(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）末端変性水添スチレンブタジエンゴム１００質量部、（Ｂ）α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤か、又はα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤及びアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤０．１〜１３質量部、及び（Ｃ）ｏ−置換フェノール誘導体又はｏ−置換フェノキシ基を有するリン酸エステルからなる酸化防止剤０．０１〜１５質量部を含有する、光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ｏ−置換フェノール誘導体が、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される部分構造を有する、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化１】
0005619566.tif 000018
（式中、ＲA1及びＲA2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、ＲA1とＲA2が同時に水素原子を表すことはない。ＲA3は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。ＲB〜ＲDは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。波線部は結合位置を表す。）
【請求項３】
前記ｏ−置換フェノキシ基を有するリン酸エステルが、下記一般式（４）又は（５）で表される部分構造を有する、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化２】
0005619566.tif 000019
（式中、ＲA4及びＲA5は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、ＲA4とＲA5が同時に水素原子を表すことはない。ＲA6及びＲA7は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。また、ＲE〜ＲJは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。波線部は結合位置を表す。）
【請求項４】
（Ａ）成分の末端変性水添スチレンブタジエンゴムが、分子の両末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する水添スチレンブタジエンゴムである、請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｄ）反応性希釈剤として、（メタ）アクリルモノマー及び／又はポリチオール化合物を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
発光素子封止材用である、請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を用いた発光素子封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性に優れる光硬化性樹脂組成物、並びに該光硬化性樹脂組成物を用いた光透過性及び耐熱性に優れる発光素子封止材に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子及び無機エレクトロルミネッセンス素子等の電子ディスプレイの封止材や、ＬＥＤが用いられる携帯電話、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ等の電子機器のバックライト、大型ディスプレイ、道路表示器等の表示部、及び一般照明の封止材等としては、外部からの衝撃、埃及び水分等から保護すると同時に、光取り出し効率を向上させる等の効果を有することが求められ、その材料の開発が進められている。
従来は、シール材として、熱硬化性エポキシ樹脂（特許文献１参照）、熱硬化性シリコーン樹脂（特許文献２参照）及び紫外線硬化性ウレタン樹脂（特許文献３参照）が用いられており、これらを発光素子の封止材として利用することが検討されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１６９６６６号公報
【特許文献２】特開２００２−２２５３０３号公報
【特許文献３】特開２００３−１０５３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発光素子の封止材として特許文献１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂を用いると、耐熱性が不十分であるため、長期間の使用に耐えないという問題がある。特許文献２に記載の熱硬化性シリコーン樹脂を用いると、接着性や柔軟性が不十分であるため、利便性に欠けるという問題がある。また、熱硬化性樹脂自体、硬化に要する時間が長く、生産性が悪いという問題がある。
一方、特許文献３に記載の紫外線硬化性ウレタン樹脂を発光素子の封止材として使用すると、硬化に要する時間が短く、生産性が高まるが、耐熱性が十分とは言えず、熱による変色が起こり、輝度に影響する等の問題が生じることがある。
発光素子の封止材としては光透過性が求められるが、上記のように、耐熱性に乏しい材料は着色により光透過性が低下するため、高温環境下におかれることの多い発光素子の封止材としては適さない。よって、光透過性と耐熱性を両立する新たな材料の開発が求められている。
ところで、アクリル系の光硬化性樹脂組成物には、通常、貯蔵安定性を持たせるためにメトキノン等の重合禁止剤を含有させるが、本発明者の詳細な検討によると、光透過性及び耐熱性に優れた光硬化性樹脂組成物にメトキノン等の特定の重合禁止剤を含有させて貯蔵安定性を付与すると、発光素子の封止材として使用した際に封止材が着色することが判明した。その一方、光硬化性樹脂組成物にメトキノン等の重合禁止剤を含有させなければ貯蔵安定性に乏しく、発光素子の封止材として使用される前に粘度が高まる等の物性変化が生じてしまうという問題がある。
よって、本発明の課題は、硬化に要する時間が短くて生産性を高めることができ、かつ貯蔵安定性に優れる光硬化性樹脂組成物であって、光透過性、耐熱性（高温環境下での光透過性保持率）に優れる発光素子封止材を提供し得る光硬化性樹脂組成物、及び該光硬化性樹脂組成物を用いた発光素子封止材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、末端変性水添スチレンブタジエンゴム及び特定の光重合開始剤を特定比率で含有し、かつ特定の酸化防止剤を特定量含有した光硬化性樹脂組成物であれば、硬化に要する時間が短くて生産性を高めることができ、かつ貯蔵安定性に優れており、該光硬化性樹脂組成物を用いることにより、光透過性及び耐熱性（高温環境下での光透過性保持率）がいずれも優れる発光素子封止材を提供できることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［７］に関する。
［１］（Ａ）末端変性水添スチレンブタジエンゴム１００質量部、（Ｂ）α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤及び／又はアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤０．１〜１３質量部、及び（Ｃ）ｏ−置換フェノール誘導体又はｏ−置換フェノキシ基を有するリン酸エステルからなる酸化防止剤０．０１〜１５質量部を含有する、光硬化性樹脂組成物。
［２］前記ｏ−置換フェノール誘導体が、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される部分構造を有する、上記［１］に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化１】
0005619566.tif 000002
（式中、ＲA1及びＲA2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、ＲA1とＲA2が同時に水素原子を表すことはない。ＲA3は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。ＲB〜ＲDは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。波線部は結合位置を表す。）
［３］前記ｏ−置換フェノキシ基を有するリン酸エステルが、下記一般式（４）又は（５）で表される部分構造を有する、上記［１］に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化２】
0005619566.tif 000003
（式中、ＲA4及びＲA5は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、ＲA4とＲA5が同時に水素原子を表すことはない。ＲA6及びＲA7は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。また、ＲE〜ＲJは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。波線部は結合位置を表す。）
［４］（Ａ）成分の末端変性水添スチレンブタジエンゴムが、分子の両末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する水添スチレンブタジエンゴムである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［５］さらに、（Ｄ）反応性希釈剤として、（メタ）アクリルモノマー及び／又はポリチオール化合物を含有する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［６］発光素子封止材用である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［７］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を用いた発光素子封止材。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化に要する時間が短いため、生産性が高まる上、貯蔵安定性に優れており、また、該光硬化性樹脂組成物を用いることにより、光透過性及び耐熱性（高温環境下（例えば５０℃以上）での光透過性保持率）がいずれも優れた発光素子封止材を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［光硬化性樹脂組成物］
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）末端変性水添スチレンブタジエンゴム１００質量部、（Ｂ）α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤及び／又はアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤０．１〜１３質量部、及び（Ｃ）ｏ−置換フェノール誘導体又はｏ−置換フェノキシ基を有するリン酸エステルからなる酸化防止剤０．０１〜１５質量部を含有する。
（（Ａ）末端変性水添スチレンブタジエンゴム）
（Ａ）成分である末端変性水添スチレンブタジエンゴムは、水添スチレンブタジエンゴムの両末端が、（メタ）アクリロイル基等の光硬化性官能基で置換されたものが好ましい。
該末端変性水添スチレンブタジエンゴムの製造方法としては特に制限はないが、例えば、未変性の水添スチレンブタジエンゴムとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとを反応させることにより、分子末端に水酸基を導入し、さらに（メタ）アクリロイル基等の光硬化性官能基を有する化合物と反応させる方法が好ましい。
【０００９】
上記光硬化性官能基を有する化合物との反応としては、例えば、分子末端に水酸基が導入された水添スチレンブタジエンゴムと２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等によるウレタン化反応；分子末端に水酸基が導入された水添スチレンブタジエンゴムとメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の低級アルキル（メタ）アクリレートによるエステル交換反応；分子末端に水酸基が導入された水添スチレンブタジエンゴムをイソシアネート化合物と反応させて得られるプレポリマーと２−ヒドロキシエチルアクリレート等との反応等により、末端変性水添スチレンブタジエンゴムを得ることができる。
なお、末端変性水添スチレンブタジエンゴムとしては、分子の両末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する水添スチレンブタジエンゴムを使用することが好ましい。
【００１０】
なお、上記の未変性の水添スチレンブタジエンゴムは、スチレンブタジエンゴム又は分子末端に水酸基が導入されたスチレンブタジエンゴムを水素添加することにより得ることができる。ここで、原料のスチレンブタジエンゴムは、スチレンとブタジエンの共重合により得ることができ、例えば、ナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼン等の公知のジリチウム化合物及び反応に不活性な溶媒の存在下、１０〜８０℃にてスチレンと１，３−ブタジエンを共重合させる方法が挙げられる。
スチレンブタジエンゴム又は分子末端に水酸基が導入されたスチレンブタジエンゴムを水素添加する方法に特に制限は無く、公知の方法を利用することができる。例えば、シクロヘキサン等の飽和炭化水素溶液中で、スチレンブタジエンゴムを、ラネーニッケル又はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒：ニッケル、コバルト等の第８〜１０族金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物又は有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒：チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛又はマグネシウム等の有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒等の公知の水素添加触媒の存在下及び水素加圧下に５０〜１８０℃で反応させることにより、共役ジエン部位の一部又は全部を水素添加することができる。
スチレンブタジエンゴム又は分子末端に水酸基が導入されたスチレンブタジエンゴムの水素添加率に特に制限は無いが、耐熱性の観点から、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％である。
【００１１】
末端変性水添スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜４０，０００、より好ましくは１０，０００〜３０，０００、さらに好ましくは１５，０００〜２０，０００である。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、単分散ポリスチレンを基準としてポリスチレン換算で求めた値である。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、さらに好ましくは１．２以下である。末端変性水添スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量がこの範囲内であると、末端変性水添スチレンブタジエンゴムの粘度が高くなり過ぎず、取り扱い性が良い。また、分子量分布が３以下であれば、量産する場合に再現性を得やすく、同程度の分子量の共重合体を得ることが容易になる。
末端変性水添スチレンブタジエンゴムのスチレン由来の構成単位の含有量（以下、スチレン含有量と称する。）に特に制限はないが、全構成単位に対して、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００１２】
（（Ｂ）α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤及び／又はアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤及び／又はアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤を含有する。α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤及び／又はアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤であれば、光透過性に優れる。
α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤としては、下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
【００１３】
【化３】
0005619566.tif 000004
【００１４】
上記一般式中、Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2及びＲ2'は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基を表すか、Ｒ1とＲ2、Ｒ1'とＲ2'とが一緒になって炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ1とＲ1'、Ｒ2とＲ2'は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、Ｗ、Ｚ及びＺ’は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ＺとＺ’は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｍは、０又は１である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０又は１を表す。
Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2及びＲ2'がそれぞれ独立して表す炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ1とＲ2、Ｒ1'とＲ2'とが一緒になって表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。これらの中でも、ペンタメチレン基が好ましい。
Ｗ、Ｚ及びＺ’がそれぞれ独立して表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等が挙げられる。Ｗとしては、メチレン基が好ましい。Ｚ及びＺ’としては、いずれもメチレン基、エチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
一般式（Ｉ）で表されるα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤の好ましい具体例を以下に示すが、特にこれらに制限されるものではない。
【００１５】
【化４】
0005619566.tif 000005
【００１６】
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば下記一般式（II）又は（III）で表わされるものが好ましい。
【００１７】
【化５】
0005619566.tif 000006
【００１８】
上記一般式中、Ｒ3、Ｒ3'及びＲ3''は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基を表す。Ｒ4は、炭素数１〜１５のアルキル基を表す。ｐ１、ｐ２及びｐ３は、それぞれ独立して、０〜３の整数を表す。ｑは、０又は１を表す。
Ｒ3、Ｒ3'及びＲ3''がそれぞれ独立して表す炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基（「各種」とは、直鎖及びあらゆる分岐鎖を含むことを示す。以下同様である。）、各種ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。Ｒ3、Ｒ3'及びＲ3''がそれぞれ独立して表す炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。これらの中でもメトキシ基が好ましい。
Ｒ4が表す炭素数１〜１５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数４〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数５〜８のアルキル基がさらに好ましい。
ｐ１は、３が好ましい。ｐ２は、ｑが０である場合は、０が好ましく、ｑが１である場合は、３が好ましい。ｐ３は、０が好ましい。
一般式（II）で表されるアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤の好ましい具体例を以下に示すが、特にこれらに制限されるものではない。
【００１９】
【化６】
0005619566.tif 000007
【００２０】
（Ｂ）成分の光重合開始剤が前記２種類であるのは、これらを含有する光硬化性樹脂組成物を用いて得られる発光素子封止材の光透過性が極めて優れているためである。なお、その他の光重合開始剤、例えばベンジルジメチルケタールや、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、オキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤等では、光硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の光透過性又は該硬化物を高温保持した後の光透過性（耐熱性）に乏しく、発光素子封止材として有用ではないことが判明した。
本発明の光硬化性樹脂組成物中における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１３質量部であり、好ましくは０．３〜１３質量部、より好ましくは０．５〜１３質量部、さらに好ましくは０．７〜１２質量部である。
なお、本発明の光硬化性樹脂組成物は、これらのその他の光重合開始剤を、本発明の効果が失われない程度において含有してもよい。これらのその他の光重合開始剤を含有する場合、その含有量は、発光素子封止材の光透過性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。
【００２１】
（（Ｃ）ｏ−置換フェノール誘導体又はｏ−置換フェノキシ基を有するリン酸エステルからなる酸化防止剤）
（Ｃ）成分としては、従来、酸化防止剤（老化防止剤と称されるものも含む。）として知られているもののうち、ｏ−置換フェノール誘導体又はｏ−置換フェノキシ基を有するリン酸エステルを用いる。このような酸化防止剤は、本発明の光硬化性樹脂組成物に酸化防止効果（老化防止効果）を与えるのみならず、重合抑制効果をも与え、本発明の光硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性の向上に寄与する。該（Ｃ）成分は、通常アクリル系の光硬化性樹脂組成物に用いられるメトキノン等の重合禁止剤の代替である。
さらに、該（Ｃ）成分を含有させた本発明の光硬化性樹脂組成物を発光素子の封止材として使用した場合、メトキノンを含有する光硬化性樹脂組成物の場合と異なり、たとえ高温環境下におかれても着色せず、光透過性保持率（耐熱性）が高くなることが判明した。
【００２２】
前記ｏ−置換フェノール誘導体としては、光硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性及び発光素子封止材の高温環境下での光透過性保持率の観点から、下記一般式（１）で表される部分構造を有するものが好ましい。
【００２３】
【化７】
0005619566.tif 000008
【００２４】
式（１）中、ＲA1及びＲA2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、ＲA1とＲA2が同時に水素原子を表すことはない。ＲB及びＲCは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。波線部は結合位置を表す。
ＲA1、ＲA2、ＲB及びＲCがそれぞれ独立して表す炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、各種ヘキシル基（「各種」は、直鎖およびあらゆる分岐鎖を示す。以下、同様である。）、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種エイコシル基等が挙げられる。ＲA1、ＲA2、ＲB及びＲCがそれぞれ独立して表す脂肪族炭化水素基は、発光素子封止材の高温環境下での光透過性保持率の観点から、好ましくは炭素数１〜１６、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数３〜５である。
ＲA1及びＲA2は、発光素子封止材の高温環境下での光透過性保持率の観点から、いずれも炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、いずれも炭素数３〜５の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、いずれもｔ−ブチル基であることがさらに好ましい。ＲA1及びＲA2のうち、一方が水素原子又はメチル基等のように嵩高くない基である場合には、他方は、発光素子封止材の高温環境下での光透過性保持率の観点から、好ましくは炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素基、より好ましくは炭素数４〜２０の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基である。
ＲB、ＲCとしては、いずれも、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
なお、上記の通り、波線部は結合位置を表しており、発光素子封止材の高温環境下での光透過性保持率を低下させない、あらゆる有機基に結合していてもよい。該有機基は、一概に構造を特定すべきものではないが、公知の酸化防止剤（老化防止剤）を参照すれば分かるとおり、例えば、ケト基、エステル基、アミド基、アミノ基、フェニル基、窒素原子、イソシアヌル酸環、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、式（１）と同様の構造等を有する、好ましくは炭素数１００以下（より好ましくは８０以下、さらに好ましくは５０以下）の有機基が好ましく挙げられる。
【００２５】
前記一般式（１）で表される部分構造を有するｏ−置換フェノール誘導体の具体例としては、例えば、下記化合物等が挙げられる。
【化８】
0005619566.tif 000009
【００２６】
【化９】
0005619566.tif 000010
【００２７】
【化１０】
0005619566.tif 000011
【００２８】
また、前記ｏ−置換フェノール誘導体としては、光硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性及び発光素子封止材の高温環境下での光透過性保持率の観点から、下記一般式（２）又は（３）で表される部分構造を有するものも好ましい。
【化１１】
0005619566.tif 000012
【００２９】
式（２）及び（３）中、ＲA1、ＲA2、ＲB及びＲCは前記定義のとおりである。ＲA3は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。ＲDは、水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。波線部は結合位置を表す。
ＲA3やＲDが表す炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、前記した式（１）中のＲA1が表す炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基と同じものが挙げられる。ＲA3やＲDが表す該脂肪族炭化水素基としては、発光素子封止材の高温環境下での光透過性保持率の観点から、発光素子封止材の高温環境下での光透過性保持率の観点から、好ましくは炭素数１〜１６、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数３〜５である。また、式（２）中のＲB及びＲC、並びに式（３）中のＲA1及びＲA2の好ましい基は、それぞれ、式（１）中のＲB、ＲC、ＲA1及びＲA2の好ましい基と同様である。
なお、上記の通り、波線部は結合位置を表しており、発光素子封止材の高温環境下での光透過性保持率を低下させない、あらゆる有機基に結合していてもよい。該有機基は、一概に構造を特定すべきものではないが、公知の酸化防止剤（老化防止剤）を参照すれば分かるとおり、例えば、ケト基、エステル基、アミド基、アミノ基、フェニル基、窒素原子、イソシアヌル酸環、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、式（２）又は（３）と同様の構造等を有する、好ましくは炭素数１００以下（より好ましくは８０以下、さらに好ましくは５０以下）の有機基が好ましく挙げられる。なお、波線部は、メチレン基を介して前記一般式（２）又は（３）で表される部分構造と結合していることが好ましい。
【００３０】
前記一般式（２）又は（３）で表される部分構造を有するｏ−置換フェノール誘導体の具体例としては、例えば、下記化合物等が挙げられる。
【化１２】
0005619566.tif 000013
【００３１】
また、前記ｏ−置換フェノキシ基を有する燐酸エステルとしては、光硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性及び発光素子封止材の高温環境下での光透過性保持率の観点から、下記一般式（４）又は（５）で表される部分構造を有するものが好ましい。
【化１３】
0005619566.tif 000014
【００３２】
式（４）及び（５）中、ＲA4及びＲA5は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、ＲA4とＲA5が同時に水素原子を表すことはない。ＲA6及びＲA7は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。また、ＲE〜ＲJは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。波線部は結合位置を表す。
ＲA4及びＲA5がそれぞれ独立して表す炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、前記した式（１）中のＲA1が表す炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基と同じものが挙げられ、好ましい基も同じものが挙げられる。ＲA4及びＲA5のうち、一方が水素原子又はメチル基等のように嵩高くない基である場合には、他方は、発光素子封止材の高温環境下での光透過性保持率の観点から、好ましくは炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素基、より好ましくは炭素数４〜２０の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、さらに好ましくは炭素数４〜６の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくはｔ−ブチル基である。
ＲA6及びＲA7がそれぞれ独立して表す炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、前記した式（１）中のＲA1が表す炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基と同じものが挙げられる。ＲA6及びＲA7がそれぞれ独立して表す脂肪族炭化水素基としては、発光素子封止材の高温環境下での光透過性保持率の観点から、好ましくは炭素数１〜１６、より好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数３〜５、特に好ましくはｔ−ブチル基である。
【００３３】
式（４）及び（５）中、ＲE〜ＲJがそれぞれ独立して表す炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、前記した式（１）中のＲA1が表す炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基と同じものが挙げられる。ＲE〜ＲJがそれぞれ独立して表す脂肪族炭化水素基としては、発光素子封止材の高温環境下での光透過性保持率の観点から、好ましくは炭素数１〜１６、より好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数３〜５、特に好ましくはｔ−ブチル基である。特に、ＲF及びＲIは水素原子であるよりも、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である方が好ましく、より好ましい基については前記のとおりである。
なお、上記の通り、波線部は結合位置を表しており、発光素子封止材の高温環境下での光透過性保持率を低下させない、あらゆる有機基や酸素原子に結合していてもよい。該有機基は、一概に構造を特定すべきものではないが、公知の酸化防止剤（老化防止剤）を参照すれば分かるとおり、例えば、アミノ基、環形成炭素数６のアリール基、式（４）と同様の構造等を有する、好ましくは炭素数１００以下（より好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下）の有機基が好ましく挙げられる。
【００３４】
前記一般式（４）又は（５）で表される部分構造を有するｏ−置換フェノキシ基を有するリン酸エステルの具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【化１４】
0005619566.tif 000015
【００３５】
（Ｃ）成分としては、以上の中でも、前記一般式（４）又は（５）で表される部分構造を有するｏ−置換フェノキシ基を有するリン酸エステルがより好ましく、前記一般式（４）で表される部分構造を有するｏ−置換フェノキシ基を有するリン酸エステルがさらに好ましい。
本発明の光硬化性樹脂組成物中における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部であり、好ましくは０．０１〜１２質量部、より好ましくは０．０３〜１０質量部、より好ましくは０．０３〜７質量部、さらに好ましくは０．０３〜３質量部、特に好ましくは０．０３〜１質量部である。（Ｃ）成分の含有量が少なすぎると、光硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が低くなり、かつ発光素子封止材を高温環境下においた際の透過性保持率が低下する。（Ｃ）成分の含有量が多過ぎると、相溶性が悪化し、本発明の光硬化性樹脂組成物中に（Ｃ）成分が充分に分散しなくなる。
【００３６】
（（Ｄ）反応性希釈剤）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに反応性希釈剤を含有していてもよい。
反応性希釈剤としては、液体光重合性モノビニルモノマーを用いることができる。反応性希釈剤は、光硬化性樹脂組成物の粘度を低下させ、塗布を容易にするものであり、光硬化性樹脂組成物の光硬化の際に重合し得るものである。
反応性希釈剤としては、具体的には、酢酸ビニル等のビニルエステル、（メタ）アクリルモノマー、Ｎ−ビニルモノマー、ポリチオール化合物等が挙げられる。
（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル等が挙げられる。
【００３７】
Ｎ−ビニルモノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
ポリチオール化合物としては、分子内にメルカプト基を２〜６個有するものであれば特に制限はなく、例えば、炭素数２〜２０程度のアルカンジチオール等の脂肪族ポリチオール類；キシリレンジチオール等の芳香族ポリチオール類；アルコール類のハロヒドリン付加物のハロゲン原子をメルカプト基で置換してなるポリチオール類；ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール類；分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類と、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸、又はβ−メルカプトブタン酸とのエステル化物からなるポリチオール類等が挙げられる。
光硬化性樹脂組成物に（Ｄ）成分を含有させる場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは５〜１５０質量部、より好ましくは１０〜１００質量部である。
【００３８】
（（Ｅ）添加剤）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに各種添加剤を含有していてもよい。
添加剤としては、例えば光増感剤、無機充填材、増粘剤、紫外線吸収剤や、１，４−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−エチルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等が挙げられる。
−光増感剤−
光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物；ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類；ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフォネート等のイオウ化合物；Ｎ，Ｎ−ジ置換−ｐ−アミノベンゾニトリル化合物等のニトリル類；トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のリン化合物；Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体等のその他の窒素化合物等を挙げることができる。
【００３９】
−増粘剤−
光硬化性樹脂組成物に増粘剤を含有させることにより、増粘性や揺変性（チクソトロピー）が付与され、成形性を向上させることができる。該増粘剤としては、無機充填剤及び有機増粘剤が挙げられる。
無機充填剤としては、湿式シリカや乾式シリカの表面処理微粉シリカや、有機化ベントナイト等の天然鉱物系のものが挙げられる。より具体的には、乾式法により微粉化したシリカ微粉末［例えば、「アエロジル３００」（日本アエロジル株式会社製）等］、このシリカ微粉末をトリメチルジシラザンで変性した微粉末［例えば、「アエロジルＲＸ３００」（日本アエロジル株式会社製）等］及び上記シリカ微粉末をポリジメチルシロキサンで変性した微粉末［例えば、「アエロジルＲＹ３００」（日本アエロジル株式会社製）等］等が挙げられる。無機充填剤の平均粒径は、増粘性及び透明性の観点から、５〜５０μｍが好ましく、５〜１２μｍがより好ましい。
有機増粘剤としては、アマイドワックス、水添ひまし油系又はこれらの混合物等が挙げられる。より具体的には、ひまし油（主成分がリシノール酸の不乾性油）の水添品である水添ひまし油［例えば、「ＡＤＶＩＴＲＯＬ  １００」（ズードケミー触媒株式会社製）、「ディスパロン（登録商標）３０５」（楠本化成株式会社製）等］及びアンモニアの水素をアシル基で置換した化合物である高級アマイドワックス［例えば、「ディスパロン（登録商標）６５００」（楠本化成株式会社製）等］等が挙げられる。
【００４０】
−紫外線吸収剤−
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアジン系化合物、ヒドロキシルアミン系化合物等が挙げられる。
光硬化性樹脂組成物に（Ｅ）添加剤を含有させる場合、その合計含有量は、本発明の効果を失わない程度であれば特に制限はないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００４１】
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、並びに必要に応じて（Ｄ）成分や（Ｅ）成分等を混合することにより、本発明の光硬化性樹脂組成物を得ることができる。本発明の光硬化性樹脂組成物は、耐熱性及び光透過性に優れるため、特に発光素子封止材として有用である。なお、発光素子としては、有機エレクトロルミネッセンス素子及び無機エレクトロルミネッセンス素子に代表される発光ダイオード（ＬＥＤ）、通信や光ディスクの光源として使用されるレーザーダイオード（ＬＤ）が挙げられる。
【００４２】
［発光素子封止材］
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いることにより、発光素子封止材を製造することができる。具体的には、例えばプラネタリーミキサー等の混合機にてよく混合して得られた光硬化性樹脂組成物は、発光素子の封止すべき箇所へ塗布され、活性エネルギー線照射により硬化され、発光素子封止材となる。該活性エネルギー線としては、粒子線、電磁波及びこれらの組み合わせが挙げられる。粒子線としては、電子線（ＥＢ）及びα線が挙げられ、電磁波としては、紫外線（ＵＶ）、可視光線、赤外線、γ線及びＸ線等が挙げられる。これらの中でも、活性エネルギー線としては、紫外線を使用することが好ましい。紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波方式エキシマランプ等を挙げることができる。
活性エネルギー線は、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気又は酸素濃度を低下させた雰囲気下にて照射することが好ましいが、通常の空気雰囲気でも十分に硬化させることができる。照射温度は、通常、好ましくは１０〜２００℃であり、照射時間は、通常、好ましくは１０秒〜６０分である。積算光量は、通常、好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で得られた光硬化性樹脂組成物について、以下の方法に従って、貯蔵安定性及び相溶性について評価した。
【００４４】
（貯蔵安定性）
実施例又は比較例で得た光硬化性樹脂組成物について、１５０℃で１００時間保持した後の粘度の上昇率を調査し、下記評価基準に従って貯蔵安定性を評価した。なお、粘度の測定には、「レオメトレスＲＳ３００」（ＨＡＡＫＥ社製）を用いた。
○：粘度上昇率が１１０％以下である
×：粘度上昇率が１１０％を超える
（相溶性）
実施例又は比較例で得た光硬化性樹脂組成物について、目視にて、下記評価基準に従って（Ｃ）成分の相溶性を評価した。
○：透明であり、相溶性が高い
×：白濁しており、相溶性に乏しい
【００４５】
＜製造例１＞末端変性水添スチレンブタジエンゴムの製造
アルゴン置換した内容積７Ｌの反応器に、脱水精製したシクロヘキサン１．９０ｋｇ、２２．９質量％の１，３−ブタジエンのヘキサン溶液２ｋｇ、２０．０質量％のスチレンのシクロヘキサン溶液０．５７３ｋｇ、１．６ｍｏｌ／Ｌの２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンのヘキサン溶液１３０．４ｍｌを添加した後、０．５ｍｏｌ／Ｌのジリチウム重合開始剤１０８．０ｍｌを添加して重合を開始させた。混合液を５０℃に昇温し、１．５時間重合を行なった後、１ｍｏｌ／Ｌのエチレンオキシドのシクロヘキサン溶液１０８．０ｍｌを添加し、さらに２時間撹拌した後、５０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加した。
得られた共重合体のヘキサン溶液をイソプロピルアルコール中に沈殿させ、十分に乾燥させて、分子末端に水酸基を有するスチレンブタジエンゴム（スチレン含有量：２０質量％、重量平均分子量１８，０００、分子量分布１．１５）を得た。
【００４６】
（水素添加処理）
上記で得られた分子末端に水酸基を有するスチレンブタジエンゴム１２０ｇを、十分に脱水精製したヘキサン１Ｌに溶解した後、予め別の容器で調整したナフテン酸ニッケル、トリエチルアルミニウム及びブタジエン［それぞれ１：３：３（モル比）］の触媒液を、前記スチレンブタジエンゴムのブタジエン由来の構成単位１，０００ｍｏｌに対してニッケル１ｍｏｌになるように仕込んだ。密閉反応容器に水素を２．７５８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）で加圧添加し、１１０℃にて４時間、水素添加反応を行なった。
その後、３ｍｏｌ／ｍ3の塩酸で触媒残渣を抽出分離し、さらに遠心分離をして触媒残渣を沈降分離した。そして、分子末端に水酸基を有する水添スチレンブタジエンゴムをイソプロピルアルコール中に沈殿させ、さらに十分に乾燥させて、分子末端に水酸基を有する水添スチレンブタジエンゴム（スチレン含有量２０質量％、重量平均分子量１６，５００、水素添加率：９８％、分子量分布１．１）を得た。
（分子末端の変性処理）
こうして得られた分子末端に水酸基を有する水添スチレンブタジエンゴムをシクロヘキサンに溶解し、４０℃にて攪拌しながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（「カレンズ（登録商標）ＡＯＩ」、昭和電工株式会社製）をゆっくり滴下し、さらに４時間攪拌を行なった後、イソプロピルアルコール中に結晶を沈殿させ、末端変性水添スチレンブタジエンゴムを得た。
【００４７】
＜実施例１〜７、比較例１〜１１＞
表１に示した配合量（単位：質量部）で各成分をプラネタリーミキサーにて混合し、光硬化性樹脂組成物を得た。該光硬化性樹脂組成物を用いて、貯蔵安定性及び相溶性について評価した。結果を表１に示す。
また、得られた光硬化性樹脂組成物を、硬化後の厚さが２ｍｍとなるように成膜し、活性エネルギー線を照射することにより、試験片としての硬化物を得た。このとき、末端変性水添スチレンブタジエンゴムの転化率をＦＴ−ＩＲで測定することにより、紫外線硬化性を評価した。結果を表１に示す。
なお、活性エネルギー線の光源としては、メタルハライドランプ（装置名「ＳＥ−１５００Ｍ」、センエンジニアリング株式会社製）を使用し、紫外線照射機（装置名「ＵＶ１５０１ＢＡ−ＬＴ」、センエンジニアリング株式会社製）により、空気雰囲気下で放射照度１５０ｍＷ／ｃｍ2（波長：３２０〜３９０ｎｍ）にて６０秒間照射を行った。
得られた試験片（厚さ２ｍｍ）について、以下の方法により初期光透過率及び高温環境下に保持後の光透過率を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
（光透過率の測定）
実施例又は比較例で得た試験片について、紫外可視分光光度計［装置名「Ｖ−５５０」、日本分光株式会社製、積分球「ＩＳＶ−４７０」（日本分光株式会社製）］を用いて、波長４００ｎｍの光の初期透過率を測定した。続いて、同試験片を１５０℃で１００時間保持した後の光透過率を上記同様にして測定し、耐熱性の指標とした。
なお、波長４００ｎｍの光の透過率が８０％以上であると、発光素子封止材として有用であり、また、光透過率が高いほど好ましい。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
【化１５】
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【００５１】
表１より、本発明の光硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性、相溶性、及び紫外線硬化性に優れており、該光硬化性樹脂組成物から得られた硬化物は、比較例で得られた硬化物よりも初期の光透過率が高く、かつ１５０℃に保持後の光透過率も非常に高いため、耐熱性に優れており、発光素子封止材として非常に有用であることがわかる。
比較例１〜５のように、本発明の（Ｂ）成分に該当しない光重合開始剤を用いた場合には、得られる硬化物の初期の光透過率が低いか、又は高温保持後の光透過率（耐熱性）が低かった。
比較例６では、（Ｂ）成分の含有量を増加したところ、（Ｂ）成分が溶解しきっておらず、紫外線硬化性が低くなった。
比較例７のように、光硬化性樹脂組成物に（Ｃ）成分を含有させなかった場合、貯蔵安定性が悪く、さらに得られる硬化物を１５０℃に保持した後の光透過率の減少も大きかった。そこで、比較例９のように、比較例７の光硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させるために、重合禁止剤のメトキノン（ｐ−メトキシフェノール）を含有させたが、得られる硬化物を１５０℃に保持した後の光透過率の減少が一層大きくなった。
比較例８から、光硬化性樹脂組成物に（Ｃ）成分を過剰に含有させると、（Ｃ）成分が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と充分に相溶しないことがわかった。
比較例１０及び１１から、本発明で使用する（Ａ）成分の代わりに、ウレタンアクリレートやエポキシアクリレートを用いると、いずれの場合も、得られる硬化物を１５０℃に保持した後の光透過率の減少が大きかった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の光硬化性樹脂組成物は貯蔵安定性及び紫外線硬化性に優れ、該光硬化性組成物から得られる硬化物は、光透過性及び耐熱性（高温環境下での光透過性保持率）に優れるため、有機エレクトロルミネッセンス素子及び無機エレクトロルミネッセンス素子等の電子ディスプレイの封止材用途や、ＬＥＤが用いられる携帯電話、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ等の電子機器のバックライト、大型ディスプレイ、道路表示器等の表示部、及び一般照明等の発光素子の封止材として有用である。