(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれが、長手方向を有し且つその内部に前記長手方向に沿うガス流路が形成された支持基板と、前記支持基板の表面に設けられ且つ少なくとも内側電極、固体電解質、及び外側電極がこの順で積層された発電素子部と、を含む複数のセルと、
前記各セルが支持板の表面から前記長手方向に沿ってそれぞれ突出し且つ前記複数のセルがスタック状に整列するように、前記各セルの前記長手方向の一端部を接合材を用いてそれぞれ接合・支持する支持板であって、鉄とクロムとを含む金属材料で構成される支持板と、
マニホールドの内部空間と前記複数のセルの前記ガス流路のそれぞれの一端部とが連通するように、前記支持板が設けられるガスのマニホールドと、
を備えた燃料電池のスタック構造体であって、
前記スタック状に整列した複数のセルを前記複数のセルが突出する前記長手方向からみたときにみえる前記支持板の表面の全域に亘って、緻密質の絶縁性セラミックスで構成されるコーティング膜が形成された、燃料電池のスタック構造体。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池のスタック構造体において、
前記スタック状に整列した複数のセルを前記複数のセルが突出する前記長手方向からみたとき、前記コーティング膜は、前記各セルの周囲に位置する前記接合材と、前記接合材の全周に亘って連続している、燃料電池のスタック構造体。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の燃料電池のスタック構造体において、
前記コーティング膜の厚さは、５〜１００μｍである、燃料電池のスタック構造体。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の燃料電池のスタック構造体において、
前記コーティング膜の内部に存在する気孔の径の平均値が、０．１〜１０μｍである、燃料電池のスタック構造体。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の燃料電池のスタック構造体において、
前記コーティング膜における表面から３０μｍ以下の表層領域内に含まれるホウ素の含有量が１０モル％以下である、燃料電池のスタック構造体。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の燃料電池のスタック構造体において、
前記支持板には、前記マニホールドの内部空間と前記複数のセルの一端部とを連通するための１つ又は複数の貫通する孔が形成され、
前記各セルの一端部が対応する前記孔に対応して位置付けられ、
前記マニホールドの内部空間内のガスが前記各孔と対応する前記セルの一端部との間の隙間を介して外部に漏れ出ないように、前記各セルの一端部の側面の全周が前記接合材を介して前記支持板に対して接合・固定され、
前記コーティング膜は、前記支持板の表面の全域に加えて、前記各孔の内壁面、及び、前記マニホールドの表面の全域にも連続して形成された、燃料電池のスタック構造体。
【請求項７】
請求項６に記載の燃料電池のスタック構造体において、
前記接合材は、前記コーティング膜の表面における前記各孔の周縁部の全周に対応する部分を覆うように、且つ、前記各セルの一端部の側面の全周と接触するように、設けられた、燃料電池のスタック構造体。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７の何れか一項に記載の燃料電池のスタック構造体において、
前記絶縁性セラミックスは、非晶質ガラスの結晶化に進行によって生成される結晶化度が６０％以上の結晶化ガラスである、燃料電池のスタック構造体。
【請求項９】
請求項１乃至請求項７の何れか一項に記載の燃料電池のスタック構造体において、
前記絶縁性セラミックスは、アルミナである、燃料電池のスタック構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池のスタック構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、「それぞれが、長手方向を有し且つその内部に前記長手方向に沿うガス流路が形成された支持基板と、前記支持基板の表面に設けられ且つ少なくとも燃料極、固体電解質、及び空気極がこの順で積層された発電素子部と、を含む複数のセル」と、「前記各セルが支持板の表面から前記長手方向に沿ってそれぞれ突出し且つ前記複数のセルがスタック状に整列するように、前記各セルの前記長手方向の一端部を接合材を用いてそれぞれ接合・支持する支持板」と、「マニホールドの内部空間と前記複数のセルの前記ガス流路のそれぞれの一端部とが連通するように、前記支持板が設けられるガスのマニホールド」と、を備えた固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と呼ぶ）のスタック構造体が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１００６８７号公報
【発明の概要】
【０００４】
ところで、上記マニホールド（上記支持板を含む）は、通常、ステンレス鋼（鉄とクロムを含む材料）で構成される。ＳＯＦＣの作動温度（例えば、８００℃近傍）にて上記スタック構造体を稼働させると、マニホールド（特に、支持板）の表面からクロム（Ｃｒ）が揮発し、その揮発したクロムによって、セルの発電素子部（特に、空気極や燃料極）が被毒され得る。この結果、電極の性能（特性）が劣化し、ＳＯＦＣの耐久性が低下する恐れがあった。
【０００５】
本発明は、係る問題に対処するためになされたものであり、マニホールド（特に、支持板）の表面から揮発したクロム（Ｃｒ）によってセルの発電素子部が被毒され難い燃料電池のスタック構造体を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明に係る燃料電池のスタック構造体は、上述した複数のセルと、上述した支持板と、上述したマニホールドと、を備える。少なくとも支持板は、鉄とクロムとを含む金属材料（典型的には、ステンレス鋼）で構成される。
【０００７】
本発明に係る燃料電池のスタック構造体の特徴は、前記スタック状に整列した複数のセルを前記複数のセルが突出する前記長手方向からみたときにみえる前記支持板の表面の全域に亘って、「緻密質の絶縁性セラミックスで構成されるコーティング膜」が形成されたことにある。ここにおいて、「緻密質の材料」とは、気孔率が１０％未満の材料を指す。前記「絶縁性セラミックス」として、典型的には、結晶化ガラス、又は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が採用され得る。前記結晶化ガラスとは、非晶質材料（非晶質ガラス）に熱処理（結晶化処理）を施すことによって非晶質材料が結晶化（固化、セラミックス化）されたものであり、結晶化度が６０％以上のもの、と定義できる。前記支持板は平板であることが好適である。
【０００８】
これによれば、支持板における「支持板から突出するスタック状に整列した複数のセル」に面する表面の全域に亘って、「緻密質の絶縁性セラミックスで構成されたコーティング膜」が形成されている。絶縁性セラミックス（典型的には、結晶化ガラス、アルミナ）は、クロムによって影響を受け難い特性を有する。従って、このコーティング膜の存在によって、ＳＯＦＣの作動温度にて、支持板における「支持板から突出するスタック状に整列した複数のセル」に面する表面からクロムが揮発し難くなる（しなくなる）。この結果、支持板の表面から揮発したクロムによってセルの発電素子部が被毒される事態の発生が抑制され得る。
【０００９】
前記コーティング膜の厚さは、５〜１００μｍであることが好適である。また、前記コーティング膜の内部に存在する気孔の径の平均値は、０．１〜１０μｍであることが好ましい。これらの点については、後述する。
【００１０】
ところで、ＳＯＦＣを劣化させる被毒元素の一つとして、クロム（Ｃｒ）の他に、ホウ素（Ｂ）も挙げられる。或る濃度以上のＢが燃料極に供給されると、燃料極を構成するＮｉ粒子が肥大化し、その結果、燃料極の反応抵抗が増大してＳＯＦＣが劣化する。加えて、Ｂが固体電解質膜と固溶することによって固体電解質膜の強度が低下し、その結果、Ｂが空気極側へ飛散する可能性もある。これらの事態が発生する可能性を低減する観点から、前記「絶縁性セラミックスで構成されるコーティング膜」（特に、コーティング膜における表面から３０μｍ以下の表層領域）におけるＢの含有量を小さくすることが好ましい。
【００１１】
以上の知見に基づき、前記コーティング膜における表面から３０μｍ以下の表層領域内でのホウ素Ｂの含有量は、１０モル％以下であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池のスタック構造体に使用される１つのセルを示す斜視図である。
【図２】図１に示すセルの２−２線に対応する断面図である。
【図３】図１に示す支持基板の凹部に埋設された燃料極及びインターコネクタの状態を示した平面図である。
【図４】図１に示すセルの作動状態を説明するための図である。
【図５】図１に示すセルの作動状態における電流の流れを説明するための図である。
【図６】図１に示す支持基板を示す斜視図である。
【図７】図１に示すセルの製造過程における第１段階における図２に対応する断面図である。
【図８】図１に示すセルの製造過程における第２段階における図２に対応する断面図である。
【図９】図１に示すセルの製造過程における第３段階における図２に対応する断面図である。
【図１０】図１に示すセルの製造過程における第４段階における図２に対応する断面図である。
【図１１】図１に示すセルの製造過程における第５段階における図２に対応する断面図である。
【図１２】図１に示すセルの製造過程における第６段階における図２に対応する断面図である。
【図１３】図１に示すセルの製造過程における第７段階における図２に対応する断面図である。
【図１４】図１に示すセルの製造過程における第８段階における図２に対応する断面図である。
【図１５】図１に示すセルの第１変形例の図２に対応する断面図である。
【図１６】図１に示すセルの第２変形例の図２に対応する断面図である。
【図１７】図１に示すセルの第３変形例の図２に対応する断面図である。
【図１８】図１に示すセルの第４変形例の図３に対応する断面図である。
【図１９】本発明の実施形態に係る燃料電池のスタック構造体の全体の斜視図である。
【図２０】図１９に示した燃料ガスマニホールドの全体の斜視図である。
【図２１】図２０に示した支持板に形成された挿入孔の拡大図である。
【図２２】挿入孔とセルの一端部との接合部の様子、並びに、支持板にコーティング膜が形成された様子を示した縦断面図である。
【図２３】挿入孔とセルの一端部との接合部の様子、並びに、支持板にコーティング膜が形成された様子を示した横断面図である。
【図２４】図１９に示したスタック構造体に対して燃料ガス及び空気が供給・排出される様子を示した図である。
【図２５】１つの挿入孔に複数のセルの一端部が挿入される場合における図２３に対応する図である。
【図２６】支持板の孔にセルの一端部が進入しないようにセルが支持板に対して配置される場合における図２２に対応する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（スタック構造体に使用されるセルの構成の一例）
先ず、本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のスタック構造体に使用されるセル１００について説明する。
【００１４】
（構成）
図１に示すように、セル１００は、長手方向（ｘ軸方向）を有する平板状の支持基板１０の上下面（互いに平行な両側の主面（平面））のそれぞれに、電気的に直列に接続された複数（本例では、４つ）の同形の発電素子部Ａが長手方向において所定の間隔をおいて配置された、所謂「横縞型」と呼ばれる構成を有する。
【００１５】
このセル１００の全体を上方からみた形状は、例えば、長手方向（ｘ軸方向）の辺の長さＬ１が５〜５０ｃｍで長手方向に直交する幅方向（ｙ軸方向）の長さＬ２が１〜１０ｃｍの長方形である（Ｌ１＞Ｌ２）。このセル１００の全体の厚さＬ３は、１〜５ｍｍである（Ｌ２＞Ｌ３）。このセル１００の全体は、厚さ方向の中心を通り且つ支持基板１０の主面に平行な面に対して上下対称の形状を有する。以下、図１に加えて、このセル１００の図１に示す２−２線に対応する部分断面図である図２を参照しながら、このセル１００の詳細について説明する。図２は、代表的な１組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａのそれぞれの構成（の一部）、並びに、発電素子部Ａ，Ａ間の構成を示す部分断面図である。その他の組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａ間の構成も、図２に示す構成と同様である。
【００１６】
支持基板１０は、電子伝導性を有さない多孔質の材料からなる平板状の焼成体である。後述する図６に示すように、支持基板１０の内部には、長手方向に延びる複数（本例では、６本）の燃料ガス流路１１（貫通孔）が幅方向において所定の間隔をおいて形成されている。本例では、各凹部１２は、支持基板１０の材料からなる底壁と、全周に亘って支持基板１０の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。
【００１７】
支持基板１０は、例えば、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ２Ｏ３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）とＭｇＡｌ２Ｏ４（マグネシアアルミナスピネル）とから構成されてもよい。
【００１８】
支持基板１０は、「遷移金属酸化物又は遷移金属」と、絶縁性セラミックスとを含んで構成され得る。「遷移金属酸化物又は遷移金属」としては、ＮｉＯ（酸化ニッケル）又はＮｉ（ニッケル）が好適である。遷移金属は、燃料ガスの改質反応を促す触媒（炭化水素系のガスの改質触媒）として機能し得る。
【００１９】
また、絶縁性セラミックスとしては、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、又は、「ＭｇＡｌ２Ｏ４（マグネシアアルミナスピネル）とＭｇＯ（酸化マグネシウム）の混合物」が好適である。また、絶縁性セラミックスとして、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、Ｙ２Ｏ３（イットリア）が使用されてもよい。
【００２０】
このように、支持基板１０が「遷移金属酸化物又は遷移金属」を含むことによって、改質前の残存ガス成分を含んだガスが多孔質の支持基板１０の内部の多数の気孔を介して燃料ガス流路１１から燃料極に供給される過程において、上記触媒作用によって改質前の残存ガス成分の改質を促すことができる。加えて、支持基板１０が絶縁性セラミックスを含むことによって、支持基板１０の絶縁性を確保することができる。この結果、隣り合う燃料極間における絶縁性が確保され得る。
【００２１】
支持基板１０の厚さは、１〜５ｍｍである。以下、この構造体の形状が上下対称となっていることを考慮し、説明の簡便化のため、支持基板１０の上面側の構成についてのみ説明していく。支持基板１０の下面側の構成についても同様である。
【００２２】
図２及び図３に示すように、支持基板１０の上面（上側の主面）に形成された各凹部１２には、燃料極集電部２１の全体が埋設（充填）されている。従って、各燃料極集電部２１は直方体状を呈している。各燃料極集電部２１の上面（外側面）には、凹部２１ａが形成されている。各凹部２１ａは、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。周方向に閉じた側壁のうち、長手方向に沿う２つの側壁は支持基板１０の材料からなり、幅方向に沿う２つの側壁は燃料極集電部２１の材料からなる。
【００２３】
各凹部２１ａには、燃料極活性部２２の全体が埋設（充填）されている。従って、各燃料極活性部２２は直方体状を呈している。燃料極集電部２１と燃料極活性部２２とにより燃料極２０が構成される。燃料極２０（燃料極集電部２１＋燃料極活性部２２）は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。各燃料極活性部２２の幅方向に沿う２つの側面と底面とは、凹部２１ａ内で燃料極集電部２１と接触している。
【００２４】
各燃料極集電部２１の上面（外側面）における凹部２１ａを除いた部分には、凹部２１ｂが形成されている。各凹部２１ｂは、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。周方向に閉じた側壁のうち、長手方向に沿う２つの側壁は支持基板１０の材料からなり、幅方向に沿う２つの側壁は燃料極集電部２１の材料からなる。
【００２５】
各凹部２１ｂには、インターコネクタ３０が埋設（充填）されている。従って、各インターコネクタ３０は直方体状を呈している。インターコネクタ３０は、電子伝導性を有する緻密な材料からなる焼成体である。各インターコネクタ３０の幅方向に沿う２つの側面と底面とは、凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触している。
【００２６】
燃料極２０（燃料極集電部２１及び燃料極活性部２２）の上面（外側面）と、インターコネクタ３０の上面（外側面）と、支持基板１０の主面とにより、１つの平面（凹部１２が形成されていない場合の支持基板１０の主面と同じ平面）が構成されている。即ち、燃料極２０の上面とインターコネクタ３０の上面と支持基板１０の主面との間で、段差が形成されていない。
【００２７】
燃料極活性部２２は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とから構成されてもよい。燃料極集電部２１は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ２Ｏ３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）とから構成されてもよい。燃料極活性部２２の厚さは、５〜３０μｍであり、燃料極集電部２１の厚さ（即ち、凹部１２の深さ）は、５０〜５００μｍである。
【００２８】
このように、燃料極集電部２１は、電子伝導性を有する物質を含んで構成される。燃料極活性部２２は、電子伝導性を有する物質と酸素イオン伝導性を有する物質とを含んで構成される。燃料極活性部２２における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」は、燃料極集電部２１における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」よりも大きい。
【００２９】
インターコネクタ３０は、例えば、ＬａＣｒＯ３（ランタンクロマイト）から構成され得る。或いは、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ３（ストロンチウムチタネート）から構成されてもよい。インターコネクタ３０の厚さは、１０〜１００μｍである。
【００３０】
燃料極２０及びインターコネクタ３０がそれぞれの凹部１２に埋設された状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタ３０が形成されたそれぞれの部分の長手方向中央部を除いた全面は、固体電解質膜４０により覆われている。固体電解質膜４０は、イオン伝導性を有し且つ電子伝導性を有さない緻密な材料からなる焼成体である。固体電解質膜４０は、例えば、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）から構成されてもよい。固体電解質膜４０の厚さは、３〜５０μｍである。
【００３１】
即ち、燃料極２０がそれぞれの凹部１２に埋設された状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面の全面は、インターコネクタ３０と固体電解質膜４０とからなる緻密層により覆われている。この緻密層は、緻密層の内側の空間を流れる燃料ガスと緻密層の外側の空間を流れる空気との混合を防止するガスシール機能を発揮する。
【００３２】
なお、図２に示すように、本例では、固体電解質膜４０が、燃料極２０の上面、インターコネクタ３０の上面における長手方向の両側端部、及び支持基板１０の主面を覆っている。ここで、上述したように、燃料極２０の上面とインターコネクタ３０の上面と支持基板１０の主面との間で段差が形成されていない。従って、固体電解質膜４０が平坦化されている。この結果、固体電解質膜４０に段差が形成される場合に比して、応力集中に起因する固体電解質膜４０でのクラックの発生が抑制され得、固体電解質膜４０が有するガスシール機能の低下が抑制され得る。
【００３３】
固体電解質膜４０における各燃料極活性部２２と接している箇所の上面には、反応防止膜５０を介して空気極６０が形成されている。反応防止膜５０は、緻密な材料からなる焼成体であり、空気極６０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。反応防止膜５０及び空気極６０を上方からみた形状は、燃料極活性部２２と略同一の長方形である。
【００３４】
反応防止膜５０は、例えば、ＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ２（ガドリニウムドープセリア）から構成され得る。反応防止膜５０の厚さは、３〜５０μｍである。空気極６０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等から構成されてもよい。また、空気極６０は、ＬＳＣＦからなる第１層（内側層）とＬＳＣからなる第２層（外側層）との２層によって構成されてもよい。空気極６０の厚さは、１０〜１００μｍである。
【００３５】
なお、反応防止膜５０が介装されるのは、ＳＯＦＣ作製時又は作動中のＳＯＦＣ内において固体電解質膜４０内のＹＳＺと空気極６０内のＳｒとが反応して固体電解質膜４０と空気極６０との界面に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生を抑制するためである。
【００３６】
ここで、燃料極２０と、固体電解質膜４０と、反応防止膜５０と、空気極６０とが積層されてなる積層体が、「発電素子部Ａ」に対応する（図２を参照）。即ち、支持基板１０の上面には、複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが、長手方向において所定の間隔をおいて配置されている。
【００３７】
各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の（図２では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０と、他方の（図２では、右側の）発電素子部Ａのインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極６０、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の上面に、空気極集電膜７０が形成されている。空気極集電膜７０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。空気極集電膜７０を上方からみた形状は、長方形である。
【００３８】
空気極集電膜７０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３（ランタンストロンチウムコバルタイト）から構成されてもよい。或いは、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）から構成されてもよい。空気極集電膜７０の厚さは、５０〜５００μｍである。
【００３９】
このように各空気極集電膜７０が形成されることにより、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の（図２では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０と、他方の（図２では、右側の）発電素子部Ａの燃料極２０（特に、燃料極集電部２１）とが、電子伝導性を有する「空気極集電膜７０及びインターコネクタ３０」を介して電気的に接続される。この結果、支持基板１０の上面に配置されている複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが電気的に直列に接続される。ここで、電子伝導性を有する「空気極集電膜７０及びインターコネクタ３０」が、前記「電気的接続部」に対応する。
【００４０】
なお、インターコネクタ３０は、前記「電気的接続部」における前記「緻密な材料で構成された第１部分」に対応し、気孔率は１０％以下である。空気極集電膜７０は、前記「電気的接続部」における前記「多孔質の材料で構成された第２部分」に対応し、気孔率は２０〜６０％である。
【００４１】
以上、説明した図１に示す「横縞型」のセル１００に対して、図４に示すように、支持基板１０の燃料ガス流路１１内に燃料ガス（水素ガス等）を流すとともに、支持基板１０の上下面（特に、各空気極集電膜７０）を「酸素を含むガス」（空気等）に曝す（或いは、支持基板１０の上下面に沿って酸素を含むガスを流す）ことにより、固体電解質膜４０の両側面間に生じる酸素分圧差によって起電力が発生する。更に、この構造体を外部の負荷に接続すると、下記（１）、（２）式に示す化学反応が起こり、電流が流れる(発電状態)。
（１／２）・Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−    （於：空気極６０）  …（１）
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−        （於：燃料極２０）  …（２）
【００４２】
発電状態においては、図５に示すように、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、電流が、矢印で示すように流れる。この結果、図４に示すように、このセル１００全体から（具体的には、図４において最も手前側の発電素子部Ａのインターコネクタ３０と最も奥側の発電素子部Ａの空気極６０とを介して）電力が取り出される。
【００４３】
（製造方法）
次に、図１に示した「横縞型」のセル１００の製造方法の一例について図６〜図１４を参照しながら簡単に説明する。図６〜図１４において、各部材の符号の末尾の「ｇ」は、その部材が「焼成前」であることを表す。
【００４４】
先ず、図６に示す形状を有する支持基板の成形体１０ｇが作製される。この支持基板の成形体１０ｇは、例えば、支持基板１０の材料（例えば、ＣＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、押し出し成形、切削等の手法を利用して作製され得る。以下、図６に示す７−７線に対応する部分断面を表す図７〜図１４を参照しながら説明を続ける。
【００４５】
図７に示すように、支持基板の成形体１０ｇが作製されると、次に、図８に示すように、支持基板の成形体１０ｇの上下面に形成された各凹部に、燃料極集電部の成形体２１ｇがそれぞれ埋設・形成される。次いで、図９に示すように、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面に形成された各凹部に、燃料極活性部の成形体２２ｇがそれぞれ埋設・形成される。各燃料極集電部の成形体２１ｇ、及び各燃料極活性部２２ｇは、例えば、燃料極２０の材料（例えば、ＮｉとＹＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。
【００４６】
続いて、図１０に示すように、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面における「燃料極活性部の成形体２２ｇが埋設された部分を除いた部分」に形成された各凹部に、インターコネクタの成形体３０ｇがそれぞれ埋設・形成される。各インターコネクタの成形体３０ｇは、例えば、インターコネクタ３０の材料（例えば、ＬａＣｒＯ３）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。
【００４７】
次に、図１１に示すように、複数の燃料極の成形体（２１ｇ＋２２ｇ）及び複数のインターコネクタの成形体３０ｇがそれぞれ埋設・形成された状態の支持基板の成形体１０ｇにおける長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタの成形体３０ｇが形成されたそれぞれの部分の長手方向中央部を除いた全面に、固体電解質膜の成形膜４０ｇが形成される。固体電解質膜の成形膜４０ｇは、例えば、固体電解質膜４０の材料（例えば、ＹＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法、ディッピング法等を利用して形成される。
【００４８】
次に、図１２に示すように、固体電解質膜の成形体４０ｇにおける各燃料極の成形体２２ｇと接している箇所の外側面に、反応防止膜の成形膜５０ｇが形成される。各反応防止膜の成形膜５０ｇは、例えば、反応防止膜５０の材料（例えば、ＧＤＣ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。
【００４９】
そして、このように種々の成形膜が形成された状態の支持基板の成形体１０ｇが、空気中にて１５００℃で３時間焼成される。これにより、図１に示したセル１００において空気極６０及び空気極集電膜７０が形成されていない状態の構造体が得られる。
【００５０】
次に、図１３に示すように、各反応防止膜５０の外側面に、空気極の成形膜６０ｇが形成される。各空気極の成形膜６０ｇは、例えば、空気極６０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。
【００５１】
次に、図１４に示すように、各組の隣り合う発電素子部について、一方の発電素子部の空気極の成形膜６０ｇと、他方の発電素子部のインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極の成形膜６０ｇ、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の外側面に、空気極集電膜の成形膜７０ｇが形成される。各空気極集電膜の成形膜７０ｇは、例えば、空気極集電膜７０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。
【００５２】
そして、このように成形膜６０ｇ、７０ｇが形成された状態の支持基板１０が、空気中にて１０５０℃で３時間焼成される。これにより、図１に示したセル１００が得られる。以上、図１示したセル１００の製造方法の一例について説明した。
【００５３】
（セルの作用・効果）
以上、説明したように、図１に示した「横縞型」のセル１００では、支持基板１０の上下面に形成されている、燃料極２０を埋設するための複数の凹部１２のそれぞれが、全周に亘って支持基板１０の材料からなる周方向に閉じた側壁を有している。換言すれば、支持基板１０において各凹部１２を囲む枠体がそれぞれ形成されている。従って、この構造体は、支持基板１０が外力を受けた場合に変形し難い。
【００５４】
また、支持基板１０の各凹部１２内に燃料極２０及びインターコネクタ３０等の部材が隙間なく充填・埋設された状態で、支持基板１０と前記埋設された部材とが共焼結される。従って、部材間の接合性が高く且つ信頼性の高い焼結体が得られる。
【００５５】
また、インターコネクタ３０が、燃料極集電部２１の外側面に形成された凹部２１ｂに埋設され、この結果、直方体状のインターコネクタ３０の幅方向（ｙ軸方向）に沿う２つの側面と底面とが凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触している。従って、燃料極集電部２１の外側平面上に直方体状のインターコネクタ３０が積層される（接触する）構成が採用される場合に比べて、燃料極２０（集電部２１）とインターコネクタ３０との界面の面積を大きくできる。従って、燃料極２０とインターコネクタ３０との間における電子伝導性を高めることができ、この結果、燃料電池の発電出力を高めることができる。
【００５６】
なお、図１に示したセル１００では、図６等に示すように、支持基板１０に形成された凹部１２の平面形状（支持基板１０の主面に垂直の方向からみた場合の形状）が、長方形になっているが、例えば、正方形、円形、楕円形、長穴形状等であってもよい。
【００５７】
また、図１に示したセル１００では、各凹部１２にはインターコネクタ３０の全体が埋設されているが、インターコネクタ３０の一部のみが各凹部１２に埋設され、インターコネクタ３０の残りの部分が凹部１２の外に突出（即ち、支持基板１０の主面から突出）していてもよい。
【００５８】
また、図１に示したセル１００では、凹部１２における底壁と側壁とのなす角度θが９０°になっているが、図１５に示すように、角度θが９０〜１３５°となっていてもよい。また、図１に示したセル１００では、図２６に示すように、凹部１２における底壁と側壁とが交差する部分が半径Ｒの円弧状になっていて、凹部１２の深さに対する半径Ｒの割合が０．０１〜１となっていてもよい。
【００５９】
また、図１に示したセル１００では、平板状の支持基板１０の上下面のそれぞれに複数の凹部１２が形成され且つ複数の発電素子部Ａが設けられているが、図１７に示すように、支持基板１０の片側面のみに複数の凹部１２が形成され且つ複数の発電素子部Ａが設けられていてもよい。
【００６０】
また、図１に示したセル１００では、燃料極２０が燃料極集電部２１と燃料極活性部２２との２層で構成されているが、燃料極２０が燃料極活性部２２に相当する１層で構成されてもよい。加えて、図１に示したセル１００では、「内側電極」及び「外側電極」がそれぞれ燃料極及び空気極となっているが、逆であってもよい。
【００６１】
加えて、図１に示したセル１００では、図３に示すように、燃料極集電部２１の外側面に形成された凹部２１ｂが、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、周方向に閉じた側壁（支持基板１０の材料からなる長手方向に沿う２つの側壁と、燃料極集電部２１の材料からなる幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みとなっている。この結果、凹部２１ｂに埋設されたインターコネクタ３０の幅方向に沿う２つの側面と底面とが凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触している。
【００６２】
これに対し、図１８に示すように、燃料極集電部２１の外側面に形成された凹部２１ｂが、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、全周に亘って燃料極集電部２１の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と、幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みであってもよい。これによれば、凹部２１ｂに埋設されたインターコネクタ３０の４つの側面の全てと底面とが凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触する。従って、燃料極集電部２１とインターコネクタ３０との界面の面積をより一層大きくできる。従って、燃料極集電部２１とインターコネクタ３０との間における電子伝導性をより一層高めることができ、この結果、燃料電池の発電出力をより一層高めることができる。
【００６３】
（スタック構造体の全体構成の一例）
次に、上述したセル１００を用いた本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のスタック構造体について説明する。図１９に示すように、このスタック構造体は、多数のセル１００と、多数のセル１００のそれぞれに燃料ガスを供給するための燃料ガスのマニホールド２００と、を備えている。マニホールド２００の全体は、ステンレス鋼等の鉄とクロムを含む材料で構成されている。
【００６４】
マニホールド２００の天板（換言すれば、ガスタンクの天板（平板））は、多数のセル１００を支持するための平板状の支持板２１０を兼ねている。従って、支持板２１０も、ステンレス鋼等の鉄とクロムを含む材料で構成されている。また、マニホールド２００には、外部からマニホールド２００の内部空間に燃料ガスを導入するための導入通路２２０が設けられている。各セル１００が支持板２１０の表面から第１長手方向（ｘ軸方向）に沿ってそれぞれ突出し且つ複数のセル１００がスタック状に整列するように、各セル１００の第１長手方向の一端部が支持板２１０に接合・支持されている（接合構造の詳細は後述する）。各セル１００の第１長手方向の他端部は、自由端となっている。従って、このスタック構造は、「片持ちスタック構造」と表現することができる。
【００６５】
図２０に示すように、支持板２１０（マニホールド２００の天板）の表面（上面）には、マニホールド２００の内部空間と連通する多数の挿入孔２１１が形成されている。各挿入孔２１１には、対応するセル１００の一端部がそれぞれ挿入される。図２１に示すように、各挿入孔２１１の形状は、長さＬ４、幅Ｌ５の長円形状（Ｌ４＞Ｌ５）を呈し、線対称に関する対称軸の方向（第２長手方向、ｙ軸方向）を有する。
【００６６】
挿入孔２１１の長さＬ４は、セル１００の一端部の側面の長さＬ２（図１を参照）より０．２〜３ｍｍ大きい。同様に、挿入孔２１１の幅Ｌ５は、セル１００の一端部の側面の幅Ｌ３（図１を参照）より０．２〜３ｍｍ大きい。即ち、図２２、２３に示すように、セル１００の一端部が挿入孔２１１に挿入された状態では、挿入孔２１１の内壁とセル１００の一端部の外壁との間に隙間が形成される。換言すれば、セル１００の一端部が挿入孔２１１に遊嵌される。なお、図２２、図２３（特に、図２３）では、前記隙間が誇張して描かれている。
【００６７】
図２２、図２３に示すように、挿入孔２１１とセル１００の一端部との接合部のそれぞれにおいて、固化された接合材３００が前記隙間に充填されるように設けられている。これにより、各挿入孔２１１と対応するセル１００の一端部とがそれぞれ接合・固定されている。図２２に示すように、各セル１００のガス流路１１の一端部は、マニホールド２００の内部空間と連通している。
【００６８】
また、図２２（及び、図１９）に示すように、この例では、「マニホールド２００の外壁面の全域（支持板２１０の表面（上面）の全域、並びに、マニホールド２００の外壁の側面及び底面の全域）」、「各挿入孔２１１の内壁面の全域」、及び、「マニホールド２００の内部空間を区画する内壁面の全域」に亘って、連続してコーティング膜４００が形成されている。従って、スタック構造体を上方（ｘ軸の正方向側）からみたとき、コーティング膜４００は、各セル１００の周囲に位置する接合材３００と、接合材３００の全周に亘って連続している。換言すれば、スタック構造体を上方（ｘ軸の正方向側）からみたとき、支持板２１０の上面において外部に露呈している部分は存在しない。なお、このコーティング膜４００は、マニホールド２００における「支持板２１０の表面（上面）の全域以外の表面」には形成されていなくてもよい。
【００６９】
接合材３００、及び、コーティング膜４００は、結晶化ガラスで構成される。結晶化ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−ＣａＯ系、ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３系が採用され得るが、ＳｉＯ２−ＭｇＯ系のものが最も好ましい。なお、本明細書では、結晶化ガラスとは、全体積に対する「結晶相が占める体積」の割合（結晶化度）が６０％以上であり、全体積に対する「非晶質相及び不純物が占める体積」の割合が４０％未満のガラス（セラミックス）を指す。結晶化ガラスの結晶化度は、具体的には、例えば、「ＸＲＤ等を用いて結晶相を同定し、ＳＥＭ及びＥＤＳ、或いは、ＳＥＭ及びＥＰＭＡ等を用いて結晶化後のガラスの組織や組成分布を観察した結果に基づいて、結晶相領域の体積割合を算出する」ことによって得ることができる。接合材３００を構成する結晶化ガラスの組成と、コーティング膜４００を構成する結晶化ガラスの組成とは、同じであっても異なっていてもよい。接合材３００、及び、コーティング膜４００の気孔率は、１０％未満である。換言すれば、接合材３００、及び、コーティング膜４００は、緻密質である。
【００７０】
また、図２２に示すように、隣接するセル１００、１００の間には、隣接するセル１００、１００の間（より詳細には、一方のセル１００の燃料極２０と他方のセル１００の空気極６０）を電気的に直列に接続するための集電部材５００が介在している。集電部材５００は、例えば、金属メッシュ等で構成される。加えて、各セル１００について表側と裏側とを電気的に直列に接続するための集電部材６００も設けられている。
【００７１】
以上、説明した燃料電池の片持ちスタック構造を稼働させる際には、図２４に示すように、高温（例えば、６００〜８００℃）の燃料ガス（水素等）及び「酸素を含むガス（空気等）」を流通させる。導入通路２２０から導入された燃料ガスは、マニホールド２００の内部空間へと移動し、その後、各挿入孔２１１を介して対応するセル１００のガス流路１１にそれぞれ導入される。各ガス流路１１を通過した燃料ガスは、その後、各ガス流路１１の他端（自由端）から外部に排出される。空気は、スタック構造の内部における隣接するセル１００間の隙間に沿って、セル１００の幅方向（ｙ軸方向）に流される。
【００７２】
上述した片持ちスタック構造は、例えば、以下の手順で組み立てられる。先ず、必要な枚数の完成したセル１００、並びに、完成したマニホールド２００が準備される。次いで、「マニホールド２００の外壁の表面の全域」、「各挿入孔２１１の内壁面の全域」、及び、「マニホールド２００の内部空間を区画する内壁面の全域」に亘って、コーティング膜４００用のペーストの膜が連続して形成される。このペースト膜は、例えば、印刷法、ディッピング法等によって形成される。なお、このように、マニホールド２００の内外壁面、及び、各挿入孔２１１の内壁面の全域に亘ってペースト膜が形成される場合、マスキングが不要となるので、コーティングに要する工数、及びコストが削減され得る。
【００７３】
次いで、所定の治具等を用いて、複数のセル１００がスタック状に整列・固定される。次に、複数のセル１００がスタック状に整列・固定された状態が維持されながら、複数のセル１００のそれぞれの一端部が、（上記ペースト膜が形成された）支持板２１０の対応する挿入孔２１１に一度に挿入される。次いで、接合材３００用の非晶質材料（非晶質ガラス）のペーストが、挿入孔２１１とセル１００の一端部との接合部のそれぞれの隙間に充填される。その際、図２２に示すように、ペーストが支持板２１０の表面から上方に向けてはみ出す程度まで前記接合部に供給されてもよい。即ち、接合材３００用のペーストが、コーティング膜４００用のペースト膜の表面における「各挿入孔２１１の周縁部の全周に対応する部分」を覆うように、且つ、各セル１００の一端部の側面の全周と接触するように、設けられ得る。
【００７４】
次に、上記のように充填された接合材３００用の非晶質材料ペースト、及び、上記のように形成されたコーティング膜４００用の非晶質材料ペーストに熱処理（結晶化処理）が加えられる。この熱処理によって非晶質材料の温度がその結晶化温度まで到達すると、結晶化温度下にて、材料の内部で結晶相が生成されて、結晶化が進行していく。この結果、非晶質材料が固化・セラミックス化されて、結晶化ガラスとなる。これにより、結晶化ガラスで構成される接合材３００が機能を発揮し、各セルの一端部が対応する挿入孔２１１にそれぞれ接合・固定される。換言すれば、各セル１００の一端部が接合材３００を用いて支持板２１０にそれぞれ接合・支持される。また、コーティング膜４００が、後述するコーティング機能を発揮し得るようになる。その後、前記所定の治具が複数のセル１００から取り外されて、上述した片持ちスタック構造体が完成する。
【００７５】
以下、上述した「接合材３００用、及びコーティング膜４００用の非晶質材料（非晶質ガラス）のペースト」について付言する。
【００７６】
ＳＯＦＣセルを劣化させる被毒元素の一つとしてホウ素Ｂが挙げられる。或る濃度以上のＢが燃料極に供給されると、燃料極を構成するＮｉ粒子が肥大化し、その結果、燃料極の反応抵抗が増大してＳＯＦＣセルが劣化する。加えて、ホウ素Ｂが固体電解質膜と固溶することによって固体電解質膜の強度が低下し、その結果、ホウ素Ｂが空気極側へ飛散する可能性もある。燃料極及び空気極へのＢの供給源の一つとして、ガラスが疑われている。係る観点から、接合材３００内、並びに、コーティング膜４００内におけるＢの含有量を小さくすることが望まれてきている。以上の知見に基づき、上記ペースト内（従って、結晶化ガラスとしての接合材３００内、並びに、コーティング膜４００内）（特に、接合材３００、及びコーティング膜４００における表面から３０μｍ以下の表層領域内）におけるホウ素Ｂの含有量は、１０モル％以下であることが好ましい。
【００７７】
同様に、ＳＯＦＣセルを劣化させる被毒元素として、アルカリ金属、リンＰ、硫黄Ｓ、塩素Ｃｌ等の不純物が知られている。上記のＢと同様、ＳＯＦＣセルの被毒劣化抑制の観点から、接合材３００内、並びに、コーティング膜４００内における上述した不純物の含有量を小さくすることが望まれてきている。以上の観点に基づき、上記ペースト内（従って、結晶化ガラスとしての接合材３００内、並びに、コーティング膜４００内）における、アルカリ金属、Ｐ、Ｓ、Ｃｌのそれぞれの含有量は、０．５モル％以下であることが好ましい。
【００７８】
ＳＯＦＣセルを他の部材に接合する場合に使用される接合材は、高い熱膨張率（５０〜８５０℃において１０×１０−６／Ｋ以上）を有することが要求される。一般に、熱処理により上記ペーストが結晶化された後に高い熱膨張率を有する結晶相が析出するように、上記ペースト中のガラス組成が調整される。ここで、Ｂの含有量が少ない結晶化ガラスであって５０〜８５０℃において１１．０×１０−６／Ｋ以上の高い熱膨張率を有するものを得るためには、上記ペースト中のガラスにバリウムＢａを添加することが重要であることが分かってきている。以上の観点に基づき、上記接合材３００用のペースト中のガラス内におけるＢａの含有量は、ＢａＯとして、５〜４０モル％であることが好ましい。
【００７９】
ところで、熱処理により上記ペーストが結晶化されて得られる結晶化ガラス（結晶化度が６０％以上）は、複数種類の結晶相を含む。これは以下の理由に基づく。即ち、一般に、熱処理中において、熱処理に使用される炉内の空間では場所によって温度上昇のパターンが異なる。従って、熱処理中では、上記ペーストの温度上昇のパターンも、上記ペーストの部分によって異なる。この結果、上記ペーストの部分によって、析出する結晶相が異なり得る。以上のことから、上記ペーストが結晶化されて得られる結晶化ガラスは、複数種類の結晶相を含み得る。
【００８０】
（コーティング膜にクラックが発生する事態を抑制するための膜厚の範囲）
【００８１】
図１９に示したＳＯＦＣのスタック構造体では、通常の環境下で稼働される場合には、支持板２１０の上面に形成されたコーティング膜４００（図２２も参照）にクラック（又は、剥離）が発生しない。しかしながら、ＳＯＦＣのスタック構造体が熱応力的に過酷な環境下で稼働されると、コーティング膜４００にクラックが発生する場合があった。本発明者は、係るクラックの発生が、コーティング膜４００の厚さＴ（図２２を参照）と強い相関があることを見出した。以下、このことを確認した試験Ａについて説明する。
【００８２】
（試験Ａ）
試験Ａでは、図１９に示したＳＯＦＣのスタック構造体について、コーティング膜４００の材質、及び、コーティング膜４００の厚さＴの組み合わせが異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表１に示すように、１０種類の水準（組み合わせ）が準備された。各水準に対して１０個のサンプル（Ｎ＝１０）が作製された。各サンプルについて、コーティング膜４００の厚さは、コーティング膜４００における所定の１０か所での厚さの平均値とされた。なお、コーティング膜４００の外縁部（支持板２１０の外縁部に対応する領域）では、コーティング膜４００の厚さが安定し難いことに鑑みて、コーティング膜４００の外縁部以外の部分（中央部、平坦部）から、前記「所定の１０か所」が選択・採用された。表１に記載された厚さＴの値は、上記熱処理（結晶化処理）後の値（Ｎ＝１０の平均値）である。
【００８３】
【表１】
0005599956.tif 000002
【００８４】
各サンプル（図１９に示すＳＯＦＣのスタック構造体）にて、支持板２１０を含むマニホールド２００は、ステンレス鋼で構成されていた。コーティング膜４００は、支持板２１０の表面のみならず、マニホールド２００の表面に全域に亘って形成されていた。コーティング膜についての上述の熱処理（結晶化処理）は、８００〜１０５０℃にて１〜１０時間に亘って行われた。この熱処理後（結晶化処理後）にて、コーティング膜４００の内部に存在する気孔の径の平均値は、０．１〜１０μｍとされた。コーティング膜４００の気孔の径の調整は、ペースト内の粉末の粒径、造孔材の添加量等を調整することによってなされた。
【００８５】
なお、試験Ａ（後述する試験Ｂでも同様）では、各サンプルについて、コーティング膜の気孔の径の平均値は、以下のように算出された。先ず、コーティング膜の気孔内に樹脂が進入するようにその膜に対して所謂「樹脂埋め」処理がなされた。その「樹脂埋め」処理されたコーティング膜の表面に対して機械研磨がなされた。機械研磨された表面の微構造を走査型電子顕微鏡を用いて観察して得られた画像に対して画像処理を行うことによって、それぞれの気孔の部分（樹脂が進入している部分）の面積が算出された。それぞれの気孔部分の面積から、それぞれの気孔の等価直径が算出された。それぞれの等価直径の平均値が、コーティング膜の「気孔の径の平均値」とされた。
【００８６】
そして、上記熱処理後（結晶化処理後）の各サンプルについて、「燃料極２０に還元性の燃料ガスを流通させながら、雰囲気温度を常温から７５０℃まで２時間で上げた後に７５０℃から常温まで４時間で下げるパターン」を１００回繰り返す熱サイクル試験を行った。そして、各サンプルについて、コーティング膜４００の表面におけるクラック（又は、剥離）の発生の有無が確認された。この確認は、目視、並びに、顕微鏡を使用した観察によってなされた。この結果は表１に示すとおりである。
【００８７】
表１から理解できるように、熱応力的に過酷な上記熱サイクル試験を行った後では、コーティング膜４００の厚さＴが１００μｍより大きいと、理由は不明であるが、コーティング膜４００の表面にクラックが発生し易い。また、試験の都合等により、厚さＴが５μｍ未満のコーティング膜４００を有するサンプルは作製されなかった。以上より、コーティング膜４００の厚さＴが５〜１００μｍの範囲内であると、前記クラックが発生し難い、ということができる。
【００８８】
なお、本発明者は、通常の条件・環境下（例えば、常温から７５０℃まで４時間で上げた後に７５０℃から常温まで１２時間で下げるパターン）にて上記実施形態が使用される場合、コーティング膜４００の厚さＴが５〜１００μｍの範囲外であっても、コーティング膜４００の表面にクラックが発生しないことを別途確認している。また、コーティング膜４００が支持板２１０の上面にのみ形成されている場合においても、上記試験Ａと同じ結果が得られることを別途確認している。更には、上記試験Ａでは、コーティング膜４００の材料として結晶化ガラスが使用されているが、コーティング膜４００の材料としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が使用されても、上記試験Ａと同じ結果が得られることも、別途確認している。
【００８９】
（コーティング膜にクラックが発生する事態を抑制するための膜内の気孔径の範囲）
本発明者は、図１９に示したＳＯＦＣのスタック構造体が熱応力的に過酷な環境下で稼働される場合に発生する上記クラックの発生が、「コーティング膜４００内の気孔の径の平均値」とも強い相関があることを見出した。以下、このことを確認した試験Ｂについて説明する。
【００９０】
（試験Ｂ）
試験Ｂでは、図１９に示したＳＯＦＣのスタック構造体について、コーティング膜４００の材質、及び、コーティング膜４００内の気孔の径の平均値の組み合わせが異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表２に示すように、１０種類の水準（組み合わせ）が準備された。各水準に対して１０個のサンプル（Ｎ＝１０）が作製された。表２に記載された気孔径の平均値は、上記熱処理（結晶化処理）後の値（Ｎ＝１０の平均値）である。
【００９１】
【表２】
0005599956.tif 000003
【００９２】
各サンプル（図１９に示すＳＯＦＣのスタック構造体）にて、支持板２１０を含むマニホールド２００は、ステンレス鋼で構成されていた。コーティング膜４００は、支持板２１０の表面のみならず、マニホールド２００の表面に全域に亘って形成されていた。コーティング膜についての上述の熱処理（結晶化処理）は、８００〜１０５０℃にて１〜１０時間に亘って行われた。この熱処理後（結晶化処理後）にて、コーティング膜４００の厚さＴは、２０〜５０μｍとされた。コーティング膜４００の気孔の径の調整は、ペースト内の粉末の粒径、造孔材の添加量等を調整することによってなされた。コーティング膜４００の厚さＴ、並びに、気孔径の平均値の算出法は、試験Ａのときと同じである。
【００９３】
そして、上記熱処理後（結晶化処理後）の各サンプルについて、「燃料極２０に還元性の燃料ガスを流通させながら、雰囲気温度を常温から７５０℃まで２時間で上げた後に７５０℃から常温まで４時間で下げるパターン」を１００回繰り返す熱サイクル試験を行った。そして、各サンプルについて、コーティング膜４００の表面におけるクラック（又は、剥離）の発生の有無が確認された。この確認は、目視、並びに、顕微鏡を使用した観察によってなされた。この結果は表２に示すとおりである。
【００９４】
表２から理解できるように、熱応力的に過酷な上記熱サイクル試験を行った後では、コーティング膜４００内の気孔の径の平均値が１０μｍより大きいと、理由は不明であるが、コーティング膜４００の表面にクラックが発生し易い。また、試験の都合等により、気孔の径の平均値が０．１μｍ未満のコーティング膜４００を有するサンプルは作製されなかった。以上より、コーティング膜４００内の気孔の径の平均値が０．１〜１０μｍの範囲内であると、前記クラックが発生し難い、ということができる。
【００９５】
なお、本発明者は、通常の条件・環境下（例えば、常温から７５０℃まで４時間で上げた後に７５０℃から常温まで１２時間で下げるパターン）にて上記実施形態が使用される場合、コーティング膜４００内の気孔の径の平均値が０．１〜１０μｍの範囲外であっても、コーティング膜４００の表面にクラックが発生しないことを別途確認している。また、コーティング膜４００が支持板２１０の上面にのみ形成されている場合においても、上記試験Ｂと同じ結果が得られることを別途確認している。更には、上記試験Ｂでは、コーティング膜４００の材料として結晶化ガラスが使用されているが、コーティング膜４００の材料としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が使用されても、上記試験Ｂと同じ結果が得られることも、別途確認している。
【００９６】
本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記実施形態では、隣り合う発電素子部の間が電気的に接続された所謂「横縞型」のセルが採用されているが、支持基板の表面に発電素子部が１つのみ設けられたセルが採用されてもよい。
【００９７】
また、上記実施形態のセルでは、燃料極と空気極とを入れ替えてもよい。また、上記実施形態では、支持板に形成された１つの挿入孔に１つのセルの一端部が挿入されているが、図２５に示すように、支持板に形成された１つの挿入孔２１１に２つ以上のセル１００の一端部が挿入されていてもよい。なお、図２５では、隣接するセル１００、１００の間隔が誇張して描かれている。更には、支持板に形成された１つの（唯一の）挿入孔に複数のセルの一端部の全てが挿入されていてもよい。
【００９８】
また、上記実施形態では、挿入孔２１１にセル１００の一端部が挿入されている（即ち、挿入孔２１１の内部空間にセル１００の一端部が進入している）が（図２２等を参照）、図２６に示すように、孔２１１にセル１００の一端部が挿入されていなくてもよい（即ち、孔２１１の内部空間にセル１００の一端部が進入していなくてもよい）。この場合、接合材３００が、各孔２１１と対応するセル１００の一端部との接合部のそれぞれにおいて孔２１１とセル１００の一端部との間に存在する空間に充填されるように設けられる。
【００９９】
更には、上記実施形態では、マニホールドの天板が多数のセルを支持するための支持板を兼ねているが（即ち、支持板がマニホールドと一体で構成されているが）、マニホールドの内部空間と複数のセルのガス流路とが連通する限りにおいて、支持板がマニホールドとは別体で構成されていてもよい。
【０１００】
また、上記実施形態では、支持基板１０が平板状を呈しているが、支持基板が円筒状を呈していても良い。この場合、円筒状の支持基板の内側空間がガス流路として機能する。
【符号の説明】
【０１０１】
１０…支持基板、１１…燃料ガス流路、２０…燃料極、４０…固体電解質膜、６０…空気極、１００…セル、２００…マニホールド、２１０…支持板、２１１…挿入孔、３００…接合材、４００…コーティング膜、Ａ…発電素子部
【要約】
【課題】マニホールド（特に、支持板）の表面から揮発したクロム（Ｃｒ）によってセルの発電素子部が被毒され難い燃料電池のスタック構造体を提供すること。
【解決手段】マニホールド２００の支持板２１０の上面に、各セル１００が支持板２１０の表面から長手方向に沿ってそれぞれ突出し且つ複数のセル１００がスタック状に整列するように、複数のセル１００のそれぞれの一端部が接合材を用いて固定される。支持板２１０の表面の全域に亘って、「結晶化ガラスで構成されるコーティング膜」が形成されている。結晶化ガラスとは、非晶質材料（非晶質ガラス）に熱処理（結晶化処理）を施すことによって非晶質材料が結晶化（固化、セラミックス化）されたものであり、結晶化度が６０％以上のもの、と定義できる。
【選択図】図１９【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２５】
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【図２６】
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【図１９】
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【図２４】
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