(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤を含有する塩基性水分散液と、ＭＳＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される遷移金属硫酸塩の１種又は２種以上とを混合し、得られた混合物を水熱反応させることを特徴とする、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる１種又は２種以上を示す）で表されるオリビン型シリケート化合物の製造法。
【請求項２】
リチウム化合物が、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウムから選ばれるものである請求項１記載のオリビン型シリケート化合物の製造法。
【請求項３】
ケイ酸化合物が、非晶質シリカ及びＮａ4ＳｉＯ4から選ばれるものである請求項１又は２記載のオリビン型シリケート化合物の製造法。
【請求項４】
酸化防止剤が、アンモニア、ハイドロサルファイトナトリウム、亜硫酸ナトリウムから選ばれるものである請求項１〜３のいずれか１項記載のオリビン型シリケート化合物の製造法。
【請求項５】
塩基性水分散液のｐＨが、１２．０〜１３．５である請求項１〜４のいずれか１項記載のオリビン型シリケート化合物の製造法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の水熱反応終了後、得られたオリビン型シリケート化合物にカーボン担持し、次いで焼成することを特徴とする、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4（Ｍは前記と同じ）で表されるオリビン型シリケート化合物を含有するリチウムイオン電池用正極活物質の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、非水電解質電池の１種であり、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。リチウムイオン電池は、正極材料としてリチウム金属酸化物を用い、負極材料としてグラファイトなどの炭素材を用いるものが主流となっている。
【０００３】
この正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4）等が知られている。このうち、ＬｉＦｅＰＯ4やＬｉ2ＦｅＳｉＯ4等は、オリビン構造を有し、高容量のリチウムイオン電池用正極材料として有用である。
【０００４】
Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4等のケイ酸鉄リチウム系正極材料の製造法としては、Ｌｉ源、鉄源及びケイ酸源の混合物を粉砕し、５００〜９００℃で焼成するという固相法が一般的である（特許文献１、２）。しかし、固相法では、不活性ガス雰囲気での焼成と粉砕を行う必要があり、複雑な操作が必要であるとともに、粒径や結晶度を制御することが困難である。
これに対し、非特許文献１及び２には、Ｌｉ2Ｍｎ1-yＦｅyＳｉＯ4（ｙ＝０〜１）を水熱合成で得られる旨の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２６６８８２号公報
【特許文献２】特開２００２−１９８０５０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＧＳ  Ｙｕａｓａ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  ２００９年６月、第６巻、第１号、ｐ２１−２６
【非特許文献２】Ｒ．Ｄｏｍｉｎｉｋｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １８４（２００８），ｐ４６２−４６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、リチウム源、鉄源及びシリケート源の３者を水に混合し、その混合液をそのまま水熱反応に付してもＬｉ2ＦｅＳｉＯ4の単一相は得られず、Ｆｅ3Ｓｉ2Ｏ4（ＯＨ）4等が副生することが判明した。
また、非特許文献２にいては、Ｆｅ源としてＦｅＣｌ2を用いており、反応装置の腐食等の問題がある。
従って、本発明の課題は、原料として塩化物を使用することなく、水熱反応により、リチウムイオン電池用正極活物質として有用なＬｉ2ＦｅＳｉＯ4等のオリビン型シリケート化合物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者は、Ｆｅ源等の遷移金属源として硫酸塩を採用し、当該遷移金属硫酸塩をリチウム源やケイ酸源と一緒に水中に添加するのではなく、まずリチウム源、ケイ酸源と酸化防止剤とを塩基性水分散液としておき、これに遷移金属硫酸塩を添加し、次いで水熱反応を行えば、副反応が生じることなく、純度の高い粒径の小さい均一なオリビン型シリケート化合物が得られることを見出した。さらに、得られたオリビン型シリケート化合物をカーボン担持して焼成して得られた材料を正極材料として用いたリチウムイオン電池は優れた電池特性を有することを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤を含有する塩基性水分散液と、ＭＳＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される遷移金属硫酸塩の１種又は２種以上とを混合し、得られた混合物を水熱反応させることを特徴とする、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる１種又は２種以上を示す）で表されるオリビン型シリケート化合物の製造法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、上記の水熱反応で得られたオリビン型シリケート化合物にカーボン担持し、次いで焼成することを特徴とする、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4（Ｍは前記と同じ）で表されるオリビン型シリケート化合物を含有するリチウムイオン電池用正極活物質の製造法を提供するものである。
【００１１】
さらに本発明は、上記の正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明方法によれば、水熱反応により微細なオリビン型シリケート化合物が高純度で効率良く得られる。得られたオリビン型シリケート化合物を用いれば、優れた電池特性を有するリチウムイオン電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１及び比較例１で得られた凍結乾燥粉末のＸ線回析図を示す。
【図２】実施例１及び比較例１で得られた正極活物質を用いた電池の４サイクル目の放電容量を示す。
【図３】実施例１で得られた正極活物質を用いた電池の充放電曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる１種又は２種以上を示す）で表されるオリビン型シリケート化合物の製造法である。当該オリビン型シリケート化合物の具体例としては、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＮｉＳｉＯ4、Ｌｉ2ＣｏＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、Ｌｉ2（Ｆｅ）m（Ｍｎ）1-mＳｉＯ4（０＜ｍ＜１である）等が挙げられる。このうち、原料コストの点からＬｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4が好ましく、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4が特に好ましい。
【００１５】
本発明においては、副反応を抑制する点から、遷移金属硫酸塩とは別に、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤を含有する塩基性水分散液を調製しておくのが好ましい。リチウム化合物としては、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられるが、水酸化リチウム、炭酸リチウムが特に好ましい。
【００１６】
ケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Ｎａ4ＳｉＯ4（例えばＮａ4ＳｉＯ4・Ｈ2Ｏ）が好ましい。このうちＮａ4ＳｉＯ4を用いた場合、水分散液が塩基性になるので、より好ましい。
【００１７】
酸化防止剤としては、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、アンモニア水、亜硫酸ナトリウム等が使用できる。水分散液中の酸化防止剤の含有量は、多量に添加するとオリビン型シリケート化合物の生成を抑制してしまうため、遷移金属に対して等モル量以下が好ましく、遷移金属に対してモル比で０．５以下がさらに好ましい。
【００１８】
リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤は、遷移金属硫酸塩とは別に、塩基性水分散液とするのが、副反応を防止し、ケイ酸化合物を溶解するうえで重要である。水分散液のｐＨは、塩基性であればよいが、１２．０〜１３．５であるのが副反応（Ｆｅ3Ｏ4の生成）の防止、ケイ酸化合物の溶解性及び反応の進行の点で特に好ましい。該水分散液のｐＨの調整は、塩基、例えば、水酸化ナトリウムを添加することにより行ってもよいが、ケイ酸化合物としてＮａ4ＳｉＯ4を用いるのが特に好ましい。
【００１９】
該水分散液中のリチウム化合物の濃度は、０．３０〜３．００ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに１．００〜１．５０ｍｏｌ／ｌが好ましい。また、ケイ酸化合物の濃度は、０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌが好ましい。該水分散液の調製にあたって、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤の添加順序は特に限定されず、これらの３成分を水に添加してもよい。
【００２０】
本発明に用いられる遷移金属硫酸塩ＭＳＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）の具体例としては、ＦｅＳＯ4、ＮｉＳＯ4、ＣｏＳＯ4又はＭｎＳＯ4が挙げられ、これらは１種でも２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ＦｅＳＯ4、ＭｎＳＯ4がより好ましく、ＦｅＳＯ4が特に好ましい。遷移金属硫酸塩の添加量は、反応混合液中０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましい。
【００２１】
また、反応混合液中のＳｉ及びＬｉの含有量は、Ｍに対して２モル以上が好ましい。
【００２２】
本発明においては、次に前記水分散液と遷移金属硫酸塩とを混合し、水熱反応に付す。水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜１８０℃が好ましく、さらに１４０〜１６０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜１８０℃で反応を行う場合この時の圧力は０．３〜０．９ＭＰａとなり、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．４ＭＰａとなる。水熱反応時間は１〜２４時間が好ましく、さらに３〜１２時間が好ましい。
【００２３】
当該水熱反応により、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4（Ｍは前記と同じ）が高収率で得られる。また、得られたＬｉＭＳｉＯ4の平均粒径は１０〜１００ｎｍとなり、その結晶度も高い。
【００２４】
得られたＬｉ2ＭＳｉＯ4は、ろ過後、乾燥することにより単離できる。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
【００２５】
得られたＬｉ2ＭＳｉＯ4は、カーボン担持し、次いで焼成することにより、リチウムイオン電池用正極活物質とすることができる。カーボン担持は、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4に常法により、グルコース、フルクトース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸等の炭素源及び水を添加し、次いで焼成すればよい。焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に４００℃以上、好ましくは４００〜８００℃で１０分〜３時間、好ましくは０．５〜１．５時間行うのが好ましい。かかる処理によりＬｉ2ＭＳｉＯ4表面にカーボンが担持された正極活物質とすることができる。炭素源の使用量は、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4 １００質量部に対し、炭素源に含まれる炭素として３〜１５質量部が好ましく、炭素源に含まれる炭素として５〜１０質量部がさらに好ましい。
【００２６】
得られた正極活物質は、放電容量の点で優れており、リチウムイオン電池の正極材料として有用である。本発明の正極活物質を適用できるリチウムイオン電池としては、リチウムイオン二次電池であればよく、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
【００２７】
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。
【００２８】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウム二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【００２９】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００３０】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【実施例】
【００３１】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
【００３２】
実施例１
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ ６．９９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、Ｎａ2Ｓ2Ｏ4 ４．３５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１２．５）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ６．９５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１６ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末４．２ｇにポリビニルアルコール（炭素濃度として３％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で７００℃で１ｈｒ焼成した。
【００３３】
比較例１
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ８．２０ｇ（０．２ｍｏｌ）、非晶質シリカ３．００ｇ（０．０５ｍｏｌ）及び超純水１００ｃｍ3を混合した。一方、ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ ３．９８ｇ（０．２ｍｏｌ）、アスコルビン酸０．５９ｇ（０．００３３ｍｏｌ）及び超純水５０ｃｍ3を混合した。両混合液を混合し、実施例１と同じ条件で水熱反応を行い、得られた反応液をろ過し、凍結乾燥（１２時間）した。得られた粉末を実施例１と同様にカーボン担持焼成した。
【００３４】
試験例１
実施例１及び比較例１で得られた凍結乾燥粉末のＸ線回折を行った。得られたＸ線回折図を図１に示す。図１から明らかなように、比較例１で得られた粉末は、Ｆｅ3Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4を副生していた。これに対し、実施例１で得られた粉末はＬｉ2ＦｅＳｉＯ4の単一相であり、高純度であることが判明した。
【００３５】
試験例２
実施例１及び比較例１で得られた焼成物を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。実施例１及び比較例１で得られた焼成物、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬＩＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電を４サイクル行った。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（３３ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流０．１ＣＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。
得られた４サイクル目の放電容量を図２に示す。また、実施例１の正極材で構築した電池の充放電曲線を図２に示す。
図２及び図３より、本発明の正極材料を用いたリチウムイオン電池は優れた電池特性を有することがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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