(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体に用いる、無機粒子を含有する下引き層形成用塗布液の製造方法であって、該無機粒子と有機溶媒とを高圧液衝突した無機粒子分散液と、バインダー樹脂溶液とを混合することを特徴とする、電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法。
【請求項２】
該無機粒子が金属酸化物粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法。
【請求項３】
該無機粒子の体積平均一次粒子径が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法。
【請求項４】
導電性基体上に請求項１〜３の何れか１項に記載の下引き層形成用塗布液から形成された下引き層と、感光層を有することを特徴とする、電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法、及び少なくとも該下引き層形成用塗布液から形成された下引き層と感光層を有する電子写真感光体に存する。
更に詳しくは、少なくとも無機粒子を含有する下引き層形成用塗布液の製造方法において、分散性が良好で、効率良く分散することができ、更にはビーズの破片や磨耗粉等の混入が無い電子写真感光体の下引き層形成用塗布液を得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真感光体には、セレン、セレン−テルル合金、セレン化ヒ素、硫化カドミウム等の無機系光導電物質が広く用いられてきた。一方、近年では、低公害であり、製造が容易な有機系の光導電物質を感光層に用いる有機電子写真感光体（ＯＰＣ）が無機電子写真感光体を凌駕し、中でも、光を吸収して電荷を発生する機能と発生した電荷を輸送する機能を分離した電荷発生層及び電荷輸送層からなる積層型の感光体が主流となっている。
【０００３】
電子写真感光体は、導電性基体上に感光層を形成したものが基本構成である。そして、導電性基体からの電荷注入や導電性基体の欠陥による画像欠陥の解消、感光層との接着性向上、帯電性改善のために、感光層と導電性基体の間に下引き層を設けることが行われている。
下引き層としては、例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の樹脂材料を用いることが知られている。そして、これらの樹脂材料の中でも特にアルコール可溶性ナイロン樹脂が好ましいとされている。
【０００４】
更に、低温低湿から高温高湿にわたる広範囲の環境下における電気特性、及び画像特性を改善するために、上記バインダー樹脂にアルミナ粒子、チタニア粒子、または酸化亜鉛粒子などの無機粒子を分散させた下引き層が知られている。（特許文献１、２）
これらの下引き層は主に塗布液の状態で導電性基体上に浸漬塗布、リング塗布、スプレー塗布等の塗布処理によって形成される。
【０００５】
また、最近は下引き層の高性能化の流れで、無機粒子を添加する場合は、良く分散されていることが望まれるようになってきた。更に、ビーズの破片や磨耗粉等の混入が無く生産性・管理性に優れている下引き層形成用の塗布液の製造方法が望まれている。
粒子を分散する手段として、ビーズミルが一般に知られている。確かにビーズミルは、分散性を良くすることに長けているが、ビーズと被分散物のせん断で分散していくため、ビーズの破片や磨耗粉が混入することは避けられない。特にビーズがジルコニア（モース硬度：８〜８．５）であり、分散対象物がアルミナ（モース硬度：９）、または炭化珪素（修正モース硬度：１３）のように、ビーズより分散対象物の方が硬度の大きい場合は、ビーズの破片や磨耗粉等の混入量が多くなり、電子写真感光体で形成される画像にも影響する。またビーズミルの場合はビーズが磨耗していくので、ビーズの管理も難しい。
【０００６】
超音波分散を用いる場合は、ビーズミルのようにビーズの磨耗粉等の混入については問題ないが、分散力がビーズミル程強力ではなく、長時間の分散が必要となり、生産性が悪くなる。更に超音波振動子は劣化しやすく、管理が難しい。
一方、粒子を分散する方法として高圧液衝突も知られている（特許文献３、４）。  しかし、これらは何れも感光層の最表面層において、フッ素原子含有樹脂粒子のような有機粒子を分散させ、凝集を防ぐことを目的とするもので、本発明のように 感光体の下引き
層において、もともと粒子径の小さい無機粒子を分散させることを目的としたものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−９０９３０号公報
【特許文献２】特開平１０−６９１１６号公報
【特許文献３】特開２００５−６２７３４号公報
【特許文献４】特開２００５−１５７１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、無機粒子を含有する下引き層形成用塗布液の製造方法において、ビーズの破片や磨耗粉等が混入することなく、管理もしやすく、かつ充分に分散させる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下引き層形成用塗布液として、高圧液衝突により無機粒子を分散させたものを用いることで、ビーズの破片や磨耗粉等が混入することなく分散性を向上させることができ、上記課題を解決できることを見出し、以下の発明を完成させた。
本発明は、電子写真感光体に用いる、無機粒子を含有する下引き層形成用塗布液の製造方法であって、該無機粒子と有機溶媒とを高圧液衝突した無機粒子分散液と、バインダー樹脂溶液とを混合することを特徴とする、電子写真感光体用下引き層形成用塗布液の製造方法に存する。
【００１０】
該無機粒子は金属酸化物粒子であることが好ましく、金属酸化物粒子を含有することによって、低温低湿から高温高湿にわたる広範囲の環境下における電気特性、及び画像特性を改善することができる。
また本発明は、該無機粒子の体積平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。体積平均粒径が上記の範囲内のとき塗布液の安定性という効果が顕著に発揮される。
【００１１】
更に本発明は、導電性基体上に上記の下引き層形成用塗布液から形成された下引き層と感光層を有する電子写真感光体に存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法によれば、無機粒子の分散性に優れ、ビーズの破片や磨耗粉等の混入が無く、生産性に優れ、また安定性が良く管理し易い下引き層形成用塗布液が得られる。また、本発明の下引き層形成用塗布液から形成された下引き層を有する電子写真感光体は、良好な画像が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に特定されるものではない。
本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に下引き層と感光層とを有することを特徴とする。電子写真感光体の感光層が、後に説明する積層型の場合には、下引き層の上に電荷発生層と電荷輸送層を有する。また、電子写真感光体の感光層が、後に説明する単層型の場合には、下引き層の上に前述の積層型感光体の電荷発生層と電荷輸送層に用いられる成
分に加えて電子輸送材料を用いるのが一般的である。
【００１４】
［下引き層］
本発明の電子写真感光体では、下引き層が設けられる。
下引き層とは、導電性基体と、最も導電性基体に近い感光層との間に位置し、実質的に電荷発生能がなく、絶縁性を有しており電荷輸送能を有する層をいう。
本発明の下引き層は、下引き層形成用塗布液を塗布することにより形成され、該塗布液は有機溶媒、無機粒子、及びバインダー樹脂を含む。
【００１５】
・バインダー樹脂
下引き層にはバインダー樹脂を含有する。  バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂のいずれも使用することが出来るが、アルコール可溶性ポリアミド樹脂が、画像特性や環境特性が良好である点で好ましい。ここで、「アルコール可溶性ポリアミド樹脂」とは、本発明では、メタノールに、２０℃からメタノールの沸点までの温度範囲の中の何れか１点の温度で、少なくとも３質量％の濃度で溶解するポリアミド樹脂をいう。
【００１６】
かかるアルコール可溶性ポリアミド樹脂には、変成タイプと共重合タイプがあるが、何れも本発明で好ましく使用できる。変成タイプとしては、ナイロン６のＮ−メチル変成体、ナイロン６のメトキシメチル変成体、ナイロン８のＮ−エチル変成体、ナイロン８のエトキシメチル変成体等が挙げられるが、中でもナイロン６のメトキシメチル変成体が好ましい。
【００１７】
共重合タイプとしては、６ナイロン、８ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、６６ナイロン、６１０ナイロン、６１２ナイロン、６２０ナイロン等の共重合体が挙げられ、中でも、６／６６／１１共重合ナイロン、６／６６／１２共重合ナイロン、６／６６／６１０共重合ナイロン、６／６６／６１０／１２共重合ナイロン等の三元系若しくは四元系の共重合ナイロンが好ましい。
【００１８】
更に、上記した共重合ナイロンであり、かつ、置換基を有していてもよいシクロヘキシル環を有するジアミン化合物を繰り返しユニットとして有するアルコール可溶性ポリアミド樹脂が、画像特性や塗布液の安定性の点で特に好ましい。
置換基を有してもよいシクロヘキシル環を有するジアミン化合物と共に、繰り返しユニットとして共重合ポリアミド樹脂に含まれるものとして以下のものが好ましいものとして挙げられる。すなわち、ジアミン成分としては、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン類等が挙げられ、ジカルボン酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、ヘキサメチレンジカルボン酸、オクタメチレンジカルボン酸、デカメチレンジカルボン酸、オクタデカメチレンジカルボン酸等のアルキレンジカルボン酸類等が挙げられる。アミノ基とカルボキシル基を1分子中に含む成分としては、アミノ酸類等が挙げられ、環状アミド成分としては、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム等のラクタム類が挙げられる。
【００１９】
ポリアミド樹脂の数平均分子量としては特に限定はないが、５０００から５万の範囲が好ましく、より好ましくは１万から３万の範囲である。数平均分子量が大きすぎると、下引き層形成用塗布液に対する溶解性が低下したり、下引き層の塗布形成に要する時間が長くなる場合があり、逆に小さすぎると、充分な膜厚や強度を有する下引き層の形成が困難になる場合があるので好ましくない。
【００２０】
・無機粒子
本発明においては、上記下引き層中に無機粒子が含まれているが、無機粒子としては、
金属酸化物粒子が好ましく、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化アンチモン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシム、チタン酸バリウム等が挙げられるが、酸化アルミ、酸化チタン、酸化亜鉛が特に好ましい。
【００２１】
無機粒子の粒子径は、塗布液の安定性、電気特性等の点で、体積平均一次粒子径が１００ｎｍ以下が好ましく、好ましくは８０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。金属酸化物粒子の粒子径が大きすぎる場合は、塗布液の安定性が悪くなる場合がある。また、逆に小さすぎる場合は取り扱いにくいため、５ｎｍ以上が好ましい。
無機粒子とバインダー樹脂との比率は任意に選ぶことができるが、塗布液の安定性、電気特性及び画像特性の面から、全樹脂１質量部に対して、０．５質量部から６質量部の範囲が好ましい。特に好ましくは、０．８質量部から４質量部の範囲である。無機粒子が多すぎる場合は、画像特性や塗布液の安定性が悪くなる場合があり、少なすぎる場合は電気特性が悪くなる場合がある。
【００２２】
・有機溶媒
下引き層形成用塗布液に用いられる有機溶媒としては、メタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、及びこれらの混合物が好適に用いられる。
・その他の成分
本発明の電子写真感光体の下引き層には、その他に必要に応じて、酸化防止剤、レベリング剤等の添加剤、導電剤、他の樹脂等を加えてもよい。
【００２３】
・下引き層の製造方法
下引き層形成用塗布液は無機粒子を含有しており、高圧液衝突により無機粒子を分散させることにより得られる。このとき上記塗布液は、有機溶媒とバインダー樹脂を混合した後に、無機粒子を高圧液衝突させて分散して調製してもよいし、無機粒子と有機溶媒とを高圧液衝突して無機粒子分散液とした後に、バインダー樹脂を混合して調整してもよい。この際、バインダー樹脂は予め有機溶媒に溶解したバインダー樹脂溶液としておくことが好ましい。無機粒子の熱凝集、または作業後のマシーンを清掃することを考慮すると、無機粒子と有機溶媒とを高圧液衝突した無機粒子分散液と、バインダー樹脂溶液とを混合することが好ましい。
【００２４】
また、無機粒子と溶媒を、高圧液衝突する前に予め超音波やボールミル等で予備混合しておくことが分散性の点から好ましい。
高圧液衝突の圧力は、１０Ｍｐａ以上、好ましくは２０Ｍｐａ以上で、１００ＭＰａ以下、好ましくは８０Ｍｐａ以下が好ましい。圧力が１０ＭＰａ以下の場合は、分散力が充分でなく、又１００ＭＰａを超える場合は、１００ＭＰａ以上の出力を出せる装置が高価となり、コスト上好ましくない。
【００２５】
また、衝突パス回数は1回でもよいが、より充分に分散するためには複数回するのが好
ましく、５回以上が特に好ましい。また、多すぎると液衝突の際生じる熱が蓄積するので、２０回以下、好ましくは１５回以下が望ましい。
下引き層の膜厚は、通常０．１μｍ〜３０μｍ程度で設けられるが、好ましくは０．３μｍ〜１５μｍで、更に好ましくは０．５μｍ〜１０μｍである。膜厚が大きすぎると電気特性が悪くなる場合があり、小さすぎると画像特性が悪くなる場合がある。
【００２６】
下引き層形成用塗布液の塗布は、ある程度均一に塗布できる方法であれば、いかなる塗布方法を用いてもよいが、浸漬塗布方法、スプレー塗布方法、ノズル塗布方法、ブレード塗布等を用いて常法に従って塗布されることが好ましく、中でも、浸漬塗布方法が生産効率に優れる点で好ましい。
浸漬塗布法の一例としては、バインダー樹脂、金属酸化物粒子、及び要すればその他の成分を溶媒・分散媒に加えて、全固形分濃度が、塗布液全体に対して、好ましくは１〜５０質量％、特に好ましくは５〜３５質量％にする。塗布液の粘度については、好ましくは１．０ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上、上限は、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下に調整して、下引き層形成用塗布液を調整する。
【００２７】
〔導電性基体〕
本発明の電子写真感光体に用いる導電性基体としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫等の導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等のものが用いられる。金属材料の導電性基体に、導電性、表面性等の制御のためや欠陥被覆のために、適当な抵抗値をもつ導電性材料を塗布したものでもよい。
【００２８】
導電性基体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いてもよい。陽極酸化被膜を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。例えば、クロム酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、スルファミン酸等の酸性浴中で、陽極酸化処理することにより陽極酸化被膜が形成されるが、硫酸中での陽極酸化処理がより良好な結果を与える。硫酸中での陽極酸化の場合、硫酸濃度は１００ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下、溶存アルミニウム濃度は２ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下、液温は１５℃以上３０℃以下、電解電圧は１０Ｖ以上２０Ｖ以下、電流密度は０．５Ａ／ｄｍ２以上２Ａ／ｄｍ２以下の範囲内に設定されるのが好ましいが、前記条件に限定されるものではない。
【００２９】
このようにして形成された陽極酸化被膜に対して、封孔処理を行うことが好ましい。封孔処理は、公知の方法で行われればよいが、例えば、主成分としてフッ化ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる低温封孔処理、あるいは、封孔剤を含有する水溶液中に浸漬させる高温封孔処理が施されるのが好ましい。
上記低温封孔処理の場合に使用されるフッ化ニッケル水溶液濃度は、適宜選べるが、３ｇ／Ｌ以上６ｇ／Ｌ以下の範囲で使用された場合、より好ましい結果が得られる。また、封孔処理をスムーズに進めるために、処理温度としては、２５℃以上４０℃以下、好ましくは３０℃以上３５℃以下で、また、フッ化ニッケル水溶液ｐＨは、４．５以上６．５以下、好ましくは５．５以上６．０以下の範囲で処理するのがよい。ｐＨ調節剤としては、シュウ酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモニア水等を用いることができる。処理時間は、被膜の膜厚１μｍあたり１分以上３分以下の範囲で処理することが好ましい。なお、被膜物性を更に改良するためにフッ化コバルト、酢酸コバルト、硫酸ニッケル、界面活性剤等をフッ化ニッケル水溶液に添加しておいてもよい。次いで水洗、乾燥して低温封孔処理を終える。
【００３０】
上記高温封孔処理の場合の封孔剤としては、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル−コバルト、硝酸バリウム等の金属塩水溶液を用いることができるが、特に酢酸ニッケルを用いるのが好ましい。酢酸ニッケル水溶液を用いる場合の濃度は５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の範囲内で使用するのが好ましい。処理温度は８０℃以上１００℃以下、好ましくは９０℃以上９８℃以下で、また、酢酸ニッケル水溶液のｐＨは５．０以上６．０以下の範囲で処理するのが好ましい。
【００３１】
ここでｐＨ調節剤としては、アンモニア水、酢酸ナトリウム等を用いることができる。処理時間は１０分以上、好ましくは２０分以上処理するのが好ましい。なお、この場合も被膜物性を改良するために酢酸ナトリウム、有機カルボン酸、アニオン系、ノニオン系界
面活性剤等を酢酸ニッケル水溶液に添加してもよい。次いで水洗、乾燥して高温封孔処理を終える。平均膜厚が厚い場合には、封孔液の高濃度化、高温・長時間処理により強い封孔条件を必要とする。従って生産性が悪くなると共に、被膜表面にシミ、汚れ、粉ふきといった表面欠陥を生じやすくなる。このような点から、陽極酸化被膜の平均膜厚は通常２０μｍ以下、特に７μｍ以下で形成されることが好ましい。
【００３２】
導電性基体表面は、平滑であってもよいし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理したりすることにより、粗面化されていてもよい。また、導電性基体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものであってもよい。また、安価化のためには切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。特に引き抜き加工、インパクト加工、しごき加工等の非切削アルミニウム支持体を用いる場合、処理により、表面に存在した汚れや異物等の付着物、小さな傷等が無くなり、均一で清浄な支持体が得られるので好ましい。
【００３３】
［感光層］
感光層の形式としては、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一層に存在し、バインダー樹脂中に分散された単層型と、電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層及び電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層の二層からなる機能分離型（積層型）とが挙げられるが、何れの形式であってもよい。
【００３４】
また、積層型感光層としては、導電性基体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して設ける逆積層型感光層とがあり、いずれを採用することも可能であるが、最もバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光層が好ましい。
・積層型における電荷発生層
該感光層が機能分離した積層型の場合は、導電性基体上に下引き層を介して電荷発生層が設けられ、電荷発生層には電荷発生物質が含有される。
【００３５】
電荷発生物質としては、感度の面で、フタロシアニン顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料が好ましい。
本発明において「フタロシアニン顔料」とは、フタロシアニン骨格を有する化合物を言う。その具体例としては、無金属フタロシアニン；銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、鉛フタロシアニン等の、平面分子構造を有するフタロシアニン；オキシチタニウムフタロシアニン、オキシバナジウムフタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等の、分子がシャトルコック構造を有するフタロシアニン；ジクロロ錫フタロシアニン、ジクロロ珪素フタロシアニン、ジヒドロキシ錫フタロシアニン、ジヒドロキシ珪素フタロシアニン等の、分子がこま型構造を有するフタロシアニン；等が挙げられる。
【００３６】
本発明に係るフタロシアニン顔料が単一種のフタロシアニン化合物から構成される場合、電子写真感光体としての特性の面を考慮すると、シャトルコック構造を有するフタロシアニン化合物が望ましい。また、シャトルコック構造を有するフタロシアニン化合物の中でも、一般的に電子写真感光体としての特性が良好であることから、フタロシアニン化合物分子の中心金属が、酸化物、塩化物又は水酸化物の形態をとることが好ましく、フタロシアニン結晶の構造の容易さからは、中心金属が酸化物の形態をとることがより好ましい。具体例としては、オキシチタニウムフタロシアニン又はオキシバナジウムフタロシアニンが好ましく、オキシチタニウムフタロシアニンがより好ましい。
【００３７】
このようなオキシチタニウムフタロシアニンの例としては、ＣｕＫα線によるＸ線回折
においてブラッグ角（２θ±０．２゜）２７．３゜に最大回折ピークを示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。このオキシチタニウムフタロシアニンの結晶型は、一般にはＹ型あるいはＤ型と呼ばれているものであり、例えば、特開昭６２−０６７０９４号公報の第２図（同公報ではII型と称されている）、特開平２−００８２５６号公報の第１図、特開昭６４−０８２０４５号公報の第１図、電子写真学会誌第９２巻（１９９０年発行）第３号第２５０〜２５８頁（同刊行物ではＹ型と称されている）に示されたものである。この結晶型オキシチタニウムフタロシアニンは、２７．３°に最大回折ピークを示すことが特徴であるが、これ以外に通常７．４°、９．７°、２４．２°にピークを示す。
【００３８】
回折ピークの強度は、結晶性、試料の配向性及び測定法により変化する場合もあるが、粉末結晶のＸ線回折を行う場合に通常用いられるブラッグ−ブレンターノの集中法による測定では、上記の結晶型オキシチタニウムフタロシアニンは２７．３°に最大回折ピークを有する。また、薄膜光学系（一般に薄膜法或いは平行法とも呼ばれる）により測定された場合には、試料の状態によっては２７．３°が最大回折ピークとならない場合があるが、これは結晶粉末が特定の方向に配向しているためと考えられる。
【００３９】
フタロシアニン顔料は単一の化合物のみを用いてもよいし、いくつかの混合状態で用いてもよい。ここでのフタロシアニン顔料又は結晶状態における混合状態を形成する方法としては、それぞれの構成要素を後から混合して用いてもよいし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン顔料の製造・処理工程において混合状態を生じせしめたものでもよい。このような処理としては、酸ペースト処理、磨砕処理、溶剤処理等が用いられる。また、フタロシアニン顔料に、上記他の顔料が併用されていてもよい。
【００４０】
電荷発生物質は単独で、又はバインダー樹脂と共に用いられて、電荷発生層を形成する。電荷発生層のバインダー樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体若しくは共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、フタロシアニン顔料の分散性等の面で、ポリビニルアセタールが好ましい。
【００４１】
電荷発生物質とバインダー樹脂の割合は、特に制限はないが、一般的には電荷発生物質１００質量部に対し、５〜５００質量部、好ましくは２０〜３００質量部のバインダーポリマーを使用する。また電荷発生層は上記電荷発生物質の蒸着膜であってもよい。また電荷発生層は、必要に応じて塗布性を改善するためのレベリング剤、酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００４２】
電荷発生層を形成する場合、電荷発生物質をボールミル、超音波分散器、ペイントシェイカー、アトライター、サンドグラインダ、ビーズミル等により適当な分散媒に分散又は溶解し、必要に応じてバインダー樹脂を添加して電荷発生層形成用塗布液を調整し、この塗布液を塗布形成する。電荷発生物質が単独で用いられる場合には、上記分散液にバインダーを添加せずに塗布液を調整し、塗布してもよいし、蒸着やスパッタリング等の方法で形成してもよい。電荷発生層の膜厚は、通常０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００４３】
・積層型における電荷輸送層
順積層型の感光層では、該電荷発生層の上に電荷輸送層が設けられる。  電荷輸送層中の電荷輸送物質としては、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリアセナフチレン等の高分子化合物；ジフェノキノン誘導体、２，４，７−トリニトロフルオレノン等
の芳香族ニトロ化合物、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、チアジアゾール誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン化合物、これらの化合物が複数結合されたもの、又はこれらの化合物からなる基を主鎖若しくは側鎖に有する重合体等が挙げられる。なお、上記電荷輸送物質は、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００４４】
電荷輸送層のバインダー樹脂としては、上記電荷輸送物質と相溶性が良く、塗膜形成後に電荷輸送物質が結晶化したり、相分離したりしないものが好ましい。それらの例としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、ポリエステルまたはポリカーボネートが好ましい。
【００４５】
電荷輸送物質とバインダー樹脂の含有割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して、電荷輸送物質１０質量部以上が好ましく、３０質量部以上が特に好ましい。また、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下が特に好ましい。バインダー樹脂の含有割合が大きくなりすぎると、電気特性が悪くなる場合がある。また、電荷輸送物質は、通常バインダー樹脂と相溶性があり、電荷輸送層の機械的特性への影響度が高く、そのため電荷輸送物質の含有割合が大きくなりすぎると感光層の機械的強度が低下する場合がある。
【００４６】
電荷輸送層に、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させるため又は感光層の機械的強度を更に向上させるために、周知の可塑剤、滑剤、分散補助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、染料、顔料、増感剤、レベリング剤、安定剤、流動性付与剤、架橋剤等の添加物を含有させることも好ましい。酸化防止剤の例としては、例えば、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。また染料、顔料の例としては、各種の色素化合物、アゾ化合物等が挙げられ、レベリング剤としては、シリコーンオイルやフッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【００４７】
電子吸引性化合物としては、テトラシアノキノジメタン、ジシアノキノメタン、ジシアノキノビニル基を有する芳香族エステル類等のシアノ化合物、２，４，６−トリニトロフルオレノン等のニトロ化合物、ペリレン等の縮合多環芳香族化合物、ジフェノキノン誘導体、キノン類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、酸無水物、フタリド類、置換及び無置換サリチル酸の金属錯体、置換及び無置換サリチル酸の金属塩、芳香族カルボン酸の金属錯体、芳香族カルボン酸の金属塩が挙げられる。好ましくは、シアン化合物、ニトロ化合物、縮合多環芳香族化合物、ジフェノキノン誘導体、置換及び無置換サリチル酸の金属錯体、置換及び無置換サリチル酸の金属塩、芳香族カルボン酸の金属錯体、芳香族カルボン酸の金属塩が用いられる。
【００４８】
電荷輸送層の形成方法は後述するが、電荷輸送層の膜厚は、通常１０μｍ〜５０μｍ、好ましくは１３μｍ〜３５μｍである。
・単層型における感光層
感光層が単層型の場合は、導電性基体上に下引き層を介して単層の感光層が設けられる。上記の電荷輸送物質や上記の電子吸引性物質が含まれていてもよい。又、ペリレン顔料等の電子輸送物質、又、電荷発生物質が複数で有ってもよい。
この際、電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは、０．５μｍ以下で使用される。単層型感光層内に分散又は溶解される電荷発生物質の量は、感光層全体に対して、例えば、０．５〜５０質量％の範囲である。少
なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下等の弊害がある。特に好ましくは、１〜２０質量％の範囲で使用される。電荷輸送物質とバインダー樹脂の含有割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して、電荷輸送物質３０質量部以上が好ましく、４０質量部以上が特に好ましい。また、８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下が特に好ましい。
【００４９】
積層型感光層における電荷輸送層の場合と同じく、バインダー樹脂の含有割合が大きくなりすぎると電気特性が悪くなる場合がある。また、電荷輸送物質は、通常バインダー樹脂と相溶性があるため、電荷輸送物質の含有割合が大きくなりすぎると、感光層の機械的強度が低下する場合がある。更に、単層型感光層には、積層型感光層における電荷輸送層に配合できるものと同様の添加剤が使用できる。
【００５０】
所定の成分を配合して得られた塗布液を、下引き層上に塗布、乾燥し、単層型感光層を形成するが、その膜厚は、通常２μｍ〜７０μｍ、好ましくは１０μｍ〜４５μｍ、特に好ましくは２０μｍ〜３５μｍである。
［感光層の製造方法］
上記各層を塗布する際に使用される溶媒、分散媒としては、ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、１，２ージクロルエタン、１，２ージクロルプロパン、１，１，２−トリクロルエタン、１，１，１−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエタン、ジクロルメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ、等が挙げられる。これらの溶媒は、１種類単独で使用してもよく、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
感光層の塗布形成方法としては、電子写真感光体の感光層を塗布形成するのに通常用いられる、スプレー塗布法、バーコーター法、ブレード法、ロールコーター法、ワイヤーバー塗布法、ナイフコーター塗布法、スパイラル塗布法、リング塗布法、浸漬塗布法、スピンナー塗布法等、何れの塗布方法も用いることができる。塗布液を塗布後、乾燥することにより感光層を得る。
【００５２】
スプレー塗布法としては、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電エアレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレー等があるが、均一な膜厚を得るための微粒化度、付着効率等を考えると回転霧化式静電スプレーにおいて、再公表平１−８０５１９８号公報に開示されている搬送方法、すなわち円筒状ワークを回転させながらその軸方向に間隔を開けることなく連続して搬送する方法を用いることにより、総合的に高い付着効率で膜厚の均一性に優れた電子写真感光体を得ることができる。
【００５３】
スパイラル塗布法としては、特開昭５２−１１９６５１号公報に開示されている注液塗布機又はカーテン塗布機を用いた方法、特開平１−２３１９６６号公報に開示されている微小開口部から塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平３−１９３１６１号公報に開示されているマルチノズル体を用いた方法等が用いられる。
浸漬塗布法としては、一例としては以下のような電荷輸送層の塗布形成手順が挙げられる。電荷輸送物質、バインダー樹脂、溶剤等を用いて、全固形分濃度が好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは４０質量％以下であって、粘度が好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは７００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下の電荷輸送層形成用の塗布液を調製する。ここで実質的に塗布液の粘度はバインダー樹脂の分子量により決まるが、前記した通り、分子量が低すぎる
場合には感光層の機械的強度が低下するため、これを損なわない程度の分子量を持つバインダー樹脂を使用することが好ましい。このようにして調製された塗布液を用いて浸漬塗布法により電荷輸送層等の感光層が形成される。
【００５４】
その後、塗膜を乾燥するが、必要かつ充分な乾燥が行われる様に、乾燥温度、乾燥時間を調整する。乾燥温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１１０〜１７０℃、更に好ましくは１１５〜１４０℃の範囲である。乾燥方法としては、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機、遠赤外線乾燥機等を用いた方法を挙げることができる。
更に、本発明の電子写真用感光体の感光層は、単層型でも、機能分離した積層型でも、成膜性、可とう性、塗布性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤を含有していてもよい。
【００５５】
・その他の機能層
感光層の上に、機械的特性の向上及びオゾン、ＮＯｘ等の耐ガス特性向上のために、オーバーコート層を用いてもよい。更に必要に応じて、接着層、中間層、透明絶縁層等を有していてもよいことは言うまでもない。
【実施例】
【００５６】
以下本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらに限定されるものではない。なお、実施例中で用いる「部」は断りがない場合は質量部を示す。
〔実施例１〕
〔下引き層形成用塗布液Ｐの作成〕
アルミナ粒子（商品名：Aluminium  Oxide  C，日本アエロジル（株）製、粒径：１３
ｎｍ）８質量部を、メタノール／１−プロパノール＝７／３の混合溶媒９２質量部に混合し、超音波で５分間予備分散を行った。次にこの予備混合したスラリーをナノメーカー（株式会社東海製）で、３０Ｍｐａの衝突を１０回行うことにより３００Ｌの無機粒子分散液が１０分間で得られた。この分散液を蛍光Ｘ線分析で、Ｚｒの混入量の評価をしたところ、Ｚｒは検出限度（0.004％：対アルミナ）以下であった。
【００５７】
また、上記無機粒子分散液の、１０００ｃｍ−１での吸収を４００ｃｍ−１での吸収で割った値は、６．１％であり、よく分散散されていた。
９２質量部のメタノール／１−プロパノール＝７／３混合溶媒に、下記構造式で表されるランダム共重合ポリアミド樹脂  ８質量部を溶解したバインダー樹脂溶液と、上記の通り調整した無機粒子分散液とを混合し、１時間超音波をかけることにより下引き層形成用塗布液（塗布液Ｐ）を作製した。
【００５８】
【化１】
0005499580.tif 000002
【００５９】
〔比較例１〕
実施例１で使用したアルミナ粒子  ８質量部を、メタノール／１−プロパノール＝７／３の混合溶媒９２質量部に混合したスラリーを、小型ビーズミル  ＵＡＭ０１５（コトブキ工業（株）製）で0.05ｍｍΦのジルコニアビーズで、５パスすることにより無機粒子分散液を得た。この無機粒子分散液のＺｒの混入量を実施例１と同様に蛍光Ｘ線分析で評価したところ、１．５ｗt％（対アルミナ）とかなりの量が検出された。
【００６０】
〔比較例２〕
実施例１で使用したアルミナ粒子  ８質量部、メタノール／１−プロパノール＝７／３の混合溶媒９２質量部の混合スラリー３２ｋｇを超音波洗浄機で５時間分散し、無機粒子分散液を得た。この無機粒子分散液の、１０００ｃｍ−１での吸収を４００ｃｍ−１での吸収で割った値は、７．６％であった。
【００６１】
〔実施例２〕
<電荷発生層形成用塗布液の作成>
下記式で表される電荷発生物質１０質量部、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名＃６０００−Ｃ）５質量部、フェノキシ樹脂５質量部に、１，２−ジメトキシエタン４００質量部を加え、サンドグラインドミルで粉砕、分散処理を行い電荷発生層形成用塗布液（塗布液Ｑ）を作製した。
【００６２】
【化２】
0005499580.tif 000003
【００６３】
<電荷輸送層形成用塗布液の作成>
下記に示す二つの繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂（モノマーモル比＝１：１）１００質量部、
【００６４】
【化３】
0005499580.tif 000004
【００６５】
下記に示すヒドラゾン化合物  ９５質量部、
【００６６】
【化４】
0005499580.tif 000005
【００６７】
及び下記に示すシアン化合物  １．５質量部
【００６８】
【化５】
0005499580.tif 000006
【００６９】
を攪拌混合して、電荷輸送層形成用塗布液（塗布液Ｒ）を製造した。
<電子写真感光体の作成>
塗布液Ｐに、長さが３５４．３ｍｍ、外径が３０ｍｍのアルミニウムの表面を陽極酸化したシリンダーを浸漬塗布し、その乾燥膜厚が１．０μｍとなるように下引き層を設けた。次いで塗布液Ｑに、先に下引き層を設けたアルミニウム製シリンダーを浸漬塗布し、その乾燥膜厚が０．３２５μｍとなるように電荷発生層を設けた。次いで塗布液Ｒに、前記の電荷発生層を設けたアルミニウム製シリンダーを浸漬塗布し、その乾燥膜厚が１９．５μｍとなるように電荷輸送層を設け、電子写真感光体を製造した。
【００７０】
この感光体をシャープ社製Ｚ−８１０に装着し、黒ベタ画像とハーフトーン画像を印刷し、微小白点を評価したところ、微小白点は全く見られず、良好であった。