(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアシェル重合体及び樹脂を含む樹脂組成物であって、
該コアシェル重合体が、ゴム状重合体からなる弾性コア層と、最も外側に存在するシェル層とを有し、
該ゴム状重合体が、
フェノキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル２０〜１００重量％、
炭素数が２〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリル酸エステル０〜８０重量％、及び
これらと共重合可能な単量体０〜３０重量％からなる
ゴム状重合体構成成分を重合して得られるゴム状重合体であり、
該ゴム状重合体のガラス転移温度が０℃以下であり、かつ、
該コアシェル重合体が、該ゴム状重合体１００重量部の存在下に、硬質重合体構成成分５〜１００重量部を重合して得られ、ガラス転移温度が０℃を超える硬質重合体からなるシェル層を含むものであることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記ゴム状重合体が、
フェノキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル２０〜９９．９５重量％、
炭素数が２〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリル酸エステル０〜７９．９５重量％、
多官能性単量体０．０５〜１０重量％、及び
これらと共重合可能な単量体０〜２０重量％からなる
ゴム状重合体構成成分を重合して得られる架橋ゴム状重合体である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂組成物中の樹脂が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマー樹脂からなる群より選択される１種以上である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂が、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、及びスチレン系樹脂からなる群から選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂である、請求項１〜３いずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜３いずれかに記載の樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物中の樹脂が、脂環式エポキシ樹脂であり、かつ、前記コアシェル重合体が、体積平均粒子径（Ｍｖ）０．０１μｍ以上、０．５μｍ以下のポリマー粒子であり、
該脂環式エポキシ樹脂１００重量部、及び該ポリマー粒子１〜６０質量部を含むことを特徴とする、無色透明の脂環式エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記最外層のシェル層が、分子内に芳香環を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステル０〜４３質量％、分子内に環状エーテル構造を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステル１５〜５８質量％、多官能性単量体２〜１５質量％、その他の（メタ）アクリル酸エステル０〜８３質量％、及びその他のビニル単量体０〜４３質量％、合計１００質量％を重合してなることを特徴とする請求項５に記載の脂環式エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリマー粒子が、一次粒子の状態で前記脂環式エポキシ樹脂に分散していることを特徴とする請求項５、又は６に記載の脂環式エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の脂環式エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物であって、厚み３ｍｍの該硬化物の３８０〜８００ｎｍの波長範囲における光の透過率が、８０％以上であることを特徴とする硬化物。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化物であって、酸無水物硬化剤、又はカチオン重合開始剤を用いて硬化させられてなる硬化物。
【請求項１０】
請求項５〜７のいずれかに記載の脂環式エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、順に、
ポリマー粒子を含有する水性ラテックスを、２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、ポリマー粒子を凝集させる第１工程と、
凝集したポリマー粒子を液相から分離・回収した後、再度有機溶媒と混合して、ポリマー粒子の有機溶媒溶液を得る第２工程と、
有機溶媒溶液をさらに脂環式エポキシ樹脂と混合した後、有機溶媒を留去する第３工程と、
を含んで調製される脂環式エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記第１工程と前記第２工程との間に、前記凝集したポリマー粒子を液相から分離・回収し、再度２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、前記ポリマー粒子を凝集させる操作を１回以上行う請求項１０に記載の脂環式エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い透明性を有し、かつ、優れた機械的強度を有する成形体や硬化物の原料として有用な、ゴム状重合体含有樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド、あるいはフェノール樹脂などに代表される熱硬化性樹脂は、耐熱性、機械的強度、あるいは寸法精度などに優れることから、種々の分野で広範囲に使用されている。例えば、エポキシ樹脂の硬化物は、機械的強度、耐薬品性、耐熱性、接着性あるいは電気的特性などに優れていることから、自動車・鉄道車両部品や電気部品など、強度の必要な製品に広く用いられている。特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの発光素子、フォトダイオードなどの受光素子、ＣＣＤなどの光電変換素子に代表される光半導体素子の封止材料、光学部品用接着剤、透明塗料などの用途にこのようなエポキシ樹脂硬化物を使用する場合には、上記の特性に加えて無色透明であること、耐光性に優れることが必要とされている。【０００３】
上記問題を解決するために、例えば高分子量の芳香族エポキシ樹脂のベンゼン核を水素化した水添エポキシ樹脂であって、水素化率が高く、透明性に優れる、常温で固体の脂環式エポキシ樹脂が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このエポキシ樹脂硬化物は透明性、耐光性に優れるものの、特に光半導体素子の封止材料としては十分なものとは言えず、高強度、及び高透明性に加えて、さらに高度な耐クラック性（靭性）が要求されている。【０００４】
即ち、エポキシ樹脂はそのままでは、冷却と加熱が繰り返される環境下における熱衝撃応力を緩和する能力に乏しいため、上述した用途に使用すると、クラックを生じやすく長期信頼性に劣る問題がある。【０００５】
一方、エポキシ樹脂硬化物の靭性を向上させる手法の一つとして、エポキシ樹脂中にゴム成分を配合することが、従来から行われている。その中でも、乳化重合、分散重合、懸濁重合に代表される水媒体中の重合方法を用いて、予め粒子状に調製したゴム状重合体粒子を配合する方法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。しかしながら、エポキシ樹脂にゴム成分を配合することにより、その硬化物の透明性を維持したまま靭性を向上させたものは得られていないのが現状である。【０００６】
ところで、高い透明性を有し、かつ、機械的特性に優れた成形体や硬化物を得るための樹脂組成物は、建築部材・住宅資材関連や、電気・電子関連等の市場に大きな需要があり、様々樹脂に対してより高い性能が求められている。【０００７】
例えば、熱可塑性樹脂である塩化ビニル樹脂の、耐衝撃性を向上させるために、ジエン系ゴム含有グラフト共重合体を添加したり、さらに耐候性を付与するために、アクリル酸エステル系ゴム含有グラフト共重合体を添加したりする方法が用いられており、その際、塩化ビニル樹脂の優れた透明性を維持するために、これらのグラフト共重合体、特にその主成分のゴムの屈折率を、マトリクス樹脂である塩化ビニルの屈折率（ｎ＝１．５４程度）に合わせることを目的として、スチレンを共重合させたゴム成分とする方法が一般的である。【０００８】
このような方法、即ち、ゴム状重合体として、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であり、かつ、屈折率（ｎ）が１．５以下の単量体、例えば、ブタジエン（Ｔｇ＝−８５℃、ｎ＝１．４７）、ブチルアクリル酸エステル（Ｔｇ＝−５４℃、ｎ＝１．４７）、２―エチルヘキシルアクリル酸エステル（Ｔｇ＝−５０℃、ｎ＝１．４６）等を主成分とし、単独重合体のＴｇが０℃を超え、かつ、ｎが１．５を超える単量体、例えば、スチレン（Ｔｇ＝１００℃、ｎ＝１．６０）等を従成分とする共重合体を用いる方法が一般に用いられている。【０００９】
例えば、特許文献４には、従来のゴム変性透明熱可塑性樹脂の持つ耐衝撃性や成形加工性を維持し、かつ加熱によるヘーズの増加や透明性の減少等の欠点が改良された透明熱可塑性樹脂組成物を提供する方法として、透明熱可塑性樹脂中に、ガラス転移温度が０℃以下のゴム相を有するコア−シェル型多層構造粒子が分散された透明熱可塑性樹脂組成物であって、それぞれ単独で測定したときの２３℃におけるゴム相の屈折率と樹脂相の屈折率との差が特定の範囲にあり、かつそれぞれ単独で測定したときの２３〜７０℃におけるゴム相の屈折率の温度変化量と樹脂相の屈折率の温度変化量との差が特定の範囲にあることを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物が開示されている。例えば、この特許文献１の実施例５のゴム層は、前記特性を有する２−エチルヘキシルアクリル酸エステル５４重量部と、ベンジルメタクリレート（Ｔｇ＝５４℃、ｎ＝１．５７）１３．６重量部の共重合体である。【００１０】
しかしながら、このように単独重合体のＴｇが０℃を超える単量体を従成分とする共重合体であるゴム状重合体を用いた場合には、屈折率の調整はある程度可能であるものの、ゴム自体の弾性が低下して、充分な耐衝撃性改良効果が得られない場合があった。
【特許文献１】特開２００５−１２０３５７号公報
【特許文献２】特開平５−２９５２３７号公報
【特許文献３】特許第２７５１０７１号公報
【特許文献４】特開平０９−０４８９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、高い透明性を有し、かつ、優れた機械的強度を有する成形体や硬化物の原料として有用な、ゴム状重合体含有樹脂組成物を提供することであり、例えば、本発明の課題は、脂環式エポキシ樹脂の機械的強度、及び透明性を維持しながら、その靱性を向上させることが可能な脂環式エポキシ樹脂組成物、及び該樹脂組成物を硬化させた透明硬化物を提供することであり、このような代表的な本発明は、ポリマー粒子、より詳細にはコアシェルポリマー粒子が分散した脂環式エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及びその製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
鋭意検討した結果、本発明者は、特定の構成を有するコアシェル構造のポリマー粒子を用いれば、それを配合した脂環式エポキシ樹脂組成物の硬化物が透明となり、かつ、高強度、及び高靱性を発現することを見出し、本発明を完成した。【００１３】
また、このような本発明に係るポリマー粒子を、所定の方法により脂環式エポキシ樹脂中に一次粒子の状態で安定的に分散する本発明の脂環式エポキシ樹脂組成物の製造方法も同時に見出した。このような本発明の脂環式エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、全体の透明性、及び、強度が均一、かつ、優れた硬化物が得られる。【００１４】
なお、本明細書においてポリマー粒子が「一次粒子の状態で分散している」とは、０．０１μｍ〜０．５μｍの体積平均粒径の粒子である個々のポリマー粒子同士が、脂環式エポキシ樹脂組成物中で互いに凝集せず、それぞれ独立して分散していることを意味する。【００１５】
すなわち、本発明の脂環式エポキシ樹脂組成物は、
脂環式エポキシ樹脂１００重量部、及び体積平均粒子径（Ｍｖ）が、０．０１μｍ以上、かつ、０．５μｍ以下のポリマー粒子１〜６０質量部を含む脂環式エポキシ樹脂組成物であって、前記ポリマー粒子が、その内側に存在する弾性コア層、及びその最も外側に存在するシェル層の少なくとも２層を含み、かつ、前記弾性コア層が、ガラス転移温度が１０℃未満のゴム状重合体からなり、無色透明であることを特徴とする脂環式エポキシ樹脂組成物である。【００１６】
好ましい実施態様は、前記ポリマー粒子が、分子内に芳香環を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステル２０〜９７質量％、分子内に環状エーテル構造を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステル２〜１０質量％、多官能性単量体１〜６質量％、その他の（メタ）アクリル酸エステル０〜７７質量％、及びその他のビニル単量体０〜２７質量％、合計１００質量％を重合してなることを特徴とする脂環式エポキシ樹脂組成物とすることである。【００１７】
好ましい実施態様は、前記ゴム状重合体が、分子内に芳香環を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステル２０〜９９質量％、多官能性単量体１〜６質量％、その他の（メタ）アクリル酸エステル０〜７９質量％、及びその他のビニル単量体０〜２９質量％、合計１００質量％を重合してなることを特徴とする脂環式エポキシ樹脂組成物とすることである。【００１８】
好ましい実施態様は、前記最外層のシェル層が、分子内に芳香環を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステル０〜４３質量％、分子内に環状エーテル構造を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステル１５〜５８質量％、多官能性単量体２〜１５質量％、その他の（メタ）アクリル酸エステル０〜８３質量％、及びその他のビニル単量体０〜４３質量％、合計１００質量％を重合してなることを特徴とする脂環式エポキシ樹脂組成物とすることである。【００１９】
好ましい実施態様は、前記ポリマー粒子が、一次粒子の状態で前記脂環式エポキシ樹脂に分散していることを特徴とする脂環式エポキシ樹脂組成物とすることである。【００２０】
また、本発明は、前記本発明の脂環式エポキシ樹脂を硬化させてなる硬化物であって、厚み３ｍｍの前記硬化物の３８０〜８００ｎｍの波長範囲における光の透過率が、８０％以上であることを特徴とする硬化物に関する。【００２１】
好ましい実施態様は、前記硬化物であって、酸無水物硬化剤、又はカチオン重合開始剤を用いて硬化させられてなる硬化物とすることである。【００２２】
さらに、本発明は、前記本発明の脂環式エポキシ樹脂の製造方法であって、順に、ポリマー粒子を含有する水性ラテックスを、２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、ポリマー粒子を凝集させる第１工程と、凝集したポリマー粒子を液相から分離・回収した後、再度有機溶媒と混合して、ポリマー粒子の有機溶媒溶液を得る第２工程と、有機溶媒溶液をさらに脂環式エポキシ樹脂と混合した後、有機溶媒を留去する第３工程と、を含んで調製される脂環式エポキシ樹脂組成物の製造方法に関し、
このような製造方法で製造された本発明の脂環式エポキシ樹脂組成物は、前記ポリマー粒子が、一次粒子の状態で前記脂環式エポキシ樹脂中に分散されてなるため、その脂環式エポキシ樹脂組成物は、ハンドリング性、及び物性の再現性に優れ、また、ポリマー粒子の合成に由来する乳化剤や電解質等の夾雑物の残存量が少なくできるので、低吸湿性であり、また、電気的特性に優れる。【００２３】
好ましい実施態様は、前記第１工程と前記第２工程との間に、前記凝集したポリマー粒子を液相から分離・回収し、再度２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、前記ポリマー粒子を凝集させる操作を１回以上行う脂環式エポキシ樹脂組成物の製造方法とすることである。【００２４】
さらに、鋭意検討した結果、本発明者は、特定の構成を有するゴム状重合体を用いれば、それを含有する樹脂組成物の成形体や硬化物は、高い透明性を有し、かつ、優れた機械的強度を有することを見出し、本発明を完成した。【００２５】
すなわち、本発明のゴム状重合体含有樹脂組成物は、ガラス転移温度が０℃以下であるゴム状重合体を含むゴム状重合体含有樹脂組成物であって、
前記ゴム状重合体が、
フェノキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル２０〜１００重量％、
炭素数が２〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリル酸エステル０〜８０重量％、及び
これらと共重合可能な単量体０〜３０重量％からなる
ゴム状重合体構成成分を重合して得られるゴム状重合体であることを特徴とするゴム状重合体含有樹脂組成物である。【００２６】
好ましい実施態様は、前記ゴム状重合体を、
フェノキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル２０〜９９．９５重量％、
炭素数が２〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリル酸エステル０〜７９．９５重量％、
多官能性単量体０．０５〜１０重量％、及び
これらと共重合可能な単量体０〜２０重量％からなるゴム状重合体構成成分を重合して得られる架橋ゴム状重合体とすることである。【００２７】
好ましい実施態様は、前記ゴム状重合体含有樹脂組成物を、前記ゴム状重合体１００重量部の存在下に、硬質重合体構成成分５〜１００重量部を重合して得られ、ガラス転移温度が０℃を超える硬質重合体を、形成してなるコアシェル重合体組成物を含むゴム状重合体含有樹脂組成物とすることである。【００２８】
好ましい実施態様は、前記ゴム状重合体含有樹脂組成物を、さらに、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマー樹脂からなる群より選択される１種以上である樹脂（Ａ）を含む、ゴム状重合体含有樹脂組成物とすることである。【００２９】
好ましい実施態様は、前記樹脂（Ａ）を、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、及びスチレン系樹脂からなる群から選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂とすることである。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のゴム状重合体含有樹脂組成物は、特定の構成を有するゴム状重合体を含有しているので、高い透明性を有し、かつ、優れた機械的強度を有する成形体や硬化物の原料として有用なゴム状重合体含有樹脂組成物となり、例えば、代表的な本発明の組成物である脂環式エポキシ樹脂組成物は、特定の構成を有するコアシェル構造を有するポリマー粒子が配合されているので、耐熱性を低下させることなく、脂環式エポキシ樹脂の機械的強度、及び透明性を維持しながら、その靱性を向上させることが可能な脂環式エポキシ樹脂組成物となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
（ゴム状重合体含有樹脂組成物）
本発明のゴム状重合体含有樹脂組成物は、ガラス転移温度が１０℃未満、好ましくは０℃以下であるゴム状重合体を含むゴム状重合体含有樹脂組成物であって、好ましくは、前記ゴム状重合体が、フェノキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル２０〜１００重量％、炭素数が２〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリル酸エステル０〜８０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％からなるゴム状重合体構成成分を重合して得られるゴム状重合体であるので、その成形体や硬化物は、高い透明性を有し、かつ、優れた機械的強度を有する。【００３２】
前記ゴム状重合体構成成分を、フェノキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル２０〜９９．９５重量％、炭素数が２〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリル酸エステル０〜７９．９５重量％、多官能性単量体０．０５〜１０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜２０重量％からなるゴム状重合体構成成分とすることで、前記ゴム状重合体を架橋ゴムとすることが好ましく、マトリクス樹脂中にゴム状重合体が溶解することなく粒子として存在するので、ゴム状重合体有する耐衝撃性改良効果等の機械的特性改善効果が成形体や硬化物の状態でも維持される。【００３３】
このようにマトリクス樹脂中でゴム状重合体を粒子として維持する観点からは、前記ゴム状重合体含有樹脂組成物を、前記ゴム状重合体１００重量部の存在下に、硬質重合体構成成分５〜１００重量部を重合して得られるガラス転移温度が０℃を超える硬質重合体を、形成してなるコアシェル重合体組成物とすることが特に好ましく、このようなコアシェル重合体は、ポリマー粒子として、体積平均粒子径（Ｍｖ）が、０．０１μｍ以上、かつ、０．５μｍ以下という、耐衝撃性付与効果が大きいので好ましい比較的小さな粒子径であるにも拘わらず、粒子粉として得ることができる。【００３４】
一般に、このようなポリマー粒子の内側に存在する、前記ゴム状重合体からなる部分を弾性コア層と呼称し、前記硬質重合体からなり、マトリクス樹脂とポリマー粒子との境界を形成するとともに、マトリクス樹脂との相溶性にも寄与する部分、即ち、ポリマー粒子の最も外側に存在する部分をシェル層と呼称することがある。このような少なくとも二層から構成される多層構造を有することが本発明に係るコアシェル重合体組成物であるポリマー粒子としては好ましい。【００３５】
このような本発明のゴム状重合体含有樹脂組成物を、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマー樹脂からなる群より選択される１種以上である樹脂（Ａ）に添加したものも、また、本発明のゴム状重合体含有樹脂組成物であり、本発明の特徴である前記特定のゴム状重合体が、このような樹脂組成物、及びその成形体や硬化物中に均一、かつ、単一に分散するように、以下で説明する方法を用いることが好ましく、そのような樹脂組成物をマスターバッチとして、さらに樹脂に添加する使用方法も好ましい実施態様である。【００３６】
（脂環式エポキシ樹脂組成物）
本発明の脂環式エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ樹脂１００質量部、及びポリマー粒子１〜６０質量部を含み、前記ポリマー粒子が以下の特徴を有するため、その硬化物は靱性に優れるだけでなく、透明性に優れたものとなる。即ち、本発明に係るポリマー粒子は、体積平均粒子径（Ｍｖ）が、０．０１μｍ以上、かつ、０．５μｍ以下であり、かつ、その粒子の内側に存在する弾性コア層、及び、最も外側に存在するシェル層の少なくとも二層から構成される多層構造を有しており、前記弾性コア層が、ガラス転移温度が１０℃未満のゴム状重合体からなることを特徴としているので、その硬化物は、脂環式エポキシ樹脂が本来持つ耐熱性を低下させることなく透明性、低応力化性、を両立することが可能である。【００３７】
なお、本明細書において「無色透明である」とは、その樹脂組成物、特に硬化性樹脂組成物、または、その硬化物や、本発明に係るゴム状重合体含有樹脂組成物を原料とする成形体について、厚み３ｍｍの該組成物、成形体、又は、硬化物のサンプルの３８０〜８００ｎｍの波長範囲における光の透過率が、８０％以上であることを意味し、具体的には、各々のサンプルについて、代表値として３８０、５４０、７００ｎｍの３種の波長の光の透過率が全て８０％以上であることである。【００３８】
また、本発明の脂環式エポキシ樹脂組成物やゴム状重合体含有樹脂組成物には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、染料、顔料、希釈剤、カップリング剤、その他の樹脂、滑剤、可塑剤、安定剤やフィラー等を、成形体や硬化物の透明性を損なわない範囲で必要に応じて適宜配合することができる。【００３９】
このような本発明脂環式エポキシ樹脂組成物は、順に、ポリマー粒子を含有する水性ラテックス、例えば、乳化重合によってポリマー粒子を製造した後の反応混合物を、２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、ポリマー粒子を緩凝集させポリマー粒子緩凝集体を得る第１工程と、そのポリマー粒子緩凝集体を液相から分離・回収した後、再度、分散用有機溶媒と混合して、
ポリマー粒子が分散用有機溶媒中に分散したポリマー粒子分散液を得る第２工程と、そのポリマー粒子分散液をさらに脂環式エポキシ樹脂と混合した後、前記分散用有機溶媒を留去して本発明の脂環式エポキシ樹脂組成物を得る第３工程とを含んで調製されることが好ましい。かかる方法により、ポリマー粒子が一次粒子の状態で分散している（以下、一次分散とも呼ぶ。）脂環式エポキシ樹脂組成物を容易に得ることができるので、このような本発明の脂環式エポキシ樹脂組成物、又は、それを更に脂環式エポキシ樹脂に添加した本発明の脂環式エポキシ樹脂組成物、即ち、本発明の脂環式エポキシ樹脂組成物を所謂マスターバッチとして脂環式エポキシ樹脂組成物に添加した樹脂組成物は、ハンドリング性に優れ、また、それらの硬化物は物性の再現性、均一性に優れたものとなる。【００４０】
本明細書において、一次分散しているとは、後述する粒子分散率が９０％以上であることである。【００４１】
さらに、このような本発明の脂環式エポキシ樹脂組成物の製造方法では、ポリマー粒子の合成に由来する乳化剤や電解質等の夾雑物の残存量を少なくできるので、低吸湿性であり、また、電気的特性に優れた脂環式エポキシ樹脂組成物となり、例えば電気・電子部品の封止・絶縁材料、光学部品用接着剤、透明塗料などの用途に好適に使用することができる。このような本発明の脂環式エポキシ樹脂組成物の調製方法については、以下の（脂環式エポキシ樹脂組成物の調製方法）に、より詳細に説明する。【００４２】
また、以下、このような本発明の脂環式エポキシ樹脂組成物について詳細に分説する。【００４３】
（脂環式エポキシ樹脂）
本発明で用いる脂環式エポキシ樹脂としては、公知の水添エポキシ樹脂、あるいは環状の不飽和結合をエポキシ化して得られる公知の脂環エポキシ樹脂が挙げられる。本発明で用いることができる脂環式エポキシ樹脂の例としては、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、あるいは例えば特開２００７−１３１７７２号公報に記載されている公知の水添エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメタノール、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、リモネンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシドなどの公知の脂環エポキシ樹脂が挙げられる。これらの脂環式エポキシ樹脂は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００４４】
上記脂環式エポキシ樹脂の中でも、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが、ハンドリング性、及び硬化物の物性の観点から好ましく用いられる。【００４５】
（ポリマー粒子）
本発明の脂環式エポキシ樹脂組成物の硬化物をより透明なものとするためには、前記ポリマー粒子が、分子内に芳香環を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステル２０〜９７質量％、分子内に環状エーテル構造を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステル２〜１０質量％、多官能性単量体１〜６質量％、その他の（メタ）アクリル酸エステル５０〜７７質量％、及びその他のビニル単量体０〜２７質量％、合計１００質量％のポリマー粒子製造用単量体を重合してなることを特徴とする脂環式エポキシ樹脂組成物であることが好ましい。このような組成のポリマー粒子とすることで、本発明で用いるポリマー粒子は、その平均的な屈折率ｎが脂環式エポキシ樹脂の硬化物の屈折率ｎＥに近くなり、例えば、ｎ＝ｎＥ±０．０１の範囲とすることができる。前記ポリマー粒子製造用単量体は、ゴム状重合体製造用単量体、及びシェル層重合体製造用単量体を含む。【００４６】
本発明のシェル層は、弾性コア層に対して、弾性コア層／シェル層比率（各々の重合体製造単量体質量比）で、４０／６０〜９５／５の範囲であることが好ましく、５０／５０〜９０／１０であることがより好ましく、６０／４０〜８８／１２であることが更に好ましい。弾性コア層／シェル層比率が４０／６０をはずれて弾性コア層の比率が低下すると、脂環式エポキシ樹脂組成物の硬化物に対する靱性改良効果が低下する傾向がある。また、９５／５をはずれシェル層の比率が低下すると、ポリマー粒子の取扱い時に凝集をきたし易く、操作性に問題が生じる場合がある。また、脂環式エポキシ樹脂組成物の硬化物に期待する物性が得られない可能性がある。【００４７】
なお、本明細書において（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル、及び／又は、メタクリル酸エステル、を意味する。【００４８】
（分子内に芳香環を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステル）
本発明に係るポリマー粒子は、分子内に芳香環を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステル２０〜９７質量％を含むポリマー粒子製造用単量体を重合してなることを好ましく、より好ましくは２０〜９０質量％、さらに好ましくは２０〜８０）質量％である。【００４９】
前記分子内に芳香環を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステル、即ち芳香環含有（メタ）アクリレート類としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中でも、その重合物のガラス転移温度（以下、単に「Ｔｇ」と称する場合がある）が低いことからフェノキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝−２２℃）、及びベンジルアクリレート（Ｔｇ＝６℃）が好ましく、特に好ましくはフェノキシエチルアクリレートであり、ベンゼン環を有することにより高屈折率なので、それを含む単量体の重合物はマトリックス樹脂である本発明に係る脂環式エポキシ樹脂の屈折率に合わせ易い。即ち、フェノキシエチルアクリレート、及びベンジルアクリレートは、例えば、スチレンのような高Ｔｇ、かつ、高屈折率の性質とは異なり、低いＴｇ、かつ高屈折率との特徴を有する単量体である。【００５０】
（分子内に環状エーテル構造を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステル）
本発明に係るポリマー粒子は、分子内に環状エーテル構造を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステル２〜１０質量％を含むポリマー粒子製造用単量体を重合してなることが好ましく、より好ましくは３〜９質量％、さらに好ましくは４〜８質量％である。【００５１】
前記分子内に環状エーテル構造を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステル、即ち環状エーテル構造含有（メタ）アクリレート類としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアルキル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中でも、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート及び３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレートが好ましく、硬化物中での分散安定性の観点から、特に好ましくはグリシジルメタクリレート、及び３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレートである。【００５２】
（弾性コア層）
本発明に係る弾性コア層、又はゴム状重合体、は、本発明のゴム状重合体含有樹脂組成物の成形体や硬化物や脂環式エポキシ樹脂組成物の硬化物に、靭性等の優れた機械的強度を付与し得るゴムとしての性質を有し、さらに、透明性を付与し得る重合体からなる。また、このような弾性コア層は単層構造であることが多いが、多層構造であってもよい。また、弾性コア層が多層構造の場合は、各層のポリマー組成が各々相違していてもよい。【００５３】
前記弾性コア層重合体、又は、前記ゴム状重合体は、ゴムとしての性質を有するために、そのＴｇが、１０℃未満であることを要し、好ましくは、０℃以下（例えば、−１００℃〜０℃）、より好ましくは、−４０℃以下（例えば、−１００℃〜−４０℃）である。【００５４】
好ましくは、前記ゴム状重合体を、分子内に芳香環を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステル２０〜９９質量％、多官能性単量体１〜６質量％、その他の（メタ）アクリル酸エステル０〜７９質量％、及びその他のビニル単量体０〜２９質量％、合計１００質量％のゴム状重合体製造用単量体を重合してなる重合体とすることであり、このようにすることで、弾性コア層の屈折率ｎＣを脂環式エポキシ樹脂の硬化物の屈折率ｎＥに近くすることができ、例えば、ｎＣ＝ｎＥ±０．０１の範囲とすることができる。【００５５】
また、上述したように、前記ゴム状重合体は、ガラス転移温度が０℃以下であり、フェノキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル２０〜１００重量％、炭素数が２〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリル酸エステル０〜８０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％からなるゴム状重合体構成成分を重合して得られるゴム状重合体とすることが好ましく、このようにすることで、このゴム状重合体は、単独重合体につき、ｎが大きいものの、Ｔｇが高いスチレンのような従成分を含むことなく、単独重合体のｎが比較的大きな単量体そのものをゴム成分とすることができるので、マトリクス樹脂のｎにこのゴム状重合体のｎを近づけることが容易であり、また、このゴム状重合体を含む樹脂組成物の成形体や硬化物に、高い透明性、かつ、優れた機械的強度を付与しうる。【００５６】
また、このような弾性コア層として用いられ得るゴムとしては、前記ゴム状重合体製造用単量体の内で主となる単量体、即ち、第１単量体となる単量体の種類に応じて、主に共役ジエン系単量体を重合することにより得られるジエン系ゴム、主に（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合することにより得られるアクリルゴム、及びポリシロキサンゴムが挙げられ、これらを併用したもの、又は、複合化したものが用いられ得るが、硬化物の透明性、及び耐光性の観点から、好ましくはアクリルゴムである。【００５７】
本発明で用いるポリマー微粒子の脂環式エポキシ樹脂組成物中での分散安定性を保持する観点や、本発明で用いるゴム状重合体のマトリクス樹脂組成物中での分散安定性を保持する観点から、弾性コア層、又はゴム状重合体は、上記単量体を重合してなるポリマー成分に架橋構造が導入されていることが好ましい。架橋構造の導入方法としては、特に限定されるものではなく、一般的に用いられる手法を採用することができる。例えば、上記モノマーを重合してなるポリマー成分に架橋構造を導入する方法としては、ポリマー成分に後述する多官能性単量体等の架橋性単量体を添加し、次いで重合する方法等が挙げられる。具体的には、前記弾性コア層は、ゲル含量が６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。なお、本明細書でいうゲル含量とは、凝固、乾燥により得られたクラム０．５ｇをトルエン１００ｇに浸漬し、２３℃で２４時間静置した後に不溶分と可溶分を分別したときの、不溶分と可溶分の合計量に対する不溶分の比率を意味する。【００５８】
（ゴム状重合体構成成分）
上述の如く、前記ゴム状重合体構成成分、又は前記ゴム状重合体製造用単量体は、分子内に芳香環を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステルより好ましはフェノキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを２０〜１００重量％含むことが好ましく、より好ましくは２０〜９９．９５重量％、さらに好ましくは２０〜９９質量％、よりさらに好ましくは２０〜９０質量％、特に好ましくは２０〜８０質量％である。【００５９】
前記分子内に芳香環を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステル、即ち芳香環含有（メタ）アクリレート類については、上記（分子内に芳香環を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステル）で説明済みであり、特にＴｇが低いフェノキシエチルアクリレート、及びベンジルアクリレートは、本発明にかかる弾性コア層に弾性を付与するゴム状重合体を得るのに適した単量体なので、そのゴム状重合体製造用単量体中での含有比率が、そのシェル層重合体製造用単量体中での含有比率より、大きいことが好ましい。【００６０】
前記フェノキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、即ちフェノキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類については、下記（フェノキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル）でより詳細に説明するが、特にＴｇが低いフェノキシエチルアクリル酸エステルが好ましく、本発明にかかるゴム状重合体に弾性を付与するのに適した単量体なので、そのゴム状重合体構成成分中での含有比率が、その前記硬質重合体を構成する単量体である硬質重合体構成成分中での含有比率より、大きいことが好ましい。【００６１】
ところで、上述した特許文献１ではベンジルメタアクリル酸エステルを、本発明のゴム状重合体構成成分に相当する成分として使用している。このベンジルメタクリレートも、この本発明に係るフェノキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルと同様に芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルであるが、このようなベンジル（メタ）アクリル酸エステルでは、上述した本発明の効果である、ゴム状重合体を含む樹脂組成物の成形体や硬化物に、高い透明性、かつ、優れた機械的強度を付与し得る効果が小さい。その理由については、本発明に係るフェノキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルでは、芳香環が直接エーテル結合で結合しているので重合物に弾性が付与され易いのに対して、ベンジル（メタ）アクリル酸エステルでは、芳香環が直接的にはエーテル結合していないからではないかと考えられる。【００６２】
上述の如く、前記ゴム状重合体製造用単量体、又は前記ゴム状重合体構成成分は、多官能性単量体０．０５〜１０重量％を含むことが好ましく、多官能性単量体１〜６質量％を含むことがより好ましく、さらに好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは２〜５質量％であり、本発明に係るゴム状重合体に、架橋構造を導入する効果があるので、本発明の、脂環式エポキシ樹脂組成物又はゴム状重合体含有樹脂組成物中でのゴム状重合体の分散安定性の保持に寄与する。【００６３】
前記多官能性単量体については、上記（多官能性単量体）で説明済みであり、上述したように、本発明の弾性コア層に、架橋構造を導入する効果があるので、本発明の脂環式エポキシ樹脂組成物中での前記ポリマー微粒子の分散安定性の保持に寄与する。【００６４】
上述の如く、前記ゴム状重合体製造用単量体は、その他の（メタ）アクリル酸エステル０〜７９質量％を含むことが好ましく、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％である。【００６５】
前記その他の（メタ）アクリル酸エステル系単量体については、上記（その他の（メタ）アクリル酸エステル）で説明済みであり、前記分子内に芳香環を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステルと共に、前記第１単量体を構成する成分である。【００６６】
上述の如く、前記ゴム状重合体製造用単量体は、その他のビニル単量体０〜２９質量％を含むことが好ましく、好ましくは０〜２０質量％である。即ち、本発明に係る弾性コア層を構成する重合体としては、上記第１単量体と、第２単量体であるこのその他のビニル単量体とのコポリマーであってもよい。【００６７】
前記その他のビニル単量体については、上記（その他のビニル単量体）で説明済みである。【００６８】
上述の如く、前記ゴム状重合体構成成分は、炭素数が２〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリル酸エステル０〜８０重量％を含むことを要するが、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％である。このような炭素数が２〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリル酸エステルについては、下記（炭素数が２〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリル酸エステル）でより詳細に説明する。【００６９】
上述の如く、前記ゴム状重合体構成成分は、これらと共重合可能な単量体０〜３０重量％を含むことを要するが、０重量％を含むことから明らかなように、任意成分であって、前記フェノキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び前記炭素数が２〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリル酸エステルと共重合可能な単量体であれば特に限定は無く、通常ビニル単量体である。このようなこれらと共重合可能な単量体については、下記（これらと共重合可能な単量体）でより詳細に説明するが、後述する多官能性単量体を含む単量体であるが、この多官能性単量体につき特に規定している場合には、多官能性単量体を含まない単量体である。【００７０】
樹脂（Ａ）がアクリル系樹脂であって、その屈折率が１．５２以上と高い場合、樹脂組成物の透明性を確保するために（Ｂ）成分のゴム状共重合体の屈折率を合わせるには、前記フェノキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル５０〜１００重量％、前記炭素数が２〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリル酸エステル０〜３０重量％、芳香族ビニル０〜３０％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜２０重量％からなる単量体の混合物を共重合させるとよい。好ましい具体例としては、アクリル酸２−フェノキシエチル５０〜９９．５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル０〜５０重量％、およびメタクリル酸アリル０．５〜２重量％（これらの合計は１００重量％）と混合し共重合させることが好ましく、さらにはアクリル酸２−フェノキシエチル７０〜９９．５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル０〜３０重量％、およびメタクリル酸アリル０．５〜２重量％（これらの合計は１００重量％）と混合し共重合させることが好ましい。【００７１】
（フェノキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル）
前記フェノキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、フェノキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシメチル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、これらの中でも、その重合物のＴｇが低いことからフェノキシエチルアクリル酸エステル（Ｔｇ＝−２２℃）が好ましく、ベンゼン環を有することにより高屈折率なので、それを含む単量体の重合物はマトリックス樹脂の屈折率に合わせ易い。即ち、フェノキシエチルアクリル酸エステル、例えば、スチレンのような高Ｔｇ、かつ、高屈折率の性質とは異なり、低いＴｇ、かつ高屈折率との特徴を有する単量体である。【００７２】
（炭素数が２〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリル酸エステル）
前記炭素数が２〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリル酸エステルとしては、例えば、エチルアクリル酸エステル、プロピルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル、２−エチルヘキシルアクリル酸エステル、４−ヒドロキシブチルアクリル酸エステル、オクチルアクリル酸エステル、ドデシルアクリル酸エステル、ステアリルアクリル酸エステル等が代表的なものとして例示されるが、汎用性や重合性の観点からブチルアクリル酸エステル、２−エチルヘキシルアクリル酸エステル、及び４−ヒドロキシブチルアクリル酸エステルが好ましく、より好ましくはブチルアクリル酸エステル、及び２−エチルヘキシルアクリル酸エステルであり、特に好ましくはブチルアクリル酸エステルである。【００７３】
（これらと共重合可能な単量体）
前記これらと共重合可能な単量体は、前述したように、前記フェノキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び前記炭素数が２〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリル酸エステルと共重合可能な単量体であれば特に限定は無く、通常ビニル単量体であり、多官能性単量体を含む単量体であるが、この多官能性単量体につき特に規定している場合には、前記フェノキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、前記炭素数が２〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリル酸エステル、又は多官能性単量体のいずれでもない単量体、即ち、その他のこれらと共重合可能な単量体であって、前記フェノキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、前記炭素数が２〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリル酸エステル、及び前記多官能性単量体と共重合可能な単量体であれ特に限定は無く、通常ビニル単量体である。【００７４】
（多官能性単量体）
本発明に係るポリマー粒子は、多官能性単量体１〜６質量％を含むポリマー粒子製造用単量体を重合してなることが好ましく、より好ましくは１〜５質量％、さらに好ましくは２〜５質量％である。【００７５】
前記多官能性単量体は、分子内に２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体であるが、具体的には、ブタジエンは含まれず、アリル（メタ）アクリル酸エステル、アリルアルキル（メタ）アクリル酸エステル等のアリルアルキル（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル等の多官能性（メタ）アクリル酸エステル類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。特に好ましくはアリルメタアクリル酸エステル、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンである。【００７６】
（その他の（メタ）アクリル酸エステル）
本発明に係るポリマー粒子は、その他の（メタ）アクリル酸エステル０〜７７質量％を含むポリマー微粒子製造用単量体を重合してなることが好ましく、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％である。【００７７】
前記その他の（メタ）アクリル酸エステル系単量体とは、上述した分子内に芳香環を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステル、分子内に環状エーテル構造を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステル、及び多官能性単量体のいずれでもでない（メタ）アクリル酸エステル系単量体であって、例えば、アルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類等が挙げられ、これらのその他の（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００７８】
前記アルキル（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００７９】
前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００８０】
これらのその他の（メタ）アクリル酸エステル単量体類の中でも、低Ｔｇの観点からブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、及び４−ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。【００８１】
（その他のビニル単量体）
本発明に係るポリマー粒子は、その他のビニル単量体０〜２７質量％を含むポリマー微粒子製造用単量体を重合してなることが好ましく、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１０質量％である。【００８２】
前記その他のビニル単量体とは、上述した分子内に芳香環を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステル、分子内に環状エーテル構造を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステル、多官能性単量体、及びその他の（メタ）アクリル酸エステルのいずれでもでないビニル単量体であって、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類；アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン類；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類等が挙げられる。これらのその他のビニル単量体は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００８３】
（その他のこれらと共重合可能な単量体）
本発明に係るゴム状重合体構成成分は、その他のこれらと共重合可能な単量体０〜２０重量％を含むことが好ましく、より好ましくは０〜１０質量％である。【００８４】
このようなその他のこれらと共重合可能な単量体としては、例えば、炭素数が２〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリル酸エステルを含まないアルキル（メタ）アクリル酸エステル、即ち、アルキルメタアクリル酸エステル類、ヒドロキシアルキルメタアクリル酸エステル類、炭素数が１９以上のアルキルアクリル酸エステル類、及び単素数が１９以上のヒドロキシアルキルアクリル酸エステルや、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類；アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン類；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類等が挙げられる。これらのその他のビニル単量体は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００８５】
前記アルキルメタアクリル酸エステル類としては、メチルメタアクリル酸エステル、エチルメタアクリル酸エステル、ブチルメタアクリル酸エステル、２−エチルヘキシルメタアクリル酸エステル、オクチルメタアクリル酸エステル、ドデシルメタアクリル酸エステル、ステアリルメタアクリル酸エステル、ベヘニルメタアクリル酸エステル等が挙げられる。【００８６】
前記ヒドロキシアルキルメタアクリル酸エステル類としては、２−ヒドロキシエチルメタアクリル酸エステル、４−ヒドロキシブチルメタアクリル酸エステル等が挙げられる。【００８７】
（ポリマー微粒子の製造方法）
本発明に係るポリマー微粒子は、その内側に存在する弾性コア層、及びその最も外側に存在するシェル層の少なくとも２層からなる、所謂コアシェル構造を有することが好ましく、周知の方法、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合等で製造することができる。中でも、ポリマー微粒子の構造制御の観点から、乳化重合、特に多段乳化重合が好ましい。【００８８】
このようなポリマー微粒子の粒子径は、その水性ラテックスを安定的に得ることができる範囲で設定できるが、例えば本発明の脂環式エポキシ樹脂組成物の硬化物の透明性、及び靱性の観点から、また、工業生産性の観点から、体積平均粒子径（Ｍｖ）が、０．０１μｍ以上、かつ、０．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３μｍ以上、かつ、０．３μｍ以下である。なお、このようなポリマー微粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。【００８９】
前記乳化重合において用いることができる乳化剤（分散剤）としては、ジオクチルスルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン酸等に代表されるアルキルまたはアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールエーテルスルホン酸、ドデシル硫酸に代表されるアルキルまたはアリール硫酸、アルキルまたはアリールエーテル硫酸、アルキルまたはアリール置換燐酸、アルキルまたはアリールエーテル置換燐酸、ドデシルザルコシン酸に代表されるＮ−アルキルまたはアリールザルコシン酸、オレイン酸やステアリン酸等に代表されるアルキル、又はアリールカルボン酸、アルキルまたはアリールエーテルカルボン酸等の各種の酸類、これら酸類のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などのアニオン性乳化剤（分散剤）；アルキルまたはアリール置換ポリエチレングリコール等の非イオン性乳化剤（分散剤）；ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体等の分散剤が挙げられる。これらの乳化剤（分散剤）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００９０】
ポリマー微粒子の水性ラテックスの分散安定性に支障を来さない限り、乳化剤（分散剤）の使用量は少なくすることが好ましい。また、乳化剤（分散剤）は、その水溶性が高いほど好ましい。水溶性が高いと、乳化剤（分散剤）の水洗除去が容易になり、最終的に得られる重縮合体への悪影響を容易に防止できる。【００９１】
（コアシェル重合体組成物）
本発明のゴム状重合体含有樹脂組成物の成形体や硬化物をより透明なものとするためには、上述したように、本発明のゴム状重合体含有樹脂組成物を、コアシェル重合体組成物、即ち、ポリマー粒子することが好ましい。このような、コアシェル重合体組成物は、前記ゴム状重合体１００重量部の存在下に、硬質重合体構成成分５〜１００重量部を重合して得られるガラス転移温度が０℃を超える硬質重合体、を形成してなるコアシェル重合体組成物であるが、機械的強度の改善効果を充分なものとし、かつ、ポリマー粒子の取扱い時に凝集の発生を防止し、また、それにより操作性を向上する観点からは、前記ゴム状重合体１００重量部に対して硬質重合体構成成分を、より好ましくは１０〜６７重量部、さらに好ましくは１５〜３０重量部とすることである。【００９２】
（硬質重合体）
本発明に係る硬質重合体は、ポリマー粒子とマトリクス樹脂との相溶性を向上させ、マトリクス中あるいは本発明の組成物の成形体や硬化物中においてポリマー粒子が一次粒子の状態で分散することを可能にする役割を担う。上述したように、このような硬質重合体のＴｇは０℃を超えることが好ましいが、本発明にかかるコアシェル重合体を粉体として回収する観点からは、より好ましくは２５℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。【００９３】
好ましくは、前記最外層のシェル層を、合計１００質量％の硬質重合体構成成分を重合してなる重合体とすることであり、このようにすることで、マトリクス樹脂中でのポリマー粒子の偏析を防止することができ、また、例えば、ポリマー微粒子と脂環式エポキシ樹脂との相溶性を向上させ、脂環式エポキシ樹脂中あるいは脂環式エポキシ樹脂組成物の硬化物中においてポリマー微粒子が一次粒子の状態で分散することを可能にする役割を担い、シェル層の屈折率ｎＳを脂環式エポキシ樹脂の硬化物の屈折率ｎＥに近くすることが可能となり、具体的には、ｎＳ＝ｎＥ±０．０１の範囲とすることができる。【００９４】
シェル層は、好ましくは弾性コア層にグラフトしている。より正確には、シェル層の形成に用いる単量体成分が、弾性コア層を形成するポリマーにグラフト重合して、実質的にシェル層と弾性コア層とが化学結合していることが好ましい。本発明において、シェル層を形成するポリマーの好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上が弾性コア層と化学結合していることが好ましい。【００９５】
好ましくは、前記最外層のシェル層を、分子内に芳香環を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステル０〜４３質量％、分子内に環状エーテル構造を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステル１５〜５８質量％、多官能性単量体２〜１５質量％、その他の（メタ）アクリル酸エステル０〜８３質量％、及びその他のビニル単量体０〜４３質量％、合計１００質量％のシェル層重合体製造用単量体を重合してなる重合体とすることであり、このようにすることで、シェル層の屈折率ｎＳを脂環式エポキシ樹脂の硬化物の屈折率ｎＥに近くすることが可能となり、具体的には、ｎＳ＝ｎＥ±０．０１の範囲とすることができる。【００９６】
シェル層は、好ましくは弾性コア層にグラフトしている。より正確には、シェル層の形成に用いる単量体成分が、弾性コア層を形成するポリマーにグラフト重合して、実質的にシェル層と弾性コア層とが化学結合していることが好ましい。本発明において、シェル層を形成するポリマーの好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上が弾性コア層と化学結合していることが好ましい。【００９７】
（硬質重合体構成成分）
上述の如き前記シェル層重合体製造用単量体は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が硬化物の耐光性、透明性の観点から好ましく用いられ、特に、分散性および／または高屈折率の観点からブチルアクリレート、メチルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましく用いられる。さらに分散性の観点から、シェル層に炭素−炭素二重結合を含有させる場合には、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートが多官能性単量体として好ましく用いられる。以下、より詳細に説明する。【００９８】
上述の如く、前記シェル層重合体製造用単量体は、分子内に芳香環を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステル０〜４３質量％を含むことを好ましく、より好ましくは０〜４０質量％、さらに好ましくは０〜３０質量％である。【００９９】
前記分子内に芳香環を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステル、即ち芳香環含有（メタ）アクリレート類については、上記（分子内に芳香環を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステル）で説明済みである。【０１００】
上述の如く、前記シェル層重合体製造用単量体は、分子内に環状エーテル構造を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステル１５〜５８質量％を含むことを好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。【０１０１】
前記分子内に環状エーテル構造を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステルについては、上記（分子内に環状エーテル構造を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステル）で説明済みであり、特にグリシジルメタクリレート、及び３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレートは、本発明にかかるシェル層にマトリックス樹脂である脂環式エポキシ樹脂への相溶性を付与するのに適した単量体なので、そのシェル層重合体製造用単量体中での含有比率が、そのゴム状重合体製造用単量体中での含有比率より、大きいことが好ましい。【０１０２】
上述の如く、前記シェル層重合体製造用単量体は、多官能性単量体２〜１５質量％を含むことが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％、さらに好ましくは４〜１０質量％である。【０１０３】
前記多官能性単量体については、上記（多官能性単量体）で説明済みであるが、特に、本発明にかかるシェル層にマトリックス樹脂である脂環式エポキシ樹脂への分散性をさらに大きく付与する観点から、シェル層に炭素−炭素二重結合を含有させる場合には、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。【０１０４】
上述の如く、前記シェル層重合体製造用単量体は、その他の（メタ）アクリル酸エステル０〜８３質量％を含むことが好ましく、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％である。【０１０５】
前記その他の（メタ）アクリル酸エステル系単量体については、上記（その他の（メタ）アクリル酸エステル）で説明済みであり、本発明にかかるシェル層にマトリックス樹脂である脂環式エポキシ樹脂への分散性、及び相溶性を付与する観点から、ブチルアクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。【０１０６】
上述の如く、前記シェル層重合体製造用単量体は、その他のビニル単量体０〜４３質量％を含むことが好ましく、好ましくは０〜４０質量％、より好ましくは０〜３０質量％である。【０１０７】
前記その他のビニル単量体については、上記（その他のビニル単量体）で説明済みであり、好ましくはスチレンである。【０１０８】
次に、（Ｂ）成分のグラフト共重合体におけるグラフト成分について述べる。グラフト成分については、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル、及びこれらと共重合可能な単量体を用いることができ、具体的には、ゴム状重合体にて列挙した単量体に加え、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジルなどが用いられる。【０１０９】
グラフト成分のより好ましい例としては、アクリル酸エステル０〜３０重量％、メタクリル酸エステル３０〜１００重量％、芳香族ビニル０〜６０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％であり、より好ましい例としては、アクリル酸ｎ−ブチル０〜２０重量％、メタクリル酸メチル３０〜７０重量％、スチレン３０〜６０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜２０重量％の単量体混合物などである。【０１１０】
上述の如き前記硬質重合体構成成分としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が硬化物の耐光性、透明性の観点から好ましく用いられ、特に、分散性および／または高屈折率の観点からブチルアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、フェノキシエチルアクリル酸エステル、グリシジルメタクリレートが好ましく用いられる。さらに分散性の観点から、シェル層に炭素−炭素二重結合を含有させる場合には、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートが多官能性単量体として好ましく用いられる。以下、より詳細に説明する。【０１１１】
上述の如く、前記硬質重合体構成成分は、分子内に芳香環を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステル０〜４３質量％を含むことを好ましく、より好ましくは０〜４０質量％、さらに好ましくは０〜３０質量％である。【０１１２】
前記分子内に芳香環を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステル、即ち芳香環含有（メタ）アクリル酸エステル類については、下記（分子内に芳香環を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステル）で詳細に説明済する。【０１１３】
上述の如く、前記硬質重合体構成成分は、分子内に環状エーテル構造を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステル１５〜５８質量％を含むことを好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。【０１１４】
前記分子内に環状エーテル構造を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステルについては、下記（分子内に環状エーテル構造を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステル）で詳細に説明済するが、特にグリシジルメタクリレート、及び３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレートは、マトリックス樹脂として脂環式エポキシ樹脂を用いた場合には、本発明にかかるシェル層にそのマトリックス樹脂への相溶性を付与するのに適した単量体なので、好ましい。【０１１５】
上述の如く、前記硬質重合体構成成分は、多官能性単量体２〜１５質量％を含むことが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％、さらに好ましくは４〜１０質量％である。【０１１６】
前記多官能性単量体については、上記（多官能性単量体）で説明済みであるが、特に、本発明にかかるシェル層にマトリックス樹脂への分散性をさらに大きく付与する観点から、シェル層に炭素−炭素二重結合を含有させる場合には、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。【０１１７】
上述の如く、前記硬質重合体構成成分は、その他の（メタ）アクリル酸エステル０〜８３質量％を含むことが好ましく、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％である。【０１１８】
前記その他の（メタ）アクリル酸エステル系単量体については、下記（その他の（メタ）アクリル酸エステル）で詳細に説明するが、本発明にかかるシェル層にマトリックス樹脂への分散性、及び相溶性を付与する観点から、ブチルアクリル酸エステル、及びメチルメタクリレートからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。【０１１９】
上述の如く、前記硬質重合体構成成分は、その他のビニル単量体０〜４３質量％を含むことが好ましく、好ましくは０〜４０質量％、より好ましくは０〜３０質量％である。【０１２０】
前記その他のビニル単量体については、下記（その他のビニル単量体）で詳細に説明済するが、好ましくはスチレンである。【０１２１】
（分子内に環状エーテル構造を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステル）
本発明に係るポリマー粒子は、分子内に環状エーテル構造を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステル２〜１０質量％を含むポリマー粒子製造用単量体を重合してなることが好ましく、より好ましくは３〜９質量％、さらに好ましくは４〜８質量％である。【０１２２】
前記分子内に環状エーテル構造を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステル、即ち環状エーテル構造含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、グリシジル（メタ）アクリル酸エステル、グリシジルアルキル（メタ）アクリル酸エステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、これらの中でも、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート及び３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレートが好ましく、硬化物中での分散安定性の観点から、特に好ましくはグリシジルメタクリレート、及び３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレートである。【０１２３】
（樹脂（Ａ））
上述したように、本発明のゴム状重合体含有樹脂組成物を、コアシェル重合体組成物（Ｂ）として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマー樹脂からなる群より選択される１種以上である樹脂（Ａ）、即ちマトリクス樹脂に添加したものも、また、本発明のゴム状重合体含有樹脂組成物であり、このような樹脂組成物は、最終的に得られる成形体や硬化物は、高い透明性を有し、かつ、優れた機械的強度を有するものとなる。このような樹脂（Ａ）としてより好ましいは、容易に溶融成形が可能である熱可塑性樹脂である。【０１２４】
本発明のコアシェル重合体組成物（Ｂ）のマトリックス樹脂に対する使用量は、高い透明性、かつ、優れた機械的強度をマトリックス樹脂に付与するという観点で、それらマトリックス樹脂１００重量部当たり、０．１重量部以上が好ましく、さらには０．５重量部以上がより好ましく、特に好ましくは１重量部以上配合することであり、また、配合後の樹脂組成物の、成形性、硬化性を確保する観点から、１００重量部以下が好ましく、さらには２５重量部以下がより好ましく、特に好ましくは５重量部以下である。【０１２５】
（熱可塑性樹脂）
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリアリーレン樹脂、ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリオキシメチレンなどのポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、液晶樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリパラバン酸樹脂、ジエン化合物、マレイミド化合物、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる１種以上のビニル単量体を重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体樹脂やその他のビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂があげられる。これらは単独で、あるいは２種以上をブレンドして用いることができるが、より好ましいのは、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、及びスチレン系樹脂からなる群から選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂であり、特に好ましいのは、透明性、耐光性に優れ、かつ、汎用樹脂となっている塩化ビニル系樹脂である。【０１２６】
（塩化ビニル系樹脂）
前記塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニル単独重合体、又は塩化ビニルと共重合し得る二重結合を少なくとも１個有する他のビニル単量体と塩化ビニルとの共重合体、塩素化塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂をいい、共重合体中の他のビニル単量体は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下である。【０１２７】
上記二重結合を少なくとも１個有する他のビニル単量体の例としては、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸およびそのエステル、マレイン酸およびそのエステル、塩化ビニリデン、臭化ビニルならびにアクリロニトリル等があげられる。【０１２８】
これらの塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単独または塩化ビニルと前記他のビニル単量体とをラジカル重合開始剤の存在下で単独重合または共重合することによって得られるものである。この塩化ビニル系樹脂の重合度は、通常４００〜４５００であり、特に４００〜１５００が好ましい。【０１２９】
（アクリル系樹脂）
前記アクリル系樹脂として、よりこのましいのは、ガラス転移温度が１２０℃以上であり、かつ屈折率が１．５０以上であるアクリル系樹脂である。具体的には、グルタルイミド構造や無水グルタル酸構造、ラクトン構造を分子中の主要単位とするアクリル系樹脂が挙げられる。この中でも屈折率が１．５２〜１．５６であるものが好ましく、さらにグルタルイミド構造を有するアクリル系樹脂（以下グルタルイミドアクリル樹脂とする）が好適に用いられる。【０１３０】
（その他のビニル系樹脂）
前記その他のビニル系樹脂としては、ジエン化合物、マレイミド化合物、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる１種以上の単量体を重合若しくは共重合させて得られる重合体若しくは共重合体樹脂を用いることができる。【０１３１】
かかる重合体若しくは共重合体樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ｓ−ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリクロルスチレン樹脂、ポリブロムスチレン樹脂、ポリα−メチルスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂、スチレン−メチルメタクリレート共重合体樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂、スチレン−マレイミド共重合体樹脂、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体樹脂、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−アクリロニトリル共重合体樹脂、メチルメタクリレート−ブチルアクリル酸エステル共重合体樹脂、メチルメタクリレート−エチルアクリル酸エステル共重合体樹脂、スチレン−アクリロニトリル−α−メチルスチレン三元共重合体樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−α−メチルスチレン共重合体樹脂、芳香族アルケニル化合物−ジエン−シアン化ビニル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体樹脂等が挙げられる。【０１３２】
（熱硬化性樹脂）
前記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂（不飽和ポリエステル樹脂）、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルエステル樹脂、ポリフタル酸ジアリル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、マレイン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂などがあげられるが、より好ましくは、透明性、及び耐光性に優れる脂環式エポキシ樹脂である。【０１３３】
（エラストマー樹脂）
前記エラストマー樹脂としては、天然ゴム、あるいはブチルアクリル酸エステルゴム、エチルアクリル酸エステルゴム、オクチルアクリル酸エステルゴムなどのアクリルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル系共重合体などのニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、イソブチレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、メチルメタクリレート−ブチルアクリル酸エステルブロック共重合体、スチレン−イソブチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、水添エチレン−ブタジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリウレタン、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム（ミラブル型、室温加硫型など）、ブチルゴム、フッ素ゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなどの合成ゴムがあげられ、様々なものを用いることができる。【０１３４】
（混合）
このような本発明のコアシェル重合体組成物（Ｂ）、及び樹脂（Ａ）、即ちマトリクス樹脂との混合は、公知の方法で実施可能であるが、樹脂（Ａ）が熱硬化性樹脂の場合には、公知の混練機械によって要に可能であり、そのような混練機械としては、ミキシングロール、カレンダーロール、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ニーダー、押出機、ブロー成形機、インフレーション成形機等をあげることができる。また、樹脂（Ａ）が熱硬化性樹脂の場合には、以下の（熱硬化性ゴム状重合体含有樹脂組成物の調整方法）で説明する方法を用いることが、コアシェル重合体組成物（Ｂ）が単一分散された、不純物の少ないゴム状重合体含有樹脂組成物が得られる観点から好ましい。【０１３５】
（熱硬化性ゴム状重合体含有樹脂組成物の調整方法）
前記熱硬化性ゴム状重合体含有樹脂組成物の製造法、例えば、本発明の脂環式エポキシ樹脂組成物の製造法は、順に、ポリマー粒子緩凝集体を得る第１工程、ポリマー粒子分散液を得る第２工程、及び熱硬化性ゴム状重合体含有樹脂組成物を得る第３工程を含んで調製されることが好ましい。【０１３６】
（第１工程：ポリマー粒子緩凝集体の調製）
第１工程は、２０℃における水に対する溶解度が好ましくは５質量％以上で、４０質量％以下（特に３０質量％以下）の有機溶媒と、乳化重合によって得られたポリマー粒子を含有する水性ラテックスとを混合する操作を含む。かかる有機溶媒を用いることによって、上記混合操作の後、さらに水を添加すると（後述する）相分離することとなって、再分散が可能な程度の緩やかな状態でポリマー粒子を凝集させることができる。【０１３７】
２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロピラン等のエーテル類、メチラール等のアセタール類、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１３８】
第１工程で用いる有機溶媒は、２０℃における水に対する溶解度が全体として５質量％以上４０質量％以下を示す限り、混合有機溶媒であってもよい。例えば、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン等のケトン類、ジエチルカーボネート、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等の低水溶性の有機溶媒と、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、γ−バレロラクトン、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル等のエステル類、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等の高水溶性の有機溶媒とを２種以上適宜組み合わせた混合有機溶媒が挙げられる。【０１３９】
また、第１工程で用いる有機溶媒は、後述する第２工程における液相（主として水相）の除去を容易にする観点から、比重が水よりも軽いものであることが好ましい。水性ラテックスと混合する有機溶媒の混合量は、水性ラテックス１００重量部に対して５０重量部以上（特に６０重量部以上）、２５０重量部以下（特に１５０重量部以下）であることが好ましい。【０１４０】
上記水性ラテックスと有機溶媒との混合操作には、公知のものが使用可能である。例えば、撹拌翼つきの撹拌槽等の一般的装置を使用してもよく、スタティックミキサ（静止混合器）やラインミキサ（配管の一部に撹拌装置を組み込む方式）などを使用してもよい。【０１４１】
第１工程は、上記水性ラテックスと有機溶媒とを混合する操作の後、さらに過剰の水を添加して混合する操作を含む。これにより、相分離することとなって、緩やかな状態でポリマー粒子を凝集させることができる。また、あわせて、水性ラテックスの調製に際して使用した水溶性の乳化剤もしくは分散剤、水溶性を有する重合開始剤、あるいは還元剤等の電解質の大半を水相に溶出させることができる。【０１４２】
水の混合量は、ポリマー微粒子を緩凝集させる観点、及び凝集したポリマー微粒子中の有機溶媒濃度ある程度の値に維持し、後述する第２工程において凝集したポリマー微粒子を再分散させるのに要する時間が長期化しないようにして、ポリマー微粒子の分散性を向上させる観点から、水性ラテックスと混合させる際に使用した上記有機溶媒１００重量部に対し４０重量部以上（特に６０重量部以上）、３００重量部以下（特に２５０重量部以下）であることが好ましい。【０１４３】
（第２工程：ポリマー粒子分散液の調製）
第２工程は、凝集したポリマー粒子を液相から分離・回収して、ポリマー粒子ドープを得る操作を含む。かかる操作によって、ポリマー粒子から乳化剤等の水溶性の夾雑物を分離・除去することができる。【０１４４】
凝集したポリマー粒子を液相から分離・回収する方法としては、例えば、凝集したポリマー粒子は液相に対し一般に浮上性があるため、第１工程で撹拌槽を用いた場合には、撹拌槽の底部から液相（主として水相）を排出したり、濾紙、濾布や比較的開き目の粗い金属製スクリーンを使って濾過したりする方法が挙げられる。【０１４５】
ポリマー粒子の凝集体に含まれる有機溶媒の量は、
ポリマー微粒子ドープを有機溶媒へ再度分散させる（後述する）のに要する時間が長期化しないようにする観点、不可逆な凝集体が残存し易くなったりすることを防止する観点、及びその有機溶媒に水が多量に溶解・残存することを防止して、第３工程においてポリマー微粒子が凝集しにくくする観点からポリマー粒子全体の質量に対して３０質量％以上（特に３５質量％以上）であることが好ましく、７５質量％以下（特に７０質量％以下）であることが好ましい。【０１４６】
なお、本明細書において、ポリマー微粒子の凝集体に含まれる有機溶媒量は、ポリマー微粒子の凝集体を精秤後１２０℃で１５分間乾燥させ、そこで減少した量を凝集体に含まれていた有機溶媒量とすることによって求めた。【０１４７】
第２工程は、ポリマー粒子の凝集体を有機溶媒と混合する操作を含む。ポリマー粒子は緩やかな状態で凝集していることから、上記有機溶媒と混合することによって、ポリマー粒子を有機溶媒中に一次粒子の状態で容易に再分散させることができる。【０１４８】
第２工程で用いる有機溶媒としては、第１工程で用い得るものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。かかる有機溶媒を用いることにより、後述する第３工程において有機溶媒を留去する際に水と共沸して、ポリマー粒子に含まれる水分を除去することができる。また、第２工程で用いる有機溶媒は、第１工程で用いた有機溶媒と異なっていてもよいが、第２工程において、凝集体の再分散性をより確実にするという観点から、第１工程で用いた有機溶媒と同一種であることが好ましい。【０１４９】
第２工程で用いる有機溶媒の混合量は、有機溶媒中にポリマー微粒子が均一に分散し難くなり、凝集したポリマー微粒子が塊として残ったり、粘度が上昇して取り扱いが難しくなったりすることを十分に防止する観点、及び後述する第３工程において有機溶媒を蒸発留去するに際して少量のエネルギーおよび小規模な装置ですませる観点から、ポリマー粒子の凝集体１００重量部に対して、４０重量部以上（より好ましくは２００重量部以上）、１４００重量部以下（より好ましくは１０００重量部以下）である。【０１５０】
本発明においては、第１工程と第２工程との間に、凝集したポリマー粒子を液相から分離・回収し、再度２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合してポリマー粒子を凝集させる操作を１回以上行うことが好ましい。また、これによりポリマー粒子ドープ中に含まれる乳化剤等の水溶性の夾雑物の残存量をより低くすることができる。【０１５１】
（第３工程：熱硬化性ゴム状重合体含有樹脂組成物の調製）
第３工程は、第２工程で得たポリマー粒子の有機溶媒溶液中の有機溶媒を、例えば脂環式エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に置換する操作を含む。かかる操作によって、ポリマー粒子が一次粒子の状態で分散した熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、ポリマー粒子の凝集体に残存する水分を共沸留去することができる。【０１５２】
第３工程で用いる熱硬化性樹脂の混合量は、最終的に望む熱硬化性樹脂組成物中のポリマー粒子濃度に応じて適宜調整すればよい。例えば、例えば好ましい熱硬化性樹脂組成物である脂環式エポキシ樹脂等の中には、本発明の脂環式エポキシ樹脂組成物を用いて得られる本発明の透明硬化物において、目的とした強靭化効果、低応力化効果を十分に得て、かつ、十分な耐熱性を維持させる観点から、ポリマー粒子が１質量％以上（好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上）、また、６０質量％以下（好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下）含まれていることが好ましい。【０１５３】
また、有機溶媒を留去する方法としては、公知の方法が適用できる。例えば、槽内に有機溶媒溶液と脂環式エポキシ樹脂との混合物を仕込み、加熱減圧留去する方法、槽内で乾燥ガスと上記混合物を向流接触させる方法、薄膜式蒸発機を用いるような連続式の方法、脱揮機構を備えた押出機あるいは連続式撹拌槽を用いる方法等が挙げられる。有機溶媒を留去する際の温度や所要時間等の条件は、得られる脂環式エポキシ樹脂組成物の品質を損なわない範囲で適宜選択することができる。また、脂環式エポキシ樹脂組成物に残存する揮発分の量は、脂環式エポキシ樹脂組成物の使用目的に応じて問題のない範囲で適宜選択できる。【０１５４】
（成形体・硬化物）
本発明のゴム状重合体含有樹脂組成物を成形、又は、硬化すると、例えば、本発明の脂環式エポキシ樹脂組成物を硬化すると、厚み３ｍｍの成形体・硬化物について波長３８０〜８００ｎｍの範囲において光の透過率が８０％以上の、透明性・耐光性に優れた成形体や硬化物が得られる。【０１５５】
その成形方法や硬化方法としては適宜選択すればよく、例えば、熱可塑性樹脂組成物の成型方法としては、射出成形法、押出成形法、溶融押出フィルム成形、ブロー成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法、回転成形法、圧縮成形、紡糸成形などを適用することができ、熱硬化性樹脂組成物の硬化方法としては、例えば硬化剤や触媒、あるいは熱や光（紫外線など）や放射線（電子線など）の作用、およびこれらの組み合わせなど、公知の硬化方法によって行うことができ、また、エラストマー樹脂組成物の成形方法としては、スラッシュ成形、射出成形や熱プレス成形といった成形方法を用いることができ、さらに必要に応じて加硫されて成形品とできる。さらに、硬化をともなう成型に際しては、例えば、本発明のゴム状重合体含有樹脂組成物を脂環式エポキシ樹脂組成物とした場合には、トランスファー成型法、インジェクション成型法、キャスティング法、注型法、塗布焼付法などの従来公知の成型法によって硬化物を得ることができ好ましい。また、本発明の樹脂組成物を溶融可能な溶剤に溶解させた後、成形させる溶液流延法やスピンコート法も可能である。その何れをも採用することができるが、溶剤を使用しない溶融押出フィルム成形法が、製造コストや溶剤による地球環境や作業環境等の影響の観点から好ましい。【０１５６】
このような本発明のゴム状重合体含有樹脂組成物、例えば、本発明の脂環式エポキシ樹脂組成物、から得られる成形体や硬化物は、透明性・機械的特性に優れていることから、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの発光素子、フォトダイオードなどの受光素子、ＣＣＤなどの光電変換素子に代表される光半導体素子の封止材料に好適に用いることができる。【０１５７】
また、このような本発明のゴム状重合体含有樹脂組成物の成形体は光学用フィルムとして好適であって、本発明のコアシェル重合体（Ｂ）を含むので、機械的特性である耐折り曲げ性の改善効果が得られるので、このような光学フィルムは、カメラやＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、偏光子保護フィルムや位相差フィルムなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、内視境用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）、さらには、農業用の防湿や保温用、コンデンサやモータなどの電気絶縁用として、また、耐電防止、熱線遮断、紫外線遮断などの機能性フィルム、テープ、ラベル、シールなどの工業用・一般装飾用フイルム、ネガフィルムやビデオテープなどの保存媒体用フィルム等に好適に用いることができる。【０１５８】
このような本発明のゴム状重合体含有樹脂組成物を原料とする光学用フィルムは、上説したことから明らかなように、光学的均質性、透明性等の光学特性に優れている。そのため、これらの光学特性を利用して、光学的等方フィルム、偏光子保護フィルムや透明導電フィルム等液晶表示装置周辺等の公知の光学的用途に特に好適に用いることができる。【０１５９】
また、このような光学用フィルムは、偏光子に貼り合わせて、偏光板として用いることができるので、偏光板の偏光子保護フィルムとして用いることができる。上記偏光子は、特に限定されるものではなく、従来公知の任意の偏光子を用いることができる。具体的には、例えば、延伸されたポリビニルアルコールにヨウ素を含有させて得た偏光子等を挙げることができる。【０１６０】
（硬化剤）
前記硬化剤としては、酸無水物硬化剤、又はカチオン重合開始剤を用いることが好ましい。【０１６１】
前記酸無水物硬化剤としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等が挙げられる。これらの酸無水物硬化剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記酸無水物硬化剤の中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物が、硬化物の耐光性の観点から好ましく用いられる。【０１６２】
また、酸無水物硬化剤を使用する場合には、硬化を促進するために、硬化促進剤を併用することができる。この硬化促進剤としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩類などが挙げられる。【０１６３】
上記酸無水物硬化剤の使用量は、本発明のゴム状重合体含有樹脂組成物１００重量部、例えば、本発明の脂環式エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、酸無水物硬化剤１０〜１００質量部であることが硬化物の耐熱性および耐湿性のバランスの観点から好ましい。また、硬化促進剤を使用する場合は、本発明のゴム状重合体含有樹脂組成物１００重量部、例えば、本発明の脂環式エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、硬化促進剤０．０１〜１０質量部であることが好ましい。【０１６４】
前記カチオン重合開始剤としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネートやヘキサフルオロホスフェート、テトラフェニルボレート等のアニオンとの芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩などのオニウム塩、メタロセン塩等が挙げられる。これらのカチオン重合開始剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１６５】
上記カチオン重合開始剤の使用量は、本発明のゴム状重合体含有樹脂組成物１００重量部、例えば、本発明の脂環式エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、カチオン重合開始剤０．０５〜５質量部であることが硬化物の耐熱性および耐湿性のバランスの観点から好ましい。【０１６６】
（フィルム）
このような本発明にかかる光学用フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、１０μｍ〜２００μｍであることが好ましく、１５μｍ〜１５０μｍであることがより好ましく、２０μｍ〜１００μｍであることがさらに好ましい。フィルムの厚みが上記範囲内であれば、光学特性が均一で、ヘーズが良好な光学用フィルムとすることができる。【０１６７】
本発明にかかる光学用フィルムは、ヘーズが３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下が特に好ましい。本発明にかかる光学フィルムのヘーズが上記範囲内であれば、フィルムの透明性を高いものとすることができる。それゆえ、本発明にかかる光学用フィルムを、透明性が要求される用途に好適に用いることができる。【０１６８】
本発明にかかる光学用フィルムは、全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましい。全光線透過率が、上記範囲内であれば、フィルムの透明性を高いものとすることができる。それゆえ、本発明にかかる光学用フィルムを、透明性が要求される用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１６９】
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。【０１７０】
まず、本発明のゴム状重合体含有樹脂組成物である脂環式エポキシ樹脂組成物につき、以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明する。本発明のゴム状重合体含有樹脂組成物であるコアシェル重合体を脂環式エポキシ樹脂に添加してなる本発明の脂環式エポキシ樹脂組成物は、機械的特性である靱性に優れる、との特徴を有する。【０１７１】
（評価方法）
先ず、各実施例、及び比較例の脂環式エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物の評価方法について、以下説明する。【０１７２】
［１］粘度の測定
脂環式エポキシ樹脂組成物サンプルの粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製デジタル粘度計ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ型を用いて測定した。粘度領域によってスピンドルＣＰＥ−４１、又はＣＰＥ−５２を使い分け、測定温度５０℃、Ｓｈｅａｒ  Ｒａｔｅ（ずり速度）１０（１／ｓ）における粘度を測定した。【０１７３】
［２］硬化物の光学的物性
脂環式エポキシ樹脂組成物サンプルを原料として、幅３０ｍｍ×高さ４０ｍｍ×厚み３ｍｍの注型硬化板を作製し、この硬化板について、（株）日立製作所製Ｕ−３３１０形分光光度計を用いて３８０〜８００ｎｍの波長の光の透過率を計測した。代表値として３８０、５４０、７００ｎｍの３種の波長の光の透過率を記録した。【０１７４】
［３−１］透過型電子顕微鏡によるポリマー粒子の分散状態の観察
得られた硬化物の一部を切り出し、酸化ルテニウムあるいは酸化オスミウムでポリマー粒子
を染色処理した後に薄片を切り出し、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用いて倍率４万倍にて観察を行い、以下の方法により算出した粒子分散率（％）を指標として、硬化物中のポリマー粒子の分散状態を判定した。【０１７５】
良好：粒子分散率が９０％以上
不良：粒子分散率が９０％未満
［３−２］粒子分散率の算出
得られた透過型電子顕微鏡写真において、５ｃｍ四方のエリアを無作為に４カ所選択して、ポリマー粒子の総個数Ｂ0と、３個以上が接触しているポリマー粒子の個数Ｂ1（なお、ある１個のポリマー粒子がｍ個に接触している場合、個数はｍ個とカウントする）を求め、下記の数式１により算出した。【０１７６】
【数１】
0005480635.tif 000002
【０１７７】
［４］破壊靱性の測定  硬化板サンプルを、長さ２．５インチ、幅（ｂ）０．５インチ、厚さ（ｈ）５ｍｍのサイズに試験片を切削後、ノッチングマシーンによりＶノッチを入れた。その後、Ｖノッチ先端からカミソリ刃を用いて試験片中央までクラックを入れた。試験片を２３℃で養成後、オートグラフＡＧ−２０００Ｅ（島津製作所製）を用い、支点間距離（Ｌ）５０ｍｍ、テストスピード１ｍｍ／分の条件で３点曲げ試験を行った。曲げ試験から得られた最大強度Ｆ（ｋＮ）を用い、下記の数式２、及び数式３に従い、破壊靱性値Ｋ１ｃ（ＭＰａ・ｍ１／２）を算出した。ここで、ａはＶノッチの深さとＶノッチ先端からクラック先端までの長さの和であり、Ｌ、ｈ、ａ、及びｂはｃｍ単位である。
【０１７８】
【数２】
0005480635.tif 000003
【０１７９】
【数３】
0005480635.tif 000004
【０１８０】
（ポリマー粒子を含有する水性ラテックスの製造例１）
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、モノマーと乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１８０重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００２重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．０４重量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．５重量部を仕込み、窒素気流中で撹拌しながら５０℃に昇温した。【０１８１】
次に、そこに、ブチルアクリル酸エステル（ＢＡ）５２重量部、フェノキシエチルアクリル酸エステル（ＰＥＡ）２６重量部、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）２重量部、及びクメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．０２重量部の混合物を、５時間かけて連続的に滴下した。また、前記混合物の添加と共に、１重量部のＳＤＳを５重量％濃度の水溶液にしたものを、同じく５時間にわたり連続的に追加した。前記混合物添加終了から１時間撹拌を続けて重合を完結し、ポリマー粒子の弾性コア層を含む水性ラテックス（Ｒ−１）を得た。得られた水性ラテックスに含まれるポリマー粒子の弾性コア層の体積平均粒子径は０．１０μｍであった。【０１８２】
引き続き、そこに、ＢＡ９重量部、ＰＥＡ５重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５重量部、ＡＬＭＡ１重量部、及びＣＨＰ０．０１重量部の混合物を９０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０１重量部を添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、ポリマー粒子を含む水性ラテックス（Ｌ−１）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９．７％であった。得られた水性ラテックスに含まれるポリマー粒子の体積平均粒子径は０．１１μｍであった。【０１８３】
（ポリマー粒子を含有する水性ラテックスの製造例２）
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、モノマーと乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１８０重量部、ＥＤＴＡ０．００２重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、ＳＦＳ０．０４重量部、及びＳＤＳ２重量部を仕込み、窒素気流中で撹拌しながら５０℃に昇温した。【０１８４】
次に、そこに、２−エチルヘキシルアクリル酸エステル（２−ＥＨＡ）２４重量部、ＢＡ２５重量部、ＰＥＡ２８重量部、ＡＬＭＡ３重量部、及びＣＨＰ０．０２重量部の混合物を、５時間かけて連続的に滴下した。また、前記混合物の添加と共に、１重量部のＳＤＳを５重量％濃度の水溶液にしたものを、同じく５時間にわたり連続的に追加した。前記混合物添加終了から１時間撹拌を続けて重合を完結し、アクリルゴムを主成分とするポリマー粒子の弾性コア層を含む水性ラテックス（Ｒ−２）を得た。得られた水性ラテックスに含まれるポリマー粒子の弾性コア層の体積平均粒子径は０．０４μｍであった。【０１８５】
引き続き、そこに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１１重量部、スチレン（Ｓｔ）２重量部、ＧＭＡ６重量部、ＡＬＭＡ１重量部、及びＣＨＰ０．０１重量部の混合物を９０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０１重量部を添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、ポリマー粒子を含む水性ラテックス（Ｌ−２）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９．３％であった。得られた水性ラテックスに含まれるポリマー粒子の体積平均粒子径は０．０４μｍであった。【０１８６】
（ポリマー粒子を含有する水性ラテックスの製造例３）
耐圧重合機中に、脱イオン水２００重量部、リン酸三カリウム０．０３重量部、リン酸二水素カリウム０．２５重量部、ＥＤＴＡ０．００２重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、及びＳＤＳ１．５重量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン（Ｂｄ）１００重量部を系中に投入し、４５℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０１５重量部、続いてＳＦＳ０．０４重量部を投入し重合を開始した。重合開始から４時間目に、ＰＨＰ０．０１重量部、ＥＤＴＡ０．００１５重量部、及び硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部を投入した。重合１０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とする弾性コア層を含む水性ラテックスを得た。得られた水性ラテックスに含まれるポリマー粒子の弾性コア層の体積平均粒子径は０．１０μｍであった。【０１８７】
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、及びモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、上記ポリブタジエンゴムを主成分とする弾性コア層を含む水性ラテックス２４６重量部（ポリブタジエンゴム粒子８０重量部相当）、及び脱イオン水５６重量部を仕込み、窒素置換を行いながら５０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．００２重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、及びＳＦＳ０．０４重量部を加えた後、ＢＡ９重量部、ＰＥＡ５重量部、ＧＭＡ５重量部、ＡＬＭＡ１重量部、及びＣＨＰ０．０１重量部の混合物を９０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０１重量部を添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、ポリマー粒子を含む水性ラテックス（Ｌ−３）を得た。モノマー成分の重合転化率は９８．９％であった。得られた水性ラテックスに含まれるポリマー粒子の体積平均粒子径は０．１１μｍであった。【０１８８】
（ポリマー粒子を含有する水性ラテックスの製造例４）
脱イオン水２００重量部、ＳＤＳ１．０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸１．０重量部、平均分子量２０００の末端ヒドロキシポリジメチルシロキサン９７．５重量部、及びγ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシシラン２．５重量部の混合物をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌後、高圧ホモジナイザーに５００ｂａｒの圧力下で３回通過させてシロキサンエマルジョンを調製した。このエマルジョンを速やかに温度計、撹拌器、還流冷却器、窒素流入口、モノマーと乳化剤などの副原料の添加装置を有するガラス反応器に一括して投入した。系を撹拌しながら、３０℃で反応を開始させた。６時間後、２３℃に冷却して２０時間放置後、系のｐＨを炭酸水素ナトリウムで６．８に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサンゴムを主成分とする弾性コア層を含む水性ラテックスを得た。得られた水性ラテックスに含まれるポリマー粒子の体積平均粒子径は０．２８μｍであった。【０１８９】
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、及びモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、上記ポリオルガノシロキサンゴムを主成分とする弾性コア層を含む水性ラテックス２４６重量部（ポリオルガノシロキサンゴム粒子８０重量部相当）、及び脱イオン水５６重量部を仕込み、窒素置換を行いながら５０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．００２重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、及びＳＦＳ０．０４重量部を加えた後、ＢＡ９重量部、ＰＥＡ５重量部、ＧＭＡ５重量部、ＡＬＭＡ１重量部、及びＣＨＰ０．０１重量部の混合物を９０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０１重量部を添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、ポリマー粒子を含む水性ラテックス（Ｌ−４）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９．４％であった。得られた水性ラテックスに含まれるポリマー粒子の体積平均粒子径は０．３０μｍであった。【０１９０】
前記製造例１〜４の単量体組成につき以下の表１に纏めて示す。【０１９１】
【表１】
0005480635.tif 000005
【０１９２】
（実施例１）
２５℃の１Ｌ混合槽にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１２６重量部を導入し、撹拌しながら、製造例１で得られたポリマー粒子の水性ラテックスを１２６重量部投入した。均一に混合後、水２００質量（合計４５２）部を８０重量部／分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止したところ、浮上性の凝集体を含むスラリー液を得た。次に、凝集体を残し、液相３５０重量部を槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体（ポリマー粒子ドープ）にＭＥＫ９０重量部を追加して混合し（残存１９２）、ポリマー粒子が分散した有機溶媒溶液を得た。この有機溶媒溶液に水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ｊＥＲ  ＹＸ８０００」）１２０重量部（合計３１２）を投入し、混合後、ＭＥＫを減圧留去し、ポリマー粒子を分散させた水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を脂環式エポキシ樹脂組成物１として得た。この脂環式エポキシ樹脂組成物１は無色透明であった。【０１９３】
この脂環式エポキシ樹脂組成物１（エポキシ当量；２５７ｇ／ｅｑ）１２５ｇ、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製「リカシッドＭＨ−７００」、酸無水物当量；１６４ｇ／ｅｑ）８０ｇ、及び硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート（日本化学工業社製「ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ」）１ｇを、７０℃に保持しながらよく混合し、更に、脱泡して、透明な液状樹脂組成物を得た。この液状樹脂組成物を、厚み３ｍｍのスペーサーを挟んだ２枚のガラス板の間に注ぎ込み、熱風オーブン中１００℃で３時間、続いて１４０℃で３時間硬化させ、厚み３ｍｍの無色透明な硬化板を得た。この硬化板の物性値を表２に示す。【０１９４】
（実施例２）
実施例１において、製造例１で得られたポリマー粒子の水性ラテックスに代えて、製造例２で得られたポリマー粒子の水性ラテックスを用い、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代えて、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業社製「セロキサイド２０２１Ｐ」）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリマー粒子を分散させた脂環式エポキシ樹脂組成物２を得た。この脂環式エポキシ樹脂組成物２は無色透明であった。【０１９５】
実施例１において、１２５ｇの脂環式エポキシ樹脂組成物１に代えて、この脂環式エポキシ樹脂組成物２（エポキシ当量；１６８ｇ／ｅｑ）８２ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、無色透明な硬化板を得た。この硬化板の物性値を表２に示す。【０１９６】
（比較例１）
実施例１において、製造例１で得られたポリマー粒子の水性ラテックスに代えて、製造例３で得られたポリマー粒子の水性ラテックスを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリマー粒子を分散させた脂環式エポキシ樹脂組成物３を得た。この脂環式エポキシ樹脂組成物３は単黄色半透明であった。【０１９７】
実施例１において、脂環式エポキシ樹脂組成物１に代えて、この脂環式エポキシ樹脂組成物３（エポキシ当量；２５７ｇ／ｅｑ）１２５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、単黄色半透明な硬化板を得た。この硬化板の物性値を表２に示す。【０１９８】
（比較例２）
実施例１において、製造例１で得られたポリマー粒子の水性ラテックスに代えて、製造例４で得られたポリマー粒子の水性ラテックスを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリマー粒子を分散させた脂環式エポキシ樹脂組成物４を得た。この脂環式エポキシ樹脂組成物４は白色半透明であった。【０１９９】
実施例１において、脂環式エポキシ樹脂組成物１に代えて、この脂環式エポキシ樹脂組成物４（エポキシ当量；２５７ｇ／ｅｑ）１２５ｇを用いたこと外は実施例１と同様にして、白色半透明な硬化板を得た。この硬化板の物性値を表２に示す。【０２００】
（比較例３）
２５℃の１Ｌ混合槽に製造例２で得られたポリマー粒子の水性ラテックス５００重量部を入れ、撹拌下に凝固剤として３５質量％塩化カルシウムＣａＣｌ２水溶液１３重量部を投入し凝集物を生成させた。この凝集物を含むスラリーを撹拌下に８０℃に加熱後、室温まで冷却した。このスラリーを吸引瓶付きフィルタでろ過脱水した後、その凝集物を、箱型乾燥機を用いて５０℃にて２４時間乾燥して、ポリマー粒子の乾燥パウダーを得た。この乾燥パウダー２５重量部、及び「セロキサイド２０２１Ｐ」７５重量部を混合した後、超音波分散（２０ｋＨｚ）を１時間実施し、ポリマー粒子を含む脂環式エポキシ樹脂組成物５を得た。この脂環式エポキシ樹脂組成物５は白色不透明の高粘度液体であった。【０２０１】
実施例２と同様に、この脂環式エポキシ樹脂組成物５（エポキシ当量；１６８ｇ／ｅｑ）８２ｇを用いて得た硬化板は白色不透明であった。【０２０２】
【表２】
0005480635.tif 000006
【０２０３】
実施例１、及び２から、ポリマー粒子が凝集することなく均一に分散しており、かつコアおよびシェルの屈折率がそれぞれｎＥ±０．０１の範囲に入っているために透明な脂環式エポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることが可能なことがわかる。実施例１、及び２と比較例１、及び２との比較から、コアおよびシェルの屈折率がともにｎＥ±０．０１の範囲に入っていなければ十分に透明な硬化物を得ることができないことがわかる。また、ポリマー粒子を凝固させて乾燥パウダーとした場合には、ポリマー粒子が均一に分散した脂環式エポキシ樹脂組成物を得ることができないことがわかる。【０２０４】
（実施例３）
脂環式エポキシ樹脂組成物１を１００重量部に、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ｊＥＲ  ＹＸ８０００」）４２５重量部を加えた後、混合することで、脂環式エポキシ樹脂組成物６を得た。【０２０５】
実施例１において、脂環式エポキシ樹脂組成物１に代えて、この脂環式エポキシ樹脂組成物６（エポキシ当量；２２３ｇ／ｅｑ）１０９ｇを用いたこと及び、厚み３ｍｍのスペーサーに代えて厚み５ｍｍのスペーサーを用いたこと以外は実施例１と同様に硬化させ、厚み５ｍｍの無色透明の硬化板を得た。この硬化板の破壊靱性値は１．００ＭＰａ・ｍ１／２であった。【０２０６】
（比較例４）
実施例１において、脂環式エポキシ樹脂組成物１に代えて、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ｊＥＲ  ＹＸ８０００」）（エポキシ当量；２０５ｇ／ｅｑ）１００ｇを用いたこと及び、厚み３ｍｍのスペーサーに代えて厚み５ｍｍのスペーサーを用いたこと以外は実施例１と同様に硬化させ、厚み５ｍｍの無色透明の硬化板を得た。この硬化板の破壊靱性値は０．４９ＭＰａ・ｍ１／２であった。【０２０７】
実施例３と比較例４の比較より、破壊靱性改良効果が見られることがわかる。【０２０８】
次に、本発明のゴム状重合体含有樹脂組成物であるグルタルイミドアクリル樹脂組成物につき、以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明する。【０２０９】
イミド化率の算出は、ＩＲを用いて下記の通り行った。すなわち、生成物のペレットを塩化メチレンに溶解し、その溶液をＳｅｎｓＩＲ  Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＴｒａｖｅｌＩＲを用いて、室温にてＩＲスペクトルを測定した。得られたＩＲスペクトルより、１７２０ｃｍ-1のエステルカルボニル基に帰属される吸収強度（Ａｂｓester）と、１６６０ｃｍ-1のイミドカルボニル基に帰属される吸収強度（Ａｂｓimide）との比からイミド化率（Ｉｍ％（ＩＲ））を求めた。なお、ここで、「イミド化率」とは全カルボニル基中のイミドカルボニル基の占める割合をいう。【０２１０】
ガラス転移温度は、（株）島津製作所  示差走査熱量計ＤＳＣ−５０型を用い、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、中点法により決定した。【０２１１】
屈折率は、それぞれの組成物をシート状に加工し、（株）アタゴ  精密アッベ屈折計を用いて測定した。【０２１２】
（フィルムの加工方法・測定方法）
フィルムのヘーズならびに全光線透過率は、（株）日本電色工業  ＮＤＨ−３００Ａを用い、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に記載の方法にて測定した。【０２１３】
フィルムの延伸は、（株）柴山科学器械製作所  二軸延伸装置  ＳＳ−７０を用い、１４０℃にて行った。【０２１４】
フィルムの耐折り曲げ性は、（株）東洋精機製作所  ＭＩＴ耐折疲労試験機を用い、ＪＩＳ  Ｃ５０１６の方法に従って行った。測定条件は、Ｒ＝０．３８、荷重１００ｇとした。【０２１５】
（グルタルイミドアクリル樹脂（Ａ−１）の合成）
原料の樹脂としてメタクリル酸メチル−スチレン共重合体（スチレン量１１モル％）、イミド化剤としてモノメチルアミンを用いて、イミド化樹脂を製造した。【０２１６】
使用した押出機は口径１５ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機である。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２３０℃、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍとした。メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（以下、「ＭＳ樹脂」ともいう）を２ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルから樹脂に対して２５重量部のモノメチルアミン（三菱ガス化学株式会社製）を注入した。反応ゾーンの末端にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンをベント口の圧力を−０．０９２ＭＰａに減圧して除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化することにより、イミド化ＭＳ樹脂（１）を得た。【０２１７】
次いで、口径１５ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機にて、押出機各温調ゾーンの設定温度を２３０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍとした。ホッパーから得られたイミド化ＭＳ樹脂（１）を１ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルから樹脂に対して８重量部の炭酸ジメチルと２重量部のトリエチルアミンの混合液を注入し樹脂中のカルボキシル基の低減を行った。反応ゾーンの末端にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰の炭酸ジメチルをベント口の圧力を−０．０９２ＭＰａに減圧して除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化し、酸価を低減したイミド化ＭＳ樹脂（２）を得た。【０２１８】
さらに、イミド化ＭＳ樹脂（２）を、口径１５ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機に、押出機各温調ゾーンの設定温度を２３０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、供給量１ｋｇ／ｈｒの条件で投入した。ベント口の圧力を−０．０９５ＭＰａに減圧して再び未反応の副原料などの揮発分を除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた脱揮したイミド樹脂を、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化することにより、グルタルイミドアクリル樹脂Ａ−１を得た。【０２１９】
なお、得られたグルタルイミドアクリル樹脂Ａ−１は、上説の実施形態に記載した一般式（１）で表されるグルタミルイミド単位と、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル単位と、一般式（３）で表される芳香族ビニル単位とが共重合したグルタルイミドアクリル樹脂に相当する。【０２２０】
グルタルイミドアクリル樹脂Ａ−１について、上記の方法に従って、イミド化率、ガラス転移温度、屈折率を測定した。その結果、イミド化率は７０モル％、ガラス転移温度は１４０℃、屈折率は１．５３であった。【０２２１】
（グラフト共重合体Ｂ−１の合成）
反応容器にイオン交換水１８２重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４５重量部を入れ、窒素気流中で撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、アクリル酸２−フェノキシエチル４９重量部、アクリル酸ブチル２１部、メタクリル酸アリル１．０５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０２５部からなる混合液のうち、その２０％を一括して入れ、そのまま１０分撹拌した。その後、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．３２部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００６部、硫酸第一鉄７水塩０．００２部を入れ、そのまま３０分撹拌した。続いてラウリル硫酸ナトリウム０．１５部を加えて１０分間撹拌し、その後、前記混合液の残り８０％を３時間に渡って連続追加した。追加終了後、同温度で３０分保持し、重合を完結させた。得られた架橋重合体ラテックス中の平均粒子径は２１２ｎｍであり、重合転化率は９８％であった。【０２２２】
上記により得られた架橋重合体ラテックスを窒素気流下で撹拌しながら５０℃に保ち、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５部を加えて１０分間撹拌した後、アクリル酸ブチル３部、メタクリル酸メチル１３．４部、スチレン１３．７部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１５部の混合液を７５分間に渡り連続追加した。追加終了後、同温度で７５分撹拌し、重合を完結させ、グラフト共重合体ラテックスを得た。このグラフト共重合体ラテックスは公知の方法で塩析凝固、熱処理、乾燥を行い、白色粉末状の本発明のコアシェル重合体組成物であるグラフト共重合体Ｂ−１を得た。得られたグラフト共重合体のガラス転移温度は−３２℃、屈折率は１．５３であった。【０２２３】
（グラフト共重合体（Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４）の合成）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量をそれぞれ０．２００部、０．０１０部、０．００５部としたほかは、グラフト共重合体Ｂ−１の合成方法と同様の方法で合成を行い、本発明のコアシェル重合体組成物であるグラフト共重合体Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４をそれぞれ得た。重合時の架橋重合体ラテックス中の平均粒子径はそれぞれ、１４６ｎｍ、２７２ｎｍ、３０５ｎｍであった。また、得られたグラフト共重合体のガラス転移温度はいずれも−３２℃、屈折率は１．５３であった。【０２２４】
（グラフト共重合体（Ｂ−５）の合成）
グラフト共重合体Ｂ−１の合成方法と同様の方法で、架橋重合体ラテックス中に連続追加する混合液の組成を、第１段目として、メタクリル酸メチル６．９部、スチレン６．６部、アクリロニトリル３．６部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０７５部の混合物、第２段目として、メタクリル酸メチル６．９部、スチレン６部とし、第１、２段目の追加時間をそれぞれ４２分、３３分の合計７５分としたほかは、グラフト共重合体Ｂ−１と同じ方法にて、本発明のコアシェル重合体組成物である白色粉末状グラフト共重合体Ｂ−５を得た。得られたグラフト共重合体のガラス転移温度は−３２℃、屈折率は１．５３であった。【０２２５】
（グラフト共重合体（Ｂ−６）の合成）
グラフト共重合体Ｂ−１の合成方法と同様の方法で、アクリル酸２−フェノキシエチル４９部、アクリル酸ブチル２１部の代わりに、アクリル酸ｎ−ブチル７０部としたほかは、同一の操作を行い、比較例で使用するコアシェル重合体組成物としてグラフト共重合体Ｂ−６を得た。得られたグラフト共重合体のガラス転移温度は−５４℃、屈折率は１．４６であった。【０２２６】
（グラフト共重合体（Ｂ−７）の合成）
グラフト共重合体Ｂ−１の合成方法と同様の方法で、アクリル酸２−フェノキシエチル４９部、アクリル酸ブチル２１部の代わりに、スチレン５１部、アクリル酸ｎ−ブチル４９部としたほかは、同一の操作を行い、比較例で使用するコアシェル重合体組成物としてグラフト共重合体Ｂ−７を得た。得られたグラフト共重合体のガラス転移温度は１７℃、屈折率は１．５３であった。【０２２７】
（実施例４〜１１、及び比較例５〜７）
口径３０ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機を用い、押出機の温度調整ゾーンの設定温度を２４０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍとし、グルタルイミドアクリル樹脂（Ａ−１）およびグラフト共重合体の混合物を、１０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を水槽で冷却し、ペレタイザでペレット化した。【０２２８】
得られたペレットを、出口にＴダイを接続した溶融押出機を用い、押出機の温度調整ゾーンの設定温度を２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、樹脂ペレットの供給量を１０ｋｇ／ｈｒの割合で供給し、溶融押出することにより厚み約１３０μｍのフィルムを得た。【０２２９】
上記のフィルムを１４５℃にて二軸延伸を実施し、延伸フィルムを得た。【０２３０】
各実施例および比較例における各成分の配合比と、得られたフィルムのヘーズおよび全光線透過率、ならびに延伸フィルムの耐折り曲げ性を表３に示す。表３中の（Ｂ）の配合量は、（Ａ）１００重量部に対する（Ｂ）の配合量である。【０２３１】
【表３】
0005480635.tif 000007
【０２３２】
このように、ガラス転移温度が１２０℃以上のアクリル系樹脂に対し、アクリル樹脂に近い屈折率を持ち、かつガラス転移温度が低い本発明のコアシェル重合体組成物であるグラフト共重合成分を添加することにより、透明で、かつ、機械的特性である耐折り曲げ性に優れた樹脂組成物を得ることができる。【０２３３】
次に、本発明のゴム状重合体含有樹脂組成物である塩化ビニル樹脂組成物につき、以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明する。【０２３４】
（評価方法）
［５］アイゾット衝撃強度の測定
ＪＩＳＫ７１１０に準拠して、アイゾット衝撃強度を測定した。【０２３５】
［６］全光線透過率およびヘーズの測定
ＪＩＳＫ７１０５に準拠して、光線透過率を測定した。【０２３６】
（グラフト共重合体Ｃ−１の製造）
反応容器にイオン交換水１８２重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５重量部を入れ、窒素気流中で撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、アクリル酸２−フェノキシエチル４９重量部、アクリル酸ブチル２１部、メタクリル酸アリル１．０５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０２５部からなる混合液のうち、その２０％を一括して入れ、そのまま１０分撹拌した。その後、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．３２部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００６部、硫酸第一鉄７水塩０．００２部を入れ、そのまま３０分撹拌した。続いてラウリル硫酸ナトリウム０．１５部を加えて１０分間撹拌し、その後、前記混合液の残り８０％を３時間に渡って連続追加した。追加終了後、同温度で３０分保持し、重合を完結させた。得られた架橋重合体ラテックス中の平均粒子径は２１２ｎｍであり、重合転化率は９８％であった。【０２３７】
上記により得られた架橋重合体ラテックスを窒素気流下で撹拌しながら５０℃に保ち、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５部を加えて１０分間撹拌した後、アクリル酸ブチル３部、メタクリル酸メチル１３．４部、スチレン１３．７部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１５部の混合液を７５分間に渡り連続追加した。追加終了後、同温度で７５分撹拌し、重合を完結させ、グラフト共重合体ラテックスを得た。このグラフト共重合体ラテックスは公知の方法で塩析凝固、熱処理、乾燥を行い、白色粉末状の本発明のコアシェル重合体組成物であるグラフト共重合体（Ｃ−１）を得た。得られたグラフト共重合体のガラス転移温度は−３２℃、屈折率は１．５３であった。【０２３８】
（グラフト共重合体Ｃ−２の製造）
上記のグラフト共重合体Ｃ−１の製造と同様の方法で、アクリル酸２−フェノキシエチル４９部、アクリル酸ブチル２１部の代わりに、アクリル酸ブチル７０部としたほかは、同一の操作を行い、比較例で使用するコアシェル重合体組成物としてグラフト共重合体（Ｃ−２）を得た。得られたグラフト共重合体のガラス転移温度は−５４℃、屈折率は１．４６であった。【０２３９】
（実施例１２）
得られたグラフト共重合体（Ｃ−１）７部を、塩化ビニル樹脂（平均重合度：７００）１００部、オクチルスズメルカプト（ＴＶＳ＃８８３１）１部、ポリオールエステル（Ｌｏｘｉｏｌ  ＧＨ４）０．８部および脂肪酸エステル（Ｈ−Ｗａｘ．Ｅ）０．２部に配合し、塩化ビニル系樹脂組成物（Ｄ−１）を得た。【０２４０】
この塩化ビニル系樹脂組成物（Ｄ−１）を１６０℃のロールで５分間混練後、１８０℃の熱プレスで１５分間加圧成形し、厚さ５ｍｍのアイゾット衝撃試験用ピースおよび、厚さ５ｍｍの透明板を得た。このアイゾット衝撃試験用ピースおよび、透明板の物性値を表４に示す。【０２４１】
（比較例８）
実施例１においてグラフト共重合体（Ｃ−１）の代わりにグラフト共重合体（Ｃ−２）を用いた以外は同様にし、塩化ビニル系樹脂組成物（Ｄ−２）および厚さ５ｍｍのアイゾット衝撃試験用ピースおよび、厚さ５ｍｍの透明板を得た。このアイゾット衝撃試験用ピースおよび、透明板の物性値を表４に示す。【０２４２】
【表４】
0005480635.tif 000008
【０２４３】
実施例１２と比較例８の比較から、アイゾット衝撃強度は同程度の強度を有したまま、ヘーズおよび全光線透過率において改善が見られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２４４】
代表的な本発明のゴム状重合体含有樹脂組成物である、例えば、本発明の脂環式エポキシ樹脂組成物（硬化物）は透明性・耐光性に優れていることから、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの発光素子、フォトダイオードなどの受光素子、ＣＣＤなどの光電変換素子に代表される光半導体素子の封止材料に好適に用いうる。