(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式のカルコゲナイド化合物を含む、熱電材料：
【化１】
0005480258.tif 000011
式中、Ａは、１３族元素であり、Ａ’は、１３族元素、１４族元素、希土類元素、遷移金属およびこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１つであり、
ＡおよびＡ’は互いに異なり；
Ｂは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅおよびこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１つであり、Ｂ’は、１４族、１５族、１６族およびこれらの組み合わせから選択された少なくとも１つの元素であり、ＢおよびＢ’は互いに異なり；
ａは、０以上１未満であり；
ｂは、０以上１未満であり；
ａおよびｂのうち少なくとも１つが、０超であり；
ｘは、−１超１未満であり；および
ｙは、−１超１未満である。
【請求項２】
ｘおよびｙのうち少なくとも１つが、０ではない、請求項１に記載の熱電材料。
【請求項３】
前記熱電材料のゼーベック係数の絶対値が、室温で、２２０μＶ／Ｋ以上である、請求項１または２に記載の熱電材料。
【請求項４】
前記熱電材料のゼーベック係数の絶対値が、４５０Ｋで、２２０μＶ／Ｋ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電材料。
【請求項５】
ｘが、０、または、０超１未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電材料。
【請求項６】
ｙが、０超１未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電材料。
【請求項７】
Ａが、ＩｎおよびＧａのうちの少なくとも１つである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電材料。
【請求項８】
前記遷移金属が、Ｙ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａおよびこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１つである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電材料。
【請求項９】
Ｂが、ＳｅおよびＴｅのうちの少なくとも１つである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱電材料。
【請求項１０】
室温で、２Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導度を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱電材料。
【請求項１１】
理論密度の７０％〜１００％の密度を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱電材料。
【請求項１２】
共有結合がｉｎ−ｐｌａｎｅ方向に形成され、イオン結合およびファンデルワールス結合の少なくとも１つが隣接層（adjacent layers）間に形成される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱電材料。
【請求項１３】
格子歪み（lattice distortion）を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱電材料。
【請求項１４】
低次元電気伝導性（low-dimensional electrical conductivity）を有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱電材料。
【請求項１５】
単結晶構造および多結晶構造の１つを有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱電材料。
【請求項１６】
単結晶構造を有する前記熱電材料が、結晶構造の成長方向に垂直方向に切断される、請求項１５に記載の熱電材料。
【請求項１７】
下記化学式のカルコゲナイド化合物：
【化２】
0005480258.tif 000012
式中、Ａは、１３族元素であり、Ａ’は、１３族元素、１４族元素、希土類元素、遷移金属およびこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１つの元素を示し、前記ＡおよびＡ’は互いに異なり；
Ｂは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅおよびこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１つであり、Ｂ’は、１４族、１５族、１６族およびこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１つであり、前記ＢおよびＢ’は互いに異なり；
前記ａは、０以上１未満であり；
前記ｂは、０以上１未満であり；
ａおよびｂのうち少なくとも１つが、０超であり；
前記ｘは、−１超１未満であり；および
前記ｙは、−１超１未満であり；
前記カルコゲナイド化合物は、格子歪みを有する。
【請求項１８】
ｉｎ−ｐｌａｎｅ方向に格子歪みを有する、請求項１７に記載のカルコゲナイド化合物。
【請求項１９】
ｘが、０超１未満である、請求項１７または１８に記載のカルコゲナイド化合物。
【請求項２０】
ｙが、０超１未満である、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載のカルコゲナイド化合物。
【請求項２１】
Ａが、ＩｎおよびＧａのうちの少なくとも１つである、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載のカルコゲナイド化合物。
【請求項２２】
前記遷移金属が、Ｙ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１つである、請求項１７〜２１のいずれか１項に記載のカルコゲナイド化合物。
【請求項２３】
Ｂが、ＳｅおよびＴｅのうちの少なくとも１つである、請求項１７〜２２のいずれか１項に記載のカルコゲナイド化合物。
【請求項２４】
室温で、２Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導度を有する、請求項１７〜２３のいずれか１項に記載のカルコゲナイド化合物。
【請求項２５】
単結晶構造または多結晶構造を有する、請求項１７〜２４のいずれか１項に記載のカルコゲナイド化合物。
【請求項２６】
第１電極と；
第２電極と；
前記第１電極と前記第２電極との間に配置され、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の熱電材料と、を有する、熱電素子。
【請求項２７】
前記第１電極および第２電極のうちの少なくとも１つが配置される絶縁基板をさらに有する、請求項２６に記載の熱電素子。
【請求項２８】
前記第１電極および第２電極のうち１つが、熱源に露出される構造を有する、請求項２６または２７に記載の熱電素子。
【請求項２９】
前記第１電極および第２電極のうち１つが、電源に連結される、請求項２６〜２８のいずれか１項に記載の熱電素子。
【請求項３０】
前記熱電材料が、室温で、２２０μＶ／Ｋ以上のゼーベック係数の絶対値を有する、請求項２６〜２９のいずれか１項に記載の熱電素子。
【請求項３１】
前記熱電材料が、４５０Ｋで、２２０μＶ／Ｋ以上のゼーベック係数の絶対値を有する、請求項２６〜３０のいずれか１項に記載の熱電素子。
【請求項３２】
ｐ型熱電材料およびｎ型熱電材料が、交互に配置され、前記ｐ型熱電材料およびｎ型熱電材料のうちの少なくとも１つが、前記熱電材料を含む、請求項２６〜３１のいずれか１項に記載の熱電素子。
【請求項３３】
熱源と；熱電素子と；を含む、装置であって、
前記熱電素子が、
前記熱源から熱を吸収する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の熱電材料と；
前記熱電材料に接触する第１電極と；
前記第１電極と向かい合うように配置され、前記熱電材料に接触する第２電極と；
を有する装置。
【請求項３４】
前記第１電極および第２電極のうちの少なくとも１つが配置される絶縁基板をさらに有する、請求項３３に記載の装置。
【請求項３５】
前記第１電極および第２電極のうちの１つに、電気的に連結される電源をさらに有する、請求項３３または３４に記載の装置。
【請求項３６】
前記第１電極および第２電極のうち１つに電気的に連結され、かつ、電力を消費または保存する電気素子をさらに有する、請求項３３〜３５のいずれか１項に記載の装置。
【請求項３７】
下記化学式のカルコゲナイド化合物を含む熱電材料：
【化３】
0005480258.tif 000013
式中、Ａは、１３族元素であり、Ａ’は、１３族元素、１４族元素、希土類元素、遷移金属およびこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１つであり、
前記ＡおよびＡ’は、互いに異なり；
Ｂは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅおよびこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１つであり、Ｂ’は、１４族、１５族、１６族およびこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１つであり、前記ＢおよびＢ’は互いに異なり；
前記ａは、０以上１未満であり；
前記ｂは、０以上１未満であり；
ａおよびｂのうち少なくとも１つが、０超であり；
前記ｘは、−１超１未満および０超１未満の一方であり；
前記ｙは、−１超１未満である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
熱電材料およびカルコゲナイド化合物に係り、詳細には、熱伝導度が小さくて、かつ、ゼーベック係数の大きい、熱電材料およびカルコゲナイド化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
一般的に、熱電材料は、能動冷却（active cooling）、廃熱発電（waste heat power generation）ならびにペルチェ効果（Peltier effect）およびゼーベック効果（Seebeck effect）と同様の用途に用いられる材料である。図１は、ペルチェ効果による熱電冷却を示す概略図である。前記ペルチェ効果は、図１に図示されるように、外部からＤＣ電圧が加えられたとき、ｐ型材料の正孔と、ｎ型材料の電子とが移動することによって、材料両端に発熱と吸熱とを起こす現象である。図２は、ゼーベック効果による熱電発電を示す概略図である。前記ゼーベック効果は、図２に図示されているように、外部熱源から熱を供給されるとき、電子と正孔とが移動しつつ、材料に電流の流れが生じて発電を起こす現象をいう。
【０００３】
かような熱電材料を利用した能動冷却は、素子の熱的安定性を改善させて、振動と騒音とを引き起こすことなく、別途の凝縮機と熱媒を使用せず、環境親和的な方法として認識されている。かような熱電材料を利用した能動冷却の応用分野としては、無熱媒冷蔵庫、エアコン、各種マイクロ冷却システムなどに使用できる。特に、熱電素子をメモリ素子または他のコンピュータ素子に適用させれば、特に、既存の冷却方式に比べて、素子の温度を保ち、均一、そして、安定にすることができる。そうであるので、メモリ素子または他のコンピュータ素子の性能を改善できる。
【０００４】
一方、ゼーベック効果を利用して熱電材料を熱電発電に活用すれば、廃熱（waste heat）をエネルギー源として活用できる。よって、自動車エンジン、排気装置、ゴミ焼却場、製鉄所廃熱、人体熱を利用した人体内の医療機器の電源など、エネルギーの効率を高めたり、または廃熱を回収して使用する多様な分野に応用できたりする。
【０００５】
かような熱電材料の性能を測定する因子としては、下記数式１のように定義される無次元量であるＺＴ値を使用する。
【０００６】
【数１】
0005480258.tif 000002
【０００７】
前記式中、Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導度、Ｔは絶対温度、κは熱伝導度である。
【０００８】
前記無次元量であるＺＴ値を増大させるためには、ゼーベック係数と電気伝導度とが高く、熱伝導度の低い材料を開発しなければならない。
【発明の開示】
【０００９】
技術的課題
本発明の一具現例は、熱伝導度が小さく、かつ、ゼーベック係数の大きい、熱電材料を含む。
【００１０】
本発明の他の具現例は、熱伝導度が小さく、かつ、ゼーベック係数の大きい、カルコゲナイド化合物を含む。
【００１１】
本発明の他の具現例は、熱伝導度が小さく、かつ、ゼーベック係数の大きい、多結晶または単結晶の熱電材料を含む。
【００１２】
他の形態は本明細書において後述し、その説明から明らかであり、理解することができる。
【００１３】
本発明の一具現例によれば、下記化学式のカルコゲナイド化合物を含む、熱電材料：
【００１４】
【化１】
0005480258.tif 000003
【００１５】
式中、Ａは、１３族元素であり、Ａ’は、１３族元素、１４族元素、希土類元素、遷移金属およびこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１つであり、
ＡおよびＡ’は互いに異なり；Ｂは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅおよびこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１つであり、Ｂ’は、１４族、１５族、１６族およびこれらの組み合わせから選択された少なくとも１つの元素であり、ＢおよびＢ’は互いに異なり；ａは、０以上１未満であり；ｂは、０以上１未満であり；ｘは、−１超１未満であり；およびｙは、−１超１未満である。
【００１６】
本発明の熱電材料の一具現例によれば、前記ｘは、０超１未満でありうる。
【００１７】
本発明の熱電材料の一具現例によれば、前記ｙは、０超１未満でありうる。
【００１８】
本発明の熱電材料の一具現例によれば、Ａが、ＩｎおよびＧａのうちの少なくとも１つでありうる。本発明の熱電材料の一具現例によれば、遷移金属は、Ｙ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａおよびこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１つでありうる。
【００１９】
本発明の熱電材料の一具現例によれば、前記Ｂは、ＳｅおよびＴｅの少なくとも１つでありうる。
【００２０】
本発明の熱電材料の一具現例によれば、前記熱電材料は、室温で、２Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導度を有するとよい。
【００２１】
本発明の熱電材料の一具現例によれば、前記熱電材料は、高温、例えば４５０Ｋで、２２０μＶ／Ｋ超のゼーベック係数の絶対値を示してもよい。
【００２２】
本発明の熱電材料の一具現例によれば、前記熱電材料は、理論密度の約７０〜約１００％の密度を有することができる。
【００２３】
本発明の熱電材料の一具現例によれば、共有結合がｉｎ−ｐｌａｎｅ方向に形成されてもよく、イオン結合および／またはファンデルワールス（Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ）結合の少なくとも１つが層間で形成されてもよい。
【００２４】
本発明の熱電材料の一具現例によれば、前記熱電材料は、低次元電気伝導性を有してもよい。
【００２５】
本発明の熱電材料の一具現例によれば、前記熱電材料は、単結晶および多結晶の構造の１つを有してもよい。
【００２６】
本発明の熱電材料の一具現例によれば、前記熱電材料は単結晶構造を有してもよく、成長方向に実質的に垂直方向に切断されてもよい。
【００２７】
上記の形態および／または他の形態を達成するために、格子歪みを有するカルコゲナイド化合物を含んでもよく、かかるカルコゲナイド化合物は、前記化学式１で表されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、ペルチェ効果を使用して熱電冷却を示す概略図である。
【図２】図２は、ゼーベック効果を使用して熱電発電を示す概略図である。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の一具現例による熱電材料Ｉｎ４Ｓｅ３−δ（δ＝０．２２）の透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明の一具現例による熱電材料Ｉｎ４Ｓｅ３−δ（δ＝０．２２）の電子回折像（electron diffraction pattern）を示すイメージである。
【図４】図４は、熱電モジュールの一具現例を示す図面である。
【図５Ａ】図５Ａは、本発明の実施例で得られた多結晶熱電材料の熱伝導度を示すグラフである。
【図５Ｂ】図５Ｂは、本発明の実施例で得られた単結晶熱電材料の熱伝導度を示すグラフであり、ここで、下記でも詳説するが、ｏｕｔ  ｏｆ  ＧＤは、成長方向（growth direction）と実質的に直交するように切断した場合であり、ＧＤは、実質的に成長方向に切断した場合である。
【図６Ａ】図６Ａは、本発明の実施例で得られた多結晶熱電材料のゼーベック係数を示すグラフである。
【図６Ｂ】図６Ｂは、本発明の実施例で得られた単結晶熱電材料のゼーベック係数を示すグラフであり、ここで、ｏｕｔ  ｏｆ  ＧＤは、成長方向と実質的に直交するように切断した場合であり、ＧＤは、実質的に成長方向に切断した場合である。
【図７Ａ】図７Ａは、本発明の実施例で得られた多結晶熱電材料の電気抵抗値を示すグラフである。
【図７Ｂ】図７Ｂは、本発明の実施例で得られた単結晶熱電材料の電気抵抗値を示すグラフであり、ここで、ｏｕｔ  ｏｆ  ＧＤは、成長方向と実質的に直交するように切断した場合であり、ＧＤは、実質的に成長方向に切断した場合である。
【図８Ａ】図８Ａは、本発明の実施例で得られた多結晶熱電材料の性能指数（figure-of-merit）ＺＴを示すグラフである。
【図８Ｂ】図８Ｂは、本発明の実施例で得られた単結晶熱電材料の性能指数（figure-of-merit）ＺＴを示すグラフであり、ここで、ｏｕｔ  ｏｆ  ＧＤは、成長方向と実質的に直交するように切断した場合であり、ＧＤは、実質的に成長方向に切断した場合である。
【図９Ａ】図９Ａは、化学式Ｉｎ４Ｓｅ３−δの熱電材料での温度による熱伝導度を示すグラフである。
【図９Ｂ】図９Ｂは、化学式Ｉｎ４Ｓｅ３−δの熱電材料での温度による電気抵抗を示すグラフである。
【図９Ｃ】図９Ｃは、化学式Ｉｎ４Ｓｅ３−δの熱電材料での温度によるゼーベック係数を示すグラフである。
【図１０Ａ】図１０Ａは、化学式Ｉｎ４Ｓｅ３−δの熱電材料での温度による力率を示すグラフである。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、化学式Ｉｎ４Ｓｅ３−δの熱電材料での温度によるＺＴを示すグラフである。
【図１１Ａ】図１１Ａは、化学式Ｉｎ４Ｓｅ３−δの熱電材料での温度による電流密度を示すグラフである。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、３２０ＫでのＳｅ欠陥δの量（an amount of a Se-deficiency δ）による熱電材料の電流密度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
技術的手段
以下、添付された図面を参照しつつ、本発明の望ましい実施例について詳細に説明する。しかしながら、本発明は、多くの異なる形態によって具現化してもよく、下記で説明する実施形態に限定されない。実施形態を提供することによって開示は完全なものとなり、当業者であれば、本発明の技術的範囲を実施することができる。
【００３０】
本明細書において「〜上（on）」との記載がある場合、直上の場合も含むし、他の要素が介在した場合も含む。換言すれば、「直上（directly on）」のような記載がある場合は、直上だけの概念であり、他の介在物を含まない。本明細書中「および／または（and/or）」との記載がある場合は、１以上のいずれの組み合せをも含む。
【００３１】
また、「第１（first）、第２（second）、第３（third）」などの用語が、要素、成分、領域、層および／またはセクションに使用された場合、これらの要素、成分、領域、層および／またはセクションは、「第１（first）、第２（second）、第３（third）」に限定されない。これらは、ある「要素、成分、領域、層および／またはセクション」と、他の「要素、成分、領域、層および／またはセクション」とを区別するためにのみ使用される用語である。よって、特別な説明がなくても、第１（first）の「要素、成分、領域、層および／またはセクション」が、第２（second）の「要素、成分、領域、層および／またはセクション」である場合もあることが理解されなければならない。
【００３２】
ここに使用された用語は、特定の実施例だけについて説明する目的のためにあって、本発明の制限であることを意図しない。そうでなければ、ここに使用されるように、特に明示がない限り、単数形を意図するような“ａ”、“ａｎ”、および“ｔｈｅ”が意図する形態はまた、複数形を含んでいるということが理解されなければならない。また、'comprises（含む）' および/または'comprising（含む）' あるいは 'includes（含む）' および/または'including（含む）'との用語が明細書で使用されている場合、stated features（特徴）、regions（領域）、integers（整数）、steps（段階）、operations（操作）、elements（要素）、および/または成分は、features（特徴）、regions（領域）、integers（整数）、steps（段階）、operations（操作）、elements（要素）、成分、およびこれらの組み合せを排除しない。
【００３３】
さらに、相対的な用語、例えば‘lower（下部）'または‘bottom（下部）'および‘upper（上部）'または‘top（上部）'は、図中で説明する、一方の要素と、他方の要素との関係を記述するためにのみ使用されうる。相対的な用語は、図中で示された方向とは反対の方向も意図する。例えば、仮に、ある図中の装置が、ひっくり返された際、他の要素側から見れば、‘lower（下部）'であり、他の要素側から見れば、‘upper（上部）'となる。よって、‘lower（下部）'は、図中の特定の方向に関らず、‘lower（下部）'および‘upper（上部）'の両者を意味する。同様に、ある図中の装置が、ひっくり返された場合、‘below（下部）'または‘beneath（直下部）'と表現された要素は、他の要素からみれば‘above（上部）'となる。よって、‘below（下部）'または‘beneath（直下部）'は、‘above（上部）'と、‘below（下部）'の両方を含む。
【００３４】
特に記載がない限り、本明細書で使用される、すべての用語（技術的、特別的用語）は、本発明の技術分野に属する当業者によって共通して意味を理解することができる。さらに、辞書で共通して使用される用語は、特に定義のない限り、従来技術および本発明の開示の内容における意味と一致するように意味が解釈されなければならなく、理想化されたり、または、過度に正式に解釈されたりしない。
【００３５】
一具体例によると、理想化された本発明の実施形態の概略の断面図に関連して記載されている。このように、結果として、図面の形状の多様性は、例えば、技術および／または許容性の製造が期待される。よって、本発明の実施形態では、ここで説明されている領域の特別な形状に制限されず、例えば、製造から逸脱する形状も含まれる。例えば、平面で説明または記載された領域は、典型的には、起伏および／または非線形を有する。さらに、鋭角で示された場合でも、鈍角である場合もある。よって、図で示された領域は、概略的なものであり、それらの形状は、その領域の正確な形状を示すことを意図されておらず、本発明の技術的範囲を制限しない。
【００３６】
本発明に記載されている方法は、特に明示する場合を除き、適切に適用することができる。any（いずれか）、all examples（すべての例）または具体的な用語（例えば、'such as（のような）'）は、本発明を説明するためによりよいなものを示しているに過ぎず、特にクレームしている場合を除き、本発明の技術的範囲が制限されることはない。
【００３７】
以下、本発明を、図面を用いながら詳説する。
【００３８】
本発明の一具現例による熱電材料として有用な化合物は、下記化学式１で示される：
【００３９】
【化２】
0005480258.tif 000004
【００４０】
前記式中、Ａは１３族元素であり、Ａ’は、１３族元素、１４族元素、希土類元素、遷移金属元素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つであり、ＡおよびＡ’は互いに異なり、Ｂは、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも１つであり、Ｂ’は、１４族、１５族、１６族元素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つであり、ＢおよびＢ’は互いに異なり、ａは０≦ａ＜１であり、ｂは０≦ｂ＜１であり、ｘは−１＜ｘ＜１であり、ｙは−１＜ｙ＜１である。
【００４１】
前記化学式１で示される化合物は、二次元の層状構造を有することができ、一定方向に配向性を有し、層間に存在するファンデルワールス（Van der Waals）によって低い熱伝導度を示す。
【００４２】
特に、前記化学式１で示される化合物は、格子歪みのない構造を有することができるが、電流密度の変化によって格子歪みが発生しうる。特に、電流密度が上昇すれば、電子と、量子化された格子振動との強い相互作用によって、前記化合物の格子を歪曲させて、熱伝導度を低下させることができる。例えば、前記電流密度が約１０１６／ｃｍ３〜約１０２０／ｃｍ３、または約１０１６／ｃｍ３〜約１０１８／ｃｍ３、または約１０１７／ｃｍ３〜約１０１９／ｃｍ３の範囲である形態においては、格子歪みが発生しうる。前記電流密度は、公知のホール抵抗を使用して測定できる。
【００４３】
一具体例において、電流密度を変化させて格子歪みを誘発させる方法としては、前記化学式１の化合物の製造工程上の条件を変化させて物性を変化させる方法、ドーピング元素を添加する方法、または欠陥（defect）を誘導する方法などを使用できる。
【００４４】
一具体例としては、前記化合物の物性変化は、製造中において、焼成温度、焼成時間または圧力を制御することによって制御することができる。欠陥は、不十分な添加を行うことによって誘発することができ、例えば、前記化学式１の化合物の製造のための原料物質であるＡおよび／またはＢを軽減された量で添加することによって、行うことができる。
【００４５】
前記の通りに電流密度を変化させることによって、前記化学式１の化合物は、ｉｎ−ｐｌａｎｅ方向に格子歪みを有することができ、ｏｕｔ  ｏｆ  ｐｌａｎｅ方向に、配向性を有することができ、結果、低い熱伝導度を示すことができる。
【００４６】
前記化合物のＡ成分は、格子歪み中において、準一次元で配列し、電子または正孔は、一次元配列によって格子歪みをうまく移動するため、化学式１の化合物のゼーベック係数は、低次元の電気伝導度（low-dimensional conductivity）によって、向上する。
【００４７】
前記化学式１の化合物において、電気伝導度は、基本成分であるＡおよびＢに、ドーピング成分であるＡ’またはＢ’を選択的に添加することによって改善し、下記数式１の無次元量である下記式で示されるＺＴ値が増大することになる：
【００４８】
【数２】
0005480258.tif 000005
【００４９】
前記式中、Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導度、Ｔは絶対温度、κは熱伝導度である。
【００５０】
前記化学式１において、ＡおよびＢは、化学式１の化合物において層状構造を形成する基本成分である。一具体例は、前記Ａは、１３族元素であってもよく、前記Ｂは、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。
【００５１】
１つの一具体例において、前記１３族元素は、Ｇａおよび／またはＩｎであってもよい。１つの一具体例において、前記Ａ成分にドーピングされる置換元素であるＡ’成分は、１３族元素、１４族元素、希土類元素および遷移金属からなる群から選択された少なくとも１つであってもよく、Ａ成分とＡ’成分とは、互いに異なる。遷移金属の一具体例は、Ｙ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、またはＴａであってもよい。一具体例は、前記希土類元素が、ランタン族元素であってもよい。
【００５２】
ドーピング元素である前記Ａ’成分は、基本成分に選択的に添加され、前記化合物の電流密度を最適化させる。Ａ’成分のモル比としては、０≦ａ＜１、例えば、１つの一具体例においては、０≦ａ＜０．５である。前記範囲を外れる場合、Ａ’成分をＡ成分にドープさせることができない虞があり、不純物として存在することになり、低次元電気伝導性が低下する虞がある。
【００５３】
前記化学式１において、基本成分としての機能を果たすＢ成分を構成する元素は、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択された少なくとも１つでありうる。一具体例としてのＡ：Ｂのモル比は、約４：３−ｙであり、ここで、−１＜ｙ＜１であり、例えば、１つの一具体例においては、０＜ｙ＜１である。
【００５４】
一具現例ではまた、ｘおよびｙが、ゼロ（０）ではないとの形態も含まれる。
【００５５】
前記Ｂ成分にドーピングされる置換元素であるＢ’は、Ｂとは異なることがある。
【００５６】
置換元素であるＢ’成分は、前記基本成分に選択的に添加され、前記熱電材料の電流密度を最適化させる。Ｂ’成分のモル比として、０≦ｂ＜１、例えば、一具体例では、０≦ｂ＜０．５である。前記範囲を外れる場合、前記熱電材料の結晶構造が変わる虞があり、一次元電気伝導性が悪化する虞がある。
【００５７】
ドーピング成分であるＡ’成分およびＢ’成分は、１成分系、２成分系、３成分系またはそれ以上の系の形態で添加されることができ、一具現例においては、Ａ’は、３種の独立的な材料であり、例えば、１４族元素、希土類成分および遷移金属を含む化合物またはその混合物である。前記ドーピング成分Ａ’およびＢ’が２成分系であるとの一具現例においては、そのモル比は、１：９〜９：１の割合で添加されてもよい。前記ドーピング成分Ａ’およびＢ’が３成分系であるとの一具現例では、１：０．１−０．９：０．１−０．９の割合で添加されうる。しかしながら、これらのモル比が、特別にそれらに限定されるものではない。
【００５８】
かような化学式１の化合物を構成する各成分は、互いに結合して、層状の構造を形成してもよい。かかる層状構造においては、共有結合がｉｎ−ｐｌａｎｅ上で形成され、イオン結合および／またはファンデルワールス結合は、それらの層（ｐｌａｎｅ）間で形成される。
【００５９】
熱伝導度ｋｔｏｔは、ｋｔｏｔ＝ｋｅｌ＋ｋｐｈのように、電子による熱伝導度ｋｅｌと格子振動による熱伝導度ｋｐｈとに区別できる。前記電子熱伝導度ｋｅｌは、下記数式２のように、Ｗｉｅｄｅｍａｎｎ−Ｆｒａｎｔｚ法則によって、電気伝導度σと温度Ｔとに比例する。よって、電子熱伝導度ｋｅｌは、電気伝導度の従属変数である。従って、良好な熱電材料は、低い格子熱伝導度（ｋｐｈ）を有し、これは、格子構造の制御を行うことによって得ることができる。
【００６０】
【数３】
0005480258.tif 000006
【００６１】
ｘ＝０および０＜ｙ＜１である場合の、前記化学式１の化合物に存在するＢの含有量は、ｘ＝０およびｙ＝０である場合よりも少ない。その場合、電流密度が上昇することによって、電子と格子振動との相互作用は格子を歪曲させ、熱伝導度を低下させる。
【００６２】
一具現例で、前記熱電材料は、ａおよびｂの少なくとも１つが、０超、あるいは、ｘおよびｙのうち少なくとも１つが、０ではない形態を含むことができる。一具現例で、前記熱電材料は、ｘが０である形態を含むことができる。一具現例で、前記熱電材料のゼーベック係数は、室温で、約２２０μＶ／Ｋ以上を有することができ、または、高い温度、例えば、約４５０Ｋで、約２２０μＶ／Ｋ以上のゼーベック係数を有することができる。
【００６３】
図３Ａは、前記化学式１の化合物の一例として、Ｉｎ４Ｓｅ３−ｃ（ｃ＝０．２２）の透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を、図３Ｂは、Ｉｎ４Ｓｅ３−ｃ（ｃ＝０．２２）の電子回折像（electron diffraction pattern）を示す。前記図３Ａにおいて、準一次元金属鎖が、ｂ軸方向に沿って観察される。図３Ｂにおいては、ｂ軸方向の明るいスポット間で観察される弱いサテライトスポット（satellite spot）は、ｂ軸において格子歪みが存在することを示す。かような格子歪みおよび１成分の準一次元配列によって、前記化学式１の化合物は、高いＺＴ値を示すことになる。
【００６４】
一具体例においては、前記化学式１の化合物の構造において、各層は、ｉｎ−ｐｌａｎｅ方向において、格子歪みが存在する状態で、強い結合を形成し、例えば、共有結合であり、また、層は、ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ方向において、中間層結合として、弱い結合、例えば、イオン結合またはファンデルワールス結合を形成する。フォノン（phonon）の伝達は、ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ方向では困難であるため、格子歪みがｉｎ−ｐｌａｎｅ方向で生じるため、熱伝導度は、ｉｎ−ｐｌａｎｅおよびｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅの両方向において、減少する。例えば、一具体例では、前記化学式１の化合物の熱伝導度は、室温で、２Ｗ／ｍＫ未満になることがありうる。
【００６５】
前記化学式１の化合物は、低次元電気伝導性を有する。かような低次元電気伝導性は、ある元素が一定方向に規則的に配列され、その結果、電子が、一次元的または二次元的に伝導されることによって発生する。かような低次元電気伝導性を有する熱電材料は、改善されたゼーベック係数を有することができる。
【００６６】
かような低次元電気伝導性を有する例として、前記化学式１の化合物は、Ａ成分、例えば、Ｉｎがある一方向に、ほぼ一列に配列される一次元的配列特性を有することができる。これによって、電子が一次元または二次元的に伝導する。
【００６７】
低次元電気伝導性を有する材料においては、エネルギー状態密度は、フェルミレベルで高まる。仮に、エネルギー状態密度が、シャープなピークを有すると、ゼーベック係数は、下記の数式３にしたがって、増大する。
【００６８】
【数４】
0005480258.tif 000007
【００６９】
前記数式３において、Ｓはゼーベック係数、εはエネルギー、ＥＦはフェルミエネルギーを示す。
【００７０】
前記化学式１の化合物は、その格子構造内で、低次元的電気特性を有するため、かかるエネルギー状態密度は、フェルミレベルで高まり、また、ゼーベック係数は高まる。
【００７１】
よって、本発明の一具現例による前記化学式１の化合物は、低い熱伝導度を示し、かつ、電子の低次元の電気伝導性によって、ゼーベック係数が増大することになり、熱電材料の要求を満足させることになる。
【００７２】
前述の化学式１の組成を有する化合物は、前述のような格子歪みを含み、かつ、単結晶または多結晶の結晶構造を有することができる。前記化学式１の化合物を熱電材料として使用するとき、かような単結晶および多結晶の結晶構造は、前記熱電材料の特性に影響を及ぼすことがある。
【００７３】
また、前記化学式１の化合物を熱電材料として使用する場合、それらは、所定形状に切断されて使用されることになるが、前記化学式１の化合物は、その切断方向によって、異なる特性を有することができる。例えば、前記化合物が単結晶構造を有するとの形態では、熱電素子形成時に、その切断方向が成長方向に実質的に垂直方向であってもよい。
【００７４】
かような化学式１の化合物の合成法は、多結晶合成法と単結晶成長法とに分けられる。
【００７５】
１．多結晶合成法
（１）多結晶合成法の一具体例は、アンプル（ampoule）を利用する方法を含む。かような方法の一具体例は、原料元素を石英管または金属で作ったアンプルに入れる段階と、真空で密封する段階と、かかるアンプルを熱処理する段階とを含む。
【００７６】
（２）多結晶合成法の一具体例は、アーク溶融（arc melting）法を含む。かような方法の一具体例は、原料元素をチャンバに入れる段階と、不活性ガス雰囲気内でアークを放電させて原料元素を溶かす段階と、試料を作製する段階とを含む。
【００７７】
（３）多結晶合成法の一具体例は、固相反応（solid state reaction）法を含む。かような方法の一具体例は、粉末を混ぜて硬く加工した後で熱処理する、または、混合粉末を熱処理した後で加工して焼結する段階を含む。
【００７８】
２．単結晶成長法
（１）単結晶成長法の一具体例は、金属フラックス（metal flux）法を含む。かような方法の一具体例は、原料元素と、原料元素が高温において結晶に良好に成長できるような雰囲気を提供する元素と、をるつぼに入れ、高温で熱処理して結晶を成長させる段階を含む。
【００７９】
（２）単結晶成長法の一具体例は、ブリッジマン（Bridgeman）法を含む。かような方法の一具体例は、原料元素をるつぼに入れ、るつぼの端から原料元素が溶解してくるまで高温で加熱した後、高温領域をゆっくり移動させて試料を局部的に溶解させつつ、試料全体を高温領域に通過させて結晶を成長させる段階を含む。
【００８０】
（３）単結晶成長法の一具体例は、光学流動領域（optical floating zone）法を含む。かような方法の一具体例は、原料元素を、シードロッド（seed rod）とフィードロッド（feed rod）の形態にし、フィードロッドに対してランプの光を一焦点に集め、高温において局部的に試料を溶解させ、次いで、溶解部分を上側に徐々に押し上げて結晶を成長させる段階を含む。
【００８１】
（４）単結晶成長法の一具体例は、蒸気輸送（vapor transport）法を含む。単結晶成長法の一具体例は、原料元素を石英管の下側に入れて、原料元素を含む下部部分を加熱し、石英管の上側は低温にし、原料元素を気化しつつ低温で固相反応を起こして結晶を成長させる段階を含む。
【００８２】
化学式１の化合物の一具現例は、特に制限はないが、上記した様々な方法のいずれかを使用して準備することができる。
【００８３】
前記化学式１の化合物を製造する方法において、選択的に元素をドーピングして電流密度を最適化することによって、電子と正孔とが共存して２つのバンド伝導（２  band conduction）が起こると、電子または正孔のいずれかが伝導性を有しているため、大きな力率（power factor）および低い熱伝導率を有する熱電材料を、準備することができる。
【００８４】
このように元素ドーピングがなされる場合、前記熱電材料は、ドーピング元素としてのＡ’および／またはＢ’を含み、それによって、電流密度が最適化されて、改善された電気伝導度を有することになる。すなわち、仮に、Ａサイトをドーピング元素であるＡ’に置換させたり、または、Ｂサイトを、ドーピング元素であるＢ’に置換させたりすると、正孔または電子のうち、いずれか一方の電流密度が大きくなる。その結果として、電子と正孔の補整効果（compensation effect）を抑制できるので、電気伝導性をさらに改善させることが可能になる。かような改善された電気伝導性によって、力率（Ｓ２σ）が増加し、ゼーベック係数を増加させることができる。
【００８５】
一具体例において、ドーピング工程は、前記多結晶合成法あるいは単結晶成長法において、原料元素の一部として添加して、ドーピングを添加することによって行われうる。
【００８６】
一方、一具体例において、多結晶構造を有する化合物におけるドーピング工程に加えてさらに、高密度化工程（high densification process）を行うことも可能である。かような高密度化工程によって、電気伝導度がさらに改善しうる。
【００８７】
一具体例において、前記高密度化工程としては、下記三種の工程を例に分類することができる。
【００８８】
（１）前記高密度化工程の一具体例は、ホットプレス法（hot press method）を含む。一具体例において、かかるホットプレス法は、粉末化合物をモールドに加え、高温、高圧、例えば、約３００〜約８００℃、約３０〜約３００ＭＰａにおいて、かかる化合物を成形することを含む。
【００８９】
（２）前記高密度化工程の一具体例は、放電プラズマ焼結法（spark plasma sintering）を含む。一具体例において、かかる放電プラズマ焼結法は、粉末化合物に、例えば、約３０Ｍｐａ〜約３００ＭＰａの圧力を加えつつ、約５０〜約５００Ａの高電圧電流を通電し、短時間で材料を焼結することを含む。
【００９０】
（３）前記高密度化工程の一具体例は、熱間鍛造（hot forging）法を含む。一具体例において、かかる熱間鍛造法は、押出成形（extrusion molding）を含み、例えば、約３００℃〜約７００℃の高温で、粉末化合物を処理することを含む。
【００９１】
前記高密度化工程によって、前記熱電材料は、理論密度の約７０％〜約１００％の密度を有する。かかる理論密度は、格子定数によって見積もることができる、分子量を原子容（atomic volume）割って計算できる。一具体例においては、熱電材料は、約９５％〜約１００％の密度を有する。よって、電気伝導度が向上する。
【００９２】
化学式１の化合物の具体例は、格子構造を制御すること、選択的ドーピング（selective doping）を使用した電子と正孔を注入することによる電子と正孔の補整効果を抑制すること、および、電流密度を最適化すること、によって、低い熱伝導度を有し、高いゼーベック係数を有し、高い電気伝導性を有する。
【００９３】
本発明の他の一具体例によれば、熱電素子（thermoelectric element）は、熱電材料を、切断して処理することによって、得ることができる。
【００９４】
前記熱電素子の一具体例は、ｐ型熱電素子またはｎ型熱電素子でありうる。かような熱電素子は、一具体例では、例えば、方形の平行六面体（rectangular parallelepiped shape ）の形状に加工して、熱電素子を形成することもある。
【００９５】
一方、前記熱電素子は、図１に示すように、電流源（current supply）を利用することによる冷却効果（cooling effect ）を有する装置、または、図２に示すように、温度差を利用することによる、発電効果（power generation effect）を有する装置でありうる。
【００９６】
図４は、熱電素子の一具体例を利用した熱電モジュール（thermoelectric module）の一例を示す。図４に示すように、上部電極１２および下部電極２２が、それぞれ、上部絶縁基板１１（見やすいように、点線で示されている）および下部絶縁基板２１上にパターン化されている。ｐ型熱電素子１５およびｎ型熱電素子１６は、上部電極１２と下部電極２２とに接触している。上部，下部電極１２，２２は、リード電極２４を介して、熱電素子の外部と接続されている。
【００９７】
一具現例はまた、熱電素子を含む。かような熱電素子の一具現例は、図１および図２で示されたものと同様に、第１電極と、第２電極と、それらの間に配置され化学式１で示される熱電材料と、を有する。一具現例では、熱電素子は、図４に図示されているように、前記第１電極および第２電極のうち少なくとも１つが配置される絶縁基板をさらに有することができる。図１および図２に図示されているように、一具現例では、前記第１電極および第２電極のうちの１つは、熱源に露出される構造を有することができる。熱電素子の一具現例で、図１に図示されているように、第１電極および第２電極のうち１つは、電気的に電源と接続されている、あるいは、例えば、電力を消耗したり発生したりする（例えば、バッテリ）電気素子のような、熱電素子の外部に連結されうる。
【００９８】
熱電素子の一具現例で、ｘは、０である。熱電素子の一具現例で、ａおよびｂの少なくとも１つは、０超である。熱電素子の一具現例で、ｘおよびｙの少なくとも１つは、０ではない。熱電素子の一具現例で、ｘは、０超１未満である。熱電素子の一具現例で、ｙは、０超１未満である。熱電素子の一具現例で、Ａは、ＩｎおよびＧａのうち少なくとも１つである。熱電素子の一具現例で、Ｂは、ＳｅおよびＴｅのうち少なくとも１つである。
【００９９】
熱電素子の一具現例で、前記熱電材料は、室温で、約２μＶ／Ｋ以下の熱伝導度を有する。熱電素子の一具現例で、前記熱電材料は、室温で、約２２０μＶ／Ｋ以上のゼーベック係数の絶対値を有する。熱電素子の一具現例で、前記熱電材料は、例えば、約４５０Ｋの高温で、約２２０μＶ／Ｋ以上のゼーベック係数の絶対値を有する。
【０１００】
熱電素子の一具現例で、前記熱電材料は、格子歪みを有する。熱電素子の一具現例で、前記熱電材料は、単結晶構造または多結晶構造を有する。熱電素子の一具現例で、前記熱電材料は単結晶構造を有し、結晶構造の成長方向に実質的に垂直方向に切断される。
【０１０１】
前記熱電素子の一具現例で、図４に図示されているように、ｐ型熱電材料およびｎ型熱電材料が交互に配列され、ｐ型熱電材料およびｎ型熱電材料のうち少なくとも１つは、前記化学式１のカルコゲニド化合物を含む。
【０１０２】
一具現例はまた、熱源と、熱電素子と、を含み、前記熱電素子が、前記熱源から熱を吸収し、化学式１のカルコゲナイド化合物を含む、熱電材料と、前記熱電材料に接触する第１電極と、前記第１電極と実質的に向かい合うように配置され前記熱電材料に接触する第２電極と、を有する装置を含む。
【０１０３】
前記装置の一具現例で、前記第１電極および第２電極のうち１つは、熱源と接触する構造を有する。
【０１０４】
前記装置の一具現例は、前記第１電極および第２電極のうちの１つに電気的に接続された電源をさらに有する構造を有する。前記装置の一具現例は、電力を消耗したり保存したりする、第１電極および第２電極のうちの１つに電気的に連結された電気素子をさらに有する。
【０１０５】
前記絶縁基板１１，２１の一具体例は、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、サファイア、シリコン、パイレックス（pyrex）、石英基板などを含む。前記上部，下部電極１２，２２は、アルミニウム、ニッケル、金、チタンまたは他の同様の材料から構成されてもよい。前記上部，下部電極１２，２２のサイズもまた、制限されない。上部，下部電極１２，２２は、従来公知の方法でパターニングすることができ、例えば、半導体製造のためのリフトオフ法（lift-off process for semiconductor fabrication）、蒸着方法、フォトリソグラフィ法またはそれらの組み合わせなどを使用できる。
【０１０６】
上記のように、前記熱電モジュールは、例えば、熱電冷却システムおよび／または熱電発電システムである。前記熱電冷却システムは、マイクロ冷却システム（micro cooling system）、汎用冷却機器（a universal cooling device）、空調機（air conditioner）および／または廃熱発電システム（waste heat recovery system）などを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。前記熱電冷却システムの構成および製造方法については、当業界に周知であり、本明細書では、具体的な記載を省略する。
【０１０７】
以下では、実施例を挙げて、発明についてさらに具体的に説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
【実施例】
【０１０８】
＜実施例１＞
原料元素（material elements）であるＩｎ、ＳｎおよびＳｅを、Ｉｎ４−δＳｎδＳｅ４（δ＝０、０．１、０．２、０．４および０．５）の化学量論（stoichiometric）モル比に合うように定量して石英管に入れた。かかる石英管を水素トーチ（torch）で真空封入し、５００℃で２４時間熱処理した。溶解されたインゴット（melt ingot）を粉砕して金属粉末にし、コールドプレスモールド（cold press mold）に入れて３トンの圧力を加えた。かかる結果物を、５２０℃で２４時間熱処理して焼結した。材料の均一性と十分な密度とを確保するために、さらに粉砕して金属粉末を得た。得られた金属粉末を約４８０℃〜約５００℃で１時間、７０ＭＰａの圧力で加圧し、放電プラズマ焼結法で、Ｉｎ４Ｓｅ３、Ｉｎ３．９Ｓｎ０．１Ｓｅ３、Ｉｎ３．８Ｓｎ０．２Ｓｅ３、Ｉｎ３．６Ｓｎ０．４Ｓｅ３およびＩｎ３．５Ｓｎ０．５Ｓｅ３をそれぞれ製造した。
【０１０９】
単結晶試料の製作は、ブリッジマン法を使用した。ＩｎとＳｅとを６８：３２および５７：４３のモル比で石英管に加え、真空シーリングした。前記石英管をブリッジマン・ファーネス（furnace）に入れて６００℃で７２時間維持させた。次に、１．５ｍｍ／ｈｒの速度でプリング（pulling）させつつ結晶を成長させた。得られた単結晶構造の化合物に対して、ＩＣＰおよびＥＤＳ（energy dispersive X-ray spectroscopy）を使用して、組成を確認した。その結果、Ｉｎ４Ｓｅ２．７８およびＩｎ４Ｓｅ２．３５の単結晶構造を有していた。
【０１１０】
実験例１：密度の測定
前記実施例１の方法に従って準備されたＩｎ４Ｓｅ３、Ｉｎ３．９Ｓｎ０．１Ｓｅ３、Ｉｎ３．８Ｓｎ０．２Ｓｅ３、Ｉｎ３．６Ｓｎ０．４Ｓｅ３およびＩｎ３．５Ｓｎ０．５Ｓｅ３の密度は、アルキメデス法で測定し、理論密度と比較した結果を下記表１に記載した。
【０１１１】
【表１】
0005480258.tif 000008
【０１１２】
表１に示されるように、実施例１の方法で準備された熱電材料は、理論密度の約９７％〜約９８％の密度を有していた。よって、かかる熱電材料は、高密度化がなされていることが分かる。
【０１１３】
実験例２：熱伝導度の測定
実施例１の方法によって準備されたＩｎ４Ｓｅ３、Ｉｎ３．９Ｓｎ０．１Ｓｅ３およびＩｎ３．８Ｓｎ０．２Ｓｅ３の熱伝導度を、ホットディスク法（hot disk法）で測定して、図５Ａに示した。Ｉｎ４Ｓｅ２．７８およびＩｎ４Ｓｅ２．３５の単結晶化合物の熱伝導度についても同様の方法で測定し、その結果を図５Ｂに示した。図５Ａおよび図５Ｂから分かるように、熱伝導度は、３００Ｋで、約０．７Ｗ／ｍＫ〜約１．７Ｗ／ｍＫであり、温度が低下するにつれて、熱伝導度も低下する。また、図５Ｂに示すように、単結晶では、熱電材料を成長方向と実質的に垂直に切断した場合（out of GD）の熱伝導度は、実質的に成長方向に切断した場合（ＧＤ）より低い値を示した。
【０１１４】
実験例３：ゼーベック係数の測定
実施例１の方法に従って準備したＩｎ４Ｓｅ３、Ｉｎ３．９Ｓｎ０．１Ｓｅ３およびＩｎ３．８Ｓｎ０．２Ｓｅ３のゼーベック係数は、四点接触法（4 point contact method）を用いて測定し、結果を図６Ａに示した。Ｉｎ４Ｓｅ２．７８およびＩｎ４Ｓｅ２．３５の単結晶化合物のゼーベック係数についても同様の方法で測定し、その結果を図６Ｂに示した。図６Ａおよび図６Ｂから分かるように、前記熱電材料は、高温、例えば、４５０Ｋで、絶対値が２２０μＶ／Ｋ超のゼーベック係数を示し、約３００Ｋで絶対値が約２６０μＶ／Ｋ〜約３１０μＶ／Ｋのゼーベック係数を示した。図６Ｂに示すとおり、単結晶では、熱電材料を成長方向と実質的に垂直に切断した場合（out of GD）のゼーベック係数は、実質的に成長方向に切断した場合（ＧＤ）より高かった。
【０１１５】
実験例４：電気抵抗値の測定
実施例１の方法に従って準備された、Ｉｎ４Ｓｅ３、Ｉｎ３．９Ｓｎ０．１Ｓｅ３およびＩｎ３．８Ｓｎ０．２Ｓｅ３の電気抵抗値は、四点接触ＡＣトランスポート法（4 point contact AC transport method）で電気抵抗値を測定し、その結果を図７Ａに示した。Ｉｎ４Ｓｅ２．７８およびＩｎ４Ｓｅ２．３５の単結晶化合物の電気抵抗値についても同様の方法で測定し、その結果を図７Ｂに示した。図７Ａおよび図７Ｂから分かるように、電気抵抗は、温度が上昇するについて低下している。加えて、図７Ｂに示すように、熱電材料は、単結晶構造における結晶の方向性によって変化しうることがわかる。
【０１１６】
実験例５：性能指数ＺＴの測定
実施例１の方法によって準備された、Ｉｎ４Ｓｅ３、Ｉｎ３．９Ｓｎ０．１Ｓｅ３およびＩｎ３．８Ｓｎ０．２Ｓｅ３の性能指数ＺＴは、上記数式１によって算出し、その結果を図８Ａに示した。図８Ａから分かるように、前記熱電材料は、温度が上昇するにつれてＺＴが大きく増加する（ＪＳ１）。図８Ａおよび図８Ｂによると、単結晶化合物のＺＴは、多結晶化合物のＺＴよりも大きく、Ｉｎ４Ｓｅ３−δ（０＜δ＜１）、例えば、Ｉｎ４Ｓｅ２．７８およびＩｎ４Ｓｅ２．３５の化合物のＺＴは、特に高温でＩｎ４Ｓｅ３より大きい。図８Ｂに示すように、前記単結晶化合物は、結晶のｏｕｔ−ｏｆ−ｇｒｏｗｔｈ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎに沿って、７０５Ｋで、約１．１超であり、約１．４８未満である。また、単結晶では、熱電材料を成長方向と実質的に垂直に切断した場合（out of GD）のＺＴは、実質的に成長方向に切断した場合（ＧＤ）より高かった。
【０１１７】
＜実施例２＞
本実施例において、Ｉｎ４Ｓｅ３−δ（δ＝０．０２、０．０５、０．１、０．２および０．５）のモル比になるようにＩｎおよびＳｅを定量し、石英管に入れた。前記石英管を真空下で密封した。このシールされた石英管を、５５０℃で２４時間熱処理した。溶融されたインゴット（melt ingot）を粉砕して金属粉末を得て、これを石英管内に密封した後、２４時間５００℃で焼成した。密度を上昇させるために、焼成された結果物をさらに粉砕して得られた粉末を、カーボンモールドで、５分間約４２０℃の温度で７０ＭＰａの圧力を加え、スパーク・プラズマ焼成工程を行って熱電材料を製造した。
【０１１８】
実施例２の方法により準備された熱電材料の熱伝導度、電気抵抗およびゼーベック係数を測定し、その結果を図９Ａ、図９Ｂおよび図９Ｃに図示する。
【０１１９】
Ｉｎ４Ｓｅ３−δ（０＜δ＜１）化合物は、低い熱伝導度、高い電気伝導度および高いゼーベック係数を有する。前記熱伝導度は、温度が上昇するにつれて低下する。
【０１２０】
実施例２に方法に従って準備された熱電材料の力率およびＺＴを測定し、その結果を図１０Ａおよび１０Ｂに図示する。前記熱電材料、例えばＩｎ４Ｓｅ３−δ（０＜δ＜１）化合物は、温度が上昇するにつれて、前記力率およびＺＴが増大する傾向を示している。δ＝０．０５である場合、低い熱伝導度によって、ＺＴは、７１０Ｋで０．６３であった。
【０１２１】
実施例２に方法に従って準備された熱電材料の温度による電流密度およびホール抵抗を測定し、その結果を図１１Ａおよび１１Ｂに図示する。前記電流密度は、Ｉｎ４Ｓｅ３−δ（０＜δ＜１）化合物において、Ｓｅ欠陥（δ）の量によって変化する。Ｓｅ欠陥が増加するにつれて、電流密度は上昇し、電気抵抗は低下する。
【０１２２】
前記電流密度は、次の通り計算できる。０〜３２０Ｋの温度で、１Ｔ（Ｂ）磁場がサンプル・プレートに垂直方向に加えられる。１ｍＡ電流（Ｉｘｘ）が加えられ、前記電流に垂直方向で、電圧（Ｖｘｙ）が測定される（ここで、ｘ軸およびｙ軸は、サンプル・プレート上に位置し、ｘ軸は、電流方向と同一である）。
【０１２３】
キャリア密度ｎｅｆｆは、次の通り測定する。
【０１２４】
【数５】
0005480258.tif 000009
【０１２５】
ここで、
ｅ＝１．６０２×１０−１９Ｃ；
ホール係数（Hall coefficient）  ＲＨ（ｍ３／Ｃ）＝Ｒｘｙ／Ｂ；
ホール抵抗（Hall resistance）  Ｒｘｙ（Ｏｈｍ−ｍ）＝Ｖｘｙ／Ｉｘｘ
従来周知の熱電材料である、Ｂｉ２Ｔｅ３およびＹｂ０．０２Ｃｏ４Ｓｂ１２の熱電物性特性を、実施例１および２による、多結晶Ｉｎ４Ｓｅ２．９５、単結晶Ｉｎ４Ｓｅ２．７８およびＩｎ４Ｓｅ２．３５と比較と比較し、その結果を下記表２に示した。Ｉｎ４Ｓｅ２．９５、Ｉｎ４Ｓｅ２．７８およびＩｎ４Ｓｅ２．３５の値は、ＺＴが最大である温度での値を示す。Ｂｉ２Ｔｅ３およびＹｂ０．０２Ｃｏ４Ｓｂ１２の値は、文献（Physical Review B vol.64,p.241104(R),2001）に記載された値を引用する。
【０１２６】
【表２】
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【０１２７】
実施例１および実施例２による熱電材料、例えば、Ｉｎ４Ｓｅ３−δ（０＜δ＜１）は、Ｂｉ２Ｔｅ３を含む一般的に市販される熱電材料と比較して、高いゼーベック係数および低い熱伝導度を示す。従って、前記熱電材料は、無冷媒冷却機、エアコン、廃熱電力発生装置、軍事用熱電核電力変換機および航空分野、マイクロ冷却システムおよび他の類似の用途で使用されうる。
【０１２８】
実施例１および実施例２による熱電材料を、熱電素子におけるｐ型熱電材料として使用できる。実施例１および実施例２の熱電材料と共に使われるｎ型熱電材料としては、ＴｉドーピングされたＰｂＴｅ（例えば、Ｔｌ０．０２Ｐｂ０．９８Ｔｅ）を使用できる。
【０１２９】
Ｔｉ０．０２Ｐｂ０．９８Ｔｅを製造するために、Ｔｉ、ＰｂおよびＴｅを定量して石英管に入れた。その石英管を真空密封した後、１０００℃で２４時間熱処理した。その後、石英管を５２０℃に温度を下げ、１週間アニーリングを行う。融解された試料（melt sample）の密度を高めるために、試料を粉末にして炭素モールドに該粉末を入れ、５２０℃、７０ＭＰａの温度および圧力下で、５分間熱処理する。製造されたＴｉ０．０２Ｐｂ０．９８Ｔｅを０．６（Ｗ）×０．６（Ｈ）×１．１２（Ｌ）ｍｍ３サイズに切断し、ｎ型熱電素子を製造する。
【０１３０】
前記Ｔｉ０．０２Ｐｂ０．９８Ｔｅは、熱電素子を製造するために、実施例１に方法に従って準備されたＩｎ４Ｓｅ２．３５と共に結合して使われうる。前記熱電素子は、２枚の絶縁基板を含むことができる。前記絶縁基板としては、Ａｌ２Ｏ３を使用できる。前記絶縁基板は、金属電極、例えば、Ｃｕ電極をその上に有することができる。金属電極は、絶縁基板上に位置でき、１，２５０〜１，３００℃の温度範囲で、酸素雰囲気下で熱処理されうる。Ｃｕが金属電極として使われる場合、前記Ｃｕ電極は、その上に形成された酸化物層を除去するために研磨されうる。マスクで前記電極を覆った後、ソルダ・ペースト（例えば、ＰｂＳｎ共晶はんだ（eutectic solder））が印刷されうる。
【０１３１】
熱電素子において、前記ｐ型熱電素子（例えば、実施例１に方法に従って準備されたＩｎ４Ｓｅ２．３５）と、前記ｎ型熱電素子（例えば、Ｔｉ０．０２Ｐｂ０．９８Ｔｅ）は、交互に位置しうる。実施例１に方法に従って準備されたＩｎ４Ｓｅ２．３５および前記で製造したＴｉ０．０２Ｐｂ０．９８Ｔｅは、前記絶縁基板のうち１枚の上に、ソルダ・ペーストを使用して配されうる。次に、金属電極を具備した他の絶縁基板が、ソルダ・ペーストを使用し、交互に配列されたｐ型およびｎ型の熱電素子上に配された後、２００〜３００℃の温度範囲で１０分間熱処理し、熱電素子を製造する。最終的に、リードワイヤが前記金属電極に接続されうる。
【０１３２】
本発明の実施形態は例示的なものに過ぎず、本発明の範囲および趣旨から外れない範囲で多様な変更および変形が可能であるということを理解せねばならない。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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