(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バルク形態で存在するジエン−ベースのポリマーを、いかなる有機溶媒も用いずに、そして水素化されるべきポリマーを基準として、１重量％未満のイリジウム含有触媒の存在下に水素化にかける工程を含むジエン−ベースのポリマー中の炭素−炭素二重結合の選択的水素化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イリジウム含有触媒の使用により有機溶媒を用いない、バルク形態で存在するジエン−ベースのポリマーの炭素−炭素二重結合の選択的な水素化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー中の炭素−炭素二重結合は、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）、（特許文献９）、（非特許文献１）および（特許文献１０）に開示されているように、触媒の存在下に有機溶媒中のポリマーを水素で処理することによって成功裡に水素化することができることは公知である。かかる方法は、例えば、芳香族またはナフタレン基中の二重結合は水素化されず、かつ、炭素と窒素または酸素などの他の原子との間の二重または三重結合は影響を受けないように、水素化される二重結合に選択的であることができる。この分野の技術は、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、およびパラジウムをベースとする触媒をはじめとする、かかる水素化に好適な触媒の多くの例を含有する。触媒の好適性は、必要とされる水素化度、水素化反応の速度、ならびにポリマー中の、カルボキシルおよびニトリル基などの、他の基の存在または不存在に依存する。特徴として、かかる水素化方法は常に、水素化されるポリマーを溶解させるために大量の有機溶媒の使用を必要とし、そして比較的高い温度（１００℃より上）でうまくいき、それは生産コストおよび環境保護に関して懸念を提起する。環境への懸念を和らげ、そして生産コストを下げることができる、必要な触媒量を最小限にすることを可能にするような非常に効率的な触媒を提供することが当該技術分野ではさらに望ましい。
【０００３】
（特許文献１１）は、水素およびロジウムバースの触媒の存在下にいかなる有機溶媒も加えない、バルク形態のポリマーおよびコポリマー中のオレフィン系不飽和の選択的な水素化方法を開示している。しかしながら、かかる方法は一般に、１００℃をかなり上回る比較的高い温度で行われる必要がある。
【０００４】
（特許文献１２）、（特許文献１３）および（特許文献１４）は、水素ゲッターを使用することによる密閉空間内の雰囲気からの水素の除去方法を開示している。この水素ゲッターは、炭素−炭素二重結合を有する有機ポリマー分子と、パラジウムまたは白金などの貴金属触媒からなる水素化触媒とを含む。かかる水素化触媒は、不活性な触媒担体に必ず担持されている。水素の除去の間に、Ｃ＝Ｃ二重結合は水素化される。（特許文献１２）、（特許文献１３）および（特許文献１４）の方法は、最高の水素化度を与えることを意図していないが、環境から望ましくない微量水素を除去するための実行可能な方法である。
【０００５】
効率的な触媒として、イリジウムベースの触媒が（非特許文献２）および（非特許文献３）に記載され、たとえそれらが高度に置換されていても低分子量オレフィンの水素化でさえそれらの高い活性のために注目を集めてきた。
【０００６】
（特許文献１５）は、典型的には有機である溶媒に溶解させられているコポリマーの不飽和炭素−炭素結合を水素化するための金属触媒を開示している。この金属触媒は、イリジウムおよびルテニウムを含むバイメタル錯体である。
【０００７】
（非特許文献４）に、有機溶液でのニトリル・ブタジエンゴムの水素化のためのクラブトリー（Ｃｒａｂｔｒｅｅ）触媒の使用に関する研究が記載されている。この触媒は、１２０〜１４０℃および数百ｐｓｉの水素圧でニトリル・ブタジエンゴム中のオレフィン基の選択的水素化に効率的であった。
【０００８】
水素化操作での大量の有機溶媒の要件を解消するために、（非特許文献５）および（非特許文献６）は、イリジウムベースの触媒［Ｉｒ（ＣＯＤ）（ｐｙ）（ｔｃｙｐ）］ＰＦ６および［Ｉｒ（ＣＯＤ）（ＰＭｅＰｈ２）２］ＰＦ６（ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン、Ｐｙ＝ピリジン、ｔｃｙｐ＝トリシクロヘキシルホスフィン）を使用するポリマーのバルク水素化を実現しようと試みた。（非特許文献５）で、［Ｉｒ（ＣＯＤ）（ＰＭｅＰｈ２）２］ＰＦ６が熱可塑性ポリマーを水素化するために使用され、ウィルキンソン（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）触媒、すなわち、Ｒｈ（ＰＰｈ３）３Ｃｌと比較された。水素化研究用のサンプルは溶液からキャストされた。ポリマーは先ずトルエンまたはジクロロメタンに溶解させられ、触媒が加えられ、次に溶媒が除去された。８０％の水素化率が達成されたが、反応速度は非常に遅く、反応は比較的高い転化率を達成するために５日または５日以上を要した。さらに、高い触媒使用量のみが最初の５反応時間で十分な水素吸収をもたらすことが分かった。異なる触媒使用量での実施例は、１重量％触媒使用量がいかなる認識できる水素吸収ももたらさないことを示す。３．２重量％の触媒使用量を使用すると、水素吸収は向上するが、９．１重量％で受け入れることができる水素吸収が認められたにすぎなかった。（非特許文献６）では、［Ｉｒ（ＣＯＤ）（ｐｙ）（ｔｃｙｐ）］ＰＦ６が触媒として使用されている。
【０００９】
要約すれば、この分野における研究、すなわち、ジエン−ベースのポリマーの水素化は、ポリマーが有機溶媒に溶解させられた場合または水素化が比較的高い反応温度で実施される場合には非常に成功してきた。バルク形態でのジエン−ベースのポリマーの効率的な水素化に明らかに焦点を合わせた研究活動は、しかしながら今までのところ非常に限定されている。（非特許文献５）および（非特許文献６）では、ロジウムおよびイリジウムベースの触媒が適用されたが、反応速度は非常に遅く、使用されるイリジウムベースの触媒の量は非常に多かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６，８８１，７９７号明細書
【特許文献２】米国特許第６，６８３，１３６号明細書
【特許文献３】米国特許第６，４１０，６５７号明細書
【特許文献４】米国特許第６，０２０，４３９号明細書
【特許文献５】米国特許第５，７０５，５７１号明細書
【特許文献６】米国特許第５，０５７，５８１号明細書
【特許文献７】米国特許第５，６５２，１９１号明細書
【特許文献８】米国特許第５，３９９，６３２号明細書
【特許文献９】米国特許第５，１６４，４５７号明細書
【特許文献１０】米国特許第３，４５４，６４４号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００６／０２１１８２６  Ａ１号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，１１０，３９７号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，０６３，３０７号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，８３７，１５８号明細書
【特許文献１５】米国特許出願公開第２００７／０１５５９０９  Ａ１号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  第３０巻（１９９２）、Ｎｏ．３、４７１−４８４ページ
【非特許文献２】Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｒｅｖｉｅｗ  第２２巻（１９７８）、Ｎｏ．４、１２６−１２９ページ
【非特許文献３】Ａｃｃｏｕｎｔｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  第１２巻（１９７９）、３３１−３３７ページ
【非特許文献４】「化学工業（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）」、第１０４巻（有機反応の触媒作用（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ））（２００５）、１２５−１３４ページ
【非特許文献５】ラウラ  Ｒ．ギリオム（Ｌａｕｒａ  Ｒ．Ｇｉｌｌｉｏｍ）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  第２２巻（１９８９）、Ｎｏ．２、６６２−６６５ページ
【非特許文献６】ラウラ  Ｒ．ギリオム、ケビン  Ｇ．ホンネル（Ｋｅｖｉｎ  Ｇ．Ｈｏｎｎｅｌｌ）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  第２５巻（１９９２）、Ｎｏ．２２、６０６６−６０６８ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明は、許容される短い反応時間内でそして穏やかな反応温度で、高い水素化度でバルク形態でのジエン−ベースのポリマーの選択的な水素化を可能にする新規な、そして改良された方法を提供するという目的を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、バルク形態で存在するジエン−ベースのポリマーを、いかなる有機溶媒も用いずに、そして水素化されるべきジエン−ベースのポリマーを基準として、１重量％未満のイリジウム含有触媒の存在下に水素化にかける工程を含むジエン−ベースのポリマー中の炭素−炭素二重結合の選択的水素化方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の方法は、ジエン−ベースのポリマー中に存在する炭素−炭素二重結合の選択的な水素化を可能にする。これは、例えば、芳香族またはナフタレン基中の二重結合が水素化されず、かつ、炭素と窒素または酸素などの他の原子との間の二重または三重結合もまた影響を受けないことを意味する。
【００１５】
バルク形態で存在するエチレン性不飽和ポリマーを水素化するためにいかなる有機溶媒も用いずに少量のイリジウム含有触媒を使用するという組み合わせは、本発明による水素化法の良好な性能にとって新規であり重要である。
【００１６】
前記新規方法を用いると、高い水素化度が達成され、水素化の速度は高く、そして先行技術から公知の方法で起こる架橋問題が克服される。
【００１７】
ギリオム（Ｇｉｌｌｉｏｍ）の報告（（非特許文献５）、（非特許文献６））と比較して、本発明は、（非特許文献５）および（非特許文献６）が研究したより、少ない量の触媒を適用してはるかに速い水素化を与え、そしてニトリル・ブタジエンゴムなどの、より飽和しにくいポリマーの水素化にまで及ぶ。
【００１８】
本発明の水素化法は、イリジウム含有水素化触媒を使用して行われる。好ましくは本発明の方法は、触媒としてイリジウム錯体触媒、より好ましくは一般式（Ｉ）
［Ｉｒ（ＣＯＤ）ＬＬ’］ＰＦ６      （Ｉ）
（式中、
ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを意味し、
Ｌは、Ｒがアルキル、シクロアルキル、またはアリールであるＰＲ３を意味し、そして
Ｌ’は、Ｒがアルキル、シクロアルキル、またはアリールであるＰＲ３またはピリジンを意味する）
で表されるイリジウム錯体を使用して行われる。
【００１９】
前述の置換基アルキル、シクロアルキル、またはアリールは場合により、例えばアルキル、シクロアルキルまたはアリール残基のような、１つ以上の置換基でさらに置換されている。
【００２０】
さらにより好ましくは、式中ＲがＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリールを意味する一般式（Ｉ）のイリジウム錯体が使用される。
【００２１】
例えば、ＬおよびＬ’は、ＰＭｅＰｈ３（Ｍｅ＝メチル、Ｐｈ＝フェニルである）、ＰＰｈ３、ＰＣｙ３（Ｃｙ＝シクロヘキシルである）、Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３（ｉ−Ｐｒ＝イソプロピルである）、ｄｐｅ（ジフェニルエチル）およびピリジン（Ｌ’の場合に）を表してもよい。
【００２２】
イリジウム含有触媒は、水素化されるべきポリマーを基準として、１重量％未満で存在する。好ましくはイリジウム含有触媒は、水素化されるべきジエン−ベースのポリマーを基準として、０．００１重量％〜０．９８重量％、より好ましくは０．０１重量％〜０．８０重量％で存在する。
【００２３】
本発明の方法にかけられてもよい炭素−炭素二重結合を有するポリマーは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーをベースとする繰り返し単位を含む。
【００２４】
共役ジエンは任意の性質のものであることができる。一実施形態では、（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンが使用される。１，３−ブタジエン、イソプレン、１−メチルブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、クロロプレン、またはそれらの混合物が好ましい。１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物が特に好ましい。１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００２５】
さらなる実施形態では、モノマー（ａ）として少なくとも１つの共役ジエンおよび少なくとも１つのさらなる共重合性モノマー（ｂ）の繰り返し単位を含む、炭素−炭素二重結合を有するポリマーが本発明の方法にかけられてもよい。
【００２６】
好適なモノマー（ｂ）の例は、エチレンまたはプロピレンなどのオレフィンである。
【００２７】
好適なモノマー（ｂ）のさらなる例は、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレンまたはビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニルおよびステアリン酸ビニルなどの、脂肪族または分岐Ｃ１〜Ｃ１８モノカルボン酸のビニルエステルである。
【００２８】
本発明に使用される好ましいポリマーは、１，３−ブタジエンとスチレンまたはアルファ−メチルスチレンとのコポリマーである。前記コポリマーはランダムまたはブロック型構造を有してもよい。
【００２９】
好適なモノマー（ｂ）のさらなる例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸などのエチレン性不飽和モノ−もしくはジカルボン酸の、一般に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノールなどの、Ｃ１〜Ｃ１２アルカノール、またはシクロペンタノールまたはシクロヘキサノールなどの、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルカノールとのエステル、そしてこれらのうちで好ましくは、例がメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸第三ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸第三ブチル、およびアクリル酸２−エチルヘキシルである、アクリル酸および／またはメタクリル酸のエステルである。
【００３０】
好適なさらなる共重合性モノマー（ｂ）はα，β−不飽和ニトリルである。任意の公知のα，β−不飽和ニトリル、好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物などの（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリルを使用することが可能である。アクリロニトリルが特に好ましい。
【００３１】
本発明に使用される特に好適なコポリマーはニトリルゴム（「ＮＢＲ」とまた省略される）であり、これはα，β−不飽和ニトリル、特に好ましくはアクリロニトリルと、共役ジエン、特に好ましくは１，３−ブタジエンと、場合により、α，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドなどの、１つ以上のさらなる共重合性モノマーとのコポリマーである。
【００３２】
かかるニトリルゴム中のα，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸として、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００３３】
かかるニトリルゴム中のα，β−不飽和カルボン酸のエステルとして、それらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルを使用することが好ましい。α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルキルエステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸第三ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸第三ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸オクチルである。α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルコキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルおよび（メタ）アクリル酸メトキシエチルである。アルキルエステル、例えば上述のものと、例えば上述のものの形態での、アルコキシアルキルエステルとの混合物を使用することもまた可能である。
【００３４】
本発明に使用される好ましいターポリマーは、アクリロニトリルと、１，３−ブタジエンと、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸第三ブチルからなる群から選択された第３モノマーとのターポリマーである。
【００３５】
水素化にかけられるポリマーが１つ以上の共役ジエンの繰り返し単位のみならず、１つ以上のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位も含む場合には、共役ジエンおよび他の共重合性モノマーの割合は広い範囲内で変わってもよい。
【００３６】
水素化のために使用中のＮＢＲポリマーの場合には、共役ジエンのまたはそれらの合計の割合は通常、全体ポリマーを基準として、４０〜９０重量％の範囲に、好ましくは５０〜８５重量％の範囲にある。α，β−不飽和ニトリルのまたはそれらの合計の割合は通常、全体ポリマーを基準として、１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。モノマーの割合はそれぞれ合計１００重量％になる。追加のターモノマーが場合により存在してもよい。使用される場合、それらは典型的には、全体ポリマーを基準として、０超〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在する。この場合には、共役ジエンのおよび／またはα，β−不飽和ニトリルの相当する割合は、全てのモノマーの割合がそれぞれ合計１００重量％になる状態で、追加のターモノマーの割合で置き換えられる。
【００３７】
上述のモノマーの重合によるニトリルゴムの製造は当業者に十分に知られており、ポリマー文献に包括的に記載されている。
【００３８】
本発明の目的のために使用することができるニトリルゴムはまた、例えば、ランクセス・ドイチュラント社（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ）から商品名パーブナン（Ｐｅｒｂｕｎａｎ）（登録商標）およびクライナック（Ｋｒｙｎａｃ）（登録商標）の製品範囲からの製品として市販品として入手可能である。
【００３９】
本発明の別の実施形態では、それらの分子量を下げるためにメタセシス反応にかけられたニトリルゴムを使用することが可能である。かかるメタセシス反応は当該技術分野で公知であり、例えば国際公開第０２／１００９０５号パンフレットおよび国際公開第０２／１００９４１号パンフレットに開示されている。
【００４０】
本発明に従って使用されてもよいニトリルゴムは、３〜７５の範囲、好ましくは５〜７５の範囲、より好ましくは２０〜７５の範囲、さらにより好ましくは２５〜７０の範囲、特に好ましくは３０〜５０の範囲のムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度（１００℃でＭＬ  １＋４）を有する。かかるニトリルゴムの重量平均分子量Ｍｗは典型的に２５，０００〜５００，０００の範囲に、好ましくは２００，０００〜５００，０００の範囲に、より好ましくは２００，０００〜４００，０００の範囲にある。例えば約３４のムーニー粘度を有するニトリルゴムは、約１．１ｄＬ／ｇの、３５℃でクロロベンゼン中で測定される、固有粘度を有する。使用されるニトリルゴムはまた、１．５〜６．０、好ましくは１．８〜６．０、およびより好ましくは２．０〜４．０の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）を有する。ムーニー粘度の測定は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）標準Ｄ１６４６に従って実施される。
【００４１】
１つ以上の共役ジエンと例えばスチレンまたはアルファ−メチルスチレンのような１つ以上の他の共重合性モノマーとの繰り返し単位を含有するニトリルゴム以外のポリマーが本発明に使用される場合、全てのモノマーの割合がそれぞれ合計して１００％になる状態で、共役ジエンの割合は通常１５〜１００重量％未満であり、共重合性モノマーの合計の割合は０超〜８５重量％である。スチレンまたはアルファ−メチルスチレンが他の共重合性モノマーとして使用される場合、スチレンおよび／またはメチルスチレンの割合は好ましくは１５〜６０重量％であり、一方１００重量％への残りは共役ジエンで表される。
【００４２】
本発明にバルク形態で使用される炭素−炭素二重結合含有ポリマーは、乳化重合、溶液重合またはバルク重合などの、当業者に公知の任意の方法によって製造されてもよい。
【００４３】
ジエン−ベースのポリマーの水素化は、バルク形態で行われる。先行技術に従った水素化反応で慣習的である有機溶媒の使用はなくされ、これは、本発明による方法の実行中に有機溶媒が全く存在しないことを意味する。本発明に従って水素化されるジエン−ベースのポリマーは、任意の粒子または薄膜の形態で使用することができる。粒径および粒子形状またはフィルムの厚さについての限定要件は全くない。しかしながら、粒径が小さいほど、フィルムが薄いほど、水素化は速くなり。一般に、粒径またはフィルムの厚さは、１０ｍｍ未満、好ましくは３ｍｍ未満である。
【００４４】
触媒は、例えば、含浸または機械的な混合などの、任意の可能な方法によってジエン−ベースのポリマー中へ導入することができる。触媒とポリマーとの分子混合をもたらし得る任意の手順が好ましい。
【００４５】
第１実施形態によれば、例えば、任意の混合方法によって触媒固形分を物理的にポリマー粒子と混合することが可能であり、例えば、ポリマー粒子と触媒固形分とは、触媒固形分とポリマー粒子とをスプーンまたは棒を用いて一緒に混合することによって簡単に混合することさえできる。
【００４６】
別の実施形態では、例えば、触媒または触媒溶液をポリマー溶液に加え、そして触媒の効率的な分配および溶解が起こるまで混合することによって触媒を水素化されるジエン−ベースのポリマーと接触させることが可能である。触媒の溶解の後、溶媒は除去され、ポリマーフィルムまたは粒子のいずれかが得られ、それは次に本発明の水素化にかけられる。典型的には温度は、かかる混合および溶媒除去操作の間、０〜３０℃の範囲に、好ましくは０〜１０℃の範囲にあるように制御される。サンプルが水素化されるであろう反応温度に依存して、このように製造されたサンプルを余り長い時間保持しないことが好ましい。典型的には、水素化前のサンプル保管の時間は、その後の水素化温度が３７〜５０℃であるとき、大気条件で余り長い時間、好ましくは約７０時間よりはるかに長い時間であってはならず、そして水素化温度が３７℃より低いとき、大気条件で約２０時間よりはるかに長い時間であってはならない。しかしながら、サンプルがより低い温度で保護されるおよび／または酸素と接触するのを防がれる場合、サンプルの保管時間は、水素化が実施される前にはるかに長く保管することができる。このサンプル製造のために、水素化触媒と水素との直接接触は、ポリマー水素化プロセス前には起こらない。
【００４７】
第３実施形態では、イリジウム含有触媒は、ポリマー粒子またはフィルムに触媒を含浸させることによって、水素化されるべきジエン−ベースのポリマーと接触させられる。触媒は、有機溶媒またはＣＯ２などの、媒体を使用することによってポリマー粒子またはフィルムに加えることができる。かかる媒体は、ポリマーを溶解させるべきではなく、そしてまたポリマー／触媒系に化学的に不活性であるべきである。含浸の温度は、５０℃より低いことが推奨される。含浸操作のための時間は、使用される媒体だけでなく粒径またはフィルム厚さおよび含浸温度に依存して、数分〜１０時間であることができよう。含浸工程の後、媒体は放出／除去され、触媒−含浸ポリマーフィルムまたは粒子のいずれかが得られ、それは次に水素化にかけられる。再び、サンプルが水素化されるであろう反応温度に依存して、このように製造されたサンプルを余り長い時間保管しないことが推奨される。一般にこの時間は、水素化温度が３７〜５０℃であるとき、７０時間よりはるかに長い時間であってはならず、水素化温度が３７℃より低いとき、２０時間よりはるかに長い時間であってはならない。このサンプル製造のために、水素化触媒と水素との間の直接接触は、ポリマー水素化プロセス前には起こらない。
【００４８】
本発明の水素化方法は、温度制御および攪拌手段を備えた好適な反応器で行うことができる。本発明によれば、水素化にかけられる材料、すなわち、炭素炭素二重結合含有ポリマーとイリジウム含有触媒との組合せは、通常の刃物（はさみもしくはナイフなど）または任意の粒子発生プロセスを用いることなどの、任意の可能な方法を用いることによってサイズが要望通り合わせられてもよい粒子またはフィルムで使用することができる。
【００４９】
本発明の水素化方法は一般に、３０℃〜２００℃の範囲の、好ましくは５０℃〜１７０℃の範囲の温度で実施される。
【００５０】
水素化反応の進行中に水素は反応器に追加される。本発明の水素化方法は典型的には、０．１〜２０ＭＰａの圧力で、好ましくは０．５〜１６ＭＰａの圧力で実施される。水素ガスは好ましくは本質的に純粋である。
【００５１】
反応時間は典型的には、操作条件に依存して、約１／４時間〜約１００時間である。しかしながら、本発明は、条件がそれぞれ選ばれる場合、むしろ短い反応時間で優れた水素化度を達成する可能性の点で際立っている。
【００５２】
水素化反応が所望の程度まで完了したとき、反応容器を冷却し、ガス抜きすることができ、水素化されたポリマーが得られる。
【００５３】
本発明に従って得られた水素化ニトリルゴムは、６〜１５０の範囲の、好ましくは２５〜１００の範囲の、より好ましくは３５〜１００の範囲の、さらにより好ましくは３９〜１００の範囲の、特に好ましくは４０〜１００の範囲のムーニー粘度（１００℃でＭＬ  １＋４）を有する。
【００５４】
本発明は、特に規定のない限り、全ての部およびパーセンテージは重量基準である以下の実施例によってさらに例示されるが、それによって限定されることを意図されない。
【実施例】
【００５５】
実施例に使用した材料を表１に挙げる。
【００５６】
【表１】
0005393130.tif 000002
【００５７】
サンプルＡの製造：
１５ｇの上述のブタジエン−アクリロニトリルコポリマー溶液（ジクロロメタン中４重量％）を窒素ガスで脱ガスした。０．００３０ｇのクラブトリー触媒［（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，５−シクロオクタジエン）（ピリジン）イリジウム（Ｉ）ヘキサフルオロホスフェート］を、真空システムに連結することができるアーム付きフラスコへ入れた。フラスコを氷水浴に浸した。フラスコを窒素ガスで脱ガスした後、ポリマー溶液を、ニードルを使用してその中へ移した。クラブトリー触媒の溶解後に、溶液を真空下に約２時間乾燥させた。乾燥操作の後、ポリマーサンプルはフィルム状になり、厚さは約０．１〜２ｍｍであった。ポリマーサンプルをサンプルＡと表示し、表２に挙げる条件下の実施例１〜６での水素化のために使用した。
【００５８】
サンプルＢの製造：
０．００１５ｇのクラブトリー触媒を適用したことを除いて、サンプルＡの製造で記載されたものと同じ条件および手順を用いた。得られたポリマーサンプルをサンプルＢと表示し、表２に挙げる条件下の実施例７〜２１での水素化のために使用した。
【００５９】
サンプルＣの製造：
０．０００７５ｇのクラブトリー触媒を適用したことを除いて、サンプルＡの製造で記載されたものと同じ条件および手順を用いた。得られたポリマーサンプルをサンプルＣと表示し、表２に挙げる条件下の実施例２２〜４５での水素化のために使用した。
【００６０】
サンプルＤの製造：
０．０００３６ｇのクラブトリー触媒を適用したことを除いて、サンプルＡの製造で記載されたものと同じ条件および手順を用いた。得られたサンプルをサンプルＤと表示し、表２に挙げる条件下の実施例４６〜５４での水素化のために使用した。
【００６１】
サンプルＥの製造：
１５ｇのＳＢＳ（表１を参照されたい）コポリマー溶液（ジクロロメタン中４重量％）を適用したことを除いて、サンプルＣの製造で記載されたものと同じ条件および手順を用いた。前記ポリマーは２８％の結合スチレン含有率を有した。得られたサンプルをサンプルＥと表示し、表２に挙げる条件下の実施例５５〜６０での水素化のために使用した。
【００６２】
サンプルＡを使用する水素化例
実施例１
温度制御手段、攪拌機、圧力計および水素ガス添加口を備えた、３００ｍｌガラス内張りステンレススチール・オートクレーブを反応器として用いた。サンプルＡ（サンプルＡの製造での通り製造した）を反応器へ入れ、反応器を水素ガスで脱ガスした。８０℃で、１２００ｐｓｉ（８．２８ＭＰａ）の水素圧を１．０時間かけた。その後反応器を冷却し、圧力を解除し、ポリマー生成物を反応器から取り出した。ポリマー生成物をメチルエチルケトンに溶解させ、そして水素化度を赤外分析によって測定した。７４．３％の水素化度を達成した。
【００６３】
実施例２
３．０時間の反応時間をかけたことを除いて、実施例１に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９７．３％の水素化度を達成した。
【００６４】
実施例３
６．０時間の反応時間をかけたことを除いて、実施例１に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９９．４％の水素化度を達成した。
【００６５】
実施例４
９０℃の反応温度をかけたことを除いて、実施例１に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、８７．１％の水素化度を達成した。
【００６６】
実施例５
３．０時間の反応時間をかけたことを除いて、実施例４に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９９．３％の水素化度を達成した。
【００６７】
実施例６
６．０時間の反応時間をかけたことを除いて、実施例４に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９９．９％の水素化度を達成した。
【００６８】
サンプルＢを使用する水素化例
実施例７
ポリマーサンプルＢ（サンプルＢの製造での通り製造した）を使用し、そして４００ｐｓｉ（２．７６ＭＰａ）の水素圧および１００℃の反応温度をかけたことを除いて、実施例１に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、２３．４％の水素化度を達成した。
【００６９】
実施例８
３．０時間の反応時間をかけたことを除いて、実施例７に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、５３．０％の水素化度を達成した。
【００７０】
実施例９
６．０時間の反応時間をかけたことを除いて、実施例７に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、８０．０％の水素化度を達成した。
【００７１】
実施例１０
８００ｐｓｉ（５．５２ＭＰａ）の水素圧をかけたことを除いて、実施例７に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、６０．２％の水素化度を達成した。
【００７２】
実施例１１
８００ｐｓｉ（５．５２ＭＰａ）の水素圧をかけたことを除いて、実施例８に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９０．０％の水素化度を達成した。
【００７３】
実施例１２
８００ｐｓｉ（５．５２ＭＰａ）の水素圧をかけたことを除いて、実施例９に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９９．２％の水素化度を達成した。
【００７４】
実施例１３
１２００ｐｓｉ（８．２８ＭＰａ）の水素圧をかけたことを除いて、実施例１０に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、７７．４％の水素化度を達成した。
【００７５】
実施例１４
１２００ｐｓｉ（８．２８ＭＰａ）の水素圧をかけたことを除いて、実施例１１に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９９．０％の水素化度を達成した。
【００７６】
実施例１５
１２００ｐｓｉ（８．２８ＭＰａ）の水素圧をかけたことを除いて、実施例１２に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９９．８％の水素化度を達成した。
【００７７】
実施例１６
８０℃の反応温度をかけたことを除いて、実施例１３に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、３１．３％の水素化度を達成した。
【００７８】
実施例１７
８０℃の反応温度をかけたことを除いて、実施例１４に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、６０．９％の水素化度を達成した。
【００７９】
実施例１８
８０℃の反応温度をかけたことを除いて、実施例１５に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、８６．６％の水素化度を達成した。
【００８０】
実施例１９
９０℃の反応温度をかけたことを除いて、実施例１６に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、４７．０％の水素化度を達成した。
【００８１】
実施例２０
９０℃の反応温度をかけたことを除いて、実施例１７に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、７５．０％の水素化度を達成した。
【００８２】
実施例２１
９０℃の反応温度をかけたことを除いて、実施例１８に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９３．５％の水素化度を達成した。
【００８３】
サンプルＣを使用する水素化例
実施例２２
ポリマーサンプルＣ（サンプルＣの製造での通り製造した）を適用したことを除いて、実施例１９に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、２３．１％の水素化度を達成した。
【００８４】
実施例２３
３．０時間の反応時間をかけたことを除いて、実施例２２に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、５６．７％の水素化度を達成した。
【００８５】
実施例２４
６．０時間の反応時間をかけたことを除いて、実施例２２に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、８１．５％の水素化度を達成した。
【００８６】
実施例２５
１００℃の反応温度および４００ｐｓｉの水素圧をかけたことを除いて、実施例２３に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、２９．２％の水素化度を達成した。
【００８７】
実施例２６
６．０時間の反応時間をかけたことを除いて、実施例２５に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、５３．１％の水素化度を達成した。
【００８８】
実施例２７
１００℃の反応温度および８００ｐｓｉの水素圧をかけたことを除いて、実施例２２に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、３４．１％の水素化度を達成した。
【００８９】
実施例２８
３．０時間の反応時間をかけたことを除いて、実施例２７に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、６４．８％の水素化度を達成した。
【００９０】
実施例２９
６．０時間の反応時間をかけたことを除いて、実施例２７に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、８７．７％の水素化度を達成した。
【００９１】
実施例３０
１２００ｐｓｉ（８．２８ＭＰａ）の水素圧をかけたことを除いて、実施例２７に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、５２．５％の水素化度を達成した。
【００９２】
実施例３１
３．０時間の反応時間をかけたことを除いて、実施例３０に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、８５．２％の水素化度を達成した。
【００９３】
実施例３２
６．０時間の反応時間をかけたことを除いて、実施例３０に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９６．７％の水素化度を達成した。
【００９４】
実施例３３
１２０℃の反応温度をかけたことを除いて、実施例３０に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、６６．３％の水素化度を達成した。
【００９５】
実施例３４
３．０時間の反応時間をかけたことを除いて、実施例３３に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９２．０％の水素化度を達成した。
【００９６】
実施例３５
６．０時間の反応時間をかけたことを除いて、実施例３３に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９８．２％の水素化度を達成した。
【００９７】
実施例３６
１３０℃の反応温度をかけたことを除いて、実施例３０に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、７３．５％の水素化度を達成した。
【００９８】
実施例３７
３．０時間の反応時間をかけたことを除いて、実施例３６に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９５．５％の水素化度を達成した。
【００９９】
実施例３８
１４０℃の反応温度をかけたことを除いて、実施例３６に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、７９．５％の水素化度を達成した。
【０１００】
実施例３９
３．０時間の反応時間をかけたことを除いて、実施例３８に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９５．８％の水素化度を達成した。
【０１０１】
実施例４０
１５０℃の反応温度をかけたことを除いて、実施例３８に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９６．１％の水素化度を達成した。
【０１０２】
実施例４１
３．０時間の反応時間をかけたことを除いて、実施例４０に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９８．４％の水素化度を達成した。
【０１０３】
実施例４２
１６０℃の反応温度をかけたことを除いて、実施例４０に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９５．６％の水素化度を達成した。
【０１０４】
実施例４３
３．０時間の反応時間をかけたことを除いて、実施例４２に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９８．４％の水素化度を達成した。
【０１０５】
実施例４４
１７０℃の反応温度をかけたことを除いて、実施例４２に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９３．５％の水素化度を達成した。
【０１０６】
実施例４５
３．０時間の反応時間をかけたことを除いて、実施例４４に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９８．９％の水素化度を達成した。
【０１０７】
サンプルＤを使用する水素化例
実施例４６
ポリマーサンプルＤ（サンプルＤの製造での通り製造した）を適用したことを除いて、実施例３３に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、２７．５％の水素化度を達成した。
【０１０８】
実施例４７
３．０時間の反応時間をかけたことを除いて、実施例４６に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、３９．４パーセントの水素化度を達成した。
【０１０９】
実施例４８
６．０時間の反応時間をかけたことを除いて、実施例４７に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、６１．１％の水素化度を達成した。
【０１１０】
実施例４９
１４０℃の反応温度をかけたことを除いて、実施例４６に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、３３．３％の水素化度を達成した。
【０１１１】
実施例５０
３．０時間の反応時間をかけたことを除いて、実施例４９に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、４５．６％の水素化度を達成した。
【０１１２】
実施例５１
６．０時間の反応時間をかけたことを除いて、実施例５０に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、６３．５％の水素化度を達成した。
【０１１３】
実施例５２
１６０℃の反応温度をかけたことを除いて、実施例４９に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、４３．３％の水素化度を達成した。
【０１１４】
実施例５３
３．０時間の反応時間をかけたことを除いて、実施例５２に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、５８．６％の水素化度を達成した。
【０１１５】
実施例５４
６．０時間の反応時間をかけたことを除いて、実施例５３に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、６５．６％の水素化度を達成した。
【０１１６】
サンプルＥを使用する水素化例
実施例５５
４００ｐｓｉ（２．７６ＭＰａ）の水素圧および８０℃の反応温度をかけ、そしてサンプルＥを用いたことを除いて、実施例５２に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをベンゼンに溶解させ、９２．８％の水素化度を達成した。
【０１１７】
実施例５６
３．０時間の反応時間をかけたことを除いて、実施例５５に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをベンゼンに溶解させ、９６．４％の水素化度を達成した。
【０１１８】
実施例５７
６．０時間の反応時間をかけたことを除いて、実施例５６に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをベンゼンに溶解させ、９８．５％の水素化度を達成した。
【０１１９】
実施例５８
１００℃の反応温度をかけたことを除いて、実施例５５に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをベンゼンに溶解させ、９８．０％の水素化度を達成した。
【０１２０】
実施例５９
３．０時間の反応時間をかけたことを除いて、実施例５８に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをベンゼンに溶解させ、９９．４％の水素化度を達成した。
【０１２１】
実施例６０
６０℃の反応温度および１００ｐｓｉの水素圧をかけたことを除いて、実施例５８に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをベンゼンに溶解させ、５４．９％の水素化度を達成した。
【０１２２】
触媒固形分とポリマー粒子とを物理的に混合することによる水素化例
実施例６１
０．６ｇの上述のブタジエン−アクリロニトリルコポリマーを、はさみを使用することによって約１．５ｍｍの平均直径の粒子へカットした。前記ポリマー粒子を、ポリマー粒子と触媒固形分とを一緒にスプーンで撹拌することによって０．００５０ｇのクラブトリー触媒固形分と物理的に混合した。
【０１２３】
温度制御手段、攪拌機、圧力計および水素ガス添加口を備えた、３００ｍｌガラス内張りステンレススチール・オートクレーブを反応器として用いた。触媒固形分とポリマー粒子との混合物を反応器へ入れ、反応器を水素ガスで脱ガスした。１４５℃で、５００ｐｓｉ（３．４５ＭＰａ）の水素圧を３時間かけた。その後反応器を冷却し、圧力を解除し、ポリマー生成物を反応器から取り出した。ポリマー生成物をメチルエチルケトンに溶解させ、幾らかの不溶性ゲルを観察した。可溶性部分の水素化度を赤外分析によって測定した。可溶性部分の５２．４％の水素化度を達成した。
【０１２４】
実施例６２
５．３時間の反応時間をかけたことを除いて、実施例６１に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、幾らかの不溶性ゲルを観察した。可溶性部分の水素化度を赤外分析によって測定した。可溶性部分の６７．９％の水素化度を達成した。
【０１２５】
実施例６３
１３０℃の反応温度、１０００ｐｓｉ（６．９０ＭＰａ）の水素圧および５．０時間の反応時間をかけたことを除いて、実施例６２に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、幾らかの不溶性ゲルを観察した。可溶性部分の水素化度を赤外分析によって測定した。可溶性部分の６１．１％の水素化度を達成した。
【０１２６】
実施例６４
０．００２５グラムの触媒を適用したことを除いて、実施例６３に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、幾らかの不溶性ゲルを観察した。可溶性部分の水素化度を赤外分析によって測定した。可溶性部分の４０．２％の水素化度を達成した。
【０１２７】
実施例１〜６４のまとめをまた表２に示す。
【０１２８】
【表２−Ａ】
0005393130.tif 000003
【表２−Ｂ】
0005393130.tif 000004