(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極と陽極とを備えた無隔膜の電解槽内で電解液に直流電流を供給して電気分解を行い、これにより二酸化塩素を発生させる二酸化塩素製造方法であって、下記の工程を含むことを特徴とする１液型電解式の二酸化塩素製造方法。
（ａ）１重量％〜２０重量％の塩化アルカリ、１重量％〜１０重量％の亜塩素酸アルカリ、及びｐＨ調整剤が含まれた前記電解液に、当該電解液のｐＨを常に４〜８とした状態で直流電流を供給して電気分解を行って二酸化塩素を発生させる工程。
（ｂ）電気分解中、電解槽外部より、１重量％〜２０重量％の塩化アルカリ、１重量％〜１０重量％の亜塩素酸アルカリ、及びｐＨ調整剤が含まれた補充電解液を電解槽内に供給する工程。
（ｃ）発生した二酸化塩素を電解液中から取り出す工程。
【請求項２】
前記電解液のｐＨを５〜７とした状態で電気分解を行うことを特徴とする請求項１に記載の二酸化塩素製造方法。
【請求項３】
前記（ｃ）の工程において、電解液中に空気または不活性ガスを送り込み、当該空気または不活性ガスを集めることを特徴とする請求項１または２に記載の二酸化塩素製造方法。
【請求項４】
前記電解液に酸性物質を配合してｐＨを４〜８とする場合、前記酸性物質を別包装とし、前記電解液への前記酸性物質の配合は、電気分解の開始時か直前に行うことを特徴とする請求項１に記載の二酸化塩素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１液型電解式の二酸化塩素製造方法（以下単に「二酸化塩素製造方法」ともいう）に関し、詳しくは電解効率の低下を防ぎ効率よく二酸化塩素を製造することができる二酸化塩素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、亜塩素酸塩を含有する電解液を電気分解して二酸化塩素を製造する方法は知られている（参考：特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２７９３７６公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の二酸化塩素の製造方法では、実用的な電流を流すことによる電気分解を行うと、次第にｐＨが高くなり、電解効率（二酸化塩素の発生効率）が低下するといった問題があった。ｐＨを下げるために酸を添加すれば、電解液の保存安定性が失われてしまい、電解液が経時的に劣化するといった問題があった。このように、従来の電気分解式による二酸化塩素の製造方法では、「電解液の保存安定性」と「二酸化塩素の発生効率」は、両立させることが難しかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、電解液のｐＨを４〜８とすることにより、両立させることが難しかった「電解液の保存安定性」と「二酸化塩素の発生効率」のバランスを良好にでき、優れた電解液を提供できることを見い出し、本発明に至った。【０００６】
［発明の目的］
本発明の目的は、保存安定性に優れた電解液を用いた二酸化塩素製造方法であって、二酸化塩素の発生効率にも優れた二酸化塩素製造方法を提供するところにある。【０００７】
上記目的を達成するための本発明の二酸化塩素製造方法の第一特徴構成は、陰極と陽極とを備えた無隔膜の電解槽内で電解液に直流電流を供給して電気分解を行い、これにより二酸化塩素を発生させる二酸化塩素製造方法であって、下記の工程を含むことを特徴とする１液型電解式の二酸化塩素製造方法である。
（ａ）塩化アルカリ、亜塩素酸アルカリ、及びｐＨ調整剤が含まれた前記電解液に、当該電解液のｐＨを常に４〜８とした状態で直流電流を供給して電気分解を行って二酸化塩素を発生させる工程。
（ｂ）電気分解中、電解槽外部より塩化アルカリ、亜塩素酸アルカリ、及びｐＨ調整剤が含まれた補充電解液を電解槽内に供給する工程。
（ｃ）発生した二酸化塩素を電解液中から取り出す工程。【０００８】
本構成によれば、電解液がｐＨ４〜８の範囲にあるので、電解液の劣化が最小限に抑えられるため保存安定性に優れ、かつ二酸化塩素の電解効率にも優れた効果を発揮する。また、電解液に直流電流を供給して電気分解を行うことにより、塩化アルカリより発生する塩素ガスは直ちに亜塩素酸アルカリと反応して二酸化塩素となる。これと同時に副次的に水酸化アルカリが生成するが、この水酸化アルカリは電解液中において中和され、しかもｐＨ調整剤の作用により電解液のｐＨが大きく変動し難くなる。
このとき、当該ｐＨ調整剤が塩素を含む場合、水酸化アルカリは中和後、塩化アルカリに戻るので好適である。発生した（製造した）二酸化塩素は電解液中に溶存状態にあるので、従来公知の方法に従って溶液中から脱気するなどして取り出せばよい。【０００９】
本発明の二酸化塩素製造方法の第二特徴構成は、前記電解液のｐＨを５〜７とした状態で電気分解を行う点にある。【００１０】
本構成によれば、電解液の保存安定性と二酸化塩素の発生効率のバランスにより一層優れた電解液を提供することができる。【００１１】
本発明の二酸化塩素製造方法の第三特徴構成は、前記（ｃ）の工程において、電解液中に空気または不活性ガスを送り込み、当該空気または不活性ガスを集める点にある。【００１２】
本構成によれば、電解液中に空気または不活性ガスを送り込んで曝気し、当該空気または不活性ガスを集めることにより、電解液中に溶存する二酸化塩素を容易に収集することができるので、経済的である。【００１３】
本発明の二酸化塩素製造方法の第四特徴構成は、前記電解液に酸性物質を配合してｐＨを４〜８とする場合、前記酸性物質を別包装とし、前記電解液への前記酸性物質の配合は、電気分解の開始時か直前に行う点にある。【００１４】
本構成によれば、電気分解の開始時か直前に酸性物質の配合を行うため、電解液をｐＨ４〜８（或いはｐＨ５〜７又はｐＨ６〜７）に調整した状態で流通させる、或いは、保存することがないので、電解液の流通中・保存中の劣化を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の二酸化塩素製造方法に係る製造装置の略示説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の１液型電解式の二酸化塩素製造方法は、陰極と陽極とを備えた無隔膜の電解槽内で電解液に直流電流を供給して電気分解を行い、これにより二酸化塩素を発生させる二酸化塩素製造方法であって、下記の工程を含む。
（ａ）塩化アルカリ、亜塩素酸アルカリ、及びｐＨ調整剤が含まれた電解液に、当該電解液のｐＨを常に４〜８とした状態で直流電流を供給して電気分解を行って二酸化塩素を発生させる工程。
（ｂ）電気分解中、電解槽外部より塩化アルカリ、亜塩素酸アルカリ、及びｐＨ調整剤が含まれた補充電解液を電解槽内に供給する工程。
（ｃ）発生した二酸化塩素を電解液中から取り出す工程。
【００１７】
「無隔膜の電解槽」とは、電解液を収容した電解槽内に隔膜を設けていない状態の電解槽をいう。
【００１８】
〔電極〕
電気分解に使用する電極としては、従来公知のものを使用すればよいが、酸素ガスの発生を最小限に抑え、塩素ガスの発生を良好にし、二酸化塩素を効率よく発生させることができる電極が好適に用いられる。例えば、陰極材料には、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル・クロム合金、又は他のバルブ金属が挙げられる。また、陽極材料は、白金、金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、又はルテニウムなどの貴金属、黒鉛、黒鉛フェルト、多層黒鉛布、黒鉛織布、炭素、あるいはチタン上に白金を電気メッキした白金被覆材料、チタン、タンタル、ニオブ、又はジルコニウムのバルム金属の酸化物で構成された電極などが挙げられ、電極触媒をコーティングしたものが好適に用いられる。
なお、電極面積を大きくして電流密度を小さくすることが、二酸化塩素を効率よく発生させることができるという点で好ましい。具体的には、１Ａ／ｄｍ2以下が好ましく、０．８Ａ／ｄｍ2以下がさらに好ましく、０．６Ａ／ｄｍ2以下がさらに好ましい。
【００１９】
工程（ａ）では、塩化アルカリ、亜塩素酸アルカリ、及びｐＨ調整剤が含まれた電解液に、当該電解液のｐＨを常に４〜８とした状態で直流電流を供給して電気分解を行って二酸化塩素を発生させる。
【００２０】
〔塩化アルカリ〕
本発明で使用される塩化アルカリとしては、例えば塩化カリウム・塩化ナトリウム・塩化リチウム・塩化カルシウムなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、複数を併用することもできる。
電解液における塩化アルカリの割合は、１重量％以上であることが好ましく、２重量％以上（溶解度未満）であることがさらに好ましい。１重量％未満の場合、塩素ガスを安定的に発生させることができず、二酸化塩素の発生に支障をきたす可能性がある。電解液中の塩化アルカリ濃度を高くすることが、二酸化塩素を効率よく発生させることができるという点で好ましいが、溶解度を超えると当然のことながら、電解液中に塩化アルカリが析出して悪影響を与える。そのため、電解液における塩化アルカリの割合は、塩化アルカリの種類や電解液の温度によって変わるので一概には言えないが、おおよそのところ２０重量％以下とすることが好ましい。
尚、塩化アルカリは、電気分解中に消費されていくので、電解槽外部より電解液に供給する必要がある（工程（ｂ））。
【００２１】
〔亜塩素酸アルカリ〕
本発明で使用される亜塩素酸アルカリとしては、例えば亜塩素酸アルカリ金属塩や亜塩素酸アルカリ土類金属塩が挙げられる。亜塩素酸アルカリ金属塩としては、例えば亜塩素酸ナトリウム・亜塩素酸カリウム・亜塩素酸リチウムが挙げられ、亜塩素酸アルカリ土類金属塩としては、亜塩素酸カルシウム・亜塩素酸マグネシウム・亜塩素酸バリウムが挙げられる。なかでも、入手が容易という点から、亜塩素酸ナトリウム・亜塩素酸カリウムが好ましく、亜塩素酸ナトリウムが最も好ましい。これら亜塩素酸素アルカリは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても構わない。
電解液における亜塩素酸アルカリの割合は、０．１重量％〜３０重量％であることが好ましい。０．１重量％未満の場合は、電解液に必要な亜塩素酸アルカリが供給されないという問題が生じる可能性があり、３０重量％を超える場合は、亜塩素酸アルカリが飽和して結晶が析出しやすいという問題が生じる可能性がある。安全性や安定性、二酸化塩素の発生効率などを鑑みた場合、さらに好ましい範囲は、１重量％〜１０重量％であり、さらに好ましい範囲は１重量％〜３重量％である。
尚、亜塩素酸アルカリは、電気分解中に消費されていくので、電解槽外部より電解液に供給する必要がある（工程（ｂ））。
【００２２】
〔ｐＨ調整剤〕
本発明で使用されるｐＨ調整剤としては、例えばクエン酸・フマル酸・ギ酸・乳酸・リン酸・リン酸二水素アルカリ塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）・酒石酸・酪酸などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても構わない。
電解液におけるｐＨ調整剤の割合は、使用する酸（酸性物質、後述）の種類や溶解度、あるいは電解により精製する化合物の溶解度により一概に言えない。すなわち、使用する酸（酸性物質、後述）が電解で生じる水酸化アルカリをどのように中和するかを化学式より求め、求めた化学式により必要量を割り出し、それに見合う量の酸を使用することが好ましい。しかし、使用する酸によっては溶解度が極めて少ない化合物や、電解により精製する化合物の溶解度が低いものがあるため、その点を考慮して酸を選択する必要がある。例えば、リン酸二水素カリウムやクエン酸を例に挙げて具体的に説明すると、酸がリン酸二水素カリウムの場合は、リン酸二水素カリウム２．０〜２．３重量％＋リン酸水素二カリウム１．０〜１．２重量％となり、酸がクエン酸の場合は、クエン酸２．０〜２．２重量％＋リン酸水素二カリウム６．５〜７．０重量％となる。
尚、ｐＨ調整剤は、亜塩素酸アルカリと同様、電気分解中に消費されていくので、補充電解液の一成分として電解槽外部より電解液に供給することが好ましい（工程（ｂ））。
【００２３】
〔酸性物質〕
電解液は、保存安定性と二酸化塩素の発生効率とのバランスを鑑み、ｐＨ（電気分解中の平均ｐＨ）が４〜８、好ましくはｐＨ５〜７、さらに好ましくはｐＨ６〜７となるように酸性物質を配合するとよい。酸性物質の配合割合は、上記ｐＨの範囲となるように配合する限り、特に限定はない。
本発明で使用される酸性物質としては、例えば塩酸・硫酸・亜硫酸・チオ硫酸・硝酸・亜硝酸・ヨウ素酸・リン酸・リン酸二水素アルカリ塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）・亜リン酸・硫酸水素ナトリウム・硫酸水素カリウム・クロム酸などの無機酸や、蟻酸・酢酸・プロピオン酸・酪酸・乳酸・ピルビン酸・クエン酸・リンゴ酸・酒石酸・グルコン酸・グリコール酸・フマル酸・マロン酸・マレイン酸・シュウ酸・コハク酸・アクリル酸・クロトン酸・シュウ酸・グルタル酸などの有機酸が挙げられる。電解液の安定性の点から、無機酸を使用することが望ましい。これら酸性物質は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても構わない。
電解液の調製にあたっては、電解液の劣化を防ぐ目的で、酸性物質の配合は、電気分解の開始時或いは直前に行う方がよい。そのため、この酸性物質を別包装にした状態で（電解液に溶かさない状態で）準備しておくことが好適である。
【００２４】
〔曝気用ガス（空気・不活性ガス）〕
工程（ｃ）では、発生した二酸化塩素を電解液中から取り出す。
本発明において、発生した二酸化塩素ガス（電解液に溶存するガス）を曝気して脱気・収集するためのガスとしては、空気あるいは不活性ガスが用いられる。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス・アルゴン・ヘリウム・ネオン・キセノン・クリプトンなどが挙げられる。
電解液中に空気または不活性ガスを送り込み、当該空気または不活性ガスを集めることで、電解液中に溶存する二酸化塩素を容易に収集することができる。
【００２５】
〔実施例１（二酸化塩素発生効率の実験）〕
図１は、二酸化塩素製造装置の略示説明図である。図に示すように、電解液（Ｌ）が入ったＰＶＣ製円筒形の電解槽（１０）には、陽極（１２）であるＰｔ／Ｉｒメッキチタン電極（１５ｍｍ×５０ｍｍ）と、陰極（１４）であるチタン極（１５ｍｍ×５０ｍｍ）が設けてあり、また３本一組の液面制御用電極（１６）が設けてある。
また、二酸化塩素製造装置には、補充電解液を電解槽（１０）の中に供給するための供給口（１８）と、電解槽（１０）から廃液を排出するための排出口（２０）がそれぞれ設けてあり、発生した二酸化塩素ガス（溶存ガス）を曝気すべく、曝気用ガス（空気や不活性ガス）を電解液（Ｌ）に送り込むための曝気管（２４）と出口（２６）が設けてある。
【００２６】
電解液（Ｌ）には、塩化カリウム（塩化アルカリ）と、亜塩素酸ナトリウム（亜塩素酸アルカリ）と、リン酸水素二カリウム（Ｋ2ＨＰＯ4）（ｐＨ調整剤）と、リン酸二水素カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）（酸性物質）が下記表１に示した通りに配合されている（実施例１、比較例１〜４）。比較例１，３は酸性物質が未添加であり、比較例１〜３はｐＨ調整剤が未添加であり、比較例１，２，４は塩化アルカリが未添加である。
【００２７】
上記した装置を用いて二酸化塩素の製造実験を行った。尚、電気分解中における電解液の供給は連続的あるいは間欠的に行い、廃液の排出は次のようにして行われる。すなわち、液面制御用電極（１６ｃ）が電解液（Ｌ）に浸かっている状態において、液面が水面Ａの位置にあるときは、液面制御用電極（１６ａ）は通電状態となり、排出口（２０）が開いて電解液（廃液）が排出される。液面が下がり水面Ｂの位置に達したときは、液面制御用電極（１６ｂ）は電気的に不通となり、これとともに排出口（２０）が閉じる。これにより液面が上昇し、水面Ａに達すると再び液面制御用電極（１６ａ）は通電状態となり、廃液の排出が再開する。電気分解中はこのような電解液の供給・排出が行われる。
【００２８】
このような装置を用いて電気分解を行った（電流３０ｍＡ、０．４Ａ／ｄｍ2）。
尚、二酸化塩素を取り出す（脱気・収集する）ために、従来公知の方法を用いて空気あるいは不活性ガス（窒素ガス、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトンなど）により曝気管を通じて電解液を曝気した。二酸化塩素の製造結果（濃度、時間当たりの発生量、効率など）を下記表１に併記する。
【００２９】
【表１】
0005469601.tif 000002
【００３０】
この結果、本発明の実施例１では比較例１〜４に比べて、効率よく二酸化塩素を得ることができると認められた。また、電解液のｐＨは電気分解開始時の初期値（ｐＨ６．１）と電気分解処理期間の平均値（ｐＨ７．０）とを比べても大きく変動していないため、本発明の二酸化塩素製造方法は、電解液の安定性が優れた方法であるといえる。
【００３１】
〔実施例２〜３（電解液の保存安定性の実験）〕
下記表２に記載した処方の電解液の保存安定性を調べるために、当該電解液に５０℃で加速試験処理を施した（実施例２，３，比較例５）。５０℃で５０日処理した場合、室温で約２年間の保存をした場合に相当すると考えられる。各期間で保存した電解液に関し、ｐＨの変化、自然発生した二酸化塩素の濃度および亜塩素酸ナトリウムの残存濃度を従来公知の方法により測定した。結果を下記表３に記載する。自然発生した二酸化塩素の濃度は、５００ｐｐｍ以内であれば電解液の保存安定性は優れていると判断する。
尚、実施例３は、電気分解を開始する前には酸性物質（リン酸二水素カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）２０ｇ）を添加してｐＨを６．０に調整するものの、電解液を保存している間（非電気分解時）は当該酸性物質を別包とし、未添加の状態としている例である。
【００３２】
【表２】
0005469601.tif 000003
【００３３】
【表３】
0005469601.tif 000004
【００３４】
この結果、本発明の実施例２，３では、電解液を調製してから２０日後までｐＨ値は殆ど変化しておらず、自然発生した二酸化塩素の濃度も５００ｐｐｍ以内であるため、本発明の二酸化塩素製造方法で使用する電解液は優れた保存安定性を示すものと認められた。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、二酸化塩素の製造に利用することができる。
【図１】
0005469601.tif 000005