(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性を有するセラミックスからなるイオン伝導部材を少なくとも備えたセラミック部材と、該セラミック部材に接合された金属部材とから構成される酸素イオン伝導モジュールであって、
前記セラミック部材と前記金属部材との接合部分には、該接合部分におけるガス流通を遮断するシール部が形成されており、
前記シール部は、ガラスマトリックス中にリューサイト結晶および／またはクリストバライト結晶が析出しているガラスによって形成されており、
前記ガラスは、酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２      ４０〜７０質量％；
Ａｌ２Ｏ３    １０〜２０質量％；
Ｎａ２Ｏ        ８〜２０質量％；
Ｋ２Ｏ          ８〜２０質量％；
ＭｇＯ          ０〜  ３質量％；
ＣａＯ          ０〜  ３質量％；
から構成されている、酸素イオン伝導モジュール。
【請求項２】
前記ガラスの熱膨張係数が、９×１０−６Ｋ−１〜１６×１０−６Ｋ−１である、請求項１に記載の酸素イオン伝導モジュール。
【請求項３】
前記金属部材の熱膨張係数が、１０×１０−６Ｋ−１〜１７×１０−６Ｋ−１である、請求項２に記載の酸素イオン伝導モジュール。
【請求項４】
前記金属部材は、少なくともニッケル（Ｎｉ）とクロム（Ｃｒ）を含む合金から構成されており、
前記合金中のニッケルとクロムの合計の含有率が、前記合金全体を１００質量％として３０質量％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の酸素イオン伝導モジュール。
【請求項５】
前記イオン伝導部材と前記金属部材との接合部分に前記ガラスによるシール部が形成されている、請求項１〜４のいずれかに記載の酸素イオン伝導モジュール。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の酸素イオン伝導モジュールであって、
前記イオン伝導部材は、酸素イオン伝導性のペロブスカイト型構造の酸化物セラミックスからなる酸素分離膜材であり、
前記セラミック部材は、多孔質基材上に前記酸素分離膜材を備えた酸素分離膜エレメントであり、
前記金属部材は、前記酸素分離膜エレメントにガスを供給するためのガス管であり、
酸素分離膜モジュールとして機能する酸素イオン伝導モジュール。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の酸素イオン伝導モジュールであって、
前記イオン伝導部材は、ジルコニア系酸化物からなる固体電解質であり、
前記セラミック部材は、前記固体電解質、燃料極および空気極を備えてなるセル、または該セルを複数備えてなるスタックであり、
前記金属部材は、インターコネクタであり、
固体酸化物形燃料電池として機能する酸素イオン伝導モジュール。
【請求項８】
酸素イオン伝導性を有するセラミックスからなるイオン伝導部材を少なくとも備えたセラミック部材と該セラミック部材に接合された金属部材とから構成される酸素イオン伝導モジュールにおいて前記セラミック部材と前記金属部材とをシールして接合するためのシール材であって、
酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２      ４０〜７０質量％；
Ａｌ２Ｏ３    １０〜２０質量％；
Ｎａ２Ｏ        ８〜２０質量％；
Ｋ２Ｏ          ８〜２０質量％；
ＭｇＯ          ０〜  ３質量％；
ＣａＯ          ０〜  ３質量％；
から構成されているガラスであってガラスマトリックス中にリューサイト結晶および／またはクリストバライト結晶が析出しているガラスからなる酸素イオン伝導モジュール用シール材。
【請求項９】
熱膨張係数が９×１０−６Ｋ−１〜１６×１０−６Ｋ−１となるように調製されている、請求項８に記載の酸素イオン伝導モジュール用シール材。
【請求項１０】
酸素イオン伝導性を有するセラミックスからなるイオン伝導部材を少なくとも備えたセラミック部材と該セラミック部材に接合された金属部材とから構成される酸素イオン伝導モジュールにおいて前記セラミック部材と前記金属部材とをシールして接合する方法であって、
前記イオン伝導部材を少なくとも備えたセラミック部材、および前記金属部材を用意すること、
請求項８または９に記載のシール材を用意し、該シール材を前記セラミック部材と前記金属部材との接続部分に付与すること、および
前記付与されたシール材を、該シール材が前記付与した部分から流出しない温度域で焼成することによって、前記接続部分において前記シール材からなるガス流通を遮断するシール部を形成すること、
を包含する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素イオンを選択的に透過する酸素イオン伝導モジュール、および該モジュールにおけるシール部（接合部）を形成するためのシール方法（接合方法）およびシール材（接合材）に関する。詳しくは、セラミック部材と該セラミック部材に接合された金属部材とを備えた酸素イオン伝導モジュール、および上記セラミック部材と上記金属部材との接合部分に気密性を保持するシール部を形成するためのシール材、ならびにシール方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素イオン（典型的にはＯ２−；酸化物イオンとも呼ばれる。）伝導性を有する酸素イオン伝導体からなる緻密なセラミック材は、酸素イオン伝導モジュール（酸素イオン伝導装置）の基本構成部材として備えられ、一方の面に供給された酸素含有ガス（例えば空気）から酸素を他方の面に選択的に透過、分離することができる。
【０００３】
酸素イオン伝導モジュールの一典型例としては、酸素分離膜モジュール（酸素分離装置）が挙げられる。かかる酸素分離膜モジュールは、酸素分離膜エレメントを備えており、該酸素分離膜エレメントは、酸素イオン伝導体を膜状に形成してなる酸素分離膜材が基材（典型的には多孔質基材）上に設けられることにより構成されている。かかる酸素分離装置は、例えば深冷分離法やＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法に代わる有効な酸素精製手段として好適に使用することができる。かかる構成の酸素分離装置を構築する場合、酸素分離膜エレメントは、種々の部材（例えば該エレメントにガスを供給するためのガス管）に接合され、高温域（例えば８００〜１０００℃）下でも高い気密性を保持できる接合部（シール部）を伴う形態で構築される必要がある。
【０００４】
あるいはまた、酸素イオン伝導モジュールの一典型例として、固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：以下、単に「ＳＯＦＣ」ということもある。）が挙げられる。ＳＯＦＣは、その基本構造（単セル）として、酸素イオン伝導体からなる緻密な固体電解質（例えば緻密膜層）の一方の面に多孔質構造の空気極（カソード）が形成され、他方の面に多孔質構造の燃料極（アノード）が形成されることにより構成されている。燃料極が形成された側の固体電解質の表面には燃料ガス（典型的にはＨ２（水素））が供給され、空気極が形成された側の固体電解質の表面にはＯ２（酸素）含有ガス（典型的には空気）が供給される。
【０００５】
ＳＯＦＣは、典型的には、高い電圧を得るために複数個の単セルを重ね合わせて複層化したスタックとして運転される。かかるスタック構造のＳＯＦＣでは、単セル同士を接続するためにインターコネクタが用いられている。インターコネクタは、単セル間を物理的且つ電気的に接続すると同時に、酸化性のガス（空気等の酸素含有ガス）と還元性のガス（水素等の燃料ガス）とを分離するセパレータとしての役割も担っている。かかるインターコネクタと該インターコネクタに対向する固体電解質表面との間は、高温域下（通常８００〜１２００℃）での運転時にも高い気密性が確保されるように接合（シール）される必要がある。また、単セルには典型的には上記のようなガスを供給するためのガス管が付設されており、かかる単セルとガス管との間についても、上記高温域下で高い気密性を保持できるシール部の形成が必要である。
上記のように、酸素分離膜モジュールやＳＯＦＣ等の酸素イオン伝導モジュールでは、種々の部材同士が該モジュールの使用温度域で高い気密性を有して接合してシール部が形成される必要があり、例えば特許文献１〜８に示されるように、接合する対象に適合し得る種々のシール（接合）材が提案されている。
【０００６】
ところで、上記のような酸素イオン伝導モジュールの中には、酸素分離膜エレメントやＳＯＦＣセルに接合されるガス管、単セル同士を接続するインターコネクタ、あるいはその他の構成部材として金属製（例えばニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）等を含む合金製）の部材が使用されているものもある。このような金属部材を備えたモジュールにおいては、該金属部材とセラミックス製の部材（特に、酸素分離膜材や固体電解質等の酸素イオン伝導性セラミックス製の部材）同士が気密性高く接合される必要がある。
【０００７】
上記のようなセラミックス製の部材（セラミック部材）と金属製の部材（金属部材）との接合については、貴金属製または特殊な合金製のシール材、あるいは高温で溶融状態となるガラスシール材等を用いる接合方法が提案されていた。しかし、上記貴金属または合金製のシール材は非常に高額であり、上記ガラスシール材ではシール部を冷却したときに生じるクラックや割れが考慮されておらず、このようなシール材による接合は、実験室（ラボ）レベルあるいは小規模な実証レベルの域にとどまっていた。また、その他の接合方法としては、例えば酸素分離膜材を金属製ガス管に接続する場合には、かかる酸素分離膜材を別の緻密なセラミック部材に接合させた後に、該セラミック部材を金属製ガス管に締め付ける方法等が挙げられるが、かかる締め付けには大きなトルクを要していた。このため、セラミック部材と金属部材の形状（特に接合部分の形状）は、かかるトルクに耐え得る特殊な構造に限られていた。
しかしながら、上記のような金属部材は、セラミックス製のものと比べると多様な形状に成形、製造し易く、且つ安価であるとともに、製品としても扱い易い。このため、最近では、酸素イオン伝導モジュールの実用化に伴って金属部材の使用が増加しており、セラミック部材と金属部材とを、単純に直接的に、且つ安価に接合できる方法の開発が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−３３０９３５号公報
【特許文献２】特開平９−１２９２５１号公報
【特許文献３】特開平１１−１５４５２５号公報
【特許文献４】特開２０００−２３５８６２号公報
【特許文献５】特開２００４−３９５７３号公報
【特許文献６】特開２００７−１４９４３０号公報
【特許文献７】特表２００８−５２７６８０号公報
【特許文献８】特表２００８−５２９２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のような酸素イオン伝導モジュールにおけるセラミック部材と金属部材とを接合する方法としては、所定の接合材（シール材）を用いる方法が典型的である。かかるシール材として、例えば上記特許文献５〜８に示されるように、種々の接合材（シール材）が提案されている。特許文献５では、アルミナや安定化ジルコニア等のセラミックス粉や金属粉が混入してなる低温（６５０〜８００℃）で作動するＳＯＦＣ用ガラスシール材が提案されている。特許文献６では、ケイ素（Ｓｉ）を含むガラス成分にマグネシアやマグネシウムのケイ酸塩が含まれる非晶質ガラスのシール材が提案されている。また、特許文献７および８では、アルミナ、安定化ジルコニア、白榴石がミル添加物としてガラスにブレンドされたシール材が提案されている。
しかし、上記のようなシール材は、セラミックスとガラスの混合物、あるいは金属とガラスの混合物から構成されているため、ガラス中へのセラミックスまたは金属の分散性によってかかるシール材のシール性にばらつきが生じ得ることから上記セラミックスや金属を良好に分散させる必要がある。また、かかるシール材では、ガラスとセラミックスまたはガラスと金属の界面がクラックの発生起点になり易い虞がある。さらに、金属部材の材質によってはシール材との親和性が異なり得るため、より高い気密性（シール性）を有するシール部の形成を実現するには金属材料の選定も必要である。上記特許文献に記載の方法では、上記シール材に好適な金属材料の選定がなされていなかった。
【００１０】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、酸素イオン伝導モジュールの使用温度域（例えば８００〜１２００℃、好ましくは８００〜１０００℃）の高温下においても、酸素イオン伝導性セラミックス等のセラミックス製の構成部材（セラミック部材）と金属製の構成部材（金属部材）とが高い耐熱性を有して気密に接合（シール）されていることを特徴とする酸素イオン伝導モジュールを提供することである。また、そのような耐熱性と気密性とを高いレベルで両立するシール部（接合部）を形成するために用いるシール材を提供することを他の目的とする。さらに、そのようなシール材を用いてセラミック部材と金属部材とをシール（接合）する方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を実現するべく、本発明により提供される酸素イオン伝導モジュールは、酸素イオン伝導性を有するセラミックスからなるイオン伝導部材を少なくとも備えたセラミック部材と、該セラミック部材に接続された金属部材とから構成される。この酸素イオン伝導モジュールにおいて、上記セラミック部材と上記金属部材との接合部分には、該接合部分におけるガス流通を遮断する（すなわち該接合部分における気密性を保持する）シール部が形成されている。そして該シール部は、ガラスマトリックス中にリューサイト（ＫＡｌＳｉ２Ｏ６）結晶および／またはクリストバライト（ＳｉＯ２）結晶が析出しているガラスによって形成されている。該ガラスは、酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２      ４０〜７０質量％；
Ａｌ２Ｏ３    １０〜２０質量％；
Ｎａ２Ｏ        ８〜２０質量％；
Ｋ２Ｏ          ８〜２０質量％；
ＭｇＯ          ０〜  ３質量％；
ＣａＯ          ０〜  ３質量％；
から実質的に構成されている。
なお、本発明の技術的範囲の説明において「〜」を使用した数値範囲は、当該「〜」の左右の数値を包含する範囲である（すなわち数値範囲「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下をいう。）。
【００１２】
本発明に係る酸素イオン伝導モジュールでは、その構成部材であるセラミック部材と金属部材との接合部分が、ガラスマトリックス中にリューサイト結晶（ＫＡｌＳｉ２Ｏ６）および／またはクリストバライト結晶（ＳｉＯ２）が析出しているガラス（例えばガラスマトリックス中に上記リューサイトやクリストバライトの微細結晶が分散状態で析出しているガラス組成物、以下、「結晶含有ガラス」ということもある。）によってシールされている。
かかるシール部を構成する結晶含有ガラスが上記のような結晶成分を含有することにより、当該酸素イオン伝導モジュールの使用温度域（例えば８００℃以上の温度域、例えば８００〜１０００℃）の高温域下に曝されても、該結晶含有ガラス中に析出している結晶の溶解が好ましく防止されて、該結晶含有ガラスは流動し難い。また、上記析出した結晶成分は上記ガラスマトリックス中に偏在することなく均一に分散していることにより、局部的な（典型的には結晶成分が少ない部分からの）流動も起こりにくい。したがって、かかる酸素イオン伝導モジュールによると、そのような高温域に到達しても、上記結晶含有ガラスにより形成されたセラミック部材と金属部材とのシール部が溶出する虞はなく、耐熱性を有するシール部の形成が実現される。その一方、上記結晶含有ガラスは、上記のような温度域においても柔軟性を有する。このことにより、上記シール部に応力が生じた場合であっても、該応力を緩和してクラックや剥離等の発生を抑制することができ、優れた機械的強度を備えたシール部の形成が実現される。
【００１３】
また、上記のような質量組成の結晶含有ガラスが形成するシール部は、該シール部によってシール（接合）されているセラミック部材および金属部材の熱膨張係数（熱膨張率）に近似した熱膨張係数を有し得る。このため、かかるシール部を備える酸素イオン伝導モジュールでは、使用温度域、例えば８００〜１２００℃（好ましくは８００〜１０００℃）の範囲内であるような高温域と非使用時の温度（常温）との間で昇温と降温とを繰り返して使用した場合であっても、上記シール部からのガスのリークが防止され、長期にわたり高い気密性と機械的強度を保持することができる。また、ガスリークの防止により上記酸素イオン伝導モジュールの性能も向上させることができる。したがって、本発明によると、耐熱性および耐久性（機械的強度）に優れた高性能の酸素イオン伝導モジュールが提供される。
【００１４】
ここで開示される酸素イオン伝導モジュールの好ましい一態様では、上記ガラスの熱膨張係数が９×１０−６Ｋ−１〜１６×１０−６Ｋ−１である。
かかる熱膨張係数（典型的には、一般的な示差膨張方式（ＴＭＡ）に基づく室温（２５℃）〜ガラス軟化点以下の温度（例えば５００℃）の間の平均値）は、セラミック部材に用いられる材料（例えば酸素分離膜材料として好適なペロブスカイト型酸化物や、酸素分離膜を支持する多孔質基材の材料として好適な酸化マグネシウム、または固体電解質材料として好適なイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のジルコニア系酸化物）および金属部材に用いられる材料の熱膨張係数に近似する。したがって、かかる構成の酸素イオン伝導モジュールによると、該酸素イオン伝導モジュールの使用温度域（例えば８００〜１０００℃）においても上記熱膨張係数を有して高い気密性と機械的強度とを高い次元で保持し得るシール（接合）部の形成を実現することができるとともに、高い耐熱性と耐久性を備えた高性能の酸素イオン伝導モジュールを実現することができる。
【００１５】
かかる熱膨張係数のガラスによって上記シール部が形成されている酸素イオン伝導モジュールのさらに好ましい一態様では、上記金属部材の熱膨張係数が、１０×１０−６Ｋ−１〜１７×１０−６Ｋ−１である。また、かかる金属部材の熱膨張係数ＣＭに対する上記ガラスの熱膨張係数ＣＧの比（すなわちＣＧ／ＣＭ）をＺとすると、かかるＺが０．６＜Ｚ＜１．１を満たすことが好ましい。より好ましくは、０．７≦Ｚ≦１である。
かかる構成の酸素イオン伝導モジュールでは、上記組成のガラスから形成されるシール部の熱膨張係数と上記金属部材の熱膨張係数とがより近似させることができる。したがって、かかる構成の酸素イオン伝導モジュールによると、より高い気密性と機械的強度とを有するシール部を備えた酸素イオン伝導モジュールを実現することができる。
【００１６】
ここで開示される酸素イオン伝導モジュールの好ましい一態様では、上記金属部材は、少なくともニッケル（Ｎｉ）とクロム（Ｃｒ）を含む合金から構成されている。そして、該合金中のニッケルとクロムの合計の含有率が、上記合金全体を１００質量％として３０質量％以上（例えば３０〜９５質量％）である。
かかる構成の酸素イオン伝導モジュールによると、このような金属材料からなる金属部材は、上記組成のガラスから形成されるシール部の熱膨張係数と近似した熱膨張係数を有するとともに、例えば８００〜１２００℃の高温域においても上記ガラスと親和性を有して高い気密性でシール部を形成することができる。したがって、かかる構成の酸素イオン伝導モジュールによると、耐熱性と耐久性に優れた高性能の酸素イオン伝導モジュールを実現することができる。
【００１７】
上記のような組成のガラスから形成されるシール部は、上記セラミック部材の材質や部位に依らず好ましく形成されるが、特に好ましい酸素イオン伝導モジュールの一態様では、上記イオン伝導部材と上記金属部材との接合部分に上記ガラスによるシール部が形成されている。
上記のようなガラスシール部が、典型的には緻密体であるイオン伝導部材と金属部材との間に形成されるので、特に気密性に優れた高性能の酸素イオン伝導モジュールを実現することができる。
【００１８】
また、ここで開示されるいずれかの酸素イオン伝導モジュールは、酸素分離膜モジュールとして好適に機能する。
すなわち、酸素分離膜モジュールとして機能する酸素イオン伝導モジュールでは、上記イオン伝導部材は、酸素イオン伝導性のペロブスカイト型構造の酸化物セラミックスからなる酸素分離膜材である。上記セラミック部材は、（例えば酸化マグネシウム等の多孔質セラミックス材料）からなる多孔質基材上に上記酸素分離膜材を備えた酸素分離膜エレメントである。また、上記金属部材は、上記酸素分離膜エレメントにガスを供給するためのガス管である。
かかる機能を備えた酸素イオン伝導モジュールでは、該酸素イオン伝導モジュールの好適な使用温度域である８００〜１２００℃（好ましくは８００〜１０００℃）の高温域においても、上記酸素分離膜エレメントと金属部材とのシール（接合）部は、上述のような高い気密性と機械的強度を有する。したがって、かかる酸素イオン伝導モジュールによると、上記のような高温域下でも酸素分離膜エレメントとガス管との間にはクラック等が発生することなく高い気密性と機械的強度とを有するシール部が形成されて、高性能の酸素分離膜モジュールを提供することができる。
なお、本明細書中で「膜」とは特定の厚みに限定されず、上記酸素分離膜エレメントにおいて、少なくとも「酸素イオン伝導体（好ましくは混合伝導体）」として機能する膜状若しくは層状の部分をいう。
【００１９】
また、ここで開示されるいずれかの酸素イオン伝導モジュールは、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）として好適に機能する。
すなわち、ＳＯＦＣとして機能する酸素イオン伝導モジュールでは、上記イオン伝導部材は、ジルコニア系酸化物（例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ））からなる固体電解質である。そして、上記セラミック部材は、上記固体電解質、（例えば酸化ニッケルとジルコニアのサーメット材料からなる）燃料極、および（例えばランタンコバルトネート系のペロブスカイト型酸化物材料からなる）空気極を備えてなるセル、または該セルを複数備えてなるスタックである。また、上記金属部材はインターコネクタ（セパレータともいう。）である。
かかる機能を備えた酸素イオン伝導モジュールでは、上記ＳＯＦＣの好適使用温度域である８００〜１２００℃（好ましくは８００〜１０００℃）の高温域において、セルまたはスタックとしての上記セラミック部材とインターコネクタとしての金属部材との接合（シール）部は、上述のような高い気密性と機械的強度を有する。したがって、かかる酸素イオン伝導モジュールによると、上記のような温度域下でもセルまたはスタックとインターコネクタとの間にはクラック等が発生することなく高い気密性と機械的強度とを有するシール部が形成されて、高性能のＳＯＦＣを提供することができる。ここで、「燃料電池（具体的にはＳＯＦＣ）は、単セルと、該単セルを積層した形態（単セルの集合体）のいわゆるスタックを包含する。
【００２０】
本発明は、他の側面として、上記のような酸素イオン伝導モジュールのシール部を形成するために用いられるシール材を提供する。すなわち、本発明に係るシール材は、酸素イオン伝導性を有するセラミックスからなるイオン伝導部材を少なくとも備えたセラミック部材と該セラミック部材に接合された金属部材とから構成される酸素イオン伝導モジュールにおいて、上記セラミック部材と上記金属部材とをシールして接合するためのシール材（接合材）である。このシール材は、酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２      ４０〜７０質量％；
Ａｌ２Ｏ３    １０〜２０質量％；
Ｎａ２Ｏ        ８〜２０質量％；
Ｋ２Ｏ          ８〜２０質量％；
ＭｇＯ          ０〜  ３質量％；
ＣａＯ          ０〜  ３質量％；
から実質的に構成されているガラスであってガラスマトリックス中にリューサイト結晶および／またはクリストバライト結晶が析出しているガラスからなる。
本発明に係るシール材を使用することによって、上述したような耐熱性および耐久性に優れるシール部（接合部）が形成された酸素イオン伝導モジュールを提供することができる。
【００２１】
ここで開示される酸素イオン伝導モジュール用シール材の好ましい一態様では、熱膨張係数が９×１０−６Ｋ−１〜１６×１０−６Ｋ−１となるように調製されている。
かかる熱膨張係数は、酸素イオン伝導モジュールを構成するセラミック部材および金属部材の熱膨張係数に近似する。これにより、高い耐熱性および耐久性を有するシール部（接合部）が形成された酸素イオン伝導モジュールを提供することができる。
【００２２】
また、本発明は、上記のような酸素分離膜モジュール用シール材を用いて酸素イオン伝導モジュールを構成するセラミック部材と金属部材とを接合する方法を提供する。すなわち、この方法は、酸素イオン伝導性を有するセラミックスからなるイオン伝導部材を少なくとも備えたセラミック部材と、該セラミック部材に接合された金属部材とから構成される酸素イオン伝導モジュールにおいて、上記セラミック部材と上記金属部材とをシールして接合する方法である。この方法は、以下の工程を包含する。すなわち、かかる方法は、上記イオン伝導部材を少なくとも備えたセラミック部材、および上記金属部材を用意すること、ここで開示されるいずれかのシール材を、該シール材を上記セラミック部材と上記金属部材との接続部分に付与すること、および上記付与したシール材を、該シール材が上記付与した部分から流出しない温度域（例えば１０００℃以上の温度域、好ましくは酸素イオン伝導モジュールの使用温度域よりも高い温度域であって、かかる使用温度域が概ね１０００℃までの場合には典型的には１０００〜１２００℃、該使用温度域が概ね１２００℃までの場合には典型的には１２００〜１３００℃程度）で焼成することによって、上記接続部分において上記シール材からなるガス流通を遮断する（すなわち該接合部分における気密性を保持する）シール部を形成すること、を包含する。
かかる構成の方法によって、上述したような効果を奏する酸素イオン伝導モジュールを提供することができる。したがって、本発明は、また他の側面として、ここで開示される酸素イオン伝導モジュール用シール材を使用して上記セラミック部材と金属部材とを上記シール方法によりシールして接合することを特徴とする酸素イオン伝導モジュールの製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】酸素イオン伝導モジュールの一好適例である酸素分離膜モジュールであって酸素分離膜エレメントと該エレメントに接合された金属製のガス管とを備えた酸素分離膜モジュールの一形態を模式的に示す断面図である。
【図２】酸素イオン伝導モジュールの一好適例である固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）であってセルと該セルに接合された金属製のインターコネクタとを備えたＳＯＦＣの一形態を模式的に示す断面図である。
【図３】酸素イオン伝導モジュールの一好適例である固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）であってセルと該セルに接合された金属製のガス管とを備えたＳＯＦＣの一形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、シール材を構成する結晶含有ガラスの調製方法）以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（原料粉末の混合方法やセラミック部材や金属部材の成形方法）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２５】
本発明に係る酸素イオン伝導モジュールは、酸素イオン伝導性を有するセラミックス（以下、「酸素イオン伝導体」ということもある。）からなるイオン伝導部材を少なくとも備えたセラミック部材と、該セラミック部材に接合された金属部材とから構成される酸素イオン伝導モジュールである。かかる酸素イオン伝導モジュールは、上記セラミック部材と上記金属部材との接合部分には、該接合部分におけるガス流通を遮断する（すなわち該接合部分における気密性を保持する）シール部が形成されており、該シール部がガラスマトリックス中にリューサイト（ＫＡｌＳｉ２Ｏ６あるいは４ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・Ｋ２Ｏ）結晶および／またはクリストバライト（ＳｉＯ２）結晶が析出しているガラス（結晶含有ガラス）によって形成されていることにより特徴づけられるものである。また、上記シール部が酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２      ４０〜７０質量％；
Ａｌ２Ｏ３    １０〜２０質量％；
Ｎａ２Ｏ        ８〜２０質量％；
Ｋ２Ｏ          ８〜２０質量％；
ＭｇＯ          ０〜  ３質量％；
ＣａＯ          ０〜  ３質量％；
から実質的に構成されていることを特徴としている。したがって、その他の構成成分の内容や組成については、種々の基準に照らして任意に決定することができる。
【００２６】
ここで開示される酸素イオン伝導モジュールを構成するセラミック部材は、酸素イオン伝導体からなるイオン伝導部材を少なくとも備えていればよい。典型的には、該セラミック部材は、上記イオン伝導部材以外にもセラミック製の構成部材を備えており、当該セラミック製構成部材と上記イオン伝導部材との複数の部材から構成されている。
上記イオン伝導部材の大きさや形状については特に制限されず、酸素イオン伝導モジュールに応じて種々の大きさ、形状を有することができる。上記イオン伝導部材を構成する酸素イオン伝導体としては、特定の構成元素のものに限られないが、酸素イオン伝導性と電子伝導性の両方の性質を有する混合伝導体となるような酸化物セラミックスが特に好ましい。上記イオン伝導部材が混合伝導性を有する場合には、外部電極や外部回路を用いることなく、該イオン伝導部材の一方の側（酸素含有ガスが供給される側）と他方の側（該イオン伝導部材を透過してくる側）へ連続的に酸素イオンを透過させることができるとともに、その透過速度を向上させることができるので好ましい。この種のセラミックス材料としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等、安定化剤としての酸化物が添加されて安定化された安定化ジルコニア（部分安定化ジルコニアを包含する。）を含むジルコニア系酸化物や、一般式：Ｌｎ１−ｘＡｘＭＯ３−δで表わされる組成のペロブスカイト型酸化物が好ましく挙げられる。ここで、上記一般式中のＬｎは、ランタノイドから選択される少なくとも１種である。Ａは、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびカルシウム（Ｃａ）のうちの１種または２種以上の元素である。また、Ｍは、ペロブスカイト型構造を構成し得る金属元素のうちの１種または２種以上である。
また、上記イオン伝導部材以外のセラミック製構成部材については、その大きさ、形状、形態、あるいは材質については特に限定されない。好ましくは、上記酸素イオン伝導モジュールの使用温度域（例えば８００〜１２００℃、好ましくは８００〜１０００℃）において安定な耐熱性を有する材質からなる種々の形態（例えば緻密体または多孔質体）のものを採用する。このような材料としては、例えば、マグネシア（酸化マグネシウム）、酸化セリウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ムライト、あるいは、酸化ニッケルとジルコニアのサーメット、あるいはランタンコバルトネート系やランタンマンガネート系のペロブスカイト型酸化物等が好ましく挙げられる。
【００２７】
上記のような複数の構成部材から構成されるセラミック部材の一好適例としては、例えばマグネシアからなる多孔質基材（セラミック製の構成部材）上に、酸素イオン伝導性（好ましくは混合伝導性）のペロブスカイト型酸化物からなる酸素分離膜材（イオン伝導部材）を備える酸素分離膜エレメントが挙げられる。また、別の一好適例としては、例えば酸化ニッケル（ＮｉＯ）とジルコニア（ＺｒＯ２；例えばＹＳＺ）のサーメットからなる燃料極と、ＹＳＺからなる固体電解質と、ランタンコバルトネート（ＬａＣｏＯ３）系酸化物からなる空気極とを備えるＳＯＦＣセルが挙げられる。なお、かかるセラミック部材は、上記セラミック製の構成部材とイオン伝導部材とからなるセラミック部材を複数備えてなる集合体（複合体）をも包含することとする。したがって、かかるセラミック部材は、一好適例として上記ＳＯＦＣセルを包含するとともに、該ＳＯＦＣセルを複数備えて構成されるスタックをも好適例として包含し得る。
【００２８】
ここで開示される酸素イオン伝導モジュールを構成する金属部材は、上記セラミック部材に接合された状態で該酸素イオン伝導モジュールの構成要素として備えられている。かかる金属部材の大きさ、形状については特に制限されず、種々の大きさまたは形状のものを用いることができる。
かかる金属部材を構成する金属材料としては、酸素イオン伝導モジュールの使用温度域下で変質または変形することがない耐久性（耐熱性、耐食性、耐酸化性等を含む。）を有するとともに、該酸素イオン伝導モジュールの構成部材として所定形状に成形可能な材料であることが好ましい。また、熱膨張係数が１０×１０−６Ｋ−１〜１７×１０−６Ｋ−１である金属材料が好ましい。このとき、かかる金属材料の熱膨張係数ＣＭに対する上記結晶含有ガラスの熱膨張係数ＣＧの比（すなわちＣＧ／ＣＭ）をＺとすると、０．６＜Ｚ＜１．１を満たすような金属材料であることがより好ましい。特に好ましくは、０．７≦Ｚ≦１である。
このような熱膨張係数を有する金属種として一典型的な群としては、少なくともニッケル（Ｎｉ）とクロム（Ｃｒ）を含む合金材料であって該合金材料中のＮｉとＣｒの合計の含有率が該合金全体を１００質量％として３０質量％以上（例えば３０〜９５質量％、好ましくは３５〜９５質量％、より好ましくは４５〜９５質量％）の合金材料が挙げられる。かかる合金材料としては、例えば、Ｎｉ基の合金であるインコネル（登録商標）やハステロイ（登録商標）、ニッケル−鉄−コバルト（Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｏ）系合金であるインコロイ（登録商標）、Ｎｉ−Ｃｒ合金のニモニック（登録商標；ナイモニックともいう。）、またはＣｒを含む合金鋼であるステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられ、上記各合金材料においてＮｉとＣｒの含有率が上記範囲を満たすような組成を有する番号のものを好ましく選択して用いることができる。
上記のような金属材料を用いて形成される金属部材としては、具体的には、例えばセラミック部材としての酸素分離膜エレメントやＳＯＦＣに所定のガス（例えば空気等の酸素含有ガス）を供給するための金属製のガス管、あるいは上記ＳＯＦＣ（スタック）における単セル同士の間に配置されて該セル同士を接続するための金属製のインターコネクタ等が好ましく挙げられる。
以上のような材料からなるセラミック部材と金属部材とが互いに高い気密性を有して接合されることにより上記酸素イオン伝導モジュールが構築される。
【００２９】
次に、ここで開示される酸素イオン伝導モジュール用のシール材について説明する。かかるシール材は、上記のようなセラミック部材と金属部材とをシールして接合し、当該接合部分にシール部を形成するためのシール材である。そして、該シール材は、ガラスマトリックス中にリューサイト（ＫＡｌＳｉ２Ｏ６あるいは４ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・Ｋ２Ｏ）結晶および／またはクリストバライト（ＳｉＯ２）結晶が析出し得る組成のガラス組成物（結晶含有ガラス）を主体とするガラスシール材である。
【００３０】
ここで開示されるシール材を構成する結晶含有ガラスについて説明する。
かかる結晶含有ガラスは、酸素分離膜モジュールやＳＯＦＣ等に代表される酸素イオン伝導モジュールを比較的高温域、例えば８００〜１２００℃、好ましくは８００〜１０００℃（例えば９００〜１０００℃）で使用する場合、当該高温域で溶融し難い組成のガラス（ガラス組成物）が好ましい。この場合、ガラスの融点（軟化点）を上昇させる成分の添加または増加により、所望する高融点（高軟化点）を実現することができる。
このような結晶含有ガラスは、その必須構成元素としてＳｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋを含んでおり、また、任意的（付加的）な構成元素としてＭｇおよびＣａを含み得る。これらの６つの構成元素を該元素の酸化物状態（すなわち酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）ならびに所望により酸化カルシウム（ＣａＯ）およびマグネシア（ＭｇＯ））として含んでいる酸化物ガラスであることが好ましい。本発明の実施に適する結晶の析出を妨げない範囲においてこれら成分のほか目的に応じて種々の成分（典型的には種々の酸化物成分）をさらに付加的に含むことができる。
また、結晶含有ガラスの結晶成分のうちクリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶について、かかる結晶の析出量は、結晶含有ガラスにおける上記構成元素（必須構成元素）の酸化物換算での含有率（配合比）によって適宜調整することができる。
このような結晶が析出し得る結晶含有ガラスの組成としては、該結晶含有ガラス全体（クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶部分を含むガラスの構成成分全体）を１００質量％として、ＳｉＯ２が４０〜７０質量％、Ａｌ２Ｏ３が１０〜２０質量％、Ｎａ２Ｏが８〜２０質量％、Ｋ２Ｏが８〜２０質量％、ＭｇＯが０〜３質量％およびＣａＯが０〜３質量％であることが好ましい。
【００３１】
ＳｉＯ２はリューサイト結晶およびクリストバライト結晶を構成する成分であり、接合部のガラス層（ガラスマトリックス）の骨格を構成する主成分である。ＳｉＯ２含有率が高すぎると融点（軟化点）が高くなりすぎてしまい好ましくない。一方、ＳｉＯ２含有率が低すぎると、リューサイト結晶および／またはクリストバライト結晶の析出量が減少し得る。また、耐水性や耐化学性が低下する。ＳｉＯ２含有率が結晶含有ガラス全体の４０〜７０質量％であることが好ましい。
【００３２】
Ａｌ２Ｏ３はリューサイト結晶を構成する成分であり、ガラスの流動性を制御して付着安定性に関与する成分である。Ａｌ２Ｏ３含有率が低すぎると付着安定性が低下して均一な厚みのガラス層（ガラスマトリックス）の形成を損なう虞があるとともにリューサイト結晶析出量が減少し得る。一方、Ａｌ２Ｏ３含有率が高すぎると、接合部の耐化学性を低下させる虞がある。Ａｌ２Ｏ３含有率が結晶含有ガラス全体の１０〜２０質量％であることが好ましい。
【００３３】
Ｋ２Ｏはリューサイト結晶を構成する成分であり、Ｎａ２Ｏとともに熱膨張係数（熱膨張率）を高める成分である。Ｋ２Ｏ含有率が低すぎるとリューサイト結晶析出量が減少し得る。また、Ｋ２Ｏ含有率およびＮａ２Ｏ含有率が低すぎると熱膨張係数が低くなりすぎる虞がある。一方、Ｋ２Ｏ含有率およびＮａ２Ｏ含有率が高すぎると熱膨張係数が過剰に高くなるため好ましくない。Ｋ２Ｏ含有率が結晶含有ガラス全体の８〜２０質量％であることが好ましい。また、Ｎａ２Ｏの含有率が結晶含有ガラス全体の８〜２０質量％であることが好ましい。
【００３４】
アルカリ土類金属酸化物であるＭｇＯおよびＣａＯは、熱膨張係数の調整を行うことができる任意添加成分である。ＣａＯはガラス層（ガラスマトリックス）の硬度を上げて耐摩耗性を向上させ得る成分であり、ＭｇＯはガラス溶融時の粘度調整を行うことができる成分でもある。また、これらの成分を入れることによりガラスマトリックスが多成分系で構成されるため、耐化学性が向上し得る。これら酸化物の結晶含有ガラス全体における含有率は、それぞれ、ゼロ（無添加）かあるいは３質量％以下が好ましい。より好ましくは、ＭｇＯおよびＣａＯはそれぞれ０．５〜２質量％である。
【００３５】
また、上述した酸化物成分以外の、本発明の実施において本質的ではない成分（例えばＢ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３）を種々の目的に応じて添加することができる。
【００３６】
上記のような組成の結晶含有ガラスからなるシール材の調製は、好ましくは該シール材の熱膨張係数が、接合対象であるセラミック部材および金属部材の熱膨張係数に近似するように上記各酸化物成分（結晶含有ガラスの各構成成分）を調合して行う。かかる熱膨張係数が９×１０−６Ｋ−１〜１６×１０−６Ｋ−１となるように組成を調整して上記結晶含有ガラス（からなるシール材）を調製することが特に好ましい。
ここで、接合対象であるセラミック部材および金属部材に応じて（すなわちシール材の用途に応じて）該シール材の熱膨張係数を調整するにあたり、上記セラミック部材（厳密にはイオン伝導部材）として、例えば、後述のＬＳＣＮ酸化物やＬＳＴＦ酸化物等のペロブスカイト型酸化物からなる酸素分離膜材を接合対象にする場合には、上記シール材を、その熱膨張係数が１２×１０−６Ｋ−１〜１６×１０−６Ｋ−１程度の範囲内に収まるような組成となるように調製することが好ましい。このような熱膨張係数を実現し得る結晶含有ガラス（シール材）としては、例えば酸化物換算の質量比で、以下の組成：
ＳｉＯ２      ４０〜６０質量％；
Ａｌ２Ｏ３    １０〜２０質量％；
Ｎａ２Ｏ        ８〜２０質量％；
Ｋ２Ｏ          ８〜２０質量％；
ＭｇＯ          ０〜  ３質量％；
ＣａＯ          ０〜  ３質量％；
ただし、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏは、合わせて２０〜４０質量％（例えば２０〜３５質量％）である；
から実質的に構成されるような組成の結晶含有ガラスが好適である。
また、上記セラミック部材として、例えば、ＹＳＺ等の固体電解質を備えるＳＯＦＣを接合対象にする場合には、上記熱膨張係数が９×１０−６Ｋ−１〜１２×１０−６Ｋ−１程度の範囲内に収まるような組成となるように上記シール材を調製することが好ましい。このような熱膨張係数を実現し得る結晶含有ガラス（シール材）としては、例えば酸化物換算の質量比で、以下の組成：
ＳｉＯ２      ５５〜７０質量％；
Ａｌ２Ｏ３    １０〜２０質量％；
Ｎａ２Ｏ        ８〜２０質量％；
Ｋ２Ｏ          ８〜２０質量％；
ＭｇＯ          ０〜  ３質量％；
ＣａＯ          ０〜  ３質量％；
ただし、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏは、合わせて１６〜３０質量％（例えば１６〜２５質量％）である；
から実質的に構成されるような組成の結晶含有ガラスが好適である。
さらに、接合対象である金属部材と用いるシール材との好ましい関係については、かかる金属部材（金属材料）の熱膨張係数ＣＭに対する上記シール材（上記結晶含有ガラス）の熱膨張係数ＣＧの比（すなわちＣＧ／ＣＭ）をＺとすると、０．６＜Ｚ＜１．１を満たすような金属材料とシール材の組み合わせであることが好ましい。より好ましくは、０．７≦Ｚ≦１である。このような関係を満たすようにして、上記シール材を調製するとよい。
【００３７】
上記結晶含有ガラスからなるシール材の製造方法に関しては特に制限はなく、従来のガラス組成物を製造するのと同様の方法が用いられる。一好適例としては、まず、かかるシール材（結晶含有ガラス）の各構成元素の酸化物成分を得るための化合物（例えば各成分を含有する酸化物、炭酸塩、硝酸塩、複合酸化物等を含む工業製品、試薬、または各種の鉱物原料）および必要に応じてそれ以外の添加物を（典型的にはこれらを混合してなる混和物を）ガラス原料粉末として用意する。かかるガラス原料粉末は、酸化物換算の質量比でＳｉＯ２が４０〜７０質量％、Ａｌ２Ｏ３が１０〜２０質量％、Ｎａ２Ｏが８〜２０質量％、Ｋ２Ｏが８〜２０質量％、ＭｇＯが０〜３質量％、およびＣａＯが０〜３質量％となるような組成から実質的に構成されるように調製されることが好ましい。上記各酸化物成分を得るための化合物（典型的には粉末状）の平均粒径としては、凡そ１μｍ〜１０μｍ程度が好ましい。このような各化合物および添加物を上記組成比となるように乾式または湿式のボールミル等の混合機に投入し、数時間〜数十時間混合する。このようにして得られた混和物（ガラス原料粉末）を、乾燥後、耐火性の坩堝に入れ、適当な高温（典型的には１０００〜１５００℃）条件下で加熱・溶融させる。このようにして上述のような組成からなるガラス（ガラス質中間体）を調製する。
【００３８】
次に、得られたガラス（ガラス質中間体）を適当な大きさ（粒径）となるまで粉砕し、ガラス（ガラス質中間体）粉末を作製する。このガラス粉砕処理後に分級処理も実施することが好ましい。ガラス（ガラス質中間体）粉末の粒径（平均粒径）としては、特に制限されないが、例えば０．５μｍ〜５０μｍの範囲が適当であり、好ましくは１μｍ〜１０μｍである。
この粉砕により得られたガラス（ガラス質中間体）粉末に対して結晶化処理を行う。この結晶化処理としては、該ガラス質中間体粉末を、結晶化を誘起し得る温度域、例えば１０００℃以下の温度域であって比較的高温域（例えば６００〜１０００℃、より好ましくは８００〜１０００℃）であって所定時間（典型的には３０分間以上、例えば３０分間〜６０分間）加熱するとよい。一好適例としては、上記ガラス質中間体粉末を室温から約１００℃まで約１〜５℃／分の昇温速度で加熱し、約１００℃からは１〜１０℃／分の昇温速度で加熱し、８００℃以上１０００℃以下の温度域で３０分〜６０分程度保持した後に、凡そ１〜５℃／分の降温速度で室温まで冷却する。このことにより、ガラスマトリックス中に上記リューサイト結晶および／またはクリストバライト結晶を析出させることができる。このようにして、結晶含有ガラスを製造することができる。
こうして得られた結晶含有ガラスは、種々の方法で所望する形態に成形することができる。例えば、ボールミルで粉砕したり、適宜篩いがけ（分級）したりすることによって、所望する平均粒径（例えば０．１μｍ〜１０μｍ）の粉末状の結晶含有ガラスであってここで開示される態様の粉末状のシール材を得ることができる。
【００３９】
このようにして得られた粉末状のシール材は、従来のシール材（接合材）と同様に、典型的にはペースト状（スラリー状）に調製されて、接合対象の接続部分（被接合部分）に塗布することができる。例えば、得られた上記シール材に適当なバインダや溶媒を混合してペーストを調製することができる。なお、ペーストに用いられるバインダ、溶媒および他の成分（例えば分散剤）は、特に限定されるものではなく、ペースト製造において従来公知のものから適宜選択して用いることができる。
例えば、バインダの好適例としてセルロースまたはその誘導体が挙げられる。具体的には、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩が挙げられる。バインダは、ペースト全体の５〜２０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００４０】
また、ペースト中に含まれ得る溶媒としては、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、または他の有機溶剤が挙げられる。好適例としてエチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体、トルエン、キシレン、ターピネオール等の高沸点有機溶媒またはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。ペーストにおける溶媒の含有率は、特に限定されないが、ペースト全体の１〜４０質量％程度が好ましい。
【００４１】
上記のようにしてペースト状に調製されたシール材は、従来のこの種のペースト状シール材と同様に用いることができ、例えば以下のような方法でシールすることができる。すなわち、まず、接合対象であるセラミック部材と金属部材を用意する。次に、上記のようにして調製されたペースト状のシール材を用意する。上記セラミック部材と金属部材との被接合部分を相互に接触・接続し、当該接続した部分に上記用意したペースト状シール材を付与（典型的には塗布）する。そして、該シール材からなる塗布物を適当な温度（典型的には６０〜１００℃）で乾燥させ、次いで、例えば１０００℃以上の温度域、好ましくは酸素イオン伝導モジュールの使用温度域（例えば８００〜１０００℃、あるいはそれよりも高い温度域、典型的には８００〜１２００℃）よりも高い温度域であってガラスが流出しない温度域（例えば使用温度域が概ね１０００℃までの場合、典型的には１０００〜１２００℃、使用温度域が概ね１２００℃までの場合、典型的には１２００〜１３００℃）で焼成する。このことにより、セラミック部材と金属部材との接続部分においてガス流通を遮断する（すなわちガスリークが防止されて高い気密性を保持した）シール部（接合部）が形成される。なお、セラミック部材において金属部材との接合対象となる部分としては特に制限されず、例えばかかるセラミック部材を構成するイオン伝導部材の一部（または全部）が金属部材と接合してシール部が形成されてもよい。あるいは、該セラミック部材を構成する部材のうちイオン伝導部材以外の構成部材が金属部材と接合してもよい。
したがって、ここで開示されるシール材を用いることにより、上記セラミック部材と金属部材とを接合し、かかる接合部分において優れた耐熱性と耐久性を有するシール部が形成されてなる酸素イオン伝導モジュールを提供することができる。
【００４２】
以上のようなシール材が用いられて形成されるシール部を備えた酸素イオン伝導モジュールについて、以下では、該モジュールが酸素分離膜モジュール（酸素分離装置）として機能する場合を例として説明する。
かかる酸素イオン伝導モジュールの一典型例である酸素分離膜モジュールは、セラミック部材としての酸素分離膜エレメントと、金属部材としてのガス管であって上記酸素分離膜エレメントにガスを供給するための金属製ガス管とを備えており、該酸素分離膜エレメントとガス管との間のシール部（接合部）が上記結晶含有ガラスからなるシール材により形成されていることで特徴づけられる。セラミック材としての酸素分離膜エレメントは、その主たる構成要素として、イオン伝導部材である酸素分離膜材を備えており、該膜材は典型的には多孔質基材上に形成されて支持されている構成である。
【００４３】
まず、ここで開示される酸素分離膜モジュールを構成する酸素分離膜エレメントについて説明する。
イオン伝導部材である酸素分離膜材を構成するセラミック材料としては、酸素イオン伝導体であるペロブスカイト構造をとるものであればよく、特定の構成元素のものに限られないが、酸素イオン伝導性と電子伝導性の両方を有する優れた混合伝導体となるような元素で構成されることが好ましい。この種の酸化物セラミックスとしては、一般式（１）：Ｌｎ１−ｘＡｘＭＯ３−δで表わされる組成のペロブスカイト型酸化物が好ましい。ここで、式中のＬｎは、ランタノイドから選択される少なくとも一種（典型的にはランタン（Ｌａ））である。Ａは、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびカルシウム（Ｃａ）のうちの１種または２種以上の元素であり、特に好ましくはＳｒである。また、Ｍは、ペロブスカイト型構造を構成し得る金属元素であり、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スカンジウム（Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ）のうちの１種または２種以上である。
また、上記一般式（１）における「ｘ」は、このペロブスカイト型構造においてＬｎ（典型的にはＬａ）がＡによって置き換えられた割合を示す値である。このｘの取り得る範囲は、ペロブスカイト型構造を崩すことなく該構造を維持し得る限りにおいて特に限定されないが、０≦ｘ＜１が適当であり、好ましくは０．４≦ｘ≦０．６である。
なお、上記δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。上記一般式における酸素原子数は、ペロブスカイト型構造の一部を置換する原子の種類および置換割合その他の条件により変動するため正確に表示することが困難である。このため、電荷中性条件を満たすように定まる値として、１を超えない正の数δ（０＜δ＜１）を採用し、酸素原子数を３−δと表示するのが妥当であるが、以下では便宜的に３と表示することもある。ただし、該酸素原子の数を便宜的に３として表示しても、異なる化合物を表しているわけではない。
【００４４】
また、上記のようなペロブスカイト型酸化物としては、上記一般式（１）のＭ（すなわちペロブスカイト型酸化物のＢサイトを構成する金属元素）としてＣｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅのうちのいずれかが含まれているものがより好ましい。特に好ましくは、触媒金属としても用いられ得る程度に反応性の高いＣｏや、電子伝導性（導電性）を向上させ得るＦｅが含まれているペロブスカイト型酸化物である。このようなペロブスカイト型酸化物としては、例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＴｉｙＯ３（ＬＳＣＴ酸化物）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＮｉｙＯ３（ＬＳＣＮ酸化物）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（ＬＳＣＦ酸化物）、あるいはＬａ１−ｘＳｒｘＴｉ１−ｙＦｅｙＯ３（ＬＳＴＦ酸化物）で示される複合酸化物が挙げられる。ここで、上記「ｘ」は、０≦ｘ＜１（例えば０．４≦ｘ≦０．６）である。また、上記「ｙ」は、かかるペロブスカイト型構造においてＣｏ（ＬＳＴＦ酸化物においてはＴｉ）がＴｉやＦｅ等の他の金属元素によって置き換えられた割合を示す値であり、上記のようなペロブスカイト型コバルト酸化物の「ｙ」の取り得る範囲は、０≦ｙ＜１が適当であり、好ましくは０．１≦ｙ≦０．７である。
【００４５】
酸素分離膜材の支持体として機能する多孔質基材としては、従来のこの種の膜エレメント（例えば酸素分離膜エレメント）で採用されている種々の性状のセラミック多孔質体を使用することができる。上記酸素分離膜モジュールの使用温度域（典型的には８００〜１０００℃）において安定な耐熱性を有する材質からなるものが好ましく用いられる。例えば、後述の酸素分離膜材と同様の組成を有するセラミック多孔質体、あるいはマグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等を主体とするセラミック多孔質体を用いることができる。あるいは、金属材料を主体とする金属質多孔体を用いてもよい。本実施形態では、安価で入手し易く、機械的強度に優れるＭｇＯを用いる。
かかる多孔質支持体の形状は特に限定されず、例えば、板状（平面状、球面状等を含む。）や、管状（両端が開口した開管状、一端が開口し他端が閉じている閉管状等を含む。）等が挙げられ、その所定部分の一部または全面に酸素分離膜を形成させることができる。また、かかる多孔質基材の気孔率（水銀圧入法に基づく）についても特に限定されないが、例えば凡そ８０体積％以下（典型的には凡そ５〜８０体積％）が適当であり、好ましくは６０体積％以下（典型的には５０〜６０体積％）である。また、かかる多孔質基材の平均細孔径（水銀圧入法に基づく）としては、例えば２０μｍ以下（典型的には０．１μｍ〜２０μｍ）が好ましい。このような気孔率および平均細孔径を有する多孔質基材は、酸素含有ガス等の気体の透過を妨げることがなく、またその表面により薄い酸素分離膜を好適に形成することができる。
【００４６】
上記のような材質からなる多孔質基材と酸素分離膜を備えてなる酸素分離膜エレメントに接合されて連結される金属部材の一つの好適例として、上記酸素分離膜エレメントにガス（例えば酸素含有ガス、典型的には空気）を供給するためのガス管が挙げられる。かかるガス管については、酸素分離膜エレメントにガスを供給するために一般的に用いられる金属製のガス管と同様でよく、特に制限されないが、上述のような金属材料から形成されることが好ましい。ガス管の形状、サイズについては、連結される酸素分離膜エレメントのサイズや接合部分の大きさに合わせて適宜設定され、金属製のガス管を製造する一般的な方法を用いてガス管が製造される。
【００４７】
酸素分離膜エレメントを製造する方法は、従来のこの種の膜エレメントの製造に準じればよく、ここで開示される酸素分離膜エレメントを構築するために特別な処理を必要としない。一般的に採用されている種々の方法により酸素分離膜エレメントを構築する。例えば一軸圧縮成形、静水圧プレス、押出成形等の従来公知の成形法を採用してセラミック製多孔質基材することができる。具体例としては、所定の材料（例えば平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ程度のＭｇＯ粉末等の粉末材料、バインダ、分散剤、溶媒）からなるスラリー状の成形材料を調製する。次いで、かかる成形材料を用いて所定形状（典型的には管状または円筒状）およびサイズに押出成形する。得られた成形体を酸化性雰囲気（例えば大気中）または不活性ガス雰囲気で適当な温度域（例えば１３００〜１６００℃）で焼成することにより、多孔質基材を製造することができる。
【００４８】
また、上記多孔質基材上に酸素分離膜材を形成する手法についても特に限定されず、従来公知の種々の手法を採用することができる。一好適例としては、まず、製造しようとするペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＮ酸化物またはＬＳＴＦ酸化物）からなる酸素分離膜用材料粉末を用意する。次に、適当なバインダ、分散剤、可塑剤、溶媒等と混合してスラリーを調製し、一般的なディップコーティング等の手法によって該スラリーを多孔質基材表面（例えば管状の多孔質基材の外周表面）に付与（塗布）することができる。多孔質基材表面に付与された塗布物（塗布膜）の厚さ寸法については、該塗布膜を焼成して得られる酸素分離膜材の所望する膜厚に応じて適宜設定される。かかる酸素分離膜材の膜厚としては、１０００μｍ以下の範囲内が適当であり、好ましくは２００μｍ以下（典型的には、凡そ５μｍ〜２００μｍ）の範囲であり、より好ましい態様では凡そ１００μｍ以下（典型的には、凡そ５μｍ〜１００μｍ）の範囲であり、薄いものほど好ましい。
以上により多孔質基材（支持体）の表面にペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＮ酸化物またはＬＳＴＦ酸化物）からなる塗布膜（未焼成状態の酸素分離膜材）を形成することができる。次いで、典型的には多孔質基材上に形成された塗布物（塗布膜）を適当な温度（典型的には６０〜１００℃）で乾燥させ、乾燥後に上記塗布膜を焼成して酸素分離膜材を形成する。このときの焼成温度としては、上記ペロブスカイト型酸化物を焼成できる典型的な温度、例えば１０００〜１８００℃（好ましくは１２００〜１６００℃）でよい。
【００４９】
上記酸素分離膜用材料粉末としては、予め所定の組成に調製されている市販のペロブスカイト型酸化物粉末（例えばＬＳＣＮ酸化物）を用いてもよい。あるいはまた、製造しようとするペロブスカイト型酸化物を構成する金属元素（例えばＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ）を含む酸化物あるいは加熱により酸化物となり得る化合物（当該金属原子の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、オキシハロゲン化物等）がそれぞれ該ペロブスカイト型酸化物の組成比に対応するような配合比で配合されたものを出発原料（粉末）とし、これを焼成（仮焼）することにより得られたものを上記酸素分離膜用材料粉末として用いることもできる。かかる出発原料は、上記ペロブスカイト型酸化物を構成する金属元素のうち二種以上の金属元素を含む化合物（複合金属酸化物、複合金属炭酸塩等）を含有してもよい。また、上記酸素分離膜用材料粉末に、水、有機バインダ等の成形助剤、および分散剤を添加・混合してスラリーを調製し、スプレードライヤー等の造粒機を用いることにより、所望する粒径（例えば平均粒径が１０μｍ〜１００μｍ）に造粒してもよい。
以上のようにして、ペロブスカイト型酸化物からなる酸素分離膜材が多孔質基材上に形成されている酸素分離膜エレメントを得ることができる。
【００５０】
そして、ここで開示されるシール材を使用して、上述のような方法（すなわち該シール材を被接合部分に付与して所定温度で焼成すること）で酸素分離膜エレメントの所定位置に金属製ガス管を接合する。以上のように、酸素分離膜エレメントと金属製ガス管とが上記シール材によりシール（接合）されて構築される接合体を基本（主要）構成要素として備える酸素分離膜モジュールであって本発明に係る酸素イオン伝導モジュールの一好適例である酸素分離膜モジュールが製造される。
【００５１】
ここで、上記酸素分離膜エレメントと金属製ガス管との好適な接合部分であって上記シール材によりシール部が好ましく形成される接合部分としては、緻密膜である酸素分離膜材と上記ガス管との間がシールされて、ガス管内を流通するガス（例えば酸素含有ガス）が上記シール部からリークすることなく酸素分離膜エレメントに供給される限りにおいて、特に制限されない。ガスリークすることなく酸素分離膜エレメントへのガス供給を実現する酸素分離膜モジュールの構成の一好適例としては、図１に示されるような構成の酸素分離膜モジュール１００が挙げられる。かかる酸素分離膜モジュール１００は、管状（円筒状）の多孔質基材１２の外周表面１３に酸素分離膜材１４が形成されている酸素分離膜エレメント１０の軸方向の両端部１５ａ，１５ｂがそれぞれ管状（例えば該エレメントと同径）のガス管２０，３０に連結している構成である。また、各ガス管２０，３０の軸方向の端面と上記酸素分離膜エレメント１０における多孔質基材１２の軸方向の端面とがたがいに当接して連結面２５，３５が形成されている。また、該連結面２５，３５を介して両者が接合するように上記シール材４０が付与されてシール部（４０）が形成されるとともに、かかるシール材４０は上記連結面２５，３５を越えて酸素分離膜材１４の一部を覆うように付与されており、金属製ガス管２０，３０と緻密な酸素分離膜１４との間（に生じ得る隙間）を該シール材４０によって塞ぐようにしてシール部（４０）が形成されている。
なお、酸素分離膜エレメント１０（における両端部１５ａ，１５ｂ、厳密には多孔質基材１２の軸方向の端面）とガス管２０，３０との接続部分（連結面２５，３５）を接合（シール）するにあたり、酸素分離膜エレメント１０とガス管２０，３０とを直接連結させずに両者の間に図示しない接続部材（例えばガス管２０，３０と同質のセラミック製のリング部材等）を挟み、酸素分離膜エレメント１０と該接続部材とガス管との間をそれぞれ相互に上記シール材を用いてシールさせることもできる。このように、接続部材を備えた構成の酸素分離膜モジュールにおいても、上記シール材を用いることにより該接続部材を介して金属製ガス管２０，３０と酸素分離膜エレメント１０との間を接合（シール）することができる。
また、かかる酸素分離膜モジュール１００は、主要構成要素としての酸素分離膜エレメント１０およびガス管２０，３０に加えて、例えば図１に示されるような上記酸素分離膜エレメント１０を収容するチャンバー５０を構成要素として備えることが好ましい。かかるチャンバー５０を備えることにより、該チャンバー５０内に他のガス（例えば炭化水素ガス）を供給することができ、かかるガスとガス管２０から供給された空気から酸素分離膜１４により分離された酸素とを上記チャンバー５０内で反応（例えば部分酸化反応）させることができる。
【００５２】
次に、ここで開示される酸素イオン伝導モジュールがＳＯＦＣとして機能する場合を例として、かかる酸素イオン伝導モジュールについて説明する。
かかる酸素イオン伝導モジュールの一典型例としてのＳＯＦＣは、イオン伝導部材としてのジルコニア系固体電解質と多孔質体の燃料極および空気極とから構成される単セル（および／または該単セルを複数個備えたスタック）と金属部材との間に形成されるシール部（接合部）が上記結晶含有ガラスにより形成されていることを特徴とする。かかる以外の構成部分、例えば燃料極（アノード）や、空気極（カソード）の形状や組成は、種々の基準に照らして任意に決定することができる。
かかるＳＯＦＣは、種々の構造のＳＯＦＣ（例えば、従来公知の平板型（Ｐｌａｎａｒ）、円筒型（Ｔｕｂｕｌａｒ）、あるいは円筒の周側面を垂直に押し潰したフラットチューブラー（Ｆｌａｔ  ｔｕｂｕｌａｒ）型等）でもよく、ＳＯＦＣの形状またはサイズは特に限定されない。
【００５３】
ここで開示されるＳＯＦＣを構築するための固体電解質としては、酸化（空気）雰囲気および還元（燃料ガス）雰囲気のいずれにおいても酸素イオン伝導性が高く、ガス透過性の無い緻密な層を形成できる材料から構成される。この好適な材料として、ジルコニア系固体電解質が用いられる。典型的にはイットリア（Ｙ２Ｏ３）で安定化したジルコニア（ＹＳＺ）が用いられる。その他、好適なジルコニア系固体電解質として、カルシア（ＣａＯ）で安定化したジルコニア（ＣＳＺ）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）で安定化したジルコニア（ＳＳＺ）、等が挙げられる。
【００５４】
ここで開示されるＳＯＦＣが備える燃料極および空気極は、一般的なＳＯＦＣと同様でよく特に制限はない。例えば、燃料極材料としてはニッケル（Ｎｉ）とＹＳＺのサーメット、ルテニウム（Ｒｕ）とＹＳＺのサーメット等が好適に採用される。空気極材料としてはランタンコバルトネート（ＬａＣｏＯ３）系やランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ３）系のペロブスカイト型酸化物が好適に採用される。これらセラミック材料からなる多孔質体をそれぞれ燃料極および空気極として使用することが好ましい。
【００５５】
上記のような電極および固体電解質を備えるＳＯＦＣと接合される金属部材としては、特に制限されない。かかるＳＯＦＣ（単セルおよび／または単セルを複数個備えたスタック）、または該ＳＯＦＣと種々のシステム構成部材（例えばガス管）とを備えるＳＯＦＣシステムを構築および使用するために該ＳＯＦＣ（またはＳＯＦＣシステム）に連結される必要のある金属製の部材であれば、接合対象として上記ＳＯＦＣに接合させることができる。かかる金属部材は、上述のような金属材料から構成されることが好ましい。
【００５６】
ＳＯＦＣへの接合対象となり得る金属部材の一好適例として、ＳＯＦＣの単セル同士を電気的に接続してスタックを構築するために該単セル間に配置されるインターコネクタを挙げることができる。インターコネクタと単セルとが上記シール材により接合されたシール部を備えるＳＯＦＣの構成として、例えば、図２に模式的に示されるような平板型のＳＯＦＣ１１０が挙げられる。すなわち、図１に示されるように、かかるＳＯＦＣ１１０では、板状の固体電解質１１２の一方の面に空気極１１４、他方の面に燃料極１１６が形成されており、固体電解質１１２にシール部（シール材）１２０を介して接合されたインターコネクタ１１８Ａ，１１８Ｂが備えられている。また、空気極１１４と空気極側インターコネクタ１１８Ａとの間には酸素供給ガス（典型的には空気）流路１０２が形成され、燃料極１０６と燃料極側インターコネクタ１１８Ｂとの間には燃料ガス（水素供給ガス）流路１０４が形成されている。
また、金属部材の他の好適例として、上記ガス流路１０２，１０４として機能する図示しないガス管（管状または筒状部材）が挙げられる。かかるガス管がＳＯＦＣに気密性高く接合されることにより、各ガス管内を流れる各ガスは、リークすることなく上記ＳＯＦＣに供給される。
【００５７】
以上のような構成のＳＯＦＣ１１０では、上記シール材１２０が付与されることにより、緻密な固体電解質１１２と金属製インターコネクタ１１８Ａ，１１８Ｂとの間で生じ得る隙間が上記シール材１２０より塞がれた状態で、該インターコネクタ１１８Ａ，１１８ＢとＳＯＦＣ１１０（固体電解質１１２）との間を接合、連結させることができる。このような接合により形成されたシール部１２０は、例えば８００〜１０００℃での高温域に曝されても高い気密性と機械的強度を有するとともに、完全な絶縁性を有し得る。したがって、かかるＳＯＦＣ１１０は、ガスリークが好ましく防止されて耐熱性と電池特性に優れた高性能のＳＯＦＣ１１０を実現することができる。
【００５８】
また、ここで開示されるシール材は、強度不足等により加圧シールや拡散接合による接合が困難な接合対象についても好ましく接合させることができることから、例えば、燃料極を支持基材（支持体）として該燃料極上に薄膜状（例えば膜厚が１００μｍ以下の膜状）に形成された固体電解質を備えた構成のアノード支持形ＳＯＦＣに対しても好適に適用することができる。かかるアノード支持形ＳＯＦＣの構造としては、例えば、図３に模式的に示されるＳＯＦＣ１３０が挙げられる。図３に示されるように、ＳＯＦＣ１３０は、多孔質な燃料極１３６と、該燃料極１３６の一方の表面に積層された緻密な固体電解質膜１３２と、該固体電解質膜１３２上に積層された多孔質な空気極１３４とを備えている。
また、かかるＳＯＦＣ１３０は、該ＳＯＦＣ１３０に空気および燃料ガスをそれぞれ供給するためのガス管とともにＳＯＦＣシステム２００を構築してもよい。すなわち、上記ＳＯＦＣ１３０の上記空気極１３４側には空気を供給するための空気供給用ガス管１５４が配置されており、上記燃料極側１３６には燃料ガスを供給するための燃料ガス供給用ガス管１５６が配置されており、上記ＳＯＦＣ１３０に上記ガス管１５４，１５６が接合してＳＯＦＣシステム２００を構成し得る。かかるＳＯＦＣシステム２００では、上記ＳＯＦＣ１３０とガス管１５４，１５６とは上記シール材１４０により接合されてシール部（１４０）を形成していることが好ましい。
【００５９】
ここで、上記空気供給用ガス管１５４および／または燃料ガス供給用ガス管１５６が金属製である場合には、ここで開示されるシール材１４０を用いることにより、上記ガス管１５４，１５６とＳＯＦＣ１３０との間を好ましくシールして接合することができる。例えば、図３に示されるように、緻密な固体電解質膜１３２と上記ガス管１５４，１５６とを接続し、両者の間で生じ得る隙間が上記シール材１４０により塞がれ、多孔質な燃料極１３６が完全に覆われるような状態となるように上記シール材を付与することにより、当該部分にシール部１４０が形成されて、ガス管１５４，１５６とＳＯＦＣ１３０とを接合、連結させることができる。このような接合により形成された接合部４０は、例えばＳＯＦＣの使用温度域（例えば８００〜１０００℃）の高温に曝されても高い気密性と機械的強度を有するため、かかるＳＯＦＣシステム２００は、ガスリークが好ましく防止されて耐熱性と電池特性に優れた高性能のＳＯＦＣシステムを実現することができる。
なお、上記ガス管１５４，１５６の形状、サイズについては、連結されるＳＯＦＣ３０のサイズや接合部分の大きさに合わせて適宜設定される。
したがって、本発明に係る酸素イオン伝導モジュールの他の典型例として、かかるＳＯＦＣシステム２００を挙げることができる。すなわち、かかるシステム２００は、セラミック部材としてＳＯＦＣ１３０を備えるとともに、金属部材として空気供給用ガス管１５４および燃料ガス供給用ガス管１５６とを備えており、該ＳＯＦＣ１３０と上記ガス管１５４，１５６とが上記シール材１４０により接合されることにより構築されている。
【００６０】
上記のようなインターコネクタを備えたＳＯＦＣ１１０、またはアノード支持形ＳＯＦＣ１３０を好適例とするＳＯＦＣの製造は、従来のこの種のＳＯＦＣの製造に準じればよく、本発明のＳＯＦＣを構築するために特別な処理を必要としない。従来用いられている種々の方法により、固体電解質、燃料極および空気極を形成することができる。特に限定することを意図しないが、図２に示されるようなＳＯＦＣ１１０を製造する場合には、例えば、以下のようにして製造する。すなわち、所定の材料（例えば平均粒径０．１〜１０μｍ程度のＹＳＺ粉末、メチルセルロース等のバインダ、水等の溶媒）からなる成形材料を用いて押出成形等によって成形されたＹＳＺ成形体を大気条件下で適当な温度域（例えば１３００〜１６００℃）で焼成し、所定形状（例えば板状または管状）の固体電解質を作製する。その固体電解質の一方の表面に、所定の材料（例えば平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ程度のＬａＳｒＯ３粉末、メチルセルロース等のバインダ、水等の溶媒）からなる空気極形成用スラリーを塗布し、大気条件下、適当な温度域（例えば１３００〜１５００℃）で焼成することにより、多孔質の膜状空気極を形成する。次いで、固体電解質の他方の表面（空気極を形成していない表面）上に、適当な方法により、大気圧プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法等を用いて燃料極を形成する。例えば、プラズマによって溶融した原料（例えばＮｉＯとＹＳＺの混合物）を固体電解質表面に吹き付けることによりサーメット材料からなる多孔質の膜状燃料極を形成する。また、金属製のインターコネクタについては、従来の金属の成形方法を採用して所定形状に作製すればよい。
【００６１】
以上のようにして製造されたＳＯＦＣに対して、ここで開示されるシール材を用いて金属製のインターコネクタを接合（例えば上記ＳＯＦＣの固体電解質とインターコネクタ同士を接合）することにより、本発明に係る酸素イオン伝導モジュールの一典型例であるＳＯＦＣを製造することができる。また、かかるＳＯＦＣにガス管を接合することにより、他の典型例であるＳＯＦＣシステムを製造することができる。
【００６２】
以下、図１を参照しつつ本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００６３】
＜酸素分離膜エレメントの作製＞
ＭｇＯからなる多孔質基材を作製した。
まず、市販のマグネシア（ＭｇＯ）粉末にバインダ等の成形助剤を混合し、ボールミル等で混練した。その後、１００ＭＰａの圧力下でプレス成形して外径約２０ｍｍ、厚さ（壁厚）約３ｍｍ程度の円筒状の成形体を得た。次に、当該成形体を大気中にて３５０℃で２時間程度の仮焼成を行って脱バインダをした後、さらに大気中で１４００℃で６時間程度の本焼成を行うことにより、ＭｇＯからなる多孔質基材を作製した。
【００６４】
次に、ペロブスカイト型酸化物からなる酸素分離膜を以下のような手順で上記多孔質基材に形成した。
まず、酸素分離膜材料粉末として、平均粒径約１μｍのＬａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３（ＬＳＣＮ酸化物）粉末を用意した。この粉末に、適当量の一般的なバインダと溶剤（水）をそれぞれ添加し、混合してスラリー状の酸素分離膜材料を調製した。
次いで、上記得られたＭｇＯの多孔質基材の外周表面に、上記スラリー状酸素分離膜材料をディップコーティングにより所定厚に付与した。そして、これを８０℃で乾燥した。このようにしてＬＳＣＮ酸化物からなる塗布膜が形成された膜エレメントを得た。
次に、酸素分離膜材料粉末として、平均粒径約１μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｔｉ０．３Ｆｅ０．７Ｏ３（ＬＳＴＦ酸化物）粉末を用意した。この粉末を用いて、上記と同様にしてＬＳＴＦ酸化物からなる塗布膜が形成された膜エレメントを作製した。
上記各ペロブスカイト型酸化物からなる塗布膜（未焼成の酸素分離膜）を備えた２種類の膜エレメントを１２００〜１４００℃の焼成温度で１時間〜６時間焼成を行うことにより、ＬＳＣＮ酸化物またはＬＳＴＦ酸化物のいずれかからなる酸素分離膜材を膜厚約５０μｍでＭｇＯの多孔質基材上に形成させて、２種類の酸素分離膜エレメントを製造した。なお、ＬＳＣＮ酸化物からなる酸素分離膜材１４、およびＬＳＴＦ酸化物からなる酸素分離膜材１４の熱膨張係数（示差膨張方式（ＴＭＡ）に基づく室温（２５℃）〜５００℃の間の平均値）は、それぞれ１５×１０−６Ｋ−１、および１２×１０−６Ｋ−１であった。
【００６５】
＜アノード支持形ＳＯＦＣセル（単セル）の製造＞
３〜８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末（平均粒径：約１μｍ）および酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末に一般的なバインダ（ここではポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用した。）、および溶媒（ここでは水）を添加して混練した。次いで、この混練物（スラリーまたはペースト状の燃料極用成形材料）を用いてシート成形を行い、直径２０ｍｍ×厚み１ｍｍ程度の円板形状の燃料極成形体を得た。
次いで、３〜８ｍｏｌ％ＹＳＺ粉末（平均粒径：約１μｍ）に上記と同様のバインダ、分散剤、および溶媒を添加して混練した。次いで、この混練物（ペースト状の固体電解質膜用成形材料）を上記燃料極成形体上に、直径１６ｍｍ×厚み１０μｍ〜３０μｍの円板状に印刷成形した。この燃料極成形体と該成形体上に支持された固体電解質膜とからなる未焼成の積層体を乾燥後、１２００〜１４００℃の焼成温度で大気中で焼成した。
次いで、ＬａＳｒＯ３粉末（平均粒径：約１μｍ）に一般的なバインダ（ここでは、エチルセルロースを用いた。）、および溶媒（ここではターピネオールを用いた。）を添加して混練した。次いで、この混練物（ペースト状の空気極用成形材料）を上記固体電解質膜上に、直径１３ｍｍ×厚み１０μｍ〜３０μｍの円板状に印刷成形した。次いで、１０００〜１２００℃の焼成温度で大気中で焼成した。このようにして、図３に示されるような、燃料極１３６と固体電解質膜１３２と空気極１３４とからなるアノード支持形ＳＯＦＣ１３０を作製した。なお、上記ＹＳＺ固体電解質膜１３２における上記と同条件での熱膨張係数は１０．２×１０−６Ｋ−１であった。また、アノード支持形ＳＯＦＣ１３０全体としての上記と同条件での熱膨張係数は１０×１０−６Ｋ−１〜１２×１０−６Ｋ−１であった。
【００６６】
＜ペースト状シール材の作製＞
組成の異なる７種類のペースト状シール材を以下のようにして作製した。
まず、平均粒径が約１μｍ〜１０μｍであるＳｉＯ２粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末、ＭｇＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末およびＢ２Ｏ３粉末を、酸化物換算で、表１に示される配合比となるように混合し、組成が互いに異なる７種類のガラス原料粉末を得た。
次いで、このガラス原料粉末を１０００〜１５００℃の温度域（ここでは１４５０℃）で溶融してガラス（ガラス質中間体）を形成した。得られたガラス（ガラス質中間体）を平均粒径として２μｍ程度になるまで粉砕してガラス（ガラス質中間体）粉末を作製した。
上記７種類のガラス質中間体粉末に対して、結晶化処理として以下の処理を実施した。まず、上記ガラス質中間体粉末を室温から凡そ１００℃まで約１〜５℃／分の昇温速度で加熱し、凡そ１００℃からは１〜１０℃／分の昇温速度で加熱して、８００〜１０００℃の温度域（ここでは８５０℃±５０℃）で３０分〜６０分間程度保持した後に、１〜５℃／分の降温速度で室温まで冷却した。かかる処理により得られた７種類のガラス組成物（結晶含有ガラス）を粉砕し、分級を行って、平均粒径約２μｍの粉末状の結晶含有ガラス（すなわち７種類のシール材）を得た。
上記粉末状の各結晶含有ガラス（シール材）４０質量部に、一般的なバインダ（ここではエチルセルロースを使用した。）３質量部と、溶剤（ここではターピネオールを使用した。）４７質量部とを混合し、計７種類のペースト状シール材（シール材（１）〜（７））を作製した。かかるシール材（１）〜（７）とそのガラス組成との相関を表１に示した。また、上記シール材（１）〜（７）に加えて、市販の耐熱ガラス（コーニング社製耐熱ガラス（ＰＹＲＥＸ（登録商標））以下、「パイレックスガラス」という。）を用意し、かかる耐熱ガラスを用いて上記シール材（１）〜（７）と同様にペースト状のシール材を得た。
【００６７】
＜シール材の熱膨張係数評価＞
上記得られた７種類のシール材（１）〜（７）およびパイレックスガラスからなるシール材について、それぞれ１２００℃の焼成温度で２時間大気中で焼成した。焼成後の各シール材の熱膨張係数（ただし、示差膨張方式（ＴＭＡ）に基づく室温（２５℃）〜５００℃の間の平均値）を測定した。この結果を表１に示した。この結果、表１に示されるように、酸化物換算でのＳｉの含有率が７５質量％を超えた組成のシール材（１）において、その熱膨張係数は９×１０−６Ｋ−１を下回った。一方、酸化物換算でのＡｌの含有率が２０質量％を上回り且つ酸化物換算でのＮａの含有率が８質量％を下回る組成のシール材（７）において、その熱膨張係数は１７×１０−６Ｋ−１を上回った。それ以外のシール材（２）〜（６）については、いずれもその熱膨張係数が９×１０−６Ｋ−１〜１６×１０−６Ｋ−１の範囲内であった。また、パイレックスガラスからなるシール材の熱膨張係数は、３×１０−６Ｋ−１であった。
【００６８】
＜金属製のガス管の用意＞
次に、上記作製した酸素分離膜エレメントおよびアノード支持形ＳＯＦＣに接合される金属製のガス管を用意した。かかるガス管のサイズは外径２０ｍｍ、壁厚約３ｍｍ、長さ１００ｍｍであり、９種類の金属材料からなるガス管を用意した。用いた金属材料および該材料の主たる組成成分を表２に示した。また、上記シール材（１）〜（７）における熱膨張係数評価と同様の方法を用いて上記金属材料の熱膨張係数を測定した。その結果を表２に示した。ここで、用いた金属材料のうちＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６については、その熱膨張係数が１７×１０−６Ｋ−１を上回っていた。また、この２つの材料の組成は、いずれもＮｉとＣｒの合計の含有率が材料全体の３０質量％未満であった。それ以外の金属材料については、いずれもその熱膨張係数が１０×１０−６Ｋ−１〜１７×１０−６Ｋ−１の範囲内であり、ＮｉとＣｒの合計の含有率が全体の３０質量％以上であった。
【００６９】
＜接合処理＞
次に、上記７種類のシール材（１）〜（７）およびパイレックスガラスからなるシール材を用いて接合処理を行った。
上記酸素分離膜エレメントについては、図１に示されるように、該酸素分離膜エレメント１０の両側に上記２本の金属製ガス管（図１ではガス管２０,３０）を配置した。ガス管２０を上記酸素分離膜エレメント１０の一方の端部１５ａに配置するとともに、ガス管３０を酸素分離膜エレメント１０の他方の端部１５ｂに配置し、酸素分離膜エレメント１０における多孔質基材１２の一方の端面にガス管２０を当接させて接続部分（連結面２５）を形成した。同様に、上記酸素分離膜エレメント１０における多孔質基材１２の他方の端面にガス管３０を当接させて接続部分（連結面３５）を形成した。
次に、ガス管２０，３０に挟まれた酸素分離膜エレメント１０における酸素分離膜材１４とガス管２０,３０との各間の隙間を塞ぐようにして上記連結面２５，３５に上記得られたペースト状シール材を塗布した。これを８０℃で乾燥した後、大気中１０００℃で３０分間焼成した。これにより、ガス管２０，３０と酸素分離膜エレメント１０とを接合させてシール部４０を形成した。このようにして、金属製ガス管２０,３０と酸素分離膜エレメント１０とが接合されてなる接合体（酸素分離膜モジュール１００）を構築した。
以上のようにして、酸素分離膜材の材質（ＬＳＣＮ酸化物またはＬＳＴＦ酸化物）と、ガラス組成の異なる８種類のシール材（パイレックスガラスからなるシール材を含む。）と、金属材料の異なる９種類のガス管とを互いに組み合わせて合計９種類の接合体（酸素分離膜モジュール）を構築した。これらの接合体をサンプル１〜９とした。各サンプル１〜９と酸素分離膜の材質、シール材のガラス組成およびガス管の金属種との相関を表３に示した。
【００７０】
一方、アノード支持形ＳＯＦＣについては、図３に示されるように、上記アノード支持形ＳＯＦＣ１３０の両側に上記金属ガス管（図３ではガス管１５４,１５６）を配置し、該ガス管１５４,１５６に挟まれたＳＯＦＣ１３０における固体電解質膜１３２とガス管１５４,１５６との各間の隙間を塞ぐようにして上記ペースト状シール材を塗布した。これを８０℃で乾燥した後、大気中で１０００℃の温度域で３０分間焼成した。これにより、ガス管１５４，１５６とＳＯＦＣ１３０とが互いに接合してシール部１４０が形成された。このようにして、金属製ガス管１５４,１５６とＳＯＦＣ１３０とが接合されてなる接合体（ＳＯＦＣシステム２００）を構築した。
以上のようにして、ガラス組成の異なる８種類のシール材と、金属材料の異なる９種類のガス管とを互いに組み合わせて合計５種類の接合体（ＳＯＦＣシステム）を構築した。これらの接合体をサンプル１０〜１４とした。各サンプル１０〜１４とシール材のガラス組成およびガス管の金属種との相関を表３に示した。
【００７１】
【表１】
0005469959.tif 000002
【００７２】
【表２】
0005469959.tif 000003
【００７３】
【表３】
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【００７４】
＜ガスリーク試験＞
次に、上記構築した酸素分離膜モジュール１００およびＳＯＦＣシステム（すなわちサンプル１〜１４）について、シール部４０，１４０からのガスリークの有無を確認するリーク試験を行った。
酸素分離膜モジュール１００であるサンプル１〜９においては、図１に示されるように、酸素分離膜エレメント１０がチャンバー５０の内部空間に配置されるとともに、ガス管２０，３０については該チャンバー５０を貫通し、酸素分離膜エレメント１０と接合している側の端部は該チャンバー５０の内部空間、他方の端部は該チャンバー５０の外側にそれぞれ配置されるように、上記酸素分離膜モジュール１００を収容する。チャンバー５０とガス管２０，３０との境界部分は密閉されている。
まず、チャンバー５０内の温度を１０００℃に設定し該チャンバー５０内に収容された酸素分離膜エレメント１０を室温から１０００℃に加熱した。かかる温度条件下でチャンバー５０内にヘリウム（Ｈｅ）ガスを０．２Ｐａの圧力下１００ｍＬ／分の流量で供給した。また、上記ガス管２０から空気を０．２Ｐａの圧力下で１００ｍＬ／分の流量で上記酸素分離膜エレメント１０に２時間供給し続けた。かかる空気は、酸素分離膜エレメント１０の内径の空洞部分１７を流通して、ガス管３０を通って排出された。ガスクロマトグラフィによりチャンバー５０の図示しない排出口から排出されるＨｅ排ガスの組成を測定し、該Ｈｅ排ガスに含まれるＮ２ガスの量から、シール部４０から空気中のＮ２がリークしているか否かを評価した。また、上記酸素分離膜エレメント１０を作動停止させて室温に戻した。かかる酸素分離膜エレメント１０を室温〜１０００℃の間で昇温と降温とを繰り返して数回使用し、シール部４０におけるクラック等の発生の有無を観察してシール部０の機械的強度を評価した。以上の評価試験をサンプル１〜９に対して実施した。
【００７５】
また、ＳＯＦＣシステム２００であるサンプル１０〜１４については、図３に示されるように、ＳＯＦＣシステムを１０００℃に加熱し、かかる温度条件下で燃料極１３６に向けて燃料ガス供給用ガス管１５６側から水素含有ガス（水素（Ｈ２）ガス３体積％および窒素（Ｎ２）ガスの混合ガス）を１時間供給することにより上記燃料極１３６を還元処理した。次いで、上記ＳＯＦＣシステム２００内の温度を１０００℃に維持した状態で、空気供給用ガス管１５４側から空気を０．２Ｐａの圧力下で１００ｍＬ／分の流量でアノード支持形ＳＯＦＣ１３０に供給するとともに、燃料ガス供給用ガス管１５６側から燃料ガスとしてのヘリウム（Ｈｅ）ガスを０．２Ｐａの圧力下１００ｍＬ／分の流量で上記ＳＯＦＣ１３０に２時間供給した。ガスクロマトグラフィにより燃料極３６側（すなわちガス管５６側）からのＨｅ排ガスの組成を測定し、該Ｈｅ排ガスに含まれるＮ２ガスの量から、シール部１４０から空気中のＮ２がリークしているか否かを評価した。また、上記ＳＯＦＣシステム２００を作動停止させて室温に戻した。かかる酸素分離膜エレメント１０を室温〜１０００℃の間で昇温と降温とを繰り返して数回使用し、シール部１４０におけるクラック等の発生の有無を観察してシール部１４０の機械的強度を評価した。かかる評価試験をサンプル１０〜１４に対して実施した。
【００７６】
ガスリークの評価結果を表３に示す。表３において、Ｎ２ガスのリーク率（Ｈｅ排ガス中に含まれるＮ２ガスの体積含有率）が１％以下のものを「無」と表示し、実用的な気密性を有しているものとした。表３に示されるように、サンプル６、７、８、１３および１４において、そのシール部においてクラックあるいは剥離が発生し、Ｎ２のリークが認められた。サンプル６および７については、用いたシール材（７）および金属材料（ＳＵＳ３０４および３１６）はたがいに近似した熱膨張係数を有しており、上記金属材料の熱膨張係数に対するシール材の熱膨張係数の比（Ｚ）については、サンプル６ではＺが０．９５、サンプル７ではＺが１であった。しかし、サンプル６および７はいずれもシール材（７）自体が１７×１０−６Ｋ−１を上回る高い熱膨張係数を有していた。サンプル８、１３および１４については、用いたシール材の熱膨張係数が、ガス管の金属材料および／または酸素分離膜材（あるいはガス管と接合している固体電解質膜、またはアノード支持形ＳＯＦＣ全体として）の熱膨張係数よりも小さく、金属材料の熱膨張係数に対するシール材の熱膨張係数の比（Ｚ）がいずれのサンプルにおいても０．６を下回っており、０．６＜Ｚ＜１．１を満たしていなかった。一方、ガスリークが「無」となったサンプル（すなわち、サンプル１〜５および９〜１２）では、金属材料の熱膨張係数に対するシール材の熱膨張係数の比（Ｚ）が０．７≦Ｚ≦１の範囲を満たしていた。
【００７７】
以上の結果から、本実施例によると、リューサイト結晶および／またはクリストバライト結晶を含む結晶含有ガラスからなるシール材を用いて、ＭｇＯ多孔質基材上に形成されたペロブスカイト型酸化物からなる緻密な酸素分離膜と種々の金属材料からなるガス管との間を塞ぐようにして酸素分離膜エレメントとガス管とを接合し、少なくとも１０００℃と室温との間での熱サイクルに対してもガスリークを生じさせることなく高い気密性と機械的強度が確保されたシール部を形成することができた。また、上記シール材を用いて、ＹＳＺの緻密体からなる固体電解質膜と多孔質の空気極および燃料極とを備えるアノード支持形ＳＯＦＣに金属製のガス管を接合し、同様に優れたシール部を形成することができた。また、かかるシール材としては、熱膨張係数が９×１０−６Ｋ−１〜１６×１０−６Ｋ−１の範囲内となるように調製されたシール材を用いることが好ましく、且つ熱膨張係数が１０×１０−６Ｋ−１〜１７×１０−６Ｋ−１の範囲内にある金属材料（このような性質を有する金属材料として、例えばＮｉとＣｒの合計の含有率が全体の３０質量％以上であるような金属（合金）材料）をガス管に用いることが好ましいことが分かった。以上により、かかるシール材を用いることにより、セラミック部材と金属部材との接合部分に耐熱性と機械的強度に優れたシール部が形成されている高性能の酸素イオン伝導モジュールを実現することができる。
【符号の説明】
【００７８】
１０    酸素分離膜エレメント
１２    多孔質基材
１３    外周表面
１４    酸素分離膜
１５ａ，１５ｂ  酸素分離膜エレメントの軸方向の端部
２０    ガス管
２５    連結面
３０    ガス管
３５    連結面
４０    シール部（シール材）
５０    チャンバー
１００    酸素分離膜モジュール
１１０    固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）
１１２    固体電解質
１１４    空気極
１１６    燃料極
１１８Ａ，１１８Ｂ    インターコネクタ
１２０    接合部（接合材）
１３０    固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）
１３２    固体電解質膜
１３４    空気極
１３６    燃料極
１４０    接合部（接合材）
１５４    空気供給用ガス管
１５６    燃料ガス供給用ガス管
２００    固体酸化物形燃料電池システム（ＳＯＦＣシステム）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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