(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニリデンと、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートコモノマーおよび少なくとも１種の分岐用モノマーとのコポリマーであって、該分岐用モノマーが、該分岐用モノマーを用いないことを除いて同じ方法でかつ同じモノマーを同じ相対量で用いて製造されるポリマーと比べて分子量を増大させるのに十分な量であるが、８３℃以下でのテトラヒドロフラン中の溶解性によって評価した場合に測定可能な架橋をもたらすのには十分ではない量であり、少なくとも１種の分岐用モノマーが、ベースポリマーのモル数基準で３〜３０モルパーセントの量で存在し、該コポリマーが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、８３℃以下での不溶性によって測定した場合の測定可能な架橋またはゲルを有さない、コポリマー。
【請求項２】
コポリマーの平均アルキル（メタ）アクリレートコモノマー量が１．１〜２５モル％である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
アルキル（メタ）アクリレートコモノマーが、１．１〜１６．６モル％の量の少なくとも１種のアルキルアクリレートである、請求項２に記載のコポリマー。
【請求項４】
分岐用モノマーが、ジ（メタ）アクリレートである、請求項１〜３のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項５】
分岐用モノマー濃度が、６〜２５モル％である、請求項１〜４のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項６】
１層または多層のパッケージ用およびラップ用のフィルムの形状である、請求項１〜５のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の少なくとも１種のコポリマーを含む、繊維、モノフィラメント繊維、成形品、ブロー成形品、フィルム、パッケージ、発泡体、容器、シート、ラミネートまたはこれらの組合せである物品。
【請求項８】
（ａ）請求項１に記載のコポリマーを含むポリマー組成物から形成されたポリマーを供給する工程；（ｂ）環状ダイを介してチューブ形状にポリマー組成物を押出す工程；（ｃ）押出されたチューブを冷水浴（コールドタンク）中でクエンチする工程；ならびに（ｄ）チューブをテープ形状に折畳む工程、を含む方法。
【請求項９】
（ａ）塩化ビニリデンモノマーを供給する工程、（ｂ）少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートコモノマーを供給する工程、（ｃ）ベースポリマーのモル数基準で３〜３０モルパーセントの量で存在する少なくとも１種の分岐用モノマーを供給する工程；および（ｄ）得られる組合せを、供給されるモノマーパーセントを含むコポリマーへの重合をもたらす条件に暴露する工程、を含み、該コポリマーが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、８３℃以下での不溶性によって測定した場合の測定可能な架橋またはゲルを有さない、方法。
【請求項１０】
分岐用モノマーが選択的組込みモノマー官能基を含有する場合，すなわち使用するアルキル（メタ）アクリレートコモノマーに対して塩化ビニリデンと選択的に共重合する分岐用モノマーを含有する場合において分岐用モノマーの連続添加を伴う懸濁重合である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
分岐用モノマーが、使用するアルキル（メタ）アクリレートモノマーに対して塩化ビニリデンを選択的には組入れないモノマー官能基を含有する場合において重合開始時の分岐用モノマーのバッチ添加を伴う懸濁重合である、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件は、米国仮出願第６０／８５４，３９１号（２００６年１０月２５日出願）による優先権の利益を主張する。
【０００２】
背景
本発明は、改善されたポリマー組成物、およびポリマー組成物を利用するのに特に好適なフィルムブロー方法に関する。より特別には、本発明はポリ（塩化ビニリデン）、ＰＶＤＣ等のポリマーからのフィルムの製造に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリマー、特に塩化ビニリデンポリマーは、パッケージにおいて広く用いられている。幾多の場合、これらはポリマーからのフィルムの形成が必要な形状で用いる。ポリマーは典型的には種々の形、例えばフィルム（全体が溶融しているか半固体で、室温でのポリマーの殆どの結晶または固体の形状よりも幾らかより低い結晶または固体の状態で）に形成する。形成プロセス中には穴および他の不連続部を回避することが重要である。形成プロセス（本発明はこれに最も適用できる）としては、ポリマー材料またはフィルムを伸長、延伸、または他に操作すること、特により薄い部品を形成するための操作が挙げられる。
【０００４】
このようなプロセスの中でも、フィルムブロープロセス、特にダブルバブルプロセスは、不連続部の形成に特に鋭敏である。破壊または崩壊の前に不規則性が発見される場合、プロセスの失敗で必然的なブローしたバブル（すなわちこれらは破壊される）で、厚みが不規則になり、不規則形状をとり、崩壊する等し、これらは全て結果的な破壊、崩壊またはブロープロセスの不連続を招来するからである。ブロープロセスを効率的に操作して所望の厚み均一性のフィルムを製造することには、これらの不連続部を回避すること、すなわちブロープロセス中にバブルが安定に残存していることが必要である。本発明は、他のプロセスまたは加工の他の段階における不連続部の回避に取り組むものであるが、効果を本明細書において「バブル安定性」という。フィルム形成性バブルの鋭敏性試験は本発明の効果を示すことができるからである。
【０００５】
他のポリマー，例えばエチレン／酢酸ビニル等のポリマーにおけるバブル安定性は、米国特許第４５１５７４５号および第６５０６８４８号に教示されるような光架橋またはカップリングによって改善されてきた。しかし、これらの方法が有する用途は塩化ビニリデンポリマーのようなポリマーを避けている。ポリマー、特に塩化ビニリデンポリマーのバブル安定性を、カップリングまたは分岐によって改善することが望ましい。
【０００６】
分岐させてバブル安定性を改善することは、１層フィルムの形成に対して特に適用できる。ポリ塩化ビニリデン以外のポリマーの層が、ポリ塩化ビニリデン層中の不連続部形成の傾向を補償できるからである。よって、１層構造、特に１層のフィルムおよび構造（例えば、シート、蓋、および容器等のパッケージ（例えば、パウチ、チューブおよび袋）、特に高温用途に有用なもの、例えば高温充填用に好適な袋またはこれらの中でパッケージング時または消費者によって例えば熱水中への浸漬またはスチームへの暴露によって食材を調理できるもの）に対するニーズが存在する。このような温度加工は、しばしば、クックインまたはレトルトといわれ、そしてこのようなプロセスにおいて用いるフィルムは、クックインフィルムまたはレトルトフィルムとして公知である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の要約
本発明は、塩化ビニリデンと、少なくとも１種のモノ不飽和コモノマーおよび少なくとも１種の分岐用モノマーとのコポリマーであって、該分岐用モノマーが、該分岐用モノマーを用いないことを除いて同じ方法でかつ同じモノマーを同じ相対量で用いて製造されるポリマーと比べて分子量を増大させるのに十分な量であるが、好ましくは、分岐用モノマーが、８３℃以下でのテトラヒドロフラン中の溶解性によって評価した場合に測定可能な架橋をもたらすのには十分ではない量で存在する、コポリマーを包含する。本発明は、ポリマーを製造する方法およびコポリマーまたはその組成物を形成する方法、さらにコポリマーおよびその組成物を含む物品を包含する。コポリマーは、改善されたバブル安定性を示し、そして、ブロー成形、モノフィラメント繊維の形成およびフィルムブロー等、コポリマーのフォーメーションが少なくとも部分的に配向しているプロセスに特に有用である。
【０００８】
本発明は、（ａ）塩化ビニリデンモノマーを供給する工程、（ｂ）少なくとも１種のモノ不飽和コモノマーを供給する工程、（ｃ）少なくとも１種の分岐用モノマーを供給する工程；および（ｄ）得られる組合せを、供給されるモノマーを含むコポリマーへの重合をもたらす条件に暴露する工程を含む方法も包含する。
【０００９】
加えて、本発明は、（ａ）塩化ビニリデン、少なくとも１種のモノ不飽和コモノマーおよび少なくとも１種の分岐用モノマーを含む組成物から形成されたポリマーを供給する工程；（ｂ）環状ダイを介してチューブ形状に組成物を押出す工程；（ｃ）押出されたチューブを冷水浴（コールドタンク）中でクエンチする工程；ならびに（ｄ）チューブをテープ形状に折畳む工程を含む方法を包含する。
【００１０】
加えて、本発明は、本発明の実施に従ってコポリマー、組成物またはフィルムから形成された物品を包含する。
【００１１】
図面の簡単な説明
適用なし
【発明を実施するための形態】
【００１２】
発明の詳細な説明
定義
以下の用語は本明細書において発明の説明および特許請求の範囲を補助するために以下の定義で用いる。
【００１３】
「分子量」は、ダルトン単位の重量平均分子量である。これはサイズ排除クロマトグラフィによってポリスチレン較正を用いて測定される。試料調製は、ポリ塩化ビニリデンレジン試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に５０℃で溶解させることを含む。約９４パーセント超の塩化ビニリデンを含むレジン試料はこの温度では容易に溶解せず、そして上昇した温度で溶解してポリマー分子量の低下をもたらす可能性がある。従って、約９４パーセント超の塩化ビニリデンを含むレジン試料は、防止されるＴＨＦ中６３℃で１パーセント（％）溶液として予溶解させる。試料は、８３℃以下で４時間、分子量の低下なしで溶解させることができるが、溶解時間および溶解温度を最小化することが望ましい。次いで、ポリマーを分析して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｓｏｆｔｗａｒｅを用い、直列の２つのカラムを備えたＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  １１００クロマトグラフで分子量を評価する。これらのカラムは、５μｍスチレン／ジビニルベンゼンコポリマービーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから商号ＰＬＧｅｌ  ５μ  ＭＩＸＥＤ−Ｃで市販にて入手可能）を含有する。溶媒は、窒素パージしたＨＰＬＣ  Ｇｒａｄｅ  ＴＨＦである。流速は１．０ミリリットル／分およびインジェクションサイズは５０マイクロリットルである。分子量の評価は、１０の分子量分布が狭いポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓから商号Ｎａｒｒｏｗ  ＰＳセット（約３，０００，０００〜２０００Ｍｐ）で市販にて入手可能）を用い、これらの溶出体積と併せることによって推定する。
【００１４】
本明細書で用いる用語「結晶化」は、記載される結晶化温度試験によって測定した場合の、ポリマー分子の一部のより組織化したより高密度の構造（一般的に結晶（crystallite）といわれる）への再配列を意味する。ポリマー結晶化は、通常１層フィルムプロセスのバブルブロー操作中に生じる。
【００１５】
「フィルム」は、長さおよび幅の寸法を有し、そして２つの主面（これらの間が厚みである）を有する、シート、不織布もしくは織布等またはこれらの組合せを意味する。フィルムは、１層フィルム（１層のみ有する）または多層フィルム（２層以上を有する）であることができる。フィルムの厚みは殆どの場合約２０ｍｉｌ（５×１０-4ｍ）以下である。
【００１６】
「層」は、本明細書において、構造物の厚みの全てまたは一部を形成する部材または構成要素（該構成要素は好ましくは実質的に構造物と同一の外延を有し、そして実質的に均一な組成を有する）を意味する。
【００１７】
本明細書で用いる用語「１層フィルム」は、実質的に１層を有するフィルムを意味する。しかし、任意に、１層フィルムの１つより多いプライを、隣接するプライ間に１種以上の接着剤を伴うかまたは伴わない用途において用いる。よって、フィルムは、これが当該分野で１層プロセスと考えられるプロセスにおいて形成される場合、例えば、共押出しプロセスではなくむしろダブルバブルプロセスによって形成される場合には、本発明の実施に従った組成物の２層を互いに隣接して用いていても、または更に層間に接着剤を伴っていても、１層と考えられる。接着剤を用いる場合、各々の出現の厚みは一般的に、これが一部をなす構造物の総厚みの最大約１０パーセントであり、好ましくは最大約５パーセントである。本発明の趣旨で、製造時に１層であるフィルムは、これがパッケージにおいて隣接、接着または両者を他の材料に対して含みうる場合であっても１層と考えられる。
【００１８】
用語「多層フィルム」は、２以上の層を有するフィルムを意味する。多層フィルムは、１より多い層で構成され、好ましくは少なくとも２種の異なる組成物で構成され、有利には、実質的にフィルムの長さおよび幅の寸法に伸長する。多層フィルムの層は、通常、以下の方法：共押出し、ラミネーション、押出しコーティング、蒸着コーティング、溶媒コーティング、エマルションコーティング、またはサスペンションコーティング、のうち１つ以上で一緒に結合している。フィルムの厚みは殆どの場合約２０ｍｉｌ（５×１０-4ｍ）以下である。
【００１９】
「ラミネート」は、材料の２つ以上の層で形成された材料，例えば多層フィルムを意味する。
【００２０】
「押出し」および「押出す」は、溶融プラスチック材料をダイに通し、続いて冷却または化学的に硬化させることによって連続形状を形成するプロセスを意味する。ダイ経由の押出し直前に比較的高粘度のポリマー材料を回転スクリュー（これをダイに通す）内に供給する。
【００２１】
「共押出し」および「共押出しする」は、冷却（cooling）またはチル（chilling）（すなわちクエンチ）前に押出物が合体して層構造に一緒に溶接されるように整えた２以上のオリフィスで、２種以上の材料を単一のダイに通して押出すプロセスを意味する。共押出しはしばしば、他のプロセス，例えばフィルムブロー、フィルムキャストおよび押出しコーティングプロセスの局面として採用する。
【００２２】
「ブローフィルム」または「フィルムブロー」は、フィルムを形成するプロセス（ここで熱可塑性のポリマーまたはコポリマーを押出して、ポリマーを延伸するために加熱空気または別の高温ガスが充填されたバブルを形成する）を意味する。次いで、バブルを折畳んで平坦フィルム形状を得る。
【００２３】
「配向した」または「延伸配向した」は、上昇した温度（配向温度）で延伸されたポリマー含有材料が、続いて材料の冷却により、延伸された形態で「セット」され、一方延伸された寸法を実質的に保持することを意味する。材料は１方向（１軸配向）、２方向（２軸配向）、または多方向に延伸できる。２軸配向は、典型的には互いに垂直の２方向，例えば長手方向と横断方向（transverse direction）とで生じる。
【００２４】
「機械方向（machine direction）」は、製造されるフィルムの長さ方向を意味し、機械方向に対して略垂直のフィルムの幅方向を意味する「幅方向（cross direction）」の逆である。
【００２５】
「幅方向（cross direction）」は、製造される方向に対して略垂直のフィルムの幅方向を意味し、製造されるフィルムの長さ方向を意味する「機械方向」の逆である。
【００２６】
「ドロー比」は、延伸（stretch）の量を意味し、より具体的には、ドローまたは延伸された長さの元の長さに対する比である。本発明の趣旨で、用語「ドロー」は必ずしも分子配向と同一ではない。
【００２７】
「シール」（名詞）は、フィルム表面または構成要素表面の第１の領域とフィルム表面または構成要素表面の第２の領域（または反対面）との接着を意味する。
【００２８】
「ヒートシール」（「熱溶接」としても公知である）は、フィルムを互いに接触させ、または少なくとも近くに近接させ、次いで十分な熱および圧力をフィルムの予定領域（１つまたは複数）に適用して、予定領域内のフィルムの接触表面を溶融させて互いに混合し、これにより、熱および圧力をこれから除いて該領域を冷却した際に、本質的に分離不能な接着を２フィルム間で予定領域内に形成することによる、２つのフィルムの融合を意味する。
【００２９】
「バリア」は、１種以上のガス（例えば、酸素、水蒸気、臭気、好ましくは酸素）に対する、多層構造における他の層よりも低い透過（を有するフィルムまたは層）を意味する。「バリアレジン」または「バリアポリマー」は、バリアの形成において使用するのに好適なポリマーまたはポリマー組成物を意味する。
【００３０】
本明細書で用いる用語「ソーセージケーシング」は、ソーセージによって示されるような、食用物を包囲する任意のフィルム、ラップまたはチューブ、好ましくは略円筒形状のものを意味する。
【００３１】
「調理」は、食品を加熱することによってその物理的または化学的な特性（例えば、色、質感および味）の１つ以上を変化させることを意味する。
【００３２】
本明細書で用いる用語「クックイン」は、食品を収容しつつ、構造的にクックイン時間−温度条件への暴露に耐えることが可能なパッケージを意味することを意図する。クックインパッケージされた食物は、本質的に予めパッケージングされ、予め調理された食物であり、加温ありまたはなしで消費される形態で消費者に直接渡る。クックイン時間−温度条件は、典型的には長くゆっくりとした調理，例えば少なくとも約７０℃の水中への、好ましくは約８０℃以下で少なくとも約４時間、好ましくは少なくとも約６時間、より好ましくは約１２時間以下の浸漬を意味する。このようなクックイン時間−温度要求は、制度的な調理要求の代表的なものである。このような条件下で、クックインパッケージングは、シール品位を有利に維持し、そして耐剥離性である。
【００３３】
「高温充填」は、高温の材料をパッケージングするプロセスを意味する。例えば、高温の食物を袋中にパッケージングできる。高温材料は、一般的に温度が少なくとも約６５℃、好ましくは少なくとも約８５℃である。殆どの場合における高温充填プロセスは、高温の材料または食物の接触直後の冷却を含む。
【００３４】
「レトルト」は、少なくとも約１００℃、好ましくは少なくとも約１２１℃の温度への、材料の調理、低温殺菌、滅菌または他の熱処理に十分な時間の暴露を意味する。
【００３５】
「上昇した温度（elevated temperature）」または「高温（high temperatures）」（これに本発明の構造物を暴露する場合がある）は、高温充填用途、クックイン用途またはレトルトにおいて受けるものである。
【００３６】
「ポリマー」は、１種以上のモノマーの重合生成物を意味し、ホモポリマー、更にインターポリマー、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー等ならびにこれらのうち任意のもののブレンド物および改質物，例えばポリマーのブロック、グラフト、付加または縮合の形態を包含する。
【００３７】
「マーユニット」は、単独反応物質分子に由来するポリマーの部分を意味し；例えば、エチレンによるマーユニットは、一般式−ＣＨ2ＣＨ2−を有する。
【００３８】
「ホモポリマー」は、本質的に単独の種類の繰り返しマーユニットからなるポリマーを意味する。
【００３９】
「インターポリマー」または「コポリマー」は、少なくとも２種の反応物質（通常モノマー）に由来するマーユニットを含むポリマーを意味し；ランダム、ブロック、セグメント、グラフト等のコポリマー、更にターポリマー、テトラポリマー、ならびにトリマーおよびオリゴマーを包含する。本発明において、用語コポリマーおよびインターポリマーは、特記がない限ランダムコポリマーと考えられるポリマーについて用いる。
【００４０】
「熱可塑性」は、熱に暴露された際に軟化し、室温に冷却された際に非軟化状態に実質的に戻る材料を説明する。本明細書で用いる用語は、ポリマー、結晶および非結晶の両者であって、通常の溶融加工条件下で加工可能に溶融するものを意味し、極限条件下で熱可塑性となって溶融加工可能になるポリテトラフルオロエチレン等のポリマーは包含しない。
【００４１】
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの組合せを意味する。
【００４２】
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレートまたはこれらの組合せを意味する。
【００４３】
本明細書で用いる用語「ＰＶＤＣ」は、ポリ塩化ビニリデンコポリマーを規定する。典型的なＰＶＤＣコポリマーとしては、塩化ビニリデン／塩化ビニルコポリマー、塩化ビニリデン／アクリル酸メチルコポリマー、および塩化ビニリデン／アクリロニトリルコポリマーが挙げられる。
【００４４】
「加工助剤」は、フィルム中またはフィルム層中に組み入れてフィルムの可撓性、加工性または押出し性を増大させる物質または材料を意味する。これらの物質としては、モノマー可塑剤およびポリマー可塑剤の両者が挙げられ、そして一般的には、レジン中の標準的な分子間力を低減させ、これにより高分子を互いにより自由に滑らせることによって機能する材料である。当該分野は安定剤として多くの可塑剤に注目する。よって、用語「可塑剤」および「安定剤」は本明細書で互換的に用いることを意図する。
【００４５】
本明細書で用いる用語「堅牢性」は、ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２の手順によって測定した場合に、標準引張試験においてフィルムの試料を破壊するのに必要なエネルギーを意味する。
【００４６】
本明細書で用いる用語「耐引裂き性」は、切込みを入れたフィルム試料の裂け目が伝播するのに必要な力を意味し、ＡＳＴＭ  Ｄ−１９２２の手順によって測定されるＥｌｍｅｎｄｏｒｆ引裂きとしても公知である。
【００４７】
本明細書で用いる用語「落錘式衝撃強さ」は、落下させた錘（針）による破壊に対する耐性を意味し、ＡＳＴＭ  Ｄ−１７０９の手順によって測定される。
【００４８】
本明細書で用いる用語「バブル安定性」は、フィルム形成プロセスにおいてブローされたバブルの、フィルム形成プロセス中の不具合、特に破壊に対する耐性能力を意味する。バブル安定性は、任意のフィルムブロー設備で、既定量の材料の加工において観察されるバブル破壊の数の比較によって商業的または実験的に測定できる。２種以上の組成物の相対的なバブル安定性は、この様式で、各組成物について同じ量の材料を用い、そして各々について同じ条件または同じ効果をもたらす条件，例えば既定量の各組成物を既定時間内に加工することを可能にする条件のいずれかを用いて観察できる。しかし、より少量の材料の組成物間のバブル安定性を比較することが、工業的条件下で再現可能な比較結果を生じさせることよりも望ましい。この結果を実現する１つの方法は、比較するポリマー組成物の量と等しい既知サイズの既知量の応力集中物（stress concentrator）を添加することである。本明細書の測定において、添加する応力集中物は、サイズが３８ミクロン〜５９４ミクロンの範囲の、Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから商号Ｓｐａｃｅｒ  Ｂｅａｄｓで市販にて入手可能な均一サイズのガラスビーズである。これらの均一サイズのガラスビーズを、１回に１サイズ、ポリマー組成物の各量に０．００２質量パーセントのレベルで添加して「ドープ材料」を生成させ、次いで、各々の場合で同じダブルバブルブローフィルムプロセスを用いてこれを１層フィルムに押出す。一連のドープ材料をフィルムにブローする。ドープ材料の１５ｌｂｓ（６．８ｋｇ）の押出しにおいてバブル破壊をもたらすのに必要なガラスビーズのサイズを観測および記録する。ドープ材料の試料の押出し中のバブル破壊の頻度も記録する。バブル破壊させるのに必要なガラスビーズのサイズが大きいほど、応力集中物によるバブル破壊に対する耐性が高い。また、同じサイズのガラスビーズが、バブル破壊させるのに必要な場合、バブル破壊の数がより少ない材料は、バブル破壊に対してより耐性であり、すなわちより安定である。
【００４９】
用語「応力集中物」は、本明細書で、任意の材料または不規則性，例えば小さいバブル（フィルムへブローされるポリマー中でその近接において引張応力または剪断応力の規模を増大させる）を意味するように用いる。
【００５０】
本明細書で用いる用語「酸素透過性」は、配合レジンから形成された単位厚み（１ミクロン）のフィルム（またはフィルムの層）の既定断面積（１平方メートル）を通過する酸素の体積を意味する。これはＡＳＴＭ  Ｄ  ３９８５の手順に従って２３℃および５０パーセント相対湿度（ＲＨ）で、立方センチメートル−ミクロン／平方メートル−２４時間−大気の測定単位にて測定する。
【００５１】
本明細書における全てのパーセント、好ましい量または測定、範囲およびこれらの端点は包括的であり、すなわち「約１０未満」は約１０を含む。よって、「少なくとも」は「と同じまたはこれを超える」と等価であり、よって「最大」は「と同じまたはこれ未満」と等価である。本明細書における数は記載するよりも更に厳密であるものではない。よって「１０５」は、少なくとも１０４．５〜１０５．４９を包含する。更に、全ての列挙は、列挙したもののうち任意の２以上のものの組合せを包含する。「少なくとも」「を超える」「と同じまたはこれを超える」と記載されるパラメータまたは同様のものから、「最大」「以下」「未満」「と同じまたはこれ未満」と記載されるパラメータまたは同様のものまでの全ての範囲は、各パラメータについて示される優先性の相対程度に関わらず好ましい範囲である。例えば、最も好ましい上限と組合された有利な下限を有する範囲は、本発明の実施のために好ましい。全ての量、比、比率および他の測定は、特記がない限り質量による。全てのパーセントは、特記がない限り本発明の実施に従った総組成物基準の質量パーセントを意味する。特記がない限り、または当業者によって他が不可能であるとは理解されない限り、本明細書で記載する方法の工程は、工程が本明細書で議論されている順序とは異なって任意に実施される。更に、工程は任意に別個に、同時にまたは時間的に重なって行なわれる。例えば、加熱および混合のような工程は当該分野でしばしば別個、同時、または時間的に部分的に重なる。特記がない限り、不所望の効果の原因となる可能性がある要素、材料または工程が、許容できない程度をもたらす原因とならない量または形状で存在する場合、これらは本発明の実施について実質的に不存在と考えられる。更に、用語「許容できない」および「許容できない程度に」は、工業的に有用であるもの、さもなければ既定の状況において有用であるものからの逸脱、または予定の制限（この制限は具体的な状況および用途によって変わり、そして性能仕様等の予定によって設定できる。）の外側を意味するように用いる。当業者は、許容可能な制限が設備、条件、用途、および他の変数で変わるが、これらが適用可能な各状況における過度の実験を伴わずに決定できることを理解する。幾つかの場合、１つのパラメータの変動または逸脱は、別の所望の終点を実現するために許容可能である場合がある。
【００５２】
用語「含む（comprising）」は「包含する（including）」「含有する（containing）」または「を特徴とする（characterized by）」と同義であり、包括的であるか、またはオープンエンドであり、追加の列挙しない要素、材料または工程を排除しない。用語「本質的に・・からなる」は、具体的な要素、材料または工程に加えて；要素、列挙しない材料または工程が、主題の少なくとも１つの基本的かつ新規な特徴にて許容できない程度に材料的に作用しない量で存在してもよいことを示す。用語「からなる」は、記載した要素、材料または工程のみが存在することを示す。
【００５３】
塩化ビニリデンポリマー（塩化ビニリデンレジン、塩化ビニリデンのインターポリマー、塩化ビニリデンインターポリマー、塩化ビニリデンのコポリマー、およびＰＶＤＣとしても公知である）は当該分野で周知である。例えば、米国特許第３，６４２，７４３号および第３，８７９，３５９号を参照のこと。本明細書で用いる用語「塩化ビニリデンのインターポリマー」「塩化ビニリデンインターポリマー」または「ＰＶＤＣ」は、コポリマー、ターポリマー、および主成分が塩化ビニリデンである、任意にそして好ましくは、１種以上のモノ−エチレン性不飽和モノマー(モノ不飽和コモノマー)であって塩化ビニリデンモノマー，例えば塩化ビニル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルと共重合可能なものを有する、より高分子のポリマーを網羅する。本発明の実施において、ＰＶＤＣは、少なくとも１種の分岐用モノマーも包含する。塩化ビニリデンから形成されるポリマー、少なくとも１種のモノ不飽和コモノマーおよび少なくとも１種の分岐用モノマーは、本明細書で「分岐した塩化ビニリデンポリマー」を意味する。
【００５４】
用語「分岐用モノマー」は、本明細書で、塩化ビニリデンと共重合可能な１を超える炭素対炭素結合を有する任意のモノマーを規定するように用いる。分岐用モノマーは、少なくとも２つのこのような二重結合、そして好ましくは最大４つ、より好ましくは最大３つ、最も好ましくは２つのこのような二重結合を有する。好ましい分岐用モノマーとしては、ジ（メタ）アクリレート（これはアクリル酸またはメタクリル酸とジオールとのエステルである）、トリ（メタクリレート）、ジ−およびトリ−アリルモノマー，例えばジ−またはトリ−カルボン酸とアリル置換アルコールとのエステル、アリル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ジビニルベンゼン、エチレンジアクリレート等およびこれらの組合せが挙げられ；アルキレンジアクリレート（エチレンジアクリレート、ジ−およびトリ−アクリレートおよびこれらの組合せのようなもの）が好ましく；ジ−およびトリ−アクリレートならびにこれらの組合せがより好ましく；そしてジアクリレートおよびその組合せが最も好ましい。アクリレートは、これらの反応性が、優先的に組み入れるメタクリレートおよびより遅く組み入れるアリル化合物と比べたときに塩化ビニリデンと同様であるため好ましい。ジ−およびトリ−メタクリレートは、ジ−またはトリ−アクリレートよりも低濃度で架橋を招来することが観測される。ジアクリレートとしては、１,６−ヘキサンジオール、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等およびこれらの組合せ等のアルコールのアクリル酸ジエステルが挙げられる。トリアクリレートとしては、１，１，１トリメチロールプロパン、グリセロール等およびこれらの組合せ等のアルコールのアクリル酸トリエステルが挙げられる。
【００５５】
一態様において、本発明は、アルキルアクリレート塩化ビニリデンポリマー（アクリレートＰＶＤＣ）に特に適用可能である。塩化ビニリデンポリマーは、塩化ビニリデンによるモノマー単位および少なくとも１種のアルキルアクリレートを有する。このようなアルキルアクリレートとしては、炭素原子１〜５個のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよびこれらの組合せ、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチルもしくはアクリル酸ブチルまたはこれらの組合せ、より好ましくはアクリル酸メチルもしくはアクリル酸ブチルまたはこれらの組合せ、より好ましくは一態様においてアクリル酸ブチルまたはこれとの組合せ、そしてより好ましくは別の態様においてアクリル酸メチルまたはこれとの組合せが挙げられる。一態様において、アクリル酸ブチルは好ましい。これは塩化ビニリデンとのコポリマーのより速い結晶化（より低温）をもたらすからであり、そしてレトルト条件に暴露した際のこれらのコポリマーのフィルムの堅牢性（耐久性）および改善された性能に起因する。別の態様において、アクリル酸メチルは好ましい。アクリル酸メチルは、同等のモルパーセントのアクリル酸アルキルでより低い透過性をもたらすからである。第３の態様において、アクリル酸エチルは好ましい。これは堅牢性とバリア性または透過性とのバランスを与えるからである。代替の態様において、塩化ビニリデンポリマーは、任意に、塩化ビニリデンおよびアクリル酸アルキルと重合可能な少なくとも１種の追加のモノ不飽和コモノマー，例えば塩化ビニル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびこれらの組合せ、好ましくはメタクリル酸アルキル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、またはこれらの組合せも有する。別の態様において、本発明は、塩化ビニリデンと塩化ビニルとのコポリマーにおいて特に有用である。
【００５６】
好ましくは、塩化ビニリデンインターポリマーは、塩化ビニリデンモノマーを、ポリマー中のモノマーの、有利には少なくとも５０モルパーセント、より有利には少なくとも約７５モルパーセント、好ましくは少なくとも約８４モルパーセント、より好ましくは少なくとも約９０モルパーセントの量で含むモノマー混合物から形成される。より具体的には、好ましい量の塩化ビニリデンは、好ましい量のモノ不飽和コモノマーが存在する場合には残部である。一般的には、モノ不飽和コモノマーが、総塩化ビニリデンインターポリマー基準で、有利には少なくとも約１．１モルパーセント、好ましくは少なくとも約２．５モルパーセント、より好ましくは少なくとも約３．８モルパーセント、最も好ましくは少なくとも約４．２モルパーセント、および有利には最大約２５モルパーセント、好ましくは最大約１６モルパーセントの量で有利に用いられる。塩化ビニルがモノ不飽和コモノマーである場合、量は、好ましくは少なくとも約５モルパーセント、より好ましくは少なくとも約６モルパーセントであり、一般的に好ましい最大量である。アクリル酸アルキルモノ不飽和コモノマーまたはその組合せを用いる場合、有利および好ましい最小量は前記の通りであり、量は、塩化ビニリデン等のモノ不飽和モノマーのモル数基準で、有利には最大約１６．６モルパーセント、好ましくは最大約１０モルパーセント、より好ましくは最大約７．５モルパーセント、および最も好ましくは最大約６．５モルパーセントである。
【００５７】
分岐用モノマーまたはその組合せは、分岐をもたらすのに十分であるが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、約８３℃以下での不溶性によって測定した場合の架橋はしない。このような架橋は、フィルム形成、特にポリマーフィルムのブローに対して不利なゲルをもたらすことになる。押出される際、分岐しているが架橋していない材料は、有利には均一な溶融物および平滑な表面を有する。穏やかな架橋は不均一な溶融物およびきめの粗いまたは皮革様の表面をもたらすことになる。重度の架橋は、押出しできないゲル化材料をもたらすことになる。分岐用モノマーの量は、（モノ不飽和モノマーのモルではなくむしろ）ベースポリマーのモル質量基準で、好ましくは少なくとも約３モルパーセント、より好ましくは少なくとも約６モルパーセント、最も好ましくは少なくとも約８モルパーセント、および好ましくは最大約３０モルパーセント、より好ましくは最大約２５モルパーセント、最も好ましくは最大約２０モルパーセントである。当業者は、これらの量が、殆どの場合、そして有利には、分岐剤の分子量および分岐していないポリマーの数平均分子量に応じて約０．４９質量パーセント未満であり、より有利には約０．４５質量パーセント未満であり、好ましくは約０．４質量パーセント未満であり、より好ましくは約０．２質量パーセント未満であり、最も好ましくは約０．１５質量パーセント未満であることを理解するであろう。好ましいモルパーセントに対応する分岐用モノマーの質量は、相対的に低い。これは比較的より高分子量のポリマーであることに起因する。分岐用モノマー濃度の単位は、分岐用モノマーのモル数をベースポリマーのモル数で除して１００倍することによって決定される。分岐用モノマーのモル数は、重合において用いる分岐用モノマーの質量を分岐用モノマーの分子量で除することによって決定される。ベースポリマーのモル数は、重合において用いるモノマーの総質量を、分岐用モノマーなしの同様の重合で生成するポリマーの数平均分子量で除することによって決定される。理論的には、幾らかの程度の架橋を生じさせることなく使用できる最大分岐用モノマー濃度は２５％である。実際には、測定可能な、または不利な架橋は、約３０モルパーセント分岐用モノマー以下に回避できる。
【００５８】
分岐は、同じ時間で同じプロセス条件下で同じ量の塩化ビニリデンと反応する同じ量の同じモノ不飽和コモノマーから形成されるポリマーに対して分子量を増大させる。本発明の実施を有利に用いて、ポリマーの溶融粘度、引張伸びまたは堅牢性を増大させるのに少なくとも十分な分子量の増大、好ましくは少なくとも約５０００ダルトン単位、より好ましくは少なくとも約１０，０００ダルトン単位を実現させる。好ましくは、分子量の増大は、架橋が観察される前、少なくとも約５パーセント、より好ましくは少なくとも約１０パーセント、最も好ましくは少なくとも約３３パーセント、および好ましくは最大約７５パーセントである。分子量の増大は、重合反応をより長時間連続させることによって理論的に実現できるが、そのようにすることは望ましくない。より長い時間の加熱は、より多くの時間およびエネルギーを必要とし、設備からのより低い生産性をもたらすからである。更に、ポリ塩化ビニリデンポリマーの加熱が長引くことはしばしば変色をもたらす。フィルム形成において用いるための本発明の分岐塩化ビニリデンポリマーの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィによってポリスチレン較正を用いて測定される重量平均分子量基準で、有利には少なくとも約５０，０００、より有利には少なくとも約６０，０００、好ましくは少なくとも約７０，０００、より好ましくは少なくとも約７５，０００、最も好ましくは少なくとも約８０，０００であり、そして最大約５００，０００、より有利には最大約３００，０００、好ましくは最大約２５０，０００、より好ましくは最大約２２５，０００、最も好ましくは最大約２００，０００である。バッチ式懸濁重合で調製される塩化ビニリデン／アクリル酸アルキルコポリマーの分子量分布（重量平均分子量を数平均分子量で除したものとして定義される）は、典型的には約１．９である。分岐用モノマーを添加することは、より高分子量のレジンの部分を分布に加え、これにより分子量分布を、好ましくは少なくとも約２に、より好ましくは少なくとも約２．１に、最も好ましくは少なくとも約２．２に増大させる。
【００５９】
塩化ビニリデン、任意の１種以上のモノ不飽和モノマー、および少なくとも１種の分岐用モノマーまたはその組合せは、重合、好ましくは乳化重合または懸濁重合によって組合せる。方法は、少なくとも（ａ）少なくとも１種の塩化ビニリデンと少なくとも１種のアクリル酸アルキルとを含む組成物を接触させる工程、および（ｂ）これらを、これらの重合のために効果的な条件に暴露する工程を含む。重合は、当該分野の技術の範囲内であり、例えば米国特許第２，９６８，６５１号、第３，００７，９０３号、第３，８７９，３５９号、第６，６２７，６７９号および「Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ  Ｍｏｎｏｍｅｒ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」（Ｋｉｒｋｒ−Ｏｔｈｍｅｒ：Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．２４，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９７，ｐｐ  ８８２−９２３より）に教示されている。但し所望のポリマー組成物を実現するために必要な具体的なモノマーおよびモノマー組成物は、重合条件，例えば；時間、温度、所望の分子量を実現するための開始剤の具体的な選択に沿って用いる。プロセスは任意にバッチまたは連続であり、好ましくはバッチであり、そして連続的または段階的なモノマー、分岐用モノマー、またはこれらの組合せの添加を伴うかまたは伴わない。分岐用モノマーの連続的な添加は、分岐用モノマーが優先的に組み入れるモノマー官能基、すなわち塩化ビニリデンを、不飽和コモノマーまたは用いるコモノマーの組合せ、例えば；１,６へキサンジオールジメタクリレートまたはジビニルベンゼンよりも急速に組み入れる官能基を含有する場合好ましい。重合開始時の分岐用モノマーのバッチ添加は、分岐用モノマーが例えば；１,６へキサンジオールジアクリレートを優先的に組み入れないモノマー官能基を含有する場合好ましい。フリーラジカル開始剤は通常用いられる。例としては、パーエステル，例えばｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート；ジアシルパーオキサイド，例えばベンゾイルまたはラウロイルパーオキサイド；パーオキシジカーボネート，例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート；およびアゾ化合物が挙げられる。
【００６０】
本発明の少なくとも１種の塩化ビニリデンコポリマーを含有する組成物は、任意に少なくとも１種の可塑剤を含有する。このような可塑剤としては、エポキシ化油，例えばエポキシ化大豆油またはエポキシ化亜麻仁油；セバシン酸ジブチル；アセチルトリブチルシトレート；他のポリマーまたは高分子量エステル油、有利には分子量少なくとも約３００のもの；およびこれらの組合せ、好ましくはエポキシ化油および脂肪族エステルならびにこれらの組合せ、より好ましくはエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、セバシン酸ジブチル、アセチルトリブチルシトレートおよびこれらの組合せが挙げられる。
【００６１】
一態様において、可塑剤の組合せを有利に用いる。組合せは、好ましくは、少なくとも１つのエポキシ基を有する少なくとも１種の可塑剤（以後、エポキシ可塑剤）および少なくとも１つのエステル官能基を含有する少なくとも１種の可塑剤（以後、エステル可塑剤）を含む。エポキシ可塑剤としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化ひまわり油、エポキシ化植物油、および他のエポキシ化トリグリセリドならびにこれらの組合せ、好ましくはエポキシ化植物油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油およびこれらの組合せ、より好ましくはエポキシ化大豆油が挙げられる。エステル可塑剤としては、セバシン酸ジブチル、アセチルトリブチルシトレート、他のクエン酸エステル、他のポリマーまたは高分子量エステル油、有利には分子量少なくとも約３００のもの、およびこれらの組合せ、好ましくはセバシン酸ジブチル、アセチルトリブチルシトレートおよびこれらの組合せ、より好ましくはセバシン酸ジブチルが挙げられる。組合せは有利である。エポキシ可塑剤は、塩化ビニリデンポリマーの熱分解に対する保護を与え、一方エステル可塑剤は可塑化においてより効果的であり、よって、エポキシ可塑剤のみと比べて、可塑化の予定レベルを実現するのに必要な可塑剤の総質量パーセントが低減されるからである。
【００６２】
当該分野の技術の範囲内の種々の他の添加剤を、本発明の分岐した塩化ビニリデンポリマー中に任意に組み入れる。添加剤の種類および量は幾つかの要素に左右される。１つのこのような要素は、組成物の意図する用途である。第２の要素は、組成物の添加剤に対する耐性である。すなわち、ブレンド物の物理特性が許容できないレベルまで不利な作用を受ける前に添加できる添加剤の量である。他の要素はポリマーの配合およびコンパウンドの当業者には明らかである。
【００６３】
例示的な添加剤としては、可塑剤、熱安定剤、顔料、加工助剤、潤滑剤、フィラー、および酸化防止剤が挙げられる。これらの添加剤の各々は当該分野の技術の範囲内であり、そして各々の幾つかの種類は市販で入手可能である。好ましくは、塩化ビニリデンポリマー組成物は、列挙した種類のような一般的に用いられる添加剤のみを含有する。
【００６４】
例示的な潤滑剤としては、脂肪酸，例えばステアリン酸；エステル，例えば脂肪族エステル、ワックスエステル、グリコールエステル、および脂肪族アルコールエステル；脂肪族アルコール，例えばｎ−ステアリルアルコール；脂肪族アミド，例えばＮ，Ｎ’−エチレンビスステアルアミド；脂肪酸の金属塩，例えばステアリン酸カルシウム、およびステアリン酸マグネシウム；ならびにポリオレフィンワックス，例えばパラフィン、および酸化ポリエチレンが挙げられる。パラフィンおよびポリエチレンワックスならびにこれらの特性および合成は、２４  Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．３ｒｄ  Ｅｄ．，Ｗａｘｅｓ，の４７３−７７（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ  １９８０）（参照により本明細書に組み入れる）に記載されている。
【００６５】
添加剤、例えば本発明の実施に従った安定化用組成物は、分岐した塩化ビニリデンポリマーまたは塩化ビニリデンインターポリマー組成物中に、分岐した塩化ビニリデンポリマーまたは添加剤に実質的に不利な影響を有さない任意の混合プロセス、好ましくはドライブレンド技術、これに代えて溶融ブレンドまたは当該分野の技術の範囲内の他の手段を用いて従来組み入れられている。安定化用組成物は、分岐した塩化ビニリデンポリマーと混合されるものといわれてきたが、これは、安定化用組成物の成分を、任意の順序で、分岐した塩化ビニリデンポリマーおよび他の添加剤のうち１種以上の成分の幾つかまたは全ての中に組み入れる本発明の実施の範囲内である。成分を組合せる好ましい方法としては、分岐した塩化ビニリデンインターポリマーの重合もしくは終了工程の間に添加剤を重合流れ中にｉｎ−ｓｉｔｕ混合すること、最終分岐ビニリデンポリマーと添加剤とを反応後操作にて種々の構成および混合強度のブレンダーでドライブレンドすること、添加剤と分岐したビニリデンインターポリマーとを押出機等に直接溶融ブレンドもしくは共供給すること、またはこれらの組合せが挙げられる。
【００６６】
同様に、本発明の実施に従った組成物は、当該分野の技術の範囲内の他のポリマーを任意に含有する。ポリマーの種類および量は幾つかの要素に左右される。１つのこのような要素は、組成物の意図する用途である。第２の要素はポリマーの親和性、すなわち、ポリマーが、意図する用途について不所望に分離しない十分に均一な混合物を形成できるか否かである。他の要素は当業者には明らかである。一態様において、組成物は本発明の実施に従った少なくとも２種の塩化ビニリデンポリマーを含有する。別の態様において、組成物は本発明の実施に従った少なくとも１種の塩化ビニリデンポリマーおよび本明細書で教示するものとは異なる少なくとも１種の塩化ビニリデンポリマー，例えば分岐した塩化ビニリデンポリマーではない少なくとも１種の塩化ビニリデンポリマーを含有する。
【００６７】
分岐した塩化ビニリデンポリマーは、加工するに従ってポリマーを配向させる任意のプロセス，例えばブローフィルム形成、ブロー成形、射出ブロー成形、モノフィラメント繊維形成等に有利に用いる。分岐した塩化ビニリデンポリマーを好ましく用いて、当該分野の技術の範囲内の少なくとも１種のフィルム形成方法によってフィルムを形成する。好ましくは、フィルム形成方法はフィルムブロー方法であり、より好ましくは１層ブローフィルム法である。
【００６８】
本発明の分岐した塩化ビニリデンポリマーは、ブローフィルムプロセスにおけるバブル安定性を、分岐用モノマーを用いない他は同じモノマーの同じ量で形成されたポリマーの使用と比べて増大させることが有利に観察される。
【００６９】
単純なブローバブルフィルムプロセスは、例えば、Ｔｈｅ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８１  ，Ｖｏｌ．１６，ｐｐ．４１６−４１７およびＶｏｌ．１８，ｐｐ．１９１−１９２（その開示は参照により本明細書に組み入れる）に記載されている。２軸配向フィルムを製造するプロセス，例えば「ダブルバブル」プロセスは、米国特許第３，４５６，０４４号（Ｐａｈｌｋｅ）に記載されており、そして２軸延伸または２軸配向のフィルムを製造する他の好適なプロセスは、米国特許第４，８６５，９０２号（Ｇｏｌｉｋｅら）、第４，３５２，８４９号（Ｍｕｅｌｌｅｒ）、第４，８２０，５５７号（Ｗａｒｒｅｎ）、第４，９２７，７０８号（Ｈｅｒｒａｎら）、第４，９６３，４１９号（Ｌｕｓｔｉｇら）、および第４，９５２，４５１号（Ｍｕｅｌｌｅｒ）（これらの各々の開示は参照により本明細書に組み入れる）に記載されている。
【００７０】
組成物は、最も好ましくは、ダブルバブル法として当業者に一般的に公知な１層ブローフィルム法を用いてブローされる。例えば、フィルムを形成するための当該分野の技術の範囲内のプロセスとしては、Ａ．Ｔ．Ｗｉｄｉｇｅｒ，Ｒ．Ｌ  Ｂｕｔｌｅｒ，ｉｎ  Ｏ．Ｊ．Ｓｗｅｅｔｉｎｇ，ｅｄ．，Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｉｌｍｓ，Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，（１９７１）；Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ：Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．２４，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．１９９７，ｐｐ．９１２−９１３およびこれに引用される文献、更に米国特許第６８２４７３４号および第５６７４６０７号において詳細に説明されるものに記載されるものが挙げられる。
【００７１】
一態様において、フィルムブロー法は、好ましくは、（ａ）塩化ビニリデン、少なくとも１種のモノ不飽和コモノマーおよび少なくとも１種の分岐用モノマーを含む組成物から形成されたポリマーを供給する工程；（ｂ）環状ダイを介してチューブ形状に組成物を押出す工程；（ｃ）押出されたチューブを冷水浴（コールドタンク）中でクエンチする工程；ならびに（ｄ）チューブをテープ形状に折畳む工程を含み、好ましくは一連のニップロールを、好ましくはコールドタンクの底部で用いる。一態様において、このチューブのサイジングおよび折畳んだテープの幅は、一連のニップロールによるこの押出されたチューブの内側に保持される流体（ソック流体と称する）の体積によって与えられる。コールドタンクニップロールによって折畳まれる前の押出されたチューブ（これの内側にソック流体を伴う）は、「ダブルバブル」プロセスの第１のバブルである。コールドタンク温度は、好ましくは、ポリ（塩化ビニリデン）コポリマーの結晶化核生成を最適化するように選択する。折畳んだテープは、これが冷水タンクから出るに従って温水タンクを通過することにより再加熱され、後続のバブルブロー工程の間に結晶核成長を生じさせる温度まで加熱される。次いで、空気を取り込んで、加温タンクから出る折畳んだテープを押し開けることにより、組成物のバブルをフィルムに形成する。最終フィルムのこの広がったバブルは、ダブルバブルプロセスの第２のバブルである。フィルムバブルは折畳まれ、そして少なくとも１つのロール上に巻き取られる。好ましい態様において、工程は、（ａ）工程、および（ｂ）から（ｉ）のうち少なくとも３つを含む：（ａ）本発明の少なくとも１種の塩化ビニリデンコポリマーを含む組成物を供給する工程、（ｂ）組成物をチューブ形状に押出す工程、（ｃ）押出されたチューブをクエンチする工程、（ｄ）チューブをテープ形状に折畳む工程、（ｅ）折畳んだテープを加温タンク内で再加熱する工程、（ｆ）押出されたチューブの内側に保持される流体の体積を用いて、折畳んだテープの所望の幅に到達するようにチューブをサイジングする工程、（ｇ）組成物のバブルを形成する工程、（ｈ）フィルムバブルを折畳む工程、および（ｉ）得られるフィルムを少なくとも１つのロール上に巻き取る工程。
【００７２】
フィルムブロー法のために有利な条件としては、折畳んだテープのバブル形成に十分な速度のインフレーションを可能にするのに十分であるが、加温タンクから出るテープの端部のニップロールへの粘着の原因となるには不十分である任意の温度、バブルを所望のサイズに広げるのに十分であるが、過度の膨張によるバブルの破壊の原因となるには不十分である任意の圧力が挙げられる。好ましくは、加温タンク温度は、少なくとも約５℃、より好ましくは少なくとも約１０℃、最も好ましくは少なくとも約２０℃である。加温タンク温度は、好ましくは最大約８０℃、より好ましくは最大約６０℃、最も好ましくは最大約４０℃である。好ましくは、コールドタンク温度は、少なくとも約５℃、より好ましくは少なくとも約７℃、最も好ましくは少なくとも約１０℃である。コールドタンク温度は、好ましくは最大約５０℃、より好ましくは最大約３５℃、最も好ましくは最大約２０℃である。１つの好ましい態様において、フィルム、特に１層フィルムは、少なくとも１種のソーセージケーシング（しばしばチャブという）を形成するのに有用である。ソーセージケーシングは、本発明の実施に従った組成物の、フィルム耐久性、バリア特性、シュリンク、およびケーシング内容物に対する接着性のような特性を利用する。一態様において、フィルムは、加熱されて内容物の周囲にぴったりはめ込まれ、内容物の劣化を招来する場合があるバブルを回避するのに十分に接着された時点でシュリンクする。本発明の実施に従ったものとは異なる組成物のソーセージケーシングは、しばしば、フィルム耐久性、バリア特性、シュリンク、およびケーシング内容物への接着性のうち少なくとも１つの不十分性を示す。ソーセージケーシングを形成することは、有利には、（ａ）フィルムのストリップを折り重ねること、（ｂ）シールして側部閉目を形成すること、（ｃ）得られるチューブに充填すること、および（ｄ）所定間隔で切断して閉じることを含む。ストリップは、好ましくは長さが少なくとも約７５０ｍ連続している。間隔は好ましくは規則的である。ソーセージケーシングの形成は当該分野の技術の範囲内の任意の手段、例えば米国特許第６，７１３，１０５Ｂ１号および欧州特許第００２９３１６Ａ１号により教示されるものによる。
【００７３】
本発明において得られるフィルムはパーケージフィルムおよびラップフィルムとして有用であり、そして１層フィルムまたは多層フィルムであることができる。いずれの態様においても、ＰＶＤＣの層またはフィルムは、有利には最大約５０質量パーセント、好ましくは最大２５質量パーセント、より好ましくは最大約１５質量パーセント、最も好ましくは最大約１０質量パーセントの少なくとも１種の他のポリマーを任意に含む。本発明のフィルムは単独でまたは別のフィルムもしくはパッケージフィルム成分に積層して用いることによって、製品を収容するパッケージを形成できる。本発明のフィルムはパッケージ用に特に有用である。酸素バリア特性はフィルム用途，例えば肉を最初にカットしたもの（すなわち、個別の店に出荷されてさらに個別の消費者の消費用に切断される肉の大きいカット）のパッケージにおいて重要である。Ｄａｖｉｓらによって米国特許第４，８８６，６９０号に記載されるように、酸素バリア層はパッケージされた最初のカットが食肉処理業者／食品店に到着した時点で除去できるよう「剥離可能」とも規定でき；剥離可能な構造または設計は、個別の部分の「ケースレディ（case-ready）」減圧スキンパッケージ用に特に有用であり、そして鮮赤を付与するために酸素透過性パッケージに再パッケージする必要性を排除する。
【００７４】
１層フィルム構造または多層のフィルム構造の厚みは変えてもよい。しかし、本明細書で記載する１層および多層の両者のフィルムの構造について、厚みは典型的には約０．１ｍｉｌ（２．５マイクロメートル）〜約５０ｍｉｌ（１２７０マイクロメートル）、好ましくは約０．４ｍｉｌ（１０マイクロメートル）〜約１５ｍｉｌ（３８１マイクロメートル）、および特に約０．６ｍｉｌ（１５マイクロメートル）〜約４ｍｉｌ（１０２マイクロメートル）である。
【００７５】
本発明の分岐した塩化ビニリデンポリマーの繊維、好ましくはモノフィラメント繊維は、当該分野の技術の範囲内の方法，例えばＥ．Ｄ．Ｓｅｒｄｙｎｓｋｙ（Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋ，Ｓ．Ｍ．ＡｔｌａｓおよびＥ．Ｃｅｒｎｉａ（ｅｄｓ．），Ｍａｎ−Ｍａｄｅ  Ｆｉｂｅｒｓ，Ｖｏｌ．ＩＩＩ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎ．Ｙ．，ｐ．３０３（１９６８））に記載されるものによって簡便に製造できる。同様に、本発明の分岐した塩化ビニリデンポリマーのブロー成形は、当該分野の技術の範囲内の方法，例えばＬ．Ｉ．Ｎａｓｓ，ｅｄ．，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  ＰＶＣ，Ｖｏｌ．ＩＩＩ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，ｐ．１２９５（１９７７）に記載されるものによって簡便に実現される。
【００７６】
より一般的には、分岐した塩化ビニリデンポリマーは、有利には物品，例えば繊維、モノフィラメント繊維、成形品、ブロー成形品、フィルム、パッケージ、発泡体、容器、シート、ラミネートまたはこれらの組合せ；好ましくはフィルム、パッケージ、シート、ソーセージケーシングまたはこれらの組合せ；より好ましくはラップもしくはケーシングまたはこれらの組合せ等のパッケージ；最も好ましくはフードパッケージまたはこれらの組合せに形成される。ポリマーおよびその組成物は、有利には、これらの物品に、当該分野の技術の範囲内の、フィルムまたは他の手段について前述したようなプロセスで形成する。好ましいプロセスは、有利には、少なくとも（ａ）本発明のポリマーを含む組成物を形成装置に供給する工程、および（ｂ）組成物を好ましくはバブルにブローする工程を含む。有利には、プロセスは、（ｃ）組成物を以下で議論する少なくとも１種の添加物と混合する工程、（ｄ）形成装置での流通を促進するのに十分に組成物を加熱する工程、または（ｅ）形成後、形成された物品を冷却する工程のうち少なくとも１つを追加的に含む。
【００７７】
ソーセージケーシングとして、そして本発明の他の態様において、フィルムはしばしば、例えばパッケージ、レトルトパッケージおよび高温充填パッケージのような用途で熱に暴露される。レトルトパッケージは、パッケージの履歴におけるどこかの時点でパッケージ内容物を少なくとも部分的に調理するのに十分な温度に暴露される。高温充填パッケージは、直近に調理、調製または他には加熱されたパッケージ内容物（好ましくは食物）の熱に、パッケージの充填時に暴露される。しばしばパッケージは袋形状でその中に高温の食物を落とす。次いで、しばしば熱または高周波を用いてパッケージをシールする。このような用途のために、本発明の組成物は、特にフィルム形状である場合、有利には、少なくとも約３５℃、好ましくは少なくとも約７５℃、より好ましくは少なくとも約８５℃、最も好ましくは少なくとも約９３℃の熱に耐える。殆どの用途において、直面する最高熱は有利には最大約１５５℃、好ましくは最大約１４５℃、より好ましくは最大約１３５℃、最も好ましくは最大約１２５℃である。このような熱は、有利には、少なくとも約１分、好ましくは少なくとも約２０分、より好ましくは少なくとも約６０分、最も好ましくは少なくとも約９０分の時間耐える。殆どの用途において、熱は、最大約２４０分、好ましくは最大約２００分、より好ましくは最大約１５０分、最も好ましくは最大約１２０分の時間直面する。このような温度に耐えるかは、通常水を充填した袋、チューブまたはソーセージケーシングをその温度に予定時間暴露したときの損傷速度によって測定する。目視のみで評価した場合の、レトルト中のソーセージケーシングの破壊として規定される損傷を示す。本発明の目的のために損傷の完全な回避が最終目標であるが、本発明の構造物が１０，０００レトルトソーセージ毎のレトルト中に最大約５００、有利には最大約３００、より有利には最大約２００、最も有利には最大約１５０、好ましくは最大約１００、より好ましくは最大約５０、最も好ましくは最大約２０のソーセージケーシング破壊を示す場合、構造物は記載する熱暴露条件に耐えると考えられる。
【００７８】
本発明の実施において、高周波シールを有利に用いて本発明の物品，好ましくは食物パッケージ、より好ましくはソーセージケーシングを作製する。高周波シールは当該分野の技術の範囲内であり、例えばＳｔｅｖｅ  Ｍｙｅｒｓ，Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｓｅａｌｉｎｇ  ｆｏｒ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｄｅｖｉｃｅ  ａｎｄ  Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｍａｇａｚｉｎｅ，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ，１９９９，ｐ．３２のような文献に記載されている。
【００７９】
本発明の組成物はフィルム、繊維、発泡体、シート、容器、ボトル、パッケージ等およびこれらの組合せに形成される。
【００８０】
本発明の目的および利点を以下の例によって更に説明する。これらの例で列挙する特定の物質およびその量、更に他の成分および詳細を用いて本発明を限定すべきではない。特記がない限り全てのパーセント、部および比は質量基準である。本発明の例には番号を付し、一方比較試料（これは本発明例ではない）はアルファベットで特定する。
【００８１】
例の一般的な説明：
「プロセスＡ」においては、１００グラムのモノマー混合物およびモノマー基準で１００万分の１０００質量部（ｐｐｍＢＯＭ）のヒドロキシプロピルメチルセルロースおよび５００ｐｐｍＢＯＭのピロリン酸四ナトリウムを含む１５０ｇｍの水を、３００ｍｌのシトレートボトル（Ｐｒｅｉｓｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃより市販で入手可能）中に入れる。ボトルにキャップをする。次いでこれを加熱水浴中で、温度６８．５℃に到達するまでタンブル回転させる。特記がない限り重合時間９．４時間で重合を進行させ、温度を８０℃に上げる。得られるポリマーを水から分離して１５時間７０℃のオーブン内で乾燥させる。
【００８２】
「プロセスＢ」においては、ポリマーを、懸濁プロセスで、５００ガロン（１８９３ｌ）のガラスライン反応器に、９５．２部の塩化ビニリデン、４．８部のアクリル酸メチル、１部のエポキシ化大豆油、０．２５部のｔ−ブチルパー−２−エチルヘキサノエート、５０ｐｐｍの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、例に示す量の分岐用モノマーを含む７８８ｋｇのモノマー混合物、ならびに１０００ｐｐｍＢＯＭのヒドロキシプロピルメチルセルロースおよび５０８ｐｐｍＢＯＭのピロリン酸四ナトリウムを含む９５６ｋｇの水混合物を充填して用いて製造する。２傾斜ブレードタービン撹拌器を用いて５２ｒｐｍ（毎分の回転数）で混合物を撹拌して懸濁液を形成し、６８．５℃に加熱し、これにより反応時間９．４時間を通じて温度を８０℃に上昇させる反応がもたらされ、重合が完了する。次いで、減圧の適用によって未反応モノマーを除去する。得られるポリマーを、バスケット遠心分離機を用いて水から分離し、流動層乾燥機中７５℃で空気乾燥させる。
【００８３】
いずれかのプロセスの後に、ゲル浸透クロマトグラフィを用い、較正されたポリスチレンとの比較により分子量を評価する。
【００８４】
幾つかのポリマーを、フィルムブロー中に応力集中物によって生じるこれらのバブル破壊耐性について試験する。応力集中物は均一サイズのガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓより商品名Ｓｐａｃｅｒ  Ｂｅａｄｓで市販にて入手可能）である。サイズ３８ミクロン〜５９４ミクロンの範囲のビーズを、１度に１サイズ用い、そしてこれにより一連の実験で、ガラスビーズサイズを系統的に増大させ、最低から出発して最高にする。ビーズを配合物の質量の０．００２質量パーセント量で添加する。次いで、得られる物質を１層フィルムに、以下に記載する「ダブルバブル」ブローフィルムプロセスを用いて押し出す。
【００８５】
ビーズを含む１５ｌｂｓ（６．８ｋｇ）の物質の押出しにおいてバブルを破壊するのに必要なガラスビーズのサイズを観測して記録する。１５ｌｂｓ（６．８ｋｇ）の物質の押出し中のバブル破壊の頻度も記録する。バブルを破壊するのに必要なガラスビーズサイズが大きいほど、応力集中物によるバブル破壊に対する耐性が大きい。２種の物質において、バブルを破壊するのに必要なガラスビーズのサイズが同じ場合、バブル破壊の数がより小さい物質のバブル破壊耐性がより大きい。
【００８６】
塩化ビニリデンレジンを更に配合して、１層フィルム押出しに好適なブレンドレジンを得る。この最終配合ブレンド物は：
塩化ビニリデンレジン        ９３．１２％
５０／５０  ＨＤＰＥ／高Ｍｗシリコーン混合物（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐより商品名ＭＢ３  １４にて市販で入手可能）        ０．１５％
パラフィンワックス（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐ．より商品名Ｖｅｓｔｏｗａｘ  ＳＨ  １０５にて市販で入手可能）        ０．１０％
酸化ポリエチレンワックス（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌより商品名ＡＣ  ６２９Ａにて市販で入手可能）        ０．１０％
ステアルアミド        ０．１１％
微粉化ライムストーン        ０．１１％
ジステアリルチオジプロピオネート        ０．２３％
エルクアミド        ０．０８％
エポキシ化大豆油（Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐ．より市販で入手可能）        ４．０％
セバシン酸ジブチル        ２．０％
を含有する。
【００８７】
これらの含有成分を高強度ミキサー内でブレンドし、ここで固体添加剤をまず添加して全体に分散させ、次いで液体可塑剤を添加して全体を混合する。
ブレンドレジンを最低１日おいて、ブレンドレジンの押出し前に液体可塑剤をレジン中に吸収させる。
【００８８】
フィルム押出しは、１．７５インチ（４４ｍｍ）押出し器、Ｍｏｄｅｌ  Ｊ００７７９０（Ｅｇａｎ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ製）およびフィルムブロー設備、Ｍｏｄｅｌ  ＭＥ−ＳＮＩＰ−６４−３ＨＰ−２５０（Ｍａｃｒｏ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃａｎａｄａ製）からなるブローフィルム押出しライン上で行なう。用いるスクリューは単羽の２４対１  Ｌ／Ｄ（長さ対幅）比および３：１圧縮比のものである。押出しラインは、冷水クエンチタンク（ここで管状の押出し物をブロー前にクエンチする）、続いて温水タンク（ここで折畳んだテープ（平坦化チューブ）を加温する）を備える。次いで、加温したチューブを２軸ブローする。詳細なフィルム押出し条件は以下の通りである：
押出器温度および圧力プロファイル：
供給ゾーン：４０℃
ゾーン１：１６５℃        ３３４５ｐｓｉ（２３０６４ｋＰａ）
ゾーン２：１７５℃        ３２１ｐｓｉ（２２１３ｋＰａ）
ゾーン３：１７５℃        ２１１７ｐｓｉ（１４５９７ｋＰａ）
アダプタ：１７５℃
ダイ：１６５℃
押出器ｒｐｍ：２５ｒｐｍ（０．４ｒ／ｓ）
押出し速度：２５ｌｂ／ｈｒ（０．００３ｋｇ／ｓ）、不足供給（すなわち、供給速度は、押出しスクリューの回転速度によるのではなく、ホッパー内への固体供給物を計測するフィーダによって制御する）
ヘッド圧：２１３４ｐｓｉ（１４７１４ｋＰａ）
低温タンク温度：１０℃
加温タンク温度：２６℃
ブローアップ比：４．０４（ブローフィルムのレイフラット幅  対  折畳んだテープ（これからフィルムをブローする）のレイフラット幅の比によって測定）
機械方向延伸比：３．４６
フィルム厚み＝２０ミクロン単巻き
例（ＥＸ）１〜９および比較試料（ＣＳ）Ａ，ＢおよびＤ
例（ＥＸ）１〜９および比較試料（ＣＳ）Ａ，ＢおよびＤは、プロセスＡを用い、表１に示すモノマー混合物で製造する。ここで「部」は組合せモノマー１００質量部に対する質量部を示す。例のモノマー混合物は、表２に示す量の１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、さらに得られるポリマーの分子量（Ｍｗ）も有する。
【００８９】
【表１】
0005563306.tif 000002
【００９０】
【表２】
0005563306.tif 000003
【００９１】
表２中のデータは、分岐用モノマー、１,６−ヘキサンジオールジアクリレートの量が増大すると、ポリマーの分子量が分岐によって増大することを示す。表２に示すポリマーの各々は、６３℃でテトラヒドロフラン中に完全に可溶である。
【００９２】
例１０および比較試料Ｃ
例１０および比較試料Ｃは、プロセスＢによって０．０５質量部（１２．４モルパーセント）の１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、純度９３％、を例１０では用いるがＣＳ  Ｃではなしで製造する。例１０のポリマーは分子量（Ｍｗ）１５７，０００を有し、一方ＣＳ  ＣはＭｗ１１７，０００を有する。各ポリマーを配合し、そしてバブル安定性を試験するために、一般的なプロセスにおいて説明したようにブローする。ＣＳ  Ｃによってブローされるバブルを破壊するには７４ミクロンビーズが必要であり、一方、例１０によってブローされるバブルでは４１９ミクロンビーズが必要であり、これは、バブル安定性が大幅に改善されていることを示す。
【００９３】
本発明の態様は以下を包含する：
１．塩化ビニリデンと、少なくとも１種のモノ不飽和コモノマーと、少なくとも１種の分岐用モノマーとのコポリマーであって、該分岐用モノマーが、該分岐用モノマーを用いないことを除いて同じ方法でかつ同じモノマーを同じ相対量で用いて製造されるポリマーと比べて分子量を増大させるのに十分な量であるが、好ましくは、該分岐用モノマーが、８３℃以下でのテトラヒドロフラン中の溶解性によって評価した場合に測定可能な架橋をもたらすのには十分ではない量で存在する、コポリマー。
【００９４】
２．（ａ）塩化ビニリデンモノマーを供給する工程、（ｂ）少なくとも１種のモノ不飽和コモノマーを供給する工程、（ｃ）少なくとも１種の分岐用モノマーを供給する工程；および（ｄ）得られる組合せを、供給されるモノマーを含むコポリマーへの重合をもたらす条件に暴露する工程、を含む方法。
【００９５】
３．（ａ）塩化ビニリデン、少なくとも１種のモノ不飽和コモノマーおよび少なくとも１種の分岐用モノマーを含む組成物から形成されたポリマーを供給する工程；（ｂ）環状ダイを介してチューブ形状に組成物を押出す工程；（ｃ）押出されたチューブを冷水浴（コールドタンク）中でクエンチする工程；ならびに（ｄ）好ましくは一連のニップロールを用いて、好ましくはコールドタンクの底部で、チューブをテープ形状に折畳む工程、を含む方法。
【００９６】
４．コポリマーの平均モノ不飽和コモノマー量が、少なくとも約１．１，２．５，３．８，４．２，５もしくは６モル％のいずれかから最大約６．５，７．５，１０，１６，１６．６もしくは２５モル％のいずれかであり、好ましくはモノ不飽和コモノマーは塩化ビニルであり、より好ましくは少なくとも約５もしくは６モル％のいずれかから最大約１６，１６．６もしくは２５モル％のいずれかであり；または好ましくは、モノ不飽和コモノマーは、少なくとも１種のアクリル酸アルキルであり、より好ましくはメチル、エチルもしくはブチルアクリレートまたはこれらの組合せであり、最も好ましくはアクリル酸メチルであり；アクリレートの各々もしくは組合せは、最も好ましくは少なくとも約１．１，２．５，３．８，４．２モル％のいずれかから最大約６．５，７．５，１０，もしくは１６．６モル％のいずれかの量で存在する、先の態様のいずれかのコポリマーまたは方法。
【００９７】
５．分岐用モノマーは、少なくとも２つの重合性モノマー基を有する分子であり、好ましくは、１,６−ヘキサンジオールジメタクリレート、アリルアクリレート、ジビニルベンゼン、１，１，１トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１,４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、またはこれらの組合せから選択され、より好ましくは分岐用モノマーは少なくとも２つの重合性アクリレート基を有し、最も好ましくは、１，１，１トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１,４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートまたはこれらの組合せから選択され、これに代えて、より好ましくは分岐用モノマーは、少なくとも２つの重合性アクリレート基を有し、最も好ましくは、エチレンジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１,４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートまたはこれらの組合せから選択される、先の態様のいずれかのコポリマーまたは方法。
【００９８】
６．分岐用モノマー濃度が、該分岐用モノマーを用いないことを除いて同じ条件で同じモノマーから製造されるポリマーと比べてポリマー分子量を増大させるのに十分であるかもしくは増大させ、好ましくは、増大が少なくとも約５，１０もしくは３３パーセントのいずれかであり、より好ましくは最大約７５パーセントであり；または好ましくは、重量平均分子量は、少なくとも約５０，０００；６０，０００；７０，０００；７５，０００；もしくは８０，０００；のいずれかであり；そしてより好ましくは最大約５００，０００；３００，０００；２５０，０００；２２５，０００；もしくは２００，０００のいずれかであり；またはこれらの組合せである、先の態様のいずれかのコポリマーまたは方法。
【００９９】
７．分岐用モノマー濃度は、少なくとも約３，６もしくは８モル％のいずれかから最大約３０，２５もしくは２０モル％のいずれかであり、好ましくは分岐用モノマーの量が約０．４９，０．４５，０．４，０．２もしくは０．１５質量パーセント未満のいずれかである、先の態様のいずれかのコポリマーまたは方法。
【０１００】
８．分子量分布が約２．０超，約２．１超または約２．２超のいずれかである、先の態様のいずれかのコポリマーまたは方法。
【０１０１】
９．該方法がバッチ重合プロセスであり、好ましくは、モノ不飽和コモノマー、分岐用モノマーもしくは独立にこれらの組合せの連続的または段階的な添加を伴うか、またはこれに代えて好ましくはこれを伴わない、先の態様のいずれかのコポリマーまたは方法。
【０１０２】
１０．該方法が懸濁重合プロセスまたはこれに代えて乳化重合プロセスであり、好ましくは懸濁プロセスである、先の態様のいずれかのコポリマーまたは方法。
【０１０３】
１１．分岐用モノマーが選択的組み込みモノマー官能基を含有する場合、すなわち使用するモノ不飽和コモノマーに対して塩化ビニリデンと選択的に共重合する分岐用モノマーを含有する場合、好ましくは分岐用モノマーが１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼンまたはこれらの組合せから選択される場合において、該方法が分岐用モノマーの連続添加を伴う懸濁重合である、先の態様のいずれかのコポリマーまたは方法。
【０１０４】
１２．該方法が、重合開始時の分岐用モノマーのバッチ添加を伴う懸濁重合であり、分岐用モノマーが、モノ不飽和モノマーと比べて選択的には組み入れないモノマー官能基を含有し、好ましくは、分岐用モノマーが１，６−ヘキサンジオールジアクリレートであるかこれを含む、先の態様のいずれかのコポリマーまたは方法。
【０１０５】
１３．工程（ａ）、および工程（ｂ）から（ｉ）のうち少なくとも３つ：（ａ）先の態様のいずれかの少なくとも１種の塩化ビニリデンコポリマーを含む組成物を供給する工程、（ｂ）組成物をチューブ形状に押出す工程、（ｃ）押出されたチューブをクエンチする工程、（ｄ）チューブをテープ形状に折畳む工程、（ｅ）折畳んだテープを加温タンク内で再加熱する工程、（ｆ）押出されたチューブの内側に保持される流体の体積を用いて、折畳んだテープの所望の幅に到達するようにチューブをサイジングする工程、（ｇ）組成物のバブルを形成する工程、（ｈ）フィルムバブルを折畳む工程、および（ｉ）得られるフィルムを少なくとも１つのロール上に巻き取る工程、を含む方法。
【０１０６】
１４．（ａ）先の態様のいずれかのコポリマーを含むフィルムのストリップを折り重ねる工程、（ｂ）シールして側部閉目を形成する工程、（ｃ）得られるチューブに充填する工程、および（ｄ）所定間隔で切断して閉じる工程を含む、ソーセージケーシングを製造する方法。
【０１０７】
１５．（ａ）先の態様の少なくとも１種のコポリマーを含む組成物を形成装置に供給する工程、および（ｂ）組成物を好ましくはバブルにブローする工程を含み、好ましくは、（ｃ）組成物を以下で議論する少なくとも１種の添加物と混合する工程、（ｄ）形成装置での流通を促進するのに十分に組成物を加熱する工程、または（ｅ）形成後、形成された物品を冷却する工程、うち少なくとも１つを追加的に含む方法。
【０１０８】
１６．ポリマーが加工、好ましくはブローフィルム形成、射出ブロー成形、ブロー成形、モノフィラメント繊維形成またはこれらの組合せに従って配向する任意の方法に用いる先の態様のいずれかのコポリマー。
【０１０９】
１７．先の態様のいずれかの少なくとも１種のコポリマーを含む繊維、モノフィラメント繊維、成形品、ブロー成形品、射出成形品、フィルム、パッケージ、発泡体、容器、シート、ラミネートまたはこれらの組合せ；好ましくはフィルム、パッケージ、シート、ソーセージケーシングまたはこれらの組合せである物品。
【０１１０】
１８．先の態様のいずれかの方法の製品を含むコポリマーまたは物品。
【０１１１】
１９．パッケージフィルムおよびラップフィルム、任意に１層または多層のフィルム、好ましくは１層フィルムの形状である、先の態様のいずれかのコポリマー。