(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）のメルカプト官能性シラン：
［ＨＳＧ１ＳｉＺθＺβ］ｍ［ＨＳＧ２ＳｉＺβ３］ｎ［ＨＳＧ３ＳｉＺβ２Ｘ］ｏ［ＨＳＧ４ＳｉＺβＸ２］ｐ      （１）
式中：
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、およびＧ４の各々は、独立して、１から６までの炭素原子の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基であり；
Ｘの各々は、ＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｒ、および（ＨＯ）ｄ−１Ｇ５Ｏ−からなる群から独立して選択され、ここで、各々のＲは、水素、直鎖、環状または分岐のアルキル、アルケニル、アリール、およびアラルキル基からなる群から独立して選択され、ここで、水素以外の各々のＲは、１から１８の炭素原子を有し、Ｇ５は、独立して、２から１５までの炭素原子の炭化水素基であり；
Ｚβの各々は、［−ＯＧ５（ＯＨ）ｄ−２Ｏ−］０．５であり、これはケイ素原子に結合している架橋ジアルコキシ基の半分を指し、かつ架橋ジアルコキシ基の他方の半分［−ＯＧ５（ＯＨ）ｄ−２Ｏ−］０．５は全分子構造において他のどこかに存在する別のケイ素原子に結合し、そしてそれらジアルコキシ基が一緒になって二つのケイ素原子の間に架橋構造を形成し、ここで、Ｇ５の各々は、２から１５までの炭素原子のヒドロカルビレン基からなる群から独立して選択され；
Ｚθの各々は、独立して−ＯＧ５（ＯＨ）ｄ−２Ｏ−であり、ジアルコキシ基の２つの酸素原子によってケイ素原子に結合するジアルコキシ基であり、かつケイ素原子をもつ環状構造を形成し、ここで、Ｇ５は、２から１５までの炭素原子のヒドロカルビレン基からなる群から独立して選択され；
下付文字ｄ、ｍ、ｎ、ｏ、およびｐの各々は、独立して整数であり、ここで、ｄは２もしくは３であり；ｍは０から２０であり；ｎは０から１８であり；ｏは０から２０であり；そして、ｐは０から２０であり；ただし、下付文字ｍ、ｎ、ｏおよびｐの合計は２と等しいかもしくはそれ以上である、という条件である。
【請求項２】
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、およびＧ４の各々が、独立して、１から３までの炭素原子の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基であり；
Ｚβの各々が、独立して［−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−］０．５であり、これはケイ素原子に結合している架橋ジアルコキシ基の半分を指し、かつ架橋ジアルコキシ基の他方の半分［−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−］０．５は全分子構造において他のどこかに存在する別のケイ素原子に結合し、そしてそれらジアルコキシ基が一緒になって二つのケイ素原子の間に架橋構造を形成し、ここで、Ｒ０の各々は、水素ならびに１から３までの炭素原子の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基より選択され、そしてｆは２から４までの整数であり；
Ｚθの各々が、独立して、−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−であり、ジアルコキシ基の２つの酸素原子によってケイ素原子に結合するジアルコキシ基であり、かつケイ素原子をもつ環状構造を形成し、ここで、Ｒ０の各々は、水素ならびに１から３までの炭素原子の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基より選択され、そしてｆは２から４までの整数であり；
Ｘの各々が、独立して、−ＯＲであり、ここで、Ｒの各々は、１８までの炭素原子を有する、直鎖、環状および分岐のアルキル、アルケニル、アリール、およびアラルキルからなる群から独立して選択され；そして、
ｍ、ｎ、ｏ、およびｐの各々が、独立して整数であり、ここで、ｍは０から５までであり、ｎは具体的には０から４までであり、ｏは０から５までであり、そしてｐは０から５までであり；ただし、下付文字ｍ、ｎ、ｏおよびｐの合計は２と等しいかもしくはそれ以上である、という条件である、請求項１に記載のメルカプト官能性シラン。
【請求項３】
Ｒ０の各々が、独立して、水素、または１もしくは２の炭素原子の直鎖のアルキル基であり、ｆが２から３であり；そして、ｍが０から２であり、ｎが０から２であり、ｏが０から２であり、そしてｐが０から２であり；ただし、下付文字ｍ、ｎ、ｏおよびｐの合計は２と等しいかもしくはそれ以上である、という条件である、請求項２に記載のメルカプト官能性シラン。
【請求項４】
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、およびＧ４の各々が、独立して、３の炭素原子であり、Ｒ０の各々が、独立して、水素、または１もしくは２の炭素原子の直鎖のアルキル基であり、そしてｆが２または３であり；そして、ｍが０または１であり、ｎが１または２であり、ｏが１または２であり、そしてｐが０または１であり；ただし、下付文字ｍ、ｎ、ｏおよびｐの合計は２と等しいかもしくはそれ以上である、という条件である、請求項３に記載のメルカプト官能性シラン。
【請求項５】
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、およびＧ４の各々が、独立して、１から６までの炭素原子の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基であり；
Ｘの各々が、ＲＯ−、−Ｒ、およびＨＯ（ＣＲ０２）ｆＯ−からなる群から独立して選択され、ここで、各々のＲは、水素およびＣ１〜Ｃ４アルキルからなる群から独立して選択され、そして各々のＲ０は水素、メチル、エチルおよびプロピルからなる群より独立して選択され；
Ｚβの各々が、独立して［−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−］０．５であり、これはケイ素原子に結合している架橋ジアルコキシ基の半分を指し、かつ架橋ジアルコキシ基の他方の半分［−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−］０．５は全分子構造において他のどこかに存在する別のケイ素原子に結合し、そしてそれらジアルコキシ基が一緒になって二つのケイ素原子の間に架橋構造を形成し、ここで、Ｒ０の各々は、水素、メチル、エチルおよびプロピルからなる群より独立して選択され；
Ｚθの各々が、独立して−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−であり、ジアルコキシ基の２つの酸素原子によってケイ素原子に結合するジアルコキシ基であり、かつケイ素原子をもつ環状構造を形成し、ここで、Ｒ０の各々は、水素、メチル、エチルおよびプロピルからなる群より独立して選択され；そして、
下付文字ｆ、ｍ、ｎ、ｏ、およびｐの各々が、独立して整数であり、ｆが２から４までであり、ｍが０から５までであり、ｎが０から４までであり、ｏが０から５までであり、そしてｐが０から５までであり；ただし、下付文字ｍ、ｎ、ｏおよびｐの合計は２と等しいかもしくはそれ以上である、という条件である、
請求項１に記載のメルカプト官能性シラン。
【請求項６】
ｆが２もしくは３であり、ｍが０から５であり、ｎが０から４であり、ｏが０から５であり、そしてｐが０から５であり；ただし、下付文字ｍ、ｎ、ｏおよびｐの合計は２と等しいかもしくはそれ以上である、という条件である、請求項５に記載のメルカプト官能性シラン。
【請求項７】
ｆが３であり、ｍが１または２であり、ｎが１または２であり、ｏが１または２であり、そしてｐが０から２であり；ただし、下付文字ｍ、ｎ、ｏおよびｐの合計は２と等しいかもしくはそれ以上である、という条件である、請求項６に記載のメルカプト官能性シラン。
【請求項８】
３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロパン−１−チオール；３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロパン−チオール；３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−１，１−ジメチル−ブトキシ｝−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロパン−１−チオール；３−（｛３−［２−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−イルオキシ］２−メチル−プロポキシ｝−ビス−［３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ］−シラニル）−プロパン−１−チオール；３−［｛３−［｛３−ビス（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロピル）−（３−メルカプト−プロピル）−シラニルオキシ］−１−メチル−プロポキシ｝−（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−シラニルオキシ］−２−メチル−プロパン−１−オール；３−［［３−（（３−ヒドロキシ−３−メチル−プロポキシ）−３−メルカプト−プロピル）−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−１−メチル−プロポキシ｝−シラニルオキシ）−２−メチル−プロポキシ−（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−３−メルカプト−プロピル）−シラニル］−２−メチルプロパン−１−オール；３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−ブチル）−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−プロポキシ｝−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−ブタン−１−チオール；３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−フェニル）−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−３−ベンゼン−チオール；３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−シクロヘキシル）−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−１，１−ジメチル−ブトキシ｝−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−シクロヘキサン−１−チオール）；３−（｛３−［２−メルカプト−メチル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−ジエトキシ］−シラニル）−メタン−１−チオール；３−［｛３−［｛３−ビス−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロピル）−（３−メルカプト−プロピル）−シラニルオキシ］−２，２−ジメチル−プロポキシ｝−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−シラニルオキシ］−２，２−ジメチル−プロパン−１−オール；３−［［３−（（３−ヒドロキシ−３−フェニル−プロポキシ）−３−メルカプト−プロピル）−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−フェニル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−フェニル−１−プロポキシ｝−シラニルオキシ）−２−フェニル−プロポキシ−（３−ヒドロキシ−２−フェニル−プロポキシ）−３−メルカプト−プロピル）−シラニル］−２−フェニルプロパン−１−オール；３−［｛３−［（メチル）−（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−シラニルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル）−（３−メルカプト−プロピル）−シラニルオキシ］−２−メチル−プロパン−１−オールからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１に記載のメルカプト官能性シラン。
【請求項９】
メルカプト官能性シランを調製するプロセスであって：
ａ）一般式（２）、（３）、（４）、および（５）からなる群から選択される少なくとも一つのメルカプト官能性シラン：
（ＨＳ）−Ｇ１−（ＳｉＸ１３）    （２）
（ＨＳ）−Ｇ２−（ＳｉＸ１３）    （３）
（ＨＳ）−Ｇ３−（ＳｉＸ１３）    （４）
（ＨＳ）−Ｇ４−（ＳｉＸ１３）    （５）
〔式中：
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、およびＧ４の各々は、独立して、１から６までの炭素原子の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基であり；
Ｘ１の各々は、ＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｒからなる群から独立して選択され、ここで、各々のＲは、水素、または直鎖、環状または分岐のアルキル、アルケニル、アリール、およびアラルキルからなる群から独立して選択され、ここで、各々は１８までの炭素原子を有し、ただし、少なくとも一つのＸは加水分解性基である、という条件である〕
と、
ｂ）一般式（６）の一つもしくはそれ以上のポリヒドロキシ含有化合物：
Ｇ５（ＯＨ）ｄ    （６）
〔式中、Ｇ５は、２から１５までの炭素原子のヒドロカルビレン基、または一つもしくはそれ以上のエーテル性酸素原子を有する４から１５までの炭素原子の二価のヘテロ炭素基であり、そしてｄは２から３までの整数である；〕
とをエステル交換反応条件下で反応させ、これにより一般式（１）のメルカプト官能性シランを得ることを含有する、メルカプト官能性シランを調製するプロセス：
［ＨＳＧ１ＳｉＺθＺβ］ｍ［ＨＳＧ２ＳｉＺβ３］ｎ［ＨＳＧ３ＳｉＺβ２Ｘ］ｏ［ＨＳＧ４ＳｉＺβＸ２］ｐ      （１）
〔式中：
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、およびＧ４の各々は、独立して、１から６までの炭素原子の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基であり；
Ｘの各々は、ＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｒ、（ＨＯ）ｄ−１Ｇ５Ｏ−からなる群から独立して選択され、ここで、各々のＲは、水素、不飽和を有しても、または有さなくてもよい、直鎖、環状または分岐のアルキル、アルケニル基、アリール基、およびアラルキル基からなる群から独立して選択され、ここで、水素以外の各々のＲは、１から１８までの炭素原子を有し、Ｇ５は、独立して２から１５までの炭素原子のヒドロカルビレン基、または一つもしくはそれ以上のエーテル性酸素原子を有する４から１５までの炭素原子の二価のヘテロ炭素基であり；
Ｚβの各々は、［−ＯＧ５（ＯＨ）ｄ−２Ｏ−］０．５であり、これはケイ素原子に結合している架橋ジアルコキシ基の半分を指し、かつ架橋ジアルコキシ基の他方の半分［−ＯＧ５（ＯＨ）ｄ−２Ｏ−］０．５は全分子構造において他のどこかに存在する別のケイ素原子に結合し、そしてそれらジアルコキシ基が一緒になって二つのケイ素原子の間に架橋構造を形成し、ここで、Ｇ５の各々は、２から１５までの炭素原子のヒドロカルビレン基、または一つもしくはそれ以上のエーテル性酸素原子を有する４から１５までの炭素原子の二価のヘテロ炭素基からなる群から独立して選択され；
Ｚθの各々は、独立して−ＯＧ５（ＯＨ）ｄ−２Ｏ−であり、−ＯＧ５（ＯＨ）ｄ−２Ｏ−基の２つの酸素原子によってケイ素原子に結合するジアルコキシ基であり、かつケイ素原子をもつ環状構造を形成し、ここで、Ｇ５は、２から１５までの炭素原子のヒドロカルビレン基、または一つもしくはそれ以上のエーテル性酸素原子を有する４から１５までの炭素原子の二価のヘテロ炭素基からなる群から独立して選択され；
下付文字ｄ、ｍ、ｎ、ｏ、およびｐの各々は、独立して整数であり、ｄは２もしくは３であり；ｍは０から２０であり；ｎは０から１８であり；ｏは０から２０であり；そして、ｐは０から２０であり；ただし、下付文字ｍ、ｎ、ｏおよびｐの合計は２と等しいかもしくはそれ以上である、という条件である。〕
【請求項１０】
式（２）、（３）、（４）、および／または（５）のメルカプト官能性シランが、一般式（７）から（１０）からなる群から選択される少なくとも一つのトリアルコキシシランである、請求項９に記載のプロセス：
（ＨＳ）−Ｇ１−（ＳｉＯＲ）３    （７）
（ＨＳ）−Ｇ２−（ＳｉＯＲ）３    （８）
（ＨＳ）−Ｇ３−（ＳｉＯＲ）３    （９）
（ＨＳ）−Ｇ４−（ＳｉＯＲ）３    （１０）
〔式中、
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、およびＧ４の各々は、独立してアルキル、アルケニル、アリール、またはアラルキルの水素の置換によって誘導される、１から３までの炭素原子の直鎖もしくは分岐鎖のアルキルであり；そして、
各々のＲは、水素、直鎖、環状および分岐のアルキル、アルケニル、アリール、およびアラルキルからなる群から独立して選択され、水素以外のＲは１から１８までの炭素原子を有する。〕
【請求項１１】
各々のＲが、独立してメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、またはｓｅｃ−ブチル基である、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
メルカプト官能性シラン（１）が、二量体、オリゴマーまたは重合体であり、ここで各シラン単位が、選択されたメルカプト官能性シラン単量体と、一般式（１１）の一つもしくはそれ以上のポリヒドロキシ含有化合物との反応によって生成する架橋基を介在して近接するシラン単位に結合される、請求項９に記載のプロセス：
Ｇ５（ＯＨ）ｄ    （１１）
式中、Ｇ５は、２から１５までの炭素原子のヒドロカルビレン基、または一つもしくはそれ以上のエーテル性酸素原子を有する４から１５までの炭素原子の二価のヘテロ炭素基であり、そしてｄは２から３までの整数である。
【請求項１３】
ポリヒドロキシ含有化合物（１１）が、一般式（１２）および（１３）の少なくとも一つのジオールである、請求項１２に記載のプロセス：
ＨＯ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯＨ          （１２）
ＨＯ（CＲ０２ＣＲ０２Ｏ）ｅＨ      （１３）
式中、Ｒ０は、水素および１から３までの炭素原子の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基より独立して選択され、ｆは２から１５であり、そしてｅは２から７である。
【請求項１４】
ジオールが、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、（ＣＨ３）２Ｃ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、式（１１）のジオール、または式（１２）のジオールからなる群から選択される少なくとも一つの構成要素であり、ここで、Ｒ０は、水素またはメチルであり、そしてｅは３から７である、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
ポリヒドロキシ含有化合物（１１）が、式（１４）に一致する、請求項１２に記載のプロセス：
Ｇ５（ＯＨ）ｄ    （１４）
式中、Ｇ５は、２から１５までの炭素原子の置換ヒドロカルビル基、または一つもしくはそれ以上のエーテル性酸素原子を有する４から１５までの炭素原子の置換ヘテロ炭素であり；そして、ｄは３である。
【請求項１６】
ポリヒドロキシ含有化合物（１４）が、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、および１，２，６−ヘキサントリオールからなる群から選択される少なくとも一つの構成要素である、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
生成物であるメルカプト官能性シラン（１）が、３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロパン−１−チオール；３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロパン−チオール；３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−１，１−ジメチル−ブトキシ｝−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロパン−１−チオール；３−（｛３−［２−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−ビス−［３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ］−シラニル）−プロパン−１−チオール；３−［｛３−［｛３−ビス（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロピル）−（３−メルカプト−プロピル）−シラニルオキシ］−１−メチル−プロポキシ｝−（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−シラニルオキシ］−２−メチル−プロパン−１−オール；３−［［３−（（３−ヒドロキシ−３−メチル−プロポキシ）−３−メルカプト−プロピル）−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−１−メチル−プロポキシ｝−シラニルオキシ）−２−メチル−プロポキシ−（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−３−メルカプト−プロピル）−シラニル］−２−メチルプロパン−１−オール；３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−ブチル）−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−プロポキシ｝−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル−ブタン−１−チオール；３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−フェニル）−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−３−ベンゼン−チオール；３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−シクロヘキシル）−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−１，１−ジメチル−ブトキシ｝−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−シクロヘキサン−１−チオール）；３−（｛３−［２−メルカプト−メチル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−ジエトキシ］−シラニル）−メタン−１−チオール；３−［｛３−［｛３−ビス−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロピル）−（３−メルカプト−プロピル）−シラニルオキシ］−２，２−ジメチル−プロポキシ｝−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−シラニルオキシ］−２，２−ジメチル−プロパン−１−オール；３−［［３−（（３−ヒドロキシ−３−フェニル−プロポキシ）−３−メルカプト−プロピル）−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−フェニル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−フェニル−１−プロポキシ｝−シラニルオキシ）−２−フェニル−プロポキシ−（３−ヒドロキシ−２−フェニル−プロポキシ）−３−メルカプト−プロピル）−シラニル］−２−フェニルプロパン−１−オール；および３−［｛３−［（メチル）−（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−シラニルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル）−（３−メルカプト−プロピル）−シラニルオキシ］−２−メチル−プロパン−１−オールからなる群から選択される少なくとも一つの構成要素である、請求項９のプロセス。
【請求項１８】
前記シランが、微粒子と混合して存在するか、および／または微粒子に化学的に結合されている、請求項１に記載の式（１）のメルカプト官能性シランと微粒子とから主になる、自由流動性微粒子。
【請求項１９】
前記微粒子が、金属酸化物、シリカ質の物質およびカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも一つの構成要素である、請求項１８に記載の自由流動性微粒子。
【請求項２０】
前記金属酸化物が、シリカ、チタンおよびアルミナからなる群から選択される少なくとも一つの構成要素であり；そして、前記シリカ質の物質が、アルミノケイ酸塩、粘土およびタルクからなる群の少なくとも一つの構成要素である、請求項１９に記載の自由流動微粒子。
【請求項２１】
前記微粒子が、シリカとカーボンブラックとの混合物、およびシリカとアルミナとの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの構成要素である、請求項１９に記載の自由流動微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、メルカプト官能性シランおよびその調製に関する。これらのシランは、使用中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の生成を減少させるか、または排除して、充填剤入り弾性体物質の加工を助け、充填剤入り弾性体の最終用途の特性を高める。
【０００２】
メルカプトシラン、および充填剤入り弾性体のカップリング剤としてのその使用は、当分野で既知である。しかしながら、今までに既知のシランは、汎用の充填剤および弾性体と非常に反応しやすく、したがって、使いにくい。既知のシランが母体である弾性体への充填剤の最適なカップリングを達成するのに必要な濃度で用いられる場合、未硬化の充填剤入り弾性体では、典型的には短いスコーチ時間と、不十分な充填剤の分散を示す。時期尚早の架橋または高粘度化合物の生成を伴わないで、充填剤や他の成分と弾性体との混合、未硬化の弾性体の押し出し成形、これに続く製品の製作のためには、長いスコーチ時間（ｓｃｏｒｃｈ  ｔｉｍｅ）が必要である。充填剤の良好な分散は、耐候性、摩耗、引裂き抵抗などのような充分な最終用途の特性を達成するために必要である。既知のシランは、これを作製し、使用するあいだに揮発性有機化合物（ＶＯＣ）排出を起こすモノアルコールからも誘導される。
【０００３】
米国特許６，５４８，５９４号および６，８４９，７５４号は、Ｃ９−Ｃ３０のアルコキシ基を有するメルカプトシランのカップリング剤を記載する。これらの化合物はＶＯＣ排出の低減を提供するが、それらを有するゴムの加工およびカップリング剤としての性能には、改良の余地がある。
【０００４】
無機充填剤入り弾性体の調製の間にＶＯＣを減少させる必要性に加えて、組成物の加工性を維持すると同時に、弾性体中の無機充填剤の分散を改善する必要もある。よりよい分散は、タイヤのような充填剤入り弾性体により作製された硬化された製品の性能を、転がり抵抗、発熱および摩耗の減少によって改善する。
【０００５】
有機シランのグリコール誘導体は、当分野で既知である。最近、本発明者らは、米国特許出願第１１／３５８，５５０号、第１１／３５８，８１８号、第１１／３５８，３６９号、および第１１／３５８，８６１号において、ブロックされたメルカプタン基および遊離のメルカプタン基の両方を有する有機官能性シランの混合物または有機官能性シランを使用して、充填剤入り弾性体のスコーチ（ｓｃｏｒｃｈ）、ＶＯＣ排出およびカップリング性能に取り組んだ。本発明者らは、米国特許出願第１１／５０５，０５５号、第１１／５０５，１６６号および第１１／５０５，１７８号においても、分散したメルカプタン基および遊離のメルカプタン基の両方を有する有機官能性シランの混合物、または有機官能性シランを使用して、充填剤入り弾性体のスコーチ、ＶＯＣ排出およびカップリング性能に取り組んだ。その上に本発明者らは、米国特許出願第１１／１０４，１０３号において、アルカンジオキシシリル基を有する有機官能性シランのＶＯＣ排出に取り組んだ。米国特許出願第１１／３５８，５５０号；第１１／３５８，８１８号；第１１／３５８，６８１号；第１１／５０５，０５５号；第１１／５０５，１６６号；第１１／５０５，１７８号；および第１１／１０４，１０３号は、参照により、総ての内容が本明細書に組み込まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、調製し、使用するあいだに充填剤入りの弾性体物質および弾性体製品からの低いＶＯＣ排出を維持すると同時に、有機官能性シランのカップリング性能を改善して、弾性体物質によりよい摩耗と強化特性とを付与する必要性は，依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一つの実施態様において、本発明は、一般式（１）のメルカプト官能性シランを供する：
［ＨＳＧ１ＳｉＺθＺβ］ｍ［ＨＳＧ２ＳｉＺβ３］ｎ［ＨＳＧ３ＳｉＺβ２Ｘ］ｏ［ＨＳＧ４ＳｉＺβＸ２］ｐ      （１）
式中：
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、およびＧ４の各々は、独立して、アルキル、アルケニル、アリール、またはアラルキルの水素の置換によって誘導される二価の基からなる群から選択される１から３０までの炭素原子を有するヒドロカルビレン基、または２から３０の炭素原子と一つもしくはそれ以上のエーテル性の酸素（−Ｏ−）および／または硫黄（−Ｓ−）の原子とを有する二価の置換ヘテロ炭素であり；
Ｘの各々は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、ＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ２ＮＯ−、−Ｒ、（ＨＯ）ｄ−１Ｇ５Ｏ−からなる群から独立して選択され、ここで、各々のＲは、不飽和を有しても、または有さなくてもよい、水素、直鎖、環状または分岐のアルキル、アルケニル基、アリール基、およびアラルキル基からなる群から独立して選択され、ここで、水素以外の各々のＲは、１から１８までの炭素原子を有し、Ｇ５は、独立して、２から１５までの炭素原子のヒドロカルビレン基、または一つもしくはそれ以上のエーテル性酸素原子を有する約４から約１５までの炭素原子の二価のヘテロ炭素基であり、
Ｚβの各々は、二つのケイ素原子の間に架橋構造を形成し、［−ＯＧ５（ＯＨ）ｄ−２Ｏ−］０．５であり、ここで、Ｇ５の各々は、２から１５までの炭素原子のヒドロカルビレン基、または一つもしくはそれ以上のエーテル性酸素原子を有する４から１５までの炭素原子の二価のヘテロ炭素基からなる群から独立して選択され；
Ｚθの各々は、ケイ素原子をもつ環状構造を形成し、独立して−ＯＧ５（ＯＨ）ｄ−２Ｏ−によって与えられ、ここで、Ｇ５は、２から１５までの炭素原子のヒドロカルビレン基、または一つもしくはそれ以上のエーテル性酸素原子を有する４から１５までの炭素原子の二価のヘテロ炭素基からなる群から独立して選択され；
下付文字ｄ、ｍ、ｎ、ｏ、およびｐの各々は、独立して整数であり、ｄは、第一の実施態様において２から６まで、第二の実施態様において２または３であり、そして第三の実施態様において２であり；ｍは０から２０であり；ｎは０から１８であり；ｏは０から２０であり；そして、ｐは０から２０であり；ただし、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは２と等しいかもしくはそれ以上である、という条件である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
ここに使用されるような「有機官能性シラン」の語句は、メルカプタン官能性を有する二量体の、オリゴマーの、または高分子のシランであり、そして近接するシラン単位が、ポリヒドロキシ含有化合物から誘導される架橋ジアルコキシシラン構造を介在して互いに結合されるシランの二量体、オリゴマーおよび／または重合体を意味すると理解されるものとする。
【０００９】
総ての範囲は、そのあいだに入る総てのサブ範囲を含むと理解される。群の構成要素のリストのすべては、群に属する任意の二つもしくはそれ以上の構成要素の組合せをさらに含有してよいこともまた理解されるだろう。
【００１０】
この発明に従って、一般式（１）のメルカプト官能性シランは、
ａ）一般式（２）、（３）、（４）、および（５）からなる群から選択される少なくとも一つのメルカプト官能性シラン：
（ＨＳ）−Ｇ１−（ＳｉＸ３）    （２）
（ＨＳ）−Ｇ２−（ＳｉＸ３）    （３）
（ＨＳ）−Ｇ３−（ＳｉＸ３）    （４）
（ＨＳ）−Ｇ４−（ＳｉＸ３）    （５）
〔式中：
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、およびＧ４の各々は、独立して、アルキル、アルケニル、アリール、またはアラルキルの水素の置換によって誘導される１から３０までの炭素原子を有するヒドロカルビレン基、または２から３０の炭素原子と一つもしくはそれ以上のエーテル性酸素（−Ｏ−）および／または硫黄（−Ｓ−）の原子とを有する二価のヘテロ炭素基であり；
Ｘの各々は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、ＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ２ＮＯ−、−Ｒからなる群から独立して選択され、ここで、各々のＲは、不飽和を有しても、または有さなくてもよい、水素、直鎖、環状または分岐のアルキル、アルケニル基、アリール基、およびアラルキル基からなる群から独立して選択され、ここで、水素以外の各々のＲは、１から１８までの炭素原子を有し；ただし、Ｘのうちの少なくとも一つが、そして有利には二つが加水分解性基である、という条件である〕；
と、
ｂ）一般式（６）の一つ以上のポリヒドロキシ含有化合物：
Ｇ５（ＯＨ）ｄ    （６）
〔式中、Ｇ５は、２から１５までの炭素原子のヒドロカルビル基、または一つもしくはそれ以上のエーテル性酸素原子を有する４から１５までの炭素原子のヘテロカルビル基であり、ｄは２から６までの整数である〕
と、をエステル交換反応条件下で反応させ、これによりメルカプト官能性シラン（１）を作製することを含有するプロセスによって調製される。
【００１１】
本発明の一つの特定の実施態様において、シラン反応物は、一般式（７）および（１０）の少なくとも一つによって表わされるトリアルコキシシランである：
（ＨＳ）−Ｇ１−（ＳｉＯＲ）３    （７）
（ＨＳ）−Ｇ２−（ＳｉＯＲ）３    （８）
（ＨＳ）−Ｇ３−（ＳｉＯＲ）３    （９）
（ＨＳ）−Ｇ４−（ＳｉＯＲ）３    （１０）
式中：
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、およびＧ４の各々は、独立して、アルキル、アルケニル、アリール、またはアラルキルの水素の置換によって誘導される、１から１２までの炭素原子を有するヒドロカルビレン基であり；
各々のＲは、独立して上述の意味のうちの一つを有し、有利にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、またはｓｅｃ−ブチル基である。
【００１２】
一つの実施態様において、シランの二量体、オリゴマーまたは重合体中で、二量体、オリゴマーまたは重合体の各々のシラン単位は、選択されたシラン単量体と一般式（１１）の一つもしくはそれ以上のポリヒドロキシ含有化合物との反応から生成する架橋基を介在して近接するシラン単位に結合される：
Ｇ５（ＯＨ）ｄ    （１１）
式中、Ｇ５は、２から１５までの炭素原子のヒドロカルビル基、または一つもしくはそれ以上のエーテル性酸素原子を有する、４から１５までの炭素原子のヘテロカルビル基であり、そしてｄは２から６まで、より具体的には２から４まで、そして、なおより具体的には２の整数である。
【００１３】
一つの実施態様において、式（１１）のポリヒドロキシ含有化合物は、一般式（１２）および（１３）の少なくとも一つのジオール（グリコール）である：
ＨＯ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯＨ          （１２）
ＨＯ（ＣＲ０２ＣＲ０２Ｏ）ｅＨ    （１３）
式中、Ｒ０は、Ｒに関して上に列挙した構成要素のうちの一つによって独立して与えられ、ｆは２から１５であり、そしてｅは２から７である。
【００１４】
そのようなジオールの幾つかの代表的な非限定的例は、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、（ＣＨ３）２Ｃ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨのようなエーテル性酸素含有基を有するジオール、そしてＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨのようなポリエーテル骨格を有するジオール、式（１２）のジオールであり、ここで、Ｒ０は、水素またはメチルであり、そしてｅは３から７であるである。
【００１５】
他の実施態様において、式（１１）のポリヒドロキシ含有化合物は、一般式（１４）のトリオールとテトロールのような、より高級なヒドロキシ官能性を有する：
Ｇ５（ＯＨ）ｄ    （１４）
式中、Ｇ５は、２から１５までの炭素原子の置換ヒドロカルビル基、または一つもしくはそれ以上のエーテル性酸素原子を有する、４から１５までの炭素原子の置換ヘテロ炭素であり；そしてｄは３から６までの整数である。
【００１６】
より高級なヒドロキシ官能性の化合物（１４）の幾つかの非限定的例は、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、マンニトール、ガラクチコール、ソルビトール、およびそれらの組合せを含む。式（１１）から（１４）のポリヒドロキシ含有化合物の混合物もまたここで使用してよい。
【００１７】
上述の一般的な調製プロセスの一つの実施態様において、式（７）、（８）、（９）、および／または（１０）の中から選択される少なくとも一つのメルカプト官能性トリアルコキシシランは、任意選択で、パラ−トルエンスルホン酸のようなエステル交換反応触媒の存在下で、式（１１）の少なくとも一つのジオールでエステル交換されて、式（１）のメルカプト官能性シランを提供する。
【００１８】
一般的な調製プロセスの上述の実施態様の一つの適用において、式（７）、（８）、（９）、および（１０）の少なくとも一つのメルカプトトリアルコキシシラン；
〔ここで、
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、およびＧ４の各々は、独立して、アルキル、アルケニル、アリール、またはアラルキルの水素の置換によって誘導される、１から３０までの炭素原子を有するヒドロカルビレン基であり、より具体的には１から６までの炭素原子の、なおより具体的には１から３までの炭素原子の、そしてさらにより具体的には３の炭素原子の直鎖または分岐のアルキレン基であり；
各々のＲは、１８までの炭素原子を有する、直鎖、環状および分岐のアルキル、アルケニル、アリール、およびアラルキルからなる群から独立して選択される〕；
は、式（１２）の少なくとも一つのジオールによりエステル交換され
〔ここで、
Ｒ０およびｆの各々は、Ｒに関して上に列挙した構成要素の一つおよび水素によって独立して与えられ、そしてｆは２から１５であり、より具体的にはＲ０の各々は、水素、および１から６までの炭素原子の直鎖または分岐のアルキル基からなる群から独立して選択され、ｆは約２から約６までの整数であり、さらに具体的には、Ｒ０の各々は、水素、および１から３までの炭素原子の直鎖または分岐のアルキル基からなる群から独立して選択され、そしてｆは２から４までの整数であり、そしてより具体的にはＲ０の各々は、水素、および１または２の炭素原子の直鎖アルキル基からなる群から独立して選択されるが、ただし、少なくとも一つのＲ０はアルキル基であり、そしてｆは２または３の整数である、という条件である〕、
任意選択で、たとえば非限定的な例としてパラ−トルエンスルホン酸のようなエステル交換反応触媒の存在下で、式（１）のメルカプト官能性シランを提供する：
［ＨＳＧ１ＳｉＺθＺβ］ｍ［ＨＳＧ２ＳｉＺβ３］ｎ［ＨＳＧ３ＳｉＺβ２Ｘ］ｏ［ＨＳＧ４ＳｉＺβＸ２］ｐ      （１）
ここで、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、およびＧ４の各々は、アルキル、アルケニル、アリール、またはアラルキルの、水素の置換によって誘導される、独立して１から３０までの炭素原子を有するヒドロカルビレン基であり、より具体的には１から６までの炭素原子の、さらに具体的には１から３までの炭素原子の、そして、なおより具体的には３の炭素原子の直鎖または分岐のアルキレン基を有し；
Ｚβの各々は、二つのケイ素原子の間の架橋構造を形成し、独立して［−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−］０．５であり、ここで、Ｒ０の各々は、Ｒに関して上に列挙した構成要素の中の一つによって独立して与えられ、ｆは２から１５までであり、より具体的には、Ｒ０の各々は、水素、および１から６までの炭素原子の直鎖また分岐のアルキル基からなる群から独立して選択され、そしてｆは２から６までの整数であり、さらに具体的にはＲ０の各々は、水素、および１から３の炭素原子の直鎖また分岐のアルキル基からなる群から独立して選択され、そしてｆは２から４までの整数であり、最も具体的にはＲ０の各々は、水素、および１または２の炭素原子の直鎖アルキル基からなる群から独立して選択され、ただし、少なくとも一つのＲ０はアルキル基であり、そしてｆは２または３の整数である、という条件であり；
Ｚθの各々は、これはケイ素原子をもつ環状構造を形成するが、独立して−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−であり、ここで、Ｒ０の各々は、Ｒに関して上に列挙した構成要素のうちの一つによって独立して与えられ、そしてｆは２から１５であり、より具体的にはＲ０の各々は、水素、および１から６までの炭素原子の直鎖また分岐のアルキル基からなる群から独立して選択され、そしてｆは２から６までの整数であり、さらに具体的にはＲ０の各々は、水素、および１から３までの炭素原子の直鎖また分岐のアルキル基からなる群から独立して選択され、そしてｆは２から４までの整数であり、最も具体的にはＲ０の各々は、水素、および１または２の炭素原子の直鎖アルキル基からなる群から独立して選択され、ただし、少なくとも一つのＲ０はアルキル基であり、そしてｆは２または３の整数である、という条件であり；
Ｘの各々は、独立して−ＯＲであり、ここで、Ｒの各々は、直鎖、環状および分岐の、１８までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、およびアラルキルからなる群から独立して選択され；そして、
ｍ、ｎ、ｏ、およびｐの各々は、独立して整数であり、ここで、ｍは０から２０までであり、より具体的には０から５までであり、さらに具体的には０から２までであり；ｎは具体的には０から１８までであり、より具体的には０から４までであり、より具体的には０から２であり、そしてまだ具体的には１または２までであり；ｏは具体的には０から２０までであり、より具体的には０から５までであり、さらに具体的には０から２までであり、そしてまだ具体的には１または２であり；ｐは具体的には０から約２０までであり、より具体的には０から５までであり、さらに具体的には０から２までであり；ただし、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは２と等しいかもしくはそれ以上である、という条件である。
【００１９】
他の具体的な実施態様において、ｍ、ｎ、ｏ、およびｐの各々は、独立して整数であり、ここで、ｍは０から２までであり、ｎは０から２までであり、ｏは０から２までであり、そしてｐは０から２であり、より具体的には、ｍは２から４までであり、ｎは０から２までであり、ｏは０から２までであり、そしてｐは０であり、さらに具体的には、ｍは０であり、ｎは０から２までであり、ｏは０から２までであり、そしてｐは２から４であり、まだ具体的には、ｍは２であり、ｎは０であり、ｏは０であり、そしてｐは０であり、そして、なおより具体的には、ｍは０であり、ｎは０であり、ｏは０であり、そしてｐは２である。
【００２０】
他の具体的な実施態様において、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、およびＧ４の各々は、独立して１から６までの炭素原子の、二価で直鎖または分岐のアルキレン基であり、より具体的には１から４までの炭素原子、そしてずっと具体的には２または３の炭素原子である。
【００２１】
他の実施態様において、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、およびＧ４は、１から３０までの炭素原子を有する同一のヒドロカルビレン基であり、より具体的には約１から６までの炭素原子の同一で直鎖または分岐のアルキレン基であり、より具体的には１から４までの炭素原子の同一で直鎖または分岐のアルキレン基であり、そしてなお具体的には２または３の炭素原子の同一の直鎖アルキレン基である。
【００２２】
他の実施態様において、少なくとも一つのＧ１、Ｇ２、Ｇ３、およびＧ４基は、他のＧ１、Ｇ２、Ｇ３、およびＧ４基とは異なり、そしてＧ１、Ｇ２、Ｇ３、およびＧ４の各々は、独立して１から３０までの炭素原子を有するヒドロカルビレン基であり、より具体的には１から６までの炭素原子の直鎖または分岐のアルキレン基であり、なお具体的には１から４までの炭素原子の直鎖または分岐のアルキレン基であり、そしてまだ具体的には２または３の炭素原子の直鎖アルキレン基である。
【００２３】
式（１）のメルカプト官能性シランおよびその混合物を調製するための反応条件は、かなり広く、そして約０℃から約１５０℃までの温度で、約０．１から約２，０００ｍｍＨｇまでの圧力で、任意選択で触媒および／または溶媒の存在下で、式（２）、（３）、（４）、および／または（５）のシランの個々のモル寄与を加算することにより決定されるシランと、式（６）のポリヒドロキシ含有化合物との、シリル基の１モル当たり式（６）の化合物の約０．３から約３モルまで、より具体的にはシリル基の１モル当たり式（６）の化合物の約０．５から約２モルまで、そしてなお具体的にはシリル基の１モル当たり式（６）の化合物の約１から約１．５モルまでのモル比を含む。
【００２４】
他の具体的な実施態様において、式（１）のメルカプト官能性および環状および／または架橋のジアルコキシシランが提供される：
［ＨＳＧ１ＳｉＺθＺβ］ｍ［ＨＳＧ２ＳｉＺβ３］ｎ［ＨＳＧ３ＳｉＺβ２Ｘ］ｏ［ＨＳＧ４ＳｉＺβＸ２］ｐ      （１）
式中：
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、およびＧ４の各々は、独立して１から約３０までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、またはアラルキルの水素の置換によって誘導される基であり；
Ｘの各々は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、ＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ２ＮＯ−、Ｒ２Ｎ−、−Ｒ、（ＨＯ）ｄ−１Ｇ５Ｏ−、ＨＯ（ＣＲ０２）ｆＯ−、およびＨＯ（ＣＲ０２ＣＲ０２Ｏ）ｅ−からなる群から独立して選択され、ここで、各々のＲは、不飽和を有しても、または有さなくてもよい、水素、直鎖、環状または分岐のアルキル、アルケニル基、アリール基、およびアラルキル基からなる群から独立して選択され、ここで、水素以外の各々のＲは、１から１８までの炭素原子を有し、Ｇ５は、独立して２から１５までの炭素原子のヒドロカルビレン基、または一つもしくはそれ以上のエーテル性酸素原子を有する４から１５までの炭素原子の二価のヘテロ炭素基であり、Ｒ０は、Ｒに関して列挙した構成要素のうちの一つによって独立して与えられ、ｆは２から１５であり、そしてｅは２から７であり；
Ｚβの各々は、二つのケイ素原子の間に架橋構造を形成し、［−ＯＧ５（ＯＨ）ｄ−２Ｏ−］０．５、［−Ｏ（ＣＲ０２ＣＲ０２Ｏ）ｅ−］０．５および［−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−］０．５からなる群から独立して選択され、ここで、Ｒ０の各々は、Ｒに関して上に列挙した構成要素のうちの一つによって独立して与えられ；そして、Ｇ５の各々は、２から１５までの炭素原子の置換炭化水素基、または４から１５までの炭素原子の、一つもしくはそれ以上のエーテル性酸素原子を有する置換ヘテロ炭素からなる群から独立して選択され；
Ｚθの各々は、ケイ素原子をもつ環状構造を形成し、−ＯＧ５（ＯＨ）ｄ−２Ｏ−，−Ｏ（ＣＲ０２ＣＲ０２Ｏ）ｅ−および−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−によって独立して与えられ、ここで、Ｒ０の各々は、Ｒに関して上に列挙した構成要素の一つによって独立して与えられ；
下付文字ｄ、ｅ、ｆ、ｍ、ｎ、ｏ、およびｐの各々は、独立して整数であり、ここで、ｄは２から６までであり、より具体的には２から４までであり、さらにより具体的には２であり；ｅは２から７までであり、より具体的には２から４までであり、そしてなお具体的には２であり；ｆは約２から１５までであり、より具体的には２から４までであり、そしてなお具体的には３であり；ｍは０から２０までであり、より具体的には０から５までであり、そしてなお具体的には１または２であり；ｎは０から１８までであり、より具体的には０から４までであり、そしてなお具体的には１または２であり；ｏは０から２０までであり、そして具体的には０から５までであり、そしてなお具体的には１から２であり；そして、ｐは０から２０までであり、より具体的には０から５であり、そしてなお具体的には０から２までであり；ただし、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは２と等しいかもしくはそれ以上である、という条件であり、そして、ただし、上記の式（１）のメルカプト官能性シランの各々は、少なくとも一つの加水分解性基、ＺβまたはＺθを含む、という追加の条件である。
【００２５】
［−ＯＧ５（ＯＨ）ｄ−２（Ｏ−）］０．５の構造は、第三の、またはそれ以上のシリル基とさらに反応させて、架橋のトリアルコキシシリル基、テトラアルコキシシリル基などを得てもよく、そして［−ＯＧ５（ＯＨ）ｄ−３（Ｏ−）２］１／３、［−ＯＧ５（ＯＨ）ｄ−４（Ｏ−）３］１／４などによって表わされることを認識されるだろう。
【００２６】
他の実施態様によると、環状および／または架橋のジアルコキシシリル基を有するメルカプト官能性シランの調製のプロセスが供され、このプロセスは、式（２）、（３）、（４）、および（５）からなる群から選択される少なくとも一つのメルカプト官能性シランを配合し、：
（ＨＳ）−Ｇ１−（ＳｉＸ３）    （２）
（ＨＳ）−Ｇ２−（ＳｉＸ３）    （３）
（ＨＳ）−Ｇ３−（ＳｉＸ３）    （４）
（ＨＳ）−Ｇ４−（ＳｉＸ３）    （５）
〔ここで、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、およびＸの各々は、上述の意味の一つを持ち、ただし、Ｘの少なくとも一つは加水分解性基である、という条件である〕
そしてこの混合物を有利にはエステル交換反応触媒の存在下で、一般式（６）の一つもしくはそれ以上のポリヒドロキシ含有化合物によりエステル交換することを含有する。：
Ｇ５（ＯＨ）ｄ    （６）
〔ここで、Ｇ５およびｄの各々は、上述の意味のうちの一つを持つ〕
【００２７】
他の実施態様において、環状および／または架橋のジアルコキシシリル基を有するメルカプト官能性シランの調製のプロセスが供され、このプロセスは、式（２）、（３）、（４）、および（５）からなる群から選択される少なくとも一つのメルカプト官能性シランを配合し：
（ＨＳ）−Ｇ１−（ＳｉＸ３）    （２）
（ＨＳ）−Ｇ２−（ＳｉＸ３）    （３）
（ＨＳ）−Ｇ３−（ＳｉＸ３）    （４）
（ＨＳ）−Ｇ４−（ＳｉＸ３）    （５）
ここで、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、およびＸの各々は、上述の意味の一つを持ち、ただし、Ｘの少なくとも一つは加水分解性基である、という条件であり；
そしてこの混合物を一般式（１２）および（１３）の一つもしくはそれ以上のジオールによりエステル交換することを含有し：
ＨＯ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯＨ          （１２）
ＨＯ（ＣＲ０２ＣＲ０２Ｏ）ｅＨ    （１３）
ここで、Ｒ０、ｅおよびｆは、上述の意味のうちの一つを持つ。
【００２８】
式（１）のシランに関するここでの一つの実施態様において、「ジオール」および「二官能性アルコール」の用語は、一般式（１２）の任意の構造を指す：
ＨＯ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯＨ          （１２）
式中、ｆおよびＲ０は、ここに定義されるとおりである。これらの構造は、上述の式（１１）の化合物に合致して二つの水素原子が−ＯＨで置き換えられた炭化水素を含む。
【００２９】
式（１）のシランに関するここでの他の実施態様において、「ジアルコキシ」および「二官能性アルコキシ」は、二つのＯＨ水素原子が除去されて二価のラジカルを与え、その構造が一般式（１４）によって表わされる炭化水素系ジオールを指す。
−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−          （１４）
式中、ｆとＲ０は、ここに定義されるとおりである。
【００３０】
式（１）のシランに関するここでのさらに他の実施態様において、「環状ジアルコキシ」は、通例ジオールの場合でみられるように、二価の共通の炭化水素基に結合している二つの酸素原子によってケイ素原子で環化しているシランまたはシリル基を指す。一つの実施態様において、環状のジアルコキシ基は、Ｚθによって表わされ、これは環状構造の生成において重要である。さらに他の実施態様において、水素よりさらに立体的に障害のあるＲ０基は、環状構造の生成を促進する。まださらなる実施態様において、式（１２）のジオールにおけるｆの値が２または３である場合も、そしてより具体的には３である場合も、環状構造の生成は促進される。
【００３１】
式（１）のシランに関するここでのさらに他の実施態様において、「架橋ジアルコキシ」は、二つの異なるケイ素原子がそれぞれ一つの酸素原子に結合し、これは次に、通例ジオールの場合のように二価の共通の炭化水素に結合しているシランまたはシリル基を指す。ここで架橋ジアルコキシ基は、Ｚβによって表わされる。
【００３２】
式（１）のシランに関するさらに他の実施態様において、「ヒドロキシアルコキシ」は、一価のラジカルを得るために一つのＯＨの水素原子を除去したシランまたはシリル基を指し、この基の構造は、一般式（１５）、（１６）および（１７）によって表わされる。
（ＨＯ）ｄ−１Ｇ５Ｏ−              （１５）
ＨＯ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−        （１６）
ＨＯ（ＣＲ０２ＣＲ０２Ｏ）ｅ−    （１７）
式中、Ｇ５、ｅ、ｆ、およびＲ０は、上に定義される。ここでのヒドロキシアルコキシ基は、Ｘによって表わされる。
【００３３】
式（１）のシランに関するここでのさらに他の実施態様において、「炭化水素系ジオール」の用語は、炭化水素構造の一部として二つのＯＨ基を有するジオールを指す。他の実施態様において、これらの炭化水素系ジオールにはヘテロ原子（ＯＨ基中の酸素以外の）、特にエーテル基は存在しない。一つの実施態様において、酸素のようなヘテロ原子を有する炭化水素ジオールは、式（１３）によって表わされる。
ＨＯ（ＣＲ０２ＣＲ０２Ｏ）ｅ−Ｈ    （１３）
【００３４】
他の実施態様において、これらのジオールは、環の大きさが８原子もしくはそれ以上であり、５原子または６原子を有する環よりも生成の可能性が低いため、シリル基により環状構造を形成する傾向に無い。
【００３５】
式（１２）の構造は、二つのＯＨ基に結合している特定の炭化水素基を接頭辞としてつけた「適切なジオール」または「グリコール」のいずれかでここでは呼ばれる。一つの具体的な実施態様において、式（１２）の幾つかの非限定的例は、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、および２−メチル−２，４−ペンタンジオールを含む。
【００３６】
式（１４）の構造は、二つのＯＨ基に結合した特定の炭化水素基を接頭辞としてつけ、適切なジアルコキシとしてここでは呼ばれ、例えばネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオールおよび２−メチル−２，４−ペンタンジオールのジオールは、ここではネオペンチルグリコキシ、１，３−ブタンジアルコキシ、２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ、および２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシのジアルコキシ基にそれぞれ対応する。
【００３７】
Ｚβに関して、［−ＯＧ５（ＯＨ）ｄ−２Ｏ−］０．５、［−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−］０．５、および［−Ｏ（ＣＲ０２ＣＲ０２Ｏ）ｅ−］０．５の表記法は、式（１）のメルカプト官能性シランにおいて異なるシリル基に接続できる架橋ジアルコキシ基の半分を指す。これらの表記法は、ケイ素原子と連携して用いられるが、それらはジアルコキシ基の半分が関連のケイ素原子に結合していることを意味すると解釈される。このジアルコキシ基の他方の半分は、記載された全分子構造において他のどこかに存在するケイ素原子に結合していると理解される。それ故に、一つの実施態様において、［−ＯＧ５（ＯＨ）ｄ−２Ｏ−］０．５、［−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−］０．５および［−Ｏ（ＣＲ０２ＣＲ０２Ｏ）ｅ−］０．５のジアルコキシ基は、この二つのケイ素原子が分子間に存在しても分子内に存在しても、二つの別個のケイ素原子をつなげる化学結合を仲介する。一つの実施態様において、［−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−］０．５および［−Ｏ（ＣＲ０２ＣＲ０２Ｏ）ｅ−］０．５の場合に、（Ｒ０ＣＲ０）ｆ基および（ＣＲ０２ＣＲ０２Ｏ）ｅ基が非対称であるならば、［−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−］０．５および［−Ｏ（ＣＲ０２ＣＲ０２Ｏ）ｅ−］０．５の一方の端は、式（１）のシランの構造を完成するのに必要な二つのケイ素原子のどちらかに結合してよい。
【００３８】
なおさらなる実施態様において、式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（７）、（８）、（９）、および（１０）のシランに関して、「アルキル」は、直鎖、分岐および環状のアルキル基を含む；「アルケニル」は、一つもしくはそれ以上の炭素−炭素二重結合を有する、任意の直鎖、分岐または環状のアルケニル基を含み、ここで、置換の位置は、この基の炭素−炭素二重結合で、または他の位置でのいずれかであってよい；「アリール基」は、非限定的例として一つの水素原子が取り除かれた任意の芳香族炭化水素の基を含む；「アラルキル」は、一つもしくはそれ以上の水素原子が同数で同じおよび／または異なるアリール（ここで定義されるように）置換基によって置換されている、前述の任意のアルキル基を含むが、これらに限定されない。アルキルの具体的な例は、メチル、エチル、プロピル、およびイソブチルを含むが、これらに限定されない。アルケニルの具体的な例は、ビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニルノルボルナン、エチリデンノルボルニル、エチリデニルノルボルネン、およびエチリデンノルボルネニルを含むが、これらに限定されない。アリールの具体的な例は、トリル、キシリル、フェニル、およびナフタレニルを含むが、これらに限定されない。アラルキルの具体的な例は、ベンジルおよびフェネチルを含むが、これらに限定されない。
【００３９】
式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（７）、（８）、（９）、および（１０）のシランに関するここでの他の実施態様において、「環状アルキル」、「環状アルケニル」は、アルキル基、アルケニル基によりさらに置換された、前述の環状構造と同様に、さらに二環式、三環式およびより高次の環状構造をも含む。「環状アルキル」、「環状アルケニル」の代表的な例は、ノルボルニル、ノルボルネニル、エチルノルボルニル、エチルノルボルネニル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニル、シクロヘキシルシクロヘキシル、およびシクロドデカトリエニルを含むが、これらに限定されない。
【００４０】
ここでの他の実施態様において、シランは、式（１）によって記載され、ここで、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、およびＧ４は、独立してＣ１−Ｃ１２アルキルの水素の置換によって誘導される二価の基であり；Ｘは、−Ｒおよび／または−ＯＲであり、ここで、Ｒは、メチル、エチルおよび／または−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯＨであり；Ｚβは［−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−］０．５であり、そしてＺθは−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−であり、ここで、Ｒ０は水素またはメチルであり、ｆは２または３であり、そしてｍ、ｎ、ｏ、およびｐは０から２であり；ただし、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは２と等しいかもしくはそれ以上である、という条件である。
【００４１】
さらに他の実施態様において、シランは式（１）によって記載され、ここで、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、およびＧ４は、独立してＣ３−Ｃ６の直鎖アルキルの水素の置換によって誘導される二価の基であり；Ｘは−ＯＲであり、ここで、Ｒはエチルまたは−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯＨであり；Ｚβは［−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−］０．５であり、そしてＺθは−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−であり、ここで、Ｒ０は水素またはメチルであり、ｆは２または３であり、そしてｍ、ｎ、ｏ、およびｐは０から２であり；ただし、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは２と等しいかもしくはそれ以上である、という条件である。
【００４２】
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、およびＧ４の幾つかの代表的な例は、１から３０の炭素原子の分岐アルキレン基からなる群から選択されるが、これらに限定されず、そして：−ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、および−ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−；ジエチレンシクロヘキサン；フェニレン；非限定的な例として−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ（ＣＨ３）−のようなジビニルベンゼンから誘導可能な任意の構造、であって、ここで、Ｃ６Ｈ４の表記は、二置換ベンゼン環を示す；非限定的な例として−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−のようなジプロペニルベンゼンから誘導可能な任意の構造であって、ここで、Ｃ６Ｈ４の表記は二置換ベンゼン環を示す；非限定的例として−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−のようなピペリレンからの誘導可能な任意の構造、；任意の−ＣＨ２ＣＨ２−ノルボルニル−の異性体；非限定的な例として−ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｃ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ−）（ＣＨ３）［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］、および−ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］］−のような、三置換Ｃ＝Ｃを含むミルセンから誘導可能な、任意のモノ不飽和の構造、；ならびに、非限定的な例として−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］−、−ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ−ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−、−ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ−ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］−、−ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、および−ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］のような、三置換Ｃ＝Ｃを欠くミルセンから誘導可能な任意のモノ不飽和の構造、；非限定的な例として−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−のような、−（ＣＨ２）ｇ−、ここで、ｇは１から３０までの整数であり、これは他の端でさらに置換された末端直鎖アルキルを表す；例えば−ＣＨ２（ＣＨ２）ｉＣＨ（ＣＨ３）−のような、それらのベータ置換類似物、ここで、ｉは好ましくは０から１６である；非限定的例として−ＣＨ２ＣＨ２−メチルシクロヘキシル−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−のような、メチル置換アルキレン基、；−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、および−ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］−のような、イソプレンから誘導可能な任意の構造、；塩化メタリルから誘導可能な任意の構造；非限定的例として−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−のような、ブタジエンから誘導可能な任意の構造；および、二つの水素原子を失うことによってノルボルナン、シクロヘキサンまたはシクロペンタンから得られる二価基；のような非限定的な例を含む。
【００４３】
さらに他の実施態様において、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、およびＧ４は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｘは−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨであり、Ｚβは［−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−］０．５であり、そしてＺθは−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−である。
【００４４】
さらに他の実施態様において、Ｒ基およびＲ０基の幾つかの代表的な非限定的例は、水素、非限定的例としてメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、オクテニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、トリル、およびアリルのような、１から１８、またはそれを超える炭素原子の分岐および直鎖のアルキルである。
【００４５】
一つの実施態様において、Ｒ基は、Ｃ１からＣ４までのアルキルおよび水素から選択され、そしてＲ０基は、水素、メチル、エチル、およびプロピルから選択される。
【００４６】
一つの他の実施態様において、Ｘの幾つかの具体的な非限定的例は、メトキシ、エトキシ、イソブトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、アセトキシ、オキシマト、ジオールから誘導される一価のヒドロキシアルコキシ基、−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯＨであり、ここで、Ｒ０およびｆは、ここに定義されるとおりであり、非限定的な例として２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ、３−ヒドロキシブトキシ、４−ヒドロキシ−２−メチルペント−２−オキシ、および４−ヒドロキシブト−１−オキシ、そして一般式（１８）、（１９）および（２０）の一価のエーテルアルコキシ基がある：
（Ｒ１Ｏ）ｄ−１Ｇ５Ｏ−              （１８）
Ｒ１Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−        （１９）
Ｒ１Ｏ（ＣＲ０２ＣＲ０２Ｏ）ｅ−    （２０）
式中、Ｒ１は、１から１８までの炭素原子を有する、直鎖、環状または分岐のアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびアラルキル基からなる群から独立して選択され；そして、Ｒ０、Ｇ５、ｅ、およびｆは、ここに定義されるとおりである。一つの実施態様において、Ｘは、非限定的な例としてメチルおよびエチルのような、一価のアルキル基であってよい。
【００４７】
具体的な実施態様において、Ｘは、メトキシ、エトキシ、アセトキシ、メチル、エチル、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ、３−ヒドロキシブトキシ、４−ヒドロキシ−２−メチルペント−２−オキシ、および４−ヒドロキシブト−１−オキシの非限定的な例のうちの一つである。
【００４８】
一つの実施態様において、ＺβおよびＺθの幾つかの具体的な非限定的例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、およびピナコールのようなジオールから誘導された二価のアルコキシ基である。他の実施態様において、ＺβおよびＺθの幾つかのより具体的な非限定的例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、および２−メチル−２，４−ペンタンジオールから誘導される二価のアルコキシ基である。
【００４９】
ここでの一つの具体的な実施態様において、ＺβおよびＺθは、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、および２−メチル−２，４−ペンタンジオール、そしてそれらの組合せから誘導される二価のアルコキシ基である。一つの実施態様において、ここでのシランの環状ジアルコキシ含量は、ゲル化へと導く過度の架橋を防ぐために、存在する全ジアルコキシ含量に関して、充分に高く保つべきである。ここでの一つの実施態様において、シランの環状ジアルコキシシリル含量は、シリル基の全濃度の約１０から約１００モルパーセントまで、具体的にはシリル基の全濃度の約２５から約９０モルパーセントまで、そしてより具体的にはシリル基の全濃度の約５０から約７０モルパーセントまでであってよい。ここでの他の実施態様において、式（１）の構造のＸが大きければ過度の架橋を回避することもでき、例えばｏおよびｐが約１から約５までであるとき、および／または式（１）の構造の一部分、［ＨＳＧ２Ｚβ３］の数が小さいとき、具体的にはｏが０および１であるとき、これが当てはまる。
【００５０】
さらに他の実施態様において、ここでのメルカプト官能性シランの幾つかの代表的な非限定的例は、環状および／または架橋のジアルコキシシリル基およびメルカプト基を含むようなものであり、それらは：３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロパン−１−チオール；３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロパン−チオール；３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−１，１−ジメチル−ブトキシ｝−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロパン−１−チオール；３−（｛３−［２−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−ビス−［３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ］−シラニル）−プロパン−１−チオール；３−［｛３−［｛３−ビス（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロピル）−（３−メルカプト−プロピル）−シラニルオキシ］−１−メチル−プロポキシ｝−（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−シラニルオキシ］−２−メチル−プロパン−１−オール；３−［［３−（（３−ヒドロキシ−３−メチル−プロポキシ）−３−メルカプト−プロピル）−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−１−メチル−プロポキシ｝−シラニルオキシ）−２−メチル−プロポキシ−（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−３−メルカプト−プロピル）−シラニル］−２−メチルプロパン−１−オール；３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−ブチル）−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−プロポキシ｝−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−ブタン−１−チオール；３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−フェニル）−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−３−ベンゼン−チオール；３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−シクロヘキシル）−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−１，１−ジメチル−ブトキシ｝−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−シクロヘキサン−１−チオール）；３−（｛３−［２−メルカプト−メチル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−ジエトキシ］−シラニル）−メタン−１−チオール；３−［｛３−［｛３−ビス−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロピル）−（３−メルカプト−プロピル）−シラニルオキシ］−２，２−ジメチル−プロポキシ｝−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−シラニルオキシ］−２，２−ジメチル−プロパン−１−オール；３−［［３−（（３−ヒドロキシ−３−フェニル−プロポキシ）−３−メルカプト−プロピル）−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−フェニル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−フェニル−１−プロポキシ｝−シラニルオキシ）−２−フェニル−プロポキシ−（３−ヒドロキシ−２−フェニル−プロポキシ）−３−メルカプト−プロピル）−シラニル］−２−フェニルプロパン−１−オール；３−［｛３−［（メチル）−（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−シラニルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル）−（３−メルカプト−プロピル）−シラニルオキシ］−２−メチル−プロパン−１−オール、およびそれらの組合せ、を含むが、これらに限定されない。
【００５１】
ここでのさらに他の実施態様において、これらのシラン組成物は、メルカプト官能性基および単官能性アルコキシ基をさらに含んでよいことが理解される。ここでのさらなる実施態様において、単官能性アルコキシ基だけを有するメルカプト官能性シランは、ここでのシランの調製において試薬として使用してよい。しかしながら、一つの実施態様において、このシランの加水分解で生成する単官能性アルコールが室温で高い蒸気圧を持っているとしたら、これらの単官能性アルコキシ基は、使用中にＶＯＣ排出に寄与すると理解される。さらなる実施態様において、高沸点の単官能性アルコキシ基の幾つかの非限定的例は、構造が一般式（２０）によって表わされるアルコキシ基のようなものである。
Ｒ１Ｏ（ＣＲ０２ＣＲ０２Ｏ）ｅ−    （２０）
式中、Ｒ０、Ｒ１、およびｅは、ここに定義されるとおりである。他の実施態様において、これらの環状および／または架橋のメルカプト官能性シラン（すなわち、環状および／または架橋のジアルコキシメルカプト官能性そしてシロキサンおよび／またはシラノール）の部分的な加水分解物および／または縮合物は、ここでシランによって包含されてもよく、この部分的な加水分解物および／または縮合物が、ここに記載したシランを製造するほとんどの方法の副生成物であるか、または、特に湿度の高い条件で、または調製から残存している残留水が調製後に完全には除去されない条件下で、貯蔵中に生じてしまうからであることがさらに理解される。
【００５２】
さらに、他の具体的な実施態様において、式（１）のシランの部分的から実質的な加水分解は、シロキサン結合、すなわちＺβ＝（−Ｏ−）０．５を有し、そしてここに記載されたシランによって包含されるシランを生成する；そして、より具体的な実施態様において、それらは、シランに関してここに記載された調製法に適切な化学量論的なまたは過剰の水を組み入れることによって意識的に調製され得る。一つの実施態様において、加水分解物とシロキサンとを包含するここでのシラン構造は、式（１）によって表わされる構造で記載され、式中、Ｚβ＝（−Ｏ−）０．５および／またはＸα＝ＯＨ、は実質的であり（すなわち、ゼロより実質的に大きい）、例えば［−ＯＧ５（ＯＨ）ｄ−２Ｏ−］０．５に対する（−Ｏ−）０．５の比率は、具体的には１から９９までであり、より具体的には１から２０までであり、そしてさらに具体的には１から５まであるが、ただし、式（１）のシランは、少なくとも一つのＺβ、すなわち［−ＯＧ５（ＯＨ）ｄ−２Ｏ−］０．５または少なくとも一つのＺθ、すなわち−ＯＧ５（ＯＨ）ｄ−２Ｏ−を含む、という条件である。ここでの一つの実施態様において、ジオキシ架橋原子団［−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−］０．５に対するシロキサン架橋基（−Ｏ−）０．５の比は、約０から約１までの範囲である。他の実施態様において、この比は約０から約０．２までの範囲である。さらなる実施態様において、この比は約０．０５から約０．１５までの範囲である。
【００５３】
他の実施態様において、ここでのメルカプト官能性シランは、この混合物を含めて、多孔質重合体、カーボンブラック、シリカのようなシリカ質の物質などのような微粒子担体に担持させてよく、その結果ゴム配合操作中にゴムに添加するための固体の形態になる。
【００５４】
さらなる実施態様において、式（１）のメルカプト官能性シランおよびそれの混合物らは、多数の具体的な実施態様が存在するここに記載の一般的な調製プロセスによって調製することができる。一般に、一つの実施態様において、式（１）のシランの一つまたは混合物を作製するプロセスは、式（２）、（３）、（４）、および（５）の一つもしくはそれ以上のアルコキシシランと、式（６）、（１１）、（１２）、および（１３）の一つもしくはそれ以上のポリヒドロキシ含有化合物との間のエステル交換反応を含む。
【００５５】
一つの実施態様において、式（１）のメルカプト官能性シランを調製するプロセスは：
ａ）一般式（２）、（３）、（４）、および／または（５）の少なくとも一つのメルカプトシランを混合すること：式中、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、およびＸの各々は、ここに定義されるとおりであり、ただし、Ｘの少なくとも一つは加水分解性基である、という条件である；そして、
ｂ）この混合物を、Ｇ５（ＯＨ）ｄ、ＨＯ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯＨまたはＨＯ（ＣＲ０２ＣＲ０２Ｏ）ｅ−Ｈの構造を有する少なくとも一つのジオールにより、任意選択で、エステル交換反応触媒の存在下でエステル交換すること；そして、生成するＸ−Ｈ基を除去すること；ここで、Ｇ５、Ｒ０、ｄ、ｅ、およびｆの各々はここに定義されるとおりである；
を含有する。
【００５６】
一つの実施態様において、第一の反応は、エステル交換されるシリル基の１モル当たり、ジオールの約０．５モルから約３．０モルまでのモル比で、メルカプト官能性アルコキシシランの混合物をジオールと反応させることによって行ってよい。他の実施態様において、この比率は、トリアルコキシシリル基に対して約１．０から約２．５のまで範囲であってよい。さらに他の実施態様において、この比率は、トリアルコキシシリル基に対して約１．５から約２．０までの範囲であってよい。一つの実施態様において、反応は、圧力を約０．１から約２０００ｍｍＨｇまでの絶対圧の範囲で維持しながら、約０から約１５０℃まで、より具体的には約２５℃から約１００℃まで、そしてさらに具体的には約６０℃から約８０℃までの範囲で、およびこの間に入る総てのサブ範囲の温度で行ってよい。一つの実施態様において、温度は、約３０℃から約９０℃までの範囲、およびこの間に入る総てのサブ範囲であってよい。他の実施態様において、圧力は、約１から約８０ｍｍＨｇまでの絶対圧の範囲であってよい。当業者が認識するように、一つの実施態様において、過剰のジオールは、反応速度を増加させるのに用いてよいが、しかし、これがコストを増加させる条件下では必要ない。他の実施態様において、反応は、所望の反応温度および減圧下で、ジオールをメルカプト官能性アルコキシシランの混合物にゆっくりと添加することによって行ってよい。他の実施態様において、モノアルコールのような低沸点のＸ−Ｈ基が生成するので、蒸留サイクルによって反応混合物から取り除いてよく、そしてモノアルコールの除去は、反応を完結まで促進する助けになる。一つの実施態様において、任意選択で、反応はエステル交換反応触媒を用いて触媒されてよい。さらに他の実施態様において、適切なエステル交換触媒は、ｐＫａが５．０未満である強いプロトン酸、スズ、鉄、チタンの錯体のような遷移金属錯体、および他の金属触媒である。一つの実施態様において、これらの反応に適切な触媒は、Ｍ．  Ｇ．  Ｖｏｒｏｎｋｏｖ、Ｖ．  Ｐ．  Ｍｉｌｅｓｈｋｅｖｉｃｈ  ａｎｄ  Ｙｕ．  Ａ．  Ｙｕｚｈｅｌｅｖｓｋｉｉ著、「シロキサン結合、物理的性質および化学的変換（Ｔｈｅ  Ｓｉｌｏｘａｎｅ  Ｂｏｎｄ，  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ）」、Ｃｏｎｓｕｌｔａｎｔｓ  Ｂｕｒｅａｕ，  ａ  ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  （１９７８）、の第５章に開示されているが、これを参照により、総ての内容をここに編入する。さらなる実施態様において、強塩基は、メルカプト官能性基とジオールとの反応を促進し、そして硫化物を生成させるため、一般にはエステル交換反応触媒として不適当である。一つの実施態様において、酸または金属の触媒を約１０ｐｐｍから約２重量パーセントまで、具体的には約２０ｐｐｍから約１０００ｐｐｍであり、そしてより具体的には約１００ｐｐｍから約５００ｐｐｍまでの範囲で使用してよい。
【００５７】
ここでのさらなる実施態様において、反応が完了した後、最終混合物は、任意選択で、緩衝液で処理してよい。一つの具体的な実施態様において、混合物の緩衝処理によって強いプロトン酸を中和すると、これによって混合物は金属に対する腐食性が低下し、そして長期的な生成物の安定性を増すだろう。さらなる具体的な実施態様において、緩衝処理は、当分野に既知の方法と化合物によって行ってよい。
【００５８】
一つの具体的な実施態様において、メルカプト官能性シラン（２）、（３）、（４）、および／または（５）のエステル交換反応の生成物は、低粘度の反応生成物によって示されるように、二量体そして別の環状および／または架橋のオリゴマーの生成に加えて、かなりの割合の単量体の物質を含有してよい。一つの具体的な実施態様において、単量体の割合は、約１から約９９モルパーセントまで、より具体的には約１０から約５０モルパーセントまで、そしてさらに具体的には約１５から約２５モルパーセントまでである。
【００５９】
さらなる実施態様において、ここでのメルカプト官能性シラン組成物を作製するプロセスは、任意選択で、不活性溶媒を使用してよい。一つの具体的な実施態様において、溶媒は、希釈剤、担体、安定剤、還流助剤、または加熱剤として役に立つ。より具体的な実施態様において、一般に、反応に関与しないか、または調製のプロセスに悪影響を与えない不活性溶媒を使用してよい。一つの実施態様において、溶媒は、通常の条件下で液体であり、そして約１５０℃未満の沸点を有する。より具体的な実施態様において、適切な溶媒の幾つかの非限定的例は、トルエン、キシレン、ヘキサン、ブタン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、四塩化炭素、塩化メチレンのような芳香族または脂肪族の炭化水素、エーテル、非プロトン性、または塩素化炭化水素の溶媒、またそれらの組合せを含む。
【００６０】
ここでの一つの実施態様において、メルカプトアルコキシシランをポリヒドロキシ含有化合物によりエステル交換するプロセスは、連続的に行ってよい。もう一つの実施態様において、連続操作の場合にプロセスは：
ａ）薄膜型反応器において、式（２）、（３）、（４）、および／または（５）の少なくとも一つのシランの混合物を含有する薄膜型反応媒体を、式（６）の少なくとも一つのポリヒドロキシ含有化合物と、任意選択で、エステル交換反応触媒と共に反応させて、環状および／または架橋のジアルコキシ基そして副生成物のモノアルコールを含むメルカプト官能性シランを提供する；
ｂ）反応を促進するために薄膜から副生成物のモノアルコールを蒸発させる；
ｃ）任意選択で、凝縮によって副生成物のモノアルコールを回収する；
ｄ）有機官能性シラン反応生成物を回収する；そして、
ｅ）任意選択で、メルカプト官能性シラン生成物の貯蔵安定性を改善するために反応媒体を中和する；
を含有する。
【００６１】
ここでの一つの実施態様において、連続薄膜プロセスにおいて使用されるメルカプト官能性シランの混合物に対するポリヒドロキシ含有化合物のモル比は、非限定的な例としてジオール（グリコール）のようなポリヒドロキシ含有基により置き換えようとしているアルコキシ基の数に依存する。もう一つの具体的な実施態様において、理論上、モノアルコキシ基または別の加水分解性のＸ基の総てをエステル交換して置き換えるためには、アルコキシシリル基の１モル当たり、式（１１）または（１２）のジオールの約１．５モルというモル比が必要である。ここでの他の実施態様において、アルコキシシリル基の１モル当たり、ジオールの約０．５から約１．０モルまでのモル比を使用してよい。さらなる実施態様において、そして多くの場合、追加のジオールが望ましいが、これは幾つかの場合において、ジオールのヒドロキシ基のうちの一つだけがアルコキシシリル基と反応するからである。一つの実施態様において、シリル基と一回だけ反応するそれらのジオールは、式（１）においてＸと定義される。さらなる実施態様において、「ヒドロキシアルコキシ」と呼ばれるジオールは、粘度を減少させ、そしてシランのゲル化を抑制する。さらに他の実施態様において、そして当業者が直ちに認識するように、反応速度を増加させるために過剰のジオールを用いてよい。
【００６２】
一つの具体的な実施態様において、薄膜を形成する方法は、当分野に既知のいずれの方法であってよい。より具体的な実施態様において、典型的な既知の装置は、流下液膜式蒸発器またはワイプト薄膜蒸発器を含むが、これらに限定されない。一つの具体的な実施態様において、最小膜厚および流速は、薄膜形成表面に対する最小濡れ比率に依存するだろう。他の具体的な実施態様において、最大膜厚および流速は、薄膜と装置に関するフラッディングポイント（ｆｌｏｏｄｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）に依存するだろう。より具体的な実施態様において、アルコールは、薄膜を加熱することによって、薄膜の上方の圧力を低下させることによって、または両方の組合せによって薄膜から蒸発する。一つの実施態様において、穏やかな加熱と減圧は、ここに記載した構造を形成するために用いられる。まださらなる実施態様において、ここに記載したプロセスを実行するための最適温度および圧力（部分真空）は、プロセスで使用される具体的なメルカプト官能性シランのアルコキシ基およびジオールに依存するだろう。まださらなる実施態様において、その上に、任意選択で不活性溶媒がプロセスにおいて使用されるとしたら、この選択は、利用される最適な温度および圧力（部分真空）に影響を及ぼすだろう。一つの具体的な実施態様において、そのような溶媒の幾つかの非限定的例は、ここに列挙された溶媒を含む。ここでの一つの実施態様において、単官能性アルコールのような薄膜から蒸発した副生成物のＸ−Ｈは、標準的な部分真空を生ずる装置によって反応が進行している蒸留装置から除去され、そして他のプロセスへの供給用に凝縮され、収集され、そして再利用されてよい。一つの実施態様において、シラン生成物は、標準的な手段によって液相として反応が進行している蒸留装置から回収される。他の実施態様において、不活性溶媒を使用したとしたら、または補足的な精製が必要だとしたら、シラン生成物は、分離を達成する他の同様な蒸留装置または蒸留塔に供給してよい。さらに他の具体的な実施態様において、任意選択で、エステル交換された反応生成物を、生成物の保存性を向上させるために中和してよい。
【００６３】
一つのより具体的な実施態様において、プロトン性触媒をシランのジオールとのエステル交換反応を促進するために使用するのであれば、触媒を塩基により中和して生成物の安定性を改善することは有用であろう；しかしながら、プロトン性触媒を中和するためには、化学量論量の塩基だけが必要である；塩基がそれより多いと、望ましくない副反応を促進することになる。
【００６４】
さらに、他の実施態様において：
ａ）少なくとも一つの微粒子充填剤；および、
ｂ）式（１）のシランを含有するメルカプト官能性シラン組成物；
を含有する自由流動性の充填剤組成物が提供される：
［ＨＳＧ１ＳｉＺθＺβ］ｍ［ＨＳＧ２ＳｉＺβ３］ｎ［ＨＳＧ３ＳｉＺβ２Ｘ］ｏ［ＨＳＧ４ＳｉＺβＸ２］ｐ      （１）
式中：
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、およびＧ４の各々は、独立して、アルキル、アルケニル、アリール、またはアラルキルの水素の置換によって誘導される１から３０までの炭素原子を有するヒドロカルビレン基、または２から３０の炭素原子と一つもしくはそれ以上のエーテル性の酸素（−Ｏ−）および／または硫黄（−Ｓ−）の原子とを有する二価のヘテロ炭素であり；
Ｘの各々は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、ＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ２ＮＯ−、−Ｒ、（ＨＯ）ｄ−１Ｇ５Ｏ−からなる群から独立して選択され、ここで、各々のＲは、水素、不飽和を有しても、または有さなくてもよい、直鎖、環状または分岐のアルキル、アルケニル基、アリール基、およびアラルキル基からなる群から独立して選択され、ここで、水素以外の各々のＲは、１から１８までの炭素原子を有し、Ｇ５は、独立して２から１５までの炭素原子の置換ヒドロカルビレン基、または４から１５までの炭素原子の、一つもしくはそれ以上のエーテル性酸素原子を有する置換ヘテロ炭素基であり；
Ｚβの各々は、二つのケイ素原子の間の架橋構造を形成し、［−ＯＧ５（ＯＨ）ｄ−２Ｏ−］０．５であり、ここで、Ｇ５の各々は、２から１５までの炭素原子の置換ヒドロカルビレン基、または一つもしくはそれ以上のエーテル性酸素原子を有する、４から１５までの炭素原子の置換ヘテロ炭素からなる群から独立して選択され；
Ｚθの各々は、ケイ素原子をもつ環状構造を形成し、独立して−ＯＧ５（ＯＨ）ｄ−２Ｏ−によって与えられ、ここで、Ｇ５は、２から１５までの炭素原子のヒドロカルビレン基、または一つもしくはそれ以上のエーテル性酸素原子を有する、４から１５までの炭素原子の二価のヘテロ炭素基からなる群から独立して選択され；
下付文字、ｄ、ｍ、ｎ、ｏ、およびｐの各々は、独立して整数であり、ここで、ｄは２からまで６であり、より具体的には２または３であり、そしてより具体的には２であり；ｍは０から２０までであり；ｎは具体的には０から１８までであり；ｏは０から２０までであり；ｐは０から２０までであり；ただし、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは２と等しいかもしくはそれ以上である、という条件である。
【００６５】
ここでの他の実施態様において、非限定的な例としてタイヤ、工業製品、靴底部、ホース、シール、ガスケット、およびケーブル外被からなる群から選択される、製造の製品が提供され、それらの少なくとも一つの要素は、ここに記載したゴム組成物が硬化されたゴム組成物である。一つの実施態様において、ここでのシランおよび／またはシランの混合物は、ゴム製造の間に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）排出を著しく減少し、ゴム内での充填剤の分散を増加し、そして有機重合体と充填剤との間のカップリングを改善するための手段を提供する。
【００６６】
ここでの他の実施態様において、ここでのメルカプト官能性シラン系組成物は、弾性体樹脂（すなわち、ゴム）と充填剤との間のカップリング剤として有用である。一つの実施態様において、メルカプト官能性シラン組成物は、処理粘性が高く、充填剤の分散が望ましい水準以下であり、時期尚早の硬化（スコーチ；ｓｃｏｒｃｈ）が起こり、そして臭気を持つ、というようなメルカプトシランの使用に典型的に関連した有害な副作用なしにメルカプタン基の高性能を利用できるという点でユニークである。さらに他の実施態様において、これらの長所は、メルカプタン基が、使用中にジオールまたはより高級なポリヒドロキシ含有化合物を発生する高沸点化合物の一部であるために得られる。さらに他の実施態様において、この非生産的な混合工程中に、環状および／または架橋のアルコキシシリル基は、充填剤と反応することができる。ここでの一つの実施態様において、メルカプトシラン組成物、自由流動性の充填剤組成物およびゴム組成物は、ここに記載したように、および／または当業者に既知の操作を用いて、硬化してよい。
【００６７】
他の具体的な実施態様において、メルカプト官能性シラン系組成物は、ゴムやタイヤの産業での広範囲の使用が見られる従来のカップリング剤を超える顕著な長所を備える。それらの従来のシランは、分子構造において、各ケイ素原子上に、三つのアルコキシ基、例えばエトキシ基を通常有するが、その結果、シランが充填剤にカップリングするゴム製造プロセスの間に、各シランの当量当たり、単純なモノヒドロキシアルコール、例えばエタノールの３モルまでを放出する。単純なモノアルコールの放出は大きな短所である。これはモノアルコールが可燃性であり、したがって火災の恐れがあるからであり、そして揮発性有機化合物（ＶＯＣ）排出に非常に寄与し、したがって環境に対して潜在的に有害であるからである。
【００６８】
ここでの一つの具体的な実施態様において、ここに開示した任意のシランおよび／またはシラン混合物の利用は、削減されたＶＯＣ排出の結果となる。一つの実施態様において、ここに開示したシランまたはシランの混合物を含有する生成物／組成物からのＶＯＣ排出は、ここに開示したシランまたはシラン混合物を含まない同等の生成物／組成物におけるＶＯＣ排出より少なくなり得る。まださらなる実施態様において、削減されたＶＯＣ排出は、メルカプト官能性シランの重量の約３０重量パーセント未満、より具体的にはメルカプト官能性シランの約１０重量パーセント未満、そして最も具体的にはメルカプト官能性シランの約１重量パーセント未満を含む。一つの実施態様において、加水分解で生成する副生成物は、Ｇ５（ＯＨ）ｄ、（ＨＯ）（ＣＲ０２）ｆＯＨおよびＨＯ（ＣＲ０２ＣＲ０２Ｏ）ｅＯＨであり、大気圧で１８０℃より高い沸点を持つことを要求されるので、ＶＯＣ排出は削減される。
【００６９】
一つの実施態様において、ここに記載したメルカプト官能性シラン系組成物は、揮発性モノアルコールの排出をシラン当量当たり、モノアルコールの１モルだけ、１モル未満、そして実質的にゼロにさえ削減することによって先の問題をなくすか非常に緩和する。一つの具体的な実施態様において、メルカプト官能性シラン系組成物がこれを達成するが、これは、シランアルコキシ基がポリヒドロキシアルコール、例えばジオールから誘導された架橋基により置き換えられ、それ故そのようなポリヒドロキシアルコールは、放出されるモノアルコールの多くまたはほぼ総ての代わりにゴム製造プロセスの間に放出されるからである。まださらに具体的な実施態様において、ここでのメルカプト官能性シランの長所（そのような長所は高級なヒドロキシ官能性のポリヒドロキシ含有化合物により実現可能である）を、ジオールを用いて調製された、例えばゴム加工温度より高い沸点を持つシランを具体的に参照しながら記載すれば、メルカプト官能性シランは、ゴム製造プロセスの間に、例えばエタノールの場合のようにゴムから蒸発せずに、高い極性が原因でシリカ表面へ移動し、シリカのようなシリカ質の充填剤の表面に水素結合されてゴムによって保持される。他の実施態様において、シリカ表面上のジオールの存在は、後の硬化プロセスでエタノールでは得られない（ゴム配合プロセスの間の揮発性と発生とが原因で）さらなる長所に結びつき、ここでこの存在は、シリカ表面が硬化剤と結合するのを妨害し、これによって硬化を妨げる。ジオールに基づかない従来のシランは、シリカ結合に起因する硬化剤の損失を埋め合わせるために、より多くの硬化剤を必要とする。
【００７０】
他の実施態様において、硬化剤の添加に先立っておよび／または同時に、炭化水素系ジオールまたはポリヒドロキシ含有化合物をゴム配合調合物に添加することは、特に硬化剤、および極性物質、例えばアミン、アミド、スルフェンアミド、チウラム、およびグアニジンであるが、これらに限定されないが、これの効率的な利用にとって長所である。さらに他の実施態様において、ジオールまたはポリヒドロキシ含有化合物を、シランカップリング剤と組み合せて、ジヒドロキシまたはポリヒドロキシから誘導されたシランの形態でも、または遊離のジオールまたはポリヒドロキシ含有化合物としてでも、排他的に添加すれば、ジオールまたはポリヒドロキシ含有化合物の極性は、ゴム配合プロセスにとって利益になる。もう一つの実施態様において、この極性物質は、充填剤との双極子相互作用に起因して充填剤表面へ移動する傾向があり；これは極性物質を有機重合体マトリックス内で利用できなくさせる傾向にあり、ここで極性物質の機能は、自由流動性の充填剤組成物の分散と、硬化反応の加速または遅延とを含む。一つの実施態様において、炭化水素系ジオールまたはポリヒドロキシ含有化合物は、シリカ表面に結合する傾向を妨げることによって硬化剤の機能を高め、それにより硬化剤をゴムマトリックス中へと追いやってその機能を遂行させる。他の実施態様において、炭化水素系ジオールまたはポリヒドロキシ含有化合物は、それ自体の極性が強いのでそれ自身が充填剤表面に結合して、硬化剤が充填剤に結合する余地を少なくしてこのことを達成する。さらなる具体的な実施態様において、炭化水素系ジオールは、それ故に充填剤から硬化剤を遠ざける試薬として作用する。他の具体的な実施態様において、炭化水素系ジオールまたはポリヒドロキシ含有化合物の短鎖は、キレート効果によって機能をさらに高める。一つの実施態様において、Ｚθおよび／またはＺβのジアルコキシド基の間の炭素原子の数は重要であり、それぞれ二価の基、−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−および［−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−］０．５によって定義され、ここで、ｆの各々は２または３である。より具体的な実施態様において、ジオールの二つのＯＨ基の間の２または３の炭素原子のそれら鎖は、両方の酸素原子が式（１）のシランの同じケイ素原子に結合する場合、五員環または六員環の生成を促進する。より具体的な実施態様において、既知で、ここにキレート効果と呼ばれる、同じ中心への二元的な結合は、環状ジアルコキシシリル基の量を増加させて、ゲルの生成を抑制する。さらなる具体的な実施態様において、ゴム配合工程でシリカとの反応の後、放出されたジオールは、充填剤表面の金属またはケイ素原子をキレート化することができ、それによって硬化剤が充填剤に結合するのを防ぐ能力を高めるため、充填剤に対して高い親和性を持つ。さらなる具体的な実施態様において、ここに記載したシランおよび／またはシラン混合物の重要な長所は、シランカップリング処理の副生成物それ自身が、ゴム配合プロセス、生成するゴム組成物、および／または、このゴム組成物を用いた任意の製品、の価値を高める上で有益であるという点である。一つの実施態様において、それ故に、架橋および／または環状のジアルコキ��基を有するメルカプトシランは、充填剤の分散の容易さと完全性を高め、そしてこのプロセスの逆、すなわち充填剤の再集塊（ｒｅａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）を遅らせる。
【００７１】
ここでの一つの実施態様において、（ａ）少なくとも一つのゴム成分、（ｂ）少なくとも一つの微粒子充填剤、および（ｃ）ここに記載した少なくとも一つのメルカプト官能性シラン、を含有するゴム組成物が提供される。
【００７２】
一つの実施態様において、ここに記載したシランの重要な長所は、シランカップリングのプロセスの副生成物が、ゴム配合プロセスと、生成するゴム組成物および／またはゴム組成物を使用する製造の任意の製品の価値とを高める上でそれ自身有用であるという点にある。
【００７３】
一つの実施態様において、環状および／または架橋のジアルコキシシリル基を有するメルカプト官能性シランカップリング剤の少なくとも一つは、有機重合体に充填剤を配合する前に、配合の途中で、または配合した後に有機重合体と混合される。一つの実施態様において、これらのシランは、充填剤の分散を促進し、そして改善するので、このシランは有機重合体に充填剤を配合する前または配合の途中で添加される。より具体的な実施態様において、生成するゴム組成物におけるシランの全量は、有機重合体の１００重量部当たり（ｐｈｒ）約０．０５から約２５重量部までが望ましい。他の実施態様において、自由流動性の充填剤組成物中のメルカプト官能性シランの量は、自由流動性の充填剤組成物の全重量に基づいて約０．１から約７０重量パーセントまでである。さらに他の実施態様において、自由流動性の充填剤組成物中のメルカプト官能性シランの量は、自由流動性の充填剤組成物の全重量に基づいて約０．５から約２０重量パーセントまでである。別の一つの実施態様において、自由流動性の充填剤組成物中の充填剤の量は、自由流動性の充填剤組成物の全重量に基づいて約９９．９から約３０重量パーセントまでである。別の一つの実施態様において、自由流動性の充填剤組成物中の充填剤の量は、自由流動性の充填剤組成物の全重量に基づいて約９９．５から約８０重量パーセントまでである。他の実施態様において、ゴム中のシランの量は約０．２から１０ｐｈｒまでである。まだ他の実施態様において、ゴム中に存在するシランの量は約３から８ｐｈｒまでである。一つの実施態様において、充填剤は、具体的には約５から約１００ｐｈｒまで、より具体的には約２５から約８０ｐｈｒまで、そして最も具体的には約５０から約７０ｐｈｒまでの範囲の量で使用してよい。
【００７４】
一つの実施態様において、実際上、硫黄加硫ゴム生成物は、典型的にはゴムおよび様々な成分を連続的な段階方法で熱機械的に混合し、続いて配合ゴムを成形し、硬化して加硫生成物を生成させることによって調製される。より具体的な実施態様において、最初に、ゴムおよび種々の成分の前述の混合用に、硫黄および硫黄加硫促進剤（まとめて「加硫剤」）を典型的には除外して、ゴムおよび種々のゴム配合成分が、通常適切なミキサー中で少なくとも一つの、そして、任意選択で（シリカを充填した低転がり抵抗タイヤの場合は）二つもしくはそれ以上の予備の熱機械的な混合段階で配合される。さらなる実施態様において、そのような予備の混合は、非生産的な混合（ｎｏｎ−ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ  ｍｉｘｉｎｇ）、または非生産的な混合の工程または段階と呼ばれる。より具体的な実施態様において、そのような予備混合は、通常具体的には約１４０℃から１８０℃まで、そしてより具体的には約１５０℃から約１６０℃までの範囲の温度で行われる。
【００７５】
一つの実施態様において、そのような予備の混合段階の後に続いて、しばしば生産的な混合段階と呼ばれる最終混合段階において、加硫剤と、場合により一つもしくはそれ以上の補足的な成分とが、典型的には５０℃から１３０℃の範囲の温度でゴム配合物または組成物と混合されるが、この温度は、しばしばゴム組成物のスコーチ（ｓｃｏｒｃｈｉｎｇ）と呼ばれる硫黄硬化性ゴムの時期尚早の硬化を防ぐかまたは遅らせるために、予備の混合段階の温度より低い。
【００７６】
他の実施態様において、しばしばゴム配合物または組成物と呼ばれるゴム混合物は、しばしば中間的なミル混合のプロセスの後で、またはプロセスの途中で、前述の種々の混合工程の間に、例えば約５０℃もしくはそれ以下の温度に冷却される。
【００７７】
他の実施態様において、ゴムの成形および硬化が望まれる場合、ゴムは適切な鋳型に入れられ、少なくとも約１３０℃、そして約２００℃にまで加熱され、ゴム混合物中のメルカプトシラン上のメルカプト基および別の遊離の硫黄源によってゴムの加硫を引き起こすことになる。
【００７８】
一つの実施態様において、熱機械的な混合によって、ゴム配合物またはゴムとゴム配合成分との組成物は、ゴム混合物へと高い煎断条件下で混合され、そこで混合物は、主としてゴム混合器中のゴム混合物内部のせん断と関連する摩擦とが原因で、混合の結果として自己加熱される。一つの実施態様において、混合と硬化のプロセスにおける種々の工程で、幾つかの化学反応が起りうる。
【００７９】
一つの実施態様において、第一の反応は比較的早い反応であり、充填剤と、環状および／または架橋のジアルコキシメルカプト官能性シランのアルコキシシリル基−ＳｉＸとの間で起こると考えられ、ここで、Ｘは加水分解性基、−ＳｉＺβまたはＳｉＺθである。さらなる実施態様において、そのような反応は例えば約１２０℃のような比較的低い温度で起りうる。さらなる実施態様において、第二の反応は、より高い温度で、例えば約１４０℃を超える温度で、シランの硫黄含有部分と硫黄加硫性ゴムとの間に起こる反応と考えられる。
【００８０】
一つの実施態様において、他の硫黄源は、例えばＳ８のような元素硫黄の形態で用いてよい。より具体的な実施態様において、硫黄供与体は、約１４０℃から約１９０℃までの範囲の温度で、遊離のまたは元素の硫黄を発生する硫黄含有化合物と考えられる。もっと具体的な実施態様において、そのような硫黄供与体は、非限定的な例として多硫化物のブリッジに少なくとも二つの接続した硫黄原子をもつ多硫化物の加硫促進剤であってよい。さらにより具体的な実施態様において、混合物に添加する遊離の硫黄源の量を、前述の環状および／または架橋のジアルコキシメルカプト官能性シラン組成物の添加から比較的独立した選択の問題として制御するまたは処理することができる。
【００８１】
それ故に、一つの実施態様において、例えば硫黄源の独立した添加は、それの添加量によって、およびゴム混合物への他の成分の添加に関する添加の順序によって対処してよい。
【００８２】
他の実施態様において、ゴム組成物は：
ａ）少なくとも一つの予備混合操作において、約１４０℃から約１８０℃までの温度で、そのような混合操作のために約１から約２０分までの合計の混合時間で：
ｉ）共役ジエン単独重合体、共役ジエン共重合体、および少なくとも一つの共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体からなる群から選択される少なくとも一つの硫黄加硫性ゴムの約１００重量部、
ｉｉ）微粒子充填剤の約５から約１００重量部、ここで、充填剤は、好ましくは０から約８５重量パーセントまでのカーボンブラックを含む、および、
ｉｉｉ）充填剤重量に基づいて、請求項１に記載の式（１）の少なくとも一つのメルカプト官能性シランの約０．０５から約２０重量部；
、を熱機械的に混合する工程；
ｂ）最終の熱機械的な混合工程において、ゴムを配合するのに充分な時間に約５０℃から約１３０℃までの温度で、工程（ａ）からの混合物と０から５重量部の硬化剤とを配合する；および、
（ｃ）任意選択で、約５から約６０分までの間に約１３０から約２００℃までの範囲の温度で、この混合物を硬化する工程；
の連続する工程を含有するプロセスによって調製される。
【００８３】
適切なゴム成分（ａ）（有機重合体）および充填剤は、当分野で周知であり、多数の文献に記載されており、その中の二つの例は、Ｔｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（バンダービルトゴムハンドブック）；  Ｒ．Ｆ．  Ｏｈｍ，  ｅｄ．；  Ｒ．Ｔ．  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｉｎｃ．，  Ｎｏｒｗａｌｋ，  ＣＴ；  １９９０、およびＭａｎｕａｌ  Ｆｏｒ  Ｔｈｅ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ（ゴム産業便覧）；  Ｔ．  Ｋｅｍｐｅｒｍａｎｎ，  Ｓ．  Ｋｏｃｈ，  Ｊ．  Ｓｕｍｎｅｒ，  ｅｄｓ．；  Ｂａｙｅｒ  ＡＧ，  Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，  Ｇｅｒｍａｎｙ；  １９９３である。まださらなる実施態様において、適切なゴム成分（ａ）（有機重合体）の幾つかの代表的な非限定的例は、溶液法のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）、エマルジョン法のスチレン−ブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、エチレン−プロピレン三元重合体（ＥＰＤＭ）、およびアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含む。
【００８４】
一つの実施態様において、ゴム組成物成分（ａ）は、少なくとも一つのジエン系弾性体、またはゴムで構成される。もっと具体的な実施態様において、ゴムの調製に適した単量体は共役ジエンであり、非限定的例としてイソプレンおよび１，３−ブタジエンである；そして、非限定的例としてスチレンおよびアルファメチルスチレンのような適切なビニル芳香族化合物である；およびそれらの組合せである。それ故に、より具体的な実施態様において、ゴムは硫黄硬化性ゴムである。さらなる実施態様において、そのようなジエン系弾性体またはゴムは、非限定的な例としてシス−１，４−ポリイソプレンゴム（合成および／または天然の、そして好ましくは天然のゴム）、乳化重合により調製されたスチレン／ブタジエン共重合体ゴム、有機溶液重合により調製されたスチレン／ブタジエンゴム、３，４−ポリイソプレンゴム、イソプレン／ブタジエンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエン三元重合体ゴム、シス−１，４−ポリブタジエン、中ビニルポリブタジエンゴム（３５〜５０パーセントのビニル）、高ビニルポリブタジエンゴム（５０〜７５パーセントのビニル）、スチレン／イソプレン共重合体、乳化重合により調製されたスチレン／ブタジエン／アクリロニトリル三元重合体ゴムおよびブタジエン／アクリロニトリル共重合体ゴムの少なくとも一つから選択してよい。乳化重合により誘導されたスチレン／ブタジエン（ＥＳＢＲ）も、ジエン系ゴムとしてここでの使用に考慮され、例えば２０から２８パーセントの結合スチレンの比較的汎用のスチレン含量のジエン系ゴム、または幾つかの用途では中程度から比較的高い結合スチレン含量、すなわち３０から４５パーセントの結合スチレン含量を有するＥＳＢＲである。もっと具体的な実施態様において、三元重合体中に２から４０重量パーセントの結合アクリロニトリルを含む、乳化重合により調製されたスチレン／ブタジエン／アクリロニトリル三元重合体ゴムも、ジエン系ゴムとしてここでの使用に考慮される。
【００８５】
他の実施態様において、溶液重合により調製されたＳＢＲ（ＳＳＢＲ）は、具体的には約５から約５０重量パーセントまで、より具体的には約９から約３６重量パーセントまで、そして最も具体的には約２０から約３０重量パーセントまでの範囲において結合スチレン含量を典型的に有する。より具体的な実施態様において、ポリブタジエン弾性体は、例えば少なくとも９０重量パーセントのシス−１，４−含量を有することによって、簡便に特徴付けられる。
【００８６】
一つの実施態様において、適切な充填剤物質の幾つかの代表的な非限定的例は、シリカ（焼成シリカおよび沈降シリカ）、二酸化チタン、アルミノケイ酸塩、そしてアルミナのような金属酸化物、粘土とタルクとを含むシリカ質の物質、およびカーボンブラックを含む。より具体的な実施態様において、微粒子の沈降シリカも、そのような目的に、特にシランに関連してしばしば使用される。一つの実施態様において、充填剤は、シリカ単独であるか、または一つもしくはそれ以上の他の充填剤との組合せである。他の具体的な実施態様において、幾つかの場合には、シリカとカーボンブラックとの組合せは、タイヤの接地面を含む種々のゴム生成物用の充填剤を強化するために利用される。一つの実施態様において、アルミナは、単独でまたはシリカと組合せて使用してよい。「アルミナ」の用語は、酸化アルミニウム、またはＡｌ２Ｏ３としてここで記載してよい。より具体的な実施態様において、充填剤は、水和したまたは無水の形態でよい。ゴム組成物におけるアルミナの使用は、既知であり、例えば米国特許５，１１６，８８６号および欧州特許６３１９８２号を参照のこと、そして、これらは参照により本明細書に編入される。
【００８７】
一つの実施態様は、ゴム組成物を調製するプロセスであり、これは、ここに記載したゴム組成物成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の混合物のような、ゴム組成物を反応で生成する混合物に、ここに記載した有効な量の少なくとも一つのメルカプト官能性シラン組成物を添加することを含有する。一つの実施態様において、メルカプト官能性シラン組成物の有効な量は、ここに記載したように、ゴム組成物を反応で生成する混合物において、ゴム組成物を反応で生成する混合物の全重量に基づいて、メルカプト官能性シランの具体的には約０．２から約２０まで、より具体的には、約０．５から約１５まで、そして最も具体的には、約２から約１０重量パーセントまでである。他の実施態様において、反応で生成する混合物は、ここに記載した充填剤をさらに含有し、ゴム組成物を反応で生成する混合物の全重量に基づいて、具体的には約２から約７０まで、より具体的には約５から約５０まで、そして最も具体的には約２０から約４０重量パーセントまでの量においてである。さらに他の実施態様において、反応で生成する混合物は、ここに記載したゴム成分（ａ）をさらに含有し、ゴム組成物を反応で生成する混合物の全重量に基づいて、具体的には約３０から約９８重量パーセントまで、より具体的には、約５０から約９５重量パーセントまで、そして最も具体的には約６０から約８０重量パーセントまでの量においてである。一つの実施態様において、ここに記載したゴム組成物は、ゴム組成物を反応で生成する混合物に関して記載された成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の量を有してよい。
【００８８】
一つの実施態様において、環状および／または架橋のジアルコキシシリル基を有するメルカプト官能性シラン組成物は、充填剤粒子と前もって混合または前もって反応させてもよいし、またはゴムと充填剤との加工の間にまたは混合段階の間にゴム混合物に添加してよい。他の実施態様において、シランおよび充填剤が、ゴムと充填剤との混合の間に、または加工段階の間にゴム混合物に別々に添加されるとしたら、環状および／または架橋のジアルコキシシリル基を有する有機官能性シラン組成物は、その場で充填剤に結合すると考えられる。
【００８９】
一つの実施態様において、加硫ゴム組成物は、妥当な高さのモジュラスおよび高い引き裂き抵抗に寄与するのに充分な量の充填剤を含むべきである。具体的な実施態様において、充填剤の合計重量は、約５から約１００ｐｈｒと少なくてよいが、しかしより具体的には約２５から約８５ｐｈｒまで、そして最も具体的には約５０から約７０ｐｈｒまでである。
【００９０】
一つの実施態様において、ここに使用される「充填剤」の用語は、弾性体に添加され、弾性体の量を増やすかまたは弾性体の網目を強化する物質を意味する。補強充填剤は、モジュラスがエラストマー組成物の有機重合体より高く、そして弾性体が変形したとき、有機重合体から応力を吸収することができる物質である。一つの実施態様において、充填剤は、ファイバー、微粒子およびシート状の構造を含み、そして無機鉱物、ケイ酸塩、シリカ、粘土、セラミックス、炭素、有機重合体、ケイソウ土から構成されてよい。一つの実施態様において、充填剤は、一緒に混合されるシランに対して実質的に不活性であってよく、またはそれらと反応性であってもよい。
【００９１】
一つの実施態様において、ここで用いられる「微粒子充填剤」の用語は、粒子または凝集体または集塊体を形成する粒子の集まりを意味する。一つの実施態様において、微粒子充填剤は、一緒に混合されるシランに対して実質的に不活性であってあってよく、またはそれらと反応性であってもよい。
【００９２】
一つの実施態様において、ここで使われる「担体」の用語は、高い吸着または吸収の能力を有し、そして自由流動性および乾性を維持しながら７５パーセントまでの液体のシランを担持することができる、多孔性または大表面積の充填剤または有機重合体を意味する。一つの実施態様において、担体充填剤または担体重合体は、実質的にシランに対して不活性であり、そして弾性体組成物に添加されたとき、液体のシランを放出するかまたは排出することができる。
【００９３】
一つの実施態様において、本発明の充填剤は、液体のシランのための担体および弾性体のための補強充填剤として使用してよく、この際にメルカプト官能性シラン、そしてより具体的にはメルカプト官能性シラン（１）は、表面と反応するかまたは結合することができる。一つの実施態様において、担体として使用される充填剤は、本発明のメルカプトシランに対して非反応性であるべきである。一つの実施態様において、充填剤の非反応的な性質は、有機溶媒を使用して担持されたシランの５０パーセントを超えて抽出されるメルカプトシランの能力によって説明される。一つの実施態様において、抽出手順は米国特許６，００５，０２７号に与えられており、この特許を参照により、総ての内容をここに編入する。一つの実施態様において、担体は、多孔性の有機重合体、カーボンブラック、ケイソウ土、およびシリカを含むが、この例に限定されず、このシリカは、米国特許６，００５，０２７号に記載されるように、１０５℃で測定した時と５００℃で測定した時のシリカの３５０２ｃｍ−２の赤外吸光度の間で１．３未満の比較的小さい差によって特徴付けられる。一つの実施態様において、担体に担持させてよいメルカプト官能性シランの量は、０．１パーセントと７０パーセントとの間である。他の実施態様においては、メルカプト官能性シランは、１０パーセントと５０パーセントとの間の濃度で担体上に担持される。さらに他の実施態様において、この充填剤は微粒子の充填剤である。
【００９４】
ここでの一つの実施態様において、ここでの有用な補強充填剤は、シランが充填剤の表面と反応性である充填剤を含む。一つの実施態様において、充填剤の代表的な例は、無機充填剤、シリカ質充填剤、シリカ（焼成シリカおよび／または沈降シリカ）のような金属酸化物、チタン、アルミノケイ酸塩およびアルミナ、粘土およびタルクなどを含むが、これらに限定されない。ここでの一つの実施態様において、微粒子の沈降シリカは、特にシリカが反応性の表面シラノールを有するときに、そのような目的に有用である。本発明の一つの実施態様において、メルカプト官能性シラン、より具体的にはメルカプト官能性シラン（１）を０．１から２０パーセントと、８０から９９．９パーセントのシリカまたは別の補強充填剤との組合せは、タイヤ接地面を含む種々のゴム生成物を強化するために利用される。他の実施態様において、充填剤は、メルカプト官能性シラン、そしてより具体的にはメルカプト官能性シラン（１）を約０．５から約１０パーセントまでと、約９０から約９９．５重量パーセントの微粒子充填剤とを含有する。他の実施態様において、アルミナは、単独でメルカプト官能性シランと共に、そしてより具体的にはメルカプト官能性シラン（１）共に、またはシリカとメルカプト官能性シランとの組合せで使用してよい。一つの実施態様において、アルミナ、の用語は、酸化アルミニウム、またはＡｌ２Ｏ３と記載することができる。さらなる実施態様において、充填剤は水和した形態でよい。
【００９５】
一つの実施態様において、充填剤は、カーボンブラックまたは有機重合体の場合のように、一緒に混合されるシランに実質的に不活性であってよく、または例えば金属ヒドロキシ表面の官能性を有する担体、例えば表面のシラノール官能性を有するシリカおよび他のシリカ質の微粒子の場合のようにそれらと反応性であってよい。
【００９６】
ここでの一つの実施態様において、沈降シリカは充填剤として利用される。より具体的な実施態様において、ここでのシリカ充填剤は、具体的には約４０から約６００ｍ２／ｇまでの範囲で、そしてより具体的に約５０から約３００ｍ２／ｇまでの範囲で、そして最も具体的には約１００から約１５０ｍ２／ｇまでの範囲で、窒素ガスを使用して測定されたＢＥＴ表面積を持つことによって特徴付けられる。他の具体的な実施態様において、表面積を測定するＢＥＴ法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ６０，  ｐａｇｅ  ３０４  （１９３０）、に記載されており、これがここで用いた方法である。さらに他の具体的な実施態様において、シリカも、具体的には約１００から約３５０まで、より具体的には約１５０から約３００まで、そして最も具体的には約２００から約２５０までの範囲でフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収値を持つことによって特徴付けられる。もっと具体的な実施態様において、さらに言えば、有用なシリカ充填剤と同様に、前述のアルミナおよびアルミノケイ酸塩の充填剤も、約１００から約２２０ｍ２／ｇまでの範囲でＣＴＡＢ表面積を持つと予期される。もっと具体的な実施態様において、ＣＴＡＢ表面積は、ｐＨ９を持つ臭化セチルトリメチルアンモニウムによって評価される外部表面積である；この方法はＡＳＴＭ  Ｄ  ３８４９に記載されている。
【００９７】
水銀細孔度−比表面積（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ）は、水銀圧入法によって測定された比表面積である。この技術において、水銀は、揮発性物質を除去するための熱処理の後に試料の細孔に浸透される。より具体的な実施態様において、測定条件は、１００ｍｇの試料を使用し；１０５℃および周囲の大気圧で２時間揮発物質を除去し；そして大気圧から２０００ｂａｒの範囲で圧力を測定する、と適切に記載できる。他のより具体的な実施態様において、そのような評価は、Ｗｉｎｓｌｏｗ，  ｅｔ  ａｌ．，  ＡＳＴＭ  ｂｕｌｌｅｔｉｎ，  ｐ．３９  （１９５９）に記載される方法、またはＤＩＮ  ６６１３３によって行ってよい；そのような評価に、ＣＡＲＬＯ−ＥＲＢＡ細孔計２０００を使用してよい。一つの実施態様において、選び出されたシリカ充填剤の平均水銀細孔度比表面積は、具体的には約１００から約３００ｍ２／ｇまで、より具体的には約１５０から約２７５ｍ２／ｇまで、そして最も具体的には約２００から約２５０ｍ２／ｇまでの範囲であるべきである。
【００９８】
一つの実施態様において、そのような水銀細孔度評価に従った、シリカ、アルミナおよびアルミノケイ酸塩に適切な細孔径分布は：細孔の５パーセントもしくはそれ以下が約１０ｎｍもしくはそれ以下の直径を有し；細孔の約６０から約９０パーセントまでが約１０から約１００ｎｍまでの直径を有し；細孔の約１０から約３０パーセントまでが約１００から約１，０００ｎｍまでの直径を有し；そして細孔の約５から約２０パーセントまでが約１，０００ｎｍを超える直径を有する、とここでは考えられる。第二の実施態様において、電子顕微鏡法によって測定される、例えば約０．０１から約０．０５μｍまでの範囲で平均究極粒径をシリカは持つと期待されるが、シリカ微粒子は、径がさらに小さいか、恐らくより大きくてもよい。一つの実施態様において、ここでの使用のために考慮することができる種々の市販シリカは、ＨＩ−ＳＩＬ、特にＨＩ−ＳＩＬ  ２１０および２４３の商標でＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手できるシリカ；例えばＺＥＯＳＩＬ  １１６５ＭＰのＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから入手可能なシリカ；例えばＶＮ２およびＶＮ３などのＤｅｇｕｓｓａから入手可能なシリカ、そして、例えばＨＵＢＥＲＳＩＬ−８７４５のＨｕｂｅｒから入手可能なシリカである。
【００９９】
一つの実施態様において、シリカ、アルミナおよび／またはアルミノケイ酸塩のようなシリカ質の充填剤と、さらにカーボンブラック補強顔料との両方を含むゴム組成物が、補強顔料としてシリカで主として強化されることが望まれる場合、より具体的にはカーボンブラックに対して、そのようなシリカ質の充填剤の重量比は、少なくとも３／１、そして好ましくは少なくとも１０／１、それ故に３／１から３０／１の範囲である。より具体的な実施態様において、充填剤は、約１５から約９５重量パーセンまでの沈降シリカ、アルミナおよび／またはアルミノケイ酸塩と、これに対応して約５から約８５重量パーセントまでのカーボンブラックを含有してよく、ここで、前記カーボンブラックは、約８０から約１５０までの範囲でＣＴＡＢ値を有する。一つの具体的な実施態様において、代替的に、充填剤は、約６０から約９５重量パーセントまでの前記シリカ、アルミナおよび／またはアルミノケイ酸塩と、これに対応して約４０から約５重量パーセントまでのカーボンブラックを含有してよい。他の具体的な実施態様において、シリカ質の充填剤およびカーボンブラックは、前もって混合するか、加硫ゴムの製造中に一緒に混合してよい。
【０１００】
一つの実施態様において、ここでのゴム組成物は、様々な硫黄加硫性成分ゴムと、種々の一般に使用される添加物物質、例えば硫黄、活性剤、遅延剤および促進剤のような硬化助剤；油、例えば粘着付与樹脂などの樹脂、シリカ、可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤、およびオゾン劣化防止剤のような加工添加物；素練り促進剤；そして例えばカーボンブラックのような補強材などとを混合するような、ゴム配合技術において既知の方法によって配合されてよい。他の具体的な実施態様において、硫黄加硫性物質および硫黄硬化された物質（ゴム）の意図される使用に応じて、ここに言及した添加物は、選択されて、そして汎用の量で一般に使用される。
【０１０１】
一つの実施態様において、加硫は、補足的な硫黄加硫剤の存在下で行ってよい。一つの具体的な実施態様において、適切な硫黄加硫剤の幾つかの非限定的例は、例えば元素硫黄（遊離の硫黄）、または非限定的例としてアミノジスルフィド、重合性ポリスルフィドまたは硫黄オレフィン付加物のような硫黄供与加硫剤を含み、これは最終の生産的ゴム組成物混合工程で汎用的に添加される。他の具体的な実施態様において、硫黄加硫剤（それらは当分野に一般的である）は、約０．４から約３ｐｈｒまでの範囲の量で、またはある状況においては約８ｐｈｒまでも、約１．５から約２．５ｐｈｒまで、そしてある場合には、最も具体的には約２から約２．５ｐｈｒまでの範囲の量で、生産的な混合段階で使用されるか、または添加される。
【０１０２】
一つの実施態様において、加硫促進剤、すなわち補足的な硫黄供与体も使用してよい。一つの実施態様において、硫黄供与体は、非限定的な例としてベンゾチアゾール、アルキルチウラムジスルフィド、グアニジン誘導体、およびチオカルバマートなどであってよいことは認識される。他の具体的な例において、そのような代表的な促進剤は、メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、ベンゾチアゾールジスルフィド、ジフェニルグアニジン、ジチオカルバミン酸亜鉛、アルキルフェノールジスルフィド、ブチルキサントゲン酸亜鉛、Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、ジチオカルバミルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、亜鉛−２−メルカプトルイミダゾール、ジチオビス（Ｎ−メチルピペラジン）、ジチオビス（Ｎ−ベータ−ヒドロキエチルピペラジン）、ジチオビス（ジベンジルアミン）、およびそれらの組合せであるが、これらに限定されない。他の具体的な実施態様において、別の補足的な硫黄供与体は、例えばチウラム誘導体およびモルホリン誘導体を含む。より具体的な実施態様において、そのような供与体の典型は、例えばジモルホリンジスルフィド、ジモルホリンテトラスルフィド、テトラメチルチウラムテトラスルフィド、ベンゾチアジル−２，Ｎ−ジチオモルホリド、チオプラスト、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、ジスルフィドカプロラクタム、およびそれらの組合せを含むが、これらに限定されない。
【０１０３】
一つの実施態様において、促進剤は、加硫に必要な時間および／または温度を制御するために使用され、そして加硫物の性質を改善する。一つの実施態様において、単一の促進剤系、すなわち一次促進剤を使用してよい。他の実施態様において、汎用的にそしてより具体的には、一次促進剤を約０．５から約４ｐｈｒまで、好ましくは約０．８から約１．５ｐｈｒまでの範囲の合計量で使用する。より具体的な実施態様において、一次および二次の促進剤の組合せは、加硫物を活性化し、そして加硫物の特性を改善する目的で二次促進剤と一緒により少ない量（例えば、約０．０５から約３ｐｈｒまで）で使用してよい。まださらなる実施態様において、遅延作用促進剤も使用してよい。またさらなる実施態様において、加硫遅延剤も使用してよい。一つの実施態様において、適切なタイプの促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバマート、キサントゲン酸塩、およびそれらの組合せという非限定的例のようなものである。より具体的な実施態様において、一次促進剤はスルフェンアミドである。他の具体的な実施態様において、二次促進剤を使用するならば、二次促進剤は、より具体的にはグアニジン、ジチオカルバマートまたはチウラム化合物である。
【０１０４】
一つの実施態様において、粘着付与剤樹脂の量の非限定的例は、使用するならば、約０．５から約１０ｐｈｒまで、通常約１から約５ｐｈｒであってよい。一つの具体的な実施態様において、加工助剤の典型的な量は、約１から約５０ｐｈｒまでを含有する。他の具体的な実施態様において、そのような加工助剤は、芳香族、ナフテン酸および／またはパラフィンの加工オイル、およびそれらの組合せという非限定的例を含んでよい。一つのより具体的な実施態様において、酸化防止剤の典型的な量は、約１から約５ｐｈｒまでである。一つの他の具体的な実施態様において、代表的な酸化防止剤は、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、その他に、例えばＶａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  （１９７８）、３４４−３４６ページに開示された酸化防止剤という非限定的例を含む。また他の実施態様において、オゾン劣化防止剤の典型的な量は、約１から約５ｐｈｒまでである。もう一つの実施態様において、脂肪酸の典型的な量は、使用するならば、非限定的な例としてステアリン酸を含んでよいが、約０．５から約３ｐｈｒまでである。もう一つの実施態様において、酸化亜鉛の典型的な量は、約２から約５ｐｈｒである。まだ他の具体的な実施態様において、ワックスの典型的な量は、約１から約５ｐｈｒまでである。一つの実施態様において微結晶ワックスがしばしば使用される。他の実施態様において、素練り促進剤の典型的な量は、約０．１から約１ｐｈｒまでである。まださらなる実施態様において、典型的な素練り促進剤は、例えばペンタクロロチオフェノール、ジベンズアミドジフェニルジスルフィドおよびそれらの組合せという非限定的な例を含む。
【０１０５】
一つの実施態様において、ここに述べたゴム組成物は、種々の目的に使用してよい。一つの具体的な実施態様において、例えばゴム組成物は、種々のタイヤ配合物、靴底部、ホース、ケーブル外被、ガスケット、および他の工業製品という非限定的な例に使用してよい。より具体的な実施態様において、当業者に容易に明白なように、そのような物品は、種々の既知そして汎用の方法によって作り、形作り、成形し、硬化してよい。一つのより具体的な実施態様において、ここでのゴム組成物の一つの特に有用な用途は、タイヤ接地面の製造向けである。一つの実施態様において、ここでのゴム組成物から誘導されたタイヤ、タイヤ接地面または別の製品の長所は、既知で現在実用化されている技術のゴム配合物に比較してより少ない残存シランエトキシ基を含むゴム配合物から製造されている結果、寿命の間および使用中に少ししかＶＯＣを排出しない点にある。より具体的な実施態様において、このことは、現在既知で実用化されている技術のメルカプトシランカップリング剤の配合物に比較してケイ素上のエトキシ基をほとんど含まないか、実質的に含まない、ジアルコキシ官能性シランカップリング剤を製造の際に使用したことの直接の結果である。一つの実施態様において、用いたカップリング剤のエトキシシラン基の欠如または減少は、製造の製品が生産された後でケイ素上の残存エトキシ基が少ないことに帰着し、このことから使用の間に製造の製品の水への接触による残存エトキシシラン基の加水分解によってエタノールが少ししか放出されないか、または放出されない。
【０１０６】
ここに引用した参考文献を参照により、総ての内容をここに編入する。
【０１０７】
本発明は、以下の実施例を参照することによって一層よく理解されよう。ここでは、部と百分率は特に示されなければ重量に基づく。
【実施例】
【０１０８】
実施例１
３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃから商品名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８９１で入手した、５１４．３グラム、２．１６モル）、および２−メチル−１，３−プロパンジオール（Ａｌｄｒｉｃｈから購入、１９４．４グラム、２．１６モル）を、磁気式撹拌機、短い凝縮器および受器フラスコを備えた１リットル丸底フラスコに入れた。Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓから購入、３．５グラム）を反応フラスコに加え、混合物を最初は６０ｔｏｒｒから約１ｔｏｒｒの減圧下で約３時間、５０℃に加熱した。エタノール（１８５グラム、４．０２モル）を回収した。反応生成物は３．５マイクロメートル（３．５ミクロン）のパッドを通して加圧ろ過した。回収した生成物の重量は５０１．７グラムであった。ＧＣ／ＭＳによって、３−（｛３−［２−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロピル｝−ジエトキシ−シラニル）−プロパン−１−チオールおよび３−２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロパン−１−チオールを含む複雑な混合物であることが分かった。
【０１０９】
実施例２
３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃから商品名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８９１で入手した、４３８．８グラム、１．８４モル）、および２−メチル−１，３−プロパンジオール（Ａｌｄｒｉｃｈから購入、３３１．７グラム、３．６８モル）を、磁気式撹拌機、短い凝縮器および受器フラスコを備えた１リットル丸底フラスコに入れた。硫酸（０．３９グラム）を反応フラスコに添加し、混合物を最初は４０ｔｏｒｒから約１ｔｏｒｒ（全真空）の減圧下で約３．５時間、５０℃に加熱した。エタノール（２６３グラム、５．７１モル）を回収した。その後、反応生成物をナトリウムエトキシ（ｓｏｄｉｕｍ  ｅｔｈｏｘｙ）の２１％エタノール溶液１．４４グラムで中和し、次に、１．５時間で低沸点成分を取り除いた。回収した生成物の重量は４８５．６グラムであった。ＧＣ分析によって、３−（｛３−［２−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロピル｝−ジエトキシ−シラニル）−プロパン−１−チオールおよび高分子量の成分であることが分かった。
【０１１０】
実施例３
３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃから商品名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８９１で入手した、７２０．５グラム、３．０２モル）、および２−メチル−１，３−プロパンジオール（Ａｌｄｒｉｃｈから購入、８１７．０グラム、９．０７モル）を、磁気式撹拌機、短い凝縮器および受器フラスコを備えた３リットル丸底フラスコに入れた。硫酸（０．７８グラム）を反応フラスコに添加し、混合物を最初は３０ｔｏｒｒから約１０ｔｏｒｒの減圧下で約３．５時間、約５０℃に加熱した。エタノール（３８９．４グラム、８．５モル）を回収した。その後、反応生成物をナトリウムエトキシの２１％エタノール溶液２．５グラムで中和し、次に、１時間で低沸点成分を取り除いた。回収した生成物の重量は１１０８．９グラムであった。
【０１１１】
実施例４
３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（１００グラム、０．４２モル）、および２−メチル−２，４−ペンタンジオール（５０グラム、０．４２モル）を、磁気式撹拌機、短い凝縮器および受器フラスコを備えた１リットル丸底フラスコに入れた。チタンイソプロポキシド（０．８５グラム）を反応フラスコに添加し、混合物を最初は約３７０ｔｏｒｒの減圧下で１時間、７０℃に加熱した。２−メチル−１，３−プロパンジオール（１８．９グラム、０．２１モル）を添加して加熱した。
【０１１２】
比較例５および６、そして実施例７、８、９、および１０
プラーク状の硬化したゴム組成物を調製し、その物理的性質および力学的性質を測定し、荷重の影響を決定した。
【０１１３】
下の表１に記載したように、典型的なシリカゴムＳＢＲ調合物を使用した。混合は１．７リットルのバンバリーミキサー（Ｂａｎｂｕｒｙ  ｔａｎｇｅｎｔｉａｌ  ｍｉｘｅｒ）で行った。
【０１１４】
【表１】
0005514546.tif 000002
【０１１５】
単一の非生産的な混合物を調製するために用いた手順を下の表２に示す。
【０１１６】
【表２】
0005514546.tif 000003
【０１１７】
単一の生産的な混合物を準備するための手順は、硫黄および促進剤（一次および二次）を、６５〜７０℃の二本ロールミルで表２に記載したように調製したマスターバッチに添加することを含む。シリカ充填剤、シランおよび油の総てを得られた混合物に組み入れ、ロータのｒｐｍを上昇させて所要のシリル化温度を達成した。その後、混合物を８分間その温度に保持した。混合手順を上の表２に示す。
【０１１８】
プラーク状の硬化されたゴム組成物の硬化および試験は、ＡＳＴＭ規格に基づいて行った。さらに、微小歪みの動的試験は、流動動的分析装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒ；ＡＲＥＳ−Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｉｎｃ．）上で行った。具体的な硬化手順、測定および測定手順は、以下のとおりであった：
硬化手順／測定 試験規格
ムーニー粘度およびスコーチ  ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６
振動ディスクレオメトリー    ＡＳＴＭ  Ｄ２０８４
試験プラークの硬化          ＡＳＴＭ  Ｄ３１８２
応力−歪み特性              ＡＳＴＭ  Ｄ４１２
発熱性                      ＡＳＴＭ  Ｄ６２３
【０１１９】
動的な機械的性質：
ペイン効果歪み掃引（Ｐａｙｎｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｓｔｒａｉｎ  ｓｗｅｅｐｓ）は、１０Ｈｚ、６０℃で０．０１％の動的歪振幅から、約２５％のせん断歪振幅まで行った。動的パラメータ、Ｇ’ｉｎｉｔｉａｌ、ΔＧ’、Ｇ’’ｍａｘ、ｔａｎδｍａｘは、小さな歪みでのゴム化合物の非線形応答から抽出した。幾つかの場合において、ｔａｎδの定常値は、３５％（６０℃で）の歪み振幅で１５分間の動的な振動の後に測定した。動的性質の温度依存性は、さらに１０Ｈｚの周波数での小さな歪み振幅（１または２％）で約−８０℃から＋８０℃まで測定した。ゴム配合物、比較例５および６（シランはＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８９１シランである）、実施例７、８、９、および１０（実施例３からのシラン）のレオロジー的性質、物理的性質および動的性質を表３に示す。
【０１２０】
【表３】
0005514546.tif 000004
【０１２１】
実施例１１、１２、１３、および１４
ゴム配合物は、比較例５に記載した手順によって調製した。充填率は７２パーセントであり、実施例１１では二パス手順を用いた。データは、ゴムの性能に対する非生産的な混合温度の影響を示す。データを表４に示す。
【０１２２】
【表４】
0005514546.tif 000005
【０１２３】
本発明は、多数の代表的な実施態様に関して記載されているが、当業者は、本発明の範囲から逸脱せずに、様々な変更を行なってよく、そして等価物を、その要素に置き換えてよいことを理解するであろう。さらに、本発明の本質的な範囲から逸脱せずに、特定の状況や物質を本発明の教示に適応させる多くの修正を行ってもよい。したがって、本発明は、ここに開示した特定の代表的な実施態様に限定されるのではない、と意図するものである。