(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を活物質とし酸素貯蔵材料と導電性材料とを含む正極と、リチウムイオンを吸収放出可能な負極と、該正極と該負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池において、
該正極と該負極と該電解質層とを密閉された状態で収容する筐体を備え、
該正極は、該導電性材料としての繊維状炭素材料を含み、該繊維状炭素材料は表面に酸処理が施された該酸素貯蔵材料の粒子表面に付着していることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項２】
酸素を活物質とし酸素貯蔵材料と導電性材料とを含む正極と、リチウムイオンを吸収放出可能な負極と、該正極と該負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池において、
該正極と該負極と該電解質層とを密閉された状態で収容する筐体を備え、
該正極は、該導電性材料としての繊維状炭素材料を分散させた分散液に、結着剤及び表面に酸処理が施された該酸素貯蔵材料の粒子を混合することにより形成されたものであることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、前記繊維状炭素材料に対して親和性を有する官能基を表面に備えていることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の前記酸素貯蔵材料は、イットリウムとマンガンとの複合金属酸化物からなることを特徴とする金属酸素電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸素電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池反応として、正極における酸素の酸化還元反応を利用する金属酸素電池が知られている。前記金属酸素電池には、空気中から取り入れた酸素を用いて前記酸化還元反応を行うものと、正極に酸素吸蔵材料を備え、該酸素吸蔵材料から放出される酸素を用いて前記酸化還元反応を行うものとがある。
【０００３】
正極に酸素吸蔵材料を備える金属酸素電池では、放電時には、負極において金属が酸化されて金属イオンを生じ、該金属イオンが正極側に移動する。一方、正極においては前記酸素吸蔵材料から放出された酸素が酸素イオンに還元され、該金属イオンと結合して金属酸化物を形成する。また、前記金属酸素電池では、充電時には、前記負極及び前記正極において、前記反応の逆反応が起きる。
【０００４】
このような金属酸素電池として、前記酸素吸蔵材料に、酸素を含むマンガン錯体を用いるもの（例えば特許文献１参照）、又はペロブスカイト型構造を有するＦｅ系金属複合酸化物を用いるものが知られている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２３０９８５号公報
【特許文献２】特開２００９−２８３３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記金属酸素電池では、充放電サイクルを繰り返すに従って、十分な充放電容量を得ることができなくなるという不都合がある。
【０００７】
本発明は、かかる不都合を解消して、充放電サイクルを繰り返しても優れた充放電容量を維持することができる金属酸素電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記従来の金属酸素電池において、充放電サイクルを繰り返すに従って、十分な充放電容量を得ることができなくなる理由について鋭意検討した結果、次の知見を得た。
【０００９】
まず、従来の金属酸素電池では、前記正極は前記酸素吸蔵材料と導電助剤としての導電性材料とがポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような結着剤を介して相互に結合された構成を備えている。ここで、図５（ａ）に示すように、前記酸素吸蔵材料４１と前記導電助剤４２とはいずれも粒状であり、酸素吸蔵材料４１はその表面の一部がＰＴＦＥ４３により被覆されている。そして、酸素吸蔵材料４１の表面のＰＴＦＥ４３により被覆されていない領域に導電助剤４２が凝集している。
【００１０】
また、前記正極では、酸素吸蔵材料４１、導電助剤４２及びＰＴＦＥ４３の周囲は、電解液により満たされており、酸素吸蔵材料４１と導電助剤４２との接点に、酸素吸蔵材料４１と導電助剤４２と該電解液との三相界面が形成される。そして、前記三相界面において前記電池反応が起きるものと考えられている。
【００１１】
そこで、放電時には、まず、前記負極で金属の酸化により生成した金属イオンが正極側に移動する。一方、前記三相界面においては、酸素吸蔵材料４１から放出された酸素が、導電助剤４２により伝導される電子により還元されて酸素イオンを生成する。そして、前記三相界面において、前記金属イオンが前記酸素イオンと結合する。この結果、図５（ｂ）に示すように、前記三相界面に金属酸化物４４が析出し、導電助剤４２が酸素吸蔵材料４１から離間される。
【００１２】
金属酸化物４４は、充電時には金属イオンと酸素イオンとに解離して消滅するが、一旦酸素吸蔵材料４１から離間された導電助剤４２はそのままであり、原状に復することはない。従って、充放電サイクルを繰り返すと、酸素吸蔵材料４１と結合している導電助剤４２が減少し、換言すれば前記三相界面が減少して、十分な充放電容量を得ることができなくなるものと考えられる。
【００１３】
本発明は前記知見に基づくものであり、前記目的を達成するために、酸素を活物質とし酸素貯蔵材料と導電性材料とを含む正極と、リチウムイオンを吸収放出可能な負極と、該正極と該負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池において、該正極と該負極と該電解質層とを密閉された状態で収容する筐体を備え、該正極は、該導電性材料としての繊維状炭素材料を含み、該繊維状炭素材料は表面に酸処理が施された該酸素貯蔵材料の粒子表面に付着していることを特徴とする。
【００１４】
尚、本出願において、前記「酸素貯蔵材料」とは、酸素を吸蔵放出することができると共に、その表面に酸素を吸脱着することができる材料を意味する。前記酸素貯蔵材料の表面に吸脱着される酸素は、該酸素貯蔵材料に吸蔵放出されるために該酸素貯蔵材料中に拡散する必要がないので、吸蔵放出される酸素よりも低エネルギーで前記電池反応に用いられることとなり、より優位に作用することができる。
【００１５】
本発明の金属酸素電池は、前記正極と前記負極と前記電解質層とを密閉された状態で収容する筐体を備える。前記正極と前記負極と前記電解質層とは、前記筐体内に密閉されていることにより、空気中の酸素、一酸化炭素等が侵入して劣化されることを防止することができる。
本発明の金属酸素電池によれば、前記正極において、前記酸素貯蔵材料は、その表面に繊維状炭素材料からなる導電性材料が付着している。ここで、前記繊維状炭素繊維は、相互に不規則に絡み合い、網状となって前記酸素貯蔵材料の表面に付着している。
前記酸素貯蔵材料は、表面に酸処理が施されている。前記酸素貯蔵材料は、前記酸処理によりその表面が粗化されるので、前記繊維状炭素繊維を、相互により不規則に絡み合った網状のものとして、その表面に付着させやすくなる。
【００１６】
この結果、本発明の金属酸素電池では、放電時に、前記酸素吸蔵材料と繊維状炭素材料からなる導電性材料と電解液との三相界面において電池反応が起きたときに、網状に絡み合った該繊維状炭素繊維に囲まれる空間に前記金属酸化物が析出することができる。
【００１７】
従って、放電時に前記金属酸化物が析出し、充電時に該金属酸化物が金属イオンと酸素イオンとに解離して消滅するとしても、前記繊維状炭素材料からなる導電性材料は前記酸素貯蔵材料から離間することがなく、前記三相界面を保持することができる。この結果、本発明の金属酸素電池によれば、充放電サイクルを繰り返しても、優れた充放電容量を維持することができる。
【００１８】
本発明の金属酸素電池において、前記正極は、前記導電性材料としての繊維状炭素材料を分散させた分散液に、結着剤及び表面に酸処理が施された前記酸素貯蔵材料の粒子を混合することにより形成することができる。この結果、前記繊維状炭素繊維を、相互に不規則に絡み合った網状のものとして、前記酸素貯蔵材料の表面に付着させることができる。
【００１９】
このとき、前記酸素貯蔵材料は、前記繊維状炭素材料からなる前記導電性材料を付着させるために、表面処理が施されていることが好ましい。
【００２１】
前記表面処理として、前記酸素貯蔵材料は、例えば、前記繊維状炭素材料に対して親和性を有する官能基を表面に備えていることが好ましい。前記官能基としては、例えば、アミノ基を挙げることができる。前記酸素貯蔵材料は、前記官能基を表面に備えることにより、前記繊維状炭素繊維をその表面により強固に付着させることができる。
【００２２】
また、本発明の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、イットリウムとマンガンとの複合金属酸化物からなることが好ましい。前記イットリウムとマンガンとの複合金属酸化物によれば、優れた酸素貯蔵能を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の金属酸素電池の一構成例を示す説明的断面図。
【図２】本発明の金属酸素電池の酸素貯蔵材料を模式的に示す説明図。
【図３】本発明の金属酸素電池の酸素貯蔵材料の走査型電子顕微鏡写真。
【図４】本発明の金属酸素電池において充放電を繰り返したときのサイクル数と放電容量の維持率との関係を示すグラフ。
【図５】従来の金属酸素電池の正極の状態を模式的に示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２６】
図１に示すように、本実施形態の金属酸素電池１は、酸素を活物質とする正極２と、リチウムイオンを吸収放出可能な負極３と、正極２と負極３との間に配設される電解質層４とを備え、正極２、負極３及び電解質層４は、ケース５内に密閉されて収容されている。
【００２７】
ケース５は、カップ状のケース本体６と、ケース本体６を閉蓋する蓋体７とを備え、ケース本体６と蓋体７との間には絶縁樹脂８が介装されている。また、正極２は蓋体７の天面との間に正極集電体９を備えている。尚、金属酸素電池１において、ケース本体６は負極板として、蓋体７は正極板として作用する。
【００２８】
金属酸素電池１の正極２は、図２に示す酸素貯蔵材料２１、繊維状炭素材料からなる導電性材料２２及び図示しない結着剤とからなる。ここで、酸素貯蔵材料２１は、繊維状炭素材料からなる導電性材料２２が表面に付着しており、繊維状炭素材料からなる導電性材料２２は、酸素貯蔵材料２１の表面で、相互に不規則に絡み合い網状となっている。
【００２９】
酸素貯蔵材料２１は、例えば、ＹＭｎＯ３等の複合金属酸化物からなり、酸素を吸蔵又は放出する機能を備えると共に、その表面に酸素を吸着、脱着することができる。例えば酸素貯蔵材料２１が０．１〜１００μｍの範囲の粒子径を備える粒子である場合、導電性材料２２は、かかる酸素貯蔵材料２１の表面に前記網状に付着するために、直径５〜２００ｎｍの範囲の直径と、０．０５〜２０μｍの範囲の長さとを備える繊維状炭素材料からなることが好ましい。このような繊維状炭素材料として、例えば、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等を挙げることができる。
【００３０】
また、前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、アクリル樹脂等を挙げることができる。
【００３１】
正極２は、例えば、前記繊維状炭素材料を水、エタノール等の液体に０．１〜２０質量％濃度になるよう分散させた分散液に、酸素貯蔵材料２１と、前記結着剤とを混合し、得られた混合物を正極集電体９に塗布することにより形成することができる。前記混合物は、例えば、酸素貯蔵材料２１と前記繊維状炭素材料と前記結着剤とが、１０：８０：１０〜９８：１：１の質量比になるように調整する。
【００３２】
次に、負極３は、リチウムイオンを吸収放出可能な材料からなり、例えば、金属リチウム、リチウム合金、グラファイト等のリチウムイオンを吸収放出可能な炭素質材料等を挙げることができる。
【００３３】
次に、電解質層４は、例えば、非水系電解質溶液をセパレータに浸漬させたものであってもよく、固体電解質であってもよい。
【００３４】
前記非水系電解質溶液は、例えば、リチウム塩を非水系溶媒に溶解したものを用いることができる。前記リチウム塩としては、例えば、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を挙げることができる。また、前記非水系溶媒としては、例えば、炭酸エステル系溶媒、エーテル系溶媒、イオン液体等を挙げることができる。
【００３５】
前記炭酸エステル系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げることができる。前記炭酸エステル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。
【００３６】
前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ジメチルトリグラム、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。前記エーテル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。
【００３７】
前記イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ペリジウム等のカチオンと、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＴＴＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＢＥＴＩ）、テトラフルオロボレート、パークロレート、ハロゲンアニオン等のアニオンとの塩を挙げることができる。
【００３８】
前記セパレータとしては、例えば、ガラス繊維、ガラス製ペーパー、ポリプロピレン製不織布、ポリイミド製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布、ポリエチレン製多孔フィルム等を挙げることができる。
【００３９】
また、前記固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等を挙げることができる。
【００４０】
前記酸化物系固体電解質としては、例えば、リチウム、ランタン、ジルコニウムの複合酸化物であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、リチウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ゲルマニウム、リンを主成分とするガラスセラミックス等を挙げることができる。前記Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、リチウム、ランタン、ジルコニウムの一部を、それぞれストロンチウム、バリウム、銀、イットリウム、鉛、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、ニオブ等の他の金属で置換されたものであってもよい。
【００４１】
次に、正極集電体９としては、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銅等のメッシュからなるものを挙げることができる。
【００４２】
本実施形態の金属酸素電池１では、放電時には次の式に示すように、負極３において、金属リチウムが酸化されてリチウムイオンと電子とが生成する。生成したリチウムイオンは、電解質層４を介して正極２に移動し、酸素貯蔵材料２１から供給される酸素の還元により生成した酸素イオンと反応し、酸化リチウム又は過酸化リチウムを生成する。
【００４３】
（負極）    ４Ｌｉ  →  ４Ｌｉ＋  ＋４ｅ−
（正極）    Ｏ２  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｏ２−
４Ｌｉ＋  ＋  ２Ｏ２−  →  ２Ｌｉ２Ｏ
２Ｌｉ＋  ＋  ２Ｏ２−  →    Ｌｉ２Ｏ２
正極２における前記反応は、酸素貯蔵材料２１と導電性材料２２と電解液との三相界面を反応場とし、酸素貯蔵材料２１の表面に前記酸化リチウム又は過酸化リチウムが析出する。このとき、酸素貯蔵材料２１の表面には、繊維状炭素材料からなる導電性材料２２が相互に不規則に絡み合って網状となって付着している。そこで、前記酸化リチウム又は過酸化リチウムは、繊維状炭素材料からなる導電性材料２２の網の目、すなわち該繊維状炭素繊維に囲まれる空間に析出することができる。
【００４４】
従って、前記酸化リチウム又は過酸化リチウムの析出によって、導電性材料２２が酸素貯蔵材料２１から離間されることを防止することができる。
【００４５】
一方、充電時には次の式に示すように、正極２において、酸化リチウム又は過酸化リチウムからリチウムイオンと酸素イオンとが生成する。生成したリチウムイオンは電解質層４を介して負極３に移動し、負極３で還元されることにより金属リチウムとして析出する。
【００４６】
（正極）    ２Ｌｉ２Ｏ  →  ４Ｌｉ＋  ＋  ２Ｏ２−
Ｌｉ２Ｏ２  →  ２Ｌｉ＋  ＋  ２Ｏ２−
（負極）    ４Ｌｉ＋  ＋４ｅ−  →  ４Ｌｉ
前記充電時には、前記酸化リチウム又は過酸化リチウムは、リチウムイオンと酸素イオンとに解離して消滅する。しかし、前記酸化リチウム又は過酸化リチウムは、前記のように繊維状炭素材料からなる導電性材料２２の網の目に析出していたものであるので、消滅したとしても導電性材料２２が酸素貯蔵材料２１から離間されることはない。
【００４７】
この結果、金属酸素電池１によれば、充放電サイクルを繰り返しても、酸素貯蔵材料２１と導電性材料２２と間に空隙を生じることがなく、優れたな充放電容量を維持することができる。
【００４８】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【００４９】
〔実施例〕
本実施例では、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させた。次に、反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１０００℃の温度で１時間焼成して複合金属酸化物を得た。
【００５０】
得られた複合金属酸化物は、Ｘ線回折パターンにより、化学式ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物であり、六方晶構造を備えることが確認された。
【００５１】
次に、カーボンナノファイバー（三菱マテリアル株式会社製）を１質量％の濃度になるよう水に分散させた分散液を準備した。次に、前記分散液と２質量％の濃度のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液とを混合して撹拌し、混合液を得た。次に、前記混合液に化学式ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物を混合して攪拌した。前記カーボンナノファイバーは、１０〜２０ｎｍの範囲の直径と、０．１〜１０μｍの範囲の長さとを備えている。また、前記複合金属酸化物は０．１〜１００μｍの範囲の粒子径を備える粒子である。
【００５２】
この結果、酸素貯蔵材料としての前記複合金属酸化物の表面に、前記カーボンナノファイバーが相互に絡み合い網状となって付着している混合物を得ることができた。前記混合物の走査型電子顕微鏡写真を図３（ａ）に、その２倍拡大図を図３（ｂ）に示す。
【００５３】
次に、前記のようにして得られた混合物に、さらにケッチェンブラック（株式会社ライオン製）を混合し、正極混合物を得た。前記正極混合物は、前記複合金属酸化物とカーボンナノファイバーとケッチェンブラックとＣＭＣとが、７５：１５：５：５の質量比になるように調整した。そして、得られた正極混合物をアルミニウムメッシュ（株式会社ニラコ製）からなる正極集電体９に塗布し、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの正極２を形成した。
【００５４】
尚、本実施例では、正極２において、前記ケッチェンブラックは必ずしも添加しなくてもよい。しかし、ここでは、後述の比較例と同条件とするために、前記ケッチェンブラックを添加している。
【００５５】
次に、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製ケース本体６の内部に、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの金属リチウム箔（本城金属株式会社製）からなる負極３を配置した。
【００５６】
次に、負極３上に、直径１５ｍｍの不織布セパレータ（タピルス株式会社製）を重ね合わせた。次に、前記セパレータ上に、前記のようにして得られた正極２及び正極集電体９を、正極２が該セパレータに接するように重ね合わせた。次に、前記セパレータに非水系電解質溶液を注入し、電解質層４を形成した。
【００５７】
前記非水系電解質溶液としては、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを３０：７０の質量比で混合した混合溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。
【００５８】
次に、ケース本体６に収容された負極３、電解質層４、正極２、正極集電体９からなる積層体を、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製蓋体７で閉蓋した。このとき、ケース本体６と蓋体７との間に、外径３２ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるリング状の絶縁樹脂８を配設することにより、図１に示す金属酸素電池１を得た。
【００５９】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１の充放電性能を測定した。前記測定は、金属酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電し、負極３と正極２との間に、０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が４．５Ｖになるまで充電する操作を１０サイクル繰り返した。このときのサイクル数と放電容量の維持率との関係を図４に示す。
【００６０】
〔比較例〕
本比較例では、前記実施例で得られた複合金属酸化物と、ケッチェンブラック（株式会社ライオン製）と、ポリテトラフルオロエチレン（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）とを、４０：５０：１０の質量比で混合して正極混合物を得た以外は、前記実施例と全く同一にして、金属酸素電池を得た。
【００６１】
次に、本比較例で得られた金属酸素電池を用いた以外は、前記実施例と全く同一にして、充放電操作を３サイクル繰り返した。このときのサイクル数と放電容量の維持率との関係を図４に示す。
【００６２】
図４から、前記実施例の金属酸素電池１によれば、充放電を１０サイクルを繰り返しても、１サイクル目の放電容量に対して９８％の放電容量を維持している。これに対して、比較例の金属酸素電池では、充放電を３サイクル繰り返した後には、１サイクル目の放電容量に対して３２％の放電容量を維持しているに過ぎず、４サイクル目には充放電を行うことができなかった。
【００６３】
従って、前記実施例の金属酸素電池１によれば、比較例に対して優れたな充放電容量を維持することができることが明らかである。
【符号の説明】
【００６４】
１…金属酸素電池、  ２…正極、  ３…負極、  ４…電解質層、  ５…ケース、  ２１…酸素貯蔵材料、  ２２…導電性材料。
【図１】
0005393747.tif 000002
【図２】
0005393747.tif 000003
【図４】
0005393747.tif 000004
【図５】
0005393747.tif 000005
【図３】
0005393747.tif 000006