(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板Ｓの導電性材料または半導体材料から作製された所定領域Ｚ上に、導電性材料または半導体材料または絶縁材料から作製されたナノ粒子を堆積させるための方法であって、
ａ）絶縁材料から作製された領域Ｉがまだ存在しない場合に、領域Ｚの周囲に絶縁材料から作製された領域Ｉを形成する段階と、
ｂ）前記段階ａ）の後に、エレクトログラフティングにより、領域Ｚを構成している導電性材料または半導体材料上に、ジアゾニウム塩もしくはアンモニウム塩もしくはスルホニウム塩もしくはヨードニウム塩もしくはハロゲン化アルキルもしくはビニルモノマーまたはこれらの混合物から調製されたポリマーＰを堆積させる段階と、
ｃ）ナノ粒子との結合およびポリマーＰとの結合を形成できる二官能性分子を含むコーティング材料で、ナノ粒子をコーティングする段階と、
ｄ）段階ｃ）において得られたコーティングナノ粒子を、溶媒中に懸濁させる段階と、
前記段階ａ）及び前記段階ｂ）は前記段階ｃ）及び段階ｄ）の前または後で行うことができることと、
ｅ）段階ｂ）において得られた基板Ｓを、段階ｄ）において得られた懸濁液中に浸漬する段階と、
ｆ）前記段階ｅ）の後に、ナノ粒子の懸濁液から基板Ｓを取り出した後に、熱分解によりポリマーＰを除去する段階と
を含む方法。
【請求項２】
段階ｂ）の前に、領域Ｚの表面上に形成されている可能性のある酸化物層を除去する段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ナノ粒子が表面で酸化されておらず、方法が、コーティング段階ｃ）の前に、前記ナノ粒子の表面を部分酸化または完全酸化する段階をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ナノ粒子が、金属および金属酸化物から選択される材料から作製される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
ナノ粒子が、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化コバルトならびにこれらの混合物および合金から選択される材料から作製される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
基板Ｓが、炭素、ドープまたは非ドープケイ素、ケイ化物、金属から選択される材料から作製される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
領域Ｉが、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）およびリンケイ酸ガラスから選択される材料から作製される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ポリマーＰが、アンモニウム、アミン、アルコール、カルボキシレート、カルボキシル、ハライドまたはチオール官能基およびこれらの混合物を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ポリマーＰが、下記式：
【化１】
0005615375.tif 000007
（式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ14アルキル、またはハロゲン、ＣＮ、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＯ2もしくはＣＯＯＨで部分的もしくは完全に置換されたアルキル鎖、またはＣ6アリール、またはナフタレン等の縮合Ｃ10アリール、またはアントラセン等の縮合Ｃ14アリール、またはＣＮ、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＯ2もしくはＣＯＯＨ、またはさらにタンパク質である）を有するアリール型の繰り返し単位を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ポリマーＰが、下記の式：
【化２】
0005615375.tif 000008
（式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ14アルキル、またはハロゲン、ＣＮ、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＯ2もしくはＣＯＯＨで部分的もしくは完全に置換されたアルキル鎖、またはＣ6アリール、またはナフタレン等の縮合Ｃ10アリール、またはアントラセン等の縮合Ｃ14アリール、またはＣＮ、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＯ2もしくはＣＯＯＨ、またはさらにタンパク質である）を有する単位を含むポリビニルである、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ポリマーＰが、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（ブテンニトリル）、ポリ（メタクリロニトリル）、ポリ（メタクリレート）、ポリ（Ｃ1〜Ｃ14ヒドロキシアルキルメタクリレート）、またはポリスチレンポリマーである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ナノ粒子をコーティングするための材料が、ポリ（ヒドロキシメチルメタクリレート）、ジエチレングリコールおよびセチルトリメチルアンモニウムブロミドから選択される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
領域Ｚが、電極ビアの底部である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記段階ｄ）において、前記溶媒は段階ｃ）において使用したコーティング材料の溶液である請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記基板Ｓが、ケイ化ニッケル、ケイ化鉄またはケイ化コバルト、アルミニウム、チタン、窒化チタン（ＴｉＮ）および窒化タンタル（ＴａＮ）から選択される材料から作製される、請求項６に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリマーＰがポリ（ヒドロキシメチルメタクリレート）もしくはポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法に従って、基板Ｓの所定領域Ｚ上に、導電性材料、半導体材料または絶縁材料から作製されたナノ粒子を堆積させる段階と、これらのナノ粒子から出発して気相中でカーボンナノチューブを成長させる段階とを含む、カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１８】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の、導電性材料、半導体材料もしくは絶縁材料から作製されたナノ粒子の堆積段階、または、請求項１７に記載のカーボンナノチューブの製造段階を含む、電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の導電性材料または半導体材料から作製された所定領域上への、絶縁材料、半導体材料または導電性材料から作製されたナノ粒子の堆積方法に関する。
【０００２】
本発明はまた、カーボンナノチューブの製造方法、および電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
カーボンナノチューブを用いる数多くの用途において、小径を有する相互接続部を生成するために、例えばビア（ｖｉａ）等の小さい寸法を有する構造内に触媒を局在化させることが必要である。
【０００４】
これは、触媒ナノ粒子、すなわちその最大寸法が約１００ｎｍ以下である粒子の場合に問題である。
【０００５】
さらに、触媒を穴の中に局在化させた後、その穴の中でカーボンナノチューブの成長プロセスが適用可能であることが必要である。
【０００６】
これまで、触媒または任意の他のナノ粒子を堆積させるためにいくつかの技術が使用されているが、例えばビアの上層と底部との間に選択的に局在化させるものではない。
【０００７】
これらの場合、ナノ粒子を、表面全体に堆積させ、続いて、上層の化学機械研磨（ＣＭＰ）またはイオン浸食（ｉｏｎｉｃ  ｅｒｏｓｉｏｎ）により除去して、ビアの底部にのみ局在化させたままとする。穴の側部上でのナノ粒子の堆積およびカーボンナノチューブの成長を防止するように、堆積プロセスを方向付けなければならない。
【０００８】
さらに、主要な問題の１つは、約１０００℃の温度まで安定であり、高密度のカーボンナノチューブ（すなわち、１ｃｍ２当たり１０１１〜１０１４個のカーボンナノチューブ）を得るのに十分な密度の、５０ｎｍ未満の小さい寸法を有する粒子を得ることである。
【０００９】
多くの触媒堆積方法が文献に記載されており、これらの方法は、薄膜堆積方法、およびナノ粒子の直接堆積方法の２つの主要なカテゴリーに分けられる。
【００１０】
薄膜堆積方法では、膜の厚さが、走査型または透過型電子顕微鏡法および統計的計算により求められる粒子の平均サイズ、すなわちサイズの統計的平均と、粒子の密度とを制御する。しかしながら、粒子のサイズおよび密度の制御は、互いに独立して行うことができない。
【００１１】
堆積物は、フィルムを脱湿潤する（ｄｅｗｅｔ）ことによりナノ粒子を得るために、アニールすることができる。所望の領域上への堆積の選択性は、非適合性堆積とエッチングの組合せにより得られる。
【００１２】
このカテゴリーには、ＰＶＤ（物理蒸着）の堆積物、溶液から出発する化学的経路により、金属塩の還元により、金属塩または鉄貯蔵タンパク質（フェリチン）の分解により得られる堆積物が含まれる。この場合、堆積の選択性はなく、実際には、触媒の拡散の問題により、穴の底部での触媒の堆積でさえ困難である。
【００１３】
導体上への薄膜の電気化学的堆積もまた、この方法のカテゴリーに含まれる。
【００１４】
ナノ粒子の直接堆積方法においては、ナノ粒子は、触媒の塩、例えば、鉄ペンタカルボニルのレーザー分解、プラズマ、真空下でのターゲットのレーザーアブレーションの使用、もしくは最終的には、層流反応器中に直接導入されるエアロゾルの発生によって堆積を行う際に生成するか、またはナノ粒子は、第１のプロセスで生成し、溶解させ、続いて表面上で堆積が起こる。
【００１５】
この場合、堆積を行う構造に関して、堆積の選択性はない。一方、直径が良好に段階化され、したがって非常に狭いサイズ分布（標準偏差約０．２ｎｍ）を有するナノ粒子を得るために、全ての化学資源を使用することができる。
【００１６】
実際は、数多くの用途において、小さい寸法を有するデバイス中でナノ粒子の選択的堆積を行うことが必要である。
【００１７】
一般に、これらのナノ粒子は、触媒ナノ粒子である。
【００１８】
特に、カーボンナノチューブを用いる数多くの用途において、小径を有する相互接続部を生成するために、例えばビア等の約１００ｎｍ以下の小さい寸法を有する構造中に触媒を局在化させることが必要である。
【００１９】
カーボンナノチューブの成長は、触媒ナノ粒子から出発して生じる。
【００２０】
「ナノ粒子」は、本発明において、１０ｎｍ未満、好ましくは２ｎｍから４ｎｍの非常に小さい平均直径を有する粒子を意味すると理解される。
【００２１】
カーボンナノチューブの成長の場合、触媒を穴の中に局在化させた後、その穴の中でカーボンナノチューブの成長プロセスが適用可能であることがさらに必要である。
【００２２】
この用途に好適なナノ粒子、特に触媒の堆積に理想的な特性は、以下の通りである。
−非常に小さい直径を有する粒子（ナノ粒子）、
−温度に関して安定である粒子（個別の粒子の融合および焼結を回避するため）。（このためには、金属粒子または層よりも金属酸化物をベースとする粒子の使用が好ましい）、
−ビアの水平表面と垂直表面との間の選択的堆積、
−ビアが生じる基板の頂部表面と底部表面との間の選択的堆積、
−粒子の分布の制御（直径φ、密度Ｄおよび標準偏差σ）。
【００２３】
ＰＶＤにより連続膜を堆積させると、水平表面と垂直表面の間での選択的な堆積とともに、金属触媒または金属酸化物の粒子の堆積が可能となる。
【００２４】
さらに、粒径の制御が可能となる。
【００２５】
しかしながら、頂部表面と底部表面の間での選択的な堆積は不可能である。
【００２６】
また、粒子の密度も標準偏差σも制御できない。
【００２７】
電気化学的堆積により粒子の連続膜を堆積させると、水平表面と垂直表面の間の選択的な堆積およびまた頂部表面と底部表面の間の選択的な堆積とともに、金属触媒の堆積が可能となる。
【００２８】
さらに、粒径の制御も可能となる。
【００２９】
しかし、絶縁性である金属酸化物触媒を堆積させることはできず、また、粒子の密度、サイズおよび標準偏差σを独立して制御することもできない。
【００３０】
粒子の連続膜を溶液中で化学堆積させると、金属触媒または金属酸化物触媒の堆積、および粒径の制御が可能となる。
【００３１】
しかし、水平表面と垂直表面の間の選択的な堆積および頂部表面と底部表面の間の選択的な堆積は不可能であり、粒子の密度、サイズおよび標準偏差を独立して制御することはできない。
【００３２】
ナノ粒子のＰＶＤ堆積では、金属触媒および金属酸化物触媒の堆積が可能である。
【００３３】
また、粒子の直径、密度および標準偏差σを制御することができる。
【００３４】
しかしながら、頂部表面と底部表面との間の選択的堆積は不可能である。
【００３５】
したがって、現在、触媒の理想的な堆積の基準の全てを満たす方法はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／０２０９９４３号
【非特許文献】
【００３７】
【非特許文献１】Ｐｏｕｌ  Ｌ．ら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  （Ｍｅｔａｌ，  Ｏｘｉｄｅ  ａｎｄ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）  ｉｎ  Ｐｏｌｙｏｌ  Ｍｅｄｉｕｍ：  Ａ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｒｏｕｔｅ  Ｒｅｌａｔｅｄ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２６、２６１〜２６５頁、２００３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３８】
本発明の目的は、所望の基準の全てを満たす、ナノ粒子、特に触媒のナノ粒子の堆積方法を提供することである。
【００３９】
特に、この方法では、金属酸化物等の絶縁性酸化物のナノ粒子の堆積が可能となり、高温でナノ粒子の完全性を保持できる。
【００４０】
「ナノ粒子」は、本発明において、１０ｎｍ未満、好ましくは２ｎｍから４ｎｍの非常に小さい平均直径を有する粒子を意味すると理解される。
【００４１】
このナノ粒子堆積方法では、小さい寸法を有する構造中でカーボンナノチューブを成長させることがさらに可能となる。
【課題を解決するための手段】
【００４２】
この目的のために、本発明は、基板Ｓの導電性材料または半導体材料からなる所定領域Ｚ上に、導電性材料または半導体材料または絶縁材料から作製されたナノ粒子を堆積させるための方法であって、
ａ）絶縁材料から作製された領域Ｉがまだ存在しない場合に、領域Ｚの周囲に絶縁材料から作製された領域Ｉを形成する段階と、
ｂ）エレクトログラフティング（ｅｌｅｃｔｒｏｇｒａｆｔｉｎｇ）により、領域Ｚを構成している導電性材料または半導体材料上に、ジアゾニウム塩もしくはスルホニウム塩もしくはヨードニウム塩もしくはアンモニウム塩もしくはハロゲン化アルキルもしくはビニルモノマーまたはこれらの混合物から調製されたポリマーＰを堆積させる段階と、
ｃ）ナノ粒子との結合およびポリマーＰとの結合を形成できる二官能性分子を含むコーティング材料で、ナノ粒子をコーティングする段階と、
ｄ）段階ｃ）において得られたコーティングナノ粒子を、溶媒中に、好ましくは段階ｃ）において使用したコーティング材料の溶液中に懸濁させる段階と、
ｅ）段階ｂ）において得られた基板Ｓを、段階ｄ）において得られた懸濁液中に浸漬する段階と、
ｆ）ポリマーＰを除去する段階と
を含む方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
この方法において、段階ａ）およびｂ）は、段階ｃ）およびｄ）の前または後で行うことができる。
【００４４】
対象領域Ｚ上に局在化したポリマーＰは、ナノ粒子の「磁石」として機能する。ポリマーＰとナノ粒子との間の強固な結合をもたらす接続または化学反応はないが、ナノ粒子は、特にそのコーティングに起因してポリマーに引きつけられる。
【００４５】
領域Ｚの表面が酸化されている場合には、ポリマーＰのグラフト前、すなわち段階ｂ）の前に、この表面酸化物層を除去することが必要である。
【００４６】
当然ながら、ポリマーＰの除去は、ナノ粒子の懸濁液から基板Ｓを取り出した後であって懸濁液の溶媒を除去した後に行う。
【００４７】
ポリマーＰの除去は、任意の手段で行うことができる。好ましくは、ポリマーＰの除去は、ポリマーＰの熱分解により行う。
【００４８】
このポリマーＰの除去中、ナノ粒子は、特にファンデルワールス型の力により基板部分上で引力を受けるため、ナノ粒子の放出はない。
【００４９】
ナノ粒子については、ナノ粒子は、好ましくは、金属または金属酸化物のナノ粒子から選択される。
【００５０】
より好ましくは、本発明の方法において、ナノ粒子は、酸化ニッケルもしくは酸化鉄もしくは酸化コバルトまたはこれらの合金もしくは混合物、例えば、ニッケルおよびコバルトの酸化物、鉄およびコバルトの酸化物、もしくはさらに鉄およびニッケルの酸化物等のナノ粒子である。
【００５１】
ナノ粒子が酸化されていない場合には、特に金属のナノ粒子の場合では、本発明の方法は、その表面の部分酸化または完全酸化の段階をさらに含む。
【００５２】
ナノ粒子は、例えば、ポリオール等の穏やかな還元剤、ヒドラジン、ホウ化水素による金属塩の還元、塩基性媒体中での沈殿、電子ビームリソグラフィ、または任意の他の既知の方法により形成される。
【００５３】
好ましい方法は、ポリオールによる還元方法である。
【００５４】
この方法は、Ｐｏｕｌ  Ｌ．ら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  （Ｍｅｔａｌ，  Ｏｘｉｄｅ  ａｎｄ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）  ｉｎ  Ｐｏｌｙｏｌ  Ｍｅｄｉｕｍ：  Ａ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｒｏｕｔｅ  Ｒｅｌａｔｅｄ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２６、２６１〜２６５頁、２００３に記載されている。
【００５５】
これらのナノ粒子は、完全酸化もしくは部分酸化された後、または既に酸化されているナノ粒子を考慮した場合、本発明の方法においては、基板Ｓの所定領域Ｚ上への堆積を行うために溶媒中に懸濁させる。
【００５６】
したがって、コーティング（キャッピング）によって溶媒中のナノ粒子を安定化することが必要である。このコーティングはまた、ナノ粒子がポリマーＰによって引きつけられるように機能する。
【００５７】
このコーティングは、懸濁液の溶媒を用いて行うことができる。
【００５８】
また一方、コーティングは、ナノ粒子の合成中にコーティング材料を添加することによっても得ることができる。
【００５９】
また、コーティングは、ナノ粒子の合成後に行うこともできる。
【００６０】
好ましくは、ナノ粒子は、その懸濁に使用する溶媒中でコーティングする。この場合、本発明の方法において、コーティング段階ｃ）と懸濁段階ｄ）とは同時とする。
【００６１】
また一方、コーティングはまた、ナノ粒子の合成後、溶媒への懸濁前に行うこともできる。その場合、溶媒は、コーティング材料とは異なる溶媒である。
【００６２】
いずれの場合にも、コーティング材料は、好ましくは、ポリ（ヒドロキシメチルメタクリレート）、ジエチレングリコールおよびセチルトリメチルアンモニウムブロミドから選択される。
【００６３】
基板Ｓは、完全に導電性材料または半導体材料から作製されてもよく、この場合には、ナノ粒子を堆積させようとする領域Ｚの周囲に、絶縁材料から作製された領域Ｉを形成することが必要である。
【００６４】
また一方、基板は、導電性材料または半導体材料から作製された領域Ｚ、および絶縁材料から作製された領域を既に元来備えていてもよく、この場合、領域Ｉは、既に存在しているので形成する必要はない。
【００６５】
より具体的には、本発明において、導電性材料または半導体材料は、炭素、ドープもしくは非ドープケイ素、ケイ化物または金属から選択される材料である。
【００６６】
ケイ化ニッケルまたはケイ化鉄またはケイ化コバルトを使用できる。
【００６７】
好ましい金属は、アルミニウムまたはチタンである。
【００６８】
導電性材料または半導体材料はまた、窒化チタン（ＴｉＮ）または窒化タンタル（ＴａＮ）であってもよい。
【００６９】
絶縁材料から作製された領域Ｉは、好ましくは、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）およびリンケイ酸ガラス（ＰＳＧ）から選択される材料から作製される。
【００７０】
絶縁材料から作製された領域Ｉは、ナノ粒子をコーティングするための材料との最低限の可能な相互作用を有する必要がある。
【００７１】
したがって、領域Ｉが親水性のシリカから作製されている場合、およびコーティング材料がナノ粒子の外側に向かって配向した親水性官能基を有する場合には、ＯＨ基が結合したシリカ表面を疎水性ＳｉＨ型表面またはシラン化表面に転換する必要があり、この疎水性ＳｉＨ型表面またはシラン化表面は、例えば、表面のＯＨ基と反応し且つ層の外側に疎水基を有するシランを用いてこの表面を処理することにより得られる。
【００７２】
さらに、良好な導電性を確実とするために、基板Ｓの導電性材料または半導体材料から作製された領域Ｚの表面に形成されている可能性のある酸化物の層を除去する必要がある。
【００７３】
ケイ素、ドープケイ素またはケイ化物等の半導体材料の場合、この表面酸化物層の除去段階は、フッ化水素酸溶液を用いて行うことができ、例えば、基板Ｓを、超音波照射下で０．２容量％フッ化水素酸水溶液中に２分間浸漬する。
【００７４】
続いて、試料を蒸留水ですすぎ、アルゴンで乾燥させる。
【００７５】
チタンまたは窒化チタン等の導電性材料から作製された領域Ｚの場合、表面酸化物層の除去段階は、硫酸溶液中で行い、例えば、基板Ｓを１０容量％硫酸水溶液中に５分間浸漬する。続いて試料を蒸留水ですすぎ、アルゴンで乾燥させる。
【００７６】
当然ながら、導電性材料または半導体材料からの表面酸化物層の除去を他の方法で行えることは、当業者には明らかである。
【００７７】
しかしながら、本発明の核心は、懸濁したナノ粒子の捕捉を可能とする含浸層として機能するポリマーＰの層を領域Ｚ上に堆積させる段階にある。
【００７８】
この含浸層、すなわちポリマーＰの層の堆積は、本発明の方法においては、導電性領域上へのこの堆積の選択性を提供する電気化学的方法により、より具体的にはエレクトログラフティングにより、領域Ｚ上に行われる。
【００７９】
したがって、本発明の方法によって、堆積させる粒子の直径および分布の標準偏差を生成および選択するための化学的方法の柔軟性と、領域Ｚ上に局在化するポリマーの層を形成するための電気化学的方法の選択性とが組み合わされることがわかる。
【００８０】
さらに、ナノ粒子の堆積は電気化学的方法により起こらないため、金属酸化物等の絶縁性粒子の堆積が可能であり、これは、その後にカーボンナノチューブを成長させることが望ましい場合には、カーボンナノチューブの成長温度まで各ナノ粒子の個別性を維持する上で非常に有利である。
【００８１】
したがって、このポリマーＰは、領域Ｚを構成する導電性材料または半導体材料にエレクトログラフトすることができなければならない。この目的に好適なポリマーは、ジアゾニウム塩もしくはビニルモノマーまたはこれらの混合物から調製されるポリマーである。
【００８２】
したがって、このポリマーは、アンモニウム、アミン、アルコール、カルボキシレート、カルボキシル、ハライドまたはチオール官能基、およびこれらの混合物を有するポリマーＰであってもよい。
【００８３】
エレクトログラフティングは、本発明において、電子移動により、例えば電気化学反応により、金属、半導体材料、炭素またはさらには酸化表面とポリマーとの間に十分に強固な結合を確立できる全ての方法を意味すると理解される。
【００８４】
これらの方法は、酸化による方法および還元による方法の２つのカテゴリーに分類できる。
【００８５】
酸化による方法は、アミン、アルコール、カルボキシレートまたはグリニャール試薬（有機マグネシウム）官能基の酸化により進行する。
【００８６】
還元による方法は、アリールジアゾニウム塩、ビニル化合物、ジアゾニウムおよびビニル官能基を有する化合物の混合物、さらにハロゲン化アルキル、アンモニウム、スルホニウムまたはヨードニウム塩等の還元を使用する。
【００８７】
ポリマーＰは、ジアゾニウム塩から調製する場合、下記式：
【００８８】
【化１】
0005615375.tif 000002
【００８９】
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１４アルキル、またはハロゲン、ＣＮ、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＯ２もしくはＣＯＯＨで部分的もしくは完全に置換されたアルキル鎖、またはＣ６アリール、またはナフタレン等の縮合Ｃ１０アリール、またはアントラセン等の縮合Ｃ１４アリール、またはＣＮ、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＯ２もしくはＣＯＯＨ、またはさらにタンパク質である）
を有するアリール型の繰り返し単位を含む。
【００９０】
電気的中性は、アニオン、例えばハロゲン（Ｘ−）またはフルオロボレートＢＦ４−により提供される。
【００９１】
起こる反応は以下の通りである。
【００９２】
【化２】
0005615375.tif 000003
【００９３】
ポリマーＰは、ビニルモノマーから調製する場合、下記式：
【００９４】
【化３】
0005615375.tif 000004
【００９５】
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１４アルキル、またはハロゲン、ＣＮ、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＯ２もしくはＣＯＯＨで部分的もしくは完全に置換されたアルキル鎖、またはＣ６アリール、またはナフタレン等の縮合Ｃ１０アリール、またはアントラセン等の縮合Ｃ１４アリール、またはＣＮ、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＯ２もしくはＣＯＯＨ、またはさらにタンパク質である）
を有する単位を含む。
【００９６】
この場合、ポリマーＰは、好ましくは、ポリ（アクリロニトリル）ポリマー、またはポリ（ブテンニトリル）ポリマー、またはポリ（メタクリロニトリル）ポリマー、またはポリ（メタクリレート）ポリマー、またはポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）ポリマー、またはポリ（ヒドロキシメチルメタクリレート）ポリマー、またはポリスチレンである。
【００９７】
この場合、導電性表面へのポリマーＰのエレクトログラフティングは、基板の領域Ｚ上で以下のようにして起こる。
【００９８】
【化４】
0005615375.tif 000005
【００９９】
ポリマーＰがジアゾニウム塩から、およびビニルモノマーから得られる場合、基板Ｓの領域Ｚへのこれらのポリマーのエレクトログラフティング反応は、プロトン性溶媒または非プロトン性溶媒中で、以下のスキームに従って起こる。
【０１００】
【化５】
0005615375.tif 000006
【０１０１】
前記スキームにおいて、Ｃは炭素を示し、Ｍは金属を示し、ＳＣは半導体材料を示すとともに領域Ｚを構成する材料を表し、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なり、Ｒ基について前記で定義したものと同じ意味を個別に有する。
【０１０２】
好ましいポリマーＰは、対応するジアゾニウム塩（４−カルボキシベンゼンジアゾニウム）から得られるポリ（４−カルボキシフェニレン）である。
【０１０３】
好ましくは、本発明の方法において、基板Ｓの領域Ｚは、電極ビア（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｖｉａ）の底部である。
【０１０４】
基板Ｓを前述のように調製した後、すなわち、ポリマーＰを領域Ｚ上で基板Ｓにグラフトさせた後、制御された浴温度で所定時間、基板Ｓをナノ粒子の懸濁液中に浸漬する。この時間およびこの温度は、当業者により、簡単な実験によって容易に決定される。
【０１０５】
この時間および温度により、導電性材料または半導体材料から作製された領域Ｚ上に堆積されるナノ粒子の密度を制御できる。
【０１０６】
堆積の選択性を提供するのは、ナノ粒子のコーティングとエレクトログラフトされたポリマーＰとの間の物理的または化学的相互作用と、ナノ粒子のコーティングと絶縁材料から作製された領域Ｉとの間に可能な限り相互作用が存在しないことの組合せである。
【０１０７】
この選択性は、熱力学的なものであってもよく、すなわち、ナノ粒子のコーティングとエレクトログラフトされたポリマーＰとの間の相互作用が、ナノ粒子のコーティングと絶縁材料からなる領域Ｉとの間の相互作用より大きくてもよい（ΔＧ＜０）。
【０１０８】
しかしながら、この選択性はまた、速度論的なものであってもよく、すなわち、ナノ粒子のコーティングとエレクトログラフトされたポリマーＰとの間の相互作用が、絶縁材料から作製された領域Ｉとの相互作用より速く確立される。
【０１０９】
当業者ならば、可変時間試験により、堆積を停止させる時期を決定できる。
【０１１０】
本発明はまた、カーボンナノチューブの製造方法を提供する。
【０１１１】
これは、基板の所定領域Ｚ（これらの領域Ｚは好ましくは電極ビアの底部である）上にナノ粒子を堆積させると、ポリマーＰを除去した後に、堆積したナノ粒子上に、例えば気相中でナノチューブを成長させることができるためである。
【０１１２】
この場合、成長プロセスは、ナノ粒子の酸化段階を含む。この目的のために、従来行われていたこととは異なり、基板を酸素雰囲気下で適正な温度にする段階を実施する。
【０１１３】
この目的のために、一般に、カーボンナノチューブの成長の第１段階は、触媒ナノ粒子の還元の段階である。
【０１１４】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法において、酸化段階により、特に、ナノチューブを成長させるためのデバイスの温度の上昇中のナノ粒子の融合の回避が可能となる。この酸化段階は、ナノ粒子の部分酸化（表面上）またはナノ粒子の完全酸化（中心部まで）の段階である。
【０１１５】
したがって、本発明の方法によって得られる基板Ｓは、０．３ｍｂａｒの酸素分圧または空気圧下、温度６００℃以下の加熱チャンバー内に配置する。
【０１１６】
次いで、５０ｓｃｃｍのヘリウム、５０ｓｃｃｍの水素および１０ｓｃｃｍのアセチレンで構成される反応混合物を、１トルの圧力下でチャンバー内に導入する。
【０１１７】
次いで、１μｍから１００μｍ（これらを含む）の所望のサイズ（長さ）のナノチューブが得られるまで、一般的には５分から１０分間、成長させる。
【０１１８】
続いて、加熱チャンバーがヘリウム気流下で冷却される。
【０１１９】
しかしながら、本発明のナノ粒子を堆積させるための方法はまた、２次元構造上に磁性ナノ粒子を堆積させるために使用することができる。
【０１２０】
これらのナノ粒子は、特に、常磁性酸化鉄から作製される。
【０１２１】
本発明のナノ粒子の堆積方法は、光ルミネッセンス中でのシリカ粒子の堆積にも使用することができる。
【０１２２】
本発明の堆積方法において、ナノ粒子の酸化表面が、ポリマーＰをエレクトログラフトさせる基板の領域Ｚ、または領域Ｉと相互作用できないように、ナノ粒子のコーティングは完全でなければならない。
【０１２３】
これらは、ナノ粒子のコーティング材料とエレクトログラフトされたポリマーＰとの間の相互作用であり、この相互作用により、基板の導電性または半導体領域Ｚ上へのナノ粒子の堆積の特異性が確実となる。
【０１２４】
これらの相互作用は、以下の３つの種類となり得る。
−ファンデルワールス力、
−水素結合、
−静電相互作用。
【０１２５】
さらに、ナノ粒子のコーティング材料と、基板の絶縁材料から作製された領域Ｉとの間の相互作用は、可能な限り弱くなければならず、一般に、絶縁材料は、ＯＨ基を有する親水性シリカＳｉＯ２で構成される。
【０１２６】
また一方、前述したように、マイクロエレクトロニクス産業において周知のＨＦまたはＮＨ４Ｆでの処理により、シリカ表面を疎水性水素化表面ＳｉＨに転換することが可能である。
【０１２７】
したがって、本発明の方法により、エレクトログラフトされたポリマーＰの層および絶縁材料から作製された領域Ｉの両方の、ナノ粒子のコーティング材料との反応性を調節することが可能であることが、重要である。
【０１２８】
本発明はまた、本発明の方法に従ってナノ粒子を製造する段階を含む、燃料電池電極の製造方法を提供する。
【０１２９】
燃料電池電極内でカーボンナノチューブを成長させることが望ましい場合、本発明は、最終的に、本発明に従ってカーボンナノチューブを製造する段階を含む、すなわち、本発明の方法に従って電極のビア内にナノ粒子を堆積させる段階と、これらのナノ粒子、この場合には触媒ナノ粒子から出発して気相中でカーボンナノチューブを成長させる段階とを含む、電極の製造方法を提供する。
【０１３０】
本発明をより良く理解するために、そのいくつかの実施例をここで説明する。
【０１３１】
これらの実施例は、純粋に例示のために示し、限定を暗示するものではない。
【実施例１】
【０１３２】
水素結合による相互作用
酸化鉄ナノ粒子をジエチレングリコール（ＤＥＧ）でコーティングする／ポリヒドロキシエチルメタクリレート（ｐ−ＨＥＭＡ）のエレクトログラフトされた層。
【０１３３】
この実施例では、ビアがケイ素までエッチングされたシリカ被覆ケイ素基板を使用する。
【０１３４】
ビアの底部は、ケイ素、チタンまたはアルミニウムで構成される。
【０１３５】
Ｐｏｕｌ  Ｌ．ら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  （Ｍｅｔａｌ，  Ｏｘｉｄｅ  ａｎｄ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）  ｉｎ  Ｐｏｌｙｏｌ  Ｍｅｄｉｕｍ：  Ａ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｒｏｕｔｅ  Ｒｅｌａｔｅｄ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２６、２６１〜２６５頁、２００３に記載のポリオール法により、ナノ粒子を調製する。
ＤＥＧでコーティングされたナノ粒子の調製
鉄陽イオンの名目濃度が０．２Ｍに達するまで、所与の体積（１２５ｍｌ）のＤＥＧに適量の酢酸鉄（ＩＩ）を添加する。水／鉄モル比で定義される加水分解比が約１１に達するまで、脱イオン水を添加する。次いで、混合物を撹拌しながら６℃／分の速度で沸点まで加熱し、同温度に２時間保持する。得られた褐色粉末を、超音波照射下でエタノールで数回、次いでアセトンで洗浄し、その際、洗浄後には遠心分離を行い、それから空気中で５０℃で乾燥させる。
基板の調製
エレクトログラフティングによる基板調製の第１段階は、清浄化である。
【０１３６】
ビアの底部がケイ素からなる場合、清浄化は、ビア底部のケイ素上の自然酸化物ＳｉＯ２の層を除去すること、およびＳｉＯ２表面をＳｉＨに転換することである。この段階は、ＳｉＯ２からなる構造を損傷せずに行われなければならない。この目的で、フッ化水素酸（ＨＦ）の希薄（０．２％）溶液を使用する。より具体的には、基板を、超音波照射下で２分間、ＨＦ溶液中に浸漬する。超音波処理の使用は、ビア底部のケイ素表面上のＨＦ分子の置換によって妥当性が示される。非常に短い清浄化時間により、ＳｉＯ２からなるビアの壁を損傷しないようにすることができる。続いて、基板を脱イオン水で十分にすすぎ、速やかにエレクトログラフティングに使用する。
【０１３７】
チタン上に形成された酸化チタンの層を除去するために、チタンで構成される底部を有するビアに対して同じ操作を使用する。
ケイ素、チタンまたはアルミニウム上のｐ−ＨＥＭＡ層の調製
使用した標準実験プロトコルは、米国特許出願公開第２００７／０２０９９４３号に記載されている。
【０１３８】
実際には、２０×１０−３モルのモノマー（ＨＥＭＡ）を、５０ｍｌの１．２Ｍ  ＨＣｌに溶解し、次いで溶液を電気化学セルに注ぎ込み、アルゴンで脱気する。３０分後、５×１０−４モルのジアゾニウムを溶液中に分散させる。次いで、基板を、前表面側で接点を介して銀接着剤に接続し、セル内のカーボンシートからなる対極の反対側に配置する。基準飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を加える。開回路での溶液の平衡電位と−２Ｖ／ＳＣＥとの間の電位を印加する。約１５ｎｍのポリマー層厚を得るために、８回の走査を行う。続いて、洗浄瓶を用いて、微量のグラフトされていないポリマーを除去するためにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で、ＤＭＦを除去するためにアセトンで、最後に任意の微量の有機成分を除去するために水で試料をすすぐ。アルゴンで乾燥させた後、試料は、ナノ粒子の堆積の準備が整う。
エレクトログラフトされたポリマー上へのコーティングナノ粒子の堆積
０．４ｍｇのナノ粒子を、５ｍｌのＤＥＧに懸濁させる。これは０．０８ｇ／ｌの懸濁ナノ粒子に相当する。５０℃で１時間の超音波処理後、ナノ粒子の懸濁液を１００００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、これらの懸濁液の上澄のみを、ｐ−ＨＥＭＡポリマーで１５分間溶融エレクトログラフトされた（ｍｏｌｔｅｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｇｒａｆｔｅｄ）Ｓｉを含むビアを含む基板上に堆積させた。温度の上昇により、溶媒をより低粘度とすることができ、したがって、ビアの底部への粒子の移動を促進できる。ＤＥＧは、２５℃で３０２００ｃＰの粘度を有する。この粘度は、１００℃では２５０５まで低下する。
【０１３９】
したがって、溶液中でのナノ粒子の移動性が改善されることがわかる。さらに、ｐ−ＨＥＭＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は８７℃であり、このためポリマー鎖は、Ｔｇを超える温度ではより容易に移動可能である。したがって、温度の上昇は、ポリマー上へのナノ粒子の吸着を促進する。
【０１４０】
この方法により、約１０１２ナノ粒子／ｃｍ２という十分に分散したナノ粒子の密度が得られる。
アニール
ナノ粒子の吸着を可能とするポリマーは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の成長に進む前に、アニールにより破壊しなければならない。ビア底部にナノ粒子を含む試料を、空気中４５０℃（またはポリマーの分解温度を超える温度）でのアニールに供した。
【０１４１】
この実施例において、領域Ｚへのグラフトの望ましい選択性は、ＤＥＧの構造：
ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ
と、ｐ−ＨＥＭＡの構造：
｛−ＣＨ２−ＣＨ−（ＣＨ３）［Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２ＯＨ］−｝ｎ
との間の類似性により提供される。
【０１４２】
選択性の大部分を提供するのは、ＣＨ２基間のファンデルワールス力、とりわけ、ＯＨ基間の水素結合であり、選択性の他の部分は、ＨＦで処理されたＳｉＯ２表面とＤＥＧとの間の低い親和性により得られる。最も有力な証拠は、以下の通りである：ＯＨ基がメチル化されたジエチレングリコールジメチルエーテルＣＨ３Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＨ３を使用する場合、水素結合はもはや不可能であり、ナノ粒子は構造の全体に分散する。
【実施例２】
【０１４３】
水素結合による相互作用
ジエチレングリコール（ＤＥＧ）でコーティングされた酸化鉄およびコバルトナノ粒子／ポリ−ヒドロキシエチルメタクリレート（ｐ−ＨＥＭＡ）のエレクトログラフトされた層
この実施例では、実施例１と同じ基板、ならびにジエチレングリコール中で合成した鉄およびコバルトナノ粒子ＣｏＦｅ２Ｏ４を使用する。
ＤＥＧでコーティングされたナノ粒子の調製
前駆体塩ＦｅＣｌ３およびＣｏ（ＣＨ３ＣＯＯＨ）２・４Ｈ２Ｏを、化学量論的割合（２：１）で所与の体積の１，２−プロパンジオール（２５０ｍｌ）に添加する。
【０１４４】
金属の総濃度は、０．３モル／ｌである。水および酢酸ナトリウムの添加により、ナノ粒子のサイズのより良好な制御が可能となる。５．５ｎｍの平均直径を有するナノ粒子を得るためには、ｎ水／ｎ金属比およびｎＮａＣＯＯ／ｎ金属比がそれぞれ９および３となる必要がある。したがって、８．１１ｇのＦｅＣｌ３、６．２３ｇのＣｏ（ＣＨ３ＣＯＯＨ）２．４Ｈ２Ｏおよび１８．４５ｇの炭酸ナトリウムを、２５０ｍｌの１，２−プロパンジオールおよび１２．１５ｍｌの水に導入する。混合物を、６℃／分の昇温速度で沸点（１６０℃）まで加熱する。中間相の形成が関与する化学プロセスにより、フェライト相が形成される。その結果として、純粋な固相として最終生成物を得るためには、混合物を５時間還流する必要がある。
【０１４５】
周囲温度に冷却後、遠心分離により粒子を上澄みから分離し、エチレングリコールおよびアセトンで洗浄し、次いで空気中で５０℃で乾燥させる。続いて、乾燥ナノ粒子を、超音波照射下で１時間、ＤＥＧに分散させる。このようにして、コーティング材料１，２−プロパンジオールをＤＥＧと交換する。その後、このナノ粒子のディスパーションを使用する。
【０１４６】
続きの操作は、実施例１の場合と同じである。
【実施例３】
【０１４７】
ファンデルワールス相互作用
ポリメチルメタクリレートでコーティングされた酸化鉄ナノ粒子／ポリメチルメタクリレートのエレクトログラフトされた層
基板は、実施例１の基板と同一である。
ポリ（メチルメタクリレート）でコーティングされたナノ粒子の調製
スーパーヒドリド（Ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｉｄｅ）／ＴＨＦおよび５０ｍｌのＴＨＦの混合物を、ＦｅＣｌ２（７．１ｍＭ）およびポリ（メチルメタクリレート）（５質量％）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５０ｍｌ）中の溶液に、滴下する。混合物を１時間反応させ、次いで、ナノ粒子を酸化させるために、空気の存在下でさらに１時間反応させる。反応副生成物を除去するために、ＰＭＭＡで安定化されたナノ粒子のエタノールからの沈殿とＴＨＦ中への再溶解を数回行う。その結果、ナノ粒子は、ＴＨＦ中懸濁液を形成する。
試料の調製
シリカを水素化させないために、清浄化は行わない。したがって、親水性が維持される。
ケイ素上のｐ−ＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）層の調製
実施例１の電気化学セル等の電気化学セル内で、１０ｍＭの４−ニトロベンゼンジアゾニウム、５０容量％のメチルメタクリレートおよび１０ｍＭの硝酸ナトリウムを含有する溶液を、ＤＭＦ中で調製し、開回路電位と−２．８Ｖ／ＳＣＥとの間で、１００ｍＶ／ｓの走査速度で２サイクル実施する。続いて、超音波照射下で、ＤＭＦ中、次いで脱イオン水中で構造をすすぎ、乾燥させる。約２０ｎｍのポリ（メチルメタクリレート）の層が得られる。
エレクトログラフトされたポリマー上へのコーティングされたナノ粒子の堆積
得られた構造を、ｐ−ＭＭＡでコーティングされたナノ粒子のＴＨＦ中の溶液中に浸漬し、ナノ粒子を１０分間反応させ、次いでＴＨＦ、ＤＭＦ、および最後に脱イオン水で濯ぐ。
アニール
ビアホール底部にナノ粒子を含む試料を、空気中４５０℃でのアニールに供した。
【０１４８】
この実施例では、同じポリマーがナノ粒子をコーティングし、ケイ素表面を被覆する。特異性を提供するのは、ナノ粒子上のｐ−ＭＭＡ鎖とエレクトログラフトされた層との間の相互作用である。
【０１４９】
さらに、ｐ−ＭＭＡの疎水性−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）基はコーティングの外側にあり、シリカの親水性表面への親和性はない。
【実施例４】
【０１５０】
静電相互作用
セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）でコーティングされた酸化ニッケルナノ粒子／ポリ（アクリレート）（ｐ−アクリルＣＯＯ−）のエレクトログラフトされた層
この実施例では、実施例１のケイ素基板と同一のケイ素基板を使用する。
【０１５１】
ニッケルまたは銀ナノ粒子は、水溶液中、ＣＴＡＢ（セチル−トリメチルアンモニウムブロミド）の存在下でのヒドラジン水和物によるニッケル塩の還元により調製でき、Ｎｉ／Ｎｉ（ＯＨ）２の単分散ナノ粒子（それぞれ、２０ｎｍおよび１３ｎｍ）が得られるが、これらは約３００℃でＣＴＡＢ層を失う。これらを、様々な技術、すなわちＵＶ／可視、ＦＴＩＲおよびＮＭＲ分光法、ＴＧＡならびに小角Ｘ線回折により研究した。これらのナノ粒子の表面上にセチルトリメチルアンモニウムの二重層が存在することが明確に示されている。この二重層の画像は分子力学計算により得られたが、これは、分光計測を反映し、溶媒の方向に向いた極性−Ｎ＋基を示している。
【０１５２】
同じ条件下で調製した銅ナノ粒子、金ナノロッドまたは金ナノ粒子に対しても、同じ種類のコーティングが実証された。
セチルトリメチルアンモニウムブロミドでコーティングされた酸化ニッケルナノ粒子の調製
ニッケルナノ粒子を調製する。１ｇのＣＴＡＢ（３×１０−３モル）を、５０ｍｌの水に注ぎ込みながら、完全に溶解するまで穏やかに加熱する。続いて、２５０ｍｇのＮｉＳＯ４（１０−３モル）を混合物に添加し、１００ｍｇのＮａＢＨ４（２．６×１０−３モル）を速やかに注ぎ込む。５分間反応させた後、このナノ粒子の混合物中に試料を浸漬することができる。
試料の調製
ケイ素上に形成されたシリカ表面をＳｉＨに変換するために、実施例１の場合のように表面を処理する。
ケイ素、チタンまたはアルミニウム上のポリアクリレート層の調製
標準実験プロトコルは、以下のように定義する：２０×１０−３モルのモノマー（アクリル酸）を、５０ｍｌの１．２Ｍ  ＨＣｌに溶解し、次いで溶液を電気化学セルに注ぎ込み、アルゴンで脱気する。３０分後、５×１０−４モルのジアゾニウムを溶液に溶解する。次いで基板を、表面側で接点を介して銀接着剤に接続し、セル内のカーボンシートからなる対極の反対側に配置する。基準飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を加える。開回路での溶液の平衡電位と−２Ｖ／ＳＣＥとの間の電位を、１００ｍＶ／ｓの走査速度で印加する。約１５ｎｍのポリマー層厚を得るために、２回の走査を行う。続いて、洗浄瓶を用いて、微量のグラフトされていないポリマーを除去するためにＤＭＦで、ＤＭＦを除去するためにアセトンで、最後にカルボキシレート（−ＣＯＯ−）官能基を中和するために飽和重炭酸塩溶液で試料をすすぐ。アルゴンで乾燥させた後、試料は、ナノ粒子の堆積の準備が整う。
エレクトログラフトされたポリマー上へのコーティングされたナノ粒子の堆積
中和アクリル酸でケイ素が事前にエレクトログラフトされた、すなわちアクリレートの形態の構造を、１１０℃（ポリアクリル酸のＴｇ）でナノ粒子のディスパーション中に浸漬する。約１２ｎｍ厚のポリマー上に十分に分散したナノ粒子が、電子顕微鏡により観察される。
アニール
実施例１と同様である。
【０１５３】
この実施例では、領域Ｚへのグラフトの所望の特異性は、本質的に、アクリル酸のＣＯＯ−カルボキシレート基と、コーティングとして機能するＣＴＡＢ二重層の外側にあるＣＴＡＢの−Ｎ＋（ＣＨ３）３アンモニウム基との間の静電相互作用の存在と、水素化シリカとコーティング材料との間の相互作用が存在しないことにより提供される。
Ｓｉ−−−−ＣＯＯ− ＋Ｎ（ＣＨ３）３（ＣＨ２）１５ＣＨ３ＣＨ３（ＣＨ２）１５（ＣＨ３）３Ｎ＋Ｎｉｏｘ  ＮＰ
【実施例５】
【０１５４】
静電相互作用
セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）でコーティングされた酸化ニッケルナノ粒子／ポリ（４−カルボキシフェニレン）のエレクトログラフトされた層
実施例４と同様に操作を行う。ただし、ポリアクリル酸を、４−アミノ安息香酸のジアゾニウム塩の電気化学的還元により得られるポリ（４−カルボキシフェニレン）に置き換える。
ケイ素またはチタン上のポリ（４−カルボキシフェニレン）層の調製
４−アミノ安息香酸のｐＨ２の塩酸溶液中１０ｍＭの溶液を調製し、溶液を約５℃に冷却し、続いて１１ｍＭの濃度のＮａＮＯ２を添加する。この溶液を、実施例１の電気化学セルと同様の電気化学セル内に注ぎ込み、約２０ｎｍの層を得るために、電位（クロノアンペロメトリー）を−０．５Ｖ／ＳＣＥに３００秒間維持する。この層を、超音波照射下で、水、次いでアセトン中で慎重にすすぎ、続いて、カルボキシル基を脱プロトン化するために、炭酸ナトリウム溶液で処理する。これを、前記実施例のアクリル酸層のように使用する。