(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有率の高い金属酸化物の製造方法において、リチウム含有率の低い金属酸化物と硫化リチウムとからなる混合物を固相で熱処理し、かつ、元素の硫黄を昇華させ、その際、前記リチウム含有率の低い金属酸化物として、一般式Ｌｉ1+xＶ3Ｏ8（式中、ｘは、０．１〜０．２９）により記載される組成を有するリチウム・バナジウム酸化物を使用することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
リチウム含有率の低い金属酸化物において、リチウム原子対金属酸化物の金属原子のモル比が最大で１：２．３０であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
熱処理を１００〜３００℃の範囲の温度で０．５〜４８時間の時間にわたって行うことを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム含有率の高い金属酸化物を製造するための方法ならびにこの方法によって得られるリチウム含有率の高い金属酸化物に関する。本発明はさらに、バッテリー、特にリチウムイオンバッテリーのためのカソードを製造するためのリチウム含有率の高い金属酸化物の使用ならびにリチウム含有率の高い金属酸化物を含有するリチウムイオンバッテリーのためのカソードに関する。
【０００２】
発展するモバイル社会において、持ち歩き可能な電気機器は常に重要な役割を果たしている。再充電可能な電池（二次電池）は長年、ほぼ全ての生活分野において使用されている。新規のバッテリーシステムの開発においては、安価な方法で再充電可能なバッテリーを製造することができ、該バッテリーは利用の際に高度な安全性が高い比容量と結びついていることが特に重要である。さらにその温度および衝撃に対する感受性ならびにその自己放電率は低くあるべきである。さらにできる限り多数回の充電および放電プロセスが、その容量を失うことなく可能であるべきであり（つまり高いサイクル寿命）、このことによってバッテリーの製品ライフサイクルを延長することができる。
【０００３】
現代の高エネルギーリチウムイオンバッテリーのアノードは今日、一般にグラファイトからなるが、あるいはアノードは金属のリチウム、リチウム合金、またはリチウム化合物をベースとしていてもよい。現代のリチウムイオンバッテリーのカソードの構成のために、近年はリチウム含有金属酸化物、たとえばリチウム・コバルト酸化物、リチウム・ニッケル酸化物、リチウム・マンガン酸化物または特にリチウム・バナジウム酸化物が有効であることが実証されている。
【０００４】
両電極は、リチウムイオンバッテリー中で液状あるいはまた固体状の電解質の使用下に相互に結合されている。液状の電解質として特に非水電解質および溶融塩が考えられる。固体電解質としてたとえばイオン導電性ポリマーを使用することができる。
【０００５】
リチウム含有金属酸化物からなるカソードを有するリチウムイオンバッテリーはその利用（放電）の際に、リチウムイオンがリチウム含有金属酸化物の層状構造に移動し、該リチウムイオンはここから充電の過程で再び溶出することができる。バッテリーの放電の際に、アノードのリチウムはリチウムイオンへと酸化され、次いで該リチウムイオンは電解質を通ってカソードに移動する。リチウムイオンバッテリーを再充電する際に、アノードにおいてリチウムイオンの還元が行われる。バッテリーの放電の際にも再充電の際にも、リチウムイオンは通常、セパレーターを通過して移動する。
【０００６】
バッテリーを長時間使用することができるためには、アノードと電解質のみではなく、カソードもまた高い化学的および電気化学的安定性を有していなくてはならない。層中に構成されるリチウム含有金属酸化物の吸収性および放出性は、カソードの安定性のために、および容量にとって重要であるので、構造上、長期にわたってリチウムイオンが電極との間で可逆的に往復することが可能なリチウム含有金属酸化物を開発することが重要な課題である。
【０００７】
式Ｌｉ1+xＶ3Ｏ8（式中、ｘは０〜０．６）を有する比較的リチウム含有率の低いリチウム・バナジウム酸化物の結晶構造が約５０年前に初めて詳細に記載されて以来（Ａ．Ｄ．Ｗａｄｓｌｅｙ、Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．１９５７年、第１０巻、第２６１〜２６７頁）、多数の研究グループが、電気化学的電池の構成のためのリチウム・バナジウム酸化物の使用について世界的に取り組んできた。たとえばＵＳ特許第３９２９５０４号は、すでに１９７５年に再充電可能なバッテリーの構造を記載しており、これはリチウムアノードと電解質材料以外に、五酸化バナジウムからなるカソードを有している。後にＵＳ特許第３９７０４７３号はＬｉ0.33Ｖ2Ｏ5を、およびＵＳ特許第５０１３６２０号はＬｉ1.1Ｖ3Ｏ8をカソード材料として記載している。
【０００８】
リチウム含有率の低いリチウム・金属酸化物を製造するために、多数の方法が公知である。たとえばリチウム化合物は五酸化バナジウムと一緒に約６８０℃の温度に加熱され、その際に溶融材料が生じ、これを引き続き粉末に粉砕することができる（Ｓ．Ｐｉｓｔｏｉａ等、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １３（１９８４年）、第３１１〜３１８頁）。
【０００９】
ＵＳ特許第５５２０９０３号には、リチウム含有率の低いリチウム・バナジウム酸化物の製造方法が記載されており、この場合、リチウム化合物、たとえば水酸化リチウムおよびバナジウム化合物、たとえば五酸化バナジウムを混合し、引き続き圧縮し、かつその後、少なくとも５７０℃の温度に加熱する。
【００１０】
ＵＳ特許出願第２００５／００２６０４１にはリチウム・バナジウム酸化物が記載されており、これは酸化バナジウムと炭酸リチウムとを粉末にし、引き続き５８０℃で１０時間か焼することによって製造される。この刊行物では、リチウムイオンバッテリーの構成およびカソード安定性の試験も記載されている。
【００１１】
リチウム含有率の低いリチウム金属酸化物を製造するために、本質的な方法工程が、成分の混合、得られた前駆体の破砕もしくは粉砕、およびその後のか焼を含むその他の多くの方法が公知である。しかしこの方法は、その際に使用される高いか焼温度に基づいてしばしば熱力学的に不安定な、リチウム含有率の高い金属酸化物を製造するためには不適切である。
【００１２】
リチウム含有率の高い金属酸化物の製造はたとえばＵＳ特許第５９８０８５５号に記載されている。この方法は、触媒としての芳香族炭化水素の存在下で室温の範囲において有機溶剤中、金属酸化物とリチウム金属とを反応させることを含む。
【００１３】
ｎ−ヘキサン中、室温でリチウム含有率の低い酸化バナジウムとｎ−ブチルリチウムとの反応によりリチウム含有率の高い酸化バナジウムを製造することは、Ｊ．Ｋａｗａｋｉｔａ等が、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃ  １１８（１９９９年）、第１４１〜１４７頁に記載している。
【００１４】
ＵＳ特許第６０８３４７５号には、有機溶剤中、還流下での金属酸化物と硫化リチウムとの反応によりリチウム含有金属酸化物を製造することが開示されている。この溶剤は有利には、硫化リチウムも形成された硫黄も溶解し、その一方で金属酸化物およびリチウム含有金属酸化物は溶解しないように選択される。
【００１５】
これらの方法は全て大工業的な規模で、多大な費用をかけて実施することができるにすぎないか、または性能の良好な、かつ寿命の長いカソードを製造するためには不適切な方法生成物が得られるにすぎない。
【００１６】
従って本発明の課題は、技術的に簡単に実施可能であり、かつ大量に、および繰り返し可能なプロセスでリチウムイオンバッテリーのための安定したカソード材料を製造することが可能な、リチウム含有率の高い金属酸化物を製造するための改善された方法を提供することである。本発明の別の課題は、その方法生成物が高価な精製および分離工程を経なくてもカソードの製造のためにさらに加工することができる方法を提供することであった。
【００１７】
本発明の課題は、まず相応する金属酸化物またはリチウム含有率の低い金属酸化物を硫化リチウムと十分に混合し、かつ引き続き熱処理に供し、その際、形成される元素の硫黄を気体状で反応混合物から除去する、リチウム含有率の高い金属酸化物を製造する方法によって解決される。
【００１８】
従って本発明の対象は、リチウム含有率の高い金属酸化物の製造方法であって、金属酸化物またはリチウム含有率の低い金属酸化物と、硫化リチウムとを固相で熱処理に供し、かつその際に元素の硫黄が昇華することを特徴とするリチウム含有率の高い金属酸化物の製造方法である。
【００１９】
本発明により使用される金属酸化物は、リチウムと共に化合物を形成することができ、このことによってリチウムイオンバッテリー中でのカソード材料としてのその使用が可能になる。金属酸化物として、第一に遷移金属酸化物、有利には周期律表のＶａ〜ＶＩＩａ族の元素の酸化物が考えられる。特に酸化バナジウム、たとえばＶ2Ｏ5、Ｖ3Ｏ8またはＶ6Ｏ13、二酸化マンガン、酸化マンガン、三酸化クロム、五酸化ニオブ、五酸化タンタル、酸化モリブデンまたは三酸化タングステンが適切である。特に有利であるのは酸化バナジウムである。
【００２０】
リチウム含有率の低い金属酸化物とは本発明の範囲では、前記で定義した、既に少量のリチウムを含有する金属酸化物と理解する。この場合、リチウム含有率の低い、とは、金属酸化物のリチウム原子対金属原子のモル比が、最大で１：２．３０であり、有利には最大で１：２．７０、特に有利には最大で１：３．００である化合物であると理解する。一般式Ｌｉ1+xＶ3Ｏ8（式中、ｘは０〜０．２９）のリチウム・バナジウム酸化物が有利である。
【００２１】
硫化リチウムとは、そのつど二成分のリチウムと硫黄の化合物、有利にはＬｉ2Ｓと理解すべきである。
【００２２】
本発明により使用される金属酸化物またはリチウム含有率の低い金属酸化物と硫化リチウムとからなる混合物は、慣用の実験室法によって、たとえば乳鉢中で一緒に磨砕するか、またはミル中で一緒に粉砕することにより、できる限り十分に成分を混合することによって得られる。微粒子状の固体は、粗粒状の固体よりも相互に緊密に混合することができるので、粉末状の、特に最大で５００μｍの粒径を有する出発材料が有利である。
【００２３】
本発明により使用すべき混合物中の金属酸化物またはリチウム含有率の低い金属酸化物対硫化リチウムのモル比は、製造すべきリチウム含有率の高い金属酸化物の所望の組成に応じて調整する。通常、出発材料の比率は、リチウム原子対金属原子のモル比が、少なくとも１：２．２９、有利には少なくとも１：１．００、特に有利には少なくとも１．２５：１となるように選択される。
【００２４】
本発明の有利な実施態様では、リチウム含有率の高い金属酸化物は、一般式Ｌｉ1+xＶ3Ｏ8（式中、ｘは０．３〜３．９）により記載される組成を有するリチウム・バナジウム酸化物である。銅κα線により記録されるＸ線粉末回折図で２シータ領域において２７〜２８°の明らかなピークを有していないリチウム・バナジウム酸化物が有利である。特に有利であるのは、Ｘ線粉末回折図が実質的に図１に記載されている回折図に相応するリチウム・バナジウム酸化物である。
【００２５】
本発明のもう１つの実施態様では、リチウム含有率の低い金属酸化物として、一般式Ｌｉ1+xＶ3Ｏ8（式中、ｘは０．１〜０．２９）により記載される組成を有するリチウム・バナジウム酸化物、たとえば五酸化バナジウムおよび炭酸リチウムから製造することができるものを使用する（ＩＴ１１４８６０６を参照のこと）。
【００２６】
本発明により実施すべき混合物の熱処理の間に、所望のリチウム含有率の高い金属酸化物および元素の硫黄が形成され、該硫黄は昇華によって反応混合物から除去される。熱処理は有利には、本質的に構造的に均一で硫黄を含んでいないリチウム含有率の高い金属酸化物を形成するために適切な条件下（温度、圧力、時間、混合、気体雰囲気）で実施される。
【００２７】
熱処理は１００〜３００℃の範囲、有利には１２５〜２７５℃の範囲、特に有利には１５０〜２５０℃の範囲の温度で行われる。
【００２８】
熱処理の時間は通常、０．５〜４８時間、有利には１〜２０時間、特に有利には２〜１０時間である。この時間の間に、温度は一定に維持されるか、または前記の範囲で温度プログラムの形で変化させることができる。
【００２９】
熱処理は標準圧力でも減圧でも実施することができ、その際、形成された硫黄の昇華を容易にするためには、減圧での実施が有利である。特に有利であるのは０．０１〜１０ミリバールの範囲の圧力での実施である。
【００３０】
熱処理は有利には不活性雰囲気下で、たとえば窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気下で実施する。
【００３１】
熱処理の間に、本発明により使用すべき混合物は有利にはたとえば攪拌される反応器または回転管中で移動する。移動によって迅速な熱の輸送が可能となり、かつ形成された硫黄の昇華が促進される。硫黄は通常、反応器または炉の冷却される領域で黄色のスケールとして堆積する。
【００３２】
熱処理の後で、生成物を場合によりさらに、たとえば不活性ガス流により、または炉の自然な冷却速度での冷却によって冷却する。
【００３３】
必要であれば生成物をさらに溶剤で洗浄して、場合により付着している硫黄または過剰の硫化リチウムを除去することができる。このような洗浄は有利には有機溶剤、たとえば脂肪族アルコール、たとえばメタノール、エタノールまたはイソプロパノールまたは芳香族炭化水素、たとえばトルエンまたはベンゼンを用いて行う。
【００３４】
熱処理の温度は、リチウム含有率の高い金属酸化物の比表面積に著しい影響を及ぼすことが観察された。低い温度では通常、比較的比表面積の大きい生成物が生じる。
【００３５】
本発明による方法により得られるリチウム含有率の高い金属酸化物はその後の使用の前に、さらに機械的に変化させる、たとえば粉砕、破砕、錠剤化、圧縮または混練することができ、その際、前記の工程で助剤を使用することもできる。たとえば水または有機の固体状もしくは液状の化合物の使用によって、粥状物または成形可能な組成物を生じることも可能である。
【００３６】
本発明はまた、上記の方法によって製造することができるリチウム含有率の高い金属酸化物にも関する。このリチウム含有率の高い金属酸化物は、有利には０．５〜５０ｍ2／ｇ、特に有利には８〜３０ｍ2／ｇ、とりわけ１０〜２０ｍ2／ｇの比表面積を有している（ブルナウアー・エメット・テラーによるＢＥＴ法により測定）。
【００３７】
本発明はまた、バッテリー、特にリチウムイオンバッテリーのためのカソードを製造するための本発明によるリチウム含有率の高い金属酸化物の使用にも関する。本発明はさらに、本発明によるリチウム含有率の高い金属酸化物を含有するリチウムイオンバッテリーのためのカソードに関する。
【００３８】
カソードを製造するためには、リチウム含有率の高い金属酸化物を有利には、少なくとも１の、たとえばＷＯ２００４／０８２０４７に記載されているような導電性材料と合する。
【００３９】
従って本発明のもう１つの対象は、０．５〜５０ｍ2／ｇの比表面積を有するリチウム含有率の高い金属酸化物と少なくとも１の導電性材料とを含有するリチウムイオンバッテリーのためのカソードである。
【００４０】
導電性材料としてたとえばカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、ナノカーボンファイバー、ナノカーボンチューブまたは導電性のポリマーが考えられる。一般にカソード中で約２．５〜４０質量％の導電性材料をリチウム含有率の高い金属酸化物と共に使用する。このためにリチウム含有率の高い金属酸化物および導電性材料を場合により有機溶剤および場合により有機結合剤（たとえばポリイソブテン）の使用下に相互に攪拌し、場合により形状付与し（たとえば薄くのばして）、引き続き乾燥させる。その際にたとえば８０〜１５０℃の温度を使用する。乾燥工程は減圧下で行うこともでき、かつ通常は３〜４８時間行う。
【００４１】
本発明によるリチウム含有率の高い金属酸化物と少なくとも１の導電性材料の使用下でカソードを製造するために、特に以下のポリマー材料が結合剤として考えられる：
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル−メチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレンコポリマー、ポリビニリデンジフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロアルキル−ビニルエーテルコポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロフルオロエチレンコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー（ナトリウムイオンを含有するものおよび含有しないもの）、エチレン−メタクリル酸コポリマー（ナトリウムイオンを含有するものおよび含有しないもの）、エチレン−メタクリル酸エステルコポリマー（ナトリウムイオンを含有するものおよび含有しないもの）、ポリイミドおよびポリイソブテン。
【００４２】
結合剤の選択は、場合により使用される溶剤の特性を考慮して行う。結合剤は通常、カソード材料の全混合物に対して１〜１０質量％の量で使用される。有利には２〜８質量％、特に３〜７質量％を使用する。
【００４３】
本発明は、電気化学的電池中での本発明によるリチウム含有率の高い金属酸化物および少なくとも１の導電性材料の使用にも関する。これはたとえばアノードのフィルムとカソードのフィルムとの間に固体の薄膜電解質が配置されているプリズム形の薄膜構造を有していてもよい。中心のカソード集電体はそれぞれのカソードフィルムの間に配置されていて、両面の電池形状(doppelflaechige Zellenkonfiguration)を形成する。
【００４４】
別の実施態様では、片面の電池形状(einflaechige Zellenkonfiguration)を使用することができ、これにはそれぞれのアノード／セパレーター／カソードの個々のカソード集電体が配置されている。この形状では絶縁フィルムが一般に、個々のアノード／セパレーター／集電体の構成素子の組み合わせの間に配置されている。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】例１の生成物についてのＸ線粉末回折（ＸＲＤ）の結果を示す。ＸＲＤはＣｕκα線を使用して、５°〜６４°の２シータにおいて、０．０２°の段階で、およびＸ線時間３．６秒／段階で、Ｂｒｕｋｅｒ社のＸ線装置"Ｄ４−Ｅｎｄｅａｖｏｒ"上で測定した。
【００４６】
本発明を以下の例により詳細に説明する。
【００４７】
例１
ａ）Ｌｉ1.1Ｖ3Ｏ8の製造
加熱可能な二重ジャケットを備えた１０ｌのガラス攪拌容器中で、蒸留水７．０ｌを９０℃に加熱した。装入された９０℃の熱湯に撹拌下で順次メタバナジン酸アンモニウムＮＨ4ＶＯ3３５１．２６ｇ（純度９９．９質量％、３モルに相当、ＧｆＥ  ＧｍｂＨ社（Ｎｕｅｒｎｂｅｒｇ  ９０４３１在）製）および水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ  ４７．４７ｇ（ＬｉＯＨ５５．５質量％の含有率を有する、１．１モルに相当、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ  ＧｍｂＨ社（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａ．Ｍ．  ６０４８７在）製）を溶解して清澄な黄色の溶液が得られた。該溶液を温度９０℃で１５時間攪拌した（ｐＨ＝８．０）。噴霧乾燥器（Ｍｏｂｉｌｅ  Ｍｉｎｏｒ（登録商標）２０００、ＭＭタイプ、Ｎｉｒｏ  Ａ／Ｓ社製、Ｓｏｂｏｒｇ  ２８６０、デンマーク在）中で空気を用いて噴霧乾燥した（入口温度＝３３０℃、出口温度＝１０７℃）。
【００４８】
得られた淡褐色の噴霧粉末から、５０ｇを空気流（１０Ｎｌ／ｈ）下に、１ｌの内容量を有する連続的に回転する（毎分８回転）石英ボール中で３００℃に加熱し、かつその後、１時間、この温度に維持した。引き続き該生成物を石英ボールの回転を継続させながら室温に冷却した。暗褐色の粉末が得られ、そのＣｕκα線により記録された粉末回折図は、Ｌｉ1.1Ｖ3Ｏ8の存在を示していた。
【００４９】
ｂ）Ｌｉ3.5Ｖ3Ｏ8の製造
ａ）で製造したＬｉ1.1Ｖ3Ｏ8  １４．４２ｇおよびＬｉ2Ｓ（純度９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）２．７５ｇを、めのう乳鉢中で均質に混合し、かつ連続的に回転する（７０回転／分）２５０ｍｌの石英ガラスフラスコ中に移した。該フラスコを０．１７ミリバールの圧力になるまで排気し、かつＮａｂｅｒｔｈｅｒｍ炉中、動真空下に２０分で２００℃に加熱した。この温度を８時間にわたって維持した。炉から飛び出しているフラスコの冷たい部分に反応の間に黄色のスケールが堆積した。引き続き該生成物を石英ボールを回転させながら室温に冷却した。
【００５０】
得られた黒色の粉末を、引き続きＮ2雰囲気下にシュレンクフリットを介して暖かい無水エタノール２５０ｍｌ（３回に分けて）および暖かいトルエン２５０ｍｌ（３回に分けて）で洗浄し、かつＮ2流下に一夜乾燥させた。Ｃｕκα線により記録された粉末回折図は、Ｌｉ2.7Ｖ3Ｏ8の同形構造の相の存在を示している（図１を参照のこと）。生成物中のリチウム対バナジウムのモル比は、原子吸光分析（ＡＡＳ）により測定して３．４２：３である。
【図１】
0005409601.tif 000002