(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド骨格を有する化合物を含有する非水電解液。
【請求項２】
前記１，３−ジチエタン−１、１，３，３−テトラオキシド骨格を有する化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される環状スルホン化合物である請求項１に記載の非水電解液。
【化１】
0005399556.tif 000021
〔一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、
水素原子、
ハロゲン原子、
置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、
置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルキニル基、
−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基（Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、またはフェニル基を表す）、
−ＣＯ２Ｒ１０基（Ｒ１０は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または前記−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す。）、
−ＣＯＲ１１基（Ｒ１１は、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を表す）、
−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１２）２基（Ｒ１２は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または前記−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す。）、
−ＳＯ２Ｒ１３基（Ｒ１３は、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を表す。）、
−ＳＯ２（ＯＲ１４）基（Ｒ１４は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または前記−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す。）、または、
−Ｂ（ＯＲ１５）２基（Ｒ１５は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または前記−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す）を表す。
Ｒ１及びＲ２は、互いに結合し該Ｒ１及び該Ｒ２が結合している炭素原子とともに炭素数３〜７のシクロアルカン基を形成してもよく、また、一体となって前記一般式（ＩＩ）で表されるメチレン基（一般式（ＩＩ）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を表す。Ｒ５及びＲ６は、互いに結合し該Ｒ５及び該Ｒ６が結合している炭素原子とともに炭素数３〜７のシクロアルカン基を形成してもよい。）を形成してもよい。
Ｒ３及びＲ４は、互いに結合し該Ｒ３及び該Ｒ４が結合している炭素原子とともに炭素数３〜７のシクロアルカン基を形成してもよく、また、一体となって前記一般式（ＩＩ）で表されるメチレン基（一般式（ＩＩ）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を表す。Ｒ５及びＲ６は、互いに結合し炭素原子とともに炭素数３〜７のシクロアルカン基を形成してもよい。）を形成してもよい。〕
【請求項３】
前記Ｒ１及び前記Ｒ２が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜６のアルケニル基、もしくは−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基（Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、またはフェニル基である）であるか、または、
前記Ｒ１及び前記Ｒ２が互いに結合し該Ｒ１及び該Ｒ２が結合している炭素原子とともに炭素数３〜６のシクロアルカン基を形成しているか、もしくは、前記Ｒ１及び前記Ｒ２が一体となって前記一般式（ＩＩ）で表されるメチレン基（一般式（ＩＩ）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を表す。）を形成しており、
前記Ｒ３及び前記Ｒ４が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜６のアルケニル基、もしくは−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基（Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、またはフェニル基である）であるか、または、
前記Ｒ３及び前記Ｒ４が互いに結合し該Ｒ３及び該Ｒ４が結合している炭素原子とともに炭素数３〜６のシクロアルカン基を形成しているか、もしくは、前記Ｒ３及び前記Ｒ４が一体となって前記一般式（ＩＩ）で表されるメチレン基（一般式（ＩＩ）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を表す。）を形成している
請求項２に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記Ｒ１及び前記Ｒ２が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アリル基、トリメチルシリル基、ジメチルｔ−ブチルシリル基、トリエチルシリル基、もしくはトリイソプロピルシリル基であるか、または、
前記Ｒ１及び前記Ｒ２が互いに結合し該Ｒ１及び該Ｒ２が結合している炭素原子とともにシクロペンチル基を形成しているか、もしくは、前記Ｒ１及び前記Ｒ２が一体となって前記一般式（ＩＩ）で表されるメチレン基（一般式（ＩＩ）中、Ｒ５及びＲ６の一方が水素原子であり、Ｒ５及びＲ６の他方がジメチルアミノ基である。）を形成しており、
前記Ｒ３及び前記Ｒ４が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アリル基、トリメチルシリル基、ジメチルｔ−ブチルシリル基、トリエチルシリル基、もしくはトリイソプロピルシリル基であるか、または、
前記Ｒ３及び前記Ｒ４が互いに結合し該Ｒ３及び該Ｒ４が結合している炭素原子とともにシクロペンチル基を形成しているか、もしくは、前記Ｒ３及び前記Ｒ４が一体となって前記一般式（ＩＩ）で表されるメチレン基（一般式（ＩＩ）中、Ｒ５及びＲ６の一方が水素原子であり、Ｒ５及びＲ６の他方がジメチルアミノ基である。）を形成している
請求項２に記載の非水電解液。
【請求項５】
さらに、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水電解液。
【化２】
0005399556.tif 000022
〔一般式（ＩＩＩ）中、Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基を示す。〕
【請求項６】
さらに、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水電解液。
【化３】
0005399556.tif 000023
〔一般式（ＩＶ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、またはフッ素原子により置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す。ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が同時に水素原子であることはない。〕
【請求項７】
前記１，３−ジチエタン−１、１，３，３−テトラオキシド骨格を有する化合物の含有量が、０．００１質量％〜１０質量％である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項８】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量が、０．００１質量％〜１０質量％である請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項９】
前記一般式（ＩＶ）で表される化合物の含有量が、０．００１質量％〜１０質量％である請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項１０】
下記一般式（Ｉ）で表される環状スルホン化合物を有効成分として含むリチウム二次電池用添加剤。
【化４】
0005399556.tif 000024
〔一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、
水素原子、
ハロゲン原子、
置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、
置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルキニル基、
−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基（Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、またはフェニル基を表す）、
−ＣＯ２Ｒ１０基（Ｒ１０は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または前記−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す。）、
−ＣＯＲ１１基（Ｒ１１は、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を表す）、
−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１２）２基（Ｒ１２は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または前記−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す。）、
−ＳＯ２Ｒ１３基（Ｒ１３は、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を表す。）、
−ＳＯ２（ＯＲ１４）基（Ｒ１４は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または前記−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す。）、または、
−Ｂ（ＯＲ１５）２基（Ｒ１５は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または前記−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す）を表す。
Ｒ１及びＲ２は、互いに結合し該Ｒ１及び該Ｒ２が結合している炭素原子とともに炭素数３〜７のシクロアルカン基を形成してもよく、また、一体となって前記一般式（ＩＩ）で表されるメチレン基（一般式（ＩＩ）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を表す。Ｒ５及びＲ６は、互いに結合し該Ｒ５及び該Ｒ６が結合している炭素原子とともに炭素数３〜７のシクロアルカン基を形成してもよい。）を形成してもよい。
Ｒ３及びＲ４は、互いに結合し該Ｒ３及び該Ｒ４が結合している炭素原子とともに炭素数３〜７のシクロアルカン基を形成してもよく、また、一体となって前記一般式（ＩＩ）で表されるメチレン基（一般式（ＩＩ）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を表す。Ｒ５及びＲ６は、互いに結合し炭素原子とともに炭素数３〜７のシクロアルカン基を形成してもよい。）を形成してもよい。〕
【請求項１１】
正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、およびこれらの混合物から選ばれた少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の非水電解液と、
を含むリチウム二次電池。
【請求項１２】
正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、およびこれらの混合物から選ばれた少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の非水電解液と、
を含むリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、出力特性に優れた非水電解液、それを用いたリチウム二次電池、電解液の添加剤として有用なリチウム二次電池添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、或いは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。
リチウム二次電池は、主に、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極および負極、並びに、リチウム塩と非水溶媒とを含む非水電解液から構成される。
正極に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４のようなリチウム金属酸化物が用いられる。
また、非水電解液としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、メチルカーボネートなどカーボネート類の混合溶媒（非水溶媒）に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２やＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３)２のようなＬｉ電解質を混合した溶液が用いられている。
一方、負極に用いられる負極用活物質としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）や炭素材料が知られており、特にリチウムの吸蔵、放出が可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛を採用したリチウム二次電池が実用化されている。【０００３】
電池性能の中で、特に自動車用途のリチウム二次電池に関しては高出力化が要望されることから、電池の抵抗をいろいろな条件にわたって小さくすることが望まれている。
電池の抵抗が上昇する要因のひとつとして、負極表面に形成される、溶媒の分解物や無機塩による皮膜が知られている。一般的に負極表面は、充電条件で負極活物質中にリチウム金属が存在することから、電解液の還元分解反応が起こることが知られている。このような還元分解が継続的に起これば、電池の抵抗が上昇し、充放電効率が低下し、電池のエネルギー密度が低下することになる。これらの問題を克服するため、種々の化合物を電解液に添加する試みがなされてきた。
その試みとして、添加剤として種々のスルホン酸エステル化合物を含有させて電池抵抗を改善する試みがなされている（例えば、特開２０００−３７２４号公報、特開２０００−１３３３０４号公報、国際公開第２００５／０５７７１３号パンフレット、及び特開２００９-０５４２８７号公報参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の添加剤では電池抵抗の低減を十分に図れないという課題がある。
本発明は、前記課題に応えるためになされたものであり、本発明の目的は、電池の抵抗値を低く抑えることにより電池の出力特性改善を実現する非水電解液、および、該非水電解液を用い、抵抗値が改善されたリチウム二次電池を提供することである。
本発明のさらなる目的は、このような非水電解液に有用なリチウム二次電池用添加剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題に対し、鋭意検討した結果、リチウム二次電池の非水電解液に対し、特定の添加剤を加えることにより、電池の抵抗上昇が抑制されること、また、そのような添加剤として新規な化合物を見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、以下のとおりである。【０００６】
＜１＞  １，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド骨格を有する化合物を含有する非水電解液。
＜２＞  前記１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド骨格を有する化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される環状スルホン化合物である＜１＞に記載の非水電解液。【０００７】
【化１】
0005399556.tif 000002
【０００８】
〔一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、
水素原子、
ハロゲン原子、
置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、
置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルキニル基、
−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基（Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、またはフェニル基を表す）、
−ＣＯ２Ｒ１０基（Ｒ１０は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または前記−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す。）、
−ＣＯＲ１１基（Ｒ１１は、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を表す）、
−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１２）２基（Ｒ１２は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または前記−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す。）、
−ＳＯ２Ｒ１３基（Ｒ１３は、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を表す。）、
−ＳＯ２（ＯＲ１４）基（Ｒ１４は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または前記−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す。）、または、
−Ｂ（ＯＲ１５）２基（Ｒ１５は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または前記−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す）を表す。
Ｒ１及びＲ２は、互いに結合し該Ｒ１及び該Ｒ２が結合している炭素原子とともに炭素数３〜７のシクロアルカン基を形成してもよく、また、一体となって前記一般式（ＩＩ）で表されるメチレン基（一般式（ＩＩ）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を表す。Ｒ５及びＲ６は、互いに結合し該Ｒ５及び該Ｒ６が結合している炭素原子とともに炭素数３〜７のシクロアルカン基を形成してもよい。）を形成してもよい。
Ｒ３及びＲ４は、互いに結合し該Ｒ３及び該Ｒ４が結合している炭素原子とともに炭素数３〜７のシクロアルカン基を形成してもよく、また、一体となって前記一般式（ＩＩ）で表されるメチレン基（一般式（ＩＩ）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を表す。Ｒ５及びＲ６は、互いに結合し炭素原子とともに炭素数３〜７のシクロアルカン基を形成してもよい。）を形成してもよい。〕【０００９】
＜３＞  前記Ｒ１及び前記Ｒ２が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜６のアルケニル基、もしくは−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基（Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、またはフェニル基である）であるか、または、
前記Ｒ１及び前記Ｒ２が互いに結合し該Ｒ１及び該Ｒ２が結合している炭素原子とともに炭素数３〜６のシクロアルカン基を形成しているか、もしくは、前記Ｒ１及び前記Ｒ２が一体となって前記一般式（ＩＩ）で表されるメチレン基（一般式（ＩＩ）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を表す。）を形成しており、
前記Ｒ３及び前記Ｒ４が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜６のアルケニル基、もしくは−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基（Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、またはフェニル基である）であるか、または、
前記Ｒ３及び前記Ｒ４が互いに結合し該Ｒ３及び該Ｒ４が結合している炭素原子とともに炭素数３〜６のシクロアルカン基を形成しているか、もしくは、前記Ｒ３及び前記Ｒ４が一体となって前記一般式（ＩＩ）で表されるメチレン基（一般式（ＩＩ）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を表す。）を形成している
＜２＞に記載の非水電解液。【００１０】
＜４＞  前記Ｒ１及び前記Ｒ２が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アリル基、トリメチルシリル基、ジメチルｔ−ブチルシリル基、トリエチルシリル基、もしくはトリイソプロピルシリル基であるか、または、
前記Ｒ１及び前記Ｒ２が互いに結合し該Ｒ１及び該Ｒ２が結合している炭素原子とともにシクロペンチル基を形成しているか、もしくは、前記Ｒ１及び前記Ｒ２が一体となって前記一般式（ＩＩ）で表されるメチレン基（一般式（ＩＩ）中、Ｒ５及びＲ６の一方が水素原子であり、Ｒ５及びＲ６の他方がジメチルアミノ基である。）を形成しており、
前記Ｒ３及び前記Ｒ４が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アリル基、トリメチルシリル基、ジメチルｔ−ブチルシリル基、トリエチルシリル基、もしくはトリイソプロピルシリル基であるか、または、
前記Ｒ３及び前記Ｒ４が互いに結合し該Ｒ３及び該Ｒ４が結合している炭素原子とともにシクロペンチル基を形成しているか、もしくは、前記Ｒ３及び前記Ｒ４が一体となって前記一般式（ＩＩ）で表されるメチレン基（一般式（ＩＩ）中、Ｒ５及びＲ６の一方が水素原子であり、Ｒ５及びＲ６の他方がジメチルアミノ基である。）を形成している
＜２＞に記載の非水電解液。【００１１】
＜５＞  さらに、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の非水電解液。【００１２】
【化２】
0005399556.tif 000003
【００１３】
〔一般式（ＩＩＩ）中、Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基を示す。〕【００１４】
＜６＞  さらに、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を含有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の非水電解液。【００１５】
【化３】
0005399556.tif 000004
【００１６】
〔一般式（ＩＶ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、またはフッ素原子により置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す。ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が同時に水素原子であることはない。〕【００１７】
＜７＞  前記１，３−ジチエタン−１、１，３，３−テトラオキシド骨格を有する化合物の含有量が、０．００１質量％〜１０質量％である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の非水電解液。
＜８＞  前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量が、０．００１質量％〜１０質量％である＜５＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の非水電解液。
＜９＞  前記一般式（ＩＶ）で表される化合物の含有量が、０．００１質量％〜１０質量％である＜６＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の非水電解液。【００１８】
＜１０＞  下記一般式（Ｉ）で表される環状スルホン化合物を有効成分として含むリチウム二次電池用添加剤。【００１９】
【化４】
0005399556.tif 000005
【００２０】
〔一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、
水素原子、
ハロゲン原子、
置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、
置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルキニル基、
−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基（Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、またはフェニル基を表す）、
−ＣＯ２Ｒ１０基（Ｒ１０は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または前記−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す。）、
−ＣＯＲ１１基（Ｒ１１は、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を表す）、
−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１２）２基（Ｒ１２は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または前記−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す。）、
−ＳＯ２Ｒ１３基（Ｒ１３は、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を表す。）、
−ＳＯ２（ＯＲ１４）基（Ｒ１４は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または前記−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す。）、または、
−Ｂ（ＯＲ１５）２基（Ｒ１５は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または前記−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す）を表す。
Ｒ１及びＲ２は、互いに結合し該Ｒ１及び該Ｒ２が結合している炭素原子とともに炭素数３〜７のシクロアルカン基を形成してもよく、また、一体となって前記一般式（ＩＩ）で表されるメチレン基（一般式（ＩＩ）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を表す。Ｒ５及びＲ６は、互いに結合し該Ｒ５及び該Ｒ６が結合している炭素原子とともに炭素数３〜７のシクロアルカン基を形成してもよい。）を形成してもよい。
Ｒ３及びＲ４は、互いに結合し該Ｒ３及び該Ｒ４が結合している炭素原子とともに炭素数３〜７のシクロアルカン基を形成してもよく、また、一体となって前記一般式（ＩＩ）で表されるメチレン基（一般式（ＩＩ）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を表す。Ｒ５及びＲ６は、互いに結合し炭素原子とともに炭素数３〜７のシクロアルカン基を形成してもよい。）を形成してもよい。〕【００２１】
＜１１＞  正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、およびこれらの混合物から選ばれた少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の非水電解液と、
を含むリチウム二次電池。【００２２】
＜１２＞  正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、およびこれらの混合物から選ばれた少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の非水電解液と、
を含むリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、リチウム二次電池に用いる非水電解液であって、電池の抵抗値を低く抑え、高出力化が実現できる非水電解液、及び該非水電解液を用いた抵抗値が改善された高出力のリチウム二次電池を提供することができる。
また、本発明によれば、このような非水電解液に有用なリチウム二次電池用添加剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を示すコイン型電池の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明における環状スルホン化合物、それを用いた非水電解液、およびその非水電解液を用いたリチウム二次電池について具体的に説明する。
【００２６】
〔環状スルホン化合物〕
本発明の非水電解液は、１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド骨格を有する環状スルホン化合物（以下、「特定環状スルホン化合物」ともいう）を含有する。
非水電解液を上記本発明の構成とすることにより、電池の抵抗値を低く抑えることができ、電池の高出力化を実現できる。
前記特定環状スルホン化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される環状スルホン化合物（以下、「一般式（Ｉ）で表される化合物」ともいう）が好ましい。
【００２７】
【化５】
0005399556.tif 000006
【００２８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、
水素原子、
ハロゲン原子、
置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、
置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルキニル基、
−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基（Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、またはフェニル基を表す）、
−ＣＯ２Ｒ１０基（Ｒ１０は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または前記−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す。）、
−ＣＯＲ１１基（Ｒ１１は、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を表す）、
−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１２）２基（Ｒ１２は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または前記−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す。）、
−ＳＯ２Ｒ１３基（Ｒ１３は、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を表す。）、
−ＳＯ２（ＯＲ１４）基（Ｒ１４は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または前記−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す。）、または、
−Ｂ（ＯＲ１５）２基（Ｒ１５は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または前記−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す）を表す。
Ｒ１及びＲ２は、互いに結合し該Ｒ１及び該Ｒ２が結合している炭素原子とともに炭素数３〜７のシクロアルカン基を形成してもよい。また、Ｒ１及びＲ２は、一体となって前記一般式（ＩＩ）で表されるメチレン基（一般式（ＩＩ）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を表す。Ｒ５及びＲ６は、互いに結合し該Ｒ５及び該Ｒ６が結合している炭素原子とともに炭素数３〜７のシクロアルカン基を形成してもよい。）を形成してもよい。
Ｒ３及びＲ４は、互いに結合し該Ｒ３及び該Ｒ４が結合している炭素原子とともに炭素数３〜７のシクロアルカン基を形成してもよい。また、Ｒ３及びＲ４は、一体となって前記一般式（ＩＩ）で表されるメチレン基（一般式（ＩＩ）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を表す。Ｒ５及びＲ６は、互いに結合し炭素原子とともに炭素数３〜７のシクロアルカン基を形成してもよい。）を形成してもよい。
【００２９】
一般式（Ｉ）中、「炭素数１〜１０のアルキル基」とは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、２−メチルブチル、１−メチルペンチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、３,３−ジメチルブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルが具体例として挙げられる。
前記アルキル基の炭素数は、１〜６が好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉ）中、「炭素数２〜１０のアルケニル基」とは、ビニル、アリル、ブテニル、ブテン−３−イル、ペンテニル、ペンテン−４−イル、へキセニル、ヘキセン−５−イル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニルが具体例として挙げられる。
前記アルケニル基の炭素数は、２〜６が好ましい。
【００３１】
一般式（Ｉ）中、「炭素数２〜１０のアルキニル基」とは、エチニル、プロパルギル、ブチン−４−イル、ブチン−３−イル、ペンチニル、ペンチン−４−イル、へキシン−５−イル、ヘプチン−７−イル、オクチン−８−イル、ノニン−９−イル、デシン−１０−イルが具体例として挙げられる。
前記アルキニル基の炭素数は、２〜６が好ましい。
【００３２】
一般式（Ｉ）中（詳しくは、一般式（ＩＩ）中）、「炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基」とは、炭素数が２ないし１２個の直鎖または分岐鎖アルキル基を有するアミノ基であり、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジペンチルアミノ、ジヘキシルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジイソブチルアミノ、メチルエチルアミノ、メチルプロピルアミノ、メチルブチルアミノ、メチルペンチルアミノ、メチルヘキシルアミノが具体例として挙げられる。
【００３３】
一般式（Ｉ）中、「置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基」における置換基としては、１乃至１０個のフッ素原子、以下それぞれ１乃至２個の−ＳｉＲ１７Ｒ１８Ｒ１９基（Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、またはフェニル基を表す。−ＳｉＲ１７Ｒ１８Ｒ１９基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジメチル−t−ブチルシリル、ジメチルビニルシリル、ジメチルアリルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、などが挙げられる。）、ヒドロキシル、シアノ、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、トリメチルシリルオキシカルボニル、トリメチルシリルメトキシカルボニル、２−トリメチルシリルエトキシカルボニル、フェニル、ピリジル、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、トリフルオロメチルスルホニル、ジフルオロフェニルスルホニル、フェニルスルホニル、メトキシスルホニル、エトキシスルホニル、プロポキシスルホニルオキシ、ブトキシスルホニルオキシ、フルオロスルホニルオキシ、トリメチルシリルオキシスルホニル、ホスホノ、ジメチルホスホノ、ジエチルホスホノ、ビス（トリメチルシリルメチル）ホスホノ、ビス（トリメチルシリルエチル）ホスホノ、ビス（シアノエチル）ホスホノ、ビス（メチルスルホニルエチル）ホスホノ、ビス（フェニルスルホニルエチル）ホスホノ、ジヒドロキシボリル、ジメトキシボリル、ジエトキシボリル、ビス（トリメチルシリルオキシ）ボリル、などが具体例として挙げられる。
【００３４】
一般式（Ｉ）中、「置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基」における置換基としては、１乃至１０個のフッ素原子、以下それぞれ１乃至２個の−ＳｉＲ１７Ｒ１８Ｒ１９基（Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、またはフェニル基を表す。−ＳｉＲ１７Ｒ１８Ｒ１９基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジメチル−t−ブチルシリル、ジメチルビニルシリル、ジメチルアリルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、などが挙げられる。）、ヒドロキシル、シアノ、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、トリメチルシリルオキシカルボニル、トリメチルシリルメトキシカルボニル、２−トリメチルシリルエトキシカルボニル、フェニル、ピリジル、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、トリフルオロメチルスルホニル、ジフルオロフェニルスルホニル、フェニルスルホニル、メトキシスルホニル、エトキシスルホニル、プロポキシスルホニルオキシ、ブトキシスルホニルオキシ、フルオロスルホニルオキシ、トリメチルシリルオキシスルホニル、ホスホノ、ジメチルホスホノ、ジエチルホスホノ、ビス（トリメチルシリルメチル）ホスホノ、ビス（トリメチルシリルエチル）ホスホノ、ビス（シアノエチル）ホスホノ、ビス（メチルスルホニルエチル）ホスホノ、ビス（フェニルスルホニルエチル）ホスホノ、ジヒドロキシボリル、ジメトキシボリル、ジエトキシボリル、ビス（トリメチルシリルオキシ）ボリル、などが具体例として挙げられる。
【００３５】
一般式（Ｉ）中、「置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルキニル基」における置換基としては、１乃至１０個のフッ素原子、以下それぞれ１乃至２個の−ＳｉＲ１７Ｒ１８Ｒ１９基（Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、またはフェニル基を表す。−ＳｉＲ１７Ｒ１８Ｒ１９基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジメチル−t−ブチルシリル、ジメチルビニルシリル、ジメチルアリルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、などが挙げられる。）、ヒドロキシル、シアノ、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、トリメチルシリルオキシカルボニル、トリメチルシリルメトキシカルボニル、２−トリメチルシリルエトキシカルボニル、フェニル、ピリジル、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、トリフルオロメチルスルホニル、ジフルオロフェニルスルホニル、フェニルスルホニル、メトキシスルホニル、エトキシスルホニル、プロポキシスルホニルオキシ、ブトキシスルホニルオキシ、フルオロスルホニルオキシ、トリメチルシリルオキシスルホニル、ホスホノ、ジメチルホスホノ、ジエチルホスホノ、ビス（トリメチルシリルメチル）ホスホノ、ビス（トリメチルシリルエチル）ホスホノ、ビス（シアノエチル）ホスホノ、ビス（メチルスルホニルエチル）ホスホノ、ビス（フェニルスルホニルエチル）ホスホノ、ジヒドロキシボリル、ジメトキシボリル、ジエトキシボリル、ビス（トリメチルシリルオキシ）ボリル、などが具体例として挙げられる。
【００３６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２が互いに結合し、該Ｒ１及び該Ｒ２が結合している炭素原子とともに形成してもよい「炭素数３〜７のシクロアルカン基」としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどが挙げられる。
【００３７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ３及びＲ４が互いに結合し、該Ｒ３及び該Ｒ４が結合している炭素原子とともに形成してもよい「炭素数３〜７のシクロアルカン基」としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどが挙げられる。
【００３８】
一般式（Ｉ）中（詳しくは、一般式（ＩＩ）中）、Ｒ５及びＲ６が互いに結合し、該Ｒ５及び該Ｒ６が結合している炭素原子とともに形成してもよい「炭素数３〜７のシクロアルカン基」としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどが挙げられる。
【００３９】
一般式（Ｉ）中、「−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基（Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、またはフェニル基を表す）」としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジメチル−t−ブチルシリル、ジメチルビニルシリル、ジメチルアリルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。
【００４０】
一般式（Ｉ）中、「−ＣＯ２Ｒ１０基（Ｒ１０は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または前記−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す。）」としては、カルボキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、トリメチルシリルオキシカルボニル、トリメチルシリルメチルオキシカルボニル、２−トリメチルシリルエチルオキシカルボニル、２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニル、２−シアノエチルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、などが挙げられる。
【００４１】
一般式（Ｉ）中、「−ＣＯＲ１１基（Ｒ１１は、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基を表す）」としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、イソブチリル、ピバロイル、ベンゾイル、トリフルオロアセチル、などが挙げられる。
【００４２】
一般式（Ｉ）中、「−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１２）２基（Ｒ１２は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または前記−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す。）」としては、ホスホノ、ジメトキシホスホノ、ジエトキシホスホノ、ジプロポキシホスホノ、ジブトキシホスホノ、ジペントキシホスホノ、ジヘキシルオキシホスホノ、ジヘプチルオキシホスホノ、ジオクチルオキシホスホノ、ジノニルオキシホスホノ、ジデシルオキシホスホノ、ジイソブトキシホスホノ、ビス（トリメチルシリルオキシ）ホスホノ、ビス（トリメチルシリルメチルオキシ）ホスホノ、ビス（２−トリメチルシリルエチルオキシ）ホスホノ、２，２，２−トリフルオロエチルオキシホスホノ、２−シアノエチルオキシホスホノ、フェニルオキシホスホノ、などが挙げられる。
【００４３】
一般式（Ｉ）中、「−ＳＯ２Ｒ１３基（Ｒ１３は、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を表す。）」としては、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、ヘキシルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニル、ノニルスルホニル、デシルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｔ−ブチルスルホニル、フェニルスルホニル、トリフルオロメチルスルホニル、などが挙げられる。
【００４４】
一般式（Ｉ）中、「−ＳＯ２（ＯＲ１４）基（Ｒ１４は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または前記−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す。）」としては、メトキシスルホニル、エトキシスルホニル、プロポキシスルホニル、ブトキシスルホニル、ペントキシスルホニル、ヘキシルオキシスルホニル、ヘプチルオキシスルホニル、オクチルオキシスルホニル、ノニルオキシスルホニル、デシルオキシスルホニル、イソブトキシスルホニル、ｔ−ブトキシスルホニル、トリメチルシリルオキシスルホニル、トリメチルシリルメチルオキシスルホニル、２−トリメチルシリルエチルオキシスルホニル、２，２，２−トリフルオロエチルオキシスルホニル、２−シアノエチルオキシスルホニル、フェニルオキシスルホニル、などが挙げられる。
【００４５】
一般式（Ｉ）中、「−Ｂ（ＯＲ１５）２基（Ｒ１５は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または前記−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す）」としては、ボリル、ジメトキシボリル、ジエトキシボリル、ジプロポキシボリル、ジブトキシボリル、ジペントキシボリル、ジヘキシルオキシボリル、ジヘプチルオキシボリル、ジオクチルオキシボリル、ジノニルオキシボリル、ジデシルオキシボリル、ジイソブトキシボリル、ジｔ−ブトキシボリル、ジトリメチルシリルオキシボリル、ビス（トリメチルシリルメチルオキシ）ボリル、ビス（２−トリメチルシリルエチルオキシ）ボリル、ビス（２，２，２−トリフルオロエチルオキシ）ボリル、ビス（（２−シアノエチルオキシ）ボリル、フェニルオキシボリル、などが挙げられる。
【００４６】
前記一般式（Ｉ）の好ましい形態は、
前記Ｒ１及び前記Ｒ２が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜６のアルケニル基、もしくは−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基（Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、またはフェニル基である）であるか、または、
前記Ｒ１及び前記Ｒ２が互いに結合し該Ｒ１及び該Ｒ２が結合している炭素原子とともに炭素数３〜６のシクロアルカン基を形成しているか、もしくは、前記Ｒ１及び前記Ｒ２が一体となって前記一般式（ＩＩ）で表されるメチレン基（一般式（ＩＩ）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を表す。）を形成しており、
前記Ｒ３及び前記Ｒ４が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜６のアルケニル基、もしくは−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基（Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、またはフェニル基である）であるか、または、
前記Ｒ３及び前記Ｒ４が互いに結合し該Ｒ３及び該Ｒ４が結合している炭素原子とともに炭素数３〜６のシクロアルカン基を形成しているか、もしくは、前記Ｒ３及び前記Ｒ４が一体となって前記一般式（ＩＩ）で表されるメチレン基（一般式（ＩＩ）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を表す。）を形成している形態である。
【００４７】
当該形態の中でもより好ましくは、
前記Ｒ１及び前記Ｒ２が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アリル基、トリメチルシリル基、ジメチルｔ−ブチルシリル基、トリエチルシリル基、もしくはトリイソプロピルシリル基であるか、または、
前記Ｒ１及び前記Ｒ２が互いに結合し該Ｒ１及び該Ｒ２が結合している炭素原子とともにシクロペンチル基を形成しているか、もしくは、前記Ｒ１及び前記Ｒ２が一体となって前記一般式（ＩＩ）で表されるメチレン基（一般式（ＩＩ）中、Ｒ５及びＲ６の一方が水素原子であり、Ｒ５及びＲ６の他方がジメチルアミノ基である。）を形成しており、
前記Ｒ３及び前記Ｒ４が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アリル基、トリメチルシリル基、ジメチルｔ−ブチルシリル基、トリエチルシリル基、もしくはトリイソプロピルシリル基であるか、または、
前記Ｒ３及び前記Ｒ４が互いに結合し該Ｒ３及び該Ｒ４が結合している炭素原子とともにシクロペンチル基を形成しているか、もしくは、前記Ｒ３及び前記Ｒ４が一体となって前記一般式（ＩＩ）で表されるメチレン基（一般式（ＩＩ）中、Ｒ５及びＲ６の一方が水素原子であり、Ｒ５及びＲ６の他方がジメチルアミノ基である。）を形成している形態である。
【００４８】
前記一般式（Ｉ）の別の好ましい形態は、
前記Ｒ１及び前記Ｒ２が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０（より好ましくは炭素数２〜６）のアルケニル基、もしくは−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基（Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基、炭素数２〜１０（より好ましくは炭素数２〜６）のアルケニル基、またはフェニル基である）であるか、または、互いに結合し該Ｒ１及び該Ｒ２が結合している炭素原子とともに炭素数３〜７（より好ましくは炭素数３〜６）のシクロアルカン基を形成し、
前記Ｒ３及び前記Ｒ４が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０（より好ましくは炭素数２〜６）のアルケニル基、もしくは−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基（Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基、炭素数２〜１０（より好ましくは炭素数２〜６）のアルケニル基、またはフェニル基である）であるか、または、互いに結合し該Ｒ３及び該Ｒ４が結合している炭素原子とともに炭素数３〜７（より好ましくは炭素数３〜６）のシクロアルカン基を形成する形態である。
【００４９】
当該形態の中でもより好ましくは、
前記Ｒ１及び前記Ｒ２が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、トリメチルシリル基、ジメチルｔ−ブチルシリル基、トリエチルシリル基、もしくはトリイソプロピルシリル基であるか、または、互いに結合し該Ｒ１及び該Ｒ２が結合している炭素原子とともにシクロペンチル基を形成し、
前記Ｒ３及び前記Ｒ４が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、トリメチルシリル基、ジメチルｔ−ブチルシリル基、トリエチルシリル基、もしくはトリイソプロピルシリル基であるか、または、互いに結合し該Ｒ３及び該Ｒ４が結合している炭素原子とともにシクロペンチル基を形成する形態である。
【００５０】
また、前記一般式（Ｉ）で表される化合物として、好ましくは、一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が全て水素原子である化合物以外の化合物である。
【００５１】
また、前記一般式（Ｉ）で表される化合物においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の組み合わせによっては、立体的に相対配置の異なる異性体が存在する場合がある。この場合、本発明のリチウム二次電池用添加剤としては、いずれか一方のみを用いてもよいし、両者の混合物を用いてもよい。
【００５２】
また、一般式（Ｉ）で表される環状スルホン化合物の好ましい形態としては、下記一般式（Ａ）又は下記一般式（Ｂ）で表される環状スルホン化合物の形態も挙げられる。
【００５３】
【化６】
0005399556.tif 000007
【００５４】
一般式（Ａ）中、Ｒ１７、Ｒ１８、及びＲ１９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、またはフェニル基を表す。
一般式（Ａ）中に２個ずつ存在するＲ１７、Ｒ１８、及びＲ１９は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
一般式（Ｂ）中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を表す。
一般式（Ｂ）中の「置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基」の好ましい範囲については、一般式（Ｉ）中の「置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基」の好ましい範囲と同様である。
【００５５】
本発明における一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例〔例示化合物１〜例示化合物１１８〕を、一般式（Ｉ）における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４を明示することで下記の表に記載するが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００５６】
下記例示化合物の構造中、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」がエチル基を、「Ｐｒ」はプロピル基を、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を、「Ｂｕ」はブチル基を、「ｓＢｕ」はセカンダリーブチル基を、「ｉＢｕ」はイソブチル基を、「ｔＢｕ」はターシャリブチル基を、「Ｐｅｎｔ」はペンチル基を、「Ｈｅｘ」はヘキシル基を、「Ｈｅｐｔ」はヘプチル基を、「Ｏｃｔ」はオクチル基を、「Ｎｏｎ」はノニル基を、「Ｄｅｃ」はデシル基を、「Ｐｈ」は、フェニル基をそれぞれ表す。
下記例示化合物のうち、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方並びにＲ３及びＲ４の少なくとも一方が水素原子以外である例示化合物においては、シス型及びトランス型の立体異性体が存在する場合があるが、この場合、当該例示化合物は、両異性体のいずれか一方であっても、両異性体の混合物であってもよい。
【００５７】
【化７】
0005399556.tif 000008
【００５８】
【化８】
0005399556.tif 000009
【００５９】
【化９】
0005399556.tif 000010
【００６０】
【化１０】
0005399556.tif 000011
【００６１】
【化１１】
0005399556.tif 000012
【００６２】
本発明の一般式（Ｉ）で表される環状スルホン化合物は、以下の既知文献に記載されている方法によって製造することができるが、本製法に限定されるものではない。
Chemishche Berichte, 1981, 114, 3378-3384.
Chemishche Berichte, 1991, 124, 1805-1807.
Chemishche Berichte, 1993, 126, 537-542.
Chemishche Berichte, 1993, 126, 537-542.
Chemishche Berichte, 1996, 129, 161-168.
Angewandte Chemie, 1980, 92, 223-224
Russian Journal of Organic Chemistry, 1993, 29, 479-481.
Russian Journal of Organic Chemistry, 1995, 31, 543-544.
Russian Journal of Organic Chemistry, 1995, 31, 543-544.
Phosphorous, Slufur and Silicon and Related Elements, 1994, 94, 477-478.
Journal of American Chemical Society, 1996, 108, 2358-2366.
SU 311908 (1971)
【００６３】
上記一般式（Ｉ）で表される環状スルホン化合物は、リチウム二次電池用添加剤、特に、後述するリチウム二次電池の非水電解液用の添加剤として有用であり、この添加剤を非水電解液に添加することで、電池の経時的な抵抗上昇を抑制し、高出力化を実現させる。
即ち、本発明のリチウム二次電池用添加剤は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を有効成分として含むリチウム二次電池用添加剤である。
本発明のリチウム二次電池用添加剤は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を１種のみ含んでいてもよいし、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を２種以上含んでいてもよい。
また、本発明のリチウム二次電池用添加剤は、必要に応じ、一般式（Ｉ）で表される化合物に加え、その他の成分を含んでいてもよい。
前記その他の成分としては、上記効果をより効果的に得る観点より、例えば、後述の一般式（ＩＩＩ）または後述の一般式（ＩＶ）で表される化合物の少なくとも１種（より好ましくは前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種）を用いることができる。
【００６４】
＜非水電解液＞
本発明の非水電解液は、前記特定環状スルホン化合物を含有することを特徴とするが、その他の成分は、公知のものを任意に含むことができる。
本発明の非水電解液に含まれる前記特定環状スルホン化合物は、１種のみであっても、２種以上を併用してもよい。
本発明の非水電解液中における前記特定環状スルホン化合物の含有量は、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％の範囲であることがより好ましい。この範囲において、電池の経時的な抵抗上昇を抑制し、高出力化を達成することができる。
【００６５】
次に、非水電解液の他の成分について説明する。非水電解液は、一般的には、電解質と非水溶媒とを含有する。
【００６６】
〔非水溶媒〕
本発明における非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒及び／または鎖状の非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。
電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
【００６７】
〔環状の非プロトン性溶媒〕
環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルを用いることができる。
環状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。
環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。また、これら環状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００６８】
環状カルボン酸エステルとして、具体的にはγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、あるいはメチルγ−ブチロラクトン、エチルγ−ブチロラクトン、エチルδ−バレロラクトンなどのアルキル置換体などを例示することができる。
環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高く、電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有するので、溶媒の引火点の向上を指向する場合は、前記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましい。γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
また、環状カルボン酸エステルは、他の環状の非プロトン性溶媒と混合して使用することが好ましい。例えば、環状カルボン酸エステルと、環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートとの混合物が挙げられる。
【００６９】
環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートの組み合わせの例として、具体的には、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとスルホランとジメチルカーボネートなどが挙げられる。
【００７０】
環状スルホンの例としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３―メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホンなどが挙げられる。
環状エーテルの例としてジオキソランを挙げることができる。
【００７１】
〔鎖状の非プロトン性溶媒〕
前記鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。
鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。
鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００７２】
鎖状カルボン酸エステルとして具体的には、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。
鎖状エーテルとして具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
鎖状リン酸エステルとして具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
【００７３】
〔溶媒の組み合わせ〕
本発明に係る非水電解液で使用する非水溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。また、環状の非プロトン性溶媒のみを１種類または複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを１種類または複数種類用いても、または環状の非プロトン性溶媒及び鎖状の非プロトン性溶媒を混合して用いてもよい。電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。
さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが最も好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【００７４】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、５：９５〜８０：２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温または低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
【００７５】
〔その他の溶媒〕
本発明に係る非水電解液は、非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、Ｎ−メチルピロリドンなどの環状アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＨ
ＨＯ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｂＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｄＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＨ３
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｆＣＨ３
Ｃ９Ｈ１９ＰＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ［ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｈＣＨ３
（Ｐｈはフェニル基）
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｉＣＯ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｊＯＣＨ３
前記式中、ａ〜ｆは、５〜２５０の整数、ｇ〜ｊは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。
【００７６】
〔一般式（ＩＩＩ）で表される化合物〕
本発明の非水電解液は、負極の表面皮膜形成の観点から、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００７７】
【化１２】
0005399556.tif 000013
【００７８】
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基を示す。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ブロピルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネートなどが例示される。これらのうちでビニレンカーボネートが最も好ましい。
本発明の非水電解液が前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有する場合、本発明の非水電解液中における一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量は、目的に応じて適宜選択できるが、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることが更に好ましい。
【００７９】
〔一般式（ＩＶ）で表される化合物〕
本発明の非水電解液は、負極の表面皮膜形成の観点から、一般式（ＩＶ）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００８０】
【化１３】
0005399556.tif 000014
【００８１】
前記一般式（ＩＶ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、またはフッ素原子により置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す。ただし、Ｘ１〜Ｘ４が同時に水素原子であることはない。
一般式（ＩＶ）中、Ｘ１〜Ｘ４のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基としては、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルなどが挙げられる。
一般式（ＩＶ）で表される化合物としては公知のものを使用でき、たとえば、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネートなどの、エチレンカーボネートにおいて１〜４個の水素がフッ素により置換されたフッ素化エチレンカーボネートが挙げられる。これらの中でも、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネートが最も望ましい。
本発明の非水電解液が前記一般式（ＩＶ）で表される化合物を含有する場合、本発明の非水電解液中における一般式（ＩＶ）で表される化合物の含有量は、目的に応じて適宜選択できるが、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることが更に好ましい。
【００８２】
〔電解質〕
本発明の非水電解液は、種々公知の電解質を使用することができ、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
電解質の具体例としては、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＡｓＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ２ＳｉＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのテトラアルキルアンモニウム塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で表されるリチウム塩も使用することができる。
【００８３】
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ７）（ＳＯ２Ｒ８）（ＳＯ２Ｒ９）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ１０）（ＳＯ２ＯＲ１１）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）（ここでＲ７〜Ｒ１３は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。これらの電解質は単独で使用してもよく、また２種類以上を混合してもよい。
これらのうち、特にリチウム塩が望ましく、さらには、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮＳＯ２［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）が好ましい。
本発明における電解質は、通常は、非水電解質中に０．１モル／リットル〜３モル／リットル、好ましくは０．５モル／リットル〜２モル／リットルの濃度で含まれることが好ましい。
【００８４】
本発明の非水電解液において、非水溶媒として、γ−ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルを併用する場合には、特にＬｉＰＦ６を含有することが望ましい。ＬｉＰＦ６は、解離度が高いため、電解液の伝導度を高めることができ、さらに負極上での電解液の還元分解反応を抑制する作用がある。ＬｉＰＦ６は単独で使用してもよいし、ＬｉＰＦ６とそれ以外の電解質を使用してもよい。それ以外の電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されるものであれば、いずれも使用することができるが、前述のリチウム塩の具体例のうちＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が好ましい。
具体例としては、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（ｋ＝１〜８の整数）などが例示される。
【００８５】
リチウム塩中に占めるＬｉＰＦ６の比率は、１質量％〜１００質量％、好ましくは１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは５０質量％〜１００質量％が望ましい。このような電解質は、０．１モル／リットル〜３モル／リットル、好ましくは０．５モル／リットル〜２モル／リットルの濃度で非水電解液中に含まれることが好ましい。
【００８６】
本発明の非水電解液は、リチウム二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液、電気化学キャパシタ用の非水電解液、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサー用の電解液としても用いることができる。
【００８７】
＜リチウム二次電池＞
本発明のリチウム二次電池は、負極と、正極と、前記本発明の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、通常、負極と正極との間にセパレータが設けられている。
【００８８】
（負極）
本発明における負極を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープ可能な遷移金属窒素化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、またはこれらの混合物のいずれかを用いることができる。リチウム（またはリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛等）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。前記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
【００８９】
非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛があり、人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができ、また、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したものなども用いることができる。
また、前記炭素材料としては、非晶質炭素材料で被覆された黒鉛材料や、非晶質炭素材料と黒鉛材料との混合物も使用することができる。
【００９０】
これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。  前記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。
また、前記炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が好ましい。
以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００９１】
（正極）
本発明における正極を構成する正極活物質としては、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１−Ｘ）Ｏ２〔０＜Ｘ＜１〕、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属またはリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
上記の正極活物質は、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は通常導電性が不充分であるため、導電性助剤とともに使用して正極を構成する。導電助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
【００９２】
（セパレータ）
本発明におけるセパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
前記多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
前記高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本発明の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
【００９３】
（電池の構成）
本発明のリチウム二次電池は、前記の負極活物質、正極活物質及びセパレータを含む。  本発明のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
本発明のリチウム二次電池の例として、図１に示すコイン型電池が挙げられる。
図１に示すコイン型電池では、円盤状負極２、電解質を非水溶媒に溶解してなる非水電解液を注入したセパレータ５、円盤状正極１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板７、８が、この順序に積層された状態で、正極缶３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶３と封口板４とはガスケット６を介してかしめ密封する。
【００９４】
本発明の実施形態の非水電解液及びその非水電解液を用いたリチウム二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノートパソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。なお、以下の実施例において、「％」は質量％を表す。【００９６】
以下、一般式（Ｉ）で表される化合物の合成例を示す。【００９７】
〔合成例１〕
＜２，４−ジメチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド（例示化合物３）の合成＞
ナトリウムヒドリド（６０％鉱油、０．８８ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（１０ｍｌ）に懸濁し、１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド（１．５６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（４０ｍｌ）に溶かした溶液を室温で滴下し、１０分撹拌した。さらにヨウ化メチル（３．１２ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）を滴下し、３０℃で３０分、４０℃で２時間撹拌した。反応液に、１０％の水を含有したジメチルスルホキシド（６．０ｇ）を滴下し撹拌した後、反応液を氷水（６０ｍｌ）に注ぎこんだ。析出した固体をろ過取し、得られた個体をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒：クロロホルム／ヘキサン＝９／１）にて精製し、約１：１の立体異性体の混合物として例示化合物３（０．４４ｇ，収率２４％）を得た。
例示化合物３のＮＭＲデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ6）δ（ｐｐｍ）：６．２３−６．１５（１Ｈ，ｍ），６．０２−５．９４（１Ｈ，ｍ），１．８６−１．８４（３Ｈ，ｍ），  １．７８−１．７６（３Ｈ，ｍ）．【００９８】
〔合成例２〕
＜２，２，４，４−テトラメチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド（例示化合物４）の合成＞
前記合成例１において、ヨウ化メチル及びナトリウムヒドリドの使用量を、原料（１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド）に対して４モル等量に変更したこと以外は同様の方法により、例示化合物４を合成した。
例示化合物４のＮＭＲデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ（ｐｐｍ）：１．８４（１２Ｈ，ｓ）【００９９】
〔合成例３〕
＜２，４−ジエチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド（例示化合物６）の合成＞
前記合成例１において、ヨウ化メチルをヨウ化エチルに変更したこと以外は同様の方法により、例示化合物６を合成した。
例示化合物６のＮＭＲデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：５．５６−５．４９（０．８Ｈ，ｍ），５．２９（１．２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．４１−２．２２（４Ｈ，ｍ），１．５６−１．１６（６Ｈ，ｍ）．【０１００】
〔合成例４〕
＜２，２，４，４−テトラエチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド（例示化合物７）の合成＞
前記合成例２において、ヨウ化メチルをヨウ化エチルに変更したこと以外は同様の方法により、例示化合物７を合成した。
例示化合物７のＮＭＲデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．３８（８Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．１０（１２Ｈ，ｔ，７．６Ｈｚ）．【０１０１】
〔合成例５〕
＜２−イソプロピル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド（例示化合物１１）の合成＞
前記合成例１において、ヨウ化メチルを、原料（１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド）に対して１モル等量のヨウ化イソプロピルに変更したこと以外は同様の方法により、例示化合物１１を合成した。
例示化合物１１のＮＭＲデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：５．８２−５．７５（１Ｈ，ｍ），５．５３−５．４７（２Ｈ，ｍ），２．９９−２．８５（１Ｈ，ｍ），１．２１（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）．【０１０２】
〔合成例６〕
＜２，４−ジイソプロピル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド（例示化合物１２）の合成＞
前記合成例１において、ヨウ化メチルをヨウ化イソプロピルに変更したこと以外は同様の方法により、例示化合物１２を合成した。
例示化合物１２のＮＭＲデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：５．２８（１．６Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ），５．１０（０．４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ），２．９３−２．７６（２Ｈ，ｍ），１．２４（２．４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．２０（９．６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）．【０１０３】
〔合成例７〕
＜２，４−ジベンジル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド（例示化合物３４）の合成＞
前記合成例１において、ヨウ化メチルをベンジルブロミドに変更したこと以外は同様の方法により、例示化合物３４を合成した。
例示化合物３４のＮＭＲデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ（ｐｐｍ）：７．４２−７．２４（１０Ｈ，ｍ），７．０４−６．９８（１．２Ｈ，ｍ），６．８１（０．８Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），３．６０（２．４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），３．５２（１．６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）．【０１０４】
〔合成例８〕
＜２，４−ビス（トリメチルシリルメチル）−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド（例示化合物３６）の合成＞
前記合成例１において、ヨウ化メチルをヨウ化トリメチルシリルメタンに変更したこと以外は同様の方法により、例示化合物３６を合成した。
例示化合物３６のＮＭＲデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：５．６６−５．５９（１．３Ｈ，ｍ），５．３９−５．３３（０．７Ｈ，ｍ），１．５７（３．７Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），１．４７（１．３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），０．１７（１２Ｈ，ｓ），０．１６（６Ｈ，ｓ）．【０１０５】
〔合成例９〕
＜２，４−ビス（２−シアノエチル）−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド（例示化合物５３）の合成＞
前記合成例１において、ヨウ化メチルをアクリロニトリルに変更したこと以外は同様の方法により、例示化合物５３を合成した。
例示化合物５３のＮＭＲデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：６．１３−６．０８（２Ｈ，ｍ），２．９８−２．７０（８Ｈ，ｍ）．【０１０６】
〔合成例１０〕
＜２，４−ビス（ジメチルｔ−ブチルシリル）−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド（例示化合物６５）の合成＞
１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド（３．２７ｇ、２０．９ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（１００ｍｌ）に懸濁した中に、トリエチルアミン（８．８ｍｌ，６．２８ｍｍｏｌ）および、ジメチルｔ−ブチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（１０．６ｍｌ，４６．０ｍｍｏｌ）を滴下した。混合物を、２０℃で１時間、６５℃で３時間撹拌した後、溶媒を減圧下溜去した。残渣に水を加え、酢酸エチルで２回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた個体をヘキサン（１００ｍｌ）に懸濁し１時間撹拌した後ろ過した。得られた個体を減圧下乾燥し、例示化合物６５（３．１６ｇ，収率３９％）を得た。
例示化合物６５のＮＭＲデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６０．５（１．３Ｈ，ｓ），５．７９（０．７Ｈ，ｓ），０．９９（１２Ｈ，ｓ），０．９８（６Ｈ，ｓ），０．４３（８Ｈ，ｓ），０．４０（４Ｈ，ｓ）．【０１０７】
〔合成例１１〕
＜６，１２−ジチアジスピロ［４．１．４．１］ドデカン−６，６，１２，１２−テトラオキシド（例示化合物７４）の合成＞
前記合成例１において、ヨウ化メチルを１，４−ジヨウ化ブタンに変更したこと以外は同様の方法により、例示化合物７４を合成した。
例示化合物７４のＮＭＲデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．６６−２．６０（８Ｈ，ｍ），１．８６−１．５７（８Ｈ，ｍ）．【０１０８】
〔合成例１２〕
＜２−（（ジメチルアミノ）メチレン）−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド（例示化合物７８）の合成＞
１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド（０．２４ｇ、１．５４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．０ｍｌ）に混合し、室温で、トリエチルアミン（０．４７ｍｌ、３．４ｍｍｏｌ）及びクロロトリメチルシラン（０．４３ｍｌ、３．４ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を６０℃に加熱し、５時間撹拌した。反応溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）にて精製し、例示化合物７８（１９８．６ｍｇ，収率６１％）を得た。
例示化合物７８のＮＭＲデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．８４（１Ｈ，ｓ），５．５６（２Ｈ，ｓ），３．３２（３Ｈ，ｓ），３．２６（３Ｈ，ｓ）【０１０９】
〔合成例１３〕
＜２−（１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド（例示化合物９９）の合成＞
ナトリウムヒドリド（６０％鉱油、０．３５ｇ、８．８ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（１０ｍｌ）に懸濁し、１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド（１．２５ｇ、８．０ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（３０ｍｌ）に溶かした溶液を室温で滴下し、１０分撹拌した。さらに１，１，１−トリフルオロプロパン−２−オン（０．９９ｇ、８．８ｍｍｏｌ）を滴下し、３０℃で３時間、４０℃で１時間撹拌した。反応液を氷冷した希塩酸水溶液中に注ぎ込み、その水層より酢酸エチルで２回抽出した。合わせた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し（溶出溶媒：酢酸エチル／ヘキサン）、例示化合物９９（１．８３ｇ，収率８５％）を得た。
例示化合物９９のＮＭＲデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．１６（１Ｈ，ｓ），６．２６（１Ｈ，ｄ，２．３Ｈｚ），５．９７（１Ｈ，ｄ,Ｊ＝１３．５，２．３Ｈｚ），５．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ）,１．９３（３Ｈ，ｍ）．【０１１０】
〔合成例１４〕
＜２−（２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−フェニルエチル）−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド（例示化合物１００）の合成＞
前記合成例１３において、１，１，１−トリフルオロプロパン−２−オンをトリフルオロアセトフェノンに変更したこと以外は同様の方法により、例示化合物１００を合成した。
例示化合物１００のＮＭＲデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ（ｐｐｍ）：８．０１（１Ｈ，ｓ），８．００−７．７４（２Ｈ，ｍ），７．４９−７．４６（３Ｈ，ｍ），６．４５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．５，２．３Ｈｚ），６．４５（１Ｈ，ｓ），６．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ）．【０１１１】
〔合成例１５〕
＜２−メチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド（例示化合物２）の合成＞
前記合成例１において、ヨウ化メチルの添加量を、原料（１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド）に対して１モル等量に変更したこと以外は同様の方法により、例示化合物２を合成した。
例示化合物２のＮＭＲデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ6）δ（ｐｐｍ）：６．１８−５．９７（３Ｈ，ｍ），１．８４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）．【０１１２】
〔合成例１６〕
＜２−エチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド（例示化合物５）の合成＞
前記合成例１５において、ヨウ化メチルをヨウ化エチルに変更したこと以外は同様の方法により、例示化合物５を合成した。
例示化合物５のＮＭＲデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ6）δ（ｐｐｍ）：６．１９−５．９２（３Ｈ，ｍ），２．８２−２．２６（２Ｈ，ｍ），１．１７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）．【０１１３】
〔合成例１７〕
＜２，４−ジプロピル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド（例示化合物９）の合成＞
前記合成例１において、ヨウ化メチルをヨウ化プロピルに変更したこと以外は同様の方法により、例示化合物９を合成した。
例示化合物９のＮＭＲデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：５．６３−５．５７（１．１Ｈ，ｍ），５．３５（０．９Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），２．３３−２．１７（４Ｈ，ｍ），１．６６−１．５２（４Ｈ，ｍ），１．０６−１．００（６Ｈ，ｍ）．【０１１４】
〔合成例１８〕
＜２，４−ジブチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド（例示化合物１４）の合成＞
前記合成例１において、ヨウ化メチルをヨウ化ブチルに変更したこと以外は同様の方法により、例示化合物１４を合成した。
例示化合物１４のＮＭＲデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：５．６２−５．５５（１．１Ｈ，ｍ），５．３４（０．９Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．３４−２．１９（４Ｈ，ｍ），１．５８−１．３５（８Ｈ，ｍ），０．９８−０．９３（６Ｈ，ｍ）．【０１１５】
〔合成例１９〕
＜２，４−ジアリル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド（例示化合物３０）の合成＞
前記合成例１において、ヨウ化メチルをアリルブロマイドに変更したこと以外は同様の方法により、例示化合物３０を合成した。
例示化合物３０のＮＭＲデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：５．９０−５．６８（３Ｈ，ｍ），５．５１−５．４５（１Ｈ，ｍ），５．３７−５．２８（４Ｈ，ｍ），３．０９−２．９６（４Ｈ，ｍ）．【０１１６】
〔合成例２０〕
＜２−トリメチルシリルメチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド（例示化合物３５）の合成＞
前記合成例１５において、ヨウ化メチルをトリメチルシリルメチルヨージドに変更したこと以外は同様の方法により、例示化合物３５を合成した。
例示化合物３５のＮＭＲデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ6）δ（ｐｐｍ）：６．１９−６．１０（２Ｈ，ｍ），５．８７−５．８０（１Ｈ，ｍ），１．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），０．１８（９Ｈ，ｓ）．【０１１７】
〔合成例２１〕
＜１，３−ジチアスピロ［３．４］オクタン−１，１，３，３−テトラオキシド（例示化合物１０３）の合成＞
前記合成例１５において、ヨウ化メチルを１，４−ジヨードブタンに変更したこと以外は同様の方法により、例示化合物１０３を合成した。
例示化合物１０３のＮＭＲデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ6）δ（ｐｐｍ）：６．０７（２Ｈ，ｓ），２．６８−２．６３（４Ｈ，ｍ），１．８７−１．８２（４Ｈ，ｍ）．【０１１８】
〔合成例２２〕
＜２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド（例示化合物１０６）の合成＞
前記合成例１５において、ヨウ化メチルを１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−４−ヨードブタンに変更したこと以外は同様の方法により、例示化合物１０６を合成した。
例示化合物１０６のＮＭＲデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ（ｐｐｍ）：６．６２−６．４０（３Ｈ，ｍ），２．５２−２．３４（４Ｈ，ｍ）．【０１１９】
〔合成例２３〕
＜２，４−ビス（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド（例示化合物１０７）の合成＞
前記合成例１において、ヨウ化メチルを１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−４−ヨードブタンに変更したこと以外は同様の方法により、例示化合物１０７を合成した。
例示化合物１０７のＮＭＲデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ（ｐｐｍ）：６．７４（０．８Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），６．５３（１．２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），２．５７−２．３５（８Ｈ，ｍ）．【０１２０】
〔合成例２４〕
＜２−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド（例示化合物１０８）の合成＞
前記合成例１５において、ヨウ化メチルを１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−６−ヨードヘキサンに変更したこと以外は同様の方法により、例示化合物１０８を合成した。
例示化合物１０８のＮＭＲデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ（ｐｐｍ）：６．６２−６．４２ （３Ｈ，ｍ），２．５３−２．４１（４Ｈ，ｍ）.【０１２１】
〔合成例２５〕
＜２，４−ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド（例示化合物１０９）の合成＞
前記合成例１において、ヨウ化メチルを１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−４−ヨードブタンに変更したこと以外は同様の方法により、例示化合物１０９を合成した。
例示化合物１０９のＮＭＲデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ（ｐｐｍ）： ６．７１−６．６９（０．７Ｈ，ｍ），６．５４−６．４９（１．３Ｈ，ｍ），２．５７−２．４４（８Ｈ，  ｍ）．【０１２２】
〔合成例２６〕
＜２−（３，４，４，４−テトラフルオロ−３−（トリフルオロメチル）ブチル）−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド（例示化合物１１０）の合成＞
前記合成例１５において、ヨウ化メチルを１，１，１−テトラフルオロ−４−ヨード−２−（トリフルオロメチル）ブタンに変更したこと以外は同様の方法により、例示化合物１１０を合成した。
例示化合物１１０のＮＭＲデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ（ｐｐｍ）：６．５７（２Ｈ，ｓ），６．３９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．５２−２．４０（４Ｈ，ｍ）．【０１２３】
〔合成例２７〕
＜２，４−ビス（３，４，４，４−テトラフルオロ−３−（トリフルオロメチル）ブチル）−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド（例示化合物１１１）の合成＞
前記合成例１において、ヨウ化メチルを１，１，１，２−テトラフルオロ−４−ヨード−２−（トリフルオロメチル）ブタンに変更したこと以外は同様の方法により、例示化合物１１１を合成した。
例示化合物１１１のＮＭＲデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ（ｐｐｍ）：６．７４−６．７２（０．７Ｈ，ｍ），６．５５−６．５０（１．３Ｈ，ｍ），２．５１−２．４１（８Ｈ，ｍ）．【０１２４】
〔合成例２８〕
＜２−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド（例示化合物１１２）の合成＞
前記合成例１５において、ヨウ化メチルを１，１，１−トリフルオロ−３−ヨードプロパンに変更したこと以外は同様の方法により、例示化合物１１２を合成した。
例示化合物１１２のＮＭＲデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ6）δ（ｐｐｍ）：６．２７−６．１０（３Ｈ，ｍ），２．６７−２．５１（４Ｈ，ｍ）．【０１２５】
〔合成例２９〕
＜２，４−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド（例示化合物１１３）の合成＞
前記合成例１において、ヨウ化メチルを１，１，１−トリフルオロ−３−ヨードプロパンに変更したこと以外は同様の方法により、例示化合物１１３を合成した。
例示化合物１１３のＮＭＲデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ6）δ（ｐｐｍ）：６．３３−６．２９（０．８Ｈ，ｍ），６．１７−６．１２（１．２Ｈ，ｍ），２．７０−２．５１（８Ｈ，ｍ）．【０１２６】
〔合成例３０〕
＜２，４−ビス（４，４，４−トリフルオロブチル）−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド（例示化合物１１５）の合成＞
前記合成例１において、ヨウ化メチルを１，１，１−トリフルオロ−４−ヨードブタンに変更したこと以外は同様の方法により、例示化合物１１５を合成した。
例示化合物１１５のＮＭＲデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：５．６４−５．５８（０．８Ｈ，ｍ），５．３７（１．２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．４４−２．１３（８Ｈ，ｍ），１．８８−１．５６（４Ｈ，ｍ）．【０１２７】
〔合成例３１〕
＜２，４−ジペンチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド（例示化合物１１６）の合成＞
前記合成例１において、ヨウ化メチルをヨウ化ペンチルに変更したこと以外は同様の方法により、例示化合物１１６を合成した。
例示化合物１１６のＮＭＲデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：５．６２−５．５５（１．１Ｈ，ｍ），５．３４（０．９Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．３３−２．１８（４Ｈ，ｍ），１．５７−１．３１（１２Ｈ， ｍ），０．９４−０．８９（６Ｈ，ｍ）．【０１２８】
〔合成例３２〕
＜２，４−ジオクチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド（例示化合物１１７）の合成＞
前記合成例１において、ヨウ化メチルをヨウ化オクチルに変更したこと以外は同様の方法により、例示化合物１１７を合成した。
例示化合物１１７のＮＭＲデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：５．６１−５．５４（１．２Ｈ，ｍ），５．３３（０．８Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．３３−２．１７（４Ｈ，ｍ），１．５３−１．２７（４Ｈ，ｍ），０．９１（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）．【０１２９】
〔実施例１〕
以下の手順にて、リチウム二次電池を作製した。
＜負極の作製＞
人造黒鉛２０質量部、天然黒鉛系黒鉛８０質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部及びＳＢＲラテックス２質量部を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。【０１３０】
＜正極の作製＞
ＬｉＭｎ２Ｏ４を９０質量部、アセチレンブラック５質量部及びポリフッ化ビニリデン５質量部をＮ−メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極（以下、「Ｍｎ正極」ともいう）を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は３０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍｌであった。【０１３１】
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３４：３３：３３（質量比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質であるＬｉＰＦ６を、最終的に調製される非水電解液中における電解質濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた。
得られた溶液に対して、添加剤として、環状スルホン化合物〔例示化合物３〕とビニレンカーボネートとを、最終的に調製される非水電解液全質量に対する含有量がそれぞれ０．５質量％となるように添加して、非水電解液を得た。【０１３２】
＜コイン型電池の作製＞
上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで円盤状に打ち抜いて、コイン状の電極を得た。また厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜きセパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、非水電解液２０μｌを注入してセパレータと正極と負極に含漬させた。
更に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図１で示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池（以下、試験用電池と称する）を作製した。
得られたコイン型電池（試験用電池）について、初期特性評価を実施した。【０１３３】
［評価方法］
＜電池の初期特性評価＞
試験用電池を、１ｍＡ定電流かつ４．２Ｖ定電圧で充電し、１ｍＡ定電流で２．８５Ｖまで放電するサイクルを、１０サイクル行った。その際、１サイクル目の充電容量［ｍＡｈ］及び放電容量［ｍＡｈ]から、初回の充放電効率を下記式にて計算した。初回の充放電効率及び１サイクル目の放電容量を、下記表１中の「初回効率」欄及び「初回放電容量」欄にそれぞれ示す。【０１３４】
初回の充放電効率［％］
＝１サイクル目の放電容量［ｍＡｈ］／１サイクル目の充電容量［ｍＡｈ］×１００［％］【０１３５】
更に、定電圧４．０Ｖで充電し、恒温槽内で電池を０℃に冷却し、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製のインピーダンス測定装置（ポテンショガルバノスタットＳＩ１２８７及び周波数応答アナライザ１２５５Ｂ）を用いてインピーダンス測定を行い、０．２Ｈｚでの抵抗値[Ω]を初期電池抵抗とした。結果を下記表１に示す。【０１３６】
〔実施例２〜１５〕
非水電解液の調製に用いた環状スルホン化合物〔例示化合物３〕に代えて、表１に示す環状スルホン化合物を、最終的に調製される非水電解液全質量に対する含有量が０．５質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にしてコイン型のリチウム二次電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして初期特性評価を実施した。【０１３７】
〔比較例１〕
非水電解液の調製に用いた環状スルホン化合物〔例示化合物３〕を添加せず、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）のみ、最終的に調製される非水電解液全質量に対する含有量が０．５質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして初期特性評価を実施した。【０１３８】
〔比較例２〕
非水電解液の調製に用いた環状スルホン化合物〔例示化合物３〕に代えて、不飽和スルトン化合物として、１，３−プロパ−１−エンスルトン（比較化合物ＰＲＳ）を、最終的に調製される非水電解液全量に対する含有量が０．５質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を得た。比較化合物ＰＲＳは、本発明の範囲外の不飽和スルトン化合物である。
得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして初期特性評価を実施した。
実施例１〜１５並びに比較例１及び２の評価結果を表１に示す。【０１３９】
【表１】
0005399556.tif 000015
【０１４０】
前記表１の結果より、実施例１〜１５並びに比較例１及び２のリチウム二次電池は、いずれも、初期効率、初期放電容量には問題がないことがわかる。また、環状スルホン化合物を含有しない比較例１と比較し、実施例１〜１５では、初期抵抗が低く抑えられ、出力特性が改善されていることが確認された。また、比較不飽和スルトン化合物であるＰＲＳを添加した比較例２では初期抵抗の増大が確認された。【０１４１】
〔実施例１６〕
実施例１において、Ｍｎ正極を下記のＣｏ正極に変更したこと以外は実施例１と同様にしてコイン型のリチウム二次電池を作製し、評価を行った。詳細を以下に示す。
＜負極の作製＞
実施例１と同様に、人造黒鉛２０質量部、天然黒鉛系黒鉛８０質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部及びＳＢＲラテックス２質量部を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。【０１４２】
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ２を９０質量部、アセチレンブラック５質量部及びポリフッ化ビニリデン５質量部をＮ−メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極（以下、「Ｃｏ正極」ともいう）を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は３０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍｌであった。【０１４３】
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３４：３３：３３（質量比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質であるＬｉＰＦ６を、最終的に調製される非水電解液中における電解質濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた。
得られた溶液に対して、添加剤として、環状スルホン化合物〔例示化合物３〕とビニレンカーボネートとを、最終的に調製される非水電解液全質量に対する含有量がそれぞれ０．５質量％となるように添加して、非水電解液を得た。【０１４４】
＜コイン型電池の作製＞
上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで円盤状に打ち抜いて、コイン状の電極を得た。また厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜きセパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、非水電解液２０μｌを注入してセパレータと正極と負極に含漬させた。
更に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図１で示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池（以下、試験用電池と称する）を作製した。
得られたコイン型電池（試験用電池）について、初期特性評価を実施した。【０１４５】
［評価方法］
＜電池の初期特性評価＞
試験用電池を、１ｍＡ定電流かつ４．２Ｖ定電圧で充電し、１ｍＡ定電流で２．８５Ｖまで放電するサイクルを、１０サイクル行った。その際、１サイクル目の充電容量［ｍＡｈ］及び放電容量［ｍＡｈ]から、初回の充放電効率（初回効率）を下記式にて計算した。初回の充放電効率及び１サイクル目の放電容量を、下記表２中の「初回効率」欄及び「初回放電容量」欄にそれぞれ示す。【０１４６】
初回の充放電効率［％］
＝１サイクル目の放電容量［ｍＡｈ］／１サイクル目の充電容量［ｍＡｈ］×１００［％］【０１４７】
更に、定電圧４．０Ｖで充電し、恒温槽内で電池を０℃に冷却し、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製のインピーダンス測定装置（ポテンショガルバノスタットＳＩ１２８７及び周波数応答アナライザ１２５５Ｂ）を用いてインピーダンス測定を行い、０．２Ｈｚでの抵抗値[Ω]を初期電池抵抗とした。結果を下記表２に示す。【０１４８】
〔実施例１７〜３０〕
非水電解液の調製に用いた環状スルホン化合物〔例示化合物３〕に代えて、表２に示す環状スルホン化合物を、最終的に調製される非水電解液全質量に対する含有量が０．５質量％となるように添加した以外は、実施例１６と同様にしてコイン型のリチウム二次電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例１６と同様にして初期特性評価を実施した。【０１４９】
〔比較例３〕
非水電解液の調製に用いた環状スルホン化合物〔例示化合物３〕を添加せず、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）のみ、最終的に調製される非水電解液全質量に対する含有量が０．５質量％となるように添加したにしたこと以外は、実施例１６と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例１６と同様にして初期特性評価を実施した。【０１５０】
〔比較例４〕
非水電解液の調製に用いた環状スルホン化合物〔例示化合物３〕に代えて、不飽和スルトン化合物として、１，３−プロパ−１−エンスルトン（比較化合物ＰＲＳ）を、最終的に調製される非水電解液全量に対する含有量が０．５質量％となるように添加した以外は、実施例１６と同様にしてコイン型電池を得た。比較化合物ＰＲＳは、本発明の範囲外の不飽和スルトン化合物である。
得られたコイン型電池について、実施例１６と同様にして初期特性評価を実施した。
実施例１６〜３０並びに比較例３及び４の評価結果を表２に示す。【０１５１】
【表２】
0005399556.tif 000016
【０１５２】
前記表２の結果より、実施例１６〜３０並びに比較例３及び４のリチウム二次電池は、いずれも、初期効率、初期放電容量には問題がないことがわかる。また、環状スルホン化合物を含有しない比較例３と比較し、実施例１６〜３０では、初期抵抗が低く抑えられ、出力特性が改善されていることが確認された。また、比較不飽和スルトン化合物であるＰＲＳを添加した比較例４では初期抵抗の増大が確認された。【０１５３】
〔実施例３１〕
実施例１の非水電解液の調製において、環状スルホン化合物〔例示化合物３〕に代えて環状スルホン化合物〔例示化合物２〕を最終的に調製される非水電解液全質量に対する含有量が０．５質量％となるように添加したこと、及び、ビニレンカーボネートを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして非水電解液を得た。得られた非水電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型のリチウム二次電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして初期特性評価を実施した。【０１５４】
〔実施例３２〜４８〕
非水電解液の調製に用いた環状スルホン化合物〔例示化合物２〕に代えて、表３に示す環状スルホン化合物を、最終的に調製される非水電解液全質量に対する含有量が０．５質量％となるように添加した以外は、実施例３１と同様にしてコイン型のリチウム二次電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例３１と同様にして初期特性評価を実施した【０１５５】
〔比較例５〕
非水電解液の調製に用いた環状スルホン化合物〔例示化合物２〕を添加しないこと以外は、実施例３１と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例３１と同様にして初期特性評価を実施した。【０１５６】
〔比較例６〕
非水電解液の調製に用いた環状スルホン化合物〔例示化合物２〕に代えて、不飽和スルトン化合物として、１，３−プロパ−１−エンスルトン（比較化合物ＰＲＳ）を、最終的に調製される非水電解液全量に対する含有量が０．５質量％となるように添加した以外は、実施例３１と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例３１と同様にして初期特性評価を実施した。
実施例３１〜４８並びに比較例５及び６の評価結果を表３に示す。【０１５７】
【表３】
0005399556.tif 000017
【０１５８】
前記表３の結果より、実施例３１〜４８並びに比較例５及び６のリチウム二次電池は、いずれも、初期効率、初期放電容量には問題がないことがわかる。また、環状スルホン化合物を含有しない比較例５と比較し、実施例３１〜４８では、初期抵抗が低く抑えられ、出力特性が改善されていることが確認された。また、比較不飽和スルトン化合物であるＰＲＳを添加した比較例６では初期抵抗の増大が確認された。【０１５９】
〔実施例４９〕
実施例３１において、Ｍｎ正極を前述のＣｏ正極に変更したこと以外は実施例３１と同様にしてコイン型のリチウム二次電池を作製し、評価を行った。
即ち、実施例３１と同様にして非水電解液を得、得られた非水電解液を用いたこと以外は実施例１６と同様にしてコイン型のリチウム二次電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例１６と同様にして初期特性評価を実施した。【０１６０】
〔実施例５０〜６７〕
非水電解液の調製に用いた環状スルホン化合物〔例示化合物２〕に代えて、表４に示す環状スルホン化合物を、最終的に調製される非水電解液全質量に対する含有量が０．５質量％となるように添加した以外は、実施例４９と同様にしてコイン型のリチウム二次電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例４９と同様にして初期特性評価を実施した。【０１６１】
〔比較例７〕
非水電解液の調製に用いた環状スルホン化合物〔例示化合物２〕を添加しないこと以外は、実施例４９と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例４９と同様にして初期特性評価を実施した。【０１６２】
〔比較例８〕
非水電解液の調製に用いた環状スルホン化合物〔例示化合物２〕に代えて、不飽和スルトン化合物として、１，３−プロパ−１−エンスルトン（比較化合物ＰＲＳ）を、最終的に調製される非水電解液全量に対する含有量が０．５質量％となるように添加した以外は、実施例４９と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例４９と同様にして初期特性評価を実施した。
実施例４９〜６７並びに比較例７及び８の評価結果を表４に示す。【０１６３】
【表４】
0005399556.tif 000018
【０１６４】
前記表４の結果より、実施例４９〜６７並びに比較例７及び８のリチウム二次電池は、いずれも、初期効率、初期放電容量には問題がないことがわかる。また、環状スルホン化合物を含有しない比較例７と比較し、実施例４９〜６７では、初期抵抗が低く抑えられ、出力特性が改善されていることが確認された。また、比較不飽和スルトン化合物であるＰＲＳを添加した比較例８では初期抵抗の増大が確認された。【０１６５】
〔実施例６８〕
実施例１における非水電解液の調製において、環状スルホン化合物〔例示化合物３〕及びビニレンカーボネートに代えて環状スルホン化合物〔例示化合物６〕及びフルオロエチレンカーボネートを、最終的に調製される非水電解液全質量に対する含有量がそれぞれ１．０質量％となるように添加したこと以外は実施例１と同様にして非水電解液を得た。得られた非水電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型のリチウム二次電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして初期特性評価を実施した。【０１６６】
〔実施例６９〕
非水電解液の調製に用いた環状スルホン化合物〔例示化合物６〕に代えて〔例示化合物６５〕を添加した以外は実施例６８と同様にしてコイン型のリチウム二次電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例６８と同様にして初期特性評価を実施した。【０１６７】
〔比較例９〕
非水電解液の調製に用いた環状スルホン化合物〔例示化合物６〕を添加しないこと以外は実施例６８と同様にしてコイン型のリチウム二次電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例６８と同様にして初期特性評価を実施した。【０１６８】
〔比較例１０〕
非水電解液の調製に用いた環状スルホン化合物〔例示化合物６〕に代えて、不飽和スルトン化合物として、１，３−プロパ−１−エンスルトン（比較化合物ＰＲＳ）を、最終的に調製される非水電解液全量に対する含有量が１．０質量％となるように添加した以外は、実施例６８と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例６８と同様にして初期特性評価を実施した。
実施例６８及び６９並びに比較例９及び１０の評価結果を表５に示す。【０１６９】
【表５】
0005399556.tif 000019
【０１７０】
前記表５の結果より、実施例６８及び６９並びに比較例９及び１０のリチウム二次電池は、いずれも、初期効率、初期放電容量には問題がないことがわかる。また、環状スルホン化合物を含有しない比較例９と比較し、実施例６８及び６９では、初期抵抗が低く抑えられ、出力特性が改善されていることが確認された。また、比較不飽和スルトン化合物であるＰＲＳを添加した比較例１０では初期抵抗の増大が確認された。【０１７１】
〔実施例７０〕
実施例６８において、Ｍｎ正極を前述のＣｏ正極に変更したこと以外は実施例６８と同様にして電池を作製し、評価を行った。
即ち、実施例６８と同様にして非水電解液を得、得られた非水電解液を用いたこと以外は実施例１６と同様にしてコイン型のリチウム二次電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例１６と同様にして初期特性評価を実施した。【０１７２】
〔実施例７１〕
非水電解液の調製に用いた環状スルホン化合物〔例示化合物６〕に代えて〔例示化合物６５〕を添加した以外は実施例７０と同様にしてコイン型のリチウム二次電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例７０と同様にして初期特性評価を実施した。【０１７３】
〔比較例１１〕
非水電解液の調製に用いた環状スルホン化合物〔例示化合物６〕を添加しないこと以外は実施例７０と同様にしてコイン型のリチウム二次電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例７０と同様にして初期特性評価を実施した。【０１７４】
〔比較例１２〕
非水電解液の調製に用いた環状スルホン化合物〔例示化合物６〕に代えて、不飽和スルトン化合物として、１，３−プロパ−１−エンスルトン（比較化合物ＰＲＳ）を、最終的に調製される非水電解液全量に対する含有量が１．０質量％となるように添加した以外は、実施例７０と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例７０と同様にして初期特性評価を実施した。
実施例７０及び７１並びに比較例１１及び１２の評価結果を表６に示す。【０１７５】
【表６】
0005399556.tif 000020
【０１７６】
前記表６の結果より、実施例７０及び７１並びに比較例１１及び１２のリチウム二次電池は、いずれも、初期効率、初期放電容量には問題がないことがわかる。また、環状スルホン化合物を含有しない比較例１１と比較し、実施例７０及び７１では、初期抵抗が低く抑えられ、出力特性が改善されていることが確認された。また、比較不飽和スルトン化合物であるＰＲＳを添加した比較例１２では初期抵抗の増大が確認された。【０１７７】
日本出願２０１０−１０１２０６の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
0005399556.tif 000025