(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセタール化度が５５〜８０モル％であり、ビニルエステル単量体単位の含有量が０．１〜１．５モル％であるポリビニルアセタール（Ｉ）を含有する層（Ｘ）と、
アセタール化度が７０〜８５モル％であり、ビニルエステル単量体単位の含有量が５〜１５モル％であるポリビニルアセタール（II）を含有する層（Ｙ）とを有し、
ポリビニルアセタール（Ｉ）及びポリビニルアセタール（II）がいずれも下記式（１）及び（２）を満たす複層フィルム。
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．６０      （１）
０．５０×１０−３≦ｂ≦１．００×１０−２      （２）
式中、
Ａ：２３０℃において３時間加熱されたポリビニルアセタール（Ｉ）又はポリビニルアセタール（II）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量
Ｂ：２３０℃において３時間加熱されたポリビニルアセタール（Ｉ）又はポリビニルアセタール（II）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量
ｂ：ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度
である。
【請求項２】
ポリビニルアセタール（Ｉ）及びポリビニルアセタール（II）がいずれも下記式（３）及び（４）を満たす請求項１に記載の複層フィルム。
（Ａ−Ｃ）／Ａ＜０．６５    （３）
０．３５×１０−３≦ｃ≦４．５０×１０−３    （４）
式中、
Ａ：前記式（１）と同じ
Ｃ：２３０℃において３時間加熱されたポリビニルアセタール（Ｉ）又はポリビニルアセタール（II）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、吸光光度検出器（測定波長３２０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量
ｃ：ピークトップ分子量（Ｃ）における吸光度
である。
【請求項３】
ポリビニルアセタール（Ｉ）及びポリビニルアセタール（II）がポリビニルブチラールである請求項１又は２に記載の複層フィルム。
【請求項４】
層（Ｘ）及び層（Ｙ）がそれぞれ可塑剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の複層フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の複層フィルムからなる合わせガラス用中間膜。
【請求項６】
請求項５に記載の合わせガラス用中間膜を用いて複数のガラス板を接着してなる合わせガラス。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の複層フィルムの回収物を溶融混練してから製膜する単層フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記回収物、アセタール化度が５５〜８５モル％であり、ビニルエステル単量体単位の含有量が０．１〜１５モル％であり、かつ下記式（１）及び（２）を満たすポリビニルアセタール（III）、及び可塑剤を溶融混練してから製膜する請求項７に記載の単層フィルムの製造方法。
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．６０      （１）
０．５０×１０−３≦ｂ≦１．００×１０−２      （２）
式中、
Ａ：２３０℃において３時間加熱されたポリビニルアセタール（III）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量
Ｂ：２３０℃において３時間加熱されたポリビニルアセタール（III）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量
ｂ：ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度
である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮音性を有する複層フィルムに関する。また、本発明は当該複層フィルムからなる合わせガラス用中間膜、及び当該中間膜を用いた合わせガラスに関する。さらに、本発明は、前記複層フィルムの回収物を用いたフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」と略記する場合がある）とアルデヒド化合物を用いて、酸性条件下、水中にて、アセタール化反応することにより得られる。ポリビニルアセタールからなるフィルムは強靭であること、親水性のヒドロキシ基と疎水性のアセタール基を併せ持つユニークな構造であることなどから、様々な用途に用いられており、種々のポリビニルアセタールが提案されている。その中でも、ＰＶＡとホルムアルデヒドから製造されるポリビニルホルマール、ＰＶＡとアセトアルデヒドから製造される狭義のポリビニルアセタール、及びＰＶＡとブチルアルデヒドから製造されるポリビニルブチラールは、商業的に重要な位置を占めている。【０００３】
特に、ポリビニルブチラールは、自動車や建築物の合わせガラス用の中間膜等として広く用いられており、商業的に特に重要な位置を占めている。【０００４】
一方で、ポリビニルアセタールは、加熱により着色しやすい；ポリビニルアセタールのフィルム中に異物（未溶解分）が生じやすいなどの問題を有していた。これらの問題を解決するために、種々の提案がなされている。【０００５】
特許文献１及び２には、高温高圧下にて特定の水酸化物イオン濃度でアセタール化することにより、ポリビニルアセタールの着色を抑制する方法が記載されている。また、特許文献３には、アセタール化反応して中和した後に還元剤を添加することにより、得られるポリビニルアセタールの着色を抑制する方法が記載されている。しかしながら、特許文献１〜３に記載された方法により得られたポリビニルアセタールを用いて作製されたフィルム中に異物が生じやすかった。特許文献４には、アセタール化反応後の中和反応において、得られた樹脂粒子のスラリーの濃度を調整することにより、粗粒子の発生を抑制する方法が記載されている。また、特許文献５には、アセタール化反応に用いる、酸触媒と界面活性剤との関係を規定することにより粗粒子の発生を抑制する方法が記載されている。しかしながら、特許文献４及び５に記載された方法により得たポリビニルアセタールを用いて作製されたフィルム中には異物が生じやすかった。また、当該フィルムは加熱により着色し易かった。このようなことから、上述した問題が全て解決されたポリビニルアセタールが強く求められている。【０００６】
また、近年、合わせガラス用中間膜用途において、さまざまな高機能化製品の開発が行われている。例えば、合わせガラス用中間膜に高い遮音性能を付与する目的で、ポリビニルアセタール及び可塑剤の含有量比等が異なる複数のポリビニルアセタール層が積層された合わせガラス用中間膜が開示されている（例えば、特許文献６及び７参照）。当該複層合わせガラス用中間膜においては、一般に、各層に含まれる可塑剤量が異なるようにするため、各層に平均残存水酸基量が異なるポリビニルアセタールが使用される。【０００７】
ところで、合わせガラス用中間膜は生産コストの観点から、一般に押出機を用いて製造される。前記複層合わせガラス用中間膜においては、共押出法により生産される。これらの方法で合わせガラス用中間膜を生産する場合、膜端部の端材（トリム）が一定量発生するほか、組成や厚さが不均一なため製品として使用することが難しいオフスペック品も得られる。【０００８】
単層合わせガラス用中間膜のトリムやオフスペック品をリサイクルする場合、加熱によって、得られるフィルムが着色する問題や、得られるフィルム中に異物（未溶解分）が発生する問題があった。一方、各層で組成が異なる複層合わせガラス用中間膜のトリムやオフスペック品をリサイクルする際には、これらの問題に加えて、各成分が相溶しにくいため、透明性が低下する問題もあった。特に前述した遮音性が付与された複層合わせガラス用中間膜をリサイクルする場合、各層を構成する平均残存水酸基量が異なるポリビニルアセタールを相溶させることが困難であった。そのため、得られる合わせガラス用中間膜は、透明性に劣る問題があった。【０００９】
昨今の省エネルギー化、資源の有効活用などの観点から、フィルム製造工程全体の収率向上が非常に重要な課題となっている。そのため、これまで困難であった各層で組成が異なる複層合わせガラス用中間膜などのリサイクルも求められており、上述した課題の解決が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−２１９６７０号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１９６７１号公報
【特許文献３】特開平５−１４０２１１号公報
【特許文献４】特開平５−１５５９１５号公報
【特許文献５】特開２００２−０６９１２６号公報
【特許文献６】特開２０１１−２２５４４９号公報
【特許文献７】特開２０１１−０８４４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、十分な遮音性を有し、加熱による着色が少なく、異物（未溶解分）が少ないうえに、リサイクル性にも優れた複層フィルムを提供することを目的とする。また、当該複層フィルムを中間膜として用いた合わせガラスを提供することを目的とする。さらに、前記複層フィルムの回収物を用いたフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は、アセタール化度が５５〜８０モル％であり、ビニルエステル単量体単位の含有量が０．１〜１．５モル％であるポリビニルアセタール（Ｉ）を含有する層（Ｘ）と、アセタール化度が７０〜８５モル％であり、ビニルエステル単量体単位の含有量が５〜１５モル％であるポリビニルアセタール（II）を含有する層（Ｙ）とを有し、ポリビニルアセタール（Ｉ）及びポリビニルアセタール（II）がいずれも下記式（１）及び（２）を満たす複層フィルムを提供することにより解決される。
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．６０      （１）
０．５０×１０−３≦ｂ≦１．００×１０−２      （２）【００１３】
式中、
Ａ：２３０℃において３時間加熱されたポリビニルアセタール（Ｉ）又はポリビニルアセタール（II）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記することがある）測定したときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量
Ｂ：２３０℃において３時間加熱されたポリビニルアセタール（Ｉ）又はポリビニルアセタール（II）をＧＰＣ測定したときの、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量
ｂ：ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度
である。【００１４】
ただし、前記ＧＰＣ測定において、
移動相：２０ｍｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール（以下、ヘキサフルオロイソプロパノールをＨＦＩＰと略記することがある。）
試料濃度：１．００ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：１００μｌ
カラム：昭和電工株式会社製「ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
吸光光度検出器のセル長：１０ｍｍ
である。【００１５】
このとき、ポリビニルアセタール（Ｉ）及びポリビニルアセタール（II）がいずれも下記式（３）及び（４）を満たすことが好適である。
（Ａ−Ｃ）／Ａ＜０．６５    （３）
０．３５×１０−３≦ｃ≦４．５０×１０−３    （４）【００１６】
式中、
Ａ：前記式（１）と同じ
Ｃ：２３０℃において３時間加熱されたポリビニルアセタール（Ｉ）又はポリビニルアセタール（II）をＧＰＣ測定したときの、吸光光度検出器（測定波長３２０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量
ｃ：ピークトップ分子量（Ｃ）における吸光度
である。【００１７】
ポリビニルアセタール（Ｉ）及びポリビニルアセタール（II）がポリビニルブチラール（以下、ＰＶＢと略記することがある）であることが好適である。【００１８】
前記複層フィルムからなる合わせガラス用中間膜が本発明の好適な実施態様である。当該合わせガラス用中間膜を用いて複数のガラス板を接着してなる合わせガラスも本発明の好適な実施態様である。【００１９】
前記複層フィルムの回収物を溶融混練してから製膜する単層フィルムの製造方法も本発明の好適な実施態様である。このとき、前記回収物、アセタール化度が５５〜８５モル％であり、ビニルエステル単量体単位の含有量が０．１〜１５モル％であり、かつ下記式（１）及び（２）を満たすポリビニルアセタール（III）、及び可塑剤を溶融混練してから製膜することがより好適である。
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．６０      （１）
０．５０×１０−３≦ｂ≦１．００×１０−２      （２）
式中、
Ａ：２３０℃において３時間加熱されたポリビニルアセタール（III）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量
Ｂ：２３０℃において３時間加熱されたポリビニルアセタール（III）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量
ｂ：ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度
である。【００２０】
ただし、前記ＧＰＣ測定において、
移動相：２０ｍｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰ
試料濃度：１．００ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：１００μｌ
カラム：昭和電工株式会社製「ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
吸光光度検出器のセル長：１０ｍｍ
である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の複層フィルムは、十分な吸音性を有し、加熱による着色が少なく、異物（未溶解分）が少ないうえに、リサイクル性にも優れている。したがって、当該複層フィルムは、合わせガラス用中間膜として有用である。さらに、当該複層フィルムの回収物を用いた製造方法によって得られる単層フィルムは、着色が少なく、なおかつ異物（未溶解分）が少ないため優れた透明性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１のポリビニルアセタール（Ｉ）における、分子量と示差屈折率検出器（ＲＩ）で測定された値との関係、及び分子量と吸光光度検出器（ＵＶ）（測定波長２８０ｎｍ）で測定された吸光度との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の複層フィルムは、アセタール化度が５５〜８０モル％、ビニルエステル単量体単位の含有量が０．１〜１．５モル％であるポリビニルアセタール（Ｉ）を含有する層（Ｘ）及びアセタール化度が７０〜８５モル％、ビニルエステル単量体単位の含有量が５〜１５モル％であるポリビニルアセタール（II）を含有する層（Ｙ）とを有し、ポリビニルアセタール（Ｉ）及びポリビニルアセタール（II）がいずれも下記式（１）及び（２）を満たすものである。
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．６０      （１）
０．５０×１０−３≦ｂ≦１．００×１０−２      （２）
【００２４】
式中、
Ａ：２３０℃において３時間加熱されたポリビニルアセタール（Ｉ）又はポリビニルアセタール（II）をＧＰＣ測定したときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量
Ｂ：２３０℃において３時間加熱されたポリビニルアセタール（Ｉ）又はポリビニルアセタール（II）をＧＰＣ測定したときの、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量
ｂ：ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度
である。
【００２５】
ただし、前記ＧＰＣ測定において、
移動相：２０ｍｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰ
試料濃度：１．００ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：１００μｌ
カラム：昭和電工株式会社製「ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
吸光光度検出器のセル長：１０ｍｍ
である。
【００２６】
本発明において、ポリビニルアセタール（Ｉ）のＧＰＣ測定とポリビニルアセタール（II）のＧＰＣ測定は、同じ条件で行う。本発明におけるＧＰＣ測定では、示差屈折率検出器及び吸光光度検出器を有し、これらの検出器による測定を同時に行うことができるＧＰＣ装置を使用する。吸光光度検出器としては、波長２８０ｎｍにおける吸光度を測定できるものである必要があり、波長２８０ｎｍにおける吸光度と波長３２０ｎｍにおける吸光度とを同時に測定できるものが好ましい。吸光光度検出器の検出部のセルには、セル長（光路長）が１０ｍｍのものを使用する。吸光光度検出器は、特定波長の紫外光の吸収を測定するものでもよいし、特定範囲の波長の紫外光の吸収を分光測定するものでもよい。測定に供されたポリビニルアセタールは、ＧＰＣカラムによって各分子量成分に分離される。示差屈折率検出器によるシグナル強度は、概ねポリビニルアセタールの濃度（ｍｇ／ｍｌ）に比例する。一方、吸光光度検出器により検出されるポリビニルアセタールは、所定の波長に吸収を有するもののみである。前記ＧＰＣ測定により、ポリビニルアセタールの各分子量成分ごとの、濃度および所定の波長における吸光度を測定することができる。
【００２７】
前記ＧＰＣ測定において測定されるポリビニルアセタールの溶解に用いる溶媒及び移動相として、２０ｍｍｏｌ／ｌの濃度でトリフルオロ酢酸ナトリウムを含有するＨＦＩＰを用いる。ＨＦＩＰは、ポリビニルアセタール及びポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと略記する）を溶解させることができる。また、トリフルオロ酢酸ナトリウムを添加することにより、カラム充填剤へのポリビニルアセタールの吸着が防止される。前記ＧＰＣ測定における流速は１．０ｍｌ／分、カラム温度は４０℃とする。
【００２８】
前記ＧＰＣ測定において、標品として単分散のＰＭＭＡ（以下、標準ＰＭＭＡと称する）を用いる。分子量の異なる数種類の標準ＰＭＭＡを測定し、ＧＰＣ溶出容量と標準ＰＭＭＡの分子量から検量線を作成する。本発明においては、示差屈折率検出器による測定には当該検出器を用いて作成した検量線を使用し、吸光光度検出器による測定には当該検出器を用いて作成した検量線を使用する。これらの検量線を用いてＧＰＣ溶出容量から分子量に換算し、ポリビニルアセタールのピークトップ分子量（Ａ）及びピークトップ分子量（Ｂ）を求める。
【００２９】
前記ＧＰＣ測定の前に、ポリビニルアセタールを２３０℃において３時間加熱する。本発明においては、以下の方法でポリビニルアセタールを加熱する。加熱処理後の試料の色相の差異を吸光度の差異に明確に反映させるために、ポリビニルアセタールの粉末を圧力２ＭＰａ、２３０℃にて、３時間熱プレスすることにより、加熱されたポリビニルアセタール（フィルム）を得る。このときのフィルムの厚みは、６００〜８００μｍであり、通常の合わせガラス中間膜の厚みである概ね７６０μｍであることが好ましい。
【００３０】
加熱されたポリビニルアセタールを前述した溶媒に溶解させて測定試料を得る。測定試料のポリビニルアセタールの濃度は１．００ｍｇ／ｍｌとし、注入量は１００μlとする。但し、ポリビニルアセタールの粘度平均重合度が２４００を超える場合、排除体積が増大するため、ポリビニルアセタールの濃度が１．００ｍｇ／ｍｌでは再現性良く測定できない場合がある。その場合には、適宜希釈した試料（注入量１００μｌ）を用いる。吸光度はポリビニルアセタールの濃度に比例する。したがって、希釈した試料の濃度と実測された吸光度を用いて、ポリビニルアセタール濃度が１．００ｍｇ／ｍｌの場合の吸光度を求める。
【００３１】
図１は、後述する本発明の実施例において、ポリビニルアセタール（Ｉ）をＧＰＣ測定して得られた、分子量と示差屈折率検出器で測定された値との関係、及び分子量と吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定された吸光度との関係を示したグラフである。図１を用いて本発明におけるＧＰＣ測定についてさらに説明する。図１において、「ＲＩ」で示されるクロマトグラムは、溶出容量から換算したポリビニルアセタール（Ｉ）の分子量（横軸）に対して、示差屈折率検出器で測定された値をプロットしたものである。本発明において当該クロマトグラム中のピークの位置における分子量をピークトップ分子量（Ａ）とする。なお、クロマトグラム中に複数のピークが存在する場合には、ピーク高さが最も高いピークの位置における分子量をピークトップ分子量（Ａ）とする。ポリビニルアセタール（II）のピークトップ分子量（Ａ）も上記方法と同様にして求める。
【００３２】
図１において、「ＵＶ」で示されるクロマトグラムは、溶出容量から換算したポリビニルアセタール（Ｉ）の分子量（横軸）に対して、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定された吸光度をプロットしたものである。本発明において当該クロマトグラム中のピークの位置における分子量をピークトップ分子量（Ｂ）とし、ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度を吸光度（ｂ）とする。なお、クロマトグラム中に複数のピークが存在する場合には、ピーク高さが最も高いピークの位置における分子量をピークトップ分子量（Ｂ）とする。ポリビニルアセタール（II）のピークトップ分子量（Ｂ）及び吸光度（ｂ）も上記方法と同様にして求める。
【００３３】
本発明において用いられるポリビニルアセタール（Ｉ）及びポリビニルアセタール（II）は、いずれも上述した方法によりＧＰＣ測定されたときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）が下記式（１）を満たす。
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．６０      （１）
【００３４】
ピークトップ分子量（Ａ）は、ポリビニルアセタールの分子量の指標となる値である。一方、ピークトップ分子量（Ｂ）は、ポリビニルアセタール中に存在する、２８０ｎｍに吸収を有する成分に由来する。通常、ピークトップ分子量（Ｂ）よりもピークトップ分子量（Ａ）のほうが大きいため、（Ａ−Ｂ）／Ａは正の値になる。ピークトップ分子量（Ｂ）が大きくなれば、（Ａ−Ｂ）／Ａは小さくなり、ピークトップ分子量（Ｂ）が小さくなれば、（Ａ−Ｂ）／Ａは大きくなる。すなわち、（Ａ−Ｂ）／Ａが大きい場合には、ポリビニルアセタール中の低分子量成分に波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多いことを意味する。
【００３５】
ポリビニルアセタール（Ｉ）及びポリビニルアセタール（II）における、（Ａ−Ｂ）／Ａが０．６０以上の場合、上述の通り、低分子量成分に波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多くなる。この場合には、得られる複層フィルム中の異物（未溶解分）が増加する。そのため、当該複層フィルムの回収物（トリム、オフスペック品等）を用いて製造されるフィルム中の異物（未溶解分）も増加し、当該フィルムの透明性が低下する。ポリビニルアセタール（Ｉ）及びポリビニルアセタール（II）は、いずれも下記式（１’）を満たすことが好ましく、下記式（１”）を満たすことがより好ましい。
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．５５      （１’）
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．５０      （１”）
【００３６】
本発明において用いられるポリビニルアセタール（Ｉ）及びポリビニルアセタール（II）は、いずれも上述した方法によりＧＰＣ測定されたときの、ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度（ｂ）（測定波長２８０ｎｍ）が下記式（２）を満たす。
０．５０×１０−３≦ｂ≦１．００×１０−２  （２）
【００３７】
前記吸光度（ｂ）が０．５０×１０−３未満の場合には、複層フィルム中の異物（未溶解分）が増加する。そのため、当該複層フィルムの回収物を用いて製造されるフィルム中の異物（未溶解分）も増加し、当該フィルムの透明性が低下する。一方、前記吸光度（ｂ）が１．００×１０−２を超える場合には、得られる複層フィルムが加熱により着色する。また、当該複層フィルムの回収物を用いて製造されるフィルムが着色する。ポリビニルアセタール（Ｉ）及びポリビニルアセタール（II）は、いずれも下記式（２’）を満たすことが好ましく、下記式（２”）を満たすことがより好ましい。
１．００×１０−３≦ｂ≦８．００×１０−３  （２’）
１．５０×１０−３≦ｂ≦６．５０×１０−３  （２”）
【００３８】
本発明の複層フィルムにおける、着色の抑制および異物（未溶解分）の低減のバランスに優れる観点からは、ポリビニルアセタール（Ｉ）及びポリビニルアセタール（II）は、いずれも上述した方法によりＧＰＣ測定されたときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長３２０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｃ）が下記式（３）を満たすことが好ましい。
（Ａ−Ｃ）／Ａ＜０．６５      （３）
【００３９】
ピークトップ分子量（Ｃ）は、吸光光度検出器における測定波長が３２０ｎｍであること以外はピークトップ分子量（Ｂ）と同様にして測定される。ピークトップ分子量（Ｃ）は、ポリビニルアセタール中に存在する、３２０ｎｍに吸収を有する成分に由来する。通常、ピークトップ分子量（Ｃ）よりもピークトップ分子量（Ａ）のほうが大きいため、（Ａ−Ｃ）／Ａは正の値になる。ピークトップ分子量（Ｃ）が大きくなれば、（Ａ−Ｃ）／Ａは小さくなり、ピークトップ分子量（Ｃ）が小さくなれば、（Ａ−Ｃ）／Ａは大きくなる。すなわち、（Ａ−Ｃ）／Ａが大きい場合には、ポリビニルアセタール中の低分子量成分に３２０ｎｍ波長の紫外線を吸収する成分が多いことを意味する。
【００４０】
ポリビニルアセタール（Ｉ）及びポリビニルアセタール（II）における、（Ａ−Ｃ）／Ａが０．６５以上の場合、上述の通り、低分子量成分に波長３２０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多くなる。この場合、得られる複層フィルム中の異物（未溶解分）が増加するおそれがある。当該異物（未溶解分）が増加した場合、複層フィルムの回収物を用いて製造されるフィルム中の異物（未溶解分）も増加し、当該フィルムの透明性が低下するおそれがある。ポリビニルアセタール（Ｉ）及びポリビニルアセタール（II）は、いずれも下記式（３’）を満たすことが好ましく、下記式（３”）を満たすことがより好ましい。
（Ａ−Ｃ）／Ａ＜０．６０      （３’）
（Ａ−Ｃ）／Ａ＜０．５５      （３”）
【００４１】
ポリビニルアセタール（Ｉ）及びポリビニルアセタール（II）は、いずれも上述した方法によりＧＰＣ測定されたときの、ピークトップ分子量（Ｃ）における吸光度（ｃ）（測定波長３２０ｎｍ）が下記式（４）を満たすことが好ましい。
０．３５×１０−３≦ｃ≦４．５０×１０−３  （４）
【００４２】
前記吸光度（ｃ）が０．３５×１０−３未満の場合には、複層フィルム中の異物（未溶解分）が増加するおそれがある。当該異物（未溶解分）が増加した場合、複層フィルムの回収物を用いて製造されるフィルム中の異物（未溶解分）も増加し、当該フィルムの透明性が低下するおそれがある。一方、前記吸光度（ｃ）が４．５０×１０−３を超える場合には、得られる複層フィルムが加熱により着色し易くなるおそれがある。また、当該複層フィルムの回収物を用いて製造されるフィルムが着色し易くなるおそれがある。ポリビニルアセタール（Ｉ）及びポリビニルアセタール（II）は、いずれも下記式（４’）を満たすことが好ましく、下記式（４”）を満たすことがより好ましい。
０．５０×１０−３≦ｃ≦３．５０×１０−３  （４’）
１．００×１０−３≦ｃ≦２．５０×１０−３  （４”）
【００４３】
また、ポリビニルアセタール（Ｉ）及びポリビニルアセタール（II）は、いずれも前記ＧＰＣ測定における、示差屈折率検出器によって求められる、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．８〜１２．０であることが好ましい。Ｍｗ及びＭｎは、ポリビニルアセタールの分子量に対して、示差屈折率検出器で測定された値をプロットして得たクロマトグラムから求められる。本発明におけるＭｗ及びＭｎは、ＰＭＭＡ換算の値である。
【００４４】
一般にＭｎは低分子量成分の影響を強く受ける平均分子量であり、Ｍｗは高分子量成分の影響を強く受ける平均分子量である。Ｍｗ／Ｍｎは高分子の分子量分布の指標として一般的に用いられている。Ｍｗ／Ｍｎが小さい場合は、低分子量成分の割合が小さい高分子であることを示し、Ｍｗ／Ｍｎが大きい場合には、低分子量成分の割合が大きい高分子であることを示す。
【００４５】
したがって、本発明において、Ｍｗ／Ｍｎが２．８未満の場合、ポリビニルアセタール（Ｉ）及びポリビニルアセタール（II）において、低分子量成分の割合が小さいことを示す。Ｍｗ／Ｍｎが２．８未満の場合、得られる複層フィルム中の異物（未溶解分）が増加するおそれがある。当該異物（未溶解分）が増加した場合、複層フィルムの回収物を用いて製造されるフィルム中の異物（未溶解分）も増加し、当該フィルムの透明性が低下するおそれがある。Ｍｗ／Ｍｎが２．９以上であることがより好ましく、３．１以上であることがさらに好ましい。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１２．０を超える場合、ポリビニルアセタールにおいて、低分子量成分の割合が大きいことを示す。Ｍｗ／Ｍｎが１２．０を超える場合、得られる複層フィルムが加熱により着色し易くなるおそれがある。また、当該複層フィルムの回収物を用いて製造されるフィルムが着色し易くなるおそれがある。Ｍｗ／Ｍｎが１１．０以下であることがより好ましく、８．０以下であることがさらに好ましい。
【００４６】
本発明において、ポリビニルアセタール（Ｉ）及びポリビニルアセタール（II）の粘度平均重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される原料のＰＶＡの粘度平均重合度で表される。すなわち、ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求めることができる。ＰＶＡの粘度平均重合度と、それをアセタール化して得られるポリビニルアセタールの粘度平均重合度とは、実質的に同じである。
Ｐ＝(［η］×１００００／８．２９)（１／０．６２）
【００４７】
本発明において用いられるポリビニルアセタール（Ｉ）及びポリビニルアセタール（II）の粘度平均重合度は２００〜５０００であることが好ましい。粘度平均重合度が２００に満たない場合には、ポリビニルアセタールの実用的な強度が得られず、複層フィルムの強度が不足するおそれがある。また、そのようなポリビニルアセタールの製造に使用されるＰＶＡを工業的に製造するのが困難になるおそれがある。粘度平均重合度は、２５０以上がより好ましく、３００以上がさらに好ましく、４００以上が特に好ましい。一方、粘度平均重合度が５０００を超える場合、溶融粘度が高くなりすぎて製膜が困難になる場合がある。粘度平均重合度は、４５００以下がより好ましく、４０００以下がさらに好ましく、３５００以下が特に好ましい。
【００４８】
本発明の複層フィルムを合わせガラス中間膜に用いる場合には、ポリビニルアセタール（Ｉ）及びポリビニルアセタール（II）の粘度平均重合度はいずれも５００〜５０００が好ましく、８００〜３５００がより好ましく、１０００〜２５００が更に好ましい。重合度が５００に満たない場合には合わせガラス用中間膜として十分な強度が得られないおそれがある。一方、粘度平均重合度が５０００を超える場合には溶融粘度が高くなりすぎて製膜が困難になるおそれがある。
【００４９】
本発明において用いられるポリビニルアセタール（Ｉ）のアセタール化度は５５〜８０モル％である。アセタール化度が５５モル％未満である場合、可塑剤などとの相溶性が低下する。また、複層フィルム中の異物（未溶解分）が増加する。また、当該複層フィルムの回収物を用いて製造されるフィルム中の異物（未溶解分）も増加し、当該フィルムの透明性が低下する。ポリビニルアセタール（Ｉ）のアセタール化度は、好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは６５モル％以上である。一方、アセタール化度が８０モル％を超える場合には、着色しやすくなる場合がある。ポリビニルアセタール（Ｉ）のアセタール化度は、好ましくは７５モル％以下である。
【００５０】
本発明において用いられるポリビニルアセタール（II）のアセタール化度は７０〜８５モル％である。アセタール化度が８５モル％を超える場合には、アセタール化反応の効率が著しく低下する。また、複層フィルムが加熱により着色する。さらに、当該複層フィルムの回収物を用いて製造されるフィルムも着色する。ポリビニルアセタール（II）のアセタール化度は好ましくは８０モル％以下である。一方、アセタール化度が７０モル％未満である場合、フィルム中の異物（未溶解分）が増加する場合がある。
【００５１】
得られる複層フィルムの耐着色性と異物（未溶解分）量とのバランスに優れる点からは、ポリビニルアセタール（Ｉ）のアセタール化度とポリビニルアセタール（II）のアセタール化度の差（II−Ｉ）が２モル％以上であることが好ましく、４モル％以上であることがより好ましい。
【００５２】
なお、本発明においてアセタール化度はポリビニルアセタールを構成する全単量体単位に対する、アセタール化されたビニルアルコール単量体単位の割合を表す。原料のＰＶＡ中のビニルアルコール単量体単位のうち、アセタール化されなかったものは、得られるポリビニルアセタール中において、ビニルアルコール単量体単位として残存する。
【００５３】
本発明において用いられるポリビニルアセタール（Ｉ）のビニルエステル単量体単位の含有量は０．１〜１．５モル％である。ビニルエステル単量体単位の含有量が０．１モル％に満たない場合、ポリビニルアセタールを安定に製造することができず、製膜できない。ビニルエステル単量体単位の含有量は、好ましくは０．３モル％以上であり、より好ましくは０．５モル％以上であり、さらに好ましくは０．７モル％以上である。一方、ビニルエステル単量体単位の含有量は、好ましくは１．２モル％以下である。
【００５４】
本発明において用いられるポリビニルアセタール（II）のビニルエステル単量体単位の含有量は５〜１５モル％である。ビニルエステル単量体単位の含有量はビニルエステル単量体単位の含有量が１５モル％を超える場合には、得られる複層フィルムが加熱により着色する。さらに、当該複層フィルムの回収物を用いて製造されるフィルムも着色する。ポリビニルアセタール（II）のビニルエステル単量体単位の含有量は、好ましくは１３モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以下である。一方、ビニルエステル単量体単位の含有量は、好ましくは６モル％以上であり、より好ましくは７モル％以上である。ポリビニルアセタール（II）のビニルエステル単量体単位の含有量が上記範囲であることにより、層（Ｙ）が軟質層となり、本発明の複層フィルムは、実用的な力学的強度を維持したまま、優れた遮音性能を有する。
【００５５】
本発明において用いられるポリビニルアセタール（Ｉ）のビニルアルコール単量体単位の含有量が１８．５〜４４．９モル％であることが好ましい。本発明において用いられるポリビニルアセタール（II）のビニルアルコール単量体単位の含有量が５〜２５モル％であることが好ましい。
【００５６】
また、本発明において、ポリビニルアセタール（Ｉ）のビニルアルコール単量体単位の含有量（モル％）が、ポリビニルアセタール（II）のビニルアルコール単量体単位の含有量（モル％）よりも、多いことが好ましい。層（Ｘ）及び層（Ｙ）のビニルアルコール単量体単位の含有量に差異を設けることにより、層（Ｙ）に対する界面活性剤の親和性が層（Ｘ）に対する親和性よりも高くなる結果、界面活性剤のブリードアウトを効果的に抑制することができる。ポリビニルアセタール（Ｉ）のビニルアルコール単量体単位の含有量とポリビニルアセタール（II）のビニルアルコール単量体単位の含有量との差（Ｉ−II）が５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましい。一方、前記差（Ｉ−II）が３０モル％以下であることが好ましい。
【００５７】
本発明において用いられるポリビニルアセタール（Ｉ）及びポリビニルアセタール（II）中の、アセタール化された単量体単位、ビニルエステル単量体単位及びビニルアルコール単量体単位以外の単量体単位の含有量は、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下であり、さらに好ましくは５モル％以下である。
【００５８】
本発明において用いられるポリビニルアセタール（Ｉ）及びポリビニルアセタール（II）は、通常、ＰＶＡをアセタール化することにより製造する。
【００５９】
ポリビニルアセタール（Ｉ）及びポリビニルアセタール（II）の製造に用いられる原料ＰＶＡのけん化度は８０〜９９．９モル％が好ましく、より好ましくは８２〜９９．７モル％であり、さらに好ましくは８５〜９９．５モル％であり、最も好ましくは８７〜９９．３モル％である。けん化度が８０モル％に満たない場合、得られる複層フィルム中の異物（未溶解分）が増加するおそれや、得られる複層フィルムが加熱により着色し易くなるおそれがある。一方、けん化度が９９．９モル％を超える場合、ＰＶＡを安定に製造することができない場合がある。ＰＶＡのけん化度はＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。
【００６０】
原料ＰＶＡの製造に用いられるビニルエステルモノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。
【００６１】
また、原料ＰＶＡは、ビニルエステルモノマーを２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で重合させ、得られるポリビニルエステルをけん化することによっても製造することもできる。この方法により、チオール化合物に由来する官能基が末端に導入されたＰＶＡが得られる。
【００６２】
ビニルエステルモノマーを重合する方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その方法の中でも、無溶媒で行う塊状重合法またはアルコールなどの溶媒を用いて行う溶液重合法が通常採用される。本発明の効果を高める点では、低級アルコールと共に重合する溶液重合法が好ましい。低級アルコールとしては、特に限定はされないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなど炭素数３以下のアルコールが好ましく、通常、メタノールが用いられる。塊状重合法や溶液重合法で重合反応を行うにあたって、反応の方式は回分式および連続式のいずれの方式にても実施可能である。重合反応に使用される開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネート、パーオキシジカーボネートなどの有機過酸化物系開始剤など本発明の効果を損なわない範囲で公知の開始剤が挙げられるが、特に、６０℃での半減期が１０〜１１０分の有機化酸化物系開始剤が好ましく、中でもパーオキシジカーボネートを用いることが好ましい。重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、５℃〜２００℃の範囲が適当である。
【００６３】
ビニルエステルモノマーをラジカル重合させる際には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、必要に応じて、共重合可能な単量体を共重合させることができる。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸またはその誘導体；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル類；アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等のカチオン基を有する単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン等のシリル基を有する単量体などが挙げられる。これらの、ビニルエステル系単量体と共重合可能な単量体の使用量は、その使用される目的および用途等によっても異なるが、通常、共重合に用いられる全ての単量体を基準にした割合で２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００６４】
上述の方法により得られたポリビニルエステルをアルコール溶媒中でけん化することによりＰＶＡを得ることができる。
【００６５】
ポリビニルエステルのけん化反応の触媒としては通常アルカリ性物質が用いられ、その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、およびナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。アルカリ性物質の使用量は、ポリビニルエステルのビニルエステル系単量体単位を基準にしたモル比で０．００２〜０．２の範囲内であることが好ましく、０．００４〜０．１の範囲内であることが特に好ましい。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括して添加しても良いし、あるいはけん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加しても良い。
【００６６】
けん化反応に用いることができる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく用いられる。このとき、メタノールの含水率を好ましくは０．００１〜１質量％、より好ましくは０．００３〜０．９質量％、特に好ましくは０．００５〜０．８質量％に調整する。
【００６７】
けん化反応は、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃の温度で行われる。けん化反応は、好ましくは５分間〜１０時間、より好ましくは１０分間〜５時間行う。けん化反応は、バッチ法および連続法のいずれの方式によっても行うことができる。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存する触媒を中和しても良い。使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸などの有機酸、および酢酸メチルなどのエステル化合物などを挙げることができる。
【００６８】
けん化反応時に添加したアルカリ金属を含有するアルカリ性物質は、通常、けん化反応の進行により生じる酢酸メチルなどのエステルにより中和されるか、反応後添加された酢酸などのカルボン酸により中和される。このとき、酢酸ナトリウムなどのカルボン酸のアルカリ金属塩が生じる。後述するように、本発明において、原料ＰＶＡがカルボン酸のアルカリ金属塩を、アルカリ金属の質量換算で０．５質量％以下含有することが好ましい。このようなＰＶＡを得るために、けん化後、ＰＶＡを洗浄しても良い。
【００６９】
この場合に用いる洗浄液として、メタノールなどの低級アルコール、当該低級アルコール１００質量部と２０質量部以下の水からなる溶液、当該低級アルコールとけん化工程において生成する酢酸メチルなどのエステルからなる溶液などが挙げられる。低級アルコールとエステルからなる溶液中のエステルの含有量は、特に制限はないが、低級アルコール１００質量部に対して、１０００質量部以下が好ましい。洗浄液の添加量としては、通常、けん化により得られる、アルコールによってＰＶＡが膨潤したゲル１００質量部に対して、１００質量部〜１００００質量部が好ましく、１５０質量部〜５０００質量部がより好ましく、２００質量部〜１０００質量部が更に好ましい。洗浄液の添加量が１００質量部に満たない場合には、カルボン酸のアルカリ金属塩量が上記範囲を超えるおそれがある。一方、洗浄液の添加量が１００００質量部を超える場合には、添加量を増やすことによる洗浄効果の改善が見込めない。洗浄の方法に特に限定はないが、例えば槽内にゲル（ＰＶＡ）と洗浄液を加え、５〜１００℃で、５分〜１８０分程度、攪拌あるいは静置した後に脱液する工程を、カルボン酸のアルカリ金属塩の含有量が所定の範囲になるまで繰り返すバッチ方式が挙げられる。また、おおよそバッチ方式と同温度、同時間で、塔頂からＰＶＡを連続的に添加するとともに、塔底より低級アルコールを連続的に添加し、両者を接触交流させる連続方式などが挙げられる。
【００７０】
原料ＰＶＡはカルボン酸のアルカリ金属塩を含有することが好ましい。その含有量は、アルカリ金属の質量換算で好ましくは０．５０質量％以下、より好ましくは０．３７質量％以下、さらに好ましくは０．２８質量％以下、特に好ましくは０．２３質量％以下である。カルボン酸のアルカリ金属塩の含有量が０．５質量％を超える場合、得られるポリビニルアセタールやそれを用いて製造されるフィルムが着色し易くなるおそれがある。カルボン酸のアルカリ金属塩の含有量（アルカリ金属の質量換算）は、ＰＶＡを白金ルツボにて灰化したのち、得られた灰分をＩＣＰ発光分析により測定して得たアルカリ金属イオン量から求めることができる。
【００７１】
カルボン酸のアルカリ金属塩としては、上述したけん化工程で使用するアルカリ触媒、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートなどをカルボン酸で中和して得られるもの、また、後述するビニルエステルの重合工程で使用する酢酸ビニルなどの原料ビニルエステルモノマーの加アルコール分解を抑制する目的で添加されるカルボン酸が、けん化工程で中和されて得られるもの、ラジカル重合を停止させるために添加する禁止剤として共役二重結合を有するカルボン酸を用いた場合に、当該カルボン酸がけん化工程で中和されて得られるもの、あるいは意図的に添加されたものもなどが含まれる。具体例としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、グリセリン酸ナトリウム、グリセリン酸カリウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、マロン酸ナトリウム、マロン酸カリウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸カリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、グルタル酸ナトリウム、グルタル酸カリウム、アビエチン酸ナトリウム、アビエチン酸カリウム、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸ナトリウム、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸カリウム、エレオステアリン酸ナトリウム、エレオステアリン酸カリウム、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸ナトリウム、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸カリウム、レチノイン酸ナトリウム、レチノイン酸カリウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
本発明において、ＧＰＣ測定により求められる各値がそれぞれ上述した範囲に入るように調整する方法としては、例えば、以下の方法を用いて製造したＰＶＡをポリビニルアセタール（Ｉ）及びポリビニルアセタール（II）の原料として用いる方法が挙げられる。
【００７３】
Ａ）原料ビニルエステルモノマーに含まれるラジカル重合禁止剤を予め取り除いたビニルエステルモノマーを重合に用いる。
【００７４】
Ｂ）原料ビニルエステルモノマー中に含まれる不純物の合計含有量が、好ましくは１〜１２００ｐｐｍ、より好ましくは３〜１１００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１０００ｐｐｍであるビニルエステルモノマーをラジカル重合に用いる。不純物としては、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレインなどのアルデヒド；同アルデヒドが溶媒のアルコールによりアセタール化したアセトアルデヒドジメチルアセタール、クロトンアルデヒドジメチルアセタール、アクロレインジメチルアセタールなどのアセタール；アセトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステルなどが挙げられる。
【００７５】
Ｃ）アルコール溶媒中にて原料ビニルエステルモノマーをラジカル重合し、未反応モノマーを回収再利用する一連の工程にて、アルコールや微量の水分によるモノマーの加アルコール分解や加水分解を抑制するために、有機酸、具体的にはグリコール酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸；マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、シュウ酸、グルタル酸などの多価カルボン酸などを添加し、分解により生じるアセトアルデヒドなどのアルデヒドの生成を極力抑制する。有機酸の添加量としては、原料ビニルエステルモノマーに対して、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは３〜３００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１００ｐｐｍである。
【００７６】
Ｄ）重合に用いる溶媒として、不純物の合計含有量が、好ましくは１〜１２００ｐｐｍ、より好ましくは３〜１１００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１０００ｐｐｍであるものを用いる。溶媒中に含まれる不純物としては、原料ビニルエステルモノマー中に含まれる不純物として上述したものが挙げられる。
【００７７】
Ｅ）ビニルエステルモノマーをラジカル重合する際に、ビニルエステルモノマーに対する溶媒の比を高める。
【００７８】
Ｆ）ビニルエステルモノマーをラジカル重合する際に使用するラジカル重合開始剤として、有機過酸化物を用いる。有機過酸化物としては、アセチルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどが挙げられ、特に、６０℃での半減期が１０〜１１０分のパーオキシジカーボネートを用いることが好ましい。
【００７９】
Ｇ）ビニルエステルモノマーのラジカル重合後に、重合を抑制するために禁止剤を添加する場合、残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して５モル当量以下の禁止剤を添加する。禁止剤の種類としては、分子量が１０００以下の共役二重結合を有する化合物であって、ラジカルを安定化させて重合反応を阻害する化合物が挙げられる。具体的には、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、１−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−ニトロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の炭素−炭素二重結合２個の共役構造よりなる共役ジエン；１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の炭素−炭素二重結合３個の共役構造よりなる共役トリエン；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の炭素−炭素二重結合４個以上の共役構造よりなる共役ポリエンなどのポリエンが挙げられる。なお、１，３−ペンタジエン、ミルセン、ファルネセンのように、複数の立体異性体を有するものについては、そのいずれを用いても良い。さらに、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−フェニル−１−プロペン、２−フェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−２−ヘプテン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−２−ノネン、１，３−ジフェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−３−ヘプテン、１，３，５−トリフェニル−１−ヘキセン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−２−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−３−ノネン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン等の芳香族系化合物が挙げられる。
【００８０】
Ｈ）残存するビニルエステルモノマーが極力除去されたポリビニルエステルのアルコール溶液をけん化反応に用いる。好ましくは残存モノマーの除去率９９％以上、より好ましくは９９．５％以上、更に好ましくは９９．８％以上のものを用いる。
【００８１】
Ａ）〜Ｈ）を適宜組み合わせて製造したＰＶＡをアセタール化してポリビニルアセタール（Ｉ）及びポリビニルアセタール（II）を得ることが好ましい。
【００８２】
ポリビニルアセタール（Ｉ）及びポリビニルアセタール（II）の原料に用いられるＰＶＡのアセタール化は、例えば次のような反応条件で行うことができるが、これに限定されない。８０〜１００℃に加熱してＰＶＡを水に溶解させた後、１０〜６０分かけて徐々に冷却することにより、ＰＶＡの３〜４０質量％水溶液を得る。温度が−１０〜３０℃まで低下したところで、前記水溶液にアルデヒドおよび酸触媒を添加し、温度を一定に保ちながら、３０〜３００分間アセタール化反応を行う。その際、一定のアセタール化度に達したポリビニルアセタールが析出する。その後反応液を３０〜３００分かけて２５〜８０℃まで昇温し、その温度を１０分〜２４時間保持する（この温度を追い込み時反応温度とする）。次に反応溶液に、必要に応じてアルカリなどの中和剤を添加して酸触媒を中和し、水洗、乾燥することにより、ポリビニルアセタールが得られる。
【００８３】
一般的に、このような反応や処理の工程においてポリビニルアセタールからなる凝集粒子が生じ、粗粒子を形成しやすい。このような粗粒子が生じた場合には、バッチ間のばらつきの原因になるおそれがある。それに対して、上述したＡ）〜Ｈ）を用いて製造したＰＶＡを原料とした場合、従来品より粗粒子の生成が抑制され、その結果、得られるポリビニルアセタールを溶融製膜した際に、異物（未溶解分）がより低減された複層フィルムを得ることができる。
【００８４】
アセタール化反応に用いる酸触媒としては特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれでも使用可能である。例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの中でも塩酸、硫酸、硝酸が好ましく用いられる。また一般には、硝酸を用いた場合は、アセタール化反応の反応速度が速くなり、生産性の向上が望める一方、得られるポリビニルアセタールの粒子が粗大になりやすく、バッチ間のばらつきが大きくなる傾向がある。それに対して、上述した所定の方法を用いて製造したＰＶＡを原料とした場合、粗粒子の生成が抑制され、その結果、得られるポリビニルアセタールを溶融製膜した際に、異物（未溶解分）が低減された複層フィルムを得ることができる。
【００８５】
本発明において、アセタール化反応に用いるアルデヒドは特に限定されないが、公知の炭素数１〜８のアルデヒドが好ましく、炭素数４〜６のアルデヒドがより好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドが特に好ましく用いられる。本発明においては、アルデヒドを２種類以上併用して得られるポリビニルアセタールを使用することもできる。
【００８６】
層（Ｘ）及び層（Ｙ）がそれぞれ可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤は、本発明の効果を損なわず、ポリビニルアセタールとの相溶性に問題がなければ特に制限はない。前記可塑剤は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。可塑剤として、両末端に水酸基を有するオリゴアルキレングリコールと脂肪族カルボン酸とのジエステル、アルキレンジカルボン酸と脂肪族一価アルコールとのジエステルが好ましい。両末端に水酸基を有するオリゴアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコールの二量体および三量体、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコールの二量体および三量体、１，２−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコールの二量体および三量体、１，４−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコールの二量体および三量体、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸などが挙げられる。ここで、オリゴアルキレングリコールと脂肪族カルボン酸との組み合わせは任意であり、複数のオリゴアルキレングリコールと複数のカルボン酸との組み合わせでも良い。これらの中でも、トリエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸のジエステルが取り扱い性（成形時の揮発性）などの観点で好ましい。特にトリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエートが好ましい。また、アルキレンジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸などが挙げられる。脂肪族一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナオール、デカノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどが挙げられる。ここで、アルキレンジカルボン酸と脂肪族一価アルコールの組み合わせは任意であり、複数のアルキレンジカルボン酸と複数の脂肪族一価アルコールとの組み合わせでも良い。
【００８７】
前記可塑剤として、水酸基を有する脂肪族エステル化合物、水酸基を有する脂肪族エーテル化合物などの水酸基を有する脂肪族化合物を用いることもできる。これらの化合物中の水酸基の数は、好ましくは２個以上であり、より好ましくは２〜３個である。水酸基を有する脂肪族エステル化合物とはエステル結合を少なくとも１つ含み、かつ水酸基を有する化合物であり、また水酸基を有する脂肪族エーテル化合物とはエーテル結合を少なくとも１つ含み、かつ水酸基を有する化合物である。
【００８８】
水酸基を有する脂肪族エステル化合物は特に限定されないが、リシノール酸メチル、リシノール酸ブチル、リシノール酸２−エチルヘキシル、リシノール酸（２−ヒドロキシエチル）、グリセリンモノリシノール酸エステル、グリセリンジリシノール酸エステル、グリセリントリリシノール酸エステル、グリセリンジリシノール酸エステルモノオレイン酸エステル、オレイン酸（２−ヒドロキシエチル）、２−エチルヘキサン酸（２−ヒドロキシエチル）、リシノール酸｛２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル｝２−エチルヘキサン酸｛２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル｝、リシノール酸メチル、リシノール酸エチル、リシノール酸ブチル、リシノール酸オクチル、６−ヒドロキシヘキサン酸オクチル、１２−ヒドロキシステアリン酸メチル、ひまし油などの他、水酸基を有するポリエステル化合物が挙げられる。なお、ひまし油とはひまの種子から得られるグリセリントリカルボン酸エステルであって、カルボン酸エステル部分の大部分、通常８０〜９５質量％がリシノール酸エステルであり、残りがパルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステルなどで構成される。
【００８９】
水酸基を有するポリエステル化合物としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合共重合体であって水酸基を有する脂肪族ポリエステル、ヒドロキシカルボン酸の重合体であって水酸基を有する脂肪族ポリエステル、水酸基を有する脂肪族ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００９０】
多価カルボン酸と多価アルコールの縮合共重合体であって水酸基を有する脂肪族ポリエステルは、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを多価アルコール過剰下で縮合重合させることにより得られる。
【００９１】
脂肪族多価カルボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族２価カルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，３，５−ペンタトリカルボン酸などの脂肪族３価カルボン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。中でも脂肪族２価カルボン酸、特に炭素数６〜１０の脂肪族２価カルボン酸が好適である。また、脂肪族多価アルコールとしては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族２価アルコール；グリセリンなどの脂肪族３価アルコール；エリトリトール、ペンタエリトリトールなどの脂肪族４価アルコールなどが挙げられるが、これらに限定されない。中でも脂肪族２価アルコールが、得られるポリエステルの耐侯性にも優れる観点から好適である。
【００９２】
ヒドロキシカルボン酸の重合体であって水酸基を有する脂肪族ポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸を縮合重合させることにより得られる。ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、リシノール酸などが挙げられる。またこれらヒドロキシカルボン酸が分子内縮合したラクトン化合物も原料として使用できる。ラクトン化合物としては、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチル−δ−バレロラクトンなどが挙げられるが、これらに限定されない。ラクトン化合物を用いる場合は開環重合によりポリエステルを得ることができる。中でも、ポリエステルの耐熱性にも優れる観点から、６−ヒドロキシカルボン酸またはε−カプロラクトンが好ましい。
【００９３】
水酸基を有する脂肪族エーテル化合物としては、エチレングリコールモノヘキシルエーテルや、水酸基を有する脂肪族ポリエーテル化合物などが挙げられる。中でも、水酸基を有する脂肪族ポリエーテル化合物が好ましい。水酸基を有する脂肪族ポリエーテル化合物は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコールなどの脂肪族多価アルコールの重合体であってかつ水酸基を有する化合物であり、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが好ましい。
【００９４】
水酸基を有する脂肪族化合物の分子量は特に限定されないが、好ましくは２００〜２０００、より好ましくは２２０〜１０００、さらに好ましくは２５０〜７００である。また前記化合物の水酸基価に基づく数平均分子量は特に限定されないが、２００〜２０００であることが好ましく、２２０〜１７００であることがより好ましく、２４０〜１５００であることがさらに好ましい。水酸基価に基づく数平均分子量が２００より小さいと、当該化合物の沸点が十分に高くない場合があり、揮発性が高いことが問題になることがある。水酸基価に基づく数平均分子量が２０００より大きいと、当該化合物とポリビニルアセタールとの相溶性が不十分となることがある。なお水酸基価に基づく数平均分子量は、（水酸基を有する化合物１分子あたりの水酸基の数）／（水酸基を有する化合物１ｇあたりの水酸基の物質量［ｍｏｌ／ｇ］）＝１０００×（水酸基を有する化合物１分子あたりの水酸基の数）／（（水酸基を有する化合物の水酸基価）／５６）で得られる値である。ここで、水酸基を有する脂肪族化合物を２種類以上混合して使用する場合の水酸基を有する化合物１分子あたりの水酸基の数は、その混合物に含まれる水酸基を有する化合物１分子あたりの平均値を指す。
【００９５】
水酸基を有する脂肪族化合物の水酸基価は特に限定されないが、５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと得られる複層フィルムの透明性が低下するおそれがある。一方、水酸基価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリビニルアセタールとの相溶性が低下して透明性が低下したり、また複層フィルムからブリードが起こったりするおそれがある。ここで、本発明における水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１（２００７）に記載された方法で測定をして得られる値である。なお、水酸基を有する化合物を２種類以上混合して使用する場合の水酸基価は、その混合物（本発明の複層フィルムの各層における可塑剤の混合比率と同じ混合比率の水酸基を有する化合物の混合物）の水酸基価を指す。
【００９６】
層（Ｘ）及び層（Ｙ）に含有される可塑剤として、ポリアルキレングリコールと芳香族アルコールとのエーテル化合物、ポリアルキレングリコールと芳香族カルボン酸とのエステル化合物などの芳香環を有する化合物を用いることもできる。当該化合物の分子量は特に限定されないが、好ましくは２００〜２０００、より好ましくは２２０〜１５００、さらに好ましくは２５０〜１０００である。
【００９７】
ポリアルキレングリコールと芳香族アルコールとのエーテル化合物の具体例としては、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンエチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−プロピルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｉ−プロピルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｉ−プロピルメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ブチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｉ−ブチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｔ−ブチルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが挙げられる。当該ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルがモノエーテルであることが好ましい。当該ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの芳香環上のアルキル基の炭素数が４以下であることも好ましい。
【００９８】
さらにポリアルキレングリコールと芳香族アルコールとのエーテル化合物として、ポリオキシエチレンモノベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテルなどの複数の芳香環を有する芳香族アルコールとポリアルキレングリコールとのエーテル化合物も挙げられる。また、ポリオキシエチレンナフチルエーテルなどの縮合芳香環を有する芳香族アルコールとポリアルキレングリコールとのエーテル化合物も挙げられる。これらのエーテル化合物がモノエーテルであることが好ましい。さらに、２，２−ビス（４−ポリオキシエチレンオキシフェニル）プロパンなどの複数のポリエチレングリコールでエーテル化された化合物も挙げられる。
【００９９】
ポリアルキレングリコールと芳香族カルボン酸とのエステル化合物の具体例としては、安息香酸やフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族カルボン酸とポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコールとのエステル化合物が挙げられる。
【０１００】
上述した芳香環を有する化合物の中でも、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、複数の芳香環を有する芳香族アルコールとポリオキシエチレンとのエーテル化合物及び縮合芳香環を有する芳香族アルコールとポリアルキレングリコールとのエーテル化合物が好ましく、これらがモノエーテルであることが更に好ましい。
【０１０１】
本発明において使用される、可塑剤の水に対する溶解性は、特に限定されないが、２０℃における水１００ｇへの溶解量が１００ｇ以下であることが好ましい。可塑剤の溶解量がこのような範囲である場合、得られる複層フィルムが水に接した場合に、当該可塑剤が水により溶出しにくくなるので好ましい。２０℃における水１００ｇへの前記可塑剤の溶解量が５０ｇ以下であることがより好ましく、１０ｇ以下であることがさらに好ましく、２ｇ以下であることが特に好ましい。
【０１０２】
本発明の複層フィルムにおける可塑剤の含有量は、各層ごとに、ポリビニルアセタール（Ｉ）またはポリビニルアセタール（II）１００質量部に対して、２０〜１００質量部であることが好ましい。２０質量部未満では、複層フィルムや当該複層フィルムを中間膜として用いた合わせガラスの耐衝撃性が不十分となることがある。逆に１００質量部を超えると、可塑剤がブリードアウトして、得られる複層フィルムの透明性が低下したり、ガラスに対する接着性が損なわれることがある。
【０１０３】
また、層（Ｙ）におけるポリビニルアセタール（II）１００質量部に対する可塑剤の含有量と、層（Ｘ）におけるポリビニルアセタール（Ｉ）１００質量部に対する可塑剤の含有量との差が５質量部以上であることが、遮音性能の観点から好ましい。前記含有量の差は、７．５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましい。また、前記含有量の差は、５０質量部以下が好ましい。
【０１０４】
層（Ｘ）及び層（Ｙ）は、本発明の主旨に反しない限り、酸化防止剤、接着性改良剤、顔料、染料、安定剤、滑剤、難燃剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、充填剤、耐湿剤、その他従来公知の添加剤を含んでいても良い。
【０１０５】
上記酸化防止剤としては、その種類は特に限定されないが、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
【０１０６】
フェノール系酸化防止剤の例としては、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどのアクリレート系化合物、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−）ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物などが挙げられる。
【０１０７】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなどのモノホスファイト系化合物、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイトなどのジホスファイト系化合物が挙げられる。中でもモノホスファイト系化合物が好ましい。
【０１０８】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが挙げられる。
【０１０９】
これらの酸化防止剤は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合量は、特に制限はないが、配合しようとする層のポリビニルアセタール１００質量部に対して好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０１１０】
層（Ｘ）を構成するポリビニルアセタール（Ｉ）を含む樹脂組成物のガラス転移温度は特に限定されず、目的に応じて適宜選択可能であるが、０〜５０℃の範囲であることが好ましく、５〜４５℃であることがより好ましく、１０〜４０℃であることがさらに好ましい。本発明の複層フィルムを合わせガラス中間膜として使用する場合にガラス転移温度が上記範囲であることが好ましい。
【０１１１】
層（Ｙ）を構成するポリビニルアセタール（II）を含む樹脂組成物のガラス転移温度は特に限定されず、目的に応じて適宜選択可能であるが、０〜４５℃の範囲であることが好ましく、０〜３５℃であることがより好ましく、０〜３０℃であることがさらに好ましい。本発明の複層フィルムを合わせガラス中間膜として使用する場合にガラス転移温度が上記範囲であることが好ましい。
【０１１２】
本発明の複層フィルムを構成する層（Ｘ）を得る方法は特に限定されないが；ポリビニルアセタール（Ｉ）と添加剤とを有機溶剤に溶解又は分散させたものを製膜した後、前記有機溶剤を留去する方法；ポリビニルアセタール（Ｉ）を含む樹脂組成物を溶融成形する方法等が挙げられる。なかでも、生産性等の観点から後者が好ましい。
【０１１３】
前記溶融成形方法により層（Ｘ）を得る場合、原料を混合する方法としては特に制限はないが、生産性等の観点から溶融混練により混合することが好ましい。溶融混練の方法としては特に限定されず、一軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、オープンロール、ニーダー等の公知の混練機を用いることができる。溶融混練時の樹脂温度は１５０〜２５０℃が好ましく、１７０〜２３０℃がより好ましい。樹脂温度が高くなりすぎるとポリビニルアセタール（Ｉ）が分解を起こし、製膜後のフィルム中の揮発性物質の含有量が多くなる。逆に温度が低すぎると、混練機での揮発分除去が不十分となり、製膜後のフィルム中の揮発性物質の含有量は多くなる。揮発性物質を効率的に除去するためには、混練機内を減圧することによりベント口から揮発性物質を除去することが好ましい。
【０１１４】
混合された溶融物は、フィルム状に溶融成形される。成形方法としては公知の方法を採用することができる。上記溶融混練装置に直接Ｔダイを装着してフィルムを製造することもできるし、一旦樹脂組成物ペレットを製造してから、別途フィルムを成形しても構わない。
【０１１５】
本発明の複層フィルムを構成する層（Ｙ）を得る方法は特に限定されず、層（Ｘ）の製造方法として上述した方法が採用される。
【０１１６】
複層フィルムを製造する方法としては、一般的な成形方法が適用できる。即ち、各層の樹脂組成物をダイあるいはフィードブロックへ共押し出しする手法、各層を別々にフィルム成形し、その後貼り合わせる手法などが挙げられる。
【０１１７】
本発明の複層フィルムを構成する層（Ｘ）の厚さに特に限定はない。層（Ｘ）の厚さは０．０５〜１．２ｍｍが好ましく、０．０７〜１ｍｍがより好ましく、０．１〜０．７ｍｍがさらに好ましい。厚さが０．０５ｍｍ未満の場合、複層フィルムの力学強度が低下するおそれがあり、１．２ｍｍを超えると複層フィルムの柔軟性が不十分となるおそれがある。このようなことから、層（Ｘ）の厚さが０．０５〜１．２ｍｍから外れた場合には、本発明の複層フィルムを合わせガラスの中間膜としての使用した場合に、得られる合わせガラスの安全性が低下する場合がある。
【０１１８】
本発明の複層フィルムを構成する層（Ｙ）の厚さに特に限定はない。層（Ｙ）の厚さは０．０１〜１ｍｍが好ましく、０．０２〜０．８ｍｍがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍがさらに好ましい。厚さが０．０１ｍｍ未満の場合、本発明の複層フィルムを合わせガラスの中間膜として使用した合わせガラスの遮音性能が低下することがある。厚さが１ｍｍを超えた場合、厚くすることによる複層フィルムの力学強度が望めない。
【０１１９】
また、層（Ｘ）の厚さに対する層（Ｙ）の厚さの比（Ｙ／Ｘ）は特に限定されないが、力学強度や遮音性発現の観点から０．０５〜４が好ましく、０．０７〜２がより好ましく、０．１〜０．８がさらに好ましい。
【０１２０】
本発明の複層フィルムにおいて、最外層の少なくとも１層が層（Ｘ）であることが好ましい。このような複層フィルムの層構成例としては、層（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｘ）、層（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｘ）などの最外層がともに層（Ｘ）である積層体、層（Ｘ）／層（Ｙ）、層（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｘ）／層（Ｙ）などの最外層の１層が層（Ｘ）である積層体が挙げられる。特に、本発明の積層体を合わせガラス用中間膜として使用する場合には、最外層がともに層（Ｘ）であると、積層体とガラスとの接着性を適切に調節できる点から好ましい。
【０１２１】
本発明の複層フィルムの厚みに特に限定はないが、０．２〜３ｍｍが好ましく、０．２５〜２．５ｍｍがより好ましく、０．３〜２ｍｍがさらに好ましい。厚みが０．２ｍｍ未満の場合、力学強度が不十分になるおそれがある。厚みが３ｍｍを超える場合、柔軟性が不十分となるおそれがある。
【０１２２】
本発明の複層フィルムからなる合わせガラス用中間膜が本発明の好適な実施態様である。本発明の合わせガラス用中間膜を、ガラスとの接着性を適切に調節する必要がある用途に使用する場合、最外層に接着性調整剤が含有されていてもよい。接着性調整剤としては従来公知のものが使用可能であるが、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルヘキサン酸などの有機酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などが用いられる。これらは単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。接着性調整剤の最適な含有量は、使用する接着性調整剤により異なるが、得られるフィルムのガラスへの接着力が、パンメル試験（Ｐｕｍｍｅｌ  ｔｅｓｔ；国際公開公報第ＷＯ２００３／０３３５８３号等に記載）において一般には３〜１０になるように調整することが好ましい。特に高い耐貫通性を必要とする場合は３〜６になるように含有量を調整することが好ましく、高いガラス飛散防止性を必要とする場合は７〜１０になるように含有量を調整することが好ましい。高いガラス飛散防止性が求められる場合は、接着性調整剤を添加しないことも有用な方法である。通常、最外層における接着性調整剤の含有量としては、０．０００１〜１質量％であることが好ましく、０．０００５〜０．１質量％がより好ましく、０．００１〜０．０３質量％が更に好ましい。
【０１２３】
また、上記接着性を調整するための他の調整剤としてはシランカップリング剤が挙げられる。最外層におけるシランカップリング剤の含有量は、０．０１〜５質量％が好ましい。
【０１２４】
前記合わせガラス用中間膜の表面の形状は特に限定されないが、ガラスとラミネートする際の取り扱い性（泡抜け性）を考慮すると、ガラスと接触する面にメルトフラクチャー、エンボスなど、従来公知の方法で凹凸構造が形成されていることが好ましい。エンボス高さについては特に制限はないが、５μｍ〜５００μｍであることが好ましく、７μｍ〜３００μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜２００μｍであることが更に好ましい。エンボス高さが５μｍに満たない場合には、ガラスへのラミネートの際にガラスと中間膜との間にできる気泡を効率よく除去できない場合があり、５００μｍを超える場合にはエンボスの形成が難しい。またエンボスを中間膜の片面に施してもよいし、両面でもよいが、通常、両面に施すのが好ましい。
【０１２５】
エンボスの凹凸模様は、上述した特定の条件を満たすものであれば特に限定されず、規則的に分布していてもよく、ランダムに分布していてもよい。
【０１２６】
このようなエンボスを形成するには、従来と同様に、エンボスロ−ル法、異形押出法、
メルトフラクチャーを利用した押出リップエンボス法等が採用される。特に均一で微細な凹凸が形成されたエンボスフィルムを安定的に得るにはエンボスロ−ル法が好適である。
【０１２７】
エンボスロール法で用いられるエンボスロールは例えば、所望の凹凸模様を有する彫刻ミル（マザーミル）を用い、この凹凸模様を金属ロール表面に転写することにより作製できる。また、レーザーエッチングを用いても作製できる。さらに上記のようにしてロール表面に微細な凹凸模様を形成した後、その表面に酸化アルミニウムや酸化珪素やガラスビ−ズなどの研削材を用いてブラスト処理を行ってさらに微細な凹凸模様を形成することもできる。
【０１２８】
またエンボスロ−ル法で用いられるエンボスロールは離形処理を施すことが好ましい。離形処理がないロ−ルを用いた場合、条件によってはロールから剥離できないトラブルが発生しやすい。離形処理はシリコーン処理、テフロン（登録商標）処理、プラズマ処理、等の公知の技術が利用できる。
【０１２９】
前記合わせガラス用中間膜を用いて複数のガラス板を接着してなる合わせガラスが本発明の好適な実施態様である。当該合わせガラスは、前記中間膜を少なくとも２枚のガラス板で挟み、中間膜を加熱し接着させることによって製造することができる。前記合わせガラスに使用するガラスは特に限定されず、フロート板ガラス、強化板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、熱線吸収板ガラスなどの無機ガラスのほか、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネートなどの従来公知の有機ガラス等が使用できる。これらは無色、有色、あるいは透明、非透明のいずれであってもよい。また、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ガラスの厚みは特に限定されないが、１００ｍｍ以下であることが好ましい。上記ガラスの形状については特に制限はなく、単純な平面状の板ガラスであっても、自動車フロントガラスなどの曲率を有するガラスであっても良い。
【０１３０】
前記合わせガラスは従来公知の方法で製造が可能であり、例えば真空ラミネーター装置を用いる方法、真空バッグを用いる方法、真空リングを用いる方法、ニップロールを用いる方法等が挙げられる。またこれらの方法を用いて仮圧着させた後に、得られた積層体をオートクレーブに投入する方法も挙げられる。
【０１３１】
真空ラミネーター装置を用いる場合、その作製条件の一例を示すと、１×１０−６〜３×１０−２ＭＰａの減圧下、１００〜２００℃、特に１３０〜１６０℃の温度でガラスと中間膜がラミネートされる。真空バッグまたは真空リングを用いる方法は、例えば、欧州特許第１２３５６８３号明細書に記載されており、例えば約２×１０−２ＭＰａの圧力下、１３０〜１４５℃でラミネートされる。
【０１３２】
ニップロールを用いた製造方法としては、最外層を構成する樹脂組成物の流動開始温度以下の温度でロールにより脱気した後、さらに流動開始温度に近い温度で圧着を行う方法が挙げられる。具体的には、例えば、赤外線ヒーターなどで３０〜７０℃に加熱した後、ロールで脱気し、さらに５０〜１２０℃に加熱した後ロールで圧着させる方法が挙げられる。
【０１３３】
上述の方法を用いて圧着させた後にオートクレーブに投入してさらに圧着を行う場合、オートクレーブ工程の運転条件は、合わせガラスの厚さや構成により適宜選択されるが、例えば１．０〜１．５ＭＰａの圧力下、１３０〜１４５℃の温度で０．５〜３時間処理することが好ましい。
【０１３４】
本発明の複層フィルムは、加熱による着色が少なく、異物（未溶解分）も少ない。したがって、本発明の複層フィルムは、リサイクル性に優れている。以下、当該複層フィルムの回収物を用いたフィルムの製造方法について説明する。
【０１３５】
本発明の複層フィルムの回収物（以下、「本発明の複層フィルムの回収物」を「回収物」と略記することがある）を溶融混練してから製膜する単層フィルムの製造方法も本発明の好適な実施態様である。このとき、前記回収物、アセタール化度が５５〜８５モル％であり、ビニルエステル単量体単位の含有量が０．１〜１５モル％であり、かつ下記式（１）及び（２）を満たすポリビニルアセタール（III）及び可塑剤を溶融混練してから製膜することがより好適である。
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．６０      （１）
０．５０×１０−３≦ｂ≦１．００×１０−２      （２）
【０１３６】
式中、
Ａ：２３０℃において３時間加熱されたポリビニルアセタール（III）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量
Ｂ：２３０℃において３時間加熱されたポリビニルアセタール（III）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量
ｂ：ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度
である。
【０１３７】
ポリビニルアセタール（III）のピークトップ分子量（Ａ）、ピークトップ分子量（Ｂ）及びピークトップ分子量における吸光度（ｂ）は、上述したポリビニルアセタール（Ｉ）におけるそれらの値を求める方法と同様にして求める。
【０１３８】
ポリビニルアセタール（III）の粘度平均重合度は２００〜５０００であることが好ましい。粘度平均重合度が２００に満たない場合には、ポリビニルアセタールの実用的な強度が得られないおそれがある。粘度平均重合度は、２５０以上がより好ましく、３００以上がさらに好ましく、４００以上が特に好ましい。一方、粘度平均重合度が５０００を超える場合、溶融粘度が高くなりすぎて製膜が困難になる場合がある。粘度平均重合度は、４５００以下がより好ましく、４０００以下がさらに好ましく、３５００以下が特に好ましい。
【０１３９】
ポリビニルアセタール（III）のアセタール化度は５５〜８５モル％である。アセタール化度が５５モル％未満である場合、可塑剤などとの相溶性が低下する。また、得られる複層フィルム中の異物（未溶解分）が増加するおそれがある。アセタール化度は好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは６５モル％以上である。一方、アセタール化度が８５モル％を超える場合には、アセタール化反応の効率が著しく低下する。また、得られるフィルムが着色しやすくなるおそれがある。アセタール化度は好ましくは８０モル％以下である。
【０１４０】
ポリビニルアセタール（III）のビニルエステル単量体単位の含有量は０．１〜１５モル％である。ビニルエステル単量体単位の含有量が０．１モル％に満たない場合、ポリビニルアセタールを安定に製造することができず、製膜できない。ビニルエステル単量体単位の含有量は好ましくは０．７モル％以上であり、より好ましくは６モル％以上であり、更に好ましくは７モル％以上である。一方、ビニルエステル単量体単位の含有量が１５モル％を超える場合には、得られるフィルムが着色する。ビニルエステル単量体単位の含有量は好ましくは１３モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以下である。
【０１４１】
本発明において用いられるポリビニルアセタール（III）のビニルアルコール単量体単位の含有量が５〜４４．９モル％であることが好ましい。
【０１４２】
本発明において用いられるポリビニルアセタール（III）中の、アセタール化された単量体単位、ビニルエステル単量体単位及びビニルアルコール単量体単位以外の単量体単位の含有量は、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下であり、さらに好ましくは５モル％以下である。
【０１４３】
本発明において用いられるポリビニルアセタール（III）は、ポリビニルアセタール（Ｉ）及びポリビニルアセタール（II）の製造方法として上述した方法と同様にして製造することが好ましい。
【０１４４】
ポリビニルアセタール（III）として、上述したポリビニルアセタール（Ｉ）及びポリビニルアセタール（II）を用いることが好ましい。単層フィルムの強度をより向上させる観点からは、ポリビニルアセタール（III）として、ポリビニルアセタール（I）を用いることが好ましい。
【０１４５】
通常、ポリビニルアセタールの製膜は、例えば押出機にギアポンプなどの計量機およびＴダイなどのダイを備え付けた製膜装置にて実施される。一般的に、製膜の際には、フィルムの両端部（トリム）は切り取られる。このようなトリムを回収し、再利用することは省エネルギー化、資源の有効活用や収率向上の観点から非常に重要である。また、表面に凹凸を有するフィルムの製造の際に生じた製品として使用することが難しいオフスペック品や組成や厚さが不均一なため製品として使用することが難しいオフスペック品も、トリム同様に再利用できるため有用である。本発明の複層フィルムで使用されるポリビニルアセタール（Ｉ）及びポリビニルアセタール（II）は、アセタール化反応の際に粗粒子の生成が抑制され、その結果、得られるポリビニルアセタールを溶融製膜した際に、異物（未溶解分）が低減されたフィルムを得ることができる。また、本発明の複層フィルムは熱処理した際の着色が少ないことから、上記トリムやオフスペック品等の回収物を有効に再利用できる。
【０１４６】
前記回収物に対して新たに添加される可塑剤として、層（Ｘ）の製造に用いられるものとして上述したものが使用される。新たに添加される可塑剤としては、得られる単層フィルムの透明性が優れるものであれば、前述の可塑剤のいずれも使用できる。新たに添加されるポリビニルアセタール（Ｉ）１００質量部に対して、前記回収物の量が５０質量部を超える場合には、添加する可塑剤のうち１０質量部以上が、水酸基を有する脂肪族エステル化合物、水酸基を有する脂肪族エーテル化合物、水酸基を有する脂肪族ポリエステル化合物、ポリアルキレングリコールと芳香族アルコールとのモノエーテル化合物またはポリアルキレングリコールと芳香族カルボン酸とのモノエステル化合物を用いることが好ましい。
【０１４７】
前記回収物と新たに添加されるポリビニルアセタール（III）の量の比率については特に限定されず、任意に変更できる。通常、ポリビニルアセタール（III）１００質量部に対して、前記回収物は、１〜１００００質量部である。
【０１４８】
前記回収物に対して添加される可塑剤の含有量は、特に限定されないが、新たに添加されるポリビニルアセタール（III）１００質量部に対して、２０〜１００質量部であることが好ましい。２０質量部未満では、得られるフィルムや当該フィルム用いて製造される合わせガラスの耐衝撃性が不十分となることがある。逆に１００質量部を超えると、可塑剤がブリードアウトして、得られるフィルムの透明性が低下したり、ガラスに対する接着性が損なわれたりすることがある。
【０１４９】
前記回収物を用いた単層フィルムの製造方法において採用される溶融混練方法や製膜方法として、層（Ｘ）を製造する際に用いる方法として上述した方法が使用される。回収物を再び押出機に投入する方法として、トリムやオフスペック品のフィルムをロールに巻き取ったものを、そのまま巻き出して押出機に再投入する方法；トリムやオフスペック品をロールに巻き取ったものを一定の大きさにカットした後、押出機に再投入する方法などが挙げられる。
【０１５０】
上記トリムあるいはオフスペック品等の回収物を再利用するにあたって、ポリビニルアセタール（III）、可塑剤、その他の成分の量の調整については、新たに得られるフィルムの成分を分析しつつ、押出機へのそれぞれの添加量を調整しながら、所望のフィルムを得ることができる。
【０１５１】
前記回収物を用いた製造方法によって得られる単層フィルムの厚みは特に限定されないが、０．０５〜５．０ｍｍであることが好ましく、０．１〜２．０ｍｍであることがより好ましく、０．１〜１．２ｍｍであることがさらに好ましい。
【０１５２】
前記回収物を用いた製造方法によって得られる単層フィルムからなる合わせガラス用中間膜も本発明の好適な実施態様である。当該単層フィルムは着色が少ない。また、当該単層フィルムは異物（未溶解分）が少ないため、当該単層フィルムは透明性に優れる。したがって、前記単層フィルムは合わせガラス用中間膜として有用である。当該合わせガラス用中間膜を用いて複数のガラス板を接着してなる合わせガラスもまた本発明の好適な実施態様である。前記合わせガラスは、本発明の複層フィルムを中間膜として用いた合わせガラスの製造方法として上述した方法により製造できる。
【０１５３】
こうして得られる合わせガラスのヘイズが１．０以下であることが好適である。本発明において、合わせガラスのヘイズはＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じて測定する。
【実施例】
【０１５４】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。「重合度」は「粘度平均重合度」を意味する。【０１５５】
［ポリ酢酸ビニルの合成］
ＰＶＡｃ−１
撹拌機、温度計、窒素導入チューブ、還流管を備え付けた６Ｌセパラブルフラスコに、あらかじめ脱酸素し、アセトアルデヒド（ＡＡ）を５００ｐｐｍ、アセトアルデヒドジメチルアセタール（ＤＭＡ）を５０ｐｐｍ含有する酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）２５５５ｇ；アセトアルデヒドジメチルアセタールを５０ｐｐｍ含有し、アセトアルデヒドの含有量が１ｐｐｍ未満であるメタノール（ＭｅＯＨ）９４５ｇ；酢酸ビニルモノマー中の酒石酸の含有量が２０ｐｐｍとなる量の酒石酸１％メタノール溶液を仕込んだ。前記フラスコ内に窒素を吹き込みながら、フラスコ内の温度を６０℃に調整した。なお、還流管には−１０℃のエチレングリコール／水溶液を循環させた。ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの０．５５質量％メタノール溶液を調製し、１８．６ｍＬを前記フラスコ内に添加し重合を開始した。このときのジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの添加量は０．０８１ｇであった。ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートのメタノール溶液を２０．９ｍＬ／時間の速度で重合終了まで逐次添加した。重合中、フラスコ内の温度を６０℃に保った。重合開始から４時間後、重合液の固形分濃度が２５．１％となった時点で、ソルビン酸を０．０１４１ｇ（重合液中に未分解で残存するジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの３モル等量に相当する）含有するメタノールを１２００ｇ添加した後、重合液を冷却し重合を停止した。重合停止時の酢酸ビニルモノマーの重合率は３５．０％であった。重合液を室温まで冷却した後、水流アスピレータを用いてフラスコ内を減圧することにより、酢酸ビニルモノマーおよびメタノールを留去し、ポリ酢酸ビニルを析出させた。析出したポリ酢酸ビニルにメタノールを３０００ｇ添加し、３０℃で加温しつつポリ酢酸ビニルを溶解させた後、再び水流アスピレータを用いてフラスコ内を減圧することにより、酢酸ビニルモノマーおよびメタノールを留去してポリ酢酸ビニルを析出させた。ポリ酢酸ビニルをメタノールに溶解させた後、析出させる操作をさらに２回繰り返した。析出したポリ酢酸ビニルにメタノールを添加し、酢酸ビニルモノマーの除去率９９．８％のポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ−１）の４０質量％のメタノール溶液を得た。【０１５６】
得られたＰＶＡｃ−１のメタノール溶液の一部を用いて重合度を測定した。ＰＶＡｃ−１のメタノール溶液に、ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が、０．１となるように水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液を添加した。ゲル化物が生成した時点でゲルを粉砕し、メタノールでソックスレー抽出を３日間行った。得られたポリビニルアルコールを乾燥し、粘度平均重合度測定に供した。重合度は１７００であった。【０１５７】
ＰＶＡｃ−２〜ＰＶＡｃ−１２
表１に記載した条件に変更したこと以外は、ＰＶＡｃ−１と同様の方法により、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ−２〜ＰＶＡｃ−１２）を得た。なお、表１中の「ＮＤ」は１ｐｐｍ未満を意味する。得られた各ポリ酢酸ビニルの重合度をＰＶＡｃ−１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。【０１５８】
【表１】
0005469288.tif 000002
【０１５９】
［ポリビニルアルコールの合成］
ＰＶＡ−１
ＰＶＡｃ−１のポリ酢酸ビニルの４０質量％のメタノール溶液に対して、総固形分濃度（けん化濃度）が３０質量％となるように、メタノールおよびポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２０となるように水酸化ナトリウムの８％メタノール溶液を撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。けん化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した時点でゲルを粉砕し、粉砕後のゲルを４０℃の容器に移し、けん化反応の開始から６０分経過した時点で、メタノール／酢酸メチル／水（２５／７０／５質量比）の溶液に浸漬し、中和処理した。得られた膨潤ゲルを遠心分離し、膨潤ゲルの質量に対して、２倍の質量のメタノールを添加、浸漬し３０分間放置した後、遠心分離する操作を４回繰り返し、６０℃１時間、１００℃で２時間乾燥してＰＶＡ−１を得た。【０１６０】
ＰＶＡ−１の重合度およびけん化度を、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。重合度は１７００、けん化度は９９．１モル％であった。これらの物性データを表２にも示す。【０１６１】
ＰＶＡ−１を灰化した後に、ジャーレルアッシュ社製ＩＣＰ発光分析装置「ＩＲＩＳ  ＡＰ」を用いて、得られた灰分中のナトリウム量を測定することによりＰＶＡ−１の酢酸ナトリウム含有量を求めた。酢酸ナトリウム含有量０．７％（ナトリウム換算で０．２０％）であった。これらの物性データを表２にも示す。【０１６２】
ＰＶＡ−２〜５、比較ＰＶＡ−１〜３
表２に示す条件に変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウムの質量換算）をＰＶＡ−１と同様にして測定した。それらの結果を表２に示す。【０１６３】
【表２】
0005469288.tif 000003
【０１６４】
ＰＶＡ−６、比較ＰＶＡ−４及び５
表３に示す条件に変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウムの質量換算）をＰＶＡ−１と同様にして測定した。それらの結果を表３に示す。【０１６５】
【表３】
0005469288.tif 000004
【０１６６】
ＰＶＡ−７、比較ＰＶＡ−６及び７
表４に示す条件に変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウムの質量換算）をＰＶＡ−１と同様にして測定した。それらの結果を表４に示す。【０１６７】
【表４】
0005469288.tif 000005
【０１６８】
ＰＶＡ−８〜１１、比較ＰＶＡ−８及び９
表５に示す条件に変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウムの質量換算）をＰＶＡ−１と同様にして測定した。それらの結果を表５に示す。【０１６９】
【表５】
0005469288.tif 000006
【０１７０】
ＰＶＡ−１２、比較ＰＶＡ−１０及び１１
表６に示す条件に変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウムの質量換算）をＰＶＡ−１と同様にして測定した。それらの結果を表６に示す。【０１７１】
【表６】
0005469288.tif 000007
【０１７２】
ＰＶＡ−１３、比較ＰＶＡ−１２及び１３
表７に示す条件に変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウムの質量換算）をＰＶＡ−１と同様にして測定した。それらの結果を表７に示す。【０１７３】
【表７】
0005469288.tif 000008
【０１７４】
［ＰＶＢの合成］
ＰＶＢ−１
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８１００ｇとＰＶＡ−１を６６０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１０℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド３８４ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１５０分間行った。その後６０分かけて６０℃まで昇温し、６０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で樹脂を再洗浄した後、乾燥してＰＶＢ−１を得た。【０１７５】
［ＰＶＢの組成］
ＰＶＢ−１のブチラール化度（アセタール化度）、酢酸ビニル単量体単位の含有量、及びビニルアルコール単量体単位の含有量はＪＩＳ  Ｋ６７２８に従って測定した。ブチラール化度（アセタール化度）は６８．２モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は０．９モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は３０．９モル％であった。結果を表８にも示す。【０１７６】
［ＰＶＢのＧＰＣ測定］【０１７７】
（測定装置）
ＶＩＳＣＯＴＥＣＨ製「ＧＰＣｍａｘ」を用いてＧＰＣ測定を行った。示差屈折率検出器としてＶＩＳＣＯＴＥＣＨ製「ＴＤＡ３０５」を用いた。紫外可視吸光光度検出器としてＶＩＳＣＯＴＥＣＨ製「ＵＶ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ２６００」を用いた。当該吸光光度検出器の検出用セルの光路長は１０ｍｍである。ＧＰＣカラムには昭和電工株式会社製「ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」を用いた。また、解析ソフトには、装置付属のＯｍｎｉＳＥＣ（Ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．７．０．４０６）を用いた。【０１７８】
（測定条件）
上述の方法により準備された試料を２０ｍｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール（以後「ＨＦＩＰ」と略記する）に溶解し、ＰＶＡの１．００ｍｇ／ｍｌ溶液を調製した。当該溶液を０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、測定に用いた。【０１７９】
移動相には、２０ｍｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰを用いた。移動相の流速は１．０ｍｌ／分とした。試料注入量は１００μｌとし、ＧＰＣカラム温度４０℃にて測定した。【０１８０】
なお、ＰＶＡの粘度平均重合度が２４００を超える試料は、適宜希釈した試料（１００μｌ）を用いてＧＰＣ測定を行った。実測値から下記式により、試料濃度が１．００ｍｇ／ｍｌの場合における吸光度を算出した。α（ｍｇ／ｍｌ）は希釈された試料の濃度である。
試料濃度１．００ｍｇ／ｍｌにおける吸光度＝（１．００／α）×吸光度の測定値
【０１８１】
（検量線の作成）
標品として、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のポリメタクリル酸メチル（以下「ＰＭＭＡ」と略記する）（ピークトップ分子量：１９４４０００、７９００００、４６７４００、２７１４００、１４４０００、７９２５０、３５３００、１３３００、７１００、１９６０、１０２０、６９０）を測定し、示差屈折率検出器および吸光光度検出器のそれぞれについて、溶出容量をＰＭＭＡ分子量に換算するための検量線を作成した。各検量線の作成には、前記解析ソフトを用いた。なお、本測定においてはポリメタクリル酸メチルの測定において、１９４４０００と２７１４００の両分子量の標準試料同士のピークが分離できる状態のカラムを用いた。【０１８２】
なお、本装置においては、示差屈折率検出器から得られるピーク強度はｍＶ（ミリボルト）で、ＵＶ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒから得られるピーク強度は吸光度（ａｂｓ  ｕｎｉｔ：アブソーバンスユニット）で表される。【０１８３】
（試料の準備）
得られた粉末状のＰＶＢ−１を、圧力２ＭＰａ、２３０℃にて、３時間熱プレスすることにより、加熱されたポリビニルアセタール（フィルム）を得た。このときのフィルムの厚みは、７６０μｍであった。これをＧＰＣ測定に供した。【０１８４】
（測定）
得られた試料を上記方法によりＧＰＣ測定した。図１は、分子量と示差屈折率検出器で測定された値との関係、及び分子量と吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定された吸光度との関係を示したグラフである。このときの分子量は、溶出容量から検量線を用いて換算されたもの（ＰＭＭＡ換算分子量）である。図１から求めた示差屈折率検出器で測定されたピークトップ分子量（Ａ）は９００００であり、吸光光度検出器（２８０ｎｍ）で測定されたピークトップ分子量（Ｂ）は６８９００であった。得られた値を下記式
（Ａ−Ｂ）／Ａ
に代入して得られた値は０．２３であった。ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度（ｂ）は２．２１×１０−３であった。図１中の、クロマトグラム（ＲＩ）から求めた数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎは３．４であった。これらの結果を表８にも示す。【０１８５】
ピークトップ分子量（Ｂ）を求めた方法と同様にして求めた吸光光度検出器（３２０ｎｍ）で測定されたピークトップ分子量（Ｃ）は６００００であった。ピークトップ分子量（Ａ）とピークトップ分子量（Ｃ）とを下記式
（Ａ−Ｃ）／Ａ
に代入して得られた値は０．３３であった。ピークトップ分子量（Ｃ）における吸光度（ｃ）は１．２６×１０−３であった。これらの結果を表８にも示す。【０１８６】
ＰＶＢ−２〜５
原料ＰＶＡを表８に示すものに変更したこと以外はＰＶＢ−１と同様にしてＰＶＢの合成及び評価を実施した。その結果を表８に示す。【０１８７】
ＰＶＢ−６
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を３２０ｇに変更したこと以外はＰＶＢ−１と同様にしてＰＶＢの合成及び評価を実施した。結果を表８に示す。【０１８８】
ＰＶＢ−７
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を３６２ｇに変更したこと以外はＰＶＢ−１と同様にしてＰＶＢの合成及び評価を実施した。結果を表８に示す。【０１８９】
ＰＶＢ−８
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を４４９ｇに変更したこと以外はＰＶＢ−１と同様にしてポリビニルブチラールの合成及び評価を実施した。その結果を表８に示す。【０１９０】
比較ＰＶＢ−１〜３
原料ＰＶＡを表８に示すものに変更したこと以外はＰＶＢ−１と同様にしてポリビニルブチラールの合成及び評価を実施した。その結果を表８に示す。【０１９１】
比較ＰＶＢ−４
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−１に変更したこと以外は、ＰＶＢ−６と同様にしてポリビニルブチラールの合成及び評価を実施した。その結果を表８に示す。【０１９２】
比較ＰＶＢ−５
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−１に変更したこと以外は、ＰＶＢ−８と同様にしてポリビニルブチラールの合成及び評価を実施した。その結果を表８に示す。【０１９３】
比較ＰＶＢ−６
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−２に変更したこと以外は、ＰＶＢ−６と同様にしてポリビニルブチラールの合成及び評価を実施した。その結果を表８に示す。【０１９４】
比較ＰＶＢ−７
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−２に変更したこと以外は、ＰＶＢ−８と同様にしてポリビニルブチラールの合成及び評価を実施した。その結果を表８に示す。【０１９５】
【表８】
0005469288.tif 000009
【０１９６】
ＰＶＢ−９
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８２３４ｇ、ＰＶＡ−６を５２６ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度６．０％）、内容物を９５℃に昇温して完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１５℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド３０７ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１２０分間行った。その後６０分かけて６０℃まで昇温し、６０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で再洗浄、乾燥してポリビニルブチラールを得た。【０１９７】
得られたポリビニルブチラールの組成をＰＶＢ−１と同様にして測定した。ブチラール化度（アセタール化度）は６８．２モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は１．３モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は３０．５モル％であった。次に、得られたＰＶＢ−９のＧＰＣ測定をＰＶＢ−１と同様にして行った。評価結果を表９に示す。【０１９８】
比較ＰＶＢ−８及び９
原料ＰＶＡを表９に示すものに変更したこと以外は、ＰＶＢ−９と同様にしてＰＶＢの合成及び評価を実施した。結果を表９に示す。【０１９９】
【表９】
0005469288.tif 000010
【０２００】
ＰＶＢ−１０
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８３２２ｇ、ＰＶＡ−７を４３８ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度５．０％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、２０℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド２５６ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１２０分間行った。その後６０分かけて６０℃まで昇温し、６０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で再洗浄、乾燥してＰＶＢを得た。【０２０１】
得られたＰＶＢの組成をＰＶＢ−１と同様にして測定した。ブチラール化度（アセタール化度）は６８．１モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は１．５モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は３０．４モル％であった。次に、得られたＰＶＢ−１０のＧＰＣ測定をＰＶＢ−１と同様にして行った。評価結果を表１０に示す。【０２０２】
比較ＰＶＢ−１０及び１１
原料ＰＶＡを表１０に示すものに変更したこと以外は、ＰＶＢ−１０と同様にしてＰＶＢの合成及び評価を実施した。結果を表１０に示す。【０２０３】
【表１０】
0005469288.tif 000011
【０２０４】
ＰＶＢ−１１
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８１００ｇ、ＰＶＡ−８を６６０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温して完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１５℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド４３２ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を９０分間行った。その後３０分かけて４５℃まで昇温し、４５℃にて１８０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で再洗浄、乾燥してＰＶＢを得た。【０２０５】
得られたＰＶＢの組成をＰＶＢ−１と同様にして測定した。ブチラール化度（アセタール化度）は７４．１モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は８．１モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は１７．８モル％であった。得られたＰＶＢ−１１のＧＰＣ測定をＰＶＢ−１と同様にして行った。評価結果を表１１に示す。【０２０６】
ＰＶＢ−１２〜１４
原料ＰＶＡを表１１に示すものに変更したこと以外は、ＰＶＢ−１１と同様にしてＰＶＢの合成及び評価を実施した。結果を表１１に示す。【０２０７】
ＰＶＢ−１５
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を４５８ｇに変更したこと以外はＰＶＢ−１１と同様にしてＰＶＢの合成及び評価を実施した。結果を表１１に示す。【０２０８】
比較ＰＶＢ−１２及び１３
原料ＰＶＡを表１１に示すものに変更したこと以外は、ＰＶＢ−１１と同様にしてＰＶＢの合成及び評価を実施した。結果を表１１に示す。【０２０９】
比較ＰＶＢ−１４及び１５
原料ＰＶＡを表１１に示すものに変更したこと以外は、ＰＶＢ−１５と同様にしてＰＶＢの合成及び評価を実施した。結果を表１１に示す。【０２１０】
【表１１】
0005469288.tif 000012
【０２１１】
ＰＶＢ−１６
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０Ｌリットルのガラス製容器に、イオン交換水を８２３４ｇ、ＰＶＡ−１２を５２６ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度６．０％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１５℃まで約６０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド３４４ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を９０分間行った。その後３０分かけて４５℃まで昇温し、４５℃にて１８０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で再洗浄、乾燥してＰＶＢを得た。【０２１２】
得られたＰＶＢの組成をＰＶＢ−１と同様にして測定した。ブチラール化度（アセタール化度）は７４．６モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は８．３モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は１７．１モル％であった。得られたＰＶＢ−１６のＧＰＣ測定をＰＶＢ−１と同様にして行った。評価結果を表１２に示す。【０２１３】
比較ＰＶＢ−１６及び１７
原料ＰＶＡを表１２に示すものに変更したこと以外は、ＰＶＢ−１６と同様にしてＰＶＢの合成及び評価を実施した。結果を表１２に示す。【０２１４】
【表１２】
0005469288.tif 000013
【０２１５】
ＰＶＢ−１７
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８２３４ｇ、ＰＶＡ−１３を４３８ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度５．０％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１５℃まで約６０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド２６５ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を９０分間行った。その後３０分かけて４５℃まで昇温し、４５℃にて１８０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で再洗浄、乾燥してＰＶＢを得た。【０２１６】
得られたＰＶＢの組成をＰＶＢ−１と同様にして測定した。ＰＶＢのブチラール化度（平均アセタール化度）は７３．２モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は８．１モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は１８．７モル％であった。得られたＰＶＢ−１７のＧＰＣ測定をＰＶＢ−１と同様にして行った。評価結果を表１３に示す。【０２１７】
比較ＰＶＢ−１８及び１９
原料ＰＶＡを表１３に示すものに変更したこと以外は、ＰＶＢ−１７と同様にしてＰＶＢの合成及び評価を実施した。結果を表１３に示す。【０２１８】
【表１３】
0005469288.tif 000014
【０２１９】
実施例１
［層（Ｘ）の作製］
合成したＰＶＢ−１の粉体５０質量部、可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエート１９質量部とを、株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル「Ｃモデル」を用い、１７０℃、５０ｒｐｍにて５分間溶融混練した。溶融混練中、容器内に窒素（１００ｍＬ／分）を吹き込み続けた。なお、溶融混練中、原料混合物からの発煙はなかった。得られた混練物を１５０℃、５ＭＰａ、３０分間熱プレスして、厚み３２０μｍのフィルムを作製した。【０２２０】
［層（Ｙ）の作製］
合成したＰＶＢ−１１の粉体４３質量部と、可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエート２６質量部とを上記ラボプラストミルを用い、１７０℃、５０ｒｐｍにて５分間溶融混練した。溶融混練中、容器内に窒素（１００ｍＬ／分）を吹き込み続けた。得られた混練物を１５０℃、５ＭＰａ、３０分間熱プレスして、厚み１２０μｍのフィルムを作製した。【０２２１】
［積層フィルムの作製］
層（Ｘ）及び層（Ｙ）を層（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｘ）の順に重ね、厚さ７６０μｍの型枠で１３５℃、１０ｋｇ／ｃｍ２の条件でプレスして、層（Ｘ）（３２０μｍ）／層（Ｙ）（１２０μｍ）／層（Ｘ）（３２０μｍ）からなる積層フィルムを得た。【０２２２】
［フィルム中の未溶解分］
得られた積層フィルムを２枚の透明なガラス板（２０ｃｍ×２０ｃｍ）の間に挟み、ガラス板とフィルムの間の空気を押出しながら１１０℃にてプレスロールを通すことにより予備接着を行った。予備接着後の積層体をオートクレーブにて１３５℃、１．２ＭＰａで３０分間静置することにより合わせガラスを作製（合計２０枚）した。拡大鏡を用いて得られた合わせガラス中の異物の数を目視観察によりカウントした。合わせガラス２０枚中の合計異物数を求め、以下の判定基準で評価した。結果を表１４に示す。
Ａ：０（個／２０枚）
Ｂ：１（個／２０枚）
Ｃ：２〜３（個／２０枚）
Ｄ：４〜８（個／２０枚）
Ｅ：９以上（個／２０枚）【０２２３】
［フィルムの着色性］
上記「積層フィルムの作製」で得られた積層フィルムを、２３０℃、圧力２ＭＰａ、３時間熱処理した。熱処理前の積層フィルムと当該熱処理後の積層フィルムの黄色度をそれぞれ測定し、両者の黄色度の差（ΔＹＩ）から以下の判定基準で着色性を評価した。測定は、スガ試験機株式会社製ＳＭカラーコンピュータ「ＳＭ−Ｔ−Ｈ」を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に従って行った。結果を表１４に示す。
Ａ：０．５未満
Ｂ：０．５以上１．０未満
Ｃ：１．０以上２．０未満
Ｄ：２．０以上３．０未満
Ｅ：３．０以上【０２２４】
［回収物を用いた単層フィルムの作製］
上記「積層フィルムの作製」にて得られた積層フィルムを１ｃｍ×１ｃｍの大きさにカットした。カットした積層フィルム１００質量部に対して、未使用のＰＶＢ−１の粉体７０質量部、及び可塑剤として、ひまし油（グリセリントリカルボン酸エステルであって、カルボン酸エステル部分の８６質量％がリシノール酸エステルであり、１３質量％がパルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステルのいずれかであり、１質量％がその他のカルボン酸エステルで構成；１分子あたりの水酸基の数２．６個、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価に基づく数平均分子量９１０）３０質量部の比率にて、株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル「Ｃモデル」を用い、１８０℃、５０ｒｐｍにて５分間溶融混練した。混錬後のサンプルを熱プレス（１７０℃、３０分）して、２０ｃｍ×２０ｃｍ、厚み７６０μｍの単層フィルムを得た。【０２２５】
［回収物を用いた単層フィルムの着色性］
上記の「回収物を用いた単層フィルムの作製」で得られた単層フィルムを、２３０℃、圧力２ＭＰａ、３時間熱処理した。熱処理前の単層フィルムと当該熱処理後の単フィルムの黄色度をそれぞれ測定し、両者の黄色度の差（ΔＹＩ）から以下の判定基準で着色性を評価した。測定は、スガ試験機株式会社製ＳＭカラーコンピュータ「ＳＭ−Ｔ−Ｈ」を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に従って行った。結果を表１４に示す。
Ａ：０．５未満
Ｂ：０．５以上１．０未満
Ｃ：１．０以上２．０未満
Ｄ：２．０以上３．０未満
Ｅ：３．０以上【０２２６】
［回収物を用いた単層フィルムのヘイズ］
上記の（回収再利用単層ＰＶＢフィルムの作製）で得られた単層フィルムを、上記（フィルム中の未溶解分）と同様の方法で合わせガラス１枚を作製した。得られた合わせガラスをスガ試験機社製、ヘーズメーター（ＨＺ−１）を使用し、合わせガラス−１のヘイズを測定し、以下の評価基準にて評価した。結果を表１４に示す。
Ａ：０．５未満
Ｂ：０．５以上１．０未満
Ｃ：１．０以上２．０未満
Ｄ：２．０以上３．０未満
Ｅ：３．０以上【０２２７】
実施例２〜５
層（Ｘ）の作製に用いるＰＶＢ、層（Ｙ）の作製に用いるＰＶＢ、回収物に添加するＰＶＢをそれぞれ表１４に示すものに変更したこと以外は実施例１と同様にして各フィルムの作製及び評価を実施した。その結果を表１４に示す。【０２２８】
実施例６及び７
層（Ｘ）の作製に用いるＰＶＢ、回収物に添加するＰＶＢをそれぞれ表１４に示すものに変更し、層（Ｘ）および層(Ｙ)の作製に用いる可塑剤をジブトキシエチルアジペートに変更したこと以外は、実施例１と同様にして各フィルムの作製及び評価を実施した。その結果を表１４に示す。【０２２９】
実施例８
層（Ｘ）の作製に用いるＰＶＢ、層（Ｙ）の作製に用いるＰＶＢ、回収物に添加するＰＶＢをそれぞれ表１４に示すものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして各フィルムの作製及び評価を実施した。その結果を表１４に示す。【０２３０】
実施例９〜１１
回収物に添加する可塑剤をそれぞれ表１４に示すものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして各フィルムの作製及び評価を実施した。その結果を表１４に示す。【０２３１】
比較例１〜３、５、７〜１１
層（Ｘ）の作製に用いるＰＶＢ、層（Ｙ）の作製に用いるＰＶＢ、回収物に添加するＰＶＢをそれぞれ表１４に示すものに変更したこと以外は実施例１と同様にして各フィルムの作製及び評価を実施した。その結果を表１４に示す。【０２３２】
比較例４及び６
層（Ｘ）の作製に用いるＰＶＢ、層（Ｙ）の作製に用いるＰＶＢ、回収物に添加するＰＶＢをそれぞれ表１４に示すものに変更し、層（Ｘ）および層(Ｙ)の作製に用いる可塑剤をジブトキシエチルアジペートに変更したこと以外は、実施例１と同様にして各フィルムの作製及び評価を実施した。その結果を表１４に示す。【０２３３】
【表１４】
0005469288.tif 000015
【０２３４】
実施例１２
［層（Ｘ）の作製］
フィルムの厚みを３１０μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製した。【０２３５】
［層（Ｙ）の作製］
合成したＰＶＢ−１６の粉体３６．６質量部と、可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエート２７．４質量部とを溶融混練に用いたことと、フィルムの厚みを１４０μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製した。【０２３６】
［積層フィルムの作製］
層（Ｘ）及び層（Ｙ）を層（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｘ）の順に重ね、厚さ７６０μｍの型枠で１３５℃、１０ｋｇ／ｃｍ２の条件でプレスして、層（Ｘ）（３１０μｍ）／層（Ｙ）（１４０μｍ）／層（Ｘ）（３１０μｍ）からなる積層フィルムを得た。【０２３７】
得られた積層フィルムの評価を実施例１と同様にして評価した。また、得られた積層フィルムを回収物として用いたこと以外は実施例１と同様にして、回収物を用いた単層フィルムを作製し、それぞれ評価した。結果を表１５に示す。【０２３８】
比較例１２〜１７
層（Ｘ）の作製に用いるＰＶＢ、層（Ｙ）の作製に用いるＰＶＢ、回収物に添加するＰＶＢをそれぞれ表１５に示すものに変更したこと以外は実施例１２と同様にして各フィルムの作製及び評価を実施した。その結果を表１５に示す。【０２３９】
【表１５】
0005469288.tif 000016
【０２４０】
実施例１３
［層（Ｘ）の作製］
フィルムの厚みを３００μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製した。【０２４１】
［層（Ｙ）の作製］
合成したＰＶＢ−１７の粉体３２質量部と、可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエート３２質量部とを溶融混練に用いたことと、フィルムの厚みを１６０μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製した。【０２４２】
［積層フィルムの作製］
層（Ｘ）及び層（Ｙ）を層（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｘ）の順に重ね、厚さ７６０μｍの型枠で１３５℃、１０ｋｇ／ｃｍ２の条件でプレスして、層（Ｘ）（３００μｍ）／層（Ｙ）（１６０μｍ）／層（Ｘ）（３００μｍ）からなる積層フィルムを得た。【０２４３】
得られた積層フィルムの評価を実施例１と同様にして評価した。また、得られた積層フィルムを回収物として用いたことと、新たに添加するＰＶＢの量と可塑剤の量を表１６に示すとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、回収物を用いた単層フィルムを作製し、それぞれ評価した。結果を表１６に示す。【０２４４】
比較例１８〜２３
層（Ｘ）の作製に用いるＰＶＢ、層（Ｙ）の作製に用いるＰＶＢ、回収物に添加するＰＶＢをそれぞれ表１６に示すものに変更したこと以外は実施例１３と同様にして各フィルムの作製及び評価を実施した。その結果を表１６に示す。【０２４５】
【表１６】
0005469288.tif 000017
【０２４６】
実施例１４
［層（Ｘ）の作製］
合成したＰＶＢ−９の粉体４６質量部と、可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエート２３質量部とを溶融混練に用いたこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製した。【０２４７】
［層（Ｙ）の作製］
合成したＰＶＢ−１６の粉体３６．６質量部と、可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエート２７．４質量部とを溶融混練に用いたこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製した。【０２４８】
［積層フィルムの作製］
層（Ｘ）及び層（Ｙ）を層（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｘ）の順に重ね、厚さ７６０μｍの型枠で１３５℃、１０ｋｇ／ｃｍ２の条件でプレスして、層（Ｘ）（３２０μｍ）／層（Ｙ）（１２０μｍ）／層（Ｘ）（３２０μｍ）からなる積層フィルムを得た。【０２４９】
得られた積層フィルムの評価を実施例１と同様にして評価した。また、得られた積層フィルムを回収物として用いたこと、並びに新たに添加するＰＶＢの種類と量、及び可塑剤の量を表１７に示すとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、回収物を用いた単層フィルムを作製し、それぞれ評価した。結果を表１７に示す。【０２５０】
比較例２４〜２９
層（Ｘ）の作製に用いるＰＶＢ、層（Ｙ）の作製に用いるＰＶＢ、回収物に添加するＰＶＢをそれぞれ表１７に示すものに変更したこと以外は実施例１４と同様にして各フィルムの作製及び評価を実施した。その結果を表１７に示す。【０２５１】
【表１７】
0005469288.tif 000018
【０２５２】
実施例１５
［層（Ｘ）の作製］
合成したＰＶＢ−９の粉体４６質量部と、可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエート２３質量部とを溶融混練に用いたことと、フィルムの厚みを３１０μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製した。【０２５３】
［層（Ｙ）の作製］
合成したＰＶＢ−１７の粉体３２質量部と、可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエート３２質量部とを溶融混練に用いたことと、フィルムの厚みを１４０μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製した。【０２５４】
［積層フィルムの作製］
層（Ｘ）及び層（Ｙ）を層（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｘ）の順に重ね、厚さ７６０μｍの型枠で１３５℃、１０ｋｇ／ｃｍ２の条件でプレスして、層（Ｘ）（３１０μｍ）／層（Ｙ）（１４０μｍ）／層（Ｘ）（３１０μｍ）からなる積層フィルムを得た。【０２５５】
得られた積層フィルムの評価を実施例１と同様にして評価した。また、得られた積層フィルムを回収物として用いたこと、並びに新たに添加するＰＶＢの種類と量、及び可塑剤の量を表１８に示すとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、回収物を用いた単層及び複層フィルムを作製し、それぞれ評価した。結果を表１８に示す。【０２５６】
比較例３０〜３５
層（Ｘ）の作製に用いるＰＶＢ、層（Ｙ）の作製に用いるＰＶＢ、回収物に添加するＰＶＢをそれぞれ表１８に示すものに変更したこと以外は実施例１５と同様にして各フィルムの作製及び評価を実施した。その結果を表１８に示す。【０２５７】
【表１８】
0005469288.tif 000019
【０２５８】
実施例１６
［層（Ｘ）の作製］
合成したＰＶＢ−１０の粉体４０．６質量部と、可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエート２８．４質量部とを溶融混練に用いたこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製した。【０２５９】
［層（Ｙ）の作製］
合成したＰＶＢ−１７の粉体３２質量部と、可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエート３２質量部とを溶融混練に用いたこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製した。【０２６０】
［積層フィルムの作製］
層（Ｘ）及び層（Ｙ）を層（Ｘ）／層（Ｙ）／層（Ｘ）の順に重ね、厚さ７６０μｍの型枠で１３５℃、１０ｋｇ／ｃｍ２の条件でプレスして、層（Ｘ）（３２０μｍ）／層（Ｙ）（１２０μｍ）／層（Ｘ）（３２０μｍ）からなる積層フィルムを得た。【０２６１】
得られた積層フィルムの評価を実施例１と同様にして評価した。また、得られた積層フィルムを回収物として用いたこと、並びに新たに添加するＰＶＢの種類と量、及び可塑剤の量を表１９に示すとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、回収物を用いた単層及び複層フィルムを作製し、それぞれ評価した。結果を表１９に示す。【０２６２】
比較例３６〜４１
層（Ｘ）の作製に用いるＰＶＢ、層（Ｙ）の作製に用いるＰＶＢ、回収物に添加するＰＶＢをそれぞれ表１９に示すものに変更したこと以外は実施例１と同様にして各フィルムの作製及び評価を実施した。その結果を表１９に示す。【０２６３】
【表１９】
0005469288.tif 000020
【０２６４】
上記実施例において、本発明の複層フィルムは、加熱による着色が少なく、異物（未溶解分）が少ないことが示されている。そして、当該複層フィルムの回収物を用いたフィルムもまた、着色が少なく、異物（未溶解分）が少なく、優れた透明性を有することが示されている。
【要約】
アセタール化度が５５〜８０モル％であり、ビニルエステル単量体単位の含有量が０．１〜１．５モル％であるポリビニルアセタール（Ｉ）を含有する層（Ｘ）と、アセタール化度が７０〜８５モル％であり、ビニルエステル単量体単位の含有量が５〜１５モル％であるポリビニルアセタール（II）を含有する層（Ｙ）とを有し、ポリビニルアセタール（Ｉ）及びポリビニルアセタール（II）がいずれも下記式（１）及び（２）を満たす複層フィルムとする。
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．６０      （１）
０．５０×１０−３≦ｂ≦１．００×１０−２      （２）
これにより、十分な吸音性を有し、加熱による着色が少なく、異物（未溶解分）が少ないうえに、リサイクル性にも優れたフィルムが提供される。【図１】
0005469288.tif 000021