(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード材料、
カソード材料、および
電解質材料
を含む熱電池であり、
カソード材料は、
一次金属二硫化物からなる群より選ばれる一次カソード活物質、および
ＮｉＳ２
を含有し、そして
電解質材料は、
少なくとも２５重量％の臭化リチウム、
少なくとも４重量％の塩化リチウム、
少なくとも４２重量％のフッ化リチウム、および
少なくとも１重量％の臭化カリウム
を含有する、熱電池。
【請求項２】
一次金属二硫化物はＦｅＳ２、ＣｏＳ２およびそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１に記載の熱電池。
【請求項３】
前記一次金属二硫化物はＦｅＳ２である、請求項１に記載の熱電池。
【請求項４】
一次カソード活物質に対するＮｉＳ２のモル比は１：３から１：２０までである、請求項１に記載の熱電池。
【請求項５】
カソード材料は電解質材料のある量を含む、請求項１に記載の熱電池。
【請求項６】
カソード材料は、
少なくとも２８重量％の一次カソード活物質；および
少なくとも３重量％のＮｉＳ２
を含有する、請求項５に記載の熱電池。
【請求項７】
カソード材料は、
７２重量％以下の一次カソード活物質；および３２重量％以下のＮｉＳ２
を含有する、請求項５に記載の熱電池。
【請求項８】
カソード材料は２０％から４０％までの電解質材料を含む、請求項５に記載の熱電池。
【請求項９】
カソード材料が電解質材料を含まず、そしてカソード材料は、
４７重量％から９６重量％までの一次カソード活物質；および
４重量％から５３重量％までのＮｉＳ２
を含有する、請求項１に記載の熱電池。
【請求項１０】
電解質材料は実質結合剤フリーである、請求項１に記載の熱電池。
【請求項１１】
電解質材料は実質ＭｇＯフリーである、請求項１に記載の熱電池。
【請求項１２】
電解質材料は、
４１重量％以下の臭化リチウム、
１４重量％以下の塩化リチウム、
６４重量％以下のフッ化リチウム、および
１２重量％以下の臭化カリウム
を含有する、請求項１に記載の熱電池。
【請求項１３】
カソード材料は少なくとも１重量％のＬｉ２Ｏを含有する、請求項１に記載の熱電池。
【請求項１４】
電池は実質Ｌｉ２Ｓフリーである、請求項１に記載の熱電池。
【請求項１５】
カソード材料は、一次カソード活物質、ＮｉＳ２からなり、随意に電解質材料は、臭化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムおよび臭化カリウムならびに随意にＬｉ２Ｏからなる、請求項１に記載の熱電池。
【請求項１６】
熱電池は、さらに発火材料を含む、請求項１５に記載の熱電池。
【請求項１７】
アノード材料は、リチウム、リチウム合金およびそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１に記載の熱電池。
【請求項１８】
熱電池に使用するカソード材料であり、
一次金属二硫化物からなる群より選ばれる一次カソード活物質、および
ＮｉＳ２
を含有し、
一次カソード活物質に対するＮｉＳ２のモル比は１：３から１：２０までであり、
熱電池は、電解質材料を含み、
電解質材料は、
少なくとも２５重量％の臭化リチウム、
少なくとも４重量％の塩化リチウム、
少なくとも４２重量％のフッ化リチウム、および
少なくとも１重量％の臭化カリウム
を含有する電解質材料を含有する、カソード材料。
【請求項１９】
カソード材料は、電解質材料のある量を含む、請求項１８に記載のカソード材料。
【請求項２０】
カソード材料は、
少なくとも２８重量％の一次カソード活物質、および少なくとも３重量％のＮｉＳ２
を含有する、請求項１９に記載のカソード材料。
【請求項２１】
カソード材料は、
７２重量％以下の一次カソード活物質、および
３２重量％以下のＮｉＳ２
を含有する、請求項１９に記載のカソード材料。
【請求項２２】
電解質材料は実質結合剤フリーである、請求項１８に記載のカソード材料。
【請求項２３】
カソード材料は実質Ｌｉ２Ｓフリーである、請求項１８に記載のカソード材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この非仮出願は２０１０年６月２４日に出願された米国仮出願第６１／３５８，２０３号の利益を主張し、それをここに参照することによってそのまま組み込む。
【０００２】
背景．本開示の分野は、概して熱電池において使用するためのカソード材料に、そしてより一層詳細には一次活物質および二硫化ニッケル（ＮｉＳ２）のある量を含むカソード材料に関する。また本開示はかかるカソード材料を含む電池（例は、熱電池）に関する。
【背景技術】
【０００３】
熱電池はどちらかといえば比較的長い貯蔵寿命、高エネルギー密度を有し、比較的低い維持費しか必要とせず、そして比較的高い温度に耐えることができる。また熱電池は比較的短い期間に亘って電力（パワー）の短いバーストを与える傾向にある。バーストは、ほぼ一ワットまたはそれ未満からキロワットまでに典型的に変動する電力と共に、一秒未満から一時間以上まで変動することができる。そのような性質は、熱電池を軍隊（例えばミサイル誘導システムのための電池）および宇宙探査への応用に適したものにする。熱電池はまた、電気自動車等のような他の用途に用いることもできる。
【０００４】
典型的な熱電池には、アノード、カソード、室温で非導電性の固形電解質を含有する電解質セパレータおよび電池に熱源を提供する発火材料（pyrotechnic material）（例えば、図１でのような熱ペレットで、それは、例えばＦｅ−ＫＣｌＯ４粉末を含むことができる）が含まれる。電池操作が望ましい場合、外的刺激を電池に加える。例えば、電気導火線（electric match）または電気活性スクウィブ（電気活性型の小花火）を作動させる（点火する）ために、電流を電池に加えることができ、または振動プライマー（衝撃性の雷管）を作動させるために機械力（例えば、機械的衝撃）を加えることができる。外的刺激は発火材料を点火させ、加熱し始める。発火材料から生じる熱により、以前に固形であった電解質は、溶融し、それで伝導性になり、それは電池が所望の適用のために電力を提供できるようにする。
【０００５】
熱電池は、それぞれの電解質、カソード、および熱源がウエハーに形成されるように、ペレット技術を用いて形成されることが多い。この場合、それぞれのセル成分の化学物質が粉末状に処理され、それらの粉体はセルを形成するために一緒に押圧される。セルの伝導性を改善するために、各成分を別個の部分として形成することができ、またはアノードおよび／またはカソードは電解質材料を含むこと（即ち、それでいっぱいになる、フラッディング）ができる。 
【０００６】
熱電池のアノードは、一般的にアルカリ金属、アルカリ土類金属または合金で形成される。典型的なアノードには、リチウムアルミニウム、リチウムシリコン、またはリチウムホウ素等のようなリチウム金属またはリチウム合金が含まれる。
【０００７】
熱電池との使用のための電解質には、塩化リチウムおよび塩化カリウムの共晶混合物（即ち、それぞれの個々の成分での温度よりも低い温度で凝固する混合物）および結合剤、例えばＭｇＯ、ヒュームドシリカまたはカオリナイト（カオリナイトに富んでいることが既知のカオリンクレーを含む）等のような粘土鉱物のようなものを含むことが多く、それは熱電池アセンブリー（組立品）内に電解質が含まれることにおいて、例えば毛管作用、表面張力、またはそれらの双方のようなものによって関与する。電解質セパレータは、周囲より高いか、例えば２００℃および６００℃の間の温度で溶解する二成分塩または三成分塩からしばしば構成される。典型的な熱電池の電解質を伴い、十分な結合剤を伴わないと、電解質材料を電池全体に分散することができるが、セル内の望ましくない分路または短絡の原因となる。
【０００８】
熱電池のためのカソード材料は様々な設計パラメータによって異なってよく、一般的には金属酸化物または金属硫化物を含有する。一例として、酸化鉄、二硫化鉄または二硫化コバルトを、しばしばカソード材料として使用する。
【０００９】
典型的な熱電池は本質的にモノリシックカソード材料のものを利用する。カソードは活性カソード材料以外の成分、例えば、フラッディング（水浸し）をもたらすために電解質および電圧を調節するためにリチウム化添加物（即ち、リチウム塩以外のリチウム化合物）のようなものを含有することができ、その一方、慣習的には一つの活物質、例えば、金属酸化物（例は、Ｆｅ３Ｏ４）または金属硫化物（例は、ＣｏＳ２またはＦｅＳ２）のようなものだけが存在する。
先行出願の記載
米国特許出願第１２／７５４，４０５号（２０１０年４月５日出願、２０１０年１２月９日公開、米国特許出願公開第２０１０／０３１０９１７Ａ１号）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、伝導率、電圧および寿命において改善がもたらされる添加物を含むカソード材料のための継続的必要性が存在する。また一次電池、例えば、そのようなカソード材料を組み込み、そのような改善された性能を見せる熱電池のようなものの継続的必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
概略．本開示の一つの態様において、電池には、アノード材料、カソード材料および電解質材料が含まれる。カソード材料には、一次カソード活物質およびＮｉＳ２が含有される。一次カソード活物質は、一次金属二硫化物、金属酸化物およびそれらの混合物からなる群より選ばれる。電解質材料には、少なくとも約２５重量％の臭化リチウム、少なくとも約４重量％の塩化リチウム、少なくとも約４２重量％のフッ化リチウムおよび少なくとも約１重量％の臭化カリウムが含有される。
【００１２】
別の態様において、一次電池には、アノード材料、カソード材料および電解質材料が含まれる。電池のカソード材料は、一次カソード活物質およびＮｉＳ２を含有する。一次カソード活物質は、一次金属二硫化物からなる群より選ばれる。
【００１３】
本開示のさらなる態様は熱電池での使用のためのカソード材料に向けられる。カソード材料は、一次カソード活物質およびＮｉＳ２を含有する。一次カソード活物質は、一次金属二硫化物、金属酸化物およびそれらの混合物からなる群より選ばれる。一次カソード活物質に対するＮｉＳ２のモル比は約１：３未満である。
【００１４】
本開示の上述の態様に関して注目される特色の様々な改良が存在する。さらに、それらの特色はまた、本開示の上述の態様になお組み込むことができる。これらの改良およびさらなる特色が個々に、またはあらゆる組み合わせとして存在してよい。例えば、本開示の任意の例示的な実施形態に関して、以下に論ずる様々な特色を、単独または任意の組合せで、本開示の任意の上記態様に組み込むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本開示の様々な実施形態による電気化学的装置を示す。
【図２】本開示の第一実施形態の熱電池セルの電圧トレース図および慣習的なセルのトレース図を示す。
【図３】本開示の第一実施形態による熱電池セルおよび慣習的なセルのインピーダンストレースを示す。
【図４】本開示の第二実施形態の熱電池セルの電圧トレース図および慣習的な電池セルのトレース図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図面の全体にわたって、対応する参照符号は対応する部分を指し示す。図における要素は簡潔さ、および明快さのために示すものであり、必ずしも原寸に比例して描かれたものではないことに留意すべきである。例えば、本開示の実施形態の理解を深めることに役立てるために、図中の若干の要素の大きさを他の要素に関して過大視することができる。
【００１７】
実施形態の詳細な説明．本開示は概して改善した熱電池カソード調剤物に、および改善したカソード材料または調剤物を含む電池に関する。図１は、本開示の熱電池での使用に適切な模範的な構成を有する熱電池１００を示す。熱電池は、アノード１０２、電解質セパレータ（電解質）１０４、およびカソード１０６を含む。本開示に従って、カソード材料は、一次活物質（例は、ＦｅＳ２、および／またはＣｏＳ２）およびニッケルの硫化物（およびより一層詳細には二硫化ニッケル、ＮｉＳ２）のある量を含む。以下により一層詳細に説明するように、一次カソード活物質（例は、ＦｅＳ２またはＣｏＳ２）へのＮｉＳ２の添加は改善したセル性能をもたらす。
【００１８】
本明細書で使用するように、「電気化学装置」を、そうでなければ電池（およびいくつかの実施形態においては「熱電池」）、コンデンサ（キャパシター）、セル、電気化学セル等と称することができる。これらの参照は制限されるものでなく、電極および電解質の間の電子移動に関係する任意の装置が、本発明の範囲内として考えられると理解すべきである。さらに電気化学装置は負荷（ロード）にエネルギーを供給することができる単一または複数の連結した電気化学装置、電気化学セル、電池またはコンデンサに言及することができ、本明細書での任意の特定の装置への参照のいずれもまったく本開示を制限すると考えるべきでない。本開示の一またはそれよりも多く（一以上）の実施形態において、電気化学装置は使用後に再充電することができない一次電池である。一次電池は二次電池と比較して、典型的にそれらの設計においてそれほど複雑でなく、且つより一層少ないコストで生産することができる。金属二硫化物（例は、ＣｏＳ２またはＦｅＳ２）に基づく二次電池は、再充電が可能となるのを電池に許容するＬｉ２Ｓ等のような添加物を含むことができる。
【００１９】
この点に関して、本開示のカソード材料は典型的にＬｉ２Ｓを含有しないけれども、この化合物をセルの電気化学的放電中に生じさせることができ、そしてＬｉ２Ｓのある量を生ずるセルは本開示の範囲内であると考えられることを理解すべきである。したがって、本明細書で使用するように、「実質Ｌｉ２Ｓフリーの（実質的にＬｉ２Ｓを含有しない）」カソード材料という語句は、相当量のＬｉ２Ｓを含有しないが、電気化学セルでの放電に応じてそのような材料を含むことができる材料が含まれると理解すべきである。さらにこの点に関して、本明細書に使用するように放電前、「実質Ｌｉ２Ｓフリー」である材料は、約１重量％未満のＬｉ２Ｓ、約０．５重量％未満のＬｉ２Ｓ、約０．１重量％未満のＬｉ２Ｓを含有することができ、または実のところ、本開示の範囲から外れることなく、測定が可能でないか、または検出が可能でない量のＬｉ２Ｓを含有することができる。
【００２０】
本開示の様々な実施形態に従って、ペレット（即ち、ウエハー）を生じさせるために、機械的押圧操作または他の粉体取扱手段、例えば、テープキャスティング（成形）のようなものにより、粉体を統合する（固める）ことを含め、概してこの技術において既知の方法によって、熱電池において用いるためのカソード材料が調製される。ペレットを次に、電池を活性化するとき、電圧および電流を提供するために、所望の配置に積み重ねる。
【００２１】
カソードに適した一次活物質には、ＦｅＳ２、ＣｏＳ２のような一次金属二硫化物またはそれらの混合物が含まれる。この点に関して、本明細書に使用するように「一次金属二硫化物」には、任意の金属二硫化物が含まれるが、以下に記載されるようにカソードにおいて添加剤として含有されるＮｉＳ２を除くと理解すべきである。さらに「一次金属二硫化物」に使用されるような「一次」という用語は、金属硫化物が任意の他のカソード材料に対して（例えば、ＮｉＳ２または二次金属硫化物に対して）、特定量にて存在することを包含する意味ではなく、そして金属硫化物の組合せが、制限されることなく、任意の相対的比率でカソードにおいて使用することができると理解すべきである。
【００２２】
本開示に従って、カソード材料を含む電池の伝導率を高め、電圧を上昇させ、寿命を長くし、および／または必要な熱注入を減少（熱電池においてのように）させるために、一次カソード活物質（例は、ＦｅＳ２、ＣｏＳ２のような一次金属二硫化物またはそれらの組合せ）をＮｉＳ２のある量と組み合わせることができる。特に、新しいカソード材料を一次熱電池に使用する実施形態において、十分な電池性能を提供する方法によって電池を活性化するには、少ない熱しか必要としないことを見出した。典型的に、少ない熱は、より一層低いスタック電圧および熱電池のためにより一層悪い性能をもたらす。しかしながら、以下の例に記載するように、新しいＮｉＳ２含有カソードは、慣習的なカソード材料を活用する電池と比較して、使い切るまでにより一層長い時間を与えるのに成功する。ＮｉＳ２は商業上得ることができ、そしてこの技術における熟練の者（当業者）が利用できるあらゆる方法によって合成して生産することができる。
【００２３】
この点に関して、「一次カソード活物質」または簡潔に「一次活物質」に関して本明細書に使用される「一次」という用語は、制限される意味に考えるべきでないと理解すべきである。以下に記載するように、典型的に、カソード中の一次活物質の量（モル量および重量の双方に関して）はＮｉＳ２の量を超えるが、しかしながら、いくつかの実施形態において、本開示の範囲を外れないで、カソード中のＮｉＳ２の量は一次活物質の量を超えることができる。電池電圧を調節するために、カソード材料はまたＬｉ２Ｏのようなリチウムのある量を含むことができる（例は、少なくとも約１重量％または約１重量％から約５重量％までのＬｉ２Ｏ）。この点に関して、またリチウム化添加物（例は、Ｌｉ２Ｏ）が、一次カソード活物質の一部分を構成すると考えられないことを理解すべきである。
【００２４】
カソード材料の組成は、所望のセルへの適用に従って変動させることができる。カソード材料のための、例示的な、非制限の組成物を以下に記載する。
【００２５】
【表１】
0005619686.tif 000002
【００２６】
この点に関して、さらに大体において、様々な模範的な実施形態において、カソード材料には、少なくとも約２８重量％の一次カソード活物質（例は、ＦｅＳ２またはＣｏＳ２）、少なくとも約３５重量％、少なくとも約４５重量％、少なくとも約５５重量％、少なくとも約６５重量％または実に少なくとも約７０重量％の一次カソード活物質；少なくとも約３％のＮｉＳ２、少なくとも約５重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１５重量％、少なくとも約２０重量％、少なくとも約２５重量％または実に少なくとも約３０重量％のＮｉＳ２；および／または少なくとも約２０重量％の電解質材料、少なくとも約２４重量％、少なくとも約２８重量％、少なくとも約３２重量％または実に少なくとも約３６重量％の電解質材料；および、随意に少なくとも約１％のリチウム化添加物または少なくとも約３重量％のリチウム化添加物が含有されうることに留意すべきである。さらに、これらの、または他の模範的な実施形態において、カソード材料には、約７２重量％以下の一次カソード活物質、約３２重量％以下のＮｉＳ２、および／または約４０重量％以下の電解質材料、および存在する場合には、約５重量％以下のリチウム化添加物が含まれうることに留意すべきである。加えて、本明細書に詳細する一以上の実施形態において、列挙する成分の濃度は、本開示の意図する範囲を外れないで、本明細書で注目するより一層高い濃度およびより一層低い濃度の任意の組合せまたは入れ替えによって境界を接する範囲内（例は、約３重量％および約３２重量％の間または約１０重量％および約３２重量％の間のＮｉＳ２）であってよいことに留意すべきである。
【００２７】
さらにこの点に関して、本開示の熱電池のカソードは典型的にフラッディング電解質を含むため、カソード材料の成分は、本明細書全体にわたって（例えば上記表１および続く以下の段落の場合のように）、合計量の活性カソード材料、電解質材料およびリチウム化添加物（もしあれば）の割合として典型的に表されることに留意すべきである。追加的に、または代わりに、若干の実施形態において、カソードは電解質材料を含まず（例えばアノードのみがフラッディング電解質を含み）、および／またはリチウム化添加物を含まないことを理解すべきである。例として、上記表１のカソード材料が電解質またはリチウム化添加物を含まない場合、カソード材料は以下の表２の例示的な非制限の組成を有することができる。
【００２８】
【表２】
0005619686.tif 000003
【００２９】
この点に関して、さらに大体において、電極材料が電解質またはリチウム化添加物を含有しない模範的な実施形態において、カソード材料は少なくとも約４７重量％の一次カソード活物質、少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約８０重量％、少なくとも約９０重量％または実に少なくとも約９５重量％の一次カソード活物質を含有することができる。これらの、および他の実施形態において、カソード材料は少なくとも約４重量％のＮｉＳ２、少なくとも約１０重量％、少なくとも約２０重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約４０重量％または実に少なくとも約５０重量％のＮｉＳ２を含有することができる。さらにこれらの、および他の模範的な実施形態において、カソード材料は約９６重量％以下の一次カソード活物質を含むことができ、および／または約５３重量％以下のＮｉＳ２を含有することができることに留意すべきである。上記に述べたように、列挙する成分の濃度は、制限を伴わずに、本明細書で注目するより一層高い濃度およびより一層低い濃度の任意の組合せまたは入れ替えによって境界を接する範囲内であってよい。
【００３０】
したがって、カソード材料が電解質材料またはリチウム化添加物を含まないこれらの、または他の実施形態において、カソード材料は列挙する成分（例えば一次カソード活物質およびＮｉＳ２）からなるか、または代わりに、本質的にこれらの成分（即ち、他の化合物を含むが、電解質材料、リチウム化添加物およびすべての他の活性カソード材料を除外する。）からなることができる。さらに、カソード材料が一以上のカソード一次活物質、ＮｉＳ２、電解質材料および、随意にリチウム化添加物を含む上記実施形態において、カソード材料はこれら化合物からなるか、または代わりに、本質的にこれらの化合物（例えば一次カソード活物質およびＮｉＳ２以外の活性カソード化合物を除く）からなることができる。
【００３１】
この点に関して、カソードが電解質材料および／またはリチウム化添加物等のような添加物を含むかどうかに関係なく、カソード材料中のＮｉＳ２の量が一次カソード活物質の量に関して比較的低い実施形態において、比較的低い量のＮｉＳ２の組込みにもかかわらず、カソードは改善された性能特性によって特徴付けられることが見出されたことを理解すべきである。例えば、そして様々な実施形態において、カソードにおける一次カソード活物質に対するＮｉＳ２のモル比は、１：１未満、そして好ましくは実に約１：３未満であってよい。他の実施形態において、一次カソード活物質に対するＮｉＳ２の比は、約１：５未満、または約１：１０未満であることができる。したがって、一次カソード活物質に対するＮｉＳ２の比は、例えば、約１：１から約１：２０まで、約１：３から約１：２０まで、または約１：５から約１：１０までの範囲であることができる。この点に関して、一次カソード活物質金属に対するニッケルのモル比（例えばＦｅおよび／またはＣｏまたはそれらの組み合わせに対するＮｉのモル比であり、一以上のＦｅＳ２またはＣｏＳ２を一次カソード活物質として使用する場合）はまた、一次カソード活物質に対するＮｉＳ２のモル比に関する上記範囲内に入ることができる。
【００３２】
塩類、例えば、塩化カリウム（ＫＣｌ）および塩化リチウム（ＬｉＣｌ）共晶混合物と、ＭｇＯ等のような結合剤材料とを混合し、そしてそれらの塩類をそれらの液相（線）温度より上で（例えば少なくとも約５００℃または実に少なくとも約６５０℃で）溶解することによって、カソードをフラッディングし、そしてセルにはより一層長い寿命を可能とするのに適している電解質を調製することができる。粒径分布を制限するため、溶解した塩と結合剤との混合物をひいて粉にし、そしてふるいにかける。概して、電解質材料の粒子のサイズは重要でないが、しかしながら、当業者によって理解されるように電池設計に依存して粒子径が典型的な電池製造操作と調和しているのが好ましい。例えばテープ成形法は概して、ペレット押圧法に比べて小さい粒子を用いる。電解質材料を形成するためにペレット押圧法を用いる場合（例えば、電解質材料を、カソードまたはアノードをフラッディングするために用いる場合のようなとき）、電解質粒子が鋳型（ダイ）を適切に満たすことを可能とするのに十分に小さいが、まだそれらがポンチ（Punch）および鋳型の間の隙間に入り込まないように大きく、電解質粒子をスクリーニング（選抜）するのが好ましい。テープ成形法において、粒子は薄いテープが成形されるのを可能とする程十分に小さいことが好ましい。適切な粒径の範囲は当業者によって躊躇なく定められる。
【００３３】
出発塩材料は、粉体状または顆粒状の形態いずれでもよく、そして好ましくは吸収された水分の量（もしあれば）を取り除くのに十分な温度で乾燥する。経済上実際的なほどの、且つ選択された製造プロセスを考慮して実際的な程度、水分を取り除くことができる。概して、許容できない量ほどのアノード材料の酸化が生じない量まで水分量を減少させるのが好ましい。本開示の若干の実施形態において、例えば、材料から水分を取り除くために、電解質塩の材料を約１００℃から約４００℃までの温度に加熱することができる。
【００３４】
必要に応じて、セルのピーク電圧を制限することによって電圧調節を与えるために、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）等のようなリチウム化添加物を電解質材料に添加することができる。
【００３５】
電池成分ならびに電池それ自体を大体においてこの技術で既知の方法によって調製することができる。典型的に、構成要素（例えば電解質塩、一次カソード活物質およびＮｉＳ２）を、例えば上記組成物と調和した比率等のような適切な比率で計量し、そして均一な粉体を得るために混合する。一次カソード活物質およびＮｉＳ２は直接電解質塩材料に添加することができ、または代わりに、一次カソード活物質およびＮｉＳ２は最初に組み合わせて混合し、その後電解質材料に添加して混合することができる。任意の機械的混合方法、例えば手動で塩を撹拌し、原料をタービュラ（Turbula）ブレンダーにおいてかきまわし、ジャーミル上で容器を転がすこと、またはその種の他のものによって物理的混合を続けることができる。混合を塩の合計量および混合法次第で、１５分から２時間まで続けることができる。
【００３６】
２０１０年４月５日に、米国出願第１２／７５４，４０５号として出願され、“Thermal Battery Electrolyte Materials, Electrode-Electrolyte Composites, and Batteries Including Same（熱電池電解質材料、電極−電解質複合材料、およびそれを含む電池）”と表題をつけられた米国特許出願公開第２０１０／０３１０９１７Ａ１号に開示し、それをここですべての関連した、そして一貫した目的のために組み込まれるように、フラッディングを提供するため、伝統的な電解質に合わせて添加物を使用したカソードを調製することに加え、実質的に結合剤フリーの電解質（すなわち実質ＭｇＯまたは他の結合剤を含まないもの）を使用した追加的調剤物を、ＮｉＳ２添加物に合わせて追加的なカソード性能の改善を提供するために、カソード材料中に組み込むことができる。この実質的に結合剤フリーの電解質を、ＫＣｌ−ＬｉＣｌ共晶混合物の電解質材料等のような、熱電池に慣習的に用いられる結合剤を含有する電解質の代わりとして使用することができる。
【００３７】
この点に関して、本明細書で用いるように、「結合剤レス（用いない）」電解質材料（または、代わりに電解質材料で「実質結合剤フリー」のもの）は、概して本質的に慣習的な結合剤（例えばＭｇＯ、ヒュームドシリカまたはカオリナイト等のような粘土鉱物）を含まない電解質に言及することに留意すべきである。例えば、様々な実施形態において、電解質材料は、約５重量％未満の結合剤、約３重量％未満、約１重量％未満、約０．１重量％未満の量の結合剤を含むか、または実に結合剤をまったく含まない（電解質材料の合計重量に基づいて）ことができる。代わりに、または加えて、電解質材料成分（例えば臭化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、および随意に臭化カリウム）の濃度の和は、少なくとも約９５重量％、少なくとも約９６重量％、少なくとも約９７重量％、少なくとも約９８重量％、少なくとも約９９重量％または実に約１００重量％（電解質材料の合計重量に基づいて）であってよい。したがって、これらの、または他の実施形態において、電解質材料は列挙された成分からなるか、または代わりに、本質的にそれらからなることができる（電解質材料は、例えば本質的に三つの成分の三元混合物、または本質的に四つの成分の四元混合物である）。
【００３８】
様々な模範的な実質結合剤フリーの電解質材料には、本開示の様々な実施形態によれば、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、および随意に臭化カリウム（ＫＢｒ）の塩混合物が含まれる。三つまたは四つの塩の比率は、以下に示された範囲にある好ましい実施形態とは異なることができる。
【００３９】
【表３】
0005619686.tif 000004
【００４０】
この点に関して、さらに大体において、電解質材料は、様々な模範的な実施形態において、少なくとも約２５重量％の臭化リチウム、少なくとも約３０重量％、少なくとも約３５重量％、または実に少なくとも約４０重量％の臭化リチウム；少なくとも約４重量％の塩化リチウム、少なくとも約６重量％、少なくとも約８重量％、少なくとも約１０重量％、または実に少なくとも約１２重量％の塩化リチウム；少なくとも約４２重量％のフッ化リチウム、少なくとも約４５重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約５５重量％、または実に少なくとも約６０重量％のフッ化リチウム；および随意に少なくとも約１重量％の臭化カリウム、少なくとも約２重量％、少なくとも約４重量％、少なくとも約８重量％、または実に少なくとも約１０重量％の臭化カリウムを含有することに留意すべきである。さらに、これらの、または他の模範的実施形態において、電解質材料は、約４１重量％以下の臭化リチウム；約１４重量％以下の塩化リチウム；約６４重量％以下のフッ化リチウム；および存在する場合、約１２重量％以下の臭化カリウムを含有することができることに留意すべきである。最後に、本明細書に詳述する一以上の実施形態において、列挙される成分の濃度は、本開示の意図する範囲を外れないで、本明細書で注目するより一層高い濃度およびより一層低い濃度の任意の組合せまたは入れ替えによって境界を接する範囲内であってよいこと（例えば約２５重量％および約４１重量％の間、または約３０重量％および約４１重量％の間の臭化リチウム）に留意すべきである。
【００４１】
カソードでの使用のためのカソード材料の調製において、不純物を取り除くために、金属硫化物および／または金属酸化物およびＮｉＳ２を（必要な場合）、水および酸の洗浄技術および磁気スクリーニング（遮へい）を使用して精製することができ、および要望どおり、粒径を若干の特定範囲に制限するために、ふるいに通すことができる。上記のように電解質塩については、カソード材料の粒径は有用なセル製造方法（例えばテープ成形またはペレット押圧）と調和させて選定するのが好ましく、そして受け入れられない量のセル酸化を引き起こさない水分レベルが達成されるまで水分を取り除くことが好ましい。カソード材料の調製のために粉体押圧を使用する場合、混合粉体を計量し、そして鋳型中に導入し、単軸機械加圧プロセスを使用して固まらせる。以下の実施例に示すデータは押圧された粉体ペレットを用いて試験された材料についてのものであるが、またテープ成形法または熱電池用の成分を調製するための他の圧密化（consolidation）方法等のような手段によってこの材料の適用が可能である。
【００４２】
一旦押圧成分をペレット状に固めてから、特定の電池設計に適用可能な場合、アノード１０２、電解質セパレータ１０４、およびカソード１０６、プラス熱供給源ペレット１０８を含め、様々な構成要素をスタック状に組み立てることによって、熱電池を準備することができる。それぞれ一つずつのアノード１０２、電解質セパレータ１０４、およびカソード１０６の組立物（アセンブリー）は単一セルを構成する。熱電池を生産するために複数のセルを順次に重ねることができる。この点に関して、図１に示すもの以外の熱電池の設計が、本開示の範囲から外れることなく使用できることを理解すべきである。
【実施例】
【００４３】
図１は、電池活性化に応じて電解質を溶解するために用いられる熱ペレット１０８を含めて、熱電池のスタックの配置を示す。この配置を以下の実施例２に用いたが、この配置は、熱ペレット１０８を含まず、以下の実施例１に論じる単一セルの試験のために使用した。
実施例１：ＮｉＳ２の有無でのリチウム化されていないＦｅＳ2カソードを有するセルについての電圧トレースおよびインピーダンス
【００４４】
図２は、５００℃で、１アンペアのベースロード（基底負荷）を、６０秒につき１秒間継続して適用した５アンペアパルスを伴って適応し、試験した二つの熱単一セルについての電圧トレースを示す。第一の単一セルには、ＫＣｌ−ＬｉＣｌ共晶混合物電解質でフラッディングしたリチウム−シリコンの合金アノード、ＭｇＯで固定（拘束）されたＬｉＢｒ−ＬｉＣｌ−ＬｉＦ電解質セパレータ、およびＭｇＯで固定されたＫＣｌ−ＬｉＣｌ共晶混合物電解質でフラッディングされた合成ＮｉＳ２（約１０．５重量％）添加物と共に一次ＦｅＳ２（約５９．５重量％）を含有し、残りの３０重量％のカソードペレットを占めるカソードが含まれた。第一の単一セルはＮｉＳ２：ＦｅＳ２（およびＮｉ：Ｆｅ）のモル比、１：５．７によって特徴付けられた。第二の熱単一セルには、同じアノードおよび電解質材料が含まれたが、同じＭｇＯで固定された電解質でフラッディングされたＦｅＳ２だけを（７０重量％）含有するカソードを使用し、以下に「標準のカソード」と称した。電圧トレースの重なりを回避することによって二つのセルの性能を例示するために、標準のカソードの電圧を修飾した（それぞれのデータポイントを０．２５ボルトによって減算した）。図２から分るように、標準のカソードより遅く、新しいＦｅＳ２−ＮｉＳ２カソード材料の電圧ロールオフが有利に生じた。
【００４５】
図３は図２に示す試験による単一セルのインピーダンスを示す。図３において、オープンシンボル（開放記号）は標準のカソードを用いる単一セルに関するものであるが、その一方で、ソリッドシンボル（中実記号）は本開示のＦｅＳ２−ＮｉＳ２カソード調剤物を用いる単一セルについてのものである。インピーダンスは以下の式を用いて算出した。すなわち、
【数１】
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式中、Ｖベース(base)は、パルスの適用に先立つ１アンペアベースロード下における最後の電圧データであり、Ｖパルス(pulse)は、５アンペアパルスの適用後の第一のデータポイントであり、ｉbaseおよびｉpulseはＶbaseおよびＶpulseデータポイントが収集された電流引き込みのための対応するデータポイントである。図３に示すように、合成ＮｉＳ２添加物の組み込み、すべての他の成分（アノード、電解質セパレータ）を同じに保持することが、標準のカソードと比較してセルインピーダンス減少に関する性能における著しい改善をもたらす。
実施例２：ＮｉＳ２の有無でのリチウム化ＦｅＳ２カソードを有する２４個のセル電池についての電圧トレース
【００４６】
図４は二つの異なるカソード材料を用いた電池試験中の電圧トレースを示す。０．２０アンペアのベースロードを以下のように適用した様々なパルスと共に適用することによって、各電池を試験した：１０ミリ秒間７アンペアパルス、次いで１０ミリ秒間１５アンペアパルス、次いで６アンペアの８５０パルスを約２５０ミリ秒間当たり５０ミリ秒間、次いで１０ミリ秒間、別の１５アンペアパルスを適用した。第二の１５アンペアパルスの後、０．２０アンペアのベースロードを再開した。パルス中およびパルス間に、電圧を継続的に測定した。パルスは約２５０秒後には適用しなかった。
【００４７】
第一のカソードは、実施例１の標準のカソードと実質同じであるが、「リチウム化標準カソード」の組成が、約７０重量％のＦｅＳ２、約１．５重量％のＬｉ２Ｏ、および約２８．５重量％のＭｇＯ固定されたＫＣｌ−ＬｉＣｌ共晶混合物電解質であるように、リチウム化添加物（Ｌｉ２Ｏ）の添加を伴った。第二カソード調剤物は、約５７重量％のＦｅＳ２、約１２重量％のＮｉＳ２、約１重量％のＬｉ２ＯおよびＫＢｒ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＦを含有する実質結合剤フリーの電解質約３０重量％を含んだ。第二カソード調剤物はＮｉＳ２：ＦｅＳ２（およびＮｉ：Ｆｅ）のモル比、１：４．７によって特徴付けられた。
【００４８】
各電池を順次に重ねた２４個のセルを用いて構築した。双方の電池を−４５°Ｆ（−４３℃）で保存した。各電池は、電気活性スクウィブ（電気活性型の小花火）を用いて活性化した。スクウィブは、各セルおよび電池の上側端および下側端の間に位置する熱ペレットを点火した。慣習的なカソードと比較してＦｅＳ２−ＮｉＳ２カソードを含む電池において適切な性能を提供するため、少ない熱しか必要とされなかった。最良の比較を提供するため、すべてのアノード、電解質セパレータ、およびカソードペレットを各電池に対して同じ重量で調製した。しかしながら、二つの電池のための熱ペレットを異なる重量で押圧した。新しいカソードを含む電池は６％低い重量の熱ペレットを用いた（したがってカロリーで６％低い熱を電池スタックに与えた）。驚くべきことに、新しいＦｅＳ２−ＮｉＳ２カソードは、パルシング中断後、使い切るまでに比較的長い時間（２８Ｖがこの電池に関して最も低い電圧である）を提供した。パルシング中、ＦｅＳ２−ＮｉＳ２カソードについての電圧のバンドは、標準のカソードより非常に幅が狭く、新しいカソードにおいてより一層低いインピーダンスが示された。標準のカソードについてのより一層高い電圧レベルが（電流パルスを引かなかったとき）、パルス中ＦｅＳ２−ＮｉＳ２カソードよりも高かったが、その一方、標準のカソードについてのより一層低い電圧レベルは（パルスの適用が進行中であったとき）、ＦｅＳ２−ＮｉＳ２カソードより低かった。パルス中断の後（約ｔ＝２５０秒で）、ＦｅＳ２−ＮｉＳ２カソードにおける電圧は、標準のカソードよりわずかに高く、２８ボルトまで使い切るのにより一層長い時間がかかった。標準のカソードに対するＦｅＳ２−ＮｉＳ２カソードの優位性は、減少したインピーダンス、使い切るまでのより一層長い時間、およびより一層低い初期熱の使用を有するパルシング下での同等の電圧の供給から明白である。
＊＊＊
【００４９】
本開示またはその好ましい実施形態（群）の要素を導入するとき、冠詞「a（ある）」、「an（ある）」、「the（その）」および「said（前記）」は、一以上の要素が存在することを意味することが意図される。用語「comprising（包含する）」、「including（含む）」および「having（有する）」は、包含的であることが意図され、また列記した要素以外の追加的要素が存在してよいことも意味する。
【００５０】
様々な変化を、本開示の範囲から外れることなく、上記機構および方法において行うことができるとおりに、上記説明に含まれ、および添付の図に示されるすべての事項が、説明的なものとして解釈され、そして制限する意味ではないことが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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