(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
かさ密度が０．１ｇ／１００ｍｌ以上２０ｇ／１００ｍｌ以下である綿状のセルロース及びかさ密度が２５ｇ／１００ｍｌ以上８０ｇ／１００ｍｌ以下である粒状のアルキルセルロースの混合物を、酸無水物によりアシル化するアシル化工程を備えたことを特徴とする熱可塑性セルロース組成物の製造方法。
【請求項２】
前記アルキルセルロースが炭素数１以上４以下のアルキル基を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記酸無水物が無水酢酸、無水プロピオン酸及び無水酪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記アシル化における触媒として硫酸又はメタンスルホン酸を用いる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記アルキルセルロースがヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース及びヒドロキシエチルエチルセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記混合物における綿状のセルロースと粒状のアルキルセルロースの混合比（綿状のセルロース／粒状のアルキルセルロース）が質量基準で１００／５０〜１００／１０である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のアシル化工程に先立って、
前記混合物に酸性化合物を添加する前処理工程を備えた、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた熱可塑性セルロース組成物を含有する成形材料を、加熱により溶融成形する工程を備えた成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な熱可塑性セルロース組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース及びセルロースエステル、セルロースエーテル等のセルロース誘導体は、地球上で再生産可能なバイオマス材料として、また、環境中にて生分解可能な材料として昨今の大きな注目を集めつつある。
【０００３】
現在、工業的に生産されるセルロース誘導体であるセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートの製造にあたっては汎用性が高いこと、低コストであること、温和な条件で反応が進行することから、硫酸触媒下、有機酸溶媒中で、アシル化剤として無水酢酸あるいは種々有機酸の酸無水物を用いてアシル化する手法が採用されている。
【０００４】
これらのセルロースエステルは、強靱で高光沢、透明性、耐油性、耐光性が良いという特徴を有するため、繊維、プラスチック、フィルター、塗料など幅広い分野に利用されている。しかし、単独で加熱すると溶融と同時に着色や分解が生じるセルロースエステルも少なくない。例えば最も汎用に用いられているセルロースアセテートでは、可塑剤の添加なしでは良好な成型品を得ることができない。また、溶融成形ではなく種々の溶剤を用いてセルロース誘導体を溶解し成形する場合においても、可塑剤の添加なしでは良好な可撓性を有することができないため、いずれの成形においてもセルロースアセテートに代表されるセルロースエステルには可塑剤を添加することが必要である。
【０００５】
このため、種々の可塑剤が使用されており、その代表的なものとしてジエチルフタレート等のフタル酸エステル、トリアセチン等の多価アルコールエステル、トリフェニルフォスフェート等のリン酸エステル、ジブチルアジペート等の二塩基性脂肪酸エステルなどが使用されてきた。
【０００６】
セルロースエステルと上記可塑剤の混合に関して、特許文献１では別途作成したセルロースエステルのフレークに対して混合攪拌機を用いて混練を行う例が記載されている。
【０００７】
また、高分子量の可塑剤を用いた方法としては、例えば特許文献２ではフタル酸系ポリエステルが、特許文献３ではポリカプロラクトンが使用できることが示されている。また、特許文献４ではセルロースエステルと非常に相溶性の高い可塑剤として、側鎖にアミド結合を有するビニルポリマー、又はビニル共重合ポリマーが用いられている。該公報におけるセルロース誘導体と共重合ポリマーの混練に関する記載として、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを使用して溶融混練するか、適当な溶剤を使用して、溶解混練する方法が示されている。特許文献５ではセルロースエステル合成中に可塑剤を加え、熱可塑性組成物を得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５４−１５７１５９号公報
【特許文献２】特開昭６１−２７６８３６号公報
【特許文献３】特開平０７−０７６６３２号公報
【特許文献４】特開平１２−２１２２２４号公報
【特許文献５】特許第３９３２９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１から４のいずれにおいても、可塑剤を含有したセルロースエステル組成物を得るためには、任意の方法によって得られたセルロースエステル誘導体のフレークと可塑剤を別途溶融混練、あるいは溶解混練を行う必要がある。
溶融混練の混練温度は２００℃前後と高温を要するため、低沸点化合物との混練に用いることができない。また、粘性が高いセルロースエステルと可塑剤の混練では均一に混合するまでに長時間を要する。
一方、溶解混練においてはセルロースエステル及び可塑剤をともに溶解する溶媒を用いる必要がある。セルローストリアセテートの溶媒として、様々な有機溶媒が提案されており、実質的に使用されている溶媒としては塩化メチレン等が挙げられる。しかしながら、塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素は、近年、地球環境保護の観点から、その使用は規制されつつある。また塩化メチレンの沸点は４１℃と低く、製造工程においても揮散しやすいため、作業環境を考えたときも問題がある。またセルロースアセテートプロピオネートに代表されるセルロースの混合脂肪酸エステルはセルロースアセテートに比べて溶解性が高く、多種の溶媒を用いることができる。しかし、その場合でも用いた溶媒自体及び溶媒の回収工程を作るコストが生じるため経済的ではない。
また特許文献５の方法では、用いられている可塑剤が一般的な低分子量の可塑剤であることから、乾燥や成形作業において可塑剤の蒸散等の問題がある。
【００１０】
以上のように、熱可塑性を有するセルロース組成物を得るために可塑剤を使用する場合には種々の問題があり、さらなる改良が求められていた。
【００１１】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、特に、簡便な方法にて、良好な熱可塑性及び強度を有するセルロース組成物を製造することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞
かさ密度が０．１ｇ／１００ｍｌ以上２０ｇ／１００ｍｌ以下である綿状のセルロース及びかさ密度が２５ｇ／１００ｍｌ以上８０ｇ／１００ｍｌ以下である粒状のアルキルセルロースの混合物を、酸無水物によりアシル化するアシル化工程を備えたことを特徴とする熱可塑性セルロース組成物の製造方法。
＜２＞
前記アルキルセルロースが炭素数１以上４以下のアルキル基を有する、＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞
前記酸無水物が無水酢酸、無水プロピオン酸及び無水酪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、＜１＞又は＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞
前記アシル化における触媒として硫酸又はメタンスルホン酸を用いる、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の製造方法。
＜５＞
前記アルキルセルロースがヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース及びヒドロキシエチルエチルセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の製造方法。
＜６＞
前記混合物における綿状のセルロースと粒状のアルキルセルロースの混合比（綿状のセルロース／粒状のアルキルセルロース）が質量基準で１００／５０〜１００／１０である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の製造方法。
＜７＞
＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のアシル化工程に先立って、
前記混合物に酸性化合物を添加する前処理工程を備えた、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の製造方法。
＜８＞
＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた熱可塑性セルロース組成物を含有する成形材料を、加熱により溶融成形する工程を備えた成形体の製造方法。
本発明は上記＜１＞〜＜８＞に関するものであるが、参考のためにその他の事項（たとえば下記項１〜項８に記載した事項など）についても記載した。
【００１３】
項１．綿状のセルロース及び粒状のアルキルセルロースの混合物を、酸無水物によりアシル化するアシル化工程を備えたことを特徴とする熱可塑性セルロース組成物の製造方法。
項２．前記アルキルセルロースが炭素数１以上４以下のアルキル基を有する、項１に記載の製造方法。
項３．前記酸無水物が無水酢酸、無水プロピオン酸及び無水酪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、項１又は２に記載の製造方法。
項４．前記アシル化における触媒として硫酸又はメタンスルホン酸を用いる、項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
項５．前記アルキルセルロースがヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース及びヒドロキシエチルエチルセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
項６．前記混合物における綿状のセルロースと粒状のアルキルセルロースの混合比（綿状のセルロース／粒状のアルキルセルロース）が質量基準で１００／５０〜１００／１０である、項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
項７．項１〜６のいずれか１項に記載のアシル化工程に先立って、
前記混合物に酸性化合物を添加する前処理工程を備えた、項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
項８．項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた熱可塑性セルロース組成物を含有する成形材料を、加熱により溶融成形する工程を備えた成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、簡便な方法にて、良好な熱可塑性及び強度を有するセルロース組成物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明では、綿状のセルロース及び粒状のアルキルセルロースの混合物を酸無水物によりアシル化することで、可塑剤の使用を低減し、若しくは可塑剤を使用することなく、加熱による混錬等を行わない簡便な方法によって、良好な熱可塑性及び強度を有するセルロース組成物を製造することに成功した。
【００１６】
本発明は、綿状のセルロース及び粒状のアルキルセルロースの混合物を、酸無水物によりアシル化するアシル化工程を備えたことを特徴とする熱可塑性セルロース組成物の製造方法である。以下に本発明の熱可塑性セルロース組成物の製造方法、及びこれを用いた成形体の製造方法について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１７】
（綿状のセルロース）
本発明で使用するセルロースは綿状であれば限定されない。本発明における綿状とは、繊維状のものが不規則に集合したものを言い、例えばかさ密度０．１ｇ／１００ｍｌ以上２０ｇ／１００ｍｌ以下であるものを言う。綿状のセルロースのかさ密度は、０．１ｇ／１００ｍｌ以上１５ｇ／１００ｍｌ以下であることが好ましく、１．０ｇ／１００ｍｌ以上１０ｇ／１００ｍｌ以下であることが更に好ましい。
【００１８】
本発明で用いる綿状のセルロースは、例えばロール状のセルロースをシュレッダー等で裁断し、それを遠心粉砕機等で解砕することで得ることができる。
【００１９】
セルロースには、粒状（かさ密度２５ｇ／１００ｍｌ以上８０ｇ／１００ｍｌ以下）、綿状（かさ密度０．１ｇ／１００ｍｌ以上２０ｇ／１００ｍｌ以下）等の様々な形状が存在するが、本発明では綿状のセルロースを用いる。
【００２０】
かさ密度は、特表２００８―５３４７３５号公報に記載の方法で測定することができる。具体的には、ローブファルマ・エレクトロラボ・タップ密度試験機（ＬｏｂｅＰｈａｒｍａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌａｂ  Ｔａｐ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｔｅｓｔｅｒ）（ＵＳＰ）モデルＥＴＤ−１０２０を用いて、セルロースのかさ密度を次のように測定することができる。
１）１００ｍｌのＵＳＰ１メスシリンダーの（空の）風袋重量を±０．０１ｇの範囲内で測定する。
２）１００ｍｌのＵＳＰ１メスシリンダー中に、〜９０ｍｌの圧縮されていないセルロースを入れる。
３）このメスシリンダーをタップ密度試験機中に置き、落下３００回／分の速度で２００回分落下（タップ）させる。
４）得られたタップ後のセルロースの体積を、目視にて±１ｍｌの範囲内で測定し、更にセルロースの重量を±０．０１ｇの範囲内で測定する。
５）セルロースの重量をタップ後のセルロースの体積で割ることによって、かさ密度を計算する。
【００２１】
本発明にいうセルロースとは、−（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）−で表される繰り返し単位を有する化合物であり、多数のグルコースがβ−１，４−グリコシド結合によって結合した高分子化合物であって、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基が無置換であるものを意味する。
【００２２】
（粒状のアルキルセルロース）
本発明で使用するアルキルセルロースは粒状であれば限定されない。本発明における粒状とは、粒子の粒子径の最大径と最小径との比率が１０以下のものであり、例えばかさ密度２５ｇ／１００ｍｌ以上８０ｇ／１００ｍｌ以下であるものを言う。粒状のアルキルセルロースのかさ密度は、２５ｇ／１００ｍｌ以上７０ｇ／１００ｍｌ以下であることが好ましく、３０ｇ／１００ｍｌ以上６０ｇ／１００ｍｌ以下であることが更に好ましく、３０ｇ／１００ｍｌ以上５０ｇ／１００ｍｌ以下であることが最も好ましい。粒状のアルキルセルロースのかさ密度の測定は、上記綿状のセルロースにおけるかさ密度の測定と同様の方法で行うことができる。
【００２３】
本発明のアルキルセルロースは、炭素数１以上４以下のアルキル基を有していることが好ましい。炭素数１以上４以下のアルキル基は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよく、不飽和結合をもっていてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。炭素数１以上４以下のアルキル基は、さらなる置換基を有していてもよい。さらなる置換基としては、例えば、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基等が挙げられる。炭素数１以上４以下のアルキル基が有するさらなる置換基としては、水酸基が好ましい。
炭素数１以上４以下のアルキル基がさらなる置換基を有し、その置換基に炭素が含まれる場合、その置換基の炭素数は、炭素数１以上４以下のアルキル基の炭素数として含めないものとする。
【００２４】
本発明にいうアルキルセルロースは下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
【００２５】
【化１】
0005514597.tif 000002
【００２６】
（一般式（１）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、−ＣｎＨ２ｎ＋１又は−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｋ−Ｈを表す。ｎ及びｍはそれぞれ独立に１〜７の整数を表す。ｋは１〜１０の整数を表し、繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。ただし、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の少なくとも１つが、−ＣｎＨ２ｎ＋１又は−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｋ−Ｈである。）
【００２７】
一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の少なくとも１つが−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｋ−Ｈであることが好ましい。
【００２８】
一般式（１）において−ＣｎＨ２ｎ＋１で表される基は、直鎖及び分岐のいずれであってもよい。ｎは１〜７の整数を表し、１〜４が好ましく、１〜３が更に好ましい。−ＣｎＨ２ｎ＋１で表される基は、具体的には−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ４Ｈ９、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）３等である。好ましくは−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７である。
【００２９】
一般式（１）において−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｋ−Ｈで表される基は、直鎖及び分岐のいずれであってもよい。ｍは１〜７の整数を表し、１〜４が好ましく、２〜３が更に好ましい。ｋは１〜１０の整数を表し、１〜８が好ましく、１〜５が更に好ましい。ｋは繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｋ−Ｈで表される基は、具体的には−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ−Ｈ、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−Ｈ、−｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ｝ｋ−Ｈ等が挙げられる。好ましくは−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ−Ｈ、−｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ｝ｋ−Ｈである。ここで、ｋは一般式（１）において定義したものと同じである。
【００３０】
一般式（１）で表される化合物としては、好ましくは、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルエチルセルロース等が挙げられる。
これらの中でも、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルエチルセルロースが好ましく、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロースがもっとも好ましい。
【００３１】
本発明における綿状のセルロースと粒状のアルキルセルロースの混合物における混合比（綿状のセルロース／粒状のアルキルセルロース）は、質量基準で１００／１００〜１００／１が好ましく、１００／５０〜１００／１０が更に好ましく、１００／４０〜１００／２０が最も好ましい。
【００３２】
本発明では綿状のセルロースと粒状のアルキルセルロースを用いることで、簡便な方法にて、良好な熱可塑性及び強度を有するセルロース組成物を製造することに成功した。かさ密度が異なるものを混合して反応を行う場合、反応が不均一系になることが予想されるため、一般的にはかさ密度が近いもの、すなわち形状が類似しているものを混合して反応を行う。したがって綿状の化合物と粒状の化合物を混合して反応を行うことは通常考えられない。しかし本発明では、形状の異なる綿状セルロースと粒状のアルキルセルロースを混合し、当該混合物を酸無水物によりアシル化することで、可塑剤の使用を低減し、若しくは可塑剤を使用することなく、簡便な方法にて、良好な熱可塑性及び強度を有するセルロース組成物を製造することに成功した。
本発明の構成とすることで、可塑剤の使用を低減し、若しくは可塑剤を使用することなく、良好な熱可塑性及び強度を有するセルロース組成物を製造することが可能となったメカニズムは明らかではないが、次のように推察される。綿状のセルロースと粒状のアルキルセルロースの混合物をアシル化することで、熱可塑性を向上させると考えられるアシル化されたアルキルセルロースを、溶融混練等を行うことなく組成物中に導入できたため、セルロース組成物に熱可塑性を付与することができたと考えられる。
【００３３】
（酸無水物）
本発明で用いる酸無水物は、カルボン酸２分子から水１分子が脱離して生成する化合物であれば限定されない。酸無水物としては、炭素数４以上が好ましく、炭素数４以上１０以下が更に好ましく、炭素数４以上８以下が最も好ましい。
【００３４】
酸無水物としては、例えば、炭素数２〜１２のカルボン酸２分子から水１分子が脱離して生成する化合物であるカルボン酸無水物を用いる。このようなカルボン酸無水物としては、例えば、無水酢酸（エタン酸無水物）、無水プロピオン酸（プロパン酸無水物）、無水酪酸（ブタン酸無水物）、吉草酸無水物（ペンタン酸無水物）、カプロン酸無水物（ヘキサン酸無水物）、エナント酸無水物（ヘプタン酸無水物）、カプリル酸無水物（オクタン酸無水物）、ペラルゴン酸無水物（ノナン酸無水物）、カプリン酸無水物（デカン酸無水物）、ラウリン酸無水物（ドデカン酸無水物）等が挙げられる。これらの中でも、無水酢酸、無水プロピオン酸及び無水酪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００３５】
本発明におけるアシル化工程においては、綿状のセルロース及び粒状のアルキルセルロースに含まれる水酸基に対して等モル以上の酸無水物を用いることが好ましい。
【００３６】
（アシル化工程）
本発明のアシル化工程では、綿状のセルロース及び粒状のアルキルセルロースの混合物と、酸無水物とを混合する。当該アシル化工程により、セルロース及びアルキルセルロース中の水酸基が酸無水物とアシル化反応を起こすことにより、セルロース及びアルキルセルロース中にアシル基が導入される。本発明で用いる綿状のセルロース及び粒状のアルキルセルロースに含まれる水酸基は、本発明のアシル化工程により７０〜１００モル％アシル化されることが好ましく、８０〜１００モル％アシル化されることが更に好ましい。ここでアシル化度は、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  ６，７３−７９（１９９９）に記載の方法を利用して、１Ｈ−ＮＭＲにより決定することができる。
【００３７】
本発明のアシル化工程における反応温度は、セルロース混合物の粘性と反応速度の観点から、−２０〜８０℃であることが好ましく、−１０〜７０℃であることが反応性の観点から更に好ましい。
【００３８】
本発明のアシル化工程における反応時間は、０．５〜１２時間であることが好ましく、副生成物の発生を抑えるために１〜６時間であることが更に好ましい。
【００３９】
本発明のアシル化工程は、例えば、０．０１３ａｔｍ（１０Ｔｏｒｒ）〜常圧の圧力下で行われることが好ましく、０．０３９ａｔｍ（３０Ｔｏｒｒ）〜常圧の圧力下で行われることが更に好ましい。
【００４０】
本発明のアシル化工程における溶媒としては、酢酸、プロピオン酸等が好ましく、酢酸が更に好ましい。酢酸としては、氷酢酸が好ましく用いられる。
【００４１】
また、本発明のアシル化における触媒として、酸を用いても良い。好ましい酸としては、例えば硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、過塩素酸、リン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等がある。更に好ましくは硫酸とメタンスルホン酸である。最も好ましくは硫酸である。また、重硫酸塩も用いても良く、例えば、重硫酸リチウム、重硫酸ナトリウム、重硫酸カリウムが挙げられる。また、固体酸触媒も用いても良く、例えばイオン交換樹脂等の高分子固体酸触媒、ゼオライトに代表される無機酸化物固体酸触媒、特開２００９−６７７３０号公報で用いられるようなカーボン形の固体酸触媒が挙げられる。また、ルイス酸触媒も用いても良く、米国特許２，９７６，２７７号明細書で用いられるようなチタン酸エステル触媒、塩化亜鉛などが挙げられる。
【００４２】
（前処理工程）
本発明における熱可塑性セルロース組成物の製造は、前記アシル化工程に先立って、セルロース及びアルキルセルロースの混合物に酸性化合物を添加する前処理工程を備えることが好ましい。前処理工程によって、セルロースの混合物がアシル化工程に好適な状態になると推察される。なお、前処理工程の後にアシル化工程を行うが、前処理工程の後に適宜他の工程を入れてもよい。他の工程とは、例えば冷却する工程であってもよいし、他の置換基を導入するような反応であってもよい。
【００４３】
前記前処理工程で使用する酸性化合物はセルロースの反応性を向上させるものであれば限定されない。前処理工程で使用する酸性化合物としては、例えば酢酸、プロピオン酸等が挙げられ、酢酸を用いることが好ましい。酢酸としては氷酢酸が好ましく用いられる。
【００４４】
前記前処理工程は、例えば１０℃〜８０℃で行われることが好ましく、２０℃〜６０℃で行われることが更に好ましい。
【００４５】
前記前処理工程は、例えば１０分〜２０時間かけて行われることが好ましく、１０分〜２時間かけて行われることが更に好ましい。
【００４６】
前記前処理工程は、例えば常圧〜２ａｔｍ（１５２０Ｔｏｒｒ）の圧力下で行われることが好ましく、常圧であることが更に好ましい。
【００４７】
（セルロース組成物）
本発明の製法で得られたセルロース組成物は、アシル化されたセルロース及びアシル化されたアルキルセルロースを含む。本発明の製法で得られたセルロース組成物中に存在する、アシル化されたセルロースとアシル化されたアルキルセルロースの割合（アシル化されたセルロース／アシル化されたアルキルセルロース）は、質量基準で１００／１００〜１００／１が好ましく、１００／５０〜１００／１０が更に好ましく、１００／４０〜１００／２０が最も好ましい。
【００４８】
アシル化されたセルロースとしては、例えば、アセチルセルロースやプロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、アセチルブチリルセルロース、プロピオニルブチリルセルロース、アセチルプロピルブチリルセルロース等が挙げられる。アシル化されたアルキルセルロースとしては、例えばアセトキシプロピルアセチルセルロース、アセトキシプロピルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシプロピルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルアセチルセルロース、アセトキシエチルプロピオニルセルロース、アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルプロピオニルセルロース、アセトキシプロピルエチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルプロピルアセチルセルロース、アセトキシプロピルブチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルメチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルエチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルプロピルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルブチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルプロピオニルオキシプロピルメチルアセチルプロピオニルセルロース、ブチリルオキシプロピルメチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルブチリルオキシプロピルメチルアセチルブチリルセルロース、アセトキシエチルメチルアセチルセルロース、アセトキシエチルエチルアセチルセルロース、アセトキシエチルプロピルアセチルセルロース、アセトキシエチルブチルアセチルセルロース、アセトキシエチルメチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルエチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルプロピルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルブチルプロピオニルセルロース、アセトキシプロピルメチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルヘキシルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルメチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルエチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルプロピルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルブチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルメチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシプロピルメチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルエチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルプロピルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルブチルプロピオニルセルロース、が挙げられる。
【００４９】
本発明の製法で得られたセルロース組成物の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０３〜１０００×１０３の範囲が好ましく、１０×１０３〜５００×１０３の範囲が更に好ましく、１０×１０３〜２００×１０３の範囲が最も好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、７×１０３〜１００００×１０３の範囲が好ましく、１５×１０３〜５０００×１０３の範囲が更に好ましく、１００×１０３〜３０００×１０３の範囲が最も好ましい。この範囲の平均分子量とすることにより、成形体の成形性、力学強度等を向上させることができる。分子量分布（ＭＷＤ）は１．１〜１０．０の範囲が好ましく、１．５〜８．０の範囲が更に好ましい。この範囲の分子量分布とすることにより、成形性等を向上させることができる。
【００５０】
本発明における、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができる。具体的には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。
【００５１】
（成形体の製造方法）
本発明者らは、既述の製造方法によって得られた熱可塑性セルロース組成物を含有する成形材料を、加熱により溶融成形する工程を備えた成形体の製造方法を見出した。以下に詳細に説明する。
【００５２】
本発明における成形体の製造方法では、上記で説明した熱可塑性セルロース組成物を含有する成形材料を加熱により溶融成形する工程を備えており、必要に応じて成形材料にその他の添加剤を含有することができる。成形材料における熱可塑性セルロース組成物の含有割合は、好ましくは７５質量％以上１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
【００５３】
本発明の成形材料は、本発明の熱可塑性セルロース組成物のほか、必要に応じて、フィラー、難燃剤等の種々の添加剤を含有していてもよい。
【００５４】
本発明の成形材料は、フィラー（強化材）を含有してもよい。フィラーを含有することにより、成形材料によって形成される成形体の機械的特性を強化することができる。
【００５５】
フィラーとしては、公知のものを使用できる。フィラーの形状は、繊維状、板状、粒状、粉末状等いずれでもよい。また、無機物でも有機物でもよい。具体的には、無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維等の繊維状の無機フィラーや；ガラスフレーク、非膨潤性雲母、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状や粒状の無機フィラーが挙げられる。
【００５６】
有機フィラーとしては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、微結晶セルロース、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラーや、有機顔料等の粒状の有機フィラーが挙げられる。
【００５７】
成形材料がフィラーを含有する場合、その含有量は限定的でないが、熱可塑性セルロース組成物１００質量部に対して、通常３０質量部以下、好ましくは５〜１０質量部とすればよい。
【００５８】
本発明の成形材料は、難燃剤を含有してもよい。これによって、その燃焼速度の低下又は抑制といった難燃効果を向上させることができる。難燃剤は、特に限定されず、常用のものを用いることができる。例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、窒素化合物系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも、樹脂との複合時や成形加工時に熱分解してハロゲン化水素が発生して加工機械や金型を腐食させたり、作業環境を悪化させたりすることがなく、また、焼却廃棄時にハロゲンが気散したり、分解してダイオキシン類等の有害物質の発生等によって環境に悪影響を与える可能性が少ないことから、リン含有難燃剤及びケイ素含有難燃剤が好ましい。
【００５９】
リン含有難燃剤としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができる。例えば、リン酸エステル、リン酸縮合エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物が挙げられる。
【００６０】
リン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどを挙げることができる。
【００６１】
リン酸縮合エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェート並びにこれらの縮合物などの芳香族リン酸縮合エステル等を挙げることができる。
【００６２】
また、リン酸、ポリリン酸と周期律表１族〜１４族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン等が挙げられる。
【００６３】
また、前記以外にも、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート）などの含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドを挙げることができる。これらのリン含有難燃剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
ケイ素含有難燃剤としては、二次元又は三次元構造の有機ケイ素化合物、ポリジメチルシロキサン、又はポリジメチルシロキサンの側鎖又は末端のメチル基が、水素原子、置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基で置換又は修飾されたもの、いわゆるシリコーンオイル、又は変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００６５】
置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、又はトリフロロメチル基等が挙げられる。これらのケイ素含有難燃剤は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
また、前記リン含有難燃剤又はケイ素含有難燃剤以外の難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛等の無機系難燃剤を用いることができる。これらの他の難燃剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
【００６７】
本発明の成形材料が難燃剤を含有する場合、その含有量は限定的でないが、熱可塑性セルロース組成物１００質量部に対して、通常３０質量部以下、好ましくは２〜１０質量部とすればよい。この範囲とすることにより、耐衝撃性・脆性等を改良させたり、ペレットブロッキングの発生を抑制できる。
【００６８】
本発明の成形材料は、前記の熱可塑性セルロース組成物、フィラー及び難燃剤以外にも、本発明の目的を阻害しない範囲で、成形性・難燃性等の各種特性をより一層改善する目的で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、前記熱可塑性セルロース組成物に含まれるポリマー以外のポリマー、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、離型剤（脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーン）、帯電防止剤、難燃助剤、加工助剤、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。更に、染料や顔料を含む着色剤などを添加することもできる。
【００６９】
本発明の成形材料が熱可塑性セルロース組成物に含まれるポリマー以外のポリマーを含有する場合、その含有量は、セルロース誘導体１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。
【００７０】
本発明では、綿状のセルロース及び粒状のアルキルセルロースの混合物を酸無水物によりアシル化することで、可塑剤の使用を低減し、若しくは可塑剤を使用することなく、簡便な方法にて、良好な熱可塑性及び強度を有するセルロース組成物を得ることができるが、本発明の効果を阻害しない限り、成形材料に可塑剤を含有してもよい。これにより、難燃性及び成形性をより一層向上させることができる。可塑剤としては、ポリマーの成形に常用されるものを用いることができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤及びエポキシ系可塑剤等が挙げられる。
【００７１】
本発明の成形体は、前記熱可塑性セルロース組成物を含む成形材料を加熱により溶融成形することにより得られる。より具体的には、前記熱可塑性セルロース組成物、又は、前記熱可塑性セルロース組成物及び必要に応じて各種添加剤等を含む成形材料を加熱し、各種の成形方法により成形する工程を含む製造方法によって得られる。成形方法としては、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が挙げられる。加熱温度は、通常１６０〜３００℃であり、好ましくは１８０〜２６０℃である。
【００７２】
本発明の成形体の用途は、とくに限定されるものではないが、例えば、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の内装又は外装部品、自動車、機械部品、住宅・建築用材料等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有しており、環境への負荷が小さい観点から、例えば、コピー機、プリンター、パソコン、テレビ等といった電気電子機器用の外装部品（特に筐体）として好適に使用することができる。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００７４】
（綿状のセルロースの調製）
針葉樹サルファイトパルプロール（α−セルロース含量８７％）を家庭用シュレッダーにて裁断し、そのものを超遠心粉砕機ＺＭ−２００（レッチェ製）にて回転数１８０００ｒｐｍにて解砕した。以下、このセルロースを綿状のセルロースと示す。
【００７５】
ローブファルマ・エレクトロラボ・タップ密度試験機（ＬｏｂｅＰｈａｒｍａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌａｂ  Ｔａｐ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｔｅｓｔｅｒ）（ＵＳＰ）モデルＥＴＤ−１０２０を用いて、得られた綿状のセルロースのかさ密度を以下１）〜５）のように測定したところ、かさ密度は６ｇ／１００ｍｌであった。
１）１００ｍｌのＵＳＰ１メスシリンダーの（空の）風袋重量を±０．０１ｇの範囲内で測定した。
２）１００ｍｌのＵＳＰ１メスシリンダー中に、〜９０ｍｌの圧縮されていない上記で調製した綿状のセルロースを入れた。
３）このメスシリンダーをタップ密度試験機中に置き、落下３００回／分の速度で２００回分落下（タップ）させた。
４）得られたタップ後のセルロースの体積を、目視にて±１ｍｌの範囲内で測定し、更に綿状のセルロースの重量を±０．０１ｇの範囲内で測定した。
５）綿状のセルロースの重量をタップ後のセルロースの体積で割ることによって、かさ密度を計算した。
【００７６】
（合成例）
＜実施例１−１＞
攪拌羽付き５Ｌ容ガラス反応容器に、上記で調製した綿状のセルロース４９ｇに対し、粒状のアルキルセルロースであるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポロ−ズ９０ＭＰ−４０００：松本油脂製薬株式会社製、かさ密度３５ｇ／１００ｍｌ）を１５ｇ加え、氷酢酸２４ｇを添加し常温常圧、攪拌速度２００ｒｐｍで２時間激しく攪拌することで前処理活性化した。
無水酢酸１８０ｇと氷酢酸２４０ｇと、硫酸１９．２ｇの混合液を予め５℃に調節して３Ｌ容ニーダーに準備しておき、この混合液に前記の前処理活性化セルロースを投入して、反応系の温度を３５℃以下に保ち、４時間攪拌混合した。反応系はお餅状から透明なアメ状に変化し、ここでサンプリングしたものを偏光顕微鏡にて観察したところ、セルロースの結晶は完全に消失していることを確認した。この時点をアシル化反応終了点とした。水５３ｇを添加し、系内温度を５０℃とし、５０分攪拌混合した。２４ｗｔ％の酢酸マグネシウム水溶液を５８ｇ加え２５分攪拌後、２９ｇ加え１０分攪拌後、１４．５ｇ加え２０分後、７．２５ｇ加え２５分後、２０ｇ加えた。その後、室温にて水を滴下し、取り出した。得られた粗製物を水で洗浄後、０．００２ｗｔ％の水酸化カルシウム水溶液にて洗い、ろ取した。乾燥することでセルロース組成物（Ｐ−１）を得た。
【００７７】
＜実施例２−１＞
攪拌羽付き５Ｌ容ガラス反応容器に、上記で調製した綿状のセルロース４９ｇに対し、粒状のアルキルセルロースであるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポロ−ズ９０ＭＰ−４０００：松本油脂製薬株式会社製）を１５ｇ加え、氷酢酸２４ｇを添加し常温常圧、攪拌速度２００ｒｐｍで２時間激しく攪拌することで前処理活性化した。
無水酢酸１８０ｇと氷酢酸２４０ｇと、硫酸４．８ｇの混合液を予め５℃に調節して３Ｌ容ニーダーに準備しておき、この混合液に前記の前処理活性化セルロースを投入して、反応系の温度を３５℃以下に保ち、６時間攪拌混合した。反応系はお餅状から透明なアメ状に変化し、ここでサンプリングしたものを偏光顕微鏡にて観察したところ、セルロースの結晶は完全に消失していることを確認した。この時点をアシル化反応終了点とした。水５３ｇを添加し、系内温度を５０℃とし、５０分攪拌混合した。２４ｗｔ％の酢酸マグネシウム水溶液を１４．５ｇ加え２５分攪拌後、７．２５ｇ加え１０分攪拌後、３．６３ｇ加え２０分後、１．８１ｇ加え２５分後、１０ｇ加えた。その後、室温にて水を滴下し、取り出した。得られた粗製物を水で洗浄後、０．００２ｗｔ％の水酸化カルシウム水溶液にて洗い、ろ取した。乾燥することでセルロース組成物（Ｐ−２）を得た。
【００７８】
＜実施例３−１＞
攪拌羽付き５Ｌ容ガラス反応容器に、上記で調製した綿状のセルロース４９ｇに対し、粒状のアルキルセルロースであるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポロ−ズ９０ＭＰ−４０００：松本油脂製薬株式会社製）を１５ｇ加え、氷酢酸２４ｇを添加し常温常圧、攪拌速度２００ｒｐｍで２時間激しく攪拌することで前処理活性化した。
無水酢酸１４４ｇと氷酢酸１８０ｇと、硫酸１．５ｇの混合液を予め−２℃に調節して３Ｌ容ニーダーに準備しておき、この混合液に前記の前処理活性化セルロースを投入して攪拌混合した。この前処理活性化したセルロースを投入した時間を０分とする。３０分後には反応系内温度が３０℃であり、このとき、硫酸０．３ｇ／酢酸１８ｇの溶液を滴下した。５０分後には反応系内温度が６２．５℃であり、その後更に１５分攪拌した。反応系はお餅状から透明なアメ状に変化し、ここでサンプリングしたものを偏光顕微鏡にて観察したところ、セルロースの結晶は完全に消失していることを確認した。この時点をアシル化反応終了点とした。アシル化反応終了後、２４ｗｔ％の酢酸マグネシウム水溶液を１２ｇ加え２５分攪拌した。内容物をオートクレーブに移し、温水６０ｍｌを加え加熱した。９０分後系内温度は１５０℃であり、更に２５分温度を維持した後、大量の希酢酸水溶液にて再沈を行った。得られた粗製物を水で洗浄後、０．００２ｗｔ％の水酸化カルシウム水溶液にて洗い、ろ取した。乾燥することでセルロース組成物（Ｐ−３）を得た。
【００７９】
＜実施例４−１＞
攪拌羽付き５Ｌ容ガラス反応容器に、上記で調製した綿状のセルロース４９ｇに対し、粒状のアルキルセルロースであるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポロ−ズ９０ＭＰ−４０００：松本油脂製薬株式会社製）を１５ｇ加え、氷酢酸２４  ｇを添加し常温常圧、攪拌速度２００ｒｐｍで２時間激しく攪拌することで前処理活性化した。
プロピオン酸８９ｇ、無水酢酸２１ｇ、無水プロピオン酸３３５ｇと、硫酸１．２ｇの混合液を予め５℃に調節して３Ｌ容ニーダーに準備しておき、この混合液に前記の前処理活性化セルロースを投入して攪拌混合した。この前処理活性化したセルロースを投入した時間を０分とする。３０分後には反応系内温度が３０℃であり、このとき、硫酸０．３ｇ／酢酸１８ｇの溶液を滴下した。５０分後には反応系内温度が６１℃であり、その後更に１５分攪拌した。反応系はお餅状から透明なアメ状に変化し、ここでサンプリングしたものを偏光顕微鏡にて観察したところ、セルロースの結晶は完全に消失していることを確認した。この時点をアシル化反応終了点とした。アシル化反応終了後、２４ｗｔ％の酢酸マグネシウム水溶液を２２ｇ加え２５分攪拌した。内容物をオートクレーブに移し、温水６０ｍｌを加え加熱した。９０分後系内温度は１５０℃であり、更に２５分温度を維持した後、大量の希酢酸水溶液にて再沈を行った。得られた粗製物を水で洗浄後、０．００２ｗｔ％の水酸化カルシウム水溶液にて洗い、ろ取した。乾燥することでセルロース組成物（Ｐ−４）を得た。
【００８０】
＜実施例５−１＞
攪拌羽付き５Ｌ容ガラス反応容器に、上記で調製した綿状のセルロース４９ｇに対し、粒状のアルキルセルロースであるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポロ−ズ９０ＭＰ−４０００：松本油脂製薬株式会社製）を１５ｇ加え、氷酢酸２４ｇを添加し常温常圧、攪拌速度２００ｒｐｍで２時間激しく攪拌することで前処理活性化した。
プロピオン酸８９ｇ、無水酢酸２１ｇ、無水プロピオン酸３３５ｇと、硫酸１．２ｇの混合液を予め５℃に調節して３Ｌ容ニーダーに準備しておき、この混合液に前記の前処理活性化セルロースを投入して攪拌混合した。この前処理活性化したセルロースを投入した時間を０分とする。３０分後には反応系内温度が３０℃であり、このとき、硫酸０．３ｇ／酢酸１８ｇの溶液を滴下した。５０分後には反応系内温度が６２℃であり、その後更に１５分攪拌した。反応系はお餅状から透明なアメ状に変化し、ここでサンプリングしたものを偏光顕微鏡にて観察したところ、セルロースの結晶は完全に消失していることを確認した。この時点をアシル化反応終了点とした。アシル化反応終了後、酢酸水溶液（５０ｗｔ％）１８０ｍｌを加え、系内温度を５０℃とし、５０分攪拌混合した。２４ｗｔ％の酢酸マグネシウム水溶液を１４．５ｇ加え２５分攪拌後、７．２５ｇ加え１０分攪拌後、３．６３ｇ加え２０分後、１．８１ｇ加え２５分後、１０ｇ加えた。その後、室温にて水を滴下し、取り出した。得られた粗製物を水で洗浄後、０．００２ｗｔ％の水酸化カルシウム水溶液にて洗い、ろ取した。乾燥することでセルロース組成物（Ｐ−５）を得た。
【００８１】
＜実施例６−１＞
実施例５−１におけるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポロ−ズ９０ＭＰ−４０００：松本油脂製薬株式会社製）を粒状のアルキルセルロースであるヒドロキシエチルメチルセルロース（商品名マーポローズＭＥ−３５０Ｔ；松本油脂製）に変更する以外、実施例５−１と同様の操作にてセルロース組成物（Ｐ−６）を得た。
【００８２】
＜実施例７−１＞
実施例５−１におけるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポロ−ズ９０ＭＰ−４０００：松本油脂製薬株式会社製）を粒状のアルキルセルロースであるヒドロキシエチルセルロース（商品名ＨＥＣ  ＡＸ−１５；住友精化製）に変更する以外、実施例５−１と同様の操作にてセルロース組成物（Ｐ−７）を得た。
【００８３】
＜実施例８−１＞
実施例５−１におけるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポロ−ズ９０ＭＰ−４０００：松本油脂製薬株式会社製）を粒状のアルキルセルロースであるヒドロキシプロピルセルロース（Ａｌｄｒｉｃｈ製）に変更する以外、実施例５−１と同様の操作にてセルロース組成物（Ｐ−８）を得た。
【００８４】
＜比較例１−１＞
−酢酸セルロース（Ｈ−１）の合成−
攪拌羽付き５Ｌ容ガラス反応容器に、上記で調製した綿状のセルロース６０ｇに、氷酢酸２４ｇを添加し常温常圧、攪拌速度２００ｒｐｍで２時間激しく攪拌することで前処理活性化した。
無水酢酸１４４ｇと氷酢酸１８０ｇと、硫酸１．５ｇの混合液を予め５℃に調節して３Ｌ容ニーダーに準備しておき、この混合液に前記の前処理活性化セルロースを投入して攪拌混合した。この前処理活性化セルロースを投入した時間を０分とする。３０分後には反応系内温度が３０℃であり、このとき、硫酸０．３ｇ／酢酸１８ｇの溶液を滴下した。５０分後には反応系内温度が６２℃であり、その後更に１５分攪拌した。反応系はお餅状から透明なアメ状に変化し、ここでサンプリングしたものを偏光顕微鏡にて観察したところ、セルロースの結晶は完全に消失していることを確認した。この時点をアシル化反応終了点とした。アシル化反応終了後、酢酸水溶液（５０ｗｔ％）１８０ｍｌを加え、系内温度を５０℃とし、５０分攪拌混合した。２４ｗｔ％の酢酸マグネシウム水溶液を１４．５ｇ加え２５分攪拌後、７．２５ｇ加え１０分攪拌後、３．６３ｇ加え２０分後、１．８１ｇ加え２５分後、１０ｇ加えた。その後、室温にて水を滴下し、取り出した。得られた粗製物を水で洗浄後、０．００２ｗｔ％の水酸化カルシウム水溶液にて洗い、ろ取した。乾燥することで酢酸セルロース（Ｈ−１）を得た。
【００８５】
−アセトキシプロピルアセチルメチルセルロース（Ｈ−２）の合成−
酢酸セルロース（Ｈ−１）の合成における綿状のセルロースを粒状のアルキルセルロースであるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポロ−ズ９０ＭＰ−４０００：松本油脂製薬株式会社製）に変更する以外、（Ｈ−１）と同様の操作にてアセトキシプロピルアセチルメチルセルロース（Ｈ−２）を得た。
【００８６】
８０ｇの（Ｈ−１）と２０ｇの（Ｈ−２）を粉体のまま混合することで、セルロ−ス組成物（Ｊ−１）とした。
【００８７】
＜比較例２−１＞
−アセトキシエチルアセチルセルロース（Ｈ―３）の合成−
アセトキシプロピルアセチルメチルセルロース（Ｈ―２）の合成におけるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポロ−ズ９０ＭＰ−４０００：松本油脂製薬株式会社製）を粒状のアルキルセルロースであるヒドロキシエチルセルロース（商品名ＨＥＣ  ＡＸ−１５；住友精化製）に変更する以外、（Ｈ―２）と同様の操作にてアセトキシアセトキシエチルアセチルセルロース（Ｈ―３）を得た。
【００８８】
８０ｇの（Ｈ−１）と２０ｇの（Ｈ−３）を混合し、セルロ−ス組成物（Ｊ−２）とした。
【００８９】
＜比較例３−１＞
実施例１−１における綿状のセルロースをＫＣプロックＷ−４００Ｇ（粒状のセルロース：日本製紙製）に変更する以外、実施例１−１と同様の操作にてセルロース組成物（Ｊ−３）を得た。なお、粒状のセルロースのかさ密度を、綿状のセルロースと同様の方法にて測定したところ、かさ密度は３０ｇ／１００ｍｌであった。
【００９０】
以上で得られた組成物について、セルロースに含まれる水酸基（Ｒ２、Ｒ３及びＲ６）に置換された官能基の種類、並びにアシル化度は、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  ６，７３−７９（１９９９）に記載の方法を利用して、１Ｈ−ＮＭＲにより、観測及び決定した。
【００９１】
（セルロース組成物の分子量及び分子量分布測定）
得られたセルロース組成物について、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、を測定した。これらの測定方法は以下の通りである。
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた。具体的には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めた。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。
【００９２】
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び置換度をまとめて表１に示す。
【００９３】
【表１】
0005514597.tif 000003
【００９４】
ＨＰＭＣ＝ヒドロキシプロピルメチルセルロース（かさ密度３５ｇ／１００ｍｌ）
ＨＥＭＣ＝ヒドロキシエチルメチルセルロース（かさ密度３３ｇ／１００ｍｌ）
ＨＥＣ  ＝ヒドロキシエチルセルロース（かさ密度３６ｇ／１００ｍｌ）
ＨＰＣ  ＝ヒドロキシプロピルセルロース（かさ密度３６ｇ／１００ｍｌ）
【００９５】
（成形体の作製）
＜実施例１−２：セルロース組成物（Ｐ−１）からなる成形体の作製＞
−樹脂ペレットの作成−
上記で得られたセルロース組成物（Ｐ−１）１００質量部と炭酸カルシウム１質量部を、シリンダー温度２１０℃にて混練した後、二軸混練押出機（テクノベル（株）製、Ｕｌｔｒａｎａｎｏ）に供給してセルロース組成物のペレットを作製した。
【００９６】
−試験片作製−
上記で得られたセルロース組成物のペレットを射出成形機（（株）井元製作所製、半自動射出成形機）に供給してシリンダー温度２００℃、金型温度３０℃、射出圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２にて４×１０×８０ｍｍの多目的試験片（ＰＴ−１）を成形した。金型温度は３０℃とした。試験片ＰＴ−１は着色がなく良好な状態であった。
【００９７】
＜実施例２−２〜８−２：セルロース組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）からなる成形体の作製＞
実施例１の方法においてセルロース組成物（Ｐ−１）を下表に示すものに変更する以外は実施例１と同様の方法にてセルロース組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）のペレットを作製し、多目的試験片（ＰＴ−２）〜（ＰＴ−８）を作製した。試験片ＰＴ−２〜８はいずれも着色がなく良好な状態であった。
【００９８】
＜比較例１−２：セルロース組成物（Ｊ−１）からなる成形体の作製＞
−樹脂ペレットの作成−
上記で得られたセルロース組成物（Ｊ−１）１００質量部と炭酸カルシウム１質量部を、シリンダー温度２１０℃にて混練したところ、熱可塑性が不足のため、ペレット作成ができなかった。そのため、シリンダー温度２５０℃にて混練し、二軸混練押出機（テクノベル（株）製、Ｕｌｔｒａｎａｎｏ）に供給してセルロース組成物のペレットを作製した。
【００９９】
−試験片作製−
上記で得られたセルロース組成物ペレットを射出成形機（（株）井元製作所製、半自動射出成形機）に供給してシリンダー温度２４０℃、金型温度３０℃、射出圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２にて４×１０×８０ｍｍの多目的試験片（ＪＴ−１）を成形した。金型温度は３０℃とした。試験片ＪＴ−１は着色があった。
【０１００】
＜比較例２−２：セルロース組成物（Ｊ−２）からなる成形体の作製＞
−樹脂ペレットの作成−
上記で得られたセルロース組成物（Ｊ−２）１００質量部と炭酸カルシウム１質量部を、シリンダー温度２１０℃にて混練したところ、熱可塑性が不足のため、ペレット作成ができなかった。そのため、シリンダー温度２５０℃にて混練し、二軸混練押出機（テクノベル（株）製、Ｕｌｔｒａｎａｎｏ）に供給してセルロース組成物のペレットを作製した。
【０１０１】
−試験片作製−
上記で得られたセルロース誘導体組成物ペレットを射出成形機（（株）井元製作所製、半自動射出成形機）に供給してシリンダー温度２４０℃、金型温度３０℃、射出圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２にて４×１０×８０ｍｍの多目的試験片（ＪＴ−２）を成形した。金型温度は３０℃とした。試験片ＪＴ−２は着色があった。
【０１０２】
＜比較例３−２：セルロース組成物（Ｊ−３）からなる成形体の作製＞
−樹脂ペレットの作成−
上記で得られたセルロース組成物（Ｊ−３）１００質量部と炭酸カルシウム１質量部を、シリンダー温度２１０℃にて混練した後、二軸混練押出機（テクノベル（株）製、Ｕｌｔｒａｎａｎｏ）に供給してセルロース組成物のペレットを作製した。
【０１０３】
−試験片作製−
上記で得られたセルロース組成物ペレットを射出成形機（（株）井元製作所製、半自動射出成形機）に供給してシリンダー温度２００℃、金型温度３０℃、射出圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２にて４×１０×８０ｍｍの多目的試験片（ＪＴ−３）を成形した。金型温度は３０℃とした。試験片ＪＴ−３は着色がなかった。
【０１０４】
（試験片の物性測定）
得られた組成物及び試験片について、下記の方法にしたがって１０５Ｐａ・ｓ時の温度、シャルピー衝撃強度及び熱変形温度（ＨＤＴ）を評価した。結果を下表に示す。
【０１０５】
−１０５Ｐａ・ｓ時の温度−
フローテスター（島津製）を用いて、Ｐ−１〜Ｐ−８及びＪ−１〜Ｊ−３それぞれのセルロース組成物について溶融粘度測定を行い、１０５Ｐａ・ｓ時の温度を測定した。ここで、１０５Ｐａ・ｓ時の温度が２２０℃以下であるとき、熱可塑性があると言うことができ、実用上問題のない範囲で用いることができる。測定結果を表２に示す。
【０１０６】
−シャルピー衝撃強度−
ＩＳＯ１７９に準拠して、射出成形にて成形したＰＴ−１〜ＰＴ−８及びＪＴ−１〜ＪＴ−３それぞれの試験片に入射角４５±０．５°、先端０．２５±０．０５ｍｍのノッチを形成し、２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上静置した後、シャルピー衝撃試験機（（株）東洋精機製作所製）によってエッジワイズにて衝撃強度を測定した。測定は３回測定の平均値である。ここで、シャルピー衝撃強度が５ＫＪ／ｍ２以上であるとき、十分な強度があると言うことができ、実用上問題のない範囲で用いることができる。測定結果を表２に示す。
【０１０７】
−熱変形温度（ＨＤＴ）−
ＩＳＯ７５に準拠して、ＰＴ−１〜ＰＴ−８それぞれの試験片の中央に一定の曲げ荷重（１．８ＭＰａ）を加え（フラットワイズ方向）、等速度で昇温させ、中央部のひずみが０．３４ｍｍに達したときの温度を測定した。ＰＴ−１〜ＰＴ−８の測定結果はそれぞれ、１１４℃、１１５℃、１１８℃、１０５℃、１０７℃、１０３℃、１０５℃、１０２℃であり、いずれも優れた耐熱性を示した。
【０１０８】
【表２】
0005514597.tif 000004
【０１０９】
以上の結果から明らかなように、本発明では、綿状のセルロース及び粒状のアルキルセルロースの混合物を酸無水物によりアシル化することで、可塑剤を使用することなく、混錬等を行わない簡便な方法によって、良好な熱可塑性及び強度を有するセルロース組成物を製造することに成功した。また本発明の熱可塑性セルロース組成物の製造方法を用いることにより、可塑剤の蒸散等の問題を解決することができた。更に本発明の構成とすることで、着色がなく、耐熱性にも優れた熱可塑性セルロース組成物を得ることができると分かった。