(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む熱融着層を最外層に備え、
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量が２０モル％以上７０モル％以下、ケン化度が９０モル％以上であり、
上記熱融着層の温度２３℃、相対湿度５０％における平衡水分率が０．５質量％以上５．０質量％以下であり、
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体が末端のカルボン酸単位及びラクトン環単位を有し、
エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計量に対する上記カルボン酸単位及びラクトン環単位の合計量が０．０５モル％以上０．３０モル％以下であるヒートシール用フィルム。
【請求項２】
２層以上の層構造を有し、
少なくとも一方の最外層が上記熱融着層からなる請求項１に記載のヒートシール用フィルム。
【請求項３】
上記熱融着層の水分率が０．１質量％以上４．０質量％以下である請求項１又は請求項２に記載のヒートシール用フィルム。
【請求項４】
上記熱融着層を３０℃から３００℃まで１０℃／分の昇温速度にて測定した示差走査熱量分析において、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体の融解を示す吸熱ピークの半値幅が５．０℃以上２０．０℃以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のヒートシール用フィルム。
【請求項５】
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶解性パラメーター（ＳＰ値）が１１．０以上、融点が１７０℃以下であり、
上記熱融着層の密度が１．１０ｇ／ｃｍ３以上、厚みが２μｍ以上１００μｍ以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のヒートシール用フィルム。
【請求項６】
上記熱融着層が金属塩を含み、
この熱融着層における金属塩の含有量が金属元素換算で１ｐｐｍ以上１０，０００ｐｐｍ以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のヒートシール用フィルム。
【請求項７】
上記熱融着層がホウ素化合物を含有し、
この熱融着層におけるホウ素化合物の含有量が５０ｐｐｍ以上２，０００ｐｐｍ以下である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のヒートシール用フィルム。
【請求項８】
包装袋用である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のヒートシール用フィルム。
【請求項９】
上記熱融着層同士を対面させ、熱板式ヒートシーラーを用いて温度１８５℃、圧力０．１ＭＰａの条件で１秒間圧着して得られるヒートシールの強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上である請求項８に記載のヒートシール用フィルム。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載のヒートシール用フィルムから形成され、このヒートシール用フィルムの熱融着層を内側とし、この熱融着層をヒートシールして得られる包装袋。
【請求項１１】
上記ヒートシール時における熱融着層の水分率が０．１質量％以上４．０質量％以下である請求項１０に記載の包装袋。
【請求項１２】
ジッパーを有する請求項１０又は請求項１１に記載の包装袋。
【請求項１３】
包装される内容物が菓子、茶葉、コーヒー、香辛料及び煙草からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１０、請求項１１又は請求項１２に記載の包装袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒートシール用フィルム及び包装袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」ともいう。）は、透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性、ヒートシール性等に優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料、医薬品包装材料等としてのヒートシール用フィルムに用いられている。このようなヒートシール用フィルムは、包装袋やその他ボトル等の容器などに成形加工される。ＥＶＯＨの上記各種特性のうち、特に保香性、言い換えると香り成分の非収着性を利用し、香気成分や薬効成分を含有した食品、飲料、嗜好品、医薬品、化粧品、香料、トイレタリー製品等の包装袋において、最内層にＥＶＯＨを含む樹脂層を備えるものが広く採用されている。
【０００３】
このようなＥＶＯＨを含む樹脂層を備える包装容器に係る技術としては、例えば、裏面（最内）層にＥＶＯＨを用いて表面層にポリオレフィン系樹脂を用いた紙容器（特開平１−２１８８２３号公報参照）、特定の条件を満足する２種のＥＶＯＨを最内層に用いたガスバリア性多層容器（特開平３−１１２６５４号公報、特開平３−１１２６５５号公報等参照）、特定の貯蔵弾性率を備えるＥＶＯＨからなる層を最内層に有する容器（特開２００１−１９２０１１号公報参照）等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、食品、香料、嗜好品等の保存の際の保香性に係る要請は高く、上記いずれのＥＶＯＨを含む層を有する容器等においても、これらの保香性が十分に満足されるものであるとは言えず、改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−２１８８２３号公報
【特許文献２】特開平３−１１２６５４号公報
【特許文献３】特開平３−１１２６５５号公報
【特許文献４】特開２００１−１９２０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこれらの不都合に鑑みてなされたものであり、香り成分に対する優れた非収着性を有するヒートシール用フィルム、及びこのフィルムから成形される保香性の高い包装袋を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む熱融着層を最外層に備え、
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量が２０モル％以上７０モル％以下、ケン化度が９０モル％以上であり、
上記熱融着層の温度２３℃、相対湿度５０％における平衡水分率が０．５質量％以上５．０質量％以下であるヒートシール用フィルムである。
【０００８】
当該ヒートシール用フィルムは、上記範囲のエチレン含有量及びケン化度を有するＥＶＯＨを含む熱融着層を最外層に備え、この熱融着層が上記範囲の平衡水分率を有することで、香り成分に対する優れた非収着性を発揮することができる。特に、当該ヒートシール用フィルムにおいては、熱融着層が上記範囲の平衡水分率を有するため、この熱融着層中に一定量の水分を含有することができ、その結果、熱融着層におけるＥＶＯＨの分子鎖間の空隙に水分子が配置する構造を採ることができる。従って、当該ヒートシール用フィルムによれば水分子によって熱融着層における空隙を小さくすることで香り成分の吸着を効果的に抑えることができる。特に、水分子の配置により極性が高まっている熱融着層表面が、炭化水素系化合物に代表される低極性の香り成分の収着を極めて効果的に抑制するため、優れた非収着性を発揮することができる。なお、当該ヒートシール用フィルムは、この熱融着層が少なくとも一方の最外層にあれば、多層であっても単層であってもよい。
【０００９】
当該ヒートシール用フィルムは、２層以上の層構造を有し、少なくとも一方の最外層が上記熱融着層からなるとよい。ヒートシール用フィルムをこのような多層構造体とすることで、機械的な物性を改善したり、種々の機能性を付与したりすることができる。
【００１０】
上記熱融着層の水分率が０．１質量％以上４．０質量％以下であるとよい。水分率を上記範囲とすることで、ヒートシール時における熱融着層中の水分の気化によるフィルムの発泡を防ぎ、ヒートシール性を向上させると共に、外観不良を防ぐことができる。
【００１１】
上記熱融着層を３０℃から３００℃まで１０℃／分の昇温速度にて測定した示差走査熱量分析において、上記ＥＶＯＨの融解を示す吸熱ピークの半値幅が５．０℃以上２０．０℃以下であるとよい。当該ヒートシール用フィルムによれば、このように融解温度に特定の幅を有するＥＶＯＨを用いることで、低温でのヒートシールによるシール強度を高め、また、ヒートシール時の減肉を抑えることができる。
【００１２】
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶解性パラメーター（ＳＰ値）が１１．０以上、融点が１７０℃以下であり、上記熱融着層の密度が１．１０ｇ／ｃｍ３以上、厚みが２μｍ以上１００μｍ以下であるとよい。当該ヒートシール用フィルムによれば、溶解性パラメーターが１１．０以上のＥＶＯＨを用い、かつ、熱融着層の密度を１．１０ｇ／ｃｍ３以上とすることで、非収着性をさらに高めることができる。また、当該ヒートシール用フィルムは、融点１７０℃以下のＥＶＯＨを用いることで、ヒートシール性をより高めることができる。さらに、当該ヒートシール用フィルムによれば、熱融着層の厚みを上記範囲とすることで、非収着性とヒートシール性とを高いレベルで両立させることを可能とする。
【００１３】
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体が末端カルボン酸単位及びラクトン環単位を有し、
エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計量に対する上記末端カルボン酸単位及びラクトン環単位の合計量が０．０５モル％以上０．３０モル％以下であるとよい。ＥＶＯＨの末端が特定の量のカルボン酸単位及びラクトン環単位を有することで低温でのヒートシール時におけるヒートシール強度をさらに高めることができる。
【００１４】
上記熱融着層が金属塩を含み、この熱融着層における金属塩の含有量が金属元素換算で１ｐｐｍ以上１０，０００ｐｐｍ以下であるとよい。当該ヒートシール用フィルムによれば、熱融着層に金属塩を含むことで、極性がさらに高まり、低極性の香り成分の非収着性をさらに高めることができる。
【００１５】
上記熱融着層がホウ素化合物を含有し、このホウ素化合物の含有量が５０ｐｐｍ以上２，０００ｐｐｍ以下であるとよい。熱融着層に上記範囲のホウ素化合物を含有させることで、当該ヒートシール用フィルムは、ヒートシール時に架橋が進行し、ヒートシール強度をさらに高めることができる。
【００１６】
当該ヒートシール用フィルムは、上述のように優れた非収着性を有しており、包装袋用として好適に用いることができる。
【００１７】
当該ヒートシール用フィルムにおいて、上記熱融着層同士を対面させ、熱板式ヒートシーラーを用いて温度１８５℃、圧力０．１ＭＰａの条件で１秒間圧着して得られるヒートシールの強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上であるとよい。当該ヒートシール用フィルムは、ヒートシールにより優れたヒートシール強度を得ることができ、高い保香性を備える包装袋用のヒートシール用フィルムとして好適に用いることができる。
【００１８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該ヒートシール用フィルムから成形され、このヒートシール用フィルムの熱融着層を内側とし、この熱融着層をヒートシールして得られる包装袋である。当該包装袋によれば、優れた強度でヒートシールされておりさらに内面に香り成分の非収着性に優れる熱融着層を備えているため、優れた保香性を発揮することができる。
【００１９】
上記ヒートシール時における熱融着層の水分率が０．１質量％以上４．０質量％以下であるとよい。ヒートシール時における熱融着層の水分率を上記範囲とすることにより、ヒートシールの際の発泡が抑えられるため、シール部分の外観が優れた包装袋を得ることができる。
【００２０】
当該包装袋がジッパーを有するとよい。このようにジッパーを備えた包装袋によれば、包装袋の再密封が可能となり、内容物の保存性を向上することができる。
【００２１】
当該包装袋においては、包装される内容物が菓子、茶葉、コーヒー、香辛料及び煙草からなる群より選択される少なくとも１種であるとよい。当該包装袋は、上述のように優れた保香性を備えているため、特に保香性が必要とされる上記食品等の包装袋として好適である。
【発明の効果】
【００２２】
以上説明したように、本発明のヒートシール用フィルムは香り成分に対する優れた非収着性を有している。従って、このヒートシール用フィルムを用いた包装袋は保香性が極めて高く、そのため、例えば菓子、茶葉、コーヒー、香辛料、煙草等の保香性が重要である食品等の包装袋として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態をヒートシール用フィルム及び包装袋の順に詳述する。
【００２４】
＜ヒートシール用フィルム＞
本発明のヒートシール用フィルムは、ＥＶＯＨを含む熱融着層を備えている。当該ヒートシール用フィルムは、この熱融着層の単層フィルムであっても、２層以上の層構造を有する多層フィルムであってもよい。但し、多層フィルムの場合は、少なくとも一方の最外層が上記熱融着層からなる。
【００２５】
当該ヒートシール用フィルム全体の厚みとしては、特に限定されず、層の数や用途等によって適宜設定されるが、例えば多層フィルムの場合は、２μｍ以上１ｍｍ以下程度である。当該ヒートシール用フィルムの厚みを上記範囲とすることで、機械強度、ガスバリア性、柔軟性及び加工性に優れるフィルムを得ることができる。
【００２６】
＜熱融着層＞
上記熱融着層は、上述のとおり必須成分としてＥＶＯＨを含み、好適な成分として金属塩、ホウ素化合物、リン酸化合物及びカルボン酸並びにその他の任意成分を含んでいてもよい。各成分の詳細については後述する。
【００２７】
上記熱融着層の温度２３℃、相対湿度５０％における平衡水分率としては０．５質量％以上５．０質量％以下とされており、１．０質量％以上３．５質量％以下が好ましい。当該ヒートシール用フィルムによれば、熱融着層が上記範囲の平衡水分率を有するため、この熱融着層中に一定量の水分を含有することができ、この結果、熱融着層におけるＥＶＯＨの分子鎖間の空隙に水分子が配置する構造を採ることができる。従って、当該ヒートシール用フィルムによれば、水分子によって熱融着層における空隙を小さくすることで香り成分の吸着を効果的に抑えることができる。特に、水分子の配置により極性が高まっている熱融着層表面が、炭化水素系化合物に代表される低極性の香り成分の収着を極めて効果的に抑制するため、優れた非収着性を発揮することができる。
【００２８】
熱融着層における平衡水分率が上記下限未満の場合は、熱融着層中に存在できる水分子の量が不足し、非収着性の向上が十分に発揮されない。逆に、この平衡水分率が上記上限を超えると、ヒートシール時において熱融着層が発泡し、外観不良となるなど、ヒートシール性が低下しやすくなる。さらに、この平衡水分率が上記上限を超えると、熱融着層が水分により膨潤し、香り成分が収着されやすくなる。
【００２９】
なお、熱融着層における平衡水分率の調整は、後述するＥＶＯＨのエチレン含有量及びケン化度の調整や、添加剤の配合等によって行うことができる。また、平衡水分率は、ＪＩＳ−Ｌ１０１５−２０１０の８．３「平衡水分率」の測定法に準拠して求められる値である。
【００３０】
また、熱融着層の水分率としては０．１質量％以上４．０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上３．０質量％以下がさらに好ましい。熱融着層の水分率を上記範囲とすることで、香り成分の非収着性とヒートシール性とを高いレベルで両立させることができる。この水分率が上記下限未満の場合は、水分子による熱融着層表面の極性の上昇が小さく、特に低極性の香り成分に対する非収着性の向上が十分に発揮されない。一方、この水分率が上記上限を超えると、ヒートシール時において、熱融着層中の水分の気化により発泡が生じやすくなり、ヒートシール性が低下したり、外観が低下したりするおそれがある。また、この水分率が上記上限を超えると、熱融着層が水分により膨潤し、香り成分が収着されやすくなる。なお、この熱融着層の水分率としては、特にヒートシール時においてこの範囲とすることが好ましい。
【００３１】
上記熱融着層の密度としては、１．１０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、さらに１．２０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。熱融着層の密度を上記下限以上とすることで、層中の空隙が減少し、その結果、この空隙に香り成分が吸着することを抑えることができるため、香り成分の非収着性がより向上することとなる。なお、熱融着層の密度が上記上限を超えると、柔軟性や成形性が低下するなどの不都合が生じるおそれがある。
【００３２】
上記熱融着層の厚みとしては、２μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上６０μｍ以下がさらに好ましい。熱融着層の厚みを上記範囲とすることで、当該ヒートシール用フィルムの非収着性とヒートシール性とを高いレベルで両立させることが可能となる。この厚みが上記下限未満の場合は、層が薄すぎるためにヒートシールによっても十分なシール強度を有する接着を行うことができず、成形性が低下したり、得られる包装袋の強度が低下したりする場合がある。逆に、この厚みが上記上限を超える場合は、熱融着層中に吸着される香り成分の量が増加するため、収着性が高まり、得られる包装袋の保香性が低下したり、屈曲によってピンホールが発生したりするおそれがある。ここで、層の厚みとは、当該ヒートシール用フィルムを幅方向に５分割し、その中心部の厚みを測定し、５点の厚みを平均することにより得られる。
【００３３】
＜ＥＶＯＨ＞
上記熱融着層に含まれるＥＶＯＨは、主構造単位として、エチレン単位及びビニルアルコール単位を有する。なお、このＥＶＯＨとしては、エチレン単位及びビニルアルコール単位以外に他の構造単位を１種類又は複数種含んでいてもよい。また、後述するエチレン含有量、ケン化度、変性の有無又は変性の種類等が異なる２種以上のＥＶＯＨを混合して用いてもよい。
【００３４】
このＥＶＯＨは、通常、エチレンとビニルエステルとを重合し、得られるエチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られる。
【００３５】
ＥＶＯＨのエチレン含有量（すなわち、ＥＶＯＨ中の単量体単位の総数に対するエチレン単位の数の割合）の下限としては、２０モル％であり、２５モル％が好ましく、３０モル％が特に好ましい。一方、ＥＶＯＨのエチレン含有量の上限としては、７０モル％であり、６０モル％がより好ましく、５０モル％が特に好ましい。ＥＶＯＨのエチレン含有量が上記下限より小さいと、当該ヒートシール用フィルムの低温でのヒートシール性や溶融成形性が低下する。逆に、ＥＶＯＨのエチレン含有量が上記上限を超えると、当該ヒートシール用フィルムの非収着性が低下することとなる。ここで、ＥＶＯＨがエチレン含有量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合質量比から算出される平均値をエチレン含有量とする。
【００３６】
ＥＶＯＨのケン化度（すなわち、ＥＶＯＨ中のビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合）の下限としては、９０モル％であり、９５モル％が好ましく、９９モル％が特に好ましい。一方、ＥＶＯＨのケン化度の上限としては１００．０モル％が好ましい。ＥＶＯＨのケン化度が上記下限より小さいと香り成分の非収着性が低く、また熱安定性が不十分となるため、溶融成形時にゲル・ブツが生じやすくなる。ここで、ＥＶＯＨがケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合質量比から算出される平均値をケン化度とする。
【００３７】
ＥＶＯＨは、エチレン単位及びビニルアルコール単位以外の構造単位を有していてもよい。このような構造単位としては、例えば、下記構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）を挙げることができる。
【００３８】
【化１】
0005615623.tif 000002
【００３９】
式（Ｉａ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一対が結合していてもよい（但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一対が共に水素原子の場合は除く）。また、上記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していてもよい。
【００４０】
【化２】
0005615623.tif 000003
【００４１】
式（Ｉｂ）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、Ｒ４とＲ５又はＲ６とＲ７とは結合していてもよい（但し、Ｒ４とＲ５又はＲ６とＲ７が共に水素原子の場合は除く）。また、上記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していてもよい。
【００４２】
【化３】
0005615623.tif 000004
【００４３】
式（Ｉｃ）中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうちの一対が結合していてもよい（但し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうちの一対が共に水素原子の場合は除く）。また、上記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していてもよい。
【００４４】
上記構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）において、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられ、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としてはフェニル基等が挙げられる。
【００４５】
上記構造単位（Ｉａ）を含む変性ＥＶＯＨは、例えばケン化を完全に行わず、部分的にエステル基を残すことにより合成される。なお、構造単位（Ｉａ）を生成するためのビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、その他のビニルエステルとしてプロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルが挙げられる。
【００４６】
上記構造単位（Ｉｂ）を含む変性ＥＶＯＨの合成方法については、特に限定されないが、エチレン−ビニルアルコール共重合体に一価エポキシ化合物を反応させることにより合成することができる。この一価エポキシ化合物としては、例えば、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン、グリシドール等を挙げることができる。
【００４７】
なお、構造単位（Ｉｂ）を含む変性ＥＶＯＨは、具体的にはＷＯ０２／０９２６４３号公報に記載の方法等によって製造することができる。
【００４８】
上記構造単位（Ｉｃ）を含む変性ＥＶＯＨの合成方法については、特に限定されないが、ビニルエステル系モノマー及びエチレンを共重合しエチレン−ビニルエステル共重合体を製造する際に構造単位（Ｉｃ）が誘導されるモノマーを加え共重合した後、得られた共重合体をケン化する方法が挙げられる。構造単位（Ｉｃ）が誘導されるモノマーとしては、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセンなどのアルケン系モノマー、３−プロペン−１−オール、３−アシロシキ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ブテン−３−オール、３−アシロキシ−２−メチル−１−ブテン、３−アシロキシ−４−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−ペンテン−２−オール、５−ペンテン−１−オール、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４−アシロキシ−１−ペンテン、５−アシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ヒドロキシ−１−ヘキセン、５−ヒドロキシ−１−ヘキセン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−アシロキシ−１−ヘキセン、５−アシロキシ−１−ヘキセン、６−アシロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセンなどのビニルエステル系モノマーが挙げられる。
【００４９】
また、上記構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）を含む変性ＥＶＯＨは目的が阻害されない範囲であれば、他の共重合成分、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドンなどを含んでいてもよい。
【００５０】
また、本発明に用いられるＥＶＯＨとしては、末端にカルボン酸単位及びラクトン環単位を有するものが好ましい。この末端カルボン酸単位及びラクトン環単位の合計量のエチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計量に対する比率としては０．０５モル％以上０．３０モル％以下が好ましく、０．０７モル％以上０．２０モル％以下がさらに好ましい。ＥＶＯＨの末端が少量のカルボン酸単位及びラクトン環単位を有することで、、カルボン酸及びラクトン環と水酸基との反応が起こり、特に低温でのヒートシール時におけるヒートシール強度をより高めることができる。なお、この末端カルボン酸単位及びラクトン環単位の含有量が上記上限を超えると、カチオン性の香り成分を吸着しやすくなるため、非収着性が低下するおそれがある。
【００５１】
末端カルボン酸単位及びラクトン環単位の含有量は、重合時における組成や温度などの条件により制御することができる。また、エチレンとビニルエステルとの共重合反応において、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプト基含有カルボン酸を添加する方法や、ＥＶＯＨを過酸化水素で酸化処理する方法等によっても、末端カルボン酸単位及びラクトン環単位の含有量を制御することが可能である。
【００５２】
本発明に用いるＥＶＯＨの溶解性パラメーター（ＳＰ値）の下限としては、１１．０が好ましく、１１．５がさらに好ましい。一方、この溶解性パラメーターの上限としては、１５．０が好ましく、１４．０がさらに好ましい。ＥＶＯＨの溶解性パラメーターを上記範囲とすることで、特に収着を抑えたいリモネン、テルピネン等の炭化水素系の香り成分との相溶性を下げることができ、これらの成分の非収着性を高めることができる。なお、この溶解性パラメーターが上記上限を超えると、極性を有する香り成分との相溶性が高まり、その結果、これらの成分の非収着性が低下する場合がある。ここで溶解性パラメーターとは、ＦＥＤＯＲＳ法で求めた値であり、単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【００５３】
本発明に用いるＥＶＯＨの融点の上限としては、１７０℃が好ましく、１６８℃がさらに好ましい。ＥＶＯＨの融点を上記上限以下とすることで、ヒートシール性をさらに高めることができる。一方、このＥＶＯＨの融点の下限としては、特に限定されないが耐熱性を向上させる点から１５０℃が好ましく、１５５℃がさらに好ましい。
【００５４】
本発明に用いる熱融着層を３０℃から３００℃まで１０℃／分の昇温速度にて測定した示差走査熱量分析において、ＥＶＯＨの融解を示す吸熱ピークの半値幅は５．０℃以上２０．０℃以下であることが好ましく、７．０℃以上１８．０℃以下であることがさらに好ましい。当該ヒートシール用フィルムによれば、このように融解温度に特定の幅を有するＥＶＯＨを用いることで、低温でのヒートシールによるシール強度を高め、また、ヒートシール時の減肉を抑えることができる。
【００５５】
また、この値は、例えば熱融着層に含まれるＥＶＯＨのエチレン含有量、ケン化度、質量平均分子量、数平均分子量や、熱融着層の水分含有量や添加物を調整することで、制御することができる。
【００５６】
次に、ＥＶＯＨの製造方法を具体的に説明する。エチレンとビニルエステルとの共重合方法としては、特に限定されず、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであってもよい。また、連続式、回分式のいずれであってもよい。
【００５７】
重合に用いられるビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルなどを用いることができる。
【００５８】
上記重合において、共重合成分として、上記成分以外にも共重合し得る単量体、例えば上記以外のアルケン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸又はその無水物、塩、又はモノ若しくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを少量共重合させることもできる。また、共重合成分として、ビニルシラン化合物を０．０００２モル％以上０．２モル％以下含有することができる。ここで、ビニルシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシシランなどが挙げられる。この中で、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００５９】
重合に用いられる溶媒としては、エチレン、ビニルエステル及びエチレン−ビニルエステル共重合体を溶解し得る有機溶剤であれば特に限定されない。そのような溶媒として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール；ジメチルスルホキシドなどを用いることができる。その中で、反応後の除去分離が容易である点で、メタノールが特に好ましい。
【００６０】
重合に用いられる触媒としては、例えば２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤；イソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤などを用いることができる。
【００６１】
重合温度としては、２０〜９０℃であり、好ましくは４０〜７０℃である。重合時間としては、２〜１５時間であり、好ましくは３〜１１時間である。重合率は、仕込みのビニルエステルに対して１０〜９０％であり、好ましくは３０〜８０％である。重合後の溶液中の樹脂分は、５〜８５％であり、好ましくは２０〜７０％である。
【００６２】
所定時間の重合後又は所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応のビニルエステルを除去する。未反応のビニルエステルを除去する方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から上記共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み、塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応のビニルエステルを除去した共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。
【００６３】
次に、上記共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、上記共重合体をケン化する。ケン化方法は、連続式、回分式のいずれも可能である。このアルカリ触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。
【００６４】
ケン化の条件としては、例えば回分式の場合、共重合体溶液濃度が１０〜５０％、反応温度が３０〜６５℃、触媒使用量がビニルエステル構造単位１モル当たり０．０２〜１．０モル、ケン化時間が１〜６時間である。
【００６５】
ケン化反応後のＥＶＯＨは、アルカリ触媒、酢酸ナトリウムや酢酸カリウムなどの副生塩類、その他不純物を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗浄することにより除去することが好ましい。ここで、ケン化反応後のＥＶＯＨを、イオン交換水等の金属イオン、塩化物イオン等をほとんど含まない水で洗浄する際、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等を一部残存させてもよい。
【００６６】
＜他の熱可塑性樹脂＞
熱融着層には、ＥＶＯＨ以外に、他の熱可塑性樹脂がブレンドされて含有していてもよい。この他の熱可塑性樹脂としては特に限定されず、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリケトン等が挙げられる。また、各種の共重合体を使用することもできる。
【００６７】
ＥＶＯＨとそれ以外の熱可塑性樹脂とをブレンドする方法は、特に限定されるものではない。樹脂ペレットをドライブレンドしてそのまま溶融成形に供することもできるし、より好適にはバンバリーミキサー、単軸又は二軸押出機等で溶融混練し、ペレット化してから溶融成形に供することもできる。
【００６８】
上記熱融着層において、ガスバリア性や非収着性を向上させる点から、ＥＶＯＨの少なくとも一部を架橋していてもよい。この熱融着層中のＥＶＯＨは、空気中長時間放置することにより架橋させることが可能であるが、通常、電子線、Ｘ線、γ線、紫外線、可視光線等を照射するか、加熱することにより、架橋を行うことが好ましい。
【００６９】
＜他の成分＞
以下、上記熱融着層にＥＶＯＨ以外の成分として含まれる各成分（好適成分としての金属塩、ホウ素化合物、リン酸化合物及びカルボン酸並びにその他の任意成分）について説明する。
【００７０】
＜金属塩＞
当該ヒートシール用フィルムによれば、熱融着層に金属塩を含むことで、極性がさらに高まり、低極性の香り成分の非収着性をさらに高めることができる。また、熱融着層に金属塩を含むことで、層間接着性及びヒートシール性が向上する。
【００７１】
金属塩としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩又はアルカリ土類塩が層間接着性をより高める点で好ましい。この中でも、アルカリ金属塩が更に好ましい。
【００７２】
アルカリ金属塩としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられる。このアルカリ金属塩としては、具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。この中でも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムが、入手容易である点から特に好ましい。
【００７３】
アルカリ土類金属塩としては、特に限定されないが、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ベリリウムなどの酢酸塩又はリン酸塩が挙げられる。この中でも、マグネシウム又はカルシウムの酢酸塩又はリン酸塩が、入手容易である点から特に好ましい。かかるアルカリ土類金属塩を含有させると、溶融成形時における熱劣化した樹脂の成形機のダイ付着量を低減できるという利点もある。
【００７４】
金属塩の熱融着層中の含有量（金属元素換算含有量）の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、５ｐｐｍがより好ましく、１０ｐｐｍがさらに好ましく、２０ｐｐｍが特に好ましい。一方、この金属塩の含有量の上限としては、１０，０００ｐｐｍが好ましく、５，０００ｐｐｍがより好ましく、１，０００ｐｐｍがさらに好ましく、５００ｐｐｍが特に好ましい。金属塩の含有量が上記下限より小さいと、十分な極性上昇が発現せず、低極性の香り成分に対する非収着性が十分に向上しない。逆に、金属塩の含有量が上記上限を超えると、極性が高い香り成分が吸着しやすくなったり、得られるフィルムの着色が激しくなり、外観が悪化したりするおそれがある。
【００７５】
＜ホウ素化合物＞
また、熱融着層中にホウ素化合物を含有することで、ヒートシール時に架橋構造が形成されヒートシール強度がさらに向上する。詳細には、ＥＶＯＨ等からなる樹脂組成物にホウ素化合物を添加した場合、ＥＶＯＨ等とホウ素化合物との間にキレート化合物が生成すると考えられ、かかるＥＶＯＨ等を用いることによって、通常のＥＶＯＨ等よりも熱安定性の改善、機械的性質を向上させることが可能であり、上記したキレート構造がＥＶＯＨの高分子鎖間で架橋的に生成することにより、ヒートシール強度をさらに向上することができる。このホウ素化合物としては、特に限定されるものではなく、例えばホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、例えばオルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、ホウ酸エステルとしては、例えばホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては、上記各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの中でもオルトホウ酸が好ましい。
【００７６】
ホウ素化合物の熱融着層における含有量（ホウ素化合物換算）の下限としては、５０ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがさらに好ましい。一方、ホウ素化合物の含有量の上限としては、２，０００ｐｐｍが好ましく、１，８００ｐｐｍがより好ましく、１，６００ｐｐｍがさらに好ましい。ホウ素化合物の含有量が上記下限より小さいとホウ素化合物を添加することによる強度の向上効果が得られないおそれがある。逆にホウ素化合物の含有量が上記上限を超えると、ゲル化しやすく、成形不良となるおそれがある。
【００７７】
＜リン酸化合物＞
熱融着層中にリン酸化合物を含有することで、当該ヒートシール用フィルムの溶融成形時の熱安定性及びヒートシール性を改善することができる。また、熱融着層の極性が高まるため、低極性の香り成分に対する非収着性が向上する。リン酸化合物としては、特に限定されず、例えばリン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等が挙げられる。リン酸塩としては、例えば第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、その対カチオン種としても特に限定されないが、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンが好ましい。特に、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素ナトリウム又はリン酸水素カリウムが、熱安定性改善効果が高い点で好ましい。
【００７８】
リン酸化合物の熱融着層中の含有量（リン酸根換算含有量）の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍがより好ましく、３０ｐｐｍがさらに好ましい。一方、リン酸化合物の含有量（リン酸根換算含有量）の上限としては、１０，０００ｐｐｍが好ましく、１，０００ｐｐｍがより好ましく、３００ｐｐｍがさらに好ましい。リン酸化合物の含有量が上記下限より小さいと、溶融成形時の着色が激しくなるおそれがある。特に、熱履歴を重ねるときにその傾向が顕著であるために、当該ヒートシール用フィルムが回収性に乏しいものとなるおそれがある。逆に、リン酸化合物の含有量が上記上限を超えると、成形物のゲル・ブツが発生し易くなるおそれがある。
【００７９】
＜カルボン酸＞
熱融着層中にカルボン酸を含有することで、熱融着層を形成する樹脂組成物のｐＨを制御し、ゲル化を防止して熱安定性を改善する効果がある。また、熱融着層の極性が高まるため、低極性の香り成分に対する非収着性が向上する。カルボン酸としては２５℃におけるｐＫａが３．５以上であるものが好ましい。特に、カルボン酸としては、コストなどの観点から酢酸又は乳酸が好ましい。
【００８０】
カルボン酸の熱融着層中の含有量の下限としては１ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍがより好ましく、５０ｐｐｍがさらに好ましい。一方、カルボン酸の含有量の上限としては、１０，０００ｐｐｍが好ましく、１，０００ｐｐｍがより好ましく、５００ｐｐｍがさらに好ましい。このカルボン酸の含有量が上記下限より小さいと、溶融成形時に着色が発生するおそれがある。逆に、カルボン酸の含有量が上記上限を超えると、ヒートシールの際の接着性が不充分となるおそれがある。
【００８１】
＜その他の成分＞
上記熱融着層には、必要に応じて、その他の各種成分（添加剤）を含有することができる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー等を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。各添加剤の具体的な例としては以下のようなものが挙げられる。
【００８２】
酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチルフェノール）など。
【００８３】
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなど。
【００８４】
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステルなど。
【００８５】
帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックスなど。
【００８６】
滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレートなど。
【００８７】
着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラなど。
【００８８】
充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウムなど。
【００８９】
＜他の層＞
当該ヒートシール用フィルムが多層構造の場合、上記熱融着層以外の層としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、各種共重合体等の樹脂の他、紙、アルミニウム等の金属、シリカやアルミナなどの金属酸化物などを使用することができる。またこの他の層はこれらの材料からなる層を組み合わせたものでもよい。
【００９０】
当該ヒートシール用フィルムにおける具体的な多層構造としては、例えば、熱融着層／金属層／ポリエステル層からなる３層構造を挙げることができる。このように、当該ヒートシール用フィルムにおける他の層として金属層を備えることで、包装袋等として用いた際の非収着性やガスバリア性をさらに高めることができる。さらに、他の具体的な多層構造としては、例えば、熱融着層／ポリアミド層／ポリエステル層、熱融着層／ポリアミド層／ポリオレフィン層、熱融着層／紙層／ポリオレフィン層などを挙げることができる。
【００９１】
なお、他の各層の厚みとしては特に限定されず、例えば２μｍ以上２００μｍ以下程度である。
【００９２】
＜ヒートシール用フィルムの製造方法＞
本発明のヒートシール用フィルムの製造方法としては特に限定されず、単層又は多層フィルムの公知の製造方法、例えば、押出法、共押出法、ドライラミネート法、押出コーティング法、共押出コーティング法等を採用することができる。具体的には、当該ヒートシール用フィルムが多層である場合は、熱融着層及び他の層を共押出する方法、他の層上に、熱融着層を押出コーティングする方法、熱融着層からなるフィルムと、他の層からなるフィルムとをドライラミネートする方法等が例示される。多層フィルムの場合は、積層する際に必要に応じて接着剤や接着性樹脂を使用することもできる。なお、熱融着層又は樹脂から形成される場合の他の層は、一軸延伸又は二軸延伸により配向していてもよい。また、当該ヒートシール用フィルムに、上記の金属や金属酸化物を積層する場合は、公知の蒸着法を使用することができる。
【００９３】
＜ヒートシール用フィルムの用途・性能等＞
本発明のヒートシール用フィルムは、上述のように優れた非収着性を有しており、包装袋用として好適に用いることができる。
【００９４】
当該ヒートシール用フィルムにおいて、上記熱融着層同士を対面させ、熱板式ヒートシーラーを用いて温度１８５℃、圧力０．１ＭＰａの条件で１秒間圧着して得られるヒートシール強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上であるとよい。なお、対面させる熱融着層同士は同じであってもよいし異なっていてもよい。当該ヒートシール用フィルムは、ヒートシールにより優れたヒートシール強度を得ることができ、高い保香性を備える包装袋用のヒートシール用フィルムとして好適に用いることができる。なお、このヒートシール強度はＪＩＳ−Ｚ１７０７に準拠して測定した値である。
【００９５】
＜包装袋＞
当該ヒートシール用フィルムは、熱融着層同士を重ねてヒートシールすることにより、この熱融着層を内側とした容器及び包装体（袋、カップ、チューブ、トレー、ボトル等）とすることができる。上述のように、本発明のヒートシール用フィルムは、高い強度でヒートシールされることができ、また、熱融着層が香り成分の非収着性に優れているため、これから得られる上記包装袋等は優れた保香性を発揮することができる。
【００９６】
ヒートシールする方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば熱板式ヒートシーラー、インパルスシーラー、超音波シーラー、摩擦熱シーラー、誘電加熱シーラー等によりヒートシールする方法があげられる。ヒートシールする際の温度としては、特に限定されるものではないが、熱融着層の融点以上、（融点＋３０℃）以下であることがヒートシール強度と外観不良防止の点から好ましい。ヒートシールする圧力としては、特に限定されるものではないが、０．０１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下であることがヒートシール強度と外観不良防止の点から好ましい。ヒートシールする時間としては、特に限定されるものではないが、０．０５秒以上５秒以下であることが、ヒートシール強度と生産性の点から好ましい。
【００９７】
当該ヒートシール用フィルムをヒートシールして包装袋等を成形する際の、当該ヒートシール用フィルムの熱融着層の水分率としては、上述の通り、０．１質量％以上４質量％以下が好ましく、０．２質量％以上３質量％以下がさらに好ましい。ヒートシールの際の熱融着層の水分率を上記範囲とすることで、シール部分の外観の維持や、シール強度の低下を抑えることができる。この水分率が上記上限を超えると、ヒートシールの際に、熱融着層中の水分の気化により発泡が生じやすくなり、その結果、ヒートシール部分の外観が低下したり、ヒートシール性が低下したりするおそれがある。また、この水分率が上記下限以下の場合には、包装袋等を成形した直後の非収着性が低下する場合がある。仮に成形直後に内容物を充填した場合には、内容物由来の香気成分が上記熱融着層に収着されやすくなる。
【００９８】
当該包装袋がジッパーを有するとよい。このようにジッパーを備えた包装袋によれば、一旦開封した後も再度密封することができるため、開封後の長期保存も可能となるとともに、この包装袋の繰り返しの使用を可能とする。
【００９９】
当該包装袋において、ヒートシール用フィルムとジッパーとの接合方法としては、特に限定されないが、例えば、ヒートシール用フィルムにおける熱融着層とジッパーとをヒートシールによって接着する方法などを挙げることができる。
【０１００】
当該包装袋における内容物（被包装物）としては、香り成分を含有した例えば食品、飲料、医薬品、化粧品、香料、トイレタリー製品等が挙げられ、特に、菓子、茶葉、コーヒー、香辛料及び煙草からなる群より選択される少なくとも１種であるとよい。当該包装袋は、上述のように優れた保香性を備えているため、特に保香性が必要とされる上記食品等の包装袋として好適である。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
〔１〕ＥＶＯＨのエチレン含有量
１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。すなわち、各実施例及び比較例に記載のＥＶＯＨ樹脂ペレットをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定し、エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位のメチンプロトン（０．６〜２．１ｐｐｍのピーク強度比よりエチレン含有量を算出した。
【０１０３】
〔２〕ＥＶＯＨのケン化度
１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。すなわち、各実施例及び比較例に記載のＥＶＯＨ樹脂ペレットをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定し、ビニルエステル単位の側鎖部位プロトン、ビニルアルコール単位のメチンプロトン（３．１５〜４．１５ｐｐｍ）のピーク強度比より算出した。
【０１０４】
〔３〕ＥＶＯＨの融点
示差走査熱量分析により求めた。すなわち、各実施例及び比較例に記載のＥＶＯＨ樹脂ペレットについて、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、３０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度にて昇温した後１００℃／分で３０℃まで急冷して再度３０℃から２２０℃まで１０℃／分の昇温速度にて示差走査熱量分析（セイコー電子工業株式会社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型）を実施した。温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。２ｎｄランのチャートから上記ＪＩＳでいう融解ピーク温度（Ｔｐｍ）を求め、これを融点とした。
【０１０５】
〔４〕ＥＶＯＨの末端カルボン酸単位及びラクトン環単位含有量
１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。すなわち、各実施例及び比較例に記載のＥＶＯＨ樹脂ペレットを水／メタノール溶媒に溶解し、５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＧＸ−５００）１Ｈを用いて８０℃で測定し、０．７〜２．０ｐｐｍのメチレン水素の積分値（Ｉ１）、２．２〜２．５ｐｐｍのピークの積分値（Ｉ２）、２．５〜２．６５ｐｐｍのピークの積分値（Ｉ３）を用いて、下記式により末端カルボン酸単位及びラクトン環単位含有量の算出を行った。ここで積分値（Ｉ２）、（Ｉ３）は末端カルボン酸単位及びラクトン環単位由来のピークに関するものである。なお、下記式に記載のＥｔとはエチレン含有量である。
末端カルボン酸単位及びラクトン環単位含有量（モル％）
＝（Ｅｔ＋１００）・（２Ｉ２＋Ｉ３）／{２００Ｉ２＋（２Ｉ２＋Ｉ３）／２}
【０１０６】
〔５〕熱融着層中のの金属塩含有量
ＩＣＰ発光分光分析により求めた。すなわち、各実施例及び比較例に記載の熱融着層を凍結粉砕により粉砕し、得られた粉末１０ｇとイオン交換水５０ｍＬを１００ｍＬ共栓付き三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付けて、９５℃で１０時間撹拌、加熱抽出し、得られた抽出液２ｍＬを、イオン交換水８ｍＬで希釈した抽出液を、ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー製  「Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ」）により含有金属分析を行い、金属イオン含有量を定量し金属塩の含有量を算出した。
【０１０７】
〔６〕熱融着層の中のホウ素化合物含有量
原子吸光分析により求めた。すなわち、各実施例及び比較例に記載の熱融着層１００ｇを磁性ルツボに入れ、電気炉内で灰化させ、得られた灰分を０．０１規定の硝酸水溶液２００ｍＬに溶解し、原子吸光分析によって定量し、ホウ素化合物換算でのホウ素化合物の含有量を得た。
【０１０８】
〔７〕熱融着層の水分率
重量測定法により求めた。各実施例及び比較例に記載のヒートシール用フィルムが単層フィルムの場合には、２００×２００ｍｍに切り出した時の質量を（Ｗｃ）とし、その後熱風乾燥器にて１２０℃−２時間加熱した後の質量を（Ｗｄ）とし、下記の数式により熱融着層の水分率を求めた。各実施例及び比較例に記載のヒートシール用フィルムが多層フィルムの場合は、熱融着層を剥離して熱融着層の単層フィルムとし、その水分率を上記と同様に求めた。
水分率（ｗｔ％）＝｛Ｗｃ−Ｗｄ｝÷Ｗｄ×１００
【０１０９】
〔８〕熱融着層の平衡水分率
各実施例及び比較例に記載のヒートシール用フィルムの熱融着層における平衡水分率は、ＪＩＳ−Ｌ１０１５−２０１０の８．３「平衡水分率」の測定法に準拠して求めた。単層フィルムの場合はフィルム全体として、多層フィルムの場合は、熱融着層を剥離して熱融着層の単層フィルムとし、、その平衡水分率を求めた。
【０１１０】
〔９〕示差走査熱量分析における融解を示す吸熱ピークの半値幅
示差走査熱量分析により求めた。すなわち、各実施例及び比較例に記載のヒートシール用フィルムの熱融着層について、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、３０℃から３００℃まで１０℃／分の昇温速度にて示差走査熱量分析（セイコー電子工業株式会社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型）を実施し、横軸に温度をとったＤＳＣ曲線（上記ＪＩＳで定義）のグラフにおいて、熱融着層中のＥＶＯＨの融解由来する吸熱ピークの頂点とベースラインの差をＡとした際に、当該吸熱ピークの頂点前後においてベースラインとの差が（Ａ／２）となる２つの温度を求め、その差を算出することにより得た。
【０１１１】
〔１０〕熱融着層の密度
密度勾配管により求めた。すなわち、各実施例及び比較例に記載のヒートシール用フィルムの熱融着層の密度は、２５℃に保持したｎ−ヘキサン／四塩化炭素混合液を充填した密度勾配管を使用し、５ｍｍ×５ｍｍのフィルム状試料の密度を測定した。単層の場合はフィルム全体として、多層フィルムの場合は、熱融着層を剥離して熱融着層の単層フィルムとし、その密度を求めた。
【０１１２】
［実施例１］
エチレン含有量４８モル％、ケン化度９９．９モル％以上、溶解性パラメーター（ＳＰ値）１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、融点１６０．０℃、末端カルボン酸単位及びラクトン環単位含有量０．１７モル％であるＥＶＯＨを含み、金属（アルカリ金属及びアルカリ土類金属）塩含有量８０ｐｐｍ及びホウ素化合物含有量５００ｐｐｍのＥＶＯＨ樹脂ペレットを、ダイ幅４５０ｍｍのＴダイを用いて単層製膜し、水分率が０．２質量％である実施例１のヒートシール用フィルム（厚さ３０μｍ）を得た。
【０１１３】
得られたヒートシール用フィルム（熱融着層）は、金属（アルカリ金属及びアルカリ土類金属）塩含有量８０ｐｐｍ及びホウ素化合物含有量５００ｐｐｍであり、温度２３℃、相対湿度５０％における平衡水分率は１．９質量％であり、３０℃から３００℃まで１０℃／分の昇温速度にて測定した示差走査熱量分析（ＤＳＣ）におけるＥＶＯＨの融解を示す吸熱ピークの半値幅は１１.１℃であり、密度は１．１２ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１４】
［実施例２］
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．９モル％以上、溶解性パラメーター（ＳＰ値）１２．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、融点１６５．０℃、末端カルボン酸単位及びラクトン環単位含有量０．１７モル％であるＥＶＯＨを含み、金属（アルカリ金属及びアルカリ土類金属）塩含有量１０５ｐｐｍ及びホウ素化合物含有量１，４００ｐｐｍのＥＶＯＨ樹脂ペレット８０質量部と、接着性高密度ポリエチレン（三菱化学株式会社製「モディックＨ５１１」）２０質量部をドライブレンドし、ダイ幅４５０ｍｍのＴダイを用いて単層製膜し、水分率が０．２質量％である実施例２のヒートシール用フィルム（厚さ３０μｍ）を得た。
【０１１５】
得られたヒートシール用フィルム（熱融着層）は、金属（アルカリ金属及びアルカリ土類金属）塩含有量８４ｐｐｍ及びホウ素化合物含有量１１２０ｐｐｍであり、温度２３℃、相対湿度５０％における平衡水分率は２．０質量％であり、３０℃から３００℃まで１０℃／分の昇温速度にて測定した示差走査熱量分析（ＤＳＣ）におけるＥＶＯＨの融解を示す吸熱ピークの半値幅は８．５℃であり、密度は１．１０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１６】
［実施例３〜１５、１７及び１８並びに比較例１〜５］
上記各物性が表１に記載の物性値としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３〜１５、１７及び１８並びに比較例１〜５のヒートシール用フィルム（厚さ３０μｍ）を製造した。表１中「−」は、測定していないことを示す。なお、水分率は、得られた各フィルムを湿度及び温度が異なる所定の環境下に７日間保存することで、異なる値を有するものとした。
【０１１７】
なお、実施例１８においては、実施例５で用いたＥＶＯＨ樹脂ペレットとナイロン（宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン−１０２２ＦＤＸ２３」）との共押出による２層フィルムとした（各層の厚みは共に３０μｍ）。また、比較例１は樹脂としてポリエチレンを、比較例５は樹脂としてポリビニルアルコールを用いた。
【０１１８】
［実施例１６］
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．９モル％以上、溶解性パラメーター（ＳＰ値）１３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、融点１８３．０℃、末端カルボン酸単位及びラクトン環単位含有量０．１８モル％であるＥＶＯＨを含み、金属（アルカリ金属及びアルカリ土類金属）塩含有量２０５ｐｐｍ及びホウ素化合物含有量４００ｐｐｍのＥＶＯＨ樹脂ペレットを、ダイ幅４５０ｍｍのＴダイを用いて単層製膜した後、テンター延伸機にて縦方向３倍、横方向３倍に延伸し水分率が０．３質量％である実施例１６のヒートシール用フィルム（厚さ２０μｍ）を得た。
【０１１９】
得られたヒートシール用フィルム（熱融着層）は、金属（アルカリ金属及びアルカリ土類金属）塩含有量２０５ｐｐｍ及びホウ素化合物含有量４００ｐｐｍであり、温度２３℃、相対湿度５０％における平衡水分率は３．０質量％であり、３０℃から３００℃まで１０℃／分の昇温速度にて測定した示差走査熱量分析（ＤＳＣ）におけるＥＶＯＨの融解を示す吸熱ピークの半値幅は６．０℃であり、密度は１．１９ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２０】
［評価］
（ヒートシール性）
得られた各ヒートシール用フィルムを重ね合わせ、熱板式ヒートシーラー（ヒライ商事株式会社製バッグシーラーＨＢＳ−２８０）を用いて温度１８５℃、圧力０．１ＭＰａの条件で１秒間圧着させた。なお、実施例１８のヒートシール用フィルムにおいては、熱融着層同士を重ね合わせて同様に行った。
【０１２１】
ヒートシールされたフィルムの幅１５ｍｍ当たりのヒートシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）を引張試験機により測定した。なお、シール強度測定の際の引張速度は３００ｍｍ／分とした。結果を表１に示す。
【０１２２】
また、ヒートシールされた部分の外観を目視にて以下の基準で評価した。
○：優れた外観を有する
△：減肉や発泡がわずかに生じており、外観がやや悪い
×：減肉や発泡が目立つなど、外観が悪い
【０１２３】
（香り成分非収着性）
得られた各フィルムを１０ｃｍ角に切り、０．１ｍＬのｄ−リモネンを添加した５００ｍＬガラス瓶中に放置した。ガラス瓶中の気相部は、温度２３℃、相対湿度５０％とした。各実施例及び比較例のフィルムで２つずつ試料を準備し、１時間及び１週間後にそれぞれフィルムを取り出して、水洗した後、被験者１０人による官能評価を行った。フィルムに残る香りの強度が弱い方から１として、１〜５の５段階評価を行った。１０人の平均値を取り、小数点以下は四捨五入した。なお、それぞれの放置時間において、最も臭気の強いものを５、最も臭気の弱いものを１と相対評価しているため、１時間後と１週間後における例えば評価「３」に対応する臭いの強度は異なる。ここで、１時間後の非収着性は、加工時（ヒートシール時）の水分率に依存し、１週間後の非収着性は平衡水分率に依存すると考えられる。
【０１２４】
【表１】
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【０１２５】
表１の結果から示されるように、実施例１〜１８のヒートシール用フィルムは、ヒートシール性及び香り成分の非収着性に優れていることが示される。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
以上のように、本発明のヒートシール用フィルムは、香り成分の非収着性に優れているため、食品、香料、嗜好品等の包装袋用のフィルム等として好適に用いることができる。