(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地層の上に配置された酸化亜鉛からなる光電変換装置用透明導電膜であって、
前記透明導電膜が、ＳＩＭＳで測定した原子濃度（ＳＩＭＳの測定感度が急変する下地層側の界面近傍および表面側の界面近傍のデータを除外したもの）の最大値として２×１０１９個／ｃｍ３以上のＢ原子、及び２×１０２０個／ｃｍ３以上のＨ原子を含み、
前記ＳＩＭＳで測定したＨ原子濃度およびＢ原子濃度が膜厚方向に下地層側から表面側に向かって減少しており、
ヘイズ率が４０％以上であることを特徴とする光電変換装置用透明導電膜。
【請求項２】
前記酸化亜鉛の粒径が５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、かつ前記透明導電膜表面の凹凸高さが２０ｎｍ〜２００ｎｍである、請求項１に記載の光電変換装置用透明導電膜。
【請求項３】
前記下地層は、二乗平均平方根粗さが５ｎｍ〜５０ｎｍの表面凹凸を有し、かつ凸部が曲面からなることを特徴とする、請求項１または２に記載の光電変換装置用透明導電膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化亜鉛からなる光電変換装置用透明導電膜を製造する方法であって、
前記透明導電膜は、有機金属蒸気、酸化剤蒸気、硼素含有ガスを少なくとも含む混合ガスを用いた低圧熱ＣＶＤ法によって形成され、
前記透明導電膜を形成中に、硼素含有ガス流量（ＦＢ）と有機金属蒸気流量（ＦＺ）の比の値ＦＢ／ＦＺが減少され、
前記透明導電膜の形成終了時の硼素含有ガス流量（ＦＢ）と有機金属蒸気流量（ＦＺ）の比の値ＦＢ／ＦＺが、前記透明導電膜の形成初期のＦＢ／ＦＺの半分以下であることを特徴とする光電変換装置用透明導電膜の製造方法。
【請求項５】
前記ＦＢ／ＦＺをステップ的に減少することを特徴とする請求項４に記載の光電変換装置用透明導電膜の製造方法。
【請求項６】
前記ＦＢ／ＦＺを連続的に減少することを特徴とする請求項４に記載の光電変換装置用透明導電膜の製造方法。
【請求項７】
前記透明導電膜の形成初期におけるＦＢ／ＦＺが１％〜５％であり、前記透明導電膜の形成終了時におけるＦＢ／ＦＺが０．０５％〜０．５％である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の光電変換装置用透明導電膜の製造方法。
【請求項８】
前記低圧熱ＣＶＤ法が基板温度２００℃以下で行われる、請求項４〜７のいずれか１項に記載の光電変換装置用透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置用透明導電膜、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換装置は、受光センサー、太陽電池など様々な分野で用いられている。なかでも、太陽電池は、地球に優しいエネルギー源の一つとして脚光を浴びており、近年の環境問題に対する関心の高まりと、各国の導入加速政策によって、太陽電池の普及が急速に進んでいる。
【０００３】
光電変換装置のなかで、太陽電池を含む光電変換装置の低コスト化、高効率化を両立するために原材料が少なくてすむ薄膜光電変換装置が注目され、開発が精力的に行われている。特に、ガラス等の安価な基板上に低温プロセスを用いて良質の半導体層を形成する方法が低コストを実現可能な方法として期待されている。
【０００４】
一般的に、光電変換装置を形成するためには、その一部に透明導電膜を用いることが不可欠である。光電変換装置は、透明導電膜と裏面電極層の間に、１つ以上の光電変換ユニットを含む。光は透明導電膜側から入射される。
【０００５】
ここで、光電変換ユニットはｐｎ接合またはｐｉｎ接合の半導体層からなる。光電変換ユニットにｐｉｎ接合を用いる場合、ｐ型層、ｉ型層、及びｎ型層がこの順、またはその逆順に積層されてなり、その主要部を占めるｉ型の光電変換層が非晶質のものは非晶質光電変換ユニットと呼ばれ、ｉ型層が結晶質のものは結晶質光電変換ユニットと呼ばれている。
【０００６】
透明導電膜は、例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性金属酸化物が用いられ、ＣＶＤ、スパッタ、蒸着等の方法で形成される。透明導電膜はその表面に微細な凹凸を有することにより、入射光の散乱を増大させる効果を有することが望ましい。入射光を散乱させることによって、光電変換ユニット内の光路長が延びて、光電変換装置の短絡電流密度を増大させ、変換効率が向上する。透明導電膜の凹凸による光の散乱の効果は、単結晶シリコンや多結晶シリコンなどの光電変換ユニットの厚さが１００〜５００μｍと厚い、いわゆるバルクの光電変換装置で有効であるだけでなく、光電変換ユニットの厚さが０．１〜１０μｍと薄い、いわゆる薄膜光電変換装置で特に有効である。
【０００７】
薄膜光電変換装置は、光電変換ユニットに用いる半導体材料によって分類され、シリコン系薄膜光電変換装置、ＣｄＴｅ薄膜光電変換装置、ＣＩＳ薄膜光電変換装置が代表的である。シリコン系薄膜光電変換装置は、光電変換ユニットに、非晶質シリコン、微結晶シリコン、多結晶シリコンなどを材料に用いたｐｉｎ接合の構成を取り、基板側、または基板と反対面側から光を入射し、ｐ層を光入射側に配置する。ＣｄＴｅ薄膜光電変換装置は、光電変換ユニットにｎ型のＣｄＳと、ｐ型のＣｄＴｅからなるｐｎ接合の構成をとり、基板と反対面側から光を入射し、ｎ層を光入射側に配置する。ＣＩＳ薄膜光電変換装置は、光電変換ユニットにｎ型のＣｄＳと、ｐ型のＣｕＩｎＳｅ２（略称ＣＩＳ）からなるｐｎ接合の構成をとり、基板と反対面側から光を入射し、ｎ層を光入射側に配置する。
【０００８】
薄膜光電変換装置の一例であるシリコン系薄膜光電変換装置は、光電変換ユニットに、ｐ型層、実質的に真性な光電変換層であるｉ型層、およびｎ型層から成るｐｉｎ接合を用いる。このうちｉ型層に非晶質シリコンを用いたものを非晶質シリコン光電変換ユニット、結晶質を含むシリコンを用いたものを結晶質シリコン光電変換ユニットと呼ぶ。なお、非晶質あるいは結晶質のシリコン系材料としては、半導体を構成する主要元素としてシリコンのみを用いる場合だけでなく、炭素、酸素、窒素、ゲルマニウムなどの元素をも含む合金材料も用い得る。また、導電型層の主要構成材料としては、必ずしもｉ型層と同質のものである必要はなく、例えば非晶質シリコン光電変換ユニットのｐ型層に非晶質シリコンカーバイドを用い得るし、ｎ型層に結晶質を含むシリコン層（μｃ−Ｓｉとも呼ばれる）も用い得る。
【０００９】
基板側から光を入射するタイプの光電変換装置にて用いられる透明絶縁基板には、ガラス、透明樹脂等から成る板状部材やシート状部材が用いられる。
【００１０】
透明導電膜は、例えば、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性金属酸化物が用いられ、ＣＶＤ、スパッタ、蒸着等の方法で形成される。透明導電膜はその表面に微細な凹凸を有することにより、入射光の散乱を増大させる効果を有することが望ましい。
【００１１】
光電変換ユニットの上に形成される裏面電極層としては、例えば、Ａｌ、Ａｇなどの金属層をスパッタ法または蒸着法により形成する。また、光電変換ユニットと金属電極との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性酸化物からなる層を形成しても構わない。
【００１２】
薄膜光電変換装置の一例である非晶質シリコン光電変換装置は、単結晶や多結晶光電変換装置に比べ、初期光電変換効率が低く、さらに光劣化現象により変換効率が低下するという問題がある。そこで、薄膜多結晶シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコンを光電変換層として用いた結晶質シリコン薄膜光電変換装置が、低コスト化と高効率化とを両立可能なものとして期待され、検討されている。なぜなら、結晶質シリコン薄膜光電変換装置は、非晶質シリコンの形成と同様にプラズマＣＶＤ法にて低温形成でき、さらに光劣化現象がほとんど生じないからである。また、非晶質シリコン光電変換層が長波長側において８００ｎｍ程度の波長の光を光電変換し得るのに対し、結晶質シリコン光電変換層はそれより長い約１２００ｎｍ程度の波長の光までを光電変換することができる。
【００１３】
また、光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２つ以上の光電変換ユニットを積層した、積層型と呼ばれる構造を採用した光電変換装置が知られている。この方法においては、光電変換装置の光入射側に大きな光学的禁制帯幅を有する光電変換層を含む前方光電変換ユニットを配置し、その後ろに順に小さなバンドギャップを有する光電変換層を含む後方光電変換ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたる光電変換を可能にし、入射する光を有効利用することにより装置全体としての変換効率の向上が図られている。（本願では、相対的に光入射側に配置された光電変換ユニットを前方光電変換ユニットと呼び、これよりも相対的に光入射側から遠い側の界面に隣接して配置された光電変換ユニットを後方光電変換ユニットと呼ぶ。）
ところで、薄膜光電変換装置は、従来のバルクの単結晶や多結晶シリコンを使用した光電変換装置に比べて光電変換層を薄くすることが可能であるが、反面、薄膜全体の光吸収が膜厚によって制限されてしまうという問題がある。そこで、光電変換層を含む光電変換ユニットに入射した光をより有効に利用するために、光電変換ユニットに接する透明導電膜あるいは金属層の表面を凹凸化（テクスチャ化）し、その界面で光を散乱した後、光電変換ユニット内へ入射させることで光路長を延長せしめ、光電変換層内での光吸収量を増加させる工夫がなされている。この技術は「光閉じ込め」と呼ばれており、高い光電変換効率を有する薄膜光電変換装置を実用化する上で、重要な要素技術となっている。
【００１４】
光電変換装置に最適な透明導電膜の凹凸形状を求めるために、凹凸の形状を定量的に示す指標が必要である。凹凸の形状を表す指標として、ヘイズ率、表面面積比（Ｓｄｒ）がある。
【００１５】
ヘイズ率とは、透明な基板の凹凸を光学的に評価する指標で、（拡散透過率／全光線透過率）×１００［％］で表されるものである（ＪＩＳ  Ｋ７１３６）。ヘイズ率の測定は、ヘイズ率を自動測定するヘイズメータが市販されており、容易に測定することができる。測定用の光源としては、Ｃ光源を用いて測定するものが一般的である。
【００１６】
表面面積比は、凹凸の大きさだけでなく、凹凸の形状も含めてあらわす指標である。透明導電膜の凹凸が先鋭化すると光電変換装置の開放電圧や曲線因子が低下する場合があるので、表面面積比は光電変換装置用の透明導電膜の凹凸の指標として有効である。表面面積比は、ディベロップト・サーフェス・エリア・レシオ（Ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  Ｒａｔｉｏ）とも呼ばれる。略称としてＳｄｒが用いられる。（K. J. Stout, P. J. Sullivan, W. P. Dong, E. Manisah, N. Luo, T. Mathia: "The development of methods for characterization of roughness on three dimensions", Publication no.EUR 15178 EN of the Commission of the European Communities, Lucembourg, 1994)。
薄膜光電変換装置の一例である非晶質シリコン光電変換装置は、ガラス等の透明基体上に形成され、透明導電膜として表面凹凸を有する酸化錫（ＳｎＯ2）膜をよく用いている。この透明導電膜の表面凹凸は、光電変換層内への光閉じ込めに有効に寄与している。しかし、光閉じ込めに有効な表面凹凸を有する透明導電膜として常圧熱化学的気相堆積法（常圧熱ＣＶＤ法）によりＳｎＯ2膜を形成したガラス基体は、その透明導電膜を形成するために約５５０〜６５０℃の高温プロセスを必要とするので製造コストが高いという問題がある。また、製膜温度が高いため、固体化後のガラスやプラスチックフィルムなどの安価な基体が使えない問題がある。強化ガラスを高温プロセスにさらすと強化が取れてしまうので、強化ガラスを基体に使えず、大面積太陽電池に適用する場合、ガラス基体の強度を確保するためには、ガラスを厚くすることが必要となり、結果として、重くなってしまう問題がある。
【００１７】
また、ＳｎＯ2膜は耐プラズマ性が低く、水素を使用した大きなプラズマ密度での光電変換層の堆積環境下では、ＳｎＯ2膜が還元されてしまう。ＳｎＯ2膜が還元されると黒化し、黒化した透明導電膜部分で入射光が吸収され、光電変換層への透過光量が減少し、変換効率の低下を招く原因となる。
【００１８】
さらに、非晶質シリコン太陽電池は、単結晶や多結晶太陽電池に比べ、初期光電変換効率が低く、さらに光劣化現象により変換効率が低下するという問題がある。そこで、薄膜多結晶シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコンを光電変換層として用いた結晶質シリコン薄膜太陽電池が、低コスト化と高効率化とを両立可能なものとして期待され、検討されている。なぜなら、結晶質シリコン薄膜太陽電池は、非晶質シリコンの形成と同様にプラズマＣＶＤ法にて低温形成でき、さらに光劣化現象がほとんど生じないからである。また、非晶質シリコン光電変換層が長波長側において８００ｎｍ程度の波長の光を光電変換し得るのに対し、結晶質シリコン光電変換層はそれより長い約１２００ｎｍ程度の波長の光までを光電変換することができる。しかし、非晶質シリコンの形成時に用いられる堆積条件よりも大きなプラズマ密度が必要であり、ＳｎＯ2膜を透明導電膜に用いた場合は、大幅な変換効率向上は困難であった。  一方、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、透明導電膜の材料として広く用いられているＳｎＯ２あるいは酸化インジウム錫（ＩＴＯ）よりも安価であり、また耐プラズマ性が高いという利点を有しており、薄膜太陽電池用の透明導電膜材料として好適である。特に、非晶質シリコンの形成時に用いられる堆積条件よりも多量の水素を使用し、かつ大きなプラズマ密度を必要とする薄膜多結晶シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコンを光電変換ユニットの一部としてとして用いた結晶質シリコン薄膜光電変換装置に有効である。
【００１９】
なお、本願明細書における、「結晶質」、「微結晶」の用語は、部分的に非晶質を含んでいるものも含んでいるものとする。
【００２０】
（先行例１）
特許文献１には、ＳＵＳ基板／ＺｎＯ／非単結晶シリコンのｐｉｎ層／ＩＴＯの透明電極層／集電電極を順次形成した光電変換素子において、ＺｎＯが表面に０．１〜１．０ｕｍの凹凸を有し、ｃ軸配向した多結晶で、Ｂ濃度が基板との界面で最小値をとり、前記ｐｉｎ層に向かって徐々に増加していることを特徴とする光電変換素子が開示されている。ＺｎＯのＢ濃度を基板側で最小にしてｐｉｎ層に向かって増加することによって、ＺｎＯと基板との界面、ＺｎＯとｐｉｎ層との界面での光励起キャリアの再結合の低減をすることができると開示している。ＺｎＯはスパッタ法で形成している。
（先行例２）  特許文献２には、２００℃以下の低圧熱ＣＶＤ法（あるいはＭＯＣＶＤ法とも呼ばれる）でＺｎＯを形成すると、低温で凹凸を有する透明導電膜が形成できると開示している。常圧熱ＣＶＤに比べて、２００℃以下の低温プロセスのため、低コスト化が図れる。また、固体化後のガラスやプラスチックフィルムなどの安価な基体を用いることができる。さらに、強化ガラスを使用できるので大面積太陽電池のガラス基体を約２／３程度に薄くでき、軽くできる。また、低圧熱ＣＶＤ法は、スパッタ法に比べて１桁以上速い製膜速度にて製膜が可能であるとともに、原料の利用効率が高いことから、製造コストの面でも薄膜太陽電池にとって好ましい。
【特許文献１】特開平６−３１８７２０号公報
【特許文献２】特開２０００−２５２５０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、光閉じ込めに有効な大きな凹凸と、低い抵抗を両立する光電変換装置用透明導電膜を提供することである。
【００２２】
先行例１のようにＢ濃度が基板側が低く、徐々にＢ濃度が増加する分布をもつＺｎＯについて検討したところ、凹凸が十分大きくならず、光閉じ込め効果が十分得られない課題が見出された。
【００２３】
また、先行例２の透明導電膜の製造方法では、ＺｎＯの凹凸を増大するために透明導電膜を厚くする必要があり、厚くすると透明導電膜の光吸収損失が大きくなって凹凸による散乱効果を相殺してしまい、短絡電流密度が不十分になる課題が明らかになった。
【００２４】
上記の課題を鑑み、本発明の目的は、透明導電膜の膜厚を増加せずに、光閉じ込めに有効な大きな凹凸と低い抵抗を両立する光電変換装置用透明導電膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明の第一の実施形態にかかる光電変換装置用透明導電膜は、下地層の上に配置された光電変換装置用透明導電膜であって、該透明導電膜が各々２次イオン質量分析（セカンダリー・イオン・マス・スペクトロスコピー、略称ＳＩＭＳ）で測定した原子濃度の最大値として２×１０１９個／ｃｍ３以上のＢ原子、及び、２×１０２０個／ｃｍ３以上のＨ原子を含む酸化亜鉛からなる。該透明導電膜はＨ原子濃度およびＢ原子濃度が膜厚方向に下地層側から表面側に向かって減少していることによって、大きな凹凸と低い抵抗を両立する。
【００２６】
また、本発明の第二の実施形態にかかる光電変換装置用透明導電膜は、下地層の上に順次配置された第一透明導電膜と第二透明導電膜からなる光電変換装置用透明導電膜であって、該第一透明導電膜と該第二透明導電膜が各々ＳＩＭＳで測定した原子濃度の最大値として２×１０１９個／ｃｍ３以上のＢ原子、及び２×１０２０個／ｃｍ３以上のＨ原子を含む酸化亜鉛からなる。該第一透明導電膜は、透明導電膜の総膜厚の８０％以上であり、前記ＳＩＭＳで測定したＢ原子濃度が、下地層側から表面側界面側に向かって減少している。該透明導電膜は、第一透明導電膜と第二透明導電膜の界面において、Ｂ濃度が極小値を有することによって、課題を解決する。第一の透明導電膜は大きな凹凸と低い抵抗を両立する主要な厚さのＺｎＯとなり、その上にＢ濃度の高い第二の透明導電膜を配置することによって、ＺｎＯの上に接触する層との接触抵抗が低減し、光電変換装置の特性がさらに向上する。
【００２７】
本発明の光電変換装置用透明導電膜の製造方法は、有機金属蒸気、酸化剤蒸気、硼素含有ガスを少なくとも含む混合ガスを用いた低圧熱ＣＶＤ法を用いて、該透明導電膜が酸化亜鉛からなり、かつ該透明導電膜を形成時に硼素含有ガス流量（ＦＢ）と有機金属蒸気流量（ＦＺ）の比の値（ＦＢ／ＦＺ）を減少させることによって、大きな凹凸と低い抵抗を両立する光電変換装置用透明導電膜を製造することができる。
【００２８】
その際、前記ＦＢ／ＦＺをステップ的に減少することが望ましい。ＦＢ／ＦＺをステップ的に減少することで、簡易的な制御系のみで、ＺｎＯ中のＢ濃度を減少することができる。また、前記ＦＢ／ＦＺを連続的に減少することがさらに望ましい。ＦＢ／ＦＺをステップ的に減少する場合よりも、ＺｎＯ膜中のＢ濃度が滑らかに減少し、透明導電膜の性能を向上することができる。
【００２９】
また、本発明の光電変換装置用透明導電膜の製造方法は、有機金属蒸気、酸化剤蒸気、硼素含有ガスを少なくとも含む混合ガスを用いた低圧熱ＣＶＤ法を用いて、該透明導電膜が順次形成された第一透明導電膜と第二透明導電膜の酸化亜鉛からなり、該第一透明導電膜を形成時にＦＢ／ＦＺを減少させ、かつ第二透明導電膜形成時のＦＢ／ＦＺの最大値が第一透明導電膜形成時のＦＢ／ＦＺの最小値より大きいことを特徴とすることによって、大きな凹凸と低い抵抗を両立し、さらに透明導電膜に接触する層との接触抵抗も改善した光電変換装置用透明導電膜を製造することができる。
【００３０】
なお、「低圧熱ＣＶＤ法」の用語は、本発明では大気圧より低い圧力の気体を用いた熱化学的気相成長法を指す。低圧熱ＣＶＤ法は、減圧ＣＶＤ法、ロー・プレッシャー・ＣＶＤ法（Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＣＶＤ：略称ＬＰ−ＣＶＤ）とも呼ばれ、大気圧より低い圧力の気体を用いた熱化学的気相成長法と定義される。通常、「ＣＶＤ」の用語は、「プラズマＣＶＤ」、「光ＣＶＤ」などエネルギー源を明示した場合を除いて、「熱ＣＶＤ」のことを指すので、「低圧ＣＶＤ法」の用語は、「低圧熱ＣＶＤ法」と同義である。また、低圧熱ＣＶＤ法が、減圧下の有機金属ＣＶＤ法（略称、ＭＯ−ＣＶＤ法）も抱合することは明らかである。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、下地層の上に配置された光電変換装置用透明導電膜であって、該透明導電膜が各々ＳＩＭＳで測定した原子濃度の最大値として２×１０１９個／ｃｍ３以上のＢ原子、及び２×１０２０個／ｃｍ３以上のＨ原子を含む酸化亜鉛からなり、Ｈ原子濃度およびＢ原子濃度が膜厚方向に下地層側から表面側に向かって減少していることによって、低い抵抗を保ちながらＺｎＯの凹凸が大きくなり、総膜厚を厚くしなくても特性の改善された光電変換装置用透明導電膜を提供することができる。本発明の光電変換装置用透明導電膜を適用すれば、光電変換装置の短絡電流密度を向上して変換効率を向上することができる。
【００３２】
あるいは、上記透明導電膜を第一透明導電膜とし、その上に第一透明導電膜との界面におけるＢ濃度が極小値を有するように第二透明導電膜を配置することによって、大きな凹凸と低い抵抗を両立し、さらにＺｎＯとその上に接触する層との接触抵抗が低減し、本発明の透明導電膜を適用した光電変換装置の特性をさらに向上することができる。
【００３３】
また、本発明によれば、有機金属蒸気、酸化剤蒸気、硼素含有ガスを少なくとも含む混合ガスを用いた低圧熱ＣＶＤ法を用いて、該透明導電膜が酸化亜鉛からなり、かつ、該透明導電膜を形成中に硼素含有ガス流量（ＦＢ）と有機金属蒸気流量（ＦＺ）の比の値（ＦＢ／ＦＺ）を減少させることによって、大きな凹凸と低い抵抗を両立する光電変換装置用透明導電膜を製造することができる。
【００３４】
さらに、本発明によれば、上記製造方法で形成した透明導電膜を第一透明導電膜とし、その上にさらに第二透明導電膜を形成し、その際、第二透明導電膜形成時のＦＢ／ＦＺが第一透明導電膜形成時のＦＢ／ＦＺの最小値より大きいことを特徴とすることによって、大きな凹凸と低い抵抗を両立し、さらに透明導電巻くと接触する層との接触抵抗も改善した光電変換装置用透明導電膜を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下において本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお本願の各図において、厚さや長さなどの寸法関係については図面の明瞭化と簡略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。また、各図において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表している。
【００３６】
光電変換装置において、透明導電膜の凹凸を増大して光閉じ込め効果を増大し、かつ低い抵抗を保つことが重要である。しかしながら、発明が解決しようとする課題に述べたように、透明導電膜に凹凸をつけるために、透明導電膜の膜厚を厚くすることは、透過率の低下が起こり、望ましくない。
【００３７】
発明者は、課題を解決するために、光電変換装置用の透明導電膜として、酸化亜鉛について低圧熱ＣＶＤ法を中心に鋭意検討した。
【００３８】
発明者が行った本発明にいたるまでに取得した基礎データによれば、ＺｎＯ形成中のＦＢ／ＦＺが一定の場合、ＦＢ／ＦＺが小さいほどＺｎＯの凹凸は大きくなり、凹凸の指標であるヘイズ率（Ｈｚ）が大きくなる。一方、ＦＢ／ＦＺが小さいとＺｎＯのシート抵抗（Ｒｓｔ）が大きくなる。すなわち、Ｈｚが大きい条件のときにＲｓｔが大きくなり、大きなＨｚと小さいＲｓｔの両立が困難であった。
【００３９】
そこで、大きなＨｚと小さいＲｓｔを両立するＺｎＯを得るために、Ｒｓｔは大きいがＨｚの大きい条件（ＦＢ／ＦＺが小さい条件）を種結晶にすれば、その上にＲｓｔが小さくＨｚが小さい条件（ＦＢ／ＦＺが大きい条件）でＺｎＯを形成しても、Ｈｚが大きくなると期待して実験を行った。しかしながら、発明者の予想に反して、ＦＢ／ＦＺを製膜初期に小さくして、その後ＦＢ／ＦＺを大きくした場合、かえって凹凸が小さくなり、Ｈｚが低くなった。逆に、製膜初期のＦＢ／ＦＺを大きくして、その後ＦＢ／ＦＺを小さくすると、凹凸が増大してＨｚが高くなった。すなわち、発明者の予想に反して、製膜初期の種結晶の条件ではなく、表面側の条件でＺｎＯの凹凸が支配されていることが新たに見出され、本発明に至った。
【００４０】
また、ＺｎＯ膜中の組成について発明者が検討したところ、ＺｎＯ形成中の基板温度やガス流量が一定の場合であってもＺｎＯ膜中のＢ原子濃度、Ｈ原子濃度は必ずしも一定ではないことが見出された。図３は、低圧熱ＣＶＤ法を用いて、基板温度１５０℃一定、ＦＢ／ＦＺ＝１％一定の条件で、ガラス基板上にＺｎＯを製膜したときの、膜中Ｂ原子濃度、Ｈ原子濃度およびＣ原子濃度である。図３では、左が表面、右がガラス基板である。ＦＢ／ＦＺが一定であるにもかかわらず、下地層の一態様であるガラス基板側から表面に向かって、Ｂ原子濃度が増加し、Ｈ原子濃度およびＣ原子濃度が減少する。
【００４１】
この理由は定かではないが、基板温度（ここでは加熱手段に基板が接触する面の温度）を一定に保っていても、ＺｎＯ形成時の反応熱によってＺｎＯの成長表面の温度が増加していると考えられる。
【００４２】
ＦＢ／ＦＺを低圧熱ＣＶＤ法でＺｎＯ形成中に減少させることで、基板温度一定でも膜中Ｂ原子濃度の増加が抑制され、ＺｎＯの凹凸が増大するといえる。図２は、低圧熱ＣＶＤ法を用いて、基板温度１５０℃一定、ＦＢ／ＦＺを１％から０．２５％に連続的に減少した条件で、ガラス基板上にＺｎＯを製膜したときの、膜中Ｂ原子濃度、Ｈ原子濃度およびＣ原子濃度である。下地層の一態様であるガラス基板側から表面に向かってのＢ原子濃度の増加が抑制され、非常に緩やかに減少していることがわかる。このとき、Ｈ原子濃度、Ｃ原子濃度は、ガラス基板側から表面側に向かって減少している。このとき、ＺｎＯ膜は１０Ω／□台の低いシート抵抗で、４０％以上の高いヘイズ率を示した。
【００４３】
すなわち、下地層の上に配置された透明導電膜において、下地層側のＨ原子濃度より下地層から遠い側のＨ原子濃度が低く、かつ、該透明導電膜は下地層側のＢ原子濃度より下地層から遠い側のＢ原子濃度が低いことによって、大きなＨｚと小さいＲｓｔを両立するＺｎＯが得られ、課題が解決されることを見出した。
【００４４】
図１に、本発明の実施形態の一例による薄膜光電変換装置用基板および薄膜光電変換装置の断面図を示す。透明絶縁基板１１を下地層としてその上に、透明導電膜１２を形成した薄膜光電変換装置用基板１を備える。その上に、前方光電変換ユニット２、中間透過反射層６、後方光電変換ユニット３、および裏面電極層４の順に配置され、薄膜光電変換装置５を形成している。
【００４５】
透明絶縁基板１１には、ガラス、透明樹脂等から成る板状部材やシート状部材が主に用いられる。特に透明絶縁基板として主にガラス基板を用いると、透過率が高く、安価であることから、透明絶縁基板として望ましい。
【００４６】
透明絶縁基板１１は薄膜光電変換装置５を構成した際に光入射側に位置することから、より多くの太陽光を透過させて非晶質または結晶質の光電変換ユニットに吸収させるために、できるだけ透明であることが好ましく、その材料としてはガラス板が好適である。同様の意図から、太陽光の光入射面における光反射ロスを低減させるように、透明絶縁基板の光入射面に無反射コーティングを行うことが望ましい。
【００４７】
透光性絶縁基板１１にはガラス基板を単体で用いることが可能であるが、さらに、透光性絶縁基板１１は、基体が平滑な表面を有するガラスなどの透光性基体１１１と透光性下地層１１２との積層体からなることがより好ましい。このとき透光性下地層１１２は該透明導電膜１２側の界面に二乗平均平方根粗さが５〜５０ｎｍである微細な表面凹凸を有し、その凸部は曲面からなることを特徴とすることが好ましい。上記のような透光性下地層１１２を備えることによっても、表面面積比を望ましい値に制御することが可能である。
【００４８】
透光性下地層１１２は、例えば、透光性微粒子１１２１を、溶媒を含んだバインダー形成材料と共に塗布することで作製できる。具体的には、透光性のバインダー１１２２として、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物およびタンタル酸化物などの金属酸化物が挙げられる。また、透光性微粒子１１２１としては、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、またはフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）等が用いられ得る。透光性基体１１１の表面に上記塗布液を塗布する方法としては、ディッピング法、スピンコート法、バーコート法、スプレー法、ダイコート法、ロールコート法、フローコート法等が挙げられるが、透光性微粒子を緻密かつ均一に形成するにはロールコート法が好適に用いられる。塗布操作が完了したら、直ちに塗布薄膜を加熱乾燥する。
【００４９】
透明絶縁基板１１を下地層として、その上に透明導電膜１２が配置される。透明導電膜１２の材料としては、ＺｎＯを用いる。このＺｎＯは不純物として、２×１０１９個／ｃｍ３以上のＢ原子、及び、２×１０２０個／ｃｍ３以上のＨ原子を含む。Ｈ原子を多量に含むＺｎＯは２００℃以下の低温でも光閉じ込め効果を有するテクスチャが形成でき、かつ耐プラズマ性の高い材料であるため、結晶質光電変換ユニットを有する薄膜光電変換装置に好適である。また、Ｈ濃度は、格子間Ｚｎ、酸素欠損に影響して、ＺｎＯの低抵抗化にも関与すると考えられる。ＢはＺｎＯの凹凸に影響するとともに、ドーパントとして低抵抗化に寄与する。
【００５０】
例えば、本発明の薄膜光電変換装置用基板のＺｎＯ透明導電膜は、基板温度が２００℃以下で低圧熱ＣＶＤ法にて形成される。なお、ここでいう基板温度とは、基板が製膜装置の加熱部と接している面の温度のことをいう。
【００５１】
ＺｎＯの製膜は、具体的には、有機金属蒸気としてジエチル亜鉛（ＤＥＺ）またはジメチル亜鉛、酸化剤蒸気として水、硼素含有ガスとしてジボラン（Ｂ２Ｈ６）を用い、希釈ガスとしてＨ２、Ｎ２、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｒｎ）のいずれかまたは複数を加えて、混合したガスを、圧力を５〜２００Ｐａに保持した真空槽に導入して、ＺｎＯの製膜を行なうことが好ましい。具体的には、有機金属蒸気の流量（ＦＺ）としてＤＥＺの流量１０〜１０００ｓｃｃｍ、硼素含有ガスの流量（ＦＢ）としてＢ２Ｈ６の流量０．０１〜１００ｓｃｃｍ、水の流量１０〜１０００ｓｃｃｍ、Ｈ２の流量１００〜１００００ｓｃｃｍ、Ａｒの流量１００〜１００００ｓｃｃｍが好ましい。
【００５２】
本発明の酸化剤蒸気としては、水に限定されない。水以外の酸化剤蒸気の例として酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸化二窒素、二酸化窒素、二酸化硫黄、五酸化二窒素、アルコール類（Ｒ（ＯＨ））、ケトン類（Ｒ（ＣＯ）Ｒ’）、エーテル類（ＲＯＲ’）、アルデヒド類（Ｒ（ＣＯＨ））、アミド類（（ＲＣＯ）ｘ（ＮＨ３ーｘ）、x＝１,２,３）、スルホキシド類（Ｒ（ＳＯ）Ｒ’）が挙げられるが、その他の透明導電膜作製に有効な酸化剤蒸気は同様に使用可能である。ただし、ＲおよびＲ’はアルキル基である。
【００５３】
硼素含有ガスとしては、ジボラン以外に、トリメチルボロン、三弗化ボロンなどが挙げられるが、この限りではない。
【００５４】
ＺｎＯの凹凸を増加するためにＺｎＯ中のＨ原子濃度を下地層側より下地層から遠い側で低く、かつＺｎＯ中のＢ原子濃度を下地層側より下地層から遠い側で低くする。また、ＺｎＯのシート抵抗を低くするために、下地層側のＢ原子濃度に対して、下地層から遠い側のＢ原子濃度は０．０５倍以上にすることが望ましい。
【００５５】
低圧熱ＣＶＤ法でＺｎＯを形成中にＦＢ／ＦＺを減少させることによって、ＺｎＯ中のＨ原子濃度を下地層側より下地層から遠い側で低く、かつＺｎＯ中のＢ原子濃度を下地層側より下地層から遠い側で低くすることができる。このとき、基板の設定温度は一定に保つことが好ましい。ＺｎＯ形成中にＦＺを増加しても良いが、製膜中の圧力変動を小さくするためにＦＢを減少することが好ましい。ＺｎＯ形成初期のＦＢ／ＦＺに対して、ＺｎＯ形成終了時のＦＢ／ＦＺは半分以下にすることがＺｎＯの凹凸を増加する上で好ましい。また、ＺｎＯのシート抵抗を低くするために、ＺｎＯ形成初期のＦＢ／ＦＺに対して、ＺｎＯ形成終了時のＦＢ／ＦＺは０．０５倍以上にすることが望ましい。
【００５６】
ＦＢ／ＦＺの具体的に値としては、ＺｎＯ形成初期にはＦＢ／ＦＺ＝１〜５％が好ましく、ＺｎＯ形成終期にはＦＢ／ＦＺ＝０．０５〜０．５％が好ましい。
【００５７】
ＦＢ／ＦＺはＺｎＯ形成中に、ステップ的に減少してもよい。この場合、簡便な流量の制御系で、ＦＢ／ＦＺを減少することができ、ＺｎＯ膜中のＨ原子濃度およびＢ原子濃度を下地層から遠い側で低くすることができる。
【００５８】
また、ＦＢ／ＦＺはＺｎＯ形成中に連続的に減少することが好ましい。ここで、「連続的」とは、ＦＢ／ＦＺの値を３段階以上に分割して段階的に変化させる場合をも含むものとする。より具体的には、１００秒以下の時間間隔でＦＢ／ＦＺを変化させて減少することが望ましい。ＦＢ／ＦＺを連続的に減少すると、ＺｎＯ膜中のＢ濃度が滑らかに減少し、透明導電膜のシート抵抗を低く保ちながら凹凸をさらに増加することができる。
【００５９】
透明導電膜の上に形成される層との接触抵抗を低減するために、透明導電膜を第一透明導電膜と第二透明導電膜の二層としても良い。この場合、第一の透明導電膜は前記の一層のみの透明導電膜と同様の構造で、Ｈ原子濃度を下地層側より下地層から遠い側で低く、かつＢ原子濃度を下地層側より下地層から遠い側で低くする。第一透明導電膜の上に第二透明導電膜を形成し、第二透明導電膜のＳＩＭＳで測定したＢ原子濃度の最大値が、第一透明導電膜のＢ原子濃度の最小値より高くする。このような第二透明導電膜のＢ原子濃度が高いことによって、その上に形成される層、例えば薄膜Ｓｉ半導体層との接触抵抗が低減され、この透明導電膜を適用した光電変換装置の特性が向上する。
【００６０】
第一透明導電膜は、透明導電膜の総膜厚の主要部を占めることが望ましく、具体的には総膜厚の８０％以上が望ましい。なぜなら、第一透明導電膜が必要以上に薄くなると透明導電膜の凹凸が小さくなるとともに、Ｂ原子濃度が高い第二透明導電膜の光吸収損失が増えるためである。
【００６１】
このような二層構造の透明導電膜は、例えば、低圧熱ＣＶＤ法で形成することができる。第一透明導電膜は、前述の一層のみの透明導電膜と同様に、第一透明導電膜を形成中にＦＢ／ＦＺを減少して作製することができる。第一透明導電膜を形成時のＦＢ／ＦＺはステップ的に減少することが好ましく、ＦＢ／ＦＺを連続的に減少することがより好ましい。また、第二透明導電膜の形成時のＦＢ／ＦＺの最大値を、第一透明導電膜形成時のＦＢ／ＦＺの最小値より大きくすることによって第二透明導電膜を作製することができる。透明導電膜を形成時の基板温度を一定にした場合、透明導電膜の形成時間のうち第一透明導電膜の形成時間が大部分を占めることが望ましく、具体的には透明導電膜の８０％以上の形成時間を占めることが望ましい。
【００６２】
ＺｎＯの粒径は概ね５０〜５００ｎｍで、かつ凹凸の高さが概ね２０〜２００ｎｍの表面凹凸を有する薄膜であることが薄膜光電変換装置の光閉じ込め効果を得る点で好ましい。また、ヘイズ率は、１５％以上、望ましくは２０％以上が、光閉じ込め効果を得る点で好ましい。
【００６３】
ＺｎＯのシート抵抗は、１５Ω／□以下、望ましくは１０Ω／□以下が、抵抗損失を抑制するために望ましい。
【００６４】
ＺｎＯ膜の平均厚さは０．７〜５μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。なぜなら、ＺｎＯ膜が薄すぎれば、光閉じ込め効果に有効に寄与する凹凸を十分に付与すること自体が困難となり、また透明導電膜として必要な導電性が得にくく、厚すぎればＺｎＯ膜自体による光吸収により、ＺｎＯを透過し光電変換ユニットへ到達する光量が減るため、効率が低下するからである。さらに、厚すぎる場合は、製膜時間の増大によりその製膜コストが増大する。
【００６５】
また、ＺｎＯの製膜条件で表面面積比（Ｓｄｒ）は、５５％以上９５％以下が望ましい。Ｓｄｒが大きすぎる場合は、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）が低下して、Ｅｆｆが低下する。場合によっては、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が低下して、変換効率（Ｅｆｆ）が低下する。Ｓｄｒが大きいときにＶｏｃ、ＦＦが低下するのは、薄膜光電変換装置用基板の凹凸が鋭角的になって、透明導電膜上のシリコン半導体層のカバレッジが悪くなって、接触抵抗の増加またはリーク電流の増加がおきるためと考えられる。また、Ｓｄｒが大きいときにＪｓｃが低下するのは、透明導電膜上の半導体層の成長が阻害されて、半導体層の膜質が低下して、キャリア再結合による損失が多くなるためと考えられる。逆に、Ｓｄｒが小さすぎる場合は、薄膜光電変換装置用基板の凹凸の大きさが小さくなるため、光閉じ込めの効果が弱くなり、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が低下してＥｆｆが低下するといえる。表面面積比は、ＺｎＯの製膜条件で制御して最適な値とすることが可能である。例えば、低圧熱ＣＶＤ法で、ＺｎＯの表面面積比は、基板温度、原料ガス流量、圧力などの製膜条件によって大きく変わるので、それらを制御して表面面積比を所望の値とすることが可能である。
【００６６】
前方光電変換ユニット２として非晶質シリコン系材料を選べば、約３６０〜８００ｎｍの光に対して感度を有し、後方光電変換ユニット３に結晶質シリコン系材料を選べばそれより長い約１２００ｎｍまでの光に対して感度を有する。したがって、光入射側から非晶質シリコン系材料の前方光電変換ユニット２、結晶質シリコン系材料の後方光電変換ユニット３の順で配置される薄膜光電変換装置５は、入射光をより広い範囲で有効利用可能となる。ただし、「シリコン系」の材料には、シリコンに加え、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなど、シリコンを含むシリコン合金半導体材料も含む。
【００６７】
上述した薄膜光電変換ユニットを複数積層する方法のほかに、薄膜光電変換装置の変換効率の向上には、薄膜光電変換ユニット間に、導電性を有しかつ薄膜光電変換ユニットを形成する材料よりも低い屈折率を有する材料からなる中間透過反射層６形成する方法がある。このような中間透過反射層６を有することで、短波長側の光は反射し、長波長側の光は透過させる設計が可能となり、より有効に各薄膜光電変換ユニットでの光電変換が可能となる。
【００６８】
たとえば、前方の非晶質シリコン光電変換ユニットと後方の結晶質シリコン光電変換ユニットからなるハイブリッド型光電変換装置に中間透過反射層を挿入した場合、非晶質シリコン光電変換層の膜厚を増やすことなく、その前方光電変換ユニットによって発生する電流を増加させることができる。また、中間透過反射層を含む場合には、それを含まない場合に比べて、同一の電流値を得るために必要な非晶質シリコン光電変換層の厚さを小さくし得ることから、非晶質シリコン層の厚さの増加に応じて顕著となる光劣化（Sraebler-Wronsky効果）による非晶質シリコン光電変換ユニットの特性低下を抑制することが可能となる。
【００６９】
中間透過反射層は、前方光電変換ユニットと後方光電変換ユニットの間に挿入してもよいが、前方光電変換ユニットの逆導電形層の一部に中間透過反射層を設けても良く、また、後方光電変換ユニットの一導電形層の一部に中間透過反射層を設けても良い。
【００７０】
前方光電変換ユニット２は、例えばｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層を積層して形成される。具体的には、例えば導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型非晶質シリコンカーバイド層を一導電型層２１とし、真性非晶質シリコン層を光電変換層２２とし、導電型決定不純物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン層を逆導電型層２３として、この順に堆積すればよい。
【００７１】
中間透過反射層６の材料としては、酸化亜鉛、ＩＴＯなどの導電性金属酸化物が挙げられる。また、非晶質シリコンや結晶質シリコンと同様にプラズマＣＶＤで作製可能な、微結晶シリコンと酸化シリコンからなるシリコン複合層を用いることができる。集積型モジュールの場合、導電性酸化物を中間透過反射層６に用いると後方光電変換ユニットの短絡の問題が発生するが、シリコン複合層ではその問題が無いので、中間透過反射層６としてはシリコン複合層がより望ましい。シリコン複合層の形成は、例えば、反応ガスとして、ＳｉＨ４、ＣＯ２、Ｈ２、ＰＨ３を用い、Ｈ２／ＳｉＨ４比が大きい、いわゆる微結晶作製条件で、かつＣＯ２／ＳｉＨ４比が２以上の範囲を用いてプラズマＣＶＤ法で作製することが好ましい。このときのプラズマＣＶＤの条件は、例えば容量結合型の平行平板電極を用いて、電源周波数１０〜１００ＭＨｚ、高周波パワー密度０．０１〜０．５Ｗ／ｃｍ２、圧力５０〜１５００Ｐａ、基板温度１５０〜２５０℃が好ましい。ＣＯ２／ＳｉＨ４比を増加させると膜中酸素濃度が単調に増加し、中間透過反射層の屈折率を下げることができる。
【００７２】
後方光電変換ユニット３は、例えばｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層を積層して形成される。具体的には、例えば導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン層を一導電型層３１とし、真性結晶質シリコン層を光電変換層３２とし、導電型決定不純物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン層を逆導電型層３３としてこの順に堆積すればよい。
【００７３】
裏面電極層４としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも一つの材料を、少なくとも一層の金属層４２としてスパッタ法または蒸着法により形成することが好ましい。また、１以上の光電変換ユニットとの間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性酸化物層４１を裏面電極層４の一部として形成するほうが好ましい。この導電性酸化物層４１は、１以上の光電変換ユニットと裏面電極層４との間の密着性を高めるとともに、裏面電極層４の光反射率を高め、さらに、光電変換ユニットの化学変化を防止する機能を有する。
【００７４】
光電変換ユニットは図１に示した様に２つでもよいが、光電変換ユニットを１つ備える光電変換装置、いわゆるシングルセルでも良い。また、光電変換ユニットを３つ備える光電変換装置、いわゆるトリプルセルでも良く、さらに３つ以上の光電変換ユニットを積層してもよい。例えば、図１の前方光電変換ユニットに相当する非晶質シリコン光電変換ユニットのみを形成し、中間透過反射層６と後方光電変換ユニット３がない非晶質シングルセルでもかまわない。また、本発明の透明電極層はＺｎＯを用いており、ＳｎＯ２に比べて耐プラズマ性が高いので、透明電極層の上に直接、結晶質シリコン光電変換ユニットを形成することも可能である。そこで、結晶質シリコン光電変換ユニットを１つ備える、図１の前方光電変換ユニット２と中間透過反射層６がない結晶質シングルセルでも良い。また、トリプルセルの例として、非晶質シリコン光電変換ユニット／実質的なｉ層に非晶質シリコンゲルマニウムを用いた非晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニット／結晶質シリコン光電変換ユニットの順に３つの光電変換ユニットを積層しても良い。また、非晶質シリコン光電変換ユニット／結晶質シリコン光電変換ユニット／結晶質シリコン光電変換ユニットの順に３つの光電変換ユニットを積層しても良い。
【００７５】
本発明の光電変換装置用透明導電膜は、図１のような下地層が透明絶縁基板の場合に限定されず、下地層が半導体層の場合であっても有効である。例えば、基板、裏面電極層、1つ以上の半導体層からなる光電変換ユニット、本発明の光電変換装置用透明導電膜の順に積層した構造でもよい。この場合、光電変換ユニットの一番上の半導体層が、透明導電膜の下地層となる。これは基板の反対側の面から光を入射するいわゆるサブストレート形の薄膜光電変換装置である。
【００７６】
本発明の光電変換装置用透明導電膜は、シリコン系薄膜光電変換装置に限定されるものではなく、その他の薄膜光電変換装置においても同様に有効であることは明らかである。例えば、ＣｄＴｅ薄膜光電変換装置において、基板、ｐ型ＣｄＴｅ、ｎ型ＣｄＳ、本発明の透明導電膜を順次積層して構造でも、有効である。また、ＣＩＳ薄膜光電変換装置において、基板、Ｍｏ裏面電極、ｐ型ＣｕＩｎＳｅ２、ｎ型ＣｄＳ、本発明の透明導電膜を順次積層して構造でも、有効である。ＣｕＩｎＳｅ２にＧａを添加した略称ＣＩＧＳ薄膜光電変換装置においても、本発明の透明導電膜は有効である。
【００７７】
また、光閉じ込め効果は限定されるが、単結晶や多結晶の膜厚が５０μｍ以上あるいわゆるバルクの光電変換装置においても、本発明の透明導電膜は有効である。例えば、ｐ型単結晶シリコンウエハにｎ型不純物を拡散してｐｎ接合を形成し、ウエハの光入射面側に本発明の透明導電膜を配置しても良い。この場合、単結晶シリコンウエハが、光電変換装置用透明導電膜の下地層になる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明による実施例と、従来技術による比較例に基づいて詳細に説明する。各図において同様の部材には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではないが、実施例は好ましい態様の一つである。
【００７９】
（実施例１）
本発明の実施例１として、光電変換装置用透明導電膜を作製した。具体的には、図１の薄膜光電変換装置の断面図において、１の部分に相当する光電変換装置用基板を作製した。厚み４ｍｍ、３６０ｍｍ×４６５ｍｍのガラス基板の透光性基体１１１上にＳｉＯ２微粒子１１２１を含む透光性下地層１１２を形成し、透明絶縁基板１１とした。透光性下地層１１１を形成する際に用いた塗布液は、平均粒径が９０ｎｍの球状シリカ分散液、水、イソプロピルアルコール、塩酸の混合液で、塩酸の添加によってテトラエトキシシランを加水分解させたものを用いた。塗布液に基板を鉛直に浸す、いわゆるディップ法によってガラス上に塗布した後、８０℃で３０分乾燥し、その後４５０℃で５分加熱することにより、表面に微細な凹凸が形成された透明絶縁基板１１を得た。このとき、透光性下地層の反対面にも同様の膜が形成され、この膜は反射防止膜として機能する。この透明絶縁基板１１の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したところ、微粒子の形状を反映し、凸部が曲面からなる凹凸が確認された。この条件で製膜された透光性下地層１１２の二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）は５〜５０ｎｍであった。なお、本発明におけるＲＭＳは、一辺が５μｍの正方形領域を観察した原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像から求めている（ＩＳＯ  ４２８７／１）。このＡＦＭ測定にはＮａｎｏ−Ｒシステム（Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）のノンコンタクトモードが用いられた。
【００８０】
得られた透明絶縁基板１１の一主面を下地層として、その上にＺｎＯからなる透明導電膜１２を低圧熱ＣＶＤ法で形成した。下地層側より下地層から遠い側のＨ原子濃度が低く、かつ、下地層側のＢ原子濃度より下地層から遠い側のＢ原子濃度が低い組成分布を得るために、透明導電膜１２の硼素含有ガス流量（ＦＢ）と有機金属蒸気流量（ＦＺ）の比の値（ＦＢ／ＦＺ）をＺｎＯ形成中に連続的に減少させた。具体的には硼素含有ガスとしてＢ２Ｈ６を用い、有機金属蒸気としてＤＥＺを用い、製膜開始時にＦＢ／ＦＺ＝１％とし、時間に比例してＦＢ／ＦＺを減少して、製膜終了時のＦＢ／ＦＺ＝０．２５％とした。時間平均したＦＢ／ＦＺは０．６２５％であった。この透明導電膜１２は、圧力２５Ｐａ、基板温度１５０℃、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）の流量４００ｓｃｃｍ、水の流量１０００ｓｃｃｍ、水素流量１０００ｓｃｃｍで形成した。
【００８１】
図２に、実施例1のＺｎＯからなる透明導電膜１２について、ＳＩＭＳで測定したＢ原子濃度、Ｈ原子濃度およびＣ原子濃度の深さ方向分布を示す。ＳＩＭＳは、Ｃｓ＋イオン源を用いた。図２の左側はＺｎＯの表面で、右側は下地層である透明絶縁基板１１である。下地層から表面側に向かって、Ｈ原子濃度は２．６×１０２１個／ｃｍ３から４．８×１０２０個／ｃｍ３に減少し、Ｃ原子濃度は１．３×１０２０個／ｃｍ３から２．０×１０１９個／ｃｍ３に減少しており、いずれも１／５以下と大きく減少する。また、Ｂ原子濃度は下地層から表面側に向かって非常に緩やかに減少している。ＳＩＭＳの測定感度は界面で急変するので、Ｈ原子濃度、Ｃ原子濃度が極小値をもつ表面から０．１ｕｍの点をＺｎＯの表面側界面から所定位置の濃度とすると、Ｂ原子濃度はＺｎＯの下地層側界面から所定位置で２．５×１０２０個／ｃｍ３だったものが、ＺｎＯの表面側界面から所定位置で９．１×１０１９個／ｃｍ３に減少している。
【００８２】
このように、本願では、ＳＩＭＳの測定に関連して用いられる「界面から所定位置」との文言の意味は、ＳＩＭＳの測定感度の関係で界面で急変するデータの影響を受けない程度の所定の位置のことをいう。得られるデータによって、「界面から所定位置」が変化する場合が有るが、上記の意味合いで用いられる文言であるため、ＳＩＭＳ測定によって、本件の技術的範囲は明確となる。
【００８３】
得られた実施例１のＺｎＯ膜からなる透明導電膜１２の反射スペクトルの干渉から求めた厚さは１．７０μｍで、ＳＩＭＳのスパッタレートから求めた膜厚とほぼ一致した。シート抵抗は１０．７Ω／□であった。表面面積比（Ｓｄｒ）は７３．５％であった。なお、本発明におけるＳｄｒは、一辺が５μｍの正方形領域を観察した原子間力顕微鏡（アトミック・フォース・マイクロスコピー、略称ＡＦＭ）像から求めている。このＡＦＭ測定にはＮａｎｏ−Ｒシステム（Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）のノンコンタクトモードが用いられた。Ｃ光源を用いて測定したヘイズ率は４７．８％でであった。
【００８４】
（比較例１）
従来法による比較例１として、従来の透明導電膜を作製した。ＺｎＯの製膜時にＦＢ／ＦＺ＝１％一定とした以外は、その構造、作製方法は実施例１と同一した。
【００８５】
図３に、比較例１のＺｎＯからなる透明導電膜について、ＳＩＭＳで測定したＢ原子濃度、Ｈ原子濃度およびＣ原子濃度の深さ方向分布を示す。下地層である透明絶縁基板側から表面側に向かって、Ｈ原子濃度およびＣ原子濃度は実施例１と同様に減少する。しかし、Ｂ原子濃度は下地層から表面に向かって増加している。Ｂ原子濃度はＺｎＯの下地層側界面から所定位置の１．９×１０２０個／ｃｍ３から、ＺｎＯの表面側界面から所定位置の４．３×１０２０個／ｃｍ３に増加している。
【００８６】
得られた比較例１のＺｎＯ膜からなる透明導電膜の特性を実施例１と同様に測定したところ、膜厚１．７５μｍ、シート抵抗は６．２Ω／□であった。表面面積比（Ｓｄｒ）は６９．３％であった。ヘイズ率は２４．５％であった。
【００８７】
実施例１と比較例１は透明導電膜がほぼ同じ膜厚にもかかわらず、実施例１のヘイズ率が約２０％以上増加しており、凹凸が増加して、光閉じ込め効果を増加できることがわかる。また、実施例１のシート抵抗は、１０Ω／□台の低い値であり、光電変換素子に十分適用できる低いシート抵抗を示している。
【００８８】
（比較例２）
比較例２として、従来の透明導電膜を作製した。ＺｎＯの製膜時にＦＢ／ＦＺ＝０．５％一定とした以外は、その構造、作製方法は実施例１と同一した。
【００８９】
図４に、比較例２のＺｎＯからなる透明導電膜について、ＳＩＭＳで測定したＢ原子濃度、Ｈ原子濃度およびＣ原子濃度の深さ方向分布を示す。下地層である透明絶縁基板側から表面側に向かって、Ｈ原子濃度およびＣ原子濃度は実施例１と同様に減少する。しかし、比較例１と同様にＢ原子濃度は下地層から表面に向かって増加している。Ｂ原子濃度はＺｎＯの下地層側界面から所定位置の１．１×１０２０個／ｃｍ３から、ＺｎＯの表面側界面から所定位置の１．９×１０２０個／ｃｍ３に増加している。Ｂ原子濃度の絶対値は比較例１の約半分である。
【００９０】
得られた比較例２のＺｎＯ膜からなる透明導電膜の特性を実施例１と同様に測定したところ、膜厚１．７３μｍ、シート抵抗は１４．５Ω／□であった。表面面積比（Ｓｄｒ）は７１．３％であった。ヘイズ率は３７．３％であった。
【００９１】
ＦＢ／ＦＺが半分になったことで、比較例２のヘイズ率は比較例１に比べて増加しているが、シート抵抗は高くなっており、光電変換素子のＦＦの低下要因となる。これに対して、実施例１は比較例２よりヘイズ率が高く、かつ１０Ω／□台の低いシート抵抗を示した。
【００９２】
（比較例３）
比較例３として、従来の透明導電膜を作製した。ＺｎＯの製膜時にＦＢ／ＦＺ＝０％一定とした以外は、その構造、作製方法は実施例１と同一した。
【００９３】
得られた比較例３のＺｎＯ膜からなる透明導電膜の特性を実施例１と同様に測定したところ、膜厚１．７０μｍ、シート抵抗は１２０Ω／□であった。表面面積比（Ｓｄｒ）は８３．３％であった。ヘイズ率は５３．２％であった。
【００９４】
（実施例２）
実施例２として、本発明の透明導電膜を作製した。ＦＢ／ＦＺを１％から０％に連続的に減少したこと以外の構造、作製方法は実施例１と同様にした。得られた実施例２のＺｎＯ膜からなる透明導電膜の特性を実施例１と同様に測定したところ、膜厚１．７４μｍ、シート抵抗は１１．０Ω／□であった。表面面積比（Ｓｄｒ）は７８．２％であった。ヘイズ率は５１．５％であった。
【００９５】
実施例１に比べてシート抵抗がやや高いが、ヘイズ率をさらに増加できている。
【００９６】
（実施例３）
実施例３として、本発明の透明導電膜を作製した。ＦＢ／ＦＺを１％から０％にステップ的に減少したこと以外の構造、作製方法は実施例１と同様にした。製膜時間の前半のＦＢ／ＦＺ＝１％、後半のＦＢ／ＦＺ＝０％とした。
【００９７】
得られた実施例２のＺｎＯ膜からなる透明導電膜の特性を実施例１と同様に測定したところ、膜厚１．７４μｍ、シート抵抗は１１．５Ω／□であった。表面面積比（Ｓｄｒ）は７４．５％であった。ヘイズ率は４１．７％であった。
【００９８】
実施例３は時間平均するとＦＢ／ＦＺは０．５％であるが、ＦＢ／ＦＺ＝０．５％一定とした比較例２に比べて、ほぼ同じ膜厚でヘイズ率が高く、シート抵抗が低いＺｎＯ膜が得られている。また、ＦＢ／ＦＺの変化をステップ的に減少しても、ヘイズ率の増加効果が得られることから、連続的に減少する場合よりも簡便な流量制御装置で光電変換装置用透明導電膜の特性を向上できる。
【００９９】
（比較例４）
比較例４として、従来法の透明導電膜を作製した。ＦＢ／ＦＺを０％から１％にステップ的に増加したこと以外の構造、作製方法は実施例１と同様にした。製膜時間の前半のＦＢ／ＦＺ＝０％、後半のＦＢ／ＦＺ＝１％とした。
【０１００】
得られた比較例５のＺｎＯ膜からなる透明導電膜の特性を実施例１と同様に測定したところ、膜厚１．７２μｍ、シート抵抗は１７．５Ω／□であった。表面面積比（Ｓｄｒ）は６２．３％であった。ヘイズ率は３０．２％であった。
【０１０１】
比較例５は時間平均するとＦＢ／ＦＺは０．５％であるが、ＦＢ／ＦＺ＝０．５％一定とした比較例２に比べて、ほぼ同じ膜厚のＺｎＯでヘイズ率が低く、シート抵抗が高い。したがって、下地層から遠い側でＦＢ／ＦＺを増加すると、ヘイズ率の低下と抵抗の増加が発生して、光電変換装置用透明導電膜として望ましくないことがわかる。
【０１０２】
（実施例４）
実施例４として、本発明の透明導電膜を作製した。実施例１の条件で第一透明導電膜を作製した後、ＦＢ／ＦＺ＝２．５％に増加して第二透明導電膜を作製したことを除いて、その構造、作製方法は実施例１と同様にした。第二透明導電膜の作製時間は透明導電膜の全体の作製時間の２０％であった。時間平均したＦＢ／ＦＺ＝０．７８％であった。
【０１０３】
図５に、実施例４のＺｎＯからなる透明導電膜について、ＳＩＭＳで測定したＢ原子濃度、Ｈ原子濃度およびＣ原子濃度の深さ方向分布を示す。下地層である透明絶縁基板側から表面側に向かって、まず、Ｈ原子濃度およびＣ原子濃度が実施例１と同様に減少し、Ｂ原子濃度が非常に緩やかに減少する。表面側から約０．３ｕｍの深さから表面側に向かって、Ｂ原子濃度、Ｈ原子濃度、Ｃ原子濃度ともに増えている。Ｂ原子濃度は基板側界面の所定位置で１．９×１０２０個／ｃｍ３であり、表面側に向かって緩やかに減少して１．１×１０２０個／ｃｍ３の最小値となり、そこから急増して最大値６．１の×１０２０個／ｃｍ３に達する。
【０１０４】
得られた実施例４のＺｎＯ膜からなる透明導電膜の特性を実施例１と同様に測定したところ、膜厚１．７５μｍ、シート抵抗は９．４Ω／□であった。表面面積比（Ｓｄｒ）は７８．２％であった。ヘイズ率は４５．５％であった。
【０１０５】
実施例４は、４０％以上の高いヘイズ率と、１０Ω／□以下の低いシート抵抗を両立する光電変換装置用透明導電膜として、好適な特性を示している。
【０１０６】
（比較例５）
従来法による比較例５として、従来の透明導電膜を作製した。ＺｎＯはスパッタ法で製膜し、ターゲットにはＢ２Ｏ３を３重量％含むＺｎＯを用いた。スパッタの条件は、基板温度１２０℃、Ａｒ流量５０ｓｃｃｍ、圧力０．３Ｐａ、直流放電パワー２ｋＷである。透明導電膜の下地層となる透明絶縁基板は、実施例１と同様のものを用いた。
【０１０７】
Ｈ原子濃度とＣ原子濃度はＳＩＭＳの測定バックグラウンドより低く、それぞれは２．２×１０１８個／ｃｍ３以下、Ｃ原子濃度は５×１０１７個／ｃｍ３以下であった。Ｂ原子濃度は４．８〜５．２×１０２０個／ｃｍ３で膜厚方向にほぼ一定であった。
【０１０８】
得られた比較例３のＺｎＯ膜からなる透明導電膜の特性を実施例１と同様に測定したところ、膜厚１．７０μｍ、シート抵抗は３．２Ω／□であった。表面面積比（Ｓｄｒ）は１２．３％であった。ヘイズ率は３．５％であった。この透明導電膜は、茶褐色をしており、透過率が低く光電変換装置への適用することはできなかった。
【０１０９】
（比較例６）
従来法による比較例６として、従来の透明導電膜を作製した。ＺｎＯの製膜中に基板温度を１５０℃から１２０℃に下げた以外は、その構造、作製方法は比較例１と同一した。
【０１１０】
比較例６のＺｎＯの深さ方向の組成分布をＳＩＭＳで測定したところ下地層である透明絶縁基板側から表面側に向かって、Ｈ原子濃度は２．６×１０２１個／ｃｍ３から３．３×１０２１個／ｃｍ３に増加、Ｃ原子濃度は１．３×１０２0個／ｃｍ３から１．６×１０２0個／ｃｍ３に増加した。また、Ｂ原子濃度は１．９×１０２0個／ｃｍ３から１．７×１０２0個／ｃｍ３に減少した。
【０１１１】
得られた比較例６のＺｎＯ膜からなる透明導電膜の特性を実施例１と同様に測定したところ、膜厚１．６９μｍ、シート抵抗は２７．４Ω／□であった。表面面積比（Ｓｄｒ）は５７．３％であった。ヘイズ率は１３．３％であった。
【０１１２】
比較例６は、ＺｎＯの下地層側界面から所定位置から表面側に向って、Ｂ原子濃度は減少しているが、Ｈ原子濃度、Ｃ原子濃度が増加している。この場合、比較例１に比べてヘイズ率が低下し、また、シート抵抗が増加し、透明導電膜の特性が悪くなった。
（実施例１〜４、比較例１〜６）
表１に実施例１〜４、比較例１〜６の透明導電膜の作製方法の概要とＺｎＯ膜特性をまとめて示す。
【０１１３】
【表１】
0005469298.tif 000002
（実施例５）
本発明の実施例５として、非晶質シリコン光電変換ユニットを１つ備える薄膜光電変換装置を作製した。実施例５のデバイス構造は、図１の中間透過反射層と後方光電変換ユニットがない構造である。実施例１の光電変換装置用透明導電膜を備えた薄膜光電変換装置用基板１の上に、非晶質光電変換ユニット２を形成した。具体的には、プラズマＣＶＤ法で、厚さ１０ｎｍのｐ型微結晶シリコン層および厚さ１５ｎｍのｐ型非晶質シリコンカーバイド層からなる一導電型層２１、厚さ３００ｎｍの真性非晶質シリコン層の光電変換層２２、及び厚さ３０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層の逆導電型層２３からなる非晶質光電変換ユニット２を形成した。
【０１１４】
その上に裏面電極層４として厚さ９０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯの導電性酸化物層４１と厚さ２００ｎｍのＡｇの金属層４２をスパッタ法にて順次形成した。
【０１１５】
最後に、５３２ｎｍの第二高調波のＹＡＧレーザーを用いて、１０ｍｍ×１０ｍｍの面積にパターニングを行った。
【０１１６】
このようにして得られた実施例５の薄膜光電変換装置にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して出力特性を測定ところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．８９９Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１６．２４ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）が０．７３０、そして変換効率（Ｅｆｆ）が１０．６６％であった。
【０１１７】
（比較例７）
従来法による比較例７として、非晶質シリコン光電変換ユニットを１つ備える薄膜光電変換装置を作製した。比較例１の光電変換装置用透明導電膜を備えた薄膜光電変換装置用基板１を用いたほか、その構造、作製方法は実施例５と同様とした。
【０１１８】
得られた比較例７の薄膜光電変換装置の出力特性を実施例５と同様に測定ところ、Ｖｏｃ＝０．８８０Ｖ、Ｊｓｃ＝１５．３２ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ＝０．７４５、そしてＥｆｆ＝１０．０４％であった。比較例６は、実施例５に比べて透明導電膜のヘイズ率が低いためにＪｓｃが低くなって、Ｅｆｆが低下している。
【０１１９】
（比較例８）
従来法による比較例８として、非晶質シリコン光電変換ユニットを１つ備える薄膜光電変換装置を作製した。比較例２の光電変換装置用透明導電膜を備えた薄膜光電変換装置用基板１を用いたほか、その構造、作製方法は実施例５と同様とした。
【０１２０】
得られた比較例８の薄膜光電変換装置の出力特性を実施例５と同様に測定ところ、Ｖｏｃ＝０．９０１Ｖ、Ｊｓｃ＝１５．７８ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ＝０．６９８、そしてＥｆｆ＝９．９２％であった。比較例７は、実施例５に比べて透明導電膜のシート抵抗が高いためにＦＦが低くなって、Ｅｆｆが低下している。
【０１２１】
（実施例６）
本発明による実施例６として、非晶質シリコン光電変換ユニットを１つ備える薄膜光電変換装置を作製した。実施例２の光電変換装置用透明導電膜を備えた薄膜光電変換装置用基板１を用いたほか、その構造、作製方法は実施例５と同様とした。
【０１２２】
得られた実施例６の薄膜光電変換装置の出力特性を実施例５と同様に測定ところ、Ｖｏｃ＝０．８９３Ｖ、Ｊｓｃ＝１６．３１ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ＝０．７１５、そしてＥｆｆ＝１０．４２％であった。
【０１２３】
（実施例７）
本発明による実施例７として、非晶質シリコン光電変換ユニットを１つ備える薄膜光電変換装置を作製した。実施例３の光電変換装置用透明導電膜を備えた薄膜光電変換装置用基板１を用いたほか、その構造、作製方法は実施例５と同様とした。
【０１２４】
得られた実施例７の薄膜光電変換装置の出力特性を実施例５と同様に測定ところ、Ｖｏｃ＝０．８９４Ｖ、Ｊｓｃ＝１６．００ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ＝０．７２２、そしてＥｆｆ＝１０．３２％であった。
【０１２５】
（比較例９）
従来法による比較例９として、非晶質シリコン光電変換ユニットを１つ備える薄膜光電変換装置を作製した。比較例４の光電変換装置用透明導電膜を備えた薄膜光電変換装置用基板１を用いたほか、その構造、作製方法は実施例５と同様とした。
【０１２６】
得られた実施例７の薄膜光電変換装置の出力特性を実施例５と同様に測定ところ、Ｖｏｃ＝０．８９３Ｖ、Ｊｓｃ＝１５．６５ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ＝０．６９２、そしてＥｆｆ＝９．６６％であった。
（実施例６、７、比較例８、９の比較）
実施例６、７、比較例８、９の透明導電膜は、いずれも時間平均したＦＢ／ＦＺが０．５％である。しかしながらＦＢ／ＦＺの制御方法によって、薄膜光電変換装置のＥｆｆが高い順に、実施例６（連続減少）、実施例７（ステップ減少）、比較例７（一定）、比較例８（ステップ増加）となっている。
【０１２７】
（実施例８）
本発明による実施例８として、非晶質シリコン光電変換ユニットを１つ備える薄膜光電変換装置を作製した。実施例４の光電変換装置用透明導電膜を備えた薄膜光電変換装置用基板１を用いたほか、その構造、作製方法は実施例５と同様とした。
【０１２８】
得られた実施例７の薄膜光電変換装置の出力特性を実施例５と同様に測定ところ、Ｖｏｃ＝０．８９３Ｖ、Ｊｓｃ＝１６．１７ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ＝０．７４３、そしてＥｆｆ＝１０．７３％であった。
【０１２９】
実施例８は実施例５に比べて、ＦＦが主に増加している。これは透明導電膜の最表面のＢ原子濃度を増加することによって、透明導電膜と非晶質光電変換ユニットの一導電型層の接触抵抗が減少したためと考えられる。
【０１３０】
（比較例１０）
従来法による比較例１０として、非晶質シリコン光電変換ユニットを１つ備える薄膜光電変換装置を作製した。比較例３の光電変換装置用透明導電膜を備えた薄膜光電変換装置用基板１を用いたほか、その構造、作製方法は実施例５と同様とした。
得られた比較例１０の薄膜光電変換装置の出力特性を実施例５と同様に測定しようとしたところ、ＩＶカーブがダイオード特性を示さず、発電特性を示さなかった。
（実施例５〜８、比較例７〜１０）
表２に実施例５〜８、比較例７〜１０の非晶質シリコン光電変換装置の特性をまとめて示す。
【０１３１】
【表２】
0005469298.tif 000003
【０１３２】
（実施例９）
本発明の実施例９として、実施例１の薄膜光電変換装置用基板を用いて、図１に示す構造のハイブリッド形薄膜光電変換装置を作製した。実施例１の薄膜光電変換装置用基板１の上に、非晶質シリコン光電変換ユニット２、中間透過反射層６、結晶質シリコン光電変換ユニット３、及び裏面電極層４を形成することで、積層型薄膜光電変換装置を作製した。実施例１の透明導電膜１２の上に、厚さ１０ｎｍのｐ型微結晶シリコン層および厚さ１５ｎｍのｐ型非晶質シリコンカーバイド層からなる一導電型層２１、厚さ３５０ｎｍの真性非晶質シリコン層の光電変換層２２、及び厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層の逆導電型層２３からなる非晶質光電変換ユニットの前方光電変換ユニット２を形成した。つづけて、プラズマＣＶＤで、厚さ５０ｎｍのシリコン複合層からなる中間透過反射層６を形成した。さらに、厚さ１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層の一導電型層３１、厚さ２．５μｍの真性結晶質シリコン層の光電変換層３２、及び厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層の逆導電型層３３からなる結晶質シリコン光電変換層ユニットの後方光電変換ユニット３を順次プラズマＣＶＤ法で形成した。その次に、裏面電極層４として厚さ９０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯの導電性酸化物層４１と厚さ２００ｎｍのＡｇの金属層４２をスパッタ法にて順次形成した。
【０１３３】
得られた実施例９の薄膜光電変換装置の出力特性を実施例５と同様に測定ところ、Ｖｏｃ＝１．３７７Ｖ、Ｊｓｃ＝１３．１２ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ＝０．７２７、そしてＥｆｆ＝１３．１３％であった。
【０１３４】
（実施例１０）
本発明による実施例１０として、ハイブリッド形薄膜光電変換装置を作製した。実施例４の光電変換装置用透明導電膜を備えた薄膜光電変換装置用基板１を用いたほか、その構造、作製方法は実施例９と同様とした。
【０１３５】
得られた実施例１０の薄膜光電変換装置の出力特性を実施例５と同様に測定ところ、Ｖｏｃ＝１．３８６Ｖ、Ｊｓｃ＝１２．９１ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ＝０．７４５、そしてＥｆｆ＝１３．３２％であった。
【０１３６】
実施例１０は、実施例９に比べて、ＦＦが増加してＥｆｆが増加している。
【０１３７】
（比較例１１）
従来法による比較例１１として、ハイブリッド形薄膜光電変換装置を作製した。比較例１の光電変換装置用透明導電膜を備えた薄膜光電変換装置用基板１を用いたほか、その構造、作製方法は実施例９と同様とした。
【０１３８】
得られた比較例１１の薄膜光電変換装置の出力特性を実施例５と同様に測定ところ、Ｖｏｃ＝１．３７２Ｖ、Ｊｓｃ＝１２．５４ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ＝０．７３８、そしてＥｆｆ＝１２．７１％であった。
【０１３９】
比較例１１は、実施例９、１０に比べて、Ｊｓｃが低下してＥｆｆが低くなっている。
【０１４０】
（比較例１２）
従来法による比較例１２として、ハイブリッド形薄膜光電変換装置を作製した。比較例２の光電変換装置用透明導電膜を備えた薄膜光電変換装置用基板１を用いたほか、その構造、作製方法は実施例９と同様とした。
【０１４１】
得られた比較例１２の薄膜光電変換装置の出力特性を実施例５と同様に測定ところ、Ｖｏｃ＝１．３７８Ｖ、Ｊｓｃ＝１３．０６ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ＝０．７１６、そしてＥｆｆ＝１２．８８％であった。
比較例１２は、実施例９、１０に比べて、ＦＦが低下してＥｆｆが低くなっている。
（実施例９〜１０、比較例１１〜１２）
表２に実施例９〜１０、比較例１１〜１２の非晶質シリコン光電変換装置の特性をまとめて示す。
【０１４２】
【表３】
0005469298.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】本発明の一実施形態の光電変換装置用基板および薄膜光電変換装置の断面図。
【図２】本発明による実施例１の透明導電膜の組成の深さ方向分布。
【図３】従来法による比較例１の透明導電膜の組成の深さ方向分布。
【図４】従来法による比較例２の透明導電膜の組成の深さ方向分布。
【図５】本発明による実施例２の透明導電膜の組成の深さ方向分布。
【符号の説明】
【０１４４】
１        光電変換装置用基板
１１      透明絶縁基板
１１１    透光性基体
１１２    透光性下地層
１１２１  透光性微粒子
１１２２  透光性バインダー
１２      透明導電膜
２        前方光電変換ユニット
２１      一導電型層
２２      光電変換層
２３      逆導電型層
３        後方光電変換ユニット
３１      一導電型層
３２      光電変換層
３３      逆導電型層
４        裏面電極層
４１      導電性酸化物層
４２      金属層
５        薄膜光電変換装置
【図１】
0005469298.tif 000005
【図２】
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【図３】
0005469298.tif 000007
【図４】
0005469298.tif 000008
【図５】
0005469298.tif 000009