(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0005599318.tif 000013
［式中、
基礎となるアルコールが、Ｒa−（−Ｙ−Ｈ）(k+m)であり、５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有し、かつトリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリット、ソルビット、マンニット、ジグリセロール、トレイット、エリトリット、アドニット（リビトール）、アラビット（リキシトール）、キシリット、及びズルシット（ガラクチトール）から成る群から選択され、
ＮＣＯ含有率（４２ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するＮＣＯとして計算して）が８質量％より多く、
Ｒaは（ｋ＋ｍ）価の基であり、
ｋは０又は正の数であり、
ｍは正の数であり、
ただし、（ｋ＋ｍ）は全体で少なくとも３の正の数であり、
Ｙは酸素原子であり、
ｎはあらゆるｋについて、及びあらゆるｍについて相互に独立して０又は正の数を表し、
Ｘiはあらゆるｉについて１からｎまで相互に独立して、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＰｈ−Ｏ−、及び−ＣＨＰｈ−ＣＨ2−Ｏ−から成る群から選択されており、ここでＰｈはフェニルであり、かつＶｉｎはビニルであり、かつ
Ｒbはあらゆるｋ及びあらゆるｍについて相互に独立して基
【化２】
0005599318.tif 000014
を表す］
のアロファネート基含有ポリイソシアネート。
【請求項２】
（ｋ＋ｍ）が３〜４の値を取ることを特徴とする、請求項１に記載のアロファネート基含有ポリイソシアネート。
【請求項３】
Ｘiが−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、及び−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−から成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１または２に記載のアロファネート基含有ポリイソシアネート。
【請求項４】
ＮＣＯ含有率が８質量％より多く、かつ最大１５質量％であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のアロファネート基含有ポリイソシアネート。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載のアロファネート基含有ポリイソシアネート、場合によりさらなるポリイソシアネート、及びイソシアネートに対して反応性の基を含む少なくとも１つの成分を含む、二成分ポリウレタン塗料。
【請求項６】
クリアコートにおける、請求項１から４までのいずれか１項に記載のアロファネート基含有ポリイソシアネートの使用。
【請求項７】
ベースコート、トップコート、プライマー又はサーフェーサーにおける、請求項１から４までのいずれか１項に記載のアロファネート基含有ポリイソシアネートの使用。
【請求項８】
請求項１から４までのいずれか１項に記載のアロファネート基含有ポリイソシアネートを含む被覆材料で被覆することを特徴とする基材。
【請求項９】
前記基材が、木材、木材の化粧張り、紙、板紙、厚紙、織物、シート、皮革、フリース、プラスチック表面、ガラス、セラミック、無機建材又は金属である、請求項８に記載の基材。
【請求項１０】
前記基材が、０．１μｍ〜２，０００μｍの厚さを有する硬化すべき層で被覆されている、請求項８または９に記載の基材。
【請求項１１】
硬化すべき層の厚さが、５〜６０μｍである、請求項１０に記載の基材。
【請求項１２】
自動車用、航空機用被覆材料での、補修塗料適用としての自動車塗料での、請求項１から４までのいずれか１項に記載のアロファネート基含有ポリイソシアネートの使用。
【請求項１３】
請求項１から４までのいずれか１項に記載のアロファネート基含有ポリイソシアネートの製造方法において、
イソホロンジイソシアネートを、アルコール中のヒドロキシ基に対して化学量論の少なくとも２倍の当量でアルコールと混合し、そして少なくとも１つの触媒の存在下、少なくとも８０℃の温度で相互に反応させることを特徴とする、製造方法。
【請求項１４】
前記触媒が、亜鉛塩、セシウム塩、ビスマス塩、及びスズ化合物から成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソホロンジイソシアネートをベースとする新規のアロファネート基含有ポリイソシアネート、並びにその使用に関する。
【０００２】
GB 994890は、金属カルボキシレート、金属キレート及び第三級アミンを用いた、ジイソシアネートとモノ官能性又は多官能性アルコールとからのアロファネートの製造を記載している。明示的に開示されているのは、トルエンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応、及びイソホロンジイソシアネートと１，６−ヘキサンジオ−ルとの反応である。
【０００３】
EP 194 A1は、酸の触媒作用による、脂肪族又は脂環式イソシアネートからのアロファネート基含有ポリイソシアネートの製造を記載している。このために好ましくは、フェノール性ポリヒドロキシ化合物、１〜４価の脂肪族アルコール、１〜４価の脂環式アルコール、１〜４価の芳香脂肪族アルコール、又は高分子のポリオールのウレタンから出発する。この反応のためのジイソシアネートとしては、脂肪族又は脂環式のジイソシアネート、又はキシレンジイソシアネートが提示されている。
【０００４】
EP 194 A1の実施例８は、塩化水素により導入される、イソホロンジイソシアネートと、１，６−ヘキサンジオール及びｎ−ブタノールとの反応による、アロファネート基含有ポリイソシアネートの形成を明示的に開示している。
【０００５】
EP 194 A1によればこの発明で重要なのは、強いプロトン酸を触媒として使用することである。
【０００６】
GB 994890から公知の金属カルボキシレート、金属キレート及び第三級アミンは、EP 194 A1の記載によると、所望のアロファネート形成の他に、二量体の、及び第三級のポリイソシアネートの形成につながる。
【０００７】
DE 102004015985 A1は、イソシアネートと、モル質量が３００〜２００００であり、かつ官能価が１．９より大きいポリエーテルポリオールとからのアロファネートプレポリマーの形成を記載している。好ましいイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、及び／又はイソホロンジイソシアネートであり、そして触媒としてはルイス酸又はブレンステッド酸が開示されている。
【０００８】
明示的に開示されているのは、官能価が２のポリエーテルを有する１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする生成物のみである。
【０００９】
DE 102004015982 A1は、イソシアネートとポリヒドロキシ化合物とからのアロファネートプレポリマーの安定化を記載している。
【００１０】
明示的に開示されているのは、官能価が２のポリエーテルを有する１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする生成物のみである。
【００１１】
DE 102004015983 A1は、Ｚｎ触媒を用いた、イソシアネートと平均官能価が＞１．５のポリヒドロキシ化合物とから成るアロファネートプレポリマーの製造を記載している。
【００１２】
明示的に開示されているのは、官能価が２のポリエーテルを有する１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする生成物のみである。
【００１３】
US 5290902は、１０：１〜１：１０の比のアロファネートとイソシアヌレートとから成る混合物の製造を開示しており、この際にアルコールとしてはモノアルコールのみが記載されている。
【００１４】
従来技術で記載されているこれらすべての化合物にも関わらず、低コストの高官能性ポリイソシアネートに対する需要がなお存在する。
【００１５】
本発明の課題は、高い耐引掻性と同時に良好な弾性を有する、塗料用、とりわけクリアコート用の新規の高官能性ポリイソシアネートを提供することであった。加えて、当該生成物は僅少な粘性を有すること、ひいては塗料中でより容易に加工可能であるのが望ましかった。
【００１６】
この課題は、式（Ｉ）
【化１】
0005599318.tif 000002
［式中、
Ｒaは（ｋ＋ｍ）価の基、好ましくは有機基であり、
ｋは０又は正の数であり、
ｍは正の数であり、
ただし、（ｋ＋ｍ）は全体で少なくとも３の正の数であり、
Ｙは酸素原子又は窒素原子であり、
Ｘiはあらゆるｉについて１からｎまで相互に独立して、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＰｈ−Ｏ−、及び−ＣＨＰｈ−ＣＨ2−Ｏ−から成る群、好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、及び−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−から成る群から選択されており、そして特に好ましいのは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−であり、
ここでＰｈはフェニルであり、かつＶｉｎはビニルであり、
ｎはあらゆるｋについて、及びあらゆるｍについて相互に独立して０又は正の数を表し、かつ
Ｒbはあらゆるｋ及びあらゆるｍについて相互に独立して基
【化２】
0005599318.tif 000003
を表す］
のアロファネート基含有ポリイソシアネートにより解決された。
【００１７】
本発明によるアロファネートの基礎となるアルコールとは、選択的に基Ｘiを有することのできる（ｋ＋ｍ）価のアルコールであり、この際に（ｋ＋ｍ）は、本発明によれば少なくとも３、好ましくは３〜６、特に好ましくは３〜４、及び極めて特に好ましくは３である。
【００１８】
ｋ、ｍ、及びｎの値は、統計的な平均で奇数を取ることがあり得るが、その場合にはもちろん、式（Ｉ）のあらゆる各分子に対しては、偶数である。
【００１９】
好ましくはｍ＞ｋ、特に好ましくはｍ≧（ｋ＋１）、極めて特に好ましくはｋ≦０．５、とりわけｋ≦０．２、そして殊にｋ＝０である。
【００２０】
この（ｋ＋ｍ）価のアルコールは、分子量が好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ未満、極めて特に好ましくは３５０ｇ／ｍｏｌ未満、とりわけ３００ｇ／ｍｏｌ未満、及び殊に２５０ｇ／ｍｏｌ未満である。
【００２１】
このようなアルコールＲa−（−Ｙ−Ｈ）(k+m)［式中、Ｙは酸素原子を表す］の例は、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリット、ソルビット、マンニット、ジグリセロール、トレイット、エリトリット、アドニット（リビトール）、アラビット（リキシトール）、キシリット、又はズルシット（ガラクチトール）である。
【００２２】
好ましくはトリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、グリセリン及びジグリセロールであり、好ましいのはトリメチロールプロパンとグリセリンであり、そして特に好ましいのはトリメチロールプロパンである。
【００２３】
本発明の実施態様では、基Ｘiが式（Ｉ）の化合物中に含まれていない、すなわち、ｎは０である。
【００２４】
本発明のさらなる実施態様では、基Ｘiが存在しており、かつ式（Ｉ）の化合物中の基Ｘiの総数、すなわちｎの値の総和は最大１６、好ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜８、そして極めて特に好ましくは３〜６である。
【００２５】
この実施態様によれば、これはエトキシ化された、及び／又はプロポキシ化されたアルコールであり、好ましいのは完全にエトキシ化されたアルコール又は完全にプロポキシ化されたアルコールであり、そして特に好ましいのは完全にエトキシ化されたアルコールである。
【００２６】
この基準を満たすために数ｎは、あらゆるｋとあらゆるｍに対して相互に独立して、０又は正の数、例えば０〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜４、極めて特に好ましくは１〜３、及びとりわけ１〜２を表す。
【００２７】
Ｒa−（−Ｙ−［−Ｘi］n−Ｈ）(k+m)のアルコール［式中、Ｙは窒素原子を表す］の例は、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、及び１，３，５，トリス−（２−ヒドロキシエチル）シアヌール酸であり、好ましいのは、１，３，５，トリス−（２−ヒドロキシエチル）シアヌール酸である。この場合、ｎはその都度１であり、かつＸiはその都度−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、若しくは−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−である。
【００２８】
基Ｒbはモノマーのイソホロンジイソシアネートから誘導され、この際に本発明によれば二次的に重要になるのは、ウレタン基若しくはアロファネート基が第一級又は第二級炭素原子に結合されているかどうかということである。それぞれの反応条件（下記参照）に従って、ウレタン基若しくはアロファネート基の比較的多くが第二級炭素原子に結合されているであろう。E. Spyrou, Farbe und Lack 106, 10/2006, p126-130によれば、例えばウレタン反応の選択性には、様々な触媒により影響を与えることができる。
【００２９】
式（Ｉ）のアロファネート基含有ポリイソシアネートの数平均分子量Ｍnは通常、２０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは１８００ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ未満、極めて特に好ましくは１２００ｇ／ｍｏｌ未満、及びとりわけ１１００ｇ／ｍｏｌ未満である。
【００３０】
ＮＣＯ含有率（モル質量４２ｇ／ｍｏｌのＮＣＯとして計算）は通常、５質量％より多く、好ましくは６質量％より多く、及び特に好ましくは８質量％より多く、かつ最大１７質量％、好ましくは最大１５質量％である。
【００３１】
アロファネート基の他に、本発明によるアロファネート基含有ポリイソシアネートは、二次的な量でさらに他の反応性の基、例えば未反応のヒドロキシ基並びにイソシアヌレート基を有することができる。
【００３２】
アロファネート基含有ポリイソシアネートを製造するために、イソホロンジイソシアネート及び相応するアルコキシ化されたアルコールを、溶剤有り又は無しでウレタン化条件で、及び引き続きアロファネート化条件下で相互に反応させる。
【００３３】
この反応の際に温度は通常、最大１５０℃、好ましくは最大１２０℃、特に好ましくは１００℃未満、及び極めて特に好ましくは９０℃未満であり、そして大抵は、ウレタン化反応及び／又はアロファネート化反応を触媒作用する少なくとも１つの触媒の存在下で行う。しかしながらウレタン基の形成は、触媒の不存在下でも行うことができる。
【００３４】
通常、反応の温度は少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも３０℃、特に好ましくは少なくとも４０℃、及び極めて特に好ましくは少なくとも５０℃である。好ましい実施態様では、反応温度は少なくとも８０℃である。
【００３５】
ここで触媒とは、出発原料中に触媒が存在することによって、同じ出発原料で同一の反応条件下で触媒がない場合よりも、より多くのウレタン基若しくはアロファネート基含有反応生成物につながる化合物である。
【００３６】
この触媒は、例えば有機アミン、特に第３級の脂肪族、脂環式又は芳香族アミン、及び／又はルイス酸の有機金属化合物である。ルイス酸有機金属化合物として考慮されるのは例えばスズ化合物であり、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えばスズ（ＩＩ）ジアセテート、スズ（ＩＩ）ジオクトエート、スズ（ＩＩ）ビス（エチルヘキサノエート）、及びスズ（ＩＩ）ジラウレート、及び有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジブチレート、ジブチルスズ−ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズ−ジラウレート、ジブチルスズ−マレエート、ジオクチルスズ−ジラウレート、及びジオクチルスズジアセテートである。加えて亜鉛（ＩＩ）塩、例えば亜鉛（ＩＩ）ジオクトエートを使用することもできる。金属錯体、例えば鉄、チタン、アルミニウム、ジルコン、マンガン、ニッケル、亜鉛、及びコバルトのアセチルアセトネートも考えられる。更なる金属触媒は、Blank et al著、Progress in Organic Coatings, 1999, Vol.35, 19-29ページに記載されている。
【００３７】
好ましいルイス酸の有機金属化合物は、ジメチルスズ−ジアセテート、ジブチルスズ−ジブチレート、ジブチルスズ−ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズ−ジラウレート、ジオクチルスズ−ジラウレート、亜鉛（ＩＩ）ジオクトエート、ジルコン−アセチルアセトネート及びジルコン−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートである。
【００３８】
ビスマス触媒とコバルト触媒、並びにセシウム塩も、触媒として使用することができる。この際にセシウム塩として考慮されるのは、以下のアニオン：Ｆ-、Ｃｌ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、Ｂｒ-、Ｊ-、ＪＯ3-、ＣＮ-、ＯＣＮ-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＨＣＯ3-、ＣＯ32-、Ｓ2-、ＳＨ-、ＨＳＯ3-、ＳＯ32-、ＨＳＯ4-、ＳＯ42-、Ｓ2Ｏ22-、Ｓ2Ｏ42-、Ｓ2Ｏ52-、Ｓ2Ｏ62-、Ｓ2Ｏ72-、Ｓ2Ｏ82-、Ｈ2ＰＯ2-、Ｈ2ＰＯ4-、ＨＰＯ42-、ＰＯ43-、Ｐ2Ｏ74-、（ＯＣnＨ2n+1）-、（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-、（ＣnＨ2n-3Ｏ2）-、並びに（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2-が使用される化合物であり、この際にｎは１〜２０である。
【００３９】
この際に好ましいのは、アニオンが式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-、並びに（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2-に従う（ただしｎは１〜２０である）、セシウムカルボキシレートである。特に好ましいセシウム塩はアニオンとして、一般式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-［式中、ｎは１〜２０の数である］のモノカルボキシレートを有する。ここでとりわけ言及すべきは、ホルミエート、アセテート、プロピオネート、ヘキサノエート、及び２−エチルヘキサノエートである。
【００４０】
さらに触媒として使用可能なのは：
US-A-3 817 939に記載の式
【化３】
0005599318.tif 000004
［式中、
Ａはヒドロキシ基又は水素原子であり、
ｎは１〜３の数であり、
Ｒは線状又は分枝状の、脂肪族又は芳香族の多官能性炭化水素基であり、かつ
0005599318.tif 000005
はカチオン、例えばアルカリ金属カチオン、又は第四級アンモニウムカチオン、例えばテトラアルキルアンモニウムである］
の有機金属塩であり、並びに式
【化４】
0005599318.tif 000006
の第四級ヒドロキシアルキルアンモニウム化合物を、
DE-A-26 31 733 (US-A-4 040 992) に記載の触媒（基についての定義はそこに記載された定義の通り）として使用可能である。
【００４１】
本方法に触媒として特に適しているのは、式
【化５】
0005599318.tif 000007
に相応する第四級アンモニウム塩である。
0005599318.tif 000008
＝カルボン酸イオン（Ｒ13ＣＯＯ-）、フッ化物イオン（Ｆ-）、カルボン酸イオン（Ｒ13Ｏ（ＣＯ）Ｏ-）、又は水酸化物イオン（ＯＨ-）であり、
Ｙ-＝ＯＨ-のものは、米国特許4,324,879に、及びドイツ公開公報 2,806,731及び2,901 ,479に記載されている。
【００４２】
基
0005599318.tif 000009
は好ましくは、カルボン酸イオン、炭酸イオン、又は水酸化物イオンであり、そして特に好ましいのはカルボン酸イオン又は水酸化物イオンである。
【００４３】
この中でＲ13は、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ12−アリール、又はＣ7〜Ｃ20−アリールアルキルであり、これはそれぞれ選択的に置換されていてよい。
【００４４】
Ｒ13は好ましくは、水素又はＣ1〜Ｃ8−アルキルである。
【００４５】
好ましい第四級アンモニウム塩は、基Ｒ9〜Ｒ12が、同一であるか又は異なって１〜２０個、好適には１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、これらの基は場合によりヒドロキシ基又はフェニル基によって置換されている。
【００４６】
Ｒ9〜Ｒ12のうち２つはまた、窒素原子と、及び場合によりさらなる窒素原子又は酸素原子と共に１つのヘテロ環、五員環、六員環、又は七員環を形成することができる。基Ｒ9〜Ｒ11はまたあらゆる場合で、第四級窒素原子と、及びさらなる第三級窒素原子と共に二環性のトリエチレンジアミン構造を形成するエチレン基であってもよいが、この場合に前提となるのは、基Ｒ12が２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基であり、この際にヒドロキシ基が好適には第四級窒素原子に対して二位に配置されていることである。ヒドロキシ置換された１つの、又は複数の基はまた、他の置換基、例えばＣ1〜Ｃ4−アルコキシ置換基を含むことができる。
【００４７】
この際にアンモニウムイオンはまた、単環又は多環構造の一部であってよく、例えばピペラジン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、キヌクリジン、又は１，４−ジ−アザ−ビシクロ−［２．２．２］−オクタンから誘導されていてよい。
【００４８】
１〜２０個の炭素原子を有する基Ｒ9〜Ｒ12の例は相互に独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンゾヒドリル、ｐ−トルイルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）−エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボンエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ−（メトキシカルボニル）−エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、クロロメチル、２−クロロエチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシ−プロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル、６−エトキシヘキシル、フェニル、トルイル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニルイル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、ノルボルニル、又はノルボルネニルである。
【００４９】
基Ｒ9〜Ｒ12は相互に独立して、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであるのが好ましい。Ｒ12は、付加的にベンジルであってもよく、又は式
【化６】
0005599318.tif 000010
［式中、Ｒ14とＲ15は相互に独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ4−アルキルであってよい］
の基であってよい。
【００５０】
特に好ましい基Ｒ9〜Ｒ12は、相互に独立して、メチル、エチル、及びｎ−ブチルであり、そしてＲ12については加えて、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、及び２−ヒドロキシプロピルである。
【００５１】
好ましくは、本発明の方法には以下の触媒を使用することができる：
DE-A-38 06 276に記載の、第四級水酸化アンモニウム、好適にはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジル水酸化アンモニウム、及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−水酸化アンモニウム、
EP-A-10 589 (US-A-4 324 879)に記載の、ヒドロキシアルキル置換された第四級水酸化アンモニウム、
US-A-3 817 939に記載の式
【化７】
0005599318.tif 000011
［式中、Ａはヒドロキシ基又は水素であり、ｎは１〜３の数であり、Ｒは線状又は分枝状の、脂肪族又は芳香族の多官能性炭化水素基であり、そしてＭは強塩基のカチオン、例えばアルカリ金属カチオン又は第四級アンモニウムカチオン、例えばテトラアルキルアンモニウムである］
の有機金属塩。
【００５２】
好ましい触媒は、亜鉛（ＩＩ）塩、この中でも特に亜鉛アセチルアセトネートである。
【００５３】
さらに好ましいのは、前掲のセシウム塩及びビスマス塩である。
【００５４】
このような触媒によって、反応の際に現れるポリイソシアネートの形成を抑制することができる。こうして、アロファネート基対イソシアヌレート基の比が少なくとも０．１：１、好ましくは少なくとも０．３：１、特に好ましくは少なくとも０．５：１、極めて特に好ましくは少なくとも１：１、とりわけ少なくとも１．５：１、殊に少なくとも５：１、及びそれどころか１０：１である、反応混合物を得ることができる。
【００５５】
さらに好ましいのは、ジブチルスズジラウレートである。
【００５６】
触媒は活性に従って通常は、使用されるイソシアネート基に対して０．００１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜８ｍｏｌ％、特に好ましくは１〜７ｍｏｌ％、及び極めて特に好ましくは２〜５ｍｏｌ％の量で使用される。
【００５７】
イソホロンジイソシアネートは大抵、アルコール中のヒドロキシ基に対して少なくとも２倍の等モル化学量論で使用され、アルコール中のヒドロキシ基に対してイソホロンジイソシアネートを好ましくは２．５〜１０倍、好ましくは３〜８倍、及び特に好ましくは４〜５倍の過剰量で使用する。
【００５８】
イソホロンジイソシアネートの未反応の部分は、反応混合物中に残しておくか、又は好ましくは分離し、好ましくは蒸留により、例えば短路蒸留又は薄膜蒸留によって分離する。
【００５９】
反応混合物中の未反応のイソホロンジイソシアネート含分は通常、１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、及び特に好ましくは０．３質量％未満である。
【００６０】
反応は好ましくは溶剤無しで行うが、少なくとも１つの溶剤の存在下で行うこともできる。同様に、得られる反応混合物は、反応終了後に溶剤中で調製してもよい。
【００６１】
溶剤として使用可能なのは、イソシアネート基に対して反応性の基を有さず、かつ当該溶剤中にポリイソシアネートが少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも２５質量％、特に好ましくは少なくとも５０質量％、極めて特に好ましくは少なくとも７５質量％、とりわけ少なくとも９０質量％、及び殊に少なくとも９５質量％溶解する溶剤である。
【００６２】
このような溶剤の例は、芳香族（アルキル化されたベンゼン及びナフタリンを含む）の、及び／又は（環式）脂肪族の炭化水素、及びこれらの混合物、塩化炭化水素、ケトン、エステル、アルコキシ化されたアルカン酸アルキルエステル、エーテル、各溶剤の混合物である。
【００６３】
芳香族炭化水素混合物としては、主に芳香族Ｃ7〜Ｃ14−炭化水素を含み、かつ１１０〜３００℃の沸点範囲を有することができるようなもの、特に好ましくはトルエン、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシレン、トリメチルベンゼン異性体、テトラメチルベンゼン異性体、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロナフタリン及びこれらを含む混合物が好ましい。
【００６４】
このための例は、Exxon Mobil Chemical社のSolvesso（登録商標）、特にSolvesso（登録商標）100（CAS-No. 64742-95-6、主にＣ9〜Ｃ10−芳香族化合物、沸点範囲約１５４〜１７８℃）、150（沸点範囲約１８２〜２０７℃）及び200（CAS-No. 64742-94-5)、並びにShell社のShellsol（登録商標）、 Petrochem Carless社の Caromax（登録商標）（例えば、Caromax（登録商標）18）、及びDHC社のハイドロゾル （例えばHydrosol（登録商標） A170）である。パラフィン、シクロパラフィン及び芳香族化合物からなる炭化水素混合物は、商品名Kristalloel（例えばKristalloel 30、沸点範囲約１５８〜１９８℃又はKristalloel 60: CAS-No. 64742-82-1)、ホワイトスピリット（例えば同様にCAS-No. 64742-82-1）又はソルベントナフサ（軽質：沸点範囲約１５５〜１８０℃、重質：沸点範囲約２２５〜３００℃）で市販されている。この種の炭化水素混合物の芳香族化合物含有量は、一般に、９０質量％より高く、好ましくは９５質量％より高く、特に好ましくは９８質量％より高く、さらに特に好ましくは９９質量％より高い。特に低いナフタリン含分を有する炭化水素混合物を使用するのが有利であり得る。
【００６５】
（環式）脂肪族炭化水素は例えば、デカリン、アルキル化デカリン、及び直鎖状もしくは分枝状のアルカン及び／又はシクロアルカンの異性体混合物である。
【００６６】
脂肪族炭化水素含分は通常、５質量％未満、好ましくは２．５質量％未満、及び特に好ましくは１質量％未満である。
【００６７】
エステルは例えば、ｎ−ブチルアセテート、エチルアセテート、１−メトキシプロピルアセテート−２、及び２−メトキシエチルアセテートである。
【００６８】
エーテルは例えば、ＴＨＦ、ジオキサン、並びにエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール又はトリプロピレングリコールのジメチルエーテル、ジエチルエーテル、又はｎ−ブチルエーテルである。
【００６９】
ケトンは例えば、アセトン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、メチルアミルケトン、及びｔ−ブチルメチルケトンである。
【００７０】
本発明によるアロファネート基含有ポリイソシアネートは例えば、イソシアネートに対して反応性の基を含む少なくとも１つの成分（結合剤）を有する、二成分ポリウレタン塗料での適用が見いだされる。このために前記ポリイソシアネートは、単独で、又は本発明によるアロファネート基含有ポリイソシアネートとは異なる他のポリイソシアネートとの混合物中で、架橋性成分として使用することができる。
【００７１】
このような他のポリイソシアネートは、モノマーのイソシアネートのオリゴマー化によって得られる。
【００７２】
使用されるモノマーのイソシアネートは、芳香族、脂肪族、又は脂環式であってよく、好ましくは脂肪族又は脂環式（これらは本明細書では短く（環式）脂肪族と呼ぶ）であり、特に好ましいのは脂肪族イソシアネートである。
【００７３】
芳香族イソシアネートとは、少なくとも１つの芳香族環構造を含むものであり、つまり純粋な芳香族化合物でも、芳香脂肪族化合物でもある。
【００７４】
脂環式イソシアネートとは、少なくとも１つの脂環式環構造を含むものである。
【００７５】
脂肪族イソシアネートとは、直鎖又は分枝鎖のみを有するイソシアネートである、つまり非環式化合物である。
【００７６】
モノマーのイソシアネートは好ましくは、ちょうど２つのイソシアネート基を有するジイソシアネートである。しかしながらまた原理的には、１つのイソシアネート基を有するモノイソシアネートであり得る。
【００７７】
原理的にはまた、平均で２つより多いイソシアネート基を有するより高級なイソシアネートも考慮される。これに適しているのは例えば、トリイソシアネート、例えばトリイソシアナトノナン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、トリフェニルメタントリイソシアネート、若しくは２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテル、又はジ−、トリ−、及びより高級なポリイソシアネートから成る混合物であり、当該ポリイソシアネートは例えば、相応するアニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって得られ、かつメチレン架橋を有するポリフェニルポリイソシアネートである。
【００７８】
これらのモノマーのイソシアネートは、自身とのイソシアネート基の反応生成物を基本的に有さない。
【００７９】
モノマーのイソシアネートは好ましくは、４〜２０個のＣ原子を有するイソシアネートである。通常のジイソシアネートの例は、脂肪族のジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートの誘導体、トリメチルヘキサンジイソシアネート、又はテトラメチルヘキサンジイソシアネート、脂環式のジイソシアネート、例えば１，４−、１，３−、又は１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−、又は２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、又は２，４−、又は２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、並びに３（若しくは４）、８（若しくは９）−ビス（イソシアナトメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン−異性体混合物、並びに芳香族ジイソシアネート、２，４−又は２，６−トルエンジイソシアネート、及びこれらの異性体混合物、ｍ−、又はｐ−キシレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、及びこれらの異性体混合物、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、又はジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートである。
【００８０】
特に好ましいのは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、及び４，４’−又は２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンであり、極めて特に好ましいのは、イソホロンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートであり、とりわけ好ましいのは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００８１】
前掲のジイソシアネートの混合物が存在していてもよい。
【００８２】
イソホロンジイソシアナートは大抵、混合物として、即ち、シス−及びトランス異性体の混合物として存在し、通常は、約６０：４０〜８０：２０（ｗ／ｗ）の比、好ましくは約７０：３０〜７５：２５の比、及び特に好ましくは約７５：２５の比の混合物として存在する。
【００８３】
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートは同様に、異なるシス−及びトランス−異性体の混合物として存在することができる。
【００８４】
本発明のためには、相応するアミンのホスゲン化により得られるジイソシアネートも、またホスゲンを使用することなく、すなわちホスゲン無しの方法で製造されるジイソシアネートも使用することができる。EP-A-0 126 299 (US 4 596 678)、EP-A-126 300 (US 4 596 679) 、及びEP-A-355 443 (US 5 087 739)の記載によると例えば、（環式）脂肪族のジイソシアネート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、アルキル基中に６個の炭素原子を有する、異性体の脂肪族ジイソシアネート、４，４’−又は２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、及び１−イソシアナト−３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート若しくはＩＰＤＩ）は、反応（環式）脂肪族ジアミンを、例えば尿素及びアルコールと反応させて（環式）脂肪族ビスカルバミン酸エステルにし、そしてこのエステルを熱によって相応するジイソシアネートとアルコールに開裂させることにより製造することができる。この合成は大抵は連続的に循環法で、及び場合によりＮ−非置換のカルバミン酸エステル、ジアルキルカーボネート、及び他の反応工程から返送される副生成物の存在下で行われる。こうして得られるジイソシアネートは通常、非常に僅少な塩化化合物含分を有するか、又はそれどころか測定不能なほどであり、このことは例えば、電気工業における適用で有利である。
【００８５】
本発明の実施態様では、使用されるイソシアネートは、加水分解可能な塩素の合計含分が、２００ｐｐｍ未満、好ましくは１２０ｐｐｍ未満、特に好ましくは８０ｐｐｍ未満、極めて特に好ましくは５０ｐｐｍ未満、とりわけ１５ｐｐｍ未満、及び殊に１０ｐｐｍ未満である。これは例えば、ASTM D4663-98のマニュアルによって測定することができる。しかしながらもちろん、塩素含分が比較的高い、例えば最大５００ｐｐｍのモノマーのイソシアネートを使用することもできる。
【００８６】
またもちろん、（環式）脂肪族ジアミンと、例えば尿素及びアルコールとの反応により、及び得られた（環式）脂肪族ビスカルバミン酸エステルの開裂により手に入ったモノマーのイソシアネートと、相応するアミンのホスゲン化により手に入ったジイソシアネートとから成る混合物を使用することもできる。
【００８７】
モノマーのイソシアネートがオリゴマー化することによってできるポリイソシアネートは通常、以下のように特性決定されている：
このような化合物の平均ＮＣＯ官能価は通常、少なくとも１．８であり、かつ最大８、好ましくは２〜５、そして特に好ましくは２．４〜４であってよい。
【００８８】
オリゴマー化後のイソシアネート基含分は特に記載がなければ、ＮＣＯ＝４２ｇ／ｍｏｌとして計算して、通常５〜２５質量％である。
【００８９】
好ましくは、本発明によるアロファネート基含有ポリイソシアネートとは異なる他のポリイソシアネートは、以下の化合物である：
１）  芳香族、脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートの、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート。この場合特に好ましいのは、相応する脂肪族及び／又は脂環式イソシアナト−イソシアヌレート、及びとりわけ、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートをベースとするものである。この場合に存在するイソシアヌレートはとりわけ、ジイソシアネートの環式三量体であるトリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート若しくはトリス−イソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート、又は１個より多いイソシアヌレート環を有するそれらのより高級な同族体との混合物である。このイソシアナト−イソシアヌレートは一般的に、ＮＣＯ含有率が１０〜３０質量％、とりわけ１５〜２５質量％であり、平均ＮＣＯ官能価は２．６〜８である。
【００９０】
２）  芳香族的、脂肪族的及び／又は脂環式的に結合した、好ましくは脂肪族的及び／又は脂環式的に結合した、及びとりわけヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導されるイソシアネート基を有する、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環式二量体化生成物である。
【００９１】
ウレトジオン基を有するポリイソシアネートは、本発明の範囲では他のポリイソシアネート、とりわけ１）で挙げたものとの混合物で得られる。このためにジイソシアネートを、ウレトジオン基も他のポリイソシアネートも形成される反応条件下で反応させることができ、又はまずウレトジオン基を形成し、そしてこれを引き続き反応させて他のポリイソシアネートにするか、又はジイソシアネートをまず他のポリイソシアネートにし、そしてこれを引き続き反応させてウレトジオン基含有生成物にすることができる。
【００９２】
３）  芳香族的、脂環式的又は脂肪族的に結合した、好ましくは脂環式的又は脂肪族的に結合したイソシアネート基を有する、ビウレット基含有ポリイソシアネート、とりわけトリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレット又はそれらの高級な同族体とのその混合物。このビウレット基を有するポリイソシアネートは、一般的に、ＮＣＯ含有率が１８〜２２質量％であり、かつ平均ＮＣＯ官能価が２．８〜６である。
【００９３】
４）  芳香族的、脂肪族的、又は脂環式的に結合した、好ましくは脂肪族的又は脂環式的に結合したイソシアネート基を有する、ウレタン基及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネート、例えば過剰量のジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートと、一価又は多価のアルコール（Ａ）との反応によるもの。このウレタン基及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネートは、一般的に、ＮＣＯ含有率が１２〜２４質量％であり、かつ平均ＮＣＯ官能価が２．５〜４．５である。このようなウレタン基及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネートは、触媒作用無しで、又は好ましくは触媒、例えばカルボン酸アンモニウム又は水酸化アンモニウムの存在下、又はアロファネート化触媒、例えばＺｎ（ＩＩ）化合物の存在下で、その都度一価、二価、又は多価の、好ましくは一価のアルコールの存在下で製造することができる。
【００９４】
５）  オキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネート、好適にはヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導されるもの。このようなオキサジアジントリオン基を含むポリイソシアネートは、ジイソシアネート及び二酸化炭素から手に入る。
【００９５】
６）  イミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネート、好適にはヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導されるもの。このようなイミノオキサジアジンを含むポリイソシアネートは、特別な触媒を用いてジイソシアネートから製造可能である。
【００９６】
７）  ウレトンイミン変性ポリイソシアネート。
【００９７】
８）  カルボジイミド変性ポリイソシアネート。
【００９８】
９）  超分岐ポリイソシアネート、例えばDE-A1 10013186又はDE-A1 10013187から公知のもの。
【００９９】
１０）  アルコールを有するジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートから得られる、ポリウレタン−ポリイソシアネートのプレポリマー。
【０１００】
１１）  ポリ尿素−ポリイソシアネートのプレポリマー。
【０１０１】
１２）  ポリイソシアネート１）〜１１）、好ましくは１）、３）、４）、及び６）は製造後に、ビウレット基又はウレタン基／アロファネート基を有し、かつ芳香族的、脂環式的、又は脂肪族的に、好ましくは（環式）脂肪族的に結合したイソシアネート基を有する、ポリイソシアネートに変えることができる。ビウレット基の形成は例えば、水の添加、又はアミンとの反応により行う。ウレタン基及び／又はアロファネート基の形成は、一価、二価、又は三価の、好ましくは一価のアルコールとの反応により、場合により適切な触媒の存在下で行う。このビウレット基、又はウレタン基／アロファネート基を有するポリイソシアネートは、一般的に、ＮＣＯ含有率が１８〜２２質量％であり、かつ平均ＮＣＯ官能価が２．８〜６である。
【０１０２】
１３）  親水性に変性されたポリイソシアネート、すなわち１〜１２で記載された基の他に、形式的には、ＮＣＯ反応性の基及び親水化基を有する分子を、上記分子のイソシアネート基に付加することにより生成する基を含む、ポリイソシアネート。後者に当たるのは、非イオン基、例えばアルキルポリエチレンオキシドであり、及び／又はイオン基、例えばリン酸、ホスホン酸、硫酸、又はスルホン酸、若しくはこれらの塩から誘導されるイオン基である。
【０１０３】
１４）  デュアルキュア適用のために変性されたポリイソシアネート、すなわち１〜１２で記載された基の他に、形式的には、ＮＣＯ反応性の基及びＵＶ又は放射線架橋性の基を有する分子を、上記分子のイソシアネート基に付加することにより生成する基を含む、ポリイソシアネート。これらの分子は例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及び他のヒドロキシビニル化合物である。
【０１０４】
前述のジイソシアネート又はポリイソシアネートはまた、少なくとも部分的にブロックされた形で存在していてもよい。
【０１０５】
ブロック化のために使用される化合物類は、D. A. Wicks, Z. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41 , 1-83 (2001 )並びに43, 131-140 (2001 )に記載されている。
【０１０６】
ブロック化のために使用される化合物類の例は、フェノール、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、オキシム、Ｎ−ヒドロキシイミド、ヒドロキシコハク酸エステル、第二級アミン、ラクタム、ＣＨ酸環式ケトン、マロン酸エステル、又はアルキルアセトアセテートである。
【０１０７】
本発明の好ましい実施態様においてポリイソシアネートは、イソシアヌレート、ビウレット、ウレタン及びアロファネートから成る群から、好ましくはイソシアヌレート、ウレタン及びアロファネートから成る群から、特に好ましくはイソシアヌレート及びアロファネートから成る群から選択されており、これはとりわけイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートである。
【０１０８】
このポリイソシアヌレートは特に好ましい実施態様では、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートである。
【０１０９】
このポリイソシアヌレートはさらなる特に好ましい実施態様では、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートと、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートとの混合物である。
【０１１０】
特に好ましい実施態様においてこのポリイソシアネートは、粘度が６００〜１５００ｍＰａ*ｓ、とりわけ１２００ｍＰａ*ｓ未満の低粘度のポリイソシアネート、好ましくはイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、粘度が２００〜１６００ｍＰａ*ｓ、とりわけ６００〜１５００ｍＰａ*ｓの低粘度のウレタン及び／又はアルファネート、及び／又はイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートを含む混合物である。
【０１１１】
本明細書では特に言及しない場合、円錐−板システム（Kegel-Platte-System）において１０００ｓ-1の速度勾配でDIN EN ISO 3219/A.3に従った、２３℃での粘度が記載されている。
【０１１２】
本発明によるアロファネート基含有ポリイソシアネートは場合により、少なくとも１つの結合剤を有する架橋剤成分とは異なる他のポリイソシアネートとの混合物で、ポリウレタン塗料中で使用することができる。
【０１１３】
通常、ポリイソシアネート組成物、つまりイソシアネート基含有化合物の合計に対して、本発明によるアロファネート基含有ポリイソシアネートを５０〜１００質量％、好ましくは５０〜９０質量％、及び特に好ましくは６０〜８０質量％を使用し、そして他のポリイソシアネートを０〜５０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％使用する（ただし、合計は常に１００質量％である）。
【０１１４】
結合剤は、例えばポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール；ポリ尿素ポリオール；ポリエステルポリアクリレートポリオール；ポリエステルポリウレタンポリオール；ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタン変性アルキド樹脂；脂肪酸変性ポリエステルポリウレタンポリオール、アリルエーテルとのコポリマー、例えば様々なガラス温度を有する上記物質群からのグラフトポリマー、並びに上記結合剤の混合物であってよい。好ましいのは、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールである。
【０１１５】
DIN 53240-2により測定される好ましいＯＨ価は、ポリエステルに対しては固体樹脂１ｇあたり４０〜３５０ｍｇＫＯＨ、好ましくは固体樹脂１ｇあたり８０〜１８０ｍｇＫＯＨ、及びポリアクリレートオールに対しては固体樹脂１ｇあたり１５〜２５０ｍｇＫＯＨ、好ましくは８０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１１６】
加えて結合剤は、DIN EN ISO 3682に従った酸価が、〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５０ＫＯＨ／ｇ、及び特に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１１７】
ポリアクリレートポリオールは好ましくは、分子量Ｍnが少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは少なくとも２０００ｇ／ｍｏｌ、及び極めて特に好ましくは少なくとも５０００ｇ／ｍｏｌである。モル質量Ｍnは原理的に上限には縛られないが、好ましくは最大２００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは最大１００，０００ｇ／ｍｏｌ、極めて特に好ましくは最大８０，０００ｇ／ｍｏｌ、及びとりわけ最大５０，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。
【０１１８】
後者に挙げられるのは例えば、α，β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸（本明細書では「（メタ）アクリル酸」と呼ぶ）と、好適には２〜２０個のＣ原子を有し、かつ少なくとも２つのヒドロキシ基を有するジオール又はポリオールとのモノエステルであり、当該ジオール又はポリオールは例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，１−ジメチル−１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−オクタン−１，３−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１−２、１，３−、及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、１，２−、１，３−、又は１，４−シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリット、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリット、ソルビット、マンニット、ジグリセロール、トレイット、エリトリット、アドニット（リビトール）、アラビット（リキシトール）、キシリット、ズルシット（ガラクチトール）、マルチット、イソマルト、モル質量が１６２〜４５００、好ましくは２５０〜２０００のポリＴＨＦ、ポリ−１，３−プロパンジオール、又はモル質量が１３４〜２０００のポリプロピレングリコール、又はモル質量が２３８〜２０００のポリエチレングリコールであってよい。
【０１１９】
好ましいのは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、又は３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレートであり、そして特に好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレート及び／又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【０１２０】
ヒドロキシ基を有するモノマーは、他の重合可能な、好ましくはラジカル重合可能なモノマーとの混合物で共重合に使用することができ、このモノマーは、５０質量％より多くがＣ1〜Ｃ20−、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、最大２０個のＣ原子を有するビニル芳香族化合物、最大２０個のＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、ハロゲン化ビニル、４〜８個のＣ原子及び１つ又は２つの二重結合を有する非芳香族炭化水素、不飽和ニトリル、及びこれらの混合物から成る。特に好ましいのは、６０質量％より多くがＣ1〜Ｃ10−アルキル（メタ）アクリレート、スチレンとその誘導体、ビニルイミダゾール又はこれらの混合物からなるポリマーである。
【０１２１】
その上当該ポリマーは、上述のヒドロキシ基含分に相当するヒドロキシ官能性モノマー及び場合によりさらなるモノマー、例えばメタクリル酸グリシジルエポキシエステル、エチレン性不飽和酸、とりわけカルボン酸、酸無水物又は酸アミドを含むことができる。
【０１２２】
さらなるポリマーは例えばポリエステルオールであり、これはポリカルボン酸、とりわけジカルボン酸とポリオール、とりわけジオールとの縮合によって得られる。重合に適合されたポリエステルポリオールの官能価を保証するために、部分的にはまた、トリオール、テトロールなど、例えばトリ酸なども使用される。
【０１２３】
ポリエステルポリオールは例えば、Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, 62〜65pから公知である。二価アルコールと二価カルボン酸との反応によって得られるポリエステルポリオールを使用することが好ましい。遊離ポリカルボン酸の代わりにまた、相応するポリカルボン酸無水物又は低級アルコールの相応するポリカルボン酸エステル又はそれらの混合物を、ポリエステルポリオールの製造に使用することもできる。このポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環化合物であってよく、そして場合により例えばハロゲン原子で置換されており、かつ／又は不飽和であってよい。これについての例として、以下のものが挙げられる：
シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はテトラヒドロフタル酸、コルク酸、アゼライン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、二量体脂肪酸、これらの異性体及び水素化生成物、並びに上述の酸のエステル化可能な誘導体、例えば無水物又はジアルキルエステル、例えばＣ1〜Ｃ4−アルキルエステル、好ましくはメチル−、エチル−、又はｎ−ブチルエステルを使用する。好ましいのは、一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）y−ＣＯＯＨ［式中、ｙは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である］のジカルボン酸であり、特に好ましいのは、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデカンジカルボン酸である。
【０１２４】
ポリエステルオールの製造のために多価のアルコールとして考慮されるのは１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、モル量が１６２〜４５００、好ましくは２５０〜２０００のポリＴＨＦ、モル質量が１３４〜１１７８のポリ−１，３−プロパンジオール、モル質量が１３４〜８９８のポリ−１，２−プロパンジオール、モル質量が１０６〜４５８のポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−、又は１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリット、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリット、ソルビット、マンニット、ジグリセロール、トレイット、エリトリット、アドニット（リビトール）、アラビット（リキシトール）、キシリット、ズルシット（ガラクチトール）、マルチット、又はイソマルトであり、これらは場合により前述のようにアルコキシ化されていてよい。
【０１２５】
好ましいのは、一般式ＨＯ−（ＣＨ2）x−ＯＨ［式中、ｘは１〜２０の数、有利には２〜２０の偶数である］のアルコールである。好ましいのは、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、及びドデカン−１，１２−ジオールである。さらに好ましいのは、ネオペンチルグリコールである。
【０１２６】
更に考慮されるのはまた、例えばホスゲンと、ポリエステルポリオールの構成成分として上述の低分子アルコールの過剰量との反応によって得ることができるポリカーボネートジオールである。
【０１２７】
適切なのはまた、ラクトンベースのポリエステルジオールであり、この場合、これはラクトンのホモポリマー又はコポリマーであり、好ましくは、適切な二官能性開始剤分子で末端ヒドロキシ基を有するラクトンのアダクトである。ラクトンとして考慮されるのは好ましくは、一般式ＨＯ−（ＣＨ2）z−ＣＯＯＨで示され、その式中、ｚは、１〜２０の数であり、かつメチレン単位のＨ原子は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基で置換されていてもよい化合物から誘導されるラクトンである。その例は、ε−カプロラクトン、βープロピオラクトン、γ−ブチロラクトン及び／又はメチル−ε−カプロラクトン、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタリン酸又はピバロラクトン並びにこれらの混合物である。適切な開始剤成分は、例えば、ポリエステルポリオールの構成成分として上述した低分子二価アルコールである。ε−カプロラクトンの相応するポリマーが特に好ましい。低級のポリエステルジオール又はポリエーテルジオールも、ラクトンポリマーの製造のための開始剤として使用されていてよい。ラクトンのポリマーの代わりに、ラクトンに相応するヒドロキシカルボン酸の相応する化学的に等価な重縮合物も使用されうる。
【０１２８】
さらにポリマーとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドのＨ−活性成分への付加によって製造されるポリエーテロールも適している。同様にブタンジオールからの重縮合物が適している。
【０１２９】
さらに、ヒドロキシ官能性カルボン酸、例えばジメチロールプロピオン酸又はジメチロールブタン酸を使用することができる。
【０１３０】
当然のことながらこれらのポリマーは、第一級アミノ基又は第二級アミノ基を有する化合物であってもよい。
【０１３１】
このためにポリイソシアネート組成物及び結合剤を、イソシアネート基対イソシアネート反応性の基のモル比が、０．１：１〜１０：１、好ましくは０．２：１〜５：１、特に好ましくは０．３〜３：１、極めて特に好ましくは０．５：１〜２：１、とりわけ０．８：１〜１．２：１、及び殊に０．９：１〜１．１：１で相互に混合し（この際に場合によりなお、更なる塗料に典型的な成分を混入することもできる）、そして基材上に塗布する。
【０１３２】
引き続きこの塗料混合物を、適切な条件下で硬化させる。硬化はそれぞれの適用によって例えば１００〜１４０℃で、例えばＯＥＭ適用における塗料で、又は比較的低い温度範囲、例えば２０〜８０℃で行うことができる。
【０１３３】
それぞれの温度により通常、１２時間以下、好ましくは最大８時間、特に好ましくは最大６時間、極めて特に好ましくは最大４時間、とりわけ最大３時間が、硬化に必要となる。
【０１３４】
さらに被覆材料は０〜１０質量％、少なくとも１つのＵＶ安定剤を含むことができる。
【０１３５】
適切な安定剤に含まれるのは、通常のＵＶ吸収剤、例えばオキサニリド、トリアジン及びベンゾトリアゾール（ベンゾトリアゾールは、Ｃｉｂａ−Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社の商標Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）として入手できる）、並びにベンゾフェノンである。
【０１３６】
これらは付加的に、適切なラジカル捕捉剤、例えば立体障害アミン、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピペリジン又はその誘導体、例えばビス−（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）セバシナートを０〜５質量％含むことができる。
【０１３７】
さらに被覆材料は、その上、さらなる塗料に典型的な添加剤を０〜１０質量％含むことができる。
【０１３８】
さらなる通常の塗料添加剤として例えば、酸化防止剤、活性剤（促進剤）、充填剤、顔料、着色剤、静電防止剤、難燃剤、増粘剤、チキソトロープ剤、界面活性剤、粘度調整剤、可塑剤又はキレート化剤を使用することができる。
【０１３９】
増粘剤としては、ラジカル（コ）ポリマー化した（コ）ポリマーの他に、慣用の有機及び無機増粘剤、例えばヒドロキシメチルセルロール又はベントナイトが挙げられる。
【０１４０】
キレート形成剤としては例えば、エチレンジアミノ酢酸、及びこれらの塩、並びにβ−ジケトンを使用することができる。
【０１４１】
適切な充填材料には、ケイ酸塩、例えば四塩化ケイ素の加水分解によって得られたケイ酸塩、例えばＤｅｇｕｓｓａ社製のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、珪質土、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が含まれる。
【０１４２】
基材の被覆は、通常の、当業者に公知の方法により行われ、その際、少なくとも１つの被覆材料が被覆されるべき基材に所望の厚さで施与され、そして場合により含まれるこの被覆材料の揮発成分は、場合により加熱して除去される。
【０１４３】
この工程は、所望であれば、１回又は複数回にわたって繰り返して行ってよい。基材上への施与は、公知のように、例えば噴霧、こて塗、ナイフ塗布、はけ塗、ロール塗、圧延、流し塗り、成層、背面射出成形又は同時押出によって実施してよい。
【０１４４】
このような硬化すべき層の厚さは、０．１μｍ〜数ｍｍであってよく、好ましくは１〜２，０００μｍ、特に好ましくは５〜２００μｍ、極めて特に好ましくは５〜６０μｍ（溶剤が塗料から除去されている状態の塗料に対して）であってよい。
【０１４５】
さらにまた、本発明によるアロファネート基含有ポリイソシアネートを含む塗料で被覆された基材も、本発明の対象である。
【０１４６】
特に適しているのは、特に高い適用安全性、耐候性、外観、耐溶剤性、耐薬品性及び耐水性が要求される適用のためのポリウレタン塗料である。
【０１４７】
得られる二成分被覆材料及び塗料調製物は基本的に、基材、例えば木材、木材の化粧張り、紙、板紙、厚紙、織物、シート、皮革、フリース、プラスチック表面、ガラス、セラミック、無機建材、例えばセメント成形ブロック及び繊維セメント板、又は金属（これらはそれぞれ選択的に予備被覆若しくは前処理されていてもよい）を被覆するために適している。しかしながらこれらは特に好ましくは、プラスチック表面及び金属基材の被覆に適している。
【０１４８】
これらの被覆材料は好ましくは、クリアコート、ベースコート、及びトップコート、プライマー及びサーフェーサーとして使用し、これらは特にその高い耐引掻性により、トップコートとして、好ましくはクリアコートとして、とりわけ（大型）自動車及び航空機でのコーティングにおいて、並びに自動車塗料でＯＥＭ及び補修適用として適している。
【０１４９】
本発明によるアロファネート基含有ポリイソシアネートの利点は、クリアコート中で高い硬度と同時に良好な弾性をもたらすことである。本発明による生成物は加えて、高い官能価を有する。
【０１５０】
実施例
実施例１
モノマーのイソホロンジイソシアネート８００ｇ（３．６ｍｏｌ）を、ヒドロキシ基１つにつき平均で１つのプロピレンオキシド基を有するプロポキシ化されたグリセリン４７．９ｇ（０．１８ｍｏｌ）と混合し、そして８０℃に加熱した。この透明な溶液に、亜鉛アセチルアセトネート０．２ｇを添加した。この混合物を約５時間、１２０℃に保った。ＮＣＯ含有率は、３０．６％であった。この混合物に、ジエチルヘキシルホスフェート０．２ｍｌを加えた。薄膜式蒸発器で、外部温度１６５℃かつ４．１ｂａｒで未反応のモノマーを除去した。
【０１５１】
固体生成物のＮＣＯ含有率は、１３．２％であった。酢酸ブチル中で７０質量％の生成物溶液は、ＮＣＯ含有率が１０．４％、そして粘度が２３４０ｍＰａｓであった。
【０１５２】
比較例１
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート８００ｇ（４．７６ｍｏｌ）を、実施例１と同様のプロポキシ化されたグリセリン６３．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）と混合し、そして８０℃に加熱した。この透明な溶液に、亜鉛アセチルアセトネート０．２ｇを添加した。この混合物を１２０℃に加熱した。１時間後、フラスコ内容物は架橋されていた。
【０１５３】
適用例：
実施例１からのポリイソシアネート、並びに比較例のポリイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする市販のイソシアヌレート（ＮＣＯ含有率約２２．０質量％、DIN EN ISO 3219によると２３℃での粘度は１０００ｓ-1及び約３３００ｍＰａｓ、Ludwigshafen在、BASF AGのBasonat（登録商標）HI 100）と、イソホロンジイソシアネートをベースとする市販のイソシアヌレート（ＮＣＯ含有率約１２．０質量％、DIN EN ISO 3219によると２３℃での粘度は１０００ｓ-1及び約７００ｍＰａｓ、Ludwigshafen在、BASF AGのBasonat（登録商標）IT 170 B）との混合物（化学量論比で７：３））を、ヒドロキシ官能性のポリアクリレート樹脂（Cytec社のMacrynal（登録商標） SM 600、固体含分＝ ６０%；ＯＨ価 ＝ １００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）と、化学量論的なＮＣＯ／ＯＨ比１：１で相応して混合し、そして酢酸ブチルを用いて２０ｓの適用粘度（DIN 53 211 Becher、Becherの４ｍｍの流出ノズル）に調整した。伸ばしフレーム（Ziehrahmen）を用いて、金属板上に湿潤膜厚２００μｍの被覆を塗布した。こうして得られたクリアコートを、１０分のフラッシュオフ時間後、８０℃、及び１３０℃でそれぞれ３０分硬化させ、そして塗料のペンデル硬度及びエリクセン深さを測定した。塗料特性の試験は、塗料が塗られた板を２４時間、空調室に２３℃、かつ相対湿度５０％で貯蔵した後に行った。
【０１５４】
エリクセン深さの測定を、DIN53156と同様に実施した。この値が大きければ、柔軟性（Flexibilitaet）が大きいことを意味する。
【０１５５】
ペンデル硬度の測定はDIN 53157に従って行い、高い値は高い硬度を意味する。
【０１５６】
【表１】
0005599318.tif 000012
【０１５７】
本発明によるポリイソシアネートは、改善された硬度で、比較例のポリイソシアネート混合物と比較可能な弾性を示すことが、試験により示される。