(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３つ以上の塩成分を含む、常温（２５℃）で液形態である複合イオン液体であって、該塩成分の少なくとも１つの溶融温度が常温（２５℃）よりも高温であり、該塩成分の少なくとも３つはカチオンを含み、該カチオンが、Ｎ＋、Ｐ＋、Ｃ＋、Ｓ＋、及びそれらの組み合わせの群から選択される少なくとも１つの荷電原子を含む有機化合物から独立に選択され、該有機化合物が１つ以上のヘテロ原子を含み、そして該複合イオン液体の該塩成分の２つまたは３つ以上は、同じアニオンまたは同じカチオンを有する、複合イオン液体。
【請求項２】
前記塩成分がイオン液体である、請求項１に記載の複合イオン液体。
【請求項３】
前記塩成分の前記カチオンが、独立に、次の化学構造式で示されるカチオンから選択される、請求項１又は２に記載の複合イオン液体。
【化４】
0005480160.tif 000014
該式中、
１）Ｒは独立に、
Ｈ（ただし、ヘテロ原子に結合している少なくとも１つのＲはＨでない。）、
１〜２０の炭素原子を含有する直鎖アルキル又は分岐アルキル、
２〜２０の炭素原子と１つ以上の二重結合とを含有する直鎖アルケニル又は分岐アルケニル、
２〜２０の炭素原子と１つ以上の三重結合とを含有する直鎖アルキニル又は分岐アルキニル、
３〜７の炭素原子を含有する飽和、部分飽和又は完全不飽和の環状アルキル、
それぞれのＲがヘテロ原子に結合されていないという条件で、Ｆ又はＣｌであるハロゲン、
それぞれのＲが正電荷によってヘテロ原子に結合されていなく、かつ、少なくとも１つのＲがＮＯ２ではないという条件で−ＮＯ２、及び
それぞれのＲが正電荷によってヘテロ原子に結合されていなく、かつ、少なくとも１つのＲがＣＮではないという条件で−ＣＮ、
から選択され、
（２）個々のＲは様々な場合において同一又は異なり、
２つ以上のＲは１つ以上の単結合及び／又は二重結合によって互いに結合されてよく、
少なくとも１つのＲがハロゲン化されていないという条件で、１つ以上のＲは、Ｆ又はＣｌであるハロゲンによって部分的に若しくは完全に水素が置換されるか、又は−ＣＮ若しくは−ＮＯ２によって部分的に置換され、
Ｒの１つ若しくは２つの炭素原子はヘテロ原子によって置換されるか、又は−Ｏ−、Ｃ（Ｏ）−、Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、−Ｎ＝、−Ｐ＝、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）ＮＲ’−、−Ｓ（Ｏ）ＮＲ’−若しくは−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ’−から選択され、
該式中、Ｒ’は、Ｈ、１〜６の炭素原子を含有する非フッ素化、部分フッ素化若しくは完全フッ素化のアルキル、又は非フッ素化、部分フッ素化若しくは完全フッ素化のフェニルである。
【請求項４】
前記塩成分のアニオンが、独立に、次の化学式で示されるアニオンから選択される、請求項１から３のいずれか１項に記載の複合イオン液体。
【化５】
0005480160.tif 000015
該式中、ｎは１〜２０の整数値であり、ｍは０、１、２、又は３であり、ｙは０、１、２、３又は４であり、ｚは０、１、２、又は３であり、
１）ＲＦ及びＲＦ’は、独立に、
１〜２０の炭素原子を含有する完全にフッ素化されたアルキル（ただし、ＲＦ’はトリフルオロメチルを含まない。）、
２〜２０の炭素原子及び１つ以上の二重結合を含有する完全にフッ素化されたアルケニル、
完全にフッ素化されたフェニル、又は
飽和、部分不飽和及び／若しくは完全に不飽和のシクロアルキルから選択され、
シクロアルキルはペルフルオロアルキルによって置換されてもよく、
２）アニオン中に２つ以上のＲＦ又はＲＦ’が存在する場合には、ＲＦ又はＲＦ’は１つ以上の単結合若しくは二重結合によって互いに結合されてよく、環状、二環状又多環状構造を形成してよく、
３）ヘテロ原子に対してα位ではない、置換基ＲＦ又はＲＦ’の１つの炭素原子又は２つの隣接しない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−及び−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−から選択される原子及び／又は原子団によって置換されてもよいし、又はＲ’−Ｏ−ＳＯ２−又はＲ’−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−の末端基を有してもよい、そしてＲ’は、１〜６の炭素原子を含有する非フッ素化、部分フッ素化若しくは完全フッ素化のアルキル、３〜７の炭素原子を含有する飽和若しくは部分飽和の環状アルキル基、無置換若しくは置換のフェニル、又は無置換若しくは置換のヘテロ環を表し、
４）ＲＦ及びＲＦ’を含む２つ以上のアニオンは、共通のＲＦ又はＲＦ’によって互いに結合されてよく、それによって、前記で示したように、負電荷の２つのアニオンを含む単一分子を形成し、
５）置換基ＲＦ又はＲＦ’は、−ＳＯ２Ｘ’、−Ｏ−、−ＳＯ２−、及び−ＮＲ’から選択される１つまたは２つの、原子、基、又は末端基を有してよく、原子、基又は末端基はα位に存在しなく、これらの２つは互いに結合しなく、Ｒ’は１〜６の炭素原子を含有する非フッ素化、部分フッ素化若しくは完全フッ素化のアルキルであるか、３〜７の炭素原子を含有する置換若しくは無置換のシクロアルキルであるか、置換若しくは無置換のフェニルであるか、又は置換若しくは無置換のヘテロ環であり、Ｘ’はＦ、Ｃｌ、又はＢｒであり、
６）置換基Ｒ１は、独立に、
Ｈ（ただし、ヘテロ原子に結合している少なくとも１つのＲ１はＨでない。）、
１〜２０の炭素原子を含有する直鎖または分岐アルキル、
２〜２０の炭素原子と１つ以上の二重結合とを含有する直鎖または分岐アルケニル、
２〜２０の炭素原子と１つ以上の三重結合とを含有する直鎖または分岐アルキニル、及び
３〜７の炭素原子を含有する飽和、部分飽和又は完全不飽和の環状アルキル基（その環状アルキル基は、１〜６の炭素原子を含有するアルキルによって更に置換されてもよい。）
から選択され、Ｒ１はＣＮ、ＳＣＮ、ＳｅＣＮ、ＮＯ２及び／又はハロゲンによって部分的に置換されてもよく、そのハロゲンはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、
７）ヘテロ原子に対してα位ではない、置換基のＲ１の１つの炭素原子又は２つの隣接しない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、ＰＲ’２＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＨ−又は−ＳＯ２ＮＲ’−から選択される原子及び／又は原子団によって置換されてもよく、そしてＲ’は、１〜６の炭素原子を含有する非フッ素化、部分フッ素化若しくは完全フッ素化のアルキル、３〜７の炭素原子を含有する飽和若しくは部分飽和の環状アルキル基、無置換若しくは置換のフェニル、又は無置換若しくは置換のヘテロ環を表す。
【請求項５】
前記塩成分の少なくとも１つが、Ｉ−、［Ｂ（ＣＮ）４］−、及びＮＣＳ−から成る群から選択されるアニオンを含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の複合イオン液体。
【請求項６】
前記塩成分の少なくとも１つが、下記の式（Ｉ）で示されるカチオンを含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の複合イオン液体。
【化６】
0005480160.tif 000016
該式中、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びＣ２〜Ｃ１０アルケニルから選択され、そのアルキル及びアルケニルは直鎖でもよいし、又は少なくとも３つの炭素を含むならば、分岐若しくは環状でもよく、そして部分又は全体にハロゲン化されてもよい。
【請求項７】
前記アルキルがＣ１〜Ｃ４アルキルであり、前記アルケニルがＣ２〜Ｃ４アルケニルである、請求項３から６のいずれか１項に記載の複合イオン液体。
【請求項８】
前記塩成分の少なくとも２つが、各々、異なるカチオンを含み、該異なるカチオンが、独立に、請求項３に記載の置換イミダゾリウム化合物、及び前記式（Ｉ）の化合物の群から選択される、請求項１から７のいずれか１項に記載の複合イオン液体。
【請求項９】
前記塩成分の少なくとも１つが、ｌ−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＩ）、１、３−ジメチルイミダゾリウム（ＤＭＩＩ）、ｌ−プロピル−３−メチルイミダゾリウム（ＰＭＩＩ）、及びｌ−アリル−３−メチルイミダゾリウム（ＡＭＩＩ）の群から選択される、請求項１から８のいずれか１項に記載の複合イオン液体。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の複合イオン液体を含む、電解質。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電解質を含む、光電子及び／又は電気化学デバイス。
【請求項１２】
光電変換デバイス、光（太陽）電池及び色素増感太陽電池から選ばれる、請求項１１に記載の光電子及び／又は電気化学デバイス。
【請求項１３】
溶媒、滑剤、電解質又は触媒としての請求項１から９のいずれか１項に記載の複合イオン液体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には、イオン液体、電解質、並びに光電子及び電気化学デバイスの分野に関する。特には、本発明は、少なくとも２つの塩成分を含む複合イオン液体に関する。本発明は、また複合イオン液体を含む光電変換デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン液体の用語は、一般的には、有機成分を有する塩を示し、そして１００℃より低い溶融温度を有する塩を示す。当該技術水準では、多くの化合物がイオン液体として用いられる。例えば、Hurley及び Wierは、一連の米国特許(US2446331号、US2446339号、及びUS2446350号)で溶媒フリーのイオン液体を開示した。これらの"常温溶融塩"は、AlCl3及びn-アルキルピリジニウムハロゲン化物の様々な塩に基づいている。近年、ピリジニウムタイプ、イミダゾリウムタイプ、又は第４級アンモニウム塩タイプの合成物質及び特性を述べ、さらには、触媒反応、合成、リチウム電池、燃料電池、太陽電池等の分野における使用を述べたものの幾つかの記述が公開されている。これらの記述の幾つかを以下に示すと、Chem. Rev.99(8)、1999、2071-83に記載されている、Welton T.のRoom-temperature molten liquids. Solvents for synthesis and catalysis、Chem. Rev.、102(10)、2002、3667-3691に記載されている、Dupont J.らのIonic Liquid (molten salt) phase organometallic catalysis、Ace.Chem. Res. 39(12)、2006、897-908に記載されている、Miaou W. S.らのIonic-liquid-supported synthesis: A novel liquid-phase strategy for organic synthesis、J Chem Technol Biotechnol、68(4)、1997、351-354に記載されている、Seddon K. R.のIonic liquids for clean technology、General、222、2001、101-117に記載されている、Gordon C. M.のNew developments in catalysis using ionic liquids, Applied Catalysis A、Catalysis Today 74、2002、157-189に記載されている、Zhao DらのIonic liquids: applications in catalysis、Chem.Comrn、23、2001、2399-2407に記載されている、Sheldon R.のCatalytic reactions in ionic liquids、Peter WasserscheidのIonic Liquids in Synthesis, 2002, Wiley, Weinheim、Ohno H.のElectrochemical Aspects of ionic liquids, 2005, Wiley, New Jersey、Rogers R.D.及びSeddon K.Rが編集した、Ionic Liquids as Green Solvents: Progress and Prospects. ACS Symposium Series 856, Washington, DC: American Chemical Society, 2003、並びに、Rogers R.及びSeddon K.Rが編集した、Ionic Liquids: Industrial Applications to Green Chemistry. ACS Symposium Series 818. Washington DC:American Chemical Society,2002がある。
【０００３】
イオン液体は、とりわけ、高伝導率、非常に低い蒸気圧、熱的安定性及び難燃性の特性を有するために注目を浴びている。1980年初頭に、Rajeshwarらは、電解質として例えばPyCl/AlCl3のようなイオン液体、そして光アノードとしてn- GaAs又は n-InPを用い、1.7% の効率性を有する光電気化学電池を作製した(P.Singh、K.Rajeshwar、J.DuBow、R.JobのJ.Am.Chem.Soc、102、1980、4676、P.Singh、R.Singh、K.Rajeshwar、J.DuBow、J.Electrochem.のSoc、128、1981、1724、K. Rajeshwar、P.Singh、R.Thapar、J.Electrochem.のSoc、128、1981、1750)。
【０００４】
1996年に、M.Gratzelらは、色素増感太陽電池の電解質として1:9の比のl-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムヨウ化物(HMII)(高粘度)とl-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリフラート(EMItriflate)(低粘度)との混合物を用いた。そして、電力変換効率は0.5%より低かった(N. Papageorgiou、Y. Athanassov、M. Armand、P. Bonhote、H.Pettersson、A. Azam、M. GratzelのInorg.Chem、35、1996、1168)。2001年に、Matsumotoらは、色素増感太陽電池の電解質としてEMIF(HF)2.3(超低粘度)とDMHIIとのイオン液体の混合物を用いた。電力変換効率は2.1%であった(H. Matsumoto、T.Matsuda、T.Tsuda、R.Hagiwara、Y.Ito、Y.MiyazakiのChem.Lett.、26、2001)。
【０００５】
2002年に、M.Gratzelらは色素増感太陽電池の電解質としてl-プロピル-3-メチルイミダゾリウムヨウ化物(PMII)を用いた。電力変換効率は5.3%であった(P.Wang、S.M.Zakeeruddin、I.Exnar、M.GratzelのChem.Commun、2972)。これらの結果は、色素増感太陽電池におけるイオン液体の使用についての成功を意味した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、改良された特性、例えば、伝導率、流動性、溶融温度及び／又はその他特性を有する新規なイオン液体を提供することを目的とし、そして、その新規なイオン液体は、そのイオン液体が利用されるシステム、デバイス及び／又はプロセスの改良に貢献する。
【０００７】
例えば、低い溶融温度、好ましくは、常温(25℃)程度又は常温(25℃)より低温を有し、及び／又は液体(溶融された)状態で高伝導率を有するイオン液体を提供することを目的とする。
【０００８】
特には、電解質、溶媒、滑剤、及び触媒として有用であるイオン液体を生産することを目的とする。
【０００９】
光電子及び／又は電気化学デバイスに関しては、本発明は、それらのデバイスに利用されることが可能であって、デバイスの特性を改良するイオン液体を提供することを目的とする。
【００１０】
例えば、光電変換デバイスに関しては、そのデバイスに利用されることが可能であって、改良された短絡回路光電流密度(Joc)、開回路電圧(Voc)、曲線因子(FF)及び／又は光電変換(η)をもたらし、及び／又はそのデバイスの長期安定性に貢献するイオン液体を提供することを目的とする。
【００１１】
さらに、本発明の目的は、高伝導率を有する常温溶融イオン液体を提供することであり、イミダゾリウム誘導体に基づいたイオン液体を提供することであり、及び／又はイオン液体を生産するための簡易な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、２つ以上の塩成分を含む複合イオン液体を提供する。注目すべきは、複合イオン液体は改良された特性を有する。特に、これらの複合イオン液体に基づいて、改良された特性を有する光電子及び／又は電気化学デバイスが得られる。
【００１３】
本発明は、第一の態様において、複合イオン液体を提供する。イオン液体は２成分、３成分、４成分等のイオン液体でよく、２つ、３つ、４つ又は５つ以上の塩成分を含んでよい。塩成分はイオン液体であることが好ましい。
【００１４】
したがって、１つの態様においては、本発明は、２つ以上の塩成分を含む複合イオン液体を提供し、イオン液体の少なくとも１つの溶融温度が、複合イオン液体の溶融温度より高温である。
【００１５】
別の態様においては、本発明は、２つ以上の塩成分を含む複合イオン液体を提供し、複合イオン液体の溶融温度が、少なくとも２つの塩成分の溶融温度より低温である。
【００１６】
１つの態様においては、本発明は、２つ以上の塩成分を含む複合イオン液体を提供し、少なくとも１つの塩成分の溶融温度が常温(25℃)より高温である。
【００１７】
１つの態様においては、本発明は、２つ以上の塩成分を含む複合イオン液体を提供し、複合イオン液体の溶融温度が常温(25℃)と等温であるか、又は常温(25℃)より低温である。
【００１８】
更に他の態様によると、本発明は、複合イオン液体を含むか、及び／又は複合イオン液体に基づくか、又は複合イオン液体から成る電解質に関し、複合イオン液体を含む、電気化学及び／又は光電子デバイスに関し、そして複合イオン液体を含む光電変換デバイスに関する。
【００１９】
本発明の更なる態様及び好ましい実施形態は、添付の特許請求の範囲中に提示される。
【００２０】
本発明は様々な利点を提供する。まず、本発明の全ての化合物は塩としての特性を有し、有機溶媒中に非常に容易に溶解され得る。
【００２１】
公知のイオン液体と比較して、本発明の複合イオン液体は、驚くべきことに、低い溶融温度を有する。その上、複合イオン液体は良好な安定性を有する。複合イオン液体は常温で保存され得る。
【００２２】
本発明のイオン液体は、高収率(通常80%超、好ましくは90%超)で容易に生産され得る。そして、その生産のための原材料は、容易に入手可能である。
【００２３】
本発明のイオン液体は、様々な合成反応又は触媒反応の溶媒として使用され得る。例えば、イオン液体は、非水性の極性種、相移動触媒及び／又は均一又は不均一な触媒作用を起こす媒体として使用され得る。
【００２４】
過去のリサーチは、色素増感太陽電池の電解質システムとして、高濃度の電気活性なヨードと共に、アニオン及び小さなサイズのカチオンを使用する傾向があることを示している。
【００２５】
一般的には、イオン成分のサイズが小さければ小さいほど、塩/イオン液体の溶融温度は高くなる。溶融温度が常温より高温である場合、たとえ、様々な態様において多くの優れた特性を有していたとしても、そのイオン液体を広範囲にわたって利用することはできない。本発明のイミダゾリウムタイプの複合イオン液体は小さなサイズのイオンに基づくもであり、結果として、不揮発性、かつ、低粘性のイオン液体電解質の成功をもたらす。本発明のイオン液体に基づいた電解質を使用した光電変換デバイス、特には色素増感太陽電池は、7.1%〜8.2%の電力変換効率を達成し、その高いレベルはイオン液体に基づいた色素増感太陽電池を用いて達成した。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図1は、温度(0-1000C)の関数として一連のイミダゾリウムタイプのイオン液体の伝導率を示す。図中の用語の意味は、  a:l-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムヨウ化物物(HMII)、  b:l-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヨウ化物(BMII)、  c:l-プロピル-3-methyイミダゾリウムヨウ化物物(PMII)、  d:l-エチル-3-メチルイミダゾリウムヨウ化物(EMII)、  e:1、3-ジメチルイミダゾリウムヨウ化物(DMII)、  f:l-アリル-3-メチルイミダゾリウムヨウ化物(AMII)、  g:1:1であるモル比のEMII及びDMIIに基づいた本発明による複合イオン液体、  h:1:1:1であるモル比のEMII、DMII及びAMIIに基づいた本発明による複合イオン液体、である。
【００２７】
【図２】図2は、実施例7の色素増感太陽電池のJ-V座標のグラフであり、色素増感太陽電池は本発明にしたがった３成分のイオン液体(DMII、EMII及びAMII)を含む。その結果がグラフに示される。7.1%の電力変換効率が得られる。
【００２８】
【図３】図3は実施例8の色素増感太陽電池のJ-V座標のグラフであり、色素増感太陽電池は本発明にしたがった３成分のイオン液体(DMII、EMII、EMINCS)を含む。その結果がグラフに示される。7.6%の電力変換効率が得られる。
【００２９】
【図４】図4は実施例9の色素増感太陽電池のJ-V座標のグラフであり、色素増感太陽電池は本発明にしたがった３成分のイオン液体(DMII、EMII、EMITCB)を含む。その結果がグラフに示される。8.2%の電力変換効率が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の複合イオン液体は２成分以上の塩を含む。本明細書のために、用語"含む（comprising）"、及び"含む（comprise）"は、"とりわけ、含む（Including）"を意味する。これらの用語は、"〜のみから成る（consist only of）"を意味する意図ではない。
【００３１】
好ましい実施形態によると、複合イオン液体の少なくとも１つの成分の塩はイオン液体自身である。用語の一般的に用いられる定義によると、"イオン液体"は、100℃で液体である塩である。
【００３２】
ある材料が測定可能な任意の液体特性を有するならば、特には、その材料が、(固形物の対語としての)流体及び測定可能な任意の粘度の特性を有するならば、その材料は液体と考えられる。好ましい実施形態によると、材料が、20OOOcPs(センチポイズ)以下の粘度、好ましくは1500OcPs以下の粘度、より好ましくは1OOOOcPs以下の粘度を有するならば、その材料は液体として考えられる。用語"溶融されたもの"及び"共溶融されたもの"もまた本明細書で定義されるように"液体"を表す。液体の用語はガス状の状態を表さない。
【００３３】
好ましい実施形態によると、本発明のイオン液体の少なくとも１つの成分の塩の溶融温度は常温より高い。用語"常温"は25℃の温度を表す。
【００３４】
好ましい実施形態によると、本発明の複合イオン液体自身は常温で液体である。
【００３５】
好ましい実施形態によると、複合イオン液体に含まれる成分の塩の１つ、２つ、３つ、４つ、一部分又は全てはイオン液体である。
【００３６】
好ましい実施形態によると、本発明は常温溶融の複合イオン液体に関し、(1)常温溶融されたイオン液体は少なくとも２つの塩成分を含み、それらの塩成分は同じカチオン又は同じアニオンを有することを特徴とし、(2)常温溶融のイオン液体の溶融温度は常温であるか又は常温より低く、少なくとも２つの塩成分のうち少なくとも１つの溶融温度は常温より高いことを特徴とする。
【００３７】
実施形態によると、複合イオン液体の２つ以上の塩成分は同一のアニオン又は同一のカチオンを含む。
【００３８】
実施形態によると、本発明の複合イオン液体の１つ、２つ又は３つ以上の塩成分はカチオンを含み、カチオンは、N+、P+、C+、S+及びそれらの組み合わせの群から選択される少なくとも１つの荷電原子を含む有機化合物から独立に選択され、有機化合物は炭化水素であり、その炭化水素は適宜置換されて適宜１つ以上のヘテロ原子を含み、荷電原子がヘテロ原子であるならば、１つ以上の更なるヘテロ原子を含む。好ましいヘテロ原子は、O、N、S、P、及びF、Cl、Br、Iのようなハロゲンを含む。有機化合物は、正に帯電した窒素原子(N+)を含み、そして適宜、１つ以上の更なるヘテロ原子を含む炭化水素であり、言い換えると、荷電原子(N+、P+、C+、S+)がヘテロ原子である場合には、カチオンは少なくとも１つヘテロ原子を含み、又は荷電原子がヘテロ原子(C+)でない場合には、カチオンは０、１つ若しくは２つ以上のヘテロ原子を含む。
【００３９】
実施形態によると、複合イオン液体の１つ、２つ、３つ、４つ又は５つ以上のカチオンは、1-100の炭素原子と、0-20、好ましくは1-10のヘテロ原子とを含む炭化水素から選択される。より好ましい実施形態によると、複合イオン液体の１つ、２つ、３つ、４つ又は５つ以上のカチオンは、1-25の炭素原子と、0-10、好ましくは1-5のヘテロ原子とを含む炭化水素から選択される。更に好ましい実施形態によると、複合イオン液体の１つ、２つ、３つ又は４つ以上のカチオンは、1-10の炭素原子と、1-5のヘテロ原子とを含む炭化水素から選択される。小さなサイズのイオン成分を有することの有利な点は上記で述べられた。
【００４０】
実施形態によると、塩成分のカチオンは、以下の構造式で示される化合物から独立に選択される。
【００４１】
【化１】
0005480160.tif 000002
【００４２】
式中、
1)Rは独立に、
H（ただし、ヘテロ原子に結合している少なくとも1つのRはHでない。）、
1-20の炭素原子を含有する直鎖アルキル又は分岐アルキル、
2-20の炭素原子と１つ以上の二重結合とを含有する直鎖アルケニル又は分岐アルケニル、
2-20の炭素原子と１つ以上の三重結合とを含有する直鎖アルキニル又は分岐アルキニル、
3-7の炭素原子を含有する飽和、部分飽和又は完全不飽和の環状アルキル、
それぞれのRがヘテロ原子に結合されていないという条件で、ハロゲン、特にはF又はCl、
それぞれのRが正電荷によってヘテロ原子に結合されていなく、かつ、少なくとも１つのRがNO2ではないという条件で-NO2、及び
それぞれのRが正電荷によってヘテロ原子に結合されていなく、かつ、少なくとも１つのRがCNではないという条件で-CN、
から選択される。
【００４３】
(2)個々のRは様々な場合において同一又は異なり、
２つ以上のRは１つ以上の単結合及び／又は二重結合によって互いに結合されてよく、
少なくとも１つのRがハロゲン化されていないという条件で、１つ以上のRは、ハロゲン特には、-F若しくは-Clによって部分的に若しくは完全に水素が置換されるか、又は-CN若しくは-NO2によって部分的に置換される。
【００４４】
Rの１つ若しくは２つの炭素原子はヘテロ原子によって置換されるか、又は-O-、C(O)-、C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-S(O)2O-、-N=、-P=、-NR'-、-PR'-、-P(O)(OR')-、-P(O)(OR')O-、-P(O)(NR'R')-、-P(O)(NR'R')O-、-P(O)(NR'R')NR'-、-S(O)NR'-若しくは-S(O)2NR'-から選択される。
【００４５】
式中、R'は、H、1-6の炭素原子を含有する非フッ素化、部分フッ素化若しくは完全フッ素化のアルキル、又は非フッ素化、部分フッ素化若しくは完全フッ素化のフェニルである。
【００４６】
有機カチオンの２つ以上のRは互いに結合してよく、結果として上記で示された有機カチオンの構造に結合する環を形成する。このような方法で、例えば、環状化合物、ビシクロ化合物及び／又はポリシクロ化合物を得ることができる。
【００４７】
Rを完全にハロゲン化しようとしても、少なくとも１つのRは完全にはハロゲン化されない。言い換えると、必ずしも全てのRが完全にハロゲン化されない。
【００４８】
複合イオン液体の有機カチオンの好ましい置換基は、独立に、-F、-Cl、-Br、-I、-CH3、-C2H5、-C3H7、-CH(CH3)2、-C4H9、-C(CH3)3、-C5H11、-C6H13、-C7H15、-CsH17、-C9H19、-C10H21、-C12H25、-C2OH4I、-OCH3、-OCH(CH3)2、-CH2OCH3、-C2H4OCH(CH3)2、-SCH3、-SCH(CH3)2、-C2H4SC2H5、- C2H4SCH(CH3)2、-S(O)CH3、-SO2CH3、-SO2C2H5、-SO2C3H7、-SO2CH(CH3)2、-CH2SO2CH3、-OSO2CH3、-OSO2CF3、-CH2NHC2H5、-N(CH3)C3H5、-N(CH3)CF3、-0-C4H8-O-C4H9、-S-C2H4-N(C4H9)、-OCF3、-S(O)CF3、-SO2CF3、-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-C(CF3)3、-CF2SO2CF3、-C2F4N(C2F5)C2F5、-CF=CF2、-C(CF3)=CFCF3、-CF2CF=CFCF3、-CF=CFN(CF3)CF3、-CFH2、-CHF2、-CH2CF3、-C2F2H3、-C3FH6、-CH2C3F7、-C(CFH2)3、-CHO、-C(O)OH、-CHC(O)OH、-CH2C(O)C2H5、-CH2C(O)OCH3、-CH2C(O)OC2H5、-C(O)CH3、-C(O)OCH3、並びに以下の構造式で示される化合物群から選択される。
【００４９】
【化２】
0005480160.tif 000003
【００５０】
【化３】
0005480160.tif 000004
【００５１】
好ましい実施形態によると、本発明の塩成分の有機カチオンは以下の構造式で示される群から選択される。
【００５２】
【化４】
0005480160.tif 000005
【００５３】
好ましい実施形態によると、塩成分のアニオンは、独立に、以下の化学式で示されるアニオンから選択される。
【００５４】
【化５】
0005480160.tif 000006
【００５５】
式中、nは1-20の整数値であり、mはO、1、2、又は3であり、yはO、 1、 2、 3又は4であり、zはO、1、2、又は3である。
【００５６】
1)RF及びRF'は、
1-20の炭素原子を含有する完全にフッ素化されたアルキル（ただし、RF'はトリフルオロメチルを含まない。）、
2-20の炭素原子及び１つ以上の二重結合を含有する完全にフッ素化されたアルケニル、
完全にフッ素化されたフェニル、又は
飽和、部分不飽和及び／若しくは完全に不飽和のシクロアルキルから選択され、
シクロアルキルはペルフルオロアルキルによって置換されてもよい。
【００５７】
2)アニオン中に２つ以上のRF又はRF'が存在する場合には、RF又はRF'は１つ以上の単結合若しくは二重結合によって互いに結合されてよく、環状、二環状又多環状構造を形成してよい。
【００５８】
3)ヘテロ原子に対してα位ではない、置換基RF又はRF'の１つの炭素原子又は２つの隣接しない炭素原子は、-O-、-C(O)-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N=、-N=N-、-NR'-、-PR'-及び-P(O)R'-から選択される原子及び／又は原子団によって置換されてもよいし、又はR'-0-SO2-又はR'-O-C(O)-の末端基を有してもよい、そしてR'は、1-6の炭素原子を含有する非フッ素化、部分フッ素化若しくは完全フッ素化のアルキル、3-7の炭素原子を含有する飽和若しくは部分飽和の環状アルキル基、無置換若しくは置換のフェニル、又は無置換若しくは置換のヘテロ環を表す。
【００５９】
4)RF及びRF'を含む２つ以上のアニオンは、共通のRF又はRF'によって互いに結合されてよく、それによって、上記で示されたように、負電荷の2つのアニオンを含む単一分子を形成する。
【００６０】
５）置換基ＲＦ又はＲＦ’は、−ＳＯ２Ｘ’、−Ｏ−、−ＳＯ２−、及び−ＮＲ’から選択される１つまたは２つの、原子、基、又は末端基を有してよく、原子、基又は末端基はα位に存在しなく、これらの２つは互いに結合しなく、Ｒ’は１〜６の炭素原子を含有する非フッ素化、部分フッ素化若しくは完全フッ素化のアルキルであるか、３〜７の炭素原子を含有する置換若しくは無置換のシクロアルキルであるか、置換若しくは無置換のフェニルであるか、又は置換若しくは無置換のヘテロ環であり、Ｘ’はＦ、Ｃｌ、又はＢｒである。
【００６１】
好ましい実施形態によると、本発明の複合イオン液体の塩成分中のアニオンの置換基RF及び／又は RF'は-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-C(CF3)3、-CF2N(CF3) CF3、-CF2OCF3、-CF2S(O)CF3、-CF2SO2CF3、-C2F4N(C2F5)C2F5、-CF=CF2、-C(CF3)=CFCF3、-CF2CF=CFCF3、-CF=CFN(CF3)CF3、-CF2SO2F、-C(CF3) =CFCF3、-CF2CF =CFCF3、及び／又は -CF=CFN(CF3)CF3から選択される。RF'がペンタフルオロエチル(-CF2CF3)、ヘプタ-フルオロプロピル (-CF2CF2CF3)、又はノニルフルオロブチル(- CF2CF2CF2CF3)であることが好ましい。
【００６２】
６）塩成分のアニオンの置換基Ｒ１は、独立に、
Ｈ（ただし、ヘテロ原子に結合している少なくとも１つのＲ１はＨでない。）、
１〜２０の炭素原子を含有するアルキル、
２〜２０の炭素原子と１つ以上の二重結合とを含有するアルケニル（そのアルケニルは直鎖でもよいし、又は分岐でもよい。Ｒ１がアルケニル置換基である例は、プロペニル、２若しくは３−ブテニル、イソブテニル、二級ブテニル、ペンテニル、イソペンテン、ヘキセニル、ヘプテニル、−Ｃ９Ｈ１７、−Ｃ１０Ｈ１９〜−Ｃ２０Ｈ３９である。Ｒ１がアリル、ブテニル、イソブテニル又は二級ブテニルであることが好ましい。）
【００６３】
7)ヘテロ原子に対してα位ではない、置換基のR1の１つの炭素原子又は２つの隣接しない炭素原子は、-O-、-C(O)-、-C (O)O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO3-、-N=、-N=N-、-NR'-、-PR'-、-P(O)R'-、-P(O)R'O-、PR'2=N-、-C(O)NH-、-C(O)NR'-、-SO2NH-又は-SO2NR'-から選択される原子及び／又は原子団によって置換されてもよく、そしてR'は、1-6の炭素原子を含有する非フッ素化、部分フッ素化若しくは完全フッ素化のアルキル、3-7の炭素原子を含有する飽和若しくは部分飽和の環状アルキル基、無置換若しくは置換のフェニル、又は無置換若しくは置換のヘテロ環を表す。
【００６４】
本発明の複合イオン液体のアニオンは、I-、Br-、N(SO2CF3)2-、N(CN)2-、[BF4]-、[PF6]-、CF3COO-、[B(CN)4]-、[C(CN)3]-又は[BF3CF3]-から選択されることがより好ましい。
【００６５】
好ましい実施形態によると、本発明の複合イオン液体の塩成分の少なくとも１つは、下記の式(I)で示されるカチオンを含む。
【００６６】
【化６】
0005480160.tif 000007
【００６７】
式中、R2及びR3は、互いに独立に、Cl-ClOアルキル、好ましくはC1-C4アルキル及びC2-C10アルケニルから選択され、そのアルキル及びアルケニルは直鎖でもよいし、又は少なくとも３つの炭素を含むならば、分岐若しくは環状でもよく、そして部分又は全体にハロゲン化されてもよい。
【００６８】
好ましい実施形態によると、そのアルキルはC1-C4アルキルであり、好ましくはC1-C3アルキルであり、そのアルケニルはC2-C4アルケニルであり、好ましくはC2-C3アルケニルである。
【００６９】
好ましい実施形態によると、本発明の複合イオン液体は異なる２つのカチオンを含み、それらの２つのカチオンは、独立に、上記で定義したような置換イミダゾリウム化合物、及び／又は式(I)の化合物から選択される。
【００７０】
好ましい実施形態によると、本発明の複合イオン液体は、l-エチル-3-メチルイミダゾリウム(EMII)、1、3-ジメチルイミダゾリウム(DMII)、l-プロピル-3-メチルイミダゾリウム(PMII)、及びl-アリル-3-メチルイミダゾリウム(AMII)から選択される１つ以上のカチオンを含む。
【００７１】
好ましい実施形態によると、本発明の複合イオン液体はヨウ化物(I-)、テトラシアノボレート([B(CN)4]-)及びチオシアネート(NCS-)から選択される１つ以上のアニオンを含む。
【００７２】
本発明は、本発明の複合イオン液体を生産するための方法を更に提供する。
【００７３】
態様において、本発明は、複合イオン液体を生産するための方法を提供し、その方法は、１つ以上の塩成分を他のもう１つの塩成分を含有する純粋系に導入する工程を含み、系のエントロピーを増加させて溶融温度を下げる。このことは、また"共溶融"として表されて、その共溶融は系のエントロピーの増加から生じる。
【００７４】
以下に、変換処理のための関係式を示す。 
【００７５】
【数１】
0005480160.tif 000008
【００７６】
式中、ΔGはGibbs自由エネルギーの変化を示し、ΔHはエンタルピーの変化であり、ΔSはエントロピーの変化であり、Tはケルビン温度である。溶融処理に対して、ΔG=0であるので、ΔH =TfusΔS、Tfusは溶融温度である。理論によって縛られたくないところ、いくつかのタイプのイオン液体は混合されると考えられる。エントロピーは相当に増大し、その結果、ΔSの増加につながる。系に対して、ΔH>0であるが、エンタルピーの変化はエントロピーの変化よりも小さい。Tfus=ΔH/ΔSであるので、溶融温度は降下する。
【００７７】
他の態様によると、イオン液体は塩成分を混合して加熱することによって得られてよい。
【００７８】
溶媒気化(又は蒸発)の方法によると、少なくとも１つの塩成分は溶媒中に溶解される。全ての塩成分が溶媒中に容易に溶解されることが好ましい。溶媒が、低沸点、 例えば150℃以下を有することが好ましい。溶媒が（容易に蒸発され得る）揮発性であることが好ましい。適切な溶媒が、例えば、メタノール、シアン化メチルのようなアルコール、及び水から選択されてよい。
【００７９】
実施形態によると、加熱、乾燥及び／又は蒸発の工程を含む全ての生産方法において、加熱、乾燥及び／又は蒸発の工程の各々は任意の塩成分の分解温度より低い温度を維持しながら実施される。
【００８０】
好ましい実施形態によると、生産方法は、少なくとも部分的には密閉容器中で実施される。実施形態によると、その生産方法は保護雰囲気下で実施される。
【００８１】
本発明は、本発明の複合イオン液体を含む電解質を提供する。
【００８２】
例えば、電解質は、２成分、３成分、４成分又は５成分の電解質のイオン液体電解質であり、その電解質は２、３、４、又は５つの塩成分、好ましくはイオン液体を含み、結果としてイオン液体をもたらす。勿論、電解質は６つ以上の塩成分を含んでもよい。
【００８３】
本発明の電解質は様々な用途を有する。例えば、本発明の電解質は光電子及び／又は電気化学デバイスで用いられてよい。光電子及び／又は電気化学デバイスは、例えば、光電池、電気化学的電池のような光電変換デバイスでよく、さらに、例えばリチウムイオン電池、二重層コンデンサー、発光素子、エレクトロクロミック若しくはフォト-エレクトロクロミックデバイス、電気化学センサー及び／又はバイオセンサーでもよい。電気化学デバイスは電気化学ディスプレー又は、例えばスーパーコンデンサーのような電気化学コンデンサーでよい。
【００８４】
好ましい実施形態によると、本発明のデバイスは光電池であり、例えば色素増感の光(太陽)電池(DSSC)である。
【００８５】
例えば、色素増感の光電池は、光電極、対電極、及び光電極と対電極との間に電解質又は電荷移動材料を含み、そして増感色素が、対電極に向いた面であって光電極の表面に吸収される。
【００８６】
好ましくは、光電極は半導体材料のナノ結晶性の多孔性層を含み、その多孔性層は、２０超の粗さ係数、好ましくは200超の粗さ係数、より好ましくは1000超の粗さ係数によって特徴付けられる。好ましくは、光電極は光アノードである。好ましくは、光電極及び対電極は、例えば透明なガラス又はプラスチックのような支持基板に提供され、それらの少なくとも１つは透明である。
【００８７】
本発明の光電池に適する電極(光電極及び対電極)材料は、EP1507307号、WO2006/010290号、WO2007/093961号、及び更に多数の文献に開示される。典型的な光アノード材料は、Si、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、GaP、InP、GaAs、CdTe、CuInS2、及び／又はCuInSe2の群から選択される材料に基づいた半導体を含む。上記の文献において、そのようなデバイスを生産することも開示される。EP1507307号の図1において、本発明のデバイスの可能性のある構造の実施形態が開示される。ページ8の10行〜ページ9の51行に、本発明に包含されるデバイスの生産についての一般的な情報と適切な材料とが開示される。これらの記述は、参照することによって明示的、かつ、全体的に本明細書に組み込まれる。勿論、本発明は、これらの文献に開示されたデバイスに制限されるべきではない。
【００８８】
色素増感の太陽電池の電解質は添加剤を更に含む。そのような添加剤は塩の形態又は中性化合物として添加されてよい。下記の実施例7-9の太陽電池において、幾つかの典型的な添加剤が電解質に加えられる。
【００８９】
本発明は下記の実施例によって実証されるが、実施例は本発明の範囲を制限する意図ではない。
【実施例】
【００９０】
実施例
実施例1:イオン液体、特に本発明の複合イオン液体の物理的特性
1.様々なイオン液体の伝導率
種々のイオン液体a-hの伝導率が図1に示される。伝導率は、用いられる中古の導電率計のユーザーマニュアルに記述されている標準的な方法にしたがって測定され、その導電率計は、French Radiometer-Analytical社のCDM210タイプの導電率計であり、用いられる電極はCDC-749タイプである。
【００９１】
高温域における、d(溶融温度90℃-92℃)、e(溶融温度78℃-80℃)、及びf(溶融温度58℃-60℃)の伝導率の全ては、a、 b、及びcの伝導率を上回っている。これらのイオン液体は高い溶融温度のために色素増感の太陽電池においては好ましくない。
【００９２】
dとeとのモル比が1:1である混合物は複合イオン液体gと成り、その複合イオン液体gは、d及びeと同様な伝導率を有するにもかかわらず、gの溶融温度は45-47℃まで降下する。
【００９３】
dとeとfとのモル比を維持しながら、fをgに組み込むことは複合イオン液体hと成り、その複合イオン液体hは、３成分の共溶融物であり、高伝導率、かつ、低粘度を備えた常温溶融イオン液体であり、揮発性ではない。
【００９４】
2.温度を上昇させた時の複合イオン液体の粘度
異なる温度における、複合イオン液体hの粘度が下記の表１に示される。粘度は、Brookfield社のLVDV-II+Pro粘度計を用い、そしてその粘度計のオリジナルマニュアルに記述されている標準的な方法を用いて決定される。
【００９５】
【表１】
0005480160.tif 000009
【００９６】
3.温度を上昇させた時の複合イオン液体の密度
異なる温度における、複合イオン液体hの密度が下記の表２に示される。密度は、Anton Paar社のDMA-35Nタイプの密度計を用い、そしてその密度計のオリジナルマニュアルに記述されている標準的な方法を用いて決定される。
【００９７】
【表２】
0005480160.tif 000010
【００９８】
実施例2:加熱による本発明の複合イオン液体の生産
1、3-ジメチルイミダゾリウムヨウ化物(DMII)、l-エチル-3-メチルイミダゾリウムヨウ化物(EMII)及び1-アリル-3-メチルイミダゾリウムヨウ化物(AMII)は、カチオン性イミダゾリウム誘導体に基づいたイオン液体であり、それら全ては常温で固体である。
【００９９】
20mmolの各々のイオン液体を１つの容器中で混合し、攪拌しながら、20-40分間、100-150℃まで加熱する。この方法で、塩成分の全てを溶融して均一に分散し、そして、常温(RT、25℃)で溶融された(液体)、３成分イオン液体を得る。
【０１００】
実施例3:溶媒蒸発による本発明のイオン液体の生産
10mmolのS-エチルテトラヒドロチオフェニウムヨウ化物(溶融温度80℃)を、20mlアルコールに溶解し、続いて20mmolのS-エチル-テトラヒドロチオフェニウムジシアナミドを添加する。その混合物を数時間攪拌し、真空下で、ロータリーエバボレーター中でエタノール溶媒を蒸発させ、２成分の常温共溶融イオン液体を得た。
【０１０１】
実施例4:機械的な粉砕による本発明のイオン液体の生産
10mmolのヨウ化ジエチル-メチル-スルホニウム(35℃の溶融温度を有する)、及び30mmolのジエチルメチルスルホニウムジシアナミドを乳鉢に入れて、全ての固体が消失するまで砕く。この方法で、２成分のスルホニウム塩タイプのイオン液体が得られて、常温(25℃)で液体である。
【０１０２】
実施例5:超音波処理による本発明のイオン液体の生産
15mmolの1、3-ジメチルイミダゾリウムヨウ化物(RTで固体である。）、15mmolのl-エチル-3-メチルイミダゾリウムヨウ化物(RTで固体である。)、及び20mmolのl-エチル-3-メチルイミダゾリウムチオシアネート(RTで固体である。)を添加し、混合する。得られた混合物を、200Wのパワーで、超音波デバイスで15-20分間、超音波して全ての固体を完全に溶融する。この方法で、常温(25℃)で液体である、３成分のイミダゾリウムタイプの共溶融のイオン液体を得る。
【０１０３】
実施例6:直接合成による本発明のイオン液体の生産
Ar雰囲気下で攪拌しながら、60mmolのヨードエタンを25mmolのN-メチル-イミダゾール及び25mmolのテトラヒドロチオフェンの混合物に添加し、その反応混合物を、一晩、攪拌しながら還流した。この後、その反応混合物を常温まで冷却して、反応混合物に水を加えた。この水溶液に、ジクロロメタンを添加して、３回抽出して未反応物を取り除いた。その後、水をロータリーエバボレーター中で蒸発させ、２成分のイオン液体を得た。そのイオン液体は常温で液体であった。
【０１０４】
実施例7:本発明のイオン液体を用いた色素増感太陽電池の生産
まず、20nmサイズのTiO2粒子の7μm厚のフイルムが、フッ素ドープSnO2の導電性ガラス電極にプリントされて、さらに400nmサイズの光散乱アナスタス（anastase）粒子の5nm厚層によってコーティングされた。アセトニトリル及びt-ブチルアルコール(1:1、v/v)中に300μMのZ907Na色素と300mMの3-フェニルプロピオン酸を含有する溶液に、１２時間常温で焼結電極を含浸した。デバイスの製造の詳細については、J.Phys.Chem.B.、107、2003、14336に記載されている、P. Wangらの刊行物である、Enhance the Performance of Dye-Sensitized Solar Cells by Co-grafting Amphiphilic Sensitizer and Hexadecylmalonicacid on TiO2 Nanocrystalsに述べられている。Z907色素については、J.Am.Chem.Soc.127、2005、6850に記載されている、P. Wangらの刊行物である、Charge separation and efficient Light Energy in Sensitized Solar cells Based on Binary Ionic Liquids、及びChem. Mater.16、2004、2694-2696に記載されている、P. Wang ら A Binary Ionic Liquid Electrolyte to Achieve ≧7% Power Conversionin Dye-Solar Cellsに開示されている。
【０１０５】
電解質として、次の成分に基づいた組成物が用いられた。
1、3-ジメチルイミダゾリウムヨウ化物(DMII);
l-エチル-3-メチルイミダゾリウムヨウ化物(EMII);
l-アリル-3-メチルヨウ化物(AMII);
ヨード(I2);
N-ブチルベンゾイミダゾール(NBB、添加剤);
グアニジンチオシアネート(添加剤)。
【０１０６】
これらの成分を、8:8:8:1:2:0.4のモル比で添加した。対電極として、J. Am. Chem. Soc. 126、2004、7164に記載されている、P. Wangらの文献である、A Solvent-Free,SeCN7( SeCN)3- Based Ionic liquid Electrolyte for High-Efficiency Dye-Sensitized Nanocrystalline Solar Cellに開示されているように、ナノサイズの白金でコーチィングされたガラス電極を用いる。以上から、デバイスを組み立てる。
【０１０７】
lOOmW/cm2の光強度の標準的なAM1.5 G(太陽光)のシミュレーションに太陽電池を曝露して、デバイスの特性を調べる。
【０１０８】
図2は、デバイスの光電流の密度−電圧(J-V)特性を示す。短絡回路電流(Jsc)は13.26mA/cm2、開回路光電圧(Voc)は712.62mVであり、曲線因子(ff)は0.75であり、電力変換効率は7.1%である。この電力変換効率は、溶媒フリーのPMIIに基づいたイオン液体電解質に対して従来報告された6%の電力変換効率よりは非常に高い。注目すべきは、単純なイミダゾリウムヨウ化物から成る、この３成分の電解質は、比較的高価なイオン液体を含有する従来報告された溶媒フリーの電解質と同程度の効率性を示した。
【０１０９】
実施例8: 本発明のイオン液体を用いた色素増感太陽電池の生産
実施例7に示された方法にしたがって、デバイスが更に生産され、異なるところは電解質組成物だけであり、それらの電解質組成物は下記に示される。
1、3-ジメチルイミダゾリウムヨウ化物(DMII);
l-エチル-3-メチルイミダゾリウムヨウ化物(EMII);
l-エチル-3-メチルイミダゾリウムチオシアネート(EMI NCS);
ヨード(I2);
N-ブチルベンゾイミダゾール(NBB、添加剤);
グアニジンチオシアネート(添加剤)。
【０１１０】
これらの成分を、6:6:8:l:l:0.2のモル比で添加した。
【０１１１】
そのデバイスを、実施例7と同様な条件下で試験をした。
【０１１２】
図3は、この太陽電池で得られた特性を示す。すなわち、Jscは13.22 mA/cm2であり、開回路光電圧(Voc)は743.13mVであり、曲線因子(ff)は0.774であり、電力変換効率は7.6%である。
【０１１３】
実施例9: 本発明のイオン液体を用いた色素増感太陽電池の製造
実施例7に示された方法にしたがって、デバイスが更に生産され、異なるところは電解質組成物だけであり、それらの電解質組成物は下記に示される。
1、3-ジメチルイミダゾリウムヨウ化物(DMII);
l-エチル-3-メチルイミダゾリウムヨウ化物(EMII);
l-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラカーボネート(EMITCB);
ヨード(I2);
N-ブチルベンゾイミダゾール(NBB、添加剤);
グアニジンチオシアネート(添加剤)。
【０１１４】
これらの成分を、12:12:16:1.67:3.33:0.67のモル比で添加した。
【０１１５】
そのデバイスを、実施例7と同様な条件下で試験をした。
【０１１６】
図4は、この太陽電池で得られた特性を示す。すなわち、Jscは14.26mA/cm2であり、開回路光電圧(Voc)は741mVであり、曲線因子(ff)は0.774であり、ηは8.2%である。AM1.5Gの太陽光下で、そのような高い電力変換効率が、溶媒フリーの電解質を備える色素増感太陽電池に対して初めて得られる。特に注目すべきは、PMIIをだけを変更することによって、増感剤又はチタニアフイルムを変更することなく、DMII及びEMIIの共晶融液による常温イオン液体が太陽光発電性能の17%の増加をもたらす。
【０１１７】
図５はこのデバイスの光電流作用スペクトルを示す。光電変換効率（ＩＰＣＥｓ）は、４６０〜６５０ｎｍの幅広いスペクトル範囲で６０％を超え、５４０ｎｍで約８１％の最大値に到達する。標準的なＡＭ１．５の太陽放射でこの曲線の重なり積分から、１４．３０ｍＡ／ｃｍ２の短絡回路電流（Ｊｓｃ）が計算され、その計算値は、測定された光電流値と極めてよく一致している。このことは、使用した模擬実験とＡＭ１．５の太陽放射との間に不一致がないことを裏付け、８．２％の変換効率が、実に通常的な報告状況であることを表す。
（態様）
（態様１）
電解質を含む、光電子及び／又は電気化学デバイスであって、該電解質が態様２から１２のいずれか１項に記載の複合イオン液体を含む、デバイス。
（態様２）
２つ以上の塩成分を含む複合イオン液体であって、該塩成分の少なくとも１つの溶融温度が常温（２５℃）よりも高温である、複合イオン液体。
（態様３）
常温で液体である、態様２に記載の複合イオン液体。
（態様４）
前記塩成分がイオン液体である、態様２から３のいずれか１項に記載の複合イオン液体。
（態様５）
前記塩成分の１つ、２つ又は３つ以上がカチオンを含み、該カチオンが、Ｎ＋、Ｐ＋、Ｃ＋、Ｓ＋、及びそれらの組み合わせの群から選択される少なくとも１つの荷電原子を含む有機化合物から独立に選択され、該有機化合物が、適宜１つ以上のヘテロ原子を含む、態様２から４のいずれか１項に記載の複合イオン液体。
（態様６）
前記塩成分の前記カチオンが、独立に、次の化学構造式で示されるカチオンから選択される、態様２から５のいずれか１項に記載の複合イオン液体。
【化１】
0005480160.tif 000011
該式中、
１）Ｒは独立に、
Ｈ（ただし、ヘテロ原子に結合している少なくとも１つのＲはＨでない。）、
１〜２０の炭素原子を含有する直鎖アルキル又は分岐アルキル、
２〜２０の炭素原子と１つ以上の二重結合とを含有する直鎖アルケニル又は分岐アルケニル、
２〜２０の炭素原子と１つ以上の三重結合とを含有する直鎖アルキニル又は分岐アルキニル、
３〜７の炭素原子を含有する飽和、部分飽和又は完全不飽和の環状アルキル、
それぞれのＲがヘテロ原子に結合されていないという条件で、ハロゲン、特にはＦ又はＣｌ、
それぞれのＲが正電荷によってヘテロ原子に結合されていなく、かつ、少なくとも１つのＲがＮＯ２ではないという条件で−ＮＯ２、及び
それぞれのＲが正電荷によってヘテロ原子に結合されていなく、かつ、少なくとも１つのＲがＣＮではないという条件で−ＣＮ、
から選択され、
（２）個々のＲは様々な場合において同一又は異なり、
２つ以上のＲは１つ以上の単結合及び／又は二重結合によって互いに結合されてよく、
少なくとも１つのＲがハロゲン化されていないという条件で、１つ以上のＲは、ハロゲン特には、−Ｆ若しくは−Ｃｌによって部分的に若しくは完全に水素が置換されるか、又は−ＣＮ若しくは−ＮＯ２によって部分的に置換され、
Ｒの１つ若しくは２つの炭素原子はヘテロ原子によって置換されるか、又は−Ｏ−、Ｃ（Ｏ）−、Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、−Ｎ＝、−Ｐ＝、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）ＮＲ’−、−Ｓ（Ｏ）ＮＲ’−若しくは−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ’−から選択され、
該式中、Ｒ’は、Ｈ、１〜６の炭素原子を含有する非フッ素化、部分フッ素化若しくは完全フッ素化のアルキル、又は非フッ素化、部分フッ素化若しくは完全フッ素化のフェニルである。
（態様７）
前記塩成分のアニオンが、独立に、次の化学式で示されるアニオンから選択される、態様２から６のいずれか１項に記載の複合イオン液体。
【化２】
0005480160.tif 000012
該式中、ｎは１〜２０の整数値であり、ｍはＯ、１、２、又は３であり、ｙはＯ、１、２、３又は４であり、ｚはＯ、１、２、又は３であり、
１）ＲＦ及びＲＦ’は、独立に、
１〜２０の炭素原子を含有する完全にフッ素化されたアルキル（ただし、ＲＦ’はトリフルオロメチルを含まない。）、
２〜２０の炭素原子及び１つ以上の二重結合を含有する完全にフッ素化されたアルケニル、
完全にフッ素化されたフェニル、又は
飽和、部分不飽和及び／若しくは完全に不飽和のシクロアルキルから選択され、
シクロアルキルはペルフルオロアルキルによって置換されてもよく、
２）アニオン中に２つ以上のＲＦ又はＲＦ’が存在する場合には、ＲＦ又はＲＦ’は１つ以上の単結合若しくは二重結合によって互いに結合されてよく、環状、二環状又多環状構造を形成してよく、
３）ヘテロ原子に対してα位ではない、置換基ＲＦ又はＲＦ’の１つの炭素原子又は２つの隣接しない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−及び−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−から選択される原子及び／又は原子団によって置換されてもよいし、又はＲ’−Ｏ−ＳＯ２−又はＲ’−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−の末端基を有してもよい、そしてＲ’は、１〜６の炭素原子を含有する非フッ素化、部分フッ素化若しくは完全フッ素化のアルキル、３〜７の炭素原子を含有する飽和若しくは部分飽和の環状アルキル基、無置換若しくは置換のフェニル、又は無置換若しくは置換のヘテロ環を表し、
４）ＲＦ及びＲＦ’を含む２つ以上のアニオンは、共通のＲＦ又はＲＦ’によって互いに結合されてよく、それによって、前記で示したように、負電荷の２つのアニオンを含む単一分子を形成し、
５）置換基ＲＦ又はＲＦ’は、−ＳＯ２Ｘ’、−Ｏ−、−ＳＯ２−、及び−ＮＲ’から選択される１つまたは２つの、原子、基、又は末端基を有してよく、原子、基又は末端基はα位に存在しなく、これらの２つは互いに結合しなく、Ｒ’は１〜６の炭素原子を含有する非フッ素化、部分フッ素化若しくは完全フッ素化のアルキルであるか、３〜７の炭素原子を含有する置換若しくは無置換のシクロアルキルであるか、置換若しくは無置換のフェニルであるか、又は置換若しくは無置換のヘテロ環であり、Ｘ’はＦ、Ｃｌ、又はＢｒであり、
６）置換基Ｒ１は、独立に、
Ｈ（ただし、ヘテロ原子に結合している少なくとも１つのＲ１はＨでない。）、
１〜２０の炭素原子を含有する直鎖または分岐アルキル、
２〜２０の炭素原子と１つ以上の二重結合とを含有する直鎖または分岐アルケニル、
２〜２０の炭素原子と１つ以上の三重結合とを含有する直鎖または分岐アルキニル、及び
３〜７の炭素原子を含有する飽和、部分飽和又は完全不飽和の環状アルキル基（その環状アルキル基は、１〜６の炭素原子を含有するアルキルによって更に置換されてもよい。）
から選択され、Ｒ１はＣＮ、ＳＣＮ、ＳｅＣＮ、ＮＯ２及び／又はハロゲンによって部分的に置換されてもよく、そのハロゲンはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、
７）ヘテロ原子に対してα位ではない、置換基のＲ１の１つの炭素原子又は２つの隣接しない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、ＰＲ’２＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＨ−又は−ＳＯ２ＮＲ’−から選択される原子及び／又は原子団によって置換されてもよく、そしてＲ’は、１〜６の炭素原子を含有する非フッ素化、部分フッ素化若しくは完全フッ素化のアルキル、３〜７の炭素原子を含有する飽和若しくは部分飽和の環状アルキル基、無置換若しくは置換のフェニル、又は無置換若しくは置換のヘテロ環を表す。
（態様８）
前記塩成分の少なくとも１つが、下記の式（Ｉ）で示されるカチオンを含む、態様２から７のいずれか１項に記載の複合イオン液体。
【化３】
0005480160.tif 000013
該式中、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、Ｃｌ〜Ｃｌ０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル及びＣ２〜Ｃ１０アルケニルから選択され、そのアルキル及びアルケニルは直鎖でもよいし、又は少なくとも３つの炭素を含むならば、分岐若しくは環状でもよく、そして部分又は全体にハロゲン化されてもよい。
（態様９）
前記アルキルがＣ１〜Ｃ４アルキルであり、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、前記アルケニルがＣ２〜Ｃ４アルケニルであり、好ましくはＣ２〜Ｃ３アルケニルである、態様６から８のいずれか１項に記載の複合イオン液体。
（態様１０）
異なる２つのカチオンを含み、該２つのカチオンが、独立に、態様７に記載の置換イミダゾリウム化合物、及び／又は前記式（Ｉ）の化合物から選択される、態様２から９のいずれか１項に記載の複合イオン液体。
（態様１１）
ｌ−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＩ）、１、３−ジメチルイミダゾリウム（ＤＭＩＩ）、ｌ−プロピル−３−メチルイミダゾリウム（ＰＭＩＩ）、及びｌ−アリル−３−メチルイミダゾリウム（ＡＭＩＩ）から選択される少なくとも１つのカチオンを含む、態様２から１０のいずれか１項に記載の複合イオン液体。
（態様１２）
態様２から１１のいずれか１項に記載の複合イオン液体を含む、電解質。
（態様１３）
態様１２に記載の電解質を含む、光電子及び／又は電気化学デバイス。
（態様１４）
光電変換デバイスである、態様１及び／又は態様１３に記載の光電子及び／又は電気化学デバイス。
（態様１５）
態様２から１１のいずれか１項に記載の複合イオン液体を生産する方法であって、該方法が１つ以上の塩成分を他のもう１つの塩成分を含有する純粋系に導入する工程を含み、系のエントロピーを増加させて溶融温度を降下させる、方法。
（態様１６）
態様２から１１のいずれか１項に記載の複合イオン液体を生産する方法であって、該方法が、
態様１から３のいずれか１項に記載の少なくとも２つの成分塩を混合する工程、
該少なくとも２つの成分塩が溶融するように該混合された成分塩を加熱する工程であって、該加熱の温度が、最も高い溶融温度を有する成分塩の溶融を達成するために選択される工程、及び
均一に混合するために、１０〜６０分間振動するか、又は攪拌する工程を含み、それによって、常温溶融イオン液体を得る、方法。
（態様１７）
溶媒気化法である、態様２から１１のいずれか１項に記載の複合イオン液体を生産する方法。
（態様１８）
態様２から１１のいずれか１項に記載の複合イオン液体を生産する方法であって、該方法が、
常温よりも高い溶融温度で溶媒中のすくなくとも１つの成分塩を溶解する工程、
少なくとも１つであって、異なる塩成分を溶解させた塩成分に添加する工程、
該２つの塩成分と該溶媒とを５〜３０分間混合する工程、及び
真空ポンプを用いて、６０〜１００℃の３〜６時間で蒸発によって溶媒を除去する工程を含み、それによって、態様１から３のいずれか１項に記載の常温溶融液体を得る、方法。
（態様１９）
前記溶媒が１５０℃以下の低沸点を有する、態様１７又は１８に記載の方法。
（態様２０）
機械的な粉砕による、態様２から１１のいずれか１項に記載の複合イオン液体を生産する方法。
（態様２１）
態様２から１１のいずれか１項に記載の複合イオン液体を生産する方法であって、該方法が、
態様２から１１のいずれか１項に記載の少なくとも２つの塩成分を乳鉢に添加して、該少なくとも２つの塩成分の混合物を得る工程、
全ての固体が消失するまで該混合物を砕く工程、及び
６０〜１００℃の３〜６時間で、真空ポンプ中で結果として得られるイオン液体を乾燥する工程を含み、それによって、常温溶融イオン液体を得る、方法。
（態様２２）
超音波処理による、態様２から１１のいずれか１項に記載の複合イオン液体を生産する方法。
（態様２３）
態様２から１１のいずれか１項に記載の複合イオン液体を生産する方法であって、該方法が、
態様２から１１のいずれか１項に記載の生産物を混合する工程であって、少なくとも２つの塩成分が混合されて、該塩成分の少なくとも１つが、常温より高いか、及び／又は低い溶融温度を有する、工程、及び、
固体が消失するまで、２０〜６０分間、超音波で該混合物を処理する工程を含み、それによって、本発明の複合イオン液体を得る、方法。
（態様２４）
加熱工程、乾燥工程及び／又は蒸発工程を含み、該加熱工程、該乾燥工程及び／又は該蒸発工程中に、温度が任意の塩成分の分解温度以下で維持される、態様１５から２３のいずれか１項に記載の方法。
（態様２５）
密閉容器中で実施され、好ましくは保護雰囲気下で実施される、態様１５から２４のいずれか１項に記載の方法。
（態様２６）
溶媒、滑剤、電解質又は触媒としての態様２から１１のいずれか１項に記載の複合イオン液体の使用。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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