(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）混合温度および混合圧力で熱可塑性ポリマー組成物および発泡剤組成物の発泡性混合物を調製する工程、
（ｂ）発泡性混合物を発泡温度に冷却する工程、および
（ｃ）発泡性混合物を混合圧力より低い圧力の環境に曝露し、発泡性混合物を発泡させ、ポリマー発泡体にする工程
を含む押出法ポリマー発泡体を調製する方法であって、
熱可塑性ポリマー組成物の５０質量％超が１種以上のスチレンアクリロニトリル共重合体であり、そして、
発泡剤組成物が、１種以上の無塩素ヒドロフルオロカーボン発泡剤、二酸化炭素および水を含み、
該１種以上の無塩素ヒドロフルオロカーボン発泡剤が、発泡剤質量の合計を基準として３０質量％を超える濃度、および熱可塑性ポリマー組成物質量を基準として少なくとも８質量％の濃度で存在し、
該１種以上の無塩素ヒドロフルオロカーボン発泡剤の各々が、ポリマー溶液中の相平衡のためのフローリー・ハギンズ式によって決定される、１〜１００バールの圧力で１００℃〜２００℃の温度範囲において１，１，２，２−テトラフルオロエタンよりも小さいポリスチレンへの溶解度を有し、
混合圧力が１３．２〜２７．２ＭＰａであることを特徴とする方法。
【請求項２】
熱可塑性ポリマー組成物の少なくとも９５質量％が１種以上のスチレンアクリロニトリル共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
熱可塑性ポリマー組成物は、熱可塑性ポリマー組成物質量を基準として、１質量％以上、３５質量％以下の共重合されたアクリロニトリルを含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
無塩素ヒドロフルオロカーボンが１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
発泡剤組成物が、５０質量％以上の無塩素ヒドロフルオロカーボンおよび５０質量％以下の共発泡剤からなり、共発泡剤が二酸化炭素および水を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ポリマー発泡体のＡＳＴＭ法Ｄ６２２６−０５による連続気泡含有量が３０％未満であり、そしてＩＳＯ法８４５−８５による密度が４８キログラム／立方メートル以下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ポリマー発泡体のＡＳＴＭ方法Ｄ−３７５６による平均気泡寸法が０．１ミリメートル以上であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低溶解度無塩素（chlorine-free）ヒドロフルオロカーボン発泡剤を含有する独立気泡アルケニル芳香族ポリマー発泡体、その発泡体を調製する方法、およびその発泡体を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無塩素ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）発泡剤は、熱伝導度が低く、かつオゾン層破壊に関する環境危険も低いので、ポリマー発泡体の調製に使用するのに望ましい。しかし、商業ベースにのった量で入手可能な無塩素ＨＦＣは、ポリスチレンのようなアルケニル芳香族ポリマーにほとんど溶けない傾向がある。したがって、ポリスチレン発泡体におけるそのような無塩素ＨＦＣの使用は、典型的に、良好な物性（たとえば、それは独立気泡で、４８キログラム／立方メートル（ｋｇ／ｍ３）以下の密度を有し、好ましくはブローホールがなく、そして好ましくは良好なスキン品質を有する。）を有する発泡体を得るために、ＨＦＣが全ポリマー発泡体質量を基準として８質量％未満に制限される。
【０００３】
国際公開第９８／０３５８１号および米国特許第６，２５５，３６４号明細書は、７０〜９５質量パーセント（％）の１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）を含有する発泡剤でアルケニル芳香族発泡体を調製することを開示している。それらの文献は両方とも、主要な発泡剤としてＨＦＣ−１３４を使用して、４８ｋｇ／ｍ３未満の密度を有する独立気泡発泡体を達成することができることを開示している。ＨＦＣ−１３４は、それがアルケニル芳香族ポリマーに比較的よく溶解するので、特に魅力的な発泡剤である。国際公開第９８／０３５８１号に記載されているように、樹脂中へのより高い発泡剤溶解度は、膨れたまたは破裂した気泡の可能性を最小限にしながら、広範囲の密度で、独立気泡生成の助けになる、発泡体形成のための条件を提供することによって、有利である（第１２頁第２２行〜第２７行を参照）。不運にも、ＨＦＣ−１３４は、商業市場で容易には入手できず、溶解度のもっと低い無塩素ＨＦＣが商業ベースにのった発泡剤選択肢として残っているだけである。
【０００４】
しかしながら、１３４より溶解度が低い発泡剤は、特に発泡剤として助けにならない。たとえば、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）は、商業的に入手可能であるが、ＨＦＣ−１３４よりもポリスチレンへの溶解度が低い、無塩素ＨＦＣである。スチレン系発泡体のための発泡剤としてＨＦＣ−１３４ａの使用を実証した実施例が存在するが、ポリマー質量を基準として約７．５質量％以下の濃度でしかない。（たとえば欧州特許第１２１４３７２号明細書を参照）。報告されたところによれば、７質量％より高い濃度でのＨＦＣ−１３４ａの使用は、ブローホール、低膨張、連続気泡、および高核生成速度による低品質発泡体を生成する（２００１年１２月６日付のフォームテック・ミーティング（FoamTech Meeting）での「ＰＳ発泡におけるＨＦＣ−１３４ａの加工性：樹脂構造の効果（Processability of HFC-134a in PS Foaming: Effect of Resin Structure）」と題するバートランド・キーケン（Bertrand Kieken）による発表の中に報告されているように）。報告されたところによれば、７．５質量％より高い濃度でＨＦＣ−１３４ａからなる発泡剤を使用したときは、発泡体が「ほとんど達成できない」。（エル・ジャンドロン（R. Gendron）ら、「ＨＦＣ−１３４ａとイソプロパノールの混合物で発泡させたＰＳの発泡体押出（Foam Extrusion of PS Blown with a Mixture of HFC-134a and Isopropanol）」、発泡プラスチック誌（JOURNAL OF CELLULAR PLASTICS）、２００４年、第２３巻、第１号、ｐ．１−２３を参照）。そのような問題は、それらが発泡するポリマーへの低い溶解度を有する発泡剤で一般的である。
【０００５】
米国特許第６，２７４，６４０号明細書は、共発泡剤としてアルコールを含めることによって、ポリマー発泡体を生成するために、ポリスチレン中のＨＦＣ−１３４ａの溶解度を増加させる方法を開示している。米国特許第６，２７４，６４０号明細書は、ポリマー質量を基準として４〜８質量％のＨＦＣ−１３４ａを含有する発泡剤組成物を開示している。
【０００６】
米国特許第６，０６３，８２３号明細書は、ポリスチレンに酸素、窒素またはフッ素を含有する追加のポリマーをブレンドすると、ポリスチレンへのＨＦＣの溶解度が増加することを開示している。しかし、米国特許第６，０６３，８２３号明細書は、ポリスチレンに３０質量％を超える追加のポリマーをブレンドしても、それ以上の改善は見られず、実際、得られる発泡体の物性に悪影響をもたらすことを明白に指摘している。
【０００７】
国際公開第９８／３２７８７号は、低分子量および熱可塑化されたときに発泡剤を溶解する能力を有する極性ポリマーを加えることによって、オレフィンポリマー（その中にポリスチレンが含まれる。）中のＨＦＣ溶解度を改善する方法を提供している。その文献は、適切な極性ポリマーとして主にアクリル酸エステルに注目し、特に極性ポリマーの量をポリマーブレンド全体の５０質量％以下に限定している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第９８／０３５８１号
【特許文献２】米国特許第６２５５３６４号明細書
【特許文献３】欧州特許第１２１４３７２号明細書
【特許文献４】米国特許第６２７４６４０号明細書
【特許文献５】米国特許第６０６３８２３号明細書
【特許文献６】国際公開第９８／３２７８７号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】バートランド・キーケン（Bertrand Kieken）、「ＰＳ発泡におけるＨＦＣ−１３４ａの加工性：樹脂構造の効果（Processability of HFC-134a in PS Foaming: Effect of Resin Structure）」、フォームテック・ミーティング（FoamTech Meeting）、２００１年１２月６日
【非特許文献２】エル・ジャンドロン（R. Gendron）ら、「ＨＦＣ−１３４ａとイソプロパノールの混合物で発泡させたＰＳの発泡体押出（Foam Extrusion of PS Blown with a Mixture of HFC-134a and Isopropanol）」、発泡プラスチック誌（JOURNAL OF CELLULAR PLASTICS）、２００４年、第２３巻、第１号、ｐ．１−２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
高品質発泡体の物理的性質を維持しながら、８質量％以上の無塩素ＨＦＣの合計濃度のために、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）のような容易に入手できる無塩素ＨＦＣを３０質量％超含む発泡剤を用いて独立気泡低密度アルケニル芳香族ポリマー発泡体を調製する方法を確認することによって、絶縁発泡体技術を進歩させる機会が存在する。
【００１１】
本発明は、アルケニル芳香族発泡体、および発泡体を調製する方法の両方の形における前述の機会に対する解決策を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
驚くべきことに、本発明の方法は、独立気泡の、密度が４８ｋｇ／ｍ３以下の、良好な物性を有し、そして無塩素ＨＦＣを少なくとも８質量％含有する本発明のアルケニル芳香族ポリマー発泡体を調製するために、摂氏１００度（℃）〜２００℃、好ましくは２５℃〜１００℃の温度範囲においてポリスチレンへの溶解度がＨＦＣ−１３４よりも小さい無塩素ＨＦＣを、発泡剤質量基準で少なくとも３０質量％、そしてポリマー質量基準で少なくとも８質量％を含有する発泡剤組成物を使用することができる。ポリスチレンへの溶解度は１〜１００バール（１〜９８気圧）の圧力において決定する。そのような方法が気泡寸法０．０５ｍｍ以上の、特に平均気泡寸法０．１ｍｍ以上の発泡体を調製することができることはさらに驚くべきことである。
【００１３】
第１の態様においては、本発明は、
（ａ）混合温度および混合圧力において熱可塑性ポリマー組成物および発泡剤の発泡性混合物を調製する工程、
（ｂ）発泡性混合物を発泡温度に冷却する工程、および
（ｃ）発泡性混合物を混合圧力より低い圧力の環境に曝露し、発泡性混合物がポリマー発泡体に発泡するのを可能にする工程
を含む押出法ポリマー発泡体を調製する方法であって、
熱可塑性ポリマー組成物の５０質量％超が１種以上のスチレンアクリロニトリル共重合体であり、そして１種以上の無塩素ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）発泡剤が全発泡剤質量基準で３０質量％超および熱可塑性ポリマー組成物質量基準で少なくとも８質量％の濃度で存在し、前記１種以上の無塩素ＨＦＣ発泡剤の各々は、ポリマー溶液中の相平衡のためのフローリー・ハギンズ式によって決定される１〜１００バールの圧力での１００℃〜２００℃の温度範囲におけるポリスチレン中の溶解度が１，１，２，２−テトラフルオロエタンより小さいことを特徴とする。
【００１４】
第１の態様の好ましい実施態様は、次の特性のいずれか１つまたは組み合わせを含む。
熱可塑性ポリマー組成物の少なくとも９５質量％が、スチレンアクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）およびポリスチレンからなる群から選択されるか、またはＳＡＮである、
熱可塑性ポリマー組成物は、熱可塑性ポリマー組成物質量を基準として、１質量％以上、３５質量％以下の共重合されたアクリロニトリルを含有する、
無塩素ＨＦＣは１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）である、
発泡剤は、５０質量％以上の無塩素ＨＦＣ、および５０質量％以下の、二酸化炭素、水、炭素１〜７個の炭化水素、炭素２〜５個のアルコール、炭素２〜４個のエーテルおよび炭素２〜４個のケトンからなる群から選択された共発泡剤からなる、
発泡剤は１種以上の無塩素ＨＦＣのみからなる、
ポリマー発泡体は、ＡＳＴＭ法Ｄ６２２６−０５による連続気泡含有量が３０％未満であり、そしてＩＳＯ法８４５−８５による密度が４８ｋｇ／ｍ３である、
ポリマー発泡体は０．１ミリメートル以上の平均気泡寸法を有する、および
無塩素ＨＦＣは、ポリマー溶液中の相平衡のためのフローリー・ハギンズ式によって決定される１〜１００バールの圧力での２５℃〜２００℃の温度範囲におけるポリスチレンへの溶解度が１，１，２，２−テトラフルオロエタンより小さい。
【００１５】
第２の態様においては、本発明は、多数の気泡の境界を定める熱可塑性ポリマー組成物を含む押出法ポリマー発泡体であって、
（ａ）熱可塑性ポリマー組成物の５０質量％超がスチレンアクリロニトリル共重合体であり、
（ｂ）ＡＳＴＭ法Ｄ６２２６−０５による連続気泡含有量が３０％未満であり、
（ｃ）ＩＳＯ法８４５−８５による密度が４８ｋｇ／ｍ３未満であり、そして
（ｄ）ポリマー溶液中の相平衡のためのフローリー・ハギンズ式によって決定される１〜１００バールの圧力での１００℃〜２００℃の温度範囲におけるポリスチレンへの溶解度が１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）より小さい１種以上の無塩素ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を全発泡体質量を基準として少なくとも８質量％含有することを特徴とする。
【００１６】
第２の態様の好ましい実施態様は、次の特性のいずれか１つまたは組み合わせを含む。
発泡体は、少なくとも１つの主表面を有し、さらに発泡体の主表面に中心を置き、発泡体の幅の８０％に延びている発泡体の任意の主表面の任意の２００ｃｍ２の部分の９８％以上に欠陥がないことを特徴とする、
発泡体は、ＩＳＯ法８４５−８５による密度が、１６ｋｇ／ｍ３以上、４８ｋｇ／ｍ３以下である、
熱可塑性ポリマー組成物の少なくとも９５質量％がスチレンアクリロニトリル共重合体およびポリスチレンからなる群から選択される、
熱可塑性ポリマー組成物の少なくとも９５質量％が１種以上のスチレンアクリロニトリル共重合体である、
熱可塑性ポリマー組成物は、熱可塑性ポリマー組成物質量を基準として、１質量％以上、３５質量％以下の共重合されたアクリロニトリルを含有する、
１種以上の無塩素ＨＦＣは、ポリマー溶液中の相平衡のためのフローリー・ハギンズ式によって決定される１〜１００バールの範囲内の圧力での２５℃〜２００℃の温度範囲におけるポリスチレンへの溶解度が１，１，２，２−テトラフルオロエタンより小さい、
１種以上の無塩素ＨＦＣが１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）である、
ポリマー発泡体が０．１ｍｍ以上の平均気泡寸法を有する、および
発泡剤が１種以上の無塩素ＨＦＣのみからなる。
【００１７】
第３の態様においては、本発明は、２つの領域の一方が他方とは異なる温度を経験する２つの領域の間に、そしてポリマー発泡体が２つの領域の間の断熱材として役立つことができるように、第２の態様のポリマー発泡体を配置する工程を含む、第２の態様のポリマー発泡体を使用する方法である。
【００１８】
本発明は、ＨＦＣ−１３４より低い溶解度を有する環境にやさしい無塩素ＨＦＣを大きな濃度（発泡体質量基準で８質量％超）で含有する断熱アルケニル芳香族発泡体を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
方法
本発明の方法は、本発明のポリマー発泡体を調製するのに有用である。その方法は、一般に、熱可塑性ポリマーの製作に適した任意の押出発泡体方法に従う。適切な押出法は、典型的には、３つの一般的な工程に従う。
（ａ）混合温度および混合圧力において熱可塑性ポリマー組成物および発泡剤を含む発泡性混合物を調製する工程、
（ｂ）発泡性混合物を発泡温度に冷却する工程、および
（ｃ）発泡性混合物を混合圧力より低い圧力の環境に曝露し、発泡性混合物を発泡させ、ポリマー発泡体にする工程。
一般に、本発明の方法は、特定の類型の押出法に限定されない。
【００２０】
本発明の方法の発泡性混合物は、特定の熱可塑性ポリマー組成物を含み、それは本発明の発泡体における同一の熱可塑性ポリマー組成物である。熱可塑性ポリマー組成物は、熱可塑性ポリマー組成物の全質量に対して、５０質量パーセント（ｗｔ％）超、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上の濃度でスチレンアクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）を含有し、９５質量％以上であることもできるし、１００質量％であることさえできる。ＳＡＮ共重合体は、グラフト共重合体であってもよいし、共重合されたブロック共重合体であってもよいし、ランダムコポリマーであってもよい。それとは反対の米国特許第６，０６３，８２３号明細書における教示にもかかわらず、これほど多くのＳＡＮの使用は、驚くべきことに、低密度（４８ｋｇ／ｍ３以下）、良好なスキン品質および独立気泡構造を有する良品質発泡体を生じる。
【００２１】
典型的には、ポリマー発泡体中のＳＡＮおよび望ましくはすべての追加のポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、４０，０００以上、好ましくは６０，０００以上、より好ましくは７５，０００以上である。ポリマー発泡体中のＳＡＮおよび望ましくはすべての追加のポリマーのＭｗは、一般に、３００，０００以下、好ましくは２５０，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下である。さらに、ポリマー発泡体中のポリマーの９０％以上、好ましくはすべてが、１，０００，０００未満のＭｗを有することが望ましい。ＳＡＮのＭｗが低すぎる場合は、ＳＡＮは、発泡体結着性を与えるには不十分な物理的強度を有する。ＳＡＮのＭｗが高すぎる場合は、ＳＡＮのゲル粘度は高すぎるので、特に経済的に魅力的な速度で、発泡させるのが困難である。同じ理由で、他のポリマーのＭｗも、望ましくは、前記されたＭｗの範囲内にある。
【００２２】
ＳＡＮが熱可塑性ポリマー組成物の１００質量％未満を占める場合は、熱可塑性ポリマー組成物の残りは任意の熱可塑性ポリマーから選択することができる。望ましくは、ＳＡＮ以外の、熱可塑性ポリマー組成物の任意の残りの５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、場合によっては１００質量％が、アルケニル芳香族ポリマーである。望ましくは、アルケニル芳香族ポリマーは、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。本発明の発泡体における本発明の方法で用いられる１つの望ましい熱可塑性ポリマーは、ＳＡＮとポリスチレンの組み合わせを、熱可塑性ポリマー組成物質量基準で９５質量％以上、場合によっては１００質量％含む。
【００２３】
熱可塑性ポリマーが完全にＳＡＮであるかＳＡＮと１種以上の他のポリマーとの組み合わせであるか否かにかかわらず、熱可塑性ポリマー組成物中の重合されたアクリロニトリル（ＡＮ）の濃度は、全熱可塑性ポリマー組成物質量を基準として、望ましくは、１質量％以上、好ましくは１０質量％以上、そして望ましくは３５質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。ＡＮ濃度が１質量％未満である場合は、発泡体質量基準で８質量％以上の無塩素ＨＦＣを有する高品質発泡体を調製するのは困難である。ＡＮ濃度が３５質量％を超える場合は、ＳＡＮの質量平均分子量（Ｍｗ）は、発泡体の加工を可能にするために十分低くなければならず、その結果、生じる発泡体は望ましくないほどに低い強度および高い脆砕性を有する傾向がある。
【００２４】
発泡性ポリマー組成物は、さらに、１種以上の無塩素ヒドロフルオロカーボン（「無塩素ＨＦＣ」）を含む発泡剤組成物を含む。無塩素ＨＦＣは、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）よりポリスチレンへの溶解度が小さく、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）と等しいかそれより小さいポリスチレンへの溶解度を有することができる。無塩素ＨＦＣのポリスチレンへの溶解度は、１００℃〜２００℃、好ましくは２５℃〜２００℃の温度で決定する。１００℃〜２００℃の範囲は、ほとんどのアルケニル芳香族ポリマーが発泡プロセスの間、溶融状態にある範囲を表わす。２５℃〜２００℃のより広い範囲は、さらに、固体状態のポリマー中の発泡剤の溶解度を扱う。国際公開第９８／０３５８１号（引用によってここに組み入れられる。）に記述された方法に従ってポリマー溶液中の相平衡のためのフローリー・ハギンズ式を通して溶解度を決定する。１〜１００バール（１〜９８気圧）の圧力でポリスチレンへの溶解度を決定する。１〜１００バールの圧力範囲は、典型的な発泡プロセスにおける発泡押出型でおよび発泡押出型の直後に受ける圧力範囲に相当する。
【００２５】
必要なポリスチレンへの溶解度を有する適切な無塩素ＨＦＣの例としては、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、およびペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）が挙げられる。ＨＦＣ−１３４ａは、その低い熱伝導度および世界的な入手可能性のために本発明に特に望ましい無塩素ＨＦＣである。
【００２６】
ＨＦＣ−１３４より小さいポリスチレンへの溶解度を有しかつＨＦＣ−１３４ａに等しいまたはＨＦＣ−１３４ａより小さい溶解度を有することができるすべてのそのような無塩素ＨＦＣの濃度の合計は、発泡性組成物中の発泡剤質量の合計を基準として３０質量％超、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上である。発泡剤組成物は、無塩素ＨＦＣのみからなってもよい（すなわち、無塩素ＨＦＣは、発泡剤組成物の１００質量％の濃度で存在してもよい。）。無塩素ＨＦＣは、また、熱可塑性ポリマー組成物質量を基準として、８質量％以上の濃度でも存在し、９質量％以上、さらには１０質量％以上の濃度でさえ存在することができる。典型的には、無塩素ＨＦＣは、熱可塑性ポリマー組成物質量を基準として、２０質量％以下、好ましくは１８質量％以下、最も好ましくは１５質量％以下の濃度で存在する。無塩素ＨＦＣは、環境にもやさしい発泡体中の断熱気体を供給する。
【００２７】
発泡剤組成物は、前記１種以上の無塩素ＨＦＣと異なる追加の発泡剤を、前記１種以上の無塩素ＨＦＣと組み合わせて含んでもよい。適切な追加の発泡剤としては、二酸化炭素、アルゴン、窒素および空気のような無機気体；水、炭素１〜９個の脂肪族および環状炭化水素（メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロブタンおよびシクロペンタンなど）のような有機発泡剤；炭素１〜５個の、好ましくは塩素を含まない、完全にまたは部分的にハロゲン化された脂肪族炭化水素（たとえばジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、ペルフルオロメタン、フッ化エチル（ＨＦＣ−１６１）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、ペルフルオロエタン、２，２−ジフルオロプロパン（ＨＦＣ−２７２ｆｂ）、１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＦＣ−２６３ｆｂ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ））；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールのような炭素１〜５個の脂肪族アルコール；アセトン、２−ブタノンおよびアセトアルデヒドのようなカルボニル含有化合物；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテルのようなエーテル含有化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチルのようなカルボン酸エステル化合物；カルボン酸および化学発泡剤（たとえば、アゾジカルボンアミド、アゾジイソブチロニトリル、ベンゼンスルホヒドラジド、４，４−オキシベンゼンスルホニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミド、トリヒドラジノトリアジンおよび炭酸水素ナトリウム）からなる群から選択された１種または２種以上が挙げられる。
【００２８】
１つの望ましい発泡剤組成物は、５０質量％以上のＨＦＣ−１３４より小さいポリスチレンへの溶解度を有する無塩素ＨＦＣおよび５０質量％未満の１種以上の追加の発泡剤の組み合わせを含む。たとえば、１つの望ましい発泡剤組成物は、５０質量％以上のＨＦＣ−１３４ａを含有し、残りがＨＦＣ−１５２ａと水の組み合わせまたはＨＦＣ−３２と水の組み合わせである。
【００２９】
他の典型的な発泡剤組成物としては、ＨＦＣ−１３４ａ、二酸化炭素および水の組み合わせ、ＨＦＣ−１３４ａ、二酸化炭素およびエタノールの組み合わせ、ならびにＨＦＣ−１３４ａ、イソブタン、二酸化炭素および水の組み合わせが挙げられる。
【００３０】
発泡剤組成物は、望ましくは、ポリマー樹脂１００グラム当たり発泡剤０．０８モル（ｍｐｈ）以上、好ましくは０．１ｍｐｈ以上、より好ましくは０．１２ｍｐｈ以上、そして典型的には０．３ｍｐｈ以下、好ましくは０．２ｍｐｈ以下、より好ましくは０．１８ｍｐｈ以下の濃度範囲で発泡性混合物の中に存在する。発泡剤組成物が０．０８ｍｐｈ未満の濃度で存在する場合は、生じるポリマー発泡体は望ましくないほどに高い密度を有する傾向がある。発泡剤組成物が０．３ｍｐｈを超える濃度で存在する場合は、発泡体は、ブローホール、前発泡、連続気泡含有量の増加、発泡体崩壊および／または低いスキン品質の低下のうちの１つまたはそれ以上の欠点を有する傾向がある。
【００３１】
発泡性混合物は、熱可塑性ポリマーと発泡剤に加えて、添加剤を含んでもよい。適切な添加剤としては、赤外線減衰剤（たとえばあらゆる種類のカーボンブラック、黒鉛、二酸化チタンおよび金属フレーク）、天然の吸収性粘土（たとえばカオリナイトおよびモンモリロナイト）および合成粘土のような粘土；核剤（たとえばタルクおよびケイ酸マグネシウム）；難燃剤（たとえばヘキサブロモシクロドデカンおよびテトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテルのような臭素化難燃剤、リン酸トリフェニルのようなリン系難燃剤、ならびにたとえばジクミルおよびポリクミルのような相乗剤を含んでもよい難燃剤パッケージ）；潤滑剤（たとえばステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸バリウム）；着色剤および染料；ならびに酸掃去剤（たとえば酸化マグネシウムおよびピロ燐酸四ナトリウム）が挙げられる。追加の添加剤は、発泡性混合物の合計質量の２０質量％以下を占めることができる。
【００３２】
当該方法は、連続押出法および半連続（蓄積押出）法を含む、いかなる押出法をも含む。当該方法は、単一の開口部を有するダイを通して厚板（plank）を押し出してもよいし、複数のストランドを押し出し、それらを合体して、合体されたストランド発泡体厚板にしてもよい（すなわちストランド発泡体プロセス）。
【００３３】
蓄積押出法は、次の工程を含む。
１）発泡性ポリマー組成物を形成するために、熱可塑性材料および発泡剤組成物を混合する工程、
２）発泡性ポリマー組成物が発泡しない温度および圧力に維持された保持ゾーンに発泡性ポリマー組成物を押し出す工程（保持ゾーンは、発泡性ポリマー組成物が発泡する、より低い圧力のゾーンへのオリフィス開口部の輪郭を定めるダイ、およびダイオリフィスを閉じる開閉式のゲートを有する。）、
３）発泡性ポリマー組成物を保持ゾーンからダイオリフィスを通してより低い圧力のゾーンに放出するために、発泡性ポリマー組成物に移動可能なラムによって機械的な圧力を実質的に同時に加えながら、定期的にゲートを開ける工程、および
４）放出された発泡性ポリマー組成物を発泡させて発泡体を形成する工程。
米国特許第４，３２３，５２８号明細書（引用によってここに組み入れられる。）は、ポリオレフィン発泡体を作る文脈において、そのような方法を開示している。
【００３４】
本発明の方法は、驚くべきことに、１００℃〜２００℃、好ましくは２５℃〜２００℃の温度において、ポリスチレンへの溶解度がＨＦＣ−１３４より小さい無塩素ＨＦＣを高濃度（熱可塑性ポリマー組成物質量基準で８質量％超）を有するにもかかわらず高品質発泡体を生産する。
【００３５】
典型的には、そのような濃度の低溶解度ＨＦＣは、連続気泡発泡体を作り出し（セー・バション（C. Vachon）およびエル・ジャンドロン（R. Gendron）、「二酸化炭素とＨＦＣ−１３４ａの混合物でのポリスチレンの発泡」、気泡ポリマー（CELLULAR POLYMER）、２００３年、第２２巻、第２号、ｐ．７５−８７（引用によってここに組み入れられる。）参照）、そして発泡性混合物から急速に発泡してブローホールを作り出すと予想されるであろう。（たとえば国際公開第９８／０３５８１号第１２頁第２２行〜第２７行（引用によってここに組み入れられる。）参照）。ブローホールは、気泡直径の数倍の大きさの空隙であり、肉眼によって容易に観察される。発泡剤が発泡工程中に発泡体表面を通って急速に噴出したとき、ブローホールがしばしば望ましくないほどのでこぼこな発泡体表面をもたらす。それにもかかわらず、本発明の方法は、驚くべきことに、高品質発泡体、すなわち独立気泡であり、４８ｋｇ／ｃｍ３以下の密度を有し、そして望ましくはブローホールがなく、望ましくは良好なスキン品質を有する発泡体を生産する。その方法は、また、０．０５ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．２ｍｍ以上の平均気泡寸法を有する高品質発泡体を生産する能力を有する。典型的には、高品質発泡体は、１ｍｍ以下の平均気泡寸法を有する。本発明の方法によって生産される驚くべき発泡体が本発明の発泡体である。
【００３６】
ポリマー発泡体
本発明のポリマー発泡体は、多数の気泡の境界を定める熱可塑性ポリマー組成物を含む。熱可塑性ポリマー組成物は、本発明の方法のために前に記述したものと同じである。
【００３７】
ポリマー発泡体は少なくとも１つの「主表面」を有する。「主表面」は、発泡体のすべての表面のうちで最も広い平面表面積に等しい平面表面積を有する。典型的には、主表面に対向する表面もまた主表面である。「平面表面積」は、発泡体表面を平面に投影したときの面積に相当する。
【００３８】
本発明のポリマー発泡体は、独立気泡発泡体であり、アメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）法Ｄ６２２６−０５による連続気泡含有量が３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下であり、そして０％であることもできる。
【００３９】
本発明のポリマー発泡体は、ポリスチレンへの溶解度がＨＦＣ−１３４より小さく、ＨＦＣ−１３４ａと等しいまたはそれより小さい１種以上の無塩素ＨＦＣを含有する。無塩素ＨＦＣのポリスチレンへの溶解度は、上述したように、１００℃〜２００℃、好ましくは２５℃〜２００℃の温度において決定する。無塩素ＨＦＣの濃度の合計は、全発泡体質量を基準として、８質量％以上であり、９質量％以上であることもでき、１０質量％以上であることさえできる。典型的には、発泡体中の無塩素ＨＦＣの濃度は、全発泡体質量を基準として、２０質量％以下である。必要なポリスチレンへの溶解度を有する適切な無塩素ＨＦＣは、本発明の方法に関して上に列挙した。その方法で用いられる好ましい無塩素ＨＦＣは、本発明のポリマー発泡体においても好ましい。
【００４０】
本発明のポリマー発泡体は、望ましくは、４８キログラム／立方メートル（ｋｇ／ｍ３）以下、好ましくは４０ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは３５ｋｇ／ｍ３以下、さらに好ましくは３２ｋｇ／ｍ３以下の密度を有する。発泡体は断熱材として有用であり、そしてより低い密度の発泡体は、一般に、同様のより高い密度の発泡体よりも低い熱伝導度を有する。発泡体は、また、望ましくは、取り扱いおよび使用中の機械的結着性を確実にするために、１６ｋｇ／ｍ３以上の密度を有する。発泡体密度は、ＩＳＯ法８４５−８５に従って測定する。
【００４１】
本発明のポリマー発泡体は、それを特に断熱材として有用にする低い熱伝導度を有する。本発明の発泡体は、３２ミリワット／メーター・ケルビン（ｍＷ／ｍ・Ｋ）以下、好ましくは３１ｍＷ／ｍ・Ｋ以下、さらに好ましくは３０ｍＷ／ｍ・Ｋ以下の熱伝導度値を示すことができる。熱伝導度はＥＮ  ８３０１方法に従って測定する。
【００４２】
望ましくは、ポリマー発泡体は良好なスキン品質を有する。発泡体の主表面に中心を置き、発泡体の幅の８０％に延びている発泡体の任意の主表面の任意の２００ｃｍ２の部分の９８％以上、好ましくは９９％以上、最も好ましくは１００％に、欠陥がない場合、発泡体は良好なスキン品質を有する。「欠陥」とは、ポリマー発泡体の主表面を通って発泡体の２個以上の気泡への到達を可能にするポリマー中の裂け目である。欠陥は、発泡ダイから出てすぐに明瞭であり、そして一般に不均一な不規則な形を有し、そして発泡ダイの後に発泡体に導入された意図的につけられた溝またはスライス（それらは一般に均一な特定の形を有する。）とは異なる。本発明の発泡体は、望ましくは、ブローホールもない。
【００４３】
ポリマー発泡体は、また、望ましくは、０．０５ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．２ｍｍ以上の平均気泡寸法を有する。典型的には、ポリマー発泡体は、１ｍｍ以下の平均気泡寸法を有する。平均気泡寸法はＡＳＴＭ法Ｄ−３７５６に従って決定する。
【００４４】
ポリマー発泡体は添加剤を含有してもよい。適切な添加剤としては、赤外線減衰剤（たとえばあらゆる種類のカーボンブラック、黒鉛、二酸化チタンおよび金属フレーク）、天然吸収性粘土（たとえばカオリナイトおよびモンモリロナイト）および合成粘土（たとえばフッ素雲母）のような粘土；核剤（たとえばタルクおよびケイ酸マグネシウム）；難燃剤（たとえばヘキサブロモシクロドデカンおよびテトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテルのような臭素化難燃剤、リン酸トリフェニルのようなリン系難燃剤、ならびにたとえばジクミルおよびポリクミルのような相乗剤を含んでもよい難燃剤パッケージ）；潤滑剤（たとえばステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸バリウム）；着色剤および染料；ならびに酸掃去剤（たとえば酸化マグネシウムおよびピロ燐酸四ナトリウム）が挙げられる。追加の添加剤は、発泡体の全質量の２０質量％以下を占めることができる。
【００４５】
使用
本発明の発泡体は、断熱材として特に有用である。その点に関して、本発明の発泡体を使用する１つの方法は、２つの領域の一方が他方とは異なる温度を経験する２つの領域の間に、そしてポリマー発泡体が２つの領域の間の断熱材として役立つことができるように、ポリマー発泡体を配置することである。たとえば、使用する方法は、家の内側と外側の間に本発明の発泡体を配置することを含むことができる。そのような例では、発泡体は、家の外で起こる温度の変動から家の内部を絶縁する。
【００４６】
本発明の発泡体は、好都合に、少なくとも部分的に無塩素ＨＦＣの存在のために、大気への悪影響がほとんど無いとともに高い断熱値を提供する。
【実施例】
【００４７】
次の実施例は、本発明の特定の実施態様をさらに詳しく説明する役目をする。
【００４８】
ＨＦＣ−１３４ａは、１〜１００バールの圧力で２５℃〜２００℃の温度範囲内で１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）より低いポリスチレンへの溶解度を有する（たとえば国際公開第９８／０３５８１号第９頁第３５行〜第１４頁第１２行（引用によってここに組み入れられる。）参照）。
【００４９】
実施例１〜３および比較例Ａ〜Ｂ
１１８，０００のＭｗおよびＳＡＮ質量基準で１５質量％のＡＮ濃度を有するＳＡＮからなる熱可塑性ポリマー組成物を使用して、実施例（Ｅｘ）１、２および３を調製する。ＳＡＮを約２００℃の混合温度で押出機に供給し、溶融物を形成する。溶融物の中に１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）を混合し、発泡性混合物を形成する。ＨＦＣ−１３４ａの濃度および混合圧力は表１に示す。発泡性混合物を約１３５℃の発泡温度に冷却する。発泡性混合物を、毎時５ポンド（２．２７キログラム）の流量で、１／１６〜１／８インチ（１．６〜３．２ミリメートル）の間隙間隔でスリットダイを通して、大気圧の中に放出し、発泡させて発泡体にする。表１に実施例１〜３の物性を示す。
【００５０】
表１に示されるパラメーターに従って、１７０，０００のＭｗおよび２．２２のＭｗ／Ｍｎを有するポリスチレンからなる熱可塑性ポリマー組成物を使用する以外は、実施例１〜３と同様の方法で、比較例（Ｃｏｍｐ  Ｅｘ）ＡおよびＢを調製する。表１に、比較例ＡおよびＢの物性も示す。
【００５１】
【表１】
0005563442.tif 000002
【００５２】
実施例１〜３は、各々、熱可塑性ポリマー組成物の１００質量％がＳＡＮである、本発明の押出法ポリマー発泡体、および本発明の押出法ポリマー発泡体を調製する方法を示す。実施例の各々は、１０質量％未満の連続気泡含有量を有し、２５〜２００℃の温度範囲および１〜１００バールの圧力においてＨＦＣ−１３４よりも小さいポリスチレンへの溶解度を有するＨＦＣを少なくとも８質量％を含有する。実施例１〜３の各々は良好なスキン品質（すなわち、発泡体の主表面に中心を置き、発泡体の幅の８０％に延びている発泡体の任意の主表面の任意の２００ｃｍ２の部分の９８％以上に欠陥がない。）を有する。実施例１〜３の各々はブローホールもない。
【００５３】
対照的に、比較例ＡおよびＢは、熱可塑性ポリマー組成物がポリスチレンからなり、残りの条件が実施例１〜３の条件と同様の場合に、連続気泡発泡体（連続気泡含有量が３０％を超える。）が得られることを示す。特に、実施例１と比較例Ａを、実施例２と比較例Ｂを比較されたい。
【００５４】
実施例４〜６
１１８，０００〜１３１，０００のＭｗおよびＳＡＮ質量基準で１５質量％のＡＮ濃度を有するＳＡＮからなる熱可塑性ポリマー組成物を使用して、実施例４〜６を調製する。ＳＡＮを約２００℃の混合温度で押出機に供給し、溶融物を形成する。溶融物に次の添加剤、すなわち０．１５質量％のステアリン酸バリウム、０．２８質量％の鎖状低密度ポリエチレンおよび０．８５質量％のヘキサブロモシクロドデカン（ただし質量％はＳＡＮ質量基準）を加える。その後、混合温度および圧力で、ＨＦＣ−１３４ａ、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、二酸化炭素および水から選択された発泡剤からなる発泡剤組成物を溶融物の中に混合する（詳細については表２を参照）。発泡性混合物を約１３０℃の発泡温度に冷却する。実施例１〜３と同様に、発泡性混合物をスリットダイを通して大気圧の中に放出する。発泡性混合物は発泡し、実施例４〜６の発泡体が得られる。表２に実施例４〜６の物性を示す。
【００５５】
【表２】
0005563442.tif 000003
【００５６】
実施例４〜６は、２５〜２００℃の温度範囲において、かつ平衡圧および１〜１００バールの圧力範囲の両方において、ＨＦＣ−１３４よりも小さいポリスチレンへの溶解度を有する無塩素ＨＦＣに加えて、発泡剤の組み合わせを利用した本発明の方法および発泡体を示す。実施例４〜６の各々は、良好なスキン品質（すなわち、発泡体の主表面に中心を置き、発泡体の幅の８０％に延びている発泡体の任意の主表面の任意の２００ｃｍ２の部分の９８％以上に欠陥がない。）を有する。実施例４〜６はブローホールもない。