(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
後で加熱することなしに、トリクロサンを含む水性スラリーと超吸収材とを接触させることを含む、トリクロサンのコーティングを有する粒状の超吸収材の製造方法。
【請求項２】
スラリーが少なくとも１０質量％且つ９０質量％以下のトリクロサンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
スラリーが少なくとも１５質量％且つ８５質量％以下のトリクロサンを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
スラリーがトリクロサン及び水からなる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、トリクロサンで被覆した超吸収材の製造方法に関する。
【０００２】
超吸収材は公知である。超吸収材とは、適度な圧力下であっても、水中で自身の重量の数倍、時には最大数百倍吸収し且つ保持することが可能な材料である。吸収能力は通常、塩を含む溶液に対しては、蒸留水又は脱イオン水よりも低い。一般に、超吸収材は、少なくとも５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｇ、更に好ましくは少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持能力（「ＣＲＣ」、後述の測定法）を有する。このような材料はまた、通例、「高膨潤性ポリマー」、「ヒドロゲル」（しばしば乾燥形態でも使用される）、「ヒドロゲル形成ポリマー」、「吸水性ポリマー」、「吸収材ゲル形成材料」、「膨潤性樹脂」、「吸水性樹脂」等の呼称で知られている。問題となる材料は、架橋された親水性ポリマー、とりわけ（共）重合された親水性モノマーから形成されるポリマー、適切なグラフトベース上の１つ以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、セルロース又はデンプンの架橋エーテル、架橋されたカルボキシメチルセルロース、部分的に架橋されたポリアルキレンオキシド、又は水性液体中で膨潤性の天然生成物、例えばグアール誘導体であり、このうち一部中和されたアクリル酸ベースの吸水性ポリマーが、最も広く使用されている。超吸収材の粒子が織物、一般に不織布に結合される形態も、超吸収材繊維と同様に、複数の用途で知られているが、超吸収材は、通常、ポリマー粒子の乾燥粉末形態で製造、貯蔵、輸送、及び加工され、「乾燥」とは通常、水分が５質量％未満であることを意味する（測定方法は後述）。超吸収材は、液体を吸収するとゲルに変わる、特に通常は水を吸収すると、ヒドロゲルに変わる。従来、超吸収材の最も重要な使用領域は、体液の吸収である。超吸収材は、例えば、乳児用のおむつ、成人用の失禁用製品、又は女性用の衛生製品中で使用されている。他の使用領域の例は、園芸市場での水保持剤、火炎防護用、食品包装での液体吸収用、又は一般に、湿気吸収用の、水の貯蔵である。
【０００３】
超吸収材の製造方法も公知である。市場で優位なアクリレートベースの超吸収材は、架橋剤（「内部架橋剤」）の存在下で、通常は水の存在下で、アクリル酸のラジカル重合により製造されており、アクリル酸は、重合前又は重合後に、又は場合により一部重合前及び一部重合後に行われる中和工程において、通常はアルカリを、最も頻繁には水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって、ある程度まで中和されている。これにより、微粉砕されたポリマーゲルが得られ（使用される反応器のタイプにより、微粉砕は重合と同時に行われてもよい）、これを乾燥させる。通常、こうして製造された乾燥粉末（ベースポリマー）は、更なる有機又は多価カチオン性架橋剤の添加によって表面架橋（表面「後架橋」とも呼称される）されて、粒子状バルクよりも高度に架橋された表面層を生成する。最も頻繁には、硫酸アルミニウムが多価カチオン性架橋剤として使用されている。粒子表面で個々のポリマーのストランド間の結合の数を増やすという同一の効果を有し、それゆえゲル粒子の剛性は、有機表面架橋剤のように高まるにも関わらず、多価金属カチオンの超吸収材への適用は、時として表面架橋とはみなされずに、「表面錯化（surface complexing）」、又は他の表面処理形態として呼ばれることがある。有機及び多価カチオン表面架橋剤は、累積的に、一緒に、又はあらゆる順序で適用されてよい。
【０００４】
表面架橋は、各超吸収材粒子の表面近くのより高い架橋密度につながる。これは、より早期の型の超吸収材により、液体障害（Liquid insult）が、超吸収材粒子バルクの粒子の最外層の膨潤を引き起こしてほぼ連続するゲル層を生じさせ、さらなる量の液体（例えば第２障害）のゲル層下の使用されていない超吸収材への運搬を効果的に遮断することを意味する「ゲルブロック」の問題に対処するものである。このことは、超吸収材のいくつかの適用では望ましい効果である一方（例えば水中ケーブルの封止）、個人用衛生用品の場合に起こると望ましくない効果をもたらす。表面架橋により個々のゲル粒子の剛性が上昇すると、ゲル層内部の個々のゲル粒子間に開放流路がもたらされ、従ってゲル層を通じての液体の輸送が容易になる。表面架橋はＣＲＣ、又は超吸収材試料の総合的な吸収力を記述する他のパラメータを低下させるが、所定量の超吸収材を含む衛生用品によって吸収され得る液体の量を充分に増加させることがある。
【０００５】
超吸収材の通液性を向上させる別の手段も公知である。これらの手段は、超吸収材とおむつコアの毛羽などの繊維とを合わせること又はゲルの剛性を増加させるか又はゲル層の液体輸送のための開放流路を作り出す別の要素を合わせることを含む。
【０００６】
Frederic L. Buchholz及びAndrew T. Graham （編）は、"Modern Superabsorbent Polymer Technology", J. Wiley & Sons, New York, U.S.A. / Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 1997, ISBN 0-471-1941 1-5の中で、超吸収材及び超吸収材の製造プロセスについての包括的な概要を示している。
【０００７】
超吸収材を衛生部門で使用する場合、それらは尿又は月経などの体液に曝される。かかる体液は、常に、不快な体臭の原因である、アミン、脂肪酸及び他の有機成分などの悪臭成分を含有する。かかる衛生製品に関する更なる問題は、体液が、衛生製品が廃棄されるまである一定の時間にわたり衛生製品に残留し、吸収された体液中に存在する窒素化合物（例は尿中の尿素である）の細菌による分解によってアンモニア又は更に別のアミンが生じて、これが同様に顕著な悪臭公害をもたらすことである。衛生製品のそれ相応の頻繁な交換は、相当な不都合をもたらし、さらには利用者又は彼らの介護者にとって費用がかかるので、この悪臭公害が回避される衛生製品は有利である。
【０００８】
悪臭公害を回避するための種々の測定が公知である。臭気は香水によってマスクすることができ、生じるアンモニア又はアミンは、吸収又は反応によって除去することができ、そして微生物分解は、例えば、殺生剤又はウレアーゼ阻害剤によって抑制することができる。これらの測定は、一方で超吸収材に適用でき、他方で衛生物品に適用できる。
【０００９】
例えば、ＥＰ１３５８８９４Ａ１号は、超吸収性発泡体を含み、また一連の防臭剤、特に無水物基、酸基、シクロデキストリン、殺生剤、例えば、トリクロサン、１１未満のＨＬＢ値を有する界面活性剤、吸収材、例えば、ゼオライト、クレー、活性化炭素、シリカ又は活性化アルミナ、望ましくない臭気を形成する微生物に対する拮抗物質として働く微生物、ｐＨ緩衝剤又はキレート剤を含み得る衛生物品を教示している。添加剤は一般に溶媒中の添加剤の溶液を用いて超吸収性発泡体を噴霧することによって適用される。水不溶性の殺生剤は水分散液として適用してよい。粒状の超吸収材とは対照的に、これらの添加剤は、発泡体に利用される場合に、臭気抑制効果をもたらす。リサーチディスクロージャーＮｏ．４３４０５２（２０００年１月第１号）は、トリクロサン（２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテルの慣用名）を、防臭効果を付与するために超吸収材に用いる使用を開示している。トリクロサンは、後架橋プロセスの間又は重合の間に添加される。両方の場合において、トリクロサンが特定の溶媒、例えば、メタノールなどのアルコール溶媒に溶解する場合に、より良好な結果が得られる。ＷＯ０３／００２６２３Ａ１号、ＷＯ０３／０２８７７８Ａ２号又はＷＯ０３／０７６５１４Ａ２号は、不快な臭いを回避するための既存の対策の包括的な概要を特色としている。トリクロサン、ブロノポール又はグリオキシル酸などの殺生剤の使用が、幾つかの対策の中で開示されている。
【００１０】
ＷＯ９８／２０９１６Ａ１号は、抗菌性の殺生剤で被覆した衛生物品において超吸収材を利用しており、挙げられた例の中で有利な抗菌剤は、慣用の殺生剤、例えば、塩化ベンザルコニウム、トリクロサン、ナトリウムパラベン、２，４−イミダゾリジンジオン、クエン酸及びソルビン酸又はブロノポール（２−ブロモ−２−ニトロ−プロパン−１，３−ジオールの慣用名）である。抗菌剤を、溶液中、好ましくは水溶液中の超吸収材に適用し、水に不溶性の場合、極性の有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール又はプロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド又はそれらの混合物、又はそれらと水との混合物を使用するか、又は非極性溶媒、例えば、炭化水素を使用して、超吸収材をこの溶液に接触させてコーティングを形成し、その後、溶媒を除去して抗菌剤が被覆された超吸収材を生成する。抗菌剤は、表面架橋の前、それと同時に、又はその後に超吸収材に適用される。
【００１１】
ＷＯ００／６６１８７Ａ１号は、超吸収剤粒子全体に均一に分布した臭気抑制化合物を含む超吸収材ポリマーを開示している。臭気抑制化合物は、シクロデキストリン、両性界面活性剤、水不溶性ホスフェート、トリクロサン又はそれらの混合物である。この超吸収材は、臭気抑制化合物をも含むモノマー溶液の重合によって、又は特に臭気抑制化合物がトリクロサンなどの重合条件下で不安定な場合、乾燥及び更なる処理の前に、モノマーと化合物との溶液重合から得られる湿潤ゲルの混合によって生成される。
【００１２】
ＷＯ０１／４４３５５Ａ１号は、堆積又は超吸収材からのトリクロサンの分離に対して向上した安定性を有する、抗菌性の添加剤、特に０．０１〜０．５質量％のトリクロサンを含有する超吸収剤、並びにその製造方法を教示している。この方法において、トリクロサンを超吸収材中に混合し、次いで混合物をトリクロサンの融点よりも少なくとも５℃高い温度まで加熱するか、又は最初に超吸収材とトリクロサンとの混合物を加熱して約５質量％のトリクロサンを含有するマスターバッチを作り、次にこのマスターバッチと超吸収材とを混合して最終製品を作るかのいずれかである。
【００１３】
ＷＯ２００９／０３４１５４Ａ２号は、ベースポリマーと表面架橋溶液とを接触させると同時に又はその直後に及び表面架橋を完了させる硬化工程の前にポリオール溶媒中で、又は表面架橋の完了後に分子量２００〜５０００ｇ／ｍｌのポリアルキレングリコール溶媒中で、トリクロサンを添加する方法を記載している。
【００１４】
ＷＯ２００５／０１２４０６Ａ１号は、架橋可能であるが、カルボキシル基と反応し且つ更に架橋剤を含む他のモノマー単位をも含む架橋していないアクリル酸ベースのポリマーを含む液体と超吸収材微粉とを接触させ、その後、加熱することによる超吸収材微粉の凝集方法を教示している。この液体は更に種々の添加剤を含んでよく、好ましくは高分子糖又はシリカ化合物から選択される添加剤を含み、この場合、トリクロサンなどの臭気抑制添加剤も含んでよい。この液体は好ましくは、溶媒、好ましくは水又は水と混和性の極性溶媒を含む。
【００１５】
ＥＰ１１９１０５１Ａ２号は、あるスプレーパターン及びその後の硬化によって、超吸収材と、液体材料、特に表面架橋溶液又は凝集のためのバインダーとをブレンドする方法を記載している。表面架橋剤又はバインダーと一緒に、又は別々に、慣用の抗菌剤などの添加剤を、必要であれば溶媒中に添加してよい。
【００１６】
ＵＳ６０９０７７２号は、トリクロサン含有の皮膚洗浄液を開示している。この特許は、トリクロサンが水性系に容易に溶解しないことを指摘している。相当に多量の界面活性剤（肌洗浄液配合物の１５〜３０％）の添加は、これを溶解する従来法であることが記載されている。これは多くの利用者にとって厄介なことであるので、この特許は、低級アルコールの代わりにグリコールなどの非水性の溶剤の使用を開示している。
【００１７】
引用された従来技術に概説されたように高度な技術水準であっても、公知のプロセスの欠点を克服するトリクロサンで被覆された超吸収材の改善された製造方法が未だ要求されている。特に、トリクロサンの低級アルコール溶液の添加は、引火性液体を扱わざるを得ない欠点を有し、トリクロサンのグリコール又は高級アルコール溶液の添加は、一般に粘性の生成物をもたらす欠点を有し、この生成物は不良な流動性を有する傾向があり且つ運搬が困難である。このような改良されたプロセスは、単純であることが要求され、また単純且つ経済的な方法で、十分な量のトリクロサンで少なくとも相当に均一にコーティングされた超吸収材を、超吸収材自体の製造時の障害なしに又は追加のプロセス工程又は装置に対する要求なしに生成することが更に要求されている。本発明の課題はかかるプロセスを発見することである。
【００１８】
この課題は、更に積極的に加熱せずに、トリクロサンを含む水性スラリーと超吸収材とを接触させることを含む、トリクロサンでコーティングされた粒状の超吸収材の製造方法によって解決されてきた。
【００１９】
トリクロサンは一般に、各場合において材料の全質量を基準として、少なくとも１００質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも２００質量ｐｐｍ、更に好ましくは少なくとも３００質量ｐｐｍ、及び一般に５０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下、及び更に好ましくは１５００質量ｐｐｍ以下の量で添加される。添加されるべきトリクロサンの量は、所望の臭気抑制効果を付与するように選択される。それ自体で、より少ない臭気形成（非限定例として、他の超吸収材よりも低い程度に中性化された「酸性の」超吸収材（以下に記載））を示す超吸収材は、より少ないトリクロサンを必要とする。
【００２０】
本発明における超吸収材とは、一定の圧力下で自重の数倍に等しい量の水を、吸収及び保持可能な超吸収材である。一般に、超吸収材は、遠心保持能（ＣＲＣ、以下に記載する測定法）が、少なくとも５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｇ、及び更に好ましくは少なくとも１５ｇ／ｇである。好ましくは、超吸収材は、一部中和されたアクリル酸ベースの架橋されたポリマーであり、更に好ましくは、これは表面後架橋されている。「超吸収材」はまた、化学組成が超吸収特性ほど重要ではないので、化学的に異なる個々の超吸収材の混合物であってもよい。
【００２１】
表面後架橋された超吸収材を含む、超吸収材の製造方法が公知である。合成の超吸収材は、
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和酸官能性モノマー、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）任意に、モノマーａ）と共重合可能な１種以上のエチレン性及び／又はアリル性不飽和モノマー、及び
ｄ）任意に、モノマーａ）、ｂ）及び必要であればｃ）が少なくとも部分的にグラフトされ得る１種以上の水溶性ポリマー
を含み、例えば、モノマー溶液の重合によって得られる。
【００２２】
適切なモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸、又はこれらの誘導体、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルである。アクリル酸及びメタクリル酸は、特に好ましいモノマーである。アクリル酸が最も好ましい。
【００２３】
モノマーａ）及び特にアクリル酸は、好ましくは０．０２５質量％までのヒドロキノン半エーテルを含有する。好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）である。トコフェロール、例えば、アルファ−トコフェロール、特にラセミ体のアルファ−トコフェロール又はＲＲＲ−アルファ−トコフェロールも好ましい。
【００２４】
モノマー溶液は、全てアクリル酸を基準として、好ましくは１３０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは７０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０質量ｐｐｍ、特に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含み、その際、アクリル酸塩は、計算上アクリル酸として計算されている。例えば、モノマー溶液は、適切なヒドロキノン半エーテル含量を有するアクリル酸を使用して製造することができる。
【００２５】
架橋剤ｂ）は、ポリマー網目構造にフリーラジカルで重合導入することができる少なくとも２つの重合可能な基を有する化合物である。有用な架橋剤ｂ）は、例えば、ＥＰ５３０４３８Ａ１号に記載のエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、ＥＰ５４７８４７Ａ１号、ＥＰ５５９４７６Ａ１号、ＥＰ６３２０６８Ａ１号、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１号、ＷＯ０３／１０４２９９Ａ１号、ＷＯ０３／１０４３００Ａ１号、ＷＯ０３／１０４３０１Ａ１号及びＤＥ１０３３１４５０Ａ１号に記載のジアクリレート及びトリアクリレート、ＤＥ１０３３１４５６Ａ１号及びＷＯ０４／０１３０６４Ａ２号に記載のアクリレート基と同様にエチレン性不飽和基を更に含む混合アクリレート、又はＤＥ１９５４３３６８Ａ１号、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１号、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１号及びＷＯ０２／０３２９６２Ａ２号に記載の架橋剤混合物である。
【００２６】
有用な架橋剤ｂ）は、例えば、ＥＰ３４３４２７Ａ２号に記載の、特に、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、ポリオールの不飽和モノ−又はポリカルボン酸のエステル、例えば、ジアクリレート又はトリアクリレート、例えば、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート及び更にはトリメチロールプロパントリアクリレート及びアリル化合物、例えば、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステル及び更にはビニルホスホン酸誘導体を含む。有用な架橋剤ｂ）は、更にペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル、グリセロールトリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテル、更にはそのエトキシ化変異体を含む。本発明の方法は、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートを使用してよく、その際、使用されたポリエチレングリコールは３００〜１０００の間の分子量を有する。
【００２７】
しかしながら、特に有利な架橋剤ｂ）は、３〜１５回エトキシル化されたグリセロール、３〜１５回エトキシル化されたトリメチロールプロパン、３〜１５回エトキシル化されたトリメチロールエタンのジ−及びトリアクリレート、特に、２〜６回エトキシル化されたグリセロール又は２〜６回エトキシル化されたトリメチロールプロパン、３回プロポキシル化されたグリセロール、３回プロポキシル化されたトリメチロールプロパン、さらには３回混合してエトキシル化又はプロポキシル化されたグリセロール、３回混合してエトキシル化又はプロポキシル化されたトリメチロールプロパン、１５回エトキシル化されたグリセロール、１５回エトキシル化されたトリメチロールプロパン、４０回エトキシル化されたグリセロール、４０回エトキシル化されたトリメチロールエタン及びさらには４０回エトキシル化されたトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレートである。
【００２８】
架橋剤ｂ）として使用するのに特に好ましいのは、例えば、ＷＯ０３／１０４３０１Ａ１号に記載の、ジアクリル化、ジメタクリル化、トリアクリル化又はトリメタクリル化された複数回エトキシル化及び／又はプロポキシ化されたグリセロールである。３〜１０回エトキシル化されたグリセロールのジ−及び／又はトリアクリレートは特に有利である。更に一層好ましいのは、１〜５回エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセロールのジ−又はトリアクリレートである。３〜５回エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセロールのトリアクリレートが最も好ましい。これらは、吸水性ポリマー中の、特に低い残留物量（通常、１０質量ｐｐｍ未満）に関して顕著であり、且つそれとともに生じる吸水性ポリマーの水性抽出物は、同じ温度の水と比較してほとんど変わらない表面張力（通常、少なくとも０．０６８Ｎ／ｍ）を有する。
【００２９】
モノマーａ)と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｃ）の例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート及びジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。
【００３０】
有用な水溶性ポリマーｄ）は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリエチレンイミン、ポリグリコール、形式上は完全に又は部分的にビニルアミンモノマーから構成されたポリマー、例えば、部分的に又は完全に加水分解されたポリビニルアミド（いわゆる「ポリビニルアミン」）又はポリアクリル酸を含み、好ましくはポリビニルアルコール及びデンプンである。
【００３１】
重合は任意に慣用の重合調整剤の存在下で行う。好適な重合調整剤は、例えば、チオ化合物、例えば、チオグリコール酸、メルカプトアルコール、例えば、２−メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール及びメルカプトブタノール、ドデシルメルカプタン、ギ酸、アンモニア及びアミン、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、モルホリン及びピペリジンである。
【００３２】
モノマー（ａ）、（ｂ）及び任意に（ｃ）は、水溶性ポリマーｄ）の存在下で、２０〜８０質量％、好ましくは２０〜５０質量％、及び特に３０〜４５質量％の水溶液中で、重合開始剤の存在下、相互に（共）重合させる。有用な重合開始剤は、重合条件下でフリーラジカルに分解するあらゆる化合物を含み、例えば、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物、及びいわゆるレドックス系開始剤である。水溶性開始剤の使用が好ましい。様々な重合開始剤の混合物、例えば、過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウム又はペルオキソ二硫酸カリウムとの混合物を使用することが場合により有利である。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとの混合物を、任意の所望の比で使用してよい。好適な有機過酸化物は、例えば、アセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソノナノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート及びｔｅｒｔ−アミルペルネオデカノエートである。更に好適な重合開始剤は、アゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノ−プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）−イソブチルアミジンジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル及び４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）である。上記の重合開始剤は、慣用の量、例えば、重合すべきモノマーを基準として、０．０１〜５モル％、好ましくは０．１〜２モル％の量で使用される。
【００３３】
レドックス開始剤は、酸化性成分として、化合物１つあたり少なくとも１つの上述のもの、及び還元性成分、例えば、アスコルビン酸、グルコース、ソルボース、アンモニウム亜硫酸水素塩、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、次亜硫酸アンモニウム、ピロ亜硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属チオ硫酸塩、アルカリ金属次亜硫酸塩、アルカリ金属ピロ硫酸塩、アルカリ金属硫酸塩、金属塩、例えば、鉄（ＩＩ）イオン又は銀イオン、ナトリウムヒドロキシメチルスルホキシレート、又はスルフィン酸誘導体を含む。レドックス系開始剤の還元性成分は、好ましくはアスコルビン酸又はピロ亜硫酸ナトリウムである。使用されるモノマーの量を基準として、１×１０−５〜１モル％のレドックス系開始剤の還元性成分及び１×１０−５〜５モル％の酸化性成分が重合で使用されている。酸化性成分の代わりに、又はそれに加えて、１種以上の水溶性アゾ開始剤を使用することも可能である。
【００３４】
好ましくは、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、及びアスコルビン酸からなるレドックス系開始剤を使用する。これらの成分は、例えば、モノマーを基準として、１×１０−２モル％の過酸化水素、０．０８４モル％のペルオキソ二硫酸ナトリウム、及び２．５×１０−３モル％のアスコルビン酸の濃度で使用される。
【００３５】
重合を開始させるための多数の他の公知手段によって、重合を開始することも可能である。一例は、十分に高いエネルギーの照射、とりわけ紫外線の照射による重合開始である。通常、紫外線によって重合を開始する場合、紫外線の照射時にラジカルに分解する化合物を添加する。かかる化合物の例は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、及び／又はα，−α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンである。
【００３６】
モノマー水溶液は、溶解又は分散された形態の開始剤を含んでよい。しかしながら、開始剤を、モノマー溶液とは別に、重合反応器に添加してもよい。
【００３７】
好ましい重合禁止剤は、最適な効果のために溶解された酸素を必要とする。従って、重合前に不活性化によって、即ち、不活性ガス、好ましくは窒素を流すことによって、重合禁止剤が溶解した酸素と接触しないようにすることができる。これは、並流に、向流に、又はその間の入射角で導入することができる不活性ガスによって達成される。良好な混合は、例えば、ノズル、静的又は動的混合機、又は気泡塔により達成することができる。モノマー溶液の酸素含量は好ましくは、重合前に１質量ｐｐｍ未満、更に好ましくは０．５質量ｐｐｍ未満に下げる。モノマー溶液は、任意に不活性ガス流を用いて反応器内に通す。
【００３８】
好適なポリマーの製造、並びに更に好適な親水性のエチレン性不飽和モノマーａ）は、例えば、ＤＥ１９９４１４２３Ａ１号、ＥＰ６８６６５０Ａ１号、ＷＯ０１／４５７５８Ａ１号及びＷＯ０３／１０４３００Ａ１号に記載されている。
【００３９】
超吸収材は、通常、水性モノマー溶液の付加重合及び任意にその後のヒドロゲルの微粉砕によって得られる。好適な製造方法は文献中に記載されている。超吸収材は、例えば、以下によって得られる：
・  例えば、ＥＰ４４５６１９Ａ２号及びＤＥ１９８４６４１３Ａ１号に記載の、バッチプロセス又は管型反応器におけるゲル重合、及びその後のミートグラインダ、押出機又は混練機における微粉砕；
・  例えば、ＷＯ０１／３８４０２号Ａ１号に記載の、連続的な粉砕が、逆回転撹拌シャフトを用いて行われる混練機内での重合；
・  例えば、ＥＰ９５５０８６号Ａ２号、ＤＥ３８２５３６６号Ａ１号又はＵＳ６，２４１，９２８号内に記載の、ベルト上での重合、及びその後のミートグラインダ、押出機、又は混練機内での粉砕；
・  例えば、ＥＰ４５７６６０号Ａ１に記載の、比較的狭いゲルサイズ分布のビーズポリマーを生成する、乳化重合；
・  例えば、ＷＯ０２／９４３２８Ａ２号、ＷＯ０２／９４３２９Ａ１号に記載の、通常、連続操作において、水性モノマー溶液で予め噴霧され、その後、光重合に供される、織物層での現場重合；
・  例えば、ＥＰ３４８１８０Ａ１号、ＥＰ８１６３８３Ａ１号、ＷＯ９６／４０４２７Ａ１号、ＵＳ４０２０２５６号、ＵＳ２００２／０１９３５４６Ａ１号、ＤＥ３５１９０１３Ａ１号、ＤＥ１０２００５０４４０３５Ａ１号、ＷＯ２００７／０９３５３１Ａ１号、ＷＯ２００８／０８６９７６Ａ１号又はＷＯ２００９／０２７３５６Ａ１号に記載の、一般に球状の超吸収材ビーズを生成する、液滴重合。
【００４０】
これらの引用文献は、プロセス操作の詳細について、本願明細書に明確に援用されている。この反応は、好ましくは混練機又はベルト式反応内で又は液滴重合によって行う。
【００４１】
現在、主要量の超吸収材は、連続的なゲル重合によって製造されている。連続的なゲル重合のプロセスは、最初に、アクリル酸溶液と、中和剤、任意にコモノマー及び／又は更なる補助物質と、を異なる時間及び／又は位置で混合し、次いで該混合物を反応器内に移すか又は反応器内の初期装入物として混合物を調製することによって行われる。開始剤系は、重合を開始させるために最後に添加される。その後の連続的な重合プロセスは、ポリマーゲル、即ち、ゲルを形成するための重合溶媒（通常、水）中で膨張したポリマーを形成するための反応を含み、ポリマーゲルは撹拌重合の過程で既に微粉砕されている。その後、必要であれば、ポリマーゲルを乾燥させ、さらにチップ状に粉砕し且つふるいにかけ、そして移送して更に表面処理を行う。
【００４２】
得られるヒドロゲルの酸基は、一般的には少なくとも２５モル％、好ましくは少なくとも５０モル％、更に好ましくは少なくとも５５モル％の程度まで、そして一般的には８５モル％以下、好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下の程度まで、酸中和工程で部分的に中和される。
【００４３】
さらに中和は、ヒドロゲル段階において重合後に実施することができる。しかしながら、重合前に所望の中和の程度まで完全に又は部分的に中和を行うことも可能である。部分中和であり且つ重合前の場合、一般的には、重合前に中和剤の一部をモノマー溶液に添加することによって、使用されるモノマー中の酸基の少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも１５モル％、更に一般的には４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２５モル％以下が中和される。所望の最終的な中和度（即ち、ポリマー中の全てのカルボキシル基の、モル％での、中和したカルボキシル基の割合）は、この場合、重合終了に向けて又は重合後に初めて、好ましくは乾燥前にヒドロゲルの水準で定まる。モノマー溶液は、中和剤を混合することにより中和される。ヒドロゲルは中和の過程で、例えば、ゲル状物を微粉砕するためのミートグラインダ又は類似の装置を用いて、機械的に微粉砕することができ、この場合、中和剤を吹き付け、散布又は注ぎかけ、次いで入念に混ぜ込むことができる。このため、得られるゲル物質を均質化のために繰り返しミートグラインダで粉砕することができる。
【００４４】
中和剤の添加による、重合前の所望の最終的な中和度へのモノマー溶液の中和、又は重合後の中和の実施は、通常、重合前の部分中和、及び重合後の部分中和よりも単純であり、従って好ましい。
【００４５】
そのまま重合されたゲルは、任意に、ある程度の時間、例えば、少なくとも３０分、好ましくは少なくとも６０分、更に好ましくは少なくとも９０分、さらには一般的に１２時間以内、好ましくは８時間以内、及びより好ましくは６時間以内に、一般的に少なくとも５０℃、及び好ましくは少なくとも７０℃、更に一般的には１３０℃以下、及び好ましくは１００℃以下に保たれ、これらが多くの場合、前記ゲルの特性をさらに改善させる。
【００４６】
この後、中和されたヒドロゲルを、ベルト式又はドラム式乾燥機を用いて、残存水分量が好ましくは１５質量％未満、特に１０質量％未満（水分は下記のように測定される）になるまで乾燥させる。その結果、乾燥した超吸収材は、１５質量％まで、好ましくは１０質量％以下の水分を含有する。「乾燥」として分類するための決定的な基準は、特に、粉末として扱うための、例えば、空気輸送、容器充填、ふるい分け、又は固体処理技術に含まれる他の処理工程のための、十分な流動性である。しかしながら、任意に、流動床乾燥機又は加熱型プラウシェアミキサーを用いて乾燥を行ってもよい。特に無色の製品を得るために、蒸発する水を確実に急速除去して、このゲルを乾燥させることが有利である。このため、乾燥機温度を最適化し、空気供給及び除去を監視し、且つ常に十分な通気を保証しなければならない。乾燥は、ゲルの固体含有率が可能な限り高い場合には、当然ながら一層単純であり、且つ生成物は一層無色である。
【００４７】
従って、付加重合での溶媒画分は、乾燥前のゲルの固体含有率が一般的には少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも２５質量％、更に好ましくは少なくとも３０質量％であり、更には一般的には９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下であるように調整される。乾燥機を、窒素又は任意の別の非酸化不活性ガスで通気することは特に有利である。しかしながら、任意に、酸素の部分圧のみを簡単に乾燥中に低下させて、酸化による黄変プロセスを防止することができる。しかしながら、一般的に、適切な通気及び水蒸気の除去も同様に、なおも許容可能な生成物をもたらす。極めて短い乾燥時間は、一般的に、色及び生成物の質に関して有利である。
【００４８】
乾燥されたヒドロゲル（たとえなお、そう呼ばれることが多くても、これはもはやゲルではなく超吸収性を有する乾燥ポリマー（これは「超吸収材」という用語に該当する）である）は、通常、粉砕及びふるい分けされて、所望の粒径分布の粒状の超吸収材を生成し、有用な粉砕装置としては、典型的に、ロールミル、ピンミル、ハンマーミル、カッティングミル又はスイングミルが挙げられる。ふるい分けされた乾燥ヒドロゲルの粒径は、好ましくは１０００μｍ未満、更に好ましくは９００μｍ未満、最も好ましくは８５０μｍ未満、及び好ましくは８０μｍ超、更に好ましくは９０μｍ超、及び最も好ましくは１００μｍ超である。
【００４９】
非常にとりわけ好ましいのは、１０６〜８５０μｍの範囲の粒径（篩画分）である。粒径分布は、以下に記載するように測定される。
【００５０】
こうして製造される乾燥した超吸収性ポリマーは、通常、「ベースポリマー」として知られ、好ましくは次に表面後架橋される。表面後架橋は、乾燥され、粉砕され、そして分級されたポリマー粒子を用いて慣用の方法で達成することができる。表面後架橋の場合、架橋によりベースポリマーの官能基と反応可能な化合物を、通常は溶液の形で、ベースポリマー粒子の表面に適用する。好適な後架橋剤は、例えば、以下のものである：
・  ジエポキシド又はポリエポキシド、例えば、ジグリシジル又はポリグリシジル化合物、例えば、ホスホン酸ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテル、
・  アルコキシシリル化合物、
・  ポリアジリジン、アジリジン単位を含み且つポリエーテル又は置換された炭化水素をベースとする化合物、例えば、ビス−Ｎ−アジリジノメタン、
・  ポリアミン又はポリアミドアミン、並びにこれらとエピクロロヒドリンとの反応生成物、
・  ポリオール、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、メチルトリグリコール、２００〜１００００の平均分子量Ｍｗを有するポリエチレングリコール、ジグリセロールとポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、これらのポリオールのエトキシレート、並びにこれらとカルボン酸又は炭酸とのエステル、例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート、
・  カルボン酸誘導体、例えば、ウレア、チオウレア、グアニジン、ジシアンジアミド、２−オキサゾリジノンとその誘導体、ビスオキサゾリン、ポリオキサゾリン、ジイソシアネートとポリイソシアネート、
・  ジ−Ｎ−メタノール及びポリ−Ｎ−メタノール化合物、例えば、メチレンビス（Ｎ−メチロールメタクリルアミド）又はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、
・  ２つ以上のブロックトイソシアネート基を有する化合物、例えば、２，２，３，６−テトラメチルピペリジン−４−オンでブロックされたトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート。
【００５１】
必要であれば、酸性触媒を添加することができ、その例はｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、ホウ酸、又はリン酸二水素アンモニウムである。
【００５２】
特に好適な後架橋剤は、ジグリシジル又はポリグリシジル化合物、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、２−オキサゾリジノン、及びＮ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノンである。
【００５３】
表面後架橋（しばしば単に「後架橋」）は、通常、表面後架橋剤（しばしば単に「後架橋剤」）の溶液をヒドロゲル又は乾燥したベースポリマー粉末上に噴霧することによって行うことができる。
【００５４】
表面後架橋に使用される溶媒は、慣用的に好適な溶媒であり、例えば、水、アルコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、及びこれらの混合物である。特に好ましいのは、水、及び水−アルコール混合物であり、例えば、水−メタノール、水−１，２−プロパンジオール、水−２−プロパノール、及び水−１，３−プロパンジオールである。
【００５５】
後架橋剤溶液の噴霧は、好ましくは、可動式混合器具を備える混合機、例えば、スクリューミキサー、パドルミキサー、ディスクミキサー、プラウシェアミキサー、及びシャベルミキサー内で行われる。特に好ましいのは垂直型ミキサーであり、非常に特に好ましいのはプラウシェアミキサー及びシャベルミキサーである。有用で公知のミキサーとしては、例えば、Ｌｏｅｄｉｇｅ（登録商標）、Ｂｅｐｅｘ（登録商標）、Ｎａｕｔａ（登録商標）、  Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ（登録商標）、及びＳｃｈｕｇｉ（登録商標）のミキサーが挙げられる。非常に特に好ましいのは、高速ミキサー、例えば、Ｓｃｈｕｇｉ−Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）型、又はＴｕｒｂｏｌｉｚｅｒ（登録商標）型のものである。
【００５６】
架橋剤溶液を噴霧した後、任意に、一般的に熱処理工程を行い、事実上、表面後架橋反応を引き起こして表面架橋を完了させる。この工程は「硬化」又は単に「乾燥」と呼ばれることもある。これは通常、表面架橋剤を添加するために使用される装置からの直接的な下流で加熱したミキサー（「乾燥機」）中で、一般的に少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも８０℃、更に好ましくは少なくとも８０℃、さらには一般的に３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２００℃以下の温度で行われる。処理すべき超吸収材の乾燥機内での平均滞留時間（即ち、超吸収材の個々の粒子の平均滞留時間）は、一般的に少なくとも１分、好ましくは少なくとも３分、更に好ましくは少なくとも５分であり、さらには一般的に６時間以下、好ましくは２時間以下、更に好ましくは１時間以下である。実際の乾燥が起こるにつれて、存在する分裂生成物だけではなく、溶媒画分も除去される。熱による乾燥は、慣用の乾燥機、例えば、トレー式乾燥機、回転管式オーブン、又は加熱可能なスクリュー、好ましくは、接触乾燥機中で行われる。好ましくは生成物が撹拌される乾燥機、即ち、加熱ミキサ、更に好ましくはシャベル式乾燥機、最も好ましくはディスク式乾燥機を使用する。好適な乾燥機は、例えば、Ｂｅｐｅｘ（登録商標）乾燥機及びＮａｒａ（登録商標）乾燥機である。流動床乾燥機を使用することもできる。しかし乾燥はまた、ジャケットの加熱、又は予熱されたガス、例えば、空気を混合機中に吹き込むことによって、混合機自体の中で行うこともできる。しかしながら、例えば乾燥プロセスとして共沸蒸留を利用することも可能である。架橋反応は、乾燥前だけではなく、乾燥中にも行うことができる。
【００５７】
添加剤はこの工程で添加してよい。この表面架橋工程で任意に添加される添加剤の例は、通常、それぞれの場合に材料の全質量を基準として、少なくとも０．０５質量％、好ましくは少なくとも０．１質量％、更に好ましくは少なくとも０．３質量％、一般的に５質量％以下、好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下の総量の、通液性向上剤、例えば、粒状の無機又は有機固形物、カチオン性ポリマー及び水溶性多価金属塩、又はそれらの組み合わせであり、当該技術分野で公知の典型的な添加方法を用いる。
【００５８】
しかしながら、極めて一般的には、水溶性多価金属塩は、ポリマーの酸基と反応して添加される錯体を形成することができる二価又はそれより高い価数（「多価」）の金属カチオンを必ずしも含むわけではない。多価カチオンの例は、金属カチオン、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｓｃ３＋、Ｔｉ４＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋／３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｙ３＋、Ｚｒ４＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ４＋、Ｈｆ４＋、及びＡｕ３＋である。好ましい金属カチオンは、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋及びＬａ３＋であり、特に好ましい金属カチオンは、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋及びＺｒ４＋である。金属カチオンは、単独でも、相互の添加混合物でも使用できる。上述の金属カチオンについては、使用される溶媒中で充分な溶解性を有するあらゆる金属塩が使用可能である。弱い錯アニオン、例えば、塩化物イオン、硝酸イオン、及び硫酸イオンを有する金属塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、及びカルボン酸塩、例えば、酢酸塩及び乳酸塩が特に適している。硫酸アルミニウムを使用するのが特に好ましい。
【００５９】
超吸収材ポリマーの多価カチオン溶液による処理は、選択的な乾燥工程を含む、表面後架橋剤を用いる方法と同様に行う。金属塩の有用な溶媒としては、水、アルコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、及びこれらの混合物が挙げられる。特に好ましいのは、水及び水−アルコール混合物、例えば、水−メタノール、水−１，２−プロパンジオール、水−２−プロパノール、及び水−１，３−プロパンジオールである。
【００６０】
本発明の好ましい実施態様において、通液性向上剤を、表面架橋と同時に、又は表面架橋と幾分同時に及び幾分後に、表面架橋された超吸収材に適用する。例えば、通液性向上剤の好適な適用方法は、Ａｌ３＋などの多価金属カチオンを、表面架橋剤と同時に適用すること、及びシリカなどの粒状固形物を、表面架橋工程後に、例えば、表面架橋された生成物の乾燥後に行われる冷却工程の間に、適用することである。
【００６１】
超吸収材が別の方法によって製造される場合、上記のプロセス工程の一部は不要になり得る。例えば、乳化重合又は液滴重合は、粉砕又は分級を行う必要がない粒状の超吸収材を製造する。超吸収材の製造方法は、本発明において役割を果たさず、任意の方法で製造された粒状の超吸収材は、本発明によって処理してよい。
【００６２】
あらゆる乾燥、硬化又は他の加熱工程後に、生成物を冷却することが有利であるが、絶対的に必要なわけではない。冷却は連続的に又は非連続的に行うことができ、簡便には生成物を連続的に乾燥機の下流にある冷却器に運ぶことによって行うことができる。粉末状固体から熱を除去するために知られた装置、特に乾燥装置として上記した装置は全て使用することができるが、但し、該装置は加熱媒体ではなく冷却媒体、例えば冷却水を備えており、その結果、設計に応じて、熱が壁面を、さらには撹拌部材又は他の熱交換表面を伝わって超吸収材に導入されることなく、超吸収材から除去される。生成物が撹拌される冷却器、即ち、冷却混合機、例えば、シャベル式冷却器、ディスク式冷却器、又はパドル式冷却器、例えばＮａｒａ（登録商標）、又はＢｅｐｅｘ（登録商標）冷却器を使用することが好ましい。超吸収材はまた、冷却ガス、例えば、冷たい空気を冷却器内に吹き込むことによって流動床で冷却することもできる。冷却条件は、さらなる処理にとって望ましい温度を有する超吸収材が得られるように設定する。通常、冷却器内での平均滞留時間は、一般的に少なくとも１分、好ましくは少なくとも３分、更に好ましくは少なくとも５分であり、さらには一般的に６時間以下、好ましくは２時間以下、更に好ましくは１時間以下であり、冷却性能は、得られる生成物が一般的に少なくとも０℃、好ましくは少なくとも１０℃、更に好ましくは少なくとも２０℃の温度、さらには一般的に１００℃以下、好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下の温度を有するように決定される。
【００６３】
超吸収材はさらに任意に取扱いを容易にするために凝集抑制剤で処理される。凝集抑制剤は、全て２０℃において、少なくとも２０ｍＰａｓ、好ましくは少なくとも３０ｍＰａｓ、更に好ましくは少なくとも４０ｍＰａｓ、最も好ましくは少なくとも８０ｍＰａｓ、一般的に１０００ｍＰａｓ以下、好ましくは７００ｍＰａｓ以下の粘度を有する非水性液体である。好適な凝集抑制剤は、アルコール、ポリグリコール、シリコーン油、親水性の変性シリコーン油及びパラフィン油によって形成された群から選択される少なくとも１種のこの粘度の薬剤である。
【００６４】
これらの凝集抑制剤及びこれらの超吸収材への添加方法は、それ自体が公知である。一般的に、凝集抑制剤の添加工程に好適な方法及び装置は、表面架橋剤、特に上記の装置を冷却装置として適用するための上記のものである。好適なアルコールの例は、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−及び１，４−ブタンジオール又はグリセリンである。好適なポリグリコールの例は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリブチレングリコールである。一般的に、これらは５０００ｇ／モル以下、好ましくは３０００ｇ／モル以下、更に好ましくは２０００ｇ／モル以下の分子量を有する。
【００６５】
好ましい凝集抑制剤は、１，２−プロピレングリコール、１５００ｇ／モル未満の平均分子量を有するポリエチレングリコール、シリコーン油、及び疎水性変性シリコーン油である。
【００６６】
２種以上の凝集抑制剤を適用することが可能である。一般的に、粒状の超吸収材に添加される凝集抑制剤の総量は、所望の生成物特性を達成し、且つ「大きい袋」などの輸送容器から供給装置に自由に流れる生成物が得られるように調整される。凝集抑制剤の最適量は、超吸収材の種類、特に、通液性向上剤の種類及び量に依存する。一般的に、凝集抑制剤は、各場合において材料の全質量を基準として、少なくとも１００質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも２００質量ｐｐｍ、更に好ましくは少なくとも３００質量ｐｐｍ、さらには一般的に５０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１５００質量ｐｐｍ以下の量で使用される。
【００６７】
凝集抑制剤は、好ましくは、表面架橋後に、及び通液性向上剤の添加後にポリマーに適用される。最も好ましくは、凝集抑制剤は、表面架橋の間に適用される熱処理工程後に又は通液性向上剤の添加の過程で適用される熱処理工程後に添加される。冷却器が十分な混合品質を与えるかどうかによって、表面架橋及び通液性向上剤の添加を行った後、冷却工程の間に凝集抑制剤を適用することは好都合である。好ましくは、表面架橋して通液性向上剤を添加した後に、通常、ミキサー内で、凝集抑制剤を別々の工程で添加することは常に可能である。場合によっては、表面架橋の間の凝集抑制剤の不活性を条件として、表面架橋の間又は通液性向上剤の添加の間に凝集抑制剤を適用することが可能である。
【００６８】
凝集抑制剤の添加は、通常、その後の加熱工程を必要としない。幾分特別な環境のために加熱工程が必要とされる場合、凝集抑制剤とポリマーとの間の反応にとって十分に高い温度を避けるように注意しなければならない。
【００６９】
本発明によれば、トリクロサンは、超吸収材とトリクロサンを含む水性スラリーとを接触させることによって超吸収材に添加される。最も単純で且つ最も好ましい形態では、超吸収材は、トリクロサンの水スラリーと接触される。しかしながら、このスラリーは、他の望ましい成分、例えば、これに限定されないが、通液性向上剤、例えば、シリカ、又は超吸収材で知られた任意の他の添加剤を含んでよい。
【００７０】
スラリーは、粒子のコーティングを達成するために任意の公知法で添加できる。これを達成するための任意の公知の又は上記の方法は、表面架橋剤の溶液に関して、トリクロサンスラリーについても実施可能である。スラリーを超吸収材に噴霧することが好ましい。トリクロサンスラリーは、超吸収材と表面架橋溶液との接触に使用される同じ型の装置に添加してよい。簡便法では、トリクロサンスラリーは、最終冷却器内で超吸収材に噴霧することによって添加される。
【００７１】
好ましくは、トリクロサンスラリーは、超吸収材と凝集抑制剤とを接触させるために使用される同じ型の装置内で添加されており、凝集抑制剤が超吸収材に添加される場合、好ましくはトリクロサンスラリーは凝集抑制剤及びこの工程で添加される全ての他の添加剤と同時に添加される。この文脈において、「同時に」とは、「全く同じ装置で」を意味するが、必ずしも「全く同じノズル又はノズル一式を通して」を意味するわけではない。
【００７２】
しかしながら、トリクロサンスラリーは、別の又は凝集抑制剤が添加されていない、表面架橋剤溶液又は凝集抑制剤とベースポリマーとを接触させるための上に列記された液体などの液体と固体とが接触するように設計された専用装置において、凝集抑制剤とは別に添加することも可能である。超吸収材と凝集抑制剤との接触に使用される装置の型及び超吸収材とトリクロサンスラリーとの接触に使用される装置の型は異なってよい。トリクロサンが凝集抑制剤とは別に添加される場合、これは凝集抑制剤の前又はその後に添加される。
【００７３】
その後に加熱しないでトリクロサンを添加することが好ましい。換言すれば、超吸収材の温度が意図的に上昇する乾燥、硬化又は他の加熱工程後にトリクロサンを添加することが好ましい。
【００７４】
典型的には、トリクロサンを含む水性スラリーは、少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも１５質量％、典型的には９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下のトリクロサンを含む。スラリーの全成分の量の百分率は常に合計１００％になる。スラリー（又は、同義語を使用して、分散液）として、多量の溶解していないトリクロサンが存在する。スラリーの濃度は特に重要ではない。濃度の主要な基準は、選定された機器内で処理できるスラリーを有することである。スラリーを噴霧する場合、スラリーは、選択したノズルからポンプ送出可能であり且つ噴霧可能である必要がある。好ましくは、スラリーは実質的にトリクロサン及び水からなり、更に好ましくは、スラリーはトリクロサン及び水からなる。
【００７５】
任意に、貯蔵特性又は取り扱い特性に影響を与えるため、超吸収材には、更なる慣用の添加剤及び補助材料が加えられている。それらの例は、幾つかの用途で望ましい、膨潤したゲルの可視性を改善するための着色、不透明添加剤、界面活性剤等である。同様に、トリクロサンスラリーの一部として必要量の水を添加して所望の残存水分量に調整することが最も快適であるが、超吸収材の場合、最終的な水分は、必要に応じて水を添加して調整することができる。これらの添加剤及び補助材料は、それぞれ別個の処理工程で加えることができるが、１つの簡便法は、冷却器が十分な混合品質を提供する場合、この冷却器内で、例えば、超吸収材に溶液を噴霧することによって、又は微粉砕された固体又は液体の形態でこれらの添加剤及び補助材料を添加することによって、これらを超吸収材に加えることであってもよい。
【００７６】
本発明の方法を用いて製造された表面架橋された超吸収材は、任意に、慣用の方法で粉砕及び／又はふるい分けされる。粉砕は通常、必要ではないが、形成される又は基準より小さいアグロメレートをふるい分けすることは、生成物に対して所望の粒径分布に調整するために、通常は推奨される。アグロメレート及び基準より小さいものは、慣用の方法で且つ適した点で廃棄されるか又は好ましくはプロセスに戻されるかのいずれかであり、粉砕後のアグロメレートである。超吸収材の粒径は、好ましくは１０００μｍ以下、更に好ましくは９００μｍ以下、最も好ましくは８５０μｍ以下であり、且つ好ましくは少なくとも８０μｍ、更に好ましくは少なくとも９０μｍ、最も好ましくは少なくとも１００μｍである。典型的な篩画分は、例えば、１０６〜８５０μｍ、又は１５０〜８５０μｍである。
【００７７】
本発明者らは更に、本発明の方法によって製造された超吸収材及び本発明の方法によって製造された超吸収材を含む衛生物品を見出した。本発明による衛生物品は、例えば、軽度又は重度の失禁での使用を意図したもの、例えば、重度又は軽度の失禁のためのインサート、失禁用パンツ、さらには乳児及び幼児用のおむつ、トレーニングパンツあるいは女性用衛生物品、例えば、ライナー、生理用ナプキン又はタンポンである。この種の衛生物品が公知である。本発明の衛生物品は、それらが本発明の超吸収材を含んでいる点で、公知の衛生物品とは異なる。本発明者らは更に、衛生物品の製造方法であって、少なくとも１つの本発明の吸水性材料を、当該衛生物品の製造において使用することを含む、前記製造方法も見出した。超吸収材を使用する衛生物品の製造方法もまた別に公知である。
【００７８】
本発明は更に、子供用のトレーニングパンツ、靴の中敷き及び別の体液を吸収するための衛生物品における本発明の組成物の使用を提供する。本発明の組成物は、液体、特に水又は水溶液が吸収される、他の技術分野及び産業分野でも使用できる。それらの分野は、例えば貯蔵、梱包、輸送（水又は湿分に敏感な物品のための梱包材料成分として、例えば、花の輸送のために、さらには機械的な衝撃に対する保護として）；（キャットリター内の）動物用衛生品；食品梱包（魚、鮮肉の輸送；鮮魚又は肉の梱包中での水、血液の吸収）；医療（絆創膏（ｗｏｕｎｄ  ｐｌａｓｔｅｒ）、火傷用包帯のための、又は他の滲出性の傷のための吸水性材料）、化粧品（医薬品及び薬剤のための担体物質、リウマチのプラスター、超音波ゲル、冷却ゲル、化粧品増粘剤、日焼け止め）；水中油型及び油中水型エマルションのための増粘剤；テキスタイル（テキスタイル、靴の中敷きにおける湿分制御、例えば保護衣、手袋、ヘッドバンドにおける蒸発冷却用）；化学工学用途（有機反応のための触媒として、大きな官能分子、例えば酵素の固定のために、凝集に関する接着材、蓄熱材、ろ過助剤、ポリマー積層品内の親水性成分、分散剤、流動化剤として）；建築及び工学における粉末射出成形における助剤として（据え付け、ロームベースの下塗りにおいて、振動抑制媒体として、水を多く含む土地でのトンネル掘削における補助、ケーブルシース）；水処理、廃棄物処理、水除去（防氷剤、再利用可能なサンドバッグ）；洗浄；農薬産業（潅がい、融雪氷水及び露堆積物の保持、コンポスト添加剤、菌類／昆虫発生からの森林の保護、植物への活性成分の緩効性放出）；消火又は防火用；熱可塑性ポリマーの同時押出剤（例えば、多層膜の親水化用）；水を吸収できる膜及び熱可塑性成形体の製造（例えば、農業用の雨及び露結水を貯蔵する膜；加湿膜で梱包された果物及び野菜を新鮮に保つための超吸収材含有膜；例えば、肉、魚、鶏肉、果物及び野菜などの食品包装のための、超吸収材−ポリスチレン同時押出物）；又は活性成分配合物の担体物質として（薬剤、農作物保護）である。
【００７９】
超吸収材特性試験法
遠心保持能（ＣＲＣ）
遠心保持能（ＣＲＣ）の測定方法は、米国特許出願第２００２／０１６５２８８Ａ１号の段落［０１０５］及び［０１０６］に記載されている。
【００８０】
水分
水分は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association、Avenue Eugene Plasky 157, 1030 ブリュッセル、ベルギー、www.edana.org）より利用可能な、ＥＤＡＮＡが推奨する試験方法Ｎｏ．４３０．２−０２「水分」によって測定する。
【００８１】
粒径分布
粒径分布は、ＥＤＡＮＡより利用可能な、ＥＤＡＮＡが推奨する試験方法Ｎｏ．４２０．２−０２「粒径分布」によって測定する。
【００８２】
臭気抑制
ＤＳＭ１媒体（Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH, Inhoffenstrasse 7 B, 38124 ブラウンシュヴァイク、ドイツ）を、５．０ｇ／ｌの肉からのペプトン（Merck KGaA, Frankfurter Strasse 250, 64293 ダルムシュタット、ドイツ； Art. Nr. 1.07214）及び３．０ｇ／ｌの肉エキス（Merck; Art. Nr. 1103979）から調製し、これをｐＨ＝７．０に調整した。ＤＳＭ１媒体５０ｍｌをプロテウス・ミラビリスＡＴＣＣ１４１５３でＯＤ＝０．１に処理し、これを撹拌されるバッフルを備えた三角フラスコ２５０ｍｌにおいて１５時間にわたり３７℃及び２２０ｒｐｍでインキュベートする。得られる原液は、約１０９ｃｆｕ／ｍｌ（ＯＤ＝２．０〜２．５）の細胞密度を有していた。
【００８３】
合成尿素は、２５ｇ／ｌの尿素（滅菌濾過したもの）、９．０ｇ／ｌの塩化ナトリウム、１ｇ／ｌの肉からのペプトン及び１ｇ／ｌの肉エキスから調製した。合成尿素を、濃縮された滅菌濾過した尿素溶液を添加する前に、蒸気でオートクレーブ処理した。
【００８４】
合成尿素５０ｍｌの吸収に必要な量（遠心保持能から算出する）の超吸収材を、蒸気でオートクレーブ処理したポリプロピレン製の組織学ビーカー１２５ｍｌ内に置いた。５０ｍｌの合成尿素を５０μｌの原液（約１０６ｃｆｕ／ｍｌの全濃度に対応する）で処理し、これを超吸収材と混合し、拡散管（Draegerwerk AG & Co. KGaAから入手可能な、「Draeger-Roehrchen(登録商標)アンモニア 20/a-D」；リューベック；ドイツ；商品番号8101301）を備えた蓋をねじ締めした。アンモニアの生成を４８時間３７℃で観察した。
【００８５】
実施例
実施例１
１ｋｇの超吸収材粉末（BASF SE社から入手可能なHysorb(登録商標)T8400、Carl-Bosch-Strasse 38, 67056 ルートヴィヒスハーフェン、ドイツ）をミキサー（Gebrueder Loedige Maschinenbau GmbH製の、実験室プラウシェアミキサーモデルM 5、Elsener Strasse 7 - 9, 33102パーダーボルン、ドイツ）内に置いた。別の５．４ｇの脱イオン水で更に希釈された、３ｇのトリクロサンの水分散液（Microban International, Ltdから入手可能、１１４００  Ｖａｎｓｔｏｒｙ  Ｄｒｉｖｅ、ハンターヴィルス、ＮＣ  ２８０７８、米国）を、シリンジを用いてポリマー粉末に６０ｒｐｍの混合速度で滴加した。これによって１５００質量ｐｐｍのトリクロサン含量を有する超吸収材が得られる。
【００８６】
参照例１
トリクロサンを超吸収材粉末（ＢＡＳＦ  ＳＥ社から入手可能なＨｙｓｏｒｂ（登録商標）Ｔ８４００、Carl-Bosch-Strasse 38, 67056ルートヴィヒスハーフェン、ドイツ）に添加しなかった。
【００８７】
参照例２
しかしながら、１．５ｇのプロピレングリコールの１．５ｇのトリクロサン溶液（Microban International, Ltd.から入手可能、11400 Vanstory Drive, ハンタースヴィル, NC 28078, 米国）を用いて、実施例１を繰り返した。これによって１５００質量ｐｐｍのトリクロサン含量を有する超吸収材が得られる。
【００８８】
実施例１及び比較例２の超吸収材のＣＲＣ値及びＡＵＬ値は、未処理の超吸収材、比較例１とは有意に異なっていないが、実施例１のＣＲＣは添加した水の量に応じてきっちりと低下した。
【００８９】
実施例１並びに比較例１及び２の生成物を、臭気抑制試験を用いて試験した。比較例２が予想されるアンモニアの生成を示すが、実施例１も比較例２もアンモニアの生成は全く示さなかった。これは、本発明の方法が、易燃性の溶媒の扱いを回避しながら、公知のトリクロサンの添加方法よりも劣っていないことを実証する。