(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＤＮＰ−ＮＭＲおよび／またはＥＮＤＯＲ試験のための二重共鳴構造部（３２）であって、
ＥＰＲに適した電磁場を生成するマイクロ波共鳴器（３０）と、
ＮＭＲに適した電磁場を生成するＨＦ共鳴器（１２）と、を有し、
ＨＦ共鳴器（１２）は、電気的な導電性を有する複数のストリップ（１４）であって、個々のストリップにおいて同一方向に同時に流れるＨＦ電流が複数のストリップ（１４）において生成され得るよう、並べて配置されるとともに電気的に接続された複数のストリップ（１４）を備え、
ＨＦ共鳴器（１２）の一部分が、マイクロ波共鳴器（３０）の一部を同時に形成していることを特徴とする二重共鳴構造部（３２）。
【請求項２】
複数の導電性ストリップ（１４）が、グリッドの形態で互いに平行に並べられている、請求項１に記載の二重共鳴構造部（１０，３２）。
【請求項３】
隣接する導電性ストリップ（１４）間の距離は、ストリップの幅よりも小さくなっており、好ましくは、ストリップの幅の半分よりも小さくなっている、請求項２に記載の二重共鳴構造部（１０，３２）。
【請求項４】
導電性ストリップ（１４）は、調べられるサンプルの磁化率にその磁化率が一致している複合材料から構成されている、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の二重共鳴構造部（１０，３２）。
【請求項５】
少なくともいくつかの導電性ストリップ（１４）は、追加導電体（１６）を用いることによって直列に接続されている、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の二重共鳴構造部（１０，３２）。
【請求項６】
直列に接続されたストリップ（１４）の列の第１端部（１８）は、大地電位に接続されている、請求項５に記載の二重共鳴構造部（１０，３２）。
【請求項７】
直列に接続されたストリップ（１４）の列の第２端部（２０）は、コンデンサを介して、とりわけ、調整可能なマッチングコンデンサを介して、ＮＭＲ信号を生成および／または検出するためのＨＦ生成源および／またはＨＦ受信器に接続されているか、または接続可能になっている、請求項６に記載の二重共鳴構造部（１０，３２）。
【請求項８】
マイクロ波共鳴器（３０）は、マイクロ波のための球状の反射器（２４）および平らな反射器を備えており、
それらの反射器は、平らな反射器がＨＦ共鳴器（１２）の一部分によって形成されるよう、互いに対向している、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の二重共鳴構造部（３２）。
【請求項９】
球状の反射器（２４）にアイリス（２６）が形成されており、
アイリス（２６）を介して、マイクロ波がマイクロ波共鳴器（３０）へ供給され得る、請求項８に記載の二重共鳴構造部（１０）。
【請求項１０】
アイリス（２６）は、線形に分極されたマイクロ波モードをマイクロ波共鳴器（３０）において生成するため、溝を付けられた形態になっている、請求項９に記載の二重共鳴構造部（１０）。
【請求項１１】
アイリス（２６）は、円形に分極されたマイクロ波モードをマイクロ波共鳴器（３２）において生成するため、円形の形態になっている、請求項９に記載の二重共鳴構造部（１０）。
【請求項１２】
マイクロ波は、ＨＦ共鳴器（１２）の複数の導電性ストリップ（１４）の間でマイクロ波共鳴器（３０）に供給され得る、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の二重共鳴構造部（１０）。
【請求項１３】
二重共鳴構造部は、ホーン放射器をさらに備え、
ホーン放射器は、ＨＦ共鳴器（１２）の導電性ストリップ（１４）の間の間隙を介してマイクロ波をマイクロ波共鳴器（３０）に入力することができるよう、マイクロ波共鳴器（３０）から離れた方のＨＦ共鳴器（１２）の面に配置されている、請求項１２に記載の二重共鳴構造部。
【請求項１４】
球状の反射器およびＨＦ共鳴器（１２）は、それらの間にＴＥＭ００ｎマイクロ波モードが形成され得るよう、設計され配置される、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の二重共鳴構造部（３２）。
【請求項１５】
マイクロ波共鳴器（３０）は、マイクロ波生成源（３４）に接続されており、またマイクロ波共鳴器（３０）は、マイクロ波共鳴器（３０）の最も低い放射モードで動作され得る、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の二重共鳴構造部（３２）。
【請求項１６】
熱的な伝導性を有する態様でＨＦ共鳴器（１２）に接続された、サンプルを受け入れるための場所（２２）が設けられている、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の二重共鳴構造部（３２）。
【請求項１７】
サンプルを受け入れるための場所は、液体のサンプルを受け入れるデバイス（２２）を含んでいる、請求項１６に記載の二重共鳴構造部（３２）。
【請求項１８】
保持されるべき液体のサンプルの液位は、マイクロ波共鳴器（３０）の共鳴波長の十分の一までとなっている、請求項１７に記載の二重共鳴構造部（３２）。
【請求項１９】
二重共鳴構造部（３２）は、磁石におけるボアホールの中に挿入され得るプローブヘッドとして設計されている、請求項１乃至１８のいずれか一項に記載の二重共鳴構造部（３２）。
【請求項２０】
プローブヘッドは、大地電位に接続されるハウジングを有している、請求項１９に記載の二重共鳴構造部（３２）。
【請求項２１】
ＤＮＰ−ＮＭＲ分光器であって、
請求項１乃至２０のいずれか一項に記載の二重共鳴構造部（３２）と、
マイクロ波共鳴器（３０）へのマイクロ波の入力のために二重共鳴構造部（３２）に接続されたマイクロ波生成源（３６）と、
ＨＦ共鳴器（１２）へのＨＦ信号の入力、および、ＨＦ共鳴器（１２）からのＨＦ信号の受信のために二重共鳴構造部（３２）に接続されたＮＭＲデバイスと、を備えた、ＤＮＰ−ＮＭＲ分光器。
【請求項２２】
ＥＮＤＯＲ分光器であって、
請求項１乃至２０のいずれか一項に記載の二重共鳴構造部（３２）と、
マイクロ波共鳴器（３０）へのマイクロ波の入力、および、マイクロ波共鳴器（３０）からのマイクロ波の受信のために二重共鳴構造部（３２）に接続されたマイクロ波生成源（３６）と、
ＨＦ共鳴器（１２）へのＨＦ信号の供給のために二重共鳴構造部（３２）に接続されたＨＦ生成源と、を備えた、ＥＮＤＯＲ分光器。
【請求項２３】
組み合わされたＤＮＰ−ＮＭＲ／ＥＮＤＯＲ分光器であって、
請求項１乃至２０のいずれか一項に記載の二重共鳴構造部（３２）と、
マイクロ波生成源（３６）であって、ＮＭＲモードにおいて、二重共鳴構造部（３２）のマイクロ波共鳴器（３０）へのマイクロ波信号の供給のために適切なものとなっており、かつ、ＥＮＤＯＲモードにおいて、二重共鳴構造部（３２）のマイクロ波共鳴器（３０）へのマイクロ波の供給、および、マイクロ波共鳴器（３０）からのマイクロ波信号の受信および検出のために適切なものとなっている、マイクロ波生成源（３６）と、
高周波数デバイスであって、ＮＭＲモードにおいて、二重共鳴構造部（３２）のＨＦ共鳴器（１２）へのＨＦ信号の供給のため、ＨＦ共鳴器（１２）からのＨＦ信号の受信および検出のために適切なものとなっており、かつ、ＥＮＤＯＲモードにおいて、ＨＦ共鳴器（１２）へのＨＦ信号の供給のために適切なものとなっている、高周波数デバイスと、を備えた、組み合わされたＤＮＰ−ＮＭＲ／ＥＮＤＯＲ分光器。
【請求項２４】
ＤＮＰ−ＮＭＲおよび／またはＥＮＤＯＲによってサンプルを調べる方法であって、
サンプルは、マイクロ波共鳴器（３０）およびＨＦ共鳴器（１２）を備えた二重共鳴構造部（３２）の中に配置され、
マイクロ波の場が、マイクロ波共鳴器（３０）の助力によって生成され、この場は、サンプルにおけるＥＰＲ転移を誘起するために適切なものとなっており、
ＨＦ場が、ＨＦ共鳴器（１２）の助力によって生成され、この場は、サンプルにおけるＮＭＲ転移を誘起するために適切なものとなっており、
ＨＦ共鳴器（１２）は、並べて配置された複数の導電性ストリップ（１４）であって、個々のストリップ（１４）において同一方向に流れるＨＦ電流がその中で生成される、複数の導電性ストリップ（１４）と、マイクロ波共鳴器（３０）の一部を同時に形成する、ＨＦ共鳴器（１２）の一部分と、を備えたことを特徴とする方法。
【請求項２５】
ＭＷ共鳴器（３０）は、マイクロ波のための球状の反射器（２４）および平らな反射器を備えており、
それらの反射器は、平らな反射器がＨＦ共鳴器（１２）の一部分によって形成されるよう、互いに対向している、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
球状の反射器（２４）にアイリス（２６）が形成されており、
アイリス（２６）を介して、マイクロ波がマイクロ波共鳴器（３０）へ供給され得る、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
ＴＥＭ００ｎマイクロ波モードがマイクロ波共鳴器（３０）において生成される、請求項２４乃至２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
サンプルが液体である、請求項２４乃至２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
サンプルが、熱的な伝導性を有する態様でＨＦ共鳴器（１２）に接触している、請求項２４乃至２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
マイクロ波が、ＨＦ共鳴器（１２）の複数の導電性ストリップ（１４）の間でマイクロ波共鳴器（３０）に供給される、請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１のプリアンブルによる、ＤＮＰ（動的核分極）および／またはＥＮＤＯＲ（電子核二重共鳴）のための二重共鳴構造部に関する。さらに本発明は、請求項２４のプリアンブルによる、ＤＮＰおよび／またはＥＮＤＯＲによってサンプルを調査する方法、並びに、ＤＮＰ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光計、ＥＮＤＯＲ分光計、および組み合わされたＤＮＰ−ＮＭＲ／ＥＮＤＯＲ分光計に関する。
【背景技術】
【０００２】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法（ＮＭＲ分光法）は、特に有機化学および生化学において、分子の構造および動力学を解明するための最も重要な分光学的方法の１つである。しかしながら、ＮＭＲ分光計の感度は、多くの分野、例えば、生体外および生体外における多数の生体分子の調査において、その限界に達している。感度の欠落は、ある程度は、より高い外部磁場を印加することによって改善され得る。しかし、このことは、限られた程度においてのみ可能であり、また、非常に高い労力を伴う。
【０００３】
生体分子におけるＮＭＲ測定の感度を増加させるための非常に期待できる代替法が、例えば、「動的核分極」、または、「dynamic nuclear polarization」という英語の省略形である「ＤＮＰ法」として知られている方法から構成されている。ＤＮＰは、「オーバーハウザー効果」として知られている原理による、電子のスピン分極の原子核への転移に起因する。ＮＭＲ分光法においてＤＮＰを利用可能なものとするため、電子スピン分極は、はじめに、原子核スピン系に転移される必要がある。このことのため、サンプルは、所定の電子スピン共鳴周波数（一般にはＥＰＲ周波数として参照される周波数）で励起される。ここでＥＰＲとは、「電子の常磁性共鳴（electronic paramagnetic resonance）」という英語の省略形である。ＥＰＲ周波数は、ラーモア周波数としても知られているが、ゼーマン効果による、外部磁場内にある原子または分子の、外部磁場がない場合は縮重するであろう電子スピンエネルギー量子状態のエネルギーの分裂に対応している。エネルギー状態の分裂は、外部磁場の強度Ｂに比例しており、従って、ＥＰＲ周波数の値は、磁場の強度の関数となっている。しかしながら、現実的な観点における適用において、周波数は常にマイクロ波の範囲となっている。ＥＰＲマイクロ波の入力による電子スピンの分極の変化は、時折、写実的に「ポンピング」と言われている。
【０００４】
ＤＮＰによるＮＭＲ信号利得は、ＥＰＲ転移が飽和されない限り、ＥＰＲマイクロ波の場の強度の二乗に比例している。最も高い起こりうるパワーおよび場の強度を有するＥＰＲマイクロ波の場を得るため、マイクロ波共鳴器であって、ＥＰＲ転移の刺激のためにサンプルがその中に配置されているマイクロ波共鳴器が好ましくは用いられる。
【０００５】
原子核のエネルギー分裂がＥＰＲよりも非常に小さいという相違を有してはいるが、核磁気共鳴（ＮＭＲ）もまた、ＥＰＲのように、外部磁場におけるスピンの量子状態間の転移に基づいている。ＮＭＲ周波数は、典型的には、二桁メガヘルツの範囲内、すなわち、まだ高周波数（ＨＦ）の範囲内にある。「高周波数」という用語の代わりに、文献はまた、「無線周波数」という用語を用いている。用語「高周波数」は、従って、ＮＭＲ周波数が、包含される周波数のうち当然により低い周波数になっている、すなわち、上述のマイクロ波の周波数よりも低くなっているという事実を隠すべきではない。
【０００６】
高強度のＨＦの場もまたＮＭＲ分光法のために必要であるので、ＨＦ共鳴コイルの形態によるＨＦ共鳴器が一般に用いられる。従って、ＥＰＲ転移のためのマイクロ波（ＭＷ）共鳴器とＮＭＲ転移のためのＨＦコイルとを有する、いわゆる二重共鳴構造部が、ＤＮＰ−ＮＭＲ実験のために利用可能となっており、これによって、同一のサンプルが、各々が高い強度を有するＭＷ場およびＨＦ場に同時に置かれることができる。
【０００７】
概念上はＤＮＰ−ＮＭＲ分光法に関連している１つの方法が、いわゆる電子核二重共鳴分光法であり、ＥＮＤＯＲ分光法としても知られている。ＥＮＤＯＲ分光法は、ＥＰＲ分光法のうちの特別なタイプであり、ＥＮＤＯＲ分光法において、サンプル中のＮＭＲ転移は、ＨＦ場の投入によって生成される。この場合、ＥＮＤＯＲ分光法はＨＦ場を用いてポンプされ、そしてＥＰＲ分光法が実施されるということを除いて、ＥＮＤＯＲ分光法は概念上ＤＮＰ−ＮＭＲ分光法に非常に類似している。二重共鳴構造部はまた、ＥＮＤＯＲ実験のためにも使用される。
【０００８】
請求項１のプリアンブルによる二重共鳴構造部は、非特許文献１から知られている。この既知の二重共鳴構造部は、らせん状の導電性ストリップから形成される円筒状のマイクロ波共鳴器を備えている。らせん状の導電性ストリップは、ＨＦ共鳴器の機能を負うコイルを形成している。円筒状のＭＷ共鳴器は、従って、らせん共鳴器とも言われている。アイリス（ｉｒｉｓ）であって、それを介してマイクロ波がらせん共鳴器に与えられ得る、というアイリスが、らせん部の横方向の表面に形成されている。共鳴器の長さは、調整可能ピストンによって調整され得る。調整可能ピストンは、らせん部の両方の端部に挿入されている。
【０００９】
円筒状のＴＥ００１マイクロ波モードが既知のらせん共鳴器において励起され得るようになっており、これによって、非常に高いマイクロ波エネルギー密度がＭＷ共鳴器において達成され得る。しかしながら、らせん共鳴器の寸法は、マイクロ波の波長に関連しており、また、ＥＰＲ状態による強磁場においてマイクロ波の波長が１ミリメータよりも小さくなる場合、らせん共鳴器の小さなサイズが、らせん共鳴器に収容され得るサンプルの体積を制限する。
【００１０】
液体のサンプルの場合、特に水を含んだサンプルの場合、既知のらせん共鳴器の使用に際して、その体積が、限定的ではあるが、サンプルの体積として十分に利用され得ない、という課題もある。なぜなら、サンプルは、マイクロ波の入力に伴って熱くなりすぎるからである。多大な加熱の理由は、マイクロ波の入力に伴う、水における周波数依存の誘電率によるものである。例えば、２６０ＧＨｚのマイクロ波周波数における水の複素誘電率は、実数成分ε’＝５．６と、虚数成分ε”＝５．８とを有しており、ここで、誘電性損失は、誘電率の虚数成分ε”に依存している。比較的に多大な損失は、「挿入損失」としても知られているが、サンプルの外側に比べてサンプルの内側でＭＷ場が著しく低くなるということ、および、サンプルが多大に加熱されるということを引き起こす。
【００１１】
例えば、水溶液中の生体分子が調べられる場合、サンプルの高度の加熱は全く不可能である。なぜなら、生体分子が加熱によって破壊されるかもしれないからである。本件発明者は、わずか０．１ｍｍの直径を有する毛細管における水を含むサンプルを実験において使用し、そして、マイクロ波が導入されたときにサンプルが９０度まで加熱されたことを発見した。毛細管の直径がわずか０．０５ｍｍであるとしても、１７度の加熱が存在していた。このことは、以下の〔数１〕による充填率がここでは比較的に小さくなり、低減されたＮＭＲ感度を導くよう、サンプル体積が常に比較的に小さく保たれている、ということを意味している。
【数１】
0005399551.tif 000002
ここで、Ｖｓはサンプルの体積であり、＜Ｂ２ＨＦ＞ｓはサンプルの範囲内におけるＨＦ磁場強度ＢＨＦの平均値であり、Ｖｓｔｒｕｋは構造部の体積であり、＜Ｂ２ＨＦ＞ｓｔｒｕｋは構造部の範囲内の場における磁場強度ＢＨＦの平均値である。サンプルの過度の加熱を防ぐためにＭＷパワーが低減される場合、このことは、ＤＮＰにおける低減を導き、そしてこのことは、ＮＭＲ感度への有害な作用を有している。
【００１２】
その他の二重共鳴構造部、ＥＮＤＯＲのためのいわゆるキャビティ共鳴器が、特許文献１に記載されている。共鳴器は、サンプルに巻きつけられており、またＭＷキャビティの中に配置されているＨＦコイルを利用している。この構造部は、ＥＮＤＯＲ分光器には適しているが、ＤＮＰの適用には適していない。なぜなら、ＨＦコイルは、サンプルの体積に、電気的なＭＷ場の分布における乱れを導き、そして、サンプルの不利な加熱を導くからである。
【００１３】
３つのさらなるＤＮＰおよびＥＰＲ分光器が非特許文献２から知られている。非特許文献２の図３は、回転するサンプルであって、サンプルの回転軸の方向においてサンプルへマイクロ波の放射が導入されるサンプルを有し、導波路を利用する第１の分光器を示している。サンプル全体はコイルによって取り巻かれており、ＮＭＲ共鳴器を形成している。
【００１４】
図４は、第２の静的なＤＮＰ装置を示しており、ここでは、ファブリペローミラーおよび導波路が互いに対向しており、マイクロ波共鳴器を形成している。ＮＭＲ場を生成するため、ＨＦ共鳴器を形成するコイルが設けられている。マイクロ波は、２つのコイル巻回体の間でファブリペロー共鳴器に入力される。そして、非特許文献２の図７は、円筒状のマイクロ波共鳴器と、ＨＦ共鳴器を形成するコイルと、を有する第３の二重共鳴構造部を開示している。ここで、ＨＦ共鳴器の長手方向軸は、マイクロ波共鳴器の長手方向軸に直交するよう配置されている。
【００１５】
３つの形態全てにおいて、ＨＦ共鳴器はコイルによって形成されている。さらに、３つの形態全てにおいて、マイクロ波共鳴器およびＨＦ共鳴器は各々、構造上および機能上、別個の部分からなっており、これらは、一般的な部品を共同で使用しない。第３の形態のみが、ＥＮＤＯＲ実験に適切なものとなっている。
【００１６】
本出願前には発行されていない特許出願ＤＥ１０２００８０１７１３５は、二重共鳴構造部を記載しており、この場合、ＨＦ共鳴器がストリップ共鳴器からなっており、ストリップ共鳴器の一部分は同時に、マイクロ波共鳴器を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００５−１２１４０９号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Weis et al. (High-field DNP and ENDOR with novel multiple-frequency resonance structure, J. Magn. Reson. 140, 293-299 (1999))
【非特許文献２】Becerra L.R. et al.: "A Spectrometer for Dynamic Nuclear Polarization and Electron Paramagnetic Resonance at High Frequencies," Journal of Magnetic Resonance, Series A, 1995, vol. 117, pp. 28-40
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、増大された測定感度を可能とする、ＮＮＰ−ＮＭＲおよび／またはＥＮＤＯＲによって試料を調べるための二重共鳴構造部および方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
この目的は、請求項１による二重共鳴構造部および請求項２４による方法によって実現される。請求項２４による方法は、大まかには先行技術から知られているが、しかしながら、創意に富む二重共鳴構造部を使用することによって特徴付けられる。さらなる有利な形態が、従属請求項によってもたらされる。
【００２１】
本発明の二重共鳴構造部は、ＨＦ共鳴器が複数の電気的な導電性ストリップを備え、それらが並べられるとともに電気的に接続されており、これによって、複数のストリップにおいてＨＦ電流が生成され得る、という点で、先行技術の二重共鳴構造部とは異なっている。個々のストリップにおけるＨＦ電流は、ＨＦ共鳴器の一部分がマイクロ波共鳴器の一部を同時に形成するよう、同時期に同方向に流れている。
【００２２】
十分な強度を有するＮＭＲ転移のためのＨＦ場は、導電性ストリップにおけるＨＦ電流によって生成され得る。同時に、ストリップは、マイクロ波共鳴器の一部分または一セクションを形成する。ここで、関連するマイクロ波の周波数は、いわゆる“準光学的”マイクロ波からなっており、並べて配置されたＨＦ共鳴器の導電性ストリップは、マイクロ波共鳴器のための反射器またはミラーを形成しており、反射器またはミラーにおいて、マイクロ波は準光学的に反射される。このことは、らせん状の共鳴器に比べて、開かれた構造部を生成し、この開かれた構造部は、熱の消散に関して有利になっており、また、既知のらせん状の共鳴器の場合よりも大きなサンプル体積の使用を許容する。
【００２３】
本発明による二重共鳴構造部は、本出願の時には発行されていないＤＥ１０２００８０１７１３５における二重共鳴構造部とも、以下の点、すなわち、ストリップ形状のＨＦ共鳴器の代わりに、並べて配置された複数のストリップが用いられるが、しかし、これらのストリップにおいてＨＦ電流が同方向に流れる、という点で異なっている。個々のストリップの幅は、従って、単純に単一のストリップ共鳴器が使用される場合よりも非常に小さくなるよう選択され得るようになっており、同時に、ＨＦ共鳴器の全体の幅が、マイクロ波共鳴器のための十分な寸法からなるマイクロ波反射器を形成するよう十分に大きくなるということを確実にすることができる。
【００２４】
狭い幅のストリップを用いることの利点は、ＨＦ共鳴器における、いわゆる“変換効率”が増大される、という点である。変換効率は、共鳴器に関して実現可能な磁場強度と、供給される電力の二乗との間の比例ファクターであり、従って、より高い変換効率は、より高い磁場強度を可能にする。同様に、高められた変換効率は、増大されたＮＭＲ測定感度を導く。変換効率は、ストリップ共鳴器の幅によって著しく制限されるので、１つの広い幅のストリップ共鳴器に代えて、並べられた複数の狭い幅の導電性ストリップを配置することが有利であり、これによって、それらは、マイクロ波共鳴器の一部として、マイクロ波のための反射器として共同で役立つことができる。
【００２５】
複数の導電性ストリップは、好ましくは、グリッドの形態で互いに平行に並べられている。隣接する導電性ストリップ間の距離は、好ましくは、ストリップの幅よりも小さくなっており、とりわけ、ストリップの幅の半分よりも小さくなっている。複数の導電性ストリップから形成されるグリッドが、全体の幅が同一である単一のストリップ共鳴器よりも非常に大きい変換効率を実際に可能にし、また、複数の導電性ストリップから形成されるグリッドが同時にＭＷ共鳴器のための反射器としても適している、ということが見出されてきた。
【００２６】
導電性ストリップは、高い導電性を有する金属から構成されていてもよい。しかしながら、好ましい形態において、それらは、調べられるサンプルの磁化率にその磁化率が一致している複合材料から構成されている。
【００２７】
少なくともいくつかの導電性ストリップは、好ましくは、追加導電体を用いることによって直列に接続されている。直列に接続されたストリップの列の第１端部は、好ましくは、大地電位に接続されている。さらに、直列に接続されたストリップの列の第２端部は、好ましくは、コンデンサを介して、とりわけ、調整可能なマッチングコンデンサを介して、ＮＭＲ信号を生成および／または検出するためのＨＦ生成源および／またはＨＦ受信器に接続されているか、または接続可能になっている。
【００２８】
有利な更なる形態において、ＭＷ共鳴器は、球状の反射器と、平らな反射器とを備えており、それらは、平らな反射器がＨＦ共鳴器の一セクションまたは一部分から形成されるよう、互いに対向している。そのようなＭＷ共鳴器はまた、“準共焦点ファブリペロー共鳴器”としても知られている。この構成において、ＨＦ共鳴器は、３つの機能を有している。
【００２９】
第１は、それが、ＨＦ場であって、その磁場強度ＢＨＦが、既知のらせん状の共鳴器の磁場強度よりも大きくなっており、かつ、単一のストリップ共鳴器を有する一形態（まだ発行はされていない）における磁場強度よりも大きくなっている、ＨＦ場を生成するということである。このことは、より高いＮＭＲ感度を可能にする。
【００３０】
第２は、異なった共鳴器が、それらの個々の機能を相互に損なうことなく理想的に組み合わされ得るよう、並べて配置された導電性ストリップが、ＭＷ共鳴器のための反射器として共同で機能する、という点である。結果として生じる構造部は、らせん状の共鳴器が概して使用されている場合よりも１０倍大きくなり得るサンプル体積のための十分な空間を提供する。
【００３１】
第３は、複数の導電性ストリップは、共同でヒートシンクとして働き、これによって、水を含むサンプルにマイクロ波とともに光を当てることによって特に生成される熱が消散され得るようになり、この結果、比較的に大きなサンプル体積でさえも、過剰な加熱無しで使用され得るようになる、という点である。
【００３２】
アイリス（iris）は、これを介してマイクロ波がＭＷ共鳴器へ供給され得るのであるが、好ましくは、球状の反射器に形成されている。アイリスは、ＭＷ共鳴器において線形に分極されたマイクロ波を生成するため、溝を付けられたアイリスであってもよい。若しくは、アイリスは、ＭＷ共鳴器において円形に分極されたマイクロ波モードを生成するため、円形の形態で設計されていてもよい。
【００３３】
若しくは、マイクロ波は、マイクロ波をＨＦ共鳴器の導電性ストリップの間に導入することによって、ＭＷ共鳴器に供給されてもよい。この目的のため、好ましくは、ＭＷ共鳴器から離れた方のＨＦ共鳴器の面にホーン放射器が配置されている。これによって、ホーン放射器は、ＨＦ共鳴器の導電性ストリップの間の間隙を介してマイクロ波をマイクロ波共鳴器に入力することができる。ガウス強度分布を有するマイクロ波が、好ましくは、この入力のためにここで用いられる。
【００３４】
球状の反射器および平らなＨＦ共鳴器は、好ましくは、それらの間にＴＥＭ００ｎマイクロ波モードが形成されるよう、設計され配置される。マイクロ波共鳴器は、好ましくは、マイクロ波生成源に接続されており、またマイクロ波共鳴器は、ＭＷ共鳴器の最も低い放射モードで動作され得る。
【００３５】
二重共鳴構造部において、ＨＦ共鳴器への熱的な伝導性を有する接続を有する、サンプルを受け入れるための場所が好ましくは設けられている。従って、ＨＦ共鳴器は、同時にサンプルのためのヒートシンクとして機能し、これによって、マイクロ波放射との相互作用によるサンプルの加熱の問題が著しく低減され、また、大きいサンプル体積が、同一の絶対的な加熱を実現しながら使用され得るようになる。
【００３６】
サンプルを受け入れるための場所は、好ましくは、液体のサンプルを保持するデバイスを含んでおり、ここで、保持されるべき液体のサンプルの液位は、好ましくは、マイクロ波共鳴器の共鳴波長の十分の一までとなっている。サンプルは、従って、持続的なマイクロ波の電気的な成分が比較的に小さくなっている領域に制限されており、これによって、後述の１つの例示的な形態に基づいてより詳細に説明されるように、サンプルの過剰な加熱が防がれ得る。
【００３７】
有利な形態において、二重共鳴構造部は、磁石におけるボアホールの中に挿入され得るプローブおよび／またはプローブヘッドとして構成されている。プローブヘッドが挿入され得るこの磁石は、静的な磁場を生成するために意図されており、この静的な磁場において、サンプルにおける本質的に縮重の量子状態は、外部の静的な磁場による電子スピンおよび／または原子核スピンの相互作用によって分裂される。プローブヘッドは、好ましくは、大地電位に接続されるハウジングを有している。
【００３８】
ここに記載される二重共鳴構造部は、ＤＮＰ−ＮＭＲ分光器を形成するためにさらに構成される。このことのため、ＭＷ共鳴器へのマイクロ波の入力のために二重共鳴構造部に接続されたマイクロ波生成源と、ＨＦ共鳴器へのＨＦ信号の入力、および、ＨＦ共鳴器からのＨＦ信号の受信のために二重共鳴構造部に接続されたＮＭＲデバイスと、が設けられている。
【００３９】
同様に、本発明による二重共鳴構造部は、さらに、ＥＮＤＯＲ分光器を形成するために構成される。ＥＮＤＯＲ分光器においては、ＭＷ共鳴器へのマイクロ波の入力、および、ＭＷ共鳴器からのＭＷ信号の受信のために二重共鳴構造部に接続されたマイクロ波生成源と、ＨＦ共鳴器へのＨＦ信号の入力のために二重共鳴構造部に接続されたＨＦ生成源と、が設けられている。さらに、本発明による二重共鳴構造部は、組み合わされたＤＮＰ−ＮＭＲ／ＥＮＤＯＲ分光器であって、両方が動作モードになっていることが可能であるＤＮＰ−ＮＭＲ／ＥＮＤＯＲ分光器において使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、本発明のさらなる形態による二重共鳴構造部を示す斜視図。
【図２】図２は、図１の二重共鳴構造部を示す側面図であって、ＨＦ場の磁力線ＢＨＦおよびＭＷ場の磁力線ＢＭＷを示す側面図。
【図３】図３は、二重共鳴構造部のその他の形態を示す斜視図であって、マイクロ波がＨＦ共鳴器の導電性ストリップの間に入力される場合の図。
【図４】図４は、マイクロ波ブリッジの構成要素を示す概略図。
【図５】図５は、図４に示すマイクロ波ブリッジの機能図。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明による方法におけるデバイスの更なる利点および特徴は、以下の説明から導かれる。ここで本発明が、付随する図を参照して、１つの例示的な形態に基づいて詳細に説明される。
【００４２】
図１は、二重共鳴構造部１０を示す斜視図であり、ここで、個々の構成要素が透過的に示されている。図２は、同一の二重共鳴構造部１０の側面図であり、ＨＦ場およびマイクロ波場における磁力線ＢＨＦおよびＢＭＷをそれぞれ示している。
【００４３】
二重共鳴構造部１０は、互いに平行に、かつ一平面内に並べて配置された複数（ここに示される例示的な形態においては４個）の導電性ストリップ１４からなるＨＦ共鳴器１２を備えている。ＨＦ共鳴器１２の導電性ストリップ１４は、追加導電体１６によって直列に接続されている。直列に接続された導電性ストリップ１４の列の第１端部１８は、大地電位に接続されている。直列に接続された導電性ストリップ１４の列の第２端部２０は、ＮＭＲ信号を生成および／または検出するためのＨＦ生成源（図示せず）またはＨＦ受信器（図示せず）に接続可能となっている。コンデンサ（ここでは図示せず）、とりわけ調整可能なマッチングコンデンサが、ＨＦ共鳴器１２とＨＦ生成源および／またはＨＦ受信器との間に設けられていてもよい。
【００４４】
ＨＦ共鳴器１２の導電性ストリップ１４は、導電性ストリップにおける電流が常に同一方向に向けられるよう、追加導電体１６によって接続されている。
【００４５】
液体のサンプルを受け入れるための平らな容器の形状からなるデバイス２２が、導電性ストリップ１４の上に配置されている。容器２２は、導電性ストリップ１４の上に直接に配置されており、従って、熱的な伝導性を有する態様で導電性ストリップ１４に接続されている。容器２２は、水を含むサンプル、例えば調べられるべき生体分子を含むサンプルを受け入れるよう機能してもよい。導電性ストリップ１４は、導電性の複合材料であって、二重共鳴構造部１０を使用して調べられるべきサンプルの磁化率にその磁化率が一致している複合材料から製造されてもよい。
【００４６】
アイリス２６が形成されている球状の反射器２４が、ＨＦ共鳴器１２の上方に配置されている。球状の反射器２４は導波路２８に接続されており、導波路２８によって、マイクロ波がＨＦ共鳴器１２と球状の反射器２４との間の隙間に供給され得るようになる。アイリス２６は、線形に分極されたマイクロ波モードを生成するために溝が付けられていてもよく、または、円形に分極されたマイクロ波モードを生成するために円形になっていてもよい。
【００４７】
球状の反射器２４およびＨＦ共鳴器１２はともに、ＭＷ共鳴器３０を形成する。ＭＷ共鳴器３０は、準共焦点（セミフォンフォーカル）ファブリペロー共鳴器とも言われる。球状の反射器２４とＨＦ共鳴器１２との間の距離は調整可能となっており、このため、球状の反射器２４とＨＦ共鳴器１２との間の距離を変えることによってＭＷ共鳴器３０の共鳴周波数が調整され得る。
【００４８】
図１および２の二重共鳴構造部１０の機能が、以下に説明される。
【００４９】
“二重共鳴構造部”という用語は、サンプル保持器２２の領域において、２つの異なった電子場のための共鳴状態が生成されることを示している。１つの共鳴は、外部磁場Ｂ０におけるＮＭＲ共鳴器に対応する周波数で動作されるＨＦ共鳴器１２の共鳴に関連している。約１０Ｔの外部磁場Ｂ０において、ＮＭＲ周波数は、例えば約４００ＭＨｚに達する。高周波磁場ＢＨＦにおける力線が、それはＨＦ共鳴器の個々の導電性ストリップ１４によって生成されるものであるが、図２に示されている。
【００５０】
二重共鳴構造部の第２の共鳴は、マイクロ波の範囲における共鳴、すなわち、ＥＰＲ転移に対応する周波数における共鳴に関連している。約１０Ｔの外部磁場Ｂ０において、ＥＰＲ共鳴周波数は、約２６０ＧＨｚとなっている。ＴＲＭ００ｎモードは、ここでｎは整数であるが、ＭＷ共鳴器３０において生成され得る。ＴＲＭ００ｎモードは、軸方向において対称的であり、また、ＨＦ共鳴器１２の表面に平行な平面における場のプロファイルは、球状の反射器２４からの距離に依存する幅を有するガウス形状を有している。
【００５１】
そのようなモードにおける磁場ＢＭＷが、図２に示されている。ＭＷ磁場ＢＭＷにおける最大の磁場強度は、直接的に、ＨＦ共鳴器の表面において、すなわち導電性ストリップ１４の表面において、すなわちサンプル保持器２２が配置されている場所において生じる。磁場強度ＢＭＷにおける次の極大値は、ＨＦ共鳴器１２の表面から上方へ半波長分のところに位置している。サンプル保持器２２は、従って、サンプルの最大厚みが、磁場における共鳴波長の約１０％になる程度の浅いものとなるよう、選択される。サンプルの厚みがより大きい場合、このことはまた、高い電場を有する持続的なマイクロ波における範囲内となっており、これによって、サンプルは、過剰に加熱され、さらに、ＭＷ共鳴器３０におけるＱ値が損なわれる。
【００５２】
サンプル保持器２２は直接的にＨＦ共鳴器１２の導電性ストリップ１４上に配置されているので、熱は、これによってサンプルから消散され得る。このことは、例えば、マイクロ波の吸収のために加熱が防ぎがたく、また非常に小さなサンプル体積および低いマイクロ波パワーのみが可能であり、しかしながら、測定の精度を低くするものである、らせん状の共鳴器と比較して、特に有利になっている。
【００５３】
二重共鳴を利用して、ＤＮＰ−ＮＭＲ実験またはＥＮＤＯＲ実験が実施され得る。ＤＮＰ−ＮＭＲ実験において、サンプルにおける電子スピンがマイクロ波の場によって分極され、また、この分極が、オーバーハウザー効果による原子核スピンに転移され、これによって、ＮＭＲスペクトルの測定において高いＮＭＲ信号を生じさせる。ＥＮＤＯＲ実験において、反対の事象が生じる。サンプルはＮＭＲ周波数で励起され、ＥＰＲスペクトルが測定される。二重共鳴構造部１０は、両方のタイプの実験にとって適切なものとなっており、従って、ＥＮＤＯＲ分光器およびＤＮＰ−ＮＭＲ分光器の両方のためのプローブまたはプローブヘッドとして利用され得る。それはまた、マイクロ波導波路２８に接続された適切なマイクロ波ブリッジ、および、ＨＦ共鳴器１２の直列な接続における第２端部２０に接続された適切なＮＭＲデバイスとともに、組み合わされたＥＮＤＯＲ／ＤＮＰ−ＮＭＲ分光器において用いられ得る。ＥＮＤＯＲ／ＤＮＰ−ＮＭＲ分光器は、任意ではあるが、それらのモード単独でも動作され得る。
【００５４】
図１および２に示されているように、ＨＦ共鳴器１２は、並べて配置された複数の導電性ストリップ１４から構成されており、各導電性ストリップ１４の幅は、ＨＦ共鳴器１２全体の幅に比べて比較的に小さくなっている。ＨＦ共鳴器１２の導電性ストリップ１４の小さな幅のため、ＨＦ共鳴器１２の変換効率が、同一の全体幅からなる単一の導電性ストリップを用いる形態と比べて著しく増大され得る。同時に、ＨＦ共鳴器１２はＭＷ共鳴器３０の平らな反射器としても機能するので、その幅が任意には低減され得ないただ１つのストリップを有するＨＦ共鳴器の場合、マイクロ波の損失が、さもなくば非常に多大になるであろう。しかしながら、格子状に並べて配置された導電性ストリップ１４が、機能的なＭＷ共鳴器３０を生成する上で全体として十分な品質を有する平らなＭＷ反射器を形成し、一方、同時に、個々のストリップ１４の幅を低減し、増大された変換係数を導く、ということが見出されてきた。
【００５５】
さらなる効果において、増大された変換係数を有し、従って増大された磁場ＢＨＦおよび増大されたＮＭＲ感度を有するＨＦ共鳴器が実現され得るようになっており、ＨＦ共鳴器は同時に、完全に機能的なＭＷ共鳴器の一部となっている。
【００５６】
図３は、二重共鳴構造部３２のその他の形態の概略図を示している。二重共鳴構造部３２の設計は、基本的には、図１および２の二重共鳴構造部１０の設計に非常に類似している。従って、対応する構成要素には同一の参照符号が用いられている。導電性ストリップ１４を接続するための追加導電体１６が図３の二重共鳴構造部３２にも存在しているが、しかしながら、簡単のためこの図においては示されていない。
【００５７】
図３の形態における相違点は、二重共鳴構造部３２において、マイクロ波は球状の反射器２４においてアイリスを介しては入力されない、ということである。その代わりに、マイクロ波は、ＨＦ共鳴器１２の導電性ストリップ１４の間の間隙を介してＭＷ共鳴器３０に入力される。例えば、ガウスビーム３４の形態のマイクロ波が、ＨＦ共鳴器１２の下方から、例えばホーン放射器（図示せず）の助力によって入力され得る。
【００５８】
適切なマイクロ波ブリッジ３６の例が図４および５に示されている。図４は、マイクロ波ブリッジ３６の本質的な構成要素をブロック図で示しており、図６は、マイクロ波ブリッジ３６の機能的な設計を示している。
【００５９】
図４に示されているように、マイクロ波ブリッジ３６は、電力供給源４０に接続されたマイクロ波発振器３８を備えている。さらに、マイクロ波ブリッジ３６は、機械的マイクロ波スイッチ４２および減衰器４６を備えている。ビームスプリッター４８が、二重共鳴構造部１０に接続された信号アーム、すなわちマイクロ波導波路３０と、その他の減衰器４６、波動測定器５２および調整可能な反射器５４からなる基準アーム５０との間のマイクロ波信号を分裂させるために設けられている。さらに、マイクロ波ブリッジ３６は、固定増幅器５８に接続された検出器５６を備えている。図５における対応する構成要素には、同一の参照符号が付されている。
【００６０】
図４および５のマイクロ波ブリッジ３６は、ＥＰＲ検出モードおよびＤＮＰモードで動作され得る。このことのため、マイクロ波ブリッジ３６は、図５に特に良く示されているように、マイケルソン干渉計として設計されている。ここで、ＥＰＲ分光器は、マイクロ波共鳴器３２によって反射されたマイクロ波の信号の助力によって実施される。最も高いＥＰＲ感度は、ビームスプリッター４８が、基準アーム５０および信号アームすなわちマイクロ波導波路３０において、入射パワーの半分をそれぞれ導いているときに実現され得る。しかしながら、パワーのこの分裂は、ＤＮＰモードにとっては最適ではない。なぜなら、ＤＮＰモードにおいて、可能な限り大きいマイクロ波パワーが二重共鳴構造部へ、すなわち信号アームへ供給される必要があるからである。この目的のため、ビームスプリッター４８は、その他のビームスプリッターによって置換されてもよく、このことは、例えば９９．５％のパワーを信号アーム（導波路３０）に通すことを可能にし、また、パワーの０．５％を基準アーム５０アームへ屈折させる。
【００６１】
ＤＮＰ−ＮＭＲモードにおいて、二重共鳴構造部１０のＨＦ端部２０が、従来のＮＭＲデバイス、いわゆるＮＭＲコンソールに接続されている。ＥＮＤＯＲモードにおいて、ＨＦ端部２０は、ＮＭＲコンソールの代わりに、適切なＨＦ生成源に接続されている。
【００６２】
上述の例示的な形態に示されているように、本発明の二重共鳴構造部１０，３２は、非常に強いＮＭＲおよびＥＰＲ場および比較的に大きなサンプル体積を伴うＥＮＰ−ＮＭＲおよびＥＮＤＯＲ実験を可能にする。実際、用いられ得るサンプル体積は、従来技術から知られている、この導入部分で説明されたらせん状の共鳴器の約１０倍の大きさになっている。二重共鳴構造部１０における１つの特別な利点は、熱をサンプルから非常に効率的に消散させ、これによって、例えば水溶液における生体分子が、高く吸収されたマイクロ波パワーにもかかわらず、サンプル温度の予期されえないような増大を生じさせることなく、調べられ得る、ということである。このことは、特に液体および／または水を含むサンプルを調べる上で、二重共鳴構造部１０，３２を特に有利なものとしている。二重共鳴構造部１０，３２におけるその他の特別な利点は、ＨＦ共鳴器における特に高い変換効率にある。高い変換効率は、比較的に狭い幅の複数の導電性ストリップ１４であって、ＭＷ共鳴器３０のための十分な幅からなるＭＷ反射器を共同で形成する複数の導電性ストリップ１４を用いることによって可能になる。
【００６３】
ここに示されている二重共鳴構造部は、特に、生体分子の構造上の分析（２Ｄ−ＮＭＲ）、すなわち運動に関する検討のために適切なものとなっている。なぜなら、測定時間が著しく低減されるからである。また、複雑な生体分子の混合物の分析、例えば代謝産物の分析、不純物の識別およびモニタ、および、配位子および生物マーカーのスクリーニングにも適している。さらに、動的な分子の相互作用が、二重共鳴構造部１０，３２を用いた有利な態様において調べられ得る。さらに、二重共鳴構造部は、凝縮された材料、例えば正しく並べられた結晶、脂質層および膜における２Ｄおよび３Ｄ分析、および、ＮＭＲ分光法のために適切なものとなっている。
【００６４】
ＥＮＤＯＲ分光法モードにおいて、二重共鳴構造部は、半導体、キラリティーおよび内包された複合体（フラーレン）における欠陥を調べる上で有利に使用され得る。
【符号の説明】
【００６５】
１０  二重共鳴構造部
１２  ＨＦ共鳴器
１４  ＨＦ共鳴器の導電性ストリップ
１６  追加導電体
１８  ＨＦ共鳴器１２の第１端部
２０  ＨＦ共鳴器１２の第２端部
２２  サンプル容器
２４  球状の反射器
２６  アイリス
２８  導波路
３０  ＭＷ共鳴器
３２  二重共鳴構造部
３４  マイクロ波ビーム
３６  マイクロ波ブリッジ
３８  ＭＷ発振器
４０  電圧源
４２  機械的マイクロ波スイッチ
４６  減衰器
４８  ビームスプリッター
５０  基準アーム
５２  波動測定器
５４  反射器
５６  検出器
５８  固定増幅器
【図１】
0005399551.tif 000003
【図２】
0005399551.tif 000004
【図３】
0005399551.tif 000005
【図４】
0005399551.tif 000006
【図５】
0005399551.tif 000007