(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
碍子廃材を高温で溶融した後、急冷して粉砕し、次いでアルカリ水溶液中で加熱処理することを特徴とする人工ゼオライトの製造方法。
【請求項２】
上記アルカリ水溶液中での加熱処理の前までに、原料中の珪素原子存在量とアルミニウム原子存在量との比を調整する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の人工ゼオライトの製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理が、加圧下１００℃超の温度で行われることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の人工ゼオライトの製造方法。
【請求項４】
上記碍子廃材の溶融がプラズマ炉により行われることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の人工ゼオライトの製造方法
【請求項５】
上記急冷が、溶融した碍子廃材を水中に導入して行われることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の人工ゼオライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト、及び、固体酸触媒として用いられるゼオライトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、様々な物質の吸着や分離に用いられてきた。さらには固体酸としての触媒機能も知られている。最近ではそのうちの特定のゼオライトが窒素酸化物（ＮＯｘ）を窒素と酸素とに分解する用途が挙げられる。例えば内燃機関内で形成された窒素酸化物は、このような窒素酸化物を含むガスが大気に放出される前に、触媒により分解され、処理される。
【０００３】
さらに、ＺＳＭ−５として知られるゼオライトは、高機能な固体酸触媒として著名であり、炭化水素の炭化水素異性化、アルキル化および接触分解のような化学反応を有効に促進する触媒機能を有することで知られている。
【０００４】
しかし、これらゼオライトは比較的高価なため、安価な入手方法が求められていた。このような課題に対して本発明者らも、特開２０００−３３５９１６号公報（特許文献１）などで、スラグを原料とする人工ゼオライトの製造方法を提案している。
【０００５】
ここで、現在、廃碍子の有効利用が求められている。現状はブロック、タイル、建材などの製品の原料として再利用されているが、そもそも碍子は極めて高い絶縁性が求められる製品であり、その原料も一般の陶磁器などとは異なり、精製されたものが用いられている。このため、このような廃碍子ならではの有効利用方法が求められていた。
【特許文献１】特開２０００−３３５９１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このように、碍子を原料として有効に用い、高価値物であるゼオライトを得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の人工ゼオライトの製造方法は上記課題を解決するため、請求項１に記載の通り、碍子廃材を高温で溶融した後、急冷して粉砕し、次いでアルカリ水溶液中で加熱処理することを特徴とする人工ゼオライトの製造方法である。
【０００８】
また、本発明の人工ゼオライトの製造方法は、請求項２に記載の通り、請求項１に記載の人工ゼオライトの製造方法において、上記アルカリ水溶液中での加熱処理の前までに、原料中の珪素原子存在量とアルミニウム原子存在量との比を調整する工程を有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の人工ゼオライトの製造方法は、請求項３に記載の通り、請求項１または請求項２に記載の人工ゼオライトの製造方法において、前記加熱処理が、加圧下１００℃超の温度で行われることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の人工ゼオライトの製造方法は、請求項４に記載の通り、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の人工ゼオライトの製造方法において、上記碍子廃材の溶融がプラズマ炉により行われることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の人工ゼオライトの製造方法は、請求項５に記載の通り、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の人工ゼオライトの製造方法において、上記急冷が、溶融した碍子廃材を水中に導入して行われることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の人工ゼオライトの製造方法によれば、廃碍子をその特性を充分活かして有効利用し、有用なゼオライトを効率良く得ることができる。
【００１５】
請求項２に記載の人工ゼオライトの製造方法によれば、様々な種類のゼオライトを得ることができる。
【００１６】
請求項３に記載の人工ゼオライトの製造方法によれば、短時間で効率よくゼオライトを得ることができる。
【００１７】
請求項４に記載の人工ゼオライトの製造方法によれば、より容易にゼオライトを得ることができる。
【００１８】
請求項５に記載の人工ゼオライトの製造方法によれば、簡単に、容易に、かつ、確実に急冷を行うことができてガラス質とすることができ、より収率良くゼオライトを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明において、廃碍子は高圧送電用、一般送電用など、珪素を含む一般的なものを用いることができる。これらには、金属金具などがセメント等を接着剤として接着されている場合や硫黄などが塗布されていることがあるが、このような碍子以外のものは予め除去し、汚れ等は予め除去することが好ましい。ただし、有機物等は高温処理で除去されるので、付着物の種類によりこれら付着物の除去を行わないことも可能である。
【００２２】
碍子廃材は、溶融時に大型の炉で溶融する場合にはそのまま用いても良いが、通常は０．０１ｍ〜５ｍ程度に粉砕する。
【００２３】
基本的には珪素源としてはこれら碍子廃材で充分であるが、廃碍子にはアルミニウムが含まれており、作製しようとするゼオライトの組成によっては、アルミニウムが少なすぎたり、多すぎたりする場合があり、このため、廃光ファイバ、あるいは、スート法などによる光ファイバ製造過程で発生する微細な二酸化ケイ素粉末廃棄物（白色スート）や、光ファイバへの延伸工程で発生する端材（石英ガラス不利用物）を珪素供給原料（含珪素無機化合物）として配合して用いたり、あるいは、石炭灰、廃陶石粉砕物、陶器粉砕物、磁器粉砕物、アルミドロス、廃金属アルミニウムなどをアルミニウム供給原料（含アルミニウム無機化合物）として配合して用いることができる。後述の含珪素無機化合物及び含アルミニウム無機化合物を溶融時に添加する場合は碍子廃材と同程度の大きさとする。
【００２４】
これら碍子以外の原料の場合、結晶していないもの、あるいは、結晶の大きさが小さいものに関しては、必要に応じて微粉化して、碍子廃材を溶融・冷却した後に、添加・配合しても良い。すなわち、上記アルカリ水溶液中での加熱処理の前までに、原料中の珪素原子存在量とアルミニウム原子存在量との比を調整する工程があれば良い。
【００２５】
ここで、上記のように碍子廃材に他の材料を加えて原料中の珪素原子存在量とアルミニウム原子存在量との比を調整する以外に、碍子廃材に、あるいは、碍子廃材を溶融し急冷したものに対して、例えば、塩酸などの酸を用いて珪素原子存在量とアルミニウム原子存在量との成分調整を行うことができ、また、これら両者は併用することも可能である。
【００２６】
このようにして、上記碍子廃材に、あるいは、碍子廃材を溶融し急冷したものに、含珪素無機化合物、及び／または、含アルミニウム無機化合物（これらを副原料とも云う）物を添加して、原料中のアルミニウム原子の数を１としたときの、原料中の珪素の原子の数（この比をケイバン比とも云う）が１以上５以下となるように調整することが、一般的なゼオライトを効率的に得るためには望ましい。また、ＺＳＭ−５などの高機能な固体酸触媒であるゼオライトを得るためには、ケイバン比を７．５以上、好ましくは５０００以上とする。
【００２７】
碍子廃材の溶融は、一般的な加熱手段で行うことができるが、加熱効率や溶融するまでに必要な時間等を勘案すると、プラズマ炉によることが望ましい。プラズマ炉としては酸素プラズマ炉、空気プラズマ炉、あるいは、アルゴンプラズマ炉などが挙げられるが、運転コストが低く、原料に付着した有機物の影響を除去できる空気プラズマ炉であることが望ましい。
【００２８】
溶融時の加熱温度、加熱時間としては、碍子廃材及び副原料が完全に溶融する温度であることが必要である。溶融が完全でないと、これら原料の結晶が残ってしまい、次工程（アルカリ水溶液中で加熱処理）での収率及び収量が著しく低下する。用いる碍子廃材にもよるが、通常、１３００〜１５００℃以上２０００℃以下である。
【００２９】
本発明において、溶融後に溶融物を急冷することが必要である。この急冷により、ガラス質の破砕物が得られる。急冷としては水へ溶融物を投入することが、コスト、安全性、工程や装置設計の安易さなどから好ましい。ここで、急冷が充分でない、すなわち緩冷の場合には、結晶が生成してしまい、結果として次工程（アルカリ水溶液中で加熱処理）での収率及び収量が著しく低下する。
【００３０】
上記急冷により溶融物はガラス質の固体となると同時に微細化する。しかし、アルカリ水溶液中で加熱処理での反応速度を高くするために、必要に応じて、さらに微細化する。粒径が０．１μｍ以上０．１ｍｍ以下とすることが望ましい。
【００３１】
このようにして得られた、ガラス質の原料から、次工程であるアルカリ水溶液での加熱処理で、珪素成分及びアルミニウム成分が溶液中に溶出し、これら両成分からゼオライトが形成される。
【００３２】
アルカリ水溶液で用いるアルカリ金属成分、そのイオン半径（水和イオンの半径が関与する場合もある）は得られるゼオライトの孔径に影響を及ぼすので、所望のゼオライトに併せて適宜選択するが、通常は酸化ナトリウム及び／または水酸化カリウムを用いる。このとき、高い反応性、及び、低コストが達成できる。
【００３３】
アルカリ水溶液中のアルカリ金属はまた、その溶液中の反応において原料から珪素成分やアルミニウム成分を取り出し、珪素・酸素四面体構造、及び、アルミニウム・酸素四面体構造からなる立体骨格を形成させる反応を可能とする。
【００３４】
反応温度としては、反応速度を高めるために、６０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上２５０℃以下の温度で行う。１００℃未満であると熱処理時間を長くなって実用的でなくなる。一方、２５０℃以上とすると、装置にかかるコストが大きくなりすぎる。さらに好ましい処理温度は１４０℃以上１８０℃以下である。一般的に処理温度の上昇と共に、得られるゼオライトの粒径は大きくなる。
【００３５】
本発明におけるアルカリ水溶液中での加熱処理では、一般的なゼオライトを得るためにはケイバン比を制御することで、得られるゼオライトの種類を選択することができるが、ＺＳＭ−５などの高機能な固体酸触媒として用いることができるゼオライトを得るためにはテンプレート剤を併用する。ここで、このようにテンプレート剤を併用する場合には、テンプレート剤を用いない場合とは、最適なアルカリ水溶液中のアルカリ金属の存在濃度が異なる場合があるので、予め検討を行って、最適なアルカリ濃度を決定する。
【００３６】
テンプレート剤は固体酸触媒の細孔の形状・大きさを決定する重要な働きをする。すなわち、固体酸触媒の、主として珪素・酸素四面体構造、及び、アルミニウム・酸素四面体構造からなる立体骨格はこのテンプレート剤を囲むようにして形成される。従ってテンプレート剤の形状・大きさの選択は重要である。
【００３７】
ここで、本発明では、テンプレート剤としては、第四アンモニウム塩、ないし、第四アンモニウム塩状の立体構造を形成する化合物の組合せを用いる。このようなものとして、下記化学式１で示される化合物、
【化３】
0005399658.tif 000002
下記化学式２で示される化合物、化学式Ｒ8Ｘ（式中Ｒ8はアルキル基、Ｘはハロゲン化物イオンまたは水酸化物イオン）で示される化合物、及び、化学式Ｒ14ＣＯＲ15で示される化合物（式中Ｒ14及びＲ15はアルキル基）の組合せＡ、
【化４】
0005399658.tif 000003
式中Ｒ5〜Ｒ7はアルキル基
化学式Ｒ9ＮＨＲ10（式中Ｒ9およびＲ10はアルキル基）で示される化合物、化学式Ｒ11Ｘ（式中Ｒ11はアルキル基、Ｘはハロゲン化物イオンまたは水酸化物イオン）で示される化合物、及び、化学式Ｒ14ＣＯＲ15で示される化合物（式中Ｒ14及びＲ15はアルキル基）との組合せＢ、あるいは、化学式ＮＨ2Ｒ12で示される化合物（式中Ｒ13はアルキル基）、及び、化学式Ｒ14ＣＯＲ15で示される化合物（式中Ｒ14及びＲ15はアルキル基）、化学式Ｒ13Ｘ（式中Ｒ13はアルキル基、Ｘはハロゲン化物イオンまたは水酸化物イオン）で示される化合物、及び、化学式Ｒ14ＣＯＲ15で示される化合物（式中Ｒ14及びＲ15はアルキル基）との組合せＣなどが挙げられる。
【００３８】
ここで、得られる固体酸触媒の、主として珪素・酸素四面体構造、及び、アルミニウム・酸素四面体構造からなる立体骨格に欠陥が生じないよう、第四アンモニウム塩、ないし、第四アンモニウム塩状の立体構造を形成する化合物の組合せは正四面体構造を形成するものとなることが望ましく、そのため、上記テンプレート剤として、上記組合せＡを用いる場合にはＲ5〜Ｒ8がすべておなじアルキル基であることが望ましく、また、得られる固体酸触媒の触媒機能が高くなるために、このようなアルキル基の炭素数としては２以上５以下であることが望ましい。
【００３９】
同様に、上記テンプレート剤として、上記組合せＢを用いる場合には、Ｒ9〜Ｒ11が同じアルキル基であることが望ましく、またこれらアルキル基の炭素数は２以上５以下であることが望ましい。なお、化学式２で示される化合物と化学式Ｒ8Ｘで示される化合物との配合比は１：２ないしその近傍とすることが望ましい。
【００４０】
さらに、上記テンプレート剤として、上記組合せＣを用いる場合には、Ｒ12とＲ13とが同じアルキル基であることが望ましく、またこれらアルキル基の炭素数は２以上５以下であることが望ましい。なお、化学式ＮＨ2Ｒ12で示される化合物と化学式Ｒ13Ｘで示される化合物との配合比は１：３ないしその近傍とすることが望ましい。
【００４１】
本発明の人工ゼオライトの製造方法では、組合せＡ〜Ｃでは、化学式Ｒ14ＣＯＲ15で示される化合物（式中Ｒ14及びＲ15はアルキル基）、いわゆるケトン類の配合を行う。
【００４２】
ここでＲ14及びＲ15は同じものであることが好ましく、さらに、組合せＡ〜Ｃで併用するアミンのアルキル基と同じものであることがより好ましい。
【００４３】
これらケトン類は配合物中原料における珪素重量を１としたときに対して、通常、０．０１以上５以下となるように配合する。配合量が０．０１未満であると反応が遅延して収率が低くなりやすく、５超であると有機化合物どうしの反応、つまり副反応が起こり、原料が無駄となり、あるいは、固体酸触媒生成反応を阻害する可能性もある。
【００４４】
本発明においてテンプレート剤は通常、上記の内、いずれか１つ（１つの組合せ）を用いるが、これらを２つ以上組み合わせて用いても良い。
【００４５】
これらテンプレート剤は配合物中原料における珪素重量を１としたときに対して、通常、０．１以上０．５以下となるように配合する。配合量が０．１未満であると反応が遅延して収率が低くなりやすく、０．５超であると有機化合物どうしの反応、つまり副反応が起こり、テンプレート剤が有効に用いられずに無駄となり、あるいは、固体酸触媒生成反応を阻害する可能性もある。好ましい範囲は０．１５以上０．４５以下である。
【００４６】
ＺＳＭ−５などの高機能な固体酸触媒として用いることができるゼオライトを得るためには、上記テンプレート剤と共に、化学式Ｒ14ＣＯＲ15で示される化合物（式中Ｒ14及びＲ15はアルキル基）、いわゆるケトン類の配合を行っても良い。
ここでＲ14及びＲ15は同じ物であっても良く、炭素数は２以上１０以下であることが好ましい。このようなケトンとしてジエチルケトンなどが挙げられる。
【００４７】
これらケトン類は配合物中原料における珪素重量を１としたときに対して、通常、０．０１以上５以下となるように配合する。配合量が０．０１未満であると反応が遅延して収率が低くなりやすく、５超であると有機化合物どうしの反応、つまり副反応が起こり、原料が無駄となり、あるいは、固体酸触媒生成反応を阻害する可能性もある。
【００４８】
本発明の人工ゼオライトの製造方法では、上記原料（溶融急冷粉砕物、必要に応じて副原料）、そして、目的のゼオライトによって、上記テンプレート及び上記ケトン類を必要に応じて添加し、アルカリ水溶液中で反応させる。
【００４９】
水溶液の水は反応液が良好に撹拌できる程度で充分である。水が大きすぎれば反応速度は遅くなり、少なければ撹拌が充分できず、反応が不均一となる。
【００５０】
これら原料を密閉容器（反応容器）内に入れ、加熱して反応させることにより固体酸触媒の、主として珪素・酸素四面体構造、及び、アルミニウム・酸素四面体構造からなる立体骨格を形成することができる。
【００５１】
この加熱反応時間としては、予め検討して決定するが、例えば、１４０℃での処理では、通常３０分以上数時間程度であり、一般に、温度が低いときには長くし、温度が高ければ短くする。
【００５２】
熱処理終了後、通常は冷却後に、反応容器から反応物を取り出し、必要に応じて水、アルコール等などで適宜洗浄後、乾燥する。
【００５３】
テンプレート剤を併用して反応を行った場合にはゼオライトの結晶格子の中にテンプレート剤が取り込まれており、用途に応じてこのテンプレート剤を除去するか炭化することができる。
【００５４】
テンプレート剤の除去のためには、酸素含有雰囲気下で加熱処理を行って酸化させて除去する。
【００５５】
このとき、アルカリ水溶液中での加熱処理で形成された主として珪素・酸素四面体構造、及び、アルミニウム・酸素四面体構造からなる立体骨格内のテンプレート剤を雰囲気中の酸素（例えば空気中の酸素ガス）により酸化除去される。例えば５００℃以上で行う。上記骨格は耐熱性が高いが、コスト的な要因により、通常は６００℃以下で行う。
【００５６】
また、ケイバン比が低いときなど、耐熱性が低いゼオライトの場合には、例えば３０％過酸化水素水等の酸化剤を用いて、湿式酸化によってテンプレートを除去することができる。
【００５７】
また、用途によっては、非酸化性雰囲気で加熱してテンプレート剤を炭化することもできる。
【実施例】
【００５８】
以下に本発明の実施例について具体的に説明する。
【００５９】
＜実施例１＞
碍子廃材としては、高圧送電用の碍子（金属金具、セメント、汚れ等付着物を除去したもの）を用いた。粒径が２〜４ｍｍ程度となるように粉砕した。このもののケイバン比は２．９であった。
【００６０】
次いで、上記粉砕した碍子廃材１０ｋｇを空気プラズマ型プラズマ炉内で１６００℃に加熱して充分に溶融させた。この溶融物をプラズマ炉底部に設けた炉底口から室温の水（約１ｍ3）中へ投下し、急冷した。
【００６１】
得られた溶融急冷物は急冷により粉砕されており、その粒径は２ｍｍ〜５ｍｍであり、これをホソカワ粉体研究所製の粉砕器で粒径が１μｍ１００μｍ程度で平均粒径が４０μｍとなるように粉砕し、急冷粉砕物Ａを得た。
【００６２】
上記急冷粉砕物Ａを４ｋｇに、２．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をスラリー状となり、充分撹拌ができる程度加え、加熱処理を行った。
【００６３】
具体的には圧力容器を用いて１６０℃に保ち、撹拌しながら２時間反応させた。
【００６４】
得られた反応物αを水で充分に洗浄したのち、乾燥したところ３．８ｋｇであった。
【００６５】
さらに、得られた反応物αについて、Ｘ線回折分析をおこなった。結果を図１にしめす。図１より得られた反応物αはＮａ−Ｐ１型ゼオライトであることが確認された。また、反応物αの走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００６６】
＜実施例２＞
上記急冷粉砕物Ａの１００ｇに対して、廃光ファイバ（石英ガラス）５０ｇ加えてケイバン比が５．２とした。この混合物を実施例１同様に水酸化ナトリウム水溶液中で反応させて、反応物βを１４０ｇ得た。
【００６７】
さらに、得られた反応物βについて、Ｘ線回折分析をおこなった。結果を図３に示す。図２より得られた反応物はフォジャサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）型ゼオライトであることが確認された。また、反応物βの走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。
【００６８】
＜実施例３＞
実施例１での急冷粉砕物Ａ４０ｇと、含珪素無機化合物として光ファイバ粉砕物４ｋｇとを混合して、ケイバン比が１０３の混合原料を得た。
【００６９】
テンプレート剤としては、テトラプロピルアンモニウムブロマイドを用いたてアルカリ水溶液での加熱処理を行った。
【００７０】
上記混合原料に対してテトラプロピルアンモニウムブロマイドを３ｋｇ、及び、水酸化ナトリウム４００ｇを７５ｋｇの水に溶かしたアルカリ溶液を加え、圧力容器内に仕込んだ後、撹拌しながら１６０℃で２時間保った。
【００７１】
２時間後得られた試料を濾過し、乾燥させた反応物γは４ｋｇあった。得られた反応物γのＸ線回折解析を行った。結果を図５に示す。図５の結果はＺＳＭ−５での解析結果と一致し、得られた反応物γはＺＳＭ−５タイプのゼオライトであることが確認された。また、反応物γの走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。
【００７２】
＜実施例４＞
実施例１での急冷粉砕物Ａ２００ｇを６ｍｏｌ／Ｌの塩酸で充分に洗浄したのち、水洗し、酸洗浄物Ｂを得た。この酸洗浄物Ｂのケイバン比は１００であった。
【００７３】
この酸洗浄物Ｂ５０ｇに対して、テトラプロピルアンモニウムブロマイドを３７ｇ、及び、水酸化ナトリウム５ｇを１ｇの水に溶かしたアルカリ溶液を加え、圧力容器内に仕込んだ後、撹拌しながら１６０℃で２時間保った。
【００７４】
２時間後得られた試料を濾過し、乾燥させた反応物δは５０ｇあった。得られた反応物δのＸ線回折解析を行った。結果は図５と同一であり、得られた反応物δはＺＳＭ−５タイプのゼオライトであることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】実施例１で得られたゼオライトの回析解析結果を示す図である。
【図２】実施例１で得られたゼオライトを示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例２で得られたゼオライトの回析解析結果を示す図である。
【図４】実施例２で得られたゼオライトを示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例３で得られたゼオライトの回析解析結果を示す図である。
【図６】実施例３で得られたゼオライトを示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
0005399658.tif 000004
【図３】
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【図５】
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【図２】
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【図４】
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【図６】
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