(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、
前記支持体上に配置された正極と、
前記正極上に配置された光電変換層と、
前記光電変換層上に配置され、標準電極電位が正値である光透過性の金属負極と、
前記金属負極と接するように配置され、標準電極電位が前記金属負極の標準電極電位より小さい負極用補助金属配線と、
を有する太陽電池。
【請求項２】
前記金属負極が、銅、銀、及び金からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、前記負極用補助金属配線が、アルミニウム、ニッケル、銅、及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記光電変換層が、有機材料からなる電子供与領域を含む請求項１又は請求項２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記光電変換層が、バルクへテロ接合型の光電変換層である請求項１又は請求項２に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記光電変換層と前記金属負極との間に電子輸送層が配置されている請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記電子輸送層が、前記負極用補助金属配線を構成する金属を含む請求項５に記載の太陽電池。
【請求項７】
前記正極が、前記支持体側に配置された第一の導電層と、前記第一の導電層よりも前記光電変換層側に配置され、前記第一の導電層よりも体積抵抗率が高い第二の導電層とを有する請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項８】
前記正極と接するように配置された正極用補助配線をさらに有する請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項９】
前記正極用補助配線が銀および親水性ポリマーを含む請求項８に記載の太陽電池。
【請求項１０】
前記負極用補助金属配線が、前記金属負極上に配置されている請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項１１】
前記金属負極の少なくとも一部が、前記負極用補助金属配線上に配置されている請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池の需要が高まり、軽量化（フレキシブル化）やコスト低減が期待できる有機エレクトロニクスデバイスが注目されている。特に、全固体型の有機薄膜太陽電池への期待が高まっている。
有機薄膜太陽電池の構成としては、２つの異種電極（正極と負極）間に、電子供与材料（ドナー）と電子受容材料（アクセプター）を混合してなるバルクヘテロ接合型の光電変換層を配置してなるものが一般的であり、アモルファスシリコン等を用いてなる従来の薄膜太陽電池に比べて製造が容易で、低コストで任意の面積の太陽電池を製造しうるという利点があり、実用化が望まれている。
【０００３】
有機薄膜太陽電池のような有機エレクトロニクスデバイスにおいては、受光側の電極は高い透明性を有することが発電効率の点から好ましい。透明電極としては、通常、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）が用いられており、なかでも、可視光透過性の高さと電気伝導率の高さが両立し、製造加工も容易な酸化インジウム錫（ＩＴＯ）が主に使用されている。しかしながら、ＩＴＯ材料は価格が近年高騰している上に、スパッタ等の物理的気相製膜法（ＰＶＤ法）で形成しないと高品質なＩＴＯ電極が得られないので製造コストが嵩む問題がある。そのために、代替となる電極材料が求められているのが現状である。
【０００４】
また、半透明など、光透過性を有する薄膜太陽電池とする場合は正極、負極共に光透過性が必要とされる。プラスチックフィルムを支持体としたフレキシブル薄膜太陽電池や導電性ポリマーを含む有機半導体を光電変換層とした有機薄膜太陽電池、更には両者を組合せた太陽電池は、有機材料が劣化しないように電極を低温形成する必要があるが、ＩＴＯなどのＴＣＯを低温製膜するとその結晶性が悪くなり電極の抵抗が増大してしまう。
【０００５】
そこで、特許文献１では、支持体上に正極用補助配線としてメッシュパターンの金属電極を形成した後にＴＣＯや導電性ポリマーからなる正極を形成し、一方で、金や銀などを蒸着した超薄膜を光透過性の負極として形成した透明な太陽電池が開示されている。
また、光透過性の金属超薄膜からなる負極の抵抗を低下させる方法として、負極上にも補助金属配線としてメッシュパターン電極を形成することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０２２９６６７号明細書
【特許文献２】特開２００６−６６７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
光が透過するほどの銀超薄膜で負極を形成した場合、単に膜厚が薄いことによる抵抗増大の他に、太陽電池製造時や製造後に混入する水、酸素、電解質由来の活性因子によって変質して抵抗が増大し、太陽電池特性が悪化してしまう。
また、薄膜の負極上に補助金属配線としてメッシュパターン電極を形成した場合、電極全体の抵抗が低下するにしても光が透過する領域は超薄膜のままなので電極劣化の問題は改善されない。
【０００８】
本発明は、負極の劣化による電池特性の低下が抑制される太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
＜１＞  支持体と、
前記支持体上に配置された正極と、
前記正極上に配置された光電変換層と、
前記光電変換層上に配置され、標準電極電位が正値である光透過性の金属負極と、
前記金属負極と接するように配置され、標準電極電位が前記金属負極の標準電極電位より小さい負極用補助金属配線と、
を有する太陽電池。
＜２＞  前記金属負極が、銅、銀、及び金からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、前記負極用補助金属配線が、アルミニウム、ニッケル、銅、及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項１に記載の太陽電池。
＜３＞  前記光電変換層が、有機材料からなる電子供与領域を含む＜１＞又は＜２＞に記載の太陽電池。
＜４＞  前記光電変換層が、バルクへテロ接合型の光電変換層である＜１＞又は＜２＞に記載の太陽電池。
＜５＞  前記光電変換層と前記金属負極との間に電子輸送層が配置されている＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の太陽電池。
＜６＞  前記電子輸送層が、前記負極用補助金属配線を構成する金属を含む＜５＞に記載の太陽電池。
＜７＞  前記正極が、前記支持体側に配置された第一の導電層と、前記第一の導電層よりも前記光電変換層側に配置され、前記第一の導電層よりも体積抵抗率が高い第二の導電層とを有する＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の太陽電池。
＜８＞  前記正極と接するように配置された正極用補助配線をさらに有する＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の太陽電池。
＜９＞  前記正極用補助配線が銀および親水性ポリマーを含む＜８＞に記載の太陽電池。
＜１０＞  前記負極用補助金属配線が、前記金属負極上に配置されている＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の太陽電池。
＜１１＞  前記金属負極の少なくとも一部が、前記負極用補助金属配線上に配置されている＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の太陽電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、負極の劣化による電池特性の低下が抑制される太陽電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の太陽電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】図１に示す太陽電池の負極用補助金属配線の配置の一例を示す概略平面図である。
【図３】本発明の太陽電池の構成の他の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１３】
本発明に係る太陽電池は、支持体と、前記支持体上に配置された正極と、前記正極上に配置された光電変換層と、前記光電変換層上に配置され、標準電極電位が正値である光透過性の金属負極と、前記金属負極と接するように配置され、標準電極電位が前記金属負極の標準電極電位より小さい負極用補助金属配線と、を有する。このような構成であれば、金属負極よりも負極用補助金属配線の劣化が先に進み、その分、金属負極の劣化を抑制することができる。
【００１４】
図１は、本発明に係る太陽電池の構成の一例を概略的に示している。本実施形態に係る太陽電池は、支持体１２と、正極用補助配線１４と、正極２０と、光電変換層２２と、電子輸送層２４と、標準電極電位が正値である光透過性の金属負極２６と、金属負極２６と接するように配置され、標準電極電位が金属負極２６の標準電極電位より小さい負極用補助金属配線２８とを有する。
以下、本発明に好ましく用いることのできる材料等について詳しく述べる。
【００１５】
＜支持体＞
本発明の太陽電池を構成する支持体１２は、その上に少なくとも正極２０、光電変換層２２、金属負極２６、負極用補助電極２８を形成して保持することができるものであれば特に限定されず、例えば、ガラス、プラスチックフィルムなど、目的に応じて適宜選択しうる。以下、支持体の代表的な例としてプラスチックフィルム基板について説明する。
【００１６】
プラスチックフィルム基板の材質、厚み等に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光透過性を有する有機薄膜太陽電池とする場合には、光、例えば、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲の光に対する透過性に優れることが好ましい。
光透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光透過率測定装置を用いて全光透過率及び散乱光量を測定し、全光透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【００１７】
支持体１２に用いうるプラスチックフィルムの素材としては、具体的には、例えば、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
プラスチックフィルム基板は、耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上、及び、線熱膨張係数が４０ｐｐｍ・Ｋ−１以下の少なくともいずれかの物性を満たす耐熱性を有し、さらに、前記したように露光波長に対し高い透明性を有する素材により成形されることが好ましい。
なお、プラスチックフィルムのＴｇ及び線膨張係数は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に記載のプラスチックの転移温度測定方法、及び、ＪＩＳ  Ｋ７１９７に記載のプラスチックの熱機械分析による線膨張率試験方法により測定され、本発明においては、この方法により測定した値を用いている。
【００１８】
プラスチックフィルム基板のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような耐熱性に優れる熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン製ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）、ポリイミド等が挙げられ（括弧内はＴｇを示す）、これらは本発明における基材として好適である。なかでも、特に透明性が求められる用途には、脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
【００１９】
支持体１２として用いるプラスチックフィルムは、光に対して透明であることが求められる。より具体的には、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲の光に対する光透過率は、通常８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
プラスチックフィルムの厚みに関して特に制限はないが、典型的には１μｍ〜８００μｍであり、好ましくは１０μｍ〜３００μｍである。
プラスチックフィルムの裏面（正極を設置しない側の面）には、公知の機能性層を設けても良い。機能層の例としては、ガスバリア層、マット剤層、反射防止層、ハードコート層、防曇層、防汚層等が挙げられる。このほか、機能性層に関しては特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号〔００３６〕〜〔００３８〕に詳しく記載されている。
【００２０】
（易接着層／下塗り層）
プラスチックフィルム基板１２の表面（正極を形成する側の面）は、密着性向上の観点から、易接着層もしくは下塗り層を有していてもよい。易接着層もしくは下塗り層は、単層であってもよく、多層であってもよい。
易接着層もしくは下塗り層の形成には、各種の親水性下塗ポリマーが用いられる。本発明に使用する親水性下塗ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエステル、塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などのラテックスポリマー、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体等が例示される。
易接着層もしくは下塗り層の乾燥後の塗布膜厚は、５０ｎｍ〜２μｍの範囲であることが好ましい。なお、支持体を仮支持体として用いる場合には、支持体表面に易剥離性処理を施すことも可能である。
【００２１】
＜正極及び正極用補助配線＞
支持体１２上には正極２０が配置されている。正極２０は、金属、合金、ＴＣＯ、導電性ポリマー等の各種導電材料から選ばれる。例えば、光透過性を有する有機薄膜太陽電池とする場合は、正極２０として導電性ポリマー層を形成することができる。なお、ＩＴＯ等のＴＣＯを正極２０としてもよいし、光透過性が要求されない場合は、ニッケル、モリブデン、銀、タングステン、金などの金属材料によって正極２０を形成してもよい。
【００２２】
本実施形態では、２層の導電性ポリマー層１６，１８から正極２０が形成されており、光電変換層２２側には、支持体１２側に配置された第一の導電層（低抵抗層）１６よりも体積抵抗率が高い第二の導電層（高抵抗層）１８が配置されている。このように光電変換層２２側に高抵抗層を設けておけば、光電変換層２２から正極への電子移動を妨げることができる。なお、正極２０を積層構造とする場合、３層以上としてもよいが、製造コストの観点から２層とすることが好ましい。
【００２３】
また、支持体１２上には、正極２０と接する正極用補助配線１４が配置されている。導電性ポリマーによって正極２０を形成する場合に、導電性の高い正極用補助配線１４を正極２０と接するように設けておけば、導電性の向上を図ることができる。
正極用補助配線１４は各種の金属材料を含んで形成される。金属材料の例としては、金、白金、鉄、銅、銀、アルミニウム、クロム、コバルト、ステンレス鋼等が挙げられる。金属材料の好ましい例としては、銅、銀、アルミニウム、金等の低抵抗金属が挙げられ、なかでも、製造コストと材料コストが低く、酸化されにくい銀もしくは銅が好ましく用いられる。
【００２４】
正極用補助配線１４のパターン形状は特に限定されないが、光透過性及び導電性の観点から、メッシュ状のもの（メッシュパターン電極）が好ましい。メッシュパターンには特に制限がなく、正方形、長方形、菱形等の格子状、縞状（ストライプ状）、ハニカム、あるいは曲線の組合せを用いてもよい。
これらのメッシュデザインは開口率（光透過率）と表面抵抗（電気伝導率）が所望の値となるように調整される。このようなメッシュパターンの正極用補助配線１４とする場合、メッシュの開口率は通常は７０％以上であり、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。
【００２５】
導電性ポリマー層１６，１８を設置していない状態での正極用補助配線１４の表面抵抗は１０Ω／□以下であることが好ましく、３Ω／□以下であることがさらに好ましく、１Ω／□以下であることがより好ましい。光透過率と電気伝導率はトレードオフの関係にあるため、開口率は大きいほど好ましいが、現実的には９５％以下となる。
【００２６】
正極用補助配線１４の厚みは特に制限は無いが、通常は０．０２μｍ〜２０μｍ程度である。
正極用補助配線１４の線幅は、光透過性と導電性の観点から、平面視による線幅が１μｍ〜５００μｍの範囲であり、１μｍ〜１００μｍが好ましく、３μｍ〜２０μｍがより好ましい。
【００２７】
正極用補助配線１４に接して形成される導電性ポリマー層１６は金属製の正極用補助配線１４よりも正孔移動度や電子移動度が低い。このため、正極用補助配線１４のピッチは小さい（メッシュが細かい）方が太陽電池の特性上有利である。しかしながらピッチが小さいと光の透過率が低下するので、妥協点が選ばれる。ピッチは金属細線の線幅に応じて変化するが、平面視によるピッチが５０μｍ〜２０００μｍであることが好ましく、１００μｍ〜１０００μｍがより好ましく、１５０μｍ〜５００μｍがさらに好ましい。
開口部の観点から言えば、正極用補助配線１４の繰り返し単位となる開口部の面積が１×１０−９ｍ２〜１×１０−５ｍ２であることが好ましく、３×１０−９ｍ２〜１×１０−６ｍ２であることがより好ましく、１×１０−８ｍ２〜１×１０−７ｍ２であることがさらに好ましい。
正極用補助配線１４は、大面積集電のために、バスライン（太線）を有していても良い。バスラインの線幅やピッチは、使用する材料に応じて適宜選択される。
【００２８】
正極用補助配線１４の形成方法としては特に制限はなく、公知の形成方法を適宜使用しうる。例えば、予め作製したメッシュパターン金属を支持体表面に貼り合せる方法、導電材料をメッシュパターンに塗布する方法、蒸着もしくはスパッタ等のＰＶＤ法を用いて導電膜を全面に形成した後にエッチングしてメッシュパターンの導電膜を形成する方法、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの各種印刷法によりメッシュパターンの導電材料を塗布する方法、蒸着もしくはスパッタによりシャドウマスクを用いてメッシュパターンの正極用補助配線を基材表面に直接形成する方法、特開２００６−３５２０７３号公報、特開２００９−２３１１９４号公報等に記載のハロゲン化銀感光材料を用いる方法（以下、銀塩法と呼ぶことがある）等が挙げられる。
【００２９】
正極用補助配線１４をメッシュ電極として形成する場合は、そのピッチが小さいため、銀塩法で形成することが好ましい。銀塩法で正極用補助配線１４を形成する場合、正極用補助配線１４を形成するための塗液を支持体上に設け、正極用補助配線１４を形成するための塗膜に対してパターン露光を行う工程と、パターン露光された塗膜を現像する工程と、現像された塗膜を定着する工程とにより、支持体上に所望のパターンを有する正極用補助配線１４を形成することができる。
銀塩法で作製される正極用補助配線１４は、銀と親水性ポリマーの層である。親水性ポリマーの例としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエステル等が例示される。層内には銀や親水性ポリマーのほかにも塗布、現像、定着工程に由来する物質が含まれる。
銀塩法で正極用補助配線を形成した後に銅めっきを施して、さらに抵抗の低い正極用補助配線を得る方法も好ましく用いられる。
【００３０】
透明な太陽電池とする場合は、正極２０を構成する各導電性ポリマー層１６，１８は、適用しようとする太陽電池の作用スペクトル範囲において透明であることを要し、通常、可視光から近赤外光の光透過性に優れることを要する。具体的には、各導電性ポリマー層を０．２μｍ厚に形成したときの波長４００ｎｍ〜８００ｎｍ領域における平均光透過率が７５％以上であることが好ましく８５％以上であることがより好ましい。
【００３１】
各導電性ポリマー層１６，１８を形成する材料としては、導電性を有するポリマー材料であれば特に制限はない。輸送する電荷担体（キャリア）に関しては、正孔、電子のいずれでもよい。具体的な導電性ポリマーの例としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアジアゾール等や、これら導電骨格を複数有するポリマー等が挙げられる。
これらのなかではポリチオフェンが好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリチエノチオフェンが特に好ましい。これらのポリチオフェンは導電性を得るために、通常、部分酸化されている。導電性ポリマーの電気伝導率は部分酸化の程度（ドープ量）で調節することができ、ドープ量が多いほど電気伝導率が高くなる。部分酸化によりポリチオフェンはカチオン性となるので、電荷を中和するための対アニオンを要する。そのようなポリチオフェンの例としては、ポリスチレンスルホン酸を対イオンとするポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）が挙げられる。
【００３２】
各導電性ポリマー層１６，１８には、所望の導電性を損なわない範囲であれば、他のポリマーが添加されても良い。他のポリマーは塗布性を向上させる目的や膜強度を高める目的で添加される。他のポリマーの例としては、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂や、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール等の親水性ポリマー等が挙げられる。これらのポリマーは膜強度を高めるために架橋しても良い。
【００３３】
第一の導電層１６には、単独での体積抵抗率が１×１０−１Ω・ｃｍ以下の導電性ポリマーを含むことが好ましく、１×１０−２Ω・ｃｍ以下の導電性ポリマーを含むことがより好ましい。このような導電性ポリマー（好ましくはポリチオフェン誘導体）を含むことで、第一の導電層１６の体積抵抗率として５×１０−１Ω・ｃｍ以下となることが好ましく、５×１０−２Ω・ｃｍ以下となることがより好ましい。正極用補助配線１４の開口部と正極用補助配線１４に接して上記のような体積抵抗率を有する低抵抗の第一の導電層１６を形成することで、正極用補助配線１４の開口部にも導電性を付与し、太陽電池の変換効率を向上することができる。
【００３４】
なお、低抵抗の第一の導電層１６は、必ずしも正極用補助配線１４上に形成されている必要はなく、少なくとも正極用補助配線１４の開口部内において正極用補助配線１４と接するように形成されていればよい。例えば、正極用補助配線１４の開口部内に第一の導電層（低抵抗層）１６を設け、正極用補助配線１４上及び第一の導電層１６上に第二の導電層（高抵抗層）１８が形成されていてもよい。
【００３５】
第二の導電層１８には体積抵抗率が１０Ω・ｃｍ以上の導電性ポリマーを含むことが好ましく、体積抵抗率が１００Ω・ｃｍ以上の導電性ポリマーを含むことがより好ましい。このような導電性ポリマー（好ましくはポリチオフェン誘導体）を含むことで、第二の導電層１８の体積抵抗率として１０Ω・ｃｍ以上となることが好ましく、１００Ω・ｃｍ以上となることがより好ましい。第一の導電層１６上に上記のような体積低効率を有する高抵抗の第二の導電層１８を形成することで、光電変換層から正極への電子移動を妨げ、太陽電池の変換効率の向上を図ることができる。このような役割から、第二の導電層１８を電子阻止層もしくは正孔輸送層ととらえることもできる。
【００３６】
導電性ポリマーは多くの場合、水溶液もしくは水分散物であるため、各導電性ポリマー層１６，１８の形成には、通常の水系塗布法が用いられる。正極用補助配線を銀塩法で作製した場合は、正極用補助配線の周りに親水性ポリマーが存在するため、水分散物を塗布するのに都合がよい。導電性ポリマー塗布液には、塗布助剤として、各種の溶剤、界面活性剤、増粘剤等を添加してもよい。
第一の導電性ポリマー層１６の膜厚としては、導電性と透明性の観点から、３０ｎｍ〜３μｍの範囲内であることが好ましく、１００ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。
第二の導電性ポリマー層１８の膜厚としては、電子阻止と正孔輸送の観点から、１〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましい。
【００３７】
＜機能性層＞
支持体１２の裏面側（正極を形成しない面側）には機能性層を設けてもよい。例えば、ガスバリア層、マット剤層、反射防止層、ハードコート層、防曇層、防汚層、易接着層等が挙げられる。このほか、機能性層に関しては特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号〔００３６〕〜〔００３８〕に詳しく記載されており、ここに記載の機能性層を目的に応じて設けてもよい。
【００３８】
＜光電変換層＞
正極２０上には光電変換層２２が設けられている。光電変換層２２は、太陽光を受けて励起子（電子−正孔対）を生成した後に、その励起子が電子と正孔に解離して、電子が負極側へ、正孔が正極側へ、輸送されるという光電変換過程が高効率で発現する材料から選択して構成される。有機薄膜太陽電池とする場合は、有機材料からなる電子供与領域（ドナー）を含む光電変換層２２を形成し、変換効率の観点から、バルクへテロ接合型の光電変換層（適宜、「バルクへテロ層」という。）が好ましく適用される。
バルクヘテロ層は電子供与材料（ドナー）と電子受容材料（アクセプター）が混合された有機の光電変換層である。電子供与材料と電子受容材料の混合比は変換効率が最も高くなるように調整されるが、通常は、質量比で、１０：９０〜９０：１０の範囲から選ばれる。このような混合層の形成方法は、例えば、共蒸着法が用いられる。あるいは、両方の有機材料に共通する溶媒を用いて溶剤塗布することによって作製することも可能である。溶剤塗布法の具体例については後述する。
バルクヘテロ層の膜厚は１０〜５００ｎｍが好ましく、２０〜３００ｎｍが特に好ましい。
【００３９】
電子供与材料（ドナー又は正孔輸送材料ともいう。）は、その最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位が４．５〜６．０ｅＶのπ電子共役系化合物であり、具体的には、各種のアレーン（例えば、チオフェン、カルバゾール、フルオレン、シラフルオレン、チエノピラジン、チエノベンゾチオフェン、ジチエノシロール、キノキサリン、ベンゾチアジアゾール、チエノチオフェンなど）をカップリングさせた共役系ポリマー、フェニレンビニレン系ポリマー、ポルフィリン類、フタロシアニン類等が例示される。このほか、ケミカル  レビュー第１０７巻、９５３〜１０１０頁（２００７年）にＨｏｌｅ−Ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓとして記載されている化合物群やジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサエティー第１３１巻、１６０４８頁（２００９年）に記載のポルフィリン誘導体も適用可能である。
これらの中では、チオフェン、カルバゾール、フルオレン、シラフルオレン、チエノピラジン、チエノベンゾチオフェン、ジチエノシロール、キノキサリン、ベンゾチアジアゾール、チエノチオフェンからなる群より選ばれた構成単位をカップリングさせた共役系ポリマーが特に好ましい。具体例としてはポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ−３−オクチルチオフェン（Ｐ３ＯＴ）、ジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサエティー第１３０巻、３０２０頁（２００８年）に記載の各種ポリチオフェン誘導体、アドバンスト  マテリアルズ第１９巻、２２９５頁（２００７年）に記載のＰＣＤＴＢＴ、ジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサエティー第１３０巻、７３２頁（２００８年）に記載のＰＣＤＴＱｘ、ＰＣＤＴＰＰ、ＰＣＤＴＰＴ、ＰＣＤＴＢＸ、ＰＣＤＴＰＸ、ネイチャー  フォトニクス第３巻、６４９頁（２００９年）に記載のＰＢＤＴＴＴ−Ｅ、ＰＢＤＴＴＴ−Ｃ、ＰＢＤＴＴＴ−ＣＦ、アドバンスト  マテリアルズ第２２巻、Ｅ１３５〜Ｅ１３８頁（２０１０年）に記載のＰＴＢ７等が挙げられる。
【００４０】
電子受容材料（アクセプター又は電子輸送材料ともいう。）は、その最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位が３．５〜４．５ｅＶであるようなπ電子共役系化合物であり、具体的にはフラーレンおよびその誘導体、フェニレンビニレン系ポリマー、ナフタレンテトラカルボン酸イミド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸イミド誘導体等が挙げられる。これらの中では、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体の具体例としてはＣ６０、フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（文献等でＰＣＢＭ、[６０]ＰＣＢＭ、あるいはＰＣ６１ＢＭと称されるフラーレン誘導体）、Ｃ７０、フェニル−Ｃ７１−酪酸メチルエステル（多くの文献等でＰＣＢＭ、[７０]ＰＣＢＭ、あるいはＰＣ７１ＢＭと称されるフラーレン誘導体）、およびアドバンスト  ファンクショナル  マテリアルズ第１９巻、７７９〜７８８頁（２００９年）に記載のフラーレン誘導体、ジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサエティー第１３１巻、１６０４８頁（２００９年）に記載のフラーレン誘導体ＳＩＭＥＦ等が挙げられる。
【００４１】
＜再結合層＞
本発明に係る太陽電池は複数の光電変換層を積層した、いわゆるタンデム型構成を採っても良い。タンデム型構成は直列接続型であっても、並列接続型であっても良い。
２層の光電変換層を有するタンデム型の素子では、２層の光電変換層の間に再結合層が設けられる。再結合層の材料としては、導電材料の超薄膜が用いられる。好ましい導電材料としては、金、銀、アルミニウム、白金、酸化チタン、酸化ルテニウム等が挙げられる。これらのうち、比較的に安価で安定な銀が好ましい。再結合層の膜厚は０．０１〜５ｎｍであり、０．１〜１ｎｍが好ましく、０．２〜０．６ｎｍが特に好ましい。再結合層の形成方法については特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法で形成することができる。
【００４２】
＜電子輸送層＞
必要に応じて、バルクヘテロ層２２と金属負極２６との間に電子輸送材料からなる電子輸送層２４を設置しても良い。電子輸送層２４に用いることのできる電子輸送材料としては、前記の光電変換層で挙げた電子受容材料および、ケミカル  レビュー第１０７巻、９５３〜１０１０頁（２００７年）にＥｌｅｃｔｒｏｎ−Ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｈｏｌｅ−Ｂｌｏｃｋｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓとして記載されているものが挙げられる。各種金属酸化物も安定性が高い電子輸送層の材料として好ましく利用され、例えば、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、酸化ルテニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化バリウムが挙げられる。これらのうち比較的に安定な酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛がより好ましい。電子輸送層の膜厚は０．１〜５００ｎｍであり、好ましくは０．５〜３００ｎｍである。電子輸送層２４は、塗布などによる湿式製膜法、蒸着やスパッタ等のＰＶＤ法による乾式製膜法、転写法、印刷法など、いずれによっても好適に形成することができる。  
【００４３】
＜その他の半導体層＞
必要に応じて、正孔阻止層、励起子拡散防止層等の補助層を有していてもよい。なお、本発明において、正極２０と金属負極２６の間に形成された、バルクヘテロ層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電子阻止層、正孔阻止層、励起子拡散防止層など、電子または正孔を輸送する層の総称として、「半導体層」の言葉を用いる。
【００４４】
＜金属負極＞
本発明に係る太陽電池の負極は、標準電極電位が正値である光透過性の金属負極２６である。本発明での金属材料の標準電極電位とは、標準水素電極を基準電極（参照電極）として、対象とする金属材料を動作電極（作用電極）とした電気化学系（化学電池）における標準状態での動作電極の電極電位であって、その化学電池の起電力と同等である。標準電極電位の詳細な説明と各金属材料の標準電極電位値は、電気化学会編、「第５版  電気化学便覧」（９１〜９８頁）、丸善（平成１２年）などの記載を参照することができる。
金属負極２６を構成する材料としては、例えば、銅、パラジウム、銀、白金、金が挙げられ、特に、電気伝導率の観点から、銅（標準電極電位：０．３Ｖ）、銀（標準電極電位：０．８Ｖ）、及び金（標準電極電位：１．５Ｖ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００４５】
金属負極２６の形成方法については、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、塗布や印刷による湿式製膜法、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法や各種化学的気相製膜法（ＣＶＤ法）による乾式製膜法などの中から、前記した金属負極２６を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。
金属負極２６を形成するに際してのパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、シャドウマスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等を行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
【００４６】
金属負極２６の形成位置は、正極２０に対し、光電変換層２２などの半導体層を挟むように対向配置されていれば特に制限はなく、半導体層上の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。また、金属負極２６と半導体層との間に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の弗化物、酸化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法により形成することができる。
【００４７】
金属負極２６の厚みは、金属負極２６を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、光透過性及び導電性の観点から、通常、５ｎｍ〜５０ｎｍ程度であり、１０ｎｍ〜３０ｎｍが好ましい。
【００４８】
＜負極用補助金属配線＞
本発明に係る太陽電池１０は、標準電極電位が金属負極２６の標準電極電位より小さい負極用補助金属配線２８が金属負極２６と接するように配置されている。
金属負極２６を用いる場合、その厚みが薄いほど光透過性を高くすることができるが、抵抗が高くなるほか、酸化等によって劣化し、太陽電池の寿命が短くなってしまう。しかし、標準電極電位が金属負極２６の標準電極電位より小さい負極用補助金属配線２８が金属負極２６と接するように配置されていれば、金属負極２６よりも負極用補助金属配線２８が優先的に劣化し、金属負極２６の劣化（変質）を抑制することができる。
【００４９】
負極用補助金属配線２８を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、カドミウム、インジウム、錫、タングステンが挙げられ、特に、空気中での安定性と電気伝導率の観点から、アルミニウム（標準電極電位：−１．７Ｖ）、ニッケル（標準電極電位：−０．２Ｖ）、銅（標準電極電位：０．３Ｖ）、及び亜鉛（標準電極電位：−０．８Ｖ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００５０】
負極用補助金属配線２８の形成方法については、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、塗布や印刷による湿式製膜法、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法や各種ＣＶＤ法による乾式製膜法などの中から、前記した負極用補助金属配線２８を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。
負極用補助金属配線２８を形成するに際してのパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、シャドウマスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等を行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
【００５１】
負極用補助金属配線２８の形成位置は、少なくとも金属負極２６と接触していればよく、金属負極２６の上側でも下側でもよいが、負極用補助金属配線２８が露出して、優先的に劣化させる観点から、金属負極上が好ましい。
例えば、図２に示すように金属負極２６上に格子状の負極用補助金属配線２８を形成することで、金属負極２６の劣化を抑制するとともに、光透過率及び電気伝導率を確保することができる。
負極用補助金属配線２８の平面視による線幅は、０．００１〜１ｍｍが好ましく、０．００５〜０．５ｍｍがより好ましい。
また、負極用補助金属配線２８の平面視によるピッチは、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましい。
【００５２】
負極用補助金属配線２８の厚みは、金属負極２６の材質、負極用補助金属配線２８の材質により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、金属負極２６の劣化を効果的に抑制するとともに、光透過率及び電気伝導率を確保する観点から、０．０５〜２０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。
【００５３】
図３は、本発明に係る太陽電池の他の構成例を概略的に示している。
この太陽電池１１では、電子輸送層２４が、負極用補助金属配線２８を構成する金属を含んで構成されている。例えば、電子輸送層２４を形成した後、金属負極２６を形成する前に、シャドウマスクを用いて負極用補助金属配線２８を形成することができる。即ち、電子輸送層２４と負極用補助金属配線２８を同じ金属材料で連続的に形成することで製造コストを低減することができる。電子輸送層２４の厚みを薄く（例えば、膜厚１０ｎｍ以下）形成すれば、後に加熱処理（アニール）を施して酸化させることで電子輸送層２４を透明にすることができる。このような方法で電子輸送層２４と負極用補助金属配線２８を連続形成する場合、電子輸送層２４および負極用補助金属配線２８を構成する金属としてアルミニウムや亜鉛が好ましい。
【００５４】
電子輸送層２４及び負極用補助金属配線２８を形成した後、蒸着やスパッタなどのＰＶＤ法により金属負極２６を形成すればよい。この場合、負極用補助金属配線２８の一部は金属負極から露出するように、負極用補助金属配線２８の膜厚より金属負極２６の膜厚を小さくして形成することで、金属負極２６は電子輸送層２４上のほか、一部は負極用補助金属配線２８上に形成されることになる。これにより、金属負極２６の劣化を抑制するとともに光透過率及び電気伝導率を確保することができる。
【００５５】
＜加熱処理＞
本発明の有機薄膜太陽電池は、光電変換層における電子供与領域（ドナー）と電子受容領域（アクセプター）の相分離促進、光電変換層に含まれる有機材料の結晶化、電子輸送層の透明化などを目的として、種々の方法で加熱処理（アニール）しても良い。例えば、蒸着等の乾式製膜法の場合は、製膜中の基板温度を５０℃〜１５０℃に加熱する方法がある。印刷や塗布等の湿式製膜法の場合は、塗布後の乾燥温度を５０℃〜１５０℃とする方法などがある。また、金属負極の形成が終了したのちに５０℃〜１５０℃に加熱しても良い。
【００５６】
＜保護層＞
本発明に係る太陽電池１０は、保護層によって被覆されていてもよい。保護層に含まれる材料としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム等の金属酸化物、窒化珪素（ＳｉＮｘ）等の金属窒化物、窒化酸化珪素（ＳｉＯｘＮｙ）等の金属窒化酸化物（金属酸化窒化物）、弗化リチウム、弗化マグネシウム、弗化アルミニウム、弗化カルシウム等の金属弗化物、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）、などの無機材料が挙げられる。有機材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリパラキシリレン、ポリビニルアルコール等のポリマーが挙げられる。これらのうち、金属の酸化物、窒化物、窒化酸化物やＤＬＣが好ましく、珪素、アルミニウムの酸化物、窒化物、窒化酸化物が特に好ましい。保護層は単層でも多層構成であっても良い。
保護層の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法などのＰＶＤ法や、原子層堆積法（ＡＬＤ法またはＡＬＥ法）を含む各種ＣＶＤ法、塗布法、印刷法、転写法を適用できる。本発明においては、保護層が導電性層として使用されてもよい。
【００５７】
＜ガスバリア層＞
水分子や酸素分子など活性因子の浸透を阻止する目的の保護層を特にガスバリア層ともいい、本発明に係る太陽電池１０、特に有機薄膜太陽電池はガスバリア層を有することが好ましい。ガスバリア層は、水分子や酸素分子等の活性因子を遮断する層であれば、特に制限はないが、保護層として先に例示した材料が通常利用される。これらは純物質でもよいし、複数組成からなる混合物や傾斜組成でもよい。これらのうち、珪素、アルミニウムの酸化物、窒化物、窒化酸化物が好ましい。
ガスバリア層は単層でも、複数層でも良い。有機材料層と無機材料層の積層でも良く、複数の無機材料層と複数の有機材料層の交互積層でも良い。有機材料層は平滑性があれば特に制限はないが、（メタ）アクリレートの重合物からなる層などが好ましく例示される。無機材料層は、上述の保護層材料が好ましく、珪素、アルミニウムの酸化物、窒化物、窒化酸化物が特に好ましい。
無機材料層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常は５〜５００ｎｍであり、好ましくは１０〜２００ｎｍである。無機材料層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、米国特許出願公開２００４／００４６４９７号明細書に開示してあるようにポリマーからなる有機材料層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であってもよい。
【００５８】
本発明に係る太陽電池１０の厚さは特に限定されないが、光透過性を有する有機薄膜太陽電池とする場合は、５０μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、１００μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。
【００５９】
本発明に係る太陽電池１０を用いて太陽光発電用モジュールを作製する場合、濱川圭弘著、「太陽光発電  最新の技術とシステム」、シーエムシー出版（平成１２年）等の記載を参酌することができる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００６１】
−実施例１−
〔正極用補助配線の形成〕
［ハロゲン化銀乳剤の調製］
反応容器内で下記溶液Ａを３４℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、硝酸（濃度６％）を用いてｐＨを２．９５に調整した。引き続き、ダブルジェット法を用いて下記溶液Ｂと下記溶液Ｃを一定の流量で８分６秒間かけて添加した。添加終了後に、炭酸ナトリウム（濃度５％）を用いてｐＨを５．９０に調整し、続いて下記溶液Ｄと溶液Ｅを添加した。
【００６２】
（溶液Ａ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    １８．７ｇ
塩化ナトリウム                                                    ０．３１ｇ
溶液Ｉ（下記）                                                  １．５９ｃｍ３
純水                                                          １，２４６ｃｍ３
【００６３】
（溶液Ｂ）
硝酸銀                                                          １６９．９ｇ
硝酸（濃度６％）                                                ５．８９ｃｍ３
純水にて全量を３１７．１ｃｍ３とした。
【００６４】
（溶液Ｃ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    ５．６６ｇ
塩化ナトリウム                                                    ５８．８ｇ
臭化カリウム                                                      １３．３ｇ
溶液Ｉ（下記）                                                  ０．８５ｃｍ３
溶液ＩＩ（下記）                                                ２．７２ｃｍ３
純水にて全量を３１７．１ｃｍ３とした。
【００６５】
（溶液Ｄ）
２−メチル−４ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン    ０．５６ｇ
純水                                                          １１２．１ｃｍ３
【００６６】
（溶液Ｅ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    ３．９６ｇ
溶液Ｉ（下記）                                                  ０．４０ｃｍ３
純水                                                          １２８．５ｃｍ３
【００６７】
〈溶液Ｉ〉
ポリイソプロピレンポリエチレンオキシジ琥珀酸エステルナトリウム塩の１０質量％メタノール溶液
【００６８】
〈溶液ＩＩ〉
六塩化ロジウム錯体の１０質量％水溶液
【００６９】
上記操作終了後に、常法に従い４０℃にてフロキュレーション法を用いて脱塩及び水洗処理を施し、溶液Ｆと防黴剤を加えて６０℃でよく分散し、４０℃にてｐＨを５．９０に調整して、最終的に臭化銀を１０ｍｏｌ％含む平均粒子径０．０９μｍ、変動係数１０％の塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。
【００７０】
（溶液Ｆ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    １６．５ｇ
純水                                                          １３９．８ｃｍ３
【００７１】
上記塩臭化銀立方体粒子乳剤に対し、チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり２０ｍｇ用い、４０℃にて８０分間化学増感を行い、化学増感終了後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）をハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり５００ｍｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１５０ｍｇ添加して、ハロゲン化銀乳剤を得た。このハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子とゼラチンの体積比（ハロゲン化銀粒子／ゼラチン）は０．６２５であった。
【００７２】
［塗布］
さらに硬膜剤としてテトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタンをゼラチン１ｇ当たり２００ｍｇの比率となるようにして添加し、また塗布助剤（界面活性剤）として、スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウムを添加し、表面張力を調整した。
【００７３】
こうして得られた塗布液を、銀換算の目付け量が０．６２５ｇ・ｍ−２となるように、下塗り層を施した厚さ１００μｍ、透過率９２％（裏面に反射防止加工）のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム基板（支持体）上に塗布した後、５０℃２４時間のキュア処理を実施して感光材料を得た。
【００７４】
［露光］
得られた感光材料を、メッシュパターンのフォトマスク（線幅５μｍ、ピッチ３００μｍ）を介して紫外線露光器で露光した。
【００７５】
［化学現像］
露光した感光材料を、下記現像液（ＤＥＶ−１）を用いて２５℃で６０秒間の現像処理を行った後、下記定着液（ＦＩＸ−１）を用いて２５℃で１２０秒間の定着処理を行った。
【００７６】
（ＤＥＶ−１）
純水                                                              ５００ｃｍ３
メトール                                                                ２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                                  ８０ｇ
ハイドロキノン                                                          ４ｇ
ホウ砂                                                                  ４ｇ
チオ硫酸ナトリウム                                                    １０ｇ
臭化カリウム                                                        ０．５ｇ
水を加えて全量を１０００ｃｍ３とした。
【００７７】
（ＦＩＸ−１）
純水                                                              ７５０ｃｍ３
チオ硫酸ナトリウム                                                  ２５０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                                  １５ｇ
氷酢酸                                                              １５ｃｍ３
カリミョウバン                                                        １５ｇ
水を加えて全量を１０００ｃｍ３とした。
【００７８】
［物理現像］
次に、下記物理現像液（ＰＤＥＶ−１）を用いて３０℃で１０分間物理現像を行った後、水道水で１０分間洗い流して水洗処理を行った。
【００７９】
（ＰＤＥＶ−１）
純水                                                              ９００ｃｍ３
クエン酸                                                              １０ｇ
クエン酸三ナトリウム                                                    １ｇ
アンモニア水（２８％）                                              １．５ｇ
ハイドロキノン                                                      ２．３ｇ
硝酸銀                                                            ０．２３ｇ
水を加えて全量を１０００ｃｍ３とした。
【００８０】
［電解めっき］
物理現像処理の後に、下記電解めっき液を用いて２５℃で電解銅めっき処理を施した後、水洗、乾燥処理を行った。なお電解銅めっきにおける電流制御は３Ａで１分間、次いで１Ａで１２分間、計１３分間かけて実施した。めっき処理終了後に、水道水で１０分間洗い流して水洗処理を行い、乾燥風（５０℃）を用いてドライ状態になるまで乾燥した。
【００８１】
（電解めっき液）
硫酸銅（五水和物）                                                  ２００ｇ
硫酸                                                                  ５０ｇ
塩化ナトリウム                                                      ０．１ｇ
水を加えて全量を１０００ｃｍ３とした。
【００８２】
化学現像、物理現像、電解めっきの処理をした、以上の感光材料を電子顕微鏡にて観察したところ、ＰＥＮフィルム基板（支持体）上に線幅１９μｍ、ピッチ３００μｍのメッシュパターン銀が形成されていることが確認された。
【００８３】
〔正極の形成〕
正極を構成する低抵抗率層（第一の導電層）として、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  Ｃｌｅｖｉｏｓ製、Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ  ５００）にジメチルスルホキシドを５質量％添加し、この溶液をメッシュパターン銀上に塗布し、１２０℃で２０分間加熱処理した。これにより低抵抗率層を形成し、膜厚は０．２μｍで、体積抵抗率は１ｍΩ・ｃｍであった。
【００８４】
次に、高抵抗率層（第二の導電層）として、別組成のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  Ｃｌｅｖｉｏｓ製、Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ  ＶＰ．ＡＩ４０８３）を低抵抗率層上に塗布し、１２０℃で２０分間加熱処理した。これにより高抵抗率層を形成し、膜厚は０．０４μｍで、体積抵抗率は１ｋΩ・ｃｍであった。
【００８５】
〔光電変換層の形成〕
電子供与材料としてＰ３ＨＴ（Ｍｅｒｃｋ製、ｌｉｓｉｃｏｎ  ＳＰ００１）２０ｍｇ、及び、電子受容材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１００Ｈ）１４ｍｇをクロロベンゼン１ｃｍ３に溶解させた組成物を、乾燥窒素雰囲気で高抵抗率層上に塗布し、１３０℃で２０分間加熱処理した。これによりバルクヘテロ接合型の光電変換層を形成し、膜厚は０．１μｍであった。
【００８６】
〔電子輸送層の形成〕
チタン（ＩＶ）イソプロポキシドを１重量％添加したエタノール溶液を光電変換層上に塗布し、空気中で乾燥した。これにより電子輸送層を形成し、膜厚は０．０１μｍであった。
【００８７】
〔光透過性の金属負極および負極用補助金属配線の形成〕
光透過性の金属負極として金（膜厚１０ｎｍ）を真空蒸着した。このとき、素子面積が１ｃｍ２となるようにシャドウマスクを用いた。
続いて、負極用補助金属配線としてアルミニウム（膜厚０．４μｍ）を真空蒸着した。このとき、開口幅０．１ｍｍで２ｍｍピッチの縞状シャドウマスクを使って２段階で蒸着し、正方格子状の負極用補助金属配線を作製した。
【００８８】
上記のようにして得られた有機薄膜太陽電池を、封止をせずに擬似太陽光を８０ｍＷ・ｃｍ−２照射して変換効率を測定した。具体的には、有機薄膜太陽電池へキセノンランプ（Ｎｅｗｐｏｒｔ製９６０００）にエアマスフィルタ（Ｎｅｗｐｏｒｔ製８４０９４）を組合せた光源を照射しながら、ソースメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ｍｏｄｅｌ  ２４００）により電圧−０．２〜０．８Ｖを印加して電流値を測定した。得られた電流−電圧特性からＰｅｃｃｅｌｌ  Ｉ−Ｖ  Ｃｕｒｖｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ペクセル・テクノロジーズ製ｖｅｒ．２．１）を用いて変換効率を算出した。測定結果を表１に示す。
【００８９】
−実施例２〜９及び比較例１〜６−
金属負極及び負極用補助金属配線を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、変換効率を測定した。
【００９０】
−実施例１０−
〔正極用補助配線／正極の形成〕
正極用補助配線及び正極は実施例１と同様に形成した。
【００９１】
〔光電変換層の形成〕
実施例１と同様にして正極上へＰ３ＨＴとＰＣＢＭをクロロベンゼンに溶解させた組成物を塗布し、加熱処理はせずにバルクヘテロ接合型の光電変換層を形成した。
【００９２】
〔電子輸送層／負極用補助金属配線／光透過性の金属負極の形成〕
電子輸送層としてアルミニウム（膜厚２ｎｍ）を光電変換層上に全面に真空蒸着した。
続いて、電子輸送層上に負極用補助金属配線としてアルミニウム（膜厚０．４μｍ）を真空蒸着した。このとき、開口幅０．１ｍｍで２ｍｍピッチの縞状シャドウマスクを使って２段階で蒸着し、正方格子状の負極用補助金属配線を作製した。
更に、光透過性の負極として銀（膜厚１０ｎｍ）を真空蒸着した。このとき、素子面積が１ｃｍ２となるようにシャドウマスクを用いた。最後に、１３０℃で２０分間加熱処理して、電子輸送層のアルミニウムを酸化させた。
これにより有機薄膜太陽電池を作製し、変換効率を測定した。
【００９３】
−実施例１１〜１３−
電子輸送層、金属負極、及び負極用補助金属配線を表１に示すように変更したこと以外は実施例１０と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、変換効率を測定した。
【００９４】
また、実施例、比較例の各有機薄膜太陽電池について、作製１０日後の変換効率を測定し、初期値を１とした場合の相対値を求めた。
【００９５】
【表１】
0005484279.tif 000002
【００９６】
表１に示されるように、実施例では比較例に比べ、１０日後の変換効率が高く維持されていた。
【符号の説明】
【００９７】
１０，１１  太陽電池
１２  支持体
１４  正極用補助配線
１６  第一の導電層
１８  第二の導電層
２０  正極
２２  光電変換層（バルクへテロ接合型）
２４  電子輸送層
２６  金属負極
２８  負極用補助金属配線
【図１】
0005484279.tif 000003
【図２】
0005484279.tif 000004
【図３】
0005484279.tif 000005