(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水との酸化反応により水素を発生し、水素との還元反応により再生可能な水素発生部と、
前記水素発生部から供給される水素を燃料にして発電を行う発電機能及び前記水素発生部に供給する水素を生成するための水の電気分解を行う電気分解機能を有する発電・電気分解部とを備え、
前記水素発生部と前記発電・電気分解部との間で水素及び水蒸気を含むガスを循環させる２次電池型燃料電池システムであって、
前記水素発生部が複数の水素発生器によって構成され、前記複数の水素発生器それぞれが、前記発電・電気分解部に対してガス循環経路上並列に接続されており、
前記複数の水素発生器それぞれを個別に温度制御することができる温度制御部と、
前記複数の水素発生器それぞれへガスを循環させるか否か、および循環させる場合のガス流量を個別に制御することができる流量制御部と、
を備え、
前記流量制御部は、少なくとも二つの前記水素発生器へガスを循環させるよう制御し、
前記温度制御部は、ガスを循環させる前記水素発生器のいずれかを酸化反応に適した温度となるよう制御し、他の前記水素発生器を還元反応に適した温度となるよう制御し、
前記流量制御部は、発電時には、酸化反応に適した温度となるよう制御された前記水素発生器にガスを重点的に循環させ、充電時には、還元反応に適した温度となるよう制御された前記水素発生器にガスを重点的に循環させるよう制御することを特徴とする２次電池型燃料電池システム。
【請求項２】
前記水素発生部は、水との酸化反応により水素を発生し、水素との還元反応により再生可能な金属を含み、
前記金属の残量を測定する検知部を更に備え、
前記流量制御部は、ガスを循環させている前記水素発生器における前記金属の残量が所定の値を下回ったと前記検知部が検知したときに該水素発生器へのガスの循環を停止し、他の前記水素発生器のいずれかへガスの循環を開始するよう制御することを特徴とする請求項１に記載の２次電池型燃料電池システム。
【請求項３】
ガスの循環を開始する前記他の前記水素発生器は、ガスを循環させている前記水素発生器の隣に配置されていることを特徴とする請求項２に記載の２次電池型燃料電池システム。
【請求項４】
前記水素発生器同士を直列に接続するための直列循環経路と、
前記直列循環経路の使用と不使用とを切り替える切り替え部とを備えることを特徴とする請求項１に記載の２次電池型燃料電池システム。
【請求項５】
前記水素発生器は、水との酸化反応により水素を発生し、水素との還元反応により再生可能な金属を含み、
未酸化の前記金属または酸化した前記金属の残量を測定する検知部を更に備え、
ガスを循環させている前記水素発生器において前記残量が所定の量を下回ったことを前記検知部が検知したとき、前記切り替え部の切り替えによって前記直列循環経路を使用し、直列接続された前記水素発生器同士の一方から他方へガスが供給されることを特徴とする請求項４に記載の２次電池型燃料電池システム。
【請求項６】
前記直列循環経路の使用時に、直列接続された前記水素発生器同士の一方から他方へガスが供給され、
前記温度制御部は、前記直列接続された水素発生器同士の一方では酸化反応が可能な温度となるよう制御し、他方の水素発生器では還元反応が可能な温度となるよう制御することを特徴とする請求項５に記載の２次電池型燃料電池システム。
【請求項７】
前記温度制御部は、
発電時には、前記直列接続された水素発生部同士のうち、前記発電・電気分解部からのガスの上流側に配置された前記水素発生器を還元反応が可能な温度となるよう制御し、下流側に配置された前記水素発生器を酸化反応が可能な温度となるよう制御し、
電気分解時には、前記直列接続された水素発生部同士のうち、前記発電・電気分解部からのガスの上流側に配置された前記水素発生器を酸化反応が可能な温度となるよう制御し、下流側に配置された前記水素発生器を還元反応が可能な温度となるよう制御することを特徴とする請求項６に記載の２次電池型燃料電池システム。
【請求項８】
水との酸化反応により水素を発生し、水素との還元反応により再生可能な水素発生部と、
前記水素発生部から供給される水素を燃料にして発電を行う発電機能及び前記水素発生部に供給する水素を生成するための水の電気分解を行う電気分解機能を有する発電・電気分解部とを備え、
前記水素発生部と前記発電・電気分解部との間で水素及び水蒸気を含むガスを循環させる２次電池型燃料電池システムであって、
前記水素発生部がガス循環経路上接続されている複数の水素発生器によって構成され、前記複数の水素発生器の少なくとも二つが、前記発電・電気分解部に対してガス循環経路上直列に接続され、
前記複数の水素発生器それぞれを個別に温度制御することができる温度制御部を備え、
前記温度制御部は、前記直列に接続された前記水素発生器の一方を酸化反応に適した温度となるよう制御し、前記直列に接続された前記水素発生器の他方を還元反応に適した温度となるよう制御することを特徴とする２次電池型燃料電池システム。
【請求項９】
前記温度制御部は、
発電時には、前記直列接続された水素発生部同士のうち、前記発電・電気分解部からのガスの上流側に配置された前記水素発生器を還元反応が可能な温度となるよう制御し、下流側に配置された前記水素発生器を酸化反応が可能な温度となるよう制御し、
電気分解時には、前記直列接続された水素発生部同士のうち、前記発電・電気分解部からのガスの上流側に配置された前記水素発生器を酸化反応が可能な温度となるよう制御し、下流側に配置された前記水素発生器を還元反応が可能な温度となるよう制御することを特徴とする請求項８に記載の２次電池型燃料電池システム。
【請求項１０】
前記発電・電気分解部は、燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極と前記酸化剤極との間に挟持される固体電解質とを備え、前記固体電解質は固体酸化物電解質であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の２次電池型燃料電池システム。
【請求項１１】
前記発電・電気分解部は、前記発電機能を有する発電部と、前記電気分解機能を有する電気分解部とが別々に設けられており、少なくとも前記発電部は、燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極と前記酸化剤極との間に挟持される固体電解質とを備え、前記固体電解質は固体酸化物電解質であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の２次電池型燃料電池システム。
【請求項１２】
前記金属は鉄を含むことを特徴とする請求項２または５に記載の２次電池型燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電動作だけでなく充電動作も行える２次電池型燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素と酸素から水を生成した際に電力を取り出すものであり、原理的に取り出せる電力エネルギの効率が高いため、省エネルギになるだけでなく、発電時の排出物が水のみであるため、環境に優れた発電方式であり、地球規模でのエネルギや環境問題解決の切り札として期待されている。【０００３】
燃料電池の利用形態は様々であるが、その一つに電気自動車ＥＶ（electric  vehicle）に搭載され、ＥＶの動力源として利用される形態がある。このような利用形態では、ＥＶが移動体であるため、燃料電池を、外部から燃料が供給されるタイプではなく、再生可能な水素発生器を附属するタイプ（２次電池型）にする必要がある。【０００４】
再生可能な水素発生器としては、水との酸化反応により水素を発生し水素との還元反応により再生可能な水素発生器が挙げられる。そして、水との酸化反応により水素を発生し水素との還元反応により再生可能な水素発生器としては例えば基材料（主成分）が鉄であるものが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２９５９９６号公報
【特許文献２】特開２００７―２６６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
基材料（主成分）が鉄である水素発生器に水を加えて水素を発生させるときの化学反応すなわち鉄の酸化反応が起こるためには、触媒を利用しても約８０℃以上の加熱が必要である。また、基材料（主成分）が鉄（水素発生に伴って酸化鉄に変化）である水素発生器に水素を加えて再生するときの化学反応すなわち酸化鉄の還元反応が起こるためには、触媒を利用しても約３００℃以上の加熱が必要である。【０００７】
一方、ＥＶが１回の充電で走行できる連続走行距離の目標を一般のガソリン車と同等の５００ｋｍとした場合、その目標を達成できるだけの水素発生量を確保するためには、基材料（主成分）が鉄である水素発生器は、酸化鉄換算で１００ｋｇ必要であり、これを約８０℃以上や約３００℃以上に加熱するには大きなエネルギが必要となる。このため、燃料電池の省エネルギ特性が減損してしまう。また、加熱に要する時間が長くなることになるため、起動にも時間がかかる。【０００８】
なお、特許文献１で開示されている燃料電池、特許文献２で開示されている燃料電池のいずれも、複数の水素吸蔵合金タンクを順次使用するものであるが、当該タンクからは水素が出力されるだけであり、２次電池として機能するものではない。【０００９】
本発明は、上記の状況に鑑み、エネルギ効率の高い２次電池型燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本発明に係る２次電池型燃料電池システムは、水との酸化反応により水素を発生し、水素との還元反応により再生可能な水素発生部と、前記水素発生部から供給される水素を燃料にして発電を行う発電機能及び前記水素発生部に供給する水素を生成するための水の電気分解を行う電気分解機能を有する発電・電気分解部とを備え、前記水素発生部と前記発電・電気分解部との間で水素及び水蒸気を含むガスを循環させる２次電池型燃料電池システムであって、前記水素発生部が複数の水素発生器によって構成され、前記複数の水素発生器それぞれを個別に温度制御することができる温度制御部を備える構成としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、エネルギ効率の高い２次電池型燃料電池システムを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る燃料電池システムの概略構成を示す模式図である。
【図２】固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の概略構成を示す模式図である。
【図３】鉄と酸化鉄とのエネルギの関係を示す図である。
【図４】水素発生器内の水蒸気分圧比について説明する図である。
【図５Ａ】図１を簡略化して本発明の一実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの動作を説明する図である。
【図５Ｂ】本発明の一実施形態に係る燃料電池システムの変形例を示す模式図である。
【図６】図１を簡略化して本発明の一実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの電力回生対応動作を説明する図である。
【図７】図１に示す本発明の一実施形態に係る燃料電池システムに直列循環経路と切り替えバルブを追加した構成を示す図である。
【図８】図７を簡略化して本発明に係る２次電池型燃料電池システムの動作を説明する図である。
【図９】図７を簡略化して本発明に係る２次電池型燃料電池システムの動作を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施形態について図面を参照して以下に説明する。尚、本発明は、後述する実施形態に限られない。
【００１４】
＜２次電池型燃料電池システムの構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの全体構成を示す図である。図１に示す本発明の一実施形態に係る２次電池型燃料電池システムは、鉄の微粒子圧縮体が収容された水素発生器１を５つ備えている。さらに、図１に示す本発明の一実施形態に係る２次電池型燃料電池システムは、各水素発生器１を個別に加熱する複数のヒーター２と、各水素発生器１の温度を個別に検出する複数の温度センサ３と、各水素発生器１の未酸化鉄または酸化鉄の残量を個別に検出する残量センサ４とを備えている。残量センサ４は、例えば、未酸化鉄と酸化鉄の重量差を利用して、水素発生器１の重量変化から水素発生器１の未酸化鉄または酸化鉄の残量を検出するものを用いることができる。
【００１５】
図１に示す本発明の一実施形態に係る２次電池型燃料電池システムは、水素を燃料として発電し水を発生する燃料電池の一つである固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）５も備えている。各水素発生器１はそれぞれ、ガスを循環できるガス循環経路によってＳＯＦＣ５に並列に接続されている。尚、本実施形態では、燃料電池として固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）を用いたが、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）など、他の燃料電池であってもよい。
【００１６】
上記循環経路には循環器６が設けられている。循環器６は、ブロア又はポンプであって、上記循環経路内のガスを所望の方向へ強制循環させる。また、各水素発生器１の両側の上記循環経路には、各水素発生器１へのガス流量を個別に制御する流量制御器７が設けられている。流量制御器７の制御によって、ガスの流出入のオン・オフの切り替えと、ガスの流量の調整が行なわれる。尚、上記循環経路にある各水素発生器１の下流側の流量制御器７は省略してもよい。
【００１７】
コントローラ８は、システム全体の制御を行うものであり、各温度センサ３から出力される各温度情報及び各残量センサ４から出力される各残量情報を元に、ヒーター２、循環器６、流量制御器７を個別に制御し、各水素発生器１の加熱温度、ガス流量などの反応条件を設定し、ＳＯＦＣ５に水素を供給してＳＯＦＣ５に発電動作を行わせ、負荷であるモータ９を駆動させる。
【００１８】
また、コントローラ８は、モータ９の回生電力が発生した場合や外部電源入力端子１０に外部電源（不図示）からの電力が供給された場合（すなわち充電時）に、ＳＯＦＣ５を電気分解器として作動させ、水素発生器１の再生を行ってシステムの充電を行う。
【００１９】
コントローラ８に接続されているリチウムイオン２次電池１１は、起動時にヒーター２等を動作させるための電力を供給するものであって、ＳＯＦＣ５の発電又は外部電源入力端子１０に外部電源（不図示）から電力が供給されることにより再充電可能である。
【００２０】
＜ＳＯＦＣの構成及び動作＞
ＳＯＦＣ５は、図２に示す通り、Ｏ２−を透過する固体電解質１２を挟み、両側にそれぞれ酸化剤極１３と燃料極１４が形成されている３層構造をなしている。ＳＯＦＣ５では、発電動作時に、燃料極１４において下記の（１）式の反応が起こる。
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  …（１）
【００２１】
上記の（１）式の反応によって生成された電子は、負荷であるモータ９を通って、酸化剤極１３に到達し、酸化剤極１３において下記の（２）式の反応が起こる。
１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−  …（２）
【００２２】
そして、上記の（２）式の反応によって生成された酸素イオンは、固体電解質１２を通って、燃料極１４に到達する。上記の一連の反応を繰り返すことにより、ＳＯＦＣ５が発電動作を行うことになる。また、上記の（１）式から分かるように、発電動作時には、燃料極１４側においてＨ２が消費されＨ２Ｏが生成されることになる。
【００２３】
一方、ＳＯＦＣ５では、電気分解器として作動する場合、上記の（１）式及び（２）式の逆反応が起こり、燃料極１４側においてＨ２Ｏが消費されＨ２が生成される。
【００２４】
上記のように燃料極１４側で消費されたり生成されたりするガス（水素ガス、水蒸気）が、ＳＯＦＣ５の燃料極１４側と水素発生器１との間を循環する。
【００２５】
＜水素発生器での反応＞
水素発生器１は、鉄の微粒子圧縮体を収容しているので、下記の（３）式に示す酸化反応により、水素を発生することができる。
３Ｆｅ＋４Ｈ２Ｏ→Ｆｅ３Ｏ４＋４Ｈ２  …（３）
【００２６】
上記の（３）式に示す鉄の酸化反応が進むと、鉄から酸化鉄への変化が進んで鉄残量が減っていくが、上記の（３）式の逆反応（還元反応）により、水素発生器１を再生することができ、システムを充電することができる。
【００２７】
ここで、鉄（Ｆｅ）と酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）とのエネルギの関係を図３に示す。鉄（Ｆｅ）は酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）よりもエネルギが高いので、鉄（Ｆｅ）が酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）に変化する反応（酸化反応）は外部に熱を放出する発熱反応になり、酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）が鉄（Ｆｅ）に変化する反応（還元反応）は吸熱反応になる。
【００２８】
また、反応が起こるには分子が活性化エネルギＥａ以上のエネルギを持つことが必要であるが、図３から分かるように、酸化反応の活性化エネルギＥａ（Ｆｅ→Ｆｅ３Ｏ４）よりも、逆の還元反応の活性化エネルギＥａ（Ｆｅ３Ｏ４→Ｆｅ）の方が大きい。すなわち、鉄の酸化反応よりも酸化鉄の還元反応の方が反応しにくい。
【００２９】
反応しやすさを示す反応速度定数ｋは、気体定数Ｒ、絶対温度Ｔ、頻度因子Ａ、及び活性化エネルギＥａを用いた下記の（４）式で表すことができる。そして、反応速度定数ｋと濃度との積で反応速度が与えられる。尚、周知の通り触媒を用いると、活性化エネルギＥａを下げることができる。
ｋ＝Ａexp（−Ｅａ／ＲＴ）  …（４）
【００３０】
上記の（４）式から分かるように、温度を上げると、指数関数的に反応速度ｋが上がることになる。実際上、水蒸気による鉄の酸化反応、水素ガスによる酸化鉄の還元反応が起きるためには、現在得られている触媒では、鉄の酸化反応で約８０℃以上、活性化エネルギがより大きい酸化鉄の還元反応で約３００℃以上の温度にすることが必要とされている。
【００３１】
＜水素発生器内の水蒸気分圧比＞
図４は、水素発生器１内の水蒸気分圧比について説明する図である。水素発生器１内に鉄（Ｆｅ）と酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）が混在する状態で、水素発生器１内に水素ガスと水蒸気の混合気体が存在するとき、鉄の酸化反応の反応速度と酸化鉄の還元反応の反応速度とが一致する平衡状態で安定する。図４に示す曲線はこの平衡状態を示している。この図が示すとおり、平衡状態における水蒸気分圧比は、高温になるほど高くなる。例えば、３００℃の温度条件下で水蒸気分圧比１０％の混合ガスを水素発生器１に投入すると、平衡状態での水蒸気分圧比は４％（＜１０％）であるので、水蒸気を消費する鉄の酸化反応が優勢になり、最終的に水蒸気分圧比４％で安定する。これに対して、４００℃の温度条件下で水蒸気分圧比４％の混合ガスを水素発生器１に投入すると、平衡状態での水蒸気分圧比は１０％（＞４％）であるので、水蒸気を生成する酸化鉄の還元反応が優勢になり、最終的に水蒸気分圧比１０％で安定する。このように、水素発生器１内では、平衡状態が保たれるよう、鉄の酸化反応または還元反応が進む。発電時にはＳＯＦＣ５で水素が消費され水蒸気が生成されるので、水蒸気分圧比の高い混合ガスが水素発生器１に流入する。水素発生器１内の混合ガスの水蒸気分圧比が平衡状態より高くなれば、水蒸気を消費する鉄の酸化反応が進み、その結果、水蒸気分圧比が下がり、平衡状態に近づく。一方、充電時には、ＳＯＦＣ５で水蒸気の電気分解が行なわれ水素が発生するので、水蒸気分圧比の低い混合ガスが水素発生器１に流入する。水素発生器１内の混合ガスの水蒸気分圧比が平衡状態よりも低くなると、水蒸気を生成する鉄の還元反応が促進され、その結果、水蒸気分圧比が上がり、平衡状態に近づく。このように化学平衡のずれによって、発電動作又は充電動作が継続して行なわれる。同じ温度においては、このずれ、すなわち平衡曲線との乖離が大きいほど、鉄の酸化反応または還元反応の速度は速くなる。
【００３２】
＜２次電池型燃料電池システムの動作＞
次に、図１に示す本発明の一実施形態に係る２次電池型燃料電池システムをＥＶに搭載し、ＥＶの動力源として利用した場合を例に挙げて、図１に示す本発明の一実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの動作について説明する。
【００３３】
ＥＶの動力源には現在リチウムイオン２次電池が用いられているが、リチウムイオン２次電池の特性による各種制約から、１回の充電での走行距離の短いことが課題になっている。これに対して、図１に示す本発明の一実施形態に係る２次電池型燃料電池システムでは、ＥＶの連続走行距離の目標を達成できるだけの水素発生量を確保する鉄量を５つの水素発生器１全体で担うことで、上記の課題を解決することができる。
【００３４】
図５Ａは、図１を簡略化して本発明の一実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの動作を説明する図である。５つの水素発生器１は全体として、酸化鉄換算で約１００ｋｇの鉄を収容している。この鉄量は、ＥＶが５００ｋｍの連続走行するのに必要なエネルギを５０ｋＷｈとして、その電力量に相当する総水素発生量を確保するために必要な量である。
【００３５】
個々の水素発生器１は、ＥＶに必要な瞬間電力最大値（ＥＶの仕様により異なるが、ここでは一例として約５０ｋＷとする）の発電に必要な単位時間当たり水素発生量を確保する鉄量を持つ。反応速度に依存するが、ＥＶに必要な瞬間電力最大値が約５０ｋＷである場合、酸化鉄換算で１０ｋｇ程度の鉄量があれば、ＥＶに必要な瞬間電力最大値の発電に必要な単位時間当たり水素発生量を確保することができる。本実施形態では、水素発生器１を５つ設けているので、個々の水素発生器１は、酸化鉄換算で約２０ｋｇの鉄を収容している。
【００３６】
ＥＶを走行させるために水素発生器１に水素を発生させて発電を行う場合、コントローラ８は、１つの水素発生器１を、その水素発生器に対応するヒーター２によって８０℃以上（例えば、発電動作時設定温度１００℃）に加熱し、さらに、その水素発生器に対応する流量制御器７を開き、循環器６を起動してガスを循環させる。ＳＯＦＣ５は、循環経路内にある水素ガスを消費し水蒸気を発生させながら発電を行う。ここで、水蒸気分圧比が図４に示す平衡曲線より高ければ鉄の酸化反応が優勢になり、上記１つの水素発生器１内で水蒸気が水素ガスに置き換わる。この水素ガスが、再びＳＯＦＣ５で消費され水蒸気が発生するというサイクルで発電が継続される。尚、残り４つの水素発生器１は常温であり、水蒸気や水素ガスを循環させない。
【００３７】
一方、水素発生器１を再生してシステムの充電を行う場合、コントローラ８は、再生対象である１つの水素発生器１を、その水素発生器に対応するヒーター２によって３００℃以上（例えば、充電動作時設定温度３２０℃）に加熱し、さらに、その水素発生器に対応する流量制御器７を開き、循環器６を起動してガスを循環させる。また、ＳＯＦＣ５を電気分解器として作動させる。この場合、ＳＯＦＣ５は循環経路内にある水蒸気を消費し水素ガスを発生させる。ここで、水蒸気分圧比が図４に示す平衡曲線より低ければ酸化鉄の還元反応が優勢になり、上記再生対象である１つの水素発生器１内で水素ガスが水蒸気に置き換わる。この水蒸気が、再びＳＯＦＣ５で消費され水素ガスが発生するというサイクルで上記再生対象である１つの水素発生器が再生されシステムの充電が継続される。尚、残り４つの水素発生器１は常温であり、水蒸気や水素ガスを循環させない。
【００３８】
このように、５つの水素発生器１全体を加熱するのでなく、１つの水素発生器１のみを加熱するようにし、さらに、発電動作時の加熱設定温度と充電動作時の加熱設定温度とを異なるようにしているので、加熱に要するエネルギを抑えることができ、エネルギ効率を高くすることができる。また、無駄な加熱を防止することができ、水素発生器１の温度サイクル数が無駄に増えないので、水素発生器１の耐久年数が向上する。
【００３９】
残量センサ４によって、発電時は未酸化の鉄（Ｆｅ）が、充電時は酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）が所定量より少なくなったことが検知されれば、加熱する水素発生器を、各々、未酸化の鉄（Ｆｅ）または酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）の残量が所定量より多い別の水素発生器１に順次切り替えていけばよい。残量は、水素発生器１の各々について検知してもよいし、水素発生器１のいずれかが満充電された時はそれを記憶するようにしておけば、その水素発生器１については改めて残量を検知しなくてもよい。所定量より多い水素発生器１の内のどの水素発生器１に切り替えるかは、最も近くに配置されている水素発生器１に切り替えてもよいし、未酸化の鉄（Ｆｅ）または酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）の残量が最も多い水素発生器１に切り替えてもよい。近くに配置された水素発生器１であれば、加熱されていた水素発生器１から外部に放出される熱によって、ある程度温められているので、加熱するエネルギが節約できる。尚、前記所定量は発電時と充電時とで同じ値であっても良く異なる値であっても良い。
【００４０】
このように未酸化の鉄（Ｆｅ）の残量を検知し、加熱する水素発生器１を順次切り替えていくことにより、１００ｋｇの鉄総量で目標とする連続走行距離（最長５００ｋｍ）を充電なしに走行することができる。同様に、酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）の残量を検知し、加熱する水素発生器１を順次切り替えていけば、最長５００ｋｍ走行できるだけの燃料を再生することができる。勿論、走行の途中で、適時、充電を行なってもよい。
【００４１】
尚、不図示の圧力制御弁を各水素発生器１の出口側に設ければ、循環器６で加圧することで個々の水素発生器１内の圧力を制御することもできる。水素発生器１内の圧力を上げることで、鉄の酸化反応や酸化鉄の還元反応の反応速度を上げることができる。
【００４２】
また、本実施形態では、個々の水素発生器１は、ＥＶに必要な瞬間電力最大値の発電に必要な単位時間当たり水素発生量を確保することができる鉄量を有しているが、ＥＶは瞬間電力最大値の電力を常時必要とするわけではないので、個々の水素発生器１の鉄量を、ＥＶに必要な瞬間電力最大値の発電に必要な単位時間当たり水素発生量を確保することができる量より少なくし、ＥＶの運転状況に応じて同時に加熱する水素発生器の個数を調整するようにしてもよい。
【００４３】
また、本実施形態では、１つのＳＯＦＣ５が発電も水の電気分解も行っているが、図５Ｂのように、複数の水素発生器１それぞれが、燃料電池（例えば発電専用のＳＯＦＣ）と水の電気分解器（例えば水の電気分解専用のＳＯＦＣ）それぞれにガス循環経路上並列に接続される構成にしてもよい。また、水素発生器１の基材料（主成分）は、鉄に限定されず、水で酸化し水素で還元できるもの（例えばマグネシウム合金等）であればよい。尚、発電用には燃料電池を用いるが、水の電気分解器は必ずしも燃料電池でなくてもよく、水を電気分解できる装置であれば何でもよい。
【００４４】
＜２次電池型燃料電池システムの電力回生対応動作＞
次に、図１に示す本発明の一実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの加減速対応動作について説明する。ＥＶに搭載された燃料電池の充電は、車の使用者が意図的に外部電源につないで充電するだけでなく、走行中の減速時や下り坂走行時等でモータを発電機とし、車両の運動エネルギを電力として回生することもできる。このように車では加減速が比較的頻繁に繰り返されため、ＥＶにおける回生電力の発生・消滅も比較的頻繁に繰り返される。
【００４５】
しかしながら、上述した動作のように発電動作時に加熱対象の水素発生器１を８０〜１００℃程度にしてＥＶを走行していると、回生電力を用いて２次電池型燃料電池システムの充電を行う必要が生じたとき、加熱対象の水素発生器１をさらに３００℃以上まで加熱しなければならず、１つの水素発生器１でも比較的大量の鉄を収容していることもあって回生電力の発生・消滅の急な変化に加熱対象の水素発生器１の温度を追従させることができない。
【００４６】
そこで、酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）の還元反応の反応速度が十分大きくなる条件、例えば加熱対象の水素発生器１の温度を３００℃以上に維持しておけば、酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）の還元反応、鉄（Ｆｅ）の酸化反応ともに十分な反応速度での反応が可能になる。例えば、３００℃に固定すると、ＳＯＦＣ５の発電動作により循環経路内の水蒸気分圧比が４％以上になれば鉄（Ｆｅ）の酸化反応が進み、回生電力を用いたＳＯＦＣ５の電気分解動作により循環経路内の水蒸気分圧比が４％を下回れば酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）の還元反応が進むことになり（図４参照）、加減速が頻繁に繰り返されても回生電力を利用することができる。そこで、発電動作時であっても、加熱対象の水素発生器１の温度を３００℃以上に維持しておく動作モード（加減速対応動作モード）を設けておき、必要なとき（例えば山道走行時）に前記加減速対応動作モードを車の運転者が手動あるいは自動で選択できるようにすることが好ましい。このように、必要時のみ高温に設定すれば、高温設定のためのエネルギを常時与える必要はなく、また発電時は鉄（Ｆｅ）の酸化反応、即ち発熱反応が起こるため、１つの水素発生器１で発電も充電も行なう場合、ヒーター２による加熱はそれ程しなくても高温を維持することができる。
【００４７】
図６は、図１を簡略化して本発明の一実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの電力回生対応動作を説明する図である。上述のように、１つの水素発生器１によって発電・充電を行なうのではなく、以下に説明するように、複数の水素発生器１を使用し、一方を鉄（Ｆｅ）の酸化反応が可能な温度、他方を酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）の還元反応が可能な温度に設定しておき、発電時と充電時とで重点的に混合ガスを循環させる水素発生器１を選択する制御を行なってもよい。
【００４８】
具体的には、図６において、コントローラ８が水素発生器１のヒーター２を制御することにより、右側の水素発生器１ａは鉄（Ｆｅ）の酸化反応が可能な温度（例えば８０〜１００℃以上）に維持し、左側の水素発生器１ｂは酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）の還元反応が可能な温度（例えば３００℃）に維持する。また、コントローラ８は、発電動作によって循環経路内の水蒸気分圧比が所定値より高くなれば右側の水素発生器１ａへ、充電動作によって所定値より低くなれば左側の水素発生器１ｂへ重点的に混合ガスが回るように、流量制御器７を制御する。このようにすると、各々の反応が可能な温度に維持された水素発生器１へガスが重点的に回るため、発電・充電を効率よく行なうことができる。また、発電用と充電用の水素発生器１を分けることにより、同一の水素発生器１で発電・充電を繰り返すサイクル数を少なくし、耐久年数を向上させることができる。尚、水蒸気分圧比の検出は、水蒸気センサ（例えば、水蒸気圧の変化をインピーダンスの変化として検出する酸化アルミニウムセンサ）を設けてもよいが、ＳＯＦＣ５の電流をモニタし、その積算値から推定する方法によって実施してもよい。
【００４９】
＜２次電池型燃料電池システムの直列接続動作＞
図１に示す本発明の一実施形態に係る２次電池型燃料電池システムに、水素発生器１同士を直列に接続するための直列循環経路と、循環経路を切り替えるための切り替えバルブ１５を追加した構成を図７に示す。図７に示す構成では、コントローラ８が切り替えバルブ１５を制御して、水素発生器１同士を直列に接続することができる。
【００５０】
図８は、図７を簡略化して本発明に係る２次電池型燃料電池システムの動作を説明する図である。残量センサ４によって、発電時に右側の水素発生器１ａの未酸化の鉄（Ｆｅ）が所定量より少なくなったことが検知されると、すぐに右側の水素発生器１ａから左側の水素発生器１ｂに切り替えずに、図８に示すように、水素発生器１ａと水素発生器１ｂとを直列接続するとよい。これにより、水素発生器１ａの発熱反応によって温度上昇しているガスを水素発生器１ｂに供給して、水素発生器１ｂに熱を伝達することができるので、ヒーター２による加熱エネルギを少なくすることができる。水素発生器１ｂが酸化反応が可能な温度に達したことを温度センサ３が検知すれば、コントローラ８が切り替えバルブ１５を再び制御して、水素発生器１ａと水素発生器１ｂとを並列接続に戻し、水素発生器１ｂのみにガスが流入するよう流量制御器７を制御すればよい。
【００５１】
図９も、図７を簡略化して本発明に係る２次電池型燃料電池システムの動作を説明する図である。図８では、２つの水素発生器１を、一方から他方に切り替える際に一時的に直列に接続したが、図９では、設定温度の異なる２つの水素発生器１を直列につないだ状態で、発電動作又は充電動作を継続する。
【００５２】
図９において、右側の水素発生器１ａは酸化反応が可能な温度（例えば８０〜１００℃以上）にし、左側の水素発生器１ｂは還元反応が可能な温度（例えば３００℃）にし、ＳＯＦＣ５は電気分解動作をしている状態とする。通常、ＳＯＦＣ５が電気分解をする場合、すなわち充電する場合、左側の水素発生器１ｂ内の酸化鉄を還元するには、３００℃であれば水蒸気分圧比は４％を十分下回るようにしなければならない（図４参照）。しかし、ＳＯＦＣ５での電気分解が十分行なわれない、あるいは効率が低い場合を想定すると、水蒸気分圧比が十分下がらないまま、左側の水素発生器１ｂに混合ガスが流入する。その結果、左側の水素発生器１ｂでの酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）の還元反応が促進されず、水蒸気が十分発生しないため、ＳＯＦＣ５での電気分解も促進されない、といった悪循環が生まれる可能性がある。
【００５３】
そこで、ＳＯＦＣ５と左側の水素発生器１ｂとの間に、右側の水素発生器１ａを直列に接続し、ＳＯＦＣ５での電気分解において混合ガスの水蒸気分圧比が４％を十分下回らなかった場合でも、右側の水素発生器１ａでの鉄の酸化反応により水蒸気を消費させ、水蒸気分圧比が４％を十分下回る混合ガスを左側の水素発生器１ｂに供給するようにすれば、水素発生器１ｂでの酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）の還元反応が促進され、水蒸気分圧比の高い混合ガスがＳＯＦＣ５に供給され、ＳＯＦＣ５での電気分解が促進されるという好循環が生まれる。
【００５４】
以上のように、右側の水素発生器１ａ及び左側の水素発生器１ｂ全体としては、ＳＯＦＣ５での電気分解により消費された水蒸気に相当するだけの酸化鉄の還元が行われるので、ＳＯＦＣ５での電気分解の効率を向上させることにより、システム全体として再生効率が向上する。尚、発電時は、ＳＯＦＣ５と酸化反応が可能な温度の水素発生器１の間に還元反応が可能な温度の水素発生器１を直列に接続することにより、同様に発電効率を上げることができる。
【００５５】
図８、図９のいずれの場合も、加熱対象の１つの水素発生器１のみをＳＯＦＣ５に対して並列に接続し直せば、加熱対象の１つの水素発生器１のみにおいて鉄の酸化反応あるいは酸化鉄の還元反応を行うことができる。
【００５６】
以上の本実施形態において、複数の水素発生器１を並列または直列に接続することによって、加熱エネルギを節約し、エネルギ効率の高い２次電池型燃料電池システムを提供することができる。
【符号の説明】
【００５７】
１  水素発生器
２  ヒーター
３  温度センサ
４  残量センサ
５  固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）
６  循環器
７  流量制御器
８  コントローラ
９  モータ
１０  外部電源入力端子
１１  リチウムイオン２次電池
１２  固体電解質
１３  酸化剤極
１４  燃料極
１５  切り替えバルブ
【図３】
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【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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