(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒前段と後段にＯＳＣ材を配置した排ガス浄化触媒であって、前記前段に配置したＯＳＣ材の酸素吸放出速度が前記後段に配置したＯＳＣ材の酸素吸放出速度よりも速いことと、前記前段に配置したＯＳＣ材の１次粒子径（Ｒａ）と前記後段に配置したＯＳＣ材の１次粒子径（Ｒｂ）との比Ｒａ／Ｒｂが１．０未満であり、０ｎｍ＜Ｒａ＜９．２ｎｍ、かつ、１５ｎｍ＜Ｒｂ＜３００ｎｍであることを特徴とする、排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関等からの排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒において用いられるＯＳＣ材（酸素吸放出材）を含む排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排ガス浄化用触媒としては、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と窒素酸化物（ＮＯx）の還元とを同時に行う三元触媒が用いられている。このような触媒としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の多孔質酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を担持させたものが広く知られている。三元触媒の作用によってＣＯ、ＨＣ及びＮＯxの３成分を同時かつ効率的に浄化するためには、自動車のエンジンに供給される空気／燃料比（空燃比Ａ／Ｆ）を理論空燃比（ストイキ）近傍に制御することが重要である。
【０００３】
しかしながら、実際の空燃比は、自動車の走行条件等によってストイキを中心にリッチ（燃料過剰雰囲気）側又はリーン（燃料希薄雰囲気）側に変動するため、排ガスの雰囲気も同様にリッチ側又はリーン側に変動する。したがって、三元触媒のみでは必ずしも高い浄化性能を確保することができない。そこで、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときには酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときには酸素を放出する、いわゆる酸素吸放出能を有する材料が排ガス浄化用触媒において用いられている。
【０００４】
このようなＯＳＣ材（酸素吸放出材）としては、例えば、セリア（ＣｅＯ2）やセリア−ジルコニア（ＣｅＯ2−ＺｒＯ2）複合酸化物など、セリア（ＣｅＯ2）をベースとした材料が知られ、広く実用化されている。しかしながら、安定した排ガスの浄化を達成するために、さらに高い酸素吸放出能を有する酸素吸放出材が求められ、研究されている。
【０００５】
特許文献１（特開２００９−０１９５３７号公報）の課題のひとつは、排ガスの空燃比Ａ／Ｆの変動を効率よく吸収して、排ガス浄化率を高めることである。この課題を解決する手段として、「上流側触媒がＯＳＣ材粒子にＲｈを担持させてなるＲｈ／ＯＳＣを含み、下流側触媒がＯＳＣ材に粒子にＲｈを担持させてなるＲｈ／ＯＳＣを含む、排ガス浄化装置であって、上流側ＯＳＣ粒子は、Ａ／Ｆの変動に応じて酸素を吸放出する応答性が、下流側ＯＳＣ粒子のそれよりも良いことを特徴とする、排ガス浄化装置」が開示されている。より具体的には、このＯＳＣ材がＺｒとＣｅを含有する複合酸化物よりなり、上流側ＯＳＣ材のＺｒＯ２／ＣｅＯ２質量比が、下流側ＯＳＣ材のＺｒＯ２／ＣｅＯ２質量比よりも大であることを特徴としている。特許文献１では、ＺｒＯ２／ＣｅＯ２質量比に着目しているが、触媒粒子の粒径については全く記載されていない。
【０００６】
特許文献２（特開２００８−６８２２５号公報）の課題は、自動車の内燃機関から排出される排ガスを触媒に接触させ、炭化水素濃度が変動する場合でも窒素酸化物に対して優れた浄化能力を発揮する自動車用排ガス浄化装置に用いられる触媒系、それを用いた排ガス浄化装置、及び排ガス浄化方法を提供することである。この課題を解決する手段として、「無機構造担体に担持された第１の触媒と、これとは別の第２の触媒とを含む２以上の排ガス浄化触媒を用いてなる触媒系であって、第１の触媒は、排ガス流路中に配置したとき、上流側に位置する無機構造担体の部分に担持させ、一方、第２の触媒は、排ガス流路中に配置したとき、下流側に位置する無機構造担体の部分に担持させ、かつ、原料混合物をその融点以上の温度で加熱熔融した後、冷却して形成されるインゴットを粉砕して得られるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物（Ａ）を含有することを特徴とする、自動車用排ガス浄化装置に用いられる触媒系」を提示している。そのセリウム−ジルコニウム系複合酸化物（Ａ）の平均粒径は、０．３〜２．０μｍ、特に０．５〜１．５μｍとすることが好ましいとしている。つまり、溶融した後に粉砕したセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の粒径がサブミクロンオーダーである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−０１９５３７号公報
【特許文献２】特開２００８−６８２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、ＯＳＣ材としてセリア−ジルコニア（ＣｅＯ2−ＺｒＯ2）複合酸化物などを含む、様々な排ガス浄化触媒が提案されている。しかしながら、さらなる排ガス浄化性能の向上が排ガス浄化触媒に求められている。
【０００９】
そこで、本発明は、上記のような状況に鑑みて、さらに排ガス浄化性能の向上した排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明により、以下の（１）〜（２）が提供される。
【００１１】
（１）触媒前段と後段にＯＳＣ材を配置した排ガス浄化触媒であって、前記前段に配置したＯＳＣ材の酸素吸放出速度が前記後段に配置したＯＳＣ材の酸素吸放出速度よりも速いことと、前記前段に配置したＯＳＣ材の粒径（Ｒａ）と前記後段に配置したＯＳＣ材の粒径（Ｒｂ）との比Ｒａ／Ｒｂが１．０未満であることを特徴とする、排ガス浄化触媒。
【００１２】
（２）０ｎｍ＜Ｒａ＜９．２ｎｍ、かつ、１５ｎｍ＜Ｒｂ＜３００ｎｍであることを特徴とする、（１）に記載の排ガス浄化触媒。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】は本発明の触媒の概略構造を表す。
【図２】はＲａ／Ｒｂに対するＮＯｘ浄化率のグラフであり、ここでＲａは触媒前段のＯＳＣ材料の１次粒径（ｎｍ）、Ｒｂは触媒後段のＯＳＣ材料の１次粒径（ｎｍ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の排ガス浄化触媒は、触媒前段と後段にＯＳＣ材を配置した排ガス浄化触媒であって、前記前段に配置したＯＳＣ材の酸素吸放出速度が前記後段に配置したＯＳＣ材の酸素吸放出速度よりも速いことと、前記前段に配置したＯＳＣ材の粒径（Ｒａ）と前記後段に配置したＯＳＣ材の粒径（Ｒｂ）との比Ｒａ／Ｒｂが１．０未満であることを特徴とする。
【００１５】
本発明では、触媒前段と後段にＯＳＣ材を配置する。ＯＳＣ材は、無機構造担体である一体構造型担体（例えばハニカム構造体）上に担持することができる。
【００１６】
一体構造型担体の形状は、特に限定されるものではなく、公知の一体構造型担体の中から選択可能であるが、自動車用三元触媒の場合であればフロースルー型担体を用いる事が好ましい。
【００１７】
このような一体構造型担体の材質としては金属、セラミックスがある。金属の場合はステンレス製のものが一般的であるが、その形状はハニカム状をしたものが一般的である。セラミックスの材質は、コージェライト、ムライト、アルミナ、マグネシア、スピネル、炭化ケイ素などがあるが、ハニカムを作製するための成形性が良く、耐熱性や機械的強度にも優れる点からコージェライト製であることが好ましい。
【００１８】
本発明で用いるＯＳＣ材としては、酸素の吸蔵および放出能が大きいＣｅＯ２粉末をベースとしたものを好ましく用いることができる。これまでにＣｅＯ２−ＺｒＯ２系など、ＣｅＯ２系粉末における酸素の吸蔵容量、放出特性の向上とそれを助触媒とした排気ガス浄化触媒について多くの研究が行われてきており、排気ガス処理効率を増大させることが明らかにされている。それらを本発明のＯＳＣ材として用いることができる。さらに、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２系ＯＳＣ材に、随意的付加成分としてセリウム元素材料、ジルコニウム元素材料以外の材料を併せて用いる場合は、本発明により得られるＯＳＣ材の特性を損なわない範囲であれば、アルカリ、アルカリ土類、金属成分などを加える事ができる。より具体的には、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、イットリウム、アンチモン、ハフニウム、タンタル、レニウム、ビスマス、プラセオジム、ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、ホルミウム、ツリウム、イッテルビウム、ゲルマニウム、セレン、カドミウム、インジウム、スカンジウム、チタン、ニオブ、クロム、鉄、銀、ロジウム、白金などがあげられる。また、このような随意的付加成分は、セリウム元素材料、ジルコニウム元素材料中の不純物に由来して含まれていても良い。ただし、このような随意的付加成分が有害性の規制対象である場合は、その量を低減するか、除去する事が望ましい事は言うまでも無い。
【００１９】
上記セリウム原料、ジルコニウム原料、および随意的付加成分は、所定の割合で混合し熔融装置に装入される。次に、原料混合物を装置内で熔融するが、熔融方法については、原料混合物の少なくとも一種が熔融する方法であれば特に限定されず、アーク式、高周波熱プラズマ式等が例示される。中でも一般的な電融法、すなわちアーク式電気炉を用いた熔融方法を好ましく利用することができる。熔融終了後、電気炉に炭素蓋をして、２０〜３０時間徐冷し固溶体を得る。熔融物の冷却方法は、特に限定されないが、通常、熔融装置から取り出して、大気中で１００℃以下、好ましくは５０℃以下となるように放冷する。これにより、セリウム原料とジルコニウム原料が均一になったセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の固溶体を得ることが出来る。
【００２０】
次いで、固溶体は粉砕される。固溶体の粉砕については、特に限定されないが、インゴットは、ジョークラッシャーまたはロールクラッシャー等の粉砕機で粗粉砕することができる。上記方法で得られた粗粉末を、さらに微粉砕することができる。微粉砕については、特に限定されないが、遊星ミル、ボールミルまたはジェットミル等の粉砕機で５〜３０分間、微粉砕することができる。この微粉砕により、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物の平均粒径をナノメートルオーダーとすることが好ましい。微粉砕されることで複合酸化物の表面積が大きくなり、酸素吸放出速度の速いＯＳＣ材を得ることができる。
【００２１】
このようにして作製されたＯＳＣ材は、多孔質無機酸化物とともに、触媒活性金属を担持して、使用することができる。これにより、触媒活性金属を熱や雰囲気に対して安定な状態に保ち、かつ触媒活性金属の活性も高めることができる。
【００２２】
触媒活性金属としては、排気ガスの浄化に対して活性を有するものであれば制限されないが、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる一種以上の触媒活性金属を含有することが望ましい。この他、遷移金属、希土類金属などを含有することができる。
【００２３】
耐熱性無機酸化物、すなわち触媒活性金属が担持される母材としては、耐熱性が高く、比表面積の大きな多孔質の無機材料が好ましく、γ−アルミナ、θ−アルミナなどの活性アルミナ、ジルコニア、セリウム−ジルコニウム複合酸化物、セリア、酸化チタン、シリカ、各種ゼオライトなどを用いることができる。このような多孔質無機母材には、ランタン、セリウム、バリウム、プラセオジム、ストロンチウム等の希土類や、アルカリ土類金属を添加し、耐熱性を更に向上させたものを用いてもよい。
【００２４】
ＯＳＣ材、触媒活性金属、および耐熱性無機酸化物を、水径溶媒とともに混合してスラリーとしてから、一体構造型担体へコートして、乾燥、焼成することにより、本発明の排ガス浄化触媒を得ることができる。
【００２５】
本発明では、前段に配置したＯＳＣ材の粒径（Ｒａ）と後段に配置したＯＳＣ材の粒径（Ｒｂ）が異なっている。ここで、粒径とは１次粒子径のことである。１次粒子径は、ＸＲＤなどの分光法やＳＥＭなどの観察によって判別される。
【００２６】
前段に配置したＯＳＣ材の粒径（Ｒａ）と前記後段に配置したＯＳＣ材の粒径（Ｒｂ）との比Ｒａ／Ｒｂが１．０未満である。すなわち、前段に配置したＯＳＣ材の粒径（Ｒａ）が、後段に配置したＯＳＣ材の粒径（Ｒｂ）よりも小さい。比表面積については、前段に配置したＯＳＣ材の比表面積が、後段に配置したＯＳＣ材の比表面積よりも大きい。比表面積が大きいと、その活性面積も大きく、すなわち酸素吸放出速度も速い。前段に配置したＯＳＣ材の速い酸素吸放出速度により、触媒に導入される急激な排ガスのＡ／Ｆ変化にすばやく追随し、触媒内部のストイキ状態を保持し、高いＮＯｘ浄化活性を得ることができる。
【００２７】
逆に、後段に配置したＯＳＣ材の比表面積は、前段に配置したＯＳＣ材の比表面積よりも小さい。比表面積が小さいと、その活性面積も小さく、すなわち酸素吸放出速度も（前段と比較すると）遅くなる。後段の酸素吸放出速度は前段の酸素吸放出速度よりも遅いので、後段のＯＳＣ材は前段のＯＳＣ材よりも長時間酸素吸放出することができる。これにより、触媒に導入される緩やかなＡ／Ｆ変化にも対応し、高いＮＯｘ浄化活性を得ることができる。
【００２８】
前段に配置したＯＳＣ材の粒径（Ｒａ）が０ｎｍ＜Ｒａ＜９．２ｎｍであり、且つ後段に配置したＯＳＣ材の粒径（Ｒｂ）が、１５ｎｍ＜Ｒｂ＜３００ｎｍである場合に、それ以外の粒径に比べて顕著に高いＮＯｘ浄化活性が得られることが、本発明者によって確認された。
Ｒａが９．２ｎｍ以上では、前段に配置したＯＳＣ材としては酸素を吸放出する応答性が遅くなりすぎ、急激なＡ／Ｆ変化時（加速時など）に、Ａ／Ｆ変動を吸収できずエミッションが悪化する。
Ｒｂが１５ｎｍ以下では、後段に配置したＯＳＣ材としては酸素の吸放出反応が速くなりすぎ、リッチまたはリーンが続く入ガス条件下で長時間Ａ／Ｆ変化を吸収し続けることが出来ずエミッションが悪化する。またリッチ時には短時間に多くの酸素が放出されるため、貴金属の還元を阻害しエミッションが悪化する。
Ｒｂが３００ｎｍ以上では、後段に配置したＯＳＣ材としては、ＯＳＣ材内部層の酸素拡散が律速となり、粒子コア部分の酸素吸放出能を十分に使用できない。したがって、十分なＯＳＣ能を得られずエミッションが悪化する。より好ましくはＲｂ＜２５０ｎｍであり、さらに好ましくはＲｂ＜２００ｎｍである。
【００２９】
前段のＯＳＣ材、および後段のＯＳＣ材は、それぞれが、一次粒子径Ｒｃが、Ｒａ＜Ｒｃ＜Ｒｂの関係が成り立つＯＳＣ材を含んでもよい。一次粒子径ＲｃであるＯＳＣ材は、一次粒子径Ｒａおよび／またはＲｂであるＯＳＣ材に対して、１：１の割合まで含有してもよい。
【００３０】
本発明では、前段および後段のＯＳＣ材コートの上層として、さらに触媒層がコートされていてもよい。自動車用三元触媒用としては、その上層を実質的にＰｔ、Ｐｄを含まずＲｈを含む触媒層により被覆することが好ましい。
一体構造型触媒をこのように構成することが好ましい理由としては以下のように考えられる。すなわち、Ｐｔ、ＰｄとＲｈが同一組成中に存在すると、Ｐｄ、ＰｔとＲｈが反応して貴金属同士のシンタリングを生じ、Ｐｔ、Ｐｄの触媒活性が弱くなってしまうことがあるとともに、触媒の排気ガス浄化能自体も低下していくことが知られている。また、Ｐｄには排気ガス中の鉛や硫黄による被毒の問題があり、Ｐｄが構造触媒表層に存在すると触媒活性が減退することが知られている。この問題に対しては貴金属量を多くすることによっても対策可能であるが、触媒コストが高くなる問題があることから、Ｐｔ、ＰｄとＲｈとを同一組成に存在させることは好ましくない場合がある（特開平１１−１６９７１２の段落００１１、特開２００５−０２１７９３の段落０００５参照）。
また、Ｒｈは上層に配置されることにより、特に一体構造型触媒の表層に配置することでＮＯｘの浄化活性が早期に活性化される。このような理由から、排気ガスに近い上層にはＲｈを配置し、その下層にＰｔ、ＰｄとＯＳＣ材とを配置した一体構造型触媒であることが好ましい。
上層の触媒の各成分は、担体のハニカム構造体単位体積あたり、ＯＳＣ材が０〜１００ｇ／Ｌ、触媒活性金属が０．０１〜１．０ｇ／Ｌ、耐熱性無機酸化物が１０〜１００ｇ／Ｌである事が好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
１．実施例および比較例の触媒の作製
実施例１〜５、および比較例１〜５の触媒は、概ね次のとおりに作製した。セリアジルコニア固溶体（ＣＺ−１）〜（ＣＺ−５）を用意した。次に、それらのセリアジルコニア固溶体から、コート用スラリー（１）〜（７）を調整した。次に、スラリーをハニカム基材にコートした。以下、詳細に説明する。
【００３３】
ジルコニア固溶体（ＣＺ−１）〜（ＣＺ−５）の用意
（ＣＺ−１）：１次粒子径＝１５ｎｍ、組成ＣｅＯ２／ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３              ＝６０／３０／５／５ｗｔ％
（ＣＺ−２）：１次粒子径＝９．２ｎｍ、組成ＣｅＯ２／ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ              ３＝６０／３０／５／５ｗｔ％、（ＣＺ−１）を微粉砕したもの
（ＣＺ−３）：１次粒子径＝１５７ｎｍ、組成ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝５８／４２ｗｔ％
（ＣＺ−４）：１次粒子径＝２２ｎｍ、組成ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝５８／４２ｗｔ％、（              ＣＺ−３）を微粉砕したもの
（ＣＺ−５）：１次粒子径＝５．７ｎｍ、組成ＣｅＯ２／ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ              ３＝３０／６０／５／５ｗｔ％
【００３４】
セリアジルコニア固溶体（ＣＺ−１）〜（ＣＺ−５）から、コート用スラリー（１）〜（７）の調製
【００３５】
スラリー（１）
セリアジルコニア固溶体（ＣＺ−１）とアルミナ（サソール社製（Ｌａ２Ｏ３  ４ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３  ９６ｗｔ％））を１：１の質量比で混合し、その後、８％硝酸パラジウム水溶液を含浸担持後（含浸条件  １時間、８０℃）、乾燥、焼成（焼成条件  １時間、５００℃）してＰｄ担持粉末を得た。このＰｄ担持粉末とアルミナバインダー（サソール社製  ＤＩＳＰＡＬ）を２０：１の質量比で混合し、蒸留水２００ｍｌを加えて、コート用スラリー（１）を調製した。
【００３６】
スラリー（２）
セリアジルコニア固溶体（ＣＺ−２）とアルミナ（サソール社製（Ｌａ２Ｏ３  ４ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３  ９６ｗｔ％））を１：１の質量比で混合し、その後、８％硝酸パラジウム水溶液を含浸担持後（含浸条件  １時間、８０℃）、乾燥、焼成（焼成条件  １時間、５００℃）してＰｄ担持粉末を得た。このＰｄ担持粉末とアルミナバインダー（サソール社製  ＤＩＳＰＡＬ）を２０：１の質量比で混合し、蒸留水２００ｍｌを加えて、コート用スラリー（２）を調製した。
【００３７】
スラリー（３）
市販のＺｒＯ２粉末（第一稀元素化学工業社製、ＺｒＯ２  ８０ｗｔ％、Ｙ２Ｏ３  ８ｗｔ％、Ｎｄ２Ｏ３  １２％）に２．８％硝酸Ｒｈ水溶液を含浸担持後（含浸条件  １時間、８０℃）、乾燥、焼成（焼成条件  １時間、５００℃）してＲｈ担持粉末を得た。このＲｈ担持粉末とアルミナバインダー（サソール社製  ＤＩＳＰＡＬ）を２０：１の質量比で混合し、蒸留水２００ｍｌを加えて、コート用スラリー（３）を調製した。
【００３８】
スラリー（４）
セリアジルコニア固溶体（ＣＺ−４）とアルミナ（サソール社製（Ｌａ２Ｏ３  ４ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３  ９６ｗｔ％））を１：１の質量比で混合し、その後、８％硝酸パラジウム水溶液を含浸担持後（含浸条件  １時間、８０℃）、乾燥、焼成（焼成条件  １時間、５００℃）してＰｄ担持粉末を得た。このＰｄ担持粉末とアルミナバインダー（サソール社製  ＤＩＳＰＡＬ）を２０：１の質量比で混合し、蒸留水２００ｍｌを加えて、コート用スラリー（４）を調製した。
【００３９】
スラリー（５）
セリアジルコニア固溶体（ＣＺ−３）とアルミナ（サソール社製（Ｌａ２Ｏ３  ４ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３  ９６ｗｔ％））を１：１の質量比で混合し、その後、８％硝酸パラジウム水溶液を含浸担持後（含浸条件  １時間、８０℃）、乾燥、焼成（焼成条件  １時間、５００℃）してＰｄ担持粉末を得た。このＰｄ担持粉末とアルミナバインダー（サソール社製  ＤＩＳＰＡＬ）を２０：１の質量比で混合し、蒸留水２００ｍｌを加えて、コート用スラリー（５）を調製した。
【００４０】
スラリー（６）
セリアジルコニア固溶体（ＣＺ−５）とアルミナ（サソール社製（Ｌａ２Ｏ３  ４ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３  ９６ｗｔ％））を１：１の質量比で混合し、その後、８％硝酸パラジウム水溶液を含浸担持後（含浸条件  １時間、８０℃）、乾燥、焼成（焼成条件  １時間、５００℃）してＰｄ担持粉末を得た。このＰｄ担持粉末とアルミナバインダー（サソール社製  ＤＩＳＰＡＬ）を２０：１の質量比で混合し、蒸留水２００ｍｌを加えて、コート用スラリー（６）を調製した。
【００４１】
スラリー（７）
セリアジルコニア固溶体（ＣＺ−１）、（ＣＺ−２）およびアルミナ（サソール社製（Ｌａ２Ｏ３  ４ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３  ９６ｗｔ％））を１：１：２の質量比で混合し、その後、８％硝酸パラジウム水溶液を含浸担持後（含浸条件  １時間、８０℃）、乾燥、焼成（焼成条件  １時間、５００℃）してＰｄ担持粉末を得た。このＰｄ担持粉末とアルミナバインダー（サソール社製  ＤＩＳＰＡＬ）を２０：１の質量比で混合し、蒸留水２００ｍｌを加えて、コート用スラリー（７）を調製した。
【００４２】
スラリー（８）
セリアジルコニア固溶体（ＣＺ−１）、（ＣＺ−４）およびアルミナ（サソール社製（Ｌａ２Ｏ３  ４ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３  ９６ｗｔ％））を１：１：２の質量比で混合し、その後、８％硝酸パラジウム水溶液を含浸担持後（含浸条件  １時間、８０℃）、乾燥、焼成（焼成条件  １時間、５００℃）してＰｄ担持粉末を得た。このＰｄ担持粉末とアルミナバインダー（サソール社製  ＤＩＳＰＡＬ）を２０：１の質量比で混合し、蒸留水２００ｍｌを加えて、コート用スラリー（８）を調製した。
【００４３】
コート用スラリー（１）〜（８）から、実施例および比較例の触媒の作製
【００４４】
実施例１の触媒作製
ハニカム基材（６００セル、壁厚３ｍｍ、内径１０３ｍｍ×長さ１０５ｍｍ）の上方開口部から、スラリー（２）を投入し、ハニカム基材の下方開口部を吸引することでハニカム基材内部の長手方向中央部までをコートした。このとき、ハニカム基材内部の長手方向中央部までが、スラリー（２）でコートされるように、スラリー投入量および、固形分量・吸引条件を調整した。次に、このハニカム基材を乾燥（２５０℃、６時間、大気中（電気炉））し、焼成（５００℃、１時間、大気中）した。
次に、ハニカム基材を長手方向に上下反転させ、スラリー（２）が投入されていない側の開口部を上方とし、そこから、スラリー（１）を投入し、ハニカム基材の下方開口部を吸引することでハニカム基材内部の長手方向中央部までをコートした。このとき、ハニカム基材内部の長手方向中央部までが、スラリー（１）でコートされるように、スラリー投入量および、固形分量・吸引条件を調整した。次に、このハニカム基材を乾燥（２５０℃、６時間、大気中）し、焼成（５００℃、１時間、大気中）した。
次に、スラリー（２）および（１）によるコートの上に、スラリー（３）をコートし、乾燥、焼成した。全コート量は焼成後の質量が２００ｇ／Ｌとなるように調整した。スラリー（２）のコート量は７５ｇ／Ｌ、スラリー（１）のコート量は７５ｇ／Ｌ、およびスラリー（３）のコート量は５０ｇ／Ｌとなるように調製した。また、ＰｄおよびＲｈの担持量はそれぞれ、０．６［ｇ／Ｌ］、０．１［ｇ／Ｌ］となるように調整した。
【００４５】
実施例２の触媒作製
ハニカム基材（６００セル、壁厚３ｍｍ、内径１０３ｍｍ×長さ１０５ｍｍ）の上方開口部から、スラリー（２）を投入し、ハニカム基材の下方開口部を吸引することでハニカム基材内部の長手方向中央部までをコートした。このとき、ハニカム基材内部の長手方向中央部までが、スラリー（２）でコートされるように、スラリー投入量および、固形分量・吸引条件を調整した。次に、このハニカム基材を乾燥（２５０℃、６時間、大気中）し、焼成（５００℃、１時間、大気中）した。
次に、ハニカム基材を長手方向に上下反転させ、スラリー（２）が投入されていない側の開口部を上方とし、そこから、スラリー（４）を投入し、ハニカム基材の下方開口部を吸引することでハニカム基材内部の長手方向中央部までをコートした。このとき、ハニカム基材内部の長手方向中央部までが、スラリー（４）でコートされるように、スラリー投入量および、固形分量・吸引条件を調整した。次に、このハニカム基材を乾燥（２５０℃、６時間、大気中）し、焼成（５００℃、１時間、大気中）した。
次に、スラリー（２）および（４）によるコートの上に、スラリー（３）をコートし、乾燥、焼成した。全コート量は焼成後の質量が２００ｇ／Ｌとなるように調整した。スラリー（２）のコート量は７５ｇ／Ｌ、スラリー（４）のコート量は７５ｇ／Ｌ、およびスラリー（３）のコート量は５０ｇ／Ｌとなるように調製した。また、ＰｄおよびＲｈの担持量はそれぞれ、０．６［ｇ／Ｌ］、０．１［ｇ／Ｌ］となるように調整した。
【００４６】
実施例３の触媒作製
ハニカム基材（６００セル、壁厚３ｍｍ、内径１０３ｍｍ×長さ１０５ｍｍ）の上方開口部から、スラリー（２）を投入し、ハニカム基材の下方開口部を吸引することでハニカム基材内部の長手方向中央部までをコートした。このとき、ハニカム基材内部の長手方向中央部までが、スラリー（２）でコートされるように、スラリー投入量および、固形分量・吸引条件を調整した。次に、このハニカム基材を乾燥（２５０℃、６時間、大気中）し、焼成（５００℃、１時間、大気中）した。
次に、ハニカム基材を長手方向に上下反転させ、スラリー（２）が投入されていない側の開口部を上方とし、そこから、スラリー（５）を投入し、ハニカム基材の下方開口部を吸引することでハニカム基材内部の長手方向中央部までをコートした。このとき、ハニカム基材内部の長手方向中央部までが、スラリー（５）でコートされるように、スラリー投入量および、固形分量・吸引条件を調整した。次に、このハニカム基材を乾燥（２５０℃、６時間、大気中）し、焼成（５００℃、１時間、大気中）した。
次に、スラリー（２）および（５）によるコートの上に、スラリー（３）をコートし、乾燥、焼成した。全コート量は焼成後の質量が２００ｇ／Ｌとなるように調整した。スラリー（２）のコート量は７５ｇ／Ｌ、スラリー（５）のコート量は７５ｇ／Ｌ、およびスラリー（３）のコート量は５０ｇ／Ｌとなるように調製した。また、ＰｄおよびＲｈの担持量はそれぞれ、０．６［ｇ／Ｌ］、０．１［ｇ／Ｌ］となるように調整した。
【００４７】
実施例４の触媒作製
ハニカム基材（６００セル、壁厚３ｍｍ、内径１０３ｍｍ×長さ１０５ｍｍ）の上方開口部から、スラリー（６）を投入し、ハニカム基材の下方開口部を吸引することでハニカム基材内部の長手方向中央部までをコートした。このとき、ハニカム基材内部の長手方向中央部までが、スラリー（６）でコートされるように、スラリー投入量および、固形分量・吸引条件を調整した。次に、このハニカム基材を乾燥（２５０℃、６時間、大気中）し、焼成（５００℃、１時間、大気中）した。
次に、ハニカム基材を長手方向に上下反転させ、スラリー（６）が投入されていない側の開口部を上方とし、そこから、スラリー（４）を投入し、ハニカム基材の下方開口部を吸引することでハニカム基材内部の長手方向中央部までをコートした。このとき、ハニカム基材内部の長手方向中央部までが、スラリー（４）でコートされるように、スラリー投入量および、固形分量・吸引条件を調整した。次に、このハニカム基材を乾燥（２５０℃、６時間、大気中）し、焼成（５００℃、１時間、大気中）した。
次に、スラリー（６）および（４）によるコートの上に、スラリー（３）をコートし、乾燥、焼成した。全コート量は焼成後の質量が２００ｇ／Ｌとなるように調整した。スラリー（６）のコート量は７５ｇ／Ｌ、スラリー（４）のコート量は７５ｇ／Ｌ、およびスラリー（３）のコート量は５０ｇ／Ｌとなるように調製した。また、ＰｄおよびＲｈの担持量はそれぞれ、０．６［ｇ／Ｌ］、０．１［ｇ／Ｌ］となるように調整した。
【００４８】
実施例５の触媒作製
ハニカム基材（６００セル、壁厚３ｍｍ、内径１０３ｍｍ×長さ１０５ｍｍ）の上方開口部から、スラリー（７）を投入し、ハニカム基材の下方開口部を吸引することでハニカム基材内部の長手方向中央部までをコートした。このとき、ハニカム基材内部の長手方向中央部までが、スラリー（７）でコートされるように、スラリー投入量および、固形分量・吸引条件を調整した。次に、このハニカム基材を乾燥（２５０℃、６時間、大気中）し、焼成（５００℃、１時間、大気中）した。
次に、ハニカム基材を長手方向に上下反転させ、スラリー（７）が投入されていない側の開口部を上方とし、そこから、スラリー（８）を投入し、ハニカム基材の下方開口部を吸引することでハニカム基材内部の長手方向中央部までをコートした。このとき、ハニカム基材内部の長手方向中央部までが、スラリー（８）でコートされるように、スラリー投入量および、固形分量・吸引条件を調整した。次に、このハニカム基材を乾燥（２５０℃、６時間、大気中）し、焼成（５００℃、１時間、大気中）した。
次に、スラリー（７）および（８）によるコートの上に、スラリー（３）をコートし、乾燥、焼成した。全コート量は焼成後の質量が２００ｇ／Ｌとなるように調整した。スラリー（７）のコート量は７５ｇ／Ｌ、スラリー（８）のコート量は７５ｇ／Ｌ、およびスラリー（３）のコート量は５０ｇ／Ｌとなるように調製した。また、ＰｄおよびＲｈの担持量はそれぞれ、０．６［ｇ／Ｌ］、０．１［ｇ／Ｌ］となるように調整した。
【００４９】
比較例１の触媒作製
ハニカム基材（６００セル、壁厚３ｍｍ、内径１０３ｍｍ×長さ１０５ｍｍ）の上方開口部から、スラリー（２）を投入し、ハニカム基材の下方開口部を吸引することでハニカム基材内部の長手方向中央部までをコートした。このとき、ハニカム基材内部の長手方向中央部までが、スラリー（２）でコートされるように、スラリー投入量および、固形分量・吸引条件を調整した。次に、このハニカム基材を乾燥（２５０℃、６時間、大気中）し、焼成（５００℃、１時間、大気中）した。
次に、ハニカム基材を長手方向に上下反転させ、スラリー（２）が投入されていない側の開口部を上方とし、そこから、スラリー（２）を投入し、ハニカム基材の下方開口部を吸引することでハニカム基材内部の長手方向中央部までをコートした。このとき、ハニカム基材内部の長手方向中央部までが、スラリー（２）でコートされるように、スラリー投入量および、固形分量・吸引条件を調整した。次に、このハニカム基材を乾燥（２５０℃、６時間、大気中）し、焼成（５００℃、１時間、大気中）した。
次に、スラリー（２）および（２）によるコートの上に、スラリー（３）をコートし、乾燥、焼成した。全コート量は焼成後の質量が２００ｇ／Ｌとなるように調整した。スラリー（２）のコート量は７５ｇ／Ｌ、スラリー（２）のコート量は７５ｇ／Ｌ、およびスラリー（３）のコート量は５０ｇ／Ｌとなるように調製した。また、ＰｄおよびＲｈの担持量はそれぞれ、０．６［ｇ／Ｌ］、０．１［ｇ／Ｌ］となるように調整した。
【００５０】
比較例２の触媒作製
ハニカム基材（６００セル、壁厚３ｍｍ、内径１０３ｍｍ×長さ１０５ｍｍ）の上方開口部から、スラリー（２）を投入し、ハニカム基材の下方開口部を吸引することでハニカム基材内部の長手方向中央部までをコートした。このとき、ハニカム基材内部の長手方向中央部までが、スラリー（２）でコートされるように、スラリー投入量および、固形分量・吸引条件を調整した。次に、このハニカム基材を乾燥（２５０℃、６時間、大気中）し、焼成（５００℃、１時間、大気中）した。
次に、ハニカム基材を長手方向に上下反転させ、スラリー（２）が投入されていない側の開口部を上方とし、そこから、スラリー（６）を投入し、ハニカム基材の下方開口部を吸引することでハニカム基材内部の長手方向中央部までをコートした。このとき、ハニカム基材内部の長手方向中央部までが、スラリー（６）でコートされるように、スラリー投入量および、固形分量・吸引条件を調整した。次に、このハニカム基材を乾燥（２５０℃、６時間、大気中）し、焼成（５００℃、１時間、大気中）した。
次に、スラリー（２）および（６）によるコートの上に、スラリー（３）をコートし、乾燥、焼成した。全コート量は焼成後の質量が２００ｇ／Ｌとなるように調整した。スラリー（２）のコート量は７５ｇ／Ｌ、スラリー（６）のコート量は７５ｇ／Ｌ、およびスラリー（３）のコート量は５０ｇ／Ｌとなるように調製した。また、ＰｄおよびＲｈの担持量はそれぞれ、０．６［ｇ／Ｌ］、０．１［ｇ／Ｌ］となるように調整した。
【００５１】
比較例３の触媒作製
ハニカム基材（６００セル、壁厚３ｍｍ、内径１０３ｍｍ×長さ１０５ｍｍ）の上方開口部から、スラリー（４）を投入し、ハニカム基材の下方開口部を吸引することでハニカム基材内部の長手方向中央部までをコートした。このとき、ハニカム基材内部の長手方向中央部までが、スラリー（４）でコートされるように、スラリー投入量および、固形分量・吸引条件を調整した。次に、このハニカム基材を乾燥（２５０℃、６時間、大気中）し、焼成（５００℃、１時間、大気中）した。
次に、ハニカム基材を長手方向に上下反転させ、スラリー（４）が投入されていない側の開口部を上方とし、そこから、スラリー（６）を投入し、ハニカム基材の下方開口部を吸引することでハニカム基材内部の長手方向中央部までをコートした。このとき、ハニカム基材内部の長手方向中央部までが、スラリー（６）でコートされるように、スラリー投入量および、固形分量・吸引条件を調整した。次に、このハニカム基材を乾燥（２５０℃、６時間、大気中）し、焼成（５００℃、１時間、大気中）した。
次に、スラリー（４）および（６）によるコートの上に、スラリー（３）をコートし、乾燥、焼成した。全コート量は焼成後の質量が２００ｇ／Ｌとなるように調整した。スラリー（４）のコート量は７５ｇ／Ｌ、スラリー（６）のコート量は７５ｇ／Ｌ、およびスラリー（３）のコート量は５０ｇ／Ｌとなるように調製した。また、ＰｄおよびＲｈの担持量はそれぞれ、０．６［ｇ／Ｌ］、０．１［ｇ／Ｌ］となるように調整した。
【００５２】
比較例４の触媒作製
ハニカム基材（６００セル、壁厚３ｍｍ、内径１０３ｍｍ×長さ１０５ｍｍ）の上方開口部から、スラリー（４）を投入し、ハニカム基材の下方開口部を吸引することでハニカム基材内部の長手方向中央部までをコートした。このとき、ハニカム基材内部の長手方向中央部までが、スラリー（４）でコートされるように、スラリー投入量および、固形分量・吸引条件を調整した。次に、このハニカム基材を乾燥（２５０℃、６時間、大気中）し、焼成（５００℃、１時間、大気中）した。
次に、ハニカム基材を長手方向に上下反転させ、スラリー（４）が投入されていない側の開口部を上方とし、そこから、スラリー（２）を投入し、ハニカム基材の下方開口部を吸引することでハニカム基材内部の長手方向中央部までをコートした。このとき、ハニカム基材内部の長手方向中央部までが、スラリー（２）でコートされるように、スラリー投入量および、固形分量・吸引条件を調整した。次に、このハニカム基材を乾燥（２５０℃、６時間、大気中）し、焼成（５００℃、１時間、大気中）した。
次に、スラリー（４）および（２）によるコートの上に、スラリー（３）をコートし、乾燥、焼成した。全コート量は焼成後の質量が２００ｇ／Ｌとなるように調整した。スラリー（４）のコート量は７５ｇ／Ｌ、スラリー（２）のコート量は７５ｇ／Ｌ、およびスラリー（３）のコート量は５０ｇ／Ｌとなるように調製した。また、ＰｄおよびＲｈの担持量はそれぞれ、０．６［ｇ／Ｌ］、０．１［ｇ／Ｌ］となるように調整した。
【００５３】
比較例５の触媒作製
ハニカム基材（６００セル、壁厚３ｍｍ、内径１０３ｍｍ×長さ１０５ｍｍ）の上方開口部から、スラリー（４）を投入し、ハニカム基材の下方開口部を吸引することでハニカム基材内部の長手方向中央部までをコートした。このとき、ハニカム基材内部の長手方向中央部までが、スラリー（４）でコートされるように、スラリー投入量および、固形分量・吸引条件を調整した。次に、このハニカム基材を乾燥（２５０℃、６時間、大気中）し、焼成（５００℃、１時間、大気中）した。
次に、ハニカム基材を長手方向に上下反転させ、スラリー（４）が投入されていない側の開口部を上方とし、そこから、スラリー（４）を投入し、ハニカム基材の下方開口部を吸引することでハニカム基材内部の長手方向中央部までをコートした。このとき、ハニカム基材内部の長手方向中央部までが、スラリー（４）でコートされるように、スラリー投入量および、固形分量・吸引条件を調整した。次に、このハニカム基材を乾燥（２５０℃、６時間、大気中）し、焼成（５００℃、１時間、大気中）した。
次に、スラリー（４）および（４）によるコートの上に、スラリー（３）をコートし、乾燥、焼成した。全コート量は焼成後の質量が２００ｇ／Ｌとなるように調整した。スラリー（４）のコート量は７５ｇ／Ｌ、スラリー（４）のコート量は７５ｇ／Ｌ、およびスラリー（３）のコート量は５０ｇ／Ｌとなるように調製した。また、ＰｄおよびＲｈの担持量はそれぞれ、０．６［ｇ／Ｌ］、０．１［ｇ／Ｌ］となるように調整した。
【００５４】
２．触媒耐久試験
１．で作製した実施例および比較例の触媒を、一定の走行後にも触媒活性を維持しているかを確認するために、実際のエンジンおよびその排ガスを用いて加速劣化試験（耐久試験）を行った。以下、詳細に説明する。
【００５５】
１．で作製した実施例および比較例のハニカム触媒に、セラミックマット（厚さ１２ｍｍ）を巻いた。次に、ハニカム触媒を排気管にキャニングした。次に、ハニカムの中央に熱電対を挿入した。次に、排気管をエンジンに接続した。次に、エンジン回転数／トルク等を調整して、ハニカム中の熱電対の温度が９５０±２０℃になるようにした。このとき、排ガスの空燃比Ａ／Ｆは１４と１５を１Ｈｚで振動させる条件にて、５０時間（耐久試験時間）継続した。
【００５６】
３．触媒評価方法
２．で耐久試験を施した実施例および比較例のハニカム触媒を排気管にキャニングした。次に、排気管をエンジンに接続した。なお、前記耐久試験と本触媒評価では、同一の取り付けフランジを使用した。触媒入口の手前１０ｍｍの位置の配管内排ガス温度が６００℃になるように、エンジン回転数／トルクを調整した。排ガスの空燃比Ａ／Ｆが１４．６になるように調整後、排ガス空燃比Ａ／Ｆを１４．２〜１５．０の範囲で一定時間ずつ（１秒）インターバル１秒で変化させた。このときの、触媒入口および出口の排ガス中ＮＯｘ量から、この触媒によるＮＯｘ浄化率を求めた。
ＮＯｘ浄化率（％）＝（触媒入口ＮＯｘ量−触媒出口ＮＯｘ量）／触媒入口ＮＯｘ量×１００
【００５７】
４．触媒評価結果
２．触媒耐久試験を施した実施例および比較例の触媒を用いて、３．触媒評価方法により求めたＮＯｘ浄化率を表４に示す。表４には、Ｒａ：触媒前段のＯＳＣ材料の１次粒径（ｎｍ）、Ｒｂ：触媒後段のＯＳＣ材料の１次粒径（ｎｍ）、およびＲａ／Ｒｂも掲載した。また、図１に、Ｒａ／Ｒｂに対するＮＯｘ浄化率のグラフを示した。図１に示されるとおり、本発明の範囲であるＲａ／Ｒｂ＜１．０の範囲で、ＮＯｘ浄化率が顕著に向上している。
【００５８】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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