(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で示されるスルホニウム塩であることを特徴とする酸発生剤。
【化１】
0005615860.tif 000048
（式中、Ｒはオキシラン環又はオキセタン環であるか、あるいは置換もしくは非置換で、オキシラン環又はオキセタン環のいずれかを有する炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、ヘテロ原子を有していても良い。Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に置換もしくは非置換で炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の、アルキル基、アルケニル基及びオキソアルキル基のいずれか、又は置換もしくは非置換で炭素数６〜１８の、アリール基、アラルキル基及びアリールオキソアルキル基のいずれかを示す。あるいはＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記スルホニウム塩が、下記一般式（３）で示されるスルホニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の酸発生剤。
【化２】
0005615860.tif 000049
（式中、Ｒ及びＡは前述の通りである。Ｒ４は置換もしくは非置換で炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の、アルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｐは０又は１、ｑは１〜５の整数を示す。）
【請求項３】
ベース樹脂、酸発生剤、クエンチャー及び有機溶剤を含有してなるレジスト材料において、前記酸発生剤が、請求項１又は請求項２に記載の酸発生剤であることを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
【請求項４】
前記ベース樹脂が、下記一般式（４）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位と下記一般式（５）で示される繰り返し単位とを含有する高分子化合物であることを特徴とする請求項３に記載の化学増幅型レジスト材料。
【化３】
0005615860.tif 000050
（式中、Ｒ’は水素原子、フッ素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基及び（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−のいずれかを示す。Ｚ’はヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示すか、あるいはフェニレン基又はナフチレン基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか一つ以上の構造を有する極性基を示す。）
【請求項５】
請求項３又は４に記載の化学増幅型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介してＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶリソグラフィー、及び電子ビームのいずれかで露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
前記露光を、屈折率１．０以上の液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光にて行うことを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行うことを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にレジスト材料の酸発生剤等として好適に用いられる新規酸発生剤、これを用いた化学増幅型レジスト材料、及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。
【０００３】
ＡｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ２レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１．０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上してきた（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
ＡｒＦリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト材料が求められており、実現する方策としては、その各成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えばベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及び開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。
【０００５】
また、光酸発生剤も種々の検討がなされてきた。従来のＫｒＦエキシマレーザー光を光源とした化学増幅型レジスト材料に用いられてきたようなアルカンあるいはアレーンスルホン酸を発生する光酸発生剤を上記のＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の成分として用いた場合には、樹脂の酸不安定基を切断するための酸強度が十分でなく、解像が全くできない、あるいは低感度でデバイス製造に適さないことがわかっている。
【０００６】
このため、ＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤としては、酸強度の高いパーフルオロアルカンスルホン酸を発生するものが一般的に使われている。これらのパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤は既にＫｒＦレジスト材料として開発されてきたものであり、例えば、特許文献１や特許文献２には、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸を発生する光酸発生剤が記載されている。また新規な酸発生剤として、特許文献３〜５においてパーフルオロアルキルエーテルスルホン酸が発生する酸発生剤が提案されている。
【０００７】
一方でパーフルオロオクタンスルホン酸、あるいはその誘導体は、その頭文字をとりＰＦＯＳとして知られており、Ｃ−Ｆ結合に由来する安定性（非分解性）や疎水性、親油性に由来する生態濃縮性、蓄積性が問題となっている。米国環境庁（ＥＰＡ）は最重要新規利用規則（Ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ  Ｎｅｗ  Ｕｓｅ  Ｒｕｌｅ）にＰＦＯＳ関連の１３物質を制定し、同７５物質にもフォトレジスト分野における利用は免除項目となっているものの制定を行った。更にパーフルオロアルカンスルホン酸、あるいはその誘導体の１８３物質にも最重要新規利用規則の適用が提案されている。
【０００８】
このようなＰＦＯＳに関する問題に対処するため、各社よりフッ素の置換率を下げた部分フッ素置換アルカンスルホン酸の開発が行われている。例えば、特許文献６には、α，α−ジフルオロアルケンと硫黄化合物によりα，α−ジフルオロアルカンスルホン酸塩を開発し、露光によりこのスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝１，１−ジフルオロ−２−（１−ナフチル）エタンスルホネートを含有するレジスト材料が公開されており、更に、特許文献７には、α，α，β，β−テトラフルオロ−α−ヨードアルカンと硫黄化合物によるα，α，β，β−テトラフルオロアルカンスルホン酸塩の開発とこのスルホン酸を発生する光酸発生剤及びレジスト材料が公開されている。また、特許文献３には、合成方法の記載が無いものの、明細書中にはジフルオロスルホ酢酸アルキルエステル（１−（アルコキシカルボニル）−１，１−ジフルオロメタンスルホネート）、ジフルオロスルホ酢酸アミド（１−カルバモイル−１，１−ジフルオロメタンスルホンネート）などを有する光酸発生剤が開示され、更に、特許文献８には、パーフルオロアルキレンジスルホニルジフルオリドから誘導されるスルホニルアミド構造を有する部分フッ素化アルカンスルホン酸を発生する化合物を含有する感光性組成物が開示されている。
【０００９】
しかし、上記特許文献の物質は、共にフッ素置換率は下げられているものの、基本骨格が分解し難い炭化水素骨格であり、エステル基等の容易に分解可能な置換基を持たないため分解性に乏しく、アルカンスルホン酸の大きさを変化させるための分子設計に制限があり、更にフッ素含有の出発物質が高価である等の問題を抱えている。
【００１０】
例えば、回路線幅の縮小に伴い、レジスト材料においては、酸拡散によるコントラスト劣化の影響が一層深刻になってきた。これは、パターン寸法が酸の拡散長に近づくためであり、マスクの寸法ズレの値に対するウエハー上の寸法ズレ（マスクエラーファクター（ＭＥＦ）が大きくなることによるマスク忠実性の低下やパターン矩形性の劣化を招く。従って、光源の短波長化及び高ＮＡ化による恩恵を十分に得るためには、従来材料以上に溶解コントラストの増大、又は酸拡散の抑制が必要となる。
【００１１】
特許文献９には、トリフェニルスルホニウム  ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネ−トなどの炭素数１〜２０のアルカンカルボニルオキシあるいはアレーンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネ−トが開示されているが、拡散性の制御の達成にはまだ不十分である。
【００１２】
なお、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２には、多環式炭化水素基を有する部分フッ素化アルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤が開示されているが、こちらも十分なレジスト性能を発現するには至っておらず、またいずれの光酸発生剤も、不安定なジフルオロ酢酸のエステルであることから、該光酸発生剤を含んだレジスト材料において、特に保存安定性が懸念される。
【００１３】
また、実際のデバイス作製の際にはある程度の露光量のずれがあり得るため、露光量が多少ずれた時でもほぼ同一のパターン形状を保つ露光余裕度（ＥＬ）を持つことが求められている。パターンルールのより一層の微細化が求められる中、感度、基板密着性、エッチング耐性において優れた性能を発揮することに加え、解像性の劣化を伴わず、良好な露光余裕度、マスク忠実性を有することが必要とされているのである。
【００１４】
更に、液浸露光においては、露光後のレジストウエハー上に微少な水滴が残ることによる欠陥に起因するレジストパターン形状の不良、現像後のレジストパターンの崩壊やＴｔｏｐ形状化といった問題点があり、液浸リソグラフィーにおいても、現像後に良好なレジストパターンを得られるパターン形成方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０００−１２２２９６号公報
【特許文献２】特開平１１−２８２１６８号公報
【特許文献３】特開２００２−２１４７７４号公報
【特許文献４】特開２００３−１４０３３２号公報
【特許文献５】米国特許第２００２／１９７５５８号明細書
【特許文献６】特表２００４−５３１７４９号公報
【特許文献７】特開２００４−２２５２号公報
【特許文献８】特開２００５−２６６７６６号公報
【特許文献９】特開２００７−１４５７９７号公報
【特許文献１０】特開２００７−１６１７０７号公報
【特許文献１１】特開２００８−６９１４６号公報
【特許文献１２】特開２０１１−２４６４３９号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌ．１７，  Ｎｏ．４，  ｐ５８７  （２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
酸発生剤の発生酸としては、レジスト材料中の酸不安定基を切断するのに十分な酸強度があること、レジスト材料中で保存安定性が良好であること、レジスト材料中で適当な拡散があること、揮発性が少ないこと、水への溶出が少ないこと、現像後、剥離後の異物が少ないこと、リソグラフィー用途終了後は環境に負荷をかけずに良好な分解性を持つこと等が望まれるが、従来の光酸発生剤から発生した酸はこれらを満足していない。
【００１８】
また、従来の光酸発生剤を用いたレジスト材料では、解像性の劣化を伴わず、露光余裕度やＭＥＦの問題を解決できない。更に、従来の酸発生剤は、設計の幅が小さく、これにより露光条件、ポリマーの種類や組成等が必然的に限定されてしまい、多様なニーズに応えられない。
【００１９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、特に、解像性の劣化を伴わず露光余裕度やＭＥＦ問題を満足し、幅広く有効に使用し得るなど、レジスト材料の酸発生剤として好適な新規酸発生剤、これを用いた化学増幅型レジスト材料、並びにパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記課題を解決するため、本発明は、高エネルギー線又は熱に感応し、下記一般式（１）で示されるスルホン酸を発生することを特徴とする酸発生剤を提供する。
【化１】
0005615860.tif 000002
（式中、Ｒはオキシラン環又はオキセタン環であるか、あるいは置換もしくは非置換で、オキシラン環又はオキセタン環のいずれかを有する炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、ヘテロ原子を有していても良い。Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）
【００２１】
このような酸発生剤は、合成も簡便で、幅広い分子設計が可能である。そのため、必要とされるレジストの条件に合わせて分子設計することができる。また、化学増幅レジスト材料用として使用した場合にも、解像性の劣化を伴わず、露光余裕度やＭＥＦ等に優れた酸発生剤となる。
【００２２】
この場合、前記一般式（１）で示されるスルホン酸を発生する酸発生剤を、下記一般式（２）で示されるスルホニウム塩とすることができる。
【化２】
0005615860.tif 000003
（式中、Ｒ及びＡは前述の通りである。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に置換もしくは非置換で炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の、アルキル基、アルケニル基及びオキソアルキル基のいずれか、又は置換もしくは非置換で炭素数６〜１８の、アリール基、アラルキル基及びアリールオキソアルキル基のいずれかを示す。あるいはＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【００２３】
また、前記スルホニウム塩を、下記一般式（３）で示されるスルホニウム塩とすることもできる。
【化３】
0005615860.tif 000004
（式中、Ｒ及びＡは前述の通りである。Ｒ４は置換もしくは非置換で炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の、アルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｐは０又は１、ｑは１〜５の整数を示す。）
【００２４】
このように、上記一般式（１）で示される酸を発生する酸発生剤として、上記一般式（２）、更に上記一般式（３）が挙げられる。
【００２５】
また本発明は、ベース樹脂、酸発生剤、クエンチャー及び有機溶剤を含有してなるレジスト材料において、前記酸発生剤が、本発明の酸発生剤であることを特徴とする化学増幅型レジスト材料を提供する。
【００２６】
このような本発明の化学増幅型レジスト材料は、露光余裕度が良好で、また、微細加工に適した高解像性を有する。
【００２７】
また、前記ベース樹脂が、下記一般式（４）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位と下記一般式（５）で示される繰り返し単位とを含有する高分子化合物であることが好ましい。
【化４】
0005615860.tif 000005
（式中、Ｒ’は水素原子、フッ素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基及び（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−のいずれかを示す。Ｚ’はヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示すか、あるいはフェニレン基又はナフチレン基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか一つ以上の構造を有する極性基を示す。）
【００２８】
このようなベース樹脂を用いれば、高い解像性を得ることができ、さらに、本発明の酸発生剤を用いて化学増幅型とすることで、感度、ドライエッチング耐性も高くなり、特に遠紫外線リソグラフィーに有望なレジスト材料とすることができる。
【００２９】
また本発明は、前記化学増幅型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介してＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶリソグラフィー、及び電子ビームのいずれかで露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００３０】
このように、本発明のパターン形成方法によれば、パターン形状、ラフネス、露光余裕度等の全てにおいて極めて優れたパターンを形成することができる。
【００３１】
この場合、前記露光を、屈折率１．０以上の液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光にて行うことができる。
【００３２】
このように、本発明において、露光工程は、レジスト塗布膜と投影レンズとの間を液浸し、屈折率１．０以上の液体を介在させて行うＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。
【００３３】
また、前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行ってもよい。
これにより、液浸露光時にレジスト膜の表面を保護できるので、より正確なパターン形成をすることができる。
【発明の効果】
【００３４】
以上説明したように、本発明の酸発生剤は、合成も簡便で、幅広い分子設計が可能である。そのため、必要とされるレジストの条件に合わせて分子設計することができる。また、化学増幅レジスト材料用として使用した場合にも、解像性の劣化を伴わず、露光余裕度やＭＥＦ等に優れた酸発生剤となる。また、保存安定性も良好である。そのため、本発明の酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料を用いてパターンを形成すれば、パターン形状、ラフネスに優れたパターンを形成でき、特に、ラインパターンに比べて微細化が困難なホールパターンであっても、真円性が良好で、ホールの底の部分においてもスカムやフッティングのないパターンを形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】合成例１−１の［ＰＡＧ中間体］の１Ｈ−ＮＭＲを示した図である。
【図２】合成例１−１の［ＰＡＧ中間体］の１９Ｆ−ＮＭＲを示した図である。
【図３】合成例１−２の［ＰＡＧ−１］の１Ｈ−ＮＭＲを示した図である。
【図４】合成例１−２の［ＰＡＧ−１］の１９Ｆ−ＮＭＲを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。
上述のように、レジスト材料等に用いられる従来の酸発生剤は、発生する酸が種々の特性を満足することができず、また特に、解像性の劣化を伴わずして、露光余裕度等の問題を解決することができないものであった。更に、従来の酸発生剤は、設計の幅が小さく、これにより露光条件、ポリマーの種類や組成等が必然的に限定されてしまい、多様なニーズに応えられない。
【００３７】
そこで本発明者は、特にレジスト材料に用いられる酸発生剤について種々の検討を行った結果、分子内にオキシラン環又はオキセタン環を含んだ特定の構造を有する酸を発生する酸発生剤であれば、種々の特性を満足し、かつ上記問題点を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００３８】
すなわち、本発明の酸発生剤は、高エネルギー線又は熱に感応し、下記一般式（１）で示されるスルホン酸を発生することを特徴とする。
【化５】
0005615860.tif 000006
（式中、Ｒはオキシラン環又はオキセタン環であるか、あるいは置換もしくは非置換で、オキシラン環又はオキセタン環のいずれかを有する炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、ヘテロ原子を有していても良い。Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）
【００３９】
このような本発明の酸発生剤における特徴の一つとして挙げられるのは、Ｒで示される構造を後述する手法により、容易に種々変更できることである。即ち構造改変の自由度が高く、アシル基の改変によりレジスト諸特性の調整が容易に可能となる。従って露光条件、ポリマーの種類や組成等に合わせてその時に最適なＲの構造を有する酸発生剤を選択することができる。
【００４０】
また、このようなオキシラン環やオキセタン環を有する本発明の酸発生剤は、レジスト性能、特に露光余裕度（ＥＬ）が改善される。これは恐らく、露光により発生した酸が、本発明の酸発生剤のオキシラン環やオキセタン環にたかることによって開環反応が進行し、これによりベース樹脂のカルボン酸と反応する又は酸発生剤自身が開環重合して酸が動かなくなり、その結果酸拡散が小さくなって露光余裕度（ＥＬ）やＭＥＦが向上すると推定される。
【００４１】
ここで、上記一般式（１）中のＡは、水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。
Ｒは、オキシラン環又はオキセタン環であるか、あるいは置換もしくは非置換で、オキシラン環又はオキセタン環のいずれかを有する炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、ヘテロ原子を有していても良い。炭素数１〜２０の一価炭化水素基とは、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。さらに上記炭化水素基において、その水素原子の一部が上述の炭化水素基に置換したり、あるいは酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成しても良い。
【００４２】
上記一般式（１）におけるＲが一価炭化水素基から成る場合、該一価炭化水素基は、更にオキシラン環又はオキセタン環を有する。
【００４３】
上記一般式（１）で示されるスルホン酸として具体的には下記に示すものが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化６】
0005615860.tif 000007
【００４４】
【化７】
0005615860.tif 000008
【００４５】
【化８】
0005615860.tif 000009
【００４６】
これらの中でも、酸拡散を抑える効果が高く、レジスト性能をより向上させることができるため、上記一般式（１）中におけるカルボニル基α位には、直接環状炭化水素基が結合し、かつオキシラン環あるいはオキセタン環がその環状炭化水素基と縮合環あるいはスピロ環を形成しているものが好ましい。上記具体例において好ましいものは、ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−３０で示される構造である。
【００４７】
また、上記一般式（１）中におけるＡがトリフルオロメチル基であるものも、酸拡散を抑える効果が高く、レジスト性能をより向上させることができるため好ましい。更に、他のレジスト材料との相溶性も優れ、種々の組成で使用できる。上記具体例において好ましいものは、ＰＡＧ−１、ＰＡＧ−３、ＰＡＧ−５、ＰＡＧ−７、ＰＡＧ−９、ＰＡＧ−１１、ＰＡＧ−１３、ＰＡＧ−１５、ＰＡＧ−１７、ＰＡＧ−１９、ＰＡＧ−２１、ＰＡＧ−２３、ＰＡＧ−２５、ＰＡＧ−２７、ＰＡＧ−２９、ＰＡＧ−３１、ＰＡＧ−３３、ＰＡＧ−３５、ＰＡＧ−３７、ＰＡＧ−３９、ＰＡＧ−４１、ＰＡＧ−４３、ＰＡＧ−４５、ＰＡＧ−４７、ＰＡＧ−４９、ＰＡＧ−５１、ＰＡＧ−５３、ＰＡＧ−５５、ＰＡＧ−５７、ＰＡＧ−５９、ＰＡＧ−６１で示される構造である。
【００４８】
したがって、上記一般式（１）で示されるスルホン酸として特に好ましいものは、ＰＡＧ−１、ＰＡＧ−３、ＰＡＧ−５、ＰＡＧ−７、ＰＡＧ−９、ＰＡＧ−１１、ＰＡＧ−１３、ＰＡＧ−１５、ＰＡＧ−１７、ＰＡＧ−１９で示される構造である。
【００４９】
このような上記一般式（１）で示されるスルホン酸を発生する酸発生剤として、例えばオニウム塩（ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩）等が挙げられるが、これに限定されるものではなく、高エネルギー線又は熱に感応し、上記一般式（１）の酸を発生する酸発生剤であればいずれでもよい。
【００５０】
より具体的な酸発生剤としては、例えば下記一般式（２）で示されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【化９】
0005615860.tif 000010
【００５１】
上記一般式（２）におけるＲ及びＡは前述の通りである。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に置換もしくは非置換で炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の、アルキル基、アルケニル基及びオキソアルキル基のいずれか、又は置換もしくは非置換で炭素数６〜１８の、アリール基、アラルキル基及びアリールオキソアルキル基のいずれかを示す。あるいはＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【００５２】
具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。
【００５３】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。
【００５４】
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成する場合には、これらの環状構造を形成する基としては、１，４−ブチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン等の二価の有機基が挙げられる。更には置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４−アクリロイルオキシフェニル基、４−メタクリロイルオキシフェニル基、４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル基、４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等が挙げられる。
【００５５】
より具体的にスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、５−フェニルジベンゾチオフェニウム、１０−フェニルフェノキサチイニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。
【００５６】
より好ましくはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム等が挙げられる。更には４−メタクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−アクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルジメチルスルホニウム、４−アクリロイルオキシフェニルジメチルスルホニウム、（４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。これら重合可能なスルホニウムカチオンに関しては特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等を参考にすることができ、これら重合可能なスルホニウム塩は後述する高分子量体の構成成分のモノマーとして用いることができる。
【００５７】
また例えば、本発明の酸発生剤は、下記一般式（３）で示されるスルホニウム塩であってもよい。
【化１０】
0005615860.tif 000011
【００５８】
上記一般式（３）におけるＲ及びＡは前述の通りである。Ｒ４−（Ｏ）ｐ−基の置換位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。Ｒ４は置換もしくは非置換で炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の、アルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。Ｒ４として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、更にｐ＝１の場合にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。ｐは０（零）又は１である。ｑは１〜５の整数であり、好ましくは１である。
【００５９】
具体的なスルホニウムカチオンとしては、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−エチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−ヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−オクチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−エトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−シクロヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−オクチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ドデシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−トリフルオロメチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−トリフルオロメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−アクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム）、（４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【００６０】
ここで、本発明の上記一般式（１）で示される酸を発生する酸発生剤の一つである上記一般式（２）で示されるスルホニウム塩の合成方法について以下に述べる。
【００６１】
最初にＡがトリフルオロメチル基である場合の合成方法の一例を述べる。
特開２００７−１４５８０４号公報を参考に１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸のトリフェニルスルホニウム塩を調製し、次いでカルボン酸ハライドあるいはカルボン酸無水物と反応させてエステル化する。その際、反応させるカルボン酸ハライドあるいはカルボン酸無水物がオキシラン環あるいはオキセタン環を有していれば、本発明の光酸発生剤のアニオン部分に対応する骨格を構築できる。あるいは、オキシラン環あるいはオキセタン環の骨格は、エステル化反応後に導入してもよい。例えば、アルケン部位を有するカルボン酸ハライドを１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸のオニウム塩に作用させてエステル化を行った後、アルケン部位を常法に基づき酸化することでオキシラン環骨格を導入することができる。例えば、酸化剤としてメタクロロ安息香酸を使用することができる。
【００６２】
エステル化反応は常法により行うことができる。例えば、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸のトリフェニルスルホニウム塩とカルボン酸ハライドを塩基性条件下にて反応させることで容易に調製することができる。
【００６３】
上記説明はカチオンがトリフェニルスルホニウム塩の場合であったが、特開２００７−１４５８０４号公報を参考にして、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸オニウム塩のカチオンをトリフェニルスルホニウム以外に変更して同様にエステル化反応を行えば、本発明の光酸発生剤のカチオン部位をトリフェニルスルホニウム以外に変更することも容易である。
【００６４】
次に、本発明の上記一般式（２）で示されるスルホニウム塩について、Ａが水素原子である場合の合成方法の一例について述べる。
１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネートを有するスルホニウム塩の代わりに、１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートを有するスルホニウム塩を用い、その他は、Ａがトリフルオロメチル基である場合と同様の手法を用いることで、本発明の、上記一般式（２）においてＡが水素原子であるスルホニウム塩（酸発生剤）を合成することができる。
【００６５】
なお、１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートを有するスルホニウム塩の合成については、特開２０１１−０１３４７９号公報を参照することができる。
【００６６】
上記一般式（１）で示されるスルホン酸を発生する本発明の酸発生剤の合成法は、前述の通りであるが、あくまでも製法の一つであり、本発明において何ら限定されるものではない。
【００６７】
［化学増幅型レジスト材料］
また本発明は、化学増幅型レジスト材料を提供する。本発明の化学増幅型レジスト材料には、上述の本発明の酸発生剤（高エネルギー線照射又は熱により上記一般式（１）で示されるスルホン酸を発生するもの）が用いられる。
【００６８】
すなわち、本発明の化学増幅型レジスト材料は、ベース樹脂、酸発生剤、クエンチャー及び有機溶剤を含有してなるレジスト材料において、前記酸発生剤が、本発明の酸発生剤であることを特徴とする。
【００６９】
本発明の化学増幅型レジスト材料における本発明の酸発生剤は上述の通りであり、その配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１〜８０質量部、特に１〜４０質量部の割合で配合することが好ましい。配合量が上記範囲内であれば、解像性が向上し、現像／レジスト剥離時に異物の問題が起きることもない。
本発明の酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。
【００７０】
本発明の化学増幅型レジスト材料には、本発明に係る酸発生剤以外の酸発生剤を含有することもできる。本発明に係る酸発生剤以外の酸発生剤（その他の酸発生剤）は、高エネルギー線照射や熱により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。
【００７１】
本発明の化学増幅型レジスト材料におけるその他の酸発生剤の添加量は、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１〜８０質量部、特に０．１〜４０質量部が好適である。その他の光酸発生剤の割合が上記範囲内であれば、解像性がより向上し、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きることもない。
【００７２】
上記その他の酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００７３】
ベース樹脂としては、特に下記一般式（４）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位と下記一般式（５）で示される繰り返し単位とを含有する高分子化合物であることが好ましい。
【化１１】
0005615860.tif 000012
（式中、Ｒ’は水素原子、フッ素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基及び（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−のいずれかを示す。Ｚ’はヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示すか、あるいはフェニレン基又はナフチレン基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか一つ以上の構造を有する極性基を示す。）
【００７４】
上記一般式（４）のＺを変えた構造は、具体的には下記に例示することができる。
【化１２】
0005615860.tif 000013
【００７５】
上記一般式（４）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基ＸＡとしては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【化１３】
0005615860.tif 000014
【００７６】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。
また、式（Ｌ１）において、ＲＬ０１、ＲＬ０２は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲＬ０３は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。具体的な直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。具体的な置換アルキル基としては、下記のものが例示できる。
【化１４】
0005615860.tif 000015
【００７７】
ＲＬ０１とＲＬ０２、ＲＬ０１とＲＬ０３、ＲＬ０２とＲＬ０３とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲＬ０１、ＲＬ０２、ＲＬ０３のうち環形成に関与する基はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００７８】
式（Ｌ２）において、ＲＬ０４は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００７９】
式（Ｌ３）において、ＲＬ０５は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍ’は０又は１、ｎ’は０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ’＋ｎ’＝２又は３を満足する数である。
【００８０】
式（Ｌ４）において、ＲＬ０６は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲＬ０５と同様のもの等が例示できる。ＲＬ０７〜ＲＬ１６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の１価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲＬ０７〜ＲＬ１６はそれらの２個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲＬ０７とＲＬ０８、ＲＬ０７とＲＬ０９、ＲＬ０７とＲＬ１０、ＲＬ０８とＲＬ１０、ＲＬ０９とＲＬ１０、ＲＬ１１とＲＬ１２、ＲＬ１３とＲＬ１４等）、その場合にはその結合に関与するものは炭素数１〜１５の２価炭化水素基を示し、具体的には上記１価炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲＬ０７〜ＲＬ１６は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲＬ０７とＲＬ０９、ＲＬ０９とＲＬ１５、ＲＬ１３とＲＬ１５、ＲＬ１４とＲＬ１５等）。
【００８１】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１５】
0005615860.tif 000016
【００８２】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００８３】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００８４】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が例示できる。
【００８５】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化１６】
0005615860.tif 000017
【００８６】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲＬ４１はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００８７】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００８８】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化１７】
0005615860.tif 000018
【００８９】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化１８】
0005615860.tif 000019
【００９０】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
【化１９】
0005615860.tif 000020
【００９１】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２０】
0005615860.tif 000021
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲＬ０４で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００９２】
上記一般式（４）で示される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化２１】
0005615860.tif 000022
【００９３】
【化２２】
0005615860.tif 000023
【００９４】
【化２３】
0005615860.tif 000024
【００９５】
【化２４】
0005615860.tif 000025
【００９６】
【化２５】
0005615860.tif 000026
【００９７】
【化２６】
0005615860.tif 000027
【００９８】
上記具体例はＺが単結合の場合であるが、Ｚが単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。Ｚが単結合以外の場合における具体例はすでの述べたとおりである。
【００９９】
上記一般式（５）において、ＹＬはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物から選択されるいずれか一つ以上の構造を有する極性基を示す。具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化２７】
0005615860.tif 000028
【０１００】
【化２８】
0005615860.tif 000029
【０１０１】
【化２９】
0005615860.tif 000030
【０１０２】
【化３０】
0005615860.tif 000031
【０１０３】
【化３１】
0005615860.tif 000032
【０１０４】
【化３２】
0005615860.tif 000033
【０１０５】
【化３３】
0005615860.tif 000034
【０１０６】
【化３４】
0005615860.tif 000035
【０１０７】
【化３５】
0005615860.tif 000036
【０１０８】
【化３６】
0005615860.tif 000037
【０１０９】
上記一般式（５）で示される繰り返し単位を使用する場合において、特にラクトン環を極性基として有するものが最も好ましく用いられる。
【０１１０】
上記一般式（５）で示される繰り返し単位は、上記一般式（４）で示される繰り返し単位と共重合させて使用するが、さらに他の繰り返し単位と共重合させても構わない。
本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物は、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。また、開環メタセシス重合体の水素添加物は特開２００３−６６６１２号公報に記載のものを用いることができる。
【０１１１】
本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。分子量の測定方法はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）が挙げられる。
【０１１２】
レジスト材料用の高分子化合物を合成する一般的な方法としては、例えば不飽和結合を有するモノマー一種あるいは数種を有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行う方法があり、これは特開２００５−２６４１０３号公報を始めとして多数の既知文献を参考にできる。
【０１１３】
本発明のレジスト材料で使用される有機溶剤としては、前記の酸発生剤（本発明及び本発明以外のもの）、前記ベース樹脂、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【０１１４】
有機溶剤の配合量は、上記ベース樹脂１００質量部に対して２００〜１０，０００質量部が好ましく、特に３００〜５，０００質量部とすることが好ましい。
【０１１５】
また、本発明のレジスト材料には、クエンチャーを１種又は２種以上配合することができる。
【０１１６】
このようなクエンチャーとしては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が好適に用いられ、具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落（０１４６）〜（０１６３）に記載されている。
【０１１７】
なお、クエンチャーの配合量は、全ベース樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、特に０．１〜１０質量部が好適である。配合量が０．０１質量部以上であれば配合効果を確実に得ることができ、２０質量部以下であれば感度を良好に保つことができる。
【０１１８】
また、本発明の化学増幅型レジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。
界面活性剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落（０１６５）〜（０１６６）に記載されており、その添加量は、通常量とすることができる。
【０１１９】
更に、上記成分以外に任意成分として必要に応じて、架橋剤、溶解阻止剤、酸性化合物、安定剤、色素等の他の成分を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は通常量とすることができる。
【０１２０】
［パターン形成方法］
本発明の化学増幅型レジスト材料は、多層レジスト法（特に２層レジスト法や３層レジスト法）や単層レジスト法のフォトレジスト層を形成するためのレジスト材料として好適に用いられる。
【０１２１】
即ち、本発明では、
本発明の化学増幅型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
加熱処理後高エネルギー線で露光する工程と、
加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【０１２２】
本発明の化学増幅型レジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＭｏＳｉ等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜２０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間プリベークする。
【０１２３】
次いで目的のパターンを形成するためのマスク（フォトマスク）を上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、電子ビーム等の高エネルギー線を照射する。あるいは、パターン形成のためのマスクを介さずに電子線を直接描画する。
【０１２４】
本発明の化学増幅型レジスト材料は、フォトマスクを介して、特に高エネルギー線の中でも、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶリソグラフィー、及び電子ビームのいずれかで露光する微細パターニングに最適である。
【０１２５】
露光量は、光露光であれば１〜２００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度、また電子線露光であれば、０．１〜２０μＣ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１０μＣ／ｃｍ２程度となるように露光することが好ましい。
【０１２６】
露光は通常の露光法の他、場合によっては屈折率１．０以上の液体（例えば水、エチレングリコール、グリセリン等）をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には、レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に液体を介在させて液浸露光を行ってもよい。
【０１２７】
次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜２０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１２８】
上述した水に不溶な保護膜はレジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型ともう１種はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。
【０１２９】
後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶媒に溶解させた材料とすることもできる。
【０１３０】
なお、本発明のパターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等のその他の各種工程が行われても良く、これらその他の工程は、常法に従い行うことができる。
【０１３１】
また、本発明化学増幅型レジスト材料は、現像液として有機溶剤を用いたネガ型パターンの形成に用いることも可能である。
当該有機溶剤の現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸−２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を成分として含む現像液等を使用することができ、現像液成分１種又は２種以上の合計が、５０質量％以上である現像液を使用することが、パターン倒れ改善等の観点から好ましい。
【０１３２】
その他の成膜方法、基板等についてはアルカリ現像液を用いたパターン形成方法で説明したものと同様とすることができる。
【実施例】
【０１３３】
以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【０１３４】
［実施例］
［合成例１−１］トリフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（３−シクロヘキセンカルボニルオキシ）プロパン−１−スルホネートの合成（ＰＡＧ中間体１）
３−シクロヘキセンカルボン酸４．２ｇ（０．０３モル）にオキザリルクロリド５．１ｇ（０．０４モル）を作用させることで調製した３−シクロヘキセンカルボニルクロリドを塩化メチレン１２ｇに溶解した。次いで、特開２００７−１４５８０４号公報記載の方法に準じて得たトリフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート１５ｇ（０．０３モル）、トリエチルアミン２．４ｇ（２４ミリモル）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ（１ミリモル）、塩化メチレン６０ｇの混合溶液に、上記の通り調製した３−シクロヘキセンカルボニルクロリドの塩化メチレン溶液を滴下し、その後室温で５時間撹拌した。攪拌後５％希塩酸３０ｇを加えて反応をクエンチし、有機層を分取後、水洗を行った。水洗後の有機層を濃縮、次いでメチルイソブチルケトンを加えて水洗を行い、洗浄した有機層を濃縮後、ジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行った。ろ別して固体を回収後、５０℃にて減圧乾燥を行い、目的物であるトリフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（３−シクロヘキセンカルボニルオキシ）プロパン−１−スルホネート（ＰＡＧ中間体）１４ｇを白色結晶として得た（収率７８％）。
【化３７】
0005615860.tif 000038
【０１３５】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ，１９Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果を図１及び図２に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の水が観測されている。
【０１３６】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）；ｃｍ−１）
１７６０、１４７６、１４４６、１３６７、１２６６、１２５０、１２１８、１１８３、１１６２、１１１４、１０９５、１０６４、９９５、９２７、９１３、８８７、８３６、７５２、６８５、６４０ｃｍ−１。
【０１３７】
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ＋２６３（（Ｃ６Ｈ５）３Ｓ＋相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ−３３７（（Ｃ６Ｈ９‐ＣＯ２）ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２ＳＯ３−相当）
【０１３８】
［合成例１−２］トリフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（３，４−シクロヘキセンオキシド−１−カルボニルオキシ）プロパン−１−スルホネートの合成（ＰＡＧ−１）
メタクロロ過安息香酸２．８ｇ（１２ミリモル）と塩化メチレン１０ｇの混合溶液に、合成例１−１で調製したトリフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（３−シクロヘキセンカルボニルオキシ）プロパン−１−スルホネート６．２ｇ（１０ミリモル）と塩化メチレン２０ｇの混合溶液を氷冷下にて滴下し、その後室温で４時間撹拌した。攪拌後５％チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて反応をクエンチし、有機層を分取後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、次いで水洗を行った。水洗後の有機層を濃縮、次いでメチルイソブチルケトンを加えて再度濃縮し、濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行った。ろ別して固体を回収後、４０℃にて減圧乾燥を行い、目的物であるトリフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（３，４−シクロヘキセンオキシド−１−カルボニルオキシ）プロパン−１−スルホネート（ＰＡＧ−１）５．４ｇを白色結晶として得た（収率８５％）。
【化３８】
0005615860.tif 000039
【０１３９】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ，１９Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果を図３及び図４に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の水が観測されている。
【０１４０】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）；ｃｍ−１）
１７６２、１４７６、１４４６、１３６７、１３２８、１２６５、１２５１、１２１９、１１８４、１１６２、１１２４、１０８４、１０６５、９９５、９２５、８９３、８３７、７５２、６８５、６４０ｃｍ−１。
【０１４１】
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ＋２６３（（Ｃ６Ｈ５）３Ｓ＋相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ−３５３（（Ｃ６Ｈ９Ｏ‐ＣＯ２）ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２ＳＯ３−相当）
【０１４２】
本発明のレジスト材料に用いる高分子化合物を以下に示す処方で合成した。
［合成例２−１］ポリマー１（Ｐ−１）の合成
窒素雰囲気下、メタクリル酸＝３−ヒドロキシ−１−アダマンチル７．１ｇとメタクリル酸３−エチル−３−ｅｘｏ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル１１．０ｇとメタクリル酸＝４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン−２−イル６．７ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．９ｇをメチルエチルケトン７２．８ｇに溶解させ、溶液を調製した。その溶液を窒素雰囲気下８０℃で撹拌したメチルエチルケトン２０．７ｇに４時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃を保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却した後、重合液を４００ｇのヘキサンに滴下した。析出した固形物を濾別し、メチルエチルケトン４５ｇとヘキサン１９５ｇの混合溶媒で二回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して、下記ポリマー１で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は２３．６ｇ、収率は９５％であった。なお、Ｍｗはポリスチレン換算でのＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量を表す。
【化３９】
0005615860.tif 000040
【０１４３】
［合成例２−２〜１０］ポリマー２〜１０（Ｐ−２〜Ｐ−１０）の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−１と同様の手順により、下記表１に示した樹脂を製造した。表１中、各単位の構造を表２及び３に示す。なお、表１において、導入比はモル比を示す。
【表１】
0005615860.tif 000041
【０１４４】
【表２】
0005615860.tif 000042
【０１４５】
【表３】
0005615860.tif 000043
【０１４６】
［実施例１−１〜１−１１、比較例１−１〜１−６］
上記合成例で示した高分子化合物、更に光酸発生剤、アミンクエンチャー及びアルカリ可溶型界面活性剤（Ｆ−１）を表４に示す組成で下記界面活性剤（Ｆ−２）（オムノバ社製）０．０１質量％を含む溶剤中に溶解してレジスト材料を調合し、更にレジスト材料を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
【０１４７】
【表４】
0005615860.tif 000044
【０１４８】
なお、表４において、光酸発生剤、溶剤、アミンクエンチャー、アルカリ可溶型界面活性剤（Ｆ−１）、界面活性剤（Ｆ−２）は下記の通りである。
［酸発生剤］
（ＰＡＧ−Ａ）：トリフェニルスルホニウム  ノナフルオロ−１−ブタンスルホネート
（ＰＡＧ−Ｂ）：トリフェニルスルホニウム  ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（特開２００７−１４５７９７号公報記載化合物）
（ＰＡＧ−Ｃ）：トリフェニルスルホニウム  カンファースルホネート
【０１４９】
［有機溶剤］
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
【０１５０】
［アミンクエンチャー］
（Ｑ−１）：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０１５１】
［界面活性剤］
（Ｆ−１）：下記ポリマーＩ（特開２００８−１２２９３２号公報に記載の化合物）
ポリ（メタクリル酸＝３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−２−トリフルオロメチルプロピル・メタクリル酸＝１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−トリフルオロメチルヘプタ−４−イル）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
【化４０】
0005615860.tif 000045
（Ｆ−２）：３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（構造式を以下に示す。）
【化４１】
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【０１５２】
レジスト材料の評価
［実施例２−１〜２−１１及び比較例２−１〜２−６］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（１００ｎｍ膜厚）基板上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、９０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ＝１．３０、二重極、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて液浸露光し、任意の温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。
【０１５３】
（評価方法）
レジストの評価は９０ｎｍホール／１８０ｎｍピッチのパターンを対象とし、電子顕微鏡にてホール平均直径７５ｎｍで仕上がる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ２）とした。
【０１５４】
上記最適露光量を変化させた際にパターンサイズが７５ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示したものを露光余裕度（ＥＬ）の評価とした。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、ＥＬが良好である。
【０１５５】
上記最適露光量においてウェハ上の寸法において、ピッチ固定（１８０ｎｍ）でホール径のみ変化させた（８５〜９５ｎｍ、１ｎｍ刻み）マスクを使い露光しウエハー転写後の寸法を測定した。ホール直径値について、マスク設計寸法に対する転写パターンの寸法をプロットし、直線近似により傾きを算出し、これをマスクエラーファクター（ＭＥＦ）とした。ＭＥＦ値が小さいほど、マスクパターンの仕上がり誤差の影響を抑えることができるため、良好である。
【０１５６】
上記最適露光量において形成された直径７５ｎｍのホールパターンの直径の寸法のバラツキ（２０点測定）を求め３σの値を真円性とした。値が小さい程、良好である。
【０１５７】
（評価結果）
上記表４に示した本発明のレジスト材料及び比較レジスト材料の評価結果を下記表５に示す。
【表５】
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【０１５８】
上記表５に示した結果より本発明のレジスト材料がＥＬ、ＭＥＦ、真円性において良好な性能を示すことが確認できた。
【０１５９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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