(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化処理されてない無機系懸濁安定剤を含む分散媒に、いずれも２官能性化合物であるイソシアネート基を有する化合物及び活性水素を有する化合物を分散させて懸濁液を製造する段階；及び
前記懸濁液を反応させる段階；及び
反応後の生成物を洗浄し、前記無機系懸濁安定剤を除去する段階を含み、
前記無機系懸濁安定剤は、バリウムスルフェート、カルシウムスルフェート、バリウムカーボネート、マグネシウムカーボネート、シリカ、アルミニウムトリオキシド、アルミニウムヒドロキシド、トリカルシウムホスフェート、マグネシウムヒドロキシド、酸化チタン及びカルシウムカーボネートからなる群から選択された１種以上の、有機化処理されてない無機金属化合物であるポリウレタン微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記無機系懸濁安定剤は、イソシアネート基を有する化合物及び活性水素を有する化合物の合計１００質量部に対して０．５乃至２０質量部で使用する請求項１に記載のポリウレタン微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記イソシアネート基を有する化合物及び活性水素を有する化合物のうちの少なくとも１つは、３官能性以上の化合物をさらに含む請求項１または２に記載のポリウレタン微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記イソシアネート基を有する化合物は、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、３官能以上のポリイソシアネート及びこれらの混合物から選択される請求項３に記載のポリウレタン微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記イソシアネート基を有する化合物は、分子量が１，０００乃至３，０００である請求項１から４のいずれかに記載のポリウレタン微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記活性水素を有する化合物は、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール及びアクリル系ポリオールからなる群より選択される１種以上である請求項１から５のいずれかに記載のポリウレタン微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記分散媒に顔料をさらに分散させる段階を含む請求項１から６のいずれかに記載のポリウレタン微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン微粒子の製造方法及びポリウレタン微粒子に関し、より詳しくはポリウレタン微粒子を製造する場合、無機安定剤を懸濁安定剤として使用して熱可塑性及び熱硬化性のそれぞれのポリウレタン樹脂に使用することができ、均等及び均一な形態を有して製造工程が簡単で経済的なポリウレタン微粒子の製造方法及びこれから製造されるポリウレタン微粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン微粒子は、塗料用添加剤、印刷インク添加剤、樹脂改質剤、化粧品及び自動車用内装材やバンパー材などに幅広く使用されている。
【０００３】
ポリウレタン微粒子を製造するために、従来は固形ポリウレタンを低温で機械的に粉砕する方法と、ポリウレタンを水に分散させた水分散ポリウレタンから析出及び乾燥する方法などが使用されている。
【０００４】
特許文献１では、溶液重合で製造されたポリウレタンに不活性溶媒を使用してポリウレタン粒子を製造する方法が記載されている。
【０００５】
特許文献２ではイソシアネートプレポリマーをセルロース水溶性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのような有機系懸濁安定剤を使用して水中に分散させ、これを加温反応させてポリウレタンビーズを製造する方法が記載されている。
【０００６】
特許文献３では単分散ポリウレタンビーズを製造するために分散媒とポリウレタンプレポリマー液を均一な細孔径を有する硬質多孔質膜を利用して接触させ、分散媒上に圧力を加えて排出及び硬化して球状粒子を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３，７８７，５２５号明細書
【特許文献２】特開２００４−１０７４７６号公報
【特許文献３】特開１９９９−１１６６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、従来法で得られるポリウレタン粒子は、その形状が球形でなく不定形であるか、所望サイズの粒子を得ることができないという問題があるだけでなく、製造経費に多くを要し、工程が複雑であるという短所がある。
【０００９】
また、粒子製造時に使用された有機系懸濁安定剤は不純物として作用する可能性があるため、製造工程中に洗浄工程が必要である。しかし、有機系安定剤を使用する場合、洗浄条件が難しく、洗浄工程中に顔料が安定剤と共に脱落する問題が発生することもある。
【００１０】
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するために、懸濁安定剤の存在下でイソシアネート基を有する化合物及び活性水素を有する化合物を利用したポリウレタン微粒子の製造において、無機金属化合物を懸濁安定剤として使用することによって有機系懸濁安定剤に比べて洗浄時に泡がほとんど発生せず、使用されるイソシアネート基を有する化合物及び活性水素を有する化合物の官能基数に応じて、物性が非常に優れた熱可塑性及び熱硬化性のそれぞれのポリウレタン微粒子を製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
したがって、本発明は、洗浄が容易で、粒径及び形態の制御が容易で、所望のサイズを有し、均等及び均一な粒度分布を有するポリウレタン微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明はまた、熱可塑性及び熱硬化性のそれぞれのポリウレタン樹脂に使用することができ、安定的に発色するポリウレタン微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明は無機系懸濁安定剤を含む分散媒にイソシアネート基を有する化合物及び活性水素を有する化合物を分散させて、懸濁液を製造する段階；及び前記懸濁液を反応させる段階を含むポリウレタン微粒子の製造方法を提供する。
【００１４】
前記無機系懸濁安定剤は、イソシアネート基を有する化合物と活性水素を有する化合物の合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部で使用することが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、平均粒径が１〜１００μｍで、ショア硬さＡが７０乃至７５のポリウレタン微粒子を提供する。
【００１６】
前記ポリウレタン微粒子は融点が２００乃至２３０℃であり、溶融指数が１６０℃で６０以上であり得る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の方法による着色安定性を確認するために対比して示した試料の写真で、Ａは未着色の粒子、Ｂは本発明の実施例８によって得られた着色粒子、Ｃは比較例６によって顔料が脱色した粒子を示す。
【図２】本発明の実施例８にかかるポリウレタン粒子のＳＥＭ写真である。
【図３】比較例４にかかるポリウレタン粒子のＳＥＭ写真である。
【図４】比較例５にかかるポリウレタン粒子のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１９】
本発明はポリイソシアネートプレポリマーを利用してポリウレタン微粒子を製造する際、無機系懸濁安定剤を使用することによって、塊なく均一で均等なミクロンサイズを有するポリウレタン微粒子及びその製造方法に関するものである。
【００２０】
本発明において、ポリウレタン微粒子はポリウレタンビーズを含む。
【００２１】
本発明はポリウレタン微粒子を製造するために、無機系懸濁安定剤が分散された溶媒にイソシアネート基を有する化合物と、活性水素を有する化合物とを添加して撹拌及び分散させて懸濁液を製造し、この懸濁液を加温反応させた後、固液分離、洗浄及び乾燥段階を経てポリウレタン微粒子を得ることができる。
【００２２】
このとき、本発明では懸濁安定剤として無機系懸濁安定剤を使用することによって、洗浄工程で安定剤と共に顔料が離脱する問題を抑制して微粒子の形状が不定形にならないようにしながら、所望の色を安定的に発色させることができる。前記無機系懸濁安定剤の一例として、バリウムスルフェート、カルシウムスルフェート、バリウムカーボネート、マグネシウムカーボネート、シリカ、アルミニウムトリオキシド、アルミニウムヒドロキシド、トリカルシウムホスフェート、マグネシウムヒドロキシド、酸化チタン及びカルシウムカーボネートからなる群より選択された１種以上の無機金属化合物を使用することができる。
【００２３】
前記無機系懸濁安定剤はイソシアネート基を有する化合物と活性水素を有する化合物の合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部で使用するのが好ましい。その使用量が０．５質量部未満の場合には原料の乳化性が不充分で、合成過程で凝集現象を発生することがあり、２０質量部を超えると、粘度が高くなって撹拌に問題が生じたり、粒径が過剰に小さくなって分離が難しくなったりすることがあるため、無機安定剤の増量に伴って得られる利点が小さい。
【００２４】
本発明で使用するイソシアネート基を有する化合物は、芳香族、脂肪族及び脂環族イソシアネート化合物中から選択された１種または２種以上を使用することができ、その種類は特に限定されない。例えば、イソシアネート基を有する化合物はトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（注：ホロン＝ジイソプロピリデンアセトン）などの２官能性イソシアネート化合物；３官能以上のポリイソシアネート；及びこれらの混合物の中から選択して使用することができ、これらは単独または２種以上混合することが可能である。また、黄変タイプ、無黄変タイプまたは難黄変タイプの何れも使用することができるが、ペイント、インクなどの用途に使用するためには無黄変タイプを使用するのが好ましい。
【００２５】
前記活性水素を有する化合物は、イソシアネート基と反応できるものであればいずれも使用することができ、その種類は特に限定されない。例えば、活性水素を有する化合物としては、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、アクリル系ポリオールの中から選択された１種または２種以上を使用することができる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレンジアミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−ε−カプロラクタム及びポリヘキサメチレンカーボネートの中から選択された単独または２種以上の混合物を使用することができる。
【００２６】
また、本発明では前記イソシアネート基を有する化合物と活性水素を有する化合物の官能基を調節することによって、熱可塑性ポリウレタンビーズ及び熱硬化性ポリウレタンビーズのそれぞれの製造が可能である。
【００２７】
つまり、前記イソシアネート基を有する化合物と活性水素を有する化合物の官能基が全部で２個の場合には、熱可塑性ポリウレタン微粒子（ビーズ）が製造され、自動車内装材として使用されているＡＢＳやＰＰのような樹脂に高級質感とソフト感及び耐スクラッチ性を付与するのに使用することができる。また、前記２つの化合物中の少なくとも１つが３官能性以上である場合、最終的に製造されたポリウレタン微粒子（ビーズ）は架橋された３次元網状構造により熱硬化性を有し、有機溶剤に対する耐溶剤性に優れ、ペイント、インクなどの添加剤として使用されて、塗布された表面の耐スクラッチ性を高め、弾性力を付与することができる。
【００２８】
また、本発明でイソシアネートモノマーを使用する場合、懸濁液上に存在するイソシアネート末端ＮＣＯ基の含有量が増加し、これによって末端ＮＣＯ基と水との不要な反応が発生して炭酸ガスを生じ、この炭酸ガスのために粒子に空隙が生じることがある。したがって、前記イソシアネート基を有する化合物は分子量が１，０００以上であるものを使用するのが好ましく、分子量１，０００乃至３，０００であるものを使用するのがさらに好ましい。
【００２９】
また、本発明で懸濁安定剤を分散させる分散溶媒は有機溶媒よりは水を使用するのが好ましい。水は、環境負荷が小さく、価格が安く、ウレタン化合物の成分を溶解しないためである。しかし、必要に応じてウレタン化合物の粘度調節のために有機溶媒を希釈剤として使用することができる。ここで使用可能な有機溶媒としては、芳香族系または脂肪族系炭化水素、エステル系、エーテル系、アルコール系、ケトン系などがある。
【００３０】
前記懸濁安定剤を使用してイソシアネート化合物と活性水素を有する化合物を溶媒に分散させるためには、分散器が必要である。ここで使用可能な分散器としては、特に限定されることではなく、超音波分散器、ホモジナイザー、ボールミル、サンドグラインドミル、高速ミキサーなどがある。
【００３１】
本発明で反応温度は特に限定されないが、４０℃〜９０℃であるのが好ましい。また、本発明では、粒径を調節するために６００ｒｐｍ以上の速度で３０分以上反応物を撹拌し分散させる。その後、生成物を固液分離し、洗浄して懸濁安定剤を除去した後、乾燥してポリウレタン微粒子を得る。
【００３２】
また、本発明において、前記イソシアネートを有する化合物及び活性水素を有する化合物の種類、使用量及び比率は、ポリウレタン微粒子の使用目的に応じて変わり得る。例えば、イソシアネートを有する化合物と活性水素を有する化合物の混合質量比は、１：９乃至９：１であり得る。
【００３３】
本発明では、ポリウレタン微粒子の用途に応じて所望の色を発色させるために顔料をさらに使用することが好ましいが、本反応を阻害しなければその種類に制限はなく、例えば、沈降性硫酸バリウム、石膏、アルミナ、クレイ、シリカ、滑石、ケイ酸カルシウム、沈降性炭酸マグネシウム及びカーボンブラックなどを使用することができる。本発明では、無機系懸濁安定剤の使用により、洗浄過程を経ても顔料が離脱せず、ポリウレタン微粒子に所望の色を安定的に発色させることができる。
【００３４】
一方、前記イソシアネートを有する化合物と反応する活性水素を有する化合物がソフトな性質を有する場合、製造されたポリウレタン微粒子が塊になって、粉末状で得ることが難しい場合がある。この場合、連鎖移動剤を使用して分子量が大きくなるように製造すると、ポリウレタンのガラス転移温度が上昇し、粉末状のポリウレタン微粒子を得ることができる。前記連鎖移動剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンのような低分子グリコールやエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエタノールアミンのようなアミン系の中から選択された１種または２種以上を使用することができる。
【００３５】
また、本発明は必要に応じて可塑剤、安定剤、酸化抑制剤、紫外線吸収剤などをさらに使用することができる。これら添加剤は本反応を阻害しないものであればいずれも使用することができ、ポリウレタンの用途に適するように使用する。
【００３６】
前記方法を通じて、本発明では平均粒径１〜１００μｍの粒度分布のポリウレタン微粒子を得ることができ、好ましくは平均粒径が４乃至１５μｍで均等で均一な球状形態を有するポリウレタンビーズを得ることができる。
【００３７】
本発明のポリウレタン微粒子は、懸濁安定剤の洗浄過程を経ても微粒子の球状形態が安定的に維持され、均一で均等な形態を示し、粒子内部が３次元ネットワーク構造で有機溶剤に対する耐溶剤性を有し、顔料に対して安定的に発色する。
【００３８】
また、本発明のポリウレタン微粒子はショア硬さＡが７０乃至７５の条件を具備して、耐スクラッチ性が優れている。ショア硬さＡが前記範囲より低い場合、耐スクラッチ性が悪くなり、前記範囲より高い場合には質感が悪くなるので好ましくない。また、本発明の熱可塑性ポリウレタン微粒子は、融点が２００乃至２３０℃で溶融指数が１６０℃で６０以上であるので、粒子が完全に溶けて成形に有利である。融点が前記範囲より低い場合には、ポリウレタン微粒子を適用する基材、例えば自動車などが曝される温度範囲内に融点が含まれて、使用中にポリウレタン微粒子が溶融又は変成するおそれがあるため、適用は不適切であり、融点が前記範囲より高い場合には、ポリウレタン微粒子を適用する基材がポリウレタン微粒子の成形時に影響を受けるおそれがあるために不適切である。また、溶融指数が前記範囲より低いと流れが悪くなって均一な成形が難しいため、適用し難い。
【００３９】
したがって、本発明のポリウレタンビーズは、自動車内装材として使用されているＡＢＳやＰＰのような樹脂に高級質感とソフト感、そして耐スクラッチ性を付与する熱可塑性ポリウレタンビーズとして有用であり、同時に耐溶剤性に優れてペイント、インクなどの添加剤として使用されて、塗布された表面の耐スクラッチ性を高めて上げて弾性力を付与する熱硬化性ポリウレタンビーズとして有用である。
【００４０】
以上説明したように本発明によれば、前記無機金属化合物からなる群から選択された１種以上を懸濁安定剤として使用して、ポリウレタン微粒子を製造した後、洗浄過程で泡がほとんど発生しなくて洗浄が容易で、乾燥時に前記ポリウレタン微粒子を容易に得ることができる。したがって、従来の有機系懸濁安定剤を使用した場合には、高い分子量によって洗浄時に泡発生が激しいだけでなく、固体状のビーズを獲得するときに別途の粉砕過程を経なければならない問題があったが、本発明は従来に比べて工程上簡単であるだけでなく、費用面でも有利である。
【００４１】
また、本発明のポリウレタン微粒子の製造方法は、所望の粒径への球状形態の制御が容易であり、粉砕などの追加工程が必要なく製造工程が簡単で製造費用を節減して経済的である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例を参照してより詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
＜実施例１＞
分散媒としてのイオン交換水１０００ｇに、懸濁安定剤のカルシウムカーボネート１０ｇを溶解した。これに、分子量２０００で２つの水酸基を有するカプロラクタムジオール７０ｇと、２個のイソシアネート基を有する無黄変タイプのイソホロンジイソシアネート１００ｇを添加した後、６００ｒｐｍで３０分間撹拌して懸濁液を製造した。この懸濁液を３Ｌのフラスコに入れて、７０℃に昇温した後、２５０ｒｐｍで６時間反応させて冷却させ、この反応液を遠心分離して固液分離し、水で十分に洗浄した後、乾燥して平均粒径９．５μｍの球形のポリウレタンビーズを得た。
【００４４】
このポリウレタンビーズは、熱可塑性特性を有し、分散剤を洗浄するときに分散剤が良く洗浄されて乾燥し、白色粉末を容易に得ることができた。
【００４５】
＜実施例２＞
３つの水酸基を有する分子量７００のカプロラクタムトリオール７０ｇを使用することを除いて、実施例１と同様な方法でポリウレタンビーズを製造した。最終製造された球形のポリウレタンビーズは熱硬化性特性を有し、平均粒径は９．８μｍであった。
【００４６】
＜実施例３＞
２つの水酸基を有する分子量２０００のカプロラクタムジオール７０ｇと、３個のイソシアネート基を有する無黄変タイプのポリイソシアネート（Ａｅｋｙｕｎｇ ｃｈｅｍｉｃａｌ、ＫＯＲＥＡ：ＤＮ−９８０Ｓ）１００ｇを使用することを除いて、実施例１と同様な方法で平均粒径１０．４μｍの熱硬化性球形のポリウレタンビーズを得た。
【００４７】
＜実施例４＞
３つの水酸基を有する分子量７００のカプロラクタムトリオール７０ｇと３つのイソシアネート基を有する無黄変タイプのポリイソシアネート（Ａｅｋｙｕｎｇ ｃｈｅｍｉｃａｌ、ＫＯＲＥＡ：ＤＮ−９８０Ｓ）１００ｇを使用することを除いて、実施例１と同様な方法で平均粒径１０．８μｍの熱硬化性球形のポリウレタンビーズを得た。
【００４８】
（比較例１）
懸濁安定剤としてポリビニルアルコール３０ｇを使用したことを除いて、実施例１と同様な方法で平均粒径７．４μｍのビーズを製造した。このビーズは洗浄時に水溶性ポリビニルアルコールの大きい分子量のために安定剤が充分に洗浄されず、これによって固体状のビーズを得るとき、粒子同士に塊になって別途の粉砕過程を経なければならなかった。
【００４９】
（比較例２）
懸濁安定剤としてメチルセルロース３０ｇを使用したことを除いて、実施例１と同様な方法で平均粒径８．３μｍビーズを製造した。このビーズは洗浄時に水溶性ポリビニルアルコールの大きい分子量のために安定剤が充分に洗浄されず、これによって固体状のビーズを得る時、粒子同士に塊になって粉砕を行わなければならなかった。
【００５０】
＜実施例５乃至９＞
イオン交換水１０００ｇに無機系懸濁安定剤として表１のような成分と含量で添加することを除いて、実施例１と同様な方法でポリウレタンビーズを製造した。
【００５１】
【表１】
0005409365.tif 000002
【００５２】
＜実施例１０乃至１２及び比較例３＞
イオン交換水１０００ｇに無機系懸濁安定剤のカルシウムカーボネートを表２のような含量で添加することを除いて、実施例１と同様な方法でポリウレタンビーズを製造した。
【００５３】
【表２】
0005409365.tif 000003
【００５４】
表２の結果のように、無機系懸濁安定剤の含量が本発明の範囲では、平均粒径４乃至１５μｍの球形のポリウレタン粒子を製造することができた。しかし、比較例３のようにその含量が過剰である場合には、含量追加による特別な効果の上昇がなかった。したがって、無機系懸濁安定剤は本発明の範囲で使用することが経済的側面で好ましいことが分かる。
【００５５】
＜実施例１３＞
イオン交換水１０００ｇに懸濁安定剤としてトリカルシウムホスフェート１０ｇを溶解して分散媒を製造した。これに、分子量２０００の水酸基２つを有するカプロラクタムジオール７０ｇ、２つのイソシアネート基を有する無黄変タイプのイソホロンジイソシアネート１００ｇ及び顔料としてファーストゲンブルーＦＧＦ（大日本インク化学工業株式会社）１４ｇを添加し、６００ｒｐｍで３０分間撹拌して懸濁液を製造した。製造された懸濁液を３Ｌのフラスコに入れて７０℃に昇温した後、２５０ｒｐｍで６時間反応させて冷却した後、遠心分離して固液分離した。これを水で十分に洗浄して乾燥し、平均粒径９．３μｍの熱可塑性を有する着色ポリウレタン微粒子を得た。
【００５６】
＜実施例１４＞
実施例１３でカプロラクタムジオールの代わりに分子量７００の水酸基３つを有するカプロラクタムトリオール７０ｇを使用したことを除いて、同様な方法で熱硬化性ポリウレタン微粒子を得て、平均粒径は９．７μｍであった。
【００５７】
＜実施例１５＞
実施例１３でイソシアネートとして３つのイソシアネート基を有する無黄変タイプのポリイソシアネート（Ａｅｋｙｕｎｇ ｃｈｅｍｉｃａｌ、ＫＯＲＥＡ：ＤＮ−９８０Ｓ）１００ｇを使用したことを除いて、同様な方法で熱硬化性ポリウレタン微粒子を得て、平均粒径は１０．２μｍであった。
【００５８】
＜実施例１６>
実施例１４でイソシアネートとして３つのイソシアネート基を有する無黄変タイプのポリイソシアネート（Ａｅｋｙｕｎｇ ｃｈｅｍｉｃａｌ、ＫＯＲＥＡ：ＤＮ−９８０Ｓ）１００ｇを使用したことを除いて、同様な方法で同様な方法でポリウレタン微粒子を得て、平均粒径は１０．８μｍであった。
【００５９】
＜実施例１７＞
実施例１３で顔料としてカーボンブラックを使用したことを除いて同様な方法でポリウレタン微粒子を得て、平均粒径は９．２μｍであった。
【００６０】
＜実施例１８＞
実施例１３でトリカルシウムホスフェートを５ｇ使用したことを除いて同様な方法でポリウレタン微粒子を得て、平均粒径は１３．４μｍであった。
【００６１】
＜実施例１９＞
実施例１３でトリカルシウムホスフェートを２０ｇ使用したことを除いて同様な方法でポリウレタン微粒子を得て、平均粒径は６．８μｍであった。
【００６２】
＜実施例２０＞
実施例１３でトリカルシウムホスフェートを３０ｇ使用したことを除いて同様な方法でポリウレタン微粒子を得て、平均粒径は５．１μｍであった。
【００６３】
（比較例４）
実施例１３で懸濁安定剤としてポリビニルアルコール３０ｇを使用したことを除いて同様な方法でポリウレタン微粒子を得て、洗浄及び乾燥の後に無定形で粒子同士に塊になっており、粉砕して得られた微粒子を得て、その平均粒径は７．８μｍであった。
【００６４】
（比較例５）
比較例４で懸濁安定剤としてメチルセルロース３０ｇを使用したことを除いて同様な方法でポリウレタン微粒子を得て、平均粒径は８．６μｍであった。この場合、比較例４の場合よりは少ないが、粒子が部分的に塊になっていて粉砕して微粒子を得た。
【００６５】
（比較例６）
比較例４で水酸化カリウム１０％の水溶液１０００ｇをさらに添加したことを除いて同様な方法でポリウレタン微粒子を得た。洗浄及び乾燥後顔料が脱色した。粉砕して得られた微粒子の平均粒径は９．３μｍであった。
【００６６】
（比較例７）
比較例５で水酸化カリウム１０％の水溶液を１０００ｇさらに添加したことを除いて同様な方法でポリウレタン微粒子を得た。洗浄及び乾燥の後に顔料が脱色した。粉砕して得られた微粒子の平均粒径は８．６μｍであった。
【００６７】
実験結果をより容易に確認するために、実施例１３によって得られた粒子と比較例６によって得られた粒子の着色程度を写真撮影して、その結果を図１に示した。
【００６８】
図１において、Ａは着色していない状態のポリウレタン微粒子を示し、Ｂは実施例１３に係るポリウレタン微粒子、Ｃは比較例６に係るポリウレタン微粒子を示すものである。この結果から、本発明の製造方法によれば、顔料が離脱せず発色が安定的であることが分かる。しかし、比較例６では、洗浄時に顔料が脱落して脱色が起こったことが分かる。
【００６９】
また、実施例８による粒子と比較例４及び５から得られた粒子の形態及び塊発生の有無を確認するために、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、その結果を図２乃至図４に示した。
【００７０】
図２は本発明の実施例１３によるポリウレタン粒子のＳＥＭ写真である。図３は比較例４によるポリウレタン粒子のＳＥＭ写真である。図４は比較例５によるポリウレタン粒子のＳＥＭ写真である。
【００７１】
この結果から、本発明の実施例によって製造されたポリウレタン微粒子は均等で均一な球形形態の微粒子が得られる反面、比較例によって製造されたポリウレタン微粒子は不定形に塊になった形態の粒子が得られ、これを再び粉砕しなければならない面倒さがあることが分かる。
【００７２】
また、図面上に一部の実施例及び比較例に対する結果を写真で示したが、実施例１４乃至２０は実施例１３と類似の結果を得て、比較例７も比較例４乃至６と類似の結果を得たが、これに限定されるわけではない。
【００７３】
［試験例］
実施例１、１３及び比較例１、４に対して、１６０℃での溶融指数をＡＳＴＭＤ−１２３８によって、そしてショア硬さＡをＡＳＴＭＤ−２２４０によって測定し、その結果を表３に示した。
【００７４】
【表３】
0005409365.tif 000004
【００７５】
以上説明したように、本発明によれば、球状形態の制御が容易で、所望の粒径を有して色を安定的に発色するポリウレタン微粒子を提供することができる。また、本発明の方法は製造工程が簡単で製造費用を節減する効果がある。
【００７６】
また、本発明によって懸濁重合法で製造されるポリウレタン微粒子は、熱可塑性及び熱硬化性ポリウレタン微粒子のそれぞれを含むことができる。したがって、前記熱可塑性ポリウレタンビーズは自動車内装材として使用されているＡＢＳやＰＰのような樹脂に高級質感とソフト感、そして耐スクラッチ性を付与する効果を示す。また、熱硬化性ポリウレタン微粒子は、粒子内部が３次元ネットワーク構造で、有機溶剤に対する耐溶剤性を有して、ペイント、インクなどの添加剤として使用されて、塗布された表面の耐スクラッチ性を高めて弾性力を付与する役割などをする用途として有用に使用することができる。
【００７７】
以上、本発明は実施例を参照しながら本発明の好適な実施例について説明したが、かかる例に本発明は限定されず、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、各種の多様な変形及び均等な他の実施例が可能であることが理解できる。したがって、本発明の真の技術的範囲は特許請求の範囲の技術思想によって定められるべきである。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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