(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)：
【化１】
0005455937.tif 000025
（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立に、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２は、水素、または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは、クロロ、フルオロ、ブロモ、またはヨードであり、ｎは０、１、または２の値であり、ｚは１〜５の整数である）
のハロアルキルアルコキシシランの製造方法であって、式(II)：
【化２】
0005455937.tif 000026
（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立に、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは０、１、または２の値である）
のシランと、式(III)：
【化３】
0005455937.tif 000027
（式中、Ｒ２は、水素、または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは、クロロ、フルオロ、ブロモ、またはヨードであり、ｚは１〜５の整数である）
のアルケニルハライド化合物とを、式(V)：
【化４】
0005455937.tif 000028
（式中、Ｑは、１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、およびノルボルナジエンから選択され、Ｒ４は、独立に、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シアノアルキル、アルコキシ、シアノアルコキシ、アミノ、またはヒドロカルビル置換アミノであり、Ｒ５は、独立に、水素、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、またはアシルであり、かつ、Ｒ６は、独立に、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、またはシアノアルキルである）
を有する触媒量のイリジウム含有触媒の存在下で反応させる工程を含み、前記反応を、５％（ｖ／ｖ）未満の酸素含量を有する雰囲気下で行う、製造方法。
【請求項２】
式(IX)： 
【化５】
0005455937.tif 000029
（式中、Ｒ２は、水素、または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ３は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは、それぞれ独立に、クロロ、ブロモ、フルオロ、またはヨードであり、ｎは０、１、または２の値であり、ｚは１〜５の整数である）
のハロアルキルハロシランの製造方法であって、式(VI)：
【化６】
0005455937.tif 000030
（式中、Ｒ３は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは、クロロ、ブロモ、フルオロ、またはヨードであり、ｎは０、１、または２の値である）
のシランと、式(III)：
【化７】
0005455937.tif 000031
（式中、Ｒ２は、水素、または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｚは１〜５の整数であり、Ｘは上で定義したとおりである）
のアルケニルハライド化合物とを、式(V)：
【化８】
0005455937.tif 000032
（式中、Ｑは、独立に、１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、およびノルボルナジエンから選択され、Ｒ４は、独立に、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シアノアルキル、アルコキシ、シアノアルコキシ、アミノ、またはヒドロカルビル置換アミノであり、Ｒ５は、独立に、水素、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、またはアシルであり、かつ、Ｒ６は、独立に、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、またはシアノアルキルである）
を有する触媒量のイリジウム含有触媒の存在下で反応させる工程を含み、前記反応を、５％（ｖ／ｖ）未満の酸素含量を有する雰囲気下で行う、製造方法。
【請求項３】
請求項１または２で定義した、式(II)または(VI)のシランと、式(III)のアルケニルハライドとを反応させる工程におけるイリジウムヒドロシリル化触媒の活性を高める方法であって、式(V)： 
【化９】
0005455937.tif 000033
（式中、Ｑは、独立に、１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、またはノルボルナジエンであり、Ｒ４は、独立に、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シアノアルキル、アルコキシ、シアノアルコキシ、アミノ、またはヒドロカルビル置換アミノであり、Ｒ５は、独立に、水素、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、またはアシルであり、Ｒ６は、独立に、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、またはシアノアルキルである）
のヒドロシリル化触媒を含むヒドロシリル化反応混合物の反応雰囲気の酸素含量を、５％（ｖ／ｖ）未満の酸素含量に低減させる工程を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロアルキルアルコキシシランおよびハロアルキルハロシランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコキシスルフィドシランは、タイヤのカップリング剤として工業的に用いられる。アルコキシスルフィドシラン化合物は、ゴムにフィラーを結合させて、タイヤ配合物中に必要とされるフィラーの量を低減し、得られるゴムの性能を向上させる。本発明は、アルコキシスルフィドシランの製造における鍵中間体であるハロアルキルアルコキシシランの製造方法に関する。
ハロアルキルアルコキシシランの製造は、文献に記載されている。ハロアルキルアルコキシシランを製造する１つの方法は、アルケニルクロライド化合物（例えばアリルクロライドなど）の、触媒の存在下でのヒドロシリル化反応によるものである。これらのヒドロシリル化反応を促進することができるいくつかの触媒には、白金、ロジウム、またはイリジウムを含む化合物が含まれる。例えば、白金含有ヒドロシリル化触媒およびその使用は、米国特許第2,823,218号、同第3,814,730号、同第3,715,334号、同第3,516,946号、同第3,474,123号、同第3,419,593号、同第3,220,972号、同第3,188,299号、同第3,178,464号、同第3,159,60号、独国特許第1,165,028号、および英国特許出願公開第2,019,426A号に開示されている。クロロ-ロジウム化合物を用いるヒドロシリル化は、米国特許第3,296,291号および同第3,564,266号に開示されており、イリジウム化合物を用いるヒドロシリル化は、米国特許第4,658,050号、同第6,359,161号、同第6,388,119号、米国特許出願公開第2006/0167296号、米国特許第5,616,762号、米国特許出願公開第2005/0240043号、日本特許第2768159号、同第2938731号、国際公開第2004/113354号、同第2003/048169号に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開第2006/0167296号
【特許文献２】米国特許出願公開第2005/0240043号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、特定のイリジウム化合物を本発明の方法に従って用いると、ハロアルキルハロシランおよびハロアルキルアルコキシシランが良好な収率で生成することを見出した。本発明者らは、白金触媒とは対照的に、イリジウム触媒の酸素への曝露を制限することによって、その触媒活性を向上させ、かつ／あるいは、長引かせることができることも見出した。
【０００５】
本発明は、式(I)：
【化１】
0005455937.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立に、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２は、Ｒ１または水素であり、Ｘは、クロロ、フルオロ、ブロモ、またはヨードであり、ｎは０、１、または２の値であり、ｚは１〜５の整数である）
の化合物の新規な製造方法に関する。この方法は、式(II)または式(VI)：
【化２】
0005455937.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｘ、およびｎは、上で定義したとおりである）
のシランと、式(III)：
【化３】
0005455937.tif 000004
（式中、Ｒ２、Ｘ、およびｚは、上で定義したとおりである）
のアルケニルハライド化合物とを、式(IV)または式(V)：
【化４】
0005455937.tif 000005
（式中、Ｑは、独立に、１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、およびノルボルナジエンから選択され、Ｌは、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基であり、Ｒ４は、独立に、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シアノアルキル、アルコキシ、シアノアルコキシ、アミノ、またはヒドロカルビル置換アミノであり、Ｒ５は、独立に、水素、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、またはアシルであり、かつ、Ｒ６は、独立に、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、またはシアノアルキルである）
を有する触媒量のイリジウム含有触媒の存在下で反応させる工程を含む。
【０００６】
式(VI)のシランがシラン反応物質である場合、このシランと、アルケニルハライド(III)との反応の後、その生成物とＣ１〜Ｃ６アルコールとを反応させて、式(I)のハロアルキルアルコキシシランのアルコキシ官能基を形成させることができる。本発明の別の態様では、シラン(II)または(VI)と、アルケニルハライド(III)との間の触媒(IV)または(V)の存在下での反応を、酸素含量が低減された雰囲気下で行って、イリジウム触媒活性および得られるハロアルキルハロシランまたはハロアルキルアルコキシシランの収率を高める。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、式(I)：
【化５】
0005455937.tif 000006
（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立に、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２は、水素、または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは、クロロ、フルオロ、ブロモ、またはヨードであり、ｎは０、１、または２の値であり、ｚは１〜５の整数である）
の化合物の新規な製造方法に関する。この方法は、式(II)または式(VI)：
【化６】
0005455937.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｘ、およびｎは、上で定義したとおりである）
のシランと、式(III)：
【化７】
0005455937.tif 000008
（式中、Ｒ２、Ｘ、およびｚは、上で定義したとおりである）
のアルケニルハライド化合物とを、式(IV)または式(V)：
【化８】
0005455937.tif 000009
（式中、Ｑは、独立に、１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、およびノルボルナジエンから選択され、Ｌは、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基であり、Ｒ４は、独立に、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シアノアルキル、アルコキシ、シアノアルコキシ、アミノ、またはヒドロカルビル置換アミノであり、Ｒ５は、独立に、水素、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、またはアシルであり、かつ、Ｒ６は、独立に、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、またはシアノアルキルである）
から選択される式を有する触媒量のイリジウム含有触媒の存在下で反応させる工程を含む。式(VI)のシランがハロシラン反応物質である場合、この反応の後、Ｃ１〜Ｃ６アルコールで処理して、式(I)のハロアルキルアルコキシシランのアルコキシ官能基を形成させることができる。本発明の別の態様では、反応雰囲気の酸素含量を低減させて、この反応を酸素が低減された雰囲気下で行って、触媒活性、および目標とする式(I)または式(IX)の化合物の収率を高める。
【０００８】
上述したとおり、本発明の方法は、式(III)のアルケニルハライドと式(II)または式(VI)のシランとの反応を、式(IV)または式(V)に従うイリジウム触媒の存在下で引き起こすことによって実施する。本方法におけるシランが式(VI)に従う場合、式(IX)： 
【化９】
0005455937.tif 000010
（式中、Ｒ２、Ｒ３、ｚ、およびｎは、上で定義したとおりであり、Ｘは、それぞれ独立に、クロロ、ブロモ、フルオロ、またはヨードである）
の中間体が形成される。
【０００９】
式(IX)の中間体が形成される場合、本発明の方法は、式(X)： 
【化１０】
0005455937.tif 000011
（式中、Ｒ１は、上で定義したとおりである）
のＣ１〜Ｃ６アルコールで処理することによって中間体(IX)をアルコキシル化して、式(I)のハロアルキルアルコキシシラン化合物を生成させる反応をさらに含むことができる。１つの実施態様では、Ｒ１はメチルであり、別の実施態様では、Ｒ１はエチルである
【００１０】
本発明において有用なシランは、式(II)および式(VI)：
【化１１】
0005455937.tif 000012
（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立に、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは、クロロ、フルオロ、ブロモ、またはヨードであり、ｎは０、１、または２の値である）
のシランである。１つの実施態様では、本方法において有用なシラン材料には、ｎが１であり、かつ、Ｒ１およびＲ３が独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、またはブチル基であるシランが含まれ、別の実施態様では、本方法において有用なシラン材料には、ｎが２であり、かつ、Ｒ１およびＲ３が独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、またはブチル基であるシランが含まれる。さらに別の実施態様では、本方法において有用なシラン材料には、上記式(II)および式(VI)に従うシランであって、ｎが０であり、かつ、Ｒ１がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、またはブチル基であるシランが含まれる。本方法において有用なシラン材料の例は、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリ-イソプロポキシシラン、トリブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、メチルジeトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、およびジメチルモノクロロシランである。本方法において有用なシランは、商業的に入手可能であり、あるいは当分野の技術を用いて製造することができる。当業者であれば、本方法において有用なシランに製造方法を知得している。
【００１１】
本発明の方法において有用なアルケニルハライドは、式(III)：
【化１２】
0005455937.tif 000013
（式中、Ｒ２は、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、Ｘは、クロロ、ブロモ、フルオロ、またはヨードであり、ｚは１〜５の整数である）
のアルケニルハライドである。有用なアルケニルハライド化合物の例は、アリルハライドである。本発明において有用なアリルハライドの例には、アリルクロライド、メタリルクロライド、アリルブロマイド、メタリルブロマイド、ヨウ化アリル、およびヨウ化メタリルである。１つの実施態様では、アルケニルハライドはアリルクロライドであり、別の実施態様では、アルケニルハライドはメタリルクロライドである。本発明において有用なアリルハライドは、商業的に入手可能である。
【００１２】
本発明において有用な、シラン出発物質のアルケニルハライドに対する質量比は、さまざまであってよい。当業者であれば、最も高い収率を得るために、シランのアルケニルハライドに対する比をどのように変動すべきかを知得している。１つの実施態様では、シランとアルケニルハライドの比は５：１〜１：５であり、別の実施態様では、シランとアルケニルハライドの比は１．５：１〜１：１．５であり、さらに別の実施態様では、シランとアルケニルハライドの比は１：１である。一部の実施態様では、正確に１：１である比の代わりに、シランまたはアルケニルハライドの一方をわずかに過剰（例えば１０モル％過剰）量使用して、他の反応物質の反応の完結を確実にすることが望ましい場合がある。したがって、１つの実施態様では、シランとアルケニルハライドとの比は、１：１近くであって、一方の反応物質が他方の反応物質よりわずかに過剰である。当業者であれば、反応物質の量を調整して一方の反応物質の完全な消費を確実にする方法を知得している。
【００１３】
請求項に記載の本発明の方法において有用なイリジウム触媒には、式(IV)：
【化１３】
0005455937.tif 000014
（式中、Ｑは、１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、およびノルボルナジエンから選択され、Ｌは、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基である）
に従う化合物、および式(V)：
【化１４】
0005455937.tif 000015
（式中、Ｑは、上で定義したとおりであり、Ｒ４は、独立に、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シアノアルキル、アルコキシ、シアノアルコキシ、アミノ、またはヒドロカルビル置換アミノであり、Ｒ５は、独立に、水素、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、またはアシルであり、かつ、Ｒ６は、独立に、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、またはシアノアルキルである）
に従う化合物から選択されるイリジウム化合物が含まれる。１つの実施態様では、本発明の触媒は、下記代表的構造(VII)を有する、イリジウム、１，５−シクロオクタジエン、およびアセチルアセトネートの錯体である。当業者であれば、錯体(IV)が、そのケト-エノール互変異性体によって表すこともできることを理解するであろう。別の実施態様では、イリジウム触媒は、下記代表的構造(VIII)を有するイリジウムダイマー錯体［Ｉｒ（ＯＣＨ３）（１，５−シクロオクタジエン）］２である。
【化１５】
0005455937.tif 000016
【００１４】
本発明において用いる触媒の調製は、文献に十分に記載されている。代表式(VII)および(VIII)に従う触媒は、商業的に入手可能である。あるいは、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）を含有する触媒錯体以外の触媒錯体は、商業的に購入可能であり、あるいは、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＦ４−、Ｈ２ＩｒＣｌ６、ＩｒＣｌ３、または［Ｉｒ（１，５−シクロオクタジエン）］２物質と、過剰の所望のジエンとの置換反応によって調製することができる。こうして生成した触媒は、その後、固体として取り出すことができる。
【００１５】
本方法で用いるイリジウム含有触媒錯体の濃度は、さまざまであってよい。一般に、イリジウム含有触媒錯体は、触媒有効量で用いるべきである。当業者であれば、イリジウム触媒の添加方法および反応において用いる触媒有効量の決定方法を知得している。実際には、本発明にしたがって用いることができるイリジウム触媒の量には上限はない。しかし、このような触媒の溶解性による制約および経済的な考慮から、用いる触媒量には現実的な制限が課される。反応に必要とされるイリジウム触媒の最低量は、反応温度および反応時間次第である。一般に、イリジウム触媒は、イリジウム（イリジウム触媒とは対照的）が、プロセスにおいて５モルｐｐｍイリジウム以上の濃度で存在する量で存在させるべきである。１つの実施態様では、触媒は４０モルｐｐｍイリジウム以上で存在し、別の実施態様では、触媒は５〜９００モルｐｐｍイリジウムの量で存在し、別の実施態様では、１０〜９００モルｐｐｍイリジウムの量で存在し、別の実施態様では、１０〜２５０モルｐｐｍイリジウムの量で存在し、別の実施態様では、１０〜１００モルｐｐｍイリジウムの量で存在し、さらに別の実施態様では、５０〜１００モルｐｐｍイリジウムの量で存在する。本明細書において「モルｐｐｍイリジウム」または「モルｐｐｍイリジウム触媒」はいずれも、最小量で存在する反応物質（すなわち限定試薬（limiting ragent））１００ミリモル当たりの元素イリジウム（イリジウム触媒とは対照的）の量を指す。
【００１６】
触媒は、反応で消費されない。このため、リサイクルすることができる。当業者であれば、触媒のリサイクル方法を知得している。例えば、反応生成物を蒸留によって分離し、触媒は、触媒を含有する蒸留残渣に追加の反応物質を供給することによってリサイクルすることができる。追加の触媒を、リサイクルした触媒と共に、リサイクルした触媒の捕捉として反応に添加することができる。触媒のリサイクルは、追加量の触媒リガンドを添加することによって、かつ／あるいは、リサイクルした触媒を吸収剤〔例えば、カーボンブラック、活性炭素、モレキュラーシーブ（合成ゼオライト、シリケート、または金属アルミノシリケートなどであってよいもの）、シリカ、活性アルミナ、ダイアトマイトをベースとする吸収剤、パーライトをベースとする吸収剤、ベントナイトをベースとする活性クレーおよび粉砕クレー、イオン交換樹脂、またはアンバーライトもしくはアンバーライト樹脂など〕と接触させることによって改良することができる。
【００１７】
ヒドロシリル化反応は、様々な温度で行うことができる。当業者であれば、反応温度を変動させて最も高い収率を達成するための方法を知得している。１つの実施態様では、本方法のヒドロシリル化反応を、２０℃〜２００℃の温度で、別の実施態様では、３０℃〜１５０℃の温度で、別の実施態様では３０℃〜１２５℃の温度で、別の実施態様では３０℃〜８５℃の温度で、別の実施態様では３０℃〜８０℃の温度で、別の実施態様では３０℃〜６０℃の温度で、別の実施態様では４０℃〜６０℃の温度で、別の実施態様では、６０〜１２５℃の温度で実施する。
【００１８】
反応を行う圧力は、さまざまであってよい。当業者であれば、反応の圧力条件を変動させる方法を知得している。反応の圧力は重要ではなく、大気圧から加圧までさまざまであってよい。１つの実施態様では、本方法は大気圧条件で実施され、別の実施態様では圧力は大気圧より高い条件で実施され、別の実施態様では大気圧〜５００ｐｓｉｇまでの条件で実施される。
【００１９】
反応の雰囲気の酸素含量は、反応収率およびイリジウム触媒活性に悪影響を及ぼす。一般に、反応の雰囲気の酸素含量が低い程、収率が高く、イリジウム触媒活性が引き延ばされる。この結果は、予想外の結果であった。なぜなら、ヒドロシリル化反応における白金含有触媒とは反対の結果だからである。白金触媒は、酸素が反応物質および／またはヒドロシリル化反応雰囲気に存在する場合に、より長くより高い活性を有する。したがって、本発明によれば、反応雰囲気の酸素含量を低減することによって、イリジウム触媒活性を高め、引き延ばすことができる。１つの実施態様では反応雰囲気中に５％（ｖ／ｖ）未満の酸素が存在し、別の実施態様では３％（ｖ／ｖ）未満の酸素が存在し、別の実施態様では２％（ｖ／ｖ）未満の酸素が存在し、別の実施態様では１％（ｖ／ｖ）未満の酸素が存在する。当業者であれば、反応雰囲気の酸素含量％を試験する方法、例えば、市販の酸素ガスセンサーを用いる方法を知得している。イリジウム触媒活性の増強は、低い触媒濃度でもっとも顕著である。高い触媒濃度を採用する場合には、酸素が低減された雰囲気の効果は不明瞭であり得る。
【００２０】
反応雰囲気中の酸素含量は、当業者に知られた標準的な方法によって低減することができる。１つの実施態様では、反応雰囲気中の酸素は、反応物質を反応器に装入する前に、反応物質に窒素または他の不活性ガスを通してバブルさせ、かつ、反応過程の間中、反応器内の反応物質に窒素または他の不活性ガスを通してバブルさせることによって低減させる。反応雰囲気の酸素含量を低減させる別の方法は、反応物質を反応器に導入する前に、１回または複数回、窒素または他の不活性ガスで反応器をフラッシングまたはパージすることによる方法である。本発明の１つの実施態様では、反応過程の間中、反応物質に窒素を通してバブルさせることによって反応雰囲気から酸素を低減させる。別の実施態様では、反応物質を導入する前に、反応器を窒素または他の不活性ガスでパージする。当業者であれば、反応物質を導入する前に反応器をパージする方法を知得している。反応を、窒素などの不活性ガス雰囲気下で実施する場合、反応は、０ｐｓｉｇから最高で５００ｐｓｉｇまでの圧力下で実施することができる。当業者であれば、圧力を調節してヒドロシリル化反応を不活性ガス雰囲気下で実施する方法を知得している。
【００２１】
本発明の方法による反応時間は、さまざまであり得る。当業者であれば、反応プロセスをモニターして完結（最高の収率）に向けた進行を測定する方法、例えば、１種以上の反応物質の量をガスクロマトグラフィーおよび／またはマススペクトル分析（ＧＣ／ＭＳ）によって測定する方法を知得している。必要とされる時間は、用いる触媒量または反応温度などの条件次第である。一般に、触媒濃度および反応温度が高いほど、反応が完結するために必要とされる時間が短くなる。触媒濃度が５０〜９００モルｐｐｍイリジウムの範囲であり、反応温度が約６０℃〜約１２５℃である場合には、通常、約２〜３時間の反応時間が、本発明の反応および方法を完結させるために十分な時間である。目標化合物の収率は、より長い反応時間を用いた場合でも有意な悪影響を及ぼさない。すなわち、収率はその後増加を止めて安定し、さらに長く加熱および／または撹拌しても増加し続けない。
【００２２】
溶媒は、通常、本発明の方法によるヒドロシリル化反応に不可欠ではない。しかし、溶媒の使用は、反応混合物中への触媒の溶解性を高めるために望ましい場合がある。溶媒を採用する場合には、請求項に記載の方法において有用な溶媒は、反応物質、触媒、または反応生成物との反応または相互作用によって悪影響をもたらさない溶媒である。好適な溶媒には、キシレン、トルエン、およびヘプタンが含まれる。反応物質の１つが溶媒としても機能し、化学量論的過剰量で用いることができる場合がある。
【００２３】
本方法において式(VI)のシランを用いる場合には、式(IX)： 
【化１６】
0005455937.tif 000017
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ｚ、およびｎは、上で定義したとおりである）
に従う中間体が生成する。この中間体(IX)は、Ｃ１〜Ｃ６アルコールとの反応を引き起こして、式(I)の化合物を与える。このために有用なＣ１〜Ｃ６アルコールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、およびヘキサノールである。このアルコール分解反応（alcoholyssis）は、当分野で知られている方法にしたがって実施する。当業者であれば、アルコール分解反応を行って式(I)の化合物を中間体(IX)から生成させる方法を知得している。
【００２４】
本発明の方法は、連続式、半連続式、または回分式のいずれで実施することもできる。例えば、本発明の方法は、ブロックヒーターおよび温度制御器を備えた多管式反応器内で実施することができる。本方法の最後に、反応媒体の蒸留による方法などの当分野で知られた方法によって、反応生成物を分離し、集めることができる。反応は、均一または不均一の媒体中で行わせることができる。不均一媒体中で実施させる場合、触媒を固体の不活性基材に支持させることができる。この実施の態様は、連続式、半連続式、または回分式に運転する固定床反応器内で、リサイクルしながら作用させる場合に良い結果をもたらす助けとなる。
【００２５】
本発明の方法によって得られるハロアルキルアルコキシシランは、例えば、有機官能性シランカップリング剤の製造における中間体として有用である。ハロアルキルアルコキシシランは、ケイ素原子１個当たり３個のアルコキシ基より低いアルコキシ含量を有するほど、アルコールに加水分解するアルコキシ基がより少ないため、ゴムの製造過程でより少ないＶＯＣ（揮発性有機化合物）を放出する。本発明の生成物の前記カップリング剤への転化率は、例えば、「Chemistry and Technology of Silicones by Walter Nole」(Academy Press, 1968)の147、148、および158頁に記載されているとおり、当業者に良く知られている。この転化には、ハロゲン部分の、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、またはメルカプト基による置換が含まれる。
【実施例】
【００２６】
以下の実施例を、本発明の実施態様を実証するために含める。当業者であれば、本発明を良好に機能させるために発明者らによって見出された技術を説明する以下の実施例に開示に開示した、本発明の実施の態様を構成する技術を十分に理解するであろう。
しかし、当業者は、本開示に照らして、開示された特定の実施態様に多くの変更を加えて、本発明の精神および範囲から逸脱することなく同様または類似した結果をなお得ることができることを認めるべきである。特に指定しない限り、全ての割合は質量％で表示する。
【００２７】
［表中の記載の説明］：
Ｉｒ：イリジウム
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＣＯＤ：１，５−シクオクタジエン
ＣＯ：一酸化炭素
Ａｃａｃ：アセチルアセトネート
ＮＤ：検出せず
Ａ：Ｃｌ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）
Ｂ：ＣｌＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）
Ｃ：ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）
【００２８】
ジメチルエトキシシランを、ジメチルクロロシランおよびエタノールから、連続的アルコキシル化カラムを用いて製造した。［ＩＲ（ＣＯＤ）ＣＬ］２は、Johnson Matthey社から得た。残りの触媒と、アリルクロライドは、Strem ChemicalまたはSigma-Aldrich Companiesから購入した。
【００２９】
［実施例１〜６］
イリジウム触媒を、溶解性に応じて、２グラムのアリルクロライドまたはメチルエチルケトンに溶解させた。２０ミリモルのアリルクロライド反応物質および２０ミリモルのジメチルエトキシシラン反応物質に基づいて、１００モル百分率（ｐｐｍ）イリジウムの触媒濃度を与えるために十分な量のこの触媒溶液を、２０ミリモルのアリルクロライド反応物質と合わせ、混合物が−７８℃に達するまでドライアイスで混合および冷却した。触媒とアリルクロライドとの冷却したこの混合物を、次いで、同様に冷却した２０ミリモルのジメチルエトキシシランと、１０気圧耐圧ガラス管、Ｏリングを有するテフロン(登録商標)キャップ、および温度制御器を備えたブロックヒーターからなる多管式回分式反応器の４０ミリリットルのガラス管内で混合した。次いで、この反応物質-触媒混合物を、加熱し、その後６０℃にて１時間保持した。１時間後、ドライアイスを用いて冷却することによって、反応を停止させ、あるいはクエンチした。得られた混合物を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析して、存在する主要な物質のそれぞれの面積％を決定した。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0005455937.tif 000018
【００３１】
表１により理解されるとおり、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯＤ）触媒は、試験したその他のイリジウム触媒と比較して、100モルppmイリジウムで、所望の生成物Ｃｌ（ＣＨ２）３ＳｉＭｅ２（ＯＣＨ２ＣＨ３）に対する最も高い選択性をもたらした。
【００３２】
［実施例７〜１０］
実施例７〜１０では、反応物質を、60℃に加熱および保持する代わりに40℃に加熱および保持したこと以外は、実施例１〜６で用いたものと同じ手順、反応物質質量、および触媒量を用いた。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0005455937.tif 000019
【００３４】
表２により理解されるとおり、本発明による実施例９は、目標化合物であるＣｌ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）を良好な収率で生成した。
【００３５】
［実施例１１〜１４］
実施例１１〜１４では、反応物質を40℃に加熱および保持し、かつ、触媒量を25モルppmに低減した以外は、実施例１〜６で用いたものと同じ手順、および反応物質質量を用いた。より低濃度の触媒溶液は、４グラムの触媒用溶媒（アリルクロライドまたはＭＥＫ）を用いて調製し、反応物質と混合して、所望の触媒濃度を達成した。
【００３６】
【表３】
0005455937.tif 000020
【００３７】
表３により理解されるとおり、40℃および25モルppmの触媒濃度では、実施例１２のイリジウム触媒が、目標化合物であるＣｌ（ＣＨ２）３ＳｉＭｅ２（ＯＥｔ）の良好な収率をもたらした。
【００３８】
［実施例１５〜１６］
実施例１５〜１６では、反応物質を40℃に加熱および保持し、実施例１１〜１４について記述したものと同じ触媒溶液を用いて触媒量を10モルppmに低減し、かつ、１時間の反応および２時間の反応を行ったこと以外は、実施例１〜６で用いたものと同じ手順、および反応物質質量を用いた。
【００３９】
【表４】
0005455937.tif 000021
【００４０】
表４により理解されるとおり、目標化合物であるＣｌ（ＣＨ２）３ＳｉＭｅ２（ＯＣＨ２ＣＨ３）の収率は、反応時間を１時間から２時間に長くすることによっては実質的に向上しなかった。これは、触媒の劣化を示している。
【００４１】
［実施例１７〜２０］
実施例１７〜２０では、反応物質を40℃に加熱および保持したこと、触媒量を10モルppmに低減したこと、触媒用溶媒がいずれの場合もアリルクロライドであったこと、および、窒素を本発明による実施例のガラス管にバブルさせて、反応物質および反応雰囲気を脱酸素化させたこと以外は、実施例１〜６で用いたものと同じ手順、および反応物質質量を用いた。２回の試験の平均値である結果を、表５に示す。
【００４２】
【表５】
0005455937.tif 000022
【００４３】
表５により理解されるとおり、目標化合物であるＣｌ（ＣＨ２）３ＳｉＭｅ２（ＯＥｔ）の収率は、比較実施例１７および１９において大気雰囲気下で行った場合と比較して、実施例１８および２０において反応雰囲気を本方法に従って脱酸素化した場合には大幅に向上した。
【００４４】
［実施例２１〜３１］
インジウム触媒および他の触媒を、アリルクロライドに溶解させた。このイリジウムおよびアリルクロライド触媒溶液を、次いで、実施例１で記述した多管式回分式反応器のガラス管に入れた。任意の追加のアリルクロライドを添加した後、このガラス管をドライアイス中で-78℃に冷却した。次いで、同様に冷却したトリエトキシヒドリドシランを、このガラス管に添加した後、反応混合物を、目標温度に加熱し、指定した時間保持した。指定した時間の経過後、再びドライアイスを用いて冷却することによって、反応を停止させ、クエンチした。得られた混合物を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析して、存在する主要な物質それぞれの％を測定した。実施例２１〜３１の反応条件および触媒濃度を、下記表６に示す。同じ実施例の結果を、表７に示す。
【００４５】
【表６】
0005455937.tif 000023
【００４６】
【表７】
0005455937.tif 000024
【００４７】
［実施例３２］
［Ｉｒ（ＣＯＤ）（ＯＣＨ３）］２（0.3ミリグラム、100モルppmイリジウム）を、0.77グラムのアリルクロライドに溶解させ、実施例１で記述した多管式回分式反応器のガラス管内で、-78℃で混合した。次いで、1.06グラムのＣＨ３ＨＳｉ（ＯＣＨ３）２を、このガラス管に添加し、ガラス管を80℃にて1時間加熱した。1時間後、ガラス管をドライアイスで冷却して反応をクエンチした。次いで、この粗反応混合物を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析して、クロロプロピルメチルジメトキシシランの収率が47.5％であることを確認した。
【００４８】
［実施例３３］
［Ｉｒ（ＣＯＤ）（ＯＣＨ３）］２（0.3ミリグラム、100モルppmイリジウム）を、0.77グラムのアリルクロライドに溶解させ、実施例１で記述した多管式回分式反応器のガラス管内で、-78℃で混合した。次いで、1.22グラムのＨＳｉ（ＯＣＨ３）３を、このガラス管に添加し、ガラス管を80℃にて1時間加熱した。1時間後、ガラス管をドライアイスで冷却して反応をクエンチした。次いで、この粗反応混合物を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析して、クロロプロピルトリメトキシシランの収率が42.7％であることを確認した。