(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるケイ酸エステル。
【化１】
0005563317.tif 000020
〔式中、
ｍはシリコーンの平均重合度を示す０の数であり、
Ｙの少なくとも１つは、（Ｙ１）２位及び３位に不飽和結合を持たない総炭素数６〜２４の１級アルコールである香料アルコールから水酸基の水素原子を１個除いた残基、（Ｙ２）２位及び３位に不飽和結合を持たない総炭素数６〜２４の２級アルコールである香料アルコール（但し環状アルコールである香料アルコールを除く）から水酸基の水素原子を１個除いた残基、及び（Ｙ３）不飽和結合の数が０〜２であり、炭素数１〜５の炭化水素基が置換していても良い総炭素数６〜２４の環状アルコールである香料アルコールから水酸基の水素原子を１個除いた残基、から選ばれる基であり、
Ｙの少なくとも１つは、下記一般式（Ｉ）で表される基及び下記一般式（II）で表される基
【化２】
0005563317.tif 000021
から選ばれる基［式中、ａは０又は１の数である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子である。ｂは０又は１の数である。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、又はＯＲ8（Ｒ8は炭素数４〜８のアルキル基）であり、ｂが０のときＲ4、Ｒ5、Ｒ6の少なくとも１つはＯＲ8である。］であり、且つ
Ｙの残余は、ＯＲ9で表される基［式中、Ｒ9は炭素数１〜３の炭化水素基を示す。］である。〕
【請求項２】
請求項１記載のケイ酸エステルを含む香料アルコール放出剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ酸エステル、その製造方法、並びにそれを含む香料アルコール放出剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
香料や薬剤といった機能性物質を用いる分野では、所謂、徐放技術が求められている。例えば、薬剤を用いる分野では、長期間にわたって一定の効果を持続させるために徐放技術が求められる。
【０００３】
香料を用いる分野では、いわゆるトップノート、ミドルノート及びベースノートと呼ばれる、揮発性の異なる多数の香気成分を調合して、所望の芳香が創造されているが、一般的な香料から処方された調合香料は、使用中に、より揮発しやすい成分から優先的に揮散してしまうため、調合香料の香調は時間と共に変化していき、設計した芳香を長時間持続できないという欠点を有している。
【０００４】
このような問題を解決すべく、香料の徐放技術に関して、特許文献１には、ケイ酸に香料アルコールを結合させたケイ酸エステルを用いる技術が開示されている。また、特許文献２には、上記ケイ酸エステルを縮合させた構造を有するポリアルコキシシロキサンが開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、分子中に、ｌｏｇＰが２．０以下の機能性アルコールから水酸基１個を除いた残基を１個以上、ｌｏｇＰが２．１以上のアルコールから水酸基１個を除いた残基を１個以上有する特定構造のケイ酸エステル化合物を含む機能性物質放出剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５４−５９４９８号公報
【特許文献２】特表２００３−５２６６４４号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／１１３７２１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜３記載の技術は、ケイ酸エステルの加水分解物（香料アルコール）を香料成分として用いる技術であり、ケイ酸エステルが加水分解することで香りが発せられる。このようなケイ酸エステルでは、所望の香りの放出における持続性を高めるためには、より多くの香料成分をケイ酸エステルの構造中に導入することが有利である。例えば、テトラアルコキシシランや四塩化シランには、ケイ素１原子に対して最大４分子の香料アルコール残基を導入できる。しかしながら、香料アルコールとして使用できる化合物の中には、ケイ酸エステルに導入すると、香料成分の放出が全く認められない、あるいは著しく加水分解性が低下する場合あることが見出された。特に、エステル化度を１００％にした、言い換えると香料アルコール残基が４分子導入されたケイ酸エステルではこのような問題が顕著となる。
【０００８】
本発明の課題は、脱離しにくい化合物が結合した構造のケイ酸エステルについて、水に敏感に反応して香料成分を速やかに放出するケイ酸エステルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表されるケイ酸エステルが、脱離しにくい化合物が結合した構造であっても水に敏感に反応して香料成分を速やかに放出することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるケイ酸エステル〔以下、「ケイ酸エステル（１）」ともいう〕、及び該ケイ酸エステルを含む香料アルコール放出剤を提供する。
【００１１】
【化１】
0005563317.tif 000002
【００１２】
〔式中、
ｍはシリコーンの平均重合度を示す０〜３の数であり、
Ｙの少なくとも１つは、（Ｙ１）２位及び３位に不飽和結合を持たない総炭素数６〜２４の１級アルコールである香料アルコールから水酸基の水素原子を１個除いた残基、（Ｙ２）２位及び３位に不飽和結合を持たない総炭素数６〜２４の２級アルコールである香料アルコール（但し環状アルコールである香料アルコールを除く）から水酸基の水素原子を１個除いた残基、及び（Ｙ３）不飽和結合の数が０〜２であり、炭素数１〜５の炭化水素基が置換していても良い総炭素数６〜２４の環状アルコールである香料アルコールから水酸基の水素原子を１個除いた残基、から選ばれる基であり、且つ
Ｙの少なくとも１つは、下記一般式（Ｉ）で表される基及び下記一般式（II）で表される基
【００１３】
【化２】
0005563317.tif 000003
【００１４】
から選ばれる基［式中、ａは０〜１０の数である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又はＯＲ7（Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基、置換していても良いフェニル基）である。ｂは０〜１０の数である。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又はＯＲ8（Ｒ8は炭素数１〜１０のアルキル基、置換していても良いフェニル基）であり、ｂが０のときＲ4、Ｒ5、Ｒ6の少なくとも１つはＯＲ8である。］である。〕
【発明の効果】
【００１５】
本発明のケイ酸エステルは、水に敏感に反応して香料成分を速やかに放出するため、使用場面を想定した香料アルコールを徐放する剤として極めて有用である。本発明は、加水分解による徐放効果が発現しにくい香料アルコールを導入した場合のケイ酸エステルの徐放効果を向上させるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜ケイ酸エステル（１）＞
本発明のケイ酸エステルは、上記一般式（１）で表される（以下「ケイ酸エステル（１）」とも言う）。一般式（１）において、ｍはシリコーンの平均重合度を示す０〜３の数であるが、水系製品中での分散安定性の観点から、０〜１が好ましく、０が特に好ましい。
【００１７】
一般式（１）において、Ｙの少なくとも１つは、（Ｙ１）２位及び３位に不飽和結合を持たない総炭素数６〜２４の１級アルコールである香料アルコールから水酸基の水素原子を１個除いた残基、（Ｙ２）２位及び３位に不飽和結合を持たない総炭素数６〜２４の２級アルコールである香料アルコール（但し環状アルコールである香料アルコールを除く）から水酸基の水素原子を１個除いた残基、及び（Ｙ３）不飽和結合の数が０〜２であり、炭素数１〜５の炭化水素基が置換していても良い総炭素数６〜２４の環状アルコールである香料アルコールから水酸基の水素原子を１個除いた残基、から選ばれる基である。一般式（１）中のｍが０の場合、水に敏感に反応して香料成分を速やかに放出させるといった観点からは、１つ又は２つがこれら（Ｙ１）〜（Ｙ３）から選ばれる基であることが好ましく、香りの持続性の観点からは、４つのＹのうち、２つ又は３つがこれら（Ｙ１）〜（Ｙ３）から選ばれる基であることが好ましい。香料成分の速やかな放出と持続性との観点から、２つがこれら（Ｙ１）〜（Ｙ３）から選ばれる基であることが特に好ましい。
【００１８】
本発明における香料アルコールとは、「合成香料  化学と商品知識  増補改訂版」（化学工業日報社，2005年発行）又は「香料と調香の基礎知識」（産業図書，第3版  2000年発行）記載の水酸基を有する香料のことを言い、２位及び３位に不飽和結合を持たない総炭素数６〜２４の１級アルコールである香料アルコールとしては、１−ヘキサノール、ｃｉｓ−４−ヘキセノール、３−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、ｃｉｓ−６−ノネノール、９−デセノール、１−デカノール、３，７−ジメチル−６−オクテン−１−オール（シトロネロール、ロジノール）、３，７−ジメチルオクタノール（テトラヒドロゲラニオール）、１−ウンデカノール、１０−ウンデセノール、１−ドデカノール、６，６−ジメチルビシクロ[３．１．１]−２−ヘプテン−２−エタノール（ノポール）、２−シクロヘキシルエタノール、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、４−イソプロピルシクロヘキサンメタノール（マイヨール）、３−（４−メチル−３−シクロヘキセニル）−１−ブタノール（シクロメチレンシトロネロール）、２，２−ジメチル−３−（３−メチルフェニル）−プロパノール、２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテニル）ブタノール（ブラマノール）、２−メチル−３−〔（１，７，７−トリメチルビシクロ[２．２．１]−２−ヘプチル）オキシ〕−１−プロパノール（ボルナフィクス）、２，４，６−トリメチル−３−シクロヘキセニルメタノール（イソシクロゲラニオール）、３−フェニルプロパノール、２，２−ジメチル−３−フェニルプロパノール（ミューゲットアルコール）、２−メチル−４−フェニルペンタノール（パンプルフルール）、２，２−ジメチル−３−（３−メチルフェニル）プロパノール（マジャントール）、３−メチル−５−フェニルペンタノール、等が挙げられる。また、２位及び３位に不飽和結合を持たない総炭素数６以上の２級アルコールである香料アルコール（但し環状アルコールである香料アルコールを除く）としては、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、２−ノナノール、２−ウンデカノール、６，８−ジメチル−２−ノナノール、３，７−ジメチル−７−メトキシ−２−オクタノール、１−（４−イソプロピルシクロヘキシル）エタノール、１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノール（アンバーコア）、３−メチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ペンタノール（サンダロール）、３−メチル−４−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）−２−ブタノール、１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）−３−ヘキサノール、３，７−ジメチル−７−メトキシオクタン−２−オール、等が挙げられる。これらのうち、シトロネロール、ロジノール、テトラヒドロゲラニオール、マイヨール、ブラマノール、ミューゲットアルコール、パンプルフルール、マジャントール、１−（４−イソプロピルシクロヘキシル）エタノール、１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタ��ール、サンダロールが好ましく、パンプルフルールが特に好ましい。
【００１９】
また、不飽和結合の数が０〜２であり、炭素数１〜５の炭化水素基が置換していても良い総炭素数６〜２４の環状アルコールである香料アルコールとしては、６−メチル−３−イソプロペニルシクロヘキサノール（ジヒドロカルベオール）、１−メチル−４−イソプロペニル−６−シクロヘキセン−２−オール（カルベオール）、４−メチル−１−イソプロピルビシクロ[３．１．０]−３−ヘキサノール（３−ツヤノール）、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサノール（メントール）、２−イソプロペニル−５−メチルシクロヘキサノール（イソプレゴール）、６，６−ジメチル−２−メチレンビシクロ[３．１．１]−３−ヘプタノール（ピノカルベオール）、１，３，３−トリメチルビシクロ[２．２．１]−２−ヘプタノール（フェンコール）、１，７，７−トリメチルビシクロ[２．２．１]−２−ヘプタノール（ボルネオール、イソボルネオール）、１−（３，３−ジメチルビシクロ[２．２．１]−２−ヘプチル）エタノール（カメコール）、２（３），６−ジメチル−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−５−オール（ジメチルサイクロモル）、デカヒドロナフタレン−２−オール、３−メチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−４−ペンテン−２−オール（エバノール）、３，３−ジメチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）４−ペンテン−２−オール（ポリサントール）、２−メチル−１−（５−メチルビシクロ[２．２．１]−５−ヘプテン−２−イル）−１−ペンテン−３−オール、２−メチル−１−（６−メチルビシクロ[２．２．１]−５−ヘプテン−２−イル）−１−ペンテン−３−オール、４−イソプロピルシクロヘキサノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、等が挙げられる。これらのうち、カルベオール、メントール、イソプレゴール、４−イソプロピルシクロヘキサノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールが好ましく、カルベオールが特に好ましい。
【００２０】
一方、一般式（１）において、Ｙの少なくとも１つは、前記一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される基から選ばれる基である。これらの基は、対応するアルコールから水酸基の水素原子を１個除いた残基である。
【００２１】
一般式（Ｉ）中のａ及び一般式（II）中のｂは、それぞれ０〜１０の数を示す。本発明のケイ酸エステルの製品中における保存安定性、及び一般式（Ｉ）又は一般式（II）に対応するアルコールの入手性の観点から、ａ及びｂは、それぞれ０〜５の数が好ましく、０〜３がより好ましく、０又は１が特に好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又はＯＲ7（Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基、置換していても良いフェニル基）であり、入手性及びニオイの観点から、それぞれ、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。一般式（II）におけるＲ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又はＯＲ8（Ｒ8は炭素数１〜１０のアルキル基、置換していても良いフェニル基）であり、ｂが０のときＲ4、Ｒ5、Ｒ6の少なくとも１つはＯＲ8である。入手性及びニオイの観点から、ｂが０超のとき、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましく、ｂが０であるとき、少なくとも１つはＯＲ8であるが、その余は、水素原子が好ましく、Ｒ8は炭素数４〜８のアルキル基、または置換していても良いフェニル基であることが好ましい。
【００２３】
一般式（Ｉ）で表される基に対応するアルコールとしては、ベンジルアルコール、２−メチルベンジルアルコール、２−エチルベンジルアルコール、３−メチルベンジルアルコール、３−エチルベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、４−エチルベンジルアルコール、４−プロピルベンジルアルコール、４−ブチルベンジルアルコール、３，５−ジメチルベンジルアルコール等のアルキル置換ベンジルアルコール類、２−メトキシベンジルアルコール、２−エトキシベンジルアルコール、３−メトキシベンジルアルコール、３−エトキシベンジルアルコール、４−メトキシベンジルアルコール、４−エトキシベンジルアルコール、４−プロポキシベンジルアルコール、４−ブトキシベンジルアルコール、４−フェノキシベンジルアルコール、４−エトキシ−３−メトキシベンジルアルコール、４−ベンジルオキシベンジルアルコール等のアルコキシ又はフェノキシベンジルアルコール類、エチレングリコールモノベンジルエーテル（ベンジルオキシエタノール）、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレンジリコールモノフェニルエーテル、２−（４−メチルベンジルオキシ）エタノール、等のエチレングリコールモノベンジルエーテル類、２−フェニルエチルオキシエタノール、２−〔２−（４−メトキシフェニル）エトキシ〕エタノール等のエチレングリコールモノフェニルエチルエーテル類、等が挙げられる。これらのうち、本発明のケイ酸エステルの製品中における保存安定性、及び入手性の観点からベンジルアルコール、エチレングリコールモノベンジルエーテル（ベンジルオキシエタノール）が特に好ましい。
【００２４】
また、一般式（II）で表される基に対応するアルコールとしては、２−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、２−ブチルフェノール、２−オクチルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、４−ドデシルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール等のアルキルフェノール類、２−エトキシフェノール、３−イソプロポキシフェノール、４−ブトキシフェノール、４−ヘキシルオキシフェノール、３−エトキシ−４−メトキシフェノール、４−フェノキシフェノール、等のアルキル又はアリールオキシフェノール類、エチレングリコールモノフェニルエーテル（フェノキシエタノール）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、２−｛４−〔１，１，３，３−テトラメチルブチル〕フェノキシ〕エトキシ｝エタノール（ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０）等のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル類等が挙げられる。これらのうち、エチレングリコールモノフェニルエーテル、４−ブトキシフェノールが特に好ましい。
【００２５】
本発明は、一般式（１）で表されるケイ酸エステルを含有するケイ酸エステル混合物を提供できる。該混合物中、一般式（１）で表されるケイ酸エステルの含有量は、３０〜１００質量％、更に４０〜９５質量％、より更に５０〜９０質量％が好ましい。
【００２６】
一般式（１）で表されるケイ酸エステルを含有するケイ酸エステル混合物として用いる場合、一般式（１）で表されるケイ酸エステルは、単一化合物である必要はなく、一般式（１）で表される複数種のケイ酸エステルの混合物であっても良い。
【００２７】
一般式（１）中のｍが０の場合、Ｙのうち１〜３つは一般式（Ｉ）及び（II）で表される基から選ばれる基であるが、一般式（１）で表されるケイ酸エステルが混合物である場合、一般式（Ｉ）及び（II）で表される基から選ばれる基の数は数平均で１．２〜２．８であることが好ましい。
【００２８】
通常、後述のような合成方法１、２では、ケイ酸エステル（１）の混合物を含有するケイ酸エステル混合物が得られる。ケイ酸エステル（１）は、ケイ酸エステル混合物から精製、単離してもよいが、合成方法１、２で得られたケイ酸エステル混合物は、そのまま香料アルコール放出剤として用いることができる。
【００２９】
本発明のケイ酸エステル（１）の原料となる２位及び３位に不飽和結合を持たない総炭素数６〜２４の１級又は２級アルコールである香料アルコール（但し環状アルコールを除く）、及び不飽和結合の数が０〜２であり、炭素数１〜５の炭化水素基が置換していても良い総炭素数６〜２４の環状アルコールである香料アルコールは、それ自体は、揮発性を有し、香気を有するアルコールであるが、本発明者らは、これらを用いたケイ酸エステルは加水分解耐性が高くなりすぎて、香料アルコールの放出が著しく抑制されることを見出した。更に検討の結果、そのような脱離しにくい化合物が結合したケイ酸エステルの構造中に、一般式（Ｉ）で表される基及び／又は一般式（II）で表される基を導入することで、かかるケイ酸エステルの加水分解性が向上し、容易に香料アルコールを放出できることを見出し、本発明を完成したものである。
【００３０】
ケイ酸エステル（１）としては、トリベンジルオキシ−３，７−ジメチル−６−オクテン−１−オキシシラン、ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）ビス（３，７−ジメチル−６−オクテン−１−オキシ）シラン、ビス（２−フェノキシエチルオキシ）ビス（３，７−ジメチル−６−オクテン−１−オキシ）シラン、２−フェノキシエチルオキシトリス（３，７−ジメチル−６−オクテン−１−オキシ）シラン、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニルオキシ）ビス（３，７−ジメチル−６−オクテン−１−オキシ）シラン、トリベンジルオキシ−３，７−ジメチル−オクタノキシシラン、トリス（２−ベンジルオキシエトキシ）−３，７−ジメチル−オクタノキシシラン、トリス（２−フェノキシエチルオキシ）−３，７−ジメチル−オクタノキシシラン、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニルオキシ）ビス（３，７−ジメチル−オクタノキシ）シラン、トリベンジルオキシ−４−イソプロピルシクロヘキサシルメチルオキシシラン、トリス（２−ベンジルオキシエトキシ）−４−イソプロピルシクロヘキサシルメチルオキシシラン、ビス（２−フェノキシエチルオキシ）ビス（４−イソプロピルシクロヘキサシルメチルオキシ）シラン、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニルオキシ）ビス（４−イソプロピルシクロヘキサシルメチルオキシ）シラン、トリベンジルオキシ−２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテニル）ブトキシシラン、トリス（２−ベンジルオキシエトキシ）−２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテニル）ブトキシシラン、ビス（２−フェノキシエチルオキシ）ビス（２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテニル）ブトキシ）シラン、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニルオキシ）ビス（２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテニル）ブトキシ）シラン、トリベンジルオキシ−２，２−ジメチル−３−フェニルプロピルオキシシラン、ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）ビス（２，２−ジメチル−３−フェニルプロピルオキシ）シラン、トリス（２−フェノキシエチルオキシ）−２，２−ジメチル−３−フェニルプロピルオキシ）ブトキシシラン、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニルオキシ）ビス（２，２−ジメチル−３−フェニルプロピルオキシ）シラン、ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）ビス（２−メチル−４−フェニルペンチルオキシ）シラン、ビス（２−フェノキシエチルオキシ）ビス（２−メチル−４−フェニルペンチルオキシ）シラン、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニルオキシ）ビス（２−メチル−４−フェニルペンチルオキシ、トリベンジルオキシ−２，２−ジメチル−３−（３−メチルフェニル）プロピルオキシシラン、ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）ビス（２，２−ジメチル−３−（３−メチルフェニル）プロピルオキシ）シラン、ビス（２−フェノキシエチルオキシ）ビス（２，２−ジメチル−３−（３−メチルフェニル）プロピルオキシ）シラン、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニルオキシ）ビス（２，２−ジメチル−３−（３−メチルフェニル）プロピルオキシ）シラン、トリベンジルオキシ−１−（４−イソプロピルシクロヘキシル）エトキシシラン、トリス（２−ベンジルオキシエトキシ）−１−（４−イソプロピルシクロヘキシル）エトキシシラン、ビス（２−フェノキシエチルオキシ）ビス（１−（４−イソプロピルシクロヘキシル）エトキシ）シラン、４−ｎ−ブトキシフェニルオキシトリス（１−（４−イソプロピルシクロヘキシル）エトキシ）シラン、トリベンジルオキシ−３−メチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ペンチルオキシシラン、トリス（２−ベンジルオキシエトキシ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ペンチルオキシシラン、トリス（２−フェノキシエチルオキシ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ペンチルオキシシラン、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニルオキシ）ビス（３−メチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ペンチルオキシ）シラン、ジベンジルオキシビス（１−メチル−４−イソプロペニル−６−シクロヘキセン−２−オキシ）シラン、ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）ビス（１−メチル−４−イソプロペニル−６−シクロヘキセン−２−オキシ）シラン、ビス（２−フェノキシエチルオキシ）ビス（１−メチル−４−イソプロペニル−６−シクロヘキセン−２−オキシ）シラン、２−フェノキシエチルオキシトリス（１−メチル−４−イソプロペニル−６−シクロヘキセン−２−オキシ）シラン、４−ｎ−ブトキシフェニルオキシトリス（１−メチル−４−イソプロペニル−６−シクロヘキセン−２−オキシ）シラン、ジベンジルオキシビス（２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシルオキシ）シラン、ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）ビス（２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシルオキシ）シラン、ビス（２−フェノキシエチルオキシ）ビス（２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシルオキシ）シラン、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニルオキシ）ビス（２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシルオキシ）シラン、トリベンジルオキシ−２−イソプロペニル−５−メチルシクロヘキシルオキシシラン、トリス（２−ベンジルオキシエトキシ）−２−イソプロペニル−５−メチルシクロヘキシルオキシシラン、トリス（２−フェノキシエチルオキシ）−２−イソプロペニル−５−メチルシクロヘキシルオキシシラン、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニルオキシ）ビス（２−イソプロペニル−５−メチルシクロヘキシルオキシ）シラン、トリベンジルオキシ−４−イソプロピルシクロヘキシルオキシシラン、トリス（２−ベンジルオキシエトキシ）−４−イソプロピルシクロヘキシルオキシシラン、トリス（２−フェノキシエチルオキシ）−４−イソプロピルシクロヘキシルオキシシラン、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニルオキシ）ビス（４−イソプロピルシクロヘキシルオキシ）シラン、トリベンジルオキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシシラン、トリス（２−ベンジルオキシエトキシ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシシラン、ビス（２−フェノキシエチルオキシ）ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）シラン、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニルオキシ）ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）シラン、トリベンジルオキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシシラン、トリス（２−ベンジルオキシエトキシ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシシラン、ビス（２−フェノキシエチルオキシ）ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）シラン、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニルオキシ）ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）シランが、入手性及びニオイの観点から好ましい。
【００３１】
＜ケイ酸エステル（１）の製造方法＞
本発明のケイ酸エステル（１）は、下記合成方法１又は２により製造することができる。
【００３２】
合成方法１：下記一般式（２）で表される原料ケイ酸エステルに、塩基又は酸共存下、（Ｙ−Ａ）一般式（３）又は（４）で表される芳香環を有するアルコールと、（Ｙ−Ｂ）２位及び３位に不飽和結合を持たない総炭素数６〜２４の１級もしくは２級アルコールである香料アルコール（但し環状アルコールである香料アルコールを除く）又は不飽和結合の数が０〜２であり、炭素数１〜５の炭化水素基が置換していても良い総炭素数６〜２４の環状アルコールである香料アルコールと、を反応させる方法。
【００３３】
Ｓｉ（ＯＲ9）4          （２）
〔式中、Ｒ9は炭素数１〜３の炭化水素基を示す。〕
【００３４】
【化３】
0005563317.tif 000004
【００３５】
［式中、ａは０〜１０の数である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又はＯＲ7（Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基、置換していても良いフェニル基）である。ｂは０〜１０の数である。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又はＯＲ8（Ｒ8は炭素数１〜１０のアルキル基、置換していても良いフェニル基）であり、ｂが０のときＲ4、Ｒ5、Ｒ6の少なくとも１つはＯＲ8である。］
【００３６】
合成方法２：下記一般式（５）で表される原料ハロゲン化シランに、塩基共存下、（Ｙ−Ａ）上記一般式（３）又は（４）で表される芳香環を有するアルコール〔以下、まとめて芳香環を有するアルコール（Ｙ−Ａ）という〕と、（Ｙ−Ｂ）２位及び３位に不飽和結合を持たない総炭素数６〜２４の１級もしくは２級アルコールである香料アルコール（但し環状アルコールである香料アルコールを除く）又は不飽和結合の数が０〜２であり、炭素数１〜５の炭化水素基が置換していても良い総炭素数６〜２４の環状アルコールである香料アルコール〔以下、まとめて香料アルコール（Ｙ−Ｂ）という〕と、を反応させる方法。
ＳｉＸ4                  （５）
〔式中、Ｘはハロゲン原子を示す。〕
【００３７】
上記２つの合成方法のうち、塩の生成がなく、または生成しても微量であり、生成物の精製負荷が小さいことから、合成方法１が特に好ましい。
【００３８】
以下、合成方法１について、詳しく説明する。
【００３９】
一般式（２）で表される原料ケイ酸エステルの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラプロポキシシランが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。これらのうち、入手容易性の観点から、テトラエトキシシランが好ましい。
【００４０】
一般式（３）、（４）で表される芳香環を有するアルコール（Ｙ−Ａ）について好ましい態様は、一般式（１）における好ましい態様と同じである。
【００４１】
上記芳香環を有するアルコール（Ｙ−Ａ）及び香料アルコール（Ｙ−Ｂ）は、それぞれ２種以上を用いてもよい。
【００４２】
合成に用いる芳香環を有するアルコール（Ｙ−Ａ）及び香料アルコール（Ｙ−B）の量は、得られるケイ酸エステル（１）の置換基の組成に影響を与え、ひいてはケイ酸エステル（１）の性能に影響を与える。本発明において、これら芳香環を有するアルコール（Ｙ−Ａ）及び香料アルコール（Ｙ−Ｂ）の使用量に関しては、得られるケイ酸エステル（１）の水系製品中での分散安定性並びに単位量当たりの香料アルコール放出量の観点から、芳香環を有するアルコール（Ｙ−Ａ）と香料アルコール（Ｙ−Ｂ）のモル比［芳香環を有するアルコール（Ｙ−Ａ）／香料アルコール（Ｙ−Ｂ）］は好ましくは０．１５〜８、より好ましくは０．３〜３．５であり、原料ケイ酸エステルに対する芳香環を有するアルコール（Ｙ−Ａ）と香料アルコール（Ｙ−Ｂ）の和のモル比［（芳香環を有するアルコール（Ｙ−Ａ）＋香料アルコール（Ｙ−Ｂ））／原料ケイ酸エステル］は好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜５であり、さらに好ましくは３〜４である。
【００４３】
合成反応時に共存させる塩基としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、及びアルカリ金属のアルコキシド等の一般的な塩基を用いることができ、原料の分解を抑制する観点から、アルカリ金属のアルコキシドが好ましく、特にアルカリ金属の炭素数１〜３のアルコキシドが好ましい。
【００４４】
塩基の使用量に関しては、触媒量で十分であり、用いる原料ケイ酸エステルに対し、通常、０．００００１〜０．１モル倍であり、０．０００１〜０．０５モル倍が好ましい。
【００４５】
ケイ酸エステル（１）の合成反応においては、溶媒を用いることもできる。溶媒としては、各種エーテルや芳香族化合物などの反応に不活性な溶媒が好ましい。好ましい溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などが挙げられる。
【００４６】
合成反応（エステル交換反応）の際の反応温度は、原料ケイ酸エステル、芳香環を有するアルコール（Ｙ−Ａ）及び香料アルコール（Ｙ−Ｂ）の沸点以下が好ましく、室温（２０℃）〜２５０℃がより好ましく、５０〜２２０℃が更に好ましく、７０〜２００℃が更により好ましく、９０〜１８０℃が特に好ましい。
【００４７】
エステル交換反応は、減圧下で行うと、反応を速やかに進行させることができ好ましい。減圧度は反応温度にもよるが、原料ケイ酸エステル、芳香環を有するアルコール（Ｙ−Ａ）及び香料アルコール（Ｙ−Ｂ）の沸点以下で行えばよく、１．３Ｐａ〜常圧（０．１ＭＰａ）が好ましく、１３０Ｐａ〜４０ｋＰａがより好ましく、１．３ｋＰａ〜１３ｋＰａが更に好ましい。反応は反応初期から減圧下で行っても、途中から減圧下で行っても良い。
【００４８】
＜香料アルコール放出剤＞
本発明の香料アルコール放出剤は、上記ケイ酸エステル（１）を含む。また、ケイ酸エステル（１）の他、ケイ酸エステル（１）の製造に際し副生する副生物や製造原料を含んでいても良い。
【００４９】
本発明の香料アルコール放出剤はまた、ケイ酸エステル（１）以外に、シロキサンが環状に縮合した重・縮合物を含有していても良い。
【００５０】
本発明の香料アルコール放出剤は、使用時における水の存在、例えば空気中の水分や汗等により、容易にかつ長期にわたり香料アルコールを徐放することができ、例えば香料持続剤として有用である。
【００５１】
本発明の香料アルコール放出剤は、香料アルコールの使用時における徐放を目的として、様々な製品に配合することができる。例えば、油系消臭芳香剤、粉末洗剤、固形石鹸、入浴剤、オムツ等の衛生品、エアゾール型の消臭剤等非水溶液系製品の他、水溶液系での配合安定性にも優れる特長を活かし、香水、コロン、水系消臭芳香剤をはじめ、液体洗剤・柔軟剤等の繊維処理製品、食器用洗剤、液体石鹸・化粧水等の各種化粧用品、シャンプー・リンス・コンディショナー・スタイリング剤等の毛髪化粧料製品、液体入浴剤等に使用することができ、各使用態様において香料アルコールの放出を長期間持続させることができる。
【００５２】
本発明のケイ酸エステル（１）は、香料アルコール放出剤として用いるだけでなく、洗浄剤組成物、柔軟剤組成物、毛髪化粧料組成物、芳香剤組成物、消臭剤組成物等に配合し、各種の組成物としても用いることもできる。
【００５３】
組成物中のケイ酸エステル（１）の含有量は、特に限定されず、その用途に応じて種々変更することができる。洗浄剤組成物や柔軟剤組成物に配合する場合、組成物中のケイ酸エステル（１）の含有量は０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
【００５４】
芳香剤組成物に配合する場合、組成物中のケイ酸エステル（１）の含有量は０．００１〜９０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましい。
【００５５】
消臭剤組成物に配合する場合、組成物中のケイ酸エステル（１）の含有量は０．０００１〜１０質量％が好ましく、０．００１〜５質量％がより好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を示す。以下の実施例において、「％」は特に断りの無い場合は「質量％」を意味する。
【００５７】
実施例の油状物はは多くの成分からなる混合物であるため、本発明のケイ酸エステル（１）の分析は、ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）により化合物の同定を行い、ガスクロマトグラフ法（ＧＣ）により定量し、これと仕込み時に用いた原料の量から算出し行なった。ＧＣ−ＭＳとＧＣの分析条件を以下に示す。
【００５８】
＜ＧＣ−ＭＳ分析条件＞
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社  ６８９０Ｎ
検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ社製５９７５（イオン化法ＣＩ）
ＭＳ温度：四重極１５０℃、イオン源２３０℃
スキャン範囲：ｍ／ｚ７５〜１０００
カラム：Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  ＤＢ−１ＨＴ
（１５ｍ×０．２５ｍｍ×０．１μｍ）
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量：２ｍＬ/分
注入法：スプリットレス  パージ  １ｍｉｎ後  ５０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．２μＬ
注入口温度：３００℃
【００５９】
＜ＧＣ分析条件＞
装置：ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ  ４８９０
検出器：ＦＩＤ
カラム：Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  ＤＢ−１ＨＴ
（１５ｍ×０．２５ｍｍ×０．１μｍ）
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量：１ｍＬ/分
注入法：スプリット（５０：１）
注入量：１μＬ
注入口温度：３００℃
検出器温度：３００℃
【００６０】
＜サンプル調製法＞
ＧＣ分析：サンプル３０ｍｇをアセトンなど溶解できる溶媒１ｍＬで希釈し調製
【００６１】
合成例１  油状物１の合成
１００ｍＬの四つ口フラスコに、テトラエトキシシラン２２．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）、２−メチル−４−フェニルペンタノール（パンプルフルール，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｌａｖｏｒｓ  ＆  Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ社製）３５．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ベンジルアルコール２１．５ｇ（０．２０ｍｏｌ）、５．６％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬工業社製２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液をメタノールで５質量倍に希釈したもの）０．１９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、エタノールを留出させながら、１３０℃で２時間攪拌した。その後、槽内の圧力を徐々に８ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら、１３０℃で２時間さらに攪拌した。２時間後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、６０．９ｇのほぼ無色の油状物を得た（以下、「油状物１」ともいう）。ＧＣ分析の結果、油状物１は、表１に示す組成であり、本発明のケイ酸エステル（１）の合計の含有量は７８．５％であった。
【００６２】
【表１】
0005563317.tif 000005
【００６３】
表中、ＯＢｎはベンジルアルコールの水酸基から水素原子を除いたもの、ＯＰａｍｐはパンプルフルールの水酸基から水素原子を除いたもの、ＯＥｔはエタノールの水酸基から水素原子を除いたものを表す（以下同様）。
【００６４】
合成例２  油状物２の合成
２００ｍＬの四つ口フラスコに、テトラエトキシシラン２５．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）、２−メチル−４−フェニルペンタノール（パンプルフルール）３８．６ｇ（０．２２ｍｏｌ）、２−フェニルオキシエタノール２９．９ｇ（０．２２ｍｏｌ）、５．６％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬工業社製２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液をメタノールで５質量倍に希釈したもの）０．２３ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、エタノールを留出させながら、１２７℃で約１．５時間攪拌した。その後、槽内の圧力を徐々に８ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら、１３０℃で１．５時間、１．３ｋＰａまで下げさらに１時間攪拌した。その後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、６９．２６ｇの淡黄色油状物を得た（以下、「油状物２」ともいう）。ＧＣ分析の結果、油状物２は、表２に示す組成であり、本発明のケイ酸エステル（１）の合計の含有量は７９．０％であった。
【００６５】
【表２】
0005563317.tif 000006
【００６６】
表中、ＯＥｔＯＰｈは２−フェニルオキシエタノールの水酸基から水素原子を除いたものを表す（以下同様）。
【００６７】
合成例３  油状物３の合成
２００ｍＬの四つ口フラスコに、テトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、２−メチル−４−フェニルペンタノール（パンプルフルール）３２．１ｇ（０．１８ｍｏｌ）、４−（ｎ−ブトキシ）フェノール２９．９ｇ（０．１８ｍｏｌ）、５．６％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬工業社製２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液をメタノールで５質量倍に希釈したもの）０．５５ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、エタノールを留出させながら、１１９から１３１℃で約１．５時間、１４０℃で１時間攪拌した。その後、槽内の圧力を徐々に８ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら、１４０℃で１時間、１．３ｋＰａまで下げさらに１時間攪拌した。その後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、６４．９ｇの黒色油状物を得た（以下、「油状物３」ともいう）。ＧＣ分析の結果、油状物３は、表３に示す組成であり、本発明のケイ酸エステル（１）の合計の含有量は８３．７％であった。
【００６８】
【表３】
0005563317.tif 000007
【００６９】
表中、ＯＰｈＯＢｕは４−（ｎ−ブトキシ）フェノールの水酸基から水素原子を除いたものを表す（以下同様）。
【００７０】
合成例４  油状物４の合成
２００ｍＬの四つ口フラスコに、テトラエトキシシラン２５．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）、２−メチル−４−フェニルペンタノール（パンプルフルール）４８．２ｇ（０．２７ｍｏｌ）、２−フェノキシエタノール２２．４ｇ（０．１６ｍｏｌ）、５．６％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬工業社製２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液をエタノールで５質量倍に希釈したもの）０．２４ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、エタノールを留出させながら、１２６〜１３１℃で１．５時間攪拌した。その後、槽内の圧力を徐々に８ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら、１３１℃で約１時間、１．３ｋＰａまで下げさらに約１時間攪拌した。その後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、淡黄色油状物を得た（以下、「油状物４」ともいう）。ＧＣ分析の結果、油状物４は、表４に示す組成であり、本発明のケイ酸エステル（１）の合計の含有量は７４．３％であった。
【００７１】
【表４】
0005563317.tif 000008
【００７２】
合成例５  油状物５の合成
２００ｍＬの四つ口フラスコに、テトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、２−メチル−４−フェニルペンタノール（パンプルフルール）４８．２ｇ（０．２７ｍｏｌ）、４−（ｎ−ブトキシ）フェノール１５．０ｇ（０．０９ｍｏｌ）、５．６％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬工業社製２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液をメタノールで５質量倍に希釈したもの）０．４５ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、エタノールを留出させながら、１２６℃で１時間、１３５℃で３０分攪拌した。その後、槽内の圧力を徐々に８ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら、１３５℃で１．５時間、１．３ｋＰａまで下げさらに２．５時間攪拌した。その後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、６４．６ｇの濃茶色油状物を得た（以下、「油状物５」ともいう）。ＧＣ分析の結果、油状物５は、表５に示す組成であり、本発明のケイ酸エステル（１）の合計の含有量は６８．８％であった。
【００７３】
【表５】
0005563317.tif 000009
【００７４】
合成例６  油状物６の合成
２００ｍＬの四つ口フラスコに、テトラエトキシシラン２５．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）、２−メチル−４−フェニルペンタノール（パンプルフルール）１９．３ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ベンジルアルコール３５．０ｇ（０．３２ｍｏｌ）、５．６％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬工業社製２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液をメタノールで５質量倍に希釈したもの）０．２０ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、エタノールを留出させながら、１２５℃で４０分、１３０℃で２時間攪拌した。その後、槽内の圧力を徐々に８ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら、１３０℃で２時間攪拌した。その後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、５９．１４ｇの淡黄色油状物を得た（以下、「油状物６」ともいう）。ＧＣ分析の結果、油状物６は、表６に示す組成であり、本発明のケイ酸エステル（１）の合計の含有量は６３．６％であった。
【００７５】
【表６】
0005563317.tif 000010
【００７６】
合成例７  油状物７の合成
２００ｍＬの四つ口フラスコに、テトラエトキシシラン２２．９２ｇ（０．１１ｍｏｌ）、１−メチル−４−イソプロペニル−６−シクロヘキセン−２−オール（カルベオール，ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）２１．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ベンジルアルコール３０．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、５．６％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬工業社製２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液をメタノールで５質量倍に希釈したもの）０．２２ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、エタノールを留出させながら、１３０℃で３０分、１４８℃で３０分攪拌した。その後、槽内の圧力を徐々に８ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら、１５０℃で１時間、１６０℃で１．５時間攪拌した。その後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、５４．８ｇの赤色油状物を得た（以下、「油状物７」ともいう）。ＧＣ分析の結果、油状物７は、表７に示す組成であり、本発明のケイ酸エステル（１）の合計の含有量は７９．７％であった。
【００７７】
【表７】
0005563317.tif 000011
【００７８】
表中、ＯＣａｒはカルベオールの水酸基から水素原子を除いたものを表す。
【００７９】
合成例８  油状物８の合成
１００ｍＬの四つ口フラスコに、テトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、２−メチル−４−フェニルペンタノール（パンプルフルール）６４．９ｇ（０．３６ｍｏｌ）、５．６％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬工業社製２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液をエタノールで５質量倍に希釈したもの）０．２３ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、エタノールを留出させながら、１３０℃で約２時間攪拌した。その後、槽内の圧力を徐々に８ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら、１３３℃で約１時間、１．３ｋＰａで１時間、更に１４１℃で約１時間攪拌した。その後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、６７．５４ｇの淡黄色油状物を得た（以下、「油状物８」ともいう）。ＧＣ分析の結果、油状物８は、表８に示す組成であった。
【００８０】
【表８】
0005563317.tif 000012
【００８１】
合成例９  油状物９の合成
１００ｍＬの四つ口フラスコに、テトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、２−メチル−４−フェニルペンタノール（パンプルフルール）３２．１ｇ（０．１８ｍｏｌ）、２−フェニルエタノール２２．０ｇ（０．１８ｍｏｌ）、５．６％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬工業社製２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液をメタノールで５質量倍に希釈したもの）０．１５ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、エタノールを留出させながら、１２０℃で２時間攪拌した。その後、槽内の圧力を徐々に８ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら、１２０℃で３時間攪拌した。その後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、５７．０ｇの淡黄色油状物を得た（以下、「油状物９」ともいう）。ＧＣ分析の結果、油状物９は、表９に示す組成であった。
【００８２】
【表９】
0005563317.tif 000013
【００８３】
表中、ＯＥｔＰｈは２−フェニルエタノールの水酸基から水素原子を除いたものを表す。
【００８４】
合成例１０  油状物１０の合成
２００ｍＬの四つ口フラスコに、テトラエトキシシラン２５．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）、２−メチル−４−フェニルペンタノール（パンプルフルール）３８．５ｇ（０．２２ｍｏｌ）、ｃｉｓ−３−ヘキセノール２１．６ｇ（０．２２ｍｏｌ）、５．６％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬工業社製２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液をメタノールで５質量倍に希釈したもの）０．３１ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、エタノールを留出させながら、１１０〜１２９℃で２時間攪拌した。その後、槽内の圧力を徐々に８ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら、１３０℃で約２．５時間攪拌した。その後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、６４．５ｇの淡黄色油状物を得た（以下、「油状物１０」ともいう）。ＧＣ分析の結果、油状物１０は、表１０に示す組成であった。
【００８５】
【表１０】
0005563317.tif 000014
【００８６】
表中、ＯＨｅｘはｃｉｓ−３−ヘキセノールの水酸基から水素原子を除いたものを表す。
【００８７】
合成例１１  油状物１１の合成
１００ｍＬの四つ口フラスコに、テトラエトキシシラン３１．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、２−メチル−４−フェニルペンタノール（パンプルフルール）５３．５ｇ（０．３０ｍｏｌ）、５．６％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬工業社製２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液をエタノールで５質量倍に希釈したもの）０．１３ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、エタノールを留出させながら、１２℃で２時間攪拌した。その後、槽内の圧力を徐々に８ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら、１３０℃で３時間攪拌した。その後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、６８．７ｇの淡黄色油状物を得た（以下、「油状物１１」ともいう）。ＧＣ分析の結果、油状物１１は、表１１に示す組成であった。
【００８８】
【表１１】
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【００８９】
合成例１２  油状物１２の合成
５００ｍＬの四つ口フラスコに、テトラクロロシラン１１．９ｇ（０．０７ｍｏｌ）、ジクロロメタン７０ｍｌを入れ、氷浴を用いて０℃に冷却した。ここに１−メチル−４−イソプロペニル−６−シクロヘキセン−２−オール（カルベオール）４２．６ｇ（０．２８ｍｏｌ）、ピリジン２２．２ｇ（０．２８ｍｏｌ）をジクロロメタン１１５ｍＬで溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。その後、室温に戻し４時間した後、エタノール１０ｍＬを加えた。その後、５００ｍＬ分液ロートに移してイオン交換水１００ｍＬで４回水洗した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去した。更に６０℃、２７ｋＰａで１時間、５０℃、２．７ｋＰａで約３０分、更に１００℃で０．５時間、低沸物を留去し、４３．４３ｇの淡黄色油状物を得た（以下、「油状物１２」ともいう）。ＧＣ分析の結果、油状物１２は、表１２に示す組成であった。
【００９０】
【表１２】
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【００９１】
実施例１
合成例で得られたケイ酸エステルを含む油状物（表１３の組み合わせで選定した２種）と、リファレンス用油状物とを、それぞれ、鋭角となるように裁断したろ紙（匂い紙）の先端に約３ｍｇ塗布し、実験室内に室温で放置した。ここで、リファレンス用油状物は、表１３の組み合わせで選定した２種のケイ酸エステルに導入された香料アルコール（Ｙ−Ｂ）である。ケイ酸エステルを含む油状物中に当初から含まれる未反応香料アルコールの影響を除外するため、各サンプルを３日程度放置し、リファレンス用油状物を塗布したろ紙の香料アルコールの匂いがなくなったことを確認した後、パネラー５人で各サンプルの香り強弱をブラインドで評価した。結果を表１３に示す。なお、この評価では、香料アルコールの匂いがなくなった後の香りは、ケイ酸エステルから放出する香料成分による香りである。
【００９２】
【表１３】
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【００９３】
表１３の評価１〜６及び１０の結果から明らかなように、本発明のケイ酸エステル（１）を含む油状物は、対応する香料アルコール（Ｙ−Ｂ）残基のみが導入されたケイ酸エステルを含む油状物に比べ、香り強度が高く、このことは本発明のケイ酸エステル（１）が、香料アルコールをより放出しやすいことを示している。
【００９４】
評価７〜９では、本発明のケイ酸エステル（１）の一般式（Ｉ）又は（II）で表される残基を、一般式（Ｉ）及び（II）と構造の異なるアルコール残基で置換したケイ酸エステルを含む油状物の評価を行なった。しかしこの場合は、対応する香料アルコール（Ｙ−Ｂ）残基のみが導入されたケイ酸エステルを含む油状物との間に香り強度の差は見られなかった。これらの結果から一般式（Ｉ）又は（II）で表される構造の残基を導入することにより、香料アルコール（Ｙ−Ｂ）がケイ酸エステルから放出され易くなったことは明らかである。
【００９５】
実施例２
合成例で得られたケイ酸エステルを含む油状物と、下記表１４の組成からなる未賦香液体柔軟剤Ａとを混合して柔軟剤組成物を調製した。その際、合成例で得られたケイ酸エステルを含む油状物は、該油状物／未賦香液体柔軟剤Ａ＝０．５／９９．５の質量比となるように用いた。
【００９６】
木綿タオル２４枚を、あらかじめ市販の弱アルカリ性洗剤（花王（株）アタック）を用いて日立全自動洗濯機ＮＷ−６ＣＹで５回洗浄を繰り返し、室内乾燥することによって、木綿タオルの過分の薬剤を除去した（洗剤濃度０．０６６７質量％、水道水４７Ｌ使用、水温２０℃、洗浄１０分、ため濯ぎ２回）。
【００９７】
Ｎａｔｉｏｎａｌ電気バケツＮ−ＢＫ２−Ａに、５Ｌの水道水を注水し、ここに柔軟剤組成物１０ｇ／衣料１．０ｋｇとなるように各柔軟剤組成物を溶解させ処理浴を調製した。１分後、上記方法で前処理を行った２枚の木綿タオルを５分間浸漬処理し、次いで、２枚の木綿タオルをＮａｔｉｏｎａｌ電気洗濯機ＮＡ−３５に移し、３分間脱水処理を行った。脱水処理後、約２０℃の室内に放置して１晩乾燥させ、乾燥後のタオルを８つ折りにし、約２０℃の室内に６日間放置した。６日間放置後のタオル（表３中、乾燥時と表記）と、この上記処理済みタオルを４つ折りにし、製品の代わりに蒸留水を入れたリセッシュ（花王（株）製品）のトリガー容器を３０ｃｍほど離して１プッシュ（水重量０．４ｇ）することで、蒸留水で湿潤させたタオルの１分後（表３中、湿潤時と表記）について、それぞれ、香り強度専門パネラー５人により、以下の基準で官能評価を行い、平均値を求めた。結果を表１５に示す。
４：何の香りかがわかり、かつ強く感じる
３：何の香りかがわかり、かつ明らかに感じる
２：何の香りかがわかる
１：何の香りかはわからないが、かすかに何か香りがある
０：香りがない
【００９８】
【表１４】
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【００９９】
１）Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミンと硬化牛脂脂肪酸を１：１．９のモル比で公知の方法に従って脱水縮合したもの
２）グリセリンと硬化牛脂脂肪酸を１：１．７のモル比で公知の方法に従って脱水縮合したもの
３）未賦香液体柔軟剤ＡのｐＨを２．２とするのに必要な量
【０１００】
【表１５】
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【０１０１】
表１５の油状物１〜７と油状物８〜１２の結果から、本発明のケイ酸エステル（１）は、水分の影響を受けて速やかに香料アルコール（Ｙ−Ｂ）を放出することが明らかである。