(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｘ）ケイ素アルコキシド及びその部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種、及び、（Ｙ）フルオロアルキル基を含有する成分と、エチレンオキサイド鎖を含有する成分と、ケイ素アルコキシ基を含有する成分とを含んで共重合してなるフッ素系オリゴマー、を含み、前記（Ｘ）成分の固形分１００質量部に対して、前記（Ｙ）成分が固形分換算で１〜３０質量部含有され、
前記（Ｙ）成分のフッ素系オリゴマーは、下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の単量体を含んで、質量比で、
単量体（Ａ）／単量体（Ｂ）＝１／９９〜６０／４０
｛単量体（Ａ）＋単量体（Ｂ）｝／単量体（Ｃ）＝１００／１〜１００／１５
で示される割合で共重合してなることを特徴とする親水性コーティング材組成物。
単量体（Ａ）：
Ｒｆ−Ｑ−ＯＣＯＣ（Ｒ３）＝ＣＨ２ 
（式中、Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を示す。Ｑは、−（ＣＨ２）ｎ１−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−を示す。ただし、ｎ１は、１〜３の整数を示す。Ｒ３は、水素原子またはメチル基を示す。）
単量体（Ｂ）：
ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｌ１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ２（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ２ＣＯＣ（Ｒ４）＝ＣＨ２
（式中、Ｒ４は、水素原子またはメチル基を示す。ｌ１、ｍ２及びｎ２は、１〜１００の整数を示す。）
単量体（Ｃ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ３Ｓｉ（Ｏ（Ｒ６））３ 
（式中、Ｒ５は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ６はそれぞれ同一の又は異なる炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｍ３は、０〜１０の整数を示す。）
【請求項２】
前記（Ｘ）成分のケイ素アルコキシドは、下記の（Ｄ）及び（Ｅ）の成分を含むことを特徴とする、請求項１に記載の親水性コーティング材組成物。
成分（Ｄ）：
（Ｒ７）ｎ３ＳｉＸ４−ｎ３（式中、Ｒ７は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎ３は０〜３の整数を示す）の一般式で表される加水分解性オルガノシランを、有機溶媒及び水の少なくも一種に分散させてコロイド状シリカ中で部分加水分解してなる、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液
成分（Ｅ）：
（Ｒ８）ｄＳｉ（ＯＨ）ｅＯ（４−ｄ−ｅ）／２（式中、Ｒ８は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示し、ｄおよびｅはそれぞれ０．２≦ｄ≦２．０  かつ  ０．０００１≦ｅ≦３  かつ  ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす数を示す）の平均組成式で表され、分子中にシラノール基を含有する、ポリオルガノシロキサン
【請求項３】
請求項１又は２に記載の親水性コーティング材組成物が塗装された外回り住宅部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗装により親水性を付与する親水性コーティング材組成物に関し、特に、住宅の外回りに適する親水性コーティング材組成物及び外回り住宅部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
住宅外装において、各種汚染防止技術の採用によって外観の維持の向上が図られ、さらにメンテナンスフリーの向上が図られている。汚染防止技術としては、撥水処理（例えば特許文献１，２）を表面に施すことによって、汚れ物質の付着を抑制して外観の悪化を防止する技術や、親水処理（例えば特許文献３，４）を表面に施すことによって、汚れ物質を雨などの流水によって容易に除去できるようにして外観の保護を行う技術等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２６８２４５号公報
【特許文献２】特開平６−００２４４４号公報
【特許文献３】特開２００２−２３４１０５号公報
【特許文献４】特開２０００−３３６３３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のような撥水撥油塗装や親水親油塗装には、それぞれ長所と短所があり、充分な防汚性を発揮することができない場合がある。
【０００５】
例えば、フッ素樹脂を用いた撥水撥油塗装では、高い結合エネルギーによって優れた耐候性を有するとともに、優れた低付着性を有して汚染物質が付着しにくい。しかし、一旦付着した汚染物質は降雨などによっても自然に除去されることは難しいため、汚れが生じた場合には外観の低下を招くことになる。
【０００６】
また、親水親油塗装では、水による易洗浄性に優れており、汚染物質が降雨等により除去しやすいという特徴がある。しかし、アクリルやシリコンなどの塗料に界面活性剤などの親水化添加剤を添加することによって親水性を付与する技術においては、塗膜の中層部分に添加剤が残り耐水白化などの塗膜不良を引き起こす原因になるおそれがある。また、その他、アクリルなどの塗膜の表面に親水コーティングの処理を加えることで親水表面を得る技術も知られているが、塗工による処理工程が増加するためにトータルコストが増加するという欠点がある。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、優れた耐候性を有し、汚染物質が付着しにくく、汚染物質が付着したとしても容易に除去することができる被膜を形成する親水性コーティング材組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を備える。
【０００９】
第１の発明は、（Ｘ）ケイ素アルコキシド及びその部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種、及び、（Ｙ）フルオロアルキル基を含有する成分と、エチレンオキサイド鎖を含有する成分と、ケイ素アルコキシ基を含有する成分とを含んで共重合してなるフッ素系オリゴマー、を含み、前記（Ｘ）成分の固形分１００質量部に対して、前記（Ｙ）成分が固形分換算で１〜３０質量部含有され、前記（Ｙ）成分のフッ素系オリゴマーは、下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の単量体を含んで、質量比で、
単量体（Ａ）／単量体（Ｂ）＝１／９９〜６０／４０
｛単量体（Ａ）＋単量体（Ｂ）｝／単量体（Ｃ）＝１００／１〜１００／１５
で示される割合で共重合してなることを特徴とする親水性コーティング材組成物である。
【００１１】
単量体（Ａ）は、
Ｒｆ−Ｑ−ＯＣＯＣ（Ｒ３）＝ＣＨ２ 
（式中、Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を示す。Ｑは、−（ＣＨ２）ｎ１−又は −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−を示す。ただし、ｎ１は、１〜３の整数を示す。Ｒ３は、水素原子またはメチル基を示す。）
である。
【００１２】
単量体（Ｂ）は、
ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｌ１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ２（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ２ＣＯＣ（Ｒ４）＝ＣＨ２
（式中、Ｒ４は、水素原子またはメチル基を示す。ｌ１、ｍ２及びｎ２は、１〜１００の整数を示す。）
である。
【００１３】
単量体（Ｃ）は、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ３Ｓｉ（Ｏ（Ｒ６））３
（式中、Ｒ５は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ６はそれぞれ同一の又は異なる炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｍ３は、０〜１０の整数を示す。）
である。
【００１４】
第２の発明は、上記構成の発明において、前記（Ｘ）成分のケイ素アルコキシドは、下記の（Ｄ）及び（Ｅ）の成分を含むことを特徴とする親水性コーティング材組成物である。
【００１５】
成分（Ｄ）は、
（Ｒ７）ｎ３ＳｉＸ４−ｎ３（式中、Ｒ７は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎ３は０〜３の整数を示す）の一般式で表される加水分解性オルガノシランを、有機溶媒及び水の少なくも一種に分散させてコロイド状シリカ中で部分加水分解してなる、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液である。
【００１６】
成分（Ｅ）は、
（Ｒ８）ｄＳｉ（ＯＨ）ｅＯ（４−ｄ−ｅ）／２（式中、Ｒ８は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示し、ｄおよびｅはそれぞれ０．２≦ｄ≦２．０ かつ ０．０００１≦ｅ≦３ かつ ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす数を示す）の平均組成式で表され、分子中にシラノール基を含有する、ポリオルガノシロキサンである。
【００１７】
第３の発明は、上記構成の親水性コーティング材組成物が塗装された外回り住宅部材である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の親水性コーティング材組成物によれば、耐候性が向上し、汚染物質が付着しにくく、汚染物質が付着した場合に付着物質を除去しやすい被膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
親水性コーティング材組成物は、（Ｘ）ケイ素アルコキシド及びその部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種、及び、（Ｙ）フルオロアルキル基を含有する成分と、エチレンオキサイド鎖を含有する成分と、ケイ素アルコキシ基を含有する成分とを含んで共重合してなるフッ素系オリゴマー、を含んでいる。
【００２０】
上記の課題に対して、発明者は、耐久性の高い親水コーティング材の開発を検討するに至った。まず、耐久性に関しては、バインダー樹脂として無機材料を用いることが望ましく、また、防汚染性の観点から塗膜の表面が親水性であることが望ましい。一般的に、シリコーンバインダーとしては、成膜性やクラック防止の点などから、メチル基やフェニル基を有する３官能又は２官能のケイ素アルコキシド（アルコキシシラン）が原料として用いられている。しかし、３官能や２官能のケイ素アルコキシドをシリコーンバインダーとして用いると表面が撥水性となってしまう。そこで、親水化剤の配合が考えられるが、４官能のケイ素アルコキシドの加水分解体を親水化剤として３官能又は２官能のシリコーンバインダー中に混合したとしても、表面は撥水性となり目的を達成することができない。
【００２１】
これらの点に鑑み、検討を重ねたところ、まず、表面自由エネルギーの低い長鎖シリコン基となるシリコーン樹脂に、フッ素系オリゴマーを用いれば、１回の塗工によって塗膜表面近傍に親水基成分を顕在化できることを見出した。ここで、フッ素系オリゴマーとしては、親水性基であるエチレンオキサイド鎖を含有する成分とフルオロアルキル基を含有する成分との共重合体を用いる。しかし、この共重合体はシリコーン樹脂との反応部位を有しないために、耐水性に乏しく親水性が長期に亘り持続できないという問題が生じた。そこで、さらにこの共重合体に、ケイ素アルコキシドを共重合させることにより長期の持続性の確保が可能となることを見出した。
【００２２】
そしてさらに、各成分の配合比率を検討した。長鎖シリコン基や共重合体に含まれるフルオロアルキル基が塗膜の表面に多量に存在する場合、塗膜は撥水性を有することになるので、これらの基は可能な限り少量が望ましい。一方、塗膜に親水性を付与するためには、親水性基に関しては可能な限り多い方が望ましい。また、共重合体の反応部に関しては、多量に存在する場合、この共重合体の貯蔵安定性を損なうおそれがあるために可能な限り少ない方が望ましい。このようにして、親水性コーティング材組成物が完成されたものである。
【００２３】
そしてこの親水性コーティング材組成物によれば、耐久性の高いシリコーン樹脂にフッ素系オリゴマーを反応させて得られるものであるため、上記課題を解決することができ、屋外など、耐久性が求められ、汚れ易い用途において使用が可能となるものである。
【００２４】
成分（Ｘ）は、樹脂組成物の主成分となるマトリックス樹脂である。ケイ素アルコキシドは、好ましくは、次の一般式で示される化合物である。
【００２５】
（Ｒ１）ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ
（式中、Ｒ１は、それぞれメチル基、エチル基又はフェニル基を示し、同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。ｍは０、１又は２の整数を示す）
成分（Ｘ）としては、上記のケイ素アルコキシドを用いてもよく、また、上記のケイ素アルコキシドの部分加水分解物を用いてもよく、また、上記のケイ素アルコキシド及びその加水分解物の両方を用いるようにしてもよい。この成分（Ｘ）は無機系樹脂である。そして、このような成分（Ｘ）が、ケイ素アルコキシド系バインダーとして機能する。
【００２６】
通常、上記の一般式で示されるケイ素化合物は、その有する官能基の影響により撥水性を発揮する。その際、上記のケイ素アルコキシドが３官能及び２官能の化合物の少なくともいずれか１種（すなわちｍ＝１，２）を含むことが好ましい。そして、発揮される撥水性により初期に汚染物を付着しにくくすることができる。しかしながら、その化合物のみを用いたのでは、経時で観察を行うと汚染が目立つようになる。そこで、（Ｙ）で示されるフッ素系オリゴマーを加え、それに含まれる親水基で親水性を発揮させ、屋外での利用などにおいて降雨などで簡易に汚染物が洗浄されるようにすることができるのである。
【００２７】
成分（Ｙ）は、成分（Ｘ）の固形分１００質量部に対して、固形分換算で１〜３０質量部含有される。（Ｘ）と（Ｙ）の割合がこの範囲となることによって、被膜に充分な強度と耐久性が付与されるとともに、被膜が高い易洗浄性を発揮するようになる。（Ｘ）に対する（Ｙ）の含有量が１質量部に満たないと、塗膜が濡れ性を発現せず、また充分な易洗浄性を発揮しない。また、（Ｘ）に対する（Ｙ）の含有量が３０質量部を超えると、塗膜が初期から白濁したり温水にて白化したりするなどして、被膜に充分な強度や耐久性が付与されなくなる。
【００２８】
成分（Ｙ）において、フルオロアルキル基を含有する成分は撥水部として機能する。撥水部は、優れた表面エネルギー低下能を有し、被膜に撥水性を与えて汚染物質の付着を抑制する。また、エチレンオキサイド鎖を含有する成分は親水部として機能する。親水部は、塗膜に親水性を与えて付着した汚染物質を除去しやすくする。また、ケイ素アルコキシ基を含有する成分は反応部として機能する。反応部は、成分（Ｘ）との反応性を高めて耐候性や耐汚染性の長期持続性を高める。フッ素系オリゴマーがこれらの三成分を含んで共重合していることによって、塗膜の耐候性と耐汚染性が向上するものである。
【００２９】
成分（Ｙ）としては、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）を含んで共重合させたものであることが好ましい。すなわち、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）とが共重合体の原料となるものである。
【００３０】
単量体（Ａ）は、次の化合物である。
【００３１】
Ｒｆ−Ｑ−ＯＣＯＣ（Ｒ３）＝ＣＨ２
（式中、Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を示す。Ｑは、−（ＣＨ２）ｎ１−又は −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−を示す。ただし、ｎ１は、１〜３の整数を示す。Ｒ３は、水素原子またはメチル基を示す。）
この単量体（Ａ）は、撥水性基であるフルオロアルキル基を含有しており、撥水部として機能する。
【００３２】
単量体（Ｂ）は、次の化合物である。
【００３３】
ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｌ１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ２（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ２ＣＯＣ（Ｒ４）＝ＣＨ２
（式中、Ｒ４は、水素原子またはメチル基を示す。ｌ１、ｍ２及びｎ２は、１〜１００の整数を示す。）
この単量体（Ｂ）は、親水性基であるエチレンオキサイド鎖を含有しており、親水部として機能する。
【００３４】
単量体（Ｃ）は、次の化合物である。
【００３５】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ３Ｓｉ（Ｏ（Ｒ６））３
（式中、Ｒ５は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ６はそれぞれ同一の又は異なる炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｍ３は、０〜１０の整数を示す。）
この単量体（Ｃ）は、反応性官能基であるケイ素アルコキシ基を含有しており、反応部として機能する。
【００３６】
単量体（Ａ）におけるＲｆとしては、フルオロアルキル基（水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたアルキル基）であれば特に制限はないが、製造の容易さや表面張力低下能力の優秀性からパーフルオロアルキル基（水素原子の全てがフッ素原子で置換されたアルキル基）であることが好ましい。Ｒｆは炭素数４〜１８のものが好ましく、特に炭素数４〜１２のものが好ましい。
【００３７】
炭素数４〜１２のパーフルオロアルキル基を有する単量体（Ａ）の具体例としては、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｃ１０Ｆ２１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ１０Ｆ２１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｃ１２Ｆ２５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ１２Ｆ２５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２等が挙げられる。
【００３８】
単量体（Ｂ）は、上記の式のように、ポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基との少なくとも１種のポリオキシアルキレン基を含むものであるが、このうちポリオキシエチレン基を含むものであることが好ましい。ポリオキシプロピレン基のみでポリオキシアルキル基が構成され、単量体（Ｂ）がポリオキシエチレン基を含有しない場合には、共重合体の水への溶解性が著しく低下し、濡れ性が低下するおそれがある。
【００３９】
単量体（Ｂ）において、ｌ１、ｍ２、ｎ２は、５〜６０の整数であることが好ましく、特に１０〜４０の整数であることが好ましい。ｌ１、ｍ２、ｎ２は、同数である必要はなく、異なる数であっても同数であってもよい。
【００４０】
単量体（Ｂ）としては、例えば、ｌ１が４〜１０で、ｍ２が８〜２０で、ｎ２が４〜１０である（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４（Ｃ３Ｈ６Ｏ）８（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４（Ｃ３Ｈ６Ｏ）８（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２０（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２０（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２０（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４０（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２０（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４０（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２０ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４（Ｃ３Ｈ６Ｏ）８（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４（Ｃ３Ｈ６Ｏ）８（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２０（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２０（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２０（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４０（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２０（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４０（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２０ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２等が挙げられる。
【００４１】
単量体（Ｃ）は、ケイ素アルコキシ基（アルコキシシラン基）を有している。上記の式のように３官能のアルコキシシランを用いることが好ましい。単量体（Ｃ）としては、具体的には、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。なお、単量体（Ｃ）の代わりに、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン等を用いてもよい。これらのうち、特に、反応の制御のし易さ及び入手の安易さから、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００４２】
フッ素系オリゴマーは、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の単量体が、次の二式を満たす重合割合（質量比）の範囲内で共重合したものであることが好ましい。
【００４３】
［重合割合を示す式（式１）］
単量体（Ａ）／単量体（Ｂ）  ＝  １／９９〜６０／４０
［重合割合を示す式（式２）］
｛単量体（Ａ）＋単量体（Ｂ）｝／単量体（Ｃ）  ＝  １００／１〜１００／１５
重合割合がこの範囲内で共重合したものであれば、ブロック、ランダム、交互、グラフトなどいずれの構造であっても差し支えなく、また、例えば、グラフト共重合体のグラフト率、ランダム共重合体のランダム性にも格別拘らない。さらに、（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）の各単量体は、それぞれ上記した構造式で表される範囲内であれば、１種でも、また２種以上の混合物であっても使用可能である。
【００４４】
単量体（Ａ）と（Ｂ）の共重合割合（質量比）は、共重合体が配合される組成物中の配合成分や、目的とする物性のレベルなどによっても異なるが、上記の範囲（式１）が好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜５０／５０の範囲であることがより好ましく、（Ａ） ／（Ｂ）＝１／９９〜１２／８８の範囲であることがさらに好ましい。単量体（Ａ）の割合が上記の範囲よりも多くなると共重合体の水への溶解性が低下し被膜が濡れ性を発現しなくなるおそれがある。逆に、単量体（Ｂ）の割合が上記の範囲よりも多くなると共重合体の表面張力低下能力が低下し、表面近傍にフッ素系オリゴマーを集中させることができず、被膜が濡れ性を発現しなくなるおそれがある。
【００４５】
また、単量体（Ｃ）は上記の範囲（式２）の割合で単量体（Ａ）及び（Ｂ）と重合することが好ましい。単量体（Ｃ）の割合が上記の範囲よりも過剰に存在する場合には、フッ素系オリゴマーが表面に配向する前にバインダーマトリックスに取り込まれて、塗膜に所望の親水性が得られなくなるおそれがある。また、フッ素系オリゴマーの安定性を損ねてゲル化を誘発するおそれがある。逆に、単量体（Ｃ）の割合が上記の範囲よりも少ない場合には、バインダーマトリックスとの反応が不十分となり、温水試験などによる濡れの持続性が低下するおそれがある。
【００４６】
フッ素系オリゴマーの分子量は、ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。Ｍｗが１，０００未満の場合は、十分な表面張力低下能力が得られにくくなり、逆に、Ｍｗが１００，０００を超えると、組成物中の配合物との相溶性が低下するおそれがある。フッ素系オリゴマーの分子量については、標準ポリスチレン換算によるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。
【００４７】
フッ素系オリゴマーの製造方法には何ら制限はなく、公知の方法、すなわちラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、さらに乳化重合法等によって製造できる。すなわち、炭素−炭素二重結合を重合させる方法を採用することができ、特に単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、アクリル基やメタクリル基を有しているので、このアクリル基やメタクリル基を重合させる適宜の方法を採用することができる。このうち特に、ラジカル重合法が簡便であり、工業的に好ましい。
【００４８】
ラジカル重合の場合、重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物、リビングラジカル重合を引き起こす遷移金属触媒等が挙げられる。
【００４９】
さらに必要に応じて、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤等を使用することができる。
【００５０】
上記の重合は、溶剤もしくは水の存在下で、または無溶媒でも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下での重合が好ましい。溶剤としてはエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のエーテル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類及びエステル類、クロロホルム、１，１，１−トリクロルエタン等のハロゲン化合物類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、さらにパーフルオロオクタン等のフッ素化イナ−トリキッド等が挙げられ、これらのいずれも単独で又は併用して使用できる。
【００５１】
前記の成分（Ｘ）のケイ素アルコキシドとしては、次の（Ｄ）及び（Ｅ）の成分を含むことが好ましい。
【００５２】
成分（Ｄ）は、一般式が（Ｒ７）ｎ３ＳｉＸ４−ｎ３で表される加水分解性オルガノシランを、有機溶媒及び水の少なくも一種に分散させてコロイド状シリカ中で部分加水分解してなる、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液である。ここで、前記の一般式中、Ｒ７は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎ３は０〜３の整数を示している。
【００５３】
また、成分（Ｅ）は、平均組成式が（Ｒ８）ｄＳｉ（ＯＨ）ｅＯ（４−ｄ−ｅ）／２で表され、分子中にシラノール基を含有するポリオルガノシロキサンである。前記の平均組成式中、Ｒ８は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示している。また、前記の平均組成式中、ｄおよびｅはそれぞれ０．２≦ｄ≦２．０ かつ ０．０００１≦ｅ≦３ かつ ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす数を示している。
【００５４】
成分（Ｄ）の加水分解性オルガノシラン中のＲ７としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基などのアラルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基などの置換炭化水素基等を例示することができる。これらの中でも合成の容易さ、あるいは入手の容易さから、炭素数１〜４のアルキル基及び、フェニル基が好ましい。
【００５５】
成分（Ｄ）の加水分解性オルガノシラン中の加水分解性基Ｘとしては、例えば、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基などが挙げられる。これらの中でも入手の容易さ及びシリカ分散オリゴマー溶液を調製し易いことからアルコキシ基が好ましい。このような加水分解性オルガノシランとしては、例えば、ｎ３が０〜３の整数である、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−の各官能性のアルコキシシラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、エノキシシラン類、アミノシラン類、アミノキシシラン類、アミドシラン類などが挙げられる。これらの中でも入手の容易さ及びシリカ分散オリゴマー溶液を調製し易いことからアルコキシシラン類が好ましい。
【００５６】
特に、ｎ３＝０のテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどを例示することができる。またｎ３＝１のオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどを例示することができる。またｎ３＝２のジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどを例示することができる。さらにｎ３＝３のトリオルガノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、ジメチルイソブチルメトキシシランなどを例示することができる。また一般にシランカップリング剤とよばれるオルガノシラン化合物もアルコキシシラン類として用いることができる。
【００５７】
これらの加水分解性オルガノシランのうち、５０モル％以上がｎ３＝１で表される３官能性のものであることが好ましい。より好ましくは６０モル％以上であり、最も好ましくは７０モル％以上である。ｎ３＝１の３官能性のものが５０モル％未満では、十分な塗膜硬度を得られなくなるおそれがあり、また乾燥硬化性が劣り易くなるおそれがある。
【００５８】
成分（Ｄ）で使用するコロイド状シリカとしては、水分散性あるいはアルコールなどの非水系の有機溶媒分散性コロイド状シリカを使用することができ、ケイ素アルコキシド系コーティング剤に用いられるコロイド状シリカと同様のものを使用することができる。一般にこのようなコロイド状シリカは固形分としてのシリカを２０〜５０質量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定できる。
【００５９】
水分散性コロイド状シリカを使用する場合、固形分以外の成分として存在する水は成分（Ｄ）の加水分解に用いることができる。水分散性コロイド状シリカは、通常、水ガラスから作られるが、このようなコロイド状シリカは市販品として容易に入手することができる。
【００６０】
また、有機溶媒分散性のコロイド状シリカは、前記の水分散性コロイド状シリカ中の水を有機溶媒と置換することで容易に調製することができる。このような有機溶媒分散性コロイド状シリカも水分散性コロイド状シリカと同様に市販品として容易に入手することができる。コロイド状シリカを分散する有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどの低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコール誘導体、ジアセトンアルコール等を挙げることができる。分散する有機溶媒には、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上のものを使用することができるが、これらの親水性有機溶剤と併用してトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシムなども用いることができる。
【００６１】
成分（Ｄ）中のコロイド状シリカは、ケイ素アルコキシド系コーティング剤の硬化被膜の硬度を高くするために用いられる。成分（Ｄ）中においてコロイド状シリカは、シリカ固形分として５〜９５質量％の範囲で含有されることが好ましい。より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは２０〜８５質量％の範囲である。シリカの固形分での含有量が５質量％未満であると所望の被膜硬度が得られなくなるおそれがあり、また９５質量％を超えるとシリカの均一分散が困難となって成分（Ｄ）がゲル化する等の不都合を招来するおそれがある。
【００６２】
成分（Ｄ）のオルガノシランのシリカ分散オリゴマーは、通常、上記の一般式で表される加水分解性オルガノシランを、水分散性コロイド状シリカまたは有機溶媒分散性コロイド状シリカの少なくとも一方の中で部分加水分解して得ることができる。部分加水分解において、加水分解性オルガノシランに対する水の使用量は、加水分解性基Ｘ１モルに対して水０．００１〜０．５モルであることが好ましい。水の使用量が０．００１モル未満であると充分な部分加水分解物を得ることができなくなるおそれがあり、また、水の使用量が０．５モルを超えると部分加水分解物の安定性が悪くなるおそれがある。部分加水分解する方法は特に限定されないものであり、加水分解性オルガノシランとコロイド状シリカとを混合して必要量の水を添加配合するなどすればよく、このとき部分加水分解反応は常温（例えば２５℃）でも進行するが、部分加水分解反応を促進させるために６０〜１００℃に加温するようにしてもよい。さらに部分加水分解反応を促進させる目的で、塩酸、酢酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタル酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸などの無機酸や有機酸を触媒として用いてもよい。
【００６３】
成分（Ｄ）のオルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液は、長期的に安定した性能を得るために、溶液のｐＨ値を２．０〜７．０の範囲に、より好ましくはｐＨ２．５〜６．５の範囲に、さらにより好ましくはｐＨ３．０〜６．０の範囲に調整する。ｐＨ値がこの範囲外であると、特に水の使用量が加水分解性基Ｘ１モルに対し０．３モル以上となった場合に成分（Ｄ）の長期的な性能低下が著しくなるおそれがある。調製後の成分（Ｄ）のｐＨ値がこの範囲外にある場合、この範囲より酸性側のときにはアンモニア、エチレンジアミン等の塩基性試薬を添加してｐＨ値を上記の範囲内になるように調整すればよい。逆に、ｐＨ値がこの範囲より塩基性側のときには塩酸、硝酸、酢酸等の酸性試薬を用いてｐＨ値を上記の範囲内になるように調整すればよい。このｐＨの調整の方法は特に限定されるものではない。
【００６４】
成分（Ｅ）のシラノール基含有ポリオルガノシロキサン中のＲ８としては、成分（Ｄ）中のＲ７と同じものを例示することができるが、Ｒ８においては、Ｒ８中の５〜５０質量％がフェニル基であることが好ましい。フェニル基が５質量％未満では塗膜の伸びが低下しクラックが発生しやすくなるおそれがあり、また、フェニル基が５０質量％を超えると硬化が遅くなり過ぎてしまうおそれがある。この場合、その他のＲ８は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−アミノプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基であり、より好ましくはメチル基およびエチル基のアルキル基である。
【００６５】
また、平均組成式において、ｄが０．２未満又はｅが３を超えると、硬化被膜にクラックを生じるなどの不都合が生じるおそれがある。また、ｄが２を超えてかつ４以下の場合又はｅが０．０００１未満である場合、硬化がうまく進行しなくなるおそれがある。
【００６６】
成分（Ｅ）のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンは、例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、もしくはこれらに対応してクロロ基をアルコキシ基に置換したアルコキシシランの１種もしくは２種以上の混合物を公知の方法により大量の水で加水分解することによって得ることができる。なお、シラノール基含有ポリオルガノシロキサンを得るために、アルコキシシランを用いて公知の方法で加水分解した場合、加水分解されないアルコキシ基が微量に残ることがある。つまり、シラノール基と極微量のアルコキシ基が共存するようなポリオルガノシロキサンが得られることがある。しかしながら、成分（Ｅ）として、このようなアルコキシ基を微量に含有するポリオルガノシロキサンを用いても差支えない。
【００６７】
シラノール基含有ポリオルガノシロキサンの分子量は７００〜２００００であることが好ましい。この分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定による標準ポリスチレン換算による重量平均分子量である。分子量が、７００未満の場合、形成された塗膜の硬化性が遅くなるおそれがあり、またクラックが発生しやすくなるおそれがある。一方、分子量が２００００を超える場合、顔料を添加したコーティング剤により形成された塗膜に光沢がなくなるおそれがあり、また平滑性も悪くなるおそれがある。
【００６８】
成分（Ｄ）と成分（Ｅ）の配合割合としては、成分（Ｄ）と成分（Ｅ）の合計量を１００質量部としたときに、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）が１〜９９質量部の範囲で配合されることが好ましい。すなわち、成分（Ｄ）と成分（Ｅ）は、９９：１〜１：９９の質量比で配合されることが好ましい。そして、成分（Ｄ）と成分（Ｅ）は、５：９５〜９５：５の質量比で配合されることがより好ましい。成分（Ｄ）が１質量部未満になると常温硬化性に劣ると共に十分な被膜硬度が得られなくなるおそれがある。逆に成分（Ｄ）が９９質量部を超えると硬化性が不安定になり且つ良好な被膜が得られなくなるおそれがある。
【００６９】
親水性コーティング材組成物には、さらに触媒である成分（Ｆ）が配合されることが好ましい。成分（Ｆ）は、親水性コーティング材組成物が塗装に使用された際に、成分（Ｘ）と成分（Ｙ）との縮合反応を促進し、被膜を硬化させる触媒である。つまり硬化触媒である。成分（Ｆ）としては、酸性触媒、塩基性触媒、有機金属触媒などを用いることができる。
【００７０】
このような触媒としては、アルキルチタン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート等のカルボン酸の金属塩；ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート等のアミン塩；酢酸テトラメチルアンモニム等のカルボン酸第４級アンモニウム塩；テトラエチルペンタミン等のアミン類；Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミン系シランカップリング剤；ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸類；アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタニウムテトラアセチルアセトネート等のチタニウム化合物、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルモノクロロシラン等のハロゲン化シラン等が例示される。もちろんこれらの触媒に限定されるものではなく、これらの他にも成分（Ｘ）と成分（Ｙ）との縮合反応に有効なものであれば使用可能である。
【００７１】
成分（Ｆ）の含有量は、成分（Ｘ）と成分（Ｙ）の合計１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部であることが好ましい。成分（Ｆ）の含有量は、より好ましくは０．０００５〜８質量部であり、さらに好ましくは０．０００７〜５質量部である。成分（Ｆ）の含有量が０．０００１質量部未満であると常温で硬化しなくなるおそれがあり、また、１０質量部を超えると被膜の耐熱性や耐候性が悪くなるおそれがある。
【００７２】
親水性コーティング材組成物は、成分（Ｘ）と成分（Ｙ）と、必要に応じ成分（Ｆ）とを混合して調製される。その際、粘度を調整するなどの目的で溶媒や水などを適宜添加してもよい。なお、成分（Ｆ）は、成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）の一方又は両方中に含まれるようにして調製されてもよく、成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）とは別に添加されて調製されてもよい。
【００７３】
また、親水性コーティング材組成物には、適宜、必要に応じて顔料やフィラーなどを添加することができる。添加する顔料種としては、カーボンブラック、キナクリドン、ナフトールレッド、シアニンブルー、シアニングリーン、ハンザイエロー等の有機顔料や、酸化チタン、硫酸バリウム、弁柄、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化鉄赤、複合金属酸化物等の無機顔料が好ましく、これらの群から選ばれる１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、耐候性を向上させるには無機顔料を配合することが好ましい。また、フィラーとしてはシリカ粉や硫酸バリウム等を用いることができる。上記に顔料として列挙した群から選ばれる１種もしくは２種以上を組み合わせてフィラーとして使用してもよい。顔料やフィラーの粒径は特に限定されないが、平均粒径で０．０１〜４μｍ程度であることが好ましい。
【００７４】
顔料やフィラーの添加量としては、その種類により隠蔽性等の性能が異なるので、特に限定されるものではなく、適宜の量とすればよいが、無機顔料の場合、樹脂固形分１００質量部に対して１５〜８０質量部となる範囲が好ましい。無機顔料が１５質量部未満の場合は隠蔽性を十分に得ることができなくなるおそれがあり、また、８０質量部を超えると塗膜の平滑性が悪くなるおそれがある。顔料やフィラーの分散は通常の方法でおこなうことができ、またその際に分散剤、分散助剤、増粘剤、カップリング剤等を使用することが可能である。
【００７５】
上記のような親水性コーティング材組成物をエアースプレー、カーテンコータ、ロールコータ等の適宜の手法により適宜の部材、好適には建築用外装材などの屋外で使用される部材の表面に塗布した後、硬化成膜することにより、目的とする被膜を形成することができる。そして、好ましくは、親水性コーティング材組成物が塗装された外回り住宅部材が得られる。硬化成膜の温度条件は、常温でもよく高温でもよい。好ましくは、室温（例えば２５℃）から１３０℃である。温度がこれよりも低い場合には硬化が十分に進行せず、膜の物性が低下するおそれがある。また、温度がこれよりも高い場合には、フッ素系オリゴマーの親水部が反応してしまい、濡れ性が低下するおそれがある。塗装の膜厚は特に限定されるものではないが、レベリング性の観点から２〜１５μｍが好適である。
【００７６】
このように被膜を形成すれば、表面に親水基を有するフッ素系オリゴマーを局在化させて、１コートで親水性を付与することが可能となる。また、バインダーである無機系樹脂と反応可能な官能基をフッ素系オリゴマーに導入することによって親水性の維持性が向上し、屋外での耐久性に優れた易洗浄性を実現することが可能となる。
【００７７】
したがって、耐候性が向上し、汚染物質が付着しにくく、汚染物質が付着した場合に付着物質を除去しやすい被膜を形成するコーティング材、及びそのコーティング材が塗装された外回り住宅部材を提供できるものである。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明をさらに詳述する。
【００７９】
なお、実施例及び比較例において、特に断らない限り「部」は総て「質量部」を、「％」は総て「質量％」を示す。また、本発明はこれらの実施例に限定されないのはいうまでもない。
【００８０】
［成分（Ｘ）：ケイ素アルコキシド系コーティング剤（無機バインダー）の調製］
［無機バインダー（Ｉ）］
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えた反応容器に以下に示す割合で材料を仕込み、部分加水分解反応を行った。
【００８１】
メチルシリケートＭＳ−５１（コルコート社製）  １００部
エチルアルコール  ５０部
蒸留水    １９部
０．２％ＨＣｌ水溶液  ２部
これにより、樹脂固形分１１％の無機バインダー（Ｉ）を得た。
【００８２】
［無機バインダー（ＩＩ）］
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えた反応容器に以下に示す割合で材料を仕込み、６０℃の恒温槽中で分子量Ｍｗが１２００になるよう調整して部分加水分解反応を行った。
【００８３】
メチルトリメトキシシラン  １００部、
テトラエトシキシラン  ２０部
イソプロピルアルコールオルガノシリカゾル（触媒化学化成工業株式会社製「ＯＳＣＡＬ１４３２」、ＳｉＯ２含有量３０％）  １５０部
ジメチルジメトキシシラン  ４０部
イソプロピルアルコール  １００部
イオン交換水  ２００部
これにより、樹脂固形分２５％の無機バインダー（ＩＩ）を得た。
【００８４】
［無機バインダー（ＩＩＩ）］
無機バインダー（ＩＩＩ）は成分（Ｄ）と成分（Ｅ）と成分（Ｆ）とにより調製される。
【００８５】
＜成分（Ｄ）＞
攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー及び温度計を取り付けたフラスコ中に以下に示す割合で材料を投入し、攪拌しながら８０℃の温度で約３時間かけて部分加水分解反応を行ない、冷却することによって、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液を得た。
【００８６】
イソプロピルアルコール分散コロイダルシリカゾル（日産化学工業社製「ＩＰＡ−ＳＴ」、粒子径１０〜２０μｍ、固形分３０％、Ｈ２Ｏ量０．５％）  １００部
メチルトリメトキシシラン  ６８部
ジメチルジメトキシシラン  １８部
水  ２．７部
無水酢酸０．１部
このオルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液は、室温で４８時間放置したときの固形分が３６％であった。
【００８７】
また、このオルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液の調製条件は、
・加水分解性基Ｘ１モルに対する水のモル数  ・・・  ０．１モル
・シリカ分含有量  ・・・  ４０．２％
・３官能（ｎ３＝１）の加水分解性基含有オルガノシランのモル％  ・・・  ７７モル％
である。
【００８８】
＜成分（Ｅ）＞
攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けたフラスコに水１０００部、アセトン５０部を計り取った。その混合溶液中に、メチルトリクロロシラン５９．７部（０．４モル）、ジメチルジクロロシラン５１．６部（０．４モル）、フェニルトリクロロシラン４２．３部（０．２モル）をトルエン２００部に溶解したものを攪拌しながら滴下し、加水分解反応を行った。滴下４０分後に攪拌を止め、反応液を分液ロートに移し入れて静置した後、２層に分離した下層の塩酸水を分液除去した。次に、上層のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液から、減圧ストリッピングにより残存している水、および塩酸を過剰のトルエンと共に留去して除去した。これにより、平均分子量３０００のシラノール基含有オルガノポリシロキサンのトルエン６０％溶液を得た。このオルガノポリシロキサンは、平均組成式（Ｒ８）ｄＳｉ（ＯＨ）ｅＯ（４−ｄ−ｅ）／２において、Ｒ８中のフェニル基量が１４％であった。また、平均組成式（Ｒ８）ｄＳｉ（ＯＨ）ｅＯ（４−ｄ−ｅ）／２において、ｄ＝１、ｅ＝３／５であった。
【００８９】
＜無機バインダー（ＩＩＩ）の調製＞
硬化触媒の成分である成分（Ｆ）として、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを用いた。上記により調製された成分（Ｄ）５６部、成分（Ｅ）４３部、成分（Ｆ）１部の割合で混合して攪拌した。これにより、樹脂固形分２４％の無機バインダー（ＩＩＩ）が得られた。
【００９０】
［実施例１］
＜成分（Ｙ）の調製＞
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えた耐圧密閉反応容器に以下に示す割合で材料を仕込み、窒素パージを実施した後に、６５℃１５時間反応させ、フッ素系オリゴマーを得た。
【００９１】
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３                      ４部
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｈ                ２５部
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３        １．５部
ＨＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ                              １．７部
２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）      ０．４部
１−メトキシ−２−プロパノール                              ３０部
このフッ素系オリゴマーは、数平均分子量が２８２１、重量平均分子量が８２０５、固形分が５０%であった。
【００９２】
なお、上記の成分において、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３が単量体（Ａ）であり、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｈが単量体（Ｂ）であり、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が単量体（Ｃ）である。すなわち、ＲｆはＣ６Ｆ１３であり、Ｑは−（ＣＨ２）２−であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はいずれもメチル基である。
【００９３】
ＧＰＣ装置としては、東ソー社製ＨＣＬ−８２２０ＧＰＣを用い、重量平均分子量を測定した。
【００９４】
＜コーティング材組成物の調製＞
上記の無機バインダー（Ｉ）  １００部に対して、調製したフッ素系オリゴマー  ２．２部を加えてよく攪拌し、コーティング液を得た。
【００９５】
［実施例２］
上記の無機バインダー（ＩＩ）  １００部に対して、実施例１で調製したフッ素系オリゴマー  ５部を加えてよく攪拌し、コーティング液を得た。
【００９６】
［実施例３］
上記の無機バインダー（ＩＩＩ）  １００部に対して、実施例１で調製したフッ素系オリゴマー  ４．８部を加えてよく攪拌し、コーティング液を得た。
【００９７】
［実施例４］
＜成分（Ｙ）の調製＞
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えた耐圧密閉反応容器に以下に示す割合で材料を仕込み、窒素パージを実施した後に、６５℃１５時間反応させ、フッ素系オリゴマーを得た。
【００９８】
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３                      １１部
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｈ                １８部
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３        １．５部
ＨＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ                              １．７部
２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）      ０．３部
１−メトキシ−２−プロパノール                                ３０部
このフッ素系オリゴマーは、固形分が５０％であった。
【００９９】
＜コーティング材組成物の調製＞
上記の無機バインダー（ＩＩＩ）  １００部に対して、調製したフッ素系オリゴマー  ４．８部を加えてよく攪拌し、コーティング液を得た。
【０１００】
［実施例５］
＜成分（Ｙ）の調製＞
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えた耐圧密閉反応容器に以下に示す割合で材料を仕込み、窒素パージを実施した後に、６５℃１５時間反応させ、フッ素系オリゴマーを得た。
【０１０１】
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３                      １５部
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｈ                １４部
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３        １．５部
ＨＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ                              １．７部
２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）      ０．３部
１−メトキシ−２−プロパノール                                ３０部
このフッ素系オリゴマーは、固形分が５０％であった。
【０１０２】
＜コーティング材組成物の調製＞
上記の無機バインダー（ＩＩＩ）  １００部に対して、調製したフッ素系オリゴマー  ４．８部を加えてよく攪拌し、コーティング液を得た。
【０１０３】
［実施例６］
＜成分（Ｙ）の調製＞
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えた耐圧密閉反応容器に以下に示す割合で材料を仕込み、窒素パージを実施した後に、６５℃１５時間反応させ、フッ素系オリゴマーを得た。
【０１０４】
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３                      ２．７部
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）αＨ                ２６部
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３        １．５部
ＨＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ                              １．７部
２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）      ０．４部
１−メトキシ−２−プロパノール                                ３０部
このフッ素系オリゴマーは、数平均分子量が２８２１、重量平均分子量が８２０５、固形分が５０％であった。なお、上記の単量体（Ｂ）においては、エチレンオキサイド鎖がα＝４〜５である混合物である。
【０１０５】
＜コーティング材組成物の調製＞
上記の無機バインダー（ＩＩＩ）  １００部に対して、調製したフッ素系オリゴマー  ４．８部を加えてよく攪拌し、コーティング液を得た。
【０１０６】
［実施例７］
成分（Ｘ）として、パナソニック電工社製無機コーティング剤「フレッセラＮＡ−１００」（固形分２０％）を用いた。このコーティング剤は、ケイ素アルコキシドの部分加水分解物を含んでいるコーティング剤である。
【０１０７】
そして、このコーティング剤  １００部に対し、実施例１で調製したフッ素系オリゴマー  ４部を添加してよく撹拌し、コーティング液を得た。
【０１０８】
［実施例８］
上記の無機バインダー（ＩＩＩ）  １００部に対して、実施例１で調製したフッ素系オリゴマー  ２．４部を加えてよく攪拌し、コーティング液を得た。
【０１０９】
［実施例９］
上記の無機バインダー（ＩＩＩ）  １００部に対して、実施例１で調製したフッ素系オリゴマー  ９．６部を加えてよく攪拌し、コーティング液を得た。
【０１１０】
［実施例１０］
上記の無機バインダー（ＩＩＩ）  １００部に対して、実施例１で調製したフッ素系オリゴマー  １２部を加えてよく攪拌し、コーティング液を得た。
【０１１１】
［実施例１１］
＜成分（Ｙ）の調製＞
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えた耐圧密閉反応容器に以下に示す割合で材料を仕込み、窒素パージを実施した後に、６５℃１５時間反応させ、フッ素系オリゴマーを得た。
【０１１２】
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３                      ４部
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｈ                ２３部
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３          ３部
ＨＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ                              １．２部
２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）      ０．３部
１−メトキシ−２−プロパノール                              ３０部
このフッ素系オリゴマーは、固形分が５０%であった。
【０１１３】
＜コーティング材組成物の調製＞
上記の無機バインダー（ＩＩＩ）  １００部に対して、調製したフッ素系オリゴマー  ４．８部を加えてよく攪拌し、コーティング液を得た。
【０１１４】
［実施例１２］
＜フッ素系オリゴマーの調製＞
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えた耐圧密閉反応容器に以下に示す割合で材料を仕込み、窒素パージを実施した後に、６５℃１５時間反応させ、フッ素系オリゴマーを得た。
【０１１５】
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３                      １８部
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｈ                １１部
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３        １．５部
ＨＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ                              １．７部
２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）      ０．３部
１−メトキシ−２−プロパノール                              ３０部
このフッ素系オリゴマーは、固形分が５０%であった。
【０１１６】
＜コーティング材組成物の調製＞
上記の無機バインダー（ＩＩＩ）  １００部に対して、調製したフッ素系オリゴマー  ４．８部を加えてよく攪拌し、コーティング液を得た。
【０１１７】
［実施例１３］
＜フッ素系オリゴマーの調製＞
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えた耐圧密閉反応容器に以下に示す割合で材料を仕込み、窒素パージを実施した後に、６５℃１５時間反応させ、フッ素系オリゴマーを得た。
【０１１８】
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３                      ４部
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）αＨ                ２２部
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３          ５部
ＨＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ                              １．２部
２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）      ０．３部
１−メトキシ−２−プロパノール                              ３０部
このフッ素系オリゴマーは、固形分が５０%であった。なお、上記の単量体（Ｂ）においては、エチレンオキサイド鎖がα＝４〜５である混合物である。
【０１１９】
＜コーティング材組成物の調製＞
上記の無機バインダー（ＩＩＩ）  １００部に対して、調製したフッ素系オリゴマー  ４．８部を加えてよく攪拌し、コーティング液を得た。
【０１２０】
［比較例１］
＜オリゴマーの調製＞
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えた耐圧密閉反応容器に以下に示す割合で材料を仕込み、窒素パージを実施した後に、６５℃１５時間反応させ、フッ素を含有しないオリゴマーを得た。
【０１２１】
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｈ                ２９部
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３        １．５部
ＨＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ                              １．２部
２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）      ０．３部
１−メトキシ−２−プロパノール                              ３０部
このフッ素を含有しないオリゴマーは、固形分が５０%であった。
【０１２２】
＜コーティング材組成物の調製＞
上記の無機バインダー（ＩＩＩ）  １００部に対して、調製したオリゴマー  ４．８部を加えてよく攪拌し、コーティング液を得た。
【０１２３】
［比較例２］
＜フッ素系オリゴマーの調製＞
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えた耐圧密閉反応容器に以下に示す割合で材料を仕込み、窒素パージを実施した後に、６５℃１５時間反応させ、フッ素系オリゴマーを得た。
【０１２４】
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３                      ２．６部
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）αＨ                ２７．５部
ＨＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ                              １．２部
２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）      ０．５部
１−メトキシ−２−プロパノール                              ３０部
このフッ素系オリゴマーは、固形分が５０%であった。なお、上記の単量体（Ｂ）においては、エチレンオキサイド鎖がα＝４〜５である混合物である。
【０１２５】
＜コーティング材組成物の調製＞
上記の無機バインダー（ＩＩＩ）  １００部に対して、調製したフッ素系オリゴマー  ４．８部を加えてよく攪拌し、コーティング液を得た。
【０１２６】
［比較例３］
アクリル樹脂として、ＤＩＣ社製アクリル樹脂「ＡＣＲＹＤＩＣ  Ａ１９０」を用いた。このアクリル樹脂  １００部に対して、実施例１で調製したフッ素系オリゴマー  ５部を添加してよく撹拌し、コーティング液を得た。
【０１２７】
［比較例４］
ポリオール樹脂として、三井化学社製ポリオール樹脂「オレスターＱ１６４」を用い、硬化剤として三井化学社製「オレスターＰ−４９−７５Ｓ」を用いた。ポリール樹脂  ８５部と硬化剤  １５部との混合液に、実施例１で調製したフッ素系オリゴマー  ７．７部を添加してよく撹拌し、コーティング液を得た。
【０１２８】
［比較例５］
上記の無機バインダー（ＩＩＩ）  １００部に対して、実施例１で調製したオリゴマー  ０．２４部を加えてよく攪拌し、コーティング液を得た。
【０１２９】
［比較例６］
上記の無機バインダー（ＩＩＩ）  １００部に対して、実施例１で調製したオリゴマー  １６．８部を加えてよく攪拌し、コーティング液を得た。
【０１３０】
［塗装板の作製］
上記により得られた各コーティング液を、ガラス板にバーコータ＃１０を用いて塗布した。その後、セッティングとして３０分室温で静置した。さらに、電気式乾燥機を用いて９０℃で３０分強制乾燥を行うことによって、コーティング液が塗装されたガラス板を得た。
【０１３１】
［評価］
塗装された各ガラス板について下記項目を評価した。
【０１３２】
＜成膜性＞
目視にて判断を行った。
【０１３３】
○：クラック及びハガレなし
△：一部にクラック又はハガレあり
×：全面にクラック又はハガレあり
として判定した。
【０１３４】
＜硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４  引っかき硬度  鉛筆法、に準拠して判定した。
【０１３５】
＜水濡れ性（親水性）＞
霧吹きにて、表面に水を吹きかけ３０秒後の濡れ面積（％）を目視で判定した。
【０１３６】
○：濡れ面積９０％以上
△：濡れ面積７０％以上〜９０％未満
×：濡れ面積７０％未満
として判定した。
【０１３７】
＜温水浸漬後の水濡れ性＞
６０℃温水に４０時間浸漬した後に２４時間風乾し、霧吹きで表面に水を吹きかけ、３０秒後の濡れ面積（％）を目視で判定した。
【０１３８】
○：濡れ面積９０％以上
△：濡れ面積７０％以上〜９０％未満
×：濡れ面積７０％未満
−：初期の水濡れ性が悪いため試験をしていない
として判定した。
【０１３９】
＜温水浸漬後の外観＞
６０℃温水に４０時間浸漬した後に２４時間風乾し、表面を目視で判定した。
【０１４０】
○：クラック及びハガレなし
△：一部にクラック又はハガレあり
×：全面にクラック又はハガレあり
として判定した。
【０１４１】
＜耐候性試験＞
岩崎電気製アイスーパーテスタＷ２３１試験機を用いて１０００時間後の外観を目視で判定した。
【０１４２】
○：外観に異常なし
×：クラックもしくは剥離あり
として判定した。
【０１４３】
＜防汚性＞
屋外に試験片（ガラス板）を垂直に設置し、３ヶ月後の外観を目視で判定した。
【０１４４】
○：雨筋なし
×：雨筋あり
として判定した。
【０１４５】
［結果］
結果を表１に示す。
【０１４６】
オリゴマーに、フルオロアルキル基が含有されていない比較例１、ケイ素アルコキシ基が含有されていない比較例２は、防汚性が悪かった。また、成分（Ｘ）の代わりに、アクリル樹脂を用いた比較例３、ポリオール樹脂を用いた比較例４は、防汚性が悪く、また温水浸漬後の濡れ性、耐候性が悪かった。成分（Ｙ）の含有量が少ない比較例５は濡れ性が悪かった。成分（Ｙ）の含有量が多い比較例６は温水浸漬後の外観が悪く、耐候性が悪かった。
【０１４７】
それに対し、実施例１〜１３のコーティング液を用いた場合は、成膜性、硬度、濡れ性、温水浸漬後の濡れ性及び外観、耐候性、防汚性に優れるものであった。
【０１４８】
【表１】
0005480664.tif 000002