(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１Ｂ）
【化１】
0005469313.tif 000016
［式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｘ４ａはアルキレン基を示し、Ｒ１はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ２は炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基、メチロール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ３はアルキレン基を示し、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、基−ＯＲ７（式中、Ｒ７は、炭化水素基を示す）、又は炭化水素基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数、ｐ１は１以上の整数、ｐ２は０以上の整数である。ただし、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも１つは、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は基−ＯＲ７である。］
で表されるフルオレン骨格を有するケイ素化合物。
【請求項２】
環Ｚがベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ２がアルキル基又はアリール基であり、ｍが０〜２であり、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基であり、ｎが０〜４である請求項１記載のケイ素化合物。
【請求項３】
基−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６が、ジアルキルアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、又はトリアルコキシシリル基である請求項１又は２記載のケイ素化合物。
【請求項４】
ｐ１およびｐ２がそれぞれ１〜３である請求項１〜３のいずれかに記載のケイ素化合物。
【請求項５】
下記式（２）
【化２】
0005469313.tif 000017
（式中、Ｅは酸素原子を示し、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ１、ｐ２は前記と同じ。）
で表される化合物と、下記式（３Ｂ）
【化３】
0005469313.tif 000018
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＸ４ａは前記と同じ。）
で表される化合物とを反応させ、請求項１〜４のいずれかに記載のケイ素化合物を製造する方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のケイ素化合物で形成された膜。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のケイ素化合物と、加水分解縮合性有機チタン化合物および加水分解縮合性有機ジルコニウム化合物から選択された少なくとも１種の加水分解縮合性有機非ケイ素系金属化合物とで構成された重合性組成物。
【請求項８】
加水分解縮合性有機非ケイ素系金属化合物が、少なくともチタンアルコキシド類のオリゴマーで構成されている請求項７記載の重合性組成物。
【請求項９】
加水分解縮合性非ケイ素系有機金属化合物の割合が、請求項１記載のケイ素化合物１重量部に対して、０．３〜５重量部である請求項７又は８に記載の重合性組成物。
【請求項１０】
さらに、光酸発生剤で構成された酸触媒を含む請求項７〜９のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれかに記載の重合性組成物が硬化した硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフルオレン骨格を有するケイ素化合物、このケイ素化合物により形成された膜、前記ケイ素化合物を含む重合組成物、およびこの重合性組成物が硬化した硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料を利用した光学材料において、様々な特性、例えば、高屈折率、低複屈折率、高透過率、耐水性、耐衝撃性などが要求される。例えば、屈折率は、材料に使用される樹脂に依存することが知られているが、高屈折率を有する典型的な樹脂としては、フルオレン骨格を有するポリマー（フルオレンポリマー）、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネートなどが挙げられる。中でもフルオレンポリマーは、高い屈折率を有するとともに、複屈折率も低く、透明度も高いため、理想的な光学材料といえる。
【０００３】
こうした高い性能をフルオレンポリマーに発現するために、フルオレンポリマー原料であるフルオレンモノマーの開発が精力的に行われている。例えば、フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格などの９，９−ビスアリールフルオレン骨格）を有する化合物は、屈折率、耐熱性などにおいて優れた機能を有することが知られている。そして、このようなフルオレン骨格の優れた機能を樹脂に発現する方法としては、反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基など）を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスアミノフェニルフルオレン（ＢＡＦＬ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などを樹脂の構成成分として利用し、樹脂の骨格構造の一部にフルオレン骨格を導入する方法が一般的である。例えば、このようなフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂として、特開２００２−２８４８６４号公報（特許文献１）には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂で構成された成形材料が開示されている。また、特開２００４−３３９４９９号公報（特許文献２）には、ビスフェノールフルオレン、ビスアミノフェニルフルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンなどを重合成分とする樹脂（ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール系樹脂、アニリン系樹脂など）と、添加剤とを含有する組成物が開示されている。
【０００４】
また、フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格）を有する化合物（モノマー）やフルオレンポリマーを成膜化する技術も知られている。例えば、特開２００７−２３０８６７（特許文献３）には、下記一般式で表されるフルオレン基を含有するカルバゾール誘導体［９，９−ビス（４−カルバゾリル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−カルバゾリル−３−メチル−フェニル）−フルオレンなど］が開示されている。
（Ｃｚ−Ａｒ）ｎ−Ａ
〔式中、Ｃｚは置換もしくは無置換のカルバゾール基を表し、Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ａは置換もしくは無置換のフルオレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。〕
そして、この文献の実施例では、前記フルオレン基を含有するカルバゾール誘導体を用いて、各種基板に厚み１００ｎｍの薄膜を形成し、有機ＥＬとしたことが記載されている。
【０００５】
しかし、この文献のカルバゾール誘導体では、形成される膜は、透明性、柔軟性、靭性などの特性において十分でない場合がある。また、重合性官能基を有していないため、重合しえないし、また、重合性組成物も形成しえない。
【０００６】
また、特開２００５−３１４６９２号公報（特許文献４）には、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂［例えば、９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類のジグリシジルエーテル、９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類のＣ２−４アルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルなど］、アルコキシシラン類および光酸発生剤で構成された光重合性樹脂組成物を、基板上に塗布して塗膜を形成したのち、光照射し、前記光重合性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）を製造する方法が開示されている。この文献には、前記光重合性組成物が、さらに、チタンアルコキシドなどの非ケイ素系アルコキシドを含んでいてもよいことも記載されている。
【０００７】
さらに、特開２００７−９１８７０号公報（特許文献５）には、フルオレン骨格を有する多官能性（メタ）アクリレート、重合性基［例えば、（メタ）アクリロイル基など］を有する加水分解縮合性有機ケイ素化合物、および光酸発生剤で構成された重合性組成物を、基板上に塗布して塗膜を形成したのち、光照射し、前記重合性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）を製造する方法が開示されている。この文献には、前記重合性組成物が、さらに、チタンアルコキシドなどの非ケイ素系アルコキシドを含んでいてもよいことも記載されている。
【０００８】
これらの文献に記載の方法では、高耐熱性、高屈折率、高硬度などの優れた特性を有する硬化膜を得ることができる。しかし、得られる膜は、厚みを大きくすると、クラックが生じたり、表面が荒れ、表面平滑性が損なわれるなど十分でない点もあった。
【０００９】
こうした背景から、優れた特性を有する膜を形成可能な新規なフルオレンモノマーおよびフルオレンポリマーが求められている。
【特許文献１】特開２００２−２８４８６４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−３３９４９９号公報（特許請求の範囲、段落番号［００３２］）
【特許文献３】特開２００７−２３０８６７号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献４】特開２００５−３１４６９２号公報（特許請求の範囲、段落番号［００５７］〜［００５９］）
【特許文献５】特開２００７−９１８７０号公報（特許請求の範囲、段落番号［００８３］〜［００８４］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、高屈折率、高透明性などの優れた特性を有する新規なフルオレン骨格を有するケイ素化合物を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、透明性や柔軟性に優れた膜を形成するのに有用な新規なフルオレン骨格を有するケイ素化合物を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、比較的大きな厚みの硬化膜を形成しても、クラックを生成しない新規なフルオレン骨格を有するケイ素化合物、その製造方法および前記ケイ素化合物を含む重合性組成物を提供することにある。
【００１３】
本発明の別の目的は、高屈折率などの優れた特性を有し、厚膜であっても、クラックのない表面平滑性に優れた硬化膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビスアリールフルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格など）と、このフルオレン骨格のアリール基に連結基を介して結合し、ケイ素原子に直接結合した反応性基（アルコキシ基など）を有する新規なフルオレン化合物は、高屈折率、高透明性などの優れた特性を有し、透明性や柔軟性に優れた膜を形成するのに有用であることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明のフルオレン骨格を有するケイ素化合物は、下記式（１）
【００１６】
【化１】
0005469313.tif 000002
【００１７】
［式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｘは連結基を示し、Ｒ１はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ２は炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基、メチロール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ３はアルキレン基を示し、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、基−ＯＲ７（式中、Ｒ７は、炭化水素基を示す）、又は炭化水素基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数、ｐ１は１以上の整数、ｐ２は０以上の整数である。ただし、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも１つは、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は基−ＯＲ７である。］
で表される。
【００１８】
前記式（１）において、環Ｚはベンゼン環又はナフタレン環であってもよく、Ｒ２はアルキル基（例えば、メチル基などのＣ１−４アルキル基）又はアリール基（例えば、フェニル基などのＣ６−１０アリール基）であってもよく、ｍは０〜２程度であってもよく、Ｒ３はＣ２−４アルキレン基であってもよく、ｎは０〜４程度であってもよい。
【００１９】
また、前記式（１）において、基−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６は、ジアルキルアルコキシシリル基（例えば、ジＣ１−４アルキルＣ１−４アルコキシシリル基）、アルキルジアルコキシシリル基（例えば、Ｃ１−４アルキルジＣ１−４アルコキシシリル基）、又はトリアルコキシシリル基（例えば、トリＣ１−４アルコキシシリル基）であってもよい。
【００２０】
さらに、前記式（１）において、連結基Ｘは、少なくともヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００２１】
前記式（１）で表されるケイ素化合物は、代表的には、下記式（１Ａ）
【００２２】
【化２】
0005469313.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｘ１は、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、チオエステル基、イミノ基、アミド基、ウレタン基、チオウレタン基、又は尿素基を示し、Ｘ２は直接結合、又はヒドロキシル基を有していてもよいアルキレン基を示し、Ｘ３は直接結合、酸素原子又はイミノ基を示し、Ｘ４は直接結合又はアルキレン基を示す。Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ１、ｐ２は前記と同じ。）
で表される化合物であってもよい。
【００２４】
上記式（１Ａ）において、代表的には、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４の組み合わせが以下のいずれかであってもよい。
【００２５】
Ｘ１が酸素原子又は硫黄原子であり、Ｘ２〜Ｘ４がいずれも直接結合である組み合わせ
Ｘ１が酸素原子又は硫黄原子であり、Ｘ２およびＸ３がいずれも直接結合であり、Ｘ４がアルキレン基である組み合わせ
Ｘ１が酸素原子又は硫黄原子であり、Ｘ２がヒドロキシアルキレン基であり、Ｘ３が酸素原子であり、Ｘ４がアルキレン基である組み合わせ
Ｘ１がエステル基であり、Ｘ２がヒドロキシアルキレン基であり、Ｘ３が酸素原子であり、Ｘ４がアルキレン基である組み合わせ
Ｘ１がチオエステル基であり、Ｘ２およびＸ３がいずれも直接結合であり、Ｘ４がアルキレン基である組み合わせ
Ｘ１がイミノ基であり、Ｘ２がヒドロキシアルキレン基であり、Ｘ３が酸素原子であり、Ｘ４がアルキレン基である組み合わせ
Ｘ１がアミド基であり、Ｘ２およびＸ３がいずれも直接結合であり、Ｘ４がアルキレン基である組み合わせ
Ｘ１がアミド基であり、Ｘ２がアルキレン基であり、Ｘ３がイミノ基であり、Ｘ４がアルキレン基である組み合わせ
Ｘ１がウレタン基であり、Ｘ２およびＸ３がいずれも直接結合であり、Ｘ４がアルキレン基である組み合わせ
Ｘ１が尿素基であり、Ｘ２およびＸ３がいずれも直接結合であり、Ｘ４がアルキレン基である組み合わせ。
【００２６】
特に、前記式（１）で表されるケイ素化合物は、下記式（１Ｂ）
【００２７】
【化３】
0005469313.tif 000004
【００２８】
（式中、Ｘ４ａはアルキレン基を示し、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ１、ｐ２は前記と同じ。）
で表される化合物であってもよい。
【００２９】
なお、前記式（１）、（１Ａ）および（１Ｂ）において、ｐ１およびｐ２は、それぞれ１以上（例えば、１〜３）であってもよい。
【００３０】
本発明には、下記式（２）
【００３１】
【化４】
0005469313.tif 000005
【００３２】
（式中、Ｅは酸素原子、硫黄原子、エステル基、又はイミノ基を示し、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ１、ｐ２は前記と同じ。）
で表される化合物と、下記式（３）
【００３３】
【化５】
0005469313.tif 000006
【００３４】
（式中、ＸＡは、前記Ｘに対応する官能基を含む基を示し、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は前記と同じ。）
で表される化合物とを反応させ、前記ケイ素化合物を製造する方法も含まれる。
【００３５】
また、本発明には、前記ケイ素化合物で形成された膜も含まれる。
【００３６】
本発明には、前記ケイ素化合物で構成された重合性組成物も含まれる。このような重合性組成物は、例えば、前記ケイ素化合物と、加水分解縮合性有機チタン化合物および加水分解縮合性有機ジルコニウム化合物から選択された少なくとも１種の加水分解縮合性有機非ケイ素系金属化合物とで構成してもよい。このような重合性組成物では、高屈折率の硬化物を得ることができる。前記重合性組成物では、特に、加水分解縮合性有機非ケイ素系金属化合物が、少なくともチタンアルコキシド類のオリゴマーで構成されていてもよい。
【００３７】
また、前記重合性組成物において、前記加水分解縮合性非ケイ素系有機金属化合物の割合は、前記ケイ素化合物１重量部に対して、０．３〜５重量部程度であってもよい。
【００３８】
前記重合性組成物は、さらに、光酸発生剤で構成された酸触媒を含んでいてもよい。このような光酸発生剤で重合性組成物を構成すると、光照射により硬化（加水分解縮合）させることができ、ハンドリング性の点で有利である。
【００３９】
さらに、本発明には、前記重合性組成物が硬化した硬化物も含まれる。このような硬化物は、特に、厚み３００ｎｍ以上の硬化膜であってもよい。本発明では、このような厚膜であっても、クラックのない硬化膜を得ることができる。
【００４０】
なお、本明細書において、化合物名などの「類」とは、「置換基を有さない」場合と「置換基を有する」場合とを含み、「置換基を有していてもよい」ことを意味する場合がある。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の新規なフルオレン骨格を有するケイ素化合物は、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有しており、高屈折率、高透明性などの優れた特性を有している。特に、アルコキシシリル基などの重合性（又は縮合性）のケイ素含有基を有しているため、透明性や柔軟性に優れた膜を形成するのに有用である。特に、このような重合性ケイ素含有基を有しているため、ケイ素化合物そのものを樹脂成分として、又はケイ素化合物と他のモノマーとを組み合わせた重合性樹脂組成物として利用でき、ケイ素骨格とフルオレン骨格を導入するための成分として有用である。
【００４２】
また、本発明のケイ素化合物（又はその重合性組成物）、加水分解縮合に供し、比較的大きな厚みの硬化膜を形成しても、クラックを生成しない。そのため、本発明では、高屈折率などの優れた特性を有し、表面にクラックのない表面平滑性に優れた厚膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明のフルオレン骨格を有するケイ素化合物は、下記式（１）で表される。
【００４４】
【化６】
0005469313.tif 000007
【００４５】
［式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｘは連結基を示し、Ｒ１は置換基を示し、Ｒ２は置換基を示し、Ｒ３はアルキレン基を示し、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、基−ＯＲ７（式中、Ｒ７は、炭化水素基を示す）、又は炭化水素基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数、ｐ１は１以上の整数、ｐ２は０以上の整数である。ただし、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも１つは、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は基−ＯＲ７である。］
式（１）において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環（詳細には、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環）などが挙げられる。縮合多環式芳香族炭化水素環に対応する縮合多環式芳香族炭化水素としては、縮合二環式炭化水素（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素）、縮合三環式炭化水素（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合二乃至四環式炭化水素などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素としては、ナフタレン、アントラセンなどが挙げられ、特にナフタレンが好ましい。なお、２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
【００４６】
好ましい環Ｚには、ベンゼン環およびナフタレン環（特にベンゼン環）が含まれる。
【００４７】
前記式（１）において、基Ｒ１としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］などの非反応性置換基が挙げられ、特に、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００４８】
環Ｚに置換する置換基Ｒ２としては、通常、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基、好ましくはＣ６−８アリール基、特にフェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−２０アルコキシ基、好ましくはＣ１−８アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）などのエーテル基（置換ヒドロキシル基）；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ１−２０アルキルチオ基、好ましくはＣ１−８アルキルチオ基、さらに好ましくはＣ１−６アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基）などのチオエーテル基（置換メルカプト基）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ヒドロキシル基;アミノ基;メルカプト基; カルボキシル基；ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基［例えば、ヒドロキシアルコキシ基（例えば、２−ヒドロキシエトキシ基などのヒドロキシＣ２−１０アルコキシ基、好ましくはヒドロキシＣ２−６アルコキシ基、さらに好ましくはヒドロキシＣ２−４アルコキシ基）、ヒドロキシポリアルコキシ基（例えば、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ基などのヒドロキシジ乃至テトラＣ２−１０アルコキシ基、好ましくはヒドロキシジ乃至テトラＣ２−４アルコキシ基など）など］;メチロール基；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００４９】
これらのうち、代表的には、基Ｒ２は、例えば、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基、メチロール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は置換アミノ基などであってもよい。
【００５０】
好ましいＲ２としては、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）などの非反応性置換基が挙げられる。特に、Ｒ２は、アルキル基［Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）など］、アリール基［例えば、Ｃ６−１０アリール基（特にフェニル基）など］などの炭化水素基であってもよい。
【００５１】
なお、同一の環Ｚにおいて、ｍが複数（２以上）である場合、基Ｒ２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、好ましい置換数ｍは、０〜８、好ましくは０〜４（例えば、１〜３）、さらに好ましくは０〜２、特に０〜１（例えば、０）であってもよい。なお、複数の環Ｚにおいて、置換数ｍは、互いに同一又は異なっていてもよく、通常同一であってもよい。
【００５２】
基−［（ＯＲ３）ｎ−Ｘ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６］（ケイ素含有基などということがある）において基Ｒ３で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（１，２−プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などのＣ１−１０アルキレン基、好ましくはＣ２−６アルキレン基、さらに好ましくはＣ２−４アルキレン基、特にＣ２−３アルキレン基が挙げられる。なお、ｍが２以上であるとき、アルキレン基は異なるアルキレン基で構成されていてもよく、通常、同一のアルキレン基で構成されていてもよい。また、２つ芳香族炭化水素環において、基Ｒ３は同一であっても、異なっていてもよく、通常同一であってもよい。
【００５３】
オキシアルキレン基（ＯＲ３）の数（付加モル数）ｎは、０〜１２（例えば、１〜１２）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜８、好ましくは０〜４、さらに好ましくは０〜２（例えば、０〜１）、特に０であってもよい。なお、置換数ｎは、異なる環Ｚに対して、同一であっても、異なっていてもよい。
【００５４】
また、前記ケイ素含有基において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、基−ＯＲ７（式中、Ｒ７は、炭化水素基を示す）、又は炭化水素基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子などが挙げられる。これらのハロゲン原子のうち、塩素原子又は臭素原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。
【００５５】
また、基−ＯＲ７において、炭化水素基Ｒ７としては、例えば、飽和脂肪族炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ１−１０アルキル基、好ましくはＣ１−６アルキル基、さらに好ましくはＣ１−４アルキル基、特にＣ１−２アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基など）など］、不飽和脂肪族炭化水素基［例えば、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基などのＣ２−６アルケニル基、好ましくはＣ２−４アルケニル基など）など］、芳香族炭化水素基［例えば、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ６−１０アリール基、好ましくはフェニル基など）、アラルキル基（ベンジル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）など］などが挙げられる。これらの炭化水素基Ｒ７のうち、アルキル基などが好ましく、特に低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのＣ１−４アルキル基、特にＣ１−２アルキル基）が好ましい。
【００５６】
また、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６において、炭化水素基としては、上記と同様の炭化水素基などが挙げられる。これらの炭化水素基のうち、アルキル基、アリール基などが好ましく、特に、アルキル基（例えば、メチル基などのＣ１−４アルキル基など）などが好ましくい。
【００５７】
なお、前記のように、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち、少なくとも１つは、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は基−ＯＲ７である。このような基は、ケイ素原子に直接結合し、前記式（１）で表される化合物に重合性（加水分解縮合性）又は反応性を付与する点で重要である。これらのうち、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つは、塩素原子、アルコキシ基（すなわち、Ｒ７がアルキル基である基、例えば、メトキシ基、エトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基など）、又はアリールオキシ基（すなわち、Ｒ７がアリール基である基、例えば、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基など）であるのが好ましく、特にアルコキシ基（例えば、Ｃ１−４アルコキシ基、好ましくはＣ１−２アルコキシ基）であるのが好ましい。
【００５８】
前記式（１）（さらには後述の式（１Ａ）および式（１Ｂ））において、代表的な基−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６としては、例えば、ジアルキルアルコキシシリル基（例えば、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基などのジＣ１−４アルキル−Ｃ１−４アルコキシシリル基）、ジアリールアルコキシシリル基（例えば、ジフェニルメトキシシリル基、ジフェニルエトキシシリル基などのジＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルコキシシリル基）、アルキルアリールアルコキシシリル基（例えば、メチルフェニルメトキシシリル基などのＣ１−４アルキル−Ｃ６−１０アリール−Ｃ１−４アルコキシシリル基）などのＲ４、Ｒ５およびＲ６のうち１つが、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は基−ＯＲ７であるシリル基；アルキルジアルコキシシリル基（例えば、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基などのＣ１−４アルキル−ジＣ１−４アルコキシシリル基）、アリールジアルコキシシリル基（例えば、フェニルジメトキシシリル基、フェニルジエトキシシリル基などのＣ６−１０アリール−ジＣ１−４アルコキシシリル基）などのＲ４、Ｒ５およびＲ６のうち２つが、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は基−ＯＲ７であるシリル基；トリアルコキシシリル基（例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリメシリル基、エチルジエトキシシリル基などのトリＣ１−４アルコキシシリル基）、ジアルコキシアリールオキシシリル基（例えば、ジメトキシフェノキシシリル基などのジＣ１−４アルコキシ−Ｃ６−１０アリールオキシシリル基）、トリアリールオキシシリル基（例えば、トリフェノキシシリル基などのトリＣ６−１０アリールオキシシリル基）、トリハロシリル基（例えば、トリクロロシリル基など）などのＲ４、Ｒ５およびＲ６の全てが、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は基−ＯＲ７であるシリル基などが含まれる。
【００５９】
これらのなかでも、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち１つがアルコキシ基であるシリル基、例えば、ジアルキルアルコキシシリル基（例えば、ジＣ１−４アルキル−Ｃ１−４アルコキシシリル基、特にジＣ１−４アルキル−Ｃ１−２アルコキシシリル基）、アルキルジアルコキシシリル基（例えば、Ｃ１−４アルキル−ジＣ１−４アルコキシシリル基、特にＣ１−４アルキル−ジＣ１−２アルコキシシリル基）、トリアルコキシシリル基（例えば、トリＣ１−４アルコキシシリル基、特にトリＣ１−２アルコキシシリル基）が好ましい。
【００６０】
さらに、前記ケイ素含有基において、連結基Ｘは、直接結合であってもよいが、通常、ヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子など）を含む基であってもよい。代表的には、連結基Ｘは、例えば、エーテル基（−Ｏ−）（又は酸素原子）、エーテル基（−Ｓ−）（又は硫黄原子）、およびイミノ基（−ＮＨ−）から選択された少なくとも１種の基を含むであってもよい。
【００６１】
代表的には、前記式（１）で表される化合物は、下記式（１Ａ）で表される化合物［すなわち、前記式（１）において、連結基Ｘが、基−［Ｘ１−Ｘ２−Ｘ３−Ｘ４］−で表される基である化合物］であってもよい。
【００６２】
【化７】
0005469313.tif 000008
【００６３】
（式中、Ｘ１は、エーテル結合含有基、チオエーテル結合含有基、又はイミノ結合含有基を示し、Ｘ２は直接結合、又はヒドロキシル基を有していてもよいアルキレン基を示し、Ｘ３は直接結合、酸素原子又はイミノ基を示し、Ｘ４は直接結合又はアルキレン基を示す。Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ１、ｐ２は前記と同じ。）
上記式（１Ａ）において、Ｘ１で表されるエーテル結合含有基としては、例えば、酸素原子（又はエーテル基、−Ｏ−）、エステル基（−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−）などが挙げられる。また、Ｘ１で表されるチオエーテル結合含有基としては、硫黄原子（又はチオエーテル基、−Ｓ−）、チオエステル基（−ＳＣＯ−又は−ＣＯＳ−）などが挙げられる。また、Ｘ１で表されるイミノ結合含有基としては、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−）、ウレタン基（−ＯＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯＯ−）、チオウレタン基（−ＳＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯＳ−）、尿素基（−ＮＨＣＯＮＨ−）などが挙げられる。
【００６４】
また、前記式（１Ａ）において、Ｘ２で表されるヒドロキシル基を有していてもよいアルキレン基としては、例えば、アルキレン基［アルキリデン基を含む、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基（又は１，３−プロパンジイル基）、テトラメチレン基（１，４−ブタンジイル基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのＣ１−１０アルキレン基、好ましくはＣ２−６アルキレン基、さらに好ましくはＣ２−４アルキレン基など］、ヒドロキシアルキレン基［ヒドロキシアルキリデン基を含む、例えば、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジイル基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−）、２−ヒドロキシ−２，３−ブタンジイル基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＣＨ３）−）などのヒドロキシＣ２−１０アルキレン基、好ましくはヒドロキシＣ２−６アルキレン基、さらに好ましくはヒドロキシＣ２−４アルキレン基など］などが含まれる。
【００６５】
さらに、前記式（１Ａ）において、Ｘ４で表されるアルキレン基としては、前記Ｘ２で表されるアルキレン基と同様の基、例えば、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基（又は１，３−プロパンジイル基）などのＣ１−１０アルキレン基、好ましくはＣ２−６アルキレン基、さらに好ましくはＣ２−４アルキレン基などが含まれる。
【００６６】
これらのＸ１〜Ｘ４は、それぞれ、異なる環Ｚに対して同一又は異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。
【００６７】
前記式（１Ａ）において、代表的なＸ１〜Ｘ４の組み合わせを以下に示す。
【００６８】
（１）Ｘ１がエーテル結合含有基である組み合わせ：
（１Ａ）Ｘ１が酸素原子であり、Ｘ２〜Ｘ４がいずれも直接結合である組み合わせ
（１Ｂ）Ｘ１が酸素原子であり、Ｘ２およびＸ３がいずれも直接結合であり、Ｘ４がアルキレン基（例えば、Ｃ２−６アルキレン基）である組み合わせ
（１Ｃ）Ｘ１が酸素原子であり、Ｘ２がヒドロキシアルキレン基（例えば、ヒドロキシＣ２−６アルキレン基）であり、Ｘ３が酸素原子であり、Ｘ４がアルキレン基（例えば、Ｃ２−６アルキレン基）である組み合わせ
（１Ｄ）Ｘ１がエステル基であり、Ｘ２がヒドロキシアルキレン基（例えば、ヒドロキシＣ２−６アルキレン基）であり、Ｘ３が酸素原子であり、Ｘ４がアルキレン基（例えば、Ｃ２−６アルキレン基）である組み合わせ。
【００６９】
（２）Ｘ１がチオエーテル結合含有基である組み合わせ：
（２Ａ）Ｘ１が硫黄原子であり、Ｘ２〜Ｘ４がいずれも直接結合である組み合わせ
（２Ｂ）Ｘ１が硫黄原子であり、Ｘ２およびＸ３がいずれも直接結合であり、Ｘ４がアルキレン基（例えば、Ｃ２−６アルキレン基）である組み合わせ
（２Ｃ）Ｘ１が硫黄原子であり、Ｘ２がヒドロキシアルキレン基（例えば、ヒドロキシＣ２−６アルキレン基）であり、Ｘ３が酸素原子であり、Ｘ４がアルキレン基（例えば、Ｃ２−６アルキレン基）である組み合わせ
（２Ｄ）Ｘ１がチオエステル基であり、Ｘ２およびＸ３がいずれも直接結合であり、Ｘ４がアルキレン基（例えば、Ｃ２−６アルキレン基）である組み合わせ。
【００７０】
（３）Ｘ１がイミノ結合含有基である組み合わせ：
（３Ａ）Ｘ１がイミノ基であり、Ｘ２がヒドロキシアルキレン基（例えば、ヒドロキシＣ２−６アルキレン基）であり、Ｘ３が酸素原子であり、Ｘ４がアルキレン基（例えば、Ｃ２−６アルキレン基）である組み合わせ
（３Ｂ）Ｘ１がアミド基であり、Ｘ２およびＸ３がいずれも直接結合であり、Ｘ４がアルキレン基（例えば、Ｃ２−６アルキレン基）である組み合わせ
（３Ｃ）Ｘ１がアミド基であり、Ｘ２がアルキレン基（例えば、Ｃ２−６アルキレン基）であり、Ｘ３がイミノ基であり、Ｘ４がアルキレン基（例えば、Ｃ２−６アルキレン基）である組み合わせ
（３Ｄ）Ｘ１がウレタン基であり、Ｘ２およびＸ３がいずれも直接結合であり、Ｘ４がアルキレン基（例えば、Ｃ２−６アルキレン基）である組み合わせ
（３Ｅ）Ｘ１が尿素基であり、Ｘ２およびＸ３がいずれも直接結合であり、Ｘ４がアルキレン基（例えば、Ｃ２−６アルキレン基）である組み合わせ。
【００７１】
なお、前記式（１Ａ）において、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ１、ｐ２は前記と同じであり、好ましい態様なども同様である。
【００７２】
これらのなかでも、下記式（１Ｂ）で表される化合物（前記式（１Ａ）においてＸ１がウレタン結合である化合物の一種）が代表的である。
【００７３】
【化８】
0005469313.tif 000009
【００７４】
（式中、Ｘ４ａはアルキレン基を示し、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ１、ｐ２は前記と同じ。）
上記式（１Ｂ）において、アルキレン基Ｘ４ａとしては、前記Ｘ４と同様のアルキレン基、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのＣ１−１０アルキレン基、好ましくはＣ２−６アルキレン基、さらに好ましくはＣ２−４アルキレン基などが挙げられる。
【００７５】
また、前記式（１）（又は前記式（１Ａ）又は前記式（１Ｂ））において、ｐ１は１以上であればよく、例えば、１〜８（例えば、１〜６）、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。また、ｐ２は０以上であればよく、例えば、０〜８（例えば、０〜６）、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。ｐ１およびｐ２は同一であっても、異なっていてもよい。通常、ｐ１およびｐ２は同一［例えば、１以上（例えば、１〜２）］であってもよい。また、ｐ１およびｐ２の合計は、例えば、１〜１５（例えば、１〜１２）、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜８（例えば、２〜６）、特に２〜４（例えば、２）であってもよい。
【００７６】
上記のような本発明のケイ素化合物は、アルコキシシリル基などの重合性（又は縮合性）のケイ素含有基を有しているとともに、このケイ素含有基と９，９−ビスアリールフルオレン骨格とが、アルキレン基を含む特定の連結基で連結された構造を有しているためか、比較的柔軟性が高く、加水分解処理に供しても、硬化収縮を抑制できる。このような硬化収縮は、後述するように、重合性組成物において組み合わせる加水分解縮合性有機金属化合物の種類にも関係するようである。
【００７７】
（製造方法）
本発明のケイ素化合物は、特に限定されないが、通常、下記式（２）で表される化合物［９，９−ビスアリールフルオレン骨格（前記式（１）において、基−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６を含まない骨格）に対応する化合物］と、下記式（３）で表される化合物（前記式（１）において、基−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６に対応する化合物）とを反応させることにより製造できる。このような方法は、簡便であり、また、原料としてのケイ素化合物なども入手しやすい場合が多く、工業的に有利に本発明のケイ素化合物を製造する方法である。
【００７８】
【化９】
0005469313.tif 000010
【００７９】
（式中、Ｅは酸素原子、硫黄原子、エステル基（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）、又はイミノ基（−ＮＨ−）を示し、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ１、ｐ２は前記と同じ。）
【００８０】
【化１０】
0005469313.tif 000011
【００８１】
（式中、ＸＡは、前記Ｘに対応する官能基を含む基を示し、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は前記と同じ。）
前記式（２）において、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ１、ｐ２は前記と同じであり、好ましい態様は前記と同じである。なお、Ｅがエステル基又はイミノ基であるとき、ｎは、通常０であってもよい。
【００８２】
代表的な前記式（２）で表される化合物としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類、９，９−ビス（メルカプトアリール）フルオレン類、９，９−ビス（メルカプト（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類、９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン類、９，９−ビス（アミノアリール）フルオレン類などが含まれる。
【００８３】
９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ヒドロキシ−アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（ヒドロキシ−アリールフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−モノ又はジＣ６−１０アリールフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（ジ乃至テトラヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類などが含まれる。
【００８４】
また、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類に対応し、前記式（２）においてｎが１以上である化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（ヒドロキシジ乃至テトラアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシジＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン｝、９，９−ビス（ヒドロキシジ乃至テトラアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛６−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシジＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類などが含まれる。
【００８５】
９，９−ビス（メルカプトアリール）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類に対応し、ヒドロキシル基がメルカプト基に置換した化合物、例えば、９，９−ビス（メルカプトフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−メルカプトフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（メルカプト−アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−メルカプト−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メルカプト−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（メルカプト−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（メルカプト−アリールフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−メルカプト−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（メルカプト−モノ又はジＣ６−１０アリールフェニル）フルオレン］などが挙げられる。また、９，９−ビス（メルカプト（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類としては、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類に対応し、ヒドロキシル基がメルカプト基に置換した化合物、例えば、９，９−ビス（メルカプトアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−メルカプトエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（メルカプトＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（ヒドロキシジ乃至テトラアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−メルカプトエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス（メルカプトジＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝などが含まれる。
【００８６】
９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類に対応し、ヒドロキシル基がカルボキシル基に置換した化合物、例えば、９，９−ビス（カルボキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（カルボキシ−アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−カルボキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン］などが挙げられる。
【００８７】
また、９，９−ビス（アミノアリール）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類に対応し、ヒドロキシル基がアミノ基に置換した化合物、例えば、９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アミノ−アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アミノ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン］などが挙げられる。
【００８８】
なお、前記式（２）で表される化合物は、前記式（１）において、基−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６を含まない骨格（９，９−ビスアリールフルオレン骨格）に対応する。
【００８９】
また、前記式（３）において、ＸＡが有する官能基としては、例えば、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、イソシアナート基（−ＮＣＯ）、エポキシ基などが含まれる。特に、前記式（１Ａ）で表される化合物の製造に用いる前記式（３）で表される化合物は、下記式（３Ａ）で表される化合物であってもよい。
【００９０】
【化１１】
0005469313.tif 000012
【００９１】
（式中、Ｘ１Ａは、前記Ｘ１に対応する官能基を示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は前記と同じ。）
上記式（３Ａ）において、Ｘ１Ａで表される官能基としては、前記Ｘ４が有する官能基（又は官能基を含む基）、例えば、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、メルカプト基、アミノ基、イソシアナート基（−ＮＣＯ）、グリシジル基などが含まれる。
【００９２】
なお、このような化合物の中でも、特に、前記式（１Ｂ）で表される化合物の製造に用いる前記式（３）で表される化合物は、通常、下記式（３Ｂ）で表される化合物であってもよい。
【００９３】
【化１２】
0005469313.tif 000013
【００９４】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＸ４ａは前記と同じ。）
代表的な前記式（３）［又は（３Ａ）又は（３Ｂ）］で表される化合物としては、例えば、ハロゲン原子を有するアルコキシシラン類、メルカプト基を有するアルコキシシラン類、アミノ基を有するアルコキシシラン類、イソシアナート基を有するアルコキシシラン類、グリシジル基を有するアルコキシシラン類、テトラハロシラン類（例えば、テトラクロロシランなど）などが挙げられる。
【００９５】
ハロゲン原子を有するアルコキシシラン類としては、例えば、ハロゲン原子を有するモノ乃至トリアルコキシシラン類［例えば、ハロアルキルトリアルコキシシラン（例えば、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロＣ２−４アルキルトリＣ１−４アルコキシシランなど）などのハロアルキルモノ乃至トリアルコキシシランなど］などが挙げられる。
【００９６】
メルカプト基を有するアルコキシシラン類としては、例えば、メルカプト基を有するモノ乃至トリアルコキシシラン類［例えば、メルカプトアルキルアルキルジアルコキシシラン（例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプトＣ２−４アルキルＣ１−４アルキルジＣ１−４アルコキシシラン）、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン（例えば、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトＣ２−４アルキルトリＣ１−４アルコキシシラン）などのメルカプトアルキルモノ乃至トリアルコキシシラン］などが挙げられる。
【００９７】
アミノ基を有するアルコキシシラン類としては、例えば、アミノ基を有するモノ乃至トリアルコキシシラン類｛例えば、アミノアルキルアルキルジアルコキシシラン（例えば、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのアミノＣ２−４アルキルＣ１−４アルキルジＣ１−４アルコキシシラン）、アミノアルキルトリアルコキシシラン（例えば、２−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノＣ２−４アルキルトリＣ１−４アルコキシシラン）などのアミノアルキルモノ乃至トリアルコキシシラン；（アミノアルキルアミノ）アルキル−アルキルジアルコキシシラン［例えば、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジメトキシシランなどの（アミノＣ２−４アルキルアミノ）Ｃ１−４アルキル−Ｃ１−４アルキルジＣ１−４アルコキシシランなど］、（アミノアルキルアミノ）アルキル−トリアルコキシシラン［例えば、２−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシランなどのＮ−（アミノＣ２−４アルキル）アミノＣ２−４アルキルトリＣ１−４アルコキシシランなど］など｝などが挙げられる。
【００９８】
イソシアナート基を有するアルコキシシラン類としては、例えば、イソシアナート基を有するモノ乃至トリアルコキシシラン類［例えば、イソシアナトアルキルアルキルジアルコキシシラン（例えば、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシランなどのイソシアナトＣ２−４アルキルＣ１−４アルキルジＣ１−４アルコキシシラン）、イソシアナトアルキルトリアルコキシシラン（例えば、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランなどのイソシアナトＣ２−４アルキルトリＣ１−４アルコキシシラン）などのイソシアナトアルキルモノ乃至トリアルコキシシラン］などが挙げられる。
【００９９】
グリシジル基を有するアルコキシシラン類としては、例えば、グリシジル基を有するモノ乃至トリアルコキシシラン類［例えば、グリシジルオキシアルキルアルキルジアルコキシシラン（例えば、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシランなどのグリシジルオキシＣ２−４アルキルＣ１−４アルキルジＣ１−４アルコキシシランなど）、グリシジルオキシアルキルトリアルコキシシラン（例えば、２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシジルオキシＣ２−４アルキルトリＣ１−４アルコキシシランなど）などのグリシジルオキシアルキルモノ乃至トリアルコキシシラン］などが挙げられる。
【０１００】
反応において、前記式（３）で表される化合物（前記式（３Ａ）で表される化合物、前記式（３Ｂ）で表される化合物を含む。以下同じ）の使用割合は、前記式（１）におけるｐ１およびｐ２の数に応じて適宜選択でき、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、１モル以上（例えば、１〜２０モル）、好ましくは１．２〜１５モル（例えば、１．５〜１０モル）、さらに好ましくは２〜８モル（例えば、２．２〜５モル）程度であってもよい。特に、前記式（１）においてｐ１およびｐ２が１である化合物を得る場合には、前記式（３）で表される化合物の使用割合は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、２モル以上（例えば、２〜２０モル）、好ましくは２．１〜１５モル（例えば、２．２〜１０モル）、さらに好ましくは２．３〜５モル程度であってもよい。なお、前記式（３）で表される化合物の反応性によっては、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、２〜３モル（例えば、２〜２．５モル）、好ましくは２〜２．４モル、さらに好ましくは２〜２．３モル程度の比較的少ない割合で前記式（３）で表される化合物を使用してもよい。
【０１０１】
なお、反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、前記式（２）で表される化合物および前記式（３）で表される化合物に対して不活性な又は非反応性の溶媒であれば特に限定されず、例えば、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、イソブチルメチルケトンなどのジアルキルケトン）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類など）、炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類）、ニトリル類（アセトニトリルなど）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１０２】
また、反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、前記式（２）で表される化合物および前記式（３）で表される化合物の官能基の種類、さらにはこれらの化合物との反応により形成される結合の種類に応じて適宜選択できる。例えば、前記式（３）で表される化合物のうち、イソシアナート基を有する化合物（例えば、前記式（３Ｂ）で表される化合物）を用いる場合には、有機スズ系化合物（例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレートなどのスズカルボキシレート類）、ナフテン酸金属塩（ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなど）などの有機金属触媒；第３級アミン類［例えば、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの鎖状第３級アミン；ピリジン、メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミンなどの環状第３級アミンなど］などの触媒を使用してもよい。これらの触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１０３】
反応は、冷却下又は常温下で行ってもよく、加温下（例えば、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃程度）で行ってもよい。なお、反応は、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧、加圧下又は減圧下で行ってもよい。
【０１０４】
このようにして前記式（１）で表される化合物が得られる。反応生成物（前記式（１）で表される化合物）慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により、反応混合物から分離精製してもよい。
【０１０５】
（用途）
本発明のケイ素化合物は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格およびケイ素骨格を有し、高耐熱性、高透明性、高屈折率などの優れた特性を有しているため、種々の用途に適用できる。例えば、本発明のケイ素化合物は、ケイ素原子に結合した重合性基を有し、ポリマー化できるため、樹脂成分として利用することができる。また、この重合性基を利用して、前記式（１）で表される化合物をさらに誘導体化することもできる。
【０１０６】
特に、本発明のケイ素化合物は、膜形成可能であるため、コーティング剤として好適に使用できる。なお、コーティング剤として使用する場合、分離精製後の前記ケイ素化合物そのものを使用してもよく、前記反応混合物としてそのまま利用してもよく、前記反応混合物から溶媒の一部又は全部除去したものを使用してもよい。
【０１０７】
コーティング剤は、前記ケイ素化合物を含むコーティング組成物の形態であってもよい。コーティング組成物は、例えば、溶媒、触媒（酸触媒など）などの添加剤を含んでいてもよい。
【０１０８】
膜（又は薄膜）の形成には、慣用の方法、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコート法、カーテンコート法、ロールコート法、ディップ法などを用いることができる。また、コーティング剤の適用後（塗布後）、慣用の方法により乾燥処理を行ってもよく、必要に応じて加熱により乾燥させてもよい。また、コーティングに先立って、前記ケイ素化合物を加水分解処理してもよい。このような加水分解処理により、ゾルゲル反応を利用した膜を形成することができる。
【０１０９】
なお、膜（又は薄膜）の厚みは、用途に応じて例えば、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍ程度であってもよい。
【０１１０】
前記のように、本発明のケイ素化合物は、重合性基（加水分解縮合性基）を有しているため、重合性組成物を構成することができる。以下に重合性組成物について詳述する。
【０１１１】
（重合性組成物）
重合性組成物において、重合成分（加水分解縮合性成分）は、前記ケイ素化合物のみで構成してもよく、前記ケイ素化合物と、加水分解縮合性有機金属化合物（詳細には、前記ケイ素化合物の範疇に属さない加水分解縮合性有機金属化合物、他の加水分解縮合性有機金属化合物）とで構成してもよい。
【０１１２】
加水分解縮合性有機金属化合物としては、加水分解縮合性有機ケイ素化合物｛例えば、ビニルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン類；ジアルキルジアルコキシシラン（例えば、ジメチルジメトキシシランなどのジＣ１−４アルキルジＣ１−４アルコキシシランなど）、官能基［エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ハロゲン原子（塩素原子など）、重合性不飽和基（例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基）など］を有するジアルコキシシラン｛例えば、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなど）などのジアルコキシシラン類；トリアルコキシシラン（例えば、トリメトキシシランなどのトリＣ１−４アルコキシシランなど）、アルキルトリアルコキシシラン（例えば、メチルトリメトキシシランなどのＣ１−４アルキルトリＣ１−４アルコキシシランなど）、アリールトリアルコキシシラン（例えば、フェニルトリメトキシシランなど）、官能基［エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ハロゲン原子（塩素原子など）、重合性不飽和基（例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基）など］を有するトリアルコキシシラン｛例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなど）などのトリアルコキシシラン類；テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラＣ１−４アルコキシシランなど）などのテトラアルコキシシラン類；これらのモノ乃至テトラアルコキシシラン類のオリゴマー（又は部分縮合物）など｝、加水分解縮合性非ケイ素系有機金属化合物などが挙げられる。これらの加水分解縮合性有機金属化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１１３】
重合性組成物（又はその硬化物）の特性を改善又は向上させる場合には、加水分解縮合性有機金属化合物を、少なくとも加水分解縮合性非ケイ素系有機金属化合物で構成するのが好ましい。例えば、重合性組成物（又はその硬化物）の屈折率をさらに改善又は向上させる場合には、加水分解縮合性有機金属化合物を、加水分解縮合性有機チタン化合物、加水分解縮合性有機ジルコニウム化合物など（特に、加水分解縮合性有機チタン化合物）で少なくとも構成してもよい。
【０１１４】
加水分解縮合性非ケイ素系有機金属化合物（以下、単に非ケイ素系金属化合物ということがある）としては、例えば、非ケイ素系金属アルコキシド又はその部分縮合物などが挙げられる。非ケイ素系金属アルコキシドとしては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、および亜鉛から選択された非ケイ素系金属の金属アルコキシド、例えば、下記式（４）で表される金属アルコキシドなどが挙げられる。
Ｍ（ＯＲ１１）ｑ（Ｒ１２）ｒ      （４）
［式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、アルミニウム又は亜鉛を表す。Ｒ１１は、アルキル基又は基−［（Ｒ１３Ｏ）ｓ−Ｒ１４］（式中、Ｒ１３は、アルキレン基であり、Ｒ１４はアルキル基であり、ｓは１以上の整数を示す）、Ｒ１２は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、ｑは１以上の整数、ｒは０又は１以上の整数を表す。］
前記式（４）において、基Ｒ１１（および基Ｒ１４）で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのＣ１−１８アルキル基、好ましくはＣ１−１０アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基）などが例示できる。基Ｒ１２で表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示できる。また、基−Ｏ−［（Ｒ１３Ｏ）ｓ−Ｒ１４］で表されるポリアルコキシ基において、基Ｒ１３で表されるアルキレン基としては、限定されないが、例えば、Ｃ２−４アルキレン基（エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基など）などが例示でき、特に、Ｃ２−３アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基）が好ましい。アルキレンオキシ（Ｒ１３Ｏ）単位の付加数ｓは、１以上であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜２、さらに好ましくは１であってもよい。好ましいポリアルコキシ基には、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基などのＣ１−４アルコキシＣ２−４アルコキシ基（特に、Ｃ１−２アルコキシエトキシ基）などが含まれる。
【０１１５】
また、好ましい置換数ｑは、金属原子Ｍの種類に応じて、例えば、２〜４程度である。なお、置換数ｑが複数である場合、複数の基Ｒ１１は、同一又は異なっていてもよい。
【０１１６】
基Ｒ１２で表される炭化水素基としては、前記と同様の炭化水素基、例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基など）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基など）などが含まれる。また、基Ｒ１２で表される炭化水素基は、置換基｛例えば、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子など、特に、塩素原子）、アミノ基又はＮ−置換アミノ基［例えば、アミノアルキルアミノ基（２−アミノエチルアミノ基などのアミノＣ２−４アルキルアミノ基など）、アルケニルアミノ基（アリルアミノ基などのＣ２−４アルケニルアミノ基など）、アルケニルアミノアルキル基（アリルアミノプロピル基など）など］、メルカプト基（又は置換メルカプト基）、エポキシ基含有基［エポキシシクロアルキル基（３，４−エポキシシクロヘキシル基などのエポキシＣ３−８シクロヘキシル基、好ましくはエポキシＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはエポキシＣ５−６シクロアルキル基）、グリシジルオキシ基など］、（メタ）アクリロイルオキシ基など｝を有していてもよい。これらの置換基は単独で又は２種以上組み合わせて置換していてもよい。なお、好ましい置換数ｒは、０〜２である。また、置換数ｒが複数である場合、複数の基Ｒ１２は、同一又は異なっていてもよい。
【０１１７】
代表的な非ケイ素系金属アルコキシドとしては、アルミニウムアルコキシド類［例えば、トリアルコキシアルミニウム（トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓ−ブトキシアルミニウム、トリｔ−ブトキシアルミニウムなどのトリＣ１−４アルコキシアルミニウムなど）など］、チタンアルコキシド類［例えば、ジアルキルジアルコキシチタン（ジエチルジエトキシチタンなどのジＣ１−４アルキルジＣ１−４アルコキシチタン）などのジアルコキシチタン；トリアルコキシチタン（例えば、トリメトキシチタンなどのトリＣ１−４アルコキシチタン）、アルキルトリアルコキシチタン（例えば、メチルトリメトキシチタン、エチルトリメトキシチタンなどのアルキルトリＣ１−４アルコキシチタン）、アリールトリアルコキシチタン（例えば、フェニルトリメトキシチタンなどのアリールトリＣ１−４アルコキシチタン）などのトリアルコキシチタン；テトラアルコキシチタン（例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｔ−ブトキシチタン、テトラノニルオキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラキス（メトキシプロポキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、テトライソステアリルオキシチタンなどのテトラＣ１−１８アルコキシチタン、好ましくはテトラＣ１−１０アルコキシチタン、さらに好ましくテトラＣ１−６アルコキシチタンなど）など］、ジルコニウムアルコキシド類［例えば、テトラアルコキシジルコニウム（例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｔ−ブトキシジルコニウム、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（２−メチル−２−ブトキシ）ジルコニウムなどのテトラＣ１−１８アルコキシジルコニウム、好ましくはテトラＣ１−１０アルコキシジルコニウム、さらに好ましくはテトラＣ１−６アルコキシジルコニウムなど）など］、亜鉛アルコキシド類（例えば、ビスメトキシエトキシ亜鉛など）などが挙げられる。
【０１１８】
なお、非ケイ素系金属アルコキシドは、錯体（金属錯体）を形成していていもよい。錯体において、配位子（又は配位子を形成する化合物）としては、特に制限されないが、例えば、有機化合物［キレート形成性有機化合物（例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのβ−ジケトン構造を有する化合物など）など］などが挙げられる。
【０１１９】
また、非ケイ素系金属アルコキシドの部分縮合物（又はオリゴマー）としては、前記式（４）で表される金属アルコキシド（例えば、テトラアルコキシチタンなど）のオリゴマー（又は縮合物）などが挙げられる。このようなオリゴマーは、単一の非ケイ素系金属アルコキシドのオリゴマーであってもよく、複数の非ケイ素系金属アルコキシドの縮合物（例えば、トリアルコキシチタンとテトラアルコキシチタンとのオリゴマー、異種のテトラアルコキシチタンのオリゴマーなど）であってもよい。
【０１２０】
前記オリゴマーの数平均重合度は、例えば、２〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは３〜６程度であってもよい。なお、前記オリゴマーは、通常、鎖状（又は直鎖状）の縮合物（又は部分縮合物）であってもよい。
【０１２１】
代表的なオリゴマーとしては、３以上のアルコキシ基を有する非ケイ素系金属アルコキシド（例えば、トリアルコキシチタン、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシジルコニウムなど）のオリゴマー（部分縮合物）などが挙げられる。例えば、テトラアルコキシチタンのオリゴマーには、下記式（５）で表される直鎖状のアルコキシチタンオリゴマーなどが含まれる。
【０１２２】
【化１３】
0005469313.tif 000014
【０１２３】
（式中、ｔは２以上の整数を示し、Ｒ１１は、前記と同じ。）
上記式（５）において、基Ｒ１１は前記と同じである。好ましい基Ｒ１１には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、などのＣ１−１０アルキル基、好ましくはＣ１−４アルキル基）が含まれる。なお、前記のように、複数の基Ｒ１１は、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。また、ｔは、２以上であればよく、例えば、２〜１５、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは３〜６程度であってもよい。
【０１２４】
好ましい加水分解縮合性非ケイ素系有機金属化合物は、前記のように、屈折率を大きくするという観点からは、チタンアルコキシド類、ジルコニウムアルコキシド類、これらのオリゴマー（特に、チタンアルコキシド類又はそのオリゴマー）などが好ましい。特に、反応性の点では、チタンアルコキシド類のオリゴマーが好ましい。また、比較的大きな炭化水素基を有するチタンアルコキシド類（例えば、テトラＣ２−１０アルコキシチタン、好ましくはテトラＣ３−６アルコキシチタン）およびそのオリゴマーも好ましい。
【０１２５】
加水分解縮合性非ケイ素系有機金属化合物は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１２６】
重合性組成物において、加水分解縮合性非ケイ素系有機金属化合物（例えば、加水分解縮合性有機チタン化合物）の割合は、例えば、前記式（１）で表される化合物（又は前記ケイ素化合物）１重量部に対して、０．０１〜２０重量部（例えば、０．０５〜１０重量部）、好ましくは０．１〜８重量部、さらに好ましくは０．３〜５重量部、特に０．５〜４重量部（例えば、０．６〜３．５重量部）程度であってもよい。
【０１２７】
また、加水分解縮合性非ケイ素系有機金属化合物（例えば、加水分解縮合性有機チタン化合物）の割合は、例えば、前記式（１）で表される化合物のケイ素原子１モルに対して、金属原子（例えば、チタン原子）換算で、０．０１〜２０モル（例えば、０．０５〜１０モル）、好ましくは０．１〜８モル、さらに好ましくは０．３〜５モル、特に０．５〜４モル（例えば、０．６〜３．５モル）程度であってもよい。
【０１２８】
前記重合性組成物は、前記ケイ素化合物（および加水分解縮合性有機金属化合物）のゾルゲル反応のため、さらに、酸触媒を含んでいてもよい。酸触媒としては、無機酸（例えば、硫酸、塩化水素、塩酸、リン酸など）、有機酸［スルホン酸（メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸など）など］、固体酸などが挙げられる。なお、このような酸触媒は、前記ケイ素化合物（および加水分解縮合性有機金属化合物）との混合により、ゾルゲル反応が進行するため、使用直前（硬化直前）に混合し、重合性組成物を構成してもよい。
【０１２９】
また、酸触媒には、光酸発生剤も含まれる。このような光酸発生剤は、非露光下では酸を発生しないため、使用前に重合性組成物を構成してもゾルゲル反応を進行させることがなく、ハンドリング性の点で有利である。光酸発生剤としては、光の作用により酸を発生する化合物（成分）であれば特に限定されず、慣用の化合物を用いることができ、例えば、オニウム塩、メタロセン錯体などを好適に使用できる。オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩などが例示でき、これらの対イオンとしては、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−およびＳｂＦ６−などのアニオンが用いられる。
【０１３０】
代表的な光酸発生剤としては、スルホニウム塩｛例えば、トリアリールスルホニウム塩［トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのトリフェニルスルホニウム塩など］、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）など｝、ジアゾニウム塩（４−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなど）、ヨードニウム塩｛例えば、ビス（アリール）ヨードニウム塩［例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど］、アルコキシカルボニルアルコキシアリール−トリアルキルアリールヨードニウム塩［例えば、４−［（１−エトキシカルボニル−エトキシ）フェニル］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなど］、ビス（アルコキシアリール）ヨードニウム塩［例えば、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのビス（アルコキシフェニル）ヨードニウム塩など］など｝、ホスホニウム塩（ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど）、セレニウム塩（トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェートなど）、メタロセン錯体［例えば、（η5又はη6−イソプロピルベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェートなど］などが挙げられる。
【０１３１】
これらの光酸発生剤のうち、オニウム塩［特に、スルホニウム塩（トリアリールスルホニウム塩など）、ヨードニウム塩（ビス（アリール）ヨードニウム塩など）］などが好ましい。光酸発生剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１３２】
酸触媒（例えば、光酸発生剤）の割合は、前記式（１）で表される化合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．５〜１０重量部（例えば、１〜１０重量部）、好ましくは０．５〜５重量部、さらに好ましくは１〜５重量部（例えば、１〜３重量部）程度であってもよい。また、重合性組成物が、加水分解縮合性有機金属化合物を含む場合、光酸発生剤の割合は、前記式（１）で表される化合物および加水分解縮合性有機金属化合物の総量１００重量部に対して、例えば、０．１〜８重量部（例えば、０．２〜７重量部）、好ましくは０．２〜５重量部、さらに好ましくは０．３〜３重量部（例えば、０．５〜２重量部）程度であってもよい。
【０１３３】
なお、本発明の組成物は、必要に応じて、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、顔料、着色剤、増粘剤、増感剤、消泡剤、レベリング剤、塗布性改良剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤、光安定剤など）、紫外線吸収剤、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、充填剤、帯電防止剤、硬化剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１３４】
また、前記組成物は、溶媒を含んでいてもよい。このような溶媒を含む組成物は、例えば、基材上に膜（硬化膜）を形成するための塗布液（コーティング液）として好適に用いることができる。このような塗布液を構成する溶媒としては、特に限定されず、慣用の溶媒、例えば、炭化水素類（ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロアルカン、クロロベンゼンなどのハロアレーンなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルカノール類など）、ジオール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールなどの（ポリ）アルキレングリコールなど）、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、オキソランなどの環状エーテル類など）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステル）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトンなどのジアルキルケトン類、シクロヘキサノンなど）、グリコールエーテルエステル類（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブアセテートなど）、グリコールエーテル類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジグライムなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。なお、溶媒を含む前記組成物において、各固形成分は、溶媒に溶解又は分散していてもよい。また、重合性組成物は、加水分解を促進するため、水を含んでいてもよい。
【０１３５】
また、溶媒を含む重合性組成物において、前記式（１）で表される化合物および加水分解縮合性有機金属化合物の総量の割合は、塗布液の粘度などに応じて適宜調整できるが、例えば、溶媒１重量部に対して０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１５〜３重量部、特に０．２〜１重量部程度であってもよい。
【０１３６】
なお、本発明の重合性組成物は、慣用の方法、例えば、前記式（１）で表される化合物と、前記加水分解縮合性有機金属化合物と、前記酸触媒（光酸発生剤など）と、必要に応じて他の成分（溶媒など）とを混合することにより調製できる。
【０１３７】
また、加水分解縮合性有機金属化合物を部分縮合物として使用する場合、部分縮合物は、市販品として入手したものを使用してもよく、部分縮合物に対応するモノマー及び／又はオリゴマーを、適当な溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどの前記例示の溶媒）に分散又は溶解させ、酸触媒（塩酸、硫酸などの無機酸、ギ酸、シュウ酸などの有機酸）の存在下で、加熱（加熱処理）することにより調製できる。このような部分縮合物の調製においては、必要に応じて、水などを混合して加水分解縮合を促進させてもよい。
【０１３８】
このような本発明の重合性組成物は、重合性（加水分解縮合性）を有しており、硬化物（有機無機ハイブリッド硬化物）を形成するための組成物として使用できる。特に、このような本発明の重合性組成物は、高屈折率などの特性を有し、基板に対する高密着性、ハードコート性、透明性（又は可視光に対する透明性）などの特性もバランスよく備えた高性能の硬化物（ハイブリッド硬化物）を得るのに有用である。
【０１３９】
（硬化物）
本発明の硬化物（前記重合性樹脂組成物が硬化（又は架橋）した硬化物）は、前記組成物を、加水分解縮合（硬化又は架橋）させることにより製造又は調製できる。特に、酸触媒が光酸発生剤で構成されている重合性組成物は、この重合性組成物に光を照射し、加水分解縮合させることにより製造又は調製できる。すなわち、この重合性組成物では、光照射により発生した酸により、加水分解縮合が進行する。
【０１４０】
硬化物（有機無機ハイブリッド硬化物）は、特に限定されず、三次元的硬化物、硬化膜や硬化パターンなどの一次元又は二次元的硬化物、点又はドット状硬化物などであってもよい。このような本発明の硬化物（特に、硬化膜）は、高屈折率、可視光に対する高透明性などの優れた特性を有し、基材に対する密着性にも優れている。前記重合性組成物は、硬化収縮が小さく、基材上での薄膜を製造するのに適しているため、本発明の硬化物は、特に、硬化膜の形態であってもよい。以下、硬化膜について詳述する。
【０１４１】
硬化膜は、前記重合性組成物を、基材上に塗布して塗膜を形成したのち、酸触媒の種類などに応じた適当な方法により、加水分解縮合させる（硬化処理する）ことにより製造できる。
【０１４２】
基材の材質は、用途に応じて選択でき、例えば、シリコン、ガリウム砒素、窒化ガリウム、炭化シリコンなどの半導体；アルミニウム、銅などの金属；酸化ジルコニウム、酸化チタン、ＰＺＴなどのセラミック；透明無機材料（ガラス、石英、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなど）；透明樹脂（ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリスチレンなど）などが挙げられる。
【０１４３】
塗布方法としては、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法などを挙げることができる。
【０１４４】
塗膜（又は硬化膜）の厚みは、硬化膜の用途によって応じて、０．０１μｍ〜１０ｍｍ程度の範囲から選択でき、例えば、光学用途の薄膜（反射防止膜など）の場合、硬化膜の厚みは、０．１〜１００μｍ（好ましくは０．３〜５０μｍ）程度であってもよい。特に、本発明の硬化膜は、柔軟性に優れ、比較的大きな厚みであっても、クラックの生成がなく、表面が平滑である。そのため、本発明の硬化膜（光学用途の薄膜など）の厚み（又は平均厚み）は、例えば、３００ｎｍ以上（例えば、３００ｎｍ〜１０μｍ）、好ましくは４００ｎｍ以上（例えば、５００ｎｍ〜５μｍ）、さらに好ましくは５００ｎｍ以上（例えば、６００ｎｍ〜３μｍ、特に６５０ｎｍ以上（例えば、７００ｎｍ〜２μｍ）程度であってもよい。
【０１４５】
塗膜の加水分解縮合処理（硬化処理）は、酸触媒の種類などに応じて、加熱（処理）、光照射（処理）などが挙げられ、これらを組み合わせてもよい。加熱と光照射とを組み合わせる場合、加熱と光照射を併行して行ってもよく、加熱後、光照射してもよく、光照射後、加熱してもよい。加熱処理する場合、加熱温度は、例えば、６０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃程度であってもよい。
【０１４６】
また、光照射する場合、照射又は露光する光は、例えば、ガンマ線、Ｘ線、紫外線、可視光線などであってもよく、通常、可視光又は紫外線、特に紫外線である場合が多い。光の波長は、例えば、１５０〜８００ｎｍ、好ましくは１５０〜６００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜４００ｎｍ（特に３００〜４００ｎｍ）程度である。照射光量は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば、２〜５０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2程度であってもよい。光源としては、露光する光線の種類に応じて選択でき、例えば、紫外線の場合は、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光（ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなど）などを用いることができる。
【０１４７】
酸触媒を光酸発生剤で構成する場合には、前記のように、光照射に加えて、さらに塗膜を加熱することにより、硬化又は架橋反応（およびゾル−ゲル反応）が促進され、高度の三次元架橋が起こり、より一層高硬度の硬化物（硬化塗膜）を得ることができる。塗膜の加熱は、通常、光照射後、又は光照射とともに行われ、通常、光照射後（アフターキュア）に行われる場合が多い。加熱温度は、前記と同様の範囲から選択できる。また、加熱（アフターキュア）時間は、３秒以上（例えば、３秒〜５時間程度）の範囲から選択でき、例えば、５秒〜２時間、好ましくは２０秒〜３０分程度であってもよく、通常、１分〜３時間（例えば、５分〜２．５時間）程度であってもよい。
【０１４８】
なお、パターンや画像を形成する場合（例えば、プリント配線基板などを製造する場合）、基材上に形成した塗膜をパターン露光してもよく、このパターン露光は、レーザ光の走査により行ってもよく、フォトマスクを介して光照射することにより行ってもよい。このようなパターン露光により生成した非照射領域（未露光部）を現像剤で現像（又は溶解）することによりパターン又は画像を形成できる。現像剤としては、水、アルカリ水溶液、親水性溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、セロソルブアセテート類など）や、これらの混合液などを用いることができる。
【０１４９】
光学薄膜を形成する場合には、前記重合性樹脂組成物を、基材上に複数層形成してもよい。
例えば、反射防止膜は、高屈折率薄膜と低屈折率薄膜とを幾層も積層することにより製造されているが、本発明の硬化膜は、この高屈折率薄膜として好適である。しかも、本発明の硬化膜は、前記のように、厚みを厚くしてもクラックの生成がないため、比較的厚みのある高屈折率薄膜を作成することができ、反射防止膜の製造プロセスおよびコスト的に非常に有利である。
【０１５０】
なお、上記の例では、基材上に直接的に硬化膜を形成しているが、基材上に他の機能層などを形成した後、その機能層の上に、前記硬化膜を形成してもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の新規なフルオレン骨格を有するケイ素化合物は、高透明性、高耐熱性、高屈折率などの優れた特性を有し、種々の用途に適当できる。例えば、ケイ素に結合した重合性基を有しているため、この重合性基を重合させてポリマー化することもでき、また、他のモノマーと反応させて高い光学特性を有する樹脂成分の一つとして利用できる。さらに、ケイ素に結合した重合性基を利用して、新たなフルオレン骨格を有する化合物を製造するための原料とすることもできる。
【０１５２】
特に、本発明のケイ素化合物により形成された新規な膜（薄膜）は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格およびケイ素骨格を有しており、高屈折率などの優れた特性を有しているため、特に、光学材料として好適に利用できる。このような光学材料の形状としては、例えば、フィルム又はシート状、レンズ状などが挙げられる。代表的には、本発明のフルオレン骨格を有するケイ素化合物及びこれを利用した薄膜は、反射防止膜、コーティング剤などに好適に使用できる。
【０１５３】
また、本発明のケイ素化合物は、前記のように加水分解縮合性を有しており、重合性組成物を構成するのに有利である。このような重合性組成物は、塗料、電気機器の絶縁材、電線被覆材、電子機器の封止材、プリント配線基板、保護膜、フォトレジスト、印刷製版材、インキ、接着剤、粘着材、液晶ディスプレイなどの反射防止膜の高屈折率層、反射板などの広範な用途に用いることができる。特に、本発明の硬化膜は、厚膜であってもクラックを生成せず、高屈折率などの優れた光学的特性を有しているため、光学薄膜（例えば、反射防止膜の高屈折率層）などとして非常に有用性が高い。
【実施例】
【０１５４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１５５】
なお、実施例において、各種特性は以下のようにして測定した。
【０１５６】
（赤外スペクトル）
フーリエ変換赤外分光光度計（サーモニコレー製  「Ｎｉｃｌｅｔ４７００」）及びダイヤモンドＡＴＲ装置（Ｓｍｉｔｈｓ製  「ＤｕｒａＳａｍｐｌＩＲ  ＩＩ」）を用いて測定した。透過スペクトルは、シリコンウェハ上に塗布し、そのまま測定した。
【０１５７】
（１ＨーＮＭＲスペクトル）
核磁気共鳴装置（日本電子製  「ＡＬ−３００」）を用いて測定した。
【０１５８】
（屈折率、膜厚）
反射分光膜厚計（大塚電子（株）製、「ＦＥ−３０００」）を用いて、波長６３３ｎｍでの屈折率、および膜厚を測定した。測定は、各実施例において１０回ずつ行い、その平均値を屈折率、膜厚とした。
【０１５９】
（ヘイズ）
紫外可視分光光度計（日本分光製  「Ｖ−５６０」）に付属の積分球及びヘイズ測定ソフトウエアを使用して、測定した。
【０１６０】
（実施例１）
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレン、「ＢＰＥＦ」、大阪ガスケミカル（株）製）１０．００ｇおよび３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート（信越化学工業（株）製）１１．６ｇに、無水エチルメチルケトン８０ｇを加え、次いで、ジブチル錫ジラウリレート（日東化成社製、「ネオスタンＵ−１００」）０．０１ｇを添加して終夜室温で攪拌し、反応生成物を得た。
反応生成物の一部を採取し、溶媒を留去して、ＮＭＲにて構造を同定し、下記式で表される化合物であることを確認した。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【０１６１】
【化１４】
0005469313.tif 000015
【０１６２】
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）＝７．７４（ｄ、２Ｈ）、７．２２−７．３７（ｍ、６Ｈ）、７．１０（ｄ、４Ｈ）、６．７５（ｄ、４Ｈ）、４．３６（ｔ、４Ｈ）、４．０８（ｔ、４Ｈ）、３．８０（ｑ、１２Ｈ）、３．１６（ｑ、４Ｈ）、１．６１（ｔ、４Ｈ），１．２０（ｔ、１８Ｈ）、０．６１（ｔ、４Ｈ）。
【０１６３】
（実施例２）
実施例１で得られた反応生成物（固形分約２０重量％）１０ｇをエタノール１００ｍｌに溶かし、水１０ｍｌ、酢酸１ｍｌを加え、三日間室温で攪拌した。得られたエタノール溶液を、シリカ基板上にスピンコート法を用いて、３００ｒｐｍで１０秒間、その後、１５００ｒｐｍで２０秒間回転させる成膜条件で成膜した。得られた膜の膜厚は、４９１７０Åであった。なお、膜厚は、薄膜測定装置Ｆ２０（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用いて測定した。
【０１６４】
（実施例３）
実施例２において、成膜条件を、３００ｒｐｍで１０秒間、その後、３０００ｒｐｍで２０秒間回転させる成膜条件に変えた以外は実施例２と同様にして成膜した。得られた膜の膜厚は、４０７２０Åであった。
【０１６５】
（実施例４）
実施例２において、成膜条件を、３０００ｒｐｍで２０秒間回転させる成膜条件に変えた以外は実施例２と同様にして成膜した。得られた膜の膜厚は、９３２０Åであった。
【０１６６】
（実施例５）
実施例１で得られた反応生成物から溶媒を留去したのち、２０重量％の濃度でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡという）に溶解させ、溶液を得た。
【０１６７】
そして、褐色のビンに、チタン酸テトラブトキシド（テトラｎ−ブトキシチタン）のテトラマー（和光純薬工業（株）製、以下ＴＢＸＴという）０．２０ｇを量り入れ、前記溶液１．００ｇを加え、常温で３時間攪拌した。さらに、ＰＧＭＥＡ０．８０ｇと、光酸発生剤であるジアリールヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（「シリコリースＣＡＴＡ２１１」、荒川化学工業（株）製）１滴を加え、常温で１時間攪拌した。その後、メンブランフィルター付注射器にて濾過した。
【０１６８】
濾過後、得られた塗布液を、１５滴程、ガラス基板の上へ滴下し、スピンコーターにより５００ｒｐｍで、３０秒間回転させて、膜を作製した。１２０℃のオーブンで１分間乾燥させた後、高圧水銀ランプにより２０秒間ＵＶ光を照射することによって、膜内に酸を発生させ、ゾル−ゲル反応によるチタニアとのハイブリッド化を行った。さらに、１２０℃のオーブンで３０分間加熱硬化することでゲル化させ、表面が滑らかでクラックがなく透明なチタニア−フルオレン系有機無機ハイブリッド膜を作製した。得られたハイブリッド膜の屈折率は１．６３２、膜厚は８２８ｎｍ、ヘイズ値は０．３％であった。なお、ハイブリッド化については、ＵＶ照射前後の液を用いて、フーリエ変換赤外分光光度計により、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合，Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の存在を確認した。
【０１６９】
また、密着性はクロスカッティング試験で評価した。ハイブリッド膜の上に、スーパーカッターガイドで、一辺１ｍｍのマス目を１００個作り、それらのセロハンテープによる剥離を行ったが、全く剥がれがなかった。このことにより、ハイブリッド膜はガラス基板に対する密着性に優れていることもわかった。
【０１７０】
（実施例６）
実施例１で得られた反応生成物から溶媒を留去したのち、２０重量％の濃度でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡという）に溶解させ、溶液を得た。
【０１７１】
そして、褐色のビンに、ＴＢＸＴ０．６０ｇを量り入れ、前記溶液１．００ｇを加え、常温で３時間攪拌した。さらに、ＰＧＭＥＡ０．８０ｇと、光酸発生剤であるジアリールヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（「シリコリースＣＡＴＡ２１１」、荒川化学工業（株）製）１滴を加え、常温で１時間攪拌した。その後、メンブランフィルター付注射器にて濾過した。
【０１７２】
濾過後、得られた塗布液を、１５滴程、ガラス基板の上へ滴下し、スピンコーターにより５００ｒｐｍで、３０秒間回転させて、膜を作製した。１２０℃のオーブンで１分間乾燥させた後、高圧水銀ランプにより２０秒間ＵＶ光を照射することによって、膜内に酸を発生させ、ゾル−ゲル反応によるチタニアとのハイブリッド化を行った。さらに、１２０℃のオーブンで３０分間加熱硬化することでゲル化させ、表面が滑らかでクラックがなく透明なチタニア−フルオレン系有機無機ハイブリッド膜を作製した。得られたハイブリッド膜の屈折率は１．６９３、膜厚は１１９５ｎｍ、ヘイズ値は０．３％であった。
【０１７３】
（比較例１）
特開２００７−９１８７０号公報の実施例７に準じて、以下のように厚膜のハイブリッド膜を作成した。
【０１７４】
３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）２ｇ、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）２ｇおよびテトライソプロポキシチタン２０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌに溶解し、ギ酸６０ｍｇを加えた後、６０℃で２時間攪拌し、冷却後、部分縮合したゾルを調製した（固形分約１７％）。
【０１７５】
そして、得られた部分縮合ゾル１．０ｇ、ＢＰＥＦＡ０．２ｇ、およびＰＧＭＥＡ４ｇ、光ラジカル開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名「ダロキュア１１７３」）２ｍｇ、および光酸発生剤［４−（１−エトキシカルボニルエトキシ）フェニル−２’，４’，６’−トリメチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、日本曹達（株）製］２ｍｇを加えて調製した塗布液を、１５滴程、ガラス基板の上へ滴下し、スピンコーターにより５００ｒｐｍで、３０秒間回転させて、膜を作製した。
【０１７６】
得られた塗膜に、紫外線を照射（１３００ｍＪ／ｃｍ２）し、アクリレートの硬化ならびにゾル−ゲル反応でハイブリッド膜を作製した。得られたハイブリッド膜を、１５０℃で１．５時間アフターキュアすることで、膜（膜厚９５０ｎｍ）が得られたが、膜表面の荒れがひどく、透明性も低かった。