(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性ポリマー粒子と、過酸化マグネシウム、過酸化カルシウム及び過酸化亜鉛からなる群から選択される金属過酸化物とを含有する、臭気を抑制する組成物。
【請求項２】
金属過酸化物が過酸化亜鉛である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
組成物が、金属過酸化物０．００１〜５質量％を含有する、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
組成物が、水１０質量％未満を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
組成物が、吸水性ポリマー粒子少なくとも９０質量％を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
吸水性ポリマー粒子が、少なくとも５０質量％の重合されたアクリル酸及び／又はその塩を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
吸水性ポリマー粒子が少なくとも１５ｇ／ｇの遠心機保持容量を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれかに定義された組成物の製造方法であって、次の工程の少なくとも１つを実施し、その際に
ｉ）過酸化マグネシウム、過酸化カルシウム及び過酸化亜鉛からなる群から選択される金属過酸化物を吸水性ポリマー粒子と一緒に混合する、及び／又は
ｉｉ）過酸化マグネシウム、過酸化カルシウム及び過酸化亜鉛からなる群から選択される金属過酸化物を吸水性ポリマーと一緒に粉砕する、及び／又は
ｉｉｉ）過酸化マグネシウム、過酸化カルシウム及び過酸化亜鉛からなる群から選択される金属過酸化物を吸水性ポリマー粒子上に噴霧する、及び
ｉｖ）任意に、ｉ）、ｉｉ）及び／又はｉｉｉ）により得られた組成物を、別の吸水性ポリマー粒子と一緒に混合する、
組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項記載の少なくとも１種の組成物を含有する、衛生用品。
【請求項１０】
衛生用品が、生理処理用品用の物品、軽度及び重度の失禁用の物品又は小動物用床敷である、請求項９記載の衛生用品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性ポリマー粒子と金属過酸化物とを含有する臭気を抑制する組成物並びにその製造に関する。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子は、おむつ、タンポン、生理用ナプキン及び他の衛生用品の製造のため、しかしまた農業造園における保水剤として、使用される。吸水性ポリマー粒子は超吸収体とも呼ばれる。
【０００３】
吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフ"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz及びA.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, p.71-103に記載されている。
【０００４】
吸水性ポリマー粒子の性質は、例えば、使用される架橋剤量を通じて調節されることができる。架橋剤量が上昇するにつれて、遠心機保持容量（Zentrifugenretentionskapazitaet, ＣＲＣ）は低下し、かつ２１．０g/cm2の圧力下の吸収（ＡＵＬ０．３psi）は最大値を通過する。
【０００５】
例えばおむつ中での膨潤ゲル床の透過性（ＳＦＣ）及び４９．２g/cm2の圧力下の吸収（ＡＵＬ０．７psi）のような応用特性を改善するには、吸水性ポリマー粒子は一般的に表面後架橋される。これにより前記粒子表面の架橋度は上昇し、それにより４９．２g/cm2の圧力下の吸収（ＡＵＬ０．７psi）及び遠心機保持容量（ＣＲＣ）は、少なくとも部分的に結び付きを外れることができる。この表面後架橋は、水性ゲル相中で実施されることができる。しかし好ましくは、乾燥され、粉砕され、かつふるい分けされたポリマー粒子（ベースポリマー）が、その表面上に表面後架橋剤でコーティングされ、熱的に表面後架橋され、かつ乾燥される。そのために適した架橋剤は、吸水性ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシラート基と共有結合を形成することができる化合物である。
【０００６】
特開(JP)2001/39802号公報には、吸水性組成物のための抗微生物添加剤としての過炭酸ナトリウム及び過ホウ酸ナトリウムの使用が教示されている。
【０００７】
英国特許(GB)第627 512号明細書には、衛生用品における臭気を抑制するための過酸化亜鉛の使用が開示されている。
【０００８】
英国特許(GB)第2 377 890号明細書には、吸水性組成物における臭気を抑制する添加剤としての酸化剤が記載されている。
【０００９】
特開(JP)2001/115042号公報には、吸水性ポリマー粒子、無機過酸化物及びエチレンジアミン四酢酸を含有する吸水性組成物が開示されている。
【００１０】
本発明の課題は、改良された臭気を抑制する組成物、特に改良された貯蔵安定性を有する臭気を抑制する組成物を提供することであった。
【００１１】
前記課題は、吸水性ポリマー粒子及び少なくとも１種の金属過酸化物、金属超酸化物又は金属オゾニドを含有する臭気を抑制する組成物により解決された。
【００１２】
金属過酸化物は、好ましくは、元素の周期表の第１主族、第２主族及び／又は第２副族の金属の過酸化物、特に好ましくは元素の周期表の第２副族の金属の過酸化物、極めて特に好ましくは過酸化亜鉛である。
【００１３】
適した金属過酸化物は、例えば過酸化リチウム、過酸化ストロンチウム、過酸化バリウム、過酸化ナトリウム、過酸化マグネシウム、過酸化カルシウム、超酸化カリウム及び過酸化亜鉛である。
【００１４】
本発明による組成物は、金属過酸化物、金属超酸化物又は金属オゾニドを好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜３質量％、特に好ましくは０．１〜１．５質量％、極めて特に好ましくは０．２〜０．８質量％含有する。
【００１５】
本発明による組成物は、水を好ましくは１０質量％未満、より好ましくは８質量％未満、特に好ましくは６質量％未満、極めて特に好ましくは５質量％未満含有する。
【００１６】
本発明による組成物は、吸水性ポリマー粒子を好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９７質量％、極めて特に好ましくは少なくとも９８質量％含有する。
【００１７】
金属過酸化物、金属超酸化物及び金属オゾニド、特に過酸化亜鉛が、良好に臭気を抑制する作用を有し、かつそれを用いて製造された組成物が、高い貯蔵安定性を有するという知見が本発明の基礎となっている。
【００１８】
本発明による組成物は、重金属イオンを好ましくは１ppm未満、特に好ましくは１０ppm未満、極めて特に好ましくは５ppm未満含有する。重金属イオン、特に鉄イオンは、金属過酸化物、金属超酸化物及び金属オゾニドの触媒的分解をまねき、それゆえ本発明による組成物の貯蔵安定性を低下させる。
【００１９】
以下に、吸水性ポリマー粒子の製造はより詳細に説明される。
【００２０】
吸水性ポリマー粒子は、例えば、
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、酸基を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意に、ａ）に挙げたモノマーと共重合可能な１種又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマー及び
ｅ）任意に、１種又はそれ以上の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合することによって製造され、かつ通常、水に不溶である。
【００２１】
モノマーａ）は、好ましくは水溶性であり、すなわち２３℃での水への溶解度は、典型的には少なくとも１g／１００g水、好ましくは少なくとも５g／１００g水、特に好ましくは少なくとも２５g／１００g水、極めて特に好ましくは少なくとも３５g／１００g水である。
【００２２】
適したモノマーａ）は、例えばエチレン系不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。アクリル酸が極めて特に好ましい。
【００２３】
適した別のモノマーａ）は、例えばエチレン系不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００２４】
不純物は、重合にかなりの影響を及ぼしうる。故に、使用される原料は、できるだけ高い純度を有するべきである。故に、モノマーａ）を特別に精製することはしばしば有利である。適した精製方法は、例えば、国際公開(WO-A1)第2002/055469号、国際公開(WO-A1)第2003/078378号及び国際公開(WO-A1)第2004/035514号に記載されている。適したモノマーａ）は、例えば、国際公開(WO-A1)第2004/035514号に従って精製された、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール類０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を有するアクリル酸である。
【００２５】
モノマーａ）の全量に対するアクリル酸及び／又はその塩の割合は、好ましくは少なくとも５０mol％、特に好ましくは少なくとも９０mol％、極めて特に好ましくは少なくとも９５mol％である。
【００２６】
モノマーａ）は通常、重合防止剤、好ましくはヒドロキノンモノエーテルを貯蔵安定剤として含有する。
【００２７】
モノマー溶液は、中和されていないモノマーａ）を基準としてそれぞれ、ヒドロキノンモノエーテルを好ましくは２５０質量ppmまで、より好ましくは最大でも１３０質量ppm、特に好ましくは最大でも７０質量ppm、より好ましくは少なくとも１０質量ppm、特に好ましくは少なくとも３０質量ppm、殊に約５０質量ppm含有する。例えば、モノマー溶液の製造のために、相応する含量のヒドロキノンモノエーテルを有し、酸基を有するエチレン系不飽和モノマーが使用されることができる。
【００２８】
好ましいヒドロキノンモノエーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００２９】
適した架橋剤ｂ）は、架橋に適した少なくとも２個の基を有する化合物である。この種の基は、例えば、ポリマー鎖へラジカル重合により導入されることができるエチレン系不飽和基及びモノマーａ）の酸基と共有結合を結合することができる官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２個の酸基と配位結合を形成することができる多価金属塩も、架橋剤ｂ）として適している。
【００３０】
架橋剤ｂ）は、好ましくは、ポリマーネットワーク中へラジカル重合により導入されることができる少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えば、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 530 438号明細書に記載されたようなエチレングリコールジメタクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート、ポリエチレングリコールジアクリラート、アリルメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 547 847号明細書、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 559 476号明細書、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 632 068号明細書、国際公開(WO-A1)第93/21237号、国際公開(WO-A1)第2003/104299号、国際公開(WO-A1)第2003/104300号、国際公開(WO-A1)第2003/104301号及び独国特許出願公開(DE-A1)第103 31 450号明細書に記載されたようなジアクリラート及びトリアクリラート、独国特許出願公開(DE-A1)第103 31 456号明細書及び独国特許出願公開(DE-A1)第103 55 401号明細書に記載されたようなアクリラート基に加えて別のエチレン系不飽和基を有する混合アクリラート、又は例えば独国特許出願公開(DE-A1)第195 43 368号明細書、独国特許出願公開(DE-A1)第196 46 484号明細書、国際公開(WO-A1)第90/15830号及び国際公開(WO-A2)第2002/032962号に記載されたような架橋剤混合物である。
【００３１】
好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、テトラアルコキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリラート、ポリエチレングリコールジアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート及びトリアリルアミンである。
【００３２】
極めて特に好ましい架橋剤ｂ）は、アクリル酸又はメタクリル酸でジアクリラート又はトリアクリラートへとエステル化されたポリエトキシル化及び／又はポリプロポキシル化されたグリセリンであり、これらは例えば国際公開(WO-A1)第2003/104301号に記載されている。３〜１０エトキシル化されたグリセリンのジアクリラート及び／又はトリアクリラートが特に有利である。１〜５エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのジアクリラート又はトリアクリラートが極めて特に好ましい。３〜５エトキシル化及び／又は３〜５プロポキシル化されたグリセリンのトリアクリラートが最も好ましく、殊に３エトキシル化グリセリンのトリアクリラートである。
【００３３】
架橋剤ｂ）の量は、モノマーａ）を基準としてそれぞれ、好ましくは０．０５〜１．５質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％、極めて特に好ましくは０．３〜０．６質量％である。架橋剤含量が上昇するにつれて、遠心機保持容量（ＣＲＣ）は低下し、かつ２１．０g/cm2の圧力下の吸収は最大値を通過する。
【００３４】
開始剤ｃ）として、重合条件下でラジカルを発生させる全ての化合物、例えば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤が使用されることができる。適したレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／重亜硫酸ナトリウム及び過酸化水素／重亜硫酸ナトリウムである。好ましくは、熱開始剤及びレドックス開始剤の混合物、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸が使用される。しかし、還元成分として、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩及び重亜硫酸ナトリウムの混合物が好ましくは使用される。この種の混合物は、Brueggolite(登録商標) FF6及びBrueggolite(登録商標) FF7（Brueggemann Chemicals; Heilbronn; DE）として入手可能である。
【００３５】
酸基を有するエチレン系不飽和モノマーａ）と共重合可能なエチレン系不飽和モノマーｄ）は、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリラート、ジエチルアミノプロピルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルメタクリラートである。
【００３６】
水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコール又はポリアクリル酸、好ましくはデンプン、デンプン誘導体及び変性セルロースが使用されることができる。
【００３７】
通常、モノマー水溶液が使用される。このモノマー溶液の含水量は、好ましくは４０〜７５質量％、特に好ましくは４５〜７０質量％、極めて特に好ましくは５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液、すなわち過剰のモノマーａ）、例えばアクリル酸ナトリウムを有するモノマー溶液を使用することも可能である。含水量が上昇するにつれて、その後の乾燥の際のエネルギー消費が上昇し、かつ含水量が低下するにつれて、重合熱はわずかに不十分にのみ導出されることができる。
【００３８】
好ましい重合防止剤は、最適な作用のために溶存酸素を必要とする。故に、重合前のモノマー溶液から、不活性化、すなわち不活性ガス、好ましくは窒素又は二酸化炭素での貫流により、溶存酸素が取り除かれることができる。好ましくは、重合前のモノマー溶液の酸素含量は、１質量ppm未満、特に好ましくは０．５質量ppm未満、極めて特に好ましくは０．１質量ppm未満に低下される。
【００３９】
適した反応器は、例えば混練反応器又はベルト反応器である。そのニーダー中で、モノマー水溶液又は水性モノマー懸濁液の重合の際に生じるポリマーゲルは、例えば、国際公開(WO-A1)第2001/038402号に記載されたように、互いに反転する撹拌軸により連続的に粉砕される。ベルト上での重合は、例えば、独国特許出願公開(DE-A1)第38 25 366号明細書及び米国特許(US)第6 241 928号明細書に記載されている。ベルト反応器中での重合の場合にはポリマーゲルが生じ、このゲルはさらなる処理工程において、例えば押出機又はニーダー中で、粉砕されなければならない。
【００４０】
しかしまた、モノマー水溶液を滴下し、かつ発生した液滴を加熱されたキャリヤーガス流中で重合させることも可能である。この場合に、重合及び乾燥の処理工程は、国際公開(WO-A2)第2008/040715号及び国際公開(WO-A1)第2008/052971号に記載されたように、統合されることができる。
【００４１】
得られたポリマーゲルの酸基は通常、部分的に中和されている。中和は、好ましくはモノマーの段階で実施される。これは通常、中和剤を水溶液として又は好ましくは固体としても混入することにより行われる。中和度は、好ましくは２５〜８５mol％であり、"酸性"ポリマーゲルについては特に好ましくは３０〜６０mol％、極めて特に好ましくは３５〜５５mol％であり、"中性"ポリマーゲルについては特に好ましくは６５〜８０mol％、極めて特に好ましくは７０〜７５mol％であり、その際に常用の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩並びにそれらの混合物が使用されることができる。アルカリ金属塩の代わりに、トリエタノールアミンの塩のようなアンモニウム塩も使用されることができる。ナトリウム及びカリウムは、アルカリ金属として特に好ましく、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにそれらの混合物がしかしながら極めて特に好ましい。
【００４２】
しかしまた、中和を重合後に、重合の際に生じるポリマーゲルの段階で実施することも可能である。さらに、酸基の４０mol％まで、好ましくは１０〜３０mol％、特に好ましくは１５〜２５mol％を重合前に中和することが可能であり、その際に中和剤の一部が既にモノマー溶液に添加され、かつ重合後にポリマーゲルの段階で初めて所望の最終中和度に調節される。ポリマーゲルが少なくとも部分的に重合後に中和される場合には、ポリマーゲルは好ましくは機械的に、例えば押出機を用いて粉砕され、その際に中和剤は噴霧され、ふりかけられ(uebergestreut)又は注ぎ入れられ、ついで注意深く混合されることができる。それに加えて、得られたゲル状物は、均質化するためにさらに何度も押し出されることができる。
【００４３】
ついで、ポリマーゲルは、残留水分量が好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％、極めて特に好ましくは２〜８質量％になるまで好ましくはベルト乾燥器を用いて乾燥され、ここで、残留水分量は、ＥＤＡＮＡ(European Disposables and Nonwovens Association)により推奨された試験法No. WSP 230.2-05"Moisture Content"に従って測定される。高すぎる残留水分の場合に、乾燥されたポリマーゲルは、低すぎるガラス転移温度Ｔgを有し、かつさらに加工するのが困難であるにすぎない。低すぎる残留水分の場合に、乾燥されたポリマーゲルは脆すぎ、かつその後の粉砕工程において、低すぎる粒度を有する望ましくない大量のポリマー粒子（"微粉(fines)"）が生じる。前記ゲルの固体含量は、乾燥前に、好ましくは２５〜９０質量％、特に好ましくは３５〜７０質量％、極めて特に好ましくは４０〜６０質量％である。しかしまた、選択的に、乾燥のために、流動床乾燥器又はパドル乾燥器が使用されることもできる。
【００４４】
乾燥されたポリマーゲルは、この後に、粉砕され、かつ分級され、その際に粉砕のために通常、一段階又は多段階のロールミル(Walzenstuehle)、好ましくは二段階又は三段階のロールミル、ピンミル(Stiftmuehlen)、ハンマーミル又は振動ミルが使用されることができる。
【００４５】
製品画分として分離されたポリマー粒子の平均粒度は、好ましくは少なくとも２００μm、特に好ましくは２５０〜６００μm、極めて特に３００〜５００μmである。製品画分の平均粒度は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）により推奨された試験法No. WSP 220.2-05 "Partikel Size Distribution"を用いて決定されることができ、その際にふるい画分の質量割合は、累積してプロットされ、かつ平均粒度はグラフにより決定される。平均粒度は、この場合に、累積５０質量％について得られるメッシュサイズの値である。
【００４６】
少なくとも１５０μmの粒度を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、極めて特に好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００４７】
低すぎる粒度を有するポリマー粒子は、透過性（ＳＦＣ）を低下させる。故に、小さすぎるポリマー粒子（"微粉(fines)"）の割合は低いべきである。
【００４８】
故に小さすぎるポリマー粒子は通常、分離され、かつ前記方法へ返送される。これは、好ましくは重合前、重合中又は重合直後に、すなわちポリマーゲルの乾燥の前に行われる。小さすぎるポリマー粒子は、返送前又は返送中に水及び／又は水性界面活性剤で湿らされることができる。
【００４９】
後の処理工程において、小さすぎるポリマー粒子を、例えば表面後架橋又は他のコーティング工程の後に、分離することも可能である。この場合に、返送された小さすぎるポリマー粒子は、表面後架橋されているか、もしくはさもなければ、例えば熱分解シリカで、コーティングされている。
【００５０】
重合するために混練反応器が使用される場合には、小さすぎるポリマー粒子は好ましくは重合の最後の３分の１の間に添加される。小さすぎるポリマー粒子が極めて早く、例えば既にモノマー溶液に、添加される場合には、それにより、得られた吸水性ポリマー粒子の遠心機保持容量（ＣＲＣ）は低下する。しかしこれは、例えば架橋剤ｂ）の使用量を適合させることにより、補償されることができる。
【００５１】
小さすぎるポリマー粒子が極めて遅く、例えば重合反応器の後方にある装置、例えば押出機中で初めて、添加される場合には、小さすぎるポリマー粒子は得られたポリマーゲル中へ困難を伴ってわずかに配合されることができるにすぎない。不十分に配合された小さすぎるポリマー粒子は、それで粉砕中に乾燥されたポリマーゲルから再びはがれ、故に分級する際に改めて取り除かれ、かつ返送すべき小さすぎるポリマー粒子の量を高める。
【００５２】
最大でも８５０μmの粒度を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、極めて特に好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００５３】
最大でも６００μmの粒度を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、極めて特に好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００５４】
大きすぎる粒度を有するポリマー粒子は、膨潤速度(Anquellgeschwindigkeit)を低下させる。故に大きすぎるポリマー粒子の割合は同様に低いべきである。
【００５５】
故に大きすぎるポリマー粒子は通常、分離され、かつ乾燥されたポリマーゲルの粉砕へ返送される。
【００５６】
前記ポリマー粒子は、それらの性質をさらに改善するために表面後架橋されることができる。適した表面後架橋剤は、前記ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシラート基と共有結合を形成することができる基を有する化合物である。適した化合物は、例えば、欧州特許出願公開(EP-A2)第0 083 022号明細書、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 543 303号明細書及び欧州特許出願公開(EP-A2)第0 937 736号明細書に記載されたような多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド、独国特許出願公開(DE-A1)第33 14 019号明細書、独国特許出願公開(DE-A1)第35 23 617号明細書及び欧州特許出願公開(EP-A2)第0 450 922号明細書に記載されたような二官能性又は多官能性のアルコール、又は独国特許出願公開(DE-A1)第102 04 938号明細書及び米国特許(US)第6 239 230号明細書に記載されたようなβ−ヒドロキシアルキルアミドである。
【００５７】
さらに、独国特許(DE-C1)第40 20 780号明細書には環式カーボネートが、独国特許出願公開(DE-A1)第198 07 502号明細書には２−オキサゾリドン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、独国特許(DE-C1)第198 07 992号明細書にはビス−２−オキサゾリジノン及びポリ−２−オキサゾリジノンが、独国特許出願公開(DE-A1)第198 54 573号明細書には２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、独国特許出願公開(DE-A1)第198 54 574号明細書にはＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、独国特許出願公開(DE-A1)第102 04 937号明細書には環式尿素が、独国特許出願公開(DE-A1)第103 34 584号明細書には二環式アミドアセタールが、欧州特許出願公開(EP-A2)第1 199 327号明細書にはオキセタン及び環式尿素が、及び国際公開(WO-A1)第2003/031482号にはモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が、適した表面後架橋剤として記載されている。
【００５８】
好ましい表面後架橋剤は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物及びプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールとの混合物である。
【００５９】
極めて特に好ましい表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−２−オン、オキサゾリジン−２−オン及び１，３−プロパンジオールである。
【００６０】
さらに、独国特許出願公開(DE-A1)第37 13 601号明細書に記載されるような、重合可能な付加的なエチレン系不飽和基を有する表面後架橋剤も使用されることができる。
【００６１】
表面後架橋剤の量は、前記ポリマー粒子を基準としてそれぞれ、好ましくは０．００１〜２質量％、特に好ましくは０．０２〜１質量％、極めて特に好ましくは０．０５〜０．２質量％である。
【００６２】
本発明の好ましい一実施態様において、表面後架橋前、表面後架橋中又は表面後架橋後に、表面後架橋剤に加えて、多価カチオンが前記粒子表面上に施与される。
【００６３】
本発明による方法において使用可能な多価カチオンは、例えば、２価カチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム及びストロンチウムのカチオン、３価カチオン、例えばアルミニウムのカチオン、４価カチオン、例えばチタン及びジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン及びカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン及び乳酸イオンが可能である。硫酸アルミニウム及び乳酸アルミニウムが好ましい。金属塩以外に、ポリアミンも多価カチオンとして使用されることができる。
【００６４】
多価カチオンの使用量は、ポリマー粒子を基準としてそれぞれ、例えば０．００１〜１．５質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、特に好ましくは０．０２〜０．８質量％である。
【００６５】
表面後架橋は通常、表面後架橋剤の溶液が、乾燥されたポリマー粒子上へ噴霧されるようにして実施される。噴霧に引き続き、表面後架橋剤でコーティングされたポリマー粒子は、加熱乾燥され、その際に表面後架橋反応は、乾燥前並びに乾燥中に行うことができる。
【００６６】
表面後架橋剤の溶液の噴霧は、好ましくは、可動式混合器具を備えたミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー及びブレードミキサー中で、実施される。水平ミキサー、例えばブレードミキサーが特に好ましく、垂直ミキサーが極めて特に好ましい。水平ミキサー及び垂直ミキサーの区別は、混合シャフトの据え付けにより行われ、すなわち水平ミキサーは水平に据え付けられた混合シャフトを有し、かつ垂直ミキサーは垂直に据え付けられた混合シャフトを有する。適したミキサーは、例えば、Horizontale Pflugschar(登録商標) Mischer（Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH; Paderborn; DE）、Vrieco-Nauta Continuous Mixer（Hosokawa Micron BV; Doetinchem; NL）、Processall Mixmill Mixer（Processall Incorporated; Cincinnati; US）及びSchugi Flexomix(登録商標)（Hosokawa Micron BV; Doetinchem; NL）である。しかしまた、表面後架橋剤溶液を流動床中で噴霧することも可能である。
【００６７】
表面後架橋剤は、典型的には水溶液として使用される。非水溶剤の含量もしくは全溶剤量を通じて、前記ポリマー粒子への表面後架橋剤の浸透深さが調節されることができる。
【００６８】
専ら水が溶剤として使用される場合には、有利には界面活性剤が添加される。それにより、濡れ挙動は改善され、かつ粘着傾向(Verklumpungsneigung)は減少される。しかし好ましくは、溶剤混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水及びプロピレングリコール／水が使用され、その際に混合質量比は好ましくは２０：８０〜４０：６０である。
【００６９】
加熱乾燥は、好ましくは接触乾燥器、特に好ましくはブレード乾燥器、極めて特に好ましくはディスク乾燥器中で、実施される。適した乾燥器は、例えばHosokawa Bepex(登録商標) Horizontal Paddle Dryer（Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; DE）、Hosokawa Bepex(登録商標) Disc Dryer（Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; DE）及びNara Paddle Dryer（NARA Machinery Europe; Frechen; DE）である。さらに、流動層乾燥器も使用されることができる。
【００７０】
前記乾燥は、ミキサー自体中で、そのジャケットの加熱又は熱気の吹き込みにより、行われることができる。後方にある乾燥器、例えば棚型乾燥器(Hordentrockner)、回転管炉又は加熱可能なスクリューが同じように適している。特に有利には、流動層乾燥器中で混合及び乾燥される。
【００７１】
好ましい乾燥温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃、及び特に好ましくは１３０〜２１０℃、極めて特に好ましくは１５０〜２００℃の範囲内である。反応ミキサー又は乾燥器中のこの温度での好ましい滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分、特に好ましくは少なくとも２０分、極めて特に好ましくは少なくとも３０分、及び通常、最高でも６０分である。
【００７２】
引き続き、表面後架橋されたポリマー粒子は、改めて分級されることができ、その際に小さすぎる及び／又は大きすぎるポリマー粒子は分離され、かつ前記方法へ返送される。
【００７３】
表面後架橋されたポリマー粒子は、それらの性質をさらに改善するためにコーティングされることができ、又は後給湿されることができる。
【００７４】
後給湿は、好ましくは３０〜８０℃、特に好ましくは３５〜７０℃、極めて特に好ましくは４０〜６０℃で実施される。低すぎる温度では、吸水性ポリマー粒子が粘着する傾向があり、かつより高い温度では水が既に目立って蒸発する。後給湿に使用される水量は、好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは２〜８質量％、極めて特に好ましくは３〜５質量％である。後給湿により、ポリマー粒子の機械的安定性が高められ、かつそれらの静電帯電の傾向が減少される。
【００７５】
膨潤速度並びに透過性（ＳＦＣ）の改善に適したコーティングは、例えば無機不活性物質、例えば水に不溶の金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー並びに二価又は多価の金属カチオンである。粉塵結合に適したコーティングは、例えばポリオールである。前記ポリマー粒子の望ましくないケーキング傾向(Verbackungsneigung)に対する適したコーティングは、例えば熱分解シリカ、例えばAerosil(登録商標) 200、及び界面活性剤、例えばSpan(登録商標) 20である。
【００７６】
吸水性ポリマー粒子は、好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは２〜１０質量％、極めて特に好ましくは３〜５質量％の水分量を有し、その際に水分量は、ＥＤＡＮＡ(European Disposables and Nonwovens Association)により推奨された試験法No. WSP 230.2-05"Moisture Content"に従って測定される。
【００７７】
吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも１５g/g、好ましくは少なくとも２０g/g、より好ましくは少なくとも２２g/g、特に好ましくは少なくとも２４g/g、極めて特に好ましくは少なくとも２６g/gの遠心機保持容量（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心機保持容量（ＣＲＣ）は、通常６０g/g未満である。遠心機保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ(European Disposables and Nonwovens Association)により推奨された試験法No. WSP 241.2-05"Centrifuge Retention Capacity"に従って測定される。
【００７８】
吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも１５g/g、好ましくは少なくとも２０g/g、より好ましくは少なくとも２２g/g、特に好ましくは少なくとも２４g/g、極めて特に好ましくは少なくとも２６g/gの４９．２g/cm2の圧力下の吸収を有する。吸水性ポリマー粒子の４９．２g/cm2の圧力下の吸収は、通常３５g/g未満である。４９．２g/cm2の圧力下の吸収は、ＥＤＡＮＡ(European Disposables and Nonwovens Association)により推奨された試験法No. WSP 242.2-05"Absorption under Pressure"に類似して測定され、その際に２１．０g/cm2の圧力の代わりに４９．２g/cm2の圧力に調節される。
【００７９】
本発明のさらなる対象は、本発明による組成物の製造方法であり、その際に
ｉ）少なくとも１種の金属過酸化物、金属超酸化物又は金属オゾニドを吸水性ポリマー粒子と一緒に混合し、及び／又は
ｉｉ）少なくとも１種の金属過酸化物、金属超酸化物又は金属オゾニドを吸水性ポリマー粒子と一緒に粉砕し、及び／又は
ｉｉｉ）少なくとも１種の金属過酸化物、金属超酸化物又は金属オゾニドを吸水性ポリマー粒子上に噴霧し、かつ
ｉｖ）任意に、ｉ）、ｉｉ）及び／又はｉｉｉ）により得られた組成物を吸水性ポリマー粒子と一緒に混合する。
【００８０】
変法ｉ）が好ましい。
【００８１】
混合の種類は制限を受けず、既に吸水性ポリマー粒子の製造の際に、例えば表面後架橋又は引き続き分級後の冷却の際に、又は特別なミキサー中で行われることができる。適したミキサーは、既に上記で吸水性ポリマー粒子の表面後架橋の箇所に記載されている。
【００８２】
粉砕の種類は同様に制限を受けない。適した装置は、既に上記で吸水性ポリマー粒子の粉砕の箇所に記載されている。
【００８３】
噴霧の種類は制限を受けない。
【００８４】
吸水性ポリマー粒子、少なくとも１種の金属過酸化物、金属超酸化物又は金属オゾニドの粉末混合物の製造の際に、有利に除塵剤が使用される。適した除塵剤は、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのランダムコポリマー又はブロックコポリマーである。このために適した別の除塵剤は、ポリヒドロキシ化合物、例えばグリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びペンタエリトリトールのポリエトキシラート又はポリプロポキシラートである。これらの例は、ｎエトキシル化されたトリメチロールプロパン又はグリセリンであり、その際にｎは１〜１００の整数である。別の例は、ブロックコポリマー、例えば合わせてｎエトキシル化され、ついでｍプロポキシル化されたトリメチロールプロパン又はグリセリンであり、その際にｎは１〜４０の整数であり、かつｍは１〜４０の整数である。ブロックの順序は、逆であってもよい。除塵剤は、水で希釈されることもできる。
【００８５】
粉末混合物の場合に、混合すべき成分の密度が重要である。吸水性ポリマー粒子及び金属過酸化物、金属超酸化物又は金属オゾニドの密度が類似しているか、又は金属過酸化物、金属超酸化物又は金属オゾニドの粒度が吸水性ポリマー粒子の粒度よりもはるかに小さい場合には、分離は起こらない。
【００８６】
本発明のさらなる対象は、本発明による少なくとも１種の組成物を含有する衛生用品、特に生理処理用品(Damenhygiene)用の衛生用品、軽度及び重度の失禁用の衛生用品又は小動物用床敷(Kleintierstreu)である。
【００８７】
衛生用品は通常、水不透過性の背面、水透過性の上面及びその間に本発明によるポリマー粒子と繊維、好ましくはセルロースとの吸収性芯を含有する。吸収性芯中の本発明による吸水性ポリマー粒子の割合は、好ましくは２０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％である。
【００８８】
吸水性ポリマー粒子は、次に記載された試験法を用いて試験される。
【００８９】
方法：
測定は、他に記載されない限り、２３±２℃の周囲温度及び５０±１０％の相対空気湿度で実施する。吸水性ポリマー粒子を、その測定前に十分混合する。
【００９０】
遠心機保持容量(Centrifuge Retention Capacity)
遠心機保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡにより推奨された試験法No. WSP 241.2-05"Centrifuge Retention Capacity"に従って測定される。
【００９１】
細菌により誘発されたアンモニア放出
ＤＳＭ１培地（Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH）を、肉由来のペプトン５．０g/l（Merck KGaA; Darmstadt; DE; 商品番号1.07214）及び肉エキス３．０g/l（Merck KGaA; Darmstadt; DE; 商品番号1103979）から製造し、ｐＨ＝７．０に調節した。ＤＳＭ１培地５０mlに、Proteus mirabilis ATCC 14153をＯＤ＝０．１で接種し、２５０mlバッフル付きエルレンマイヤーフラスコ中で３７℃及び２２０rpmで１５時間インキュベートした。こうして製造した培養基は、約１０9cfu/ml（ＯＤ＝２．０〜２．５）の細胞密度を有していた。
【００９２】
合成尿を、尿素２５g/l（滅菌ろ過した）、塩化ナトリウム９．０g/l、肉由来のペプトン１g/l及び肉エキス１g/lから製造した。合成尿を、滅菌ろ過した濃尿素溶液の添加の前にオートクレーブ処理した。
【００９３】
１２５mlポリプロピレン組織学用ビーカーをオートクレーブ処理し、合成尿５０mlの吸収に必要な量の吸水性ポリマー粒子を装入した（遠心機保持容量から計算される）。ついで、合成尿５０mlに、約１０6cfu/mlの全濃度に相当する５０μL細菌原液を接種し、吸水性ポリマー粒子と混合し、直ちに検知管（Draegerwerk AG & Co. KGaA; Luebeck; DE; Draeger-Roehrchen(登録商標) Ammoniak 20/a-D; 商品番号8101301）を取り付けたふたをねじ込んだ。アンモニア発生を３７℃で４８時間にわたって観察した。
【００９４】
貯蔵安定性の測定：
各吸水性ポリマー粒子約１０gを、スナップ式キャップのガラスびん（約５０ml）中へ入れ、キャップなしで８０℃で循環空気乾燥器中で１４時間貯蔵した。引き続き、ガラスびんを直ちに密閉し、外界温度に冷却する。
【００９５】
過酸化物含量を、"Deutsche Einheitsmethoden zur Untersuchung von Fetten, Fettprodukten, Tensiden und verwandten Stoffen", Deutschen Gesellschaft fuer Fettwissenschaft e.V.改訂及び発行, 第2版、補遺第9分冊2巻込み(Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 2004)の方法C-VI 6a 第2部(02)過酸化物価により算出する。吸水性ポリマー粒子各２．０gを使用し、それぞれ二回測定を実施した。結果は、密閉し、外界温度で貯蔵された試料に対比して記載される。
【００９６】
実施例
例を、Hysorb(登録商標) B7055もしくはHysorb(登録商標) B7065（BASF SE; Ludwigshafen; DE）、７０〜７５mol％の中和度を有するアクリル酸ナトリウムベースの市販の表面後架橋された吸水性ポリマー粒子を用いて実施した。
【００９７】
この種の表面後架橋された吸水性ポリマー粒子は、例えばBASF Aktiengesellschaft（商品名HySorb(登録商標)）、Stockhausen GmbH（商品名Favor(登録商標)）及びNippon Shokubai Co., Ltd.（商品名Aqualic(登録商標)）から商業的に入手可能である。
【００９８】
例１
吸水性ポリマー粒子２０g（HySorb(登録商標) B7065; BASF SE; DE）を、過酸化亜鉛０．２g（５５質量％; VWR International LLC; Buffalo Grove; US）と共に５０mlガラスびん中へはかり入れた。引き続き、混合物を大きな磁製乳鉢（内径１６cm）へ移し、そこで約５分間摩砕した。付加的に、試料をもう一度、４６rpmで２０分タンブルミキサー中で均質化した。
【００９９】
得られた組成物を分析した。結果は、第１表にまとめられている：
第１表：過酸化亜鉛の添加
【表１】
0005615364.tif 000002
【０１００】
例２（本発明によらない）
吸水性ポリマー粒子３００g（HySorb(登録商標) B7055; BASF SE; DE）を、市販のキッチンマシン（Bosch Profi Mixx 47, 型式番号MUM4700/05、スピード３、撹拌器）中へ導入した。溶液６．１２g（３０％過酸化水素１６３．３gを蒸留水で１０００gにする）をスプレー噴霧器（窒素８００l/h）で噴霧した。混合物をスピード１でさらに１０分間撹拌した。
【０１０１】
得られた組成物を分析した。結果は、第２表にまとめられている：
例３（本発明によらない）
吸水性ポリマー粒子３００g（HySorb(登録商標) B7055; BASF SE; DE）を、市販のキッチンマシン（Bosch Profi Mixx 47, 型式番号MUM4700/05、スピード３、撹拌器）中へ導入した。溶液６．１２g（過酸化水素−尿素付加物１５６．５９gを蒸留水で１０００gにする）をスプレー噴霧器（窒素８００l/h）で噴霧した。混合物をスピード３でさらに１０分間撹拌した。
【０１０２】
得られた組成物を分析した。結果は、第２表にまとめられている：
例４
吸水性ポリマー粒子２０g（HySorb(登録商標) B7055; BASF SE; DE）を、過酸化亜鉛０．３８３g（７１．６質量％; ShanPar Industries Pvt. Ltd.; IN）と共に５０mlガラスびん中へはかり入れた。引き続き、この混合物を磁製乳鉢（内径８cm）中へ移し、そこで摩砕した。摩砕した混合物を、５００ml四角プラスチックボトル中へ移し、さらに吸水性ポリマー粒子２５０g（HySorb(登録商標) B7055; BASF SE; DE）を添加した。付加的に、試料をもう一度、４６rpmで２０分タンブルミキサー中で均質化した。この混合物を、市販のキッチンマシン（Bosch Profi Mixx 47, 型式番号MUM4700/05、スピード３、撹拌器）中へ導入し、ポリエチレングリコール４００及び水の混合物（５０：５０m/m）５．９６gをスプレー噴霧器（窒素８００l/h）で噴霧した。混合物をスピード３でさらに１０分間撹拌した。
【０１０３】
得られた組成物を分析した。結果は、第２表にまとめられている：
例５
吸水性ポリマー粒子２０g（HySorb(登録商標) B7055; BASF SE; DE）を、過酸化マグネシウム１．０４４g（２６質量％; Sigma Aldrich）と共に５０mlガラスびん中へはかり入れた。引き続き、この混合物を磁製乳鉢（内径８cm）中へ移し、そこで摩砕した。摩砕した混合物を、５００ml四角プラスチックボトル中へ移し、さらに吸水性ポリマー粒子２５０g（HySorb(登録商標) B7055; BASF SE; DE）を添加した。付加的に、試料をもう一度、４６rpmで２０分タンブルミキサー中で均質化した。この混合物を、市販のキッチンマシン（Bosch Profi Mixx 47, 型式番号MUM4700/05、スピード３、撹拌器）中へ導入し、ポリエチレングリコール４００及び水の混合物（５０：５０m/m）５．７７gをスプレー噴霧器（窒素８００l/h）で噴霧した。混合物をスピード３でさらに１０分間撹拌した。
【０１０４】
得られた組成物を分析した。結果は、第２表にまとめられている：
例６
吸水性ポリマー粒子２０g（HySorb(登録商標) B7055; BASF SE; DE）を、過酸化カルシウム０．３６０g（７５質量％; Sigma Aldrich）と共に５０mlガラスびん中へはかり入れた。引き続き、この混合物を磁製乳鉢（内径８cm）中へ移し、そこで摩砕した。摩砕した混合物を、５００ml四角プラスチックボトル中へ移し、さらに吸水性ポリマー粒子２５０g（HySorb(登録商標) B7055; BASF SE; DE）を添加した。付加的に、試料をもう一度、４６rpmで２０分タンブルミキサー中で均質化した。この混合物を、市販のキッチンマシン（Bosch Profi Mixx 47, 型式番号MUM4700/05、スピード３、撹拌器）中へ導入し、ポリエチレングリコール４００及び水の混合物（５０：５０m/m）５．７９gをスプレー噴霧器（窒素８００l/h）で噴霧した。混合物をスピード３でさらに１０分間撹拌した。
【０１０５】
得られた組成物を分析した。結果は、第２表にまとめられている：
例７
吸水性ポリマー粒子２０g（HySorb(登録商標) B7055; BASF SE; DE）を、過酸化リチウム０．３００g（９０質量％; Sigma Aldrich）と共に５０mlガラスびん中へはかり入れた。引き続き、この混合物を磁製乳鉢（内径８cm）中へ移し、そこで摩砕した。摩砕した混合物を、５００ml四角プラスチックボトル中へ移し、さらに吸水性ポリマー粒子２５０g（HySorb(登録商標) B7055; BASF SE; DE）を添加した。付加的に、試料をもう一度、４６rpmで２０分タンブルミキサー中で均質化した。この混合物を、市販のキッチンマシン（Bosch Profi Mixx 47, 型式番号MUM4700/05、スピード３、撹拌器）中へ導入し、ポリエチレングリコール４００及び水の混合物（５０：５０m/m）５．６２gをスプレー噴霧器（窒素８００l/h）で噴霧した。混合物をスピード３でさらに１０分間撹拌した。
【０１０６】
得られた組成物を分析した。結果は、第２表にまとめられている：
第２表：貯蔵安定性の測定：
【表２】
0005615364.tif 000003