(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される、一級のアルコール性水酸基を有するポリイミドシリコーン。
【化１】
0005499312.tif 000043
［式（１）中、
ｋ及びｍは正の整数であり、０．０１≦ｋ／（ｋ＋ｍ）＜１を満たす。
Ｘは下記一般式（２）で表される四価の有機基である。
【化２】
0005499312.tif 000044
（式（２）中、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１から８の一価炭化水素基であり、Ｒ２は、互いに独立に、プロピルナジック酸無水物からカルボン酸無水物を取り除いた残基またはノルボルネンジカルボン酸無水物からカルボン酸無水物基を取り除いた残基である、三価の有機基であり、ｎはその平均が１から１２０の数である。）
Ｙは二価の有機基であり、その少なくとも一部は一般式（３）で表される。
【化３】
0005499312.tif 000045
（式（３）中、Ａは、
【化４】
0005499312.tif 000046
のいずれかより選ばれる二価の有機基であり相互に同一又は異なっていてもよく、Ｂ、Ｃは、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、相互に同一又は異なっていてもよく、ａは０又は１であり、ｂは０又は１であり、ｃは０〜１０の整数である。また、式（３）中Ｒ３は、フェノール性水酸基又はアルコール性水酸基含有有機基から選択される一価の基であり、Ｒ３の少なくとも１個は一級のアルコール性水酸基含有有機基である。）
Ｗは前記Ｘ以外の四価の有機基である。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるポリイミドシリコーンが、下記一般式（１−１）で表されるポリイミドシリコーンである、請求項１に記載のポリイミドシリコーン。
【化５】
0005499312.tif 000047
［式（１−１）中、Ｘ、Ｗは前出のとおりである。
Ｙ１は前記一般式（３）で表される二価の有機基であり、Ｙ２は前記一般式（３）で表される以外の二価の有機基である。
ｐ及びｒは正の整数であり、ｑ及びｓは０または正の整数であり、ｐ＋ｑ＝ｋ、ｒ＋ｓ＝ｍを満たす数である（ｋ及びｍは前出のとおりである）。］
【請求項３】
前記一般式（３）において、Ｒ３の少なくとも１個が−ＯＨ、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、及び−ＯＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、から選択される一価の基であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミドシリコーン。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｗが下記式で表される四価の有機基の少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドシリコーン。
【化６】
0005499312.tif 000048
【請求項５】
ＯＨ価が２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミドシリコーン。
【請求項６】
前記Ｙ２が、下記一般式（４）で表される二価の有機基および下記一般式（５）で表される二価の有機基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２〜５のいずれか１項に記載のポリイミドシリコーン。
【化７】
0005499312.tif 000049
（式（４）中、Ｄは、互いに独立に、下記の二価の有機基のいずれかであり、
【化８】
0005499312.tif 000050
ｅ、ｆは互いに独立に、０又は１であり、ｇは０又は１である。）
【化９】
0005499312.tif 000051
（式（５）中、Ｒ４は、互いに独立に、炭素数１から８の一価炭化水素基であり、ｈは１から８０までの整数である。）
【請求項７】
末端に、フェノール基、チオール基またはカルボキシル基を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミドシリコーン。
【請求項８】
フェノール性水酸基を有するジアミン、酸二無水物変性シリコーン、酸二無水物、ならびに必要に応じてフェノール性水酸基及びカルボキシル基を有しないジアミンを反応させ、ポリアミック酸を得た後、該ポリアミック酸の脱水閉環反応により一般式（６）で表されるフェノール性水酸基を有するポリイミドを得、その後該ポリイミドとグリシドールを反応させ、更には必要に応じて酸無水物を反応させることにより、一般式（１）で表される、一級のアルコール性水酸基を有するポリイミドシリコーンを製造する方法。
【化１０】
0005499312.tif 000052
［式（６）中、
ｋ及びｍは正の整数であり、０．０１≦ｋ／（ｋ＋ｍ）＜１を満たす。
Ｘは一般式（２）で表される四価の有機基である。
【化１１】
0005499312.tif 000053
（式（２）中、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１から８の一価炭化水素基であり、Ｒ２は、互いに独立に、プロピルナジック酸無水物からカルボン酸無水物を取り除いた残基またはノルボルネンジカルボン酸無水物からカルボン酸無水物基を取り除いた残基である、三価の有機基であり、ｎはその平均が１から１２０の数である。）
Ｙ’の少なくとも一部は下記一般式（７）で表される二価の有機基である。
【化１２】
0005499312.tif 000054
（式（７）中、Ａは、
【化１３】
0005499312.tif 000055
のいずれかより選ばれる二価の有機基であり相互に同一又は異なっていてもよく、Ｂ、Ｃは、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、相互に同一又は異なっていてもよく、ａは０又は１であり、ｂは０又は１であり、ｃは０〜１０の整数である。）
Ｗは前記Ｘ以外の四価の有機基である。］
【化１４】
0005499312.tif 000056
［式（１）中、
ｋ及びｍは正の整数であり、０．０１≦ｋ／（ｋ＋ｍ）＜１を満たす。
Ｘは一般式（２）で表される四価の有機基である。
Ｙは二価の有機基であり、その少なくとも一部は一般式（３）で表される。
【化１５】
0005499312.tif 000057
0005499312.tif 000058
（式（２）中、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１から８の一価炭化水素基であり、Ｒ２は、互いに独立に、プロピルナジック酸無水物からカルボン酸無水物を取り除いた残基またはノルボルネンジカルボン酸無水物からカルボン酸無水物基を取り除いた残基である、三価の有機基であり、ｎはその平均が１から１２０の数である。）
（式（３）中、Ａは、
【化１６】
0005499312.tif 000059
のいずれかより選ばれる二価の有機基であり相互に同一又は異なっていてもよく、Ｂ、Ｃは、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、相互に同一又は異なっていてもよく、ａは０又は１であり、ｂは０又は１であり、ｃは０〜１０の整数である。また、式（３）中Ｒ３は、フェノール性水酸基又はアルコール性水酸基含有有機基から選択される一価の基であり、Ｒ３の少なくとも１個は一級のアルコール性水酸基含有有機基である。）
Ｗは前記Ｘ以外の四価の有機基である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性や耐薬品性、絶縁性および可とう性から、半導体素子用保護絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜、半田保護膜、カバーレイフィルム等に好適な一級の水酸基を有する新規なポリイミドおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フェノール性水酸基を有するポリイミドは種々検討、提案されている（特許文献１，２，３，４）。またエポキシ基または不飽和炭化水素基と二級のアルコール性の水酸基を有するポリイミドも提案されている（特許文献５）。さらに反応性に富んだ一級のアルコール性水酸基を有するポリイミドが提案されている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６―２００２１６号公報
【特許文献２】特許第３３２９６７７号公報
【特許文献３】特開２００４−５１７９４号公報
【特許文献４】特開２００７−２１７４９０号公報
【特許文献５】特開２００１―３３５６１９号公報
【特許文献６】特開２００６−１３１８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら酸無水物変性シリコーンを用いて反応性に富んだ一級のアルコール性水酸基を有するポリイミドシリコーンはいまだ開発されていない。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、酸無水物変性シリコーンを用いた一級のアルコール性水酸基を有する新規のポリイミドシリコーンおよびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は下記のポリイミドシリコーンおよびその製造方法に関する。
＜１＞  下記一般式（１）で表される、一級のアルコール性水酸基を有するポリイミドシリコーン。
【０００６】
【化１】
0005499312.tif 000002
【０００７】
[上記式（１）中、
ｋ及びｍは正の整数であり、０．０１≦ｋ／（ｋ＋ｍ）＜１を満たす。
Ｘは下記一般式（２）で表される四価の有機基である。
【０００８】
【化２】
0005499312.tif 000003
【０００９】
（式（２）中、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１から８の一価炭化水素基であり、Ｒ２は、互いに独立に、プロピルナジック酸無水物からカルボン酸無水物を取り除いた残基またはノルボルネンジカルボン酸無水物からカルボン酸無水物基を取り除いた残基である、三価の有機基であり、ｎはその平均が１から１２０の数である。）
Ｙは二価の有機基であり、その少なくとも一部は一般式（３）で表される。
【００１０】
【化３】
0005499312.tif 000004
【００１１】
（式（３）中、Ａは、
【００１２】
【化４】
0005499312.tif 000005
【００１３】
のいずれかより選ばれる二価の有機基であり相互に同一又は異なっていてもよく、Ｂ、Ｃは、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、相互に同一又は異なっていてもよく、ａは０又は１であり、ｂは０又は１であり、ｃは０〜１０の整数である。また、式（３）中Ｒ３は、フェノール性水酸基又はアルコール性水酸基含有有機基から選択される一価の基であり、Ｒ３の少なくとも１個は一級のアルコール性水酸基含有有機基である。）
Ｗは前記Ｘ以外の四価の有機基である。]
＜２＞  前記一般式（１）で表されるポリイミドシリコーンが、下記一般式（１−１）で表されるポリイミドシリコーンである、＜１＞に記載のポリイミドシリコーン。
【００１４】
【化５】
0005499312.tif 000006
【００１５】
［式（１−１）中、Ｘ、Ｗは前出のとおりである。
Ｙ１は前記一般式（３）で表される二価の有機基であり、Ｙ２は前記一般式（３）で表される以外の二価の有機基である。
ｐ及びｒは正の整数であり、ｑ及びｓは０または正の整数であり、ｐ＋ｑ＝ｋ、ｒ＋ｓ＝ｍを満たす数である（ｋ及びｍは前出のとおりである）。］
＜３＞  前記一般式（３）において、Ｒ３の少なくとも１個が−ＯＨ、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、及び−ＯＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、から選択される一価の基であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のポリイミドシリコーン。
＜４＞  前記一般式（１）において、Ｗが下記式で表される四価の有機基の少なくとも１種である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリイミドシリコーン。
【００１６】
【化６】
0005499312.tif 000007
【００１７】
＜５＞  ＯＨ価が２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇである、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポリイミドシリコーン。
＜６＞  前記Ｙ２が、下記一般式（４）で表される二価の有機基および下記一般式（５）で表される二価の有機基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜２＞〜＜５＞のいずれかに記載のポリイミドシリコーン。
【００１８】
【化７】
0005499312.tif 000008
【００１９】
（式（４）中、Ｄは、互いに独立に、下記の二価の有機基のいずれかであり、
【００２０】
【化８】
0005499312.tif 000009
【００２１】
ｅ、ｆは互いに独立に、０又は１であり、ｇは０又は１である。）
【００２２】
【化９】
0005499312.tif 000010
【００２３】
（式（５）中、Ｒ４は、互いに独立に、炭素数１から８の一価炭化水素基であり、ｈは１から８０までの整数である。）
＜７＞  末端に、フェノール基、チオール基またはカルボキシル基を有する＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のポリイミドシリコーン。
＜８＞  フェノール性水酸基を有するジアミン、酸二無水物変性シリコーン、酸二無水物、ならびに必要に応じてフェノール性水酸基及びカルボキシル基を有しないジアミンを反応させ、ポリアミック酸を得た後、該ポリアミック酸の脱水閉環反応により一般式（６）で表されるフェノール性水酸基を有するポリイミドを得、その後該ポリイミドとグリシドールを反応させ、更には必要に応じて酸無水物を反応させることにより、一般式（１）で表される、一級のアルコール性水酸基を有するポリイミドシリコーンを製造する方法。
【００２４】
【化１０】
0005499312.tif 000011
【００２５】
[上記式（６）中、
ｋ及びｍは正の整数であり、０．０１≦ｋ／（ｋ＋ｍ）＜１を満たす。
Ｘは一般式（２）で表される四価の有機基である。
【００２６】
【化１１】
0005499312.tif 000012
【００２７】
（式（２）中、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１から８の一価炭化水素基であり、Ｒ２は、互いに独立に、プロピルナジック酸無水物からカルボン酸無水物を取り除いた残基またはノルボルネンジカルボン酸無水物からカルボン酸無水物基を取り除いた残基である、三価の有機基であり、ｎはその平均が１から１２０の数である。）
Ｙ’の少なくとも一部は下記一般式（７）で表される二価の有機基である。
【００２８】
【化１２】
0005499312.tif 000013
【００２９】
（式（７）中、Ａは、
【００３０】
【化１３】
0005499312.tif 000014
【００３１】
のいずれかより選ばれる二価の有機基であり相互に同一又は異なっていてもよく、Ｂ、Ｃは、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、相互に同一又は異なっていてもよく、ａは０又は１であり、ｂは０又は１であり、ｃは０〜１０の整数である。）
Ｗは前記Ｘ以外の四価の有機基である。]
【００３２】
【化１４】
0005499312.tif 000015
【００３３】
［上記式（１）中、
ｋ及びｍは正の整数であり、０．０１≦ｋ／（ｋ＋ｍ）＜１を満たす。
Ｘは一般式（２）で表される四価の有機基である。
Ｙは二価の有機基であり、その少なくとも一部は一般式（３）で表される。
【００３４】
【化１５】
0005499312.tif 000016
0005499312.tif 000017
【００３５】
（式（２）中、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１から８の一価炭化水素基であり、Ｒ２は、互いに独立に、プロピルナジック酸無水物からカルボン酸無水物を取り除いた残基またはノルボルネンジカルボン酸無水物からカルボン酸無水物基を取り除いた残基である、三価の有機基であり、ｎはその平均が１から１２０の数である。）
（式（３）中、Ａは、
【００３６】
【化１６】
0005499312.tif 000018
【００３７】
のいずれかより選ばれる二価の有機基であり相互に同一又は異なっていてもよく、Ｂ、Ｃは、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、相互に同一又は異なっていてもよく、ａは０又は１であり、ｂは０又は１であり、ｃは０〜１０の整数である。また、式（３）中Ｒ３は、フェノール性水酸基又はアルコール性水酸基含有有機基から選択される一価の基であり、Ｒ３の少なくとも１個は一級のアルコール性水酸基含有有機基である。）
Ｗは前記Ｘ以外の四価の有機基である。］
【発明の効果】
【００３８】
本発明のポリイミドシリコーンは、反応性に優れ、基材との密着性、耐薬品性に優れると共に、可撓性で低応力性の硬化物を与え、電気、電子部品、半導体素子等の保護膜として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は参考例１の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】図２は実施例２の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】図３は実施例３の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】図４は実施例４の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明のポリイミドシリコーンは、下記一般式（１）で表される。
【００４１】
【化１７】
0005499312.tif 000019
【００４２】
本発明のポリイミドシリコーンは、Ｘが下記式（２）で示される構造を有することを特徴とする。該単位を含むことによって、本発明のポリイミドシリコーンは可撓性の樹脂となる。
【００４３】
【化１８】
0005499312.tif 000020
【００４４】
式（２）中、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１から８の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基を挙げることができる。原料の入手の容易さの観点からメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。
【００４５】
式（２）中、Ｒ２は、互いに独立に、三価の有機基であり、好ましくは炭素数が２から１０である。Ｒ２としては、例えば、プロピルコハク酸無水物等のアルキルコハク酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、プロピルナジック酸無水物、及びフタル酸無水物などから、カルボキシル基またはカルボン酸無水物基を取り除いた残基、が挙げられる。好ましくは、ノルボルネンジカルボン酸無水物、またはプロピルコハク酸無水物の残基である。また式（２）中、ｎは、１〜１２０、好ましくは３〜８０、さらに好ましくは５〜５０の整数である。
Ｘとしては、下記の構造を挙げる事ができる。
【００４６】
【化１９】
0005499312.tif 000021
【００４７】
上記構造中、ｎ１及びｎ２は、０または１以上の整数であり、ｎ１＋ｎ２＝ｎを満たす。
また、ｎ３及びｎ４は、０または１以上の整数であり、ｎ３＋ｎ４＝ｎを満たす。
また、ｎ５及びｎ６は、０または１以上の整数であり、ｎ５＋ｎ６＝ｎを満たす。
【００４８】
Ｘとしては、より具体的には、下記の構造を挙げることができる。
【化２０】
0005499312.tif 000022
【００４９】
上記Ｘは、不飽和基を有する上記の酸無水物、例えばコハク酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、プロピルナジック酸無水物、又はフタル酸無水物などと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを反応させることによって得られる変性シリコーンから誘導することができる。該オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のシロキサン単位数の分布に応じて、得られる酸無水物変性ポリシロキサンのシロキサン単位数も分布する。従って、式（２）のｎはその平均値を表す。
【００５０】
一般式（１）中のＹは、その少なくとも一部は、下記一般式（３）で示される、一級のアルコール性水酸基を有する二価の有機基である。
【００５１】
【化２１】
0005499312.tif 000023
【００５２】
式（３）中Ａは、互いに独立に、下記の二価の有機基のいずれかから選択される。
【００５３】
【化２２】
0005499312.tif 000024
【００５４】
式（３）中ａは０又は１であり、ｂは０又は１であり、ｃは０〜１０の整数であり、ｃは好ましくは１〜１０の整数である。
式（３）中Ｂ、Ｃは、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、相互に同一又は異なっていてもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及び水素原子があげられ、中でもメチル基、水素原子が原料の入手の容易な点から好ましい。
上式（３）中Ｒ３は、フェノール性水酸基又はアルコール性水酸基含有有機基から選択される一価の基であり、Ｒ３の少なくとも１個は一級のアルコール性水酸基含有有機基である。具体的には−ＯＨ、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−ＯＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＨが挙げられる。
式（３）で表される基として、下記の基を挙げることができる。
【００５５】
【化２３】
0005499312.tif 000025
【００５６】
Ｙの他の一部は、一般式（３）で表される以外の二価の有機基であってもよい。すなわち、本発明は一般式（１−１）で表されるポリイミドシリコーンであることが好ましい。
【００５７】
【化２４】
0005499312.tif 000026
【００５８】
式（１−１）中、Ｘ、Ｗは前出のとおりである。
Ｙ１は前記一般式（３）で表される二価の有機基であり、Ｙ２は前記一般式（３）で表される以外の二価の有機基である。
ｐ及びｒは正の整数であり、ｑ及びｓは０または正の整数であり、ｐ＋ｑ＝ｋ、ｒ＋ｓ＝ｍを満たす数である（ｋ及びｍは前出のとおりである）。
【００５９】
Ｙ２は、一般式（３）で表される以外の二価の有機基、すなわち一級のアルコール性水酸基を有しない二価の有機基である。具体的には、下記式（４）で表される二価の有機基および式（５）で表される二価の有機基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６０】
【化２５】
0005499312.tif 000027
【００６１】
上記式中、Ｄは互いに独立に、上記Ａと同様の二価の有機基である。ｅ、ｆは互いに独立に、０又は１であり、ｇは０又は１である。
式（４）としては、下記の基を挙げることができる。
【００６２】
【化２６】
0005499312.tif 000028
【００６３】
【化２７】
0005499312.tif 000029
【００６４】
【化２８】
0005499312.tif 000030
【００６５】
【化２９】
0005499312.tif 000031
【００６６】
式（５）中、Ｒ４は、互いに独立に、炭素数１から８の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、等を挙げることができる。中でも、原料入手の観点から、メチル基、フェニル基が特に好ましい。
式（５）中、ｈは１〜８０、好ましくは１〜２０の整数である。
【００６７】
式（１）中、Ｗは、上記Ｘ以外の四価の有機基であれば公知の種々の基であってよく、下記の基が例示される。
【００６８】
【化３０】
0005499312.tif 000032
【００６９】
上記各構造を有する本発明のポリイミドシリコーン樹脂は、その分子量（数平均分子量）が、好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは８０００〜１０００００である。分子量が小さすぎると、ポリイミドシリコーン樹脂から得られる被膜の強度が低くなることがあり、一方、分子量が大きすぎると、ポリイミドシリコーン樹脂は溶剤に対する相溶性が乏しく、取り扱いが低下することがある。
【００７０】
さらに、Ｘを含む繰り返し単位数ｋは正の整数であり、好ましくは１〜５００、よりこのましくは３〜３００である。Ｗを含む繰り返し単位数ｍは正の整数であり、好ましくは１〜５００、より好ましくは３〜３００である。
【００７１】
また、ｋの割合ｋ／（ｋ＋ｍ）が、０．０１≦ｋ／（ｋ＋ｍ）＜１を満たす。好ましくは０．１以上１未満、より好ましくは０．２以上０．９５以下、特に好ましくは０．５以上０．９以下である。該割合が、０．０１未満では、十分な可撓性を達成することが困難である。
【００７２】
本発明のポリイミドシリコーンは、ＪＩＳＫ００７０に基づくＯＨ価が２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に３０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇとすることが好ましい。ＯＨ価がこの範囲にあると、後述するような用途に応用した場合、特に優れた特性を有するものとなる。
【００７３】
本発明のポリイミドシリコーンを製造するには、まず、フェノール性水酸基を有するジアミン、酸無水物変性シリコーン、酸二無水物、必要に応じてフェノール性水酸基及びカルボキシル基を有しないジアミンを反応させ、ポリアミック酸を得る。
【００７４】
フェノール性水酸基を有するジアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２’―メチレンビス［６−（４−アミノ−３，５−ジメチルベンジル）―４−メチル］フェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのフェノール基を有するジアミンなどが挙げられる。
【００７５】
酸無水物変性シリコーンとしては、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７６】
【化３１】
0005499312.tif 000033
【００７７】
ｎは、１〜１２０、好ましくは３〜８０、さらに好ましくは５〜５０の整数である。
ｎ５及びｎ６は、０または１以上の整数であり、ｎ５＋ｎ６＝ｎを満たす。
【００７８】
ポリアミック酸の重合に用いられる酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物、２，２−ビス（ｐ−トリメトキシフェニル）プロパン、１，３−テトラメチルジシロキサンビスフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物が挙げられる。
【００７９】
フェノール性水酸基及びカルボキシル基を有しないジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００８０】
ポリアミック酸の合成において酸二無水物成分に対するジアミン成分の割合は、ポリイミドの分子量の調整等に応じて適宜決められ、通常モル比で０．９５〜１．０５、好ましくは０．９８〜１．０２の範囲である。なお、ポリイミドシリコーン末端に反応性官能基を導入するためにアミノアルコール、アミノチオール、無水トリメリット酸等の官能の酸無水物およびアミン化合物を添加できる。この場合の添加量は酸二無水物成分またはジアミン成分に対して２０モル％以下が好ましい。
【００８１】
ジアミンと酸二無水物の反応は通常、溶剤中で行われる。かかる溶剤としては、ポリイミドを溶解するものであればよい。溶剤の具体的な例としては、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル類；シクロヘキサノン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸ブチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられ、好ましくはケトン類、エステル類及びセロソルブ類であり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ｎ−メチル−２−ピロリドンである。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。通常、１バッチあたりの収量、溶解粘度等を考慮して、ポリイミドの濃度が１０〜４０質量％となる範囲で調整される。
【００８２】
次に、上記得られたポリアミック酸の脱水閉環反応により一般式（６）で表されるフェノール性水酸基を有するポリイミドを得、その後グリシドールを反応させ、更には必要に応じて酸無水物を反応させることにより、本発明のポリイミドシリコーンを得る。
【００８３】
【化３２】
0005499312.tif 000034
【００８４】
式（６）中、Ｘ、Ｗ、ｋ、ｍは前出のとおりである。
Ｙ’はその少なくとも一部は下記一般式（７）で表される二価の有機基である。
【００８５】
【化３３】
0005499312.tif 000035
【００８６】
式（７）中Ａ、Ｂ、Ｃ、ａ、ｂ、ｃは前出のとおりである。
【００８７】
すなわち、ポリイミドの合成は、上記で得られたポリアミック酸溶液を、通常８０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度範囲に昇温するか、またはポリアミック酸溶液に無水酢酸／ピリジン混合溶液を添加し、ついで得られた溶液を５０℃前後に昇温することにより、ポリアミック酸の酸アミド部分に脱水閉環反応を進行させてポリイミドを得ることが出来る。
【００８８】
このようにして得られた上記一般式（６）で示される分子中にフェノール性水酸基を有するポリイミドの有機溶剤溶液に、グリシドールを必要当量添加し、加熱することにより、目的とする上記一般式（１）で示されるアルコール性水酸基を有するポリイミドシリコーンを得ることができる。グリシドールの仕込量はアルコール性水酸基導入量に応じて適宜変える必要があるが、通常、フェノール性水酸基に対して０．３倍モルから３倍モルが好ましい。反応温度は４０℃から１８０℃、好ましくは６０℃から１３０℃である。反応時間は数分から１２時間である。また反応を加速させる目的でトリエチルアミンなどの触媒を添加しても良い。
【００８９】
また、グリシドール反応後に必要に応じて反応させる酸無水物としては、無水フタル酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、シクロヘキシルジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、コハク酸無水物などが挙げられる。
【００９０】
酸無水物の反応は必要当量添加し、加熱することにより目的とするカルボキシル基を有し、アルコール性水酸基も有するポリイミドシリコーンを得ることができる。
この際の反応温度は１０〜１２０℃、好ましく２０〜９０℃であり反応時間は１ｈ〜１２ｈである。反応の加速を目的として触媒を添加させても良い。
【００９１】
このようにして得られる本発明に係るポリイミドシリコーンは、反応性等の関係により主として一級のアルコール性水酸基を有する新規なポリイミドシリコーンである。かかる一級のアルコール性水酸基を有する新規なポリイミドシリコーンは、その水酸基の反応性を利用することにより、耐熱性や耐薬品性、絶縁性および可とう性の優れた、半導体素子用保護絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜、半田保護膜、カバーレイフィルム等に有用である。
【実施例】
【００９２】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００９３】
［参考例１］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物３１．０ｇ（０．１５モル）、平均構造が下記式（８）で示される酸無水物変性シロキサン１５５．１ｇ（０．１５モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン６００ｇを仕込んだ。ついで、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン９１．５ｇ（０．２５モル）を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に加えた。その後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン１００ｇを加え、１７０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
【００９４】
【化３４】
0005499312.tif 000036
【００９５】
こうして得られた褐色の溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、フェノール性水酸基を有するポリイミド溶液を得た。ついでこのポリイミド溶液にグリシドール２３ｇをフラスコに仕込み、１２０℃で３時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール中に投入後、析出した沈殿を濾過し、乾燥後、目的とする一級のアルコール性水酸基を有するポリイミドを得た。このポリマーの１Ｈ―ＮＭＲ（ＪＥＯＬ製ラムダ３００）分析の結果、フェノール性水酸基に由来する１０ｐｐｍのピークが減少し、４．６ｐｐｍと４．８ｐｐｍに一級および二級のアルコール性水酸基に由来するピークが観測されたことから下記式で示される繰り返し単位の構造を有するポリマーであることがわかった（図１参照）。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、３９０００であり、ＪＩＳ  Ｋ００７０に基づくＯＨ価は１００ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００９６】
【化３５】
0005499312.tif 000037
【００９７】
［実施例２］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物５５．５ｇ（０．１２５モル）、平均構造が下式（９）で示される酸無水物変性シロキサン１３７．０ｇ（０．１２５モル）およびγ―ブチロラクトン８００ｇを仕込んだ。ついで、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン９１．５ｇ（０．２５モル）を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に加えた。その後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン２００ｇを加え、１７０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
【００９８】
【化３６】
0005499312.tif 000038
【００９９】
こうして得られた褐色の溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、フェノール性水酸基を有するポリイミド溶液を得た。ついでこのポリイミド溶液にグリシドール１８．３ｇをフラスコに仕込み、１２０℃で３時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール中に投入後、析出した沈殿を濾過し、乾燥後、目的とする一級のアルコール性水酸基を有するポリイミドを得た。このポリマーの１Ｈ―ＮＭＲ分析の結果、フェノール性水酸基に由来する１０ｐｐｍのピークが減少し、４．６ｐｐｍと４．８ｐｐｍに一級および二級のアルコール性水酸基に由来するピークが観測されたことから下記式で示される繰り返し単位の構造を有するポリマーであることがわかった（図２参照）。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、３２０００であり、ＪＩＳ  Ｋ００７０に基づくＯＨ価は１００ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１００】
【化３７】
0005499312.tif 000039
【０１０１】
［実施例３］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’ーオキシジフタル酸二無水物３１．０ｇ（０．１モル）、平均構造が下式（１０）で示される酸無水物変性シロキサン１８４．２ｇ（０．１モル）およびγ―ブチロラクトン８００ｇを仕込んだ。ついで、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１モル）および１，４−ジアミノフェノキシベンゼン２３．４ｇ（０．０８モル）を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に加えた。その後、ｐ−アミノフェノール４．４ｇ（０．０２モル）を加え、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン２００ｇを加え、１７０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
【０１０２】
【化３８】
0005499312.tif 000040
【０１０３】
こうして得られた褐色の溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、フェノール性水酸基を有するポリイミド溶液を得た。ついでこのポリイミド溶液にグリシドール１６．５ｇをフラスコに仕込み、１２０℃で３時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール中に投入後、析出した沈殿を濾過し、乾燥後、目的とする一級のアルコール性水酸基を有するポリイミドを得た。このポリマーの１Ｈ―ＮＭＲ分析の結果、フェノール性水酸基に由来する１０ｐｐｍのピークが減少し、４．６ｐｐｍと４．８ｐｐｍに一級および二級のアルコール性水酸基に由来するピークが観測されたことから下記式で示される繰り返し単位の構造を有するポリマーであることがわかった（図３参照）。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、１９０００であり、ＪＩＳ  Ｋ００７０に基づくＯＨ価は３９ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１０４】
【化３９】
0005499312.tif 000041
【０１０５】
［実施例４］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物３１．０ｇ（０．１モル）、実施例２で用いたのと同様の、平均構造が式（９）で示される酸無水物変性シロキサン１６４．４ｇ（０．１５モル）およびγ―ブチロラクトン８００ｇを仕込んだ。ついで、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン４５．２ｇ（０．１７５モル）および１，４−ジアミノフェノキシベンゼン１４．６ｇ（０．０５モル）を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に加えた。その後、ｐ−アミノフェノール５．５ｇ（０．０２５モル）を加え、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン２００ｇを加え、１７０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
こうして得られた褐色の溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、フェノール性水酸基を有するポリイミド溶液を得た。ついでこのポリイミド溶液にグリシドール１０．９ｇをフラスコに仕込み、１２０℃で３時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール中に投入後、析出した沈殿を濾過し、乾燥後、目的とする一級のアルコール性水酸基を有するポリイミドを得た。このポリマーの１Ｈ―ＮＭＲ分析の結果、フェノール性水酸基に由来する１０ｐｐｍのピークが減少し、４．６ｐｐｍと４．８ｐｐｍに一級および二級のアルコール性水酸基に由来するピークが観測されたことから下記式で示される繰り返し単位の構造を有するポリマーであることがわかった（図４参照）。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、２２０００であり、ＪＩＳ  Ｋ００７０に基づくＯＨ価は５１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１０６】
【化４０】
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【図１】
0005499312.tif 000060
【図２】
0005499312.tif 000061
【図３】
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【図４】
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