(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表示される、リン含有モノマー。
【化１】
0005484709.tif 000024
前記化学式１で、Ａは、下記化学式で表示されるグループ中のいずれか一つであり、Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基であり、Ｒ２及びＲ３は互いに独立的に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、またはヒドロキシ基である。
【化２】
0005484709.tif 000025
【請求項２】
前記リン含有モノマーが、下記化学式２または化学式３で表示される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリン含有モノマー。
【化３】
0005484709.tif 000026
【化４】
0005484709.tif 000027
前記式で、Ｒ１は、下記構造式で表示されるグループ中から選択された一つである。
【化５】
0005484709.tif 000028
【請求項３】
前記化学式２または化学式３で表示される化合物が、下記化学式４から１０のいずれかで表示される化合物中から選択された一つであることを特徴とする、請求項２に記載のリン含有モノマー。
【化６】
0005484709.tif 000029
【化７】
0005484709.tif 000030
【化８】
0005484709.tif 000031
【化９】
0005484709.tif 000032
【化１０】
0005484709.tif 000033
【化１１】
0005484709.tif 000034
【化１２】
0005484709.tif 000035
【請求項４】
請求項１から請求項３のうちいずれか１項に記載のリン含有モノマーの重合反応生成物、または請求項１から請求項３のうちいずれか１項に記載のリン含有モノマーと架橋性化合物との反応生成物であることを特徴とする、リン含有モノマーの重合体。
【請求項５】
前記架橋性化合物が、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズイミダゾールと塩基との複合体、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド系化合物のうちから選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項４に記載のベンゾオキサジン系モノマーの重合体。
【請求項６】
請求項４に記載のリン含有モノマーの重合体を含む触媒層を具備する、燃料電池用電極。
【請求項７】
前記触媒層が触媒を含むことを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池用電極。
【請求項８】
前記触媒層が触媒を含み、
前記リン含有モノマーの重合体の含有量は、触媒１００質量部を基準として、０．１から６５質量部であることを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池用電極。
【請求項９】
前記触媒が、
白金（Ｐｔ）単独、
白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属とを含む白金合金、または、
白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属との混合物であることを特徴とする、請求項７に記載の燃料電池用電極。
【請求項１０】
前記触媒が、触媒金属であるか、または前記触媒金属がカーボン系担体に担持された担持触媒であり、
前記触媒金属が、
白金（Ｐｔ）単独、
白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属とを含む白金合金、または、
白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属との混合物であることを特徴とする、請求項７に記載の燃料電池用電極。
【請求項１１】
前記触媒層が、リン酸及びＣ１−Ｃ２０有機ホスホン酸のうちから選択された一つ以上のプロトン伝導体をさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池用電極。
【請求項１２】
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、パーフルオロエチレン、ＦＥＰ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリウレタンからなる群から選択された一つ以上のバインダがさらに含まれることを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池用電極。
【請求項１３】
前記触媒層が触媒及びバインダをさらに含み、
前記バインダが、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロエチレンとの共重合体、パーフルオロエチレン、ＦＥＰ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリウレタンからなる群から選択された一つ以上であり、
前記バインダの含有量は、触媒１００質量部を基準として、０．１から５０質量部であることを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池用電極。
【請求項１４】
請求項４に記載のリン含有モノマーの重合体を含む、燃料電池用電解質膜。
【請求項１５】
前記電解質膜に、リン酸及びＣ１−Ｃ２０有機ホスホン酸のうちから選択された一つ以上のプロトン伝導体をさらに含むことを特徴とする、請求項１４に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項１６】
カソードと、アノードと、それらの間に介在された電解質膜とを具備し、
前記カソード及びアノードのうちから選択された一つ以上が、請求項４に記載のリン含有モノマーの重合体を含む触媒層を具備する電極であることを特徴とする、燃料電池。
【請求項１７】
前記電解質膜が、請求項４に記載のリン含有モノマーの重合体を含むことを特徴とする、請求項１６に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
リン含有モノマー、その重合体、それを含む燃料電池用電極、それを含む燃料電池用電解質膜及びそれを採用した燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質として高分子電解質膜を使用した燃料電池は、動作温度が比較的低温であると共に、小型化が可能であるために、電気自動車や家庭用分散発電システムの電源として期待されている。高分子電解質膜燃料電池に使われる高分子電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）で代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー膜が使われている。
【０００３】
しかし、このタイプの高分子電解質膜がプロトン伝導を発現するためには、水分が必要であるために、加湿せねばならない。また、電池システム効率を高めるために１００℃以上の温度での高温運転が要求されるが、この温度では、電解質膜内の水分が蒸発して枯渇し、固体電解質としての機能が喪失されてしまうという問題がある。
【０００４】
それら従来の技術に起因する問題を解決するために、無加湿でありつつ１００℃以上の高温で作動できる無加湿電解質膜が開発されている。例えば、特許文献１には、無加湿電解質膜の構成材料として、リン酸がドープされたポリベンズイミダゾールなどの材料が開示されている。
【０００５】
また、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー膜を利用した低温作動電池では、電極、特にカソードでの発電によって生成された水（生成水）による電極内でのガス拡散不良を防止するために、撥水材であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合して疎水性を付与した電極が多用されている（例えば、特許文献２を参照）。
【０００６】
また、高温（１５０〜２００℃）で作動させるリン酸型燃料電池では、電解質として液体のリン酸を使用するが、この液状のリン酸が電極内に多量に存在してガス拡散を阻害させるという問題点が発生する。従って、電極触媒に撥水材であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合し、電極内の細孔がリン酸によって塞がることを防止できる電極触媒層が使われている。
【０００７】
また、高温無加湿電解質であるリン酸を維持するポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）を電解質膜に使用した燃料電池では、電極と膜界面との接触を良好にするために、液状のリン酸を電極に含浸させることが試みられ、金属触媒のローディング含有量を高める試みがなされたが、十分な特性を引出すとはいえない状況であるので、改善の余地が多い。
【０００８】
また、リン酸がドープされた固体高分子電解質を利用する場合には、カソードに空気を供給する場合、最適化された電極組成を使用したとしても、１週間ほどのエイジング時間が要求される。これは、カソードの空気を酸素に代替することによって、性能の向上はもとより、エイジング時間を短縮することは可能であるが、商用化を考慮してみるときに望ましくない。そして、前記ＰＢＩを利用したホモポリマー電解質膜は、高温での機械的特性及び化学的安定性、リン酸補液能が満足すべきレベルに達せず、改善の余地が多い。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，５２５，４３６号明細書
【特許文献２】特開平０５−２８３０８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明の目的は、耐熱性と耐リン酸性とに優れるリン含有モノマー、その重合体及びそれを利用した燃料電池用電極、燃料電池用電解質膜及びそれを具備した燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のある観点によるリン含有モノマーは、下記化学式１で表示される。
【００１２】
【化１】
0005484709.tif 000002
・・・（化学式１）
【００１３】
前記式で、Ａは、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、または置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は互いに独立的に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、またはヒドロキシ基である。
【００１４】
本発明の他の観点によれば、前述のベンゾオキサジン系モノマーの重合反応生成物、または前述のリン含有モノマーと架橋性化合物との重合反応生成物であることを特徴とするリン含有モノマーの重合体が提供される。
【００１５】
本発明のさらに他の観点によれば、前記リン含有モノマーの重合体を含む触媒層を具備する燃料電池用電極が提供される。
【００１６】
本発明のさらに他の観点によれば、カソードと、アノードと、それらの間に介在された電解質膜とを具備し、前記カソード及びアノードのうちから選択された一つ以上が、前述のリン含有モノマーの重合体を含む触媒層を具備する電極であることを特徴とする燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐熱性と耐リン酸性とに優れるリン含有モノマー、その重合体及びそれを利用した燃料電池用電極、燃料電池用電解質膜及びそれを具備した燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１９】
本発明によるリン含有ベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式１で表示される。
【００２０】
【化２】
0005484709.tif 000003
・・・（化学式１）
【００２１】
前記式で、Ａは、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、または置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は互いに独立的に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、またはヒドロキシ基である。
【００２２】
前記Ａは、具体的に下記化学式で表示されるグループ中の一つでありうる。
【００２３】
【化３】
0005484709.tif 000004
【００２４】
前記式で、Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基である。
【００２５】
前記リン含有ベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式２または３で表示される化合物中から選択された一つ以上であることが好ましい。
【００２６】
【化４】
0005484709.tif 000005
・・・（化学式２）
【００２７】
【化５】
0005484709.tif 000006
・・・（化学式３）
【００２８】
前記式で、Ｒ１は、下記構造式で表示されるグループ中から選択された一つである。
【００２９】
【化６】
0005484709.tif 000007
【００３０】
本発明の一実施例によるリン含有ベンゾオキサジン系モノマーは、熱的安定性に優れ、かつ、リン酸含浸能が優秀であり、これを電極形成時に利用すれば、電極側に流入するリン酸量を増加させ、電極の湿潤性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）が向上する。
【００３１】
また、前記化学式で、Ｒ１が特にフッ素が置換されたフェニル基である場合、フッ素含有ベンゾオキサジン系システムにリン官能基（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）導入で、フッ素含有高分子が有する長所である優秀な酸素透過度、耐熱性及び耐リン酸性を具現できる。そして、該化合物は、リン酸と類似の構造を有することによって、気相（燃料ガスまたは酸化ガス）−液相（リン酸）−固相（触媒）の三相界面の相容性も高めることができる。
【００３２】
また、本発明の一実施形態によるリン含有ベンゾオキサジン系モノマーは、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）を導入し、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）のような架橋性化合物と重合する場合、さらに多くの共有結合導入を誘導できる。そして、分子内の水素結合、分子間の水素結合を極大化させることができる−Ｐ＝Ｏ官能基を含有し、架橋性化合物との共重合時に架橋性部位が増加し、これを利用すれば、燃料電池作動温度で改善された熱的安定性と耐久性とを確保することができ、これによって、長寿命の燃料電池を製作できる。
【００３３】
また、前記リン含有ベンゾオキサジン系モノマーを、電極と電解質膜とに同時に利用すれば、電解質膜と電極とでの界面相容性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）を改善し、セル性能が極大化されうる。
【００３４】
前記化学式２または３で表示される化合物の一例として、下記化学式４から化学式１０のいずれかで表示される化合物がある。
【００３５】
【化７】
0005484709.tif 000008
・・・（化学式４）
【００３６】
【化８】
0005484709.tif 000009
・・・（化学式５）
【００３７】
【化９】
0005484709.tif 000010
・・・（化学式６）
【００３８】
【化１０】
0005484709.tif 000011
・・・（化学式７）
【００３９】
【化１１】
0005484709.tif 000012
・・・（化学式８）
【００４０】
【化１２】
0005484709.tif 000013
・・・（化学式９）
【００４１】
【化１３】
0005484709.tif 000014
・・・（化学式１０）
【００４２】
以下、本発明の一実施形態による化学式１で表示されるリン含有ベンゾオキサジン系モノマーの製造方法について述べる。一例として、化学式２または化学式３で表示される化合物を例にとって説明するが、他の化合物もこれと類似の方法によって合成可能である。
【００４３】
下記反応式１及び反応式２を参照すると、化学式２で表示される化合物は、ＤＯＰＯ含有ジオール（Ａ）、ホルムアルデヒドまたはｐ−ホルムアルデヒド（Ｂ）及びアミン化合物（Ｃ）を溶媒なしに加熱する工程を経るか、または溶媒を付加して還流し、これをワークアップ（ｗｏｒｋ−ｕｐ）する工程を経て得ることができる。そして、化学式３で表示される化合物は、ＤＯＰＯ含有ジオール（Ａ）の代わりに、ＤＯＰＯ含有トリオール（Ａ’）を使用したことを除いては、反応式１と同一に実施して得ることができる。
【００４４】
【化１４】
0005484709.tif 000015
・・・（反応式１）
【００４５】
【化１５】
0005484709.tif 000016
・・・（反応式２）
【００４６】
前記反応式で、Ｒ１は、前述の化学式２または３で定義されたところと同一に、下記構造式で表示されるグループのうちから選択される。
【００４７】
【化１６】
0005484709.tif 000017
【００４８】
前記反応で溶媒が使われる場合、溶媒として１，４−ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、ＴＨＦなどを使用することができる。そして、前記加熱温度は、使われた溶媒が還流されうる温度範囲に調節するが、望ましくは８０から１２０℃の範囲、特に、１１０℃程度になるように調節する。
【００４９】
前記ワークアップ過程の非制限的な一実施例について述べれば、反応が完結した結果物を１ＮのＮａＯＨ水溶液と水とを使用して洗浄した後、硫酸マグネシウムのような乾燥剤を利用して乾燥させた後、これを濾過及び減圧蒸発して溶媒を除去し、さらに乾燥する過程を経て目的物を得ることができる。
【００５０】
前記反応式１で使われたＤＯＰＯ含有ジオール（Ａ）は、下記反応式３に示されたように、それぞれの対応になるＤＯＰＯとｐ−ベンゾキノンとを反応させて得ることができる。
【００５１】
【化１７】
0005484709.tif 000018
・・・（反応式３）
【００５２】
また、ＤＯＰＯ含有トリオール（Ａ’）は、下記反応式４に示されたように、ＤＯＰＯとロソール酸（ｒｏｓｏｌｉｃ  ａｃｉｄ）とを反応させて得ることができる。
【００５３】
【化１８】
0005484709.tif 000019
・・・（反応式４）
【００５４】
前記反応式３及び反応式４の反応は、その反応条件が特別に制限されるものではないが、反応式３の場合、例えば、２−エトキシエタノールを溶媒として、１２５℃で４時間反応させて合成し、反応式４の場合は、溶媒還流条件下で、例えばエタノールを溶媒として使用した場合には、９０℃で最小２４時間反応する反応条件で実施される。
【００５５】
前記化学式における前記Ｃ１−Ｃ２０アルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−アミル基、ヘキシル基などを挙げることができ、前記アルキル基のうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル基（例：ＣＣＦ３、ＣＨＣＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３など）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、またはＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはＣ６−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基で置換されうる。
【００５６】
前記化学式で使われるアリール基は、単独または組み合わせて使われ、一つ以上の環を含むＣ６−Ｃ２０芳香族炭素環システムを意味し、前記環は、ペンダント法で共に付着されるか、または融合されうる。アリールという用語は、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルのような芳香族ラジカルを含む。前記アリール基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
【００５７】
前記化学式で使われたアリールオキシ基の具体的な例としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、テトラヒドロナフチルオキシ基などがあり、アリールオキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
【００５８】
前記化学式で使われるヘテロアリール基は、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣであるＣ１−Ｃ２０の一価単環式または二環式芳香族、二価有機化合物を意味する。前記ヘテロアリール基の例としては、ピラジニル基、フラニル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミニジル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基などがある。前記ヘテロアリール基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
【００５９】
また、本発明で使われるハロゲン化されたヘテロアリール基は、フッ素、塩素のようなヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基をいう。
【００６０】
前記化学式で使われたヘテロアリールオキシ基の具体的な例としては、ピラジニルオキシ基、フラニルオキシ基、チエニルオキシ基、ピリジルオキシ基、ピリミニジルオキシ基、イソチアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、１，２，４−チアジアゾリルオキシ基などがあり、ヘテロアリールオキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
【００６１】
前記化学式で使われたハロゲン化されたヘテロアリールオキシ基は、フッ素、塩素のようなヘテロ原子で置換されたヘテロアリールオキシ基をいう。
【００６２】
前記化学式で使われるヘテロ環基は、窒素、硫黄、リン、酸素のようなヘテロ原子を含有しているＣ５−Ｃ１０環基を指し、このようなヘテロ環基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同様に置換可能である。
【００６３】
また、前記化学式で使われるハロゲン化されたヘテロ環基は、フッ素、塩素のようなヘテロ原子で置換されたヘテロ環基をいう。
【００６４】
前記化学式で使われるシクロアルキル基の例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などがあり、シクロアルキル基中の一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同様に置換可能である。
【００６５】
また、前記化学式で使われるハロゲン化されたシクロアルキル基は、フッ素、塩素のようなヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基をいう。
【００６６】
また、前記化学式で前述の化学式１で表示されるリン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合体を提供する。
【００６７】
前記重合体は、前述のベンゾオキサジン系モノマーを溶媒に溶解させ、これを熱処理して重合反応を実施して得ることができる。このときの熱処理温度は、１８０から２５０℃であることが好ましい。もし熱処理温度が１８０℃未満であるならば、重合反応の反応性が低下する場合があり、２５０℃を超えれば、副反応物質が生成されて生成物の収率が低下する場合があるので望ましくない。
【００６８】
前記反応時に、必要である場合には、重合触媒などを使用できる。
【００６９】
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などを使用し、その含有量は、ベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として、５から３０質量部であることが望ましい。
【００７０】
また、本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表示されるリン含有ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合反応の結果として得ることができるベンゾオキサジン系モノマーの重合体を提供できる。
【００７１】
前記架橋性化合物の非制限的な例として、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズイミダゾールと塩基との複合体、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド系のうちから選択された一つ以上を挙げることができる。
【００７２】
前記架橋性化合物の含有量は、前記化学式１のベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として、５から９５質量部であることが望ましい。
【００７３】
前記リン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合体は、燃料電池用電極形成時に利用すれば、カソードに空気を利用しつつも、酸素透過度が改善され、電極内部でのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）の湿潤（ｗｅｔｔｉｎｇ）能と熱的安定性とを向上させることができる。
【００７４】
また、前記リン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合体を、燃料電池用電解質膜の形成時に利用すれば、作動温度で熱的安定性と耐久性とが改善される。
【００７５】
このような電極と電解質膜とを採用した燃料電池は、高温無加湿条件下で動作可能であり、熱的安定性が補強されるだけではなく、改善された発電能を発現させることができる。
【００７６】
本発明の一実施形態による燃料電池用電極は、前述の化学式１で表示されるリン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合反応、または前述の化学式１で表示されるリン含有ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合反応で得られた重合体を含む触媒層を具備する。
【００７７】
前記触媒層は、触媒を含む。
【００７８】
前記化学式１で表示されるリン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合体は、電極のバインダとして使われ、特に結合剤の役割を行うことができ、一般的な結合剤なしにも電極構成が可能である。
【００７９】
前記化学式１で表示されるリン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合体は、リン酸湿潤性を向上させる物質であって、その含有量は、触媒１００質量部を基準として、０．１ないし６５質量部であることが望ましい。
【００８０】
もし化学式１で表示されるリン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合体の含有量が０．１質量部未満であるならば、電極の湿潤状態の改善が微小であり、６５質量部を超えれば、成膜性が低下しうる。
【００８１】
前記触媒としては、白金（Ｐｔ）単独、または金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属と白金との合金あるいは混合物を使用するか、または前記触媒金属がカーボン系担体に担持された担持触媒でもありうる。特に、白金（Ｐｔ）、白金コバルト（ＰｔＣｏ）及び白金ルテニウム（ＰｔＲｕ）からなる群から選択された一つ以上の触媒金属であるか、または前記触媒金属がカーボン系担体に担持された担持触媒を使用する。
【００８２】
前記電極は、燃料電池電極の製造時に一般的に使用可能なバインダをさらに含むことができる。
【００８３】
前記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロエチレンとの共重合体及びパーフルオロエチレン、ＦＥＰ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリウレタンからなる群から選択された一つ以上を使用し、バインダの含有量は、触媒１００質量部を基準として、０．１から５０質量部であることが望ましい。もしバインダの含有量が０．１質量部未満であるならば、電極の接着力が落ちて触媒層形態の維持が困難であり、５０質量部を超えれば、電極内の電気抵抗が高まりうる。
【００８４】
前記架橋性化合物の種類及び含有量は、前述の通りである。
【００８５】
前述の燃料電池用電極を製造する方法について述べれば、次の通りである。
【００８６】
まず、溶媒に触媒を分散させて分散液を得る。このとき、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などを使用し、その含有量は、触媒１００質量部を基準として、１００から１，０００質量部であることが好ましい。
【００８７】
前記分散液に、前記化学式１で表示されるリン含有ベンゾオキサジン系モノマーと溶媒とを含む混合物を付加及び混合して撹拌する。前記混合物には、バインダがさらに含まれうる。
【００８８】
前記混合物をカーボン支持体表面にコーティングし、電極を完成する。ここで、カーボン支持体は、ガラス基板上に固定するのがコーティング作業に容易である。そして、前記コーティング法としては特別に制限されるものではないが、ドクターブレードを利用したコーティング、バーコーティング（Ｂａｒ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティングのような方法を利用できる。
【００８９】
前記混合物をコーティングした後で乾燥する過程を経るが、溶媒を除去する過程として、例えば、２０から１５０℃の温度範囲で実施することができる。そして、乾燥時間は乾燥温度によって変わり、例えば、１０から６０分の範囲内で実施することができる。
【００９０】
前述の製造過程から分かるように、最終的に得られた燃料電池用電極は、化学式１で表示されるリン含有ベンゾオキサジン系モノマーではない、その重合体を含有しているが、化学式１のリン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合反応は、前述の乾燥過程及び／または電極を具備した電池の作動中に起こり、その重合体に転換される。
【００９１】
もし前記リン含有ベンゾオキサジン系モノマーと溶媒とバインダとを含む混合物に架橋剤をより付加する場合には、最終的に得られた電極は、ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合体を含有する。
【００９２】
以下、本発明の一実施形態による電解質膜及びその製造方法について説明する。下記では、架橋性化合物を使用した場合について説明するが、化学式１のベンゾオキサジン系モノマーのみで重合反応を行う場合には、架橋性化合物のみ使用しないことを除いては、同一に実施する。
【００９３】
第一の方法によれば、前述の化学式１で表示されるリン含有ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物とを混合した後、これを５０から２５０℃、特に、８０から２２０℃の範囲で硬化反応を実施する。次に、これに酸のようなプロトン伝導体を含浸させて電解質膜を形成する。
【００９４】
前記架橋性化合物としては、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンズイミダゾールと塩基との複合体、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド系のうちから選択された一つ以上を挙げることができる。ポリベンズイミダゾールと塩基との複合体は、本出願人によって特許出願された２００７−１０２５７９号に開示されたものを使用する。
【００９５】
ポリベンズイミダゾール−塩基複合体における塩基は、弱塩基であることが望ましい。この塩基は、望ましくは、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）、炭酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）ＨＣＯ３）からなる群から選択された一つ以上の炭酸塩を使用する。また、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体におけるポリベンズイミダゾールとして、例えば、ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール］（ＰＢＩ）またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）（ＡＢＰＢＩ）等を使用することが可能である。上述のポリベンズイミダゾールを、有機溶媒に溶解させたポリベンズイミダゾール溶液に、上記塩基を付加し、これを熱処理する過程を経る。このような熱処理過程を経た結果物をろ過すれば、目的とするポリベンズイミダゾール−塩基複合体を得ることができる。
【００９６】
前記架橋性化合物の含有量は、化学式１のリン含有ベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として、５から９５質量部であることが望ましい。
【００９７】
もし架橋性化合物の含有量が５質量部未満であるならば、リン酸が含浸されずにプロトン伝導性が落ち、９５質量部を超えれば、リン酸が相対的に多量に存在し、架橋体がポリリン酸に溶解されうる。
【００９８】
第二の方法によれば、前記化学式１で表示されるリン含有第１ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との混合物を利用して膜を形成する。
【００９９】
前記膜を形成する方法としては、テープキャスティング法を利用することも可能であり、一般的なコーティング法を利用することも可能である。前記コーティング法の例としては、支持体上にドクターブレードを利用し、前記混合物をキャスティングする方法を挙げることができる。ここで、ドクターブレードとしては、例えば、２５０〜５００μｍのギャップを有するものを使用する。
【０１００】
もし前記膜を形成する過程で、ドクターブレードを利用したキャスティング法を利用する場合には、硬化後、酸を含浸する段階前に、支持体から電解質膜を分離させて支持体を除去する段階がさらに実施される。このように支持体を除去しようとする場合には、６０から８０℃の蒸留水に浸す過程を経る。
【０１０１】
前記支持体としては、電解質膜を支持する役割を行えるものであるならば、いずれも使用可能であり、ガラス基板、ポリイミドフィルムなどを使用する。テープキャスティング法を利用する場合には、テープキャスティングされた膜をポリエチレンテレフタレートのような支持体から分離した後、硬化のためのオーブンに入れるので、支持体が不要であるので、支持体を除去する段階が不要である。
【０１０２】
また、ベンゾオキサジン系モノマーとポリベンズイミダゾールとからなる混合物を利用し、膜をテープキャスティング法によって形成する場合、混合物を濾過する段階をさらに経ることができる。
【０１０３】
このように形成された膜を熱処理して硬化反応を実施した後、これを酸のようなプロトン伝導体に含浸して電解質膜を形成する。
【０１０４】
前記プロトン伝導体の非制限的な例としては、リン酸、Ｃ１−Ｃ２０有機ホスホン酸などを使用する。前記Ｃ１−Ｃ２０有機ホスホン酸の例として、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸などがある。
【０１０５】
前記プロトン伝導体の含有量は、例えば、電解質膜の総重量１００質量部に対して、３００から１，０００質量部で使われる。本発明で使用する酸の濃度は特別に制限されるものではないが、リン酸を使用する場合、例えば、８５質量％のリン酸水溶液を使用し、リン酸含浸時間は、８０℃で２．５時間から１４時間の範囲である。
【０１０６】
本発明の一実施形態による燃料電池用電極を利用し、燃料電池を製造する方法について述べることにする。
【０１０７】
本発明の一実施形態による電解質膜は、燃料電池で一般的に使われる電解質膜を使用することもでき、または、前述の化学式１のリン含有ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合結果物であるポリベンゾオキサジン系化合物の重合体（架橋体）を含む電解質膜も使用可能である。
【０１０８】
特に、電解質膜として前記ポリベンゾオキサジン系化合物の重合体を含む電解質膜を使用する場合、燃料電池のセル性能が極大化されうる。
【０１０９】
前記燃料電池で一般的に使われる電解質膜としては、例えば、ポリベンズイミダゾール電解質膜、ポリベンゾオキサジンとポリベンズイミダゾールとの共重合体の電解質膜、ＰＴＦＥ多孔質膜などを使用することもできる。
【０１１０】
本発明の一実施形態による燃料電池用膜電極接合体を製造する過程について述べれば、次の通りである。ここで、用語である「膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）」は、電解質膜を中心に、その両面に触媒層及び拡散層として構成された電極が積層されている構造をいう。
【０１１１】
本発明の一実施例によるＭＥＡは、前述の電極触媒層を具備している電極を、前記過程によって得た電解質膜の両面に位置させた後、高温と高圧とで接合して形成し、そこに燃料拡散層を接合して形成できる。
【０１１２】
このとき、前記接合のための加熱温度及び圧力は、電解質膜が軟化する温度まで加熱した状態で、０．１から３ｔｏｎ／ｃｍ２、特に約１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧して実行することができる。
【０１１３】
その後、前記ＭＥＡに、それぞれバイポーラプレートを装着して燃料電池を完成する。ここでバイポーラプレートは、燃料供給用溝を有しており、集電体の機能を有している。
【０１１４】
燃料電池は、特別にその用途が限定されるものではないが、望ましい一面によれば、高分子電解質膜燃料電池として使われる。
【実施例】
【０１１５】
以下、下記実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明が下記実施例のみに限定されるということを意味するものではない。
【０１１６】
（合成例１：化学式４で表示される化合物の製造）
１００ｍｌの一口丸底フラスコに、ＤＯＰＯジオール（３．２４ｇ、１０ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（１．３２ｇ４４ｍｍｏｌ）、そして３，４−ジフルオロアニリン（２．８４ｇ、２２ｍｍｏｌ）を順に入れた後、９０℃のオイルバス（ｏｉｌ  ｂａｔｈ）で混合を実施した。
【０１１７】
前記反応混合物は、反応初期には透明であって、３０分ほど経過した後には、濃褐色の透明なゲル状物質に変化した。このとき、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で反応をクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）させ、常温に冷やした。常温に冷やした粗生成物（ｃｒｕｄｅ  ｐｒｏｄｕｃｔ）を１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を利用した溶媒抽出を利用して二回塩基洗浄（ｂａｓｅ  ｗａｓｈｉｎｇ）した後、脱イオン水で一回さらに洗浄を実施した。
【０１１８】
洗浄が終わった後、有機層をＭｇＳＯ４を利用して乾燥させた後、連続的に濾過を実施した。濾液を回転蒸発機（ｒｏｔａｒｙ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を利用して除去した後、精製された生成物を真空オーブンで４０℃で６時間乾燥させた。
【０１１９】
本合成例１によって得た化学式４の化合物は、Ｂｒｕｋｅｒ  ３００ＭＨｚ  ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを利用して測定したＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）スペクトルを介してその構造を確認した（図４）。
【０１２０】
（合成例２：化学式５で表示される化合物の製造）
１００ｍｌの一口丸底フラスコに、ＤＯＰＯトリオール（５．０７ｇ、１０ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（１．９８ｇ６６ｍｍｏｌ）、そして３，４−ジフルオロアニリン（４．２６ｇ、３３ｍｍｏｌ）を付加して混合したことを除いては、合成例１と同じ方法によって実施し、化学式５で表示される化合物を得た。
【０１２１】
前記化学式５の化合物は、Ｂｒｕｋｅｒ  ３００ＭＨｚ  ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを利用して測定したＮＭＲスペクトルを介してその構造を確認した（図５）。
【０１２２】
（合成例３：化学式６で表示される化合物の製造）
３，４−ジフルオロアニリン（２．８４ｇ、２２ｍｍｏｌ）の代わりにアニリン（２．０５ｇ、２２ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、合成例１と同じ方法によって実施し、化学式６の化合物を得た。
【０１２３】
前記化学式６の化合物は、Ｂｒｕｋｅｒ  ３００ＭＨｚ  ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを利用して測定したＮＭＲスペクトルを介してその構造を確認した（図６）。
【０１２４】
（合成例４：化学式７で表示される化合物の製造）
１００ｍｌの一口丸底フラスコにＤＯＰＯジオール（６．４８ｇ、２０ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（２．６４ｇ、８８ｍｍｏｌ）、そして２−アミノピリジン（４．１４ｇ、４４ｍｍｏｌ）を付加したことを除いては、合成例１と同じ方法によって実施し、目的物を得た。
【０１２５】
（合成例５：化学式８で表示される化合物の製造）
１００ｍｌの一口丸底フラスコに、ＤＯＰＯジオール（６．４８ｇ、２０ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（２．６４ｇ８８ｍｍｏｌ）、３−アミノピリジン（４．１４ｇ、４４ｍｍｏｌ）を付加したことを除いては、合成例１と同じ方法によって実施し、目的物を得た。
【０１２６】
（合成例６：化学式９で表示される化合物の製造）
１００ｍｌの一口丸底フラスコに、ＤＯＰＯジオール（６．４８ｇ、２０ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（２．６４ｇ、８８ｍｍｏｌ）、３−トリフルオロメチルアニリン（４４ｍｍｏｌ）を付加したことを除いては、合成例１と同じ方法によって実施し、目的物を得た。
【０１２７】
（合成例７：化学式１０で表示される化合物の製造）
１００ｍｌの一口丸底フラスコに、ＤＯＰＯトリオール（５．０７ｇ、１０ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（１．９８ｇ６６ｍｍｏｌ）及びアニリン（３３ｍｍｏｌ）を付加して混合したことを除いては、合成例１と同じ方法によって実施し、化学式１０で表示される化合物を得た。
【０１２８】
（参考例１：ｔ−ＢｕＰｈ−ａの製造）
１００ｍｌの一口丸底フラスコに、ｔ−ブチルフェノール（１５ｇ、０．１ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（６．３１ｇ０．２１ｍｏｌ）、そしてアニリン（１０．２４ｇ、０．１１ｍｏｌ）を順に入れた後、９０℃のオイルバス（ｏｉｌ  ｂａｔｈ）で混合を実施した。
【０１２９】
反応初期に不透明であった反応混合物が経時的に（３０分ほど）濃褐色の透明なゲル状物質に変化するとき、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で反応をクエンチングさせ、常温まで冷却した。
【０１３０】
常温に冷やした粗生成物を１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液に溶媒抽出を介して二回塩基洗浄を実施した後、脱イオン水で一回さらに洗浄を実施した。洗浄が終わった後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させて連続的に濾過を実施した。回転蒸発機を利用して濾液から溶媒を除去した後、精製された生成物を真空オーブンで４０℃で６時間乾燥させ、下記構造式で示されるｔ−ＢｕＰｈ−ａを得た。
【０１３１】
【化１９】
0005484709.tif 000020
【０１３２】
前記合成例１及び２によってそれぞれ得た化学式４の化合物並びに化学式５の化合物、及び参考例１によって得たｔ−ＢｕＰｈ−ａを熱中量分析法を利用して熱的安定性を評価し、その結果を図１に共に表した。図１で熱重量損失は、８００℃で測定したものである。
【０１３３】
図１を参照し、化学式４の化合物と化学式５の化合物は、８００℃以上の高温で重量損失がｔ−ＢｕＰｈ−ａに比べて少ないということが分かった。このような結果から、化学式４の化合物及び化学式５の化合物の熱的安定性が、ｔ−ＢｕＰｈ−ａに比べてはるかに優秀であるということが分かった。
【０１３４】
図４から図６は、前記合成例１−３によって製造された化学式４のＤＯＰＯ−ジ−３４ＤＦＡ（ジフルオロアニリン）、化学式５のＤＯＰＯ−トリ−３４ＤＦＡ、化学式６のＤＯＰＯ−ジ−ａ（アニリン）の核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）スペクトルであり、それらの構造を確認することができた。
【０１３５】
（合成例８：化学式４のＤＯＰＯ−ジ−３４ＤＦＡとＰＢＩとの重合体の製造）
化学式４のＤＯＰＯ−ジ−３４ＤＦＡ  ６５質量部に、ポリベンズイミダゾールを３５質量部にして混合した後、これに対しておよそ１８０から２４０℃の範囲で硬化反応を実施し、化学式４のＤＯＰＯ−ジ−３４ＤＦＡとＰＢＩとの重合体を得た。
（合成例９：化学式５のＤＯＰＯ−トリ−３４ＤＦＡとＰＢＩとの重合体の製造）
【０１３６】
化学式４のＤＯＰＯ−トリ−３４ＤＦＡ  ６５質量部に、ポリベンズイミダゾールを３５質量部にして混合した後、これに対しておよそ１８０から２４０℃の範囲で硬化反応を実施し、化学式５のＤＯＰＯ−トリ−３４ＤＦＡとＰＢＩとの重合体を得た。
【０１３７】
ＤＯＰＯ−ジ−３４ＤＦＡ、ＤＯＰＯ−トリ−３４ＤＦＡ及び前記合成例６−７によって得たＤＯＰＯ−ジ−３４ＤＦＡとＰＢＩとの重合体及びＤＯＰＯ−トリ−３４ＤＦＡとＰＢＩとの重合体に対して、熱重量分析法を利用して熱的安定性を評価し、その結果を図７及び図８にそれぞれ共に表した。図７及び図８で熱重量損失は、８００℃で測定したものである。
【０１３８】
これを参照し、ＤＯＰＯ−ジ−３４ＤＦＡ、ＤＯＰＯ−トリ−３４ＤＦＡは、熱的安定性にすぐれるが、いずれもＰＢＩとの重合反応を経て得た重合体よりもさらに向上した熱的安定性を有するということが分かった。
（合成例１０：化学式１０で表示される化合物とポリベンズイミダゾールとの重合体の製造）
【０１３９】
化学式１０で表示される化合物２０ｇと、ポリベンズイミダゾール１０．８ｇとを約２２０℃で硬化反応を実施し、化学式１０の化合物とポリベンズイミダゾールとの重合体を収得した。
【０１４０】
前記化学式１０の化合物とポリベンズイミダゾールとの重合体に対して、固体状態で固体核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）を利用して構造を確認し、その結果を図１２に示した。ＮＭＲ分析時に使われたＮＭＲ機器は、Ｖａｒｉａｎ社のＵｎｉｔｙ  ＩＮＯＶＡ６００製品であり、６００ＭＨＺを使用した。
【０１４１】
（実施例１：燃料電池用電極及びそれを利用した燃料電池の製造）
撹拌容器に、カーボンに５０質量％のＰｔＣｏが担持された触媒１ｇ、及び溶媒ＮＭＰ  ３ｇを付加し、これをモルタルを利用して撹拌してスラリを作った。前記スラリに、前記合成例１によって得た化学式４で表示される化合物のＮＭＰ溶液を付加し、化学式４の化合物０．０２５ｇになるように添加し、さらに撹拌した。
【０１４２】
次に、前記混合物に５質量％のポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液を付加し、ポリフッ化ビニリデンが０．０２５ｇになるように添加し、１０分間混合してカソード触媒層形成用スラリを製造した。
【０１４３】
カーボンペーパを４ｃｍ×７ｃｍに切ってガラス板上に固定し、ドクターブレード（Ｓｈｅｅｎ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）でコーティングし、このときギャップ間隔は、６００μｍに調節した。
【０１４４】
前記カーボンペーパの上部に、前記カソード触媒層形成用スラリをコーティングし、これを常温で１時間乾燥し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で３０分乾燥し、１５０℃で１５分間乾燥し、カソード（燃料極）を製造した。完成したカソードでの白金コバルトローディング量は、３．０ｍｇ／ｃｍ２値を有する。
【０１４５】
アノードとしては、下記過程によって得た電極を利用した。
【０１４６】
撹拌容器に、カーボンに５０質量％Ｐｔが担持された触媒２ｇ及び溶媒ＮＭＰ  ９ｇを付加し、これを高速撹拌機を利用して２分間撹拌した。
【０１４７】
次に、前記混合物にポリフッ化ビニリデン０．０５ｇをＮＭＰ１ｇに溶解させた溶液を付加し、２分間さらに撹拌してアノード触媒層形成用スラリを製作する。これを、微細多孔層（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｌａｙｅｒ）がコーティングされたカーボンペーパ上にバーコータ器（ｂａｒ  ｃｏａｔｅｒ）でコーティングして製作した。完成したアノードの白金ローディング量は、１．４ｍｇ／ｃｍ２値を有する。
【０１４８】
これと別途に、下記化学式１１のベンゾオキサジン系モノマー６０質量部、下記化学式１２のベンゾオキサジン系モノマー３質量部、ポリベンズイミダゾールを３７質量部にして混合した後、これに対して、およそ２２０℃で硬化反応を実施した。
【０１４９】
【化２０】
0005484709.tif 000021
・・・（化学式１１）
【０１５０】
【化２１】
0005484709.tif 000022
・・・（化学式１２）
【０１５１】
前記化学式で、Ｒ２はフェニル基である。
【０１５２】
次に、これを８５質量％のリン酸に８０℃で４時間以上含浸させて電解質膜を形成した。ここで、リン酸の含有量は、電解質膜の総重量１００質量部に対し、約４８０質量部であった。
【０１５３】
前記過程によって完成したカソードでの白金コバルトローディング量は、約２．３３ｍｇ／ｃｍ２値を有し、完成したアノードでの白金のローディング量は、１．４ｍｇ／ｃｍ２値を有する。
【０１５４】
前記カソードとアノードとの間に前記電解質膜を介在させ、ＭＥＡを製作した。ここで、前記カソードとアノードは、リン酸含浸なしに使用した。
【０１５５】
前記カソードとアノードとの間のガス透過を防止するために、メインガスケット用としての２００μｍ厚のテフロン（登録商標）膜と、サブガスケット用としての２０μｍ厚のテフロン膜とを、電極と電解質膜との界面に重ねて使用した。そして、ＭＥＡに加えられる圧力は、トークレンチを使用して調節し、１Ｎ，２Ｎ，３Ｎ−ｍトルクまで段階的に増大しつつ組み立てた。
【０１５６】
温度１５０℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、アノードに水素（流速：１００ｃｃｍ）、カソードに空気（２５０ｃｃｍ）を流通させて発電させ、電池特性の測定を行った。このとき、リン酸をドープした電解質を使用するので、経時的に燃料電池の性能が向上するので、作動電圧が最高点に達するまでエージングさせた後で最終評価する。そして、前記カソードとアノードとの面積は、２．８×２．８＝７．８４ｃｍ２に固定し、カソードとアノードとの厚さは、カーボンペーパの散布のために変化があるが、カソード電極の厚さは約４３０μｍ、アノードの厚さは約３９０μｍであった。
【０１５７】
（実施例２：燃料電池用電極及びそれを利用した燃料電池の製造）
カソード製造時に、化学式４で表示される化合物の代わりに、化学式５で表示される化合物を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、カソード及びそれを利用した燃料電池を製造した。
（実施例３から実施例５：燃料電池用電極及びそれを利用した燃料電池の製造）
【０１５８】
カソード製造時に、化学式４で表示される化合物の代わりに、化学式６で表示される化合物、化学式７で表示される化合物及び化学式８で表示される化合物をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、カソード及びそれを利用した燃料電池を製造した。
（比較例１：燃料電池用電極及びそれを利用した燃料電池の製造）
【０１５９】
カソード製造時に、化学式４で表示される化合物を付加しないことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、カソード及びそれを利用した燃料電池を製造した。
【０１６０】
前記実施例１及び比較例１によって燃料電池において、経時的な電圧変化を調べて図２に表した。
【０１６１】
図２を参照すれば、実施例１の場合は、低い初期性能にもかかわらず、早い活性化（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）を介して、比較例１の場合と比較し、電圧性能が改善されるということが分かった。
【０１６２】
また、前記実施例１、２及び比較例１によって製造された燃料電池において、電流密度によるセル電圧の変化を調べ、その評価結果を図３に表した。
【０１６３】
図３によれば、実施例１、２の燃料電池は、比較例１の場合と比較して、セル電圧の特性が優秀であるということが分かった。
【０１６４】
前記実施例１から５及び比較例１による燃料電池において、セル性能を調べて下記表１に表した。
【０１６５】
【表１】
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【０１６６】
前記表１を参照すれば、実施例１から５の場合は、比較例１の場合と比較し、物質伝達オーバーポテンシャル（Ｍａｓｓ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔａｉｌ）と動力学オーバーポテンシャルとが低くなり（参考：標準電極対比）、交換電流密度（Ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が高まった。このような結果から、実施例１ないし５の場合が触媒層内での酸素透過度がさらに高いということが分かった。一般的に、酸素透過度が高ければ、物質移動オーバーポテンシャルと動力学オーバーポテンシャルとが低くなって交換電流密度が高まる。
【０１６７】
（実施例６：燃料電池用電解質膜及びそれを利用した燃料電池の製造）
撹拌容器に、カーボンに５０質量％のＰｔＣｏが担持された触媒１ｇ及び溶媒ＮＭＰ  ３ｇを付加し、これをモルタルを利用して撹拌し、スラリを作った。
【０１６８】
次に、前記混合物に５質量％のポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液を付加し、ポリフッ化ビニリデンが０．０２５ｇになるように添加し、１０分間混合してカソード触媒層形成用スラリを製造した。
【０１６９】
カーボンペーパを４ｃｍ×７ｃｍに切ってガラス板上に固定し、ドクターブレード（Ｓｈｅｅｎ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）でコーティングし、このときギャップ間隔は、６００μｍに調節した。
【０１７０】
前記カーボンペーパ上部に、前記カソード触媒層形成用スラリをコーティングし、これを常温で１時間乾燥し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で３０分乾燥し、１５０℃で１５分間乾燥し、カソード（燃料極）を製造した。完成したカソードでの白金コバルトローディング量は、２．３２ｍｇ／ｃｍ２値を有する。
【０１７１】
アノードとしては、下記過程によって得た電極を利用した。
【０１７２】
撹拌容器に、カーボンに５０質量％Ｐｔが担持された触媒２ｇ及び溶媒ＮＭＰ  ９ｇを付加し、これを高速撹拌機を利用して２分間撹拌した。
【０１７３】
次に、前記混合物にポリフッ化ビニリデン０．０５ｇをＮＭＰ１ｇに溶解させた溶液を付加し、２分間さらに撹拌してアノード触媒層形成用スラリを製作する。これを微細多孔層がコーティングされたカーボンペーパ上にバーコータ器でコーティングして製作した。完成したアノードの白金ローディング量は、１．４４ｍｇ／ｃｍ２値を有する。
【０１７４】
これと別途に、合成例２によって得た化学式５のＤＯＰＯ−トリ−３４ＤＦＡ  ６５質量部、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）３５質量部を混合した後、これに対しておよそ２２０℃で硬化反応を実施した。
【０１７５】
次に、これを８５質量％リン酸に８０℃で４時間以上含浸させて電解質膜を形成した。ここで、リン酸の含有量は、電解質膜総重量１００質量部に対して約５３０質量部であった。
【０１７６】
前記カソードとアノードとの間に前記電解質膜を介在させてＭＥＡを製作した。ここで、前記カソードとアノードは、リン酸含浸なしに使用した。
【０１７７】
前記カソードとアノードとの間のガス透過を防止するために、メインガスケット用としての２００μｍ厚のテフロン膜と、サブガスケット用としての２０μｍ厚のテフロン膜とを電極と電解質膜との界面に重ねて使用した。そして、ＭＥＡに加えられる圧力は、トークレンチを使用して調節し、１，２，３Ｎ−ｍトルクまで段階的に増大しつつ組み立てた。
【０１７８】
温度１５０℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、アノードに水素（流速：１００ｃｃｍ）、カソードに空気（２５０ｃｃｍ）を流通させて発電させ、電池特性の測定を行った。このとき、リン酸をドープした電解質を使用するので、経時的に燃料電池の性能が向上するので、作動電圧が最高点に達するまでエージングさせた後で最終評価する。そして、前記カソードとアノードとの面積は、２．８×２．８＝７．８４ｃｍ２に固定し、カソードとアノードとの厚さは、カーボンペーパの散布のために変化があるが、カソードの電極の厚さは約４３０μｍ、アノードの厚さは約３９０μｍであった。
【０１７９】
（実施例７：燃料電池用電解質膜及びそれを利用した燃料電池の製造）
合成例２によって得た化学式５のＤＯＰＯ−トリ−３４ＤＦＡ代わりに、合成例１によって得た化学式４のＤＯＰＯ−ジ−３４ＤＦＡを使用したことを除いては、実施例６と同じ方法によって実施し、電解質膜及びそれを採用した燃料電池を製作した。
【０１８０】
前記実施例６によって製造された燃料電池において、電流密度による電圧特性を調べ、その結果を図９に表した。
【０１８１】
これを参照すれば、実施例６の燃料電池は、セル電圧が優秀であるということが分かった。
【０１８２】
また、前記実施例６による燃料電池において、経時的なセル電圧変化を調べ、その結果を図１０に表した。図１０で「ＯＣＶ」は、開放回路電圧（ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）を示し、「０．２Ａ／ｃｍ２」は、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２でのセル電圧を示す。
【０１８３】
図１０から、実施例６の燃料電池は、２，５００時間までは電圧降下がほとんどないということが分かった。
【０１８４】
前記実施例６、７によって形成された電解質膜において、温度による伝導度特性を調べ、その結果を図１１に示した。図１１には、ＰＢＩ膜を使用した場合を参考試料として共に示した。
【０１８５】
これを参照し、実施例６、７の電解質膜は、ＰＢＩを使用した場合と比較し、伝導度が向上した。
【０１８６】
（実施例８：燃料電池の製造）
撹拌容器に、カーボンに５０質量％ＰｔＣｏが担持された触媒１ｇ及び溶媒ＮＭＰ  ３ｇを付加し、これをモルタルを利用して撹拌し、スラリを作った。前記スラリに、前記合成例１によって得た化学式４のＤＯＰＯ−ジ−３４ＤＦＡのＮＭＰ溶液を付加し、化学式４のＤＯＰＯ−ジ−３４ＤＦＡ  ０．０２５ｇになるように添加し、さらに撹拌した。
【０１８７】
次に、前記混合物に５質量％のポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液を付加し、ポリフッ化ビニリデンが０．０２５ｇになるように添加し、１０分間混合してカソード触媒層形成用スラリを製造した。
【０１８８】
カーボンペーパを４ｃｍ×７ｃｍに切ってガラス板上に固定し、ドクターブレード（Ｓｈｅｅｎ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）でコーティングし、このときギャップ間隔は、６００μｍに調節した。
【０１８９】
前記カーボンペーパ上部に、前記カソード触媒層形成用スラリをコーティングし、これを常温で１時間乾燥し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で３０分乾燥し、１５０℃で１５分間乾燥し、カソード（燃料極）を製造した。完成したカソードでの白金コバルトローディング量は、２．３２ｍｇ／ｃｍ２値を有する。
【０１９０】
アノードとしては、下記過程によって得た電極を利用した。
【０１９１】
撹拌容器に、カーボンに５０質量％Ｐｔが担持された触媒２ｇ及び溶媒ＮＭＰ  ９ｇを付加し、これを高速撹拌機を利用して２分間撹拌した。
【０１９２】
次に、前記混合物にポリフッ化ビニリデン０．０５ｇをＮＭＰ１ｇに溶解した溶液を付加して２分間さらに撹拌し、アノード触媒層形成用スラリを製作する。これを微細多孔層がコーティングされたカーボンペーパ上にバーコータ器でコーティングして製作した。完成したアノードの白金ローディング量は、１．４４ｍｇ／ｃｍ２値を有する。
【０１９３】
これと別途に、合成例２によって得た化学式５のＤＯＰＯ−トリ−３４ＤＦＡ  ６５質量部、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）３５質量部を混合した後、これに対しておよそ２２０℃で硬化反応を実施した。
【０１９４】
次に、これを８５質量％リン酸に８０℃で４時間以上含浸させて電解質膜を形成した。ここで、リン酸の含有量は、電解質膜総重量１００質量部に対し、約５３０質量部であった。
【０１９５】
前記カソードとアノードとの間に、前記電解質膜を介在してＭＥＡを製作した。ここで、前記カソードとアノードは、リン酸含浸なしに使用した。
【０１９６】
前記カソードとアノードとの間のガス透過を防止するために、メインガスケット用としての２００μｍ厚のテフロン膜と、サブガスケット用としての２０μｍ厚のテフロン膜とを電極と電解質膜との界面に重ねて使用した。そして、ＭＥＡに加えられる圧力は、トークレンチを使用して調節し、１，２，３Ｎ−ｍトルクまで段階的に増大しつつ組み立てた。
【０１９７】
温度１５０℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、アノードに水素（流速：１００ｃｃｍ）、カソードに空気（２５０ｃｃｍ）を流通させて発電させ、電池特性の測定を行った。このとき、リン酸をドープした電解質を使用するので、経時的に燃料電池の性能が向上するので、作動電圧が最高点に達するまでエージングさせた後で最終評価する。そして、前記カソードとアノードとの面積は、２．８×２．８＝７．８４ｃｍ２に固定し、カソードとアノードとの厚さは、カーボンペーパの散布のために変化があるが、カソードの電極の厚さは約４３０μｍ、アノードの厚さは約３９０μｍであった。
【０１９８】
（比較例２：燃料電池の製作）
カソード製造時に、化学式４のＤＯＰＯ−ジ−３４ＤＦＡを使用せずに、電解質膜としてポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）膜を使用したことを除いては、実施例８と同じ方法によって、燃料電池を製作した。
【０１９９】
前記実施例８及び比較例２によって製造された燃料電池において、電流密度によるセル電圧特性を調べ、その結果は、図１３に示されている通りである。
【０２００】
図１３を参照し、実施例８によって製造されたＭＥＡの性能が、参考例２の場合と比較して改善されるということが分かった。
【０２０１】
本発明は図面に図示された一実施例を参考に説明されているが、それらは、例示的なものに過ぎず、本技術分野の当業者ならば、それらから多様な変形及び均等な他実施例が可能であるという点を理解することができるであろう。
【０２０２】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
本発明のリン含有ベンゾオキサジン系モノマー、その重合体、及びそれを含む燃料電池用電極、それを含む燃料電池用電解質膜及びそれを採用した燃料電池は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２０４】
【図１】合成例１、２によってそれぞれ得た化学式４で表示される化合物、及び化学式５で表示される化合物と、参考例１によって得たｔ−ＢｕＰｈ−ａとの熱重量分析結果を示したグラフである。
【図２】実施例１及び比較例１によって製造された燃料電池において、経時的な電圧変化を示したグラフである。
【図３】実施例１、２及び比較例１によって製造された燃料電池において、電流密度によるセル電圧変化を示したグラフである。
【図４】合成例１によって製造された化学式４のＤＯＰＯ−ジ−３４ＤＦＡの核磁気共鳴分析スペクトルである。
【図５】合成例２によって製造された化学式５のＤＯＰＯ−トリ−３４ＤＦＡの核磁気共鳴分析スペクトルである。
【図６】合成例３によって製造された化学式６のＤＯＰＯ−ジ−ａの核磁気共鳴分析スペクトルである。
【図７】ＤＯＰＯ−ジ−３４ＤＦＡ、ＤＯＰＯ−トリ−３４ＤＦＡを熱重量分析法を利用して評価した熱的安定性の結果を示したグラフである。
【図８】合成例８によって得たＤＯＰＯ−ジ−３４ＤＦＡとＰＢＩとの重合体、及び合成例９によって得たＤＯＰＯ−トリ−３４ＤＦＡとＰＢＩとの重合体を熱重量分析法を利用して評価した熱的安定性の結果を示したグラフである。
【図９】実施例６によって製造された燃料電池において、電流密度による電圧特性を示したグラフである。
【図１０】実施例６による燃料電池において、経時的なセル電圧変化を示したグラフである。
【図１１】実施例６、７によって形成された電解質膜において、温度による伝導度特性結果を示したグラフである。
【図１２】合成例１０による化学式１０の化合物の重合体の固体核磁気共鳴分析スペクトルである。
【図１３】実施例８及び比較例２によって製造された燃料電池において、電流密度によるセル電圧特性を示したグラフである。
【図１】
0005484709.tif 000036
【図２】
0005484709.tif 000037
【図３】
0005484709.tif 000038
【図４】
0005484709.tif 000039
【図５】
0005484709.tif 000040
【図６】
0005484709.tif 000041
【図７】
0005484709.tif 000042
【図８】
0005484709.tif 000043
【図９】
0005484709.tif 000044
【図１０】
0005484709.tif 000045
【図１１】
0005484709.tif 000046
【図１２】
0005484709.tif 000047
【図１３】
0005484709.tif 000048