(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水不溶性膜形成性ポリマーおよびコロイド安定化剤の共乾燥混合物を含む水に再分散可能なポリマー粉体（ＲＤＰ）であって、
前記膜形成性ポリマーがスチレンブタジエンコポリマー、もしくはスチレン、ブタジエン、並びにエチレン性不飽和モノ−カルボン酸および／またはジカルボン酸、その無水物、その塩、およびその混合物からなる群から選択される、モノマーの全重量を基準にして０．０１〜１５重量％の１種以上の他のモノマーの共重合生成物を含み、並びに
前記コロイド安定化剤が、アルキル末端鎖を有する改変ポリビニルアルコールを含む、
水に再分散可能なポリマー粉体。
【請求項２】
前記コロイド安定化剤の量が前記水不溶性膜形成性ポリマーの重量を基準にして２重量％〜２０重量％であり、並びに前記アルキル改変ポリビニルアルコールの量が前記コロイド安定化剤の少なくとも５重量％である、請求項１に記載の水に再分散可能なポリマー粉体。
【請求項３】
前記アルキル改変ポリビニルアルコールの量が前記コロイド安定化剤の１０重量％〜７０重量％であり、並びに前記コロイド安定化剤の残部が未改変ポリビニルアルコールである、請求項２に記載の水に再分散可能なポリマー粉体。
【請求項４】
前記アルキル改変ポリビニルアルコールが、アルキルチオール末端基で改変されているポリビニルアルコールを含む、請求項１に記載の水に再分散可能なポリマー粉体。
【請求項５】
前記アルキル改変ポリビニルアルコールが少なくとも２，５００の数平均分子量を有し、並びに前記アルキル末端鎖が６炭素原子〜２０炭素原子を有する、請求項４に記載の水に再分散可能なポリマー粉体。
【請求項６】
水不溶性膜形成性ポリマーとコロイド安定化剤との水性混合物を乾燥させて、水に再分散可能なポリマー粉体を得ることを含む、水に再分散可能なポリマー粉体を製造する方法であって、
前記膜形成性ポリマーがスチレンブタジエンコポリマー、もしくはスチレン、ブタジエン、並びにエチレン性不飽和モノ−カルボン酸および／またはジカルボン酸、その無水物、その塩、およびその混合物からなる群から選択される、モノマーの全重量を基準にして０．０１〜１５重量％の１種以上の他のモノマーの共重合生成物を含み、並びに
前記コロイド安定化剤が、アルキル末端鎖を有する改変ポリビニルアルコールを含む、
水に再分散可能なポリマー粉体を製造する方法。
【請求項７】
前記コロイド安定化剤の量が前記水不溶性膜形成性ポリマーの重量を基準にして２重量％〜２０重量％であり、
前記アルキル改変ポリビニルアルコールの量が前記コロイド安定化剤の少なくとも５重量％であり、
前記アルキル改変ポリビニルアルコールが、アルキルチオール末端基で改変されているポリビニルアルコールを含み、並びに
前記水不溶性膜形成性ポリマーが、スチレン、ブタジエン、並びに少なくとも１種のエチレン性不飽和モノカルボン酸および／もしくはジカルボン酸、その塩またはその混合物であるモノマーを含むコポリマーである、
請求項６に記載の水に再分散可能なポリマー粉体を製造する方法。
【請求項８】
前記アルキル改変ポリビニルアルコールの量が前記コロイド安定化剤の１０重量％〜７０重量％であり、
前記コロイド安定化剤の残部が未改変ポリビニルアルコールであり、
前記アルキル改変ポリビニルアルコールが少なくとも２，５００の数平均分子量を有し、並びに
前記アルキル末端鎖が６炭素原子〜２０炭素原子を有する、
請求項６に記載の水に再分散可能なポリマー粉体を製造する方法。
【請求項９】
セメント材料と請求項１に記載された水に再分散可能なポリマー粉体とを混合することを含む、セメント組成物を製造する方法。
【請求項１０】
セメント材料と請求項１に記載された水に再分散可能なポリマー粉体とを乾燥混合配合物の重量を基準にして少なくとも０．１重量％の量で含む乾燥混合配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント組成物における使用のためのコロイド安定化剤およびカルボキシル化スチレンブタジエンコポリマーラテックスから製造される再分散可能なポリマー粉体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築用途においては、モルタルはセメント、砂、および有機ポリマーを用いて製造されうる。輸送コストを低減させるために、ポリマーは再分散可能なポリマー粉体として乾燥形態で輸送され添加されることができる。再分散可能なポリマー粉体はセメント質接着剤配合物の接着性を向上させるバインダーとして使用される。粉体形態のこのポリマーは一般的に、液体ポリマー組成物を噴霧乾燥し、自由流動性粉体を得ることにより製造される。その粉体が添加されるコンクリートのような適用配合物においてその機能を発揮させるために、適用配合物中でポリマー粉体は容易に再分散可能であることが望まれる。再分散可能なスチレンブタジエン（ＳＢ）ラテックスベースの粉体は、再分散可能な酢酸ビニル（ＶＡｃ）および酢酸ビニルエチレン（ＶＡＥ）ベースの粉体と比較した場合、鹸化耐性および結合強度のようなセメント質用途におけるいくつかの利点を提供する。ＳＢラテックスの典型的なポリマー粒子サイズおよび再分散されたＳＢ粉体の粒子サイズはＶＡｃ／ＶＡＥラテックスおよびその再分散された粉体と比べて有意に小さい。小さな粒子サイズは適用に有利であり得るが、それはラテックス粒子安定性および再分散された粉体安定性にも影響を及ぼす。高いｐＨおよび高い多価イオン添加量のせいで、この安定性はセメントベースの用途において非常に重要な因子である。同じラテックスレベルで粒子サイズが５０％小さくなると、利用可能な表面積は２倍に増大する。非臨界的環境においては、カルボキシル化および界面活性剤によって達成されるＳＢラテックスの安定性は充分である。セメント質用途に使用される液体ＳＢ−ラテックスは多量の界面活性剤で追加的に立体的に安定化されることを必要とする。残念なことに、このアプローチは高い界面活性剤量のせいで、噴霧乾燥とに有意に低減された再分散性をもたらす。
【０００３】
再分散されたポリマー粉体の安定化は、再分散可能な粉体の製造のための噴霧乾燥助剤として使用されるポリビニルアルコールによっても向上させられる。しかし、同じ量のポリビニルアルコールがＶＡｃ／ＶＡＥラテックスに安定性を付与するとしても、現在使用されている量のポリビニルアルコールの安定化改良はＳＢラテックスの場合には充分ではない。より多い量の従来使用されてきたＰＶＯＨ、例えば、従来の部分的に加水分解されたポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）は安定性を向上させるかもしれないが、必要とされる追加の量は経済的かつ技術的に正当と認められる限界を超えるであろう。例えば、効果的な再分散性については、多量のＰＶＯＨが必要とされる場合があるが、それは逆にポリマー組成物もしくは分散物の粘度を上昇させて、噴霧乾燥によって粉体を製造するのを困難にする傾向がある。さらに、高いｐＨの適用配合物、例えば、セメント配合物のための再分散可能な粉体を製造するためのポリマー組成物もしくは分散物に一般的に使用される高いｐＨ値においては、部分的に加水分解されたＰＶＯＨは加水分解し続けて、保護コロイドとしてのＰＶＯＨの有効性を低減させる場合がある。全ての場合において、ポリマー粒子の安定化はセメントベースの用途における優れた性能のための必須条件である。
【０００４】
Ｊｅｏｎｇ  Ｗｏｏ  Ｓｏｎへの国際公開第ＷＯ２００８／１３３３７５号は、概して、乳化重合がアクリル系モノマーおよびスチレン系モノマーのようなモノマーを用いて行われる場合に、アニオン性もしくは非イオン性界面活性剤が乳化剤として使用されることを開示する。しかし、界面活性剤を使用して製造されたエマルションは、電解質と一緒にされたときに化学的安定性に劣り、その結果、セメントなどに添加される場合にはそのセメント組成物の流動性が悪化する。界面活性剤の使用に関連するこのような問題を克服するために、ポリビニルアルコールが保護コロイドとして使用されることができたことが開示されている。この場合には、化学的安定性が向上されたが、重合安定性は悪化し、それにより安定なエマルションがほとんど得られないという問題を依然として伴っている。国際公開第ＷＯ２００８／１３３３７５号に開示される様に、重合安定性を向上させるために、メルカプト基のような官能基が１つの端に導入された改変ポリビニルアルコールを保護コロイドとして使用するか、または連鎖移動剤を組み合わせて使用することを伴う方法が提案されてきた。しかし、この方法は低減された程度の重合をもたらし、そしてその結果として、この方法は耐水性、機械的強度、耐久性などを満足させることができないことが開示されている。国際公開第ＷＯ２００８／１３３３７５号の発明はアクリル酸エステルコポリマーエマルション組成物、およびそれから製造された再分散可能な粉体を提供する。国際公開第ＷＯ２００８／１３３３７５号によると、８５モル％以上の鹸化度および３００〜１４００の平均重合度を有するポリビニルアルコール；１％以上の水溶解度を有する親水性エチレン性不飽和モノマー；１％未満の水溶解度を有する疎水性エチレン性不飽和モノマー；並びに親油性開始剤の使用は、優れた重合安定性、並びに向上した耐水性、耐アルカリ性および流動性を有するアクリル酸エステルコポリマー組成物を提供する。アクリル酸エステルコポリマー組成物の噴霧乾燥によって製造される再分散可能な粉体は向上した水再分散性を有し、よって液圧材料、粉体塗料および接着剤への添加剤のような様々な分野に使用されうることがさらに開示されている。しかし、セメント用途において容易に再分散可能でかつ安定なスチレンブタジエンベースの再分散可能なポリマー粉体の生産は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００８／１３３３７５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明においては、スチレンブタジエンラテックスのためのコロイド安定化剤もしくは噴霧乾燥助剤としての、アルキル末端基を有する改変ポリビニルアルコールの使用が予想外にもセメント用途における優れた再分散性および有意な安定性向上の双方を提供することが驚くべきことに見いだされた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも１種の水不溶性スチレンブタジエン（ＳＢ）コポリマーラテックスと、改変ポリビニルアルコールを含むコロイド安定化剤から製造される少なくとも１種の水不溶性ポリマーを含んでなる、再分散可能なポリマー粉体（ＲＤＰ）を提供する。改変ポリビニルアルコールはアルキル末端鎖、例えば、Ｃ６〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１０〜Ｃ１５アルキル基を有し、このアルキル末端鎖はポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）鎖と、好ましくは硫黄基によって連結されている。本発明の実施形態においては、アルキル改変ポリビニルアルコールは少なくとも２，５００、または少なくとも５，０００、または少なくとも１０，０００、例えば、１５，０００〜５０，０００、好ましくは２０，０００〜３０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することができる。本発明の水に再分散可能なポリマー粉体は予想外にも、セメント質配合物における優れた安定性および優れた再分散性を示す。ＲＤＰは水不溶性膜形成性ポリマーとアルキル改変ポリビニルアルコール（当該アルキル改変ポリビニルアルコールのみ、もしくは未改変コロイド安定化剤、好ましくは未改変ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）との組み合わせ）との共乾燥（ｃｏ−ｄｒｉｅｄ）混合物を含み、この膜形成性ポリマーはスチレンブタジエンコポリマー、またはスチレンおよびブタジエンと１種以上の他のモノマーとの共重合生成物を含む。膜形成性ポリマーは２０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜４００ｎｍ、最も好ましくは１５０ｎｍ〜３００ｎｍの平均粒子サイズ、並びに水不溶性膜形成性ポリマーの重量を基準にして０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜７重量％、より好ましくは１重量％〜５重量％の少なくとも１種のエチレン性不飽和モノカルボン酸および／もしくはジカルボン酸、それらの塩、またはそれらの混合物、好ましくはイタコン酸および／またはマレイン酸のカルボキシル化量を有することができる。本発明の形態においては、アルキル改変ポリビニルアルコール単独、もしくは未改変ＰＶＯＨと組み合わせたアルキル改変ポリビニルアルコールのようなコロイド安定化剤は、水不溶性膜形成性ポリマーの重量を基準にして少なくとも１重量％、例えば２重量％〜２０重量％、好ましくは５重量％〜１５重量％の量で使用されうる。本発明の実施形態においては、アルキル改変ＰＶＯＨの量は、コロイド安定化剤の重量を基準にして少なくとも５重量％、例えば、１０重量％〜７０重量％、好ましくは４０重量％〜６０重量％でありうる。
【０００８】
本発明の形態においては、再分散可能なポリマー粉体は水不溶性膜形成性ポリマーとアルキル改変ＰＶＯＨを含むコロイド安定化剤との水性混合物を乾燥させて、水に再分散可能なポリマー粉体を得ることにより製造されうる。水不溶性膜形成性ポリマーの水性分散物は重合により製造されることができ、そしてコロイド安定化剤は重合後のこの水性分散物と混合されることができ、次いで水性分散物は噴霧乾燥されて水に再分散可能なポリマー粉体を得ることができる。アルキル改変ＰＶＯＨの使用は噴霧乾燥に悪影響を及ぼすことなく、セメントベースの組成物における優れた安定性を達成しつつ、ＳＢポリマーについての優れた再分散性を提供する。
本発明の別の形態においては、乾燥混合配合物、またはセメント組成物、例えば、セメントベースのタイル接着剤は、ＳＢコポリマーから製造される水に再分散可能なポリマー粉体とセメント材料とを混合して、組成物、例えば、モルタルを得ることによって製造されることができ、これは、作業性もしくはコテ塗りのために有利であるラテックス処理および使用における予想外に低い速度の粘度増大を伴う優れた安定性を示す。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は他のポリビニルアルコールを用いて製造された再分散可能なポリマー粉体の使用と比較した、本発明のアルキル改変ポリビニルアルコールを用いて製造された再分散可能なポリマー粉体（ＲＤＰ）用いたモルタル粘度で測定したセメント安定性を示すグラフである。
【図２】図２は未改変ＰＶＯＨに対する関数としての、様々な置換レベルのアルキル改変ポリビニルアルコールのＲＤＰについてのモルタル粘度で測定したセメント安定性を示すグラフである。
【図３】図３は対照のＲＤＰおよびＶＡＥ  ＲＤＰのセメント安定性と比較した本発明のＳＢ  ＲＤＰについての沈降で測定したセメント安定性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は添付の図面によってさらに例示される。
他に示されなければ、全ての温度および圧力単位は室温および標準圧力（ＳＴＰ）である。示される全ての範囲は包括的であり、かつ組み合わせ可能である。
【００１１】
挿入語句を含む全ての語句は挿入事項を含むものおよび挿入事項が存在しないもののいずれかもしくは双方を示す。例えば、語句「（メタ）アクリラート」は、選択的にアクリラートおよびメタクリラートを含む。
【００１２】
本明細書において使用される場合、用語「（メタ）アクリラート」はアクリラート、メタクリラートおよびこれらの混合物を意味し、本明細書において使用される用語「（メタ）アクリル」は、アクリル、メタクリル、およびこれらの混合物を意味する。
【００１３】
本明細書において使用される場合、他に示されない限りは、語句「分子量」とは、従来の方法で測定される数平均分子量をいう。
【００１４】
本明細書において使用される場合、用語「ポリマー」とは、選択的に、１種以上の異なるモノマーから製造されるポリマー、例えば、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー、ペンタポリマーなどをいい、ランダム、ブロック、グラフト、シークエンシャルまたはグラジエントポリマーのいずれであってもよい。
【００１５】
本明細書において使用される場合、他に示されない限りは、測定ガラス転移温度（Ｔｇ）が使用される。本明細書において使用される場合、用語「計算Ｔｇ」とは、フォックス式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｓｏｃ．第１巻、第３号、１２３ページ（１９５６））を用いて計算されたポリマーのＴｇをいう。本明細書において使用される場合、用語「測定Ｔｇ」とは、示差走査熱量測定すなわちＤＳＣを用いて測定される（１０℃／分の加熱割合、変曲の中点で採用されるＴｇ）Ｔｇを意味する。
【００１６】
本明細書において使用される場合、語句「重量％」は重量パーセントを示す。
【００１７】
本明細書において使用される場合、他に示されない限りは、語句「平均粒子サイズ」とは、分布における粒子の５０重量％がその粒子より小さく、かつ分布における粒子の５０重量％がその粒子よりも大きいような、レーザー光散乱によって決定される、粉体粒子の分布における粒子の粒子直径または最大寸法をいう。当初ラテックス分散物粒子については、平均粒子サイズは、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｉｎｃ（ペンシルベニア州ヨーク）の製品であるナノトラック（Ｎａｎｏｔｒａｃ）ＮＰＡ１５０を用いて、動的光散乱により、製造者の推奨の手順に従って測定された。ブラウン運動を行う粒子から散乱される光のドップラーシフトが、導波路／媒体界面でのレーザーのフレネル反射によって確立される参照ビームと比較され（ヘテロダイン検波）、周波数スペクトルを生じさせ、これは続いて、ストークス−アインシュタイン式によって粒子直径のヒストグラムに変換される。体積平均粒子サイズが記録された。再分散された粒子については、粒子サイズ分布はベックマンコールター（カルフォルニア州、ブレア）の製品であるコールター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）ＬＳ２３０粒子サイズ分析装置を使用して、レーザー散乱によって、製造者の推奨する手順に従って、測定された。レーザー散乱による粒子からの散乱光および偏光散乱強度差が角度の関数として纏められ、次いで、粒子サイズ分布に変換される。
【００１８】
本発明者は、再分散可能なスチレンブタジエンポリマー粉体について、アルキル末端鎖で改変されたポリビニルアルコールを含むコロイド安定化剤の使用が、予想外に優れた安定性、および作業性もしくはコテ塗りに有利である予想外に低い速度のモルタル粘度増大を有するセメント組成物を生じさせることを見いだした。
【００１９】
改変ポリビニルアルコールはＣ６〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１０〜Ｃ１５アルキル基のようなアルキル末端鎖を有し、この末端基はポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）鎖に、好ましくは一般式（１）に示されるように硫黄基（Ｓ）によって連結されている：
【化１】
0005514778.tif 000002
式中、ｘは６〜２０、好ましくは１０〜１５の整数であってよく、ｎおよびｍは同じかもしくは異なっていてよく、かつそれぞれ少なくとも１９、例えば３０〜３００、または５８以下、好ましくは３８〜４７の整数であってよい。本発明の実施形態においては、アルキル改変ポリビニルアルコールは少なくとも２，５００、または少なくとも５，０００、または少なくとも１０，０００、例えば、１５，０００〜５０，０００、好ましくは２０，０００〜３０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することができる。改変ポリビニルアルコールは非イオン性ＰＶＯＨであることができ、この非イオン性ＰＶＯＨはアタクチックでかつ高度に鹸化されており、例えば、少なくとも８０％鹸化されている。本発明の実施形態においては、アルキル鎖をＰＶＯＨと接続する連結基は硫黄基の代わりに酸素基（Ｏ）であってもよい。アルキル基は直鎖もしくは分岐アルキル基であってよいが、アルキル基は好ましくは直鎖アルキル基、例えば、ドデカン基である。
【００２０】
本発明において好ましく使用されうる市販のアルキル改変ポリビニルアルコールは日本国東京の株式会社クラレによって製造されているポバール（Ｐｏｖａｌ）（登録商標）ＭＰ−２０３である。ポバールＭＰ−２０３は８６．５〜８９．５（モル％）の加水分解度、４．５〜５．５ｍＰａ・ｓの粘度（２０℃で４％の水溶液）、および３５０の重合度（ＤＰ）を有することができる。ポバール（登録商標）ＭＰ−２０３はその末端がドデカンチオールで改変されたアタクチックＰＶＯＨであって、かつ約１１，０００の分子量（Ｍｎ）を有すると考えられる。
【００２１】
本発明の実施形態においては、コロイド安定化剤はアルキル改変ポリビニルアルコールを単独で、または従来のコロイド安定化剤、例えば、未改変ＰＶＯＨと共に含むことができる。本発明において好ましく使用されうる市販の未改変ＰＶＯＨはＭＯＷＩＯＬ４−８８であり、これは顆粒形態の部分的に加水分解されたＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）であって、クラレヨーロッパＧｍｂＨ、ディビジョンＰＶＡ／ＰＶＢ  Ｄ−６５９２６、フランクフルトアムマイン、ドイツ国から入手可能である。このＭＯＷＩＯＬ４−８８は４±０．５ｍＰａ・ｓ（２０℃で４％水溶液）の粘度ＤＩＮ５３０１５、８７．７±１．０モル％の加水分解（鹸化）度、１４０±１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのエステル価ＤＩＮ５３４０１、１０．８±０．８ｗ／ｗ％の残留アセチル含量、および０．５％の最大灰分（Ｎａ２Ｏとして計算）を有する。
【００２２】
コロイド安定化剤、例えば、単独もしくは未改変ＰＶＯＨとの組み合わせのアルキル改変ポリビニルアルコールが、水不溶性膜形成性ポリマーの重量を基準にして、少なくとも１重量％、例えば２重量％〜２０重量％、好ましくは５重量％〜１５重量％の量で使用されうる。本発明の実施形態においては、アルキル改変ＰＶＯＨの量はコロイド安定化剤の重量、例えば、アルキル改変ポリビニルアルコールおよび未改変ＰＶＯＨの全重量を基準にして、少なくとも５重量％、例えば１０重量％〜７０重量％、好ましくは４０重量％〜６０重量％でありうる。
【００２３】
本発明において使用されうるポリマーは、カルボキシル化されている水不溶性膜形成性ポリマーである。好ましい水不溶性膜形成性ポリマーはスチレンブタジエンコポリマーもしくは低いカルボキシル化度で他のモノマーと共重合されたスチレンおよびブタジエンである。
【００２４】
水不溶性膜形成性コポリマーは水性乳化もしくは懸濁重合、好ましくは乳化重合によって、従来の重合温度、例えば、４０℃〜１２０℃、好ましくは７０℃以上、もしくは好ましくは１０５℃以下、および圧力、例えば、１５０ｐｓｉ以下、好ましくは１００ｐｓｉ以下のジエンコモノマー圧力を使用する従来の方法で製造されることができる。重合は従来の量の１種以上の従来の水溶性開始剤、例えば、過硫酸ナトリウム、もしくは油（モノマー）溶性開始剤、例えば、ｔ−ブチルペルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシド、または還元剤、例えば、亜硫酸塩および亜硫酸水素塩を使用するレドックス開始剤組み合わせを使用して開始されうる。分子量を制御するために、重合中に、従来の方法で、重合されるモノマーを基準にして０．０１〜５．０重量％、または好ましくは３重量％以下の従来の量で、従来の調節剤物質もしくは連鎖移動剤、例えば、メルカプタン、アルカノールおよびダイマーアルファメチルスチレンが使用されうる。重合プロセスは好ましくは、従来の量の１種以上の従来の乳化剤および／または保護コロイド、例えば、２０００以上の数平均分子量を有する水可溶性コポリマーなどの存在下で、既知の方法で起こる。好適な乳化剤には、アニオン性、カチオン性および非イオン性乳化剤、例えば、アニオン性界面活性剤例えば、８〜１８炭素アルキルもしくはアルキルアリールエーテルスルファート、およびその塩、並びに非イオン性界面活性剤、例えば、アルキルもしくはアルキルアリールポリグリコールエーテルなどが挙げられる。１種以上の界面活性剤の代わりのもしくはこれに加えた、好適な保護コロイドには、例えば、ポリビニルアルコール；水溶性形態のポリサッカライド、例えば、デンプンおよびセルロース系物質；タンパク質、例えば、カゼイン、もしくはダイズタンパク質など；リグニンスルホナート；および、合成コポリマー、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリラートとカルボキシル官能性コモノマー単位とのコポリマーなどが挙げられうる。
【００２５】
１種以上の塩基性化合物が、重合前、重合中もしくは重合後にコポリマー中のカルボキシル基の０．４モル以上、好ましくは０．５〜２モル、より好ましくは０．６〜１．８モルの量で添加されうる。あるいは、塩基性化合物は水性コポリマー生成物のｐＨを８．０以上、もしくは９．５以上、もしくは好ましくは少なくとも１０．５、および好ましくは１２．５以下に調節するような量で添加されうる。塩基性化合物は無機塩基性化合物、好ましくは無機強塩基性化合物、例えば、水酸化アルカリ金属もしくは水酸化アルカリ土類金属、例えば、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムであることができる。
【００２６】
コポリマーは、コポリマーを製造するのに使用されるモノマーの全重量を基準にして、２０〜７９．９重量％、好ましくは３０重量％以上、例えば、５０重量％〜７０重量％の１種以上のビニル芳香族コモノマーａ）、７９．９重量％以下、好ましくは６０重量％以下、例えば、２５重量％〜４９重量％の１種以上の１，３−ジエンコモノマーｂ）、０．０１〜１５重量％、好ましくは０．５重量％〜１０重量％、もしくはより好ましくは１重量％〜５重量％のコモノマーｃ）、および０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％、もしくはより好ましくは１０重量％以下のコモノマーｄ）の共重合生成物を含む。
【００２７】
コモノマーおよびその重量比率は−６０℃以上、好ましくは−２０℃以上、もしくはより好ましくは−１０℃以上、または８０℃以下もしくは未満、好ましくは３５℃以下もしくは未満、もしくはより好ましくは２５℃以下もしくは未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するコポリマーを製造する様に選択される。セメント組成物に使用するのにこのＴｇが高すぎる場合には、可とう性、特に低温での可とう性およびクラック橋かけのような最終用途特性に悩まされる。コポリマーのＴｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって既知の方法で決定されうる。セラミック加工における犠牲的バインダーとしての使用においては、ＳＢ  ＲＤＰの有用なＴｇは１１０℃、好ましくは６０℃の高さであってもよい。
【００２８】
好適なコモノマーａ）には、例えば、スチレン、アルファ−メチルスチレン、Ｃ１−Ｃ４アルキル−スチレン、例えば、ｏ−ビニルトルエンおよびｔｅｒｔ−ブチルスチレンが挙げられる。スチレンが好ましい。好適なコモノマーｂ）には、例えば、１，３−ブタジエン、およびイソプレンが挙げられ、１，３−ブタジエンが好ましい。好適なコモノマーｃ）には、例えば、エチレン性不飽和モノ−カルボン酸および／またはジカルボン酸、その無水物およびその塩、その混合物、特にイタコン酸および／またはマレイン酸および／またはフマル酸が挙げられ、再分散可能なコポリマー粉体の再分散性を向上させる。
【００２９】
好適な任意成分のコモノマーｄ）には、例えば、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、例えば、メタクリル酸メチル、エチレン性不飽和カルボキサミドおよびカルボニトリル、例えば、（メタ）アクリロニトリル；フマル酸もしくはマレイン酸のジエステル；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート；硫黄含有酸モノマー；リン含有酸モノマー；架橋性コモノマー、例えば、ジビニルベンゼンもしくはジビニルアジペートなど；ポスト架橋性コモノマー、例えば、アクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メタクリル酸アリルもしくはアリルＮ−メチロールカルバマート；エポキシ官能性コモノマー、例えば、グリシジル（メタ）アクリラート；並びに、ケイ素官能性コモノマー、例えば、アルコキシシラン含有（メタ）アクリラートもしくはビニルモノマーなどが挙げられる。
【００３０】
乾燥により得られる粉体の水への再分散性を増大させるために、水性コポリマー分散物を実質的に乾燥させる前に、上述の様な塩基性化合物が添加されうる。
【００３１】
好ましい実施形態においては、水への良好な再分散性および良好な臭気制御を達成するために、コポリマー中のカルボキシル基の総数の７５％以上、好ましくは８５％以上、またはより好ましくは９５％以上がこの粉体粒子中のコポリマーラテックス粒子の表面に位置する。このようなコポリマーにおいては、粉体中のコポリマーラテックス粒子において、７５％以上、好ましくは８５％以上、またはより好ましくは９０％以上、または最も好ましくは９５％以上の表面カルボキシル基がその塩形体で存在する。
【００３２】
乾燥により得られるコポリマー粒子の表面に位置するカルボキシル基の高いパーセンテージは、コモノマーｃ）としてのエチレン性不飽和ジカルボン酸の使用だけによって、重合が進行した段階でのコモノマーｃ）の添加の様な段階的モノマー供給によって、または３〜９、好ましくは４〜８、または好ましくは６以上のｐＨで重合を行うことによって得られうる。
【００３３】
乾燥により得られる粉体中のポリマー粒子の表面に位置するカルボキシル基のパーセンテージは、コポリマー粒子の表面に位置するカルボキシル基、低分子量酸水溶液コポリマーにおいて液相に存在するもの、または遊離のカルボン酸もしくはその塩、例えば、クエン酸として存在するものの全てを包含する。水性コポリマー分散物の乾燥の際に、液相溶液コポリマーに存在するカルボキシル基がコポリマー粒子の表面上に堆積する。
【００３４】
コポリマー粒子の表面に存在するカルボキシル基のモル量と、水性分散物の液相中のカルボキシル基のモル量との合計は従来の方法で別々に測定可能である。
【００３５】
本発明の実施形態においては、水不溶性膜形成性ポリマーはコモノマーｃ）について上述した様なカルボキシル化量、例えば、水不溶性膜形成性ポリマーの重量もしくは全コモノマー重量を基準にして、０．１重量％〜１５重量％、好ましくは０．５重量％〜１０重量％、より好ましくは１重量％〜５重量％のイタコン酸を有する。
【００３６】
本発明に従って、噴霧乾燥される水性分散物もしくはラテックス中での水不溶性膜形成性ポリマーは２０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜４００ｎｍ、最も好ましくは１５０ｎｍ〜３００ｎｍの平均粒子サイズを有することができる。
【００３７】
本発明において得られる水性分散物もしくはラテックス（これは、一般的には、水性媒体中のポリマー微小粒子の安定な分散物もしくはエマルションをいう）は概して、３０〜７５重量％、例えば３５重量％〜６５重量％、好ましくは４０〜６０重量％の固形分量を有しうる。
【００３８】
本発明の水に再分散可能なポリマー粉体は水不溶性膜形成性ポリマーとコロイド安定化剤との共乾燥混合物を含み、この膜形成性ポリマーはスチレンブタジエンコポリマー、またはスチレン、ブタジエンおよび１種以上の他のモノマーの共重合生成物を含み、このコロイド安定化剤はコロイド安定化および再分散性のためのアルキル末端を有する改変ポリビニルアルコールを含む。アルキル末端鎖で改変されたポリビニルアルコールの使用は、予想外に優れた安定性およびモルタル粘度増大の予想外に低い速度を有するセメント組成物も生じさせる。
【００３９】
本発明の再分散可能なポリマー粉体を製造する方法に従って、水に再分散可能なポリマー粉体は、アルキル末端鎖を有する改変ポリビニルアルコールを含むコロイド安定化剤と水不溶性膜形成性ポリマーとの水性混合物を乾燥させて、水に再分散可能なポリマー粉体を得ることにより製造されうる。噴霧乾燥される水性混合物は、ポリマーの分散物を改変ポリビニルアルコールおよび未改変ポリビニルアルコールと一緒にもしくは逐次的に混合もしくはブレンドすることによって製造されうる。例えば、本発明の実施形態においては、噴霧乾燥前に、未改変ＰＶＯＨがポリマーの分散物と混合され、そして攪拌されて均一な混合物を得て、次いで、攪拌を続けつつこの混合物への改変ＰＶＯＨの添加を行って均一な混合物を得ることができる。別の実施形態においては、未改変ＰＶＯＨおよび改変ＰＶＯＨはラテックスの分散物にあらかじめブレンドされ、または別々に添加されてよく、次いで全ての成分が混合されて均一な混合物を得ることができる。好ましい実施形態においては、重合によって得られた水不溶性膜形成性ポリマーの水性分散物がコロイド安定化剤の各成分と別々に混合されて、実質的に均一な水性分散物を得て、この水性分散物は次いで噴霧乾燥されて、水に再分散可能なポリマー粉体を得る。一例においては、噴霧乾燥される供給物の粘度について、１０００ｍＰａｓ未満（回転数２０および２３℃でのブルックフィールド粘度）、好ましくは２５０ｍＰａｓ未満の値が得られるように、固形分含量が調節されうる。噴霧乾燥される分散物の固形分含量は分散物の全重量を基準にして概して２５重量％〜６５重量％、例えば、３５重量％〜５５重量％、好ましくは４０重量％〜５０重量％でありうる。水に再分散可能なポリマー粉体を製造するために、水性分散物は、好ましくは噴霧乾燥によって乾燥させられる。噴霧乾燥は通常の噴霧乾燥プラントにおいて行われることができ、霧化は単一流体、２流体もしくは多流体ノズルまたはロータリーディスクアトマイザーの手段によって行われる。一般的に、乾燥用ガスとして空気、窒素もしくは窒素富化空気が使用されることができ、この乾燥用ガスの入口温度は一般的に２００℃を超えず、好ましくは１１０℃〜１８０℃、より好ましくは１３０℃〜１７０℃である。出口温度は、プラント、ポリマー組成物のＴｇおよび望まれる乾燥の程度に応じて、一般的に４５℃〜１２０℃、好ましくは６０℃〜９０℃であることができる。
【００４０】
水性分散物の乾燥の前に、コロイド安定化剤に加えて、従来の量の従来の任意成分の添加剤、例えば、ポリマー粒子の重量を基準にして１．５重量％以下の消泡剤の量での消泡剤が添加されうる。従来の量で使用されうる他の添加剤には、１種以上の塩、例えば、ＣａＣｌ２およびＭｇＣｌ２、乳化剤もしくは界面活性剤、単糖、二糖および抗クラッキング剤（抗ブロッキング剤）、例えば、カオリン、炭酸カルシウム、もしくはシリケートが挙げられる。抗クラッキング剤もしくは他の無機充填剤の量は、水に再分散可能なポリマー粉体（ＲＤＰ）の重量を基準にして４０重量％以下でありうる。本発明の実施形態においては、従来の超可塑剤が、水に再分散可能なポリマー粉体（ＲＤＰ）の重量を基準にして少なくとも０．０１重量％、好ましくは５重量％〜２５重量％の量で使用されうる。
【００４１】
再分散可能な粉体の粒子サイズ分布のＸ５０サイズは、乾燥条件および乾燥装置によって決まる。Ｘ５０はマイクロメートル単位でのメジアン直径を表し、これは粒子の５０重量％がこの直径よりも小さいことを意味する。好ましくは水に再分散可能な生じたポリマー粉体は、５〜１００マイクロメートル、より好ましくは２０〜１００マイクロメートル、最も好ましくは５０〜８０マイクロメートルのＸ５０粒子サイズ直径を有する。粉体の粒子サイズ分布は１．８〜３５０μｍの測定範囲で粒子サイズ分析装置「シンパテックヘロズ（Ｓｙｍｐａｔｅｃ  Ｈｅｌｏｓ）」を用いるレーザー回折によって、そして圧縮空気によって粉体を分散させることによって測定されうる。
【００４２】
粉体中のポリマー粒子の重量、例えば、粉体中の本明細書に記載されるビニル芳香族コモノマーと１，３−ジエンコモノマーとのカルボキシル化コポリマーの重量は、水に再分散可能なポリマー粉体の全重量を基準にして好ましくは４０重量％〜９５重量％、より好ましくは６５重量％〜８５重量％でありうる。
【００４３】
本発明の水に再分散可能なポリマー粉体組成物は様々な用途を有する。本発明の実施形態においては、本発明の再分散可能なカルボキシル化スチレン−ブタジエンポリマー粉体組成物は、再分散可能なアクリル系ポリマー粉体（ＲＤＰ）、ＶＡＥ  ＲＤＰ、ＶＡＥ／ＶｅｏＶＡ  ＲＤＰ、エポキシベースのＲＤＰ、ポリウレタンＲＤＰ、ポリオレフィン分散物ベースのＲＤＰ、およびこれらの混合物の１種以上とのブレンドにおいて使用されうる。本発明の粉体は、建築材料、パーソナルケア組成物、医薬組成物および農業用組成物のような様々な組成物、高塩濃度用途もしくは環境、例えば、オフショア油井セメンチング、油およびガス掘削およびセメンチング、並びに硬水における機能性添加剤として使用されうる。粉体のさらなる用途は廃棄物取り扱い用途、例えば、廃棄物、石炭スラッジ封じ込め、土壌、土壌浸蝕制御をはじめとするバルク材料の山のための合成覆いのための組成物としてであり、これは水の浸透、不快な放出ダスト、臭気および鳥に対する親和性を最小限にする。粉体は噴霧可能な他の埋立地の覆いに使用されることができ、安価で広範囲に利用可能で環境に優しい再利用される材料の使用はプラスチックおよびガラス廃棄物への良好な接着性を有し、そして短時間で接着性が増大した混合物を形成し／固めることができる。粉体はポリウレタンフォームのような発泡体の製造にも使用されうる。
【００４４】
好ましい実施形態においては、水に再分散可能なポリマー粉体は、無機水硬性バインダーをさらに含むことができる硬化性組成物における添加剤として使用されうる。無機バインダーの例としては、セメント、例えば、ポルトランドセメント、アルミナセメント、ポゾランセメント、スラグセメント、マグネシアセメント、およびホスファートセメント；半水石膏および水ガラスが挙げられる。本発明に従うポリマー組成物の例示的な用途は、タイル接着剤、建築用接着剤、レンダー（ｒｅｎｄｅｒ）、ジョイントモルタル、プラスター、コテ塗り用組成物、充填用組成物、例えば、床充填用組成物（例えば、セルフレベリング床用組成物）、コンクリート補修ジョイント、ジョイントモルタル、テープジョイントコンパウンド、コンクリート、耐水膜用途、クラック隔離（ｃｒａｃｋ  ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）膜用途、およびセラミック加工用添加剤がある。特に、例えば、セメントベースのタイル接着剤におけるまたは外断熱複合材料システムにおけるような硬化性組成物における本明細書に記載される水に再分散可能なポリマー粉体の使用は、高い当初接着強度、水に浸漬した後の高い接着強度（耐水性）および水和した硬化性組成物の最終適用前で特定の「オープンタイム（ｏｐｅｎ  ｔｉｍｅ）」を可能にした後の高い接着強度を有する組成物を生じさせる。本発明の実施形態においては、水に再分散可能なポリマー粉体は、例えば、シリカ、アルミナ、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物のような原料の鋳込成形（ｓｌｉｐ  ｃａｓｔｉｎｇ）のためのバインダーとして使用されうる。
【００４５】
水に再分散可能なポリマー粉体の好ましい用途はセメント質もしくは水硬性組成物、または高ｐＨ、例えば、少なくとも１１、例えば、１１．５〜１３．５のｐＨを示す他の組成物におけるものである。本発明の再分散可能なポリマー粉体はタイル接着剤、例えば、セメントベースのタイル接着剤に使用されうる。セメントベースのタイル接着剤は概して水硬性バインダーとして５〜５０重量部のセメント、好ましくはポルトランドセメント；主充填剤として４０〜７０重量部のケイ砂、好ましくは０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの粒子サイズを有するケイ砂；並びに、０．１重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜６重量％（タイル接着剤の乾燥重量を基準にする）の本発明に従った再分散可能なポリマー粉体組成物を含むことができる。さらなる任意成分には、レオロジー、水保持、耐スリップ性および向上した作業性を制御するための１種以上のセルロースエーテル（タイル接着剤の乾燥重量を基準にして好ましくは合計量で０．０５重量％〜１重量％、より好ましくは０．２重量％〜０．５重量％）；コンシステンシーおよび作業性を向上させるための微細共充填剤（ｃｏ−ｆｉｌｌｅｒ）としての３０μｍ〜６０μｍの粒子サイズを有する石英もしくは石灰石粉体；並びに耐スリップ性を向上させるためのセルロースまたは鉱物繊維が挙げられる。
【００４６】
水に再分散可能なポリマー粉体の別の用途はセルフレベリング床用コンパウンドＳＬＦＣにおいてである。粉体は基体への接着性、可とう性、耐摩耗性および老化特性を向上させるために添加されうる。ＳＬＦＣは概してＣＢＴＡに使用されるのと同じ量で同じ成分を含むことができる。凝結遅延剤もしくは遅延剤、例えば、クエン酸三ナトリウム（ＴｒｉＮａＣｉｔｒａｔｅ）、例えば、スイス、パフィコンのニューケム（Ｎｅｗｃｈｅｍ）ＡＧから入手可能なＣｅｎｓｐｅｒｓｅＰＣ１３は、一般的にＳＬＦＣに使用される従来の量で使用されうる。ＳＬＦＣは硫酸カルシウム（石膏）、促進剤、例えば、炭酸リチウム、および液化剤（ｌｉｑｕｅｆｉｅｒ）、分散剤、もしくは超可塑剤、例えば、水可溶性共ポリマー分散剤、例えば、ＭＥＬＦＬＵＸ２６５１Ｆ（これは、改変ポリカルボキシラート技術に基づくものであり、ＢＡＳＦコンストラクションポリマーズ、ケネソー、ＧＡによって製造される）を従来の量で含むことも可能である。別の実施形態においては、水に再分散可能なポリマー粉体は外断熱システムＥＴＩＣＳにおいて、特に水吸収を低減させ外断熱システムの耐衝撃性を向上させるための断熱板層上の接着剤として使用されうる。
【００４７】
さらに、本発明に従う水に再分散可能なポリマー粉体は紙製品、板紙製品、カーペット裏あて、塗料もしくはコーティングにおいて、または木材、紙もしくは織物コーティングもしくは含浸組成物のためのバインダーにおいて、好ましくは実質的な量の無機水硬性バインダー剤が存在せずに、より好ましくはいかなる量の無機水硬性バインダー剤も存在せずに使用されうる。例えば、水に再分散可能なポリマー粉体はコーティング組成物および接着剤における唯一のバインダーとして使用されうる。
【００４８】
以下の実施例は例示目的のためだけに提供され、特許請求の範囲を限定することを意図していない。他に示されない限りは、全ての部およびパーセンテージは重量基準であり、全ての温度は℃単位であり、全ての圧力はｂａｒ単位であるか、またはそれとは異なり他に示されない限りは大気圧である。
【実施例】
【００４９】
実施例１
再分散可能なポリマー粉体はａ）６２部のスチレン、３５部のブタジエン、および３部のイタコン酸（全コモノマー重量を基準にして３重量％のイタコン酸のカルボキシル化）のコモノマー含量を有し、１５５ｎｍの粒子サイズおよび２５℃未満のＴｇ、および１１に調節されたｐＨを有する水不溶性膜形成性カルボキシル化スチレンブタジエン（ＳＢ）ラテックス、ｂ）ラテックスポリマーの重量を基準にして５重量％のＭＯＷＩＯＬ４−８８、並びにｃ）ラテックスポリマーの重量を基準にして５重量％のポバール（登録商標）ＭＰ−２０３：を混合することにより製造された。このＭＯＷＩＯＬ４−８８は未改変ＰＶＯＨである。それは顆粒形態で部分的に加水分解されたＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）であって、クラレヨーロッパＧｍｂＨ、ディビジョンＰＶＡ／ＰＶＢ  Ｄ−６５９２６フランクフルト  アム  マイン、ドイツ国から入手可能である。このＭＯＷＩＯＬ４−８８は４±０．５ｍＰａ・ｓ（２０℃で４％水溶液）の粘度ＤＩＮ５３０１５、８７．７±１．０モル％の加水分解（鹸化）度、１４０±１０ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル価ＤＩＮ５３４０１、１０．８±０．８ｗ／ｗ％の残留アセチル含量、および０．５％の最大灰分（Ｎａ２Ｏとして算出）を有する。ポバール（登録商標）ＭＰ−２０３はアルキル末端鎖を有する改変ＰＶＯＨである。ポバール（登録商標）ＭＰ−２０３は日本国東京の株式会社クラレによって製造されており、８６．５〜８９．５（モル％）の加水分解度、４．５〜５．５ｍＰａ・ｓ（２０℃で４％水溶液）の粘度、および３５０の重合度（ＤＰ）を有しうる。ポバール（登録商標）ＭＰ−２０３はその末端がドデカンチオールで改変されたアタクチックＰＶＯＨであり、約１１，０００の分子量（Ｍｎ）を有すると考えられる。この混合物は未改変ＰＶＯＨであるＭｏｗｉｏｌ４−８８をラテックス分散物と混合し、攪拌して均一な混合物を得て、次いで、改変ＰＶＯＨであるポバール（登録商標）ＭＰ−２０３を添加して、次いで攪拌して実質的に均一な混合物を得ることにより製造される。この混合物は混合物の全重量を基準にして４０重量％の全固形分含量を有する。
【００５０】
この混合物は、ＮＩＲＯモバイル噴霧乾燥機に取り付けられた２流体ノズルアトマイザーにポンプ移送された。ノズルへの空気圧力は８０ｋｇ／ｈｒのエアフローであって、水の蒸発は１ｋｇ／ｈｒであった。噴霧乾燥は空気環境で、１３０℃に固定された入口温度で行われ、この混合物の供給速度を調節することにより出口温度は５０℃±１℃を目標にされた。同時に、抗ケーキング剤（ａｎｔｉ−ｃａｋｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）としてカオリン粉体（ＫａＭｉｎ  ＨＧ９０）が噴霧乾燥のためのチャンバーに添加され、その量は乾燥粉体の１３重量％に制御された。
【００５１】
噴霧乾燥により得られた再分散可能なポリマー粉体は１５〜２０μｍの平均粒子サイズを有していた。この粉体の残留水分含量（ｒｍ）は粉体の１．３３重量％であった。噴霧乾燥された粉体は水中に容易に再分散されうる。この粉体の再分散性は２つの異なる方法、すなわち再分散物の沈降および粒子サイズで特徴付けられた。
【００５２】
１．希釈された再分散物の粒子の沈降
大きくかつ再分散されない粒子は沈降して沈殿物を形成し、形成される沈殿物が少ないほど、再分散性はより良好である。この方法は日常の業務において通常好適な方法であり、良好な再現性のある結果をもたらす。この方法においては、水と粉体との１：１混合物が激しく３０分間攪拌される。次いで、最終的な再分散物の５ｇが４５ｇの水と混合されて、直径１ｃｍの目盛り付きガラス管に入れられる。沈降すなわち形成される沈降物層の厚さが２４時間後に測定され（ｍｍ）、３ｍｍであったと認められた。
【００５３】
２．再分散物の粒子サイズ分布
この方法においては、１．８〜３５０μｍの測定範囲で粒子サイズ分析装置「シンパテックヘロズ（Ｓｙｍｐａｔｅｃ  Ｈｅｌｏｓ）」を用いるレーザー回折によって、そして水を入れた測定セル内に粉体を１００秒間の超音波処理を用いて分散させることによって、粉体の粒子サイズ分布が測定される。１．８〜３５０μｍの測定範囲でのその分散物のＸ５０粒子サイズは２．７８μｍであると認められた。
【００５４】
実施例２
実施例２においては、ａ）ラテックスポリマーの重量を基準にして７重量％の未改変ポリビニルアルコールＭＯＷＩＯＬ４−８８、およびｂ）ラテックスポリマーの重量を基準にして３重量％のアルキル改変ポリビニルアルコールのポバール（登録商標）ＭＰ−２０３が使用されたことを除いて、実施例１におけるように再分散可能なポリマー粉体が製造された。この粉体の残留水分含量（ｒｍ）は粉体の１．１０重量％であった。２４時間後の沈降により特徴付けられる粉体の再分散性は２ｍｍであった。１．８〜３５０μｍの測定範囲における再分散物のＸ５０粒子サイズは２．５８μｍであった。
【００５５】
実施例３
実施例３においては、ａ）ラテックスポリマーの重量を基準にして９重量％の未改変ポリビニルアルコールＭＯＷＩＯＬ４−８８、およびｂ）ラテックスポリマーの重量を基準にして１重量％のアルキル改変ポリビニルアルコールのポバール（登録商標）ＭＰ−２０３が使用されたことを除いて、実施例１におけるように再分散可能なポリマー粉体が製造された。この粉体の残留水分含量（ｒｍ）は粉体の１．０２重量％であった。２４時間後の沈降により特徴付けられる粉体の再分散性は３ｍｍであった。１．８〜３５０μｍの測定範囲における再分散物のＸ５０粒子サイズは２．７８μｍであった。
【００５６】
実施例４
実施例４においては、未改変ＰＶＯＨであるＭＯＷＩＯＬ４−８８をアルキル改変ＰＶＯＨであるポバール（登録商標）ＭＰ−２０３と混合し、次いで攪拌して実質的に均一なプレブレンド混合物を得て、次いでこのプレブレンド混合物をラテックス分散物と混合し、攪拌して均一な混合物を得ることにより混合物が製造されたことを除いて、実施例１におけるように再分散可能なポリマー粉体が製造された。この粉体の残留水分含量（ｒｍ）は粉体の１．１０重量％であった。２４時間後の沈降により特徴付けられる粉体の再分散性は２ｍｍであった。１．８〜３５０μｍの測定範囲における再分散物のＸ５０粒子サイズは３．８９μｍであった。
【００５７】
比較例Ａ
比較例Ａにおいては、ａ）ラテックスポリマーの重量を基準にして１０重量％の未改変ポリビニルアルコールＭＯＷＩＯＬ４−８８が使用され、そしてｂ）アルキル改変ポリビニルアルコールのポバール（登録商標）ＭＰ−２０３が使用されなかったことを除いて、実施例１におけるように再分散可能なポリマー粉体が製造された。この粉体の残留水分含量（ｒｍ）は粉体の１．２０重量％であった。２４時間後の沈降により特徴付けられる粉体の再分散性は４ｍｍであった。１．８〜３５０μｍの測定範囲における再分散物のＸ５０粒子サイズは２．６１μｍであった。
【００５８】
比較例Ｂ
比較例Ｂにおいては、５重量％のアルキル改変ポリビニルアルコールのポバール（登録商標）ＭＰ−２０３が、ラテックスポリマーの重量を基準にして５重量％の量の、カルボキシル基で改変されたＰＶＯＨであるＫＬ−５０６に置き換えられたことを除いて、実施例１におけるように再分散可能なポリマー粉体が製造された。ＫＬ−５０６は日本国東京の株式会社クラレによって製造され、７４〜８０％（モル％）の加水分解度、５．２〜６．２ｍＰａ・ｓ（２０℃で４％水溶液）の粘度、および６２０の重合度（ＤＰ）を有しうる。この粉体の残留水分含量（ｒｍ）は粉体の１．２４重量％であった。２４時間後の沈降により特徴付けられる粉体の再分散性は５ｍｍであった。１．８〜３５０μｍの測定範囲における再分散物のＸ５０粒子サイズは３．２９μｍであった。
【００５９】
比較例Ｃ
比較例Ｃにおいては、５重量％のアルキル改変ポリビニルアルコールのポバール（登録商標）ＭＰ−２０３が、ラテックスポリマーの重量を基準にして５重量％の量の、エチレン基で改変されたＰＶＯＨであるＲＳ−３１１０に置き換えられたことを除いて、実施例１におけるように再分散可能なポリマー粉体が製造された。ＲＳ−３１１０は日本国東京の株式会社クラレによって製造され、９７．５〜９９％（モル％）の加水分解度、および１１〜１５ｍＰａ・ｓ（２０℃で４％水溶液）の粘度を有しうる。この粉体の残留水分含量（ｒｍ）は粉体の０．９４重量％であった。２４時間後の沈降により特徴付けられる粉体の再分散性は４ｍｍであった。１．８〜３５０μｍの測定範囲における再分散物のＸ５０粒子サイズは２．９６μｍであった。
【００６０】
比較例Ｄ
比較例Ｄにおいては、５重量％のアルキル改変ポリビニルアルコールのポバール（登録商標）ＭＰ−２０３が、ラテックスポリマーの重量を基準にして５重量％の量の、シラノール基で改変されたＰＶＯＨであるＲ−２１０５に置き換えられたことを除いて、実施例１におけるように再分散可能なポリマー粉体が製造された。Ｒ−２１０５は日本国東京の株式会社クラレによって製造され、９８〜９９％（モル％）の加水分解度、および４．５〜６．０ｍＰａ・ｓ（２０℃で４％水溶液）の粘度を有しうる。この粉体の残留水分含量（ｒｍ）は粉体の１．２３重量％であった。２４時間後の沈降により特徴付けられる粉体の再分散性は５．５ｍｍであった。１．８〜３５０μｍの測定範囲における再分散物のＸ５０粒子サイズは３．１５μｍであった。
【００６１】
比較例Ｅ
ラテックスポリマーの重量を基準にして１０重量％の未改変ＰＶＯＨであるＭＯＷＩＯＬ４−８８でコロイド安定化されている、１７℃のＴｇ、１０重量％の灰分をする酢酸ビニル−エチレンコポリマー（ＶＡＥ  ＲＤＰ）である市販の再分散可能なポリマー粉体ＤＬＰ２０００が、カルボキシル化ＳＢ  ＲＤＰではなくかつ改変ＰＶＯＨを含まないＲＤＰの比較例として使用された。ＤＬＰ２０００はミシガン州ミッドランドのザダウケミカルカンパニーによって製造されている。
【００６２】
実施例５
実施例１、２、３および４、並びに比較例Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの再分散可能な粉体組成物を用いて、セメントベースのモルタル組成物を製造するのに使用されうる成分およびその相対量（重量％もしくは重量部、ｐｂｗ）が以下の表１に示される。表１に示された固体成分をドライブレンドし、次いで水を添加することにより、様々なセメントベースのモルタル組成物が製造されることができる。セメントおよび再分散可能なポリマー粉体は１５０ｍｌの実験用ガラス容器に入れられ、３０秒間スパチュラで混合された。次いで、水が添加され、スパチュラで３分間攪拌された。その後で、モルタルのコンシステンシーが測定された。混合および測定中の温度は２１℃であった。
【００６３】
【表１】
0005514778.tif 000003
【００６４】
再分散可能なポリマー粉体の様々な特性、その上記再分散性（２４時間沈降およびＸ５０粒子サイズ）、並びにＲＤＰ中でコロイド安定化剤として使用されるＰＶＯＨの種類および量の作用としてのセメントベースのモルタル組成物のセメント安定性が表２に示される。
【００６５】
モルタル粘度によるＲＤＰのセメント安定性
９５重量部のセメント、５重量部の再分散可能なスチレンブタジエン（ＳＢ）ポリマー粉体、および３７重量部の水の混合物もしくはモルタルのブルックフィールド粘度が、ヘリパス（Ｈｅｌｉｐａｔｈ）スタンドモデルＤを伴うブルックフィールド粘度計モデルＤＶＩＩを用いて、５ｒｐｍ、スピンドルＦ、および２１℃の条件下で、サンプルあたり約２５の測定点（二重測定）を用いて測定された。粘度の読み取り値はｍＰａ・ｓ単位であり、Ｐａｓに変換された。この方法においては、不安定なポリマー粒子は、より高い粘度をもたらすより大きな凝集体を有する。よって、測定粘度がより低いと、ポリマー粒子の安定性はより良好である。
【００６６】
モルタル沈降によるＲＤＰのセメント安定性
モルタルは水中に１０：９０の重量比で分散され、そして沈降が行われて、再分散可能なポリマー粉体のセメント安定性を特徴付けた。この方法においては、不安定なポリマー粒子は凝集体を生じさせ、細かく分散したポリマー粒子は消失し、結果的に完全な沈降をもたらし、この完全な沈降はポリマー粒子の劣った安定化と相関する。この沈降の後に、様々な方法、例えば、１）濁度の測定、２）写真による外観、および３）ポリマー沈降物層厚さの測定が行われうる。本実施例については、沈降は、１００％透過率が透明な水であり、０％が透過性無しであると較正された光透過率測定装置であるＳｐｅｋｏｌ  １１（波長５４６ｎｍ）を用いて特定の時間後の光透過率に従ったセメント／ポリマー−水混合物の濁度の測定によって特徴付けられる。透過率測定のために、コンシステンシー測定に使用されたような５ｇのセメント／粉体／水の混合物が実験用ガラス容器内で４５ｇの水と混合されて、スパチュラで１分間攪拌された。２時間後、および再び２４時間後に、その実験用ガラス容器からの上部水相で１ｃｍのキュベットを満たした。この水性相を含むキュベットの透過率がＳｐｅｋｏｌ  １１（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ  Ｊｅｎａ）分光光度計で、５４６ｎｍの波長光で測定された。対照として、セメントおよび水のみを用い、再分散可能なポリマー粉体を用いないで製造されたモルタルの沈降が測定され、２時間後で１００％および２４時間後で１００％であったと認められた。
【００６７】
湿潤密度
モルタルの湿潤密度を測定するために、５０ｃｍ３のプラスチックシリンダーにモルタル混合物（セメント、粉体および水）を完全に満たし、重量（ｇ正味）が測定された。
【００６８】
【表２】
0005514778.tif 000004
【００６９】
表２に示されるように、アルキル改変ＰＶＯＨを用いて製造された実施例１、２、３、および４におけるようなＳＢ  ＲＤＰの再分散性は、２４時間沈降試験を用いて測定して、アルキル改変ＰＶＯＨを用いずに製造された比較例Ａ、Ｂ、ＣおよびＤにおけるようなＳＢ  ＲＤＰの再分散性よりも良好であった。一貫性がより低いＸ５０再分散試験によって測定された再分散性は、実施例１、２および３と比較例Ａとで概して同等であり、そして実施例１、２および３は比較例Ｂ、Ｃ、およびＤよりも概して良好であった。Ｘ５０再分散試験によって測定された実施例４についての再分散性は他の実施例ほど良好ではなかったが、依然として充分に許容可能であった。
【００７０】
実施例１並びに比較例Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤについて、モルタル粘度によって測定されたセメント安定性、並びに湿潤密度が図１にプロットされた。表２および図１に示されるように、未改変ＰＶＯＨであるＭｏｗｉｏｌ４−８８の５重量％と共にアルキル改変ＰＶＯＨであるＭＰ−２０３を５重量％含む実施例１のＳＢ  ＲＤＰは、１０重量％の未改変ＰＶＯＨの単独（比較例Ａ）または様々な改変ＰＶＯＨとの組み合わせ（比較例Ｂ、Ｃ、およびＤ）での使用と比較して、セメント／ＳＢポリマー粉体モルタルの予想外に低い粘度および高い安定性をもたらす。また、表２および図１に示されるように、それぞれのモルタルについての湿潤密度は同等である。
【００７１】
セメント安定性に対するアルキル改変ＰＶＯＨの量の影響が図２および表２に示される。実施例２、３および４並びに比較例Ａについて、モルタル粘度によって測定されたセメント安定性、並びに湿潤密度が図２にプロットされた。表２および図２に示されるように、比較例ＡのＳＢ  ＲＤＰ中の未改変ＰＶＯＨであるＭｏｗｉｏｌ４−８８を、実施例２、３および４におけるようにアルキル改変ＰＶＯＨであるＭＰ−２０３で置き換えることは、従来の未改変ＰＶＯＨであるＭｏｗｉｏｌ４−８８のみの使用と比べて、予想外に低いモルタル粘度および高い安定性を提供する。また、表２および図２に示されるように、アルキル改変ＰＶＯＨの量が増大するにつれて、粘度が低下しよって安定性が増大する。表２および図２に示されるように、それぞれのモルタルについての湿潤密度は同等である。
【００７２】
ＳＢ  ＲＤＰ実施例２、３および４、並びにＶＡＥ  ＲＤＰ比較例Ｅについて、２時間後および２４時間後の沈降により測定されたセメント安定性がプロットされ、図３に示される。さらに、対照として、ＲＤＰを全く含まないモルタルについての沈降が測定され、図３にプロットされた。図３および表２に示されることは、図１および図２において示されたモルタル粘度の測定によって得られたモルタル安定性の知見を裏付ける。図３および表２に示されるように、比較例ＡのＳＢ  ＲＤＰ中の未改変ＰＶＯＨであるＭｏｗｉｏｌ４−８８を、実施例２、３および４におけるようにアルキル改変ＰＶＯＨであるＭＰ−２０３で置き換えることは、従来の未改変ＰＶＯＨであるＭｏｗｉｏｌ４−８８のみの使用と比べて、沈降試験における予想外に低いモルタル透過率、およびそれにより低い凝集もしくはフロキュレーション、低い沈降、並びに予想外に高いポリマー分散物の安定性を提供する。また、図３および表２に示されるように、アルキル改変ＰＶＯＨの量が増大するにつれて、透過率が低下しよって安定性が増大する。図３および表２に示されるように、ＳＢ  ＲＤＰにおける５重量％のアルキル鎖改変ＰＶＯＨ（実施例４）の使用は、ベンチマークである比較例ＥのＶＡＥコポリマーベースの再分散可能なポリマー粉体と同じくらい良好なモルタル安定性を提供する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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