(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系共重合体および架橋剤と、架橋助剤として化学式（Ｉ）で示されるモノメチルジアリルイソシアヌレートを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
0005480065.tif 000004
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の封止材として好適に使用される樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池に使用される発電素子（以下、単に発電素子と云う）は、外気との接触を避けるため、封止材で挟み込むことにより異物や水分等の侵入から守られている。この封止材は、透明性が高くて光の透過性に優れていること、耐熱性に優れていること、保護材であるガラスやバックシートとの接着性が良好であること、太陽光によって著しい劣化や黄変を起こさないこと等の機能が求められ、このような要求に適した樹脂組成物の処方が種々検討されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２８１１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、透明性、耐熱性、接着性、柔軟性、成形性、耐久性および絶縁特性の優れた太陽電池用封止材として好適に使用される樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、エチレン系共重合体および架橋剤と、架橋助剤として化学式（Ｉ）で示されるモノメチルジアリルイソシアヌレートを含有する樹脂組成物とすることにより、所期の目的を達成することを見い出し、本発明を完遂するに至ったものである。
【０００６】
【化１】
0005480065.tif 000002
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、透明性、耐熱性、接着性、柔軟性、成形性、耐久性および絶縁特性の優れた太陽電池用封止材を得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の実施において使用するエチレン系共重合体とは、エチレンと極性モノマーの共重合体（以下、エチレン・極性モノマー共重合体と云う）およびα−オレフィン系共重合体である。
【０００９】
前記の極性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２.２.１］−５−ヘプテン−２,３−ジカルボン酸などのα,β−不飽和カルボン酸類、およびそのナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウムなどの金属塩類；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα,β−不飽和カルボン酸エステル類；
マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジル基含有モノマーなどが挙げられ、これらの極性モノマーから導入される単位を、エチレン・極性モノマー共重合体中に、１種または２種以上含有してもよい。
【００１０】
エチレン・極性モノマー共重合体は、エチレンから導かれる単位を９９.５〜０.５モル％、好ましくは９９〜１モル％の割合で含有していればよく、極性モノマーから導かれる単位を０.５〜９９.５モル％、好ましくは１〜９９モル％の割合で含有していればよい。
【００１１】
エチレン・極性モノマー共重合体は、エチレンおよび前述の極性モノマーの他に、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４,４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数３〜２０のα−オレフィン類；
シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１,４,５,８−ジメタノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの炭素数３〜２０の環状オレフィン類；
スチレン、置換スチレン類、アリルベンゼン、置換アリルベンゼン類、ビニルナフタレン類、置換ビニルナフタレン類、アリルナフタレン類、置換アリルナフタレン類などの芳香族ビニル化合物；
ビニルシクロペンタン、置換ビニルシクロペンタン類、ビニルシクロヘキサン、置換ビニルシクロヘキサン類、ビニルシクロヘプタン、置換ビニルシクロヘプタン類、アリルノルボルナンなどの脂環族ビニル化合物；
アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、４−トリメチルシリル−１−ブテン、６−トリメチルシリル−１−ヘキセン、８−トリメチルシリル−１−オクテン、１０−トリメチルシリル−１−デセンなどのシラン系不飽和化合物；
ブタジエン、１,４−ヘキサジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン、１,８−ノナジエン、１,９−デカジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエンなどの共役または非共役ジエン類等から選択される１種または２種以上のモノマーが共重合されていてもよい。
【００１２】
このようなエチレン・極性モノマー共重合体の具体例としては、
エチレン・アクリル酸共重合体、
エチレン・アクリル酸メチル共重合体、
エチレン・アクリル酸エチル共重合体、
エチレン・アクリル酸イソプロピル共重合体、
エチレン・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、
エチレン・アクリル酸イソブチル共重合体、
エチレン・アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、
エチレン・メタクリル酸共重合体、
エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、
エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、
エチレン・メタクリル酸イソプロピル共重合体、
エチレン・メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、
エチレンメタクリル酸イソブチル共重合体、
エチレン・メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、
エチレン・酢酸ビニル共重合体、
エチレン・プロピオン酸ビニル共重合体、
エチレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体、
エチレン・アクリル酸エチル・メタクリル酸グリシジル共重合体、
エチレン・酢酸ビニル・メタクリル酸グリシジル共重合体、
エチレン・メタクリル酸グルシジル共重合体などが挙げられ、これらを好ましく使用することができる。
【００１３】
α−オレフィン系共重合体は、エチレンまたはプロピレンを主成分とし、炭素数４〜１０のα−オレフィン類の１種または２種以上を副成分として、必要に応じてジエンモノマーを併用して共重合させたものである。
【００１４】
エチレンを主成分とする共重合体は、エチレン重合単位を５０〜９０モル％、好ましくは７０〜８５モル％、エチレン以外のα−オレフィン重合単位を５０〜１０モル％、好ましくは３０〜１５モル％、必要に応じてジエンモノマー重合単位を２モル％以下、好ましくは１モル％以下の割合で含有するものである。
このようなエチレン系共重合体の具体例としては、
エチレン・プロピレン共重合体、
エチレン・１−ブテン共重合体、
エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、
エチレン・１−ヘキセン共重合体、
エチレン・１−オクテン共重合体、
エチレン・プロピレン・ジシクペンタジエン共重合体、
エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・プロピレン・１，６−ヘキサジエン共重合体などが挙げられ、これらを好ましく使用することができる。
【００１５】
またプロピレンを主成分とする共重合体は、プロピレン重合単位を７０〜９５モル％、好ましくは７２〜９０モル％、プロピレン以外のα−オレフィンの重合単位を５〜３０モル％、好ましくは１０〜２８モル％の割合で含有するものである。
このようなプロピレン系共重合体の具体例としては、プロピレン・エチレン共重合体やプロピレン・１−ブテン共重合体が挙げられ、これらを好ましく使用することができる。
【００１６】
本発明の実施において使用する架橋剤としては、従来公知の有機過酸化物または光重合開始剤（光増感剤）を使用することができ、エチレン系共重合体１００重量部に対して、０．１〜５重量部の割合で配合することが好ましい。なお、有機過酸化物と光重合開始剤を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
前記の有機過酸化物としては、例えば、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイドなど挙げられ、これらを組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
前記の光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン類；
ベンジルジメチルケタ−ルなどのベンゾイン類；
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；
イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン類；
その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレ−トなどが挙げられ、これらを組み合わせて使用してもよい。
なお、これら光重合開始剤には、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸などの安息香酸類や３級アミン類などの公知の光重合促進剤を併用することができる。
【００１９】
本発明の実施において使用する架橋助剤は、モノメチルジアリルイソシアヌレートであるが、エチレン系共重合体１００重量部に対し、０．１〜５重量部の割合で配合することが好ましい。
なお、他の架橋助剤として、本発明の効果を損なわない範囲において、アリル基や（メタ）アクリロキシ基などを有する不飽和化合物を併用することも可能である。
このような不飽和化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエートのようなポリアリル化合物；
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなポリ（メタ）アクリロキシ化合物；
ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物には、発電素子と封止材との接着力を高めるために、シランカップリング剤を配合することができる。
このようなシランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これらのシランカップリング剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよく、エチレン系共重合体１００重量部に対して、１〜５重量部の割合で配合することが好ましい。
【００２１】
本発明の樹脂組成物には、太陽光線中の紫外線による封止材の劣化を防ぐために、酸化防止剤や光安定剤（紫外線吸収剤）などを配合することができる。
【００２２】
フェノール系の酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール類；
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのビスフェノール類；
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジンー２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノールなどの高分子型フェノール類が挙げられる。
【００２３】
リン系の酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイトなどのホスファイト類；
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのオキサホスファフェナントレンオキサイド類が挙げられる。
【００２４】
また、光安定剤としては、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどのサリチル酸類；
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類；
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル｝メチル］ブチルマロネートなどのヒンダートアミン類が挙げられる。
【００２５】
これらの酸化防止剤や光安定剤は、エチレン系共重合体１００重量部に対し、各々０．１〜３重量部の割合で配合することが好ましい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物には、これら以外にも、例えば変色防止剤として、カドミウム、バリウム等の金属の脂肪酸塩を配合することができる。また、太陽電池の受光側とは反対側の表面被覆に使用される封止材においては、透明性は要求されないので、着色、発電効率向上などの目的で、顔料、染料、無機充填剤などを配合することができる。例えば酸化チタン、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ウルトラマリンなどの青色顔料、カーボンブラックのような黒色顔料などのほか、ガラスビーズや光拡散剤などが挙げられる。
これらの添加剤は、エチレン系共重合体１００重量部に対し、各々０．５〜５０重量部の割合で配合することが好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、通常、加熱圧延してシート状に成形され、封止材として使用される。このようなシートは、Ｔ−ダイ押出機、カレンダー成形機、インフレーション成形機などを使用して成形することができる。例えば、予めドライブレンドにより調製した樹脂組成物を、押出機のホッパーから供給し、５０〜９０℃の成形温度でシート状に押出成形することによって製造することができる。シートの厚みは特に規定されないが、通常５０μｍ〜２ｍｍ程度である。
【００２８】
このような封止材用シートを用い、発電素子を上下の保護材で固定することにより太陽電池モジュールを製造することができる。このような太陽電池モジュールとしては、例えば、上部透明保護材／封止材用シート／発電素子／封止材用シート／下部保護材のように、発電素子の表裏両面から封止材で挟む構成を挙げることができる。
また別のタイプの太陽電池モジュールとして、下部基板保護材の内周面上に形成させた発電素子上に封止材用シートと上部透明保護材を形成させる構成、上部透明保護材の内周面上に形成させた発電素子、例えばフッ素樹脂系シート上にアモルファスの発電素子をスパッタリング等で作成したものの上に、封止材用シートと下部保護材を形成させる構成などを挙げることができる。
【００２９】
発電素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系や、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルルなどの３〜５族や２〜６族元素系の各種半導体を挙げることができる。
【００３０】
太陽電池モジュールを構成する上部保護材としては、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂などを挙げることができる。また下部保護材としては、金属や各種熱可塑性樹脂フイルムなどの単体もしくは多層のシートであり、例えば、錫、アルミ、ステンレススチールなどの金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィンなどの１層もしくは多層のシートを挙げることができる。
【００３１】
太陽電池モジュールの製造は、架橋剤が実質的に分解せず、かつ本発明の樹脂組成物から成形されたシート状の封止材が溶融する温度で、発電素子や保護材に封止材を仮接着し、次いで更に昇温して充分な接着と架橋を行なえばよい。
エチレン系共重合体の架橋度は、絶縁特性を考慮すると、７０〜９８％の範囲にあることが好ましい。架橋反応は、本発明の樹脂組成物を１００〜２００℃程度に加熱することによって行なうことができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ヘイズ値と全光線透過率の測定方法を以下に示す。
【００３３】
［ヘイズ値／全光線透過率の測定］
厚さ３ｍｍの青色ガラス２枚に、厚さ０．５ｍｍシートを挟み、真空貼合機にて１５０℃／１５分間張り合わせ、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じてヘイズ値および全光線透過率を測定した。
【００３４】
〔実施例１〕
エチレン系共重合体としてエチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量：２５％、メルトインデックス値：４）１００重量部、架橋剤としてジクミルパーオキサイド１重量部、架橋助剤としてモノメチルジアリルイソシヌレート５重量部、そしてシランカップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３重量部を混合して調製した樹脂組成物を、異型押出機を用いて加工温度１００℃にて厚さ０．５ｍｍのシートを作成した。
このシートについて、ヘイズ値と全光線透過率を測定し表１に示した。
【００３５】
〔実施例２〜４、比較例１〜４〕
実施例１と同様にして、表１に示す組成を有するシートを作成し、ヘイズ値と全光線透過率を測定し表１に示した。
【００３６】
【表１】
0005480065.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によれば、太陽電池用封止材としての用途が期待される樹脂組成物を提供することができる。