(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛合金からなり、正極集電耳を備えた正極格子と、
前記正極格子に充填された正極活物質とからなる正極板の複数を備え、
前記正極集電耳の複数を正極ストラップで接続した鉛蓄電池であって、
前記正極集電耳の厚み方向および長手方向に平行な断面において、
前記正極集電耳は、
前記正極集電耳の厚み方向に垂直な平面に沿った層状の結晶組織からなる第１の領域と、
前記正極集電耳の先端部において、
結晶粒の前記正極集電耳の厚み方向の寸法を結晶粒径とした際に、
この第１の領域に連続した領域であり、かつ、前記第１の領域の平均結晶粒径よりも大きな平均結晶粒径を有し、かつ、前記正極集電耳の厚み方向に垂直な平面に沿った層状の結晶組織からなる第２の領域と、
前記第２の領域に連続し、特定の方向に配向しない結晶組織からなる第３の領域とを有することを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記正極集電耳の、前記正極ストラップから露出する基部における厚み方向において、前記正極集電耳の一方の表面から他方の表面に向けて連続する前記第３の領域を含まず、
前記基部の厚み方向において、前記第３の領域は存在しない、もしくは前記第３の領域が前記第２の領域によって不連続となっている部位を有することを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車用の鉛蓄電池においては、それぞれ複数の正極板と負極板とをセパレータを介して組み合わせ、正極板と負極板のそれぞれに設けられた集電耳は、同極性の集電耳の周囲に溶融鉛を供給し、この溶融鉛を冷却凝固させることによりストラップを形成する。このストラップは、集電耳の先端を包含することにより、集電耳間が電気的に接続される。
【０００３】
特許文献１には、圧延シートを加工することによって得た集電耳を溶接して一体化する際に、集電耳の結晶状態が変化すること、特に正極においては、極板の伸びによって、集電耳の再結晶が形成した部位に折れ曲がりが発生することが示されている。また、このような正極の集電耳の折れ曲がりの抑制を目的として、集電耳部の表面とストラップの表面とが接する付け根部から集電耳の表面における再結晶組織と圧延組織との境界までの長さＸを、前記耳部の厚みＹ以下とすることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０６４７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、自動車用の鉛蓄電池は、小型軽量化や高出力化が求められており、これらの要求から格子体をより薄型化することが行なわれており、格子体に一体に設けた集電耳の厚みもより薄型化され、強度が低下する傾向にある。
【０００６】
さらに、自動車用の鉛蓄電池においては、特許文献１で示されたような格子体の伸びによる正極集電耳の折れ曲がりとともに、振動が加わるため、溶接によって形成された再結晶組織と、圧延組織の境界部で集電耳が断線するという課題があった。このような正極集電耳の断線は、電池容量の急激な低下をもたらす。
【０００７】
本発明は、このような正極ストラップと正極集電耳との接合部における、正極集電耳の断線を抑制し、より信頼性に優れた鉛蓄電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、鉛合金からなり、正極集電耳を備えた正極格子と、前記正極格子に充填された正極活物質とからなる正極板の複数を備え、前記正極集電耳の複数を正極ストラップで接続した鉛蓄電池であって、前記正極集電耳の厚み方向および長手方向に平行な断面において、前記正極集電耳は、前記正極集電耳の厚み方向に垂直な平面に沿った層状の結晶組織からなる第１の領域と、結晶粒の前記正極集電耳の厚み方向の寸法を結晶粒径とした際に、この第１の領域に連続した領域であり、かつ、前記第１の領域の平均結晶粒径よりも大きな平均結晶粒径を有し、かつ、前記正極集電耳の厚み方向に垂直な平面に沿った層状の結晶組織からなる第２の領域と、前記第２の領域に連続し、特定の方向に配向しない結晶組織からなる第３の領域とを有することを特徴とする鉛蓄電池を示すものである。
【０００９】
また、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の構成を有する鉛蓄電池において、前記正極集電耳の、前記正極ストラップから露出する基部における厚み方向において、前記正極集電耳の一方の表面から他方の表面に向けて連続する第３の領域を含まず、前記基部の厚み方向において、前記第３の領域は存在しない、もしくは前記第３の領域が前記第２の領域によって不連続となっている部位を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の請求項１の構成によれば、結晶の方向性がない第３の領域と、集電耳の厚み方向よりも長手方向に優先して配向した第１の領域の間に、第１の領域の結晶よりも粒径が大であり、かつ集電耳の厚み方向よりも長手方向に優先して配向した結晶組織を有する第２の領域を配置することにより、従来、第１の領域と第３の領域が直接的に接していた部位で生じていた正極集電耳の断線を抑制することができる。
【００１１】
また、請求項２の構成によれば、第３の領域が、集電耳の正極ストラップから露出した部位において、厚み方向に連続しないため、第３の領域の結晶粒界が集電耳厚み方向に連続せず、その結果として、第３の領域の結晶粒界で腐食が生じたとしても、正極集電耳の断線が抑制でき、さらに好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第１の実施形態の鉛蓄電池の正極ストラップと正極集電耳を示す図
【図２】本発明の第１の実施形態の鉛蓄電池の正極集電耳の結晶状態を示す模式図
【図３】（ａ）第２の領域の結晶形態を示す模式図（ｂ）第１の領域の結晶状態を示す模式図
【図４】本発明の第２の実施形態の鉛蓄電池の正極集電耳の結晶状態を示す模式図
【図５】比較例の鉛蓄電池の正極集電耳の結晶状態を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態による鉛蓄電池は、図１に示したように、正極集電耳１ａを備えた正極板１の複数を有し、正極集電耳１ａが正極ストラップ２で接続されている。なお、具体的に図示しないが、正極板１は、公知のように、正極集電耳１ａを備えた正極格子体に正極活物質が充填されたものである。
【００１４】
正極格子体および正極集電耳１ａは鉛合金からなり、例として０．０３質量％〜０．０９質量％程度のカルシウムを含み、さらに０．５質量％〜１．８０質量％のスズを含む、公知の正極用鉛合金を用いることができる。
【００１５】
本発明では、正極格子体、およびこれに一体に設けられた正極集電耳１ａは、圧延シートをパンチング穴あき加工、あるいはエキスパンド加工等の機械的加工を施したものを用いることができる。また、ドラム式等の、連続鋳造鋳型に溶融鉛合金を供給した得た連続鋳造による正極格子体に圧延加工を施したものであってよい。
【００１６】
上記のようにして得られた正極格子体および正極集電耳１ａは、圧延によって、鉛合金結晶が圧下され、ほぼ正極格子体の厚み方向に垂直な平面に沿った、層状の結晶形態を呈する。
【００１７】
本発明では、正極集電耳１ａの、正極ストラップ２で集合溶接した後の結晶状態を図２および図３に示した状態とする。図２は、本発明の鉛蓄電池の正極ストラップ２を、正極集電耳１ａの厚み方向（図２における方向Ｘ）と長手方向（図２における方向Ｙ）にそれぞれ平行な面、すなわち、方向Ｘと方向Ｙの２つのベクトルで形成される面で切断した際の断面を示す図である。
【００１８】
正極集電耳１ａの、正極ストラップ２から離間した部位は、正極ストラップ２を形成する前の段階より存在していた厚み方向に圧下されることにより、正極集電耳１ａの長手方向に配向した結晶粒４ｃからなる結晶組織を有した第１の領域Ｃが存在する。第１の領域Ｃを構成する結晶粒４ｃは、図３（ｂ）に示したような形態を有する。
【００１９】
一方、正極集電耳１ａの、正極ストラップ２に包含された部位には、正極ストラップ２の形成時の熱による再結晶化によって、特定の配向性を有さない結晶組織に変化している。この特定の配向性を有さない、ブロック状の結晶粒４ａで構成された結晶組織が存在する。この領域を第３の領域Ａとする。
【００２０】
本発明では、前記した第１の領域Ｃと第３の領域Ａの間に、さらに第２の領域Ｂを有する。第２の領域Ｂを構成する結晶粒４ｂは、図３（ａ）に示したように、前記した方向（Ｘ）と方向（Ｙ）で規定する平面で切断した際の断面において、方向（Ｙ）にその結晶粒４ｂの長手方向が配向している。
【００２１】
但し、結晶粒４ｂおよび第１の領域Ｃの結晶粒４ｃの、正極集電耳１ａの厚み方向の寸法を結晶粒径とした際に、結晶粒４ｂの平均的な結晶粒径は、結晶粒４ｃの平均的な結晶粒径よりも大である。
【００２２】
本発明では、溶接時の熱によって不定方向に再結晶化された第３の領域Ａと、正極集電耳１ａの初期の結晶組織を有する第１の領域Ｃとの間に、中間的な結晶組織を有した第２の領域Ｂを配置する。このような構成によれば、第１の領域Ｃと第３の領域Ａとの境界部で発生していた正極集電耳１ａの断線を抑制できる。
【００２３】
第２の領域Ｂを形成するために、冷却凝固して正極ストラップ２となる鉛合金溶湯の温度（あるいは熱量）と、溶接直前の正極集電耳１ａの温度（あるいは熱容量）の関係、および正極ストラップ２を形成する鋳型の冷却条件を調整する。溶湯の熱量に対して正極集電耳１ａの熱容量が小であり、かつ正極集電耳１ａの冷却速度が大である場合、第１の領域Ｃと第３の領域Ａとの境界が生じるため好ましくない。第３の領域Ａの形成が過大に進行しない程度に溶湯の温度を制限し、かつ、正極集電耳１ａが徐冷されることによって第１の領域Ｃと第３の領域Ａとの間に第２の領域Ｂを形成することができる。
【００２４】
第２の領域Ｂを形成するための条件は、正極集電耳１ａの寸法形状、正極ストラップ２の寸法形状あるいは正極ストラップ２を形成する工法によって異なるため、これらの寸法形状および工法に応じて適宜設定する。
【００２５】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態は、前記した第１の実施形態の構成とともに、さらに以下の構成を有する。すなわち、図４に示したように、正極集電耳１ａの、正極ストラップ２から露出する基部１ｂにおける厚み方向（Ｘ）において、正極集電耳１ａの一方の表面から他方の表面に向けて連続する第３の領域Ａを有さない。すなわち、基部１ｂの厚み方向において、第３の領域Ａは存在しない（図４の状態）であるか、もしくは第３の領域Ａが第２の領域Ｂによって不連続となっている部位を有する。本実施形態によれば、正極集電耳１ａの断線をより抑制でき、より好ましい。
【実施例】
【００２６】
前記した実施形態１および実施形態２による、本発明の鉛蓄電池と比較例の鉛蓄電池（いずれもＪＩＳ  Ｄ５３０１における８０Ｄ２６形始動用鉛蓄電池、以下、電池という）を製作し、ＪＩＳ  Ｄ５３０１に定める軽負荷寿命試験を行なった。軽負荷寿命試験は、通常の電池を静置状態とした試験のほか、電池に振動を加えながらの試験も行なった。
【００２７】
（本発明例の電池Ａ１）
本発明例の電池Ａ１は、鉛−０．０７質量％カルシウム−１．６０質量％スズ合金からなる、厚み０．８０ｍｍの圧延シートをエキスパンド加工して得られた正極格子体を有する。この正極格子体に、正極格子に鉛粉と水と硫酸からなる活物質ペーストを充填し、常法により熟成・乾燥して正極板１とした。正極集電耳１ａの厚みは０．８０ｍｍである。
【００２８】
負極格子体は、鉛−カルシウム０．０７ｗｔ％−錫０．２５ｗｔ％合金からなる圧延シートをエキスパンド加工して得られたものとし、この負極格子体に鉛粉と水と硫酸および所定量のリグニン，カーボン、硫酸バリウムからなる活物質ペーストを充填し、常法により熟成・乾燥して負極板とした。
【００２９】
電池Ａ１は、負極板を、ポリエチレン樹脂にシリカ、鉱物油を添加した微多孔膜からなる袋状セパレータに収納し、正極板１と組み合わせた後、キャストン法により、正極ストラップ２と負極ストラップとを形成した。
【００３０】
本実施例においては、正極ストラップ２、負極ストラップともに、キャストオン用の鋳型に直方体形状の足し鉛合金を積載し、この足し鉛合金を高周波誘導加熱によって昇温させ、溶融する手法を採用した。正極ストラップ２においては、温度管理された正極集電耳１ａを溶湯に挿入した後、溶融を冷却凝固させるが、誘導コイルへの供給電力によって溶湯への供給熱量を制御した。正極集電耳１ａの、溶湯に挿入する直前の表面温度を７０℃とした。足し鉛は、高周波誘導加熱によって溶融させ、溶湯の表面温度を４６０℃に保持した状態で、溶湯中に正極集電耳１ａを挿入する。なお、溶湯の温度を制御するため、溶湯の表面温度を計測し、この計測値が、制御範囲を下回る際には、誘導コイルへの通電電力を増大させ、制御範囲を上回る際には、誘導コイルへの通電電力を増大させる制御を行なう。本発明例の電池Ａ１では、正極集電耳１ａを溶湯に挿入した時点より、１秒間の間、溶湯の温度を４６０℃に制御した後、誘導コイルへの通電を停止して溶湯を冷却凝固させた。
【００３１】
本発明例の電池Ａ１の正極ストラップ２と正極集電耳１ａの断面は、図２に示した実施形態１の結晶組織を有している。
【００３２】
（本発明例の電池Ａ２）
本発明例の電池Ａ２は、前記した本発明例の電池Ａ１において、誘導コイルへの供給電力を減らすことによって、足し鉛に加える熱量をより小とすることにより、図４に示した実施形態２の結晶組織を有している。本発明例の電池Ａ１および電池Ａ２は、いずれも、正極集電耳１ａの先端を鋳型内に挿入する以前の段階で、誘導コイルから生じる磁界によって正極集電耳１ａの先端も加熱される構成とした。本発明例の電池Ａ２において、正極集電耳１ａの温度を７０℃に保持した。また、溶湯の温度は４５０℃とし、正極集電耳１ａを溶湯に挿入して後、０．５秒間、溶湯の温度を４５０℃に保持した後、誘導コイルへの通電を停止し、溶湯を冷却凝固させた。
【００３３】
（比較例の電池Ｂ１および電池Ｂ２）
比較例の電池Ｂ１は、前記した電池Ａ１および電池Ａ２と同様の正極板１、負極板および袋状セパレータと、同様のストラップ形成法による。但し、正極でのストラップ形成における足し鉛への供給熱量をより増大させ、かつストラップ形成前の正極集電耳３ａが誘導加熱されないよう、正極集電耳３ａの待機位置を、鋳型から、より離間した位置としたものである。その結果、図５に示したように、正極ストラップ２と正極集電耳３ａの断面において、第３の領域Ａと第１の領域Ｃとが直接的に接合した構造となっている。また、特に比較例の電池Ｂ１では、第３の領域Ａと第１の領域Ｃとの境界は、基部３ｂよりもストラップ２に対して外側の位置に配置されている。比較例の電池Ｂ１のストラップの形成条件は、正極集電耳３ａの表面温度を２０℃に保持した後、４８０℃の表面温度を有する溶湯中に、正極集電耳３ａを挿入し、溶湯の温度を４８０℃に２．５秒間保持し、その後、冷却した。
【００３４】
また、比較例の電池Ｂ２は、比較例の電池Ｂ１において、第１の領域Ｃと第３の領域Ａの境界部が、基部３ｂよりも０．２ｍｍ、正極ストラップ２の内側に位置した構成を有する。比較例の電池Ｂ２のストラップの形成条件は、正極集電耳３ａの表面温度を２０℃に保持した後、４８０℃の溶湯に１．５秒間保持し、その後、冷却した。
【００３５】
これらの各電池について、正極ストラップ２と正極集電耳１ａ，３ａをサンプリングして各領域の正極集電耳１ａ，３ａ方向の厚み方向の結晶粒径を計測した。各領域の結晶粒径の範囲は、各電池ともに、第１の領域Ｃにおいて５μｍ〜４０μｍ、第２の領域Ｂにおいて１５μｍ〜２００μｍ、および第３の領域Ａにおいて１０〜２５０μｍの範囲であって、平均結晶粒径は第１の領域Ｃにおいて８〜１５μｍ、第２の領域Ｂにおいて２０〜４０μｍ、および第３の領域Ａにおいて５０μｍ〜１５０μｍであった。
【００３６】
これらの電池Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２について、軽負荷寿命試験を７５℃気相雰囲気で行なった。この寿命試験は、前記したように、通常の電池を静置状態とした試験と加えて、電池に、１Ｇの加速度で３０Ｈｚの上下振動を加えた状態での寿命試験を行なった。なお、この振動方向は、正極集電耳１ａ，３ａの長手方向（図２〜図５に示す方向（Ｙ））に一致する。
【００３７】
軽負荷寿命試験は、電池を２５Ａの電流４分間放電し、引き続き充電電圧１４．８Ｖ（最大電流：２５Ａ）で１０分間充電するサイクルを１サイクルとし、このサイクルを４８０回実施した後、電池を２５℃気相雰囲気中に５６時間放置し、その放置後５８２Ａで３０秒間放電する。３０秒目の電圧が７．２Ｖを下回った時点で寿命としてサイクル数を計算する。
【００３８】
上記試験条件で実施した寿命試験結果を表１に示す。なお、表１では、本発明例の電池Ａ１の振動を加えた際の寿命サイクル数に対する百分率を寿命指数として示した。
【００３９】
【表１】
0005556240.tif 000002
【００４０】
表２に示した結果から、本発明例の電池Ａ１および電池Ａ２は、比較例の電池Ｂ１およびＢ２に比べて振動の寿命に与える影響度が低下し、振動印加時の寿命の向上が認められた。これらの電池を寿命試験終了後に分解調査したところ、比較例の電池Ｂ１およびＢ２については振動印加時に正極集電耳３ａが断線して早期に寿命に至っていた。断線した正極集電耳３ａの、正極ストラップ２に残存した側と、正極板に残存した側の結晶組織を観察したところ、正極ストラップ２に残存した側に残存した正極集電耳３ａは、配向性のない結晶組織であり、正極板側の結晶組織は正極集電耳３ａの長手方向に配向した結晶組織を有していた。
【００４１】
この結果から、比較例の電池Ｂ１およびＢ２においては、正極集電耳３ａの結晶組織の不連続な部位で断線が生じていたと考えられる。なお、電池Ｂ２のほうが電池Ｂ１に対して優れた寿命特性を有していた。これは正極集電耳３ａにおける結晶組織が変化する部位が、正極集電耳３ａの基部３ｂよりも正極ストラップ２の内部に位置していることから、この結晶組織が変化する部位への応力の極端な集中が回避されたためと考えられる。
【００４２】
一方、本発明例の電池Ａ１および電池Ａ２は、振動を加えた場合においても、いずれも正極集電耳１ａの断線はなく、比較例の電池Ｂ１およびＢ２に対して長寿命であった。但し、本発明例の電池Ａ１については、本発明例の電池Ａ２に比較して若干寿命が短い傾向にあった。電池Ａ１の正極集電耳１ａの結晶組織観察を行なったところ、特定の方向に配向しない、第３の領域Ａと、正極集電耳１ａの長手方向に配向した第２の領域Ｂの境界部で若干腐食が進行し、その部位で正極集電耳１ａが変形していた。本発明例の電池Ａ２については、正極集電耳１ａの第２の領域Ｂと第３の領域Ａでごく若干の腐食と変形が進行していたが、電池Ａ１に比較して、より長寿命であった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、鉛蓄電池に振動が加わる場合においても、正極ストラップにおける正極集電耳の断線が抑制され、長寿命の鉛蓄電池を得ることができる。また、本発明は、液式の始動用鉛蓄電池をはじめとする、様々な用途の鉛蓄電池に好適である。
【符号の説明】
【００４４】
１    正極板
１ａ  正極集電耳
１ｂ  基部
２    正極ストラップ
３ａ  正極集電耳
３ｂ  基部
４ａ，４ｂ，４ｃ  結晶粒
Ａ    第３の領域
Ｂ    第２の領域
Ｃ    第１の領域
【図１】
0005556240.tif 000003
【図２】
0005556240.tif 000004
【図３】
0005556240.tif 000005
【図４】
0005556240.tif 000006
【図５】
0005556240.tif 000007