(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の記録材料によって形成された第１の画像と、
前記第１の記録材料と耐光性が略同一である第２の記録材料によって形成された第１の領域と、前記第１の記録材料より耐光性の高い第３の記録材料によって形成された第２の領域と、からなり、前記第２の領域の色が、前記第１の領域の退色過程の何れかの段階に応じた色である第２の画像と、
を有する記録媒体。
【請求項２】
前記第１の記録材料が、色材として赤外吸収性を有する第１の材料を含み、
前記第２の記録材料が、色材として前記第１の材料を含み、
前記第３の記録材料が、色材として前記第１の材料より耐光性の高い１または複数種類の第２の材料を含み、
前記第１の画像が不可視の画像である請求項１に記載の記録媒体。
【請求項３】
前記第１の材料は、下記構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素である請求項１に記載の記録媒体。
【化１】
0005402421.tif 000010
【請求項４】
前記第２の領域の色が、前記第１の材料が寿命であるときの前記第１の領域の色である請求項２または請求項３に記載の記録媒体。
【請求項５】
記録媒体に、
第１の記録材料によって形成された第１の画像と、
前記第１の記録材料と耐光性が略同一である第２の記録材料によって形成された第１の領域と、前記第１の記録材料より耐光性の高い第３の記録材料によって形成された第２の領域と、からなり、前記第２の領域の色が、前記第１の領域の退色過程の何れかの段階に応じた色である第２の画像と、
を形成する画像形成装置。
【請求項６】
前記第１の記録材料が、色材として赤外吸収性を有する第１の材料を含み、
前記第２の記録材料が、色材として前記第１の材料を含み、
前記第３の記録材料が、色材として前記第１の材料より耐光性の高い１または複数種類の第２の材料を含み、
前記第１の画像が不可視の画像である請求項５に記載の画像形成装置。
【請求項７】
前記第１の材料は、下記構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素である請求項５に記載の画像形成装置。
【化２】
0005402421.tif 000011
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録媒体及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、赤外光を吸収する不可視のトナーにより構成された第１の画像と、紫外光を吸収して発光する第２のトナーにより構成された第２の画像と、が形成された記録媒体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２７６１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐光性の異なる記録材料で形成された画像領域がある記録媒体において、耐光性が低い方の画像の劣化の度合いが目視で確認される記録媒体及びその記録媒体を作成する画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に係る発明は、第１の記録材料によって形成された第１の画像と、前記第１の記録材料と耐光性が略同一である第２の記録材料によって形成された第１の領域と、前記第１の記録材料より耐光性の高い第３の記録材料によって形成された第２の領域と、からなり、前記第２の領域の色が、前記第１の領域の退色過程の何れかの段階に応じた色である第２の画像と、を有する記録媒体である。
【０００６】
請求項２に係る発明は、前記第１の記録材料が、色材として赤外吸収性を有する第１の材料を含み、前記第２の記録材料が、色材として前記第１の材料を含み、前記第３の記録材料が、色材として前記第１の材料より耐光性の高い１または複数種類の第２の材料を含み、前記第１の画像が不可視の画像である請求項１に記載の記録媒体である。
【０００７】
請求項３に係る発明は、前記第１の材料は、下記構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素である請求項１に記載の記録媒体である。
【０００８】
【化１】
0005402421.tif 000002
【０００９】
請求項４に係る発明は、前記第２の領域の色が、前記第１の材料が寿命であるときの前記第１の領域の色である請求項２または請求項３に記載の記録媒体である。
【００１０】
請求項５に係る発明は、記録媒体に、第１の記録材料によって形成された第１の画像と、前記第１の記録材料と耐光性が略同一である第２の記録材料によって形成された第１の領域と、前記第１の記録材料より耐光性の高い第３の記録材料によって形成された第２の領域と、からなり、前記第２の領域の色が、前記第１の領域の退色過程の何れかの段階に応じた色である第２の画像と、を形成する画像形成装置である。
【００１１】
請求項６に係る発明は、前記第１の記録材料が、色材として赤外吸収性を有する第１の材料を含み、前記第２の記録材料が、色材として前記第１の材料を含み、前記第３の記録材料が、色材として前記第１の材料より耐光性の高い１または複数種類の第２の材料を含み、前記第１の画像が不可視の画像である請求項５に記載の画像形成装置である。
【００１２】
請求項７に係る発明は、前記第１の材料は、下記構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素である請求項５に記載の画像形成装置である。
【００１３】
【化２】
0005402421.tif 000003
【発明の効果】
【００１４】
請求項１及び請求項５に係る発明によれば、耐光性の異なる記録材料で形成された画像領域がある記録媒体において、耐光性が低い方の画像の劣化の度合いを目視で確認できる記録媒体及び画像形成装置が提供される。
【００１５】
請求項２及び請求項６に係る発明によれば、記録媒体上に記録された不可視画像に含まれる第１の材料の劣化の度合いが目視で確認される記録媒体及び画像形成装置が提供される。
【００１６】
請求項３及び請求項７に係る発明によれば、第１の材料として、本発明における構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素以外のペリミジン系スクアリリウム色材を用いた場合に比べて、不可視画像の劣化が抑制される。
【００１７】
請求項４に係る発明によれば、第２の領域が第１の材料が寿命であるときの第１の領域の色とは異なる色である場合に比べて、第１の材料が寿命であることが目視で容易に確認される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施の形態に係る記録媒体の一例を示す模式図である。
【図２】本実施の形態に係る記録媒体上に形成された可視画像の一例を示す模式図であり、（Ａ）〜（Ｃ）は可視画像の第１の領域が退色していく様子を示す模式図である。
【図３】本実施の形態に係る記録媒体上に形成された可視画像の一例を示す模式図であり、（Ａ）〜（Ｃ）は可視画像の第１の領域が退色していく様子を示す模式図である。
【図４】本実施の形態に係る記録媒体上に形成された可視画像の一例を示す模式図であり、（Ａ）〜（Ｄ）は可視画像の第１の領域が退色していく様子を示す模式図である。
【図５】本実施の形態に係る記録媒体上に形成された可視画像の一例を示す模式図であり、（Ａ）〜（Ｄ）は可視画像の第１の領域が退色していく様子を示す模式図である。
【図６】試験例における、（Ａ）粒子及び原料のＸ線回折スペクトルを示す線図である。
【図７】試験例における、スラリーの赤外吸収スペクトルを示す線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本実施の形態について図面を参照して説明する。
【００２０】
図１に示すように、本実施の形態の記録媒体１０には、不可視画像１２と、可視画像１４と、が形成されている。
不可視画像１２は、第１の記録材料によって形成されている。可視画像１４は、該第１の記録材料と耐光性が略同一である第２の記録材料によって形成された可視の第１の領域１４Ａと、第１の記録材料より耐光性の高い第３の記録材料によって形成された第２の領域１４Ｂと、を含んで構成されている。そして、この第２の領域１４Ｂは、第１の領域１４Ａの退色過程の何れかの段階に応じた色を示している。
【００２１】
なお、本実施の形態において、「第１の記録材料と第２の記録材料の耐光性が略同一である」とは、第１の記録材料と、第２の記録材料と、の退色速度が略同じであることを示している。具体的には、第１の記録材料と、第２の記録材料と、の色差ΔＥが、同じ温度及び湿度の環境下において時間が経過しても６未満の状態が維持されていることを示している。
【００２２】
本実施の形態では、上記第１の記録材料は、色材として、赤外吸収性を有する第１の材料を含んでいる。また、上記第２の記録材料は、色材として、該第１の材料を含んでいる。第３の記録材料は、第１の材料より耐光性の高い１または複数種類の第２の材料を、色材として含んでいる。なお、第１の記録材料に含まれる色材は、第１の材料のみであり、第２の記録材料に含まれる色材は、第１の材料のみであり、第３の記録材料に含まれる色材は、第２の材料のみである。
また、本実施の形態では、不可視画像１２は、不可視の画像であり、可視画像１４は、可視の画像とされている。
【００２３】
なお、上述のように、本実施の形態では、不可視画像１２を構成する第１の記録材料に含まれる色材と、可視画像１４の第１の領域１４Ａを構成する第２の記録材料に含まれる色材と、が同じ（第１の材料）である形態を説明するが、第１の記録材料と第２の記録材料の耐光性が略同一となる色材が、第１の記録材料及び第２の記録材料の各々に含まれていればよく、第１の記録材料に含まれる色材と第２の記録材料に含まれる色材とが同じ材料である場合に限られない。
【００２４】
また、本実施の形態では、不可視画像１２は、不可視の画像であるものとして説明するが、可視の画像であってもよい。
【００２５】
本実施の形態において、「可視」とは、可視光において目視により認識されることを示している。具体的には、可視の画像である可視画像１４の画像領域では、記録媒体１０との色差ΔＥが６以上である。このため、記録媒体１０上の可視画像１４は、目視により認識される。
【００２６】
また、本実施形態において、「不可視」とは、可視光において、目視により認識されにくい（即ち、理想的には不可視である）ことを意味する。このため、本実施の形態における不可視画像１２は、不可視の画像である。詳細には、不可視画像１２の画像領域では、記録媒体１０との色差ΔＥが６未満である。
【００２７】
上述のように、第１の材料は、赤外吸収性を有する。この「赤外吸収性を有する」とは、該第１の材料を用いて印字被覆率１００％の画像を形成したときの該画像に対して、赤外光を照射したときの反射率が、該赤外光の波長領域の内の少なくとも何れかの波長において３５％以下であることを示している。
このため、不可視画像１２は、不可視であるが、赤外光を照射して反射光を受光することで読取られる。例えば、不可視画像１２は、赤外領域の波長の光を照射する半導体レーザーまたは発光ダイオードを光学読取り用の光源として用い、赤外光に高い分光感度を有する汎用の受光素子を使用することによって読み出される。受光素子としては、例えばシリコンによる受光素子（ＣＣＤ等）が挙げられる。
【００２８】
この不可視画像１２を構成する第１の記録材料、及び可視画像１４の第１の領域１４Ａを構成する第２の記録材料に含まれる色材は、本実施の形態では、同じ第１の材料である。この第１の材料は、赤外吸収性を有すると共に、赤外領域に比べて小さいものの可視領域にも光吸収を有している（詳細後述）。このため、本実施の形態では、第１の記録材料及び第２の記録材料に含まれる第１の材料の含有量（濃度）を調整することで、第１の記録材料によって構成される不可視画像１２を不可視とし、第２の記録材料によって構成される可視画像１４の第１の領域１４Ａを可視としている（詳細後述）。なお、第１の記録材料及び第２の記録材料に含まれる第１の材料の含有量（濃度）を調整すること以外に、画像の被覆率を変化させることで記録媒体との色差ΔＥを変化させることも可能である。具体的には、可視の第１の領域１４Ａを被覆率１００％のいわゆるベタ画像とし、不可視画像１２が被覆率１０％程度のドットパターンとする、などの例が挙げられる。
【００２９】
ここで、記録媒体１０上に形成された不可視画像１２は、不可視であり目視では確認されず、赤外光の照射によって読取られるが、不可視画像１２に含まれる赤外吸収性を有する第１の材料が劣化すると、上記赤外光による読み出しが困難になる（所謂、第１の材料が寿命となる）場合がある。しかし、不可視画像１２は「不可視」であるため、不可視画像１２に含まれる第１の材料が劣化した状態にあるか否かを、目視で判別することは困難である。
【００３０】
なお、本実施の形態では、「第１の材料の劣化」とは、色材である第１の材料の赤外吸収性が低下することを示し、具体的には、赤外光の波長領域の吸光度が劣化前に比べて低下し、受光素子による読み取りが困難になることを示している。受光素子の感度にも依存するため一概には言えないが、「第１の材料が寿命」である、とは、例えば、第１の材料を用いて印字被覆率１００％の画像を形成したときの該画像に対して、赤外光を照射したときの反射率が、該赤外光の全波長領域において３５％より大きくなることがひとつの目安となる。
【００３１】
そこで、本実施の形態における記録媒体１０には、上記不可視画像１２と共に、可視画像１４が形成されている。この可視画像１４には、不可視画像１２と同じ第１の材料を含む第２の記録材料によって構成された可視の第１の領域１４Ａと、第１の材料より耐光性の高い１または複数種類の第２の材料を含む第３の記録材料によって構成された可視の第２の領域１４Ｂと、が設けられている。そして、この第２の領域１４Ｂは、第１の領域１４Ａの退色過程の何れかの段階に応じた色を示している。
【００３２】
この「第１の領域１４Ａの退色過程」とは、第１の材料の退色（劣化）による第１の領域１４Ａの色の変化（すなわち、退色の進行度合い）を示している。そして、「第１の領域１４Ａの退色過程の何れかの段階に応じた色」としては、例えば、第１の材料が退色前の状態にあるときの第１の領域１４Ａの色や、第１の材料が寿命となったときの第１の領域１４Ａの色や、第１の材料が退色前から寿命となるまでの退色の進行に応じて変化する各段階に応じた色、が挙げられる。
なお、この第２の領域１４Ｂには、第１の領域１４Ａの退色過程の何れか１つの段階に応じた１色が示される形態であっても良いし、第１の領域１４Ａの退色過程の複数段階の各々に応じた色が複数示される形態であっても良い。
【００３３】
この第２の領域１４Ｂの色は、第１の領域１４Ａの退色過程の何れかの段階に応じた色となるように、該第２の領域１４Ｂを構成する第３の記録材料に含まれる、第１の材料より耐光性の高い１または複数種類の第２の材料を混合することによって調整すればよい。例えば、複数種類の第２の材料として、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、及びＫ（ブラック）の色材を用意して、これらの混合量を調整することで、第１の領域１４Ａの退色過程の何れかの段階に応じた色を調整すればよい。
【００３４】
この第３の記録材料に含まれる１または複数種類の第２の材料は、第１の材料に比べて耐光性の高い色材である。この「第１の材料に比べて耐光性が高い」とは、具体的には、第１の材料に比べて退色速度が遅いことを示している。
【００３５】
このため、記録媒体１０上に、色材として第１の材料を用いた第１の領域１４Ａと、色材として第２の材料を用いた第２の領域１４Ｂと、を有する可視画像１４を形成することで、第１の材料と第２の材料との退色速度の差が、可視画像１４における第１の領域１４Ａと、第２の領域１４Ｂと、の色差としてあらわれる。
【００３６】
従って、この可視画像１４における第１の領域１４Ａと第２の領域１４Ｂとの色差が目視で確認されることによって、結果的に、不可視画像１２に含まれる第１の材料の劣化の度合いが目視で確認されることとなる。
【００３７】
この可視画像１４は、記録媒体１０上の他の可視の印刷画像１６や不可視画像１２に重ならない位置に設けられていることが良い。また、この可視画像１４の大きさは、記録媒体１０において、第１の領域１４Ａと第２の領域１４Ｂの色差が視認される程度の大きさであればよい。
【００３８】
なお、本実施の形態における記録媒体１０が、本発明の記録媒体に相当し、不可視画像１２が、本発明の記録媒体における不可視画像に相当し、可視画像１４が、本発明の記録媒体における可視画像に相当する。
【００３９】
図２〜図５には、図１に示す記録媒体１０上に不可視画像１２と共に形成された可視画像１４の一例を示した。
【００４０】
図２に示す可視画像１４は、第１の材料を含む第２の記録材料によって形成された可視の第１の領域１４Ａと、該第１の材料より耐光性の高い１または複数種類の第２の材料を含む第３の記録材料によって形成された可視の第２の領域１４Ｂと、を含んだ構成とされている。
【００４１】
図２に示す一例では、第２の領域１４Ｂは、第１の材料より耐光性の高い１または複数種類の第２の材料を含む第３の記録材料によって「ＯＫ」の文字として形成されている。そして、図２に示す例では、この第２の領域１４Ｂ（すなわち、第３の記録材料）の色を、第１の材料が退色して寿命となったときの第１の領域１４Ａの色としている。
そして、この第２の領域１４Ｂの外側を、該第１の材料を含む第２の記録材料によるベタ画像（すなわち被覆率１００％の画像）で囲み、第１の領域１４Ａとしている。
【００４２】
図２に示す例では、第１の領域１４Ａに含まれる第１の材料が退色する前の状態では、図２（Ａ）に示すように、可視画像１４における第１の領域１４Ａと第２の領域１４Ｂとの色差が目視により確認される。このため、図２（Ａ）に示す状態では、第１の材料が退色する前の状態、すなわち不可視画像１２（図１参照）を構成する第１の材料の劣化が進行していないことが目視にて確認されると考えられる。
【００４３】
そして、第１の材料の退色によって第１の領域１４Ａの退色が進むと、「ＯＫ」の文字として形成された第２の領域１４Ｂとの色差が図２（Ａ）に比べて狭まる（図２（Ｂ）参照）。そして、第１の材料の更なる退色の進行によって、第１の領域１４Ａと第２の領域１４Ｂとの色差が更に狭まり、第１の領域１４Ａと第２の領域１４Ｂとの境界が視認されにくくなる（図２（Ｃ）参照）。
【００４４】
このため、図２（Ｂ）に示す状態では、不可視画像１２を構成する第１の材料の劣化が進行していることが目視で確認され、図２（Ｃ）に示す状態では、不可視画像１２を構成する第１の材料が寿命であることが目視で確認される。
従って、不可視画像１２の第１の領域１４Ａと第２の領域１４Ｂとの色差が視認されることによって、不可視画像１２に含まれる第１の材料の劣化の度合いが目視で確認される。
【００４５】
なお、図２に示す例では、第１の領域１４Ａと第２の領域１４Ｂとの色差が視認されない状態となることで、不可視画像１２の寿命が示され、これらの領域の色差が小さくなるほど、不可視画像１２の劣化の進行が示される。このため、図２に示すように、第２の領域１４Ｂの色を、第１の領域１４Ａに含まれる第１の材料が寿命であるときの色に形成した場合には、第１の領域１４Ａと第２の領域１４Ｂとの色差によって表される文字としては、「ＯＫ」や「良好」等の第１の材料の劣化が進行していないことを意味する文字であることが良い。
【００４６】
図３には、図２とは異なる態様を示した。
【００４７】
図３に示す一例では、第１の領域１４Ａは、第１の材料を含む第２の記録材料によって「ＮＧ」の文字として形成されている。そして、この「ＮＧ」の文字として形成された第１の領域１４Ａの外側を第３の記録材料によるベタ画像で囲み、第２の領域１４Ｂとしている。
【００４８】
この第２の領域１４Ｂは、第１の材料より耐光性の高い１または複数種類の第２の材料を含む第３の記録材料によって形成されている。そして、図３に示す例では、この第２の領域１４Ｂ（すなわち、第３の記録材料）の色を、第１の領域１４Ａが退色する前の状態にあるときの色に調整して記録する。
【００４９】
このようにすれば、第１の領域１４Ａが退色する前の状態では、図３（Ａ）に示すように、可視画像１４における第１の領域１４Ａと第２の領域１４Ｂとの色差が視認されず、第１の領域１４Ａの「ＮＧ」の文字は視認されない。
【００５０】
そして、第１の材料の退色の進行によって、第１の領域１４Ａ（「ＮＧ」の文字として形成された領域）の退色が進み、第２の領域１４Ｂとの色差が広がると、図３（Ｂ）に示すように、第１の領域１４Ａと第２の領域１４Ｂとの境界が視認されはじめる。そして、さらに第１の領域１４Ａの退色が進むことで、図３（Ｃ）に示すように、「ＮＧ」の文字として形成された第１の領域１４Ａが目視にてはっきりと確認される。
【００５１】
このため、図３（Ａ）に示す状態では、不可視画像１２を構成する第１の材料が劣化していないことが目視で確認され、図３（Ｂ）に示す状態では、不可視画像１２を構成する第１の材料の劣化が進行していることが目視で確認され、図３（Ｃ）に示す状態では、不可視画像１２を構成する第１の材料が寿命であることが目視で確認される。
従って、不可視画像１２の第１の領域１４Ａと第２の領域１４Ｂとの色差が視認されることによって、不可視画像１２に含まれる第１の材料の劣化の度合いが目視で確認される。
【００５２】
なお、図３に示す例では、第１の領域１４Ａと第２の領域１４Ｂとの色差がはっきりと視認される状態となることで、不可視画像１２の寿命が示され、これらの領域の色差が小さいほど、不可視画像１２の劣化が進行していないことが示される。このため、図３に示すように、第２の領域１４Ｂの色を、第１の領域１４Ａに含まれる第１の材料が未劣化であるときの色に形成した場合には、第１の領域１４Ａと第２の領域１４Ｂとの色差によって表される文字としては、「ＮＧ」や「不良」等の第１の材料の劣化が進行していることを意味する文字であることが良い。
【００５３】
図４には、図２及び図３とは異なる態様を示した。
【００５４】
図４に示す一例では、第１の領域１４Ａは、第１の材料を含む第２の記録材料によって、可視画像１４の中央部にベタ画像として形成されている。そして、この第１の領域１４Ａの外側を、第３の記録材料によるベタ画像で囲み、第２の領域１４Ｂ１としている。
【００５５】
この第２の領域１４Ｂ１は、１または複数種類の第２の材料を含む第３の記録材料によって形成されている。そして、図４に示す例では、この第２の領域１４Ｂ１（すなわち、第３の記録材料）の色を、第１の材料が退色前の状態にあるときの第１の領域１４Ａの色に調整して記録する。
【００５６】
そして、更に、図４に示す例では、可視画像１４には、第３の記録材料によって第２の領域１４Ｂ２が形成されている。この第２の領域１４Ｂ２には、１または複数種類の第２の材料を含む第３の記録材料によって、退色による第１の領域１４Ａの色の変化を示す複数種類の色が示されている。この複数種類の各色としては、例えば、第１の材料が退色する前から、退色しはじめ、退色が進行し、寿命となり、寿命を超えて更に退色した状態、の各々に対応する色が挙げられる。図４に示す例では、この第２の領域１４Ｂ２に示される上記複数種類の色は、退色前の状態にあるときの第１の領域１４Ａの色から、退色の進行度合いに応じた順に配列されている。そして、この第２の領域１４Ｂ２に示される複数種類の色の、第１の材料が寿命であるときの第１の領域１４Ａの色を示す領域には、寿命を示すマーク１５が示されている。
【００５７】
この第２の領域１４Ｂ２に示される上記複数種類の色は、第３の記録材料に含まれる複数種類の第２の材料の種類や、複数種類の第２の材料の混合比や含有量等を調整することによって示される。
【００５８】
このようにすれば、第１の領域１４Ａが退色する前の状態では、図４（Ａ）に示すように、可視画像１４における第１の領域１４Ａと第２の領域１４Ｂ１との色差が視認されず、第１の領域１４Ａと第２の領域１４Ｂ１との境界は視認されない。このときの第１の領域１４Ａの色が、第２の領域１４Ｂ２に含まれる複数種類の色の何れの色に最も近いかが視認されることで、不可視画像１２に含まれる第１の材料の劣化の度合いが目視で確認される。
【００５９】
そして、第１の材料の退色の進行によって、第１の領域１４Ａの退色が進み、第２の領域１４Ｂ１との色差が広がると、図４（Ｂ）に示すように、第１の領域１４Ａと第２の領域１４Ｂ１との境界が視認されはじめる。そして、さらに第１の領域１４Ａの退色が進むことで、図４（Ｃ）及び図４（Ｄ）に示すように、第１の領域１４Ａと第２の領域１４Ｂ１との色差が広がり、これらの境界がはっきりと視認される。このとき、退色過程の各段階における第１の領域１４Ａの色が、第２の領域１４Ｂ２に含まれる複数種類の色の何れの色に最も近いかが視認されることで、不可視画像１２に含まれる第１の材料の劣化の度合いが目視で確認される。
また、第２の領域１４Ｂ２の、第１の材料が寿命であるときの第１の領域１４Ａの色を示す領域には、寿命を示すマーク１５が示されていることから、第２の領域１４Ｂ２中の該マーク１５に対応する色と、第１の領域１４Ａとの色差が確認されることで、不可視画像１２に含まれる第１の材料の寿命までの期間の目安が目視で確認される。
【００６０】
図５には、図２、図３、及び図４とは異なる態様を示した。
【００６１】
図５に示す一例では、第２の領域１４Ｂは、第１の材料の退色による第１の領域１４Ａの色の変化を示す複数種類の色見本（領域１４Ｂ１〜領域１４Ｂ５）として形成されている。そして、この第２の領域１４Ｂの外側を、第２の記録材料によるベタ画像で囲み、第１の領域１４Ａとしている。
【００６２】
この第２の領域１４Ｂにおける領域１４Ｂ１〜領域１４Ｂ５によって示される複数種類の色見本は、第１の材料の退色によって示される第１の領域１４Ａの色を示している。この各色見本（領域１４Ｂ１〜領域１４Ｂ５）としては、例えば、第１の領域１４Ａが退色する前から、退色しはじめ、退色が進行し、寿命となり、寿命を超えて更に退色した状態、の各々に対応する色が示されている。この第２の領域１４Ｂにおける領域１４Ｂ１〜領域１４Ｂ５によって示される複数種類の色見本は、第１の材料が退色前の状態にあるときの第１の領域１４Ａの色から、退色の進行度合いに応じた順に配列されている。
また、第２の領域１４Ｂにおける領域１４Ｂ１〜領域１４Ｂ５によって示される複数種類の色見本の内の、第１の材料が寿命であるときの第１の領域１４Ａの色を示す領域には、寿命を示すマーク１５が示されている。
【００６３】
この第２の領域１４Ｂにおける領域１４Ｂ１〜領域１４Ｂ５によって示される複数種類の色見本は、第３の記録材料に含まれる複数種類の第２の材料の種類や、複数種類の第２の材料の混合比や含有量等を調整することによって示される。
【００６４】
このようにすれば、第１の領域１４Ａが退色する前の状態では、図５（Ａ）に示すように、可視画像１４における第１の領域１４Ａと、第２の領域１４Ｂ２に含まれる複数種類の色の内の「退色する前の色（未劣化の色）」を示す領域Ｂ１と、の境界が視認されない。
【００６５】
そして、第１の材料の退色の進行によって、第１の領域１４Ａの退色が進むと、図５（Ｂ）、図５（Ｃ）、図５（Ｄ）に示すように、可視画像１４における第１の領域１４Ａとの境界の視認されない第２の領域１４Ｂに含まれる領域が、領域１４Ｂ２、領域１４Ｂ３、領域１４Ｂ４、領域１４Ｂ５へと推移する。
【００６６】
このため、退色過程の各段階における第１の領域１４Ａの色が、第２の領域１４Ｂに含まれる複数の領域（領域１４Ｂ１〜領域１４Ｂ５）の何れの色に最も近いかが視認されることで、不可視画像１２に含まれる第１の材料の劣化の度合いが目視で確認される。
また、第２の領域１４Ｂにおける複数の領域の内の、第１の材料が寿命であるときの第１の領域１４Ａの色を示す領域には、寿命を示すマーク１５が示されていることから、第２の領域１４Ｂ中の該マーク１５に対応する色と、第１の領域１４Ａとの色差が確認されることで、不可視画像１２に含まれる第１の材料の寿命までの期間の目安が目視で確認される。
【００６７】
従って、不可視画像１２（図１を参照）に含まれる第１の材料の劣化の進行度合いや、寿命が目視にて確認される。
【００６８】
なお、本実施の形態では、不可視画像１２に含まれる第１の材料の劣化の進行度合いや寿命が目視にて確認される形態を説明したが、劣化の進行度合いや寿命を確認する対象となる画像は不可視の不可視画像に限られず、可視の可視画像であってもよい。この場合には、例えば、耐光性の異なる記録材料を２種類以上用意し、各々の記録材料を用いて可視画像を形成することで、上記と同様に色差が確認されることによって、耐光性の悪い方の記録材料で形成された可視画像に含まれる色材の劣化の進行度合いや寿命が目視で確認されることとなる。
【００６９】
なお、可視画像１４において、第１の領域１４Ａ及び第２の領域１４Ｂは、連続して設けられていても良いし、間隔を隔てて設けられていても良いが、不可視画像１２の劣化の度合いの目視による判別しやすさの観点から、連続して設けられていることが良い。
【００７０】
（記録材料及び色材）
以下、色材として第１の材料を含む第１の記録材料、色材として第１の材料を含む第２の記録材料、１または複数種類の第２の材料を色材として含む第３の記録材料について詳細に説明する。
【００７１】
第１の記録材料及び第２の記録材料に、色材として含まれる第１の材料は、上述のように、赤外吸収性を有している。第１の記録材料によって構成された不可視画像１２は不可視であり、第２の記録材料によって構成された可視画像１４は可視である。この可視、不可視の調整は、第１の記録材料及び第２の記録材料に含まれる第１の材料の含有量（濃度）を調整することで、調整される。
すなわち、第１の材料としては、赤外吸収性を有すると共に、可視光の波長領域についても多少の光吸収を示す色素を用いればよい。なお、この第１の材料の可視光の波長領域における吸光度は、赤外光の波長領域における最大の吸光度より小さいことが必須である（具体的には、赤外光の波長領域における最大の吸光度の１／２以下等）。
また、第２の記録材料に含まれる第１の材料の含有量を、該第２の記録材料の可視光の波長領域の内の何れかの波長の反射率が７５％以下となるように調整することで、第２の記録材料によって構成される画像は可視となる。
【００７２】
従って、第１の記録材料に色材として含まれる第１の材料の含有量は、第２の記録材料に色材として含まれる第１の材料の含有量に比べて低く、第１の記録材料が不可視、第２の記録材料が可視となるように、その含有量を調整すればよい。また既述したように、画像の被覆率を変化させることで記録媒体との色差ΔＥを変化させても良い。
【００７３】
なお、本実施の形態に係る不可視画像１２を形成する第１の記録材料は、印字被覆率１００％の部分において、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される条件を満たすことが良い。
【００７４】
０≦ΔＥ≦１６          式（ＩＩ）
（１００−Ｒ）≧７５      式（ＩＩＩ）
【００７５】
上記式（ＩＩ）中、ΔＥは下記式（ＩＶ）で表されるＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差を示し、式（ＩＩＩ）中、Ｒ（単位：％）は不可視画像における波長８５０ｎｍの赤外線反射率を示す。
【００７６】
【数１】
0005402421.tif 000004
【００７７】
上記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される条件を満たすことで、不可視画像１２の不可視性と、不可視画像１２の赤外光による読み取りやすさとが両立されると考えられる。また、不可視画像１２の記録された記録媒体１０における長期の信頼性が実現されると考えられる。
【００７８】
なお、上記式（ＩＶ）中、Ｌ１、ａ１、ｂ１は、記録媒体１０上の、不可視画像１２や可視画像１４や可視画像１７等の形成されていない領域のＬ値、ａ値、およびｂ値を示し、Ｌ２、ａ２、ｂ２は、それぞれ上記の第１の記録材料を用いて付着量４ｇ／ｍ２の不可視画像１２を記録媒体１０上に形成した時の、該不可視画像１２におけるＬ値、ａ値、およびｂ値を示す。
【００７９】
なお、上記式（ＩＶ）中、Ｌ１、ａ１、ｂ１、Ｌ２、ａ２、ｂ２は、反射分光濃度計を用いて得られる。本実施の形態においては、Ｌ１、ａ１、ｂ１、Ｌ２、ａ２、ｂ２は、反射分光濃度計としてエックスライト株式会社製、ｘ−ｒｉｔｅ９３９を用いて測定された値である。
【００８０】
上記第１の記録材料及び上記第２の記録材料に色材として含まれる第１の材料としては、上記特性を有すればよいが、具体的には、ＶＯＮＰｃ、ＭＮＰｃ（Ｍ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，ＴｉＯ，ＺｒＯ，Ｚｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐｔ）、及び下記構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素や、が挙げられる。
これらの中でも、下記構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素が、優れた耐光性を有することから良い。
【００８１】
【化３】
0005402421.tif 000005
【００８２】
上記構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、その他の赤外吸収性を有する色材に比べて結晶性が高く、バインダー樹脂への溶解性が低い。このため、光の照射によって光エネルギーを吸収することによる分子内の結合の切断が抑制されると考えられる。従って、上記構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、その他の赤外吸収性を有する色材に比べて、優れた耐光性を有すると考えられる。
上記構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、上述のように、その他の赤外吸収性を有する色材に比べて結晶性が高いが、具体的には、Ｃｕターゲットで波長１．５４０５ÅのＸ線照射により測定される粉末Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、少なくとも９．９°，１３．２°，１９．９°，２０．８°，２３．０°に回折ピークを示すものや、少なくとも１７．７°、１９．９°、２２．１°、２３．２°、２４．９°に回折ピーク示すもの、２２．６，２４．２，８．９，１７．１，１８．４に回折ピークを示すもの等が挙げられる。
中でも、上記１７．７°、１９．９°、２２．１°、２３．２°、２４．９°に回折ピーク示すものが、耐光性の観点から良い。
【００８３】
なお、上記構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の可視光波長領域における反射率が十分に高く、かつ、７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外光波長領域における反射率が十分に低いものである。
【００８４】
この「反射率が十分に高い」とは、４００ｎｍ以上７５０ｎｍの可視光波長領域の全領域における最大反射率％が少なくとも７５％以上であることを示している。
また、「反射率が十分に低い」とは、７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外光波長領域の全領域における最大反射率％が少なくとも３５％以下であることを示している。
【００８５】
上記構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、例えば以下の反応スキームに従って得られる。
【００８６】
【化４】
0005402421.tif 000006
【００８７】
より具体的には、触媒の存在下で、１，８−ジアミノナフタレンと、３，５−ジメチルシクロヘキサノンとを、溶媒中で共沸還流の条件で反応させることにより、ペリミジン中間体（ａ）が得られる（（Ａ−１）工程）。
【００８８】
前記（Ａ−１）工程に使用する触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、ベンゼンスルホン酸一水和物、４−クロロベンゼンスルホン酸水和物、ピリジン−３−スルホン酸、エタンスルホン酸、硫酸、硝酸、酢酸などが挙げられる。また、前記（Ａ−１）工程に使用する溶媒としては、アルコール、芳香族炭化水素などが挙げられる。ペリミジン中間体（ａ）は高速カラムクロマトグラフィーまたは再結晶により精製される。
【００８９】
次に、ペリミジン中間体（ａ）と、３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオン（「スクアリン酸」又は「四角酸」とも呼ばれる）と、を、溶媒中で共沸還流の条件で反応させることにより、前記構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素が得られる（（Ａ−２）工程）。該（Ａ−２）工程は、窒素ガス雰囲気で行うことが良い。
【００９０】
前記（Ａ−２）工程に使用する溶媒としては、１−プロパノ−ル、１−ブタノール、１−ペンタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類が用いられる。また、アルコール類は単独で使用してもよいが、芳香族炭化水素、エーテル類、ハロゲン化炭化水素またはアミド類などの溶媒はアルコール類溶媒と混合して使用することが良い。溶媒としては、具体的には、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノール、２−ブタノール、１−プロパノ−ルとベンゼンの混合溶媒、１−プロパノ−ルとトルエンの混合溶媒、１−プロパノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒、２−プロパノ−ルとベンゼンの混合溶媒、２−プロパノ−ルとトルエンの混合溶媒、２−プロパノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒、１−ブタノールとベンゼンの混合溶媒、１−ブタノールとトルエンの混合溶媒、１−ブタノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒、２−ブタノールとベンゼンの混合溶媒、２−ブタノールとトルエンの混合溶媒、２−ブタノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒が挙げられる。混合溶媒を使う場合、アルコール類溶媒の濃度は、１容量％以上、または５容量％以上７５容量％以下が良い。
【００９１】
また、前記（Ａ−２）工程において、３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオンに対するペリミジン誘導体（ａ）のモル比（ペリミジン誘導体（ａ）のモル数／３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオンのモル数）は、１以上４以下、または１．５以上３以下が挙げられる。当該モル比が１未満の場合には前記構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の収率が低下する場合があり、また、４を超えるとペリミジン誘導体（ａ）の利用効率が悪くなって、前記構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の分離・精製が困難となる場合がある。
【００９２】
更に、前記（Ａ−２）工程は、脱水剤を用いると反応時間が短縮し、また、前記構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の収率が向上する傾向にある。脱水剤としては、ペリミジン中間体（ａ）及び３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオンと反応しないものであれば特に制限されないが、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト蟻酸トリブチルなどのオルト蟻酸エステル、モレキュラーシーブ等が挙げられる。
【００９３】
前記（Ａ−２）工程における反応温度は使用する溶媒の種類によって異なるが、反応液の温度としては６０℃以上、または７５℃以上である。例えば、１−ブタノールとトルエンの混合溶媒を用いる場合には、反応液の温度７５℃以上１０５℃が良い。
【００９４】
また、前記（Ａ−２）工程における反応時間は、溶媒の種類又は反応液の温度によって異なるが、例えば１−ブタノールとトルエンの混合溶媒を用いて反応液の温度を９０℃以上１０５℃以下として反応させる場合、反応時間は２時間以上４時間以下が挙げられる。
【００９５】
前記（Ａ−２）工程で生成した前記構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、溶媒洗浄、高速カラムクロマトグラフィーまたは再結晶により精製される。
【００９６】
本実施の形態の記録媒体１０において、第１の記録材料及び第２の記録材料に含まれる色材である第１の材料として、前記構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を用いる場合には、顔料化処理を行うことが良いが、顔料化処理を行うと結晶系が変化しやすいと考えられる。
そのため、顔料化処理の方法及び処理条件は、顔料化処理前のペリミジン系スクアリリウム色素粒子（原料）の結晶系の変換が抑制されるように調整することが良い。すなわち、ペリミジン系スクアリリウム色素粒子のＸ線回折ピークを示すように調整されることが良い。具体的には、ペリミジン系スクアリリウム色素では、Ｃｕターゲットで波長１．５４０５ÅのＸ線照射により測定される粉末Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、少なくとも１７．７°、１９．９°、２２．１°、２３．２°、２４．９°に回折ピークを示すものが良いため、顔料化処理後のペリミジン系スクアリリウム色素が、該回折ピークを示すように調整されることが、耐光性向上の観点から良い。
【００９７】
顔料化方法としては、例えば、構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液とを混合し、その混合液について顔料化処理を行う方法が挙げられる。混合液には、必要に応じて水を加えて濃度を調節してもよい。また、顔料化処理に使用する装置としては、ビーズミル加工装置が挙げられる。
【００９８】
本実施の形態において、第１の材料として、前記構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を用いる場合には、この第１の材料を含む第１の記録材料及び第２の記録材料は、上記構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を、粒子として含有することが良い。該構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、その他の赤外吸収性を有する色素に比べて、分子間相互作用が大きく、また、それらの粒子は結晶性が高い。このため、粒子状の上記構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を記録材料に含有させることで、不可視画像１２の赤外発色能力及び耐光性がより高められると考えられる。
【００９９】
上記構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の粒子は、例えば（Ａ−２）工程後の精製物をテトラヒドロフランに溶かして、その溶液を、注射器等を用いて、氷冷した蒸留水に撹拌しながら注入して沈殿物を生成させ、その沈殿物を吸引濾過により濾取し、蒸留水で洗浄した後、真空乾燥することによって得られる。このとき、溶液中における上記構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の濃度、溶液の注入速度、蒸留水の量又は温度、撹拌速度等を調整することにより、得られる沈殿物の粒子径が調整される。
【０１００】
上記構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の粒子のメジアン径ｄ５０としては、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下や、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が挙げられる。
上記構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の粒子のメジアン径ｄ５０が上記範囲内であると、耐光性の低下が抑制され、且つ赤外発色能力が向上すると考えられる。
【０１０１】
なお、粒子化およびメヂアン径の制御のための上記処理は、上記顔料化処理の前後のいずれで行ってもよい。
【０１０２】
一方、可視画像１４の第２の領域１４Ｂを構成する第３の記録材料には、上述のように、１または複数種類の第２の材料が色材として含まれている。
この１または複数種類の第２の材料は、不可視画像１２、及び可視画像１４の第１の領域１４Ａの各々に含まれる第１の材料に比べて、耐光性の高い色素である。
また、第３の記録材料によって構成される第２の領域１４Ｂの色は、第１の材料が退色過程の何れかの段階にあるときの第１の領域１４Ａの色となるように調整されている。このため、第３の記録材料に含まれる１または複数種類の第２の材料は、単独または混合によって、第１の材料の退色過程に応じた色を示すように、色素の種類や濃度を調整すればよい。
【０１０３】
また、この第３の記録材料によって構成された可視画像１４の第２の領域１４Ｂは、可視であることから、第３の記録材料に含まれる第２の材料としては、少なくとも可視光の波長領域について光吸収を示すと共に第１の材料より耐光性が高く、その含有量を調整することで、第２の領域が第１の領域１４Ａと色差ΔＥ＜３となるように調整される色素を選択すればよい。
【０１０４】
この第３の記録材料に含まれる１または複数種類の第２の材料としては、上記特性を満たせば良く、公知のトナーやインク等に用いられるＣ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、Ｋ（ブラック）の色素を用いればよい。そして、不可視画像１２及び可視画像１４の第１の領域１４Ａに含まれる色材である第１の材料（の色等）に応じて、選択すればよい。
【０１０５】
第１の記録材料、第２の記録材料、及び第３の記録材料の用途は、特に制限されないが、電子写真用トナー、インクジェットプリンター用インク、あるいは、活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷又はシルク印刷用のインクなどの用途に用いられる。
このため、本実施の形態の記録媒体１０上の不可視画像１２や、可視画像１４における第１の領域１４Ａ及び第２の領域１４Ｂは、上記第１の記録材料及び第２の記録材料によって構成されればよく、電子写真方式の画像形成装置によって形成されてもよいし、インクジェットプリンターによって形成されてもよいし、活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、またはシルク印刷などの装置によって形成されてもよい。
この不可視画像１２や可視画像１４の形成方法は、従来公知の方法を用いればよい。
【０１０６】
第１の記録材料、第２の記録材料、及び第３の記録材料が、電子写真方式の画像形成装置に用いられるトナーである場合には、本実施の形態に係る第１の記録材料、第２の記録材料、及び第３の記録材料は、各々、１成分現像剤として単独で用いても、あるいはキャリアと組み合わせた２成分現像剤として用いてもよい。キャリアとしては、公知のキャリアが用いられ、例えば、芯材上に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアが挙げられる。この樹脂被覆層には導電粉等が分散されていてもよい。
【０１０７】
また、第１の記録材料、第２の記録材料、及び第３の記録材料が、電子写真方式の画像形成装置に用いられるトナーである場合、第１の記録材料、第２の記録材料、及び第３の記録材料には結着樹脂が含有される。使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体あるいは共重合体が例示され、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等も結着樹脂として使用される。
【０１０８】
また、第１の記録材料、第２の記録材料、及び第３の記録材料が、電子写真方式の画像形成装置に用いられるトナーである場合、記録材料には、帯電制御剤や、オフセット防止剤等を更に含有してもよい。帯電制御剤としては正帯電用のものと負帯電用のものがあり、正帯電用には、第４級アンモニウム系化合物がある。また、負帯電用には、アルキルサリチル酸の金属錯体、極性基を含有したレジンタイプの帯電制御剤等が挙げられる。オフセット防止剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等が挙げられる。
【０１０９】
また、第１の記録材料、第２の記録材料、及び第３の記録材料が、電子写真方式の画像形成装置に用いられるトナーである場合、流動性、粉体保存性の向上、摩擦帯電制御、転写性能、クリーニング性能向上等のために、無機粒子あるいは有機粒子を外添剤としてトナー表面に添加してもよい。無機粒子としては、公知のもの、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等が挙げられる。また目的に応じて無機粒子に公知の表面処理を施してもよい。また、有機粒子としては、フッ化ビニリデン、メチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート等を構成成分とする乳化重合体、あるいはソープフリー重合体等が挙げられる。
【０１１０】
第１の記録材料、第２の記録材料、及び第３の記録材料が、インクジェットプリンターで用いられるインクである場合、記録材料としては、水を含有する水性インクとしての態様が挙げられる。また、本実施の形態の第１の記録材料、第２の記録材料、及び第３の記録材料には、インクの乾燥防止及び浸透性を向上させるために、水溶性の有機溶剤を更に含有させてもよい。水としては、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。また、有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、Ｎ−アルキルピロリドン類、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール類、メタノール、ブタノール、フェノールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等のグリコールエーテル類等が挙げられる。使用される有機溶媒は１種類でも２種類以上でもよい。有機溶媒は、吸湿性、保湿性、本実施形態に係るペリミジン系スクアリリウム色素の溶解度、浸透性、インクの粘度、氷点等を考慮して適宜選択される。インクジェットプリンターで用いられるインク中の有機溶媒の含有率としては、１質量％以上６０質量％以下が挙げられる。
【０１１１】
また、本実施の形態に係る第１の記録材料、第２の記録材料、及び第３の記録材料が、インクジェットプリンターで用いられるインクである場合、インクジェットプリンターのシステムに要求される諸条件を満たすために、記録材料には、インクの成分として従来知られている添加物が含有される。この添加物としては、ｐＨ調製剤、比抵抗調製剤、酸化防止剤、防腐剤、防カビ剤、金属封鎖剤等が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、アルコールアミン類、アンモニウム塩類、金属水酸化物等が挙げられる。また、比抵抗調製剤としては、有機塩類、無機塩類が挙げられる。金属封鎖剤としては、キレート剤等が挙げられる。
【０１１２】
本実施の形態に係る第１の記録材料、第２の記録材料、及び第３の記録材料が、インクジェットプリンターで用いられるインクである場合、噴封ノズル部の閉塞やインク吐出方向の変化等が生じない程度に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、スチレン−アクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂等の水溶性樹脂を含有させてもよい。
【０１１３】
また、本実施の形態に係る第１の記録材料、第２の記録材料、及び第３の記録材料が、活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、又はシルク印刷用のインクである場合、記録材料は、ポリマーや有機溶剤を含有する油性インクの態様とすればよい。ポリマーとしては、一般的には、蛋白質、ゴム、セルロース類、シエラック、コパル、でん粉、ロジン等の天然樹脂；ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等の熱可塑性樹脂；レゾール型フェノール樹脂尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。また、有機溶媒としては、上記インクジェットプリンター用インクの説明において例示された有機溶媒が挙げられる。
【０１１４】
また、本実施の形態に係る第１の記録材料、第２の記録材料、及び第３の記録材料が、活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、又はシルク印刷用のインクである場合、第１の記録材料及び第２の記録材料は、印刷皮膜の柔軟性や強度を向上させるための可塑剤、粘度調整、乾燥性向上のための溶剤、乾燥剤、粘度調整剤、分散剤、各種反応剤等の添加剤を更に含有させてもよい。
【０１１５】
また、上記構造式（Ｉ）で示されるペリミジン系スクアリリウム色素は、上述のように、耐光性に優れた色素であるため、該色素を第１の材料として含む第１の記録材料及び第２の記録材料は、耐光性に優れている。この第１の記録材料及び第２の記録材料の耐光性をより向上させる観点から、安定化剤を更に含有した構成としてもよい。安定化剤としては、励起状態の有機近赤外吸収色素からエネルギーを受け取る必要があり、近赤外吸収色素の吸収帯よりも長波長側に吸収帯を有するものが用いられる。また、安定化剤は、一重項酸素による分解が起こり難く、上記構造式（Ｉ）で示されるペリミジン系スクアリリウム色素と相溶性が高いものを用いることが良い。この特性を有する安定化剤としては、有機金属錯体化合物が挙げられる。中でも、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【０１１６】
【化５】
0005402421.tif 000007
【０１１７】
一般式（Ｖ）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換又は未置換のフェニル基を示す。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４で示されるフェニル基が置換基を有する場合、当該置換基としては、Ｈ、ＮＨ２、ＯＨ、Ｎ（ＣｈＨ２ｈ＋１）２、ＯＣｈＨ２ｈ＋１、ＣｈＨ２ｈ−１、ＣｈＨ２ｈ＋１、ＣｈＨ２ｈＯＨ又はＣｈＨ２ｈＯＣｉＨ２ｉ＋１（ｈは１から１８の整数を示し、ｉは１から６の整数を示す）などが挙げられる。また、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅを示し、ＹはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｐｔ等の遷移金属を示す。
【０１１８】
上記一般式（Ｖ）で表される化合物の中でも、下記式（ＶＩ）で表される化合物が特に良い。
【０１１９】
【化６】
0005402421.tif 000008
【０１２０】
第１の記録材料及び第２の記録材料の各々に含まれる安定化剤の濃度は、上記構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の質量に対して、１／１０倍以上２倍以下が良い。
【０１２１】
＜試験例＞
【０１２２】
（試験例１）
（ペリミジン系スクアリリウム色素の調製：二段階合成）
１，８−ジアミノナフタレン４．８４３ｇ（９８％，３０．０ｍｍｏｌ）、３，５−ジメチルシクロヘキサノン３．８８６ｇ（９８％，３０．２ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１０ｍｇ（０．０５３ｍｍｏｌ）とトルエン４５ｍｌの混合液を窒素ガスの雰囲気中に攪拌しながら加熱し、５時間還流させた。反応中にできた水を共沸蒸留により除去した。反応終了後、トルエンを蒸留して得られた暗茶色固体はアセトンで抽出し、アセトンとエタノールの混合溶媒から再結晶することにより精製し、乾燥してから、茶色固体７．４８ｇ（収率９３．６％）を得た。得られた茶色固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）による分析結果を以下に示す。
【０１２３】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：  δ＝７．２５、７．２３、７．２２、７．２０、７．１７、７．１５（ｍ，４Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６．５４（ｄ×ｄ，Ｊ１＝２３．０５Ｈｚ，Ｊ２＝７．１９Ｈｚ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；４．６２（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，２×ＮＨ）；２．１１（ｄ，Ｊ＝１２．６８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２）；１．７５、１．７１、１．７０、１．６９、１．６７、１．６６（ｍ，３Ｈ，２×ＣＨ、ＣＨ２）；１．０３（ｔ，Ｊ＝１２．６８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２）；０．８９（ｄ，Ｊ＝６．３４Ｈｚ，６Ｈ，２×ＣＨ３）；０．６３（ｄ，Ｊ＝１１．７１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）
【０１２４】
上記の茶色固体４．６９ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）、３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオン９１３ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール４０ｍｌとトルエン６０ｍｌの混合液を窒素ガスの雰囲気中に攪拌しながら加熱し、３時間還流反応させた。反応中にできた水を共沸蒸留により除去した。反応終了後、大部分の溶媒を窒素ガスの雰囲気中に蒸留し、得られた反応混合物を攪拌しながら、１２０ｍｌのヘキサンを加えた。できた黒茶色沈殿物を吸引濾過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥後黒青色固体を得た。この固体を順次にエタノール、アセトン、６０％エタノール水溶液、エタノールおよびアセトンで洗浄し、目的の化合物（黒青色固体）４．３０ｇ（収率８８％）を得た。
【０１２５】
得られた色素化合物を、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）、ＦＤ−ＭＳ、元素分析、可視近赤外吸収スペクトルなどの分光法により同定した。同定データを以下に示す。可視近赤外吸収スペクトルを図６に示す。同定の結果、得られた化合物が上記構造式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素であることが確認された。
【０１２６】
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）：  
νｍａｘ＝３４８７、３４２９、３３３６（ＮＨ），３０５３（＝Ｃ−Ｈ），２９４７（ＣＨ３），２９１４、２９０２（ＣＨ２），２８６４（ＣＨ３），２３６０，１６１８、１５９９、１５５８、１５４１（Ｃ＝Ｃ  ｒｉｎｇ），１４５０、１４２１、１３６３（ＣＨ３、ＣＨ２），１３１５、１２２３、１２０１（Ｃ−Ｎ），１１６３、１１１９（Ｃ−Ｏ−），９４１，９２４，８２２，７８３，７１５ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）：  δ＝１０．５２（ｍ，２Ｈ，ＮＨ）；７．８０、７．７８（ｄ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７．３５、７．３３（ｍ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７．２５（ｍ，２Ｈ，ＮＨ）；６．８２、６．８０、６．７８（ｍ，４Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６．７４、６．７２、６．５２、６．５０（ｍ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；２．１７（ｍ，５Ｈ，ＣＨ２）；１．９１（ｍ，３Ｈ，ＣＨ２）；１．７１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ、ＣＨ２）；１．１５、１．１２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）；０．９２、０．９１（ｍ，１２Ｈ，４×ＣＨ３）；０．６６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）マススペクトル（ＦＤ）：  ｍ／ｚ＝６１０（Ｍ＋，１００％），６１１（Ｍ＋＋１，４７．５％）
【０１２７】
元素分析：  
Ｃ：７８．６％（実測値）、７８．６６％（計算値）  
Ｈ：６．９６％（実測値）、６．９３％（計算値）  
Ｎ：９．０２％（実測値）、９．１７％（計算値）  
Ｏ：５．４２％（実測値）、５．２４％（計算値）  
【０１２８】
可視近赤外吸収スペクトル（図６）：
λｍａｘ＝８０９ｎｍ（テトラヒドロフラン溶液中）  
εｍａｘ＝１．６８×１０５Ｍ−１ｃｍ−１（テトラヒドロフラン溶液中）  
【０１２９】
（顔料化処理）  
次に、得られたペリミジン系スクアリリウム色素５１ｇと、界面活性剤水溶液（具体的にはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）４５０ｇをビーズミル加工装置（ＡＩＭＥＸ株式会社製、ＳＶＭ−０１５）に投入し、１ｍｍφビーズ４８５ｇ、ディスク回転数４００ｒｐｍで４時間の運転を行った。得られたスラリーから回収したペリミジン系スクアリリウム色素（以下、（Ａ）粒子という）の粒度分布を測定したところ、メジアン径は１００ｎｍであった。
【０１３０】
（粉末Ｘ線回折の測定）
試験例１における顔料化処理前のペリミジン系スクアリリウム色素粒子（以下、「原料」という）、試験例１における（Ａ）粒子について、Ｘ線回折装置（「Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ」、ブルカー・エイエックスエス株式会社製）を用い、Ｃｕターゲットでλ＝１．５４０５ÅのＸ線照射による粉末Ｘ線回折の測定を行った。得られた粉末Ｘ線回折スペクトルを図６に示した。
【０１３１】
図６から、（Ａ）粒子は、ブラッグ角（２θ±２°）で、強度が大きい順に２２．１°、２３．２°、１９．９°、２４．９°、１７．７°に回折ピークを示し、原料と同じ結晶系であることがわかる。
【０１３２】
上記顔料化処理で得られたスラリーの吸収スペクトルを図７中に示した。
【０１３３】
―不可視画像用の記録材料（第１の記録材料）の調整、及び不可視画像の作成―
上記調整した（Ａ）粒子を、ポリエステル樹脂を使って混練粉砕法でトナー化し、被覆率＜１０％で、実機で画像を形成した。
【０１３４】
この画像について、認識装置による読み取り性評価の結果を色材の寿命として表１に示した。なおこの認識装置は、コードパターンに照明光を当てて、可視カットフィルタを通った反射光を撮像素子に結像させるものである。毎秒６０フレームで取得したパターン画像のデコードを行い、デコードエラー率を求め、これを読み取り性として評価した。照明としては、設計中心波長８５０ｎｍの赤外ＬＥＤ（ＯＳＲＡＭ社製、ＳＦＨ４３５０）に１００ｍＡを適用している。撮像素子としては、グローバルシャッター方式のセンサを用いた赤外ＣＭＯＳセンサ（８５０ｎｍの分光感度が５５０ｎｍの６０％以上のもの、駆動周波数１３．５ＭＨｚ）を採用した。可視カットフィルタとしては、住友ベークライト製のテクナライトＩＲ−Ｒ２８０５を利用した。
【０１３５】
―可視画像の第１の領域用の記録材料（第２の記録材料）の調整、及び可視画像の第１の領域の作成―
上記作製した（Ａ）粒子含有のトナーを、実機で被覆率１００％の画像を形成した。
【０１３６】
―可視画像の第２の領域用の記録材料（第３の記録材料）の調整、及び可視画像の第２の領域の作成―
富士ゼロックス（株）社製カラー複合機  Ａｐｅｏｓ  Ｐｏｒｔ−ＩＩ  Ｃ４３００によって、第１の材料の色が未劣化のときと同等の色を、第２の材料（複合機内蔵のトナー、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー）によって再現し、出力した。
なお、この第２の領域１４Ｂの色は、作製直後の第１の領域１４Ａの色（すなわち、第１の材料としての（Ａ）が未劣化であるときの色）と同じであった。
【０１３７】
―劣化状態の測定及び目視による評価―
上記作成した不可視画像１２、可視画像１４の第１の領域１４Ａ、不可視画像１２の第２の領域１４Ｂに、３５０時間、光照射（光源：蛍光灯、放射照度：６２５００ルクス、ＵＶカットフィルタなし）を行った。
【０１３８】
そして、５８時間、２０７時間、３５０時間、それぞれオフィス環境換算で２年、７年、１２年相当のタイミングで不可視画像１２の認識装置（上記読み取り性評価に用いた認識装置）による読み取り性評価と第１の領域１４Ａの８５０ｎｍ反射率を、日立製作所製の分光光度計Ｕ−４１００により測定した。測定結果を表１に示した。
【０１３９】
また、この測定時における、可視画像１４の第１の領域１４Ａと第２の領域１４Ｂとの色差を目視で確認した。確認結果を表１に示した。
【０１４０】
【表１】
0005402421.tif 000009
【０１４１】
以上のように、第１の領域１４Ａと第２の領域１４Ｂとの色差が視認され、その色差が大きいほど、不可視画像１２の赤外線反射率が低下していることがわかる。このため、可視画像の第１の領域１４Ａと第２の領域１４Ｂとの色差を目視によって確認することで、不可視画像１２に含まれる第１の材料の劣化の度合いが目視で確認された。
【符号の説明】
【０１４２】
１０  記録媒体
１２  不可視画像
１４  可視画像
１４Ａ  第１の領域
１４Ｂ  第２の領域
【図６】
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【図７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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