(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリオキシル酸と塩酸とを含有する水性反応媒体から開始してグリオキシル酸を分離する方法であって、一方では、揮発性の塩酸を含有する気相を、他方では、精製されたグリオキシル酸を含有する液相を得るために、前記反応媒体を向流蒸気ストリッピングするステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記水性反応媒体が３０重量％未満の水を含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水性反応媒体が２５重量％未満の水を含有することを特徴とする、請求項１および２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項４】
前記向流ストリッピングするステップを大気圧未満の圧力下で実施することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
前記向流ストリッピングするステップを、３００００Ｐａ未満の圧力下で実施することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
グリオキシル酸と塩酸とを含有する前記水性反応媒体を、塩酸の存在下でグリオキサールを酸化させることにより得ることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
前記水性反応媒体中の塩酸濃度が２重量％以下であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
前記水性反応媒体中の塩酸濃度が０．５重量％以下であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
精製されたグリオキシル酸を含有する前記液相中の塩酸濃度が２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
精製されたグリオキシル酸を含有する前記液相中の塩酸濃度が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記水性反応媒体が、７０重量％〜８０重量％のグリオキシル酸と、０〜５重量％のシュウ酸と、０〜５重量％のグリオキサールとを含有することを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
重量比で０．１〜１０の間の蒸気対反応媒体比を用いることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
蒸気対反応媒体比が重量比で０．２〜２の間であることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
グリオキシル酸と塩酸とを含有する前記水性反応媒体を、カラム中に導入する前に、５０〜１００℃の間の温度で予熱することを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
前記向流ストリッピングするステップを、１００００Ｐａ未満の圧力下で実施することを特徴とする、請求項５から１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
精製されたグリオキシル酸を含有する前記液相中の塩酸濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
精製されたグリオキシル酸を含有する前記液相中の塩酸濃度が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１０から１６のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリオキシル酸と塩酸とを含有する水性反応媒体から開始してグリオキシル酸を精製する方法であって、該媒体中の塩酸の残存濃度を顕著に低下させることが可能な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリオキシル酸は、通常、例えば、欧州特許第３４９４０６号明細書（特許文献１）中に記載のように、水性媒体中の無機酸（塩酸など）の存在下で硝酸を使用してグリオキサールを酸化させることにより得る。
【０００３】
この酸化の一般的原理は、以下の通りである：
【０００４】
【化１】
0005393702.tif 000002
【０００５】
得られたグリオキシル酸水溶液は、除去することが困難な、わずかではない量の塩酸を含有する。
【０００６】
蒸発、電気透析、または、イオン交換樹脂を用いた処理などの手法が慣例的に使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許第３４９４０６号明細書
【特許文献２】特開平５８−１５３５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、こうした手法は産業的視点からは満足なものではなく、その理由は、このような手法には、特に、電気透析の場合、エネルギーを大量投入するか、またはそうでなければ大量の樹脂を使用することが必要だからである。さらに、結果として塩酸−水共沸混合物を形成することになる通常の蒸発法では、塩酸含有量を共沸混合物の含有量未満に減少させることができない。
【０００９】
特開平５８−１５３５７５号公報（特許文献２）には、塩酸−水共沸混合物の形成を回避することが可能な操作条件を用いてグリオキシル酸水溶液を精製する方法が記載されている。グリオキシル酸−塩酸−水の三成分混合物を形成し、この混合物から塩酸を抽出する。この方法は、好ましくは、６０重量％未満のグリオキシル酸を含むグリオキシル酸水溶液に適用するように示されている。
【００１０】
ところが、こうした手法のいずれを用いても塩酸含有量は約５０００ｐｐｍの含有量未満に減少しない。しかし、そのような含有量は、設備を構成するための大部分の材料、または、貯蔵材料に対して腐食の問題を有することから、およそ３００ｐｐｍ以下に減少させることが望ましい。
【００１１】
さらに、水性媒体中のグリオキシル酸含有量が高くなると（例えば濃度により）、とりわけ、高濃度のグリオキシル酸の粘着性により、塩酸含有量を減少させることが困難になることが指摘されている。
【００１２】
したがって、解決すべき技術的な問題は、グリオキシル酸と塩酸とを含有する水性反応媒体から開始してグリオキシル酸を精製する方法であって、該媒体中の残存塩酸濃度を顕著に低下させることが可能であり、エネルギーまたは反応物を大量に消費する必要なく、産業レベルで実施できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、第１の態様によれば、本発明は、グリオキシル酸と塩酸とを含有する水性反応媒体から開始してグリオキシル酸を分離する方法であって、一方では、揮発性の塩酸を含有する気相を、他方では、精製されたグリオキシル酸を含有する液相を得るために、該反応媒体を向流蒸気ストリッピングするステップを含む方法に関する。
【００１４】
有利には、本発明による方法は、３０重量％未満の水、好ましくは２５重量％未満の水を含有する水性反応媒体中で実施する。
【００１５】
この向流ストリッピングのステップは、大気圧未満、好ましくは３００００Ｐａ（３００ｍｂａｒ）未満、特には１００００Ｐａ（１００ｍｂａｒ）未満の圧力下で実施する。
【００１６】
グリオキシル酸と塩酸とを含有する水性反応媒体は、有利には、塩酸の存在下でグリオキサールを酸化させることにより得る。
【００１７】
本発明による方法は、有利には、反応媒体中の塩酸濃度が２重量％以下、とりわけ０．５重量％以下であるとき実施できる。
【００１８】
前述のように、本発明による方法は、水性反応媒体中の残存塩酸含有量を非常に低い含有量に減少させることにとりわけ適している。
【００１９】
特に、本発明による方法は、精製されたグリオキシル酸を含有する液相中の塩酸濃度を２５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、優先的には５０ｐｐｍ以下、より優先的には３０ｐｐｍ以下の含有量に減少させることが可能である。
【００２０】
前述のように、本発明による方法は、高濃度のグリオキシル酸を含有する水性反応媒体の精製に特に適している。
【００２１】
特に、本発明による方法は、前記水性反応媒体が、７０重量％〜８０重量％のグリオキシル酸と、０〜５重量％のシュウ酸と、０〜５重量％のグリオキサールとを含有するときに実施できる。
【００２２】
本発明による方法の好ましい一態様によれば、重量比で０．１〜１０の間、とりわけ、重量比で０．２〜２の間の蒸気対反応媒体比を用いる。
【００２３】
図１は、本発明による方法を実行するための装置を模式的に表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明では、充填済みカラム（疎充填もしくは規則充填）またはトレイ・カラムなど、任意の蒸気ストリッピング装置を使用できる。
【００２５】
（１）で、グリオキシル酸と塩酸とを含有する水性反応媒体を、断熱されておりＲａｓｈｉｇリングを備えるガラス・カラム（２）の上端に導入するが、ガラス・カラム中ではカラムの底の（３）に導入された向流蒸気が循環する。気体−液体分離装置（４）を用い、精製されたグリオキシル酸溶液を含有する液相をカラムの底で回収する。カラムの上端では、熱交換器（５）中で気相を液化させて（６）で回収する。
【００２６】
本発明の別の好ましい態様によれば、グリオキシル酸と塩酸とを含有する水性反応媒体は、カラム中に導入する前に、好ましくは５０〜１００℃の間、最も好ましくは６０〜９０℃の間の温度で予熱する。
【００２７】
以下の例により、非限定的な様式で本発明を例証する。
例１
【００２８】
１）グリオキシル酸と塩酸とを含有する水性反応混合物の調製
５０重量％の市販のグリオキシル酸水溶液（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（フランス））を７７％に濃縮させてから、３７％の水性塩酸を加えて、およそ５０００ｐｐｍの塩酸を含有する７６重量％のグリオキシル酸水溶液を得る。
【００２９】
２）グリオキシル酸の分離
前記の要領で得て８０℃に予熱したグリオキシル酸水溶液を、断熱しＲａｓｈｉｇリング（６×６ｍｍ）を充填したガラス・カラム（直径５０ｍｍ、長さ２ｍ）上に流量３８９４ｇ／時で導入する。カラムの底に、導入流量２００１ｇ／ｌで蒸気を導入する。カラム中の圧力は１００００Ｐａ（１００ｍｂａｒ）未満である。３２ｐｐｍの塩酸を含有する７５重量％のグリオキシル酸水溶液を、流量３９４４ｇ／ｌでカラムの底で回収する。
例２
【００３０】
およそ５０００重量ｐｐｍの塩酸を含有する８０重量％のグリオキシル酸水溶液を、導入流量２３６３ｇ／時および蒸気流量１５９９ｇ／時で使用することを除き、例１を繰り返す。
【００３１】
３９ｐｐｍの塩酸を含有する７４重量％のグリオキシル酸水溶液を、流量２５８１ｇ／ｌでカラムの底で回収する。