(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または下記一般式（１３）で表される数平均分子量が３００００以下のポリオキシアルキレン系重合体を含むファウリング防止剤を、化学装置内成分に添加することを含み、前記化学装置がポリオレフィン製造装置又は炭化水素精製工程の蒸留塔である、化学装置のファウリング防止方法。
【化１】
0005399478.tif 000059
〔一般式（１）中、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンが単独重合または共重合した数平均分子量が１４０〜１００００の基を表し、Ｒ１およびＲ２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘ１およびＸ２は同一または相異なり、下記一般式（２）で表される基、または下記一般式（４）で表される基を表す。〕
【化２】
0005399478.tif 000060
〔一般式（２）中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ３はポリアルキレングリコール基、または下記一般式（３）で表される基を表す。〕
【化３】
0005399478.tif 000061
〔一般式（３）中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ４、−ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４、Ｘ５、およびＸ６はポリアルキレングリコール基を表す）で表される基を表し、ｍはＧの結合数であり１〜１０の整数を表す。〕
【化４】
0005399478.tif 000062
〔一般式（４）中、Ｘ７およびＸ８は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または前記一般式（３）で表される基を表す。〕
【化５】
0005399478.tif 000063
〔一般式（１３）において、Ａ１０１は炭素数２〜２０のオレフィンが単独重合または共重合した数平均分子量が５００〜１００００の基、Ｒ１０１およびＲ１０２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘ１０１およびＸ１０２は、一方が、水素原子、下記一般式（１４）で表される基、または下記一般式（１５）で表される基を表し、他方が、下記一般式（１６）で表される基を表す。〕
【化６】
0005399478.tif 000064
〔一般式（１４）中、Ｅ１０１は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ１０４は水素原子、炭化水素基、またはアシル基を表す。〕
【化７】
0005399478.tif 000065
〔一般式（１５）中、Ｒ１０５およびＲ１０６は同一または相異なり、炭化水素基を表す。〕
【化８】
0005399478.tif 000066
〔一般式（１６）中、Ｅ１０２は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ１０４はポリアルキレングリコール基を表す。〕
【請求項２】
前記化学装置がポリオレフィン製造装置であり、
前記化学装置内成分がα−オレフィン及びオレフィン重合用固体触媒を含む成分である請求項１に記載のファウリング防止方法。
【請求項３】
前記化学装置がポリオレフィン製造装置であり、
前記化学装置内成分がα−オレフィンを含む成分であり、
前記ファウリング防止剤を、オレフィン重合用固体触媒とともに前記化学装置内成分に添加する請求項１に記載のファウリング防止方法。
【請求項４】
前記化学装置がポリオレフィン製造装置であり、
前記化学装置内成分がα−オレフィンを含む成分であり、
前記ファウリング防止剤とオレフィン重合用固体触媒とを含む組成物を、前記化学装置内成分に添加する請求項１に記載のファウリング防止方法。
【請求項５】
前記化学装置内成分が、気相状態である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の化学装置のファウリング防止方法。
【請求項６】
前記化学装置内成分が、液体状態である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の化学装置のファウリング防止方法。
【請求項７】
前記ファウリング防止剤を、間欠的または連続的に添加する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の化学装置のファウリング防止方法。
【請求項８】
前記一般式（１）において、Ｘ１またはＸ２が下記一般式（５）で表される基である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の化学装置のファウリング防止方法。
【化９】
0005399478.tif 000067
〔一般式（５）中、Ｘ９およびＸ１０は同一または相異なり、それぞれポリアルキレングリコール基を表し、Ｑ１およびＱ２は同一または相異なり、それぞれ２価のアルキレン基を表す〕
【請求項９】
前記一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２がともに下記一般式（６）で表される基である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の化学装置のファウリング防止方法。
【化１０】
0005399478.tif 000068
〔一般式（６）中、Ｘ１１はポリアルキレングリコール基を表す〕
【請求項１０】
前記一般式（１）で表される数平均分子量が３００００以下のポリオキシアルキレン系重合体が、下記一般式（７）で表される数平均分子量が３００００以下のポリオキシアルキレン系重合体である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の化学装置のファウリング防止方法。
【化１１】
0005399478.tif 000069
〔一般式（７）において、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンが単独重合または共重合した数平均分子量が１４０〜１００００の基を表し、Ｒ１およびＲ２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘ９、Ｘ１０、およびＸ１１は同一または相異なり、それぞれポリアルキレングリコール基を表す〕
【請求項１１】
下記一般式（１）または下記一般式（１３）で表される数平均分子量が３００００以下のポリオキシアルキレン系重合体を含み、ポリオレフィン製造装置又は炭化水素精製工程の蒸留塔におけるファウリングの防止に用いられる、ファウリング防止剤。
【化１２】
0005399478.tif 000070
〔一般式（１）において、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンが単独重合または共重合した数平均分子量が１４０〜１００００の基を表し、Ｒ１およびＲ２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、下記一般式（２）で表される基、または下記一般式（４）で表される基を表す。〕
【化１３】
0005399478.tif 000071
〔一般式（２）中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ３はポリアルキレングリコール基、または下記一般式（３）で表される基を表す。〕
【化１４】
0005399478.tif 000072
〔一般式（３）中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ４、−ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４、Ｘ５、およびＸ６はポリアルキレングリコール基を表す）で表される基を表し、ｍはＧの結合数であり１〜１０の整数を表す。〕
【化１５】
0005399478.tif 000073
〔一般式（４）中、Ｘ７およびＸ８は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または前記一般式（３）で表される基を表す）で表される基を表す。〕
【化１６】
0005399478.tif 000074
〔一般式（１３）において、Ａ１０１は炭素数２〜２０のオレフィンが単独重合または共重合した数平均分子量が５００〜１００００の基、Ｒ１０１およびＲ１０２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘ１０１およびＸ１０２は、一方が、水素原子、下記一般式（１４）で表される基、または下記一般式（１５）で表される基を表し、他方が、下記一般式（１６）で表される基を表す。〕
【化１７】
0005399478.tif 000075
〔一般式（１４）中、Ｅ１０１は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ１０４は水素原子、炭化水素基、またはアシル基を表す。〕
【化１８】
0005399478.tif 000076
〔一般式（１５）中、Ｒ１０５およびＲ１０６は同一または相異なり、炭化水素基を表す。〕
【化１９】
0005399478.tif 000077
〔一般式（１６）中、Ｅ１０２は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ１０４はポリアルキレングリコール基を表す。〕
【請求項１２】
前記一般式（１）において、Ｘ１またはＸ２が下記一般式（５）で表される基である請求項１１に記載のファウリング防止剤。
【化２０】
0005399478.tif 000078
〔一般式（５）中、Ｘ９およびＸ１０は同一または相異なり、それぞれポリアルキレングリコール基を表し、Ｑ１およびＱ２は同一または相異なり、それぞれ２価のアルキレン基を表す〕
【請求項１３】
前記一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２がともに下記一般式（６）で表される基である請求項１１に記載のファウリング防止剤。
【化２１】
0005399478.tif 000079
〔一般式（６）中、Ｘ１１はポリアルキレングリコール基を表す〕
【請求項１４】
前記一般式（１）で表される数平均分子量が３００００以下のポリオキシアルキレン系重合体が、下記一般式（７）で表される数平均分子量が３００００以下のポリオキシアルキレン系重合体である請求項１１又は請求項１２に記載のファウリング防止剤。
【化２２】
0005399478.tif 000080
〔一般式（７）において、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンが単独重合または共重合した数平均分子量が１４０〜１００００の基、Ｒ１およびＲ２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘ９、Ｘ１０、およびＸ１１は同一または相異なり、それぞれポリアルキレングリコール基を表す〕
【請求項１５】
下記一般式（１）または下記一般式（１３）で表される数平均分子量が３００００以下のポリオキシアルキレン系重合体を含むファウリング防止剤と、オレフィン重合用固体触媒と、を含む組成物。
【化２３】
0005399478.tif 000081
〔一般式（１）において、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンが単独重合または共重合した数平均分子量が１４０〜１００００の基を表し、Ｒ１およびＲ２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、下記一般式（２）で表される基、または下記一般式（４）で表される基を表す。〕
【化２４】
0005399478.tif 000082
〔一般式（２）中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ３はポリアルキレングリコール基、または下記一般式（３）で表される基を表す。〕
【化２５】
0005399478.tif 000083
〔一般式（３）中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ４、−ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４、Ｘ５、およびＸ６はポリアルキレングリコール基を表す）で表される基を表し、ｍはＧの結合数であり１〜１０の整数を表す。〕
【化２６】
0005399478.tif 000084
〔一般式（４）中、Ｘ７およびＸ８は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または前記一般式（３）で表される基を表す）で表される基を表す。〕
【化２７】
0005399478.tif 000085
〔一般式（１３）において、Ａ１０１は炭素数２〜２０のオレフィンが単独重合または共重合した数平均分子量が５００〜１００００の基、Ｒ１０１およびＲ１０２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘ１０１およびＸ１０２は、一方が、水素原子、下記一般式（１４）で表される基、または下記一般式（１５）で表される基を表し、他方が、下記一般式（１６）で表される基を表す。〕
【化２８】
0005399478.tif 000086
〔一般式（１４）中、Ｅ１０１は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ１０４は水素原子、炭化水素基、またはアシル基を表す。〕
【化２９】
0005399478.tif 000087
〔一般式（１５）中、Ｒ１０５およびＲ１０６は同一または相異なり、炭化水素基を表す。〕
【化３０】
0005399478.tif 000088
〔一般式（１６）中、Ｅ１０２は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ１０４はポリアルキレングリコール基を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学装置のファウリング防止方法およびファウリング防止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油蒸留精製プラントや、ポリオレフィン製造プラント（ポリオレフィン製造装置）などの化学装置においては、ファウリングにより、プラントの熱交換能力が落ちたり、配管が閉塞するなどの問題が発生することがある。この結果、製造運転が不安定となり、最悪の場合は運転停止に陥ることがあるため、これらの現象を回避することが望まれる。【０００３】
特に、ポリオレフィン製造プロセスにおいては、液相重合や気相重合等、公知の様々な方法が利用されており、気相重合では（共）重合体が粉体で得られ、液相重合においても取扱いのし易さから、得られた（共）重合体を粉体として回収することが多い（ここで、「（共）重合体」は、単独重合体または共重合体を示す。以下の記載においても同様である）。
そして重合粉体は、該重合粉体が存在する閉塞空間（例えば、気相重合において重合粉体を製造する重合反応器もしくは各配管、または、液相重合もしくは気相重合で得られた重合粉体を貯蔵しておく貯蔵庫等）において、流動性に優れ、ファウリングを発生しないことが求められる。【０００４】
ところで、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体などのポリオレフィンは、例えば固体状のチタン系触媒、担体担持型のメタロセン系触媒などの、固体触媒の存在下に、オレフィンを（共）重合させることによって製造されている。上記固体触媒は、流動性が低いことが多く、重合器への供給が困難となることがあった。このような問題は、固体触媒に界面活性剤を担持させると、ある程度改善されるが、重合活性が低下するという問題がある。【０００５】
また、上記のような固体触媒の存在下にオレフィンを気相重合すると、流動床内でポリマー塊またはシート状物などが発生したり、ポリオレフィンパウダーの流動性が低下したりして、流動床内の混合状態が不均一となり、長期的に安定して運転することができなくなるなどの問題が発生することがあった。【０００６】
さらに加えて、最終的に得られた重合粉体を回収したり、該重合粉体を貯蔵する貯蔵庫などで、重合粉体の流動性が低下したために、重合粉体同士が結合して貯蔵庫内でブリッジが生成するなど、その後の様々な処理が滞るという問題も発生している。【０００７】
この問題に対し、特開２０００−３１３７１７号公報には、ポリオレフィン製造のパウダー流動環境場において、高級脂肪族アミドを添加する方法が開示されている。
また、特開２００５−４８１７５号公報には、化学装置内部の成分に、非イオン系界面活性剤を添加する方法による熱交換器のファウリング防止方法が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特開２０００−３１３７１７号公報に記載された高級脂肪族アミドを添加する方法では、触媒活性が低下する場合があることが明らかとなった。
また、特開２００５−４８１７５号公報に記載された方法では、ファウリング防止の効果が不十分である。
本発明は上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、化学装置（例えば、ポリオレフィン製造装置（例えば、重合粉体を製造する重合反応器、各配管、重合粉体を貯蔵しておく貯蔵庫、等））でのファウリングを防止でき、かつ、プロセスに用いる触媒活性に対する悪影響が小さい化学装置のファウリング防止方法およびファウリング防止剤、ならびに該ファウリング防止剤を含む組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、化学装置（例えば、ポリオレフィン製造装置）のファウリングを防止する為に鋭意検討した結果、特定のポリオキシアルキレン系重合体は、ファウリング防止剤として優れた効果を示し、化学装置内部に添加することにより、該化学装置のファウリングを効率良く防止でき、即ち化学装置の性能低下を抑制し、生産速度を犠牲にすることなく長期安定運転ができることを見出し、さらには、ポリオレフィン製造におけるオレフィン製造触媒活性に対し、悪影響の小さいことを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。【００１０】
＜１＞  下記一般式（１）または下記一般式（１３）で表される数平均分子量が３００００以下のポリオキシアルキレン系重合体を含むファウリング防止剤を、化学装置内成分に添加することを含む化学装置のファウリング防止方法。【００１１】
【化１】
0005399478.tif 000002
【００１２】
〔一般式（１）において、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンが単独重合または共重合した数平均分子量が１４０〜１００００の基、Ｒ１およびＲ２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、下記一般式（２）で表される基、または下記一般式（４）で表される基を表す。〕【００１３】
【化２】
0005399478.tif 000003
【００１４】
〔一般式（２）中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ３はポリアルキレングリコール基、または下記一般式（３）で表される基を表す。〕【００１５】
【化３】
0005399478.tif 000004
【００１６】
〔一般式（３）中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ４、−ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４、Ｘ５、およびＸ６はポリアルキレングリコール基を表す）で表される基を表し、ｍはＧの結合数であり１〜１０の整数を表す。〕【００１７】
【化４】
0005399478.tif 000005
【００１８】
〔一般式（４）中、Ｘ７およびＸ８は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または前記一般式（３）で表される基を表す。〕【００１９】
【化５】
0005399478.tif 000006
【００２０】
〔一般式（１３）において、Ａ１０１は炭素数２〜２０のオレフィンが単独重合または共重合した数平均分子量が５００〜１００００の基、Ｒ１０１およびＲ１０２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘ１０１およびＸ１０２は、一方が、水素原子、下記一般式（１４）で表される基、または下記一般式（１５）で表される基であって、他方が、下記一般式（１６）で表される基である。〕【００２１】
【化６】
0005399478.tif 000007
【００２２】
〔一般式（１４）中、Ｅ１０１は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ１０４は水素原子、炭化水素基、またはアシル基を表す。〕【００２３】
【化７】
0005399478.tif 000008
【００２４】
〔一般式（１５）中、Ｒ１０５およびＲ１０６は同一または相異なり、炭化水素基を表す。〕【００２５】
【化８】
0005399478.tif 000009
【００２６】
〔一般式（１６）中、Ｅ１０２は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ１０４はポリアルキレングリコール基を表す。〕【００２７】
＜２＞  前記化学装置がポリオレフィン製造装置であり、前記化学装置内成分がα−オレフィン及びオレフィン重合用固体触媒を含む成分である＜１＞に記載のファウリング防止方法。
＜３＞  前記化学装置がポリオレフィン製造装置であり、
前記化学装置内成分がα−オレフィンを含む成分であり、
前記ファウリング防止剤を、オレフィン重合用固体触媒とともに前記化学装置内成分に添加する＜１＞に記載のファウリング防止方法。
＜４＞  前記化学装置がポリオレフィン製造装置であり、
前記化学装置内成分がα−オレフィンを含む成分であり、
前記ファウリング防止剤とオレフィン重合用固体触媒とを含む組成物を、前記化学装置内成分に添加する＜１＞に記載のファウリング防止方法。
＜５＞  前記化学装置内成分が、気相状態である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の化学装置のファウリング防止方法。
＜６＞  前記化学装置内成分が、液体状態である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の化学装置のファウリング防止方法。
＜７＞  前記ファウリング防止剤を、間欠的または連続的に添加する＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の化学装置のファウリング防止方法。【００２８】
＜８＞  前記一般式（１）において、Ｘ１またはＸ２が下記一般式（５）で表される基である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の化学装置のファウリング防止方法。【００２９】
【化９】
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【００３０】
〔一般式（５）中、Ｘ９およびＸ１０は同一または相異なり、それぞれポリアルキレングリコール基を表し、Ｑ１およびＱ２は同一または相異なり、それぞれ２価のアルキレン基を表す〕【００３１】
＜９＞  前記一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２がともに下記一般式（６）で表される基である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の化学装置のファウリング防止方法。【００３２】
【化１０】
0005399478.tif 000011
【００３３】
〔一般式（６）中、Ｘ１１はポリアルキレングリコール基を表す〕【００３４】
＜１０＞  前記一般式（１）で表される数平均分子量が３００００以下のポリオキシアルキレン系重合体が、下記一般式（７）で表される数平均分子量が３００００以下のポリオキシアルキレン系重合体である＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の化学装置のファウリング防止方法。【００３５】
【化１１】
0005399478.tif 000012
【００３６】
〔一般式（７）において、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンが単独重合または共重合した数平均分子量が１４０〜１００００の基、Ｒ１およびＲ２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘ９、Ｘ１０、およびＸ１１は同一または相異なり、それぞれポリアルキレングリコール基を表す〕【００３７】
＜１１＞  下記一般式（１）または下記一般式（１３）で表される数平均分子量が３００００以下のポリオキシアルキレン系重合体を含むファウリング防止剤。【００３８】
【化１２】
0005399478.tif 000013
【００３９】
〔一般式（１）において、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンが単独重合または共重合した数平均分子量が１４０〜１００００の基、Ｒ１およびＲ２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘ１およびＸ２は同一または相異なり、下記一般式（２）で表される基、または、下記一般式（４）で表される基を表す。〕【００４０】
【化１３】
0005399478.tif 000014
【００４１】
〔一般式（２）中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ３はポリアルキレングリコール基、または下記一般式（３）で表される基を表す。〕【００４２】
【化１４】
0005399478.tif 000015
【００４３】
〔一般式（３）中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ４、−ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４、Ｘ５、およびＸ６はポリアルキレングリコール基を表す）で表される基を表し、ｍはＧの結合数であり１〜１０の整数を表す。〕【００４４】
【化１５】
0005399478.tif 000016
【００４５】
〔一般式（４）中、Ｘ７およびＸ８は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または前記一般式（３）で表される基を表す。〕【００４６】
【化１６】
0005399478.tif 000017
【００４７】
〔一般式（１３）において、Ａ１０１は炭素数２〜２０のオレフィンが単独重合または共重合した数平均分子量が５００〜１００００の基、Ｒ１０１およびＲ１０２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘ１０１およびＸ１０２は、一方が、水素原子、下記一般式（１４）で表される基、または下記一般式（１５）で表される基であって、他方が、下記一般式（１６）で表される基である。〕【００４８】
【化１７】
0005399478.tif 000018
【００４９】
〔一般式（１４）中、Ｅ１０１は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ１０４は水素原子、炭化水素基、またはアシル基を表す。〕【００５０】
【化１８】
0005399478.tif 000019
【００５１】
〔一般式（１５）中、Ｒ１０５およびＲ１０６は同一または相異なり、炭化水素基を表す。〕【００５２】
【化１９】
0005399478.tif 000020
【００５３】
〔一般式（１６）中、Ｅ１０２は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ１０４はポリアルキレングリコール基を表す。〕【００５４】
＜１２＞  前記一般式（１）において、Ｘ１またはＸ２が下記一般式（５）で表される基である＜１１＞に記載のファウリング防止剤。【００５５】
【化２０】
0005399478.tif 000021
【００５６】
〔一般式（５）中、Ｘ９およびＸ１０は同一または相異なり、それぞれポリアルキレングリコール基を表し、Ｑ１およびＱ２は同一または相異なり、それぞれ２価のアルキレン基を表す〕【００５７】
＜１３＞  前記一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２がともに下記一般式（６）で表される基である＜１１＞に記載のファウリング防止剤。【００５８】
【化２１】
0005399478.tif 000022
【００５９】
〔一般式（６）中、Ｘ１１はポリアルキレングリコール基を表す〕【００６０】
＜１４＞  前記一般式（１）で表される数平均分子量が３００００以下のポリオキシアルキレン系重合体が、下記一般式（７）で表される数平均分子量が３００００以下のポリオキシアルキレン系重合体である＜１１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載のファウリング防止剤。【００６１】
【化２２】
0005399478.tif 000023
【００６２】
〔一般式（７）において、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンが単独重合または共重合した数平均分子量が１４０〜１００００の基、Ｒ１およびＲ２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘ９、Ｘ１０、およびＸ１１は同一または相異なり、それぞれポリアルキレングリコール基を表す〕【００６３】
＜１５＞  ＜１１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載のファウリング防止剤と、オレフィン重合用固体触媒と、を含む組成物。
【発明の効果】
【００６４】
本発明によれば、化学装置（例えば、ポリオレフィン製造装置（例えば、重合粉体を製造する重合反応器、各配管、重合粉体を貯蔵しておく貯蔵庫、等））でのファウリングを防止でき、かつ、プロセスに用いる触媒活性に対する悪影響が小さい化学装置のファウリング防止方法およびファウリング防止剤、ならびに該ファウリング防止剤を含む組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明におけるポリオレフィン製造装置の一例である、気相重合反応装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明におけるポリオレフィン製造装置の一例である、液相重合反応装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明におけるポリオレフィン製造装置の一例である、液相重合反応装置にインタークーラーを付属している一例を示す概略図である。
【図４】本発明における炭化水素の蒸留方法の一例を示す概略図である。
【図５】本発明における重合方法の一例の概略を示した説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６６】
本発明のファウリング防止剤は、下記一般式（１）または下記一般式（１３）で表される数平均分子量が３００００以下のポリオキシアルキレン系重合体を含むファウリング防止剤である。
また、本発明の組成物は、本発明のファウリング防止剤と、オレフィン重合用固体触媒と、を含む組成物である。
また、本発明の化学装置のファウリング防止方法は、上記本発明のファウリング防止剤を、化学装置内成分に添加する化学装置のファウリング防止方法である。
本発明のファウリング防止剤、本発明の組成物、および本発明の化学装置のファウリング防止方法によれば、化学装置（例えば、ポリオレフィン製造装置（例えば、重合粉体を製造する重合反応器、各配管、重合粉体を貯蔵しておく貯蔵庫、等））でのファウリングを抑制でき、かつ、プロセスに用いる触媒活性に対する悪影響を低減できる。
このような効果が得られる理由は明らかではないが、主に一般式（１）または一般式（１３）中に含まれるポリアルキレングリコール基がファウリング抑制に寄与するとともに、主にＡまたはＡ１０１で表される基が触媒活性に対する悪影響低減に寄与するためと推測される。但し、本発明はこの理由によって限定されることはない。【００６７】
従来のファウリング防止剤を用いた場合では、ファウリング防止効果が不十分であるか、または、ファウリングは防止できてもファウリング防止剤の添加により重合触媒活性が大幅に低下する場合があった。
これに対し、本発明のファウリング防止剤およびファウリング防止方法は、ファウリング防止と触媒活性維持との両立という、従来なし得なかった優れた効果を示すものである。【００６８】
以上のように、本発明のファウリング防止剤、組成物、および化学装置のファウリング防止方法によれば、化学装置のファウリングを抑制でき、かつ、プロセスに用いる触媒活性に対する悪影響を低減できるので、化学装置の性能低下を抑制し、生産速度を犠牲にすることなく長期安定運転が可能となる。
特に、本発明の化学装置のファウリング防止方法をオレフィンの重合プロセスに適用した場合には、従来のファウリング防止方法よりも重合触媒活性に与える悪影響が小さいため、ポリオレフィンの製造コストを低減することが可能となる。【００６９】
本発明において「ファウリング」とは、化学装置内に堆積物や付着物が発生する現象を指す。
特に、本発明における化学装置が、α−オレフィンの気相または液相での重合反応を行う化学装置（ポリオレフィン製造装置）である場合における「ファウリング」とは、反応壁面に堆積物が生成される現象や、反応壁面にポリマー塊やシート状物などが発生し、付着する現象を指す。
一般に、α−オレフィンの気相または液相での重合反応を行う化学装置においては、ファウリングにより、重合容器内の流動性が低下して混合状態が不均一となることや、攪拌羽根にポリマーが付着して長期的に安定して連続運転することができなくなることがある。さらに、重合体が移動する各種設備（例えば、重合反応器に付属する配管、等）を触媒および／または重合粉体が移動する時に流動性が低下することがある。また、各種設備での流動性が低下する場所（いわゆるデッドスペース等）でポリマー塊が生成されたり、シート状物が付着したりして重合粉体の流動性を低下させることがある。これらの結果、最悪の場合には配管等が閉塞するという問題を生じている。
さらに加えて、最終的に得られた重合粉体を回収または貯蔵する貯蔵庫などで、重合粉体の流動性が低下するために、重合粉体同士が結合して貯蔵庫内でブリッジが生成するなど、その後の様々な処理が滞るという問題も発生している。
また、本発明における化学装置が石油精製プロセス等に用いられる化学装置である場合における「ファウリング」とは、石油精製プロセス等において、原料油の熱変性等により、特に熱交換器等の高温域において物質が生成し、該物質が付着したり、堆積したりする現象を指す。【００７０】
以下、まず本発明のファウリング防止剤に含まれるポリオキシアルキレン系重合体について説明し、引き続き、ファウリング防止剤、組成物、化学装置のファウリング防止方法について説明する。【００７１】
［ポリオキシアルキレン系重合体］
本発明のファウリング防止剤は、下記一般式（１）または下記一般式（１３）で表される数平均分子量が３００００以下のポリオキシアルキレン系重合体を含む。【００７２】
＜一般式（１）で表される数平均分子量が３００００以下のポリオキシアルキレン系重合体＞
まず、一般式（１）で表される数平均分子量が３００００以下のポリオキシアルキレン系重合体（以下、単に「一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系重合体」ともいう）について説明する。【００７３】
【化２３】
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【００７４】
一般式（１）において、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンが単独重合または共重合した基である。
重合してＡを構成する炭素数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィンが挙げられる。Ａに対応する重合体としては、これらのオレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられる。また、前記Ａに対応する重合体としては、これらのオレフィンが、特性を損なわない範囲で他の重合性の不飽和化合物と共重合したものであっても良い。
これらのオレフィンの中でも特にエチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましい。【００７５】
Ａで表される基の数平均分子量（Ｍｎ）は、１４０〜１００００であり、好ましくは１４０〜６０００であり、より好ましくは３００〜４０００、特に好ましくは４００〜２０００の範囲である。Ａで表される基の数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲にあると、特にオレフィンの重合プロセスにおいてポリオレフィンとの親和性が高く、ファウリング防止効果と活性低下抑制効果が安定する傾向に有り、かつ溶融粘度が低く、化学装置への添加が容易になる傾向があり好ましい。【００７６】
本発明において、数平均分子量の測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）を用いる。ここでＧＰＣにより測定された数平均分子量（Ｍｎ）はポリスチレン換算の値である。ただし、標準試料が利用できない分子量５００以下の低分子量域では、数平均分子量をマススペクトロスコピーにて測定する。【００７７】
一般式（１）においてＡで表される基の、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はなく、例えば、１．０〜数十とすることができるが、物性の均一性などの点で１．０以上４．０以下が好ましく、特に１．０以上３．０以下がより好ましい。【００７８】
なお、Ａで表される基の分子量は、後述の、一方の末端に不飽和基を有するポリオレフィンの分子量を測定し、末端の分子量相当を差し引くことで測定できる。【００７９】
一般式（１）中のＲ１およびＲ２は、水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、具体的には例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などである。【００８０】
一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２は同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール含有基を表す。Ｘ１およびＸ２の数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、５０〜７０００であり、好ましくは６０〜５０００であり、特に好ましくは７０〜３０００の範囲である。Ｘ１およびＸ２の数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲にあると、ファウリング防止効果の安定性及び活性低下抑制効果の安定性に優れる。【００８１】
分岐アルキレングリコール基の分岐態様は、多価の炭化水素基を介した分岐、または、窒素原子を介した分岐、等である。例えば、主骨格の他に２つ以上の窒素原子または酸素原子または硫黄原子に結合した炭化水素基による分岐や、主骨格の他に２つのアルキレン基と結合した窒素原子による分岐等が挙げられる。【００８２】
前記一般式（１）または後述の一般式（１３）で表されるポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、３００００以下であることが必要であり、好ましくは２００００以下であり、より好ましくは５５０〜１００００であり、特に好ましくは８００〜３０００である。
数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲にあると、化学装置内に添加したときの分散性、ファウリング防止効果の安定性、および活性低下抑制効果の安定性に優れる。
一般式（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、Ａの数平均分子量と、Ｘ１およびＸ２の数平均分子量と、Ｒ１、Ｒ２およびＣ２Ｈの分子量と、の和で表される。
同様に、後述する一般式（１３）の数平均分子量（Ｍｎ）は、Ａ１０１で表される基と、Ｘ１０１およびＸ１０２の数平均分子量と、Ｒ１０１、Ｒ１０２およびＣ２Ｈの分子量と、の和で表される。【００８３】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系重合体において、Ｘ１およびＸ２の好ましい例としては、それぞれ同一または相異なり、下記一般式（２）または下記一般式（４）で表される基である。【００８４】
【化２４】
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【００８５】
一般式（２）において、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ３はポリアルキレングリコール基、または下記一般式（３）で表される基を表す。【００８６】
【化２５】
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【００８７】
一般式（３）において、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ４、−ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４、Ｘ５、およびＸ６はポリアルキレングリコール基を表す）で表される基を表し、ｍはＧの結合数であり１〜１０の整数を表す。
一般式（３）において、Ｒ３で表される基としては、炭素数１〜２０のｍ＋１価の炭化水素基が好ましい。
ｍは１〜１０であるが、１〜６が好ましく、１〜２が特に好ましい。【００８８】
【化２６】
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【００８９】
一般式（４）中、Ｘ７およびＸ８は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または前記一般式（３）で表される基を表す。【００９０】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系重合体の好ましい例としては、一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２のどちらか一方が、一般式（４）で表される基であるポリオキシアルキレン系重合体が挙げられる。さらに好ましい例としては、Ｘ１、Ｘ２のどちらか一方が一般式（４）で表され、他方が、一般式（２）で表される基であるポリオキシアルキレン系重合体が挙げられる。【００９１】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系重合体の別の好ましい例としては、一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２の両方が、一般式（２）で表される基であるポリオキシアルキレン系重合体が挙げられる。【００９２】
一般式（４）で表されるＸ１およびＸ２のさらに好ましい構造としては、一般式（５）で表される基である。【００９３】
【化２７】
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【００９４】
一般式（５）において、Ｘ９およびＸ１０は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基を表し、Ｑ１およびＱ２は同一または相異なり、それぞれ２価の炭化水素基を表す。【００９５】
一般式（５）においてＱ１およびＱ２で表される２価の炭化水素基は、炭素数２〜２０の炭化水素基であり、置換基を有していてもいなくてもよく、例えば、エチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、ジメチルエチレン基、フェニルエチレン基、クロロメチルエチレン基、ブロモメチルエチレン基、メトキシメチルエチレン基、アリールオキシメチルエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。好ましいアルキレン基としては、炭化水素系のアルキレン基であり、特に好ましくは、エチレン基、メチルエチレン基であり、さらに好ましくは、エチレン基である。Ｑ１，Ｑ２は１種類のアルキレン基でもよく２種以上のアルキレン基が混在していてもよい。【００９６】
一般式（１）中のＸ１およびＸ２のさらに好ましい構造としては、一般式（６）で表される基である。【００９７】
【化２８】
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【００９８】
一般式（６）において、Ｘ１１はポリアルキレングリコール基を表す。【００９９】
一般式（２）〜（６）において、Ｘ３〜Ｘ１１で表されるポリアルキレングリコール基とは、アルキレンオキシドを付加重合することによって得られる基である。
該アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの中で、好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドである。より好ましくはプロピレンオキシド、およびエチレンオキシドであり、特に好ましくは、エチレンオキシドである。
Ｘ３〜Ｘ１１で表されるポリアルキレングリコール基としては、これらのアルキレンオキシドの単独重合により得られる基でもよいし、これらのアルキレンオキシドのうち２種以上の共重合により得られる基でもよい。
好ましいポリアルキレングリコール基の例としては、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、またはポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合により得られる基であり、特に好ましい基としては、ポリエチレングリコール基である。【０１００】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系重合体のうち、特に好ましい構造としては、一般式（７）で表されるポリオキシアルキレン系重合体である。【０１０１】
【化２９】
0005399478.tif 000030
【０１０２】
一般式（７）において、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１は、それぞれ前記で定義したものと同様の原子または基である。【０１０３】
＜一般式（１３）で表される数平均分子量が３００００以下のポリオキシアルキレン系重合体＞
次に、一般式（１３）で表される数平均分子量が３００００以下のポリオキシアルキレン系重合体（以下、単に「一般式（１３）で表されるポリオキシアルキレン系重合体」ともいう）について説明する。【０１０４】
【化３０】
0005399478.tif 000031
【０１０５】
一般式（１３）において、Ａ１０１は炭素数２〜２０のオレフィンが単独重合または共重合した数平均分子量が５００〜１００００の基、Ｒ１０１およびＲ１０２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘ１０１およびＸ１０２は、一方が、水素原子、下記一般式（１４）で表される基、または下記一般式（１５）で表される基であって、他方が、下記一般式（１６）で表される基である。【０１０６】
【化３１】
0005399478.tif 000032
【０１０７】
一般式（１４）中、Ｅ１０１は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ１０４は水素原子、炭化水素基、またはアシル基を表す。【０１０８】
【化３２】
0005399478.tif 000033
【０１０９】
一般式（１５）中、Ｒ１０５およびＲ１０６は、同一または相異なり、炭化水素基を表す。【０１１０】
【化３３】
0005399478.tif 000034
【０１１１】
一般式（１６）中、Ｅ１０２は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ１０４は、ポリアルキレングリコール基を表す。
Ｘ１０４で表されるポリアルキレングリコール基は、前述の一般式（２）〜一般式（６）おけるＸ３〜Ｘ１１で表されるポリアルキレングリコール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。【０１１２】
一般式（１４）及び一般式（１５）中、Ｒ１０４〜Ｒ１０６で表される炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基が好ましい。該炭化水素基には、ヘテロ原子を含む官能基が結合していてもよい。
前記アルキル基としては、直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ジヒドロキシプロピル基、２,２-ビス（ヒドロキシメチル）-３-ヒドロキシプロパン、テトラデシル基、オクタデシル基、シクロプロピルメチル基、シクロヘキシルメチル基、ブロモデシル基、トリフルオロエチル基、ヘキサフルオロ-２-プロピル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
前記アルケニル基としては、直鎖または分岐の炭素数２〜６のアルケニル基が好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、フルオロアリル基、イソプロペニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
前記アラルキル基としては、炭素数７〜１５のアラルキル基が好ましい。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフルオロベンジル基、ペンタフルオロフェニルメチル基、ビス（４-メトキシフェニル）メチル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
また、前記アリール基としては、炭素数６〜１５のアリール基が好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ニトロフェニル基、ヘキサフルオロフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。【０１１３】
一般式（１４）中、Ｒ１０４で表されるアシル基としては、炭素数２〜１５のアシル基が好ましい。
前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、カルボキシプロピオニル基、カルボキシプロペノイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、トリフルオロメチルベンゾイル基、ニトロベンゾイル基、カルボキシベンゾイル基、ナフトイル基、パーフルオロヘプタノイル基、パーフルオロオクタノイル基等を挙げることができる。【０１１４】
一般式（１３）中、Ｒ１０１およびＲ１０２は、それぞれ、一般式（１）中のＲ１およびＲ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。【０１１５】
重合して一般式（１３）中のＡ１０１を構成する炭素数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィンが挙げられる。Ａ１０１に対応する重合体としては、これらのオレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられる。また、前記Ａ１０１に対応する重合体としては、これらのオレフィンが、特性を損なわない範囲で他の重合性の不飽和化合物と共重合したものであっても良い。
これらのオレフィンの中でも特にエチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましい。【０１１６】
一般式（１３）中、Ａ１０１で表される基の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜１００００であり、好ましくは５００〜６０００であり、より好ましくは５００〜４０００、特に好ましくは５００〜２０００である。Ａ１０１で表される基の数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲にあると、特にオレフィンの重合プロセスにおいてポリオレフィンとの親和性が高く、ファウリング防止効果と活性低下抑制効果が安定する傾向に有り、かつ溶融粘度が低く、化学装置への添加が容易になる傾向があり好ましい。【０１１７】
［ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法］
本発明におけるポリオキシアルキレン系重合体は、例えば、次の方法等によって製造することができる。【０１１８】
＜一般式（１）で表される数平均分子量が３００００以下のポリオキシアルキレン系重合体の製造方法＞
最初に、一般式（８）で表される、片末端に二重結合を有するポリオレフィン（以下、「一般式（８）で表されるポリオレフィン」ともいう）を製造する。【０１１９】
【化３４】
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【０１２０】
一般式（８）中、Ａ、Ｒ１およびＲ２は一般式（１）で定義したものと同様の原子または基を表す。【０１２１】
このポリオレフィンは、以下の方法によって製造することができる。
（１）特開２０００−２３９３１２号公報、特開２００１−２７３１号公報、特開２００３−７３４１２号公報などに示されているようなサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を重合触媒として用いる重合方法。
（２）チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒を用いる重合方法。
（３）バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いる重合方法。
（４）ジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるチーグラー型触媒を用いる重合方法。【０１２２】
上記（１）〜（４）の方法の中でも、特に（１）の方法によれば、上記ポリオレフィンを収率よく製造することができる。（１）の方法では、上記サリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物の存在下で、前述したＡを構成する炭素数２〜２０のオレフィンを重合または共重合することで、上記片方の末端に二重結合を有するポリオレフィンを製造することができる。【０１２３】
（１）の方法によるオレフィンの重合は、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれによっても実施できる。詳細な条件などは既に公知であり上記特許文献を参照することができる。
（１）の方法によって得られるポリオレフィンの分子量は、重合系に水素を存在させるか、重合温度を変化させるか、または使用する触媒の種類を変えることによって調節することができる。【０１２４】
次に、上記一般式（８）で表されるポリオレフィンをエポキシ化して、すなわち上記ポリオレフィンの末端の二重結合を酸化して、一般式（９）で示される末端にエポキシ基を含有する重合体を得る。【０１２５】
【化３５】
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【０１２６】
一般式（９）中、Ａ、Ｒ１およびＲ２は一般式（１）で定義したものと同様の原子または基を表す。【０１２７】
かかるエポキシ化方法は特に限定されるものではないが、以下の方法を例示することが
できる。
（１）過ギ酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸による酸化
（２）チタノシリケートおよび過酸化水素による酸化
（３）メチルトリオキソレニウム等のレニウム酸化物触媒と過酸化水素とによる酸化
（４）マンガンポルフィリンまたは鉄ポルフィリン等のポルフィリン錯体触媒と過酸化水素または次亜塩素酸塩とによる酸化
（５）マンガンＳａｌｅｎ等のＳａｌｅｎ錯体と過酸化水素または次亜塩素酸塩とによる酸化
（６）マンガン−トリアザシクロノナン（ＴＡＣＮ）錯体等のＴＡＣＮ錯体と過酸化水素とによる酸化
（７）タングステン化合物などのＶＩ族遷移金属触媒と相間移動触媒との存在下で行う、過酸化水素による酸化
上記（１）〜（７）の方法の中でも、活性面で特に（１）および（７）の方法が好ましい。【０１２８】
また、例えば重量平均分子量（Ｍｗ）１４０〜６００程度の低分子量の末端エポキシ基含有重合体はＶＩＫＯＬＯＸＴＭ（登録商標、Ａｒｋｅｍａ社製）を用いることもできる。【０１２９】
上記方法で得られた一般式（９）で表される末端エポキシ基含有重合体に種々の反応試剤を反応させることにより、一般式（１０）で表される重合体（Ｉ）のように、ポリマー末端のα、β位に様々な置換基Ｙ１、Ｙ２が導入された重合体を得ることが出来る。【０１３０】
【化３６】
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【０１３１】
一般式（１０）中、Ａ、Ｒ１およびＲ２は一般式（１）で定義したものと同様の原子または基を表す。Ｙ１、Ｙ２は同一または相異なり水酸基、アミノ基、または下記一般式（１１ａ）〜（１１ｃ）を表す。【０１３２】
【化３７】
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【０１３３】
【化３８】
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【０１３４】
【化３９】
0005399478.tif 000040
【０１３５】
一般式（１１ａ）〜（１１ｃ）中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｔは同一または相異なり水酸基またはアミノ基を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。【０１３６】
例えば、一般式（９）で表される末端エポキシ基含有重合体を加水分解することにより、一般式（１０）においてＹ１およびＹ２が両方とも水酸基である重合体が得られ、アンモニアを反応させることにより、Ｙ１およびＹ２の一方がアミノ基、他方が水酸基の重合体が得られる。【０１３７】
また、一般式（９）で表される末端エポキシ基含有重合体と下記一般式（１２ａ）で示される反応試剤Ａとを反応させることにより、一般式（９）においてＹ１、Ｙ２の一方が一般式（１１ａ）に示される基で他方が水酸基の重合体が得られる。【０１３８】
【化４０】
0005399478.tif 000041
【０１３９】
一般式（１２ａ）中、Ｅ、Ｒ３、Ｔ、ｍは、一般式（１１ａ）〜（１１ｃ）で定義したものと同様の原子または基を表す。【０１４０】
また、末端エポキシ基含有重合体と下記一般式（１２ｂ）または（１２ｃ）で示される反応試剤Ｂを反応させることにより、一般式（１０）においてＹ１、Ｙ２の一方が一般式（１１ｂ）または（１１ｃ）に示される基で他方が水酸基の重合体が得られる。【０１４１】
【化４１】
0005399478.tif 000042
【０１４２】
【化４２】
0005399478.tif 000043
【０１４３】
一般式（１２ｂ）または（１２ｃ）中、Ｒ３、Ｔ、ｍは、一般式（１１ａ）〜（１１ｃ）で定義したものと同様の原子または基を表す。【０１４４】
一般式（１２ａ）で示される反応試剤Ａとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ブタントリオール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン等を挙げることができる。【０１４５】
一般式（１２ｂ）または（１２ｃ）で示される反応試剤Ｂとしては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノフェノール、ヘキサメチレンイミン、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、スペルミジン、スペルミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン等を挙げることができる。【０１４６】
エポキシ体とアルコール類、アミン類との付加反応は周知であり、通常の方法により容易に反応が可能である。【０１４７】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系重合体は一般式（１０）で示される重合体（Ｉ）を原料として、水酸基またはアミノ基にアルキレンオキシドを付加重合することにより製造することができる。
前記アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。これらの中で、好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドである。より好ましくはプロピレンオキシド、およびエチレンオキシドである。【０１４８】
触媒、重合条件などについては、公知のアルキレンオキシドの開環重合方法を利用することができ、例えば、大津隆行著，「改訂高分子合成の化学」，株式会社化学同人，１９７１年１月，ｐ．１７２−１８０には、種々の単量体を重合してポリオールを得る例が開示されている。開環重合に用いられる触媒としては、上記文献に開示されたように、カチオン重合向けにＡｌＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＦ３、ＦｅＣｌ３のようなルイス酸、アニオン重合向けにアルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド、アミン類、フォスファゼン触媒、配位アニオン重合向けにアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、アルコキシドあるいは、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅなどのアルコキシドを用いることができる。ここで、フォスファゼン触媒としては、例えば、特開平１０−７７２８９号公報に開示された化合物、具体的には市販のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）フォスフォラニリデンアミノ］フォスフォニウムクロリドのアニオンをアルカリ金属のアルコキシドを用いてアルコキシアニオンとしたものなどが利用できる。【０１４９】
反応溶媒を使用する場合は、重合体（Ｉ）、アルキレンオキシドに対して不活性なものが使用でき、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。【０１５０】
触媒の使用量はホスファゼン触媒以外については原料の重合体（Ｉ）の１モルに対して、０．０５〜５モルが好ましく、より好ましくは０．１〜３モルの範囲である。ホスファゼン触媒の使用量は、重合速度、経済性等の点から、重合体（Ｉ）の１モルに対して１×１０−４〜５×１０−１モルが好ましく、より好ましくは５×１０−４〜１×１０−１モルである。【０１５１】
反応温度は通常２５〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃とし、反応時間は使用する触媒の量、反応温度、アルキレンオキシドの反応性等の反応条件により変わるが、通常数分〜５０時間である。【０１５２】
一般式（１）で表される化合物のポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量は、一般式（１０）で示される重合体（Ｉ）の数平均分子量と、重合に用いる重合体（Ｉ）の質量、重合させるアルキレンオキシドの質量から計算することができるので、これらを適宜調節することにより、本発明に係るポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量を調節し、所望の範囲にすることができる。【０１５３】
＜一般式（１３）で表される数平均分子量が３００００以下のポリオキシアルキレン系重合体の製造方法＞
一般式（１３）で表される数平均分子量が３００００以下のポリオキシアルキレン系重合体は、例えば、下記一般式（１７）で表される重合体（ＩＩ）を用いて製造できる。【０１５４】
【化４３】
0005399478.tif 000044
【０１５５】
一般式（１７）中、Ａ１０１、Ｒ１０１およびＲ１０２は、それぞれ、一般式（１３）で定義したＡ１０１、Ｒ１０１およびＲ１０２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１７）中、Ｙ１０１及びＹ１０２は、一方が水酸基であり、他方が、水素原子、下記一般式（１４）で表される基、または下記一般式（１５）で表される基である。【０１５６】
【化４４】
0005399478.tif 000045
【０１５７】
一般式（１４）中、Ｅ１０１は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ１０４は水素原子、炭化水素基、またはアシル基を表す。【０１５８】
【化４５】
0005399478.tif 000046
【０１５９】
一般式（１５）中、Ｒ１０５およびＲ１０６は、同一または相異なり、炭化水素基を表す。【０１６０】
前記一般式（１７）で表される重合体（ＩＩ）は、例えば、下記一般式（９−２）で表される末端にエポキシ基を有する重合体を用いて製造できる。【０１６１】
【化４６】
0005399478.tif 000047
【０１６２】
一般式（９−２）中、Ａ１０１、Ｒ１０１およびＲ１０２は、それぞれ、一般式（１３）で定義したＡ１０１、Ｒ１０１およびＲ１０２と同義であり、好ましい範囲も同様である。【０１６３】
例えば、一般式（９−２）で表される末端エポキシ基含有重合体を水素添加またはヒドリド還元することにより、一般式（１７）におけるＹ１０１及びＹ１０２の一方が水素原子であり、他方が水酸基である重合体が得られる。
エポキシ基の水素添加、ヒドリド還元については一般的な方法が知られており、例えばJournal of Organic Chemistry (1992), 57(5), 1618-1621.、または、Chemical Communications(Cambridge) (1999), (11), 1041-1042.に記載の方法を用いて合成することができる。【０１６４】
また、一般式（９−２）で表される末端エポキシ基含有重合体と、下記一般式（１８）で示される反応試剤Ｃと、を反応させることにより、一般式（１７）においてＹ１０１及びＹ１０２の一方が水酸基であり、他方が一般式（１４）に示される基である重合体が得られる。【０１６５】
【化４７】
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【０１６６】
一般式（１８）中、Ｅ１０１およびＲ１０４は、一般式（１４）中のＥ１０１およびＲ１０４と同義である。【０１６７】
また、一般式（９−２）で表される末端エポキシ基含有重合体と、下記一般式（１９）で示される反応試剤Ｄと、を反応させることにより、一般式（１７）においてＹ１０１、Ｙ１０２の一方が水酸基であり、他方が一般式（１５）に示される基である重合体が得られる。【０１６８】
【化４８】
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【０１６９】
一般式（１９）中、Ｒ１０５及びＲ１０６は、一般式（１５）中のＲ１０５及びＲ１０６と同義である。【０１７０】
一般式（１８）で示される反応試剤Ｃとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、プロペニルアルコール、ヘキセノール、ブロモデカノール、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、パーフルオロオクタノール、ベンジルアルコール、ジフルオロベンジルアルコール、ペンタフルオロフェニルメタノール、ビス（４−メトキシフェニル）メタノール、フェネチルアルコール、フェニルプロピルアルコール、フェノール、ジクロロフェノール、メトキシフェノール、メトキシカルボニルフェノール、ニトロフェノール、ヘキサフルオロフェノール、メチルフェノール、ジメチルフェノール、ナフチルアルコール等のアルコール類、チオメタノール、チオエタノール等のチオアルコール類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく２種以上の混合物でもよい。【０１７１】
一般式（１９）で示される反応試剤Ｄとしては、例えば、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、ピロリジン、ピペリジン、メチルシクロヘキシルアミン、メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン等を挙げることができる。
エポキシ体とアルコール類、アミン類との付加反応は周知であり、通常の方法により容易に反応が可能である。【０１７２】
一般式（１３）で表されるポリオキシアルキレン系重合体は、一般式（１７）で示される重合体（ＩＩ）を原料として、水酸基またはアミノ基にアルキレンオキシドを付加重合することにより製造することができる。
触媒および重合条件などについては、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系重合体の製造方法で説明した触媒および重合条件と同様である。
また、一般式（１３）で表される化合物のポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量は、一般式（１７）で示される重合体（ＩＩ）の数平均分子量と、重合に用いる重合体（ＩＩ）の質量、重合させるアルキレンオキシドの質量から計算することができるので、これらを適宜調節することにより、本発明に係るポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量を調節し、所望の範囲にすることができる。【０１７３】
以上で説明した一般式（１）または一般式（１３）で表されるポリオキシアルキレン系重合体は、そのままでも本発明のファウリング防止剤の成分として使用することができるが、必要に応じて適宜精製操作を加えても良い。
精製操作としては、ポリオキシアルキレン系重合体を溶媒に溶解させ、不溶分を濾過除去する方法や、活性炭やイオン交換樹脂等の助剤を加えて濾過する方法などが挙げられる。
この場合に使用する溶媒としては、ポリオキシアルキレン系重合体の一部または全部が溶解する溶媒であって、ポリオキシアルキレン系重合体に対して不活性なものならば、特に限定なく使用できるが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を挙げることができる。【０１７４】
［ファウリング防止剤］
本発明のファウリング防止剤は、前記一般式（１）または前記一般式（１３）で表される数平均分子量が３００００以下のポリオキシアルキレン系重合体を含むことを特徴とする。【０１７５】
ファウリング防止剤中のポリオキシアルキレン系重合体の含有量としては、１質量ｐｐｍから１００質量％であり、好ましくは１００質量ｐｐｍから１００質量％であり、さらに好ましくは、１質量％から１００質量％である。
ファウリング防止剤中のポリオキシアルキレン系重合体以外の成分としては、後述する希釈媒体やその他の添加剤を含んでいても良い。【０１７６】
本発明のファウリング防止剤は、固体または液体のどちらでも良いが、添加の自由度が高いため、使用する温度条件で液体であることが好ましい。本発明のファウリング防止剤に含まれるポリオキシアルキレン系重合体が液体である場合、希釈せずに（すなわち１００質量％で）そのままファウリング防止剤として用いても良いし、希釈媒体で希釈しても良い。また、ポリオキシアルキレン系重合体が使用する温度条件で固体の場合には、希釈して液体にして用いることが好ましい。この場合の液体とは、ポリオキシアルキレン系重合体と希釈媒体が混合された状態のもの、または分散された状態のものを全て含む。すなわち、溶液または分散体であり、より具体的には、溶液、サスペンジョン（懸濁液）またはエマルジョン（乳濁液）である。【０１７７】
ファウリング防止剤に含まれる希釈媒体としては、ポリオキシアルキレン系重合体に対して不活性なものならば、特に限定なく使用できるが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの炭素原子数が５〜１２の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を挙げることができる。また、ファウリング防止技術を適用するプロセスに用いられる原料または溶媒等を希釈媒体とすることが好ましい場合もある。【０１７８】
用いるポリオキシアルキレン系重合体が固体であって、溶媒で希釈する場合のポリオキシアルキレン系重合体の濃度は、特に限定されないが、通常０．１〜８０質量％の範囲であることが好ましい。【０１７９】
本発明のファウリング防止剤に含まれていても良いその他の添加剤としては、従来からファウリング防止効果が知られている化合物（具体例については後述する）や、適用プロセスに使用される各種の添加剤が挙げられる。【０１８０】
以上、本発明のファウリング防止剤について説明した。
本発明のファウリング防止剤の好ましい使用形態としては、前記一般式（１）または前記一般式（１３）で表される数平均分子量が３００００以下のポリオキシアルキレン系重合体（以下、「特定ポリオキシアルキレン系重合体」ともいう）を含むファウリング防止剤の、ポリオレフィン製造装置におけるファウリング防止剤としての使用形態である。
また、前記一般式（１）または前記一般式（１３）で表される数平均分子量が３００００以下のポリオキシアルキレン系重合体の好ましい使用形態は、ポリオレフィン製造装置におけるファウリング防止剤としての使用形態である。【０１８１】
［組成物］
本発明の組成物は、前記本発明のファウリング防止剤と、後述するオレフィン重合用触媒と、を含む。
本発明の組成物を化学装置内成分に添加することにより、ファウリング防止効果、および触媒活性低下を抑制する効果がより効果的に奏され、かつ、製造されるポリオレフィンの収量がより増大する。
本発明の組成物は、本発明のファウリング防止剤（または前記特定ポリオキシアルキレン系重合体）と後述するオレフィン重合用触媒とを単に混合した形態であってもよいし、本発明のファウリング防止剤（または前記特定ポリオキシアルキレン系重合体）を後述するオレフィン重合用触媒に担持させた形態であってもよいし、本発明のファウリング防止剤（または前記特定ポリオキシアルキレン系重合体）を後述するオレフィン重合用予備重合触媒に担持させた形態であってもよい。
本発明の組成物中における、前記特定ポリオキシアルキレン系重合体の含有量としては、ファウリング防止効果、触媒活性低下を抑制する効果、および製造されるポリオレフィンの単位触媒当たりの収量の観点から、オレフィン重合用触媒に対して、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．１質量％〜２０質量％がより好ましく、０．１質量％〜１０質量％が特に好ましい。【０１８２】
［ファウリング防止方法］
本発明の化学装置のファウリング防止方法は、化学装置内成分に、前記本発明のファウリング防止剤を添加することを含む。
本発明の化学装置のファウリング防止方法は上記以外には特に限定はない。本発明の化学装置のファウリング防止方法では、必要に応じ、上記ファウリング防止剤の添加以外のその他の操作を行ってもよい。また、本発明の化学装置のファウリング防止方法では、必要に応じ、本発明のファウリング防止剤以外のその他の成分を添加してもよい。【０１８３】
本発明にかかる化学装置とは、化学プロセス（例えば、石油化学プロセス、オレフィン重合プロセス、等）において、取り扱う物質が接触する装置をいい、たとえば、反応機（重合反応器、等）、熱交換器、蒸留塔、原料や製品の貯槽、ポンプ、乾燥機、それらをつなぐ配管等を指す。
本発明では、オレフィン重合プロセスにおいて、取り扱う物質が接触する装置を、ポリオレフィン製造装置ともいう。ここでいうポリオレフィン製造装置の概念には、例えば、重合粉体を製造する重合反応器、各配管、重合粉体を貯蔵しておく貯蔵庫、等が含まれる。
本発明による効果をより効果的に得る観点からは、前記ポリオレフィン製造装置としては、重合粉体を製造する重合反応器が特に好ましい。
本発明における化学装置のより具体的な例については後述する（［Ｃａｓｅ１］〜［Ｃａｓｅ４］）。【０１８４】
本発明のファウリング防止剤の添加量は、化学装置内成分に対するポリオキシアルキレン系重合体成分の量として、通常、０．０１〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは０．０５〜３０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０５〜１０００質量ｐｐｍの範囲である。ここで、ポリオキシアルキレン系重合体の添加量は、連続式プロセスの化学装置においては、その化学装置内成分の処理流量に対して規定し、バッチ式プロセスにおけるバッチ式反応機などの化学装置においては、化学装置内成分の装入時あるいは移液時の流量に対して連続式プロセスと同様に規定するか、装入後の反応機内の化学装置内成分の全量に対して規定する。【０１８５】
本発明のファウリング防止方法においては、本発明のファウリング防止剤の供給方法は、一括、間欠または連続のいずれの添加方法も採用できる。比較的小規模なプロセスやバッチ式プロセスの場合には一括添加でも良いが、大規模プロセスや連続式プロセスの場合には、本発明の効果を最大限に発揮させるためには間欠または連続添加方法が好ましい。
間欠とは、例えば３分毎、１０分毎等の一定の周期で一定量ずつ添加すること意味している。一方、連続とは切れ間無く添加する方法である。【０１８６】
本発明のファウリング防止方法においては、本発明の目的効果を阻害しない範囲で、前記本発明のファウリング防止剤と共に、従来からファウリング防止効果が知られている化合物（以下、「従来のファウリング防止剤」ともいう）を添加しても良い。
従来のファウリング防止剤としては、例えば、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体（アデカプルロニック（登録商標；アデカ製））、アルキルアミド類（ケミスタット（登録商標；三洋化成製））、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類（エマルゲン（登録商標；花王製））を挙げることができる。従来のファウリング防止剤の添加量は、化学装置内成分に対して通常、０．０１〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは０．０５〜３０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０５〜１０００質量ｐｐｍである。但し、従来のファウリング防止剤の添加量は、前記一般式（１）または前記一般式（１３）で表されるポリオキシアルキレン系重合体の添加量よりも少ない質量比であることが好ましい。【０１８７】
本発明のファウリング防止方法の好ましい形態は、前記化学装置がポリオレフィン製造装置であり、前記化学装置内成分が少なくともα−オレフィンを含む成分である形態である。以下、この形態を、「ポリオレフィン製造装置のファウリング防止方法（の形態）」ともいう
ポリオレフィン製造装置のファウリング防止方法の形態では、オレフィン重合用固体触媒の触媒活性低下を抑制しながら、ポリオレフィン製造装置内におけるファウリングを防止できる。
前記ポリオレフィン製造装置のファウリング防止方法の形態は、更に、以下の実施形態１〜実施形態３の３形態に大別される。
実施形態１．化学装置内成分として予めオレフィン重合用固体触媒が含まれている形態である。
実施形態２．本発明のファウリング防止剤とともに、オレフィン重合用固体触媒を化学装置内成分（オレフィン重合用固体触媒が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい）に添加する形態である。
実施形態３．本発明のファウリング防止剤とオレフィン重合用固体触媒とを含む組成物を化学装置内成分（オレフィン重合用固体触媒が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい）に添加する形態である。【０１８８】
ポリオレフィン製造装置のファウリング防止方法の形態において、化学装置内成分に含まれるα−オレフィンは、１種のみであってもよいし（α−オレフィンの単独重合を行う形態である）、２種以上であってもよい（α−オレフィンの共重合を行う形態である）。  また、化学装置内成分には、α−オレフィン以外の他の重合性モノマーが含まれていてもよい。【０１８９】
上記実施形態２において、ポリオキシアルキレン系重合体の添加量としては、ファウリング防止効果の観点、触媒活性低下を抑制する効果の観点、および、製造されるポリオレフィンの単位触媒当たりの収量の観点から、ともに添加するオレフィン重合用触媒の量に対して、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．１質量％〜２０質量％がより好ましく、０．１質量％〜１０質量％が特に好ましい。【０１９０】
上記実施形態３において、組成物中におけるポリオキシアルキレン系重合体の含有量の好ましい範囲は、既述の［組成物］の項で説明したとおりである。【０１９１】
以下、本発明のファウリング防止方法を、代表的プロセスである、石油化学プラント系に適用する場合（本発明における化学装置が石油化学プラントである場合；［Ｃａｓｅ４］）、並びにオレフィン重合反応系に適用する場合（前記「ポリオレフィン製造装置のファウリング防止方法の形態」の場合；［Ｃａｓｅ１］〜［Ｃａｓｅ３］）について詳説する。
以下の例は、化学装置内成分（Ｚ）が実質的に気体状態（気相状態）の場合（［Ｃａｓｅ１］及び［Ｃａｓｅ２］）と、実質的に液体状態の場合（［Ｃａｓｅ３］及び［Ｃａｓｅ４］）と、に大別される。【０１９２】
該化学装置内成分（Ｚ）が気相状態である場合の例として、オレフィン気相重合［Ｃａｓｅ１］およびオレフィン液相重合［Ｃａｓｅ２］に適用する場合について述べる。
また該成分（Ｚ）が液体状態である場合の例として、インタークーラーへの適用例［Ｃａｓｅ３］および炭化水素の蒸留精製塔への適用例［Ｃａｓｅ４］について述べる。【０１９３】
尚、以下の説明において、オレフィンの「重合」という用語は、単独重合のみならず共重合を包含した意味で用いられることがあり、また「重合体」とい言う用語は、単独重合体のみならず、共重合体を包含した意味で用いられていることがある。
なお、各ケースで用いられる全体の重合プロセスは、例えばポリオレフィンの製造方法において、固体触媒を重合反応器に導入し、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数２〜２０のα−オレフィン、および、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、などの炭素数が３〜２０の環状オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種以上供給して単独重合または共重合してポリオレフィンを製造する場合である。また、必要に応じて他の重合性モノマー、例えば、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸メチル、テトラフルオロエチレン、ビニルエーテル、アクリロニトリル等のビニル型モノマー類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン等の非共役ポリエン類、アセチレン、メチルアセチレン等のアセチレン類、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類などを共存させて重合を進めることもできる。【０１９４】
［Ｃａｓｅ１］  気相重合時の各プロセスに適用する場合
本発明のファウリング防止方法を適用する気相連続重合プロセスとしては、後述するような固体触媒を用いて、例えば図１に示すような気相流動床反応装置を用いるプロセスがある。図１に気相流動床反応装置の一例の概略図を示す。【０１９５】
図１に示す気相流動床反応装置において、流動床反応器３（重合反応器）内には、ガスの流通方向について上流側（以下、「下」側などともいう）から下流側（以下、「上」側などともいう）に向けて、ガス分散板４、流動床（反応系）５、減速域３ａが設けられている。
流動床反応器３の上流側の端部には循環ガスライン６（配管）が接続されており、流動床反応器３の下流側の端部には排出ガスライン２（配管）が接続されている。排出ガスライン２は循環ガスブロワー７及び熱交換器８を介して循環ガスライン６（配管）と接続されている。
以上のように、気相流動床反応装置は、循環ガスライン６、流動床反応器３、排出ガスライン２、循環ガスブロワー７、熱交換器８、循環ガスライン６、の順の経路でガスを循環させることができるように構成されている。
排出ガスライン２の循環ガスブロワー７上流側には供給ガスライン９（配管）が接続されており、循環系に適宜ガス（分子量調節剤等）を供給できるようになっている。
流動床反応器３の流動床（反応系）５には、オレフィン重合用固体触媒（以下、単に「固体触媒」ともいう）を供給するための触媒供給ライン１と、製造された重合体を排出するための重合体排出ライン１０と、がそれぞれ接続されている。【０１９６】
図１に示すような気相流動床反応装置を用いてオレフィンを（共）重合するに際して、固体触媒は、例えば触媒供給ライン１を介して固体粉末状態で流動床反応器３に供給される。
ガス状のオレフィンなどは、例えば供給ガスライン９から連続的に供給され、循環ガスブロワー７により、循環ガスライン６を介して流動床反応器３下方から多孔板などのガス分散板４を介して流動床（反応系）５に吹き込まれる。これにより、流動床（反応系）５は流動状態に保持される。このような固体触媒が流動状態に保持された流動床５に吹き込まれたオレフィンは、ここで重合反応して、重合粉体〔ポリオレフィンパウダー〕が生成する。生成したポリオレフィンパウダーは、重合体排出ライン１０を介して流動床反応器３から連続的に抜き出される。流動床５を通過した未反応のガス状のオレフィンなどは、流動床反応器３内の下流側に設けられた減速域３ａで減速されて流動床反応器３外（排出ガスライン２）に排出され、熱交換器８において重合熱が除去されて循環ガスライン６から再び流動床５に循環される。水素のような分子量調節剤は、気相流動床反応装置の任意の場所、例えば供給ガスライン９から供給することができる。【０１９７】
このような気相流動床反応装置を用いたオレフィンの重合工程に本発明のファウリング防止方法を適用する場合には、本発明のファウリング防止剤を気相流動床反応装置の任意の場所、例えば流動床反応器、供給ガスライン、循環ガスライン、排出ガスライン、熱交換器手前（上流側）に供給することができる。【０１９８】
本発明のファウリング防止方法では、本発明のファウリング防止剤（または本発明の組成物）を気相流動床反応装置に供給する際には、循環ガスライン６を介して、ガス分散板４の下から流動床反応器３内に連続的または間欠的に供給するか、あるいはガス分散板４よりも上部から流動床反応器３内に連続的または間欠的に供給することが好ましく、いずれの場合においても間欠的に供給することがより好ましい。【０１９９】
このように本発明のファウリング防止剤を流動環境場に供給すれば、使用するファウリング防止剤の量が極く少量で十分な効果が得られ、非常に効率よく添加することができる。また添加量の定量性がよく、非常に定量的に添加することが可能となる。【０２００】
さらに流動環境場の状態を確認しつつ随時添加することができ、ファウリング防止剤の添加による触媒活性低下などの重合状態への影響を瞬時に判断することが可能となる。また触媒活性の低下や、得られたポリオレフィンパウダーの物性等への影響がほとんどないかまたは最小限に抑制することが可能となる。【０２０１】
［Ｃａｓｅ２］  液相重合時の各プロセスに適用する場合
本発明のファウリング防止方法を適用する液相連続重合プロセスとしては、後述するような固体触媒を用いて、例えば図２に示すような液相重合反応装置を用いるプロセスがある。図２に液相重合反応装置の一例の概略図を示す。【０２０２】
図２に示す液相重合反応装置において、重合反応器３’は、気相と液相とから構成されている。
重合反応器３’の気相部分には、外部から重合反応器３’の気相にガスを導入するための供給ライン２’ （配管）が接続されている。
また、重合反応器３’の液相部分には、固体触媒を導入するための供給ライン１’ （配管）、および生成された重合体を排出するための排出ライン１０’ （配管）が接続されている。
また、重合反応器３’は、外部から液相にガスを吹き込むためのガス吹き込みノズル９’を備えている。
さらに、重合反応器３’には、液相を攪拌するための攪拌器５’が備えられている。【０２０３】
また、重合反応器３’の気相の部分には循環ガスライン６’ （配管）の一端が接続されている。
循環ガスライン６’の他端はガス吹き込みノズル９’に接続されている。このようにして、重合反応器３’の気相から、循環ガスライン６’及びガス吹き込みノズル９’を介し、重合反応器３’の液相に向けてガスを流通できるようになっている。
また、循環ガスライン６’には熱交換器８’が設けられており、熱交換器８’には液化ガス循環ライン１１’の一端が接続されている。液化ガス循環ライン１１’の他端は重合反応器３’に接続されており、これにより、熱交換器８’で液化されたガスが、重合反応器３’に導かれるように構成されている。
また、循環ガスライン６’にはブロワー７’が設けられており、このブロワー７’により、ガス吹き込みノズル９’に向けてガスを流通できるようになっている。
循環ガスライン６’のブロワー７’によりも下流の部分には、循環ガスライン６’にガスを供給するための供給ライン４’が備えられている。【０２０４】
図２に示したような液相重合反応装置を用いてオレフィンを（共）重合するに際して、固体触媒は、例えば供給ライン１’を介してスラリー状態または粉末状態で重合反応器３’の液相の部分に供給される。ガスまたは液状のオレフィン等は、例えば供給ライン２’から連続的に供給される。
次に、重合反応器３’における液相の具体的形態について説明する。
重合するオレフィンモノマーを凝縮させ該凝縮したオレフィンモノマー自体が溶媒としての役割を果たすバルク重合方法においては、オレフィンモノマー自体が液相を構成する。また、パラフィン系の溶媒を用いる重合方法においては、パラフィン系の溶媒が液相を構成する。
いずれの重合方法においても、液相への固体触媒の供給により、液相において撹拌機５’で撹拌されながらオレフィンモノマーの重合反応が進む。重合体である固体ポリオレフィン粒子は液相中に存在し、いわゆるスラリー状態となっており、撹拌機５’で撹拌されている。【０２０５】
生成された重合体は排出ライン１０’を介して重合反応器３’から断続または連続的に抜出される。【０２０６】
未反応のガス状のオレフィンなどは、気相から連続的に循環ガスライン６’に抜出され、熱交換器８’にて重合熱が除去された後、ブロワー７’を用いて再び重合反応器３’のガス吹き込みノズル９’より液相中に循環される。熱交換器８’にて重合熱が除去されたガスの一部が液化される。液化されたガスは液化ガス循環ライン１１’を介して再び重合反応器３’の気相部または液相部に循環される。水素のような分子量調節剤は、液相重合反応装置の任意の場所、例えば供給ガスライン２’、ブロワー７’下流の循環ライン６’の供給ライン４’等から供給することができる。また、助触媒である有機アルミニウムやプロピレンを重合する時の電子供与体も水素と同様に任意の場所、例えば触媒供給ライン１’、ブロワー下流の循環ライン６’の供給ライン４’、ガス供給ライン２’等から供給することができる。
このような液相重合反応装置を用いたオレフィンの重合工程に本発明のファウリング防止方法を適用する場合には、本発明のファウリング防止剤（または本発明の組成物）は液相重合反応装置の任意の場所、例えば重合反応器、供給ガスライン、循環ガスライン、排出ガスライン、熱交換器手前に供給することができる。【０２０７】
［Ｃａｓｅ３］  インタークーラーに適用する場合
上述した液相重合反応装置を用いてオレフィンを（共）重合するに際して、気相部の未反応ガスの抜出しによる重合熱の除去が不十分若しくは困難、または重合熱が小さい場合は、図３に示したようなインタークーラー付きの液相重合反応装置が用いられる。【０２０８】
図３に示すインタークーラー付きの液相重合反応装置は、供給ライン１’’、供給ライン２’’、重合反応器３’’、供給ライン４’’、攪拌器５’’、循環ガスライン６ａ’’、ブロワー７ａ’’、熱交換器８ａ’’、ガス吹き込みノズル９’’、排出ライン１０’’、液化ガス循環ライン１１’’が備えられている。これらの構成は、それぞれ、図２に示した液相重合反応装置における、供給ライン１’、供給ライン２’、重合反応器３’、供給ライン４’、攪拌器５’、循環ガスライン６’、ブロワー７’、熱交換器８’、ガス吹き込みノズル９’、排出ライン１０’、液化ガス循環ライン１１’の構成と同様であるため説明を省略する。
図３に示すインタークーラー付きの液相重合反応装置は、更に、循環ポンプ７ｂ’’および熱交換器８ｂ’’（インタークーラー）を備えた循環ライン６ｂ’’を備えている。循環ライン６ｂ’’の一端及び他端は、重合反応器３’’の液相部分に接続されている。
これにより、重合反応器３’’の液相から一部を抜き出し、抜き出された一部（抜出しスラリー状液相）を、循環ポンプ７ｂ’’および熱交換器８ｂ’’（インタークーラー）を経由させて再び重合反応器３’’の液相に送液（還流）できるようになっている。【０２０９】
このような液相重合反応装置を用いるオレフィンの重合工程に本発明のファウリング防止方法を適用する場合には、本発明のファウリング防止剤（または本発明の組成物）は任意の場所、例えば重合反応器３’’、供給ライン１’’、供給ライン２’’や供給ライン４’’、熱交換器８ｂ’’の手前等に供給可能である。【０２１０】
［Ｃａｓｅ４］  石油化学プラントの蒸留塔に適用する場合
石油プラントでは、製品の精製には必ずと言って良いほど、図４に示すような蒸留塔が用いられる。
本発明のファウリング防止方法を適用する場合の蒸留塔は例えば、供給ライン１＃より炭素数３〜９のパラフィン、オレフィン、ジオレフィン等の混合品を連続的に供給し、蒸留塔Ａにて低沸品と高沸品を分離精製する。蒸留塔の塔頂Ｅより低沸化合物を抜出し、熱交換器Ｃ（コンデンサー）にて凝縮する。ドラムＢにて該凝縮物を回収し、精製純度を上げる為、ラインＥより一部を塔頂に還流する。低沸精製品（塔頂留分）はライン２＃より抜き出される。一方、高沸品（塔底留分）は塔底のライン３＃より抜き出される。精製純度を上げる為、塔底にはラインＦを介してリボイラーＤを設けている。【０２１１】
精製の品質等を調整する為、供給ライン４＃、５＃、６＃、７＃、８＃、９＃より原料を入れることがある。【０２１２】
このような蒸留塔を用いる石油化学プラントの炭化水素精製工程に本発明のファウリング防止方法を適用する場合には、例えば蒸留塔本体の充填物ないしトレイのファウリングおよび、熱交換器のファウリングを防止する為、本発明のファウリング防止剤（または本発明の組成物）は任意の場所、例えば供給ライン１＃、４＃、５＃、７＃、６＃、９＃等に供給可能であるが、供給ライン１＃、４＃、６＃、９＃に供給されることが好ましい。【０２１３】
以上、本発明のファウリング防止方法を、石油化学プラント系に適用する場合（本発明における化学装置が石油化学プラントである場合；［Ｃａｓｅ４］）、並びにオレフィン重合反応系に適用する場合（本発明における化学装置がポリオレフィン製造装置である場合；［Ｃａｓｅ１］〜［Ｃａｓｅ３］）について説明した。
これらのうち、前述のとおり、オレフィン重合反応系に適用する場合（本発明における化学装置がポリオレフィン製造装置である場合；［Ｃａｓｅ１］〜［Ｃａｓｅ３］）が好ましい。
以下、本発明における化学装置がポリオレフィン製造装置である場合に用いられるオレフィン重合用固体触媒について詳述する。【０２１４】
［オレフィン重合用固体触媒］
前記オレフィン重合用触媒（例えば、上述した気相または液相重合装置で用いられる固体触媒）としては特に限定はないが、例えば特開２０００−２９７１１４号公報で開示されている粒子状担体に担持された担体担持型のメタロセン系触媒、ＷＯ２００４／０２９０６２号公報および特開２００４−０５１８０１号公報で公開されている架橋型メタロセン系触媒、ＥＰ０８７４００５Ａで公開されているサリチルアルドイミン系配位子を有する遷移金属触媒、特開昭５８−８３００６号公報、特開平７−２５９４６号公報で示されている固体状チタン系触媒、クロム触媒、バナジウム基材触媒が挙げられ、本発明のファウリング防止方法は、前記の全ての触媒を用いたオレフィン重合系に適用することが可能である。【０２１５】
特に、気相重合装置を用いて気相重合を行う場合の、ファウリング防止するためには、担体担持型のメタロセン系触媒を用いることが好ましい。【０２１６】
担体担持型のメタロセン系触媒は、（Ａ）周期表第４〜６族の遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）微粒子状担体とから形成されている。【０２１７】
また、担体担持型のメタロセン系触媒は、予備重合されていてもよく、このような予備重合された担体担持型のメタロセン系触媒（以下、「予備重合メタロセン系触媒」という。）は、（Ａ）周期表第４〜６族の遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）微粒子状担体と、（Ｄ）予備重合により生成するオレフィン重合体とから形成されている。【０２１８】
また、本発明において、オレフィン重合用固体触媒は、オレフィン重合用予備重合触媒の形態で用いてもよい。
ここで、オレフィン重合用予備重合触媒とは、オレフィン重合用固体触媒に対し予めオレフィンが予備重合されて構成された触媒を指す。【０２１９】
以下、気相重合に好適に使用されるオレフィン重合用固体触媒またはオレフィン重合用予備重合触媒を形成する各成分について説明する。
＜（Ａ）遷移金属化合物＞
（Ａ）周期表第４〜６族の遷移金属化合物としては、下記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物を例示することができる。【０２２０】
【化４９】
0005399478.tif 000050
【０２２１】
一般式［ＩＩＩ］中、Ｍは周期表第４〜６族から選ばれる１種の遷移金属原子を示し、好ましくは周期律表第４族遷移金属化合物であり、さらに好ましくは、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。
ｘは、遷移金属の原子価であり、Ｌの個数を示す。Ｌは、遷移金属に配位する配位子または基を示す。【０２２２】
このような遷移金属化合物の一つの態様は、少なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、該シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ（ａｒｙｌｏｘｙ）基、トリアルキルシリル基、ＳＯ３Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子、および水素原子からなる群より選ばれる１種の基または原子であるような遷移金属化合物である。この場合は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えばシクロペンタジエニル基、アルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、アルキル置換インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよい。なお、上記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物が、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。（Ａ）遷移金属化合物としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個有する化合物が好ましく用いられ、Ｍがジルコニウムでありシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個有する化合物がより好ましく用いられる。【０２２３】
本発明のファウリング防止方法をオレフィン重合反応に使用する場合の遷移金属化合物（Ａ）としては、上記の遷移金属化合物の他に、本出願人によって既に公開されている下記一般式［ＩＶ］で表される遷移金属化合物（ＥＰ０８７４００５Ａ公開公報）、ＷＯ２００４／０２９０６２号公報に記載されている遷移金属化合物、および特開２００４−０５１８０１号公報で公開されている架橋型メタロセン化合物も制限無く使用することができる。【０２２４】
【化５０】
0005399478.tif 000051
【０２２５】
上記一般式［ＩＶ］において、Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、ｍは、１〜６の整数を示し、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合にはＲ１〜Ｒ６で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。【０２２６】
＜（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物＞
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物として具体的には、従来公知のアルミノキサンおよび特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。【０２２７】
＜（Ｃ）微粒子状担体＞
（Ｃ）微粒子状担体として具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など、もしくはこれらを含む混合物、例えばＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどの無機担体、またはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体が挙げられる。
このような（Ｃ）微粒子状担体は、平均粒径が、１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲にあることが望ましい。【０２２８】
＜（Ｅ）有機アルミニウム化合物＞
本発明で用いられる担体担持型のメタロセン系触媒および予備重合メタロセン系触媒は、前記（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、（Ｃ）微粒子状担体を必須成分として含有しているが、必要に応じて（Ｅ）有機アルミニウム化合物を含有していてもよい。
このような（Ｅ）有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式［ＶＩ］で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。【０２２９】
【化５１】
0005399478.tif 000052
【０２３０】
一般式［ＶＩ］中、Ｒａは炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。
このような（Ｅ）有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどが挙げられる。
また（Ｅ）有機アルミニウム化合物として、下記一般式［ＶＩＩ］で表される化合物を用いることもできる。【０２３１】
【化５２】
0005399478.tif 000053
【０２３２】
一般式［ＶＩＩ］中、Ｒａは上記式［ＶＩ］と同様であり、Ｙは−ＯＲｂ基、−ＯＳｉＲｃ３基、−ＯＡｌＲｄ２基、−ＮＲｅ２基、−ＳｉＲｆ３基またはＮ（Ｒｇ）ＡｌＲｈ２基を示し、ｎは１〜２であり、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｈはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などを示し、Ｒｅは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などを示し、ＲｆおよびＲｇはメチル基、エチル基などを示す。【０２３３】
担体担持型メタロセン系触媒は、前記（Ａ）遷移金属化合物と、前記（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、前記（Ｃ）微粒子状担体と、必要に応じて含まれる（Ｅ）有機アルミニウム化合物とから形成されており、これらの（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および必要に応じて（Ｅ）とを混合接触させることにより調製することができる。【０２３４】
また、予備重合メタロセン系触媒は、前記（Ａ）遷移金属化合物と、前記（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、前記（Ｃ）微粒子状担体と、（Ｄ）予備重合により生成するオレフィン重合体とから形成されている。このような予備重合メタロセン系触媒を調製する方法としては、例えば（Ａ）遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）微粒子状担体とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン媒体中で混合接触させて得られる固体触媒成分に、少量のオレフィンを予備重合する方法などがある。なお、固体触媒成分調製時および／または予備重合時に（Ｅ）有機アルミニウム化合物を用いることができる。【０２３５】
これらの担体担持型メタロセン系触媒および予備重合メタロセン系触媒は、公知の方法を含むあらゆる方法により製造することができ、具体的には例えば、特開２０００−２９７１１４号公報に記載の方法に準じて調製することができる。【０２３６】
担体担持型のメタロセン系触媒および予備重合メタロセン系触媒を用いたオレフィンの重合は、気相および液相重合により行われる。重合の際には、さらに（Ｃ）微粒子状担体に担持されていない（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物および／または（Ｅ）有機アルミニウム化合物を用いることができる。【０２３７】
気相および液相重合を実施する際には、オレフィンの重合温度は、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃の範囲であることが望ましい。また、重合圧力は、通常、常圧〜５ＭＰａ、好ましくは常圧〜４ＭＰａの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。【０２３８】
担体担持型のメタロセン系触媒および予備重合メタロセン系触媒により重合することができるオレフィンとしては、炭素数が２〜２０のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン；炭素数が３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、などが挙げられる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。【０２３９】
本発明のファウリング防止方法を適用するオレフィン重合では、固体状のチタン系触媒を用いることもできる。
前記固体状のチタン系触媒は、（Ｆ）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分（以下「チタン触媒成分」という。）と前記（Ｅ）有機アルミニウム化合物とからなる。【０２４０】
＜（Ｆ）チタン触媒成分＞
（Ｆ）チタン触媒成分は、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とし、さらに必要に応じて電子供与体を含有している。【０２４１】
このような（Ｆ）チタン触媒成分は、マグネシウム化合物およびチタン化合物、必要に応じて電子供与体を接触させることにより調製することができる。またチタン化合物、マグネシウム化合物および電子供与体を接触させる際に、前記のような粒子状担体（Ｃ）を用い、担体担持型のチタン触媒成分（Ｆ）を調製することもできる。さらに、固体状のチタン系触媒にはオレフィンが予備重合されていてもよい。（Ｆ）チタン触媒成分は、公知の方法を含むあらゆる方法により製造することができ、具体的には例えば、特開昭５８−８３００６号公報、特開平７−２５９４６号公報に記載の方法に準じて調製することができる。【０２４２】
固体状のチタン系触媒を用いたオレフィンの重合は、通常気相重合により行われる。
気相重合を実施する際には、オレフィンの重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。また、重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。【０２４３】
上記のような固体状のチタン系触媒により重合することができるオレフィンとしては、上述のメタロセン系触媒により重合することができるオレフィンと同様のオレフィンが挙げられる。【０２４４】
＜（Ｇ）クロム触媒＞
次にクロム触媒について説明する。
クロム触媒としては、（１）シリルクロメート触媒、（２）ビス（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）化合物触媒、（３）酸化物形態のクロムを含有する触媒の３種を挙げることができる。【０２４５】
（１）シリルクロメート触媒
シリルクロメート触媒としては、例えば、下記一般式［ＶＩＩＩ］で表されるシリルクロメート触媒を例示することができる。【０２４６】
【化５３】
0005399478.tif 000054
【０２４７】
一般式［ＶＩＩＩ］中、Ｒiは炭素数１〜１４のアルキル基を示す。【０２４８】
好ましいシリルクロメート触媒はビス（トリアリールシリル）クロメートであり、更に好ましくはビス（トリフェニルシリル）クロメートである。
この触媒は前記のような微粒子状担体（Ｃ）に担持して使用することもできる。
シリルクロメート触媒は公知の方法で製造することができ、具体的には例えば米国特許第３３２４１０１号、第３３２４０９５号に記載の方法に準じて調製することができる。【０２４９】
（２）ビス（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）化合物触媒
ビス（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）化合物触媒としては、例えば、下記一般式［ＩＸ］で表されるビス（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）化合物触媒を例示することができる。【０２５０】
【化５４】
0005399478.tif 000055
【０２５１】
一般式［ＩＸ］中、Ｒｊ及びＲｊ’は同一または異なる炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎ及びｎ’は０〜５の同一または異なる整数である。【０２５２】
ビス（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）化合物触媒は、前記のような微粒子状担体（Ｃ）に担持して使用することもできる。
ビス（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）化合物触媒は公知の方法で製造することができ、具体的には例えば特公平５−３２１１０に記載の方法に準じて調製することができる。【０２５３】
（３）酸化物形態のクロムを含有する触媒
この「酸化物形態のクロムを含有する触媒」に使用することができるクロム化合物としては、ＣｒＯ３、または、用いる活性化条件下においてＣｒＯ３に酸化可能な任意のクロム化合物が挙げられ、また、米国特許２８２５７２１号及び第３６２２５２１号に開示されているものも挙げられる。
また、この「酸化物形態のクロムを含有する触媒」にチタン化合物を共存させてもよく、使用できるチタン化合物としては、ＴｉＯ２、または、使用する活性化条件下にＴｉＯ２に酸化可能な全てのものが挙げられ、また、米国特許第３６２２５２１号に開示されているものも挙げられる。
さらに、酸化物形態のクロム（及び必要に応じチタン化合物）を含有する触媒に、フッ素化合物を共存させてもよく、使用できるフッ素化合物としては、ＨＦ、または、用いる活性化条件下にＨＦを生成する任意のフッ素化合物を挙げることができ、例えば、特公昭５５−３４８０６号に開示されているフッ素化合物を挙げることができる。【０２５４】
「酸化物形態のクロムを含有する触媒」は、前記のような微粒子状担体（Ｃ）に担持して使用することもできる。
「酸化物形態のクロムを含有する触媒」は公知の方法で製造することができ、具体的には例えば特公昭５５−１８１３２号、６３−２２２０３号に記載の方法に準じて調製することができる。
クロム系触媒を用いて気相及び液相重合を実施する際には、オレフィンの重合温度は、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃の範囲であることが望ましい。また、重合圧力は、通常、常圧〜５ＭＰａ、好ましくは常圧〜４ＭＰａの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
上記のようなクロム系触媒により重合することができるオレフィンとしては、上述のメタロセン系触媒により重合することができるオレフィンと同様のオレフィンが挙げられる。【０２５５】
＜（Ｈ）バナジウム基材触媒＞
次にバナジウム基材触媒について説明する。
このバナジウム基材触媒は、（Ｉ）担持された前駆体物質、前記（Ｅ）有機アルミニウム化合物、及び（Ｊ）促進剤を含む。
（Ｉ）担持された前駆体物質は固体の不活性担体に含浸されたバナジウム化合物及び変性剤よりなる。
前駆体物質中のバナジウム化合物は三ハロゲン化バナジウムと電子供与体との反応生成物であり、本反応時に前記のような粒子担体（Ｃ）を用い、担持された前駆体物質を調製する。【０２５６】
（Ｊ）促進剤は下記一般式［Ｘ］で表される化合物である。【０２５７】
【化５５】
0005399478.tif 000056
【０２５８】
一般式［Ｘ］中、Ｒｋは水素、非置換またはハロ置換の炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘ'はハロゲンを示し、ｂは０〜２を示す。【０２５９】
バナジウム基材触媒は、（Ｉ）担持された前駆体物質、（Ｅ）有機アルミニウム化合物、（Ｊ）促進剤を用いて公知の方法で製造することができ、具体的には例えば特開平２−１４５６０８号に記載の方法に準じて調製することができる。
バナジウム基材触媒を用いて気相及び液相重合を実施する際には、オレフィンの重合温度は、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃の範囲であることが望ましい。また、重合圧力は、通常、常圧〜５ＭＰａ、好ましくは常圧〜４ＭＰａの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
上記のようなバナジウム基材触媒により重合することができるオレフィンとしては、上述のメタロセン系触媒により重合することができるオレフィンと同様のオレフィンが挙げられる。【０２６０】
担体担持型のメタロセン系触媒もしくは予備重合メタロセン系触媒を用いたオレフィンの液相重合もしくは気相重合、固体状のチタン系触媒を用いたオレフィンの気相重合、または、クロム触媒もしくはバナジウム基材触媒を用いたオレフィンの液相重合もしくは気相重合において、パウダー流動環境場に本発明のファウリング防止剤を上記した割合で添加すると、重合粉体の流動性が向上し、ポリマー塊の生成や配管等の閉塞が抑制され、しかも触媒活性の低下や、得られたポリオレフィンパウダーの物性等への影響が抑制される。【０２６１】
本発明のファウリング防止方法によれば、化学装置内成分に本発明のファウリング防止剤を添加することで化学装置のファウリングを防止することができ、長期的に高い生産速度が継続できるようになる。
特に、オレフィン重合プロセスに適用することで、ポリオレフィン粒子または固体触媒などのファウリングを防止し、ポリオレフィンの製造効率を大幅に向上できる。【０２６２】
以上で説明したように、本発明のファウリング防止剤及び本発明の化学装置のファウリング防止方法によれば、特定のポリオキシエチレン系重合体を含む本発明のファウリング防止剤を、石油化学プラントやポリオレフィン製造プラントの各プロセス内成分に添加することにより、当該各プロセスのファウリングを効率良く防止し、触媒活性低下を少なくし、生産速度を犠牲にすることなく長期安定運転ができる。
従って、本発明のファウリング防止剤及び本発明の化学装置のファウリング防止方法は、石油化学プラントやポリオレフィン製造プラントの各プロセスに幅広く適用できる。
【実施例】
【０２６３】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各種の物性値は以下の方法を用いて測定した。【０２６４】
≪各種の物性値の測定方法≫
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下の条件で測定した。なお、本発明におけるＧＰＣの分子量は、全てポリスチレン換算の値である。
装置：ミリポア社製ＧＰＣ−１５０
分離カラム：ＴＳＫ  ＧＮＨ  ＨＴ（カラムサイズ：直径７．５ｍｍ，長さ：３００ｍｍ）
カラム温度：１４０℃  
移動相：オルトジクロルベンゼン（和光純薬社製）
酸化防止剤：ブチルヒドロキシトルエン（武田薬品工業社製）０．０２５質量％
移動速度：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：５００マイクロリットル
検出器：示差屈折計。
なお、ＧＰＣで測定困難な分子量５００以下のサンプルについては、ガスクロマトグラフィー質量分析装置（島津製作所社製ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０）を使用して測定した。【０２６５】
＜融点（Ｔｍ）＞
融点（Ｔｍ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ、島津製作所社製ＤＳＣ−６０）を用い、以下の条件で測定して得られたピークトップ温度を採用した。
セル材質      ：アルミニウム
キャリアーガス：窒素（５０ｍｌ／分）
温度プログラム：３０℃（１０℃／分）→３５０℃（５分固定）【０２６６】
＜１Ｈ−ＮＭＲ測定＞
１Ｈ−ＮＭＲについては以下の条件で測定した。
ケミカルシフトは、重水素化−１，１，２，２−テトラクロロエタンのピークを５．９２ｐｐｍとして、他のピークのケミカルシフト値を決定した。
装置    ：日本電子社製ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型または日本電子社製ＥＸ４００型
測定溶媒：重水素化−１，１，２，２−テトラクロロエタン
測定温度：１２０℃
この１Ｈ−ＮＭＲ測定により、二重結合含有率（ｍｏｌ％）、ビニル基／ビニレン基／ビニリデン基含有比率（ｍｏｌ％）、二重結合転化率（ｍｏｌ％）、エポキシ化率（ｍｏｌ％）を計算することができる。【０２６７】
〜二重結合含有率（ｍｏｌ％）〜
片末端二重結合含有ポリエチレンの場合、末端の飽和メチル基に基づく３プロトン分のピーク（Ａ）が０．６５〜０．８５ｐｐｍ、ビニル基に基づく３プロトン分のピーク(Ｂ)が４．７０〜５．００ｐｐｍと５．５０〜５．８０ｐｐｍに観測される。各ピーク（Ａ）および（Ｂ）のピーク面積を各々ＳＡおよびＳＢとすれば、二重結合含有率（ｍｏｌ％）は、下記式にて算出される。
二重結合含有率（ｍｏｌ％）＝ＳＢ×２００／（ＳＡ＋ＳＢ）【０２６８】
〜二重結合転化率（ｍｏｌ％）〜
二重結合転化率は初期の二重結合含有率と反応後の二重結合含有率の比率から求められる。【０２６９】
〜ビニル基／ビニレン基／ビニリデン基含有比率（ｍｏｌ％）〜
ビニル基は４．７０〜５．００ｐｐｍに２Ｈ、ビニレン基は５．４８ｐｐｍに２Ｈ、ビニリデン基は４．７５ｐｐｍに２Ｈ観測されるためそれぞれのピークの積分値の比率から求めることができる。【０２７０】
〜エポキシ基含有率（ｍｏｌ％）〜
片末端二重結合含有ポリエチレンをエポキシ化して得られた末端エポキシ基含有重合体の場合、飽和末端におけるメチル基の３プロトン分のピーク（Ｃ）が０．６５〜０．９０ｐｐｍ、エポキシ基付け根の３プロトン分のピーク（Ｄ）が１プロトンずつ２．３０〜２．４０ｐｐｍ、２．６０〜２．７０ｐｐｍ、２．８０〜２．９０ｐｐｍに観測される。エポキシ変性が十分でない場合は、末端二重結合の３プロトン分のピーク（Ｅ）が４．７０〜５．００ｐｐｍに２プロトン、５．５０〜５．８０ｐｐｍに１プロトン観測される。各ピーク（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）のピーク面積を各々ＳＣ、ＳＤおよびＳＥとすれば、エポキシ基含有率（ｍｏｌ％）は下記式にて算出される。
エポキシ基含有率（ｍｏｌ％）＝ＳＤ×２００／（ＳＣ＋ＳＤ＋ＳＥ）【０２７１】
〜エポキシ化率（ｍｏｌ％）〜
エポキシ化率（ｍｏｌ％）は、初期の二重結合含有率と反応後のエポキシ基含有率の比率から求められる。【０２７２】
＜ＩＲ測定＞
ＩＲ測定はＪＡＳＣＯ  ＦＴ／ＩＲ−３００  を使用し、重合体のフィルムを用いて測定した。これにより重合体のプロピレン含有量（ｍｏｌ％）、１−ヘキセン含有量（質量％）を求めることができる。【０２７３】
＜極限粘度［η］＞
重合体の極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求めた（下式参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ）  （Ｃ→０）【０２７４】
＜ＭＦＲ（メルトフローレート）＞
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−６５Ｔ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）に従って測定した。【０２７５】
≪ポリオキシアルキレン系重合体の合成例≫
［合成例１］
特開２００６−１３１８７０号公報の合成例６に準じて、Ｍｗ＝１３５５、Ｍｎ＝６８７、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９７（ＧＰＣ）の末端二重結合含有エチレン−プロピレン共重合体（ＣＰ−１）を合成した。
得られたＣＰ−１の物性値は以下のとおりであった。【０２７６】
プロピレン含有量  ２．１ｍｏｌ％
二重結合含有率９２ｍｏｌ％
ビニル基／ビニレン基／ビニリデン基＝８１／１６／３
（１Ｈ−ＮＭＲにより測定した）
１Ｈ−ＮＭＲ：  δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．８５（ｍ），１．０−１．５（ｍ），１．９５−２．１０（ｍ），２．５０（ｍ），４．６５（ｍ），４．９０−４．９６（ｍ），５．３８（ｍ），５．７０−５．９１（ｍ）．
融点（Ｔｍ）：  １０６℃【０２７７】
特開２００６−１３１８７０号公報の合成例８に準じて、上記末端二重結合含有エチレン−プロピレン共重合体（ＣＰ−１）を原料に、二重結合をエポキシ化（二重結合転化率１００％、エポキシ化率９９％）し、Ｍｗ＝１５７６、Ｍｎ＝８４３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８７（ＧＰＣ）の末端エポキシ基含有エチレン−プロピレン共重合体（Ｅ−１）を合成した。
得られたＥ−１の物性値は以下のとおりであった。【０２７８】
１Ｈ−ＮＭＲ：  δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．８０−０．８８（ｍ），０．９−１．６（ｍ），２．３７−２．４０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．９７，５．２８Ｈｚ），２．５０（ｍ），２．６６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．９６，５．２８Ｈｚ），２．８０−２．８６（１Ｈ，ｍ），２．９５（ｍ）．
融点（Ｔｍ）：  １０７℃【０２７９】
１０００ミリリットルフラスコに、末端エポキシ基含有エチレン−プロピレン共重合体（Ｅ−１）８４ｇ（Ｍｎ８４３として１００ｍｍｏｌ）、ジエタノールアミン３９．４ｇ（３７５ｍｍｏｌ）、トルエン１５０ｇを仕込み、１５０℃にて４時間撹拌した。
その後、冷却しながらアセトンを加え、反応生成物を析出させ、固体をろ取した。得られた固体をアセトン水溶液で１回、更にアセトンで３回撹拌洗浄した後、固体をろ取した。
その後、得られた固体を室温にて減圧下乾燥させることにより、重合体（Ｉ−１）（Ｍｎ＝９４８、一般式（１０）においてＡ：エチレンとプロピレンとの共重合により形成される基（Ｍｎ＝８００）、Ｒ１、Ｒ２：一方が水素原子で他方が水素原子またはメチル基、Ｙ１、Ｙ２の一方が水酸基、他方がビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基）を得た。
得られたＩ−１の物性値は以下のとおりであった。【０２８０】
１Ｈ−ＮＭＲ：  δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．８０−０．９０（ｍ），０．９０−１．５６（ｍ），２．４６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２，１３．５Ｈｚ），２．６１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．３，１３．５Ｈｚ），２．６１−２．８４（ｍ，４Ｈ），３．５８−３．６８（ｍ，５Ｈ）．
融点（Ｔｍ）：  １０６℃【０２８１】
窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた５００ミリリットルフラスコに、重合体（Ｉ−１）２０．０ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、撹拌しながら１２５℃のオイルバスで加熱し、固体を完全に溶解した。９０℃まで冷却後、予め５．０ｇの水に溶解した４１８ｍｇの８５％ＫＯＨをフラスコに加え、還流条件で２時間混合した。その後、フラスコ内温度を１２０℃まで徐々に上げながら、水およびトルエンを留去した。さらに、フラスコ内にわずかな窒素を供給しながらフラスコ内を減圧とし、さらに内温を１５０℃まで昇温後、４時間保ち、フラスコ内の水およびトルエンをさらに留去した。室温まで冷却後、フラスコ内で凝固した固体を砕き、取り出した。【０２８２】
加熱装置、撹拌装置、温度計、圧力計、安全弁を備えたステンレス製１．５リットル加圧反応器に、得られた固体のうち１８．０ｇおよび脱水トルエン２００ｇを仕込み、気相を窒素に置換した後、撹拌しながら１３０℃まで昇温した。３０分後、エチレンオキシド３６．０ｇを加え、さらに５時間、１３０℃で保った後、室温まで冷却し、反応物を得た。
得られた反応物より溶媒を乾燥して除き、ポリオキシアルキレン系重合体（粗製品）を得た。このポリオキシアルキレン系重合体（粗製品）５ｇをトルエン４００ｇに溶解し、活性炭（酸洗浄（和光純薬製））を５ｇ加え、１１０℃で２時間撹拌後、６０℃まで温度を下げ、熱時ろ過することで活性炭を溶液から除いた。溶液を濃縮することで、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ−１）を４．５ｇ得た。
得られたポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ−１）は、数平均分子量（Ｍｎ）が２８４４であり、一般式（１）において、Ａがエチレンとプロピレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝８００）であり、Ｒ１、Ｒ２の一方が水素原子で他方が水素原子またはメチル基であり、Ｘ１、Ｘ２の一方が一般式（２）で表される基（Ｅ＝酸素原子、Ｘ３＝ポリエチレングリコール基）、他方が一般式（５）で表される基（Ｑ１＝Ｑ２＝エチレン基、Ｘ９＝Ｘ１０＝ポリエチレングリコール基）であるものに相当する（Ｘ１、Ｘ２合計のＭｎ＝２０１５）。また同時にポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ−１）は、一般式（７）において、Ａがエチレンとプロピレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝８００）であり、Ｒ１、Ｒ２の一方が水素原子で他方が水素原子またはメチル基であり、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１がポリエチレングリコール基であるものにも相当する。
得られたＰ−１の物性値は以下のとおりであった。【０２８３】
１Ｈ−ＮＭＲ：  δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．０４−１．４７（ｍ），３．３２−３．６９（ｍ）．
融点（Ｔｍ）：  ８５．４℃，９６．１℃【０２８４】
［合成例２］
窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた５００ミリリットルフラスコに、合成例１で合成した重合体（Ｉ−１）２０．０ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、撹拌しながら１２５℃のオイルバスで加熱し、固体を完全に溶解した。９０℃まで冷却後、予め５．０ｇの水に溶解した４１８ｍｇの８５％ＫＯＨをフラスコに加え、還流条件で２時間混合した。その後、フラスコ内温度を１２０℃まで徐々に上げながら、水およびトルエンを留去した。さらに、フラスコ内にわずかな窒素を供給しながらフラスコ内を減圧し、さらに内温を１５０℃まで昇温後、４時間保ち、フラスコ内の水およびトルエンをさらに留去した。室温まで冷却後、フラスコ内で凝固した固体を砕き、取り出した。【０２８５】
加熱装置、撹拌装置、温度計、圧力計、安全弁を備えたステンレス製１．５リットル加圧反応器に、得られた固体のうち１８．０ｇおよび脱水トルエン２００ｇを仕込み、気相を窒素に置換した後、撹拌しながら１３０℃まで昇温した。３０分後、エチレンオキシド２７．０ｇを加え、さらに５時間、１３０℃で保った後、室温まで冷却し、反応物を得た。得られた反応物より溶媒を乾燥して除き、ポリオキシアルキレン系重合体（粗製品）を得た。【０２８６】
得られたポリオキシアルキレン系重合体をＷＯ２００９／０８７９６１公報に従い、微粒子として取り出した。すなわち、得られたポリオキシアルキレン系重合体１０ｇと純水（純水製造装置PURELAB OPTION−Q（ＥＬＧＡ社製）で製造）４０ｇを１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１４０℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却し、水分散体（Ｎ−１）を得た。水分散液（Ｎ−１）の体積５０％平均粒子径は０．０１５μｍであった。
次に、水分散体（Ｎ−１）に含まれる微量のKOHをイオン交換樹脂で取り除いた。
すなわち、水分散体（Ｎ−１）５０ｇに、純水洗浄した陽イオン交換樹脂（Dowex 50Wx8 100-200mesh：Dow Chemical社製）１．０ｇを加え、室温で一時間撹拌した。陽イオン交換樹脂をろ別した後、得られた水分散体に、5％NaOH水溶液による処理と純水洗浄を行った陰イオン交換樹脂（Amberlite IRA 400J(Cl)：Rhom & Haas社製）０．２ｇを加え、室温で一時間撹拌した。２度ろ過した後、水分散液を２００ｍｌナス型フラスコに装入し、液体窒素により凍結を行なった。これを凍結乾燥機（東京理化工業株式会社製、ＦＤＵ−２２００）に装着して乾燥し、粉末状の粒子としてポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ−２）１０ｇを得た。（Ｍｎ＝２３６３、一般式（１）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝８００）、Ｒ１、Ｒ２の一方が水素原子で他方が水素原子またはメチル基であり、Ｘ１、Ｘ２の一方が一般式（２）で表される基（Ｅ＝酸素原子、Ｘ３＝ポリエチレングリコール基）、他方が一般式（５）で表される基（Ｑ１＝Ｑ２＝エチレン基、Ｘ９＝Ｘ１０＝ポリエチレングリコール基）であるものに相当する（Ｘ１、Ｘ２合計のＭｎ＝１５３８）。
得られたＰ−２の物性値は以下のとおりであった。【０２８７】
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．０４−１．４７（ｍ），３．３２−３．６９（ｍ）．
融点（Ｔｍ）：  ８５．４℃【０２８８】
［合成例３］
合成例２において、水分散体（Ｎ−１）に含まれる微量のKOHをイオン交換樹脂で取り除く代わりに、酢酸で中和した以外は合成例と同様の操作を行い、粉末状の粒子としてポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ−３）を得た。【０２８９】
［合成例４］
合成例２において、水分散体（Ｎ−１）に含まれる微量のKOHをイオン交換樹脂で取り除く代わりに、塩酸で中和した以外は合成例と同様の操作を行い、粉末状の粒子としてポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ−４）を得た。【０２９０】
［合成例５］
合成例２において、水分散体（Ｎ−１）に含まれる微量のKOHをイオン交換樹脂で取り除く代わりに、硝酸で中和した以外は合成例と同様の操作を行い、粉末状の粒子としてポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ−５）を得た。【０２９１】
［合成例６］
特開２００８−２７４０６６号公報の合成例２に従って、Ｍｗ＝１３８０、Ｍｎ＝６２７、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２０の末端ビニル基含有エチレン重合体（ＣＰ−２）を合成した。
得られたＣＰ−２の物性値は以下のとおりであった。【０２９２】
二重結合含有率９６ｍｏｌ％
融点（Ｔｍ）１１６℃
１Ｈ−ＮＭＲ：  δ（Ｃ６Ｄ６）  ０．８１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．１０−１．４５（ｍ），１．９５（ｍ，２Ｈ），４．８４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２，１．６Ｈｚ），４．９１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．２，１．６Ｈｚ），５．６７−５．７８（ｍ、１Ｈ）．
ＧＰＣ１：  Ｍｗ＝１３８０，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２０【０２９３】
末端ビニル基含有エチレン重合体（ＣＰ−２）を原料に用い、ＷＯ２００９／０８７９６公報の合成例Ａ１２に従い、末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ−２）を合成した。
得られたＥ−２の物性値は以下のとおりであった。【０２９４】
エポキシ基含有率９５ｍｏｌ％
１Ｈ−ＮＭＲ：  δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５９Ｈｚ），１．０４−１．５０（ｍ），２．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．６４，５．２８Ｈｚ），２．６６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．９６，  ５．２８Ｈｚ）  ２．８０−２．８７（１Ｈ，ｍ）．
融点（Ｔｍ）：  １１９℃
Ｍｗ１８００，Ｍｎ９１８，Ｍｗ／Ｍｎ１．９６（ＧＰＣ）【０２９５】
合成例１において、重合体（Ｅ−１）に変えて（Ｅ−２）を用いるほかは同様にして、重合体（Ｉ−２）（Ｍｎ＝１０２３、一般式（１０）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝８７５）、Ｒ１、Ｒ２：水素原子、Ｙ１、Ｙ２の一方が水酸基、他方がビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基）を得た。
得られたＩ−２の物性値は以下のとおりであった。【０２９６】
１Ｈ−ＮＭＲ：  δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．８７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．０３−１．６９（ｍ），２．３８−２．８２（ｍ，６Ｈ），  ３．５４−３．６９（ｍ，５Ｈ）
融点（Ｔｍ）：  １１９℃【０２９７】
合成例２において、重合体（Ｉ−１）に変えて（Ｉ−２）を用い、８５％ＫＯＨの使用量を３８６ｍｇに変える他は同様にして、ポリオキシアルキレン系重合体（粗製品）を経て、水分散体（Ｎ−２）を得た。その後、水分散体（Ｎ−２）に含まれる微量のKOHを酢酸で中和した以外は合成例２と同様の操作を行い、粉末状の粒子としてポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ−６）を得た（Ｍｎ＝２５５８、一般式（１）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝８７５）、Ｒ１、Ｒ２：水素原子、Ｘ１、Ｘ２の一方がポリエチレングリコール、他方が一般式（５）で示される基（Ｑ１＝Ｑ２＝エチレン基、Ｘ９＝Ｘ１０＝ポリエチレングリコール）、Ｘ１、Ｘ２合計のＭｎ＝１６５８）。
得られたＰ−６の物性値は以下のとおりであった。【０２９８】
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．８６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），０．９５−１．７０（ｍ），３．３０−４．３５（ｍ）
融点（Ｔｍ）：  １１０℃【０２９９】
［合成例７］
末端ビニル基含有エチレン重合体（ＣＰ−２）１００ｇ、トルエン３００ｇを仕込み、撹拌しながら３０分間加熱還流し、重合物を完全に溶融させた後、酢酸４１．８ｇを加え、内温を９０℃にした後、３５％過酸化水素水  ５０．８ｇを３時間かけて滴下した後、内温９０〜９２℃で３時間撹拌した。ＩＲにて９９１ｃｍ-1のピークの消失を確認後、温水１００ｇを加えて静置し、水層を除去した。この操作を２回繰り返した後、内温９０〜９２℃でギ酸４８．３ｇをゆっくり添加して、余剰な過酸化物を分解し、さらにエステル化反応を１０時間実施した。ＩＲにて８４７ｃｍ-1のエポキシのピーク消失を確認した後、アセトニトリル３００ｇをゆっくり加えて生成物ポリマーを晶析させた。ろ取した固体をメタノールで洗浄し、得られた固体を１〜２ｈＰａの減圧下乾燥させることにより、エステル含有エチレン重合体の白色固体９７．０ｇ（収率９７％、転化率１００％）を得た。
得られたエステル含有エチレン重合体の物性値は以下のとおりであった。【０３００】
１Ｈ−ＮＭＲ：  δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．８７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．５９Ｈｚ），１．０３−１．７１（ｍ），２．２８−２．５０（ｍ，１Ｈ），４．０５（２Ｈ，Ｊ＝６．９２，１１．２１Ｈｚ），５．１４（１Ｈ，ｍ），８．０６（２Ｈ，ｍ）
ＩＲ：  ４３２２，４２５０，２９２４−２８４１，１７３３，１４７３，１４６３，１１７７，７３０，７１９（ｃｍ−１）
融点（Ｔｍ）：  １２１℃【０３０１】
得られたエステル含有エチレン重合体９７ｇ、トルエン２００ｇを４つ口の１０００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、内温を１０５℃にした後、５％ＫＯＨのｎ−ＢｕＯＨ溶液１１０ｇをゆっくり加えて、この温度で３時間撹拌した。ＩＲにて１７３３ｃｍ-1のピークの消失を確認後、６０℃まで冷却し、メタノール３００ｇをゆっくり加えて冷却しながら、生成物を晶析させ、ろ取した固体をメタノールで洗浄した。得られた固体を１〜２ｈＰａの減圧下６０℃で乾燥させることにより、重合体（Ｉ−３）（Ｍｎ＝９３６、一般式（１０）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝８７５）、Ｒ１、Ｒ２：水素原子、Ｙ１、Ｙ２：水酸基）を得た。
得られたＩ−３の物性値は以下のとおりであった。【０３０２】
１Ｈ−ＮＭＲ：  δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９２Ｈｚ），  １．１３−１．７０（ｍ），３．４１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．９２，１０．８８Ｈｚ），３．５７−３．６３（１Ｈ，ｍ）
融点（Ｔｍ）：  １１９℃【０３０３】
合成例２において、重合体（Ｉ−１）に変えて（Ｉ−３）を用いた他は同様にして、ポリオキシアルキレン系重合体（粗製品）を経て、水分散体（Ｎ−３）を得た。その後、水分散体（Ｎ−３）に含まれる微量のKOHを酢酸で中和した以外は合成例２と同様の操作を行い、粉末状の粒子としてポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ−７）（Ｍｎ＝２３３５、一般式（１）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝８７５）、Ｒ１、Ｒ２：水素原子、Ｘ１、Ｘ２：一般式（２）で表される基（Ｅ＝酸素原子、Ｘ３＝ポリエチレングリコール基）を得た（Ｘ１、Ｘ２合計のＭｎ＝１４３５）。
得られたＰ−７の物性値は以下のとおりであった。【０３０４】
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），０．９５−１．６０（ｍ），３．３０−３．９０（ｍ）
融点（Ｔｍ）：  １１３．７℃【０３０５】
［合成例８］
合成例７において、エチレンオキシドの添加量を２７ｇから３６ｇに変更したこと以外は同様の操作を行い、粉末状の粒子としてポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ−８）（Ｍｎ＝２７４７、一般式（１）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝８７５）、Ｒ１、Ｒ２：水素原子、Ｘ１、Ｘ２：一般式（２）で表される基（Ｅ＝酸素原子、Ｘ３＝ポリエチレングリコール基））を得た（Ｘ１、Ｘ２合計のＭｎ＝１８４７）。
得られたＰ−８の物性値は以下のとおりであった。【０３０６】
１Ｈ−ＮＭＲ：  δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），０．９５−１．５５（ｍ），３．３０−３．９０（ｍ）
融点（Ｔｍ）：  １０９．１℃【０３０７】
［合成例９］
２００６−１３１８７０号公報の合成例１に従って、Ｍｗ＝１９００、Ｍｎ＝８４８、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２０（ＧＰＣ）の末端ビニル基含有エチレン重合体（ＣＰ−３）を合成した。
得られたＣＰ−３の物性値は以下のとおりであった。【０３０８】
二重結合含有率９５ｍｏｌ％。
１Ｈ−ＮＭＲ：  δ（Ｃ６Ｄ６）  ０．８１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．１０−１．４５（ｍ），１．９３（ｍ，２Ｈ），４．８０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２，１．６Ｈｚ），４．８６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．２，１．６Ｈｚ），５．６０−５．７２（ｍ，１Ｈ）
融点（Ｔｍ）：  １２３℃【０３０９】
末端ビニル基含有エチレン重合体（ＣＰ−３）を用い、特開２００６−１３１８７０号公報の合成例２に従って、Ｍｗ＝２０５８、Ｍｎ＝１１１８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４（ＧＰＣ）の末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ−３）を合成した（末端エポキシ基含有率：９２ｍｏｌ％）。
得られたＥ−３の物性値は以下のとおりであった。【０３１０】
１Ｈ−ＮＭＲ：  δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９２Ｈｚ），１．１８−１．６６（ｍ），２．３８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６４，５．２８Ｈｚ），２．６６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．２９，５．２８Ｈｚ）  ２．８０−２．８７（ｍ，１Ｈ）
融点（Ｔｍ）：  １２１℃【０３１１】
１０００ミリリットルフラスコに、末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ−３）８４ｇ、ジエタノールアミン３９．４ｇ、トルエン１５０ｇを仕込み、１５０℃にて４時間撹拌した。その後、冷却しながらアセトンを加え、反応生成物を析出させ、固体をろ取した。得られた固体をアセトン水溶液で１回、更にアセトンで３回撹拌洗浄した後、固体をろ取した。その後、室温にて減圧下乾燥させることにより、重合体（Ｉ−４）（Ｍｎ＝１２２３、一般式（１０）においてＡ：エチレン重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ１、Ｒ２：水素原子、Ｙ１、Ｙ２の一方が水酸基、他方がビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基）を得た（収率１００％）。
合成例２において、重合体（Ｉ−１）に変えて（Ｉ−４）を用いた他は同様にして、ポリオキシアルキレン系重合体（粗製品）を経て、水分散体（Ｎ−４）を得た。その後、水分散体（Ｎ−４）に含まれる微量のKOHを酢酸で中和した以外は合成例２と同様の操作を行い、粉末状の粒子としてポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ−９）（Ｍｎ＝３０４５、一般式（１）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ１、Ｒ２：水素原子、Ｘ１、Ｘ２の一方が一般式（２）で表される基（Ｅ＝酸素原子、Ｘ３＝ポリエチレングリコール基）、他方が一般式（５）で表される基（Ｑ１＝Ｑ２＝エチレン基、Ｘ９＝Ｘ１０＝ポリエチレングリコール基）であるものに相当する（Ｘ１、Ｘ２合計のＭｎ＝１９４８）を得た。
得られたＰ−９の物性値は以下のとおりであった。【０３１２】
１Ｈ−ＮＭＲ：  δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．８６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），０．９５−１．６０（ｍ），３．３０−４．１０（ｍ）
融点（Ｔｍ）：  １１７．３℃【０３１３】
［合成例１０］
合成例９において、エチレンオキシドの添加量を２７ｇから３６ｇに変更したこと以外は同様の操作を行い、粉末状の粒子としてポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ−１０）（Ｍｎ＝３８８２、一般式（１）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ１、Ｒ２：水素原子、Ｘ１、Ｘ２の一方が一般式（２）で表される基（Ｅ＝酸素原子、Ｘ３＝ポリエチレングリコール基）、他方が一般式（５）で表される基（Ｑ１＝Ｑ２＝エチレン基、Ｘ９＝Ｘ１０＝ポリエチレングリコール基）であるものに相当する（Ｘ１、Ｘ２合計のＭｎ＝２６８２）を得た。
得られたＰ−１０の物性値は以下のとおりであった。【０３１４】
１Ｈ−ＮＭＲ：  δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），０．９５−１．６０（ｍ），３．３０−４．２０（ｍ）
融点（Ｔｍ）：  １１９．５℃【０３１５】
［合成例１１］
合成例９において、エチレンオキシドの添加量を２７ｇから７２ｇに変更したこと以外は同様の操作を行い、粉末状の粒子としてポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ−１１）（Ｍｎ＝６１００、一般式（１）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ１、Ｒ２：水素原子、Ｘ１、Ｘ２の一方が一般式（２）で表される基（Ｅ＝酸素原子、Ｘ３＝ポリエチレングリコール基）、他方が一般式（５）で表される基（Ｑ１＝Ｑ２＝エチレン基、Ｘ９＝Ｘ１０＝ポリエチレングリコール基）であるものに相当する（Ｘ１、Ｘ２合計のＭｎ＝５０００）を得た。
得られたＰ−１１の物性値は以下のとおりであった。【０３１６】
１Ｈ−ＮＭＲ：  δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．８６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），０．９５−１．６０（ｍ），３．３０−４．２０（ｍ）
融点（Ｔｍ）：  １２０．５℃【０３１７】
［合成例１２］
合成例７において末端ビニル基含有エチレン重合体（ＣＰ−２）の代わりに末端ビニル基含有エチレン重合体（ＣＰ−３）を用いた以外は同様の操作を行い、重合体（Ｉ−５）（Ｍｎ＝１１３６、一般式（１０）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ１、Ｒ２：水素原子、Ｙ１、Ｙ２：水酸基）を得た。
得られたＩ−５の物性値は以下のとおりであった。【０３１８】
１Ｈ−ＮＭＲ：  δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９２Ｈｚ），１．１３−１．７０（ｍ），３．４１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．９２，１０．８８Ｈｚ），３．５７−３．６３（１Ｈ，ｍ）
融点（Ｔｍ）１１９℃【０３１９】
合成例７において、重合体（Ｉ−３）に変えて（Ｉ−５）を用いた他は同様にして、粉末状の粒子としてポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ−１２）（Ｍｎ＝２７５０、一般式（１）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ１、Ｒ２：水素原子、Ｘ１、Ｘ２：一般式（２）で表される基（Ｅ＝酸素原子、Ｘ３＝ポリエチレングリコール基）を得た（Ｘ１、Ｘ２合計のＭｎ＝１６５０）。
得られたＰ−１２の物性値は以下のとおりであった。【０３２０】
１Ｈ−ＮＭＲ：  δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９２Ｈｚ），１．０５−１．８４（ｍ），３．４１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．９４，９．８９Ｈｚ），３．５７−３．６３（１Ｈ，ｍ）．
ＩＲ：  ４３２２，４２５０，３３７０，２９５０−２３４５，２６３５，１５８１，１４６２−１３７７，１１２２，７３０−７１８，６１９ｃｍ−１
融点（Ｔｍ）：  １２２℃【０３２１】
［合成例１３］
合成例９において、水分散体（Ｎ−４）に含まれる微量のKOHを酢酸で中和する代わりにイオン交換樹脂で取り除く以外は同様の操作を行い、粉末状の粒子としてポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ−１３）を得た。【０３２２】
［実施例１］
実施例１において、ファウリング防止剤の効果は、以下のようにして評価した。
即ち、図５に示すように、重合器（オートクレーブ等）中に、ヘプタン（Ｃ７Ｈ１６）、エチレン（Ｃ２Ｈ２）、１−ヘキセン（Ｃ６Ｈ１２（１−Ｈｅｘｅｎｅ））、触媒Ａ（ｃａｔＡ）、ファウリング防止剤（ＡＦ）、触媒Ｂ（ｃａｔＢ）、及びエチレン（Ｃ２Ｈ２）を、この順に（但し、ファウリング防止剤と触媒Ｂとは同時でもよい）導入し、引き続き、圧力０．８ＭＰａＧ及び温度８０℃の重合条件で１時間重合を行った。ここで、触媒Ａ及び触媒Ｂとしては、いずれも後述する予備重合触媒（ｂ１）を用いた。
上記の重合後、重合器内の壁面やスクリュー等への付着物の有無を目視により確認し、ファウリング防止の効果を評価した。
更に、上記重合によって得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体の質量（ｇ）を、触媒Ａ及び触媒Ｂに含まれる固体触媒（ａ１）の質量（ｇ）で割った値を求め、触媒活性とした。
次に、ファウリング防止剤を用いないこと以外は上記重合と同様にして対照実験を行い（後述の比較例１）、触媒活性を求めた。
次に、下記式に従って比活性（％）を求め、ファウリング防止剤が触媒活性に与える影響を評価した。
比活性（％）＝（ファウリング防止剤を用いた場合の触媒活性／ファウリング防止剤を用いなかった場合の触媒活性）×１００【０３２３】
なお、通常の重合では、図５中の触媒Ａのところで、スカベンジャーとしてアルキルアルミニウム（トリイソブチルアルミニウムなど）を使用する。
しかし、上記通常の重合では、アルキルアルミニウム自身が重合パウダーの重合器壁への付着をある程度防止する働きをするため、ファウリング防止剤の効果を確認し難い場合がある。
そこで本実施例１では、ファウリング防止剤の効果をより確認しやすくするために、スカベンジャーとして、通常の重合におけるアルキルアルミニウムに代えて、触媒Ａ（予備重合触媒（ｂ１））を使用した。
本実施例１において、図５中の触媒Ａ（予備重合触媒（ｂ１））を使用しなければ、ポリマー収量は極端に少なくなる。その理由は、触媒Ｂ（予備重合触媒（ｂ１））の一部活性点が系中の不純物で失活するためである。
一方、本実施例１において、図５中の触媒Ｂを使用しなければ、ポリマーはほとんど得られない。その理由は、触媒Ａに含まれるアルミニウム（アルミノキサン等に由来する）のほとんどすべてがスカベンジャーとして働き、触媒Ａの活性点のほとんどが失活するためである。【０３２４】
＜固体触媒成分（ａ１）の調製＞
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ１０ｋｇを、１５４リットルのトルエンに懸濁した後、０℃まで冷却した。その後、この懸濁液に、メチルアミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５２モル／リットル）５０．５リットルを１時間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜５℃の範囲に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００リットルで再懸濁し、全量を１６０リットルとし、固体成分（Ｓ）のトルエン懸濁液を得た。
このようにして得られた懸濁液に、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２５．７ミリモル／リットル）２２．０リットルを８０℃で３０分間かけて滴下し、さらに８０℃で２時間反応させた。  その後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、固体触媒成分１ｇ当り３．２ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒成分（ａ１）を得た。【０３２５】
＜予備重合触媒（ｂ１）の調製＞
充分に窒素置換した３５０リットルの反応器に、上記で調製した固体触媒成分（ａ１）７．０ｋｇとヘキサンとを装入し、全容積を２８５リットルにした。系内を１０℃まで冷却した後、エチレンを８Ｎｍ３／ｈｒの流量で５分間ヘキサン中に吹き込んだ。この間、系内の温度は、１０〜１５℃に保持した。その後、エチレンの供給を停止し、トリイソブチルアルミニウムを２．４モルおよび１−ヘキセンを１．２ｋｇ装入した。系内を密閉系にした後、８Ｎｍ３／ｈｒの流量でエチレンの供給を再度開始した。１５分後、エチレンの流量を２Ｎｍ３／ｈｒに下げ、系内の圧力を０．０８ＭＰａＧにした。この間に、系内の温度は３５℃まで上昇した。その後、系内の温度を３２〜３５℃に調節しながら、エチレンを４Ｎｍ３／ｈｒの流量で３．５時間供給した。この間、系内の圧力は０．０７〜０．０８ＭＰａＧに保持されていた。次いで、系内を窒素により置換を行った後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄した。このようにして固体触媒成分（ａ１）１ｇ当たり３ｇのポリマーが予備重合された予備重合触媒（ｂ１）を得た。この予備重合したポリマーの極限粘度［η］は２．１ｄｌ／ｇであり、１−ヘキセンの含量は４．８質量％であった。【０３２６】
＜ファウリング防止剤の調製＞
合成例１で調製したポリオキシエチレン系重合体Ｐ−１をトルエンに溶解させ、Ｐ−１の濃度が３．０ｍｇ／ｍｌであるトルエン溶液を調製した。この溶液をファウリング防止剤（Ｑ−１）として、以下の重合に使用した。【０３２７】
＜重合＞
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘプタン１０００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−ヘキセン４０ｍｌ、上記で調製した予備重合触媒（ｂ１）０．６ｇを装入し、室温で１０分間保持した。系内の温度を５５℃に昇温した後、上記で調製したファウリング防止剤（Ｑ−１）３．３ｍｌ（ポリオキシエチレン系重合体Ｐ−１として１０ｍｇ）、上記で調製した予備重合触媒（ｂ１）０．６ｇを装入し、次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、０．８ＭＰａＧ、８０℃の重合条件で１時間重合を行った。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、８０℃で一晩乾燥することにより、メルトフローレートが０．１２ｇ／１０分であり、密度が９２７ｋｇ／ｍ３であり、嵩比重が４１０ｋｇ／ｍ３であるエチレン・１−ヘキセン共重合体２６２ｇを得た。【０３２８】
得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体の質量（ｇ）を固体触媒（ａ１）の質量（ｇ）で割った値である活性は２０９０、ファウリング防止剤無しの場合（後述の比較例１）の活性を１００としたときの比活性は９４であった。
反応後の重合器内の様子は、壁面、スクリュー等への重合体の付着（ファウリング）は無く、良好であった。【０３２９】
［実施例２，３］
実施例１の重合操作においてファウリング防止剤（Ｑ−１）の添加量を１．６７ｍｌ（ポリオキシエチレン系重合体Ｐ−１として、５ｍｇ）（実施例２）、または０．４２ｍｌ（ポリオキシエチレン系重合体Ｐ−１として、１．２５ｍｇ）（実施例３）に変更した以外は実施例１と同様の重合を実施した。
活性、比活性、反応後の重合器内の重合状態を表１にまとめた。【０３３０】
［比較例１〜３］
実施例１の重合操作においてファウリング防止剤（Ｑ−１）を使用する代わりに、ファウリング防止剤無し（比較例１）、あるいはファウリング防止剤としてケミスタット−２５００（登録商標；三洋化成株式会社製）を１０ｍｇ（比較例２）、５ｍｇ（比較例３）使用した以外は同様の重合を実施した。
活性、比活性、反応後の重合器内の重合状態を表１にまとめた。【０３３１】
【表１】
0005399478.tif 000057
【０３３２】
表１から明らかなように、ファウリング防止剤を用いないと重合体粒子の反応器への付着（ファウリング）が激しい（比較例１）が、従来型のファウリング防止剤であるケミスタット−２５００を用いた場合（比較例２〜３）、ファウリング防止効果は十分発揮できるものの、触媒活性（比較例１を１００とした場合の比活性）が低下してしまう。これに対し、本発明のファウリング防止剤を用いると（実施例１〜３）、ファウリング防止効果が十分発揮される上に、触媒活性が従来型のファウリング防止剤を用いた場合に比べて高く維持されている。
このことから、本発明のファウリング防止剤およびファウリング防止方法が、ファウリング防止と活性維持との両立という、従来なし得なかった優れた効果を有していることが明らかである。【０３３３】
［実施例４］
実施例４〜１７、比較例４〜７において、ファウリング防止剤の重合評価は、重合評価（１）：活性評価と、重合評価（２）：静電ファウリング評価に分けて実施した。
すなわち、重合評価（１）：活性評価では、通常の重合に合わせて、スカベンジャーとして、図５で触媒Ａのところ（１−ヘキセン添加後であってファウリング防止剤添加前）で、予備重合触媒（ｂ１）ではなくトリイソブチルアルミニウムを使用した。
重合評価（２）：静電ファウリング効果は、実施例１と同様の評価を実施した。【０３３４】
＜ファウリング防止剤の調製＞
合成例３で調製したポリオキシエチレン系重合体Ｐ−３を窒素ボックス中でヘプタンに分散させ、Ｐ−３の濃度が１．７５ｍｇ／ｍｌであるヘプタンスラリー溶液を調製した。この溶液をファウリング防止剤（Ｑ−２）として、以下の重合に使用した。【０３３５】
＜重合評価（１）：活性評価＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのステンレス製オートクレーブにヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−ヘキセン２０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム  ０．０６ｍｍｏｌを添加し、室温で５分間保持した。その後、ファウリング防止剤（Ｑ−２）４．０ｍｌ（ポリオキシエチレン系重合体Ｐ−３として７ｍｇ）、実施例１で調製した予備重合触媒（ｂ１）０．４ｇを装入した。連続的にエチレンを供給しながら、０．８ＭＰａＧ、８０℃の重合条件で９０分間重合を行った。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、８０℃で一晩乾燥することにより、エチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。同じ重合評価を５回行ったところ、平均活性（得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体の質量（ｇ）を固体触媒（ａ１）の質量（ｇ）で割った値）は１７２２g／ｇ−触媒であり、ファウリング防止剤無しの場合の活性を１００としたときの比活性は９８であった。【０３３６】
＜重合評価（２）：静電ファウリング評価＞
重合評価（１）において、トリイソブチルアルミニウムの代わりに予備重合触媒（ｂ１）０．４ｇを用いたこと、５５℃に昇温後ファウリング防止剤（Ｑ−２）と予備重合触媒を加えたこと、および重合時間を９０分間から６０分間に変更したこと以外は重合評価（１）と同様の方法で行った。
重合後壁面等へのポリマー付着は確認されなかった。
活性、比活性、反応後の重合器内の重合状態を表２にまとめた。【０３３７】
［実施例５，６］
実施例４のファウリング防止剤の調製において、ポリオキシエチレン系重合体Ｐ−３の代わりに、Ｐ−４、またはＰ−５を用い、それぞれファウリング防止剤Ｑ−３、Ｑ−４を得た。重合評価（１）及び重合評価（２）において、ファウリング防止剤Ｑ−２の代わりに、Ｑ−３、Ｑ−４を用いた以外は実施例４と同様の重合を実施した。
活性、比活性、反応後の重合器内の重合状態を表２にまとめた。【０３３８】
［実施例７］
実施例４の重合評価（１）及び重合評価（２）において、ファウリング防止剤（Ｑ−２）の添加量を８．０ｍｌ（ポリオキシエチレン系重合体Ｐ−３として１４ｍｇ）に変更し、重合評価（１）の重合回数を１回とした以外は実施例４と同様の重合を実施した。
活性、比活性、反応後の重合器内の重合状態を表２にまとめた。【０３３９】
［実施例８〜１５］
実施例４のファウリング防止剤の調製において、ポリオキシエチレン系重合体Ｐ−３の代わりに、Ｐ−６、Ｐ−７、Ｐ−８、Ｐ−９、Ｐ−１０、Ｐ−１１、Ｐ−１２、Ｐ−１３を用い、それぞれファウリング防止剤Ｑ−５、Ｑ−６、Ｑ−７、Ｑ−８、Ｑ−９、Ｑ−１０、Ｑ−１１、Ｑ−１２を得た。
重合評価（１）及び重合評価（２）においてファウリング防止剤Ｑ−２の代わりに、Ｑ−５〜Ｑ−１２を用いた以外は実施例４と同様の重合を実施した。
活性、比活性、反応後の重合器内の重合状態を表２にまとめた。【０３４０】
［実施例１６］
実施例９の重合評価（１）及び重合評価（２）において、ファウリング防止剤（Ｑ−６）の添加量を８．０ｍｌ（ポリオキシエチレン系重合体Ｐ−７として１４ｍｇ）に変更した以外は実施例９と同様の重合を実施した。
活性、比活性、反応後の重合器内の重合状態を表２にまとめた。【０３４１】
［比較例４、５］
実施例４の重合評価（１）及び重合評価（２）において、ファウリング防止剤（Ｑ−２）を使用する代わりに、ファウリング防止剤無し（比較例４）、あるいはファウリング防止剤としてケミスタット−２５００（登録商標；三洋化成株式会社製）を７ｍｇ（比較例５）使用した以外は同様の重合を実施した。
活性、比活性、反応後の重合器内の重合状態を表２にまとめた。【０３４２】
【表２】
0005399478.tif 000058
【０３４３】
表２から明らかなように、ファウリング防止剤を用いないと重合体粒子の反応器への付着（ファウリング）が激しい（比較例４）が、従来型のファウリング防止剤であるケミスタット−２５００を用いた場合（比較例５）、ファウリング防止効果は十分発揮できるものの、触媒活性（比較例１を１００とした場合の比活性）が低下してしまう。これに対し、本発明のファウリング防止剤を用いると（実施例４〜１６）、ファウリング防止効果が十分発揮される上に、触媒活性が従来型のファウリング防止剤を用いた場合に比べて高く維持されている。
このことから、本発明のファウリング防止剤およびファウリング防止方法が、ファウリング防止と活性維持との両立という、従来なし得なかった優れた効果を有していることが明らかである。【０３４４】
［実施例１７］
＜固体触媒成分（Ｘ−１）の調製＞
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン５０ｍＬを入れ、実施例１で調製した固体成分（Ｓ）のトルエン懸濁液（固体部換算で１．０ｇ）を装入した。次に、ジメチルシリレン（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ＷＯ２００９／０６６６８９公報合成例２に従い合成）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００２ｍｍｏｌ／ｍＬ）７．６ｍＬとジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（特開平４−６９３９４号公報実施例１に従い合成）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００２ｍｍｏｌ／ｍＬ）５．１ｍＬを混合滴下し、室温で１時間反応させた。なお、１時間反応後の上澄みトルエン中からＺｒは検出されなかった。次に上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで２回洗浄し、５０ｍｌヘプタンスラリーとした（固体触媒成分Ｘ−１）。【０３４５】
＜固体重合触媒（ＸＰ−１）の調製＞
引き続き、上記で得られた固体触媒成分（Ｘ−１）のヘプタンスラリーを１０℃まで冷却した後、窒素流通下にて、ジイソブチルアルミニウムヒドリド２．０ｍｍｏｌと１−ヘキセン０．１３ｍＬを添加した。１−ヘキセン添加後、エチレンの流通を開始し系内温度３５℃にて固体触媒成分Ｘ−１に対して質量換算で３倍分のエチレンの重合（予備重合）を行い、予備触媒成分を得た。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンを用いて３回予備触媒成分を洗浄した後、５０ｍｌヘプタンスラリーとした。
次に、合成例２で合成したポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ−２）４０ｍｇを上記スラリー中に添加し、系内温度を３４〜３６℃にて１時間保温し、予備重合触媒成分に反応させ、グラスフィルターを用いて溶媒を除いた後、減圧下２５℃にて乾燥させ固体触媒成分１ｇ当たり３ｇのポリマー（ポリエチレン及びポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ−２））が重合された固体重合触媒（ＸＰ−１）を４．０ｇ得た。
得られた固体重合触媒（ＸＰ−１）の組成を調べたところ、固体重合触媒（ＸＰ−１）１ｇ当たり、Ｚｒ原子が０．５０ｍｇ含まれていた。【０３４６】
＜重合評価（１）：活性評価＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、１−ヘキセン１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム０．３７５ｍｍｏｌを添加し、さらに固体重合触媒（ＸＰ−１）を０．１６ｇ装入し、８０℃に昇温して、０．７８ＭＰａ・Ｇにて９０分間重合を行った。得られたポリマーを１０時間真空乾燥したところ、触媒活性（得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体の質量（ｇ）を固体触媒（ＸＰ−１）の質量（ｇ）で割った値）７２０ｇ／ｇ−触媒であり、ファウリング防止剤無しの場合の活性を１００としたときの比活性は９６であった。【０３４７】
＜重合評価（２）：静電ファウリング評価＞
実施例４の重合評価（１）において、トリイソブチルアルミニウムを使用せず、１−ヘキセンの添加量を５ｍｌ、固体重合触媒（ＸＰ−１）の添加量を０．５４ｇとした以外は重合評価（１）と同様の方法にて実施した。
重合終了後、重合壁面へのポリマー付着は確認されなかった。【０３４８】
［比較例６］
＜固体重合触媒（ＸＰ−２）の調製＞
実施例１７の＜固体重合触媒（ＸＰ−１）の調製＞において、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ−２）を添加しない以外は、実施例１７の＜固体触媒成分（ＸＰ−１）の調製＞と同様の方法にて実施し、固体重合触媒（ＸＰ−２）４．０ｇを調製した。【０３４９】
＜重合評価＞
実施例１７の重合評価（１）において、固体重合触媒（ＸＰ−１）の代わりに、固体重合触媒（ＸＰ−２）０．０８ｇを使用した以外は、実施例１７の重合評価（１）と同様の方法で実施した。
得られたポリマーを１０時間真空乾燥したところ、触媒活性（得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体の質量（ｇ）を固体触媒（ＸＰ−２）の質量（ｇ）で割った値）は７５０ｇ／ｇ−触媒であった。
実施例１７の重合評価（２）において、固体重合触媒（ＸＰ−１）の代わりに、固体重合触媒（ＸＰ−２）０．５８ｍｇを使用した以外は、実施例１７の重合評価（２）と同様の方法で実施した。
重合終了後、重合壁面に多量のポリマー付着が確認された。【０３５０】
［比較例７］
＜固体重合触媒（ＸＰ−３）の調製＞
実施例１７の＜固体重合触媒（ＸＰ−１）の調製＞において、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ−２）の代わりにケミスタット−２５００（三洋化成社製）４０ｍｇを使用した以外は、実施例１７の＜固体重合触媒（ＸＰ−１）の調製＞と同様の方法にて実施し、固体重合触媒（ＸＰ−３）４．０ｇを調製した。【０３５１】
実施例１７の重合評価（１）において、固体重合触媒（ＸＰ−１）の代わりに、固体重合触媒（ＸＰ−３）０．１４ｇを使用した以外は、実施例１７の重合評価（１）と同様の方法で実施した。得られたポリマーを１０時間真空乾燥したところ、触媒活性（得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体の質量（ｇ）を固体触媒（ＸＰ−３）の質量（ｇ）で割った値）は５００ｇ／ｇ−触媒であり、ファウリング防止剤無しの場合の活性を１００としたときの比活性は６７であった。
実施例１７の重合評価（２）において、固体重合触媒（ＸＰ−１）の代わりに、固体重合触媒（ＸＰ−３）０．６０ｍｇを使用した以外は、実施例１７の重合評価（２）と同様の方法で実施した。重合終了後、重合壁面へのポリマー付着は確認されなかった。【０３５２】
上記結果より、ポリオキシアルキレン系重合体を含む触媒は、重合活性をほとんど損なうことなくファウリング改善効果があることが判る。【０３５３】
［実施例１８］
＜ファウリング防止剤の調製＞
合成例２で調製したポリオキシエチレン系重合体Ｐ−２を窒素ボックス中でヘキサン中に分散させ、Ｐ−２の濃度が１０ｍｇ／ｍｌであるヘキサンスラリー溶液を調製した。この溶液をファウリング防止剤（Ｑ−１３）として、以下の重合に使用した。【０３５４】
＜重合評価＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、比較例１で得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体パウダー１００ｇを入れ、真空下８０℃で２時間オートクレーブ内を乾燥させた後、気相部をエチレン／１−ブテン混合ガス（１−ブテン濃度は、エチレンに対し４ｖｏｌ％）を用いて置換した。次に、上記で調製したファウリング防止剤（Ｑ−１３）１２ｍｌ（ポリオキシアルキレン系重合体Ｐ−２として０．１２ｇ）、比較例７で得られた固体重合触媒（ＸＰ−３）１．４ｇを添加した後、エチレン／１−ブテン混合ガスにて０．７８ＭＰａ・Ｇとし、８０℃にて９０分間重合を行った。
重合終了後、重合壁面へのポリマー付着はほとんど確認されなかった。【０３５５】
［比較例８］
実施例１８の重合評価において、ファウリング防止剤（Ｑ−１３）を使用しない以外は実施例１８の重合評価と同様の方法で実施した。重合終了後、重合壁面に多量のポリマー付着が確認された。【０３５６】
［比較例９］
実施例１８の重合評価において、ファウリング防止剤（Ｑ−１３）の代わりにケミスタット−２５００（登録商標；三洋化成株式会社製）０．１２ｇを使用した以外は、実施例１８の重合評価と同様の方法で実施した。重合終了後、重合壁面に多量のポリマー付着が確認された。【０３５７】
上記結果より、ポリオキシアルキレン系重合体は、気相重合条件においても従来既知の帯電防止剤よりも重合器壁へのファウリング改善効果があることが判る。【０３５８】
日本出願２００９−０８９４２４の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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