(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、
前記陽極の上部に形成される正孔注入層と、
前記陽極に対向して前記陽極の上部に配置される陰極と、
前記陰極の下部に形成される正孔阻止層と、
前記正孔注入層と前記正孔阻止層との間に形成された複数の有機発光層と、
前記複数の有機発光層の間に形成された２層以上の無機酸化物層とを含み、
前記無機酸化物はＺｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｔｈ、Ａｃ、Ｃｅ若しくはＰｒの酸化物、または前記元素の中の少なくとも２つからなる複合酸化物から選択される１種以上であり、
前記無機酸化物層が前記有機発光層にのみ接触し、前記正孔注入層が前記陽極及び前記有機発光層と接触し、前記正孔阻止層が前記陰極及び前記有機発光層と接触していることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記無機酸化物層が０．１〜５００ｎｍの厚さを有することを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記無機酸化物は、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｒＯ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＨｆＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＮｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＲｕＯ２、Ｒｈ２Ｏ３、ＲｈＯ２、ＰｄＯ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、ＣｄＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＷＯ２、ＲｅＯ３、ＯｓＯ４、ＩｒＯ２、ＰｔＯ２、Ａｕ２Ｏ３、ＨｇＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＳｎＯ、ＰｂＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、ＳｅＯ２、またはＥｕ２Ｏ３から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記複合酸化物は、ＺｒＳｉＯ４、ＦｅＯ３Ｔｉ、Ｆｅ２Ｏ４Ｚｎ、Ｆｅ２Ｏ５Ｔｉ、Ｆｅ５Ｏ１２Ｙ３、ＮｉＦｅＯ４、Ｎｂ２Ｏ６Ｐｂ、ＮｂＯ６Ｚｎ、ＡｇＯ４Ｒｅ、Ａｇ２ＣｒＯ４、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ４Ｗ、ＣｄＯ３Ｚｒ、Ｇａ５Ｇｄ３Ｏ１２、ＴＩｒｅＯ４、ＰｂＳｅＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＺｒＯ３、Ｂｉ２Ｏ７Ｔｉ２またはＣｅ２Ｏ１２Ｗ３から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
陽極上に正孔注入層を形成する段階と、
前記正孔注入層上に２層以上の無機酸化物層が挿入された複数の有機発光層を形成する段階と、
前記複数の有機発光層上に正孔阻止層を形成する段階と、
前記正孔阻止層上に陰極を形成する段階とを含み、
前記無機酸化物はＺｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｔｈ、Ａｃ、Ｃｅ若しくはＰｒの酸化物、または前記元素の中の少なくとも２つからなる複合酸化物から選択される１種以上であり、
前記無機酸化物層が前記有機発光層にのみ接触し、前記正孔注入層が前記陽極及び前記有機発光層と接触し、前記正孔阻止層が前記陰極及び前記有機発光層と接触することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項６】
前記無機酸化物層は、スピン（spin）コーティング、ロール（roll）コーティング、スプレーコーティング、ディップ（dip）コーティング、フロー（flow）コーティング、ドクターブレード（doctor blade）とディスペンシング（dispensing）、インクジェットプリンティング、オフセットプリンティング、スクリーンプリンティング、パッド（pad）プリンティング、グラビアプリンティング、フレキソ（flexography）プリンティング、ステンシルプリンティング、インプリンティング（imprinting）、ゼログラフィー（xerography）、リソグラフィー（lithography）、熱蒸着、電子ビーム蒸着、イオンビーム蒸着またはスパッタリング方法から選択される方法により形成されることを特徴とする請求項５に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機ＥＬ素子（Organic Electroluminescent Device、またはOrganic Light Emitting Diode、以下ＯＬＥＤ）に関するものであって、より詳しくは複数の発光層の間に少なくとも１層以上の無機酸化物層（inorganic interlayer）を挿入することによって駆動電圧を低下させ、効率を向上させることを特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
ＯＬＥＤは、陰極と陽極との間に蛍光またはりん光発光層が含まれた素子に電流を流すと、電子と正孔が発光層で結合しながら自ら発光する現象を利用した自発光型素子であって、その構造が単純であり、製作工程が簡単ながらも、高画質及び光視野角の実現が可能である。また、動画を完璧に具現することができ、高色純度の実現が可能であり、低消費電力、低電圧駆動で携帯用電子機器に適合な特徴を持っている。
【０００３】
前記ＯＬＥＤは現在素子の寿命と関係のある効率向上及び駆動電圧を低下させるために２つの電極の間に発光層のみを使わず多層構造を有しているが、例えば、正孔（Hole）注入及び伝達層と電子注入及び伝達層、正孔阻止層などのような多層構造を有することが一般的である。ＯＬＥＤは陰極及び陽極からそれぞれ注入された電子と正孔が発光層で再結合して励起子（Exciton）を形成し、この励起子がエネルギーを失いながら発生する光を利用する。前記素子において有機物各層の厚さは普通１００ｎｍ前後であり、１０Ｖ未満の低い電圧下で高輝度発光が可能であり、蛍光或いはりん光の自発光を利用するため入力信号に対し速い応答速度を得ることができる。
【０００４】
ＯＬＥＤを低い駆動電圧で作動させるためには、電極と有機物との間のエネルギー障壁（Energy Barrier）を低下させなければならず、発光効率を増加させるためには印加された電圧で多くの電子と正孔が同じだけ注入されるほどよく、これらの再結合の確率も増加させなければならない。有機物の場合、高い電圧が加えられれば高いエネルギーのため弱い分子構造を有する有機発光層が損傷して素子特性が低下し寿命も低下する。したがって、低い電圧で十分な数の正孔と電子の注入を可能にすることが非常に重要である。
【０００５】
一般的に、発光層に使われる有機物の場合、正孔によって劣化する特性があり、このような現象を防止するために正孔阻止層及び／または電子阻止層を挿入することにより解決している。例えば、正孔伝達層と発光層との間に３‐フェニルインドリル基を含んだ有機化合物からなる層を備えたＯＬＥＤが開示されており（特許文献１参照）、発光層と正孔阻止層との間にＳｅ、Ｔｅ、ＺｎＳｅなどの無機物層を導入した内容が開示されており（特許文献２参照）、正孔注入層と正孔伝達層との間にＬｉＦ、ＮａＦなどの無機物層を挿入した内容が開示されているが（特許文献３参照）、まだ発光層の内部に無機酸化物層を導入した例は探しにくい。なお、無機物の中間層を使った従来のＯＬＥＤ構造では満足できる効率及び寿命を得ることに限界があった。
【０００６】
したがって、本発明はこのようなＯＬＥＤの多くの問題点を解決しようといつも研究した結果、成功した結果を導出するようになった。即ち、本発明は無機酸化物層を複数の発光層の間に少なくとも１層以上形成する簡単な方法であって、ＯＬＥＤの駆動電圧を大きく低下させ、効率を向上させることができる方法を提供しており、特に、既存の蒸着工程のみならず大面積化に適した溶液工程（solution process）でも容易にこれを適用することができるという特徴を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許  第６６７００５３号
【特許文献２】韓国特許  第２００６‐００１２１２０号
【特許文献３】韓国特許  第２００６‐００７８３５８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、前述した従来のＯＬＥＤ素子の特性改善のために複数の発光層の間に無機酸化物層を１層以上形成することによって陽極及び陰極からそれぞれ注入される正孔と電子が発光層内で再結合する確率を増加させ、結局ＯＬＥＤ素子の駆動電圧を低下させて効率を向上させることにより窮極的に長寿命が期待されるＯＬＥＤ構造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記本発明の課題を成すための手段で、ＯＬＥＤ素子を製作することにおいて、発光層の間に無機酸化物層を形成して製造する方法としては、本発明の特徴に付合する場合別に制限する必要はないが、例えば、スピン（spin）コーティング、ロール（roll）コーティング、スプレーコーティング、ディップ（dip）コーティング、フロー（flow）コーティング、ドクターブレード（doctor blade）とディスペンシング（dispensing）、インクジェットプリンティング、オフセットプリンティング、スクリーンプリンティング、パッド（pad）プリンティング、グラビアプリンティング、フレキソ（flexography）プリンティング、ステンシルプリンティング、インプリンティング（imprinting）、ゼログラフィー（xerography）、リソグラフィー（lithography）、熱蒸着、電子ビーム蒸着、イオンビーム蒸着、スパッタリング方法などを選択して使用することが可能である。
【００１０】
本発明のＯＬＥＤ素子構造を構成する方法は、ただ複数の発光層の間に無機酸化物層を少なくとも１層以上形成すること以外には既存の素子構成方法をそのまま使っても良い。
【００１１】
以下、本発明の一例を添付した図面を参照しながら、より詳しく説明すると次のようである。
【００１２】
即ち、本発明の参考例によるＯＬＥＤは図１のようにガラス基板またはプラスチック基板の上にＩＴＯ陽電極（１０）をコーティングしてその上に正孔注入層（２０）、発光層１（３１）、無機酸化物層（４１）、発光層２（３２）、正孔阻止層（５０）、陰電極（６０）を順次に層を作って素子を製作した。一方、発光層１（３１）と発光層２（３２）に使われる発光物質は、赤色（Red）、緑色（Green）、青色（Blue）、黄色（Yellow）、白色（White）など別に制限する必要がなくて、互いに同じかまたは違う色とすることができる。例えば、発光層１が青色発光層である場合、発光層２は青色であってもよく緑色、及び／または赤色の発光層であってもよく、その反対の場合も該当する。発光形態も構わないが、例えば、蛍光またはりん光をそれぞれまたは混合した形態で発光層１及び／または発光層２に使ってもよく、また色相にかかわらずホストとドーパントを使う場合これを分離して発光層１及び／または発光層２で使うことができる。また、本発明のＯＬＥＤは図２のように２層以上の無機酸化物層（４２、４３）と１種類以上の発光物質を使って製作されたものである。このような発光層内に無機酸化物層を複数で形成させる構成は図２のように２層だけで限定されず多様な形態で採択することができる。 
【００１３】
本発明の特徴は、図２に関連して説明する工程で複数の発光層の間に複数の無機酸化物層を形成することであるが、これに限定されない。本発明の無機酸化物は、適切な条件で発光有機物の表面で反応して網構造（net structure）を形成するものと考えられる。無機酸化物が有機物の上でよく整えられた網構造を形成すれば、その特性も最大化される。無機酸化物層は電子と正孔の一定の移動速度を維持する役割を有しており、そのために再結合の領域で電子と正孔の移動速度が遅くなるため電子と正孔の密度が高くなり、再結合の確率を増加させると解釈することができる。 
【００１４】
本発明によるＯＬＥＤの無機酸化物層の材料は、例えば、 Ｚｒ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｔｈ、Ａｃ、Ｃｅ若しくはＰｒの酸化物、または前記元素の中の少なくとも２つからなる複合酸化物から選択される１種以上であり、具体的な例として ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＲｂＯ２、ＢｅＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、ＺｎＯ、ＺｎＯ２ＭｇＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｒＯ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＨｆＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＮｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、ＲｕＯ２、Ｒｈ２Ｏ３、ＲｈＯ２、ＰｄＯ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、ＣｄＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＷＯ２、ＲｅＯ３、ＯｓＯ４、ＩｒＯ２、ＰｔＯ２、Ａｕ２Ｏ３、ＨｇＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＳｎＯ、ＰｂＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、ＳｅＯ２、またはＥｕ２Ｏ３のような単元素酸化物、または ＺｒＳｉＯ４、ＲｂＴｉＯ３、ＲｂＳｅＯ３、ＦｅＬｉＯ２、ＦｅＭｏＯ４、ＦｅＯ３Ｔｉ、Ｆｅ２Ｏ４Ｚｎ、Ｆｅ２Ｏ５Ｔｉ、Ｆｅ５Ｏ１２Ｙ３、Ｆｅ１２Ｏ１９Ｓｒ、ＮｉＦｅＯ４、Ｎｂ２Ｏ６Ｐｂ、ＮｂＯ６Ｚｎ、ＭｏＯ４Ｐｂ、ＭｏＯ４Ｓｒ、ＭｏＯ４Ｚｎ、ＡｇＯＶ、ＡｇＯ４Ｒｅ、Ａｇ２ＣｒＯ４、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ４Ｗ、ＣｄＯ３Ｚｒ、Ｇａ５Ｇｄ３Ｏ１２、ＴＩｒｅＯ４、ＰｂＳｅＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＺｒＯ３、Ｂｉ２Ｏ７Ｔｉ２またはＣｅ２Ｏ１２Ｗ３のような複合酸化物も本発明の特徴に付合する限り使うことができるし、本発明による無機酸化物は前記単元素酸化物及び複合酸化物の混合物であることができる。また、本発明の好ましい実施例において前記無機酸化物はＺｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、またはＺｎの酸化物、または前記元素の中で２以上の複合酸化物から選択される１種以上であることができる。
【００１５】
また、本発明による無機酸化物層の材料は形状や状態、大きさ、模様などを制限する必要はない。即ち、本発明に付合する場合、溶液、ゾール、コロイド、または固体粒子状態などいずれの形態も構わなくて熱、酸、塩基処理などのように物理的または化学的処理の後、最終的に前記無機酸化物層を形成させることができる前駆体の場合も使用可能である。
【００１６】
前記無機酸化物層を溶液工程で形成する場合には発光有機物層が損傷されない溶剤を選択して使うことが好ましい。例を挙げて説明すれば、発光層形成溶液に使われる溶剤が有機溶剤である場合、無機酸化物の溶剤は発光層が損傷されない有機溶剤に分散されたものを使い、または水系またはアルコール系の溶剤使用が好ましい。具体的な例を挙げれば、発光層材料がクロロホルムやテトラヒドロフランンのような極性有機溶剤を使うと無機酸化物層溶液の溶剤はヘキサンやヘプタンのような非極性溶剤であるオイル類の溶剤やエタノール、ブタノールのようなアルコール類または水を主成分とする水系溶剤系を使うことが好ましい。
【００１７】
前記無機酸化物層の厚さや位置は大きく制限する必要はないが、好ましいのは厚さが０．１ｎｍないし５００ｎｍ、好ましくは１ｎｍないし１００ｎｍ、より好ましくは２ｎｍないし５０ｎｍの厚さを有することが良いが、無機物中間層の厚さが非常に薄いまたは非常に厚ければ、駆動電圧が上昇するかまたは発光効率が減少するという問題点が発生する可能性がある。また、位置は発光層内のいずれの位置においても本発明の特徴に付合する場合構わない。
【００１８】
溶液工程に使われる前記無機酸化物溶液の含量は、別に限定する必要はないが全体組成物に対し重量比で０．０１〜１０％、よりよくは０．１〜５％の範囲が好ましい。
【００１９】
前記無機酸化物層の製造方法をスピンコーティングの例を挙げて説明すれば、陽電極の上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Bayer社、Baytron P4083; Poly（３、４‐ethylenedioxythiophene）／Poly（styrene sulfonic acid））水溶液をスピンコーティングして４０ｎｍの厚さの正孔注入層を形成してその上に有機発光層を４０ｎｍの厚さにスピンコーティングし、有機発光層上に無機酸化物溶液を滴下し、６００ｒｐｍで２０秒間コーティングした後、ｒｐｍを２０００に上げて１分間スピンコーティングして無機酸化物中間層を形成する。その後、無機酸化物層上に有機発光層を４０ｎｍの厚さにスピンコーティングし、正孔阻止層をスピンコーティングした後陰電極を蒸着器を使って蒸着して素子を製作することができる。前記無機酸化物中間層の乾燥条件は摂氏１５０℃で３０分ないし１時間、好ましくは１７０℃で３０分ないし１時間であるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
前記無機酸化物層の製造方法をインクジェット方式の例を挙げて説明すれば、陽電極の上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Bayer社製品の正孔注入物質）水溶液をスペクトラＳＸ‐１２８ヘッドを利用して吐出させ４０ｎｍの厚さの正孔注入層を形成してその上に順次に発光層、無機酸化物層、正孔阻止層をインクジェットプリンティングで層を製造した後陰電極は蒸着器を利用して蒸着すれば素子を製作することができる。また、グラビア、フレキソ、オフセットのようなロールトゥーロール（RolltoRoll）コーティング方式でも使うことができる。
【００２１】
前記無機酸化物層を発光層の間に形成するＯＬＥＤ製造方法は前記の方法以外にも、最終ＯＬＥＤの構造が本発明に付合する場合、公知のいずれの方法を使っても構わない。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の参考例による無機酸化物層が１つである一例を示す有機ＥＬ素子の構造で ある。
【図２】本発明による無機酸化物層が２つである一例を示す有機ＥＬ素子の構造で ある。
【図３】本発明の実施例１と比較例１による有機ＥＬ素子の駆動電圧、効率を示したグラフである。
【図４】本発明の実施例２と比較例２による有機ＥＬ素子の駆動電圧、効率を示したグラフである。
【図５】本発明の実施例９と比較例４による有機ＥＬ素子の色座標を示したグラフである。
【図６】本発明の実施例９と比較例４による有機ＥＬ素子の駆動電圧、効率を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明は実施例によって、より詳しく説明されるが、実施例は本発明の例示に過ぎないだけで、本発明の範囲が実施例によって限定されるものではない。
【００２４】
［実施例１］
陽電極としてのコニング社の１５Ω／ｃｍ２（１２０ｎｍ）ＩＴＯガラス基板を適当な大きさに切って、イソプロピルアルコールと純粋な水の中で各１０分間超音波洗浄した後、２０分間ＵＶ又はオゾンを用いた洗浄を行った。前記基板上部にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Bayer社製品;Poly（3,4‐ethylenedioxythiophene）／Poly（styrene sulfonic acid））水溶液をスピンコーティングして４０ｎｍの厚さの正孔注入層を形成した。次に、前記正孔注入層上に青色りん光発光物質であるＰＶＫ（Poly（9‐vinylcarbazole）、Aldrich社）とＦｌｒｐｉｃ（Iridium（III）bis[（4,6‐difluorophenyl）pyridinato‐N,C２’]picolinate）の９５：５重量％の混合物を４０ｎｍの厚さで発光層を形成した後、前記発光層上部にＤ４０（EXXON社製品）溶剤で溶解したジルコニウムオキシド溶液をスピンコーティングして１０ｎｍの厚さのジルコニウムオキシド中間層を形成して、またここに青色りん光発光物質であるＰＶＫとＦｌｒｐｉｃの９５：５重量％の混合物をスピンコーティングで４０ｎｍの厚さで発光層を形成した。次に、発光層上部にＢＡｌｑ（Aluminum（III）bis（2‐methyl‐8‐quinolinato）‐4‐phenylphenolato）を３０ｎｍの厚さで蒸着させた後ＬｉＦ１ｎｍ、Ａｌ１００ｎｍの厚さで陰電極を蒸着してＯＬＥＤを製造した。製造されたＯＬＥＤの駆動電圧及び効率特性を評価した結果を表１に収録した。
【００２５】
［実施例２］
陽電極としてのコニング社の１５Ω／ｃｍ２（１２０ｎｍ）ＩＴＯガラス基板を適当な大きさに切って、イソプロピルアルコールと純粋な水の中で各１０分間超音波洗浄した後、２０分間ＵＶ又はオゾンを用いた洗浄を行った。前記基板上部にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Bayer社製品の正孔注入物質）水溶液をスピンコーティングして４０ｎｍの厚さの正孔注入層を形成した。次に、前記正孔注入層上に緑色りん光発光物質であるＰＶＫと Ｉｒ（ｐｐｙ）３（fac‐tris（2‐phenylpyridinato）Iridium）の９５：５重量％の混合物をスピンコーティングで４０ｎｍの厚さで発光層を形成した後、前記発光層上部にＤ４０（EXXON社製品）溶剤で溶解したジルコニウムオキシド溶液をスピンコーティングして１０ｎｍの厚さのジルコニウムオキシド中間体を形成した後、また緑色りん光発光物質であるＰＶＫとＩｒ（ｐｐｙ）３の９５：５重量％の混合物をスピンコーティングで４０ｎｍの厚さで発光層を形成した。次に、発光層上部にＢＡｌｑを３０ｎｍの厚さで蒸着させた後ＬｉＦ１ｎｍ、Ａｌ１００ｎｍの厚さで陰電極を蒸着してＯＬＥＤを製造した。製造されたＯＬＥＤの駆動電圧及び効率特性を評価した結果を表１に収録した。
【００２６】
［実施例３］
陽電極としてのコニング社の１５Ω／ｃｍ２（１２０ｎｍ）ＩＴＯガラス基板を適当な大きさに切って、イソプロピルアルコールと純粋な水の中で各１０分間超音波洗浄した後、２０分間ＵＶ又はオゾンを用いた洗浄を行った。前記基板上部にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液をスピンコーティングして４０ｎｍの厚さの正孔注入層を形成した。次に、前記正孔注入層上に赤色りん光発光物質であるＰＶＫとＢｔｐ２Ｉｒ（acac）（Iridium（III）bis（2‐（2’‐benzothienyl）pyridinato‐N,C3’）（acetylacetonate）の９５：５重量％の混合物をスピンコーティングで４０ｎｍの厚さで発光層を形成した後、前記発光層上部にＤ４０（EXXON社製品）溶剤で溶解したジルコニウムオキシド溶液をスピンコーティングして１０ｎｍの厚さのジルコニウムオキシド中間体を形成した後、また赤色りん光発光物質であるＰＶＫとＢｔｐ２Ｉｒ（acac）の９５：５重量％の混合物をスピンコーティングで４０ｎｍの厚さで発光層を形成した。次に、発光層上部にＢＡｌｑを３０ｎｍの厚さで蒸着させた後、ＬｉＦ１ｎｍ、Ａｌ１００ｎｍの厚さで陰電極を蒸着してＯＬＥＤを製造した。製造されたＯＬＥＤの駆動電圧及び効率特性を評価した結果を表１に収録した。
【００２７】
［実施例４］
中間層にシリコーンダイオキシドを使ったことを除いては実施例３と同一の方法でＯＬＥＤを製造した。製造されたＯＬＥＤの駆動電圧及び効率特性を評価した結果を表１に収録した。
【００２８】
［実施例５］
中間層としてアルミニウムオキシドを使ったことを除いては実施例３と同一の方法でＯＬＥＤを製造した。製造されたＯＬＥＤの駆動電圧及び効率特性を評価した結果を表１に収録した。
【００２９】
［実施例６］
中間層としてチタニウムオキシドを使ったことを除いては実施例３と同一の方法でＯＬＥＤを製造した。製造されたＯＬＥＤの駆動電圧及び効率特性を評価した結果を表１に収録した。
【００３０】
［実施例７］
中間層としてジンクオキシドを使ったことを除いては実施例３と同一の方法でＯＬＥＤを製造した。製造されたＯＬＥＤの駆動電圧及び効率特性を評価した結果を表１に収録した。
【００３１】
［実施例８］
中間層としてジルコニウムシリケートを使ったことを除いては実施例３と同一の方法でＯＬＥＤを製造した。製造されたＯＬＥＤの駆動電圧及び効率特性を評価した結果を表１に収録した。
【００３２】
［実施例９］
陽電極としてのコニング社の１５Ω／ｃｍ２（１２０ｎｍ）ＩＴＯガラス基板を適当な大きさに切って、イソプロピルアルコールと純粋な水の中で各１０分間超音波洗浄した後、２０分間ＵＶ又はオゾンを用いた洗浄を行った。前記基板上部にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Bayer社製品の正孔注入物質）水溶液をスピンコーティングして４０ｎｍの厚さの正孔注入層を形成した。次に、前記正孔注入層上に青色りん光発光物質であるＰＶＫとＦｌｒｐｉｃの９５：５重量％の混合物を４０ｎｍの厚さで発光層を形成し、前記発光層上部にＤ４０（EXXON社製品）溶剤で溶解したジルコニウムオキシド溶液をスピンコーティングして１０ｎｍの厚さのジルコニウムオキシド中間層を形成した後、また赤色りん光発光物質であるＰＶＫとＢｔｐ２Ｉｒ（acac）の９５：５重量％の混合物を４０ｎｍの厚さで発光層を形成した。次に、発光層上部にＢＡｌｑを３０ｎｍの厚さで蒸着させた後ＬｉＦ１ｎｍ、Ａｌ１００ｎｍの厚さで陰電極を蒸着してＯＬＥＤを製造した。製造されたＯＬＥＤの駆動電圧及び効率特性を評価した結果を表１に収録した。
【００３３】
［実施例１０］
ガラス基板上にＩＴＯ電極を形成した後、この上部に真空蒸着器を利用して正孔注入層である２‐ＴＮＡＴＡ（4,4’,4”‐tris（N‐（１‐naphthyl）‐N‐phenylamino）triphenylamine）を蒸着して１５０Åの厚さで形成し、次に、前記正孔注入層上部に正孔伝達層であるＮＰＤ（N,N’‐di（1‐naphthyl）‐N,N’‐diphenylbenzidine）を３５０Åの厚さで蒸着した。その後発光層であるＤＰＶＢｉ（1,4‐bis（2,2‐diphenylvinyl）biphenyl）を１７５Åの厚さで蒸着した後、Ｅ‐ｂｅａｍ蒸着器を使ってジルコニウムオキシドを５０Åの厚さに蒸着してまた発光層ＤＰＶＢｉを１７５Å、Ａｌｑ３ ５０Å、ＬｉＦ１０Å、Ａｌ２０００Åの厚さで順次に蒸着してＯＬＥＤを製造した。製造されたＯＬＥＤの駆動電圧及び効率特性を評価した結果を表１に収録した。
【００３４】
［実施例１１］
中間層としてチタニウムオキシドを使ったことを除いては実施例１０と同一の方法でＯＬＥＤを製造した。製造されたＯＬＥＤの駆動電圧及び効率特性を評価した結果を表１に収録した。
【００３５】
［実施例１２］
陽電極としてのコニング社の１５Ω／ｃｍ２（１２０ｎｍ）ＩＴＯガラス基板を適当な大きさに切って、イソプロピルアルコールと純粋な水の中で各１０分間超音波洗浄した後、２０分間ＵＶ又はオゾンを用いた洗浄を行った。前記基板上部にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Bayer社製品の正孔注入物質）水溶液をスピンコーティングして４０ｎｍの厚さの正孔注入層を形成した。次に、前記正孔注入層上に緑色りん光発光物質であるＰＶＫとＩｒ（ｐｐｙ）３の９５：５重量％の混合物を２７ｎｍの厚さで発光層を形成し、前記発光層上部にＤ４０（EXXON社製品）溶剤に溶かしてジルコニウムオキシド溶液をスピンコーティングして５ｎｍの厚さのジルコニウムオキシド中間体を形成した後、また緑色りん光発光物質であるＰＶＫとＩｒ（ｐｐｙ）３の９５：５重量％の混合物を２７ｎｍの厚さで発光層を形成した。その後、続いて発光層上部にＤ４０（EXXON社製品）溶剤で溶解したジルコニウムオキシド溶液をスピンコーティングして５ｎｍの厚さのジルコニウムオキシド中間体を形成した後、また緑色りん光発光物質であるＰＶＫと Ｉｒ（ｐｐｙ）３の９５：５重量％の混合物を２７ｎｍの厚さで発光層を形成した。発光層上部にＢＡｌｑを３０ｎｍの厚さで蒸着させた後、ＬｉＦ１ｎｍ、Ａｌ１００ｎｍの厚さで陰電極を蒸着してＯＬＥＤを製造した。製造されたＯＬＥＤの駆動電圧及び効率特性を評価した結果を表１に収録した。
【００３６】
［実施例１３］
ジルコニウムオキシド溶液をスペクトラＳＸ‐１２８ヘッドを利用して、インクジェット方法でジルコニウム中間層を形成することを除いては実施例１と同一の方法でＯＬＥＤを製造した。製造されたＯＬＥＤの駆動電圧及び効率特性を評価した結果を表１に収録した。
【００３７】
［実施例１４］
ジルコニウムオキシド中間層の厚さを４０ｎｍとしたことを除いては実施例３と同一の方法でＯＬＥＤを製造した。製造されたＯＬＥＤの駆動電圧及び効率特性を評価した結果を表１に収録した。
【００３８】
［実施例１５］
中間層としてジルコニウムオキシドとチタニウムオキシドを重量％比で９９：１で混合したことを除いては実施例２と同一の方法でＯＬＥＤを製造した。製造されたＯＬＥＤの駆動電圧及び効率特性を評価した結果を表１に収録した。
【００３９】
［比較例１］
陽電極としてのコニング社の１５Ω／ｃｍ２（１２０ｎｍ）ＩＴＯガラス基板を適当な大きさに切って、イソプロピルアルコールと純粋な水の中で各１０分間超音波洗浄した後、２０分間ＵＶ又はオゾンを用いた洗浄を行った。前記基板上部にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Bayer社製品の正孔注入物質）水溶液をスピンコーティングして４０ｎｍの厚さの正孔注入層を形成した。次に、前記正孔注入層上に青色りん光発光物質であるＰＶＫとＦｌｒｐｉｃの９５：５重量％の混合物を８０ｎｍの厚さで発光層を形成した。次に、発光層上部にＢＡｌｑを３０ｎｍの厚さで蒸着させた後、ＬｉＦ１ｎｍ、Ａｌ１００ｎｍの厚さで陰電極を蒸着してＯＬＥＤを製造した。製造されたＯＬＥＤの駆動電圧及び効率特性を評価した結果を表１に収録した。
【００４０】
［比較例２］
陽電極としてのコニング社の１５Ω／ｃｍ２（１２０ｎｍ）ＩＴＯガラス基板を適当な大きさに切って、イソプロピルアルコールと純粋な水の中で各１０分間超音波洗浄した後、２０分間ＵＶ又はオゾンを用いた洗浄を行った。前記基板上部にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Bayer社製品の正孔注入物質）水溶液をスピンコーティングして４０ｎｍの厚さの正孔注入層を形成した。次に、前記正孔注入層上に緑色りん光発光物質であるＰＶＫとＩｒ（ppy）３の９５：５重量％の混合物を８０ｎｍの厚さで発光層を形成した。次に、発光層上部にＢＡｌｑを３０ｎｍの厚さで蒸着させた後、ＬｉＦ１ｎｍ、Ａｌ１００ｎｍの厚さで陰電極を蒸着してＯＬＥＤを製造した。製造されたＯＬＥＤの駆動電圧及び効率特性を評価した結果を表１に収録した。
【００４１】
［比較例３］
陽電極としてのコニング社の１５Ω／ｃｍ２（１２０ｎｍ）ＩＴＯガラス基板を適当な大きさに切って、イソプロピルアルコールと純粋な水の中で各１０分間超音波洗浄した後、２０分間ＵＶ又はオゾンを用いた洗浄を行った。前記基板上部にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Bayer社製品の正孔注入物質）水溶液をスピンコーティングして４０ｎｍの厚さの正孔注入層を形成した。次に、前記正孔注入層上に赤色りん光発光物質であるＰＶＫとＢｔｐ２Ｉｒ（acac）の９５：５重量％の混合物を８０ｎｍの厚さで発光層を形成した。次に、発光層上部にＢＡｌｑを３０ｎｍの厚さで蒸着させた後、ＬｉＦ１ｎｍ、Ａｌ１００ｎｍの厚さで陰電極を蒸着してＯＬＥＤを製造した。製造されたＯＬＥＤの駆動電圧及び効率特性を評価した結果を表１に収録した。
【００４２】
［比較例４］
陽電極としてのコニング社の１５Ω／ｃｍ２（１２０ｎｍ）ＩＴＯガラス基板を適当な大きさに切って、イソプロピルアルコールと純粋な水の中で各１０分間超音波洗浄した後、２０分間ＵＶ又はオゾンを用いた洗浄を行った。前記基板上部にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Bayer社製品の正孔注入物質）水溶液をスピンコーティングして４０ｎｍの厚さの正孔注入層を形成した。次に、前記正孔注入層上に青色りん光発光物質であるＰＶＫとＦｌｒｐｉｃの９５：５重量％の混合物を４０ｎｍの厚さで発光層を形成した後、赤色りん光物質であるＰＶＫとＢｔｐ２Ｉｒ（acac）の９５：５重量％の混合物を４０ｎｍの厚さで発光層を形成した。次に、発光層上部にＢＡｌｑを３０ｎｍの厚さで蒸着させた後、ＬｉＦ１ｎｍ、Ａｌ１００ｎｍの厚さで陰電極を蒸着してＯＬＥＤを製造した。製造されたＯＬＥＤの駆動電圧及び効率特性を評価した結果を表１に収録した。
【００４３】
［比較例５］
ガラス基板上にＩＴＯ電極を形成した後、この上部に真空蒸着器を利用して正孔注入層である２‐ＴＮＡＴＡを蒸着して１５ｎｍの厚さで形成し、次に、前記正孔注入層上部に正孔伝達層であるＮＰＤを３５ｎｍの厚さで蒸着した。その後、発光層であるＤＰＶＢｉを３５ｎｍの厚さに蒸着してＡｌｑ３５ｎｍ、ＬｉＦ１ｎｍ、Ａｌ２００ｎｍの厚さで順次に蒸着してＯＬＥＤを製造した。製造されたＯＬＥＤの駆動電圧及び効率特性を評価した結果を表１に収録した。
【００４４】
以下は、前記実施例１ないし１５、及び比較例１ないし５によって製造されるＯＬＥＤを効率をＩ‐Ｖ‐Ｌ測定器ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４００で測定して表１に整理した。
【００４５】
【表１】
0005393460.tif 000002
【００４６】
前記のように、実施例１ないし９によるＯＬＥＤは、無機酸化物層を除いては、全て同一の条件で製造されたそれぞれの比較例１ないし４によって製造されるＯＬＥＤに比べて駆動電圧が大きく減少し、効率が増加した。また、同一の駆動電圧で比べると輝度が大きく上昇したことが分かる。
【００４７】
一方、実施例１と比較例１によって製造されるＯＬＥＤの駆動電圧と効率を比べたグラフを図３に、実施例２と比較例２によって製造されるＯＬＥＤの駆動電圧と効率を比べたグラフを図４に図示し（図３及び４において、丸パターンが実施例によるものであり、四角パターンが比較例によるものである）、実施例９と比較例４によって製造されるＯＬＥＤの色座標を比べたグラフを図５に、これらの駆動電圧と効率を図６に図示した（図５及び６において、四角パターンが実施例によるものであり、丸パターンが比較例によるものである）。
【００４８】
また、実施例１０ないし１５によって製造されるＯＬＥＤも、前記表１のように効率が大きく向上したことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
前記のように、本発明によれば発光層内に無機酸化物を少なくとも１層以上挿入して製作したＯＬＥＤ素子の駆動電圧及び効率特性を見ると、駆動電圧は低くなって効率は大きく増加する結果を見せてくれる。また、同一の駆動電圧で比べても輝度が大きく上昇する結果を得た。このような駆動電圧の減少と効率の増加は窮極的に素子の寿命を大きく改善させるＯＬＥＤを提供することができる。
【符号の説明】
【００５０】
１０：陽電極
２０：正孔注入層
３１、３２、３３、３４、３５：発光層
４１、４２、４３：無機酸化物層
５０：正孔阻止層
６０：陰電極
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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