(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物と、
（成分Ｂ）バインダーポリマーと、
（成分Ｃ）過酸化物と、を含有することを特徴とする
熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分Ａが、加水分解性シリル基及びシラノール基を合計して２つ以上有する化合物である、請求項１に記載の熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
前記加水分解性シリル基が、Ｓｉ原子にアルコキシ基又はハロゲン原子が少なくとも１つ直接結合した残基である、請求項１又は２に記載の熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分Ａが、分子内にスルフィド基、エステル結合、ウレタン結合、及び、エーテル結合よりなる群から選ばれた基又は結合の少なくとも１種を更に有する化合物である、請求項１〜３いずれか１項に記載の熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分Ｂがエラストマーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分Ｂが、天然ゴム（ＮＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）、及び、これらの水素化物よりなる群から選択された少なくとも１つを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項７】
前記成分Ｃが有機過酸化物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項８】
前記成分Ｃが、ジアルキルペルオキサイド、ペルオキシケタール、及び、ペルオキシエステルよりなる群から選択された少なくとも１つの有機過酸化物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項９】
（成分Ｄ）重合性化合物を更に含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１０】
（成分Ｅ）香料を更に含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１１】
（成分Ｆ）７００ｎｍ以上１，３００ｎｍ以下の波長の光を吸収可能な光熱変換剤を更に含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有することを特徴とする
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱架橋した架橋レリーフ形成層を有することを特徴とする
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、
前記レリーフ形成層を熱架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とする
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、
前記レリーフ形成層を熱架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、及び、
前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含むことを特徴とする
レリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１６】
彫刻後のレリーフ層表面を水系リンス液によりリンスするリンス工程を更に含む、請求項１５に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製造されたレリーフ層を有することを特徴とする
レリーフ印刷版。
【請求項１８】
前記レリーフ層の厚さが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１７に記載のレリーフ印刷版。
【請求項１９】
前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、請求項１７又は１８に記載のレリーフ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性エラストマー等を使用した疎水性のレーザー彫刻型印刷版が用いられている（特許文献１等参照。）。レーザー彫刻により発生する彫刻カスのリンス性を向上させる技術としては、レリーフ形成層に多孔質無機微粒子を含有させ、該粒子に液状カスを吸着させ、除去性を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。また、レーザー彫刻可能な感光性樹脂組成物中に、有機ケイ素化合物を含有させることで彫刻後のカス残率が減り（カスが付きにくくなり）、有機溶剤を含浸させた布で彫刻カスを拭き取りやすくなることが示されている（特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３３８１３９号公報
【特許文献２】特開２００４−１７４７５８号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０７０６９１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献２に記載された方法では、粒子を含有しているため彫刻形状（エッジ形状）がよくないという問題点があり、画質低下を引き起こす。
また、特許文献３に記載された方法では、有機溶剤を使用して粘着性カスを除去しており、環境適性に優れた水系で粘着性カスを除去することは困難である。
【０００５】
本発明の目的は、硬度及びＵＶインキ適性に優れるレリーフ印刷版を得ることができ、印刷版のレーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性及びレーザー彫刻における彫刻感度に優れる熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物、前記熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ印刷版原版、それを用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、それにより得られたレリーフ印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は以下の＜１＞、＜１２＞〜＜１５＞及び＜１７＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１１＞、＜１６＞、＜１８＞及び＜１９＞と共に以下に記載する。
＜１＞  （成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物と、（成分Ｂ）バインダーポリマーと、（成分Ｃ）過酸化物と、を含有することを特徴とする熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物、
＜２＞  前記成分Ａが、加水分解性シリル基及びシラノール基を合計して２つ以上有する化合物である、＜１＞に記載の熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物、
＜３＞  前記加水分解性シリル基が、Ｓｉ原子にアルコキシ基又はハロゲン原子が少なくとも１つ直接結合した残基である、＜１＞又は＜２＞に記載の熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物、
＜４＞  前記成分Ａが、分子内にスルフィド基、エステル結合、ウレタン結合、及び、エーテル結合よりなる群から選ばれた基又は結合の少なくとも１種を更に有する化合物である、＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物、
＜５＞  前記成分Ｂがエラストマーである、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物、
＜６＞  前記成分Ｂが、天然ゴム（ＮＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）、及び、これらの水素化物よりなる群から選択された少なくとも１つを含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物、
＜７＞  前記成分Ｃが有機過酸化物を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物、
＜８＞  前記成分Ｃが、ジアルキルペルオキサイド、ペルオキシケタール、及び、ペルオキシエステルよりなる群から選択された少なくとも１つの有機過酸化物を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物、
＜９＞  （成分Ｄ）重合性化合物を更に含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１０＞＞  （成分Ｅ）香料を更に含有する、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１１＞  （成分Ｆ）７００ｎｍ以上１，３００ｎｍ以下の波長の光を吸収可能な光熱変換剤を更に含有する、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１２＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有することを特徴とするレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１３＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱架橋した架橋レリーフ形成層を有することを特徴とするレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１４＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、前記レリーフ形成層を熱架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とするレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１５＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、及び、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含むことを特徴とするレリーフ印刷版の製版方法、
＜１６＞  彫刻後のレリーフ層表面を水系リンス液によりリンスするリンス工程を更に含む、＜１５＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法、
＜１７＞  ＜１５＞又は＜１６＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製造されたレリーフ層を有することを特徴とするレリーフ印刷版、
＜１８＞  前記レリーフ層の厚さが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、＜１７＞に記載のレリーフ印刷版、
＜１９＞  前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、＜１７＞又は＜１８＞に記載のレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、硬度及びＵＶインキ適性に優れるレリーフ印刷版を得ることができ、印刷版のレーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性及びレーザー彫刻における彫刻感度に優れる熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物、前記熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ印刷版原版、それを用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、それにより得られたレリーフ印刷版を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
（熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物）
本発明の熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物（以下、単に「レーザー彫刻用樹脂組成物」又は「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物と、（成分Ｂ）バインダーポリマーと、（成分Ｃ）過酸化物と、を含有することを特徴とする。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
【００１０】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、レーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高く、彫刻カスのリンス性に優れることから、レリーフ層を形成し製版する時間を短縮することができる。このような特徴を有する本発明の樹脂組成物は、レーザー彫刻が施されるレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層用途以外にも、特に限定なく、他の用途にも広範囲に適用することができる。例えば、以下に詳述する凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層のみならず、表面に凹凸や開口部を形成する他の材形、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、レーザー彫刻により画像形成される各種印刷版や各種成形体の形成に適用することができる。
中でも、適切な支持体上に備えられるレリーフ形成層の形成に適用することが好ましい態様である。
【００１１】
なお、本明細書では、レリーフ印刷版原版の説明に関し、バインダーポリマー（成分Ｂ）を含有し、レーザー彫刻に供する画像形成層としての、表面が平坦な層であり、かつ未架橋の架橋性層をレリーフ形成層と称し、前記レリーフ形成層を架橋した層を架橋レリーフ形成層と称し、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層をレリーフ層と称する。
以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の構成成分について説明する。
【００１２】
＜（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物に用いられる（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物（以下、適宜、「成分Ａ」と称する。）における「加水分解性シリル基」とは、加水分解性を有するシリル基のことであり、加水分解性基としては、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等を挙げることができる。シリル基は加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。このような加水分解性シリル基又はシラノール基は下記式（１）で表されるものが好ましい。
【００１３】
【化１】
0005409340.tif 000002
【００１４】
前記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3の少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表す。残りのＲ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機置換基（例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基を挙げることができる。）を表す。
前記式（１）中、ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、特にアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜１５のアルコキシ基、更に好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基、最も好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
また、ハロゲン原子として、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、Ｃｌ原子及びＢｒ原子が好ましく、Ｃｌ原子がより好ましい。
【００１５】
本発明における成分Ａは、前記式（１）で表される基を１つ以上有する化合物であることが好ましく、２つ以上有する化合物であることがより好ましい。特に加水分解性シリル基を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。すなわち、分子内に加水分解性基が結合したケイ素原子を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。成分Ａ中に含まれる加水分解性基が結合したケイ素原子の数は、２以上６以下が好ましく、２又は３が最も好ましい。
前記加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜４個の範囲で結合することができ、式（１）中における加水分解性基の総個数は２又は３の範囲であることが好ましい。特に３つの加水分解性基がケイ素原子に結合していることが好ましい。加水分解性基がケイ素原子に２個以上結合するときは、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００１６】
前記加水分解性基として好ましいアルコキシ基として、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよいし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジアルコキシモノアルキルシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシジアルキルシリル基を挙げることができる。
【００１７】
成分Ａは、分子内にスルフィド基、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、ウレア結合、又は、イミノ基を少なくとも有することが好ましい。
中でも、成分Ａは、彫刻カスの除去性（リンス性）の観点から、アルカリ水で分解しやすいスルフィド基、エステル結合、ウレタン結合、及び、エーテル結合（特にオキシアルキレン基に含まれるエーテル結合）よりなる群から選択される基又は結合の少なくとも１種を更に含有することが好ましい。成分Ａは、これらの基又は結合を１種有していてもよいし、複数種有していてもよい。また、例えば、エステル結合を２つ有するなど、複数の結合を有していてもよい。
なお、本発明において、スルフィド基は、ジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）、トリスルフィド（−Ｓ−Ｓ−Ｓ−）、テトラスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−）等を含むものである。
また、本発明における成分Ａは、エチレン性不飽和結合を有していない化合物であることが好ましい。
【００１８】
本発明における成分Ａは、複数の前記式（１）で表される基が二価の連結基を介して結合している化合物が挙げられ、このような二価の連結基としては、効果の観点からスルフィド基（−Ｓ−）、イミノ基（−Ｎ（Ｒ）−）、又は、ウレタン結合（−ＯＣＯＮ（Ｒ）−又は−Ｎ（Ｒ）ＣＯＯ−）を有する連結基が好ましい。なお、Ｒは水素原子又は置換基を表す。Ｒにおける置換基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アラルキル基が例示できる。
成分Ａの合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法により合成することができる。一例として、上記特定構造を有する連結基を含む成分Ａの代表的な合成方法を以下に示す。
【００１９】
＜連結基としてスルフィド基を有し、かつ加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物の合成法＞
連結基としてスルフィド基を有する成分Ａ（以下、適宜、「スルフィド連結基含有成分Ａ」と称する。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ａと硫化アルカリの反応、メルカプト基を有する成分Ａとハロゲン化炭化水素の反応、メルカプト基を有する成分Ａとハロゲン化炭化水素基を有する成分Ａの反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ａとメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ａとメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ａとメルカプト基を有する成分Ａの反応、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とメルカプト基を有する成分Ａの反応、ケトン類とメルカプト基を有する成分Ａの反応、ジアゾニウム塩とメルカプト基を有する成分Ａの反応、メルカプト基を有する成分Ａとオキシラン類との反応、メルカプト基を有する成分Ａとオキシラン基を有する成分Ａの反応、及び、メルカプタン類とオキシラン基を有する成分Ａの反応、メルカプト基を有する成分Ａとアジリジン類との反応等の合成方法が例示できる。
【００２０】
＜連結基としてイミノ基を有し、かつ加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物の合成法＞
連結基としてイミノ基を有する成分Ａ（以下、適宜、「イミノ連結基含有成分Ａ」と称する。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有する成分Ａとハロゲン化炭化水素の反応、アミノ基を有する成分Ａとハロゲン化炭化水素基を有する成分Ａの反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ａとアミン類の反応、アミノ基を有する成分Ａとオキシラン類との反応、アミノ基を有する成分Ａとオキシラン基を有する成分Ａの反応、アミン類とオキシラン基を有する成分Ａの反応、アミノ基を有する成分Ａとアジリジン類との反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ａとアミン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ａとアミノ基を有する成分Ａの反応、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とアミノ基を有する成分Ａの反応、アセチレン性不飽和三重結合を有する化合物とアミノ基を有する成分Ａの反応、イミン性不飽和二重結合を有する成分Ａと有機アルカリ金属化合物の反応、イミン性不飽和二重結合を有する成分Ａと有機アルカリ土類金属化合物の反応、及び、カルボニル化合物とアミノ基を有する成分Ａの反応等の合成方法が例示できる。
【００２１】
＜連結基としてウレタン結合（ウレイレン基）を有し、かつ加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物の合成法＞
連結基としてウレイレン基を有する成分Ａ（以下、適宜、「ウレイレン連結基含有成分Ａ」と称する。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有する成分Ａとイソシアン酸エステル類の反応、アミノ基を有する成分Ａとイソシアン酸エステルを有する成分Ａの反応、及び、アミン類とイソシアン酸エステルを有する成分Ａの反応等の合成方法が例示できる。
【００２２】
成分Ａとしては、下記式（Ａ−１）又は式（Ａ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００２３】
【化２】
0005409340.tif 000003
（式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）中、ＲBはエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、又は、イミノ基を表し、Ｌ1はｎ価の連結基を表し、Ｌ2は二価の連結基を表し、Ｌs1はｍ価の連結基を表し、Ｌ3は二価の連結基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機置換基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3の少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表す。）
【００２４】
前記式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）におけるＲ1〜Ｒ3は、前記式（１）におけるＲ1〜Ｒ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記ＲBは、リンス性及び膜強度の観点から、エステル結合又はウレタン結合であることが好ましく、エステル結合であることがより好ましい。
前記Ｌ1〜Ｌ3における二価又はｎ価の連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子から構成された基であることが好ましく、炭素原子、水素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子から構成された基であることがより好ましい。前記Ｌ1〜Ｌ3の炭素数は、２〜６０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましい。
前記Ｌs1におけるｍ価の連結基は、硫黄原子と、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子とから構成された基であることが好ましく、アルキレン基、又は、アルキレン基、スルフィド基及びイミノ基を２以上組み合わせた基であることがより好ましい。前記Ｌs1の炭素数は、２〜６０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましい。
前記ｎ及びｍはそれぞれ独立に、１〜１０の整数であることが好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましく、２〜６の整数であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。
Ｌ1のｎ価の連結基及び／若しくはＬ2の二価の連結基、又は、Ｌ3の二価の連結基は、彫刻カスの除去性（リンス性）の観点から、エーテル結合を有することが好ましく、オキシアルキレン基に含まれるエーテル結合を有することがより好ましい。
式（Ａ−１）又は式（Ａ−２）で表される化合物の中でも、架橋性等の観点から、式（Ａ−１）において、Ｌ1のｎ価の連結基及び／又はＬ2の二価の連結基が硫黄原子（好ましくはスルフィド基）を有する基であることが好ましい。
【００２５】
本発明に適用しうる成分Ａの具体例を以下に示す。例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）デカン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ウレア、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、トリメチルシラノール、ジフェニルシランジオール、トリフェニルシラノール等を挙げることができる。その他にも、以下に示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
【００２６】
【化３】
0005409340.tif 000004
【００２７】
【化４】
0005409340.tif 000005
【００２８】
【化５】
0005409340.tif 000006
【００２９】
前記各式中、Ｒは以下の構造から選択される部分構造を表す。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００３０】
【化６】
0005409340.tif 000007
【００３１】
【化７】
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【００３２】
前記各式中、Ｒは以下に示す部分構造を表す。Ｒ1は前記したものと同義である。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００３３】
【化８】
0005409340.tif 000009
【００３４】
成分Ａは、適宜合成して得ることも可能であるが、市販品を用いることがコストの面から好ましい。成分Ａとしては、例えば、信越化学工業（株）、東レ・ダウコーニング（株）、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ（株）、チッソ（株）等から市販されているシラン製品、シランカップリング剤などの市販品がこれに相当するため、本発明の樹脂組成物に、これら市販品を、目的に応じて適宜選択して使用してもよい。
【００３５】
本発明における成分Ａとして、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を１種用いて得られた部分加水分解縮合物、又は、２種以上用いて得られた部分共加水分解縮合物を用いることができる。以下、これらの化合物を「部分（共）加水分解縮合物」と称することがある。
部分（共）加水分解縮合物前駆体としてのシラン化合物の中でも、汎用性、コスト面、膜の相溶性の観点から、ケイ素上の置換基としてメチル基及びフェニル基から選択される置換基を有するシラン化合物であることが好ましく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい前駆体として例示される。
この場合、部分（共）加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物の２量体（シラン化合物２モルに水１モルを作用させてアルコール２モルを脱離させ、ジシロキサン単位としたもの）〜１００量体、好ましくは２量体〜５０量体、更に好ましくは２量体〜３０量体としたものが好適に使用できるし、２種以上のシラン化合物を原料とする部分共加水分解縮合物を使用することも可能である。
【００３６】
なお、このような部分（共）加水分解縮合物は、シリコーンアルコキシオリゴマーとして市販されているものを使用してもよく（例えば、信越化学工業（株）などから市販されている。）、また、常法に基づき、加水分解性シラン化合物に対し当量未満の加水分解水を反応させた後に、アルコール、塩酸等の副生物を除去することによって製造したものを使用してもよい。製造に際しては、前駆体となる原料の加水分解性シラン化合物として、例えば、上記したようなアルコキシシラン類やアシロキシシラン類を使用する場合は、塩酸、硫酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン等のアルカリ性有機物質等を反応触媒として部分加水分解縮合すればよく、クロロシラン類から直接製造する場合には、副生する塩酸を触媒として水及びアルコールを反応させればよい。
【００３７】
本発明の樹脂組成物における成分Ａは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物中に含まれる成分Ａの含有量は、固形分換算で、０．１質量％〜８０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１質量％〜４０質量％の範囲であり、最も好ましくは５質量％〜３０質量％の範囲である。
【００３８】
＜（成分Ｂ）バインダーポリマー＞
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｂ）バインダーポリマー（以下、適宜「成分Ｂ」と称する。）を含有する。
本発明の樹脂組成物における成分Ｂは、後述する（成分Ｃ）過酸化物により、架橋可能な重合体（ポリマー）である。成分Ｂは、共役ジエン単量体単位を含有する重合体又はその水素化物であることが好ましい。成分Ｂとしては、共役ジエン系炭化水素を重合して得られる重合体、共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和化合物とを重合させて得られる共重合体等、及び、それらの水素化物が挙げられる。
上記の共役ジエン系炭化水素としては、具体的には、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。これらの化合物は単独あるいは２種類以上組み合わせて用いられる。
上記のモノオレフィン系不飽和化合物としては、具体的には、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、アクリル酸等が挙げられる。
上記の共役ジエン系炭化水素を重合させて得られる重合体又は共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和化合物とを重合させて得られる共重合体としては、特に限定されず、具体的にはブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレンイソプレン重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体、アクリル酸エステル−イソプレン共重合体、アクリル酸エステル−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー等が挙げられる。これらの重合体は、乳化重合させてもよく、あるいは溶液重合させてもよい。
【００３９】
中でも、柔軟性とゴム弾性発現の点から、成分Ｂは、エラストマーであることが好ましい。ここで、エラストマーとは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下のポリマーである。
エラストマーは、ガラス転移温度が常温以下のポリマーであるとして学術的に定義されている（科学大辞典  第２版、編者：国際科学振興財団、発行：丸善株式会社、Ｐ１５４参照）。
具体的には、成分Ｂは、天然ゴム（ＮＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）、及び、これらの水素化物よりなる群から選択された少なくとも１つを含むことが好ましく、成分Ｂは上記の群から選択されることが更に好ましい。中でも、コストの点から、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムが好ましい。
【００４０】
本発明で使用される天然ゴムとしては、ゴムの樹液を酸で凝固させ、水洗、乾燥したいわゆる生ゴムを挙げることができる。また、ラテックスのままでゴム分が６０〜７０％にまで濃縮したものを用いることもできる。
【００４１】
なお、成分Ｂは、後述する（成分Ｃ）過酸化物により架橋可能なポリマーであり、例えば、ポリイソブチレン（ブチルゴム、ＩＩＲ）は成分Ｂに該当しない。ポリイソブチレンはポリイソブテン骨格を有するため、過酸化物架橋を行おうとすると主鎖切断が生じ、架橋を行うことができないためである。このように、一般に、主鎖に四級炭素を含むポリマーの場合、過酸化物架橋を行おうとすると、主鎖切断が生じ、架橋することができない。ただし、主鎖に四級炭素を含むポリマーであっても、側鎖に架橋性基を有し、過酸化物架橋が可能な場合もあり、この場合には、該ポリマーは成分Ｂに該当する。
【００４２】
本発明の樹脂組成物における成分Ｂは、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物における成分Ｂの好ましい含有量は、塗膜の形態保持性と彫刻感度をバランスよく満足する観点で、全固形分中、２〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜８０質量％である。
【００４３】
本発明における成分Ｂの重量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算）は、０．５万〜５０万が好ましい。重量平均分子量が０．５万以上であれば、単体樹脂としての形態保持性に優れ、５０万以下であれば、水など溶媒に溶解しやすくレリーフ形成層を調製するのに好都合である。重合体の重量平均分子量は、より好ましくは１万〜４０万、特に好ましくは１．５万〜３０万である。
【００４４】
＜（成分Ｃ）過酸化物＞
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｃ）過酸化物（以下、適宜「成分Ｃ」と称する。）を含有する。
前記成分Ｃは、架橋剤として作用する成分であり、少なくとも成分Ｂ（バインダーポリマー）を架橋する。成分Ｃとして具体的には、エラストマーの架橋剤として、一般的に用いられているものが例示できる。なお、過酸化物は一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４５】
本発明の樹脂組成物における成分Ｃの好ましい含有量は、成分Ｂ１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．３〜６質量部であることが更に好ましい。
（Ｃ）過酸化物の含有量が０．１質量部以上であると、十分な架橋反応性が得られ、また、得られるレリーフ印刷版原版の架橋密度が高く、良好な彫刻精度を有するので好ましい。一方、（Ｃ）過酸化物の含有量が２０質量部以下であると、安定した状態で架橋を制御しやすく、加工性が良好であるので好ましい。
【００４６】
（Ｃ）過酸化物は、その１０時間半減期温度が６０℃以上であることが好ましく、１０時間半減期温度が８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることが更に好ましい。また、１０時間半減期温度は、２２０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることが更に好ましい。
前記１０時間半減期温度が上記範囲内であると、樹脂組成物の安定性に優れるとともに、十分な架橋密度が得られるので好ましい。
【００４７】
１０時間半減期温度は、以下のようにして測定される。
−１０時間半減期温度の求め方−
ベンゼンを溶媒として使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度の過酸化物溶液を調製し、窒素置換を行ったガラス管中に密封する。これを所定温度にセットした恒温槽に浸し、熱分解させる。一般的に希薄溶液中の有機過酸化物の分解は近似的に一次反応として取り扱うことができるので、分解過酸化物量をｘ（ｍｏｌ／Ｌ）、分解速度定数をｋ（１／ｈ）、時間をｔ（ｈ）、過酸化物初期濃度をａ（ｍｏｌ／Ｌ）とすると、下記式（１）及び式（２）が成立する。
ｄｘ／ｄｔ＝ｋ（ａ−ｘ）                    ・・・（１）
ｌｎ｛ａ／（ａ−ｘ）｝＝ｋｔ                ・・・（２）
半減期は分解により過酸化物濃度が初期の半分に減ずるまでの時間であるから、半減期をｔ1/2で示し式（２）のｘにａ／２を代入すれば、下記式（３）のようになる。
ｋｔ1/2＝ｌｎ２                              ・・・（３）
従って、ある一定温度で熱分解させ、時間（ｔ）とｌｎ｛ａ／（ａ−ｘ）｝の関係をプロットし、得られた直線の傾きからｋを求めることで、式（３）からその温度における半減期（ｔ1/2）を求めることができる。
一方、分解速度定数ｋに関しては、頻度因子をＡ（１／ｈ）、活性化エネルギーをＥ（Ｊ／ｍｏｌ）、気体定数をＲ（８．３１４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）、絶対温度をＴ（Ｋ）とすれば、下記式（４）が成立する。
ｌｎｋ＝ｌｎＡ−ΔＥ／ＲＴ                  ・・・（４）
式（３）及び式（４）よりｋを消去すると、
ｌｎ（ｔ1/2）＝ΔＥ／ＲＴ−ｌｎ（Ａ／２）    ・・・（５）
で表されるので、数点の温度についてｔ1/2を求め、ｌｎ（ｔ1/2）と１／Ｔの関係をプロットし得られた直線からｔ1/2＝１０ｈにおける温度が求められる。
【００４８】
前記（Ｃ）過酸化物としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ジアシルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ケトンペルオキシドが好ましく挙げられ、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、及び、ペルオキシエステルよりなる群から選択された有機過酸化物であることがより好ましい。
ジアルキルペルオキシドとしては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等が例示できる。
ペルオキシケタールとしては、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が例示できる。
ペルオキシエステルとしては、α−クミルペルオキシネオデカン酸、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシ−２−エチルヘキサン酸、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、及びｔ−ブチルペルオキシピバリン酸等が例示できる。
また、有機過酸化物としては、ジベンゾイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、及びジデカノイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、２，５−ジヒドロペルオキシ−２，５−ジメチルヘキサン、クメンヒドロペルオキシド、及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなアルキルヒドロペルオキシド、ジ（ｎ−プロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ペルオキシジカーボネート、及びジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートのようなペルオキシジカーボネートも使用することができる。
有機過酸化物は上市されており、例えば、日油（株）、化薬アクゾ（株）等から市販されている。
【００４９】
また、（Ｃ）過酸化物として無機過酸化物を使用してもよく、具体的には過酸化カルシウム、過酸化マグネシウム、過酸化ストロンチウム、過酸化バリウム、過酸化リチウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化亜鉛、過酸化銀、過酸化銅、過酸化鉄、過酸化鉛が例示できる。これらの中でも、過酸化カルシウム、過酸化バリウム、過酸化ナトリウム、過酸化亜鉛が好ましく、過酸化カルシウム、過酸化亜鉛が特に好ましい。
【００５０】
本発明の樹脂組成物において必須成分として上述した成分Ａ、成分Ｂ、及び、成分Ｃと共に、必要に応じて、重合性化合物、香料、光熱変換剤等の任意成分を含むことが好ましい。以下、これらの各成分について詳述する。
【００５１】
＜（成分Ｄ）重合性化合物＞
本発明においては、レリーフ形成層中に架橋構造を形成する観点から、これを形成するために、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｄ）重合性化合物（以下、適宜「成分Ｄ」と称する。）を含有することが好ましい。
ここで用いうる重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個、更に好ましくは２個有する化合物の中から任意に選択することができる。また、前記重合性化合物は、成分Ｂとは異なる化合物であり、分子の末端にエチレン性不飽和基を有する化合物であることが好ましい。また、前記重合性化合物は分子量（重量平均分子量）が５，０００未満の化合物であることが好ましい。
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、特開２００９−２０４９６２号公報の段落００９８〜０１２４、特開２００９−２５５５１０号公報に記載のものを例示できる。
【００５２】
以下、重合性化合物として用いられる、エチレン性不飽和結合を分子内に１つ有する単官能モノマー、及び、同結合を分子内に２個以上有する多官能モノマーについて説明する。
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層中には、架橋構造を形成することが必要であることから、多官能モノマーが好ましく使用される。これらの多官能モノマーの分子量は、１２０〜３，０００であることが好ましく、２００〜２，０００であることがより好ましい。
単官能モノマー及び多官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００５３】
本発明の樹脂組成物に、重合性化合物を用いることにより、レーザー彫刻用平版印刷版の架橋レリーフ形成層における膜物性、例えば、脆性、柔軟性などを調整することもできる。
また、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中の成分Ｄの含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、固形分換算で、３質量％〜６０質量％が好ましく、５質量％〜３０質量％の範囲がより好ましい。
【００５４】
＜（成分Ｅ）香料＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、臭気を低減させるために、（成分Ｅ）香料（以下、適宜「成分Ｅ」と称する。）を含有することが好ましい。香料は、レリーフ印刷版原版の製造時やレーザー彫刻時の臭気を低減させるのに有効である。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｅ）香料を含有することにより、製造中に塗布した液状樹脂組成物を乾燥する際、揮発する溶剤臭をマスクすることができる。また、レーザー彫刻する際に発生するアミン臭やケトン臭、アルデヒド臭、樹脂の鼻につく焦げ臭さなどの不快臭をマスクすることができる。
また、香料は、硫黄の臭気を低減することにも効果的であるため、硫黄原子を有する化合物を含む本発明の樹脂組成物において有用である。
【００５５】
香料としては、公知の香料を適宜選択して用いることができ、香料を１種単独で用いることもできるし、複数の香料を組み合わせて使用することもできる。
香料は、樹脂組成物に使用する前記シラン化合物、前記加硫剤、前記重合体等によって、適宜選択することが好ましく、公知の香料を組み合わせて最適化することが好ましい。香料としては、「合成香料−化学と商品知識−」（印藤元一著、（株）化学工業日報社発行）、「香料化学入門」（渡辺昭次著、（株）培風館出版）、「香りの百科」（日本香料協会編、（株）朝倉書店出版）、「香料化学総覧ＩＩ  単離香料・合成香料・香料の応用」（（株）廣川書店発行）に記載されている香料が挙げられる。
また、本発明に用いることができる香料としては、特開２００９−２０３３１０号公報の段落００１２〜００２５に記載された香料が例示できる。
【００５６】
中でも、香料として、テルペン系炭化水素、テルペン系アルコール、テルペン類のオキサイド、テルペン系アルデヒド、テルペン系ケトン、テルペン系カルボン酸、テルペン系ラクトン、テルペン系カルボン酸エステル等のテルペン化合物及び／又は脂肪族エステル、フラン系カルボン酸族エステル、脂肪族環状カルボン酸エステル、シクロヘキシルカルボン酸族エステル、芳香族カルボン酸エステル等のエステル化合物を使用することが好ましい。
【００５７】
また、本発明における香料として、耐熱性香料を用いることが好ましい。耐熱性香料を用いることにより、レーザー彫刻時において芳香を発散することにより樹脂の分解による悪臭をマスキングし、しかも、常温においてはほとんど芳香を発散せず長期保存の可能な（架橋）レリーフ形成層及びレリーフ層とすることができる。
ここで、耐熱性香料とは、レーザー彫刻作業時において芳香を発散することにより樹脂の分解等による悪臭をマスキングし、かつ、常温においてはほとんど芳香を発散せず長期保存が可能である香料のことをいう。
【００５８】
耐熱性香料として、具体的には、以下に示すような、ヘリオトロープ系、ジャスミン系、ローズ系、オレンジフラワー系、アンバー系、及び、ムスク系よりなる群から選ばれた１種以上の香料成分が好ましく使用される。
また、更に具体的な香料として、下記のパチュリ油を主体とするオリエンタルベースに、下記のローズ系、アンバー系、ムスク系、及び、ジャスミン系よりなる群から選ばれる香料成分を、溶剤のジオクチルフタレート（ＤＯＰ）と共に上乗せしたタブ（ＴＡＢＵ）タイプの香料がある。
オリエンタルベース：パチュリ油、ハーコリン（メチルアビエテート・ｍｅｔｈｙｌａｂｉｅｔａｔｅ）、バニリン、エチルバニリン、クマリン
ローズ系香料成分：フェニルエチルアルコール、ゲラニオール、イソ−ボルニルメトキシシクロヘキサノール（iso-Bornyl methoxycyclohexanol）
アンバー系香料成分：テトラハイドロパラメチルキノリン
ムスク系香料成分：ガラクソリッド、ムスクケトン
ジャスミン系香料成分：α−アミルシンナムアルデヒド、メチルジヒドロジャスモネート
【００５９】
また、下記のヘリオトロープ系の香料成分を主香調とし、ジャスミン系の香料成分、更に、高調性、拡散性を付与するため、ローズ系の香料成分やオレンジフラワー系の香料成分を、溶媒のＤＯＰと一緒に加えたアメシスト（ＡＭＥＴＨＹＳＴ）タイプの香料も好ましいものとして挙げられる。
ヘリオトロープ系香料成分：ヘリオトロピン、ムスクケトン、クマリン、エチルバニリン、アセチルセドレン、ハーコリン（メチルアビエテート）、オイゲノール、メチルヨノン
ローズ系香料成分：ダマスコン−β、ダマスコン−α、イソ−ボルニルメトキシシクロヘキサノール
オレンジフラワー系香料成分：メチルアンスラニレート、γ−ウンデカラクトン、γ−ノナラクトン
ジャスミン系香料成分：メチルジヒドロジャスモネート
【００６０】
更に、その他の耐熱性香料として、６−ヒドロキシアルカン酸や、６−（５−及び／又は６−アルケノイロキシ）アルカン酸を用いることも好ましい。
【００６１】
本発明に用いることができる香料としては、バニリン系香料、ジャスミン系香料、又は、ミント系香料を少なくとも含むことが好ましく、バニリン系香料、又は、ジャスミン系香料を含むことがより好ましく、バニリン系香料を含むことが更に好ましい。
また、本発明の樹脂組成物における香料は、バニリン系香料、ジャスミン系香料、又は、ミント系香料であることが好ましい。
バニリン系香料として、具体的には、バニリン、バニリン酸、バニリルアルコール、バニリンプロピレングリコールアセタール、メチルバニリン、エチルバニリン、パラヒドロキシ安息香酸、パラヒドロキシベンズアルデヒド等が好ましく例示できる。
ジャスミン系香料として、具体的には、メチルジヒドロジャスモネート、メチルエピ−ジヒドロジャスモネート、メチルジャスモネート、メチルエピ−ジャスモネート、シスジャスモン、ジャスモナン、シスジャスモンラクトン、ジヒドロジャスモンラクトン、ジャスミンラクトン、γ−ジャスモラクトン、シスジャスモンラクトン、メチルγ−デカラクトン、ジャスモラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、４−メチル−５−ヘキセノライド−１：４、２−ｎ−ヘキシルシクロペンタノン、アルキル−シクロヘプチルメチルカーボネート等が好ましく例示できる。
ミント系香料として、具体的には、メントール、メントン、シネオール、ｌ−メントール、ｄ−メントール、ｄｌ−メントール、ｄ−ネオメントール、ｄ−イソメントール、ｄ−ネオメントール、ペパーミント油、スペアミント油、ハッカ油等が好ましく例示できる。
【００６２】
香料の含有量は、樹脂組成物の全固形分量に対し、０．００３〜１．５質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。上記範囲であると、マスキング効果を充分に発揮でき、香料の香りが適度であり、作業環境の改善され、また彫刻感度に優れる。
【００６３】
＜（成分Ｆ）光熱変換剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、更に、（成分Ｆ）光熱変換剤（以下、適宜「成分Ｆ」とも称する。）を含有することが好ましい。すなわち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【００６４】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を用いて製造したレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を用いることが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【００６５】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が好ましく挙げられる。本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【００６６】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。また、顔料としては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１２２〜０１２５に記載の顔料が例示できる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【００６７】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。また、カーボンブラックとしては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１３０〜０１３４に記載されたものが例示できる。
【００６８】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該樹脂組成物の固形分全質量の０．０１質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、０．０５質量％〜２０質量％がより好ましく、０．１質量％〜１０質量％が特に好ましい。
【００６９】
＜（成分Ｇ）重合開始剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物をレリーフ形成層作製に用いる場合には、更に（成分Ｇ）重合開始剤を含有してもよく、（成分Ｄ）重合性化合物と併用することが好ましい。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。
また、ラジカル重合開始剤が好ましく、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に記載されている化合物を好ましく例示できる。
なお、本発明において、（成分Ｃ）過酸化物がラジカル重合開始剤としての機能も有するため、重合開始剤を更に添加しなくても、（成分Ｄ）重合性化合物の重合が生起される。
【００７０】
本発明における（成分Ｇ）重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中の（成分Ｇ）重合開始剤の含有量は、レリーフ形成層の固形分全質量に対し１０質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、含有しないことが更に好ましい。
【００７１】
＜その他の添加剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、ゴムの分野で通常用いられている各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、充填剤、可塑剤、ワックス、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版）
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、及び、光又は熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層を架橋した層をいう。前記架橋は、熱により行われる。また、前記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Ａ同士や成分Ｃ同士の反応による架橋構造を含む概念であるが、少なくとも成分Ｂ（バインダーポリマー）と成分Ｃ（過酸化物）とが反応して架橋構造を形成することが必須であり、成分Ａと成分Ｂとが反応して架橋構造を形成してもよい。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
【００７３】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、前記のような成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。（架橋）レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体と（架橋）レリーフ形成層との間に接着層を、また、（架橋）レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【００７４】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、前記本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、熱架橋性の層である。本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版としては、成分Ｂと成分Ａ及び／又は成分Ｃとによる架橋構造に加えて、更に（成分Ｄ）重合性化合物を含有することで、更なる架橋性の機能を付与したレリーフ形成層を有するものが好ましい。
【００７５】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してレリーフ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【００７６】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の前記の如き成分を有するレーザー彫刻用樹脂組成物を、シート状あるいはスリーブ状に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【００７７】
＜支持体＞
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【００７８】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に使用しうる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【００７９】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【００８０】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００８１】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法）
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、前記レリーフ形成層を熱架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましい。
【００８２】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【００８３】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶媒を除去する方法が好ましく例示できる。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃ、並びに、任意成分として、香料、光熱変換剤、可塑剤等を適当な溶媒に溶解させ、次いで、重合性化合物及び重合開始剤を溶解させることによって製造できる。溶媒成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、溶媒としては、揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル）、トルエン等を用い、かつ温度を調整するなどして溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【００８４】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における（架橋）レリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【００８５】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製版方法は、前記レリーフ形成層を熱架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。熱により架橋を行うための加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
レリーフ形成層を熱架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
【００８６】
（レリーフ印刷版及びその製版方法）
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、及び、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するレリーフ印刷版であり、本発明のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版は、ＵＶインキ及び水性インキを印刷時に好適に使用することができる。
本発明のレリーフ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８７】
＜彫刻工程＞
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、前記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【００８８】
彫刻工程に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率かつ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【００８９】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術  電子通信学会  等に記載されている。
また、本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法に好適に使用しうるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るレリーフ印刷版の製版に使用することができる。
【００９０】
本発明のレリーフ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
・リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
・乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
・後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
前記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【００９１】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、１３以下であることがより好ましく、１２．５以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
【００９２】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、レリーフ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
前記ベタイン化合物としては、下記式（１）で表される化合物及び／又は下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００９３】
【化９】
0005409340.tif 000010
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、Ｒ4は単結合、又は、二価の連結基を表し、ＡはＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｒ5は、水素原子、又は、一価の有機基を表し、Ｒ1〜Ｒ3のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよい。）
【００９４】
【化１０】
0005409340.tif 000011
（式（２）中、Ｒ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、Ｒ9は単結合、又は、二価の連結基を表し、ＢはＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｒ10は、水素原子、又は、一価の有機基を表し、Ｒ6〜Ｒ8のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよい。）
【００９５】
前記式（１）で表される化合物又は前記式（２）で表される化合物は、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物であることが好ましい。なお、本発明において、アミンオキシド化合物のＮ＝Ｏ、及び、ホスフィンオキシド化合物のＰ＝Ｏの構造はそれぞれ、Ｎ+−Ｏ-、Ｐ+−Ｏ-と見なすものとする。
前記式（１）におけるＲ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、一価の有機基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ3のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよいが、環を形成していないことが好ましい。
Ｒ1〜Ｒ3における一価の有機基としては、特に制限はないが、アルキル基、ヒドロキシ基を有するアルキル基、アルキル鎖中にアミド結合を有するアルキル基、又は、アルキル鎖中にエーテル結合を有するアルキル基であることが好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基を有するアルキル基、又は、アルキル鎖中にアミド結合を有するアルキル基であることがより好ましい。
また、前記一価の有機基におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、Ｒ1〜Ｒ3のうちの２つがメチル基である、すなわち、式（１）で表される化合物がＮ，Ｎ−ジメチル構造を有することが特に好ましい。上記構造であると、特に良好なリンス性を示す。
【００９６】
前記式（１）におけるＲ4は、単結合、又は、二価の連結基を表し、式（１）で表される化合物がアミンオキシド化合物である場合は単結合である。
Ｒ4における二価の連結基としては、特に制限はないが、アルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有するアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜３のアルキレン基であることが更に好ましい。
前記式（１）におけるＡは、ＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-であることが好ましく、ＣＯＯ-であることがより好ましい。
Ａ-がＯ-である場合、Ｒ4は単結合であることが好ましい。
ＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-及びＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-におけるＲ5は、水素原子、又は、一価の有機基を表し、水素原子、又は、１以上の不飽和脂肪酸エステル構造を有するアルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ4は、ＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、及び、ＳＯ3-を有していない基であることが好ましい。
【００９７】
前記式（２）におけるＲ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、一価の有機基を表す。また、Ｒ6〜Ｒ8のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよいが、環を形成していないことが好ましい。
Ｒ6〜Ｒ8における一価の有機基としては、特に制限はないが、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基であることが好ましく、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基であることがより好ましい。
また、前記一価の有機基におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、Ｒ6〜Ｒ8のうちの２つがアリール基であることが特に好ましい。
【００９８】
前記式（２）におけるＲ9は、単結合、又は、二価の連結基を表し、式（２）で表される化合物がホスフィンオキシド化合物である場合は単結合である。
Ｒ9における二価の連結基としては、特に制限はないが、アルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有するアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜３のアルキレン基であることが更に好ましい。
前記式（２）におけるＢは、ＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｏ-であることが好ましい。
Ｂ-がＯ-である場合、Ｒ9は単結合であることが好ましい。
ＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-及びＯＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-おけるＲ10は、水素原子、又は、一価の有機基を表し、水素原子、又は、１以上の不飽和脂肪酸エステル構造を有するアルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ9は、ＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、及び、ＳＯ3-を有していない基であることが好ましい。
【００９９】
式（１）で表される化合物としては、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１００】
【化１１】
0005409340.tif 000012
（式（３）中、Ｒ1は一価の有機基を表し、Ｒ4は単結合、又は、二価の連結基を表し、ＡはＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｒ5は、水素原子、又は、一価の有機基を表す。）
【０１０１】
式（３）におけるＲ1、Ａ、及び、Ｒ5は、前記式（１）におけるＲ1、Ａ、及び、Ｒ5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０２】
式（２）で表される化合物としては、下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０３】
【化１２】
0005409340.tif 000013
（式（４）中、Ｒ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基を表す。ただし、Ｒ6〜Ｒ8の全てが同じ基となることはない。）
【０１０４】
前記式（４）におけるＲ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基を表し、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基であることが好ましい。
【０１０５】
式（１）で表される化合物又は式（２）で表される化合物として具体的には、下記の化合物が好ましく例示できる。
【０１０６】
【化１３】
0005409340.tif 000014
【０１０７】
【化１４】
0005409340.tif 000015
【０１０８】
【化１５】
0005409340.tif 000016
【０１０９】
【化１６】
0005409340.tif 000017
【０１１０】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。さらに、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１１１】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するレリーフ印刷版が得られる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１１２】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１１３】
本発明のレリーフ印刷版は、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷に特に好適であるが、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ及びＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機による水性インキでの印刷にも好適である。本発明のレリーフ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存がなく、かつ、得られたレリーフ層が弾性に優れるため、ＵＶインキ及び水性インキ転移性及び耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
（実施例１）
１．熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物１の調製
下記に示す配合で、ラボプラストミルを使用して混練り配合し、樹脂組成物１（熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物１）を得た。
・（Ａ）有機シラン化合物  Ａ−１：１０質量部
・（Ｂ）バインダーポリマー  Ｂ−１（スチレンブタジエンゴム、ＴＲ２０００、ＪＳＲ（株）製）：１００質量部
・（Ｃ）過酸化物  Ｃ−１（２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、日油（株）製、パーヘキサ２２、ペルオキシケタール）：２質量部
【０１１６】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１の作製
上記で得た樹脂組成物１を、熱盤プレス機を用いて１６０℃で３０分間加熱処理し、厚さおよそ１ｍｍの架橋レリーフ形成層からなるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１を作製した。
【０１１７】
３．レリーフ印刷版１の作製
（レーザー彫刻）
架橋後のレリーフ形成層（架橋レリーフ形成層）に対し、以下の２種のレーザーにより彫刻した。
炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いた。レーザー彫刻用印刷版原版１から保護フィルムを剥離後、炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長：９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
【０１１８】
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さはおよそ１ｍｍ（１．２５ｍｍ）であった。
また、レリーフ層のショアＡ硬度を、前述の測定方法により測定したところ、７５°であった。なお、ショア硬度Ａの測定は、後述する各実施例及び比較例においても同様に行った。
【０１１９】
（実施例２〜９４、及び、比較例１〜１２）
表１及び２に記載の各成分、並びに、実施例１に使用した３種のその他の成分を使用し、実施例１と同様な方法により、熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版を、実施例２〜９４及び比較例１〜１２について、それぞれ得た。
なお、各熱架橋性レーザー彫刻用樹脂組成物における各成分の使用量は、以下の通りであり、表１に記載された成分を使用した。（成分Ａ）：１０質量部、（成分Ｂ）：１００質量部、（成分Ｃ）：２質量部、（成分Ｄ）：１５質量部、（成分Ｅ）：１質量部、（成分Ｆ）：１０質量部
【０１２０】
（評価）
＜リンス性評価＞
リンス液は、水、水酸化ナトリウム１０重量％水溶液、及び、下記ベタイン化合物（１−Ｂ）を混合し、ｐＨが１２、かつ、ベタイン化合物（１−Ｂ）の含有量がリンス液全体の１質量％になるように調製した。
前記方法にてレーザー彫刻した版を上記リンス液に浸漬し、１０分間静置した後、彫刻部を歯ブラシ（ライオン（株）製、クリニカハブラシ  フラット）で、荷重２００ｇｆで版と平行に１０回こすった。その後、流水にて版面を洗浄し、光学顕微鏡でレリーフ層の表面におけるカスの有無を確認した。カスがないものを◎、殆どないものを○、少し残存しているものを△、カスが除去できていないものを×とした。
【０１２１】
【化１７】
0005409340.tif 000018
【０１２２】
＜ＵＶインキ適性評価＞
版をＵＶインキ（（株）ティーアンドケイ東華製、ＵＶフレキソ５００藍）に浸漬した。室温で２４時間放置した後、取り出し表面についてインキを拭き取り秤量して、浸漬前の質量からの質量減少率を算出した。質量減少率が５％未満のものを○、５％以上７％未満のものを△、７％以上のものを×とした。
結果を以下の表に示す。
【０１２３】
【表１】
0005409340.tif 000019
【０１２４】
【表２】
0005409340.tif 000020
【０１２５】
以下に、各実施例及び比較例で使用した各成分の構造式又は化合物名を示す。
＜（成分Ａ）有機シラン化合物＞
【０１２６】
【化１８】
0005409340.tif 000021
【０１２７】
【化１９】
0005409340.tif 000022
【０１２８】
【化２０】
0005409340.tif 000023
【０１２９】
【化２１】
0005409340.tif 000024
【０１３０】
【化２２】
0005409340.tif 000025
【０１３１】
＜（成分Ｂ）バインダーポリマー＞
Ｂ−１：スチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ（株）製、ＴＲ２０００）
Ｂ−２：アクリロニトリルブタジエンゴム（ＪＳＲ（株）製、Ｎ２３０Ｓ）
Ｂ−３：天然ゴム（野村貿易（株）製、ＮＲ）
Ｂ−４：クロロプレンゴム（東ソー（株）製、スカイプレンＢ−１０）
Ｂ−５：スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＪＳＲ（株）製、ＳＩＳ５２００）
Ｂ−６：スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（アロン化成（株）製、ＡＲ−１３０）
Ｂ−７：イソプレンゴム（ＪＳＲ（株）製、ＩＲ２２００）
Ｂ−８：ブタジエンゴム（ＪＳＲ（株）製、ＢＲ０１）
Ｂ−９：エチレンプロピレンゴム（ＪＳＲ（株）製、ＥＰ１１）
Ｂ−１０：水素化スチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ（株）製、ＤＹＮＡＲＯＮR１３２０Ｐ）
Ｂ−１１：エステル系ポリウレタン（日本ミラクトラン（株）製、ミラクトランRＥ−１８５）
Ｂ−１２：エチレン−酢酸ビニルコポリマー（日本ポリエチレン（株）製、ノバテックTMＥＶＡ  ＬＶ４４０）
Ｂ−１３：ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）（合成品、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートのラジカル重合）（Ｔｇ＝７３℃）
Ｂ−１４：ブチルゴム（イソブテン−イソプレンコポリマー）（ＪＳＲ（株）製、ＢＵＴＹＬ０６５）
【０１３２】
【化２３】
0005409340.tif 000026
【０１３３】
＜（成分Ｃ）過酸化物＞
Ｃ−１：２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン（日油（株）製、パーヘキサ２２、ペルオキシケタール、１０時間半減期温度：１０３.１℃）
Ｃ−２：ジクミルペルオキシド（日油（株）製、パークミルＤ、ジアルキルペルオキシド、１０時間半減期温度：１１６．４℃）
Ｃ−３：ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（日油（株）製、パーブチルＺ、ペルオキシエステル、１０時間半減期温度：１０４．３℃）
Ｃ−４：ジベンゾイルペルオキシド（日油（株）製、ナイパーＢＷ、ジアシルペルオキシド、１０時間半減期温度：７３．６℃）
Ｃ−５：過酸化カルシウム（関東化学（株）製、無機過酸化物）
【０１３４】
＜（成分Ｄ）重合性化合物＞
Ｄ−１：グリセロールジメタクリレート（東京化成工業（株）製）
Ｄ−２：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（東京化成工業（株）製）
【０１３５】
＜（成分Ｅ）香料＞
Ｅ−１：バニリン（和光純薬工業（株）製）
Ｅ−２：ｌ−メントール（和光純薬工業（株）製）
【０１３６】
＜（成分Ｆ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤＞
Ｆ−１：ケッチェンブラック（ライオン（株）製、ＥＣ６００ＪＤ）
Ｆ−２：カーボンブラック（東海カーボン（株）製、Ｎ３３０、ＨＡＦ（High Abrasion furnace）カーボン）
【０１３７】
表１及び表２に示されるように、成分Ａ、成分Ｂ、及び、成分Ｃを含有するレーザー彫刻用樹脂組成物を用いて作製された実施例のレリーフ印刷版は、比較例のレリーフ印刷版よりも、リンス性に優れ、製版時の生産性が高いことがわかる。また、ＵＶインキ適性（ＵＶインキ耐性）が良好であり、長期間にわたり優れた印刷性能を発揮することができ、更に、彫刻深さが大きいことから、彫刻感度が良好であることがわかる。他方、比較例のレリーフ層では、架橋できない、又は、架橋できてもリンス性やＵＶインキ適性に劣るものであった。
なお、成分Ａとして分子内にエステル結合、ウレタン結合、及び／又は、エーテル結合を有するものはリンス性が良好であり、オキシアルキレン基を有するものは特に良好であることがわかる。
また、同じレリーフ印刷版原版を用いた場合、ファイバー付き半導体レーザーを備え、光源としてＦＣ−ＬＤを用いた製版装置を用いることで、彫刻深さを更に改良しうることがわかる。