(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシ基を含有するＳｉ化合物（Ａ）と、
熱または露光によって酸を発生する酸発生剤（Ｂ）と、
を含有し、
前記Ｓｉ化合物（Ａ）は、下記式（ａ１−１）で表されるアルコキシシランモノマーから選択される少なくとも１種を出発原料とする縮合物を含み、
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍ（Ｒ２）４−ｍ    （ａ１−１）
［式（ａ１−１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基であり、ｍは１〜４の整数である。］
かつ、前記Ｓｉ化合物（Ａ）は、前記式（ａ１−１）で表されるアルコキシシランモノマーを含むことを特徴とするナノインプリント用組成物。
【請求項２】
前記Ｓｉ化合物（Ａ）は、下記式（ａ１−２）で表されるＳｉ化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のナノインプリント用組成物。
【化１】
0005393282.tif 000019
［式（ａ１−２）中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ７〜Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である。また、ｎは、分子量が６００〜８００の間になるように選択される。］
【請求項３】
沸点１６０℃〜２５０℃の高沸点溶剤（Ｃ）をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載のナノインプリント用組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のナノインプリント用組成物を基板に塗布して膜を形成する工程と、
前記膜にモールドを押圧する工程と、
前記モールドを剥離し、未硬化パターンを得る工程と、
加熱する工程と、
を備えることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のナノインプリント用組成物を基板に塗布して膜を形成する工程と、
前記膜にモールドを押圧する工程と、
前記モールドを剥離し、未硬化パターンを得る工程と、
未硬化パターンを露光する工程と、
を備えることを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノインプリント用組成物およびこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術は、半導体デバイスプロセスのコアテクノロジーであり、近年の半導体集積回路（ＩＣ）の高集積化に伴い、さらなる配線の微細化が進行している。微細化手法としては、より短波長の光源、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線等を用いる光源波長の短波長化や、露光装置のレンズの開口数（ＮＡ）の大口径化（高ＮＡ化）等が一般的である。しかしながら、光源波長の短波長化は、高額な新たな露光装置が必要となってしまう。
【０００３】
このような状況のもと、Ｃｈｏｕらによって、ナノインプリント リソグラフィが提案された（特許文献１参照）。ナノインプリント リソグラフィでは、所定のパターンが形成されたモールドを、表面に樹脂層が形成された基体に対して押し付け、モールドのパターンを樹脂層に転写している。
【０００４】
Ｃｈｏｕらによって最初に提案されたナノインプリント リソグラフィは、樹脂層に熱可塑性樹脂であるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が用いられ、樹脂層を変形させる前に加熱により樹脂を軟化させておき、次いで、モールドを押し付けて樹脂層を変形させ、その後、樹脂層を冷却して固化させる工程を経ることから、「熱サイクルナノインプリント リソグラフィ」と呼ばれている。
【０００５】
しかしながら、この熱サイクルナノインプリント リソグラフィには、樹脂層の昇温、冷却に時間を要するためスループットが低いという問題があった。また、室温ナノインプリントによる方法（特許文献２参照）では、モールドを押し付ける際の圧力を低減させることができないという問題があった。
【０００６】
そこで、熱可塑性樹脂の代わりに、光（紫外線、電子線）で硬化する光硬化性樹脂を用いたナノインプリント リソグラフィが提案された。このプロセスは、光硬化性樹脂を含む樹脂層にモールドを押し付け、次いで、光を照射して樹脂を硬化させ、その後、モールドを剥離することにより転写パターン（構造体）を得る。この手法は、光を利用して樹脂層を硬化させることから、「光ナノインプリント リソグラフィ」と呼ばれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５７７２９０５号明細書
【特許文献２】特開２００３−１００６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般に、従来のナノインプリント リソグラフィでは、モールドの凸部分が押し付けられた部分にレジスト膜が残渣として残ってしまうことが課題として残っている。この他、ナノインプリント リソグラフィに関して、パターンのさらなる微細化やスループットの向上といった技術開発の余地が残されている。
【０００９】
また、光ナノインプリント リソグラフィでは、モールドを押し付けた状態で紫外線等を照射して樹脂を硬化させるため、硬化した樹脂がモールドに付着してしまう、いわゆるモールド汚染が生じることが避けることができず、モールドに付着した樹脂を除去するのに溶剤洗浄などの工程を要し、これが多大な手間となり、製造コストの増加を招いていた。
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、スループットの短縮や微細化という要望に応えつつ、モールドを押し付けた際に生じる残渣を低減することのできるナノインプリント リソグラフィの提供にある。また、本発明の他の目的は、スループットの短縮や微細化という要望に応えつつ、モールド汚染を抑制することができるナノインプリント リソグラフィの提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のある態様は、ナノインプリント用組成物である。当該ナノインプリント用組成物は、アルコキシ基を含有するＳｉ化合物（Ａ）と、熱または露光によって酸を発生する酸発生剤（Ｂ）と、を含有することを特徴とする。この態様において、Ｓｉ化合物（Ａ）は、下記式（ａ１−１）で表されるアルコキシシランモノマーから選択される少なくとも１種を出発原料とする縮合物を含むことが好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍ（Ｒ２）４−ｍ    （ａ１−１）
［式（ａ１−２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基であり、ｍは１〜４の整数である。］
【００１１】
また、Ｓｉ化合物（Ａ）は、前記式（ａ１−１）で表されるアルコキシシランモノマーをさらに含むことが好ましい。
【００１２】
この態様のナノインプリント用組成物によれば、基板に塗布されたレジスト膜の粘度を低減することができる。これにより、モールドによるパターン形成時にモールドの凸部分のレジスト膜を容易に押しのけることができるため、残渣の発生を抑制することができる。また、レジスト膜の低粘度化によりモールドの押圧を低減することができる。この結果、モールド押圧時のアライメント精度を向上させることができ、スループットのさらなる短縮が可能となる。また、モールドの押圧を低減することにより、モールドのパターンの解像力を向上させることができるため、ナノインプリントによるレジストパターンをさらに微細化することができる。
【００１３】
また、上記態様のナノインプリント用組成物は、ラジカルによって攻撃されやすい二重結合が少なく、酸素存在化における酸素阻害に対する耐性が高いため、モールドを押圧した後に加熱または露光により硬化させることができる。このため、モールドを剥離する際に、パターニングされたレジスト膜は未硬化の状態であるため、モールドにレジスト膜が付着したとしても、硬化したレジスト膜が付着した場合に比べて容易に除去することができる。この結果、ナノインプリント リソグラフィの製造コストを低減することができる。
【００１４】
本発明の他の態様は、パターン形成方法である。当該パターン形成方法は、上述した態様のナノインプリント用組成物を基板に塗布して膜を形成する工程と、当該膜にモールドを押圧する工程と、モールドを剥離し、未硬化パターンを得る工程と、加熱する工程と、を備えることを特徴とする。
【００１５】
この態様のパターン形成方法によれば、低粘度化されたレジスト膜にモールドを押圧することにより、モールドの凸部分のレジスト膜を容易に押しのけることができるため、残渣の発生を抑制することができる。また、レジスト膜の低粘度化によりモールドの押圧を低減することができる。この結果、モールド押圧時のアライメント精度を向上させることができ、スループットのさらなる短縮が可能となる。また、モールドの押圧を低減することにより、モールドのパターンの解像力を向上させることができるため、ナノインプリントによるレジストパターンをさらに微細化することができる。
【００１６】
また、モールドを押圧した後に加熱により未硬化パターンを硬化させることにより、モールドを剥離する際には、パターニングされたレジスト膜は未硬化の状態である。このため、モールドにレジスト膜が付着したとしても、硬化したレジスト膜が付着した場合に比べて容易に除去することができる。この結果、ナノインプリント リソグラフィの製造コストを低減することができる。
【００１７】
本発明のさらに他の態様は、パターン形成方法である。当該パターン形成方法は、上述した態様のナノインプリント用組成物を基板に塗布して膜を形成する工程と、当該膜にモールドを押圧する工程と、モールドを剥離し、未硬化パターンを得る工程と、未硬化パターンを露光する工程と、を備えることを特徴とする。
【００１８】
この態様のパターン形成方法によれば、低粘度化されたレジスト膜にモールドを押圧することにより、モールドの凸部分のレジスト膜を容易に押しのけることができるため、残渣の発生を抑制することができる。また、レジスト膜の低粘度化によりモールドの押圧を低減することができる。この結果、モールド押圧時のアライメント精度を向上させることができ、スループットのさらなる短縮が可能となる。また、モールドの押圧を低減することにより、モールドのパターンの解像力を向上させることができるため、ナノインプリントによるレジストパターンをさらに微細化することができる。
【００１９】
また、モールドを押圧した後に露光により未硬化パターンを硬化させることにより、モールドを剥離する際には、パターニングされたレジスト膜は未硬化の状態である。このため、モールドにレジスト膜が付着したとしても、硬化したレジスト膜が付着した場合に比べて容易に除去することができる。この結果、ナノインプリント リソグラフィの製造コストを低減することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、スループットの短縮や微細化という要望に応えつつ、モールドを押し付けた際に生じる残渣の低減や、モールド汚染の抑制を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施の形態に係るナノインプリントリソグラフィによるパターン形成方法を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
実施の形態に係るナノインプリント用組成物は、Ｓｉ化合物（Ａ）と、熱または露光によって酸を発生する酸発生剤（Ｂ）と、を含有する。以下、実施の形態に係るナノインプリント用組成物の各成分について詳述する。
【００２３】
（Ａ）Ｓｉ化合物
本実施の形態に係るナノインプリント用組成物を構成するＳｉ化合物は、下記式（ａ１−１）で表されるアルコキシシランモノマーから選択される少なくとも１種を出発原料とする縮合物（Ａ１）を含む。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍ（Ｒ２）４−ｍ    （ａ１−１）
式（ａ１−１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基であり、ｍは１〜４の整数である。縮合物（Ａ１）の分子量は、５００〜１００００が好ましく、より好ましくは１０００〜５０００であり、さらに好ましくは１０００〜２０００である。
【００２４】
式（ａ１−１）中の炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基等の環状のアルキル基；が挙げられる。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基およびエチル基である。
【００２５】
式（ａ１−１）中のアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等が挙げられる。好ましくはフェニル基である。
【００２６】
式（ａ１−１）中のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等が挙げられる。好ましくはベンジル基である。
【００２７】
式（ａ１−１）中、ｍは好ましくは２〜４である。
【００２８】
式（ａ１−１）の具体例を以下に挙げる。
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉｓｏ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノ−ｎ−プロポキシシラン、トリメチルモノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリメチルモノ−ｎ−ブトキシシシラン、トリメチルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、トリメチルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシシラン、トリメチルモノフェノキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン、トリエチルモノ−ｎ−プロポキシシラン、トリエチルモノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリエチルモノ−ｎ−ブトキシシラン、トリエチルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリエチルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリエチルモノフェノキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノ−ｎ−エトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノフェノキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルモノメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルモノ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルモノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルモノ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルモノフェノキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルジメチルメトキシシラン、フェネチルメチルエトキシシラン、３−フェノキシプロピルトリメトキシシラン、３−フェノキシプロピルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルメチルエトキシシラン、シクロヘプチルトリエトキシシラン、シクロヘプチルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘプチルジエトキシシラン、ジシクロヘプチルメチルエトキシシラン
【００２９】
上記に挙げた化合物の中で、縮合物（Ａ１）の出発原料として、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００３０】
式（ａ１−１）で表されるアルコキシシランモノマーから選択される少なくとも１種を出発原料とする縮合物の、（Ａ）における割合は、２０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることがさらに好ましい。２０質量％以上とすることでナノインプリント後の形状保持の効果が良好となる。７０質量％以下とすることで押し圧の低減ができる。
【００３１】
Ｓｉ化合物（Ａ）は、前記式（ａ１−１）で表されるアルコキシシランモノマーをさらに含む。すなわち、Ｓｉ化合物（Ａ）には、縮合物（Ａ１）と前記式（ａ１−１）で表されるアルコキシシランモノマーとが混在しており、前記式（ａ１−１）で表されるアルコキシシランモノマーが脱水縮合反応に寄与する。
【００３２】
前記式（ａ１−１）で表されるアルコキシシランモノマーとしては、前記（Ａ１）において述べた説明と同様である。ただし、式（ａ１−１）中、Ｒ１およびＲ２におけるアルキル基について、特に好ましくはメチル基、エチル基、およびプロピル基である。
前記式（ａ１−１）で表されるアルコキシシランモノマーとして、好ましい具体例は、ジエチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシランが挙げられる。
【００３３】
式（ａ１−１）で表されるアルコキシシランモノマーの、（Ａ）における割合は、１〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましく、１０〜６０質量％がさらに好ましい。上記範囲とすることでナノインプリント後の形状保持効果および、押し圧の低圧化効果が良好となる。
【００３４】
また。Ｓｉ化合物（Ａ）は、下記式（ａ１−２）で表されるＳｉ化合物をさらに含む。
【化１】
0005393282.tif 000002
式（ａ１−２）中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ７〜Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である。また、ｎは、分子量が６００〜８００の間になるように選択される。Ｓｉ化合物（Ａ）に、式（ａ１−２）で表されるＳｉ化合物が添加されることにより、ナノインプリント用組成物の柔軟性を高めることができ、モールド押圧時の低圧化を図ることができる。
【００３５】
上記式（ａ１−２）で表されるＳｉ化合物をさらに含む場合、Ｓｉ化合物（Ａ）における該Ｓｉ化合物の割合は、２０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることでナノインプリント後の形状保持効果および、押し圧の低圧化効果が良好となる。
【００３６】
Ｓｉ化合物（Ａ）は、さらに、Ｓｉ含有高分子化合物（Ａ２）を含んでもよい。Ｓｉ含有高分子化合物（Ａ２）は、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位（ａ２−１）〜（ａ２−３）の少なくとも１つを有する。Ｓｉ化合物（Ａ）にＳｉ含有高分子化合物（Ａ２）を添加することにより、ナノインプリント用組成物のエッチング耐性を高めることができる。
【００３７】
【化２】
0005393282.tif 000003
式（ａ２−１）中、Ｒ９は、炭素数１〜５のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基である。
【００３８】
【化３】
0005393282.tif 000004
式（ａ２−２）中、Ｒ１０は、炭素数１〜５のアルキレン基である。
【００３９】
【化４】
0005393282.tif 000005
式（ａ２−３）中、Ｒ１１は、炭素数１〜５のアルキル基である。
【００４０】
上記（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位を含有する化合物として、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化５】
0005393282.tif 000006
式（２）中、ｎ／ｍ＝９９／１〜１／９９（モル比）である。
【００４２】
Ｓｉ含有高分子化合物（Ａ２）の分子量は５００〜１００００が好ましく、より好ましくは１０００〜１００００である。Ｓｉ含有高分子化合物（Ａ２）をさらに含む場合、Ｓｉ化合物（Ａ）における該Ｓｉ含有高分子化合物の割合は、４０〜８０質量％であることが好ましい。上記範囲とすることでナノインプリント後の形状保持効果および、押し圧の低圧化効果が良好となる。
【００４３】
Ｓｉ化合物（Ａ）成分を複数種類用いる場合、本発明に係る効果に優れることから、以下の組み合わせが好ましい。
・縮合物（Ａ１）および、式（ａ１−１）で表されるアルコキシシランモノマーとの組み合わせ
・縮合物（Ａ１）および、式（ａ１−２）で表されるＳｉ化合物との組み合わせ
・Ｓｉ含有高分子化合物（Ａ２）および式（ａ１−２）で表されるＳｉ化合物との組み合わせ
中でも、縮合物（Ａ１）を必須とする組み合わせが特に好ましい。
【００４４】
（Ｂ）酸発生剤
酸発生剤（Ｂ）は、熱または露光によって酸を発生する。この酸により、上述したＳｉ化合物（Ａ）の脱水縮合が促進される。言い換えると、上述したＳｉ化合物（Ａ）の熱または露光に対する感応性がより敏感になり、Ｓｉ化合物（Ａ）をより容易に硬化させることができる。なお、「熱」とは、Ｓｉ化合物（Ａ）の脱水縮合が進行する温度であれば特に限定されないが、典型的には１００〜１４０℃の温度範囲をいう。また「露光」とは、Ｓｉ化合物（Ａ）の脱水縮合が進行する電磁波の照射であれば特に限定されないが、典型的には３５０ｎｍ以下、特に３５０〜２４８ｎｍの波長範囲の電磁波の照射をいう。
【００４５】
より詳しくは、酸発生剤は、アルコキシシランのアルコキシ基における加水分解を促進するための、触媒としての機能を有する。アルコキシシランは、ゾルゲル反応によりシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）のネットワークを形成する。このため、ナノインプリント用組成物にアルコキシシランが含まれる場合には、酸発生剤の存在により、アルコキシシランの加水分解が促進され、このため、引き続き起こる縮重合反応が進行しやすくなる。その結果、膜の硬化反応をより容易におこなうことが可能となる。
【００４６】
熱により酸を発生する酸発生剤としては、たとえば、４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他の有機スルホン酸のアルキルエステル等が挙げられる。また後述の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩等からも適宜使用することが可能である。
【００４７】
露光により酸を発生する酸発生剤としては、たとえば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、ビススルホン誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体などの公知の酸発生剤を用いることができる。
【００４８】
前記オニウム塩としては、具体的には、トリフロオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等が挙げられる。
【００４９】
前記ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００５０】
前記グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００５１】
前記ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等が挙げられる。
【００５２】
前記β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等が挙げられる。
【００５３】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【００５４】
前記ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【００５５】
前記スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。前記オキシムスルホネート誘導体としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（���リフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリル、［(５-プロピルスルホニルオキシイミノ-５Ｈ-チオフェン-２-イリデン)- (２-メチルフェニル)アセトニトリル］等のオキシムスルホネート誘導体を挙げることができる。
【００５６】
前記Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等が挙げられる。
【００５７】
これらの酸発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
酸発生剤の量は、特に限定されるものではないが、Ｓｉ含有化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部含まれることが好ましく、１〜１５重量部含まれることがより好ましい。上記の下限値以上にすることにより、熱硬化性または光硬化性を向上させることができる。また、上記の上限値以下にすることにより、形成されたパターン表面における平滑性を良好にすることができる。
【００５９】
本実施の形態に係るナノインプリント用組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｃ１）成分ということがある。）に溶解させて製造することができる。
【００６０】
（Ｃ１）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、ナノインプリント用組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤；メタノール、エタノール、ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１，４−ブタンジオール、ペンタノール、１−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、シクロヘプタノール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、４−メトキシ−１−ブタノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル等のエーテル類；などを挙げることができる。
【００６１】
（Ｃ１）成分の使用量は特に限定されるものではなく、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定すればよい。本実施において好ましくは、（Ｓｉ化合物（Ａ）の）濃度が１〜５０質量％、より好ましくは１〜２０質量％の範囲内となるように用いられる。
【００６２】
本実施の形態に係るナノインプリント用組成物は、沸点１６０℃〜２５０℃の高沸点溶剤（Ｃ２）をさらに含む。ナノインプリント用組成物が高沸点溶剤（Ｃ２）を含むことにより、押し圧の低圧化という効果が得られる。なお、溶媒の沸点を１６０℃以上とすることでモールドを押し付ける工程においても膜中に（Ｃ２）成分を残存させることが容易となり、溶媒の沸点を２５０℃以下とすることで、ナノインプリントのパターン形成後にけるパターン形状の引き置き性が良好となる。また、エッチング耐性を保持できる。
【００６３】
高沸点溶剤（Ｃ２）は、たとえば、ＯＨ基を含有する溶剤であり、ＤＰＭ（ジプロピレングリコ−ルメチルエ−テル）、ＴＰＭ（トリプロピレングリコ−ルメチルエ−テル）、ＰＮＰ（プロピレングリコールｎ−プロピルエ−テル）、ＤＰＮＰ（ジプロピレングリコールｎ−プロピルエ−テル）、ＰＮＢ（プロピレングリコールｎ−ブチルエ−テル）、ＤＰＮＢ（ジプロピレングリコールｎ−ブチルエ−テル）、ＴＰＮＢ（トリプロピレングリコールｎ−ブチルエ−テル）、ＥＤＧ（ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、ＢＤＧ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）などが挙げられる。この他、高沸点溶剤（Ｃ２）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類（トリオール、ポリオールを含む）が挙げられる。
【００６４】
（Ｃ２）成分を含有する場合、Ｓｉ化合物（Ａ）１００質量部に対して、５〜３０質量部含まれることが好ましく、１０〜２０質量部含まれることがより好ましい。上記範囲とすることにより、ナノインプリント後の形状保持効果および、押し圧の低圧化効果が良好となる。
【００６５】
（パターン形成方法）
図１は、実施の形態に係るナノインプリントリソグラフィによるパターン形成方法を示す工程図である。
【００６６】
まず、図１（Ａ）に示すように、基板１０に、ナノインプリント用組成物２０を塗布し、ナノインプリント用組成物２０の塗布層を形成する。基板１０は、半導体微細加工が施されるＳｉウェハ、銅配線、絶縁層などからなる。
【００６７】
ナノインプリント用組成物２０を塗布する方法としては、スピンコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等が挙げられる。ナノインプリント用組成物２０は、その後に実施される基板１０のエッチング工程において、マスクとして機能するものであるため、基板１０に塗布されたときの厚みが均一であることが好ましい。このため、ナノインプリント用組成物２０を基板１０上に積層する際には、スピンコートが好適である。
【００６８】
次に、図１（Ｂ）に示すように、ナノインプリント用組成物２０が積層された基板１０に、凹凸構造の所定パターンが形成されたモールド３０を、ナノインプリント用組成物２０に対向して押し付け、ナノインプリント用組成物２０をモールド３０の凹凸構造のパターンに合わせて変形させる。本実施の形態の形態に係るナノインプリント用組成物２０は、低粘度であるため、モールド３０の押圧時の圧力は、従来に比べて低減される。たとえば、モールド３０の押圧時の圧力は、５０ＭＰａ以下である。また、本実施の形態の形態に係るナノインプリント用組成物２０は低粘度であるため、モールド３０の凸部に位置するナノインプリント用組成物２０がモールド３０の凹部の側に容易に押しのけられるため、モールド３０の凸部にナノインプリント用組成物２０が残渣として残ることが抑制される。
【００６９】
この結果、モールド押圧時のアライメント精度を向上させることができ、スループットのさらなる短縮が可能となる。また、モールドの押圧を低減することにより、モールドのパターンの解像力を向上させることができるため、ナノインプリントによるレジストパターンをさらに微細化することができる。
【００７０】
次に、図１（Ｃ）に示すように、基板１０からモールド３０を剥離する。これにより、ナノインプリント用組成物２０が基板１０上に未硬化の状態でパターニングされる。このように、ナノインプリント用組成物２０が未硬化の状態でモールド３０を基板１０から剥離することにより、モールド３０にナノインプリント用組成物２０が付着したとしても、硬化したナノインプリント用組成物２０が付着した場合に比べて容易に除去することができる。この結果、ナノインプリント リソグラフィの製造コストを低減することができる。
【００７１】
次に、図１（Ｄ）に示すように、パターニングされたナノインプリント用組成物２０が光硬化性を有する場合には、紫外線（ＵＶ）などの電磁波を照射することにより、ナノインプリント用組成物２０を硬化させる。これにより、モールド３０の凹凸構造が転写されたナノインプリント用組成物２０からなるレジスト膜が形成される。
【００７２】
次に、必要に応じて、モールドのパターンが転写されたナノインプリント用組成物２０を、加熱により焼成する。実施の形態に係るパターン形成方法では、電磁波の照射によりナノインプリント用組成物２０を硬化させるが、焼成工程をさらに含むことにより、ナノインプリント用組成物２０の硬化を補助することができる。
【００７３】
例えば、ナノインプリント用組成物２０がアルコキシシランの縮合物を含む場合には、焼成工程の存在によりガラス状となる。尚、本発明における焼成工程は、電磁波の照射による転写工程の補助的工程であることから、短時間の加熱であればよい。
【００７４】
次に、図１（Ｅ）に示すように、パターニングされたナノインプリント用組成物２０が形成された基板１０に対して、プラズマおよび／または反応性イオン（矢印で図示）を照射することにより、ナノインプリント用組成物２０の開口部分（モールド３０の凸部が接触して形成された部分）に露出した基板１０を所定深さまでエッチングにより除去する。エッチング工程において使用されるプラズマおよび／または反応性イオンのガスは、ドライエッチング分野で通常用いられているガスであれば、特に限定されるものではない。基板とレジストの選択比により、好適なガスを適宜選択することが可能である。
【００７５】
上述したように、本実施の形態では、ナノインプリント用組成物２０の開口部分において残渣が生じることが抑制されているため、基板１０上の残渣を除去する手間を省くことができ、スループットの向上が図られる。また、基板１０のエッチングすべき部分において残渣の影響が低減されることにより、エッチングにより基板１０に形成される凹形状の精度が向上する。
【００７６】
次に、図１（Ｆ）に示すように、基板１０のエッチングが完了した後に、基板１０上に存在するナノインプリント用組成物２０を除去する。基板１０から不要となったナノインプリント用組成物２０の除去方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、ナノインプリント用組成物２０を溶解できる溶液を用いて、基板１０を洗浄する処理等を挙げることができる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
【００７８】
表１〜３に示す各成分を混合、溶解してナノインプリント用組成物を調整した。
【表１】
0005393282.tif 000007
【００７９】
【表２】
0005393282.tif 000008
【００８０】
【表３】
0005393282.tif 000009
【００８１】
表１〜表３中、［  ］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、表１中の記号はそれぞれ以下のものを示す。標準凸モールドとは、矩形状の凸部が所定の寸法、ピッチで連続的に形成されたモールドである。
（Ａ）−１：下記合成例（Ａ）−１で得られたシロキサンポリマー[分子量２０００]
（Ａ）−２：下記合成例（Ａ）−２で得られたシロキサンポリマー[分子量１０００]
（Ａ）−３：下記式（Ａ）−３で表される化合物（ジエチルジエトキシシラン）
（Ａ）−４：下記式（Ａ）−４で表される化合物（ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン）
（Ａ）−５：下記式（Ａ）−５で表される化合物（エチルトリエトキシシラン）
（Ａ）−６：下記式（Ａ）−６で表される化合物（ベンジルトリエトキシシラン）
（Ａ）−７：下記式（Ａ）−７で表される化合物[分子量７００]  ＳＩＢ１６６０
（Ａ）−８：上記式（２）において、ｎ／ｍ＝７０／３０[分子量９０００]
（Ｂ）−１：下記式（Ｂ）−１で表される化合物［(５-プロピルスルホニルオキシイミノ-５Ｈ-チオフェン-２-イリデン)- (２-メチルフェニル)アセトニトリル］
（Ｃ）−１：ＰＧＭＥＡ
（Ｃ）−２：エチレングリコール
（Ｃ）−３：プロピレングリコールモノプロピルエーテル
【００８２】
・シロキサンポリマー（（Ａ）−１）
メチルトリメトキシシラン２９．５ｇ、テトラメトキシシラン３３．０ｇ、およびアセ
トン：イソプロピルアルコール＝２：１の混合溶媒８３．０ｇを混合し、撹拌した。ここ
に、水５４．６ｇ、および６０％硝酸４．７μＬを加え、更に３時間撹拌した。その後、
２６℃で４日間熟成させ、反応溶媒を除去し、分子量２０００のシロキサンポリマー（Ａ）−１を得た。
・シロキサンポリマー（（Ａ）−２）
メチルトリメトキシシラン２９．５ｇ、テトラメトキシシラン３３．０ｇ、およびアセ
トン：イソプロピルアルコール＝２：１の混合溶媒８３．０ｇを混合し、撹拌した。ここ
に、水５４．６ｇ、および６０％硝酸４．７μＬを加え、更に３時間撹拌した。その後、
２６℃で２日間熟成させ、反応溶媒を除去し、分子量１０００のシロキサンポリマー（Ａ）−２を得た。
【００８３】
【化６】
0005393282.tif 000010
【００８４】
【化７】
0005393282.tif 000011
【００８５】
【化８】
0005393282.tif 000012
【００８６】
【化９】
0005393282.tif 000013
【００８７】
【化１０】
0005393282.tif 000014
【００８８】
【化１１】
0005393282.tif 000015
【００８９】
（ナノインプリントによるパターンの形成）
シリコン基板上に、上記ナノインプリント用組成物をそれぞれスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で表１〜３記載の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚約１００ｎｍのナノインプリント用組成物膜を形成した。
【００９０】
次に、ナノインプリンターＳＴ２００（東芝機械製）を用いて、室温（２５℃）において、上記ナノインプリント用組成物膜に対して標準凸モールドを表１〜３記載のプレス圧力で６０秒間押し付けた。
【００９１】
次いで、モールドを剥離した後、ｇｈｉ線超高圧水銀灯ＭＡＴ−２５０１（ウシオ電機社製）により、５００ｍＪで照射を行った。
【００９２】
そして、表１〜３記載の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行った（なお、表中「−」となっているものについては、ＰＥＢ処理は行っていない）。
【００９３】
得られた構造体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察（パターン形成直後および１日後でそれぞれ観察）したところ、実施例の組成物についてはいずれも、基板上にラインアンドスペースパターン状の構造体を形成できたことが確認できた。酸発生剤を含まない比較例１〜４については、パターン形成直後でも基板上にパターンは形成されていなかった。よって、縮合による硬化反応が十分におこっていなかったと考えられる。また比較例５については１日後のＳＥＭ写真により、パターン形状がだれていることが確認された。ポリマーにアルコキシ基が含まれないので、縮合によるパターン硬化反応が起こっていないことが確認できた。
【００９４】
各実施例で得られたパターンについて、形状と押圧の状態について表４〜６に記載した。
【００９５】
【表４】
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【００９６】
【表５】
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【００９７】
【表６】
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【００９８】
（形状についての評価）
形成されたパターンの形状について、下記のように分類した。
「角が丸い」…パターントップ部分の丸みが大きく、ほぼ丸太状のラインパターンになっている。
「角が丸いが矩形性高い」…パターントップ部分が若干丸みを帯びているが、基板界面のパターン垂直性は高い。
「角があり矩形性高い」…パターントップ部分に丸みがなく、基板界面のパターン垂直性も高い。
【００９９】
（押圧の状態についての評価）
形成されたパターンの押圧状態について下記のように分類した。
「基板界面まで押圧できている」…基板界面にナノインプリント用組成物の残渣によるスペース部の厚みが１０ｎｍ未満。
「ほぼ基板界面まで押圧できている」…基板界面にナノインプリント用組成物の残渣によるスペース部の厚みが１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満。
【０１００】
（評価結果）
各実施例のナノインプリント用組成物では、モールド剥離後に露光してもパターン形成を行うことができることが確認できた。各実施例のナノインプリント用組成物では、モールドを押し付けたまま露光を行っておらず、ナノインプリント用組成物からモールドを容易に剥離することができるため、モールド汚染リスクが低減される。また、各実施例のナノインプリント用組成物では、モールドを剥離してから露光までの間、形状を維持する硬さを有しつつ、残渣の少ないパターンを形成できるということが確認できた。さらに、実施例６〜９より、モノマー量を調整することで、モールド時の圧力を低圧化できることが確認された。
【符号の説明】
【０１０１】
１０  基板、２０  ナノインプリント用組成物、３０  モールド
【図１】
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