(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のモノマー（ａ）を架橋重合することにより形成された第一の網目構造（Ａ）と、前記第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、前記第二のモノマー（ｂ）を重合し架橋することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に形成された第二の網目構造（Ｂ）とからなる相互侵入網目構造を有するハイドロゲルにおいて、
前記第一のモノマー（ａ）が、ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）及びアニオン性不飽和モノマー（ａ２）を含み、
前記第一のモノマー（ａ）の１００モル％のうち、ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）が５０モル％以上、かつアニオン性不飽和モノマー（ａ２）が５０モル％以下である、ハイドロゲル。
【請求項２】
第一のモノマー（ａ）を架橋重合することにより形成された第一の網目構造（Ａ）と、前記第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、前記第二のモノマー（ｂ）を重合することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に形成された第二のポリマー（Ｂ’）とからなるセミ相互侵入網目構造を有するハイドロゲルにおいて、
前記第一のモノマー（ａ）が、ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）及びアニオン性不飽和モノマー（ａ２）を含み、
前記第一のモノマー（ａ）の１００モル％のうち、ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）が５０モル％以上、かつアニオン性不飽和モノマー（ａ２）が５０モル％以下である、ハイドロゲル。
【請求項３】
前記アニオン性不飽和モノマーが、スルホン酸基又はカルボン酸基を有する請求項１または２に記載のハイドロゲル。
【請求項４】
前記アニオン性不飽和モノマーが、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である請求項１または２に記載のハイドロゲル。
【請求項５】
前記アニオン性不飽和モノマーが、（メタ）アクリル酸である請求項１または２に記載のハイドロゲル。
【請求項６】
（ｘ）第一のモノマー（ａ）を重合し架橋することにより第一の網目構造（Ａ）を形成する工程と、
（ｙ）前記第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、前記第二のモノマー（ｂ）を重合し架橋することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に第二の網目構造（Ｂ）を形成する工程とを有する、相互侵入網目構造を有するハイドロゲルの製造方法において、
前記第一のモノマー（ａ）が、ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）及びアニオン性不飽和モノマー（ａ２）を含み、
前記第一のモノマー（ａ）の１００モル％のうち、ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）が５０モル％以上、かつアニオン性不飽和モノマー（ａ２）が５０モル％以下である、ハイドロゲルの製造方法。
【請求項７】
（ｘ）第一のモノマー（ａ）を重合し架橋することにより第一の網目構造（Ａ）を形成する工程と、
（ｙ）前記第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、前記第二のモノマー（ｂ）を重合することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に第二のポリマー（Ｂ’）を形成する工程とを有する、セミ相互侵入網目構造を有するハイドロゲルの製造方法において、
前記第一のモノマー（ａ）が、ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）及びアニオン性不飽和モノマー（ａ２）を含み、
前記第一のモノマー（ａ）の１００モル％のうち、ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）が５０モル％以上、かつアニオン性不飽和モノマー（ａ２）が５０モル％以下である、ハイドロゲルの製造方法。
【請求項８】
前記アニオン性不飽和モノマーが、スルホン酸基又はカルボン酸基を有する請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記アニオン性不飽和モノマーが、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記アニオン性不飽和モノマーが、（メタ）アクリル酸である請求項６または７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイドロゲルおよびその製造方法に関する。
本願は、２００８年２月８日に、日本に出願された特願２００８−０２９３９８号及び２００８年９月１９日に、日本に出願された特願２００８−２４１０５４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ゲル材料は、自重の数百〜数千倍の溶媒を保持できる材料として、従来より、高吸水性樹脂、紙おむつ、生理用品、ソフトコンタクトレンズ、屋内緑化用含水シート等に利用されている。また、ゲル材料は、薬物の徐放性も有し、ドラッグデリバリー等の低侵襲診断にも応用されている。さらに、ゲル材料は、衝撃吸収材料、制振・防音材料等への利用もされている。しかし、ゲル材料は、一般的に強度がなく、微小な応力で構造が破壊されてしまう。よって強度が必要とされる用途には不向きである。【０００３】
近年、従来のゲル材料から強度を大幅に向上させた、様々な新規ゲル材料が提唱されている。例えば、下記の３種のゲルは、三大高強度ゲルと称され、注目を浴びている。
（１）架橋点が主鎖に沿って動くトポロジカルゲル（例えば特許文献１）。
（２）架橋点として親水性クレイを用いたナノコンポジットゲル（例えば特許文献２）。
（３）２種類の網目構造が相互に侵入したダブルネットワークゲル（例えば特許文献３）。【０００４】
しかし、（１）のゲルは、引張時の伸長度は極めて高いものの、弾性率や破断強度は充分ではない。また、製造工程が複雑である。
（２）のゲルは、架橋点であるクレイの適切な選択やクレイの添加量の調節によって、ゲルの弾性と強度を調整することが可能である。しかし、クレイの添加量が増大するにつれ、透明性が失われる等の問題を有する。
（３）のゲルは、ゲルの弾性および強度がよく、且つ透明性の高いゲルが得られる。また、架橋剤の添加量を増やすことで、より高弾性、高強度のゲルが得られることが知られている。しかし、架橋剤の増加に伴い、透明性が損なわれることがある。
【特許文献１】特許第３４７５２５２号公報
【特許文献２】特許第３９１４４８９号公報
【特許文献３】国際公開第２００３／０９３３３７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献３に示すダブルネットワークゲルは、第一の網目構造が、モノマーとしてスルホン酸基を有する２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のみから構成されることを特徴としている。上記モノマーを使用した第一の網目構造は、水中でスルホン酸基が解離し、隣接するスルホン酸基のアニオン同士が反発することで、大きく膨潤し、十分な量の第二のモノマーを第一の網目構造内に取り込むことを可能としている。それにより高弾性、高強度且つ透明性の高いゲルが得られる。【０００６】
しかし、ダブルネットワークゲルは、各種衝撃吸収・制振材料、人工関節のような生体材料、各種電子部品やＯＡ機器の伸縮部や駆動部、各種中間膜、船舶停泊所の橋脚保護用緩衝材や、土木作業における地盤補強材、各種シール材等に利用される可能性があり、より高弾性、高強度のゲルが求められている。
一方で、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のみから第一の網目構造が構成されるダブルネットワークゲルは、モノマーのスルホン酸基により、ゲルを構成するモノマー単位の加水分解、特に架橋剤として用いる多官能モノマー単位の加水分解を誘引する可能性があり、網目構造の切断が危惧される。網目構造の切断が起これば、ゲルの弾性及び強度が大きく変わり、安定して上記の用途に適用することができない。【０００７】
本発明は、高い透明性を維持しつつ、従来以上の弾性及び強度を有し、さらに耐久性を付与したハイドロゲルおよびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のハイドロゲルは、第一のモノマー（ａ）を架橋重合することにより形成された第一の網目構造（Ａ）と、前記第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、前記第二のモノマー（ｂ）を重合し架橋することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に形成された第二の網目構造（Ｂ）とからなる相互侵入網目構造を有するハイドロゲルにおいて、前記第一のモノマー（ａ）が、ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）及びアニオン性不飽和モノマー（ａ２）を含み、前記第一のモノマー（ａ）の１００モル％のうち、ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）が５０モル％以上、かつアニオン性不飽和モノマー（ａ２）が５０モル％以下であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明のハイドロゲルは、第一のモノマー（ａ）を架橋重合することにより形成された第一の網目構造（Ａ）と、前記第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、前記第二のモノマー（ｂ）を重合することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に形成された第二のポリマー（Ｂ’）とからなるセミ相互侵入網目構造を有するハイドロゲルにおいて、前記第一のモノマー（ａ）が、ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）及びアニオン性不飽和モノマー（ａ２）を含み、前記第一のモノマー（ａ）の１００モル％のうち、ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）が５０モル％以上、かつアニオン性不飽和モノマー（ａ２）が５０モル％以下であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のハイドロゲルは、前記アニオン性不飽和モノマーが、スルホン酸基又はカルボン酸基を有することを特徴とする。【００１２】
また、本発明のハイドロゲルは、アニオン性不飽和モノマーが、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であることを特徴とする。【００１３】
また、本発明のハイドロゲルは、アニオン性不飽和モノマーが、（メタ）アクリル酸であることを特徴とする。【００１４】
また、本発明のハイドロゲルの製造方法は、（ｘ）第一のモノマー（ａ）を重合し架橋することにより第一の網目構造（Ａ）を形成する工程と、（ｙ）前記第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、前記第二のモノマー（ｂ）を重合し架橋することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に第二の網目構造（Ｂ）を形成する工程とを有する、相互侵入網目構造を有するハイドロゲルの製造方法において、前記第一のモノマー（ａ）が、ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）及びアニオン性不飽和モノマー（ａ２）を含み、前記第一のモノマー（ａ）の１００モル％のうち、ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）が５０モル％以上、かつアニオン性不飽和モノマー（ａ２）が５０モル％以下であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明のハイドロゲルの製造方法は、（ｘ）第一のモノマー（ａ）を重合し架橋することにより第一の網目構造（Ａ）を形成する工程と、（ｙ）前記第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、前記第二のモノマー（ｂ）を重合することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に第二のポリマー（Ｂ’）を形成する工程とを有する、セミ相互侵入網目構造を有するハイドロゲルの製造方法において、前記第一のモノマー（ａ）が、ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）及びアニオン性不飽和モノマー（ａ２）を含み、前記第一のモノマー（ａ）の１００モル％のうち、ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）が５０モル％以上、かつアニオン性不飽和モノマー（ａ２）が５０モル％以下である、ことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明のハイドロゲルの製造方法は、前記アニオン性不飽和モノマーが、スルホン酸基又はカルボン酸基を有することを特徴とする。【００１８】
また、本発明のハイドロゲルの製造方法は、前記アニオン性不飽和モノマーが、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であることを特徴とする。【００１９】
また、本発明のハイドロゲルの製造方法は、前記アニオン性不飽和モノマーが、（メタ）アクリル酸であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のハイドロゲルは、高い透明性を維持しつつ、従来以上の弾性及び強度を有し、さらに耐久性も付与されたゲルである。
本発明のハイドロゲルの製造方法によれば、高い透明性を維持しつつ、従来以上の弾性及び強度を有し、さらに耐久性も付与されたハイドロゲルを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
＜ハイドロゲル＞
ハイドロゲルとは、水を主成分とする溶媒を、ポリマーで構成された網目構造中に取り込んでいる構造体を意味する。
本発明のハイドロゲルに含まれる溶媒の量は、特に限定されない。また、取り込まれる溶媒は、ハイドロゲルの物性に影響が出ない程度に、水に溶解する溶媒や水と混和する溶媒を含んでもいてもよい。【００２２】
本発明のハイドロゲルとしては、下記の２種類のハイドロゲルが挙げられる。
（ｉ）第一の網目構造（Ａ）と、前記第一の網目構造（Ａ）中に形成された第二の網目構造（Ｂ）とからなる相互侵入網目構造を有するハイドロゲル。
（ｉｉ）第一の網目構造（Ａ）と、前記第一の網目構造（Ａ）中に形成されたポリマー（Ｂ’）とからなるセミ相互侵入網目構造を有するハイドロゲル。【００２３】
網目構造とは、不飽和モノマーを重合することにより形成されたポリマー同士を架橋することにより、三次元に張り巡らされた網の目のような構造を意味する。前記構造は、直鎖状のポリマーとは異なり、網目内に各種溶媒を保持できる。
不飽和モノマーとは、１分子中に１個以上の炭素−炭素不飽和二重結合を有するモノマーを意味する。【００２４】
相互侵入網目構造とは、第一の網目構造（Ａ）および第二の網目構造（Ｂ）の２つの網目構造が重なり合い、相互に絡み合っている構造を意味する。
セミ相互侵入網目構造とは、第一の網目構造（Ａ）と、架橋点を有さない直鎖状のポリマー（Ｂ’）とが別々に存在するのではなく、相互に絡み合っている構造を意味する。【００２５】
（第一の網目構造（Ａ））
第一の網目構造（Ａ）は、第一のモノマー（ａ）を重合し架橋することにより形成された網目構造である。
第一のモノマー（ａ）は、ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）と、アニオン性不飽和モノマー（ａ２）と、必要に応じて他の不飽和モノマー（ａ３）とを含む混合物である。ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）とアニオン性不飽和モノマー（ａ２）とを共重合させることで、従来にない強度が発現する。【００２６】
また、第一のモノマー（ａ）は、ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）と、カルボン酸基を有するアニオン性不飽和モノマー（ａ２）と、必要に応じて他の不飽和モノマー（ａ３）とを含む混合物である。ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）とカルボン酸基を有するアニオン性不飽和モノマー（ａ２）とを共重合させることで、従来にない強度と耐久性が発現する。【００２７】
ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）とは、水中において正負いずれにも帯電しない、また帯電しても極めて微弱であるモノマーを意味する。ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）は、水溶性であればよい。【００２８】
ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）としては、公知の水溶性モノマーが挙げられ、例えば、アクリルアミド誘導体（アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等）、メタクリルアミド誘導体（メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン等）、アクリレート（ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート等）、メタクリレート（ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート等）、アクリロニトリル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル等が挙げられる。ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）としては、機械強度発現および加水分解抑制の点から、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体が好ましい。【００２９】
アニオン性不飽和モノマー（ａ２）とは、水中において負に帯電するモノマーを意味する。第一の網目構造（Ａ）を第二のモノマー（ｂ）の水溶液に浸漬した際、第一の網目構造（Ａ）を構成するアニオン性不飽和モノマー（ａ２）に由来する単位の酸性基が解離することで、アニオン同士が反発して膨潤挙動を発現し、第二のモノマー（ｂ）を第一の網目構造（Ａ）内に導入することが可能となる。【００３０】
アニオン性不飽和モノマー（ａ２）としては、スルホン酸基を有する不飽和モノマー（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等）、カルボン酸基を有する不飽和モノマー（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等）、リン酸基を有する不飽和モノマー（メタクリルオキシエチルトリメリック酸等）、これらの塩等が挙げられる。【００３１】
スルホン酸基を有するアニオン性不飽和モノマー（ａ２）とは、水中において負に帯電するアニオン性不飽和モノマーであって、スルホン酸基を有するものを意味する。第一の網目構造（Ａ）を第二のモノマー（ｂ）の水溶液に浸漬した際、第一の網目構造（Ａ）を構成するアニオン性不飽和モノマー（ａ２）に由来する単位の酸性基（スルホン酸基）が解離することで、アニオン同士が反発して膨潤挙動を発現し、第二のモノマー（ｂ）を第一の網目構造（Ａ）内に導入することが可能となる。【００３２】
スルホン酸基を有するアニオン性不飽和モノマー（ａ２）としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、及びそれらの塩等が挙げられる。
スルホン酸基を有するアニオン性不飽和モノマー（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
スルホン酸基を有するアニオン性不飽和モノマー（ａ２）としては、良好な共重合性を有する点から２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。【００３３】
カルボン酸基を有するアニオン性不飽和モノマー（ａ２）とは、水中において負に帯電するアニオン性不飽和モノマーであって、カルボン酸基を有するものを意味する。第一の網目構造（Ａ）を第二のモノマー（ｂ）の水溶液に浸漬した際、第一の網目構造（Ａ）を構成するアニオン性不飽和モノマー（ａ２）に由来する単位の酸性基（カルボン酸基）が解離することで、アニオン同士が反発して膨潤挙動を発現し、第二のモノマー（ｂ）を第一の網目構造（Ａ）内に導入することが可能となる。【００３４】
カルボン酸基を有するアニオン性不飽和モノマー（ａ２）としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸およびその塩等が挙げられる。また、カルボン酸基を複数有するモノマーでは、一部がアミド化やエステル化に供されていても問題はない。
カルボン酸基を有するアニオン性不飽和モノマー（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カルボン酸基を有するアニオン性不飽和モノマー（ａ２）としては、良好な共重合性を有する点からアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。【００３５】
他の不飽和モノマー（ａ３）としては、カチオン性不飽和モノマー、水溶性に乏しいノニオン性不飽和モノマー、水溶性に乏しいアニオン性不飽和モノマー等が挙げられ、例えば、アルキル（メタ）アクリレート（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等、反応性官能基を有する（メタ）アクリレート（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等）等が挙げられる。
他の不飽和モノマー（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００３６】
ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）の好適な割合は、第一のモノマー（ａ）の１００モル％のうち、５０モル％以上であり、５０〜９５モル％が好ましく、６０〜９５モル％がより好ましく、７０〜９５モル％がさらに好ましく、７０〜９０モル％が特に好ましく、８０〜９０モル％が最も好ましい。ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）の割合が９５モル％を超えると、第一の網目構造（Ａ）の膨潤が不充分なものとなり、第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入することが困難となることから、ハイドロゲルの機械特性を損なう場合がある。ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）の割合が５０モル％未満であると、第一の網目構造（Ａ）が物理的に脆く、ハンドリング性が悪くなる場合や、ハイドロゲルの機械特性を損なう場合がある。また十分な耐久性が付与されない場合がある。【００３７】
アニオン性不飽和モノマー（ａ２）の好適な割合は、第一のモノマー（ａ）の１００モル％のうち、５０モル％以下であり、５〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜３０モル％がさらに好ましく、１０〜３０モル％が特に好ましく、１０〜２０モル％が最も好ましい。アニオン性不飽和モノマー（ａ２）の割合が５０モル％を超えると、第一の網目構造（Ａ）が物理的に脆く、ハンドリング性が悪くなる場合や、ハイドロゲルの機械特性を損なう場合がある。アニオン性不飽和モノマー（ａ２）の割合が５モル％未満であると、第一の網目構造（Ａ）の膨潤が不充分なものとなり、第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入することが困難となることから、ハイドロゲルの機械特性を損なう場合がある。【００３８】
カルボン酸基を有するアニオン性不飽和モノマー（ａ２）の好適な割合は、第一のモノマー（ａ）の１００モル％のうち、５０モル％以上であり、５〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜３０モル％がさらに好ましく、１０〜３０モル％が特に好ましく、１０〜２０モル％が最も好ましい。カルボン酸基を有するアニオン性不飽和モノマー（ａ２）の割合が５０モル％を超えると、第一の網目構造（Ａ）が物理的に脆く、ハンドリング性が悪くなる場合や、ハイドロゲルの機械特性を損なう場合がある。また十分な耐久性が付与されない場合がある。カルボン酸基を有するアニオン性不飽和モノマー（ａ２）の割合が５モル％未満であると、第一の網目構造（Ａ）の膨潤が不充分なものとなり、第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入することが困難となることから、ハイドロゲルの機械特性を損なう場合がある。【００３９】
他の不飽和モノマー（ａ３）の割合は、ハイドロゲルの特性を損なわない範囲であり、第一のモノマー（ａ）の１００モル％のうち、０〜３５モル％が好ましく、０〜３０モル％がより好ましく、０〜２０モル％がさらに好ましく、０〜１０モル％が特に好ましく、０〜５モル％が最も好ましい。他の不飽和モノマー（ａ３）の割合が３５モル％を超えると、均一な網目構造の形成が困難となり、ハイドロゲルの機械物性を損なう場合がある。【００４０】
また、第一のモノマー（ａ）は、極めて高い水溶性を示すことから、第一の網目構造（Ａ）の透明性は良好となる。特に、第一のモノマー（ａ）を、ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）とアニオン性不飽和モノマー（ａ２）との二成分系とし、さらに、これらの割合を特定範囲内とすることで、透明性を充分に維持でき、高い強度を有しながら、耐久性を付与することができる。前記範囲は、ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）が５０モル％以上であり、アニオン性不飽和モノマー（ａ２）が５０モル％以下である（（ａ１）と（ａ２）との合計１００モル％）。【００４１】
（第二の網目構造（Ｂ））
第二の網目構造（Ｂ）は、第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、前記第二のモノマー（ｂ）を重合し架橋することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に形成された網目構造である。
第二のモノマー（ｂ）は、ハイドロゲルの特性を損なわない限り、不飽和モノマーであればいずれでも良いが、好ましくは、ノニオン性不飽和モノマー（ｂ１）と、必要に応じて他の不飽和モノマー（ｂ２）とを含むモノマーまたは混合物である。以下、好ましいモノマーに関して説明する。【００４２】
ノニオン性不飽和モノマー（ｂ１）は水溶性のものが好ましい。ノニオン性不飽和モノマー（ｂ１）としては、例えば、アクリルアミド誘導体（アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等）、メタクリルアミド誘導体（メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン等）、アクリレート（ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート等）、メタクリレート（ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート等）、アクリロニトリル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル等が挙げられる。ノニオン性不飽和モノマー（ｂ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００４３】
ノニオン性不飽和モノマー（ｂ１）としては、良好な重合性を有し、高分子量のものが得られやすい点から、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、アクリレートが好ましく、特にアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体が好ましい。【００４４】
他の不飽和モノマー（ｂ２）としては、カチオン性不飽和モノマー、水溶性に乏しいノニオン性不飽和モノマー、水溶性に乏しいアニオン性不飽和モノマー等が挙げられる。他の不飽和モノマー（ｂ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００４５】
ノニオン性不飽和モノマー（ｂ１）の割合は、第二のモノマー（ｂ）の１００モル％のうち、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。ノニオン性不飽和モノマー（ｂ１）が６０モル％未満であると、電気的な反発等により第一の網目構造（Ａ）中に充分な量の第二のモノマー（ｂ）が導入されない場合がある。【００４６】
他の不飽和モノマー（ｂ２）の割合は、ハイドロゲルの特性を損なわない範囲であり、第二のモノマー（ｂ）の１００モル％のうち、０〜４０モル％が好ましく、０〜３０モル％がより好ましく、０〜２０モル％がさらに好ましい。他の不飽和モノマー（ｂ２）の割合が４０モル％を超えると、第一の網目構造（Ａ）中に充分な量の第二のモノマー（ｂ）が導入されない場合がある。【００４７】
（ポリマー（Ｂ’））
ポリマー（Ｂ’）は、第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、前記第二のモノマー（ｂ）を重合することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に形成された架橋点を有さない直鎖状のポリマーである。前記の第二の網目構造（Ｂ）とは、第二のモノマー（ｂ）が架橋していない点で異なる。【００４８】
第二のモノマー（ｂ）は、ハイドロゲルの特性を損なわない限り、不飽和モノマーであればいずれでも良いが、好ましくは、ノニオン性不飽和モノマー（ｂ１）と、必要に応じて他の不飽和モノマー（ｂ２）とを含むモノマーまたは混合物である。
ノニオン性不飽和モノマー（ｂ１）の種類、割合は、第二の網目構造（Ｂ）におけるノニオン性不飽和モノマー（ｂ１）と同様である。【００４９】
（ハイドロゲル）
本発明のハイドロゲル中の、第一のモノマー（ａ）に由来する単位と第二のモノマー（ｂ）に由来する単位とのモル比（（ａ）／（ｂ））は、引張時に良好な伸びと強度を発現する点から、１／２〜１／１００が好ましく、１／５〜１／８０がより好ましく、１／１０〜１／５０がさらに好ましい。第二のモノマー（ｂ）に由来する単位が前記モル比（１／２）より少なくなると、引張時に充分な伸びを発現できない場合がある。第二のモノマー（ｂ）に由来する単位が前記モル比（１／１００）より多くなると、引張時に充分な強度を発現できない場合がある。【００５０】
本発明のハイドロゲルにおいては、第二の網目構造（Ｂ）の架橋度を、第一の網目構造（Ａ）の架橋度よりも小さくすることが好ましい。第二の網目構造（Ｂ）の架橋度が第一の網目構造（Ａ）の架橋度以上であると、ハイドロゲルの機械特性、特に伸びを損なう場合がある。
架橋度とは、架橋を後述の方法（α）で行う場合は、モノマー１００モル％に対する多官能モノマーの添加量を意味する。架橋をその他の方法で行う場合は、ポリマーを構成するモノマー単位のうち、架橋に寄与しているモノマー単位の割合を架橋点が結び付けているポリマー鎖の数で割った値で表せる。架橋点が結び付けているポリマー鎖の数とは、例えば２種のモノマーを反応させて架橋点とする場合には２である。３価に帯電したホウ酸でイオン結合させる場合には３である。【００５１】
本発明のハイドロゲルの引張破断強度は、前記ハイドロゲルの膨潤度が３００％のときに３ＭＰａを超えることが好ましい。
ハイドロゲルの引張破断強度は、一定形状にしたハイドロゲルの両末端を掴み、一軸方向へ引っ張り、ハイドロゲルが切断されたときの応力である。評価方法については後述する。【００５２】
ハイドロゲルの膨潤度は、前記ハイドロゲルを構成する固形分質量に対する、膨潤状態の質量の比率であり、下記の式から算出される。
（膨潤度）＝（膨潤状態のゲル質量）／（絶乾状態のゲル質量）×１００（％）。
すなわち、膨潤度が３００％とは、固形分質量の２倍の水を含んでいる状態を意味する。ハイドロゲルの物理的強度は、前記ハイドロゲルを構成する固形分の量によって著しく変化するため、強度測定時の膨潤度を明確にする必要がある。【００５３】
本発明のハイドロゲルを引張伸張する場合、５０％までの伸長ではヒステリシスがないことが好ましい。
５０％までの引張伸張とは、元の試験片の長さに対して５０％の値まで引っ張って伸ばすことを意味する。
ヒステリシスがないとは、引張試験時の応力−歪曲線が、応力をかけていくときと、応力を解放していくときとで、一致することを意味する。【００５４】
本発明のハイドロゲルには、必要に応じて、公知の着色剤、可塑剤、安定剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤、難燃剤等の添加剤を配合してもよい。【００５５】
＜ハイドロゲルの製造方法＞
本発明のハイドロゲルの製造方法としては、下記の２種類の製造方法が挙げられる。
（Ｉ）（ｘ）第一のモノマー（ａ）を重合し架橋することにより第一の網目構造（Ａ）を形成する工程と、（ｙ）前記第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、前記第二のモノマー（ｂ）を重合し架橋することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に第二の網目構造（Ｂ）を形成する工程とを有する製造方法。
（ＩＩ）（ｘ）第一のモノマー（ａ）を重合し架橋することにより第一の網目構造（Ａ）を形成する工程と、（ｙ’）前記第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、前記第二のモノマー（ｂ）を重合することにより前記第一の網目構造（Ａ）中にポリマー（Ｂ’）を形成する工程とを有する製造方法。【００５６】
（工程（ｘ））
まず、第一のモノマー（ａ）、重合開始剤等を、水に溶かして第一のモノマー水溶液を調製する。
ついで、第一のモノマー水溶液を容器や枠へ流し込み、前記水溶液に熱または光を当てることにより、第一のモノマー（ａ）を重合させ、ポリマーとする。
前記ポリマーの架橋は、第一のモノマー（ａ）の重合と同時に行ってもよく、ポリマーを得た後に行ってもよい。
以上のようにして、第一の網目構造（Ａ）を有する、任意の形状のゲルが得られる。【００５７】
重合方法としては、熱重合開始剤によるラジカル重合法や、光重合開始剤による光重合法が挙げられる。
熱重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の一般的な水溶性重合開始剤が挙げられる。
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系開始剤等の一般的な光重合開始剤が挙げられる。【００５８】
架橋方法としては、化学結合による架橋方法、イオン結合による架橋方法、物理的架橋方法等が挙げられる。具体的には、下記の架橋方法が挙げられ、特殊な設備を必要としない、製造工程が複雑にならない、操作が簡便である、網目構造を制御しやすい点から、方法（α）が好ましい。【００５９】
（α）１分子中に２個以上の炭素−炭素不飽和二重結合を有する多官能モノマーを第一のモノマー（ａ）とともに用いて、重合と同時に架橋する方法。
（β）放射線照射によってポリマー中にラジカルを発生させて架橋する方法。
（γ）ポリマーを構成する不飽和モノマーに由来する単位の側鎖の官能基同士を直接反応させる方法。
（δ）ポリマーを構成する不飽和モノマーに由来する単位の側鎖の官能基同士を橋架け剤で架橋する方法。
（ε）多価金属イオン（銅イオン、亜鉛イオン、カルシウムイオン等）を用いて、イオン結合または配位結合によって架橋する方法。【００６０】
多官能モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、モノエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、モノプロピレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。【００６１】
多官能モノマーの添加量は、第一のモノマー（ａ）の１００モル％に対して、０．５〜１０モル％が好ましく、１〜８モル％がより好ましく、１〜６モル％がさらに好ましく、１〜４モル％が特に好ましく、ハイドロゲルの一定範囲内での引張伸長によるヒステリシスがないようにするためには、１〜２モル％が最も好ましい。多官能モノマーの添加量が０．５モル％未満であると、第一の網目構造（Ａ）を有するゲルの形状を保つことが困難となり、第二のモノマー（ｂ）を導入する際の取り扱いが困難となる場合がある。多官能モノマーの添加量が１０モル％を超えると、第一の網目構造（Ａ）が充分に膨潤せず、第二のモノマー（ｂ）を充分に吸収させることが困難となる場合がある。【００６２】
（工程（ｙ））
第一の網目構造（Ａ）中に、第二のモノマー（ｂ）、重合開始剤等を導入することによって、第一の網目構造（Ａ）中に含まれる溶媒に第二のモノマー（ｂ）、重合開始剤等を均一に拡散させる。
ついで、第二のモノマー（ｂ）が導入された第一の網目構造（Ａ）に熱または光を当てることにより、第二のモノマー（ｂ）を重合させ、ポリマーとする。
前記ポリマーの架橋は、第二のモノマー（ｂ）の重合と同時に行ってもよく、ポリマーを得た後に行ってもよい。
以上のようにして、第一の網目構造（Ａ）中に第二の網目構造（Ｂ）を形成することにより、相互侵入網目構造を有する、任意の形状のハイドロゲルが得られる。【００６３】
導入方法としては、第二のモノマー（ｂ）、重合開始剤等を溶解した第二の水溶液中に、第一の網目構造（Ａ）を有するゲルを浸漬し、第一の網目構造（Ａ）が吸水し、膨潤していく過程で、第二のモノマー（ｂ）を第一の網目構造（Ａ）内に取り込ませる方法が簡便である。【００６４】
アニオン性不飽和モノマーの中でもカルボン酸基を有するアニオン性不飽和モノマーを塩などの形にせずに用いた場合、強固な水素結合を形成しうるため、カルボン酸基が水中で解離せず、十分に膨潤しない場合がある。そのような場合には第二の水溶液に水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどを添加して、ｐＨ１０〜１３程度に調整することで、十分に膨潤して第二のモノマー（ｂ）を第一の網目構造（Ａ）内に取り込むことが出来る。【００６５】
重合方法は、工程（ｘ）における重合方法と同様である。
なお、第一の網目構造（Ａ）が不透明で充分に光を透過しない場合には、熱重合開始剤によるラジカル重合法が好ましい。また、温度によって挙動の変わる不飽和モノマーを用いる場合には、光重合開始剤による光重合法が好ましい場合もある。【００６６】
また、第一の網目構造（Ａ）を構成するモノマー単位と第二の網目構造（Ｂ）を構成するモノマー単位との間で水素結合を形成するような場合、第二のモノマーを重合させる過程で水素結合形成に伴う体積収縮をする場合がある。そのような場合には水素結合を切断できる温度以上での熱重合開始剤による熱重合法が好ましい場合もある。
第一モノマー（ａ）の重合方法と、第二のモノマー（ｂ）の重合方法は、異なっていてもよい。【００６７】
架橋方法は、工程（ｘ）における重合方法と同様であり、方法（α）が好ましい。
多官能モノマーの添加量は、工程（ｘ）における多官能モノマーの添加量よりも少なくする必要がある。【００６８】
（工程（ｙ’））
第一の網目構造（Ａ）中に、第二のモノマー（ｂ）、重合開始剤等を導入することによって、第一の網目構造（Ａ）中に含まれる溶媒に第二のモノマー（ｂ）、重合開始剤等を均一に拡散させる。
ついで、第二のモノマー（ｂ）が導入された第一の網目構造（Ａ）に熱または光を当てることにより、第二のモノマー（ｂ）を重合させ、ポリマー（Ｂ’）とする。
以上のようにして、第一の網目構造（Ａ）中にポリマー（Ｂ’）を形成することにより、セミ相互侵入網目構造を有する、任意の形状のハイドロゲルが得られる。
導入方法および重合方法は、工程（ｙ）における導入方法および重合方法と同様である。【００６９】
以上説明した本発明のハイドロゲルの製造方法にあっては、特定のモノマーを特定の割合にて用いているため、高い透明性を維持しつつ、従来以上の弾性及び強度を有し、さらに耐久性を付与したハイドロゲルを製造できる。前記ハイドロゲルは、従来以上の強度が必要とされる用途への利用が可能となる。しかも、一定範囲内での伸長では引張による構造破壊がなく、ヒステリシスがないために、応力が繰り返し掛かる用途への利用が可能となる。また前記ハイドロゲルは、時間経過に伴う物性の変化が好ましくないような長期的用途への利用が可能となる。【００７０】
本発明のハイドロゲルの用途によっては、第二のモノマー（ｂ）からなるポリマーを架橋する必要がないこともある。ハイドロゲルに求められる物性に応じて、相互侵入網目構造と、セミ相互侵入網目構造とを自由に選択できる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の記載において、特に断らない限り「部」は「質量部」、「％」は「モル％」を意味する。【００７２】
（実施例１）  
工程（ｘ）：
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の５％およびアクリルアミドの９５％からなる第一のモノマー（ａ）と、第一のモノマー（ａ）の１００％に対して２％のＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドと、第一のモノマー（ａ）の１００％に対して０．１％の光重合開始剤（チバガイギー社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）とを、第一のモノマー（ａ）の１００部に対して４００部の蒸留水に溶かし、第一のモノマー水溶液を調製した。【００７３】
窒素バブリングによって第一のモノマー水溶液から溶存酸素を除去した後、第一のモノマー水溶液を、シリコーンゴムで周囲をシールしたガラス板間に流し込み、第一のモノマー水溶液に、ケミカルランプ（東芝社製、捕虫器用蛍光灯ＦＬ２０Ｓ・ＢＬ−Ａ）を用いて、１分間の照射エネルギー１２０ｍＪ／ｃｍ２にて９０分間紫外線を照射し、重合を完結させ、第一の網目構造（Ａ）を有するゲルを得た。【００７４】
工程（ｙ）：
アクリルアミドの１００％からなる第二のモノマー（ｂ）と、第二のモノマー（ｂ）の１００％に対して０．１％のＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドと、第二のモノマー（ｂ）の１００％に対して０．００１％の光重合開始剤（同上）とを、第二のモノマー（ｂ）の１００部に対して２００部の蒸留水に溶かし、第二のモノマー水溶液を調製した。【００７５】
窒素バブリングによって第二のモノマー水溶液から溶存酸素を除去した後、第二のモノマー水溶液に、第一の網目構造（Ａ）を有するゲルを浸漬し、この状態で一晩放置することで、第二のモノマー水溶液を第一の網目構造（Ａ）に充分に吸収させた。
第二のモノマー水溶液で充分に膨潤した第一の網目構造（Ａ）を有するゲルをガラス板にて挟みこみ、前記ゲルに、ケミカルランプ（同上）を用いて、１分間の照射エネルギー１２０ｍＪ／ｃｍ２にて９０分間紫外線を照射し、重合を完結させ、第一の網目構造（Ａ）中に第二の網目構造（Ｂ）が形成された相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【００７６】
（実施例２）
第一のモノマー（ａ）におけるアクリルアミドを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドに変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【００７７】
（実施例３）
第一のモノマー（ａ）におけるアクリルアミドを、アクリロイルモルホリンに変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【００７８】
（実施例４）
第一のモノマー（ａ）を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の１０％およびアクリルアミドの９０％からなる混合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【００７９】
（実施例５）
工程（ｙ）においてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドを使用しなかった以外は、実施例４と同様の方法によりセミ相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【００８０】
（実施例６）
光重合開始剤（チバガイギー社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）を、第一のモノマー（ａ）の１００％に対して１％の過硫酸カリウム（熱重合開始剤、ＫＰＳ）に変更した以外は、実施例４の工程（ｘ）と同様の方法により第一の網目構造（Ａ）を有するハイドロゲルを得た。
次いで、光重合開始剤（チバガイギー社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）を、第二のモノマー（ｂ）の１００％に対して０．０１％の過硫酸カリウム（熱重合開始剤、ＫＰＳ）に変更した以外は、実施例１の工程（ｙ）と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【００８１】
（実施例７）
第一のモノマー（ａ）を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の１０％およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの９０％からなる混合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【００８２】
（実施例８）
第一のモノマー（ａ）を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の１０％およびＮ−イソプロピルアクリルアミドの９０％からなる混合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【００８３】
（実施例９）
第一のモノマー（ａ）を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の１０％およびアクリロイルモルホリンの９０％からなる混合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【００８４】
（実施例１０）
第一のモノマー（ａ）を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の２０％およびアクリルアミドの８０％からなる混合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【００８５】
（実施例１１）
第一のモノマー（ａ）を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の２０％およびアクリロイルモルホリンの８０％からなる混合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【００８６】
（実施例１２）
第一のモノマー（ａ）を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の２０％およびヒドロキシエチルアクリレートの８０％からなる混合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【００８７】
（実施例１３）
第一のモノマー（ａ）を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の２５％およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの７５％からなる混合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【００８８】
（実施例１４）
第一のモノマー（ａ）を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の３０％およびアクリルアミドの７０％からなる混合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【００８９】
（実施例１５）
第一のモノマー（ａ）を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の３０％およびアクリロイルモルホリンの７０％からなる混合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【００９０】
（実施例１６）
第一のモノマー（ａ）を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の４０％およびアクリルアミドの６０％からなる混合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【００９１】
（実施例１７）
第一のモノマー（ａ）を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の５０％およびアクリルアミドの５０％からなる混合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【００９２】
（実施例１８）
第一のモノマー（ａ）を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の５０％およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの５０％からなる混合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【００９３】
（実施例１９）
第一のモノマー（ａ）を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の５０％およびアクリロイルモルホリンの５０％からなる混合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【００９４】
（実施例２０）
第一のモノマー（ａ）における２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をアクリル酸に変更した以外は、実施例１の工程（ｘ）と同様の方法により第一の網目構造（Ａ）を有するゲルを得た。
次いで、第二のモノマー水溶液から溶存酸素を除去し、水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨを１１に調整した以外は、実施例１の工程（ｙ）と同様にして相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【００９５】
（実施例２１）
第一のモノマー（ａ）におけるアクリルアミドをアクリロイルモルホリンに変更した以外は、実施例２０の工程（ｘ）と同様の方法により第一の網目構造（Ａ）を有するハイドロゲルを得た。
次いで、光重合開始剤（チバガイギー社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）を、第二のモノマー（ｂ）の１００％に対して０．０１％の過硫酸カリウム（熱重合開始剤、ＫＰＳ）に変更した以外は、実施例１の工程（ｙ）と同様にして相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【００９６】
（実施例２２）
第一のモノマー（ａ）を、アクリル酸の１０％およびアクリルアミドの９０％からなる混合物に変更した以外は、実施例２０と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【００９７】
（実施例２３）
第一のモノマー（ａ）を、アクリル酸の１０％およびアクリロイルモルホリンの９０％からなる混合物に変更した以外は、実施例２０と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【００９８】
（実施例２４）
第一のモノマー（ａ）を、アクリル酸の２０％およびアクリロイルモルホリンの８０％からなる混合物に変更した以外は、実施例２０と同様の方法によりセミ相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【００９９】
（実施例２５）
第一のモノマー（ａ）を、アクリル酸の３０％およびアクリルアミドの７０％からなる混合物に変更し、光重合開始剤（チバガイギー社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）を、第一のモノマー（ａ）の１００％に対して１％の過硫酸カリウム（熱重合開始剤、ＫＰＳ）に変更した以外は、実施例２０の工程（ｘ）と同様の方法により第一の網目構造（Ａ）を有するハイドロゲルを得た。
次いで、光重合開始剤（チバガイギー社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）を、第二のモノマー（ｂ）の１００％に対して０．０１％の過硫酸カリウム（熱重合開始剤、上記ＫＰＳ）に変更した以外は、実施例１の工程（ｙ）と同様にして相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【０１００】
（実施例２６）
第一のモノマー（ａ）を、アクリル酸の４０％およびアクリルロイルモルホリンの６０％からなる混合物に変更した以外は、実施例２１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【０１０１】
（実施例２７）
第一のモノマー（ａ）を、アクリル酸の５０％およびアクリルアミドの５０％からなる混合物に変更した以外は、実施例２０と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【０１０２】
（実施例２８）
第一のモノマー（ａ）を、アクリル酸の５０％およびＮ−メチロールアクリルアミドの５０％からなる混合物に変更した以外は、実施例２０と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【０１０３】
（実施例２９）
第一のモノマー（ａ）を、メタクリル酸の５％およびアクリルロイルモルホリンの９５％からなる混合物に変更した以外は、実施例２０と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【０１０４】
（実施例３０）
第一のモノマー（ａ）を、メタクリル酸の１０％およびアクリルロイルモルホリンの９０％からなる混合物に変更した以外は、実施例２０と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【０１０５】
（実施例３１）
第一のモノマー（ａ）を、メタクリル酸の３０％およびアクリルロイルモルホリンの７０％からなる混合物に変更した以外は、実施例２０と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【０１０６】
（実施例３２）
第一のモノマー（ａ）を、メタクリル酸の５０％およびアクリルロイルモルホリンの５０％からなる混合物に変更した以外は、実施例２０と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【０１０７】
（実施例３３）
第一のモノマー（ａ）を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の２０％およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの８０％からなる混合物に変更した以外は、実施例１の工程（ｘ）と同様の方法により第一の網目構造（Ａ）を有するゲルを得た。
次いで、第二のモノマー（ｂ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの１００％に変更し、光重合開始剤（チバガイギー社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）の使用量を０．００１％から０．０１％に変更し、蒸留水の使用量を２００部から３００部に変更した以外は、実施例１の工程（ｙ）と同様にして相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【０１０８】
（実施例３４）
第一のモノマー（ａ）におけるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドをアクリロイルモルホリンに変更した以外は、実施例３３と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【０１０９】
（実施例３５）
第一のモノマー（ａ）におけるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドをヒドロキシエチルアクリレートに変更した以外は、実施例３３と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【０１１０】
（実施例３６）
第一のモノマー（ａ）におけるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドをＮ−メチロールアクリルアミドに変更した以外は、実施例３３と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【０１１１】
（実施例３７）
第一のモノマー（ａ）を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の３０％およびＮ−メチロールアクリルアミドの７０％からなる混合物に変更した以外は、実施例１の工程（ｘ）と同様の方法により第一の網目構造（Ａ）を有するゲルを得た。
次いで、第二のモノマー（ｂ）を、アクリル酸の１００％に変更し、蒸留水の使用量を２００部から３００部に変更した以外は、実施例１の工程（ｙ）と同様にして相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【０１１２】
（実施例３８）
第二のモノマー（ｂ）を、アクリルアミドの３０％およびアクリル酸の７０％からなる混合物に変更した以外は、実施例３７と同様にして相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【０１１３】
（実施例３９）
第二のモノマー（ｂ）を、アクリルアミドの７０％およびアクリル酸の３０％からなる混合物に変更した以外は、実施例３７と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【０１１４】
（実施例４０）
第二のモノマー（ｂ）を、アクリル酸の１００％に変更し、蒸留水の使用量を２００部から３００部に変更した以外は、実施例４と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【０１１５】
（実施例４１）
第二のモノマー（ｂ）を、アクリルアミドの１００％に変更した以外は、実施例３７と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【０１１６】
（比較例１）
第一のモノマー（ａ）を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の７５％およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの２５％からなる混合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【０１１７】
（比較例２）
第一のモノマー（ａ）を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の８０％およびアクリルアミドの２０％からなる混合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【０１１８】
（比較例３）
第一のモノマー（ａ）を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の８０％およびアクリロイルモルホリンの２０％からなる混合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【０１１９】
（比較例４）
第一のモノマー（ａ）を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の１００％に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【０１２０】
（比較例５）
工程（ｙ）においてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドを使用しなかった以外は、比較例４と同様の方法によりセミ相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【０１２１】
（比較例６）
第一のモノマー（ａ）を、アクリル酸の６０％およびＮ−メチロールアクリルアミドの４０％からなる混合物に変更した以外は、実施例１の工程（ｘ）と同様の方法により第一の網目構造（Ａ）を有するゲルを得た。
次いで、光重合開始剤（チバガイギー社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）を、第二のモノマー（ｂ）の１００％に対して０．０１％の過硫酸カリウム（熱重合開始剤、ＫＰＳ）に変更した以外は、実施例１の工程（ｙ）と同様にして相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【０１２２】
（比較例７）
第一のモノマー（ａ）を、アクリル酸の７５％およびアクリルアミドの２５％からなる混合物に変更した以外は、比較例６と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【０１２３】
（比較例８）
第一のモノマー（ａ）を、アクリル酸の８０％およびアクリロイルモルホリンの２０％からなる混合物に変更した以外は、比較例６と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【０１２４】
（比較例９）
第一のモノマー（ａ）を、アクリル酸の１００％に変更した以外は、比較例６と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【０１２５】
（比較例１０）
第一のモノマー（ａ）を、メタクリル酸の１００％に変更し、光重合開始剤（チバガイギー社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）を、第一のモノマー（ａ）の１００％に対して１％の過硫酸カリウム（熱重合開始剤、ＫＰＳ）に変更した以外は、比較例６と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。【０１２６】
実施例１〜４１、比較例１〜１０において、工程（ｘ）で用いた原料の配合および工程（ｙ）で用いた原料の配合を表１〜３に示す。水以外の原料は「モル％」であり、水は「質量部」である。【０１２７】
【表１】
0005556174.tif 000002
【０１２８】
【表２】
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【０１２９】
【表３】
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【０１３０】
表中の略号は、下記の通りである。
ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
ＡＡｃ：アクリル酸、
ＭＡＡ：メタクリル酸、
ＡＡｍ：アクリルアミド、
ＤＭＡＡｍ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
ＮＩＰＡＭ：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン、
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート、
ＮＭＡＡｍ：Ｎ−メチロールアクリルアミド、
ＭＢＡＡｍ：Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、
ＤＡＲ１１７３：ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、
ＫＰＳ：過硫酸カリウム。【０１３１】
（評価）
実施例１〜４１、比較例１〜１０で製造したハイドロゲルについて、下記の（１）〜（５）の評価を行った。結果を表４〜６に示す。
また、実施例９、２１、２３〜２６、３０、比較例６および１０で製造したハイドロゲルについて、重合直後（０日）のものと、重合後水中に１日、７日、１４日、２１日間浸漬したものの計５サンプルについて、下記の（３）の評価を行った。結果を表７に示す。【０１３２】
（１）第一のモノマー（ａ）に由来する単位と第二のモノマー（ｂ）に由来する単位とのモル比（（ａ）／（ｂ））：
得られたハイドロゲルを乾燥させ、元素分析によって第一のモノマー（ａ）に由来する単位の量と第二のモノマー（ｂ）に由来する単位の量との比を算出した。
乾燥は、７５℃に加熱された乾燥機にて一晩以上、放置することにより実施した。また、重量変化がなくなった時の重量を乾燥重量とした。
元素分析条件は、エレメンタール社の全自動元素分析装置varioEL IIIを用いて燃焼管温度９５０℃にて測定を行った。【０１３３】
（２）膨潤度：
得られたハイドロゲルの乾燥前後での質量比から膨潤度を算出した。計算式は、下記の通りである。
（膨潤度）＝（乾燥前質量）／（乾燥後質量）×１００（％）。【０１３４】
（３）引張破断強度：
得られたハイドロゲルを３号ダンベル試験片に打抜き、引張試験に供した。引張試験はＪＩＳ−Ｋ ６２５１に準拠して、試験片の引張破断強度を測定した。チャック間距離は５０ｍｍ、引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。【０１３５】
（４）５０％伸長繰り返し試験：
得られたハイドロゲルを３号ダンベル試験片に打抜き、引張試験機に固定した。引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験前のチャック間距離の半分まで引っ張ったところで停止させ、引っ張り前の位置へ戻した。原点から再度引張試験を行い、描く歪−応力曲線が一致したものをＡとし、一致しなかったものをＢとして評価した。【０１３６】
（５）引張破断伸び率：
得られたハイドロゲルを３号ダンベル試験片に打抜き、引張試験に供した。引張試験はＪＩＳ−Ｋ ６２５１に準拠して、試験片の引張破断伸びを測定した。
チャック間距離は５０ｍｍ、引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。試験片が破断したときのチャック間距離を引張試験を行う前のチャック間距離で割った値を伸び率とした。【０１３７】
【表４】
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【０１３８】
【表５】
0005556174.tif 000006
【０１３９】
【表６】
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【０１４０】
【表７】
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【０１４１】
表４及び５の結果から明らかなように、実施例１〜４１で得られたハイドロゲルは、高い強度を有した。
また、実施例１〜１６で得られたハイドロゲルは、５０％伸長での引張による構造破壊がなく、繰り返しによって歪−応力曲線が変わらなかった。
さらに、表５の結果から明らかなように、実施例３３〜４１で得られたハイドロゲルは、第二のモノマー（ｂ）の組成が変わってもゲルの強度に影響がなく、高い強度を有した。
一方、表６の結果から明らかなように、比較例４で得られたハイドロゲルは、第一のモノマー（ａ）がノニオン性不飽和モノマー（ａ１）を含んでいないため、充分な強度が得られなかった。【０１４２】
また、表７の結果から明らかなように、実施例９、実施例２１、２３〜２６および３０で得られたハイドロゲルは、１日の水中浸漬で平衡膨潤に達した後は、膨潤度に大きな変化がなく、強度も変わらなかった。
一方、比較例６で得られたハイドロゲルは、第一のモノマー（ａ）のノニオン性不飽和モノマー（ａ１）の量が少ないため、１日目以降も水中に浸漬した時間が長くなるに従って強度が低下した。
また、比較例１０で得られたハイドロゲルは、第一のモノマー（ａ）がノニオン性不飽和モノマー（ａ１）を含んでいないため、水中に浸漬した時間が長くなるに従って強度が低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明のハイドロゲルは、透明性、機械的強度に優れ、かつ繰り返し応力が掛かっても弾性率に変化がないことから、各種衝撃吸収・制振材料、人工関節のような生体材料、各種電子部品やＯＡ機器の伸縮部や駆動部、各種中間膜、船舶停泊所の橋脚保護用緩衝材や、土木作業における地盤補強材、各種シール材等に利用可能であり、工業的に極めて有用である。