(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径が０．３μｍ〜３．０μｍのガラス繊維を含む樹脂からなる基体を、フッ酸含有溶液によりエッチングし、一部の前記ガラス繊維を選択的に除去するエッチング工程と、
前記基体に紫外線を照射する工程と、
前記基体にＰｄ及びＳｎを含有するＰｄ／Ｓｎコロイド溶液を用いる混合コロイド法により、触媒として金属Ｐｄを付着する第１の触媒工程と、
前記基体にＰｄを含む溶液を用いるイオン吸着法により、触媒としてＰｄイオンを付着する第２の触媒工程と、
前記基体に、無電解めっきを行う工程と、を順に具備することを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項２】
還元剤含有溶液に前記基体を浸漬し、前記Ｐｄイオンを金属Ｐｄに還元する還元工程を前記第２の触媒工程の後に、具備することを特徴とする請求項１に記載の無電解めっき方法。
【請求項３】
前記基体の前記樹脂が、ポリカーボネート樹脂又はポリフェニレンサルファイド樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の無電解めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂の表面に金属膜を形成する無電解めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解めっきは、電気伝導性を有しない樹脂の表面に、金属膜を形成する方法として広く用いられている。例えば、電子材料分野では配線板の多層配線を行うときに、層間接続を行うためのスルホール／ビアホールに導電性を付与する方法として、不可欠な技術となっている。また、電子機器等から発生する電磁波を遮蔽する目的で、プラスチックなどで成型された電子機器の筐体の内面などへの金属膜の形成にも無電解めっきが用いられている。
【０００３】
更に、無電解めっきは複雑な形状のプラスチック成型物に対して金属光沢のある外観を付与することができ、装飾用途などに広く利用されている。例えば、自動車等の様々な工業製品において、従来は金属を使用していた部品が、軽量化及び低コスト化するなどの目的でプラスチックに置き換えられており、プラスチック部品に高級感を付与するため、無電解めっきが用いられている。
【０００４】
無電解めっきでは、電気伝導性を有しない基体の表面に、無電解めっき反応を促進する触媒を基体に付着する触媒工程の後に、基体がめっき液に浸漬される。
【０００５】
触媒工程における触媒の付着方法として各種の方法が用いられている。例えば、触媒としてパラジウム（Ｐｄ）を用いる場合には、Ｐｄ／Ｓｎ混合触媒溶液を用いる混合コロイド法、Ｓｎ溶液とＰｄ溶液とを順に用いる２液法、Ｐｄ溶液を用いるイオン吸着法等が用いられていた。
【０００６】
また、発明者は、特開２００８−２１４７０６号公報において、パラジウム（Ｐｄ）触媒に替えて、安価な銅（Ｃｕ）触媒を用いる触媒工程を開示している。
【０００７】
ここで、無電解めっきでは、めっき膜と基体との密着性を確保することが重要である。従来は、クロムやマンガンを含む酸化性の液でプラスチック表面を粗化する方法が一般的であった。これに対して、発明者は、特開２００８−９４９２３号公報等において、樹脂基体の表面に紫外線を照射し表面改質することで、表面を大きく粗化することなく、密着性のよい無電解めっき膜の成膜が可能なことを開示している。
【０００８】
しかし、基体によっては密着性を確保することは容易ではなかった。また、摺動部材の表面に成膜される無電解めっき膜に対しては、より高い密着強度が要求されることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２１４７０６号公報
【特許文献２】特開２００８−９４９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の実施形態は、密着性のよい無電解めっき膜が成膜可能な無電解めっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の実施形態の無電解めっき方法は、直径が０．３μｍ〜３．０μｍのガラス繊維を含む樹脂からなる基体を、フッ酸含有溶液によりエッチングし、一部の前記ガラス繊維を選択的に除去するエッチング工程と、前記基体に紫外線を照射する工程と、前記基体にＰｄ及びＳｎを含有するＰｄ／Ｓｎコロイド溶液を用いる混合コロイド法により、触媒として金属Ｐｄを付着する第１の触媒工程と、前記基体にＰｄを含む溶液を用いるイオン吸着法により、触媒としてＰｄイオンを付着する第２の触媒工程と、前記基体に、無電解めっきを行う工程と、を順に具備する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の実施形態によれば、密着性のよい無電解めっき膜が成膜可能な無電解めっき方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態の無電解めっき方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】実施形態の無電解めっき方法を説明するための断面模式図である。
【図３】実施形態の無電解めっき方法におけるＵＶ処理を説明するための側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜第１実施形態＞
以下、図１に示すフローチャートに沿って、第１実施形態の無電解めっき方法について説明する。なお、工程間の水洗工程については説明を省略する。
【００１５】
＜ステップＳ１１＞基体準備工程
図２（Ａ）に示すように、ガラス繊維１２を含むポリカーボネート（ＰＣ）樹脂１１からなる基体１０が準備された。ＰＣ樹脂１１は、透明性・耐熱性・難燃性などにおいて、高い物性を示すエンジニアリングプラスチックであり、航空機・自動車などの輸送機器、電気電子機器、光学機器、及び医療機器などに広く用いられている。
【００１６】
しかし、ＰＣ樹脂１１に密着性のよい無電解めっき膜を成膜するには、物理的又は化学的に表面を粗化する必要があった。また、ＰＣ樹脂１１は強い衝撃を受けると、ひびが入ることがあり、機械的強度は強いとは言えない。
【００１７】
本実施形態では、ＰＣ樹脂１１にガラス繊維１２を含ませて繊維強化プラスチックとすることで、機械的強度を高めた基体１０を用いる。例えば、直径０．３μｍ〜３．０μｍのガラス繊維１２が、２０重量％〜３０重量％混合されたＰＣ樹脂１１を基体１０として好ましく用いることができる。
【００１８】
なお、図２（Ａ）に示すように、基体１０は、ガラス繊維１２が基体の主面垂直方向に整列している強化プラスチックであるが、繊維が平行方向に整列していている基体もよいし、整列方向が直交する層が積層された基体でもよいし、細かく切断された繊維が均一に分散している基体でもよい。
【００１９】
＜ステップＳ１２＞エッチング工程
基体１０が、フッ酸含有溶液、例えば、バッファードフッ酸溶液によりエッチングされた。基体１０の母材であるＰＣ樹脂１１はフッ酸含有溶液に対して安定であるため、エッチングされない。一方、基体１０に含まれているガラス繊維１２はフッ酸含有溶液により溶解される。すなわち、図２（Ｂ）に示すように、基体１０の表面に一部が露出しているガラス繊維が選択的に溶解されて、基体１０にガラス繊維１２と同じ径の細長い穴（凹部）１３が形成される。
【００２０】
すなわち、樹脂をエッチングした場合には、大きな凹凸のある表面となるが、ガラス繊維強化樹脂においてガラス繊維を選択的にエッチングした場合には、凸部のない凹部がある表面となる。凸部のない表面の外観は、凹部があっても、未処理の基板と外観は大きくは変化しない。
【００２１】
なお、特定のエッチング溶液により選択的に溶解するフィラーを樹脂に混合したフィラー含有樹脂であれば、繊維強化樹脂と同様に基体として好ましく用いることができる。
【００２２】
＜ステップＳ１３＞ＵＶ処理工程
ＵＶ処理工程は、基体１０に有酸素雰囲気下で紫外線を照射し、表面改質する工程である。ＵＶ処理工程で用いる紫外線の主波長は、例えば、１８０〜４００ｎｍが好ましく、照射強度（紫外線の基体１０の表面における強度）は、１〜５００ｍＷ／ｃｍ２が好ましい。照射強度が前記範囲以上であれば、生産効率がよく、前記範囲以下であれば内部にまで変質が及び基体１０の全体が脆くなるおそれがない。
【００２３】
紫外線の主波長が前記範囲以上であれば、一般的な光源が使用可能であり、前記範囲以下であれば光線透過率が小さいため、改質効果が得られやすい。より好ましい波長範囲は２００〜３００ｎｍであり、更に好ましい波長範囲は２５０〜２８０ｎｍである。
【００２４】
照射時間は照射強度との関係を考慮し決定されるが、０．５分〜６０分が好ましい。前記範囲以上では制御が容易であり、前記範囲以下では量産性に問題が生じない。
【００２５】
例えば、図３に示すように、低圧水銀ランプ２１を備えたＵＶ照射装置２０（主波長：２５３．７ｎｍ及び１８４．９ｎｍ、江東電気社製、ＫＯＬ１−３００）を用い、照射距離Ｄ：３０ｍｍ、照射強度：６０ｍＷ／ｃｍ２で、１０分間、基体１０に紫外線を照射した。
【００２６】
図２（Ｃ）に示すように、ＵＶ処理により、ＰＣ樹脂を構成する高分子材料の、Ｃ−Ｈ結合が、−ＯＨ基又は−Ｃ＝Ｏ基等に転化された表面改質層１４が形成される。−ＯＨ基等により、触媒（めっき膜）の密着が向上する。
【００２７】
更に、ＵＶ処理により主鎖から切断された低分子成分は基体１０から脱離するため、図示しないが非常に微細な凹部が表面に蝕刻される。
【００２８】
なお、窒素雰囲気又はアンモニア雰囲気など、有機高分子を構成する元素を含有する雰囲気下でＵＶ処理を行うことで、Ｎ等を取り込んだ構造に改質することも可能である。
【００２９】
また、ステップＳ１２（エッチング工程）は、ステップＳ１３（ＵＶ処理工程）の後に行われても良い。
【００３０】
＜ステップＳ１４＞アルカリ処理工程
ＵＶ処理後の基体１０が、アルカリ溶液（５０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ溶液、６０℃）に２分間浸漬された。アルカリ処理により、改質部の末端がＮａとなるため、より親水性となり、触媒工程における触媒の吸着量が増加する。なお、アルカリ処理工程は、必須の工程ではない。
【００３１】
＜ステップＳ１５＞第１の触媒工程
触媒工程では、無電解めっき反応の触媒が基体１０の表面に付与される。本実施形態の無電解めっき方法では、従来の無電解めっき方法と異なり、２回の触媒付与工程が行われた。そして、第１の触媒工程と第２の触媒工程とは異なる方法により行われた。
【００３２】
なお、以下の各工程の処理方法、処理条件等については、公知の方法に従えばよいが、例えば、常温、処理時間は１分間程度である。また、基体１０を各種溶液と接触するには、浸積法に限られるものではなく、スプレー法等も用いることができる。
【００３３】
第１の触媒工程では、Ｐｄ／Ｓｎ混合触媒溶液を用いる混合コロイド法が用いられた。
【００３４】
最初に、界面活性剤を含むコンディショニング剤によるコンディショニング処理が行われた。コンディショニング剤としては、例えば、カチオン系界面活性剤を含む市販のコンディショニング剤等を用いることができる。コンディショニング剤の界面活性剤としては、カチオン系に限られるものではなく、アニオン系又はノニオン系でもよい。コンディショニング処理において、界面活性剤の疎水基が基体１０の表面に吸着し、触媒工程では基体１０に吸着した界面活性剤の親水基にＰｄイオンが吸着する。
【００３５】
コンディショニング処理の後に、更にプレディップ処理が行われた。プレディップ処理では、例えば、塩化ナトリウム水溶液に浸漬することで、基体１０の親水基及びコンディショニング処理で表面に吸着した界面活性剤の親水基、にナトリウムイオン及び塩素イオンが吸着する。このため、表面電位等が、より平準化し、触媒が、より均一に付与する。
なお、コンディショニング処理及びプレディップ処理は必須の処理ではない。
【００３６】
そして、混合コロイド法では、Ｐｄ／Ｓｎ混合触媒溶液に浸漬するキャタリスト処理の後、アクセレーター溶液に浸漬する活性化処理（アクセレーター処理）が行われる。すなわち、第１の触媒処理は、キャタリスト−アクセレーター法と呼ばれる方法であり、スズ化合物及びパラジウム化合物を含有する酸性混合コロイド溶液（キャタリスト液）に浸漬し、Ｐｄ／Ｓｎコロイドを基体に付着する処理を行った後、酸性溶液であるアクセレーター溶液によってＰｄ／ＳｎコロイドからＳｎを除去する活性化処理を行う方法である。
【００３７】
Ｐｄ／Ｓｎ混合触媒溶液は、パラジウム塩と第一スズ塩とを含有する溶液を、好ましくは、熟成させることで作製される。パラジウム塩としては、水溶液中で解離し、パラジウムイオンを放出する、例えば、塩化パラジウム、硫酸パラジウム等が挙げられる。 また、第一スズ塩としても水溶液中で容易に解離し、第一スズイオンとなる、例えば塩化第一スズ、硫酸第一スズ等が挙げられる。また、触媒溶液は、コロイド安定化のために、飽和量のハロゲン塩、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム等を含んでいてもよい。
【００３８】
例えば、Ｐｄ／Ｓｎ混合触媒溶液として、塩化パラジウムを０．００５〜０．６ｇ／Ｌ、塩化第一スズを１〜５０ｇ／Ｌ、３５%塩酸を１００〜４００ｍｌ／Ｌ含む溶液を用いる。
【００３９】
アクセレーター溶液としては、Ｓｎを溶解させるがＰｄを溶解しない酸溶液から選択され、例えば、１０％塩酸、１０％硫酸等を用いることができる。
【００４０】
図２（Ｄ）に示すように、アクセレーター溶液により基体１０に吸着したＰｄ／Ｓｎコロイドが分解され、コロイド状態を解かれたパラジウムと第一スズの酸化還元反応によって、金属パラジウム１５が生じる。
【００４１】
ここで、混合コロイドは大きさが大きいため微細な凹部の内部には進入し難い。しかし、混合コロイドは比較的強く基体１０に吸着する。図２（Ｄ）では模式的に穴１３の内部には混合コロイドが進入できないように示しているが、穴の大きさが大きければ混合コロイドは穴１３の内部にも進入し吸着する。しかし、混合コロイドがＵＶ処理により蝕刻された微細な凹部の内部にまで進入することは容易ではない。
【００４２】
＜ステップＳ１６＞第２の触媒工程
従来の無電解めっき方法では、混合コロイド法による触媒工程の後に、無電解めっき処理が行われる。しかし、実施形態の無電解めっき方法では、更に第２の触媒工程が行われる。
【００４３】
第２の触媒工程は、第１の触媒を付着する第１の触媒工程とは異なる方法により、基体に第２の触媒を付着する。なお本実施形態では第１の触媒も第２の触媒も金属Ｐｄである。
【００４４】
第２の触媒工程は、Ｐｄイオンを含む溶液を用いるイオン吸着法である。イオン吸着法は、Ｐｄイオンの基体への吸着反応を利用する触媒付与方法である。第２の触媒溶液には、酸、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などが添加されている溶液であってもよい。また、Ｐｄイオンが安定に存在する溶液であれば、例えば界面活性剤等を含むアルカリ性溶液でもよい。
【００４５】
溶液中のＰｄイオンの濃度は、その塩として０．０１〜２ｇ／Ｌが好ましくは、より好ましくは０．１〜１ｇ／Ｌである。
【００４６】
例えば、０．３ｇ／Ｌの塩化Ｐｄ溶液に基体１０が浸漬された。第２の触媒溶液としては、ネオガント８３４（アトテック社製）、又はＯＰＣ−５０（奥野製薬工業社製）等の市販のアルカリイオンキャタリスト溶液を用いてもよい。
【００４７】
イオン吸着法におけるＰｄイオンの基体１０への吸着力は混合コロイドの吸着力ほどは強くない。しかし、Ｐｄイオンは、混合コロイドより小さいため、微細な凹部の内部にも容易に進入する。このため、図２（Ｅ）に示すように、第１の触媒工程においてコロイドが吸着しなかった微細な凹部の内部にも第２の触媒工程においてＰｄ触媒１６が吸着する。
【００４８】
なお、第２の触媒工程において、基体１０に吸着したのは触媒活性のないＰｄイオンである。このため、更に還元剤含有溶液に基体１０を浸漬し、吸着したＰｄイオンを触媒活性のある金属Ｐｄに還元する還元（レデューサー）工程を行っても良い。還元剤としては、次亜リン酸、ＤＭＡＢ、又はホルマリン等の公知の水溶性化合物を用いることができる。
【００４９】
ただし、本実施形態においては、第２の触媒工程の後に、無電解めっき工程が行われる。無電解めっき液に含まれる次亜リン酸等の還元剤はＰｄイオンの還元にも有効である。このため、還元工程は省略することができる。
【００５０】
なお、第２の触媒工程として、Ｓｎ溶液とＰｄ溶液とを順に用いる２液法を用いてもよい。２液法では、第一スズイオン溶液によるセンシタイジング処理（感受性化処理）と、Ｐｄイオン溶液によるアクチベーション処理（活性化処理）とが順に行われる。
【００５１】
比較のため、触媒工程として、第１の触媒工程のみ行ったサンプル（比較例１）、第２の触媒工程のみ行ったサンプル（比較例２）、第１の触媒工程を２回繰り返して行ったサンプル（比較例３）、２液法を３回繰り返し行ったサンプル（比較例４）も作製した。
【００５２】
＜ステップＳ１５＞導電化工程
導電化工程における無電解めっき膜の成膜には、以下の無電解ＮｉＰめっき浴を用いた。
【００５３】
＜無電解ＮｉＰめっき浴＞
硫酸ニッケル・六水和物    ０．１０ｍｏｌ／ｄｍ３
クエン酸    ０．２０ｍｏｌ／ｄｍ３
塩化アンモニウム    ０．７５ｍｏｌ／ｄｍ３
次亜リン酸ナトリウム１水和物    ０．２０ｍｏｌ／ｄｍ３
チオ尿素    ２．０ｍｇ／ｄｍ３
ｐＨ調整剤    水酸化ナトリウム、硫酸
ｐＨ：  ９．０
浴温：  ４５℃
析出速度：  １μｍ／ｈｒ
【００５４】
図２（Ｆ）に示すように、以上の工程により、ＰＣ基体１０に、厚さ０．３μｍμｍの無電解ニッケル膜が成膜された。
【００５５】
無電解めっき浴としては、無電解ＮｉＰめっき浴に限られるものではなく、無電解ＮｉＢめっき浴、無電解Ｃｕめっき浴等の公知の浴を用いることができる。ただし、密着強度の高い膜を得るためには、析出速度は、３μｍ／ｈｒ以下とすることが好ましい。
【００５６】
＜ステップＳ１６＞熱処理工程
８０℃、３０ｍｉｎ．の熱処理が行われた。
【００５７】
熱処理工程後の、無電解めっき膜の密着強度が、ピール試験器を用いて測定された。
【００５８】
第１の触媒工程と第２の触媒工程とを行った実施形態のめっき膜の密着強度は、０．５ｋＮ／ｍと高い値であった。これに対して、比較例１〜３のめっき膜の密着強度は、いずれも０．１ｋＮ／ｍ以下と実用不適な値であった。
【００５９】
更に、電子顕微鏡により表面を観察したところ、実施形態のめっき膜はピンホールが殆ど認められなかったが、比較例４のめっき膜には多数のピンホールが確認された。
【００６０】
ここで、触媒処理後のＰｄ吸着量（ｍｇ／ｄｍ２）を、基体１０を王水に浸漬しＰｄを溶解させ、原子吸光分析装置（Thermo Fisher inc．製、Solaar  Ｓ４）で測定した。
【００６１】
実施形態のめっき膜のＰｄ吸着量は、０．７１ｍｇ／ｄｍ２であった。これに対して、比較例１では、０．４８ｍｇ／ｄｍ２、比較例２では、０．１６６ｍｇ／ｄｍ２であった。
【００６２】
以上の結果から、実施形態のめっき膜が高い密着強度を示す理由は以下のように考察される。
【００６３】
同じ方法で２回の触媒処理を繰り返しても、Ｐｄが吸着可能なサイトの大部分には最初の処理でＰｄが吸着済みのため、２回目の処理で吸着するＰｄは少ない。
【００６４】
これに対して実施形態のめっき方法では、第１の触媒工程と第２の触媒工程とでＰｄの吸着サイトが異なるため、より多くのＰｄが吸着するため、ピンホールのない密着性の高いめっき膜が成膜可能である。また、無電解めっき浴の安定性及び経済性においても、ＵＶ処理後に２種類の触媒処理を行う実施形態のめっき方法は従来のめっき方法よりも優れていた。
【００６５】
そして、２種類の方法として、混合コロイド法とイオン吸着法とを用いる場合には、第１の触媒工程に吸着体が大きい混合コロイド法を用い、第２の触媒工程に吸着体が小さいイオン吸着法を用いることが特に効果的である。
【００６６】
また、ガラス繊維を含むポリカーボネート樹脂のガラス繊維をフッ酸含有溶液により選択的に除去することにより最表面の平坦度を維持しながら深い凹部を形成することでアンカー効果により、密着性が改善している。
【００６７】
更に、ＵＶ処理による表面改質による触媒吸着量の増加及び微細な凹部の蝕刻により密着性が改善している。特に微細な凹部１３の内部にＰｄ触媒を吸着するにはイオン吸着法が効果的である。
【００６８】
以上の説明のように、従来は密着性のよい無電解めっき膜の成膜が困難であったＰＣ樹脂に高い密着性のめっき膜が成膜できたのは、ＵＶ処理による蝕刻と２種類の触媒工程とが大きな要因であると考えている。
【００６９】
すなわち、吸着力の強い混合コロイドが最初に基体に吸着し、次に、Ｐｄイオンがコロイドが吸着していない、ＵＶ処理により蝕刻された基体１０の微細な凹部にも吸着したことにより、密着性の高い無電解めっき膜が成膜された。
【００７０】
一方、基体が、ガラス繊維を含むポリカーボネート樹脂であり、エッチング工程において、一部のガラス繊維がフッ酸含有溶液により選択的に除去されたことも、密着強度改善に寄与している。しかし、ガラス繊維を含まないポリカーボネート樹脂を基体としエッチング工程を省略しても、めっき膜の密着強度は、０．４５ｋＮ／ｍと実用上、問題のないレベルであった。
【００７１】
更に、基体として、ガラス繊維を含むポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂を用いて同様の工程条件で試作を行ったところ、ガラス繊維を含むポリカーボネート樹脂と略同等の結果が得られた。
【００７２】
基体としては、ガラス繊維を含む樹脂であれば、ＰＣ又はＰＰＳに替えて各種の樹脂、例えば、シクロオレフィンポリマ（ＣＯＰ）、ナイロン、アクリロニトリルーブタジエンースチレン（ＡＢＳ）、ポリイミド、エポキシ、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、又はポリスチレン（ＰＳ）等を用いることができる。
【００７３】
＜第２実施形態及び第３実施形態＞
次に第２実施形態及び第３実施形態の無電解めっき方法について説明する。第２実施形態及び第３実施形態の方法は、第１実施形態の方法と類似しているので異なる点についてのみ説明する。
【００７４】
第１実施形態の基体は、繊維強化ＰＣ樹脂であったが、第２実施形態のステップＳ１１で準備される基体はシクロオレフィンポリマ（ＣＯＰ）からなる。シクロオレフィンポリマは、高周波特性が良好であるため、高周波信号処理回路用基体として好適である。
【００７５】
本実施形態のめっき方法では、エッチング工程（Ｓ１２）は省略された。すなわち、ガラス繊維等を含まない樹脂を、めっき密着強度改善効果が顕著になるまでエッチング処理すると表面粗さが大きくなり、高周波回路基体として不適となる。
【００７６】
他の工程は、第１実施形態のめっき方法と略同じである。
【００７７】
第２実施形態のめっき方法により成膜された、めっき膜の密着強度は、０．５ｋＮ／ｍと実用上、問題のないレベルであった。
【００７８】
次に、第３実施形態の無電解めっき方法では、銅張りプリント配線板にスルホールを形成した基体を用いた。そして、スルホール内に無電解銅めっき膜を成膜した。
【００７９】
第３実施形態では、エッチング工程（Ｓ１２）、ＵＶ処理工程（Ｓ１３）及びアルカリ処理工程（Ｓ１４）が省略された。更に、第１の触媒として銅（Ｃｕ）触媒を、第２の触媒としてパラジウム（Ｐｄ）触媒を用いた。
【００８０】
銅（Ｃｕ）触媒を基体に付着させるためには、例えば、第一銅イオン、次亜リン酸イオン及び塩素イオンを含み、ｐＨが６．０〜８．５である銅イオン触媒溶液に基体が浸漬される。
【００８１】
銅イオン触媒溶液は、第一銅イオンの濃度が０．５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、次亜リン酸イオンの濃度が、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＰＨ２Ｏ２）として１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、塩素イオンの濃度が５ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、が好ましい。
【００８２】
また、次亜リン酸イオンの濃度と第一銅イオンの濃度との比［（次亜リン酸イオン濃度）／（第一銅イオン濃度）］の値が１〜２０、が好ましい。
【００８３】
還元剤としては、無機還元剤及び有機還元剤から選択される１種又は２種以上であり、還元剤の合計還元基当量と第一銅イオン当量との比［（合計還元基当量）／（第一銅イオン当量）］の値が１〜１０が好ましい。
【００８４】
還元剤としては、次亜リン酸、Ｌ−アスコルビン酸、アミンボラン、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素、ギ酸、ホルムアルデヒド、ハイドロキノンから選択される１種以上が好ましい。
【００８５】
なお、銅触媒溶液としては、１価の銅イオンと２価のスズイオンとを含んでいるＣｕ／Ｓｎコロイド溶液であってもよい。
【００８６】
第２の触媒工程におけるＰｄ触媒の付着方法としてすでに説明した各種の方法が用いる。例えば、Ｐｄ／Ｓｎ混合触媒溶液を用いる混合コロイド法、Ｓｎ溶液とＰｄ溶液とを順に用いる２液法、Ｐｄ溶液を用いるイオン吸着法等を用いる。
【００８７】
ステップＳ１５の導電化工程における無電解めっき膜の成膜には、以下の無電解Ｃｕめっき浴を用いた。
【００８８】
＜無電解Ｃｕめっき浴＞
硫酸銅（６水和物）    ５〜１０ｇ／ｌ
クエン酸ナトリウム（２水和物）    １０〜２０ｇ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム（１水和物）    ４０〜７０ｇ／ｌ
ホウ酸    ２０〜４０ｇ／ｌ
ｐＨ：８〜１１
【００８９】
第１の触媒工程において、Ｃｕ触媒が基体に吸着する。そして、第２の触媒工程ではＣｕ触媒が吸着していないサイトにＰｄ触媒が吸着する。Ｃｕ触媒はＰｄ触媒よりも安価である。しかし、Ｃｕ触媒の触媒活性はＰｄ触媒よりも低い。このため、第１の触媒工程だけの触媒処理では、無電解めっき反応の開始まで時間を要する。
【００９０】
これに対して第２の触媒工程においてＰｄ触媒を吸着することで、Ｃｕ触媒の触媒活性の低さを補うことができる。
【００９１】
例えば、触媒工程として第１の触媒工程だけを行った場合、基体を無電解Ｃｕめっき浴に浸漬してから無電解めっき膜の成膜が開始するまで４５秒を要したが、第２の触媒工程を行った場合には１０秒であった。このため、実施形態のめっき方法は生産性に優れている。
【００９２】
更に、基体表面の触媒吸着サイトの多くは第１の触媒工程においてＣｕ触媒が吸着しているので、第２の触媒工程におけるＰｄ触媒の吸着量は僅かである。このため、実施形態のめっき方法は経済的でもある。
【００９３】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変えない範囲において、種々の変更、改変等が可能である。
【符号の説明】
【００９４】
１０…基体
１１…樹脂
１２…ガラス繊維
１３…穴
１４…表面改質層
１５…Ｐｄ触媒
１６…Ｐｄ触媒
１７…無電解めっき膜
２０…照射装置
２１…低圧水銀ランプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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