(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合成分を有するポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アクリル樹脂と架橋剤を含有する接着性改質層を有し、前記架橋剤が、カルボジイミド化合物、および／または、オキサゾリン基を有する樹脂であり、前記ポリエステルフィルムの前記接着性改質層面に塗布液を塗布硬化させてなるハードコート層を有する成型用ハードコートフィルムであって、前記塗布液が、３以上の官能基を有する電離放射線硬化型化合物と、１および／または２官能の電離放射線硬化型化合物とを少なくとも含み、前記塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物中の１および／または２官能の電離放射線硬化型化合物の含有量が５質量％以上９５質量％以下である成型用ハードコートフィルム。
【請求項２】
前記接着性改質層がさらにπ電子共役系導電性高分子を含有する請求項１に記載の成型用ハードコートフィルム。
【請求項３】
前記π電子共役系導電性高分子が、チオフェンまたはチオフェン誘導体を繰り返し単位とする請求項２に記載の成型用ハードコートフィルム。
【請求項４】
前記アクリル樹脂が、カルボン酸基を有するモノマー成分を組成モル比で２〜３０モル％含む請求項１〜３のいずれかに記載の成型用ハードコートフィルム。
【請求項５】
前記ハードコート層中に平均粒子径１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒子を含み、前記粒子のハードコート層中の含有量が５質量％以上７０質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の成型用ハードコートフィルム。
【請求項６】
前記塗布液に含まれる電離放射線硬化化合物の少なくとも１種がアミノ基を有する電離放射線硬化化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の成型用ハードコートフィルム。
【請求項７】
前記ハードコート層中に電離放射線硬化型シリコーン樹脂を含み、前記電離放射線硬化型シリコーン樹脂のハードコート層中の含有量が前記電離放射線硬化型化合物１００質量部に対して０．１５質量部以上１５質量部以下である請求項１〜６のいずれかに記載の成型用ハードコートフィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の成型用ハードコートフィルムを成型してなる成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムに関する。部材、成型体などの前面に装着して、ハードコート層との高温高湿下での密着性に優れる成型用ポリエステルフィルムおよびそれを用いた成型用ハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、成型用フィルムとしては、ポリ塩化ビニルフィルムが代表的である。しかし、近年の耐環境性のニーズにより、環境負荷が小さいポリエステル、ポリカーボネートおよびアクリル系樹脂よるなるフィルムが使用されている。中でも、共重合ポリエステルを含むポリエステルフィルムは低い温度や低い圧力下での成型性に優れた特性を有する（特許文献１）。
【０００３】
例えば、家電、自動車の銘板用または建材用部材など、成型用フィルムを外部に触れる位置に装着する場合、キズつき防止のため、成型用フィルムの表面硬度を補い、耐擦傷性を向上させる目的で、表面にハードコート層を設けることが行われる。また、基材のポリエステルフィルムとハードコート層との密着性を向上させるために、これらの中間層として易接性を有する接着性改質層を設ける場合が多い。
【０００４】
例えば、基材のポリエステルフィルムの表面に、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、アクリルグラフトポリエステルなどの各種樹脂を主たる構成成分とする接着性改質層を設けることにより、に易接着性を付与する方法が一般的に知られている。
【０００５】
近年、ハードコートフィルムを部材とする携帯用機器などは、屋内、屋外を問わず種々の環境で用いられる。特に、携帯用機器では、浴室、高温多湿地域などにも耐えうる耐湿熱性が要求される場合がある。このような用途に使用される場合、高温高湿下でも層間剥離がおきないような高い密着性が求められる。そのため下記特許文献では、塗布液に架橋剤を添加し、インラインコート法による接着性改質層形成時に接着性改質層樹脂中に架橋構造を形成させることで、耐湿熱性を付与した易接着性熱可塑性樹脂フィルムが開示されている（特許文献１〜４）。
【０００６】
一方、熱可塑性樹脂フィルムは絶縁性であるため、帯電による塵埃の付着やハンドリング性の悪化の問題がある。このため、従来から二軸配向熱可塑性樹脂フィルム表面に種々の方法で帯電防止性を付与する方法が提案されてきた。
【０００７】
例えば、特許文献５、６では、基材の熱可塑性樹脂フィルムの表面にイオン導電性の帯電防止剤を含有する塗布層を設けることにより、基材フィルムに帯電防止性を付与する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、空気中の水分の吸着に依存する導電メカニズムのため、湿度依存性が大きい。帯電防止層に機能層を設けた場合、十分な帯電防止性能を得られない。
【０００８】
また、特許文献７、８では、湿度依存性のない導電性高分子を含有する塗布層を設けることが提案されている。しかしながら、十分な帯電防止性能は有するものの、高温高湿下で十分な密着性を得るには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１４１５７４号公報
【特許文献２】特許第３７３７７３８号公報
【特許文献３】特許第３９００１９１号公報
【特許文献４】特開２００７−２５３５１２号公報
【特許文献５】特開昭６０−１４１５２５号公報
【特許文献６】特開昭６１−２０４２４０号公報
【特許文献７】特許第３９６６１７１号公報
【特許文献８】特開２００６−２９４５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
地球環境負荷の低減のため家電製品などで、従来以上の長寿命化が期待されている。そのため、部材として用いられる成形用ポリエステルフィルムにおいても、高温高湿下でも長期間、密着性を保持することが必要であると考えられた。しかしながら、上記特許文献に開示されるような接着性改質層は、当初は良好な密着性を示すものの、高温高湿下の長期間の使用においては密着強度の低下は避けられないものであった。このような密着性の低下のため、初期性能が長期間維持しないという問題があった。
【００１１】
本発明は上記課題に鑑み、従来避けられないと考えられてきた高温高湿下での塗布層の劣化、換言すれば高温高湿下における密着性の低下をほとんど引き起こさない成型用ポリエステルフィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、アクリル樹脂とカルボジイミド化合物および／またはオキサゾリン基を有する樹脂とπ電子共役系導電性高分子を含む塗布層を用いることにより、十分な帯電防止性能を有した状態で、高温高湿下で密着性が向上するという従来の技術常識を覆す事実を見出し、本発明に至ったものである。上記特許文献にもあるように、これまでの技術常識では塗布層の密着性を向上させるために、架橋剤とそれに反応しうる官能基を有する樹脂と混合し、塗布層形成時に高度に架橋構造を形成させることが望ましいと考えられてきた。しかしながら、本発明は、カルボジイミド基および／またはオキサゾリン基と反応する官能基であるカルボン酸基を実質的に有さないポリエステル樹脂を用いることで、高温高湿下で密着性が向上するという、従来技術に反する新しい技術思想に基づく易接着フィルムである。
【００１３】
前記の課題は、以下の解決手段により達成することができる。
（１）共重合成分を有するポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アクリル樹脂と架橋剤を含有する接着性改質層を有し、前記架橋剤が、カルボジイミド化合物、および／または、オキサゾリン基を有する樹脂であり、前記ポリエステルフィルムの前記接着性改質層面に塗布液を塗布硬化させてなるハードコート層を有する成型用ハードコートフィルムであって、前記塗布液が、３以上の官能基を有する電離放射線硬化型化合物と、１および／または２官能の電離放射線硬化型化合物とを少なくとも含み、前記塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物中の１および／または２官能の電離放射線硬化型化合物の含有量が５質量％以上９５質量％以下である成型用ハードコートフィルム。
（２）前記接着性改質層がさらにπ電子共役系導電性高分子を含有する前記成型用ハードコートフィルム。
（３）前記π電子共役系導電性高分子が、チオフェンまたはチオフェン誘導体を繰り返し単位とする前記成型用ハードコートフィルム。
（４）前記アクリル樹脂が、カルボン酸基を有するモノマー成分を組成モル比で２〜３０モル％含む前記成型用ハードコートフィルム。
（５）前記ハードコート層中に平均粒子径１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒子を含み、前記粒子のハードコート層中の含有量が５質量％以上７０質量％以下である前記成型用ハードコートフィルム。
（６）前記塗布液に含まれる電離放射線硬化化合物の少なくとも１種がアミノ基を有する電離放射線硬化化合物である前記成型用ハードコートフィルム。
（７）前記ハードコート層中に電離放射線硬化型シリコーン樹脂を含み、前記電離放射線硬化型シリコーン樹脂のハードコート層中の含有量が前記電離放射線硬化型化合物１００質量部に対して０．１５質量部以上１５質量部以下である前記成型用ハードコートフィルム。
（８）前記成型用ハードコートフィルムを成型してなる成型体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の成型用ポリエステルフィルムは機能層との高温高湿下での密着性（耐湿熱性）に優れる。そのため、好ましい実施態様としては、上記高温、高湿処理での密着性が、当初の密着性と同等、もしくは向上する。本発明の好ましい実施態様としては、本発明の成型用ポリエステルフィルムを成型用ハードコートフィルムの基材として用いた場合、高温高湿下での成型用ハードコート層との密着性が良好である。また、本発明の好ましい実施態様においては上記効果を有しながら、さらに十分な帯電防止性能を有する。そのため、ハンドリング性や防塵性に優れる。さらに、本発明の好ましい実施態様においては、上記効果を有しながら、成型用ハードコートフィルムとして優れた表面硬度と成型時の変形に追随可能な成型性の両方の特性を高度に両立する。そのため、銘板用や建材用などの部材に好適に使用しうる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（接着性改質層）
本発明の成型用ポリエステルフィルムには、共重合成分を有するポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アクリル樹脂と、カルボジイミド化合物および／またはオキサゾリン基を有する樹脂を含む接着性改質層を設けることが重要である。
【００１６】
従来、接着性改質層の耐湿熱性を向上させる点からは架橋構造を積極的に導入することが望ましいと考えられていた。しかし、本発明では接着性改質層を上記のような構成にすることにより耐湿熱性が向上することを見出した。このような構成により、高温高湿下での密着性が向上することの機序はよくわからないが、本発明者は以下のように考えている。本発明の接着性改質層には、未反応のカルボジイミド基および／またはオキサゾリン基が残存する。その後の高温高湿の環境下で、基材を構成するポリエステル樹脂が加水分解を起し、エステル結合が分断され、カルボン酸基末端が発生する。ここで、接着性改質層中に残存した未反応のカルボジイミド基および／またはオキサゾリン基が、発生したカルボン酸末端と反応し、架橋を形成する。いわば、加水分解による密着性の低下を自己修復により防止することができると考えている。
【００１７】
また、上記接着性改質層中にさらにπ電子共役系導電性高分子を含有させることで、低湿度下でも安定な帯電防止性能を付与することができる。上記態様により、本発明は、十分な帯電防止性能を有した状態で、成型用ハードコート層、さらに他の機能層との高温高湿下での密着性（耐湿熱性）を向上させることができる。さらに、本発明の構成を以下に詳細する。
【００１８】
本発明の接着性改質層にはアクリル樹脂を含有させる必要がある。アクリル樹脂を含有させることで、密着性を向上させることができる。
【００１９】
本発明のアクリル樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基など）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーなどを用いることができ、これらは１種もしくは２種以上を用いて共重合される。更に、これらは他のモノマーと併用することができる。
【００２０】
他のモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのスルホン酸基またはその塩を含有するモノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物を含有するモノマー、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノ
エステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどを用いることができる。
【００２１】
前記アクリル樹脂は水溶性を付与するために、カルボン酸（塩）基を有するモノマーを共重合成分として用いる場合は、カルボジイミド基および／またはオキサゾリン基との反応基であるカルボン酸基が少ない方が好ましい。アクリル樹脂中のカルボン酸（塩）基を有するモノマー成分の組成モル比は、２〜３０モル％であることが好ましく、２〜１０モル％であることがより好ましい。前記組成モル比が２モル％未満の場合は、水分散性が困難になったり、他の塗剤との相溶性が悪くなり、ヘイズが上昇する場合がある。また、前記組成モル比が３０モル％を超える場合は、塗布層形成時の残存カルボジイミド基および／またはオキサゾリン基が減少するため耐湿熱性が低下する場合がある。
【００２２】
また、本発明において用いることができるアクリル樹脂としては、変性アクリル共重合体、例えば、ポリエステル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体などを使用しても良い。
【００２３】
本発明において用いられるアクリル樹脂のガラス転移点は特に限定されるものではないが、好ましくは０〜９０℃、より好ましくは１０〜８０℃である。Ｔｇが低いと高温高湿下での密着性が低下したり、高いと延伸時にクラックが発生することがある。また、該アクリル樹脂の分子量は１０万以上が好ましく、より好ましくは３０万以上である。分子量が低いと耐湿熱性が低下する場合がある。
【００２４】
前記アクリル樹脂は接着性改質層中に３０質量％以上９０質量％以下、またπ電子共役系導電性高分子を含有する場合は３０質量％以上８５質量％以下含有することが好ましい。高い密着性が求められる場合、より好ましくは４０％質量％以上７０質量％以下である。ポリエステル樹脂の含有量が多い場合には、高温高湿下での密着性が低下し、逆に、含有量が少ない場合には、基材フィルムとの密着性が低下する。
【００２５】
本発明では、密着性を向上させるためにポリエステル樹脂以外を含有させても良い。このような樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。好ましくは、カルボン酸基の含有量が少ないものである。より好ましくは、カルボン酸基を含有していないものである。カルボン酸基が多い場合は、カルボジイミド基および／またはオキサゾリン基と反応してしまい、高温高湿下でポリエステル基材から発生するカルボン酸基と反応するカルボジイミド基および／またはオキサゾリン基が減少してしまう。
【００２６】
本発明では、カルボジイミド化合物および／またはオキサゾリン基を有する樹脂を含有させる必要がある。カルボジイミド化合物としては、モノカルボジイミド化合物やポリカルボジイミド化合物が挙げられる。
【００２７】
モノカルボジイミド化合物としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−６−ナフチルカルボジイミド等を挙げることができる。
【００２８】
ポリカルボジイミド化合物としては、従来公知の方法で製造したものを使用することができる。例えば、ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成することにより製造することができる。
【００２９】
ポリカルボジイミド化合物の合成原料であるジイソシアネートとしては、例えばトルイレンジイソシアネートの異性体類、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類が挙げられる。黄変の問題から、芳香族脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類が好ましい。
【００３０】
また、上記ジイソシアネートは、モノイソシアネート等の末端イソシアネートと反応する化合物を用いて分子を適当な重合度に制御して使用しても差し支えない。このようにポリカルボジイミドの末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、例えばフェニルイソシアネート、トルイレンイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。また、この他にも末端封止剤としてＯＨ基、−ＮＨ2基、ＣＯＯＨ基、ＳＯ3Ｈ基を有する化合物を使用することができる。
【００３１】
ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下に進行する。触媒としては、例えば１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドや、これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドなどが挙げられ、反応性の面から３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好ましい。なお、上記触媒の使用量は触媒量とすることができる。
【００３２】
上記したモノ又はポリカルボジイミド化合物は、水性塗料への配合時に均一な分散状態に保たれることが望ましく、このために適切な乳化剤を用いて乳化加工して乳濁液として使用したり、ポリカルボジイミド化合物の分子構造内に親水性のセグメントを付加して自己乳化物の形態で、あるいは自己溶解物の形態で塗料に配合することが好ましい
【００３３】
本発明で用いられるカルボジイミド化合物は、水分散性、水溶性が挙げられる。他の水溶性樹脂との相溶性がよく、接着性改質層の透明性や架橋反応効率を向上させることから、水溶性が好ましい。
【００３４】
カルボジイミド化合物を水溶性にするためには、イソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成した後、更にイソシアネート基との反応性を有する官能基を持つ親水性部位を付加することにより製造することができる。
【００３５】
親水性部位としては、（１）ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩やジアルキルアミノアルキルアミンの四級アンモニウム塩など、（２）反応性ヒドロキシル基を少なくとも１個有するアルキルスルホン酸塩など、（３）アルコキシ基で末端封鎖されたポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）との混合物などが挙げられる。カルボジイミド化合物は上記親水性部位を導入した場合は（１）カチオン性、（２）アニオン性、（３）ノニオン性となる。なかでも、他の水溶性樹脂のイオン性に関係なく、相溶できるノニオン性が好ましい。また、耐湿熱性を向上させるためにも、イオン性の親水基を導入する必要がないノニオン性が好ましい。
【００３６】
オキサゾリン基を有する樹脂としては、水分散性、水溶性が挙げられる。他の水溶性樹脂との相溶性がよく、塗布層の透明性や架橋反応効率を向上させることから、オキサゾリン基を有する樹脂は水溶性であることが好ましい。前記の水溶性とは、水、または水溶性の有機溶剤を５０質量％未満含む水溶液、に対して溶解することを意味する。
【００３７】
オキサゾリン基を有する樹脂を水溶性にするために、親水性単量体を含有させるのが好ましい。親水性単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化合物等のポリエチレングリコール鎖を有する単量体、（メタ）アクリル酸２−アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。なかでも、水への溶解性の高い（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化合物等のポリエチレングリコール鎖を有する単量体を含有していることが好ましい。
【００３８】
前記カルボジイミド化合物および／またはオキサゾリン基を有する樹脂は接着性改質層中に５質量％以上９０質量％以下、またπ電子共役系導電性高分子を含有する場合は５質量％以上５０質量％以下含有することが好ましい。特に、ハードコート層のように高い密着性が求められる場合、より好ましくは１０％質量％以上４０質量％以下である。カルボジイミド化合物および／またはオキサゾリン基を有する樹脂の含有量が多い場合には、機能層との密着性が低下し、逆に、含有量が少ない場合には、高温高湿下でポリエステル樹脂から発生するカルボン酸基と反応するカルボジイミド基および／またはオキサゾリン基が減少してしまうため、塗膜の修復機能が低下し、密着性が低下してしまう。
【００３９】
本発明において、塗膜強度を向上させるために、接着性改質層中にカルボジイミド化合物および／またはオキサゾリン基を有する樹脂とは別の架橋剤、または、架橋基を有する樹脂を含有させても良い。架橋剤としては、尿素系、エポキシ系、メラミン系、イソシアネート系、シラノール系等が挙げられる。また、架橋反応を促進させるため、触媒等を必要に応じて適宜使用される。
【００４０】
本発明では、安定で優れた帯電防止性を奏する保持させるため、π電子共役系導電性高分子を含有させることが好ましい。π電子共役系導電性高分子としては、その繰り返し単位が、アニリン及び／又はその誘導体、ピロール及び／又はその誘導体、イソチアナフテン及び／又はその誘導体、アセチレン及び／又はその誘導体、チオフェン及び／又はその誘導体等であることが好ましい。それらの中でも着色が少なく、高い全光線透過率が得られる点から、チオフェン及び／又はその誘導体が特に好ましい
【００４１】
前記チオフェン及び／又はその誘導体としては、チオフェン環の３位と４位の位置が置換された構造を有する化合物が挙げられる。上記、３位と４位の炭素原子に酸素原子が結合したものが好ましい。炭素原子に直接、水素原子や炭素原子が結合したものは、水溶性が不十分なものがある。
【００４２】
また、前記チオフェン及び／又はその誘導体ポリ陰イオンの存在下で重合されるものが挙げられる。ポリ陰イオンとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリスチレンスルホン酸などが挙げられ、ポリスチレンスルホン酸が導電性の点から好ましい。
【００４３】
また、高沸点溶剤を使用することで、チオフェンが溶解し、乾燥後の塗膜表層のチオフェン及び／又はその誘導体密度が高くなり、導電性を向上させることができる。高沸点溶剤としては、１００度以上の沸点を有するものが好ましい。極性の高い水混和性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、フルフラール、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、及びテトラヒドロチオフエン−１，１−ジオキサイド（スルホラン）、糖類及びその誘導体としては、例えば、ショ糖、グルコース、フラクトース、ラクトース、ソルビトール、マンニトール、及びこれらの誘導体、アルコール類及びその誘導体としては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）グリセリン、及びこれらの誘導体があり、乾燥温度によって、最適なものが選択される。
【００４４】
帯電防止性を付与する場合、前記チオフェン及び／又はその誘導体は接着性改質層中に１０質量％以上７０質量％以下含有することが好ましい。より好ましくは、２０質量％以上５０質量％以下である。含有量が多い場合には、機能層との密着性が低下し、逆に、含有量が少ない場合には、十分な帯電防止性能が得られない。
【００４５】
本発明において、接着性改質層中に粒子を含有させることもできる。粒子は（１）シリカ、カオリナイト、タルク、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、二酸化チタン、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、等の無機粒子、（２）アクリルあるいはメタアクリル系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、ナイロン、スチレン／アクリル系、スチレン／ブタジエン系、ポリスチレン／アクリル系、ポリスチレン／イソプレン系、ポリスチレン／イソプレン系、メチルメタアクリレート／ブチルメタアクリレート系、メラミン系、ポリカーボネート系、尿素系、エポキシ系、ウレタン系、フェノール系、ジアリルフタレート系、ポリエステル系等の有機粒子が挙げられる。
【００４６】
前記粒子の平均粒子径は特に限定されないが、フィルムの透明性を維持する点から、前記粒子の平均粒径が１〜５００ｎｍのものが好適であり、１〜１００ｎｍであればより好ましい。なお、前記の平均粒径はコールターカウンター（ベックマン・コールター製、マルチサイザーＩＩ型）を用いて、粒子を膨潤させない溶媒に分散させて測定した平均粒径である。
【００４７】
前記粒子としては、平均粒径の異なる粒子を２種類以上を用いても良い。
【００４８】
粒子の接着性改質層中の含有量としては、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましい。少ない場合は、十分な耐ブロッキング性を得ることができない。また、対スクラッチ性が悪化してしまう。多い場合は、塗布層の透明性が悪くなるだけでなく、塗膜強度が低下する。
【００４９】
接着性改質層には、コート時のレベリング性の向上、コート液の脱泡を目的に界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系などいずれのものでも構わないが、シリコン系、アセチレングリコール系又はフッ素系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は、機能層との密着性を損なわない程度の範囲で塗布層に含有させることが好ましい。
【００５０】
本発明において帯電防止性を付与する場合、接着性改質層の表面抵抗は、１×１０5〜１×１０12Ω／□であることが好ましい。１×１０12Ω／□より表面抵抗が低い場合には、ロール・ツウ・ロール方式を用いて機能層を設ける際に、ロールからフィルムを巻出す際の帯電（巻き出し帯電）、フィルムと金属ロールやゴムロールとの摩擦による帯電（摩擦帯電）を大幅に低減することができる。そのため、機能層を形成する塗液を塗布する前に、異物等の付着が大幅に低減する。塗布層の表面抵抗は低いほど、異物の付着量を低減できるとともに、微小な異物の付着も防止することができる。しかしながら、１×１０5Ω／□より表面抵抗を下げるには、コスト的な問題だけでなく、フィルムの透明性が悪化するという問題もある。
【００５１】
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、ヘイズ値が２．０％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５％以下である。このような易接着性熱可塑性樹脂フィルムは前記記載の接着性改質層中に含まれるカルボジイミド化合物および／またはオキサゾリン基を有する樹脂を水溶性にすることで他の樹脂との相溶性が向上し得られる。
【００５２】
接着性改質層に他の機能性を付与するために、機能層との密着性を損なわない程度の範囲で、各種の添加剤を含有させても構わない。前記添加剤としては、例えば、蛍光染料、蛍光増白剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、抑泡剤、消泡剤、防腐剤等が挙げられる。
【００５３】
本発明において、ポリエステルフィルム上に接着性改質層を設ける方法としては、溶媒、粒子、樹脂を含有する接着性改質層形成用塗布液をポリエステルフィルムに塗布、乾燥する方法が挙げられる。溶媒として、トルエン等の有機溶剤、水、あるいは水と水溶性の有機溶剤の混合系が挙げられるが、好ましくは、環境問題の点から水単独あるいは水に水溶性の有機溶剤を混合したものが好ましい。
【００５４】
（基材ポリエステルフィルム）
（共重合ポリエステル）
本発明の基材フィルムとしては、高度な成型性を奏する点から、共重合ポリエステルを構成成分とする。ここで成型性とは、金型成型や圧空成型、真空成型などの成型加工により成型体を形成しうることをいう。具体的には成型によって局部的に伸長された部分において、部分的に高い応力が発生した際にも基材フィルムが破断せずに成型体を形成可能なフィルム応力特性を有するものである。
【００５５】
共重合ポリエステルとしては、（ａ）芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステル、あるいは（ｂ）テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルが好適である。また、ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、さらにグリコール成分として１，３−プロパンジオール単位または１，４−ブタンジオール単位を含むことが成型性を向上させる点から好ましい。本発明に用いられる共重合ポリエステルは、上記（ａ）の場合は、全グリコール成分に占めるエチレングリコールの割合が２０モル％〜９５モル％になるように共重合成分を添加することが好ましい。なお、前記の全グリコール成分に占めるエチレングリコールの割合の下限としては好ましくは３０モル％、より好ましくは４０モル％であり、上限としては好ましくは９０モル％、より好ましくは８０モル％、さらに好ましくは７０モル％である。また、本発明に用いられる共重合ポリエステルは、上記（ｂ）の場合は、全芳香族ジカルボン酸成分に占めるテレフタル酸の割合が５０モル％〜９５モル％になるように共重合成分を添加することが好ましい。なお、前記の全芳香族ジカルボン酸成分に占めるテレフタル酸の割合の下限としては好ましくは６０モル％、より好ましくは７０モル％であり、上限としては好ましくは９０モル％である。
【００５６】
本発明において、フィルム原料としては、共重合ポリエステル単独、１種類以上のホモポリエステルまたは共重合ポリエステルのブレンド、またはホモポリエステルと共重合ポリエステルの組合せのいずれの方法も可能である。これらの中でも、ブレンド法が融点の低下を抑制する点から好適である。
【００５７】
前記の共重合ポリエステルとして、芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルを用いる場合、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体が好適であり、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸成分の量は７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、とりわけ好ましくは１００モル％である。
【００５８】
また、分岐状脂肪族グリコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどが例示される。脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどが例示される。
【００５９】
これらの中でも、ネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。さらに、本発明においては、上記のグリコール成分に加えて１，３−プロパンジオールや１，４−ブタンジオールを共重合成分とすることが、より好ましい実施態様である。これらのグリコールを共重合成分として使用することは、前記の特性を付与するために好適であり、さらに、透明性や耐熱性にも優れ、接着性改質層との接着性を向上させる点からも好ましい。
【００６０】
また、前記の共重合ポリエステルとして、テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルを用いる場合、エチレングリコールの量は全グリコール成分に対し７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、とりわけ好ましくは１００モル％である。エチレングリコール以外のグリコール成分としては、前記の分岐状脂肪族グリコールや脂環族グリコール、またはジエチレングリコールが好適である。
【００６１】
フィルム原料とするポリエステルは、製膜安定性の点から、固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上である。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満では、成型性が低下する傾向がある。また、メルトラインに異物除去のためのフィルターを設けた場合、溶融樹脂の押出時における吐出安定性の点から、固有粘度の上限を１．０ｄｌ／ｇとすることが好ましい。
【００６２】
（共重合ポリエステルを含むポリエステルフィルム）
本発明では、共重合ポリエステル単独、若しくは１種類以上のホモポリエステルまたは共重合ポリエステルをブレンドしたポリエステル系樹脂をフィルム原料とする。本発明に用いるポリエステル系樹脂は、共重合成分を５〜５０質量％含むことが好ましい。ここで、ホモポリエステルは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどがあげられる。
【００６３】
前記のポリエステル樹脂の融点は、耐熱性及び成型性の点から、１８０〜２５０℃であることが好ましい。使用するポリマーの種類や組成などを前記融点の範囲内に制御することにより、成型性に優れた高品位の成型品を経済的に生産することができる。ここで、融点とは、いわゆる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の１次昇温時に検出される融解時の吸熱ピーク温度のことである。該融点は、示差走査熱量分析装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＤＳＣ６２００）を使用して、昇温速度２０℃／分で測定して求めた。融点の下限値は、１９０℃がよりに好ましく、２００℃がさらに好ましく、２１０℃以上が特に好ましい。融点が１８０℃未満であると、耐熱性が悪化する傾向がある。そのため、成型時や成型品の使用時に高温にさらされた際に、問題となる場合がある。
【００６４】
前記融点の上限値は、耐熱性の点からは高いほうが良いが、ポリエチレンテレフタレート単位を主体とした場合、融点が２５０℃を超えるフィルムでは、成型性が悪化する傾向がある。また、透明性も悪化する傾向がある。さらに、高度な成型性や透明性を得るためには、融点の上限を２５０℃に制御することが好ましい。
【００６５】
本発明で用いる基材フィルムは、単層フィルムであっても、表層と中心層を積層した２層以上の複合フィルムであっても構わない。複合フィルムの場合、表層と中心層の機能を独立して設計することができる利点がある。例えば、厚みの薄い表層にのみ粒子を含有させて表面に凹凸を形成することでハンドリング性を維持しながら、厚みの厚い中心層には粒子を実質上含有させないことで、複合フィルム全体として透明性をさらに向上させることができる。
【００６６】
本発明で用いる基材フィルムの厚みは素材により異なるが、ポリエステルフィルムを用いる場合には、下限は３５μｍ以上が好ましく、より好ましくは５０μｍ以上である。一方、厚みの上限は５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３００μｍ以下である。厚みが薄い場合には、ハンドリング性が不良となる。一方、厚みが厚い場合にはコスト面で問題があるだけでなく、ロール状に巻き取って保存した場合に巻き癖による平面性不良が発生しやすくなる。
【００６７】
（成型用ポリエステルフィルムの製造）
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、耐溶剤性や寸法安定性の点から、逐次二軸延伸もしくは同時二軸延伸により得られた二軸延伸ポリエステルが望ましい。以下、最も好んで用いられる逐次二軸延伸方法について説明する。
【００６８】
まず、原料のペレットを十分に真空乾燥する。次に押出機を用いて融点以上の温度で溶融し、ダイスから共押出し法によりポリエステルシートを層状に押出し、回転式冷却ロールに密着固化させて未延伸ポリエステルフィルムを得る。未延伸ポリエステルフィルムをロール方式の縦延伸機に導き、８０〜１２５℃に加熱した後、ロールの周速差により縦方向に２．５〜５．０倍延伸して一軸延伸フィルムを得る。
【００６９】
その後、一軸延伸ポリエステルフィルムを横延伸機に導き、８０〜１８０℃に加熱した後、横方向に２．５〜５．０倍延伸し、次いで、２００〜２４０℃で熱固定処理した後、必要に応じて縦方向および／または横方向に１〜１０％緩和処理し、次いで、フィルムワインダーで巻き取って成型用ポリエステルフィルムを得る。
【００７０】
接着性改質層の塗布する段階としては、フィルムの延伸前に塗布する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法などのいずれの方法も可能であるが中でも、基材ポリエステルフィルムの結晶配向が完了する前に塗布し、その後、少なくとも１方向に延伸した後、ポリエステルフィルムの結晶配向を完了させる、インラインコート法が本発明の効果をより顕著に発現させることができるので好ましい方法である
【００７１】
接着性改質層を設ける方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法が適用できる
【００７２】
（成型用ハードコートフィルム）
本発明の別の形態としては、成型用ポリエステルフィルムの接着性改質層を介してハードコート層を設けられた成型用ハードコートフィルムである。本発明におけるハードコート層は、成型用ポリエステルフィルムの接着性改質層面に塗布液を塗布硬化させてなるハードコート層を形成する。なお、本発明においてハードコート層とは、基材フィルムからなる基材の表面硬度を補い、耐擦傷性を向上せしめるべく、基材よりも高硬度な被膜を有し、かつ、成型時の伸張変形にも追随可能な優れた成型性を有する層を示す。つまり、成型用ハードコートフィルムとは、従来のように基材フィルムを成型後にハードコート層を付与するのではなく、成型加工前に予めハードコート層を有する成型フィルムである。これにより、ハードコート成型体としての品質の安定が図られるだけでなく、連続して安定したハードコート層を形成することができる。
【００７３】
本発明で使用可能なハードコート性を有する層は、特に限定するものではなく、メラミン系、アクリル系、シリコーン系の電離放射線硬化型化合物が挙げられるが、なかでも高い表面硬度を得る点でアクリレート系電離放射線硬化型化合物が好ましい。ここで、電離放射線硬化型化合物とは、電子線、放射線、紫外線のいずれかを照射することによって重合、および／または反応する化合物のことを指し、かかる化合物が重合、および／または反応することによりハードコート層を構成する。なお、本発明で電離放射線硬化型化合物とは、単量体、前駆体だけでなく、それらが重合、および／または反応した電離放射線硬化型樹脂も当然に含まれる
【００７４】
本発明において、ハードコート層を形成するための前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物中には、１または２官能の電離放射線硬化型化合物の他に３官能以上の電離放射線硬化型化合物が１種以上を含まれることが好ましい。このように官能数の異なる２種類以上の電離放射線硬化型化合物を特定の濃度範囲で調整することで、ハードコート層にへテロな架橋構造を導入し、ハードセグメントによって表面硬度、耐擦傷性が付与し、かつ、ソフトセグメントの伸縮性により、成型性も好適に付与される。
【００７５】
本発明では、高い表面硬度と優れた成型性とを両立するために、前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物中の１および／または２官能の電離放射線硬化型化合物の含有量が５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。上記含有量が５質量％未満の場合には、成型時にハードコート層にクラックが発生するので好ましくない。また、上記含有量が９５質量％を超える場合は、十分な表面硬度、耐擦傷性を有する硬化被膜が得られ難くい。上記含有量の下限は、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、上記含有量の上限は９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましく、７０質量％以下がよりさらに好ましい。
【００７６】
電離放射線硬化型化合物としてアクリレート系電離放射線硬化型化合物を用いる場合、本発明における１官能（単官能）のアクリレート系電離放射線硬化型化合物としては、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であれば特に制限されるものではない。例えば、アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、およびそのカプロラクトン変成物などの誘導体、アクリル酸等及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００７７】
電離放射線硬化型化合物としてアクリレート系電離放射線硬化型化合物を用いる場合、本発明における２官能のアクリレート系電離放射線硬化型化合物としては、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの該水酸基が２個の（メタ）アクリル酸のエステル化物となっている化合物などを用いることができる。具体的には、（ａ）炭素数２〜１２のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレートなど、（ｂ）ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレート酸ジエステル類：ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど、（ｃ）多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなど、（ｄ）ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡの水素化物のエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類：２,２'−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２,２'−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパンなど、（ｅ）多価イソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、更にアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート類、（ｆ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られる分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート類、などが挙げられる。
【００７８】
電離放射線硬化型化合物としてアクリレート系電離放射線硬化型化合物を用いる場合、本発明における３官能以上のアクリレート系電離放射線硬化型化合物としては、（ａ）具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど、（ｂ）多価イソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、更にアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート類、（ｃ）分子内に３個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られる分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート類、などが挙げられる。
【００７９】
また本発明では、前記塗布液に含まれる少なくとも１種の電離放射線硬化化合物がアミノ基を有することが、高い表面硬度と優れた成型性とをより良く両立する上で好ましい。電離放射線硬化化合物としてアミノ基を有する化合物を用いた場合、アミノ基がラジカル酸素をトラップし、ハードコート層の表層部の硬化反応に及ぼす酸素阻害の影響が小さくなるため、層全体で均一な硬化反応が進行する。これにより成型時にハードコート層にかかる応力が層全体に分散され、成型時のクラックの発生が抑制されるやすくなる。
【００８０】
前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物中のアミノ基を含む電離放射線硬化型化合物の含有量は２．５質量％以上９５質量％以下であること好ましい。前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物中のアミノ基を含む電離放射線硬化型化合物の含有量の下限は５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。また上記含有量の上限は９２．５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましく、５０質量％以下であることがよりさらに好ましい。前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物中のアミノ基を含む電離放射線硬化型化合物の含有量が２．５質量％未満の場合、ハードコート層全体で均一に硬化され難くため、成型時のクラックに対する耐性が得られにくくなる。また、アミノ基を含む電離放射線硬化型化合物が高濃度になると、アミノ基に起因してハードコート層の黄変が強くなるため、上記含有量が９５質量％を超えると、高透明性が損なわれる場合がある。例えば、ハードコート層を積層しない面に印刷加工を施す場合、フィルムのカラーｂ値として２以下であることが好ましく、この場合、上記アミノ基を含む電離放射線硬化型化合物は９２．５質量％以下であることが好ましい。
【００８１】
本発明において前記塗布液には、１および／または２官能の電離放射線硬化型化合物、および３以上の官能基を有する電離放射線硬化型化合物が含まれるが、上記実施態様においては、このうちの一部の電離放射線硬化型化合物がアミノ基を含むものであればよい。また、１官能の電離放射線硬化型化合物、もしくは２官能の電離放射線硬化型化合物、もしくは３以上の官能基を有する電離放射線硬化型化合物のいずれかがアミノ基を含む電離放射線硬化型化合物であることも好ましい実施態様である。
【００８２】
アミノ基を有する電離放射線硬化型化合物としてアクリレート系電離放射線硬化型化合物を用いる場合、例えば、アミノ基を有するアクリレート系電離放射線硬化型化合物としては、アクリルアミド、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミドなどがあげられる。
【００８３】
また本発明では、ハードコート層に粒子を含有することが、高い表面硬度と優れた成型性とをより良く両立する上で好ましい。ハードコート層内に粒子が存在することで、成型時にハードコート層にかかる内部応力を電離放射線硬化型化合物と粒子の界面で緩和し、クラックの発生が抑制されるほか、ハードコート層に外観を損ねない程度の目視では確認できない微小なクラックが先行して発生する効果があり、ハードコート層の致命的な割れ（全層クラック）が抑制される。
【００８４】
ハードコート層に含有させる粒子としては、例えば、アモルファスシリカ、結晶性シリカ、シリカ−アルミナ複合酸化物、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム（カルサイト型、バテライト型）、ゼオライト、アルミナ、ヒドロキシアパタイト等の無機粒子、架橋アクリル粒子、架橋ＰＭＭＡ粒子、架橋ポリスチレン粒子、ナイロン粒子、ポリエステル粒子、ベンゾグアナミン・ホルマリン縮合物粒子、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子等の耐熱性高分子粒子、シリカ・アクリル複合化合物のような有機・無機ハイブリッド微粒子が挙げられるが、本発明では、粒子の種類は特に限定されない。
【００８５】
本発明では、粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに下限は４０ｎｍ以上、上限は２００ｎｍ以下であることが好ましく、特に下限は５０ｎｍ以上、上限は１００ｎｍ以下であることが好ましい。粒子の平均粒子径が１０ｎｍより小さい場合、平均粒子径が小さすぎるため、前述した粒子添加による表面硬度、耐擦傷性、成型性の向上効果のいずれも、もしくはいずれかが少ない場合がある。また、３００ｎｍを超える場合、ハードコート層が脆弱となり、成型性が低下する場合がある。なお、前記の平均粒子径はコールターカウンター（ベックマン・コールター製、マルチサイザーＩＩ型）を用いて、粒子を膨潤させない溶媒に分散させて測定した平均粒子径である。
【００８６】
本発明では、ハードコート層に含有させる粒子の含有量はハードコート層中の固形成分として５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、特に好ましくは、前記含有量の下限は１５質量％以上、上限は５０質量％以下である。粒子の含有量が５質量％より少ない場合、前述した粒子添加による表面硬度、耐擦傷性、成型性の向上効果いずれも、もしくはいずれかが少なくなる場合がある。一方、粒子の含有量が７０質量％を超える場合、成型時に前述した微小なクラックが多量に発生し、ヘーズが上昇（白化）し成型体の透明性を損ねてしまう。
【００８７】
さらに本発明では、ハードコート層に電離放射線硬化型シリコーン樹脂を含有することが好ましい。これにより、滑り性が付与され、表面の耐擦傷性が向上し、さらに高度に表面硬度と成型性を両立しえる。
【００８８】
電離放射線硬化型シリコーン樹脂とは、例えば分子内に、アルケニル基とメルカプト基を有するラジカル付加型、アルケニル基と水素原子を有するヒドロシリル化反応型、エポキシ基を有するカチオン重合型、（メタ）アクリル基を有するラジカル重合型のシリコーン樹脂等が挙げられる。これらの中でエポキシ基を有するカチオン重合型や（メタ）アクリル基を有するラジカル重合型が好ましい。
【００８９】
分子内にエポキシ基や（メタ）アクリル基を有するシリコーン樹脂としては、例えば、エポキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、（エポキシシクロヘキシルエチル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、メタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、アクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。また、分子内にビニル基を有するシリコーン樹脂として、例えば、末端ビニルポリジメチルシロキサン、ビニルメチルシロキサンホモポリマー等を挙げることができる。
【００９０】
本発明では、ハードコート層に含有させる電離放射線硬化型シリコーン樹脂の添加量は、ハードコート層を構成するための前記電離放射線硬化型化合物１００質量部に対し、好ましくは０．１５〜１５質量部、より好ましくは０．３〜１３質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部を配合することが望ましい。電離放射線硬化型シリコーン樹脂の配合量が下限未満であると、成型体にした際の耐擦傷性の向上効果が乏しくなり、また、上限を超えると、ハードコート層形成時に、硬化が充分に行なわれない場合がある。なお、ハードコート層に含有させる電離放射線硬化型シリコーン樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
本願発明では、上記のように成型用フィルムの用途に応じて、電離放射線硬化化合物にアミノ基を有する化合物を用いること、ハードコート層への粒子の添加すること、およびハードコート層に電離放射線硬化型シリコーン樹脂を含有することを適宜選択もしくは組み合わせることが望ましい。
【００９２】
本発明では、前記塗布液を重合、および／または反応させる方法として、電子線、放射線、紫外線を照射する方法が挙げられるが、紫外線照射する場合には前記塗布液に光重合開始剤を加えることが望ましい。
【００９３】
光重合開始剤の具体的な例としては、アセトフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォメート、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物が挙げられる。これらの光重合開始ｔ−ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせてもよい。光重合開始剤の添加量は、前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物１００質量部当たり０.０１質量部以上１５質量部以下が適当であり、使用量が少ない場合は反応が遅く生産性が不良になるだけでなく、残存する未反応物により十分な表面硬度、耐擦傷性が得られない。逆に添加量が多い場合には、光重合開始剤によりハードコート層が黄変する問題が発生する。
【００９４】
本発明では、前記塗布液には、塗工時の作業性の向上、塗工膜厚のコントロールを目的として、本発明の目的を損なわない範囲において、有機溶剤を配合することができる。また、本発明のハードコート層には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。例えば、撥水性を付与する為のフッ素やシリコン系の化合物、塗工性や外観向上の為の消泡剤、更には、帯電防止剤や着色用の染料や顔料が挙げられる。
【００９５】
ハードコート層を積層する方法としては、公知の方法が挙げられるが、前記塗布液を基材フィルム上に塗布乾燥後、硬化させる方法が好適である。塗布法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式、バーコート方式、リップコート方式などの公知の塗布方法が挙げられる。これらのなかで、ロール・トゥ・ロール方式で塗工可能で、均一に塗布することのできるグラビアコート方式、特にリバースグラビア方式が好ましい。
【００９６】
前記塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物、粒子、光重合開始剤等の固形分の濃度は、５質量％以上７０質量％が好ましい。塗布液の固形分の濃度を５質量％以上に調整することにより、塗布後の乾燥時間が長くなることによる生産性の低下を抑えることができる。一方、塗布液の固形分の濃度を７０質量％以下に調整することにより、塗布液の粘度の上昇によるレベリング性の悪化、及びそれにともなう塗布外観の悪化を防ぐことができる。また、塗布外観の点から、塗布液の粘度を０．５ｃｐｓ以上３００ｃｐｓ以下の範囲になるように、塗布液の固形分濃度、あるいは有機溶剤の種類、界面活性剤の種類は配合量を調整することが好ましい。
【００９７】
塗布、硬化後のハードコート層の厚みは、成型時の伸長の程度によるが、成型後のハードコート層の厚みが０．５μｍ以上５０μｍ以下になるようにすることが好ましい。具体的には、成型前のハードコート層の厚みの下限は０．６μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がさらに好ましい。また、成型前のハードコート層の厚みの上限は１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以下がよりさらに好ましい。ハードコート層の厚みが０．６μｍより薄い場合はハードコート性が得られ難く、逆に１００μｍを超える場合は、ハードコート層の硬化不良や硬化収縮によるカールが悪い傾向を示す。
【００９８】
本発明の成型用ハードコートフィルムは、表面硬度に優れるフィルムである。具体的には、鉛筆硬度の測定値がＨ以上であることが好ましく、さらに２Ｈ以上であることが特に好ましい。ここで鉛筆硬度の評価はＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠して行った。
【００９９】
表面硬度を調整する方法としては、ハードコート層を形成する塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物中の１または２官能の電離放射線硬化型化合物の含有量やアミノ基を有する電離放射線硬化型化合物の含有量、ハードコート層中の粒子の存在量、ハードコート層の厚みにより変更することができる。
【０１００】
また、本発明の成型用ハードコートフィルムは、耐擦傷性に優れる。具体的には、ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠し、荷重５００ｇｆで＃００００のスチールウールで表面を２０往復し、傷の発生の有無及び傷の程度を目視により観察し、深いキズが１０本以下の少量であることが好ましく、さらに深いキズが全く無いことが特に好ましい。
【０１０１】
耐擦傷性を調整する方法としては、ハードコート層を形成する塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物中の１または２官能の電離放射線硬化型化合物の含有量やアミノ基を有する電離放射線硬化型化合物の含有量、ハードコート層中の粒子の存在量により変更することができる。
【０１０２】
さらに、本発明の成型用ハードコートフィルムは、成型性に優れる。具体的には、室温、フィルム実温が１６０℃時ともに伸度が１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがさらに好ましく、３０％以上であることが特に好ましい。ここで伸度とは、長さ１０ｍｍ、幅１５０ｍｍの短冊状に成型用ハードコートフィルムを切り出し、フィルム実温が１６０℃時のそれぞれで引っ張った時に、ハードコート層にクラック、または白化が発生した時の延伸率を伸度（％）とした。
【０１０３】
成型性（伸度）を調整する方法としては、ハードコート層を形成する塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物中の１または２官能の電離放射線硬化型化合物の含有量やアミノ基を有する電離放射線硬化型化合物の含有量、ハードコート層中の粒子の存在量により変更することができる。
【０１０４】
（成型体）
本発明の成型用ハードコートフィルムは、真空成型、圧空成型、金型成型、プレス成型、インモールド成型、絞り成型、延伸成型などの成型方法を用いて成型する成型用材料として好適である。本発明の成型用ハードコートフィルムを用いて成型した場合、成型時の変形にハードコート層が追随しクラックが発生せず、かつ、表面硬度、耐擦傷性を維持することができる。
【０１０５】
このように成型された成型体は、ハードコート層を有することにより表面硬度を補っているため、外部に触れる位置に装着され、耐擦傷性が要求される用途に好適である。このような成型体は、たとえば、自動車用の内装や外装の加飾材、パソコン、テレビ、冷蔵庫、洗濯機、ステレオ、携帯機器などの家電製品、化粧用コンパクト鏡などの鏡製品、自動車等の車両、船舶、航空機、建造物、遊具（スキー用ゴーグル等）、アミューズメント装置、その他各種機械装置類などに使用される銘板（表示板及びパネルを含む）として好適である。
【実施例】
【０１０６】
次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は当然以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた評価方法は以下の通りである。
【０１０７】
（１）固有粘度
ＪＩＳ Ｋ ７３６７−５に準拠し、溶媒としてフェノール（６０質量％）と１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０質量％）の混合溶媒を用い、３０℃で測定した。
【０１０８】
（２）ガラス転移温度
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ製、ＤＳＣ６２００）を使用して、２５〜３００℃の温度範囲にわたって２０℃／ｍｉｎで昇温させ
、ＤＳＣ曲線から得られた補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度とした。
【０１０９】
（３）数平均分子量
樹脂０．０３ｇをテトラヒドロフラン １０ｍｌ に溶かし、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ装置低角度光散乱光度計 ＬＳ−８０００（東ソー株式会社製、テトラヒドロフラン溶媒、リファレンス：ポリスチレン）を用い、カラム温度３０℃、流量１ｍｌ／分、カラム（昭和電工社製ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、８０４、８０６）を用い、数平均分子量を測定した。
【０１１０】
（４）樹脂組成
樹脂を重クロロホルムに溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ってその積分比より各組成のモル％比を決定した。
【０１１１】
（５）酸価
１ｇ（固形分）の試料を３０ｍｌのクロロホルムまたはジメチルホルムアミドに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して、試料１ｇ当たりのカルボキシル基を中和するのに必要なＫＯＨの量(ｍｇ)を求めた。
【０１１２】
（６）屈折率
ハードコート層の屈折率は、ハードコート層に用いる各樹脂を硬化させた膜について、ＪＩＳ Ｋ ７１４２に基づき、アッベ屈折率計を用いて測定を行った。
粒子Ａの屈折率は、９０℃で乾固させた粒子Ａを、屈折率の異なる種々の２５℃の液体に懸濁させ、懸濁液が最も透明にみえる液の屈折率をアッべ屈折率計によって測定した。
【０１１３】
（７）成型用ポリエステルフィルムの表面抵抗（常態）
得られた成型用ポリエステルフィルムの塗布層面の表面抵抗は表面抵抗計（三菱化学製、ロレスターＵＰ  ＭＣＰ―ＨＴ４５０）を用いて、印加電圧５００Ｖ、２０℃、５５％ＲＨの条件下で測定した。
【０１１４】
（８）成型用ポリエステルフィルムの高温処理後の表面抵抗（耐熱性）
得られた成型用ポリエステルフィルムを８０℃のオーブン中で５００時間放置した。次いで、成型用ポリエステルフィルムを取り出し、室温常湿で１２時間放置した。その後、前記（７）と同様の方法で測定した。
【０１１５】
（９）接着性
具体的には、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、ハードコート層を貫通して基材フィルムに達する１００個のマス目状の切り傷をハードコート層面につける。次に、セロハン粘着テープ（ニチバン社製、４０５番；２４ｍｍ幅）をマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に密着させた。その後、垂直にセロハン粘着テープを成型用ハードコートフィルムのハードコート層面から引き剥がして、基材フィルムのハードコート層面から剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式からハードコート層と基材フィルムとの密着性を求めた。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数え、下記の基準でランク分けをした。
密着性（％）＝（１−剥がれたマス目の数／１００）×１００
◎：１００％
○：９９〜９０％
△：９０〜７０％
×：６９〜０％
【０１１６】
（１０）耐湿熱性
得られた成型用ハードコートフィルムを、高温高湿槽中で８０℃、９５％ＲＨの環境下４８時間放置した。次いで、成型用ハードコートフィルムを取りだし、室温常湿で１２時間放置した。その後、前記（９）と同様の方法でハードコート層と基材フィルムの接密着性を求め、下記の基準でランク分けをした。
◎：１００％、または、ハードコート層の材破
○：９９〜９０％
△：８９〜７０％
×：６９〜０％
【０１１７】
（１１）伸度
成型用ハードコートフィルムから長さ１０ｍｍ、幅１５０ｍｍの短冊状の試料片に切り出した。フィルム試料片の実温が１６０℃の環境下で、外観を目視観察しながら、フィルム両端を把持して試験速度２５０ｍｍ／分で引張り、ハードコート層にクラック、または白化が発生した時のフィルムの長さを測定した。
試験前のフィルム試料片長をａ、試験後のフィルム試料片長をｂとしたとき、下記式により伸度を算出した。
伸度（％）＝（ｂ−ａ）×１００／ａ
ここで伸度が１０％以上のものを成型性に優れているとし、３０％以上のものを特に成型性に優れていると判断した。
【０１１８】
（１２）鉛筆硬度
成型用ハードコートフィルムのハードコート層の鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠して測定した。圧こん（痕）は目視で判定した。
ここで鉛筆硬度がＨ以上のものを優れた表面硬度があるものとし、２Ｈ以上であるものを特に優れた表面硬度があるものと判断した。
【０１１９】
（１３）耐擦傷性
成型用ハードコートフィルムのハードコート層の耐擦傷性をＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠して測定した。ハードコート層表面を荷重５００ｇｆで＃００００のスチールウールで２０往復し、傷の発生の有無及び傷の程度を目視により観察した。観察結果をもとに以下の判定基準に従ってランクを判定した。この耐擦傷性のランクがＣ以上で耐擦傷性があるとし、Ｂ以上のものを耐擦傷性が良好と判断した。
Ａ：傷の発生が無い、もしくは細い傷が少量程度観察される。
Ｂ：細い傷が観察されるが、深い傷は観察されない。
Ｃ：細い傷が観察され、深い傷も少量程度観察される。
Ｄ：深い傷が多量に観察される。
【０１２０】
（１４）成型用ハードコートフィルムの成型性
成型用ハードコートフィルムに５ｍｍ四方のマス目印刷を施した後、５００℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを１０〜１５秒加熱した後、金型温度１００℃以下で真空成型を行った。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が５０ｍｍであり、底面部は直径が４５ｍｍで、深さが５ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
【０１２１】
（アクリル樹脂の重合）
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロート、および攪拌機を備えたフラスコに水性媒体としてのイオン交換水１００質量部を投入した。一方、滴下ロートに、メチルメタクリレート６０質量部、エチルアクリレート３０質量部、アクリル酸６．９質量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド２質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．６質量部、および重合開始剤（過硫酸カリウム）１質量部の混合物を窒素雰囲気下、７０℃において１時間にわたり滴下した。滴下終了後、反応溶液を９時間攪拌し、冷却した。冷却後、トリエチルアミンとイオン交換水で固形分３０質量％のアクリル樹脂（Ａ−１）を得た。
【０１２２】
同様の方法で、別の組成のアクリル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−４）を得た。これらのアクリル樹脂に対し、1Ｈ−ＮＭＲで測定した組成（モル％比）及びその他特性を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
0005402607.tif 000002
【０１２４】
（水溶性カルボジイミド化合物の重合）
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロート、および攪拌機を備えたフラスコにイソホロンジイソシアネート２００質量部、カルボジイミド化触媒の３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド４質量部を投入し、窒素雰囲気下、１８０℃において１０時間撹拌し、イソシアネート末端イソホロンカルボジイミド（重合度＝５）を得た。次いで、得られたカルボジイミド１１１．２ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量４００）８０ｇを１００℃で２４時間反応させた。これに水を５０℃で徐々に加え、固形分４０質量％の黄色透明な水溶性カルボジイミド化合物（Ｂ）を得た。
【０１２５】
（オキサゾリン系架橋剤の重合）
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロート、および攪拌機を備えたフラスコに水性媒体としてのイオン交換水５８質量部とイソプロパノール５８質量部との混合物、および、重合開始剤（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩）４質量部を投入した。一方、滴下ロートに、オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体としての２−イソプロペニル−２−オキサゾリン１６質量部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（エチレングリコールの平均付加モル数・９モル、新中村化学製）３２質量部、およびメタクリル酸メチル３２質量部の混合物を投入し、窒素雰囲気下、７０℃において１時間にわたり滴下した。滴下終了後、反応溶液を９時間攪拌し、冷却することで固形分濃度４０質量％のオキサゾリン基を有する水溶性樹脂（Ｃ）を得た。
【０１２６】
（ポリアニリン系樹脂の重合）
滴下ロート、および攪拌機を備えたフラスコに２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍモルを４モル／リットルのアンモニア水溶液に撹拌溶解し、２４℃でペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍモルの水溶液を滴下した。滴下終了後２４℃で１０時間さらに撹拌した後、濾別洗浄、乾燥し、粉末状のポリアニリン樹脂を１４ｇ得た。０．３モル／リットルの硫酸水溶液を加え、固形分濃度３％のポリアニリン樹脂の水分散体（Ｄ）を得た。
【０１２７】
以降、実施例４は参考例４と、実施例５は参考例５と読み替える。
実施例１
（１）接着性改質層形成用塗布液の調整
下記の塗剤を混合し、接着性改質層形成用塗布液を作成した。
水                                                １６．７０質量％
イソプロパノール                                  ２１．６９質量％
ソルビトール                                        ５．００質量％
チオフェン系樹脂                                  ５１．０２質量％
（スタルク社製Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＧ、固形分濃度１．２質量％）
アクリル樹脂（Ａ−１）                              ３．８１質量％
水溶性カルボジイミド化合物（Ｃ）                    １．２２質量％
粒子                                                ０．５１質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤                                          ０．０５質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）
【０１２８】
（２）フィルム原料の製造
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位４０モル％及びネオペンチルグリコール単位６０モル％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ａ）と、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇで、かつ平均粒子径（ＳＥＭ法、以下同じ）が２．７μｍのシリカを０．０４質量％含有するポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ）をそれぞれ乾燥させた。さらに、チップ（Ａ）とチップ（Ｂ）を２５：７５の質量比となるように混合した。
【０１２９】
（３）成型用ポリエステルフィルムの製造
次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２７０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
【０１３０】
得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に９０℃で３．３倍に延伸した。
【０１３１】
続いて、得られた一軸延伸フィルムに上記に示す接着性改質層形成用塗布液をロールコート法でフィルムの片面に塗布し、１３０℃で３秒間乾燥し水分を除去した。
【０１３２】
次いで、前記塗布液をロールコート法で得られた一軸延伸フィルムの片面に塗布した後、８０℃で２０秒間乾燥した。なお、最終（二軸延伸後）の乾燥後の塗布量が０．１０ｇ／ｍ2になるように調整した。引続いてテンターで、１００℃の設定で加熱して３．８倍に横延伸し、幅固定しながら２３０℃で５秒間の熱処理を施し、更に２０５℃で幅方向に５％緩和させることにより、厚みが１００μｍの成型用ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表２に示す。
【０１３３】
（４）成型用ハードコートフィルムの製造
得られた基材フィルムに下記のハードコート塗布液Ａをワイヤーバーを用いて乾燥後の塗工厚が２μｍになるように塗布し、温度８０℃の熱風で６０秒乾燥し、出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下２０ｃｍの位置を１０ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させて成型用ハードコートフィルムを得た。ハードコート層の屈折率は１．４８であった。
（ハードコート塗布液Ａ）
下記の材料を下記に示す質量比で混合し、３０分以上攪拌して溶解させた。次いで、公称ろ過精度が１μｍのフィルターを用いて未溶解物を除去して、ハードコート塗布液Ａを作成した。
メチルエチルケトン                                      ６４．４８質量％
ペンタエリスリトールトリアクリレート                    １１．４５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
トリプロピレングリコールジアクリレート                    ５．７３質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル  ＡＰＧ−２００、官能基数２）
ジメチルアミノエチルメタクリレート                        ５．７２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
シリカ微粒子                                            １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分濃度３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
光重合開始剤                                              １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
シリコーン系界面活性剤                                    ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１３４】
得られた成型用ハードコートフィルムを前記（１４）の成型法に従い成型性を評価した。得られた成型品には破れは認められなかった。その他、得られた結果を表１に示す。
【０１３５】
比較例１
水溶性カルボジイミド化合物（Ｂ）をエポキシ化合物（ナガセケムテックス社製  デナコールＥＸ−５２１  固形分濃度１００％）に変更した以外は実施例１と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
【０１３６】
比較例２
水溶性カルボジイミド化合物（Ｂ）をメラミン化合物（ＤＩＣ社製  ベッカミンＭ−３  固形分濃度６０％）に変更した以外は実施例１と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
【０１３７】
実施例２
チオフェン系樹脂を除いた以外は実施例１と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
【０１３８】
実施例３
チオフェン系樹脂をイオン導電性の帯電防止剤（三洋化成製  ケミスタット３５００  固形分濃度１００％）に変更した以外は実施例１と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
【０１３９】
実施例４
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記ハードコート塗布液に変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（ハードコート塗布液Ｂ）
メチルエチルケトン                                      ６４．４８質量％
ペンタエリスリトールトリアクリレート                    ２２．９０質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
シリカ微粒子                                            １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分濃度３０％、平均粒径：５０ｎｍ）
光重合開始剤                                              １．１４質量％
（チバ・スペシャリティー製イルガキュア１８４）
シリコーン系界面活性剤                                    ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１４０】
実施例５
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記ハードコート塗布液に変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（ハードコート塗布液Ｃ）
メチルエチルケトン                                      ６４．４８質量％
トリプロピレングリコールジアクリレート                  １１．４５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル  ＡＰＧ−２００、官能基数２）
ジメチルアミノエチルメタクリレート                      １１．４５質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
シリカ微粒子                                            １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分濃度３０％、平均粒径：５０ｎｍ）
光重合開始剤                                              １．１４質量％
（チバ・スペシャリティー製イルガキュア１８４）
シリコーン系界面活性剤                                    ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１４１】
実施例６
アクリル樹脂をＡ−２に変更した以外は実施例１と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
【０１４２】
実施例７
アクリル樹脂をＡ−３に変更した以外は実施例１と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
【０１４３】
実施例８
アクリル樹脂をＡ−４に変更した以外は実施例１と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
【０１４４】
実施例９
水溶性カルボジイミド化合物（Ｂ）をオキサゾリン基を有する水溶性樹脂（Ｃ）に変更した以外は実施例１と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
【０１４５】
実施例１０
チオフェン系樹脂をポリアニリン樹脂の水分散体（Ｄ）に変更した以外は実施例１と同様にして成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルムを得た。
【０１４６】
実施例１１
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記ハードコート塗布液に変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（ハードコート塗布液Ｄ）
メチルエチルケトン                                      ６４．４８質量％
ペンタエリスリトールトリアクリレート                    １７．１８質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
トリプロピレングリコールジアクリレート                    ２．８６質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル  ＡＰＧ−２００、官能基数２）
ジメチルアミノエチルメタクリレート                        ２．８６質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
シリカ微粒子                                            １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分濃度３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
光重合開始剤                                              １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
シリコーン系界面活性剤                                    ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１４７】
実施例１２
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記ハードコート塗布液に変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（ハードコート塗布液Ｅ）
メチルエチルケトン                                      ６４．４８質量％
ペンタエリスリトールトリアクリレート                      ８．０２質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
トリプロピレングリコールジアクリレート                    ７．４４質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル  ＡＰＧ−２００、官能基数２）
ジメチルアミノエチルメタクリレート                        ７．４４質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
シリカ微粒子                                            １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分濃度３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
光重合開始剤                                              １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
シリコーン系界面活性剤                                    ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１４８】
実施例１３
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記ハードコート塗布液に変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（ハードコート塗布液Ｆ）
メチルエチルケトン                                      ６４．４８質量％
ペンタエリスリトールトリアクリレート                    ２１．７５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
トリプロピレングリコールジアクリレート                    ０．５８質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル  ＡＰＧ−２００、官能基数２）
ジメチルアミノエチルメタクリレート                        ０．５７質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
シリカ微粒子                                            １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分濃度３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
光重合開始剤                                              １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
シリコーン系界面活性剤                                    ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１４９】
実施例１４
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記ハードコート塗布液に変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（ハードコート塗布液Ｇ）
メチルエチルケトン                                      ６４．４８質量％
ペンタエリスリトールトリアクリレート                      １．１５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
トリプロピレングリコールジアクリレート                    ０．５８質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル  ＡＰＧ−２００、官能基数２）
ジメチルアミノエチルメタクリレート                      ２１．１７質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
シリカ微粒子                                            １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分濃度３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
光重合開始剤                                              １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
シリコーン系界面活性剤                                    ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１５０】
実施例１５
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記ハードコート塗布液に変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（ハードコート塗布液Ｈ）
メチルエチルケトン                                      ６４．４８質量％
ペンタエリスリトールトリアクリレート                    ２１．７５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
トリプロピレングリコールジアクリレート                    １．１５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル  ＡＰＧ−２００、官能基数２）
シリカ微粒子                                            １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分濃度３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
光重合開始剤                                              １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
シリコーン系界面活性剤                                    ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１５１】
実施例１６
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記ハードコート塗布液に変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（ハードコート塗布液Ｉ）
メチルエチルケトン                                      ６４．４８質量％
ペンタエリスリトールトリアクリレート                      １．１５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
トリプロピレングリコールジアクリレート                  ２１．７５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル  ＡＰＧ−２００、官能基数２）
シリカ微粒子                                            １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分濃度３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
光重合開始剤                                              １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
シリコーン系界面活性剤                                    ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１５２】
実施例１７
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記ハードコート塗布液に変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（ハードコート塗布液Ｊ）
メチルエチルケトン                                      ６７．９３質量％
ペンタエリスリトールトリアクリレート                    １１．５８質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
トリプロピレングリコールジアクリレート                    ５．７９質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル  ＡＰＧ−２００、官能基数２）
ジメチルアミノエチルメタクリレート                        ５．７９質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
シリカ微粒子                                              ７．７２質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分濃度３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
光重合開始剤                                              １．１６質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
シリコーン系界面活性剤                                    ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１５３】
実施例１８
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記ハードコート塗布液に変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（ハードコート塗布液Ｋ）
メチルエチルケトン                                        ４．２４質量％
ペンタエリスリトールトリアクリレート                      ６．２２質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
トリプロピレングリコールジアクリレート                    ３．１２質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル  ＡＰＧ−２００、官能基数２）
ジメチルアミノエチルメタクリレート                        ３．１２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
シリカ微粒子                                            ８２．７３質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分濃度３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
光重合開始剤                                              ０．５５質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
シリコーン系界面活性剤                                    ０．０２質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１５４】
実施例１９
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記ハードコート塗布液に変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（ハードコート塗布液Ｌ）
メチルエチルケトン                                      ７５．０８質量％
ペンタエリスリトールトリアクリレート                    １１．８５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
トリプロピレングリコールジアクリレート                    ５．９３質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル  ＡＰＧ−２００、官能基数２）
ジメチルアミノエチルメタクリレート                        ５．９２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
光重合開始剤                                              １．１９質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
シリコーン系界面活性剤                                    ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１５５】
実施例２０
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記ハードコート塗布液に変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（ハードコート塗布液Ｍ）
メチルエチルケトン                                      ６３．６２質量％
ペンタエリスリトールトリアクリレート                    １１．４５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
トリプロピレングリコールジアクリレート                    ５．７３質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル  ＡＰＧ−２００、官能基数２）
ジメチルアミノエチルメタクリレート                        ５．７２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
シリカ微粒子                                            １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分濃度３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
電離放射線硬化型シリコーン化合物ポリエーテルアクリレート  ０．８６質量％
（ドイツケミーサービス社製、ＴＥＧＯ Ｒａｄ２２００Ｎ）
光重合開始剤                                              １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
シリコーン系界面活性剤                                    ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１５６】
実施例２１
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記ハードコート塗布液に変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（ハードコート塗布液Ｎ）
メチルエチルケトン                                      ６１．６２質量％
ペンタエリスリトールトリアクリレート                    １１．４５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
トリプロピレングリコールジアクリレート                    ５．７３質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル  ＡＰＧ−２００、官能基数２）
ジメチルアミノエチルメタクリレート                        ５．７２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
シリカ微粒子                                            １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分濃度３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
電離放射線硬化型シリコーン化合物ポリエーテルアクリレート  ２．８６質量％
（ドイツケミーサービス社製、ＴＥＧＯ Ｒａｄ２２００Ｎ）
光重合開始剤                                              １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
シリコーン系界面活性剤                                    ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１５７】
【表２】
0005402607.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、該フィルムの接着性改質層にハードコート層を積層した際に外観品質、密着性及び高温高湿下での密着性（耐湿熱性）に優れるため、本発明の成型用ハードコートフィルムを成型してなる成型体は、耐擦傷性が要求される家電、自動車の銘板用または建材用部材、携帯電話、オーディオ、ポータブルプレーヤー／レコーダー、ＩＣレコーダー、カーナビ、ＰＤＡなどの携帯機器やノートＰＣなどの筐体として好適である。また、好ましい態様においては十分な帯電防止性が付与されているため塵の付着が少なく、加工性が良好である。さらに、成型加工の製造面でも、成型前に基材フィルムにハードコート層を加工、積層させることで、生産性、品質の安定性を向上に寄与することができ、産業界への寄与は大きい。