(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を重合して、反応性末端ＯＨ基を有する非イオン性コポリマーを得、次いでその末端ＯＨ基をアニオン性端基に転化することによって得ることができるアニオン性に変性されたコポリマーであって、ここでアニオン性端基は、ＳＯ３Ｍ基、ＣＨ２ＣＯＯＭ基、またはスルホスクシネート基のうちの一つを意味し、この際、Ｍは、Ｈ、一価の金属カチオン、二価の金属カチオン、ＮＨ４＋、第二、第三もしくは第四アンモニウムイオン、またはこれらの組み合わせの意味を有し、
（Ａ）は、次式（Ｉ）のモノマーであり、
【化１】
0005599067.tif 000015
［式中、
Ａは、Ｃ２−〜Ｃ４−アルキレンを表し、そして
Ｂは、Ａとは異なるＣ２−〜Ｃ４−アルキレンを表し、
ｋは、０または１の数に相当し、
ｍは、０〜５００の数であり、
ｎは、０〜５００の数であり、
ｍ＋ｎの合計は１〜１０００に等しい］
（Ｂ）は、芳香族基を含むエチレン性不飽和モノマーであり、次式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の化合物であり、
【化２】
0005599067.tif 000016
［式中、
Ｘａは、炭素原子数３〜３０の芳香族または芳香脂肪族基を表し、これは、場合によっては、Ｎ、Ｏ及びＳの一つまたはそれ以上のヘテロ原子を含み、
Ｚａは、Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルを表し、
Ｚｂは、Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルを表し、
Ｚｃは、Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルを表す］
【化３】
0005599067.tif 000017
［式中、
Ｒ１は、水素またはメチルを表し、
Ｘｂは、炭素原子数３〜３０の芳香族または芳香脂肪族基を表し、これは、場合によっては、Ｎ、Ｏ及びＳの一つまたはそれ以上のヘテロ原子を含み、
Ｗａは、酸素またはＮＨ基を表す］
そして
（Ｃ）は、アルキル基を含むエチレン性不飽和モノマーであり、次の式（ＩＩＩａ）または式（ＩＩＩｂ）の化合物である、
【化４】
0005599067.tif 000018
［式中、
Ｒ２は、水素またはメチルを表し、
Ｙは、炭素原子数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、これは線状もしくは分枝状かまたは環状であることもでき、そしてヘテロ原子Ｏ、Ｎ及び／またはＳを含むことができ、また不飽和であることもでき、
Ｗｂは、酸素またはＮＨ基を表す］
【化５】
0005599067.tif 000019
［式中、
Ｒ３は、炭素原子数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、これは線状もしくは分枝状かまたは環状であることもでき、そしてヘテロ原子Ｏ、Ｎ及び／またはＳを含むことができ、また不飽和であることもできる］
前記コポリマー。
【請求項２】
各モノマーのモル分率が、モノマー（Ａ）は１〜８０％、モノマー（Ｂ）は０．１〜８０％、そしてモノマー（Ｃ）は０．１〜８０％であることを特徴とする、請求項１のコポリマー。
【請求項３】
ＡがエチレンをそしてＢがプロピレンを意味するか、またはＡがプロピレンをそしてＢがエチレンを意味することを特徴とする、請求項１または２のコポリマー。
【請求項４】
次の式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）を特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つのコポリマー。
【化６】
0005599067.tif 000020
【化７】
0005599067.tif 000021
【化８】
0005599067.tif 000022
【化９】
0005599067.tif 000023
［式中、
Ａは、Ｃ２−Ｃ４−アルキレンを表し；
Ｂは、Ａとは異なるＣ２−Ｃ４−アルキレンを表し；
ｍは、０〜５００の数を表し；
ｎは、０〜５００の数を表し；  
この際、ｍ＋ｎの合計は１〜１０００に等しく；
Ｘａは、炭素原子数３〜３０の芳香族または芳香脂肪族基を表し、これは、場合によっては、Ｎ、Ｏ及びＳの一つまたはそれ以上のヘテロ原子を含み、
Ｚａは、Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルを表し、
Ｚｂは、Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルを表し、
Ｚｃは、Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルを表し、
Ｒ２は、水素またはメチルを表し、
Ｙは、炭素原子数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、これは線状もしくは分枝状かまたは環状であることもでき、そしてヘテロ原子Ｏ、Ｎ及び／またはＳを含むことができ、または不飽和であり、
Ｗｂは、酸素またはＮＨ基を表し、
Ｒ１は、水素またはメチルを表し、
Ｘｂは、炭素原子数３〜３０の芳香族または芳香脂肪族基を表し、これは、場合によっては、Ｎ、Ｏ及びＳの一つまたはそれ以上のヘテロ原子を含み、
Ｗａは、酸素またはＮＨ基を表し、
Ｒ３は、炭素原子数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、これは線状もしくは分枝状かまたは環状であることもでき、そしてヘテロ原子Ｏ、Ｎ及び／またはＳを含むことができ、また不飽和であることもでき；
ａは０．０１〜０．８であり、ｂは０．００１〜０．８であり、ｃは０．００１〜０．８であり、
この際、ａ＋ｂ＋ｃの合計は１に等しく、
Ｑは、ＳＯ３、ＣＨ２ＣＯＯ、またはスルホスクシネートの意味を有し、この際、Ｍは、Ｈ、一価の金属カチオン、二価の金属カチオン、ＮＨ４＋、第二、第三もしくは第四アンモニウムイオン、またはこれらの組み合わせの意味を有する］
【請求項５】
モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）をラジカル重合し、そしてこの際生じた末端ＯＨ基をアニオン性端基に転化する、請求項１〜４のいずれか一つのコポリマーの製造方法。
【請求項６】
分散剤としての、請求項１〜４のいずれか一つのコポリマーの使用。
【請求項７】
顔料及びフィラー用の分散剤としての、請求項１〜４のいずれか一つのコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、水系顔料調合物用の分散剤として使用できる新規のアニオン性コポリマー、及びこのコポリマーの製造方法である。
【０００２】
ノボラックに基づく従来慣用のアニオン性分散剤は、それの製造方法の結果として、アルキルフェノール、多くの場合にノニルフェノール、及びこれらのエトキシレートの残渣を含む。アルキルフェノールエトキシレートまたはこれらの分解生成物は環境中で殆ど分解せず、蓄積してしまう。これは問題である。というのも、これらは水性生物に対しホルモン作用を示すからである。それ故、多くの国において、アルキルフェノールまたはそれらのエトキシレートを含む物質を開放物質循環系で使用することを制限するかまたは禁止する法規制が発布されている（例えば２００３／５３／ＥＣ）。
【０００３】
米国特許出願公開第２００５０８５５６３号明細書（特許文献１）は、ビニル官能化ポリエーテルとスチレンオキシドとを共重合することによって得られる分散剤を開示している。
【０００４】
欧州特許出願公開第０８９４８１１号明細書（特許文献２）及び欧州特許出願公開第０７３６５５３号明細書（特許文献３）には、水硬性結合剤、特にセメントに使用するのに適した、不飽和カルボン酸誘導体及びオキシアルキレングルコールアルキルエーテル並びにジカルボン酸誘導体に基づくコポリマーが記載されている。
【０００５】
独国特許出願公開第１００１７６６７号明細書（特許文献４）には、水性顔料調合物の調製のためにこのようなコポリマーを使用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５０８５５６３号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０８９４８１１号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０７３６５５３号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１００１７６６７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これまでの試験は、アニオン性ノボラック系に等価の分散剤を合成することは今なお非常に困難であることを示している。従って、有機顔料を４０％を超える高濃度で低粘度に分散できる新しい分散剤が求められている。この分散体は簡単に製造できなければならない。すなわち、顔料は簡単に濡れることができなければならず、かつ簡単に水性媒体中に配合できなければならない。この分散体は、強くかつ再現可能な色強度を有していなければならず、またこれは、数年間の期間にわたり安定したままでいなければならない。同様に、他の全てのカラーパラメータ、例えば色相角及び純度が再現可能でかつ安定しているべきである。更に、この分散体は低い粘度を有していなければならず、顔料は集塊（アグロメレ−ション）も凝集（フロキュレーション）もしてはならず、浮遊も沈降もしてはならない。また分散体は、発泡するべきではないし、または適用媒体中で泡の形成を惹起もしくは促進すべきではない。更に、分散剤は、様々な適用媒体中での分散体の幅の広い相溶性に貢献すべきである。加えて、分散体は剪断安定性でなければならない。すなわち、剪断下に色強度または色彩が変化してはならず、また分散体は、この条件下に凝集（フロキュレーション）安定性を保たなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、ポリエチレン／ポリプロピレングリコール−モノビニルエーテルまたは−アリルエーテルからなるマクロモノマーを用いて製造される特殊なアニオン性櫛状コポリマーがこれらの課題を満たすことが見出された。
【０００９】
それ故、本発明の対象は、モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を重合して、反応性末端ＯＨ基を有する非イオン性コポリマーを得、次いでこの末端ＯＨ基をアニオン性端基、例えば硫酸モノエステルに転化して得ることができる、アニオン性に変性したコポリマーであって、
（Ａ）が、次式（Ｉ）のモノマーであり、
【００１０】
【化１】
0005599067.tif 000002
【００１１】
［式中、
Ａは、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンを表し、
Ｂは、Ａとは異なるＣ２〜Ｃ４アルキレンを表し、
ｋは、０または１の数に相当し、
ｍは、０〜５００の数、好ましくは０〜５０の数であり、
ｎは、０〜５００の数、好ましくは０〜５０の数であり、
ここでｍ＋ｎの合計は１〜１０００に等しい］
（Ｂ）は、芳香族基を含むエチレン性不飽和モノマーであり、そして
（Ｃ）は、アルキル基を含むエチレン性不飽和モノマーである、
前記コポリマーである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のコポリマーは、ラジカル重合の開始によってまたは連鎖移動反応によってまたは連鎖停止反応によって生ずる通常の端基、例えばプロトン、ラジカル開始剤からの基、または連鎖移動試薬からの硫黄含有基を有する。アニオン性端基は、スルフェート、スルホスクシネート、カルボキシレートまたはホスフェートであることができる。アニオン性端基に転化される反応性末端ＯＨ基は、式（Ｉ）のモノマーから生ずるポリマー側鎖に存在する。
【００１３】
各モノマーのモル分率は、好ましくは、モノマー（Ａ）が１〜８０％、モノマー（Ｂ）が０．１〜８０％、そしてモノマー（Ｃ）が０．１〜８０％である。特に好ましくは、各モノマーのモル分率は、モノマー（Ａ）が１０〜７０％、モノマー（Ｂ）が１０〜６０％、そしてモノマー（Ｃ）が１０〜６０％である。
【００１４】
好ましいモノマー（Ａ）は、ＡがエチレンをそしてＢがプロピレンを意味するか、またはＡがプロピレンをそしてＢがエチレンを意味するものである。
【００１５】
アルキレンオキシド単位（Ａ−Ｏ）ｍ及び（Ｂ−Ｏ）ｎは、ランダム状にか、または好ましい実施形態の場合のようにブロック状に配置されて存在することができる。アルキレンオキシド単位の総数は原則的にｎ＋ｍ＝１〜１０００であることができ、好ましくは１〜５００、特に２〜１００、特に好ましくは５〜１００である。
【００１６】
好ましいモノマー（Ｂ）は、次式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）によって表すことができる。
【００１７】
【化２】
0005599067.tif 000003
【００１８】
［式中、
Ｘａは、場合によってはＮ、Ｏ及びＳの一つまたはそれ以上のヘテロ原子を含む、炭素原子数３〜３０の芳香族もしくは芳香脂肪族基を表し、
Ｚａは、Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ４）アルキルを表し、
Ｚｂは、Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ４）アルキルを表し、
Ｚｃは、Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ４）アルキルを表す］
【００１９】
【化３】
0005599067.tif 000004
【００２０】
［式中、
Ｒ１は、水素またはメチルを表し、
Ｘｂは、場合によってはＮ、Ｏ及びＳの一つまたはそれ以上のヘテロ原子を含む、炭素原子数３〜３０の芳香族または芳香脂肪族基を表し、
Ｗａは、酸素またはＮＨ基を表す］
【００２１】
モノマー（Ｂ）には、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸の次のエステル及びアミド、すなわちフェニル、ベンジル、トリル、２−フェノキシエチル、フェネチル−エステル及びアミドが挙げられる。
【００２２】
更に別のモノマー（Ｂ）は、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン及びそれの誘導体、例えばビニルトルエン、アルファ−メチルスチレンである。芳香族単位は、例えば１−ビニルイミダゾールの場合のようにヘテロ芳香族であることができる。
【００２３】
特に好ましいモノマー（Ｂ）は、スチレン、１−ビニルイミダゾール、ベンジルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート及びフェネチルメタクリレートであり得る。
【００２４】
好ましいモノマー（Ｃ）は、以下の式（ＩＩＩａ）または式（ＩＩＩｂ）で表すことができる。
【００２５】
【化４】
0005599067.tif 000005
【００２６】
［式中、
Ｒ２は、水素またはメチルを表し、
Ｙは、炭素原子数１〜３０、好ましくは６〜３０、特に９〜２０の脂肪族炭化水素を表し、これは線状もしくは分枝状かまたは環状であることもでき、そしてヘテロ原子Ｏ、Ｎ及び／またはＳを含むことができ、また不飽和であることもでき、
Ｗｂは、酸素またはＮＨ基を表す］
【００２７】
【化５】
0005599067.tif 000006
【００２８】
［式中、
Ｒ３は、炭素原子数１〜３０、好ましくは６〜２０、特に８〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、これは線状もしくは分枝状かまたは環状であることもでき、そしてヘテロ原子Ｏ、Ｎ及び／またはＳを含むことができ、また不飽和であることもできる］
【００２９】
モノマー（Ｃ）には、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸の次のエステル及びアミド、すなわちメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、３，３−ジメチルブチル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、ラウリル、セチル、ステアリル、ベヘニル、シクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ボルニル、イソボルニル、アダマンチル、（２，２−ジメチル−１−メチル）プロピル、シクロペンチル、４−エチル−シクロヘキシル、２−エトキシエチル、テトラヒドロフルフリル及びテトラヒドロピラニル−エステル及びアミドなどが挙げられる。
【００３０】
更に、モノマー（Ｃ）としては、カルボン酸のビニルエステル、例えばラウリン酸ビニルエステル、ミリスチン酸ビニルエステル、ステアリン酸ビニルエステル、ベヘン酸ビニルエステル、ピバリン酸ビニルエステル、ネオヘキサン酸ビニルエステル、ネオヘプタン酸ビニルエステル、ネオオクタン酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル、ネオデカン酸ビニルエステル及びネオウンデカン酸ビニルエステルなども挙げられる。この際、これらの種のカルボン酸の混合物からなるビニルエステルも同様に使用することができる。
【００３１】
本発明のコポリマーは、１０３ｇ／ｍｏｌ〜１０９ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０３〜１０７ｇ／ｍｏｌ、就中好ましくは１０３〜１０５ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００３２】
モノマー（Ａ）と芳香族及び脂肪族モノマー（Ｂ）及び（Ｃ）とを組み合わせることによって、非常に類似した特性プロフィルが得られるようにノボラック系分散剤の性質を首尾良く模倣することができる。
【００３３】
本発明のポリマーとは異なり、ポリマー骨格上にカルボキシレート基を有するポリマーは、４０％を超える高濃度で有機顔料を有する顔料分散体の調製には適していない。なぜならば、このようなポリマーは高い粘度を招くからである。
【００３４】
本発明のコポリマーの製造は、ラジカル重合を用いて行うことができる。重合反応は、連続的に、断続的にまたは半連続的に行うことができる。
【００３５】
重合反応は、有利には、沈殿重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合またはゲル重合として行われる。本発明のコポリマーの特性プロフィルにとって特に有利なものは溶液重合である。
【００３６】
重合反応用の溶剤としては、ラジカル重合反応に対してほぼ不活性に挙動する全ての有機または無機溶剤を使用することができ、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルまたは１−メトキシ−２−プロピルアセテート、並びにアルコール類、例えばエタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールまたは１−メトキシ−２−プロパノール、また同様にジオール類、例えばエチレングリコール及びプロピレングリコールなどを使用できる。また、ケトン類、例えばアセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン及びメチルエチルケトン、酢酸、プロピオン酸及び酪酸のアルキルエステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸アミル、エーテル類、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、並びにエチレングリコール−及びポリエチレングリコール−モノアルキルエーテル及び−ジアルキルエーテルも使用することができる。同様に、芳香族溶剤、例えばトルエン、キシレンまたは高沸点アルキルベンゼン類も使用できる。また同様に、溶剤混合物の使用も考えられ、この際、溶剤または複数種の溶剤の選択は本発明のコポリマーの使用目的に依存する。好ましくは、水、低級アルコール、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール類、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−及びｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ブチルグリコール及びブチルジグリコール、特に好ましくはｉｓｏ−プロパノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ブチルグリコール及びブチルジグリコール、炭素原子数５〜３０の炭化水素、及び上記の化合物の混合物及びエマルションが使用される。特に好ましいものはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノールである。
【００３７】
重合反応は、好ましくは、０〜１８０℃、特に好ましくは１０〜１００℃の温度範囲で、常圧下にまたは高められたもしくは低められた圧力下に行われる。場合により、重合は、保護ガス雰囲気下に、好ましくは窒素下に行うこともできる。
【００３８】
重合の開始のためには、高エネルギーの電磁放射線、機械的エネルギーまたは通常の化学的重合開始剤、例えば有機過酸化物、例えばベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、クモイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド（ＤＬＰ）またはアゾ開始剤、例えばアゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスアミドプロピル−ヒドロクロライド（ＡＢＡＨ）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）を使用することができる。同様に、場合により還元剤（例えば亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸、硫酸鉄（ＩＩ））とまたは還元成分として脂肪族もしくは芳香族スルホン酸（例えばベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸）を含むレドックス系と組み合わせた、無機パーオキシ化合物、例えば（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８またはＨ２Ｏ２も適している。
【００３９】
分子量調節剤としては、慣用の化合物が使用される。適当な既知の調節剤は、例えばアルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ．−ブタノール及びアミルアルコール類、アルデヒド、ケトン、アルキルチオール、例えばドデシルチオール及びｔｅｒｔ−ドデシルチオール、チオグリコール酸、イソオクチルチオグリコレート及び幾つかのハロゲン化合物、例えば四塩化炭素、クロロホルム及び塩化メチレンである。
【００４０】
重合の後は、溶剤は除去される。そうして得られたノニオン性ポリマーは、今や、ポリオキシアルキレン側鎖に反応性ヒドロキシ官能基を有し、これは、次の段階で、アニオン性官能基に転化される。アニオン性官能基は、例えば、ＳＯ３Ｍ、ＣＨ２ＣＯＯＭ、ＰＯ３Ｍ２またはスルホスクシネートである。この際、Ｍは、以下に定義する意味を有する。
【００４１】
本発明のアニオン性コポリマーは、例えば、次の式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）によって表すことができる。
【００４２】
【化６】
0005599067.tif 000007
【００４３】
【化７】
0005599067.tif 000008
【００４４】
【化８】
0005599067.tif 000009
【００４５】
【化９】
0005599067.tif 000010
【００４６】
インデックスａ、ｂ及びｃは、各々のモノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のモル分率を与え、詳しくは
ａは、０．０１〜０．８であり、
ｂは、０．００１〜０．８であり、
ｃは、０．００１〜０．８であり、
この際、ａ＋ｂ＋ｃの合計は１に等しく、
特に好ましくは、
ａは、０．１〜０．７であり、
ｂは、０．１〜０．６であり、
ｃは、０．１〜０．６であり、
この際、ａ＋ｂ＋ｃの合計は１に等しい。
【００４７】
式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）中、Ｑは、ＳＯ３、ＣＨ２ＣＯＯ、ＰＯ３Ｍを表すか、またはＱＭは次を意味し、
【００４８】
【化１０】
0005599067.tif 000011
【００４９】
そしてＭは、Ｈ、一価の金属カチオン、二価の金属カチオン、ＮＨ４＋、第二、第三もしくは第四アンモニウムイオン、またはこれらの組み合わせ、または二価、三価もしくは多価の金属イオンの当量、例えばＣａ２＋またはＡｌ３＋の当量を表す（上記マルクーシュ式中の星印＊は、その箇所にポリマーへの結合があることを示す）。
【００５０】
スルホスクシネートの場合は、先ず、非イオン性コポリマーを例えば無水マレイン酸でエステル化する。この際、溶剤無しで作業することができ、この反応は、ポリマー溶融物中で高められた温度下に行うことができる。次いで、得られたマレイン酸モノエステルをスルホン化する。このためには、これを、例えば水性溶液中で亜硫酸ナトリウムまたはピロ亜硫酸ナトリウムと反応させる。スルホスクシネート−ナトリウム塩の水溶液が生成物として得られる。
【００５１】
スルフェートエステルは、例えば、非イオン性コポリマーをアミドスルホン酸と反応させることによって製造される。この反応は、アミドスルホン酸を添加して、非イオン性コポリマーの溶融物中で行われる。この際、コポリマーのＯＨ基がスルフェートエステルに転化され、これは次いでアンモニウム塩として存在する。
【００５２】
カルボキシメチル化、例えばクロロ酢酸ナトリウムを用いたカルボキシメチル化によって、末端ヒドロキシ官能基を対応するポリエーテルカルボキシレートに転化することができる。
【００５３】
リン酸エステルは、例えば、ノニオン性コポリマーの溶融物をポリリン酸または五酸化リンと反応させることによって得ることができる。この反応の際、リン酸モノエステルばかりでなく、リン酸ジエステル及びトリエステルも得られうる。
【００５４】
本発明の更に別の対象は、分散剤としての、特に顔料及びフィラー用の分散剤としての、例えば、エマルションペイント及び着色ニス、ペイント、コーティング材料及び印刷インキの着色に、並びに紙、厚紙及びテキスタイル材料の着色に使用される水系顔料濃厚物用の分散剤としての、本発明のアニオン性コポリマーの使用である。
【実施例】
【００５５】
合成例
合成手順１：
一般重合手順：
攪拌機、還流冷却器、内部温度計及び窒素導入部を備えたフラスコ中で、モノマーＡ、モノマーＣ、場合により及び分子量調節剤を窒素導入下に溶剤中に仕込んだ。次いで、温度を攪拌下に８０℃にし、そして１時間内に、開始剤の溶液を計量添加した。これと同時に、モノマーＢの計量添加を開始し、３時間後に完了した。次いで、この温度で更に２時間攪拌し、次いで溶剤を真空下に除去した。
【００５６】
合成手順２：
一般合成手順：
攪拌機、還流冷却器、内部温度計及び窒素導入部を備えたフラスコ中で、モノマーＡ、モノマーＣ、場合によっては及び分子量調節剤、及びレドックス開始剤系の成分１（アスコルビン酸）を、窒素導入下に溶剤中に仕込んだ。次いで、温度を攪拌下に８０℃にし、そして３時間内に、レドックス開始剤系の成分２（ｔ−ＢｕＯＯＨ）の溶液を計量添加した。これと同時に、モノマーＢの計量添加を開始し、３時間後に完了した。次いで、この温度で更に２時間攪拌し、次いで溶剤を真空中で除去した。
【００５７】
合成手順３：
合成手順１または２に従い得られたポリマーを反応させて、側鎖にエーテルスルフェート基を有するアニオン性コポリマーを得る一般合成手順：
コポリマーを、窒素下にアミドスルホン酸及び尿素を含むフラスコ中に仕込んだ。次いで、攪拌下に４時間、１００℃に加温した。次いで、５０重量％濃度の苛性ソーダ溶液を用いてｐＨ値を６．５〜７．５に調節した。ＮＭＲ分光分析により、対応する硫酸エステル−アンモニウム塩への＞９５％の転化率を求めることができた。
【００５８】
合成手順４：
合成手順１または２に従い得られたポリマーを反応させて側鎖にスルホスクシネート基を有するアニオン性コポリマーを得るための一般合成手順：
コポリマーを、窒素下にフラスコ中に仕込んだ。次いで、無水マレイン酸及び水酸化ナトリウムを加え、そして攪拌下に７５〜８５℃の温度に加熱した。この温度で、３時間攪拌し、次いで亜硫酸ナトリウム水溶液（１０重量％濃度）を計量添加した。６０〜７０℃で反応が完了するまで攪拌し、そして最後にｐＨ値を、５０重量％濃度苛性ソーダ溶液を用いてｐＨ７に調節した。
【００５９】
以下の三つの表は二段階の合成例を含む。これらの合成例では、先ずポリマーを合成手順１または２に従い製造し、次いでこのポリマーのアニオン性誘導体を合成手順３または４に従い製造する。
ＡＭＢＮ＝２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
【００６０】
【表１】
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【００６１】
【表２】
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【００６２】
【表３】
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【００６３】
表１〜３のモノマーＡ：
ポリグリコール１  ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル（式（Ｉ）、ｋ＝０、ｎ＝０、ｍ＝１１．５；（Ａ−Ｏ）は（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）に相当）、分子量：約５５０ｇ／ｍｏｌ
ポリグリコール２  ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル（式（Ｉ）、ｋ＝０、ｎ＝０、ｍ＝２４；（Ａ−Ｏ）は（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）に相当）、分子量：約１１００ｇ／ｍｏｌ
ポリグリコール３  ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル（式（Ｉ）、ｋ＝０、ｎ＝０、ｍ＝４４．５；（Ａ−Ｏ）は（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）に相当）、分子量：約２０００ｇ／ｍｏｌ
ポリグリコール４  ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル（式（Ｉ）、ｋ＝０、ｎ＝０、ｍ＝１３５．４；（Ａ−Ｏ）は（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）に相当）、分子量：約６０００ｇ／ｍｏｌ
ポリグリコール５  ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル（式（Ｉ）、ｋ＝１、ｎ＝０、ｍ＝６．６；（Ａ−Ｏ）は（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）に相当）、分子量：約３５０ｇ／ｍｏｌ
ポリグリコール６  ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル（式（Ｉ）、ｋ＝１、ｎ＝０、ｍ＝１０；（Ａ−Ｏ）は（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）に相当）、分子量：約５００ｇ／ｍｏｌ
ポリグリコール７  ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル（式（Ｉ）、ｋ＝１、ｎ＝０、ｍ＝２１．４；（Ａ−Ｏ）は（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）に相当）、分子量：約１０００ｇ／ｍｏｌ
ポリグリコール８  ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル（式（Ｉ）、ｋ＝１、エチレンオキシド／プロピレンオキシドの比率６：４（ランダムに重合）、分子量：約５００ｇ／ｍｏｌ
ポリグリコール９  ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル（式（Ｉ）、ｋ＝１、エチレンオキシド（Ｂ−Ｏ）／プロピレンオキシド（Ａ−Ｏ）の比率１１：４（ブロックコポリマー）、分子量：約７５０ｇ／ｍｏｌ
ポリグリコール１０  ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル（式（Ｉ）、ｋ＝１、エチレンオキシド（Ｂ−Ｏ）／プロピレンオキシド（Ａ−Ｏ）の比率２０：１０（ブロックコポリマー）、分子量：約１５００ｇ／ｍｏｌ
ポリグリコール１１  ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル（式（Ｉ）、ｋ＝１、エチレンオキシド／プロピレンオキシドの比率２０：２０（ランダムに重合）、分子量：約２１００ｇ／ｍｏｌ
【００６４】
使用例  顔料調合物
顔料調合物の製造
粉末、顆粒物またはプレスケーキのいずれかとしての顔料を、分散剤及び他の添加剤と一緒に脱イオン水中でペースト化し、次いでディスソルバ（例えば、ＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ  ＧｍｂＨ社製のタイプＡＥ３−Ｍ１）または他の適当な装置を用いて均一化及び予備分散した。次いで、ビーズミル（例えばＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ社製のＡＥ３−Ｍ１）または他の適当な分散装置を用いて行った。この際、粉砕は、直径ｄ＝１ｍｍのシリカザイト（Ｓｉｌｉｑｕａｒｚｉｔ）ビーズまたはジルコニウム混合酸化物ビーズを用いて冷却しながら希望の色強度及び色になるまで行った。次いで、分散体を脱イオン水で希望の顔料濃度に調節し、粉砕媒体を分離し、そして顔料調合物を単離した。
【００６５】
顔料調合物の評価
色強度及び色相の測定はＤＩＮ５５９８６に従って行った。“ラブアウト試験（Ｒｕｂ−Ｏｕｔ−Ｔｅｓｔ）”のために、エマルションペイントを、顔料分散体と混合した後にペイントカード上に塗布した。次いで、このペイントカードの下の部分を指で後擦りした。後擦りした面が、隣接する後処理していない面よりも強く着色されている場合には馴染みの悪さ（Ｕｎｖｅｒｔｒａｅｇｌｉｃｈｋｅｉｔ）が存在した（“ラブアウト試験”は独国特許出願公開第２６３８９４６号明細書に記載されている）。色強度及び着色すべき媒体との馴染みの良さは、外装用のエマルションペイントを用いて求めた（水系、２０％ＴｉＯ２）。
【００６６】
粘度は、Ｈａａｋｅ社製のコーン−プレート粘度計（Ｒｏｔｏ  Ｖｉｓｃｏ１）を用いて２０℃で測定し（チタン製コーン：φ６０ｍｍ、１°）、この際、０〜２００ｓ−１の範囲の剪断速度に対する粘度の依存性を試験した。粘度は６０ｓ−１の剪断速度で測定した。分散体の貯蔵安定性の評価のためには、粘度を調合物の製造直後と、５０℃で四週間貯蔵した後に測定した。
【００６７】
以下の例に記載の顔料調合物は、上述の方法に従い製造したものであり、この際、以下の成分を、１００部の顔料調合物が生ずるように記載の量で使用した。以下の例では、部は重量部を意味する。
５０部      Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５
６部        合成例１１からのポリマー
２部        湿潤剤
８部        エチレングリコール
０．２部    防腐剤
３３．８部  水
【００６８】
上記顔料調合物は、白色の分散体において高い色強度を有しかつ安定している。ラブアウト試験は、後擦りした面と比べて色強度の差異を示さない。該分散体は、５０℃での２８日間の貯蔵の後でもなおも同様に流動性に優れているため、流動性に優れかつ貯蔵安定性であることが分かる。製造後の粘度は６８１ｍＰａ・ｓである。