(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トルエンジイソシアネートの製造方法において：
ａ）ジニトロトルエンを触媒の存在下で水素化して、粗製トルエンジアミン混合物を得ること、
ｂ）該粗製トルエンジアミン混合物を精製して、トルエンジアミンの１００質量％に対して０．１質量％未満の全量の、アミノメチルシクロヘキサノン類及びアミノメチルシクロへキセノン類からなる群から選択される環状ケトンを含有するトルエンジアミンを得ること、及び
ｃ）トルエンジアミンの１００質量％に対して０．１質量％未満の全量の環状ケトンを含有するトルエンジアミンをホスゲン化して、トルエンジイソシアネートを得ること
を含み、
工程ａ）が１２０〜１８０℃の温度、２０〜４０バールの水素圧、及び０．５〜４時間の滞留時間で実施され、かつ、触媒が、ドープされた若しくはドープされていないラネーニッケル触媒、ドープされた若しくはドープされていない、担持体に固定されたニッケル触媒、および担持体に固定されかつ１若しくはそれより多くの貴金属で負荷された貴金属触媒からなる群から選択され、および
工程ｂ）が、反応水、低沸点物、オルト−トルエンジアミン及び場合により溶剤を、まず粗製トルエンジアミン混合物から部分的に若しくは完全に分離し、次いで高沸点物及び環状ケトンを、部分的に若しくは完全に、蒸留器、凝縮器及び少なくとも３つの理論段を有するストリッピング帯域を有する蒸留塔を用いてメタ−トルエンジアミンから分離し、その際、その分離は、５０〜２０００ミリバールの頂部絶対圧、１４０〜３２０℃の頂部温度、及び底部温度２６０℃未満で実施される、前記製造方法。
【請求項２】
前記精製工程ｂ）が、高沸点物が分離される工程を有する多工程蒸留において実施される、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
工程ａ）で形成されるトルエンジアミン混合物中の環状ケトンの全含量が、工程ｂ）において２５％より多い量だけ減少される、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
工程ａ）が、付加的な溶剤を使用して、又は使用せずに液相で実施される、請求項１〜３いずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トルエンジイソシアネートの製造方法において、ジニトロトルエンの水素化から得られた粗製トルエンジアミンを精製して、次いでホスゲン化する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジイソシアネート及びポリイソシアネートを、相応のジアミン及びポリアミンのホスゲン化によって製造することは公知である。蒸留可能なジイソシアネート及びポリイソシアネートの場合には、ホスゲン化と使用される溶剤の分離とに引き続き、イソシアネートの蒸留を行う。例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）は、蒸留された生成物の形で得られる一方で、ジフェニルメタン系列のポリイソシアネートの高分子量混合物は、底部生成物として蒸留されていない形で得られる。
【０００３】
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の後処理において、大規模に溶剤が除去された粗生成物を蒸留して、溶剤が分離除去された後に残留する高沸点成分並びに低沸点成分を分離する。そのために、多段階蒸留を実施して、粗生成物中に残留する低沸点物と高沸点物が分離除去されるか［Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ａｒｏｍａｔｅｎｃｈｅｍｉｅ，Ｈ．−Ｇ．Ｆｒａｎｃｋ，Ｊ．Ｓｔａｄｅｌｈｏｅｆｅｒ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｎ，１９８７，ｐ．２５３を参照］、又は選択的に、よりエネルギー効率の高い一体型の隔壁塔（ｐａｒｔｉｔｉｏｎ ｃｏｌｕｍｎ）が使用される（ＥＰ−Ａ１−１４１３５７１号又はＤＥ−Ａ１−１２６００９２号に相当すると思われる公開された米国出願第２００４／１１８６７２号に記載される）。
【０００４】
ＴＤＩの蒸留において、著しく着色した粗製ＴＤＩ生成物は、透明な、ほぼ無色の最終生成物をもたらす。しかしながら、大いに蒸留されたＴＤＩでさえも、時としてＴＤＩの不所望な着色を引き起こす色付与成分が完全に含まれないわけではない。
【０００５】
蒸留されたＴＤＩ生成物の不所望な着色には、様々な原因が考えられ、それらの回避のためには種々の方法が必要となる。
【０００６】
例えば、ＥＰ−Ａ１−１８７８０８号に相当すると思われる米国特許第６，９００，３４８号では、ジフェニルメタン系列のイソシアネートの製造において５０ｐｐｍ未満の臭素含量を有するホスゲンを使用することで、ホスゲン化に際して淡色のイソシアネートがもたらされうることが記載されている。
【０００７】
同様に、ＥＰ−Ａ１−８１６３３３号は、ＴＤＩの減色のための方法において、粗製ＴＤＩ溶液を、溶剤の分離除去前に水素で処理する方法を記載している。
【０００８】
ホスゲン化後の粗製イソシアネート生成物の処理に加えて、アミン流の処理も、ホスゲン化により製造されるイソシアネートの減色をもたらしうる。ＥＰ−Ａ１−８６６０５７号に相当すると思われる米国特許第５，８７２，２７８号は、アミンを、ホスゲンとの反応前に、ルイス酸及び／又はブレンステッド酸の酸中心を有する固体物質で処理する方法を記載している。得られたイソシアネートは、その際、未処理のアミンを使用した場合よりも淡色を呈する。
【０００９】
ここで、蒸留されたＴＤＩの色値は、ホスゲン化で使用されるトルエンジアミン（ＴＤＡ）が、使用されるＴＤＡの１００質量％に対して、０．１質量％未満の環状ケトンの全含量を有する場合に顕著に低減できることが判明した。
【００１０】
これらの環状ケトンは、ＴＤＡから生じてよく、かつ０、１又は２個の二重結合を有する６員の骨格を基礎とすることができる。二重結合は、ケト官能基に関して共役であってよく、又は選択的に、二重結合は、それに対して孤立であってもよい。０、１又は２個の二重結合を有するシクロアルカン骨格又はシクロアルケン骨格は、１又は２個のアミノ官能基によって置換されていてよい。また更に、メチル基によって置換されていてもよい。
【００１１】
ＴＤＡ中の環状ケトン又はその前駆体は、ジニトロトルエン（ＤＮＴ）の水素化の間に、例えば水性媒体中の水によるアミノ官能の交換によって形成しうる。ニトロ化過程の間の酸化的攻撃によるケト官能基の酸化的導入も可能であり、それによりニトロクレゾール類が形成しうる。
【００１２】
トルエンジアミン（ＴＤＡ）の他に、工業用ＴＤＡは通常は、水素化の副生成物、例えば環での水素化が完全もしくは部分的であるＴＤＡも含んでいる。例えばアミノ官能基が、環での水素化が完全もしくは部分的であるＴＤＡにおいて水によって交換されれば、アミノメチルシクロヘキサノン又はアミノメチルシクロヘキセノンが形成される。例えばアミノ官能基が、環での水素化が完全もしくは部分的であるＴＤＡにおいて水によって交換され、かつ更に脱アミノ化されれば、例えばメチルシクロヘキサノン又はメチルシクロヘキセノンが形成される。例えば両方のアミノ官能基が水によって交換されれば、メチルシクロヘキサジオン類が形成しうる。ジニトロトルエンの製造からのニトロクレゾール類を水素化に送れば、それらは同様にそこで環での部分水素化により反応して、環状ケトンとなりうる。
【００１３】
後続のホスゲン化工程において、ＴＤＡ中に存在する環状ケトンは次いでホスゲン化され、場合により塩素化されることがあり、その際、第一の場合には、イソシアナトシクロアルケノン類又はイソシアナトシクロアルカノン類が形成し、又は第二の場合には、またクロロイソシアナトシクロアルケン類が形成しうる。
【００１４】
環状のイソシアナトシクロアルケノン類、イソシアナトシクロアルカノン類及び／又はクロロイソシアナトシクロアルケン類は反応性物質なので、これらは、ＴＤＩとの付加物、それ自体との付加物又は他のＴＤＩ副生成物との付加物を形成する可能性がある。イソシアナトシクロアルケノン類は、例えばジエン類又は芳香族化合物ともディールス・アルダー反応を開始する可能性がある（Ａｎｇｅｌｌ，Ｅ．Ｃｈａｒｌｅｓ；Ｆｒｉｎｇｕｅｌｌｉ，Ｆｒａｎｃｅｓｃｏ；Ｇｕｏ，Ｍｉｎｇ；Ｍｉｎｕｔｉ，Ｌｕｃｉｏ；Ｔａｔｉｃｃｈｉ，Ａｌｄｏ；Ｗｅｎｋｅｒｔ，Ｅｒｎｅｓｔ．Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｃｙｃｌｏａｌｋｅｎｏｎｅｓ．１４．Ｅｎｄｏ ｄｉａｓｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ２−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｏｎｅｓ ｉｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９８８），５３（１８），４３２５−８）。同様に、二量体が形成することがある（Ａｎ Ｅｎｏｎｅ−Ｄｉｅｎｏｌ Ｔａｕｔｏｍｅｒｉｓｍ ａｎｄ ａｎ Ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）−Ｃａｔａｌｙｓｅｄ Ｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｏａｌｋｅｎｏｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓ．Ｃｈｒｉｓｔｏｆｆｅｒｓ，Ｊｅｎｓ．Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ Ｂｅｒｌｉｎ，Ｂｅｒｌｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９８），６３（１３），４５３９−４５４０）。蒸留による粗製ＴＤＩ生成物の一段階又は多段階の後処理において、低沸点物としての環状のイソシアナトシクロアルケノン類、イソシアナトシクロアルカノン類及び／又はクロロイソシアナトシクロアルケン類は、循環流において不所望に濃縮状態になることがあり、それは二量体又はディールス・アルダー付加物の形成について反応性を更に高める。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ１−１４１３５７１号
【特許文献２】ＤＥ−Ａ１−１２６００９２号
【特許文献３】米国出願第２００４／１１８６７２号
【特許文献４】ＥＰ−Ａ１−１８７８０８号
【特許文献５】ＥＰ−Ａ１−８１６３３３号
【特許文献６】ＥＰ−Ａ１−８６６０５７号
【特許文献７】米国特許第５，８７２，２７８号
【非特許文献１】Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ａｒｏｍａｔｅｎｃｈｅｍｉｅ，Ｈ．−Ｇ．Ｆｒａｎｃｋ，Ｊ．Ｓｔａｄｅｌｈｏｅｆｅｒ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｎ，１９８７，ｐ．２５３
【非特許文献２】Ａｎｇｅｌｌ，Ｅ．Ｃｈａｒｌｅｓ；Ｆｒｉｎｇｕｅｌｌｉ，Ｆｒａｎｃｅｓｃｏ；Ｇｕｏ，Ｍｉｎｇ；Ｍｉｎｕｔｉ，Ｌｕｃｉｏ；Ｔａｔｉｃｃｈｉ，Ａｌｄｏ；Ｗｅｎｋｅｒｔ，Ｅｒｎｅｓｔ．Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｃｙｃｌｏａｌｋｅｎｏｎｅｓ．１４．Ｅｎｄｏ ｄｉａｓｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ２−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｏｎｅｓ ｉｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９８８），５３（１８），４３２５−８
【非特許文献３】Ａｎ Ｅｎｏｎｅ−Ｄｉｅｎｏｌ Ｔａｕｔｏｍｅｒｉｓｍ ａｎｄ ａｎ Ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）−Ｃａｔａｌｙｓｅｄ Ｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｏａｌｋｅｎｏｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓ．Ｃｈｒｉｓｔｏｆｆｅｒｓ，Ｊｅｎｓ．Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ Ｂｅｒｌｉｎ，Ｂｅｒｌｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９８），６３（１３），４５３９−４５４０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
イソシアナトシクロアルケノン類、イソシアナトシクロアルカノン類及び／又はクロロイソシアナトシクロアルケン類から、ＴＤＩとか、それら自体とか、又は他の副生成物と形成される二量体又はディールス・アルダー付加物は、多かれ少なかれある程度で色が付与されることがある。その際、環状のイソシアナトシクロアルケノン類、イソシアナトシクロアルカノン類及び／又はクロロイソシアナトシクロアルケン類から蒸留作業の間に形成される大きな割合の前記の着色された付加物又は二量体は、ＴＤＩ蒸留から、着色されたＴＤＩをもたらすＴＤＩ流とともに排出されうる。
【００１６】
ＴＤＡの１００質量％に対して０．１質量％未満の環状ケトンの全含量を有するＴＤＡ流をホスゲン化で使用すれば、ＴＤＩの製造において、例えばＴＤＩ製造プロセスの蒸留の循環流中で環状のイソシアナトシクロアルケノン類、イソシアナトシクロアルカノン類及び／又はクロロイソシアナトシクロアルケン類の濃度を、色付与する付加物又は二量体の形成が僅かに少ない程度までしか生じないほど減少させることができる。より少ない色付与する付加物又は二量体がＴＤＩ生成物とともにプロセスを出て行けば、生成物として得られるＴＤＩは、顕著に殆ど着色がなくなる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、トルエンジアミンのホスゲン化によるトルエンジイソシアネートの製造方法に関する。本方法は、
ａ）ジニトロトルエンを触媒の存在下で水素化して、粗製トルエンジアミン混合物を得ること、
ｂ）該粗製トルエンジアミン混合物を精製して、トルエンジアミンの１００質量％に対して０．１質量％未満の全量の環状ケトンを含有するトルエンジアミンを得ること、及び
ｃ）ｂ）で形成された、トルエンジアミンの１００質量％に対して０．１質量％未満の全量の環状ケトンを含有するトルエンジアミンをホスゲン化して、トルエンジイソシアネートを得ること
を含む。
【００１８】
精製工程ｂ）から得られるトルエンジアミンにおいて、トルエンジアミンの１００質量％に対して０．１質量％未満の全量で環状ケトンが含まれる。ａ）で形成される粗製トルエンジアミン混合物は、種々のＴＤＡ異性体、例えば２，４−ＴＤＡ、２，６−ＴＤＡ、３，５−ＴＤＡ（ｍ−ＴＤＡ）、２，５−ＴＤＡ（ｐ−ＴＤＡ）及び２，３−ＴＤＡ、３，４−ＴＤＡ（ｏ−ＴＤＡ）と、環状ケトン並びに種々の量の水、ヘキサヒドロ−ＴＤＡ、ヘキサヒドロトルイジン、ニトロトルイジン、トルイジンと、高沸点物、例えばジフェニルアミン、ジフェニルメタン及び／又はフェナジン誘導体を含有する。この粗製ＴＤＡ混合物は、一般に、少なくとも約９８質量％のＴＤＡを含有する。
【００１９】
精製工程ｂ）で得られるトルエンジアミンは、環状ケトンを、トルエンジアミンの１００質量％に対して０．１質量％未満、有利には０．０７質量％未満、より有利には０．０４質量％未満の全量で含有する。有利には、精製工程ｂ）から得られるトルエンジアミンは、アルキル化された環状ケトンを、トルエンジアミンの１００質量％に対して、０．１質量％未満、有利には０．０７質量％未満の濃度で含有する。
【００２０】
存在する環状ケトンの全量（すなわち質量％）は、精製されたトルエンジアミン中に工程ｂ）後に残留する全ての環状ケトンの全質量を意味すると解されるべきである。これらの環状ケトンは、例えばメチル置換された、エチル置換された又は非置換のシクロアルカノン類、シクロアルケノン類、アミノシクロアルカノン類、アミノシクロアルケノン類及びシクロアルカジオン類、有利にはメチルシクロヘキサノン類、メチルシクロヘキセノン類、アミノメチルシクロヘキサノン類、アミノメチルシクロヘキセノン類及びメチルシクロヘキサジオン類、より有利にはアミノメチルシクロヘキサノン類及びアミノメチルシクロヘキセノン類を含む。
【００２１】
本発明によれば、ジニトロトルエンの触媒の存在下での工程ａ）における水素化は、通常の様式で、触媒、例えばニッケル触媒又は貴金属触媒を含有する反応槽中で、懸濁液、流動床又は固定床の形で実施される。係る方法は、当該技術分野で知られており、かつ例えばＤＥ２１３５１５４号、ＤＥ３７３４３４４号、米国特許第５，５６３，２９６号（ＥＰ−６３４３９１号Ａに相当すると思われる）、米国特許第５，７７９，９９５号（ＤＥ４４３５８３９号Ａに相当すると思われる）、公開された米国出願第２００３／０４９１８５号、同第２００３／０５０５１０号及び同第２００５／１２９５９４号（これらはＥＰ−１２８７８８４号Ａに相当すると思われる）、米国特許第６，００５，１４３号（ＥＰ−９７８５０５号Ａに相当すると思われる）及び米国特許第６，１４０，５３９号（ＥＰ−１０３３３６１号Ａに相当すると思われる）に記載されており、これらの内容は参照をもって開示されたものとする。該水素化反応は、気相中で、又は選択的に液相中で実施することができる。液相中での反応の場合に必要な混合力は、撹拌機又はノズルを介して内部循環ポンプ及び／又は外部循環ポンプ中に導入することができる。熱の放散は、反応器中の熱交換器によって、又は選択的に外部回路において実施することができる。触媒が固定床触媒であれば、該触媒は、トリクルベッド又はモノリスの形で存在してよい。液相中での水素化の場合に、水素化は、付加的な溶剤を使用して又は使用せずに実施することができる。気相中での水素化の場合に、水素化は、キャリヤーガスを使用して又は使用せずに実施することができる。
【００２２】
水素化の後に、粗製ＴＤＡ混合物を工程ｂ）において精製する。精製は、蒸留、結晶化及び／又は熱的後処理によって、並びに化学的な酸化又は還元の過程によって実施することができる。
【００２３】
本方法の有利な一実施態様では、工程ｂ）における精製工程は蒸留によって実施され、従って反応水並びに低沸点副生成物、例えばヘキサヒドロトルイジン、ヘキサヒドロ−ＴＤＡ及び場合により溶剤は、部分的に又は完全に除去される。この水、低沸点物及び場合により溶剤の分離は、１もしくはそれより多い工程において実施することができる。引き続き１もしくはそれより多くのｏ−ＴＤＡ異性体を蒸留により分離を行うことが好ましく、その際、このｏ−ＴＤＡの蒸留による分離は、１もしくはそれより多くの工程で実施することが可能である。これに引き続き、高沸点物を蒸留によって、残留するｍ−ＴＤＡから分離することが好ましい。
【００２４】
当該技術分野によれば、高沸点物のｍ−ＴＤＡからの分離は、通常は、蒸発器と凝縮器の簡単な組み合わせを使用することによって実施され、それは、例えば米国特許第６，３５９，１７７号に記載されており、その内容は参照をもって開示されたものとする。しかしながら、この方法は、必ずしも０．１質量％未満の環状ケトンの全含量を有するＴＤＡをもたらさないことが判明した。
【００２５】
従って、本発明による方法の有利な一実施態様では、反応水、低沸点物及び場合により溶剤並びにｏ−ＴＤＡを、まず粗製トルエンジアミン混合物から部分的にもしくは完全に分離し、次いで高沸点物及び環状ケトンを、ｍ−ＴＤＡから部分的に又は完全にのいずれかで分離する。高沸点物及び環状ケトンをｍ−ＴＤＡから分離することは、蒸発器と凝縮器を有する蒸留塔を用いて実施することが好ましい。その分離は、５０〜２０００ミリバール、より有利には６０〜５００ミリバール、最も有利には７０〜２００ミリバールの頂部絶対圧で実施される。それにより、有利には１４０〜３２０℃、より有利には１９０〜２６０℃、最も有利には１９５〜２３０℃の頂部温度が得られる。該塔は、有利には少なくとも３つ、より有利には少なくとも５つ、最も有利には７〜２０つの理論段をストリッピング帯域中に有する。また、分離補助具として、当業者に公知の任意の取り付け要素、例えばシーブ、バブルキャップ又はバルブプレート又は規則充填材もしくは不規則充填材を使用することもできる。分離補助具を通した圧力損失は低く保つべきであり、その圧力損失は、有利には１５０ミリバール未満、より有利には１００ミリバール未満である。バラ充填材（ｂｕｌｋ ｐａｃｋｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）及び規則充填材は、有利には１００〜５００ｍ2／ｍ3、より有利には２００〜３５０ｍ2／ｍ3の比表面積を有する。底部温度は、高沸点物の含量と塔中の圧力損失によって規定される；その際、塔の作業条件は、有利には底部温度２６０℃未満、より有利には２４０℃未満が得られるように選択される。精留帯域における理論段数と還流比は、生成物中の環状ケトンの所望の含量によって左右される。しかしながら、本発明による方法は、精留帯域なくして実施できることも判明した。これは、プロセスコストの点で好ましい。
【００２６】
本発明による方法の代替的な有利な一実施態様では、反応水、低沸点物及び場合により溶剤を、まず粗製トルエンジアミン混合物から部分的にもしくは完全に分離し、次いでｏ−ＴＤＡ、高沸点物及び環状ケトンを、ｍ−ＴＤＡから部分的に又は完全に分離する。ｏ−ＴＤＡ、高沸点物及び環状ケトンの蒸留による分離は、一段階又は多段階の蒸留シーケンスで、隔壁塔を用いて実施することができ、該塔により、有利にはｏ−ＴＤＡと高沸点物の分離が組み合わされる。該隔壁塔への供給物として、粗製トルエンジアミン混合物であって反応水、低沸点物及び場合により溶剤が部分的にもしくは完全に除去されて、トルエンジアミン１００質量％に対して０．５質量％未満の環状ケトン、より有利には０．３質量％未満の環状ケトンを含有する混合物を使用することが好ましい。
【００２７】
本願に適した隔壁塔は、例えば公開された米国出願第２００３／０２３０４７６号Ａ１に何度か既に記載されており、これらの文献は参照をもってその内容が開示されたものとする。本発明による方法の有利な別形では、環状ケトンが枯渇したｍ−ＴＤＡを側流として分離することが好ましい。該側流は、隔壁の水準で、つまり隔壁から側方で分離することが好ましい。それにより環状ケトンは、隔壁塔の底部から高沸点物とともに部分的にもしくは完全に排出される。有利には、その分離は、５０〜２０００ミリバール、より有利には６０〜５００ミリバール、最も有利には７０〜２００ミリバールの頂部絶対圧で実施される。ｍ−ＴＤＡの側流除去の下方にあるストリッピング帯域において、該塔は、有利には少なくとも５つ、より有利には少なくとも６つ、最も有利には７〜２０つの理論段を有する。また、分離補助具として、当業者に公知の任意の取り付け要素、例えばシーブ、バブルキャップ又はバルブプレート又は規則充填材もしくは不規則充填材を使用することもできる。分離補助具を通した圧力損失は低く保つべきであり、その圧力損失は、有利には１５０ミリバール未満、より有利には１００ミリバール未満である。バラ充填材及び規則充填材は、有利には１００〜５００ｍ2／ｍ3、より有利には２００〜３５０ｍ2／ｍ3の比表面積を有する。底部温度は、高沸点物の含量と塔中の圧力損失によって規定される；その際、塔の作業条件は、有利には底部温度２６０℃未満、より有利には２４０℃未満が得られるように選択される。
【００２８】
工程ｂ）の精製の間に、ＴＤＡ中に存在する環状ケトンの全含量における大きな低下が有利には達成される。ＴＤＡ中に存在する環状ケトンの質量に対する全含量は、有利には工程ｂ）において、２５質量％より多い量だけ、より有利には４０質量％より多い量だけ減少される。
【００２９】
工程ｂ）の精製の後に、精製されたトルエンジアミンが得られる。この精製されたトルエンジアミンは、トルエンジアミンの１００質量％に対して、全体で０．１質量％未満の環状ケトンを含有する。
【００３０】
ＴＤＡ粗製混合物中の比較的に低い含量の環状ケトンは、既に、工程ａ）での水素化のための条件を適宜選択することによって確立することができる。当該技術分野によれば、種々の触媒、種々の反応器及び種々の温度と圧力を、ＴＤＡの製造において使用することができる。本願で挙げることができる当該技術分野で公知のこれらの別形の例は、ＤＥ２１３５１５４号、ＤＥ３７３４３４４号、米国特許第５，５６３，２９６号（ＥＰ−６３４３９１号Ａに相当すると思われる）、米国特許第５，７７９，９９５号（ＤＥ４４３５８３９号Ａに相当すると思われる）、公開された米国出願第２００３／０４９１８５号、同第２００３／０５０５１０号及び同第２００５／１２９５９４号（これらはＥＰ−１２８７８８４号Ａに相当すると思われる）、米国特許第６，００５，１４３号（ＥＰ−９７８５０５号Ａに相当すると思われる）及び米国特許第６，１４０，５３９号（ＥＰ−１０３３３６１号Ａに相当すると思われる）を含み、これらの内容は参照をもって開示されたものとする。しかしながら、これらの参考資料に記載されたジニトロトルエンを水素化してＴＤＡを得る方法は、０．１質量％未満の環状ケトンの全含量を有する粗製ＴＤＡ混合物をもたらさない。
【００３１】
しかしながら、水素化条件（例えば使用される水素化触媒、基礎的な反応パラメータ、例えば圧力、温度、滞留時間）を最適化することによって、水素化法によって製造される粗製ＴＤＡ混合物中の環状ケトンの含量を、低減させることができる。例えば、比較的に低い含量の環状ケトンを有する粗製ＴＤＡ混合物を、選択性の高い触媒、低温及び反応系におけるＴＤＡ生成物の短い滞留時間の組合せを選択することによって製造することが可能である。好適な触媒は、例えば選択性の高いドープされたもしくはドープされていないラネーニッケル触媒、ドープされたもしくはドープされていないニッケル触媒であって担持体に固定されたもの、又は貴金属触媒であって担持体に固定されかつ１もしくはそれより多くの貴金属で負荷されたものである。好適な水素化条件は、例えば１２０〜１８０℃、２０〜４０バールの水素圧及び反応系中での０．５〜４時間の滞留時間である。
【００３２】
更に、工程ａ）で製造される粗製ＴＤＡ混合物中の環状ケトンの含量は、更に、水素化工程のために、例えば０．０５質量％未満の低い含量のニトロクレゾール類を有するジニトロトルエンを使用することによって低減させることができる。
【００３３】
次いで、工程ｂ）からの精製されたトルエンジアミンであって、トルエンジアミンの１００質量％に対して０．１質量％未満の環状ケトンの全量を含有するトルエンジアミンを、工程ｃ）でホスゲン化させる。該ホスゲン化は、液相中で実施することができる。好適な溶剤は、有利には非置換及び好適に置換された、５〜１２個の炭素原子を有する芳香族又は脂肪族の溶剤、例えばトルエン、クロロベンゼン、ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、デカリン、テトラリン、シクロヘキサン、ヘキサン、シクロヘプタン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、キシレン又はこれらの溶剤の混合物である。
【００３４】
特に溶剤として、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンを使用することが好ましい。
【００３５】
またトルエンジアミンのホスゲン化は、気相中で実施することもでき、その際、トルエンジアミンは、好適な圧力下で沸点より高い温度又は沸点より低い温度で使用される。
【００３６】
以下の実施例は、本発明の方法について更に詳説するものである。前記の開示にある本発明は、これらの実施例によって趣旨又は範囲のどちらにおいても制限されるものではない。当業者は、以下の手順の条件の公知の変更を用いることができると容易に理解するはずである。特に記載されない限り、全ての温度は摂氏温度であり、かつ全てのパーセンテージは質量に対するパーセンテージである。
【実施例】
【００３７】
実施例１〜３：
第１表に示される環状ケトンの量を含有するトルエンジアミン（ＴＤＡ）５．４ｔ／ｈを、工業的なＴＤＩ製造方法でホスゲン化した。ホスゲン化は、多孔板塔中で７０〜１２５℃の温度で実施した。純粋なＴＤＩは、溶剤を分離除去し、粗製ＴＤＩを１４０〜１６０℃の温度で段階的に蒸留することによって得られた。最終蒸留工程は、充填隔壁塔中で実施し、その中で高沸点物を濃縮し、それを底部で分離除去し、そして入口流（ｉｎｌｅｔ ｓｔｒｅａｍ）中に含まれる低沸点物の大部分を濃縮し、それを頂部で分離除去した。高沸点物を、後続の蒸発による濃縮によってプロセスから排出した；該低沸点物は溶剤回路中に返送した。
【００３８】
こうして得られた純粋なＴＤＩの色を、ＬＩＣＯ２００型測定装置を用いて分析した。実施例１〜３のそれぞれについて測定した色指数も第１表に示す。
【００３９】
実施例１〜３で使用されるＴＤＡは、２種のＴＤＡフラクションの配合によって得られた：
フラクションＡ：撹拌槽中で２５バールの圧力でジニトロトルエンを水素化することによって製造された。使用される触媒はニッケル触媒であった。ＴＤＡ反応の下流にある蒸留による分離シーケンスにおいて、水、低沸点物及びｏ−ＴＤＡを粗生成物から分離した。
【００４０】
フラクションＢ：撹拌槽中で１５〜３０バールの圧力で１２０〜１４０℃でジニトロトルエンを水素化することによって製造された。使用される触媒はニッケル触媒であった。ＴＤＡ反応の下流にある蒸留による分離シーケンスにおいて、水、低沸点物及びｏ−ＴＤＡ、高沸点残留物及び存在する環状ケトンの一部を粗生成物から分離した。
【００４１】
【表１】
0005599130.tif 000002
【００４２】
実施例４〜５：
第２表に示される環状ケトンの量を含有するトルエンジアミン（ＴＤＡ）１０．５ｔ／ｈを、工業的なＴＤＩ製造方法でホスゲン化した。ホスゲン化は、多孔板塔中で７０〜１２５℃の温度で実施した。純粋なＴＤＩは、溶剤を分離除去し、粗製ＴＤＩを１４０〜１８０℃の温度で段階的に蒸留することによって得られた。最終蒸留工程は、充填塔中で実施し、その中で高沸点物を濃縮し、それを底部で分離除去し、そして入口流中に含まれる低沸点物の幾らかを濃縮し、それを頂部で分離除去した。高沸点物を、後続の蒸発による濃縮によってプロセスから排出した；頂部で分離除去された低沸点物を溶剤回路中に返送した。
【００４３】
こうして得られた純粋なＴＤＩの色を、ＬＩＣＯ２００型測定装置を用いて分析した。測定された色指数を表中に示す。
【００４４】
実施例５で使用されるＴＤＡは、撹拌槽中で２５バールの圧力でジニトロトルエンを水素化することによって製造した。使用される触媒はニッケル触媒であった。ＴＤＡ反応の下流にある蒸留による分離シーケンスにおいて、水、低沸点物、ｏ−ＴＤＡ、高沸点残留物及びまた存在する環状ケトンの２５％より多くを粗生成物から分離した。
【００４５】
実施例４で使用されたＴＤＡの場合には、存在する更なる６５％の環状ケトンを、実施例５と比較して、最後の蒸留工程の分離効率を改善することによって蒸留によって更に分離除去した。
【００４６】
【表２】
0005599130.tif 000003
【００４７】
本発明を、説明を目的として前記において詳説したが、このような詳細は単にこの目的のためだけものであり、請求項により限定され得るものを除き、当業者によって本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく変法が作られることができると理解すべきである。