(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ある厚さを挟む主たる二表面を有し、その一表面側に孔径が小さく分離性能を支配する緻密層を有し、その一表面から逆側表面にかけて連続的に孔径が拡大する非対称の網目状傾斜構造を有し且つ下記（ａ）〜（ｃ）の条件を満たすことを特徴とする、フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜：
（ａ）前記緻密層の前記一表面から連続する厚さ５μｍの部分の空孔率Ａ１が６０％以上、
（ｂ）前記一表面の表面孔径Ｐ１が０．３０μｍ以下、且つ
（ｃ）差圧１００ｋＰａ、水温２５℃の条件で測定した試長Ｌ＝２００ｍｍでの透水量の全層空孔率Ａ２＝８０％への換算値Ｑ（ｍ／ｄａｙ）と、前記一表面の表面孔径Ｐ１の４乗値Ｐ１４（μｍ４）との比、Ｑ／Ｐ１４が５×１０４（ｍ／ｄａｙ・μｍ４）以上。
【請求項２】
前記フッ化ビニリデン系樹脂が、重量平均分子量６０万〜１２０万を有する請求項１に記載の多孔膜。
【請求項３】
前記フッ化ビニリデン系樹脂が、重量平均分子量４５万〜１００万のフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ−Ｉ）２５〜９８重量％と、重量平均分子量がＰＶＤＦ−Ｉの１．４倍以上１５０万未満であるフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ−II）２〜７５重量部の混合物からなる請求項２に記載の多孔膜。
【請求項４】
Ａ１／Ｐ１が４００以上、前記逆側表面の表面孔径Ｐ２（μｍ）との比Ｐ２／Ｐ１が２．０〜１０．０である請求項１〜３のいずれかに記載の多孔膜。
【請求項５】
Ａ１／Ａ２が０．８０以上である請求項１〜４のいずれかに記載の多孔膜。
【請求項６】
緻密層厚さが４０μｍ以下であるである請求項１〜５のいずれかに記載の多孔膜。
【請求項７】
前記フッ化ビニリデン系樹脂が、ＤＳＣ測定による樹脂本来の融点Ｔｍ２（℃）と結晶化温度Ｔｃ（℃）との差Ｔｍ２−Ｔｃが３２℃以下である請求項１〜６のいずれかに記載の多孔膜。
【請求項８】
結晶化温度Ｔｃが１４３℃以上である請求項１〜７のいずれかに記載の多孔膜。
【請求項９】
前記フッ化ビニリデン系樹脂が全体としてフッ化ビニリデンの単独重合体からなる請求項１〜８のいずれかに記載の多孔膜。
【請求項１０】
全体形状が中空糸状であり、外表面が前記一表面、内表面が前記逆側表面である請求項１〜９のいずれかに記載の多孔膜。
【請求項１１】
引張り強度が７ＭＰａ以上である請求項１〜１０のいずれかに記載の多孔膜。
【請求項１２】
延伸されている請求項１〜１１のいずれかに記載の多孔膜。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の多孔膜の前記一表面を被処理水側表面とし、前記逆側表面を透過水側表面として有するろ水処理膜。
【請求項１４】
フッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤との溶融混練物をダイから膜状に押し出し、冷却固化する成膜する工程、および可塑剤を抽出する工程、を含む多孔膜の製造方法であり、前記フッ化ビニリデン系樹脂が、重量平均分子量４５万〜１００万のフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ−Ｉ）２５〜９８重量％と、重量平均分子量がＰＶＤＦ−Ｉの１．４倍以上１５０万未満であるフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ−II）２〜７５重量部の混合物からなり、更に前記可塑剤が溶融混練物の形成温度においてフッ化ビニリデン系樹脂と相溶性を有するとともに、更に下記（ｉ）〜（ｉｖ）の条件を満たすことを特徴とする、フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造方法：
（ｉ）フッ化ビニリデン系樹脂との溶融混練物に、フッ化ビニリデン系樹脂単独の結晶化温度Ｔｃ（℃）より６℃以上低い結晶化温度Ｔｃ′（℃）を与え、
（ｉｉ）前記溶融混練物を冷却した固化物に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したときのフッ化ビニリデン系樹脂質量基準での結晶融解エンタルピーΔＨ’（Ｊ／ｇ）として５３Ｊ／ｇ以上を与え、
（ｉｉｉ）ＪＩＳ  Ｋ７１１７−２（円すい−平板型回転粘度計使用）に準拠して温度２５℃で測定した可塑剤単独の粘度が２００ｍＰａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓ、且つ
（ｉｖ）前記可塑剤が、脂肪族二塩基酸とグリコールとからなる（ポリ）エステルの末端を芳香族一価カルボン酸で封止したポリエステル系可塑剤からなる。
【請求項１５】
前記溶融混練物の膜状押出物を、その一表面側から優先的に不活性液体により冷却固化する請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記溶融混練物の中空糸膜状押出物を、その外側から優先的に不活性液体により冷却固化する請求項１４または１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記溶融混練物のＴｃ′（℃）と前記冷却用不活性液体の温度Ｔｑ（℃）の差Ｔｃ′−Ｔｑが５０〜１４０℃である請求項１５または１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記溶融混練物のＴｃ′（℃）が１２０〜１４０℃である請求項１４〜１７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１９】
前記溶融混練物の膜状固化成形体をハロゲン系溶媒に浸漬して可塑剤を抽出した後、ハロゲン系溶媒を含有する膜状固化成形体を実質的に乾燥させることなく、フッ化ビニリデン系樹脂に対して膨潤性を有さない溶媒に浸漬してハロゲン系溶媒を置換した後、乾燥させる請求項１４〜１８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２０】
可塑剤の抽出後の多孔膜を、その外表面から５μｍ以上、且つ膜厚さの１／２以下の深さまで選択的に湿潤させた状態で延伸する工程を含む請求項１４〜１９のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離用多孔膜、特に（濾）水処理膜、として適した性能を有するフッ化ビニリデン系樹脂製の多孔膜、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化ビニリデン系樹脂は、耐候性、耐薬品性、耐熱性に優れることから分離用多孔膜への応用が検討されている。特に、（濾）水処理用途、なかでも上水製造または下水処理用途に向けられたフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜に関して、その製造方法も含めて、数多くの提案がなされている（例えば特許文献１〜６）。
【０００３】
また、本発明者等も、特定の分子量特性を有するフッ化ビニリデン系樹脂を、該フッ化ビニリデン系樹脂の可塑剤および良溶媒とともに中空糸状に溶融押出しし、その後可塑剤の抽出除去および延伸を行うことにより多孔化する方法が適度の寸法と分布の微細孔を有し且つ機械的強度の優れたフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の形成に有効であることを見出して、一連の提案を行っている（特許文献７〜１１他）。しかしながら、多孔膜を濾（ろ）過膜として使用する場合に必要なろ過性能および機械的性能等を含む総合性能に関して、一層の改善の要求は強い。例えば、近年盛んになっている河川水等の除濁による飲料水あるいは工業用水の製造あるいは下水の除濁浄化処理等の目的のために用いられるＭＦ（精密ろ過）膜としては、代表的な有害微生物としてのクリプトスポリジウムや大腸菌等の確実な除去のために、平均孔径が０．２５μｍ以下であり、且つ濁水の継続的ろ過運転に際して有機物による汚染（目詰り）が少なく、高い透水量を維持することが望まれる。この観点で下記特許文献６に開示される多孔膜は平均孔径が過大であり、また下記特許文献８に開示される中空糸多孔膜は、濁水の継続的ろ過運転における透水量の維持に問題が残る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−２９６９３９号公報
【特許文献２】特開昭６３−２９６９４０号公報
【特許文献３】特開平３−２１５５３５号公報
【特許文献４】特開平７−１７３３２３号公報
【特許文献５】ＷＯ０１／２８６６７号公報
【特許文献６】ＷＯ０２／０７０１１５Ａ
【特許文献７】ＷＯ２００５／０９９８７９Ａ
【特許文献８】ＷＯ２００７／０１０８３２Ａ
【特許文献９】ＷＯ２００８／１１７７４０Ａ
【特許文献１０】ＷＯ２０１０／０８２４３７Ａ
【特許文献１１】ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０５１４２５の明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、分離用途、特に（濾）水処理に適した表面孔径、透水量および機械的強度を有するとともに、濁水の継続的ろ過に際しても良好な透水量維持性能を示すフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜は、上述の目的を達成するために開発されたものであり、より詳しくは、ある厚さを挟む主たる二表面を有し、その一表面側に孔径が小さく分離性能を支配する緻密層を有し、その一表面から逆側表面にかけて連続的に孔径が拡大する非対称の網目状傾斜構造を有し且つ下記（ａ）〜（ｃ）の条件を満たすことを特徴とするものである：
（ａ）前記緻密層の前記一表面から連続する厚さ５μｍの部分の空孔率Ａ１が６０％以上、
（ｂ）前記一表面の表面孔径Ｐ１が０．３０μｍ以下、且つ
（ｃ）差圧１００ｋＰａ、水温２５℃の条件で測定した試長Ｌ＝２００ｍｍでの透水量の全層空孔率Ａ２＝８０％への換算値Ｑ（ｍ／ｄａｙ）と、前記一表面の表面孔径Ｐ１の４乗値Ｐ１４（μｍ４）との比、Ｑ／Ｐ１４が５×１０４（ｍ／ｄａｙ・μｍ４）以上。
【０００７】
上述の目的の達成のための研究の一環として、本発明者らは、上記特許文献７〜１１に開示されるものを含む各種フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜について、濁水の継続的ろ過性能の判定のための実用的試験としてＭＢＲ法（膜分離活性汚泥法）による継続的ろ過試験（詳細は後述する）を行い、２時間の膜ろ過処理における差圧上昇が０．１３３ｋＰａ以下である最大ろ過流束(フラックス)として定めた臨界ろ過流束を透水量維持能力の実用評価基準として、評価を行い、またその評価と多孔膜の外表面ならびに内部の孔径分布、空孔率等との相関を調べた。その結果、被処理水側にろ過性能を支配する緻密な層を、透過水側に強度支持に寄与する疎な層を有し、被処理水側表面から透過水側表面にかけて連続的に孔径が拡大する非対称の網目状傾斜構造を有するフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜において、臨界ろ過流束の大なる多孔膜については、被処理水側の表面孔径が小で被処理水側表面に接する緻密層の空孔率が大なることが必要であることを知見して、上記目的をほぼ達成するフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜を提案している(特許文献１１)。しかしながら、この特許文献１１によるフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜は、緻密層が比較的厚くなり、そのため、微粒子除去性能を維持した上での透水能を示すＱ／Ｐ１４が低下する難点が見出された(後記比較例１〜３)。これに対し、本発明は、上記した特許文献１１の膜の特徴を維持しつつ、緻密層の厚肉化を防止して、Ｑ／Ｐ１４の向上を達成することに成功したものである。
【０００８】
上記フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の構造的特徴を実現するためには、フッ化ビニリデン系樹脂との溶融混練により、冷却前溶融混練組成物を形成する可塑剤の選択が極めて重要である。特許文献１１においては、加熱下（溶融混練組成物形成温度）においてフッ化ビニリデン系樹脂と相溶性を有するとともに溶融混練組成物にフッ化ビニリデン系樹脂単独の結晶化温度Ｔｃ（℃）とほぼ同等の結晶化温度Ｔｃ′（℃）を与えるポリエステル系可塑剤を比較的大量に用い高分子量のフッ化ビニリデン系樹脂と溶融混練して形成した膜状物を片側面から冷却固化後、可塑剤を抽出することにより、非対称の網目状傾斜構造樹脂多孔膜を形成することが好ましいと考えられた。また膜原料樹脂と可塑剤との均一混合を促進させるために特許文献７〜１０等で用いられていたフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒で且つ冷却液と相溶性を有するものの大量使用は、溶融混練組成物の結晶化温度の低下を招くとともに、表面孔径の制御を困難にするので好ましくない。上記において、Ｔｃとほぼ同等の溶融混練物のＴｃ′は、冷却液温度Ｔｑとの差Ｔｃ′−Ｔｑを高く保ち、冷却に際しての相分離により、膜表面近傍に比較的大量の可塑剤を緻密に分散させたフッ化ビニリデン系樹脂の緻密な固化層を形成する思想に基づくものである。しかしながら、これは同時に外表面からの冷却効果が膜内部へも到達し緻密な固化層の厚肉化を招いていることが見出された。この観点では、可塑剤はむしろＴｃよりも低いＴｃ′を与えるものであることが好ましい。本発明者等の更なる研究によれば、Ｔｃに比べて低いＴｃ′を有する溶融混練物であっても、その固化物にフッ化ビニリデン系樹脂の質量基準で大なる結晶融解エンタルピーを与えるものであれば、上記した膜表面近傍に比較的大量の可塑剤を緻密に分散させたフッ化ビニリデン系樹脂の緻密な固化層（緻密層)の形成が可能であることが見出された。また可塑剤は、更に、一旦相分離により緻密な固化層に分散された可塑剤が、未だ十分に固化していない隣接する内層へと押出されて最終的に形成される緻密層の空孔率の低下を招かないように、ある程度大なる粘度を有することが好ましいことも見出された。
【０００９】
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造方法は、このような知見に基づくものであり、より詳しくは、フッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤との溶融混練物をダイから膜状に押し出し、冷却固化する成膜する工程、および可塑剤を抽出する工程、を含む多孔膜の製造方法であり、前記フッ化ビニリデン系樹脂が、重量平均分子量４５万〜１００万のフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ−Ｉ）２５〜９８重量％と、重量平均分子量がＰＶＤＦ−Ｉの１．４倍以上１５０万未満であるフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ−II）２〜７５重量部の混合物からなり、更に前記可塑剤が溶融混練物の形成温度においてフッ化ビニリデン系樹脂と相溶性を有するとともに、更に下記（ｉ）〜（ｉｖ）の条件を満たすことを特徴とするものである：
（ｉ）フッ化ビニリデン系樹脂との溶融混練物に、フッ化ビニリデン系樹脂単独の結晶化温度Ｔｃ（℃）より６℃以上低い結晶化温度Ｔｃ′（℃）を与え、
（ｉｉ）前記溶融混練物を冷却した固化物に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したときのフッ化ビニリデン系樹脂質量基準での結晶融解エンタルピーΔＨ’（Ｊ／ｇ）として５３Ｊ／ｇ以上を与え、
（ｉｉｉ）ＪＩＳ  Ｋ７１１７−２（円すい−平板型回転粘度計使用）に準拠して温度２５℃で測定した可塑剤単独の粘度が２００ｍＰａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓ、且つ
（ｉｖ）脂肪族二塩基酸とグリコールとからなる（ポリ）エステルの末端を芳香族一価カルボン酸で封止したポリエステル系可塑剤からなる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例および比較例で得られた中空糸多孔膜の透水量を評価するために用いた装置の概略説明図。
【図２】実施例および比較例で得られた中空糸多孔膜のＭＢＲ法による臨界ろ過流束を評価するために用いた装置の概略説明図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の多孔膜は、平膜および中空糸膜のいずれにも形成可能であるが、特にろ水処理において、ろ過装置当りの膜面積を大きくすることが容易な中空糸膜として形成することが好ましい。
【００１２】
以下、このような主として中空糸形態を有するフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜を、その好ましい製造方法である本発明の製造方法に従って順次説明する。
【００１３】
（フッ化ビニリデン系樹脂）
本発明において、主たる膜原料であるフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、すなわちポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体あるいはこれらの混合物で、重量平均分子量が６０万〜１２０万、より好ましくは６５万〜１００万、特に好ましくは７０万〜９０万、のものが好ましく用いられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル等の一種又は二種以上を用いることができる。フッ化ビニリデン系樹脂は、構成単位としてフッ化ビニリデンを７０モル％以上含有することが好ましい。なかでも耐薬品性と機械的強度の高さからフッ化ビニリデン１００モル％からなる単独重合体を用いることが好ましい。
【００１４】
上記したような比較的高分子量のフッ化ビニリデン系樹脂は、好ましくは乳化重合あるいは懸濁重合、特に好ましくは懸濁重合により得ることができる。
【００１５】
フッ化ビニリデン系樹脂は、上記したように重量平均分子量が６０万以上と比較的大きな分子量を有することに加えて、ＤＳＣ測定による樹脂本来の融点Ｔｍ２（℃）と結晶化温度Ｔｃ（℃）との差Ｔｍ２−Ｔｃが３２℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２８℃以下、最も好ましくは２５℃未満で代表される良好な結晶特性を有することが好ましい。
【００１６】
ここで樹脂本来の融点Ｔｍ２（℃）は、入手された試料樹脂あるいは多孔膜を形成する樹脂を、そのままＤＳＣによる昇温過程に付すことにより測定される融点Ｔｍ１（℃）とは区別されるものである。すなわち、一般に入手されたフッ化ビニリデン系樹脂は、その製造過程あるいは加熱成形過程等において受けた熱および機械的履歴により、樹脂本来の融点Ｔｍ２（℃）とは異なる融点Ｔｍ１（℃）を示すものであり、樹脂本来の融点Ｔｍ２（℃）は、入手された試料樹脂を、一旦、所定の昇降温サイクルに付して、熱および機械的履歴を除いた後に、再度ＤＳＣ昇温過程で見出される融点（結晶融解に伴なう吸熱のピーク温度）として規定されるものであり、その測定法の詳細は後述実施例の記載に先立って記載する。
【００１７】
上記したＴｍ２-Ｔｃ≦３２℃の条件を満たすフッ化ビニリデン系樹脂は、好適には、いずれも原料として上述したフッ化ビニリデン系樹脂種から選ばれる、重量平均分子量が４５万〜１００万、好ましくは４９万〜９０万、さらに好ましくは、６０万〜８０万の中高分子量のマトリクス用フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ−Ｉ）２５〜９８重量％、好ましくは５０〜９５重量％、さらに好ましくは６０〜９０重量％と、重量平均分子量がＰＶＤＦ−Ｉの１．４倍以上であり、且つ１５０万未満、好ましくは１４０万未満、更に好ましくは１３０万未満、である超高分子量の結晶特性改質用フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ−II）２〜７５重量％、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％、との混合物として与えられる。このうち、中高分子量成分は、全体フッ化ビニリデン系樹脂の分子量レベルを高く保ち、強度および透水性の優れた中空糸多孔膜を与える、いわばマトリクス樹脂成分として作用するものである。他方、超高分子量成分は、上記中高分子量成分と組み合わされて、原料樹脂の結晶化温度Ｔｃ（一般にフッ化ビニリデン単独重合体については約１４０℃）を上昇させ、且つ高可塑剤含量であるにも拘らず、溶融混練組成物の粘度を上昇させて補強することにより、中空糸形状での安定押出しを可能にする。本発明法においては、膜状の溶融混練物の冷却固化に際して、冷却面は急冷となり、膜内部から反対面は徐冷となる冷却速度勾配によって、膜厚さ方向の傾斜的孔径分布を形成することになる。これを前提として、溶融混練物のＴｃ’を低下させる可塑剤の使用により、望ましい小孔径表面側の表面孔径を得るために必要な冷却温度を維持しつつ（変更することなく）、膜厚さ方向の大部分について結晶化を遅延させることで緻密層の厚肉化を防止するものである。しかし、徐冷される膜内部から反対面にはフッ化ビニリデン系樹脂の球晶が生成し、機械的強度の低下、透水性の低下、延伸性の低下を招くおそれがある。このような徐冷条件下においても、超高分子量成分の添加によって、球晶の生成を効果的に抑制することが出来る。超高分子量成分は結晶核剤として作用すると考えられ、結晶核剤としての特性は結果的にフッ化ビニリデン系樹脂単体の結晶化温度Ｔｃの上昇として現れるが、冷却面と膜内部との相対的な結晶化遅延幅の拡大を目的として溶融混練物のＴｃ’を低下させる可塑剤の使用と矛盾するものではない。Ｔｃは、好ましくは１４３℃以上、更に好ましくは１４５℃以上、１４８℃を超えることが最も好ましい。使用するフッ化ビニリデン系樹脂のＴｃは、一般に中空糸膜の製造過程においては実質的に変化しない。したがって、得られた中空糸多孔膜を試料として後述するＤＳＣ法により測定することができる。
【００１８】
超高分子量フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ−II）のＭｗが中高分子量樹脂（ＰＶＤＦ−Ｉ）のＭｗの１．４倍未満であると球晶の形成を十分には抑制し難く、一方、１５０万以上であるとマトリックス樹脂中に均一に分散させることが困難である。
【００１９】
上記したような中高分子量ならびに超高分子量のフッ化ビニリデン系樹脂は、いずれも、好ましくは乳化重合あるいは懸濁重合、特に好ましくは懸濁重合により得ることができる。
【００２０】
また、超高分子量フッ化ビニリデン系樹脂の添加量が２重量％未満では球晶抑制効果および溶融混練組成物の増粘補強効果が十分でなく、一方、７５重量％を超えると、フッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤の相分離構造が過度に微細化して、得られる多孔膜の透水量が低下したり、更に加工時のメルトフラクチャー発生などにより安定した膜形成が困難になる、という傾向がある。
【００２１】
本発明の製造法においては、上記のフッ化ビニリデン系樹脂に、可塑剤を加えて膜形成用の原料組成物を形成する。
【００２２】
（可塑剤）
本発明の中空糸多孔膜は、主として上記したフッ化ビニリデン系樹脂により形成されるが、その製造のためには上述したフッ化ビニリデン系樹脂に加えて、少なくともその可塑剤を孔形成剤として用いることが好ましい。本発明において可塑剤としては、溶融混練温度において、フッ化ビニリデン系樹脂と相溶性を有するとともに、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の特性を有するものが好ましく用いられる：
（ｉ）フッ化ビニリデン系樹脂との溶融混練物に、フッ化ビニリデン系樹脂単独の結晶化温度Ｔｃ（℃）より６℃以上低い、好ましくは９℃以上低い、更に好ましくは１２℃以上低い、結晶化温度Ｔｃ′（℃）を与え、
（ｉｉ）その溶融混練物を冷却して固化した成形物に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したときのフッ化ビニリデン系樹脂質量基準での結晶融解エンタルピーΔＨ’（Ｊ／ｇ）として、５３Ｊ／ｇ以上、好ましくは５５Ｊ／ｇ、更に好ましくは５８Ｊ／ｇ、を与え、且つ
（ｉｉｉ）ＪＩＳ  Ｋ７１１７−２（円すい−平板型回転粘度計使用）に準拠して温度２５℃で測定した可塑剤単独の粘度が２００ｍＰａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓ、好ましくは４００ｍＰａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓ以下。
【００２３】
上記の特性を有する可塑剤の好ましい例として、脂肪族二塩基酸とグリコールとからなる（ポリ）エステル、すなわちポリエステルまたはエステル（脂肪族二塩基酸のモノまたはジグリコールエステル、の少なくとも一方、好ましくは双方の末端を一価の芳香族カルボン酸で封止したポリエステル系可塑剤が用いられる。
【００２４】
上記のポリエステル系可塑剤の中央部の(ポリ)エステルを構成する脂肪族二塩基酸成分としては、炭素数４〜１２の脂肪族二塩基酸が好ましい。このような脂肪族二塩基酸成分としては、例えばコハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタミン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。なかでもフッ化ビニリデン系樹脂との相溶性が良好なポリエステル系可塑剤が得られる点で炭素数６〜１０の脂肪族二塩基酸が好ましく、特に工業的な入手の容易性からアジピン酸が好ましい。これら脂肪族二塩基酸は、単独使用でも、二種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記のポリエステル系可塑剤の中央部の(ポリ)エステルを構成するグリコール成分としては、炭素数２〜１８のグリコール類が好ましく、例えばエチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、１,２-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、２-メチルー１,３-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、２,２-ジエチルー１,３-プロパンジオール、２,２,４-トリメチル−１,３-ペンタンジオール、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、１,９−ノナンジオール、１,１０−デカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１,５−プロパンジオール、１,１２−オクタデカンジオールなどの脂肪族二価アルコール、ならびにジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールが挙げられる。特に炭素数３〜１０のグリコール類が好ましく用いられ。これらグリコール類は、単独使用でも、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記のポリエステル系可塑剤は、その分子鎖末端が芳香族一価カルボン酸によって封止されていることが好ましい。芳香族一価カルボン酸としては、安息香酸、トルイル酸、ジメチル芳香族モノカルボン酸、エチル芳香族モノカルボン酸、クミン酸、テトラメチル芳香族モノカルボン酸、ナフトエ酸、ビフェニルカルボン酸、フロ酸などの通常は単環または二環の芳香族一価カルボン酸が挙げられ、これらは単独使用でも、２種以上を併用してもよい。特に工業的な入手の容易性から安息香酸が好ましい。
【００２７】
本発明においては、可塑剤(溶融混練物中のフッ化ビニリデン系樹脂以外の成分)全体として、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の特性を満たす限り、上記ポリエステル系可塑剤に加えて、モノメリック系可塑剤あるいは非水溶性の溶媒を併用することもできる。このようなモノメリック系可塑剤の好ましい例としては、グリコールと芳香族一価カルボン酸とからなるジベンゾエート系モノメリック可塑剤が挙げられる。含まれるグリコールと芳香族一価カルボン酸としては、上記したポリエステル系可塑材に含まれるものと同様なものが用いられる。非水溶性の溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート等の水と非混和性で、フッ化ビニリデン系樹脂に対して、例えば２００℃で０．１ｇ／ｍｌ以上の溶解度を有するものが用いられる。
【００２８】
上記（ｉｉｉ）で示した可塑剤の粘度について付言すると、粘度が２００ｍＰａ・ｓ未満であると、前述したように緻密層の空孔率が低下する傾向があるほか、フッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤との溶融混合物の溶融粘度が低下して、ダイから吐出した溶融混合物を安定して引き取ることが困難になる恐れがある。特に中空糸状に成形する場合はこの傾向が著しい。フッ化ビニリデン系樹脂への可塑剤の多量添加においても溶融混合物に適度に高い溶融粘度を与え、成形が安定する点でもポリエステル系可塑剤が好ましい。
【００２９】
ポリエステル系可塑剤の重合度は、数平均分子量として好ましくは１万以下、更に好ましくは５０００以下、最も好ましくは２０００以下である。数平均分子量が１万超過であると、溶融混合物を冷却固化する際にフッ化ビニリデン系樹脂の結晶化が阻害されてΔＨ’が低下し、低温での相分離性が低下するおそれがある。一般に、ポリエステル系可塑剤の重合度の指標としては、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−２（円すい−平板型回転粘度計使用）に準拠して温度２５℃で測定した粘度が使用されることも多く、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、最も好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。
【００３０】
このような好ましい可塑剤の選択により、前記したような好ましい分子量特性を有するフッ化ビニリデン系樹脂への可塑剤の多量添加が可能になり、かつ溶融押出後の冷却により固化した成形物がフッ化ビニリデン樹脂相と可塑剤相に分離して、後の抽出工程において可塑剤相を除去した後に高い緻密層空孔率が得られる。
【００３１】
本発明において用いるポリエステル系可塑剤は、押出機においてフッ化ビニリデン系樹脂と溶融混練されることによって清澄な（すなわち肉眼で視認できる程度の濁りを与える分散物を残さない）溶融混合物が得られる程度に、フッ化ビニリデン系樹脂と相溶性を有するものである。しかしながら、押出機における溶融混練形成物の形成には、機械的条件など、原料に由来する特性以外のファクターも含まれるので、これらのファクターを排除する意味で、本発明では後述する相溶性判定法を用いて、相溶性を判定する。
【００３２】
（組成物）
多孔膜形成用の原料組成物は、フッ化ビニリデン系樹脂２０〜５０重量％、好ましくは、２５〜４０重量％に対して、可塑剤が、５０〜８０重量％、好ましくは、６０〜７５重量％を混合するのが良い。必要に応じて添加するモノメリックエステル系可塑剤、非水溶性の溶媒等は、原料組成物の溶融混練下での溶融粘度等を考慮して、可塑剤の一部を置きかえる態様で用いられる（可塑剤に加えて、これら任意成分を含めた、溶融混和物を構成するフッ化ビニリデン系樹脂以外の成分の全体を、以下「可塑剤等」と称することがある。）。
【００３３】
可塑剤量が少な過ぎると本発明の目的とする緻密層の空孔率の上昇を得難くなり、多過ぎると溶融粘度が過度に低下し、中空糸の場合は糸つぶれが発生し易くなり、また得られる多孔膜の機械的強度が低下するおそれがある。
【００３４】
可塑剤の添加量は、上記範囲内でフッ化ビニリデン系樹脂との溶融混練物のＴｃ′が１２０〜１４０℃、より好ましくは１２５〜１３９℃、更に好ましくは１３０〜１３８℃になるように調整される。１２０℃未満では、溶融混練物の結晶融解エンタルピーΔＨ’が低下し、緻密層の空孔率Ａ１が低下するか、あるいは中空糸の場合、冷却浴中での固化が不十分になり糸つぶれを生ずるおそれがある。１４０℃を超えると緻密層の厚肉化防止効果が不足する。
【００３５】
（混合・溶融押出し）
バレル温度１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃で溶融混練された溶融押出組成物は、一般に１５０〜２７０℃、好ましくは１７０〜２４０℃、の温度で、Ｔダイあるいは中空ノズルから押出されて膜状化される。従って、最終的に、上記温度範囲の均質組成物が得られる限りにおいて、フッ化ビニリデン系樹脂と、可塑剤等の混合並びに溶融形態は任意である。このような組成物を得るための好ましい態様の一つによれば、二軸混練押出機が用いられ、（好ましくは主体樹脂と結晶特性改質用樹脂の混合物からなる）フッ化ビニリデン系樹脂は、該押出機の上流側から供給され、可塑剤等が、下流で供給され、押出機を通過して吐出されるまでに均質混合物とされる。この二軸押出機は、その長手軸方向に沿って、複数のブロックに分けて独立の温度制御が可能であり、それぞれの部位の通過物の内容により適切な温度調節がなされる。
【００３６】
（冷却）
次いで溶融押出された中空糸膜状物を、その結晶化温度Ｔｃ′より５０〜１４０℃、より好ましくは５５〜１３０℃、更に好ましくは６０〜１１０℃、低い温度Ｔｑのフッ化ビニリデン系樹脂に対して不活性（すなわち非溶媒且つ非反応性）な液体（好ましくは水）からなる冷却浴中に導入して、その外側面から優先的に冷却して固化成膜させる。Ｔｃ′−Ｔｑが５０℃未満であると、本発明の目的とする被処理水側表面側孔径が小さく傾斜孔径分布を有する多孔膜の形成が困難となる。また１４０℃を超えるためには、冷却用液体温度を０℃未満とすることが一般的に必要となり、好ましい冷却液としての水性媒体の使用が困難となるので好ましくない。冷却浴温度Ｔｑは、好ましくは０〜９０℃、より好ましくは５〜８０℃、更に好ましくは２５〜７０℃である。その際、中空糸膜状物形成に際しては、その中空部に空気あるいは窒素等の不活性ガスを注入しつつ冷却することにより拡径された中空糸膜が得られ、長尺化しても単位膜面積当りの透水量の低下が少い中空糸多孔膜を得るのに有利である（ＷＯ２００５／０３７００Ａ公報）。平膜形成のためには、冷却浴のシャワーの外、チルロールによる片側面からの冷却も用いられる。溶融押出しされた中空糸膜状物の冷却浴中でのつぶれを防止するために、溶融押出後、冷却浴に入るまでの経過時間（エアギャップ通過時間＝エアギャップ／溶融押出物引取り速度）は、一般に０．３〜１０．０秒、特に０．５〜５．０秒の範囲が好ましい。
【００３７】
（抽出）
冷却・固化された膜状物は、次いで抽出液浴中に導入され、可塑剤等の抽出除去を受ける。抽出液としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解せず、可塑剤等を溶解できるものであれば特に限定されない。例えばアルコール類ではメタノール、イソプロピルアルコールなど、ハロゲン系溶媒ではジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタンなど、の沸点が３０〜１００℃程度の溶媒が適当である。
【００３８】
ハロゲン系溶媒は、フッ化ビニリデン系樹脂に対し膨潤性を有し、可塑剤の抽出効果が大である。しかし、その膨潤性の故に、抽出後の膜状物をそのまま乾燥工程に移行すると、可塑剤の抽出により形成された空孔が収縮する傾向が見られる。従って、溶融押出および冷却後の固化膜については、ハロゲン系溶媒によって可塑剤の抽出を行った後、フッ化ビニリデン系樹脂に対して膨潤性を有さない溶媒に浸漬する等によりハロゲン系溶媒を置換した後、乾燥することが好ましい。溶媒のフッ化ビニリデン系樹脂に対する膨潤性の有無は、以下のようにして評価可能である。非膨潤性の溶媒の例としては、例えばイソプロピルアルコール、エタノール、ヘキサン等が挙げられるが、下記評価基準を満たす限りこれに限られない。
【００３９】
＜膨潤性の評価方法＞
フッ化ビニリデン系樹脂を温度２３０℃で５分間加熱プレスした後、温度２０℃の冷却プレスで冷却固化して厚さ０．５ｍｍのプレスシートを作製する。このプレスシートを５０ｍｍ四方に裁断して試験片とする。この試験片の重量Ｗ１を測定した後、室温で溶媒に１２０時間浸漬する。その後に試験片を取り出して表面に付着した溶媒をろ紙で拭き取り、試験片の重量Ｗ２を測定する。下式により膨潤率（％）を測定する。膨潤率が１％未満であれば膨潤性を有さない、１％以上であれば膨潤性を有すると評価する：
膨潤率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００。
【００４０】
（延伸）
抽出後の膜状物は、次いでこれを延伸に付し、空孔率および孔径の増大並びに強伸度の改善をすることが好ましい。特に、延伸に先立って、抽出後の膜状物（多孔膜）の外表面から一定の深さまで選択的に湿潤させ、この状態で延伸すること（以下、「部分湿潤延伸」と称する）ことが、高い緻密層空孔率Ａ１を得る上で好ましい。より詳しくは、延伸に先立って多孔膜の外表面から５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、かつ膜厚さの１／２以下、好ましくは１／３以下、更に好ましくは１／４以下の深さを選択的に湿潤するように行う。湿潤される深さが５μｍ未満では緻密層空孔率A1の増大が十分でなく、１／２を超えると延伸後に乾熱緩和する場合に、湿潤液の乾燥が不均一になり、熱処理あるいは緩和処理が不均一になる恐れがある。
【００４１】
上記部分湿潤延伸によると、何故、緻密層空孔率A１が向上するのか、その理由は明らかになっていないが本発明者らは次のように推定している。すなわち、長手方向に延伸する際に膜厚さ方向には圧縮応力が働くと考えられるが、外表面から一定の深さを湿潤することによって、(イ)加熱浴中での熱伝達が改善され、特に緻密層の温度勾配が緩和されて膜厚さ方向への圧縮応力が低減すること、(ロ)空隙内に液体が充満した状態であるため、延伸によって膜厚さ方向への圧縮応力が働いても孔がつぶれにくくなること、が推定される。
【００４２】
外表面から一定の深さを湿潤する具体的方法としては、メタノール、エタノール等のフッ化ビニリデン系樹脂を濡らす溶媒あるいはその水溶液の多孔膜外表面への選択的塗布も可能である。しかし、フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の外表面への選択的塗布性を与えるために、表面張力が２５〜４５ｍＮ／ｍである湿潤性改善液の塗布（浸漬による場合を含む）が好ましい。表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満であるとＰＶＤＦ多孔膜への浸透速度が速すぎるため外表面に選択的に湿潤性改善液を塗布することが難しい場合があり、表面張力が４５ｍＮ／ｍを越えると外表面ではじかれてしまう（ＰＶＤＦ多孔膜への濡れ性あるいは浸透性が不十分である）ために外表面に均一に湿潤性改善液を塗布することが難しい場合がある。特に湿潤性改善液として、界面活性剤を水に添加して得られる界面活性剤液（すなわち界面活性剤の水溶液ないし水性均質分散液）の使用が好ましい。界面活性剤の種類は特に限定されず、アニオン系界面活性剤では、脂肪族モノカルボン酸塩などのカルボン酸塩型、アルキルベンゼンスルホン酸塩などのスルホン酸型、硫酸アルキル塩などの硫酸エステル型、リン酸アルキル塩などのリン酸エステル型；カチオン系界面活性剤では、アルキルアミン塩などのアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニウム塩などの第四級アンモニウム塩型；非イオン系界面活性剤では、グリセリン脂肪酸エステルなどのエステル型、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのエーテル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルなどのエステルエーテル型；両性界面活性剤では、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミノ酢酸ベタインなどのカルボキシベタイン型、２−アルキル−１−ヒドロキシエチル−カルボキシメチルイミダゾリニウムベタインなどのグリシン型などが挙げられる。特に、ポリグリセリン脂肪酸エステルが、最終的に多孔膜に残留しても衛生上問題のない湿潤性改善液として好ましく使用される。
【００４３】
界面活性剤はＨＬＢ（親水性親油性バランス）が８以上のものが好ましい。ＨＬＢが８未満であると、界面活性剤が水に細かく分散せず、結果的に均一な湿潤性改善が困難になる。特に好ましく用いられる界面活性剤として、ＨＬＢが８〜２０、さらには１０〜１８の非イオン系界面活性剤あるいはイオン系（アニオン系、カチオン系および両性）界面活性剤が挙げられ、なかでも非イオン系界面活性剤が好ましい。
【００４４】
多くの場合において、多孔膜外表面への湿潤性改善液の塗布は、多孔膜のバッチ的あるいは連続的な浸漬によることが好ましい。この浸漬処理は、平膜に対しては両面塗布処理、中空糸膜に対しては片面塗布処理になる。平膜のバッチ浸漬処理は適当な大きさに裁断したものを重ねて浸漬することにより、中空糸膜のバッチ浸漬処理は、ボビン巻きあるいはカセ巻きにより束ねられた中空糸膜の浸漬により行われる。バッチ処理の場合、上記範囲内で比較的低いＨＬＢ、より具体的には８〜１３のＨＬＢを有する界面活性剤を用いて、比較的大きなエマルジョン粒子を形成することが好ましい。連続処理は、平膜の場合も、中空糸膜の場合も、長尺の多孔膜を連続的に処理液中に送通浸漬することにより行われる。平膜の片面のみに選択的に塗布する場合には、処理液の散布も好ましく用いられる。連続処理の場合、上記範囲内で比較的高いＨＬＢ、より具体的には８〜２０、より好ましくは１０〜１８のＨＬＢを有する界面活性剤を用いて、比較的小さなエマルジョン粒子を形成することが好ましい。
【００４５】
湿潤性改善液の粘度に特に制約はないが、湿潤性改善液の塗布方法に応じて、湿潤性改善液を高粘度にすることにより浸透速度を適度に遅くすること、あるいは低粘度にして浸透速度を速くすることが可能である。
【００４６】
湿潤性改善液の温度に特に制約はないが、湿潤性改善液の塗布方法に応じて、湿潤性改善液を低温度にすることにより浸透速度を適度に遅くすること、あるいは高温度にして浸透速度を速くすることが可能である。このように湿潤性改善液の粘度と温度は互いに逆方向に作用するものであり、湿潤性改善液の浸透速度の調整のために補完的に制御することができる。
【００４７】
中空糸膜の延伸は、一般に、周速度の異なるローラ対等による中空糸膜の長手方向への一軸延伸として行うことが好ましい。これは、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜の空孔率と強伸度を調和させるためには、延伸方向に沿って延伸フィブリル（繊維）部と未延伸ノード（節）部が交互に現われる微細構造が好ましいことが知見されているからである。延伸倍率は、１．１〜４．０倍程度、特に１．２〜３．０倍程度、最も好ましくは１．４〜２．５倍程度が適当である。延伸倍率を過大にすると、中空糸膜の破断の傾向が大となる。延伸温度は２５〜９０℃、特に４５〜８０℃、が好ましい。延伸温度が低過ぎると延伸が不均一になり、中空糸膜の破断が生じ易くなる。他方、延伸温度が高過ぎると、延伸倍率を上げても空孔率の増大が得難い。平膜の場合には、逐次又は同時の二軸延伸も可能である。延伸操作性の向上のために、予め８０〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲の温度で１秒〜１８０００秒、好ましくは３秒〜３６００秒、熱処理して、結晶化度を増大させることも好ましい。
【００４８】
（緩和処理）
上記のようにして得られたフッ化ビニリデン系樹脂の中空糸多孔膜を、非湿潤性の雰囲気（あるいは媒体）中で少なくとも一段階、より好ましくは少なくとも二段階の緩和または定長熱処理に付すことが好ましい。非湿潤性の雰囲気は、室温付近でフッ化ビニリデン系樹脂の濡れ張力よりも大きな表面張力（ＪＩＳ  Ｋ６７６８）を有する非湿潤性の液体、代表的には水、あるいは空気をはじめとするほぼ全ての気体が用いられる。中空糸のように一軸延伸された多孔膜の緩和処理は、周速が次第に低減する上流ローラと下流ローラの間に配置された上記した非湿潤性の好ましくは加熱された雰囲気中を、先に得られた延伸された多孔膜を送通することにより得られる。（１−（下流ローラ周速／上流ローラ周速））×１００（％）で定まる緩和率は、合計で０％（定長熱処理）〜５０％の範囲とすることが好ましく、特に１〜２０％の範囲の緩和熱処理とすることが好ましい。２０％を超える緩和率は、前工程での延伸倍率にもよるが、実現し難いか、あるいは実現しても透水量向上効果が飽和するか、あるいは却って低下するため好ましくない。
【００４９】
初段の定長または緩和熱処理温度は、０〜１００℃、特に５０〜１００℃が好ましい。処理時間は、所望の熱固定効果、緩和率が得られる限り、短時間でも、長時間でもよい。一般には５秒〜１分程度であるが、この範囲内である必要はない。
【００５０】
後段の定長または緩和熱処理温度は、８０〜１７０℃、特に１２０〜１６０℃で、１〜２０％の緩和率が得られる程度が好ましい。
【００５１】
上記した緩和処理による効果は、実質的な膜の分画性能がシャープな状態を維持し、かつ得られる多孔膜の透水量が増大することが顕著な効果である。また上記一段および二段処理を定長下で行うことは、延伸後の熱固定操作となる。
【００５２】
（フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜）
上記一連の工程を通じて得られる本発明の多孔膜は、実質的にフッ化ビニリデン系樹脂の単一層膜であるが、その一表面側に孔径が小さく分離性能を支配する緻密層を有し、その一表面から逆側表面にかけて連続的に孔径が拡大する非対称の網目状傾斜構造を有するフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜であり、且つ
（ａ）前記緻密層の前記一表面に接する厚さ５μｍの部分の空孔率Ａ１（％）が６０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上（その上限は特に限定されないが一般に８５％を超えることは困難）であり、
（ｂ）前記一表面の表面孔径Ｐ１が０．３０μｍ以下、好ましくは０．２５μｍ以下、より好ましくは０．２０μｍ以下、最も好ましくは０．１５μｍ以下  （下限は特に限定されないが０．０１μｍ未満とすることは困難）であり、且つ
（ｃ）差圧１００ｋＰａ、水温２５℃の条件で測定した試長Ｌ＝２００ｍｍでの透水量の全層空孔率Ａ２＝８０％への換算値Ｑ（ｍ／ｄａｙ）と、前記一表面の表面孔径Ｐ１の４乗値Ｐ１４（μｍ４）との比、Ｑ／Ｐ１４が５×１０４（ｍ／ｄａｙ・μｍ４）以上、好ましくは７×１０４（ｍ／ｄａｙ・μｍ４）以上、より好ましくは１×１０５（ｍ／ｄａｙ・μｍ４）以上（上限は特に限定されないが５×１０５（ｍ／ｄａｙ・μｍ４）を超えることは困難）
という特徴を有し、更に好ましくは
（ｄ）被処理水側表面孔径Ｐ１（μｍ）との比Ａ１／Ｐ１が４００以上、好ましくは５５０以上、更に好ましくは５００以上（その上限は特に限定されないが一般に１０００を超えることは困難）の値を有し、
（ｅ）Ａ１と全層空孔率Ａ２との比Ａ１／Ａ２が、０．８０以上、好ましくは０．８５以上、より好ましくは０．９０以上（上限は一般に１．０を超えることは困難）であり、
（ｆ）緻密層厚さは、一般に７μｍ以上であるが、４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下であり、
（ｇ）また本発明の多孔膜の傾斜孔径分布は、好ましくは前記一表面の表面孔径Ｐ１（μｍ）、逆側表面の表面孔径Ｐ２（μｍ）の比Ｐ２／Ｐ１が２．０〜１０．０であることで代表される。
【００５３】
上記（ａ）緻密層の空孔率Ａ１が６０％以上であることは、本発明の多孔膜の分離性能を支配する緻密層が、高い空孔率を有することを、（ｂ）前記一表面の表面孔径Ｐ１が０．３０μｍ以下であることは本発明の多孔膜の微粒子除去性能が高いことを意味し、また（ｃ）係数Ｑ／Ｐ１４が５×１０４（ｍ／ｄａｙ・μｍ４）以上であることは微粒子除去性能と透水能を両立させていることを示す。
【００５４】
本発明の多孔膜を好ましい形態である中空糸多孔膜としたときの、その他の一般的特徴を挙げると、ハーフドライ／バブルポイント法（ＡＳＴＭ・Ｆ３１６−８６およびＡＳＴＭ・Ｅ１２９４−８６）により測定される平均孔径Ｐｍが一般に０．２５μｍ以下、好ましくは０．２０〜０．０１μｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．０５μｍであり、最大孔径Ｐｍａｘが一般に０．７０〜０．０３μｍ、好ましくは０．４０〜０．０６μｍ；引張り強度が７ＭＰａ以上、好ましくは８ＭＰａ以上、破断伸度が７０％以上、好ましくは１００％以上の特性が得られる。また厚さは、５０〜８００μｍ程度の範囲が通常であり、好ましくは５０〜６００μｍ、特に好ましくは１５０〜５００μｍである。中空糸としての外径は０．３〜３ｍｍ程度、特に１〜３ｍｍ程度が適当である。また試長２００ｍｍ、水温２５℃、差圧１００ｋＰａにおける純水透水量は、２０ｍ／ｄａｙ以上、好ましくは３０ｍ／ｄａｙ以上、さらに好ましくは４０ｍ／ｄａｙ以上であり、全層空孔率８０％への換算透水量Ｑは２０ｍ／ｄａｙ以上、好ましくは３０ｍ／ｄａｙ以上、さらに好ましくは４０ｍ／ｄａｙ以上である。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例、比較例により、本発明を更に具体的に説明する。本明細書に記載の特性値は、既に測定方法を記載したもの以外については、以下の方法による測定値に基くものである。
【００５６】
（結晶融点Ｔｍ１，Ｔｍ２および結晶化温度Ｔｃ、Ｔｃ′）
パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、ついで２５０℃で１分間保持した後、２５０℃から１０℃／分の降温速度で３０℃まで降温してＤＳＣ曲線を求めた。このＤＳＣ曲線における昇温過程における吸熱ピーク速度を融点Ｔｍ１（℃）とし、降温過程における発熱ピーク温度を結晶化温度Ｔｃ（℃）とした。引き続いて、温度３０℃で１分間保持した後、再び３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を測定した。この再昇温ＤＳＣ曲線における吸熱ピーク温度を本発明のフッ化ビニリデン系樹脂の結晶特性を規定する本来の樹脂融点Ｔｍ２（℃）とした。
【００５７】
また膜原料としてのフッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤等との混合物の結晶化温度Ｔｃ′（℃）とは、溶融混練物の冷却固化物の１０ｍｇを試料として上記と同様の昇降温サイクルにかけてＤＳＣ曲線を得、降温過程において検出した発熱ピーク温度をいう。
【００５８】
またフッ化ビニリデン系樹脂の結晶化温度Ｔｃは、本発明法による多孔膜の製造工程を通じて実質的に変化しないが、本明細書においては、代表的に、成膜後の膜、すなわち抽出工程、必要に応じておよび延伸工程、緩和工程を経て最終的に得られた膜、の１０ｍｇを試料として上記と同様の昇降温サイクルにかけてＤＳＣ曲線を得、降温過程において検出した発熱ピーク温度の測定値を記載している。
【００５９】
（溶融混練物の冷却固化物の結晶融解エンタルピーΔＨ’）
膜原料としてのフッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤等との混合物の結晶融解エンタルピーΔＨ’は次のようにして測定した：
溶融混練物の冷却固化物の１０ｍｇを上記結晶化温度Ｔｃ′の測定と同様の昇降温サイクルにかけてＤＳＣ曲線を得、１回目の昇温における吸熱ピーク面積から溶融混練物の冷却固化物の全体質量基準での結晶融解エンタルピーΔＨ０（Ｊ／ｇ）を求めた。また、これとは別に上記溶融混練物の冷却固化物の約１ｇを秤量して、その重量をＷ０（ｇ）とし、次いでこの溶融混練物の冷却固化物を室温でジクロロメタンに浸漬して３０分間超音波洗浄する操作を３回繰り返して可塑剤等を抽出し、温度１２０℃のオーブンで乾燥させて再度秤量した。その重量をＷ（ｇ）として、次式により、フッ化ビニリデン系樹脂質量基準での溶融混練物の冷却固化物の結晶融解エンタルピーΔＨ’（Ｊ／ｇ）を算出した。
【００６０】
ΔＨ’＝ΔＨ０／（Ｗ／Ｗ０）
溶融混練物の冷却固化物としては、実際の方法により製造された溶融混練押出物の冷却固化膜で抽出処理前のもの（後記の実施例における第１中間成形体）を用いることが便宜である。
【００６１】
（相溶性）
可塑剤（等）のフッ化ビニリデン系樹脂に対する相溶性は、次の方法により判定した：
フッ化ビニリデン系樹脂２３．７３ｇと、可塑剤４６．２７ｇとを、室温で混ぜ合わせてスラリー状混合物を得る。次に、東洋精機（株）製「ラボプラストミル」（ミキサータイプ：「Ｒ−６０」）のバレルをフッ化ビニリデン系樹脂の融点より１０℃以上高い（例えば約１７〜３７℃高い）所定の温度に調整しておいて，上記スラリー状混合物を投入して３分間予熱し、続いてミキサー回転数５０ｒｐｍで溶融混練する。混練開始後、１０分以内に清澄な（すなわち目視で濁りの原因となる分散物のない程度に透明な）溶融混練物が得られる場合には、その可塑剤はフッ化ビニリデン系樹脂に対して相溶性であると判定する。なお、溶融混練物の粘度が高い場合などには気泡の抱きこみにより白濁して見えることがあるので、そのときは、適宜、熱プレスするなどの方法により脱気して判定する。一旦、冷却固化した場合には、再度加熱して溶融状態にしてから清澄か否かを判定する。
【００６２】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
日本分光社製のＧＰＣ装置「ＧＰＣ−９００」を用い、カラムに昭和電工社製の「Shodex ＫＤ−８０６Ｍ」、プレカラムに「Shodex ＫＤ−Ｇ」、溶媒にＮＭＰを使用し、温度４０℃、流量１０ｍＬ／分にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として測定した。
【００６３】
（全層空孔率Ａ２）
平膜および中空糸膜を含む多孔膜の見掛け体積Ｖ（ｃｍ３）を算出し、更に多孔膜の重量Ｗ（ｇ）を測定して次式より全層空孔率Ａ２を求めた：
［数１］
全層空孔率Ａ２（％）＝（１−Ｗ／（Ｖ×ρ））×１００
ρ：ＰＶＤＦの比重（＝１．７８ｇ／ｃｍ３）。
【００６４】
なお、抽出後且つ延伸前の膜について同様の方法により測定される未延伸膜全層空孔率Ａ０（％）と溶融押出混合物中の可塑剤(および溶媒)混合物Ｂの割合ＲＢ(重量％)の比Ａ０／ＲＢの概数は、混合物Ｂの孔形成効率を示すものと考えられる。
【００６５】
（平均孔径）
ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６およびＡＳＴＭ  Ｅ１２９４−８９に準拠し、Porous Materials, Inc.社製「パームポロメータＣＦＰ−２００ＡＥＸ」を用いてハーフドライ法により平均孔径Ｐｍ（μｍ）を測定した。試液はパーフルオロポリエステル（商品名「Galwick」）を用いた。
【００６６】
（最大孔径）
ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６およびＡＳＴＭ  Ｅ１２９４−８９に準拠し、Porous Materials, Inc.社製「パームポロメータＣＦＰ−２００ＡＥＸ」を用いてバブルポイント法により最大孔径Ｐｍａｘ（μｍ）を測定した。試液はパーフルオロポリエステル（商品名「Galwick」）を用いた。
【００６７】
（被処理水側表面孔径Ｐ１および透過水側表面孔径Ｐ２）
平膜または中空糸状の多孔膜試料について、被処理水側表面（中空糸においては外表面）の平均孔径Ｐ１および透過水側表面（中空糸においては内表面）の平均孔径Ｐ２を、ＳＥＭ法により測定した（ＳＥＭ平均孔径）。以下、中空糸多孔膜試料を例にとって、測定法を説明する。中空糸膜試料の外表面および内表面について、それぞれ観察倍率１万５千倍でＳＥＭ写真撮影を行う。次に、それぞれのＳＥＭ写真について、孔と認識できるすべてのものについて孔径を測定する。孔径は各孔の長径と短径を測定し、孔径＝（長径＋短径）／２として求める。測定した孔径の算術平均を求め、外表面平均孔径Ｐ１および内表面平均孔径Ｐ２とする。なお写真内に観察される孔数が多すぎる場合には、写真画像を４等分して、その１つの区域（１／４画面）について、上記の孔径測定を行うことで簡略化してもよい。本発明の中空糸膜の外表面について１／４画面で測定する場合には、測定孔数は概ね２００〜３００個となる。
【００６８】
（緻密層厚さ）
平膜または中空糸状の多孔膜試料について、被処理水側表面（中空糸においては外表面）から連続する緻密且つ孔径がほぼ均一な層の厚さを、ＳＥＭによる断面観察により測定する。以下、中空糸多孔膜試料を例にとって、測定法を説明する。まず中空糸多孔膜資料をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に浸漬して細孔にＩＰＡを含浸させ、次いで直ちに液体窒素に浸漬して凍結させ、凍結したまま、中空糸膜を折り曲げて破断することにより、その長手方向と直交する断面を露出する。露出した断面を観察倍率１万５千倍で外表面側から内表面側に向けて順次ＳＥＭ写真撮影を行う。次に、最も外表面側のＳＥＭ写真について外表面から１．５μｍの点を中心とした３μｍ×３μｍ四方の領域について孔と認識できるすべてのものについて孔径を測定する。孔径は各孔の長径と短径を測定し、孔径＝（長径＋短径）／２として求める。測定した孔径の算術平均を求め、これを深さ１．５μｍでの断面孔径Ｘ１．５（μｍ）とする。外表面から、更に約３μｍの間隔で順次、内表面側にずらした点を中心とした３μｍ×３μｍ四方の領域について、上記と同様に算術平均孔径を求め、その結果に基づき、必要に応じて内挿を行うことにより、外表面から任意の深さｄ（μｍ）における断面孔径Ｘｄ（μｍ）を求める。Ｘｄ／Ｘ１．５≦１．２の条件が満たされれば孔径が均一であるとし、その条件が満たされる最大深さｄ（μｍ）をもって、孔径が均一な緻密層厚さとする。
【００６９】
（緻密層空孔率）
平膜または中空糸状の多孔膜試料について、緻密層の被処理水側表面に接する厚さ５μｍの部分の空孔率Ａ１（％）（以下、「緻密層空孔率Ａ１」と称する）を含浸法により測定する。以下、中空糸多孔膜試料を例にとって、測定法を説明する。まず中空糸多孔膜試料を、長さＬ＝約３００ｍｍに切り出し、加熱圧着もしくは接着剤により中空部の両端を封じ、重さＷ０（ｍｇ）を測定する。次に、この両端を封じた中空糸膜試料を、染料（紀和化学工業（株）製「Cation Red」）０．０５重量％と、脂肪酸グリセリンエステル（阪本薬品化学工業（株）製「ＭＯ−７Ｓ」；ＨＬＢ値＝１２．９）１．０重量％とを溶解したグリセリン（ライオン（株）製「精製グリセリンＤ」）からなる試験液に浸漬した後、取り出して表面の試験液をふき取り、再び重さＷ（ｍｇ）を測定する。ついで計量後の試料を剃刀で輪切りにし、光学顕微鏡（ＫＥＹＥＮＳ社製「ＶＱ−Ｚ５０」を使用して、試験液が含浸した部分（＝染色部分）の厚さｔ（μｍ）を測定する。含浸厚さｔは、試験液への浸漬時間および試験液中の脂肪族グリセリンエステル濃度を調整することで、ｔ＝５±１（μｍ）に調整する。上記試料の外径ＯＤ（ｍｍ）、長さＬ（ｍｍ）および含浸厚さｔ（μｍ）から試験液が含浸した試料の部分の体積Ｖ（ｍｌ）を、次式により算出する：
Ｖ＝π×（（ＯＤ／２）２−（ＯＤ／２−ｔ／１０００）２）×Ｌ／１０００
浸漬前の試料の重さＷ０（ｍｇ）と浸漬後の試料の重さＷ（ｍｇ）の差から次式により含浸した試験液の体積ＶＬ（ｍｌ）を算出する：
ＶＬ＝（Ｗ−Ｗ０）／（ρｓ×１０００）
ここでρｓは試験液の比重であり、１．２６１（ｇ／ｍｌ）とする：
次式により、緻密層空孔率Ａ１（％）を算出する。
【００７０】
Ａ１＝ＶＬ／Ｖ×１００。
【００７１】
（透水量Ｆ、換算透水量Ｑ）
純水透水量Ｆの測定のためには、試長Ｌ（図１参照）＝２００ｍｍの試料中空糸多孔膜をエタノールに１５分間浸漬し、次いで純水に１５分間浸漬して湿潤化した後、水温２５℃、差圧１００ｋＰａで測定した１日当りの透水量（ｍ３／ｄａｙ）を、中空糸多孔膜の膜面積（ｍ２）（＝外径×π×試長Ｌとして計算）で除して得た。測定値は、Ｆ（１００ｋＰａ，Ｌ＝２００ｍｍ）と表記し、単位はｍ／ｄａｙ（＝ｍ３／ｍ２／ｄａｙ）で表わす。
【００７２】
全層空孔率８０％への換算純水透水量Ｑは、測定された全層空孔率Ａ２（％）に基づき、Ｑ＝Ｆ×８０／Ａ２  の式で求めた。
【００７３】
（ＭＢＲ法による臨界ろ過流束）
図２に示す試験装置を用い、中空糸多孔膜試料から形成した浸漬型ミニモジュールについて、２時間毎にろ過流束（ｍ／ｄａｙ）を段階的に増加しながら、活性汚泥水の継続的ろ過を行い、各ろ過流束における平均の差圧上昇速度を測定する。差圧上昇速度が０．１３３ｋＰａ／２時間を越えない最大のろ過流束を、臨界ろ過流束（ｍ／ｄａｙ）と定義して求める。
【００７４】
ミニモジュールは、中空糸多孔膜試料の２本を、上部ヘッダーと下部ヘッダーの間に１本当たりの有効ろ過長さが５００ｍｍになるように鉛直に固定することにより形成される。上部ヘッダーは、その下側に中空糸膜の上端が開口された状態で固定されるための上部差込口、この上部差込口に連通するろ過水用内部空間（流路）および上側に吸引ポンプへ向けてろ過水を排出するためのろ過水出口を有する。下部ヘッダーはその上側に中空糸膜をその下端部が閉止された状態で固定するための下部差込口を有し、更にこの下部差込口とは連通しない曝気ノズル（直径１ｍｍ×１０本）、曝気ノズルに空気を供給するための内部空間(供給路)および内部空間に空気ポンプから空気を供給するための空気供給口を有する。中空糸膜試料２本の上下端は、それぞれエポキシ樹脂により、上部ヘッダーとは液密に接続するように上部差込口に差込み固定され、また下部ヘッダーとは閉止状態となるように下部差込口に差込み固定される。
【００７５】
このモジュール化した中空糸膜試料をエタノールに１５分間浸漬し、次いで純水で置換することにより湿潤化した後、底面積約３０ｃｍ２、水面までの高さ６００ｍｍの角筒状試験水槽のほぼ中央に中空糸が鉛直になるように浸漬する。他方、この試験水槽には、内容積２０Ｌの原水タンク中に収容したＭＬＳＳ（浮遊物質濃度）＝８６００ｍｇ／Ｌ、溶存有機物濃度ＤＯＣ（１μｍのガラスフィルターでろ過後のＴＯＣ（全有機質濃度）として測定する）＝７〜９ｍｇ／Ｌの活性汚泥水を、ポンプにより０．２Ｌ／分の割合で供給し、オーバーフロー分は原水タンクへと循環する。また、下部ヘッダーからは、空気を５Ｌ／分の割合で供給し、試験水槽中の活性汚泥水中に常時バブリングさせる。
【００７６】
この状態で、吸引ポンプを作動させて上部ヘッダーのろ過水出口から吸引することにより、中空糸多孔膜の外側から内側へと、一定ろ過水量で１３分間吸引ろ過運転後、２分間のろ過停止を行うサイクルを繰り返しながら２時間の吸引ろ過を行って、中空糸多孔膜内外の差圧の経時変化を測定する。一定ろ過水量は、ろ過流束（ｍ／ｄａｙ）として、当初０．３ｍ／ｄａｙとし、２時間毎に０．１ｍ／ｄａｙずつ増大し、差圧上昇速度が０．１３３ｋＰａ／２時間より高くなるまで、同様のろ過試験を繰り返し、差圧上昇速度が０．１３３ｋＰａ／２時間を越えたろ過流束サイクルの前の（すなわち０．１ｍ／ｄａｙ低い）透水量を、臨界ろ過流束（ｍ／ｄａｙ）として記録する。
【００７７】
（表面張力測定）
デュヌイ表面張力試験器を用いてＪＩＳ−Ｋ３３６２に従って輪環法により、温度２５℃での湿潤処理液の表面張力を測定した。
【００７８】
（引っ張り試験）
引っ張り試験機（東洋ボールドウィン社製「ＲＴＭ−１００」）を使用して、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中で初期試料長１００ｍｍ、クロスヘッド速度２００ｍｍ／分の条件下で測定した。
【００７９】
（実施例１）
重量平均分子量（Ｍｗ）が６．６×１０５のマトリクス用ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ−Ｉ）（粉体）とＭｗが９．７×１０５の結晶特性改質用ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ−II）（粉体）を、それぞれ７５重量％および２５重量％となる割合で、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、Ｍｗが７．４×１０５であるＰＶＤＦ混合物（混合物Ａ；成膜後の結晶化温度Ｔｃ＝１４８．３℃）を得た。
【００８０】
可塑剤として、ポリエステル系可塑剤（末端を安息香酸で封止した二塩基酸とグリコールとのポリエステル；株式会社ＤＩＣ製「Ｗ−８３」、数平均分子量約５００、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−２（円すい−平板型回転粘度計）による２５℃での測定粘度７５０ｍＰａ・ｓ）を用いた。
【００８１】
同方向回転噛み合い型二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」、スクリュー直径２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）を使用し、粉体供給部から混合物Ａを供給し、バレル温度２２０℃で溶融混練して、続いて押出機シリンダの粉体供給部より下流に設けられた液体供給部から可塑剤を、混合物Ａ／可塑剤＝２７．０重量％／７３．０重量％の割合で供給して、バレル温度２２０℃で混練し、混合物を外径６ｍｍ、内径４ｍｍの円形スリットを有するノズル（１９０℃）から中空糸状に押し出した。この際、ノズル中心部に設けた通気口から空気を中空糸の空洞部に注入して内径を調節した。
【００８２】
押し出された混合物を溶融状態のまま、温度５０℃に維持されかつノズルから２８０ｍｍ離れた位置に水面を有する（すなわちエアギャップが２８０ｍｍの）温度Ｔｑ＝５０℃の水冷却浴中に導き冷却固化させ（冷却浴中の滞留時間：約６秒）、３．８ｍ／分の引取速度で引き取った後、これをボビンに巻き取って第１中間成形体を得た。
【００８３】
次に、この第１中間成形体をジクロロメタン中に室温で３０分間浸漬して可塑剤を抽出した。この際ジクロロメタンが糸に満遍なく行き渡るようにボビンを回転させながら抽出を行った。次いでジクロロメタンを新しいものに取り替えて再び同条件にて抽出する操作を繰り返し、合計３回の抽出を行った。
【００８４】
次に、ジクロロメタンを含有した第１中間成形体を実質的に乾燥させることなく（すなわち目視で第１中間成形体に白化が認められない状態で）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に室温で３０分間浸漬して第１中間成形体に含浸したジクロロメタンをＩＰＡに置換した。この際ＩＰＡが糸に満遍なく行き渡るようにボビンを回転させながら置換を行った。次いでＩＰＡを新しいものに取り替えて再び同条件にて置換する操作を繰り返し、合計２回の置換を行った。
【００８５】
次に室温で２４時間風乾してＩＰＡを除去し、続いて温度１２０℃のオーブン中で１時間加熱してＩＰＡを除去するとともに熱処理を行い第２中間成形体を得た。この際、ボビンの直径が自由に収縮するようにして糸の収縮応力を緩和させた。
【００８６】
次にこの第２中間成形体をボビンに巻いた状態で、界面活性剤としてポリグリセリン脂肪酸エステル(阪本薬品工業株式会社製「ＳＹグリスター  ＭＬ−３１０」、ＨＬＢ＝１
０．３)を濃度０．０５重量％で純水に溶解したエマルジョン水溶液（表面張力＝３２．４ｍＮ／ｍ）に常温で３０分間浸漬した。
【００８７】
更にボビンをエマルジョン水溶液に浸漬したまま、ボビンを回転しつつ第２中間成形体を引き出し、第１のロール速度を２０．０ｍ／分にして、６０℃の水浴中を通過させ、第２のロール速度を３５．０ｍ／分にすることで長手方向に１．７５倍に延伸した。次いで温度９０℃に制御した温水浴中を通過させ第１段緩和率を８％で緩和を行い、さらに空間温度１４０℃に制御した乾熱槽を通過させ第２段緩和率を１．５％で緩和を行った。これを巻き取って本発明のポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜（第３成形体）を得た。ボビンに巻いた第２中間成形体をすべて延伸するまでに要した時間は約２００分であった。
【００８８】
上記実施例１の概容および得られたポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜の物性を、以下の実施例、比較例の結果とまとめて、後記表１〜２に記す。
【００８９】
（実施例２）
溶融押出後の冷却水浴温度Ｔｑを７０℃に変更する以外は、実施例１と同様にして本発明のポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜を得た。
【００９０】
（実施例３）
ＰＶＤＦ−ＩとしてＭｗが４．９×１０５のポリフッ化ビニリデンを用いてＰＶＤＦ混合物Ａ（結晶化温度Ｔｃ＝１４７．９℃）を得、溶融押出後の冷却水浴温度Ｔｑを３０℃に変更する以外は、実施例１と同様にして本発明のポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜を得た。
【００９１】
（比較例１）
本質的に特許文献１１の実施例１の方法によりポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜を得た。
【００９２】
ＰＶＤＦ−Ｉとして、Ｍｗが４．１×１０５のポリフッ化ビニリデンを用いてＰＶＤＦ混合物Ａ（結晶化温度Ｔｃ＝１５０．４℃）を得たこと；可塑剤として、アジピン酸系ポリエステル系可塑剤（末端をイソノニルアルコールで封止したアジピン酸と１，２−ブタンジオールのポリエステル；株式会社ジェイ・プラス製「Ｄ６２３Ｎ」、数平均分子量約１８００、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−２（円すい−平板型回転粘度計）による２５℃での測定粘度３０００ｍＰａ・ｓ）と、モノメリックエステル系可塑剤であるアジピン酸ジイソノニル（株式会社ジェイ・プラス製「ＤＩＮＡ」）とを、８８重量％／１２重量％の割合で、常温にて攪拌混合した可塑剤混合物Ｂを用いたこと；混合物Ａと混合物Ｂを２７．９重量％／７２．１重量％の割合で供給したこと；引取速度を５．０m／分としたこと；ジクロロメタンによる抽出後の、ＩＰＡによる抽出リンスを行わなかったこと；延伸後の熱処理として、温度９０℃に制御した温水浴中を通過させ（すなわち第１段緩和率を０％）、さらに空間温度８０℃に制御した乾熱槽を通過させて（すなわち第２段緩和率を０％）熱処理を行ったこと；以外は、実施例１と同様にしてポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜を得た。
【００９３】
（比較例２）
本質的に特許文献１１の実施例７の方法によりポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜を得た。
【００９４】
ＰＶＤＦ−Ｉとして、Ｍｗが４．９×１０５のポリフッ化ビニリデンを用いてＰＶＤＦ混合物Ａ（結晶化温度Ｔｃ＝１４９．３℃）を得たこと；混合物Ａと混合物Ｂを２７．１重量％／７２．９重量％の割合で供給したこと；溶融押出後の冷却水浴温度Ｔｑを７０℃に変更したこと；引取速度を３．３m／分としたこと；延伸後の熱処理として、９０℃の水浴中で８％の緩和、ついで１４０℃の空気中で２％の緩和処理を行ったこと；以外は、比較例１と同様にして本発明のポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜を得た。
【００９５】
（比較例３）
本質的に特許文献１１の実施例８の方法によりポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜を得た。
【００９６】
溶融押出後の冷却水浴温度Ｔｑを８５℃に変更したこと以外は、比較例２と同様にして本発明のポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜を得た。
【００９７】
（比較例４）
本質的に特許文献７（ＷＯ２００５／０９９８７９Ａ）の方法によりポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜を得た。
【００９８】
ＰＶＤＦ−Ｉとして、Ｍｗが４．１×１０５のポリフッ化ビニリデンを用いて、ＰＶＤＦ−ＩとＰＶＤＦ−IIをそれぞれ９５重量％および５重量％となる割合で混合したＰＶＤＦ混合物Ａを用いたこと；可塑剤としてアジピン酸ポリエステル系可塑剤（末端をオクチルアルコールで封止したアジピン酸と１，２−プロピレングリコールのポリエステル；株式会社ＡＤＥＫＡ製「ＰＮ１５０」、数平均分子量約１０００、粘度５００ｍＰａ・ｓ）とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを、８２．５重量％／１７．５重量％の割合で、常温にて攪拌混合した可塑剤・溶媒混合物Ｂを用いたこと；混合物Ａと混合物Ｂを３８．４重量％／６１．６重量％の割合で供給したこと；水冷却浴温度を４０℃にしたこと；ＩＰＡによる抽出リンスを行わなかったこと；延伸倍率を１．８５倍としたこと；延伸後の熱処理として、９０℃の水浴中で８％の緩和、ついで１４０℃の空気中で３％の緩和処理を行ったこと；以外は実施例１と同様にしてポリフッ化ビニリデン系多孔膜を得た。
【００９９】
（比較例５）
本質的に特許文献９（ＷＯ２００８／１１７７４０Ａ）の製法に従い、ポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜を得た：
すなわち、ＰＶＤＦ−Ｉとして、Ｍｗが４．１×１０５のポリフッ化ビニリデンを用いて、ＰＶＤＦ−ＩとＰＶＤＦ−IIをそれぞれ７５重量％および２５重量％となる割合で混合したＰＶＤＦ混合物Ａを用い、可塑剤としてとしてアジピン酸系ポリエステル（末端をオクチルアルコールで封止したアジピン酸と１，２−プロピレングリコールとのポリエステル；（株）ＡＤＥＫＡ製「ＰＮ−１５０」；数平均分子量＝約１０００）６８．６重量％と溶媒Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３１．４重量％の割合で混合した可塑剤・溶媒混合物Ｂを用いた。
【０１００】
また、同方向回転噛み合い型二軸押出機（プラスチック工学研究所社製「ＢＴ−３０」、スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８）を使用し、シリンダ最上流部から８０ｍｍの位置に設けられた粉体供給部から混合物Ａを供給し、シリンダ最上流部から４８０ｍｍの位置に設けられた液体供給部から温度１６０℃に加熱された混合物Ｂを、混合物Ａ／混合物Ｂ＝３０．８／６９．２（重量）の割合で供給して、バレル温度２２０℃で混練し、混練物を外径６ｍｍ、内径４ｍｍの円形スリットを有するノズル（温度１５０℃）から中空糸状に押し出した。この際、ノズル中心部に設けた通気孔から空気を中空糸の空調部に注入して、内径を調節した。
【０１０１】
その後押出された溶融混合物を、冷却水浴温１５℃で冷却し、ジクロロメタンによる抽出後１．１倍に延伸し、更に９０℃の温水浴ならびに空間温度１４０℃に制御した乾熱槽を通過させてポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜を得た。
【０１０２】
（比較例６）
本質的に特許文献１０の製法に従い、ポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜を得た。
【０１０３】
すなわち、ＰＶＤＦ−Ｉとして、Ｍｗが４．１×１０５のポリフッ化ビニリデンを用いて、ＰＶＤＦ−ＩとＰＶＤＦ−IIとをそれぞれ９５重量％および５重量％とした混合物を用いた。また可塑剤としてアジピン酸系ポリエステル系可塑剤として、末端をイソノニルアルコールで封止したアジピン酸と１，２−ブタンジオールのポリエステル；株式会社ジェイ・プラス製「Ｄ６２０Ｎ」、数平均分子量約８００、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−２（円すい−平板型回転粘度計）による２５℃での測定粘度２００ｍＰａ・ｓ）８２．５重量％とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１７．５重量％との可塑剤・溶媒混合物Ｂを用いた。
【０１０４】
また、同方向回転噛み合い型二軸押出機（プラスチック工学研究所社製「ＢＴ−３０」、スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８）を使用し、シリンダ最上流部から８０ｍｍの位置に設けられた粉体供給部から混合物Ａを供給し、シリンダ最上流部から４８０ｍｍの位置に設けられた液体供給部から温度１６０℃に加熱された混合物Ｂを、混合物Ａ／混合物Ｂ＝３８．４／６１．６（重量）の割合で供給して、バレル温度２２０℃で混練し、混練物を外径７ｍｍ、内径５ｍｍの円形スリットを有するノズルから中空糸状に押し出した。この際、ノズル中心部に設けた通気孔から空気を中空糸の空調部に注入して、内径を調節した。
【０１０５】
その後押出された溶融混合物を、冷却水浴温７０℃で冷却し、ジクロロメタンにより混合物Ｂを抽出し、５０℃で１時間乾燥後、８５℃で２．４倍に延伸し、更に９０℃の温水浴中で１１％緩和し、更に空間温度１４０℃に制御した乾熱槽中で１％緩和させてポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜を得た。
【０１０６】
（参考例１）
ＰＶＤＦ−Ｉとして、Ｍｗが４．１×１０５のポリフッ化ビニリデンを用いたこと以外は実施例１と同様にして押出を行った。しかし溶融押出後の冷却水浴中で糸がつぶれたため、製膜することが出来なかった。
【０１０７】
（参考例２）
溶融押出後の冷却水浴温度Ｔｑを８５℃に変更する以外は実施例１と同様にして押出を行った。しかし溶融押出後の冷却水浴中で糸がつぶれたため、製膜することが出来なかった。
【０１０８】
（比較例７）
可塑剤をジベンゾエート系モノメリック可塑剤（株式会社ＤＩＣ製「ＰＢ−１０」、数平均分子量約３００、粘度８１ｍＰａ・ｓ）を用いたこと；混合物Ａと混合物Ｂを２６．９重量％／７３．１重量％の割合で供給したこと；溶融押出後の冷却水浴温度Ｔｑを６０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜を得た。
【０１０９】
上記実施例および比較例の製造条件の概容および得られたポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜の物性を、まとめて下記表１〜２に記す。なお、実施例および比較例の対比の便宜上、フッ化ビニリデン系樹脂（混合物Ａ）に対し、可塑剤のみを加えた場合にも、これを混合物Ｂの見出しのもとに表記してある。
【０１１０】
【表１】
0005619532.tif 000002
【０１１１】
【表２】
0005619532.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
上記表１〜２を見れば理解されるように、本発明によれば（濾）水処理に適した表面孔径、透水量および機械的強度を有するとともに、大なる臨界ろ過流束で代表されるように濁水の継続的ろ過に際しても良好な透水量維持性能を示し、更に被処理水側表面孔径が小さいにもかかわらず透水量の大なる、フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜が提供される。本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜は、上記のように（濾）水処理に適したものであるが、孔径が膜厚さ方向に連続的に拡大しつつ、かつ空孔率が膜厚さ方向に均一に分布する特性を有する。特に分離特性あるいは選択透過特性に寄与する緻密層の空孔率が改善されたことにより、優れた分離特性あるいは選択透過特性を有しながら、流体の透過あるいはイオン等の移動に対する抵抗が少ない。このため、本発明の多孔膜は、（濾）水処理に限らず、細菌やたんぱく質等の濃縮、重金属類の化学凝集粒子の回収に利用できる分離膜、油水分離や気液分離用の分離膜、リチウムイオン二次電池等の電池隔膜および固体電解質支持体等としても、好適に使用することが出来る。
【図１】
0005619532.tif 000004
【図２】
0005619532.tif 000005