々なトポロジを有することができる。これらの構造の共通点は、多孔質シリコンがバルクＳｉより高い体積に対する表面積の比を有することであり、これらのＳｉ構造の一部は、有効な電池アノードであることが示された。また、バルクＳｉ上に支持されたＳｉ構造の混合物も、有効な電池アノードであってもよい。したがって、既存の支柱およびワイヤは、本明細書に記載されたように、エッチング技法および被覆技法によってさらに改善することができる。あるいは、シリコンを十分に除去することによって、支柱のような点が形成されるまで、エッチングを継続することによって支柱を生成することができる。
【００５７】
実施例８
バルクＳｉは、ｐＳｉに対して構造支持体を提供することができ、一部の適用において重要である多孔質シリコンとバルクシリコンとの間に任意選択的な転移層により、サイクル寿命をさらに向上させることができる。この転移層は、孔の底部からの距離に基づいてリチオ化の低減を経験する。多孔質シリコン直下のバルクシリコンは、構造内の良好な電気伝導経路を電流コレクタに提供する。電流コレクタをさらにより多く電気伝導性にさせるためにドープすることができる。この電気伝導は、内部電池の電気抵抗を低減し、その結果電圧損失が低減することにより、電池性能を向上させることができる。深さの関数としてリチオ化の低減を経験し、また応力勾配としても機能した転移層は、内部孔シリコンを循環的にリチオ化および脱リチオ化して、バルクシリコン基板に物理的に付着したままにすることが可能になる。
【００５８】
実施例９
電気化学エッチング処理を、実施例１で使用されたＳｉｌｔｒｏｎｉｘ（商標）およびＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（商標）ウェハからの最高級、ボロンドープ、ｐ型および片側研磨シリコンウェハに加えて、他の基板に適用することができる。別の材料上に堆積されたシリコン層は、電流コレクタまたは製造構造として作用することができ、基板として使用することができる。これによって、製造処理に適切な都合のよい基板上の適所にエッチングされたｐＳｉにより、電池アノードの製造業者にさらなる効率を可能にする。基板は、取外し可能であってもよく、または最終アノード構造内に保持されてもよい。基板は、電池の構造部分および／または電流コレクタなどのような他の機能を有することができる。これは、個別の基板として、または連続した形で形成することができ、電池製造に適切なロール・ツー・ロール製造工程を容易にする。一例は、ロール・ツー・ロールの銅基板上の様々な可能な形（結晶、多結晶、非結晶、炭化ケイ素など）のシリコンの堆積である。次いでこのシリコンは、多孔質になる。次に、銅／多孔質シリコン構造は、連続した形の二次リチウム電池の他の構成要素と一致することができる可能性がある。
【００５９】
実施例１０
ｐＳｉ構造はまた、サイクル寿命を向上させるために炭素材料と組み合わせることもできる。可能な炭素支持体としては、炭素繊維、グラフェンシート、フラーレン、炭素ナノチューブ、およびグラフェンプレートレットが挙げられる。あるいは、任意のこれらの形の炭素を不動態化被覆に役立てることができる。
【００６０】
実施例１１
電気化学エッチング処理は、たとえば収容されたエッチング液に浸されたＳｉ基板を有する開放系内の閉鎖エッチング電池に加えて、他の形状に進むことができる。したがって、本発明は、エッチングが実行される方法に限定されない。
【００６１】
実施例１２
腐食ＨＦを使用しないプラズマエッチングも、ｐＳｉ構造を生成することができる。ＳＦ６、ＣＦ４、ＢＣｌ３、ＮＦ３、およびＸｅＦ２などの、様々なプラズマガスを使用してｐＳｉ構造を生成する例がある。
【００６２】
実施例１３
多孔質シリコンウェハは、ロール粉砕またはハンマー粉砕およびボールミル粉砕または摩耗などの、サイズ縮小処理を施すことができる。次いで得られた粉末状材料を使用して、公知の混合処理、被覆処理および艶出し処理などのリチウムイオン電池作成のために一般的に使用される処理によって、リチウムイオン電池を製造することができる。したがって、被覆された多孔質シリコンをそのまま、またはマトリクスもしくは他の結合剤と粉末にして混合し、さらに所望のアノード形状に形成して使用することができる。
【００６３】
実施例１４
独立型多孔質シリコン層は、電気化学処理を修正することによって生成される。所与のシリコン・ドーピングのレベルおよびタイプに対して、電流密度およびＨＦ濃度は、微細構造および層の気孔率を決定する２つの主要な陽極酸化パラメータである。これに留意して、多孔質シリコン層を、一段階分離（ＯＳＳ）方法または二段階分離（ＴＳＳ）方法で基板から分離することができる。
【００６４】
一段階陽極酸化をリフトオフする手順は、孔が深くなるにつれて、フッ素イオンの溶解によって促進される。フッ素イオンの溶解は、高気孔率の層（５０〜８０％の多孔質）をより少ない多孔質の層（１０〜３０％の多孔質）の下に生成する。次いで孔は拡大して、多孔質シリコンがその基板から剥離するまで相互に重複する。
【００６５】
ＴＳＳ方法を実行するために、シリコンウェハは、一定の電流密度でエッチングされて、長く、まっすぐな孔を生成し、次にその電流密度における劇的な上昇によって孔が急速に拡大して、電気研磨層が生成され、次いで多孔質シリコンがウェハから分離することが可能になる。
【００６６】
二段階エッチング処理は、有機溶液内で首尾よく実施された。最初の低い多孔質層は、室温で５〜１２ｍＡの範囲の電流で１〜３時間のいずれでもエッチングされた。この最初のエッチング状態によって、多孔質層の主要部分が生成された。最初のエッチング後、電流密度を４０〜３００ｍＡの間で上昇させると、孔の基部が拡大し重複して、多孔質層が基板から分離することが可能になった。この電解研磨のリフトオフステップは、１０分から１時間実行された。これらのパラメータはすべて、異なるサイズの多孔質構造を生成するように調整することができる。リフトオフ独立型多孔質シリコン層の層は、電流コレクタ材料上に直接置かれる。図１８は、ＴＳＳを使用する例示的なリフトオフの正面および裏側を示す。
【００６７】
以下の参考文献は、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
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【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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