(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燐で汚染されたＳＣＲ触媒を再生する方法であって、燐で汚染された触媒を１０から１４までのｐＨでアルカリ金属水酸化物で処理することを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはそれらの組合せであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
方法が１７６°Ｆまでの温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはそれらの組合せであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
燐で汚染された触媒がソーキング浴、超音波処理溶液、またはそれらの組合せ中で処理されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
ソーキング浴または超音波処理溶液が界面活性物質をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
触媒が６０°Ｆから１４０°Ｆまでの範囲の温度で処理されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項８】
触媒が１２０°Ｆから１３０°Ｆまでの範囲の温度で処理されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ｐＨが１２から１３までの範囲であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
燐で汚染された触媒をアルカリ金属水酸化物で処理することは、触媒をソーキング浴、超音波処理溶液、またはそれらの組合せ中に浸漬することを含み、さらにソーキング浴または超音波処理溶液が１０から１４までの範囲のｐＨ及び６０°Ｆから１４０°Ｆまでの範囲の温度を持つことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはそれらの組合せであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ソーキング浴または処理溶液の温度が１２０°Ｆから１３０°Ｆまでの範囲であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
ソーキング浴または超音波処理溶液が界面活性物質をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
アルカリ金属水酸化物の濃度が０．１重量％から４重量％までであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、参考としてここに組み込まれる、２００８年３月１１日に出願された米国仮特許出願６１／０６８９６６の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、あらゆるタイプの選択接触還元（ＳＣＲ）触媒の再生方法に関し、より詳細には煙道ガス中の燐成分により失活されるように汚染されたＳＣＲ触媒の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
高温熱処理、例えば化石燃料を利用する発電所での電力生成のためのスチームの発生は、環境的に有害な副産物を作ることが多い。これらの化合物、特に亜酸化窒素類（ＮＯｘ）は、環境に排出される前に、例えば発電所を出て環境と接触する前に高温熱処理の煙道ガスから除去されなければならない。煙道ガスからＮＯｘを除去するための標準的な方法は選択接触還元（ＳＣＲ）法であり、そこでは還元剤、典型的にはアンモニアが噴射され、煙道ガス中に混合され、かつ接触反応室を通して送られ、そこで触媒が還元剤によるＮＯｘの還元を促進して窒素元素と水を形成する。触媒（ＤｅＮＯｘ触媒と呼ばれることが多い）は、これらの反応を助け、かつ典型的には例えば触媒的に活性な成分として作用するバナジウム、モリブデン、及びタングステンのような遷移金属の酸化物を含む二酸化チタンから構成される。触媒は、ハニカム様式でまたは波形構造としてプレート上に配置され、煙道ガス流の方向に平行に置かれる。しかし、操作時に、触媒は、灰による詰まり及び煙道ガス中に含まれた触媒に対し有毒なある化合物からの活性成分の失活の結果として活性及び効率の損失を受ける。
【０００４】
また、化石燃料に対する代替燃料源を見出すことが産業界の傾向である。一つのかかる例は、燃料としてまたは工業生産のために使用されることができる生きている及び最近死んだ生物学的物質と呼ばれるバイオ残留物及びバイオマスのようなバイオ系燃料の使用である。代替燃料源としてのバイオマスの生産は成長産業である。かかる物質は、植物体または動物体及び燃料として燃焼されることができる生物分解性廃棄物を含むことができ、典型的には地質学的工程により石炭または石油のような物質に変換された有機物質を除外する。
【０００５】
しかし、単独でまたは化石燃料との組合せで使用されるバイオマス及び骨粉のようなバイオ系燃料の使用は触媒再生のための新しい挑戦を与える。伝統的な化石燃料を燃やす発電所のような熱処理煙道ガス浄化で使用される触媒の活性に典型的に影響を与える触媒に対して有毒な多くの煙道ガス成分に加えて、ＳＣＲ触媒再生のためのより大きな挑戦を与える触媒に対して有毒な他の化合物がある。例えば、触媒の失活によって燐で汚染された触媒の再生は挑戦を与える。
【０００６】
Ｊ．Ｂｅｃｋ，Ｓ．Ｕｎｔｅｒｂｅｒｇｅｒ，Ｋ．Ｈｅｉｎの「バイオ残留物の共燃焼時のＳＣＲ触媒の失活機構」と題する論文によれば、下水スラッジ、廃棄木材または肉及び骨粉のようなバイオ残留物による化石燃料の置換が二酸化炭素（ＣＯ２）放出の減少のために増大する興味のあるものであるとして検討されている。この論文によれば、現存する石炭燃焼発電所でのこれらの燃料混合物の共燃焼時に、ＳＣＲ−ＤｅＮＯｘ触媒の増大した失活が観察されている。同じ影響が、ある化石燃料が燃やされるときまたは同様な組成物に露出する他の煙道ガスがＳＣＲ法により処理されるときに観察されることができる。失活触媒試料の分析は、バイオ残留物の成分としての燐及びナトリウム化合物の高濃度が触媒の失活速度に著しい影響を持つことを示す。この論文は、これらの化合物の影響を決定するために、実験室規模の実験がドープされた合成煙道ガスを用いて実行され、かつベンチスケール試験で燐の挙動が石炭及び燐に富んだ第二燃料の燃焼時に調査されたことを述べている。亜瀝青炭粉末河川流域（ＰＲＢ）石炭の分析はまた、有機的に結合したアルカリ及び燐種の存在を示す。最近の作業経験は、ドイツユーティリティボイラーでの肉及び骨粉（ＭＢＭ）の共燃焼の場合に４重量％ＭＢＭの負担が既に設置されたＳＣＲ触媒の深刻な失活を導くことを示した。燃料中の燐及びアルカリ化合物は主要な失活元素として考えられた。
【０００７】
表Ａには、発電所で使用された多くの代替バイオ系燃料の典型的な元素内訳及び濃度百分率が示されている。例えば、表Ａは、木材、コーン、下水スラッジ、及び肉骨粉（ＭＢＭ）を含む燃料源を記載する。表Ａに示されるように、燐は、かかる燃料中に高濃度を示し、触媒からＳＣＲ触媒の再生により除去される必要のある大きな百分率の要因となる。
【０００８】
0005393707.tif 000002
【０００９】
＊は、パレット粉砕、木材チップ、ミル残留物、及びクリーンな木材廃棄物を含む。
【００１０】
従って、特に石炭のみの代わりに共燃焼バイオマスの場合に、発電所のような熱処理工程からの煙道ガス中の燐成分から特に失活されたＳＣＲ触媒の再生のための方法に対する要求がある。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、化石燃料、バイオ系燃料、またはそれらの組合せを燃焼する発電所のような熱処理工程からの煙道ガスの浄化のために使用されるＳＣＲ触媒の再生方法のためのものであり、そこでは触媒は煙道ガス中に含まれた燐成分により汚染され、触媒は塩基、好ましくはアルカリ金属水酸化物を用いて処理される。
【００１２】
本発明のさらなる利用可能な領域は、以下に提供される詳細な説明から明らかとなるであろう。詳細な説明及び特定の実施例は、本発明の好適実施態様を示すが、例示のみの目的のために意図されており、本発明の範囲を限定することを意図されていないことは理解されるべきである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の以下の詳細な説明は、本質的に例示にすぎず、本発明、その利用または使用を決して限定することを意図していない。
【００１４】
本発明の方法の利点は、触媒のＮＯｘ除去（ＤｅＮＯｘ）性能が本発明の方法により新触媒の活性度に近似させまたは達成することができるレベルまで回復されることができることである。選択接触還元（ＳＣＲ）触媒浄化及び再生の本発明の方法において、触媒を汚染する化合物の排除が行なわれ、最大触媒性能を回復するために触媒上への活性成分の再含浸と組合される。本発明の方法は、触媒の失われた活性を回復するために前記ＳＣＲ触媒からの、触媒を汚染した燐の除去のために特に好適である。ここに使用される用語「燐に汚染された触媒」は、五酸化燐（Ｐ２Ｏ５）として測定された燐の約０．３重量％以上を含む触媒を言い、そこでは重量％は分析のために使用される触媒を代表する触媒の一部の合計重量に基づく。
【００１５】
本発明の方法は、発電所設備から燐に汚染された触媒を除去することを含む。発電所設備は、化石燃料、バイオ系燃料、またはそれらの組合せを含むがそれらに限定されない燃料を燃焼することができる。触媒は、例えば組成により及び汚染のタイプ及びレベルについて分析される。触媒は、ハニカム形状、プレートタイプ、及び波形タイプを含むがそれらに限定されないいずれの形状または寸法のものであることができる。発電所設備は、異なる品質及び出所を持つ種々の燃料源を利用し、それらの全てが汚染の範囲を変える。バイオ系燃料を燃焼する発電所設備は典型的に、他の触媒汚染とは対照的に触媒に対する燐汚染のより高いレベルを持つ。
【００１６】
本発明の方法では、触媒は乾式予備浄化される。乾式予備浄化は典型的には、触媒が化学的に浄化または洗浄及び再活性化される前に、ダスト及びフライアッシュのような物理的汚染物を除去するための物理的手段により水無しに実施される。物理的手段は、例えば捕捉されたフライアッシュを分離するために、触媒ケーシングを減圧、ブラッシング、振動する、かき取る、及び分解することを含むが、それらに限定されない。触媒ケーシングを分解することは、多数の箱から構成された特別なタイプの触媒に関する。このタイプの触媒に対しては、箱は典型的に、乾式予備浄化されるためにケーシングのフレームから除去される。ダスト及びフライアッシュを帯びた触媒は、煙道ガスを浄化するために起こるべき反応に対して物理的妨害を作る。フライアッシュは典型的には、圧縮空気、工業用減圧クリーナー、または簡単な重力により浄化される。
【００１７】
乾式予備浄化後に、触媒は任意選択的に湿式予備洗浄される。湿式予備洗浄は、例えばホースまたは加圧洗浄器による触媒の洗浄を指す。湿式予備洗浄のために使用される水は、再生水、水道水、処理水、井戸水、及び脱イオン水を含むが、それらに限定されない。塩層はまた、フライアッシュに加えて障壁を形成することができ、塩は典型的には湿式予備洗浄により除去される。
【００１８】
乾式予備浄化、湿式予備洗浄、またはそれらの組合せの後に、触媒は化学的に浄化される。触媒の化学的浄化は典型的には、触媒をソーキング浴中に浸漬することによりかつ任意選択的に超音波処理により起こる。
【００１９】
触媒は、触媒のソーキング及び洗浄またはそれらの組合せのためにソーキング浴中に置かれる。ソーキング浴は典型的にはタンク内に収容され、任意選択的に空気がソーキング時に触媒を通して吹込まれる。ソーキング浴は無機塩基、無機酸、またはそれらの組合せの水溶液を含む。触媒を汚染する汚染物の排除は中程度の強さの塩基または中程度の強さの酸により達成される。水溶液は、再生水、水道水、処理水、井戸水、及び脱イオン水を含むがそれらに限定されないタイプの水を含む。ソーキング浴は任意選択的に、界面活性物質を含むがそれに限定されない他の化学添加物を含むことができる。ソーキング浴のための時間は少なくとも３０分である。好ましくは、ソーキング浴のための時間は約３から６時間であるが、本発明によるソーキング浴のための最大時間に限界はない。ソーキング浴時に、例えば除去されかつ例えば廃水系に送られるいずれかの水を置換するために薬品と水が添加されることができる。
【００２０】
ソーキング浴後に、触媒は任意選択的にタンク中に置かれまたはそれに沈められ、そこでそれは超音波処理を受けされられる。超音波処理タンクは、水、及び塩基、酸、またはそれらの組合せを含む。一つ以上の触媒が同時に処理されることができる。超音波変換器が触媒の周囲に、例えば触媒の上部に、他では触媒の底に置かれる。触媒のそれぞれは、例えば上部及び底から同時に、例えば３０から４５分のような時間の間、超音波処理されるが、本発明の方法によれば、より長いまたはより短い時間でもよい。処理溶液は処理中に循環及び／または交換されることができる。
【００２１】
本発明の方法によれば、ソーキング浴、超音波処理、またはソーキング浴と超音波処理の両者の組合せのいずれかにおいて、浴または処理溶液は好ましくは燐を含む汚染物の排除のために無機塩基を含む。炭酸塩のようなアルカリ反応塩もまた、利用可能性及び費用に依存して使用されることができる。本発明の方法によれば、燐除去のために、浴または処理溶液はアルカリ金属水酸化物の群から選ばれる無機塩基（単数または複数）を含む。好適なアルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含むが、それらに限定されない。本発明の方法によれば、アルカリ金属水酸化物は８．５以上、好ましくは約１０から約１４、より好ましくは約１２から約１３の範囲のｐＨを持つ。アルカリ金属水酸化物は浴または溶液の重量に基づいて約０．１重量％から約４重量％までの濃度範囲で存在することが好ましい。ソーキング浴または超音波処理溶液は約１７６°Ｆ（８０℃）までの、より好ましくは約６０°Ｆ（１５．５℃）から約１４０°Ｆ（６０℃）の範囲の、最も好ましくは約１２０°Ｆ（４８．８℃）から約１３０°Ｆ（５４．４℃）までの範囲の温度を持つ。
【００２２】
塩基性溶液でのソーキング浴及び／または超音波処理に続いて、本発明の方法は、中和として言及される酸性溶液中で触媒を処理することを含む。酸処理の目的の中には、過剰塩基またはアルカリ溶液を除去すること及び触媒の反応中心を活性化することがある。使用される酸は有機または無機であることができる。中和後、触媒は続いて洗浄されかつ乾燥される。
【００２３】
触媒が洗浄されかつ乾燥された後、触媒の活性部位に含まれるいずれかの遷移金属酸化物のような活性成分の濃度を決定するために触媒が分析される。活性成分の著しい損失は、種々の濃度の金属化合物を持つ無機及び有機物質及び水を含む水溶液中で触媒を処理することによる触媒の再含浸を必要とする。触媒は続いて乾燥され、使用のための触媒を調製する。
【００２４】
アルカリ土類金属水酸化物に対してアルカリ金属水酸化物は、本発明の方法では燐の除去のために使用される。例えば、アルカリ土類金属水酸化物に対してアルカリ金属水酸化物の使用は溶液中の燐の濃度を劇的に増加し、それにより触媒の再生を改善する。燐除去のためのアルカリ土類金属水酸化物に対してアルカリ金属水酸化物の別の利点は、アルカリ金属水酸化物がアルカリ土類金属水酸化物と比べて再生の種々の段階時に除去することが容易であることである。
【００２５】
本発明は、以下に記載される次の限定されない実施例を参照することによってより良く理解されることができる。
【実施例】
【００２６】
実施例１
【００２７】
この実施例では、１５グラムのＳＣＲ触媒が得られ、表１と２に記載された溶液のそれぞれの１００ｍＬ内に３０分間沈められた。各溶液のｐＨは、ｐＨ計を用いて測定された。各溶液の温度は水銀充填ガラスサーモメーターを用いて測定された。溶液中の燐酸塩の濃度は各溶液に対してｐｐｍで測定された。
【００２８】
0005393707.tif 000003
【００２９】
0005393707.tif 000004
【００３０】
燐除去速度に関しての以下の観察は溶液中の燐酸塩の測定に基づいてなされた。表１のデータからＮａＯＨがＣａＯＨ２より触媒からより多くの燐を除去したことが観察された。また、表１のデータからＮａＯＨによる燐除去速度が８．５を越えるｐＨでなされるものと同じ程度で８.５以下のｐＨにおいて増加しなかったことが観察された。また、表１のデータからＮａＯＨによる高い燐除去速度が室温を越える温度で得られたことが観察された。また、表２から５未満のｐＨを持つアルカリ溶液及び／またはアルカリ土類溶液の燐除去速度が水のみの燐除去速度を越えなかったことがわかるので、低いｐＨが燐除去に影響を持たないことが観察された。
【００３１】
実施例２
【００３２】
発電所からのＳＣＲ触媒のＸＲＦ分析が、ＶＧＢ−Ｒ  ３０２  Ｈ  ｅ，第２版（英語対応版はＳＣＲ触媒試料の実験室試験のためのＥＰＲＩのプロトコル：第２版（ＥＰＲＩ  １０１４２５６）に準じて実施された。表３に記載されたＸＲＦ分析から得られるデータから、ヒ素が触媒の活性低下のための理由でなかったこと、従って触媒の再生のための根拠でなかったことが観察された。以下の表３では、同じ触媒が各時間で試験された。表３の上部は触媒の活性を示す。新触媒は４２．７メートル／時の活性を持っていたが、それは時間経過で殆ど５０％も減少した。触媒の活性及びＳＯ２／ＳＯ３転換率はベンチスケール試験により決定され、分析はＶＧＢ−Ｒ  ３０２  Ｈ  ｅ，第２版に準じて実施された。表３のデータから、触媒の失活がブラインディング層（ｂｌｉｎｄｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）（ＳｉＯ２，ＣａＯ，ＳＯ３）であり、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）、及び最も重要なのは燐（Ｐ）による汚染であったことが観察された。「少ない」量のヒ素（０．２以下が「少ない」と考えられた）は触媒失活のための微々たる因子と考えられた。触媒からＣａ，Ｎａ，Ｋ、及びＭｇを除去すること（水による洗浄）により、幾らかの活性は回復されたが、触媒からＰを除去することにより、触媒はその最初の触媒活性の約８５〜９０％まで復元された。表３のデータから、水のみによる浄化と比べて２％ＮａＯＨ溶液の浄化による触媒に対して燐のほとんど６６％の減少があったこと、かつ浄化処理なしと比べて２％ＮａＯＨの浄化による触媒に対して燐のほとんど７２％の減少があったことが観察された。
【００３３】
0005393707.tif 000005
【００３４】
従って、本発明が幅広いユーティリティ及び用途のために適していること、及びユーティリティ産業に限られないことは当業者により容易に理解されるであろう。ここに述べられたもの以外の本発明の多くの実施態様及び適合例、並びに多くの変形例、改良例及び均等配置が本発明の実体または範囲から逸脱することなく本発明及びその前出の説明から明らかでありまたは合理的に示唆されるであろう。従って、本発明がその好適実施態様に関してここに詳細に述べられたが、この開示は本発明の説明及び例示にすぎないことかつ本発明の完全かつ可能な開示を提供する目的のためにのみなされていることは理解されるべきである。前出の開示は、本発明を限定することまたはいずれのかかる他の実施態様、適合例、変形例、改良例及び均等配置を除外する意図はなくまたはそう解釈されるべきでない。