(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0005499963.tif 000007
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のハロゲン原子置換又は非置換の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はアリール基である。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるピペラジニル基含有シラノール化合物と、その脱水縮合物として上記一般式（１）において、分子間で、シラノールとシラノール及び／又はシラノールと炭素上の水酸基とが脱水縮合したオリゴマーとを含有し、揮発性アルコールとしてメタノール又はエタノールの含有量が水溶液中１０質量％未満であるピペラジニル基含有シラノール化合物水溶液。
【請求項２】
ケイ素原子１モルに対して、水が３〜２０，０００モルであることを特徴とする請求項１記載のピペラジニル基含有シラノール化合物水溶液。
【請求項３】
下記一般式（２）
【化２】
0005499963.tif 000008
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のハロゲン原子置換又は非置換の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はアリール基であり、Ｒ2はメチル基又はエチル基であり、ｎは０〜２の整数である。）
を水中へ添加し、副生する揮発性アルコールとしてメタノール又はエタノールを除去することを特徴とする請求項１又は２記載のピペラジニル基含有シラノール化合物水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シランカップリング剤、表面処理剤、繊維処理剤、接着剤、塗料添加剤、高分子変性剤等に有用な水溶液、更に詳しくは、分子内にピペラジニル基を有するシラノール化合物水溶液及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アミノ基を有する有機ケイ素化合物はシランカップリング剤、表面処理剤、繊維処理剤、接着剤、塗料添加剤等に有用であることが知られている。特に、高分子材料の機械的特性や耐熱性を向上させる目的で無機材料（例えば、ガラス繊維、金属、酸化物充填剤）を添加する場合、上記有機ケイ素化合物を用いることで、高分子材料と無機材料との密着性向上や無機材料の分散状態が良くなることが知られており、期待される添加効果がより高くなることが知られている。
【０００３】
上記のような有機ケイ素化合物を含め、シランカップリング剤は、使用する際の混合プロセス中には相当量のアルコールが発生することが公知である。近年、地球温暖化や健康問題等に関係の深い環境問題において、揮発性有機化合物の削減が大きなテーマとして挙げられており、シランカップリング剤から発生するアルコール量を削減することで揮発性有機化合物の削減に取り組む開発が行われている。以前、本発明者らは、γ位に３級アミノ基を有するプロピルシラノール化合物水溶液を用いることで、上記添加効果を高めつつ、揮発性有機化合物の削減が可能なことを見出した（特開２００８−１１１０２３号公報：特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、上記γ位に３級アミノ基を有するプロピルシラノール化合物はアミノ基を有するものの、２種類以上の材料の密着性を向上させる際に、不十分な場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１１１０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、アミノ基とケイ素部位以外に官能基を有し、使用した際に異なる材料同士の密着性を高めることができるピペラジニル基含有シラノール化合物水溶液及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）
【化１】
0005499963.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基である。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるピペラジニル基含有シラノール化合物とその脱水縮合体を含有する水溶液を用いることで、２種類以上の異なる材料の密着性が非常に向上し、かつ、揮発性有機化合物の発生を抑制できることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
即ち、本発明は下記ピペラジニル基含有シラノール化合物水溶液及びその製造方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）
【化１】
0005499963.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のハロゲン原子置換又は非置換の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はアリール基である。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるピペラジニル基含有シラノール化合物と、その脱水縮合物として上記一般式（１）において、分子間で、シラノールとシラノール及び／又はシラノールと炭素上の水酸基とが脱水縮合したオリゴマーとを含有し、揮発性アルコールとしてメタノール又はエタノールの含有量が水溶液中１０質量％未満であるピペラジニル基含有シラノール化合物水溶液。
請求項２：
ケイ素原子１モルに対して、水が３〜２０，０００モルであることを特徴とする請求項１記載のピペラジニル基含有シラノール化合物水溶液。
請求項３：
下記一般式（２）
【化２】
0005499963.tif 000004
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のハロゲン原子置換又は非置換の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はアリール基であり、Ｒ2はメチル基又はエチル基であり、ｎは０〜２の整数である。）
を水中へ添加し、副生する揮発性アルコールとしてメタノール又はエタノールを除去することを特徴とする請求項１又は２記載のピペラジニル基含有シラノール化合物水溶液の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、上記ピペラジニル基含有シラノール化合物とその脱水縮合体を含有する水溶液を用いることにより、２種類以上の異なる材料の密着性を高め、それらを含む複合材料に高い機械的特性や耐熱性を付与することができる。また、発生するアルコールはなく、揮発性アルコールの含有量が少ないため、使用時に揮発するアルコールも抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】合成例１で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】合成例１で得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図３】合成例２で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】合成例２で得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図５】合成例３で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】合成例３で得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の水溶液は、下記一般式（１）
【化４】
0005499963.tif 000005
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基である。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるピペラジニル基含有シラノール化合物とその脱水縮合体を含有し、揮発性アルコール、例えばメタノール、エタノール等の含有量が１０質量％未満の水溶液である。
【００１２】
上記一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の１価炭化水素基であり、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、ブテニル基等が例示される。また、置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
【００１３】
上記一般式（１）で示される化合物としては、具体的には、１−トリヒドロキシシリル−６−ヒドロキシ−７−（４−メチルピペラジニル）−４−オキサヘプタン、１−メチルジヒドロキシシリル−６−ヒドロキシ−７−（４−メチルピペラジニル）−４−オキサヘプタン、１−ジメチルヒドロキシシリル−６−ヒドロキシ−７−（４−メチルピペラジニル）−４−オキサヘプタン、１−エチルジヒドロキシシリル−６−ヒドロキシ−７−（４−メチルピペラジニル）−４−オキサヘプタン、１−ジエチルヒドロキシシリル−６−ヒドロキシ−７−（４−メチルピペラジニル）−４−オキサヘプタン、１−プロピルジヒドロキシシリル−６−ヒドロキシ−７−（４−メチルピペラジニル）−４−オキサヘプタン、１−ジプロピルヒドロキシシリル−６−ヒドロキシ−７−（４−メチルピペラジニル）−４−オキサヘプタン、１−イソプロピルジヒドロキシシリル−６−ヒドロキシ−７−（４−メチルピペラジニル）−４−オキサヘプタン、１−ジイソプロピルヒドロキシシリル−６−ヒドロキシ−７−（４−メチルピペラジニル）−４−オキサヘプタン等が挙げられる。
【００１４】
上記一般式（１）で示されるシラノール化合物の脱水縮合体としては、一般式（１）において、分子間で、シラノールとシラノール及び／又はシラノールと炭素上の水酸基とが脱水縮合したダイマー、トリマー、テトラマー等のオリゴマーが挙げられる。この場合、式（１）の化合物と上記オリゴマーの割合は、質量比として、通常９９：１〜１：９９、特に９９：１〜１０：９０である。
【００１５】
本発明の水溶液は、下記一般式（２）
【化５】
0005499963.tif 000006
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基で各々同一又は異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数である。）
を水中へ添加し、副生する揮発性アルコールを除去することで製造できる。
【００１６】
上記一般式（２）において、Ｒ1は上記の通りである。Ｒ2は炭素数１〜１０、好ましくは１〜４の１価炭化水素基であり、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、ブテニル基等が例示される。また、置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（２）で示される化合物としては、具体的には、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２，２−ジエトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２−メトキシ−２−メチル−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２−エトキシ−２−メチル−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２，２−ジメチル−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２−メトキシ−２−エチル−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２−エトキシ−２−エチル−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２，２−ジエチル−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２−メトキシ−２−プロピル−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２−エトキシ−２−プロピル−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２，２−ジプロピル−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２−メトキシ−２−イソプロピル−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２−エトキシ−２−イソプロピル−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２，２−ジイソプロピル−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（２）を水中へ添加する際の条件は、特に制限はないが、圧力は、好ましくは常圧又は１ｋＰａ程度の減圧であり、温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。また、水中への添加、熟成時間（反応時間）は、０．５〜２０時間が好ましく、より好ましくは１〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間である。
【００１９】
水の量に特に制限はないが、水の量が少ないほど生産性がよく、また運搬コストがかからないため、ケイ素原子１モルに対して水が３〜２０，０００モル、好ましくは水が３〜１００モル、更に好ましくは水が３〜５０モルである。また、濃度が高い場合は、使用前に希釈して使用することも可能である。
【００２０】
発生する揮発性アルコールは、一般式（２）を水中へ添加する際又は添加した後に除去することができ、その際の条件は、特に制限はないが、圧力は、好ましくは常圧又は減圧であり、温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。揮発性アルコールの含有量は水溶液に対して１０質量％未満であればよいが、含有量は少ないほど使用時に揮発するアルコールが少ないため、好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下がよい。
【００２１】
水溶液は、溶媒で希釈して使用することも可能で、溶媒としては、特に制限はないが、水等のプロトン性極性溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が例示される。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。また、ｐＨ調整剤として、酸又は塩基を使用してもよい。
【００２２】
本発明の効果を損なわない範囲であれば、水溶液中に、顔料、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、ｐＨ調節剤、フィルム形成剤、帯電防止剤、抗菌剤、界面活性剤、染料、重合開始剤、重合促進剤等から選択される他の添加剤の１種以上を含有するものであってもよい。
【００２３】
本発明の水溶液は、シランカップリング剤、表面処理剤、繊維処理剤、接着剤、塗料添加剤、高分子変性剤等に好適に用いられる。
【実施例】
【００２４】
以下、合成例、実施例、応用例、比較応用例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２５】
［合成例１］  ２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、メチルピペラジン３０ｇ（０．３０モル）を仕込み、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７１ｇ（０．３０モル）を８５〜９５℃で４時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌して、透明な反応液を得た。得られた反応液を蒸留することで、沸点１４０〜１４２℃／０．４ｋＰａの透明留分を３９ｇ得た。
【００２６】
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルを測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。また、図１には1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図２にはＩＲスペクトルのチャートを示した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ    ３０４，２７３，２３４，１３９，１１３
以上の結果より、得られた化合物は２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンであることが確認された。
【００２７】
［実施例１］  １−トリヒドロキシシリル−６−ヒドロキシ−７−（４−メチルピペラジニル）−４−オキサヘプタンを含有した水溶液
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、純水５４ｇを仕込み、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン３６ｇをゆっくりと滴下した。常圧下、６０℃で１時間熟成した後、加熱しながら生成したメタノールをゆっくりと抜き出し、塔頂温が１００℃に達した所で加熱を止め、冷却した。得られた水溶液に不揮発分が３２〜３３質量％となるように純水を加え、濃度を調製した後、ろ過することで透明な水溶液が得られた。ガスクロマトグラフィー（内部標準法）による分析の結果、残留メタノールは０．３質量％であった。熱風オーブン中、１０５℃で３時間加熱乾固したところ、不揮発分は３２質量％であった。また、室温で１ヶ月以上放置しても更なるメタノールは発生せず、ゲル状化合物等も発生せず水溶液は透明のままであり、室温で安定に保存できた。また、純水で２５倍に希釈しても更なるメタノールを生成することはなかった。希釈後の水溶液も室温で安定に保存できた。
【００２８】
［合成例２］  ２，２−ジエトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンの合成
合成例１において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりにγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを用いて反応液を得た。得られた反応液を蒸留することで、沸点１４５〜１４７℃／０．２ｋＰａの透明留分を４０ｇ得た。
【００２９】
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルを測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。また、図３には1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図４にはＩＲスペクトルのチャートを示した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ    ３３２，２８７，２６２，１３９，１１３
以上の結果より、得られた化合物は２，２−ジエトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンであることが確認された。
【００３０】
［実施例２］  １−トリヒドロキシシリル−６−ヒドロキシ−７−（４−メチルピペラジニル）−４−オキサヘプタンを含有した水溶液
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、純水５４ｇを仕込み、２，２−ジエトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン３６ｇをゆっくりと滴下した。常圧下、６０℃で１時間熟成した後、加熱しながら生成したエタノールをゆっくりと抜き出し、塔頂温が１００℃に達した所で加熱を止め、冷却した。得られた水溶液に不揮発分が３２〜３３質量％となるように純水を加え、濃度を調製した後、ろ過することで透明な水溶液が得られた。ガスクロマトグラフィー（内部標準法）による分析の結果、残留エタノールは１．２質量％であった。熱風オーブン中、１０５℃で３時間加熱乾固したところ、不揮発分は３２質量％であった。また、室温で１ヶ月以上放置しても更なるエタノールは発生せず、ゲル状化合物等も発生せず水溶液は透明のままであり、室温で安定に保存できた。また、純水で２５倍に希釈しても更なるエタノールを生成することはなかった。希釈後の水溶液も室温で安定に保存できた。
【００３１】
［合成例３］  ２−エトキシ−２−メチル−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンの合成
合成例１において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりにγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを用いて反応液を得た。得られた反応液を蒸留することで、沸点１３３〜１３５℃／０．３ｋＰａの透明留分を１８ｇ得た。
【００３２】
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルを測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。また、図５には1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図６にはＩＲスペクトルのチャートを示した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ    ３０２，２８７，２５７，１３９，１１３
以上の結果より、得られた化合物は２−エトキシ−２−メチル−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンであることが確認された。
【００３３】
［実施例３］  １−メチルジヒドロキシシリル−６−ヒドロキシ−７−（４−メチルピペラジニル）−４−オキサヘプタンを含有した水溶液
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、純水３６ｇを仕込み、２−エトキシ−２−メチル−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンで３６ｇをゆっくりと滴下した。常圧下、６０℃で１時間熟成した後、加熱しながら生成したエタノールをゆっくりと抜き出し、塔頂温が１００℃に達した所で加熱を止め、冷却した。得られた水溶液に不揮発分が３２〜３３質量％となるように純水を加え、濃度を調製した後、ろ過することで透明な水溶液が得られた。ガスクロマトグラフィー（内部標準法）による分析の結果、残留エタノールは０．８質量％であった。熱風オーブン中、１０５℃で３時間加熱乾固したところ、不揮発分は３２質量％であった。また、室温で１ヶ月以上放置しても更なるエタノールは発生せず、ゲル状化合物等も発生せず水溶液は透明のままであり、室温で安定に保存できた。また、純水で２５倍に希釈しても更なるエタノールを生成することはなかった。希釈後の水溶液も室温で安定に保存できた。
【００３４】
［応用例］
接着性の測定法
水溶液を用いて処理したガラス繊維に付着した樹脂ドロップ（マイクロドロップレット）を固定し、ガラス繊維を引き抜くときの最大荷重を求め、これからガラスと樹脂との界面せん断強度を測定した。測定には、複合材界面特性評価装置ＨＭ４１０（東栄産業（株）製）を用いた。
界面せん断強度は、用いたガラス繊維の直径及び樹脂ドロップの長さ、引き抜き最大荷重から以下の式で求めた。
界面せん断強度（Ｎ／ｍ2）＝最大引き抜き荷重／（π×繊維直径×ドロップ長さ）
無処理のガラス繊維サンプルを用いて得られた界面せん断強度を１００とした場合における、ガラス繊維組成物サンプルの相対界面せん断強度を求めた。数値が大きい程接着性が優れる。
【００３５】
試験片の作製に用いた樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパン  エポキシ  レジン（株）製エピコート８２８）１００ｇに対し、硬化剤としてトリエチレンテトラミン１１ｇを混合したものである。硬化条件は８０℃で９０分、１００℃で１２０分とした。
【００３６】
［応用例１］
実施例１にて得られた１−トリヒドロキシシリル−６−ヒドロキシ−７−（４−メチルピペラジニル）−４−オキサヘプタンを含有した水溶液（不揮発分３２質量％）を２５倍に希釈し、希釈水溶液に約３００ｍｍの長さに切断したガラス繊維（直径約２３μｍ）を３０分間浸漬し、取り出した後、オーブン中で７０℃にて２時間乾燥することによって処理ガラス繊維を得た。得られたガラス繊維に上記の方法で硬化したエポキシ樹脂ドロップを固定し、ドロップ引き抜き時の最大荷重を測定して求めた相対界面せん断強度は２０８であった。
【００３７】
［比較応用例１］
実施例１において、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンの代わりに、４−メチルピペラジニルプロピルトリメトキシシランを用いること以外は同様にして、不揮発分３２質量％の水溶液を得た。得られた水溶液を２５倍に希釈し、希釈水溶液に約３００ｍｍの長さに切断したガラス繊維（直径約２３μｍ）を３０分間浸漬し、取り出した後、オーブン中で７０℃にて２時間乾燥することによって処理ガラス繊維を得た。得られたガラス繊維に上記の方法で硬化したエポキシ樹脂ドロップを固定し、ドロップ引き抜き時の最大荷重を測定して求めた相対界面せん断強度は１７６であった。
【図１】
0005499963.tif 000009
【図２】
0005499963.tif 000010
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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