(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１−１）で示される３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸スルホニウム塩、
【化１】
0005556765.tif 000086
（式中、Ａｒ’はヘテロ原子を含んでもよい非置換又は置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、あるいは複数のＡｒ’同士が直接又は酸素原子、メチレン基、スルホン基もしくはカルボニル基を介して結合し、これらが結合している硫黄原子と共に芳香環を含む環を形成してもよい。）
（Ｂ）下記一般式（１−２）で示される酸発生剤の１種又は２種以上、
【化２】
0005556765.tif 000087
（式中、Ｒ4はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ5は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ａｒ’は上記の定義の通りである。）
（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ現像液不溶又は難溶の樹脂であって、該酸不安定基が脱保護されたときにアルカリ現像液可溶となるベース樹脂、
（Ｄ）有機溶剤
を必須成分として含有することを特徴とするＡｒＦ液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項２】
（Ａ）下記一般式（１−１）で示される３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸スルホニウム塩、
【化３】
0005556765.tif 000088
（式中、Ａｒ’はヘテロ原子を含んでもよい非置換又は置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、あるいは複数のＡｒ’同士が直接又は酸素原子、メチレン基、スルホン基もしくはカルボニル基を介して結合し、これらが結合している硫黄原子と共に芳香環を含む環を形成してもよい。）
（Ｃ’）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ現像液不溶又は難溶の樹脂であって、該酸不安定基が脱保護されたときにアルカリ現像液可溶となり、かつ下記一般式（１−２’）で示される繰り返し単位を有するベース樹脂、
【化４】
0005556765.tif 000089
（式中、Ｒ4’はベース樹脂の繰り返し単位の一部を構成する主鎖部分を示す。Ｒ5は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ａｒ’は上記の定義の通りである。）
（Ｄ）有機溶剤
を必須成分として含有することを特徴とするＡｒＦ液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項３】
更に、界面活性剤として下記一般式（１ａ）の繰り返し単位を有する高分子化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のレジスト材料。
【化５】
0005556765.tif 000090
（式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａａは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。Ａｂは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は１〜３の整数である。ｋ2は０又は１である。）
【請求項４】
ベース樹脂が、下記一般式（３）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位と、下記一般式（４）〜（６）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有する請求項１乃至３のいずれか１項記載のレジスト材料。
【化６】
0005556765.tif 000091
（式中、Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。）
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、当該基板と投影レンズの間に水を挿入しフォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸メチルを出発原料とし、加水分解反応により３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸又はその塩を経て合成された下記一般式（１−１）で示される３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸スルホニウム塩を含有するレジスト材料。
【化７】
0005556765.tif 000092
（式中、Ａｒ’はヘテロ原子を含んでもよい非置換又は置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、あるいは複数のＡｒ’同士が直接又は酸素原子、メチレン基、スルホン基もしくはカルボニル基を介して結合し、これらが結合している硫黄原子と共に芳香環を含む環を形成してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（１）特定のカルボン酸スルホニウム塩を含有するＡｒＦ液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料、及び（２）そのレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。更に、（３）該カルボン酸スルホニウム塩の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは０．１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。
【０００３】
ＡｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ2レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１．０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上し実用段階にある。この液浸リソグラフィーのためには水に溶出しにくいレジスト材料が求められる。
【０００４】
ＡｒＦリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト材料が求められており、実現する方策としては、その各成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えばベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及び開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。
【０００５】
光酸発生剤としては、レジスト材料中での安定性に優れるトリフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート等のスルホニウム塩が一般的に使われている。
また、拡散制御剤も種々の検討がなされてきた。拡散制御剤としてはアミン類や弱酸オニウム塩が一般的に用いられている。特開平１１−２９５８８７号公報（特許文献１）にはトリフェニルスルホニウム＝アセテートの添加によりＴ−トップの形成、孤立パターンと密集パターンの線幅の差、スタンディングウエーブのない良好なレジストパターンを形成することができるとされている。特開平１１−３２７１４３号公報（特許文献２）にはスルホン酸アンモニウム塩又はカルボン酸アンモニウム塩の添加により感度、解像性、露光マージンが改善したことが述べられている。また、特許第４２３１６２２号公報（特許文献３）にはフッ素含有カルボン酸を発生する光酸発生剤を含む組み合わせのＫｒＦ、電子線用レジスト材料が解像力に優れ、露光マージン、焦点深度等のプロセス許容性が改善されたと述べられている。更に特許第４１１６３４０号公報（特許文献４）にもフッ素含有カルボン酸を発生する光酸発生剤を含む組み合わせのＦ2レーザー光用レジスト材料がラインエッジラフネスに優れ裾引の問題が改善されたと述べられている。上記の４件はＫｒＦ、電子線、Ｆ2リソグラフィーに用いられているものであるが、特許第４２２６８０３号公報（特許文献５）にはカルボン酸オニウム塩を含有するＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物が記載されている。これらは露光によって他の光酸発生剤から生じた強酸（スルホン酸）が弱酸オニウム塩と交換し、弱酸及び強酸＝オニウム塩を形成することで酸性度の高い強酸（スルホン酸）から弱酸（カルボン酸）に置き換わることによって酸不安定基の酸分解反応を抑制し、酸拡散距離を小さくする（制御する）ものである。
【０００６】
しかしながら、これらの弱酸オニウム塩を用いた場合でもパターン倒れを引き起こし、結果として解像性が向上しないことや、アルカリ性現像液への溶解性が低く、現像後の欠陥の原因となる場合がある、塩成分のため、液浸液（水）への溶出があり、液浸露光機への汚染の懸念がある、ラインエッジラスネスの問題が満足し得ない等の問題点を抱えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２９５８８７号公報
【特許文献２】特開平１１−３２７１４３号公報
【特許文献３】特許第４２３１６２２号公報
【特許文献４】特許第４１１６３４０号公報
【特許文献５】特許第４２２６８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、酸拡散制御剤として用いられ、解像性に優れ、現像後の欠陥が少ないレジストパターンを形成することができる特異なカルボン酸スルホニウム塩を含有するレジスト材料及びそのレジスト材料を用いたパターン形成方法、更に、該カルボン酸スルホニウム塩の合成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１−１）で示される３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸スルホニウム塩を酸拡散制御剤として用いたレジスト材料が、レジスト膜の解像性に優れ、現像後の欠陥が少なく精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記のレジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
（Ａ）下記一般式（１−１）で示される３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸スルホニウム塩、
【化１】
0005556765.tif 000002
（式中、Ａｒ’はヘテロ原子を含んでもよい非置換又は置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、あるいは複数のＡｒ’同士が直接又は酸素原子、メチレン基、スルホン基もしくはカルボニル基を介して結合し、これらが結合している硫黄原子と共に芳香環を含む環を形成してもよい。）
（Ｂ）下記一般式（１−２）で示される酸発生剤の１種又は２種以上、
【化２】
0005556765.tif 000003
（式中、Ｒ4はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ5は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ａｒ’は上記の定義の通りである。）
（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ現像液不溶又は難溶の樹脂であって、該酸不安定基が脱保護されたときにアルカリ現像液可溶となるベース樹脂、
（Ｄ）有機溶剤
を必須成分として含有することを特徴とするＡｒＦ液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項２：
（Ａ）下記一般式（１−１）で示される３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸スルホニウム塩、
【化３】
0005556765.tif 000004
（式中、Ａｒ’はヘテロ原子を含んでもよい非置換又は置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、あるいは複数のＡｒ’同士が直接又は酸素原子、メチレン基、スルホン基もしくはカルボニル基を介して結合し、これらが結合している硫黄原子と共に芳香環を含む環を形成してもよい。）
（Ｃ’）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ現像液不溶又は難溶の樹脂であって、該酸不安定基が脱保護されたときにアルカリ現像液可溶となり、かつ下記一般式（１−２’）で示される繰り返し単位を有するベース樹脂、
【化４】
0005556765.tif 000005
（式中、Ｒ4’はベース樹脂の繰り返し単位の一部を構成する主鎖部分を示す。Ｒ5は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ａｒ’は上記の定義の通りである。）
（Ｄ）有機溶剤
を必須成分として含有することを特徴とするＡｒＦ液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項３：
更に、界面活性剤として下記一般式（１ａ）の繰り返し単位を有する高分子化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のレジスト材料。
【化５】
0005556765.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａａは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。Ａｂは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は１〜３の整数である。ｋ2は０又は１である。）
請求項４：
ベース樹脂が、下記一般式（３）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位と、下記一般式（４）〜（６）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有する請求項１乃至３のいずれか１項記載のレジスト材料。
【化６】
0005556765.tif 000007
（式中、Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。）
請求項５：
請求項１乃至４のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、当該基板と投影レンズの間に水を挿入しフォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項６：
３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸メチルを出発原料とし、加水分解反応により３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸又はその塩を経て合成された下記一般式（１−１）で示される３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸スルホニウム塩を含有するレジスト材料。
【化７】
0005556765.tif 000008
（式中、Ａｒ’はヘテロ原子を含んでもよい非置換又は置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、あるいは複数のＡｒ’同士が直接又は酸素原子、メチレン基、スルホン基もしくはカルボニル基を介して結合し、これらが結合している硫黄原子と共に芳香環を含む環を形成してもよい。）
【００１１】
本発明のレジスト材料は、液浸リソグラフィーに用いることが特徴の一つである。液浸リソグラフィーは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に液浸媒体を挿入して露光する。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、液浸媒体として主に純水が用いられる。ＮＡが１．０以上の投影レンズと組み合わせることによって、ＡｒＦリソグラフィーを６５ｎｍノード以降まで延命させるための重要な技術であり、開発が加速されている。
【００１２】
また、本発明のレジスト材料は、種々のシュリンク方法によって現像後のパターン寸法を縮小することができる。例えば、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ、ＳＡＦＩＲＥ、ＷＡＳＯＯＭなど既知の方法によりホールサイズをシュリンクすることができる。特にポリマーＴｇが低い水素化ＲＯＭＰポリマー（シクロオレフィン開環メタセシス重合体水素添加物）などをブレンドした場合、サーマルフローによりホールサイズを効果的に縮小することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のレジスト材料に用いる特定のカルボン酸スルホニウム塩は、アニオンにフッ素原子を含有しているため、レジスト材料に用いると疎水性が高く、液浸水への溶出が低く、酸拡散を制御できるため、高解像性のパターンプロファイルを構築できる。露光による分解あるいは酸交換が進行しなかった特定カルボン酸スルホニウム塩は、アルカリ現像液への溶解性／親和性が高いため、現像後の欠陥が少なく、ＡｒＦ液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料として非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明では、第１に
（Ａ）下記一般式（１−１）で示される３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸スルホニウム塩、
（Ｂ）下記一般式（１−２）で示される酸発生剤の１種又は２種以上、
（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ現像液不溶又は難溶の樹脂であって、該酸不安定基が脱保護されたときにアルカリ現像液可溶となるベース樹脂、
（Ｄ）有機溶剤
を必須成分として含有することを特徴とするＡｒＦ液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
【００１５】
以下、下記一般式（１−１）で示されるスルホニウム塩について詳述する。
【化８】
0005556765.tif 000009
（式中、Ａｒ’はヘテロ原子を含んでもよい非置換又は置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、あるいは複数のＡｒ’同士が直接又は酸素原子、メチレン基、スルホン基もしくはカルボニル基を介して結合し、これらが結合している硫黄原子と共に芳香環を含む環を形成してもよい。）
【００１６】
上記一般式（１−１）中、Ａｒ’はヘテロ原子を含んでもよい非置換又は置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、複数のＡｒ’同士が直接又は酸素原子、メチレン基、スルホン基もしくはカルボニル基を介して結合していてもよい。
含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、又はハロゲン原子が好ましく、酸素原子又はフッ素原子がより好ましい。置換基としては、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシル基、アルコキシアルキル基、水酸基、フルオロ基、クロル基、アルキル基の炭素数が１〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数４〜１０の単環又は多環のラクトン、炭素数３〜１４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルオキシカルボニルメトキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、炭素数１〜１１のアシルオキシ基等が挙げられ、その置換数も任意であるが置換されている場合には１又は２置換が好ましく、より好ましくは１置換である。より具体的に置換基を述べると、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１，１−ジメチルエチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、１，１−ジメチルエトキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、１，１−ジメチルエトキシカルボニルメトキシ基、１−メチルアダマンタン−１−イルオキシカルボニルメトキシ基、アセチル基、ピバロイルオキシ基、アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００１７】
具体的にＡｒ’で示される基を示すと、フェニル基、スルホニウムカチオンの硫黄原子との置換位置は任意であるがナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、トリル基、キシリル基、置換基の置換位置は任意であるがトリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ビフェニリル基、メトキシフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、アセトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、メチルナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、メトキシナフチル基、ブトキシナフチル基、２，２，２−トリフルオロエトキシナフチル基、（２−メトキシエトキシ）ナフチル基を例示できるが、これらに限定されない。
更には置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４−アクリロイルオキシフェニル基、４−メタクリロイルオキシフェニル基、４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル基、４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等が挙げられる。
これらの中で好ましくはフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基である。
【００１８】
複数のＡｒ’同士が直接又は酸素原子、メチレン基、スルホン基もしくはカルボニル基を介して結合する場合には、ジベンゾチオフェン骨格、フェノキサチイン骨格の他、下記に示す部分構造を例示することができる。
【化９】
0005556765.tif 000010
（式中、破線は他のＡｒ’基との結合を示す。）
【００１９】
より具体的にスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、１０−フェニルフェノキサチイニウム、Ｓ−フェニルジベンゾチオフェニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。更には４−メタクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−アクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルジメチルスルホニウム、４−アクリロイルオキシフェニルジメチルスルホニウム、（４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
より好ましくはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、１０−フェニルフェノキサチイニウム、Ｓ−フェニルジベンゾチオフェニウム等が挙げられる。中でもより好ましくはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムである。
【００２０】
なお、スルホニウムカチオンにはアルキル基が直結した所謂アルキルスルホニウムカチオンもあるが、特に４−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウムカチオンのような高エネルギー線や求核剤に対して高活性なアルキルスルホニウムカチオンと３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸アニオンとの組み合わせにおいては、それ自身又はレジスト溶液中での安定性が低いことが多いことから、安定性を持たせるには上記一般式（１−１）のような所謂トリアリールスルホニウムカチオンであることが望ましい。
【００２１】
本発明に用いる特定カルボン酸は公知であり、ヘキサフルオロアセトンのシアン化水素付加とその加水分解により合成し得る。しかしながら、ヘキサフルオロアセトンやシアン化水素は猛毒であり、その取り扱いには注意が必要である。
【００２２】
本発明では３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸メチルの加水分解反応によりカルボン酸あるいはその塩を経てスルホニウム塩とする合成方法も提供する。
【００２３】
３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸誘導体、特にそのメチルエステルは、例えばヘキサフルオロプロペンなどを合成した際に副生するオクタフルオロイソブチレンを原料として得られるが、供給源が工業製品の副生物であることから、大量に比較的安価に入手可能なフッ素化合物である。
【００２４】
具体的に加水分解反応を述べると、塩基加水分解を行うことが好ましく、塩基としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、特に好ましくは水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。トリフェニルスルホニウムヒドロキシドを用いて直接目的の上記一般式（１−１）で示されるスルホニウム塩を合成することも可能である。
【００２５】
塩基の当量数としては１〜３当量、好ましくは１〜１．２当量である。溶媒としては水、水−メタノール、水−エタノール等が挙げられ、好ましくは水である。反応温度、反応時間は任意であるが、原料の消失を速めるため、６０〜８０℃に加温することが好ましい。これは反応液のままカルボン酸塩溶液として次工程のイオン交換反応に用いてもよいし、溶媒濃縮後に粗結晶（カルボン酸塩）として取り出してもよい。また、塩基性を中和するために塩酸等の酸を加えてもよく、硫酸共存下で蒸留精製し、カルボン酸を取り出してもよい。
【００２６】
上述のように、３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩が挙げられる。
スルホニウムカチオンの合成は公知であり、例えば特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−９１３５０号公報を参考に合成できる。
重合可能なスルホニウムカチオンに関しては、特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等を参考にすることができ、これら重合可能なスルホニウム塩は後述する高分子量体の構成成分のモノマーとして用いることができる。
【００２７】
上記の３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸及びその塩とスルホニウム塩のイオン交換反応はジクロロメタン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、アセトニトリル等の有機溶剤単独又は水を併用することで行うことができ、副生する塩成分を除去した後に再結晶やクロマトグラフィーなどの定法によって精製することができる。
【００２８】
本発明で使用される一般式（１−１）で示される特定カルボン酸スルホニウム塩は、１種単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本発明のレジスト材料における一般式（１−１）で示される特定カルボン酸スルホニウム塩の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中の後述するベース樹脂１００質量部に対し０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜８質量部である。割合が多すぎる場合には感度の低下や解像性の劣化の問題が起きる可能性がある。
【００３０】
次いで、下記一般式（１−２）で示される光酸発生剤について詳述する。
【化１０】
0005556765.tif 000011
（式中、Ｒ4はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ5は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ａｒ’は上記の定義の通りである。）
【００３１】
上記一般式（１−２）中、Ｒ4はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ4に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。Ｒ4の炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、又はアラルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよいが、炭素数６〜３０であることが、微細パターン形成において高解像性を得る上ではより好ましい。Ｒ4がアリール基である場合は、形成されるレジストパターンの側壁の滑らかさに劣ることがあり、好ましくない。Ｒ4として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基を例示できるが、これらに限定されない。Ｒ4が（Ｃ）ベース樹脂の主鎖を表す場合は、Ｒ4がビニル基又はイソプロペニル基である単量体を、ベース樹脂製造の際に共重合させて、酸発生剤をベース樹脂に組み込むことが好ましい。
【００３２】
一般式（１−２）中、Ｒ5は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ5がトリフルオロメチル基である場合、一般式（１−２）で示される酸発生剤の溶剤溶解性が優れ、より好ましい。
一般式（１−２）中のＡｒ’に関しては一般式（１−１）で説明したものと同様である。
一般式（１−２）のスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報に詳しい。
より具体的に好ましい光酸発生剤を以下に例示する。
【００３３】
【化１１】
0005556765.tif 000012
（式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【００３４】
【化１２】
0005556765.tif 000013
（式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【００３５】
本発明のレジスト材料に配合される、一般式（１−２）で示される酸発生剤において、アニオン部スルホナート基のα位はジフルオロメチレン基である。このため、これら酸発生剤からの発生酸はトリフルオロメタンスルホン酸等と同様の超強酸であり、露光部におけるレジストベース樹脂の分解反応を十分進行させることが可能となり、高い溶解コントラストを与える。加えて、アニオン部のアシルオキシ基の存在により極性・分子量を増し、発生酸の揮発性・拡散速度を制御し、ひいては、微細パターンの解像性向上に寄与するものである。一般式（１−２）中のＲ4、Ｒ5、Ａｒ’の可能な選択肢の中から適切なものを選ぶことにより、本発明で使用される酸発生剤の透過率、酸発生効率、溶剤溶解性、極性、親水性、膜内分布、安定性、また、発生酸の酸性度、拡散速度、揮発性、ベース樹脂との親和性などの特性を、用いるレジストベース樹脂、露光方法などに応じて調節することができ、ひいては解像性能などのレジスト材料の性能を最適に調整することができるものである。
【００３６】
一般式（１−２）で示される酸発生剤の配合量は、（Ｃ）ベース樹脂１００質量部に対して０．１〜４０質量部、特に１〜２０質量部が好ましい。０．１質量部より少ないと、露光時に必要な酸が少なく、感度や解像性が低い場合があり、４０質量部より多いと、レジスト膜形成が不十分であったり、透過率が低く解像性が低い場合がある。
【００３７】
上記一般式（１−２）で示される光酸発生剤以外の他の光酸発生剤を添加する場合は、紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド、Ｏ−アリールスルホニルオキシム、Ｏ−アルキルスルホニルオキシム等の光酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしては上記式（１−２）で説明したスルホニウムカチオンを挙げることができる。スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドが挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００３９】
ヨードニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド型光酸発生剤、Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物あるいはＯ−アルキルスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）型光酸発生剤については特開２００９−２６９９５３号公報記載の化合物が挙げられる。
【００４０】
中でも好ましく用いられるその他の酸発生剤としてはトリフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウム  パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウム  トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、Ｎ−ノナフルオロブタンスルホニルオキシ−１，８−ナフタレンジカルボキシイミド、２−（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン等が挙げられる。
【００４１】
なお、他の酸発生剤を配合する場合、他の酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し０〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。（Ｅ）成分の光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト膜剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。この他の酸発生剤は、単独でも２種以上を混合して用いることもできる。
式（１−２）で示される酸発生剤と他の酸発生剤との合計配合量はベース樹脂１００質量部に対して０．１〜４０質量部、特に１〜２０質量部が好ましい。
【００４２】
本発明で使用される一般式（１−２）で示される酸発生剤は、１種単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、露光波長における透過率が低い酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。更に、必要に応じて、他の既知の酸発生剤と組み合わせて用いることも可能である。その場合の他の既知の酸発生剤としては、特に限定されないが、具体的には特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている化合物を例示できる。
【００４３】
次いで、（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ現像液不溶又は難溶の樹脂であって、該酸不安定基が脱保護されたときにアルカリ現像液可溶となるベース樹脂を詳述する。
この場合、ベース樹脂として、（Ｃ’）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ現像液不溶又は難溶の樹脂であって、該酸不安定基が脱保護されたときにアルカリ現像液可溶となり、かつ下記一般式（１−２’）で示される繰り返し単位を有するベース樹脂を用いることができる。
【化１３】
0005556765.tif 000014
（式中、Ｒ4'はベース樹脂の繰り返し単位の一部を構成する主鎖部分を示す。Ｒ5は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ａｒ’は上記の定義の通りである。）
【００４４】
上記一般式（１−２’）で示される繰り返し単位を有するベース樹脂を用いる場合、（Ｂ）成分の酸発生剤の配合を省略し得る。
なお、一般式（１−２’）において、Ｒ4'としては、
【化１４】
0005556765.tif 000015
（但し、破線はカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の炭素原子との結合手を示す。）
【００４５】
即ち、上記一般式（１−２）で示される酸発生剤において、Ｒ4がＲ4'として（Ｃ）ベース樹脂の主鎖を表す場合、一般式（１−２）に対応する繰り返し単位がレジストベース樹脂中に含有される。この場合、酸発生剤からの発生酸がポリマーに結合しているため、酸拡散を高度に抑制可能であり、特に、パターンピッチ８０ｎｍ以下の微細パターン形成を目指す際には好ましい。この場合の繰り返し単位として、より具体的には下記の繰り返し単位を例示できるが、これらに限定されない。
【００４６】
【化１５】
0005556765.tif 000016
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【００４７】
一般式（１−２’）の繰り返し単位がレジストベース樹脂中に含有される場合の、一般式（１−２’）の繰り返し単位の含有率は、ベース樹脂中全繰り返し単位に対して、０．２〜２０モル％とすることが好ましく、０．５〜１５モル％とすることがより好ましい。含有率が低すぎると、導入効果が得られない場合があり、含有率が高すぎると、ベース樹脂の溶剤溶解性が低下し、塗布欠陥が増加する場合がある。
上記式（１−２’）の繰り返し単位を有するベース樹脂については、特開２００８−１３３４４８号公報、特開２００９−２１７２５３号公報を参照することができる。
【００４８】
本発明で使用されるベース樹脂は、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、シクロオレフィンと無水マレイン酸との交互共重合系、更にビニルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合系、ポリノルボルネン系、シクロオレフィン開環メタセシス重合系、シクロオレフィン開環メタセシス重合体水素添加物等が挙げられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。ベース樹脂は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。ポジ型レジスト材料の場合、カルボキシル基の水酸基を酸不安定基で置換することによって、未露光部の溶解速度を下げる場合が一般的である。
【００４９】
また、本発明で使用されるベース樹脂は、下記一般式（３）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位を必須として有することに加えて、下記一般式（４）〜（６）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することができる。
【化１６】
0005556765.tif 000017
（式中、Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。）
【００５０】
上記一般式（３）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基ＸＡとしては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００５１】
【化１７】
0005556765.tif 000018
【００５２】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。
また、式（Ｌ１）において、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。具体的な直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。具体的な置換アルキル基としては、下記のものが例示できる。
【００５３】
【化１８】
0005556765.tif 000019
【００５４】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03のうち環形成に関与する基はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００５５】
式（Ｌ２）において、ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００５６】
式（Ｌ３）において、ＲL05は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍ’は０又は１、ｎ’は０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ’＋ｎ’＝２又は３を満足する数である。
【００５７】
式（Ｌ４）において、ＲL06は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれらの２個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合にはその結合に関与するものは炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を示し、具体的には上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００５８】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１９】
0005556765.tif 000020
【００５９】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００６０】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００６１】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００６２】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化２０】
0005556765.tif 000021
【００６３】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００６４】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化２１】
0005556765.tif 000022
【００６５】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化２２】
0005556765.tif 000023
【００６６】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
なお、（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
【００６７】
【化２３】
0005556765.tif 000024
【００６８】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２４】
0005556765.tif 000025
【００６９】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００７０】
前記一般式（３）で示される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【００７１】
【化２５】
0005556765.tif 000026
【００７２】
【化２６】
0005556765.tif 000027
【００７３】
【化２７】
0005556765.tif 000028
【００７４】
【化２８】
0005556765.tif 000029
【００７５】
【化２９】
0005556765.tif 000030
【００７６】
【化３０】
0005556765.tif 000031
【００７７】
前記一般式（４）で示される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化３１】
0005556765.tif 000032
【００７８】
前記一般式（５）で示される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化３２】
0005556765.tif 000033
【００７９】
【化３３】
0005556765.tif 000034
【００８０】
【化３４】
0005556765.tif 000035
【００８１】
前記一般式（６）で示される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化３５】
0005556765.tif 000036
【００８２】
【化３６】
0005556765.tif 000037
【００８３】
更に、本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物には、下記一般式で示されるスルホニウム塩（ｄ１）〜（ｄ３）のいずれかを共重合することもできる。
【化３７】
0005556765.tif 000038
（式中、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ33−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００８４】
本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物は、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。また、開環メタセシス重合体の水素添加物は特開２００３−６６６１２号公報記載のものを用いることができる。
【００８５】
なお、本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。分子量の測定方法はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）が挙げられる。
【００８６】
本発明のレジスト材料に用いられる（Ｃ）成分の高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
（Ｉ）上記式（３）で示される構成単位の１種又は２種以上を１モル％を超え５０モル％以下、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％含有し、
（ＩＩ）上記式（４）〜（６）で示される構成単位の１種又は２種以上を５０〜９９モル％、好ましくは６０〜９５モル％、より好ましくは７０〜９０モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＩＩ）上記式（ｄ１）〜（ｄ３）で示される構成単位の１種又は２種以上を０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１０モル％含有し、更に必要に応じ、
（ＩＶ）その他の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含有することができる。
なお、上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【００８７】
本発明で使用される（Ｄ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、特定カルボン酸スルホニウム塩、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜５，０００質量部、特に４００〜３，０００質量部が好適である。
【００８９】
また、その他の添加剤として
（Ｅ）クエンチャー、
更に必要により
（Ｓ）水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）や（Ｆ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール等を含有することができる。
（Ｅ）成分のクエンチャーや（Ｓ）水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤、更には上記光酸発生剤以外の光酸発生剤、（Ｆ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコールなどの詳細については、特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報等の記載に詳しい。
【００９０】
（Ｅ）成分のクエンチャーは、光酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このようなクエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。
また、これらクエンチャーを添加することで基板密着性を向上させることもできる。
【００９１】
このようなクエンチャーとしては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が好適に用いられる。
この場合、これらの中で、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール等の極性官能基を有する三級アミン類、アミンオキシド類、ベンズイミダゾール類、アニリン類などが好ましく用いられる。
【００９２】
三級アミン類のうち、より好ましくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜２０の脂肪族カルボン酸２−モルホリノエチルエステル、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜１０のアルキル基を有するトリアルキルアミンが挙げられる。これらの炭素原子に結合する水素原子の一部がヒドロキシル基に置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合を有していてもよい。より具体的には２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチル、シクロヘキサンカルボン酸２−モルホリノエチル、アダマンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、４−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、４−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、卜リス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミンなどが挙げられる。
ベンズイミダゾール類のうち、より好ましくはベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−（２−アセトキシエトキシ）ベンズイミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）ベンズイミダゾールが用いられる。
アニリン類のうち、より具体的にアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等が好ましく用いられる。
また、一級あるいは二級アミンをｔＢＯＣ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）保護化した化合物が挙げられる。更に、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２０１０−２０２０４号公報などに記載の化合物も好ましく用いることができる。
【００９３】
なお、これらクエンチャーは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．００１〜８質量部、特に０．０１〜４質量部が好ましい。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果がなく、８質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００９４】
本発明のレジスト材料中には界面活性剤（Ｓ）成分を添加することができ、特開２０１０−２１５６０８号公報や特開２０１１−１６７４６号公報に記載の（Ｓ）定義成分を参照することができる。
水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、上記公報記載の界面活性剤の中でもＦＣ−４４３０，サーフロンＳ−３８１，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０、及び下記構造式（ｓｕｒｆ−１）にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【化３８】
0005556765.tif 000039
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、上述の記載に拘わらず、上記式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基を示し、具体的には２価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンが挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
【化３９】
0005556765.tif 000040
（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
【００９５】
これらの中で好ましく用いられるのは、１，４−ブチレン又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは０〜３の整数、ｎは１〜４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数を示し、２〜４の整数である。Ａは１、Ｂは２〜２５の整数、Ｃは０〜１０の整数を示す。好ましくはＢは４〜２０の整数、Ｃは０又は１である。また、上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５６５０４８３号明細書などに詳しい。
【００９６】
水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有し、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また露光後、ポストベーク後のアルカリ現像時には可溶化し欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。この界面活性剤は水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な性質であり、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。このような高分子型の界面活性剤は下記に示すことができる。
【００９７】
【化４０】
0005556765.tif 000041
（式中、Ｒ114はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ115はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示し、同一単量体内のＲ115はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、合計して炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒ116はフッ素原子又は水素原子、又はＲ117と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数の和が３〜１０の非芳香環を形成してもよい。Ｒ117は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ118は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、Ｒ117とＲ118が結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、その場合、Ｒ117、Ｒ118及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数の総和が２〜１２の３価の有機基を表す。Ｒ119は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ120は同一でも異なってもよく、単結合、−Ｏ−、又は−ＣＲ114Ｒ114−である。Ｒ121は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、同一単量体内のＲ115と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜６の非芳香環を形成してもよい。Ｒ122は１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、又は１，４−ブチレン基を示し、Ｒｆは炭素数３〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、又は３Ｈ−パーフルオロプロピル基、４Ｈ−パーフルオロブチル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、又は６Ｈ−パーフルオロヘキシル基を示す。Ｘ2はそれぞれ同一でも異なってもよく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ123−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ123は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。また、０≦（ａ’−１）＜１、０≦（ａ’−２）＜１、０≦（ａ’−３）＜１、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＜１、０≦ｂ’＜１、０≦ｃ’＜１であり、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＋ｂ’＋ｃ’≦１である。）
【００９８】
これら水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤は、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−２７６３６３号公報、特開２００９−１９２７８４号公報、特開２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−９８６３８号公報、特開２０１１−２５０１０５号公報、特開２０１１−４２７８９号公報も参照できる。
上記高分子型の界面活性剤の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。この範囲から外れる場合は、表面改質効果が十分でなかったり、現像欠陥を生じたりすることがある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値を示す。添加量は、レジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲である。これらは特開２０１０−２１５６０８号公報に詳しい。
【００９９】
また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物については特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報を参照できる。
【０１００】
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
【０１０１】
更に有機酸誘導体、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３，０００以下の化合物（溶解阻止剤）の添加は任意であるが、上記各成分と同様に特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。
【０１０２】
本発明では、上述した構成成分に加えて、下記一般式（１ａ）で示される界面活性剤を有するＡｒＦ液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
【化４１】
0005556765.tif 000042
（式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａａは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。Ａｂは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は１〜３の整数である。ｋ2は０又は１である。）
【０１０３】
以下詳述する。
Ｒ1の１価炭化水素基としては、アルコール性水酸基の保護基を種々用いることができるが、具体的には（Ｃ）成分の酸不安定基の説明にて詳述した一般式（Ｌ１）、（Ｌ２）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。但し、ここでは一般式（Ｌ２）のｙが０の場合を除く。
【０１０４】
Ａａの炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価の炭化水素基として、具体的には下記の基が例示できる。
【化４２】
0005556765.tif 000043
（式中、破線は結合手を示す。）
【０１０５】
Ａａの炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価のフッ素化炭化水素基として、具体的には上記の炭化水素基中の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子に置換されたものを例示できる。
【０１０６】
Ａｂの炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基として、具体的には下記の基が例示できる。
【化４３】
0005556765.tif 000044
（式中、破線は結合手を示す。）
【０１０７】
上記一般式（１ａ）で示される繰り返し単位の原料単量体として、具体的には以下のものが例示できる。
【化４４】
0005556765.tif 000045
（式中、Ｒ2は上記と同様である。）
【０１０８】
【化４５】
0005556765.tif 000046
（式中、Ｒ2は上記と同様である。）
【０１０９】
【化４６】
0005556765.tif 000047
（式中、Ｒ2は上記と同様である。）
【０１１０】
【化４７】
0005556765.tif 000048
（式中、Ｒ2は上記と同様である。Ｍｅはメチル基を示す。）
【０１１１】
【化４８】
0005556765.tif 000049
（式中、Ｒ2は上記と同様である。Ｍｅはメチル基を示す。）
【０１１２】
【化４９】
0005556765.tif 000050
（式中、Ｒ2は上記と同様である。Ｍｅはメチル基を示す。）
【０１１３】
なお、上述のように、これらは一般式（１ａ）で示される繰り返し単位の単量体であり、実際の高分子化合物の場合にはそれ自身又はその他の単量体と重合性単位（アクリロイル基、メタクリロイル基等）にて結合し、高分子化合物を形成している。
【０１１４】
更に、一般式（１ａ）で示される繰り返し単位に加えて、下記一般式（２ａ）〜（２ｊ）で示される繰り返し単位のうちの１つ又は２つ以上を有する高分子化合物も好適に用いることができる。
【化５０】
0005556765.tif 000051
（式中、Ｒ2は上記と同様である。Ｒ4a及びＲ4bはそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、Ｒ4aとＲ4bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ5aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基又はフッ素化アルキル基等のフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ6a、Ｒ6b及びＲ6cはそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、Ｒ6aとＲ6b、Ｒ6aとＲ6c、Ｒ6bとＲ6cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ7aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基である。Ｒ7bは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、Ｒ7aとＲ7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ8a、Ｒ8b及びＲ8cはそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基等のフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ9aは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基又はフッ素化アルキル基等のフッ素化１価炭化水素基である。ｋ2は０又は１を示す。）
【０１１５】
本発明で用いるレジスト添加剤用の界面活性剤では、一般式（１ａ）で示される繰り返し単位に加えて、上記一般式（２ａ）〜（２ｊ）の繰り返し単位の１つ又は２つ以上を共存させることにより、撥水性、滑水性、アルカリ溶解性、現像後接触角が更に優れた高分子化合物を実現できる。
【０１１６】
Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a、Ｒ6a、Ｒ6b、Ｒ6c、Ｒ7a、Ｒ7b、Ｒ8a、Ｒ9aにおいて、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基等が挙げられる。Ｒ4aとＲ4b、Ｒ6aとＲ6b、Ｒ6aとＲ6c、Ｒ6bとＲ6c、Ｒ7aとＲ7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできるが、その場合、これらの基はアルキレン基であり、上記で例示したアルキル基中の１個の水素原子を引き抜いた形式のものが用いられ、該環の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１１７】
Ｒ5a、Ｒ8a、Ｒ9aにおいて、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基の具体例としては、上記のアルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した形式のものが用いられ、具体例としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピル基、３，３，３−トリフルオロ−２−プロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などが例示できる。また、Ｒ8aの炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基については、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピル基、３，３，３−トリフルオロ−２−プロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などが例示できる。
【０１１８】
次に、Ｒ5aの酸不安定基については（Ｃ）成分で説明した式（３）で示される繰り返し単位のＸＡの定義と同様なものを挙げることができる。但し、一般式（Ｌ２）においてｙが０の場合を除く。
上記式（２ａ）〜（２ｊ）の繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示されるが、これに限定はされない。
【化５１】
0005556765.tif 000052
（式中、Ｒ2は前述と同様である。）
【０１１９】
【化５２】
0005556765.tif 000053
（式中、Ｒ2は前述と同様である。）
【０１２０】
上記高分子化合物型の界面活性剤は、一般式（１ａ）及び（２ａ）〜（２ｊ）で示される繰り返し単位の組み合わせだけでも十分な性能を発揮できるが、更なる撥水性や滑水性の付与、アルカリ溶解性や現像液親和性のコントロールのため、更に下記一般式（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）、（６ａ）〜（６ｃ）で示される繰り返し単位の１つ又は２つ以上を組み合わせて構成することも可能である。
【０１２１】
【化５３】
0005556765.tif 000054
（式中、Ｒ11は炭素数１〜１５のアルキル基等の１価炭化水素基又はフッ素化アルキル基等のフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ12は密着性基である。Ｒ13は酸不安定基である。Ｒ14は単結合又は炭素数１〜１５の２価の有機基である。Ｒ15及びＲ16は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【０１２２】
Ｒ11の炭素数１〜１５のアルキル基等の１価炭化水素基又はフッ素化アルキル基等のフッ素化１価炭化水素基としては、Ｒ5a、Ｒ8a、Ｒ9aと同様のものが用いられる。
Ｒ12の密着性基としては種々選定されるが、特に下記式で例示される基等であることが好ましい。
【０１２３】
【化５４】
0005556765.tif 000055
（式中、破線は結合手を示す。）
【０１２４】
【化５５】
0005556765.tif 000056
（式中、破線は結合手を示す。）
【０１２５】
Ｒ13の酸不安定基としては、（Ｃ）成分で説明した式（３）で示される繰り返し単位のＸＡの定義と同様なものが用いられる。
Ｒ14の炭素数１〜１５の２価の有機基としては、既述したアルキル基等の１価炭化水素基中の１個の水素原子を引き抜いた形式のもの（例えば、メチレン基やエチレン基）が用いられる他、下記式で例示される基等も用いることができる。
【０１２６】
【化５６】
0005556765.tif 000057
（式中、破線は結合手を示す。）
【０１２７】
上記界面活性剤において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
一般式（１ａ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ１、
一般式（２ａ）〜（２ｊ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ２、
一般式（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）、（６ａ）〜（６ｃ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ３、
Ｕ１＋Ｕ２＋Ｕ３＝Ｕ（＝１００モル％）
とした場合、
０＜Ｕ１／Ｕ＜１、より好ましくは０．１≦Ｕ１／Ｕ≦０．８、更に好ましくは０．１≦Ｕ１／Ｕ≦０．７、
０≦Ｕ２／Ｕ＜１、より好ましくは０．２≦Ｕ２／Ｕ≦０．９、更に好ましくは０．３≦Ｕ２／Ｕ≦０．９、
０≦Ｕ３／Ｕ＜１、より好ましくは０≦Ｕ３／Ｕ≦０．４、更に好ましくは０≦Ｕ３／Ｕ≦０．２
である。
【０１２８】
本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物の製造は、下記一般式（２）で示される化合物を第１の単量体に、重合性二重結合を含有する化合物を第２以降の単量体に用いた共重合反応により行う。
【０１２９】
0005556765.tif 000058
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａａ、Ａｂ、ｋ1及びｋ2は、上記と同様である。）
【０１３０】
本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物を製造する共重合反応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合又は配位重合である。
【０１３１】
ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメチルイソブチルケトン等のケトン類を用い、（イ）重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物を用い、（ウ）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【０１３２】
上記一般式（１ａ）で示される繰り返し単位を有する界面活性剤の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。この範囲から外れる場合は、表面改質効果が十分でなかったり、現像欠陥を生じたりすることがある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値を示す。
添加量は、レジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲である。
【０１３３】
上記高分子化合物型の界面活性剤は一般式（１ａ）で示される繰り返し単位中に複数個のフッ素原子を含む。そのため、この高分子化合物をレジスト材料に添加するとポリマー自体が界面活性剤として機能し、高分子化合物は成膜と同時にレジスト膜表面に局在化して分布する。
【０１３４】
一般に含フッ素ポリマーは撥水性や滑水性に優れた性能を発揮するため、この高分子化合物をレジスト添加剤として用いると、レジストの成膜と同時に撥水性と滑水性に優れたレジスト膜表面を作ることが可能になり、レジスト保護膜材料を使用したときと同様の効果を期待することができる。この手法はレジスト保護膜の成膜と除去にかかる工程が不要である点でコスト的にも有利である。
【０１３５】
次に、上記一般式（１ａ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の製造方法について詳述する。
本発明に用いる上記一般式（１ａ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物に用いる一般式（２）で示される含フッ素単量体は、一般式（２）中のｋ2が０である場合は、下記反応式に示したスキームｉ）により、また一般式（２）中のｋ2が１である場合は、下記反応式に示したスキームｉｉ）〜ｉｖ）により、それぞれ得ることができるが、これに限定されるものではない。
【０１３６】
【化５７】
0005556765.tif 000059
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａａ、Ａｂ、ｋ1及びｋ2は、上記と同様である。Ｒ4cはハロゲン原子、水酸基又は−ＯＲ8を示す。Ｒ8はメチル基、エチル基又は下記式（１６）
【化５８】
0005556765.tif 000060
を示す。破線は結合手を示す（以下、同様）。Ｒ5cはハロゲン原子、水酸基又は−ＯＲ9を示す。Ｒ9はメチル基、エチル基又は下記式（１７）
【化５９】
0005556765.tif 000061
を示す。Ｒ6dはハロゲン原子を示す。Ｒ7cはハロゲン原子、水酸基又は−ＯＲ10を示す。Ｒ10はメチル基、エチル基又は下記式（１８）
【化６０】
0005556765.tif 000062
を示す。ＭaはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ1/2、Ｃａ1/2又は非置換もしくは置換のアンモニウムを示す。）
【０１３７】
ステップｉ）は、エステル化剤（９）とアルコール化合物（１）との反応により単量体（１０）、即ち本発明の含フッ素単量体（２）へ導く工程である。
反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（９）としては、酸クロリド｛式（９）において、Ｒ4cが塩素原子の場合｝又はカルボン酸無水物｛式（９）において、Ｒ8が下記式（１６）の場合｝
【化６１】
0005556765.tif 000063
が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物（１）、メタクリル酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸無水物を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物（１）とメタクリル酸無水物等の対応するカルボン酸無水物を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
【０１３８】
ステップｉｉ）は、エステル化剤（１１）とアルコール化合物（１）との反応により単量体（１５）、即ち本発明の含フッ素単量体（２）へ導く工程である。
反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（１１）としては、酸クロリド｛式（１１）において、Ｒ5cが塩素原子の場合｝又はカルボン酸無水物｛式（１１）において、Ｒ9が下記式（１７）の場合｝
【化６２】
0005556765.tif 000064
が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物（１）、メタクリロイルオキシ酢酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸無水物を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物（１）とメタクリロイルオキシ酢酸無水物等の対応するカルボン酸無水物を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
【０１３９】
ステップｉｉｉ）は、エステル化剤（１２）とアルコール化合物（１）との反応によりハロエステル化合物（１３）へ導く工程である。
反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（１２）としては、酸クロリド｛式（１２）において、Ｒ7cが塩素原子の場合｝又はカルボン酸｛式（１２）において、Ｒ7cが水酸基の場合｝が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒中、アルコール化合物（１）と、２−クロロ酢酸クロリド、４−クロロ酪酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物（１）と２−クロロ酢酸、４−クロロ酪酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
【０１４０】
ステップｉｖ）は、ハロエステル化合物（１３）とカルボン酸塩化合物（１４）との反応により単量体（１５）、即ち本発明の含フッ素単量体（２）に導く工程である。
反応は、常法に従って行うことができる。カルボン酸塩化合物（１４）としては、各種カルボン酸金属塩などの市販のカルボン酸塩化合物をそのまま用いてもよいし、メタクリル酸、アクリル酸等の対応するカルボン酸と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製して用いてもよい。カルボン酸塩化合物（１４）の使用量は、原料であるハロエステル化合物（１３）１モルに対し０．５〜１０モル、特に１．０〜３．０モルとすることが好ましい。０．５モル未満の使用では原料が大量に残存するため収率が大幅に低下する場合があり、１０モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。対応するカルボン酸と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製する場合に用いることができる塩基としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水酸化物類；炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩類；ナトリウムなどの金属類；水素化ナトリウムなどの金属水素化物；ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド類；ブチルリチウム、臭化エチルマグネシウムなどの有機金属類；リチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド類から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。塩基の使用量は、対応するカルボン酸１モルに対し０．２〜１０モル、特に０．５〜２．０モルとすることが好ましい。０．２モル未満の使用では大量のカルボン酸が無駄になるためコスト面で不利になる場合があり、１０モルを超える使用では副反応の増加により収率が大幅に低下する場合がある。
【０１４１】
上記ステップｉｖ）で示される反応に用いられる溶媒としてはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；水から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。反応には、触媒として、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの相関移動触媒を添加してもよい。その場合の相関移動触媒の添加量は原料であるハロエステル化合物（１３）１モルに対し０．０００１〜１．０モル、特に０．００１〜０．５モルとすることが好ましい。０．０００１モル未満の使用では添加効果が得られない場合があり、１．０モルを超える使用では原料費の増加によりコスト面で不利となる場合がある。
【０１４２】
上記エステル化反応の反応温度は−７０℃から使用する溶媒の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常０℃から使用する溶媒の沸点程度が特に好ましい。反応温度が高くなると副反応が顕著になる場合があるため、現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが高収率を達成するために重要である。上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）により単量体（１５）、即ち本発明の含フッ素単量体（２）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【０１４３】
なお、上記一般式（１）で示される含フッ素アルコール化合物は、例えば、下記反応式に示したスキームにより得ることができるが、これに限定されるものではない。
【化６３】
0005556765.tif 000065
（式中、Ｒ1、Ａａ及びｋ1は、上記と同様である。Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
【０１４４】
フッ素化合物（７）と対応する多価アルコール化合物（８）とのエステル交換反応により含フッ素アルコール化合物（１）を合成し得る。
なお、上記一般式（７）で示される３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸誘導体は、例えばヘキサフルオロプロペンなどを合成した際に副生するオクタフルオロイソブチレンを原料として得られるが、供給源が工業製品の副生物であることから、大量に比較的安価に入手可能なフッ素化合物である。
【０１４５】
反応は、無溶媒で行うことができるが、溶媒を補助的に使用することも可能である。この場合、溶媒として、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類等を例示でき、これらは、単独又は混合して用いることができる。触媒としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、マグネシウムエトキシド、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド等の金属アルコキシド類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機アミン類、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基類等が例示でき、これらは、単独又は混合して用いることができる。触媒の使用量は、フッ素化合物（７）に対し、０．００１〜５．０モル、特に０．００１〜０．１モルの使用が好ましい。反応温度は、反応条件により異なるが、５０〜２００℃が好ましく、反応により生じるＲ3ＯＨを留去しながら行うとよい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的の含フッ素アルコール化合物（１）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【０１４６】
本発明では、上述したレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供する。
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、マスクとレジスト膜の間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法（液浸露光法）により、ＡｒＦエキシマレーザーを露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。
この場合には水に不溶な保護膜をレジスト膜上に用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃で１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃で１〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１４７】
上述した水に不溶な保護膜はレジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１種類はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。
後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
【０１４８】
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【０１４９】
更に、ＡｒＦリソグラフィーの３２ｎｍまでの延命技術として、ダブルパターニング法が挙げられる。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成された第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。
【実施例】
【０１５０】
以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基を示す。
【０１５１】
［合成例１］
本発明の含フッ素単量体を以下に示す処方で合成した。
［合成例１−１］モノマー１の合成
【化６４】
0005556765.tif 000066
【０１５２】
［合成例１−１−１］原料アルコール１の合成
精留塔を装着したフラスコに、３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸メチル２０．０ｇ、エチレングリコール１６．５ｇ、ベンゼン５０ｍＬ、ナトリウムメトキシド（２８質量％メタノール溶液）０．９ｇを仕込み、反応により生じたメタノールを徐々に留去しながら、窒素雰囲気下、６時間加熱還流した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、原料アルコール１を１７．２ｇ得た（収率７６％）。
沸点：６４℃／１７０Ｐａ。
【０１５３】
［合成例１−１−２］モノマー１の合成
得られた原料アルコール１を３．３０ｇに、メタクリル酸無水物１．９２ｇ、トルエン１０ｍＬ、メタンスルホン酸０．０５ｇを加え、窒素雰囲気下、５０℃で１０時間加熱撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、モノマー１を３．４０ｇ得た（収率８１％）。
沸点：５１℃／１７Ｐａ。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３３９２、２９６７、１７６６、１７２２、１６３９、１４５６、１３７５、１３１７、１２９９、１２４１、１１６２、１０５６、１０２５、１０１０、９７７ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝１．８４（３Ｈ、ｍ）、４．３４（２Ｈ、ｍ）、４．６２（２Ｈ、ｍ）、５．６９（１Ｈ、ｍ）、５．９９（１Ｈ、ｍ）、９．２３（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７５．０３（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１５４】
［合成例１−２］モノマー２の合成
メタクリル酸無水物の代わりにアクリル酸無水物を使用した以外は［合成例１−１−２］と同様な方法でモノマー２を得た（二工程収率５８％）。
【０１５５】
［合成例１−３］モノマー３の合成
【化６５】
0005556765.tif 000067
【０１５６】
［合成例１−３−１］原料アルコール２の合成
エチレングリコールの代わりにネオペンチルグリコールを使用した以外は［合成例１−１−１］と同様な方法で原料アルコール２を得た（収率７２％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３５４６、３５１５、３１６４、２９７８、２９５０、２８８９、１７６４、１４８０、１３７９、１３２８、１２５６、１２２５、１１６２、１０４０、１０１４、９９８、９７８ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝０．８４（６Ｈ、ｓ）、３．１７（２Ｈ、ｓ）、４．１０（２Ｈ、ｓ）、４．７０（１Ｈ、ｓ）、９．１１（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７５．０６（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１５７】
［合成例１−３−２］モノマー３の合成
原料アルコール１の代わりに原料アルコール２を使用した以外は［合成例１−１−２］と同様な方法でモノマー３を得た（収率９２％）。
沸点：６９℃／１２Ｐａ。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３４６０、３３８５、２９７３、１７６５、１７１６、１６３９、１４７７、１４５７、１３７６、１３２２、１２４１、１２２５、１１６２、１０１２、９７７、９４６ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝０．９５（６Ｈ、ｓ）、１．８６（３Ｈ、ｓ）、３．８９（２Ｈ、ｓ）、４．１９（２Ｈ、ｓ）、５．６７（１Ｈ、ｍ）、６．０３（１Ｈ、ｍ）、９．２１（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７５．１４（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１５８】
［合成例１−４］モノマー４の合成
原料アルコール１の代わりに原料アルコール２を、メタクリル酸無水物の代わりにアクリル酸無水物を使用した以外は［合成例１−１−２］と同様な方法でモノマー４を得た（二工程収率５９％）。
【０１５９】
［合成例１−５］モノマー５の合成
原料アルコール１の代わりに原料アルコール２を、メタクリル酸無水物の代わりにα−トリフルオロメチルアクリル酸無水物を使用した以外は［合成例１−１−２］と同様な方法でモノマー５を得た（二工程収率４８％）。
【０１６０】
［合成例１−６］モノマー６の合成
エチレングリコールの代わりに４−メチルペンタン−１，３−ジオールを使用した以外は［合成例１−１−１］、［合成例１−１−２］と同様な方法でモノマー６を得た（二工程収率３８％）。
沸点：８５−８６℃／２８Ｐａ。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３４５９、２９７２、１７６０、１７１６、１６３８、１４６９、１３７３、１３２４、１２４１、１２２４、１００９、９７７ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝０．８７（６Ｈ、ｔ）、１．８７（３Ｈ、ｓ）、１．９０−２．０３（３Ｈ、ｍ）、４．２４−４．３１（１Ｈ、ｍ）、４．３３−４．３７（１Ｈ、ｍ）、４．７８−４．８２（１Ｈ、ｍ）、５．６６（１Ｈ、ｍ）、６．０３（１Ｈ、ｍ）、９．１３（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７５．０９（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１６１】
［合成例１−７］モノマー７の合成
エチレングリコールの代わりに３−メチルブタン−１，３−ジオールを使用した以外は［合成例１−１−１］、［合成例１−１−２］と同様な方法でモノマー７を得た（二工程収率４２％）。
【０１６２】
［合成例１−８］モノマー８の合成
エチレングリコールの代わりにネオペンチルグリコールを使用した以外は［合成例１−１−１］、［合成例１−１−２］と同様な方法でモノマー８を得た（二工程収率３７％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３４６１、３３３４、２９９５、１７６３、１７１１、１６４０、１４７４、１３１７、１３０３、１２４６、１２２０、１１６３、１０１６、９７５ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝１．０４（３Ｈ、ｓ）、１．８６（３Ｈ、ｓ）、４．０２（２Ｈ、ｓ）、４．３１（４Ｈ、ｓ）、５．６９（１Ｈ、ｍ）、６．０６（１Ｈ、ｍ）、９．３０（２Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７５．２８（１２Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１６３】
［合成例１−９］モノマー９の合成
エチレングリコールの代わりにネオペンチルグリコールを、メタクリル酸無水物の代わりにアクリル酸無水物を使用した以外は［合成例１−１−１］、［合成例１−１−２］と同様な方法でモノマー９を得た（二工程収率３４％）。
【０１６４】
［合成例１−１０］モノマー１０の合成
エチレングリコールの代わりにグリセリンを使用した以外は［合成例１−１−１］、［合成例１−１−２］と同様な方法でモノマー１０を得た（二工程収率３９％）。
沸点：９７−９８℃／１１Ｐａ。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３４６９、２９７２、１７６６、１７２２、１６３８、１４５５、１３８２、１３１４、１２２７、１１６１、１０１３、９７８ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝１．８１（３Ｈ、ｓ）、４．５５−４．６８（４Ｈ、ｍ）、５．３９−５．４３（１Ｈ、ｍ）、５．７０（１Ｈ、ｍ）、５．９７（１Ｈ、ｍ）、９．３０（２Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７５．２０（１２Ｆ、ｍ）ｐｐｍ。
【０１６５】
［合成例１−１１］モノマー１１の合成
エチレングリコールの代わりに２，２−ジフルオロ−４−メチルブタン−１，３−ジオールを使用した以外は［合成例１−１−１］、［合成例１−１−２］と同様な方法でモノマー１１を得た（二工程収率３１％）。
【０１６６】
［合成例１−１２］モノマー１２の合成
【化６６】
0005556765.tif 000068
【０１６７】
モノマー３を３６．６ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１６．２ｇ及びアセトニトリル１１０ｇの混合溶液にクロロメチルメチルエーテル９．７ｇを２０℃以下にて滴下した。そのままの温度で３時間撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、モノマー１２を３９．８ｇ得た（収率９７％）。
沸点：７８−７９℃／１２Ｐａ。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９７０、２９３５、１７６６、１７２３、１６３９、１４７７、１４０２、１３７４、１２９６、１２５７、１２２９、１１６１、１０７４、１０２８、９９４、９３５ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝０．９７（６Ｈ、ｓ）、１．８６（３Ｈ、ｓ）、３．３８（３Ｈ、ｓ）、３．８９（２Ｈ、ｓ）、４．２０（２Ｈ、ｓ）、５．０４（２Ｈ、ｓ）、５．６７（１Ｈ、ｍ）、６．０３（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７２．４９（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１６８】
［合成例１−１３］モノマー１３の合成
クロロメチルメチルエーテルの代わりにイソ酪酸クロリドを使用した以外は［合成例１−１２］と同様な方法でモノマー１３を得た（収率９６％）。
沸点：９０−９１℃／１１Ｐａ。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９７９、１７７３、１７２４、１６３９、１４７２、１４０１、１３７４、１２６０、１２３５、１１６３、１１１７、１０８６、１０４１、９９９、９４３ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝０．９５（６Ｈ、ｓ）、１．１４（６Ｈ、ｄ）、１．８６（３Ｈ、ｓ）、２．８６（１Ｈ、ｓｅｐｔ）、３．８５（２Ｈ、ｓ）、４．１７（２Ｈ、ｓ）、５．６７（１Ｈ、ｍ）、６．０３（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７１．５７（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１６９】
［合成例１−１４］モノマー１４の合成
モノマー３の代わりにモノマー８を使用した以外は［合成例１−１２］と同様な方法でモノマー１４を得た（収率９６％）。
沸点：１１６−１１７℃／９Ｐａ。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９７０、２８３７、１７６９、１７２６、１６４０、１４７４、１４５３、１４０４、１３８０、１２９５、１２５５、１２２９、１１５９、１１４５、１０７４、１０２９、９９４、９３４ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝１．０５（３Ｈ、ｓ）、１．８７（３Ｈ、ｓ）、３．３８（６Ｈ、ｓ）、４．０１（２Ｈ、ｓ）、４．３１−４．３６（４Ｈ、ｍ）、５．０５（４Ｈ、ｓ）、５．７０（１Ｈ、ｍ）、６．０７（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７２．５８（１２Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１７０】
［合成例１−１５］モノマー１５の合成
【化６７】
0005556765.tif 000069
【０１７１】
［合成例１−１５−１］クロロ酢酸エステル１の合成
原料アルコール１の代わりに原料アルコール２を、メタクリル酸無水物の代わりにクロロ酢酸無水物を使用した以外は［合成例１−１−２］と同様な方法でクロロ酢酸エステル１を得た（収率８８％）。
【０１７２】
［合成例１−１５−２］モノマー１５の合成
メタクリル酸１２９ｇ、［合成例１−１５−１］で得たクロロ酢酸エステル１を１３９ｇ、ヨウ化ナトリウム２２．０ｇ及びジメチルホルムアミド４００ｇの混合物にトリエチルアミン１３７ｇ及びジメチルホルムアミド１００ｇの混合物を、２５℃以下にて滴下した。そのままの温度で８時間撹拌した。１０質量％塩酸３００ｇを３０℃以下で加え、通常の後処理操作を行った。減圧蒸留を行い、モノマー１５を１３２ｇ得た（収率８４％）。
【０１７３】
【化６８】
0005556765.tif 000070
【０１７４】
［合成例２］
本発明に用いる高分子化合物型の界面活性剤を以下に示す処方で合成した。
［合成例２−１］ポリマー１の合成
窒素雰囲気下のフラスコに１５．０ｇのエチレングリコールメタクリラート［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオナート］、０．５３ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１５．０ｇのメチルエチルケトンを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに７．５０ｇのメチルエチルケトンを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。重合液をナスフラスコに移し、エバポレーターにより濃縮した。次いで、フラスコ中にトルエンを添加し、最終的にトルエン／メチルエチルケトン（混合比９／１）の４０質量％溶液となるように調整後、１５０ｇのヘキサン中に滴下した。析出した共重合体を濾別後、９０ｇのヘキサンで洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥して、下記式ポリマー１で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は１２．７ｇ、収率は８０％であった。
【０１７５】
【化６９】
0005556765.tif 000071
【０１７６】
［合成例２−２〜２２］ポリマー２〜２２の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、上記［合成例２−１］と同様の手順により、ポリマー２〜２２を製造した。なお、導入比はモル比である。
【０１７７】
【化７０】
0005556765.tif 000072
【０１７８】
【化７１】
0005556765.tif 000073
【０１７９】
【化７２】
0005556765.tif 000074
【０１８０】
【化７３】
0005556765.tif 000075
【０１８１】
【化７４】
0005556765.tif 000076
【０１８２】
【化７５】
0005556765.tif 000077
【０１８３】
［合成例３］
［合成例３−１］３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸ナトリウムの合成
３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸メチル２４９ｇ（１．１モル）に水酸化ナトリウム４０ｇ（１モル）と水４００ｇを加えて７０℃で１２時間加熱撹拌した。水を減圧除去し、更にトルエンを加えて微量の水分を共沸脱水した。得られた粗結晶をジイソプロピルエーテルに分散させ、濾過、乾燥することにより粗結晶２１３ｇを得た。これはこのまま次工程の反応に用いた。
ＩＲ（ｃｍ-1）：１６６１、１４０６、１３５１、１２７０、１２１１、１１６９、９８４、８０５、７４２、６７５。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝６．３（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７３．７（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１８４】
［合成例３−２］３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸の合成
３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸ナトリウム粗結晶２３．４ｇに濃硫酸５０ｇを加えて撹拌を行った。窒素微加圧下、蒸留することにより目的のカルボン酸１３ｇを得た。沸点範囲１６０−１６５℃、留分は固化した。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３４４４、１７５４、１２２７、１１５８、９８２、７２４。
19Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７５．０（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１８５】
［合成例３−３］テトラメチルアンモニウム  ３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパノエートの合成
３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸メチル１２．４ｇ（０．０５５モル）に２６質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１８．５ｇ（０．０５３モル）、水５０ｇを加えて５５℃で４時間加熱撹拌した。水を減圧除去し、更にトルエンを加えて微量の水分を共沸脱水した。得られた粗結晶をジイソプロピルエーテルに分散させ、濾過、乾燥することにより粗結晶１６ｇを得た。
ＩＲ（ｃｍ-1）：１６８３、１４９４、１４２２、１３６４、１２８８、１２４９、１１９２、１１４９、９７８、９５３、７９０、７３９、６７５。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝３．１（１２Ｈ、ｓ）、６．４（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７４．３（６Ｆ、ｍ）ｐｐｍ。
【０１８６】
［合成例３−４］トリフェニルスルホニウム  ３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパノエート（ＰＡＧ−１）の合成
３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸メチル４９．７ｇ（０．２２モル）、水酸化ナトリウム８ｇ（０．２モル）、水（８０ｇ）を６０℃にて８時間加熱撹拌した。室温まで冷却し、当量の塩酸を加えて中和した後に当量のトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液とメチルイソブチルケトン８０ｇとジクロロメタン４０ｇを加えて有機層を分取した。次いで有機層を水５０ｇで３回洗浄し、有機層の溶媒を減圧除去した後にジイソプロピルエーテルを加えて結晶化を行った。濾過乾燥して４２ｇの白色結晶を得た。収率４４％。得られた目的物のスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０６３、１６９４、１４７７、１４４７、１３１３、１２８２、１２４７、１２０４、１１９１、１１４５、１０６６、９９６、９７７、７８７、７４８、７３８、７２４、６８２。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝６．４（１Ｈ、ｓ）、７．７〜７．９（１５Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７４．３（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１８７】
［合成例３−５］４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム  ３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパノエート（ＰＡＧ−２）の合成
３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸ナトリウム粗結晶７ｇ（０．０３モル）と４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムブロミド水溶液（０．０２モル相当）を用いる以外は［合成例３−４］と同様にして９．４ｇの白色結晶を得た。収率８９％。得られた目的物のスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ-1）：２９６５、１６８７、１５８９、１４９１、１４７８、１４４５、１４０１、１３１２、１２８６、１２４５、１２０６、１１８８、１１４６、１０７０、９７７、９６６、８２７、７８７、７５２、７３８、６８６。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝１．３（９Ｈ、ｓ）、６．４（１Ｈ、ｓ）、７．７〜７．９（１４Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７４．２（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１８８】
［合成例３−６］４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム  ３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパノエート（ＰＡＧ−３）の合成
［合成例３−５］で用いた４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムブロミド水溶液の代わりに４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホネートを用いる以外は［合成例３−５］と同様にして１０ｇの白色結晶を得た。収率９２％。得られた目的物のスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ-1）：２９８６、１６９２、１５７９、１４７９、１４４６、１３９６、１３７０、１３１２、１２８９、１２４６、１１９３、１１５５、１１４３、１０６９、９９６、９７７、８９２、７８７、７４８、７３８、６８８。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝１．４（９Ｈ、ｓ）、６．４（１Ｈ、ｓ）、７．４（２Ｈ、ｄ）、７．７〜７．９（１２Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７４．１（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１８９】
レジスト材料の調製
［実施例１−１〜６及び比較例１−１〜３］
上記合成例で示した光酸発生剤と下記ポリマーＡ又はポリマーＢをベース樹脂として使用し、表１に示す組成で下記界面活性剤Ａ（オムノバ社製）０．０１質量％を含む溶剤中に溶解してレジスト材料を調合し、更にレジスト材料を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
【０１９０】
なお、下記表において、溶剤、クエンチャー、光酸発生剤、アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ）は下記の通りである。
【化７６】
0005556765.tif 000078
ＰＡＧ−１、ＰＡＧ−２、ＰＡＧ−３：上述の通り
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＰＡＧ−Ａ：トリフェニルスルホニウム  ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
ＰＡＧ−Ｂ：４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム  ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
ＰＡＧ−Ｃ：４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム  ２−（４−オキソアダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
ＰＡＧ−Ｘ：トリフェニルスルホニウム  ノナフルオロ−１−ブタンスルホネート
ＰＡＧ−Ｙ：トリフェニルスルホニウム  １０−カンファースルホネート
ＰＡＧ−Ｚ：トリフェニルスルホニウム  ヘプタフルオロ−１−プロパノエート
ＢＡＳＥ−１：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＳＦ−６、ＳＦ−８：上記ポリマー６、ポリマー８
ＳＦ−２３：下記ポリマー２３（特開２００８−１２２９３２号公報に記載の化合物）
ポリ（メタクリル酸＝３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−２−トリフルオロメチルプロピル・メタクリル酸＝１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−トリフルオロメチルヘプタ−４−イル）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
【化７７】
0005556765.tif 000079
界面活性剤Ａ：
３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（構造式を以下に示す。）
【化７８】
0005556765.tif 000080
【０１９１】
【表１】
0005556765.tif 000081
【０１９２】
レジスト材料の評価
［実施例２−１〜６及び比較例２−１〜３］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（１００ｎｍ膜厚）基板上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、９０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ＝１．３０、二重極、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて液浸露光し、任意の温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。
【０１９３】
（評価方法）
レジストの評価は、４０ｎｍ１：１のラインアンドスペースパターンを対象とし、電子顕微鏡にて観察、ライン寸法幅が４０ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）とした。最適露光量におけるパターン形状を比較し、以下の基準により良否を判別した。
良好：パターンが矩形であり側壁の垂直性が高い。
不良：パターン側壁の傾斜が大きいテーパー形状、又はトップロスによるトップラウンディング形状。
更に、４０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのライン部の線幅変動をＳＥＭにより測定し、ライン幅ラフネス（ＬＷＲ）とした（３０点測定、３σ値を算出）。ＬＷＲ値が小さいほど、ラインパターンの揺らぎがなく、良好である。本評価方法においては、良：３．０ｎｍ以下、悪：３．１ｎｍ以上とした。
また、露光量を大きくすることでライン寸法を細らせた場合に、ラインが倒れずに解像する最小寸法を求め、倒れ限界（ｎｍ）とした。数値が小さいほど倒れ耐性が高く好ましい。本評価方法においては、良好：３３ｎｍ以下、不良：３４ｎｍ以上とした。
次いで、現像後に形成されたパターン中の欠陥数を欠陥検査装置ＫＬＡ２８００（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ（株）製）により検査し、次式に従って欠陥密度を求めた。
欠陥密度（個／ｃｍ2）＝検出された総欠陥数／検査面積
形成したパターン：４０ｎｍの１：１ラインアンドスペースの繰り返しパターン
欠陥検査条件：光源ＵＶ、検査ピクセルサイズ０．２８μｍ、セルツーセルモード
本評価方法においては、良好：０．０５個／ｃｍ2未満、不良：０．０５個／ｃｍ2以上とした。
（評価結果）
上記表１に示した本発明のレジスト材料及び比較レジスト材料のＰＥＢ温度及び評価結果を下記表２に示す。
【０１９４】
【表２】
0005556765.tif 000082
【０１９５】
上記表２に示した結果より、本発明の特定のスルホニウム塩を含有するレジスト材料が、良好なパターン形状とＬＥＲ、倒れ耐性に有効であり、欠陥密度も低いことが確認できた。
【０１９６】
レジスト膜溶出量の測定
［実施例３−１，２及び４−１，２、比較例３−１，２及び４−１，２］
実施例１と同様にして下記表３に示す組成で調製したレジスト材料の液浸水への溶出量を測定した。各レジスト材料（Ｒ−０７〜０９）及び比較例（Ｒ−１０４）を各々スピンコート法によってシリコン基板上に塗布し、１００℃で６０秒間ベークし、厚さ１００ｎｍのフォトレジスト膜を作製した。露光した後ではＰＡＧの光反応が起こって陽イオンが検出されなくなるため、未露光のフォトレジスト膜について評価を行った。
【０１９７】
【表３】
0005556765.tif 000083
【０１９８】
次いで、このフォトレジスト膜からＷＥＸＡ−２システム（ＩＭＥＣ）を用いて溶出液を回収した。深さ５ｍｍ、長さ５０ｍｍの５つのスリットが設定されたステージに、フォトレジスト膜を真空吸着させ、シリンジポンプ（Ｈａｒｖａｄ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ社製）を用いて、スリット毎に表４に示す異なる流量と流速条件で溶出液を回収した。この溶出液中の光酸発生剤（ＰＡＧ）の陽イオン成分濃度をＡｇｉｌｅｎｔ社製ＬＣ−ＭＳ分析装置にて定量した。
【０１９９】
【表４】
0005556765.tif 000084
【０２００】
それぞれのスリットから測定した陽イオン濃度と液浸時間から溶出量と液浸時間の関係を下記式に近似させ、定数Ａ，Ｂを求めた。
溶出量：Ｙ＝Ａ×Ｂ×ｅｘｐ（−Ｂｔ）
飽和溶出量：Ａ（ｍｏｌ／ｃｍ2）、時定数：Ｂ（ｓ-1）、液浸時間：ｔ（ｓ）
ｔ＝０のときの陽イオン初期溶解速度：Ａ×Ｂ（ｍｏｌ／ｃｍ2・ｓ）の測定結果を下記表５に示す。なお、上記公式及び算出方法はＰｒｏｃ．  ＳＰＩＥ，  ６１５４，  １８６  （２００６）を参照した。
また、陽イオン溶出速度が１．６×１０-12（ｍｏｌ／ｃｍ2・ｓ）を超えているものを不良とし、それ以下のものを良好とした。その結果を表５に併記する。
【０２０１】
【表５】
0005556765.tif 000085
【０２０２】
表５の結果より、本発明のレジスト材料は水を用いた液浸露光に際しても陽イオンの溶出がないことが確認された。液浸露光によるパターン形状の変化が少なく、露光機へのダメージが少ないことが期待される。