(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金族元素と共に不純物元素としてビスマス、スズ、アンチモンを含有する白金族溶解液から不純物元素を分離する方法であって、下記第１〜第５工程を備えることを特徴とする白金族溶解液からの不純物元素の分離方法。
（１）上記白金族溶解液に塩化カリウムを添加して白金族元素をカリウム塩として沈澱・析出させ、固液分離して白金族カリウム塩を得る第１工程
（２）得られた白金族カリウム塩に濃度１〜３モル／ｌの希塩酸を加えて混合洗浄し、固液分離して洗浄後カリウム塩を得る第２工程
（３）得られた洗浄後カリウム塩に水酸化ナトリウム溶液を加えるか又は該洗浄後カリウム塩に純水を加えて懸濁させた懸濁液に水酸化ナトリウムを加え、白金族元素の水酸化物を含むカリウム塩中和澱物を生成させ、固液分離してカリウム塩中和澱物を得る第３工程
（４）得られたカリウム塩中和澱物に水酸化ナトリウムと酸化剤を添加して浸出し、固液分離して浸出残渣を回収する第４工程
（５）回収した浸出残渣に塩酸を添加して溶解し、白金族水酸化物溶解液を得る第５工程
【請求項２】
前記第２工程において、白金族カリウム塩に希塩酸を加えて混合洗浄する際の溶液中の塩化カリウム濃度を１２０〜１５０ｇ／ｌの範囲に調整することを特徴とする、請求項１に記載の白金族溶解液からの不純物元素の分離方法。
【請求項３】
前記白金族溶解液が、銅電解工程において生成したアノードスライムを、塩素ガス又は塩化物を用いて浸出した浸出液であるか、若しくは王水で溶解した溶解液であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の白金族溶解液からの不純物元素の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金族元素を含有する溶解液から、不純物元素、特にビスマス、スズ、アンチモンを分離して、不純物濃度の低い白金族元素の溶解液を得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの白金族元素は資源的に希少な元素であり、白金族元素を高品位で含有する天然鉱物での産出は少ない。そのため工業的に生産される白金族元素の原料としては、銅などの非鉄金属製錬からの副産物や使用済み触媒などが大部分を占めている。
【０００３】
このような白金族原料から白金族元素を分離回収する場合、例えば、銅の電解工程において生成したアノードスライムを原料とし、これを塩素ガス若しくは塩化物を用いて浸出して、得られた浸出液から白金族元素を分離回収している。その場合、一般的には金や銀を分離回収した後、溶媒抽出あるいはイオン交換等の方法により白金族元素が分離回収される。
【０００４】
ビスマス、スズ、アンチモン等の不純物を含有する白金族元素の溶解液から白金族元素を分離する方法の一つとして、例えば特許文献１に記載の方法がある。この方法は、溶解液中の白金族元素を吸着したイオン交換樹脂から焙焼−酸浸出法により白金族元素を回収する方法であって、イオン交換樹脂を酸化還元雰囲気下にて５００〜１０００℃の温度で焙焼し、焙焼物を酸化剤の共存下に塩酸を用いて浸出し、得られた浸出液に塩化カリウムを添加して、例えば白金をヘキサクロロ白金（IV）酸カリウムの沈殿として分離する方法である。
【０００５】
上記特許文献１に記載の方法で得られた白金族濃縮物の沈澱は、アルカリを加えて水酸化物の形態に再度変化させ、その水酸化物に塩酸を加えて溶解し、高濃度の白金族溶解液とする。しかし、得られた白金族溶解液に、不純物、特にビスマス、スズ、アンチモンが含まれる場合、これらの不純物を完全に分離することは難しく、後工程における精製の負荷が増加するなど工程が複雑で多くの手間と時間を要し、コスト上昇を招いていた。更に、白金族元素のロスが増加し、実収率が低くなるという問題もあった。
【０００６】
白金族元素とビスマスとを比較的効率よく分離する方法としては、例えば特許文献２に記載の方法がある。この方法は、不純物元素を含む白金族元素含有物を浸出する第一の工程、得られた浸出生成液から不純物元素を溶媒抽出する第二の工程、抽出残液からパラジウムを溶媒抽出する第三の工程、抽出残液から陽イオン型不純物元素を溶媒抽出する第四の工程、抽出残液を加水分解して白金を分離する第五の工程、沈澱からルテニウムを浸出分離する第六の工程、及びイリジウムを溶媒抽出し、イリジウムを含む逆抽出生成液とロジウムを含む抽出残液を得る第七の工程を含むものである。
【０００７】
上記特許文献２に記載の方法では、第三の工程で得られる抽出残液から陽イオン型不純物元素を溶媒抽出する有機抽出剤としてビス（２−エチルヘキシル）リン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）を用いている。しかし、ビスマス濃度が高い原料を処理する場合、処理期間及び工数が増加することに加え、白金族元素の抽出分離時におけるロスが問題となっていた。
【０００８】
また、白金族元素とスズ、アンチモンとを効率よく分離する方法としては、例えば特許文献３に記載の方法がある。この特許文献３の方法は、（１）スズを含有する白金原料を酸化溶解し、得られた溶解液に塩化アンモニウムを添加してヘキサクロロ白金（IV）酸アンモニウムの結晶を晶析させ、（２）前記結晶を濃度１〜２ｍｏｌ／ｌの塩酸溶液中に懸濁し、懸濁液を昇温後冷却して、スズを溶解分離して該結晶を精製し、（３）精製された結晶をアルカリ水溶液中に懸濁し、還元剤を添加して白金粉を得ることを特徴とする。
【０００９】
しかしながら、上記特許文献３に記載の方法は、例えばスズの含有量が多い白金原料に適用した場合、単位時間あたり処理できる原料の量が限られてしまうため、処理時間が増大し且つ工数も増加するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−３０２９４４号公報
【特許文献２】特開２００５−０９７６９５号公報
【特許文献３】特開２００８−０３８１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記した従来の問題点に鑑み、白金族元素を含有する溶解液から、ビスマス、スズ、アンチモンなどの不純物元素を効率的に且つ低コストで分離して、不純物元素濃度の低い白金族元素の溶解液を得る方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明が提供する白金族溶解液からの不純物元素の分離方法は、白金族元素と共に不純物元素としてビスマス、スズ、アンチモンを含有する白金族溶解液から不純物元素を分離する方法であって、下記第１〜第５工程を備えることを特徴とする。
（１）上記白金族溶解液に塩化カリウムを添加して白金族元素をカリウム塩として沈澱・析出させ、固液分離して白金族カリウム塩を得る第１工程
（２）得られた白金族カリウム塩に濃度１〜３モル／ｌの希塩酸を加えて混合洗浄し、固液分離して洗浄後カリウム塩を得る第２工程
（３）得られた洗浄後カリウム塩に水酸化ナトリウム溶液を加えるか又は該洗浄後カリウム塩に純水を加えて懸濁させた懸濁液に水酸化ナトリウムを加え、白金族元素の水酸化物を含むカリウム塩中和澱物を生成させ、固液分離してカリウム塩中和澱物を得る第３工程
（４）得られたカリウム塩中和澱物に水酸化ナトリウムと酸化剤を添加して浸出し、固液分離して浸出残渣を回収する第４工程
（５）回収した浸出残渣に塩酸を添加して溶解し、白金族水酸化物溶解液を得る第５工程
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、白金族元素を含有する溶解液からビスマス、スズ、アンチモンなどの不純物元素を効率的に分離して、不純物元素濃度の低い白金族元素の溶解液を得ることができる。従って、白金族元素の精製工程への不純物の分配を低減することができ、処理日数と工数が削減できるうえ、回収できない白金族元素のロスを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１における本発明方法の各工程を示すフローシートである。
【図２】比較例１における各工程を示すフローシートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の白金族元素を含有する溶解液から、ビスマス、スズ、アンチモンなどの不純物元素を分離する方法を工程順に説明する。まず、第１工程では、出発原料の白金族溶解液に塩化カリウムを添加することにより、溶解液中の各白金族元素をカリウム塩として沈澱析出させる。例えば、白金族元素が白金の場合で説明すると、ヘキサクロロ白金（IV）酸をヘキサクロロ白金（IV）酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ６）の形態に変化させることで沈殿させる。沈殿析出した白金族カリウム塩は固液分離し、次の第２工程に供給する。
【００１６】
尚、上記第１工程で用いる白金族溶解液は、白金族元素と共にビスマス、スズ、アンチモンなどの不純物元素を含むものであればよく、特に限定されるものではない。代表的な白金族溶解液の例としては、銅電解工程において生成したアノードスライムを王水で溶解した溶解液、あるいは、アノードスライムを塩素ガス若しくは塩化物を用いて浸出した浸出液などがある。
【００１７】
次の第２工程では、上記第１工程で得られた白金族カリウム塩に希塩酸を加えて混合洗浄する。この希塩酸での洗浄によって、白金族カリウム塩に付着しているビスマス、スズ、アンチモンなどの不純物元素が、加水分解して沈澱することなく除去され、白金族カリウム塩から希塩酸の洗浄液中に分離される。従って、洗浄後に固液分離することにより、洗浄後の白金族カリウム塩中の不純物元素の量、特にビスマス及びアンチモンの量を大幅に低減させることができる。
【００１８】
この第２工程で白金族カリウム塩の洗浄に使用する希塩酸は、濃度が１〜３モル／ｌの範囲であることが重要である。希塩酸濃度が１モル／ｌ未満では、水による洗浄と大差なく、ビスマス、スズ、アンチモンの分離が不十分となる。また、白金族元素の一部が溶解してロスとなりやすい。一方、希塩酸濃度が３モル／ｌを超えると、ビスマス、スズ、アンチモンの分離効果に大きな差がないだけでなく、逆に設備の腐食が生じやすくなり、コストの増加を招くため好ましくない。
【００１９】
上記第２工程における洗浄の際には、溶液温度は高い方がカリウム塩の溶解度が向上し、洗浄効果も高くなる。しかし、溶液温度が高すぎると、洗浄後に固液分離する際の温度低下に伴って微細なカリウム塩が生成し、濾布を目詰まりさせて濾過性が悪化する原因となる可能性がある。このため特に加熱は行わず、常温で実施することが好ましい。また、洗浄時間については、長時間である程望ましいが、一般的には２０〜３０分程度程度で十分な洗浄効果が得られる。
【００２０】
また、上記第２工程において、洗浄液である希塩酸を添加した溶液中の塩化カリウム濃度を１２０〜１５０ｇ／ｌの範囲に調整することが好ましい。溶液中の塩化カリウム濃度が１２０ｇ/ｌ未満では、白金族元素までもが過剰に溶出してしまうため、白金族元素のロスが生じる原因となる。また、塩化カリウム濃度が１５０ｇ／ｌを超えると、コストが増加し、また未反応の結晶が残留して固液分離する際に濾布を詰まらせたり、固体に混入するなど操業に悪影響となるため好ましくない。
【００２１】
尚、上記のごとく塩化カリウム濃度を高めに調整する方法としては、上記第２工程で希塩酸を加えた溶液に塩化カリウムを添加するか、あるいは上記第１工程でカリウム塩を生成する際に白金族溶解液への塩化カリウムの添加量を制御することで調整することができる。
【００２２】
上記第２工程での固液分離により得られた洗浄後の白金族カリウム塩は、次の第３工程において、水酸化ナトリウム溶液を加えるか又は洗浄後カリウム塩に純水を加えて懸濁させた懸濁液に水酸化ナトリウムを加えることにより中和する。この中和反応により、白金族元素が水酸化物として沈殿析出する。得られた白金族元素の水酸化物を含むカリウム塩中和澱物は、固液分離して次の第４工程に供給する。
【００２３】
上記白金族カリウム塩の中和は、例えば水酸化ナトリウム濃度が１０〜１２％程度の溶液を用い、この溶液を上記洗浄後の白金族カリウム塩に添加し、ｐＨが７〜８の範囲になるように調整する。ｐＨが８を越えると、ルテニウムなど白金族元素の一部が溶液に再溶解してロスとなる可能性がある。またｐＨが７未満では、白金族元素の一部が回収できずに溶液に残留しロスとなるなど好ましくない。
【００２４】
第４工程では、上記第３工程で得られたカリウム塩中和澱物に水酸化ナトリウムと酸化剤を添加して浸出し、固液分離して主に白金族元素の水酸化物からなる浸出残渣を回収する。この浸出によって、特に上記第２工程で洗浄後の白金族カリウム塩中に比較的多く残留するスズを、浸出液中に効率よく分離することができる。
【００２５】
上記カリウム塩中和澱物の浸出に用いる水酸化ナトリウムは、取り扱いや添加する際に精度よく制御できるなどの点から、濃度が１０〜１２％程度の溶液を用いるのが適している。酸化剤としては、塩素ガス、オゾン、亜塩素酸ナトリウムなどを用いることができるが、取り扱いの容易さやコストなどを考えると、亜塩素酸ナトリウムが適している。また、浸出時には、カリウム塩中和澱物に水酸化ナトリウムと酸化剤を加えたスラリーの酸化電位を測定し、具体的には銀塩化銀電極を参照電極とした場合には２００ｍＶに達するまで継続することで、スズなど残留する不純物を浸出し、白金族元素の水酸化物からなる浸出残渣を得ることができる。反応温度は高い方ほど浸出が促進されるため好ましく、実用的には６０〜８０℃とすることが好適である。
【００２６】
上記第４工程で回収した浸出残渣は、第５工程において塩酸を添加して溶解することにより、白金族水酸化物溶解液とする。尚、浸出残渣の溶解に用いる塩酸の濃度と添加量は、白金水酸化物溶解液の処理に用いる条件によって調整することができる。
【００２７】
上記浸出残渣の溶解に使用する塩酸は１２Ｍ程度、即ち濃塩酸を用いることが好ましいが、浸出残渣の湿潤状態に応じて適宜調整すれば良い。塩酸の添加量は湿潤状態の浸出残渣１ｋｇに対して２リットル程度の割合とすることが好ましく、開始時に全量を添加し、撹拌しながら室温もしくは６０〜９０℃に維持することで溶解できる。
【００２８】
上記第１〜第５工程からなる本発明方法により、白金族元素の溶解液からビスマス、スズ、アンチモンなどの不純物元素を効率良く分離して、これら不純物元素濃度の低い白金族水酸化物の溶解液を得ることができる。尚、白金とルテニウムについては、第３工程で分離されるカリウム塩中和濾液や第４工程で分離されるアルカリ浸出液にも一部分配されるが、これらは白金やルテニウムの高品位原料として、それぞれの精製工程に供給して有効に活用することができる。
【実施例】
【００２９】
［実施例１］
不純物としてＢｉ、Ｓｎ、Ｓｂを多く含有する白金族原料を準備し、この白金族原料を図１に示す各工程に従って処理した。即ち、上記白金族原料を王水で溶解し、溶解残渣を濾別して原料溶解液を得た。この原料溶解液に塩化カリウムを添加し、生成した沈殿を固液分離して白金族カリウム塩を得た（第１工程）。
【００３０】
この白金族カリウム塩を３モル／ｌの希塩酸にスラリー濃度がＷｅｔ換算で５００ｇ／ｌとなるように添加し、３０分間撹拌して洗浄した。この洗浄の際に、溶液中の塩化カリウム濃度は１３０ｇ／ｌであった。希塩酸による洗浄が終了した後、洗浄後カリウム塩と希塩酸洗浄液をヌッチェと５Ｃ濾紙を用いて固液分離した（第２工程）。
【００３１】
得られた洗浄後カリウム塩の結晶に純水を加えて懸濁させた。この懸濁液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ７〜８の中性領域に調整し、生成した水酸化物からなるカリウム塩中和澱物とカリウム塩中和濾液を固液分離した（第３工程）。
【００３２】
得られた水酸化物からなるカリウム塩中和澱物に、更に水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨが１１以上となるように調整し、水酸化物が懸濁した状態のスラリーとした。このスラリーを加温して６０℃まで昇温した後、酸化剤として亜塩素酸ナトリウム溶液を添加し、酸化還元電位（参照電極：塩化銀電極）が１０００ｍＶに達するまで酸化してアルカリ浸出を行った。その後固液分離して、アルカリ浸出液とアルカリ浸出残渣とを得た（第４工程）。
【００３３】
次に、得られたアルカリ浸出残渣に塩酸を加えてｐＨが１.５〜２の範囲になるように調整し、アルカリ浸出残渣を溶解して水酸化物溶解液を得た（第５工程）。最終的に得られた水酸化物溶解液では、不純物元素であるＢｉ、Ｓｎ、Ｓｂの９０％以上を分離することができ、その結果不純物品位の低い白金族元素の水酸化物溶解液が得られた。
【００３４】
上記実施例１において、第２工程での希塩酸洗浄液、第３工程でのカリウム塩中和濾液、第４工程でのアルカリ浸出液、及び第５工程での水酸化物溶解液の各液中の白金族元素（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ）と不純物元素（Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂ）の濃度（重量％）を、白金族カリウム塩を１００重量％として下記表１に示した。
【００３５】
【表１】
0005556701.tif 000002
【００３６】
上記表１の結果から分るように、アルカリ浸出残渣を塩酸溶解して得られた白金族水酸化物溶解液中のＢｉ、Ｓｎ、Ｓｂの各濃度は、白金族カリウム塩中の濃度から大幅に低減された。尚、第３工程での白金族カリウム塩中和濾液はＰｔを比較的多く含むが、後工程の白金精製工程に用いる高品位原料とすることができた。また、第４工程でのアルカリ浸出液中にはＲｕ及びＰｔが分配しているが、それぞれの精製工程に供給してＲｕ及びＰｔを更に回収した。
【００３７】
本発明によれば、上記表１に示すように、白金族元素の中でもＰｄとＲｈに対する分離効果が著しい。尚、白金族元素の中でＰｔとＲｕはカリウム塩中和濾液やアルカリ浸出液にも一部分配するが、これらは上記したようにＰｔ及びＲｕの各精製工程に高品位原料として供給して有効に活用することができる。
【００３８】
［比較例１］
上記実施例１と同じ白金族原料を使用して、図２に示す各工程に従って処理した。即ち、上記白金族原料を王水で溶解し、溶解残渣を濾別して得られた原料溶解液に塩化カリウムを添加し、生成した沈殿を固液分離して白金族カリウム塩を得た。
【００３９】
この白金族カリウム塩は、希塩酸洗浄することなく、そのまま水酸化ナトリウムを添加してｐＨが７〜８になるように中和し、生成したカリウム塩中和澱物をカリウム塩中和濾液と固液分離した。次に、得られたカリウム塩中和澱物を、濃度６モル／ｌの塩酸にスラリー濃度がＷｅｔ換算で１００ｇ／ｌとなるように添加して溶解し、水酸化物溶解液とした。
【００４０】
上記比較例１において、カリウム塩中和濾液及び水酸化物溶解液の各液中の白金族元素（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ）と不純物元素（Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂ）の濃度（重量％）を、白金族カリウム塩を１００重量％として下記表２に示した。
【００４１】
【表２】
0005556701.tif 000003
【００４２】
上記の結果から分るように、最終的に得られた水酸化物溶解液はＢｉ、Ｓｎ及びＳｂの濃度が高く、これらの不純物元素を白金族元素のＢｉ、Ｓｎ、Ｓｂと分離することができなかった。尚、白金族カリウム塩中のＰｔはカリウム塩中和濾液にも分配し、このカリウム塩中和濾液は白金精製工程に原料として供給することが可能であった。
【図１】
0005556701.tif 000004
【図２】
0005556701.tif 000005