(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の金属有機骨格材料の製造方法であって、
ＤＭＦ、ＤＥＦ又はＮＭＰの存在で、少なくとも１つのＡｌIII化合物を、ジカルボン酸と、撹拌しながら及び高くとも２bar（絶対）の圧力で、付加的な塩基を用いずに反応させ、かつ反応後に、２５０℃を上回る温度でか焼し、かつ骨格材料がラングミュアによる１０００m2/gを上回る比表面積を有することを特徴とする、
多孔質の金属有機骨格材料の製造方法。
【請求項２】
付加的に、形成された骨格材料を有機溶剤で後処理する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応を高くとも１２３０mbar（絶対）で実施する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
反応を大気圧で実施する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
金属化合物が非イオン性であり、及び／又は金属カチオンに対する対イオンが、プロトン性溶剤から誘導されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質の金属有機骨格材料の製造方法並びに製造された前記骨格材料の使用に関する。
【０００２】
多孔質の金属有機骨格材料は、技術水準から知られている。これらは典型的には、少なくとも１つの金属イオンに配位結合された少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物を含有する。そのような金属有機骨格材料（ＭＯＦ＝metal organic framework）は、例えば、米国特許(US-A)第5,648,508号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第0 790 253号明細書、M.O. Keeffe, J. Sol. State Chem., 152 (2000), 3-20; H. Li他, Nature 402 (1999), 276; M. Eddaoudi, Topics in catalysis 9 (1999), 105-111; B. Chen他, Science 291 (2001), 1021-1023及び独国特許出願公開(DE-A)第101 11 230号明細書に記載されている。
【０００３】
そのような多孔質の金属有機骨格材料を製造するために、多数の方法が開発されてきた。典型的には、この場合に、適した溶剤中で、高められた圧力及び高められた温度下に、金属塩は少なくとも二座の有機化合物、例えばジカルボン酸と反応される。
【０００４】
しかしながら、その場合にしばしば困難が生じる。問題は、金属塩の使用に基づいて、金属有機骨格材料の形成後に反応媒体中に残留する、金属カチオンに対する対イオン（例えば硝酸塩）が、骨格材料から分離されなければならないことにありうる。
【０００５】
高い圧力及び温度の使用によって、多孔質の金属有機骨格材料を製造するための合成装置には、高い要求が課される。通常、比較的小さな装置中でのバッチ合成のみが可能であり、かつ記載されている。スケールアップは、極めて費用がかかることが判明している。
【０００６】
さらなる困難は、骨格材料の製造に使用される金属及び有機化合物に応じて、反応条件の転用が簡単に可能でないことにある。そのような１つの場合は、例えば、金属有機骨格材料中の金属成分が、周期表の第２又は第３主族の主族金属である場合に存在する。この場合に、金属成分が遷移金属、例えば亜鉛又は銅である類似した骨格材料と比較して、製造のためには部分的に明らかに異なる反応条件が使用される。
【０００７】
第２又は第３主族の主族金属を有しうるそのような多孔質の金属有機骨格材料は、それらの性質に関しても前記の類似した骨格材料とは相違し、このことは、ここで技術水準においてしばしば改変された製造方法が採用される理由でありうる。
【０００８】
T. Loiseau他, Chem. Eur. J. 2004, (10), 1373-1332には、例えば、多孔質のアルミニウムテレフタラートの製造が記載されている。これは、著しく高い熱安定性により特徴づけられている。例えば、前記材料が５００℃を上回る温度ではじめて分解することが報告されている。合成は、この場合に、脱イオン水中での硝酸アルミニウム（九水和物として）及び１，４−ベンゼンジカルボン酸の反応により行われる。反応は２２０℃で加圧下に行われる。他の金属有機骨格材料とは異なり、ここでは製造の際に、有機化合物としての使用された配位子が、金属有機骨格材料中で骨格構成要素として生じるだけでなく、そのうえ、配位子として骨格材料の細孔中に保持されることが明らかになる。多孔質の金属有機骨格材料中の配位子のこの付加的な結合は典型的に、遷移金属から構成されている類似した骨格材料の場合に生じない。この問題を解決するために、Loiseau他は、材料を、細孔中に捕えられた配位子が除去されるまで加熱することを提案する。この手順は、実際の合成に続き、配位子の沸騰圧もしくは蒸気圧に著しく依存する、部分的に時間を浪費しかつ厳重な後処理工程が行われるべきであるという欠点を必然的に伴う。特に高沸点配位子の場合に、この手順も完全に失敗しうる。
【０００９】
Z. Lin他, Inorganic Chemistry 44 (2005), 73-76には金属有機骨格材料が記載されており、その際にインジウムが金属成分を形成し、かつ有機化合物として１，３，５−ベンゼントリカルボン酸が使用される。ここでは、同様に水が溶剤として使用される。さらに、Lin他は、反応のためには、適切なｐＨ値に調節するために、高過剰量の塩基（ピリジン）が添加されていなければならないことを指摘する。
【００１０】
L. Pan他, Inorg. Chem. 40 (2001), 1271-1233には、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムを含有する多孔質の金属有機骨格材料が記載されており、かつ同様に水もしくは水／トリエチルアミンの使用が提案されている。配位子として３，５−ピラゾールジカルボン酸が使用される。
【００１１】
Z. Fei他, Inorg. Chem. 44 (2005), 5200-5202には、ストロンチウム−イミダゾリウムカルボキシラートが記載されている。
【００１２】
H.-F. Zhu他, Crystal Growth & Design 5 (2005), 177-182には、水中の１，３，５−ベンゼントリカルボン酸と共にカルシウム及びバリウムから誘導される金属有機骨格材料が記載されている。
【００１３】
J. Sun他, Angew. Chem. 114 (2002), 4851-4653には、とりわけ、ＤＭＦ中でのインジウムテレフタラートの製造が記載されている。反応はこの場合に、１６０℃で高められた圧力下に行われる。
【００１４】
B. Gomez-Lor他, Inorganic Chemistry 41 (2002), 2429-2432には、同様にインジウムテレフタラートが記載されており、その際に反応は、水中で塩基としてのトリエチルアミンの使用下に実施される。
【００１５】
水の使用の際に不利であるのは、水への有機化合物の部分的に劣悪な溶解度並びにしばしば得られる骨格材料の低収量及び／又はその低い比表面積である。
【００１６】
別の欠点は、高圧の使用にある。ここでは、装置上高い出費は、金属有機骨格材料を製造するための個々の出発物質の混合のための撹拌をたいてい不可能にする。
【００１７】
それゆえ、依然として、金属成分が周期表の第２又は第３主族の金属である多孔質の金属有機骨格材料を製造する改善された方法の需要が存在する。
【００１８】
それゆえ、本発明の課題は、そのような多孔質の金属有機骨格材料を製造する改善された方法を提供することにある。
【００１９】
前記課題は、非水系有機溶剤の存在で、少なくとも１つの金属化合物を、金属に配位結合できる少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物と反応させる工程を含み、その際に金属がＢｅII、ＭｇII、ＣａII、ＳｒII、ＢａII、ＡｌIII、ＧａIII又はＩｎIIIであり、かつ有機化合物が、酸素、硫黄及び窒素からなる群からその都度独立して選択され、有機化合物が金属に配位結合できる少なくとも２個の原子を有し、その際にこの反応は撹拌しながら及び高くとも２bar（絶対）の圧力で行われる、
多孔質の金属有機骨格材料の製造方法によって解決される。
【００２０】
すなわち、非水系有機溶剤の使用及びさらに挙げられた条件によって、単純な"スケールアップ"を特に可能にする、多孔質の金属有機骨格材料の少なくとも部分的により効率的な製造が可能であることが見出された。
【００２１】
この場合に、反応を撹拌しながら行うことができることはとりわけ有利であり、このことはスケールアップの際にも有利である。
【００２２】
反応は、高くとも２bar（絶対）の圧力で行われる。しかしながら好ましくは、圧力は高くとも１２３０mbar（絶対）である。特に好ましくは、反応は大気圧で行われる。
【００２３】
反応は、室温で実施されることができる。しかしながら好ましくは、この反応は室温を上回る温度で行われる。好ましくは、温度は１００℃を上回る。さらに好ましくは、温度は高くとも１８０℃及びより好ましくは高くとも１５０℃である。
【００２４】
典型的には、前記の金属有機骨格材料は、溶剤としての水中で、別の塩基の添加下に実施される。これは、少なくとも二座の有機化合物としての多塩基カルボン酸の使用の際にこれが水に易溶にするために特に役立つ。非水系有機溶剤の使用により、そのような塩基を使用することは不要である。それにも関わらず、本発明による方法のための溶剤は、これがそれ自体として塩基性で反応するように選択されることができるが、しかしながらこのことは、本発明による方法の実施のために絶対に必要ではない。
【００２５】
同じように、塩基が使用されることができる。しかしながら、さらに付加的な塩基が使用されないことが好ましい。
【００２６】
さらに好ましくは、多孔質の金属有機骨格材料の製造に使用される金属化合物が非イオン性であってよい及び／又は金属カチオンに対する対イオンがプロトン性溶剤から誘導されることができる。非イオン性の化合物の使用により、適した選択の場合に、多孔質の金属有機骨格材料への変換の際に、金属化合物により反応の際に別の妨害する塩が発生されない限りは、金属が塩の形で存在し、かつそれにより場合により金属塩中の相応するアニオンの除去の際の困難が生じることは回避されることができる。対イオンが溶剤アニオンである場合には、これは、適した選択の場合に、反応後に、使用される非水系有機溶剤と同じ又はそれとは異なっていてよい溶剤として存在していてよい。後者の場合に、この溶剤が非水系有機溶剤と少なくとも一部が混和性である場合に好ましい。金属化合物の反応の際に水が生じる場合には、その割合は、さらに以下に記載される限度内であるべきである。これは、十分な量の非水系有機溶剤が使用されることによって達成されることができる。
【００２７】
そのような非イオン性の化合物もしくはプロトン性溶剤から誘導されうる金属カチオンに対する対イオンは、例えば金属アルコラート、例えばメタノラート、エタノラート、プロパノラート、ブタノラート、特にアルミニウムアルコラートであってよい。同じように、酸化物又は水酸化物が考えられる。
【００２８】
使用される金属は、ＢｅII、ＭｇII、ＣａII、ＳｒII、ＢａII、ＡｌIII、ＧａIII又はＩｎIIIである。好ましくは、金属はＭｇII、ＣａII、ＳｒII、ＢａII、ＡｌIII又はＩｎIIIである。ＡｌIII及びＭｇIIが極めて特に好ましい。ＡｌIIIが殊に好ましい。
【００２９】
少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物は、酸素、硫黄及び窒素からなる群からその都度独立して選択されており、有機化合物が金属に配位結合できる少なくとも２個の原子を有する。これらの原子は、骨格又は官能基の一部であってよい。
【００３０】
前記の配位結合が形成されることができる官能基として、特に、例えば次の官能基を挙げることができる：−ＣＯ２Ｈ、−ＣＳ２Ｈ、−ＣＯＳＨ、−ＮＯ２、−ＳＯ３Ｈ、−Ｇｅ（ＯＨ）３、−Ｓｎ（ＯＨ）３、−Ｓｉ（ＳＨ）４、−Ｇｅ（ＳＨ）４、−Ｓｎ（ＳＨ）３、−ＡｓＯ３Ｈ、−ＡｓＯ４Ｈ、−Ｐ（ＳＨ）３、−Ａｓ（ＳＨ）３、−ＣＨ（ＲＳＨ）２、−Ｃ（ＲＳＨ）３、−ＣＨ（ＲＮＨ２）２、−Ｃ（ＲＮＨ２）３、−ＣＨ（ＲＯＨ）２、−Ｃ（ＲＯＨ）３、−ＣＨ（ＲＣＮ）２、−Ｃ（ＲＣＮ）３、その際にＲは、例えば好ましくは、炭素原子１、２、３、４又は５個を有するアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基又はｎ−ペンチレン基、又は１もしくは２個の芳香族核、例えば２個のＣ6−環を有するアリール基であり、これらは場合により縮合されていてよく、かつ互いに独立して少なくともその都度１個の置換基で適当に置換されていてよく、及び／又は互いに独立してその都度少なくとも１個のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ及び／又はＳを有していてよい。同様に好ましい実施態様によれば、前記の基Ｒが存在していない官能基を挙げることができる。これに関連して、とりわけ−ＣＨ（ＳＨ）２、−Ｃ（ＳＨ）３、−ＣＨ（ＮＨ２）２、−Ｃ（ＮＨ２）３、−ＣＨ（ＯＨ）２、−Ｃ（ＯＨ）３、−ＣＨ（ＣＮ）２又は−Ｃ（ＣＮ）３を挙げることができる。
【００３１】
少なくとも２個の官能基は、原則的に、これらの官能基を有する有機化合物が、配位結合の形成のため及び骨格材料の製造のために適していることが保証されている限り、各々適した有機化合物に結合されていてよい。
【００３２】
好ましくは、少なくとも２個の官能基を有する有機化合物は、飽和又は不飽和の脂肪族化合物から又は芳香族化合物から又は脂肪族でも芳香族でもある化合物から誘導される。
【００３３】
脂肪族化合物、又は脂肪族でも芳香族でもある化合物の脂肪族部分は、線状及び／又は分枝鎖状及び／又は環状であってよく、その際に１つの化合物につき複数の環も可能である。さらに好ましくは、脂肪族化合物、又は脂肪族でも芳香族でもある化合物の脂肪族部分は、炭素原子１〜１５個、さらに好ましくは１〜１４個、さらに好ましくは１〜１３個、さらに好ましくは１〜１２個、さらに好ましくは１〜１１個及び特に好ましくは１〜１０個、例えば炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０個を有する。この場合に、とりわけメタン、エタン、ブタン、２−ブテン、アダマンタン、アセチレン、エチレン又はブタジエンが特に好ましい。
【００３４】
芳香族化合物、又は芳香族でも脂肪族でもある化合物の芳香族部分は、１つ又はまたそれ以上の核、例えば２、３、４又は５個の核を有していてよく、その際にこれらの核は互いに別個に及び／又は少なくとも２個の核が縮合された形で存在していてよい。特に好ましくは、芳香族化合物、又は脂肪族でも芳香族でもある化合物の芳香族部分は、１、２又は３個の核を有し、その際に１又は２個の核が特に好ましい。互いに独立して、さらに、前記の化合物のそれぞれの核は、少なくとも１つのヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、好ましくはＮ、Ｏ及び／又はＳを有していてよい。さらに好ましくは、芳香族化合物、又は芳香族でも脂肪族でもある化合物の芳香族部分は、１又は２個のＣ6−核を有し、その際に２個のＣ6−核は、互いに別個に又は縮合された形で存在する。特に、芳香族化合物として、ベンゼン、ピレン、ジヒドロピレン、ナフタレン及び／又はビフェニル及び／又はビピリジル及び／又はピリジルを挙げることができる。
【００３５】
例えば、とりわけトランス−ムコン酸又はフマル酸又はフェニレンビスアクリル酸を挙げることができる。
【００３６】
例えば、本発明の範囲内で、ジカルボン酸、例えば
シュウ酸、コハク酸、酒石酸、１，４−ブタンジカルボン酸、１，４−ブテンジカルボン酸、４−オキソ−ピラン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、１，８−ヘプタデカンジカルボン酸、１，９−ヘプタデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、１，３−ブタジエン−１，４−ジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、ｐ−ベンゼンジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、２−メチル−キノリン−３，４−ジカルボン酸、キノリン−２，４−ジカルボン酸、キノキサリン−２，３−ジカルボン酸、６−クロロキノキサリン−２，３−ジカルボン酸、４，４′−ジアミンフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、キノリン−３，４−ジカルボン酸、７−クロロ−４−ヒドロキシキノリン−２，８−ジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、２−イソプロピルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、テトラヒドロピラン−４，４−ジカルボン酸、ペリレン−３，９−ジカルボン酸、ペリレンジカルボン酸、Pluriol E 200−ジカルボン酸、３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸、３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、オクタジカルボン酸、ペンタン−３，３−カルボン酸、４，４′−ジアミノ−１，１′−ジフェニル−３，３′−ジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニル−３，３′−ジカルボン酸、ベンジジン−３，３′−ジカルボン酸、１，４−ビス−（フェニルアミノ）−ベンゼン−２，５−ジカルボン酸、１，１′−ジナフチルジカルボン酸、７−クロロ−８−メチルキノリン−２，３−ジカルボン酸、１−アニリノアントラキノン−２，４′−ジカルボン酸、ポリテトラヒドロフラン−２５０−ジカルボン酸、１，４−ビス−（カルボキシメチル）−ピペラジン−２，３−ジカルボン酸、７−クロロキノリン−３，８−ジカルボン酸、１−（４−カルボキシ）−フェニル−３−（４−クロロ）−フェニルピラゾリン−４，５−ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７，−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソ−イミダゾリジン−４，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸、２−ベンゾイルベンゼン−１，３−ジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−シス−ジカルボン酸、２，２′−ビキノリン−４，４′−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、３，６，９−トリオキサウンデカンジカルボン酸、ヒドロキシベンゾフェノンジカルボン酸、Pluriol E 300−ジカルボン酸、Pluriol E 400−ジカルボン酸、Pluriol E 600−ジカルボン酸、ピラゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５，６−ジメチル−２，３−ピラジンジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルジイミドジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニルメタンジ��ミドジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニルスルホンジイミドジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−メトキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−ニトロ−２，３−ナフタレンカルボン酸、８−スルホ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸、２′，３′−ジフェニル−ｐ−テルフェニル−４，４″−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、４（１Ｈ）−オキソチオクロメン−２，８−ジカルボン酸、５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、７，８−キノリンジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサトリアコンタンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，７−ヘプタジカルボン酸、５−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、フラン−２，５−ジカルボン酸、１−ノネン−６，９−ジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、１−アミノ−４−メチル−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、シクロヘキセン−２，３−ジカルボン酸，２，９−ジクロロフルオルビン−４，１１−ジカルボン酸、７−クロロ−３−メチルキノリン−６，８−ジカルボン酸、２，４−ジクロロベンゾフェノン−２′，５′−ジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、１−メチルピロール−３，４−ジカルボン酸、１−ベンジル−１Ｈ−ピロール−３，４−ジカルボン酸、アントラキノン−１，５−ジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２−ニトロベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ヘプタン−１，７−ジカルボン酸、シクロブタン−１，１−ジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、５，６−デヒドロノルボルナン−２，３−ジカルボン酸、５−エチル−２，３−ピリジンジカルボン酸又はカンファージカルボン酸、
トリカルボン酸、例えば
２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、７−クロロ−２，３，８−キノリントリカルボン酸、１，２，３−、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、４，５−ジヒドロ−４，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロロ［２，３−Ｆ］キノリン−２，７，９−トリカルボン酸、５−アセチル−３−アミノ−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、３−アミノ−５−ベンゾイル−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸又はアウリントリカルボン酸、
又はテトラカルボン酸、例えば
１，１−ジオキシドペリロ［１，１２−ＢＣＤ］チオフェン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸、例えばペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸又はペリレン−１，１２−スルホン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸又はメソ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、デカン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン−２，３，１１，１２−テトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，１１，１２−ドデカンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，７，８−オクタン−テトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０−デカンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸又はシクロペンタンテトラカルボン酸、例えばシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸
を挙げることができる。
【００３７】
極めて特に好ましくは、場合により少なくともモノ置換された単核、二核、三核、四核又はより多核の芳香族のジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸が使用され、その際にこれらの核のそれぞれが少なくとも１つのヘテロ原子を有していてよく、その際に２つ又はそれ以上の核は、同じか又は異なるヘテロ原子を有していてよい。例えば、単核のジカルボン酸、単核のトリカルボン酸、単核のテトラカルボン酸、二核のジカルボン酸、二核のトリカルボン酸、二核のテトラカルボン酸、三核のジカルボン酸、三核のトリカルボン酸、三核のテトラカルボン酸、四核のジカルボン酸、四核のトリカルボン酸及び／又は四核のテトラカルボン酸が好ましい。適したヘテロ原子は、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉであり、好ましいヘテロ原子は、この場合にＮ、Ｓ及び／又はＯである。適した置換基として、これに関連して、とりわけ−ＯＨ、ニトロ基、アミノ基又はアルキル基又はアルコキシ基を挙げることができる。
【００３８】
特に好ましくは、少なくとも二座の有機化合物として、アセチレンジカルボン酸（ＡＤＣ）、カンファージカルボン酸、フマル酸、コハク酸、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、例えば４，４′−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＣ）、ピラジンジカルボン酸、例えば２，５−ピラジンジカルボン酸、ビピリジンジカルボン酸、例えば２，２′−ビピリジンジカルボン酸、例えば２，２′−ビピリジン−５，５′−ジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、例えば１，２，３−、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸又は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）、ベンゼンテトラカルボン酸、アダマンタンテトラカルボン酸（ＡＴＣ）、アダマンタンジベンゾアート（ＡＤＢ）、ベンゼントリベンゾアート（ＢＴＢ）、メタンテトラベンゾアート（ＭＴＢ）、アダマンタンテトラベンゾアート又はジヒドロキシテレフタル酸、例えば２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（ＤＨＢＤＣ）が使用される。
【００３９】
極めて特に好ましくは、とりわけイソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，２，３，４−及び１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、カンファージカルボン酸又は２，２′−ビピリジン−５，５′−ジカルボン酸が使用される。
【００４０】
これらの少なくとも二座の有機化合物に加えて、金属有機骨格材料は、１つ又はそれ以上の一座の配位子も含んでいてよい。
【００４１】
好ましくは、少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物は、ホウ素原子又はリン原子を含有しない。さらにまた、好ましくは、金属有機骨格材料の骨格は、ホウ素原子又はリン原子を含有しない。
【００４２】
非水系有機溶剤は、好ましくは、Ｃ1-6−アルカノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、アセトニトリル、トルエン、ジオキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチルエステル、場合によりハロゲン化されたＣ1-200−アルカン、スルホラン、グリコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、脂環式アルコール、例えばシクロヘキサノール、ケトン、例えばアセトン又はアセチルアセトン、シクロケトン、例えばシクロヘキサノン、スルホレン又はそれらの混合物である。
【００４３】
Ｃ1-6−アルカノールは、炭素原子１〜６個を有するアルコールを意味する。これらの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール並びにそれらの混合物である。
【００４４】
場合によりハロゲン化されたＣ1-200−アルカンは、炭素原子１〜２００個を有するアルカンを意味し、その際に水素原子の１つ又は複数から全てまでが、ハロゲン、好ましくは塩素又はフッ素、特に塩素により、置換されていてよい。これらの例は、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン並びにそれらの混合物である。
【００４５】
好ましい溶剤はＤＭＦ、ＤＥＦ及びＮＭＰである。ＤＭＦが特に好ましい。
【００４６】
"非水系"という概念は、好ましくは、溶剤の全質量を基準として、１０質量％、より好ましくは５質量％、さらにより好ましくは１質量％、さらに好ましくは０．１質量％、特に好ましくは０．０１質量％の最高含水量を上回らない溶剤を指す。
【００４７】
好ましくは、反応の間の最高含水量は、１０質量％、より好ましくは５質量％及びさらにより好ましくは１質量％である。
【００４８】
"溶剤"という概念は、純粋な溶剤並びに多様な溶剤の混合物に該当する。
【００４９】
さらに好ましくは、少なくとも１つの金属化合物と少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物との反応の処理工程に続いて、か焼工程が行われる。この際に調節される温度は、典型的には２５０℃を上回り、好ましくは３００〜４００℃である。
【００５０】
か焼工程に基づいて、特に、多孔質のアルミニウム骨格材料の製造の際に細孔中に存在している配位子は除去されることができる。
【００５１】
これに補充して又は選択的に、多孔質の金属有機骨格材料の細孔からの配位子の除去は、形成された骨格材料を非水系溶剤で処理することにより行われることができる。この場合に、"抽出法"のやり方で配位子は除去され、かつ場合により骨格材料中で溶剤分子により置換される。この温和な方法は、配位子が高沸点化合物である場合に特に適している。
【００５２】
前記処理は、好ましくは少なくとも３０分間行われ、かつ典型的には２日間まで実施されることができる。これは、室温又は高められた温度で行われることができる。好ましくは、これは高められた温度下に、例えば少なくとも４０℃、好ましくは６０℃で行われる。さらに好ましくは、抽出は、使用される溶剤の沸騰温度で行われる（還流下）。
【００５３】
前記処理は、単純な釜中で、骨格材料のスラリー化及び撹拌により行われることができる。抽出装置、例えばソックスレー装置、特に工業用抽出装置も使用されることができる。
【００５４】
適した溶剤として、前記のもの、すなわち、例えばＣ1-6−アルカノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、アセトニトリル、トルエン、ジオキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチルエステル、場合によりハロゲン化されたＣ1-200−アルカン、スルホラン、グリコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、脂環式アルコール、例えばシクロヘキサノール、ケトン、例えばアセトン又はアセチルアセトン、シクロケトン、例えばシクロヘキサノン又はそれらの混合物が使用されることができる。
【００５５】
メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ＭＥＫ及びそれらの混合物が好ましい。
【００５６】
極めて特に好ましい抽出溶剤はメタノールである。
【００５７】
抽出に使用される溶剤は、少なくとも１つの金属化合物と少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物との反応のための溶剤と同じか又は異なっていてよい。特に、"抽出"の際に溶剤が水不含であることが、どうしても必要であるというわけではないが、しかし好ましい。
【００５８】
本発明による金属有機骨格材料は、細孔、特にミクロ孔及び／又はメソ孔を含有する。ミクロ孔は、２nm又はそれ以下の直径を有するそのような孔として定義されており、かつメソ孔は、２〜５０nmの範囲内の直径により定義されており、その都度、例えばPure Applied Chem. 57 (1985), p.603-619, 特にp.606に記載されているような定義に対応する。ミクロ孔及び／又はメソ孔の存在は、収着測定を用いて調べることができ、その際にこれらの測定は、DIN 66131及び／又はDIN 66134に従い７７Kで窒素についてのＭＯＦの吸収容量が決定される。
【００５９】
好ましくは、DIN 66135（DIN 66131、66134）によるラングミュアモデルに従い算出される比表面積は粉末形の金属有機骨格材料については、５m2/g超、より好ましくは１０m2/g超、より好ましくは５０m2/g超、さらにより好ましくは５００m2/g超、さらにより好ましくは１０００m2/g超及び特に好ましくは１２５０m2/g超である。
【００６０】
ＭＯＦ成形体は、より低い比表面積を有していてよく；しかしながら好ましくは１０m2/gを上回り、より好ましくは５０m2/gを上回り、さらにより好ましくは５００m2/gを上回る。
【００６１】
金属有機骨格材料の孔径は、適した配位子及び／又は少なくとも二座の有機化合物の選択により制御されることができる。しばしば、有機化合物が大きければ大きいほど、孔径も大きくなることが当てはまる。好ましくは、孔径は０．２nm〜３０nmであり、特に好ましくは、孔径は結晶質材料を基準として、０．３nm〜９nmの範囲内である。
【００６２】
しかしながら、ＭＯＦ成形体中で、大きさ分布が変わりうるより大きな細孔も生じる。しかしながら、好ましくは、全細孔容積の５０％超、特に７５％超が、１０００nmまでの孔径を有する細孔によって形成される。しかしながら、好ましくは、細孔容積の大部分が、２つの直径範囲からなる細孔によって形成される。故に、全細孔容積の２５％超、特に全細孔容積の５０％超が、１００nm〜８００nmの直径範囲内である細孔によって形成される場合及び全細孔容積の１５％超、特に全細孔容積の２５％超が、１０nmまでの直径範囲内である細孔によって形成される場合にさらに好ましい。孔径分布は、水銀ポロシメトリーを用いて決定されることができる。
【００６３】
金属有機骨格材料は、粉末状でもしくは凝集物として存在していてよい。前記骨格材料はそれ自体として使用されてよく、又は前記材料は成形体へ変換される。好ましい方法は、この場合に押出し(Verstrangung)又は錠剤化である。成形体製造の際に、骨格材料は、製造の間に添加される別の材料、例えば結合剤、潤滑剤又はその他の添加剤を有していてよい。同じように、骨格材料が別の成分、例えば吸着剤、例えば活性炭等を有することが考えられる。
【００６４】
これらの成形体の可能なジオメトリーに関して、本質的に制限は存在しない。例えば、とりわけペレット、例えばディスク状ペレット、ピル、球、グラニュール、押出物、例えばビレット、ハニカム、格子又は中空体を挙げることができる。
【００６５】
これらの成形体の製造のためには、原則的に全ての適した方法が可能である。特に次の方法実施が好ましい：
・骨格材料を、単独で又は少なくとも１つの結合剤及び／又は少なくとも１つのペースト化剤(Anteigungsmittel)及び／又は少なくとも１つのテンプレート化合物と共に混練／エッジミル粉砕(Kneten/Kollern)して、混合物を得る；
得られた混合物を、適した少なくとも１つの方法、例えば押出しにより成形する；
場合により押出物を洗浄する及び／又は乾燥する及び／又はか焼する；
場合により仕上げ加工する(Konfektionieren)。
・骨格材料を、少なくとも１つの場合により多孔質の担持材料上に施与する。得られた材料は、ついで、前記の方法に従い、成形体にさらに加工されることができる。
・骨格材料を、少なくとも１つの場合により多孔質の基体上に施与する。
【００６６】
混練／エッジミル粉砕及び成形は、各々適した方法により、例えばUllmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie、第4版、第2巻、p.313以降(1972)に記載されているように、行われることができる。
【００６７】
例えば、混練／エッジミル粉砕及び／又は成形は、ピストンプレス、少なくとも１つの結合剤材料の存在又は不在でのロールプレス、コンパウンディング、ペレット化、錠剤化、押出し、同時押出し、発泡、スピニング、コーティング、造粒、好ましくは噴霧造粒、噴霧、噴霧乾燥又はこれらの方法の２つ又はそれ以上からなる組合せを用いて、行われることができる。
【００６８】
ペレット及び／又は錠剤が極めて特に製造される。
【００６９】
混練及び／又は成形は、高められた温度で、例えば室温から３００℃までの範囲内で及び／又は高められた圧力で、例えば常圧から数百barまでの範囲内で及び／又は保護ガス雰囲気中で、例えば、少なくとも１つの希ガス、窒素又はそれらの２つ又はそれ以上からなる混合物の存在で行われることができる。
【００７０】
混練及び／又は成形は、別の一実施態様によれば、少なくとも１つの結合剤の添加下に実施され、その際に結合剤として原則的に、混練すべき及び／又は成形すべき材料の混練及び／又は成形のために望ましい粘度を保証する各々化合物が使用されることができる。それに応じて、結合剤は、本発明の範囲内で、粘度を高める化合物並びに粘度を低下させる化合物であってよい。
【００７１】
例えば、とりわけ好ましい結合剤として、例えば国際公開(WO)第94/29408号パンフレットに記載されているような酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムを含有する結合剤、例えば欧州特許出願公開(EP-A1)第0 592 050号明細書に記載されているような二酸化ケイ素、例えば国際公開(WO)第94/13584号パンフレットに記載されているような二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムからなる混合物、例えば特開平(JP-A)第03-037156号公報に記載されているような粘土鉱物類、例えばモンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロサイト(Hallosit)、ディッカイト、ナクライト及びアナウキサイト(Anauxit)、例えば欧州特許(EP-B1)第0 102 544号明細書に記載されているようなアルコキシシラン、例えばテトラアルコキシシラン、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、又は例えばトリアルコキシシラン、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、アルコキシチタナート、例えばテトラアルコキシチタナート、例えばテトラメトキシチタナート、テトラエトキシチタナート、テトラプロポキシチタナート、テトラブトキシチタナート、又は例えばトリアルコキシチタナート、例えばトリメトキシチタナート、トリエトキシチタナート、トリプロポキシチタナート、トリブトキシチタナート、アルコキシジルコナート、例えばテトラアルコキシジルコナート、例えばテトラメトキシジルコナート、テトラエトキシジルコナート、テトラプロポキシジルコナート、テトラブトキシジルコナート、又は例えばトリアルコキシジルコナート、例えばトリメトキシジルコナート、トリエトキシジルコナート、トリプロポキシジルコナート、トリブトキシジルコナート、シリカゾル、両親媒性物質及び／又はグラファイトを挙げることができる。グラファイトが特に好ましい。
【００７２】
粘度を増大させる化合物として、例えば、場合により前記の化合物に加えて、有機化合物及び／又は親水性ポリマー、例えばセルロース又はセルロース誘導体、例えばメチルセルロース及び／又はポリアクリラート及び／又はポリメタクリラート及び／又はポリビニルアルコール及び／又はポリビニルピロリドン及び／又はポリイソブテン及び／又はポリテトラヒドロフラン及び／又はポリエチレンオキシドが使用されることもできる。
【００７３】
ペースト化剤として、とりわけ好ましくは、水又は少なくとも１つのアルコール、例えば、炭素原子１〜４個を有するモノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール又は２−メチル−２−プロパノール又は水と少なくとも１つの前記のアルコールとからなる混合物又は多価アルコール、例えばグリコール、好ましくは単独で又は水及び／又は少なくとも１つの前記の一価アルコールとの混合物としての水混和性の多価アルコールが使用されることができる。
【００７４】
混練及び／又は成形に使用されることができる別の添加剤は、とりわけ、アミン又はアミン誘導体、例えばテトラアルキルアンモニウム化合物又はアミノアルコール及び炭酸塩を含有する化合物、例えば炭酸カルシウムである。そのような別の添加剤は、例えば、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 389 041号明細書、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 200 260号明細書又は国際公開(WO)第95/19222号パンフレットに記載されている。
【００７５】
テンプレート化合物、結合剤、ペースト化剤、成形及び混練の際に粘度を増大させる物質のような添加剤の順序は、原則的に重要でない。
【００７６】
好ましい別の一実施態様によれば、混練及び／又は成形により得られた成形体は、一般的に２５〜３００℃の範囲内、好ましくは５０〜３００℃の範囲内及び特に好ましくは１００〜３００℃の範囲内の温度で実施される少なくとも１つの乾燥にかけられる。同じように、真空中で又は保護ガス雰囲気下に又は噴霧乾燥により乾燥させることが可能である。
【００７７】
特に好ましい一実施態様によれば、この乾燥過程の範囲内で、添加剤として添加された少なくとも１つの化合物が、少なくとも部分的に成形体から除去される。
【００７８】
本発明のさらなる対象は、本発明による製造方法から得ることができる多孔質の金属有機骨格材料である。この場合に、前記骨格材料は好ましくは、さらに上記で骨格材料に一般的に記載された比表面積（ラングミュアによる）を有する。
【００７９】
本発明のさらなる対象は、少なくとも１つの物質をその貯蔵、分離、制御放出又は化学反応のために取り込むための、並びに例えば金属、金属酸化物、金属硫化物又はその他の骨格構造用の、担持材料としての、ＢｅII、ＭｇII、ＣａII、ＳｒII、ＢａII、ＡｌIII、ＧａIII及びＩｎIIIからなる群から選択される少なくとも１つの金属及び少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物を含有し、その際に有機化合物が、酸素、硫黄及び窒素からなる群からその都度独立して選択され、有機化合物が金属に配位結合する少なくとも２個の原子を有する、多孔質の金属有機骨格材料、特に本発明による方法から得ることができる骨格材料の使用である。
【００８０】
少なくとも１つの前記物質は、気体又は液体であってよい。好ましくは前記物質は気体である。
【００８１】
本発明の範囲内で、単純化して"気体"及び"液体"という概念が使用されるが、しかしながらその際にここでは、同じように気体混合物並びに液体混合物もしくは液状溶液が"気体"もしくは"液体"の概念であると理解されるべきである。
【００８２】
好ましい気体は、水素、炭化水素、特にメタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、ｎ−ブタン並びにイソブタン、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、酸素、硫黄酸化物、ハロゲン、ハロゲン化された炭化水素、ＮＦ3、ＳＦ6、アンモニア、ボラン、ホスファン、硫化水素、アミン、ホルムアルデヒド、希ガス、特にヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン並びにキセノンである。
【００８３】
水素貯蔵のための、金属がＡｌIII又はＭｇIIである本発明による金属有機骨格材料の使用が特に好ましい。
【００８４】
しかしながら、少なくとも１つの前記物質は液体であってもよい。そのような液体の例は、消毒剤、無機溶剤又は有機溶剤、燃料  −  特にベンジン又はディーゼル  −、作動液、冷却器液、ブレーキ液又は油、特に機械油である。さらに、液体は、ハロゲン化された脂肪族又は芳香族の、環状又は非環状の炭化水素又はそれらの混合物であってよい。特に、液体は、アセトン、アセトニトリル、アニリン、アニソール、ベンゼン、ベンゾニトリル、ブロモベンゼン、ブタノール、ｔ−ブタノール、キノリン、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、氷酢酸、無水酢酸、酢酸エチルエステル、エタノール、エチレンカーボナート、二塩化エチレン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ホルムアミド、ヘキサン、イソプロパノール、メタノール、メトキシプロパノール、３−メチル−１−ブタノール、塩化メチレン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ピペリジン、プロパノール、プロピレンカーボナート、ピリジン、二硫化炭素、スルホラン、テトラクロロエテン、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、トルエン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、トリエチルアミン、トリエチレングリコール、トリグリメ(Triglyme)、水又はこれらの混合物であってよい。
【００８５】
さらに、少なくとも１つの前記物質はにおい物質であってよい。
【００８６】
好ましくは、におい物質は、窒素、リン、酸素、硫黄、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素の少なくとも１つの元素を含有する揮発性の有機又は無機の化合物、又は不飽和又は芳香族の炭化水素、又は飽和又は不飽和のアルデヒド、又はケトンである。より好ましい元素は、窒素、酸素、リン、硫黄、塩素、臭素であり；窒素、酸素、リン及び硫黄が特に好ましい。
【００８７】
特に、におい物質は、アンモニア、硫化水素、硫黄酸化物、窒素酸化物、オゾン、環状又は非環状のアミン、チオール、チオエーテル並びにアルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、酸又はアルコールである。アンモニア、硫化水素、有機酸（好ましくは酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、ヘプチル酸、ラウリン酸、ペラルゴン酸）並びに窒素又は硫黄を有する環状又は非環状の炭化水素並びに飽和又は不飽和のアルデヒド、例えばヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、オクテナール又はノネナール及び特に揮発性のアルデヒド、例えばブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド及びホルムアルデヒド及びさらに燃料、例えばベンジン、ディーゼル（成分）が特に好ましい。
【００８８】
におい物質は、例えば香水の製造に使用される香料であってもよい。例示的に、香料又はそのような香料を遊離する油として、次のものを挙げることができる：精油、バジル油、ゼラニウム油、ミント油、イランイラン油、カルダモン油、ラベンダー油、ペパーミント油、マスカット油、カミツレ油、ユーカリ油、ローズマリー油、レモン油、ライム油、オレンジ油、ベルガモット油、マスカテルセージ油、コリアンダー油、サイプレス油、１，１−ジメトキシ−２−フェリルエタン、２，４−ジメチル−４−フェニルテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、２，６−ジメチル−７−オクテン−２−オール、１，２−ジエトキシ−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、フェニルアセトアルデヒド、ローズオキシド(Rosenoxid)、エチル−２−メチルペンタノアート、１−（２，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−イル）−２−ブテン−１−オン、エチルバニリン、２，６−ジメチル−２−オクテノール、３，７−ジメチル−２−オクテノール、ｔ−ブチルシクロヘキシルアセタート、酢酸アニシル類、アリルシクロヘキシルオキシアセタート、エチルリナロール、オイゲノール、クマリン、アセト酢酸エチル、４−フェニル−２，４，６−トリメチル−１，３−ジオキサン、４−メチレン−３，５，６，６−テトラメチル−２−ヘプタノン、エチルテトラヒドロサフラナート、ゲラニルニトリル、シス−３−ヘキセン−１−オール、シス−３−ヘキセニルアセタート、シス−３−ヘキセニルメチルカーボナート類、２，６−ジメチル−５−ヘプテン−１−アール、４−（トリシクロ［５．２．１．０］デシリデン）−８−ブタナール、５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテニル）−３−メチルペンタン−２−オール、ｐ−ｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナムアルデヒド、エチル［５．２．１．０］トリシクロデカンカルボキシラート、ゲラニオール、シトロネロール、シトラール、リナロール、酢酸リナリル、イオノン類、フェニルエタノール又はこれらの混合物。
【００８９】
本発明の範囲内で、揮発性のにおい物質は好ましくは、３００℃未満の沸点又は沸点範囲を有する。より好ましくは、におい物質は、易揮発性の化合物又は混合物である。特に好ましくは、におい物質は、２５０℃未満、より好ましくは２３０℃未満、特に好ましくは２００℃未満の沸点又は沸点範囲を有する。
【００９０】
同様に、高い揮発性を有するにおい物質が好ましい。揮発性の尺度として、蒸気圧が採用されることができる。本発明の範囲内で、揮発性のにおい物質は、好ましくは０．００１kPa（２０℃）を上回る蒸気圧を有する。より好ましくは、におい物質は、易揮発性の化合物又は混合物である。殊に好ましくは、におい物質は、０．０１kPa（２０℃）を上回る蒸気圧、より好ましくは０．０５kPa（２０℃）を上回る蒸気圧を有する。特に好ましくは、複数のにおい物質は、０．１kPa（２０℃）を上回る蒸気圧を有する。
【実施例】
【００９１】
例１  ＤＭＦ中でのＡｌ−ＢＤＣ−ＭＯＦの大気圧下での製造
テレフタル酸（ＢＤＣ）５．８g及びＡｌ（ＮＯ3）3×９Ｈ2Ｏ ２６gを、ＤＭＦ １００ml中に懸濁させ、混合物を１３３℃で還流下に１６h撹拌する。引き続いて、固体をろ別し、メタノール２０mlで洗浄し、真空乾燥器中で２００℃で１６hにわたって乾燥させる。最終的に、粉末を３日間にわたってマッフル炉（空気１００l/h）中で３３０℃で後処理する（約７５℃/hで加熱）。
【００９２】
１２６７m2/gの表面積（ラングミュアによる）を有する淡褐色粉末７．７gが得られる。回折図形（ＸＲＤ）は図１に示されている。全ての回折図形について、試料を乳鉢で粉砕せずにＮ2ベルジャ下に調製し、Styroflexフィルムで気密に覆う。試料を、Siemens社の装置D5000で、Ｃｕアノードを用いて０．０２゜のステップ幅及び３．６sのステップ速度で記録する。
【００９３】
例２  ＤＭＦ中でのＡｌ−ＢＤＣ−ＭＯＦの大気圧下での製造
テレフタル酸（ＢＤＣ）１９．９g及びＡｌ2（ＳＯ4）3×１８Ｈ2Ｏ ２３．３gを、ＤＭＦ １００ml中に懸濁させ、混合物を１３０℃で還流下に１６h撹拌する（３５０rpm）。引き続いて、固体をろ別し、ＤＭＦ ３×２０ml及びメタノール２０mlで洗浄し、真空乾燥器中で２００℃で１６hにわたって乾燥させる。最終的に、粉末を３日間にわたってマッフル炉（空気１００l/h）中で３３０℃で後処理する（約７５℃/hで加熱）。
【００９４】
１３９８m2/gの表面積（ラングミュアによる）を有する生成物１５．７gが得られる。
【００９５】
例３  ＤＥＦ中でのＡｌ−ＢＤＣ−ＭＯＦの大気圧下での製造
テレフタル酸（ＢＤＣ）１９．９g及びＡｌ2（ＳＯ4）3×１８Ｈ2Ｏ ２３．３gを、ＤＥＦ １００ml中に懸濁させ、混合物を１３０℃の油浴の外部温度で１３０℃で１６h撹拌する（２９０rpm）。バッチをまず最初に室温で約６０h静置する。引き続いて、固体をろ別し、ＤＭＦ ７×２０ml及びメタノール２×２０mlで洗浄し、真空乾燥器中で２００℃で１６hにわたって乾燥させる。最終的に、粉末を３日間にわたってマッフル炉（空気１００l/h）中で３３０℃で後処理する（約７５℃/hで加熱）。
【００９６】
１４２５m2/gの表面積（ラングミュアによる）を有する生成物１６gが得られる。回折図形（ＸＲＤ）は図３に示されている。
【００９７】
比較例４  水中でのＡｌ−ＢＤＣ−ＭＯＦの大気圧下での製造
テレフタル酸（ＢＤＣ）５．８g及びＡｌ2（ＳＯ4）3×１８Ｈ2Ｏ ２３．３gを、水１００ml中に懸濁させ、混合物を１００℃で還流下に３日間撹拌する（５００rpm）。バッチをまず最初に室温で約６０h静置する。引き続いて、固体をろ別し、水３×２０ml及びメタノール３×２０mlで洗浄し、真空乾燥器中で２００℃で１６hにわたって乾燥させる。最終的に、粉末を３日間にわたってマッフル炉（空気１００l/h）中で３３０℃で後処理する（約７５℃/hで加熱）。
【００９８】
１４１６m2/gの表面積（ラングミュアによる）を有する生成物１．５gのみが得られるに過ぎない。
【００９９】
比較例５  後処理をしない加圧下での水中でのＡｌ−ＢＤＣ−ＭＯＦの製造
テレフタル酸（ＢＤＣ）５．７６g及びＡｌ（ＮＯ3）3×９Ｈ2Ｏ ２６gを、水１００ml中に懸濁させ、混合物を周囲条件で３０min撹拌する。引き続いて、バッチを、Berghoffオートクレーブ（"Teflonライナー"）中で２２０℃で３日間保持する。ろ過後に、水５×２０mlで洗浄し、マッフル炉（空気１００l/h）中で３３０℃で３日間にわたって乾燥させる。
【０１００】
３１９m2/gの表面積（ラングミュアによる）を有する生成物４．５gのみが得られるに過ぎない。回折図形（ＸＲＤ）は図２に示されている。
【０１０１】
比較例６  加圧下でのＤＭＦ中でのＡｌ−ＢＤＣ−ＭＯＦの製造
テレフタル酸（ＢＤＣ）５．８g及びＡｌ（ＮＯ3）3×９Ｈ2Ｏ ２６gを、ＤＭＦ １００ml中に懸濁させ、混合物を周囲条件で１０min撹拌する。引き続いて、バッチを、Berghoffオートクレーブ（"Teflonライナー"）中で１７０℃で1日間保持する。ろ過後に、何度もＤＭＦで及び引き続き何度もアセトンで洗浄する。生成物を、まず最初に真空乾燥器中で１３０℃で２０h予備乾燥させ、マッフル炉（空気１００l/h）中で３３０℃で３日間にわたってで乾燥させる。
【０１０２】
１１９６m2/gの表面積（ラングミュアによる）を有する生成物７．８gが得られる。スケールアップは実施されることができなかった。
【０１０３】
例７  ＤＭＦ中でのＡｌ−ＢＤＣ−ＭＯＦの大気圧下での製造（スケールアップ）
テレフタル酸（ＢＤＣ）２９２．９g及びＡｌ2（ＳＯ4）3×１８Ｈ2Ｏ ２５０．１gをＤＭＦ １２５７g中に懸濁させ、撹拌しながら１３０℃に２４h加熱する。引き続いて、懸濁液をろ過し、ろ過ケークを何度もＤＭＦで後洗浄する。ろ過ケークをまず最初に、空気中で２日間予備乾燥させ、引き続きマッフル炉中で空気雰囲気下に３２０℃で７２h乾燥させる。
【０１０４】
１４８３m2/gの表面積（ラングミュアによる）を有する生成物１９２gが得られる。
【０１０５】
例８  Ａｌ−ＢＤＣ−ＭＯＦの大気圧下での製造
テレフタル酸（ＢＤＣ）１９．９g及びＡｌ2（ＳＯ4）3×１８Ｈ2Ｏ ２３．３gをＮＭＰ １００g中に懸濁させ、撹拌しながら１３０℃に２４h加熱する。引き続いて、懸濁液をろ過し、ろ過ケークを何度もＮＭＰで後洗浄する。ろ過ケークをまず最初に、空気中で２日間予備乾燥させ、引き続きマッフル炉中で空気雰囲気下に３２０℃で７２h乾燥させる。
【０１０６】
１１３４m2/gの表面積（ラングミュアによる）を有する生成物１５．１gが得られる。
【０１０７】
例９  例３からの骨格材料を用いるイソブテン重合
骨格材料５gを、３００ml鋼オートクレーブ中に装入し、トルエン１００gと混合する。密閉したオートクレーブ中に、液状イソブテン８２mlを圧入する。オートクレーブを、１７０℃で３h保持した。冷却後に、液相をＧＣにより分析する（ＧＣ面積％）：とりわけＣ4 ６８％、Ｃ8 ２６％が含まれている。それに加えて、高級オレフィン、例えばＣ16 ２．３％及びＣ20 １．７％も見出される。
【０１０８】
例１０  例７からの骨格材料を用いるＨ2の貯蔵
例７からのＡｌ−ＭＯＦを、測定前に、１mbar未満の圧力で８０℃で５時間、真空排気する。乾燥させた生成物１６１．９６gを空の容器へ移す。この容器を引き続き７７Kに冷却し、真空排気する。気体計量供給装置を経て、少しずつ水素を添加し、その都度取り込まれた量を重量分析によって決定する。５０．３barで、Ａｌ−ＭＯＦは約３質量％の水素取り込みを達成する。
【０１０９】
例１１  例７からの骨格材料を用いるメタンの貯蔵
例７からのＡｌ−ＭＯＦを、測定前に、１mbar未満の圧力で８０℃で５時間、真空排気する。乾燥させた生成物１６１．９６gを空の容器へ移す。この容器を引き続き２５℃に温度調節し、真空排気する。気体計量供給装置を経て、少しずつメタンを添加し、その都度取り込まれた量を重量分析によって決定した。５０．４barで、ＭＯＦの充填されたびん中にメタン４０．３g/L、９９．７barでそれどころか７９．８g/Lが貯蔵されることができる。
【０１１３】
例１３  ＤＭＦ中でのＡｌ−ＢＴＣ−ＭＯＦの大気圧下での製造
ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）７．８g及びＡｌ（ＮＯ3）3×９Ｈ2Ｏ ２２．９gをＤＭＦ ５２０．５g中に懸濁させ、撹拌しながら１３０℃に４日間加熱する。引き続いて、懸濁液をろ過し、ろ過ケークをＤＭＦ ２×１００ml及びメタノール４×１００mlで後洗浄する。ろ過ケークを、まず最初に真空乾燥器中で２００℃で１６時間乾燥させる。最終的に、粉末を３日間にわたってマッフル炉（空気１００l/h）中で３３０℃で後処理する（約７５℃/hで加熱）。
【０１１４】
１７９１m2/gの表面積（ラングミュアによる）を有する生成物８．４gが得られる。
【０１１５】
例１４  ＤＭＦ中でのＡｌ−ＢＴＣ−ＭＯＦの大気圧下での製造
ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）７．８g及びＡｌＣｌ3×６Ｈ2Ｏ １４．７gをＤＭＦ ５２０．５g中に懸濁させ、撹拌しながら１３０℃に４日間加熱する。引き続いて、懸濁液をろ過し、ろ過ケークをＤＭＦ ２×１００ml及びメタノール４×１００mlで後洗浄する。ろ過ケークを、まず最初に真空乾燥器中で２００℃で１６時間乾燥させる。最終的に、粉末を３日間にわたってマッフル炉（空気１００l/h）中で３３０℃で後処理する（約７５℃/hで加熱）。
【０１１６】
１４５１m2/gの表面積（ラングミュアによる）を有する生成物１０．９gが得られる。
【０１１７】
比較例１５  水中でのＡｌ−ＢＴＣ−ＭＯＦの大気圧下での製造
ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）７．８g及びＡｌ（ＮＯ3）3×９Ｈ2Ｏ ２２．９gを水１３０．８g中に懸濁させ、撹拌しながら１００℃に４日間加熱する。引き続いて、懸濁液をろ過し、ろ過ケークを水で後洗浄する。ろ過ケークを、真空乾燥器中で１５０℃で２日間乾燥させる。
【０１１８】
生成物０．６gのみが得られるに過ぎない。
【０１１９】
比較例１６  Ｈ2Ｏ中でのＡｌ−ＢＴＣ−ＭＯＦの水熱製造
ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）７．８g及びＡｌ（ＮＯ3）3×９Ｈ2Ｏ ２２．９gを水 １３０．８g中に懸濁させ、Berghoffオートクレーブ（Teflonライナー）中で１３０℃に４日間加熱する。引き続いて、懸濁液をろ過し、ろ過ケークを水で後洗浄する。ろ過ケークを、真空乾燥器中で１５０℃で２日間乾燥させる。
【０１２０】
生成物０．４gのみが得られるに過ぎない。
【０１２１】
例１７／例１８  ＤＭＦ中でのＡｌ−ＢＤＣ−ＭＯＦの製造
テレフタル酸（ＢＤＣ）２５０．１g及びＡｌ2（ＳＯ4）3×１８Ｈ2Ｏ ２９２．９gをＤＭＦ １２５７g中に懸濁させ、撹拌しながら１３０℃に２４h加熱する。引き続いて、懸濁液をろ過し、ろ過ケークをＤＭＦで後洗浄する。ろ過ケークを、乾燥器中で１２０℃で２h乾燥させる。
【０１２２】
引き続いて、その半分を乾燥器中で２５０℃で２４hにわたってか焼する。質量損失は３８．６％である。６３４m2/gの表面積を有する生成物が生じる。
【０１２３】
もう一方の半分を、マッフル炉中で３２０℃で３hか焼する。質量損失は５９．８％である。１３６８m2/gの表面積を有する生成物が生じる。
【０１２９】
例２３  ＤＥＦ中でのＭｇ−２，６−ナフタレンジカルボン酸−ＭＯＦの大気圧下での製造
２，６−ナフタレンジカルボン酸４．９g及びＭｇ（ＮＯ3）2×６Ｈ2Ｏ ８．１６gをＤＥＦ １６８６g中に懸濁させ、撹拌しながら１０５℃に２４h加熱する。引き続いて、懸濁液をろ過し、ろ過ケークをまず最初にＤＭＦで及び引き続きクロロホルムで後洗浄する。ろ過ケークを空気中で乾燥させる。生成物４．８gが生じる。乾燥させた生成物を、マッフル炉中で３３０℃で２日間か焼する。
【０１３０】
生成物３．６gが生じる。回折図形（ＸＲＤ）は図４に示されている。ＭＯＦｓに典型的な回折図形を有する結晶性物質である。
【０１３１】
例２４  Ａｌ−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸−ＭＯＦの製造
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸９．４g及びＡｌ（ＮＯ3）3×９Ｈ2Ｏ ３０．５gを、１l撹拌フラスコ中でＤＭＦ ５２０．５g中に懸濁させ、１３０℃に加熱し、撹拌しながらこれらの条件で７２h保持する。沈殿した生成物をろ別し、ＤＭＦ ２×１００ml及びメタノール４×１００mlで洗浄し、真空乾燥器中で２００℃で１６h乾燥させる。最終的に、生成物をマッフル炉中で空気雰囲気下に３３０℃で７２hか焼する。
【０１３２】
９３０m2/gのＮ2表面積（ラングミュアによる）を有する生成物１２．８gが得られる。
【０１３５】
例２６  Ａｌ−テレフタル酸−ＭＯＦの製造
テレフタル酸２３９kg及びＡｌ2（ＳＯ4）3×１８Ｈ2Ｏ ２７９kgを、ＤＭＦ １５００kg中に懸濁させ、１３０℃に加熱し、撹拌しながらこれらの条件で１８h保持する。沈殿した生成物をろ別し、アセトン３×５００lで洗浄する。引き続いて、ろ過ケークを２回メタノール５００l中に６０℃で３h再懸濁させ、引き続きメタノールを再びろ別する。引き続きろ過ケークを、真空中で初めに５０℃、後に１００℃で乾燥させる。
【０１３６】
白色材料２４９kgが得られる。マッフル炉中で、空気雰囲気下に３６０℃で４８h後処理した後に、材料は１４００m2/gのＮ2表面積を有する。ＸＲＤは図５に示されている。
【０１４３】
比較例３０  Ｍｇ−ナフタレンジカルボン酸−ＭＯＦの製造
２，６−ナフタレンジカルボン酸６．６６g及びＭｇ（ＮＯ3）2×６Ｈ2Ｏ １０．９８gを、撹拌フラスコ中でＤＭＦ １３７g中に懸濁させ、１３０℃に加熱し、撹拌しながらこれらの条件で４８h保持する。反応中に生じた水を、Ｎ2流と共に蒸留連結管(Destillationsbruecke)を経て追い出す。沈殿した生成物をろ別し、ＤＭＦで２回及びクロロホルムで２回洗浄する。ろ過ケークを、まず最初に室温で乾燥させ、最終的に２５０℃で４８hか焼する。
【０１４４】
乾燥後に生成物７．８gもしくはか焼後に生成物５．４gが得られる。か焼された形は、２９４m2/gのＮ2表面積（ラングミュアによる）を有する。図６は乾燥された形のＸＲＤを示し、図７はか焼された形のＸＲＤを示す。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】例１により得られたＡｌ−ＢＤＣ−ＭＯＦの回折図形（ＸＲＤ）。
【図２】比較例５により得られたＡｌ−ＢＤＣ−ＭＯＦの回折図形（ＸＲＤ）。
【図３】例３により得られたＡｌ−ＢＤＣ−ＭＯＦの回折図形（ＸＲＤ）。
【図４】例２３により得られたＭｇ−２，６−ナフタレンジカルボン酸−ＭＯＦの回折図形（ＸＲＤ）。
【図５】例２６により得られたＡｌ−テレフタル酸−ＭＯＦのＸＲＤ。
【図６】比較例３０により得られたＭｇ−ナフタレンジカルボン酸−ＭＯＦの乾燥された形のＸＲＤ。
【図７】比較例３０により得られたＭｇ−ナフタレンジカルボン酸−ＭＯＦのか焼された形のＸＲＤ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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