(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
0005393154.tif 000210
［式中、置換基及び変数は、以下の意味を有する：
Ｘは、互いに６員環を形成しつつ結合して、式（ｘ１）、（ｘ２）もしくは（ｘ３）
【化２】
0005393154.tif 000211
の基となる、又は
両方のＸは、基−ＣＯＯＭである、
Ｙは、その両方の基の一方は、式（ｙ１）
−Ｌ−ＮＲ1Ｒ2      （ｙ１）
の基もしくは式（ｙ２）
−Ｌ−Ｚ−Ｒ3      （ｙ２）
の基であり、もう一方の基は、それぞれ水素である；又は
両方のＹは、水素である
Ｒは、同一もしくは異なる基であって、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシもしくはヘタリールチオであり、これらの基には、他の飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、以下の基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び／又は（ｖ）によって一置換もしくは多置換されていてよい；
（ｉ）Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、前記Ｃ1〜Ｃ30−アルキルの炭素鎖は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4、−Ｎ＝ＣＲ4−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつ前記Ｃ1〜Ｃ30−アルキルは、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ4、−ＣＲ4＝ＣＲ42、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ9Ｒ10、−ＮＲ5ＣＯＲ6、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＳＯ2ＮＲ5Ｒ6、−ＣＯＯＲ7、−ＳＯ3Ｒ7、−ＰＲ72、−ＰＯＲ7Ｒ7、（ヘテロ）アリール及び／又は飽和もしくは不飽和のＣ4〜Ｃ7−シクロアルキルによって一置換もしくは多置換されていてよく、その後者の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、前記の（ヘテロ）アリール基及びシクロアルキル基は、それぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル及び／又は前記のアルキルについての置換基として挙げた基によって一置換もしくは多置換されていてよい；
（ｉｉ）Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、前記のＣ3〜Ｃ8−シクロアルキルの炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつ前記のＣ3〜Ｃ8−シクロアルキルには、他の飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ4、−ＣＲ4＝ＣＲ42、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ9Ｒ10、−ＮＲ5ＣＯＲ6、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＳＯ2ＮＲ5Ｒ6、−ＣＯＯＲ7、−ＳＯ3Ｒ7、−ＰＲ72及び／又は−ＰＯＲ7Ｒ7によって一置換もしくは多置換されていてよい；
（ｉｉｉ）アリールもしくはヘタリール、前記のアリールもしくはヘタリールには、他の飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ4、−ＣＲ4＝ＣＲ42、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ9Ｒ10、−ＮＲ5ＣＯＲ6、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＳＯ2ＮＲ5Ｒ6、−ＣＯＯＲ7、−ＳＯ3Ｒ7、−ＰＲ72、−ＰＯＲ7Ｒ7、（ヘテロ）アリール、（ヘテロ）アリールオキシ及び／又は（ヘテロ）アリールチオによって一置換もしくは多置換されていてよく、その際、前記の（ヘテロ）アリール基は、それぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ9Ｒ10、−ＮＲ5ＣＯＲ6、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＳＯ2ＮＲ5Ｒ6、−ＣＯＯＲ7、−ＳＯ3Ｒ7、−ＰＲ72、−ＰＯＲ7Ｒ7によって一置換もしくは多置換されていてよい；
（ｉｖ）基−Ｕ−アリール、前記のアリールは、前記のアリール基（ｉｉｉ）についての置換基として挙げた基によって一置換もしくは多置換されていてよく、その際、Ｕは、基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−もしくは−ＳＯ2−を意味する；
（ｖ）Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ4、−ＣＲ4＝ＣＲ42、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ9Ｒ10、−ＮＲ5ＣＯＲ6、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＳＯ2ＮＲ5Ｒ6、−ＣＯＯＲ7、−ＳＯ3Ｒ7、−ＰＲ72及び／又は−ＰＯＲ7Ｒ7；
Ｑは、アミノ基−ＮＲ1Ｒ2である；
Ｂは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン、フェニレンもしくは前記の基の組み合わせであり、その際、前記フェニレン基は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、ニトロ、シアノ及び／又はハロゲンによって一置換もしくは多置換されていてよい；
Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍもしくは−ＰＯ3Ｍ2である；
Ｄは、フェニレン、ナフチレンもしくはピリジレンであり、前記基は、それぞれＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ及び／又はハロゲンによって一置換もしくは多置換されていてよい；
Ｍは、水素、一価もしくは二価の金属カチオン、環状アミンのアンモニウム塩、グアニジニウム塩もしくは［ＮＲ54］+である；
Ｌは、化学結合又は直接的にもしくはエテニレンもしくはエチニレンを介してリレン骨格に結合された式
−Ａｒ−      −Ａｒ−Ｅ−Ａｒ−
のアリーレン基もしくはヘタリーレン基であり、式中の（ヘテロ）アリーレン基Ａｒは、同一もしくは異なってよく、ヘテロ原子を環原子として有してよく、かつ／又は縮合された飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環であって同様にヘテロ原子を有してよい環を有してよく、その際、全環系は、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルチオ及び／又は−ＮＲ5Ｒ6によって一置換もしくは多置換されていてよい；
Ｅは、化学結合又は基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−もしくはＣ1〜Ｃ6−アルキレンである；
Ｒ1、Ｒ2は、互いに無関係に、基Ｒについての置換基として挙げたアルキル基（ｉ）、シクロアルキル基（ｉｉ）もしくは（ヘテロ）アリール基（ｉｉｉ）の１つである；又は
Ｒ1、Ｒ2は、互いに結合して、窒素原子を有する飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環となり、前記環の炭素鎖は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ4−によって中断されていてよく、前記環には、１もしくは２つの不飽和もしくは飽和の４員ないし８員の環が縮合されていてよく、後者の環の炭素鎖は、同様にこれらの基及び／又は−Ｎ＝によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルチオ及び／又は−ＮＲ5Ｒ6によって置換されていてよいＣ1〜Ｃ24−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル及び／又は前記のアルキルについての置換基として挙げた基によって一置換もしくは多置換されていてよい（ヘテロ）アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルチオ及び／又は−ＮＲ5Ｒ6によって一置換もしくは多置換されていてよい；
Ｚは、−Ｏ−もしくは−Ｓ−である；
Ｒ3は、前記の基Ｒについての置換基として挙げたアルキル基（ｉ）もしくは（ヘテロ）アリール基（ｉｉｉ）の１つである；
Ｒ4は、水素もしくはＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、その際、基Ｒ4は、それが複数存在する場合には、同一もしくは異なってよい；
Ｒ5、Ｒ6は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、アリールもしくはヘタリールである；
前記のＣ1〜Ｃ18−アルキルの炭素鎖は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつＣ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ及び／又は−ＣＯＯＲ8によって一置換もしくは多置換されていてよい；
前記のアリールもしくはヘタリールには、それぞれ他の飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル及び／又は前記のアルキルについての置換基として挙げた基によって一置換もしくは多置換されていてよく、その際、基Ｒ5は、それが複数存在する場合には、同一もしくは異なってよい；
Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、アリールもしくはヘタリールである；
前記のＣ1〜Ｃ18−アルキルの炭素鎖は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつ前記のＣ1〜Ｃ18−アルキルは、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ及び／又は−ＣＯＯＲ8によって一置換もしくは多置換されていてよい；
前記のアリールもしくはヘタリールには、それぞれ他の飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル及び／又は前記のアルキルについての置換基として挙げた基によって一置換もしくは多置換されていてよく、その際、基Ｒ7は、それが複数存在する場合には、同一もしくは異なってよい；
Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルである；
Ｒ9、Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、アリールもしくはヘタリールである；
前記のＣ1〜Ｃ30−アルキルの炭素鎖は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつ前記のＣ1〜Ｃ30−アルキルは、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ4、−ＣＲ4＝ＣＲ42、ヒドロキシ、−ＮＲ5Ｒ6、−ＮＲ5ＣＯＲ6、（ヘテロ）アリール及び／又は飽和もしくは不飽和のＣ4〜Ｃ7−シクロアルキルによって一置換もしくは多置換されていてよく、後者の基の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−及び／又は−ＣＲ4＝ＣＲ4−によって中断されていてよく、その際、前記の（ヘテロ）アリール基及びシクロアルキル基は、それぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル及び／又は前記のアルキルについての置換基として挙げた基によって一置換もしくは多置換されていてよい；
前記のアリールもしくはヘタリールには、他の飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ4、−ＣＲ4＝ＣＲ42、ヒドロキシ、−ＮＲ5Ｒ6、−ＮＲ5ＣＯＲ6、（ヘテロ）アリール、（ヘテロ）アリールオキシ及び／又は（ヘテロ）アリールチオによって一置換もしくは多置換されていてよく、その際、前記の（ヘテロ）アリール基は、それぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ヒドロキシ、−ＮＲ5Ｒ6及び／又は−ＮＲ5ＣＯＲ6によって一置換もしくは多置換されていてよい；又は
Ｒ9、Ｒ10は、窒素原子と結合して、飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環となり、前記環の炭素鎖は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ4−によって中断されていてよく、前記環には、１もしくは２つの不飽和もしくは飽和の４員ないし８員の環が縮合されていてよく、後者の環の炭素鎖は、同様にこれらの基及び／又は−Ｎ＝によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルチオ及び／又は−ＮＲ5Ｒ6によって置換されていてよいＣ1〜Ｃ24−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル及び／又は前記のアルキルについての置換基として挙げた基によって一置換もしくは多置換されていてよい（ヘテロ）アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルチオ及び／又は−ＮＲ5Ｒ6によって一置換もしくは多置換されていてよい；
ｍは、０、１もしくは２である；
ｎは、ｍ＝０もしくは１の場合に、０、２もしくは４である；
ｎは、ｍ＝２の場合に、０、４もしくは６である；
ｐは、ｍ＝０の場合に、０、２もしくは４であり、その際、ｎ＋ｐが２もしくは４であるか、又は０であってもよいが、それは、両方の基Ｘが互いに、６員環を形成しつつ、式（ｘ１）もしくは（ｘ２）の基となる場合か、両方が基−ＣＯＯＭを意味する場合と、両方の基Ｙの一方が、式（ｙ１）もしくは（ｙ２）の基であり、かつもう一方が水素を意味する場合であり、その際、基（ｙ１）中の両方の基Ｒ1もしくはＲ2の少なくとも１つは、前記の基Ｒについての置換基として挙げた（ヘテロ）アリール基（ｉｉｉ）の１つを意味するが、それはＬが化学結合を表す場合である；
ｐは、ｍ＝１の場合に、０、２もしくは４であり、その際、ｎ＋ｐは、０、２もしくは４である；
ｐは、ｍ＝２の場合に、０、４もしくは６であり、その際、ｎ＋ｐは、０、４もしくは６である］で示されるリレン誘導体又はリレン誘導体の混合物を太陽電池中での光増感剤として用いる使用。
【請求項２】
請求項１に記載の使用であって、式Ｉ中の置換基及び変数が以下の意味を有する：
Ｘは、互いに６員環を形成しつつ結合して、式（ｘ１）の基となる、又は両方のＸは、基−ＣＯＯＭである；
Ｙは、その両方の基の一方は、式（ｙ１）もしくは式（ｙ２）の基であり、もう一方の基は、それぞれ水素である；
Ｒは、フェノキシもしくはチオフェノキシであり、前記基は、それぞれ以下の同一もしくは異なる基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び／又は（ｖ）によって一置換もしくは多置換されていてよい；
（ｉ）Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、前記Ｃ1〜Ｃ30−アルキルの炭素鎖は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−及び／又は−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつ前記Ｃ1〜Ｃ30−アルキルは、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ及び／又はアリールによって一置換もしくは多置換されていてよく、前記のアリールは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ6−アルコキシによって一置換もしくは多置換されていてよい；
（ｉｉ）Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、前記のＣ3〜Ｃ8−シクロアルキルの炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−及び／又は−ＣＯ−によって中断されていてよく、かつ前記のＣ3〜Ｃ8−シクロアルキルは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ及び／又はＣ1〜Ｃ6−アルキルチオによって一置換もしくは多置換されていてよい；
（ｉｉｉ）アリールもしくはヘタリール、前記のアリールもしくはヘタリールには、それぞれ他の飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、−Ｃ＝ＣＲ42、−ＣＲ4＝ＣＲ42、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、−ＮＲ9Ｒ10、−ＮＲ5ＣＯＲ6、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＳＯ2ＮＲ5Ｒ6、−ＣＯＯＲ7、−ＳＯ3Ｒ7、（ヘテロ）アリール、（ヘテロ）アリールオキシ及び／又は（ヘテロ）アリールチオによって一置換もしくは多置換されていてよく、その際、前記の（ヘテロ）アリール基は、それぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ及び／又はシアノによって一置換もしくは多置換されていてよい；
（ｉｖ）基−Ｕ−アリール、前記のアリールは、前記のアリール基（ｉｉｉ）についての置換基として挙げた基によって一置換もしくは多置換されていてよく、その際、Ｕは、基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−もしくは−ＳＯ2−を意味する；
（ｖ）Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ4、−ＣＲ4＝ＣＲ42、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ9Ｒ10、−ＮＲ5ＣＯＲ6、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＳＯ2ＮＲ5Ｒ6、−ＣＯＯＲ7及び／又は−ＳＯ3Ｒ7；
Ｍは、水素、一価もしくは二価の金属カチオン、環状アミンのアンモニウム塩、グアニジニウム塩もしくは［ＮＲ54］+である；
Ｌは、化学結合又はフェニレンである；
Ｒ1、Ｒ2は、同一もしくは異なるフェニル基であり、前記フェニル基は、それぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−ＮＲ5Ｒ6及び／又はフェノキシ及び／又はフェニルチオによって一置換もしくは多置換されていてよく、後者の基は、それぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ及び／又は−ＮＲ5Ｒ6によって一置換もしくは多置換されていてよい；又は
Ｒ1、Ｒ2は、窒素原子と結合して、ピペリジル環系、ピロリジニル環系、ジベンゾピリル環系、ジベンゾ−１，４−オキシラニル環系、ジベンゾ−１，４−チアジニル環系、ジベンゾ−１，４−ピラジル環系もしくはジベンゾピペリジル環系となり、前記環系は、それぞれＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルチオ及び／又は−ＮＲ5Ｒ6によって置換されていてよいＣ1〜Ｃ24−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル及び／又は前記のアルキルについての置換基として挙げた基によって一置換もしくは多置換されていてよい（ヘテロ）アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルチオ及び／又は−ＮＲ5Ｒ6によって一置換もしくは多置換されていてよい；
Ｚは、−Ｏ−もしくは−Ｓ−である；
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、フェニルである；
前記のＣ1〜Ｃ30−アルキルの炭素鎖は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ4−によって中断されていてよく、かつ前記のＣ1〜Ｃ30−アルキルは、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ヒドロキシ及び／又はアリールによって一置換もしくは多置換されていてよく、後者の基は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ6−アルコキシによって一置換もしくは多置換されていてよい；
前記のフェニルは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−ＮＲ5Ｒ6及び／又はフェノキシ及び／又はフェニルチオによって一置換もしくは多置換されていてよく、後者の基は、それぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ及び／又は−ＮＲ5Ｒ6によって一置換もしくは多置換されていてよい；
Ｒ4は、水素もしくはＣ1〜Ｃ6−アルキルである；
Ｒ5、Ｒ6は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、アリールもしくはヘタリールである；
前記のＣ1〜Ｃ18−アルキルは、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン及び／又はシアノによって一置換もしくは多置換されていてよい；
前記のアリールもしくはヘタリールは、それぞれＣ1〜Ｃ6−アルキル及び／又は前記のアルキルについての置換基として挙げた基によって一置換もしくは多置換されていてよく、その際、基Ｒ5は、それが複数存在する場合には、同一もしくは異なってよい；
Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、アリールもしくはヘタリールである；
前記のＣ1〜Ｃ18−アルキルは、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン及び／又はシアノによって一置換もしくは多置換されていてよい；
前記のアリールもしくはヘタリールは、それぞれＣ1〜Ｃ6−アルキル及び／又は前記のアルキルについての置換基として挙げた基によって一置換もしくは多置換されていてよい；
Ｒ9、Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、アリールもしくはヘタリールである；
前記のＣ1〜Ｃ30−アルキルの炭素鎖は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−、−Ｃ≡Ｃ−及び／又は−ＣＲ4＝ＣＲ4−によって中断されていてよく、かつ前記のＣ1〜Ｃ30−アルキルは、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ4、−ＣＲ4＝ＣＲ42、ヒドロキシ、−ＮＲ5Ｒ6、−ＮＲ5ＣＯＲ6及び／又は（ヘテロ）アリールによって一置換もしくは多置換されていてよく、後者の基は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル及び／又は前記のアルキルについての置換基として挙げた基によって一置換もしくは多置換されていてよい；
前記のアリールもしくはヘタリールには、他の飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ4、−ＣＲ4＝ＣＲ42、ヒドロキシ、−ＮＲ5Ｒ6、−ＮＲ5ＣＯＲ6、（ヘテロ）アリール、（ヘテロ）アリールオキシ及び／又は（ヘテロ）アリールチオによって一置換もしくは多置換されていてよく、その際、前記の（ヘテロ）アリール基は、それぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ヒドロキシ、−ＮＲ5Ｒ6及び／又は−ＮＲ5ＣＯＲ6によって一置換もしくは多置換されていてよい；又は
Ｒ9、Ｒ10は、窒素原子と結合して、ピペリジル環系、ピロリジニル環系、ジベンゾピリル環系、ジベンゾ−１，４−オキシラニル環系、ジベンゾ−１，４−チアジニル環系、ジベンゾ−１，４−ピラジル環系もしくはジベンゾピペリジル環系となり、前記環系は、それぞれＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルチオ及び／又は−ＮＲ5Ｒ6によって置換されていてよいＣ1〜Ｃ24−アルキルによって一置換もしくは多置換されていてよい；
ｍは、０、１もしくは２である；
ｎは、ｍ＝０もしくは１の場合に、４である；
ｎは、ｍ＝２の場合に、４もしくは６である；
ｐは、０である
ことを特徴とする使用。
【請求項３】
前記Ｍにおける一価もしくは二価の金属カチオンが、アルカリ土類金属カチオンもしくはアルカリ金属カチオンである、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の式Ｉの少なくとも１つのリレン誘導体を光増感剤として含有する、色素増感型太陽電池。
【請求項５】
以下のリレン誘導体Ｉ１〜Ｉ４９：
【化３】
0005393154.tif 000212
【化４】
0005393154.tif 000213
【化５】
0005393154.tif 000214
【化６】
0005393154.tif 000215
【化７】
0005393154.tif 000216
【化８】
0005393154.tif 000217
【化９】
0005393154.tif 000218
【化１０】
0005393154.tif 000219
【化１１】
0005393154.tif 000220
【化１２】
0005393154.tif 000221
【化１３】
0005393154.tif 000222
【化１４】
0005393154.tif 000223
【化１５】
0005393154.tif 000224
【化１６】
0005393154.tif 000225
【化１７】
0005393154.tif 000226
【化１８】
0005393154.tif 000227
【化１９】
0005393154.tif 000228
【化２０】
0005393154.tif 000229
【化２１】
0005393154.tif 000230
【化２２】
0005393154.tif 000231
【化２３】
0005393154.tif 000232
【化２４】
0005393154.tif 000233
【化２５】
0005393154.tif 000234
【化２６】
0005393154.tif 000235
【化２７】
0005393154.tif 000236
【化２８】
0005393154.tif 000237
【化２９】
0005393154.tif 000238
【化３０】
0005393154.tif 000239
【化３１】
0005393154.tif 000240
【化３２】
0005393154.tif 000241
【化３３】
0005393154.tif 000242
【化３４】
0005393154.tif 000243
【化３５】
0005393154.tif 000244
【化３６】
0005393154.tif 000245
【化３７】
0005393154.tif 000246
【化３８】
0005393154.tif 000247
【化３９】
0005393154.tif 000248
【化４０】
0005393154.tif 000249
【化４１】
0005393154.tif 000250
【化４２】
0005393154.tif 000251
【化４３】
0005393154.tif 000252
【化４４】
0005393154.tif 000253
【化４５】
0005393154.tif 000254
【化４６】
0005393154.tif 000255
【化４７】
0005393154.tif 000256
【化４８】
0005393154.tif 000257
【化４９】
0005393154.tif 000258
【化５０】
0005393154.tif 000259
【化５１】
0005393154.tif 000260
から選択されるリレン誘導体又はリレン誘導体の混合物を太陽電池中での光増感剤として用いる使用。
【請求項６】
以下のリレン誘導体Ｉ１〜Ｉ４９：
【化５２】
0005393154.tif 000261
【化５３】
0005393154.tif 000262
【化５４】
0005393154.tif 000263
【化５５】
0005393154.tif 000264
【化５６】
0005393154.tif 000265
【化５７】
0005393154.tif 000266
【化５８】
0005393154.tif 000267
【化５９】
0005393154.tif 000268
【化６０】
0005393154.tif 000269
【化６１】
0005393154.tif 000270
【化６２】
0005393154.tif 000271
【化６３】
0005393154.tif 000272
【化６４】
0005393154.tif 000273
【化６５】
0005393154.tif 000274
【化６６】
0005393154.tif 000275
【化６７】
0005393154.tif 000276
【化６８】
0005393154.tif 000277
【化６９】
0005393154.tif 000278
【化７０】
0005393154.tif 000279
【化７１】
0005393154.tif 000280
【化７２】
0005393154.tif 000281
【化７３】
0005393154.tif 000282
【化７４】
0005393154.tif 000283
【化７５】
0005393154.tif 000284
【化７６】
0005393154.tif 000285
【化７７】
0005393154.tif 000286
【化７８】
0005393154.tif 000287
【化７９】
0005393154.tif 000288
【化８０】
0005393154.tif 000289
【化８１】
0005393154.tif 000290
【化８２】
0005393154.tif 000291
【化８３】
0005393154.tif 000292
【化８４】
0005393154.tif 000293
【化８５】
0005393154.tif 000294
【化８６】
0005393154.tif 000295
【化８７】
0005393154.tif 000296
【化８８】
0005393154.tif 000297
【化８９】
0005393154.tif 000298
【化９０】
0005393154.tif 000299
【化９１】
0005393154.tif 000300
【化９２】
0005393154.tif 000301
【化９３】
0005393154.tif 000302
【化９４】
0005393154.tif 000303
【化９５】
0005393154.tif 000304
【化９６】
0005393154.tif 000305
【化９７】
0005393154.tif 000306
【化９８】
0005393154.tif 000307
【化９９】
0005393154.tif 000308
【化１００】
0005393154.tif 000309
から選択されるリレン誘導体。
【請求項７】
請求項６に記載の少なくとも１つのリレン誘導体を光増感剤として含有する、太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式Ｉ
【化１】
0005393154.tif 000002
［式中、置換基及び変数は、以下の意味を有する：
Ｘは、互いに６員環を形成しつつ結合して、式（ｘ１）、（ｘ２）もしくは（ｘ３）
【化２】
0005393154.tif 000003
の基となる、
両方のＸは、基−ＣＯＯＭである、
Ｙは、その両方の基の一方は、式（ｙ１）
−Ｌ−ＮＲ1Ｒ2      （ｙ１）
の基もしくは式（ｙ２）
−Ｌ−Ｚ−Ｒ3      （ｙ２）
の基であり、もう一方の基は、それぞれ水素である；
Ｙは、互いに６員環を形成しつつ結合して、式（ｙ３）もしくは（ｙ４）
【化３】
0005393154.tif 000004
の基となる、又は
両方のＹは、水素である
Ｒは、同一もしくは異なる基であって、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシもしくはヘタリールチオであり、これらの基には、他の飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、以下の基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び／又は（ｖ）によって一置換もしくは多置換されていてよい；
（ｉ）Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、前記Ｃ1〜Ｃ30−アルキルの炭素鎖は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4、−Ｎ＝ＣＲ4−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつ前記Ｃ1〜Ｃ30−アルキルは、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ4、−ＣＲ4＝ＣＲ42、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ9Ｒ10、−ＮＲ5ＣＯＲ6、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＳＯ2ＮＲ5Ｒ6、−ＣＯＯＲ7、−ＳＯ3Ｒ7、−ＰＲ72、−ＰＯＲ7Ｒ7、（ヘテロ）アリール及び／又は飽和もしくは不飽和のＣ4〜Ｃ7−シクロアルキルによって一置換もしくは多置換されていてよく、その後者の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、前記の（ヘテロ）アリール基及びシクロアルキル基は、それぞれＣ1〜Ｃ8−アルキル及び／又は前記のアルキルについての置換基として挙げた基によって一置換もしくは多置換されていてよい；
（ｉｉ）Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、前記のＣ3〜Ｃ8−シクロアルキルの炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつ前記のＣ3〜Ｃ8−シクロアルキルには、他の飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ4、−ＣＲ4＝ＣＲ42、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ9Ｒ10、−ＮＲ5ＣＯＲ6、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＳＯ2ＮＲ5Ｒ6、−ＣＯＯＲ7、−ＳＯ3Ｒ7、−ＰＲ72及び／又は−ＰＯＲ7Ｒ7によって一置換もしくは多置換されていてよい；
（ｉｉｉ）アリールもしくはヘタリール、前記のアリールもしくはヘタリールには、他の飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ4、−ＣＲ4＝ＣＲ42、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ9Ｒ10、−ＮＲ5ＣＯＲ6、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＳＯ2ＮＲ5Ｒ6、−ＣＯＯＲ7、−ＳＯ3Ｒ7、−ＰＲ72、−ＰＯＲ7Ｒ7、（ヘテロ）アリール、（ヘテロ）アリールオキシ及び／又は（ヘテロ）アリールチオによって一置換もしくは多置換されていてよく、その際、前記の（ヘテロ）アリール基は、それぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ9Ｒ10、−ＮＲ5ＣＯＲ6、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＳＯ2ＮＲ5Ｒ6、−ＣＯＯＲ7、−ＳＯ3Ｒ7、−ＰＲ72及び／又は−ＰＯＲ7Ｒ7によって一置換もしくは多置換されていてよい；
（ｉｖ）基−Ｕ−アリール、前記のアリールは、前記のアリール基（ｉｉｉ）についての置換基として挙げた基によって一置換もしくは多置換されていてよく、その際、Ｕは、基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−もしくは−ＳＯ2−を意味する；
（ｖ）Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ4、−ＣＲ4＝ＣＲ42、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ9Ｒ10、−ＮＲ5ＣＯＲ6、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＳＯ2ＮＲ5Ｒ6、−ＣＯＯＲ7、−ＳＯ3Ｒ7、−ＰＲ72及び／又は−ＰＯＲ7Ｒ7；
Ｐは、アミノ基−ＮＲ1Ｒ2である；
Ｂは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン、フェニレンもしくは前記の架橋員の組み合わせであり、その際、前記フェニレン基は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、ニトロ、シアノ及び／又はハロゲンによって一置換もしくは多置換されていてよい；
Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍもしくは−ＰＯ3Ｍ2である；
Ｄは、フェニレン、ナフチレンもしくはピリジレンであり、前記基は、それぞれＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ及び／又はハロゲンによって一置換もしくは多置換されていてよい；
Ｍは、水素、一価もしくは二価の金属カチオン、特にアルカリ土類金属カチオンもしくはアルカリ金属カチオン、環状アミンのアンモニウム塩、グアニジニウム塩もしくは［ＮＲ54］+である；
Ｌは、化学結合又は直接的にもしくはエテニレンもしくはエチニレンを介してリレン骨格に結合された式
−Ａｒ−      −Ａｒ−Ｅ−Ａｒ−
のアリーレン基もしくはヘタリーレン基であり、式中の（ヘテロ）アリーレン基Ａｒは、同一もしくは異なってよく、ヘテロ原子を環原子として有してよく、かつ／又は縮合された飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環であって同様にヘテロ原子を有してよい環を有してよく、その際、全環系は、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルチオ及び／又は−ＮＲ5Ｒ6によって一置換もしくは多置換されていてよい；
Ｅは、化学結合又は基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−もしくはＣ1〜Ｃ6−アルキレンである；
Ｒ1、Ｒ2は、互いに無関係に、基Ｒについての置換基として挙げたアルキル基（ｉ）、シクロアルキル基（ｉｉ）もしくは（ヘテロ）アリール基（ｉｉｉ）の１つである；
Ｒ1、Ｒ2は、互いに結合して、窒素原子を有する飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環となり、前記環の炭素鎖は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ4−によって中断されていてよく、前記環には、１もしくは２つの不飽和もしくは飽和の４員ないし８員の環が縮合されていてよく、後者の環の炭素鎖は、同様にこれらの基及び／又は−Ｎ＝によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルチオ及び／又は−ＮＲ5Ｒ6によって置換されていてよいＣ1〜Ｃ24−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル及び／又は前記のアルキルについての置換基として挙げた基によって一置換もしくは多置換されていてよい（ヘテロ）アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルチオ及び／又は−ＮＲ5Ｒ6によって一置換もしくは多置換されていてよい；
Ｚは、−Ｏ−もしくは−Ｓ−である；
Ｒ3は、前記の基Ｒについての置換基として挙げたアルキル基（ｉ）もしくは（ヘテロ）アリール基（ｉｉｉ）の１つである；
Ｒ′は、水素、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、アリールもしくはヘタリールである；
前記のＣ1〜Ｃ30−アルキルの炭素鎖は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつ前記のＣ1〜Ｃ30−アルキルは、前記の基Ｒについての置換基として挙げた基（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び／又は（ｖ）によって一置換もしくは多置換されていてよい；
前記のＣ3〜Ｃ8−シクロアルキルには、他の飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、前記の基Ｒについての置換基として挙げた基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び／又は（ｖ）によって一置換もしくは多置換されていてよい；
前記のアリールもしくはヘタリールには、他の飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、前記の基Ｒについての置換基として挙げた基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）及び／又はアリールアゾ及び／又はヘタリールアゾによって一置換もしくは多置換されていてよく、前記アリールアゾもしくはヘタリールアゾは、それぞれＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ及び／又はシアノによって置換されていてよい；
Ｒ4は、水素もしくはＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、その際、基Ｒ4は、それが複数存在する場合には、同一もしくは異なってよい；
Ｒ5、Ｒ6は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、アリールもしくはヘタリールである；
前記のＣ1〜Ｃ18−アルキルの炭素鎖は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつＣ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ及び／又は−ＣＯＯＲ8によって一置換もしくは多置換されていてよい；
前記のアリールもしくはヘタリールには、それぞれ他の飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル及び／又は前記のアルキルについての置換基として挙げた基によって一置換もしくは多置換されていてよく、その際、基Ｒ5は、それが複数存在する場合には、同一もしくは異なってよい；
Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、アリールもしくはヘタリールである；
前記のＣ1〜Ｃ18−アルキルの炭素鎖は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつ前記のＣ1〜Ｃ18−アルキルは、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ及び／又は−ＣＯＯＲ8によって一置換もしくは多置換されていてよい；
前記のアリールもしくはヘタリールには、それぞれ他の飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル及び／又は前記のアルキルについての置換基として挙げた基によって一置換もしくは多置換されていてよく、その際、基Ｒ7は、それが複数存在する場合には、同一もしくは異なってよい；
Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルである；
Ｒ9、Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、アリールもしくはヘタリールである；
前記のＣ1〜Ｃ30−アルキルの炭素鎖は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつ前記のＣ1〜Ｃ30−アルキルは、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ4、−ＣＲ4＝ＣＲ42、ヒドロキシ、−ＮＲ5Ｒ6、−ＮＲ5ＣＯＲ6、（ヘテロ）アリール及び／又は飽和もしくは不飽和のＣ4〜Ｃ7−シクロアルキルによって一置換もしくは多置換されていてよく、後者の基の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−及び／又は−ＣＲ4＝ＣＲ4−によって中断されていてよく、その際、前記の（ヘテロ）アリール基及びシクロアルキル基は、それぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル及び／又は前記のアルキルについての置換基として挙げた基によって一置換もしくは多置換されていてよい；
前記のアリールもしくはヘタリールには、他の飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ4、−ＣＲ4＝ＣＲ42、ヒドロキシ、−ＮＲ5Ｒ6、−ＮＲ5ＣＯＲ6、（ヘテロ）アリール、（ヘテロ）アリールオキシ及び／又は（ヘテロ）アリールチオによって一置換もしくは多置換されていてよく、その際、前記の（ヘテロ）アリール基は、それぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ヒドロキシ、−ＮＲ5Ｒ6及び／又は−ＮＲ5ＣＯＲ6によって一置換もしくは多置換されていてよい；
Ｒ9、Ｒ10は、窒素原子と結合して、飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環となり、前記環の炭素鎖は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ4−によって中断されていてよく、前記環には、１もしくは２つの不飽和もしくは飽和の４員ないし８員の環が縮合されていてよく、後者の環の炭素鎖は、同様にこれらの基及び／又は−Ｎ＝によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルチオ及び／又は−ＮＲ5Ｒ6によって置換されていてよいＣ1〜Ｃ24−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル及び／又は前記のアルキルについての置換基として挙げた基によって一置換もしくは多置換されていてよい（ヘテロ）アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルチオ及び／又は−ＮＲ5Ｒ6によって一置換もしくは多置換されていてよい；
ｍは、０、１もしくは２である；
ｎは、ｍ＝０もしくは１の場合に、０、２もしくは４である；
ｎは、ｍ＝２の場合に、０、４もしくは６である；
ｐは、ｍ＝０の場合に、０、２もしくは４であり、その際、ｎ＋ｐが２もしくは４であるか、又は０であってもよいが、それは、両方の基Ｘが互いに、６員環を形成しつつ、式（ｘ１）もしくは（ｘ２）の基となる場合か、両方が基−ＣＯＯＭを意味する場合と、両方の基Ｙの一方が、式（ｙ１）もしくは（ｙ２）の基であり、かつもう一方が水素を意味する場合であり、その際、基（ｙ１）中の両方の基Ｒ1もしくはＲ2の少なくとも１つは、前記の基Ｒについての置換基として挙げた（ヘテロ）アリール基（ｉｉｉ）を意味するが、それはＬが化学結合を表す場合である；
ｐは、ｍ＝１の場合に、０、２もしくは４であり、その際、ｎ＋ｐは、０、２もしくは４である；
ｐは、ｍ＝２の場合に、０、４もしくは６であり、その際、ｎ＋ｐは、０、４もしくは６である］で示されるリレン誘導体又はリレン誘導体の混合物を太陽電池中での光増感剤として用いる使用に関する。
【０００２】
更に、本発明は、リレン誘導体Ｉを含有する新規の色素増感型太陽電池並びに新規のリレン誘導体Ｉａ及びＩｂに関する。
【０００３】
太陽電池中で太陽エネルギーを電気エネルギーに直接的に変換することは、半導体材料の内部光効果に基づく。すなわち、光子の吸収による電子−正孔対の生成と、ｐｎ接合もしくはショットキ接合での負電荷担体と正電荷担体の分離とに基づく。こうして生じた光電位は、外部回路において光電流をもたらし、それによって太陽電池はその出力を出す。
【０００４】
その際、半導体から、そのバンドギャップより大きいエネルギーを有する光子のみが吸収できる。半導体バンドギャップの大きさは、従って、電気エネルギーに変換できる太陽光の割合を決める。
【０００５】
金属酸化物の薄層もしくは薄膜は、公知の廉価な固体半導体材料（ｎ型半導体）であるが、その吸収は、大きなバンドギャップに基づき、通常は、電磁線スペクトルの可視領域には存在しない。太陽電池で使用するためには、従って、該金属酸化物は、太陽光の波長領域、従って３００〜２０００ｎｍで吸収を示し、かつ電子的に励起された状態で電子を半導体の伝導帯に注入する光増感剤と組み合わせねばならない。付加的に電池に使用される、対電極で還元されるレドックス系を用いて、電子は増感剤へと戻り、電子はこうして再生される。
【０００６】
太陽電池での使用のために特に関心が持たれるのは、半導体である酸化亜鉛、二酸化スズ及び、特に二酸化チタンであり、それらはナノ結晶の多孔質の層の形態で使用される。これらの層は、増感剤で被覆された大きな表面積を有するので、太陽光の高い吸収が達成される。
【０００７】
半導体材料として二酸化チタンを基礎とする色素増感型太陽電池は、例えばＵＳ−Ａ−４９２７７２１号、Ｎａｔｕｒｅ ３５３，７３７〜７４０頁（１９９１）及びＵＳ−Ａ−５３５０６４４号並びにＮａｔｕｒｅ ３９５，５８３〜５８５頁（１９９８）及びＥＰ−Ａ−１１７６６４６号に記載されている。これらの太陽電池は、増感剤としての酸基を介して二酸化チタン層に結合されている遷移金属錯体、特にルテニウム錯体と、溶解された形態で存在するヨウ素／ヨウ化物−レドックス系もしくはスピロビフルオレンを基礎とする非晶質の有機ｐ型導体からなる単分子薄膜を有する。
【０００８】
増感剤としては、とりわけ費用の理由からも、繰り返し金属不含の有機色素が提案された。
【０００９】
ここで、ＵＳ−Ａ−６３５９２１１号は、この目的のために、シアニン色素、オキサジン色素、チアジン色素及びアクリジン色素であって、アルキレン基を介して結合されたカルボキシル基を二酸化チタン半導体の固定化のために有するものを記載している。
【００１０】
ＪＰ−Ａ−１０−１８９０６５号、同２０００−２４３４６３号、同２００１−０９３５８９号、同２０００−１００４８４号及び同１０−３３４９５４号においては、ペリレン骨格において非置換の種々のペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸誘導体を、半導体太陽電池での使用のために記載している。詳細には、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドであって、そのイミド窒素原子にカルボキシアルキル基、カルボキシアリール基、カルボキシアリールアルキル基もしくはカルボキシアルキルアリール基を有し、かつ／又はｐ−ジアミノベンゼン誘導体でイミド化されており、そのアミノ基の窒素原子がｐ位で２つの他のフェニル基によって置換されており、又は複素芳香族の三環式の系の構成要素であるもの；ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸一無水物モノイミドであって、そのイミド窒素原子に上述の基もしくは他の官能化されていないアルキル基もしくはアリール基を有するもの、又はペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物と１，２−ジアミノベンゼンもしくは１，８−ジアミノナフタレンとの半縮合物であって、第一級アミンとの更なる反応によって変換されて相応のジイミドもしくは二重縮合物となったもの；ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物と１，２−ジアミノベンゼンとの縮合物であって、カルボキシル基もしくはアミノ基によって官能化されているもの、並びにペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミドであって、脂肪族もしくは芳香族のジアミンでイミド化されているものである。
【００１１】
Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．２６，１１５５〜１１６０頁（２００２）において、ペリレン骨格で（ｂａｙ位）非置換のペリレン誘導体での二酸化チタンの増感が調査されている。詳細には、９−ジアルキルアミノペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物、ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドであって、その９位でジアルキルアミノもしくはカルボキシメチルアミノによって置換され、かつそのイミド窒素原子にカルボキシメチル基もしくは２，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル基を有するもの、並びにＮ−ドデシルアミノペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸一無水物モノイミドが挙げられる。しかしながら、前記のペリレン誘導体を基礎とする液状電解質太陽電池は、ルテニウム錯体で増感された太陽電池と比較して実質的に低い効率を示す。
【００１２】
本発明によるペリレン誘導体Ｉは、文献に記載されるペリレン誘導体とは、ペリレン骨格における末端基の種類及び／又は置換の点で異なる。
【００１３】
最後に、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１７，８１７〜８１５（２００５年）においては、スピロビフルオレンを有する太陽電池については、非晶質の有機ｐ型導電体としては、インドリン色素が提案されている。
【００１４】
本発明の課題は、好ましい使用特性、特に強い吸光性及び高い安定性の点で優れた、良好な効率を有する太陽電池をもたらす有機色素を提供することであった。特に、吸収スペクトルはできる限り広いことが望ましく、とりわけＮＩＲ領域を含むことが望ましい。
【００１５】
それに応じて、冒頭に定義された式Ｉ
【化４】
0005393154.tif 000005
のリレン誘導体及びその混合物を太陽電池における光増感剤として用いる使用が見出された。
【００１６】
更に、リレン誘導体を光増感剤として有する色素増感型太陽電池が見出された。
【００１７】
更に、一般式Ｉａ
【化５】
0005393154.tif 000006
［式中、ジカルボン酸無水物基は、また代わりに、２つのカルボキシル基−ＣＯＯＭを表してよく、かつ置換基及び変数は、以下の意味を有する：
Ｙは、その両方の基の一方は、式（ｙ１）
−Ｌ−ＮＲ1Ｒ2      （ｙ１）
の基もしくは式（ｙ２）
−Ｌ−Ｚ−Ｒ3      （ｙ２）
の基であり、もう一方の基は、それぞれ水素である；
Ｙは、互いに６員環を形成しつつ結合して、式（ｙ３）もしくは（ｙ４）
【化６】
0005393154.tif 000007
の基となる、
Ｒは、同一もしくは異なる基であって、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシもしくはヘタリールチオであり、これらの基には、他の飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、以下の基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び／又は（ｖ）によって一置換もしくは多置換されていてよい；
（ｉ）Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、前記Ｃ1〜Ｃ30−アルキルの炭素鎖は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4、−Ｎ＝ＣＲ4−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつ前記Ｃ1〜Ｃ30−アルキルは、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ4、−ＣＲ4＝ＣＲ42、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ9Ｒ10、−ＮＲ5ＣＯＲ6、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＳＯ2ＮＲ5Ｒ6、−ＣＯＯＲ7、−ＳＯ3Ｒ7、−ＰＲ72、−ＰＯＲ7Ｒ7、（ヘテロ）アリール及び／又は飽和もしくは不飽和のＣ4〜Ｃ7−シクロアルキルによって一置換もしくは多置換されていてよく、その後者の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、前記の（ヘテロ）アリール基及びシクロアルキル基は、それぞれＣ1〜Ｃ8−アルキル及び／又は前記のアルキルについての置換基として挙げた基によって一置換もしくは多置換されていてよい；
（ｉｉ）Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、前記のＣ3〜Ｃ8−シクロアルキルの炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつ前記のＣ3〜Ｃ8−シクロアルキルには、他の飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ4、−ＣＲ4＝ＣＲ42、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ9Ｒ10、−ＮＲ5ＣＯＲ6、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＳＯ2ＮＲ5Ｒ6、−ＣＯＯＲ7、−ＳＯ3Ｒ7、−ＰＲ72及び／又は−ＰＯＲ7Ｒ7によって一置換もしくは多置換されていてよい；
（ｉｉｉ）アリールもしくはヘタリール、前記のアリールもしくはヘタリールには、他の飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ4、−ＣＲ4＝ＣＲ42、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ7Ｒ8、−ＮＲ5ＣＯＲ6、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＳＯ2ＮＲ5Ｒ6、−ＣＯＯＲ7、−ＳＯ3Ｒ7、−ＰＲ72、−ＰＯＲ7Ｒ7、（ヘテロ）アリール、（ヘテロ）アリールオキシ及び／又は（ヘテロ）アリールチオによって一置換もしくは多置換されていてよく、その際、前記の（ヘテロ）アリール基は、それぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ7Ｒ8、−ＮＲ5ＣＯＲ6、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＳＯ2ＮＲ5Ｒ6、−ＣＯＯＲ7、−ＳＯ3Ｒ7、−ＰＲ72及び／又は−ＰＯＲ7Ｒ7によって一置換もしくは多置換されていてよい；
（ｉｖ）基−Ｕ−アリール、前記のアリールは、前記のアリール基（ｉｉｉ）についての置換基として挙げた基によって一置換もしくは多置換されていてよく、その際、Ｕは、基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−、−ＣＯ−、−ＳＯ−もしくは−ＳＯ2−を意味する；
（ｖ）Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ4、−ＣＲ4＝ＣＲ42、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ7Ｒ8、−ＮＲ5ＣＯＲ6、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＳＯ2ＮＲ5Ｒ6、−ＣＯＯＲ7、−ＳＯ3Ｒ7、−ＰＲ72及び／又は−ＰＯＲ7Ｒ7；
Ｐは、アミノ基−ＮＲ1Ｒ2である；
Ｍは、水素、一価もしくは二価の金属カチオン、特にアルカリ土類金属カチオンもしくはアルカリ金属カチオン、環状アミンのアンモニウム塩、グアニジニウム塩もしくは［ＮＲ54］+である；
Ｌは、化学結合又は直接的にもしくはエテニレンもしくはエチニレンを介してリレン骨格に結合された式
−Ａｒ−      −Ａｒ−Ｅ−Ａｒ−
のアリーレン基もしくはヘタリーレン基であり、式中の（ヘテロ）アリーレン基Ａｒは、同一もしくは異なってよく、ヘテロ原子を環原子として有してよく、かつ／又は縮合された飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環であって同様にヘテロ原子を有してよい環を有してよく、その際、全環系は、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルチオ及び／又は−ＮＲ5Ｒ6によって一置換もしくは多置換されていてよい；
Ｅは、化学結合又は基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−もしくはＣ1〜Ｃ6−アルキレンである；
Ｒ1、Ｒ2は、互いに無関係に、基Ｒについての置換基として挙げたアルキル基（ｉ）、シクロアルキル基（ｉｉ）もしくは（ヘテロ）アリール基（ｉｉｉ）の１つである；
Ｒ1、Ｒ2は、互いに結合して、窒素原子を有する飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環となり、前記環の炭素鎖は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ4−によって中断されていてよく、前記環には、１もしくは２つの不飽和もしくは飽和の４員ないし８員の環が縮合されていてよく、後者の環の炭素鎖は、同様にこれらの基及び／又は−Ｎ＝によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルチオ及び／又は−ＮＲ5Ｒ6によって置換されていてよいＣ1〜Ｃ24−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル及び／又は前記のアルキルについての置換基として挙げた基によって一置換もしくは多置換されていてよい（ヘテロ）アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルチオ及び／又は−ＮＲ5Ｒ6によって一置換もしくは多置換されていてよい；
Ｚは、−Ｏ−もしくは−Ｓ−である；
Ｒ3は、前記の基Ｒについての置換基として挙げたアルキル基（ｉ）もしくは（ヘテロ）アリール基（ｉｉｉ）の１つである；
Ｒ′は、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、アリールもしくはヘタリールである；
前記のＣ1〜Ｃ30−アルキルの炭素鎖は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ4−によって中断されていてよく、かつ前記のＣ1〜Ｃ30−アルキルは、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−ＮＲ9Ｒ10、（ヘテロ）アリール及び／又はＣ4〜Ｃ7−シクロアルキルによって一置換もしくは多置換されていてよく、後者の基の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ4によって中断されていてよく、その際、シクロアルキル基及び（ヘテロ）アリール基は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル及び／又は前記のアルキルについての置換基として挙げた基によって一置換もしくは多置換されていてよい；
前記のアリールもしくはヘタリールには、他の飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ4−によって中断されていてよく、その際、全環系は、−ＮＲ9Ｒ10によって一置換もしくは多置換されていてよい；
Ｒ4は、水素もしくはＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、その際、基Ｒ4は、それが複数存在する場合には、同一もしくは異なってよい；
Ｒ5、Ｒ6は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、アリールもしくはヘタリールである；
前記のＣ1〜Ｃ18−アルキルの炭素鎖は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつＣ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ及び／又は−ＣＯＯＲ8によって一置換もしくは多置換されていてよい；
前記のアリールもしくはヘタリールには、それぞれ他の飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル及び／又は前記のアルキルについての置換基として挙げた基によって一置換もしくは多置換されていてよく、その際、基Ｒ5は、それが複数存在する場合には、同一もしくは異なってよい；
Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、アリールもしくはヘタリールである；
前記のＣ1〜Ｃ18−アルキルの炭素鎖は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつ前記のＣ1〜Ｃ18−アルキルは、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ及び／又は−ＣＯＯＲ8によって一置換もしくは多置換されていてよい；
前記のアリールもしくはヘタリールには、それぞれ他の飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル及び／又は前記のアルキルについての置換基として挙げた基によって一置換もしくは多置換されていてよく、その際、基Ｒ7は、それが複数存在する場合には、同一もしくは異なってよい；
Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルである；
Ｒ9、Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、アリールもしくはヘタリールである；
前記のＣ1〜Ｃ30−アルキルの炭素鎖は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつ前記のＣ1〜Ｃ30−アルキルは、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ4、−ＣＲ4＝ＣＲ42、ヒドロキシ、−ＮＲ5Ｒ6、−ＮＲ5ＣＯＲ6、（ヘテロ）アリール及び／又は飽和もしくは不飽和のＣ4〜Ｃ7−シクロアルキルによって一置換もしくは多置換されていてよく、後者の基の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−及び／又は−ＣＲ4＝ＣＲ4−によって中断されていてよく、その際、前記の（ヘテロ）アリール基及びシクロアルキル基は、それぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル及び／又は前記のアルキルについての置換基として挙げた基によって一置換もしくは多置換されていてよい；
前記のアリールもしくはヘタリールには、他の飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ4、−ＣＲ4＝ＣＲ42、ヒドロキシ、−ＮＲ5Ｒ6、−ＮＲ5ＣＯＲ6、（ヘテロ）アリール、（ヘテロ）アリールオキシ及び／又は（ヘテロ）アリールチオによって一置換もしくは多置換されていてよく、その際、前記の（ヘテロ）アリール基は、それぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ヒドロキシ、−ＮＲ5Ｒ6及び／又は−ＮＲ5ＣＯＲ6によって一置換もしくは多置換されていてよい；
Ｒ9、Ｒ10は、窒素原子と結合して、飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環となり、前記環の炭素鎖は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ4−によって中断されていてよく、前記環には、１もしくは２つの不飽和もしくは飽和の４員ないし８員の環が縮合されていてよく、後者の環の炭素鎖は、同様にこれらの基及び／又は−Ｎ＝によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルチオ及び／又は−ＮＲ5Ｒ6によって置換されていてよいＣ1〜Ｃ24−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル及び／又は前記のアルキルについての置換基として挙げた基によって一置換もしくは多置換されていてよい（ヘテロ）アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルチオ及び／又は−ＮＲ5Ｒ6によって一置換もしくは多置換されていてよい；
ｍは、０、１もしくは２である；
ｎは、ｍ＝０の場合に、０、２もしくは４である；
ｎは、ｍ＝１の場合に、０、２もしくは４である；
ｎは、ｍ＝２の場合に、０、４もしくは６である；
ｐは、ｍ＝０の場合に、０、２もしくは４であり、その際、ｎ＋ｐが０、２もしくは４である；その際、ｎ＋ｐが０であり、両方の基Ｙの一方が式（ｙ１）の基を意味し、かつもう一方の基が水素を意味する場合については、両方の基Ｒ1もしくはＲ2の少なくとも１つは、基Ｒについての置換基として挙げた（ヘテロ）アリール基（ｉｉｉ）の１つを意味するが、それはＬが化学結合を表す場合である；
ｐは、ｍ＝１の場合に、０、２もしくは４であり、その際、ｎ＋ｐは、０、２もしくは４である；
ｐは、ｍ＝２の場合に、０、４もしくは６であり、その際、ｎ＋ｐは、０、４もしくは６である］で示されるリレン誘導体が見出された。
【００１８】
更に、一般式Ｉｂ
【化７】
0005393154.tif 000008
［式中、置換基及び変数は、以下の意味を有する：
Ｘは、互いに６員環を形成しつつ結合して、式（ｘ２）もしくは（ｘ３）
【化８】
0005393154.tif 000009
の基となる、
Ｙは、その両方の基の一方は、式（ｙ１）
−Ｌ−ＮＲ1Ｒ2      （ｙ１）
の基もしくは式（ｙ２）
−Ｌ−Ｚ−Ｒ3      （ｙ２）
の基であり、もう一方の基は、それぞれ水素である；
Ｙは、互いに６員環を形成しつつ結合して、式（ｙ３）もしくは（ｙ４）
【化９】
0005393154.tif 000010
の基となる、又は
両方のＹは、水素である
Ｒは、同一もしくは異なる基であって、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシもしくはヘタリールチオであり、これらの基には、他の飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、以下の基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び／又は（ｖ）によって一置換もしくは多置換されていてよい；
（ｉ）Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、前記Ｃ1〜Ｃ30−アルキルの炭素鎖は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4、−Ｎ＝ＣＲ4−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつ前記Ｃ1〜Ｃ30−アルキルは、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ4、−ＣＲ4＝ＣＲ42、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ9Ｒ10、−ＮＲ5ＣＯＲ6、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＳＯ2ＮＲ5Ｒ6、−ＣＯＯＲ7、−ＳＯ3Ｒ7、−ＰＲ72、−ＰＯＲ7Ｒ7、（ヘテロ）アリール及び／又は飽和もしくは不飽和のＣ4〜Ｃ7−シクロアルキルによって一置換もしくは多置換されていてよく、その後者の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、前記の（ヘテロ）アリール基及びシクロアルキル基は、それぞれＣ1〜Ｃ8−アルキル及び／又は前記のアルキルについての置換基として挙げた基によって一置換もしくは多置換されていてよい；
（ｉｉ）Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、前記のＣ3〜Ｃ8−シクロアルキルの炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつ前記のＣ3〜Ｃ8−シクロアルキルには、他の飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ4、−ＣＲ4＝ＣＲ42、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ9Ｒ10、−ＮＲ5ＣＯＲ6、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＳＯ2ＮＲ5Ｒ6、−ＣＯＯＲ7、−ＳＯ3Ｒ7、−ＰＲ72及び／又は−ＰＯＲ7Ｒ7によって一置換もしくは多置換されていてよい；
（ｉｉｉ）アリールもしくはヘタリール、前記のアリールもしくはヘタリールには、他の飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ4、−ＣＲ4＝ＣＲ42、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ9Ｒ10、−ＮＲ5ＣＯＲ6、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＳＯ2ＮＲ5Ｒ6、−ＣＯＯＲ7、−ＳＯ3Ｒ7、−ＰＲ72、−ＰＯＲ7Ｒ7、（ヘテロ）アリール、（ヘテロ）アリールオキシ及び／又は（ヘテロ）アリールチオによって一置換もしくは多置換されていてよく、その際、前記の（ヘテロ）アリール基は、それぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ9Ｒ10、−ＮＲ5ＣＯＲ6、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＳＯ2ＮＲ5Ｒ6、−ＣＯＯＲ7、−ＳＯ3Ｒ7、−ＰＲ72及び／又は−ＰＯＲ7Ｒ7によって一置換もしくは多置換されていてよい；
（ｉｖ）基−Ｕ−アリール、前記のアリールは、前記のアリール基（ｉｉｉ）についての置換基として挙げた基によって一置換もしくは多置換されていてよく、その際、Ｕは、基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−、−ＣＯ−、−ＳＯ−もしくは−ＳＯ2−を意味する；
（ｖ）Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ4、−ＣＲ4＝ＣＲ42、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ9Ｒ10、−ＮＲ5ＣＯＲ6、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＳＯ2ＮＲ5Ｒ6、−ＣＯＯＲ7、−ＳＯ3Ｒ7、−ＰＲ72及び／又は−ＰＯＲ7Ｒ7；
Ｐは、アミノ基−ＮＲ1Ｒ2である；
Ｂは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン、フェニレンもしくは前記の架橋員の組み合わせであり、その際、前記フェニレン基は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、ニトロ、シアノ及び／又はハロゲンによって一置換もしくは多置換されていてよい；
Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍもしくは−ＰＯ3Ｍ2である；
Ｄは、フェニレン、ナフチレンもしくはピリジレンであり、前記基は、それぞれＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ及び／又はハロゲンによって一置換もしくは多置換されていてよい；
Ｍは、水素、一価もしくは二価の金属カチオン、特にアルカリ土類金属カチオンもしくはアルカリ金属カチオン、環状アミンのアンモニウム塩、グアニジニウム塩もしくは［ＮＲ54］+である；
Ｌは、化学結合又は直接的にもしくはエテニレンもしくはエチニレンを介してリレン骨格に結合された式
−Ａｒ−      −Ａｒ−Ｅ−Ａｒ−
のアリーレン基もしくはヘタリーレン基であり、式中の（ヘテロ）アリーレン基Ａｒは、同一もしくは異なってよく、ヘテロ原子を環原子として有してよく、かつ／又は縮合された飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環であって同様にヘテロ原子を有してよい環を有してよく、その際、全環系は、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルチオ及び／又は−ＮＲ5Ｒ6によって一置換もしくは多置換されていてよい；
Ｅは、化学結合又は基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−もしくはＣ1〜Ｃ6−アルキレンである；
Ｒ1、Ｒ2は、互いに無関係に、基Ｒについての置換基として挙げたアルキル基（ｉ）、シクロアルキル基（ｉｉ）もしくは（ヘテロ）アリール基（ｉｉｉ）の１つである；
Ｒ1、Ｒ2は、互いに結合して、窒素原子を有する飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環となり、前記環の炭素鎖は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ4−によって中断されていてよく、前記環には、１もしくは２つの不飽和もしくは飽和の４員ないし８員の環が縮合されていてよく、後者の環の炭素鎖は、同様にこれらの基及び／又は−Ｎ＝によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルチオ及び／又は−ＮＲ5Ｒ6によって置換されていてよいＣ1〜Ｃ24−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル及び／又は前記のアルキルについての置換基として挙げた基によって一置換もしくは多置換されていてよい（ヘテロ）アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルチオ及び／又は−ＮＲ5Ｒ6によって一置換もしくは多置換されていてよい；
Ｚは、−Ｏ−もしくは−Ｓ−である；
Ｒ3は、前記の基Ｒについての置換基として挙げたアルキル基（ｉ）もしくは（ヘテロ）アリール基（ｉｉｉ）の１つである；
Ｒ′は、水素、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、アリールもしくはヘタリールである；
前記のＣ1〜Ｃ30−アルキルの炭素鎖は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつ前記のＣ1〜Ｃ30−アルキルは、前記の基Ｒについての置換基として挙げた基（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び／又は（ｖ）によって一置換もしくは多置換されていてよい；
前記のＣ3〜Ｃ8−シクロアルキルには、他の飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、前記の基Ｒについての置換基として挙げた基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び／又は（ｖ）によって一置換もしくは多置換されていてよい；
前記のアリールもしくはヘタリールには、他の飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、前記の基Ｒについての置換基として挙げた基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）及び／又はアリールアゾ及び／又はヘタリールアゾによって一置換もしくは多置換されていてよく、前記アリールアゾもしくはヘタリールアゾは、それぞれＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ及び／又はシアノによって置換されていてよい；
Ｒ4は、水素もしくはＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、その際、基Ｒ4は、それが複数存在する場合には、同一もしくは異なってよい；
Ｒ5、Ｒ6は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、アリールもしくはヘタリールである；
前記のＣ1〜Ｃ18−アルキルの炭素鎖は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつＣ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ及び／又は−ＣＯＯＲ8によって一置換もしくは多置換されていてよい；
前記のアリールもしくはヘタリールには、それぞれ他の飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル及び／又は前記のアルキルについての置換基として挙げた基によって一置換もしくは多置換されていてよく、その際、基Ｒ5は、それが複数存在する場合には、同一もしくは異なってよい；
Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、アリールもしくはヘタリールである；
前記のＣ1〜Ｃ18−アルキルの炭素鎖は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつ前記のＣ1〜Ｃ18−アルキルは、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ及び／又は−ＣＯＯＲ8によって一置換もしくは多置換されていてよい；
前記のアリールもしくはヘタリールには、それぞれ他の飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル及び／又は前記のアルキルについての置換基として挙げた基によって一置換もしくは多置換されていてよく、その際、基Ｒ7は、それが複数存在する場合には、同一もしくは異なってよい；
Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルである；
Ｒ9、Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、アリールもしくはヘタリールである；
前記のＣ1〜Ｃ30−アルキルの炭素鎖は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつ前記のＣ1〜Ｃ30−アルキルは、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ4、−ＣＲ4＝ＣＲ42、ヒドロキシ、−ＮＲ5Ｒ6、−ＮＲ5ＣＯＲ6、（ヘテロ）アリール及び／又は飽和もしくは不飽和のＣ4〜Ｃ7−シクロアルキルによって一置換もしくは多置換されていてよく、後者の基の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−及び／又は−ＣＲ4＝ＣＲ4−によって中断されていてよく、その際、前記の（ヘテロ）アリール基及びシクロアルキル基は、それぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル及び／又は前記のアルキルについての置換基として挙げた基によって一置換もしくは多置換されていてよい；
前記のアリールもしくはヘタリールには、他の飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ4、−ＣＲ4＝ＣＲ42、ヒドロキシ、−ＮＲ5Ｒ6、−ＮＲ5ＣＯＲ6、（ヘテロ）アリール、（ヘテロ）アリールオキシ及び／又は（ヘテロ）アリールチオによって一置換もしくは多置換されていてよく、その際、前記の（ヘテロ）アリール基は、それぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ヒドロキシ、−ＮＲ5Ｒ6及び／又は−ＮＲ5ＣＯＲ6によって一置換もしくは多置換されていてよい；
Ｒ9、Ｒ10は、窒素原子と結合して、飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環となり、前記環の炭素鎖は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ4−によって中断されていてよく、前記環には、１もしくは２つの不飽和もしくは飽和の４員ないし８員の環が縮合されていてよく、後者の環の炭素鎖は、同様にこれらの基及び／又は−Ｎ＝によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルチオ及び／又は−ＮＲ5Ｒ6によって置換されていてよいＣ1〜Ｃ24−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル及び／又は前記のアルキルについての置換基として挙げた基によって一置換もしくは多置換されていてよい（ヘテロ）アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルチオ及び／又は−ＮＲ5Ｒ6によって一置換もしくは多置換されていてよい；
ｍは、０、１もしくは２である；
ｎは、ｍ＝０の場合に、０、２もしくは４である；
ｎは、ｍ＝１の場合に、０、２もしくは４である；
ｎは、ｍ＝２の場合に、０、４もしくは６である；
ｐは、ｍ＝０の場合に、０、２もしくは４であり、その際、ｎ＋ｐが２もしくは４であるか、又は０であってもよいが、それは、両方の基Ｙの一方が、式（ｙ１）もしくは（ｙ２）の基であり、かつもう一方が水素を意味する場合であり、その際、基（ｙ１）中の両方の基Ｒ1もしくはＲ2の少なくとも１つは、前記の基Ｒについての置換基として挙げた（ヘテロ）アリール基（ｉｉｉ）を意味するが、それはＬが化学結合を表す場合である；
ｐは、ｍ＝１の場合に、０、２もしくは４であり、その際、ｎ＋ｐは、０、２もしくは４である；
ｐは、ｍ＝２の場合に、０、４もしくは６であり、その際、ｎ＋ｐは、０、４もしくは６である］で示されるリレン誘導体が見出された。
【００１９】
リレン誘導体Ｉは、非対称構造を有するペリレン−、テリレン−及びクアテリレンテトラ−及び−ジカルボン酸誘導体である。その際、ペリレン誘導体及びテリレン誘導体が特に好ましい。
【００２０】
リレン誘導体は、分子端部（３，４−位）で酸官能化されている。その際、基Ｘは、互いに６員環を形成しつつ結合されて、式（ｘ１）、（ｘ２）もしくは（ｘ３）
【化１０】
0005393154.tif 000011
の基となる。
【００２１】
リレン誘導体Ｉは、無水物形（ｘ１）だけでなく、遊離酸もしくは塩（両方の基Ｘが基−ＣＯＯＭ）として存在してもよい。好適な塩は、一価もしくは二価の金属イオンから誘導される塩及びその錯体、特にグアニジウム塩の他に、複素環式アンモニウム塩、アンモニウム塩（ＮＨ4+も、テトラアルキル／アリールアンモニウム［ＮＲ5］4+も、式中、Ｒ5は同一もしくは異なる）、特にアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩である。
【００２２】
イミド基（ｘ２）の場合には、酸基Ａは、架橋員Ｂを介してイミド窒素原子に結合されている。
【００２３】
好適な架橋員Ｂは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン基及びフェニレン基及びこれらの基の組み合わせ、例えばアルキレンフェニレン基、フェニレンアルキレン基及びアルキレンフェニレンアルキレン基である。その際、フェニレン基は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ及び／又はハロゲンによって一置換もしくは多置換されていてよいが、非置換であることが好ましい。
【００２４】
酸基Ａは、カルボキシル基、スルホ基もしくはリン酸基であり、それらは同様に遊離酸もしくは塩形で存在してよい。
【００２５】
ジカルボン酸無水物と酸基含有のｏ−フェニレンジアミン、１，８−ジアミノナフタリンもしくはまた３，４−ジアミノピリジンとの縮合によって生ずる縮合物基（ｘ３）では、ここでも塩形で存在してよい酸基Ａは、芳香族環系Ｄに結合されている。環系Ｄは、更に好ましくは非置換であるが、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ及び／又はハロゲンを置換基として有してもよい。
【００２６】
特に好ましいリレン誘導体Ｉは、３，４−位に、無水物基（ｘ１）もしくは相応のジカルボン酸塩を有する。
【００２７】
リレン誘導体Ｉは、別の分子末端で非置換であってよく（両方の基Ｙは水素である）、又はペリ位においてアミノ基（ｙ１）
−Ｌ−ＮＲ1Ｒ2      （ｙ１）
又は（チオ）エーテル基（ｙ２）
−Ｌ−Ｚ−Ｒ3      （ｙ２）
によって置換されていてよく（第二の基Ｙは相応して水素を意味する）、又はイミド（ｙ３）もしくは縮合物（ｙ４）
【化１１】
0005393154.tif 000012
として存在してよい（それらの基Ｙはここでは互いに結合されて、６員環を形成する）。
【００２８】
アミノ基（ｙ１）及び（チオ）エーテル基（ｙ２）の基では、アミノ官能もしくは（チオ）エーテル官能は、架橋員Ｌを介してリレン骨格に結合されている。
【００２９】
架橋員Ｌは、その際、化学結合であってよい。すなわち、アミノ基は、直接的にリレン骨格に結合されており、又は直接的にもしくはエテニレンもしくはエチニレンを介してリレン骨格に結合された式
−Ａｒ−      −Ａｒ−Ｅ−Ａｒ−
の（ヘテロ）アリーレン基であってよい。
【００３０】
（ヘテロ）アリーレン基Ａｒは、ヘテロ原子を環原子として有してよく、かつ／又は縮合された飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環であって同様にヘテロ原子を有してよい環を有してよい。それが縮合された環系Ａｒである場合には、リレン骨格に対する結合と官能基に対する結合の両方は、同じ環から又は異なる環から出ていてよい。全環系は、付加的に、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルチオ及び／又は−ＮＲ5Ｒ6によって一置換もしくは多置換されていてよく、その際、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ及び／又は−ＮＲ5Ｒ6が置換基として好ましい。
【００３１】
架橋員Ｌが２つの（ヘテロ）アリーレン基Ａｒを有する場合に、それらの基は有利には同じであるが、異なってもよい。両方の基Ａｒは、直接的に互いに結合されていてよく、又は基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｃ＝Ｃ−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−もしくはＣ1〜Ｃ6−アルキレンを介して互いに結合されていてよい。結合員Ｅは、その際、有利には化学結合又は基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−もしくは−Ｃ＝Ｃ−を意味する。
【００３２】
好適な架橋員Ｌのための例としては、１，４−、１，３−及び１，２−フェニレン、１，４−及び１，８−ナフチレン、１，４−及び２，３−ピリレン、２，５−、２，４−及び２，３−チエニレン、２，５−、２，４−及び２，３−フラニレン、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−及び３，５−ピリジニレン、２，３−、２，５−、２，６−、３，７−、４，８−、５，８−及び６，７−キノリニレン、２，７−、３，６−、４，５−、２，６−、３，７−、４，７−及び４，８−イソキノリニレン、４，４′−、３，３′−及び２，２′−ビフェニレン、３，３′−及び２，２′−ビチエニレン、１，４−［２，５−ジ（ｔ−ブチル）］フェニレン、１，４−（２，５−ジヘキシル）フェニレン、１，４−［２，５−ジ（ｔ−オクチル）］フェニレン、１，４−（２，５−ジドデシル）フェニレン、１，４−［２，５−ジ（２−ドデシル）］フェニレン、４，４′−ジ（２，２′，６，６′−テトラメチル）フェニレン、４，４′−ジ（２，２′，６，６′−テトラエチル）フェニレン、４，４′−ジ（２，２′，６，６′−テトライソプロピル）フェニレン、４，４′−ジ（２，２′，６，６′テトラヘキシル）フェニレン、４，４′−ジ［２，２′，６，６′−テトラ（２−ヘキシル）］フェニレン、４，４′−ジ［２，２′，６，６′−テトラ（ｔ−オクチル）］フェニレン、４，４′−ジ（２，２′，６，６′−テトラドデシル）フェニレン及び４，４′−ジ［２，２′，６，６′−テトラ（２−ドデシル）］フェニレン、並びに
【化１２】
0005393154.tif 000013
［式中、Ｒ′′は、水素、メチル、エチルもしくはフェニルを意味する］が挙げられる。
【００３３】
殊に好ましい架橋員Ｌは、化学結合、１，４−フェニレン、２，３−チエニレン及び４，４′−ジ（２，２′，６，６′−テトラメチル）フェニレンである。
【００３４】
アミノ基（ｙ１）中の基Ｒ1及びＲ2は、互いに無関係に、置換基Ｒの定義に際して冒頭で置換基として挙げたアルキル基（ｉ）、シクロアルキル基（ｉｉ）もしくは（ヘテロ）アリール基（ｉｉｉ）の１つを意味してよい。好ましくは、基Ｒ1及びＲ2は、特に同じフェニル基を意味し、前記基は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−ＮＲ5Ｒ6及び／又はフェノキシ及び／又はフェニルチオを置換基として有してよく、前記基は、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−ＮＲ5Ｒ6によって一置換もしくは多置換されていてよい。有利には、前記基は、パラ位で、Ｃ4〜Ｃ18−アルキル、特に分枝鎖状のＣ4〜Ｃ18−アルキル、例えばｔ−オクチル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、例えばメトキシもしくはジ（Ｃ1〜Ｃ18−アルキル）アミノ、例えばジメチルアミノによって置換されてるか又は非置換である。
【００３５】
基Ｒ1及びＲ2は、互いに結合して、アミノ基（ｙ１）の窒素原子を有する飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環となってもよく、前記環の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ4−（Ｒ4：ＨもしくはＣ1〜Ｃ18−アルキル、有利にはＨもしくはＣ1〜Ｃ6−アルキル）によって中断されていてよく、前記環に、１もしくは２つの不飽和もしくは飽和の４員ないし８員の環が縮合されていてよく、後者の環の炭素鎖は、同様にこれらの基及び／又は−Ｎ＝によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルチオ及び／又は−ＮＲ5Ｒ6によって置換されていてよいＣ1〜Ｃ24−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル及び／又は前記のアルキルについての置換基として挙げた基によって一置換もしくは多置換されていてよい（ヘテロ）アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルチオ及び／又は−ＮＲ5Ｒ6によって一置換もしくは多置換されていてよく、その際、Ｃ4〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ及び−ＮＲ5Ｒ6が置換基として好ましい。
【００３６】
好ましい非置換の環式のアミノ基のための例としては、ピペリジル、ピロリジル、ピペラジル、モルホリニル、チオモルホリニル、ピリル、ジベンゾピリル（カルバジル）、ジベンゾ−１，４−オキシラニル（フェノキサジニル）、ジベンゾ−１，４−チアジニル（フェノチアジニル）、ジベンゾ−１，４−ピラジル（フェナジニル）及びジベンゾピペリジルが挙げられ、その際、ピペリジル、ピロリジニル、ジベンゾピリル、ジベンゾ−１，４−オキシラニル、ジベンゾ−１，４−チアジニル、ジベンゾ−１，４−ピラジル及びジベンゾピペリジルが特に好ましく、フェノチアジニル、ピペリジル及びピロリジルが殊に好ましい。
【００３７】
これらの環式のアミノ基のための出発物質としては、相応の環式のアミンもしくはそれらの塩が用いられる。好適な置換の及び非置換のアミンのための例としては、以下のものが挙げられる：
ピペリジン、２−もしくは３−メチルピペリジン、６−エチルピペリジン、２，６−もしくは３，５−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルピペリジン、４−フェニルピペリジン、ピペリジン−４−オール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミン、デカヒドロキノリン及びデカヒドロイソキノリン；
ピロリジン、２−メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、２，５−ジエチルピロリジン、トロパノール、ピロリジン−３−イルアミン、（２，６−ジメチルフェニル）ピロリジン−２−イルメチルアミン、（２，６−ジイソプロピルフェニル）ピロリジン−２−イルメチルアミン及びドデカヒドロカルバゾール；
ピペラジン、ジケトピペラジン、１−ベンジルピペラジン、１−フェネチルピペラジン、１−シクロヘキシルピペラジン、１−フェニルピペラジン、１−（２，４−ジメチルフェニル）ピペラジン、１−（２−、３−もしくは４−メトキシフェニル）ピペラジン、１−（２−、３−もしくは４−エトキシフェニル）ピペラジン、１−（２−、３−もしくは４−フルオロフェニル）ピペラジン、１−（２−、３−もしくは４−クロロフェニル）ピペラジン、１−（２−、３−もしくは４−ブロモフェニル）ピペラジン、１−、２−もしくは３−ピリジン−２−イルピペラジン及び１−ベンゾ［１，３］ジオキソール−４−イルメチルピペラジン；
モルホリン、２，６−ジメチルモルホリン、３，３，５，５−テトラメチルモルホリン、モルホリン−２−もしくは−３−イルメタノール、３−ベンジルモルホリン、３−メチル−２−フェニルモルホリン、２−もしくは３−フェニルモルホリン、２−（４−メトキシフェニル）モルホリン、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）モルホリン、２−（４−クロロフェニル）モルホリン、２−（３，５−ジクロロフェニル）モルホリン、３−ピリジン−３−イルモルホリン、５−フェニルモルホリン−２−オン、２−モルホリン−２−イルエチルアミン及びフェノキサジン；
チオモルホリン、２−もしくは３−フェニルチオモルホリン、２−もしくは３−（４−メトキシフェニル）チオモルホリン、２−もしくは３−（４−フルオロフェニル）チオモルホリン、２−もしくは３−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオモルホリン、２−もしくは３−（２−クロロフェニル）チオモルホリン、４−（２−アミノエチル）チオモルホリン、３−ピリジン−３−イルチオモルホリン、３−チオモルホリノン及び２−フェニルチオモルホリン−３−オン並びにチオモルホリンオキシド及び−ジオキシド。
【００３８】
特に好ましい基（ｙ１）のための例は、
【化１３】
0005393154.tif 000014
［式中、置換基は以下の意味を有する：
Ｌ′は、化学結合もしくは１，４−フェニレンである；
Ｚ′は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ8′−もしくは−ＣＨ2−であり、その際、Ｒ8′は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルを意味する；
ＲIVは、Ｃ4〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、（ヘテロ）アリールもしくは−ＮＲ5Ｒ6である］である。
【００３９】
殊に好ましいアミノ基（ｙ１）は、上述のジフェニルアミノフェニレン基、特にジフェニルアミノ基である。
【００４０】
（チオ）エーテル基（ｙ２）については、架橋員Ｌとして、化学結合、１，４−フェニレン及び２，５−チエニレンが特に好ましい。特に好ましい架橋員Ｌは、化学結合である。
【００４１】
（チオ）エーテル基（ｙ２）中の基Ｒ3は、置換基Ｒの定義に際して冒頭で置換基として挙げたアルキル基（ｉ）もしくは（ヘテロ）アリール基（ｉｉｉ）の１つを意味してよい。
【００４２】
好ましくは、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、フェニルを意味する：
前記のＣ1〜Ｃ30−アルキルの炭素鎖は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ4−によって中断されていてよく、かつ前記のＣ1〜Ｃ30−アルキルは、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ヒドロキシ及び／又はアリールによって一置換もしくは多置換されていてよく、後者のアリールは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ6−アルコキシによって一置換もしくは多置換されていてよい；
前記のフェニルは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−ＮＲ5Ｒ6及び／又はフェノキシ及び／又はフェニルチオによって一置換もしくは多置換されていてよく、後者の基は、それぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ及び／又は−ＮＲ5Ｒ6によって一置換もしくは多置換されていてよい。
【００４３】
特に好ましい基（ｙ２）のための例は、フェノキシ、フェニルチオ、ナフチルオキシもしくはナフチルチオであり、前記基は、それぞれＣ4〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ及び／又は−ＮＲ5Ｒ6によって一置換もしくは多置換されていてよい。
【００４４】
イミド基（ｙ３）において、Ｒ′は、水素の他に、冒頭に定義されたアルキル基（ｉ）、シクロアルキル基（ｉｉ）もしくは（ヘテロ）アリール基（ｉｉｉ）を意味してよい。
【００４５】
好ましくは、Ｒ′は、Ｃ6〜Ｃ30−アルキル、（ヘテロ）アリール、特にフェニル、ナフチル、ピリジルもしくはピリミジル、とりわけフェニルを意味する：
前記のＣ6〜Ｃ30−アルキルの炭素鎖は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ4−によって中断されていてよく、かつ前記のＣ6〜Ｃ30−アルキルは、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−ＮＲ9Ｒ10及び／又はアリールによって一置換もしくは多置換されていてよく、後者のアリールは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ6−アルコキシによって一置換もしくは多置換されていてよく、その際、Ｃ6〜Ｃ30−アルキルであって、ω位で−ＮＲ9Ｒ10によって置換されているものが特に好ましい；
前記の（ヘテロ）アリールは、それぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ9Ｒ10、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＳＯ2ＮＲ5Ｒ6及び／又はフェノキシ、フェニルチオ、フェニルアゾ及び／又はナフチルアゾによって一置換もしくは多置換されていてよく、後者の基は、それぞれＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ及び／又はシアノによって置換されていてよい。
【００４６】
殊に好ましくは、Ｒ′は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくは−ＮＲ9Ｒ10によって一置換もしくは多置換されていてよいフェニル基を意味する。
【００４７】
基Ｒ5及びＲ5は、その際、冒頭に示した意味を有する。好ましくは、前記基は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、アリールもしくはヘタリールを意味する：
前記のＣ1〜Ｃ18−アルキルは、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン及び／又はシアノによって一置換もしくは多置換されていてよい；
前記のアリールもしくはヘタリールは、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル及び／又は前記のアルキルについての置換基として挙げた基によって一置換もしくは多置換されていてよい。
【００４８】
特に適した置換基は、その際、アルキル基及び、とりわけアミノ基−ＮＲ9Ｒ10である。
【００４９】
基Ｒ9及びＲ10の意味は、同様に冒頭に示されている。好ましくは、前記基は、互いに無関係に、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、アリールもしくはヘタリールを意味する：
前記のＣ1〜Ｃ30−アルキルの炭素鎖は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−、−Ｃ≡Ｃ−及び／又は−ＣＲ4＝ＣＲ4−によって中断されていてよく、かつ前記のＣ1〜Ｃ30−アルキルは、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ4、−ＣＲ4＝ＣＲ42、ヒドロキシ−ＮＲ5Ｒ6、−ＮＲ5ＣＯＲ6及び／又は（ヘテロ）アリールによって一置換もしくは多置換されていてよく、後者の基は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル及び／又は前記のアルキルについての置換基として挙げた基によって一置換もしくは多置換されていてよい；
前記のアリールもしくはヘタリールには、他の飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ4、−ＣＲ4＝ＣＲ42、ヒドロキシ、−ＮＲ5Ｒ6、−ＮＲ5ＣＯＲ6、（ヘテロ）アリール、（ヘテロ）アリールオキシ及び／又は（ヘテロ）アリールチオによって一置換もしくは多置換されていてよく、その際、前記の（ヘテロ）アリール基は、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ヒドロキシ、−ＮＲ5Ｒ6及び／又は−ＮＲ5ＣＯＲ6によって一置換もしくは多置換されていてよい；
基Ｒ9及びＲ10は、窒素原子と結合して、ピペリジル環系、ピロリジニル環系、ジベンゾピリル環系、ジベンゾ−１，４−オキシラニル環系、ジベンゾ−１，４−チアジニル環系、ジベンゾ−１，４−ピラジル環系もしくはジベンゾピペリジル環系となり、前記環系は、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルチオ及び／又は−ＮＲ5Ｒ6によって置換されていてよいＣ1〜Ｃ24−アルキルによって一置換もしくは多置換されていてよい。
【００５０】
アミノ基−ＮＲ9Ｒ10は、好ましくはジ（ヘテロ）アリールアミノ基もしくは環式のアミノ基である。特に、ジフェニルアミノ基であって、フェニル基が非置換であってよく又は上述の置換基、特にアルキル基を、有利にはｐ位に有してよいものが好ましい。
【００５１】
フェニル基Ｒ′についての好ましい置換型は、オルト，オルト′−二置換（例えば１位に第二級炭素原子を有するアルキル基）及びパラ置換（例えば１位に第三級炭素原子を有し、かつ少なくとも５個の炭素原子もしくはアミノ基−ＮＲ9Ｒ10を有するアルキル基）である。
【００５２】
特に好ましい基Ｒ′のための例は、
【化１４】
0005393154.tif 000015
［式中、置換基は以下の意味を有する：
ＲIVは、Ｃ4〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシである；
ＲVは、１位に第二級炭素原子を有するＣ3〜Ｃ8−アルキルである；
ＲVIは、１位に第三級炭素原子を有するＣ4〜Ｃ18−アルキルもしくは−ＮＲ9Ｒ10である；
Ｒ1′は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルである；
Ｒ3′は、Ｌ′が化学結合を意味する場合には、フェニルであり、Ｌ′が１，４−フェニレンを意味する場合には、Ｃ4〜Ｃ18−アルキルである；
Ｌ′は、化学結合、１，４−フェニレンもしくは２，５−チエニレンである；
Ｚ′は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ8−もしくは−ＣＨ2−であり、その際、Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルを意味する；
Ｚは、−Ｏ−もしくは−Ｓ−である］である。
【００５３】
特に好ましい基Ｒ′は、ジフェニルアミノフェニレン基である。
【００５４】
縮合物基（ｙ４）は、無水物と、所望のように置換された芳香族ジアミン、特にｏ−フェニレンジアミンもしくは１，８−ジアミノナフタレンもしくは３，４−ジアミノピリジンとの縮合によって形成される。
【００５５】
リレン誘導体Ｉであって、その両方の基Ｙの一方が基（ｙ１）もしくは（ｙ２）であり、かつもう一方の基が水素を意味するか、又は両方の基Ｙがイミド基（ｙ３）を意味し、前記の他の好ましい実施態様が適用されるものが好ましい。
【００５６】
その際、リレン誘導体Ｉであって、その両方の基Ｙの一方が基（ｙ１）もしくは（ｙ２）であり、かつもう一方の基が水素を意味するものが特に好ましい。
【００５７】
好ましくは、リレン誘導体Ｉは、更にリレン骨格において置換されている。好ましいのは、ペリレン誘導体の場合には、１，６，７，１２位での四置換であり、テリレン誘導体の場合には、１，６，９，１４位での四置換であり、かつクアテリレン誘導体の場合には、１，６，１１，１６位での四置換である。ペリレン誘導体及びテリレン誘導体の場合は、また、１，６位及び／又は１，７位もしくは１，６位又は９，１４位での二置換も可能であり、クアテリレン誘導体の場合には、１，６，８，１１，１６，１８，１９位での六置換も可能である。番号は、この場合に常に基Ｘを有する分子末端から始まる。
【００５８】
一般に、リレン誘導体Ｉは、種々の置換度を有する生成物の混合物の形態で存在し、そこでは、二置換もしくは六置換の生成物が主成分となる。置換基は通常は、ハロゲン化、特に臭素化されたリレン誘導体Ｉもしくは相応にハロゲン化された前駆生成物の求核置換によってリレン骨格に導入されるので、リレン誘導体Ｉは、さらに微量のハロゲンを含んでよく、それらは所望であれば、遷移金属触媒による還元もしくは塩基により誘導される脱ハロゲン化によって除去することができる。
【００５９】
置換基としては、特に冒頭に定義された（ヘテロ）アリールオキシ基及び（ヘテロ）アリールチオ基Ｒが適している。特に適しているのは、その際、フェノキシ基、チオフェノキシ基、ピリジルオキシ基、ピリミジルチオ基、ピリジルチオ基及びピリミジルチオ基である。基Ｒは、式（ｙ２）の基に相当してよい。
【００６０】
好ましい基Ｒは、フェノキシ基もしくはチオフェノキシ基であり、前記基は、それぞれ同一もしくは異なる以下の基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び／又は（ｖ）によって一置換もしくは多置換されていてよい：
（ｉ）Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、前記のＣ1〜Ｃ30−アルキルの炭素鎖は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−及び／又は−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつ前記のＣ1〜Ｃ30−アルキルは、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ及び／又はアリールによって一置換もしくは多置換されていてよく、後者のアリールは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ6−アルコキシによって一置換もしくは多置換されていてよい；
（ｉｉ）Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、前記のＣ3〜Ｃ8−シクロアルキルの炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−及び／又は−ＣＯ−によって中断されていてよく、かつＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ及び／又はＣ1〜Ｃ6−アルキルチオによって一置換もしくは多置換されていてよい；
（ｉｉｉ）アリールもしくはヘタリール、前記のアリールもしくはヘタリールには、それぞれ他の５員ないし７員の飽和もしくは不飽和の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｎ＝ＣＲ4−、−ＣＲ4＝ＣＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、−Ｃ＝ＣＲ42、−ＣＲ4＝ＣＲ42、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、−ＮＲ9Ｒ10、−ＮＲ5ＣＯＲ6、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＳＯ2ＮＲ5Ｒ6、−ＣＯＯＲ7、−ＳＯ3Ｒ7、（ヘテロ）アリール、（ヘテロ）アリールオキシ及び／又は（ヘテロ）アリールチオによって一置換もしくは多置換されていてよく、その際、前記の（ヘテロ）アリール基は、それぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ及び／又はシアノによって一置換もしくは多置換されていてよい；
（ｉｖ）基−Ｕ−アリール、前記のアリールは、前記のアリール基（ｉｉｉ）についての置換基として挙げた基によって一置換もしくは多置換されていてよく、その際、Ｕは、基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4、−ＣＯ−、−ＳＯ−もしくは−ＳＯ2−を意味する；
（ｖ）Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ4、−ＣＲ4＝ＣＲ42、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ9Ｒ10−、−ＮＲ5ＣＯＲ6、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＳＯ2ＮＲ5Ｒ6、−ＣＯＯＲ7もしくは−ＳＯ3Ｒ7。
【００６１】
（チオ）フェノキシ基Ｒは、非置換であるか、又はオルト位、メタ位もしくは有利にはパラ位で一置換されていてよい。前記基は、二置換、三置換、四置換もしくは五置換されていてよく、その際、全ての置換型が考えられる。
【００６２】
更に、リレン誘導体Ｉのリレン骨格は、基Ｐによって置換されていてもよい。前記基は、アミノ基−ＮＲ1Ｒ2である。該基Ｐは、従って、基（ｙ１）に相当し、その際、Ｌは、化学結合を意味する。
【００６３】
リレン誘導体Ｉは、同時に、（ヘテロ）アリールオキシ基もしくは（ヘテロ）アリールチオ基Ｒ及び環式のアミノ基Ｐによって置換されていてよく、又は基Ｒによるか又は基Ｐによって置換されていてよい。しかしながら、前記基は、有利には基Ｒのみによって置換されている。
【００６４】
式Ｉ中に存在する置換基及び変数についての上記の好ましい意味は、新規のリレン誘導体ＩａもしくはＩｂについても同様に当てはまる。
【００６５】
本発明による式中に存在する基Ｒ、Ｒ′ないしＲVI並びにＲ1ないしＲ10もしくはそれらの置換基についての例を、詳細に以下に挙げる：
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル及びエイコシル（前記の名称のイソオクチル、イソノニル、イソデシル及びイソトリデシルは、慣用名であり、オキソ合成により得られるアルコールに由来する）；
２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−及び３−メトキシプロピル、２−及び３−エトキシプロピル、２−及び３−プロポキシプロピル、２−及び３−ブトキシプロピル、２−及び４−メトキシブチル、２−及び４−エトキシブチル、２−及び４−プロポキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、２−及び４−ブトキシブチル、４，８−ジオキサデシル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９−トリオキサドデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル及び３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル；
２−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル、２−プロピルチオエチル、２−イソプロピルチオエチル、２−ブチルチオエチル、２−及び３−エチルチオプロピル、２−及び３−エチルチオプロピル、２−及び３−プロピルチオプロピル、２−及び３−ブチルチオプロピル、２−及び３−エチルチオプロピル、２−及び３−プロピルチオプロピル、２−及び３−ブチルチオプロピル、２−及び４−メチルチオブチル、２−及び４−エチルチオブチル、２−及び４−プロピルチオブチル、３，６−ジチアヘプチル、３，６−ジチアオクチル、４，８−ジチアノニル、３，７−ジチアオクチル、３，７−ジチアノニル、２−及び４−ブチルチオブチル、４，８−ジチアデシル、３，６，９−トリチアデシル、３，６，９−トリチアウンデシル、３，６，９−トリチアドデシル、３，６，９，１２−テトラチアトリデシル及び３，６，９，１２−テトラチアテトラデシル；
２−モノメチル−及び２−モノエチルアミノエチル、２−ジメチルアミノエチル、２−及び３−ジメチルアミノプロピル、３−モノイソプロピルアミノプロピル、２−及び４−モノプロピルアミノブチル、２−及び４−ジメチルアミノブチル、６−メチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジアザオクチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザオクチル、９−メチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリアザウンデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザウンデシル、１２−メチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル及び３，６，９，１２−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル；
（１−エチルエチリデン）アミノエチレン、（１−エチルエチリデン）アミノプロピレン、（１−エチルエチリデン）アミノブチレン、（１−エチルエチリデン）アミノデシレン及び（１−エチルエチリデン）アミノドデシレン；
プロパン−２−オン−１−イル、ブタン−３−オン−１−イル、ブタン−３−オン−２−イル及び２−エチルペンタン−３−オン−１−イル；
２−メチルスルホキシドエチル、２−エチルスルホキシドエチル、２−プロピルスルホキシドエチル、２−イソプロピルスルホキシドエチル、２−ブチルスルホキシドエチル、２−及び３−メチルスルホキシドプロピル、２−及び３−エチルスルホキシドプロピル、２−及び３−プロピルスルホキシドプロピル、２−及び３−ブチルスルホキシドプロピル、２−及び４−メチルスルホキシドブチル、２−及び４−エチルスルホキシドブチル、２−及び４−プロピルスルホキシドブチル並びに４−ブチルスルホキシドブチル；
２−メチルスルホニルエチル、２−エチルスルホニルエチル、２−プロピルスルホニルエチル、２−イソプロピルスルホニルエチル、２−ブチルスルホニルエチル、２−及び３−メチルスルホニルプロピル、２−及び３−エチルスルホニルプロピル、２−及び３−プロピルスルホニルプロピル、２−及び３−ブチルスルホニルプロピル、２−及び４−メチルスルホニルブチル、２−及び４−エチルスルホニルブチル、２−及び４−プロピルスルホニルブチル及び４−ブチルスルホニルブチル；
カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、５−カルボキシペンチル、６−カルボキシヘキシル、８−カルボキシオクチル、１０−カルボキシデシル、１２−カルボキシドデシル及び１４−カルボキシテトラデシル；
スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、６−スルホヘキシル、８−スルホオクチル、１０−スルホデシル、１２−スルホドデシル及び１４−スルホテトラデシル；
２−ヒドロキシエチル、２−及び３−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシプロピ−２−イル、３−及び４−ヒドロキシブチル、１−ヒドロキシブチ−２−イル及び８−ヒドロキシ−４−オキサオクチル；
２−シアノエチル、３−シアノプロピル、３−及び４−シアノブチル、２−メチル−３−エチル−３−シアノプロピル、７−シアノ−７−エチルヘプチル及び４−メチル−７−メチル−７−シアノヘプチル；
２−クロロエチル、２−及び３−クロロプロピル、２−、３−及び４−クロロブチル、２−ブロモエチル、２−及び３−ブロモプロピル及び２−、３−及び４−ブロモブチル；
２−ニトロエチル、２−及び３−ニトロプロピル及び２−、３−及び４−ニトロブチル；
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、ｔ−ペントキシ及びヘキソキシ；
メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｔ−ペンチルチオ及びヘキシルチオ；
エチニル、１−及び２−プロピニル、１−、２−及び３−ブチニル、１−、２−、３−及び４−ペンチニル、１−、２−、３−、４−及び５−ヘキシニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−及び９−デシニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−及び１１−ドデシニル及び１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−、１１−、１２−、１３−、１４−、１５−、１６−及び１７−オクタでシニル；
エテニル、１−及び２−プロペニル、１−、２−及び３−ブテニル、１−、２−、３−及び４−ペンテニル、１−、２−、３−、４−及び５−ヘキセニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−及び９−デセニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−及び１１−ドデセニル及び１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−、１１−、１２−、１３−、１４−、１５−、１６−及び１７−オクタデセニル；
メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジペンチルアミノ、ジヘキシルアミノ、ジシクロペンチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、ジシクロヘプチルアミノ、ジフェニルアミノ及びジベンジルアミノ；
ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ及びベンゾイルアミノ；
カルバモイル、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、ヘキシルアミノカルボニル、ヘプチルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、ノニルアミノカルボニル、デシルアミノカルボニル及びフェニルアミノカルボニル；
アミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノスルホニル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミノスルホニル、Ｎ−ドデシルアミノスルホニル、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−（プロポキシエチル）ドデシルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−（４−ｔ−ブチルフェニル）オクタデシルアミノスルホニル及びＮ，Ｎ−ビス（４−クロロフェニル）アミノスルホニル；
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ヘキソキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、（４−ｔ−ブチルフェノキシ）カルボニル及び（４−クロロフェノキシ）カルボニル；
メトキシスルホニル、エトキシスルホニル、プロポキシスルホニル、イソプロポキシスルホニル、ブトキシスルホニル、イソブトキシスルホニル、ｔ−ブトキシスルホニル、ヘキソキシスルホニル、ドデシルオキシスルホニル、オクタデシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、１−及び２−ナフチルオキシスルホニル、（４−ｔ−ブチルフェノキシ）スルホニル及び（４−クロロフェノキシ）スルホニル；
ジフェニルホスフィノ、ジ（ｏ−トリル）ホスフィノ及びジフェニルホスフィンオキシド；
塩素、臭素及びヨウ素；
フェニルアゾ、２−ナフチルアゾ、２−ピリジルアゾ及び２−ピリミジルアゾ；
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、２−及び３−メチルシクロペンチル、２−及び３−エチルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−、３−及び４−メチルシクロヘキシル、２−、３−及び４−エチルシクロヘキシル、３−及び４−プロピルシクロヘキシル、３−及び４−イソプロピルシクロヘキシル、３−及び４−ブチルシクロヘキシル、３−及び４−ｓ−ブチルシクロヘキシル、３−及び４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、２−、３−及び４−メチルシクロヘプチル、２−、３−及び４−エチルシクロヘプチル、３−及び４−プロピルシクロヘプチル、３−及び４−イソプロピルシクロヘプチル、３−及び４−ブチルシクロヘプチル、３−及び４−ｓ−ブチルシクロヘプチル、３−及び４−ｔ−ブチルシクロヘプチル、シクロオクチル、２−、３−、４−及び５−メチルシクロオクチル、２−、３−、４−及び５−エチルシクロオクチル及び３−、４−及び５−プロピルシクロオクチル；３−及び４−ヒドロキシシクロヘキシル、３−及び４−ニトロシクロヘキシル及び３−及び４−クロロシクロヘキシル；
１−、２−及び３−シクロペンテニル、１−、２−、３−及び４−シクロヘキセニル、１−、２−及び３−シクロヘプテニル及び１−、２−、３−及び４−シクロオクテニル；
２−ジオキサニル、１−モルホリニル、１−チオモルホリニル、２−及び３−テトラヒドロフリル、１−、２−及び３−ピロリジニル、１−ピペラジル、１−ジケトピペラジル及び１−、２−、３−及び４−ピペリジル；
フェニル、２−ナフチル、２−及び３−ピリル、２−、３−及び４−ピリジル、２−、４−及び５−ピリミジル、３−、４−及び５−ピラゾリル、２−、４−及び５−イミダゾリル、２−、４−及び５−チアゾリル、３−（１，２，４−トリアジル）、２−（１，３，５−トリアジル）、６−キナルジル、３−、５−、６−及び８−キノリニル、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアジアゾリル、２−及び５−ベンゾイミダゾリル及び１−及び５−イソキノリル；
１−、２−、３−、４−、５−、６−及び７−インドリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−及び７−イソインドリル、５−（４−メチルイソインドリル）、５−（４−フェニルイソインドリル）、１−、２−、４−、６−、７−及び８−（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル）、３−（５−フェニル）−（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル）、５−（３−ドデシル−（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル）、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−及び８−（１，２，３，４−テトラヒドロキノリニル）及び２−、３−、４−、５−、６−、７−及び８−クロマニル、２−、４−及び７−キノリニル、２−（４−フェニルキノリニル）及び２−（５−エチルキノリニル）；
２−、３−及び４−メチルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−及び４−エチルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２−、３−及び４−プロピルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジプロピルフェニル、２，４，６−トリプロピルフェニル、２−、３−及び４−イソプロピルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２−、３−及び４−ブチルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリブチルフェニル、２−、３−及び４−イソブチルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジイソブチルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２−、３−及び４−ｓ−ブチルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジ−ｓ−ブチルフェニル及び２，４，６−トリ−ｓ−ブチルフェニル；２−、３−及び４−メトキシフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−、３−及び４−エトキシフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジエトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２−、３−及び４−プロポキシフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジプロポキシフェニル、２−、３−及び４−イソプロポキシフェニル、２，４−及び２，６−ジイソプロポキシフェニル及び２−、３−及び４−ブトキシフェニル；２−、３−及び４−クロロフェニル及び２，４−、３，５−及び２，６−ジクロロフェニル；２−、３−及び４−ヒドロキシフェニル及び２，４−、３，５−及び２，６−ジヒドロフェニル；２−、３−及び４−シアノフェニル；３−及び４−カルボキシフェニル；３−及び４−カルボキサミドフェニル、３−及び４−Ｎ−メチルカルボキサミドフェニル及び３−及び４−Ｎ−エチルカルボキサミドフェニル；３−及び４−アセチルアミノフェニル、３−及び４−プロピオニルアミノフェニル及び３−及び４−ブチリルアミノフェニル；３−及び４−Ｎ−フェニルアミノフェニル、３−及び４−Ｎ−（ｏ−トリル）アミノフェニル、３−及び４−（ｍ−トリル）アミノフェニル及び３−及び４−（ｐ−トリル）アミノフェニル；３−及び４−（２−ピリジル）アミノフェニル、３−及び４−（３−ピリジル）アミノフェニル、３−及び４−（４−ピリジル）アミノフェニル、３−及び４−（２−ピリミジル）アミノフェニル及び４−（４−ピリミジル）アミノフェニル；
４−フェニルアゾフェニル、４−（１−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ナフチルアゾ）フェニル、４−（４−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ピリイルアゾ）フェニル、４−（３−ピリジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリジルアゾ）フェニル、４−（２−ピリミジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリミジルアゾ）フェニル及び４−（５−ピリミジルアゾ）フェニル；
フェノキシ、フェニルチオ、２−ナフトキシ、２−ナフチルチオ、２−、３−及び４−ピリジルオキシ、２−、３−及び４−ピリジルチオ、２−、４−及び５−ピリミジルオキシ及び２−、４−及び５−ピリミジルチオ。
【００６６】
本発明によるリレン誘導体Ｉであって、無水物基（ｘ１）及びイミド基（ｙ３）もしくは縮合物基（ｙ４）を有するものは、目下、知られている（ＷＯ−Ａ−０２／６６４３８号、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．１１，１〜９頁（２００５）並びに旧ドイツ国特許出願第１０２００５０２１３６２．６号及び同第１０２００５０３２５８３．１号）。
【００６７】
新規のリレン誘導体Ｉａ及びＩｂの製造は、有利には、以下に記載される方法に従って実施することができる。
【００６８】
その際に使用される助剤、例えば溶剤、塩基、触媒などは、当然のように、詳細に明示的に指摘されていなくても、常に混合物の形態で使用することができる。
【００６９】
その際にそれぞれ得られる粗生成物は、所望であれば、シリカゲル上での非極性有機溶剤、例えばヘキサンもしくはペンタン又は極性有機溶剤、特にハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン及びクロロホルム又はとりわけ非極性と極性の溶剤の混合物を用いたカラム濾過もしくはカラムクロマトグラフィーによる付加的な精製に供してよい。
【００７０】
Ａ．  リレン誘導体Ｉａの製造
リレン誘導体Ｉａであって、その一方の基Ｙがアミノ基（ｙ１）もしくは（チオ）エーテル基（ｙ２）であり、もう一方の基Ｙが水素を意味するものの製造のために、一般式ＩＩａ
【化１５】
0005393154.tif 000016
のハロゲンリレンジカルボン酸無水物、又は式ＩＩｂ
【化１６】
0005393154.tif 000017
のペリ−ハロゲンリレンジカルボン酸イミド
［式中、Ｒaは、冒頭に基Ｒについての置換基として挙げたアルキル基（ｉ）もしくはシクロアルキル基（ｉｉ）であり、かつＨａｌは、ヨウ素、有利には塩素及び特に有利には臭素を意味する］と、それぞれの基（ｙ１）もしくは（ｙ２）を有する出発物質（ＩＩＩ）とを反応させてよい。
【００７１】
その際、反応条件は、それぞれ基（ｙ１）及び（ｙ２）において含まれる架橋員Ｌに依存し、それは詳細に下記する。
【００７２】
出発物質（ＩＩＩ）との反応のためにペリ−ハロゲンリレンジカルボン酸イミドＩＩｂを使用する場合に、これはそのより良好な可溶性に基づきその反応を容易にできるが、それぞれ含まれるペリ置換された式ＩＩｂ′
【化１７】
0005393154.tif 000018
のリレンジカルボン酸イミドを更に鹸化させて、リレンジカルボン酸無水物Ｉａとしなければならない。
【００７３】
アルカリ性鹸化は、全てのリレンジカルボン酸イミドＩＩｂ′については、匹敵する条件下で、極性の有機溶剤中で実施することができる。
【００７４】
反応媒体としては、特にプロトン性極性有機溶剤が適している。特に適しているのは、３〜８個の炭素原子を有し、かつ非分枝鎖状であってよいが、好ましくは分枝鎖状である脂肪族アルコールである。例としては、ｎ−プロパノール及びｎ−ブタノールの他に、特にイソプロパノール、ｓ−ブタノール及びｔ−ブタノール並びに２−メチル−２−ブタノールが挙げられる。
【００７５】
一般に、化合物ＩＩｂ′を１ｇ当たりに、５〜５００ｍｌ、有利には２０〜１００ｍｌの溶剤が使用される。
【００７６】
塩基としては、アルカリ金属含有の及びアルカリ土類金属含有の塩基が適しており、その際、アルカリ金属含有の塩基が好ましく、ナトリウム含有の及びカリウム含有の塩基が特に好ましい。その際、無機塩基、とりわけ水酸化物、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムも、有機塩基、とりわけアルコレート、例えばナトリウムメチレート、カリウムメチレート、カリウムイソプロピレート及びカリウム−ｔ−ブチレートが適しており、それらは、通常は水不含の形で使用される。殊に、水酸化カリウムが好ましい。
【００７７】
一般に化合物ＩＩｂ′の１モル当たりに、１０〜２００モル、好ましくは３０〜７０モルの塩基が必要である。
【００７８】
特に、テリレンジカルボン酸イミドＩＩｂ′の鹸化に際して、付加的に金属フッ化物、特にアルカリ金属フッ化物、例えばフッ化カリウム、フッ化ナトリウム又はフッ化リチウムを助剤として使用することが好ましいと見なされている。
【００７９】
好適な助剤の量は、一般に、塩基１モル当たりに、０．１〜２モル、特に０．７〜１．３モルである。
【００８０】
反応温度は、一般に、５０〜１２０℃、有利には６０〜１００℃である。
【００８１】
慣用の反応時間は、０．５〜２４時間、とりわけ２〜１０時間である。プロセス技術的には、適宜、以下のような措置が採られる：
塩基と、場合により助剤と、溶剤との混合物を、強撹拌下で反応温度にまで加熱し、次いでリレンジカルボン酸イミドＩＩｂ′を添加する。所望の反応時間後に、酸、例えば無機酸、例えば塩酸もしくは有利には有機酸、例えば酢酸を、約１〜４のｐＨ値に達するまで滴加し、そしてその反応温度で更に１〜４時間撹拌する。室温に冷却した後に水で希釈することによって沈殿した反応生成物を濾別し、熱水で洗浄し、そして真空中で約１００℃で乾燥させる。
【００８２】
その都度の無水物の代わりに、相応のカルボン酸塩が単離されることが望ましい場合には、適宜、反応混合物を鹸化後に酸性にさせずに、室温にまでのみ冷却し、沈殿した生成物を濾別し、低級の脂肪族アルコール、例えばイソプロパノールで洗浄し、そして約１００℃で真空中で乾燥させるという措置を採る。
【００８３】
Ａ．１．  式Ｉａ１のリレン誘導体の製造
【化１８】
0005393154.tif 000019
【００８４】
リレン誘導体Ｉａ１の製造を、以下に、それぞれの架橋員Ｌに応じて段階的に記載する。
【００８５】
Ａ．１．１．  式Ｉａ１１（Ｌ＝化学結合）のリレン誘導体の製造
【化１９】
0005393154.tif 000020
【００８６】
リレン誘導体Ｉａ１１の製造のために、ａ）ペリ−ハロゲンリレンジカルボン酸無水物ＩＩａ又はｂ）ペリ−ハロゲンリレンジカルボン酸イミドＩＩｂを、非プロトン性有機溶剤と、所望であれば塩基又は遷移金属と塩基との組み合わせの存在下で、式ＩＩＩａ
Ｈ−ＮＲ1Ｒ2      ＩＩＩａ
のアミンと反応させ、その際、ｂ）の場合には、前記の鹸化を引き続き行う。鹸化及び求核置換は、ワンポット反応でも実施することができる。
【００８７】
該反応を遷移金属触媒の存在下で実施すると、一般に、低い反応温度で、かつ少量のアミン出発物質ＩＩＩａで作業することができる。
【００８８】
有機溶剤としては、基本的に、反応条件下で安定で、所望の反応温度より沸点が高い全ての非プロトン性溶剤が適しており、該溶剤中には、リレン出発物質ＩＩａもしくはＩＩｂと、アミンＩＩＩａが完全に溶解され、かつ場合により使用される触媒と塩基が少なくとも部分的に溶解されるので、十分に均一な反応条件が存在する。極性の、また非極性の非プロトン性溶剤が使用でき、その際、極性の溶剤は、遷移金属触媒を使用しない場合には特に好ましい。使用されるアミンＩＩＩａが反応温度で流動性であれば、またそれ自体を反応媒体として用いることができ、そして溶剤の使用は省略できる。
【００８９】
好適な極性非プロトン性溶剤のための例は、とりわけＮ，Ｎ−二置換された脂肪族カルボン酸アミド（特にＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸アミド）、窒素含有でＮＨ官能を有さない複素環式化合物、ジメチルスルホキシド及び非プロトン性のエーテル（特にモノマー並びにオリゴマーのＣ2〜Ｃ3−アルキレングリコールの環状エーテル、ジアリールエーテル並びにジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエーテルであって、６個までのアルキレンオキシド単位を含みうるもの、とりわけジエチレングリコールジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエーテル）である。
【００９０】
特に適した溶剤のための例として、以下に詳細に挙げる：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルブチルアミド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、キノリン、イソキノリン、キナルジン、ピリミジン、Ｎ−メチルピペリジン及びピリジン；ジメチルスルホキシド；テトラヒドロフラン、ジ−及びテトラメチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジ−メチル−、−ジエチル−、−ジプロピル−、−ジイソプロピル−、−ジ−ｎ−ブチル−、−ジ−ｓ−ブチル−及び−ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチル−及び−ジエチルエーテル及びトリエチレングリコールメチルエチルエーテル、その際、ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフランが好ましい。
【００９１】
好適な非極性非プロトン性溶剤のための例は、１００℃より高い沸点の以下の群：
脂肪族化合物（特にＣ8〜Ｃ18−アルカン）、非置換の、アルキル置換された、並びに縮合された脂環式化合物（特に非置換のＣ7〜Ｃ10−シクロアルカン、１ないし３個のＣ1〜Ｃ6−アルキル基によって置換されたＣ6〜Ｃ8−シクロアルカン、１０〜１８個の炭素原子を有する多環式の飽和の炭化水素）、アルキル置換並びにシクロアルキル置換された芳香族化合物（特に１ないし３個のＣ1〜Ｃ6−アルキル基もしくはＣ5〜Ｃ8−シクロアルキル基によって置換されたベンゼン）並びにアルキル置換及び／又は部分水素化されていてよい縮合された芳香族化合物（特に１〜４個のＣ1〜Ｃ6−アルキル基によって置換されたナフタリン）からの溶剤並びにこれらの溶剤の混合物である。
【００９２】
特に好ましい溶剤のための例として、以下に詳細に挙げる：オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、イソデカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン及びオクタデカン；シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ジプロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン及びメチルシクロオクタン；トルエン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、１，２，４−及び１，２，３−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びシクロヘキシルベンゼン；ナフタリン、デカヒドロナフタリン（デカリン）、１−及び２−メチルナフタリン及び１−及び２−エチルナフタリン；上述の溶剤からなる組合せ物、例えば原油加工もしくはナフサ加工に際しての熱的分解プロセス並びに触媒的分解プロセスの高沸点で部分水素化もしくは完全水素化された留分から得ることができるもの、例えばＥｘｘｓｏｌ（登録商標）型の混合物並びにＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）型のアルキルベンゼン混合物。
【００９３】
ことに好ましい溶剤は、キシレン（全ての異性体）、メシチレン及び、とりわけトルエンである。
【００９４】
一般に、１０〜１０００ｍｌの、有利には１０〜５００ｍｌの溶剤が、１ｇのリレン出発物質ＩＩａもしくはＩＩｂに対して使用される。
【００９５】
塩基としては、アルカリ金属含有の及びアルカリ土類金属含有の塩基が適しており、その際、アルカリ金属含有の塩基が好ましく、ナトリウム含有の及びカリウム含有の塩基が特に好ましい。その際、無機塩基、とりわけ水酸化物、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム及び無機の弱酸の塩、とりわけカルボン酸塩及び炭酸水素塩も、有機塩基、とりわけアルコレート、例えばナトリウムメチレート、ナトリウム−ｔ−ブチレート、カリウムメチレート、カリウムイソプロピレート及びカリウム−ｔ−ブチレート及び有機の弱酸の塩、とりわけ酢酸塩も適しており、それらは、通常は無水形で使用される。
【００９６】
遷移金属触媒の存在下での反応の実施の場合に、強塩基、特にアルコレート、例えばナトリウム−及びカリウム−ｔ−ブチレートが好ましいが、一方で、触媒の不在下では、非求核性の弱塩基、とりわけ弱酸の塩、有利には炭酸塩、炭酸ナトリウムが特に適している。
【００９７】
一般に、０．１〜１０モルの、有利には０．５〜３モルの塩基が、１モルのリレン出発物質ＩＩａもしくはＩＩｂに対して使用される。
【００９８】
遷移金属触媒としては、特に、遊離の配位子分子と組み合わせて使用できるパラジウム錯体、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（トリス−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（０）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）クロリド、［１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）アセテート、（２，２′−ビピリジル）パラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、１，５−シクロオクタジエンパラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）クロリド及びビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）クロリドが適しており、その際、［１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）クロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）が好ましい。
【００９９】
通常は、遷移金属触媒は、出発物質ＩＩａもしくはＩＩｂに対して、１〜２０モル％、とりわけ２〜１０モル％の量で使用される。
【０１００】
一般に、遊離の配位子分子、例えばトリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン及びトリス（ｏ−トリル）ホスフィン及び１，１′−（２，２′−ジフェニルホスフィノ）ビナフタリン（ＢＩＮＡＰ）の同時の存在が推奨される。通常の量は、遷移金属触媒に対して、８０〜５００モル％、有利には１００〜３００モル％である。
【０１０１】
アミン出発物質ＩＩＩａとリレン出発物質ＩＩａもしくはＩＩｂとのモル比は、遷移金属触媒の存在下では、一般に、５：１〜１：１、特に３：１〜２：１であり、それが不在の場合には、一般に、２００：１〜１：１、とりわけ５０：１〜２０：１である。アミン出発物質ＩＩＩａが同時に反応媒体として用いられる場合には、この量的制限は省略する。
【０１０２】
反応温度は、触媒の存在下では、通常は、２５〜１００℃、有利には７０〜９０℃であり、それが不在の場合には、２５〜２００℃、有利には７０〜１７０℃である。
【０１０３】
特に遷移金属触媒を使用する場合には、反応を保護ガス下で行うことが推奨される。
【０１０４】
反応時間は、触媒の存在下では、通常は、１〜４８時間、特に１０〜２０時間であり、触媒の不在下では、一般に、０．５〜２４時間、とりわけ１〜３時間である。
【０１０５】
Ａ．１．２  式Ｉａ１２（Ｌ＝−Ａｒ−もしくは−Ａｒ−Ｅ−Ａｒ−）のリレン誘導体の製造
【化２０】
0005393154.tif 000021
【０１０６】
フェニレン環Ａｒは、この場合に、（ヘテロ）アリーレン基−Ａｒ−及び−Ａｒ−Ｅ−Ａｒ−についてのスペーサーである。
【０１０７】
リレン誘導体Ｉａ１２の製造のために、ａ）ペリ−ハロゲンリレンジカルボン酸無水物ＩＩａ又はｂ）ペリ−ハロゲンリレンジカルボン酸イミドＩＩｂを、有機溶剤の存在下で、所望であれば水との混合物において、並びに遷移金属触媒と塩基の存在下で、式ＩＩＩｂ
【化２１】
0005393154.tif 000022
［式中、基Ｒ11は、同一もしくは異なり、かつ互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキルもしくは（ヘテロ）アリールを意味し、その際、それぞれの臭素原子上に存在する基Ｒ11は互いに結合して、両方の酸素原子並びに臭素原子を含む５員もしくは６員の環を形成してもよく、前記環は、炭素原子上で４個までのＣ1〜Ｃ30−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基もしくは（ヘテロ）アリール基によって置換されていてよい］のジオキサボロラニル置換されたアミンとスズキカップリング反応をさせるが、その際、ｂ）の場合には、前記の鹸化を引き続き行う。
【０１０８】
その際に、アミン出発物質として使用されるジオキサボロラン置換されたアミンＩＩＩｂは、相応の臭素化されたアミンＩＩＩｃ
【化２２】
0005393154.tif 000023
を、式ＩＶ
【化２３】
0005393154.tif 000024
のジボランと非プロトン性の有機溶剤、遷移金属触媒及び塩基の存在下で反応させることによって得られる。
【０１０９】
しかしながら、また、ペリ−ハロゲンリレンジカルボン酸イミドＩＩｂは、ジボランＩＶとの類似の反応によって変換して、ペリ−ジオキサボロラニル誘導体ＩＩｂ′′
【化２４】
0005393154.tif 000025
とし、これを次いで臭素化されたアミンＩＩＩｃとのスズキカップリングに供することもできる。
【０１１０】
ジオキサボロラニル誘導体ＩＩＩｂもしくはＩＩｂ′の製造のためには、ジボランＩＶとして、特にビス（１，２−及び１，３−ジオラト）ジボラン、テトラアルコキシジボラン、テトラシクロアルコキシジボラン及びテトラ（ヘテロ）アリールオキシジボラン並びにそれらの混合物が適している。前記化合物のための例としては、ビス（ピナコラト）ジボラン、ビス（１，２−ベンゼンジオラト）ジボラン、ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオラト）ジボラン、ビス（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−プロパンジオラト）ジボラン、ビス（４，５−ピナンジオラト）ジボラン、ビス（テトラメトキシ）ジボラン、ビス（テトラシクロペントキシ）ジボラン、ビス（テトラフェノキシ）ジボラン及びビス（４−ピリジルオキシ）ジボランが挙げられる。
【０１１１】
ジボランＩＶであって、１個のホウ素原子上に存在する両方の基Ｒ11が互いに結合されて、両方の酸素原子並びに臭素原子を含む５員もしくは６員の環を形成しているものが好ましい。形成された５員環もしくは６員環上に、芳香族の又は飽和の、また二環式の、５〜７個の炭素原子を環員として有する環が縮合されていてよい。全ての環もしくは環系は、４個までのＣ1〜Ｃ30−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、アリール基及び／又はヘタリール基によって置換されていてよく、それらが４個までのＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって置換されていることが好ましい。前記の好適なジボランのための例は、既に上述したビス（１，２−及び１，３−ジオラト）ジボランであり、その際、ビス（ピナコラト）ジボランが特に好ましい。
【０１１２】
ジボランＩＶと出発物質ＩＩＩｃもしくはＩＩｂとのモル比は、その際、一般に、０．８：１〜３：１、特に１．５：１〜２：１である。
【０１１３】
溶剤としては、基本的に、反応条件下で塩基に対して安定で、選択される反応温度より高い沸点を有する全ての非プロトン性溶剤であって、出発物質が反応温度で完全に溶解し、かつ使用される触媒及び塩基が少なくとも部分的に溶解ことで、十分に均質な反応条件が存在するものである。非極性非プロトン性溶剤も極性非プロトン性溶剤も使用でき、その際、非極性非プロトン性溶剤、特にトルエンが好ましい。
【０１１４】
更なる特に適した非極性の及び極性の非プロトン性溶剤のための例は、節Ａ．１．１で挙げた溶剤である。
【０１１５】
溶剤量は、一般に、出発物質ＩＩＩｃもしくはＩＩｂの１ｇ当たりに、１０〜１０００ｍｌ、有利には２０〜３００ｍｌである。
【０１１６】
遷移金属触媒としては、特に節Ａ．１．１で挙げたパラジウム錯体が適しており、該錯体は、ここでも一般に出発物質ＩＩＩｃもしくはＩＩｂに対して、１〜２０モル％、とりわけ２〜１０モル％の量で使用される。付加的に遊離の配位子分子が存在することは、通常は必要ない。
【０１１７】
塩基としては、弱い有機酸並びに無機酸の、有利にはアルカリ金属塩、特にナトリウム塩、とりわけカリウム塩、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムが使用される。好ましい塩基は、酢酸塩、とりわけ酢酸カリウムである。
【０１１８】
一般に、出発物質ＩＩＩｃもしくはＩＩｂを１モルあたりに、１〜５モルの、有利には２〜４モルの塩基が使用される。
【０１１９】
反応温度は、通常は、２０〜１８０℃、とりわけ６０〜１２０℃である。
【０１２０】
反応時間は、一般に、０．５〜３０時間、特に１〜２０時間である。
【０１２１】
プロセス技術的には、ジオキサボラニル誘導体の製造に際して、適宜、以下のような措置が採られる：
出発物質ＩＩＩｃもしくはＩＩｂ及び溶剤を初充填し、ジボランＩＶ、遷移金属触媒及び塩基を続けて添加し、そして該混合物を保護ガス下で所望の反応温度に０．５〜３０時間にわたり加熱する。室温にまで冷却した後に、固体成分を反応混合物から濾別し、そして低減された圧力下で溶剤を留去する。
【０１２２】
ペリ−ハロゲンリレンジカルボン酸誘導体ＩＩａもしくはＩＩｂと、ジオキサボロラニル置換されたアミンＩＩＩｂとの間のスズキカップリング、あるいはジオキサボロラニル−リレン誘導体ＩＩｂ′とｐ−ブロモフェニルアミンＩＩＩｃとの間のスズキカップリングは、有機溶剤の存在下で、所望であれば、水との混合物において、並びに遷移金属触媒及び塩基の存在下で実施される。
【０１２３】
出発物質ＩＩＩｂとＩＩａもしくはＩＩｂとのモル比は、その際、一般に、０．８：１〜３：１、有利には０．９：１〜２：１である。出発物質ＩＩｂ′とＩＩＩｃとのモル比は、一般に、０．８：１〜３：１、有利には１．５：１〜２．５：１である。
【０１２４】
溶剤としては、スズキカップリングについては、出発物質が反応温度で完全に溶解し、かつ使用される触媒及び塩基が少なくとも部分的に溶解することで、十分に均質な反応条件が存在する全ての溶剤が適している。特に、ジオキサボロラニル誘導体の製造について既に挙げた溶剤が適しており、その際、ここでも、アルキル置換されたベンゼンが好ましい。溶剤は、通常は、リレン誘導体１ｇ当たりに、１０〜１０００ｍｌ、有利には２０〜１００ｍｌである。
【０１２５】
有利には、水が、付加的な溶剤として使用される。この場合に、一般に、有機溶剤を１ｌあたりに、１０〜１０００ｍｌ、特に２５０〜５００ｍｌの水が使用される。
【０１２６】
遷移金属触媒として、再び、有利にはパラジウム錯体が使用され、その際、同じ好ましい実施態様が当てはまる。触媒の使用量は、通常は、リレン誘導体に対して、１〜２０モル％、特に１．５〜５モル％である。
【０１２７】
塩基としては、再び、弱酸のアルカリ金属塩が好ましく、その際、炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、とりわけ炭酸カリウムが特に好ましい。一般に、塩基量は、リレン誘導体を１モルあたりに、０．１〜１０モル、特に０．２〜５モルである。
【０１２８】
反応温度は、一般に、２０〜１８０℃、有利には６０〜１２０℃である。工程ｂ）において水を使用するのであれば、その反応は、１００℃を超える温度で実施しないことが推奨される。それというのも、それをもとに圧力下で作業せねばならないからである。
【０１２９】
反応は、通常は、０．５〜４８時間、特に５〜２０時間で完了する。
【０１３０】
プロセス技術的には、スズキカップリングの場合に、適宜、以下のような措置が採られる：
出発物質並びに溶剤を初充填し、遷移金属触媒及び水もしくは水／アルコール混合物中に溶解されていることが好ましい塩基を添加し、そして該混合物を保護ガス下で所望の反応温度にまで０．５〜４８時間にわたり加熱する。室温にまで冷却した後に、有機相を反応混合物から分離し、そして低減された圧力下で溶剤を留去する。
【０１３１】
Ａ．１．３  式Ｉａ１３（Ｌ＝エテニレンを介して結合された（ヘテロ）アリーレン基−Ａｒ−もしくは−Ａｒ−Ｅ−Ａｒ−）のリレン誘導体の製造
【化２５】
0005393154.tif 000026
【０１３２】
フェニレン環Ａｒは、この場合に、再び、（ヘテロ）アリーレン基−Ａｒ−及び−Ａｒ−Ｅ−Ａｒ−についてのスペーサーである。
【０１３３】
リレン誘導体Ｉａ１３の製造のために、ａ）ペリ−ハロゲンリレンジカルボン酸無水物ＩＩａ又はｂ）ペリ−ハロゲンリレンジカルボン酸イミドＩＩｂを、非プロトン性有機溶剤と、遷移金属触媒と、塩基と、所望であれば助触媒の存在下で、式ＩＩＩｄ
【化２６】
0005393154.tif 000027
のビニルアミンとのヘック反応において反応させるが、その際、ｂ）の場合には、前記の鹸化を引き続き行う。
【０１３４】
溶剤としては、前記の反応については、特に極性の、しかしながらまた非極性の非プロトン性の有機溶剤が適している。節Ａ．１．１で挙げた溶剤の他に、例えばハロゲン化された炭化水素及び脂肪族アミンが溶剤として適している。特に適した溶剤のための例としては、詳細には、ジエチルアミン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、塩化メチレン、ジメチルスルホキシド及びトルエンが挙げられる。
【０１３５】
遷移金属触媒としては、同様に、節Ａ．１．１に挙げられるパラジウム化合物が適しており、該化合物は、その場でパラジウム塩、例えば酢酸パラジウム（ＩＩ）と配位子分子とから製造することもできる。一般に、パラジウム錯体を直接的に使用する場合にも、同時に遊離の配位子分子が存在することが推奨される。特に好ましい遷移金属触媒系のための例は、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）及び酢酸パラジウム（ＩＩ）並びにトリフェニルホスフィン及びトリス（ｏ−トリル）ホスフィンである。
【０１３６】
助触媒としては、アルカリ金属ハロゲン化物及び第四級アンモニウム塩を使用することができる。例としては、塩化リチウム、塩化−、臭化−及び硫酸水素−テトラブチルアンモニウムが挙げられる。
【０１３７】
塩基としては、無機の及び有機の弱酸のアルカリ金属塩、特にナトリウム塩及びカリウム塩の他に、第三級アミンも適している。特に適した塩基のための例は、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム及びトリ（Ｃ2〜Ｃ4−アルキル）アミン、例えばトリエチルアミンである。
【０１３８】
反応温度は、通常は、０〜１５０℃、有利には２５〜８０℃である。
【０１３９】
それは、保護ガス下で作業することが推奨される。反応は、一般に１〜２４時間で完了させる。
【０１４０】
この反応のための更なる詳細は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１００，３００９〜３０６６（２０００）に記載されている。
【０１４１】
Ａ．１．４  式Ｉａ１４（Ｌ＝エチニレンを介して結合された（ヘテロ）アリーレン基−Ａｒ−もしくは−Ａｒ−Ｅ−Ａｒ−）のリレン誘導体の製造
【化２７】
0005393154.tif 000028
【０１４２】
フェニレン環Ａｒは、この場合に、再び、（ヘテロ）アリーレン基−Ａｒ−及び−Ａｒ−Ｅ−Ａｒ−についてのスペーサーである。
【０１４３】
リレン誘導体Ｉａ１４の製造のために、ａ）ペリ−ハロゲンリレンジカルボン酸無水物ＩＩａ又はｂ）ペリ−ハロゲンリレンジカルボン酸イミドＩＩｂを、非プロトン性有機溶剤と、遷移金属触媒と、塩基と、所望であれば銅助触媒の存在下で、式ＩＩＩｅ
【化２８】
0005393154.tif 000029
のエチニルアミンと反応させるが、その際、ｂ）の場合には、前記の鹸化を引き続き行う。
【０１４４】
溶剤としては、前記の反応については、特に極性の、しかしながらまた非極性の有機溶剤が適している。節Ａ．１．１で挙げた溶剤の他に、例えばハロゲン化された炭化水素及びアミンが溶剤として適している。特に適した溶剤のための例としては、詳細には、ジエチルアミン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン及びトルエンが挙げられる。
【０１４５】
遷移金属触媒としては、同様に節Ａ．１．１で挙げたパラジウム錯体が適しており、その際、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）及びビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリドが好ましい。
【０１４６】
助触媒としては、銅（Ｉ）化合物及び銅（ＩＩ）化合物を使用することができる。酸化物の他に、有機酸の、特に無機酸の銅塩、とりわけヨウ化銅（Ｉ）が適している。
【０１４７】
塩基としては、無機の及び有機の弱酸のアルカリ金属塩、特にセシウム塩の他に、第三級アミンも適している。特に適した塩基のための例は、炭酸セシウム、ジ（Ｃ2〜Ｃ4−アルキル）アミン、例えばジエチルアミン及びジイソプロピルアミン、トリ（Ｃ2〜Ｃ4−アルキル）アミン、例えばトリエチルアミン及び環式のアミン、例えばピペリジンである。
【０１４８】
反応温度は、通常は、０〜１５０℃、有利には２５〜８０℃である。
【０１４９】
それは、保護ガス下で作業することが推奨される。反応は、一般に１〜２４時間で完了させる。
【０１５０】
この反応のための更なる詳細は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０３，１９７９〜２０１７（２００３）に記載されている。
【０１５１】
Ａ．２．  式Ｉａ２のリレン誘導体の製造
【化２９】
0005393154.tif 000030
【０１５２】
リレン誘導体Ｉａ２の製造を、以下に、それぞれの架橋員Ｌに応じて段階的に記載する。
【０１５３】
Ａ．２．１．  式Ｉａ２１（Ｌ＝化学結合）のリレン誘導体の製造
【化３０】
0005393154.tif 000031
【０１５４】
リレン誘導体Ｉａ２１の製造のために、ａ）ペリ−ハロゲンリレンジカルボン酸無水物ＩＩａ又はｂ）ペリ−ハロゲンリレンジカルボン酸イミドＩＩｂを、非求核性溶剤と塩基の存在下で、式Ｖａ
Ｈ−ＺＲ3      Ｖａ
の（チオ）アルコールと反応させるが、その際、ｂ）の場合には、前記の鹸化を引き続き行う。
【０１５５】
非求核性溶剤としては、前記の反応については、とりわけ極性非プロトン性溶剤、特に脂肪族カルボン酸アミド（有利にはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸アミド）及びラクタム、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルブチルアミド及びＮ−メチルピロリドンが適している。
【０１５６】
非求核性溶剤としては、また、非極性非プロトン性溶剤も使用できるが、これらの溶剤は好ましくない。例としては、芳香族の炭化水素、例えばベンゼン、トルエン及びキシレンが挙げられる。
【０１５７】
溶剤の量は、ハロゲン化されたリレン誘導体の溶解度に依存する。一般に、リレン出発物質ＩＩａもしくはＩＩｂを１ｇ当たりに、２〜２００ｍｌ、特に３〜１５０ｍｌの溶剤が必要である。
【０１５８】
塩基としては、とりわけ、無機の及び有機のアルカリ金属含有塩基又はアルカリ土類金属含有塩基が適しており、その際、アルカリ金属含有塩基が特に適している。好ましい無機塩基は、アルカリ金属並びにアルカリ土類金属の水酸化物及びアミドであり、好ましい有機塩基は、アルカリ金属並びにアルカリ土類金属のアルコレート（特にＣ1〜Ｃ10−アルコレート、とりわけｔ−Ｃ4〜Ｃ6−アルコレート）、アルカリ金属並びにアルカリ土類金属の（フェニル）アルキルアミド（特にビス（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）アミド）及びトリフェニルメチルメタレートである。好適な塩基は、炭酸塩及び炭酸水素塩であり、その際、炭酸塩が特に好ましい。好適なアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムであり、特に適したアルカリ土類金属は、マグネシウム及びカルシウムである。
【０１５９】
金属含有塩基のための例として、以下に詳細に挙げる：炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸セシウム；炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウム；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化セシウム；水素化リチウム、水素化ナトリウム及び水素化カリウム；リチウムアミド、ナトリウムアミド及びカリウムアミド；リチウムメチレート、ナトリウムメチレート、カリウムメチレート、リチウムメチレート、ナトリウムエチレート、カリウムエチレート、ナトリウムイソプロピレート、カリウムイソプロピレート、ナトリウム−ｔ−ブチレート、カリウム−ｔ−ブチレート、リチウム（１，１−ジメチル）オクチレート、ナトリウム（１，１−ジメチル）オクチレート及びカリウム（１，１−ジメチル）オクチレート；リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジド、トリフェニルメチルリチウム、トリフェニルメチルナトリウム及びトリフェニルメチルカリウム。
【０１６０】
前記の金属含有塩基の他に、また純粋に有機の窒素含有の塩基も適している。
【０１６１】
このために適した例は、アルキルアミン、特にトリ（Ｃ2〜Ｃ6−アルキル）アミン、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン及びトリブチルアミン、アルコールアミン、特にモノ−、ジ−及びトリ（Ｃ2〜Ｃ4−アルコール）アミン、例えばモノ−、ジ−及びトリエタノールアミン、及び複素環式の塩基、例えばピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、（４−ピロリジノ）ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、キナルジン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）である。
【０１６２】
特に好ましい塩基は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸セシウムである。
【０１６３】
一般に、１モルの（チオ）アルコールＶａに対して、少なくとも０．４当量の塩基が必要である。特に適した使用量は、該金属塩基のためには、出発物質Ｖａを１モルあたりに、０．４〜３当量、特に０．４〜１．２当量である。純粋に有機の塩基の場合には、使用量は、有利には、出発物質Ｖａの１モルに対して、０．４〜１０当量、特に有利には０．４〜３当量である。有機塩基が同時に溶剤として使用される場合に、特に複素環式の塩基の場合がそうであるが、量的な制限はもちろん不必要である。
【０１６４】
該反応は、相転移触媒の存在下で行うことができる。
【０１６５】
相転移触媒としては、とりわけ第四級アンモニウム塩及びホスホニウム塩、例えばテトラ（Ｃ1〜Ｃ18−アルキル）アンモニウムハロゲン化物及び−テトラフルオロボレート、ベンジルトリ（Ｃ1〜Ｃ18−アルキル）アンモニウムハロゲン化物及び−テトラフルオロボレート並びにテトラ（Ｃ1〜Ｃ18−アルキル）−及びテトラフェニルホスホニウムハロゲン化物並びにクラウンエーテルが適している。ハロゲン化物は、一般に、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物であり、その際、塩化物及び臭化物が好ましい。特に適した例は、詳細には、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド；テトラブチルホスホニウムブロミド及びテトラフェニルホスホニウムクロリド及び−ブロミド；１８−クラウン−６、１２−クラウン−４及び１５−クラウン−５である。
【０１６６】
相転移触媒を使用する場合には、その使用量は、通常は、１モルの（チオ）アルコールＶａに対して、０．４〜１０当量、特に０．４〜３当量である。一般に、１モルのリレン出発物質ＩＩａもしくはＩＩｂに対して、１〜１０モル、有利には１〜５モルの（チオ）アルコールＶａが使用される。
【０１６７】
反応温度は、基質の反応性に依存し、一般には、３０〜１５０℃である。
【０１６８】
反応時間は、通常は、０．５〜９６時間、有利には２〜７２時間である。
【０１６９】
Ａ．２．２  式Ｉａ２２（Ｌ＝−Ａｒ−もしくは−Ａｒ−Ｅ−Ａｒ−）のリレン誘導体の製造
【化３１】
0005393154.tif 000032
【０１７０】
フェニレン環Ａｒは、この場合に、（ヘテロ）アリーレン基−Ａｒ−及び−Ａｒ−Ｅ−Ａｒ−についてのスペーサーである。
【０１７１】
リレン誘導体Ｉａ２２の製造は、節Ａ．１．２に記載されるリレン誘導体Ｉａ１２の製造と同様に実施することができる。
【０１７２】
相応して、ａ）ペリ−ハロゲンリレンジカルボン酸無水物ＩＩａ又はｂ）ペリ−ハロゲンリレンジカルボン酸イミドＩＩｂを、有機溶剤の存在下で、所望であれば水との混合物において、並びに遷移金属触媒と塩基の存在下で、式Ｖｂ
【化３２】
0005393154.tif 000033
［式中、基Ｒ11は、同一もしくは異なり、かつ互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキルもしくは（ヘテロ）アリールを意味し、その際、それぞれの臭素原子上に存在する基Ｒ11は互いに結合して、両方の酸素原子並びに臭素原子を含む５員もしくは６員の環を形成してもよく、前記環は、炭素原子上で４個までのＣ1〜Ｃ30−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基もしくは（ヘテロ）アリール基によって置換されていてよい］のジオキサボロラニル置換された（チオ）アルコールとスズキカップリング反応をさせるが、その際、ｂ）の場合には、前記の鹸化を引き続き行う。
【０１７３】
その際に、アミン出発物質として使用されるジオキサボロラニル置換された（チオ）アルコールＶｂは、ジオキサボロラニル置換されたアミンＩＩＩｃと同様にして、相応の臭素化された（チオ）アルコールＶｃ
【化３３】
0005393154.tif 000034
を、式ＩＶ
【化３４】
0005393154.tif 000035
のジボランと非プロトン性の有機溶剤、遷移金属触媒及び塩基の存在下で反応させることによって得られる。
【０１７４】
しかしながら、ここでも、ペリ−ハロゲンリレンジカルボン酸イミドＩＩｂは、ジボランＩＶとの類似の反応によって変換して、ペリ−ジオキサボロラニル誘導体ＩＩｂ′′
【化３５】
0005393154.tif 000036
とし、これを次いで臭素化された（チオ）アルコールＶｃとのスズキカップリングに供することもできる。
【０１７５】
この反応についての更なる詳細は、節Ａ．１．２における類似の反応の説明を参照することができる。
【０１７６】
Ａ．２．３  式Ｉａ２３（Ｌ＝エテニレンを介して結合された（ヘテロ）アリーレン基−Ａｒ−もしくは−Ａｒ−Ｅ−Ａｒ−）のリレン誘導体の製造
【化３６】
0005393154.tif 000037
【０１７７】
フェニレン環Ａｒは、この場合に、再び、（ヘテロ）アリーレン基−Ａｒ−及び−Ａｒ−Ｅ−Ａｒ−についてのスペーサーである。
【０１７８】
リレン誘導体Ｉａ２３の製造は、節Ａ．１．３に記載されるリレン誘導体Ｉａ１３の製造と同様に実施することができる。
【０１７９】
相応して、ａ）ペリ−ハロゲンリレンジカルボン酸無水物ＩＩａ又はｂ）ペリ−ハロゲンリレンジカルボン酸イミドＩＩｂを、非プロトン性有機溶剤と、遷移金属触媒と、塩基と、所望であれば助触媒の存在下で、式Ｖｄ
【化３７】
0005393154.tif 000038
のビニル（チオ）アルコールとのヘック反応において反応させるが、その際、ｂ）の場合には、前記の鹸化を引き続き行う。この反応についての更なる詳細は、節Ａ．１．３を参照することができる。
【０１８０】
Ａ．２．４  リレン誘導体Ｉａ２４（Ｌ＝エチニレンを介して結合された（ヘテロ）アリーレン基−Ａｒ−もしくは−Ａｒ−Ｅ−Ａｒ−）の製造
【化３８】
0005393154.tif 000039
【０１８１】
フェニレン環Ａｒは、この場合に、再び、（ヘテロ）アリーレン基−Ａｒ−及び−Ａｒ−Ｅ−Ａｒ−についてのスペーサーである。
【０１８２】
リレン誘導体Ｉａ２４の製造は、ここでも、節Ａ．１．４に記載されるリレン誘導体Ｉａ１４の製造と同様に実施することができる。
【０１８３】
相応して、ａ）ペリ−ハロゲンリレンジカルボン酸無水物ＩＩａ又はｂ）ペリ−ハロゲンリレンジカルボン酸イミドＩＩｂを、非プロトン性有機溶剤と、遷移金属触媒と、塩基と、所望であれば銅助触媒の存在下で、式Ｖｅ
【化３９】
0005393154.tif 000040
のエチニル（チオ）アルコールとのヘック反応において反応させるが、その際、ｂ）の場合には、前記の鹸化を引き続き行う。この反応についての更なる詳細は、節Ａ．１．４を参照することができる。
【０１８４】
Ａ．３．  式Ｉａ３のリレン誘導体の製造
リレンテトラカルボン酸モノイミド無水物Ｉａ３
【化４０】
0005393154.tif 000041
の製造のために、式ＩＩｃ
【化４１】
0005393154.tif 000042
のリレンテトラカルボン酸二無水物を、極性の非プロトン性溶剤とイミド化触媒の存在下で、式ＶＩ
Ｒ′−ＮＨ2      ＶＩ
の第一級アミンと反応させることができる。
【０１８５】
極性の非プロトン性溶剤としては、その際、とりわけ非プロトン性の窒素系複素環、例えばピリジン、ピリミジン、イミダゾール、キノリン、イソキノリン、キナルジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン及びＮ−メチルピロリドン、カルボン酸アミド、例えばジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド、及びテトラアルキル尿素、例えばテトラメチル尿素が適しており、その際、Ｎ−メチルピロリドンが特に好ましい。
【０１８６】
一般に、出発物質ＩＩｃの１ｇ当たりに、２〜５００ｍｌ、有利には２〜５０ｍｌの溶剤が使用される。
【０１８７】
イミド化触媒としては、特に有機酸及び無機酸と金属、例えば亜鉛、鉄、銅及びマグネシウムとのルイス酸塩、並びに前記の金属の酸化物、例えば酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、酸化亜鉛、酢酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）及び酢酸マグネシウムが適しており、その際、酢酸亜鉛が特に適している。前記塩は、有利には無水形で使用される。
【０１８８】
通常は、出発物質ＩＩｃに対して、２０〜５００モル％の、特に８０〜１２０モル％の触媒が使用される。
【０１８９】
また、酸自体も、従って例えば有機酸、特にＣ1〜Ｃ3−カルボン酸、例えばギ酸、酢酸及びプロピオン酸も、及び無機酸も、例えばリン酸も、それぞれ有利にはできる限り濃縮された形で、イミド化触媒として使用することができる。前記酸は、その際、同時に、溶剤としてもしくは助溶剤として用いられ、従って通常は過剰に使用される。
【０１９０】
通常は、第一級アミンＶＩとリレンテトラカルボン酸無水物ＩＩｃとのモル比は、約０．１：１．５〜０．５：１．２、とりわけ０．８：１．５〜０．８：１．２である。
【０１９１】
反応温度は、一般に６０〜２５０℃、有利には１００〜２３０℃、特に有利には９０〜１７０℃である。
【０１９２】
該反応は、保護ガス下で行うことが推奨される。
【０１９３】
該反応は、通常は１〜４時間で完了する。
【０１９４】
Ｂ．  リレン誘導体Ｉｂの製造
リレン誘導体Ｉｂであって、その両方の基Ｘが結合して、酸基を有するイミド基（ｘ２）もしくは縮合物基（ｘ３）となっているものの製造に際しては、有利には、リレン誘導体Ｉａが出発物質として使用でき、該誘導体は、それぞれ所望の基Ｙを有する。
【０１９５】
Ｂ．１．  式Ｉｂ１のリレン誘導体の製造
【化４２】
0005393154.tif 000043
【０１９６】
リレン誘導体Ｉｂ１の製造を、以下に、それぞれの置換基Ｙに応じて段階的に記載する。
【０１９７】
Ｂ．１．１．  リレン誘導体Ｉｂ１１の製造
【化４３】
0005393154.tif 000044
【０１９８】
リレン誘導体Ｉｂ１１の製造は、相応のリレン誘導体Ｉａ１
【化４４】
0005393154.tif 000045
と、式ＶＩＩ
Ａ−Ｂ−ＮＨ2      ＶＩＩ
の第一級アミンとを、極性の非プロトン性溶剤及びイミド化触媒の存在下で行うことができる。
【０１９９】
前記のイミド化反応は、節Ａ．３に記載されるリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Ｉａ３の製造のためのイミド化反応と同様に実施することができる。
【０２００】
選択的に、該イミド化は、より多量の第一級アミンＶＩ（一般に、出発物質Ｉａ１を１モルあたりに、１〜１０ｍｌ、有利には２〜６モル）を用いて、極性の非プロトン性溶剤及びアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を有する塩基の存在下で実施することもできる。
【０２０１】
その際、アルカリ金属を有する塩基、特にナトリウムを有する塩基及びカリウムを有する塩基が好ましい。無機塩基、とりわけ水酸化物、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムも、有機塩基、とりわけアルコレート、例えばナトリウムメチレート、カリウムメチレート、カリウムイソプロピレート及びカリウム−ｔ−ブチレートが適しており、それらは、通常は水不含の形で使用される。殊に、水酸化カリウムが好ましい。
【０２０２】
一般に、出発物質Ｉａ１の１モル当たりに、１〜１０モル、有利には２〜４モルの塩基が必要である。
【０２０３】
反応温度は、一般に、５０〜２００℃、有利には６０〜１５０℃である。
【０２０４】
慣用の反応時間は、０．５〜２４時間、とりわけ２〜１０時間である。
【０２０５】
Ｂ．１．２．  式Ｉｂ２１のリレン誘導体の製造
【化４５】
0005393154.tif 000046
【０２０６】
リレン誘導体Ｉｂ１２の製造は、同様にして、相応のリレン誘導体Ｉａ２
【化４６】
0005393154.tif 000047
と、式ＶＩＩ
Ａ−Ｂ−ＮＨ2      ＶＩＩ
の第一級アミンとを、極性の非プロトン性溶剤及びイミド化触媒の存在下で行うことができる。
【０２０７】
このイミド化反応の実施のための更なる詳細は、ここでも節Ａ．３を参照することができる。
【０２０８】
選択的に、該イミド化は、節Ｂ．１．１に記載されるように、より多量のアミンＶＩＩを用いて、極性の非プロトン性の溶剤及び（アルカリ土類金属）アルカリ金属を有する塩基の存在下で実施することができる。
【０２０９】
Ｂ．１．３．  式Ｉｂ１３のリレン誘導体の製造
【化４７】
0005393154.tif 000048
【０２１０】
リレン誘導体Ｉｂ１３は、同様に、相応のリレン誘導体Ｉａ３
【化４８】
0005393154.tif 000049
と、式ＶＩＩ
Ａ−Ｂ−ＮＨ2      ＶＩＩ
の第一級アミンとを、極性の非プロトン性溶剤及びイミド化触媒の存在下で反応させることによって得られる。
【０２１１】
このイミド化反応の実施のための更なる詳細は、ここでも節Ａ．３を参照することができる。
【０２１２】
該イミド化は、節Ｂ．１．１に記載されるように、より多量のアミンＶＩＩを用いて、極性の非プロトン性の溶剤及び（アルカリ土類金属）アルカリ金属を有する塩基の存在下で実施することができる。
【０２１３】
選択的に、テリレン−及びクアテリレン誘導体Ｉｂ１３（ｍ＝１もしくは２）は、また、
ａ）ナフタレン−もしくはペリレンジカルボン酸無水物ＶＩＩＩ
【化４９】
0005393154.tif 000050
をまず、極性の非プロトン性溶剤及びイミド化触媒の存在下で、式ＶＩＩ
Ａ−Ｂ−ＮＨ2      ＶＩＩ
の第一級アミンと反応させ、
ｂ）こうして得られた式ＶＩＩＩａ
【化５０】
0005393154.tif 000051
のナフタレン−もしくはペリレンジカルボン酸イミドを、次いで、塩基安定性の高沸点有機溶剤及びアルカリ金属を有する塩基もしくはアルカリ土類金属を有する塩基及び窒素を有する補助塩基の存在下で、式ＶＩＩＩｂ
【化５１】
0005393154.tif 000052
のペリレンジカルボン酸イミドと反応させ、そして
ｃ）得られた、リレン骨格内で非置換のテリレン−もしくはクアテリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Ｉｂ１３（ｎ＝ｐ＝０）を、所望であれば、
ｃ１）不活性の希釈剤の存在下で、元素の臭素と反応させ、そして
ｃ２）臭素化されたテリレン−もしくはクアテリレン誘導体Ｉｂ１３′
【化５２】
0005393154.tif 000053
を、次いで、非求核性溶剤及び塩基の存在下で、式ＩＸ
Ｈ−ＺＲ      ＩＸ
の（チオ）アルコール、及び／又は式ＩＩＩａ
Ｈ−ＮＲ1Ｒ2      ＩＩＩａ
のアミンと反応させて、置換されたリレン誘導体Ｉｂ１３（ｎ及び／又はｐ≠０）を得ることによって製造することができる。
【０２１４】
イミド化工程ａ）においては、再び、節Ａ．３に記載されるイミド化と同様に実施することができる。
【０２１５】
工程ｂ）においては、酸官能化されたナフタレン−もしくはペリレンジカルボン酸イミドＶＩＩＩａとペリレンジカルボン酸イミドＶＩＩＩｂとを反応させることによって、リレン骨格内で非置換のテリレン−もしくはクアテリレン誘導体Ｉｂ１３が形成される。
【０２１６】
溶剤としては、工程ｂ）については基本的に、反応条件下で塩基に対して安定で、高い沸点（１００℃より高く、反応温度よりも高い沸点）を有する全ての非プロトン性溶剤であって、出発物質ＶＩＩＩａ及びＶＩＩＩｂが反応温度で完全に溶解し、かつ使用される塩基が少なくとも部分的に溶解することで、十分に均質な反応条件が存在するものが適している。
【０２１７】
特に好適なのは、その際、非プロトン性溶剤であり、該溶剤は、非極性もしくは極性であってよいが、好ましくは極性である。
【０２１８】
前記の溶剤のための例は、節Ａ．１．１に挙げられる溶剤であり、その際、極性の非プロトン性溶剤としては、更にまた、トリアルキルアミン、特にトリ（Ｃ3〜Ｃ6−アルキル）アミン、例えばトリプロピル−及びトリブチルアミンを使用することができる。
【０２１９】
特に好ましい溶剤は、ジフェニルエーテル、とりわけジエチレングリコールのジアルキルエーテル、特にジエチレングリコールジメチル−及び−ジエチルエーテルである。
【０２２０】
その他に、プロトン性溶剤、特にアミノ官能及びヒドロキシ官能を有するもの、例えばアルコールアミン、とりわけモノ−、ジ−及びトリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルコールアミン、例えばモノ−、ジ−及びトリエタノールアミンを使用することもできる。
【０２２１】
一般に、ペリレンを基礎とする出発物質１ｇあたりに、１０〜５０ｍｌの極性の非プロトン性溶剤、５０〜２５０ｍｌの非極性の非プロトン性溶剤、もしくは３〜５０ｍｌのプロトン性溶剤が使用される。
【０２２２】
塩基としては、強い有機並びに無機のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属含有の塩基が適しており、その際、アルカリ金属含有の塩基が特に適している。
【０２２３】
前記の塩基のための例は、節Ａ．２．１に挙げられている。その際、特に好ましくは、リチウムプロピルアミド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチレート、ナトリウム−ｔ−ブチレート、カリウムメチレート及びカリウム−ｔ−ブチレートであり、その際、そのｔ−ブチレートが殊に好ましい。
【０２２４】
反応を容易にするために、低い求核性作用を有する窒素を有する補助塩基を添加することが推奨される。好適な塩基は、反応温度で液状のアルキルアミン、特にトリ−Ｃ3〜Ｃ6−アルキル−アミン、例えばトリプロピルアミン及びトリブチルアミン、アルコールアミン、特にモノ−、ジ−及びトリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルコール−アミン、例えばモノ−、ジ−及びトリエタノールアミン及び、特に複素環式の塩基、例えばピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、キナルジン及び、とりわけジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）である。
【０２２５】
好適な使用量は、金属塩基については、１モルのペリレン出発物質あたりに、２〜２０モル、有利には８〜２０モルであり、かつ補助塩基については、１ｇのペリレン出発物質あたりに、１〜６０ｇ、有利には５〜３０ｇである。
【０２２６】
金属塩基は、固体形又は溶解された形で使用することができる。金属塩基を、十分に可溶性でない非極性非プロトン性反応溶剤と組み合わせて使用する場合に、前記塩基は、金属塩基より高い塩基強度を有するアルコール中に溶解させることができる。とりわけ、アリール置換基を有してよく、かつ全体で４ないし１２個のＣ原子を有する第三級の脂肪族アルコール、例えばｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール（ｔ−アミルアルコール）、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２−フェニル−２−ペンタノール、２，３−ジ−メチル−３−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−２−ペンタノール及び２，２，３，４，４−ペンタメチル−３−ペンタノールが適している。
【０２２７】
反応温度は、通常は、５０〜２１０℃、有利には７０〜１８０℃である。
【０２２８】
反応は、一般に２〜１２時間で完了させる。
【０２２９】
ペリ−ハロゲン誘導体、特にペリ−塩素誘導体及び、とりわけペリ−臭素誘導体、両方の出発物質ＶＩＩＩａもしくはＶＩＩＩｂの一方を使用して、反応を容易にすることも可能である。
【０２３０】
この場合に、例えばテリレン誘導体Ｉｂ３の製造に際して、ハロゲン化されたナフタレン出発物質ＶＩＩＩａとペリレン出発物質ＶＩＩＩｂとのモル比４：１〜１：１、特に２：１〜１：１を使用することができるが、一方で、ハロゲン化されていないナフタレン出発物質ＶＩＩＩａの場合のモル比は、一般に、８：１〜１：１、とりわけ６：１〜２：１である。
【０２３１】
ハロゲン化された出発物質を使用する場合には、エーテルを基礎とする極性の非プロトン性溶剤の他にも、非極性の非プロトン性溶剤、有利には、キシレン、メシチレン及び、特にトルエン及びデカリンは反応媒体として特に適している。
【０２３２】
塩基の量は、同様に低減することができ、窒素含有の補助塩基の存在は、特にアルコレート及び水酸化物を使用する場合にのみ推奨される。ここで、金属塩基についての使用量は、一般に、１モルのペリレン出発物質当たりに、５〜２０モル、特に５〜１０モルであり、かつ補助塩基については、一般に１ｇのペリレン出発物質あたりに、１〜１５ｇ、とりわけ１〜５ｇである。
【０２３３】
また、反応時間は、ハロゲン化された出発物質を使用した場合に、通常、１〜３時間まで短縮される。
【０２３４】
随意工程ｃ２）での臭素化は、一般に公知のように実施することができる。
【０２３５】
不活性希釈剤としては、ハロゲン化された芳香族化合物、例えばクロロベンゼン及びジ−及びトリクロロベンゼンの他に、特に脂肪族のハロゲン炭化水素、とりわけメタン及びエタン、例えばトリブロモ−、テトラクロロ−及びテトラブロモメタン、１，２−ジクロロ−、１，１−ジブロモ−及び１，２−ジブロモメタン、１，１，１−トリクロロ−、１，１，２−トリクロロ−、１，１，１−トリブロモ−及び１，１，２−トリブロモメタン及び１，１，１，２−テトラクロロ−、１，１，２，２−テトラクロロ−、１，１，１，２−テトラブロモ−及び１，１，２，２−テトラブロモエタンが適しており、その際、ジクロロメタン（塩化メチレン）及びトリクロロメタン（クロロホルム）が好ましい。
【０２３６】
一般に、１ｇのリレン出発物質当たりに、３０〜２００ｇ、有利には１００〜１５０ｇの溶剤が使用される。
【０２３７】
臭素とリレン出発物質とのモル比は、一般に、１０：１〜１００：１、とりわけ４０：１〜６０：１である。
【０２３８】
反応温度は、通常は、４０〜１４０℃、特に４０〜９０℃である。
【０２３９】
反応温度が使用される溶剤の沸点を上回る場合に、臭素化を圧力下で実施することが推奨される。
【０２４０】
随意工程ｃ２）における、引き続いての、臭素原子の（ヘテロ）アリールオキシ−もしくは−チオ基−ＺＲ又はアミノ基−ＮＲ1Ｒ2の求核置換は、結局は、節Ａ．２．１に記載されるリレン誘導体Ｉａ２１の製造と同様にして実施することができる。
【０２４１】
Ｂ．１．４．  式Ｉｂ１４のリレン誘導体の製造
リレン誘導体Ｉｂ１４
【化５３】
0005393154.tif 000054
の製造のための出発物質としては、相応のリレン誘導体Ｉ′
【化５４】
0005393154.tif 000055
を用いることができ、前記誘導体は、再び、極性の非プロトン性溶剤及びイミド化触媒の存在下で、式ＶＩＩ
Ａ−Ｂ−ＮＨ2      ＶＩＩ
の第一級アミンと反応させることができる。
【０２４２】
このイミド化反応の実施のための更なる詳細は、ここでも節Ａ．３を参照することができる。
【０２４３】
選択的に、該イミド化は、ここでも、節Ｂ．１．１に記載されるように、より多量のアミンＶＩＩを用いて、極性の非プロトン性の溶剤及び（アルカリ土類金属）アルカリ金属を有する塩基の存在下で実施することができる。
【０２４４】
出発物質として用いられる半縮合物Ｉ′の製造は、通常は、リレンテトラカルボン酸二無水物ＩＩｃ
【化５５】
0005393154.tif 000056
と、式Ｘ
Ｈ2Ｎ−Ｄ−ＮＨ2      Ｘ
の芳香族ジアミンとを、窒素塩基性の化合物又は溶剤としてのフェノール及び触媒としてのルイス酸もしくはピペリジンの存在下で反応させることによって実施することができる。
【０２４５】
芳香族ジアミンＸとリレンテトラカルボン酸二無水物ＩＩｃとのモル比は、その際、通常は、１．５：１〜１：１、特に１．２：１〜１．０５：１である。
【０２４６】
窒素を基礎とする化合物としては、とりわけ窒素含有の複素環式化合物であって、好ましくは更に官能化されていないもの、例えばキノリン、イソキノリン、キナルジン、ピリミジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、ピロール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、イミダゾール及びメチルイミダゾールが適している。好ましくは、第三級の窒素を基礎とする化合物、とりわけキノリンである。
【０２４７】
一般に、リレン出発物質ＩＩｃの１ｇ当たりに、５〜２００ｍｌの、好ましくは１０〜５０ｍｌの溶剤が使用される。
【０２４８】
触媒としては、ルイス酸、例えば亜鉛化合物、とりわけ亜鉛塩、例えば酢酸亜鉛及び塩化亜鉛並びに酸化亜鉛、無機酸及び有機酸、例えば塩酸、酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸が適しており、その際、酢酸亜鉛が好ましい。
【０２４９】
同様に、触媒としては、ピペラジンが適しており、それは、好ましくは、溶剤としてのフェノールと組み合わせて使用される。
【０２５０】
通常は、出発物質ＩＩｃの１モル当たりに、０．２５〜５．０モルの、特に１．０〜２．０モルの触媒が使用される。
【０２５１】
反応温度は、一般に、１００〜２４０℃、有利には１６０〜２４０℃である。
【０２５２】
保護ガス、例えば窒素又はアルゴン下で作業することが推奨される。
【０２５３】
一般に、縮合は、０．５〜２４時間、とりわけ２〜６時間で完了する。
【０２５４】
Ｂ．２．  式Ｉｂ２のリレン誘導体の製造
【化５６】
0005393154.tif 000057
【０２５５】
リレン誘導体Ｉｂ２の製造を、以下に、同様に、置換基Ｙに応じて段階的に記載する。
【０２５６】
Ｂ．２．１．  リレン誘導体Ｉｂ２１の製造
【化５７】
0005393154.tif 000058
【０２５７】
リレン誘導体Ｉｂ２１の製造は、相応のリレン誘導体Ｉａ１
【化５８】
0005393154.tif 000059
と、式ＸＩ
【化５９】
0005393154.tif 000060
の芳香族ジアミンとを、窒素塩基性の化合物又は溶剤としてのフェノール及び触媒としてのルイス酸もしくはピペリジンの存在下で反応させることによって実施できる。
【０２５８】
この縮合反応は、節Ｂ．１．４に記載されるリレン出発物質Ｉ′の製造のために縮合反応と同様にして実施することができる。
【０２５９】
Ｂ．２．２．  式Ｉｂ２２のリレン誘導体の製造
【化６０】
0005393154.tif 000061
【０２６０】
リレン誘導体Ｉｂ２２の製造は、同様にして、相応のリレン誘導体Ｉａ２
【化６１】
0005393154.tif 000062
と、式ＸＩ
【化６２】
0005393154.tif 000063
の芳香族ジアミンとを、窒素塩基性の化合物又は溶剤としてのフェノール及び触媒としてのルイス酸もしくはピペリジンの存在下で反応させることによって実施できる。
【０２６１】
この縮合反応の実施のための更なる詳細は、ここでも節Ｂ．１．４を参照することができる。
【０２６２】
Ｂ．２．３．  式Ｉｂ２３のリレン誘導体の製造
【化６３】
0005393154.tif 000064
【０２６３】
リレン誘導体Ｉｂ２３は、同様に、相応のリレン誘導体Ｉａ３
【化６４】
0005393154.tif 000065
と、式ＸＩ
【化６５】
0005393154.tif 000066
の芳香族ジアミンとを、窒素塩基性の化合物又は溶剤としてのフェノール及び触媒としてのルイス酸もしくはピペリジンの存在下で反応させることによって得られる。
【０２６４】
この縮合反応の実施のための更なる詳細は、ここでも節Ｂ．１．４を参照することができる。
【０２６５】
Ｂ．２．４．  式Ｉｂ２４のリレン誘導体の製造
リレン誘導体Ｉｂ２４
【化６６】
0005393154.tif 000067
の製造のための出発物質としては、相応の、既に節Ｂ．１．４に記載したリレン誘導体Ｉ′
【化６７】
0005393154.tif 000068
を用いることができ、前記誘導体は、式ＸＩ
【化６８】
0005393154.tif 000069
の芳香族ジアミンと、窒素塩基性の化合物又は溶剤としてのフェノール及び触媒としてのルイス酸もしくはピペリジンの存在下で更なる縮合反応に供することができる。
【０２６６】
前記の縮合反応は、再び、リレン誘導体Ｉ′の製造と同様にして実施できる。
【０２６７】
本発明によるリレン誘導体Ｉは、色素増感型太陽電池で使用するために極めて適している。
【０２６８】
該誘導体は、太陽光の波長領域において強い吸収を示し、その際、共役系の長さに依存して、約４００ｎｍ（ペリレン誘導体Ｉ）ないし約９００ｎｍ（クアテリレン誘導体Ｉ）の範囲をカバーしうる。テリレンを基礎とするリレン誘導体は、その組成に応じて、二酸化チタンに吸着された固体状態で約４００〜８００ｎｍの範囲で吸収を示す。入射される可視領域ないし近赤外領域の太陽光をできる限り十分に利用するために、種々のリレン誘導体Ｉの混合物を使用することが好ましい。時として、その際、種々のリレン同族体を使用することも推奨される。
【０２６９】
更に、リレン誘導体は、全てのｎ型半導体であって通常この太陽電池で使用されるものと組み合わせることができる。好ましい例としては、セラミックで使用される金属酸化物、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ（ＩＶ）、酸化タングステン（ＶＩ）、酸化タンタル（Ｖ）、酸化ニオブ（Ｖ）、酸化セシウム、チタン酸ストロンチウム、スズ酸亜鉛、ペロブスカイト型の複雑な酸化物、例えばチタン酸バリウム及び二元の及び三元の酸化鉄を挙げることができ、それらは、ナノ結晶形もしくは非晶質形で存在してよい。
【０２７０】
特に好ましい半導体は、酸化亜鉛及び二酸化チタンであってそのアナターゼ変態のものであり、好ましくはナノ結晶形で使用される。
【０２７１】
金属酸化物半導体は、単独でもしくは混合物の形で使用することができる。また、金属酸化物を、１つ以上の他の金属酸化物で被覆することも可能である。更に、金属酸化物は、他の半導体、例えばＧａＰ、ＺｎＰもしくはＺｎＳ上に被覆として塗布されていてもよい。
【０２７２】
ナノ粒子の二酸化チタンは、通常は、圧着されるか、又は焼結工程を通じて、薄い多孔質の薄膜として大きな表面積で導電性の基板上に塗布される。基板としては、金属箔の他に、とりわけプラスチックプレートもしくは−シート、特にガラスプレートであって、導電性材料、例えば透明な導電性酸化物（ＴＣＯ）、例えばフッ素もしくはインジウムでドープされた酸化スズ（ＦＴＯもしくはＩＴＯ）及びアルミニウムドープされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）、カーボンナノチューブもしくは金属フィルムで覆われているものが適している。
【０２７３】
リレン誘導体Ｉは、容易にかつ持続的に金属酸化物薄膜上に固定化することができる。その際、結合は、無水物官能（ｘ１）もしくはその場で形成されたカルボキシル基−ＣＯＯＨもしくは−ＣＯＯ-を介して、又はイミド基もしくは縮合物基（（ｘ２）もしくは（ｘ３））中に含まれる酸基Ａを介して行われる。
【０２７４】
リレン誘導体Ｉのジカルボン酸塩は、有利には無水物形（ｘ１）から、無水物をテトラヒドロフラン中に溶解させ、水性のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液もしくはアルカリ金属炭酸塩溶液でアルカリ性にし、還流下で約１時間にわたり沸騰させ、塩化メチレン及び水の混合物中にとり、有機相と水相とを分離し、そして塩化メチレンを真空中で除去することで得ることができる。
【０２７５】
リレン誘導体Ｉの強力な吸収に基づき、必要な量のリレン誘導体を吸収させるために、既に薄い金属酸化物薄膜で十分である。薄い金属酸化物薄膜は、不所望な再結合過程の確率と、電池の内部抵抗を下げるために好ましい。従って、前記リレン誘導体は、固体色素太陽電池の製造のために特に適している。
【０２７６】
金属酸化物薄膜上にリレン誘導体Ｉを固定化することは、容易に、金属酸化物薄膜を焼結したての（まだ温かい）状態で十分な時間（約０．５〜２４時間）にわたり、その都度のリレン誘導体Ｉを好適な有機溶剤中に溶かした溶液と接触させることで行うことができる。これは、例えば金属酸化物で被覆された基板をリレン誘導体の溶液中に浸漬することによって行うことができる。この容易な処理方法は、その優れた溶解性に基づき、特に（ヘテロ）アリールオキシ−もしくは−チオ基Ｒによって置換されたリレン誘導体に関しては特に適している。種々のリレン誘導体Ｉの組み合わせを使用すべき場合には、これらは、全てのリレン誘導体を有する溶液からか又は順次に種々の溶液から塗布することができる。合理的な方法は、適宜、簡単に見つけ出すことができる。
【０２７７】
リレン誘導体Ｉは、既に記載したように、ｎ型半導体薄膜にその固定を保証する官能性を有する。別の分子末端では、該誘導体は、有利には電子供与体Ｙを有し、それは、ｎ型半導体での電子の引き渡し後にリレン誘導体の再生を容易にし、更に既に半導体で引き渡された電子との再結合を妨げる。
【０２７８】
電子供与性の基Ｙとしては、その際、（チオ）エーテル基（ｙ２）の他に、特にアミノ基（ｙ１）又は（チオ）エーテル基もしくはアミノ基を置換基として有するイミド基もしくは縮合物基（ｙ３）もしくは（ｙ４）が好ましい。特に、アミノ基−ＮＲ7Ｒ8によって置換されたイミド基（ｙ３）が好ましく、殊にアミノ基（ｙ１）が好ましい。
【０２７９】
これらの置換基は、付加的に吸収の深色シフトをもたらし、それによりリレン誘導体によって利用可能なスペクトル領域を拡大させる。
【０２８０】
リレン誘導体Ｉの再生は、最終的には、液状の電解質によっても、固体のｐ型導電体によっても行うことができる。
【０２８１】
液状の電解質のための例としては、レドックス系、例えばヨウ素／ヨウ化物、臭素／臭化物及びヒドロキノン／キノン並びに遷移金属錯体を挙げることができ、それらは極性有機溶剤中に溶解され、イオン性液体中に存在し、又はゲルマトリクス中に存在してよい。
【０２８２】
液状のもしくは液晶のｐ型導電体、例えばトリフェニルアミン誘導体は、ｐ型導電体としても使用することができる。
【０２８３】
固体ｐ型導電体のための例は、無機の固体、例えばヨウ化銅（Ｉ）及びチオシアン酸銅（Ｉ）及び、とりわけポリマーを基礎とする有機のｐ型導電体、例えばポリチオフェン及びポリアリールアミン、又は非晶質の可逆酸化可能な非ポリマー性の有機化合物を基礎とする有機のｐ型導電体、例えば冒頭に挙げたスピロビフルオレンもしくは別のｐ導電性分子である。
【０２８４】
固体ｐ型導電体は、本発明による色素増感型太陽電池においては、セル抵抗を高めることなく使用することができる。それというのも、該リレン誘導体Ｉの吸収が強く、従って薄いｎ型半導体層しか必要とされないからである。
【０２８５】
それぞれの化合物Ｉは、種々の電子特性を有するので、色素太陽電池の他の構成要素（ｎ型導電体及びｐ型導電体、添加剤など）は、各化合物に適合させねばならない。
【０２８６】
本発明による色素増感型太陽電池は、その他については、更なる説明をここで必要としないほど通常のように構成される。
【０２８７】
本発明による色素増感型太陽電池は、有利には、一連の使用のためのエネルギー源として使用することができる。特に関心が持たれる使用可能性についての例としては、水の電気分解による水素と酸素の取得が挙げられる。
【０２８８】
種々の吸収特性を有する本発明による化合物の組み合わせの使用によって、タンデムセルを製造することができる。
【０２８９】
本発明による色素増感型太陽電池は、その他については、更なる説明をここで必要としないほど通常のように構成される。
【０２９０】
本発明による色素増感型太陽電池は、有利には、一連の使用のためのエネルギー源として使用することができる。特に関心が持たれる使用可能性についての例としては、水の電気分解による水素と酸素の取得が挙げられる。
【０２９１】
実施例
Ｉ．  リレン誘導体Ｉの製造
実施例１
【化６９】
0005393154.tif 000070
【０２９２】
５０．０ｇ（０．０３３モル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，７，１２−テトラ［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミド及び８００ｍｌの２−メチル−２−ブタノールの混合物を、６０℃に加熱した。０．５時間後に、５５．２ｇ（０．９８モル）の水酸化カリウム及び５６．９ｇ（０．９８モル）のフッ化カリウムを添加した。次いで、軽い還流（約８０℃）となるまで加熱し、そしてこの温度で７２時間撹拌した。トルエンを用いたサンプルの薄層クロマトグラフィー調査によって、微量の出発物質のみしか示されなかった。
【０２９３】
５０℃に冷却し、５０質量％の酢酸で酸性化し、そして更に８０℃で２時間撹拌した後に、反応生成物を水に沈殿させ、それを濾別し、熱水で洗浄し、７０℃で真空中で乾燥させ、次いでシリカゲル上での塩化メチレン／ヘキサン混合物（１：１）を溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０２９４】
１９．４ｇの化合物Ｉ１が、赤色の固体の形で得られ、これは収率４９％に相当した。
【０２９５】
化合物Ｉ１の分析データ：
0005393154.tif 000071
【０２９６】
更に、１２．２ｇ（２７％）の同様に置換されたペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物が得られ、該化合物は、以下の分析データを有していた：
0005393154.tif 000072
【０２９７】
実施例２
【化７０】
0005393154.tif 000073
【０２９８】
５０．０ｇ（０．０４６モル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，７，１２−テトラフェノキシペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミド及び８００ｍｌの２−メチル−２−ブタノールの混合物を、６０℃に加熱した。０．５時間後に、５５．２ｇ（０．９８モル）の水酸化カリウム及び５６．９ｇ（０．９８モル）のフッ化カリウムを添加した。次いで、軽い還流（約８０℃）となるまで加熱し、そしてこの温度で７２時間撹拌した。トルエンを用いたサンプルの薄層クロマトグラフィー調査によって、微量の出発物質のみしか示されなかった。
【０２９９】
５０℃に冷却し、５０質量％の酢酸で酸性化し、そして更に８０℃で２時間撹拌した後に、反応生成物を水に沈殿させ、それを濾別し、熱水で洗浄し、７０℃で真空中で乾燥させ、次いでシリカゲル上での塩化メチレンを溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０３００】
１６．０ｇの化合物Ｉ２が、赤色の固体の形で得られ、これは収率３８％に相当した。
【０３０１】
化合物Ｉ２の分析データ：
0005393154.tif 000074
【０３０２】
実施例３
【化７１】
0005393154.tif 000075
【０３０３】
０．７２ｇ（０．６０ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，７，１２−テトラ［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物を７５ｍｌのキノリン中に溶かした溶液を、窒素下で２５０ｍｌのシュレンク管中に装入し、次いで同様に窒素下で順次に０．０７４ｇ（０．５４ミリモル）の４，５−ジメチルフェニレン−１，２−ジアミン及び０．２８ｇ（１．５ミリモル）の無水の酢酸亜鉛を添加した。次いで、該混合物を窒素下で２１５℃に加熱し、そして生じた水をともに分離しつつ４０分間にわたり前記温度で保持した。反応の間に、暗紅色から暗緑色へと色の変化が観察された。
【０３０４】
室温に冷却した後に、反応混合物を３００ｍｌの１０質量％の塩酸中に添加し、そして約１２時間にわたり撹拌した。前記のようにして沈殿させた生成物を濾別し、まず熱水で、次いで水／メタノール−混合物（１：１）で、引き続きメタノールで、流出物が澄明になるまで洗浄し、次にシリカゲル上で、溶出剤としてクロロホルムを用い、引き続きエタノールを用いたカラム濾過に供した。
【０３０５】
０．２９５ｇの化合物Ｉ３が、青色の固体の形で得られ、これは収率３８％に相当した。
【０３０６】
化合物Ｉ３の分析データ：
0005393154.tif 000076
【０３０７】
実施例４
【化７２】
0005393154.tif 000077
【０３０８】
リレン誘導体Ｉ４の製造に際して使用される４−［ビス（４′−ｔ−オクチルフェニル）アミノ］アニリンを、その際、ビス（４−ｔ−オクチルフェニル）アミンから出発する二段階反応において以下のように製造した：
１）ビス（４−ｔ−オクチルフェニル）（４−ニトロフェニル）アミン：
０．７０ｇ（１．０モル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、０．７０ｇ（０．８ミリモル）のビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン及び７．０ｇ（７０ミリモル）のナトリウム−ｔ−ブチレートの混合物を、室温で撹拌した。１５分後に、４１．０ｇ（０．２モル）の４−ブロモニトロベンゼンを添加し、更に１５分後に２０ｇ（５０ミリモル）のビス（４−ｔ−オクチルフェニル）アミンを添加した。次いで、該混合物を９０℃にまで加熱し、そして前記温度で１６時間撹拌した。
【０３０９】
室温にまで冷却された反応混合物を、５００ｍｌの水に添加した。トルエンでの抽出によって分離された有機相を、水で洗浄し、次いで溶剤を真空下で除去した。粗生成物を、塩化メチレン／ヘキサンの混合物（３：１）を溶出剤として用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーに供した。その際に得られた生成物をメタノール中で再結晶化させた。
【０３１０】
１１．７ｇのビス（４−ｔ−オクチルジフェニル）（４−ニトロフェニル）アミンが黄色の固体の形で得られ、これは収率４５％に相当した。
【０３１１】
分析データ：
0005393154.tif 000078
【０３１２】
２）４−［ビス（４′−ｔ−オクチルフェニル）アミノ］アニリン：
５ｇ（１０ミリモル）のビス（４−ｔ−オクチルジフェニル）（４−ニトロフェニル）アミン、１０ｇ（０．１５モル）の亜鉛粉及び５０ｍｌのエタノールの混合物を、氷浴を用いて５℃に冷却した。次いで、１５ｇの氷酢酸を５℃の温度を保持しつつゆっくりと添加した。引き続き、該混合物を室温で５時間撹拌した。
【０３１３】
亜鉛粉を濾別し、そしてエタノールで洗浄した。エタノールを真空下で除去した後に、生成物を塩化メチレン中に取り、そして塩化メチレン相を水で複数回洗浄した。塩化メチレンを真空下で除去した後に、生成物を、シリカゲル上でのトルエン／ヘキサン−混合物（１：１）を溶出剤として用いたカラム濾過に供した。
【０３１４】
３．６ｇの４−［ビス（４′−ｔ−オクチルフェニル）アミノ］アニリンが黄褐色の油状物の形で得られ、これは収率７５％に相当した。
【０３１５】
分析データ：
0005393154.tif 000079
【０３１６】
０．７０ｇ（０．５６ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，７，１２−テトラ［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物（実施例１により得られた）を７５ｍｌの無水のＮ−メチルピロリドン中に溶かした溶液を、窒素下で２５０ｍｌのシュレンク管中に装入し、次いで同様に窒素下で順次に０．８１６ｇ（１．３５ミリモル）の４−［ビス（４′−ｔ−オクチルフェニル）アミノ］アニリン及び０．１０３ｇ（０．５６ミリモル）の無水の酢酸亜鉛を添加した。該混合物を次いで、窒素下で１３０℃に加熱し、そしてこの温度で２４時間保持した。
【０３１７】
室温にまで冷却した後に、１０質量％の塩酸による反応混合物の軽い酸性化によって生成物を沈殿させた。該混合物を、還流下で０．５時間加熱した。粗生成物を濾別し、熱水で洗浄し、そしてシリカゲル上で塩化メチレン／ヘキサン−混合物（１：１）を溶出剤として用いたカラム濾過に供した。
【０３１８】
０．２５０ｇの化合物Ｉ４が、赤色の固体の形で得られ、これは収率２７％に相当した。
【０３１９】
化合物Ｉ４の分析データ：
0005393154.tif 000080
【０３２０】
実施例５
【化７３】
0005393154.tif 000081
【０３２１】
リレン誘導体Ｉ５は、フェニレン環の３位もしくは４位にカルボキシル基を有する２つの異性体の混合物である。
【０３２２】
０．５０ｇ（０．３７ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，７，１２−テトラ［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸モノイミド一無水物（実施例１により得られた）を２５ｍｌのキノリン中に溶かした溶液を、窒素下で５０ｍｌのシュレンク管中に装入し、次いで同様に窒素下で順次に０．１７２ｇ（１．１０ミリモル）の３，４−ジアミノ安息香酸及び０．２０ｇ（１．１０ミリモル）の無水の酢酸亜鉛を添加した。次いで、該混合物を窒素下で２１５℃に加熱し、そして生じた水を分離しつつ３時間にわたり前記温度で保持した。反応の間に、暗紅色から暗青色へと色の変化が観察された。
【０３２３】
室温に冷却した後に、反応混合物を３００ｍｌの１０質量％の塩酸及び２５ｍｌのエタノールの混合物中に添加し、そして約１２時間にわたり撹拌した。前記のようにして沈殿させた生成物を濾別し、まず熱水で、次いで水／メタノール−混合物（９５：５）で洗浄し、真空中で７０℃で乾燥させ、次にシリカゲル上で、溶出剤としてクロロホルムを用い、引き続きエタノールを用いたカラム濾過に供した。
【０３２４】
０．０８０ｇの化合物Ｉ５が、青色の固体の形で得られ、これは収率１５％に相当した。
【０３２５】
異性体混合物Ｉ５の分析データ：
0005393154.tif 000082
【０３２６】
実施例６
【化７４】
0005393154.tif 000083
【０３２７】
リレン誘導体Ｉ６の製造は、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−ブロモ−１，６−ビス［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドから出発して実施し、これをまず（４−エチニルフェニル）ジメチルアミンとの臭素交換をしつつ反応させて、アミノ置換されたジカルボン酸イミドを得て（工程ａ）、それを引き続きアルカリ性で鹸化させて、ジカルボン酸無水物Ｉ６を得た（工程ｂ）。
【０３２８】
工程ａ）：
０．３ｇ（０．３１ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−ブロモ−１，６−ビス［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと、２５ｍｌのトリエチルアミンと、２５ｍｌの乾燥テトラヒドロフランとの、アルゴン下で撹拌された混合物に、まず３４．７ｍｇ（０．０３ミリモル）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）及び１４．６ｍｇ（０．０２４ミリモル）のヨウ化銅（Ｉ）を添加し、次いで０．０９ｇ（０．６２ミリモル）の（４−エチニルフェニル）ジメチルアミンを添加した。次いで、該混合物を６０℃にまで加熱し、そして前記温度で１２時間撹拌した。
【０３２９】
室温にまで冷却された反応混合物を、１００ｍｌの水に添加した。有機相を、塩化メチレンでの抽出によって分離し、次いで有機溶剤を蒸発によって除去した。粗生成物を、塩化メチレン／ペンタン−混合物（２：３）を溶出剤として用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーに供した。
【０３３０】
１００ｍｇのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−（４−ジメチルアミノフェニル）エチニル−１，６−ビス［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドが、紫色の固体の形で得られ、これは収率３１％に相当した。
【０３３１】
分析データ：
0005393154.tif 000084
【０３３２】
工程ｂ）：
２５０ｍｇ（０．２５ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−（４−ジメチルアミノフェニル）エチニル−１，６−ビス［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと、２ｇ（０．０３６モル）の水酸化カリウムと、５００ｍｌのイソプロパノールとの混合物を、２日にわたって還流温度（約８２℃）に加熱した。
【０３３３】
室温に冷却した後に、反応混合物を１ｌの水に添加し、２５質量％の塩酸で中和し、１００℃に加熱し、そしてこの温度で０．５時間にわたり撹拌した。前記のように沈殿させた生成物を濾別し、水で中性になるまで洗浄し、乾燥させ、そしてシリカゲル上で、塩化メチレン／ペンタン−混合物（１：１）を溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０３３４】
１００ｍｇの化合物Ｉ６が、紫色の固体の形で得られ、これは収率５０％に相当した。
【０３３５】
化合物Ｉ６の分析データ：
0005393154.tif 000085
【０３３６】
実施例７
【化７５】
0005393154.tif 000086
【０３３７】
リレン誘導体Ｉ７の製造は、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドから出発して実施し、これをまずビス［（４−ｔ−オクチル）フェニル］アミンとの臭素交換をしつつ反応させて、アミノ置換されたジカルボン酸イミドを得て（工程ａ）、それを引き続きアルカリ性で鹸化させて、ジカルボン酸無水物Ｉ７を得た（工程ｂ）。
【０３３８】
工程ａ）：
０．５ｇ（０．８９ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと、０．３９ｇ（０．９９ミリモル）のビス［（４−ｔ−オクチル）フェニル］アミンと、４０ｍｇ（０．０４３ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、３２ｍｇ（０．１５ミリモル）のトリス（ｔ−ブチル）ホスフィンと、１３０ｍｇ（０．１３ミリモル）のナトリウム−ｔ−ブチレートと、１００ｍｌの乾燥トルエンとの混合物を、アルゴン下で８０℃に加熱し、そして前記温度で１日間撹拌した。
【０３３９】
溶剤を留去した後に、粗生成物を、塩化メチレン／ペンタン−混合物（１：２）を溶出剤として用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーに供した。
【０３４０】
０．５９ｍｇのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−［ビス（４−ｔ−オクチル）フェニル］アミノペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドが、青色の固体の形で得られ、これは収率７７％に相当した。
【０３４１】
分析データ：
0005393154.tif 000087
【０３４２】
工程ｂ）：
２５０ｍｇ（０．２９ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−［ビス（４−ｔ−オクチル）フェニル］アミノペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと、２ｇ（０．０３６モル）の水酸化カリウムと、５００ｍｌのイソプロパノールとの混合物を、２日にわたって還流温度（約８２℃）に加熱した。
【０３４３】
室温に冷却した後に、反応混合物を１ｌの水に添加し、２５質量％の塩酸で中和し、１００℃に加熱し、そしてこの温度で０．５時間にわたり撹拌した。前記のように沈殿させた生成物を濾別し、水で中性になるまで洗浄し、乾燥させ、そしてシリカゲル上で、塩化メチレン／ペンタン−混合物（１：１）を溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０３４４】
４０ｍｇの化合物Ｉ７が、青色の固体の形で得られ、これは収率１８％に相当した。
【０３４５】
化合物Ｉ７の分析データ：
0005393154.tif 000088
【０３４６】
実施例８
【化７６】
0005393154.tif 000089
【０３４７】
リレン誘導体Ｉ８の製造は、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−ビス［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドから出発して実施し、これをまずビス［（４−ｔ−オクチル）フェニル］アミンとの臭素交換をしつつ反応させて、アミノ置換されたジカルボン酸イミドを得て（工程ａ）、それを引き続きアルカリ性で鹸化させて、ジカルボン酸無水物Ｉ８を得た（工程ｂ）。
【０３４８】
工程ａ）：
０．８９ｇ（０．８９ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−ビス［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと、０．３９ｇ（０．９９ミリモル）のビス［（４−ｔ−オクチル）フェニル］アミンと、１３０ｍｇ（０．１３ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、３２ｍｇ（０．１５ミリモル）のトリス（ｔ−ブチル）ホスフィンと、１３０ｍｇ（０．１３ミリモル）のナトリウム−ｔ−ブチレートと、１００ｍｌの乾燥トルエンとの混合物を、アルゴン下で８０℃に加熱し、そして前記温度で１日間撹拌した。
【０３４９】
溶剤を留去した後に、粗生成物を、塩化メチレン／ペンタン−混合物（１：２）を溶出剤として用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーに供した。
【０３５０】
１ｇのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−ビス［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−９−［ビス（４−ｔ−オクチル）フェニル］アミノペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドが、青色の固体の形で得られ、これは収率８８％に相当した。
【０３５１】
分析データ：
0005393154.tif 000090
【０３５２】
工程ｂ）：
２５０ｍｇ（０．２０ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−ビス［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−９−［ビス（４−ｔ−オクチル）フェニル］アミノペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと、２ｇ（０．０３６モル）の水酸化カリウムと、５００ｍｌのイソプロパノールとの混合物を、２日にわたって還流温度（約８２℃）に加熱した。
【０３５３】
室温に冷却した後に、反応混合物を１ｌの水に添加し、２５質量％の塩酸で中和し、１００℃に加熱し、そしてこの温度で０．５時間にわたり撹拌した。前記のように沈殿させた生成物を濾別し、水で中性になるまで洗浄し、乾燥させ、そしてシリカゲル上で、塩化メチレン／ペンタン−混合物（１：１）を溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０３５４】
１００ｍｇの化合物Ｉ８が、青色の固体の形で得られ、これは収率４０％に相当した。
【０３５５】
化合物Ｉ８の分析データ：
0005393154.tif 000091
【０３５６】
実施例９
【化７７】
0005393154.tif 000092
【０３５７】
リレン誘導体Ｉ９の製造は、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−ビス［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−９−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）−ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドから出発して実施し、これをまずＮ，Ｎ−ジフェニル−４−ブロモアニリンでのスズキカップリングに供して、アミノフェニル置換されたジカルボン酸イミドを得て（工程ａ）、それを引き続きアルカリ性で鹸化させて、ジカルボン酸無水物Ｉ９を得た（工程ｂ）。
【０３５８】
工程ａ）：
４００ｍｇ（０．４ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−ビス［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−９−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと、１９３ｍｇ（０．６ミリモル）のＮ，Ｎ−ジフェニル−４−ブロモアニリンと、７０ｍｌの乾燥トルエンとの混合物を、アルゴン下で２５０ｍｌのシュレンク管に装入し、次いで同様にアルゴン下で１５ｍｌの１Ｍの水性炭酸カリウム溶液と８０ｍｇ（０．０７ミリモル）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を添加した。次いで、該混合物をアルゴン下で９０℃にまで加熱し、そしてこの温度で１６時間撹拌した。
【０３５９】
室温に冷却した後に、有機相を分離し、次いで溶剤を真空中で除去した。得られた粗生成物をシリカゲル上で溶出剤として塩化メチレンを用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０３６０】
２００ｍｇのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−ビス［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−９−［（４−ジフェニルアミノ）フェニル］ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドが、紫色の固体の形で得られ、これは収率４５％に相当した。
【０３６１】
分析データ：
0005393154.tif 000093
【０３６２】
工程ｂ）：
２００ｍｇ（０．１８ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−ビス［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−９−［（４−ジ−フェニルアミノ）フェニル］ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと、２ｇ（０．０３６モル）の水酸化カリウムと、１ｇ（０．０１７モル）のフッ化カリウムと、５００ｍｌのイソプロパノールとの混合物を、１日にわたって還流温度（約８２℃）に加熱した。
【０３６３】
室温に冷却した後に、反応混合物を１ｌの水に添加し、２５質量％の塩酸で中和し、１００℃に加熱し、そしてこの温度で０．５時間にわたり撹拌した。前記のように沈殿させた生成物を濾別し、水で中性になるまで洗浄し、乾燥させ、そしてシリカゲル上で、塩化メチレン／ペンタン−混合物（１：１）を溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０３６４】
１００ｍｇの化合物Ｉ９が、青色の固体の形で得られ、これは収率６１％に相当した。
【０３６５】
化合物Ｉ９の分析データ：
0005393154.tif 000094
【０３６６】
実施例１０
【化７８】
0005393154.tif 000095
【０３６７】
０．２５０ｇ（０．１９ミリモル）の１，６，９，１４−テトラ［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−テリレン−３，４：１１，１２−テトラカルボン酸二無水物と、２５ｍｌの無水のＮ−メチルピロリドンとの混合物に、窒素下で０．０２８ｇ（０．１５ミリモル）の無水の酢酸亜鉛と０．０３９ｇ（０．１５ミリモル）の４−ジフェニルアミノアニリンを添加した。該混合物を次いで、窒素下で１３０℃に加熱し、そしてこの温度で２４時間撹拌した。
【０３６８】
室温に冷却した後に、１０質量％の塩酸の添加によって生成物を沈殿させ、それを濾別し、まず１０質量％の塩酸で洗浄し、引き続き熱水で洗浄し、次いでシリカゲル上でトルエンを溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０３６９】
０．０３ｇの化合物Ｉ１０が、青緑色の固体の形で得られ、これは収率１０％に相当した。
【０３７０】
化合物Ｉ１０の分析データ：
0005393154.tif 000096
【０３７１】
実施例１１
【化７９】
0005393154.tif 000097
【０３７２】
リレン誘導体Ｉ１１の製造は、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９，１４−テトラ［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−１１−ブロモテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドから出発して実施し、これをまずビス［（４−ｔ−オクチル）フェニル］アミンとの臭素交換をしつつ反応させて、アミノ置換されたジカルボン酸イミドを得て（工程ａ）、それを引き続きアルカリ性で鹸化させて、ジカルボン酸無水物Ｉ１１を得た（工程ｂ）。
【０３７３】
工程ａ）：
０．３９ｇ（０．２６ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９，１４−テトラ［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−１１−ブロモテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと、０．１１９ｇ（０．２８ミリモル）のビス（４−ｔ−オクチルフェニル）アミンと、０．０１ｇ（０．０１２ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、０．１ｇ（０．１１ミリモル）のトリス（ｔ−ブチル）ホスフィンと、０．０１ｇ（０．０５ミリモル）のナトリウム−ｔ−ブチレートと、２０ｍｌの乾燥トルエンとの混合物を、アルゴン下で８０℃に加熱し、そして前記温度で１６時間撹拌した。
【０３７４】
溶剤を留去した後に、粗生成物を、ヘキサン／酢酸エチル−混合物（１０：１）を溶出剤として用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーに供した。
【０３７５】
０．２９ｇのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９，１４−テトラ［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−９−［ビス（４−ｔ−オクチル）フェニル］アミノテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドが、青色の固体の形で得られ、これは収率６１％に相当した。
【０３７６】
分析データ：
0005393154.tif 000098
【０３７７】
工程ｂ）：
０．３０ｇ（０．１７ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９，１４−テトラ［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−９−［ビス（４−ｔ−オクチル）フェニル］アミノテリレン−３，４−ジカルボン酸イミド及び３０ｍｌの２−メチル−２−ブタノールを６０℃に加熱した。０．５時間後に、０．２８ｇ（５ミリモル）の水酸化カリウム及び０．２９ｇ（５ミリモル）のフッ化カリウムを添加した。次いで、該混合物を、軽い還流（約１１８℃）となるまで加熱し、そしてこの温度で１６時間撹拌した。
【０３７８】
５０℃に冷却し、５０質量％の酢酸で酸性化し、そして更に８０℃で２時間撹拌した後に、反応生成物を水に沈殿させ、それを濾別し、熱水で洗浄し、７０℃で真空中で乾燥させ、次いでシリカゲル上での酢酸エチル／ヘキサン混合物（１：１９）を溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０３７９】
０．１６ｇの化合物Ｉ１１が、青緑色の固体の形で得られ、これは収率５９％に相当した。
【０３８０】
化合物Ｉ１１の分析データ：
0005393154.tif 000099
【０３８１】
実施例１２
【化８０】
0005393154.tif 000100
【０３８２】
リレン誘導体Ｉ１２の製造は、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９，１４−テトラ［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−１１−ブロモテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドから出発して実施し、これをまずＮ，Ｎ−ビス［（４−ｔ−オクチル）フェニル］−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）アニリンでのスズキカップリングに供して、アミノフェニル置換されたジカルボン酸イミドを得て（工程ａ）、それを引き続きアルカリ性で鹸化させて、ジカルボン酸無水物Ｉ１２を得た（工程ｂ）。
【０３８３】
工程ａ）で出発物質として使用されるＮ，Ｎ−ビス［（４−ｔ−オクチル）フェニル］−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）アニリンは、ビス（４−ｔ−オクチルフェニル）アミンから出発して二段階反応において以下のように製造した：
１）ビス（４−ｔ−オクチルフェニル）（４−ブロモフェニル）アミン：
１２ｇ（３０モル）のビス（４−ｔ−オクチルフェニル）アミンと、９．４ｇ（０．０４ミリモル）の１，４−ジブロモベンゼンと、２０ｍｌの無水のトルエンとの混合物を、室温で撹拌した。１０分後に、０．１４ｇ（０．１６ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、０．１５ｇ（０．２４ミリモル）のＢＩＮＡＰと、１．２ｇ（１２ミリモル）のナトリウム−ｔ−ブチレートを添加した。次いで、該混合物を９０℃にまで加熱し、そして前記温度で７２時間撹拌した。
【０３８４】
室温にまで冷却された反応混合物を、１００ｍｌの水に添加した。トルエンでの抽出によって分離された有機相を、水で洗浄し、次いで溶剤を真空下で除去した。粗生成物をシリカゲル上で溶出剤としてヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０３８５】
５．９ｇの化合物が白色の固体の形で得られ、これは収率３６％に相当した。
【０３８６】
分析データ：
0005393154.tif 000101
【０３８７】
２）Ｎ，Ｎ−ビス［（４−ｔ−オクチル）フェニル］−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）アニリン：
３ｇ（５ミリモル）のビス（４−ｔ−オクチルフェニル）（４−ブロモフェニル）アミンと、１．３ｇ（１４ミリモル）の酢酸カリウムと、３．７ｇ（１５ミリモル）のビス（ピナコラト）ジボランと、０．２ｇ（０．３ミリモル）の［１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）クロリドと、４５ｍｌのジオキサンとの混合物を、窒素下で７０℃に加熱し、そして前記温度で１６時間撹拌した。
【０３８８】
室温に冷却した後に、溶剤を真空下で除去した。粗生成物を、塩化メチレン／ヘキサンの混合物（１：１）を溶出剤として用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーに供した。
【０３８９】
１．６ｇのＮ，Ｎ−ビス［（４−ｔ−オクチル）フェニル］−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）アニリンが、白色の固体として得られ、それは収率５４％に相当した。
【０３９０】
分析データ：
0005393154.tif 000102
【０３９１】
工程ａ）：
０．３ｇ（０．２０ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９，１４−テトラ［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−１１−ブロモテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと、０．５２５ｇ（０．８８ミリモル）のＮ，Ｎ−ビス［（４−ｔ−オクチル）フェニル］−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）アニリンと、２５ｍｌの乾燥トルエンとの混合物に、窒素下で０．０２１ｇ（０．０１ミリモル）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）及び０．１ｇ（０．０７２モル）の炭酸カリウムを、１ｍｌの水／エタノール−混合物（１０：１）中に溶解させて添加した。該混合物を次いで、窒素下で８０℃に加熱し、そしてこの温度で１６時間保持した。
【０３９２】
室温に冷却した後に、溶剤を真空下で除去した。得られた粗生成物を、塩化メチレン／ヘキサンの混合物（１：１）を溶出剤として用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーに供した。
【０３９３】
０．２２ｇのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９，１４−テトラ［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−１１−［４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−ｔ−オクチルフェニル）アミノ）フェニル］テリレン−３，４−ジカルボン酸イミドが、青色の固体の形で得られ、これは収率５８％に相当した。
【０３９４】
分析データ：
0005393154.tif 000103
【０３９５】
工程ｂ）：
０．１０ｇ（０．０５３ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９，１４−テトラ［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−１１−［４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−ｔ−オクチルフェニル）アミノ）フェニル］テリレン−３，４−ジカルボン酸イミド及び１８ｍｌの２−メチル−２−ブタノールの混合物を６０℃に加熱した。０．５時間後に、０．０８９ｇ（１．５９ミリモル）の水酸化カリウム及び０．０９３ｇ（１．５９ミリモル）のフッ化カリウムを添加した。次いで、該混合物を、軽い還流（約１１８℃）となるまで加熱し、そしてこの温度で２１時間撹拌した。
【０３９６】
５０℃に冷却した後に、反応混合物を５０質量％の酢酸で軽く酸性化させ、そして前記温度で１時間撹拌した。２５０ｍｌの水に生成物を沈殿させ、それを濾別し、水で中性になるまで洗浄し、真空中で７０℃で乾燥させ、そして次いでシリカゲル上でクロロホルム／エタノール−混合物（１９：１）を溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０３９７】
０．８ｇの化合物Ｉ１２が青緑色の固体の形で得られ、これは収率８７％に相当した。
【０３９８】
化合物Ｉ１２の分析データ：
0005393154.tif 000104
【０３９９】
実施例１３
【化８１】
0005393154.tif 000105
【０４００】
リレン誘導体Ｉ１３の製造は、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９，１４−テトラ［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−１１−ブロモテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドから出発して実施し、これをまずピロリジンとの臭素交換をしつつ反応させて、ピロリジル置換されたジカルボン酸イミドを得て（工程ａ）、それを引き続きアルカリ性で鹸化させて、ジカルボン酸無水物Ｉ１３を得た（工程ｂ）。
【０４０１】
工程ａ）：
０．１０ｇ（０．０７ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９，１４−テトラ［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−１１−ブロモテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを１０ｍｌのジメチルホルムアミド中に溶かした溶液に、窒素下で０．５１ｍｌ（６ミリモル）のピロリジンを添加し、次いで該混合物を窒素下で９０℃に加熱した。３時間後に、青色から緑色への色の変化が観察された。
【０４０２】
室温に冷却した後に、溶剤を真空下で留去した。粗生成物をシリカゲル上で溶出剤としてクロロホルムを用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０４０３】
０．０６５ｇのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９，１４−テトラ［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−９−ピロリジルテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドが、青色の固体の形で得られ、これは収率６５％に相当した。
【０４０４】
分析データ：
0005393154.tif 000106
【０４０５】
工程ｂ）：
０．３０ｇ（０．１７ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９，１４−テトラ［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−９−［ビス（４−ｔ−オクチル）フェニル］アミノテリレン−３，４−ジカルボン酸イミド及び３０ｍｌの２−メチル−２−ブタノールを６０℃に加熱した。０．５時間後に、０．２８ｇ（５ミリモル）の水酸化カリウム及び０．２９ｇ（５ミリモル）のフッ化カリウムを添加した。次いで、該混合物を、軽い還流（約１１８℃）となるまで加熱し、そしてこの温度で１６時間撹拌した。
【０４０６】
５０℃に冷却し、５０質量％の酢酸で酸性化し、そして更に８０℃で２時間撹拌した後に、反応生成物を水に沈殿させ、それを濾別し、熱水で洗浄し、７０℃で真空中で乾燥させ、次いでシリカゲル上での酢酸エチル／ヘキサン混合物（１：１９）を溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０４０７】
０．１６ｇの化合物Ｉ１３が、青緑色の固体の形で得られ、これは収率５９％に相当した。
【０４０８】
化合物Ｉ１３の分析データ：
0005393154.tif 000107
【０４０９】
実施例１４
【化８２】
0005393154.tif 000108
【０４１０】
６９．９ｇ（０．７１モル）のナトリウム−ｔ−ブチレートと、６８．４ｍｌのジエチレングリコールジエチルエーテルと、１２６．５ｍｌ（０．８５モル）のＤＢＵとの混合物を、シュレンク管中で撹拌しつつ、かつ窒素下で６０℃に加熱した。２０分後に、１７．６ｇ（０．０３５モル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを添加し、そして更に５分後に、１８．０ｇ（０．０７１モル）のＮ−（２−カルボキシエチル）ナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミドを窒素下で添加した。該混合物を次いで、窒素下で１２０℃に加熱し、そしてこの温度で６時間撹拌した。
【０４１１】
室温に冷却した後に、該反応混合物を約１２時間にわたり空気中で静置し、次いで３ｌの水中に添加した。前記のように沈殿させた生成物を濾別し、水で洗浄し、そして乾燥させ、次いで１３質量％の塩酸で酸性化させ、再び水で洗浄し、そして乾燥させ、引き続きまずメタノール中で沸騰させ、次いでエタノール中で沸騰させ、それを濾別し、熱水で洗浄し、そして乾燥させた。
【０４１２】
４．３４ｇの化合物Ｉ１４が、青色の固体の形で得られ、これは収率１３％に相当した。
【０４１３】
化合物Ｉ１４の分析データ：
0005393154.tif 000109
【０４１４】
実施例１５
【化８３】
0005393154.tif 000110
【０４１５】
リレン誘導体Ｉ１５の製造のために、リレン骨格内で非置換のリレン誘導体Ｉ１３を、まず臭素との反応によって変換して、テトラブロモ誘導体を得て（工程ａ）、それを次いで４−（ｔ−オクチル）フェノールと反応させて、リレン誘導体Ｉ１５を得た（工程ｂ）。
【０４１６】
工程ａ）：
０．３ｇ（４ミリモル）の化合物Ｉ１３を４０ｍｌのクロロホルム中に入れた混合物を、６０℃に加熱し、そしてこの温度で１０分間撹拌した。４０℃に冷却した後に、まず８０ｍｌの水を添加し、次いで１６．０ｇ（０．１０モル）の臭素を添加した。次いで、該混合物を４０℃で１０時間撹拌した。その際、反応経過を、薄層クロマトグラフィーによって観察した（溶出剤：塩化メチレン／アセトン  ３：１）。
【０４１７】
室温に冷却し、そして過剰の臭素を窒素で除去した後に、該反応混合物を、二硫酸ナトリウムと塩化メチレンとの水溶液を添加した後に更に撹拌した。分離された有機相を、硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いで溶剤を真空中で除去した。
【０４１８】
３．５ｇの１，６，９，１４−テトラブロモ化されたリレン誘導体Ｉ１３が得られ、それは収率８３％に相当した。
【０４１９】
分析データ：
0005393154.tif 000111
【０４２０】
工程ｂ）：
３．０ｇ（２．９ミリモル）の１，６，９，１４−テトラブロモ化されたリレン誘導体Ｉ１３及び２００ｍｌの無水のＮ−メチルピロリドンの混合物を、窒素ですすぎ、引き続き４．４ｇ（２１．８ミリモル）のｔ−オクチルフェノール及び２．２ｇ（１６．０ミリモル）の炭酸カリウムを添加した。次いで、該混合物を８０℃にまで加熱し、そしてこの温度で１６時間撹拌した。
【０４２１】
室温に冷却した後に、１００ｍｌの希塩酸の添加によって生成物を沈殿させ、それを濾別し、水で中性になるまで洗浄し、そして乾燥させた。
【０４２２】
０．０８０ｇの化合物Ｉ５が、青色の固体の形で得られ、これは収率１５％に相当した。
【０４２３】
化合物Ｉ１５の分析データ：
0005393154.tif 000112
【０４２４】
実施例１６
【化８４】
0005393154.tif 000113
【０４２５】
リレン誘導体Ｉ１６の製造に際して使用されるＮ−（４−カルボキシフェニル）ナフタリン−１，８−ジカルボン酸イミドは、以下のように製造した。
【０４２６】
８．２４ｇ（０．０４ミリモル）のナフタリン−１，８−ジカルボン酸無水物と、４０ｍｌの無水のＮ−メチルピロリドンとの、窒素下に装入した混合物に、窒素下で７．３４ｇ（０．０４ミリモル）の無水の酢酸亜鉛及び２１．９４ｇ（０．１６ミリモル）の４−アミノ安息香酸を添加した。次いで、該混合物を１６０℃にまで加熱し、そしてこの温度で１５時間撹拌した。
【０４２７】
室温に冷却した後に、１ｌの５質量％の塩酸の添加によって生成物を沈殿させ、それを濾別し、まず５質量％の塩酸で洗浄し、次いで熱水で洗浄し、そして乾燥させた。
【０４２８】
１２．７ｇのＮ−（４−カルボキシフェニル）ナフタリン−１，８−ジカルボン酸イミドが、白色の固体の形で得られ、それは収率１００％に相当した。
【０４２９】
分析データ：
0005393154.tif 000114
【０４３０】
４９．９ｇ（０．５０モル）のナトリウム−ｔ−ブチレートと、４７．４ｍｌのジエチレングリコールジエチルエーテルと、９０．３ｍｌ（０．６１モル）のＤＢＵとの混合物を、シュレンク管中で撹拌しつつ、かつ窒素下で６０℃に加熱した。２０分後に、１２．６ｇ（０．０２３モル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを添加し、そして更に５分後に、１６．０ｇ（０．０５０モル）のＮ−（４−カルボキシフェニル）ナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミドを窒素下で添加した。該混合物を次いで、窒素下で１２０℃に加熱し、そしてこの温度で６時間撹拌した。
【０４３１】
６０℃に冷却し、１５０ｍｌの水を添加した後に、反応混合物を約１２時間にわたり空気中で静置し、そして次いで１ｌの水中に添加した。前記のように沈殿させた生成物を濾別し、まず水で洗浄し、次いでクロロホルムで洗浄し、そして乾燥させ、次いで１３質量％の塩酸で酸性化させ、再び水で洗浄し、そして乾燥させ、引き続きメタノールによるソックスレー抽出によって精製した。
【０４３２】
５．１ｇの化合物Ｉ１６が、青色の固体の形で得られ、これは収率２５％に相当した。
【０４３３】
化合物Ｉ１６の分析データ：
0005393154.tif 000115
【０４３４】
実施例１７
【化８５】
0005393154.tif 000116
【０４３５】
リレン誘導体Ｉ１７の製造のために、リレン骨格内で非置換のリレン誘導体Ｉ１５を、まず臭素との反応によって変換して、テトラブロモ誘導体を得て（工程ａ）、それを次いで４−（ｔ−オクチル）フェノールと反応させて、リレン誘導体Ｉ１７を得た（工程ｂ）。
【０４３６】
工程ａ）：
２．０ｇ（２．５ミリモル）の化合物Ｉ１５を２６ｍｌのクロロホルム中に入れた混合物を、６０℃に加熱し、そしてこの温度で１０分間撹拌した。４０℃に冷却した後に、まず５２ｍｌの水を添加し、次いで１２．８ｇ（８０．０ミリモル）の臭素を添加した。次いで、該混合物を４０℃で１０時間撹拌した。その際、反応経過を、薄層クロマトグラフィーによって観察した（溶出剤：塩化メチレン／アセトン  ３：１）。
【０４３７】
室温に冷却し、そして過剰の臭素を窒素で除去した後に、該反応混合物を、二硫酸ナトリウムと塩化メチレンとの水溶液を添加した後に更に撹拌した。分離された有機相を、硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いで溶剤を真空中で除去した。
【０４３８】
２．４ｇの１，６，９，１４−テトラブロモ化されたリレン誘導体Ｉ１５が得られ、それは収率８８％に相当した。
【０４３９】
分析データ：
0005393154.tif 000117
【０４４０】
工程ｂ）：
３．０ｇ（２．７ミリモル）の１，６，９，１４−テトラブロモ化されたリレン誘導体Ｉ１５及び２００ｍｌの無水のＮ−メチルピロリドンの混合物を、窒素ですすぎ、引き続き４．７ｇ（２３．０ミリモル）のｔ−オクチルフェノール及び２．３ｇ（１７．０ミリモル）の炭酸カリウムを添加した。次いで、該混合物を８０℃にまで加熱し、そしてこの温度で１６時間撹拌した。
【０４４１】
室温に冷却した後に、１００ｍｌの希塩酸の添加によって生成物を沈殿させ、それを濾別し、水で中性になるまで洗浄し、そして乾燥させた。
【０４４２】
２．０ｇの化合物Ｉ１７が、青色の固体の形で得られ、これは収率４６％に相当した。
【０４４３】
化合物Ｉ１７の分析データ：
0005393154.tif 000118
【０４４４】
実施例１８
【化８６】
0005393154.tif 000119
【０４４５】
リレン誘導体Ｉ１８の製造は、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９，１４−テトラ［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−１１−ブロモテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドから出発して実施し、これをまずビス（４−（フェノチアジナール）フェニル）アミンとの臭素交換をしつつ反応させて、アミノ置換されたジカルボン酸イミドを得て（工程ａ）、それを引き続きアルカリ性で鹸化させて、ジカルボン酸無水物Ｉ１８を得た（工程ｂ）。
【０４４６】
工程ａ）：
０．２０ｇ（０．１３ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９，１４−テトラ［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−１１−ブロモテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと、０．１４７ｇ（０．２６ミリモル）のビス（４−（フェノチアジナール）フェニル）アミンと、０．００７ｇ（０．００７ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、０．１３２ｇ（０．０６５ミリモル）のトリス（ｔ−ブチル）ホスフィン（トルエン中１０％溶液）と、０．０１６ｇ（０．１３ミリモル）のカリウム−ｔ−ブチレートと、１０ｍｌの乾燥トルエンとの混合物を、窒素下で７５℃に加熱し、そして前記温度で１９時間撹拌した。
【０４４７】
溶剤を留去した後に、粗生成物を、ヘキサン／酢酸エチル−混合物（１０：１）を溶出剤として用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーに供した。
【０４４８】
０．０４ｇのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９，１４−テトラ［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−９−［ビス（４−（フェノチアジナール）フェニル）アミノテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドが、青色の固体の形で得られ、これは収率１６％（最もきれいなフラクションのみを取った）に相当した。
【０４４９】
分析データ：
0005393154.tif 000120
【０４５０】
工程ｂ）：
０．０４ｇ（０．０２ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９，１４−テトラ［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−９−［ビス（４−（フェノチアジナール）フェニル）アミノテリレン−３，４−ジカルボン酸イミド及び８ｍｌの２−メチル−２−ブタノールの混合物を６０℃に加熱した。０．５時間後に、０．０３４ｇ（０．６ミリモル）の水酸化カリウム及び０．０３５ｇ（０．６０ミリモル）のフッ化カリウムを添加した。次いで、該混合物を、軽い還流（約１１８℃）となるまで加熱し、そしてこの温度で１７時間撹拌した。
【０４５１】
４０℃に冷却し、５０質量％の酢酸で酸性化させ、更に１時間４０℃で撹拌した後に、反応生成物を水に沈殿させ、それを濾別し、熱水で洗浄し、残留物を再び水中で懸濁し、５０％の酢酸で酸性化させ、還流において２時間沸騰させ、濾別し、熱水で洗浄し、そして乾燥させた。次いで、粗生成物をシリカゲル上で溶出剤としてジクロロメタンを用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０４５２】
０．０３３ｇの化合物Ｉ１８が青緑色の固体の形で得られ、これは収率９０％に相当した。
【０４５３】
化合物Ｉ１８の分析データ：
0005393154.tif 000121
【０４５４】
実施例１９
【化８７】
0005393154.tif 000122
【０４５５】
リレン誘導体Ｉ１９の製造は、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９，１４−テトラ［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−１１−ブロモテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドから出発して実施し、これをまずビス［（４−メトキシ）フェニル］アミンとの臭素交換をしつつ反応させて、アミノ置換されたジカルボン酸イミドを得て（工程ａ）、それを引き続きアルカリ性で鹸化させて、ジカルボン酸無水物Ｉ１９を得た（工程ｂ）。
【０４５６】
工程ａ）：
０．０９０ｇ（０．０６ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９，１４−テトラ［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−１１−ブロモテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと、０．０２８ｇ（０．１２ミリモル）のビス（４−メトキシ）フェニルアミンと、０．００３ｇ（０．００３ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、０．０６ｇ（０．０３ミリモル）のトリス（ｔ−ブチル）ホスフィン（トルエン中１０％溶液）と、０．００６ｇ（０．６ミリモル）のナトリウム−ｔ−ブチレートと、５ｍｌの乾燥トルエンとの混合物を、窒素下で７０℃に加熱し、そして前記温度で２０時間撹拌した。
【０４５７】
溶剤を留去した後に、粗生成物を、トルエン／ヘキサン−混合物（２：１）を溶出剤として用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーに供した。
【０４５８】
０．１１５ｇのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９，１４−テトラ［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−９−［ビス（４−（メトキシ）フェニル）アミノテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドが、青色の固体の形で得られ、これは収率１６％に相当した。
【０４５９】
分析データ：
0005393154.tif 000123
【０４６０】
工程ｂ）：
０．１０５ｇ（０．０６４ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９，１４−テトラ［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−９−［ビス（４−（メトキシ）フェニル）アミノテリレン−３，４−ジカルボン酸イミド及び２０ｍｌの２−メチル−２−ブタノールの混合物を６０℃に加熱した。０．５時間後に、０．１０８ｇ（１．９２ミリモル）の水酸化カリウム及び０．１１２ｇ（１．９２ミリモル）のフッ化カリウムを添加した。次いで、該混合物を、軽い還流（約１１８℃）となるまで加熱し、そしてこの温度で１７時間撹拌した。
【０４６１】
４０℃に冷却し、５０質量％の酢酸で酸性化させ、更に１時間４０℃で撹拌した後に、反応生成物を水に沈殿させ、それを濾別し、熱水／メタノールで洗浄し、残留物を再び水中で懸濁し、５０％の酢酸で酸性化させ、還流において２時間沸騰させ、濾別し、熱水で洗浄し、そして乾燥させた。次いで、粗生成物を、トルエン／氷酢酸−混合物（９７：３）を溶出剤として用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーに供した。次いで、生成物を中性にした。
【０４６２】
０．０５０ｇの化合物Ｉ１９が青緑色の固体の形で得られ、これは収率９０％に相当した。
【０４６３】
化合物Ｉ１９の分析データ：
0005393154.tif 000124
【０４６４】
実施例２０
【化８８】
0005393154.tif 000125
【０４６５】
リレン誘導体Ｉ２０の製造は、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９，１４−テトラ［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−１１−ブロモテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドから出発して実施し、これをまずフェノチアジンとの臭素交換をしつつ反応させて、フェノチアジノール置換されたジカルボン酸イミドを得て（工程ａ）、それを引き続きアルカリ性で鹸化させて、ジカルボン酸無水物Ｉ２０を得た（工程ｂ）。
【０４６６】
工程ａ）：
０．２０ｇ（０．１３ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９，１４−テトラ［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−１１−ブロモテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと、０．０５３ｇ（０．２６ミリモル）のフェノチアジンと、０．００７ｇ（０．００７ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、０．１３２ｇ（０．０６５ミリモル）のトリス（ｔ−ブチル）ホスフィン（トルエン中１０％溶液）と、０．０１６ｇ（０．１３ミリモル）のカリウム−ｔ−ブチレートと、１０ｍｌの乾燥トルエンとの混合物を、窒素下で９０℃に加熱し、そして前記温度で２２時間撹拌した。
【０４６７】
溶剤を留去した後に、粗生成物を、ヘキサン／酢酸エチル−混合物（１５：１）を溶出剤として用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーに供した。
【０４６８】
０．１２５ｇのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９，１４−テトラ［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−９−フェノチアジノールテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドが、青色の固体の形で得られ、これは収率５９％に相当した。
【０４６９】
分析データ：
0005393154.tif 000126
【０４７０】
工程ｂ）：
０．０７０ｇ（０．０４３ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９，１４−テトラ［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−９−［ビス（４−（メトキシ）フェニル）アミノテリレン−３，４−ジカルボン酸イミド及び１３ｍｌの２−メチル−２−ブタノールの混合物を６０℃に加熱した。０．５時間後に、０．０７５ｇ（１．２９ミリモル）の水酸化カリウム及び０．０７３ｇ（１．２９ミリモル）のフッ化カリウムを添加した。次いで、該混合物を、軽い還流（約１１８℃）となるまで加熱し、そしてこの温度で１６時間撹拌した。
【０４７１】
４０℃に冷却し、５０質量％の酢酸で酸性化させ、更に１時間４０℃で撹拌した後に、反応生成物を水に沈殿させ、それを濾別し、熱水／メタノールで洗浄し、残留物を再び水中で懸濁し、５０％の酢酸で酸性化させ、還流において２時間沸騰させ、濾別し、熱水で洗浄し、そして乾燥させた。次いで、粗生成物を、ジクロロメタン／ヘキサン／氷酢酸−混合物（４７．５：４７．５：５）を溶出剤として用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーに供した。次いで、生成物を中性にした。
【０４７２】
０．０４０ｇの化合物Ｉ２０が、青色の固体の形で得られ、これは収率６０％に相当した。
【０４７３】
化合物Ｉ２０の分析データ：
0005393154.tif 000127
【０４７４】
実施例２１
【化８９】
0005393154.tif 000128
【０４７５】
リレン誘導体Ｉ２１の製造は、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９，１４−テトラ［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−１１−ブロモテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドから出発して実施し、これをまずビス［（４−ビスメチルアミン）フェニル］アミンとの臭素交換をしつつ反応させて、アミノ置換されたジカルボン酸イミドを得て（工程ａ）、それを引き続きアルカリ性で鹸化させて、ジカルボン酸無水物Ｉ２１を得た（工程ｂ）。
【０４７６】
工程ａ）：
０．４００ｇ（０．２７ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９，１４−テトラ［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−１１−ブロモテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと、０．１４１ｇ（０．５４ミリモル）の１，４−ベンゼンジアミンと、Ｎ′−（４−（ジメチルアミノ）フェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル、０．０１３ｇ（０．０１４ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、０．２７３ｇ（０．１３５ミリモル）のトリス（ｔ−ブチル）ホスフィン（トルエン中１０％溶液）と、０．０２６ｇ（０．２７ミリモル）のナトリウム−ｔ−ブチレートと、２０ｍｌの乾燥トルエンとの混合物を、窒素下で８０℃に加熱し、そして前記温度で１３時間撹拌した。
【０４７７】
溶剤を留去した後に、粗生成物をシリカゲル上で溶出剤としてジクロロメタンを用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０４７８】
０．２８０ｇの青緑色の固体が得られ、これは収率６２％に相当した。
【０４７９】
分析データ：
0005393154.tif 000129
【０４８０】
工程ｂ）：
０．１９５ｇ（０．１２ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９，１４−テトラ［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−９−［ビス（４−（メトキシ）フェニル）アミノテリレン−３，４−ジカルボン酸イミド及び３６ｍｌの２−メチル−２−ブタノールの混合物を６０℃に加熱した。０．５時間後に、０．２１３ｇ（３．６０ミリモル）の水酸化カリウム及び０．２０９ｇ（３．６０ミリモル）のフッ化カリウムを添加した。次いで、該混合物を、軽い還流（約１１８℃）となるまで加熱し、そしてこの温度で１３時間撹拌した。
【０４８１】
４０℃に冷却し、５０質量％の酢酸で酸性化させ、更に１時間４０℃で撹拌した後に、反応生成物を水に沈殿させ、それを濾別し、熱水／メタノールで洗浄し、残留物を再び水中で懸濁し、５０％の酢酸で酸性化させ、還流において２時間沸騰させ、濾別し、熱水で洗浄し、そして乾燥させた。次いで、粗生成物を、ジクロロメタン／酢酸−混合物（９５：５）を溶出剤として用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーに供した。次いで、生成物を中性にした。
【０４８２】
０．０１８ｇの化合物Ｉ２１が青緑色の固体の形で得られ、これは収率１０％に相当した。
【０４８３】
化合物Ｉ２１の分析データ：
0005393154.tif 000130
【０４８４】
実施例２２
【化９０】
0005393154.tif 000131
【０４８５】
リレン誘導体Ｉ２２の製造は、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドから出発して実施し、これをまずビス［４−（５′−ヘキシル［２，２′］ビチオフェニル−５−イル）フェニル］アミンとの臭素交換をしつつ反応させて、アミノ置換されたジカルボン酸イミドを得て（工程ａ）、それを引き続きアルカリ性で鹸化させて、ジカルボン酸無水物Ｉ２２を得た（工程ｂ）。
【０４８６】
工程ａ）：
ブッフバルト反応（一般）
９−ブロモペリレン誘導体（１当量）と、アミン（１．１〜１．５当量）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２モル％）と、トリス（ｔ−ブチル）ホスフィン（３モル％）と、ナトリウム−ｔ−ブチレート（１．５当量）とを乾燥トルエン中に入れた混合物を、アルゴン下で８０℃に加熱し、そしてこの温度で１日間撹拌した。
【０４８７】
溶剤の留去後に、粗生成物をシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーに供した。
【０４８８】
４５０ｍｇのペリレンアミン誘導体が、緑色の固体の形で得られ、それは収率５５％に相当した。
【０４８９】
工程ｂ）：
鹸化（一般）
ペリレンモノイミド（工程ａの生成物）と、水酸化カリウム（３００〜５００当量）と、イソプロパノールとの混合物を、還流温度（約８２℃）に１６時間にわたり加熱した。
【０４９０】
室温に冷却した後に、反応混合物を酢酸に添加し、４０℃に加熱し、そしてこの温度で４時間撹拌した。酢酸を留去し、そして生成物を水で中性になるまで洗浄し、乾燥させ、そしてシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーに供した。
【０４９１】
化合物Ｉ２２は、カラムクロマトグラフィーに供さず、代わりに、該生成物はＴＨＦ中に溶解させて、エタノール中で２回沈殿させた。
【０４９２】
１５０ｍｇの化合物Ｉ２２が、青色の固体の形で得られ、これは収率４５％に相当した。
【０４９３】
分析データ：
0005393154.tif 000132
【０４９４】
工程ｂ）：
実施例２３
【化９１】
0005393154.tif 000133
【０４９５】
リレン誘導体Ｉ２３の製造は、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９−トリブロモペリレン−３，４−ジカルボキシイミドから出発して実施し、これをまずビス［（４−ｔ−オクチル）フェニル］アミンとの臭素交換をしつつ反応させて、トリスアミノ置換されたジカルボン酸イミドを得て（工程ａ）、それを引き続きアルカリ性で鹸化させて、ジカルボン酸無水物Ｉ２３を得た（工程ｂ）。
【０４９６】
工程ａ）：
０．８ｇ（１．１ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９−トリブロモ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドと、２．６ｇ（６．６ミリモル）のビス［（４−ｔ−オクチル）フェニル］アミンと、１６０ｍｇ（０．１４ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、４０ｍｇ（０．１６ミリモル）のトリス（ｔ−ブチル）ホスフィンと、１６０ｍｇ（０．１８ミリモル）のナトリウム−ｔ−ブチレートと、１００ｍｌの乾燥トルエンとの混合物を、アルゴン下で８０℃に加熱し、そして前記温度で２日間撹拌した。
【０４９７】
溶剤を留去した後に、粗生成物をシリカゲル上で溶出剤としてトルエンを用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０４９８】
０．２０ｍｇのペリレンイミドが、青色の固体の形で得られ、これは収率１０％に相当した。
【０４９９】
分析データ：
0005393154.tif 000134
【０５００】
工程ｂ）：
実施例２２と同様の鹸化（工程ｂ）
２０ｍｇの化合物Ｉ２３が、紫色の固体の形で得られ、これは収率１０％に相当した。
【０５０１】
化合物Ｉ２３の分析データ：
0005393154.tif 000135
【０５０２】
実施例２４
【化９２】
0005393154.tif 000136
【０５０３】
リレン誘導体Ｉ２４の製造は、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９−トリブロモ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドから出発して実施し、これをまずチオフェノールとの臭素交換をしつつ反応させて、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−チオフェニル］−９−ブロモ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドを得て（工程ａ）、それを次いでビス［（４−ｔ−オクチル）フェニル］アミンとの更なる臭素交換をしつつ反応させて、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−（ビス−ｐ−ｔ−オクチルフェニル）アミノ−１，６−ジチオフェニル−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドを得て（工程ｂ）、それを引き続きアルカリ性で鹸化させて、ジカルボン酸無水物Ｉ２４を得た（工程ｃ）。
【０５０４】
工程ａ）：
１．０ｇ（１．９９ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９−トリブロモ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドと、０．２２９ｇ（１．３９ミリモル）のチオフェノールと、０．２５６ｇ（２．７８ミリモル）の水酸化カリウムと、８０ｍｌのＮＭＰとの混合物を、アルゴン下で８０℃に加熱し、そしてこの温度で３時間撹拌した。
【０５０５】
冷却した後に、該生成物を２５質量％の塩酸中に添加した。前記のように沈殿させた生成物を濾別し、水で洗浄し、乾燥させ、そしてシリカゲル上で、塩化メチレンを溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０５０６】
６００ｍｇのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−チオフェニル］−９−ブロモ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドが、赤色の固体の形で得られ、それは収率５６％に相当した。
【０５０７】
工程ｂ）：
実施例２２と同様のブッフバルト反応（工程ａ）
溶剤を留去した後に、粗生成物をシリカゲル上で溶出剤としてトルエンを用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０５０８】
３５０ｍｇのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−（ビス−ｐ−ｔ−オクチルフェニル）アミノ−１，６−ジチオフェニル−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドが、青色の固体の形で得られ、これは収率８４％に相当した。
【０５０９】
分析データ：
0005393154.tif 000137
【０５１０】
工程ｃ）：
実施例２２と同様の鹸化（工程ｂ）
シリカゲル上でのトルエンを溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０５１１】
１５０ｍｇの化合物Ｉ２４が、青色の固体の形で得られ、これは収率５９％に相当した。
【０５１２】
分析データ：
0005393154.tif 000138
【０５１３】
実施例２５
【化９３】
0005393154.tif 000139
【０５１４】
リレン誘導体Ｉ２５の製造は、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９−トリブロモ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドから出発して実施し、これをまずブチルチオフェノールとの臭素交換をしつつ反応させて、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−ｐ−ｔ−ブチル−チオフェニル］−９−ブロモ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドを得て（工程ａ）、それを次いでビス［４−（５′−ヘキシル−［２，２′］ビチオフェニル−５−イル）フェニル］アミンとの更なる臭素交換をしつつ反応させて、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−ジ−ｐ−ｔ−ブチル−チオフェニル ９−ビス［４−（５′−ヘキシル−［２，２′］ビチオフェニル−５−イル）−フェニル］アミノ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドを得て（工程ｂ）、それを引き続きアルカリ性で鹸化させて、ジカルボン酸無水物Ｉ２５を得た（工程ｃ）。
【０５１５】
工程ａ）：
５．０ｇ（６．９６ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９−トリブロモ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドと、１．１６ｇ（６．９６ミリモル）のｔ−ブチル−チオフェノールと、０．９６ｇ（６．９９ミリモル）の水酸化カリウムと、８０ｍｌのＮＭＰとの混合物を、５０℃に加熱し、そしてこの温度で１．５時間撹拌した。次いで、更に０．５８ｇ（３．４８ミリモル）のｔ−ブチル−チオフェノール及び０．４８ｇ（３．４８ミリモル）の水酸化カリウムをそこに添加し、そしてこの温度で更に１．５時間撹拌した。
【０５１６】
冷却した後に、該生成物を２５質量％の塩酸中に添加した。前記のように沈殿させた生成物を濾別し、水で洗浄し、乾燥させ、そしてシリカゲル上で、トルエンを溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０５１７】
３．０ｇのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−ｐ−ｔ−ブチル−チオフェニル］−９−ブロモ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドが、赤色の固体の形で得られ、それは収率４８％に相当した。
【０５１８】
0005393154.tif 000140
【０５１９】
工程ｂ）：
実施例２２と同様のブッフバルト反応（工程ａ）
溶剤を留去した後に、粗生成物をシリカゲル上で溶出剤としてトルエンを用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０５２０】
５００ｍｇのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−ジ−ｐ−ｔ−ブチル−チオフェニル ９−ビス−［４−（５′−ヘキシル−［２，２′］ビチオフェニル−５−イル）−フェニル］−アミノ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドが、緑色の固体の形で得られ、それは収率７５％に相当した。
【０５２１】
工程ｃ）：
実施例２２と同様の鹸化（工程ｂ）
シリカゲル上でのトルエンを溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０５２２】
２００ｍｇの化合物Ｉ２５が、青色の固体の形で得られ、これは収率５７％に相当した。
【０５２３】
分析データ：
0005393154.tif 000141
【０５２４】
実施例２６
【化９４】
0005393154.tif 000142
【０５２５】
リレン誘導体Ｉ２６の製造は、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９−トリブロモ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドから出発して、化合物Ｉ２５と同様の条件下で実施した。テトラフェニル−フェニル置換されたペリレン誘導体をどのように製造するかについての説明は、Ｑｕ他著のＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００４，１０，５２８〜５３７に見いだせる。
【０５２６】
工程ａ）：
実施例２２と同様のブッフバルト反応（工程ａ）
溶剤を留去した後に、粗生成物をシリカゲル上で溶出剤としてジクロロメタンを用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０５２７】
５００ｍｇのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−（ビス−ｐ−ｔ−オクチルフェニル）アミノ−１，６−ジ（２，３，４，５−テトラフェニル−フェノキシ）−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドが、青色の固体の形で得られ、これは収率８０％に相当した。
【０５２８】
分析データ：
0005393154.tif 000143
【０５２９】
工程ｂ）：
実施例２２と同様の鹸化（工程ｂ）
シリカゲル上でのジクロロメタンを溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０５３０】
１２０ｍｇの化合物Ｉ２６が、青色の固体の形で得られ、これは収率６６％に相当した。
【０５３１】
化合物Ｉ２６の分析データ：
0005393154.tif 000144
【０５３２】
実施例２７
【化９５】
0005393154.tif 000145
【０５３３】
リレン誘導体Ｉ２７の製造は、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−ビス［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドから出発して実施し、これをまずフェノチアジンとの臭素交換をしつつ反応させて、置換されたジカルボン酸イミドを得て（工程ａ）、それを引き続きアルカリ性で鹸化させて、ジカルボン酸無水物Ｉ２７を得た（工程ｂ）。
【０５３４】
工程ａ）：
実施例２２と同様のブッフバルト反応（工程ａ）
溶剤を留去した後に、粗生成物をシリカゲル上で溶出剤としてトルエンを用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０５３５】
３３０ｍｇのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−フェノチアジン−１，６−ジ（ｐ−ｔ−オクチルフェノキシ）−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドが、青色の固体の形で得られ、これは収率９５％に相当した。
【０５３６】
分析データ：
0005393154.tif 000146
【０５３７】
工程ｂ）：
実施例２２と同様の鹸化（工程ｂ）
シリカゲル上でのトルエンを溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０５３８】
４０ｍｇの化合物Ｉ２７が、青色の固体の形で得られ、これは収率１５％に相当した。
【０５３９】
分析データ：
0005393154.tif 000147
【０５４０】
実施例２８
【化９６】
0005393154.tif 000148
【０５４１】
リレン誘導体Ｉ２８の製造は、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−ビス［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドから出発して実施し、これをまずフェノキサジンとの臭素交換をしつつ反応させて、置換されたジカルボン酸イミドを得て（工程ａ）、それを引き続きアルカリ性で鹸化させて、ジカルボン酸無水物Ｉ２８を得た（工程ｂ）。
【０５４２】
工程ａ）：
実施例２２と同様のブッフバルト反応（工程ａ）
溶剤を留去した後に、粗生成物をシリカゲル上で溶出剤としてトルエンを用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０５４３】
３００ｍｇのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−フェノキサジン−１，６−ジ（ｐ−ｔ−オクチルフェノキシ）−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドが、青色の固体の形で得られ、これは収率９０％に相当した。
【０５４４】
分析データ：
0005393154.tif 000149
【０５４５】
工程ｂ）：
実施例２２と同様の鹸化（工程ｂ）
シリカゲル上でのトルエンを溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０５４６】
５０ｍｇの化合物Ｉ２８が、青色の固体の形で得られ、これは収率２０％に相当した。
【０５４７】
分析データ：
0005393154.tif 000150
【０５４８】
実施例２９
【化９７】
0005393154.tif 000151
【０５４９】
リレン誘導体Ｉ２９の製造は、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−ビス［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドから出発して実施し、これをまずｏ−ピロリジノ−フェノールとの臭素交換をしつつ反応させて、置換されたジカルボン酸イミドを得て（工程ａ）、それを引き続きアルカリ性で鹸化させて、ジカルボン酸無水物Ｉ２９を得た（工程ｂ）。
【０５５０】
工程ａ）：
０．３ｇ（０．３１ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９−トリブロモ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドと、０．０７６ｇ（０．４６ミリモル）のｏ−ピロリジノ−フェノールと、０．０４３ｇ（０．３１ミリモル）の水酸化カリウムと、８０ｍｌのＮＭＰとの混合物を、アルゴン下で８０℃に加熱し、そしてこの温度で１２時間撹拌した。
【０５５１】
冷却した後に、該生成物を２５質量％の塩酸中に添加した。前記のように沈殿させた生成物を濾別し、水で洗浄し、乾燥させ、そしてシリカゲル上で、塩化メチレン／ペンタン−混合物（１：２）を溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０５５２】
１５０ｍｇのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］−９−（ｐ−ピロリジノ）フェノキシ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドが、赤色の固体の形で得られ、それは収率９２％に相当した。
【０５５３】
0005393154.tif 000152
【０５５４】
工程ｂ）：
実施例２２と同様の鹸化（工程ｂ）
塩化メチレン／ペンタンの混合物（１：２）を溶出剤として用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーに供した。
【０５５５】
３５ｍｇの化合物Ｉ２９が、紫色の固体の形で得られ、これは収率２０％に相当した。
【０５５６】
分析データ：
0005393154.tif 000153
【０５５７】
実施例３０
【化９８】
0005393154.tif 000154
【０５５８】
リレン誘導体Ｉ３０の製造は、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−ビス［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドから出発して実施し、これをまずｐ−ピロール−フェノールとの臭素交換をしつつ反応させて、置換されたジカルボン酸イミドを得て（工程ａ）、それを引き続きアルカリ性で鹸化させて、ジカルボン酸無水物Ｉ３０を得た（工程ｂ）。
【０５５９】
工程ａ）：
０．３ｇ（０．３１ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９−トリブロモ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドと、０．０７４ｇ（０．４６ミリモル）のｏ−ピロリジノ−フェノールと、０．０７０ｇ（０．４６ミリモル）の水酸化カリウムと、８０ｍｌのＮＭＰとの混合物を、アルゴン下で８０℃に加熱し、そしてこの温度で１２時間撹拌した。
【０５６０】
冷却した後に、該生成物を２５質量％の塩酸中に添加した。前記のように沈殿させた生成物を濾別し、水で洗浄し、乾燥させ、そしてシリカゲル上で、塩化メチレン／ペンタン−混合物（１：２）を溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０５６１】
３００ｍｇのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］−９−（ｐ−ピロール）フェノキシ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドが、赤色の固体の形で得られ、それは収率９２％に相当した。
【０５６２】
0005393154.tif 000155
【０５６３】
工程ｂ）：
実施例２２と同様の鹸化（工程ｂ）
塩化メチレン／ペンタンの混合物（１：２）を溶出剤として用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーに供した。
【０５６４】
５０ｍｇの化合物Ｉ３０が、紫色の固体の形で得られ、これは収率１５％に相当した。
【０５６５】
分析データ：
0005393154.tif 000156
【０５６６】
実施例３１
【化９９】
0005393154.tif 000157
【０５６７】
リレン誘導体Ｉ３１の製造は、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９−トリブロモ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドから出発して、それをまず４−メトキシフェノールとの臭素交換をしつつ反応させて、Ｎ−（２，６−ジイソプロピル−フェニル）−１，６−ビス［フェノキシ］−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを得て（工程ａ）、それを次いでビス［（４−ｔ−オクチル）フェニル］アミンとの臭素交換をしつつ反応させて、アミン誘導体を得て（工程ｂ）、それを引き続きアルカリ性で鹸化させて、ジカルボン酸無水物Ｉ３１を得た（工程ｃ）。
【０５６８】
工程ａ）：
フェノキシル化反応（一般）
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９−トリブロモ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（１当量）と、フェノール誘導体（１当量）と、水酸化カリウム（１当量）との混合物を、ＮＭＰ中に溶解させ、８０℃に加熱し、そしてこの温度で１．５時間撹拌した。次いで、更にフェノール誘導体（１当量）及び水酸化カリウム（１当量）を添加し、そしてこの温度で更に２時間撹拌した。
【０５６９】
冷却した後に、該生成物を２５質量％の塩酸中に添加した。前記のように沈殿させた生成物を濾別し、水で洗浄し、乾燥させ、そしてシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーに供した。
【０５７０】
６４０ｍｇのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−ジフェノキシ−９−ブロモ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドが、赤色の固体の形で得られ、それは収率５５％に相当した。
【０５７１】
工程ｂ）：
実施例２２と同様のブッフバルト反応（工程ａ）
溶剤を留去した後に、粗生成物をシリカゲル上で溶出剤としてトルエンを用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０５７２】
４００ｍｇのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−（ビス−ｐ−ｔ−オクチルフェニル）アミノ−１，６−ジフェノキシ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドが、青色の固体の形で得られ、これは収率８０％に相当した。
【０５７３】
工程ｃ）：
実施例２２と同様の鹸化（工程ｂ）
シリカゲル上でのトルエンを溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０５７４】
２００ｍｇの化合物Ｉ３１が、青色の固体の形で得られ、これは収率６０％に相当した。
【０５７５】
分析データ：
0005393154.tif 000158
【０５７６】
実施例３２
【化１００】
0005393154.tif 000159
【０５７７】
リレン誘導体Ｉ３２の製造は、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−（ビス−ｐ−メチルオキシフェニル）アミノ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（実施例４９）から出発して、それをまずＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−（ビス−ｐ−ヒドロキシフェニル）アミノ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドに変換し（工程ａ）、次いでそれをＴＥＧ−ｔｏｓｙと反応させ（工程ｂ）、それを引き続きアルカリ性で鹸化させて、ジカルボン酸無水物Ｉ３２を得た（工程ｃ）。
【０５７８】
工程ａ）：
０．４ｍＬ（４．２ミリモル）のＢＢｒｓを、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−（ビス−ｐ−メチルオキシフェニル）アミノ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドを５０ｍＬのジクロロメタン中に溶かした溶液に０℃で添加した。３時間後に、５０ｍＬの水をそこに添加し、そして相分離をさせた。
【０５７９】
溶剤の留去後に、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−（ビス−ｐ−ヒドロキシフェニル）アミノ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドが、青色の固体（４８ｍｇ、９９％）として単離された。
【０５８０】
工程ｂ）：
４８０ｍｇ（０．７０ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−（ビス−ｐ−ヒドロキシフェニル）アミノ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドと、８９０ｍｇ（２．８ミリモル）のＴＥＧ−ｔｏｓｙと、４００ｍｇ（２．８ミリモル）の炭酸カリウムと、１００ｍＬの無水のトルエンとの混合物を９０℃に加熱し、そしてこの温度で１日間保持した。水酸化カリウム及び５００ｍｌのｔ−ブタノールを、還流温度に１６時間にわたり加熱した。
【０５８１】
溶剤を留去した後に、粗生成物を、塩化メチレン／アセトン−混合物（１０：１）を溶出剤として用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーに供した。
【０５８２】
４４０ｍｇのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−（ビス−ｐ−トリエチレングリコールフェニル）アミノ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドが、青色の固体の形で得られ、これは収率６５％に相当した。
【０５８３】
分析データ：
0005393154.tif 000160
【０５８４】
工程ｃ）：
実施例２２と同様の鹸化（工程ｃ）
塩化メチレン／アセトンの混合物（１０：１）を溶出剤として用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーに供した。
【０５８５】
１７０ｍｇの化合物Ｉ３２が、青色の固体の形で得られ、これは収率５４％に相当した。
【０５８６】
分析データ：
0005393154.tif 000161
【０５８７】
実施例３３
【化１０１】
0005393154.tif 000162
【０５８８】
リレン誘導体Ｉ３３の製造は、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９−トリブロモ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドから出発して、それをまず４−（ｎ−ペンチル）フェノールとの臭素交換をしつつ反応させて、Ｎ−（２，６−ジイソプロピル−フェニル）−１，６−ビス［フェノキシ］−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを得て（工程ａ）、それを次いでビス［（４−ｔ−オクチル）フェニル］アミンとの臭素交換をしつつ反応させて、アミン誘導体を得て（工程ｂ）、それを引き続きアルカリ性で鹸化させて、ジカルボン酸無水物Ｉ３３を得た（工程ｃ）。
【０５８９】
工程ａ）：
実施例３１と同様のフェノキシ化
塩化メチレン／ペンタンの混合物（１：２）を溶出剤として用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーに供した。
【０５９０】
８００ｍｇのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−ビス［４−（ｎ−ペンチル）フェノキシ］−９−ブロモ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドが、赤色の固体の形で得られ、それは収率４５％に相当した。
【０５９１】
工程ｂ）：
実施例２２と同様のブッフバルト反応（工程ａ）
溶剤を留去した後に、粗生成物をシリカゲル上で溶出剤としてトルエンを用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０５９２】
５００ｍｇのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−（ビス−ｐ−ｔ−オクチルフェニル）アミノ−１，６−ジ（ｐ−ｎ−ペンチルフェノキシ）−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドが、青色の固体の形で得られ、これは収率７０％に相当した。
【０５９３】
工程ｃ）：
実施例２２と同様の鹸化（工程ｂ）
シリカゲル上でのトルエンを溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０５９４】
１５０ｍｇの化合物Ｉ３３が、青色の固体の形で得られ、これは収率５０％に相当した。
【０５９５】
分析データ：
0005393154.tif 000163
【０５９６】
実施例３４
【化１０２】
0005393154.tif 000164
【０５９７】
０．２０ｇ（０．２８ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−［ビス（４−ｔ−オクチル）フェニル］アミノペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド（実施例７）と１０ｍｌの無水のＮ−メチルピロリドンとの、窒素下で装入された混合物に、窒素下で、０．０５ｇ（０．２８ミリモル）の無水の酢酸亜鉛及び０．１６ｇ（１．１ミリモル）の４−アミノ安息香酸を添加した。次いで、該混合物を１６０℃にまで加熱し、そしてこの温度で４８時間撹拌した。
【０５９８】
室温にまで冷却した後に、生成物を水に添加し、濾別し、水で洗浄し、そして乾燥させた。シリカゲル上での、溶出剤としてアセトン／メタノール−混合物（１：１）を用いて、引き続き純粋なメタノールを用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０５９９】
０．０３８ｇの青色の固体が得られ、これは収率１６％に相当した。
【０６００】
化合物Ｉ３４の分析データ：
0005393154.tif 000165
【０６０１】
実施例３５
【化１０３】
0005393154.tif 000166
【０６０２】
リレン誘導体Ｉ３５は、フェニレン環の３位もしくは４位にカルボキシル基を有する２つの異性体の混合物である。
【０６０３】
０．１０ｇ（０．１４ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−［ビス（４−ｔ−オクチル）フェニル］アミノペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド（実施例７）を６ｍｌのキノリン中に溶かした溶液を、窒素下で５０ｍｌのシュレンク管中に装入し、次いで同様に窒素下で順次に０．０６０ｇ（０．４２ミリモル）の３，４−ジアミノ安息香酸及び０．０２ｇの無水の酢酸亜鉛を添加した。次いで、該混合物を窒素下で２２０℃に加熱し、そして生じた水を分離しつつ４時間にわたり前記温度で保持した。
【０６０４】
室温にまで冷却した後に、該反応混合物を、１００ｍｌの６質量％の塩酸の混合物中に添加し、そして約１２時間撹拌した。前記のようにして沈殿された生成物を濾別し、熱水で洗浄し、そして真空中で７０℃において乾燥させた。
【０６０５】
０．１１ｇの化合物Ｉ３５が、青色の固体の形で得られ、これは収率９５％に相当した。
【０６０６】
異性体混合物Ｉ３５の分析データ：
0005393154.tif 000167
【０６０７】
実施例３６
【化１０４】
0005393154.tif 000168
【０６０８】
リレン誘導体Ｉ３６の製造は、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドから出発して実施し、これをまずＮ，Ｎ−ジ（ナフチ−１−イル）アミンとの臭素交換をしつつ反応させて、アミノ置換されたジカルボン酸イミドを得て（工程ａ）、それを引き続きアルカリ性で鹸化させて、ジカルボン酸無水物Ｉ３６を得た（工程ｂ）。
【０６０９】
工程ａ）：
０．５０ｇ（０．８９ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと、０．３８ｇ（１．３０ミリモル）のＮ，Ｎ−ジ（ナフチ−１−イル）アミンと、２０ｍｇ（０．０１８ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、９０ｍｇ（０．０４５ミリモル）のトリス（ｔ−ブチル）ホスフィンと、１３０ｍｇ（０．１３ミリモル）のナトリウム−ｔ−ブチレートと、１０ｍｌの乾燥トルエンとの混合物を、アルゴン下で８０℃に加熱し、そして前記温度で１６時間撹拌した。
【０６１０】
溶剤を留去した後に、粗生成物を、塩化メチレン／ヘキサン−混合物（１０：１）を溶出剤として用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーに供した。
【０６１１】
０．２１ｇのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−Ｎ，Ｎ−ジ（ナフチ−１−イル）アミノペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドが、紫色の固体の形で得られ、これは収率３２％に相当した。
【０６１２】
分析データ：
0005393154.tif 000169
【０６１３】
工程ｂ）：
２００ｍｇ（０．２７ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−Ｎ，Ｎ−ジ（ナフチ−１−イル）アミノペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと、０．４５ｇ（８．０モル）の水酸化カリウムと、１５ｍｌのｔ−ブタノールとの混合物を、還流温度にまで１６時間加熱した。
【０６１４】
４０℃に冷却した後に、反応混合物に５０質量％の酢酸を添加し、そしてこの温度で１時間撹拌した。生成物を水に沈殿させ、それを濾別し、水で中性になるまで洗浄し、乾燥させ、そしてシリカゲル上で塩化メチレンを溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０６１５】
３０ｍｇの化合物Ｉ３６が、紫色の固体の形で得られ、これは収率１９％に相当した。
【０６１６】
化合物Ｉ３６の分析データ：
0005393154.tif 000170
【０６１７】
実施例３７
【化１０５】
0005393154.tif 000171
【０６１８】
リレン誘導体Ｉ３７の製造は、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドから出発して実施し、これをまずＮ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ′−ナフチ−１−イル−ベンジジンとの臭素交換をしつつ反応させて、アミノ置換されたジカルボン酸イミドを得て（工程ａ）、それを引き続きアルカリ性で鹸化させて、ジカルボン酸無水物Ｉ３７を得た（工程ｂ）。
【０６１９】
工程ａ）：
０．５０ｇ（０．８９ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと、０．６２ｇ（１．３０ミリモル）のＮ，Ｎ，Ｎ′−トリフェニル−ｐ−フェニレンジアミンと、２０ｍｇ（０．０１８ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、９０ｍｇ（０．０４５ミリモル）のトリス（ｔ−ブチル）ホスフィンと、１３０ｍｇ（０．１３ミリモル）のナトリウム−ｔ−ブチレートと、１０ｍｌの乾燥トルエンとの混合物を、アルゴン下で８０℃に加熱し、そして前記温度で１６時間撹拌した。
【０６２０】
溶剤を留去した後に、粗生成物をシリカゲル上で溶出剤としてジクロロメタンを用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０６２１】
０．６５０ｇのアミノ置換されたペリレンが、青色の固体の形で得られ、これは収率７９％に相当した。
【０６２２】
分析データ：
0005393154.tif 000172
【０６２３】
工程ｂ）：
６５０ｍｇのペリレンアミン誘導体（工程ａから）と、１．２ｇ（２１．０モル）の水酸化カリウムと、１５ｍｌのｔ−ブタノールとの混合物を、還流温度に１６時間加熱した。
【０６２４】
４０℃に冷却した後に、反応混合物に５０質量％の酢酸を添加し、そしてこの温度で１時間撹拌した。生成物を、ジクロロメタンに対して振盪させ、回転蒸発させ、乾燥させ、シリカゲル上での塩化メチレンを溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０６２５】
３１０ｍｇの化合物Ｉ３７が、青色の固体の形で得られ、これは収率５４％に相当した。
【０６２６】
化合物Ｉ３７の分析データ：
0005393154.tif 000173
【０６２７】
実施例３８
【化１０６】
0005393154.tif 000174
【０６２８】
リレン誘導体Ｉ３８の製造は、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドから出発して実施し、これをまずＮ，Ｎ，Ｎ′−トリフェニル−ｐ−フェニレンジアミンとの臭素交換をしつつ反応させて、アミノ置換されたジカルボン酸イミドを得て（工程ａ）、それを引き続きアルカリ性で鹸化させて、ジカルボン酸無水物Ｉ３８を得た（工程ｂ）。工程ａ）：
０．５０ｇ（０．８９ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと、０．４６ｇ（１．３０ミリモル）のＮ，Ｎ，Ｎ′−トリフェニル−ｐ−フェニレンジアミンと、２０ｍｇ（０．０１８ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、９０ｍｇ（０．０４５ミリモル）のトリス（ｔ−ブチル）ホスフィンと、１３０ｍｇ（０．１３ミリモル）のナトリウム−ｔ−ブチレートと、１０ｍｌの乾燥トルエンとの混合物を、アルゴン下で８０℃に加熱し、そして前記温度で１６時間撹拌した。
【０６２９】
溶剤を留去した後に、粗生成物をシリカゲル上で溶出剤としてクロロホルムを用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０６３０】
０．２８５ｇのアミノ置換されたペリレンが、紫色の固体の形で得られ、これは収率３９％に相当した。
【０６３１】
分析データ：
0005393154.tif 000175
【０６３２】
工程ｂ）：
４５０ｍｇ（０．５５ミリモル）のペリレンアミン誘導体（工程ａから）と、０．９３ｇ（１７．０モル）の水酸化カリウムと、１５ｍｌのｔ−ブタノールとの混合物を、還流温度に１６時間加熱した。
【０６３３】
４０℃に冷却した後に、反応混合物に５０質量％の酢酸を添加し、そしてこの温度で１時間撹拌した。生成物を水に沈殿させ、それを濾別し、水で中性になるまで洗浄し、乾燥させ、そしてシリカゲル上で塩化メチレンを溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０６３４】
７２ｍｇの化合物Ｉ３８が、青色の固体の形で得られ、これは収率２０％に相当した。
【０６３５】
化合物Ｉ３８の分析データ：
0005393154.tif 000176
【０６３６】
実施例３９
【化１０７】
0005393154.tif 000177
【０６３７】
リレン誘導体Ｉ３９の製造は、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドから出発して実施し、これをまずＮ−（４−エトキシ−フェニル）−１−ナフチルアミンとの臭素交換をしつつ反応させて、アミノ置換されたジカルボン酸イミドを得て（工程ａ）、それを引き続きアルカリ性で鹸化させて、ジカルボン酸無水物Ｉ３９を得た（工程ｂ）。
【０６３８】
工程ａ）：
０．５０ｇ（０．８９ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと、０．４０ｇ（１．３０ミリモル）のＮ−（４−エトキシ−フェニル）−１−ナフチルアミンと、２０ｍｇ（０．０１８ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、９０ｍｇ（０．０４５ミリモル）のトリス（ｔ−ブチル）ホスフィンと、１３０ｍｇ（０．１３ミリモル）のナトリウム−ｔ−ブチレートと、１０ｍｌの乾燥トルエンとの混合物を、アルゴン下で８０℃に加熱し、そして前記温度で５時間撹拌した。
【０６３９】
溶剤を留去した後に、粗生成物をシリカゲル上で溶出剤としてジクロロメタンを用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０６４０】
０．１３ｇのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−Ｎ−（４−エトキシ−フェニル）−１−ナフチル アミノ−ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドが、青色の固体の形で得られ、これは収率２０％に相当した。
【０６４１】
分析データ：
0005393154.tif 000178
【０６４２】
工程ｂ）：
１２０ｍｇ（０．１６ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−Ｎ−（４−エトキシ−フェニル）−１−ナフチル−アミノペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと、０．２７ｇ（４．９モル）の水酸化カリウムと、１０ｍｌのｔ−ブタノールとの混合物を、還流温度にまで１６時間加熱した。
【０６４３】
４０℃に冷却した後に、反応混合物に５０質量％の酢酸を添加し、そしてこの温度で１時間撹拌した。生成物を水に沈殿させ、それを濾別し、水で中性になるまで洗浄し、乾燥させ、そしてシリカゲル上で塩化メチレンを溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０６４４】
２０ｍｇの化合物Ｉ３９が、青色の固体の形で得られ、これは収率２２％に相当した。
【０６４５】
化合物Ｉ３９の分析データ：
0005393154.tif 000179
【０６４６】
実施例４０
【化１０８】
0005393154.tif 000180
【０６４７】
リレン誘導体Ｉ４０の製造は、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドから出発して実施し、これをまずジフェニルアミンとの臭素交換をしつつ反応させて、アミノ置換されたジカルボン酸イミドを得て（工程ａ）、それを引き続きアルカリ性で鹸化させて、ジカルボン酸無水物Ｉ４０を得た（工程ｂ）。
【０６４８】
工程ａ）：
０．５０ｇ（０．８９ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと、０．２０ｇ（１．３０ミリモル）のジフェニルアミンと、２０ｍｇ（０．０１８ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、９０ｍｇ（０．０４５ミリモル）のトリス（ｔ−ブチル）ホスフィンと、１３０ｍｇ（０．１３ミリモル）のナトリウム−ｔ−ブチレートと、１０ｍｌの乾燥トルエンとの混合物を、窒素下で８０℃に加熱し、そして前記温度で１６時間撹拌した。
【０６４９】
溶剤を留去した後に、粗生成物をシリカゲル上で溶出剤としてジクロロメタンを用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０６５０】
０．４８ｇのアミノ置換されたペリレンが、紫色の固体の形で得られ、これは収率８３％に相当した。
【０６５１】
分析データ：
0005393154.tif 000181
【０６５２】
工程ｂ）：
４５０ｍｇ（０．７０ミリモル）のペリレンアミン（工程ａから）と、１．２ｇ（２１．０モル）の水酸化カリウムと、１０ｍｌのｔ−ブタノールとの混合物を、還流温度に１６時間加熱した。
【０６５３】
４０℃に冷却した後に、反応混合物に５０質量％の酢酸を添加し、そしてこの温度で１時間撹拌した。生成物を水に沈殿させ、それを濾別し、水で中性になるまで洗浄し、乾燥させ、そしてシリカゲル上で塩化メチレンを溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０６５４】
６０ｍｇの化合物Ｉ４０が、青色の固体の形で得られ、これは収率１８％に相当した。
【０６５５】
化合物Ｉ４０の分析データ：
0005393154.tif 000182
【０６５６】
実施例４１
【化１０９】
0005393154.tif 000183
【０６５７】
リレン誘導体Ｉ４１の製造は、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドから出発して実施し、これをまずＮ−フェニル−１−ナフチルアミンとの臭素交換をしつつ反応させて、アミノ置換されたジカルボン酸イミドを得て（工程ａ）、それを引き続きアルカリ性で鹸化させて、ジカルボン酸無水物Ｉ４１を得た（工程ｂ）。
【０６５８】
工程ａ）：
０．５０ｇ（０．８９ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと、０．３０ｇ（１．３０ミリモル）のＮ−フェニル−１−ナフチルアミンと、２０ｍｇ（０．０１８ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、９０ｍｇ（０．０４５ミリモル）のトリス（ｔ−ブチル）ホスフィンと、１３０ｍｇ（０．１３ミリモル）のナトリウム−ｔ−ブチレートと、１０ｍｌの乾燥トルエンとの混合物を、窒素下で８０℃に加熱し、そして前記温度で１６時間撹拌した。
【０６５９】
溶剤を留去した後に、粗生成物をシリカゲル上で溶出剤としてジクロロメタンを用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０６６０】
０．３９ｇのアミノ置換されたペリレンが、紫色の固体の形で得られ、これは収率６２％に相当した。
【０６６１】
分析データ：
0005393154.tif 000184
【０６６２】
工程ｂ）：
３５０ｍｇ（０．５０ミリモル）のペリレンアミン誘導体（工程ａから）と、０．８４ｇ（１５．０モル）の水酸化カリウムと、２０ｍｌのｔ−ブタノールとの混合物を、還流温度に１６時間加熱した。
【０６６３】
４０℃に冷却した後に、反応混合物に５０質量％の酢酸を添加し、そしてこの温度で１時間撹拌した。生成物を水に沈殿させ、それを濾別し、水で中性になるまで洗浄し、乾燥させ、そしてシリカゲル上で塩化メチレンを溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０６６４】
７９ｍｇの化合物Ｉ４１が、青紫色の固体の形で得られ、これは収率３０％に相当した。
【０６６５】
化合物Ｉ４１の分析データ：
0005393154.tif 000185
【０６６６】
実施例４２
【化１１０】
0005393154.tif 000186
【０６６７】
リレン誘導体Ｉ４２の製造は、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドから出発して実施し、これをまずＮ−フェニル−２−ナフチルアミンとの臭素交換をしつつ反応させて、アミノ置換されたジカルボン酸イミドを得て（工程ａ）、それを引き続きアルカリ性で鹸化させて、ジカルボン酸無水物Ｉ４２を得た（工程ｂ）。
【０６６８】
工程ａ）：
０．５０ｇ（０．８９ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと、０．３０ｇ（１．３０ミリモル）のＮ−フェニル−２−ナフチルアミンと、２０ｍｇ（０．０１８ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、９０ｍｇ（０．０４５ミリモル）のトリス（ｔ−ブチル）ホスフィンと、１３０ｍｇ（０．１３ミリモル）のナトリウム−ｔ−ブチレートと、１０ｍｌの乾燥トルエンとの混合物を、アルゴン下で８０℃に加熱し、そして前記温度で１６時間撹拌した。
【０６６９】
溶剤を留去した後に、粗生成物をシリカゲル上で溶出剤としてクロロホルムを用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０６７０】
０．４１ｇのアミノ置換されたペリレンが、青紫色の固体の形で得られ、これは収率６５％に相当した。
【０６７１】
分析データ：
0005393154.tif 000187
【０６７２】
工程ｂ）：
３５０ｍｇ（０．５０ミリモル）のペリレンアミン誘導体（工程ａから）と、０．８４ｇ（１５．０モル）の水酸化カリウムと、２０ｍｌのｔ−ブタノールとの混合物を、還流温度に１６時間加熱した。
【０６７３】
４０℃に冷却した後に、反応混合物に５０質量％の酢酸を添加し、そしてこの温度で１時間撹拌した。生成物を水に沈殿させ、それを濾別し、水で中性になるまで洗浄し、乾燥させ、そしてシリカゲル上で塩化メチレンを溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０６７４】
１２０ｍｇの化合物Ｉ４２が、青紫色の固体の形で得られ、これは収率４４％に相当した。
【０６７５】
化合物Ｉ４２の分析データ：
0005393154.tif 000188
【０６７６】
実施例４３
【化１１１】
0005393154.tif 000189
【０６７７】
リレン誘導体Ｉ４３の製造は、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−ビス［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドから出発して実施し、これをまずビス［（４−ｔ−オクチル）フェニル］アミンとの臭素交換をしつつ反応させて、置換されたジカルボン酸イミドを得て（工程ａ）、それを引き続きアルカリ性で鹸化させて、ジカルボン酸無水物Ｉ４３を得た（工程ｂ）。
【０６７８】
工程ａ）：
実施例２２と同様のブッフバルト反応（工程ａ）
溶剤を留去した後に、粗生成物をシリカゲル上で溶出剤としてジクロロメタンを用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０６７９】
７００ｍｇのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−ビス−（４−オクチル−フェニル）−アミノ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドが、紫色の固体の形で得られ、これは収率９０％に相当した。
【０６８０】
分析データ：
0005393154.tif 000190
【０６８１】
工程ｂ）：
実施例２２と同様の鹸化（工程ｂ）
シリカゲル上でのトルエンを溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０６８２】
３５０ｍｇの化合物Ｉ４３が、紫色の固体の形で得られ、これは収率７２％に相当した。
【０６８３】
分析データ：
0005393154.tif 000191
【０６８４】
実施例４４
【化１１２】
0005393154.tif 000192
【０６８５】
リレン誘導体Ｉ４４の製造は、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドから出発して実施し、これをまずビンドシェドラーグリーンとの臭素交換をしつつ反応させて、アミノ置換されたジカルボン酸イミドを得て（工程ａ）、それを引き続きアルカリ性で鹸化させて、ジカルボン酸無水物Ｉ４４を得た（工程ｂ）。
【０６８６】
工程ａ）：
０．５０ｇ（０．８９ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと、０．３４ｇ（１．３０ミリモル）のビンドシェドラーグリーンと、４０ｍｇ（０．０４５ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、０．４５ｍｌ（０．４５ミリモル）のトリス（ｔ−ブチル）ホスフィンと、１２０ｍｇ（１．３ミリモル）のナトリウム−ｔ−ブチレートと、３０ｍｌの乾燥トルエンとの混合物を、アルゴン下で８０℃に加熱し、そして前記温度で１６時間撹拌した。
【０６８７】
溶剤を留去した後に、粗生成物を、塩化メチレン／エタノール−混合物（５０：１）を溶出剤として用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーに供した。
【０６８８】
０．３５ｇのペリレンアミン誘導体が、緑色の固体の形で得られ、これは収率５３％に相当した。
【０６８９】
分析データ：
0005393154.tif 000193
【０６９０】
工程ｂ）：
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−［ビス（４−ｔ−オクチル）フェニル］アミノペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド
３３０ｍｇ（０．４５ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−［ビス（４−ビスメチルアミノ）フェニル］アミノペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと、０．７６ｇ（１３．５ミリモル）の水酸化カリウムと、５０ｍｌのｔ−ブタノールとの混合物を、還流温度にまで１６時間加熱した。
【０６９１】
７０℃に冷却した後に、反応混合物に５０質量％の酢酸を添加し、そしてこの温度で１時間撹拌した。生成物を水に沈殿させ、それを濾別し、水で中性になるまで洗浄し、乾燥させ、そしてシリカゲル上で塩化メチレン／エタノール（５０：１）を溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０６９２】
３０ｍｇの化合物Ｉ４４が、青色の固体の形で得られ、これは収率１１％に相当した。
【０６９３】
化合物Ｉ４４の分析データ：
0005393154.tif 000194
【０６９４】
実施例４５
【化１１３】
0005393154.tif 000195
【０６９５】
リレン誘導体Ｉ４５の製造は、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−ビス［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドから出発して実施し、これをまずビス（４−（フェノチアジナール）フェニル）アミンとの臭素交換をしつつ反応させて、置換されたジカルボン酸イミドを得て（工程ａ）、それを引き続きアルカリ性で鹸化させて、ジカルボン酸無水物Ｉ４５を得た（工程ｂ）。
【０６９６】
工程ａ）：
実施例２２と同様のブッフバルト反応（工程ａ）
溶剤を留去した後に、粗生成物をシリカゲル上で溶出剤としてジクロロメタンを用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０６９７】
１．２ｇのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−ビス−（フェノチアジン−イル−フェニル）アミノ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドが、紫色の固体の形で得られ、これは収率８１％に相当した。
【０６９８】
分析データ：
0005393154.tif 000196
【０６９９】
工程ｂ）：
実施例２２と同様の鹸化（工程ｂ）
シリカゲル上でのジクロロメタンを溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０７００】
４００ｍｇの化合物Ｉ４５が、紫色の固体の形で得られ、これは収率５９％に相当した。
【０７０１】
分析データ：
0005393154.tif 000197
【０７０２】
実施例４６
【化１１４】
0005393154.tif 000198
【０７０３】
リレン誘導体Ｉ４６の製造は、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドから出発して実施し、これをまず３，７−ビス−ジメチルアミノ−フェノチアジン（（３，７−ビスジメチルアミノ−フェノチアジン−１０−イル）フェニル−メタノンの脱保護後にはじめて）との臭素交換をしつつ反応させて、フェノチアジン置換されたジカルボン酸イミドを得て（工程ａ）、それを引き続きアルカリ性で鹸化させて、ジカルボン酸無水物Ｉ４６を得た（工程ｂ）。
【０７０４】
工程ａ）：
（３，７−ビス−ジメチルアミノ−フェノチアジン−１０−イル）−フェニル−メタノン（１．５ｇ、３．８ミリモル）と、水酸化ナトリウム（３１０ｍｇ、３．８ミリモル）と、ＴＨＦ（５ｍＬ）と、メタノール（１５ｍＬ）との混合物を、還流温度にまで１２時間加熱した。冷却後に、溶剤をアルゴンで除去した。
【０７０５】
１．５ｇ（３．１ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと、０．１２３ｇ（０．１３ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、２７ｍｇ（０．１３ミリモル）のトリス（ｔ−ブチル）ホスフィンと、１２ｍｇ（０．１３ミリモル）のナトリウム−ｔ−ブチレートと、１００ｍｌの乾燥トルエンとの混合物を、アルゴン下でそこに添加し、８０℃に加熱し、そして前記温度で１６時間撹拌した。
【０７０６】
溶剤を留去した後に、粗生成物を、塩化メチレン／メタノール−混合物（２０：１）を溶出剤として用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーに供した。
【０７０７】
０．５００ｇのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−（３，７−ビス−ジメチルアミノ−フェノチアジン−１０−イル）−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドが、褐色の固体として得られ、これは収率１７％に相当した。
【０７０８】
分析データ：
0005393154.tif 000199
【０７０９】
工程ｂ）：
実施例２２と同様の鹸化（工程ｂ）
塩化メチレン／メタノール−混合物（２０：１）を溶出剤として用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーに供した。
【０７１０】
２００ｍｇの化合物Ｉ４６が、褐色の固体の形で得られ、これは収率７２％に相当した。
【０７１１】
分析データ：
0005393154.tif 000200
【０７１２】
実施例４７
【化１１５】
0005393154.tif 000201
【０７１３】
リレン誘導体Ｉ４７の製造は、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−ビス［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドから出発して実施し、これをまず３，６−ビスヘプチルカルバゾールとの臭素交換をしつつ反応させて、置換されたジカルボン酸イミドを得て（工程ａ）、それを引き続きアルカリ性で鹸化させて、ジカルボン酸無水物Ｉ４７を得た（工程ｂ）。
【０７１４】
工程ａ）：
実施例２２と同様のブッフバルト反応（工程ａ）
溶剤を留去した後に、粗生成物をシリカゲル上で溶出剤としてジクロロメタンを用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０７１５】
４００ｍｇのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−（３，６−ジヘプチル−カルバゾール−９−イル）−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドが、紫色の固体の形で得られ、これは収率８５％に相当した。
【０７１６】
分析データ：
0005393154.tif 000202
【０７１７】
工程ｂ）：
実施例２２と同様の鹸化（工程ｂ）
シリカゲル上でのジクロロメタンを溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０７１８】
８０ｍｇの化合物Ｉ４６が、紫色の固体の形で得られ、これは収率４９％に相当した。
【０７１９】
分析データ：
0005393154.tif 000203
【０７２０】
実施例４８
【化１１６】
0005393154.tif 000204
【０７２１】
リレン誘導体Ｉ４８の製造は、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドから出発して実施し、これをまずフェノチアジンとの臭素交換をしつつ反応させて、アミノ置換されたジカルボン酸イミドを得て（工程ａ）、それを引き続きアルカリ性で鹸化させて、ジカルボン酸無水物Ｉ４８を得た（工程ｂ）。
【０７２２】
工程ａ）：
０．５０ｇ（０．８９ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと、０．４０ｇ（１．３０ミリモル）のフェノチアジンと、７０ｍｇ（０．０８ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、６５ｍｇ（０．９ミリモル）のＢＩＮＡＰと、３４０ｍｇ（３．６ミリモル）のナトリウム−ｔ−ブチレートと、４０ｍｌの乾燥トルエンとの混合物を、窒素下で８０℃に加熱し、そして前記温度で３日間撹拌した。
【０７２３】
溶剤を留去した後に、粗生成物をシリカゲル上で溶出剤としてジクロロメタンを用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０７２４】
０．５ｇのフェノチアジニル置換されたペリレンが赤色の固体として得られ、これは収率４１％に相当した。
【０７２５】
分析データ：
0005393154.tif 000205
【０７２６】
工程ｂ）：
５００ｍｇ（０．７ミリモル）のペリレンフェノチアジン誘導体と、２．０ｇ（３５．０モル）の水酸化カリウムと、２０ｍｌのｔ−ブタノールとの混合物を、還流温度に１６時間加熱した。
【０７２７】
４０℃に冷却した後に、反応混合物に５０質量％の酢酸を添加し、そしてこの温度で１時間撹拌した。生成物を水に沈殿させ、それを濾別し、水で中性になるまで洗浄し、乾燥させ、そしてシリカゲル上で塩化メチレンを溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０７２８】
９０ｍｇの化合物Ｉ４８が、赤色の固体の形で得られ、これは収率２５％に相当した。
【０７２９】
化合物Ｉ４８の分析データ：
0005393154.tif 000206
【０７３０】
実施例４９
【化１１７】
0005393154.tif 000207
【０７３１】
リレン誘導体Ｉ４９の製造は、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドから出発して実施し、これをまず４，４−ジメトキシジフェニルアミンとの臭素交換をしつつ反応させて、アミノ置換されたジカルボン酸イミドを得て（工程ａ）、それを引き続きアルカリ性で鹸化させて、ジカルボン酸無水物Ｉ４９を得た（工程ｂ）。
【０７３２】
工程ａ）：
１．０ｇ（１．８ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと、０．８ｇ（３．６ミリモル）の４，４−ジメトキシジフェニルアミンと、８０ｍｇ（０．０８ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、５６０ｍｇ（０．９ミリモル）のＢＩＮＡＰと、３４０ｍｇ（３．６ミリモル）のナトリウム−ｔ−ブチレートと、４０ｍｌの乾燥トルエンとの混合物を、窒素下で８０℃に加熱し、そして前記温度で１６時間撹拌した。
【０７３３】
溶剤を留去した後に、粗生成物をシリカゲル上で溶出剤としてジクロロメタンを用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０７３４】
０．２ｇのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−［ビス（４−メトキシ）フェニル］アミノペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドが、青色の固体の形で得られ、これは収率１５％に相当した。
【０７３５】
分析データ：
0005393154.tif 000208
【０７３６】
工程ｂ）：
１５０ｍｇ（０．２ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−［ビス（４−メトキシ）フェニル］アミノペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと、０．６５ｇ（１０．０ミリモル）の水酸化カリウムと、１０ｍｌのｔ−ブタノールとの混合物を、還流温度にまで１６時間加熱した。
【０７３７】
４０℃に冷却した後に、反応混合物に５０質量％の酢酸を添加し、そしてこの温度で１時間撹拌した。生成物を水に沈殿させ、それを濾別し、水で中性になるまで洗浄し、乾燥させ、そしてシリカゲル上で塩化メチレンを溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０７３８】
２５ｍｇの化合物Ｉ４９が、青色の固体の形で得られ、これは収率２３％に相当した。
【０７３９】
化合物Ｉ４９の分析データ：
0005393154.tif 000209
【０７４０】
ＩＩ．  リレン誘導体Ｉの使用
リレン誘導体Ｉの太陽電池における色素増感剤としての適性を試験するために、以下のように太陽電池を製造した。
【０７４１】
基礎材料として、フッ素ドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）で被覆された寸法１２ｍｍ×１４ｍｍ×３ｍｍもしくは２５ｍｍ×１５ｍｍ×３ｍｍの寸法を有するガラスプレート（Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ ＴＥＣ８）を使用し、それを順次にガラス清浄剤、アセトン、そしてエタノールでそれぞれ１５分間超音波浴において処理し、次いでエタノール中で貯蔵し、そして使用前に窒素流中で乾燥させた。
【０７４２】
対電極の製造のために、Ｈ2ＰｔＣｌ6をイソプロパノール中に溶かした５ｍＭ溶液２０μｌを、均一に、穿孔を有するＦＴＯガラスプレートの被覆側に分配し、そして空気中での短時間の乾燥後に３８０℃で３０分間焼成し、引き続き無塵貯蔵した。
【０７４３】
仕事電極の製造のために、以下のように実施した：
接着テープから、１０ｍｍの直径の丸い穴を打ち抜いた。次いで、その接着テープをステンシルとして穿孔を有さないＦＴＯガラスプレートの被覆側に貼り付けた。次いで、ドクターブレードを用いて、主にそれぞれの半導体−金属酸化物からなるペーストを１回以上載せた。
【０７４４】
接着テープを取り除き、８０℃で短時間乾燥させた後に、その金属酸化物被覆されたガラスプレートを４５０℃で３０分間焼成し、次いで８０℃に冷却させ、有機溶剤中のそれぞれのリレン誘導体Ｉの５×１０-4ないし１×１０-5Ｍの溶液中で１〜２４時間置いた。溶液から取り出したガラスプレートを、相応の溶剤ですすぎ洗いし、そして窒素流中で乾燥させた。
【０７４５】
仕事電極の製造のための更なる詳細は、実施例を参照すべきである。
【０７４６】
引き続き、それらのガラスプレートを、５０μｍ厚のヒートシールテープ（Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）１７０２；デュポン社）で封止した。両方の電極間の間隙を、次いで穿孔を通じて、それぞれ実施例に示される電解質で満たした。
【０７４７】
更なるヒートシールテープでの穿孔の封止の後に、仕事電極と対電極との接触表面を銀導電性塗料で塗被し、そして銅接着テープ（３Ｍ）で貼り付けた。
【０７４８】
こうして製造されたセルは、０．３２ｃｍ2もしくは０．５０２ｃｍ2の活性表面を有していた。
【０７４９】
量子効率（ＩＰＣＥ＝入射光子−電流変換効率）を、次いで、７５ワットのキセノンアークランプ（ＬＯＴ−Ｏｒｉｅｌ）と、１／８ｍのモノクロメーター（ＳｐｅｃｔｒａＰｒｏ−２１５０ｉ；Ａｃｔｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）と、トランスインピーダンスアンプ（Ａｅｓｃｕｓｏｆｔ ＧｍｂＨ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）と、ロックインアンプ７２６５（信号回収）とを用いて測定した。
【０７５０】
効率ηの測定のために、それぞれの電流／電圧−曲線を、Ｓｏｕｒｃｅ Ｍｅｔｅｒ ２４００型（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．）を、擬似太陽光として、ハロゲン・ランプ場（Ｘｅｎｏｐｈｏｔ（登録商標）６４６２９；Ｏｓｒａｍ）（実施例１〜３）での照射下で、又はキセノンランプ（３００Ｗ Ｘｅ Ａｒｃ Ｌａｍｐ、ＬＳＮ２５２，ＬＯＴ Ｏｒｉｅｌ Ｇｒｕｐｐｅ）（実施例４〜５）での照射下で測定した。
【０７５１】
以下のリレン誘導体Ｉを試験した：
色素Ａ：  実施例２からのリレン誘導体Ｉ２
色素Ｂ：  旧ドイツ国特許出願第１０２００５０２１３６２．６号の実施例１に従って製造された、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９，１４−テトラ［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］テリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸モノイミド一無水物
色素Ｃ：  旧ドイツ国特許出願第１０２００５０２１３６２．６号の実施例８に従って製造された、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，１１，１６−テトラ［（４−ｔ−オクチル）フェノキシ］クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸モノイミド一無水物
色素Ｄ：  実施例６からのリレン誘導体Ｉ６
色素Ｅ：  実施例７からのリレン誘導体Ｉ７
色素Ｆ：  実施例８からのリレン誘導体Ｉ８
色素Ｇ：  実施例９からのリレン誘導体Ｉ９
色素Ｈ：  実施例２４からのリレン誘導体Ｉ３２
色素Ｉ：  実施例３４からのリレン誘導体Ｉ３４
色素Ｊ：  実施例３５からのリレン誘導体Ｉ３５
比較のために、その構造が、例えばＪ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｂ１０７，１３２８０〜１３２８５頁（２００３）に記載されているルテニウム錯体Ｎ−１７９（色素Ｖ）を試験した。
【０７５２】
実施例１
色素Ｂを、ＴｉＯ2−太陽電池において使用した。
【０７５３】
セル並びに使用物質の説明：
寸法２５ｍｍ×１５ｍｍ×３ｍｍのＦＴＯ被覆されたガラスプレート
ＴｉＯ2ペースト  Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ ＨＴ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ ＳＡ）
焼成（４５０℃／３０分）後のＴｉＯ2層厚：  ９μｍ
色素Ｂをトルエン中に溶かした０．５ｍＭの溶液（８０℃で浸漬）、浸漬時間は室温で１４時間
電解質：  メトキシプロピオンニトリル中、０．５ＭのＬｉＩ、０．２５Ｍのテトラブチルアンモニウムヨージド、０．０５ＭのＩ2
活性表面積：  ０．５０２ｃｍ2
比較のために、色素Ｖを、ＴｉＯ2−太陽電池において使用した。パラメーターは、特に記載がない限り、上述のパラメータと一致する。
【０７５４】
焼成後のＴｉＯ2層厚：  １７μｍ
色素Ｖをエタノール中に溶かした０．５ｍＭの溶液（８０℃で浸漬）、浸漬時間は室温で１４時間
電解質：  アセトニトリル中、０．５ＭのＬｉＩ、０．６Ｍのテトラブチルアンモニウムヨージド、０．０５ＭのＩ2、０．５Ｍの４−ｔ−ブチル−ピリジン
両方の太陽電池を０．１ソーラー（０．１ Ｓｏｎｎｅ）下で露光した。この場合に測定される電流／電圧−曲線を図１に示す。
【０７５５】
測定される効率ηは、色素Ｂについては２．２５％であり、色素Ｖについては５．０６％であった。
【０７５６】
実施例２
色素Ｂを、ＺｎＯ−太陽電池において使用した。
【０７５７】
セル並びに使用物質の説明：
寸法１２ｍｍ×１４ｍｍ×３ｍｍのＦＴＯ被覆されたガラスプレート
ＺｎＯペーストは、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１０５，５５８５〜５５８７頁（２００１）に記載の処方で製造した
焼成（３５０℃／３０分）後のＺｎＯ層厚：  ０．９μｍ
色素ＢをＮ−メチルピロリドン中に溶かした０．５ｍＭの溶液、浸漬時間  ５０℃で１４時間
電解質：  メトキシプロピオニトリル中、０．６Ｍのテトラブチルアンモニウムヨージド、０．０５ＭのＩ2
活性表面積：  ０．３２ｃｍ2
該太陽電池を１ソーラー下で露光した。
【０７５８】
この場合に測定される電流／電圧−曲線を図２に示す。
【０７５９】
測定された効率ηは、０．５４％であった。
【０７６０】
実施例３
色素Ａ、Ｂ及びＣを、それぞれＴｉＯ2−太陽電池において使用した。
【０７６１】
セル並びに使用物質の説明：
寸法２５ｍｍ×１５ｍｍ×３ｍｍのＦＴＯ被覆されたガラスプレート
２５ｎｍのＴｉＯ2粒度を有するＴｉＯ2ペースト（ＥＣＮ）
焼成（４５０℃／３０分）後のＴｉＯ2層厚：  ４μｍ
それぞれの色素をトルエン中に溶かした０．５ｍＭの溶液（８０℃で浸漬）、浸漬時間は室温で１４時間
電解質：  メトキシプロピオンニトリル中、０．５ＭのＬｉＩ、０．０５ＭのＩ2、０．５Ｍの４−ｔ−ブチルピリジン
活性表面積：  ０．５０２ｃｍ2
比較のために、色素Ｖを、ＴｉＯ2−太陽電池において使用した。パラメーターは、特に記載がない限り、上述のパラメータと一致する。
【０７６２】
焼成後のＴｉＯ2層厚：  １７μｍ
色素Ｖをエタノール中に溶かした０．５ｍＭの溶液（８０℃で浸漬）、浸漬時間は室温で１４時間
電解質：  アセトニトリル中、０．５ＭのＬｉＩ、０．６Ｍのテトラブチルアンモニウムヨージド、０．０５ＭのＩ2、０．５Ｍの４−ｔ−ブチル−ピリジン
全ての太陽電池を０．１ソーラー（０．１ Ｓｏｎｎｅ）下で露光した。
【０７６３】
それぞれ測定されたＩＰＣＥ曲線を図３に示す。色素Ｃについて得られた曲線を、その際、別の色素の曲線と照らし合わせた。
【０７６４】
測定された効率ηは、色素Ａについては１．６％であり、色素Ｂについては２．２％であり、色素Ｃについては０．６％であり、そして色素Ｖについては５％であった。
【０７６５】
実施例４
色素Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨを、ＴｉＯ2太陽電池において使用した。
【０７６６】
セル並びに使用物質の説明：
寸法２５ｍｍ×１５ｍｍ×３ｍｍのＦＴＯ被覆されたガラスプレート
ＴｉＯ2ペースト  Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ ＨＴ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ ＳＡ）
焼成（４５０℃／３０分）後のＴｉＯ2層厚：  ９〜１０μｍ
色素をジクロロメタン中に溶かした０．５ｍＭの溶液（８０℃で浸漬）、浸漬時間は室温で１４時間
電解質：  アセトニトリル中、０．１ＭのＬｉＩ、０．６Ｍのテトラブチルアンモニウムヨージド、０．０５ＭのＩ2、０．５Ｍの４−ｔ−ブチル−ピリジン
活性表面積：  ０．５０２ｃｍ2
比較のために、色素Ｖを、ＴｉＯ2−太陽電池において使用した。パラメーターは、特に記載がない限り、上述のパラメータと一致する。
【０７６７】
焼成後のＴｉＯ2層厚：  ９〜１０μｍ
色素Ｖをエタノール中に溶かした０．５ｍＭの溶液（８０℃で浸漬）、浸漬時間は室温で１４時間
電解質：  アセトニトリル中、０．１ＭのＬｉＩ、０．６Ｍの２，３−ジメチル−１−プロピルイミダゾリウムヨージド、０．０５ＭのＩ2、０．５Ｍの４−ｔ−ブチル−ピリジン
両方の太陽電池を１．０ソーラー下で露光した。この場合に測定される電流／電圧−曲線を図４に示す。
【０７６８】
測定された効率ηは、色素Ｖについては６．０％であり、色素Ｈについては４．４％であり、色素Ｅについては３．９％であり、色素Ｆについては３．２％であり、色素Ｄについては２．４％であり、そして色素Ｇについては２．０％であった。
【０７６９】
実施例５
色素Ｉ及びＪを、それぞれＴｉＯ2−太陽電池において使用した。
【０７７０】
セル並びに使用物質の説明：
寸法２５ｍｍ×１５ｍｍ×３ｍｍのＦＴＯ被覆されたガラスプレート
２５ｎｍのＴｉＯ2粒度を有するＴｉＯ2ペースト（ＥＣＮ）
焼成（４５０℃／３０分）後のＴｉＯ2層厚：  ９〜１０μｍ
それぞれの色素を（色素Ｉ）中に又はジクロロメタン（色素Ｊ）中に溶かした０．５ｍＭの溶液（８０℃で浸漬）、浸漬時間は室温で１４時間
電解質：  ３−メトキシプロピオンニトリル中、０．５ＭのＬｉＩ、０．２５Ｍのテトラブチルアンモニウムヨージド、０．０５ＭのＩ2
活性表面積：  ０．５０２ｃｍ2
両方の太陽電池を０．１ソーラー下で露光した。それぞれ測定されたＩＰＣＥ曲線を図５に示す。
【０７７１】
測定される効率ηは、色素Ｉについては１．０％であり、色素Ｊについては０．７％であった。
【図面の簡単な説明】
【０７７２】
【図１】図１は、実施例１で測定された電流／電圧−曲線を示す。
【図２】図２は、実施例２で測定された電流／電圧−曲線を示す。
【図３】図３は、実施例３で測定されたＩＰＣＥ曲線を示す。
【図４】図４は、実施例４で測定された電流／電圧−曲線を示す。
【図５】図５は、実施例５で測定されたＩＰＣＥ曲線を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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