(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂とミクロフィブリル化植物繊維とを含む成形材料であって、ミクロフィブリル化植物繊維がセルロースとヘミセルロースを含み、かつミクロフィブリル化植物繊維の比表面積が５〜２０ｍ２／ｇである成形材料。
【請求項２】
ヘミセルロースがヘミセルロースとセルロースの合計量中５〜３０重量％含まれる請求項１に記載の成形材料。
【請求項３】
成形材料中に含まれる不飽和ポリエステル樹脂の含有量が３〜９５重量％である請求項１又は２に記載の成形材料。
【請求項４】
ミクロフィブリル化植物繊維が、ヘミセルロースを含むセルロース繊維含有材料を解繊することによって得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載の成形材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の成形材料を硬化してなる成形体。
【請求項６】
不飽和ポリエステル樹脂とミクロフィブリル化植物繊維とを含む成形材料の製造方法であって、セルロースとヘミセルロースを含み、かつ比表面積が５〜２０ｍ２／ｇであるミクロフィブリル化植物繊維と不飽和ポリエステル樹脂とを混合することを特徴とする成形材料の製造方法。
【請求項７】
不飽和ポリエステル樹脂とミクロフィブリル化植物繊維とを含む成形材料の製造方法であって、セルロースとヘミセルロースを含み、かつ比表面積が５〜２０ｍ２／ｇであるミクロフィブリル化植物繊維のシート状物に不飽和ポリエステル樹脂を含浸することを特徴とする成形材料の製造方法。
【請求項８】
不飽和ポリエステル樹脂成形体の製造方法であって、不飽和ポリエステル樹脂とフィブリル化植物繊維とを含む成形材料を圧力０．１〜１００ＭＰａで圧縮成形することを特徴とし、該フィブリル化植物繊維の比表面積が５〜２０ｍ２／ｇであり、該フィブリル化植物繊維がセルロースとヘミセルロースを含むものである、不飽和ポリエステル樹脂成形体の製造方法。
【請求項９】
成形材料中に含まれる不飽和ポリエステル樹脂の含有量が３〜９５重量％である請求項８に記載の不飽和ポリエステル樹脂成形体の製造方法。
【請求項１０】
前記ヘミセルロースがヘミセルロースとセルロースの合計量中５〜３０ 重量％含まれる請求項８又は９に記載の不飽和ポリエステル樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂とミクロフィブリル化植物繊維を含有する成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂に、耐熱性や機能的強度等を付与することを目的として、粒子状、繊維状等の補強材が用いられている。このうち繊維状補強材として、ガラス繊維、カーボン繊維、セラミックス繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維、ボロン繊維等の繊維；金属、セラミックス、高分子化合物等のウィスカー；パルプ等の植物性繊維；合成繊維等が汎用的に使用されている。近年、植物性繊維のなかで、ミクロフィブリル化セルロースが注目されている。【０００３】
ミクロフィブリル化セルロースはミクロ単位の繊維径を有する繊維状セルロースの総称で、その由来となる原材料もパルプに限らず、各種植物や微生物等が挙げられ、それらの由来となる原材料や、その機械的処理法ないし化学的処理法によっても種々さまざまな形態のものが存在する。このミクロフィブリル化セルロースを繊維状補強材として熱硬化性樹脂に用いた具体例としては、フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に配合した例が知られている。【０００４】
たとえば、ミクロフィブリル化セルロース「セリッシュ」（ダイセル化学工業株式会社）２０重量％とフェノール樹脂８０重量％を混合・攪拌した混合物を成形して得られる外板部材、摺動部材が知られている（特許文献１、２参照）。この「セリッシュ」は、コットンリンター等を由来原料として、高剪断力、高衝撃力を作用させることによって、高度に裂解・微細化した、平均繊維径３μｍ以下（０．０１〜３μｍ）、平均繊維長５〜３０００μｍ、比表面積５０〜３００ｍ２／ｇのミクロフィブリル化セルロースである（特許文献３）。【０００５】
さらに、「セリッシュ」以外にも、最大繊維径１５００ｎｍ以下のミクロフィルブリル化セルロースからなる不織布にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含浸させた後、熱プレスにて熱硬化させて得られる複合体が知られている（特許文献４）。このミクロフィブリル化セルロースは、配合するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の透明性を維持するため、コットンリンターを高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー等の微細化装置を用いて、２０回程度繰り返し微細化処理が施されたものである。【０００６】
一方、本発明者の一部である矢野らは、セルロースミクロフィブリルの懸濁液からシートを作製して積層した後、フェノール樹脂を含浸させて金型内で加熱加圧して複合体を製造している（特許文献５）。【０００７】
また、矢野らは、高透明性部材を得る目的で、（１）バクテリアセルロース（ＢＣ）由来のミクロフィブリル化セルロースのシート状物にフェノール樹脂を含浸させて数時間風乾燥させた後、必要枚数積層してから熱プレスにて熱硬化させて樹脂複合シートを製造している（特許文献６〜８）。また、（２）前記ＢＣ由来のミクロフィブリル化セルロースやパルプ由来のミクロフィブリル化セルロースのシート状物に紫外線硬化型アクリル樹脂のモノマー液（ＴＣＤＤＭＡ）を含浸させた後、ＵＶ硬化させて樹脂複合シートも製造している（特許文献９〜１１）。さらに、（３）前記ＢＣ由来のミクロフィブリル化セルロースやパルプ由来のミクロフィブリル化セルロースとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを含む複合樹脂組成物を製造し、硬化させて接着剤や封止材として用いている（特許文献１２）。【０００８】
これらは、いずれも高透明性の樹脂複合材料を得ることを目的としており、そのため、もともと繊維径の小さいＢＣを用いるか、または、パルプに高圧ホモジナイザー処理を行った後、グラインダー処理３０回を施して、ナノオーダーで高比表面積の繊維径のフィブリル化セルロースを用いることを特徴としている。【０００９】
そして、矢野らは、水酸化カリウム水溶液で脱リグニン処理／脱ヘミセルロース処理して得られるミクロフィブリル化セルロースのシート状物に紫外線硬化型アクリル樹脂のモノマー液（ＴＣＤＤＭＡ）を含浸させた後、ＵＶ架橋させて樹脂複合シートを製造している（特許文献１３）。【００１０】
一方、不飽和ポリエステル樹脂に充填剤、硬化剤、離型剤、顔料、増粘剤等を加えて樹脂組成物とし、この樹脂組成物をガラス繊維等の強化用繊維物質に含浸し、シート状あるいはバルク状に形成した不飽和ポリエステル樹脂成形材料は、シートモールディング・コンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールディング・コンパウンド（ＢＭＣ）などと呼ばれ、主に圧縮成形されて、住宅設備、工業部品、自動車部品等に広く用いられている。【００１１】
これらの成形材料は、通常、加熱下、圧縮成形される。しかし、圧縮成形法において、適用製品を拡大（大型化、多品種化）しようとすると、大型成形機の確保、高額な金型投資等の費用負担が非常に大きくなるという欠点を有している。従来、圧縮成形温度は１２０〜１６０℃程度、圧縮成形圧力は８〜１０ＭＰａ程度の高圧で成形されているが、より低温、低圧で圧縮成形できれば、上記費用負担が低減される。しかし、低温、低圧で圧縮成形しようとすると、欠肉したり、巣、ピンホールが成形品表面に生じ易いという欠点が生じる。巣、ピンホールは、外観が悪い上に機械的強度にも悪影響を及ぼすため好ましくない。【００１２】
また、ミクロフィブリル化植物繊維は、フェノール樹脂やエポキシ樹脂に配合することにより機械的強度を付与することが知られている。しかし、ミクロフィブリル化植物繊維を含むフェノール樹脂成形材料やエポキシ樹脂成形材料を成型する際には、通常、数十ＭＰａという高い成形圧力が必要であった。さらに、ミクロフィブリル化植物繊維を含むシート状の樹脂材料を２枚以上重ね、これを圧縮して１つの成形体とする場合には、圧力が低いと各シート状の樹脂材料が１つの成形体にならないといった問題点を有していた。
【特許文献１】特開２００６−３１２２８１号公報
【特許文献２】特開２００６−３１２６８８号公報
【特許文献３】特開平９−１２４９５０号公報
【特許文献４】特開２００６−３１６２５３号公報
【特許文献５】特開２００３−２０１６９５号公報
【特許文献６】特開２００５−６０６８０号公報
【特許文献７】特開２００６−３５６４７号公報
【特許文献８】特開２００６−３６９２６号公報
【特許文献９】特開２００６−２４０２９５号公報
【特許文献１０】特開２００６−２４１４５０号公報
【特許文献１１】特開２００７−５１２６６号公報
【特許文献１２】特開２００７−１４６１４３号公報
【特許文献１３】特開２００８−２４７８８号公報
【特許文献１４】特開２００５−４２２８３号公報
【特許文献１５】特開２００８−１３６２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記のようにミクロフィブリル化セルロースを繊維状補強材として用い、熱硬化性樹脂ないしＵＶ架橋型樹脂に配合した具体例としては、フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やＴＣＤＤＭＡ（トリシクロデカンジアクリレート）のみが知られており、不飽和ポリエステル樹脂に配合した例は具体的には知られていなかった。【００１４】
通常、フェノール樹脂等の硬化性樹脂に繊維状補強材を添加して硬化させる場合には、含浸性を向上させるために、樹脂を熱溶融して繊維状補強材に含浸させた後に硬化するか、または、溶媒に溶解した樹脂溶液を繊維状補強材に含浸させて、溶媒を蒸発させた後に硬化する方法が用いられている。しかしながら、不飽和ポリエステル樹脂は液状樹脂のため、これらの方法を用いることができない。【００１５】
さらに、不飽和ポリエステル樹脂は、金型内で加熱圧縮成型する場合に型締めの途中で液状樹脂が流れるため、静水圧のように圧力をかけることができない。この結果、樹脂とミクロフィブリル化セルロースとの相溶性が悪い場合には、成形圧力に偏りができ均質な成形が困難になり、機械強度が低くなるという不飽和ポリエステル特有の問題があった。【００１６】
もともと疎水性の高い不飽和ポリエステル樹脂と親水性の高いミクロフィブリル化セルロースとでは相溶性が低いことから、上記特許文献１〜１３に記載のミクロフィブリル化セルロースに、不飽和ポリエステル樹脂を単純に配合したとしてもミクロフィブリル化セルロースとの相溶性に優れるかどうかは不明であった。このため、上記特許文献１〜１３に記載のミクロフィブリル化セルロースに、不飽和ポリエステル樹脂を配合しても成形性に優れる成形材料が得られるかどうか、さらに、得られた成形体も優れた機械強度を有するかどうかも明かではなかった。また、実際に、上述した特許文献１〜１３に記載のミクロフィブリル化セルロースでは、必ずしも成形性に優れる成形材料が得られるわけではなく、その結果、機械強度に優れた成形体が得られるわけでもなかった。【００１７】
そこで、本発明の第１の実施形態が解決しようとする課題は、不飽和ポリエステル樹脂に対して優れた成形性を付与しつつ、さらに得られる成形体に対して優れた機械強度を付与することが可能な不飽和ポリエステル成形材料、該成形材料を成形して得られる成形体、該成形材料の製造方法を提供することにある。【００１８】
また、上記の通り、ミクロフィブリル化植物繊維を含むフェノール樹脂成形材料やエポキシ樹脂成形材料を成型する際には、高温下で、通常、数十ＭＰａという高い成形圧力が必要であり、低温、低圧で圧縮成形しようとすると、欠肉したり、巣、ピンホールが成形品表面に生じ易いという欠点が生じる。巣、ピンホールは、外観が悪い上に機械的強度にも悪影響を及ぼすという問題点があった。【００１９】
そこで、本発明の第２の実施形態は、ミクロフィブリル化植物繊維を含有する不飽和ポリエステル樹脂成形体を低い成形圧力で製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、不飽和ポリエステル樹脂に対して優れた成形性を付与しつつ、さらに得られた成形体に優れた機械強度を付与することが可能な成形材料を提供するためには、ミクロフィブリル化された植物繊維（以後、ミクロフィブリル化植物繊維という）を用い、該ミクロフィブリル化植物繊維にヘミセルロースが含まれていること、かつ、該ミクロフィブリル化植物繊維の比表面積を特定の範囲内にすることが重要であることを見いだした。また、本発明の製造方法により得られた成形体は、機械強度に優れている。本発明の第１の実施形態は、この様な知見に基づき、さらに検討を重ねて完成されたものである。すなわち、本発明の第１の実施形態は、下記項１〜７に示す成形材料、該成形材料の製造方法、該成形材料を硬化してなる成形体を提供する。【００２１】
項１．  不飽和ポリエステル樹脂とミクロフィブリル化植物繊維とを含む成形材料であって、ミクロフィブリル化植物繊維がセルロースとヘミセルロースを含み、かつミクロフィブリル化植物繊維の比表面積が５〜２０ｍ２／ｇである成形材料。
項２．  ヘミセルロースがヘミセルロースとセルロースの合計量中５〜３０重量％含まれる項１に記載の成形材料。
項３．  成形材料中に含まれる不飽和ポリエステル樹脂の含有量が３〜９５重量％である項１又は２に記載の成形材料。
項４．  ミクロフィブリル化植物繊維が、ヘミセルロースを含むセルロース繊維含有材料を解繊することによって得られたものである項１〜３のいずれかに記載の成形材料。
項５．  項１〜４のいずれかに記載の成形材料を硬化してなる成形体。
項６．  不飽和ポリエステル樹脂とミクロフィブリル化植物繊維とを含む成形材料の製造方法であって、セルロースとヘミセルロースを含み、かつ比表面積が５〜２０ｍ２／ｇであるミクロフィブリル化植物繊維と不飽和ポリエステル樹脂とを混合することを特徴とする成形材料の製造方法。
項７．  不飽和ポリエステル樹脂とミクロフィブリル化植物繊維とを含む成形材料の製造方法であって、セルロースとヘミセルロースを含み、かつ比表面積が５〜２０ｍ２／ｇであるミクロフィブリル化植物繊維のシート状物に不飽和ポリエステル樹脂を含浸することを特徴とする成形材料の製造方法。【００２２】
また、本発明者は、ミクロフィブリル化植物繊維と不飽和ポリエステル樹脂とを含む成形材料を圧縮して硬化させることにより、低い成形圧力でもミクロフィブリル化植物繊維を含有する不飽和ポリエステル樹脂成形体が得られることを見出した。本発明の第２の実施形態は、この様な知見に基づき、さらに検討を重ねて完成されたものである。すなわち、本発明の第２の実施形態は、項８〜１２に係る不飽和ポリエステル樹脂成形体の製造方法を提供する。【００２３】
項８．  不飽和ポリエステル樹脂成形体の製造方法であって、不飽和ポリエステル樹脂とフィブリル化植物繊維とを含む成形材料を圧力０．１〜１００ＭＰａで圧縮成形することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂成形体の製造方法。
項９．  成形材料中に含まれる不飽和ポリエステル樹脂の含有量が３〜９５重量％である項８記載の不飽和ポリエステル樹脂成形体の製造方法。
項１０．  フィブリル化植物繊維の比表面積が５〜２０ ｍ２／ｇである項８または９に記載の不飽和ポリエステル樹脂成形体の製造方法。
項１１．  フィブリル化植物繊維がセルロースとヘミセルロースを含む項８〜１０のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂成形体の製造方法。
項１２．  前記ヘミセルロースがヘミセルロースとセルロースの合計量中５〜３０ 重量％含まれる項８〜１１のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂成形体の製造方法。【００２４】
以下、本発明の第１の実施形態及び第２の実施形態について詳述する。【００２５】
Ｉ．第１の実施形態
（Ｉ−１）成形材料
本発明の第１の実施形態において、成形材料は、不飽和ポリエステル樹脂とミクロフィブリル化植物繊維とを含む成形材料であって、ミクロフィブリル化植物繊維がヘミセルロースを含有し、かつミクロフィブリル化植物繊維の比表面積が５〜２０ｍ2／ｇであることを特徴とする。【００２６】
本発明の第１の実施形態に使用するミクロフィブリル化植物繊維はヘミセルロースを含有する。ミクロフィブリル化植物繊維中のヘミセルロースの含有量は、本発明の効果を損なう範囲でなければ特に限定されるものではなく、通常、その存在が確認できればよいが、好ましくは、ミクロフィブリル化植物繊維中のヘミセルロースの含有量がヘミセルロースとセルロースの合計含有量に対し、その下限値は５重量％程度が好ましく、８重量％程度がより好ましく、１１重量％程度がさらに好ましく、一方、上限値は３０重量％程度が好ましく、２０重量％程度がより好ましくは、１７重量％程度がさらに好ましい。【００２７】
ミクロフィブリル化植物繊維中のヘミセルロースの種類としては特に制限はないが、具体的にはグルコマンナン、グルクロノキシラン、アラビノグルクロノキシラン等の多糖が挙げられる。【００２８】
本発明の第１の実施形態に用いるミクロフィブリル化植物繊維は、ヘミセルロースを含むセルロース繊維含有材料を解繊することによって得られたものである。ヘミセルロースの含有量を調整するには、原材料であるセルロース繊維含有材料の種類や成形材料の用途、加工法等によって異なるため一概には言えないが、例えば、目的に応じセルロース繊維含有原材料をアルカリ溶液で処理することにより減少させたり、植物繊維のアルカリ抽出物等のヘミセルロースを含む溶液をミクロフィブリル化植物繊維に加えることで上記範囲内に調整することができる。生産性の観点からは、ヘミセルロースの含有量が上記範囲内にあるセルロース繊維含有材料を解繊することによって得られたものを、ミクロフィブリル化植物繊維として使用することが好ましい。【００２９】
該アルカリ溶液処理は、セルロース結晶形を変化させない範囲であれば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリを用い、公知慣用の方法で処理すればよい。例えば、水酸化ナトリウムを用いた場合では、概ね１０％以下、好ましくは３〜５％の濃度で、室温以下、１２〜２４時間処理して、ミクロフィブリル化植物繊維中のヘミセルロース含有量を上記の範囲内に収めるように行えばよい。【００３０】
なお、これらのヘミセルロースは植物中ではセルロースと水素結合により会合し細胞壁を形成している。ミクロフィブリル化植物繊維と不飽和ポリエステル樹脂とを含む成形体中において、ヘミセルロースはこの水素結合能によりフィブリル化植物繊維の繊維集合体の繊維間の結合強度を補強する効果があり、結果として成形体の強度向上に寄与すると考えられる。このため、ミクロフィブリル化植物繊維中のヘミセルロースの存在は好ましい。【００３１】
なお、ミクロフィブリル化植物繊維中のヘミセルロース含有量が低いと成形体中の樹脂率（成形材料中に含まれる不飽和ポリエステル樹脂の含有量）が高くなる傾向にあり、一方、ヘミセルロース含有率が高いと成形体中の樹脂率が低くなる傾向にある。そのため、ミクロフィブリル化植物繊維中のヘミセルロース含有量を上記範囲内とすることで、不飽和ポリエステルとの含浸性が向上し、最適な範囲の樹脂率を達成できるので複合化や成形性もさらに良くなり、その結果、より機械強度に優れた成形体を得ることができるため好ましい。ヘミセルロース含有量の数値は、成形体とした時に求められる機械特性等に応じ、上記範囲内で適宜設定すればよい。【００３２】
上述したセルロース繊維含有材料としては、ヘミセルロースを含有するものであれば公知慣用のものを使用でき、例えば、植物原料、より具体的には、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビート、農産物残廃物、布や、これらの植物原料から得られるパルプが挙げられ、特に、該パルプが好ましい原材料として挙げられる。【００３３】
前記パルプとしては、植物原料を化学的、又は機械的に、または両者を併用してパルプ化することで得られるケミカルパルプ（クラフトパルプ（ＫＰ）、亜硫酸パルプ（ＳＰ））、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、セミグランドパルプ（ＣＧＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、及びこれらの植物繊維を主成分とする脱墨古紙パルプ、段ボール古紙パルプ、雑誌古紙パルプが好ましいものとして挙げられる。これらの原材料は、必要に応じ、脱リグニン、又は漂白を行い、当該植物繊維中のリグニン量を調整することができる。脱リグニン、又は漂白工程は解繊前に行っても良いし解繊後に行っても構わない。【００３４】
これらのパルプの中でも、繊維の強度が強い針葉樹由来の各種クラフトパルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（以下、ＮＵＫＰということがある）、針葉樹酸素晒し未漂白クラフトパルプ（以下、ＮＯＫＰということがある）、針葉樹漂白クラフトパルプ（以下、ＮＢＫＰということがある））を解繊処理して製造されたミクロフィブリル化植物繊維を使用することが特に好ましい。【００３５】
本発明の第１の実施形態で用いるミクロフィブリル化植物繊維は、ヘミセルロース含有量が上記の好ましい範囲内にあるパルプを解繊することによって得られたものであることが好ましい。【００３６】
なお、ミクロフィブリル化植物繊維中のヘミセルロース含有量は、ミクロフィブリル化植物繊維中に含まれるヘミセルロースとセルロースとの合計量（重量）中のヘミセルロースの含有量（重量）を百分率で表した含有率（重量％）で表される値とする。【００３７】
本発明の第１の実施形態で使用するミクロフィブリル化植物繊維の比表面積は、その下限値が５ｍ２／ｇ、好ましくは７ｍ２／ｇ、より好ましくは９ｍ２／ｇであり、一方、上限値は２０ｍ２／ｇ、好ましくは１８ｍ２／ｇ、より好ましくは１６ｍ２／ｇである。【００３８】
ミクロフィブリル化植物繊維が上記範囲内の場合には比表面積が大きくなるに伴い、植物繊維間の絡み合いや水素結合が多数生じる結果、高い強度の成形体が得られるものと考えられる。しかし、比表面積が２０ｍ２／ｇを越えて大きくなると、成形体の強度が低くなったり、また、成形体に界面剥離が発生して所定の機械強度が得られなかったり、例えば、含浸法により成形材料を得る場合、樹脂との複合材料を得る前のフィブリル化植物繊維の繊維集合体を得るのに脱水や乾燥により多くの時間を要する等、生産性や成形性が低くなることがある。また、比表面積が２０ｍ２／ｇを越えて大きくなると、成形体中の樹脂率が適切であっても成形体の機械強度が低くなることもある。【００３９】
一方、比表面積が５ｍ２／ｇより小さいと（例えば、未解繊のセルロース繊維含有材料を使用）、成形体中の樹脂の含有率（樹脂率）が高くなり、成形体の機械強度が低くなる傾向にある。この為、ミクロフィブリル化植物繊維の比表面積は５〜２０ｍ２／ｇに調整する必要があり、上記範囲内で機械強度に優れた成形体が得られ、中でも７〜１８ｍ２／ｇ程度、特に９〜１６ｍ２／ｇ程度の範囲内で特に優れた機械強度を有する成形体が得られる。比表面積の数値は、成形体とした時に求められる機械特性等に応じ、上記範囲内で適宜設定すればよい。【００４０】
ミクロフィブリル化植物繊維の比表面積は、原材料のヘミセルロース繊維含有材料を公知慣用の解繊方法により適宜調整して、上記範囲内にすることが好ましい。セルロース繊維含有材料の解繊処理の方法は、例えば、前記セルロース繊維含有材料を水に懸濁、撹拌してスラリーとし、これをリファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、２軸混練機等により機械的に摩砕、ないし叩解することにより解繊する方法が挙げられる。必要に応じて、リファイナー処理後に２軸混練機処理を行うといったように、上記の解繊方法を組み合わせて処理することが好ましい。【００４１】
また、上述のとおり、ミクロフィブリル化植物繊維は、セルロース繊維含有材料を水酸化アルカリ水溶液、アンモニア水等のアルカリ溶液で処理されたものであってもよい。アルカリ処理を行う場合、ミクロフィブリル化植物繊維は、セルロース繊維含有材料をリファイナー等によりアルカリ溶液処理を効率よく行える形状（例えば、粉体、繊維状、シート状等）とした後、アルカリ溶液処理し、この処理物を２軸混練機等により解繊処理して得られるものであってもよいし、リファイナー処理、高圧ホモジナイザー処理、グラインダー処理、２軸混練機等により解繊処理を行った後に、アルカリ溶液処理して得られるものであってもよい。【００４２】
なお、本発明の第１の実施形態におけるミクロフィブリル化植物繊維は、通常、ミクロフィブリル化植物繊維を水に分散させた水分散体を作製した後、ろ過や圧搾等の脱水工程や乾燥工程を経て得られる。また、本発明における成形材料は、通常、このミクロフィブリル化植物繊維に樹脂を混合することにより得られている。この為、本発明で用いる比表面積は実施例においても詳述しているとおり、ミクロフィブリル化植物繊維の水分散液を乾燥させた試料について、Ｎ２ガスを用いたＢＥＴ法にて測定した値を用いるものとする。すなわち、ミクロフィブリル化植物繊維に、固形分１０重量％になるように蒸留水を加え、これらを凍結乾燥したのち、１００ ℃加熱下で３０分間乾燥（前処理）した後、ＢＥＴ一点法（混合ガス（Ｎ２  ３０％、Ｈｅ  ７０％  ）で表面積を測定し、比表面積を算出した値とする。【００４３】
本発明の第１の実施形態で使用するミクロフィブリル化植物繊維の繊維径は、本発明の効果が得られる範囲であれば特に限定されることはないが、例えば、平均繊維径が４ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましく、４ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、４ｎｍ〜１００ｎｍであることがより一層好ましい。また、繊維長も本発明の効果が得られる範囲であれば特に限定されることはないが、例えば、平均繊維長が５０ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜１０μｍであることがより好ましい。【００４４】
本発明の第１の実施形態に使用するミクロフィブリル化植物繊維は、通常、解繊処理により繊維または繊維状のものが絡まり合ってひとまとまりの状態になった繊維集合体の形状を呈しているが、集合体自体の大きさは特に限定されず、さまざまな大きさのものを用いることができる。【００４５】
ミクロフィブリル化植物繊維中のリグニン含有量は、通常２〜７０ 重量％程度、好ましくは５〜７０ 重量％程度である。不飽和ポリエステル樹脂は疎水性の樹脂である為、ミクロフィブリル化植物繊維の表面が疎水性のリグニンで覆われていると樹脂含浸性等の面で好ましいことがある。ミクロフィブリル化植物繊維中のリグニン含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定して得られた値である。【００４６】
本発明の第１の実施形態で使用する不飽和ポリエステル樹脂は、一般的に使用される不飽和ポリエステル樹脂を使用すればよく、不飽和二塩基酸を含む二塩基酸（α，β−不飽和二塩基酸等）と多価アルコールの重縮合反応により得られ、主鎖にエステル結合と不飽和結合とをもつ不飽和ポリエステルを、架橋の働きをするビニルモノマーに溶解した液状樹脂であって、本発明においては、さらに重合禁止剤、硬化促進剤、架橋剤等公知慣用の添加物を含んでいてもよい。不飽和ポリエステル樹脂は、硬化剤を添加して加熱等することにより硬化する。【００４７】
不飽和ポリエステル樹脂を調製するにあたって使用されるα，β−不飽和二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。また、飽和二塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。これらは、単独でも２種類以上組み合わせて使用しても良い。【００４８】
多価アルコ−ル類としては、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４'−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等を挙げることができる。これらは単独又は２種以上の組み合わせで使用しても良い。【００４９】
ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、メタクリル酸メチル等を挙げることができる。これらは単独又は２種以上の組み合わせで使用しても良い。【００５０】
重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げることができる。重合禁止剤を使用する場合、これらの重合禁止剤は、樹脂組成物に、１０〜１０００ｐｐｍ程度添加するのが好ましい。これらは単独又は２種以上の組み合わせで使用しても良い。【００５１】
硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、ジメチルピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４-（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられる。本発明においてはアミン系、金属石鹸系の硬化促進剤が好ましい。なお、硬化促進剤は、２種以上の組み合わせで使用しても良く、また予め樹脂に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。【００５２】
架橋剤としては、前記ビニルモノマー以外の多官能ビニルモノマー、例えば、ジビニルベンゼン、多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独又は２種以上の組み合わせで使用しても良い。【００５３】
さらに、本発明の第１の実施形態における不飽和ポリエステル樹脂には、各種添加剤、例えば硬化剤、ワックス類、離型剤、紫外線吸収剤、顔料、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤等を使用してもよい。【００５４】
硬化剤としては、有機過酸化物が挙げられ、具体的にはメチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等公知公用のものが使用される。硬化剤の添加量は、好ましくは不飽和ポリエステル樹脂の合計量１００重量部に対して、０．５〜３重量部程度である。【００５５】
かかるワックス類としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスやステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸等が挙げられるが、好ましくはパラフィンワックスが用いられる。【００５６】
かかる顔料としては、たとえばチタンホワイト、カーボンブラック等無機顔料類やフタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等有機顔料類があり、色相に応じて、種々の着色剤を用いることができる。【００５７】
本発明の第１の実施形態における成形材料は、前記不飽和ポリエステル樹脂及び前記フィブリル化植物繊維を必須成分として含む。該成形材料中の、不飽和ポリエステル樹脂の含有量（樹脂率）は通常３〜９５重量％程度、好ましくは１０〜９０重量％程度の範囲内である。該樹脂率は、成形体の用途に応じて必要とされる機械強度と、他の一般特性とのバランスをとって適宜調整すればよい。【００５８】
本発明の第１の実施形態における成形材料は、不飽和ポリエステル樹脂及びフィブリル化植物繊維に加えて、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、前記重合禁止剤、硬化促進剤、硬化剤、各種添加剤の他に、例えば、でんぷん類、アルギン酸等の多糖類、ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質、セラミックス、金属粉末等の無機化合物、着色剤、可塑剤、香料、顔料、流動調整剤、レベリング剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、紫外線分散剤、消臭剤等が挙げられる。【００５９】
（Ｉ−２）成形材料の製造方法
本発明の第１の実施形態に係る不飽和ポリエステル樹脂とミクロフィブリル化植物繊維とを含む成形材料の製造方法は、セルロースとヘミセルロースを含み、かつ比表面積が５〜２０ｍ２／ｇであるミクロフィブリル化植物繊維と不飽和ポリエステル樹脂とを混合することを特徴とする。【００６０】
本発明の第１の実施形態における成形材料は、前記不飽和ポリエステル樹脂、前記フィブリル化植物繊維及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより得られる。これらの成分の混合方法は特に限定されないが、例えば、フィブリル化植物繊維の繊維集合体に不飽和ポリエステル樹脂を含浸させる方法や、フィブリル化植物繊維の繊維集合体と不飽和ポリエステル樹脂とを混練させる方法が挙げられる。【００６１】
フィブリル化植物繊維の繊維集合体の形態は特に限定はないが、例えばフィブリル化植物繊維の分散体をワイヤーやメッシュ等でろ過した後、乾燥して得られるシート化状物や、ワイヤー基盤に塗布後、乾燥することで得られるフィルム状物、型等に入れた後、プレスや加温にて脱水することにより作成されるモールド状物、あるいはそれらを粉砕して得られた粉体物とすれば良い。また、生産性や、エネルギー消費量等に悪影響を及ぼさない範囲で、上記のフィブリル化植物繊維の繊維集合体を得る前の含水状態のフィブリル化植物繊維の繊維集合体を数回溶媒で洗浄した後に、乾燥することでフィブリル化植物繊維の繊維集合体としたり、含水状態の繊維集合体を凍結乾燥させることでフィブリル化植物繊維の繊維集合体を得ても良い。【００６２】
例えば、フィブリル化植物繊維のシート状物に不飽和ポリエステル樹脂及び必要に応じてその他の成分を含浸させるとシート状の成形材料を得ることができる。【００６３】
フィブリル化植物繊維の繊維集合体をシート状物とする場合、繊維集合体の厚みは、通常１０〜５００μｍ程度、好ましくは５０〜３００μm程度である。シート状物が薄すぎると強度等が低下したりする恐れがあり、また、シート状物の厚さが厚すぎると樹脂との複合に時間を要することがある。【００６４】
含浸方法は、フィブリル化植物繊維の繊維集合体の形状等により適宜選択すればよいが、例えば、フィブリル化植物繊維の繊維集合体に不飽和ポリエステル樹脂を浸漬させる方法が挙げられる。浸漬は、常圧下、又は減圧下で行われる。【００６５】
成形材料がシート状である場合、必要枚数を積層して使用することができる。シート状の成形材料の厚みは目的とする成形体の用途に合わせて適宜調整すればよく、特に限定されるものではないが、通常１０μｍ〜１０ｃｍ程度である。【００６６】
フィブリル化植物繊維の繊維集合体に不飽和ポリエステル樹脂及び必要に応じてその他の成分を含浸させる際、ミクロフィブリル化植物繊維中にヘミセルロースを含有し、かつミクロフィブリル化植物繊維の比表面積が上記範囲内にあると、フィブリル化植物繊維の繊維集合体(特にシート状物)への不飽和ポリエステル樹脂の含浸程度が良好で、成形性に優れ、かつ成形材料を硬化した後、機械強度に優れた成形体が得られる。【００６７】
本発明の第１の実施形態における成形材料の形状は、成形・加工のしやすさ、目的とする成形体の形状・機械強度等に応じて適宜選択すればよい。【００６８】
（Ｉ−３）成形体
本発明の第１の実施形態における成形体は、前記成形材料を硬化することによって得られる。成形材料の硬化方法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形方法と同様な方法をいずれも適用することができ、例えば、金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等を採用することができる。本発明の成形体は、前記成形材料を加熱圧縮により硬化して得られるものが好ましい。【００６９】
成形材料を加熱圧縮して硬化する場合、加熱温度、圧力は、成形材料の組成・形状等に応じて適宜選択すればよい。成形材料を硬化する際の加熱温度は、通常６０〜１５０℃程度、好ましくは８０〜１３０℃程度である。【００７０】
また、成形材料を硬化する際の圧力は、０．１〜１００MＰａ程度、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ程度、より好ましくは０．５〜５MＰａ程度である。また、加熱圧縮時間は、加熱温度、圧力等に応じて適宜選択すればよく、通常３分〜１０時間程度である。【００７１】
成形材料がシート状である場合、例えば、該シート状の成形材料を金型に入れ、加熱圧縮して硬化する方法を採用することができる。シート状の成形材料を２枚以上重ね、これを加熱圧縮して１つの成形体を得ることもできる。【００７２】
本発明の第１の実施形態における成形体の樹脂率（成形体中の不飽和ポリエステル樹脂の割合）は、成形材料を作製する際のプレス圧やプレス時間等の成形条件の調整、ミクロフィブリル化植物繊維中のヘミセルロースの含有量及びミクロフィブリル化植物繊維の比表面積を上記範囲内で調節することにより適宜設定することができ、通常３〜９５重量％程度、好ましくは１０〜９０重量％程度である。【００７３】
本発明の第１の実施形態における成形体の密度は、使用するミクロフィブリル化植物繊維、不飽和ポリエステル樹脂等の種類、使用割合等によって変化するが、通常１．０〜１．５ｇ／ｃｍ３程度である。本発明の成形体の密度、曲げ弾性率及び曲げ強度は、実施例に記載の方法により測定した値である。【００７４】
本発明の第１の実施形態によって得られる成形体は、高い機械強度を有しているので、例えば、従来ミクロフィブリル化植物繊維成形体、ミクロフィブリル化植物繊維含有樹脂成形体が使用されていた分野に加え、従来のミクロフィブリル化植物繊維成形体及びミクロフィブリル化植物繊維含有樹脂成形体よりも高い機械強度（耐衝撃性等）が要求される分野にも使用できる。例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器の内装材、外装材、構造材等；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品等の筺体、構造材、内部部品等；携帯電話等の移動通信機器等の筺体、構造材、内部部品等；携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品等の筺体、構造材、内部部品等；建築材；文具等の事務機器等として有効に使用することができる。【００７５】
ＩＩ．第２の実施形態
次に、本発明の第２の実施形態について詳述する。本発明の第２の実施形態に係る不飽和ポリエステル樹脂成形体の製造方法は、不飽和ポリエステル樹脂とフィブリル化植物繊維とを含む成形材料を圧力０．１〜１００ＭＰａで圧縮成形することを特徴とする。【００７６】
（ＩＩ−１）成形材料
本発明の第２の実施形態における成形材料は、不飽和ポリエステル樹脂とミクロフィブリル化植物繊維とを含む成形材料である。【００７７】
ミクロフィブリル化セルロースの製造方法は公知であり、一般的には、セルロース繊維含有材料をリファイナー、高圧ホモジナイザー、媒体撹拌ミル、石臼、グラインダー等により磨砕及び／又は叩解することによって解繊又は微細化して製造され、特開２００５−４２２８３号公報に記載の方法等の公知の方法で製造することもできる。また、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））を利用して製造することもできる。さらに、「セリッシュ」（ダイセル化学工業株式会社）などの市販品を利用することも可能である。【００７８】
セルロース繊維含有材料は、植物（例えば木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農産物残廃物、布、パルプ、再生パルプ、古紙）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものが知られている。【００７９】
セルロース繊維含有材料の解繊処理の方法は、例えば、前記セルロース繊維含有材料を水に懸濁、撹拌してスラリーとし、これを高圧ホモジナイザー、２軸混練機等により解繊する方法が挙げられる。必要に応じて、高圧ホモジナイザー、２軸混練機等により解繊処理を行う前に、リファイナー処理してもよい。【００８０】
また、ミクロフィブリル化植物繊維は、セルロース繊維含有材料を水酸化アルカリ水溶液、アンモニア水等のアルカリ溶液で処理されたものであってもよい。アルカリ処理を行う場合、ミクロフィブリル化植物繊維は、セルロース繊維含有材料をリファイナー等によりアルカリ溶液処理を効率よく行える形状（例えば、粉体、繊維状、シート状等）とした後、アルカリ溶液処理し、この処理物を高圧ホモジナイザー、２軸混練機、媒体撹拌ミル、石臼、グラインダー等により磨砕及び／又は叩解して得られるものであってもよいし、リファイナー処理後、高圧ホモジナイザー、２軸混練機、媒体撹拌ミル、石臼、グラインダー等により磨砕及び／又は叩解等により解繊処理を行った後に、アルカリ溶液処理して得られるものであってもよい。【００８１】
本発明の第２の実施形態で使用するミクロフィブリル化植物繊維の繊維径は、本発明の効果が得られる範囲であれば特に限定されることはないが、例えば、平均繊維径が４ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましく、４ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、４ｎｍ〜１００ｎｍであることがより一層好ましい。また、繊維長も本発明の効果が得られる範囲であれば特に限定されることはないが、例えば、平均繊維長が５０ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜１０μｍであることがより好ましい。【００８２】
また、本発明の第２の実施形態で使用するミクロフィブリル化植物繊維は、通常、解繊処理により繊維または繊維状のものが絡まり合ってひとまとまりの状態になった繊維集合体の形状を呈しているが、集合体自体の大きさは特に限定されず、さまざまな大きさのものを用いることができる。【００８３】
ただし、本発明の第２の実施形態に係る製造方法において、低温で、かつ、より低い成形圧力で、機械的強度に優れた成形体を製造する場合には、ミクロフィブリル化植物繊維がヘミセルロースを含み、かつ比表面積が５〜２０ｍ２／ｇのミクロフィブリル化植物繊維を用いることが好ましい。【００８４】
本発明の第２の実施形態において、好ましいミクロフィブリル化植物繊維は、ヘミセルロースを含有する。ミクロフィブリル化植物繊維中のヘミセルロースの含有量は、本発明の効果を損なう範囲でなければ特に限定されるものではなく、通常、その存在が確認できればよいが、好ましくは、その下限値は５重量％程度が好ましく、８重量％程度がより好ましく、１１重量％程度がさらに好ましく、一方、上限値は３０重量％程度が好ましく、２０重量％程度がより好ましく、１７重量％程度がさらに好ましい。【００８５】
ミクロフィブリル化植物繊維中のヘミセルロースの種類は特に制限はないが、具体的にはグルコマンナン、グルクロノキシラン、アラビノグルクロノキシラン等の多糖が挙げられる。ヘミセルロースの含有量を調整するには、原材料であるセルロース繊維含有材料の種類や成形材料の用途、加工法等によって異なるため一概には言えないが、例えば、目的に応じセルロース繊維含有原材料をアルカリ溶液で処理することにより減少させたり、植物繊維のアルカリ抽出物等のヘミセルロースを含む溶液をミクロフィブリル化植物繊維に加えることで上記範囲内に調整することができる。生産性の観点からはヘミセルロースの含有量が上記範囲内にあるセルロース繊維含有材料を解繊することによって得られたものをミクロフィブリル化植物繊維として使用することが好ましい。【００８６】
該アルカリ溶液処理は、セルロース結晶形を変化させない範囲であれば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などのアルカリを用い、公知慣用の方法で処理すればよい。例えば水酸化ナトリウムを用いた場合では、概ね１０％以下、好ましくは３〜５％の濃度で、室温以下、１２〜２４時間処理して、ミクロフィブリル化植物繊維中のヘミセルロース含有量を上記の範囲内に収めるように行えばよい。【００８７】
なお、前記の通り、これらのヘミセルロースは植物中ではセルロースと水素結合により会合し細胞壁を形成している。ミクロフィブリル化植物繊維と不飽和ポリエステル樹脂とを含む成形体中において、ヘミセルロースはこの水素結合能によりフィブリル化植物繊維の繊維集合体の繊維間の結合強度を補強する効果があり、結果として成形体の強度向上に寄与すると考えられる。このため、ミクロフィブリル化植物繊維中のヘミセルロースの存在は好ましい。【００８８】
ミクロフィブリル化植物繊維中のヘミセルロース含有量が低いと成形体中の樹脂率（成形材料中の不飽和ポリエステル樹脂の含有量）が高くなる傾向にあり、一方、ヘミセルロース含有率が高いと成形体中の樹脂率が低くなる傾向にある。そのため、ミクロフィブリル化植物繊維中のヘミセルロース含有量を上記範囲内とすることで、不飽和ポリエステルとの含浸性が向上し、最適な範囲の樹脂率を達成できるので複合化や成形性もさらに良くなり、その結果、より機械強度に優れた成形体を得ることができるため好ましい。ヘミセルロース含有量の数値は、成形体とした時に求められる機械特性等に応じ、上記範囲内で適宜設定すればよい。【００８９】
上述したセルロース繊維含有材料としては、ヘミセルロースを含有するものであれば公知慣用のものを使用でき、例えば、植物原料、より具体的には、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビート、農産物残廃物、布や、これらの植物原料から得られるパルプが挙げられ、特に、該パルプが好ましい原材料として挙げられる。前記パルプとしては、植物原料を化学的、又は機械的に、または両者を併用してパルプ化することで得られるケミカルパルプ（クラフトパルプ（ＫＰ）、亜硫酸パルプ（ＳＰ））、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、セミグランドパルプ（ＣＧＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、及び、これらの植物繊維を主成分とする脱墨古紙パルプ、段ボール古紙パルプ、雑誌古紙パルプが好ましいものとして挙げられる。【００９０】
これらの原材料は、必要に応じ、脱リグニン、又は漂白を行い、当該植物繊維中のリグニン量を調整することができる。脱リグニン、又は漂白工程は解繊前に行っても良いし解繊後に行っても構わない。【００９１】
これらのパルプの中でも、繊維の強度が強い針葉樹由来の各種クラフトパルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（以下、ＮＵＫＰということがある）、針葉樹酸素晒し未漂白クラフトパルプ（以下、ＮＯＫＰということがある）、針葉樹漂白クラフトパルプ（以下、ＮＢＫＰということがある））を解繊処理して製造されたミクロフィブリル化植物繊維を使用することが特に好ましい。【００９２】
本発明の第２の実施形態に用いるミクロフィブリル化植物繊維は、ヘミセルロース含有量が上記の好ましい範囲内にあるパルプを解繊することによって得られたものであることが好ましい。【００９３】
なお、ミクロフィブリル化植物繊維中のヘミセルロース含有量は、ミクロフィブリル化植物繊維中に含まれるヘミセルロースとセルロースとの合計量（重量）中のヘミセルロースの含有量（重量）を百分率で表した含有率（重量％）で表される値とする。【００９４】
本発明の第２の実施形態で使用する好ましいミクロフィブリル化植物繊維の比表面積は、通常、その下限値が５ｍ２／ｇ、好ましくは７ｍ２／ｇ、より好ましくは９ｍ２／ｇであり、一方、上限値は２０ｍ２／ｇ、好ましくは１８ｍ２／ｇ、より好ましくは１６ｍ２／ｇである。【００９５】
ミクロフィブリル化植物繊維が上記範囲内の場合には比表面積が大きくなるに伴い、植物繊維間の絡み合いや水素結合が多数生じる結果、高い強度の成形体が得られるものと考えられる。しかし、比表面積が２０ｍ２／ｇを越えて大きくなると、成形体の強度が低くなったり、また、成形体に界面剥離が発生して所定の機械的強度が得られなかったり、例えば、含浸法により成形材料を得る場合、樹脂との複合材料を得る前のフィブリル化植物繊維の繊維集合体を得るのに脱水や乾燥により多くの時間を要する等、生産性や成形性が低くなることがある。また、比表面積が２０ｍ２／ｇを越えて大きくなると、成形体中の樹脂率が適切であっても成形体の機械強度が低くなることもある。【００９６】
一方、比表面積が５ｍ２／ｇより小さいと（例えば、未解繊のセルロース繊維含有材料を使用）、成形体中の樹脂の含有率（樹脂率）が高くなり、成形体の機械的強度が低くなる傾向にある。この為、機械強度の観点からは、ミクロフィブリル化植物繊維の比表面積は５〜２０ｍ２／ｇに調整することが好ましく、上記範囲内で機械強度に優れた成形体が得られ、中でも７〜１８ｍ２／ｇ、特に９〜１６ｍ２／ｇの範囲内で特に優れた機械強度を有する成形体が得られる。比表面積の数値は、成形体とした時に求められる機械特性等に応じ、上記範囲内で適宜設定してもよい。【００９７】
ミクロフィブリル化植物繊維の比表面積は、原材料のヘミセルロース繊維含有材料を公知慣用の解繊方法により適宜調整して、上記範囲内にすることが好ましい。セルロース繊維含有材料の解繊処理の方法は、例えば、前記セルロース繊維含有材料を水に懸濁、撹拌してスラリーとし、これをリファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、２軸混練機等により機械的に摩砕、ないし叩解することにより解繊する方法が挙げられる。必要に応じて、リファイナー処理後に２軸混練機処理を行うといったように、上記の解繊方法を組み合わせて処理することが好ましい。【００９８】
また、上述のとおり、ミクロフィブリル化植物繊維は、セルロース繊維含有材料を水酸化アルカリ水溶液、アンモニア水等のアルカリ溶液で処理されたものであってもよい。アルカリ処理を行う場合、ミクロフィブリル化植物繊維は、セルロース繊維含有材料をリファイナー等によりアルカリ溶液処理を効率よく行える形状（例えば、粉体、繊維状、シート状等）とした後、アルカリ溶液処理し、この処理物を２軸混練機等により解繊処理して得られるものであってもよいし、リファイナー処理、高圧ホモジナイザー処理、グラインダー処理、２軸混練機等により解繊処理を行った後に、アルカリ溶液処理して得られるものであってもよい。【００９９】
なお、本発明の第２の実施形態におけるミクロフィブリル化植物繊維は、通常、ミクロフィブリル化植物繊維を水に分散させた水分散体を作製した後、ろ過や圧搾等の脱水工程や乾燥工程を経て得られる。また、本発明における成形材料は、通常、このミクロフィブリル化植物繊維に樹脂を混合することにより得られている。この為、本発明で用いる比表面積は実施例においても詳述しているとおり、ミクロフィブリル化植物繊維の水分散液を乾燥させた試料について、Ｎ２ガスを用いたＢＥＴ法にて測定した値を用いるものとする。すなわち、ミクロフィブリル化植物繊維に、固形分１０重量％になるように蒸留水を加え、これらを凍結乾燥したのち、１００ ℃加熱下で３０分間乾燥（前処理）した後、ＢＥＴ一点法（混合ガス（Ｎ２  ３０％、Ｈｅ  ７０％  ）で表面積を測定し、比表面積を算出した値とする。【０１００】
ミクロフィブリル化植物繊維中のリグニン含有量は、通常２〜７０ 重量％程度、好ましくは５〜７０ 重量％程度である。不飽和ポリエステル樹脂は疎水性の樹脂である為、ミクロフィブリル化植物繊維の表面が疎水性のリグニンで覆われていると樹脂含浸性等の面で好ましいことがある。ミクロフィブリル化植物繊維中のリグニン含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定して得られた値である。【０１０１】
本発明の第２の実施形態で使用する不飽和ポリエステル樹脂は、前記本発明の第１の実施形態で使用する不飽和ポリエステル樹脂と同じものが挙げられ、同様の調製方法により得られるものである。【０１０２】
また、第２の実施形態における不飽和ポリエステル樹脂には、第１の実施形態と同様の各種添加剤、例えば硬化剤、ワックス類、離型剤、紫外線吸収剤、顔料、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤等を使用してもよい。【０１０３】
本発明の第２の実施形態に使用する成形材料は、前記不飽和ポリエステル樹脂及び前記フィブリル化植物繊維を必須成分として含む。該成形材料中の、不飽和ポリエステル樹脂の含有量（樹脂率）は通常３〜９５重量％程度、好ましくは１０〜９０重量％程度の範囲内である。該樹脂率は、成形体の用途に応じて必要とされる機械強度と、他の一般特性とのバランスをとって適宜調整すればよい。【０１０４】
本発明の第２の実施形態に使用する成形材料は、第１の実施形態と同様、不飽和ポリエステル樹脂及びフィブリル化植物繊維に加えて、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、前記第１の実施形態と同じものが挙げられる。【０１０５】
（ＩＩ−２）成形材料の製造方法
本発明の第２の実施形態に使用する成形材料は、前記不飽和ポリエステル樹脂、前記フィブリル化植物繊維及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより得られる。これらの成分の混合方法は特に限定されないが、例えば、フィブリル化植物繊維の繊維集合体に不飽和ポリエステル樹脂を含浸させる方法や、フィブリル化植物繊維の繊維集合体と不飽和ポリエステル樹脂とを混練させる方法が挙げられる。【０１０６】
フィブリル化植物繊維の繊維集合体の形態は特に限定はないが、例えばフィブリル化植物繊維の分散体をワイヤーやメッシュ等でろ過した後、乾燥して得られるシート化状物や、ワイヤー基盤に塗布後、乾燥することで得られるフィルム状物、型等に入れた後、プレスや加温にて脱水することにより作成されるモールド状物、あるいはそれらを粉砕して得られた粉体物とすれば良い。また、生産性や、エネルギー消費量等に悪影響を及ぼさない範囲で、上記のフィブリル化植物繊維の繊維集合体を得る前の含水状態のフィブリル化植物繊維の繊維集合体を数回溶媒で洗浄した後に、乾燥することでフィブリル化植物繊維の繊維集合体としたり、含水状態の繊維集合体を凍結乾燥させることでフィブリル化植物繊維の繊維集合体を得ても良い。【０１０７】
例えば、フィブリル化植物繊維のシート状物に不飽和ポリエステル樹脂及び必要に応じてその他の成分を含浸させるとシート状の成形材料を得ることができる。【０１０８】
フィブリル化植物繊維の繊維集合体をシート状物とする場合、繊維集合体の厚みは、通常１０〜５００μｍ程度、好ましくは５０〜３００μm程度である。シート状物が薄すぎると強度等が低下したりする恐れがあり、また、シート状物の厚さが厚すぎると樹脂との複合に時間を要することがある。【０１０９】
含浸方法は、フィブリル化植物繊維の繊維集合体の形状等により適宜選択すればよいが、例えば、フィブリル化植物繊維の繊維集合体に不飽和ポリエステル樹脂を浸漬させる方法が挙げられる。浸漬は、常圧下、又は減圧下で行われる。【０１１０】
成形材料がシート状である場合、必要枚数を積層して使用することができる。シート状の成形材料の厚みは目的とする成形体の用途に合わせて適宜調整すればよく、特に限定されるものではないが、通常１０μｍ〜１０ｃｍ程度である。【０１１１】
フィブリル化植物繊維の繊維集合体に不飽和ポリエステル樹脂及び必要に応じてその他の成分を含浸させる際、ミクロフィブリル化植物繊維中のヘミセルロースを含有し、かつミクロフィブリル化植物繊維の比表面積が上記範囲内にあると、フィブリル化植物繊維の繊維集合体(特にシート状物)への不飽和ポリエステル樹脂の含浸程度が良好で、成形性に優れ、かつ成形材料を硬化した後、機械強度に優れた成形体が得られるため好ましい。【０１１２】
本発明に使用する成形材料の形状は、成形・加工のしやすさ、目的とする成形体の形状・機械強度等に応じて適宜選択すればよい。【０１１３】
（ＩＩ−３）成形体
本発明の第２の実施形態に使用する成形体は、前記成形材料を硬化することによって得られる。成形材料の硬化方法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形方法と同様な方法をいずれも適用することができ、例えば、金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等を採用することができる。本発明の成形体は、前記成形材料を加熱圧縮により硬化して得られるものが好ましい。【０１１４】
成形材料を加熱圧縮して硬化する場合、加熱温度、圧力は、成形材料の組成・形状等に応じて適宜選択すればよい。成形材料を硬化する際の加熱温度は、通常６０〜１５０℃程度、好ましくは８０〜１３０℃程度である。【０１１５】
また、成形材料を硬化する際の圧力は、０．１〜１００MＰａ程度、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ程度、より好ましくは０．５〜５ＭＰａ程度である。また、加熱圧縮時間は、加熱温度、圧力等に応じて適宜選択すればよく、通常３分〜１０時間程度である。【０１１６】
成形材料がシート状である場合、例えば、該シート状の成形材料を金型に入れ、加熱圧縮して硬化する方法を採用することができる。シート状の成形材料を２枚以上重ね、これを加熱圧縮して１つの成形体を得ることもできる。【０１１７】
本発明の第２の実施形態における成形体の樹脂率（成形体中に含まれる不飽和ポリエステル樹脂の割合）は、成形材料を作製する際のプレス圧やプレス時間等の成形条件の調整、ミクロフィブリル化植物繊維中のヘミセルロースの含有量及びミクロフィブリル化植物繊維の比表面積を上記範囲内で調節することにより適宜設定することができ、通常３〜９５重量％程度、好ましくは１０〜９０重量％程度である。【０１１８】
本発明の第２の実施形態における成形体の密度は、使用するミクロフィブリル化植物繊維、不飽和ポリエステル樹脂等の種類、使用割合等によって変化するが、通常１．０〜１．５ｇ／ｃｍ３程度である。成形体の密度、曲げ弾性率及び曲げ強度は、実施例に記載の方法により測定した値である。【０１１９】
本発明の第２の実施形態で得られる成形体は、高い機械強度を有しているので、例えば、従来ミクロフィブリル化植物繊維成形体、ミクロフィブリル化植物繊維含有樹脂成形体が使用されていた分野に加え、従来のミクロフィブリル化植物繊維成形体及びミクロフィブリル化植物繊維含有樹脂成形体よりも高い機械強度（耐衝撃性等）が要求される分野にも使用できる。例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器の内装材、外装材、構造材等；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品等の筺体、構造材、内部部品等；携帯電話等の移動通信機器等の筺体、構造材、内部部品等；携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品等の筺体、構造材、内部部品等；建築材；文具等の事務機器等として有効に使用することができる。
【発明の効果】
【０１２０】
本発明の第１の実施形態によれば、本発明の不飽和ポリエステル成形材料は、不飽和ポリエステル樹脂に本発明のミクロフィブリル化植物繊維を混合することによって、均質な成形が可能になり、その結果、得られる成形体に対して優れた機械強度を付与することができる。また、該成形材料の製造方法により該不飽和ポリエステル成形材料を提供できる。【０１２１】
また、通常、ミクロフィブリル化植物繊維を含む樹脂材料を成形するには、数十ＭＰａという高い成形圧力が必要であるが、ミクロフィブリル化植物繊維及び不飽和ポリエステル樹脂を使用する本発明の第２の実施形態に係る製造方法によれば、低温で、かつ低い成形圧力であっても、シート状の成形材料から目的とする成形体を得ることができる。特に、シート状の成形材料を２枚以上重ね、これを圧縮して１つの成形体とする場合にも、低い成形圧力であっても、シート状の成形材料から目的とする成形体が得られるという優れた効果を奏する。本発明の製造方法によって得られた成形体は、高い機械強度が求められる分野に有効に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１２２】
以下、本発明の第１の実施形態及び第２の実施形態の実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１２３】
Ｉ．第１の実施形態
製造例Ｉ−１（ＮＵＫＰ  リファイナー４回＋２軸解繊）
製紙用針葉樹未漂白クラフトパルプ（王子製紙株式会社製）（ＮＵＫＰ）を水に懸濁し、十分に攪拌して４重量％スラリーとした。このスラリーをリファイナーで4回繰り返し処理した後、ろ過し、パルプ濃度を２０重量％に調整した。次いで、下記の条件で２軸混練機に投入して解繊処理（処理速度１２０ｇ／ｈ）を行うことによりミクロフィブリル化植物繊維（１）（ＭＦＰＦ（１））を得た。得られたミクロフィブリル化植物繊維（１）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、繊維径が数十ｎｍのナノ解繊繊維が観察された。【０１２４】
２軸混練機：
株式会社テクノベル製二軸押出機
スクリュウ直径＝１５ｍｍ
スクリュウ長さ／スクリュウ直径比＝４５
スクリュウ回転数＝４００ｒｐｍ。【０１２５】
製造例Ｉ−２（ＮＵＫＰ  リファイナー処理１回＋２軸解繊）
リファイナー処理を１回のみとした以外は製造例Ｉ−１と同様にしてミクロフィブリル化植物繊維（２）を得た。【０１２６】
製造例Ｉ−３（ＮＯＫＰ  リファイナー処理４回＋２軸解繊）
製紙用針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）の替わりに、製紙用針葉樹酸素晒し未漂白クラフトパルプ（王子製紙株式会社製）（ＮＯＫＰ）を用いたこと以外は製造例Ｉ−１と同様にしてミクロフィブリル化植物繊維（３）を得た。【０１２７】
製造例Ｉ−４（ＮＢＫＰ（ヘミセルロース多）  リファイナー処理４回＋２軸解繊）
製紙用針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）の替わりに、製紙用針葉樹漂白クラフトパルプ（王子製紙株式会社製）（「ＮＢＫＰ」）を用いたこと以外は製造例Ｉ−１と同様にしてミクロフィブリル化植物繊維（４）を得た。【０１２８】
製造例Ｉ−５（ＮＢＫＰ（ヘミセルロース少）  リファイナー処理４回＋２軸解繊）
製造例Ｉ−４で製造したミクロフィブリル化植物繊維（４）１２ ｇを３％水酸化ナトリウム水溶液１．２ Ｌに分散させ、室温にて２４時間攪拌した。反応終了後、吸引ろ過し、残渣を蒸留水１ Ｌに十分に分散させた後、再度スラリーをろ過した。ろ液が完全に中性になるまでこの操作を繰り返した。中性であることを確認した後、再度ろ過し、脱ヘミセルロース化したミクロフィブリル化植物繊維（５）を得た。【０１２９】
製造例Ｉ−６  （ＮＵＫＰ  リファイナー処理４回  ２軸解繊なし）
製紙用ＮＵＫＰを水に懸濁して、十分に攪拌し、４重量％スラリーとした後、リファイナー処理を４回繰り返して、ミクロフィブリル化植物繊維（６）を得た。【０１３０】
参考製造例Ｉ−１  （セリッシュ）
セリッシュ（ダイセル化学工業株式会社製。ＫＹ１００Ｇ  濃度１０％）をミクロフィブリル化植物繊維（７）とした。【０１３１】
参考製造例Ｉ−２  （ＮＵＫＰ  リファイナー処理１回  ２軸解繊なし）
製紙用ＮＵＫＰを水に懸濁して、十分に攪拌し、４重量％スラリーとした後、リファイナー処理を１回行い、ミクロフィブリル化植物繊維（８）を得た。【０１３２】
参考製造例Ｉ−３  （ＮＢＫＰ  リファイナー処理を３０回  高圧ホモジナイザー処理）
製紙用ＮＢＫＰを水に懸濁して、十分に攪拌し、２重量％スラリーとした後、リファイナー処理を３０回繰り返した。その後、０．５重量％へ希釈した後、処理圧力：１２０ＭＰａで高圧ホモジナイザ処理を１０回繰り返してミクロフィブリル化植物繊維（９）を得た。【０１３３】
測定例Ｉ−１（比表面積の測定）
ミクロフィブリル化植物繊維（１）〜（９）に、それぞれ固形分１０重量％になるように蒸留水を加え、これらを凍結乾燥した。得られた各凍結乾燥試料をサンプルセルに入るように細かくしてから測定装置に供した。測定装置は、流動式比表面積自動測定装置  フローソーブII  ２３００（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（マイクロメリティックス）社製）を使用した。試料はサンプルセルに入れ、１００ ℃、３０分間、混合ガス（Ｎ２  ３０％、Ｈｅ  ７０％）を流して乾燥（前処理）した後、ＢＥＴ一点法（混合ガス（Ｎ２  ３０％、Ｈｅ  ７０％  ）で表面積を測定した。測定後、セル中の試料量を精秤し、比表面積を算出した。結果を表１に示す。【０１３４】
測定例Ｉ−２  （リグニン含有量の測定）
ミクロフィブリル化植物繊維中のリグニン含有量の測定には、Ｋｌａｓｏｎ法（硫酸法）を採用した。すなわち、木材構成多糖類を酸加水分解により水可溶とし、リグニンを酸触媒縮重反応により水不溶物として分離し定量した。以下、測定方法を詳述する。【０１３５】
凍結乾燥したミクロフィブリル化植物繊維（１）〜（９）各１０００ ｍｇに、それぞれ７２％硫酸１５ ｍｌを徐々に加えて２０℃で２時間加温した。その後、５６０ ｍｌの水を加えオートクレーブ中１２０ ℃で１時間加熱した。得られた不溶沈殿物を濾過し秤量した。以下の式にてリグニン含有量（Ｒ）を算出した。結果を表１に示す。
リグニン含有量（重量％）＝（不溶沈殿物の重量（ｍｇ）／試料重量（ｍｇ））×１００【０１３６】
測定例Ｉ−３  （ヘミセルロース含有量の測定）
アルジトールアセテート法を適用した。すなわち、試料を酸加水分解し、遊離した単糖類を還元した後、生成したアルジトールをアセチル化してガスクロマトグラフィにより定量した。以下、詳述する。【０１３７】
凍結乾燥したミクロフィブリル化植物繊維（１）〜（９）各３０ ｍｇに、それぞれ７２％硫酸０．３ ｍｌに加えて３０℃で１時間放置する。その後、水８．４ ｍｌを加え、オートクレーブ中で１２０ ℃で１時間加熱した。その反応液に２％イノシトール０．５ ｍｌを加えた後、飽和Ｂａ（ＯＨ）２水溶液を用いてｐＨ５．５〜５．８に調整した。次いで、その上澄み２ ｍｌを取り、水酸化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を加えて水溶液中の単糖類を還元してアルジトールとした。生成したアルジトールに無水酢酸２ ｍｌと硫酸０．１ ｍｌを加えて、アセチル化した後にガスクロマトグラフィ（（株）島津製作所製  Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−１８Ａ型）により定量分析した。なお、ガラクトグルコマンナンとキシランの合計の重量をヘミセルロース重量として、ミクロフィブリル化植物繊維中に含まれるセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンの合計量中のヘミセルロース含有量（Ｈ (重量％)）を算出した。結果を表１に示す。【０１３８】
測定例Ｉ−２と測定例Ｉ−３より、ミクロフィブリル化植物繊維中に含まれるヘミセルロースとセルロースの合計量中のヘミセルロースの含有量（Ｈ’ (重量％)）を算出した。ただし、ミクロフィブリル化植物繊維中の構成成分は、セルロース、リグニン及びヘミセルロースからなるものとして計算した。この結果を表１に示す。【０１３９】
【表１】
0005531295.tif 000002
【０１４０】
実施例Ｉ−１〜Ｉ−６及び参考例Ｉ−１〜Ｉ−３  （ＭＦＰＦシート状物と樹脂含浸複合体の製造）
ミクロフィブリル化植物繊維（１）〜（９）を、それぞれ固形物が０．５ 重量％になるよう水を加えて、ミキサー（松下電気産業株式会社製「ＨＸ−Ｖ２００」）で５分間高速攪拌し、ミクロフィブリル化植物繊維（ＭＦＰＦ）水分散体を得た。次に、室温下で上記ＭＦＰＦ水分散体をろ紙（アドバンテック東洋株式会社製；５Ａ）を用いて減圧脱水し、坪量１００ｇ／ｍ２の円形（半径８ ｃｍ）の湿紙を作製した。その後、湿紙を乾いたろ紙で挟んだ後、金属製のローラーを用いてクーチを行い、予備脱水を行った。次いで、湿紙をホットプレートで乾燥させ、ＭＦＰＦシート状物（１）〜（９）を作製した。【０１４１】
得られたＭＦＰＦシート状物（１）〜（９）を幅３０ ｍｍ × 長さ４０ ｍｍ にカットして１０５ ℃、２時間乾燥させ、重量を測定した。次に、該ＭＦＰＦシート状物に不飽和ポリエステル樹脂（ディーエイチ・マテリアル株式会社製「サンドーマＦＧ−２８３」）１００重量部にベンゾイルパーオキサイド（日油株式会社製「ナイパーＦＦ」）１重量部を加えた樹脂液に浸漬させた。浸漬は減圧下（真空度：０．０１ ＭＰａ、時間：０．５ ｈ）で行い、不飽和ポリエステル樹脂含浸ＭＦＰＦシート状物（１）〜（９）を得た。次に、該不飽和ポリエステル樹脂含浸ＭＦＰＦシート状物（１）〜（９）を、それぞれ同じものを１２枚重ねた後、余分な樹脂を扱き出した後、金型に入れ、加熱プレス（温度：９０ ℃、時間：０．５ ｈ）を行い、ＭＦＰＦ−不飽和ポリエステル樹脂複合体の成形物（１）〜（９）を得た。なお、得られた成形物（１）〜（９）の重量を測定し、前記ＭＦＰＦシート状物（１）〜（９）の乾燥重量との差から樹脂率  （重量％）を算出した。各測定結果を表２に示す。【０１４２】
参考例Ｉ−４（不飽和ポリエステルのみからなる成形物の製造）
不飽和ポリエステル樹脂液のみを金型に入れ、実施例Ｉ−１〜Ｉ−６及び参考例Ｉ−１〜Ｉ−３と同様にして加熱プレスを行い、成形物（１０）を得た。各測定結果を表２に示す。【０１４３】
試験例Ｉ−１（密度の測定）
成形物（１）〜（１０）の長さ、幅をノギス（株式会社ミツトヨ製）で正確に測定した。厚さを数箇所マイクロメーター（株式会社ミツトヨ製）で測定し、成形物の体積を計算した。別途、成形物の重量を測定した。得られた重量、体積より密度を算出した。結果を表２に示す。【０１４４】
試験例Ｉ−２（曲げ弾性率及び曲げ強度の測定）
成形物（１）〜（１０）から厚さ約１．２ ｍｍ、幅７ ｍｍ、長さ４０ ｍｍのサンプルを作製し、変形速度５ ｍｍ／ｍｉｎで曲げ弾性率及び曲げ強度を測定した（ロードセル：５ｋＮ）。測定機として万能材料試験機インストロン３３６５型（インストロンジャパンカンパニイリミテッド製）を用いた。測定結果を表２に示す。【０１４５】
【表２】
0005531295.tif 000003
【０１４６】
製造例Ｉ−７（ＮＵＫＰ  リファイナー４回＋２軸解繊  比表面積大）
ミクロフィブリル化植物繊維（１）の比表面積が１５．４ｍ２／ｇとなるまで２軸混練機での解繊を進めたこと以外は製造例Ｉ−１と同様にしてミクロフィブリル化植物繊維（１１）を得た。測定例Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３と同様にして、比表面積及びヘミセルロース含有量を算出した。その結果を表３に示す。【０１４７】
【表３】
0005531295.tif 000004
【０１４８】
実施例Ｉ−７〜Ｉ−８（ＭＦＰＦシート状物と樹脂含浸複合体の製造）
製造例Ｉ−１、製造例Ｉ−７において得られたミクロフィブリル化植物繊維（１）、（１１）を用いて、実施例Ｉ−１〜Ｉ−６と同様の方法にて、ＭＦＰＦシート状物（１’）、（１１）を製造した。得られたＭＦＰＦシート状物を幅１５ｍｍ × 長さ６５ ｍｍにカットして樹脂を含浸させ該不飽和ポリエステル樹脂含浸ＭＦＰＦシート状物（１’）、（１１）を作製した後、同じものを２５枚重ねて加熱プレスした以外は、実施例Ｉ−１と同様に行い、ＭＦＰＦ−不飽和ポリエステル樹脂複合体の成形物（１’）、（１１）を得た。試験例Ｉ−１と同様にして密度を測定した。その結果を表４に示す。【０１４９】
試験例Ｉ−３（曲げ弾性率及び曲げ強度の測定）
成形物（１’）、（１１）から厚さ約２ ｍｍ、幅７ ｍｍ、長さ５０ ｍｍのサンプルを作製し、変形速度５ ｍｍ／ｍｉｎで曲げ弾性率及び曲げ強度を測定した（ロードセル：５ｋＮ）。測定機として万能材料試験機インストロン３３６５型（インストロンジャパンカンパニイリミテッド製）を用いた。測定結果を表４に示す。【０１５０】
【表４】
0005531295.tif 000005
【０１５１】
実施例Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−６と参考例Ｉ−２は何れもリグニンを同程度（６ 重量％）含む植物繊維を原料として得られたミクロフィブリル化植物繊維である。これらの比較より前述の範囲でミクロフィブリル化植物繊維の比表面積を上げることにより得られた成形体の曲げ強度および曲げ弾性率が向上できることが分かる。比表面積の増大によりミクロフィブリル化植物繊維間の相互作用（水素結合等）が増大した為、得られた成形体の強度が向上したものと思われる。【０１５２】
また、実施例Ｉ−４、Ｉ−５、参考例Ｉ−１、Ｉ−３もリグニン０ 重量％の植物繊維を原料として得られたミクロフィブリル化植物繊維である。ミクロフィブリル化植物繊維の比表面積やヘミセルロース量が異なる。比表面積が高く、かつヘミセルロース量も多い参考例Ｉ−３では同じ成形条件では、不飽和ポリエステル樹脂の含浸性が非常に悪く、ミクロフィブリル化植物繊維集合体中に樹脂が均一に含浸した成形体を作成できなかった。この為、得られた成形体の曲げ強度および曲げ弾性率は他の成形体と比較し大きく劣った。参考例Ｉ−１は比表面積が大きく、ヘミセルロース量が少ない例である。比表面積が高くても、ヘミセルロース量が少なければ成形体を得られるものの得られた成形体の強度は実施例Ｉ−４、Ｉ−５と比較し大きく劣る。更に、実施例Ｉ−４、Ｉ−５は比表面積が同等であるが、実施例Ｉ−５の成形体は実施例Ｉ−４よりもヘミセルロース量が少ない。表２に示されるように、実施例Ｉ−４の方が実施例Ｉ−５よりも曲げ強度および曲げ弾性率ともに優れる。【０１５３】
ヘミセルロースはミクロフィブリル化植物繊維中で繊維間結合を促進する働きがあるものと思われ、これが多いと比表面積が高すぎる場合と同様に、不飽和ポリエステル樹脂とミクロフィブリル化植物繊維間の界面結合強度が低下する傾向にある為、結果として得られた成形体の強度が低くなる傾向にあるものと思われる。これらより、高い強度の樹脂成形体を得る為には、ヘミセルロースを含むミクロフィブリル化植物繊維の比表面積を前述の範囲に調整する必要があることが分かる。さらに、より高い強度の樹脂成形体を得る為には、樹脂と複合するミクロフィブリル化植物繊維の比表面積や、ヘミセルロース量を前述の範囲に調整する必要があることが分かる。【０１５４】
ＩＩ．第２の実施形態
製造例ＩＩ−１（ＮＵＫＰ  リファイナー４回＋２軸解繊）
製紙用針葉樹未漂白クラフトパルプ（王子製紙株式会社製）（ＮＵＫＰ）を水に懸濁し、十分に攪拌して４重量％スラリーとした。このスラリーをリファイナーで4回繰り返し処理した後、ろ過し、パルプ濃度を２０ 重量％に調整した。次いで、下記の条件で２軸混練機に投入して解繊処理（処理速度１２０ｇ／ｈ）を行うことによりミクロフィブリル化植物繊維（ＭＦＰＦ）を得た。得られたミクロフィブリル化植物繊維を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ナノ繊維化繊維径が数十ｎｍの解繊繊維が観察された。【０１５５】
２軸混練機：
株式会社テクノベル製二軸押出機
スクリュウ直径＝１５ｍｍ
スクリュウ長さ／スクリュウ直径比＝４５
スクリュウ回転数＝４００ｒｐｍ。【０１５６】
測定例ＩＩ−１（比表面積の測定）
ミクロフィブリル化植物繊維に、固形分１０重量％になるように蒸留水を加え、これらを凍結乾燥した。得られた各凍結乾燥試料をサンプルセルに入るように細かくしてから測定装置に供した。測定装置は、流動式比表面積自動測定装置  フローソーブII  ２３００（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（マイクロメリティックス）社製）を使用した。試料はサンプルセルに入れ、１００℃、３０分間、混合ガス（Ｎ２  ３０％、Ｈｅ  ７０％）を流して乾燥（前処理）した後、ＢＥＴ一点法（混合ガス（Ｎ２  ３０％、Ｈｅ  ７０％  ））で表面積を測定した。測定後、セル中の試料量を精秤し、比表面積を算出した。結果を表５に示す。【０１５７】
測定例ＩＩ−２  （リグニン含有量の測定）
ミクロフィブリル化植物繊維中のリグニン含有量の測定には、Ｋｌａｓｏｎ法（硫酸法）を採用した。すなわち、木材構成多糖類を酸加水分解により水可溶とし、リグニンを酸触媒縮重反応により水不溶物として分離し定量した。以下、測定方法を詳述する。【０１５８】
凍結乾燥したミクロフィブリル化植物繊維１０００ ｍｇに、７２％硫酸１５ ｍｌを徐々に加えて２０℃で２時間加温した。その後、５６０ ｍｌの水を加えオートクレーブ中１２０ ℃で１時間加熱した。得られた不溶沈殿物を濾過し秤量した。以下の式にてリグニン含有量（Ｒ）を算出した。結果を表５に示す。
リグニン含有量（重量％）＝（不溶沈殿物の重量（ｍｇ）／試料重量（ｍｇ））×１００【０１５９】
測定例ＩＩ−３  （ヘミセルロース含有量の測定）
アルジトールアセテート法を適用した。すなわち、試料を酸加水分解し、遊離した単糖類を還元した後、生成したアルジトールをアセチル化してガスクロマトグラフィにより定量した。以下、詳述する。【０１６０】
凍結乾燥したミクロフィブリル化植物繊維３０ ｍｇに、７２％硫酸０．３ ｍｌに加えて３０℃で１時間放置する。その後、水８．４ ｍｌを加え、オートクレーブ中で１２０ ℃で１時間加熱した。その反応液に２％イノシトール０．５ ｍｌを加えた後、飽和Ｂａ（ＯＨ）２水溶液を用いてｐＨ５．５〜５．８に調整した。次いで、その上澄み２ ｍｌを取り、水酸化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を加えて水溶液中の単糖類を還元してアルジトールとした。生成したアルジトールに無水酢酸２ ｍｌと硫酸０．１ ｍｌを加えて、アセチル化した後にガスクロマトグラフィ（（株）島津製作所製  Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−１８Ａ型）により定量分析した。なお、ガラクトグルコマンナンとキシランの合計の重量をヘミセルロース重量として、ミクロフィブリル化植物繊維中に含まれるセルロース、及びヘミセルロース及びリグニンの合計量中のヘミセルロース含有量（Ｈ（重量％））を算出した。結果を表５に示す。【０１６１】
測定例ＩＩ−２と測定例ＩＩ−３より、ミクロフィブリル化植物繊維中に含まれるヘミセルロースとセルロースの合計量中のヘミセルロースの含有量（Ｈ’（重量％））を算出した。ただし、ミクロフィブリル化植物繊維中の構成成分は、セルロース、リグニン及びヘミセルロースからなるものとして計算した。この結果を表５に示す。【０１６２】
【表５】
0005531295.tif 000006
【０１６３】
実施例ＩＩ−１  （ＭＦＰＦシート状物と不飽和ポリエステル樹脂含浸複合体の製造）
ミクロフィブリル化植物繊維を、固形物が０．５ 重量％になるよう水を加えて、ミキサー（松下電気産業株式会社製「ＨＸ−Ｖ２００」）で５分間高速攪拌し、ミクロフィブリル化植物繊維（ＭＦＰＦ）水分散体を得た。次に、室温下で上記ＭＦＰＦ水分散体をろ紙（アドバンテック東洋株式会社製；５Ａ）を用いて減圧脱水し、坪量１００ｇ／ｍ２の円形（半径８ ｃｍ）の湿紙を作製した。その後、湿紙を乾いたろ紙で挟んだ後、金属製のローラーを用いてクーチを行い、予備脱水を行った。次いで、湿紙をホットプレートで乾燥させ、ＭＦＰＦシート状物を作製した。【０１６４】
得られたＭＦＰＦシート状物を幅３０ ｍｍ × 長さ４０ ｍｍ にカットして１０５ ℃、２時間乾燥させ、重量を測定した。次に、該ＭＦＰＦシート状物に不飽和ポリエステル樹脂（ディーエイチ・マテリアル株式会社製「サンドーマＦＧ−２８３」）１００重量部にベンゾイルパーオキサイド（日油株式会社製「ナイパーＦＦ」）１重量部を加えた樹脂液に浸漬させた。浸漬は減圧下（真空度：０．０１  ＭＰａ、時間：０．５  ｈ）で行い、不飽和ポリエステル樹脂含浸ＭＦＰＦシート状物を得た。次に、該不飽和ポリエステル樹脂含浸ＭＦＰＦシート状物を、それぞれ同じものを１２枚重ねた後、余分な樹脂を扱き出した後、金型に入れ、表６〜９に記載の加熱温度、加熱時間にて加熱プレスを行い、ＭＦＰＦ−不飽和ポリエステル樹脂複合体の成形物を得た。なお、得られた成形物の重量を測定し、前記ＭＦＰＦシート状物の乾燥重量との差から樹脂率  （重量％）を算出した（表６〜９）。また、下記試験例ＩＩ−１に従い機械的強度を測定した（表６〜９）。【０１６５】
参考例ＩＩ−１  （ＦＲＰシート状物（不飽和ポリエステル樹脂とガラス繊維）の製造）
ミクロフィブリル化植物繊維シート状物の替わりにガラス繊維（日東紡株式会社製「ＰＢ−５４９」）からなるシート状物を２５〜３０重量％になるように用いたこと以外は実施例ＩＩ−１と同様にして、ガラス繊維−不飽和ポリエステルル樹脂複合体（ＦＲＰ）の成形物のシート状物を得た。実施例ＩＩ−１と同様に樹脂率（重量％）と機械的強度を測定した（表６〜９）。【０１６６】
参考例ＩＩ−２  （不飽和ポリエステル樹脂シート状成形物の製造）
不飽和ポリエステル樹脂１００重量部にベンゾイルパーオキサイド１重量部を加えた後、金型に入れ、実施例ＩＩ−１と同様、表に記載の加熱温度、加熱時間にて加熱プレスを行い不飽和ポリエステル樹脂のみからなる成形物のシート状物を得た。実施例ＩＩ−１と同様に樹脂率（重量％）と機械的強度を測定した（表６〜９）。【０１６７】
参考例ＩＩ−３  （ＭＦＰＦシート状物とフェノール樹脂樹脂含浸複合体の製造）
不飽和ポリエステル樹脂の替わりにフェノール樹脂（群栄化学工業株式会社製「ＰＬ２３４０」）を用いたこと、及びフェノール樹脂のメタノール溶液の含浸時間を表６〜９に記載のとおりとしたこと以外は実施例ＩＩ−１と同様にして、ＭＦＰＦ−フェノール樹脂複合体の成形物のシート状物を得た。実施例ＩＩ−１と同様に樹脂率（重量％）と機械的強度を測定した（表６〜９）。【０１６８】
試験例ＩＩ−１  機械的強度（曲げ弾性率及び曲げ強度）の測定
実施例ＩＩ−１〜参考例ＩＩ−３で得られた成形体から厚さ約１．２ ｍｍ、幅７ ｍｍ、長さ４０ ｍｍのサンプルを作製し、変形速度５ ｍｍ／ｍｉｎで曲げ弾性率及び曲げ強度を測定した（ロードセル：５ ｋＮ）。測定機として万能材料試験機インストロン３３６５型（インストロンジャパンカンパニイリミテッド製）を用いた。その結果を表６〜９に記載する。【０１６９】
【表６】
0005531295.tif 000007
【０１７０】
【表７】
0005531295.tif 000008
【０１７１】
【表８】
0005531295.tif 000009
【０１７２】
【表９】
0005531295.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明の第１の実施形態に係る不飽和ポリエステル成形材料は、不飽和ポリエステル樹脂に本発明のミクロフィブリル化植物繊維を混合することによって、均質な成形が可能になり、その結果、得られる成形体に対して優れた機械強度を付与することができる。該成形体は、高い機械強度が求められる分野に有効に利用できる。また、該成形材料の製造方法により該不飽和ポリエステル成形材料を提供できる。【０１７４】
また、本発明の第２の実施形態に係る製造方法によれば、低温で、かつ低い成形圧力であっても、シート状の成形材料から目的とする成形体を得ることができる。特に、シート状の成形材料を２枚以上重ね、これを圧縮して１つの成形体とする場合にも、低い成形圧力であっても、シート状の成形材料から目的とする成形体が得られるという優れた効果を奏する。本発明の製造方法によって得られた成形体は、高い機械強度が求められる分野に有効に利用できる。