(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルバメートの熱分解により得られる分解液から、イソシアネートおよびアルコールを分離したイソシアネート残渣に、カーボネートを配合し、
前記カーボネートが配合された前記イソシアネート残渣を、３〜３０ＭＰａ、かつ、１９０〜３５０℃の高圧高温水に接触させて、アミンおよびアルコールに加水分解することを特徴とする、イソシアネート残渣の処理方法。
【請求項２】
前記カーボネートを、アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとのカルバメート化反応後に分離されたカーボネートを含む低沸点成分から、さらに粗分離することにより得ることを特徴とする、請求項１に記載のイソシアネート残渣の処理方法。
【請求項３】
前記加水分解により得られる前記アミンを、前記カルバメート化反応の原料成分として用いることを特徴とする、請求項２に記載のイソシアネート残渣の処理方法。
【請求項４】
前記加水分解により得られる前記アルコールを、前記カルバメート化反応の原料成分として用いることを特徴とする、請求項２または３に記載のイソシアネート残渣の処理方法。
【請求項５】
前記カーボネートが、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを含有していることを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載のイソシアネート残渣の処理方法。
【請求項６】
前記低沸点成分が、さらに、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを含有しており、
前記低沸点成分から前記カーボネートを粗分離するとともに、前記Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを粗分離し、
前記Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを、前記カルバメート化反応の原料成分として用いることを特徴とする、請求項２〜５のいずれかに記載のイソシアネート残渣の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート残渣の処理方法、詳しくは、ポリウレタンなどの原料であるイソシアネートの製造において、残渣として得られるイソシアネート残渣の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネートは、少なくとも１つのイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する有機化合物であって、ポリウレタン、ポリ尿素などの原料として、工業的に広く用いられている。
【０００３】
従来より、イソシアネートは、アミンとホスゲンとの反応（ホスゲン法）から工業的に製造されているが、ホスゲンは毒性が強く、その取り扱いが煩雑であり、しかも、大量の塩酸を副生するので、装置の腐食に配慮する必要があるなど、種々の不具合があり、これに代わるイソシアネートの工業的な製造方法の開発が望まれている。
【０００４】
ホスゲンを使用しないイソシアネートの製造方法としては、例えば、アミン、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、および、アルコールを反応（カルバメート化反応）させ、得られたカルバメートを熱分解することにより、イソシアネートを製造する方法（尿素法）が知られている。より具体的には、例えば、有機ポリアミン、尿素およびアルコールを、ジアルキルカルボネート、アルキルカルバメートの存在下において反応させ、ポリウレタン（カルバメート）を生じさせ、一方、得られたポリウレタン（カルバメート）を含む反応混合物から、アルコール、ジアルキルカルボネート、アルキルカルバメートを除去し、それらを有機ポリアミン、尿素およびアルコールの反応工程に再循環させるとともに、得られるポリウレタン（カルバメート）を含む反応混合物を熱分解して、イソシアネートおよびアルコールを製造する方法が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
この方法では、有機ポリアミン、尿素およびアルコールを反応させることにより、主生成物としてポリウレタン（カルバメート）を得る一方、副生成物として得られるジアルキルカーボネート、アルキルカルバメートを、有機ポリアミン、尿素およびアルコールの反応工程に再循環させることにより、別途、ジアルキルカーボネートと有機ポリアミンとを反応させ、ポリウレタン（カルバメート）を生成させている。
【０００６】
そして、このようにして得られたポリウレタン（カルバメート）を熱分解することにより、ホスゲンを用いることなく、イソシアネートを製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２５１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の反応において、副生成物として得られるジアルキルカーボネートなどのカーボネートは、アミンに対する反応性が、尿素やＮ−無置換カルバミン酸エステルに比べて著しく劣るため、特許文献１に記載されるようにジアルキルカーボネートを再循環させても、ポリウレタン（カルバメート）を工業的に効率良く生産することは困難である。
【０００９】
一方、工業的には、このような副生成物を含む種々のカーボネートを有効利用することが望まれる。
【００１０】
さらに、上記の反応においては、生成するポリウレタン（カルバメート）やイソシアネート、あるいは、それらの中間体などが、例えば、多量化、ビウレット化およびアロファネート化などの好ましくない重合反応を惹起することが、知られている。
【００１１】
このような場合において、ポリウレタン（カルバメート）を熱分解して得られる分解液からイソシアネートおよびアルコールを分離回収すると、例えば、尿素誘導体（ビウレット体）、カルバメート誘導体（アロファネート体）などの副生物が、イソシアネート残渣として得られる。
【００１２】
このようなイソシアネート残渣は、通常、廃棄処理されているが、このようなイソシアネート残渣も有効利用することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明のイソシアネート残渣の処理方法は、カルバメートの熱分解により得られる分解液から、イソシアネートおよびアルコールを分離したイソシアネート残渣に、カーボネートを配合し、前記カーボネートが配合された前記イソシアネート残渣を、高圧高温水に接触させて、アミンおよびアルコールに加水分解することを特徴としている。
【００１４】
また、本発明のイソシアネート残渣の処理方法では、前記カーボネートを、アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとのカルバメート化反応により得ることが好適である。
【００１５】
また、本発明のイソシアネート残渣の処理方法では、前記加水分解により得られる前記アミンを、前記カルバメート化反応の原料成分として用いることが好適である。
【００１６】
また、本発明のイソシアネート残渣の処理方法では、前記加水分解により得られる前記アルコールを、前記カルバメート化反応の原料成分として用いることが好適である。
【００１７】
また、本発明のイソシアネート残渣の処理方法では、前記カーボネートを、前記カルバメート化反応後に分離されたカーボネートを含む低沸点成分から、さらに粗分離することにより得ることが好適である。
【００１８】
また、本発明のイソシアネート残渣の処理方法では、前記カーボネートが、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを含有していることが好適である。
【００１９】
また、本発明のイソシアネート残渣の処理方法では、前記低沸点成分が、さらに、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを含有しており、前記低沸点成分から前記カーボネートを粗分離するとともに、前記Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを粗分離し、前記Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを、前記カルバメート化反応の原料成分として用いることが好適である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のイソシアネート残渣の処理方法によれば、カルバメートの分解液から得られるイソシアネート残渣に、カーボネートを配合して、それらを加水分解するので、アミンおよびアルコールを一度に得ることができる。
【００２１】
そのため、本発明のイソシアネート残渣の処理方法によれば、イソシアネート残渣およびカーボネートを、工業的に有効利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のイソシアネート残渣の処理方法が採用されるプラントの一実施形態を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のイソシアネート残渣の処理方法では、イソシアネート残渣にカーボネート（後述）を配合し、そのカーボネート（後述）が配合されたイソシアネート残渣を、高圧高温水に接触させて、アミン（後述）およびアルコール（後述）に加水分解する。
【００２４】
このようなイソシアネート残渣の処理方法において、イソシアネート残渣は、カルバメートの熱分解反応により得られる分解液から、イソシアネート（後述）およびアルコール（後述）を分離することにより、得ることができる。
【００２５】
カルバメートは、分子内に少なくとも１つのウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有する有機化合物であって、特に制限されないが、例えば、カーボネート法、尿素法などによるカルバメート化反応により生成される。
【００２６】
好ましくは、尿素法、すなわち、アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとのカルバメート化反応により、生成される。
【００２７】
アミンとしては、例えば、１級アミンが挙げられる。
【００２８】
１級アミンは、１級のアミノ基を１つ以上有するアミノ基含有有機化合物であって、例えば、下記一般式（１）で示される。
【００２９】
Ｒ１−（ＮＨ２）ｎ          （１）
（式中、Ｒ１は、総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基、または、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基を、ｎは、１〜６の整数を示す。）
上記式（１）中、Ｒ１は、総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基、および、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基から選択される。なお、Ｒ１は、その炭化水素基中に、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合などの安定な結合を含んでいてもよく、また、安定な官能基（後述）で置換されていてもよい。
【００３０】
Ｒ１において、総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基としては、例えば、１〜６価の、直鎖状または分岐状の総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
【００３１】
上記式（１）において、Ｒ１が総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基である１級アミンとしては、例えば、総炭素数１〜１５の脂肪族アミンなどが挙げられる。
【００３２】
そのような脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミンなどの直鎖状または分岐状の脂肪族１級モノアミン、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン（１，４−テトラメチレンジアミン）、１，５−ジアミノペンタン（１，５−ペンタメチレンジアミン）、１，６−ジアミノヘキサン（１，６−ヘキサメチレンジアミン）、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンなどの脂肪族１級ジアミン、例えば、１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノヘキサン、トリアミノノナン、トリアミノドデカン、１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン、１，３，６−トリアミノヘキサン、１，６，１１−トリアミノウンデカン、３−アミノメチル−１，６−ジアミノヘキサンなどの脂肪族１級トリアミンなどが挙げられる。
【００３３】
Ｒ１において、総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基としては、例えば、１〜６価の、総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基などが挙げられる。
【００３４】
なお、脂環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の脂環式炭化水素を含有していればよく、例えば、その脂環式炭化水素に、例えば、脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。このような場合には、１級アミンにおけるアミノ基は、脂環式炭化水素に直接結合していてもよく、脂環式炭化水素に結合される脂肪族炭化水素基に結合していてもよく、その両方であってもよい。
【００３５】
上記式（１）において、Ｒ１が総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基である１級アミンとしては、例えば、総炭素数３〜１５の脂環族アミンなどが挙げられる。
【００３６】
そのような脂環族アミンとしては、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、水添トルイジンなどの脂環族１級モノアミン、例えば、ジアミノシクロブタン、イソホロンジアミン（３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノシクロへキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロへキシルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、水添２，４−トリレンジアミン、水添２，６−トリレンジアミンなどの脂環族１級ジアミン、例えば、トリアミノシクロヘキサンなどの脂環族１級トリアミンなどが挙げられる。
【００３７】
Ｒ１において、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基としては、例えば、１〜６価の、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基などが挙げられる。
【００３８】
なお、芳香環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の芳香族炭化水素を含有していればよく、例えば、その芳香族炭化水素に、例えば、脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。このような場合には、１級アミンにおけるアミノ基は、芳香族炭化水素に直接結合していてもよく、芳香族炭化水素に結合される脂肪族炭化水素基に結合していてもよく、その両方であってもよい。
【００３９】
上記式（１）において、Ｒ１が総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基である１級アミンとしては、例えば、総炭素数６〜１５の芳香族アミン、総炭素数６〜１５の芳香脂肪族アミンなどが挙げられる。
【００４０】
そのような芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン（２−メチルアニリン）、ｍ−トルイジン（３−メチルアニリン）、ｐ−トルイジン（４−メチルアニリン）、２，３-キシリジン（２，３−ジメチルアニリン）、２，４−キシリジン（２，４−ジメチルアニリン）、２，５−キシリジン（２，５−ジメチルアニリン）、２，６−キシリジン（２，６−ジメチルアニリン）、３，４−キシリジン（３，４−ジメチルアニリン）、３，５−キシリジン（３，５−ジメチルアニリン）、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミンなどの芳香族１級モノアミン、例えば、２，４−トリレンジアミン（２，４−ジアミノトルエン）、２，６−トリレンジアミン（２，６−ジアミノトルエン）、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，２’−ジフェニルメタンジアミン、４，４’−ジフェニルエーテルジアミン、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジアミン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジアミン、４，４’−ジフェニルプロパンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ナフチレン−１，４−ジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジアミンなどの芳香族１級ジアミンなどが挙げられる。
【００４１】
そのような芳香脂肪族アミンとしては、例えば、ベンジルアミンなどの芳香脂肪族１級モノアミン、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−テトラメチルキシリレンジアミン（１，３−ジ（２−アミノ−２−メチルエチル）ベンゼン）、１，４−テトラメチルキシリレンジアミン（１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルエチル）ベンゼン）などの芳香脂肪族１級ジアミンなどが挙げられる。
【００４２】
上記式（１）において、Ｒ１に置換していてもよい官能基としては、例えば、ニトロ基、水酸基、メルカプト基、オキソ基、チオキソ基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシ−カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの総炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基）、スルホ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、ハロゲノフェノキシ基（例えば、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェノキシ基、ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモフェノキシ基など）、低級アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）、低級アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基など）、低級アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基など）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニルなど）、低級アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基など）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基など）などが挙げられる。
【００４３】
これらの官能基は、上記式（１）において、Ｒ１に複数置換していてもよく、また、官能基がＲ１に複数置換する場合には、各官能基は、互いに同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。
【００４４】
上記式（１）において、ｎは、例えば、１〜６の整数を示し、好ましくは、１または２を示し、より好ましくは、２を示す。
【００４５】
これらアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４６】
アミンとして、好ましくは、上記式（１）において、Ｒ１が総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基である１級アミン、Ｒ１が総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基である１級アミンが挙げられ、より具体的には、総炭素数３〜１５の脂環族アミン、総炭素数６〜１５の芳香族アミン、総炭素数６〜１５の芳香脂肪族アミンが挙げられる。
【００４７】
また、アミンとして、工業的に用いられるイソシアネート（後述）の製造原料となるものも好ましく、そのような１級アミンとして、例えば、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロへキシルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，４−トリレンジアミン（２，４−ジアミノトルエン）、２，６−トリレンジアミン（２，６−ジアミノトルエン）、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，２’−ジフェニルメタンジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−テトラメチルキシリレンジアミン、１，４−テトラメチルキシリレンジアミンなどが挙げられ、とりわけ好ましくは、イソホロンジアミン、２，４−トリレンジアミン（２，４−ジアミノトルエン）、２，６−トリレンジアミン（２，６−ジアミノトルエン）、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，２’−ジフェニルメタンジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−テトラメチルキシリレンジアミン、１，４−テトラメチルキシリレンジアミンが挙げられる。
【００４８】
さらに、詳しくは後述するが、このようなカルバメートの生成に用いられるアミンとして、好ましくは、イソシアネート残渣（後述）を分解して得られるアミン（後述）が挙げられる。
【００４９】
Ｎ−無置換カルバミン酸エステルは、カルバモイル基における窒素原子が官能基により置換されていない（すなわち、窒素原子が、２つの水素原子と、１つの炭素原子とに結合する）カルバミン酸エステルであって、例えば、下記一般式（２）で示される。
【００５０】
Ｒ２Ｏ−ＣＯ−ＮＨ２          （２）
（式中、Ｒ２は、アルキル基、または、置換基を有していてもよいアリール基を示す。）
上記式（２）中、Ｒ２において、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｉｓｏ−オクチル、２−エチルヘキシルなどの炭素数１〜８の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基、例えば、シクロヘキシル、シクロドデシルなどの炭素数５〜１０の脂環式飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００５１】
Ｒ２において、アルキル基として、好ましくは、炭素数１〜８の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基、より好ましくは、炭素数２〜６の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基、さらに好ましくは、炭素数２〜６の直鎖状の飽和炭化水素基が挙げられる。
【００５２】
上記式（２）において、Ｒ２がアルキル基であるＮ−無置換カルバミン酸エステルとしては、例えば、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、カルバミン酸ｎ−プロピル、カルバミン酸ｉｓｏ−プロピル、カルバミン酸ｎ−ブチル、カルバミン酸ｉｓｏ−ブチル、カルバミン酸ｓｅｃ−ブチル、カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、カルバミン酸ペンチル、カルバミン酸ヘキシル、カルバミン酸ヘプチル、カルバミン酸オクチル、カルバミン酸ｉｓｏ−オクチル、カルバミン酸２−エチルヘキシルなどの飽和炭化水素系Ｎ−無置換カルバミン酸エステル、例えば、カルバミン酸シクロヘキシル、カルバミン酸シクロドデシルなどの脂環式飽和炭化水素系Ｎ−無置換カルバミン酸エステルなどが挙げられる。
【００５３】
上記式（２）中、Ｒ２において、置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルなどの炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素など）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１〜４のアルコキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオなどの炭素数１〜４のアルキルチオ基など）およびアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）などが挙げられる。また、置換基がアリール基に複数置換する場合には、各置換基は、互いに同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。
【００５４】
上記式（２）において、Ｒ２が置換基を有していてもよいアリール基であるＮ−無置換カルバミン酸エステルとしては、例えば、カルバミン酸フェニル、カルバミン酸トリル、カルバミン酸キシリル、カルバミン酸ビフェニル、カルバミン酸ナフチル、カルバミン酸アントリル、カルバミン酸フェナントリルなどの芳香族炭化水素系Ｎ−無置換カルバミン酸エステルなどが挙げられる。
【００５５】
これらＮ−無置換カルバミン酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５６】
Ｎ−無置換カルバミン酸エステルとして、好ましくは、上記式（２）において、Ｒ２がアルキル基であるＮ−無置換カルバミン酸エステルが挙げられる。
【００５７】
また、カルバメート化反応の原料成分として用いられるＮ−無置換カルバミン酸エステルとして、詳しくは後述するが、好ましくは、カルバメート化反応後に分離された低沸点成分（後述）（Ｎ−無置換カルバミン酸エステルおよびカーボネートを含む）から、さらに分離して得られるＮ−無置換カルバミン酸エステルが挙げられる。
【００５８】
アルコールは、例えば、１〜３級の１価のアルコールであって、例えば、下記一般式（３）で示される。
【００５９】
Ｒ２−ＯＨ              （３）
（式中、Ｒ２は、上記式（２）のＲ２と同意義を示す。）
上記式（３）中、Ｒ２は、上記式（２）のＲ２と同意義、すなわち、アルキル基、または、置換基を有していてもよいアリール基を示す。
【００６０】
上記式（３）において、Ｒ２が上記したアルキル基であるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール（１−ブタノール）、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ｉｓｏ−オクタノール、２−エチルヘキサノールなどの直鎖状または分岐状の飽和炭化水素系アルコール、例えば、シクロヘキサノール、シクロドデカノールなどの脂環式飽和炭化水素系アルコールなどが挙げられる。
【００６１】
また、上記式（３）において、Ｒ２が上記した置換基を有していてもよいアリール基であるアルコールとしては、例えば、フェノール、ヒドロキシトルエン、ヒドロキシキシレン、ビフェニルアルコール、ナフタレノール、アントラセノール、フェナントレノールなどが挙げられる。
【００６２】
これらアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６３】
アルコールとして、好ましくは、上記式（３）において、Ｒ２がアルキル基であるアルコールが挙げられ、より好ましくは、Ｒ２が炭素数１〜８のアルキル基であるアルコールが挙げられ、さらに好ましくは、Ｒ２が炭素数２〜６のアルキル基であるアルコールが挙げられる。
【００６４】
また、カルバメート化反応の原料成分として用いられるアルコールとして、好ましくは、カーボネートを配合したイソシアネート残渣を加水分解して得られるアルコール（後述）が挙げられる。
【００６５】
さらに、カルバメート化反応の原料成分として用いられるアルコールとして、好ましくは、カルバメート化反応においてＮ−無置換カルバミン酸エステルを原料成分として用いた場合に副生するアルコール（後述）、および、カルバメートの熱分解反応により得られる分解液から分離されるアルコール（後述）が挙げられる。
【００６６】
そして、この方法では、上記したアミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを配合し、好ましくは、液相で反応させる。
【００６７】
アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの配合割合は、特に制限はなく、比較的広範囲において適宜選択することができる。
【００６８】
通常は、尿素およびＮ−無置換カルバミン酸エステルの配合量、および、アルコールの配合量が、アミンのアミノ基に対して等モル以上あればよく、そのため、尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルや、アルコールそのものを、この反応における反応溶媒として用いることもできる。
【００６９】
なお、尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルや、アルコールを反応溶媒として兼用する場合には、必要に応じて過剰量の尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルやアルコールが用いられるが、過剰量が多いと、反応後の分離工程での消費エネルギーが増大するので、工業生産上、不適となる。
【００７０】
そのため、尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルの配合量は、カルバメートの収率を向上させる観点から、アミンのアミノ基１つに対して、０．５〜２０倍モル、好ましくは、１〜１０倍モル、さらに好ましくは、１〜５倍モル程度であり、アルコールの配合量は、アミンのアミノ基１つに対して、０．５〜１００倍モル、好ましくは、１〜２０倍モル、さらに好ましくは、１〜１０倍モル程度である。
【００７１】
また、この反応において、反応溶媒は必ずしも必要ではないが、例えば、反応原料が固体の場合や反応生成物が析出する場合には、例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ニトリル類、脂肪族ハロゲン化炭化水素類、アミド類、ニトロ化合物類や、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどの反応溶媒を配合することにより、操作性を向上させることができる。
【００７２】
また、反応溶媒の配合量は、目的生成物のカルバメートが溶解する程度の量であれば特に制限されるものではないが、工業的には、反応液から反応溶媒を回収する必要があるため、その回収に消費されるエネルギーをできる限り低減し、かつ、配合量が多いと、反応基質濃度が低下して反応速度が遅くなるため、できるだけ少ない方が好ましい。より具体的には、アミン１質量部に対して、通常、０〜５００質量部、好ましくは、０〜１００質量部の範囲で用いられる。
【００７３】
また、この反応においては、反応温度は、例えば、１００〜３５０℃、好ましくは、１５０〜３００℃の範囲において適宜選択される。反応温度がこれより低いと、反応速度が低下する場合があり、一方、これより高いと、副反応が増大して目的生成物であるカルバメートの収率が低下する場合がある。
【００７４】
また、反応圧力は、通常、大気圧であるが、反応液中の成分の沸点が反応温度よりも低い場合には加圧してもよく、さらには、必要により減圧してもよい。
【００７５】
また、反応時間は、例えば、０．１〜２０時間、好ましくは、０．５〜１０時間である。反応時間がこれより短いと、目的生成物であるカルバメートの収率が低下する場合がある。一方、これより長いと、工業生産上、不適となる。
【００７６】
また、この方法においては、触媒を用いることもできる。
【００７７】
触媒としては、特に制限されないが、例えば、リチウムメタノラート、リチウムエタノラート、リチウムプロパノラート、リチウムブタノラート、ナトリウムメタノラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブタノラート、マグネシウムメタノラート、カルシウムメタノラート、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸鉛、リン酸鉛、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｖ）、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウム−イソブチラート、三塩化アルミニウム、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、ビス−（トリフェニル−ホスフィンオキシド）−塩化銅（ＩＩ）、モリブデン酸銅、酢酸銀、酢酸金、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセトニルアセタート、オクタン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ヘキシル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ウンデシル酸亜鉛、酸化セリウム（ＩＶ）、酢酸ウラニル、チタンテトライソプロパノラート、チタンテトラブタノラート、四塩化チタン、チタンテトラフェノラート、ナフテン酸チタン、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、バナジウムアセチルアセトナート、塩化クロム（ＩＩＩ）、酸化モリブデン（ＶＩ）、モリブデンアセチルアセトナート、酸化タングステン（ＶＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄、シュウ酸鉄、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、酢酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、ナフテン酸ニッケルなどが挙げられる。
【００７８】
さらに、触媒としては、例えば、Ｚｎ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２（別表記：Ｚｎ（ＯＴｆ）２、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛）、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ３Ｆ７）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）２（ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛）、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ５）２、Ｚｎ（ＢＦ４）２、Ｚｎ（ＰＦ６）２、Ｈｆ（ＯＴｆ）４（トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム）、Ｓｎ（ＯＴｆ）２、Ａｌ（ＯＴｆ）３、Ｃｕ（ＯＴｆ）２なども挙げられる。
【００７９】
これら触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８０】
また、触媒の配合量は、アミン１モルに対して、例えば、０．０００００１〜０．１モル、好ましくは、０．００００５〜０．０５モルである。触媒の配合量がこれより多くても、それ以上の顕著な反応促進効果が見られない反面、配合量の増大によりコストが上昇する場合がある。一方、配合量がこれより少ないと、反応促進効果が得られない場合がある。
【００８１】
なお、触媒の添加方法は、一括添加、連続添加および複数回の断続分割添加のいずれの添加方法でも、反応活性に影響を与えることがなく、特に制限されることはない。
【００８２】
そして、この反応は、上記した条件で、例えば、反応容器内に、アミン、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、アルコール、および、必要により触媒、反応溶媒を仕込み、攪拌あるいは混合すればよい。主生成物として、例えば、下記一般式（４）で示されるカルバメートが生成する。
【００８３】
（Ｒ２ＯＣＯＮＨ）ｎ−Ｒ１              （４）
（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を、Ｒ２は、上記式（２）のＲ２と同意義を、ｎは、上記式（１）のｎと同意義を示す。）
また、この反応においては、アンモニアが副生される。
【００８４】
また、この反応において、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを配合する場合には、例えば、下記一般式（５）で示されるアルコールが副生される。
【００８５】
Ｒ２−ＯＨ          （５）
（式中、Ｒ２は、上記式（２）のＲ２と同意義を示す。）
また、この反応においては、例えば、下記一般式（６）で示されるＮ−無置換カルバミン酸エステルが副生される。
【００８６】
Ｒ２Ｏ−ＣＯ−ＮＨ２              （６）
（式中、Ｒ２は、上記式（２）のＲ２と同意義を示す。）
さらに、この反応においては、下記一般式（７）で示されるカーボネートが副生される。
【００８７】
Ｒ２Ｏ−ＣＯ−ＯＲ２              （７）
（式中、Ｒ２は、互いに同一または相異なって、上記式（２）のＲ２と同意義を示す。）
上記式（７）中、Ｒ２は、互いに同一または相異なって、上記式（２）のＲ２と同意義、すなわち、互いに同一または相異なって、アルキル基、または、置換基を有していてもよいアリール基を示す。
【００８８】
なお、上記式（７）において、Ｒ２が、いずれもアルキル基である場合には、上記式（７）で示されるカーボネートは、後述するジアルキルカーボネートであり、また、Ｒ２が、いずれも置換基を有していてもよいアリール基である場合には、上記式（７）で示されるカーボネートは、後述するジアリールカーボネートであり、さらに、一方のＲ２がアルキル基であるとともに、他方のＲ２が置換基を有していてもよいアリール基である場合には、上記式（７）で示されるカーボネートは、後述するアルキルアリールカーボネートである。
【００８９】
また、この反応において、反応型式としては、回分式、連続式いずれの型式も採用することができる。
【００９０】
次いで、この方法では、得られた反応液から、公知の方法によりカルバメート（上記式（４））を分離するとともに、例えば、過剰（未反応）の尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、過剰（未反応）のアルコール、副生するアルコール（上記式（５））、Ｎ−無置換カルバミン酸エステル（上記式（６））、カーボネート（上記式（７））などを、低沸点成分（軽沸分）として、分離する。
【００９１】
そして、この方法では、得られたカルバメートを熱分解し、イソシアネートおよびアルコールを生成させる。
【００９２】
すなわち、この方法では、例えば、上記の方法によって得られたカルバメートを熱分解し、上記したアミンに対応する下記一般式（８）で示されるイソシアネート、および
Ｒ１−（ＮＣＯ）ｎ          （８）
（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を、ｎは、上記式（１）のｎと同意義を示す。）
副生物である下記一般式（９）で示されるアルコールを生成させる。
【００９３】
Ｒ２−ＯＨ          （９）
（式中、Ｒ２は、上記式（２）のＲ２と同意義を示す。）
この熱分解は、特に限定されず、例えば、液相法、気相法などの公知の分解法を用いることができる。
【００９４】
気相法では、熱分解により生成するイソシアネートおよびアルコールは、気体状の生成混合物から、分別凝縮によって分離することができる。また、液相法では、熱分解により生成するイソシアネートおよびアルコールは、例えば、蒸留や、担持物質としての溶剤および／または不活性ガスを用いて、分離することができる。
【００９５】
熱分解として、好ましくは、作業性の観点から、液相法が挙げられる。
【００９６】
このような方法において、カルバメートは、好ましくは、不活性溶媒の存在下において、熱分解される。
【００９７】
不活性溶媒は、少なくとも、カルバメートを溶解し、カルバメートおよびイソシアネートに対して不活性であり、かつ、熱分解時に反応しなければ（すなわち、安定であれば）、特に制限されないが、熱分解反応を効率よく実施するには、生成するイソシアネートよりも高沸点であることが好ましい。
【００９８】
このような不活性溶媒としては、例えば、芳香族系炭化水素類などが挙げられる。
【００９９】
芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン（沸点：８０℃）、トルエン（沸点：１１１℃）、ｏ−キシレン（沸点：１４４℃）、ｍ−キシレン（沸点：１３９℃）、ｐ−キシレン（沸点：１３８℃）、エチルベンゼン（沸点：１３６℃）、イソプロピルベンゼン（沸点：１５２℃）、ブチルベンゼン（沸点：１８５℃）、シクロヘキシルベンゼン（沸点：２３７〜３４０℃）、テトラリン（沸点：２０８℃）、クロロベンゼン（沸点：１３２℃）、ｏ−ジクロロベンゼン（沸点：１８０℃）、１−メチルナフタレン（沸点：２４５℃）、２−メチルナフタレン（沸点：２４１℃）、１−クロロナフタレン（沸点：２６３℃）、２−クロロナフタレン（沸点：２６４〜２６６℃）、トリフェニルメタン（沸点：３５８〜３５９℃（７５４ｍｍＨｇ））、１−フェニルナフタレン（沸点：３２４〜３２５℃）、２−フェニルナフタレン（沸点：３５７〜３５８℃）、ビフェニル（沸点：２５５℃）などが挙げられる。
【０１００】
また、このような溶媒は、市販品としても入手可能であり、例えば、バーレルプロセス油Ｂ−０１（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、バーレルプロセス油Ｂ−０３（芳香族炭化水素類、沸点：２８０℃）、バーレルプロセス油Ｂ−０４ＡＢ（芳香族炭化水素類、沸点：２９４℃）、バーレルプロセス油Ｂ−０５（芳香族炭化水素類、沸点：３０２℃）、バーレルプロセス油Ｂ−２７（芳香族炭化水素類、沸点：３８０℃）、バーレルプロセス油Ｂ−２８ＡＮ（芳香族炭化水素類、沸点：４３０℃）、バーレルプロセス油Ｂ−３０（芳香族炭化水素類、沸点：３８０℃）、バーレルサーム２００（芳香族炭化水素類、沸点：３８２℃）、バーレルサーム３００（芳香族炭化水素類、沸点：３４４℃）、バーレルサーム４００（芳香族炭化水素類、沸点：３９０℃）、バーレルサーム１Ｈ（芳香族炭化水素類、沸点：２１５℃）、バーレルサーム２Ｈ（芳香族炭化水素類、沸点：２９４℃）、バーレルサーム３５０（芳香族炭化水素類、沸点：３０２℃）、バーレルサーム４７０（芳香族炭化水素類、沸点：３１０℃）、バーレルサームＰＡ（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、バーレルサーム３３０（芳香族炭化水素類、沸点：２５７℃）、バーレルサーム４３０（芳香族炭化水素類、沸点：２９１℃）、（以上、松村石油社製）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ１４００（芳香族炭化水素類、沸点：３９１℃）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ１３００（芳香族炭化水素類、沸点：２９１℃）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ３３０（芳香族炭化水素類、沸点：３３１℃）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ１７０（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ２４０（芳香族炭化水素類、沸点：２４４℃）、ＫＳＫ−ＯＩＬ２６０（芳香族炭化水素類、沸点：２６６℃）、ＫＳＫ−ＯＩＬ２８０（芳香族炭化水素類、沸点：３０３℃）、（以上、綜研テクニックス社製）などが挙げられる。
【０１０１】
また、不活性溶媒としては、さらに、エステル類（例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシルなど）、熱媒体として常用される脂肪族系炭化水素類なども挙げられる。
【０１０２】
このような不活性溶媒は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
不活性溶媒の配合量は、カルバメート１質量部に対して０．００１〜１００質量部、好ましくは、０．０１〜８０質量部、より好ましくは、０．１〜５０質量部の範囲である。
【０１０４】
また、熱分解においては、例えば、不活性溶媒をカルバメートに配合し、カルバメートを熱分解した後、その不活性溶媒を分離および回収し、再度、熱分解においてカルバメートに配合することができる。
【０１０５】
また、液相法におけるカルバメートの熱分解反応は、可逆反応であるため、好ましくは、熱分解反応の逆反応（すなわち、上記式（８）で示されるイソシアネートと、上記式（９）で示されるアルコールとのウレタン化反応）を抑制するため、カルバメートを熱分解するとともに、反応混合物（分解液）から上記式（８）で示されるイソシアネート、および／または、上記式（９）で示されるアルコールを公知の方法により抜き出し、それらを分離する。
【０１０６】
熱分解反応の反応条件として、好ましくは、カルバメートを良好に熱分解できるとともに、熱分解において生成したイソシアネート（上記式（８））およびアルコール（上記式（９））が蒸発し、これによりカルバメートとイソシアネートとが平衡状態とならず、さらには、イソシアネートの重合などの副反応が抑制される反応条件が挙げられる。
【０１０７】
このような反応条件として、より具体的には、熱分解温度は、通常、３５０℃以下であり、好ましくは、８０〜３５０℃、より好ましくは、１００〜３００℃である。８０℃よりも低いと、実用的な反応速度が得られない場合があり、また、３５０℃を超えると、イソシアネートの重合など、好ましくない副反応を生じる場合がある。また、熱分解反応時の圧力は、上記の熱分解反応温度に対して、生成するアルコールが気化し得る圧力であることが好ましく、設備面および用役面から実用的には、０．１３３〜９０ｋＰａであることが好ましい。
【０１０８】
さらに、この方法では、必要により、触媒を添加することもできる。
【０１０９】
触媒は、それらの種類により異なるが、上記反応時、反応後の蒸留分離の前後、カルバメートの分離の前後の、いずれかに添加すればよい。
【０１１０】
熱分解に用いられる触媒としては、イソシアネートと水酸基とのウレタン化反応に用いられる、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｍｎなどから選ばれる１種以上の金属単体またはその酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、リン酸塩、有機金属化合物などの金属化合物が用いられる。これらのうち、この熱分解においては、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎが副生成物を生じにくくする効果を発現するため、好ましく用いられる。
【０１１１】
Ｓｎの金属触媒としては、例えば、酸化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、ギ酸スズ、酢酸スズ、シュウ酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、オレイン酸スズ、リン酸スズ、二塩化ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシジスタノキサンなどが挙げられる。
【０１１２】
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎの金属触媒としては、例えば、それらの酢酸塩、安息香酸塩、ナフテン酸塩、アセチルアセトナート塩などが挙げられる。
【０１１３】
なお、触媒の配合量は、金属単体またはその化合物として、反応液に対して０．０００１〜５質量％の範囲、好ましくは、０．００１〜１質量％の範囲である。
【０１１４】
また、この熱分解反応は、カルバメート、触媒および不活性溶媒を一括で仕込む回分反応、また、触媒を含む不活性溶媒中に、減圧下でカルバメートを仕込んでいく連続反応のいずれでも実施することができる。
【０１１５】
熱分解では、イソシアネートおよびアルコールが生成するとともに、副反応によって、例えば、アロファネート、アミン類、尿素、炭酸塩、カルバミン酸塩、二酸化炭素などが生成する場合があるため、必要により、得られたイソシアネートは、公知の方法により精製される。
【０１１６】
また、熱分解で得られるアルコール（上記式（９））は、分離および回収された後、好ましくは、カルバメート化反応の原料成分として用いられる。
【０１１７】
そして、このような方法において、カルバメートの熱分解反応で得られた分解液から、イソシアネートおよびアルコールを除去し、必要に応じて、溶媒を分離すると、イソシアネート残渣が得られる。なお、分離した溶媒は、再び熱分解に使用することができる。
【０１１８】
すなわち、例えば、カルバメートを、アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応により製造し、そのカルバメートを熱分解することによりイソシアネートを製造する場合には、例えば、得られるカルバメートやイソシアネート、あるいは、それらの中間体などが、例えば、多量化、ビウレット化およびアロファネート化などの好ましくない重合反応を惹起する場合がある。そのような場合には、例えば、尿素誘導体（ビウレット体）、カルバメート誘導体（アロファネート体）などの副生物が、イソシアネート残渣として得られる。なお、イソシアネート残渣には、例えば、未反応の尿素やカルバメートなどが、含まれる場合もある。
【０１１９】
このようなイソシアネート残渣は、通常、廃棄処理されているが、地球環境などの観点から廃棄処理物を低減することが要求され、また、回収されたイソシアネート残渣を有効利用する方法が要求されている。
【０１２０】
そのため、この方法では、得られたイソシアネート残渣を、高圧高温水に接触させて、アミンおよびアルコールに加水分解する。
【０１２１】
このとき、イソシアネート残渣は高粘度のタール状であるため、工業的には、イソシアネート残渣に流動性を付与すべくスラリーとして調製し、スラリー輸送することが望まれる。そのため、本発明では、イソシアネート残渣に、カーボネートを配合する。
【０１２２】
カーボネートとしては、例えば、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキルアリールカーボネートなどが挙げられる。
【０１２３】
ジアルキルカーボネートは、例えば、下記一般式（１０）で示される。
【０１２４】
Ｒ３ＯＣＯＯＲ４            （１０）
（式中、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一または相異なって、アルキル基を示す。）
上記式（１０）中、Ｒ３およびＲ４で示されるアルキル基としては、例えば、上記したアルキル基（上記式（２）におけるアルキル基）が挙げられる。
【０１２５】
このようなジアルキルカーボネートとして、より具体的には、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ（ｎ−）プロピルカーボネート、ジ（ｎ−）ブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジシクロドデシルカーボネートなどの対称ジアルキルカーボネート、例えば、メチルエチルカーボネート、メチル（ｎ−）プロピルカーボネート、エチル（ｎ−）プロピルカーボネート、メチルシクロヘキシルカーボネート、シクロヘキシルシクロドデシルカーボネートなどの非対称ジアルキルカーボネートなどが挙げられる。
【０１２６】
ジアリールカーボネートは、例えば、下記一般式（１１）で示される。
【０１２７】
Ｒ５ＯＣＯＯＲ６            （１１）
（式中、Ｒ５およびＲ６は、互いに同一または相異なって、置換基を有していてもよいアリール基を示す。）
上記式（１１）中、Ｒ５およびＲ６で示される置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、上記した置換基を有していてもよいアリール基（上記式（２）における置換基を有していてもよいアリール基）が挙げられる。
【０１２８】
このようなジアリールカーボネートとして、より具体的には、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネートなどの対称ジアリールカーボネート、例えば、フェニルトリルカーボネート、フェニルキシリルカーボネートなどの非対称ジアリールカーボネートなどが挙げられる。
【０１２９】
アルキルアリールカーボネートは、例えば、下記一般式（１２）で示される。
【０１３０】
Ｒ７ＯＣＯＯＲ８            （１２）
（式中、Ｒ７はアルキル基を、Ｒ８は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）
上記式（１２）中、Ｒ７で示されるアルキル基としては、例えば、上記したアルキル基（上記式（２）におけるアルキル基）が挙げられる。
【０１３１】
また、上記式（１２）中、Ｒ８で示される置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、上記した置換基を有していてもよいアリール基（上記式（２）における置換基を有していてもよいアリール基）が挙げられる。
【０１３２】
このようなアルキルアリールカーボネートとして、より具体的には、例えば、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、メチルトリルカーボネート、メチルキシリルカーボネートなどが挙げられる。
【０１３３】
これらカーボネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１３４】
カーボネートとして、好ましくは、ジアルキルカーボネートが挙げられる。
【０１３５】
本発明において、カーボネートは、公知の方法により製造することができ、また、市販品を用いることもできる。
【０１３６】
さらには、例えば、上記したように、アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを反応させ、カルバメートを得る反応（カルバメート化反応）において、副生成物として得られるカーボネート（上記式（７））を用いることもできる。
【０１３７】
好ましくは、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとのカルバメート化反応において副生成物として得られるカーボネートを用いる。
【０１３８】
より具体的には、上記のカルバメート化反応により得られる反応液から分離された低沸点成分（軽沸分）から、さらに、アルコール（過剰（未反応）のアルコールおよび副生するアルコール（上記式（５）））と、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルと、カーボネートとを、それぞれ蒸留などにより粗分離すれば、アルコール、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルおよびカーボネートを、それぞれ粗分離および回収することができる。
【０１３９】
そして、この方法では、低沸点成分（軽沸分）から粗分離したアルコール（過剰（未反応）のアルコールおよび副生するアルコール）を、カルバメート化反応の原料成分として用いる。
【０１４０】
これにより、低沸点成分（軽沸分）から粗分離したアルコールを、工業的に有効利用することができる。
【０１４１】
また、低沸点成分（軽沸分）から粗分離したＮ−無置換カルバミン酸エステルを、カルバメート化反応の原料成分として用いる。
【０１４２】
これにより、低沸点成分（軽沸分）から粗分離したＮ−無置換カルバミン酸エステルを、工業的に有効利用することができる。
【０１４３】
そして、この方法では、低沸点成分（軽沸分）から粗分離したカーボネートを、イソシアネート残渣に配合する。
【０１４４】
カルバメート化反応において副生成物として得られるカーボネートを用いることにより、カーボネートの有効利用を図ることができる。
【０１４５】
そして、この方法では、公知の耐圧耐熱槽内に、カーボネート（および必要により溶媒）が配合されたイソシアネート残渣を供給するとともに、高圧高温水を供給し、イソシアネート残渣に高圧高温水を接触させて、アミンおよびアルコールに加水分解する。
【０１４６】
高圧高温水は、高圧、すなわち、３〜３０ＭＰａ、好ましくは、６〜２５ＭＰａ、さらに好ましくは、６〜２０ＭＰａに昇圧され、かつ、高温、すなわち、１９０〜３５０℃、好ましくは、２００〜３００℃に加熱された水であって、公知の方法により加熱および加圧される。
【０１４７】
なお、イソシアネート残渣（カーボネートを含む。）の分解圧力（槽内圧力）は、３〜３０ＭＰａ、好ましくは、６〜２５ＭＰａ、さらに好ましくは、６〜２０ＭＰａである。また、イソシアネート残渣（カーボネートを含む。）の分解温度（槽内温度）は、１９０〜３５０℃、好ましくは、２００〜３００℃である。
【０１４８】
また、高圧高温水としては、加水比（高圧高温水／イソシアネート残渣（カーボネートを含む。）の質量比）が、例えば、０．５〜３０、好ましくは、１〜１５に制御される。
【０１４９】
これによって、イソシアネート残渣が高圧高温水によって加水分解され、分解生成物として、アミンが生成するとともに、イソシアネート残渣に配合されたカーボネートが高圧高温水によって加水分解され、分解生成物として、アルコールが生成する。また、この加水分解においては、二酸化炭素などが副生する。
【０１５０】
このとき、分解されるイソシアネート残渣が、上記したように、アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応により生成されるカルバメートを熱分解して得られるイソシアネート残渣である場合には、対応するアミンとして、下記一般式（１３）で示されるアミンが生成する。
【０１５１】
Ｒ１−（ＮＨ２）ｎ          （１３）
（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を、ｎは、上記式（１）のｎと同意義を示す。）
すなわち、カルバメートの熱分解反応により得られる分解液から、イソシアネートおよびアルコールを分離したイソシアネート残渣を分解すると、カルバメートおよびイソシアネートの製造に用いられるアミン（上記式（１））と同種のアミン（上記式（１３））が得られる。このようなイソシアネート残渣を分解して得られるアミンは、分離および回収された後、好ましくは、上記したカルバメートの生成において、原料アミン（上記式（１））として用いられる。
【０１５２】
アミンの分離方法としては、公知の方法でよく、好ましくは、蒸留が挙げられる。
【０１５３】
また、このとき、イソシアネート残渣に配合されるカーボネートが、上記したように、カルバメート化反応において副生成物として得られるカーボネート（上記式（７））である場合には、対応するアルコールとして、下記一般式（１４）で示されるアルコールが生成する。
【０１５４】
Ｒ２−ＯＨ              （１４）
（式中、Ｒ２は、上記式（２）のＲ２と同意義を示す。）
すなわち、低沸点成分（軽沸分）から粗分離したカーボネートをイソシアネート残渣に配合することにより、上記式（３）で示されるアルコールと同様のアルコールが、生成する。
【０１５５】
なお、低沸点成分（軽沸分）の粗分離では、カーボネートに、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルが含有される場合がある。このような場合でも、高圧高温水に接触させることにより、カーボネートおよびＮ−無置換カルバミン酸エステルを、一度にアルコールに分解することができる。
【０１５６】
そして、この方法では、カーボネートを分解して得られるアルコール（上記式（１４）を、好ましくは、上記したカルバメート化反応の原料成分として用いる。
【０１５７】
低沸点成分から粗分離したカーボネートを分解することにより得られるアルコールを、カルバメート化反応の原料成分として用いることにより、カルバメート化反応において副生するカーボネートを、工業的に有効利用することができる。
【０１５８】
このように、本発明のイソシアネート残渣の処理方法によれば、カルバメートの分解液から得られるイソシアネート残渣に、カーボネートを配合して、それらを加水分解するので、アミンおよびアルコールを一度に得ることができる。
【０１５９】
そのため、本発明のイソシアネート残渣の処理方法によれば、イソシアネート残渣およびカーボネートを、工業的に有効利用することができる。
【０１６０】
図１は、本発明のイソシアネート残渣の処理方法が採用されるプラントの一実施形態を示す概略構成図である。
【０１６１】
以下において、上記したイソシアネート残渣の処理方法が工業的に実施されるプラントの一実施形態について、図１を参照して説明する。
【０１６２】
図１において、このプラント１は、尿素法でイソシアネートを製造するとともにイソシアネート残渣を得て、そのイソシアネート残渣に対して、上記したイソシアネート残渣の処理方法を採用するイソシアネートの製造装置であって、反応装置２と、軽沸留去装置３と、熱分解装置４と、蒸留装置７と、加水分解装置５と、精製装置６とを備えている。
【０１６３】
反応装置２は、プラント１において、アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応により、カルバメートを生成するために設備されている。
【０１６４】
この反応装置２は、反応槽８と、反応槽８に接続されるアミン供給管９、尿素供給管１０、カルバミン酸エステル供給管１２およびアルコール供給管１１とを備えている。
【０１６５】
反応槽８は、アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとをカルバメート化反応させて、カルバメートを製造するためのカルバメート化反応槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。
【０１６６】
このような反応槽８には、図示しないが、必要により、例えば、反応槽８に触媒を供給する触媒供給管、反応槽８内を不活性ガス（例えば、窒素ガスなど）で置換するための不活性ガス供給管、反応槽８内を攪拌するための攪拌装置、副生するアンモニアを系外に留去するアンモニア排出管などが備えられている。
【０１６７】
アミン供給管９は、反応槽８にアミンを供給するためのアミン供給ラインであり、その下流側端部が、反応槽８に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、アミンが導入されるアミン導入ラインに接続されている。
【０１６８】
このようなアミン供給管９には、その流れ方向途中において、アミン還流管２５（後述）の下流側端部が接続されている。
【０１６９】
尿素供給管１０は、反応槽８に尿素を供給するための尿素供給ラインであり、その下流側端部が、反応槽８に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、尿素が導入される尿素導入ラインに接続されている。
【０１７０】
カルバミン酸エステル供給管１２は、反応槽８にＮ−無置換カルバミン酸エステルを供給するためのＮ−無置換カルバミン酸エステル供給ラインであり、その下流側端部が、反応槽８に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルが導入されるＮ−無置換カルバミン酸エステル導入ラインに接続されている。
【０１７１】
このようなカルバミン酸エステル供給管１２には、その流れ方向途中においてカルバミン酸エステル還流管３０（後述）の下流側端部が接続されている。
【０１７２】
アルコール供給管１１は、反応槽８にアルコールを供給するためのアルコール供給ラインであり、その下流側端部が、反応槽８に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、アルコールが導入されるアルコール導入ラインに接続されている。
【０１７３】
このようなアルコール供給管１１には、その流れ方向途中において、アルコール第１還流管３１（後述）の下流側端部、アルコール第２還流管３２（後述）の下流側端部、および、アルコール第３還流管３４の下流側端部が接続されている。
【０１７４】
軽沸留去装置３は、プラント１において、反応槽８で得られる反応液から、過剰（未反応）のアルコール、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルや、副生成物であるアルコール、Ｎ−無置換カルバミン酸エステル、カーボネートなどの低沸点成分（軽沸分）を、分離するために、設備されている。
【０１７５】
この軽沸留去装置３は、軽沸留去槽１３と、軽沸留去槽１３に接続される第１反応液輸送管１４とを備えている。
【０１７６】
軽沸留去槽１３は、反応装置２において得られた反応液から、上記の低沸点成分を留去するための留去槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。
【０１７７】
第１反応液輸送管１４は、反応装置２において製造された反応液を、軽沸留去槽１３に輸送するための第１反応液輸送ラインであって、その下流側端部が、軽沸留去槽１３に接続されている。また、その上流側端部が、反応装置２における反応槽８に接続されている。
【０１７８】
熱分解装置４は、プラント１において、反応液をイソシアネートおよびアルコールに熱分解するために設備されている。
【０１７９】
この熱分解装置４は、熱分解槽１５と、熱分解槽１５に接続される第２反応液輸送管１６およびイソシアネート排出管１７を備えている。
【０１８０】
熱分解槽１５は、反応装置２において得られた反応液を加熱して、イソシアネートおよびアルコールに熱分解する分解槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。
【０１８１】
このような熱分解槽１５には、図示しないが、必要により、例えば、熱分解槽１５に溶媒を供給する溶媒供給管などが備えられている。
【０１８２】
第２反応液輸送管１６は、軽沸留去装置３において軽沸分が留去された反応液を、熱分解槽１５に輸送するための第２反応液輸送ラインであって、その下流側端部が、熱分解槽１５に接続されている。また、その上流側端部が、軽沸留去装置３における軽沸留去槽１３に接続されている。
【０１８３】
イソシアネート排出管１７は、反応液の熱分解により得られたイソシアネートを、プラント１から排出するためのイソシアネート排出ラインであり、その上流側端部が熱分解槽１５に接続されている。また、その下流側端部が、図示しないが、イソシアネートが精製などされるイソシアネート精製ラインに接続されている。
【０１８４】
蒸留装置７は、プラント１において、軽沸留去槽１３において得られた低沸点成分（軽沸分）から、アルコールと、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルと、カーボネートとを分離するために、設備されている。
【０１８５】
この蒸留装置７は、蒸留塔２８と、蒸留塔２８に接続される軽沸分輸送管２７とを備えている。
【０１８６】
蒸留塔２８は、軽沸留去装置３において得られた低沸点成分から、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを粗分離するとともに、カーボネートを粗分離し、さらに、アルコールを粗分離するための分離塔であって、公知の蒸留塔からなる。
【０１８７】
軽沸分輸送管２７は、軽沸留去装置３において得られた軽沸分を、蒸留装置７に輸送するための軽沸分輸送ラインであって、その上流側端部が、蒸留塔２８に接続されている。また、その下流側端部が、軽沸留去装置３における軽沸留去槽１３に接続されている。
【０１８８】
加水分解装置５は、プラント１において、熱分解装置４で得られたイソシアネート残渣に、蒸留装置７で得られたカーボネートを配合し、そのカーボネートが配合されたイソシアネート残渣を、高圧高温水によりアミンおよびアルコールに加水分解するために設備されている。
【０１８９】
この加水分解装置５は、加水分解槽１８と、加水分解槽１８に接続されるイソシアネート残渣輸送管１９および水供給管２０と、イソシアネート残渣輸送管１９に接続されるカーボネート輸送管２９とを備えている。
【０１９０】
加水分解槽１８は、カーボネートが配合されたイソシアネート残渣と高圧高温水とを接触させて、イソシアネート残渣（カーボネートを含む。）をアミンおよびアルコールに加水分解し、加水分解液を得るための加水分解槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。
【０１９１】
このような加水分解槽１８には、イソシアネート残渣（カーボネートを含む。）の加水分解により副生する二酸化炭素、および、加水分解に用いられる水などをプラント１から排出する排水管３３が備えられている。
【０１９２】
また、このような加水分解槽１８には、図示しないが、必要により、例えば、加水分解槽１８内を攪拌するための攪拌装置などが備えられている。
【０１９３】
イソシアネート残渣輸送管１９は、熱分解装置４において生成したイソシアネート残渣を、加水分解槽１８に輸送するためのイソシアネート残渣輸送ラインであって、その下流側端部が、加水分解槽１８に接続されている。また、その上流側端部が、熱分解装置４における熱分解槽１５に接続されている。
【０１９４】
このようなイソシアネート残渣輸送管１９には、その流れ方向途中において、カーボネート輸送管２９の下流側端部が接続されている。
【０１９５】
また、イソシアネート残渣輸送管１９の途中には、必要により、カーボネート輸送管２９が接続される下流側において、イソシアネート残渣（カーボネートを含む。）を加水分解槽１８に向けて圧力輸送するための残渣圧送ポンプ（図示せず）が介在され、さらに、必要により、残渣圧送ポンプ（図示せず）の下流側に、イソシアネート残渣（カーボネートを含む。）を加熱するための残渣加熱器（図示せず）が介在される。
【０１９６】
水供給管２０は、高圧高温水を加水分解槽１８に供給するための水供給ラインであり、耐熱耐圧配管からなり、その下流側端部が、加水分解槽１８に接続されている。また、その上流側端部が、図示しない水（プロセス回収水やイオン交換水など）が給水される給水ラインに接続されている。
【０１９７】
また、水供給管２０の途中には、高圧高温水を加水分解槽１８に向けて圧力輸送するための水圧送ポンプ２３が介在されている。さらに、水供給管２０の途中には、水圧送ポンプ２３の下流側に、水を加熱するための水加熱器２２が介在されている。
【０１９８】
カーボネート輸送管２９は、蒸留装置７において回収されたカーボネートを、加水分解装置５に輸送するためのカーボネート輸送ラインであって、その上流側端部が、蒸留塔２８に接続されている。また、その下流側端部が、加水分解装置５におけるイソシアネート残渣輸送管１９の流れ方向途中に接続されている。
【０１９９】
また、カーボネート輸送管２９の途中には、必要により、カーボネートをイソシアネート残渣輸送管１９に向けて圧力輸送するためのカーボネート圧送ポンプ（図示せず）が介在され、さらに、必要により、カーボネート圧送ポンプ（図示せず）の下流側に、カーボネートを加熱するためのカーボネート加熱器（図示せず）が介在される。
【０２００】
精製装置６は、プラント１において、加水分解槽１８で得られたアミンおよびアルコール、さらに、アミン、アルコールなどに分解されることなく残存する成分（２次残渣）を含む加水分解液から、アミンとアルコールとを分離および精製するために、設備されている。
【０２０１】
この精製装置６は、精製槽２４と、精製槽２４に接続される加水分解液輸送管２１および２次残渣排出管２６を備えている。
【０２０２】
精製槽２４は、加水分解装置５において得られた加水分解液から、アミンとアルコールとを分離および精製するための精製槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。
【０２０３】
加水分解液輸送管２１は、加水分解装置５において製造された反応液を、精製槽２４に輸送するための加水分解液輸送ラインであって、その下流側端部が、精製槽２４に接続されている。また、その上流側端部が、加水分解装置５における加水分解槽１８に接続されている。
【０２０４】
２次残渣排出管２６は、イソシアネート残渣（カーボネート）を高圧高温水と接触させたときに、アミン、アルコールなどに分解されることなく残存する成分（２次残渣）を排出するための２次残渣排出ラインであって、その上流側端部が精製槽２４に接続されている。また、その下流側端部が、図示しないが、２次残渣が貯留される２次残渣貯留槽に接続されている。
【０２０５】
また、このようなプラント１は、さらに、アミン還流管２５、アルコール第１還流管３１、アルコール第２還流管３２、アルコール第３還流管３４およびカルバミン酸エステル還流管３０を備えている。
【０２０６】
アミン還流管２５は、精製装置６において、加水分解液から分離および精製されたアミンを、反応装置２におけるアミン供給管９に還流するためのアミン還流ラインであって、その上流側端部が精製槽２４に接続されるとともに、その下流側端部がアミン供給管９の流れ方向途中に接続されている。
【０２０７】
アルコール第１還流管３１は、熱分解装置４において、イソシアネートを熱分解して得られたアルコールを、反応装置２におけるアルコール供給管１１に還流するためのアルコール第１還流ラインであって、その上流側端部が熱分解槽１５に接続されるとともに、その下流側端部がアルコール供給管１１の流れ方向途中に接続されている。
【０２０８】
アルコール第２還流管３２は、精製装置６において、加水分解液から分離および精製されたアルコールを、反応装置２におけるアルコール供給管１１に還流するためのアルコール第２還流ラインであって、その上流側端部が精製槽２４に接続されるとともに、その下流側端部がアルコール供給管１１の流れ方向途中に接続されている。
【０２０９】
アルコール第３還流管３４は、蒸留装置７において、低沸点成分（軽沸分）を蒸留して得られたアルコールを、反応装置２におけるアルコール供給管１１に還流するためのアルコール第３還流ラインであって、その上流側端部が蒸留塔２８に接続されるとともに、その下流側端部がアルコール供給管１１の流れ方向途中に接続されている。
【０２１０】
カルバミン酸エステル還流管３０は、蒸留装置７において、低沸点成分（軽沸分）を蒸留して得られたＮ−無置換カルバミン酸エステルを、反応装置２におけるカルバミン酸エステル供給管１２に還流するためのカルバミン酸エステル還流ラインであって、その上流側端部が蒸留塔２８に接続されるとともに、その下流側端部がカルバミン酸エステル供給管１２の流れ方向途中に接続されている。
【０２１１】
次に、このプラント１によって、カルバメートおよびイソシアネートを製造するとともに、イソシアネート残渣を得て、一方、カルバメートの製造において得られた低沸点成分からカーボネートを得て、そのカーボネートをイソシアネート残渣に配合し、得られたイソシアネート残渣（カーボネートを含む。）を加水分解し、得られるアミンおよびアルコールを、再度、カルバメート化反応の原料成分として用いる方法について、説明する。
【０２１２】
この方法では、まず、反応装置２において、カルバメートを製造する。
【０２１３】
このカルバメートの製造においては、反応装置２が連続運転され、カルバメートの原料であるアミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとが、アミン供給管９と、尿素供給管１０および／またはカルバミン酸エステル供給管１２と、アルコール供給管１１とから、それぞれ上記割合で圧力輸送され、反応槽８に対して、連続的に供給される。また、必要により、これら原料成分とともに、触媒が、触媒供給管（図示せず）から供給される。
【０２１４】
そして、この方法では、反応槽８において、アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとがカルバメート化反応し、これにより、カルバメートと、副生するアルコール、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルおよびカーボネートとを含む反応液が得られる。
【０２１５】
また、このようにして得られた反応液は、第１反応液輸送管１４に供給され、軽沸留去装置３に圧力輸送される。
【０２１６】
次いで、この方法では、軽沸留去装置３（軽沸留去槽１３）において、反応液から、例えば、過剰（未反応）のアルコール、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、副生するアルコール、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルおよびカーボネートなどを含む低沸点成分（軽沸分）が分離される。
【０２１７】
軽沸留去槽１３において分離された軽沸分は、軽沸分輸送管２７に導入され、蒸留装置７に供給される。
【０２１８】
そして、この方法では、蒸留装置７に供給された低沸点成分（軽沸分）は、蒸留塔２８において蒸留され、これにより、Ｎ−無置換カルバミン酸エステル、カーボネートおよびアルコール（過剰（未反応）のアルコールおよび副生するアルコールを含む。）が粗分離される。
【０２１９】
粗分離されたＮ−無置換カルバミン酸エステルは、カルバミン酸エステル還流管３０に導入され、カルバミン酸エステル供給管１２に還流される。これにより、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルは、反応槽８に供給される。
【０２２０】
また、粗分離されたアルコールは、アルコール第３還流管３４に導入され、アルコール供給管１１に還流される。これにより、アルコールは、反応槽８に供給される。
【０２２１】
そして、粗分離されたカーボネート（Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを含む場合がある。）は、カーボネート輸送管２９に供給され、イソシアネート残渣輸送管１９の流れ方向途中に圧力輸送される。
【０２２２】
一方、軽沸留去装置３において、反応液から軽沸分を分離した後の残留物として得られた反応液は、第２反応液輸送管１６に供給され、熱分解装置４に圧力輸送される。
【０２２３】
次いで、この方法では、熱分解装置４において、反応液を熱分解する。
【０２２４】
この反応液の熱分解においては、熱分解装置４が連続運転され、第２反応液輸送管１６を介して供給される反応液が、熱分解槽１５において、上記条件で加熱および熱分解される。
【０２２５】
これにより、分解液として、イソシアネートおよびアルコールが得られ、また、イソシアネートおよびアルコールとともに、イソシアネート残渣が得られる。
【０２２６】
熱分解槽１５において得られたイソシアネートは、イソシアネート排出管１７を介して排出され、図示しないイソシアネート精製ラインに輸送される。
【０２２７】
一方、熱分解槽１５において得られたアルコールは、分解液から分離された後、アルコール第１還流管３１に導入され、アルコール供給管１１に還流される。これにより、アルコールは、反応槽８に供給される。
【０２２８】
そして、熱分解槽１５において得られたイソシアネート残渣は、イソシアネート残渣輸送管１９に供給され、加水分解装置５に圧力輸送される。
【０２２９】
このとき、イソシアネート残渣輸送管１９において、イソシアネート残渣に、カーボネート輸送管２９を介して蒸留塔２８から輸送されるカーボネートが、配合される。
【０２３０】
これにより、高粘度のタール状であるイソシアネート残渣が、カーボネートによりスラリー状とされ、流動性が確保されるため、得られるスラリー状のイソシアネート残渣が、効率よく、加水分解装置５に圧力輸送される。
【０２３１】
次いで、この方法では、加水分解装置５において、カーボネートが配合されたイソシアネート残渣を加水分解する。
【０２３２】
このイソシアネート残渣の加水分解においては、加水分解装置５が連続運転され、熱分解装置４（熱分解槽１５）からイソシアネート残渣輸送管１９を介して供給されるイソシアネート残渣（カーボネートを含む。）が、加水分解槽１８において、上記条件で分解される。
【０２３３】
すなわち、この方法では、イソシアネート残渣（カーボネートを含む。）が、イソシアネート残渣輸送管１９を介して、例えば、３〜３０ＭＰａの供給圧力に昇圧され、かつ、例えば、１９０〜３５０℃の供給温度に加熱された状態で、加水分解槽１８に供給される。
【０２３４】
一方、給水ラインから水供給管２０に流入される水は、水圧送ポンプ２３によって、水供給管２０内を、加水分解槽１８に向けて圧力輸送され、また、水加熱器２２によって加熱される。これによって、水は、３〜３０ＭＰａに昇圧され、かつ、１９０〜３５０℃に加熱された高圧高温水となって加水分解槽１８に流入する。
【０２３５】
加水分解槽１８は、例えば、槽内温度（分解温度）１９０〜３５０℃、槽内圧力（分解圧力）３〜３０ＭＰａに制御されており、また、残渣圧送ポンプ（図示せず）および水圧送ポンプ２３の制御により、（高圧高温水／イソシアネート残渣（カーボネートを含む。）の質量比）が、例えば、０．５〜３０に制御されている。
【０２３６】
これによって、加水分解槽１８では、イソシアネート残渣（カーボネートを含む。）が、高圧高温水によって連続的に加水分解され、分解生成物として、対応するアミンおよびアルコールが生成し、それらアミンおよびアルコール、さらに、アミン、アルコールなどに分解されることなく残存する成分（２次残渣）を含む加水分解液が得られる。
【０２３７】
また、副生する二酸化炭素および加水分解において用いられた水が、排水管３３を介してプラント１から排出される。
【０２３８】
アミンおよびアルコール、さらに、２次残渣を含む加水分解液は、加水分解液輸送管２１に供給され、精製装置６に圧力輸送される。
【０２３９】
次いで、この方法では、精製装置６（精製槽２４）において、加水分解液から、アミンとアルコールとを分離する。
【０２４０】
分離されたアミンは、アミン還流管２５に導入され、アミン供給管９に還流される。これにより、アミンは、反応槽８に供給される。
【０２４１】
また、分離されたアルコールは、アルコール第２還流管３２に導入され、アルコール供給管１１に還流される。これにより、アルコールは、反応槽８に供給される。
【０２４２】
なお、精製槽２４において得られた２次残渣は、２次残渣排出管２６を介して２次残渣貯留槽（図示せず）に輸送され、その２次残渣貯留槽（図示せず）で一時的に貯留された後、例えば、焼却処理される。
【０２４３】
そして、このようなプラント１によれば、連続的にイソシアネートを製造するとともに、イソシアネート残渣、および、カルバメート化反応の副生成物として得られるカーボネートを一度に分解し、得られるアミンおよびアルコールを還流させ、効率よく利用することができる。
【０２４４】
さらには、このようなプラント１によれば、カルバメート化反応の副生成物として得られるアルコールおよびＮ−無置換カルバミン酸エステルを分離し、そのアルコールおよびＮ−無置換カルバミン酸エステルを還流させ、効率よく利用することができる。
【０２４５】
以上、カーボネートの処理方法について説明したが、このようなプラント１は、必要により、適宜の位置において、脱水工程などの前処理工程を実施するための前処理装置、中間工程、蒸留工程、濾過工程、精製工程および回収工程などの後処理工程を実施するための後処理装置などを備えることができる。
【実施例】
【０２４６】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は何ら実施例に限定されるものではない。
【０２４７】
実施例において用いられる転化率の定義を、以下に示す。
＜転化率＞
転化率（％）＝（消費したカーボネートのｍｏｌ数）÷（反応器に供給したカーボネートのｍｏｌ数−反応中に圧力調整弁から排出されたカーボネートのｍｏｌ数）×１００
＜ＴＤＡの回収率＞
２，４−ジアミノトルエンと２，６−ジアミノトルエンとの混合物（質量比：８０／２０）（以下ＴＤＡ）の回収率（ｍｏｌ％）は、反応器へ導入した濾残アセトン不溶解分がすべてビス（ブトキシカルボニルアミノ）トルエン（以下ＴＤＣ）であるとし、さらにこれがすべてＴＤＡとして回収されるとしたときの理論回収量（ｍｏｌ）に対する、実際に得られたＴＤＡ（ｍｏｌ）の割合である。
【０２４８】
調製例１
（カルバメート化反応）
圧力制御弁、還流冷却器、気液分離器および攪拌装置を備えた内容量１ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、ＴＤＡ（８０．６ｇ：０．６６１ｍｏｌ）、尿素（１１３ｇ：１．８８ｍｏｌ）および１−ブタノール（２５５ｇ：３．４４ｍｏｌ）を仕込み、さらに、触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸亜鉛（０．６４ｇ：１．５７ｍｍｏｌ）と、１−ブタノール（２３．４ｇ：３１６ｍｍｏｌ）との混合物を仕込み、窒素ガスを毎分１Ｌ流通、５００ｒｐｍで攪拌させながら、反応温度２１５℃で保つように内圧を圧力制御弁で調節し、４時間反応させ、反応液４１０ｇを得た。
【０２４９】
反応液の一部を採取して定量したところ、２，４−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）トルエン（以下２，４−ＴＤＣ）が３８．９質量％、２，６−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）トルエン（以下２，６−ＴＤＣ）が９．４８質量％、１−ブタノールが３３．２質量％、カルバミン酸ブチルが１３．２質量％、ジブチルカーボネートが２．８３質量％であることが確認された。
（軽沸分の減圧留去）
攪拌装置および冷却管を備えた内容量５００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、上記カルバメート化反応により得られた反応液３８７．７７ｇを仕込み、２００ｒｐｍで攪拌させながら、真空ポンプで容器内を２ｋＰａまで減圧した。冷却管に２５℃の循環水を流した状態で、容器内を１００℃まで昇温してカルバメート化反応液を濃縮し、軽沸分１２５．４４ｇを留去した。
【０２５０】
留去された軽沸分について、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）およびガスクロマトグラフ（ＧＣ）により分析した結果、主成分はブタノールであることが確認された。続いて、循環水温度を７０℃に設定し、容器内を１８０℃まで昇温してカルバメート化反応液を濃縮し、褐色の濃縮液１９５．８９ｇと、軽沸分６３.１９ｇとを得た。
【０２５１】
この軽沸分について、ＨＰＬＣおよびＧＣにより分析した結果、その主成分がカルバミン酸ブチルおよびジブチルカーボネートであることが、確認された。
（カルバメートの熱分解、および、イソシアネート残渣の分離回収）
攪拌装置、および、上部に還流管の付いた精留塔を備えた内容量５００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、上記軽沸分の減圧留去で得た濃縮液を１９６ｇと、溶媒としてバーレルプロセス油Ｂ−０５（松村石油社製）１９６ｇとをそれぞれ仕込み、還流管の循環水温度を９０℃として、２３０ｒｐｍで攪拌させながら、真空ポンプにて系内を１００ｈＰａに減圧した。
【０２５２】
次いで、反応器内部温度計の温調設定を２５０℃に設定し、昇温させることにより、塔頂温度を上昇させた。このとき、還流管内にトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩ）が凝縮しはじめたことを確認した後、還流比５（＝還流１０秒／留出２秒）に設定して還流液を留出させた。
【０２５３】
昇温より２４０分後に留出がなくなったことを確認した後、加熱を停止させ、反応液を５Ａ濾紙にて濾過し、濾液と濾残とに分離した。
【０２５４】
その後、濾残を、反応容器の壁に付着した固形物とともに、アセトンで洗浄、乾燥させることにより回収し、褐色の濾残アセトン不溶解分６．３３ｇを得た。
（カルバミン酸ブチルとジブチルカーボネートとの分離）
上記軽沸分の減圧留去で得たカルバミン酸ブチルとジブチルカーボネートとの混合物（カルバミン酸ブチル：９０．９質量％、ジブチルカーボネート:９．１質量％)６３．１９ｇを、理論段数２０段相当の充填物を有する蒸留器に供給し、圧力２０ｍｍＨｇの条件下で蒸留することにより、カルバミン酸ブチルを約１０質量％含有するジブチルカーボネート６．３６ｇを得た。
【０２５５】
実施例１
熱電対および圧力調整弁を備えた内容量３６ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、調製例１で得られた濾残アセトン不溶解分１．００ｇと、調製例１で得たジブチルカーボネート２．１２ｇとを仕込み、さらに系内をイオン交換水で満たした。反応器を電気炉に入れ、反応温度２８０℃、内圧２０ＭＰａを保つように圧力調整弁で調節しながら２０分反応させた。なお、このときの加水比（イオン交換水／（ジブチルカーボネート＋濾残アセトン不溶分））は、１１に設定した。
【０２５６】
反応器を室温まで放冷した後、反応液の一部を採取して、ＨＰＬＣにて定量したところ、ＴＤＡの回収率は７３．５ｍｏｌ％、ジブチルカーボネートの転化率は１００％、ブタノールの回収率は７５．５ｍｏｌ％であることが確認された。
【０２５７】
実施例２
熱電対および圧力調整弁を備えた内容量３６ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、調製例１で得られた濾残アセトン不溶解分１．００ｇ、および、ジブチルカーボネート（三井化学ファイン製  ＤＩＡＬＣＡＲＢ  Ｍ−２）２．１２ｇを仕込み、実施例１と同様の方法にて分解反応させた。
【０２５８】
反応器を室温まで放冷した後、反応液の一部を採取して、ＨＰＬＣにて定量したところ、ＴＤＡの回収率は７６．１ｍｏｌ％、ジブチルカーボネートの転化率は１００％、ブタノールの回収率は７９．０ｍｏｌ％であることが確認された。
【符号の説明】
【０２５９】
１      プラント
２      反応装置
３      軽沸留去装置
４      熱分解装置
５      加水分解装置
６      精製装置
７      蒸留装置
８      反応槽
９      アミン供給管
１０    尿素供給管
１１    アルコール供給管
１２    カルバミン酸エステル供給管
１３    軽沸留去槽
１４    第１反応液輸送管
１５    熱分解槽
１６    第２反応液輸送管
１７    イソシアネート排出管
１８    加水分解槽
１９    イソシアネート残渣輸送管
２０    水供給管
２１    加水分解液輸送管
２２    水加熱器
２３    水圧送ポンプ
２４    精製槽
２５    アミン還流管
２６    ２次残渣排出管
２７    軽沸分輸送管
２８    蒸留塔
２９    カーボネート輸送管
３０    カルバミン酸エステル還流管
３１    アルコール第１還流管
３２    アルコール第２還流管
３３    排水管
３４    アルコール第３還流管
【図１】
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