(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する芯粒子に、樹脂を含有する被覆層が形成されたコアシェル構造を有するトナー粒子と、無機微粉体とを含有するトナーであって、
（Ｉ）該トナーの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定において、
（Ｉ−ｉ）昇温速度２．０℃／ｍｉｎで測定することにより得られたトナーのガラス転移温度をＴｇ１（℃）とし、
（Ｉ−ｉｉ）昇温速度２．０℃／ｍｉｎで該Ｔｇ１より１０℃高い温度まで走査し、その温度で５分間保持した後、１０℃まで冷却したトナーを試料とし、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで測定することにより得られたトナーのガラス転移温度をＴｇ２（℃）とし、
（ＩＩ）被覆層に含有される該樹脂の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定において、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで測定することにより得られた該樹脂のガラス転移温度をＴｇ３（℃）としたとき、
下記式（１）乃至（３）を満足することを特徴とするトナー。
式（１）  ３０．０≦Ｔｇ１≦５５．０
式（２）  ０．０≦（Ｔｇ１−Ｔｇ２）≦５．０
式（３）  （Ｔｇ３−Ｔｇ１）≧１１．０
【請求項２】
（Ｉ）ノニオン型界面活性剤０．５ｇを溶解した水１５０ｍｌに前記トナー０．１５ｇを分散して得られた分散液に、発振周波数２０ｋＨｚ、振幅２４μｍの超音波を５分間照射した後に、フロー式粒子像測定装置により測定される０．５乃至２．０μｍの粒子の割合をＣ１（個数％）とし、
（ＩＩ）前記分散液に、発振周波数２０ｋＨｚ、振幅１２０μｍの超音波を１０分間照射した後に、フロー式粒子像測定装置により測定される０．５乃至２．０μｍの粒子の割合をＣ２（個数％）としたときに、
前記Ｃ１及びＣ２が下記式（４）及び（５）を満足することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
式（４）０．５≦Ｃ１≦１０．０
式（５）１．０≦（Ｃ２−Ｃ１）≦２０．０
【請求項３】
前記Ｔｇ３が５５．０乃至９０．０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載
のトナー。
【請求項４】
前記被覆層の被覆量が、前記芯粒子に対して、１．０乃至１５．０質量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナー粒子は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する芯粒子に、樹脂微粒子を固着することにより被覆層が形成されたコアシェル構造を有するトナー粒子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記樹脂微粒子のレーザー散乱法による粒度分布測定によって求められたメジアン径（Ｄ５０）が、１０乃至３００ｎｍであることを特徴とする請求項５に記載のトナー。  
【請求項７】
前記樹脂微粒子の体積基準における１０％積算径をＤ１０、前記樹脂微粒子の体積基準における９０％積算径をＤ９０、前記樹脂微粒子のレーザー散乱法による粒度分布測定によって求められたメジアン径をＤ５０としたとき、
下記式（６）で定義されるスパン値Ａが１．２以下であることを特徴とする請求項５または６に記載のトナー。
式（６）  スパン値Ａ＝｛（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０｝
【請求項８】
前記トナー粒子は、ゼータ電位（Ｚｓ）が−９５．０乃至−５０．０ｍＶである樹脂微粒子の水分散液を用いて製造されることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
前記トナー粒子は、
（Ｉ）結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する芯粒子を、分散安定剤を分散させた水系媒体中で製造し、ゼータ電位が−１５．０ｍＶ以下、且つ、（前記Ｚｓ＋１０．０）乃至（前記Ｚｓ＋５０．０）ｍＶの芯粒子の分散液を得る工程、
（ＩＩ）得られた芯粒子の分散液に前記樹脂微粒子の水分散液を添加し、複合体分散液を形成する工程、
（ＩＩＩ）得られた複合体分散液の温度を、芯粒子のガラス転移温度Ｔｇ４（℃）以上、前記Ｔｇ３（℃）以下の範囲に保ちながら、該複合体分散液のｐＨを調整して該分散安定剤を溶解させる工程
を経て製造されることを特徴とする請求項８に記載のトナー。
【請求項１０】
前記芯粒子が、重合性単量体、離型剤及び着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体を重合することによって製造された芯粒子であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法の如き方法によって形成される静電荷潜像を顕像化するために用いるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トナーを用いたトナー画像の高精細化や高速化、低消費電力化の要求を満たすため、トナー自身の定着性能や現像性の劣化を抑える性能（以下、耐久性能と記載）の改善も求められるようになっている。すなわち、より低い温度で定着させることのできる性能（以下低温定着性能と記載）や高温環境下で互いに接触するトナー間で凝集が生じて塊状となる所謂ブロッキング現象を防止する性能（以下耐熱保存性能と記載）が求められる。
また、フルカラー電子写真装置の普及に伴い、新たな画像品位の向上が求められるようになってきている。即ち、高光沢の画像を形成することによって、画像の発色性を向上させる性能（以下、グロス性能と記載）や、画像の光沢にムラが生じることを抑制する性能（以下、耐しみ込み性能と記載）が要求されている。この耐しみ込み性能は、定着工程において、紙の如き転写材の進行方向に対し、前半部と後半部とで加熱ムラが生じることによる画像品位の低下、或いは、出力速度を早くした場合において、１枚目と１０枚目との加熱ムラによる画像品位の低下として現れやすい。
加熱圧着方式に用いられるトナーにおいて、低温定着性能と耐熱保存性能との両立を目指したトナーとしては、コアシェル構造を有するトナーを製造する試みが種々提案されている。すなわち、着色剤と離型剤を少なくとも含有し、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載）の低い結着樹脂を主成分とする芯粒子表面を、Ｔｇの高い樹脂で被覆することにより、低温定着性能と耐久性能および耐熱保存性能を両立させることを目指すものである。例えば、懸濁重合で得られたポリマー粒子（芯粒子）に対し、乳化重合またはソープフリー乳化重合で得られた樹脂微粒子の水分散液を加えることによって該ポリマー粒子の表面の９５％以上を該微粒子で被覆させた後、該ポリマー粒子のガラス転移温度以上に加熱して実質的に隆起のない表面にしたトナーが提案されている（特許文献１参照）。
また、トナー内核粒子（芯粒子）の表面に該トナー内核粒子と逆の帯電性を有する中間層を形成させ、該中間層の表面に中間層と逆の帯電性を有する樹脂（樹脂微粒子）で外殻層を形成させたトナーが開示されている（特許文献２参照）。
上記した特許文献１のトナーでは、芯粒子への樹脂微粒子の付着は単に媒質である水のｐＨ調整によってのみ行われており、微粒子同士の凝集を起こしやすいため、必ずしも十分に均一な被覆層を形成することが出来なかった。そして、このような状態で加熱を行って隆起のない表面を得ようとすると、内包させた離型剤の一部がしみ出すことがあるため耐熱保存性能や帯電安定性能に影響を及ぼし、トナーの飛散や画像カブリの問題が生じ、結果として画質の低下が起こりやすい問題があった。
また上記した特許文献２のトナーは、芯粒子の分散液にリン酸三カルシウムのような無機微粒子やベンゾグアナミンのような有機微粒子を付着させて中間層を形成させた後、さらに樹脂微粒子を付着させて外殻層を形成させている。前記製造工程は煩雑であるばかりでなく、特に中間層として無機微粒子を用いた場合は各層の固着強度が十分でないため、剥離・脱落が起こすことがあり、十分な耐熱保存性能や耐久性能が得られない恐れがあった。
以上、説明したように、芯粒子に樹脂を含有する被覆層が形成されたコアシェル構造を有するトナーにおいて、低温定着性能と耐熱保存性能を有し、高画質化を満足するトナーは未だ得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１１２１７４号公報
【特許文献２】特開２００３−９１０９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上述した従来の問題点を解決したトナーを提供することにある。
すなわち、本発明の目的は、低温定着性と耐熱保存性が両立し、かつ耐久性及び帯電安定性に優れた、高品位画像の形成を可能とするトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する芯粒子に、樹脂を含有する被覆層が形成されたコアシェル構造を有するトナー粒子と、無機微粉体とを含有するトナーであって、
（Ｉ）該トナーの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定において、
（Ｉ−ｉ）昇温速度２．０℃／ｍｉｎで測定することにより得られたトナーのガラス転移
温度をＴｇ１（℃）とし、
（Ｉ−ｉｉ）昇温速度２．０℃／ｍｉｎで該Ｔｇ１より１０℃高い温度まで走査し、その温度で５分間保持した後、１０℃まで冷却したトナーを試料とし、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで測定することにより得られたトナーのガラス転移温度をＴｇ２（℃）とし、
（ＩＩ）被覆層に含有される該樹脂の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定において、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで測定することにより得られた該樹脂のガラス転移温度をＴｇ３（℃）としたとき、
下記式（１）乃至（３）を満足することを特徴とする。
式（１）  ３０．０≦Ｔｇ１≦５５．０
式（２）  ０．０≦（Ｔｇ１−Ｔｇ２）≦５．０
式（３）  （Ｔｇ３−Ｔｇ１）≧１１．０
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低温定着性と耐熱保存性が両立し、かつ耐久性及び帯電安定性に優れた、高品位画像の形成を可能とするトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】現像剤の帯電量の測定に用いる装置の構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する芯粒子に、樹脂を含有する被覆層が形成されたコアシェル構造を有するトナー粒子と、無機微粉体とを含有する。該トナー粒子は、芯粒子を形成した後に被覆層を形成することでコアシェル構造とすることが可能となる。しかし、ただ単純に被覆層を形成しただけでは被覆層はいびつになり、被覆層の均一性が損なわれる可能性がある。結果、トナーにおいて、安定した耐熱保存性を長期にわたって得られない恐れがある。
本発明者らは、コアシェル構造を有しているトナーにおいて、被覆層の状態を定量的に
示す方法として、トナーの熱力学的特性に着目した。トナーの熱力学的特性としては、ガラス転移温度、融点、軟化点などが挙げられる。その中でもガラス転移温度は、トナーを融解させない状態でも測定できるため、コアシェル構造に関する知見を得るために適切であると本発明者らは考えた。
従来、ガラス転移温度は主に定着性に関わる指標として多くの検討事例がある。例えば、一度トナーを溶融させる温度まで走査した後冷却し、再び走査した場合において、ガラス転移温度がどの程度変化するによって、トナー構成物質の相溶性を判断する事例である
。しかし、上記方法では走査中にコアシェル構造が完全に崩壊してしまうため、元の被覆層の状態を調べることには適さない。さらにプリント中において、現像器内でのトナー同士や、トナーと現像器内部材との摩擦接触によるトナーへの熱力学的負荷が考慮されず、耐久性能や、グロス性能、耐熱保存性能の指標としては改良の余地があった。
【０００９】
そこで、本発明者らは、前記課題に対し鋭意検討を重ねた結果、トナーのガラス転移温度より１０℃高い温度において一定時間保温した後に特定温度まで冷却し、再度走査したときの、トナーの熱力学的特性の変化に着目した。前記トナーの熱力学特性の変化がある特定の範囲内にあることで、低温定着性能及び耐熱保存性能に優れ、さらに耐久性能、帯電安定性能に優れたトナーが得られることを発見し、本発明を完成するに至った。
本発明のトナーは、トナーの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定におけるＴｇ１及びＴｇ２、
並びに被覆層を形成する樹脂の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定におけるＴｇ３が下記関係式（１）乃至（３）を満足することを特徴とする。
関係式（１）３０．０≦Ｔｇ１≦５５．０
関係式（２）０．０≦Ｔｇ１−Ｔｇ２≦５．０
関係式（３）Ｔｇ３−Ｔｇ１≧１１．０
Ｔｇ１は昇温速度２．０℃／ｍｉｎで測定することにより得られたトナーのガラス転移温度（℃）であり、Ｔｇ２はトナーを昇温速度２．０℃／ｍｉｎでＴｇ１より１０℃高い温度まで走査し、かつ５分間保温した後、１０℃まで冷却し、さらに昇温速度２．０℃／ｍｉｎで測定することにより得られたトナーのガラス転移温度(℃)であり、Ｔｇ３は昇温速度２．０℃／ｍｉｎで測定することにより得られた被覆層を構成する樹脂のガラス転移温度（℃）である。
関係式（１）において、Ｔｇ１が上記範囲内にあることで、優れた低温定着性を得ることが可能となる。該Ｔｇ１が３０．０℃未満の場合、十分な耐熱保存性を得られることができず、また画像としての積載性が低下してしまう。また該Ｔｇ１が５５．０℃を超える場合には、十分な低温定着性が得られない。さらに関係式（２）において、本発明のトナーの熱力学的特性値が上記範囲をとることにより、低温定着性、耐熱保存性、耐久性、及び耐久時の帯電安定性を高水準で満たすことが可能となる。
詳細は不明であるが、本発明の効果が発現される理由を以下のように推察している。
［Ｔｇ１−Ｔｇ２］の値は、Ｔｇ１より１０℃高い温度（以下、Ｔｇ１＋１０℃ともい
う）においてトナーのコアシェル構造がどの程度維持されているかを表す指標であると本発明者らは考えている。Ｔｇ１＋１０℃で保温中に、芯粒子内の低Ｔｇ成分が相溶する場合には、［Ｔｇ１−Ｔｇ２］は正の値をとる。
さらに、被覆層が芯粒子を不均一に覆っている場合、被覆層と芯粒子との相溶性が高い場合、芯粒子の一部に露出がある場合には、芯粒子の一部染み出しによりコアシェル構造が崩れトナー間で凝集、融着が発生し、その程度によって［Ｔｇ１−Ｔｇ２］の値が正方向に大きくなると本発明者らは考えている。すなわち、［Ｔｇ１−Ｔｇ２］の値がトナーのコアシェル構造の状態を明確に表していると本発明者らは考えている。さらにトナーをＴｇ＋１０℃の温度環境下に静置した場合、表層部における官能基の配向状態に影響を及ぼすと考えている。
これらの測定結果と、耐熱保存性、低温定着性、耐久性、帯電安定性について評価した結果とを詳細に検討したところ、関係式（２）におけるＴｇ１とＴｇ２の差と、トナー特性とにおいて、非常に良好な関係を見出した。Ｔｇ＋１０℃に静置することは複数枚のプリント動作を繰り返すいわゆる耐久動作において、トナーの摩擦帯電時に生じる熱的負荷と等価と考えられる。したがって、関係式（２）が上記範囲内にあることで、耐久時にもトナー粒子を構成する材料間の相溶状態に変化が生じにくく、表層部における官能基の配向状態も変化しにくいため、耐久性と帯電安定性を高く維持できるものと考えている。つまり、上記関係式（１）及び（２）を満たすトナーは、均一で明確なコアシェル構造が形成されており、かつ、トナーとして低温定着性を維持したまま、耐久性、耐熱保存性及び帯電安定性を同時に満足することができる。
［Ｔｇ１−Ｔｇ２］の値が５．０を超える場合には、トナー間でコアシェル構造の状態
にバラツキがあり、一部もしくは大半のトナーは、被覆層が芯粒子を不均一に覆っている状態や、芯粒子の一部が露出してしまった状態にある。すなわち不完全なコアシェル構造であるため、耐熱保存性と耐久性、帯電安定性を高い水準で両立することが困難である。
さらに、検討を続けたところ、Ｔｇ３−Ｔｇ１≧１１．０［関係式（３）］であることが、関係式（２）を満たすための必要条件であることが明らかとなった。これは、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定において、Ｔｇ１より１０℃高い温度まで走査した場合に、［Ｔｇ３−Ｔｇ１］の値が１１．０℃以上であることで、コアシェル構造を維持することができるためだと考えている。このため、低温定着性、耐熱保存性、及び耐久性を同時に満足することができる。［Ｔｇ３−Ｔｇ１］が１１．０未満の場合、芯粒子と被覆層が相溶しやすく、十分な耐熱保存性を発揮することができない。
また、本発明のトナーにおいて、前記被覆層を形成する樹脂のガラス転移温度(℃)Ｔｇ３は、５５．０乃至９０．０℃であることが好ましい。該Ｔｇ３が前記範囲内にあることで、低温定着性を阻害せずに耐久性と耐熱保存性が向上する。該Ｔｇ３が５５．０℃未満であると、耐熱保存性と耐久性の改善効果が低下する傾向にあり、９０．０℃を超えると低温定着性を阻害する傾向にある。
上記［Ｔｇ１］の値は３０.０乃至５０.０の範囲にあることが好ましい。また、上記［Ｔｇ１−Ｔｇ２］の値は０．５乃至４．５の範囲にあることが好ましい。さらに、上記［Ｔｇ３−Ｔｇ１］の値は１５.０乃至５０.０の範囲にあることが好ましい。一方、［Ｔｇ３］の値は６０.０乃至８５.０の範囲にあることがより好ましい。
なお、上記［Ｔｇ１］、［Ｔｇ１−Ｔｇ２］及び［Ｔｇ３−Ｔｇ１］において、[Ｔｇ
１]は、結着樹脂成分、架橋剤の種類や添加量、離型剤の種類及び添加量、及びその他の
トナーを構成する樹脂により制御することができ、[Ｔｇ１−Ｔｇ２]は、被覆層の熱力学特性、被覆量、被覆状態により制御することができ、さらにトナーの製造条件を制御することで上記範囲を満たすことが可能である。
一方、上記［Ｔｇ３］は、被覆層を構成する材料を適宜選択することで上記範囲を満たすことが可能である。
【００１０】
本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３、及びＴｇ４）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。以下にＴｇ１の測定方法を述べる。
まず、トナー５ｍｇをアルミパンに精秤し、空のアルミパンをリファレンスパンとして用意し、窒素雰囲気下、測定温度範囲１０乃至１４０℃で、昇温速度２．０℃／ｍｉｎ、モジュレーション振幅±０．６℃、周波数１回／分の条件で測定を行う。測定によって得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線から、吸熱を示す曲線と前後のベースラインの接線を描き、それぞれの接線の交点を結ぶ直線の中点を求めて、これをガラス転移温度Ｔｇ１とする。
次にＴｇ２の測定方法を述べる。トナー５ｍｇをアルミパンに精秤し、空のアルミパンをリファレンスパンとして用意し、窒素雰囲気下、測定温度範囲１０乃至Ｔｇ１＋１０．０℃まで、昇温速度２．０℃／ｍｉｎ、モジュレーション振幅±０．６℃、周波数１回／分の条件で走査する。さらに、Ｔｇ１＋１０．０℃で５分間保温した後、降温速度１０．０℃／ｍｉｎで１０℃まで冷却する（前半測定）。再び測定温度範囲１０乃至１４０℃まで、昇温速度２．０℃／ｍｉｎ、モジュレーション振幅±０．６℃、周波数１回／分の条件で測定を行う（後半測定）。後半測定によって得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線から、吸熱を示す曲線と前後のベースラインの接線を描き、それぞれの接線の交点を結ぶ直線の中点を求めて、これをガラス転移温度Ｔｇ２とする。
次にＴｇ３の測定方法を述べる。被覆層を構成する樹脂５ｍｇをアルミパンに精秤し、空のアルミパンをリファレンスパンとして用意し、窒素雰囲気下、測定温度範囲１０乃至
１４０℃で、昇温速度２．０℃／ｍｉｎ、モジュレーション振幅±０．６℃、周波数１回／分の条件で測定を行う。測定によって得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線から、吸熱を示す曲線と前後のベースラインの接線を描き、それぞれの接線の交点を結ぶ直線の中点を求めて、これをガラス転移温度Ｔｇ３とする。
次にＴｇ４の測定方法を述べる。芯粒子５ｍｇをアルミパンに精秤し、空のアルミパンをリファレンスパンとして用意し、窒素雰囲気下、測定温度範囲１０乃至１４０℃で、昇温速度２．０℃／ｍｉｎ、モジュレーション振幅±０．６℃、周波数１回／分の条件で測定を行う。測定によって得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線から、吸熱を示す曲線と前後のベースラインの接線を描き、それぞれの接線の交点を結ぶ直線の中点を求めて、これをガラス転移温度Ｔｇ４とする。
【００１１】
また、本発明のトナーは、ノニオン型界面活性剤０．５ｇを溶解した水１５０ｍｌにトナー０．１５ｇを分散して得られた分散液に、発振周波数２０ｋＨｚ、振幅２４μｍの超音波を５分間照射したときのフロー式粒子像測定装置により測定される０．５乃至２．０μｍの粒子の割合をＣ１［個数％］とし、前記分散液に、発振周波数２０ｋＨｚ、振幅１２０μｍの超音波を１０分間照射したときのフロー式粒子像測定装置により測定される０．５乃至２．０μｍの粒子の割合をＣ２［個数％］としたときに、当該Ｃ１及びＣ２が下記関係式（４）及び（５）を満足することが好ましい。
関係式（４）０．５≦Ｃ１≦１０．０
関係式（５）１．０≦Ｃ２−Ｃ１≦２０．０
上記超音波の強度は、プローブの振幅の大きさに依存するため、振幅を変化させ、振幅と０．５乃至２．０μｍの粒子の割合の関係を詳細に検討した結果、以下のことが明らかとなった。
上記分散液に、２０ｋＨｚ、振幅２４μｍの超音波を５分間照射した場合には、主にトナー粒子表面に外部添加されている外添剤や、トナー粒子表面に付着している微粒子が遊離することにより、Ｃ１が増加する。一方、該分散液に、２０ｋＨｚ、振幅１２０μｍの超音波を１０分間照射した場合には、外添剤や付着している微粒子の他に、被覆層の剥がれや、コアシェル構造を有するトナー自体が割れることによりＣ２が増加する。
すなわち、［Ｃ２−Ｃ１］は強力な超音波照射後に増加する微粒子の割合であり、被覆層の強度を示している。Ｃ１および［Ｃ２−Ｃ１］が前記範囲内にあるにあることで、該トナーの被覆層は十分な強度を有しており、多数枚の連続現像動作（耐久動作）においても、かぶりやトナー飛散を抑えることが出来る。さらに、芯粒子と被覆層の密着性が高いため、定着後の画像表面のがさつきを抑えることができ、グロス性能が高まる。
Ｃ１が０．５［個数％］未満の場合、または、［Ｃ２−Ｃ１］が１．０［個数％］未満の場合、耐久動作において、クリーニング不良が発生する恐れがある。Ｃ１が１０．０［個数％］を超える場合、または、［Ｃ２−Ｃ１］が２０．０［個数％］を超える場合、トナー粒子表面に付着している微粒子が多く、また被覆層を形成する樹脂が、トナー表面から剥離する量が多いため、耐久性能やグロス性能が低下する恐れがある。
上記［Ｃ１］の値は１．０乃至７．０の範囲にあることがより好ましい。また、上記［Ｃ２−Ｃ１］は４．０乃至１５．０の範囲にあることがより好ましい。なお、上記［Ｃ１］、及び［Ｃ２−Ｃ１］は、トナーに含有されている無機微紛体の量や外部添加の方法、乳化粒子の量、被覆層の量及び被覆状態を制御することで上記範囲を満たすことが可能である。
【００１２】
本発明におけるＣ１、及びＣ２は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１５０ｍｌを準備する。このイオン交換水１５０ｍｌに、分散剤としてノニオン系界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を０．５ｇ加えた後、トナー０．１５ｇを加え、分散液を作製する。次に、卓上型超音波分
散機（例えば「ＶＳＸ−７５０」（ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ製）、プローブとしてタップ型プローブ１／２インチ（ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ製）を用いる）を、発振周波数２０ｋＨｚ、振幅２４μｍになるように調整して、該分散液に対して５分間分散処理を行い、第一の測定用溶液とする。一方、同上の卓上型超音波分散機を、発振周波数２０ｋＨｚ、振幅１２０μｍになるように調整して、上記分散液に対して１０分間分散処理を行い第二の測定用溶液とする。なお、上記分散液を超音波処理する際には、分散液の温度が１０℃以上３０℃以下となる様に適宜冷却する。
超音波処理によって遊離する微粒子の測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用いる。なお、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調製した第一の測定用溶液または第二の測定用溶液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、定量カウントモードにて計測して、０．５００μｍ以上３９．６９０μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。計測後、０．５００μｍ以上１．９８５μｍ未満の粒子の存在比［個数％］を求め、第一の測定用溶液の結果からＣ１［個数％］を、第二の測定用溶液の結果からＣ２［個数％］の値を得る。測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ Ｓ
ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【００１３】
本発明のトナーに用いられるトナー粒子は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する芯粒子に、樹脂微粒子を固着することにより被覆層が形成されたコアシェル構造を有するトナー粒子であることが好ましい。該芯粒子を製造した後に、樹脂微粒子を固着することにより被覆層を形成するため、明確なコアシェル構造をとることが可能となり、耐熱保存性、耐久性、及び帯電安定性が向上する。ここで「固着する」とは樹脂微粒子が芯粒子表面から、容易に剥離・脱落を起こさない状態を示す。当該「容易に剥離・脱落を起こさない状態」とは、前記Ｃ１が１０．０[個数％]以下、かつ前記[Ｃ２−Ｃ１]が２０．０[個数％]以下である状態を意味する。
具体的にはまず、前記樹脂微粒子を前記芯粒子の表面に均一に付着させる。芯粒子の表面に樹脂微粒子を付着させる場合、通常、これらを水系媒体中に分散させた状態で行う。芯粒子と樹脂微粒子の極性が大きく異なる場合は、電気的な吸引力によって付着させることができるが、そうでない場合には、外的な手段を用いて樹脂微粒子の分散状態を制御する必要がある。具体的な方法としては、水系媒体のｐＨを調整する方法や、水系媒体中に無機塩を添加する方法が挙げられる。いずれの場合も、樹脂微粒子の分散状態を急激に変化させると、樹脂微粒子同士が単独凝集を起こして芯粒子の表面に均一に付着させることできなくなるため、これらの操作は徐々に行うことが好ましい。そして、前記樹脂微粒子を前記芯粒子の表面に付着させた後は、容易に剥離・脱落を起こさないよう固着を行う。当該固着の具体的な方法としては、樹脂微粒子がその表面に付着した芯粒子を水系媒体中に分散させた状態のままで加熱処理する方法や、樹脂微粒子を溶解あるいは膨潤する溶剤を加えて芯粒子に吸収させ、皮膜化した後に溶剤を除去する方法がある。また、樹脂微粒子がその表面に付着した芯粒子をろ過および乾燥を行い取り出し粉体にしたものを、加熱下で撹拌混合処理する方法が挙げられる。これらの方法の中でも、水系媒体中で加熱処理する方法が、より均一で且つ強固に固着できる点、および操作が簡便である点で好ましい。
【００１４】
また本発明において、トナー粒子は、ゼータ電位（Ｚｓ）が−９５.０乃至−５０.０ｍＶである樹脂微粒子の水分散液を用いて製造されることが好ましい。該ゼータ電位（Ｚｓ）が前記範囲内にあることで、前記芯粒子と樹脂微粒子との密着性がより良好となり、且つ芯粒子を被覆する樹脂微粒子の被覆状態がより均一となるため、トナーの低温定着性能、及びグロス性能が向上する。上記ゼータ電位（Ｚｓ）は−９０．０乃至−６０．０ｍＶであることがより好ましい。なお、樹脂微粒子の水分散液におけるゼータ電位（Ｚｓ）は
、樹脂微粒子が有する酸性基の種類及び含有量と樹脂微粒子の粒子径を制御することで上記範囲に調整することが可能である。
【００１５】
さらに、本発明のトナーにおいて、前記被覆層の被覆量が、前記芯粒子に対して、１．０乃至１５．０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１．０乃至１０．０質量％である。該被覆量が１．０％未満であると、緻密な被覆層の形成が困難である場合がある。被覆量が１５．０％を超える場合は、トナーの低温定着性能やグロス性能が低下する傾向にある。
【００１６】
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は４．０乃至８．０μｍであることが好ましい。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が４．０μｍ未満の場合、樹脂微粒子の芯粒子への固着が不十分になる傾向にある。さらに、電子写真現像システムに適用した場合に、帯電性の安定化が低下する傾向にあり、耐久動作において、かぶりやトナー飛散が発生しやすくなる傾向にある。一方、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が８．０μｍを超える場合、樹脂微粒子が芯粒子に埋め込まれ、凝集が起こりやすくなる傾向にある。
本発明において、トナー等の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出する。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ２」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ２に設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる
様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００１７】
本発明を達成するための、トナー粒子の製造法として、特に好ましい一例を以下に説明する。本発明に用いられるトナー粒子は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する芯粒子を、分散安定剤を分散させた水系媒体中で製造し、ゼータ電位が−１５．０ｍＶ以下（負に大）、且つ、（前記Ｚｓ＋１０．０）乃至（前記Ｚｓ＋５０．０）ｍＶの芯粒子の分散液を得る工程、該芯粒子の分散液に前記樹脂微粒子の水分散液を添加し、複合体分散液を形成する工程、該複合体分散液の温度を、前記芯粒子のガラス転移温度（℃）Ｔｇ４以上、前記Ｔｇ３以下の範囲に保ちながら、該複合体分散液のｐＨを調整して該分散安定剤を溶解させる工程を経て製造されることが好ましい。なお、上記芯粒子の分散液のゼータ電位を（Ｚｃ）と呼ぶ。
まず、芯粒子の分散液を得る工程について説明を行う。例えば、後述する方法に従い、懸濁重合法による芯粒子を製造する。このとき、分散安定剤には、例えばリン酸三カルシウムの如き芯粒子に対する極性が大きく異なる無機安定分散剤を使用し、重合完了後も芯粒子表面に付着した分散安定剤の除去は行わず、そのまま撹拌を続ける。このとき、該芯粒子の分散液のゼータ電位（Ｚｃ）が−１５．０ｍＶを越える（負に小）場合は、芯粒子の水分散液が熱的及び化学的に不安定となりやすく、前記複合分散液を形成する工程において、芯粒子同士の凝集を生じる場合がある。また、Ｚｃが（Ｚｓ＋１０．０）ｍＶ未満（即ち、負に大）であると、芯粒子と樹脂微粒子との密着性が低下し、耐久性能が低下する場合がある。Ｚｃが（Ｚｓ＋５０．０）ｍＶを越える場合（即ち、負に小）であると、前記樹脂微粒子を介してトナー粒子同士が凝集しやすくなり、耐久性能が低下する場合がある。上記芯粒子の分散液のゼータ電位（Ｚｃ）は、−２５．０ｍＶ以下（負に大）、且つ、（前記Ｚｓ＋２０）乃至（前記Ｚｓ＋４５）であることがより好ましい。また、上記芯粒子の分散液のゼータ電位（Ｚｃ）は、芯粒子を構成する樹脂の酸性基及び含有量とその他芯粒子を構成する材料、芯粒子の粒子径、分散安定剤の種類と使用量により上記範囲に制御することが可能である。
なお、ゼータ電位は、レーザードップラー電気泳動式のゼータ電位測定器（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ  モデル：ＺＥＮ３６００  ；Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．製）を用い、当該製品取扱説明書に記載の測定方法に準じて測定する。具体的には、芯粒子又は樹脂微粒子を、固形分濃度が０．０５質量％になるようにイオン交換水で調整する。ｐＨは７．０になるように、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整する。この分散液２０ｍｌを超音波洗浄器（ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ３５１０、ＢＲＡＮＳＯＮ社製）を用いて３分間分散処理する。これを用い、以下の条件にする以外は取り扱い説明書の推奨する方法で測定して得られるＺｅｔａ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（ｍＶ）の値を、芯粒子はＺｃ（ｍＶ）とし、樹脂微粒子はＺｓ（ｍＶ）とした。
・Ｃｅｌｌ：ＤＴＳ１０６０Ｃ−Ｃｌｅａｒ  ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ  ｚｅｔａ  ｃｅ  ｌｌ
・Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ：ｗａｔｅｒ
・Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｄｕｒａｔｉｏｎ：Ａｕｔｏｍａｔｉｃ
・Ｍｏｄｅｌ：Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉ
・Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５．０℃
・Ｒｅｓｕｌｔ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ：Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ
なお、上記芯粒子のガラス転移温度 [Ｔｇ４] （℃）は、結着樹脂成分、架橋剤の種類や添加量、離型剤の種類及び添加量、及びその他の芯粒子を構成する樹脂により制御する
ことができ、[Ｔｇ４]の値は、３０乃至５０℃の範囲にあることが好ましい。
次に、複合体分散液を形成する工程について説明を行う。まず、上述した方法に従って、上記芯粒子の分散液を製造する。次いで、前記分散安定剤が付着した芯粒子を含む、芯粒子の分散液に、前記樹脂微粒子の水分散液を添加すると、該芯粒子の表面に分散安定剤が介在した状態で、該樹脂微粒子が均一に付着する。前記分散安定剤が介在した状態で該樹脂微粒子が付着した該芯粒子を含む分散液を複合体分散液とする。また前記樹脂微粒子の水分散液を添加する直前に、該樹脂微粒子の分散液に超音波処理を行うことがより好ましい。さらに、該複合体分散液の温度を、前記Ｔｇ４以上、前記Ｔｇ３以下の範囲に保ちながら、該複合体分散液のｐＨを調整して該分散安定剤を溶解させると、樹脂微粒子が芯粒子の表面と接触し、樹脂微粒子が芯粒子表面に固着する。該複合体分散液の温度がＴｇ３以下であるため複合体粒子同士の合一を防止しつつ固着することが可能となる。
より好ましくは、前記複合体分散液のｐＨを調整して該分散安定剤を溶解させた後に徐
々に分散液の温度を上昇させ、最終的にＴｇ４（℃）以上の温度であって、［Ｔｇ３］−５（℃）以上Ｔｇ３（℃）以下で加熱することがよい。芯粒子と樹脂微粒子との接着性が増大し、耐久安定性能と低温定着性能のバランスがより良好となる。
上記の方法で芯粒子に被覆層を形成することにより、耐久性能、低温定着性能のバランスがより良好となる。
【００１８】
本発明において使用する、被覆層を形成する樹脂微粒子を製造する方法としては、転相乳化法がある。転相乳化法では、自己水分散性を有する樹脂、あるいは中和によって自己水分散性を発現し得る樹脂を使用する。ここで、自己水分散性を有する樹脂とは、水系媒体中で自己分散が可能な官能基を分子内に含有する樹脂であって、具体的には酸性基もしくはその塩を含有する樹脂である。また、中和によって自己水分散性を発現し得る樹脂とは、中和によって親水性が増大し、水系媒体中での自己分散が可能となり得る酸性基を、分子内に含有する樹脂である。これらの樹脂を有機溶剤に溶解し、必要に応じて中和剤を加え、撹拌しながら水系媒体と混合すると、前記樹脂の溶解液が転相乳化を起こして微小な粒子を生成する。前記有機溶剤は、転相乳化後に加熱、減圧の如き方法を用いて除去する。このように、転相乳化法によれば、前記酸性基の作用によって実質的に乳化剤や分散安定剤を用いることなく、安定した樹脂微粒子の水系分散体を得ることができる
前記樹脂の材質としては、トナーの結着樹脂として使用し得るものであれば特に限定はなく、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、及びウレタン樹脂の如き樹脂が用いられる。これらの中でもポリエステル樹脂は、シャープメルト性を有するため、芯粒子の低温定着性を阻害することが少なく好ましい。
【００１９】
本発明において、レーザー散乱法による粒度分布測定によって求められた前記樹脂微粒子のメジアン径（Ｄ５０）（以下、樹脂微粒子の平均粒子径ともいう）は、１０乃至３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。より好ましくは３０乃至２００ｎｍの範囲である。該樹脂微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、芯粒子に樹脂微粒子を固着する際に、樹脂微粒子が芯粒子に埋め込まれすぎる可能性があるため、制御が困難になる傾向にある。また、該樹脂微粒子の平均粒子径が３００ｎｍを超える場合、十分な固着強度が得られにくくなる場合がある。尚、メジアン径とは、粒度分布の累積曲線の５０％値（中央累積値）として定義される粒子径であり、例えば、堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９２０）を用いて測定することができる。なお、Ｄ５０は、樹脂粒子が有する酸性基の種類及び含有量、さらに樹脂微粒子の製造条件により上記範囲に制御することが可能である。
【００２０】
さらに、前記樹脂微粒子の体積基準における１０％積算径をＤ１０とし、前記樹脂微粒子の体積基準における９０％積算径をＤ９０とし、前記樹脂微粒子のメジアン径をＤ５０としたとき、下記関係式（６）で定義されるスパン値Ａが１．２以下であることが好ましい。該スパン値Ａは０．７以上１．１以下であることがより好ましい。
関係式（６）スパン値Ａ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
スパン値Ａが１．２を超える場合、同トナー粒子内における被覆層の厚みが不均一になりやすく、グロス性能が低下する場合がある。
なお、スパン値Ａは、樹脂粒子が有する酸性基の種類及び含有量、さらに樹脂微粒子の製造条件により上記範囲に制御することが可能である。なお、前記Ｄ１０及びＤ９０は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）を用い、当該製品取扱説明書に記載の測定方法に準じて測定する。
測定条件の設定および測定データの解析は、ＬＡ−９２０に付属の専用ソフト「ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ  ＷＥＴ（ＬＡ−９２０）  Ｖｅｒ．２．０２」を用いる。また、測定溶媒としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水を用いる。
測定手順は、以下の通りである。
（１）バッチ式セルホルダーをＬＡ−９２０に取り付ける。
（２）所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダーにセットする。
（３）専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。
（４）「表示条件設定」画面の「屈折率」ボタンを押し、ファイル「１２０Ａ０００Ｉ」（相対屈折率１．２０）を選択する。
（５）「表示条件設定」画面において、粒子径基準を体積基準とする。
（６）１時間以上の暖気運転を行った後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行う。
（７）樹脂微粒子を、固形分固形分濃度が０．０５質量％になるようにイオン交換水で調整した分散液を準備する。ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記分散液２０ｍｌを入れる。
（８）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍｌ添加する。（９）前記（７）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（１０）前記（９）のビーカー内の水溶液に６０秒間超音波分散処理を行う。超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（１１）前記（１０）で調製した樹脂微粒子が分散した水溶液を、気泡が入らないように注意しながら直ちにバッチ式セルに少量ずつ添加して、タングステンランプの透過率が９０％〜９５％となるように調整する。そして、粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、メジアン径（Ｄ５０）を求め、１０％積算径および９０％積算径を算出しスパン値Ａを求める。
【００２１】
本発明における前記芯粒子は、重合性単量体、離型剤及び着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体を重合することによって製造されることが好ましい。具体的な製法を説明すると、まず、芯粒子の主構成材料となる重合性単量体に、少なくとも着色剤と離型剤を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機を用いてこれらを均一に溶解あるいは分散させた重合性単量体組成物を調製する。このとき、上記重合性単量体組成物中には、必要に応じて多官能性単量体や連鎖移動剤、また荷電制御剤や可塑剤、さらに他の添加剤（例えば、顔料分散剤や離型剤分散剤）を適宜加えることが出来る。次いで、上記重合性単量体組成物を、予め用意しておいた分散安定剤を含有する水系媒体中に投入し、高速攪拌機もしくは超音波分散機の如き高速分散機を用いて懸濁させ、造粒を行う。
重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に他の添加剤とともに混合してもよく
、水系媒体中に懸濁させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。また、造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることも出来る。
重合反応は、造粒後の懸濁液を温度５０乃至９０℃に加熱し、懸濁液中の重合性単量体組成物の粒子が粒子状態を維持し、且つ粒子の浮遊や沈降が生じることがないよう、撹拌しながら行う。上記重合開始剤は、加熱によって容易に分解し、遊離基（ラジカル）を生成する。生成したラジカルは重合性単量体の不飽和結合に付加し、付加体のラジカルを新たに生成する。そして、生成した付加体のラジカルはさらに重合性単量体の不飽和結合に付加する。このような付加反応を連鎖的に繰り返すことによって重合反応が進行し、前記重合性単量体に由来する結着樹脂を主構成材料とする芯粒子が形成される。重合反応の後半あるいは重合反応終了後に、減圧や昇温の如き公知の方法を用いて蒸留を行ってもよい。蒸留工程を行うことで、残存する未反応の重合性単量体を除去することが出来る。
ここで、上記芯粒子の主構成材料である結着樹脂を形成するための重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
スチレン；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピルの如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルの如きメタクリル酸エステル類；アクリルアミド。
これらの重合性単量体の中でも、スチレンまたはスチレン系単量体と他の重合性単量体とを混合して使用することが、トナーの現像特性および耐久性の点から好ましい。そして、これら重合性単量体の混合比率は、所望する芯粒子のガラス転移温度を考慮して、適宜選択すればよい。
上記芯粒子の製造において使用する重合開始剤は、特に限定されるものではなく、公知の過酸化物系重合開始剤やアゾ系重合開始剤を用いることができる。過酸化物系重合開始剤として、以下のものが挙げられる。ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートの如きパーオキシエステル系重合開始剤；ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ペンチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート如きパーオキシジカーボネート系重合開始剤；ジイソブチリルパーオキサイド、ジイソノナノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイル−ｍ−トルオイルパーオキサイドの如きジアシルパーオキサイド系重合開始剤；ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートの如きパーオキシモノカーボネート系重合開始剤；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタンの如きパーオキシケタール系重合開始剤；ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドの如きジアルキルパーオキサイド系重合開始剤。
アゾ系重合開始剤として、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル。
これらの重合開始剤の中でも、過酸化物系重合開始剤は分解物の残留が少ないため好適である。また、これら重合開始剤は、必要に応じて２種以上同時に用いることもできる。
この際、使用される重合開始剤の好ましい使用量は、重合性単量体１００.０質量部に対
し０．１乃至２０.０質量部である。
また、上記芯粒子の製造においては、分子量の調整を目的として、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、以下のものが挙げられる。ｎ−ペンチルメルカプタン、イソペンチルメルカプタン、２−メチルブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタンの如きアルキルメルカプタン類；チオグリコール酸のアルキルエステル類；メルカプトプロピオン酸のアルキルエステル類；クロロホルム、四塩化炭素、臭化エチレン、四臭化炭素の如きハロゲン化炭化水素類；α−メチルスチレンダイマー。
これらの連鎖移動剤は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合の好ましい添加量としては、重合性単量体１００.００質量部に対して０．０５乃至３.００質量部である。
また、上記芯粒子の製造においては、耐高温オフセット性の改善を目的として、少量の多官能性単量体を併用することができる。尚、高温オフセットとは、定着時において溶融したトナーの一部が上述した熱ローラーや定着フィルムの表面に付着し、これが後続の被定着シートを汚染する現象をいう。多官能性単量体としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートの如き二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物。これらの多官能性単量体は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合の好ましい添加量は、重合性単量体１００.００質量部に対して０．０１乃至１.００質量部である。
【００２２】
また、上記芯粒子の製造において、水系媒体中に添加する分散安定剤としては、公知の界面活性剤や有機分散剤、無機分散剤を使用することができる。これらの中でも無機分散剤は超微粉が生成しにくく、重合温度を変化させても安定性が崩れにくく、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えにくいため、好適に使用することができる。こうした無機分散剤として、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛の如きリン酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物。これらの無機分散剤を用いる場合、そのまま水系媒体中に添加して用いてもよいが、より細かい粒子を得るため、無機分散剤粒子を生成し得る化合物を用いて水系媒体中で調製して用いることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性のリン酸三カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。これらの無機分散剤は、重合終了後に酸あるいはアルカリを加えて溶解することにより、ほぼ完全に取り除くことができる。
また、これらの無機分散剤は、重合性単量体１００.０質量部に対して０．２乃至２０.０質量部を単独で使用することが望ましいが、必要に応じて、０．００１乃至０．１００質量部の界面活性剤を併用してもよい。界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
【００２３】
また、本発明においては、上述した重合性単量体組成物中に樹脂を添加して重合を行ってもよい。例えば、ポリエステル樹脂はエステル結合を数多く含む、比較的極性の高い樹脂である。このポリエステル樹脂を重合性単量体組成物中に溶解させて重合を行った場合、水系媒体中では樹脂が液滴の表面層に移行する傾向を示し、重合の進行とともに粒子の
表面部に偏在しやすくなるため、造粒性が向上し、また、離型剤の内包化が容易となる。該ポリエステル樹脂としては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を公知の方法で重縮合させたものを使用することができる。
【００２４】
【化１】
0005409167.tif 000002
【００２５】
上記ポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば、酸化反応による合成法、カルボン酸及びその誘導体からの合成、マイケル付可反応に代表されるエステル基導入反応、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、酸ハロゲン化物とアルコール化合物からの反応、エステル交換反応が挙げられる。触媒としては、エステル化反応に使う一般の酸性、アルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛、チタン化合物などでよい。その後、再結晶法、蒸留法の如き製法により高純度化させてもよい。
【００２６】
本発明のトナーにおいて使用される離型剤としては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックスおよびその誘導体；モンタンワックスおよびその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体；ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックスおよびその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックスおよびその誘導体。誘導体には、酸化物やビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。さらに、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、植物系ワックス、動物性ワックスも使用できる。これらの離型剤の中でも、より芯粒子に内包されやすいパラフィンワックスが特に好ましい。なお、当該離型剤の添加量は、重合性単量体１００.０質量部に対して３.０乃至３０.０質量部であることが好ましい。
【００２７】
本発明のトナーにおいて使用される着色剤としては、公知のものが使用でき、黒色着色
剤としてのカーボンブラック、磁性粉体、また、以下に示すイエロー、マゼンタ及びシアン着色剤が挙げられる。
イエロー着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０、１８５が好適に用いられる。
マゼンタ着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９が好適に用いられる。
シアン着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好
適に用いられる。
これらの着色剤は単独または混合し、更には固溶体の状態で用いることができる。黒色
着色剤として磁性粉体を用いる場合、その添加量は重合性単量体１００質量部に対して４０乃至１５０質量部であることが好ましい。黒色着色剤としてカーボンブラックを用いる場合、その添加量は重合性単量体１００質量部に対して１乃至２０質量部であることが好ましい。また、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択され、その好ましい添加量は、重合性単量体１００質量部に対して１乃至２０質量部である。
これらの着色剤は、重合阻害性や水相移行性にも注意を払う必要があり、必要に応じて、疎水化処理の如き表面改質を施すことが好ましい。例えば、染料系の着色剤を表面処理する好ましい方法としては、予め染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体組成物に添加する。カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他に、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行ってもよい。
また、磁性粉体は、四三酸化鉄、γ−酸化鉄の如き酸化鉄を主成分とするものであり、一般に親水性を有しているため、分散媒としての水との相互作用によって磁性粉体が粒子表面に偏在しやすい。そのため、得られるトナー粒子は表面に露出した磁性粉体のために流動性および摩擦帯電の均一性に劣るものとなる。したがって、磁性粉体はカップリング剤によって表面を均一に疎水化処理することが好ましい。使用できるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられ、特にシランカップリング剤が好適に用いられる。
【００２８】
また、本発明のトナーは、荷電特性の安定化を目的として、必要に応じて荷電制御剤を含有させることができる。含有させる方法としては、トナーの内部に添加する方法と外添する方法がある。荷電制御剤としては公知のものを利用することができるが、内部に添加する場合には重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物を実質的に含まない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤として、以下のものが挙げられる。サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；スルホン酸またはカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。また、ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定される。そのため、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００.０質量部に対して０．１乃至１
０.０質量部、より好ましくは０．１乃至５.０質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合は、好ましくはトナー１００.０００質量部に対して０．００５乃至１．００
０質量部、より好ましくは０．０１０乃至０．３００質量部である。
【００２９】
また、本発明のトナーは、流動性向上を目的として、無機微粉体を含有する。該無機微粉体は、トナー粒子に外部添加し混合されることが好ましい。該無機微粉体として、酸化チタン微粉末、シリカ微粉末、アルミナ微粉末が好適に例示される。これらのうち、シリカ微粉末がより好ましい。これら無機微粉体は疎水化処理されたものが特に好ましい。
本発明のトナーに用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上のもの、特には５０乃至４００ｍ2／ｇの範囲のものが良好な結果を与えることができるため好ましい。当該無機微粉体は、トナー粒子１００.０質量部に対
して０．１乃至５.０質量部（好ましくは０．１乃至３.０質量部）使用するのが良い。
さらに、本発明のトナーは、必要に応じて流動性向上を目的とした無機微粉体以外の外部添加剤をトナー粒子に混合されて有していてもよい。例えば、クリーニング性を向上さ
せる目的で、一次粒径が３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ2／ｇ未満）微
粒子、より好ましくは一次粒径が５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ2／ｇ未満
）で球状に近い無機微粒子又は有機微粒子をさらにトナー粒子に添加することも好ましい形態の一つである。例えば球状のシリカ粒子、球状のポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状の樹脂微粒子を用いるのが好ましい。
さらに他の添加剤、例えばフッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；又は酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；ケーキング防止剤；又は例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤；また、逆極性の有機微粒子、および無機微粒子を現像性向上剤として少量加えることもできる。これらの添加剤も、その表面を疎水化処理して用いることも可能である。上述の如き外添剤は、トナー粒子１００.０質量部に対し
て０．１乃至５.０質量部（好ましくは０．１乃至３.０質量部）使用するのが良い。
【００３０】
本発明のトナーは、そのまま一成分系現像剤として、あるいは磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。特に一成分系現像方法では、現像剤と各部材が直接接触する機会が多いため、現像剤の劣化による各部材の汚染が生じやすい。そのため、被覆層の脱離が生じにくく、劣化のしにくい本発明のトナーは、一成分系現像剤として特に優れている。二成分系現像剤として用いる場合、混合するキャリアの平均粒径は、１０乃至１００μｍであることが好ましく、現像剤中のトナー濃度は、２乃至１５質量％であることが好ましい。
本発明において、樹脂の酸価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂の酸基などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価といい、以下の方法によって測定される。
（１）試薬
（ａ）溶剤の調製
試料の溶剤としては、エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）を用いる。これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１モル／リットルの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液の調製
フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。（ｃ）０．１モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液の調製
水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２日放置後ろ過する。標定はＪＩＳＫ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
（２）操作
試料１０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを０．１モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：０．１モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら
限定するものではない。
＜樹脂微粒子分散液の製造例１＞
（ポリエステル樹脂の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、エステル化触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３質量部を添加し、窒素雰囲気下、２２０℃に昇温して、撹拌しながら５時間反応を行った。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）：４８．０質量部
エチレングリコール：９．１質量部
テレフタル酸：２５．０質量部
イソフタル酸：１０．０質量部
５−ナトリウムスルホイソフタル酸：７．９質量部
次いで、反応容器内を５乃至２０ｍｍＨｇに減圧しながら、さらに５時間反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
（樹脂微粒子分散液の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、得られたポリエステル樹脂１００．０質量部とメチルエチルケトン４５．０質量部、及びテトラヒドロフラン４５．０質量部を仕込み、８０℃に加熱して溶解した。次いで、撹拌下、８０℃のイオン交換水３００．０質量部を添加して水分散させた後、得られた水分散体を蒸留装置に移し、留分温度が１００℃に達するまで蒸留を行った。冷却後、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が２０質量％になるように調整した。これを、樹脂微粒子分散液１とした。
【００３２】
＜樹脂微粒子分散液の製造例２乃至６、１０乃至１３及び１５＞
単量体を表１に示すものに変更した以外は、樹脂微粒子分散液の製造例１と同様にして、樹脂微粒子分散液２乃至６、１０乃至１３及び１５を得た。
【００３３】
＜樹脂微粒子分散液の製造例７及び８＞
樹脂微粒子分散液の製造例１において、撹拌時間およびイオン交換水の添加条件を適宜変更し、Ｄ５０の異なる２種類のポリエステル樹脂の水分散体を得た。これを、樹脂微粒子分散液７および８とした。
【００３４】
【表１】
0005409167.tif 000003
【００３５】
＜樹脂微粒子分散液の製造例９＞
（スチレン／アクリル系樹脂の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水３５０．０質量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部を仕込み、窒素雰囲気下、９０℃に昇温して、２％過酸化水素水溶液８質量部、および２％アスコルビン酸水溶液８質量部を添加した。次いで、下記の単量体混合物と乳化剤水溶液および重合開始剤水溶液を、撹拌しながら５時間かけて滴下した。
（単量体）
スチレン：９３．０質量部
メタクリル酸：２．３質量部
メチルメタクリレート：４．７質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．０５質量部
（乳化剤）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．３質量部
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル：０．０１質量部
イオン交換水：２０．０質量部
（重合開始剤）
２％過酸化水素水溶液：４０質量部
２％アスコルビン酸水溶液：４０質量部
滴下後、上記温度を保持しながら、さらに２時間重合反応を行い、冷却してスチレン／アクリル系樹脂の水分散体を得た。得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の
樹脂濃度が２０質量％になるように調整した。これを、樹脂微粒子分散液９とした。
【００３６】
＜樹脂微粒子分散液の製造例１４＞
単量体を表２に示すものに変更した以外は、樹脂微粒子分散液の製造例９と同様にして、樹脂微粒子分散液１４を得た。
【００３７】
【表２】
0005409167.tif 000004
【００３８】
こうして得られた樹脂微粒子分散液１乃至１５について、各分散液中の樹脂微粒子の平均粒子径（Ｄ５０）及びスパン値Ａを、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した。また、各分散液のゼータ電位を測定した。また、各分散液に含まれる樹脂微粒子を構成する樹脂の酸価、樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇ３をそれぞれ測定した。樹脂微粒子分散液９及び１４については、分散液の一部を洗浄して乾燥し、固形分として取り出したものを用いて測定した。尚、樹脂微粒子を構成する樹脂の酸価は、各樹脂中のイオウ（Ｓ）元素量を、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて測定し、計算によって求めたものである。結果を、それぞれ表３にまとめて示した。
【００３９】
【表３】
0005409167.tif 000005
【００４０】
＜芯粒子分散液の製造例１＞
（顔料分散ペーストの作製）
スチレン：２０７．８質量部
Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）：１９．８質量部
上記材料を容器中で十分に予備混合した後、これを２０℃以下に保ったままアトライタ
ー（三井三池化工機製）を用いて約４時間均一に分散混合し、顔料分散ペーストを作製した。
（芯粒子の作製）
イオン交換水１２００．０質量部に０．１モル／リットル−リン酸ナトリウム（Ｎａ3
ＰＯ4）水溶液３９０．０質量部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を
用いて撹拌しながら、６０℃に加温した後、１．０モル／リットル−塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）水溶液６０．０質量部を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム（Ｃ
ａ3（ＰＯ4）2）からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。一方、上記顔料分散ペ
ーストに以下の材料を加え、アトライター（三井三池化工機製）を用いて分散混合し、単量体組成物を調製した。
ｎ−ブチルアクリレート：１１９．８質量部
非晶性ポリエステル：１５．０質量部
（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６０℃、Ｍｗ＝８０００、酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
サリチル酸アルミニウム化合物：３．２質量部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
ジビニルベンゼン：０．０５５質量部
上記単量体組成物を６０℃に加温し、ＨＮＰ−１０（融点７５℃；日本精鑞社製）：４５質量部を添加して混合溶解した。次いで、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：８．５質量部をさらに添加して溶解した。これを前記水系媒体中に投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて、６０℃、窒素雰囲気下にて、１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行った。さらに、得られた懸濁液を、パドル撹拌翼で１５０回転／分の回転速度で撹拌しつつ、６０℃にて１０時間重合を行った。重合終了後、得られた重合体粒子の分散液を冷却し、イオン交換水を加えて分散液中の重合体粒子濃度が２０質量％になるように調整した。これを、芯粒子分散液１とした。物性を表４に示す。
【００４１】
＜芯粒子分散液の製造例２、３、５、及び６＞
表４に示す材料の添加量を変更した以外は、芯粒子分散液の製造例１と同様にして、芯粒子分散液２、３、５、及び６を得た。物性を表５に示す。
【００４２】
【表４】
0005409167.tif 000006
【００４３】
＜芯粒子分散液の製造例４＞
（結着樹脂溶液の作製）
冷却管、窒素導入管および撹拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
１，２−プロパンジオール：８４５質量部
テレフタル酸ジメチルエステル：８６３質量部
１，６−ヘキサン二酸：２１２質量部
テトラブトキシチタネート（縮合触媒）：３質量部
１７０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら７時間反応させた。ついで２４０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら５時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させた後、取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、ポリエステル樹脂Ａを得た。ポリエステル樹脂ＡのＴｇは４４℃であった。次に、撹拌羽つきの密閉性容器に酢酸エチルを５０質量部投入し、１００ｒｐｍで撹拌しているところに、上記ポリエステル樹脂Ａを５０質量部入れ室温で４日撹拌することで結着樹脂溶液１を調製した。
（離型剤分散液の作製）
カルナウバワックス（融点８３℃）：１８質量部
酢酸エチル：８２質量部
上記を撹拌羽根突きの容器内に投入し、系内を７０℃に加熱することでカルナウバワックスを酢酸エチルに溶解させた。ついで、系内を１００ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、２時間かけて３０℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて３時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、離型剤分散液１を得た。
（着色剤分散液の作製）
結着樹脂１：２０質量部
Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）：２０質量部
酢酸エチル：６０質量部
上記材料を容器中で十分に予備混合した後、これを２０℃以下に保ったままアトライター（三井三池化工機製）を用いて約４時間均一に分散混合し、着色剤分散液１を得た。
（芯粒子の作製）
［油相の調製］
離型剤分散液１：５０質量部（カルナウバワックス固形分：１８質量％）
着色剤分散液１：２５質量部（顔料固形分：２０質量％、樹脂固形分：２０質量％）
結着樹脂溶液１：１６０質量部（樹脂固形分：５０質量％）
酢酸エチル：１５質量部
上記各材料を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用い、２０００ｒｐｍで５分間撹拌・分散することにより油相を調製した。
（水相の調製）
冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器において、イオン交換水１１５２．０質量部に０．１モル／リットル−リン酸ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4）水溶液３９０．０質量部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、６０℃に加温した。その後、１．０モル／リットル−塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）水溶液５８．０
質量部を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム（Ｃａ3（ＰＯ4）2）からなる
分散安定剤を製造し、さらに酢酸エチル５０質量部を投入して水系媒体を調製した。
（乳化および脱溶媒）
前記油相を前記水相中に投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて、６０℃、窒素雰囲気下にて、１０，０００ｒｐｍで１分間撹拌して造粒を行った。さらに、得られた懸濁液を、パドル撹拌翼で１５０回転／分の回転速度で撹拌しつつ、６０℃にてかつ５００ｍｇＨｇに減圧した状態で５時間かけて脱溶媒を行い、芯粒子の分散液を得た。得られた芯粒子の分散液を冷却し、上澄み液を除き分散液中の芯粒子濃度が２０質量％になるように調整した。これを、芯粒子分散液４とした。物性を表５に示す
【００４４】
【表５】
0005409167.tif 000007
【００４５】
＜実施例１＞
（トナー粒子の作製）
冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器において、芯粒子分散液１：５００．０質量部（固形分：１００．０質量部）に、発振周波数２０ｋＨｚ、振幅２４μｍの超音波を５分間照射した樹脂微粒子分散液１：１５．０質量部（固形分：３．０質量部）を添加して２００回転／分で２０分間撹拌を行い、複合体分散液を得た。次いで、２００回転／分で撹拌しながら５５℃に加熱した。続いて前記複合体分散液に０．２モル／リットルの希塩酸を１．０質量部／分の滴下速度で滴下し、前記分散液のｐＨが１．６になるまで希塩酸の滴下を続けた。さらに２時間撹拌を続け、芯粒子に樹脂微粒子が固着した分散液を得た（加熱工程１）。当該工程を経て得られた、芯粒子に樹脂微粒子が固着した分散液を２００回転／分で撹拌しながら、６５℃に加熱し、さらに１時間撹拌を続けた（加熱工程２）。その後、２０℃まで冷却し、ろ過、乾燥してトナー粒子１を得た。
（外添工程）
上記トナー粒子１：１００．０質量部にｎ−Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で処理した疎水性酸化チタン（ＢＥＴ比表面積：１１０ｍ2／ｇ）：１．５質量部とヘキサメチルジシラザ
ン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ（ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ2／
ｇ）：０．９質量部を加えヘンシェルミキサーで混合し、トナー１を得た。
【００４６】
＜実施例２乃至１８＞
実施例１において、使用する芯粒子、樹脂微粒子の条件、加熱工程１、加熱工程２を表６に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２乃至１８を得た。
【００４７】
＜比較例１乃至４＞
実施例１において、使用する芯粒子、樹脂微粒子の条件、加熱工程１、加熱工程２を表６に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー１９乃至２２を得た。
【００４８】
【表６】
0005409167.tif 000008
【００４９】
＜比較例５＞
（顔料分散ペーストの作製）
スチレン：２０５．３質量部
Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）：１９．８質量部
上記材料を容器中で十分に予備混合した後、これを２０℃以下に保ったままアトライター（三井三池化工機製）を用いて約４時間均一に分散混合し、顔料分散ペーストを作製した。
（トナー粒子の作製）
冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器において、イオン交換水１２００．０質量部に０．１モル／リットル−リン酸ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4）水溶液３９０．０質量部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、６０℃に加温した後、１．０モル／リットル−塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）水溶液６０．０質量部
を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム（Ｃａ3（ＰＯ4）2）からなる分散安
定剤を含む水系媒体を調製した。
一方、上記顔料分散ペーストに以下の材料を加え、アトライター（三井三池化工機製）を用いて分散混合し、単量体組成物を調製した。
ｎ−ブチルアクリレート：１２２．３質量部
樹脂微粒子分散液の製造例１で作製したポリエステル樹脂：５０．０質量部
サリチル酸アルミニウム化合物：３．２質量部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
ジビニルベンゼン：０．０５５質量部
上記単量体組成物を６０℃に加温し、ＨＮＰ−１０（融点７５℃；日本精鑞社製）：４５質量部を添加して混合溶解した。次いで、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：８．５質量部をさらに添加して溶解した。これを前記水系媒体中に投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて、６０℃、窒素雰囲気下にて、１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行った。さらに、得られた懸濁液を、パドル撹拌翼で１５０回転／分の回転速度で撹拌しつつ、６０℃にて１０時間重合を行った。重合終了後、得られた重合体粒子の分散液を冷却し、希塩酸を加え該分散液をｐＨ１．６にした後ろ過、洗浄、乾燥してトナー粒子２３を得た。
（外添工程）
得られたトナー粒子に実施例１と同様の方法で外添をしてトナー２３を得た。実施例１乃至１８および比較例１乃至５で得られた各トナーについて、重量平均粒径（Ｄ４）、ガラス転移温度（Ｔｇ１、Ｔｇ２）、０．５乃至２．０μｍの粒子の割合（Ｃ１、Ｃ２［個数％］）、の測定を行った。結果を、それぞれ表７にまとめて示した。
【００５０】
【表７】
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【００５１】
上記トナー１乃至２３の、耐熱保存性能、低温定着性能、グロス性能、耐久性能、帯電安定性能の評価は、以下に述べる要領に従い実施した。結果を表８に示した。
＜耐熱保存性能（耐ブロッキング性能）＞
トナー５ｇを容積１００ｍｌのポリカップに量り採り、これを内部温度５５℃の恒温槽に入れて３日間放置する。その後、ポリカップを取り出して、中のトナーの状態変化を目視にて評価する。評価基準は以下の通りである。
Ａ：変化なし
Ｂ：凝集体があるが、すぐにほぐれる
Ｃ：凝集体がやや多いが、衝撃を与えるとほぐれる
Ｄ：凝集体が多く、容易にはほぐれない
Ｅ：全くほぐれない
【００５２】
＜低温定着性能及びグロス性能＞
市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５５００：キヤノン製）のシアンカートリ
ッジのトナーを取り出して、これにトナーを充填した後、再びシアンステーションに装着した。当該カラーレーザープリンターを用い、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー  ６４ｇ／ｍ2）上に、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（載り量０．５
ｍｇ／ｃｍ2）を、通紙方向に対し上端部から２．０ｃｍの部分と下端部から２．０ｃｍ
の部分に形成した。次いで、市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５５００、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードが調節できるように改造し、これを用いて上記未定着のトナー画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを３２０ｍｍ／秒に設定し、１２０℃乃至２４０℃の範囲で設定温度を５℃おきに変化させながら、各温度で上記トナー画像の定着を行った。下記評価基準に従って、低温定着性およびグロス性能を評価した。
（低温定着性の評価基準）
Ａ：１２５℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない
Ｂ：１３５℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない
Ｃ：１４５℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない
Ｄ：１５５℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない
（グロス性能の評価基準）
低温オフセット及び高温オフセットが発生しなかった定着画像について、ハンディ光沢度計グロスメーターＰＧ−３Ｄ（日本電色工業製）を用いて、光の入射角７５°の条件で測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：ベタ画像部の光沢度の最高値が４０以上である（グロス性能が特に優れている）
Ｂ：ベタ画像部の光沢度の最高値が３５以上４０未満である（グロス性能が優れている）Ｃ：ベタ画像部の光沢度の最高値が３０以上３５未満である（グロス性能が問題ないレベルである）
Ｄ：ベタ画像部の光沢度の最高値が３０未満である（グロス性能が劣る）
【００５３】
＜耐久性能＞
市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５９００ＳＥ、キヤノン製）を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、これにトナーを１３０ｇ充填した。該カートリッジをプリンターのシアンステーションに装着し、常温常湿下（２３℃、６０％ＲＨ）、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー  ６４ｇ／ｍ2）を用いて、印字率２％チャート
の８０００枚の連続印字を行った。下記評価基準に従って、耐久性を評価した。
Ａ：画像不良が発生せず、画質が特に優れている  （耐久性が特に優れている）
Ｂ：画像不良が発生せず、画質が優れている  （耐久性が優れている）
Ｃ：画像不良が発生せず、画質が良好である  （耐久性が良好である）
Ｄ：画像不良が発生、或いは、画質がＣよりも劣る  （耐久性Ｃよりも劣る）
【００５４】
＜帯電安定性能＞
上記各トナーと、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性微粒子分散型樹脂キャリアとを、
トナー濃度が６．０質量％になるように混合し、二成分現像剤とした。まず、現像剤３０ｇを量り採り、常温低湿環境（２３℃／５％）の環境下で１昼夜放置し、その後それぞれを５０ｃｃのポリ容器に入れ、１分間かけて２００回振とうさせる。その後、図１の装置を用い、下記方法で測定した。得られた帯電量を帯電量Ｌ（μＣ／ｇ）とした。また、現像剤３０ｇを量り採り、高温高湿環境（３０℃／８０％）の環境下で１昼夜放置し、その後それぞれを５０ｃｃのポリ容器に入れ、１分間かけて２００回振とうさせ、帯電量Ｌと同様の方法で測定した帯電量を帯電量Ｈ（μＣ／ｇ）とした。
得られた帯電量Ｌ（μＣ／ｇ）と帯電量Ｈ（μＣ／ｇ）から
帯電保持率（％）  ＝  １００×帯電量Ｈ（μＣ／ｇ）／帯電量Ｌ（μＣ／ｇ）
として高湿環境下における帯電保持率（％）を計算し、以下の基準で帯電安定性能の評
価を行った。
Ａ：帯電保持率（％）が７０％以上
Ｂ：帯電保持率（％）が６０％以上７０％未満
Ｃ：帯電保持率（％）が５０％以上６０％未満
Ｄ：帯電保持率（％）が５０％未満
（帯電量の測定）
底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に帯電量を測定しようとする現像剤を０．５ｇ入れ、金属製のフタ４をする。このとき測定容器２全体の質量を量りＷ１（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を量りＷ２（ｇ）とする。このトナーの帯電量（μＣ／ｇ）は下記式の如く計算される。
帯電量（μＣ／ｇ）  ＝  （Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
【００５５】
【表８】
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【図１】
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