(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素の存在下で、透角閃石粉末およびアルカリ溶液の混合物を直接炭酸化反応させて製造する石綿を用いた立方状の炭酸カルシウムの製造方法において、
ａ）粉砕された透角閃石粉末にｐＨが１０〜１４であるアルカリ溶液を添加して混合物を製造した後、二酸化炭素を注入するステップと、
ｂ）二酸化炭素の存在下で、前記混合物を３〜２０ｂａｒの二酸化炭素のガス分圧下で、２５０〜３５０℃の反応温度および３０〜２００ｂａｒの反応圧力で、炭酸化反応させてスラリーを製造するステップと、
ｃ）前記製造されたスラリーから結晶化された炭酸カルシウムを得るステップと、
を含むことを特徴とする石綿を用いた立方状の炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項２】
ステップａ）の透角閃石粉末は、粒子の大きさが３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の石綿を用いた立方状の炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項３】
ステップｃ）は、製造されたスラリーから固体を分離して乾燥した後、粉砕して製造することを特徴とする請求項１又は２に記載の石綿を用いた立方状の炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項４】
立方状の炭酸カルシウムは方解石であることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の石綿を用いた立方状の炭酸カルシウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状の石綿を立方状の炭酸カルシウムに変形させる方法に関するものであって、より詳しくは、透角閃石を炭酸カルシウムに結晶化させて石綿の繊維状結晶を完全に除去する、石綿を用いた立方状の炭酸カルシウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石綿類の鉱物は、自然界から産出される長尺の柱状、針状、および繊維状の結晶を有する６種のケイ酸塩鉱物であって、蛇紋石族（ｓｅｒｐｅｎｔｉｎｅ  ｇｒｏｕｐ）と角閃石族（ａｍｐｉｂｏｌｅ  ｇｒｏｕｐ）の２種類の鉱物群に分けられる。特に、角閃石の一種である透角閃石は、ＳｉＯ４の四面体が２つあるいは３つの角を共有結合して構成された二重鎖（ｄｏｕｂｌｅ  ｃｈａｉｎ）を骨格にした結晶構造からなる。この際、二重鎖は、ＳｉＯ４の６個の四面体により環状を形成し、これらが繰り返してｃ軸に沿って鎖が長く配列される構造を有するが、このような配列形態は透角閃石を繊維状の変種をなすようにする。
【０００３】
石綿（ａｓｂｅｓｔｏｓ）は、本来岩石中にある、繊維状のケイ酸塩鉱物であって、微細な大きさの繊維に容易に割れて糸を抽出することや、布を作ることが可能である。さらに、物理的に強靭で、化学的に酸とアルカリに対して非活性であり、電気と熱に対する絶縁性が高い。
【０００４】
石綿は、羽毛と絹のような感触を感じさせ、火に焼けず、腐食することもないため、従来、家庭用品、建築断熱材、自動車ブレーキライニング、また各種産業工程の材料として、その用途が３０００種類を超えるほど広範囲に用いられてきたが、石綿が呼吸器に吸入される場合、肺ガンなどの病気を起こすという事実が２０世紀半ばに始めて知られ、各種規制策が施行されてきた。しかし、既に長い間、石綿は各種素材として用いられたので、われらの生活環境に他の鉱物質と共に広範囲に分散されており、その濃度を減らすことが非常に難しい。
【０００５】
一方、あらゆる石綿鉱物が危険なものではなく、繊維状に形成されている石綿だけ危険である。石綿ホコリは、呼吸器を通して吸入されて健康上の問題を引き起こすが、石綿ホコリを吸入したとして必ずしも病気が発生するものではない。
【０００６】
長さが５μｍ以上で、直径が２μｍ以下であり、その比（ａｓｐｅｃｔ  ｒａｔｉｏ）が５：１以上である石綿ホコリが主に肺組織に沈着して病気を起こすと知られている。通常、職業上の理由で石綿ホコリの吸入量が多く、また吸入期間も長い場合に肺ガンにかかる確率が高いが、それも石綿を吸入してから２０〜４０年後に発病すると知られている。石綿による病気としては、石綿肺、肺ガン、中皮腫、胸膜肥厚などがある。
【０００７】
人体に対する石綿の毒性は、石綿鉱物の種類、粒子の大きさ、化学組成、表面特徴、耐久性などに関連がある。温石綿のように肺に含まれている体液に溶解される石綿は毒性が低く、透角閃石のように溶解性が低く、耐久性が大きい石綿は毒性が最も高い。韓国内で産出される透角閃石は、臨床実験の結果、毒性が非常に高いと報告されている。
【０００８】
また、二酸化炭素は、温室ガスの中、最も多く排出されており、二酸化炭素の低減のために、安定した二酸化炭素の貯蔵技術が求められている。
【０００９】
そのため、本発明者らは、上述した問題を解決しようと研究を重ねた結果、透角閃石にＣＯ２ガスを注入して炭酸塩鉱物を水熱反応させる場合、ＣＯ２の低減効果だけでなく、繊維状の透角閃石が立方状の方解石に転移することにより、２つの有害環境問題を同時に解決できることを確認し、本発明を完成した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、石綿の有害性を除去する方法であって、より詳しくは、有害な石綿の一種である透角閃石をＣＯ２ガスと反応させて炭酸カルシウムに結晶化することにより、石綿の繊維状結晶を完全に除去する、石綿を用いた立方状の炭酸カルシウムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、二酸化炭素の存在下で、透角閃石粉末およびアルカリ溶液の混合物を反応させて製造する、石綿を用いた立方状の炭酸カルシウムの製造方法を提供する。
【００１２】
本発明の製造方法は、高温高圧の反応容器内の二酸化炭素の存在下で、直接炭酸化過程を介して立方状の炭酸カルシウムを製造することを特徴とする。
【００１３】
より詳しくは、本発明の製造方法は、ｐＨが１０〜１４の水溶液において、透角閃石粉末を３〜２０ｂａｒの二酸化炭素のガス分圧下で、２５０〜４００℃の反応温度および３０〜２００ｂａｒの反応圧力により製造することを特徴とする。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、
ａ）粉砕された透角閃石粉末にアルカリ溶液を添加して混合物を製造した後、二酸化炭素を注入するステップと、
ｂ）二酸化炭素の存在下で、前記混合物を炭酸化反応させて炭酸カルシウムが含まれたスラリーを製造するステップと、
ｃ）前記製造されたスラリーから形態が変形された炭酸カルシウムを含む固体を得るステップと、
を含む、石綿を用いた立方状の炭酸カルシウムの製造方法を提供する。図１を参照する。
【００１５】
透角閃石の理想的な化学式は、Ｃａ２Ｍｇ５Ｓｉ８Ｏ２２（ＯＨ）２であり、５４．９％のＳｉＯ２、１２．３％のＣａＯ、１６．１％のＭｇＯ、１０．６１％のＦｅＯの化学組成を有する。
【００１６】
本発明は、前記透角閃石を二酸化炭素（ＣＯ２）と反応させ、方解石（ｃａｌｃｉｔｅ）およびマグネサイト（ｍａｇｎｅｃｉｔｅ）などの炭酸塩鉱物を生成させるものであって、前記ステップａ）の透角閃石粉末は粒子の大きさが３０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１７】
より詳しくは、前記透角閃石粉末の粒子サイズは３０μｍ以下であり、粉末の粒子サイズが３０μｍを超える場合、炭酸化反応による立方状の炭酸カルシウムに転移しにくいだけでなく、結晶性が低下して純粋な炭酸カルシウムを製造しにくいという問題がある。すなわち、粒子サイズが３０μｍを超えると、反応性が減少することにより効率が大きく低下するだけでなく、石綿の形態を完全に変形させることができないため、毒性の低減および除去が容易でないという問題がある。
【００１８】
本発明において、前記ステップａ）のアルカリ溶液は、ｐＨが１０〜１４であることを特徴とし、より詳しくは、蒸溜水に酢酸またはアンモニア水を添加してｐＨを１０〜１４にしてアルカリ度を調節したアルカリ溶液２００重量部に対して、粉砕された透角閃石粉末１〜１０重量部を混合して使用する。
【００１９】
前記アルカリ溶液のｐＨが１０未満であるか、１４を超える場合は、炭酸化反応中、ｐＨ条件の悪化により炭酸カルシウムの再結晶化が困難となり、炭酸カルシウムの回収率を低減させるため、好ましくない。
【００２０】
本発明において、前記ステップｂ）の炭酸化反応は、直接炭酸化反応であり、同一の反応器内の透角閃石から抽出された金属イオン（Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋）と二酸化炭素ガスとの水熱反応により炭酸塩鉱物を製造することを特徴とする。
【００２１】
より詳しくは、前記ステップｂ）の炭酸化反応は、３〜２０ｂａｒの二酸化炭素のガス分圧下で、２５０〜４００℃の反応温度および３０〜２００ｂａｒの反応圧力で行われるものであって、前記反応条件を全て満たす反応器内で製造されることにより、結晶性に優れた高純度の炭酸カルシウムを得ることができる。
【００２２】
二酸化炭素ガスの注入量が３ｂａｒ未満または２０ｂａｒを超えて注入される場合、炭酸化反応中、ｐＨの低下により炭酸カルシウムの再結晶化が困難となるため、炭酸カルシウムの回収率が減少する問題がある。
【００２３】
また、反応温度が２５０℃未満または４００℃を超えて炭酸化反応させる場合、同一の反応器内で透角閃石と二酸化炭素との反応が不安定になって炭酸化反応が阻害されるため、炭酸カルシウムの製造が困難である。
【００２４】
本発明において、前記ステップｃ）は、製造されたスラリーから固体を分離して乾燥した後、粉砕して製造することができる。この際、全ての繊維状石綿が球状、立方状などに変形されるため、もはや石綿ではなく、単純に方解石を含む環境に無害な粉末であるといえる。
【００２５】
前記スラリーから固体を分離するための分離手段としては、遠心分離機またはプレスフィルタなどを用いることができるが、これに限定されることはなく、固体と液体を分離する方法であれば何れも可能である。
【００２６】
本発明において、前記方法により製造された立方状の炭酸カルシウムは方解石であり、より詳しくは、前記方解石はＸ線回折分析における主回折角（２θ）が３．０３Å（１０４）、２．２８５Å（１１３）、および２．０９Å（２０２）であることが確認できる。図２を参照する。
【００２７】
本発明は、同一の反応器内で単一工程により繊維状の透角閃石を立方状の結晶性に優れた炭酸カルシウムとして効率的に製造でき、それだけでなく、二酸化炭素を安定して固定化または貯蔵できる、２つの有害環境問題を同時に解決できる長所がある。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る石綿を用いた立方状の炭酸カルシウムの製造方法は、環境有害物質である石綿を用いて単一工程により経済的で、かつ結晶性に優れた炭酸カルシウムを製造できる長所がある。
【００２９】
また、本発明に係る石綿を用いた立方状の炭酸カルシウムの製造方法は、石綿の繊維状結晶を完全に除去して根本的に石綿の有害性を除去でき、それだけでなく、二酸化炭素も安定して固定化または貯蔵できるため、２つの有害環境問題を同時に解決できる長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係る石綿を用いた立方状の炭酸カルシウムの製造工程を模式化した図面である。
【図２】本発明の石綿を用いた立方状の炭酸カルシウムの製造方法において、反応時間により炭酸化反応で生成された炭酸カルシウムのＸＲＤ分析結果を示す図である。（ａ：石綿状の出発物質、ｂ：５分、ｃ：１５分、ｄ：１時間）
【図３】本発明の石綿を用いた立方状の炭酸カルシウムの製造方法により製造された炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真を示す図である。
【図４】本発明の比較例１の石綿を用いた立方状の炭酸カルシウムの製造方法により製造された炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明は、下記実施例により具体的に説明する。しかし、下記実施例は、本発明を容易に理解するためのものであり、本発明の範囲がこれら実施例により限定されることはない。
【００３２】
ここで使用される技術用語および科学用語は、特に定義しなければ、この発明が属する技術分野で通常の知識を有する者であれば通常的に理解できる意味であり、以下の説明および添付図面において、本発明の要旨をかえって不明にすると判断される場合、公知機能および構成に対する説明は省略する。
【実施例】
【００３３】
攪拌ミル（Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ  Ｍｉｌｌ、ＫＭＣ−１Ｂ、ＫＭＣ．）を用いて１Ｌポートに大きさ２ｍｍのジルコンボールを、装入量を６０％に調節し、回転速度１５００ｒｐｍで１時間攪拌することにより、透角閃石を１０μｍ程度の大きさに粉砕して透角閃石粉末を製造した。
【００３４】
また、蒸溜水２００ｃｃにアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ、ＯＣＩ  ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｔｄ．）１ｃｃを添加してｐＨを１１に調節した後、１Ｌ反応容器に前記粉砕した透角閃石粉末１０ｇと共に投入した。
【００３５】
前記反応容器に二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを５ｂａｒ注入した後、２９０℃で攪拌しながら約５０分間反応させて安定した炭酸カルシウムスラリーを製造した。前記炭酸化反応後のｐＨは６．４１であった。
【００３６】
前記製造された炭酸カルシウムスラリーを、遠心分離機あるいはプレスフィルタなどを用いて固体と液体を分離し、脱水した後９０℃の温度で乾燥して粉砕することにより、白色の炭酸カルシウム粉末９．２４ｇを得た。
【００３７】
前記実施例で製造された炭酸カルシウムの成分をＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）機器を用いて分析した。前記ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析は、Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ（Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  Ｍｕｌｔｉ  Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ；Ｃｕ  ２ＫＷ（Ｍａｘ．６０ｋＶ  ５５ｍＡ））、２θ範囲、１〜７０で分析した。
【００３８】
図２のＸ線回折分析でも確認できるように、ｄ＝３．０３Å（１０４）、２．２８５Å（１１３）、２．０９Å（２０２）を示し、前記結果から反応容器内で直接炭酸化過程を介して単一工程により短時間内に結晶性の良好な方解石が製造されたことを確認できた。
［比較例１］
【００３９】
前記実施例のように、攪拌ミル（Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ  Ｍｉｌｌ、ＫＭＣ−１Ｂ、ＫＭＣ．）を用いて透角閃石粉末を製造した。また、蒸溜水２００ｃｃにアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ、ＯＣＩ  ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｔｄ．）０．５ｃｃを添加してｐＨ９に調節した後、１Ｌ反応容器に前記粉砕した透角閃石粉末１０ｇと共に投入した。
【００４０】
前記反応容器に二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを５ｂａｒ注入した後、２９０℃で攪拌しながら約５０分間反応させて安定した炭酸カルシウムスラリーを製造した。前記炭酸化反応後のｐＨは６．２であった。
【００４１】
前記製造された炭酸カルシウムスラリーを遠心分離機あるいはプレスフィルタなどを用いて固体と液体を分離し、脱水した後９０℃の温度で乾燥して粉砕することにより、白色の粉末８．７ｇを得た。
【００４２】
前記比較例１で製造された炭酸カルシウムの成分をＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）機器を用いて分析したが、図４でも確認できるように、方解石は全く製造されなかったことを確認できた。
［比較例２］
【００４３】
前記実施例のように攪拌ミル（Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ  Ｍｉｌｌ、ＫＭＣ−１Ｂ、ＫＭＣ．）を用いて透角閃石粉末を製造した。また、蒸溜水２００ｃｃにアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ、ＯＣＩ  ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｔｄ．）１ｃｃを添加してｐＨを１１に調節した後、１Ｌ反応容器に前記粉砕した透角閃石粉末１０ｇと共に投入した。
【００４４】
前記反応容器に二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを５ｂａｒ注入した後、２４０℃で攪拌しながら約５０分間反応させて安定した炭酸カルシウムスラリーを製造した。
【００４５】
前記製造された炭酸カルシウムスラリーを遠心分離機あるいはプレスフィルタなどを用いて固体と液体を分離し、脱水した後９０℃の温度で乾燥して粉砕することにより、白色の粉末８．９ｇを得た。
【００４６】
前記比較例２で製造された炭酸カルシウムの成分をＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）機器を用いて分析したが、前記比較例１のように、方解石は全く製造されなかったことを確認できた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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