(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板の上方に設けられる下部電極と、
前記下部電極上に設けられ、一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（０．４≦ｘ≦０．７）で表されるアルカリニオブ酸化物系化合物からなる圧電薄膜と
を備え、
前記圧電薄膜は、膜面内方向の内部応力をσ、温度をＴとした場合における温度変化ΔＴに対する内部応力の変化Δσの比Δσ／ΔＴが負の傾きを有し、２０℃以上２５０℃以下におけるΔσ／ΔＴの平均値が−０．２４９５×１０6から−０．６８６６×１０6（Ｐａ／℃）の範囲内であり、
２０℃での圧電定数ｄ３１が−１００ｐｍ／Ｖ以上（当該圧電定数に関する「以上」とは絶対値が大きいことを示す）、かつ圧電定数の温度による変化率ｄ３１（１５０℃）／ｄ３１（２０℃）が０．９以上である圧電薄膜付基板。
【請求項２】
基板と、
前記基板の上方に設けられる下部電極と、
前記下部電極上に設けられ、一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（０．４≦ｘ≦０．７）で表されるアルカリニオブ酸化物系化合物からなる圧電薄膜と
を備え、
前記圧電薄膜は、膜面内方向の内部応力をσ、温度をＴとした場合における温度変化ΔＴに対する内部応力の変化Δσの比Δσ／ΔＴが負の傾きを有し、２０℃以上２５０℃以下におけるΔσ／ΔＴの平均値が−０．２４９５×１０6から−０．６８６６×１０6（Ｐａ／℃）の範囲内であり、
２０℃での圧電定数ｄ３１が−１００ｐｍ／Ｖ以上（当該圧電定数に関する「以上」とは絶対値が大きいことを示す）、かつ圧電定数の温度による変化率ｄ３１（１５０℃）／ｄ３１（２０℃）が０．９以上である圧電薄膜付基板(ただし、前記圧電薄膜が、前記基板の基板温度を５５０℃以下に設定して形成されたものである圧電薄膜付基板は除く)。
【請求項３】
前記圧電薄膜は、２０℃における膜面内方向の内部応力が、−８０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下の範囲内である請求項１または２に記載の圧電薄膜付基板。
【請求項４】
前記圧電薄膜は、前記圧電薄膜の膜面内方向の内部応力と温度との関係を示すグラフにおいて、２５０℃以上４００℃以下の温度範囲内に変曲点を有し、２０℃以上２５０℃以下の範囲における前記Δσ／ΔＴの平均値より、４００℃以上５００℃以下の範囲内における前記Δσ／ΔＴの平均値が小さい請求項３に記載の圧電薄膜付基板。
【請求項５】
前記圧電薄膜は、前記下部電極上に前記圧電薄膜を形成する際における所定の温度での膜面内方向の内部応力が−５００ＭＰａを超え−２００ＭＰａ以下の範囲内であり、
前記所定の温度は、前記圧電薄膜を成膜する際における最高温度に相当する温度である請求項４に記載の圧電薄膜付基板。
【請求項６】
前記下部電極は、白金（Ｐｔ）から形成される請求項５に記載の圧電薄膜付基板。
【請求項７】
前記基板と前記下部電極との間に、チタン（Ｔｉ）層を更に備える請求項６に記載の圧電薄膜付基板。
【請求項８】
前記基板は、表面に熱酸化膜を有する請求項７に記載の圧電薄膜付基板。
【請求項９】
前記所定の温度は、５５０℃以上６００℃以下の範囲である請求項５に記載の圧電薄膜付基板。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の圧電薄膜付基板と、前記圧電薄膜上に設けられる上部電極とを備える圧電薄膜素子。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の圧電薄膜付基板を備えるアクチュエータ。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の圧電薄膜付基板を備えるセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電薄膜付基板、圧電薄膜素子、アクチュエータ、及びセンサに関する。特に、本発明は、ペロブスカイト構造の圧電薄膜を備えた圧電薄膜付基板、圧電薄膜素子、アクチュエータ、及びセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクチュエータ、センサ等には圧電体を有する圧電素子が用いられている。そのような圧電素子を形成する圧電体としては、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３系のペロブスカイト型強誘電体（ＰＺＴ）が広く用いられている。例えば、シリコン基板上にスパッタリング法で形成したＰＺＴ薄膜が、高速高精細のインクジェットプリンタヘッド用アクチュエータの圧電薄膜として実用化されている。しかしながら、ＰＺＴは、６０重量％〜７０重量％程度の鉛（Ｐｂ）を含有しているので、生態学的見地及び公害防止の観点から鉛を含有しない圧電体、すなわち、鉛フリーの圧電体を圧電素子に用いることが望まれる。さまざまな非鉛圧電材料が研究されている中で、ニオブ酸カリウムナトリウム（一般式：（ＫｘＮａ１−ｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１））が知られている。ニオブ酸カリウムナトリウムはペロブスカイト構造を有する材料であり、非鉛の材料をしては比較的良好な圧電特性を示すので、非鉛圧電材料の有力な候補として期待されている。
【０００３】
従来、ニオブ酸カリウムナトリウム薄膜は、スパッタリング法、ゾルゲル法、エアロゾルデポジション法等の成膜方法でシリコン基板上への成膜が試みられており、一部では圧電薄膜として実用化レベルの特性が実現されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Applied Physics Epressl (2008) 011501
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、圧電定数ｄ３１が−９０ｐｍ／Ｖ以上である圧電薄膜を安定的に得ることが困難であり、例えば、当該圧電薄膜をインクジェットプリンタのヘッドに適用するには更なる改良が必要である。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、圧電定数ｄ３１が良好であると共に、圧電特性の温度上昇に伴う特性の劣化の小さい圧電薄膜付基板、圧電薄膜素子、アクチュエータ、及びセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）本発明は、上記目的を達成するため、基板と、基板の上方に設けられる下部電極と、下部電極上に設けられ、一般式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０．４≦ｘ≦０．７）で表されるアルカリニオブ酸化物系化合物からなる圧電薄膜とを備え、圧電薄膜は、膜面内方向の内部応力をσ、温度をＴとした場合における温度変化ΔＴに対する内部応力の変化Δσの比Δσ／ΔＴが負の傾きを有し、２０℃以上２５０℃以下におけるΔσ／ΔＴの平均値が−０．２４９５×１０6から−０．６８６６×１０6（Ｐａ／℃）の範囲内であり、２０℃での圧電定数ｄ３１が−１００ｐｍ／Ｖ以上（当該圧電定数に関する「以上」とは絶対値が大きいことを示す）、かつ圧電定数の温度による変化率ｄ３１（１５０℃）／ｄ３１（２０℃）が０．９以上である圧電薄膜付基板が提供される。
（２）また、基板と、基板の上方に設けられる下部電極と、下部電極上に設けられ、一般式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０．４≦ｘ≦０．７）で表されるアルカリニオブ酸化物系化合物からなる圧電薄膜とを備え、圧電薄膜は、膜面内方向の内部応力をσ、温度をＴとした場合における温度変化ΔＴに対する内部応力の変化Δσの比Δσ／ΔＴが負の傾きを有し、２０℃以上２５０℃以下におけるΔσ／ΔＴの平均値が−０．２４９５×１０6から−０．６８６６×１０6（Ｐａ／℃）の範囲内であり、２０℃での圧電定数ｄ３１が−１００ｐｍ／Ｖ以上（当該圧電定数に関する「以上」とは絶対値が大きいことを示す）、かつ圧電定数の温度による変化率ｄ３１（１５０℃）／ｄ３１（２０℃）が０．９以上である圧電薄膜付基板(ただし、前記圧電薄膜が、前記基板の基板温度を５５０℃以下に設定して形成されたものである圧電薄膜付基板は除く)が提供される。
【０００８】
（３）また、上記圧電薄膜付基板は、圧電薄膜は、２０℃における膜面内方向の内部応力が、−８０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下の範囲内であることが好ましい。
【０００９】
（４）また、上記圧電薄膜付基板は、圧電薄膜は、圧電薄膜の膜面内方向の内部応力と温度との関係を示すグラフにおいて、２５０℃以上４００℃以下の温度範囲内に変曲点を有し、２０℃以上２５０℃以下の範囲におけるΔσ／ΔＴの平均値より、４００℃以上５００℃以下の範囲内におけるΔσ／ΔＴの平均値が小さいことが好ましい。
【００１０】
（５）また、上記圧電薄膜付基板は、圧電薄膜は、下部電極上に圧電薄膜を形成する際における所定の温度での膜面内方向の内部応力が−５００ＭＰａを超え−２００ＭＰａ以下の範囲内であり、前記所定の温度は、前記圧電薄膜を成膜する際における最高温度に相当する温度であることが好ましい。
【００１１】
（６）また、上記圧電薄膜付基板は、下部電極は、白金（Ｐｔ）から形成されることが好ましい。
【００１２】
（７）また、上記圧電薄膜付基板は、基板と下部電極との間に、チタン（Ｔｉ）層を更に備えることもできる。
【００１３】
（８）また、上記圧電薄膜付基板は、基板は、表面に熱酸化膜を有することもできる。
【００１５】
（９）また、上記圧電薄膜付基板は、所定の温度は、５５０℃以上６００℃以下の範囲であることが好ましい。
【００１６】
（１０）また、本発明は、上記目的を達成するため、上記（１）〜（９）のいずれか１つに記載の圧電薄膜付基板と、前記圧電薄膜上に設けられる上部電極とを備える圧電薄膜素子が提供される。
【００１８】
（１１）また、本発明は上記目的を達成するため、上記（１）〜（９）のいずれか１つに記載の圧電薄膜付基板を備えるアクチュエータが提供される。
【００１９】
（１２）また、本発明は上記目的を達成するため、上記（１）〜（９）のいずれか１つに記載の圧電薄膜付基板を備えるセンサが提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る圧電薄膜付基板、圧電薄膜素子、アクチュエータ、及びセンサによれば、圧電定数ｄ３１が良好であると共に、圧電特性の温度上昇に伴う特性の劣化の小さい圧電薄膜付基板、圧電薄膜素子、アクチュエータ、及びセンサを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る圧電薄膜付基板の断面図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る圧電薄膜付基板の断面図である。
【図３】本発明の第３の実施の形態に係る圧電薄膜付基板の断面図である。
【図４】本発明の第４の実施の形態に係る圧電薄膜素子の断面図である。
【図５】光てこ法による薄膜付基板の曲率半径測定の概要図である。
【図６】実施例２に係る圧電薄膜のＸ線回折パターンである。
【図７】比較例２に係る圧電薄膜のＸ線回折パターンである。
【図８】実施例２に係る圧電薄膜の内部応力の温度依存性を示す図である。
【図９】実施例７に係る圧電薄膜の内部応力の温度依存性を示す図である。
【図１０】比較例１に係る圧電薄膜の内部応力の温度依存性を示す図である。
【図１１】比較例２に係る圧電薄膜の内部応力の温度依存性を示す図である。
【図１２】（ａ）及び（ｂ）は圧電素子の圧電定数ｄ３１の評価方法の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［実施の形態の要約］
ペロブスカイト構造の圧電薄膜を備える圧電薄膜付基板において、基板と、基板の上方に設けられる下部電極と、下部電極上に設けられ、一般式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０．４≦ｘ≦０．７）で表されるアルカリニオブ酸化物系化合物からなる圧電薄膜とを備え、圧電薄膜は、膜面内方向の内部応力をσ、温度をＴとした場合における温度変化ΔＴに対する内部応力の変化Δσの比Δσ／ΔＴが負の傾きを有し、２０℃以上２５０℃以下におけるΔσ／ΔＴの平均値が−０．２５×１０６から−０．６８×１０６（Ｐａ／℃）の範囲内である圧電薄膜付基板が提供される。また、ペロブスカイト構造の圧電薄膜を備える圧電薄膜素子において、基板と、基板の上方に設けられる下部電極と、下部電極上に設けられ、一般式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０．４≦ｘ≦０．７）で表されるアルカリニオブ酸化物系化合物からなる圧電薄膜と、圧電薄膜上に設けられる上部電極とを備え、圧電薄膜は、膜面内方向の内部応力をσ、温度をＴとした場合における温度変化ΔＴに対する内部応力の変化Δσの比Δσ／ΔＴが負の傾きを有し、２０℃以上２５０℃以下におけるΔσ／ΔＴの平均値が−０．２５×１０６から−０．６８×１０６（Ｐａ／℃）の範囲内である圧電薄膜素子が提供される。更に、上記圧電薄膜付基板を備えるアクチュエータ、及びセンサが提供される。
【００２３】
［第１の実施の形態］
（圧電薄膜付基板１の構成の概要）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る圧電薄膜付基板の断面の概要を示す。
【００２４】
第１の実施の形態に係る圧電薄膜付基板１は、基板１０と、基板１０の表面に接して設けられる下部電極２０と、下部電極２０の表面に接して設けられる圧電薄膜３０とを備える。本実施の形態に係る圧電薄膜付基板は、例えば、インクジェットプリンタのヘッドに適用される。
【００２５】
（基板１０）
基板１０としては、例えば、（１００）面方位を有するシリコン基板を用いることができる。基板１０は、一例として、２００μｍ以上１０００μｍ以下の厚さを有する。また、基板１０として、（１００）面とは異なる面方位を有するシリコン基板、Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ（ＳＯＩ）基板、石英ガラス基板、ＧａＡｓ等からなる化合物半導体基板、サファイア基板、ステンレス等からなる金属基板、ＭｇＯ基板、ＳｒＴｉＯ３基板等を用いることもできる。
【００２６】
（下部電極２０）
下部電極２０は、一例として、白金（Ｐｔ）から形成される。下部電極２０は、一例として、０．０２μｍ以上０．５μｍ以下の厚さを有する。下部電極２０をＰｔから形成することにより、高い配向性を有する圧電薄膜３０を下部電極２０上に形成できる。また、下部電極２０として、Ｐｔを含む合金、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）等の金属材料、又はＳｒＲｕＯ３、ＬａＮｉＯ３等の金属酸化物を用いることもできる。
【００２７】
（圧電薄膜３０）
圧電薄膜３０は、ペロブスカイト構造を有すると共に、鉛（Ｐｂ）を含まない圧電材料から形成される。圧電薄膜３０は、一例として、０．２μｍ以上５μｍ以下の範囲内の膜厚で形成される。本実施の形態において、圧電薄膜３０は、一般式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０．４≦ｘ≦０．７）で表されるアルカリニオブ酸化物系化合物（例えば、ニオブ酸カリウムナトリウム、以下、「ＫＮＮ」と称する場合がある）から形成される。また、５重量％以下のＬｉ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｔｉ等の添加元素をＫＮＮに添加した圧電薄膜３０を形成することもできる。
【００２８】
そして、本実施の形態に係る圧電薄膜３０は、膜面内方向の内部応力をσ、温度（ただし、膜表面の温度）をＴとした場合における温度変化ΔＴに対する内部応力の変化Δσの比Δσ／ΔＴ（以下、内部応力σの温度依存性という場合がある）が負の傾きを有すると共に、２０℃以上２５０℃以下におけるΔσ／ΔＴの平均値が−０．２５×１０６から−０．６８×１０６（Ｐａ／℃）の範囲内であるように形成される。また、圧電薄膜３０は、２０℃における膜面内方向の内部応力が、−８０ＭＰａ（圧縮応力）以上２５０ＭＰａ（引張り応力）以下の範囲内であることが好ましい。そして、圧電薄膜３０の膜面内方向の内部応力と温度との関係を示すグラフにおいて、２５０℃以上４００℃以下の温度範囲内に変曲点を有すると共に、２０℃以上２５０℃以下の範囲におけるΔσ／ΔＴの平均値より、４００℃以上５００℃以下の範囲内におけるΔσ／ΔＴの平均値が小さいことが更に好ましい。更に、圧電薄膜３０は、下部電極２０上に圧電薄膜３０を形成する際における所定の温度（例えば、圧電薄膜３０を形成する成膜プロセスにおける最高温度）での膜面内方向の内部応力が−５００ＭＰａ（圧縮応力）を超え−２００ＭＰａ（圧縮応力）以下の範囲内である。なお、本実施の形態において「成膜プロセスにおける最高温度」とは、圧電薄膜３０が形成されるまでの工程（成膜工程、結晶化工程を含む）における最高温度を意味する。また、圧電薄膜３０の形成は、圧電薄膜３０を形成する工程のみの場合と、圧電薄膜３０を形成する工程の後に、結晶化のための熱処理を圧電薄膜３０に施す工程とを含む場合とがある。したがって、本実施の形態において「成膜プロセスの最高温度」とは、圧電薄膜３０を形成する工程のみの場合には、圧電薄膜３０を形成する工程における最高温度を意味し、圧電薄膜３０を形成する工程の後に熱処理を圧電薄膜３０に施す工程を実施する場合には、圧電薄膜３０を形成する工程における最高温度と、熱処理を圧電薄膜３０に施す工程における最高温度とを比較した場合に、高い方の温度を意味する。
【００２９】
なお、本実施の形態において、圧電薄膜３０（例えば、ＫＮＮ膜）で発生する応力は膜面内方向の応力のことを意味する。そして、ＫＮＮ膜の内部応力は膜厚方向に分布を有するが、その平均内部応力のことを本実施の形態では「内部応力」とする。また、内部応力は、ＫＮＮ膜に圧縮応力が発生する場合を負、ＫＮＮ膜に引張り応力が発生する場合を正として表記することとする。
【００３０】
圧電薄膜３０の温度変化に対する内部応力の変化等をこのように規定する理由は、本発明者が得た以下の知見による。
【００３１】
（本発明者が得た知見）
まず、ＫＮＮからなる圧電薄膜の成膜方法としては、高温でスパッタ成膜する方法（高温スパッタ法）、室温でのスパッタ成膜後に高温で結晶化させる方法（室温スパッタ法）、室温又は低温で原料液を基板に塗布した後に高温で結晶化させる方法（ＭＯＤ法又はゾルゲル法）、原料微粒子の基板への高速衝突によるエアロゾルデポジション成膜後に高温で熱処理する方法（エアロゾルデポジション法）、及び、高温スパッタ法、室温スパッタ法、ＭＯＤ法、又はゾルゲル法による成膜後に熱処理する方法等を採用することができる。本発明者が検討した結果、ＫＮＮ薄膜の圧電特性は、成膜方法、結晶粒の配向状況に多少依存するものの、主として、成膜時、成膜後にＫＮＮ薄膜に発生する応力の影響が大きいという知見を得、以下の傾向を見出した。
【００３２】
まず、第１の傾向として、成膜プロセス中の最高温度に相当する温度でのＫＮＮ薄膜の内部応力が５００ＭＰａを超え２００ＭＰａ以下の圧縮応力の範囲内である場合（すなわち、内部応力が−５００ＭＰａを超え−２００ＭＰａ以下の範囲内である場合）に、圧電定数ｄ３１が−１００ｐｍ／Ｖ以上の優れた圧電特性を発揮することを見出した。なお、本明細書において、内部応力は、平面視にて２０ｍｍ角の正方形の試料を用いて測定している。
【００３３】
また、第２の傾向として、圧電薄膜の内部応力σの温度依存性（Δσ／ΔＴ）が負の傾きを有すると共に（すなわち、温度上昇に伴いＫＮＮ薄膜の圧縮応力が増加する傾向を有すると共に）、２０℃から２５０℃のΔσ／ΔＴの平均値が−０．２５×１０６〜−０．６８×１０６（Ｐａ／℃）の範囲内である場合に、ＫＮＮ薄膜の圧電特性の温度上昇に伴う特性の劣化が小さくなることを見出した。具体的には、１５０℃での圧電定数と２０℃での圧電定数との比ｄ３１（１５０℃）／ｄ３１（２０℃）の値が０．９以上になることを見出した。
【００３４】
このような傾向があることについて、本発明者は以下のように考察している。すなわち、まず、ＫＮＮ薄膜の成膜プロセス中の最高温度の時にＫＮＮ結晶構造が形成され、その時にＫＮＮ結晶の質の良し悪しの大半が決定される。ＫＮＮ結晶構造が決定される時、すなわち、成膜プロセス中の最高温度の時に５００ＭＰａ以上の大きな圧縮応力がＫＮＮ結晶中に発生するとＫＮＮ結晶の質が劣化してしまい（ただし、「ＫＮＮ結晶の質の劣化」とは、圧縮応力によってＫＮＮ結晶中に結晶欠陥や歪が生じることをいう）、その結果、ＫＮＮ薄膜の圧電特性が低下すると思われる。成膜プロセス中の最高温度において２００ＭＰａ以下の圧縮応力、及び／又は引張り応力がＫＮＮ結晶中に発生する場合には、ＫＮＮ薄膜が成膜された時点では良質のＫＮＮ結晶膜が形成されていると思われるが、最高温度から室温に冷却すると、ＫＮＮ薄膜の熱膨張係数がシリコン基板の熱膨張係数よりも大きいことから、室温ではＫＮＮ薄膜に非常に大きな引張り応力が発生することになる。室温において大きな引張り応力がＫＮＮ薄膜に発生することがＫＮＮ薄膜の圧電特性を劣化させていると思われる。
【００３５】
また、温度上昇に伴うＫＮＮ薄膜の圧電特性の劣化は、ＫＮＮ薄膜の内部応力の大きさが温度変化に伴って変化することが主な原因と考えられる。発明者らが検討した結果、圧電薄膜の内部応力σの温度依存性（Δσ／ΔＴ）の２０℃から２５０℃の平均値が−０．２５×１０６〜−０．６８×１０６（Ｐａ／℃）の範囲内である時に圧電特性の温度上昇に伴う特性の劣化が小さくなることが分かった。Δσ／ΔＴの値はＫＮＮ薄膜の熱膨張係数、ヤング率、ポアソン比によって変化する。ただし、基板１０上に配されたＫＮＮ薄膜の熱膨張係数、ヤング率、ポアソン比は互いが複雑に影響を与えており、それぞれ個別の正確な値を得ることは事実上困難である。しかしながら、発明者は、さまざまな検討結果から、ＫＮＮ薄膜の（００１）面方位配向状況、Ｎａ組成（［Ｎａ]／［Ｋ］＋［Ｎａ］）等を変化させることでΔσ／ΔＴの値を制御できることを見出した。
【００３６】
（第１の実施の形態の効果）
第１の実施の形態に係る圧電薄膜付基板１は、膜面内方向の内部応力をσ、温度をＴとした場合における温度変化ΔＴに対する内部応力の変化Δσの比Δσ／ΔＴが負の傾きを有すると共に、２０℃以上２５０℃以下におけるΔσ／ΔＴの平均値が−０．２５×１０６から−０．６８×１０６（Ｐａ／℃）の範囲内である圧電薄膜３０を備えるので、例えば、インクジェットプリンタヘッド用のＰＺＴ薄膜に代替可能な圧電特性を有する圧電薄膜付基板１を提供することができる。すなわち、ＫＮＮからなる圧電薄膜３０が広くインクジェットプリンタヘッドに適用されるためには、少なくとも圧電定数ｄ３１が−９０ｐｍ／Ｖ以上（なお、本実施の形態において圧電定数に関する「以上」とは−１００、−１１０などの絶対値が大きいことを示す）を安定して実現する必要があるところ、第１の実施の形態に係る圧電薄膜付基板１によれば、圧電定数ｄ３１が−９０ｐｍ／Ｖ以上のＫＮＮ圧電薄膜を備える圧電薄膜付基板１を安定して提供することができる。
【００３７】
また、ＫＮＮからなる圧電薄膜３０の圧電特性は、温度上昇に伴う特性の低下が大きいということが従来の認識であり（具体的には、２０℃での圧電定数をｄ３１（２０℃）、１５０℃での圧電定数をｄ３１（１５０℃）とした時、ｄ３１（１５０℃）／ｄ３１（２０℃）の値が０．７５を下回るものであるということが従来の認識であった）、圧電膜の応用製品によって多少は異なるが、ｄ３１（１５０℃）／ｄ３１（２０℃）の値は０．８以上であることが望まれているところ、第１の実施の形態に係る圧電薄膜付基板１によれば、ＫＮＮ薄膜の圧電特性の温度上昇に伴う特性の劣化が大きいという問題を改善することができ、一例として、ｄ３１（１５０℃）／ｄ３１（２０℃）の値が０．８以上のＫＮＮ薄膜を備える圧電薄膜付基板１を提供することができる。
【００３８】
［第２の実施の形態］
図２は、本発明の第２の実施の形態に係る圧電薄膜付基板の断面の概要を示す。
【００３９】
第２の実施の形態に係る圧電薄膜付基板１ａは、第１の実施の形態に係る圧電薄膜付基板１とは、基板１０上に密着層４０を更に備える点を除き、第１の実施の形態に係る圧電薄膜付基板１と略同一の構成・機能を備える。したがって、相違点を除き詳細な説明は省略する。
【００４０】
圧電薄膜付基板１ａは、基板１０と、基板１０の表面に接して設けられ、下部電極２０と基板１０との密着性を向上させる密着層４０と、密着層４０上に接して設けられる下部電極２０と、下部電極２０上に設けられる圧電薄膜３０とを備える。密着層４０は、例えば、チタン（Ｔｉ）等の金属材料から形成される。密着層４０は、一例として、０．００１μｍ以上０．０５μｍ以下の厚さを有する。また、密着層４０は、タンタル（Ｔａ）から形成することもできる。
【００４１】
［第３の実施の形態］
図３は、本発明の第３の実施の形態に係る圧電薄膜付基板の断面の概要を示す。
【００４２】
第３の実施の形態に係る圧電薄膜付基板１ｂは、基板１０の表面に熱酸化膜１２が形成されている点を除き、第２の実施の形態に係る圧電薄膜付基板１ａと略同一の構成・機能を備える。したがって、相違点を除き詳細な説明は省略する。
【００４３】
第３の実施の形態に係る圧電薄膜付基板１ｂは、例えば、シリコン等から形成される基板１０と、基板１０の表面が熱酸化されることにより基板１０の表面から所定の深さを有して形成される熱酸化膜１２と、熱酸化膜１２上に接して設けられる密着層４０と、密着層４０上に接して設けられる下部電極２０と、下部電極２０上に設けられる圧電薄膜３０とを備える。熱酸化膜１２は、基板１０がシリコンから形成されている場合、二酸化シリコンから形成される。熱酸化膜１２は、一例として、０．１μｍ以上０．３μｍ以下の厚さを有する。
【００４４】
なお、第３の実施の形態の変形例としては、圧電薄膜付基板１ｂから密着層４０を除いた形態、すなわち、基板１０と、基板１０の表面に形成される熱酸化膜１２と、熱酸化膜１２上に設けられる下部電極２０と、下部電極２０上に設けられる圧電薄膜３０とを備える構成にすることもできる。
【００４５】
［第４の実施の形態］
図４は、本発明の第４の実施の形態に係る圧電薄膜素子の断面の概要を示す。
【００４６】
第４の実施の形態に係る圧電薄膜素子２は、第２の実施の形態に係る圧電薄膜付基板１ａとは、上部電極５０を更に備え、下部電極２０の表面の一部が外部に露出している点を除き、圧電薄膜付基板１ａと略同一の構成・機能を備える。したがって、相違点を除き詳細な説明は省略する。
【００４７】
第４の実施の形態に係る圧電薄膜素子２は、図４に示すように、基板１０と、基板１０上に接して設けられる密着層４０と、密着層４０上に接して設けられる下部電極２０と、下部電極２０の表面の一部に接して設けられる圧電薄膜３０と、圧電薄膜３０上に接して設けられる上部電極５０とを備える。すなわち、圧電薄膜素子２は、圧電薄膜付基板１が備える圧電薄膜３０の上に上部電極５０が更に形成されると共に、下部電極２０の表面の一部が露出した構成を有する。上部電極表面５０ａと下部電極表面２０ａとの間に電圧を印加することにより、圧電薄膜素子２を駆動させることができる。
【００４８】
第４の実施の形態に係る上部電極５０は、金属材料から形成され、一例としてＰｔから形成される。上部電極５０は、一例として、０．００５μｍ以上０．２μｍ以下の厚さを有する。上部電極５０は、Ｐｔを除く他の金属材料、又はＰｔ等の金属材料を含む合金材料から形成することもできる。また、圧電素子２は、平面視にて短冊形状に形成される。
【００４９】
（内部応力の算出方法）
なお、圧電薄膜３０において発生する内部応力は、以下のようにして算出することができる。
【００５０】
図５は、光てこ法による薄膜付基板の曲率半径測定の概要を示す。
【００５１】
基板１０上に直接、間接に配された圧電薄膜３０の内部応力は、圧電薄膜付基板１の反りの曲率半径から計算することができる。圧電薄膜付基板１の反りの曲率半径は、光てこ法によって測定することができる。図２を参照すると分かるように、レーザー１００から発せられたレーザー光をビームスプリッター１１０により基板１５に向かう方向に伝搬するレーザー光と、ミラー１１２に向かう方向に伝搬するレーザー光とに分岐する。そして、ビームスプリッター１１０から基板１５に照射されたレーザー光は、基板１５上の薄膜３５により反射され、反射されたレーザー光は検出器１２０により検出される。一方、ミラー１１２から基板１５に照射されたレーザー光は、基板１５上の薄膜３５により反射され、反射されたレーザー光は検出器１２２により検出される。そして、検出器１２０及び検出器１２２における検出結果に基づいて、圧電薄膜付基板１の反りの曲率半径を算出する。
【００５２】
第１乃至第４の実施の形態において測定対象にした構造は、一例として、「ＫＮＮからなる圧電薄膜３０／Ｐｔからなる下部電極２０（ただし、厚さは２００ｎｍ）／Ｔｉからなる密着層４０（ただし、厚さは２ｎｍ）／熱酸化膜１２（ただし、厚さは２００ｎｍ）／Ｓｉからなる基板１０（ただし、厚さは０．５ｍｍ）」である。ここでは、「基板１５」を「Ｐｔからなる下部電極２０／Ｔｉからなる密着層４０／熱酸化膜１２／Ｓｉからなる基板１０」とした。基板１５自体は初期状態及び高温にした際に多少の反りを有しているため、その曲率半径をＲ１とした。また、ＫＮＮからなる圧電薄膜３０／基板１０での反りの曲率半径をＲ２とした。この時、ＫＮＮからなる圧電薄膜３０によって引き起こされる反りの曲率半径Ｒは以下の式（１）から算出することができる。
【００５３】
【数１】
0005531529.tif 000002
【００５４】
光てこ法で測定された各温度でのＲ１、Ｒ２からＲを算出することができる。また、圧電薄膜３０の内部応力σと圧電薄膜３０によって引き起こされる反りの曲率半径Ｒとには以下の式（２）又は式（３）の関係がある。
【００５５】
【数２】
0005531529.tif 000003
【００５６】
【数３】
0005531529.tif 000004
【００５７】
ここで、Ｅは基板のヤング率（Ｐａ）、νは基板のポアソン比、Ｅ／（１−ν）は基板の２軸弾性係数、ｈは基板の厚み（ｍ）、ｔは薄膜の膜厚（ｍ）、Ｒは基板の反りの曲率半径（ｍ）、σは薄膜の内部応力の平均値（Ｐａ）である。
【００５８】
各実施の形態では、シリコンからなる基板１０の２軸弾性係数Ｅ／（１−ν）は、１８０．５ＧＰａを用いる。また、内部応力は、薄膜に圧縮応力が発生する場合を負、薄膜に引張り応力が発生する場合を正にする。また、基本的には、昇温時、降温時のいずれにおいても圧電薄膜３０中に発生する内部応力は略同じであるが、各実施の形態においては、昇温時の温度特性を用いる。２０℃から２５０℃のΔσ／ΔT（すなわち、温度−ＫＮＮからなる圧電薄膜の内部応力特性グラフの傾き）の平均値は、２０℃から２５０℃の範囲でのσ（応力）−Ｔ（温度）グラフを最小二乗法で直線近似して得ることのできる直線の傾きを用いる。各実施の形態での成膜プロセスの最高温度における圧電薄膜の内部応力は、成膜が終了したＫＮＮからなる圧電薄膜付基板を、再び成膜プロセスの最高温度と同じ温度まで上昇させて光てこ法で測定した場合におけるＫＮＮからなる圧電薄膜３０の内部応力と同じと考えることができる。
【実施例】
【００５９】
実施例１〜９に係る圧電薄膜付シリコン基板と、比較例１〜６に係る圧電薄膜付シリコン基板とをそれぞれ作製した。なお、実施例１〜９、及び比較例１〜６に係る圧電薄膜付シリコン基板の断面の概要は、第２の実施の形態に係る圧電薄膜付基板１ａと略同一である。
【００６０】
（実施例１〜９、比較例１〜３）
具体的には、膜厚３μｍのＫＮＮからなる圧電薄膜３０を備える圧電薄膜付シリコン基板を作製した。基板１０としては、熱酸化膜付きシリコン基板（ただし、（１００）面方位、厚さ０．５２５ｍｍ、熱酸化膜厚さ２００ｎｍ、サイズ２０ｍｍ×２０ｍｍ）を用いた。まず、基板１０上にＲＦマグネトロンスパッタリング法で、Ｔｉからなる密着層４０（但し、膜厚２ｎｍ）と、Ｐｔからなる下部電極２０（ただし、（１１１）面優先配向、膜厚２００ｎｍ）を形成した。Ｔｉからなる密着層４０とＰｔからなる下部電極２０とはそれぞれ、基板温度３００℃、放電パワー２００Ｗ、導入ガスＡｒ雰囲気、圧力２．５Ｐａ、成膜時間１〜３分、１０分の条件で成膜した。その上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で３μｍ厚の（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３薄膜を形成した。（Ｋ１−ｘＮｘ）ＮｂＯ３圧電薄膜は組成比（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ＝１．０、Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．４〜０．７の（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３焼結体をターゲットに用い、基板温度５５０℃〜５７５℃、放電パワー７５Ｗ〜１００Ｗ、導入ガスＡｒ雰囲気、圧力１．３Ｐａの条件で成膜した。成膜時間はそれぞれの成膜で膜厚が略３μｍになるように微調整した。なお、ＲＦマグネトロンスパッタリング法においては、ターゲット上を基板が自公転するＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、かつ、ターゲットと基板との間の距離を１００ｍｍ〜１５０ｍｍの範囲にして成膜を実施した。そして、実施例９、比較例１〜６では、成膜後に６００℃〜７５０℃の熱処理を、大気雰囲気下で２時間実施した。
【００６１】
（比較例４）
比較例４に係る圧電薄膜付シリコン基板は、圧電薄膜を室温スパッタ法で作製した。基板１０と、基板１０上に設ける密着層４０と、密着層４０上に設ける下部電極２０とは実施例１〜９、比較例１〜３と同様にして形成した。一方、（Ｋ１−ｘＮｘ）ＮｂＯ３圧電薄膜は、組成比（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ＝１．０、Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．５の（Ｋ０．５Ｎａ０．５）ＮｂＯ３焼結体をターゲットに用い、基板の加熱なし、放電パワー７５Ｗ、導入ガスＡｒ雰囲気、圧力０．４Ｐａの条件で成膜した。成膜時間は膜厚が略３μｍになるように調整した。成膜後、電気炉によって大気雰囲気下、６５０℃で２時間の熱処理を実施して、比較例４に係る多結晶ＫＮＮからなる圧電薄膜を備える圧電薄膜付シリコン基板を作製した。なお、ＫＮＮからなる圧電薄膜のＮａ組成は０．４７であった。
【００６２】
（比較例５）
比較例５に係る圧電薄膜付シリコン基板は、圧電薄膜をＭＯＤ法（塗布熱分解法）で作製した。基板１０と、基板１０上に設ける密着層４０と、密着層４０上に設ける下部電極２０とは実施例１〜９、比較例１〜３と同様にして形成した。その後、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３薄膜形成用のＭＯＤ原料液（但し、Ｎａ組成０．５）をスピンコーターによってＰｔからなる下部電極２０上に塗布して、４００℃に設定したホットプレート上で５分間の乾燥処理を実施した。その後、電気炉中、大気雰囲気下で７００℃で３０分間の結晶化処理を実施することにより、多結晶ＫＮＮからなる圧電薄膜を備える圧電薄膜付シリコン基板を作製した。ＫＮＮからなる圧電薄膜のＮａ組成は０．４５であった。
【００６３】
（比較例６）
比較例６に係る圧電薄膜付シリコン基板は、圧電薄膜をエアロゾルデポジション法で作製した。基板１０と、基板１０上に設ける密着層４０と、密着層４０上に設ける下部電極２０とは実施例１〜９、比較例１〜３と同様にして形成した。その後、Ｐｔからなる下部電極２０上にエアロゾルデポジション法で３μｍ厚のＫＮＮからなる圧電薄膜を成膜した。原料粉末は平均粒径０．５μｍの（Ｋ０．５Ｎａ０．５）ＮｂＯ３微粒子を用いて、基板の加熱はせずに、基板（より具体的には、下部電極２０の表面）へのＫＮＮ微粒子の衝突速度を約１００ｍ／ｓｅｃの条件に設定して成膜した。成膜後、電気炉内において大気雰囲気下、７５０℃で２時間の熱処理を実施することにより、多結晶ＫＮＮからなる圧電薄膜を備える圧電薄膜付シリコン基板を作製した。ＫＮＮからなる圧電薄膜のＮａ組成は０．４９であった。
【００６４】
（ＫＮＮからなる圧電薄膜のＸ線回折測定）
実施例１〜９、比較例１〜６に係るＫＮＮからなる圧電薄膜を備える圧電薄膜付シリコン基板において、Ｘ線回折測定（２θ／θスキャン）を実施して、結晶構造、配向状況を調査した。
【００６５】
図６は、実施例２に係る圧電薄膜のＸ線回折パターンを示し、図７は、比較例２に係る圧電薄膜のＸ線回折パターンを示す。
【００６６】
図６及び図７を参照すると、ＫＮＮからなる圧電薄膜は完全なペロブスカイト構造になっており、擬立方晶であり、ＫＮＮの（００１）面方位に優先配向していることが分かる。なお、（００１）面方位の配向状況の目安として、各ＫＮＮからなる圧電薄膜を備える圧電薄膜付シリコン基板におけるＫＮＮの（００１）回折ピーク（２θ＝２１〜２３°のピーク）の強度を読み取った。
【００６７】
（ＫＮＮからなる圧電薄膜の内部応力及び内部応力の温度依存性の測定）
実施例１〜９、比較例１〜６に係る圧電薄膜付基板の各温度でのＫＮＮからなる圧電薄膜の内部応力を光てこ法で測定した（詳細は前述の通り）。
【００６８】
図８は、実施例２に係る圧電薄膜の内部応力の温度依存性を示し、図９は、実施例７に係る圧電薄膜の内部応力の温度依存性を示し、図１０は、比較例１に係る圧電薄膜の内部応力の温度依存性を示し、図１１は、比較例２に係る圧電薄膜の内部応力の温度依存性を示す。
【００６９】
測定結果に基づいて、２０℃でのＫＮＮからなる圧電薄膜の内部応力、成膜プロセスにおける最高温度における圧電薄膜の膜面内方向の内部応力、２０℃から２５０℃のΔσ／ΔＴの平均値を求めた。また、その他の実施例、比較例に関しても、同様の方法で２０℃でのＫＮＮ圧電薄膜の内部応力、成膜プロセスにおける最高温度における圧電薄膜の膜面内方向の内部応力、２０℃から２５０℃のΔσ／ΔＴの平均値を求めた。
【００７０】
（圧電特性評価、アクチュエータ・センサ試作例）
その後、ＫＮＮからなる圧電薄膜の圧電定数ｄ３１を評価するために、実施例１〜９、比較例１〜６それぞれの試料のＫＮＮからなる圧電薄膜の上にＰｔからなる上部電極（但し、膜厚２０ｎｍ）をＲＦマグネトロンスパッタリング法で形成して、長さ２０ｍｍ、幅２．５ｍｍの短冊形を切り出して、ＫＮＮ圧電薄膜を含む圧電素子を作製した。
【００７１】
図１２（ａ）及び（ｂ）は、圧電素子の圧電定数ｄ３１の評価方法の概略を示す。
【００７２】
圧電定数ｄ３１は、以下のように評価した。すなわち、まず図１２の（ａ）に示すように、圧電素子の長手方向の端をクランプ２００で固定して、簡易的なユニモルフカンチレバーを構成した。次に、この状態で、上部電極５０と下部電極２０との間の圧電薄膜３０としてのＫＮＮ薄膜に所定の電圧を印加した。これにより、ＫＮＮ薄膜が伸縮して、ユニモルフレバーの全体が屈曲動作して、図１２（ｂ）に示すように、カンチレバーの先端が動作した。この時に、電圧印加前の上部電極表面５０ａの表面位置３００ａと電圧印加後の表面位置３００ｂとの変位である変位量３００を、レーザードップラ変位計２５０で測定した。
【００７３】
圧電定数ｄ３１はカンチレバー先端の変位量３００、カンチレバー長さ、基板及び圧電薄膜の厚さ、基板及び圧電薄膜のヤング率、印加電圧から算出される。圧電定数ｄ３１の印加電界３０ｋＶ／ｃｍの時の値を測定した。圧電定数ｄ３１の算出方法は文献（T.Mino, S. Kuwajima, T.Suzuki, I.Kanno, H.Kotera, and K.Wasa: Jpn. J. Appl. Phys. 46(2007) 6960）に記載されている方法に則った。
【００７４】
ＫＮＮ薄膜のヤング率は１０４ＧＰａを用いた。周辺雰囲気温度を管理することでＫＮＮ薄膜の温度を２０℃に制御して、２０℃での圧電定数ｄ３１（２０℃）を算出した。また、ＫＮＮ薄膜を備えるカンチレバーの直下に非接触でホットプレート２７０を設置して、輻射熱でＫＮＮ薄膜カンチレバーを加熱した。ＫＮＮ薄膜の温度は上方からハンディータイプの放射温度計２６０を用いて測定して、ＫＮＮ薄膜の温度が１５０℃の時に同様の圧電定数測定を実施して、ｄ３１（１５０℃）を算出した。
【００７５】
図１３は、ｄ３１（１５０℃）の測定方法の概要を示す。
【００７６】
実施例１〜９、比較例１〜６の成膜方法、成膜温度、成膜プロセス最高温度、Ｎａ組成、Ｘ線回折測定でのＫＮＮの（００１）面回折ピーク強度、２０℃でのＫＮＮ薄膜の内部応力、成膜プロセス最高温度でのＫＮＮ薄膜の内部応力、２０℃から２５０℃でのＫＮＮ薄膜の内部応力の温度依存性、２０℃での圧電定数ｄ３１、圧電定数の温度による変化率ｄ３１（１５０℃）／ｄ３１（２０℃）を表１に示す。
【００７７】
【表１】
0005531529.tif 000005
【００７８】
表１を参照すると、成膜プロセスの最高温度でのＫＮＮ薄膜の内部応力が−５００〜−２００ＭＰａの範囲の時、２０℃での圧電定数ｄ３１が−１００ｐｍ／Ｖ以上の高い値を有しており、この範囲を外れると急激に圧電定数ｄ３１の値が小さくなることが示された。２０℃〜２５０℃でのＫＮＮ薄膜の内部応力の温度依存性（Δσ／ΔＴ）が−０．２５×１０６〜−０．６８×１０６（Ｐａ／℃）の範囲内の時、圧電定数の温度による変化率ｄ３１（１５０℃）／ｄ３１（２０℃）は０．９以上という高い値を有しており、この範囲を外れると０．７１以下の小さい値になることが示された。なお、上記の簡易的なユニモルフカンチレバーは、上下電極間に電圧検知器を接続することで、カンチレバー先端の変位量を電圧として出力するセンサとして用いることもできる。
【００７９】
実施例２、実施例７の圧電薄膜の内部応力σと温度の関係を示すグラフ（図８、図９）において、２５０℃以上４００℃以下の温度範囲で、グラフは明確な変曲点を有しており、圧電薄膜の内部応力σの温度依存性（Δσ／ΔＴ）が２０℃以上２５０℃以下の範囲での平均値よりも、４００℃以上５００℃以下の範囲での平均値の方が小さい値であることが示された（すなわち、絶対値が大きいことが示された）。また、表１を参照すると、２０℃で圧電薄膜の膜面内方向の内部応力が、−８０ＭＰａ（圧縮応力）から２５０ＭＰａ（引張り応力）の範囲内で、Ｎａ組成が０．４以上０．７以下の範囲で２０℃における圧電定数ｄ３１が良好で、圧電定数ｄ３１の温度による変化率も良好であることが示された。
【００８０】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【符号の説明】
【００８１】
１、１ａ、１ｂ  圧電薄膜付基板
２、２ａ  圧電薄膜素子
１０  基板
１２  熱酸化膜
１５  基板
２０  下部電極
２０ａ  下部電極表面
３０  圧電薄膜
３５  薄膜
４０  密着層
５０  上部電極
５０ａ  上部電極表面
１００  レーザー
１１０  ビームスプリッター
１１２  ミラー
１２０、１２２  検出器
２００  クランプ
２５０  レーザードップラ変位計
２６０  放射温度計
２７０  ホットプレート
３００  変位量
３００ａ  表面位置
３００ｂ  表面位置
【図１】
0005531529.tif 000006
【図２】
0005531529.tif 000007
【図３】
0005531529.tif 000008
【図４】
0005531529.tif 000009
【図５】
0005531529.tif 000010
【図６】
0005531529.tif 000011
【図７】
0005531529.tif 000012
【図８】
0005531529.tif 000013
【図９】
0005531529.tif 000014
【図１０】
0005531529.tif 000015
【図１１】
0005531529.tif 000016
【図１２】
0005531529.tif 000017