(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ（ｎは２以上の整数）個の構成単位からなる共重合体におけるランナンバーと組成の定量方法であり、
目的主成分分析部が、既知サンプルの共重合体の前記ランナンバー及び前記組成に対して主成分分析を行い、目的変数としての主成分得点を出力する目的主成分分析工程と、
説明主成分分析部が、前記既知サンプル及び未知サンプルのＮＭＲ測定における化学シフトと信号強度とに対して主成分分析を行い、説明変数としての主成分得点を出力する説明主成分分析工程と、
モデル生成部が、部分最小二乗回帰（ＰＬＳ）により前記目的変数と前記説明変数との回帰式を求め、サンプルモデルを生成するモデル生成工程と、
サンプル解析部が、前記サンプルモデルを用い、未知サンプルの化学シフトと信号強度とから求めた主成分得点から、未知サンプルのランナンバーと組成とを算出するサンプル解析工程と
を有し、
前記目的主成分分析部が、前記目的主成分分析工程において前記目的変数としての主成分を、第１主成分から第（ｎ−１）主成分として（ｎ−１）個の構成単位に関する組成、第ｎ主成分としてランナンバーを抽出するよう作成した既知サンプルを用いる共重合体の定量方法。
【請求項２】
前記既知サンプルとして、前記共重合体のランナンバーが０から１００％となる共重合体と、前記共重合体に含まれる重合体の割合を変えた重合体の混合物とを用いる請求項１に記載の共重合体の定量方法。
【請求項３】
前記サンプル解析部が、前記サンプルモデルを用い、未知サンプルの化学シフトと信号強度とから求めた主成分得点から、未知サンプルのランナンバーと組成とシンジオタクチック３連子含有量とを算出するサンプル解析工程と
を有し、
前記目的主成分分析部が、前記目的主成分分析工程において前記目的変数としての主成分を、第１主成分から第（ｎ−１）主成分としてｎ個の構成単位に関する組成、第ｎ主成分としてランナンバー、第（ｎ＋１）主成分としてシンジオタクチック３連子含有量を抽出するよう作成した既知サンプルを用いる請求項１または請求項２に記載の共重合体の定量方法。
【請求項４】
前記既知サンプルとして、前記共重合体のシンジオタクチック３連子含有量が０から１００％となる重合体を用いる請求項３に記載の共重合体の定量方法。
【請求項５】
説明主成分分析部とサンプル解析部とで用いる化学シフトを、共重合体を構成するそれぞれの重合体における信号強度が強い領域に設定している請求項１から請求項４のいずれかに記載の共重合体の定量方法。
【請求項６】
前記モデル生成部が、前記モデル生成工程において主成分分析にて得られた既知サンプルの主成分得点により、前記回帰式を求める請求項１から請求項５のいずれかに記載の共重合体の定量方法。
【請求項７】
前記第１主成分から第（ｎ−１）主成分の主成分得点及び組成間の対応関係と、第ｎ主成分の主成分得点及びランナンバー間の対応関係とを記憶部に記憶する記憶工程と、
数値変換部が、上記回帰式により求めた未知サンプルの組成の主成分得点と、ランナンバーの主成分得点を、前記対応関係を用いて、組成及びランナンバーの値として出力する数値変換工程と
をさらに有する請求項１から請求項６のいずれかに記載の共重合体の定量方法。
【請求項８】
前記第１主成分から第（ｎ−１）主成分の主成分得点及び組成間の対応関係と、前記第ｎ主成分の主成分得点及びランナンバー間の対応関係とを記憶部に記憶する記憶工程と、
前記目的主成分分析工程で得られる第（ｎ＋１）主成分の主成分得点及びシンジオタクチック３連子含有量間の対応関係とを記憶部に記憶する記憶工程と、
数値変換部が、上記回帰式により求めた未知サンプルの組成の主成分得点と、ランナンバーの主成分得点と、シンジオタクチック３連子含有量の主成分得点を、前記対応関係を用いて、組成、ランナンバー及びシンジオタクチック３連子含有量の値として出力する数値変換工程と
をさらに有する請求項１から請求項６のいずれかに記載の共重合体の定量方法。
【請求項９】
ｎ（ｎは２以上の整数）個の構成単位からなる共重合体におけるｊ連子（ｊは２以上１０以下の整数）のモノマー連鎖分率の定量方法であり、
目的主成分分析部が、既知サンプルの共重合体の前記モノマー連鎖分率に対して主成分分析を行い、目的変数としての主成分得点を出力する目的主成分分析工程と、
説明主成分分析部が、前記既知サンプル及び未知サンプルのＮＭＲ測定における化学シフトと信号強度とに対して主成分分析を行い、説明変数としての主成分得点を出力する説明主成分分析工程と、
モデル生成部が、部分最小二乗回帰（ＰＬＳ）により前記目的変数と前記説明変数との回帰式を求め、サンプルモデルを生成するモデル生成工程と、
サンプル解析部が、前記サンプルモデルを用い、未知サンプルの化学シフトと信号強度とから求めた主成分得点から、未知サンプルのｊ連子のモノマー連鎖分率を算出するサンプル解析工程と
を有し、
前記目的主成分分析部が、前記目的主成分分析工程において前記目的変数としての主成分を、第１主成分から第ｊ主成分として、ｊ連子の各々のモノマー連鎖分率の分布パターンを抽出するよう作成した既知サンプルを用いる共重合体の定量方法。
【請求項１０】
前記既知サンプルとして、前記共重合体のｊ連子のモノマー連鎖分率が０％から１００％となる重合体を用いる請求項９に記載の共重合体の定量方法。
【請求項１１】
前記第１主成分から第ｊ主成分の主成分得点及びｊ連子のモノマー連鎖分率の分布パターン間の対応関係を記憶部に記憶する記憶工程と、
数値変換部が、上記回帰式により求めた未知サンプルのｊ連子のモノマー連鎖分率の分布パターンの主成分得点を、前記対応関係を用いて、ｊ連子のモノマー連鎖分率の値として出力する数値変換工程と
をさらに有する請求項９または請求項１０に記載の共重合体の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体の組成、ランナンバー、シンジオタクチック３連子含有量及びモノマー連鎖分率を定量的に測定する共重合体の定量方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、共重合体の組成およびランナンバーは、核磁気共鳴（ＮＭＲ：Nuclear Magnetic Resonance）法、赤外吸収（ＩＲ：infrared absorption spectrometry）法などの分光化学分析法、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＰｙＧＣ：Pyrolysis Gas Chromatograph）法などの分離分析法、あるいは質量分析（ＭＳ：mass spectrometry）法で得られた信号の中で、それぞれの因子に特徴的な信号を探し出し、その信号強度から算出する方法が非特許文献１などに記載されている。ここで言う組成とは、共重合体（ポリマー）を構成する各構成単位（モノマー）の含有率を示している。
【０００３】
しかし、共重合体の構成単位の数が多くなるにしたがい、あるいは構成単位の数が少なくても、各成分の特徴的な信号がオーバーラップするなどで、測定結果から得られた信号を明確に分離できない場合がある。そのため、上述した方法では、共重合体の組成、ランナンバー、シンジオタクチック３連子含有量及びモノマー連鎖分率を正確に定量することが難しい場合が存在する。
また、共重合体の組成およびランナンバー、さらにはシンジオタクチック３連子含有量を同時に定量することや、モノマー連鎖分率を定量することは、様々な測定法を組み合わせることで実現できるが、それぞれの測定で得られたデータの解析に時間を要したり、解析結果から得られた定量値の確からしさの点で精度が低く、共重合体の品質管理を行う際などに、使用できない場合がある。
【０００４】
一方、近年、多変量解析あるいはケモメトリクス（Chemometorics）と言われる、数学的あるいは統計学的手法を適用し、各種測定で得られたスペクトルやクロマトグラムなどの化学データから得られる化学情報量の最大化を目的とする方法を用いた解析が活用されており、例えば、近赤外スペクトルから高分子材料を識別する方法や、密度を測定する方法などが特許文献１および２などに記載されている。
また、ＰｙＧＣ法で得られるパイログラムを重回帰分析により解析することで、共重合体の組成分析や連鎖分布の推定する方法が非特許文献２および３などに記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−９０２９９号公報
【特許文献２】特開２００２−３４０７９２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】新版高分子分析ハンドブック  （（社）日本分析化学会高分子分析研究懇談会編、紀伊國屋書店、ｐ．２３３〜、ｐ．６９４〜、ｐ．１８５〜など）
【非特許文献２】分析化学  ３５巻  １９８６年  ９４１ページ
【非特許文献３】分析化学  ３７巻  １９８８年  ８３ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、ＰｙＧＣ法を用いた組成の定量あるいは連鎖分布の推定の際には、共重合体に含まれる構成単位の種類によって、熱分解効率が異なったり、構成単位を反映する熱分解生成物が定量的に得られないなどの理由から、補正係数や三次元プロット図を用いる必要があるなど、実用面で問題が生じる場合がある。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、ｎ個の構成単位（ｎは２以上の整数）からなる共重合体の組成、ランナンバー、及びシンジオタクチック３連子含有量を、同時に、かつ簡易に高精度に定量する共重合体の定量方法を提供することを目的とする。
また本発明は、ｎ個の構成単位（ｎは２以上の整数）からなる共重合体の任意のモノマー連鎖分率を簡易に高精度に定量する共重合体の定量方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の共重合体の定量方法は、ｎ（ｎは２以上の整数）個の構成単位からなる共重合体におけるランナンバーと組成の定量方法であり、目的主成分分析部が、既知サンプルの共重合体の前記ランナンバー及び前記組成に対して主成分分析を行い、目的変数としての主成分得点を出力する目的主成分分析工程と、説明主成分分析部が、前記既知サンプル及び未知サンプルのＮＭＲ測定における化学シフトと信号強度とに対して主成分分析を行い、説明変数としての主成分得点を出力する説明主成分分析工程と、モデル生成部が、部分最小二乗回帰（ＰＬＳ：Partial Least Squares）により前記目的変数と前記説明変数との回帰式を求め、サンプルモデルを生成するモデル生成工程と、サンプル解析部が、前記サンプルモデルを用い、未知サンプルの化学シフトと信号強度とから求めた主成分得点から、未知サンプルのランナンバーと組成とを算出するサンプル解析工程とを有し、前記目的主成分分析部が、前記目的主成分分析工程において前記目的変数としての主成分を、第１主成分から第（ｎ−１）主成分として（ｎ−１）個の構成単位に関する組成、第ｎ主成分としてランナンバーを抽出するよう作成した既知サンプルを用いることを特徴とする。
【００１０】
本発明の共重合体の定量方法は、前記既知サンプルとして、前記共重合体のランナンバーが０から１００％となる共重合体と、前記共重合体に含まれる重合体の割合を変えた重合体の混合物とを用いていることを特徴とする。
【００１１】
本発明の共重合体の定量方法は、前記サンプル解析部が、前記サンプルモデルを用い、未知サンプルの化学シフトと信号強度とから求めた主成分得点から、未知サンプルのランナンバーと組成とシンジオタクチック３連子含有量とを算出するサンプル解析工程とを有し、前記目的主成分分析部が、前記目的主成分分析工程において前記目的変数としての主成分を、第１主成分から第（ｎ−１）主成分としてｎ個の構成単位に関する組成、第ｎ主成分としてランナンバー、第（ｎ＋１）主成分としてシンジオタクチック３連子含有量を抽出するよう作成した既知サンプルを用いることを特徴とする。
【００１２】
本発明の共重合体の定量方法は、前記既知サンプルとして、前記共重合体のシンジオタクチック３連子含有量が０から１００％となる重合体を用いていることを特徴とする。
【００１３】
本発明の共重合体の定量方法は、説明主成分分析部とサンプル解析部とで用いる化学シフトを、共重合体を構成するそれぞれの重合体における信号強度が強い領域に設定していることを特徴とする。
【００１４】
本発明の共重合体の定量方法は、前記モデル生成部が、前記モデル生成工程において主成分分析にて得られた既知サンプルの主成分得点により、前記回帰式を求めていることを特徴とする。
【００１５】
本発明の共重合体の定量方法は、前記第１主成分から第（ｎ−１）主成分の主成分得点及び組成間の対応関係と、第ｎ主成分の主成分得点及びランナンバー間の対応関係とを記憶部に記憶する記憶工程と、数値変換部が、上記回帰式により求めた未知サンプルの組成の主成分得点と、ランナンバーの主成分得点を、前記対応関係を用いて、組成及びランナンバーの値として出力する数値変換工程とをさらに有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の共重合体の定量方法は、前記第１主成分から第（ｎ−１）主成分の主成分得点及び組成間の対応関係と、前記第ｎ主成分の主成分得点及びランナンバー間の対応関係とを記憶部に記憶する記憶工程と、前記目的主成分分析工程で得られる第（ｎ＋１）主成分の主成分得点及びシンジオタクチック３連子含有量間の対応関係とを記憶部に記憶する記憶工程と、数値変換部が、上記回帰式により求めた未知サンプルの組成の主成分得点と、ランナンバーの主成分得点と、シンジオタクチック３連子含有量の主成分得点を、前記対応関係を用いて、組成、ランナンバー及びシンジオタクチック３連子含有量の値として出力する数値変換工程とをさらに有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の共重合体の定量方法は、ｎ（ｎは２以上の整数）個の構成単位からなる共重合体におけるｊ連子（ｊは２以上１０以下の整数）のモノマー連鎖分率の定量方法であり、目的主成分分析部が、既知サンプルの共重合体の前記モノマー連鎖分率に対して主成分分析を行い、目的変数としての主成分得点を出力する目的主成分分析工程と、説明主成分分析部が、前記既知サンプル及び未知サンプルのＮＭＲ測定における化学シフトと信号強度とに対して主成分分析を行い、説明変数としての主成分得点を出力する説明主成分分析工程と、モデル生成部が、部分最小二乗回帰（ＰＬＳ）により前記目的変数と前記説明変数との回帰式を求め、サンプルモデルを生成するモデル生成工程と、サンプル解析部が、前記サンプルモデルを用い、未知サンプルの化学シフトと信号強度とから求めた主成分得点から、未知サンプルのｊ連子のモノマー連鎖分率を算出するサンプル解析工程とを有し、前記目的主成分分析部が、前記目的主成分分析工程において前記目的変数としての主成分を、第１主成分から第ｊ主成分として、ｊ連子の各々のモノマー連鎖分率の分布パターンを抽出するよう作成した既知サンプルを用いることを特徴とする。
【００１８】
本発明の共重合体の定量方法は、前記既知サンプルとして、前記共重合体のｊ連子のモノマー連鎖分率が０％から１００％となる重合体を用いていることを特徴とする。
【００１９】
本発明の共重合体の定量方法は、前記第１主成分から第ｊ主成分の主成分得点及びｊ連子のモノマー連鎖分率の分布パターン間の対応関係を記憶部に記憶する記憶工程と、数値変換部が、上記回帰式により求めた未知サンプルのｊ連子のモノマー連鎖分率の分布パターンの主成分得点を、前記対応関係を用いて、ｊ連子のモノマー連鎖分率の値として出力する数値変換工程とをさらに有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
上述した構成により、本発明は、組成及びランナンバーが既知のサンプル（ｎ個の構成単位が連結してなる、あるいは単独重合体からなる混合重合体）の組成及びランナンバーと、ＮＭＲ分析結果の化学シフト及び信号強度の関係を示すＮＭＲスペクトルとの関係から作成したサンプルモデルを用いることにより、未知のサンプルであるｎ個の（ｎは２以上の整数）構成単位からなる共重合体の組成およびランナンバーを容易に、同時に、かつ高精度に定量分析することができる。
また、本発明は、組成とランナンバーに加えて、シンジオタクチック３連子含有量が既知のサンプル（ｎ個の構成単位が連結してなる、あるいは単独重合体からなる混合重合体）の組成、ランナンバー及びシンジオタクチック３連子含有量とＮＭＲ分析結果の化学シフト及び信号強度の関係を示すＮＭＲスペクトルとの関係から作成したサンプルモデルを用いることにより、未知のサンプルであるｎ個の（ｎは２以上の整数）構成単位からなる共重合体の組成、ランナンバー及びシンジオタクチック３連子含有量を容易に、同時に、かつ高精度に定量分析することができる。
さらに、本発明は、ｊ連子のモノマー連鎖分率（ｊは２以上１０以下の整数）が既知のサンプル（ｎ個の構成単位が連結してなる、あるいは単独重合体からなる混合重合体）のｊ連子のモノマー連鎖分率と、ＮＭＲ分析結果の化学シフト及び信号強度の関係を示すＮＭＲスペクトルとの関係から作成したサンプルモデルを用いることにより、未知のサンプルであるｎ個の（ｎは２以上の整数）構成単位からなる共重合体のｊ連子のモノマー連鎖分率を容易に、同時に、かつ高精度に定量分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態による共重合体の定量方法の構成例を示すブロック図である。
【図２】主成分分析の結果として出力される第１の主成分ＰＣ１と第２の主成分ＰＣ２との主成分得点を、２次元グラフ上に示した図である。
【図３】第１主成分ＰＣ１の主成分得点と組成の数値との対応関係を示す主成分得点−組成グラフである。
【図４】第２主成分ＰＣ２の主成分得点とランナンバーの数値との対応関係を示す主成分得点−ランナンバーグラフである。
【図５】第１の実施形態に用いた共重合体と重合体とを説明する概念図である。
【図６】本実施形態の共重合体の定量方法の手順例を示すフローチャートである。
【図７】本実施形態の共重合体の定量方法による未知サンプルの組成及びランナンバーの推定結果を示す図２に対応する２次元グラフである。
【図８】本実施形態の共重合体の定量方法による未知サンプルの組成及びランナンバーの推定結果を示す図２に対応する２次元グラフである。
【図９】本実施形態の共重合体の定量方法による未知サンプルの組成及びランナンバーの推定結果を示す図２に対応する２次元グラフである。
【図１０】図７、図８及び図９における組成の推定値と、実測値との誤差を示すテーブルである。
【図１１】図７、図８及び図９の実験に用いた単独重合体及びその混合重合体の混合比を示すテーブルである。
【図１２】図７、図８及び図９の実験に用いた共重合体の組成を示すテーブルである。
【図１３】図７、図８及び図９の実験に用いた共重合体の組成を示すテーブルである。
【図１４】合成例３〜７における共重合体の特性を示すテーブルである。
【図１５】合成例８〜１１における共重合体の特性を示すテーブルである。
【図１６】応用例１から応用例１０までの、実験に用いた混合重合体の混合比を示すテーブルである。
【図１７】本実施形態による共重合体分析システムが出力する、応用例１から応用例１０までの第１の主成分ＰＣ１と第２の主成分ＰＣ２との主成分得点を示すテーブルである。
【図１８】本実施形態による共重合体分析システムが出力する、応用例１から応用例１０までの第１の主成分ＰＣ１と第２の主成分ＰＣ２との主成分得点を示すテーブルである。
【図１９】本実施形態による共重合体分析システムが出力する、応用例１から応用例１０までの第１の主成分ＰＣ１と第２の主成分ＰＣ２との主成分得点を示すテーブルである。
【図２０】応用例１から応用例１０までの、本実施形態による共重合体の定量方法のＴＢＭＡ組成の推定結果を示すテーブルである。
【図２１】応用例１から応用例１０までの、本実施形態による共重合体の定量方法のランナンバーの推定結果を示すテーブルである。
【図２２】応用例１から応用例１０までの、本実施形態による共重合体の定量方法のランナンバーの推定結果を示すテーブルである。
【図２３】主成分分析の結果として出力される第１の主成分ＰＣ１と第２の主成分ＰＣ２との主成分得点を、２次元グラフ上に示した図である。
【図２４】主成分分析の結果として出力される第１の主成分ＰＣ１と第３の主成分ＰＣ３との主成分得点を、２次元グラフ上に示した図である。
【図２５】第１主成分ＰＣ１の主成分得点と組成の数値との対応関係を示す主成分得点−組成グラフである。
【図２６】第２主成分ＰＣ２の主成分得点とランナンバーの数値との対応関係を示す主成分得点−ランナンバーグラフである。
【図２７】第３主成分ＰＣ３の主成分得点とシンジオタクチック３連子含有量の数値との対応関係を示す主成分得点−シンジオタクチック３連子含有量グラフである。
【図２８】第２の実施形態に用いた共重合体と重合体とを説明する概念図である。
【図２９】本実施形態の共重合体の定量方法の手順例を示すフローチャートである。
【図３０】本実施形態の共重合体の定量方法による未知サンプルの組成及びランナンバーの推定結果を示す図２３に対応する２次元グラフである。
【図３１】本実施形態の共重合体の定量方法による未知サンプルの組成及びランナンバーの推定結果を示す図２３に対応する２次元グラフである。
【図３２】本実施形態の共重合体の定量方法による未知サンプルの組成及びランナンバーの推定結果を示す図２３に対応する２次元グラフである。
【図３３】本実施形態の共重合体の定量方法による未知サンプルの組成及びシンジオタクチック３連子含有量の推定結果を示す図２４に対応する２次元グラフである。
【図３４】本実施形態の共重合体の定量方法による未知サンプルの組成及びシンジオタクチック３連子含有量の推定結果を示す図２４に対応する２次元グラフである。
【図３５】本実施形態の共重合体の定量方法による未知サンプルの組成及びシンジオタクチック３連子含有量の推定結果を示す図２４に対応する２次元グラフである。
【図３６】合成例１８から２６における共重合体の特性を示すテーブルである。
【図３７】合成例２７から３１における共重合体の特性を示すテーブルである。
【図３８】本実施形態による共重合体分析システムが出力する、応用例１１から応用例１３までの第１の主成分ＰＣ１、第２の主成分ＰＣ２及び第３の主成分ＰＣ３の主成分得点を示すテーブルである。
【図３９】応用例１１から応用例１３までの、本実施形態の共重合体の定量方法によるシンジオタクチック３連子含有量の推定結果を示すテーブルである。
【図４０】応用例１４の実験に用いた混合重合体の混合比を示すテーブルである。
【図４１】応用例１４の実験に用いた混合重合体の混合比を示すテーブルである。
【図４２】本実施形態による共重合体分析システムが出力する、応用例１４の第１の主成分ＰＣ１、第２の主成分ＰＣ２及び第３の主成分ＰＣ３の主成分得点を示すテーブルである。
【図４３】本実施形態による共重合体分析システムが出力する、応用例１４の第１の主成分ＰＣ１、第２の主成分ＰＣ２及び第３の主成分ＰＣ３の主成分得点を示すテーブルである。
【図４４】本実施形態による共重合体分析システムが出力する、応用例１４の第１の主成分ＰＣ１、第２の主成分ＰＣ２及び第３の主成分ＰＣ３の主成分得点を示すテーブルである。
【図４５】応用例１４の、本実施形態による共重合体の定量方法のランナンバーの推定結果を示すテーブルである。
【図４６】応用例１４の、本実施形態による共重合体の定量方法のランナンバーの推定結果を示すテーブルである。
【図４７】合成例３２から３５における共重合体の特性を示すテーブルである。
【図４８】本実施形態による共重合体分析システムが出力する、応用例１５の第１の主成分ＰＣ１、第２の主成分ＰＣ２及び第３の主成分ＰＣ３の主成分得点を示すテーブルである。
【図４９】本実施形態による共重合体分析システムが出力する、応用例１５の第１の主成分ＰＣ１、第２の主成分ＰＣ２及び第３の主成分ＰＣ３の主成分得点を示すテーブルである。
【図５０】本実施形態による共重合体の定量方法における、 応用例１５の組成（重合体中の含有量）の推定結果を示すテーブルである。
【図５１】本実施形態による共重合体分析システムが出力する、応用例１６の第１の主成分ＰＣ１、第２の主成分ＰＣ２及び第３の主成分ＰＣ３の主成分得点を示すテーブルである。
【図５２】本実施形態による共重合体分析システムが出力する、応用例１６の第１の主成分ＰＣ１、第２の主成分ＰＣ２及び第３の主成分ＰＣ３の主成分得点を示すテーブルである。
【図５３】本実施形態による共重合体分析システムが出力する、応用例１６の第１の主成分ＰＣ１、第２の主成分ＰＣ２及び第３の主成分ＰＣ３の主成分得点を示すテーブルである。
【図５４】本実施形態による共重合体の定量方法における、応用例１６の組成（重合体中の含有量）の推定結果を示すテーブルである。
【図５５】合成例３６〜４２における共重合体の特性を示すテーブルである。
【図５６】合成例４３〜４８における共重合体の特性を示すテーブルである。
【図５７】本実施形態による共重合体分析システムが出力する、応用例１７の第１の主成分ＰＣ１、第２の主成分ＰＣ２及び第３の主成分ＰＣ３の主成分得点を示すテーブルである。
【図５８】本実施形態による共重合体の定量方法における、応用例１７の組成（重合体中の含有量）の推定結果を示すテーブルである。
【図５９】合成例３６から４２における共重合体の特性を示すテーブルである。
【図６０】合成例３６から４２における共重合体の特性と、本実施形態による共重合体分析システムが出力する、応用例１８の第１の潜在変数ＬＶ１、第２の潜在変数ＬＶ２及び第３の潜在変数ＬＶ３の目的変両側スコアを示すテーブルである。
【図６１】本実施形態による共重合体の定量方法における、応用例１８の組成（重合体中の含有量）の推定結果を示すテーブルである。
【図６２】本実施形態による共重合体の定量方法における、応用例１８のレジスト感度の推定結果を示すテーブルである。
【図６３】本実施形態による共重合体分析システムが出力する、応用例１９の第１の主成分ＰＣ１、及び第２の主成分ＰＣ２の主成分得点を示すテーブルである。
【図６４】本実施形態による共重合体の定量方法における、応用例１９の３連子モノマー連鎖分率の推定結果を示すテーブルである。
【図６５】応用例１９の、本実施形態による共重合体の定量方法のＴＢＭＡ含有量の推定結果を示すテーブルである。
【図６６】応用例１９の、本実施形態による共重合体の定量方法のランナンバーの推定結果を示すテーブルである。
【図６７】合成例１から７における単独重合体及び共重合体の特性と、本実施形態による共重合体分析システムが出力する、応用例１９の第１の潜在変数ＬＶ１、第２の潜在変数ＬＶ２及び第３の潜在変数ＬＶ３の目的変両側スコアを示すテーブルである。
【図６８】本実施形態による共重合体の定量方法における、応用例１９の３連子のモノマー連鎖分率の推定結果を示すテーブルである。
【図６９】本実施形態による共重合体の定量方法における、応用例１９の３連子のモノマー連鎖分率の推定結果を示すテーブルである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜第１の実施形態＞
以下、本発明の第１の実施形態による共重合体の定量方法を図面を参照して説明する。
図１は同実施形態の構成例を示すブロック図である。
この図において、共重合体の定量方法は、波形処理部１が行う波形処理工程と、目的主成分分析部２が行う目的主成分分析工程と、説明主成分分析部３が行う説明主成分分析工程と、モデル生成部４が行うモデル生成工程と、サンプル解析部５が行うサンプル解析工程と、数値変換部６が行う数値変換工程と、各部が記憶部７にデータを記憶させる記憶工程と、制御部９が表示部８に画像表示を行う工程とから構成されている。
波形処理部１は、ＮＭＲ測定により得られた共重合体、重合体のＦＩＤ（Free Induction Decay)）信号のフーリエ変換及びデータ処理を行う。
【００２３】
すなわち、波形処理部１は、ＮＭＲ測定により得られたＦＩＤ信号のフーリエ変換を行い、化学シフト（周波数成分）及び信号強度（ＮＭＲスペクトルのスペクトル強度）の情報を有するＮＭＲスペクトル信号を生成する。このとき、測定する観測核の種類に対応して、ＢＦ（ブロードニングファクター）を設定することにより（予め実験において測定して、それぞれの観測核に対応するブロードニングファクターを設定する）、対応した観測核のスペクトル分解能を向上させることができるので、組成及びランナンバーの推定精度を向上させることが可能となる。
また、波形処理部１は、フーリエ変換された化学シフトとその波形からなるＮＭＲスペクトル信号の位相合わせ（各々のＮＭＲスペクトル信号を左右対称とする補正処理）と、ベースライン処理（ＮＭＲスペクトル信号のベースラインを周波数軸に平行となるように補正する）、及び基準となる化学シフト値の設定を行い、化学シフトと信号強度とからなるＮＭＲスペクトル信号の定量使用情報Ｇ（行列式）を出力する。ここで、化学シフトの範囲は、共重合体を構成するそれぞれの構成単位の観測核が含まれる範囲を用いる。
【００２４】
目的主成分分析部２は、予め記憶部７に記憶されているランナンバー及び組成が判っている複数の既知サンプルそれぞれのランナンバー及び組成を読み出し、主成分分析を行い、主成分とそれぞれの主成分得点とを算出する。ここで、既知サンプルとは、組成及びランナンバーが予め判明しているサンプルを示している。
以下の説明は、簡単のために、構成単位としてＭＭＡ（methyl methacrylate）とＴＢＭＡ（t-butyl methacrylate）の２個（ｎ＝２）の場合を例に挙げるが、特にｎ＝２に限定されるものではなく、例えば、構成単位数が３個（ｎ＝３）の場合は、第１の主成分ＰＣ１と第２の主成分ＰＣ２として組成が、第３の主成分ＰＣ３としてランナンバーがそれぞれ選択されるように、構成単位数ｎに制限はない。
ここで、目的主成分分析部２での主成分分析において、第１の主成分ＰＣ１として組成が、また第２の主成分ＰＣ２としてランナンバーが選択されるように、多重共線性を有さないパラメータを選択して、未知サンプルの推定したいパラメータとして用いている。ここで、未知サンプルとは、組成及びランナンバーが不明な未知のサンプルを示している。
【００２５】
また、本実施形態においては、主成分分析の結果としては、図２に示すように、組成やランナンバーの実際の数値ではなく主成分得点として、目的主成分分析部２から出力される。図２は、横軸が第１の主成分ＰＣ１の主成分得点を示し、縦軸が第２の主成分ＰＣ２の主成分得点を示している。
ここで、組成とは、共重合体（ポリマー）を構成する構成単位（モノマー）の含有量比を示している。また、ランナンバーとは共重合体中において、各モノマーの接合数に対して、それぞれ同一の構成単位が連結した重合体あるいはモノマーが、自身と異なる種類の構成単位の連結した重合体あるいはモノマーと接する割合、すなわち異種の重合体と隣接する異種結合数の全体結合数に対する割合を示すものである。
【００２６】
説明主成分分析部３は、波形処理部１から入力されるＮＭＲスペクトル信号の定量使用情報Ｇの主成分分析を、各既知サンプルに対して行い、選択した主成分それぞれの既知サンプルの主成分得点を算出する。
本実施形態においては、組成（第１の主成分ＰＣ１）及びランナンバー（第２の主成分ＰＣ２）を目的変数Ｙ（応答変数）とし、上記定量使用情報Ｇから生成される主成分を説明変数Ｘ（因子）とする。
【００２７】
モデル生成部４は、目的変数Ｙと説明変数Ｘとのそれぞれの主成分得点から、各既知サンプルが対応するように、部分最小二乗回帰（ＰＬＳ）法を用いて、行列式ＢPLS（回帰の重み（regression weight）を対角要素としてもつ対角行列）をサンプルモデルとして求める。ここで、目的変数Ｙ、説明変数Ｘは、主成分に対応した主成分得点を要素とする行列であり、行列式ＢPLSは説明変数により目的変数を推定する多変量回帰を計算する行列である。
すなわち、モデル生成部４は、説明変数Ｘ（定量使用情報）から目的変数Ｙ（組成、ランナンバー）を推定する多変量回帰の式として、サンプルモデルの部分最小二乗回帰の式Ｙ＝ＸＢPLSを求め、記憶部７に書き込んで記憶させる。
これにより、説明変数間に多重共線性を有していても、上記サンプルモデルの部分最小二乗回帰の式による推定から高い精度により、説明変数Ｘから目的変数Ｙを推定することができる。
【００２８】
また、波形処理部１は、未知サンプルから得られたＮＭＲ測定から得られたＦＩＤ信号から、すでに述べた未知サンプルから説明変数の主成分得点の計算と同様に、説明変数となる定量使用情報Ｇを算出する。
【００２９】
サンプル解析部５は、未知サンプルの組成及びランナンバーの解析を行う際、説明主成分分析部３から入力される未知サンプルの説明変数Ｘから、記憶部７から読み出したサンプルモデルの回帰式Ｙ＝ＸＢPLSを用い、未知サンプルの組成に対応する第１主成分ＰＣ１の主成分得点と、ランナンバーに対応する第２主成分ＰＣ２の主成分得点を算出し、この算出結果の各主成分得点を推定値として出力する。
【００３０】
数値変換部６は、サンプル解析部５から出力される算出結果である第１主成分ＰＣ１の主成分得点と第２主成分ＰＣ２の主成分得点とのそれぞれを、記憶部７に記憶されている図３及び図４に示す、第１主成分ＰＣ１の主成分得点と組成の数値との対応関係を示す主成分得点−組成グラフと、第２主成分ＰＣ２の主成分得点とランナンバーの数値との対応関係を示す主成分得点−ランナンバーグラフとを用いて、第１の主成分ＰＣ１の主成分得点を組成の数値に変換し、また第２の主成分ＰＣ２の主成分得点をランナンバーの数値に変換して出力する。ここで、図３は、縦軸が第１主成分ＰＣ１の主成分得点を示し、横軸がＴＢＭＡとＭＭＡとの共重合体におけるＴＢＭＡの含有率（組成）を示している。また、図４は、縦軸が第２主成分ＰＣ２の主成分得点を示し、横軸がランナンバーを示している。
【００３１】
制御部９は、目的主成分分析の結果と、サンプル解析部５の算出した結果とを合わせて、表示部８に表示する。
【００３２】
次に、波形処理部１の積分処理について詳細に説明する。
ＮＭＲスペクトルの分割と積分において、本実施形態においては、フーリエ変換を行った後の化学シフトのスペクトル（信号強度）の積分を行う分割の間隔が重要となる。
すなわち、ｎ種類の共重合体または混合重合体のサンプルのうち、ｉ番目のサンプル（ｉは１〜ｎの整数）について、化学シフトを一定の間隔でｐ等分（ｐは整数）に分割し、分割した中のｇ番目の積分値をｆｉｇとする。
また、分割したスペクトルの積分値の合計を１００として、規格化を行う。
つまり、
ｆｉ１＋ｆｉ２＋・・・ｆｉｇ＋・・・＋ｆｉｐ＝１００
【００３３】
次に、ｎ種類全てのサンプルのｇ番目の積分値の平均値ｆｇ−ａｖｅを次式から求める。
ｆｇ−ａｖｅ＝(ｆ１ｇ＋ｆ２ｇ＋・・・ｆｉｇ＋・・・＋ｆｎｇ)／ｎ
同様にして、ｐ等分した分割スペクトル全てについて平均値を求めた後、ｉ番目のサンプルの積分値について、ＮＭＲスペクトルの周波数範囲により規格化したスペクトルの積分毎に、対応する化学シフトの分割範囲の平均値ｆｇ−ａｖｅを差し引き、基準化した積分値ｂｉｇを求める。つまり、次式となる。
ｂｉｇ＝ｆｉｇ−ｆｇ−ａｖｅ
【００３４】
そして、ｉ番目のサンプルのスペクトル強度は、次式のベクトルで表される。
ｘｉ＝(ｂｉ１，ｂｉ２，・・・，ｂｉｇ，・・・，ｂｉｐ)
そして、ｎ種類のサンプル全てについてのスペクトル強度をまとめると、以下の（１）式の行列Ｇで表され、これが説明変数を生成する基となる、化学シフト及び信号強度（積分後）となる。この行列Ｇを主成分分析し、説明変数の行列Ｇが作成される。
【００３５】
【数１】
0005531563.tif 000002
【００３６】
次に、目的主成分分析部２と説明主成分分析部３とにおける主成分分析の処理について、説明主成分分析部３の処理を例として詳細に説明する。
上述したｎ行ｐ列の行列Ｇに、その転置行列ＧＴ（ｐ行ｎ列）を左からかけた積和行列ＧＴＧの固有ベクトルＶを次式の関係から求める。積和行列ＧＴＧは定理よりｐ行ｐ列の正方行列となっている。
ＧＴＧＶ＝Δ２Ｖ
なお、Ｖは以下の（２）式、Δ２は以下の（３）式の通りであり、
{(ａ１１)２＋(ａ２１)２＋・・・＋(ａｐ１)２}１/２＝{(ａ１２)２＋(ａ２２)２＋・・・＋(ａｐ２)２}１/２＝・・・＝{(ａ１ｐ)２＋(ａ２ｐ)２＋・・・＋(ａｐｐ)２}１/２＝１である。また、λ１，λ２，・・・，λｐは積和行列ＧＴＧの固有値であり、  λ１＞λ２＞・・・＞λｐである。
【００３７】
【数２】
0005531563.tif 000003
【００３８】
【数３】
0005531563.tif 000004
【００３９】
そして、ＧＴＧＶ＝Δ２Ｖの関係式から、例えば固有値λ１を求めるには、次式の固有値を求める定理を用いて、λについて解くと最大ｐ個の解が得られる。その解の中で最も大きいλがλ１となる。
ｄｅｔ(ＧＴＧ−λＩ)＝０
なお、ｄｅｔ(ＧＴＧ−λＩ)は(ＧＴＧ−λＩ)の行列式であり、Ｉはｐ行ｐ列の単位行列である。
【００４０】
ここで、固有値λ２は解λのうち２番目に大きいλであり、以下同様に最大でλｐまで求めることができる。
そして、それぞれの固有値λ１，λ２，・・・，λｐを、ＧＴＧＶ＝λＶの関係式のλに代入し、式を解き、固有ベクトルＶを求める。
この固有ベクトルＶを、行列Ｇ（ｎ種類のサンプル全てについてのスペクトル強度をまとめた行列）に対して右から乗ずることで、主成分得点（スコア）を表す行列Ｔを求めることができる。
ＧＶ＝Ｔ
なお、Ｔはｎ行で最大ｐ列の行列となり、次の（４）式で表される。
【００４１】
【数４】
0005531563.tif 000005
【００４２】
そして、この行列Ｔの１列目がｎ種類の各サンプルにおける第１の主成分ＰＣ１の主成分得点、２列目が第２の主成分ＰＣ２の主成分得点となる。例えば、ｉ番目のサンプルの第１主成分得点であるｔｉ１は、次式で表される。
ｔｉ１＝ｂｉ１ａ１１＋ｂｉ２ａ１２＋・・・＋ｂｉｐａ１ｐ
【００４３】
次に、モデル生成部４にて行われる部分最小二乗回帰の回帰式の生成方法について詳細に説明する。
本実施形態においては、定量を目的とする変量がＴＢＭＡ成分の組成に関係した量とランナンバーに関係した量の２つ存在するが、説明を簡単にするためにＴＢＭＡの組成に関係した量のみの１変量で行う、なお、目的変量が複数ある場合も、それぞれの変量に対して同様の手順で操作すればよい。
はじめに、ｉ番目のサンプルの目的変量（ＴＢＭＡの組成に関係した量）ｙｉを、回帰係数ｃｋ（ｋは１〜ｒまでの整数でｐ＜ｒ）、潜在変数ｓｉｋ、残渣ｅｉを用いて、次式を設定する。
ｙｉ＝ｃ１ｓｉ１＋ｃ２ｓｉ２＋・・＋ｃｈｓｉｈ＋・・＋ｃｒｓｉｒ＋ｅｉ
このときの潜在変数ｓｉｋは、次式で示す関係である。
ｓｉｋ＝ｗｋ１ｂｉｋ＋ｗｋ２ｂｉｋ＋・・＋ｗｋｈｂｉｋ＋・・＋ｗｋｐｂｉｋ
ここで、上記ｂｉｋは、ＮＭＲスペクトルの基準化した積分値である。
【００４４】
そして、重みベクトルｗｋｈは、以下の条件を満たすように順次求めていく。
ａ．１番目の潜在変数ｓｉ１の重みベクトルｗ１ｈは、ｙｉとｓｉ１の共分散が最大になるように求める。
ｂ．２番目の潜在変数ｓｉ２の重みベクトルｗ２ｈは、(ｙｉ−ｃ１ｓｉ１)とｓｉ２の共分散が最大になるように求める。
ｃ．３番目の潜在変数ｓｉ３の重みベクトルｗ３ｈは、(ｙｉ−ｃ１ｓｉ１−ｃ２ｓｉ２)とｓｉ３の共分散が最大になるように求める。
ｄ．以下、ｒ番目の潜在変数ｓｉｒまで、同様の手順で求めていく。
【００４５】
上述した潜在変数の数ｒは、クロスバリデーション法（leave-one-out法）を用いて決定する。
ｎ種類のサンプルからｍ番目のサンプル１つを取り除いた(ｎ−１)種類のサンプルを用いて、
ｙｉ＝ｃ１ｓｉ１＋ｃ２ｓｉ２＋・・＋ｃｈｓｉｈ＋・・＋ｃｒｓｉｒ＋ｅｉ
の関係を設定する。
次に、任意に取り除いたｍ番目のサンプルについて、目的変量ｙｍの予測値ｙ’ｍを前式から求める。
ここで、ｍを１〜ｎまで順次変えて、次式の予測残渣平方和ＰＲＥＳＳを求め、この予測残渣平方和ＰＲＥＳＳが最小となるｒを決める。
ＰＲＥＳＳ＝(ｙ１−ｙ’１)２＋(ｙ２−ｙ’２)２＋・・＋(ｙｍ−ｙ’ｍ)２＋・・＋(ｙｎ−ｙ’ｎ)２
上述した計算処理のように、多変量回帰の回帰式Ｙ＝ＸＢPLSにおける対角行列ＢPLSは、回帰係数ｃｋの集合であるため、以下の（５）式のように求められる。
ここで、上記多重回帰の回帰式において、Ｙが目的変量であり、共重合体の組成及びランナンバーを示す主成分得点であり、ＸはＮＭＲスペクトルの主成分の主成分得点である。
【００４６】
【数５】
0005531563.tif 000006
【００４７】
以下、本実施形態における共重合体の分析方法の動作の説明とし、例えば共重合体として、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）とＴＢＭＡ（t−ブチルメタクリレート）との構成単位の２成分からなる共重合体の分析を行う場合を例として説明する。
ここで、図２に示す既知サンプルは、図５に示す共重合体と、この共重合体を構成する各々の構成単位のみからなる２つの単独重合体の混合率を１０モル％から９０モル％まで変化させたものを用いている。図５において、既知サンプルＡは組成においてＭＭＡ（図における白丸）が１００モル％でありランナンバーが０％、既知サンプルＢは組成においてＴＢＭＡ（図における黒丸）が１００モル％でありランナンバーが０％である。また、既知サンプルＣ、Ｄ、Ｅの各々は、組成においてＭＭＡ及びＴＢＭＡが５０モル％ずつであり、ランナンバーがそれぞれ２０、４０、１００である。既知サンプルＦは、組成においてＭＭＡが３０モル％、ＴＢＭＡが７０モル％であり、ランナンバーが３５である。既知サンプルＧは、組成において、ＭＭＡが８０モル％、ＴＢＭＡが２０モル％であり、ランナンバーが３０である。
【００４８】
この重合体を混合したサンプルは分離しているため、ランナンバーは全て０である。既知サンプルＨはＴＢＭＡが９０モル％、ＭＭＡが１０モル％であり、既知サンプルＩはＴＢＭＡが８０モル％、ＭＭＡが２０モル％であり、既知サンプルＪが７０モル％、ＭＭＡが３０モル％であり、既知サンプルＫが６０モル％、ＭＭＡが４０モル％であり、既知サンプルＬが５０モル％、ＭＭＡが５０モル％であり、既知サンプルＭが４０モル％、ＭＭＡが６０モル％であり、既知サンプルＮが３０モル％、ＭＭＡが７０モル％であり、既知サンプルＯが２０モル％、ＭＭＡが８０モル％であり、既知サンプルＰが１０モル％、ＭＭＡが９０モル％である。
本実施形態においては、上述した組成と第１の主成分と、ランナンバーと第２の主成分とがそれぞれ一意に対応しているため、図３及び図４の対応関係のグラフを、予め容易に準備することができる。
【００４９】
次に、図１及び図６を用いて、本実施形態による共重合体の分析方法の手順における分析システムの動作を説明する。図６は、上記共重合体の分析方法の手順における分析システムの動作例を示すフローチャートである。
ステップＳ１において、波形処理部１は、図示しない入力装置から入力される既知サンプルのＮＭＲ波形からフーリエ変換により、化学シフト及び信号強度を示すＮＭＲスペクトルを求める。
ここで、ＮＭＲスペクトルにおける化学シフトの信号強度は、各化学シフトに対する信号高さ（最も大きい信号強度）としても良いし、また、一定の化学シフト間隔で、信号を積分した値（積分値）としても良いが、本実施形態における上記サンプルモデルの精度が高い点から、すでに述べたように、一定の化学シフトの波長間隔で、信号強度を積分した値（積分値）を信号強度とすることが好ましい。
そのため、波形処理部１は、各化学シフトの信号強度を、予め設定された化学シフトの波長（周波数）の間隔にて積分して、演算するデータ量を低減して出力している。この積分した信号強度の化学シフトの数値としては、例えば、上記化学シフトの波長の間隔における中央値を用いる。以降、波形処理部１から出力される化学シフト及び信号強度は、積分処理を行った後のデータとする。ここで、波形処理部１は、各既知サンプルにそれぞれを識別する既知サンプル識別情報を付して、この既知サンプル識別情報に対応して、記憶部７に積分後の化学シフト及び信号強度とを示すＮＭＲスペクトルのデータを対応付けて記憶する。
【００５０】
ステップＳ２において、説明主成分分析部３は、既知サンプル識別情報に対応して、記憶部７から順次、各既知サンプルの化学シフト及び信号強度を読みだし、読み出だした既知サンプルの化学シフトとその信号強度とによる主成分分析（すなわち、各化学シフトにおける信号強度を用いた主成分分析）を行い、各既知サンプルの主成分毎の主成分得点を出力する。例えば、説明主成分分析部３は、１番目、２番目及び３番目の主成分の主成分得点を説明変数としてのスコアとして求め、それぞれ既知サンプル識別情報に対応して、既知サンプルのスコアを記憶部７へ一旦記憶させる。
【００５１】
ステップＳ３において、目的主成分分析部２は、図示しない入力装置から入力される、上記各既知サンプルの組成及びランナンバーとに対して主成分分析を行い、組成に対応する第１主成分ＰＣ１の主成分得点と、ランナンバーに対応する第２主成分ＰＣ２の主成分得点とを、目的変数としてのスコアとして、上記既知サンプル識別情報に対応して記憶部７に記憶させる。
【００５２】
ステップＳ４において、モデル生成部４は、既知サンプル識別情報に対応して、順次説明変数のスコアと、目的変数のスコアとを読み出し、この説明変数のスコアと、目的変数のスコアとから、部分最小二乗回帰法により、それぞれ同一の既知サンプルの説明変数のスコアと目的変数のスコアとが対応するように、すなわち、説明変数Ｘから目的変数Ｙを推定する回帰式Ｙ＝ＸＢPLSにおける対角行列ＢPLSのサンプルモデルを作成する。
【００５３】
ステップＳ５において、波形処理部１は、入力装置から入力される未知サンプルのＮＭＲ波形からフーリエ変換により、ステップＳ１の既知サンプルの場合と同様に、化学シフト及び信号強度とを求める。
【００５４】
ステップＳ６において、説明主成分分析部３は、ステップＳ５において得られた化学シフト及び信号強度とを、ステップＳ２にて主成分分析を行った既知サンプルの化学シフト及び信号強度に含め、すなわち既知サンプル及び未知サンプル双方の化学シフト及び強度信号とにおける主成分分析を同時に行い、未知サンプルの主成分得点を求め、この主成分得点を未知サンプルの説明変数のスコアとして出力し、未知サンプル識別情報を付して記憶部７に記憶させる。このとき、説明主成分分析部３は、記憶部７から既知サンプル識別情報により、それぞれの既知サンプルの化学シフト及び信号強度からなるＮＭＲスペクトル信号のデータを読みだして、上述したように、説明変数のスコアである主成分得点を算出する。
【００５５】
ステップＳ７において、サンプル解析部５は、入力装置から制御部９を介して、未知サンプルの推定を行うユーザからの指示が入力されると、記憶部７から未知サンプルの未知サンプル識別情報に対応し、未知サンプルの説明変数のスコアが読み出され、この読み出された説明変数のスコアから、記憶部７から読みだした上記回帰式Ｙ＝ＸＢPLSを用いることにより、この未知サンプルの説明変数に対応する目的変数のスコアを求め、このスコアである主成分得点を推定値として出力する。
【００５６】
ステップＳ８において、数値変換部６は、記憶部７に記憶されている図３に示す主成分得点−組成グラフから第１の主成分ＰＣ１の主成分得点から組成を求め、同様に、記憶部７に記憶されている図４に示す主成分得点−ランナンバーグラフを用いて、第２の主成分ＰＣ２の主成分得点からランナンバーを求め、未知サンプルの推定された組成及びランナンバーとして出力する。
【００５７】
実際の処理における未知サンプルの推定された目的変数としての第１の主成分の主成分得点と、第２の主成分の主成分得点とを、制御部９が図２と同様に表示部８に表示した結果を、図７、図８及び図９に示す。
図７においては、図１０のテーブルに示すように、既知サンプル及び未知サンプルのＮＭＲ測定において、ＭＭＡ及びＴＢＭＡの双方に含まれる主鎖４級炭素とカルボニル炭素とにおいて、観測核として主鎖４級炭素のみを用いて化学シフト及び信号強度とを測定して、説明変数として用いた推定結果を示す。
【００５８】
また、図８においては、図１０のテーブルに示すように、既知サンプル及び未知サンプルのＮＭＲ測定において、ＭＭＡ及びＴＢＭＡの双方に含まれる主鎖４級炭素とカルボニル炭素とにおいて、観測核としてカルボニル炭素のみを用いて化学シフト及び信号強度とを測定して、説明変数として用いた推定結果を示す。
さらに、図９においては、図１０のテーブルに示すように、既知サンプル及び未知サンプルのＮＭＲ測定において、ＭＭＡ及びＴＢＭＡの双方に含まれる主鎖４級炭素とカルボニル炭素とにおいて、観測核として主鎖４級炭素及びカルボニル炭素の双方を用いて化学シフト及び信号強度とを測定して、説明変数として用いた推定結果を示す。
【００５９】
結果としては、図１０のテーブルに示すように、主鎖４級炭素を用いた場合と、主鎖４級炭素及びカルボニル炭素の双方を用いた場合とが同様の誤差を示し、主鎖４級炭素のみを観測核とすれば、ＭＭＡ及びＴＢＭＡの重合体からなる共重合体における各重合体の組成を、作成した回帰式Ｙ＝ＸＢPLSから精度良く推定することが可能であることが判る。
図７、図８及び図９における共重合体の既知サンプルは、図１１及び図１２に示すものである。
単独重合体としては、ＴＰ−０１７が全て構成単位のＭＭＡから構成されており、ＴＰ−０１８が全て構成単位のＴＢＭＡから構成されている。
混合重合体としては、ＭＭＡとＴＢＭＡとの重合体の混合（ブレンド）として、ＭＴ１９、ＭＴ２８、ＭＴ３７、ＭＴ４６、ＭＴ５５、ＭＴ６４、ＭＴ７３、ＭＴ８２、ＭＴ９１は、図１１のテーブルに示すように、ＭＭＡとＴＢＭＡとの混合比が異なっているものである。これら単独重合体の混合においては、ランナンバーは０であるため、図７、図８及び図９において、第２の主成分の主成分得点は、全て同様の値となっている。上述した単独重合体としては、全て既知サンプルとして利用している。
【００６０】
また、図１２のテーブルにおいては、共重合体についての組合せが記載されている。この図１２のテーブルにおいて、組成のみの既知サンプルはＴＰ−００８、ＴＰ−００９、ＴＰ−１０、ＴＰ−０２０、ＴＰ−０２１、ＴＰ−０２２、ＴＰ−０２３であり、ＭＭＡ及びＴＢＭＡの組成がCompositionとして示されている。未知のサンプルＭは、ＴＰ−００４であり、組成もランナンバーも未知である。
一方、図１３のテーブルにおいては、共重合体についての組合せが記載されている。この図１３のテーブルにおいて、既知サンプルはＴＰ−０２７、ＴＰ−０２８、ＴＰ−０２９、ＴＰ−０３、ＴＰ−０３１であり、ＭＭＡ及びＴＢＭＡの組成がCompositionとして示され、ランバンバーがそれぞれ２０．３、３５．９、４１．８、４１．１、２７．７である。未知サンプルＭは、ＴＰ−００４であり、組成もランナンバーも未知である。
【００６１】
＜第１の実施形態の補足説明＞
上述したように、本実施形態における共重合体（Ｐ）の共重合体の組成およびランナンバーを同時に定量する方法は、共重合体（Ｐ）をＮＭＲ分析して得られるＮＭＲスペクトルと、このＮＭＲスペクトルを統計学的な解析手法における主成分分析を用いて、その信号を解析するものである。
本実施形態における分析対象とする共重合体（Ｐ）は、ｎ種類の構成単位を有するものである（ｎは２以上の整数）。
例えば、第１の実施形態において述べた共重合体（Ｐ）が２種類の構成単位を有する場合、この共重合体（Ｐ）は、２元共重合体Ｐ（α１／α２）である。また、共重合体（Ｐ）が３種類の構成単位を有する場合には、共重合体（Ｐ）は、３元共重合体Ｐ（α１／α２／α３）であり、共重合体（Ｐ）が４種類の構成単位を有する場合には、共重合体（Ｐ）は、４元共重合体Ｐ（α１／α２／α３／α４）である。
【００６２】
上記共重合体（Ｐ）の構成単位については、２種類以上であれば、特に制限されず、共重合体（Ｐ）の用途に応じて適宜選択すればよいが、例えば以下の単量体を重合して得られたものであればよい。
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸トリフルオロエチル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸トリフルオロエチル等のアクリル酸エステル類、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の直鎖状又は分岐を持つ鎖状オレフィン類、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状オレフィン（シクロアルケン）類、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、
フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ[２．２．１]−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等のα，β−不飽和カルボン酸及びその無水物、
フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジシクロヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類、
マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、シクロへキシルマレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類、
酢酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類、
ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン等のジエン類、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン等のモノ又はポリアルキルスチレン等の芳香族ビニル化合物、
ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類、
ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル化合物が挙げられる。
また、共重合体（Ｐ）は、単量体として、乳酸、マンデル酸などのヒドロキシカルボン酸類を重縮合して得られたものでもよい。
【００６３】
共重合体（Ｐ）の組成とは、すでに述べたが、共重合体中に含まれる各構成単位の含有率のことであり、質量％あるいはモル％で表される。
また、共重合体（Ｐ）のランナンバーとは、共重合体の構成単位１００個あたりの異種構成単位からなる２連子の個数を表したものである。例えば、共重合体がベルヌーイ統計に従う連鎖構造であれば、ランナンバーは５０であり、同種の構成単位からなる２連子が存在しない共重合体（例えば、２元共重合体の完全交互共重合体など）であれば、ランナンバーは１００であり、分子量が無限大のブロック共重合体であれば、ランナンバーは０である。
【００６４】
共重合体（Ｐ）は、分光化学分析によって波長、波数、化学シフトと信号強度、質量分析によって質量数と信号強度との関係をそれぞれ得ることができる。
分光化学分析としては、特に限定されないが、紫外吸収スペクトル分析（ＵＶ）法、赤外吸収スペクトル分析（ＩＲ）法、核磁気共鳴吸収スペクトル分析（ＮＭＲ）法などが挙げられ、ＵＶ法の場合は波長と信号強度、ＩＲ法の場合は波長あるいは波数と信号強度、ＮＭＲ法の場合は化学シフトと信号強度の関係が得られる。
質量分析としては、特に限定されないが、質量分析（ＭＳ）法などが挙げられる。
しかしながら、本実施形態においては、共重合体の連結における隣接する重合体との接続状態の情報を、説明変数の数値が含んでいる必要があるため、ＮＭＲ分析にて得られたＮＭＲスペクトルを用いて行う。また、共重合体の連結における隣接する重合体との接続状態の情報を含んだ測定結果が得られる測定方法であれば、何でも良く、例えば、マトリックス支援レーザー離脱イオン化法による時間飛行型質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）法などが挙げられる。
【００６５】
したがって、第１の実施形態にて述べたように、分析法はとしてＮＭＲ分析を用い、共重合体（Ｐ）として２元共重合体Ｐ（α１／α２）の場合を例に挙げて説明するが、上述した共重合体の連結における隣接する重合体との接続状態の情報を含んだ測定結果が得られる測定方法のいずれの分析法を利用しても、あるいは共重合体の構成単位の数が変化しても、同様の手順で、組成とランナンバーを同時に定量することができる。
はじめに、重合体（Ｒ）として、２元共重合体Ｐ（α１／α２）に含まれる構成単位α１の単独重合体（Ｈα１）および構成単位α２の単独重合体（Ｈα２）、単独重合体（Ｈα１）と単独重合体（Ｈα２）の混合割合が既知、つまり組成が既知の混合重合体（Ｍ）、α１とα２のブロック重合度が既知、つまりランナンバーが既知のブロック共重合体（Ｂ）、α１とα２の重合率が１０％以下の共重合体（Ｃ）を準備する。なお、重合率が１０％以下の共重合体（Ｃ）は、α１とα２の共重合反応性比と組成が分かれば、Ｍａｙｏ−Ｌｅｗｉｓ式を変形することで、ランナンバーが既知となる。
【００６６】
ここで、混合重合体（Ｍ）は、共重合体（Ｐ）の組成の定量精度が向上する点から、共重合体を構成する各々の構成単位のみからなる単独重合体の混合割合が異なるものを１種類以上準備することが好ましい。
また、共重合体（Ｐ）のランナンバーの定量精度が向上する点から、ブロック共重合体（Ｂ）あるいは重合率が１０％以下の共重合体（Ｃ）は、組成および／またはランナンバーが異なるものを２種類以上準備することが好ましい。
また、重合体（Ｒ）として、組成および／またはランナンバーが既知の２元共重合体（Ｄ）を準備してもよい。
また、重合体（Ｒ）として、共重合体（Ｐ）の組成およびランナンバーの定量精度が向上する点から、単独重合体（Ｈα１）、単独重合体（Ｈα２）、混合重合体（Ｍ）、ブロック共重合体（Ｂ）、重合率が１０％以下の共重合体（Ｃ）、２元共重合体（Ｄ）を合計５種類以上準備することが好ましく、より定量精度を向上させるためには１０種類以上準備することがより好ましい。
【００６７】
次に、共重合体（Ｐ）および重合体（Ｒ）の化学シフトと信号強度の関係を示すＮＭＲスペクトル得るために、ＮＭＲ測定を行う。
ＮＭＲ測定に用いる装置は、市販品を用いればよく、特に限定されることはないが、化学シフトの分解能が高い点から、磁場強度が７テスラ（１Ｈ核の周波数として３００ＭＨｚ）以上のＮＭＲ装置を用いることが好ましい。
ＮＭＲ測定での観測核は、共重合体（Ｐ）の種類に応じて適宜選択すればよいが、天然存在比や感度が高い点から、１Ｈ、１３Ｃ、１９Ｆ、２９Ｓｉが好ましい。
ＮＭＲ測定に用いるサンプル管の直径は、共重合体（Ｐ）の種類に応じて適宜選択すればよいが、観測核として１Ｈ、１９Ｆを選択した場合は、天然存在比が高い点から、３ｍｍφ以上が好ましく、５ｍｍφ以上がより好ましい。また、観測核として１３Ｃ、２９Ｓｉを選択した場合は、より高感度な信号強度を得ることができる点から、５ｍｍφ以上が好ましく、１０ｍｍφ以上がより好ましい。
【００６８】
ＮＭＲ測定に用いる共重合体（Ｐ）および重合体（Ｒ）の試料濃度は、特に限定されないが、より高感度な信号強度を得ることができる点から、１質量／容積％以上が好ましく、また、５質量／容積％以上がより好ましく、１０質量／容積％以上がさらに好ましい。
また、試料溶液の粘度による緩和時間の影響を抑制する点から、５０質量／容積％以下が好ましく、３０質量／容積％以下がより好ましく、２０質量／容積％以下がさらに好ましい。
【００６９】
ＮＭＲ測定に用いる重水素化溶媒は、共重合体（Ｐ）および重合体（Ｒ）を溶解させることができれば、特に限定されないが、例えば、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）、重水（Ｄ２Ｏ）、重水素化メタノール（ＣＨ３ＯＤあるいはＣＤ３ＯＤ）、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ−ｄ２）などが挙げられる。また、化学シフトの基準物質として、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）やＣＦＣｌ３を添加してもよい。
【００７０】
ＮＭＲ測定時の試料温度は、試料溶媒の沸点以下であるか、共重合体（Ｐ）および重合体（Ｒ）の分解や変質が発生しない温度であれば、特に限定されないが、より高感度な信号強度を得ることができる点から、可能な限り高温であることが好ましい。
ＮＭＲ測定時のデータ積算回数は、特に限定されず、測定する観測核の種類に応じて適宜選択すればよいが、観測核として１Ｈ、１９Ｆを選択した場合は、天然存在比が高い点から、４回以上が好ましく、１６回以上がより好ましい。また、観測核として１３Ｃ、２９Ｓｉを選択した場合は、より高感度な信号強度を得ることができる点から、１５００回以上が好ましく、３０００回以上がより好ましい。ここで、ＮＭＲ測定時の積算とは、ＮＭＲ信号を複数回取り、この複数回の信号を重畳（または積算あるいは加算）し、該重畳した信号を最終的な試料の観察結果のＦＩＤ信号とすることを意味している。
【００７１】
次に、ＮＭＲ測定で得られた共重合体（Ｐ）および重合体（Ｒ）のＦＩＤ信号のフーリエ変換およびデータ処理を、すでに述べた波形処理部１により行う。
この波形処理部１が波形処理工程により行うＦＩＤ信号のフーリエ変換は、種々の窓関数を用いればよく、特に限定されないが、Ｓ／Ｎ比が向上する点から、観測核として１Ｈ、１９Ｆを選択した場合はブロードニングファクター（ＢＦ）を０．０１〜１．０Ｈｚに設定するのが好ましく、０．１〜０．３Ｈｚに設定するのがより好ましい。また、観測核として１３Ｃ、２９Ｓｉを選択した場合は、ＢＦを１〜１０Ｈｚに設定するのが好ましく、２〜５Ｈｚに設定するのがより好ましい。
【００７２】
次に、波形処理部１が波形処理工程において、フーリエ変換された化学シフトと信号強度の関係（ＮＭＲスペクトル）の位相合わせ、ベースライン処理、基準となる化学シフト値の設定を行う。
基準となる化学シフト値の設定は、測定に用いた重水素化溶媒中に微量含まれる軽水素溶媒を基準としても良いし、別途基準物質として添加した試薬を基準としても良い。
【００７３】
次に、上述の処理によって得られたＮＭＲスペクトルから、共重合体（Ｐ）および重合体（Ｒ）の組成およびランナンバーの定量に必要な情報を、目的主成分取り出す。
組成および／またはランナンバーの定量には、これらの情報が含まれている化学シフトの範囲と信号強度が必要となるが、従来の定量方法とは異なり、信号のオーバーラップ、分離の程度は考慮する必要はない。
例えば、アクリル系重合体を試料とし、観測核として１３Ｃを選択した場合、主鎖に結合したカルボニル炭素、αメチル炭素、主鎖４級炭素、主鎖メチン炭素、および主鎖メチレン炭素などが現れる化学シフトと信号強度を用いればよい。
【００７４】
また、例えば、オレフィン系重合体を試料とし、観測核として１３Ｃを選択した場合、αメチル炭素、αメチン炭素、主鎖４級炭素、主鎖メチン炭素、および主鎖メチレン炭素などが現れる化学シフトと信号強度を用いればよい。
さらに、例えば、フッ素系重合体を試料とし、観測核として１９Ｆを選択した場合、主鎖ＣＦ、ＣＦ２、側鎖ＣＦ２、ＣＦ３などが現れる化学シフトと信号強度を用いればよい。
信号強度は、各化学シフト値に対する信号高さとしても良いし、一定の化学シフト間隔で、信号を積分した値（積分値）としても良いが、後述する実験モデルの精度が高い点から、一定の化学シフト間隔で、信号を積分した値（積分値）を信号強度とすることが好ましい。
また、信号の積分を行う化学シフトの間隔は、観測核の種類により適宜設定し、特に限定されないが、例えば観測核として１３Ｃを選択した場合、後述する実験モデルの精度が高い点から、０．００５〜１．０ｐｐｍの範囲が好ましく、０．０１〜０．８ｐｐｍの範囲がより好ましい。
【００７５】
次に、共重合体（Ｐ）の組成およびランナンバーを定量するために、上述のデータ処理によって得られた重合体（Ｒ）のＮＭＲスペクトルの化学シフトと信号強度の多変量解析を行い、実験モデルを作成する。
実験モデルを作成する際に用いる多変量解析法としては、例えば、主成分分析法、クラスター分析法などが挙げられ、特に限定されないが、組成および／またはランナンバーの定量精度が向上する点から、本実施形態においては、主成分分析法を用いている。
重合体（Ｒ）のＮＭＲスペクトルの化学シフトと信号強度を、説明主成分分析部３により主成分分析することで、重合体（Ｒ）は第１主成分、第２主成分などのいくつかの主成分に分類される。そして、重合体（Ｒ）の組成およびランナンバーの情報は、第１主成分〜第３主成分のいずれかのスコア（主成分得点）で表されている。
【００７６】
最後に、上述の方法で作成した重合体（Ｒ）の実験モデルであるサンプルモデルをもとに、サンプル解析部５により共重合体（Ｐ）の組成およびランナンバーを定量する。
組成およびランナンバーの定量に用いる多変量解析法としては、例えば、重回帰法、主成分回帰法（ＰＣＲ法）、部分最小２乗回帰法（ＰＬＳ法）などが挙げられ、特に限定されないが、組成および／またはランナンバーの定量精度が向上する点から、主成分回帰法（ＰＣＲ法）、部分最小２乗回帰法（ＰＬＳ）を用いることが好ましい。
なお、実験モデルの作成、組成およびランナンバーの定量には、Pattern Recognition System社製Sirius（登録商標）、Infometrix社製Pirouette（登録商標）などの市販あるいは無料の多変量解析ソフトを利用することができる。
【００７７】
＜第１の実施形態における共重合体及び重合体の製造方法＞
次に、共重合体（Ｐ）および重合体（Ｒ）の製造方法について説明する。
２元共重合体Ｐ（α１／α２）の場合を例に挙げて説明するが、共重合体（Ｐ）および重合体（Ｒ）の構成単位の数が変化しても、同様の手順で、共重合体（Ｐ）および重合体（Ｒ）を製造することができる。
重合体（Ｒ）としては、先述した単独重合体（Ｈα１）、単独重合体（Ｈα２）、混合重合体（Ｍ）、ブロック共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）が挙げられる。
以下、各々の重合体の製造方法について説明する。
［１］共重合体（Ｐ）、単独重合体（Ｈα１）および単独重合体（Ｈα２）の製造方法
共重合体（Ｐ）、単独重合体（Ｈα１）および単独重合体（Ｈα２）の製造方法は、特に制限はなく、公知の重合方法を採用することができる。
例えば、熱ラジカル重合方法、光ラジカル重合方法、イオン重合方法、配位重合方法（チグラーナッタ重合触媒、メタロセン重合触媒、メタセシス重合触媒等の公知の金属重合触媒等を用いる重合方法）、光カチオン重合方法、リビングラジカル重合方法、リビングイオン重合方法、リビング配位重合方法が挙げられるが、重合反応の効率、工程操作性の点から、熱ラジカル重合方法、光ラジカル重合方法、イオン重合方法、配位重合方法が好ましい。
【００７８】
共重合体（Ｐ）、単独重合体（Ｈα１）および単独重合体（Ｈα２）の製造には、過酸化物系あるいはアゾ系などの公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
過酸化物系ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられ、アゾ系ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートなどが挙げられる。
【００７９】
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合体の製造に用いられる単量体１００質量部に対して、０．００００１〜３０質量部であることが好ましく、０．０００１〜１０質量部であることがより好ましい。
ラジカル重合開始剤の使用量が、単量体１００質量部に対して、０．００００１質量部以上であれば、単量体の反応率が低くならず、３０質量部以下であれば、得られる重合体の分子量が低くならない。
なお、ラジカル重合開始剤は、必要に応じて、分割添加、又は連続的に供給してもよい。また、ラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
共重合体（Ｐ）、単独重合体（Ｈα１）および単独重合体（Ｈα２）の製造には、公知の重合形態を採用することができる。例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、適当な溶媒を使用した溶液重合、及びスラリー重合等を採用することができる。
重合体の製造において溶媒を使用する場合、各種の溶媒を使用できる。溶媒としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
エーテル類：ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
【００８１】
重合温度については、特に限定されないが、−８０〜２００℃が好ましい。
その他、重合体の分子量を調節するために、メルカプタン化合物、α−メチルスチレンダイマー、テルペノイド化合物等、公知の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００８２】
［２］混合重合体（Ｍ）の製造方法
混合重合体（Ｍ）の製造方法は、［１］の単独重合体の製造方法と同様であり、単独重合体を任意の割合で混合すればよい。
【００８３】
［３］ブロック共重合体（Ｂ）の製造方法
ブロック共重合体（Ｂ）の製造方法は、［１］の単独重合体の製造方法における重合方法のうち、光カチオン重合方法、リビングラジカル重合方法、リビングイオン重合方法、リビング配位重合方法を用いる必要がある。リビングラジカル重合方法としては、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、ニトロキシルラジカル重合（ＮＭＰ）などが挙げられる。
上記の重合方法以外については、［１］の単独重合体の製造方法と同様である。
ブロック共重合体（Ｂ）に用いる単量体は、共重合体（Ｐ）を構成する単量体成分の中から少なくとも２種類、最大で共重合体（Ｐ）を構成する単量体成分全てを使用すればよく、構成されるブロックの順番は特に限定されない。
また、ブロック共重合体（Ｂ）を製造する際、１番目に添加した単量体が完全に消失したことを、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、ＮＭＲなどの分析手法で確認した後、２番目の単量体を添加する必要がある。
【００８４】
［４］共重合体（Ｃ）の製造方法
共重合体（Ｃ）の製造方法は、［１］の単独重合体の製造方法と同様であるが、重合率を１０％以内とすることが必要である。
共重合体（Ｃ）に用いる単量体は、共重合体（Ｐ）を構成する単量体成分の中から少なくとも２種類、最大で共重合体（Ｐ）を構成する単量体成分全てを使用すればよい。
また、共重合体（Ｃ）は重合率を１０％以内とする必要があるため、単量体の消失率を、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、ＮＭＲなどの分析手法で確認する必要がある。
【００８５】
＜第１の実施形態の応用例＞
以下、本実施形態の応用例を具体的に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。また、各応用例、比較例において、「部」と示しているのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。
また、以下のようにして、共重合体（Ｐ）および重合体（Ｒ）を評価した。
【００８６】
１．共重合体（Ｐ）および重合体（Ｒ）の評価
１．１  各構成単位の組成
共重合体（Ｐ）および重合体（Ｒ）の各構成単位の組成は、１Ｈ−ＮＭＲ測定で求めることができる場合には１Ｈ−ＮＭＲ測定により求め、プロトンピークの重なり等により１Ｈ−ＮＭＲ測定で求めることができない場合には、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めた。
１Ｈ−ＮＭＲ測定は、日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＥＣＸ４０００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約８質量／容量％の共重合体試料の溶液（重水素化クロロホルム溶液または重水素化ジメチルスルホキシド溶液、あるいは重水素化クロロホルムと重水素化ジメチルスルホキシドの混合溶液）を直径１０ｍｍφの試験管に、液高４ｃｍ程度になるように入れ、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、１６回の積算で行った。
なお、測定温度は、重水素化クロロホルムおよび重水素化クロロホルムと重水素化ジメチルスルホキシドの混合物を溶媒とした場合は５５℃、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした場合は１２０℃で行った。
【００８７】
１．２  質量平均分子量・分子量分布
約２０ｍｇの共重合体（Ｐ）および重合体（Ｒ）を５ｍＬのＴＨＦあるいはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記す）に溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。この測定は、分離カラムは昭和電工製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶媒はＴＨＦあるいはＤＭＦ、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬで、標準ポリマーとしてポリメタクリル酸メチルを使用して測定した。
【００８８】
１．３  重合率測定
共重合体（Ｐ）および重合体（Ｒ）の重合反応溶液１００ｍｇに、予め内標準物質となるｎ−ブタノール１００ｍｇを混合した１００ｍＬのトルエン溶液から１ｇを添加して試料溶液を調製する。この試料溶液を、水素炎イオン化検出器を装備した島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−７Ａ（商品名）を用いて、試料溶液中に残存する単量体量を定量し、消費した単量体量、つまり重合率を求めた。なお、この測定には、Ｊ＆Ｗ製溶融シリカキャピラリーカラムＤＢ−１（商品名）（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×固定相膜厚０．２５μｍ）を用い、キャリアーガスはヘリウム、ガス流量１．５ｍＬ／ｍｉｎ、スプリット比１／５０、試料注入量１μＬとした。ガスクロマトグラフィーの注入温度、検出器温度をそれぞれ２１５℃、２３０℃とし、キャピラリーカラムの昇温は、初期温度５０℃にて１０分間保持→５℃／ｍｉｎにて１１０℃まで昇温→２０℃／ｍｉｎにて２２０℃まで昇温→２２０℃にて３分間保持した。
また、残存単量体を定量するために、定量したい単量体２５０ｍｇ、２００ｍｇ、１５０ｍｇをそれぞれ秤量し、上記で調整したトルエン／ｎ−ブタノール混合溶液１０ｇを加えた標準溶液を準備し、これらの標準溶液をＧＣ測定し、ｎ−ブタノールのピーク面積値に対する単量体のピーク面積値の比と、単量体量をプロットし、検量線を作成した。なお、単量体およびトルエン／ｎ−ブタノール混合溶液は、秤量値を０．１ｍｇ単位まで正確に求めた。
【００８９】
１．４  合成例１
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチル７７ｇ、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと記す。）を２０．０ｇ入れた後、ボールフィルターを用いて６０分間単量体溶液内に、２００ｍＬ／分で窒素を吹き込んだ。その後、２００ｍＬ／分の窒素雰囲気下で攪拌しながらフラスコ内の温度を８０℃に上げた。
その後、乳酸エチル３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと記す。）０．１６ｇの混合物をフラスコ内に一度に投入して重合させ、４時間後に反応溶液を室温まで冷却した。
【００９０】
次いで、得られた反応溶液を約２０倍量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝５０／５０容量比）に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（単独重合体Ｍ）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記反応溶液に対して約１０倍量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝５０／５０容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。
そして、洗浄後の沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた単独重合体Ｍの収率は８３％、質量平均分子量は２０，５００、分子量分布は２．２２であった。
【００９１】
１．５  合成例２
使用する単量体をＭＭＡからメタクリル酸ｔ−ブチル（以下、ＴＢＭＡと記す。）へ変更した以外は、合成例１と同様の操作で、単独重合体Ｔを得た。得られた単独重合体Ｔの収量は８４％、質量平均分子量は２２，０００、分子量分布は２．３９であった。
【００９２】
１．６  合成例３
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチル７７．４ｇ、ＭＭＡ２．２５ｇ、ＴＢＭＡ１８．１１ｇを入れた後、ボールフィルターを用いて６０分間単量体溶液内に、２００ｍＬ／分で窒素を吹き込んだ。その後、２００ｍＬ／分の窒素雰囲気下で攪拌しながらフラスコ内の温度を８０℃に上げた。
その後、乳酸エチル４．０ｇ、ＡＩＢＮ０．１２ｇの混合物をフラスコ内に一度に投入して重合させ、３分後に反応溶液を氷水で急冷した。
この反応溶液をＧＣ測定した結果、重合率は４．６％であった。
以下、沈殿の取得および洗浄に使用するメタノールおよび水の混合溶媒比率を、メタノール／水＝３０／７０容量比へ変更した以外は、合成例１と同様の操作で、共重合体ＭＴ−１を得た。図１４のテーブルに示すように、得られた共重合体ＭＴ−１の収率は４．４％、質量平均分子量は３０，４００、分子量分布は２．１１であった。また、共重合体中の成分含有量（以下、共重合組成と記す。）は、ＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝１２．１／８７．９（モル％）であった。
なお、共重合体組成は、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳと記す。）が添加された重水素化クロロホルムを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ測定で得られたスペクトルにおいて、基準ピークをＴＭＳ（０．０ｐｐｍ）として、３．３０〜４．００ｐｐｍの積分値がＭＭＡのプロトン３個分に、１．３５〜１．５６ｐｐｍの積分値がＴＢＭＡのプロトン９個分に、それぞれ相当するとして計算した。
【００９３】
１．７  合成例４〜７
使用する単量体の量を図１４のテーブルに示すように変更した以外は、合成例３と同様の操作で、共重合体ＭＴ−２〜ＭＴ−５を得た。得られた共重合体ＭＴ−２〜ＭＴ−５の収率、質量平均分子量、分子量分布、共重合組成、および各合成例における重合率を図１４のテーブルに示す。
【００９４】
そして、合成例３〜７について、仕込みモノマー比と共重合体ＭＴ−１〜ＭＴ−５の共重合組成から、曲線合致法により、ＭＭＡおよびＴＢＭＡの共重合反応性比はそれぞれ、ｒＭ＝０．７２４、ｒＴ＝１．２０となった。
共重合反応性比ｒＭ、ｒＴと、ＭＭＡおよびＴＢＭＡの共重合組成［Ｍ］、［Ｔ］（いずれも百分率）を下記式へ代入し、共重合体ＭＴ−１〜ＭＴ−５のランナンバーＲを求めた。その結果を図１４のテーブルに併せて示す。
Ｒ＝４００×[Ｍ]×[Ｔ]／[１＋{１＋４(ｒＭ×ｒＴ−１)×[Ｍ]×[Ｔ]}１／２]
【００９５】
１．８  合成例８〜１１
使用する単量体の量を図１５のテーブルに示すように変更し、重合開始２時間後に、乳酸エチル４．０ｇ、ＡＩＢＮ０．１２ｇの混合物をフラスコ内に再度投入し、重合時間を合計４時間とし、沈殿の取得および洗浄に使用するメタノールおよび水の混合溶媒比率を、メタノール／水＝５０／５０容量比へ変更した以外は、合成例３と同様の操作で、共重合体Ｐ−１〜Ｐ−４を得た。得られた共重合体Ｐ−１〜Ｐ−４の収率、質量平均分子量、分子量分布を図１５に示す。
【００９６】
１．９  合成例１２〜１４
試験管に室温にて乳酸エチル４．０ｇ、ＡＩＢＮ０．１２ｇ、図１５のテーブルで示した単量体を入れた後、ボールフィルターを用いて２分間単量体溶液内に、１００ｍＬ／分で窒素を吹き込んだ。その後、単量体溶液の入った試験管をバス温度８２℃の湯浴に３時間浸漬させた。沈殿の取得および洗浄に使用するメタノールおよび水の混合溶媒比率を、メタノール／水＝５０／５０容量比へ変更した以外は、合成例３と同様の操作で、共重合体Ｐ−５〜Ｐ−７を得た。得られた共重合体Ｐ−５〜Ｐ−７の収率、質量平均分子量、分子量分布を図１５のテーブルに示す。
【００９７】
１．１０  合成例１５
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、室温にてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと記す。）２８ｇ、ＭＭＡ７．５ｇ、ＲＡＦＴ試薬であるシアノイソプロピルジチオベンゾエートを１．３ｇ入れた後、ボールフィルターを用いて６０分間単量体溶液内に、２００ｍＬ／分で窒素を吹き込んだ。その後、２００ｍＬ／分の窒素雰囲気下で攪拌しながらフラスコ内の温度を８０℃に上げた。
その後、ＰＧＭＥＡ２ｇ、ＡＩＢＮ０．０５ｇの混合物をフラスコ内に一度に投入して重合させ、８０℃にて２時間反応させた。
【００９８】
次に、ＰＧＭＥＡ４３ｇ、ＴＢＭＡ１０．７ｇ、ＡＩＢＮ０．０５ｇを混合した溶液を、ＧＣにてＭＭＡの重合率を確認せずにフラスコへ投入し、さらに２時間反応させた。
その後、ＰＧＭＥＡ１６ｇ、ＡＩＢＮ２．０ｇの混合物をフラスコへ投入し、さらに２時間反応させた。
次いで、得られた反応溶液を約２０倍量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝５０／５０容量比）に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ｐ−Ａ）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記反応溶液に対して約１０倍量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝５０／５０容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。
そして、洗浄後の沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた共重合体Ｐ−Ａの収率は２３％、質量平均分子量は６，１００、分子量分布は１．２０であった。
【００９９】
以下、上述した製造方法において製造した共重合体及び単独重合体に対して、本実施形態による共重合体定量方法を用いて行った分析の応用例示す。
＜応用例（実施例）１＞
まず、合成例１および２で得られた単独重合体Ｍおよび単独重合体Ｔを図１６のテーブルに示すような割合で混合し、合計９種類の混合重合体Ｍ−１〜Ｍ−９を作成した。そして、１Ｈ−ＮＭＲ測定により混合重合体Ｍ−１〜Ｍ−９の各成分の組成を求め、その結果を図１６のテーブルに併せて示す。
次に、単独重合体Ｍ、単独重合体Ｔ、混合重合体Ｍ−１〜Ｍ−９と、合成例３〜７で得られた共重合体ＭＴ−１〜ＭＴ−５、合成例８〜１４で得られた共重合体Ｐ−１〜Ｐ−７の合計２３種類の１３Ｃ−ＮＭＲ測定をそれぞれ行い、スペクトルを得た。なお、測定時の積算回数を１００００回、ＦＩＤ処理時のブロードニングファクターを３．０Ｈｚ、基準ピークをクロロホルム（７７．０ｐｐｍ）とし、ベースライン補正を行った。
【０１００】
次に、得られたスペクトルそれぞれの中から、重合体のカルボニル炭素に由来する１７５〜１７９ｐｐｍの範囲を０．２５ｐｐｍの間隔で積分し、１６個の積分値を得た。
同様に、重合体の主鎖４級炭素に由来する４４〜４８ｐｐｍの範囲を０．２５ｐｐｍの間隔で積分し、１６個の積分値を得た。
次に、多変量解析ソフトとして、例えばPattern Recognition System社製Sirius（登録商標）を利用して、単独重合体Ｍ、単独重合体Ｔ、混合重合体Ｍ−１〜Ｍ−９、共重合体ＭＴ−１〜ＭＴ−５、共重合体Ｐ−１〜Ｐ−７の合計２３種類の重合体の、カルボニル炭素および主鎖４級炭素に関する合計３２個の積分値について主成分分析を行い、実験モデルを構築した。
【０１０１】
その結果、主成分数は３となり、第１〜第３主成分の寄与率はそれぞれ９１．７％、７．４％、０．８％となり、残渣は０．１％であった。
また、第１の主成分（以下、ＰＣ１と記す。）および第２の主成分（以下、ＰＣ２と記す。）のスコアは、図１７、図１８及び図１９のテーブルに示すようになった。各成分の組成、ランナンバーも図１７、図１８及び図１９のテーブルに併せて示す。
【０１０２】
続いて、応用例１で構築したサンプルモデルに、各重合体のＴＢＭＡ組成（モル％）と、共重合体ＭＴ−１〜ＭＴ−５のランナンバーを加えて、部分最小２乗法（ＰＬＳ法）を用いて、合成例１５で得られた共重合体Ｐ−Ａの共重合組成およびランナンバーを、共重合体Ｐ−１〜Ｐ−７のランナンバーを、それぞれ定量した。その結果を図２０、図２１及び図２２に示す。
一方、共重合体Ｐ−Ａの共重合組成については、１Ｈ−ＮＭＲ測定により実測することが可能であるため、ＰＬＳ法による定量値と比較した。その結果、定量値と実測値は、最大でも１．１％の誤差しかなく、高精度な定量が可能であることが分かった。
また、共重合体Ｐ−Ａのランナンバーは、ほぼ同じ共重合組成のＰ−６のランナンバーと比較して５％しか小さくならなかった。通常、合成例１５はブロック共重合を合成できる方法として知られている。しかし、この結果から、実際に合成した共重合体は、純度の高いブロック共重合体ではなく、９５％程度がランダム共重合体となっていることが分かった。
さらに、ランナンバーについては、共重合体ＭＴ−１〜ＭＴ−５について、クロスバリデーションを行ったところ、図２０および図２１、図２２に示したように、最大でも０．２の誤差しかなく、高精度な定量が可能であることが分かった。
【０１０３】
＜応用例２＞
主成分分析する積分値をカルボニル炭素に関する合計１５個のみにする以外は、応用例１と同様の方法で実験モデルを構築した。その結果を図１７、図１８及び図１９のテーブルに示す。
さらに、応用例１と同様の方法で、共重合体Ｐ−Ａの共重合組成とランナンバー、および共重合体Ｐ−１〜Ｐ−７のランナンバーの定量、および共重合組成の定量値と実測値の比較を行った。さらに共重合体ＭＴ−１〜ＭＴ−５のランナンバーに関するクロスバリデーションにより、定量値と実測値の比較を行った。その結果を図２０および図２１、図２２に示すテーブルに示す。
【０１０４】
＜応用例３＞
主成分分析する積分値を主鎖４級炭素に関する合計１５個のみにする以外は、応用例１と同様の方法で実験モデルを構築した。その結果を図２０および図２１、図２２に示すテーブルに示す。
さらに、応用例１と同様の方法で、共重合体Ｐ−Ａの共重合組成とランナンバー、および共重合体Ｐ−１〜Ｐ−７のランナンバーの定量、および共重合組成の定量値と実測値の比較を行った。さらに共重合体ＭＴ−１〜ＭＴ−５のランナンバーに関するクロスバリデーションにより、定量値と実測値の比較を行った。その結果を図２０および図２１、図２２に示す。
【０１０５】
＜応用例４＞
測定時の積算回数を５０００回にする以外は、応用例１と同様の方法で実験モデルを構築した。その結果を図１６のテーブルに示す。
さらに、応用例１と同様の方法で、共重合体Ｐ−Ａの共重合組成とランナンバー、および共重合体Ｐ−１〜Ｐ−７のランナンバーの定量、および共重合組成の定量値と実測値の比較を行った。さらに共重合体ＭＴ−１〜ＭＴ−５のランナンバーに関するクロスバリデーションにより、定量値と実測値の比較を行った。その結果を図２０および図２１、図２２に示すテーブルに示す。
【０１０６】
＜応用例５＞
測定時の積算回数を３０００回にする以外は、応用例１と同様の方法で実験モデルを構築した。その結果を図１７、図１８及び図１９のテーブルに示す。
さらに、応用例１と同様の方法で、共重合体Ｐ−Ａの共重合組成とランナンバー、および共重合体Ｐ−１〜Ｐ−７のランナンバーの定量、および共重合組成の定量値と実測値の比較を行った。さらに共重合体ＭＴ−１〜ＭＴ−５のランナンバーに関するクロスバリデーションにより、定量値と実測値の比較を行った。その結果を図２０および図２１、図２２に示すテーブルに示す。
【０１０７】
＜応用例６＞
測定時の積算回数を１０００回にする以外は、応用例１と同様の方法で実験モデルを構築した。その結果を図１７、図１８及び図１９のテーブルに示す。
さらに、応用例１と同様の方法で、共重合体Ｐ−Ａの共重合組成とランナンバー、および共重合体Ｐ−１〜Ｐ−７のランナンバーの定量、および共重合組成の定量値と実測値の比較を行った。さらに共重合体ＭＴ−１〜ＭＴ−５のランナンバーに関するクロスバリデーションにより、定量値と実測値の比較を行った。その結果を図２０および図２１、図２２に示す。
【０１０８】
＜応用例７＞
カルボニル炭素および主鎖４級炭素に由来する範囲のスペクトルを積分する際の間隔を０．０５ｐｐｍにする以外は、応用例４と同様の方法で実験モデルを構築した。その結果を図１７、図１８及び図１９のテーブルに示す。
さらに、応用例１と同様の方法で、共重合体Ｐ−Ａの共重合組成とランナンバー、および共重合体Ｐ−１〜Ｐ−７のランナンバーの定量、および共重合組成の定量値と実測値の比較を行った。さらに共重合体ＭＴ−１〜ＭＴ−５のランナンバーに関するクロスバリデーションにより、定量値と実測値の比較を行った。その結果を図２０および図２１、図２２に示すテーブルに示す。
【０１０９】
＜応用例８＞
カルボニル炭素および主鎖４級炭素に由来する範囲のスペクトルを積分する際の間隔を１．００ｐｐｍにする以外は、応用例４と同様の方法で実験モデルを構築した。その結果を図１７、図１８及び図１９のテーブルに示す。
さらに、応用例１と同様の方法で、共重合体Ｐ−Ａの共重合組成とランナンバー、および共重合体Ｐ−１〜Ｐ−７のランナンバーの定量、および共重合組成の定量値と実測値の比較を行った。さらに共重合体ＭＴ−１〜ＭＴ−５のランナンバーに関するクロスバリデーションにより、定量値と実測値の比較を行った。その結果を図２０および図２１、図２２に示すテーブルに示す。
【０１１０】
＜応用例９＞
ＦＩＤ処理時のブロードニングファクターを６．０Ｈｚにする以外は、応用例４と同様の方法で実験モデルを構築した。その結果を図１７、図１８及び図１９のテーブルに示す。
さらに、応用例１と同様の方法で、共重合体Ｐ−Ａの共重合組成とランナンバー、および共重合体Ｐ−１〜Ｐ−７のランナンバーの定量、および共重合組成の定量値と実測値の比較を行った。さらに共重合体ＭＴ−１〜ＭＴ−５のランナンバーに関するクロスバリデーションにより、定量値と実測値の比較を行った。その結果を図２０および図２１、図２２に示すテーブルに示す。
【０１１１】
＜応用例１０＞
ＦＩＤ処理時のブロードニングファクターを１．０Ｈｚにする以外は、応用例４と同様の方法で実験モデルを構築した。その結果を図１７、図１８及び図１９のテーブルに示す。
さらに、応用例１と同様の方法で、共重合体Ｐ−Ａの共重合組成とランナンバー、および共重合体Ｐ−１〜Ｐ−７のランナンバーの定量、および共重合組成の定量値と実測値の比較を行った。さらに共重合体ＭＴ−１〜ＭＴ−５のランナンバーに関するクロスバリデーションにより、定量値と実測値の比較を行った。その結果を図２０および図２１、図２２に示すテーブルに示す。
【０１１２】
図２０および図２１、図２２に示すテーブルより明らかなように、主成分分析とＰＬＳ法により、未知試料の共重合体の組成およびランナンバーを簡便に高精度で予測することができた。
この方法を用いることで、ブロック共重合体の純度定量に利用することができる。
また、共重合体のランダム性が性能に強く影響を与えるような材料（例えば、半導体リソグラフィー用重合体）の簡易的な性能評価方法として利用できる。
【０１１３】
＜第２の実施形態＞
上述した第１の実施形態においては、ＰＬＳ法に対して用いる因子に主成分分析で得られた主成分得点を用いているが、第２の実施形態においては説明変量側の因子に、測定されたＮＭＲスペクトルを用い、目的変量側の因子に組成及びランナンバーの数値を用い、ＰＬＳ法により説明変量から目的変量を算出している。サンプルのＮＭＲ測定されたＦＩＤ信号からＮＭＲスペクトルを生成する処理は、第１の実施形態と同様に、波形処理部１が行っている。既知サンプル及び未知サンプルも第１の実施形態と同様である。
ここで、説明変量側のモデル式を
Ｇ＝ＴＰ＋ＲＧ
と定義する。このモデル式において、ＧはＮＭＲスペクトルのスペクトル行列であり、下記（６）式により表される。第１の実施形態におけるモデル生成部４が下記のフローによりこのモデルの生成を行う。
【０１１４】
【数６】
0005531563.tif 000007
【０１１５】
また、Ｔは説明変量側スコアであり、Ｐ(＝ＶＴ)は説明変量側ローディングであり、ＲＧは残差行列である。ここで、ローディングとは因子（サンプルの数値）の分散をもっとも多くとらえる軸の方向座標である。
次に、目的変量側のモデル式を
Ｃ＝ＵＱ＋ＲＣ
と定義する。この式によりＣは組成及びランナンバーの数値データであり、下記（７）式により表される。ｃ１が組成の数値を示す組成ベクトルであり、ｃ２がランナンバーの数値を示すランナンバーベクトルである。
【０１１６】
【数７】
0005531563.tif 000008
【０１１７】
また、Ｕは目的変量側スコアであり、Ｑは目的変量側ローディングであり、ＲＣは残差行列である。
そして、組成とランナンバーが既知である既知サンプルをＮＭＲ測定し、このＮＭＲ測定結果のＮＭＲスペクトルのスペクトル行列Ｇを、各既知サンプルの組成を集めた組成ベクトルｃ１を第１重みベクトルｗ１を介して、下記式のように定義する。
Ｇ＝ｃ１ｗ１＋Ｒ  …（i）
この式から残渣行列Ｒを排除し、組成ベクトルｃ１の転置行列ｃ１Ｔ及び逆行列(ｃ１Ｔｃ１)−１を左から乗じて、以下の式から第１重みベクトルｗ１の妥協解を算出する。
ｗ１＝(ｃ１Ｔｃ１)−１ｃ１ＴＧ    …（ii）
【０１１８】
次に、モデル生成部４は、ＮＭＲスペクトルＧと第１重みベクトルｗ１から、第１説明変量側スコアｔ１を、以下の式を用いて求める。
Ｇｗ１Ｔ(ｗ１ｗ１Ｔ)−１／２＝ｔ１  …（iii）
そして、モデル生成部４は、上記式により求めた第１説明変量側スコアｔ１により、第１目的変量側ローディングｑ１を下記の式から求める。
ｃ１＝ｔ１ｑ１＋Ｒ’          …（iv）
モデル生成部４は、この式から、残渣行列Ｒ’を排除（消去）し、第１説明変量側スコアｔ１の転置行列ｔ１Ｔ及び逆行列(ｔ１Ｔｔ１)−１を左から乗じて、すなわち下記式により、第１目的変量側ローディングｑ１の妥協解を、下記の式に示すように求める。
ｑ１＝(ｔ１Ｔｔ１)−１ｔ１Ｔｃ１    …（v）
【０１１９】
そして、モデル生成部４は、Ｃ＝ＵＱ＋ＲＣの定義式を用いて、組成ベクトルｃ１と第１目的変量側ローディングｑ１の関係を、第１目的変量側スコアｕ１を介して、下記式として求める。
ｃ１＝ｕ１ｑ１＋Ｒ’’    …（vi）
【０１２０】
モデル生成部４は、残渣行列Ｒ’’を排除（消去）し、第１目的変量側ローディングｑ１の転置行列ｑ１Ｔ及び逆行列(ｑ１ｑ１Ｔ)−１を右からかけて、第１目的変量側スコアｕ１の妥協解を、下記の式として求める。
ｕ１＝ｃ１ｑ１Ｔ(ｑ１ｑ１Ｔ)−１  …（vii）
そして、モデル生成部４は、第１目的変量側スコアｕ１を内部相関係数ｓ１を介して、第１説明変量側スコアｔ１とを下記式のように求める。
ｕ１＝ｓ１ｔ１                              …（viii）
【０１２１】
一方、モデル生成部４は、ここで得られたｕ１で、十分な相関が得られない場合、ｕ１を（i）式のｃ１へ代入し、再度（i）〜（viii）の各式を計算し、この操作を繰り返し、ｕ１が一定値に収束するまで繰り返す。このとき、モデル生成部４は、繰り返し計算直後のｕ１が、繰り返し計算直前のｕ１の０．９９〜１．０１倍の範囲になったとき、ｕ１が収束したとして計算を終了する。
そして、モデル生成部４は、収束したｕ１が求まると、ｓ１、ｔ１、ｑ１、ｗ１各々を求め、記憶部７へ記憶させる。
そして、モデル生成部４は、Ｇ＝ＴＰ＋ＲＧの定義式から、Ｇ＝ｔ１ｐ１＋Ｒ’’’を求め、この式から残渣行列Ｒ’’’を排除（消去）し、ｔ１の転置行列ｔ１Ｔ及び逆行列(ｔ１Ｔｔ１)−１を左から乗じて、ｐ１の妥協解を以下の式のように求める。
ｐ１＝(ｔ１Ｔｔ１)−１ｔ１ＴＧ  …（ix）
【０１２２】
次に、モデル生成部４は、上述の各式により求めたｕ１、ｑ１、ｓ１、ｔ１、ｐ１を用い、モデル式の残渣行列ＲＧとＲＣに相当する行列Ｇ２とＣ２を下記式として表す。
Ｇ２＝Ｇ−ｔ１ｐ１          …（x）
Ｃ２＝Ｃ−ｕ１ｑ１＝Ｃ−ｓ１ｔ１ｑ１  …（xi）
このように収束した第１目的変量側スコアｕ１は、組成ベクトルｃ１とは異なり、行列Ｃに含まれる組成ベクトルｃ１とランナンバーベクトルｃ２の両方の寄与が含まれたスコアになっている。
【０１２３】
そして、モデル生成部４は、（i）式をベースとして、行列Ｇ２をランナンバーベクトルｃ２と第２重みベクトルを用いて、下記式のように、求める。
Ｇ２＝ｃ２ｗ２＋Ｒ２    …（i’）
以下、モデル生成部４は、（ii）〜（ix）式と同様にして、ｕ２、ｂ２、ｔ２、ｑ２、ｗ２、ｐ２を求め、記憶部７に記憶する。
このように収束した第１目的変量側スコアｕ２は、ランナンバーベクトルｃ２とは異なり、行列Ｃに含まれる組成ベクトルｃ１とランナンバーベクトルｃ２の両方の寄与が含まれたスコアになっている。
【０１２４】
次に、上述したモデル生成部４の作成したサンプルモデルを用い、サンプル解析部５が未知試料の組成及びランナンバーを算出する方法を説明する。
（１）波形処理部１は、未知試料のＮＭＲ測定におけるＮＭＲスペクトル（１つだけでもいいし、複数でもいい）を、ＮＭＲスペクトルの位相合わせ、ベースライン補正、ピーク積分と規格化を、第１の実施形態と同様に行い、行列式Ａとして出力する。
例えば、３つの未知試料の場合は、下記（８）式になる。
【０１２５】
【数８】
0005531563.tif 000009
【０１２６】
以下の処理は、サンプル解析部５が行う。
（２）既に求め、記憶部７に記憶しておいた重みベクトルｗ１とｗ２を読み出し、説明変量（ＮＭＲスペクトル）側のスコアｔＡ１とｔＡ２を以下の式から求める。
Ａｗ１Ｔ(ｗ１ｗ１Ｔ)−１／２＝ｔＡ１
Ａｗ２Ｔ(ｗ２ｗ２Ｔ)−１／２＝ｔＡ２
【０１２７】
（３）既に求めておいた内部相関係数ｓ１とｓ２を記憶部７から読み出し、目的変量（組成とランナンバー）側のスコアｕＡ１とｕＡ２を下記式から求める。
ｕＡ１＝ｓ１ｔＡ１
ｕＡ２＝ｓ２ｔＡ２
【０１２８】
（４）既に求めておいたｑ１とｑ２とを記憶部７から読み出し、上記（３）で求めたｕＡ１とｕＡ２から、未知試料の組成ｃＡ１とランナンバーｃＡ２を算出し、推定値として出力する。
ｃＡ１＝ｕＡ１ｑ１
ｃＡ２＝ｕＡ２ｑ２
この第２の実施形態において、サンプル解析部５は、第１の実施形態におけるように、説明側と目的側との主成分得点ＸとＹとを別々に求めておいてから、重み行列により対応付けるのではなく、説明側の生データと目的側の生データの１成分（組成、あるいはランナンバーの何れか）を始めから対応付けて回帰計算している。
【０１２９】
＜第３の実施形態＞
第３の実施形態においては、第１の実施形態におけるｎ個の構成単位からなる共重合体におけるランナンバーと組成とに加え、シンジオタクチック３連子含有量をも定量する定量方法である。第３の実施形態の構成は、図１の第１の実施形態と同様の構成である。以下、第１の実施形態と異なる点のみを説明する。
目的主成分分析部２は、第１の実施形態と同様に、予め記憶部７に記憶されているランナンバー及び組成が判っている複数の既知サンプルそれぞれのランナンバー及び組成を読み出し、主成分分析を行い、主成分とそれぞれの主成分得点とを算出する。ここで、既知サンプルとは、組成及びランナンバーが予め判明しているサンプルを示している。
以下の説明は、簡単のために、構成単位としてＭＭＡ（methyl methacrylate）とＴＢＭＡ（t-butyl methacrylate）の２個（ｎ＝２）の場合を例に挙げるが、特にｎ＝２に限定されるものではなく、例えば、構成単位数が３個（ｎ＝３）の場合は、第１の主成分ＰＣ１と第２の主成分ＰＣ２として組成が、第３の主成分ＰＣ３としてランナンバーが、第４の主成分ＰＣ４としてシンジオタクチック３連子含有量がそれぞれ選択されるように、構成単位数ｎに制限はない。
ここで、目的主成分分析部２での主成分分析において、第１の主成分ＰＣ１として組成が、また第２の主成分ＰＣ２としてランナンバーが、第３の主成分ＰＣ３としてシンジオタクチック３連子含有量が選択されるように、多重共線性を有さないパラメータを選択して、未知サンプルの推定したいパラメータとして用いている。ここで、未知サンプルとは、組成、ランナンバー及びシンジオタクチック３連子含有量が不明な未知のサンプルを示している。
【０１３０】
また、本実施形態においては、主成分分析の結果としては、図２３及び図２４に示すように、組成やランナンバー、シンジオタクチック３連子含有量の実際の数値ではなく主成分得点として、目的主成分分析部２から出力される。図２３は、横軸が第１の主成分ＰＣ１の主成分得点を示し、縦軸が第２の主成分ＰＣ２の主成分得点を示している。また、図２４は、横軸が第１の主成分ＰＣ１の主成分得点を示し、縦軸が第３の主成分ＰＣ３の主成分得点を示している。
ここで、組成とは、共重合体（ポリマー）を構成する構成単位（モノマー）の含有量比を示し、ランナンバーとは共重合体中においてそれぞれ連結する構成単位が異なる種類の構成単位と隣接する異種結合数の全体結合数に対する割合を示すものである。また、シンジオタクチック３連子含有量とは共重合体中において、３つのモノマーが連続で連結する構成単位の立体配置において、共重合体の全体結合数における隣接したモノマーの立体配置が互いに逆向きの結合数の割合を示すものである。
【０１３１】
説明主成分分析部３は、波形処理部１から入力されるＮＭＲスペクトル信号の定量使用情報Ｇの主成分分析を、各既知サンプルに対して行い、選択した主成分それぞれの既知サンプルの主成分得点を算出する。
本実施形態においては、組成（第１の主成分ＰＣ１）、ランナンバー（第２の主成分ＰＣ２）及びシンジオタクチック３連子含有量（第３の主成分ＰＣ３）を目的変数Ｙ（応答変数）とし、上記定量使用情報Ｇから生成される主成分を説明変数Ｘ（因子）とする。
【０１３２】
また、サンプル解析部５は、未知サンプルの組成、ランナンバー及びシンジオタクチック３連子含有量の解析を行う際、説明主成分分析部３から入力される未知サンプルの説明変数Ｘから、記憶部７から読み出したサンプルモデルの回帰式Ｙ＝ＸＢPLSを用い、未知サンプルの組成に対応する第１主成分ＰＣ１の主成分得点と、ランナンバーに対応する第２主成分ＰＣ２の主成分得点と、シンジオタクチック３連子含有量に対応する第３主成分ＰＣ３の主成分得点を算出し、この算出結果の各主成分得点を推定値として出力する。
【０１３３】
数値変換部６は、サンプル解析部５から出力される算出結果である第１主成分ＰＣ１の主成分得点と第２主成分ＰＣ２の主成分得点と第３主成分ＰＣ３の主成分得点とのそれぞれを、記憶部７に記憶されている図２５、図２６及び図２７に示す、第１主成分ＰＣ１の主成分得点と組成の数値との対応関係を示す主成分得点−組成グラフと、第２主成分ＰＣ２の主成分得点とランナンバーの数値との対応関係を示す主成分得点−ランナンバーグラフと、第３主成分ＰＣ３の主成分得点とシンジオタクチック３連子含有量の数値との対応関係を示す主成分得点−シンジオタクチック３連子含有量グラフとを用いて、第１の主成分ＰＣ１の主成分得点を組成の数値に変換し、また第２の主成分ＰＣ２の主成分得点をランナンバーの数値に変換し、さらに第３の主成分ＰＣ３の主成分得点をシンジオタクチック３連子含有量の数値に変換して出力する。ここで、図２５は、縦軸が第１主成分ＰＣ１の主成分得点を示し、横軸がＴＢＭＡとＭＭＡとの共重合体におけるＴＢＭＡの含有率（組成）を示している。また、図２６は、縦軸が第２主成分ＰＣ２の主成分得点を示し、横軸がランナンバーを示している。さらに、図２７は、縦軸が第３主成分ＰＣ３の主成分得点を示し、横軸がシンジオタクチック３連子含有量を示している。
【０１３４】
以下、本実施形態における共重合体の分析方法の動作の説明とし、例えば共重合体として、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）とＴＢＭＡ（t−ブチルメタクリレート）との構成単位の２成分からなる共重合体の分析を行う場合を例として説明する。
ここで、図２３および図２４に示す既知サンプルは、図２８に示す共重合体と、この共重合体を構成する各々の構成単位のみからなる２つの単独重合体の混合率を１０モル％から９０モル％まで変化させたものを用いている。図２８において、矢印（あるいは三角印）が構成単位の立体配置の向きを示している。この図２８において、既知サンプルＡ、Ｂ、Ｃの各々は組成においてＭＭＡ（図における白丸）が１００モル％でありランナンバーが０％であり、シンジオタクチック３連子含有量がそれぞれ０％、１００％、５０％である。既知サンプルＤは組成においてＴＢＭＡ（図における黒丸）が１００モル％でありランナンバーが０％でありシンジオタクチック３連子含有量が６５％である。また、既知サンプルＥ、Ｆ、Ｇの各々は、組成においてＭＭＡ及びＴＢＭＡが５０モル％ずつでシンジオタクチック３連子含有量が５０％であり、ランナンバーがそれぞれ２０、４０、１００である。既知サンプルＨは、組成においてＭＭＡが３０モル％、ＴＢＭＡが７０モル％であり、ランナンバーが３５であり、シンジオタクチック３連子含有量が８０％である。既知サンプルＩは、組成において、ＭＭＡが８０モル％、ＴＢＭＡが２０モル％であり、ランナンバーが３０であり、シンジオタクチック３連子含有量が３０％である。
【０１３５】
この重合体を混合したサンプルは分離しているため、ランナンバーは全て０である。既知サンプルＪはＴＢＭＡが９０モル％、ＭＭＡが１０モル％であり、既知サンプルＫはＴＢＭＡが８０モル％、ＭＭＡが２０モル％であり、既知サンプルＬが７０モル％、ＭＭＡが３０モル％であり、既知サンプルＭが６０モル％、ＭＭＡが４０モル％であり、既知サンプルＮが５０モル％、ＭＭＡが５０モル％であり、既知サンプルＯが４０モル％、ＭＭＡが６０モル％であり、既知サンプルＰが３０モル％、ＭＭＡが７０モル％であり、既知サンプルＱが２０モル％、ＭＭＡが８０モル％であり、既知サンプルＲが１０モル％、ＭＭＡが９０モル％である。
本実施形態においては、上述した組成と第１の主成分と、ランナンバーと第２の主成分と、シンジオタクチック３連子含有量と第３の主成分とがそれぞれ一意に対応しているため、第１の実施形態と同様に、図２５及び図２６、図２７の対応関係のグラフを、予め容易に準備することができる。
【０１３６】
次に、図１及び図２９を用いて、本実施形態による共重合体の分析方法の手順における分析システムの動作を説明する。図２９は、上記共重合体の分析方法の手順における分析システムの動作例を示すフローチャートである。
ステップＳ１において、波形処理部１は、図示しない入力装置から入力される既知サンプルのＮＭＲ波形からフーリエ変換により、化学シフト及び信号強度を示すＮＭＲスペクトルを求める。
ここで、ＮＭＲスペクトルにおける化学シフトの信号強度は、各化学シフトに対する信号高さ（最も大きい信号強度）としても良いし、また、一定の化学シフト間隔で、信号を積分した値（積分値）としても良いが、本実施形態における上記サンプルモデルの精度が高い点から、すでに述べたように、一定の化学シフトの波長間隔で、信号強度を積分した値（積分値）を信号強度とすることが好ましい。
そのため、波形処理部１は、各化学シフトの信号強度を、予め設定された化学シフトの波長（周波数）の間隔にて積分して、演算するデータ量を低減して出力している。この積分した信号強度の化学シフトの数値としては、例えば、上記化学シフトの波長の間隔における中央値を用いる。以降、波形処理部１から出力される化学シフト及び信号強度は、積分処理を行った後のデータとする。ここで、波形処理部１は、各既知サンプルにそれぞれを識別する既知サンプル識別情報を付して、この既知サンプル識別情報に対応して、記憶部７に積分後の化学シフト及び信号強度とを示すＮＭＲスペクトルのデータを対応付けて記憶する。
【０１３７】
ステップＳ２において、説明主成分分析部３は、既知サンプル識別情報に対応して、記憶部７から順次、各既知サンプルの化学シフト及び信号強度を読みだし、読み出だした既知サンプルの化学シフトとその信号強度とによる主成分分析（すなわち、各化学シフトにおける信号強度を用いた主成分分析）を行い、各既知サンプルの主成分毎の主成分得点を出力する。例えば、説明主成分分析部３は、１番目、２番目及び３番目の主成分の主成分得点を説明変数としてのスコアとして求め、それぞれ既知サンプル識別情報に対応して、既知サンプルのスコアを記憶部７へ一旦記憶させる。
【０１３８】
ステップＳ３において、目的主成分分析部２は、図示しない入力装置から入力される、上記各既知サンプルの組成、ランナンバー及びシンジオタクチック３連子含有量とに対して主成分分析を行い、組成に対応する第１主成分ＰＣ１の主成分得点と、ランナンバーに対応する第２主成分ＰＣ２の主成分得点と、シンジオタクチック３連子含有量に対応する第３主成分ＰＣ３の主成分得点とを、目的変数としてのスコアとして、上記既知サンプル識別情報に対応して記憶部７に記憶させる。
【０１３９】
ステップＳ４において、モデル生成部４は、既知サンプル識別情報に対応して、順次説明変数のスコアと、目的変数のスコアとを読み出し、この説明変数のスコアと、目的変数のスコアとから、部分最小二乗回帰法により、それぞれ同一の既知サンプルの説明変数のスコアと目的変数のスコアとが対応するように、すなわち、説明変数Ｘから目的変数Ｙを推定する回帰式Ｙ＝ＸＢPLSのサンプルモデルを作成する。
【０１４０】
ステップＳ５において、波形処理部１は、入力装置から入力される未知サンプルのＮＭＲ波形からフーリエ変換により、ステップＳ１の既知サンプルの場合と同様に、化学シフト及び信号強度とを求める。
【０１４１】
ステップＳ６において、説明主成分分析部３は、ステップＳ５において得られた化学シフト及び信号強度とを、ステップＳ２にて主成分分析を行った既知サンプルの化学シフト及び信号強度に含め、すなわち既知サンプル及び未知サンプル双方の化学シフト及び強度信号とにおける主成分分析を同時に行い、未知サンプルの主成分得点を求め、この主成分得点を未知サンプルの説明変数のスコアとして出力し、未知サンプル識別情報を付して記憶部７に記憶させる。このとき、説明主成分分析部３は、記憶部７から既知サンプル識別情報により、それぞれの既知サンプルの化学シフト及び信号強度からなるＮＭＲスペクトル信号のデータを読みだして、上述したように、説明変数のスコアである主成分得点を算出する。
【０１４２】
ステップＳ７において、サンプル解析部５は、入力装置から制御部９を介して、未知サンプルの推定を行うユーザからの指示が入力されると、記憶部７から未知サンプルの未知サンプル識別情報に対応し、未知サンプルの説明変数のスコアが読み出され、この読み出された説明変数のスコアから、記憶部７から読みだした上記回帰式Ｙ＝ＸＢPLSを用いることにより、この未知サンプルの説明変数に対応する目的変数のスコアを求め、このスコアである主成分得点を推定値として出力する。
【０１４３】
ステップＳ８において、数値変換部６は、記憶部７に記憶されている図２５に示す主成分得点−組成グラフから第１の主成分ＰＣ１の主成分得点から組成を求め、同様に、記憶部７に記憶されている図２６に示す主成分得点−ランナンバーグラフを用いて、第２の主成分ＰＣ２の主成分得点からランナンバーを求め、同様に、記憶部７に記憶されている図２７に示す主成分得点−シンジオタクチック３連子含有量グラフを用いて、第３の主成分ＰＣ３の主成分得点からシンジオタクチック３連子含有量を求め、未知サンプルの推定された組成、ランナンバー及びシンジオタクチック３連子含有量として出力する。
【０１４４】
実際の処理における未知サンプルの推定された目的変数としての第１の主成分の主成分得点と、第２の主成分の主成分得点とを、制御部９が図２３と同様に表示部８に表示した結果を、図３０、図３１及び図３２に示す。同様に、実際の処理における未知サンプルの推定された目的変数としての第１の主成分の主成分得点と、第３の主成分の主成分得点とを、制御部９が図２４と同様に表示部８に表示した結果を、図３３、図３４及び図３５に示す。
ここで、図３０及び図３３においては、図１０のテーブルに示すように、既知サンプル及び未知サンプルのＮＭＲ測定において、ＭＭＡ及びＴＢＭＡの双方に含まれる主鎖４級炭素とカルボニル炭素とにおいて、観測核として主鎖４級炭素のみを用いて化学シフト及び信号強度とを測定して、説明変数として用いた推定結果を示す。
【０１４５】
また、図３１及び図３４においては、図１０のテーブルに示すように、既知サンプル及び未知サンプルのＮＭＲ測定において、ＭＭＡ及びＴＢＭＡの双方に含まれる主鎖４級炭素とカルボニル炭素とにおいて、観測核としてカルボニル炭素のみを用いて化学シフト及び信号強度とを測定して、測定した化学シフト及び信号強度を説明変数として用いた推定結果を示す。
さらに、図３２及び図３５においては、図１０のテーブルに示すように、既知サンプル及び未知サンプルのＮＭＲ測定において、ＭＭＡ及びＴＢＭＡの双方に含まれる主鎖４級炭素とカルボニル炭素とにおいて、観測核として主鎖４級炭素及びカルボニル炭素の双方を用いて化学シフト及び信号強度とを測定して、測定した化学シフト及び信号強度を説明変数として用いた推定結果を示す。
【０１４６】
結果としては、図１０のテーブルに示すように、主鎖４級炭素を用いた場合と、主鎖４級炭素及びカルボニル炭素の双方を用いた場合とが同様の誤差を示し、主鎖４級炭素のみを観測核とすれば、ＭＭＡ及びＴＢＭＡの重合体からなる共重合体における各重合体の組
成を、作成した回帰式から精度良く推定することが可能であることが判る。図３０、図３３、図３１、図３４、図３２及び図３５における共重合体の既知サンプルは、図１１及び図１２に示すものである。
単独重合体としては、ＴＰ−０１７とＴＰ−１１７が全て構成単位のＭＭＡから構成されており、ＴＰ−０１８が全て構成単位のＴＢＭＡから構成されている。また、ＴＰ−０１７、ＴＰ−１１７及びＴＰ−０１８のシンジオタクチック３連子含有量は、それぞれ６０．３％、７１．８％、６２．９％である。
混合重合体としては、全て構成単位がＭＭＡから構成されたＴＰ−０１７と、全て構成単位がＴＢＭＡから構成されたＴＰ−０１８との混合（ブレンド）として、ＭＴ１９、ＭＴ２８、ＭＴ３７、ＭＴ４６、ＭＴ５５、ＭＴ６４、ＭＴ７３、ＭＴ８２、ＭＴ９１は、図１１のテーブルに示すように、ＭＭＡとＴＢＭＡとの混合比が異なっているものである。これら単独重合体の混合においては、ランナンバーは０であるため、図３０、図３１及び図３２において、第２の主成分の主成分得点は、全て同様の値となっている。上述した単独重合体としては、全て既知サンプルとして利用している。また、シンジオタクチック３連子含有量はＭＭＡとＴＢＭＡの混合比に応じた値となるので、ＭＴ１９、ＭＴ２８、ＭＴ３７、ＭＴ４６、ＭＴ５５、ＭＴ６４、ＭＴ７３、ＭＴ８２、ＭＴ９１の順に、６２．６％、６２．４％、６２．１％、６１．９％、６１．６％、６１．４％、６１．１％、６０．９％。６０．６％である。
【０１４７】
また、図１２のテーブルにおいては、共重合体についての組合せが記載されている。この図１２のテーブルにおいて、組成のみの既知サンプルはＴＰ−００８、ＴＰ−００９、ＴＰ−０１０、ＴＰ−０２０、ＴＰ−０２１、ＴＰ−０２２、ＴＰ−０２３であり、ＭＭＡ及びＴＢＭＡの組成がCompositionとして示されている。未知のサンプルＭは、ＴＰ−００４であり、組成もランナンバーもシンジオタクチック３連子含有量も未知である。
一方、図１３のテーブルにおいては、共重合体についての組合せが記載されている。この図１３のテーブルにおいて、組成とランナンバーが既知のサンプルはＴＰ−０２７、ＴＰ−０２８、ＴＰ−０２９、ＴＰ−０３０、ＴＰ−０３１であり、ＭＭＡ及びＴＢＭＡの組成がCompositionとして示され、ランバンバーがそれぞれ２１．１、４０．９、４８．３、４７．３、３０．６である。未知サンプルＭは、ＴＰ−００４であり、組成もランナンバーもシンジオタクチック３連子含有量も未知である。
【０１４８】
＜第３の実施形態の応用例＞
第１の実施形態における合成例１から合成例１５に加え、以下に示す重合体の合成を行った。
１．１１  合成例１６
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチル３８ｇ、ＭＭＡを１０．０ｇ入れた後、ボールフィルターを用いて１０分間単量体溶液内に、２００ｍＬ／分で窒素を吹き込んだ。その後、５０ｍＬ／分の窒素雰囲気下で攪拌しながらフラスコ内の温度を０℃に下げた。
その後、乳酸エチル２ｇ、ＡＩＢＮを０．０８ｇの混合物をフラスコ内に一度に投入すると同時に、波長３７５ｎｍ、光量１００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ−ＬＥＤランプを点灯して重合させ、１８時間後にＵＶ−ＬＥＤランプを消灯し重合を停止させた。
【０１４９】
次いで、得られた反応溶液を約２０倍量のｎ−ヘキサンに攪拌しながら滴下し、白色の析出物（単独重合体Ｍ０）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記反応溶液に対して約１０倍量のｎ−ヘキサンへ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。
そして、洗浄後の沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた単独重合体Ｍ０の収率は７５％、質量平均分子量は５１，２２０、分子量分布は１．６２であった。
【０１５０】
１．１２  合成例１７
使用する単量体をＭＭＡからメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、ＨＥＭＡと記す。）へ変更し、沈殿の取得および洗浄に使用する溶媒をｎ−ヘキサン／ｎ−プロパノール＝９０／１０容量比へ変更した以外は、合成例１と同様の操作で、単独重合体Ｈを得た。得られた単独重合体Ｈの収量は９４％、質量平均分子量は７５，９２０、分子量分布は１．６８であった。
【０１５１】
１．１３  合成例１８
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチル５９．４ｇ、ＭＭＡ１．２６ｇ、ＴＢＭＡ１４．７６ｇを入れた後、ボールフィルターを用いて１０分間単量体溶液内に、２００ｍＬ／分で窒素を吹き込んだ。その後、５０ｍＬ／分の窒素雰囲気下で攪拌しながらフラスコ内の温度を８０℃に上げた。
その後、乳酸エチル４．０ｇ、ＡＩＢＮ０．１１ｇの混合物をフラスコ内に一度に投入して重合させ、１分後に反応溶液を氷水で急冷した。
この反応溶液をＧＣ測定した結果、重合率は４．６％であった。
以下、沈殿の取得および洗浄に使用する溶媒をｎ−ヘキサン／ｎ−プロパノール＝９０／１０容量比へ変更した以外は、合成例１と同様の操作で、共重合体ＭＨ−１を得た。得られた共重合体ＭＴ−１の収率は、図３６のテーブルに示すように、４．１％、質量平均分子量は７４，４００、分子量分布は１．６９であった。また、共重合組成は、ＭＭＡ／ＨＥＭＡ＝７．４／９２．６（モル％）であった。
なお、共重合体組成は、ＴＭＳが添加された重水素化クロロホルム／重水素化ジメチルスルホキシド＝４／６（モル比）の混合物を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ測定で得られたスペクトルにおいて、基準ピークをＴＭＳ（０．０ｐｐｍ）として、４．１〜３．８ｐｐｍの積分値がＨＥＭＡのプロトン２個分に、３．８〜３．４ｐｐｍの積分値がＨＥＭＡのプロトン２個分とＭＭＡのプロトン３個分の合計に、それぞれ相当するとして計算した。
【０１５２】
１．１４  合成例１９〜２６
使用する単量体の量と、乳酸エチルとＡＩＢＮの混合物をフラスコに投入してから、反応溶液を氷水で急冷するまでの時間（重合時間）を図３６のテーブルに示すように変更した以外は、合成例１８と同様の操作で、共重合体ＭＨ−２〜ＭＨ−９を得た。得られた共重合体ＭＨ−２〜ＭＨ−９の収率、質量平均分子量、分子量分布、共重合組成、および各合成例における重合率を図３６のテーブルに示す。
【０１５３】
そして、合成例１８〜２６について、仕込みモノマー比と共重合体ＭＨ−１〜ＭＨ−９の共重合組成から、曲線合致法により、ＭＭＡおよびＨＥＭＡの共重合反応性比はそれぞれ、ｒＭ＝０．７６１、ｒＨ＝１．５４となった。
共重合反応性比ｒＭ、ｒＨと、ＭＭＡおよびＨＥＭＡの共重合組成［Ｍ］、［Ｈ］（いずれも百分率）を下記式へ代入し、共重合体ＭＨ−１〜ＭＨ−９のランナンバーＲを求めた。その結果を図３６のテーブルに併せて示す。
Ｒ＝４００×[Ｍ]×[Ｈ]／[１＋{１＋４(ｒＭ×ｒＨ−１)×[Ｍ]×[Ｈ]}１／２]
【０１５４】
１．１５  合成例２７〜３１
使用する単量体の量を図３７のテーブルに示すように変更し、重合時間を５時間とした以外は、合成例１８と同様の操作で、共重合体Ｐ−８〜Ｐ−１２を得た。得られた共重合体Ｐ−８〜Ｐ−１２の収率、質量平均分子量、分子量分布を図３７に示す。
【０１５５】
１．１６  合成例３２
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチル６９．４ｇ、ＭＭＡ５．６５ｇ、ＴＢＭＡ７．６４ｇ、ＨＥＭＡ６．９９ｇを入れた後、ボールフィルターを用いて１０分間単量体溶液内に、１００ｍＬ／分で窒素を吹き込んだ。その後、５０ｍＬ／分の窒素雰囲気下で攪拌しながらフラスコ内の温度を８０℃に上げた。
その後、乳酸エチル１０．１ｇ、ＡＩＢＮ０．５３ｇの混合物をフラスコ内に一度に投入して重合させ、６時間後に反応溶液を室温まで冷却した。
以下、沈殿の取得および洗浄に使用する溶媒をメタノール／水＝３０／７０容量比へ変更した以外は、合成例１と同様の操作で、共重合体Ｒ−１を得た。得られた共重合体Ｒ−１の収率は、図４７のテーブルに示すように、９６．７％、質量平均分子量は２３，０００、分子量分布は１．９２であった。
【０１５６】
１．１７  合成例３３
使用する単量体の量を図４７のテーブルに示すように変更し、沈殿の取得および洗浄に使用する溶媒をｎ−ヘキサン／ｎ−プロパノール＝９０／１０容量比へ変更した以外は、合成例３２と同様の操作で、共重合体Ｒ−２を得た。得られた共重合体Ｒ−２の収率、質量平均分子量、分子量分布を図４７に示す。
【０１５７】
１．１８  合成例３４
使用する単量体の量を図４７のテーブルに示すように変更し、沈殿の取得および洗浄に使用する溶媒をメタノール／水＝５０／５０容量比へ変更した以外は、合成例３２と同様の操作で、共重合体Ｒ−３を得た。得られた共重合体Ｒ−３の収率、質量平均分子量、分子量分布を図４７に示す。
【０１５８】
１．１９  合成例３５
使用する単量体の量を図４７のテーブルに示すように変更し、沈殿の取得および洗浄に使用する溶媒をｎ−ヘキサン／ｎ−プロパノール＝９０／１０容量比へ変更した以外は、合成例３２と同様の操作で、共重合体Ｒ−４を得た。得られた共重合体Ｒ−４の収率、質量平均分子量、分子量分布を図４７に示す。
【０１５９】
さらに、上記の合成例１６から合成例３５に加え、以下に示す重合体の合成を行った。
１．２０  合成例３６
窒素導入口、攪拌子、コンデンサーを備えた１００ｍＬフラスコに、室温にてＤＭＦを２０ｇ、ジメタクリル酸エチレングリコール（以下、ＥＧＤＭＡと記す。）を０．５９５ｇ、ＭＡＩＢを２．０７３ｇ入れた後、ボールフィルターを用いて５分間単量体溶液内に、１００ｍＬ／分で窒素を吹き込んだ。その後、１０ｍＬ／分の窒素雰囲気下でフラスコ内容物を攪拌しながら、８２℃に設定した湯浴中へフラスコを浸漬させ、重合を開始した。
重合開始から４時間経過後に、フラスコを湯浴から引き上げ、すぐに氷浴へ浸漬し、重合を停止させた。
【０１６０】
次いで、得られた反応溶液を約２０倍量のメタノール／水＝５／５容量比に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（単独重合体ＥＧ）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、上記反応溶液に対して約１０倍量のメタノール／水＝５／５容量比へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。
そして、洗浄後の沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた単独重合体ＥＧの収率は３０％、質量平均分子量は１４，２００、分子量分布は５．７であった。
なお、収率は下記の計算式から求めた。
収率（％）＝取得した重合体（ｇ）／｛仕込み単量体（ｇ）＋仕込み開始剤（ｇ）×（２０２．２４／２３０．２６）｝
【０１６１】
１．２０  合成例３７〜４８
使用する単量体および重合開始剤の量を図５５及び図５６のテーブルに示すように変更した以外は、合成例３６と同様の操作で、高分岐共重合体ＴＥ−１〜ＴＥ−１１、ＴＢＭＡの単独重合体ＴＭ−１をそれぞれ得た。得られた高分岐共重合体ＴＥ−１〜ＴＥ−１１、単独重合体ＴＭ−１の収率、質量平均分子量、分子量分布を図５５及び図５６に示す。
【０１６２】
以下、上述した製造方法において製造した共重合体及び単独重合体（合成例１から合成例５６）に対して、本実施形態による共重合体定量方法を用いて行った分析の応用例を示す。
【０１６３】
＜応用例１１＞
合成例１６で得られた単独重合体Ｍ０を応用例１で用いた２３種類の重合体に加えた以外は、応用例１と同様の方法で実験モデルを構築した。その結果を図３８のテーブルに示す。
さらに、応用例１と同様の方法で、共重合体Ｐ−Ａおよび共重合体Ｐ−１〜Ｐ−７のシンジオタクチック３連子含有量の定量を行った。さらに単独重合体Ｍ、Ｍ０、Ｔのシンジオタクチック３連子含有量に関するクロスバリデーションにより、定量値と実測値の比較を行った。その結果を図３９に示すテーブルに示す。
また、共重合体Ｐ−Ａのシンジオタクチック３連子含有量は、ほぼ同じ共重合組成のＰ−６と比較して同程度であることが分かった。通常、合成例１５はブロック共重合を合成できる方法として知られている。この結果から、合成例１５の方法でブロック共重合体を合成しても、一般的なラジカル重合の場合と立体規則性に変化がないことが分かった。
さらに、シンジオタクチック３連子含有量について、単独重合体Ｍ、Ｍ０、Ｔ、及び混合重合体Ｍ−１〜Ｍ−９について、クロスバリデーションを行ったところ、図３９に示したように、最大でも０．１％の誤差しかなく、高精度な定量が可能であることが分かった。
【０１６４】
＜応用例１２＞
主成分分析する積分値をカルボニル炭素に関する合計１６個のみにする以外は、応用例１１と同様の方法で実験モデルを構築した。その結果を図３８のテーブルに示す。
さらに、応用例１１と同様の方法で、共重合体Ｐ−Ａおよび共重合体Ｐ−１〜Ｐ−７のシンジオタクチック３連子含有量の定量を行った。さらに単独重合体Ｍ、Ｍ０、Ｔのシンジオタクチック３連子含有量に関するクロスバリデーションにより、定量値と実測値の比較を行った。その結果を図３９に示すテーブルに示す。
【０１６５】
＜応用例１３＞
主成分分析する積分値をカルボニル炭素に関する合計１６個のみにする以外は、応用例１１と同様の方法で実験モデルを構築した。その結果を図３８のテーブルに示す。
さらに、応用例１１と同様の方法で、共重合体Ｐ−Ａおよび共重合体Ｐ−１〜Ｐ−７のシンジオタクチック３連子含有量の定量を行った。さらに単独重合体Ｍ、Ｍ０、Ｔのシンジオタクチック３連子含有量に関するクロスバリデーションにより、定量値と実測値の比較を行った。その結果を図３９に示すテーブルに示す。
【０１６６】
以下は、ＭＭＡ、ＴＢＭＡ、ＨＥＭＡの３成分系の共重合体及び単独重合体に対して、本実施形態による共重合体定量方法を用いて行った分析の応用例を示す。
＜応用例１４＞
まず、合成例１、２、及び１７で得られた単独重合体Ｍ、単独重合体Ｔ、及び単独重合体Ｈを図４０及び図４１のテーブルに示すような割合で混合し、合計３３種類の混合重合体Ｍ３−０１〜Ｍ３−３３を作成した。そして、１Ｈ−ＮＭＲ測定により混合重合体Ｍ３−０１〜Ｍ３−３３の各成分の組成を求め、その結果を図４０及び図４１のテーブルに併せて示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定および１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、ＴＭＳが添加された重水素化クロロホルム／重水素化ジメチルスルホキシド＝４／６（モル比）の混合物を溶媒として用い、測定温度を５５℃とした。
なお、共重合体組成は、ＴＭＳが添加された重水素化クロロホルム／重水素化ジメチルスルホキシド＝４／６（モル比）の混合物を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ測定で得られたスペクトルにおいて、基準ピークをＴＭＳ（０．０ｐｐｍ）として、４．１〜３．８ｐｐｍの積分値がＨＥＭＡのプロトン２個分に、３．８〜３．４ｐｐｍの積分値がＨＥＭＡのプロトン２個分とＭＭＡのプロトン３個分の合計に、１．３〜１．５ｐｐｍの積分値がＴＢＭＡのプロトン９個分に、それぞれ相当するとして計算した。
【０１６７】
次に、単独重合体Ｍ、単独重合体Ｔ、単独重合体Ｈ、混合重合体Ｍ３−０１〜Ｍ３−３３と、合成例３〜７で得られた共重合体ＭＴ−１〜ＭＴ−５、合成例８〜１４で得られた共重合体Ｐ−１〜Ｐ−７、合成例１８〜２６で得られた共重合体ＭＨ−１〜ＭＨ−９、合成例２７〜３１で得られた共重合体Ｐ−８〜Ｐ−１２の合計６２種類の１３Ｃ−ＮＭＲ測定をそれぞれ行い、スペクトルを得た。なお、測定時の積算回数を５０００回、ＦＩＤ処理時のゼロフィリングを２回、ブロードニングファクターを２．０Ｈｚとし、基準ピークをジメチルスルホキシド（３９．７ｐｐｍ）とし、ベースライン補正を行った。
【０１６８】
次に、得られたスペクトルそれぞれの中から、重合体のカルボニル炭素に由来する１７８．１０〜１７４．６９ｐｐｍの範囲を０．１１ｐｐｍの間隔で積分し、３１個の積分値を得た。
同様に、重合体の主鎖メチレン炭素と４級炭素に由来する５４．９０〜４３．０２ｐｐｍの範囲を０．１１ｐｐｍの間隔で積分し、１０８個の積分値を得た。
次に、多変量解析ソフトとして、例えばPattern Recognition System社製Sirius（登録商標）を利用して、単独重合体Ｍ、単独重合体Ｔ、単独重合体Ｈ、混合重合体Ｍ３−０１〜Ｍ３−３３と、合成例３〜７で得られた共重合体ＭＴ−１〜ＭＴ−５、合成例８〜１４で得られた共重合体Ｐ−１〜Ｐ−７、合成例１８〜２６で得られた共重合体ＭＨ−１〜ＭＨ−９、合成例２７〜３１で得られた共重合体Ｐ−８〜Ｐ−１２の合計６２種類の重合体の、カルボニル炭素、主鎖メチレン炭素及び主鎖４級炭素に関する合計１３９個の積分値について主成分分析を行い、実験モデルを構築した。
【０１６９】
その結果、主成分数は４となり、第１〜第３主成分の寄与率はそれぞれ４９．６％、３４．９％、７．７％となり、残渣は７．８％であった。
また、第１の主成分（組成に対応、以下、ＰＣ１と記す。）、第２の主成分（ランナンバーに対応、以下、ＰＣ２と記す。）及び第３の主成分（シンジオタクチック３連子に対応、以下、ＰＣ３と記す。）のスコアは、図４２、図４３、及び図４４のテーブルに示すようになった。各成分の組成、ランナンバーも図４２、図４３、及び図４４のテーブルに併せて示す。
【０１７０】
続いて、応用例１４で構築したサンプルモデルに、各重合体のＭＭＡ組成（モル％）、ＴＢＭＡ組成（モル％）、ＨＥＭＡ組成（モル％）と、共重合体ＭＴ−１〜ＭＴ−５及び共重合体ＭＨ−１〜ＭＨ−９のランナンバーを加えて、部分最小２乗法（ＰＬＳ法）を用いて、共重合体ＭＴ−１〜ＭＴ−５及び共重合体ＭＨ−１〜ＭＨ−９について、クロスバリデーションを行ったところ、図４５及び図４６に示したように、最大でも１．４の誤差しかなく、３成分系共重合体についても、２成分系と同様にランナンバーの高精度な定量が可能であることが分かった。
【０１７１】
＜応用例１５＞
次に、単独重合体Ｍ、単独重合体Ｔ、単独重合体Ｈ、混合重合体Ｍ３−０１〜Ｍ３−３３と、合成例３〜７で得られた共重合体ＭＴ−１〜ＭＴ−５、合成例８〜１４で得られた共重合体Ｐ−１〜Ｐ−７、合成例１８〜２６で得られた共重合体ＭＨ−１〜ＭＨ−９、合成例２７〜３１で得られた共重合体Ｐ−８〜Ｐ−１２、合成例３２〜３５で得られた共重合体Ｒ−１〜Ｒ−４の合計６６種類の１３Ｃ−ＮＭＲ測定をそれぞれ行い、スペクトルを得た。なお、測定時の積算回数を５０００回、ＦＩＤ処理時のゼロフィリングを２回、ブロードニングファクターを２．０Ｈｚとし、基準ピークをジメチルスルホキシド（３９．７ｐｐｍ）とし、ベースライン補正を行った。
【０１７２】
次に、得られたスペクトルそれぞれの中から、重合体のカルボニル炭素に由来する１７８．０〜１７４．５ｐｐｍの範囲と、重合体の主鎖４級炭素に由来する４８．０〜４３．０ｐｐｍの範囲と、重合体のαメチル炭素に由来する２２．０〜１５．０ｐｐｍの範囲をそれぞれ０．１ｐｐｍの間隔で積分し、合計１５５個の積分値を得た。
次に、多変量解析ソフトとして、例えばPattern Recognition System社製Sirius（登録商標）を利用して、単独重合体Ｍ、単独重合体Ｔ、単独重合体Ｈ、混合重合体Ｍ３−０１〜Ｍ３−３３の合計３６種類の重合体の、カルボニル炭素、主鎖４級炭素及びαメチル炭素に関する合計１５５個の積分値について主成分分析を行い、実験モデルを構築した。
【０１７３】
その結果、主成分数は３となり、第１〜第３主成分の寄与率はそれぞれ５６．４％、４１．９％、０．９％となり、残渣は０．８％であった。
また、第１の主成分（以下、ＰＣ１と記す。）、第２の主成分（以下、ＰＣ２と記す。）及び第３の主成分（以下、ＰＣ３と記す。）のスコアは、図４８、及び図４９のテーブルに示すようになった。各成分の組成も図４８、及び図４９のテーブルに併せて示す。
【０１７４】
続いて、上記にて構築した実験モデルに、各重合体のＭＭＡ組成（モル％）、ＴＢＭＡ組成（モル％）、ＨＥＭＡ組成（モル％）を加えて、部分最小２乗法（ＰＬＳ法）を用いて、合成例３２〜３５で得られた共重合体Ｒ−１〜Ｒ−４の共重合組成を定量した。その結果を図５０に示す。
一方、共重合体Ｒ−１〜Ｒ−４の共重合組成については、１Ｈ−ＮＭＲ測定により実測することが可能であるため、ＰＬＳ法による定量値と比較した。その結果、定量値と実測値は、最大でも５．５％の誤差しかなく（共重合体Ｒ−２のＭＭＡ組成の場合）、３成分系共重合体についても、２成分系と同様に共重合組成の高精度な定量が可能であることが分かった。
【０１７５】
＜応用例１６＞
実験モデルとして、応用例１５で用いた単独重合体Ｍ、単独重合体Ｔ、単独重合体Ｈ、混合重合体Ｍ３−０１〜Ｍ３−３３に、合成例３〜７で得られた共重合体ＭＴ−１〜ＭＴ−５、合成例８〜１４で得られた共重合体Ｐ−１〜Ｐ−７、合成例１８〜２６で得られた共重合体ＭＨ−１〜ＭＨ−９、合成例２７〜３１で得られた共重合体Ｐ−８〜Ｐ−１２を加えた合計６２種類の重合体を用いた以外は、応用例１５と同様の方法で、実験モデルを構築した。
【０１７６】
その結果、主成分数は３となり、第１〜第３主成分の寄与率はそれぞれ６３．５％、２６．４％、５．２％となり、残渣は４．９％であった。
また、第１の主成分（以下、ＰＣ１と記す。）、第２の主成分（以下、ＰＣ２と記す。）及び第３の主成分（以下、ＰＣ３と記す。）のスコアは、図５１、図５２、及び図５３のテーブルに示すようになった。各成分の組成も図５１、図５２、及び図５３のテーブルに併せて示す。
【０１７７】
続いて、上記にて構築した実験モデルに、各重合体のＭＭＡ組成（モル％）、ＴＢＭＡ組成（モル％）、ＨＥＭＡ組成（モル％）を加えて、部分最小２乗法（ＰＬＳ法）を用いて、合成例３２〜３５で得られた共重合体Ｒ−１〜Ｒ−４の共重合組成を定量した。その結果を図５４に示す。
一方、共重合体Ｒ−１〜Ｒ−４の共重合組成については、１Ｈ−ＮＭＲ測定により実測することが可能であるため、ＰＬＳ法による定量値と比較した。その結果、定量値と実測値は、最大でも５．３％の誤差しかなく（共重合体Ｒ−３のＭＭＡ組成の場合）、３成分系共重合体についても、２成分系と同様に共重合組成の高精度な定量が可能であることが分かった。
【０１７８】
以下は、ＴＢＭＡ、ＥＧＤＭＡの２成分系の高分岐共重合体及び単独重合体に対して、本実施形態による共重合体定量方法を用いて行った分析の応用例を示す。
＜応用例１７＞
合成例３６〜４８で得られた単独重合体ＥＧ−１、ＴＭ−１、及び共重合体ＴＥ−１〜１１の合計１３種類の１３Ｃ−ＮＭＲ測定をそれぞれ行い、ＮＭＲスペクトルを得た。なお、測定時の積算回数を５０００回、ＦＩＤ処理時のゼロフィリングを２回、ブロードニングファクターを２．０Ｈｚとし、基準ピークをクロロホルム（７７．０ｐｐｍ）とし、ベースライン補正を行った。なお、１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、ＴＭＳが添加された重水素化クロロホルムを溶媒として用い、測定温度を５５℃とした。
【０１７９】
次に、得られたＮＭＲスペクトルそれぞれの中から、重合体のカルボニル炭素に由来する１８０．００〜１７２．００ｐｐｍの範囲を０．０１ｐｐｍの間隔で積分し、８００個の積分値を得た。
次に、多変量解析ソフトとして、例えばPattern Recognition System社製Sirius（登録商標）を利用して、合成例３６〜４８で得られた単独重合体ＥＧ−１、ＴＭ−１、及び高分岐共重合体ＴＥ−１〜１１の、カルボニル炭素に関する合計１０，４００個の積分値について主成分分析を行い、実験モデルを構築した。
【０１８０】
その結果、主成分数は３となり、第１〜第３主成分の寄与率はそれぞれ８７．３％、１０．３％、１．３％となり、残渣は１．１％であった。
また、第１の主成分（以下、ＰＣ１と記す。）、第２の主成分（以下、ＰＣ２と記す。）及び第３の主成分（以下、ＰＣ３と記す。）のスコアは、図５７のテーブルに示すようになった。各成分の組成も図５７のテーブルに併せて示す。
【０１８１】
続いて、応用例１７で構築したサンプルモデルに、別途１Ｈ−ＮＭＲ測定により実測した各重合体のＥＧＤＭＡ組成（モル％）、ＴＢＭＡ組成（モル％）、ＭＡＩＢ残基組成（モル％）を加えて、部分最小２乗法（ＰＬＳ法）を用いて、単独重合体ＥＧ−１、ＴＭ−１、及び高分岐共重合体ＴＥ−１〜１１について、クロスバリデーションを行ったところ、図５８に示したように、最大でも３．４モル％の誤差しかなく、２成分系の高分岐重合体についても、２成分系及び３成分系の直鎖状重合体と同様に共重合組成の高精度な定量が可能であることが分かった。
なお、共重合体組成は、ＴＭＳが添加された重水素化クロロホルムを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ測定で得られたＮＭＲスペクトルにおいて、基準ピークをＴＭＳ（０．０ｐｐｍ）として、３．７〜５．３ｐｐｍの積分値がＥＧＤＭＡのエチレン連結基のプロトン４個分に、３．６〜３．７ｐｐｍの積分値がＭＡＩＢ残基のメチルエステルのプロトン３個分に、１．３５〜１．５ｐｐｍの積分値がＴＢＭＡのｔｅｒｔ−ブチルエステルのプロトン９個分に、それぞれ相当するとして計算した。
【０１８２】
図２０、図２１、図２２、図３９、図４５、図４６、図５０、図５４及び図５８に示すテーブルより明らかなように、主成分分析とＰＬＳ法により、未知試料の共重合体の組成、ランナンバー及びシンジオタクチック３連子含有量を簡便に高精度で予測することができた。
この方法を用いることで、ブロック共重合体の純度定量に利用することができる。
また、共重合体のランダム性が性能に強く影響を与えるような材料（例えば、レジスト用重合体）の簡易的な性能評価方法として利用できる。
上述したように、本実施形態によれば、ｎ個の構成単位（ｎは２以上の整数）からなる共重合体の組成、ランナンバー及びシンジオタクチック３連子の含有量を、簡易に高精度に同時に定量することができる。
【０１８３】
＜第４の実施形態＞
上述した第３の実施形態においては、ＰＬＳ法に対して用いる因子に主成分分析で得られた主成分得点を用いているが、第４の実施形態においては説明変量側の因子に、測定されたＮＭＲスペクトルを用い、目的変量側の因子に組成、ランナンバー及びシンジオタクチック３連子含有量の数値を用い、第２の実施形態と同様に、ＰＬＳ法により説明変量から目的変量を算出している。サンプルのＮＭＲ測定されたＦＩＤ信号からＮＭＲスペクトルを生成する処理は、第３の実施形態と同様に、波形処理部１が行っている。既知サンプル及び未知サンプルも第３の実施形態と同様である。
【０１８４】
ここで、説明変量側のモデル式を
Ｇ＝ＴＰ＋ＲＧ
と定義する。このモデル式において、ＧはＮＭＲスペクトルであり、すでに述べた（６）式により表される。第３の実施形態におけるモデル生成部４が下記のフローによりこのモデルの生成を行う。
【０１８５】
また、Ｔは説明変量側スコアであり、Ｐ(＝ＶＴ)は説明変量側ローディングであり、ＲＧは残差行列である。ここで、ローディングとは因子（サンプルの数値）の分散をもっとも多くとらえる軸の方向座標である。
次に、目的変量側のモデル式を
Ｃ＝ＵＱ＋ＲＣ
と定義する。この式によりＣは組成、ランナンバー及びシンジオタクチック３連子含有量の数値データであり、下記（９）式により表される。ｃ１が組成の数値を示す組成ベクトルであり、ｃ２がランナンバーの数値を示すランナンバーベクトルであり、ｃ３がシンジオタクチック３連子含有量を示す含有量ベクトルである。
【０１８６】
【数９】
0005531563.tif 000010
【０１８７】
また、Ｕは目的変量側スコアであり、Ｑは目的変量側ローディングであり、ＲＣは残差行列である。
そして、組成とランナンバーとシンジオタクチック３連子含有量とが既知である既知サンプルをＮＭＲ測定し、このＮＭＲ測定結果のＮＭＲスペクトルのスペクトル行列Ｇと、各既知サンプルの組成を集めた組成ベクトルｃ１を第１重みベクトルｗ１を介して、ＮＭＲスペクトルの行列を下記式のように定義する。
Ｇ＝ｃ１ｗ１＋Ｒ  …（i）
この式から残渣行列Ｒを排除し、組成ベクトルｃ１の転置行列ｃ１Ｔ及び逆行列(ｃ１Ｔｃ１)−１を左から乗じて、以下の式から第１重みベクトルｗ１の妥協解を算出する。
ｗ１＝(ｃ１Ｔｃ１)−１ｃ１ＴＧ    …（ii）
【０１８８】
次に、モデル生成部４は、ＮＭＲスペクトルＧと第１重みベクトルｗ１から、第１説明変量側スコアｔ１を、以下の式を用いて求める。
Ｇｗ１Ｔ(ｗ１ｗ１Ｔ)−１／２＝ｔ１  …（iii）
そして、モデル生成部４は、上記式により求めた第１説明変量側スコアｔ１により、第１目的変量側ローディングｑ１を下記の式から求める。
ｃ１＝ｔ１ｑ１＋Ｒ’          …（iv）
モデル生成部４は、この式から、残渣行列Ｒ’を排除（消去）し、第１説明変量側スコアｔ１の転置行列ｔ１Ｔ及び逆行列(ｔ１Ｔｔ１)−１を左から乗じて、すなわち下記式により、第１目的変量側ローディングｑ１の妥協解を、下記の式に示すように求める。
ｑ１＝(ｔ１Ｔｔ１)−１ｔ１Ｔｃ１    …（v）
【０１８９】
そして、モデル生成部４は、Ｃ＝ＵＱ＋ＲＣの定義式を用いて、組成ベクトルｃ１と第１目的変量側ローディングｑ１の関係を、第１目的変量側スコアｕ１を介して、下記式として求める。
ｃ１＝ｕ１ｑ１＋Ｒ’’    …（vi）
【０１９０】
モデル生成部４は、残渣行列Ｒ’’を排除（消去）し、第１目的変量側ローディングｑ１の転置行列ｑ１Ｔ及び逆行列(ｑ１ｑ１Ｔ)−１を右からかけて、第１目的変量側スコアｕ１の妥協解を、下記の式として求める。
ｕ１＝ｃ１ｑ１Ｔ(ｑ１ｑ１Ｔ)−１  …（vii）
そして、モデル生成部４は、第１目的変量側スコアｕ１を内部相関係数ｓ１を介して、第１説明変量側スコアｔ１とを下記式のように求める。
ｕ１＝ｓ１ｔ１                              …（viii）
【０１９１】
一方、モデル生成部４は、ここで得られたｕ１で、十分な相関が得られない場合、ｕ１を（i）式のｃ１へ代入し、再度（i）〜（viii）の各式を計算し、この操作を繰り返し、ｕ１が一定値に収束するまで繰り返す。このとき、モデル生成部４は、繰り返し計算直後のｕ１が、繰り返し計算直前のｕ１の０．９９〜１．０１倍の範囲になったとき、ｕ１が収束したとして計算を終了する。
そして、モデル生成部４は、収束したｕ１が求まると、ｓ１、ｔ１、ｑ１、ｗ１各々を求め、記憶部７に記憶する。
そして、モデル生成部４は、Ｇ＝ＴＰ＋ＲＧの定義式から、Ｇ＝ｔ１ｐ１＋Ｒ’’’を求め、この式から残渣行列Ｒ’’’を排除（消去）し、ｔ１の転置行列ｔ１Ｔ及び逆行列(ｔ１Ｔｔ１)−１を左から乗じて、ｐ１の妥協解を以下の式のように求める。
ｐ１＝(ｔ１Ｔｔ１)−１ｔ１ＴＧ  …（ix）
【０１９２】
次に、モデル生成部４は、上述の各式により求めたｕ１、ｑ１、ｓ１、ｔ１、ｐ１を用い、モデル式の残渣行列ＲＧとＲＣに相当する行列Ｇ２とＣ２を下記式として表す。
Ｇ２＝Ｇ−ｔ１ｐ１          …（x）
Ｃ２＝Ｃ−ｕ１ｑ１＝Ｃ−ｓ１ｔ１ｑ１  …（xi）
このように収束した第１目的変量側スコアｕ１は、組成ベクトルｃ１とは異なり、行列Ｃに含まれる組成ベクトルｃ１、ランナンバーベクトルｃ２、及び含有量ベクトルｃ３の全ての寄与が含まれたスコアになっている。
【０１９３】
そして、モデル生成部４は、（i）式をベースとして、行列Ｇ２をランナンバーベクトルｃ２と第２重みベクトルを用いて、下記式のように、求める。
Ｇ２＝ｃ２ｗ２＋Ｒ２    …（i’）
以下、モデル生成部４は、（ii）〜（ix）式と同様にして、ｕ２、ｂ２、ｔ２、ｑ２、ｗ２、ｐ２を求め、記憶部７に記憶する。
【０１９４】
次に、モデル生成部４は、上述の各式により求めたｕ２、ｑ２、ｓ２、ｔ２、ｐ２を用い、モデル式の残渣行列ＲＧとＲＣに相当する行列Ｇ３とＣ３を下記式として表す。
Ｇ３＝Ｇ−ｔ２ｐ２          …（x’）
Ｃ３＝Ｃ−ｕ２ｑ２＝Ｃ−ｓ２ｔ２ｑ２  …（xi’）
このように収束した第２目的変量側スコアｕ２は、ランナンバーベクトルｃ２とは異なり、行列Ｃに含まれる組成ベクトルｃ１、ランナンバーベクトルｃ２、及び含有量ベクトルｃ３の全ての寄与が含まれたスコアになっている。
【０１９５】
そして、モデル生成部４は、（i）式をベースとして、行列Ｇ３をシンジオタクチック３連子含有量を示す含有量ベクトルｃ３と第３重みベクトルを用いて、下記式のように、求める。
Ｇ３＝ｃ３ｗ３＋Ｒ３    …（i’’）
以下、モデル生成部４は、（ii）〜（ix）式と同様にして、ｕ３、ｂ３、ｔ３、ｑ３、ｗ３、ｐ３を求めて、記憶部７に記憶する。
このように収束した第３目的変量側スコアｕ３は、含有量ベクトルｃ３とは異なり、行列Ｃに含まれる組成ベクトルｃ１、ランナンバーベクトルｃ２、及び含有量ベクトルｃ３の全ての寄与が含まれたスコアになっている。
【０１９６】
次に、上述したモデル生成部４の作成したサンプルモデルを用い、サンプル解析部５が未知試料の組成、ランナンバー及びシンジオタクチック３連子含有量を算出する方法を説明する。
（１）波形処理部１は、未知試料のＮＭＲ測定におけるＮＭＲスペクトル（１つだけでもいいし、複数でもいい）を、ＮＭＲスペクトルの位相合わせ、ベースライン補正、ピーク積分と規格化を、第３の実施形態と同様に行い、行列式Ａとして出力する。
例えば、３つの未知試料の場合は、すでに示した（８）式になる。
【０１９７】
以下の処理は、サンプル解析部５が行う。
（２）既に求め、記憶部７に記憶しておいた重みベクトルｗ１とｗ２とｗ３とを読み出し、説明変量（ＮＭＲスペクトル）側のスコアｔＡ１とｔＡ２とｔＡ３とを以下の式から求める。
Ａｗ１Ｔ(ｗ１ｗ１Ｔ)−１／２＝ｔＡ１
Ａｗ２Ｔ(ｗ２ｗ２Ｔ)−１／２＝ｔＡ２
Ａｗ３Ｔ(ｗ３ｗ３Ｔ)−１／２＝ｔＡ３
【０１９８】
（３）既に求めておいた内部相関係数ｓ１とｓ２とｓ３を記憶部７から読み出し、目的変量（組成とランナンバーとシンジオタクチック３連子含有量）側のスコアｕＡ１とｕＡ２とｕＡ３を下記式から求める。
ｕＡ１＝ｓ１ｔＡ１
ｕＡ２＝ｓ２ｔＡ２
ｕＡ３＝ｓ３ｔＡ３
【０１９９】
（４）既に求めておいたｑ１とｑ２とｑ３とを記憶部７から読み出し、上記（３）で求めたｕＡ１とｕＡ２とｕＡ３から、未知試料の組成ｃＡ１とランナンバーｃＡ２とシンジオタクチック３連子含有量ｃＡ３を算出し、推定値として出力する。
ｃＡ１＝ｕＡ１ｑ１
ｃＡ２＝ｕＡ２ｑ２
ｃＡ３＝ｕＡ３ｑ３
この第の実施形態において、サンプル解析部５は、第１の実施形態におけるように、説明側と目的側との主成分得点ＸとＹとを別々に求めておいてから、重み行列により対応付けるのではなく、説明側の生データと目的側の生データの１成分（組成、ランナンバーあるいはシンジオタクチック３連子の含有量の何れか）を始めから対応付けて回帰計算している。
【０２００】
＜第１の実施形態の追加応用例＞
レジスト用共重合体を用いて、共重合体の組成やランナンバーと、レジスト性能（感度）を定量するため、以下に示す重合体の合成を行った。
【０２０１】
１．２０  合成例４９〜５５
試験管に室温に、ＤＭＦを８．０ｇ、図５９のテーブルで示した単量体を入れた後、ボールフィルターを用いて単量体溶液内に、５０ｍＬ／分で２分間窒素を吹き込んだ。圧抜き穴を開けたセプタム栓で試験管を封じた後、単量体溶液の入った試験管をバス温度８２℃の湯浴に５分間浸漬させた。その後、ＤＭＦを１．３ｇに、ＭＡＩＢを０．３５ｇ加えて、均一溶液にした開始剤溶液を試験管に投入し、湯浴に６時間浸漬させた。沈殿の取得および洗浄に使用するメタノールおよび水の混合溶媒比率を、メタノール／水＝８０／２０容量比へ変更した以外は、合成例３と同様の操作で、共重合体Ｒ−１〜Ｒ−７を得た。得られた共重合体Ｒ−１〜Ｒ−７の収率、質量平均分子量、分子量分布を図５９のテーブルに示す。
また、上記共重合体Ｒ−１〜Ｒ−７の組成は、ＴＭＳが添加された重水素化クロロホルム／重水素化ジメチルスルホキシド＝４／６（モル比）の混合物を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ測定で得られたＮＭＲスペクトルにおいて、基準ピークをＴＭＳ（０．０ｐｐｍ）として、５．１０〜５．７０ｐｐｍの積分値がＧＢＬＭＡのプロトン１個分に、２．１５〜２．４０ｐｐｍの積分値がＧＢＬＭＡのプロトン１個分とＨＡｄＭＡのプロトン２個分に、０．２０〜２．１５ｐｐｍの積分値がＧＢＬＭＡのプロトン５個分とＴＢＭＡのプロトン１４個分とＨＡｄＭＡのプロトン１７個分に、それぞれ相当するとして計算した。得られた共重合体Ｒ−１〜Ｒ−７の組成を図６０のテーブルに示す。
【０２０２】
上記共重合体Ｒ−１〜Ｒ−７を用いて、以下に示すレジスト組成物を調製し、レジスト感度を測定した。
（レジスト組成物の調製）
共重合体１．０ｇ、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート２０ｍｇ、及び溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．１ｇと乳酸エチル０．９ｇ（重合体の濃度が１０質量％となる量。）を混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物を調製した。
【０２０３】
（レジスト感度の測定）
レジスト組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間プリベークを行い、厚さ０．３μｍのレジスト膜を形成した。
リソテックジャパン社製ＶＵＶＥＳ−４５００ｍｉｎｉ型ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）（製品名）により、１０ｍｍ×１０ｍｍ□部分のレジスト膜を、露光量を変化させて１８ヶ所
露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間露光後ベークを行った。
リソテックジャパン社製現像速度アナライザーＲＤＡ−８００（製品名）を用いて、２３．５℃に保たれた２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液へ、露光された上記ウエハーを投入し、６０秒間保持した。
上記測定にて得られた現像速度データから、現像速度が５ｎｍ／秒となる露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を感度とし、図６０のテーブルに示す。
【０２０４】
＜応用例１８＞
合成例４９〜５５で得られた共重合体Ｒ−１〜Ｒ−７の合計７種類の１３Ｃ−ＮＭＲ測定をそれぞれ行い、ＮＭＲスペクトルを得た。なお、測定時の積算回数を５０００回、ＦＩＤ処理時のゼロフィリングを２回、ブロードニングファクターを２．０Ｈｚとし、基準ピークをジメチルスルホキシド（３９．７ｐｐｍ）とし、ベースライン補正を行った。なお、１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、ＴＭＳが添加された重水素化クロロホルム／重水素化ジメチルスルホキシド＝４／６（モル比）の混合物を溶媒として用い、測定温度を５５℃とした。
次に、得られたＮＭＲスペクトルそれぞれの中から、重合体のカルボニル炭素に由来する１７８．０〜１７４．０ｐｐｍの範囲を０．１ｐｐｍの間隔で積分し、４０個の積分値を得た。
【０２０５】
次に、多変量解析ソフトとして、例えばPattern Recognition System社製Sirius（登録商標）を利用して、合成例４９〜５５で得られた共重合体Ｒ−１〜Ｒ−７の、カルボニル炭素に関する合計２８０個の積分値を説明変量側とし、ＧＢＬＭＡ（α-Methacryloyloxy-γ-butyrolactone）組成（モル％）、ＴＢＭＡ（tert-butyl methacrylate）組成（モル％）、及びＨＡｄＭＡ（3-hydroxy-1-adamantyl methacrlate）組成（モル％）と、レジスト感度（ｍＪ／ｃｍ２）を目的変量側として、部分最小２乗法（ＰＬＳ法）を用いて、実験モデルを構築した。
その結果、変量の数（以下、潜在変数と記す。）は３となり、第１〜第３潜在変数の寄与率はそれぞれ７４．９％、５．２％、１６．１％であった。
また、第１の潜在変数（以下、ＬＶ１と記す。）、第２の潜在変数（以下、ＬＶ２と記す。）及び第３の潜在変数（以下、ＬＶ３と記す。）のスコアは、図６０のテーブルに示すようになった。
【０２０６】
そして、この実験モデルを用いて、クロスバリデーションを行ったところ、図６１と図６２のテーブル
に示したように、組成については最大でも４．８モル％、レジスト感度については最大でも０．６ｍＪ／ｃｍ２の誤差しかなく、３成分系の共重合体の組成とレジスト感度を高精度に定量が可能であることが分かった。
また、上述した潜在変数の寄与率と、応用例１４〜１６の結果から、レジスト感度は、組成データの８０．１％（＝７４．９％＋５．２％）の影響と、ランナンバーデータの１６．１％の影響を受けていることが分かった。
すなわち、レジスト感度は、組成の最適化により最高性能の８０．１％まで向上し、さらにランナンバーの最適化も行うことで、最高性能の９６．１％（＝８０．１％＋１６．１％）まで向上させることが可能となることが分かった。
【０２０７】
＜第１の実施形態の追加応用例＞
＜応用例１９＞
合成例１〜１４で得られた単独重合体Ｍ、Ｔ、共重合体ＭＴ−１〜ＭＴ−５、Ｐ−１〜Ｐ−７と、単独重合体ＭおよびＴを、図１６のテーブルに示すような割合で混合して調製した混合重合体Ｍ−１〜Ｍ−９の合計２３種類の１Ｈ−ＮＭＲ測定を、測定温度５５℃でそれぞれ行い、ＮＭＲスペクトルを得た。なお、測定時の積算回数を１６回、ＦＩＤ処理時のブロードニングファクターを０．２Ｈｚ、基準ピークをクロロホルム（７７．０ｐｐｍ）とし、ベースライン補正を行った。
【０２０８】
次に、得られたＮＭＲスペクトルそれぞれの中から、重合体を構成する水素原子に由来する０．４〜４．０ｐｐｍの範囲を０．０５ｐｐｍの間隔で積分し、５２個の積分値を得た。
次に、多変量解析ソフトとして、例えばPattern Recognition System社製Sirius（登録商標）を利用して、合成例１および２で得られた単独重合体ＭおよびＴ、これらを図１６のテーブルに示すような割合で混合して調製した混合重合体Ｍ−１〜Ｍ−９、合成例３〜７で得られた共重合体ＭＴ−１〜ＭＴ−５、合成例８〜１４で得られた共重合体Ｐ−１〜Ｐ−７の合計２３種類の、重合体を構成する水素原子に関する合計１，１９６個の積分値について主成分分析を行い、実験モデルを構築した。
【０２０９】
その結果、主成分数は２となり、第１〜第２主成分の寄与率はそれぞれ９３．８％、４．８％となり、残渣は１．４％であった。
また、第１の主成分（以下、ＰＣ１と記す。）および第２の主成分（以下、ＰＣ２と記す。）のスコアは、図６３のテーブルに示すようになった。各成分の組成、ランナンバーも図６３のテーブルに併せて示す。
【０２１０】
続いて、応用例１９で構築したサンプルモデルに、各重合体のＴＢＭＡ組成（モル％）と、共重合体ＭＴ−１〜ＭＴ−５のランナンバーを加えて、部分最小２乗法（ＰＬＳ法）を用いて、共重合体Ｐ−１〜Ｐ−７のランナンバーを定量した。その結果を図６４のテーブルに示す。
また、共重合体Ｍ及びＴ、混合重合体Ｍ−１〜９及び共重合体ＭＴ−１〜ＭＴ−５の組成について、共重合体ＭＴ−１〜ＭＴ−５のランナンバーについて、クロスバリデーションをそれぞれ行った。その結果を図６５及び図６６にそれぞれ示す。組成については最大でも９．５モル％、ランナンバーについては最大でも７．０の誤差しかなく、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で得たＮＭＲスペクトルを用いた時とよりはやや精度は劣るが、実用上十分な精度での定量が可能であることが分かった。
上述したように、本実施形態により、主成分分析とＰＬＳ法により、未知試料の共重合体の組成およびランナンバーを簡便に高精度で予測することができた。
【０２１１】
＜第５の実施形態＞
第５の実施形態においては、第１の実施形態におけるｎ個の構成単位からなる共重合体におけるランナンバーと組成に替わって、ｊ連子（ｊは２以上１０以下の整数）のモノマー連鎖分率を定量する定量方法である。
上述した第１の実施形態においては、ＰＬＳ法に対して用いる因子に主成分分析で得られた主成分得点を用いているが、第５の実施形態においては説明変量側の因子に、測定されたＮＭＲスペクトルを用い、目的変量側の因子にｊ連子のモノマー連鎖分率の数値を用い、ＰＬＳ法により説明変量から目的変量を算出している。サンプルのＮＭＲ測定されたＦＩＤ信号からＮＭＲスペクトルを生成する処理は、第１の実施形態と同様に、波形処理部１が行っている。既知サンプル及び未知サンプルも第１の実施形態と同様である。
ｊ連子とは、重合体中に含まれる連続で結合したｊ個の構成単位を表す。ｎ個の構成単位からなる共重合体では、ｊ連子のモノマー連鎖は１種類だけではなく、ｎとｊの数に応じて数〜数千種類のモノマー連鎖が存在する。この種類の数をｋとする。
ｊ連子のモノマー連鎖分率とは、重合体中に含まれるｊ連子の全数に対する、各モノマー連鎖が存在する割合を示したものである。
以下に、具体的な例として、例えば、構成単位がＭＭＡ（methyl methacrylate）とＴＢＭＡ（t-butyl methacrylate）の２個（ｎ＝２）の場合の２連子（ｊ＝２）のモノマー連鎖分率について求める。ＭＭＡ単位をＭ、ＴＢＭＡ単位をＴとして表すと、２連子のモノマー連鎖は、ＭＭ、ＭＴ、ＴＴの全部で３種類（ｋ＝３）存在する。そのため、２連子のモノマー連鎖分率も３種類存在し、下記式から各モノマー連鎖分率（％）を求めることができる。
ＭＭ２連子のモノマー連鎖分率Ｐ{ＭＭ}（％）＝１００×[ＭＭ]／[total diad]
ＭＴ２連子のモノマー連鎖分率Ｐ{ＭＴ}（％）＝１００×[ＭＴ]／[total diad]
ＴＴ２連子のモノマー連鎖分率Ｐ{ＴＴ}（％）＝１００×[ＴＴ]／[total diad]
ここで、［ＭＭ］、［ＭＴ］、［ＴＴ］は、それぞれＭＭ２連子、ＭＴ２連子、ＴＴ２連子の含有量を示し、［total diad］は上記３種類の２連子含有量の合計を示す。
【０２１２】
同様に、例えば、構成単位がＭＭＡとＴＢＭＡの２個（ｎ＝２）で、３連子（ｊ＝３）のモノマー連鎖分率について考えると、３連子のモノマー連鎖は、ＭＭＭ、ＭＭＴ、ＴＭＴ、ＭＴＭ、ＴＴＭ、ＴＴＴの全部で６種類（ｋ＝６）存在し、下記式から各モノマー連鎖分率（％）を求めることができる。
ＭＭＭ３連子のモノマー連鎖分率Ｐ{ＭＭＭ}（％）＝１００×[ＭＭＭ]／[total triad]
ＭＭＴ３連子のモノマー連鎖分率Ｐ{ＭＭＴ}（％）＝１００×[ＭＭＴ]／[total triad]
ＴＭＴ３連子のモノマー連鎖分率Ｐ{ＴＭＴ}（％）＝１００×[ＴＭＴ]／[total triad]
ＭＴＭ３連子のモノマー連鎖分率Ｐ{ＭＴＭ}（％）＝１００×[ＭＴＭ]／[total triad]
ＴＴＭ３連子のモノマー連鎖分率Ｐ{ＴＴＭ}（％）＝１００×[ＴＴＭ]／[total triad]
ＴＴＴ３連子のモノマー連鎖分率Ｐ{ＴＴＴ}（％）＝１００×[ＴＴＴ]／[total triad]
ここで、［ＭＭＭ］、［ＭＭＴ］、［ＴＭＴ］、［ＭＴＭ］、［ＴＴＭ］、［ＴＴＴ］は、それぞれＭＭＭ３連子、ＭＭＴ３連子、ＴＭＴ３連子、ＭＴＭ３連子、ＴＴＭ３連子、ＴＴＴ３連子の含有量を示し、［total triad］は上記６種類の３連子含有量の合計を示す。
【０２１３】
また、他の具体的な例として、構成単位がＭＭＡとＴＢＭＡに加えてＨＥＭＡ（2-hydroxyethyl methacrylate）の３個（ｎ＝３）で、２連子（ｊ＝２）のモノマー連鎖分率について求める。ＨＥＭＡ単位をＨとして表すと、２連子のモノマー連鎖は、ＭＭ、ＭＴ、ＭＨ、ＴＨ、ＴＴ、ＨＨの全部で６種類（ｋ＝６）存在し、下記式から各モノマー連鎖分率（％）を求めることができる。
ＭＭ２連子のモノマー連鎖分率Ｐ{ＭＭ}（％）＝１００×[ＭＭ]／[total diad]
ＭＴ２連子のモノマー連鎖分率Ｐ{ＭＴ}（％）＝１００×[ＭＴ]／[total diad]
ＭＨ２連子のモノマー連鎖分率Ｐ{ＭＨ}（％）＝１００×[ＭＨ]／[total diad]
ＴＨ２連子のモノマー連鎖分率Ｐ{ＴＨ}（％）＝１００×[ＴＨ]／[total diad]
ＴＴ２連子のモノマー連鎖分率Ｐ{ＴＴ}（％）＝１００×[ＴＴ]／[total diad]
ＨＨ２連子のモノマー連鎖分率Ｐ{ＨＨ}＝[ＨＨ]／[total diad]
ここで、［ＭＭ］、［ＭＴ］、［ＭＨ］、［ＴＨ］、［ＴＴ］、［ＨＨ］は、それぞれＭＭ２連子、ＭＴ２連子、ＭＨ２連子、ＴＨ２連子、ＴＴ２連子、ＨＨ２連子の含有量を示し、［total diad］は上記６種類の２連子含有量の合計を示す。
【０２１４】
さらに、例えば、構成単位がＭＭＡ、ＴＢＭＡ、ＨＥＭＡの３個（ｎ＝３）で、３連子（ｊ＝３）のモノマー連鎖分率について考えると、３連子のモノマー連鎖は、ＭＭＭ、ＭＭＴ、ＭＭＨ、ＴＭＴ、ＴＭＨ、ＨＭＨ、ＴＴＴ、ＴＴＭ、ＴＴＨ、ＭＴＭ、ＭＴＨ、ＨＴＨ、ＨＨＨ、ＨＨＭ、ＨＨＴ、ＭＨＭ、ＭＨＴ、ＴＨＴの全部で１８種類（ｋ＝１８）存在し、下記式から各モノマー連鎖分率（％）を求めることができる。
ＭＭＭ３連子のモノマー連鎖分率Ｐ{ＭＭＭ}（％）＝１００×[ＭＭＭ]／[total triad]
ＭＭＴ３連子のモノマー連鎖分率Ｐ{ＭＭＴ}（％）＝１００×[ＭＭＴ]／[total triad]
ＭＭＨ３連子のモノマー連鎖分率Ｐ{ＭＭＨ}（％）＝１００×[ＭＭＨ]／[total triad]
ＴＭＴ３連子のモノマー連鎖分率Ｐ{ＴＭＴ}（％）＝１００×[ＴＭＴ]／[total triad]
ＴＭＨ３連子のモノマー連鎖分率Ｐ{ＴＭＨ}（％）＝１００×[ＴＭＨ]／[total triad]
ＨＭＨ３連子のモノマー連鎖分率Ｐ{ＨＭＨ}（％）＝１００×[ＨＭＨ]／[total triad]
ＴＴＴ３連子のモノマー連鎖分率Ｐ{ＴＴＴ}（％）＝１００×[ＴＴＴ]／[total triad]
ＴＴＭ３連子のモノマー連鎖分率Ｐ{ＴＴＭ}（％）＝１００×[ＴＴＭ]／[total triad]
ＴＴＨ３連子のモノマー連鎖分率Ｐ{ＴＴＨ}（％）＝１００×[ＴＴＨ]／[total triad]
ＭＴＭ３連子のモノマー連鎖分率Ｐ{ＭＴＭ}（％）＝１００×[ＭＴＭ]／[total triad]
ＭＴＨ３連子のモノマー連鎖分率Ｐ{ＭＴＨ}（％）＝１００×[ＭＴＨ]／[total triad]
ＨＴＨ３連子のモノマー連鎖分率Ｐ{ＨＴＨ}（％）＝１００×[ＨＴＨ]／[total triad]
ＨＨＨ３連子のモノマー連鎖分率Ｐ{ＨＨＨ}（％）＝１００×[ＨＨＨ]／[total triad]
ＨＨＭ３連子のモノマー連鎖分率Ｐ{ＨＨＭ}（％）＝１００×[ＨＨＭ]／[total triad]
ＨＨＴ３連子のモノマー連鎖分率Ｐ{ＨＨＴ}（％）＝１００×[ＨＨＴ]／[total triad]
ＭＨＭ３連子のモノマー連鎖分率Ｐ{ＭＨＭ}（％）＝１００×[ＭＨＭ]／[total triad]
ＭＨＴ３連子のモノマー連鎖分率Ｐ{ＭＨＴ}（％）＝１００×[ＭＨＴ]／[total triad]
ＴＨＴ３連子のモノマー連鎖分率Ｐ{ＴＨＴ}（％）＝１００×[ＴＨＴ]／[total triad]
ここで、［ＭＭＭ］、［ＭＭＴ］、［ＭＭＨ］、［ＴＭＴ］、［ＴＭＨ］、［ＨＭＨ］、［ＴＴＴ］、［ＴＴＭ］、［ＴＴＨ］、［ＭＴＭ］、［ＭＴＨ］、［ＨＴＨ］、［ＨＨＨ］、［ＨＨＭ］、［ＨＨＴ］、［ＭＨＭ］、［ＭＨＴ］、［ＴＨＴ］は、それぞれＭＭＭ３連子、ＭＭＴ３連子、ＭＭＨ３連子、ＴＭＴ３連子、ＴＭＨ３連子、ＨＭＨ３連子、ＴＴＴ３連子、ＴＴＭ３連子、ＴＴＨ３連子、ＭＴＭ３連子、ＭＴＨ３連子、ＨＴＨ３連子、ＨＨＨ３連子、ＨＨＭ３連子、ＨＨＴ３連子、ＭＨＭ３連子、ＭＨＴ３連子、ＴＨＴ３連子の含有量を示し、［total triad］は上記１８種類の３連子含有量の合計を示す。
【０２１５】
上記のｊ連子含有量は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲや１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの各２連子に対応するピーク面積値としても良い。また、各ｊ連子のモノマー連鎖分率は、共重合反応性比と、重合率を１０％以内に抑えた共重合体の組成を用いた計算で求めても良い。
【０２１６】
第５の実施形態においてｊ連子のモノマー連鎖分率は、上記全ての種類を定量しても良いし、ある特定のモノマー連鎖のｊ連子分率を１種類又は数種類だけ定量するようにしても良い。
【０２１７】
ここで、説明変量側のモデル式を
Ｇ＝ＴＰ＋ＲＧ
と定義する。このモデル式において、ＧはＮＭＲスペクトルであり、すでに述べた（６）式により表される。第１の実施形態におけるモデル生成部４が下記のフローによりこのモデルの生成を行う。
【０２１８】
また、Ｔは説明変量側スコアであり、Ｐ(＝ＶＴ)は説明変量側ローディングであり、ＲＧは残差行列である。ここで、ローディングとは因子（サンプルの数値）の分散を最も多くとらえる（最も大きく反映する）軸の方向座標である。
次に、目的変量側のモデル式を
Ｃ＝ＵＱ＋ＲＣ
と定義する。この式によりＣはｊ連子のモノマー連鎖分率の数値データであり、下記（１０）式により表される。ｃ１が１種類目のモノマー連鎖分率を示す第１連鎖分率ベクトルであり、ｃ２が２種類目のモノマー連鎖分率を示す第２連鎖分率ベクトルであり、以下同様にして、ｃｋがｋ種類目のモノマー連鎖分率を示す第ｋ連鎖分率ベクトルである。
【０２１９】
【数１０】
0005531563.tif 000011
【０２２０】
また、Ｕは目的変量側スコアであり、Ｑは目的変量側ローディングであり、ＲＣは残差行列である。
そして、ｊ連子のモノマー連鎖分率が既知である既知サンプルをＮＭＲ測定し、このＮＭＲ測定結果のＮＭＲスペクトルのスペクトル行列Ｇと、各既知サンプルのｊ連子のモノマー連鎖分率のうち、ある特定のモノマー連鎖分率を集めた連鎖分率ベクトルｃを第１重みベクトルｗ１を介して、ＮＭＲスペクトルの行列を下記式のように定義する。
なお、連鎖分率ベクトルｃは、第１連鎖分率ベクトルｃ１でも良いし、第２連鎖分率ベクトルｃ２でも良いし、…、第ｋ連鎖分率ベクトルｃｋでも良い。
Ｇ＝ｃｗ１＋Ｒ  …（i）
この式から残渣行列Ｒを排除し、連鎖分率ベクトルｃの転置行列ｃＴ及び逆行列(ｃＴｃ)−１を左から乗じて、以下の式から第１重みベクトルｗ１の妥協解を算出する。
ｗ１＝(ｃＴｃ)−１ｃＴＧ    …（ii）
【０２２１】
次に、モデル生成部４は、ＮＭＲスペクトルＧと第１重みベクトルｗ１から、第１説明変量側スコアｔ１を、以下の式を用いて求める。
ｔ１＝Ｇｗ１Ｔ(ｗ１ｗ１Ｔ)−１／２  …（iii）
そして、モデル生成部４は、上記式により求めた第１説明変量側スコアｔ１により、第１目的変量側ローディングｑ１を下記の式から求める。
ｃ＝ｔ１ｑ１＋Ｒ’          …（iv）
モデル生成部４は、この式から、残渣行列Ｒ’を排除（消去）し、第１説明変量側スコアｔ１の転置行列ｔ１Ｔ及び逆行列(ｔ１Ｔｔ１)−１を左から乗じて、すなわち下記式により、第１目的変量側ローディングｑ１の妥協解を、下記の式に示すように求める。
ｑ１＝(ｔ１Ｔｔ１)−１ｔ１Ｔｃ    …（v）
【０２２２】
そして、モデル生成部４は、Ｃ＝ＵＱ＋ＲＣの定義式を用いて、連鎖分率ベクトルｃと第１目的変量側ローディングｑ１の関係を、第１目的変量側スコアｕ１を介して、下記式として求める。
ｃ＝ｕ１ｑ１＋Ｒ’’    …（vi）
【０２２３】
モデル生成部４は、残渣行列Ｒ’’を排除（消去）し、第１目的変量側ローディングｑ１の転置行列ｑ１Ｔ及び逆行列(ｑ１ｑ１Ｔ)−１を右からかけて、第１目的変量側スコアｕ１の妥協解を、下記の式として求める。
ｕ１＝ｃｑ１Ｔ(ｑ１ｑ１Ｔ)−１  …（vii）
そして、モデル生成部４は、第１目的変量側スコアｕ１を内部相関係数ｓ１を介して、第１説明変量側スコアｔ１とを下記式のように求める。
ｕ１＝ｓ１ｔ１                              …（viii）
【０２２４】
一方、モデル生成部４は、ここで得られたｕ１で、十分な相関が得られない場合、ｕ１を（i）式のｃへ代入し、再度（i）〜（viii）の各式を計算し、この操作を繰り返し、ｕ１が一定値に収束するまで繰り返す。このとき、モデル生成部４は、繰り返し計算直後のｕ１が、繰り返し計算直前のｕ１の０．９９〜１．０１倍の範囲になったとき、ｕ１が収束したとして計算を終了する。
【０２２５】
このように収束した第１目的変量側スコアｕ１は、最初に選んだ任意の連鎖分率ベクトルｃとは異なり、行列Ｃに含まれる各々の連鎖分率ベクトルｃ１〜ｃｋの全ての寄与が含まれた、連鎖分率の分布パターンを示すスコアになっている。
【０２２６】
そして、モデル生成部４は、収束したｕ１が求まると、ｓ１、ｔ１、ｑ１、ｗ１各々を求め、記憶部７に記憶する。
そして、モデル生成部４は、Ｇ＝ＴＰ＋ＲＧの定義式から、Ｇ＝ｔ１ｐ１＋Ｒ’’’を求め、この式から残渣行列Ｒ’’’を排除（消去）し、ｔ１の転置行列ｔ１Ｔ及び逆行列(ｔ１Ｔｔ１)−１を左から乗じて、ｐ１の妥協解を以下の式のように求める。
ｐ１＝(ｔ１Ｔｔ１)−１ｔ１ＴＧ  …（ix）
【０２２７】
次に、モデル生成部４は、上述の各式により求めたｕ１、ｑ１、ｓ１、ｔ１、ｐ１を用い、モデル式の残渣行列ＲＧとＲＣに相当する行列Ｇ２とＣ２を下記式として表す。
Ｇ２＝Ｇ−ｔ１ｐ１          …（x）
Ｃ２＝Ｃ−ｕ１ｑ１＝Ｃ−ｓ１ｔ１ｑ１  …（xi）
【０２２８】
そして、モデル生成部４は、（i）式をベースとして、行列Ｇ２を、再度、ある特定のモノマー連鎖分率を集めた連鎖分率ベクトルｃと第２重みベクトルを用いて、下記式のように、求める。
Ｇ２＝ｃｗ２＋Ｒ２    …（i’）
なお、連鎖分率ベクトルｃは、第１連鎖分率ベクトルｃ１でも良いし、第２連鎖分率ベクトルｃ２でも良いし、第ｋ連鎖分率ベクトルｃｋでも良い。
以下、モデル生成部４は、（ii）〜（ix）式と同様にして、ｕ２、ｂ２、ｔ２、ｑ２、ｗ２、ｐ２を求める。
このように収束した第２目的変量側スコアｕ２は、最初に選んだ任意の連鎖分率ベクトルｃとは異なり、行列Ｃに含まれる各々の連鎖分率ベクトルｃ１〜ｃｋの全ての寄与が含まれた、連鎖分率の分布パターンを示すスコアになっている。
【０２２９】
次に、モデル生成部４は、上述の各式により求めたｕ２、ｑ２、ｓ２、ｔ２、ｐ２を用い、モデル式の残渣行列ＲＧとＲＣに相当する行列Ｇ３とＣ３を下記式として表す。
Ｇ３＝Ｇ２−ｔ２ｐ２          …（x’）
Ｃ３＝Ｃ２−ｕ２ｑ２＝Ｃ２−ｓ２ｔ２ｑ２  …（xi’）
このように収束した第３目的変量側スコアｕ３は、最初に選んだ任意の連鎖分率ベクトルｃとは異なり、行列Ｃに含まれる各々の連鎖分率ベクトルｃ１〜ｃｋの全ての寄与が含まれた、連鎖分率の分布パターンを示すスコアになっている。
【０２３０】
以下、モデル生成部４は、（ii）〜（ix）式と同様にして、繰り返し計算を行い、ｊ連子のモノマー連鎖分率の場合は、ｕｊ、ｑｊ、ｓｊ、ｔｊ、ｐｊ、ｗｊまで求め、記憶部７に記憶する。
【０２３１】
次に、上述したモデル生成部４の作成したサンプルモデルを用い、サンプル解析部５が未知試料のｊ連子のモノマー連鎖分率を算出する方法を説明する。
（１）波形処理部１は、未知試料のＮＭＲ測定におけるＮＭＲスペクトル（１つだけでもいいし、複数でもいい）を、ＮＭＲスペクトルの位相合わせ、ベースライン補正、ピーク積分と規格化を、第１の実施形態と同様に行い、行列式Ａとして出力する。
例えば、３つの未知試料の場合は、すでに示した（８）式になる。
【０２３２】
以下の処理は、サンプル解析部５が行う。
（２）既に求め、記憶部７に記憶しておいた重みベクトルｗ１，ｗ２，・・・・，ｗｊとを読み出し、説明変量（ＮＭＲスペクトル）側のスコアｔＡ１，ｔＡ２，・・・・，ｔＡｊとを以下の式から求める。
Ａｗ１Ｔ(ｗ１ｗ１Ｔ)−１／２＝ｔＡ１
Ａｗ２Ｔ(ｗ２ｗ２Ｔ)−１／２＝ｔＡ２
・・・・
ＡｗｊＴ(ｗｊｗｊＴ)−１／２＝ｔＡｊ
【０２３３】
（３）既に求めておいた内部相関係数ｓ１，ｓ２，・・・・，ｓｊを記憶部７から読み出し、目的変量（ｊ連子のモノマー連鎖分率）側のスコアｕＡ１，ｕＡ２，・・・・，ｕＡｊを下記式から求める。
ｕＡ１＝ｓ１ｔＡ１
ｕＡ２＝ｓ２ｔＡ２
・・・・
ｕＡｊ＝ｓｊｔＡｊ
【０２３４】
（４）既に求めておいたｑ１，ｑ２，・・・・，ｑｊとを記憶部７から読み出し、上記（３）で求めたｕＡ１，ｕＡ２，・・・・，ｕＡｊから、未知試料のｊ連子のモノマー連鎖分率から構成される行列ＣＡを算出し、推定値として出力する。
ＣＡ＝ｕＡ１ｑ１＋ｕＡ２ｑ２＋・・・・＋ｕＡｊｑｊ
ＣＡ＝（ｃＡ１，ｃＡ２，・・・・，ｃＡｋ）
ここで、ｃＡ１は１種類目のモノマー連鎖分率を示す第１連鎖分率ベクトルであり、ｃＡ２は２種類目のモノマー連鎖分率を示す第２連鎖分率ベクトルであり、ｃＡｋは３種類目のモノマー連鎖分率を示す第ｋ連鎖分率ベクトルである。
この第５の施形態において、サンプル解析部５は、第１の実施形態におけるように、説明側と目的側との主成分得点ＸとＹとを別々に求めておいてから、重み行列により対応付けるのではなく、説明側の生データと目的側の生データの１成分（ｋ種類存在するｊ連子のモノマー連鎖分率の何れか）を始めから対応付けて回帰計算している。
【０２３５】
以下、上述した製造方法において製造した共重合体及び単独重合体（合成例１から合成例１４）に対して、本実施形態により、二元共重合体（ｎ＝２）の３連子（ｊ＝３）のモノマー連鎖分率（ｋ＝６）について、共重合体定量方法を用いて行った分析の応用例を示す。
＜応用例２０＞
合成例１〜１４で得られた単独重合体Ｍ、Ｔ、共重合体ＭＴ−１〜ＭＴ−５、Ｐ−１〜Ｐ−７の合計１４種類の１３Ｃ−ＮＭＲ測定をそれぞれ行い、ＮＭＲスペクトルを得た。なお、測定時の積算回数を５０００回、ＦＩＤ処理時のゼロフィリングを２回、ブロードニングファクターを２．０Ｈｚとし、基準ピークをクロロホルム（７７．０ｐｐｍ）とし、ベースライン補正を行った。なお、１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、ＴＭＳが添加された重水素化クロロホルムを溶媒として用い、測定温度を５５℃とした。
そして、得られたスペクトルそれぞれの中から、重合体のカルボニル炭素に由来する１７５．００〜１７９．００ｐｐｍの範囲を０．０１ｐｐｍの間隔で積分し、４００個の積分値を得た。
【０２３６】
一方、重合率が１０％以内の共重合体ＭＴ−１〜ＭＴ−５の組成と、上述で求めた共重合反応性比（ｒＭ＝０．７２４、ｒＴ＝１．２０）を下記式へ代入し、共重合体ＭＴ−１〜ＭＴ−５における６種類の３連子モノマー連鎖分率Ｐ{ＭＭＭ}（％）、Ｐ{ＭＭＴ}（％）、Ｐ{ＴＭＴ}（％）、Ｐ{ＭＴＭ}（％）、Ｐ{ＴＴＭ}（％）、Ｐ{ＴＴＴ}（％）をそれぞれ求めた。その結果を図６７のテーブルに示す。
ＰＭＴ＝２×[Ｔ]／[１＋{１＋４(ｒＭ×ｒＴ−１)×[Ｍ]×[Ｔ]}１／２]
ＰＴＭ＝２×[Ｍ]／[１＋{１＋４(ｒＭ×ｒＴ−１)×[Ｍ]×[Ｔ]}１／２]
ＰＭＭ＝１−ＰＭＴ
ＰＴＴ＝１−ＰＴＭ
Ｐ{ＭＭＭ}（％）＝１００×ＰＴＭ×ＰＭＭ×ＰＭＭ／(ＰＭＴ＋ＰＴＭ)
Ｐ{ＭＭＴ}（％）＝１００×２×ＰＴＭ×ＰＭＭ×ＰＭＴ／(ＰＭＴ＋ＰＴＭ)
Ｐ{ＴＭＴ}（％）＝１００×ＰＴＭ×ＰＭＴ×ＰＭＴ／(ＰＭＴ＋ＰＴＭ)
Ｐ{ＭＴＭ}（％）＝１００×ＰＭＴ×ＰＴＭ×ＰＴＭ／(ＰＭＴ＋ＰＴＭ)
Ｐ{ＴＴＭ}（％）＝１００×２×ＰＭＴ×ＰＴＴ×ＰＴＭ／(ＰＭＴ＋ＰＴＭ)
Ｐ{ＴＴＴ}（％）＝１００×ＰＭＴ×ＰＴＴ×ＰＴＴ／(ＰＭＴ＋ＰＴＭ)
【０２３７】
次に、多変量解析ソフトとして、例えばPattern Recognition System社製Sirius（登録商標）を利用して、合成例１〜７で得られた単独重合体Ｍ、Ｔ、共重合体ＭＴ−１〜ＭＴ−５の、カルボニル炭素に関する合計２，８００個の積分値を説明変量側とし、６種類の３連子モノマー連鎖分率Ｐ{ＭＭＭ}（％）、Ｐ{ＭＭＴ}（％）、Ｐ{ＴＭＴ}（％）、Ｐ{ＭＴＭ}（％）、Ｐ{ＴＴＭ}（％）、Ｐ{ＴＴＴ}（％）を目的変量側として、部分最小２乗法（ＰＬＳ法）を用いて、実験モデルを構築した。
その結果、変量の数（以下、潜在変数と記す。）は３となり、第１〜第３潜在変数の寄与率はそれぞれ８０．７％、１５．０％、３．０％であった。
また、第１の潜在変数（以下、ＬＶ１と記す。）、第２の潜在変数（以下、ＬＶ２と記す。）及び第３の潜在変数分（以下、ＬＶ３と記す。）のスコアは、図６７のテーブルに示すデータとして求められた。
【０２３８】
そして、この実験モデルを用いて、６種類の３連子モノマー連鎖分率のクロスバリデーションを行ったところ、図６８のテーブルに示したように、最大でも０．７％の誤差しかなく、二元共重合体（ｎ＝２）の３連子（ｊ＝３）のモノマー連鎖分布の高精度な定量が可能であることが分かった。
さらに、応用例２０で構築した実験モデルに、合成例８〜１４で得られた比較的高収率の共重合体Ｐ−１〜Ｐ−７の、カルボニル炭素に関する合計２，８００個の積分値を用いて、多変量解析ソフトとして、例えばPattern Recognition System社製Sirius（登録商標）を利用して、部分最小２乗法（ＰＬＳ法）を用いて、６種類の３連子モノマー連鎖分率（％）を求めた。その結果を図６９のテーブルに示す。
上述したように、本実施形態により、従来、定量が困難であった高収率の共重合体のモノマー連鎖分率を、本発明の方法で、高精度に定量することができた。
【０２３９】
なお、図１における共重合体の定量システムそれぞれの各部の機能を実現するためのプログラムをコンピュータ読み取り可能な記録媒体に記録して、この記録媒体に記録されたプログラムをコンピュータシステムに読み込ませ、共重合体の未知サンプルの分析の処理を行ってもよい。なお、ここでいう「コンピュータシステム」とは、ＯＳや周辺機器等のハードウェアを含むものとする。また、「コンピュータシステム」は、ホームページ提供環境（あるいは表示環境）を備えたＷＷＷシステムも含むものとする。また、「コンピュータ読み取り可能な記録媒体」とは、フレキシブルディスク、光磁気ディスク、ＲＯＭ、ＣＤ−ＲＯＭ等の可搬媒体、コンピュータシステムに内蔵されるハードディスク等の記憶装置のことをいう。さらに「コンピュータ読み取り可能な記録媒体」とは、インターネット等のネットワークや電話回線等の通信回線を介してプログラムが送信された場合のサーバやクライアントとなるコンピュータシステム内部の揮発性メモリ（ＲＡＭ）のように、一定時間プログラムを保持しているものも含むものとする。
【０２４０】
また、上記プログラムは、このプログラムを記憶装置等に格納したコンピュータシステムから、伝送媒体を介して、あるいは、伝送媒体中の伝送波により他のコンピュータシステムに伝送されてもよい。ここで、プログラムを伝送する「伝送媒体」は、インターネット等のネットワーク（通信網）や電話回線等の通信回線（通信線）のように情報を伝送する機能を有する媒体のことをいう。また、上記プログラムは、前述した機能の一部を実現するためのものであっても良い。さらに、前述した機能をコンピュータシステムにすでに記録されているプログラムとの組み合わせで実現できるもの、いわゆる差分ファイル（差分プログラム）であっても良い。
【０２４１】
以上、この発明の実施形態を図面を参照して詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計等も含まれる。
【符号の説明】
【０２４２】
１…波形処理部
２…目的主成分分析部
３…説明主成分分析部
４…モデル生成部
５…サンプル解析部
６…数値変換部
７…記憶部
８…表示部
９…制御部
【図１】
0005531563.tif 000012
【図２】
0005531563.tif 000013
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６７】
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【図６８】
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【図６９】
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