(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムを３．０質量％以上１２．０質量％以下含有するフェライト粒子と、
前記フェライト粒子を被覆し、樹脂及びリンまたはガリウムでドープされた、体積抵抗値が１０６Ω・ｃｍ以下である金属酸化物粒子を含有する被覆層と、
を含み、
前記金属酸化物粒子の金属の電気陰性度と前記マグネシウムの電気陰性度との差（絶対値）が０．４以下である静電荷現像用キャリア。
【請求項２】
前記フェライト粒子のＢＥＴ比表面積が０．１３ｍ２／ｇ以上０．２８ｍ２／ｇ以下である請求項１に記載の静電荷現像用キャリア。
【請求項３】
前記フェライト粒子のＢＥＴ比表面積が０．１６ｍ２／ｇ以上０．２５ｍ２／ｇ以下である請求項１又は請求項２に記載の静電荷現像用キャリア。
【請求項４】
トナーと、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷現像用キャリアと、を含有する静電荷現像用現像剤。
【請求項５】
画像形成装置に脱着され、請求項４に記載の静電荷現像用現像剤を収納した静電荷現像用現像剤カートリッジ。
【請求項６】
請求項４に記載の静電荷現像用現像剤を収納すると共に、静電潜像保持体表面に形成された静電潜像を該現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、画像形成装置に脱着されるプロセスカートリッジ。
【請求項７】
静電潜像保持体と、前記静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、前記静電潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、請求項４に記載の静電荷現像用現像剤により該静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に該トナー像を定着する定着手段と、を備える画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷現像用キャリア、静電荷現像用現像剤、静電荷現像用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、静電潜像保持体（感光体）表面に形成された静電潜像を、着色剤を含むトナーで現像し、得られたトナー画像を記録媒体表面へ転写し、これを熱ロール等で定着することにより画像が得られるものである。また、その潜像保持体は再び静電潜像を形成するために転写残存トナーがクリーニング等され、球形トナーを用いたときのように該転写残存トナーがほとんどない場合にはクリーニング工程が省かれる場合もある。このように電子写真法等に使用される乾式現像剤は、結着樹脂に着色剤等を配合したトナーを単独で用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別される。
【０００３】
前記二成分現像剤に用いられるキャリアとしては、例えば、フェライト粒子が樹脂で被覆された樹脂被覆層を有するキャリアが知られ、キャリア材料としては、前記樹脂の他、例えば、金属マグネシウムや、炭酸マグネシウム等に代表されるマグネシウム化合物等のマグネシウム材料が用いられている。
前記マグネシウム材料は、樹脂被覆層に含有したものや（例えば、特許文献１および２参照）、フェライト粒子に含有したもの（例えば、特許文献３及び４参照）が提案されている。
【０００４】
もっとも、キャリア材料は、マグネシウム材料に限定されるものではなく、種々の金属酸化物を樹脂被覆層に含有したキャリア（例えば、特許文献５及び６参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３０１２４５号公報
【特許文献２】特開平１０−１４２８４２号公報
【特許文献３】特開２００１−１５４４１６号公報
【特許文献４】特開２００８−９６９７７号公報
【特許文献５】特開平７−２１９２８１号公報
【特許文献６】特開２００２−２８７４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、フェライト粒子に含有されるマグネシウムの電気陰性度と、被膜層に含有される金属酸化物の金属の電気陰性度との差（絶対値）が０．４を超えるキャリアに比べ、画像の白抜けが抑制される静電荷現像用キャリアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題は、以下の手段により解決される。
即ち、請求項１に係る発明は、
マグネシウムを３．０質量％以上１２．０質量％以下含有するフェライト粒子と、
前記フェライト粒子を被覆し、樹脂及びリンまたはガリウムでドープされた、体積抵抗値が１０６Ω・ｃｍ以下である金属酸化物粒子を含有する被覆層と、
を含み、
前記金属酸化物粒子の金属の電気陰性度と前記マグネシウムの電気陰性度との差（絶対値）が０．４以下である静電荷現像用キャリアである。
【０００８】
請求項２に係る発明は、
前記フェライト粒子のＢＥＴ比表面積が０．１３ｍ２／ｇ以上０．２８ｍ２／ｇ以下である請求項１に記載の静電荷現像用キャリアである。
請求項３に係る発明は、
前記フェライト粒子のＢＥＴ比表面積が０．１６ｍ２／ｇ以上０．２５ｍ２／ｇ以下である請求項１又は請求項２に記載の静電荷現像用キャリアである。
【０００９】
請求項４に係る発明は、
トナーと、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷現像用キャリアと、を含有する静電荷現像用現像剤である。
【００１０】
請求項５に係る発明は、
画像形成装置に脱着され、請求項４に記載の静電荷現像用現像剤を収納した静電荷現像用現像剤カートリッジである。
【００１１】
請求項６に係る発明は、
請求項４に記載の静電荷現像用現像剤を収納すると共に、静電潜像保持体表面に形成された静電潜像を該現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、画像形成装置に脱着されるプロセスカートリッジである。
【００１２】
請求項７に係る発明は、
静電潜像保持体と、前記静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、前記静電潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、請求項４に記載の静電荷現像用現像剤により該静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に該トナー像を定着する定着手段と、を備える画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１に係る発明によれば、フェライト粒子に含有されるマグネシウムの電気陰性度と、被膜層に含有される金属酸化物の金属の電気陰性度との差（絶対値）が０．４を超えるキャリアに比べ、画像の白抜けが抑制される静電荷現像用キャリアが提供される。
【００１４】
請求項２に係る発明によれば、フェライト粒子のＢＥＴ比表面積が０．１３ｍ２／ｇ以上０．２８ｍ２／ｇ以下でない場合に比べて、フェライト粒子の凸部がキャリア表面に偏りなく露出する。
【００１５】
請求項４に係る発明によれば、フェライト粒子に含有されるマグネシウムの電気陰性度と、被膜層に含有される金属酸化物の金属の電気陰性度との差（絶対値）が０．４を超えるキャリアを含む静電荷現像用現像剤に比べ、画像の白抜けが抑制される静電荷現像用現像剤が提供される。
【００１６】
請求項５に係る発明によれば、フェライト粒子に含有されるマグネシウムの電気陰性度と、被膜層に含有される金属酸化物の金属の電気陰性度との差（絶対値）が０．４を超えるキャリアを含む静電荷現像用現像剤を用いる場合に比べ、画像の白抜けが抑制される静電荷現像用現像剤を現像手段に供給する静電荷現像用現像剤カートリッジが提供される。
【００１７】
請求項６に係る発明によれば、フェライト粒子に含有されるマグネシウムの電気陰性度と、被膜層に含有される金属酸化物の金属の電気陰性度との差（絶対値）が０．４を超えるキャリアを含む現像剤を収納する場合に比べ、画像の白抜けが抑制されるプロセスカートリッジが提供される。
【００１８】
請求項７に係る発明によれば、フェライト粒子に含有されるマグネシウムの電気陰性度と、被膜層に含有される金属酸化物の金属の電気陰性度との差（絶対値）が０．４を超えるキャリアを含む現像剤を収納する場合に比べ、画像の白抜けが抑制される画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜静電荷現像用キャリア＞
静電荷現像用キャリアは、マグネシウムを３．０質量％以上１２．０質量％以下含有するフェライト粒子と、前記フェライト粒子を被覆し、樹脂及びリンまたはガリウムでドープされた、体積抵抗値が１０６Ω・ｃｍ以下である金属酸化物粒子を含有する被覆層と、を含み、前記金属酸化物粒子の金属の電気陰性度と前記マグネシウムの電気陰性度との差（絶対値）が０．４以下である。以下、静電荷現像用キャリアを「キャリア」とも称する。
【００２１】
画像形成は、一般に、帯電したキャリアにトナーが吸着し、トナーが電荷を帯びることで、帯電したトナーが、静電潜像保持体の静電潜像を現像してトナー像を形成し、さらに当該トナー像を記録媒体に転写し定着することにより行なわれる。高温高湿（例えば、３０℃、３３％ＲＨ、以下同様）環境下では、キャリアが帯電し難いが、キャリアの芯材として、イオン化エネルギーの低いマグネシウムを含有するフェライト粒子を用いることにより、高温高湿環境下でも帯電し易いキャリアとし得る。
その一方、フェライト粒子を被覆する被覆層に含有される金属酸化物の種類によっては、トナーが付着しているべき部分にトナーが付着していない、いわゆる画像の白抜けと称する画像欠陥が生じることがあった。これは、帯電させたトナーからキャリアへ電荷が局所的に注入され、キャリアも帯電することにより、トナーが現像されるときに、トナーと共にキャリアも飛散し、付着するためと考えられる。画像の白抜けは、画像形成装置内のトナー濃度が低い場合に顕著に生じた。
【００２２】
上記画像の白抜けは、高温高湿環境下でのキャリアの帯電性を上げるために、フェライト粒子のマグネシウムの含有量を３．０質量％以上１２．０質量％以下とし、フェライト粒子に含まれるマグネシウムの電気陰性度と、フェライト粒子を被覆する被覆層に含まれる体積抵抗値が１０６Ω・ｃｍ以下である金属酸化物粒子の金属の電気陰性度との差（絶対値）が０．４を超える場合に生じ得ることを見出し、本実施形態に係るキャリアを完成するに至った。
【００２３】
すなわち、キャリアを、マグネシウムを３．０質量％以上１２．０質量％以下含有するフェライト粒子と、前記フェライト粒子を被覆し、樹脂及び体積抵抗値が１０６Ω・ｃｍ以下である金属酸化物粒子を含有する被覆層と、を含み、前記金属酸化物粒子の金属の電気陰性度と前記マグネシウムの電気陰性度との差（絶対値）が０．４以下であるキャリアとすることで、帯電したトナーからキャリアへの局所的な電荷注入が抑制されると考えられる。その結果、トナーが現像されるべき部分にキャリアが飛散し現像されることに伴う白点抜けが防止されると考えられる。
【００２４】
また、トナーからキャリアへの局所的な電荷注入が抑制されることにより、局所的な電荷注入に起因する衝撃で生じ易いトナーおよびキャリアの破損が抑制されると考えられる。
以下、キャリアの詳細を説明する。
【００２５】
（フェライト粒子）
フェライト粒子は、マグネシウムを３．０質量％以上１２．０質量％以下含有する。ここで、フェライトとは一般的に下記式（１）で表されるものである。
（ＭＯ）Ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）Ｙ  ・・・  式（１）
上記式（１）においてＸ、Ｙは質量モル比を示し、かつ、Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす。
【００２６】
前記式（１）におけるＭは、少なくともマグネシウムを含む金属を示すが、さらに、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａからなる群より選択される少なくとも１種を組み合わせて用いてもよい。中でも、環境面から、Ｌｉ、Ｃａ、及びＳｒを選択することが好ましい。
【００２７】
フェライト粒子中のマグネシウムの含有量を上記範囲とすることにより、高温高湿環境下でも体積抵抗が低くなりにくい。フェライト粒子におけるマグネシウムの含有量は、５質量％以上１１質量％以下であることが好ましく、６質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
【００２８】
尚、フェライト粒子におけるマグネシウムの含有量は、蛍光Ｘ線により測定する。具体的には、前処理として、規定量の包埋する樹脂とフェライト粒子を加圧成型器で１０ｔ、１分間の加圧成型を行い、（株）島津製作所の蛍光Ｘ線（ＳＲＦ−１５００）を使用し、測定条件は管電圧４９ＫＶ、管電流９０ｍＡ、測定時間３０分で測定する。前記包埋する樹脂は、炭素、水素、酸素のみから成る樹脂が好ましく、セルロースやポリビニルアルコール、高溶融温度ポリエチレンなどを用いる。
上記の条件での蛍光Ｘ線による測定によりマグネシウムの検量線を作成し、該検量線により、前記フェライト粒子におけるマグネシウムの含有量を定量的に測定する。
【００２９】
フェライト粒子は、さらに、ＢＥＴ比表面積が０．１３ｍ２／ｇ以上０．２８ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
ＢＥＴ比表面積を０．１３ｍ２／ｇ以上０．２８ｍ２／ｇ以下とすることで、フェライト粒子の凸部がキャリア表面に偏りなく露出する。
これは、以下の理由によると考えられる。
フェライト粒子のＢＥＴ比表面積が０．１３ｍ２／ｇよりも小さい、より凹凸の少ない表面であると、フェライト粒子表面に金属酸化物及び樹脂を含む樹脂組成物を被覆し、フェライト粒子がキャリア表面から露出する場合は、キャリア表面の一部にフェライト粒子が露出し易い。一方、ＢＥＴ比表面積が上記範囲であるフェライト粒子の表面は、ＢＥＴ比表面積が０．１３ｍ２／ｇのフェライト粒子表面よりもデコボコしている。したがって、金属酸化物及び樹脂を含む樹脂組成物を被覆し、フェライト粒子がキャリア表面に露出する場合は、フェライト粒子の凸部がキャリア表面に露出し易くなり、フェライト粒子の凸部がキャリア表面に偏りなく露出すると考えられる。
【００３０】
フェライト粒子の凸部がキャリア表面に偏りなく露出することで、トナーからキャリアへの電荷注入経路も偏りがなくなるため、トナーからキャリアへの局所的電荷注入をより抑制し得ると考えられる。その結果、トナーからキャリアへの局所的電荷注入に起因する画像の白抜けが抑制されると考えられる。
【００３１】
また、ＢＥＴ比表面積が０．１３ｍ２／ｇ以上０．２８ｍ２／ｇ以下であるフェライト粒子は、ＢＥＴ比表面積が０．１３ｍ２／ｇ未満であるフェライト粒子に比べ、外力に対する破損が小さく、割れ難い。これは、フェライト粒子の表面が、凹凸状であることにより外力分散し易いためと考えられる。そのため、ＢＥＴ比表面積を０．１３ｍ２／ｇ以上０．２８ｍ２／ｇ以下とすることで、キャリアが画像形成装置内に飛散しにくく画像欠陥を生じ難いと考えられる。
【００３２】
フェライト粒子のＢＥＴ比表面積は、０．１４ｍ２／ｇ以上０．２５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、０．１６ｍ２／ｇ以上０．１８ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。
なお、フェライト粒子のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ式比表面積測定器（島津製作所製：フローソープＩＩ２３００）を用い窒素置換法にて測定した値である。
【００３３】
フェライト粒子は、一般に、原料となる金属酸化物または金属塩を用いて、造粒、焼結することにより製造される。フェライト粒子は、例えば、以下の様に、原料となる金属酸化物または金属塩に対して、仮焼成、粉砕、造粒、本焼成を行うことにより、ＢＥＴ比表面積を調整する。
以下、フェライト粒子の製造方法の一例を示す。
【００３４】
原料となるマグネシウム及びその他含有し得る金属の金属酸化物または金属塩の粉末を湿式ボールミル等で８時間以上３５時間以下粉砕、混合し、スプレードライヤ等で造粒、乾燥させた後、ロータリーキルン等を用いて８００℃以上１０００℃以下で８時間以上１０時間以下仮焼成を行い、仮焼成物を得る。仮焼成は、必要に応じて１回から３回行う。ここで、原料となる金属酸化物または金属塩としては、Ｍｇ（ＯＨ）２のほか、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＳｒＣＯ３等が挙げられ、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）２の量を調整することによりフェライト粒子中のマグネシウムの含有量を調整する。
【００３５】
得られた仮焼成物を水に分散させ、公知の粉砕方法（例えば、湿式ボールミル等）で粉砕する。具体的には、水に、仮焼成物、ポリビニールアルコール、界面活性剤、および消泡剤を加え、乳鉢、ボールミル、ジェットミル等により粉砕する。仮焼成物の粉砕は、例えば、体積平均粒径が０．３μｍ以上２．０μｍ以下となるまで行う。
次に粉砕した仮焼成物をスプレードライヤーにて造粒し、乾燥させる。この乾燥した仮焼成物を、磁気特性と抵抗を調整する目的で、酸素濃度をコントロールしながら本焼成し、含有有機物を除去して本焼成物を得る。本焼成の温度は１０００℃以上１３００℃以下が挙げられ、本焼成の時間は６時間以上１０時間以下が挙げられる。
【００３６】
本焼成した後、粉砕し、さらに所望の粒度分布に分級することで製造される。このとき、仮焼成物を粉砕した粉砕物の粒径と、本焼成の温度を適度に調整することで、目的のＢＥＴ比表面積のフェライト粒子が製造される。
得られたフェライト粒子の平均粒径としては、例えば、３０μｍ以上５０μｍ以下が挙げられる。尚、焼成物或いはフェライト粒子の平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３  ３２０、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製）を用いて測定された値をいう。得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から個数累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を個数平均体積平均５０％粒径とする。
【００３７】
（被覆層）
キャリアは、フェライト粒子を被覆し、樹脂及び体積抵抗値が１０６Ω・ｃｍ以下である金属酸化物粒子を含有する被覆層を含む。
【００３８】
−樹脂−
被覆層に含有される樹脂としては、特に制限されず、各種の樹脂を用いればよい。例えば、フッ素系樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂等で変性した変性シリコーン樹脂及び架橋型のフッ素変性シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００３９】
樹脂の重量平均分子量としては、３，０００以上２００，０００以下が挙げられる。
尚、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）を用い、カラムは、ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度を０．５質量％、流速を０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【００４０】
−金属酸化物粒子−
被覆層には、樹脂のほかに、体積抵抗値が１０６Ω・ｃｍ以下である金属酸化物粒子が含有される。前記体積抵抗値は２０℃における値である。さらに、金属酸化物粒子の金属の電気陰性度とフェライト粒子に含まれるマグネシウムの電気陰性度との差（絶対値）は０．４である。
したがって、被覆層に含まれる金属酸化物粒子は、体積抵抗値が１０６Ω・ｃｍ以下であり、金属酸化物粒子を構成する金属の電気陰性度が、マグネシウムの電気陰性度に対して±０．４であるものが用いられる。
ここで、本発明における電気陰性度とは、ポーリング（Ｐａｕｌｉｎｇ）の電気陰性度（１９３２年）により定義されるものを意味する。
【００４１】
金属酸化物粒子を構成する金属としては、マグネシウムの電気陰性度との差が０．４であり、金属酸化物の体積抵抗値が１０６Ω・ｃｍ以下となる金属であれば、特に制限されず、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ等が挙げられる。
従って、金属酸化物としては、ＭｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５等が挙げられる。
【００４２】
金属酸化物粒子の金属の電気陰性度とマグネシウムの電気陰性度との差は０．３であることが好ましく、０であってもよい。
金属酸化物粒子の金属としては、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、及びＮｂが好ましく、金属酸化物としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、Ｇａ２Ｏ３、及びＮｂ２Ｏ５が好ましい。
【００４３】
金属酸化物粒子は、２種以上の金属を含むものであってもよいし、２種以上の金属酸化物を用いたものでもよい。その場合、被覆層に含まれる全金属酸化物粒子中の含有率が最も多い金属が、マグネシウムの電気陰性度に対して±０．４以内の電気陰性度を有し、かつ、当該金属の金属酸化物粒子の体積抵抗値が１０６Ω・ｃｍ以下となればよく、マグネシウムの電気陰性度に対して±０．４を超える電気陰性度の金属を含んでいてもよい。
【００４４】
２種以上の金属を含む金属酸化物粒子としては、他金属がドープされた金属酸化物が挙げられる。他金属がドープされた金属酸化物は、金属酸化物の結晶格子中に他金属が導入され、金属酸化物由来の金属と、金属酸化物中に導入された他金属と、により新しい結晶格子が形成されていると考えられる。金属酸化物に他金属をドープすることにより、金属酸化物粒子の体積抵抗値が低下し易くなると考えられる。特に、４価の金属と５価の金属との組合せが挙げられ、例えば、酸化チタンにリンをドープした金属酸化物粒子が挙げられる。
金属酸化物にドープする他金属のドープ量は、金属酸化物粒子中の割合が、金属酸化物の金属よりも大きくならず、金属酸化物の体積抵抗値を１０６Ω・ｃｍ以下にし得る範囲であればよい。例えば、リンでドープされた酸化チタンのリンドープ量は１重量％以上２０重量％以下であり、ガリウムでドープされた酸化亜鉛のガリウムドープ量は１重量％以上３０重量％以下である。
【００４５】
また、２種以上の金属酸化物を用いた金属酸化物粒子としては、金属酸化物（コア）の表面に、体積抵抗値の低い（１０６Ω・ｃｍ以下）金属酸化物の層（表面層）を形成したものが挙げられる。但し、表面層に含まれる金属が、マグネシウムと電気陰性度の差（絶対値）が０．４より大きな金属であると、本発明の効果を発現しにくい。従って、表面層に含まれる金属の割合は、コアに含まれる金属よりも小さくすることが考えられる。具体的には、「コア中の金属」と「表面層中の金属」との割合（「コア中の金属」：「表面層中の金属」）を、モル比で５：１以下とすればよい。
【００４６】
金属酸化物粒子の製造は、制限されず、一般に、高温化での結晶化、金属イオン溶液による結晶化など、いずれの方法で製造してもよい。
【００４７】
また、金属酸化物粒子以外の、２０℃における体積抵抗率が１×１０−６Ωｃｍ以下である無機粒子を被覆層中に分散させてもよい。前記無機粒子としては、金、銀、銅といった金属や、カーボンブラック、さらに、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、カーボンブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
また、フェライト粒子の被覆層による被覆率は９７％以上であることが好ましい。
ここで、上記被覆率は以下の方法によって測定される。
Ｘ線電子分光分析装置として、日本電（株）製  ＥＳＣＡ−９０００ＭＸを用い、キャリアを試料ホルダーに固定し、ＥＳＣＡのチャンバー内に挿入する。チャンバーの真空度を１×１０−６Ｐａ以下とし、励起源としてはＭｇ−Ｋαを用い、出力を２００Ｗとする。以上の条件下で、磁性体粒子及びキャリアのＸＰＳスペクトルを測定し、検出された元素のＦｅピーク（２ｐ３／２）の面積強度の比から被覆率を算出する。
被覆率＝Ｆ２／Ｆ１×１００
（Ｆ１：磁性体粒子のＦｅ面積強度，Ｆ２：キャリアのＦｅ面積強度）
【００４９】
フェライト粒子の表面に被覆層を形成する方法としては、樹脂、及び金属酸化物粒子、並びに、必要に応じて各種添加剤を、適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液を用い、フェライト粒子に被覆する方法が挙げられる。
より具体的には、フェライト粒子を被覆層形成用溶液に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をフェライト粒子の表面に噴霧するスプレー法、ニーダーコーター中でフェライト粒子と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法などが挙げられる
【００５０】
＜静電荷現像用現像剤＞
静電荷現像用現像剤は、トナー及び既述のキャリアを含んで構成されるいわゆる二成分現像剤である。
以下、静電荷現像用現像剤を「現像剤」とも称する。
トナーは、特に制限されないが、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーが挙げられる。
【００５１】
静電荷現像用現像剤は、既述のキャリアを含有することで、トナーからキャリアへの局所的な電荷注入が抑制されるため、キャリアがトナーと共に飛散し、現像されることに起因する白抜けによる画像欠陥が防止される。
【００５２】
また、トナーとしては、例えば、少なくとも結着樹脂の粒子、着色剤の粒子を水系分散媒中に分散する分散工程、分散した結着樹脂の粒子及び着色剤の粒子を金属イオンによって凝集させる凝集工程、次いで結着樹脂の粒子のみを追加して凝集させる追加凝集工程、及び凝集粒子を熱融着する熱融着工程を経て製造されたトナーが挙げられる。また、結着樹脂と着色剤、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法により製造されたトナー等が挙げられる。
【００５３】
トナーに含まれる結着樹脂としては、公知の結着樹脂が挙げられる。例えば、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレンーメタクリル酸アルキル共重合体、スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。
【００５４】
また、トナーに含まれる着色剤及び離型剤としては、公知の着色剤及び離型剤が挙げられる。
例えば、着色剤としてマグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等が挙げられる
【００５５】
また、離型剤として、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が挙げられる。
【００５６】
さらに、トナーには必要に応じて、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤等の公知の帯電制御剤を添加してもよい。
また、トナーには、シリカ、酸化チタン、メタチタン酸、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化クロム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の公知の外添剤を外添させてもよい。
【００５７】
現像剤におけるトナーとキャリアは、例えば１：１００乃至３０：１００（トナー：キャリア、質量比）の比率で混合する。
【００５８】
＜静電荷現像用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジおよび画像形成装置＞
静電荷現像用現像剤カートリッジ（以下、「カートリッジ」とも称する。）は、画像形成装置に脱着され、既述の現像剤を収納したことを特徴とする。この構成にすることにより、現像剤が画像形成装置の現像手段に供給される。
【００５９】
画像形成装置は、静電潜像保持体と、該静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、前記静電潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、既述の現像剤により該静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、該トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に該トナー像を定着する定着手段と、を備える。
【００６０】
また、プロセスカートリッジは、現像剤を収納すると共に、静電潜像保持体表面に形成された静電潜像を該現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、画像形成装置に脱着される。
【００６１】
プロセスカートリッジ及び画像形成装置は、上記のように、トナーからキャリアへの局所的な電荷注入が抑制される現像剤を用いるので、例えば、キャリアがトナーと共に飛散し、現像されることに起因する白抜けによる画像欠陥が防止される。
以下、図を用いて、本実施形態に係る画像形成装置について説明する。
【００６２】
図１は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、４連タンデム方式のカラー画像形成装置であり、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
【００６３】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、現像剤カートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色の現像剤が供給される。
【００６４】
上述した第１乃至第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【００６５】
第１ユニット１０Ｙは、静電潜像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を帯電させる帯電ローラ（帯電手段）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電潜像を形成する露光装置（静電潜像形成手段）３、静電潜像に帯電したトナーを供給して静電潜像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【００６６】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電潜像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【００６７】
現像装置４Ｙ内には、イエロートナー及びキャリアを含有する現像剤（本実施形態に係る現像剤）が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き走行し、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が１次転写位置へ搬送される。
【００６８】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
前記イエロートナーは、キャリアと共に現像剤を構成している。このため、攪拌或いは環境変化による帯電量の変化が抑制される。
【００６９】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【００７０】
第１乃至第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【００７１】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。尚、以下の実施例において、特に断らない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味するものとする。
【００７３】
〔フェライト粒子の調製〕
（フェライト粒子１）
Ｆｅ２Ｏ３（２０００部）、ＭｎＯ２（８００部）、Ｍｇ（ＯＨ）２（２００部）、及びＳｒＣＯ３（２０部）を混合し、湿式ボールミルで１０時間粉砕した。次に、スプレードライヤーにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて９００℃、７時間の仮焼成１を行った。こうして得られた仮焼成物１を、湿式ボールミルで２時間粉砕し、平均粒径を２μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、その後、ロータリーキルンを用いて１０００℃、６時間の仮焼成２を行った。こうして得られた仮焼成物２を、湿式ボールミルで５時間粉砕し、平均粒径を５μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、電気炉で温度１３００℃とし、５時間の焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て、平均粒径３６μｍのフェライト粒子１を調製した。
得られたフェライト粒子１のマグネシウム含有量は３質量％であり、ＢＥＴ比表面積は０．１７ｍ２／ｇであった。
【００７４】
（フェライト粒子２）
Ｆｅ２Ｏ３（２０００部）、ＭｎＯ２（３２０部）、Ｍｇ（ＯＨ）２（６００部）、及びＳｒＣＯ３（２０部）を混合し、湿式ボールミルで１０時間粉砕した。次に、スプレードライヤーにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて９００℃、７時間の仮焼成１を行った。こうして得られた仮焼成物１を、湿式ボールミルで２時間粉砕し、平均粒径を２μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、その後、ロータリーキルンを用いて９８０℃、６時間の仮焼成２を行った。こうして得られた仮焼成物２を、湿式ボールミルで６時間粉砕し、平均粒径を４．８μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、電気炉で温度１２８０℃とし、５時間の焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て粒径３６μｍのフェライト粒子２を調製した。
得られたフェライト粒子２のマグネシウム含有量は８質量％であり、ＢＥＴ比表面積は０．１７ｍ２／ｇであった。
【００７５】
（フェライト粒子３）
Ｆｅ２Ｏ３（２０００部）、ＭｎＯ２（２００部）、Ｍｇ（ＯＨ）２（６６０部）、及びＳｒＣＯ３（２０部）を混合し、湿式ボールミルで１０時間粉砕した。次に、スプレードライヤーにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて９００℃、７時間の仮焼成１を行った。こうして得られた仮焼成物１を、湿式ボールミルで２時間粉砕し、平均粒径を２μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、その後、ロータリーキルンを用いて９６０℃、６時間の仮焼成２を行った。こうして得られた仮焼成物２を、湿式ボールミルで５時間粉砕し、平均粒径を５．５μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、電気炉で温度１２５０℃とし、４．５時間の焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て粒径３７μｍのフェライト粒子３を調製した。
得られたフェライト粒子３のマグネシウム含有量は１１質量％であり、ＢＥＴ比表面積は０．１７ｍ２／ｇであった。
【００７６】
（フェライト粒子４）
Ｆｅ２Ｏ３（２０００部）、ＭｎＯ２（８００部）、Ｍｇ（ＯＨ）２（２００部）、及びＳｒＣＯ３（２０部）を混合し、湿式ボールミルで１０時間粉砕した。次に、スプレードライヤーにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて９００℃、７時間の仮焼成１を行った。こうして得られた仮焼成物１を、湿式ボールミルで２時間粉砕し、平均粒径を２μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、その後、ロータリーキルンを用いて９８０℃、６時間の仮焼成２を行った。こうして得られた仮焼成物２を、湿式ボールミルで５時間粉砕し、平均粒径を４．２μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、電気炉で温度１２５０℃とし、４．５時間の焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て粒径３６μｍのフェライト粒子４を調製した。
得られたフェライト粒子４のマグネシウム含有量は８質量％であり、ＢＥＴ比表面積は０．２５ｍ２／ｇであった。
【００７７】
（フェライト粒子５）
Ｆｅ２Ｏ３（２０００部）、ＭｎＯ２（８００部）、Ｍｇ（ＯＨ）２（２００部）、及びＳｒＣＯ３（２０部）を混合し、湿式ボールミルで１０時間粉砕した。次に、スプレードライヤーにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて９００℃、７時間の仮焼成１を行った。こうして得られた仮焼成物１を、湿式ボールミルで２時間粉砕し、平均粒径を２μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、その後、ロータリーキルンを用いて９８０℃、６時間の仮焼成２を行った。こうして得られた仮焼成物２を、湿式ボールミルで４時間粉砕し、平均粒径を５．８μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、その後、電気炉で温度１３１０℃とし、４．５時間の焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て粒径３７μｍのフェライト粒子５を調製した。
得られたフェライト粒子５のマグネシウム含有量は８質量％であり、ＢＥＴ比表面積は０．１４ｍ２／ｇであった。
【００７８】
（フェライト粒子６）
Ｆｅ２Ｏ３（２０００部）、ＭｎＯ２（１０００部）、Ｍｇ（ＯＨ）２（８０部）、及びＳｒＣＯ３（２０部）を混合し、湿式ボールミルで１０時間粉砕した。次に、スプレードライヤーにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて１０００℃、７時間の仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物を、湿式ボールミルで４時間粉砕し、平均粒径を５．４μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、その後、電気炉で温度１３１０℃とし、５時間の焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て粒径３７μｍのフェライト粒子６調製した。
得られたフェライト粒子６のマグネシウム含有量は１質量％であり、ＢＥＴ比表面積は０．１７ｍ２／ｇであった。
【００７９】
（フェライト粒子７）
Ｆｅ２Ｏ３（２０００部）、ＭｎＯ２（２０部）、Ｍｇ（ＯＨ）２（７６０部）、及びＳｒＣＯ３（２０部）を混合し、湿式ボールミルで１０時間粉砕した。次に、スプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、ロータリーキルンを用いて９００℃、７時間の仮焼成１を行った。こうして得られた仮焼成物１を、湿式ボールミルで２時間粉砕し、平均粒径を２μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、その後、ロータリーキルンを用いて９５０℃、５時間の仮焼成２を行った。こうして得られた仮焼成物２を、湿式ボールミルで６時間粉砕し、平均粒径を５．２μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、その後、電気炉で温度１２５０℃とし、５時間の焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て、体積平均粒径３６μｍのフェライト粒子７を調製した。
得られたフェライト粒子７のマグネシウム含有量は１３質量％であり、ＢＥＴ比表面積は０．１８ｍ２／ｇであった。
【００８０】
（フェライト粒子８）
Ｆｅ２Ｏ３（２０００部）、ＭｎＯ２（３２０部）、Ｍｇ（ＯＨ）２（６００部）、及びＳｒＣＯ３（２０部）を混合し、湿式ボールミルで１０時間粉砕した。次に、スプレードライヤーにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて９００℃、７時間の仮焼成１を行った。こうして得られた仮焼成物１を、湿式ボールミルで２時間粉砕し、平均粒径を２μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、その後、ロータリーキルンを用いて９８０℃、６時間の仮焼成２を行った。こうして得られた仮焼成物２を、湿式ボールミルで５時間粉砕し、平均粒径を６μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、その後、電気炉で温度１２５０℃とし、９時間の焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て粒径３６μｍのフェライト粒子８を調製した。
得られたフェライト粒子８のマグネシウム含有量は８質量％であり、ＢＥＴ比表面積は０．０８ｍ２／ｇであった。
【００８１】
（フェライト粒子９）
Ｆｅ２Ｏ３（２０００部）、ＭｎＯ２（３２０部）、Ｍｇ（ＯＨ）２（６００部）、及びＳｒＣＯ３（２０部）を混合し、湿式ボールミルで１０時間粉砕した。次に、スプレードライヤーにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて９００℃、７時間の仮焼成１を行った。こうして得られた仮焼成物１を、湿式ボールミルで２時間粉砕し、平均粒径を２μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、その後、ロータリーキルンを用いて９８０℃、６時間の仮焼成２を行った。こうして得られた仮焼成物２を、湿式ボールミルで８時間粉砕し、平均粒径を４μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、その後、電気炉で温度１２４０℃とし、５時間の焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て粒径３６μｍのフェライト粒子９を調製した。
得られたフェライト粒子９のマグネシウム含有量は８質量％であり、ＢＥＴ比表面積は０．３０ｍ２／ｇであった。
【００８２】
〔コート液（被覆層形成用溶液）の調製〕
（金属酸化物粒子１）
三塩化リンを、２Ｎ塩酸に溶解させた。次に、四塩化チタン水溶液に、三塩化リンの塩酸溶液を加え、攪拌し、更に水酸化ナトリウムを加えて沈殿させた。次に、０．５Ｎ塩酸にて、沈殿物を洗浄し、ろ過して精製した。得られた沈殿物を乾燥した後、電気炉にて１０００℃、酸素濃度５％にて１時間の焼成を行った。焼成後、粉砕機を用いて解砕および粉砕し、リンがドープされた酸化チタン（ドープ量５重量％）の金属酸化物粒子１を得た。
得られた金属酸化物粒子１は、体積抵抗値が１０４Ωｃｍ、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇであった。
【００８３】
（コート液１）
・スチレン−メタクリル酸メチル共重合体
〔８０：２０モル比、重量平均分子量４万〕              ３８部
・前記金属酸化物粒子１                                  １５部
・トルエン                                            ３４０部
・イソプロピルアルコール                                ８５部
【００８４】
上記成分と、ガラスビーズ〔粒径：１ｍｍ、トルエンと同量〕とを、関西ペイント（株）社製サンドミルに投入し、回転速度１，２００ｒｐｍで３０分間撹拌し、固形分１２％のコート液１を調製した。
【００８５】
（コート液２）
・スチレン−メタクリル酸メチル共重合体
〔８０：２０モル比、重量平均分子量４万〕            ３５部
・パゼットＧＫ〔ハクスイテック社製；金属酸化物粒子〕  ２０部
・トルエン                                          ３６０部
・イソプロピルアルコール                              ９０部
【００８６】
上記成分と、ガラスビーズ〔粒径：１ｍｍ、トルエンと同量〕とを関西ペイント（株）社製サンドミルに投入し、回転速度１，２００ｒｐｍで３０分間撹拌し、固形分１２％のコート液２を調製した。
【００８７】
（コート液３）
・スチレン−メタクリル酸メチル共重合体
〔８０：２０モル比、重量平均分子量４万〕          ３５部
・酸化スズ（IV）〔金属酸化物粒子〕                  ２０部
・トルエン                                        ３６０部
・イソプロピルアルコール                            ９０部
【００８８】
上記成分と、ガラスビーズ〔粒径：１ｍｍ、トルエンと同量〕とを関西ペイント（株）社製サンドミルに投入し、回転速度１，２００ｒｐｍで３０分間撹拌し、固形分１２％のコート液３を調製した。
【００８９】
（コート液４）
・スチレン−メタクリル酸メチル共重合体
〔８０：２０モル比、重量平均分子量４万〕            ３５部
・Ｎｂ２Ｏ５〔純正化学社製；金属酸化物粒子〕            ２０部
・トルエン                                          ３６０部
・イソプロピルアルコール                              ９０部
【００９０】
予め、被覆率４０％になるようにＮｂ２Ｏ５表面にシクロヘキシルジメトキシシランを被覆する処理をした。その後、上記成分（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、被覆処理されたＮｂ２Ｏ５、トルエン、及びイソプロピルアルコール）と、ガラスビーズ〔粒径：１ｍｍ、トルエンと同量〕とを関西ペイント（株）社製サンドミルに投入し、回転速度１，２００ｒｐｍで３０分間撹拌し、固形分１２％のコート液４を調製した。
【００９１】
（コート液５）
・スチレン−メタクリル酸メチル共重合体
〔８０：２０モル比、重量平均分子量４万〕            ３５部
・ＳＴＴ６５ＣＳ〔チタン工業社製；金属酸化物粒子〕    ２０部
・トルエン                                          ３６０部
・イソプロピルアルコール                              ９０部
【００９２】
上記成分と、ガラスビーズ〔粒径：１ｍｍ、トルエンと同量〕とを関西ペイント（株）社製サンドミルに投入し、回転速度１，２００ｒｐｍで３０分間撹拌し、固形分１２％のコート液５を調製した。
【００９３】
〔キャリアの作製〕
（キャリア１）
真空脱気型５Ｌニーダーにフェライト粒子１を２０００部入れ、更にコート液１を４７０部入れ、攪拌しながら、６０℃にて−２００ｍｍＨｇまで減圧し２０分混合した後、昇温／減圧させ、９０℃／−７２０ｍＨｇで３０分間、攪拌し乾燥させて、被覆層を備えたフェライト粒子を得た。さらに、７５μメッシュの篩分網で篩分を行い、キャリア１を得た。
【００９４】
（キャリア２）
キャリア１の作製において、フェライト粒子１をフェライト粒子２に代えたほかは同様にしてキャリア２を作製した。
【００９５】
（キャリア３）
キャリア２の作製において、コート液１をコート液２に代えた他は同様にしてキャリア３を作製した。
【００９６】
（キャリア４）
キャリア１の作製において、フェライト粒子１をフェライト粒子３に代えたほかは同様にしてキャリア４を作製した。
【００９７】
（キャリア５）
キャリア１の作製において、フェライト粒子１をフェライト粒子４に代えたほかは同様にしてキャリア５を作製した。
【００９８】
（キャリア６）
キャリア１の作製において、フェライト粒子１をフェライト粒子５に代えたほかは同様にしてキャリア６を作製した。
【００９９】
（キャリア７）
キャリア１の作製において、フェライト粒子１をフェライト粒子６に代えたほかは同様にしてキャリア７を作製した。
【０１００】
（キャリア８）
キャリア１の作製において、フェライト粒子１をフェライト粒子７に代えたほかは同様にしてキャリア８を作製した。
【０１０１】
（キャリア９）
キャリア１の作製において、フェライト粒子１をフェライト粒子８に代えたほかは同様にしてキャリア９を作製した。
【０１０２】
（キャリア１０）
キャリア１の作製において、フェライト粒子１をフェライト粒子９に代えたほかは同様にしてキャリア１０を作製した。
【０１０３】
（キャリア１１）
キャリア１の作製において、コート液１をコート液３に代えたほかは同様にしてキャリア１１を作製した。
【０１０４】
（キャリア１２）
キャリア２の作製において、コート液１をコート液４に代えた他は同様にしてキャリア１２を作製した。
【０１０５】
（キャリア１３）
キャリア２の作製において、コート液１をコート液５に代えた他は同様にしてキャリア１３を作製した。
【０１０６】
〔トナーの作製〕
（着色剤分散液１）
・シアン顔料：銅フタロシアニンＢ１５：３〔大日精化社製〕          ５０部
・アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ〔第一工業製薬社製〕            ５部
・イオン交換水                                                  ２００部
【０１０７】
上記を混合し、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスにより５分間、更に超音波バスにより１０分間分散し、固形分２１％の着色剤分散液１を得た。堀場製作所社製粒度測定器ＬＡ−７００にて体積平均粒径を測定したところ、１６０ｎｍであった。
【０１０８】
（離型剤分散液１）
・パラフィンワックス：ＨＮＰ−９〔日本精鑞社製〕                  １９部
・アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ〔第一工業製薬社製〕            １部
・イオン交換水                                                    ８０部
【０１０９】
上記を耐熱容器中で混合し、９０℃に昇温して３０分、攪拌を行った。次いで、容器底部より溶融液をゴーリンホモジナイザーへと流通し、５ＭＰａの圧力条件のもと、３パス相当の循環運転を行った後、圧力を３５ＭＰａに昇圧し、更に３パス相当の循環運転を行った。得られた乳化液を前記耐熱溶液中で４０℃以下になるまで冷却し、離型剤分散液１を得た。得られた離型剤分散液１について、堀場製作所社製粒度測定器ＬＡ−７００にて体積平均粒径を測定したところ、２４０ｎｍであった。
【０１１０】
（樹脂分散液１）
−油層成分−
・スチレン〔和光純薬工業（株）製〕                                ３０部
アクリル酸ｎ−ブチル〔和光純薬工業（株）製〕                      １０部
β−カルボキシエチルアクリレート〔ローディア日華（株）製〕      １．３部
ドデカンチオール〔和光純薬（株）製〕                            ０．４部
【０１１１】
−水層成分１−
・イオン交換水                                                    １７部
・アニオン性界面活性剤〔ダウファックス、ダウケミカル社製〕      ０．４部
【０１１２】
−水層成分２−
・イオン交換水                                                    ４０部
・アニオン性界面活性剤〔ダウファックス、ダウケミカル社製〕    ０．０５部
・ペルオキソ二硫酸アンモニウム〔和光純薬工業（株）製〕          ０．４部
【０１１３】
上記油層成分と水層成分１とをフラスコに入れて攪拌混合し、予め単量体乳化分散液を調製した。別途、反応容器に上記水層成分２を投入し、反応容器内を窒素で置換し、攪拌をしながらオイルバスで反応系内が７５℃になるまで加熱した。反応容器内に、予め調製しておいた前記単量体乳化分散液を、３時間かけて徐々に滴下し、乳化重合を行った。滴下終了後、更に７５℃で重合を継続し、３時間後に重合を終了させ、樹脂粒子を得た。
【０１１４】
レーザー回析式粒度分布測定装置ＬＡ−７００（株）堀場製作所製）で、得られた樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖを測定したところ、２５０ｎｍであった。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０島津製作所製）を用いて、昇温速度１０℃／分で樹脂粒子のガラス転移温度を測定したところ、５３℃であった。さらに、分子量測定器（ＨＬＣ−８０２０東ソー社製）を用い、ＴＨＦを溶媒として、樹脂粒子の数平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、１３，０００であった。
これにより体積平均粒径２５０ｎｍ、固形分４２％、ガラス転移温度５２℃、数平均分子量Ｍｎが１３，０００の樹脂粒子分散液１を得た。
【０１１５】
（トナー１）
・樹脂粒子分散液１          １５０部
・着色剤粒子分散液１          ３０部
・離型剤粒子分散液１          ４０部
・ポリ塩化アルミニウム      ０．４部
【０１１６】
上記の成分をステンレス製フラスコ中で、ＩＫＥ社製のウルトラタラックスを用いて混合、分散した後、加熱用オイルバスでステンレス製フラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で８０分保持した後、再度樹脂粒子分散液１を緩やかに７０部追加した。
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いてステンレス製フラスコ内の系内のｐＨを６．０  に調整した。その後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして、攪拌を継続しながら９７℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を１℃／分として冷却し、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。
【０１１７】
濾過物（固体）を、さらに４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌し、洗浄した。洗浄後、再度濾過により固液分離をした。かかる濾過物（固体）４０℃のイオン交換水で再分散し、攪拌・洗浄して濾過する洗浄操作をさらに５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー母粒子を得た。
【０１１８】
得られたトナー母粒子に、ヘキサメチルジシラザンで表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）粒子を、着色粒子の表面に対する被覆率が４０％となるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナー１を作製した。
【０１１９】
＜実施例１＞  
Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００  改造機に、キャリア１とトナー１が１００：６重量比になるように混合した現像剤を、Ｃｙａｎ現像剤用現像機とＢｌａｃｋ現像剤用現像機に仕込み、３０℃、８８％ＲＨの環境下で、Ａ３の用紙を用いて２５ｃｍ×１８ｃｍのベタ画像を１枚印刷した。このとき印刷された画像を「画像１」とした。次に、明朝１２ポイントの「あ」（１０文字×１０行）を、１０００枚印刷した後、更に２５ｃｍ×１８ｃｍのベタ画像を１枚印刷した。このとき印刷された画像を「画像２」とした。
【０１２０】
（画像ムラ評価）
得られた画像１と画像２とを目視観察し、画像１との対比における画像２の外観を下記基準にて評価した。
◎・・・・濃度ムラが確認できない
○・・・・僅かに濃度ムラが認められる
△・・・・若干の濃度ムラがある
×・・・・濃度ムラがある
××・・・明らかに画像が薄い
【０１２１】
（白抜け評価）
得られた画像２を目視観察し、画像２に白抜け（トナーが付着しているべき画像中に、トナーが付着していない部分がある状態）がある場所を数え、下記基準により評価した。
◎・・・・白抜けが確認できない
○・・・・Ａ３あたり１０個以内の白抜けが確認された
△・・・・Ａ３あたり１０個を超え５０個以内の白抜けが確認された
×・・・・Ａ３あたり５０個を超え１００個以内の白抜けが確認された
××・・・Ａ３あたり１００個を超える白抜けが確認された
【０１２２】
＜実施例２＞
実施例１において、キャリア１の代わりにキャリア２を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２３】
＜実施例３＞
実施例１において、キャリア１の代わりにキャリア３を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２４】
＜実施例４＞
実施例１において、キャリア１の代わりにキャリア４を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２５】
＜実施例５＞
実施例１において、キャリア１の代わりにキャリア５を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２６】
＜実施例６＞
実施例１において、キャリア１の代わりにキャリア６を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２７】
＜実施例７＞
実施例１において、キャリア１の代わりにキャリア９を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２８】
＜実施例８＞
実施例１において、キャリア１の代わりにキャリア１０を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２９】
＜参考例９＞
実施例１において、キャリア１の代わりにキャリア１２を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１３０】
＜比較例１＞
実施例１において、キャリア１の代わりにキャリア７を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１３１】
＜比較例２＞
実施例１において、キャリア１の代わりにキャリア８を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１３２】
＜比較例３＞
実施例１において、キャリア１の代わりにキャリア１１を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１３３】
＜比較例４＞
実施例１において、キャリア１の代わりにキャリア１３を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
0005499737.tif 000002
【０１３５】
なお、表１中、金属酸化物粒子の種類欄における「ＴｉＯ２／Ｐ」はリンでドープされた酸化チタン粒子を表し、「ＺｎＯ２／Ｇａ」はガリウムでドープされた酸化亜鉛粒子を表す。
また、金属酸化物粒子の種類欄における「対象金属」は、金属酸化物粒子を構成する金属の中で最も割合の大きい金属であって、マグネシウムとの電気陰性度の差を算出する対象となる金属を表し、「電気陰性度」は、当該対象金属の電気陰性度を表す。
【０１３６】
上記表１から、実施例は、比較例に比べ、画像ムラがなく、白抜けも抑制されたことがわかる。
【符号の説明】
【０１３７】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ  感光体（像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ  帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
３  露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ  感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  現像剤カートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（転写手段）
２８  定着装置（定着手段）
３０  中間転写体クリーニング装置
【図１】
0005499737.tif 000003