(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）厚膜ペースト組成物中の全固形分に基づいて伝導性金属またはその誘導体８５〜９９．７５重量％と、
ｂ）固形分に基づいて鉛−テルル−リチウム−酸化物０．２５〜１５重量％と、
ｃ）有機媒体と
を含む厚膜ペースト組成物。
【請求項２】
（ａ）半導体基板の少なくとも１つの表面上に堆積された１つまたは複数の絶縁膜を含む前記半導体基板を提供する工程と、
（ｂ）厚膜ペースト組成物を前記絶縁膜の少なくとも一部の上に適用して層状構造物を形成する工程であって、前記厚膜ペースト組成物が、
ｉ）前記組成物中の全固形分に基づいて伝導性金属またはその誘導体８５〜９９．７５重量％と、
ｉｉ）固形分に基づいて鉛−テルル−リチウム−酸化物０．２５〜１５重量％と、
ｉｉｉ）有機媒体とを含む工程と、
（ｃ）前記半導体基板、１つまたは複数の絶縁膜、および厚膜ペーストを焼成して前記厚膜ペーストの前記有機媒体が揮発させられ、１つまたは複数の絶縁層と接触し且つ前記半導体基板と電気的接触している電極を形成する工程とを含む方法。
【請求項３】
（ａ）半導体基板と、
（ｂ）前記半導体基板上の１つまたは複数の絶縁層と、
（ｃ）前記１つまたは複数の絶縁層と接触し且つ前記半導体基板と電気的接触し、伝導性金属と鉛−テルル−リチウム−酸化物とを含む電極と
を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１つまたは複数の絶縁層を有する太陽電池デバイスの前面を印刷するための厚膜ペーストを提供する。厚膜ペーストは、有機媒体中に分散された伝導性金属またはその誘導体の供給源と鉛−テルル−リチウム−酸化物とを含む。
【背景技術】
【０００２】
ｐ型ベースを有する従来の太陽電池構造は典型的に電池の前面（太陽側の面）上にある陰極と裏面上の陽極とを有する。半導体本体のｐ−ｎ接合に当たる適切な波長の放射は、電子−正孔対電荷担体を発生させるための外部エネルギー源として作用する。これらの電子・正孔対電荷担体はｐ−ｎ半導体接合によって発生された電界内で移動し、半導体の表面に適用された導電性グリッドまたは金属コンタクトによって集められる。発生された電流は外部回路に流れる。
【０００３】
典型的に、導電性ペースト（インクとしても知られる）を用いて導電性グリッドまたは金属コンタクトを形成する。導電性ペーストは典型的に、ガラスフリット、導電性種（例えば、銀粒子）、および有機媒体を含有する。金属コンタクトを形成するために、導電性ペーストをグリッドラインまたは他のパターンとして基板上に印刷し、次に焼成し、その間にグリッドラインと半導体基板との間に電気的接触が形成される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、典型的に、結晶シリコンＰＶ電池を窒化ケイ素、酸化チタン、または酸化ケイ素などの反射防止コーティングでコートして光の吸着を促進し、電池の効率を増加させる。また、このような反射防止コーティングは絶縁体として作用し、金属コンタクトの基板からの電子の流れを損なう。この問題を克服するためには、導電性ペーストは、焼成の間に反射防止コーティングを貫通して半導体基板との電気的接触を有する金属コンタクトを形成しなくてはならない。また、金属コンタクトと基板との間の強い結合の形成（すなわち、接着性）およびはんだぬれ性も望ましい。
【０００５】
反射防止コーティングを貫通して焼成時に基板との強い結合を形成する能力は導電性ペーストの組成および焼成条件に非常に依存している。また、効率、ＰＶ電池の性能の基本的尺度は、焼成された導電性ペーストと基板との間に形成された電気的接触の特性によっても影響される。
【０００６】
良い効率を有するＰＶ電池を製造するための経済的な方法を提供するために、低温において焼成されて反射防止コーティングを貫通し、半導体基板との良い電気的接触を提供することができる厚膜ペースト組成物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、
ａ）厚膜ペースト組成物中の全固形分に基づいて伝導性金属またはその誘導体８５〜９９．７５重量％と、
ｂ）固形分に基づいて鉛−テルル−リチウム−酸化物０．２５〜１５重量％と、
ｃ）有機媒体と
を含む厚膜ペースト組成物である。
【０００８】
本発明の別の態様は、
（ａ）半導体基板の少なくとも１つの表面上に堆積された１つまたは複数の絶縁膜を含む半導体基板を提供する工程と、
（ｂ）厚膜ペースト組成物を１つまたは複数の絶縁膜上に適用して層状構造物を形成する工程であって、厚膜ペースト組成物が、
ｉ）固形分に基づいて伝導性金属の供給源８５〜９９．７５重量％と、
ｉｉ）固形分に基づいて鉛−テルル−リチウム−酸化物０．２５〜１５重量％と、
ｉｉｉ）有機媒体とを含む工程と、
（ｃ）半導体基板、１つまたは複数の絶縁膜、および厚膜ペーストを焼成して、１つまたは複数の絶縁層と接触し且つ半導体基板と電気的接触している電極を形成する工程と
を含む方法である。
【０００９】
本発明の別の態様は、
ａ）半導体基板と、
ｂ）半導体基板上の１つまたは複数の絶縁層と、
ｃ）１つまたは複数の絶縁層と接触し且つ半導体基板と電気的接触し、伝導性金属と鉛−テルル−リチウム−酸化物とを含む電極と
を含む物品である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】半導体デバイスの製造を説明するプロセスフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
太陽光発電システムは、化石燃料の必要性を低減するという点において環境にやさしいと考えられる。
【００１２】
本発明は、改良された電気的性能を有する太陽電池を製造するために使用することができる組成物を提供する。厚膜ペースト組成物は、
ａ）厚膜ペースト組成物中の全固形分に基づいて伝導性金属またはその誘導体８５〜９９．７５重量％と、
ｂ）固形分に基づいて鉛−テルル−リチウム−酸化物０．２５〜１５重量％と、
ｃ）有機媒体と
を含む。
【００１３】
本明細書において定義されるとき、有機媒体は、厚膜ペースト組成物を構成する固形分の一部であるとはみなされない。
【００１４】
伝導性金属
伝導性金属は、銀、銅、およびパラジウムからなる群から選択される。伝導性金属は、フレーク形、球形、粒形、結晶形、粉末、または他の不規則な形およびそれらの混合物であってもよい。伝導性金属はコロイド懸濁液として提供されてもよい。
【００１５】
金属が銀であるとき、それは銀金属、銀誘導体、またはそれらの混合物の形態であってもよい。典型的な誘導体には、銀の合金、酸化銀（Ａｇ2Ｏ）、例えばＡｇＣｌ、ＡｇＮＯ3、ＡｇＯＯＣＣＨ3（酢酸銀）、ＡｇＯＯＣＦ3（トリフルオロ酢酸銀）、オルト燐酸銀（Ａｇ3ＰＯ4）などの銀塩がある。また、他の厚膜ペースト成分と相溶性の他の形態の銀を使用することもできる。
【００１６】
一実施形態において、伝導性金属またはその誘導体は、厚膜ペースト組成物の固体成分の約８５〜約９９．７５重量％である。さらなる実施形態において、伝導性金属の源またはその誘導体は、厚膜ペースト組成物の固体成分の約９０〜約９５重量％である。
【００１７】
実施形態において、厚膜ペースト組成物の固形分部分は、約８５〜約９９．５重量％の球状銀粒子を含有する。一実施形態において、厚膜ペースト組成物の固形分部分は、約８５〜約９０重量％の銀粒子および約１〜約９．５重量％の銀フレークを含有する。
【００１８】
一実施形態において、厚膜ペースト組成物は伝導性であるコートされた銀粒子を含有する。適したコーティングはホスフェートおよび界面活性剤を含有する。適した界面活性剤には、ポリエチレンエポキシド、ポリエチレングリコール、ベンゾトリアゾール、ポリ（エチレングリコール）酢酸、ラウリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、リノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアレートの塩、パルミテートの塩、およびそれらの混合物などがある。塩の対イオンはアンモニウム、ナトリウム、カリウム、およびそれらの混合物であり得る。
【００１９】
銀の粒径は、いかなる特定の限定も受けない。一実施形態において、平均粒径は０．５〜１０ミクロンである。別の実施形態において、平均粒径は１〜５ミクロンである。
【００２０】
本明細書中で用いられるとき、「粒径」または「Ｄ50」は、「平均粒径」を意味することが意図される。「平均粒径」は、５０％の体積分布粒径を意味する。体積分布粒径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒径分析器（Ｌａｒｇｏ，ＦＬ）を用いてレーザー回折および分散法などがあるがそれらに限定されない当業者によって理解された多数の方法によって定量されてもよい。
【００２１】
鉛−テルル−リチウム−酸化物組成物
本発明の態様は、鉛−テルル−リチウム−酸化物（Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏ）組成物に関する。実施形態において、これらの組成物はガラス組成物であってもよい。さらなる実施形態において、これらの組成物は結晶性、部分的に結晶性、非晶質、部分的に非晶質、またはそれらの組合せであってもよい。実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏ組成物は２つ以上のガラス組成物を含有してもよい。実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏ組成物は、ガラス組成物と結晶性組成物などの付加的な組成物とを含有してもよい。用語「ガラス」または「ガラス組成物」は、非晶質および結晶性材料の上記の組み合わせのいずれかを表わすために使用される。
【００２２】
実施形態において、本明細書に記載されたガラス組成物は鉛−テルル−リチウム−酸化物を含有する。また、ガラス組成物は、ケイ素、銀、スズ、ビスマス、アルミニウム、セリウム、ジルコニウム、ナトリウム、バナジウム、フッ素（ｆｌｏｕｒｉｎｅ）、ニオブ、ナトリウム、タンタル、カリウム、マグネシウム、リン、セレン、コバルト、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、マンガン、クロム等の付加的な成分を含有してもよい。
【００２３】
鉛−テルル−リチウム−酸化物（Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏ）を調製するために、当業者によって理解された技術を用いてＰｂＯ、ＴｅＯ2、およびＬｉ2Ｏ（または加熱される時に望ましい酸化物に分解する他の材料）を混合する。このような調製技術は、混合物を空気中でまたは酸素含有雰囲気中で加熱して溶融体を形成する工程と、溶融体を急冷する工程と、急冷された材料を細砕、ミル粉砕、および／またはスクリーニングして所望の粒径を有する粉末を提供する工程とを必要とする場合がある。鉛、テルル、およびリチウム酸化物の混合物の溶融は典型的に８００〜１２００℃のピーク温度まで行われる。溶融混合物を例えばステンレス鋼プラテン上でまたは逆転ステンレス鋼ローラー間において急冷して、小板を形成する。得られた小板を粉砕して、粉末を形成する。典型的に、ミル粉砕された粉末は、０．１〜３．０ミクロンのＤ50を有する。ガラスフリットを製造する当業者は、水急冷、ゾル−ゲル、噴霧熱分解、または粉末をガラスの形態にするために適切な他の技術が挙げられるがそれらに限定されない代替合成技術を使用してもよい。
【００２４】
実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏを製造するために使用された出発混合物は、（全出発混合物の重量に基づいて）、
３０〜６０重量％、４０〜５５重量％、または４５〜５０重量％であってもよいＰｂＯ、
４０〜６５重量％、４５〜６０重量％、または５０〜５５重量％であってもよいＴｅＯ2、
０．１〜５重量％、０．２〜３重量％、または０．３〜１重量％であってもよいＬｉ2Ｏを含有してもよい。
【００２５】
さらなる実施形態において、上記のＰｂＯ、ＴｅＯ２、およびＬｉ２Ｏに加えて、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏを製造するために使用された出発混合物はＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、ＢｉＦ３、Ｖ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５、ＳｅＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＰｄＯ、ＲｕＯ２、ＮｉＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、またはＡｌ２Ｏ３の１つまたは複数を含有してもよい。この実施形態の態様において（全出発混合物の重量に基づいて）、
ＳｉＯ２は０〜１１重量％、０〜５重量％、０．２５〜４重量％、または０〜０．５重量％であってもよく、
ＳｎＯ２は０〜５重量％、０〜２重量％、または０．５〜１．５重量％であってもよく、
Ｂ２Ｏ３は０〜１０重量％、０〜５重量％、または０．５〜５重量％であってもよく、
Ａｇ２Ｏは０〜３０重量％、０〜２０重量％、３〜１５重量％または１〜８重量％であってもよく、
ＴｉＯ２は０〜５重量％、０．２５〜５重量％、または０．２５〜２．５重量％であってもよく、
ＰｂＦ２は０〜２０重量％、０〜１５重量％、または５〜１０重量％であってもよく、
ＢｉＦ３は０〜１５重量％、０〜１０重量％、または１〜１０重量％であってもよく、
ＺｎＯは０〜５重量％、０〜３重量％、または２〜３重量％であってもよく、
Ｖ２Ｏ５は０〜５重量％、０〜１重量％、または０．５〜１重量％であってもよく、
Ｎａ２Ｏは０〜５重量％、０〜３重量％、または０．１〜１．５重量％であってもよく、
ＣｕＯは０〜５重量％、０〜３重量％、または２〜３重量％であってもよく、
ＺｒＯ２は０〜３重量％、０〜２重量％、または０．１〜１重量％であってもよく、
ＣｅＯ２は０〜５重量％、０〜３重量％、または０．１〜２．５重量％であってもよく、
Ｂｉ２Ｏ３は０〜１５重量％、０〜１０重量％、または５〜８重量％であってもよく、
Ａｌ２Ｏ３は０〜３重量％、０〜２重量％、または０．１〜２重量％であってもよい。
【００２６】
実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏは均質な粉末であってもよい。さらなる実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏは２つ以上の粉末の組み合わせであってもよく、そこにおいて各粉末は別々に均質な集団であってもよい。２つの粉末の組み合わせ全体の組成は、上に記載された範囲内であってもよい。例えば、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏは、２つ以上の異なった粉末の組み合わせを含有してもよい。別々に、これらの粉末は異なった組成を有してもよく、上に記載された範囲内であってもなくてもよい。しかしながら、これらの粉末の組み合わせは上に記載された範囲内であってもよい。
【００２７】
実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏ組成物は、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｌｉ、およびＯの群の元素の全てではなく一部を含有する均質な粉末を含有する１つの粉末と、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｌｉ、およびＯの群の元素の１つまたは複数を含有する第２の粉末とを含有してもよい。
【００２８】
実施形態において、Ｌｉ２Ｏの一部または全てがＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、またはＲｂ２Ｏと取り換えられてもよく、上に列挙された組成物と同様な性質を有するガラス組成物をもたらす。この実施形態において、アルカリ金属酸化物の全含有量は０〜５重量％、０．１〜３重量％、または０．２５〜３重量％であってもよい。
【００２９】
さらなる実施形態において、本明細書におけるガラスフリット組成物は、第３の組の成分、すなわち、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＭｎＯ、ＢａＯ、ＳｅＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＦｅＯ、ＨｆＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｄＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＦ２、ＺｒＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＣｕＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＢｉＦ３、ＳｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｇ２Ｏ、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、および金属ハロゲン化物（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＩ、ＬｉＦ）の１つまたは複数を含有してもよい。
【００３０】
したがって、本明細書中で用いられるとき、用語「Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏ」はまた、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ａｓ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｆ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｐ、Ｃｕ、Ｃｅ、およびＮｂからなる群から選択された１つまたは複数の元素を含有する金属酸化物を含めてもよい。
【００３１】
表１、２、および４は、ＰｂＯ、ＴｅＯ2、Ｌｉ2Ｏおよび、鉛−テルル−リチウム−酸化物を製造するために使用することができるその他の任意選択の化合物を含有する粉末混合物のいくつかの例を列挙する。この一覧は例示目的であり、限定的であることを意図しない。表１、２、および４において、化合物の量は全ガラス組成物の重量に基づいて重量パーセントとして示される。
【００３２】
典型的に、ＰｂＯおよびＴｅＯ2粉末の混合物は、組み合わせられた粉末に基づいて５〜９５モル％の酸化鉛および５〜９５モル％の酸化テルルを含む。一実施形態において、ＰｂＯおよびＴｅＯ2粉末の混合物は、組み合わせられた粉末に基づいて２５〜５０モル％の酸化鉛および５０〜７５モル％の酸化テルルを含む。
【００３３】
ガラスフリットとも呼ばれるガラス組成物が、特定の成分のパーセンテージを含有するものとして本明細書において説明される。具体的には、パーセンテージは、本明細書に説明されるように後で加工されてガラス組成物を形成する出発原料において使用された成分のパーセンテージである。このような専門用語は当業者には慣用的である。換言すれば、組成物は特定の成分を含有し、それらの成分のパーセンテージは、相当する酸化物の形態のパーセンテージとして表わされる。ガラス化学の当業者によって認識されるように、特定の分量の揮発性種がガラスを製造するプロセスの間に放出され得る。揮発性種の例は酸素である。
【００３４】
焼成されたガラスから出発する場合、当業者は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰＥＳ）、誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）等が挙げられるがそれらに限定されない当業者に公知の方法を用いて本明細書に記載された出発成分のパーセンテージを計算してもよい。さらに、以下の典型的な技術を使用してもよい。すなわち、Ｘ線蛍光分光分析（ＸＲＦ）、核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）、電子常磁性共鳴分光分析（ＥＰＲ）、Ｍｏｅｓｓｂａｕｅｒ分光分析、電子マイクロプローブエネルギー分散型分光分析（ＥＤＳ）、電子マイクロプローブ波長分散型分光分析（ＷＤＳ）、カソードルミネセンス（ＣＬ）。
【００３５】
当業者は、原料の選択によって、加工の間にガラスに混入され得る不純物を意図せずに含有し得ることを認識する。例えば、不純物は、数百〜数千ｐｐｍの範囲で存在し得る。
【００３６】
不純物の存在は、ガラス、厚膜組成物、または焼成されたデバイスの性質を変えない。例えば、厚膜組成物を含有する太陽電池は、厚膜組成物が不純物を含有する場合でも、本明細書で説明される効率を有することができる。
【００３７】
有機媒体
厚膜ペースト組成物の無機成分を有機媒体と混合して、印刷のために適したコンシステンシーおよびレオロジーを有する粘性ペーストを形成する。多種多様な不活性粘性材料を有機媒体として使用することができる。有機媒体は、ペーストの製造、出荷および貯蔵の間に並びにスクリーン印刷プロセスの間、印刷スクリーン上で無機成分が十分な安定度を有して分散することができる有機媒体であり得る。
【００３８】
適した有機媒体は、固形分の安定な分散体、スクリーン印刷のための適切な粘度およびチキソトロピー、基板およびペースト固形分の、適切な湿潤性、良い乾燥速度、および良い焼成性質を提供するレオロジー性質を有する。有機媒体は、増粘剤、安定剤、界面活性剤、および／または他の一般的な添加剤を含有することができる。有機媒体は、溶剤中のポリマーの溶液であってもよい。適したポリマーには、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂との混合物、低級アルコールのポリメタクリレート、およびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルなどがある。適した溶剤には、例えばアルファ−またはベータ−テルピネオールなどのテルペンまたはそれらと他の溶剤との、例えばケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコールおよび１５０℃を超える沸点を有するアルコール、およびアルコールエステルとの混合物などがある。他の適した有機媒体成分には、ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアジペート、二塩基性エステル、例えばＤＢＥ、ＤＢＥ−２、ＤＢＥ−３、ＤＢＥ−４、ＤＢＥ−５、ＤＢＥ−６、ＤＢＥ−９およびＤＢＥ１Ｂ、オクチルエポキシタレート、イソテトラデカノール、および水素化ロジンのペンタエリトリトールエステルなどがある。また、有機媒体は、厚膜ペースト組成物を基板上に適用した後に急速な固化を促進するための揮発性液体を含有することができる。
【００３９】
厚膜ペースト組成物中の有機媒体の最適な量は、ペーストを適用する方法および使用された特定の有機媒体に依存している。典型的に、厚膜ペースト組成物は、７０〜９５重量％の無機成分と５〜３０重量％の有機媒体とを含有する。
【００４０】
有機媒体がポリマーを含む場合、ポリマーは典型的に有機組成物の８〜１５重量％を占める。
【００４１】
厚膜ペースト組成物の調製
一実施形態において、導電性金属粉末、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏ粉末、および有機媒体を任意の順で混合することによって厚膜ペースト組成物を調製することができる。いくつかの実施形態において、無機材料を最初に混合し、次に、それらを有機媒体に添加する。粘度は、必要ならば、溶剤を添加することによって調節されてもよい。高剪断を与える混合方法が有用である場合がある。
【００４２】
本発明の別の態様は、
（ａ）半導体基板の少なくとも１つの表面上に堆積された１つまたは複数の絶縁膜を含む物品を提供する工程と、
（ｂ）厚膜ペースト組成物を１つまたは複数の絶縁膜の少なくとも一部の上に適用して層状構造物を形成する工程であって、厚膜ペースト組成物が、
ｉ）固形分に基づいて伝導性金属の供給源８５〜９９．７５重量％と、
ｉｉ）固形分に基づいて鉛−テルル−リチウム−酸化物０．２５〜１５重量％と、
ｉｉｉ）有機媒体とを含む工程と、
（ｃ）半導体基板、１つまたは複数の絶縁膜、および厚膜ペーストを焼成して厚膜ペーストの有機媒体が揮発させられ、１つまたは複数の絶縁層と接触し且つ半導体基板と電気的接触している電極を形成する工程と
を含む方法である。
【００４３】
実施形態において、厚膜ペーストは、鉛−テルル−リチウム−酸化物を固形分に基づいて０．２５〜１５％、０．５〜７％、または１〜３重量％の量で含有してもよい。
【００４４】
一実施形態において、接合を有する半導体基板とその主表面上に形成された窒化ケイ素絶縁膜とを含む物品から半導体デバイスが製造される。方法は、絶縁膜上に予め決められた形状と厚さおよび予め決められた位置において絶縁層を貫通することができる厚膜ペースト組成物を適用する（例えば、コーティングまたはスクリーン印刷）工程と、次に焼成してその結果、厚膜ペースト組成物が絶縁膜と反応して絶縁膜を貫通し、それによってシリコン基板との電気的接触をもたらす工程とを包含する。
【００４５】
この方法の一実施形態を図１において説明する。
【００４６】
図１（ａ）は単結晶シリコンまたは多結晶シリコンｐ型基板１０を示す。
【００４７】
図１（ｂ）において、逆極性のｎ型拡散層２０を形成してｐ−ｎ接合を作る。ｎ型拡散層２０が、リン源としてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）を使用してリン（Ｐ）の熱拡散によって形成されてもよい。一切の特定の改良がない場合、ｎ型拡散層２０は、シリコンｐ型基板の表面全体の上に形成される。拡散層の深さは、拡散温度および時間を制御することによって変化させられてもよく、一般に、約０．３〜０．５ミクロンの厚さの範囲において形成される。ｎ型拡散層は、数十オーム／平方〜約１２０オーム／平方までのシート抵抗率を有し得る。
【００４８】
レジスト等を有するｎ型拡散層２０の１つの表面を保護した後、図１（ｃ）に示されるように、ｎ型拡散層２０をエッチングによって大部分の表面から除去し、その結果、それは１つの主表面上にだけ残る。次に、有機溶剤等を用いてレジストを除去する。
【００４９】
次に、図１（ｄ）において、反射防止コーティングとしても機能する絶縁層３０がｎ型拡散層２０上に形成される。絶縁層は通常は窒化ケイ素であるが、ＳｉＮx：Ｈ膜（すなわち、絶縁膜が、後続の焼成加工の間の不活性化のための水素を含む）、酸化チタン膜、酸化ケイ素膜、炭素を含有する窒化ケイ素膜、炭素を含有する酸化ケイ素膜、炭素を含有するオキシ窒化ケイ素膜、または酸化ケイ素／酸化チタン膜であってもよい。窒化ケイ素膜の約７００〜９００Åの厚さは、約１．９〜２．０の屈折率のために適している。絶縁層３０の堆積はスパッタリング、化学蒸着、または他の方法によって行われてもよい。
【００５０】
次に、電極が形成される。図１（ｅ）に示されるように、本発明の厚膜ペースト組成物を絶縁膜３０上にスクリーン印刷し、次に乾燥させる。さらに、アルミニウムペースト６０および裏面銀ペースト７０を基板の裏面上にスクリーン印刷し、連続的に乾燥させる。焼成は、数秒〜数十分の間７５０〜８５０℃の温度において行われる。
【００５１】
従って、図１（ｆ）に示されるように、焼成の間にアルミニウムがアルミニウムペーストからシリコン基板の裏面上に拡散し、それによって、高濃度のアルミニウムドーパントを含有するｐ＋層４０を形成する。この層は一般に裏面電界（ＢＳＦ）層と呼ばれ、太陽電池のエネルギー変換効率を改良するのを助ける。焼成は、乾燥されたアルミニウムペースト６０をアルミニウム後部電極６１に変換する。裏面銀７０は同時に焼成され、銀または銀／アルミニウム後部電極７１になる。焼成の間、裏面アルミニウムと裏面銀との間の境界は合金の状態を呈し、それによって電気接続を達成する。後部電極の大部分の領域は、一つにはｐ＋層４０を形成する必要のために、アルミニウム電極によって占められる。同時に、アルミニウム電極へのはんだ付けは不可能なので、銀または銀／アルミニウム後部電極が、銅リボン等によって太陽電池を相互接続するための電極として裏面の限られた領域の上に形成される。
【００５２】
前面上に、本発明の厚膜ペースト組成物５００は焼成の間に焼結して絶縁膜３０を貫通し、それによってｎ型拡散層２０との電気的接触を達成する。このタイプのプロセスは一般に「ファイアスルー（ｆｉｒｅ  ｔｈｒｏｕｇｈ）」と呼ばれる。このファイアスルーされた状態、すなわち、ペーストが溶融して絶縁膜３０を通過する程度は、絶縁膜３０の特質および厚さ、ペーストの組成、および焼成条件に依存する。焼成されたとき、図１（ｆ）に示されるようにペースト５００は電極５０１になる。
【００５３】
一実施形態において、絶縁膜は、酸化チタン、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、ＳｉＮx：Ｈ、酸化ケイ素、オキシ窒化炭素ケイ素、炭素を含有する窒化ケイ素膜、炭素を含有する酸化ケイ素膜、および酸化ケイ素／酸化チタン膜から選択される。窒化ケイ素膜はスパッタリング、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、または熱ＣＶＤ法によって形成されてもよい。一実施形態において、酸化ケイ素膜は熱酸化、スパッタリング、または熱ＣＶＤまたはプラズマＣＶＤによって形成される。酸化チタン膜は、チタン含有有機液状物質を半導体基板上にコートして焼成することによって、または熱ＣＶＤによって形成されてもよい。
【００５４】
この方法の一実施形態において、半導体基板は単結晶または多結晶シリコンであってもよい。
【００５５】
適した絶縁膜は、酸化アルミニウム、酸化チタン、窒化ケイ素、ＳｉＮx：Ｈ、酸化ケイ素、オキシ窒化炭素ケイ素、炭素を含有する窒化ケイ素膜、炭素を含有する酸化ケイ素膜、および酸化ケイ素／酸化チタンから選択された１つまたは複数の成分を含有する。本発明の一実施形態において、絶縁膜は反射防止コーティング（ＡＲＣ）である。絶縁膜が半導体基板に適用されてもよく、もしくはそれは酸化ケイ素の場合のように自然形成していてもよい。
【００５６】
一実施形態において、絶縁膜は窒化ケイ素の層を含有する。窒化ケイ素はＣＶＤ（化学蒸着）、ＰＥＣＶＤ（プラズマ強化化学蒸着）、スパッタリング、または他の方法によって堆積することができる。
【００５７】
一実施形態において、絶縁層の窒化ケイ素を処理して窒化ケイ素の少なくとも一部を除去する。処理は化学処理であってもよい。窒化ケイ素の少なくとも一部を除去することによって厚膜ペースト組成物の導体と半導体基板との間の改良された電気的接触をもたらす場合がある。これは、半導体デバイスの改良された効率をもたらす場合がある。
【００５８】
一実施形態において、絶縁膜の窒化ケイ素は反射防止コーティングの一部である。
【００５９】
厚膜ペースト組成物は、一パターンとして、例えば、接続線を有する母線として絶縁膜上に印刷されてもよい。印刷は、スクリーン印刷、めっき、押出、インクジェット、造形印刷またはマルチプル印刷、またはリボンによって行われてもよい。
【００６０】
この電極形成プロセスにおいて、厚膜ペースト組成物が加熱されて有機媒体を除去し、金属粉末を焼結する。加熱は、空気中でまたは酸素含有雰囲気中で行わうことができる。この工程は通常、「焼成」と称される。焼成温度プロファイルは典型的に、乾燥された厚膜ペースト組成物からの有機バインダー材料、並びに存在する一切の他の有機材料の焼尽を可能にするように設定される。一実施形態において、焼成温度は７５０〜９５０℃である。焼成は、高い輸送速度、例えば１００〜６００ｃｍ／分を用いて、結果として０．０５〜５分のホールドアップ時間でベルト炉内で行うことができる。複数の温度領域、例えば３〜１１の領域を用いて、所望の熱プロファイルを制御することができる。
【００６１】
焼成時に、伝導性金属およびＰｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏ混合物が絶縁膜を貫通する。絶縁膜の貫通は電極と半導体基板との間の電気的接触をもたらす。焼成後に、中間層が半導体基板と電極との間に形成される場合があり、中間層はテルル、テルル化合物、鉛、鉛化合物、およびシリコン化合物の１つまたは複数を含み、そこにおいてシリコンはシリコン基板および／または絶縁層を供給源としてもよい。焼成後に、電極は、下にある半導体基板と接触する焼結された金属を含み、また、１つまたは複数の絶縁層と接触してもよい。
【００６２】
本発明の別の態様は、
（ａ）半導体基板の少なくとも１つの表面上に堆積された１つまたは複数の絶縁膜を含む物品を提供する工程と、
（ｂ）厚膜ペースト組成物を１つまたは複数の絶縁膜の少なくとも一部の上に適用して層状構造物を形成する工程であって、厚膜ペースト組成物が、
ｉ）固形分に基づいて伝導性金属の供給源８５〜９９．７５重量％と、
ｉｉ）固形分に基づいて鉛−テルル−リチウム−酸化物０．２５〜１５重量％と、
ｉｉｉ）有機媒体とを含む工程と、
（ｃ）半導体基板、１つまたは複数の絶縁膜、および厚膜ペーストを焼成して厚膜ペーストの有機媒体が揮発させられ、１つまたは複数の絶縁層と接触し且つ半導体基板と電気的接触している電極を形成する工程と
を含む方法によって形成された物品である。
【００６３】
このような物品は光電池デバイスの製造において有用である場合がある。一実施形態において、物品は、厚膜ペースト組成物から形成された電極を含む半導体デバイスである。一実施形態において、電極は、シリコン太陽電池上の前面電極である。一実施形態において、物品は後部電極をさらに備える。
【実施例】
【００６４】
厚膜ペースト組成物の具体的な調製および評価を以下に説明する。
【００６５】
実施例Ｉ
鉛−テルル−リチウム−酸化物の調製
表１のガラス１〜７、および表２および３のガラスの鉛−テルル−リチウム−酸化物の調製
表１の鉛−テルル−リチウム−酸化物（Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏ）組成物を調製するために、Ｐｂ3Ｏ4、ＴｅＯ2、およびＬｉ2ＣＯ3粉末を混合およびブレンドした。ブレンドされた粉末バッチ材料を白金合金るつぼ内に充填し、次に、空気またはＯ2含有雰囲気を使用する９００〜１０００℃の炉内に入れた。成分の完全溶液を得た後、熱処理の時間は２０分であった。次に、成分の融解から生じる得られた低粘度液体を金属ローラーによって急冷した。次に、急冷されたガラスを粉砕し、選別して０．１〜３．０ミクロンのＤ50を有する粉末を得た。
【００６６】
表２の鉛−テルル−酸化物（Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏ）組成物を調製するために、Ｐｂ3Ｏ4、ＴｅＯ2、およびＬｉ2ＣＯ3粉末および任意選択により、表２に示されるように、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｎａ2ＣＯ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｋ2ＣＯ3、Ａｇ2Ｏ、ＡｇＮＯ3、ＣｅＯ2、および／またはＳｎＯ2を混合およびブレンドした。
【００６７】
表１のガラス８〜１４、および表４のガラスの鉛−テルル−リチウム−酸化物の調製
ＴｅＯ2粉末（９９＋％純度）、ＰｂＯ粉末、およびＬｉ2ＣＯ3粉末（ＡＣＳ試薬用、９９＋％純度）の混合物を適した容器内で１５〜３０分にわたって混転して表１のガラス組成物８〜１４のための出発粉末を混合した。表４の組成物のために、ＴｅＯ2、ＰｂＯまたはＰｂ3Ｏ4、およびＬｉ2ＣＯ3および任意選択により、表４に示されるように、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＢｉＦ3、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＮＯ3、Ｐ2Ｏ5、リン酸アルミニウム、リン酸鉛、ＳｅＯ2、ＰｂＳｅＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＯ、ＰｄＯ、ＰｄＣＯ3、Ｐｄ（ＮＯ3）2、ＲｕＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＺｒＯ4、Ｖ2Ｏ5、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＮＯ3）2、ＮｉＣＯ3、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3の混合物を適した容器内で１５〜３０分にわたって混転して出発粉末を混合した。出発粉末混合物を白金るつぼ内に置き、空気中で１０℃／分の加熱速度において９００℃まで加熱し、次に９００℃に１時間保持して混合物を溶融した。白金るつぼを炉から取り出して溶融物をステンレス鋼プラテン上に流し込むことによって溶融物を９００℃から急冷した。得られた材料を乳鉢および乳棒で１００メッシュ未満に微粉砕した。次に、Ｄ50が０．５〜０．７ミクロンになるまで、微粉砕された材料をジルコニアボールとイソプロピルアルコールとを有するポリエチレン容器内でボールミル粉砕した。次に、ボールミル粉砕された材料をミル粉砕ボールから分離し、乾燥させ、２３０メッシュのスクリーンに通して、厚膜ペーストの調製試料において使用されるフラックス粉末を得た。
【００６８】
【表１】
0005480448.tif 000002
【００６９】
【表２】
0005480448.tif 000003
【００７０】
【表３】
0005480448.tif 000004
【００７１】
【表４】
0005480448.tif 000005
【００７２】
実施例ＩＩ
ペーストの調製
表６、７、８、９、１０、および１１の実施例のペーストの調製
一般的に、ペーストの調製試料を以下の手順を用いて調製した。表５の溶剤、バインダー、樹脂、および界面活性剤の適切な量を秤量し、混合缶内で１５分間混合して有機媒体を形成した。
【００７３】
【表５】
0005480448.tif 000006
【００７４】
Ａｇは固形分の主要部分なので、それを徐々に添加してより十分に浸潤することを確実にした。ペーストを十分に混合したとき、０〜２５０ｐｓｉに徐々に圧力を増加させながらそれを反復的に３本ロール練り機を通過させた。ロールの間隙を２ミルに設定した。ペーストの粘度をＢ型粘度計を用いて測定し、溶剤および樹脂の適切な量を添加してペーストの粘度を２３０〜２８０Ｐａ−ｓｅｃの目標に向けて調節した。分散度を磨砕度（ＦＯＧ）によって測定した。ペーストの典型的なＦＯＧ値は４番目に長い連続した掻き傷について２０ミクロン未満であり、ペーストの５０％が掻き傷を与えられる場所について１０ミクロンである。
【００７５】
表６、７、８、９、１０、および１１のデータを生じるために使用された最終ペーストを製造するために、表１のフリット２〜３重量％をＡｇペースト分に混合し、粉砕機として当業者に公知の回転ガラス板間の剪断によって分散させた。あるいは、２つの別個のペーストを製造し、すなわち、１）Ａｇの適切な量を表５の媒体と共にロールミル粉砕し、および２）表１のフリットの適切な量を表５の媒体と共にロールミル粉砕した。次に、Ａｇペーストおよびフリットペーストの適切な量を遊星形遠心ミキサー（日本、東京の株式会社シンキー）を用いて共に混合して、試験されたペーストを形成した。
【００７６】
以下の詳細によって表に列挙されたペースト組成物を製造するために上に記載された手順を用いて表６、７、８、９、１０、および１１のペーストの実施例を製造した。試験されたペーストは８５〜８８％の銀粉末を含有した。実施例はＤ50＝２．０μｍを有する球状銀を使用した。
【００７７】
表１０および１１の最終ペーストを製造するために３つの別個のペーストを製造し、すなわち、１）Ａｇの適切な量を表５のビヒクルの適切な量に添加し、ロールミル粉砕した、２）表１の第１のガラスフリットの適切な量を表５のビヒクルの適切な量に添加し、ロールミル粉砕した、および３）表２の第２のガラスフリットの適切な量を表５のビヒクルの適切な量に添加し、ロールミル粉砕した。表１０および１１のペースト組成物によって示されるようにＡｇペーストおよびフリットペーストの適切な量を遊星形遠心ミキサー（日本、東京の株式会社シンキー）を用いて共に混合した。
【００７８】
表３は、表１０および１１の実施例の組み合わせられたフリット組成物を示す。表３に示された組み合わせられたフリット組成物は、表１および２のフリット組成物を使用して表１０および１１のブレンディング比において計算される。
【００７９】
表１２、１３、１４、および１５の実施例の厚膜ペーストの調製
厚膜ペーストの有機成分および相対量を表５に示す。
【００８０】
有機成分（約４．６ｇ）をＴｈｉｎｋｙ混合ジャー（Ｔｈｉｎｋｙ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．）内に入れ、十分にブレンドされるまで２０００ＲＰＭにおいて２〜４分間Ｔｈｉｎｋｙ方式で混合した。無機成分（Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏ粉末および銀導電性粉末）をガラスジャー内で１５分にわたって混転により混合した。無機成分の全重量は４４ｇであり、その４２．５〜４３．５ｇは銀粉末であり、０．５〜１．５ｇは表１のＰｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏ粉末であった。次に、無機成分の三分の一を有機成分を保有するＴｈｉｎｋｙジャーに添加し、１分間２０００ＲＰＭにおいて混合した。無機成分の全てが添加されて混合されるまでこれを繰り返した。ペーストを冷却し、粘度を２００〜５００Ｐａ．ｓに調節するために溶剤を添加して、次に１分間２０００ＲＰＭにおいて混合した。所望の粘度が得られるまでこの工程を繰り返した。次に、ペーストを１ミルの間隙において０ｐｓｉで３回および７５ｐｓｉで３回ロールミル粉砕した。分散度を磨砕度（ＦＯＧ）によって測定した。ＦＯＧ値は厚膜ペーストについて典型的に２０／１０以下である。ペーストの粘度を２４時間後に室温において２００〜３２０Ｐａ．ｓに調節した。３分後に粘度を粘度計で１０ＲＰＭにおいて測定した。各々のペーストの粘度を＃１４スピンドルおよび＃６カップを有するＢ型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ，Ｉｎｃ．（Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ，ＭＡ））で測定した。
【００８１】
実施例ＩＩＩ
太陽電池の作製
表６、７、８、９、１０、および１１に記載された実施例の太陽電池の作製
ｐ型ベース上にリンドープトエミッターを有する１．１インチ×１．１インチのダイシングソーカット多結晶シリコン太陽電池にペーストを適用した。実施例１および１３〜２２のペーストを６５Ω／□エミッターを有するＤｅｕｔｓｃｈｅＣｅｌｌ（ＤｅｕｔｓｃｈｅＣｅｌｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）多結晶ウエハに適用し、実施例＃２〜＃６のペーストを５５Ω／□エミッターを有するＧｉｎｔｅｃｈ（Ｇｉｎｔｅｃｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔａｉｗａｎ））多結晶ウエハに適用した。使用された太陽電池はイソトロパ酸のエッチングによってテクスチャー化され、ＳｉＮX：Ｈの反射防止コーティング（ＡＲＣ）を有した。表６、７、８、９、１０、および１１に示されるように、効率および充填比を各々の試料について測定した。各々のペーストについて、５〜１０の試料の効率および充填比の平均値および中央値が示される。各々の試料は、２５０ｍｍ／秒のスキージー速度を有するＥＴＰモデルＬ５５５プリンターセットを使用してスクリーン印刷することによって製造された。使用されたスクリーンは、３２５メッシュおよび２３μｍのワイヤを有するスクリーンの２０μｍのエマルション上に１００μｍの開口を有する１１の指線および１．５ｍｍの開口を有する１つの母線のパターンを有した。市販のＡｌペースト、ＤｕＰｏｎｔ  ＰＶ３８１をデバイスの照明されない（裏）面上に印刷した。
【００８２】
次に、印刷されたパターンを両面に有するデバイスを１０分間、２５０℃のピーク温度の乾燥炉内で乾燥させた。次に、５６０ｃｍ／分のベルト速度および５５０−６００−６５０−７００−８００−９０５〜９４５℃の温度設定値を用いてＣＦ７２１４Ｄｅｓｐａｔｃｈ  ６領域ＩＲ炉で基板を太陽側の面を上にして焼成した。加工品の実際の温度を加工の間に測定した。各々の加工品の推定ピーク温度は７４０〜７８０℃であり、各々の加工品は４秒の全時間の間６５０℃を超えていた。次に、較正されたＳＴ−１０００試験機を用いて、完全に加工された試料をＰＶ性能について試験した。
【００８３】
表１２、１３、１４および１５の実施例の太陽電池の作製
厚膜ペーストの性能を試験するための太陽電池は、酸によってエッチングされたテクスチャー化表面を有する６５ｏｈｍ／ｓｑ．のリンドープトエミッター層と厚さ７０ｎｍのＰＥＣＶＤ  ＳｉＮx反射防止コーティングとを有する２００ミクロンのＤｅｕｔｓｃｈｅＣｅｌｌ（ＤｅｕｔｓｃｈｅＣｅｌｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）多結晶シリコンウエハから製造された。ダイアモンドウエハ用ソーを用いてウエハを２８ｍｍ×２８ｍｍのウエハに切断した。ウエハは、切断された後にＡＭＩ−Ｐｒｅｓｃｏ  ＭＳＰ−４８５スクリーン印刷機を用いてスクリーン印刷されて母線、０．２５４ｃｍのピッチの１１本の導体線、および完全研磨面、スクリーン印刷されたアルミニウム裏面導体を提供した。印刷および乾燥後に、電池をＢＴＵ国際急速熱処理ベルト炉内で焼成した。表１２、１３、１４および１５に示された焼成温度は最後のピーク領域の炉の設定温度であり、実際のウエハ温度よりも約１２５℃高い。焼成された導体線の線幅の中央値は１２０ミクロンであり、平均の線の高さは１５ミクロンであった。線の抵抗率の中央値は３．０×１０-6ｏｈｍ.ｃｍであった。２８ｍｍ×２８ｍｍの電池の性能は、太陽電池の全充填比（ＦＦ）を約５％低減するエッジ効果によって影響されることが予想される。
【００８４】
実施例ＩＶ
太陽電池の性能：効率および充填比
試験手順：表６、７、８、９、１０、および１１の効率および充填比
本明細書に記載された方法によって製造された太陽電池を変換効率について試験した。効率を試験する例示的な方法を以下に示す。
【００８５】
実施形態において、本明細書に記載された方法によって製造された太陽電池を効率を測定するための商用Ｉ−Ｖ試験機（Ｔｅｌｅｃｏｍ  ＳＴＶ、モデルＳＴ−１０００）内に置いた。Ｉ−Ｖ試験機のＸｅアーク灯が公知の強度、ＡＭ１．５を有する直射日光をシミュレートし、電池の前面を照射した。試験機は多点接触方法を用いて約４００の負荷抵抗の設定において電流（Ｉ）および電圧（Ｖ）を測定し、電池のＩ−Ｖ曲線を求めた。充填比（ＦＦ）と効率（Ｅｆｆ）との両方をＩ−Ｖ曲線から計算した。
【００８６】
表１２、１３、１４、および１５の実施例の太陽電池の電気的測定
表１２および１３の実施例の太陽電池の性能をＳＴ−１０００、Ｔｅｌｅｃｏｍ  ＳＴＶ  Ｃｏ．ＩＶ試験機を用いて２５℃±１．０℃において測定した。ＩＶ試験機のＸｅアーク灯は公知の強度を有する直射日光をシミュレートし、電池の前面を照射した。試験機は４接触法を使用して約４００の負荷抵抗の設定において電流（Ｉ）および電圧（Ｖ）を測定し、電池のＩ−Ｖ曲線を求めた。太陽電池効率（Ｅｆｆ）、充填比（ＦＦ）、および直列抵抗（Ｒｓ）（Ｒｓについてデータは示されない）をＩ−Ｖ曲線から計算した。
【００８７】
これらの実施例の効率および充填比の中央値および平均値を表１２、１３、１４、および１５に示す。
【００８８】
【表６】
0005480448.tif 000007
【００８９】
【表７】
0005480448.tif 000008
【００９０】
【表８】
0005480448.tif 000009
【００９１】
【表９】
0005480448.tif 000010
【００９２】
【表１０】
0005480448.tif 000011
【００９３】
【表１１】
0005480448.tif 000012
【００９４】
【表１２】
0005480448.tif 000013
【００９５】
【表１３】
0005480448.tif 000014
【００９６】
【表１４】
0005480448.tif 000015
【００９７】
【表１５】
0005480448.tif 000016
【００９８】
比較例Ｉ：ビスマス−テルル−リチウム−酸化物
ビスマス−テルル−リチウム−酸化物の調製
表１６に示されたビスマス−テルル−リチウム−酸化物（Ｂｉ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏ）を含有する組成物は、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化テルル（ＴｅＯ2）、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ3）、およびリン酸リチウム（ＬｉＰＯ4）を使用して、そして上の実施例Ｉにおいて記載された手順、すなわち、表１のガラス１〜７と表２および３のガラスの鉛−テルル−リチウム−酸化物の調製によって調製された。
【００９９】
【表１６】
0005480448.tif 000017
【０１００】
ペーストの調製
ガラスＡを使用するペーストを以下の手順によって製造した。適切な量の有機ビヒクル（表５）とＡｇ粉末とを混合することによってペーストを製造した。０〜７５ｐｓｉに徐々に圧力を増加させながらＡｇペーストを３本ロール練り機を通過させた。Ｂ型粘度計を用いてＡｇペーストの粘度を測定し、溶剤および樹脂の適切な量を添加してペーストの粘度を２３０〜２８０Ｐａ−ｓｅｃの目標に向けて調節した。別のペーストを製造するために適切な量の有機ビヒクル（表５）およびガラス粉末Ａを混合した。０〜２５０ｐｓｉに徐々に圧力を増加させながらフリットペーストを３本ロール練り機を通過させた。各々のペーストの分散度を磨砕度（ＦＯＧ）によって測定した。ペーストの典型的なＦＯＧ値は４番目に長い連続した掻き傷について２０ミクロン未満であり、ペーストの５０％が掻き傷を与えられる場所について１０ミクロン未満である。
【０１０１】
遊星形遠心ミキサー（日本、東京の株式会社シンキー）を用いてＡｇおよびフリットペーストを混合物と一緒に混合して、表１７に示された最終ペーストの配合を実施した。
【０１０２】
太陽電池の作製と効率および充填比の測定
ｐ型ベース上にリンドープトエミッターを有する１．１インチ×１．１インチのダイシングソーカット多結晶シリコン太陽電池にペーストを適用した。６２Ω／□のエミッターを有するＤｅｕｔｓｃｈｅＣｅｌｌ（ＤｅｕｔｓｃｈｅＣｅｌｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）多結晶ウエハにペーストを適用した。使用された太陽電池はイソトロパ酸のエッチングによってテクスチャー化され、ＳｉＮX：Ｈの反射防止コーティング（ＡＲＣ）を有した。表１７に示されるように、効率および充填比を各々の試料について測定した。２００ｍｍ／秒のスキージー速度を有するＥＴＰモデルＬ５５５プリンタセットを用いてスクリーン印刷することによって各々の試料を製造した。使用されたスクリーンは、３２５メッシュおよび２３μｍのワイヤを有するスクリーンの２０μｍのエマルション上に１００μｍの開口を有する１１の指線および１．５ｍｍの開口を有する１つの母線のパターンを有した。市販のＡｌペースト、ＤｕＰｏｎｔ  ＰＶ３８１をデバイスの照明されない（裏）面上に印刷した。
【０１０３】
次に、印刷されたパターンを両面に有するデバイスを１０分間、２５０℃のピーク温度の乾燥炉内で乾燥させた。次に、５６０ｃｍ／分のベルト速度および５００−５５０−６１０−７００−８００−ＨＺ６の温度設定値を用いてＣＦ７２１４  Ｄｅｓｐａｔｃｈ  ６領域ＩＲ炉で基板を太陽側の面を上にして焼成し、そこにおいてＨＺ６＝８８５、９００および９１５℃であった。加工品の実際の温度を加工の間に測定した。各々の加工品の推定ピーク温度は７４５〜７７５℃であり、各々の加工品は４秒の全時間の間６５０℃を超えていた。次に、較正されたＳＴ−１０００試験機を用いて、完全に加工された試料をＰＶ性能について試験した。
【０１０４】
表１７に示された効率および充填比を各々の試料について測定した。各々のペーストについて、６つの試料について効率および充填比の平均値および中央値を示す。
【０１０５】
【表１】
0005480448.tif 000018
なお、本発明は、特許請求の範囲を含め、以下の発明を包含する。
１．ａ）厚膜ペースト組成物中の全固形分に基づいて伝導性金属またはその誘導体８５〜９９．７５重量％と、
ｂ）固形分に基づいて鉛−テルル−リチウム−酸化物０．２５〜１５重量％と、
ｃ）有機媒体と
を含む厚膜ペースト組成物。
２．前記伝導性金属が銀を含む、１に記載の厚膜ペースト組成物。
３．前記鉛−テルル−酸化物の鉛のテルルに対するモル比が５／９５〜９５／５である、１に記載の厚膜ペースト組成物。
４．前記鉛−テルル−リチウム−酸化物が、
３０〜６０重量％のＰｂＯと、
４０〜６５重量％のＴｅＯ2と、
０．１〜５重量％のＬｉ2Ｏと
を含む、１に記載の厚膜ペースト組成物。
５．前記有機媒体がポリマーを含む、１に記載の厚膜ペースト組成物。
６．前記有機媒体が溶剤、安定剤、界面活性剤、および増粘剤からなる群から選択された１つまたは複数の添加剤をさらに含む、５に記載の厚膜ペースト組成物。
７．前記伝導性金属が前記全固形分の９０〜９５重量％である、１に記載の厚膜ペースト組成物。
８．前記Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏが少なくとも部分的に結晶性である、１に記載の厚膜ペースト組成物。
９．ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＭｎＯ、ＢａＯ、ＳｅＯ2、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｙ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、ＦｅＯ、ＨｆＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｄＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＰｂＦ2、ＺｒＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、ＣｕＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＢｉＦ3、ＳｎＯ、ＳｉＯ2、Ａｇ2Ｏ、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2と、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＩ、およびＬｉＦからなる群から選択された金属ハロゲン化物とからなる群から選択された１つまたは複数の添加剤をさらに含む、４に記載の厚膜ペースト組成物。
１０．前記鉛−テルル−リチウム−酸化物がＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ａｓ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｐｒ、Ａｌ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｆ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｐ、Ｃｕ、Ｃｅ、およびＮｂからなる群から選択された１つまたは複数の元素の酸化物をさらに含む、１に記載の厚膜ペースト組成物。
１１．（ａ）半導体基板の少なくとも１つの表面上に堆積された１つまたは複数の絶縁膜を含む前記半導体基板を提供する工程と、
（ｂ）厚膜ペースト組成物を前記絶縁膜の少なくとも一部の上に適用して層状構造物を形成する工程であって、前記厚膜ペースト組成物が、
ｉ）前記組成物中の全固形分に基づいて伝導性金属またはその誘導体８５〜９９．７５重量％と、
ｉｉ）固形分に基づいて鉛−テルル−リチウム−酸化物０．２５〜１５重量％と、
ｉｉｉ）有機媒体とを含む工程と、
（ｃ）前記半導体基板、１つまたは複数の絶縁膜、および厚膜ペーストを焼成して前記厚膜ペーストの前記有機媒体が揮発させられ、１つまたは複数の絶縁層と接触し且つ前記半導体基板と電気的接触している電極を形成する工程とを含む方法。
１２．前記厚膜ペースト組成物が前記絶縁膜上にパターン状に適用される、１１に記載の方法。
１３．前記焼成が空気中でまたは酸素含有雰囲気中で行われる、１１に記載の方法。
１４．（ａ）半導体基板と、
（ｂ）前記半導体基板上の１つまたは複数の絶縁層と、
（ｃ）前記１つまたは複数の絶縁層と接触し且つ前記半導体基板と電気的接触し、伝導性金属と鉛−テルル−リチウム−酸化物とを含む電極と
を含む物品。
１５．太陽電池である、１４に記載の物品。
【符号の説明】
【０１０６】
１０  ｐ型シリコン基板
２０  ｎ型拡散層
３０  絶縁膜
４０  ｐ＋層（裏面電界、ＢＳＦ）
６０  裏面上に堆積されたアルミニウムペースト
６１  アルミニウム後部電極（裏面アルミニウムペーストを焼成することによって得られた）
７０  銀または銀／裏面上に堆積されたアルミニウムペースト
７１  銀または銀／アルミニウム後部電極（裏面銀ペーストを焼成することによって得られた）
５００  前面上に堆積された厚膜ペースト
５０１  前部電極（厚膜ペーストを焼成することによって形成された）
【図１Ａ】
0005480448.tif 000019
【図１Ｂ】
0005480448.tif 000020
【図１Ｃ】
0005480448.tif 000021
【図１Ｄ】
0005480448.tif 000022
【図１Ｅ】
0005480448.tif 000023
【図１Ｆ】
0005480448.tif 000024