(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機塩基の存在下、ブチルアルデヒドとホルムアルデヒドを反応させて、トリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと記載する）含有反応混合物を生成し、その後前記ＴＭＰ含有反応混合物の処理を行うことによって、ＴＭＰを調製する方法であって、前記処理が、前記ＴＭＰ含有反応混合物のｐＨを、ギ酸によって５０℃の温度に基づいて５．２５から５．４５の値に調整するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩が、無機塩基として使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記処理が、少なくとも下記のステップ：
ａ）前記調整されたＴＭＰ含有反応混合物から、水または水とホルムアルデヒドを除去するステップ、
ｂ）前記調整されたＴＭＰ含有反応混合物から、固体構成要素を分離して、ＴＭＰ含有粗溶液を生成するステップ、
ｃ）前記ＴＭＰ含有粗溶液から、高沸点物質を分離して、粗ＴＭＰを生成するステップ、
ｄ）ステップｃ）に従って得られた前記粗ＴＭＰを蒸留して、低い色数を有するＴＭＰを生成するステップ
をさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ステップａ）およびｂ）を、少なくとも１回繰り返すことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ステップｃ）およびｄ）が同時に実施されることを特徴とする、請求項３または４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機カニッツァロ法によって得られた粗反応溶液の正確に定義されたｐＨ値における処理（ｗｏｒｋ−ｕｐ）により、低い色数を有するトリメチロールプロパンを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと記載する）は、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリマー発泡体、可塑剤、アルキド樹脂、保護塗料、潤滑剤、テキスタイル用仕上げ剤、およびエラストマーを生産する業界で広く使用される。さらに、一部の工業用途でグリセロールに代えて用いられる。
【０００３】
工業規模では、ＴＭＰは、例えば第１のステップにおいてブタナールとホルムアルデヒドとのアルドール縮合、および第２のステップにおいて第１のステップのアルドール縮合生成物とホルムアルデヒドとの交差カニッツァロ反応を含むカニッツァロ法で調製される。この方法が化学量論量の水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムなどの無機塩基の消費と共に進行するとき、無機カニッツァロ法とも呼ばれる。第１のステップにおいてアルドール縮合生成物として生成されたジメチロールブタナールは、第２のステップにおいて過剰のホルムアルデヒドと反応して、不均化反応によりＴＭＰと、使用された塩基に応じて、対応するギ酸塩、例えばギ酸ナトリウムまたはギ酸カルシウムとを生成する。
【０００４】
市販グレードのＴＭＰは通常、不純物の存在によって引き起こされる色を有する。しかし、一部の用途、例えば特に透明なポリエステルまたは特定の表面コーティング原材料の生産において、この色は障害となる。ＴＭＰの色数の改善が実現されると言われている種々の異なる処理方法については、文献に記載されている。
【０００５】
カニッツァロ法で得ることができるＴＭＰ含有反応混合物の処理は一般に、反応混合物中に残存している残留塩基の中和を含む。この中和の後に、典型的には濃縮ステップならびに無機副産物および有機二次生成物の除去が行われる。後者は、しばしば蒸留で分別される。
【０００６】
（特許文献１）には、５０から２００の範囲のＡＰＨＡ色数を有するＴＭＰを調製する方法が記載されている。この色数は、温度、反応時間、ｐＨ、および出発化合物の濃度についてカニッツァロ反応の特定反応条件を順守することによって実現される。さらに、その反応の後に、得られた粗ＴＭＰ溶液のイオン交換樹脂による処理が行われる。
【０００７】
（特許文献２）には、粗ＴＭＰ溶液のエーテルまたはエステルによる抽出後処理を行うことによって、１００未満のＡＰＨＡ色数を有するＴＭＰを調製する方法が開示されている。
【０００８】
上記のＴＭＰの色数を改善する２つの方法には、特定条件を正確に順守しなければならず、さらにイオン交換樹脂の使用または少なくとも１つの溶媒の導入を要するので技術的に複雑であるという欠点がある。
【０００９】
（特許文献３）には、カニッツァロ法で調製されたＴＭＰを精製する水素化が記載されている。ニッケル、亜鉛、モリブデン、または銅触媒上で水素化を行い、蒸留すると、含有率約９８％のＴＭＰが得られる。得られたＴＭＰは無色であると記載されているが、色数は報告されていない。しかし、実際には、この方法で得ることができる色数が多くの用途では満足できるものでないことがわかった。
【００１０】
水素化によってＴＭＰの色数を改善する別法が、（特許文献４）に記載されている。この場合、ＴＭＰは、生成後に蒸留により精製され、その後好ましくは、水素加圧下に不均一系触媒で処理される。水素化によって実現される色数は、事前の複式蒸留によりさらに改善することができる。
【００１１】
しかし、色数を改善する水素化プロセスにはすべて、装置の経費が高く、触媒摩耗により得られたＴＭＰの品質が低下するという欠点がある。触媒のコストによっても、経済効率が低下する。
【００１２】
（特許文献５）には、ＴＭＰの色数を改善する方法が記載されている。その方法では、蒸留により予備精製された、好ましくは＞９５％の純度を有するＴＭＰに、熱処理を好ましくは１６０から２４０℃の温度で施し、その後ＴＭＰを、好ましくは蒸留により再び精製する。熱処理ステップにおいて、色を付与する２次成分が、より高沸点で比較的不揮発性の成分に変換される。しかし、この方法の欠点は、これらのより高沸点の２次成分を除去し、低い色数を有するＴＭＰを得るために、熱処理の後に、別の精製ステップ、例えば蒸留を行わなければならないこと、またはこの精製ステップと熱処理を連動させなければならないことである。
【００１３】
（特許文献６）には、粗ＴＭＰが蒸留される薄膜蒸発器による処理が記載されている。粗ＴＭＰは、まず中和され、次いで遠心にかけられ、高速蒸発器を経て、その後最後の精製の前に約４〜８、好ましくは５〜６のｐＨになる。得られたＴＭＰの色数は、ＡＰＨＡ  ０を達成することができる。この方法の欠点は、酸をプロセスの２か所で添加しなければならないことである。中和およびｐＨの調整にどのような酸が使用されるか記載されていない。（特許文献７）には、低いＡＰＨＡ数を有するＴＭＰを調製する方法が記載されている。その方法では、ｎ−ブチルアルデヒドとホルムアルデヒドを無機塩基の存在下で反応させて、ＴＭＰ含有反応混合物が得られ、これらの反応混合物から、水および無機塩を少なくとも部分除去し、得られた粗ＴＭＰを、蒸留により１つまたは複数の低沸点物質分画、主にＴＭＰを含有する１つまたは複数の中間分画、ならびに１つまたは複数の高沸点物質分画および／または低沸点物質分画に分離して、高沸点物質および低沸点物質を少なくとも部分除去する。
【００１４】
（特許文献７）の実施例は、縮合反応後、反応混合物がギ酸によってｐＨ６に調整されていることを示しているが、中和について論じられておらず、色数と関連付けられていない。その後、反応混合物を濃縮し、ギ酸カルシウムを濾取し、混合物をさらに濃縮し、次いで得られた粗ＴＭＰ混合物を薄膜蒸発器によって蒸留する。薄膜蒸発器からの塔頂留出物は、含有率９４．９％およびＡＰＨＡ色数１４８であり、その後の蒸留ステップにおいて純度９９．４％または９９．１％およびＡＰＨＡ色数１３または８に至る。比較例では、純度９９．３％およびＡＰＨＡ色数２２が得られている。この方法によって、良好な色数を有するＴＭＰが得られるが、この色数を実現するために、蒸留の際に４８という高い還流比が使用されるという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第３，０９７，２４５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６０３，８３５号明細書
【特許文献３】ＳＵ−Ａ  １２５５５２号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１９９  ６３  ４４２号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第１００  ２９  ０５５号明細書
【特許文献６】独国特許出願公告第１４９３０４８号明細書
【特許文献７】独国特許出願公開第１０１６４２６４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、先行技術の欠点を克服する、低い色数を有するＴＭＰを調製する効率的な方法を提供することが、依然として目的となっている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは今回、無機塩基の存在下、ブチルアルデヒドとホルムアルデヒドを反応させて、ＴＭＰ含有反応混合物を生成し、その後ＴＭＰ含有反応混合物の処理を行うことによって、低い色数を有するＴＭＰを調製する方法において、ＴＭＰ含有反応混合物の処理が、ＴＭＰ含有反応混合物のｐＨを、５０℃の温度に基づいて４．５０から５．９０の値に調整するステップを含み、ｐＨの調整が、好ましくは有機カルボン酸を使用して実施されることを特徴とする方法を見出した。
【００１８】
本発明の範囲は、以下に示された成分、数値範囲、およびプロセスパラメータの所望の可能な組合せを全体としてまたは好ましい範囲としてすべて包含する。
【００１９】
反応の際のホルムアルデヒドとブチルアルデヒドのモル比は、例えば２．５から６．０、好ましくは３．０から５．０、特に好ましくは３．０から４．０、非常に特に好ましくは３．１から３．５である。
【００２０】
反応の際の無機塩基の塩基当量とブチルアルデヒドのモル比は、例えば０．８から２．５、好ましくは１．０から２．０、特に好ましくは１．０から１．４、非常に特に好ましくは１．０５から１．２である。
【００２１】
無機塩基として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩を使用することが好ましく、水酸化ナトリウムおよび水酸化カルシウムが特に好ましくは、水酸化カルシウムがはるかにより好ましい。水酸化カルシウムが使用されるとき、これは、例えば純度が８０％を超える、好ましくは９０％、特に好ましくは９５％のテクニカルグレード製品として使用することができる。
【００２２】
したがって、水酸化カルシウムとブチルアルデヒドのモル比は、例えば０．４から１．２５、好ましくは０．５から１．０、特に好ましくは０．５から０．７、非常に特に好ましくは０．５２５から０．６とすることができる。
【００２３】
ホルムアルデヒドは、好ましくは含有率１０から５０重量％の水溶液として使用される。好ましい変形において、含有率２５から４０重量％のホルムアルデヒドが使用される。反応混合物に水を追加することができ、これによって反応の選択性が改善されるが、水の量が多くなるため処理にかかる経費が増大する。
【００２４】
さらに、ホルモース反応を回避または少なくとも抑制することができる少なくとも１つの化合物を、反応の際に添加することができる。好適な化合物は、当業者に周知のものであり、例えば米国特許第２，１８６，２７２号明細書、米国特許第２，３２９，５１５号明細書、欧州特許出願公開第５１０  ３７５  Ａ号明細書、独国特許出願公開第４１  ２３  ０６２号明細書、および独国特許出願公開第４１  ２６  ７３０号明細書に記載されている。これらは、例えば銅、鉄、マンガン、クロム、ニッケル、コバルト、銀、白金、鉛、モリブデン、タングステン、ビスマス、バナジウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、ハフニウムの金属塩（任意選択的に、空気によるスパージングと組み合わせる）、または酸素もしくはホウ素化合物を包含する。硫酸鉄（ＩＩ）およびその水和物、さらには硫酸鉄（ＩＩＩ）およびその水和物などの鉄塩が好ましい。化合物の使用量は、反応混合物の全量に基づいて例えば５０から１０００ｐｐｍとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
反応を実施するには、最初に少なくとも一部分のホルムアルデヒドおよび無機塩基を反応容器に仕込み、ブチルアルデヒドおよび任意選択的に一部分のホルムアルデヒドを３分から１８０分、好ましくは１５分から１２０分、特に好ましくは２０分から６０分かけて加えることが好ましい。
【００２６】
反応の際の温度は、例えば２０から９０℃、好ましくは２０から６０℃とすることができる。
【００２７】
好ましい変形において、ブチルアルデヒドの添加時の温度は、制御された形、例えば本質的に直線的に２０から６０℃に上昇させる。
【００２８】
添加が完了した後、混合物を最終温度で、さらに例えば５分から１８０分、好ましくは３０分から９０分撹拌する。
【００２９】
別の好ましい操作モードにおいて、反応は、例えば管型反応器、容器カスケード、または平板熱交換器で連続的に実施される。
【００３０】
反応後に得られたＴＭＰ含有反応混合物は、典型的には９．０から１１．０の範囲のｐＨを有する。
【００３１】
次いで、得られたＴＭＰ含有反応混合物のｐＨを、５０℃の温度に基づいて４．５０から５．９０、好ましくは４．５０から５．６０、特に好ましくは５．００から５．６０、非常に特に好ましくは５．２５から５．４５に調整する。この調整は、好ましくは有機カルボン酸を使用して実施される。
【００３２】
好適な有機カルボン酸は、ギ酸、酢酸、ｎ−ブタン酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸などのジカルボン酸、さらにはクエン酸などのトリカルボン酸も包含する。好ましい有機カルボン酸は、モノカルボン酸であり、ギ酸が非常に特に好ましい。
【００３３】
驚くべきことに、ＴＭＰの色数は、その後の処理で調整されたｐＨによって簡単に影響を受ける恐れがある。現状では、挙げられた範囲のｐＨが低いほど、色数は典型的には低くなる。
【００３４】
しかし、その後の処理における温度および滞留時間に応じて、低いｐＨ値では、ＴＭＰホルメートの生成などの２次反応が起こり、最終的にはＴＭＰの収率を低下させる可能性がある。さらに、過剰に低いｐＨは、粗ＴＭＰ中の残留ホルムアルデヒドの分解を招き、したがって第１の蒸留の際に発泡が起り、安定なプラント操作が妨げられる。
【００３５】
当業者が、優れた色数と高い収率を一緒に実現することができる、中和におけるｐＨを、直前の反応で選択されることになるパラメータに応じて予備実験によって決定することは容易である。
【００３６】
ｐＨの調整後の別の処理は、本質的に周知の方式で実施することができる。この処理は、回分式または連続式で実施することができ、その後の処理は連続式で行われることが好ましい。
【００３７】
本発明の方法の好ましい実施形態において、本発明によるｐＨの調整後の別の処理は、少なくとも下記のステップを含む：
ａ）調整されたＴＭＰ含有反応混合物から、一部分の水および任意選択的にホルムアルデヒドを除去するステップ、
ｂ）調整されたＴＭＰ含有反応混合物から、ギ酸カルシウムを分離して、ＴＭＰ含有粗溶液を生成するステップ、
ｃ）ＴＭＰ含有粗溶液から、高沸点物質を分離して、粗ＴＭＰを生成するステップ、
ｄ）ステップｃ）に従って得られた粗ＴＭＰを蒸留して、低い色数を有するＴＭＰを生成するステップ。
【００３８】
好ましい実施形態において、ステップａ）からｄ）のうちの１つを前もって実施することなく、ブチルアルデヒドとホルムアルデヒドを無機塩基の存在下で反応させて、ＴＭＰ含有反応混合物を生成した後、結果的にＴＭＰ含有反応混合物のｐＨを、５０℃の温度に基づいて４．５０から５．９０の値に調整する。
【００３９】
さらに好ましい実施形態において、本発明によるｐＨの調整後の別の処理は、ステップａ）からｄ）を記載された順序で含む。
【００４０】
ステップａ）は好ましくは、例えば多段式操作モードの蒸留により異なる圧力レベルで実施される。水に加えて、過剰のホルムアルデヒドもここで、通常は少なくとも部分除去される。水の除去過程において、特に水酸化カルシウムが塩基として使用されるとき、無機ホルマートが沈澱することがあり、これらはステップｂ）において分別される。
【００４１】
ステップｂ）は、例えば濾過、沈降およびデカンテーション、または遠心、好ましくは濾過または遠心により実施することができる。
【００４２】
分離の際の温度は、例えば２０から９０℃、好ましくは５０から９０℃とすることができる。
【００４３】
ステップａ）およびｂ）を１回または複数回、任意選択的に繰り返すことができる。
【００４４】
ステップｃ）は、好ましくは蒸留により実施される。好ましい実施形態において、蒸留は、短い滞留時間を可能にする薄膜蒸発器もしくは短行程蒸発器または他の好適な装置によって実施される。ステップｃ）において、高沸点物質が、ステップｂ）に従って得られた粗ＴＭＰ溶液から分別される。本願では、高沸点物質は、ＴＭＰより高い温度で沸騰し、または認識できるほどの蒸気圧をもたない化合物である。高沸点物質の例は、ジＴＭＰおよびビスＴＭＰホルマール、さらにはＴＭＰの高次オリゴマーおよびホルマールである。
【００４５】
９０重量％を超える純度の粗ＴＭＰが、典型的にはステップｃ）で得られる。
【００４６】
ステップｄ）において、ステップｃ）に従って得られた粗ＴＭＰは、蒸留によりさらに精製される。これは、好ましい実施形態において、第１の塔においてＴＭＰから最初に分別される低沸点物質がもたらすことができる。この文脈では、低沸点物質は、ＴＭＰより低い沸点を有する化合物であり、例えば２−ヒドロキシメチル−１−ブタノール、１−メトキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）ブタン、および１−［（メトキシ）メチルオキシ］−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）ブタンである。ＴＭＰは、この塔の塔底部で得られ、その後別の塔の塔頂部で蒸留される。ステップｄ）は、熱連結型塔を使用して単一蒸留ステップで実施することもできる。周知の代替形態は、分割装置、例えば分割壁を備えたまたは備えていないサイドオフテイク塔であり、そこから、純粋なＴＭＰを側留として引き抜くことができる。
【００４７】
代替実施形態において、ステップｃ）およびｄ）を同時に１回の蒸留で実施することもでき、ステップｃ）について記載された装置は、同じように使用することができる。
【００４８】
低い色数および高い純度を有するＴＭＰが、本発明に従って記載されたように得られる。
【実施例】
【００４９】
全般：
ＡＰＨＡ色数［白金−コバルトスケールによる色の分類、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ６２７１を参照のこと］をＤｒ．ＬａｎｇｅからのＬｉｃｏ  ３００光度計を用いて決定した。このために、４から５ｇのＴＭＰを１１ｍｍの円形セルに入れ、円形セルシリコーン栓によって閉じ、ＴＭＰを１００℃で溶融させ、測定した。各試料について、測定を２回実施し、それらの値の平均を求めた。
【００５０】
実施例１
高沸点物質除去後の粗生成物の色数に及ぼすｐＨの調整の影響
回分式で、３．１５モル当量の３２重量％強度（％  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｂｙ  ｗｅｉｇｈｔ）のホルムアルデヒドを水で希釈し、室温で０．５６モル当量の水酸化カルシウムと混和した。１．００モル当量のブチルアルデヒドを、５０分かけて容器に入り込ませ、その結果混合物が５０℃に温まった。ブチルアルデヒドの量は、全質量に基づいて１０重量％であり、トリメチロールプロパンの最終濃度は、１５から１５．３重量％であった。反応後に、混合物を５０℃でさらに４０分間撹拌し、ギ酸によって、ｐＨを表に示された値に調整した。その後、反応混合物を、三段式蒸発器で５０から８０℃の温度および１３０から２６０ｍｂａｒの圧力において連続的に濃縮して、残存水分量３０から３３重量％を実現した。次いで、沈殿したギ酸カルシウムを７５から８０℃で分別し、８０から１００ｍｂａｒおよび１００℃で、残存水分量を１．５重量％に低減した。沈殿した固形物、主にギ酸カルシウムをデカンターによって分別し、粗ＴＭＰから残留低沸点物質を１０ｍｂａｒおよび１４０から１５０℃で除去した。低沸点物質が除去された粗ＴＭＰを、短行程蒸発器で３ｍｂａｒおよび１３０から１４０℃において、６０％が蒸発されるまで塔頂部で蒸留した。短行程蒸発器の塔底生成物を、残留ＴＭＰを１０重量％未満しか含有しない塔底生成物が得られるように、並列にした３台の薄膜蒸発器（ＴＦＥ）で５から１０ｍｂａｒおよび１７０℃の温度において、塔頂部でさらに濃縮した。
【００５１】
粗留出液を合わせて、低沸点物質を第１の塔で塔底部温度２３０℃、頭頂部温度１５４℃および塔頂部圧力３０ｍｂａｒにおいて除去した。これらの塔からの塔底生成物を、別の塔で塔底部温度２２０℃および頭頂部温度１３６℃、１２ｍｂａｒにおいて塔頂部で蒸留し、その後ＴＭＰ含有量は＞９９重量％であった。
【００５２】
薄膜蒸発器後の粗ＴＭＰおよび第２の蒸留塔後の最終生成物の試料を採取し、ＡＰＨＡ色数を決定した。
【００５３】
【表１】
0005531101.tif 000002
【００５４】
実施例から、分離段が１枚しかない薄膜蒸発器によって実施される低沸点物質の除去によってでさえ、はっきりと低い色の粗生成物がより低いｐＨで得られることがわかる。充填前に最後の蒸留を行った後のＴＭＰのＡＰＨＡ色数は、滞留時間を考慮に入れて決定した。ＴＭＰはすべての場合において、純度が９９．４重量％から９９．８重量％の範囲であった。
【００５５】
実験から、ｐＨのわずかな低下でさえ、色数が著しく改善されることがわかる。