(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニリデン系共重合体を含有するフィルム又はシートであって、
厚さ２５μｍ、温度３８℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定した水蒸気透過度が５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であり、
１３５℃におけるＭＤ方向及びＴＤ方向それぞれの引張破断伸度が５０％以上であり、
１３５℃におけるＭＤ方向及びＴＤ方向それぞれの最大熱収縮応力値が１．０Ｎ／ｍｍ２以下であり、
前記塩化ビニリデン系共重合体が塩化ビニリデン成分を８５〜９８質量％含み、
前記塩化ビニリデン系共重合体の重量平均分子量が６万〜１２万であることを特徴とするフィルム又はシート。
【請求項２】
請求項１に記載のフィルム又はシートの製造方法であって、
前記塩化ビニリデン系共重合体を含有する樹脂組成物を溶融押出して樹脂シートを作製する第１の工程と、
前記樹脂シートを冷却した後にＭＤ方向及びＴＤ方向それぞれ延伸倍率１．５倍〜４．５倍で二軸延伸する第２の工程と、を備えることを特徴とするフィルム又はシートの製造方法。
【請求項３】
前記第１の工程において、Ｔダイにより前記樹脂組成物を溶融押出し、
前記第２の工程において、前記樹脂シートをチルロールにより冷却し、二対の差動ニップロールによりＭＤ方向に延伸した後、テンター法によりＴＤ方向に延伸することを特徴とする請求項２に記載のフィルム又はシートの製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のフィルム又はシートを成形して得られることを特徴とするブリスター成形体。
【請求項５】
請求項１に記載のフィルム又はシートを備えることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム、シート及びこれらの製造方法、並びに、ブリスター成形体、積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニリデンを主成分とする塩化ビニリデン系共重合体からなる、フィルム又はシートは、酸素遮断性、防湿性（水蒸気バリア性）等のバリア性に優れており、外気から中身を守るため多くの包装分野で使用されている。しかしながら、塩化ビニリデン系共重合体フィルム又はシートは、本来脆く、伸びにくいという欠点を有している。そのためダブルバブルインフレーション法で二軸延伸することにより塩化ビニリデン系共重合体の脆さを改善する方法が採用されている。しかし、従来の製膜方法で得られるフィルムは、延伸倍率が高く配向結晶化が進行し非晶部分の分子鎖が伸びる余地が少なく伸びにくいために、フィルム又はシートを加熱後、真空及び圧空により金型の形状に成形する用途では適合できる形状が限られている。
【０００３】
これまで塩化ビニリデン系共重合体を伸びやすくするために、液状可塑剤を添加すること、塩化ビニリデン系共重合体内のコモノマー比率を多くすること、他樹脂との混合物にすること等の組成面からの改良が試みられている。しかし、液状可塑剤を多量に添加する、又はコモノマー比率を高くすると、塩化ビニリデン系共重合体の特徴であるバリア性が低下し、また、他樹脂を混合する方法でもバリア性が低下するとともに、透明性が極めて悪化する。
【０００４】
バリア性を低下させずに伸びやすくする方法としては、延伸倍率を低減することにより配向結晶化や分子鎖の伸びきりを抑制することが高伸度化に効果があると知られている。
【０００５】
例えば、塩化ビニリデン系共重合体の伸びやすさを改善する方法として、延伸を行わず未延伸の状態でシート又はフィルムを作製し、分子鎖の伸びきりを低減させることで伸びやすさを付与することが試みられている（特許文献１参照）。また、さらに簡易な製造方法として塩化ビニリデン系共重合体からなるフィルムを基材にラミネートする方法が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第１６９７８５８号公報
【特許文献２】特開平１０−１６６５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のシート又はフィルムでは、結晶化進行後に脆くなり取り扱い時にクラックが発生しバリア性の悪化を引き起こす等、機械特性に改善の余地がある。また、特許文献２に記載の積層シートでは、従来の製膜方法で得られたフィルムを用いた場合、クラックが生じバリア性が大きく低下することがある。さらに、被包装製品の形に加熱成形する際、従来の延伸フィルムではその熱で成形体が収縮しフィルム又はシートに反り等が発生する問題がある。そのため、伸びが大きく、且つ熱収縮応力が小さい防湿性を有する塩化ビニリデン系フィルムが望まれている。
【０００８】
本発明は、熱収縮応力を低減することができると共に、優れたバリア性及び機械強度を得ることができるフィルム、シート及びこれらの製造方法を提供することを目的とするものであり、ブリスター成形体や積層体にも適応可能なシート、フィルム及びこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、塩化ビニリデン系共重合体を含有するフィルム及びシートを特定の分子配向状態にすることで熱収縮応力をある範囲に制御し、塩化ビニリデン系共重合体の特徴であるバリア性の低下を抑えつつ、機械特性、特に伸度に優れたフィルム及びシートを提供できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の通りである。
（１）塩化ビニリデン系共重合体を含有するフィルム又はシートであって、厚さ２５μｍ、温度３８℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定した水蒸気透過度が５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であり、１３５℃におけるＭＤ方向及びＴＤ方向それぞれの引張破断伸度が５０％以上であり、１３５℃におけるＭＤ方向及びＴＤ方向それぞれの最大熱収縮応力値が１．０Ｎ／ｍｍ２以下であることを特徴とするフィルム又はシート。
（２）塩化ビニリデン系共重合体が、主成分として塩化ビニリデン成分を８５〜９８質量％含むことを特徴とする（１）に記載のフィルム又はシート。
（３）（１）又は（２）に記載のフィルム又はシートの製造方法であって、塩化ビニリデン系共重合体を含有する樹脂組成物を溶融押出して樹脂シートを作製する第１の工程と、樹脂シートを冷却した後にＭＤ方向及びＴＤ方向それぞれ延伸倍率１．５倍〜４．５倍で二軸延伸する第２の工程と、を備えることを特徴とするフィルム又はシートの製造方法。
（４）第１の工程において、Ｔダイにより樹脂組成物を溶融押出し、第２の工程において、樹脂シートをチルロールにより冷却し、二対の差動ニップロールによりＭＤ方向に延伸した後、テンター法によりＴＤ方向に延伸することを特徴とする（３）に記載のフィルム又はシートの製造方法。
（５）（１）又は（２）に記載のフィルム又はシートを成形して得られることを特徴とするブリスター成形体。
（６）（１）又は（２）に記載のフィルム又はシートを備えることを特徴とする積層体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、熱収縮応力を低減することができると共に、優れたバリア性及び機械強度（例えば伸度）を得ることができるフィルム、シート及びこれらの製造方法、並びに、ブリスター成形体、積層体を提供できる。また、本発明によれば、成形加工性に優れたフィルム、シート及びこれらの製造方法、並びに、ブリスター成形体、積層体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】樹脂組成物を溶融押出して得られる樹脂シートをＭＤ延伸する装置の一例を示す概略図である。
【図２】樹脂シートをＴＤ延伸する装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明について以下詳細に説明する。本発明のフィルム又はシートは、塩化ビニリデン系共重合体から構成される。なお、「フィルム」とは、全層厚みが１００μｍ以下の形態を意味し、「シート」とは、全層厚みが１００μｍを越える形態を意味する。
【００１４】
本発明で使用される塩化ビニリデン系共重合体とは、主成分の塩化ビニリデン成分（例えば、塩化ビニリデン）、及び、塩化ビニリデンと共重合可能な単量体（コモノマー）からなる共重合体である。塩化ビニリデン成分の共重合割合は、８５〜９８質量％であることが好ましく、８８〜９７質量％であることがより好ましく、９０〜９５質量％であることが更に好ましく、９２〜９４質量％が特に好ましい。塩化ビニリデン成分が９８質量％以下であれば、加熱溶融押出が安定的に行え、８５質量％以上であれば、気体に対するバリア性が更に向上する。
【００１５】
塩化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、例えば塩化ビニル、アクリルニトリル、アクリル酸、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、無水マレイン酸、酢酸ビニル、マレイン酸、マレイン酸アルキルエステル、イタコン酸、イタコン酸アルキルエステル等が挙げられ、これらの単量体のうち少なくとも１種が２〜１５質量％の範囲で共重合されることが好ましい。この中でも可塑化効果が大きいことから（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合体に用いることが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味する。上記単量体としてアクリル酸メチルを共重合体に用いることが特に好ましい。
【００１６】
塩化ビニリデン系共重合体の分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で求めたポリスチレンを標準とした重量平均分子量が６万〜１２万であることが好ましく、６万〜１０万であることがより好ましい、７万〜８万であることが更に好ましい。重量平均分子量が６万以上であれば、フィルム又はシートにした時の強度が更に優れており、１２万以下であれば、加熱溶融押出時の熱安定性が良好である。
【００１７】
本発明の塩化ビニリデン系共重合体を含有するフィルム又はシート（以下、場合により「塩化ビニリデン系共重合体フィルム又はシート」という。）は、前述の塩化ビニリデン系共重合体の１種又は２種以上を含有することができる。また、塩化ビニリデン系共重合体フィルム又はシートは、前述の塩化ビニリデン系共重合体以外の共重合体を含有していてもよい。
【００１８】
また、塩化ビニリデン系共重合体には、必要に応じて、各種の公知の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、有機滑剤、無機粉末、着色剤等が挙げられる。液状添加剤を添加する場合は、塩化ビニリデン系共重合体シート又はフィルムの全量基準で含有量が３質量％以下であることが好ましい。液状添加剤の含有量が３質量％以下であれば、バリア性が更に向上する。
【００１９】
熱安定剤としては、特に限定されるものではないが、エポキシ化植物油、金属酸化物又は金属水酸化物、ｄｌ−α−トコフェロール（ビタミンＥ）、チオジ脂肪酸ジアルキルエステル類、エチレンジアミン四酢酸塩類等を添加することができる。エポキシ化植物油としては例えば、エポキシ化亜麻仁油（ＥＬＯ）、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）、エポキシ化桐油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化パーム油、又はそれらの混合物が挙げられる。金属酸化物又は金属水酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ、融点；２８５２℃）、酸化カルシウム（ＣａＯ、融点；２５７２℃）、水酸化マグネシウム（ＭｇＯＨ、融点；３５０℃)、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２、融点；５８０℃）、又はそれらの混合物としてハイドロタルサイト（Ｍ１８-ｘＭ２ｘ（ＯＨ）１６ＣＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｍ１＝Ｍｇ２＋，Ｆｅ２＋，Ｚｎ２＋，Ｃａ２＋，Ｌｉ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｏ２＋，Ｃｕ２＋、Ｍ２＝Ａｌ３＋，Ｆｅ３＋，Ｍｎ３＋、２≦ｘ≦５、融点；約３５０℃）等が挙げられる。
【００２０】
塩化ビニリデン系共重合体フィルム又はシートは、ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９に準拠して厚さ２５μｍ、温度３８℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定した水蒸気透過度が５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である。水蒸気透過度が５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）を超えると、長期保存用途に使用できない。水蒸気透過度は、好ましくは２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であり、この場合は長期保存用途に優れる。
【００２１】
塩化ビニリデン系共重合体フィルム又はシートは、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して雰囲気温度１３５℃の条件で測定した引張破断伸度が、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に５０％以上である。引張破断伸度がＭＤ方向、ＴＤ方向共に５０％未満であると、フィルム又はシートが破断しやすくなり、ブリスター成形することが困難となる。１３５℃雰囲気下での引張破断伸度は、好ましくは、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に１００％以上であり、この場合はブリスター成形が行いやすくなる。なお、「ＴＤ方向」とは、フィルムの流れ方向に対して直角の方向、すなわち原反ロールの巾方向をさし、「ＭＤ方向」とは、フィルムの流れ方向、すなわち原反ロールの巻き方向をさす。
【００２２】
塩化ビニリデン系共重合体フィルム又はシートは、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８３８に準拠して測定される１３５℃での最大熱収縮応力値が、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に１．０Ｎ／ｍｍ２以下である。最大熱収縮応力値がＭＤ方向、ＴＤ方向のどちらか一方でも１．０Ｎ／ｍｍ２を超えると、ブリスター成形体を製造する場合に、加熱時にカールや寸法変化が発生する恐れがある。１３５℃での最大熱収縮応力値は、好ましくはＭＤ方向、ＴＤ方向共に０．５Ｎ／ｍｍ２以下であり、この場合はブリスター成形が行いやすくなる。
【００２３】
１３５℃雰囲気下で引張破断伸度及び最大熱収縮応力値を測定する意味は、塩化ビニリデン系共重合体フィルム又はシートと、塩化ビニリデン系共重合体に接着可能な基材とからなる積層体等をブリスター成形等に使用する場合、高温に加熱すると、フィルム又はシートが熱板へ融着したり白化を起こしたりする可能性があり、このような問題を起こさずに成形できる温度を想定して１３５℃雰囲気下での測定を行うこととした。また、フィルム又はシートをブリスター成形する場合、ＭＤ方向、ＴＤ方向への熱収縮が問題となるため１３５℃雰囲気下での最大熱収縮応力値が重要となる。
【００２４】
本発明の塩化ビニリデン系共重合体から構成されるフィルム及びシートは、ＪＩＳ  Ｋ７２０６記載の測定方法により測定されるビカット軟化点温度（Ｖｓｐ）が１４５℃以下であることが好ましい。Ｖｓｐが１４５℃以下であれば、塩化ビニリデン系共重合体フィルム又はシートと、塩化ビニリデン系共重合体に接着可能な基材とからなる積層体等をブリスター成形等に使用する場合、高温に加熱する必要がないので、フィルム又はシートの熱板への融着や白化を起こすことなくブリスター成形ができる傾向にある。Ｖｓｐは、１３５℃以下であることがより好ましい。
【００２５】
次に、本発明のフィルム又はシートの製造方法の一例について説明する。本発明のフィルム又はシートの製造方法は、塩化ビニリデン系共重合体を含有する樹脂組成物を溶融押出して樹脂シートを作製する第１の工程と、樹脂シートを冷却した後にＭＤ方向及びＴＤ方向に二軸延伸する第２の工程とを備える。
【００２６】
本発明のフィルム又はシートの製膜方法としては、Ｔダイキャスト法、ダイレクトインフレーション法、ダブルバブルインフレーション法、テンター法等が挙げられるが、得られるフィルム又はシートの諸物性のバランスから、ダブルバブルインフレーション法、テンター法を用いることが好ましい。ここで、テンター法とは、同時二軸テンター法、逐次二軸テンター法を含む。ダブルバブルインフレーション法、テンター法により製膜する場合、加熱溶融押出機により樹脂組成物を溶融押出し、サーキュラーダイ又はＴダイを通過後の原反（樹脂シート）を、水冷、空冷、温度調整したローラー等により冷却固化した後、再度温水、温風、加熱されたローラー、インフラヒーター等の伝熱又は輻射加熱等で再加熱しＭＤ方向、ＴＤ方向に二軸延伸することが好ましい。また、テンター法により原反を二軸延伸することがより好ましい。以下、本発明のフィルム又はシートを逐次二軸テンター法により製造する方法を例に塩化ビニリデン系共重合体フィルム又はシートの製膜方法を説明する。
【００２７】
図１は、樹脂組成物を溶融押出して得られる樹脂シートをＭＤ延伸する装置の一例を示す概略図である。図１において、押出機１０１のホッパー部１０２から供給された塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物は、スクリュー１０３で推進、加熱混練されて溶融し、押出機の先端に取り付けられたＴダイ１０４のスリット部から押出されてフラットな樹脂シート１０５となる。樹脂シート１０５は、冷却されたチルロール１０６に接触し急冷され、一対の加熱ニップロールＡ，Ａ’及び一対の加熱ニップロールＢ，Ｂ’（二対の差動ニップロール）にピンチされた状態で導かれ加熱されると共に、加熱ニップロールＡ，Ａ’間と加熱ニップロールＢ，Ｂ’間との速度比によって、ＭＤ方向に延伸し配向される。ＭＤ延伸された樹脂シート１０５は、ニップロールＣ，Ｃ’により搬送され、次いでＴＤ延伸される。
【００２８】
図２は、樹脂シートをＴＤ延伸する装置の一例を示す概略図であり、図１において樹脂シート１０５を上方から見た状態を示している。図２において、ＭＤ延伸された後の樹脂シート１０５のＴＤ方向の両端部を、テンターレール１０７に沿って所定間隔で複数配置されたテンタークリップ１０８に噛ませながら、樹脂シート１０５をニップロールＣ，Ｃ’から、加熱されたテンター延伸炉１０９、テンター熱固定炉１１０へ導く。ここで、テンター入り口１１１とテンター出口１１２のテンターレール１０７の幅を変更することでＴＤ方向に所望の延伸倍率で延伸する。
【００２９】
塩化ビニリデン系共重合体を含有する樹脂組成物を押出機で溶融し、Ｔダイ又はサーキュラーダイより押出、冷却固化して延伸用原反を得る場合に、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層との接着力の低い一対の樹脂層の間に、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を挟むようにして共押出して延伸後、一対の樹脂層を剥いで単層の塩化ビニリデン系共重合体フィルム又はシートを得ても良い。共押出する場合は、フィードポートブロックやマルチマニホールド等を用いても良い。
【００３０】
得られた延伸用原反を、加熱ローラー等による伝熱加熱又はインフラヒーター等の輻射加熱により加熱した後、延伸を行う。加熱延伸を行う際の延伸用原反は、延伸用原反温度が３５〜１００℃となるように加熱することが好ましい。延伸用原反温度が３５〜１００℃の範囲では、最大熱収縮応力値が更に小さくなる傾向にある。延伸用原反は、５０〜１００℃で延伸することがより好ましい。
【００３１】
ＭＤ方向、ＴＤ方向に延伸する場合は、延伸用原反に対してＭＤ方向、ＴＤ方向共に１．５倍〜４．５倍に延伸することが好ましい。１．５倍以上の延伸では、フィルム又はシートの脆性が更に低減される傾向にある。４．５倍以下の延伸では、熱収縮応力が更に低減され、塩化ビニリデン系共重合体フィルム又はシートを用いたブリスター成形体を製造し易くなる傾向にある。延伸用原反に対してＭＤ方向、ＴＤ方向共に１．５倍〜４．０倍に延伸することがより好ましく、１．５倍〜３．５倍に延伸することが更に好ましい。
【００３２】
塩化ビニリデン系共重合体フィルム又はシートは、加熱ローラー等による伝熱加熱又はインフラヒーター等の輻射加熱することによって熱固定することができる。熱固定温度は、フィルム又はシートの温度で５０〜１７０℃で行うことが好ましい。フィルム又はシート温度が５０〜１７０℃の範囲で熱固定されると、フィルム又はシート同士が融着することなく、最大熱収縮応力値を更に小さくすることができる傾向にある。熱固定温度は、７０〜１６０℃の範囲がより好ましく、７０〜１５０℃の範囲が更に好ましい。
【００３３】
塩化ビニリデン系共重合体フィルム又はシートは、成形して積層体にしてもよい。積層する際には、塩化ビニリデン系共重合体に直接接着可能な基材（例えば塩化ビニル）と共押出することや、ポリアミドやポリオレフィン等と塩化ビニリデン系共重合体とに接着可能な層を設けて共押出することもできる。また、塩化ビニリデン系共重合体フィルム又はシートを他樹脂とラミネートする等の方法も使用することができる。
【００３４】
本発明によれば、塩化ビニリデン系共重合体フィルム又はシートを用いたブリスター成形体を製造することが可能となる。錠剤用等の比較的小さなブリスター成形体を製造する場合では、押出製膜したフィルム又はシートの機械方向をＭＤ方向、機械交差方向をＴＤ方向として、シートのＭＤ方向のみ張力がかかり、ＴＤ方向には張力がかからない成形方法が適用されることが多く、このような成形方法では、従来のような大きく熱収縮するような塩化ビニリデン系共重合体シートを用いた場合、ＭＤ方向の寸法変化やＴＤ方向のカールや幅収縮が起こり、成形できなかった。
しかし、本発明の塩化ビニリデン系共重合体フィルム又はシートは、熱収縮応力が小さく、さらに、機械特性に優れているので、塩化ビニリデン系共重合体の特徴であるバリア性を維持しつつブリスター成形体を製造することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。実施例及び比較例で使用した評価方法は、下記の通りである。
【００３６】
＜水蒸気透過率＞
ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９に準拠して測定を行った。測定装置は、Ｍｏｃｏｎ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ―Ｗ２００を使用し、厚さ２５μｍ、温度３８℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定を行った。
【００３７】
＜引張破断伸度＞
ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して測定した。測定温度は、実際にブリスター成形が行われる温度を想定し、１３５℃に調整した。
【００３８】
＜最大熱収縮応力値＞
ＡＳＴＭ  Ｄ−２８３８に準じて測定した。測定温度は、実際にブリスター成形を行う温度を想定し、１３５℃に調整した。
【００３９】
＜ビカット軟化点温度＞
ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠して昇温速度１２０℃／ｈｒ、試験荷重１０Ｎの条件で測定した。
【００４０】
＜実施例及び比較例で使用した樹脂＞
ＰＶＤＣ１：塩化ビニリデン（ＶＤＣ）の共重合割合が９０質量％、塩化ビニル（ＶＣ）の共重合割合が１０質量％であり、重量平均分子量が６万の塩化ビニリデン系共重合体の樹脂組成物に対して、樹脂組成物の全質量基準で、熱安定剤として、液状添加剤であるエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）を３質量％添加し、酸化マグネシウムを０．４質量％添加した。
ＰＶＤＣ２：塩化ビニリデン（ＶＤＣ）の共重合割合が９０質量％、塩化ビニル（ＶＣ）の共重合割合が１０質量％であり、重量平均分子量が７万の塩化ビニリデン系共重合体の樹脂組成物に対して、樹脂組成物の全質量基準で、熱安定剤として、液状添加剤であるエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）を３質量％添加し、酸化マグネシウムを０．４質量％添加した。
ＰＶＤＣ３：塩化ビニリデン（ＶＤＣ）の共重合割合が９０質量％、塩化ビニル（ＶＣ）の共重合割合が１０質量％であり、重量平均分子量が９万の塩化ビニリデン系共重合体の樹脂組成物に対して、樹脂組成物の全質量基準で、熱安定剤として、液状添加剤であるエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）を３質量％添加し、酸化マグネシウムを０．４質量％添加した。
ＰＶＤＣ４：塩化ビニリデン（ＶＤＣ）の共重合割合が８８質量％、塩化ビニル（ＶＣ）の共重合割合が１２質量％であり、重量平均分子量が７万の塩化ビニリデン系共重合体の樹脂組成物に対して、樹脂組成物の全質量基準で、熱安定剤として、液状添加剤であるエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）を３質量％添加し、酸化マグネシウムを０．４質量％添加した。
ＰＶＤＣ５：塩化ビニリデン（ＶＤＣ）の共重合割合が９３質量％、塩化ビニル（ＶＣ）の共重合割合が７質量％であり、重量平均分子量が８万の塩化ビニリデン系共重合体の樹脂組成物に対して、樹脂組成物の全質量基準で、熱安定剤として、液状添加剤であるエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）を３質量％添加し、酸化マグネシウムを０．４質量％添加した。
【００４１】
ＰＶＤＣ６：塩化ビニリデン（ＶＤＣ）の共重合割合が９３質量％、アクリル酸メチル（ＭＡ）の共重合割合が７質量％であり、重量平均分子量が７．５万の塩化ビニリデン系共重合体の樹脂組成物に対して、樹脂組成物の全質量基準で、熱安定剤として、液状添加剤であるエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）を３質量％添加し、酸化マグネシウムを０．４質量％添加した。
ＰＶＤＣ７：塩化ビニリデン（ＶＤＣ）の共重合割合が９０質量％、アクリル酸メチル（ＭＡ）の共重合割合が１０質量％であり、重量平均分子量が７．５万の塩化ビニリデン系共重合体の樹脂組成物に対して、樹脂組成物の全質量基準で、熱安定剤として、液状添加剤であるエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）を３質量％添加し、酸化マグネシウムを０．４質量％添加した。
ＰＶＤＣ８：塩化ビニリデン（ＶＤＣ）の共重合割合が９０質量％、アクリル酸メチル（ＭＡ）の共重合割合が１０質量％であり、重量平均分子量が１０万の塩化ビニリデン系共重合体の樹脂組成物に対して、樹脂組成物の全質量基準で、熱安定剤として、液状添加剤であるエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）を３質量％添加し、酸化マグネシウムを０．４質量％添加した。
ＰＶＤＣ９：塩化ビニリデン（ＶＤＣ）の共重合割合が９５質量％、アクリル酸メチル（ＭＡ）の共重合割合が５質量％であり、重量平均分子量が８万の塩化ビニリデン系共重合体の樹脂組成物に対して、樹脂組成物の全質量基準で、熱安定剤として、液状添加剤であるエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）を３質量％添加し、酸化マグネシウムを０．４質量％添加した。
ＰＶＤＣ１０：塩化ビニリデン（ＶＤＣ）の共重合割合が９５質量％、アクリル酸メチル（ＭＡ）の共重合割合が５質量％であり、重量平均分子量が８万の塩化ビニリデン系共重合体の樹脂組成物に対して、樹脂組成物の全質量基準で、熱安定剤として、液状添加剤であるエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）を２質量％添加し、酸化マグネシウムを０．４質量％添加した。
ＰＶＤＣ１１：塩化ビニリデン（ＶＤＣ）の共重合割合が９３質量％、アクリル酸メチル（ＭＡ）の共重合割合が７質量％であり、重量平均分子量が１０万の塩化ビニリデン系共重合体の樹脂組成物に対して、樹脂組成物の全質量基準で、熱安定剤として、液状添加剤であるエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）を２質量％添加し、酸化マグネシウムを０．４質量％添加した。
ＰＶＤＣ１２：塩化ビニリデン（ＶＤＣ）の共重合割合が９３質量％、アクリル酸メチル（ＭＡ）の共重合割合が７質量％であり、重量平均分子量が７．５万の塩化ビニリデン系共重合体の樹脂組成物に対して、樹脂組成物の全質量基準で、熱安定剤として、液状添加剤であるエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）を１質量％添加し、酸化マグネシウムを０．４質量％添加した。
ＰＶＤＣ１３：塩化ビニリデン（ＶＤＣ）の共重合割合が９３質量％、アクリル酸メチル（ＭＡ）の共重合割合が７質量％であり、重量平均分子量が７．５万の塩化ビニリデン系共重合体の樹脂組成物に対して、樹脂組成物の全質量基準で、熱安定剤として、液状添加剤であるエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）を２質量％添加し、酸化マグネシウムを０．４質量％添加した。
【００４２】
ＰＶＤＣ１４：塩化ビニリデン（ＶＤＣ）の共重合割合が８３質量％、塩化ビニル（ＶＣ）の共重合割合が１７質量％であり、重量平均分子量が８万の塩化ビニリデン系共重合体の樹脂組成物に対して、樹脂組成物の全質量基準で、熱安定剤として、液状添加剤であるエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）を２質量％添加し、酸化マグネシウムを０．４質量％添加した。
ＰＶＤＣ１５：塩化ビニリデン（ＶＤＣ）の共重合割合が９３質量％、塩化ビニル（ＶＣ）の共重合割合が７質量％であり、重量平均分子量が５．８万の塩化ビニリデン系共重合体の樹脂組成物に対して、樹脂組成物の全質量基準で、熱安定剤として、液状添加剤であるエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）を２質量％添加し、酸化マグネシウムを０．４質量％添加した。
【００４３】
［実施例１］
１台の押出機を使用して逐次二軸テンター法によりフィルムを得た。
スクリュー径Ｄ＝９０ｍｍの押出機に、ＰＶＤＣ１をホッパー部より投入し、フラットＴダイからシートを押出し、２０℃に設定されたチルロールに接触させ冷却固化後、７５℃に設定された加熱ロールに接触させてから、速度比をつけた二対のニップロールではさむことでＭＤ方向に２．５倍に延伸を行った。その後、テンター入口でのレール幅と出口でのレール幅を２．５倍に差をつけたテンター中を、ＴＤ方向の両端がクリップによって拘束されたシートを通過させることで、ＴＤ方向に２．５倍の延伸を行い厚さ２５μｍのフィルムを得た。このときのテンター延伸炉内でのシート温度が７５℃、テンター熱固定炉でのシート温度が９０℃にそれぞれなるように炉内の温度を調整した。
【００４４】
［実施例２]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ２とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２５μｍのフィルムを得た。
［実施例３]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ３とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２５μｍのフィルムを得た。
［実施例４]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ４とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２５μｍのフィルムを得た。
［実施例５]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ５とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２５μｍのフィルムを得た。
［実施例６]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ６とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２５μｍのフィルムを得た。
［実施例７]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ７とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２５μｍのフィルムを得た。
［実施例８]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ８とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２５μｍのフィルムを得た。
［実施例９]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ９とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２５μｍのフィルムを得た。
［実施例１０]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ１０とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２５μｍのフィルムを得た。
［実施例１１]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ１１とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２５μｍのフィルムを得た。
［実施例１２]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ１２とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２５μｍのフィルムを得た。
【００４５】
［実施例１３]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ１３とし、ＭＤ方向に１．７倍、ＴＤ方向に１．７倍延伸した以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２５μｍのフィルムを得た。
［実施例１４]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ１３とし、ＭＤ方向に４．０倍、ＴＤ方向に４．０倍延伸した以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２５μｍのフィルムを得た。
［実施例１５]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ１３とし、ＭＤ方向に３．５倍、ＴＤ方向に３．５倍延伸した以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２５μｍのフィルムを得た。
［実施例１６]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ１３とし、加熱ロール温度を５０℃、テンター延伸炉温度を５０℃に設定した以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２５μｍのフィルムを得た。
［実施例１７]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ１３とし、加熱ロール温度を９０℃、テンター延伸炉温度を９０℃に設定した以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２５μｍのフィルムを得た。
［実施例１８]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ１３とし、ＭＤ方向に４．０倍、ＴＤ方向に４．０倍延伸を行いテンター熱固定炉温度を１７０℃に設定した以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２５μｍのフィルムを得た。
［実施例１９]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ１３とし、ＭＤ方向に４．０倍、ＴＤ方向に４．０倍延伸を行いテンター熱固定炉温度を１６０℃に設定した以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２５μｍのフィルムを得た。
［実施例２０]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ１３とし、ＭＤ方向に４．０倍、ＴＤ方向に４．０倍延伸を行いテンター熱固定炉温度を５０℃に設定した以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２５μｍのフィルムを得た。
［実施例２１]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ１３とし、ＭＤ方向に４．０倍、ＴＤ方向に４．０倍延伸を行いテンター熱固定炉温度を７０℃に設定した以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２５μｍのフィルムを得た。
［実施例２２]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ１３とし、ＭＤ方向に４．０倍、ＴＤ方向に４．０倍延伸を行い加熱ロール温度を９０℃、テンター延伸炉温度を９０℃に設定した以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２５μｍのフィルムを得た。
【００４６】
［比較例１]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ１４とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２５μｍのフィルムを得た。
［比較例２]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ１５とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２５μｍのフィルムを得た。
［比較例３]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ１３とし、ＭＤ方向に５．０倍、ＴＤ方向に５．０倍延伸した以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２５μｍのフィルムを得た。
［比較例４]
Ｄ＝９０ｍｍの押出機に、ＰＶＤＣ１３をホッパー部より投入し、フラットＴダイからシートを押出し、２０℃に設定されたチルロールに接触させ冷却固化することで２５μｍのフィルムを得た。
【００４７】
実施例１〜２２及び比較例１〜４で得られたフィルムの延伸条件、上記評価の結果等を表１〜５に示す。
【００４８】
【表１】
0005599637.tif 000002
【００４９】
【表２】
0005599637.tif 000003
【００５０】
【表３】
0005599637.tif 000004
【００５１】
【表４】
0005599637.tif 000005
【００５２】
【表５】
0005599637.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のシート又はフィルムは、特定の分子配向状態にすることで熱収縮応力を制御しバリア性（例えば防湿性）及び機械特性（特に伸度）に優れ、且つ、ブリスター成形体や積層体にも適応可能なバリア素材として好適である。このような本発明のシート又はフィルムは、医薬品や食品用等の包装材として好適である。
【符号の説明】
【００５４】
１０１…押出機、１０２…ホッパー部、１０３…スクリュー、１０４…フラットＴダイ、１０５…樹脂シート、１０６…チルロール、１０７…テンター入口、１０８…テンター延伸炉、１０９…テンター熱固定炉、１１０…テンター出口、１１１…テンタークリップ、１１２…テンターレール、Ａ，Ａ’，Ｂ，Ｂ’…加熱ニップロール、Ｃ，Ｃ’…ニップロール。
【図１】
0005599637.tif 000007
【図２】
0005599637.tif 000008