(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ当量が１８０〜２,５００の水酸基含有エポキシ樹脂にカプロラクトンを付加して得られる変性エポキシ樹脂（ａ１）に、複数の活性水素基を有する化合物にカプロラクトンを付加して得られるポリオール化合物（ａ２）及びアミノ基含有化合物（ａ３）を反応させてなるポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）を含有するカチオン電着塗料組成物。 
【請求項２】
複数の活性水素基を有する化合物における活性水素基が、アルコール性水酸基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基よりなる群から選ばれる請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。 
【請求項３】
ブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する請求項１又は２項に記載のカチオン電着塗料組成物。 
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物を用いて塗装された物品。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、仕上り性、耐チッピング性及び耐温塩水浸漬性に優れるカチオン電着塗料組成物に関する。 
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗料は、塗装作業性が優れ防食性が良好なことから、自動車ボディなどの金属製品の下塗り塗料として広く使用されてきている。最近、自動車産業分野では、車体外板の腐食環境（例えば、寒冷地での道路への岩塩散布等）における耐久性向上の要求が高まっており、そのため車体外板の材質として従来の冷延鋼板に代えて、防錆性に優れる亜鉛メッキ鋼板が使用されている。 一方、これらの車体外板に塗装した塗膜において、走行時にはねあげられた岩塩粒子や小石等が塗膜面に衝突して該塗膜が剥離する、いわゆる“チッピング”を起こすという問題がある。
【０００３】
特に寒冷地等での低温環境下では、塗膜が硬くなり弾性を失うのでその衝突を殆ど緩和できず、鋼板に直接衝撃が加わることになり、鋼板とその表面の化成処理皮膜間、鋼板と亜鉛メッキ層間で剥離を起こしやすく、低温環境下でのチッピング対策の検討が急務となっている。 
この対策として、例えば、塗膜に可とう性、耐衝撃性等が付与されたものとして、アミン−エポキシ樹脂アダクトとウレタン樹脂アダクトを含有するカチオン性電着塗料組成物が開示されている（特許文献１）。しかし、この塗料組成物に配合されるウレタン樹脂アダクトとして具体的に開示されているものを単にカチオン電着塗料組成物中に配合したとしても耐チッピング性や耐温塩水浸漬性の両立には不十分であった。
【０００４】
他に、耐チッピング性、防錆性の向上のため塗膜に可とう性を付与したものとして、電着樹脂と相溶性が良い数平均分子量が少なくとも１５，０００の高分子量ポリウレタンを配合してなるカチオン電着塗料組成物がある（特許文献２）。しかし、該ポリウレタンは高分子量であるため水分散安定性やカチオン電着塗料中に配合した場合の塗料安定性、仕上り性や耐温塩水浸漬性などを低下させる問題点があった。
【０００５】
他に、溶解性パラメーターがδａである樹脂ａを含む粒子Ａと、溶解性パラメーターがδｂである樹脂ｂと硬化剤を含む粒子Ｂを含む電着塗料組成物であって、（δｂ−δａ）の値が１以上で、粒子Ａの動的ガラス転移温度が−１１０〜１０℃、粒子Ｂの動的ガラス転移温度が６０〜１５０℃であり、かつ粒子Ａのみから造膜して得られる膜の伸び率が２００％以上である耐チッピング性の向上を目的とし、粒子Ａと粒子Ｂを電着塗膜中で層分離させることによって防食性や耐チッピング性に優れた塗膜を得る発明が開示されている（特許文献３）。
しかし、相溶性のない２種類の粒子を含有することから、仕上り性低下や温塩水浸漬性低下の問題があった。
【０００６】
また、エポキシ当量が４００〜３０００のエポキシ樹脂（ａ−１）にアミノ基含有化合物（ａ−２）を付加させてなるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ当量１８０〜２５００のエポキシ樹脂（ｂ−１）にアミノ基含有化合物（ｂ−２）及び複数の活性水素基を含有する化合物にカプロラクトンを付加して得られるポリオール化合物（ｂ−３）を反応させてなるポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含み、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計固形分を基準にして、成分（Ａ）を４０〜７０重量％、成分（Ｂ）を５〜４０重量％、そして成分（Ｃ）を１０〜４０重量％含有する防食性に優れたカチオン性樹脂組成物が開示されている（特許文献４）。しかし、仕上り性や耐チッピング性は不十分であった。このような背景から仕上り性、耐チッピング性及び耐温塩水浸漬性に優れるカチオン電着塗料組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−８９５７８号公報
【特許文献２】特開平7−１５００７９号公報
【特許文献３】特開２００２−１２９１０５号公報
【特許文献４】特開２００２−６０４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発明が解決しようとする課題は、仕上り性、耐チッピング性及び耐温塩水浸漬性に優れるカチオン電着塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）を含有するカチオン電着塗料組成物によって、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
１．エポキシ当量が１８０〜２,５００の水酸基含有エポキシ樹脂にカプロラクトンを付加して得られる変性エポキシ樹脂（ａ１）に、複数の活性水素基を有する化合物にカプロラクトンを付加して得られるポリオール化合物（ａ２）及びアミノ基含有化合物（ａ３）を反応させてなるポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）を含有するカチオン電着塗料組成物、 
２．複数の活性水素基を有する化合物における活性水素基が、アルコール性水酸基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基よりなる群から選ばれる１項に記載のカチオン電着塗料組成物、 
３．ブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する１項又は２項に記載のカチオン電着塗料組成物、 
４．１〜３項のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物を用いて塗装された物品、に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のカチオン電着塗料組成物によって、仕上り性、耐チッピング性及び耐温塩水浸漬性に優れる塗装物品が得られる。該カチオン電着塗料組成物による塗膜は、石跳ねに対して塗膜が剥がれず、かつ腐食を抑制できる為、自動車ボディの強度低下を抑制し安全面での向上が図れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、エポキシ当量が１８０〜２,５００の水酸基含有エポキシ樹脂にカプロラクトンを付加して得られる変性エポキシ樹脂（ａ１）に、複数の活性水素基を含有する化合物にカプロラクトンを付加して得られるポリオール化合物（ａ２）及びアミノ基含有化合物（ａ３）を反応させてなるポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）を含有するカチオン電着塗料組成物である。以下、詳細に述べる。
［ポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）］
変性エポキシ樹脂（ａ１）は、エポキシ当量が１８０〜２,５００の水酸基含有エポキシ樹脂に、カプロラクトンを付加して得られる。
【００１３】
水酸基含有エポキシ樹脂
水酸基含有エポキシ樹脂は、水酸基及びエポキシ基を１分子中にそれぞれ２個以上有する化合物であり、１８０〜２,５００、好ましくは２００〜２,０００、さらに好ましくは４００〜１,５００の範囲内のエポキシ当量を有することができ、また少なくとも３５０、特に４００〜４,０００、さらに特に８００〜２,０００の範囲内の数平均分子量を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
【００１４】
ここで「数平均分子量」は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２４−８３に記載の方法に準じ、分離カラムとして「ＴＳＫ  ＧＥＬ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ  ＧＥＬ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ  ＧＥＬ２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ  ＧＥＬ２０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）の４本を用いて、溶離液としてＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて４０℃及び流速１．０ｍｌ／分において、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムと標準ポリスチレンの検量線から求めた。
【００１５】
該エポキシ樹脂の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２もしくは３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
【００１６】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式（１） 
【００１７】
【化１】
0005563436.tif 000002
【００１８】
式（１）中、ｎ＝１〜５で示されるものが好適である。
【００１９】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００２０】
カプロラクトン
カプロラクトンとしては、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ラクトン、バレロラクトンなどが挙げられ、特にε−カプロラクトンが好適である。
【００２１】
変性エポキシ樹脂（ａ１）
上記の水酸基含有エポキシ樹脂とカプロラクトンの付加反応はそれ自体既知の方法で行うことができる。具体的には、カプロラクトンは、水酸基含有エポキシ樹脂の水酸基１当量あたり、一般に１〜１５モル、好ましくは１〜１０モル、さらに好ましくは１〜７モルの範囲内で、例えば、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタン等のチタン化合物、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ラウレート等の有機錫化合物；塩化第１錫などの金属化合物のような触媒の存在下に、水酸基含有エポキシ樹脂とカプロラクトンとを１００〜２５０℃の温度で約１〜約１５時間加熱することにより、変性エポキシ樹脂（ａ１）を製造することができる。
得られた変性エポキシ樹脂（ａ１）は、7００〜５,０００、好ましくは１，０００〜４，５００の範囲内の数平均分子量である。この変性エポキシ樹脂（ａ１）は、耐チッピング性と耐温塩水浸漬性の両立に極めて有用である。
【００２２】
ポリオール化合物（ａ２）
ポリオール化合物（ａ２）は、前記変性エポキシ樹脂（ａ１）の内部可塑化（変性）のために使用されるものであり、複数の活性水素基を含有する化合物にカプロラクトンを付加して得られる。
【００２３】
活性水素基は少なくとも１個の活性水素を含有する原子団を意味し、例えば、アルコール性水酸基、第１級アミノ基、第２級アミノ基などが包含される。しかして、かかる活性水素基を１分子中に複数個含有する化合物としては、例えば、（ｉ）低分子量ポリオール、（ii）線状又は分岐状のポリエーテルポリオール、（iii）線状又は分岐状のポリエステルポリオール、（iv）第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を含有するアミン化合物、或は第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基と水酸基とを併有するヒドロキシアミン化合物などが挙げられる。これらの複数の活性水素基を含有する化合物は、６２〜５,０００、好ましくは６２〜４,０００、さらに好ましくは６２〜１,５００の範囲内の数平均分子量を有することができる。また、複数の活性水素基を含有する化合物は、１分子あたり、平均して、少なくとも２個かつ３０個未満、特に２〜１０個の活性水素基を有するものが好適である。
【００２４】
上記の低分子量ポリオール（ｉ）は、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有する化合物であり、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１,４−ジメチロール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡなどのジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類；ペンタエリスリトール、α−メチルグリコシドなどのテトロール類；ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどのヘキソール類；シュークロースなどのオクトール類等が挙げられる。
【００２５】
上記の線状又は分岐状のポリエーテルポリオール（ii）は、通常６２〜１０,０００、好ましくは６２〜２,０００の範囲内の数平均分子量を有することができ、具体的には、例えば、アルキレンオキサイド（具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなど）の開環付加反応によって製造される、ポリチエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレン・プロピレン）グリコール、ビスフェノールＡポリエチレングリコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールエーテルなどが挙げられる。
【００２６】
上記の線状又は分岐状のポリエステルポリオール（iii）は、通常２００〜１０,０００、好ましくは２００〜３,０００の範囲内の数平均分子量を有することができ、具体的には、有機ジカルボン酸又はその無水物と有機ジオールとの、有機ジオール過剰の条件下での重縮合反応によって得られるものが挙げられる。ここで使用される有機ジカルボン酸としては、炭素数が２〜４４、特に４〜３６の脂肪族系、脂環式又は芳香族系ジカルボン酸、例えば、コハク酸アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ヘキサクロロヘプタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸などが挙げられる。また、これらジカルボン酸に加えて、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の無水物や不飽和脂肪酸の付加物などを少量併用することができる。
【００２７】
また、有機ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコールや、ジメチロールシクロヘキサンなどが挙げられ、これらは場合により、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのポリオールの少量と併用してもよい。
【００２８】
上記の１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含有するアミン化合物、或は第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基と水酸基を併有するアミン化合物（iv）としては、例えば、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミンなどのアルカノールアミン類；１,３−ビスアミノメチルシクロヘキサノン、イソホロンジアミンなどの脂環族ポリアミン類；キシリレンジアミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン類；さらに、ピペラジンやこれらのポリアミン類から誘導される、ポリアミド、ポリアミドアミン、エポキシ化合物とのアミンアダクト、ケチミン、アルジミンなどのその他のアミン化合物を挙げることができる。
【００２９】
以上に述べた複数の活性水素基を含有する化合物のうち、上記（ｉ）、（ii）及び（iv）の化合物、特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレン・プロピレン）グリコール、ビスフェノールＡポリエチレングリコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールエーテル、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンよりなる群から選ばれるものが好適である。
【００３０】
他方、複数の活性水素基を含有する化合物に付加しうるカプロラクトンとしては、前記カプロラクトンと同様のものが使用でき、具体的には、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトンなどが挙げられ、特にε−カプロラクトンが好適である。  上記の複数の活性水素基を含有する化合物とカプロラクトンの付加反応はそれ自体既知の方法で行うことができる。具体的には、例えば、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタン等のチタン化合物、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ラウレート等の有機錫化合物；塩化第１錫などの金属化合物のような触媒の存在下に、複数の活性水素基を含有する化合物とカプロラクトンとを１００〜２５０℃の温度で約１〜約１５時間加熱することにより行うことができる。
【００３１】
上記触媒は、複数の活性水素基を有する化合物とカプロラクトンとの合計量に基づいて０.５〜１,０００ｐｐｍの量で使用することができる。また、カプロラクトンは、複数の活性水素基を有する化合物の活性水素基１当量あたり（すなわち、活性水素１個あたり）、一般に１〜３０モル、好ましくは１〜２０モル、さらに好ましくは１〜１５モルの範囲内で使用することができる。
【００３２】
かくして得られるポリオール化合物（ａ２）は、複数の活性水素基を有する化合物に基づく水酸基含有エポキシ樹脂（ａ１）に対する高い相溶性と、カプロラクトンに基づく高い可塑化性能と末端水酸基による高い反応性とを兼備しており、得られた塗膜の耐チッピング性及び耐温塩水浸漬性の向上に有用である。
【００３３】
ポリオール化合物（ａ２）は、一般に、カプロラクトンに由来する単位を合計で２０〜９５質量％、好ましくは２５〜９０質量％の範囲内で含有することができ、また、一般に３００〜１０,０００、好ましくは４００〜５,０００の範囲内の数平均分子量を有することができる。
【００３４】
アミノ基含有化合物（ａ３）
本発明において、ポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）を得るために、前記変性エポキシ樹脂（ａ１）とポリオール化合物（ａ２）とともに反応せしめられるアミノ基含有化合物（ａ３）は、変性エポキシ樹脂（ａ１）にアミノ基を導入して、該変性エポキシ樹脂（ａ１）をカチオン化するためのカチオン性付与成分であり、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有するものが用いられる。
【００３５】
そのような目的で使用されるアミノ基含有化合物（ａ３）としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−、もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン及びこれらのポリアミンのケチミン化物；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのアルキレンイミン；ピペラジン、モルホリン、ピラジンなどの環状アミンなどが挙げられる。これら上記のアミンのうち、１級アミンをケチミン化したアミンも併せて用いることができる。
【００３６】
本発明のカチオン電着塗料組成物において使用されるポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）は、前記の変性エポキシ樹脂（ａ１）に、カプロラクトン由来の末端水酸基を有するポリオール化合物（ａ２）及びアミノ基含有化合物（ａ３）をそれ自体既知の方法で付加反応させることにより製造することができる。
【００３７】
変性エポキシ樹脂（ａ１）に対するポリオール化合物（ａ２）及びアミノ基含有化合物（ａ３）の反応は任意の順序で行うことができるが、変性エポキシ樹脂（ａ１）に対して、ポリオール化合物（ａ２）及びアミノ基含有化合物（ａ３）を同時に反応させるのが好適である。また、変性エポキシ樹脂（ａ１）の骨格にポリオール化合物（ａ２）の片末端が付加しているのが好ましい。
【００３８】
上記の付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約９０〜約１７０℃、好ましくは約１００〜約１５０℃の温度で１〜５時間、好ましくは２〜４時間行うことができる。
上記の有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００３９】
上記の付加反応における各反応成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、カチオン電着塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、変性エポキシ樹脂（ａ１）、ポリオール化合物（ａ２）及びアミノ基含有化合物（ａ３）の３成分の合計固形分質量を基準にして以下の範囲内が適当である。
【００４０】
変性エポキシ樹脂（ａ１）：６０〜９０質量％、好ましくは６２〜８５質量％、さらに好ましくは６２〜８０質量％、ポリオール化合物 （ａ２）：５〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１８質量％、アミノ基含有化合物（ａ３）：５〜２５質量％、好ましくは６〜１９質量％、さらに好ましくは６〜１８質量％である。これらの比率は、得られた塗膜の仕上り性、耐チッピング性及び耐温塩水浸漬性の向上に有用である。
【００４１】
ブロックポリイソシアネート硬化剤
本発明のポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）には、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤を組合せて使用することができる。組合わせて使用することにより、熱硬化性のカチオン電着塗料を調製することができる。
【００４２】
上記のブロック化ポリイソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物である。ブロック化ポリイソシアネート硬化剤で使用されるポリイソシアネート化合物としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せを挙げることができる。
【００４３】
特に、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネート化合物が防食性の為により好ましい。
【００４４】
一方、前記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
【００４５】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤で使用されるブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；等が挙げられる。
【００４６】
本発明のカチオン電着塗料組成物におけるポリオール変性アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート硬化剤の配合割合としては、上記成分ポリオール変性アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート硬化剤の固形分合計質量を基準にして、ポリオール変性アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）を５０〜９５質量％、好ましくは６０〜９０質量％、そしてブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。範囲を外れると、塗料特性、耐チッピング性、耐温塩水浸漬性のいずれかを損うことがある。
【００４７】
なおポリオール変性アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）を樹脂成分として含むカチオン電着塗料の製造は、例えば、下記のようにして行うことができる。ポリオール変性アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤に加え、界面活性剤、表面調整剤等の各種添加剤や有機溶剤等を十分に混合して調合樹脂とした後、上記調合樹脂を有機カルボン酸等で中和し、水溶化又は水分散化してエマルションを得る。なお調合樹脂の中和には、一般的には、公知の有機カルボン酸を用いることができるが、中でも酢酸、ギ酸、乳酸又はこれらの混合物が好適である。次いで、エマルションに顔料分散ペーストを加え、水で調整することによってカチオン電着塗料を調製することができる。
【００４８】
上記の顔料分散ペーストは、着色顔料、防錆顔料及び体質顔料などをあらかじめ微細粒子に分散したものであって、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤及び顔料類を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理して、顔料分散ペーストを調製できる。
【００４９】
上記顔料分散用樹脂としては、公知のものが使用でき、例えば水酸基及びカチオン性基を有する樹脂、界面活性剤等、又は３級アミン型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、３級スルホニウム塩型エポキシ樹脂などの樹脂を使用できる。上記顔料分散剤の使用量は、顔料類１００質量部あたり１〜１５０質量部、特に１０〜１００質量部の範囲内が好適である。
【００５０】
上記顔料類には、特に制限なく使用でき、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料；を添加することができる。
【００５１】
さらに、腐食抑制又は防錆を目的として、ビスマス化合物を含有させることができる。上記ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス及び有機酸ビスマス等を用いることができる。
また、塗膜硬化性の向上を目的として、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の有機錫化合物を用いることができるが、前記酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料及び／又はビスマス化合物である顔料類を、適用（増量）及び／又は微細化して用いることによって、有機錫化合物を含有せずに、塗膜硬化性の向上を図ることもできる。これらの顔料類の配合量は、ポリオール変性アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート硬化剤との合計固形分１００質量部あたり１〜１００質量部、特に１０〜５０質量部の範囲内が好ましい。
【００５２】
なお本発明のカチオン電着塗料組成物に使用できる有機溶剤は、例えば、アルコール系、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール；エーテル系、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル；ケトン系、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン；エステル系、例えば、エチレングルコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートやこれらの混合物が挙げられる。
【００５３】
本発明のカチオン電着塗料組成物の被塗物としては、自動車ボディ、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられ、金属であれば特に制限なく使用できる。被塗物としての金属板としては、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ板、Ｍｇ板など、並びにこれらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理等の表面処理を行ったものが挙げられる。
【００５４】
カチオン電着塗料組成物は、電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。カチオン電着塗装は、一般的には、脱イオン水等で希釈して固形分濃度が約５〜４０質量％とし、さらにｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調整した電着塗料組成物からなる電着浴を、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で被塗物を陰極として通電することによって行うことができる。電着塗装後、通常、被塗物に余分に付着したカチオン電着塗料を落とすために、限外濾過液（ＵＦ濾液）、逆浸透透過水（ＲＯ水）、工業用水、純水等で十分に水洗する。
【００５５】
電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて５〜４０μｍ、好ましくは１２〜３０μｍの範囲内とすることができる。また、塗膜の焼き付け乾燥は、電着塗膜を電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機などの乾燥設備を用いて、塗装物表面の温度で１１０℃〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃にて、時間としては１０分間〜１８０分間、好ましくは２０分間〜５０分間、電着塗膜を加熱して行う。上記焼付け乾燥により塗膜を硬化させることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【００５７】
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造
製造例１           基体樹脂Ｎｏ．１の製造例 
ＰＰ−４００（三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール 分子量４００）４００部、ε−カプロラクトン３００部を加えて、１３０℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン０.０１部を加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で冷却し、変性剤１を得た。 
次に、別のフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注１）１０００部、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０.２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。    
次に、ε−カプロラクトン１００部、テトラブトキシチタン０.０５部を加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で冷却した。次にこのものに変性剤１を１００部、ジエタノールアミンを１４０部及びジエチレントリアミンのケチミン化物を６５部（純度８４％）ｇを加え１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを４００部加え、アミン価５６、樹脂固形分８０％の基体樹脂Nｏ．１を得た。
（注１）ｊＥＲ８２８ＥＬ：ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂 エポキシ当量１９０、分子量３５０。
【００５８】
製造例２           基体樹脂Ｎｏ．２の製造例 
ＰＰ−１０００（三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール 分子量１０００）１０００部にε−カプロラクトンを３００部を加えて１３０℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン０.０１部を加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で冷却し、変性剤２を得た。 
次に、別のフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注１）１０００部、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０.２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。    
次に、ε−カプロラクトン１００部、テトラブトキシチタン０.０５部を加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で冷却した。次に、このものに変性剤２を１００部、ジエタノールアミンを１４０部及びジエチレントリアミンのケチミン化物を６５部（純度８４％）を加え１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを４００部加え、アミン価５６、樹脂固形分８０％の基体樹脂Ｎｏ．２を得た。
【００５９】
製造例３        基体樹脂Ｎｏ．３の製造例
ＰＰ−４００（三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール 分子量４００）４００部にε−カプロラクトン３００部を加えて、１３０℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン０.０１部を加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で冷却し、変性剤１を得た。 
次に、別のフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注１）１０００部、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０.２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。次に、変性剤１を２００部、ジエタノールアミンを１４０部及びジエチレントリアミンのケチミン化物を６５部を加え１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを４００ｇ加え、アミン価５６、樹脂固形分８０％の基体樹脂Ｎｏ．３を得た。
【００６０】
製造例４        基体樹脂Ｎｏ．４の製造例
ｊＥＲ８２８ＥＬ（注１）１０１０部にビスフェノールＡ３９０部及びジメチルベンジルアミン０.２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。次に、ジエタノールアミン１６０ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル３５５部を加え、アミン価６７、固形分８０％の基体樹脂Ｎｏ．４を得た。
【００６１】
製造例５        基体樹脂Ｎｏ．５の製造例
ＰＰ−４００（三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール 分子量４００）４００部にε−カプロラクトン３００部を加えて、１３０℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン０.０１部を加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で冷却し、変性剤１を得た。 
次に、別のフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注１）１０００部、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０.２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。次に、変性剤１を３３３部、ジエタノールアミンを１２６部及びジエチレントリアミンのケチミン化物を６５部を加え１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを４２５ｇ加え、アミン価４８、樹脂固形分８０％の基体樹脂Ｎｏ．５を得た。
【００６２】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の製造
製造例６                硬化剤の製造例
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ）２７０部及びメチルイソブチルケトン１２７部を加え７０℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２３６部を１時間かけて滴下して加え、その後、１００℃に昇温し、この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分８０％の硬化剤を得た。
【００６３】
エマルションの製造
製造例７          エマルションＮｏ．１の製造例
製造例１で得られた基体樹脂Ｎｏ．１を７５部（固形分７０部）、製造例６で得られた硬化剤を３７．５部（固形分３０部）を混合し、さらに１０％酢酸１３部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水１５６部を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下し、固形分３４％のエマルションＮｏ．１を得た。
【００６４】
製造例８〜１１    エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．５の製造例
表１の配合内容とする以外は、製造例７と同様にして、エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．５を得た。
【００６５】
【表１】
0005563436.tif 000003
【００６６】
製造例１２    顔料分散用樹脂の製造例
ｊＥＲ８２８ＥＬ（注１）１０１０部に、ビスフェノールＡを３９０部、プラクセル２１２（ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、商品名、重量平均分子量約１，２５０）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１，０９０になるまで反応させた。    
次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び９０％の乳酸水溶液１５０部を加え、１２０℃で４時間反応させた。次いで、メチルイソブチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分６０％のアンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂を得た。上記分散用樹脂のアンモニウム塩濃度は、０．７８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６７】
製造例１３          顔料分散ペーストの製造例
製造例１２で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド１部、水酸化ビスマス１部及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
【００６８】
［カチオン電着塗料の製造］
実施例1
製造例７で得たエマルションＮｏ．１を２９４部（固形分１００部）、製造例１３で得た５５％の顔料分散ペーストを５２．４部（固形分２８．８部）、脱イオン水２９７．６部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を製造した。
【００６９】
実施例２、比較例１〜３
実施例１と同様にして、表２で示されるような配合内容にてカチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５を製造した。
【００７０】
【表２】
0005563436.tif 000004
【００７１】
［試験板について］
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛化成処理剤）による化成処理を施した冷延鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）又は合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）を試験板とした。得られた試験板を用いて実施した試験結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
0005563436.tif 000005
【００７３】
（注２）仕上り性：冷延鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）の試験板を、各カチオン電着塗料に浸漬し、電着塗装を行って得た塗膜を熱風乾燥機によって１７０℃で２０分間焼き付けて、外板部の電着塗膜の表面粗度を、サーフテスト３０１（株式会社 ミツトヨ社製、商品名、表面粗さ測定機）でＲａ値を測定した。
○は、Ｒａ値が０．２５μｍ未満
△は、Ｒａ値が０．２５μｍ以上で、かつ０．３５μｍ未満
×は、Ｒａ値が０．３５μｍを越える。
【００７４】
（注３）耐チッピング性：合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）の試験板に、各々のカチオン電着塗料を用いて乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装を行い、熱風乾燥機によって１７０℃で２０分間焼き付けた。次いで、ＷＰ−３０６（関西ペイント株式会社製、水性中塗塗料）を、硬化膜厚が２５μｍとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃で３０分間焼き付けを行なった。
さらに、上記中塗塗膜上に、ネオアミラック６０００（関西ペイント株式会社製、上塗り塗料）を、硬化膜厚が３５μｍとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃３０分間焼き付け、複層塗膜板を作製した。
複層塗膜板を、チッピング試験装置（スガ試験機社製、飛石試験機「ＪＡ−４００型」）の試片保持台に、石の吹き出し口に対して塗面が直角になるように固定し、−２０℃において、０．２９４ＭＰａ（３ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧縮空気により粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを塗面に吹き付けた後、塗面に布粘着テープ（富士工業社製）を貼着し、それを急激に剥離後、塗膜のキズの発生程度等を、目視で観察し、下記基準により評価した。    
◎は、キズの大きさは直径１．０ｍｍ以下であり、上塗り塗膜の一部に傷が付いている程度である、
〇は、キズの大きさは直径１．０ｍｍを超えて１．５ｍｍ以下であり、中塗り塗膜が一部露出している、
△は、キズの大きさは直径１．５ｍｍを超えて２．０ｍｍ以下であり、中塗り塗膜の一部が欠損し、電着塗膜又は鋼板が露出している、
×は、キズの大きさは直径２．０ｍｍを超えており、中塗り塗膜が大きく露出し、又は中塗り塗膜が欠損して電着塗膜又は鋼板が露出し、外観を著しく損なっている。
【００７５】
（注４）耐温塩水浸漬性：冷延鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）の試験板に、各々のカチオン電着塗料を用いて乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装を行い、得られた塗装板を５０℃で５質量％の塩水に８４０時間浸漬し、セロテープ（登録商標）剥離試験を行って剥がれた割合（％）を評価した。      
◎は、塗膜全体の割合に対して塗膜の剥がれた割合が５％未満
〇は、塗膜全体の割合に対して塗膜の剥がれた割合が５％以上で、かつ１０％未満、
△は、塗膜全体の割合に対して塗膜の剥がれた割合が１０％以上で、かつ２０％未満、
×は、塗膜全体の割合に対して塗膜の剥がれた割合が２０％以上、
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、仕上り性、耐チッピング性及び耐温塩水浸漬性に優れる塗装物品を提供できる。