(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドライエッチング時の蒸気圧が互いに異なる複数の酸化物からなるガラス基板の平坦な表面に、単一材料から構成される被加工膜をスパッタリング法、真空蒸着法またはＣＶＤ法により形成する被加工膜形成工程と、
前記被加工膜の前記表面に、周期的な凹凸構造をドライエッチングで形成する凹凸構造形成工程と、を含み、
前記凹凸構造は、凹凸の周期が１μｍ未満であり、
前記被加工膜は、前記ガラス基板に対して、屈折率がほぼ同じであり、
前記凹凸構造形成工程は、前記被加工膜上にマスク層を形成するマスク層形成工程と、前記マスク層をマスクとして前記被加工膜のドライエッチングを行うエッチング工程と、前記被加工膜上に残った前記マスク層を除去するマスク層除去工程と、を含み、
前記マスク層除去工程にて、ドライエッチングを利用して前記マスク層を除去する凹凸構造膜付きガラス基板のドライエッチングを用いた製造方法。
【請求項２】
前記ガラス基板は、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系ガラスからなり、
前記被加工膜は、Ａｌ２Ｏ３である請求項１に記載の凹凸構造膜付きガラス基板のドライエッチングを用いた製造方法。
【請求項３】
前記マスク層は、Ｎｉからなり、
前記マスク層除去工程にて、アルゴンガスによるドライエッチングを利用して前記マスク層を除去する請求項２に記載の凹凸構造膜付きガラス基板のドライエッチングを用いた製造方法。
【請求項４】
前記凹凸構造は、（凸部の高さ／凸部の周期）のアスペクト比が１未満である請求項３に記載の凹凸構造膜付きガラス基板のドライエッチングを用いた製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の凹凸構造膜付きガラス基板のドライエッチングを用いた製造方法により製造された凹凸構造膜付きガラス基板上に、前記凹凸構造膜の前記凹凸構造に起因して、表面に凹凸構造が形成される厚さに透明導電膜を成膜する導電膜成膜工程と、
前記透明導電膜上に光電変換層を形成する光電変換層形成工程と、を含み、
前記凹凸構造膜の凹凸構造と、前記透明導電膜の凹凸構造は、それぞれ、前記光電変換層における吸収端の波長に対応する光学波長よりも周期が小さい太陽電池の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の凹凸構造膜付きガラス基板のドライエッチングを用いた製造方法により製造された凹凸構造膜付きガラス基板上に、前記凹凸構造膜の前記凹凸構造に起因して、表面に凹凸構造が形成される厚さに透明導電膜を成膜する導電膜成膜工程と、
前記透明導電膜上に、前記透明導電膜の前記凹凸構造に起因して、表面に凹凸構造が形成される厚さに第１光電変換層を形成する第１光電変換層形成工程と、
前記第１光電変換層上に、前記第１光電変換層の前記凹凸構造に起因して、表面に凹凸構造が形成される厚さに中間層を形成する中間層形成工程と、
前記中間層上に第２光電変換層を形成する第２光電変換層形成工程と、を含み、
前記凹凸構造膜の凹凸構造と、前記透明導電膜の凹凸構造は、それぞれ、前記第１光電変換層における吸収端の波長に対応する光学波長よりも周期が小さく、
前記凹凸構造膜の凹凸構造と、前記透明導電膜の凹凸構造と、前記第１光電変換層の凹凸構造と、前記中間層の凹凸構造は、それぞれ、前記第２光電変換層における吸収端の波長に対応する光学波長よりも周期が小さい太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記透明導電膜の凹凸構造は、点在する凸部により構成され、
前記凸部の高さは、形状を引き継がせる層の総厚の１／４以上である請求項５または６に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凹凸構造膜付きガラス基板のドライエッチングを用いた製造方法、凹凸構造膜付きガラス基板、太陽電池、及び、太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面に凹凸が形成されたガラス基板として、特許文献１に記載のものが知られている。このガラス基板は、表面が平滑な基板表面をパターン状にエッチングして凹凸部パターンを形成することにより製造される。具体的には、ガラス基板表面をエッチングして凹凸部パターンの凹部を所定の深さよりも浅く形成するとともに、ガラス基板表面の非エッチング部を凸部となし、次に、凸部に表面平滑で平坦な平面状の圧子を密着させ、圧子に圧力を印加して凸部に圧縮層を形成し、次いで、圧子を取り除き、圧縮層と圧縮層以外の非圧縮層とでエッチング速度が異なる酸性のエッチング液でガラス基板をエッチングし、ガラス基板表面に所定の深さの凹部を有する凹凸部パターンを形成している。【０００３】
しかしながら、この製造方法は、圧子を用いているため、微細な凹凸加工には不向きである。また、ガラス基板を直接加工するため、凹凸部を高精度に制御できないし、量産性が悪いという問題点もある。【０００４】
ガラス基板を直接加工することなく、ガラス基板に凹凸を付与するものとして、特許文献２に記載の光散乱膜付きガラス基板が知られている。この光散乱膜付きガラス基板は、基板の主表面上に、ゾルゲル法により形成されたシリカ系膜で、当該膜中に透光性微粒子を含み構成される光散乱膜を含んで構成される。具体的には、微粒子が、少なくとも２次粒子を形成した状態で光散乱膜中に含まれ、光散乱膜の表面が微粒子および２次粒子を反映した凹凸を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−４７４２７号公報
【特許文献２】特開２００８−１２９３１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載の光散乱膜付きガラス基板では、凹凸が粒子を反映しているため不規則であるし、凹凸を粒子の粒径よりも小さくすることはできない。【０００７】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、精度良く微細な凹凸構造をドライエッチングにより付与することのできる凹凸構造膜付きガラス基板のドライエッチングを用いた製造方法、凹凸構造膜付きガラス基板、太陽電池、及び、太陽電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するため、本発明では、ドライエッチング時の蒸気圧が互いに異なる複数の酸化物からなるガラス基板の平坦な表面に、単一材料から構成される被加工膜を形成する被加工膜形成工程と、前記被加工膜の前記表面に、周期的な凹凸構造をドライエッチングで形成する凹凸構造形成工程と、を含む凹凸構造膜付きガラス基板のドライエッチングを用いた製造方法が提供される。【０００９】
上記凹凸構造膜付きガラス基板のドライエッチングを用いた製造方法において、前記凹凸構造は、凹凸の周期が１μｍ未満であることが好ましい。【００１０】
また、本発明では、上記凹凸構造膜付きガラス基板のドライエッチングを用いた製造方法により製造されるガラス基板であって、前記凹凸構造膜は、前記ガラス基板に対して、屈折率がほぼ同じである凹凸構造膜付きガラス基板が提供される。【００１１】
さらに、本発明では、上記凹凸構造膜付きガラス基板と、前記凹凸構造膜付きガラス基板に形成された光電変換層と、を有する太陽電池が提供される。【００１２】
上記太陽電池において、前記凹凸構造は、前記光電変換層における吸収端の波長に対応する光学波長よりも周期が小さいことが好ましい。【００１３】
上記太陽電池において、前記凹凸構造膜上に形成された透明導電膜を有し、前記光電変換層は、前記透明導電膜上に形成されることが好ましい。【００１４】
さらにまた、本発明では、上記太陽電池の製造方法であって、前記凹凸構造膜付きガラス基板上に、前記凹凸構造膜の前記凹凸構造に起因して、表面に凹凸構造が形成される厚さに前記透明導電膜を成膜する導電膜成膜工程を含む太陽電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、精度良く微細な凹凸構造をドライエッチングによりガラス基板に付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態を示す太陽電池の模式断面図である。
【図２】図２は、凹凸構造膜付きガラス基板を示し、（ａ）が模式斜視図、（ｂ）がＡ−Ａ断面を示す模式説明図である。
【図３】図３は、凹凸構造膜付きガラス基板を製造する説明図であり、（ａ）はガラス基板を示し、（ｂ）はガラス基板の裏面に凹凸加工前の凹凸構造膜が形成された状態を示し、（ｃ）は凹凸構造膜の裏面にレジスト層が形成された状態を示し、（ｄ）はレジスト層に選択的に電子線を照射する状態を示し、（ｅ）はレジスト層を現像して除去した状態を示し、（ｆ）はマスク層が形成された状態を示す。
【図４】図４は、凹凸構造膜付きガラス基板を製造する説明図であり、（ａ）はレジスト層を完全に除去した状態を示し、（ｂ）マスク層をマスクとして凹凸構造膜をエッチングした状態を示し、（ｃ）はマスク層を除去した状態を示す。
【図５】図５は、変形例を示す太陽電池の模式断面図である。
【図６】図６は、変形例を示す太陽電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１から図４は本発明の一実施形態を示すものであり、図１は太陽電池の模式断面図である。
【００１８】
図１に示すように、この太陽電池１は、凹凸構造膜付きガラス基板２と、この凹凸構造膜付きガラス基板２上に形成された透明導電膜３と、透明導電膜３上に形成された光電変換層４と、光電変換層４上に形成された裏面反射層５と、裏面反射層５上に形成された裏面電極層６と、を有する。太陽電池１は、ガラス基板２から入射した光を、光電変換層４にて電気に変換する。ここでは、太陽電池１のガラス基板２１側を上面側（表面側）、裏面電極層６側を下面側（裏面側）として説明する。
【００１９】
凹凸構造膜付きガラス基板２は、ガラス基板２１と、凹凸構造膜２２と、を有する。ガラス基板２１は、例えばＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系ガラスからなり、上面２３及び下面２４が平坦に形成されている。ガラス基板２１に用いるガラスとしては、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系ガラスの他、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスなどを用いることができる。また、ガラスにアルカリ成分が含有されているかどうかは問わない。ガラス基板２１の厚さは、例えば７００μｍである。
【００２０】
凹凸構造膜２２は、例えばＳｉＯ２からなり、ガラス基板２の下面２４上に形成される。また、凹凸構造膜２２として、例えばＡｌ２Ｏ３を用いることもできる。凹凸構造膜２２の屈折率は、ガラス基板２の屈折率とほぼ等しい。ガラス基板２１の屈折率を基準として、ガラス基板２１と凹凸構造膜２２と屈折率の差が１５％以内ならば、これらの屈折率はほぼ等しいといえる。凹凸構造膜２２がＳｉＯ２からなる場合、その屈折率は１．４５であり、ガラス基板２１がＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系ガラスからなる場合、その屈折率は１．５〜１．６であることから、これらの屈折率はほぼ等しいといえる。また、凹凸構造膜２２がＡｌ２Ｏ３からなる場合、その屈折率は１．７６であり、ガラス基板２１の屈折率を１．５３以上とすれば、１５％以内とすることができる。また、凹凸構造膜２２は、ガラス基板２１と透明導電膜３の中間の屈折率の材料を用いることが好ましい。
【００２１】
凹凸構造膜２２は、下面２５に凹凸構造２６が形成されている。凹凸構造２６は、周期的に形成された複数の凸部２７を有し、各凸部２７の間が凹部をなしている。各凸部２７の形状は、円錐、多角錘等の錘状の他、錘の上部を切り落とした円錘台、多角錘台等の錘台状とすることができる。尚、凸部２７でなく凹部が、錘状、円錘台、錘台状等の形状をなしていてもよい。本実施形態においては、凸部２７の周期は、光電変換層４における吸収端の波長に対応する光学波長よりも周期が小さくなっており、例えば３００ｎｍとなっている。凸部２７の周期は、例えば、２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲で適宜に変化させることができる。また、本実施形態においては、凹凸構造膜２２の厚さは凸部２７を含めて１μｍであり、凸部２７の高さは２００ｎｍである。凸部２７の高さは、例えば、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲で適宜に変化させることができる。また、（凸部２７の高さ）／（凸部２７の周期）のアスペクト比は、１未満とすることが好ましい。
【００２２】
凹凸構造膜２２上には、透明導電性酸化物材料からなる透明導電膜３が形成される。本実施形態においては、透明導電膜３はＳｎＯ２からなり、屈折率は２．０であり、厚さは例えば０．３〜２．０μｍである。尚、透明導電膜３として、Ａｌ，ＧａもしくはＢがドープされたＺｎＯ等の他の酸化物材料を用いることもできる。尚、ＺｎＯの屈折率は１．９５である。
【００２３】
透明導電膜３は、下面３ａに凹凸構造３ｂが形成されている。透明導電膜３の凹凸構造３ｂは、凹凸構造膜２２の凹凸構造２６と同様の形状及び周期となっている。すなわち、本実施形態においては、凹凸構造３ｂは、周期的に形成された複数の凸部３ｃを有し、各凸部３ｃの間が凹部をなしている。各凸部３ｃの形状は、円錐、多角錘等の錘状の他、錘の上部を切り落とした円錘台、多角錘台等の錘台状とすることができる。尚、凸部３ｃでなく凹部が、錘状、円錘台、錘台状等の形状をなしていてもよい。本実施形態においては、透明導電膜３の凹凸構造３ｂも、凹凸構造膜２２と同様に、光電変換層４における吸収端の波長に対応する光学波長よりも周期が小さくなっている。
【００２４】
透明導電膜３上の光電変換層４は、ｐ型半導体層４１、ｉ型半導体層４２、ｎ型半導体層４３が順に積層されたｐｉｎ構造を有する半導体層によって構成される。ここで、光電変換積層構造４には、ａ−Ｓｉ，μｃ−Ｓｉ，ａ−ＳｉＧｅなどのシリコンを含む半導体材料、またはこれらの半導体材料の混合物などを用いることができる。本実施形態においては、ｐ型半導体層４１、ｉ型半導体層４２及びｎ型半導体層４３はそれぞれアモルファスシリコン膜からなり、それぞれ厚さは、例えば１０ｎｍ、４００ｎｍ及び１０ｎｍである。本実施形態においては、光電変換層４の下面には、透明導電膜３の凹凸構造３ｂと同様の形状及び周期の凹凸構造が形成されている。尚、光電変換層４の下面に凹凸構造が形成されておらずともよい。
【００２５】
ここで、アモルファスシリコンの吸収端の波長は６２０ｎｍから８３０ｎｍ程度であり、これより小さな波長の光であれば、アモルファスシリコンにて光を吸収することが可能である。そして、この吸収端の波長に対応する凹凸構造膜２２における光学波長は、凹凸構造膜２２がＳｉＯ２である場合、４３０ｎｍから５７０ｎｍ程度である。また、この吸収端の波長に対応する透明導電膜３における光学波長は、透明導電膜３がＳｎＯ２である場合、３１０ｎｍから４２０ｎｍ程度である。本実施形態においては、どちらの凹凸構造２６，３ｂの周期も、光学波長より小さくなっている。
【００２６】
光電変換層４上の裏面反射層５及び裏面電極層６は、導電率が高くかつ反射率の高い材料が望ましい。本実施形態においては、裏面反射層５は、Ａｌ，ＧａまたはＢがドープされたＺｎＯからなり、厚さは５０ｎｍである。また、本実施形態においては、裏面電極層６はＡｇ層６１上にＡｌ層６２を積層した膜であり、厚さはＡｇ層６１が７５ｎｍ、Ａｌ層６２が７５ｎｍである。尚、裏面反射層５及び裏面電極層６の材料は適宜変更することができる。
【００２７】
以上のように構成された太陽電池１では、凹凸構造膜付きガラス基板２側から太陽光が入射すると、光電変換層４のｉ型半導体層４２で自由キャリアが生成される。生成された自由キャリアは、ｐ型半導体層４１とｎ型半導体層４３によって形成される内蔵電界によって、電子が裏面電極層６側に輸送されるとともに、ホールが透明導電膜３側に輸送されて電流が発生する。そして、透明導電膜３と裏面電極層６に接続された端子から電流が外部に取り出される。
【００２８】
ここで、ガラス基板２１と凹凸構造膜２２とは屈折率がほぼ等しいので、これらの界面での入射光のフレネル反射を抑制することができる。従って、凹凸構造膜２２をガラス基板２１上に付加しても、これらの界面での反射による損失は殆どない。
【００２９】
また、凹凸構造膜２２に形成された凹凸構造２６により、凹凸構造膜２２と透明導電膜３の界面におけるフレネル反射を抑制することができる。本実施形態においては、凹凸構造２６の周期が光電変換層４における吸収端の波長に対応する光学波長よりも周期が小さいので、光電変換が可能な波長域の光をロスなく透明導電膜３へ入射させることができる。
【００３０】
さらに、透明導電膜３に形成された凹凸構造３ｂにより、透明導電膜３と光電変換層４の界面におけるフレネル反射も抑制することができる。本実施形態においては、凹凸構造３ｂの周期が光電変換層４における吸収端の波長に対応する光学波長よりも周期が小さいので、光電変換層４へ入射させることができる。これにより、凹凸界面における散乱を利用して光電変換層へ入射させるものと比較して、太陽電池１の発電効率を飛躍的に向上させることができる。
【００３１】
次いで、図３及び図４を参照して凹凸構造膜付きガラス基板２の製造方法について説明する。図３は、凹凸構造膜付きガラス基板を製造する説明図であり、（ａ）はガラス基板を示し、（ｂ）はガラス基板の裏面に凹凸加工前の凹凸構造膜が形成された状態を示し、（ｃ）は凹凸構造膜の裏面にレジスト層が形成された状態を示し、（ｄ）はレジスト層に選択的に電子線を照射する状態を示し、（ｅ）はレジスト層を現像して除去した状態を示し、（ｆ）はマスク層が形成された状態を示す。
【００３２】
まず、図３（ａ）に示すように平板状のガラス基板２１を用意し、図３（ｂ）に示すようにガラス基板２１の下面２４に被加工膜としての凹凸構造膜２２を形成する（被加工膜形成工程）。凹凸構造膜２２の厚さは、凹凸構造２６を形成するのに十分であれば任意であるが、例えば１μｍである。本実施形態においては、凹凸構造膜２２はＳｉＯ２からなり、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等により形成される。
【００３３】
次いで、図３（ｃ）に示すように、ガラス基板２１の凹凸構造膜２２上にレジスト層３２を形成する（レジスト層形成工程）。レジスト層３２は、例えば、日本ゼオン社製のＺＥＰ等の電子線感光材料からなり、凹凸構造膜２２上に塗布される。レジスト層３２の厚さは、任意であるが、例えば１００ｎｍ〜２．０μｍである。
【００３４】
次に、図３（ｄ）に示すように、レジスト層３２と離隔してステンシルマスク３４をセットする（ステンシルマスクセット工程）。レジスト層３２とステンシルマスク３４との間は、１．０μｍ〜１００μｍの隙間があけられる。ステンシルマスク３４は、例えばダイヤモンド、ＳｉＣ等の材料で形成されており、厚さは任意であるが、例えば、厚みが５００ｎｍ〜１００μｍとされる。ステンシルマスク３４は、電子線を選択的に透過する開口３４ａを有している。
【００３５】
この後、ステンシルマスク３４へ電子線を照射し、レジスト層３２をステンシルマスク３４の各開口３４ａを通過した電子線に曝す（電子線照射工程）。具体的には、例えば、１０〜１００μＣ／ｃｍ２の電子ビームを用いて、ステンシルマスク３４のパターンをレジスト層３２に転写する。
【００３６】
電子線の照射が完了した後、所定の現像液を用いてレジスト層３２を現像する。これにより、図３（ｅ）に示すように、電子線が照射された部位が現像液に溶出し、電子線が照射されてない部位が残留して、開口３２ａが形成される（現像工程）。レジスト層３２として日本ゼオン社製のＺＥＰを用いた場合、現像液として例えば酢酸アミルを用いることができる。
【００３７】
次いで、図３（ｆ）に示すように、レジスト層３２がパターンニングされた凹凸構造膜２２上に、マスク層３６を形成する（マスク層形成工程）。このようにして、凹凸構造膜２２上にマスク層３６を電子線照射を利用してパターンニングする。マスク層３６は、例えばＮｉからなり、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等により形成される。マスク層３６の厚さは、任意であるが、例えば２０ｎｍである。
【００３８】
図４は、凹凸構造膜付きガラス基板を製造する説明図であり、（ａ）はレジスト層を完全に除去した状態を示し、（ｂ）マスク層をマスクとして凹凸構造膜をエッチングした状態を示し、（ｃ）はマスク層を除去した状態を示す。
【００３９】
図４（ａ）に示すように、レジスト層３２を剥離液を用いて除去する（レジスト層除去工程）。例えば、レジスト層３２を剥離液中に浸し、所定時間だけ超音波を照射することにより除去することができる。具体的に、剥離液としては例えばジエチルケトンを用いることができる。これにより、凹凸構造膜２２上に、ステンシルマスク３４の開口３４ａのパターンを反転させたマスク層３６のパターンが形成される。
【００４０】
そして、図４（ｂ）に示すように、マスク層３６をマスクとして、凹凸構造膜２２のドライエッチングを行う（エッチング工程）。これにより、凹凸構造膜２２にステンシルマスク３４の各開口３４ａの反転パターンを転写することができる。また、マスク層３６は、凹凸構造膜２２よりも、エッチングガスへの耐性が大きいため、マスク層３６に被覆されていない箇所を選択的にエッチングすることができる。そして、凹凸構造膜２２のエッチング深さが所期の深さとなるところでエッチングを終了させる。ここで、凹凸構造膜２２としてＳｉＯ２を用いた場合、エッチングガスとしては、例えば、ＣＦ４、ＳＦ６等のフッ素系ガスが用いられる。また、凹凸構造膜２２としてＡｌ２Ｏ３の用いた場合、フッ素系ガス、若しくは、ＢＣｌ３等の塩素系ガスが用いられる。例えば、ドライエッチング装置としては、誘導結合プラズマドライエッチング装置を用いることができる。
【００４１】
この後、図４（ｃ）に示すように、所定の剥離液を用いて凹凸構造膜２２上に残ったマスク層３６を除去する（マスク層除去工程）。剥離液としては、例えば、マスク層３６にＮｉが用いられている場合、水で希釈して１：１程度で混合した塩酸及び硝酸に浸漬したり、アルゴンガスによるドライエッチングによりＮｉを除去することができる。以上の工程により、凹凸構造膜付きガラス基板２が製造される。
【００４２】
以上のような凹凸構造膜付きガラス基板の製造方法によれば、ガラス基板２１上に被加工膜を加工して凹凸構造２６を形成するようにしたので、被加工膜としてガラス基板２１よりも加工に有利な材料を選択することができ、凹凸構造２６を精度良く形成することができる。これにより、凹凸構造２６に所期の光学性能を発揮させ、凹凸構造膜付きガラス基板２が用いられるデバイスの性能を向上させることができる。
【００４３】
また、本実施形態においては、ドライエッチングで凹凸加工することから、ウェットエッチングと比較して、微細で深い凹凸加工が可能となり、再現性良く加工することができる。具体的には、従来は困難であった、周期が１μｍ未満の凹凸構造でも精度良く加工することができる。
【００４４】
ここで、ガラス基板２１が複数の酸化物からなることから、仮にガラス基板２１を直接加工する場合、ドライエッチング時の蒸気圧が異なる材料が混在し、エッチングを安定的に行うことができない。しかしながら、被加工膜は単一材料であることから、ガラス基板２１よりもエッチングを安定的に行うことができる。
【００４５】
尚、ステンシルマスクを用いた電子線照射にレジストパターンを形成するものを示したが、ナノインプリント技術を用いてレジストパターンを形成するものであってもよい。要は、複数の酸化物からなるガラス基板に単一材料からなる被加工膜を形成し、ドライエッチングにより被加工膜に凹凸の加工を施すようにすればよい。
【００４６】
次いで、太陽電池１の製造方法について説明する。
まず、凹凸構造膜付きガラス基板２上に、ＣＶＤ法、スパッタ法等の成膜法で透明導電性材料からなる透明導電膜３を成膜する（透明導電膜成膜工程）。透明導電膜３は、例えばＳｎＯ２によって形成され、膜厚は例えば０．３〜２μｍである。本実施形態においては、透明導電膜３を、凹凸構造膜２２の凹凸構造２６に起因して、下面３ａに凹凸構造３ｂが形成される厚さとしている。すなわち、透明導電膜３の膜厚を比較的薄くして、凹凸構造膜２２の凹凸構造２６と同様の凹凸構造３ｂを下面３ａに出現させている。
【００４７】
次いで、透明導電膜３上にプラズマＣＶＤ法を用いて光電変換層４を形成する（光電変換層形成工程）。具体的には、プラズマＣＶＤ法によって、例えばＳｉＨ４ガスとＨ２ガスとＢ２Ｈ６ガスを成膜室内に導入し、アモルファスのシリコン膜が堆積する条件下で、ｐ型半導体層４１を透明導電膜３上に全面的に形成する。この後、プラズマＣＶＤ法によって、例えばＳｉＨ４ガスとＨ２ガスを成膜室内に導入し、アモルファスのシリコン膜が堆積する条件下で、ｉ型半導体層４２をｐ型半導体層４１上に全面的に形成する。さらに、プラズマＣＶＤ法によって、例えばＳｉＨ４ガスとＨ２ガスとＰＨ３ガスを成膜室内に導入し、アモルファスのシリコン膜が堆積する条件下で、ｎ型半導体層４３をｉ型半導体層４２上に全面的に形成する。光電変換層４のｐ型半導体層４１、ｉ型半導体層４２及びｎ型半導体層４３の厚さは、順に例えば１０ｎｍ、４００ｎｍ及び１０ｎｍで形成されている。
【００４８】
ここで、光電変換層４においても、各層４１，４２，４３の膜厚を比較的薄くすることにより、透明導電膜３の凹凸構造３ｂと同様の凹凸構造を裏面に出現させることができる。ここで、透明導電膜３及び光電変換層４に、凹凸構造膜２２の凹凸構造２６を引き継がせるには、凹凸構造２６のアスペクト比が高いことが望ましい。特に、本実施形態においては、凹凸構造２６を凸部２７により構成したので、凹凸構造を凹部により構成する場合と比較して、的確に形状を引き継がせることができる。具体的に、凹凸構造膜２２上に形成されていく層に凹凸構造２６を引き継がせるのであれば、凸部２７の高さは、形状を引き継がせる層の総厚の１／４以上であることが好ましい。
【００４９】
この後、光電変換層４のｎ型半導体層４３上に裏面反射層５及び裏面電極層６を形成する（裏面形成工程）。本実施形態においては、裏面反射層５は、Ａｌ，ＧａまたはＢがドープされたＺｎＯをスパッタ法等により成膜して形成される。また、裏面電極層６は、Ａｇ層６１及びＡｌ層６２をスパッタ法等により成膜して形成される。以上の工程により、図１に示される構造の太陽電池１が製造される。裏面反射層５及び裏面電極層６においても、各層５，６の膜厚を比較的薄くすることにより、光電変換層４の凹凸構造と同様の凹凸構造を裏面に出現させることができる。本実施形態においては、透明導電膜３の凹凸構造３ｂが、光電変換層４、裏面反射層５及び裏面電極層６に引き継がれている。
【００５０】
この太陽電池１の製造方法によれば、透明導電膜３の膜厚を、凹凸構造膜付きガラス基板２上の凹凸構造２６が裏面３ｂ側に出現する厚さとしているので、透明導電膜３と光電変換層４の界面にも凹凸構造３ｂを形成することができる。これにより、透明導電膜３に物理的に凹凸加工を施すことなく、ガラス基板２側の凹凸構造２６を利用して凹凸を形成することができる。
【００５１】
尚、前記実施形態においては、１つの光電変換層４を有する太陽電池１を例示したが、例えば図５に示すように、複数の光電変換層１０４，１０８を有する太陽電池１０１としてもよいことは勿論である。図５は、ａ−Ｓｉの光電変換層１０４と、μｃ−Ｓｉの光電変換層１０８と、を有するタンデム型の太陽電池１である。
【００５２】
この太陽電池１０１は、凹凸構造膜付きガラス基板２と、この凹凸構造膜付きガラス基板２上に形成された透明導電膜３と、透明導電膜３上に形成された第１光電変換層１０４と、第１光電変換層１０４上に形成された中間層１０７と、中間層１０７上に形成された第２光電変換層１０８と、第２光電変換層１０８上に形成された裏面反射層１０５と、裏面反射層１０５上に形成された裏面電極層１０６と、裏面電極層１０６上に形成された保護層１０９と、を有する。太陽電池１０１は、ガラス基板２から入射した光を、第１光電変換層１０４及び第２光電変換層１０８にて電気に変換する。ここで、凹凸構造膜付きガラス基板２及び透明導電膜３は、前記実施形態と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【００５３】
第１光電変換層１０４は、ｐ型半導体層１４１、ｉ型半導体層１４２、ｎ型半導体層１４３が順に積層されたｐｉｎ構造を有する半導体層によって構成される。本実施形態においては、ｐ型半導体層１４１及びｉ型半導体層１４２はそれぞれアモルファスシリコン膜からなり、それぞれ厚さは、例えば１０ｎｍ及び４００ｎｍである。ｎ型半導体層１４３は微結晶シリコン膜からなり、厚さは、例えば１０ｎｍである。本実施形態においては、第１光電変換層１０４は、透明導電膜３の凹凸構造３ｂに起因して、下面１４４に凹凸構造１４５が形成される厚さとなっている。
【００５４】
中間層１０７は、ＺｎＯ、ＳｉＯｘ等の透明導電性酸化物を用いて形成される。特に、マグネシウムＭｇがドープされたＺｎＯやＳｉＯｘが好適である。中間層１０７は、例えば、スパッタリング等により形成することができる。中間層１０７の膜厚は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲とすることが好適である。本実施形態においては、中間層１０７は、第１光電変換層１０４の凹凸構造１４５に起因して、下面１７４に凹凸構造１７５が形成される厚さとなっている。尚、この中間層１０７は、必要に応じて省略することが可能である。
【００５５】
第２光電変換層１０８は、ｐ型半導体層１８１、ｉ型半導体層１８２、ｎ型半導体層１８３が順に積層されたｐｉｎ構造を有する半導体層によって構成される。第２光電変換層１０８は、第１光電変換層１０４よりもバンドギャップが狭い。本実施形態においては、ｐ型半導体層１８１、ｉ型半導体層１８２及びｎ型半導体層１８３はそれぞれ微結晶シリコン膜からなり、厚さは、例えば１０ｎｍ、１．５μｍ及び１０ｎｍである。本実施形態においては、第２光電変換層１０８は、中間層１０７の凹凸構造１７５に起因して、下面１８４に凹凸構造１８５が形成される厚さとなっている。
【００５６】
ここで、微結晶シリコンの吸収端の波長は１２００ｎｍ程度であり、これより小さな波長の光であれば、微結晶シリコンにて光を吸収することが可能である。そして、この吸収端の波長に対応する凹凸構造膜２２における光学波長は、凹凸構造膜２２がＳｉＯ２である場合、７６０ｎｍ程度である。また、透明導電膜３における光学波長は、透明導電膜３がＳｎＯ２である場合、５５０ｎｍである。さらに、中間層１０７における光学波長は、中間層１０７がＺｎＯである場合、５７０ｎｍである。本実施形態においては、どの凹凸構造２６，３ｂ，１７５の周期も、微結晶シリコンの吸収端の波長に対応する光学波長より小さくなっている。
【００５７】
裏面反射層１０５及び裏面電極層１０６は、第２光電変換層１０８上の凹凸構造１８５上に形成される。本実施形態においては、裏面反射層１０５は、Ａｌ，ＧａまたはＢがドープされたＺｎＯからなり、厚さは５０ｎｍである。また、本実施形態においては、裏面電極層１０６は、Ａｇ層１６１上にＡｌ層１６２を積層した膜であり、厚さはＡｇ層１６１が７５ｎｍ、Ａｌ層１６２が７５ｎｍである。
【００５８】
裏面電極層１０６上には、保護膜１０９が形成される。保護膜１０９は、ＥＶＡ、ポリイミド等の樹脂材料とすることができる。
【００５９】
以上のように構成された太陽電池１０１は、光入射側にはバンドギャップが広い第１光電変換層１０４が配置され、その後にバンドギャップの狭い第２光電変換層１０８が配置されているので、入射光の広い波長範囲に亘って光電変換が可能となっている。
【００６０】
また、この太陽電池１０１では、凹凸構造２６の周期が第１光電変換層１０４及び第２光電変換層１０８における吸収端の波長に対応する光学波長よりも周期が小さいので、光電変換が可能な波長域の光をロスなく透明導電膜３へ入射させることができる。さらに、透明導電膜３の凹凸構造３ｂの周期が第１光電変換層１０４及び第２光電変換層１０８における吸収端の波長に対応する光学波長よりも周期が小さいので、光電変換が可能な波長域の光をロスなく第１光電変換層１０４へ入射させることができる。さらに、中間層１０７の凹凸構造１７５も、第２光電変換層１０８における吸収端の波長に対応する光学波長よりも周期が小さいので、第２光電変換層１０８で光電変換が可能な波長域の光をロスなく第２光電変換層１０８へ入射させることができる。ここで、中間層１０７に狙い通りの凹凸構造１７５を形成するために、凹凸構造２６の凸部２７の高さが、透明導電膜３、第１光電変換層１０４及び中間層１０７の総厚の１／４以上とすることが好ましい。
【００６１】
また、前記実施形態においては、ガラス基板２１の一方の面に凹凸構造膜２２を形成したものを示したが、例えば図６に示すように、両方の面に凹凸構造膜２２，２２２が形成された凹凸構造膜付きガラス基板２０２とすることもできる。さらに、前記実施形態においては、太陽電池１の下面側に凹凸構造膜２２を配置して透明導電膜３を形成したものを示したが、例えば凹凸構造膜２２が上面側に配置されていてもよいし、例えば図６に示すようにガラス基板２１の上面と下面の両方に凹凸構造膜２２，２２２が配置された太陽電池２０１としてもよい。ガラス基板２１の上面側に配置された凹凸構造膜２２２は、外部の媒質との界面におけるフレネル反射を抑制することができ、これによっても、太陽電池１の発電効率を向上させることができる。
【００６２】
また、前記実施形態においては、凹凸構造膜付きガラス基板２が太陽電池１に用いられるものを示したが、他のデバイスに用いられるものであってもよいし、その他、具体的な細部構造等については適宜に変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、精度良く微細な凹凸構造をドライエッチングによりガラス基板に付与することができるので、産業上有用である。
【符号の説明】
【００６４】
１  太陽電池
２  凹凸構造膜付きガラス基板
３  透明導電膜
３ａ  下面
３ｂ  凹凸構造
３ｃ  凸部
４  光電変換層
５  裏面反射層
６  裏面電極層
２１  ガラス基板
２２  凹凸構造膜
２３  上面
２４  下面
２５  下面
２６  凹凸構造
２７  凸部
３２  レジスト層
３２ａ 開口
３４  ステンシルマスク
３４ａ 開口
３６  マスク層
４１  ｐ型半導体層
４２  ｉ型半導体層
４３  ｎ型半導体層
４４  下面
１０１ 太陽電池
１０４ 第１光電変換層
１０５ 裏面反射層
１０６ 裏面電極層
１０７ 中間層
１０８ 第２光電変換層
１４１ ｐ型半導体層
１４２ ｉ型半導体層
１４３ ｎ型半導体層
１４４ 下面
１４５ 凹凸構造
１６１ Ａｇ層
１６２ Ａｌ層
１７４ 下面
１７５ 凹凸構造
１８１ ｐ型半導体層
１８２ ｉ型半導体層
１８３ ｎ型半導体層
１８４ 下面
１８５ 凹凸構造
２０１ 太陽電池
２０２ 凹凸構造膜付きガラス基板
２２２ 凹凸構造膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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