(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体であるカーボンに金粒子が担持され、前記金粒子は、平均粒径２．０ｎｍ〜６．０ｎｍであり、粒径の標準偏差が３０％以内である金担持カーボン触媒の製造方法であって、
金塩と凝集防止剤を含むＡ液と、還元剤と凝集防止剤を含むＢ液とを用意する工程と、
調整したＡ液とＢ液とをスタティックミキサー中で反応させて金を還元させる工程と、
金を還元させた後、Ａ液とＢ液との混合液に担体であるカーボンを接触させて金を担持させる工程を含む金担持カーボン触媒の製造方法。
【請求項２】
Ａ液の金塩濃度は、０．１０〜０．８０ｍＭであり、Ｂ液の還元剤濃度は、０．１〜５．０ｍＭである請求項１記載の金担持カーボン触媒の製造方法。
【請求項３】
凝集防止剤は、クエン酸、クエン酸塩、アスコルビン酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、テトラメチルアンモニウムのいずれかである請求項１又は請求項２に記載の金担持カーボン触媒の製造方法。
【請求項４】
Ａ液中の凝集防止剤濃度は、金塩濃度に対してモル比で２〜１５倍であり、Ｂ液中の凝集防止剤濃度は、還元剤濃度に対してモル比で０．２〜１．５倍である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の金担持カーボン触媒の製造方法。
【請求項５】
金を還元させる工程では、Ａ液とＢ液とを１：１〜１：５の流量割合で混合させる請求項１〜請求項４のいずれかに記載の金担持カーボン触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金担持カーボン触媒及びその製造方法に関する。特に、固体高分子形の燃料電池用途に好適であり、白金使用量の低減に寄与する金担持カーボン触媒を提供する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、次世代の発電システムとして期待が高く、特に固体高分子を電解質として用いる固体高分子形の燃料電池は、リン酸形燃料電池等と比較して動作温度が低く、かつコンパクトなため、電気自動車用の電源として利用が望まれている。
【０００３】
これら固体高分子形燃料電池には、電極として、電気化学的反応を促進させるための触媒と固体高分子との混合体が使用されている。そして、電極に用いられる触媒として、カーボン粉末等の導電性物質に、触媒成分として白金を担持させたものが一般的に知られている。白金を用いた触媒は、触媒能が高く、広い電位範囲で安定的に作用するためである。
【０００４】
しかしながら、白金は貴金属の中でも特に高価であり、燃料電池のコスト高の要因となることから、白金の使用量を低減した触媒の開発が求められている。特許文献１には、安価な金属酸化物等を用いることで、白金使用量を低減させた触媒が記載されており、特許文献２には、カーボン粉末の微細孔径よりも白金粒子の平均粒径を大きなものとすることで、微細構内へ白金粒子が入り込むことを防止し、白金の利用効率を向上する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−９２７２５号公報
【特許文献２】特開２００７−２５０２７４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献３】Ｉ.Ｐａｒｋ,Ｋ.Ｌｅｅ,Ｄ.Ｊｕｎｇ,Ｈ.Ｐａｒｋ,Ｙ.Ｓｕｎｇ,Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．５２,Ｎｏ．１８（２００７），５５９９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記先行技術記載の触媒によれば、白金の使用量は低減できるものの、白金のみを用いた触媒と比較すると、実際に燃料電池の電極として使用した場合に触媒能が低いことや、耐久性に劣ることがあった。このため本発明は、固体高分子形燃料電池に好適な触媒において、白金の使用量を低減しつつ、白金のみを用いた場合と同様の触媒能や耐久性を実現可能な触媒の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する触媒として、本発明者等は、白金触媒のための前駆材料として、カーボン担体に金粒子を担持させた金担持カーボン触媒を適用し、その金粒子上に白金粒子を積層させた２層構造とすることで、白金の使用量を低減できることに着目した。そして、かかる金担持触媒の物性について鋭意検討し、白金粒子のみを担持した触媒と同様の触媒能を実現するために、最適となる金粒子の形態を見出し本発明に想到するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、担体であるカーボンに金粒子が担持された触媒において、金粒子は、平均粒径２．０ｎｍ〜６．０ｎｍであり、粒径の標準偏差が３０％以内である金担持カーボン触媒に関する。このように微細且つ粒径分布がシャープなバラツキの少ない金粒子を担持した触媒によれば、白金粒子のみを担持した触媒と同様の触媒能としつつ、白金の使用量を低減することが可能となる。
【００１０】
本発明の触媒において、担体に担持された金粒子は、平均粒径２．０ｎｍ〜６．０ｎｍの範囲内であり、コアシェル触媒のコア材として平均粒径は３．０ｎｍ〜５．０ｎｍであるとより好ましい。２．０ｎｍ未満であると、金粒子上に白金を積層した際に、酸性雰囲気下で白金が溶出する可能性がある。６．０ｎｍを超えると、反応場としての表面積が稼げず、触媒能が低下しやすい。また、金粒子の粒径は、標準偏差３０％以内である。標準偏差３０％を超えると、粒子径の偏った状態になるため、その後金粒子上に白金粒子を析出させた際に安定した性能を得られない可能性がある。尚、平均粒径の算出法としてはＸ線回折によるのが簡便である。また、粒径の標準偏差の算出としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真（好ましくは、３〜５枚の複数を使用）から、任意個数（好ましくは、２００〜３００個）の粒子を抽出して粒径を測定して求めることができる。
【００１１】
本発明の金担持触媒は、金粒子上に白金粒子を析出させた触媒とすることにより、固体高分子形の燃料電池用コアシェル触媒としても利用可能となる。この金担持触媒の金の担持率は１０〜７０％が望ましく、より好ましいのは２０〜６０％である。金の担持率が１０％以下だと、白金の析出する反応場がなくなってしまい、７０％以上だと金粒子同士が凝集してしまうため、コア材としての機能がなくなってしまう。上記の範囲内であれば、白金使用量を低減しつつ、触媒能及び耐久性が白金のみを担持した場合と同程度である触媒とみなすことができる。尚、本発明は、担体上の金粒子の平均粒径、粒径分布を適正化したことにより、上記の担持率とすることで、それ自体も触媒活性を有する。
【００１２】
次に、本発明の金担持カーボン触媒の製造方法について説明する。本発明の金担持カーボン触媒は、金塩の水溶液を還元処理して金粒子を析出させ、この反応液に担体を接触させて金粒子を担持する方法によるものが好ましい。本発明の金担持カーボン触媒は、微細な金粒子をカーボン担体表面に均一に分散担持したものであるが、担体の細孔内部にまで担持させるのが好ましい。この点、金粒子の担持形態としては、別途製造した粒子状態の金を担体に吸着担持する方法も考えられるが、このような別途製造した金粒子は、金粒子の安定性確保のための保護剤が必要となり、かかる保護剤を含む金粒子は担体の細孔に侵入し難い。本発明では、金塩溶液と還元剤とを混合して金を還元した直後の反応液に担体を接触させることで、金のみからなる微細粒子を細孔にまで侵入させ金粒子が均一に担持した金担持カーボン触媒とすることができる。
【００１３】
そして、本発明の金担持カーボン触媒を還元析出法により製造する場合、金の還元を、均一且つ適度な反応速度で進行させることが重要となる。本発明のように平均粒径２．０ｎｍ〜６．０ｎｍという微細な金粒子とするには、その製造工程において、金粒子の凝集や沈殿が特に進行しやすく、特に還元工程において、微粒かつバラツキの少ない金粒子が形成しやすい条件とすることが必要になるためである。このような還元工程として例えば、反応溶液を高速で撹拌しながら反応させる方法等が考えられるが、かかる実験室的方法は工業的規模での生産に不適当といえる。
【００１４】
本発明者等は、微細かつ粒径の揃った金粒子を確実にかつ効率的に製造することができる方法について鋭意検討した。その結果、金塩と凝集防止剤とを含むＡ液と、還元剤と凝集防止剤とを含むＢ液とを調整する工程と、調整したＡ液とＢ液とをスタティックミキサー中で反応させて金を還元させる工程と、金を還元させた後、Ａ液とＢ液との混合液に担体であるカーボンを接触させて金を担持させる工程とを含む製造方法に想到した。以下、上記製造方法について詳細に説明する。
【００１５】
まず、Ａ液について説明する。金塩の種類としては、塩化金、塩化金酸、亜硫酸金ナトリウム等を適用できる。これら金塩の含有量は、Ａ液中において、０．１０〜０．８０ｍＭの範囲内とすることが好ましい。この範囲内であると、平均粒径２．０〜６．０ｎｍで均一な金粒子を形成しやすいためである。０．１０ｍＭ未満であると均一な金粒子を形成しにくく、０．８０ｍＭを超えると平均粒径6ｎｍ以下の金粒子とすることが困難な傾向となる。尚、Ａ液には、溶媒として酸性溶液、アルカリ性溶液、または純水用いることができる。
【００１６】
Ａ液には、金の凝集を防止して微細な金粒子を形成させるべく、凝集防止剤を含むものとしている。凝集防止剤としては、クエン酸やクエン酸三ナトリウム等のクエン酸塩の他、アスコルビン酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、テトラメチルアンモニウムが適用できる。好ましいのはクエン酸、クエン酸塩である。凝集防止剤濃度は、金塩濃度に対してモル比で２〜１５倍まで対応でき、より好ましいのは６〜１２倍である。２倍未満であると、金粒子がカーボン上に吸着し難くなり、１５倍を超えると、金粒子が粗大化する傾向となる。
【００１７】
次に、Ｂ液について説明する。Ｂ液に含まれる還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）、ヒドラジン、ギ酸ナトリウム、アルコール等を適用できるがＳＢＨが好ましい。上記還元剤の含有量は、Ｂ液中において０．１〜５．０ｍＭとする。０．１ｍＭ未満であると均一な金粒子を形成しにくく、５．０ｍＭを超えると金粒子同士の凝集が起こりやすい。より好ましい条件は０．３〜３．０ｍＭの範囲内である。尚、Ｂ液には、溶媒としてアルカリ溶液または純水を用いることができる。
【００１８】
本発明の金担持触媒の製造方法では、上記したＡ液のみならず、Ｂ液にも凝集防止剤を含むことを要する。Ｂ液も凝集防止剤を含むものとすることで、金の還元が均一且つ適度な反応速度で進行するものとなる。凝集防止剤としては、Ａ液と同様、クエン酸、クエン酸三ナトリウム等のクエン酸塩の他、アスコルビン酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、テトラメチルアンモニウム等が使用できる。好ましくは、クエン酸、クエン酸塩である。凝集防止剤モル濃度は、還元剤モル濃度に対してモル比で０．２〜１．５倍の範囲内であると好ましい。０．２倍未満であると金が還元されずに担体から脱落してしまい、１．５倍を超えると粒子の粗大化が起きてしまう。
【００１９】
次に、以上説明したＡ液とＢ液とを混合し、金を還元させる工程について説明する。金の還元工程では、Ａ液とＢ液との混合にスタティックミキサーを使用する。スタティックミキサーによれば、Ａ液とＢ液とを、短時間で安定した高い均一度で混合可能となるため、少量ずつ速やかに金の還元反応を均一に進行させることができる。スタティックミキサーとしては、内部に導入するスタティックミキサーは６エレメント以上３０エレメント以下のものを使用することが好ましい。上記エレメント数未満であると、Ａ液とＢ液との混合が不十分かつ粒子径のばらつきが大きくなる傾向がある。また、上記エレメント数を超えてしまうと装置が大型化してしまう可能性がある。さらに好ましくは１０エレメント以上２５エレメント以下である。
【００２０】
以上の金の還元工程では、Ａ液とＢ液（Ａ液：Ｂ液）とを1：１〜1：５の流量割合で混合させることが好ましい。この範囲内であると、適度な反応速度で金の還元を進行させることができる。Ａ液の送液量が多すぎると、平均粒径６．０ｎｍ以下の金粒子とすることが困難な傾向となり、Ｂ液の送液量が多すぎると、還元反応を均一に進行させることが困難な傾向となる。より好ましくは１：２〜１：３である。
【００２１】
本発明の製造方法では、Ａ液とＢ液とを混合して金の還元を進行させた溶液に、担体であるカーボンを後から接触させて金を担持させる。このように、先に金を還元させた後に担体に金を担持させることで、粒径の均一な金粒子を担体上に固定する。尚、混合液とカーボンとの接触は、混合液にカーボン分散液を投入して混合液をカーボンに含浸させるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、微細且つバラツキの少ない金粒子を担持した金担持カーボン触媒により、白金の使用量を低減しつつ、白金のみを用いた場合と同様の触媒能や耐久性を実現可能な燃料電池用触媒が提供可能となる。
【００２３】
本発明に係る金粒子を担持した触媒は、白金担持により燃料電池用触媒とすることができる。その際、本発明に係る触媒を塩化白金酸等の白金塩溶液に浸漬させて、金粒子上に白金粒子を析出させることにより、固体高分子形の燃料電池用触媒として利用可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１で合成した金ナノ粒子の電子顕微鏡像。
【図２】実施例１で合成した金ナノ粒子の粒径分布の測定結果。
【図３】実施例１、比較例１の金担持触媒から製造された電極についての水素酸化活性の測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明における最良の実施形態について説明する。
【００２６】
[第一実施形態]：ここでは、スタティックミキサーの使用有無、担体であるカーボンの添加順序を変化させて金担持触媒を製造し、得られた触媒の金粒子粒径等を測定した。
【００２７】
実施例１
（各混合液の調製）
純水５Ｌをケミカルミキサーで撹拌しながら金含有量４８％の塩化金酸０．６１ｇと、純度９９％のクエン酸三ナトリウム２水和物２．５ｇとを添加し、塩化金塩０．２９ｍＭ、クエン酸三ナトリウム１．７０ｍＭ（０．０５ｗｔ％）を含むＡ液を調整した。同様に、純水１５Ｌを撹拌しながら純度９２％の水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）０．５１ｇと、純度９９％のクエン酸三ナトリウム２水和物２．５ｇとを添加し、ＳＢＨ０．８３ｍＭ、クエン酸三ナトリウム０．５７ｍＭ（０．０２ｗｔ％）を含むＢ液を調整した。
【００２８】
（金粒子液の合成とカーボンへの担持）
調整したＡ液及びＢ液を、Ａ液５００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｂ液１０００ｍＬ／ｍｉｎの流量として（Ａ液：Ｂ液＝１：２）、長さ１３．５ｃｍ（エレメント数：２０個）のスタティックミキサーにて混合して金を還元させた。混合液は２０Ｌのホーロー製タンクで受け、タンク内の溶液は攪拌機（攪拌速度２００ｒｐｍ）により、攪拌を行った。尚、反応温度は２５℃とした。混合後の溶液に、カーボン担体（ケッチェンブラックＥＣ  比表面積８００ｍ２／ｇ）０．４３ｇ添加して約３時間反応させ金粒子をカーボン担体上に担持させた。その後、吸引濾過を行い、純水ベッセル洗浄を３回行った後に６０℃の大気圧乾燥機にて一昼乾燥させて金担持カーボン触媒を得た。
【００２９】
比較例１
Ａ液とＢ液を、スタティックミキサーを利用した反応系を使わず、ケミカルミキサー（攪拌速度８００ｒｐｍ）を用いて混合したことを除き、実施例１と同様の製造方法で触媒を製造した。
【００３０】
比較例２
Ａ液とＢ液を、スタティックミキサーを利用した反応系を使わず、ケミカルミキサー（攪拌速度３００ｒｐｍ）を用いて混合したことを除き、実施例１と同様の製造方法で触媒を製造した。
【００３１】
比較例３ 
金の還元前にカーボン粉末を添加した。あらかじめＡ液とＢ液の混合液を受ける容器部分にコロイドミルを用いて高分散させたカーボン液添加してから、スタティックミキサーにてＡ液とＢ液と混合したこと以外、実施例１と同様の製造方法で触媒を製造した。
【００３２】
以上の実施例及び比較例で得られた触媒について、粉末Ｘ線回折測定を行い、ピークの回折角及びその半値幅からシェラーの式より平均粒径を算出した。また、ＴＥＭ観察（加速電圧２００ＫｅＶ、倍率２０万倍）を行い、撮影した５枚の写真から３００個の粒子を抽出して粒径の標準偏差を算出した。これらの結果を以下の表に示す。
【００３３】
【表１】
0005400924.tif 000002
【００３４】
表１より、スタティックミキサーを使用しない比較例１及び比較例２では実施例１よりも平均粒子径が１〜２ｎｍ程度大きくなった。これは、実施例１において反応系をスタティックミキサーの反応管内という狭い反応場内で金還元工程を制限し、且つスタティックミキサーのエレメント数を適正にすることによって金粒子生成時の攪拌効率を向上させたことにより、金粒子の小粒径化を図ることができたものと考えられる。
【００３５】
また、比較例３では実施例１よりも平均粒径が１０ｎｍ程度粗大化している。これは、金粒子が熟成しきらないうちに（還元された金粒子が安定しないうちに）、カーボン上に担持されるため、カーボン表面上での金粒子が凝集、粗大化してしまうためであると考えられる。したがって、カーボンを投入するタイミングはＡ液とＢ液を完全に混合し終わった後に、添加することが望ましいと考えられる。
【００３６】
図１は実施例１で合成した金ナノ粒子の電子顕微鏡像である。金粒子は２．５〜５．０ｎｍ程度の状態で多く存在している。また、実施例１についてＴＥＭ観察により粒径分布を測定したところ、図２のようになった。この結果から、この製法で合成した金粒子は２．５〜５．０ｎｍの状態で多く存在しており、コアシェル触媒のコア材としては適正な粒径の範囲内であるといえる。
【００３７】
[第二実施形態]
ここでは、金塩濃度、還元剤濃度、凝集防止剤濃度を変化させて触媒を製造し、得られた触媒の平均粒径及び標準偏差を比較した。
【００３８】
実施例２〜５、比較例４ 
塩化金酸の添加量を調整し、濃度０.１８〜０．８８ｍＭの金塩を含むＡ液を調製した。Ａ液中の金濃度以外、及びＢ液の組成条件は、実施例１と同様とした。結果を以下の表に示す。
【００３９】
【表２】
0005400924.tif 000003
【００４０】
表２の結果より金濃度が高いほど、金の平均粒径は大きくなる。比較例４において粒子径は６．１ｎｍとなり金コア粒子として望ましい平均粒径の範囲を僅かに超えてしまう。そのため、平均粒径は３．０〜５．０ｎｍという、コア材として好ましい金の粒子径を作成するためには実施例１〜５の金濃度範囲が適している。
【００４１】
実施例６〜９ 
Ｂ液における水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）の添加量を０．１０〜１．５３ｇとして、濃度０．１８〜２．７０ｍＭの還元剤を含むＢ液を調整した。水素化ホウ素ナトリウム以外の条件は、実施例１と同様とした。結果を以下の表に示す。
【００４２】
【表３】
0005400924.tif 000004
【００４３】
表３の結果から、実施例６のように金濃度に対するＳＢＨ量が少なくなると、粒子径が大きくなる傾向がわかる。これは、金粒子が一部未還元の状態で存在し、未還元粒子同士が凝集して粗大化するためと考えられる。実際に、金の還元率は実施例７〜９においては金投入量の９８％以上であるのに対し、実施例６では９５％とわずかに低くなっていた。そのため還元剤の投入量は０．３ｍＭ以上が好ましい。
【００４４】
実施例１０〜１３
凝集防止剤であるクエン酸三ナトリウムの添加量を調整し、金塩モル濃度に対して２〜１２倍の凝集防止剤を含むＡ液を調整した。それ以外の条件は、実施例１と同様とした。また、ここでは、金粒子をカーボン担体上に担持させた後の吸引濾過の際、濾液への金溶出量も測定した。この結果を以下の表に示す。
【００４５】
【表４】
0005400924.tif 000005
【００４６】
表４の結果から、金に対するクエン酸塩の投入量が多いほど、平均粒子径も大きくなる傾向が見られる。また、クエン酸塩の投入量が少なくなると担持直後の濾過を行った際に濾液への金の溶出が見られた。そのため、３ｎｍ前後の粒子を作るためには実施例１１の形態がもっとも好ましいといえる。
【００４７】
[第三実施形態]
実施例１の金担持触媒について実際に電極を作成し水素酸化活性について測定をおこなった。測定用電極の作製および測定は以下の手順で行った。また、比較対象として、比較例１の平均金粒子径が４．５ｎｍの金/カーボンを作成し、同様に電極を作成・評価した。
【００４８】
（電極製作）
イオン交換樹脂（商品名：ナフィオン（登録商標）、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の５％溶液をスプレードライにより製造した樹脂粉末１．２ｇに触媒をカーボン粉末基準で１ｇ秤量して混合し、これらを１−プロパノールと水との混合溶液２５ｍＬに入れ、これをボールミルにて５０分間混合させて触媒ペーストとした。そして、カーボンとイオン交換樹脂とが表層にコーティングされたＰＴＦＥを含浸したカーボンペーパーをガス拡散層として、これに前記触媒ペーストを金量が０．５６ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布印刷した。更に、これを６０℃で乾燥させた後、１３０℃、２０ｋｇ／ｃｍ２で１分間ホットプレスして電極とした。
（性能測定）
上記で製作した電極の特性は、次のように測定した。作製した電極を用いて半電池（ハーフセル）を製造した。ここでは、硫酸を電解液とし、対極として白金メッシュを用い、参照極として標準水素電極を用い、作製した電極を作用極としてこれに燃料を供給して電流を流し、電流密度５００ｍＡ／ｃｍ２における分極値（水素の酸化活性過電圧）を測定した。試験条件は以下の通りである。
電極面積：７ｃｍ２
温度：６０℃
燃料：１００％水素
【００４９】
図３は、水素酸化活性の測定結果である。この結果から、実施例１の方が比較例１と比較して高電密・低電圧を達成できている。つまり同じ金担持率ならば金の粒子が小さいほど金属表面積＝水素酸化の反応場が広いために水素酸化活性が高いことが分かった。このように、金粒子の粒径、粒径分布の適正化は活性改善に有効であることが確認され、かかる金担持触媒に白金を担持することで、有効な触媒活性を得ることができると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の金担持カーボン触媒によれば、白金使用量を低減しつつ、白金のみを用いた触媒と同様の触媒性能を維持可能な固体高分子形の燃料電池用触媒を提供可能となる。
【図２】
0005400924.tif 000006
【図３】
0005400924.tif 000007
【図１】
0005400924.tif 000008