(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン［Ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ−１］および炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位を含む、メタロセン触媒を用いて合成される共重合体（Ａ）であって、
前記炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ−１］が５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）であり、前記炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］が５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）であり、
（１）炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、１０〜５０モル％であり、
（２）炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ−１］に由来する構造単位のモル％および炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位のモル％の合計が１．０〜６．０モル％であり、
（３）炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ−１］に由来する構造単位のモル％と炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位のモル％との比（[Ｃ−１]／[Ｃ−２]）が７５／２５〜９９．５／０．５であり、
（４）１００℃で測定されるムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）１００℃］が１０〜２００であり、
（５）下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする共重合体（Ａ）。
５０＞流動の活性化エネルギー（Ｅａ）〔ｋＪ／ｍｏｌ〕＞３５ ・・・（Ｉ）
【請求項２】
前記（４）１００℃で測定されるムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）１００℃］が１０〜９０であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体（Ａ）。
【請求項３】
前記炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位の見かけのヨウ素価が０．１〜３．０ｇ／１００ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の共重合体（Ａ）。
【請求項４】
下記式（ＩＩＩ'）で表される構造を有する触媒を用いて合成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の共重合体（Ａ）。
【化１】
0005563989.tif 000023
式（ＩＩＩ'）中、Ｒ'は、水素原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ"は、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基または水素原子であり、Ｍはチタンであり、Ｙは、−ＮＲ*−であり、Ｚ*は、−ＳｉＲ*2−であり、前記Ｒ*は、それぞれ独立に、水素原子または、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｐおよびｑのうち一方は０であり、他方は１であり、ｐが０かつｑは１である場合には、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンであり、ｐが１かつｑが０である場合には、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルである。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の共重合体（Ａ）を含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の共重合体（Ａ）と、
エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（前記共重合体（Ａ）を除く）（Ｂ１）、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）およびエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ３）の中から選ばれる１種以上のエチレン系重合体（Ｂ）とを含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の共重合体（Ａ）１００重量部と発泡剤１〜７０重量部とを含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか一項に記載のゴム組成物を架橋してなることを特徴とする架橋ゴム。
【請求項９】
請求項５〜７のいずれか一項に記載のゴム組成物を架橋発泡成形して得られる架橋発泡体。
【請求項１０】
請求項５〜７のいずれか一項に記載のゴム組成物を架橋発泡成形して得られる架橋発泡体であって、比重が０．０２〜０．３であることを特徴とする架橋発泡体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の架橋発泡体からなることを特徴とする高発泡スポンジ材。
【請求項１２】
請求項１０に記載の架橋発泡体からなることを特徴とする断熱スポンジ。
【請求項１３】
請求項１０に記載の架橋発泡体からなることを特徴とするダムラバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体、該共重合体を含むゴム組成物、架橋ゴム、架橋発泡体およびそれらの用途に関する。より詳しくは、低比重で形状保持性に優れた架橋ゴムおよび架橋発泡体を提供し得る共重合体、該共重合体を含むゴム組成物、該組成物から形成される架橋ゴムおよび架橋発泡体、並びにそれらの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）は、その分子構造の主鎖に二重結合を有しないため、汎用の共役ジエンゴムと比べ、耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性に優れ、自動車用部品、電線用材料、電気・電子部品、建築土木資材、工業材部品等の用途に広く用いられている。【０００３】
ＥＰＤＭは、例えば、グラスランチャンネルやウェザーストリップスポンジなどの自動車外装材やラジエーターホース材料に使用されている。近年、製品の軽量化に対するニーズが高まり、発泡性に優れるＥＰＤＭが望まれている。【０００４】
ＥＰＤＭを含む組成物から得られる発泡体の調製には、加硫反応と発泡反応を制御することが求められる。また、発泡性向上のためには、発泡媒体の粘度と生成ガスの有効量（ガス保持性）を増大することが必要となる。その際、ガス保持性と形状安定性の向上の目的で、ＥＰＤＭの高分子量成分を増やすことや、ＥＰＤＭに分岐構造を導入することが有効とされている（例えば、非特許文献１、２参照）。しかしながら、充分な発泡性を有するＥＰＤＭを含む組成物は、未だ提案されていない。【０００５】
また、上記用途の材料として、軽量かつ柔軟でありながら、形状保持性に優れたスポンジゴムが望まれており、一種または二種以上のジエン成分を含むＥＰＤＭおよびその組成物から得られる架橋発泡体が提案されている。例えば、特許文献１には、ジエン成分として５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）を使用した、形状保持性および混練加工性に優れ、かつ、圧縮永久歪みにも優れたエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムが開示されている。特許文献２には、非共役ジエンとしてＥＮＢおよびジシクロペンタジエンを使用したエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン系共重合体ゴムが開示され、該ゴムを使用した高発泡でかつ圧縮永久歪みに優れたスポンジが開示されている。特許文献１、２に記載されたＥＰＤＭを含む組成物は、押出加工性、加硫速度および加硫ゴムの機械的強度のバランスが、従来のＥＰＤＭ含む組成物と比べて向上するものの、未だ充分なバランスを有するＥＰＤＭを含む組成物は得られていない。また、非特許文献１、２に記載されたＥＰＤＭを得るためには、高価なＥＮＢやＶＮＢ等の非共役ポリエンを多量に使用する必要があるため、製造コストの低減の観点から未だ改善の余地がある。【０００６】
このような状況のもとに、低比重かつ形状保持性に優れ、かつ、製造コストの面でも優れた架橋発泡体を得ることができる組成物のさらなる提案が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２６３８４２号公報
【特許文献２】特開２００６−２２５４１５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】白田孝、「日本ゴム協会誌」、2003年、第76巻、p.212
【非特許文献２】亀田博、「日本ゴム協会誌」、1996年、第69巻、p.365
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、充分な発泡性を有するゴム組成物およびその用途、ならびに該ゴム組成物に含有される共重合体を提供することを目的とする。【００１０】
また、本発明は、共重合体を得る際に用いる非共役ポリエンの使用量を低減しても、低比重で形状保持性に優れた架橋発泡体を得ることができるゴム組成物、ならびに該ゴム組成物から得られる架橋ゴムおよび架橋発泡体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の二種類のポリエンを用いた共重合体を含むゴム組成物は、充分な発泡性を有することや該ゴム組成物が、低比重で形状保持性に優れた架橋ゴムおよび架橋発泡体を提供し得ることを見いだし、本発明を完成させた。【００１２】
すなわち、本発明には以下の事項が含まれる。【００１３】
〔１〕エチレン［Ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ−１］、および炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位を含む、メタロセン触媒を用いて合成される共重合体（Ａ）であって、
（１）炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、１０〜５０モル％であり、
（２）炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ−１］に由来する構造単位のモル％および炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位のモル％の合計が１．０〜６．０モル％であり、
（３）炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ−１］に由来する構造単位のモル％と炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位のモル％との比（[Ｃ−１]／[Ｃ−２]）が７５／２５〜９９．５／０．５であり、
（４）１００℃で測定されるムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）１００℃］が１０〜２００であり、
（５）下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする共重合体（Ａ）。
５０＞流動の活性化エネルギー（Ｅａ）〔ｋＪ／ｍｏｌ〕＞３５  ・・・（Ｉ）
〔２〕前記（４）１００℃で測定されるムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）１００℃］が１０〜９０であることを特徴とする〔１〕に記載の共重合体（Ａ）。【００１４】
〔３〕前記炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位の見かけのヨウ素価が０．１〜３．０ｇ／１００ｇであることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の共重合体（Ａ）。【００１５】
〔４〕前記炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ−１］が５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）であり、前記炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］が５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の共重合体（Ａ）。【００１６】
〔５〕下記式（ＩＩＩ’）で表される構造を有する触媒を用いて合成されることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の共重合体（Ａ）。
【００１７】
【化１】
0005563989.tif 000002
【００１８】
式（ＩＩＩ'）中、Ｒ'は、水素原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ"は、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基または水素原子であり、Ｍはチタンであり、Ｙは、−ＮＲ*−であり、Ｚ*は、−ＳｉＲ*2−であり、前記Ｒ*は、それぞれ独立に、水素原子または、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｐおよびｑのうち一方は０であり、他方は１であり、ｐが０かつｑは１である場合には、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンであり、ｐが１かつｑが０である場合には、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルである。
【００１９】
〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の共重合体（Ａ）を含むことを特徴とするゴム組成物。【００２０】
〔７〕〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の共重合体（Ａ）と、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（前記共重合体（Ａ）を除く）（Ｂ１）、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）およびエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ３）の中から選ばれる１種以上のエチレン系重合体（Ｂ）とを含有することを特徴とするゴム組成物。【００２１】
〔８〕〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の共重合体（Ａ）１００重量部と発泡剤１〜７０重量部とを含むことを特徴とするゴム組成物。【００２２】
〔９〕〔６〕〜〔８〕のいずれか一項に記載のゴム組成物を架橋してなることを特徴とする架橋ゴム。【００２３】
〔１０〕〔６〕〜〔８〕のいずれか一項に記載のゴム組成物を架橋発泡成形して得られる架橋発泡体。【００２４】
〔１１〕〔６〕〜〔８〕のいずれか一項に記載のゴム組成物を架橋発泡成形して得られる架橋発泡体であって、比重が０．０２〜０．３であることを特徴とする架橋発泡体。【００２５】
〔１２〕〔１１〕に記載の架橋発泡体からなることを特徴とする高発泡スポンジ材。【００２６】
〔１３〕〔１１〕に記載の架橋発泡体からなることを特徴とする断熱スポンジ。【００２７】
〔１４〕〔１１〕に記載の架橋発泡体からなることを特徴とするダムラバー。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の共重合体を含むゴム組成物は、充分な発泡性を有し、かつ混練加工性にも優れる。また、本発明の架橋発泡体は、発泡倍率が大きいため、比重が小さく、形状安定性にも優れるため、グラスランチャンネルやウェザーストリップスポンジなどの自動車外装材やラジエーターホース材料として好適に用いることができる。【００２９】
本発明によれば、二種類の特定の非共役ポリエンを組み合わせて用いることで、共重合体を得る際に用いる非共役ポリエンの使用量を低減させても発泡性に優れた架橋発泡体を提供することができる。【００３０】
すなわち、ポリエンの使用量を低減させても、非共役ポリエン二種類のうちの１つとして、末端二重結合を有するジエンを用いることにより、長鎖分岐の多いエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が得られ、該エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を従来のＥＰＤＭにブレンドすることで、発泡時のガス抜けが抑制され、低比重かつ形状保持性に優れた架橋発泡体が得られる。【００３１】
また、非共役ポリエンは高価であることから、その使用量を低減できるということは、製造コストの面でも優れる。【００３２】
また、本発明によれば、従来スポンジに不向きだった、圧縮永久歪みの大きいＥＰＤＭに代えて、上記特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を少量用いることで、高性能のスポンジを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、実施例の形状安定性評価における、板状スポンジの形状例を示す。
【図２】図２は、実施例の形状安定性評価における、山形（半円状）スポンジの形状例および、成型体上部の弧の半径（Ｒ）の概念図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の共重合体（Ａ）、ゴム組成物、架橋ゴム、架橋発泡体およびそれらの用途について具体的に説明する。
【００３５】
〔共重合体（Ａ）〕
本発明の共重合体（Ａ）は、エチレン［Ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ−１］および炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位を含む、メタロセン触媒を用いて合成される共重合体であって、（１）炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、１０〜５０モル％であり、（２）炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ−１］に由来する構造単位のモル％および炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位のモル％の合計が１．０〜６．０モル％であり、（３）炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ−１］に由来する構造単位のモル％と炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位のモル％との比（[Ｃ−１]／[Ｃ−２]）が７５／２５〜９９．５／０．５であり、（４）１００℃で測定されるムーニー粘度[ＭＬ（１＋４）１００℃]が１０〜２００であり、（５）下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする。
【００３６】
５０＞流動の活性化エネルギー（Ｅａ）〔ｋＪ／ｍｏｌ〕＞３５      ・・・（Ｉ）
なお、本明細書において、前記（１）〜（５）をそれぞれ、要件（１）〜（５）とも記す。
【００３７】
本発明の共重合体（Ａ）は、エチレン［Ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ−１］、および炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］を単量体とし、該原料に由来する構造単位を有する共重合体である。
【００３８】
なお、本明細書において、エチレン［Ａ］を成分［Ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］を成分［Ｂ］、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ−１］を成分［Ｃ−１］、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］を成分［Ｃ−２］とも記す。
【００３９】
＜成分［Ｂ］＞
前記炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］としては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン等が挙げられる。これらのうち、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素原子数が３〜８のα−オレフィンが好ましい。このようなα−オレフィンは、原料コストが比較的安価であり、かつ得られる共重合体（Ａ）が優れた機械的性質を示すことから好適である。
【００４０】
なお、本発明の共重合体（Ａ）は、少なくとも１種の炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構成単位を含んでおり、２種以上の炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構成単位を含んでいてもよい。
【００４１】
＜成分［Ｃ−１］＞
前記炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ−１］としては、両末端がビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）である鎖状ポリエンは含まれず、炭素・炭素二重結合のうち１個が、分子末端にビニル基として存在し、他の炭素・炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、分子鎖（主鎖または側鎖）中に内部オレフィンとして存在するもの、例えば、アルキリデン基などの内部オレフィンを有する環状オレフィンが挙げられる。これらの内部オレフィンはメタロセン触媒で重合しないか、ビニル基よりも重合性が劣る。成分［Ｃ−１］としては、下記のような脂肪族ポリエン、脂環族ポリエンなどが挙げられる。
【００４２】
前記脂肪族ポリエンの具体例としては、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘプタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-ノナジエン、1,8-デカジエン、1,12- テトラデカジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-エチル-1,4-ヘキサジエン、3,3-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘプタジエン、5-エチル-1,4-ヘプタジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、5-エチル-1,5-ヘプタジエン、4-メチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,4-オクタジエン、4-エチル-1,4-オクタジエン、5-エチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,5-オクタジエン、5-エチル-1,5-オクタジエン、6-エチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、4-メチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,4-ノナジエン、4-エチル-1,4-ノナジエン、5-エチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,5-ノナジエン、5-エチル-1,5-ノナジエン、6-エチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,7-ノナジエン、8-メチル-1,7-ノナジエン、7-エチル-1,7-ノナジエン、5-メチル-1,4-デカジエン、5-エチル-1,4-デカジエン、5-メチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,5-デカジエン、5-エチル-1,5-デカジエン、6-エチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、6-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、7-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,7-デカジエン、7-エチル-1,7-デカジエン、8-エチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-デカジエン、8-エチル-1,8-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、9-メチル-1,8-ウンデカジエンなどが挙げられる。本発明においては、これらの脂肪族ポリエンを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは7-メチル-1,6-オクタジエンなどが用いられる。
【００４３】
前記脂環族ポリエンとしては、炭素・炭素二重結合（不飽和結合）を１個有する脂環部分と、アルキリデン基などのメタロセン触媒で重合しないか重合性が劣る内部オレフィン結合（炭素・炭素二重結合）を有する鎖状部分とから構成されるポリエンが挙げられ、具体的には、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−プロピリデン−２−ノルボルネンおよび５−ブチリデン−２−ノルボルネンなどが挙げられる。これらのうち、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましい。その他の脂環族ポリエンとしては、例えば、２−メチル−２，５−ノルボルナジエン、２−エチル−２，５−ノルボルナジエンなどが挙げられる。これらの脂環族ポリエンは１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００４４】
なお、本発明の共重合体（Ａ）は、少なくとも１種の成分［Ｃ−１］に由来する構成単位を含んでおり、２種以上の成分［Ｃ−１］に由来する構成単位を含んでいてもよい。
【００４５】
＜成分［Ｃ−２］＞
前記炭素・炭素二重結合のうち、メタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］の具体例としては、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）および5-アリル-2-ノルボルネン等の5-アルケニル-2-ノルボルネン；2,5-ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）およびテトラシクロ［4,4,0,12.5,17.10］デカ-3,8-ジエン等の脂環族ポリエン；1,7-オクタジエンおよび1,9-デカジエン等のα，ω-ジエン等などが挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、ジシクロペンタジエン、2,5-ノルボルナジエン、1,7-オクタジエンおよび1,9-デカジエンが好ましく、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）が特に好ましい。
【００４７】
なお、本発明の共重合体（Ａ）は、少なくとも１種の成分［Ｃ−２］に由来する構成単位を含んでおり、２種以上の成分［Ｃ−２］に由来する構成単位を含んでいてもよい。
【００４８】
上記共重合体（Ａ）としては、エチレン・プロピレン・４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）・５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）四元共重合体、エチレン・プロピレン・５−ブチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）四元共重合体およびエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）・５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）四元共重合体などが好ましく、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）・５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）四元共重合体がより好ましい。
【００４９】
［要件（１）］
本発明の共重合体（Ａ）は、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、１０〜５０モル％であり、好ましくは２５〜４５モル％である。
【００５０】
成分［Ｂ］に由来する構造単位（モル％）が前記範囲にあると、本発明の共重合体（Ａ）を含むゴム組成物から得られる、架橋発泡体の柔軟性と低温時の機械的特性との観点から好適である。
【００５１】
また、エチレン［Ａ］に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％中、通常４４〜８９モル％、好ましくは５０〜７4モル％である。
【００５２】
成分［Ａ］に由来する構造単位（モル％）が前記範囲にあると、本発明の共重合体（Ａ）を含むゴム組成物から得られる、架橋発泡体の柔軟性と低温時の機械的特性との観点から好適である。
【００５３】
なお、前記モル比は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【００５４】
［要件（２）］
本発明の共重合体（Ａ）は、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ−１］に由来する構造単位のモル％および炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位のモル％の合計が１．０〜６．０モル％である。前記モル％の合計は、好ましくは１．０〜５．０モル％である。
【００５５】
前記モル％の合計が前記範囲内にあると、加硫反応速度の制御を比較的容易に行うことが可能であるため好ましい。
【００５６】
なお、前記モル％の合計は、13Ｃ−ＮＭＲにより求まるＥＮＢ、ＶＮＢのモル量を合計することにより求めることができる。
【００５７】
［要件（３）］
本発明の共重合体（Ａ）は、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ−１］に由来する構造単位のモル％と炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位のモル％との比（[Ｃ−１]／[Ｃ−２]）が７５／２５〜９９．５／０．５である。前記成分［Ｃ−１］に由来する構造単位のモル％と成分［Ｃ−２］に由来する構造単位のモル％との比は、好ましくは７８／２２〜９７／３である。
【００５８】
前記成分［Ｃ−１］に由来する構造単位のモル％と成分［Ｃ−２］に由来する構造単位のモル％との比が前記範囲内にあると、加硫反応性と発泡反応時のガス保持性のバランス、架橋活性と発泡ガスの発生量とのバランスに優れるため好ましい。
【００５９】
従来、例えばスポンジなどの架橋発泡体を製造するには、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）などの非共役ポリエン［Ｃ−１］構造単位を１０重量％程度含むＥＰＤＭを使用する必要があったが、本発明では、非共役ポリエン［Ｃ−１］に対し、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）などの非共役ポリエン[Ｃ−２]を上記のモル比で用いることによって、非共役ポリエン［Ｃ−１］構造単位を例えば５重量％程度しか含まないＥＰＤＭを使用しても高性能なスポンジを製造することができるようになった。ＥＮＢなどの非共役ポリエン［Ｃ−１］の使用量が少ないと、得られる架橋発泡体の耐熱老化性の向上および製造コストの低減に効果的である。
【００６０】
なお、前記成分［Ｃ−１］に由来する構造単位のモル％と成分［Ｃ−２］に由来する構造単位のモル％との比は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【００６１】
以下に、本発明の共重合体（Ａ）であるエチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）から得られる共重合体を一例として取り上げ、要件（１）〜（３）を求める方法を具体的に示す。
【００６２】
なお、エチレン、プロピレンおよびＥＮＢ共重合体の13Ｃ−ＮＭＲによる構造（組成）解析は、C. J. Carman、R. A. HarringtonおよびC. E. Wilkes著、「Macromolecules」、1977年、第10巻、p.536-544、Masahiro Kakugo、Yukio Naito、Kooji MizunumaおよびTatsuya Miyatake著、「Macromolecules」、1982年、第15巻、p. 1150-1152、ならびにG. Van der Velden著 「Macromolecules」、1983年、第16巻、p.85-89に基づき、ＶＮＢ系共重合体の構造解析は、Harri LasarovおよびTuula T. Pakkanen著、「Macromol. Rapid Commun.」、1999年、第20巻, p.356-360、ならびにHarri LasarovおよびTuula T. Pakkanen著、「Macromol. Rapid Commun.」、2001年、第22巻, p.434-438に基づいて行った。
【００６３】
先ず、13Ｃ−ＮＭＲにより、エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢに由来するそれぞれのピークの積分値を求めた。
【００６４】
１）エチレン  ；[エチレン連鎖由来ピークの積分値]＋[エチレン−プロピレン連鎖由来ピークの積分値]／２
２）プロピレン；[プロピレン連鎖由来ピークの積分値］＋[エチレン−プロピレン連鎖由来ピークの積分値]／２
３）ＥＮＢ    ；ＥＮＢ−３位ピークの積分値
４）ＶＮＢ    ；ＶＮＢ−７位ピークの積分値
本発明の共重合体（Ａ）におけるＥＮＢに由来する構造（Ｅ体、Ｚ体）の化学式および、ＶＮＢに由来する構造（ｅｎｄｏ（ｎ）、ｅｘｏ（ｘ））の化学式を以下に示す。
【００６５】
【化２】
0005563989.tif 000003
【００６６】
【化３】
0005563989.tif 000004
【００６７】
得られた積分値の比より、ＥＮＢおよびＶＮＢに由来する構造単位のモル％を算出した。なお、重量％への変換はエチレンの分子量を２８．０５、プロピレンの分子量を４２．０８、ＥＮＢとＶＮＢの分子量を１２０．２として行った。
【００６８】
［要件（４）］
本発明の共重合体（Ａ）は、１００℃で測定されるムーニー粘度[ＭＬ（１＋４）１００℃]の上限が２００、好ましくは１００、より好ましくは９０、特に好ましくは８０、もっとも好ましくは６０であり、下限が１０、好ましくは２０である。さらに具体的にいえば、１００℃で測定されるムーニー粘度[ＭＬ（１＋４）１００℃]は１０〜２００、好ましくは１０〜９０、より好ましくは１０〜８０、もっとも好ましくは２０〜６０である。この範囲にあると高発泡体が得られ、混練安定性に優れる。
【００６９】
ムーニー粘度が前記範囲内にあると、発泡媒体となるゴムコンパウンド粘度を比較的容易に低く設定でき、混練性に優れる配合設計が可能となり好ましい。
【００７０】
なお、前記ムーニー粘度は、ムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠して測定することができる。
【００７１】
［要件（５）］
本発明の共重合体（Ａ）は、下記式（Ｉ）を満たし、好ましくは下記式（Ｉ'）を満たす。
【００７２】
５０＞流動の活性化エネルギー（Ｅａ）〔ｋＪ／ｍｏｌ〕＞３５      ・・・（Ｉ）
４５＞流動の活性化エネルギー（Ｅａ）〔ｋＪ／ｍｏｌ〕＞３７      ・・・（Ｉ'）
共重合体（Ａ）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が３５以下の場合は、高発泡な架橋成形体を得ることが難しく、また、５０以上の共重合体（Ａ）は、ゲル化してしまい、架橋ゴムおよび架橋発泡体を製造するのが実質的に難しくなる傾向にある。
【００７３】
流動の活性化エネルギーについて以下に説明する。
【００７４】
一般にポリマー溶融物の粘度は、流動学上の単純な液体の場合と同様に、温度上昇に伴い低下し、例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）よりも１００℃高い温度では、粘度（η0）の温度依存性が、下記式（Ａ）で表わされるアレニウス型の式に従うことが知られている。
【００７５】
粘度（η0）＝Ａｅｘｐ（Ｅａ／ＲＴ）      ・・・（Ａ）
Ｒ；気体定数、Ａ；頻度因子、Ｅａ；流動の活性化エネルギー、Ｔ；絶対温度
上記流動の活性化エネルギーは分子量および分子量分布に依存せず、分子構造によってのみ影響を受けることからポリマーの構造情報を表す有用な指標とされる。
【００７６】
チーグラー触媒を用いて製造されるオレフィン系ポリマーでは、分子構造の精密制御が困難であり、さまざまな構造情報を含んだ流動の活性化エネルギーが算出されていた。しかしながら、メタロセン触媒の発見および製造技術の進歩により、組成分布、分子量分布、短鎖分岐度および長鎖分岐度まで制御することが可能になり、現在までに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の流動の活性化エネルギーは約２７ｋＪ／ｍｏｌ、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の流動の活性化エネルギーは約５６ｋＪ／ｍｏｌであることが分かっている。
【００７７】
メタロセン触媒を用いて製造されるＥＰＤＭでは、共重合したジエン成分がＥＰＤＭの分子構造中に均一に分布していることが報告されている（参考文献３；B. A. HarringtonおよびM. G. Williams、「アメリカ化学会ゴム部会技術会議」、2003年10月、p.14-17）。つまり、メタロセン触媒を用いることでＥＰＤＭの分子構造の精密制御が可能となり、それと同時に架橋活性の均一化も可能となり、流動の活性化エネルギーと、ゴム組成物、架橋ゴムおよび架橋発泡体の物性との関係を把握できるようになった。
【００７８】
なお、流動の活性化エネルギーの差異は長鎖分岐に起因すると考えられ、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法や光散乱法によって長鎖分岐の解析が行われているが、必ずしも正確な結果が得られない場合もあり、レオロジー特性に着目した研究が今もなお、盛んに行われている（参考文献１；山口政之著、「成形加工」、2008年、第20巻、第7号、p.400-404、参考文献２；F. J. Stadler、C. GabrielおよびH. Munstedt著、「Macromolecular Chemistry and Physics」、2007年、第208巻、p.2449-2454）。
【００７９】
一般にエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）を含むゴム組成物を架橋発泡成形して架橋発泡体を調製するためには、ゴム組成物の性状とともに、架橋反応および発泡反応を制御することが重要である。
【００８０】
例えば、ゴム組成物の粘度が低すぎると、発泡ガスの保持性が悪くなるため、低比重化できず、外観の悪化を引き起こすが、逆にゴム組成物の粘度が高すぎると、発泡されにくくなる。また、ゴム組成物の粘度に影響を及ぼす因子の一つとして、ＥＰＤＭの架橋反応によるネットワーク形成が挙げられ、架橋反応の制御もまた重要になる。すなわち、ゴム組成物の粘度は、ＥＰＤＭの架橋密度によっても影響を受けるため、架橋反応を制御することも重要である。本発明では、非共役ポリエン［Ｃ−１］に対し、共重合体（Ａ）において、末端ビニル基が分岐構造を形成する非共役ポリエン［Ｃ−２］を上述したモル比で用いることにより、高性能なスポンジを得ることが可能になった。
【００８１】
従来はゴム組成物の粘度を低くした条件下、発泡ガスの保持性を向上させるために、ＥＰＤＭの分子量分布を広くなるように分子設計し、高分子量成分を導入することによってガス保持性を向上させる検討が行われてきた。また、ポリマー中に長鎖分岐を導入することでガス保持性が向上することはポリエチレンではよく知られているが、チーグラー触媒を用いた従来のＥＰＤＭでは、長鎖分岐の導入そのものが難しく、さらに上述したように、ジエン成分が重合体中に均一に分布していないため、架橋反応が偏在し、その結果充分な高発泡体を得ることが難しかった。
【００８２】
そこで本発明では、共重合体（Ａ）の製造にメタロセン触媒を用いることにより、ジエン成分を重合体中に均一に導入し、架橋活性を制御するとともに、例えば、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）などの末端二重結合を有する非共役ポリエン［Ｃ−２］を共重合することで、長鎖分岐をより多く導入し、その構造的特性を流動の活性化エネルギーにより特定した。すなわち、流動の活性化エネルギーが前記式（Ｉ）を満たすようにするということは、本発明の共重合体（Ａ）の分子構造内に長鎖分岐が多く含まれていることを意味し、流動の活性化エネルギーが該範囲を外れるのは長鎖分岐がない、あるいは長鎖分岐が少ないことを意味する。流動の活性化エネルギーが上記範囲にある共重合体を用いることにより、これまで困難であった高発泡の架橋発泡体が容易かつ安定的に調製できるようになった。また、本発明の共重合体（Ａ）を含むゴム組成物は、混練性に優れ、架橋発泡体を調製する際の形状安定性に優れることを見出した。
【００８３】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）とは、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位；Ｐａ・ｓｅｃ）の周波数（単位；ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａＴ）からアレニウス型の方程式により計算される数値である。
【００８４】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を求める方法を以下に示す。
【００８５】
１７０℃および２１０℃の２つの温度について、それぞれの温度（Ｔ、単位；℃）における共重合体（Ａ）の溶融複素粘度−周波数曲線を温度−時間重ね合わせ原理に基づいて１９０℃での共重合体（Ａ）の溶融複素粘度−周波数曲線に重ね合わせてシフトファクター（ａＴ）を求め、それぞれの温度（Ｔ）と該温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａＴ）とから最小自乗法によりｌｎ（ａＴ）と１／（Ｔ＋２７３．１６）との一次近似式（Ｉ）を算出する。次に、上記一次式（Ｉ）の傾きｍと下記式（ＩＩ）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａＴ）＝ｍ［１／（Ｔ＋２７３．１６）］＋ｎ    ・・・（Ｉ）
Ｅａ＝０．００８３１４×ｍ                         ・・・（ＩＩ）
ａＴ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位；ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ  ：温度（単位；℃）
ｎ  ：Ｙ軸切片
上記計算は、例えば、市販の計算ソフトウェア（ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン社製；RSI Orchestrator VER. 6. 6. 3）を用いて行う。
【００８６】
なお、シフトファクター（ａＴ）は１７０℃および２１０℃のそれぞれの温度（Ｔ）における溶融複素粘度−周波数の曲線（両対数）をｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（ただし、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、それぞれの温度（Ｔ）における溶融複素粘度−周波数の両対数曲線は、周波数をａＴ倍に、溶融複素粘度を１／ａＴ倍に移動させる。
【００８７】
なお、１７０℃、１９０℃、２１０℃の３つの温度でのシフトファクター（ａＴ）と温度とから得られる一次近似式（Ｉ）を最小自乗法で求めるときの相関係数は通常０．９９以上である。
【００８８】
溶融複素粘度−周波数曲線は、以下に示す粘弾性測定装置を用いて測定することにより得た。試験片には共重合体（Ａ）を１９０℃でプレスして得た２ｍｍ厚のシートを直径２５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを使用した。なお、試験片は酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ程度）含んでいてもよい。
【００８９】
装置：粘弾性測定装置ＲＤＳ−２（レオメトリック社製）
測定条件
Ｇｅｏｍｅｔｒｙ：パラレルプレート
測定温度：１７０℃、１９０℃、２１０℃
周波数：０．５〜７９．５７７Ｈｚ
歪率：１．０％
上記条件で粘度の周波数依存性を測定し、上述したアレニウス型の方程式により流動の活性化エネルギーを算出した。
【００９０】
データ処理ソフトには、RSI Orchestrator VER. 6. 6. 3（ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いた。
【００９１】
なお、上記特定の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を有する共重合体は、後述する見かけのヨウ素価を調節することにより得ることができる。
【００９２】
また、本発明の共重合体（Ａ）は、前記要件（１）〜（５）に加えて、さらに以下の特徴を有するものであることが好ましい。
【００９３】
本発明の共重合体（Ａ）は、前記炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位の見かけのヨウ素価（ＩＶ）が０．１〜３．０ｇ／１００ｇであることが好ましい。
【００９４】
前記成分［Ｃ−２］の見かけのヨウ素価の上限値は好ましくは３．０、より好ましくは２．０であり、下限値は好ましくは０．１、より好ましくは０．２、特に好ましくは０．４、最も好ましくは０．５である。さらに具体的にいえば、成分［Ｃ−２］の見かけのヨウ素価は、より好ましくは０．４〜３．０ｇ／１００ｇ、特に好ましくは０.５〜３.０ｇ／１００ｇである。ヨウ素価を調整することにより、要件（５）を満たす流動の活性化エネルギーを有する共重合体を得ることができる。
【００９５】
前記成分［Ｃ−２］の見かけのヨウ素価が前記範囲内にあると、発泡性と混練安定性に優れるため好ましい。
【００９６】
なお、前記成分［Ｃ−２］の見かけのヨウ素価は、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【００９７】
本発明の共重合体（Ａ）の一例であるエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）・５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）四元共重合体中のＶＮＢに由来する構造単位の見かけのヨウ素価を求める方法を以下に示す。
【００９８】
まず、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルより共重合体中のエチレン、プロピレン、ＥＮＢ（３位ピーク）およびＶＮＢ（７位ピーク）のそれぞれに由来する構造単位の積分値を求めた。得られた積分値の比から、ＥＮＢおよびＶＮＢに由来する構造単位のモル比を計算し、エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢの分子量から、ＥＮＢの重量％を決定した。
【００９９】
次いで1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、ＥＮＢに由来するピーク（ａ）の積分値とＶＮＢのビニル基に由来するピーク（ｃ）の積分値とを以下のように求めた。
【０１００】
１）ＥＮＢに由来するピーク（ａ）の積分値：〔４．７〜５．３ｐｐｍ付近の複数ピークの積分値の合計〕−〔ピーク（ｃ）の積分値×２〕
４．７〜５．３ｐｐｍ付近の複数ピークには、ピーク（ａ）およびピーク（ｂ）の両方が含まれる。本発明では、ピーク（ａ）の積分値を求めるために、２つの等価プロトンに由来するピーク（ｂ）の積分値をプロトン１つに由来するピーク（ｃ）の積分値の２倍とみなし、４．７〜５．３ｐｐｍ付近の複数ピークの積分値から引いている。
【０１０１】
２）ＶＮＢのビニル基に由来するピーク（ｃ）の積分値：５．５〜６．０ｐｐｍ付近ピークの合計
なお、１）および２）のピーク（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ下記式（Ｘ）、（Ｙ）中の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を示す。
【０１０２】
【化４】
0005563989.tif 000005
【０１０３】
得られた積分値を用いてＶＮＢ（分子量１２０．２）に由来する構造単位の見かけのヨウ素価を以下の式より算出した。
【０１０４】
ＶＮＢに由来する構造単位の見かけのヨウ素価：〔ＶＮＢのビニル基に由来するピーク（ｃ）の積分値〕／〔ＥＮＢに由来するピーク（ａ）の積分値〕×〔13Ｃ−ＮＭＲスペクトルより求めたＥＮＢの重量％〕×２５３．８１／１２０．２
なお、ヨウ素（Ｉ2）の分子量は２５３．８１である。
【０１０５】
本発明の共重合体（Ａ）は、前述のようにメタロセン触媒を用いて合成される共重合体である。メタロセン触媒としては下記式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表わされる触媒が好ましい。
【０１０６】
式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
【０１０７】
【化５】
0005563989.tif 000006
【０１０８】
式（Ｉ）中、Ｒは、それぞれ独立に、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリル、ゲルミルおよびこれらの組み合わせから選ばれる基または水素原子であり、該基が含有する水素以外の原子の数は２０個以下である。
【０１０９】
Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【０１１０】
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−または−ＰＲ*−である。
【０１１１】
Ｒ*は、水素原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、Ｒ*が水素でない場合には、Ｒ*は２０個までの水素以外の原子を含有する。
【０１１２】
Ｚは、ホウ素または１４族元素を含有し、かつ、窒素、リン、硫黄または酸素を含有する２価の基であり、該２価の基が有する水素原子以外の原子の数は６０個以下である。
【０１１３】
Ｘは、Ｘが複数存在する場合にはそれぞれ独立に、原子の数が６０個以下のアニオン性配位子である（ただし、π電子が非局在化した環状配位子を除く。）。
【０１１４】
Ｘ’は、Ｘ'が複数存在する場合にはそれぞれ独立に、原子の数が２０個以下の中性の連結化合物である。
【０１１５】
ｐは０、１または２である。
【０１１６】
ｑは０または１である。
【０１１７】
ただし、ｐが２でｑが０の場合、Ｍは＋４の酸化状態にあり、Ｘはハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド、シリル基、これらのハロ置換誘導体、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換誘導体、ヒドロカルビルオキシ置換誘導体およびジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換誘導体から選ばれるアニオン性配位子であり、該Ｘの水素原子以外の原子の数は２０個以下である。またｐが１でｑが０の場合、Ｍは＋３の酸化状態にあり、Ｘはアリル、２−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチル）フェニルおよび２−（Ｎ，Ｎ’−ジメチル）アミノベンジルから選ばれるアニオン性安定化配位子であるか、あるいはＭが＋４の酸化状態にあって、Ｘが２価共役ジエン誘導体でＭとメタラシクロペンテンを形成する。またｐが０でｑが１の場合、Ｍは＋２の酸化状態にあり、Ｘ’は１以上のヒドロカルビル基で置換されてもよい中性の共役もしくは非共役ジエンで、かつ、炭素原子を４０個以下の数で含有しＭとπ錯体を形成する。
【０１１８】
式（ＩＩ）で表される化合物について説明する。
【０１１９】
【化６】
0005563989.tif 000007
【０１２０】
式（ＩＩ）中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは水素原子ではない。
【０１２１】
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。
【０１２２】
また、Ｒ1〜Ｒ6は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２３】
Ｍはチタンである。
【０１２４】
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−または−ＰＲ*−である。
【０１２５】
Ｚ*はＳｉＲ*2、ＣＲ*2、ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2、ＣＲ*2ＣＲ*2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ*2ＳｉＲ*2またはＧｅＲ*2である。
【０１２６】
Ｒ*は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、Ｒ*が水素でない場合には、Ｒ*は２０個までの水素以外の原子を含有する。Ｚ*に結合する２つのＲ*（Ｒ*が水素でない場合）は環を形成してもよいし、Ｚ*に結合するＲ*とＹに結合するＲ*が環を形成してもよい。
【０１２７】
ｐは０、１または２である。
【０１２８】
ｑは０または１である。
【０１２９】
ただし、ｐが２の場合、ｑは０であり、Ｍは＋４の酸化状態にあり、Ｘはそれぞれ独立にメチル基またはベンジル基である。またｐが１の場合、ｑは０であり、Ｍは＋３の酸化状態にあり、Ｘは２−（Ｎ、Ｎ’−ジメチル）アミノベンジル基であるか、あるいはｑは０であり、Ｍは＋４の酸化状態にあり、Ｘは１，３−ブタジエニルである。またｐが０の場合、ｑは１であり、Ｍは＋２の酸化状態にあり、Ｘは１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエンまたは１，３−ペンタジエンである。
【０１３０】
式（ＩＩＩ）で表される化合物について説明する。
【０１３１】
【化７】
0005563989.tif 000008
【０１３２】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ'は、水素原子、ヒドロカルビル基、ジ（ヒドロカルビルアミノ）基、またはヒドロカルビレンアミノ基であり、前記Ｒ'が炭素原子を有する場合の炭素数は２０以下である。
【０１３３】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ"は、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基または水素原子である。
【０１３４】
式（ＩＩＩ）中、Ｍはチタンである。
【０１３５】
式（ＩＩＩ）中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−、−ＮＲ2*、または−ＰＲ2*である。
【０１３６】
式（ＩＩＩ）中、Ｚ*は、−ＳｉＲ*2−、−ＣＲ*2−、−ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2−、−ＣＲ*2ＣＲ*2−、−ＣＲ*＝ＣＲ*−、−ＣＲ*2ＳｉＲ*2−、または−ＧｅＲ*2−である。
【０１３７】
前記Ｒ*は、複数存在する場合にはそれぞれ独立に、水素原子または、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、およびハロゲン化アリールからなる群から選択される少なくとも１種を含む基であり、前記Ｒ*は原子番号２〜２０までの原子を含み、任意にＺ*が有する２つのＲ*（Ｒ*が水素原子でない場合）が環を形成してもよく、Ｚ*のＲ*とＹのＲ*とが環を形成してもよい。
【０１３８】
式（ＩＩＩ）中、Ｘは、π電子が非局在化した環状配位子を除く、原子数６０以下の一価のアニオン性配位子である。Ｘ'は、原子数２０以下の中性の連結基である。Ｘ"は、原子数６０以下の二価のアニオン性配位子である。ｐは、０、１または２である。ｑは、０または１である。ｒは、０または１である。
【０１３９】
ｐが２の場合、ｑおよびｒは０であり、Ｍは＋４の酸化状態（但し、Ｙが−ＮＲ*2または−ＰＲ*2である場合を除く）、またはＭは＋３の酸化状態（但し、Ｙが−ＮＲ*2または−ＰＲ*2である）であり、Ｘはハライド基、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジ（ヒドロカルビル）アミド基、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、およびシリル基、ならびに、これらの基がハロゲン置換された基、これらの基がジ（ヒドロカルビル）アミノ置換された基、これらの基がヒドロカルビルオキシ置換された基およびこれらの基がジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換された基よりなる群から選択されるアニオン性配位子であり、前記基は原子番号２〜３０までの原子を含む。
【０１４０】
ｒが１の場合、ｐおよびｑは０であり、Ｍは＋４の酸化状態であり、Ｘ"はヒドロカルバジル基、オキシヒドロカルビル基、およびヒドロカルビレンジオキシ基よりなる群から選択されるジアニオン性配位子であり、前記Ｘ"は原子番号２〜３０までの原子を有する。ｐが１の場合、ｑおよびｒは０であり、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは、アリル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル、および２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルよりなる群から選択されるアニオン性安定化配位子である。ｐおよびｒが０の場合、ｑは１であり、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は、任意に１以上のヒドロカルビル基で置換された、中性の共役ジエンまたは中性のジ共役ジエンであり、前記Ｘ'は炭素の原子数が４０以下であり、Ｍとπ−π相互作用による結合を形成する。
【０１４１】
より好ましい態様としては、式（ＩＩＩ）中、ｐが２であり、ｑおよびｒが０である場合、Ｍは＋４の酸化状態であり、Ｘは、各々独立に、メチル、ベンジル、またはハライドであり、ｐおよびｑが０である場合、ｒは１であり、Ｍは＋４の酸化状態であり、Ｘ"は、Ｍとメタラシクロペンテン環を形成する１，４−ブタジエニル基であり、ｐが１である場合、ｑおよびｒは０であり、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルであり、ｐおよびｒが０である場合、ｑは１であり、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンである。
【０１４２】
式（ＩＩＩ）の中でも下記式（ＩＩＩ’）で表される化合物が特に好ましい。
【０１４３】
【化８】
0005563989.tif 000009
【０１４４】
上記式（ＩＩＩ’）中、Ｒ'が水素原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ"は、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基または水素原子であり、Ｍはチタンであり、Ｙは、−ＮＲ*−であり、Ｚ*は、−ＳｉＲ*2−であり、前記Ｒ*は、それぞれ独立に、水素原子または、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｐおよびｑのうち一方は０であり、他方は１であり、ｐが０かつｑは１である場合には、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンであり、ｐが１かつｐが０である場合には、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルである。
【０１４５】
炭素数１〜２０のヒドロカルビル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などの直鎖状アルキル基、ｔ-ブチル基、ネオペンチル基などの分岐状アルキル基が挙げられ、ヒドロカルビルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基などの直鎖状アルキルオキシ基、ｔ-ブチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基などの分岐状アルキルオキシ基が挙げられ、ハロゲン化アルキル基としては、前記の直鎖状アルキル基や分岐状アルキル基をクロル化、臭素化、フッ素化したものが挙げられる。またはハロゲン化アリール基として、クロル化フェニル基、クロル化ナフチル基などが挙げられる。
【０１４６】
上記式（ＩＩＩ’）中、Ｒ’が水素原子またはメチルであるのが好ましく、水素原子である場合が特に好ましい。また、Ｒ”が水素原子またはメチルであるのが好ましく、メチルである場合が特に好ましい。
【０１４７】
上記式（Ｉ）、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）で表される化合物のうち、特に好ましい態様として、具体的には、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン（式（ＩＶ）で表される化合物）、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン−チタニウム（ＩＶ）ジメチル（式（Ｖ）で表される化合物）、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン（式（ＶＩ）で表される化合物）、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル（式（ＶＩＩ）で表される化合物）、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン（式（ＶＩＩＩ）で表される化合物）および（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタン(１，３−ペンタジエン)（式（ＩＸ）で表される化合物）が挙げられる。
【０１４８】
その中でも、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン（式（ＶＩＩＩ）で表される化合物）が特に好ましい。
【０１４９】
【化９】
0005563989.tif 000010
【０１５０】
【化１０】
0005563989.tif 000011
【０１５１】
上記式（Ｉ）、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）で表される化合物、好ましくは式（ＩＩＩ’）で表される化合物、特に好ましくは上記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を用いると、本発明の共重合体（Ａ）を得るための重合反応が、非共役ポリエン（成分［Ｃ−１］および成分［Ｃ−２］）の共重合性、特に非共役ポリエン［Ｃ−２］の末端の二重結合の重合性に優れ、例えばＶＮＢ末端の二重結合を効率よく取り込み、長鎖分岐を高い割合で導入することができる。また、得られる共重合体（Ａ）の分子量分布と組成分布は狭く、非常に均一な分子構造を有する共重合体を調製することができるため、長鎖分岐生成に伴い懸念される、ゴム成形体表面のゲル状ブツの形成が顕著に抑制される。その結果、このような共重合体（Ａ）を含んでなる架橋ゴムおよび架橋発泡体などのゴム成形体は、ゲル状ブツを含まないためにその表面外観に優れ、また形状保持性に優れるため生産安定性も良好である。
【０１５２】
これらの触媒は、例えば、国際公開第９８／４９２１２号パンフレットに開示された方法のように、周知の合成方法を用いて調製することができる。
【０１５３】
共重合体（Ａ）の製造方法
本発明の共重合体（Ａ）は上記メタロセン触媒を主触媒とし、ホウ素系化合物および／またはトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を共触媒として用い、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素を溶媒とし、撹拌機付き反応器を用いた連続法またはバッチ法によって合成することができる。
【０１５４】
ホウ素系化合物としては、例えば、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレートおよびＮ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；ジ（イソプロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、およびジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのジアルキルアンモニウム塩；トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたホスホニウム塩；ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびジ（２，６−ジメチルフェニル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの二置換されたオキソニウム塩；ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびビス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの二置換されたスルホニウム塩が挙げられる。
【０１５５】
有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）が挙げられる。
【０１５６】
反応温度は、高温でも触媒が失活しないので１００℃まで上げることができる。重合圧力は通常０ＭＰａを超えて〜８ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０ＭＰａを超えて〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。反応時間（共重合が連続法で実施される場合は平均滞留時間）は、触媒濃度および重合温度などの条件によって異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは１０分間〜３時間である。さらに、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【０１５７】
エチレン［Ａ］とα−オレフィン［Ｂ］とのモル比（仕込み比）（［Ａ］／［Ｂ］）は、通常２５／７５〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【０１５８】
非共役ポリエン［Ｃ−１］と非共役ポリエン［Ｃ−２］とのモル比（仕込み比）（［Ｃ−１］／［Ｃ−２］）は、通常６０／４０〜９９．５／０．５、好ましくは６５／３５〜９９／１である。
【０１５９】
エチレン［Ａ］と非共役ポリエン［Ｃ−１］とのモル比（仕込み比）（［Ａ］／［Ｃ−１］）は、通常７０／３０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９８／２である。
【０１６０】
エチレン［Ａ］と非共役ポリエン［Ｃ−２］とのモル比（仕込み比）（［Ａ］／［Ｃ−２］）は、通常７０／３０〜９９．９／０．１、好ましくは８０／２０〜９９．５／０．５である。
【０１６１】
上記触媒を用いて重合することによって、二重結合を有する非共役ポリエン等が高い転化率で共重合され、得られる共重合体（Ａ）に適量の長鎖分岐を導入することができるので好ましい。
【０１６２】
このようにして得られる本発明の共重合体（Ａ）は、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、１０〜５０モル％であり、好ましくは２５〜４５モル％である。また、炭素・炭素二重結合のうち、メタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ−１］に由来する構造単位のモル％および炭素・炭素二重結合のうち、メタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位のモル％の合計が１．０〜６．０モル％であり、好ましくは１．０〜５．０モル％である。炭素・炭素二重結合のうち、メタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ−１］に由来する構造単位のモル％と、炭素・炭素二重結合のうち、メタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位のモル％との比（[Ｃ−１]／[Ｃ−２]）は、７５／２５〜９９．５／０．５、好ましくは７８／２２〜９７／３である。
【０１６３】
上記触媒を用いて重合することによって、二重結合を有する非共役ポリエン等が高い転化率で共重合され、得られる共重合体（Ａ）に適量の長鎖分岐を導入することができるので好ましい。
【０１６４】
〔ゴム組成物〕
本発明のゴム組成物は、前記共重合体（Ａ）を含むことを特徴とする。
【０１６５】
本発明のゴム組成物は、前記共重合体（Ａ）と、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（共重合体（Ａ）を除く）（Ｂ１）、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）およびエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ３）の中から選ばれる１種以上のエチレン系重合体（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
【０１６６】
［エチレン系重合体（Ｂ）］
本発明で用いられるエチレン系重合体（Ｂ）は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（共重合体（Ａ）を除く）（Ｂ１）、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）およびエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ３）の中から選ばれる１種以上の重合体であることを特徴とする。
【０１６７】
エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ１）
本発明で用いられるエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ１）（以下単に「共重合体（Ｂ１）」ともいう。）は、上述した共重合体（Ａ）以外のエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体である。
【０１６８】
上記共重合体（Ｂ１）には、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、通常１０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％含まれる。
【０１６９】
炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位が上記範囲にあると、架橋後のゴム弾性に優れるため好ましい。
【０１７０】
炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、共重合体（Ａ）の説明においてすでに述べたものと同様のものが挙げられる。
【０１７１】
上記共重合体（Ｂ１）中の非共役ポリエンに由来する構造単位は、全構造単位１００モル％中、通常０．５〜５モル％、好ましくは１〜３モル％の量である。
【０１７２】
非共役ポリエンに由来する構造単位が上記範囲にあると、架橋と発泡のバランスに優れるため好ましい。
【０１７３】
非共役ポリエンとしては、例えば、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンなどが挙げられる。なかでも、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
【０１７４】
上記共重合体（Ｂ１）として具体的には、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体およびエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
【０１７５】
上記共重合体（Ｂ１）は従来公知の方法により製造してもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、三井ＥＰＴ３０９０ＥＭ（商品名；三井化学社製）、三井ＥＰＴ３０９２Ｍ（商品名；三井化学社製）、Ｎｏｒｄｅｌ  ＩＰ４６４０（商品名；ダウケミカル社製）、Ｖｉｓｔａｌｏｎ７５００（商品名；エクソンモービルケミカル社製）およびビスタロンＶ８６００（商品名；エクソンモービルケミカル社製）などが挙げられる。
【０１７６】
上記共重合体（Ｂ１）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は通常５〜３５ｋＪ／ｍｏｌである。流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が上記の範囲にあると、共重合体（Ｂ１）の分子構造内に長鎖分岐が少なく、強度特性に優れたものとなる。
【０１７７】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を上記の範囲にするためには、共重合体（Ｂ１）を製造する際に、非共役ポリエンである末端二重結合を有するジエン成分の使用量を制限して、共重合体（Ｂ１）の分子構造中の長鎖分岐の量を少なくする、あるいは、重合温度を高くしすぎないことなどが挙げられる。
【０１７８】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）の測定方法などは共重合体（Ａ）の説明においてすでに述べた通りである。
【０１７９】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）は、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンからなる、非晶性または低結晶性のランダムまたはブロック共重合体である。
【０１８０】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）の密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）は、通常０．８５７〜０．９１０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８６０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3である。
【０１８１】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）は通常０．１〜４０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分である。
【０１８２】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）を構成するα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンおよび４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数３〜２０のα−オレフィンが挙げられる。これらのうち、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンが特に好ましい。これらのα−オレフィンは、一種単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１８３】
また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）には、エチレンに由来する構造単位が通常７５〜９５モル％、好ましくは８０〜９５モル％含まれ、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位が通常５〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％含まれる。ただし、エチレンに由来する構造単位および炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位の合計は１００モル％とする。
【０１８４】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）は、上記の構造単位以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合性モノマーに由来する構造単位を含んでもよい。
【０１８５】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）としては、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体およびエチレン・１−オクテン共重合体などが挙げられる。これらのうち、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体およびエチレン・１−オクテン共重合体などが好ましく、エチレン・１−ブテン共重合体が特に好ましい。これらの共重合体は、通常ランダムまたはブロック共重合体であるが、好ましくはランダム共重合体である。
【０１８６】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）のＸ線回折法により測定される結晶化度は通常４０％以下、好ましくは１０〜３０％である。
【０１８７】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）は、通常１１０℃以下、好ましくは１０５℃以下であるが、融点が観測されない場合もある。なお、ＤＳＣ測定は、試料約１０ｍｇをアルミパンに詰め、（ｉ）１００℃／分で２００℃まで昇温して５分間保持した後、（ｉｉ）１０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで（ｉｉｉ）１０℃／分で２００℃まで昇温して行う。（ｉｉｉ）の昇温過程で観察される吸熱ピークの温度を融点（Ｔｍ）とする。
【０１８８】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１．５〜３．０、好ましくは１．７〜２．５である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲にあると、得られる架橋発泡体はエラストマーの性質を持ち、優れた圧縮永久歪み性および賦形性を示す。
【０１８９】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから得られる炭素原子数３以上のα−オレフィンに由来する構造単位中のメチレン基のピーク強度（ＴαβおよびＴαα）の比（Ｔαβ／Ｔαα）は、通常０．５以下、好ましくは０．４以下である。ここで、ＴαβおよびＴααは以下に示すように３級炭素に結合したメチレン基を指す。
【０１９０】
【化１１】
0005563989.tif 000012
【０１９１】
Ｔαβ／Ｔααは、下記のようにして求めることができる。すなわち、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、例えば、ＮＭＲ測定装置ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０（日本電子社製）を用いて測定する。測定は、サンプル濃度が５質量％になるように調整されたヘキサクロロブタジエン／ベンゼン−ｄ6＝２／１（体積比）の混合溶液を用いて、周波数６７．８ＭＨｚ、測定温度２５℃、ベンゼン−ｄ6（１２８ｐｐｍ）基準で行う。測定された13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、リンデマン・アダムスの提案（「Analytical Chemistry」、1971年、第43巻、p.1245）、J. C. Randall著（「Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics」、1989年、C29、p.201）に従って解析してＴαβ／Ｔαα強度比を求める。
【０１９２】
またエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記式から求められるＢ値は通常０．９〜１．５、好ましくは０．９５〜１．２である。
Ｂ値＝［ＰＯＥ］／（２・［ＰＥ］［ＰＯ］）
（式中、［ＰＥ］は共重合体（Ｂ２）中のエチレンに由来する構造単位の含有モル分率であり、［ＰＯ］は共重合体（Ｂ２）中のα−オレフィンに由来する構造単位の含有モル分率であり、［ＰＯＥ］は共重合体（Ｂ２）中の全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合である。）
このＢ値は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）中のエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの分布状態を表す指標であり、J. C. Randall著（「Macromolecules」、1982年、第15巻、p.353）、J. Ray著（「Macromolecules」、1977年、第10巻、p.773）などの報告に基づいて求めることができる。
【０１９３】
Ｂ値は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇのエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２秒、パルス幅６μ秒の条件下で測定して決定される。
【０１９４】
Ｂ値が大きいほど、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）のブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα−オレフィンの分布が一様であり、共重合体（Ｂ２）の組成分布が狭いことを示す。なお、Ｂ値が１．０よりも小さくなると、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）の組成分布は広くなり、取扱性が悪化する場合がある。
【０１９５】
上記のようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いた従来公知の方法により製造することができる。特に特開昭６２−１２１７０９号公報などに記載された溶液重合法を用いるのが好ましい。
【０１９６】
エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ３）
本発明で用いられるエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ３）を構成する極性モノマーとしては、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステル（例えばビニルエステルなど）、そのアミド、一酸化炭素および二酸化硫黄などが挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸および無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸；該不飽和カルボン酸のリチウム、ナトリウムおよびカリウムなどの１価金属の塩ならびにマグネシウム、カルシウムおよび亜鉛などの多価金属の塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルおよびマレイン酸モノエチルなどの不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルのようなビニルエステル；一酸化炭素；二酸化硫黄などが挙げられる。
【０１９７】
これらの中でも、エチレン・アクリル酸共重合体およびエチレン・メタクリル酸共重合体などのエチレン・不飽和カルボン酸共重合体およびそのカルボキシル基の一部または全部を上記金属で中和したアイオノマー；エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル共重合体およびエチレン・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体などのエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体；エチレン・アクリル酸イソブチル・メタクリル酸共重合体およびエチレン・アクリル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸共重合体などのエチレン・不飽和カルボン酸エステル・不飽和カルボン酸共重合体およびそのカルボキシル基の一部または全部を上記金属を中和したアイオノマー；エチレン・酢酸ビニル共重合体などのエチレン・ビニルエステル共重合体などがより好ましく、エチレンと、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステルおよび酢酸ビニルから選ばれる極性モノマーとの共重合体がさらに好ましく、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体またはそのアイオノマーおよびエチレン・酢酸ビニル共重合体が特に好ましく、エチレン・酢酸ビニル共重合体が最も好ましい。
【０１９８】
エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ３）を構成する極性モノマー含量は、極性モノマーの種類にもよるが、通常１〜５０質量％、好ましくは５〜４５質量％である。
【０１９９】
エチレン・極性モノマー共重合体の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、成形加工性および機械的強度などの観点から、通常０．０５〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。
【０２００】
エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ３）は、従来公知の方法により製造することができる。具体的には、エチレンと、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステルまたはビニルエステルなどとの共重合体は、高温および高圧下でのラジカル重合により得られる。また、エチレンと不飽和カルボン酸の金属塩との共重合体（アイオノマー）は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体に相応する金属化合物を反応させることにより得られる。
【０２０１】
エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ３）がエチレン・酢酸ビニル共重合体の場合、酢酸ビニルに由来する構造単位の含有量は、通常１０〜３０質量％、好ましくは１５〜３０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％である。
【０２０２】
また、このときエチレン・酢酸ビニル共重合体の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８）は通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。
【０２０３】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）とエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ３）とは、（Ｂ２）／（Ｂ３）が質量比で通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜３０／７０となるように用いられる。
【０２０４】
エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ３）を積層体の層構成に用いる場合、得られる架橋発泡体はポリウレタン、ゴムおよび皮革などからなる他の層との接着性に優れる。なお、この場合、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）／エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ３）が質量比で７０／３０〜３０／７０となるようにエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ３）を用いることがより好ましい。また、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ３）がエチレンと不飽和カルボン酸との共重合体の場合に、上記割合でエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）およびエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ３）を用いると、引き裂き強度にも優れる架橋発泡体が得られる。
【０２０５】
上述したように、本発明のゴム組成物は、前記共重合体（Ａ）を含有するものである。
【０２０６】
また本発明のゴム組成物は、メタロセン触媒を用いて合成された特定のエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）と、該共重合体（Ａ）以外のエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ１）、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）およびエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ３）の中から選ばれる１種以上のエチレン系重合体（Ｂ）とを含有するものである。
【０２０７】
上記ゴム組成物には、共重合体（Ａ）が通常１〜９０重量部、好ましくは１０〜８０重量部含まれ、エチレン系重合体（Ｂ）が通常１０〜９９重量部、好ましくは２０〜９０重量部含まれる。ただし、共重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の合計を１００重量部とする。
【０２０８】
本発明のゴム組成物には、目的に応じて、発泡剤、発泡助剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤（安定剤）、加工助剤、活性剤および吸湿剤などのその他の成分を配合することができる。
【０２０９】
発泡剤
発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムなどの無機系発泡剤；Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミンおよびＮ，Ｎ'−ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ化合物；アゾジカルボンアミドおよびアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジドおよび４,４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などのヒドラジド化合物；カルシウムアジドおよび４，４'−ジフェニルジスルホニルアジドなどのアジド化合物などの有機発泡剤が挙げられる。また、市販品としては、例えば、ビニホールＡＣ−２Ｆ（商品名；永和化成工業社製）、ビニホールＡＣ＃ＬＱ（商品名；永和化成工業社製、アゾジカルボンアミド（略号ＡＤＣＡ））、ネオセルボンＮ＃１０００ＳＷ（商品名；永和化成工業社製、４,４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド（略号ＯＢＳＨ））、セルラーＤ（商品名；永和化成工業社製、Ｎ,Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（略号ＤＰＴ））などが挙げられる。
【０２１０】
発泡剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜７０重量部、好ましくは３〜６０重量部であることが、発泡ガス発生量の点で好ましい。またエチレン系重合体（Ｂ）が含まれる場合、発泡剤の配合量は、共重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常１〜７０重量部、好ましくは３〜６０重量部である。
【０２１１】
発泡助剤
本発明のゴム組成物には、発泡剤に加えて、必要に応じて発泡助剤を添加してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進または気泡の均一化などの作用を示す。
【０２１２】
発泡助剤としては、例えば、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸およびクエン酸などの有機酸またはその塩；尿素またはその誘導体などが挙げられる。市販品としては、例えば、セルペーストＫ５（商品名；永和化成工業社製、尿素）およびＦＥ−５０７（商品名；永和化成工業社製、重曹）などが挙げられる。
【０２１３】
発泡助剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部である。またエチレン系重合体（Ｂ）が含まれる場合、発泡助剤の配合量は、共重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部である。
【０２１４】
加硫剤
加硫剤としては、例えば、硫黄系化合物、有機過酸化物、フェノール樹脂およびオキシム化合物などが挙げられる。
【０２１５】
硫黄系化合物としては、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドおよびジチオカルバミン酸セレンなどが好ましく、硫黄およびテトラメチルチウラムジスルフィドなどがより好ましい。
【０２１６】
硫黄系化合物の配合量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜５．０重量部、さらに好ましくは０．７〜４．０重量部である。これらの配合量が上記範囲内であると、得られる架橋発泡体の表面へのブルームがなく、優れた架橋特性を示すので好適である。またエチレン系重合体（Ｂ）が含まれる場合、硫黄系化合物の配合量は、共重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜５．０重量部、さらに好ましくは０．７〜４．０重量部配合である。
【０２１７】
有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ジブチルヒドロペルオキシドなどが好ましく、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよびジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどがより好ましい。
【０２１８】
有機過酸化物の配合量は、共重合体（Ａ）１００ｇに対して、通常０．００１〜０．０５モル、好ましくは０．００２〜０．０２モル、より好ましくは０．００５〜０．０１５モルである。有機過酸化物の配合量が上記範囲内であると、得られる架橋発泡体の表面へのブルームなく優れた架橋特性を示すので好適である。またエチレン系重合体（Ｂ）が含まれる場合、有機過酸化物の配合量は、共重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の合計１００ｇに対して、通常０．００１〜０．０５モル、好ましくは０．００２〜０．０２モル、より好ましくは０．００５〜０．０１５モルである。
【０２１９】
加硫促進剤
加硫剤として硫黄系化合物を用いる場合、加硫促進剤を併用することが好ましい。
【０２２０】
加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール（例えば、サンセラーＭ（商品名；三新化学工業社製））、２−（４−モルホリノジチオ）ペンゾチアゾール（例えば、ノクセラーＭＤＢ−Ｐ（商品名；三新化学工業社製））、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジンおよびジオルソトリルグアニジンなどのグアニジン系；アセトアルデヒド・アニリン縮合物およびブチルアルデヒド・アニリン縮合物などのアルデヒドアミン系；２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系；ジエチルチオウレアおよびジブチルチオウレアなどのチオウレア系；テトラメチルチウラムモノスルフィドおよびテトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（例えば、サンセラーＰＺ、サンセラーＢＺ、サンセラーＥＺおよびサンセラーＭ（商品名；三新化学工業社製））およびジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系；エチレンチオ尿素（例えば、サンセラーＢＵＲ（商品名；三新化学工業社製）、サンセラー２２−Ｃ（商品名；三新化学工業社製））およびＮ，Ｎ'−ジエチルチオ尿素などのチオウレア系；ジブチルキサトゲン酸亜鉛などのザンテート系；その他、亜鉛華（例えば、ＭＥＴＡ−Ｚ１０２（商品名；井上石灰工業社製、酸化亜鉛））などが挙げられる。
【０２２１】
加硫促進剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。またエチレン系重合体（Ｂ）が含まれる場合、加硫促進剤の配合量は、共重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
【０２２２】
発泡剤、発泡助剤、加硫剤および加硫促進剤の配合量が上記範囲にあると、得られる架橋発泡体の表面へのブルームがなく、優れた架橋特性を示すため好ましい。
【０２２３】
加硫助剤
加硫助剤としては、ｐ−キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系；エチレングリコールジメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートなどのアクリル系；ジアリルフタレートおよびトリアリルイソシアヌレート（例えば、Ｍ−６０（商品名；日本化成社製））などのアリル系；その他マレイミド系；ジビニルベンゼン；酸化マグネシウム／亜鉛華（例えば、ＭＥＴＡ−Ｚ１０２（商品名；井上石灰工業社製）など）が挙げられ、その用途に応じて適宜選択することができる。加硫助剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【０２２４】
加硫助剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜２０重量部である。またエチレン系重合体（Ｂ）が含まれる場合、加硫助剤の配合量は、共重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常１〜２０重量部である。
【０２２５】
補強剤および無機充填剤
本発明のゴム組成物には、引張強度、引裂強度および耐摩耗性などの機械的性質を向上させる目的で補強剤または無機充填剤を配合してもよい。
【０２２６】
補強剤としては、旭＃５５Ｇ、旭＃５０ＨＧおよび旭＃６０Ｇ（商品名；旭カーボン社製）ならびにシースト（ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴおよびＭＴなど）などのカーボンブラック（東海カーボン社製）；これらのカーボンブラックをシランカップリング剤などで表面処理したもの；シリカ；活性化炭酸カルシウム；微粉タルクおよび微粉ケイ酸などが挙げられる。これらのうち、旭＃５５Ｇ、旭＃５０ＨＧおよびシーストＨＡＦなどが好ましい。
【０２２７】
無機充填剤としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルクおよびクレーなどが挙げられ、なかでも重質炭酸カルシウムが好ましい。また、重質炭酸カルシウムとしては、例えば、市販のホワイトンＳＢ（商品名；白石カルシウム社製）などが用いられる。
【０２２８】
補強剤または無機充填剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常３０〜２００重量部、好ましくは５０〜１８０重量部、より好ましくは７０〜１６０重量部である。またエチレン系重合体（Ｂ）が含まれる場合、補強剤または無機充填剤の配合量は、共重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常３０〜２００重量部、好ましくは５０〜１８０重量部、より好ましくは７０〜１６０重量部である。
【０２２９】
補強剤または無機充填剤の配合量が上記範囲内にあると、本発明のゴム組成物は混練加工性に優れ、得られる架橋成形体は強度および柔軟性などの機械的性質ならびに圧縮永久歪みに優れる。
【０２３０】
軟化剤
軟化剤としては、プロセスオイル（例えば、ダイアナプロセスオイルＰＳ−４３０（商品名；出光興産社製））、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルトおよびワセリンなどの石油系軟化剤；コールタールおよびコールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；マシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油およびヤシ油などの脂肪油系軟化剤；蜜ロウ、カルナウバロウおよびラノリンなどのロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウムおよびラウリン酸亜鉛などの脂肪酸またはその塩；ナフテン酸、パイン油およびロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチックポリプロピレンおよびクマロンインデン樹脂などの合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートおよびジオクチルセバケートなどのエステル系軟化剤；その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油、トール油およびサブ（ファクチス）などが挙げられる。なかでも、石油系軟化剤が好ましく、特にプロセスオイルが好ましい。軟化剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【０２３１】
軟化剤の配合量は、その用途により適宜選択できる。
【０２３２】
軟化剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対し最大で、通常２００重量部、好ましくは１５０重量部、より好ましくは１３０重量部である。またエチレン系重合体（Ｂ）が含まれる場合、軟化剤の配合量は、共重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し最大で、通常２００重量部、好ましくは１５０重量部、より好ましくは１３０重量部である。
【０２３３】
老化防止剤（安定剤）
本発明のゴム組成物は、通常のゴム組成物と同様に、老化防止剤を使用することにより、製品寿命を長くすることができる。
【０２３４】
老化防止剤としては、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤および硫黄系老化防止剤などの従来公知の老化防止剤が挙げられる。具体的には、フェニルブチルアミンおよびＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族２級アミン系老化防止剤；ジブチルヒドロキシトルエンおよびテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタンなどのフェノール系老化防止剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィドなどのチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２−メルカプトベンゾイルイミダゾールおよび２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩；ジラウリルチオジプロピオネートおよびジステアリルチオジプロピオネートなどの硫黄系老化防止剤などが挙げられる。これらの老化防止剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【０２３５】
老化防止剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜７．０重量部、より好ましくは０．７〜５．０重量部である。またエチレン系重合体（Ｂ）が含まれる場合、老化防止剤の配合量は、共重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜７．０重量部、より好ましくは０．７〜５．０重量部である。
【０２３６】
老化防止剤の配合量が上記範囲にあると、得られるゴム組成物の表面のブルームがなく、さらに加硫阻害を起こさないため好ましい。
【０２３７】
加工助剤
加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ステアリン酸エステル類、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、ステアリン酸が好ましい。
【０２３８】
加工助剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは８．０重量部以下、より好ましくは５．０重量部以下である。またエチレン系重合体（Ｂ）が含まれる場合、加工助剤の配合量は、共重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは８．０重量部以下、より好ましくは５．０重量部以下である。
【０２３９】
加工助剤の配合量が上記範囲にあると、得られるゴム組成物の表面のブルームがなく、さらに加硫阻害を起こさないため好ましい。
【０２４０】
活性剤
活性剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、アクチングＢ（商品名；吉冨製薬社製）およびアクチングＳＬ（商品名；吉冨製薬社製）などのアミン類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（例えば、PEG#4000（商品名；ライオン社製））、レシチン、トリアリレートメリテートならびに脂肪族および芳香族カルボン酸の亜鉛化合物（例えば、Struktol activator 73、Struktol IB 531およびStruktol FA 541（商品名；Scill＆Seilacher社製））などの活性剤；ZEONET ZP（商品名；日本ゼオン社製）などの過酸化亜鉛調製物；オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド；合成ハイドロタルサイト；特殊４級アンモニウム化合物（例えば、アーカード2HF（商品名；ライオン・アクゾ社製））などが挙げられる。これらのうち、ポリエチレングリコール（例えば、PEG#4000（商品名；ライオン社製））およびアーカード2HFが好ましい。この活性剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【０２４１】
活性剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．２〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜４重量部である。またエチレン系重合体（Ｂ）が含まれる場合、活性剤の配合量は、共重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常０．２〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜４重量部である。
【０２４２】
吸湿剤
吸湿剤としては、酸化カルシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライトおよびホワイトカーボンなどが挙げられる。このうち、酸化カルシウムが好ましい。上記吸湿剤はその用途により適宜選択でき、１種単独または２種以上混合して用いることができる。
【０２４３】
吸湿剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．５〜１５重量部、好ましくは１．０〜１２重量部、より好ましくは１．０〜１０重量部である。またエチレン系重合体（Ｂ）が含まれる場合、吸湿剤の配合量は、共重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常０．５〜１５重量部、好ましくは１．０〜１２重量部、より好ましくは１．０〜１０重量部である。
【０２４４】
〔架橋ゴム〕
本発明の架橋ゴムは、例えば、以下に示す２つの方法で上記ゴム組成物を架橋して得られる。
【０２４５】
１つ目の方法は、上記加硫剤を配合したゴム組成物を、通常、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームおよびＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱形態の加熱槽など種々の成形法によって所望形状に予備成形し、予備成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱する方法（ｉ）である。
【０２４６】
方法（ｉ）の場合、上述した加硫剤を用い、必要に応じて加硫促進剤および／または加硫助剤も併用して行う。また、加熱する際の温度としては、一般に１４０〜３００℃、好ましくは１５０〜２７０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃で、通常０．５〜３０分間、好ましくは０．５〜２０分間、より好ましくは０．５〜１５分間加熱する。
【０２４７】
上記ゴム組成物を成形および加硫する際は、金型を用いてもよいし、用いなくてもよい。金型を用いない場合、ゴム組成物は通常連続的に成形および加硫される。
【０２４８】
２つ目の方法は、上記ゴム組成物を上記成形法によって予備成形し、電子線を照射する方法（ｉｉ）である。
【０２４９】
方法（ｉｉ）の場合、予備成形されたものに０．１〜１０ＭｅＶの電子線を、吸収線量が例えば０．５〜３５Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜２０Ｍｒａｄ、より好ましくは１〜１０Ｍｒａｄとなるように照射する。
【０２５０】
〔架橋発泡体〕
本発明の架橋発泡体は、上記ゴム組成物を架橋発泡成形して得られる架橋発泡体である。該架橋発泡体は、比重が０．０２〜０．３であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．２０であり、もっとも好ましくは０．０２〜０．１０である。
【０２５１】
上記ゴム組成物を架橋発泡成形するためには、通常、ゴム組成物に発泡剤を添加し、架橋および発泡を行う。架橋発泡成形の一例としてはゴム組成物を、平板状ダイス（幅１５ｍｍ、肉厚４ｍｍ）を装着した６０φｍｍ押出機を用いて、ダイス温度８０℃、シリンダー温度６０℃の条件で押し出し、板状に成形すると同時に加硫槽内に導入し、２２０℃で４分間加熱することで架橋および発泡を行い、板状スポンジを得る方法が挙げられる。
【０２５２】
本発明の架橋発泡体は、発泡倍率が大きいため比重が小さく、さらに形状安定性に優れる。このため、本発明の架橋発泡体を用いれば、軽量かつ柔軟な高発泡スポンジ、断熱スポンジおよびダムラバーなどを生産性良く得ることができる。
【０２５３】
本発明の架橋発泡体は、例えば、グラスランチャネルおよびウェザーストリップスポンジなどの自動車外装材やラジエーターホース材料などに好適に用いられる。
【実施例】
【０２５４】
本発明について、実施例を示してさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。【０２５５】
共重合体（Ａ）およびゴム組成物の各物性は、以下に従い測定した。【０２５６】
〔炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位のモル量、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ−１］に由来する構造単位のモル％、および炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位のモル％〕
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。
装置：ＥＸ４００核磁気共鳴装置（日本電子社製）
測定条件
周波数         ：１００ＭＨｚ
パルス幅       ：５．１μ秒（４５°）
繰り返し時間   ：５．５秒
積算回数       ：８０００回
測定溶媒       ：ＯＤＣＢ／Ｃ6Ｄ4＝４／１（体積比）
測定温度       ：１２０℃
〔炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位の見かけのヨウ素価（ＩＶ）〕
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルメーターおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルメーターにより求めた。
装置：ＥＸ４００核磁気共鳴装置（日本電子社製）
測定条件
周波数         ：４００ＭＨｚ
パルス幅       ：６．８μ秒（４５°）
繰り返し時間   ：７．０秒
積算回数       ：５１２回
測定溶媒       ：ＯＤＣＢ−ｄ4
測定温度       ：１２０℃
〔ムーニー粘度[ＭＬ（１＋４）１００℃]〕
ムーニー粘度[ＭＬ（１＋４）１００℃]は、ムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠して測定した。【０２５７】
なお、経験則から、１６０℃で測定したムーニー粘度[ＭＬ（１＋４）１６０℃]と、１００℃で測定したムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）１００℃］とは、以下の相関関係が認められる。【０２５８】
［ＭＬ（１＋４）１００℃］＝２．３８×［ＭＬ（１＋４）１６０℃］
〔流動の活性化エネルギー（Ｅａ）〕
１７０℃および２１０℃それぞれの温度（Ｔ、単位；℃）における共重合体（Ａ）の溶融複素粘度‐周波数曲線（溶融複素粘度の単位；Ｐａ／ｓｅｃ、周波数の単位；Ｈｚ）を、温度‐時間重ね合わせの原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度‐周波数曲線毎に、１９０℃での共重合体（Ａ）の溶融複素粘度‐周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａＴ）とから、最小自乗法により、[ｌｎ（ａＴ）]と[１／（Ｔ＋２７３．１６）]との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出した。次に、該一次式の傾きｍと下記式（ＩＩ）とからＥａを求めた。【０２５９】
ｌｎ（ａＴ）＝ｍ（１／（Ｔ＋２７３．１６））＋ｎ      （Ｉ）
Ｅａ＝[０．００８３１４×ｍ]                          （ＩＩ）
ａＴ：シフトファクター、Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位；ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ  ：温度（単位；℃）、ｎ：Ｙ軸切片
上記計算は、市販の計算ソフトウェア（ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン社製  RSI Orchestrator VER. 6. 6. 3）を用いて行った。【０２６０】
なお、シフトファクター（ａＴ）はそれぞれの温度（Ｔ）における溶融複素粘度‐周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸と溶融複素粘度、Ｘ軸を周波数とする）、１９０℃での溶融複素粘度−周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、それぞれの温度（Ｔ）における溶融複素粘度‐周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、周波数をａＴ倍に、溶融複素粘度を１／ａＴ倍に移動させる、また、１７０℃、１９０℃および２１０℃の３点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。【０２６１】
前記溶融複素粘度−周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（レオメトリック社製の粘弾性試験機（型式ＲＤＳ−２））を用いて測定した。具体的には、試料として、共重合体（Ａ）を１９０℃でプレスして得た２ｍｍ厚のシートから、直径２５ｍｍ×２ｍｍ厚の円盤状に成形したものを使用し、以下の条件で測定を行った。なお、データ処理ソフトとしてRSI Orchestrator VER. 6. 6. 3（ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いた。また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ）を配合することが好ましい。【０２６２】
Ｇｅｏｍｅｔｒｙ：パラレルプレート
測定温度：１７０℃、１９０℃、２１０℃
周波数：０．５〜７９．５７７Ｈｚ
歪率：１．０％
上記条件で粘度の周波数依存性を測定し、上述したアレニウスプロットを導出することで流動の活性化エネルギーを算出した。【０２６３】
以下、ゴム組成物の各物性の測定方法を示す。【０２６４】
〔最低粘度（Ｖｍ）およびスコーチ時間（ｔ５）〕
未加硫ゴムの物性試験はＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して行った。具体的には、ムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いて、１２５℃において、ムーニー粘度の変化を測定し、測定開始から最低粘度（Ｖｍ）を求め、さらにその最低粘度Ｖｍより５ポイント上昇するまでの時間を求め、これをスコーチ時間（ｔ５、ｍｉｎ）とした。【０２６５】
〔比重〕
チューブ状スポンジの上部を２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片で打ち抜き、表面の汚れをアルコールで拭き取った。この試験片を２５℃雰囲気下で自動比重計（東洋精機製作所社製：Ｍ−１型）に取り付け、空気中と純水中の質量の差から比重測定を行った。【０２６６】
〔加硫と発泡のタイミング（ＴＰ２０−ＴＳ１、ｍｉｎ）〕
加硫と発泡のタイミング（ＴＰ２０−ＴＳ１、ｍｉｎ）測定は、アルファーテクノロジーズ社製ローターレスレオメーターＭＤＲ２０００Ｐを用いて行った。【０２６７】
具体的には、まず予備試験として、加硫剤と発泡剤を任意量含有するゴム組成物６ｇを１６０℃で５分間空試験を行い、チャンバーからはみ出した余剰試料を取り除いて得られた架橋発泡体の重量Ｗを測定した。次いで本試験として、予備試験に用いたゴム組成物Ｗｇをチャンバーに入れ、１６０℃で２０分間測定を行った。発泡速度の指標であるＴＰ２０（ｍｉｎ）は、発泡圧力の最大値と最小値との差の２０％に達するまでの時間より算出し、ＴＳ１は架橋トルクの最小値から１ｄＮｍ上昇するまでの時間より算出した。これより加硫と発泡のタイミング（ＴＰ２０−ＴＳ１、ｍｉｎ）を導出し、数値が負になった時には発泡反応が架橋反応よりも速いことを示す。【０２６８】
〔混練加工性評価〕
ＭＩＸＴＲＯＮ  ＢＢ  ＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ−４型、容積２．９５Ｌ、ローター４ＷＨ）を用いて、共重合体ゴム１００重量部に対して、加工助剤としてステアリン酸を２重量部、補強剤として「旭＃５０Ｇ」（商品名；旭カーボン社製）を３０重量部、無機充填剤として「ホワイトンＳＢ」（商品名；白石カルシウム社製）を１５０重量部および軟化剤として「ダイアナプロセスオイル  ＰＳ−４３０」（商品名；出光興産社製）をムーニー粘度値が共重合ゴムのムーニー粘度値〔ＭＬ（１＋４）１００℃〕＋２０になるように加え混練した。
【０２６９】
なお、添加するプロセスオイル量を変化させたのは発泡に係る重要な要素の一つとなる発泡媒体（ゴム組成物）の粘度を一定に保つためで、用いる共重合体ゴムのムーニー粘度により調整するように設定した。【０２７０】
混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間が５分間で行い、得られた混練物を排出時のまとまり性を以下の基準により３段階で評価した。【０２７１】
ＡＡ：一塊で排出され、練り残りが無い。【０２７２】
ＢＢ：若干の練り残りが見られ、一塊で排出され難い。【０２７３】
ＣＣ：カーボンブラック、オイルがそのまま残り、一塊で排出されない。【０２７４】
〔形状安定性評価〕
得られた平板状スポンジ（架橋発泡体）の断面形状を以下のように評価し、下記基準により判定した。【０２７５】
ＡＡ：成形体上部の弧の半径（Ｒ）≧３０ｍｍの板状スポンジ  （形状例を図１に示す。）
ＢＢ：成形体上部の弧の半径（Ｒ）＜３０ｍｍの山形（半円状）スポンジ  （形状例および孤の半径（Ｒ）の概念図を図２に示す。）
〔引張強度（ＴＢ）および引張伸び（ＥＢ）〕
チューブ状スポンジの上部を長さ方向に、ＪＩＳ Ｋ ６２５１（１９９３年）に記載の３号型ダンベルで打ち抜いて試験片を得た。該試験片を用いて同じくＪＩＳ Ｋ ６２５１第３項に規定された方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張強度ＴＢ（ＭＰａ）および破断時の引張伸びＥＢ（％）を測定した。【０２７６】
〔圧縮永久歪み（ＣＳ）〕
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準じて測定を行った。サンプルは、発泡体をΦ３０ｍｍ、厚み１５ｍｍ以上の円柱形に切り出し、円柱の２つの平行平面のそれぞれについて、該平行平面の表面から２．５ｍｍ以上切り取って、厚みを１０ｍｍとしたものを用いた。発泡体から円柱形への切り出し、および平行平面の表面からの発泡体切り出しは円柱抜きダンベル型を使用した。【０２７７】
このサンプルを、５０％圧縮、５０℃の環境にて６時間静置し、圧縮から開放して３０分後に測定した。【０２７８】
熱圧縮処理後のサンプルの高さを測定し、以下の計算式で圧縮永久歪み（％）を算出した。【０２７９】
圧縮永久歪み（％）＝｛（ｔ0−ｔ1）／（ｔ0−ｔ2）｝×１００
ｔ0：サンプルの試験前の高さ
ｔ1：サンプルを圧縮から開放して３０分後の高さ
ｔ2：サンプルの測定金型に取り付けた状態での高さ
〔形状保持率〕
円筒形状に成形したゴム組成物の架橋および発泡後のスポンジの高さおよび直径の比を測定し、形状保持率（％）とした。【０２８０】
形状保持率（％）＝（Ｌ／Ｄ）×１００
Ｌ：円筒形状スポンジの高さ
Ｄ：円筒形状スポンジの内径（水平方向の外形の最大値）
〔ホースの収縮率〕
未加硫ホースを長さ１５ｃｍにカットし、２００℃で１０分間加熱することによって架橋物を得た。架橋物の長さを測定し、収縮率を算出した。
収縮率（％）＝（１５−Ｌ）／１５×１００
ここで、Ｌは架橋物の長さ（ｃｍ）を表す。【０２８１】
〔表面外観〕
チューブ状スポンジを長さ方向に３０ｃｍ切断し、一般にブツと呼ばれる、スポンジ表面の凸になった部分の数を目視でカウントした。【０２８２】
〔硬度〕
タイプＡデュロメータ硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に従って測定した。【０２８３】
アスカーＣ硬度は、ＪＩＳ Ｋ ７３１２−１９９６付属書２記載の「スプリング硬さ試験タイプＣ試験方法」に従って、２３℃の温度下で測定を行った。【０２８４】
〔メルトフローレート（ＭＦＲ）〕
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃の温度下で求めた。【０２８５】
２．１６ｋｇ荷重での測定値をＭＦＲ2、１０ｋｇ荷重での測定値をＭＦＲ10とした。【０２８６】
〔Ｂ値、Ｔαβ強度比〕
ＮＭＲ測定装置ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０（日本電子社製）を用いて測定した。測定は、サンプル濃度５質量％になるように調整されたヘキサクロロブタジエン／ベンゼン−ｄ6＝２／１（体積比）の混合溶液を用いて、６７．８ＭＨｚ、２５℃、ベンゼン−ｄ6（１２８ｐｐｍ）基準で行う。測定された13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、リンデマン・アダムスの提案（「Analytical Chemistry」、1971年、第43巻、p.1245）、J. C. Randall著（「Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics」、1989年、C29、p.201）に従って解析してＴαβ／Ｔαα強度比を求めた。【０２８７】
〔実施例１〕
撹拌翼を備えた容積３００Ｌの重合器を用いて連続的に、成分［Ａ］：エチレン、成分［Ｂ］：プロピレン、成分［Ｃ−１］：５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および成分［Ｃ−２］：５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）からなる四元共重合体の重合反応を９５℃にて行った。【０２８８】
重合溶媒としてはヘキサン（フィード量４１ｋｇ／ｈ）を用いて、エチレンフィード量を５．３ｋｇ／ｈ、プロピレンフィード量を５．６ｋｇ／ｈ、ＥＮＢフィード量を９００ｇ／ｈ、ＶＮＢフィード量を９０ｇ／ｈとして重合器に連続供給した。重合圧力を１．５ＭＰａに保ちながら主触媒として、上記式（ＶＩＩＩ）で表される構造を有する触媒である（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエンを用いて、０．０５ｍｍｏｌ／ｈとなるよう重合器に連続的に供給した。また、共触媒として(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4を０．２５ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を１５ｍｍｏｌ／ｈとなるように、それぞれを重合器に連続的に供給した。【０２８９】
このようにして、エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢからなる共重合体を、１６．６重量％含む重合液を得た。重合器下部から抜き出した重合液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。重合条件および得られた共重合体（Ａ）の物性を表１に示す。【０２９０】
〔実施例２〜７〕および〔比較例１〜３〕
実施例１において、エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢのフィード量を変更した以外は実施例１と同様の条件で合成した。重合条件および得られた共重合体（Ａ）の物性を表１に示す。【０２９１】
〔比較例４〕
撹拌翼を備えた容積１５Ｌの重合器を用いて、連続的にエチレン、プロピレンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）の三元共重合体の重合反応を行った。【０２９２】
重合器上部から重合溶媒としてヘキサンを５Ｌ／ｈの速度で連続的に供給し、一方、重合器下部から重合器中の重合液が常に５リットルとなるように連続的に重合液を抜き出した。触媒として、ＶＯＣｌ3およびＡｌ（Ｃ2Ｈ5）1.5Ｃｌ1.5を使用した。ＶＯＣｌ3は重合器中のバナジウム原子濃度が０．５５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように、またＡｌ（Ｃ2Ｈ5）1.5Ｃｌ1.5は重合器中のアルミニウム原子濃度が３．３ｍｍｏｌ／Ｌとなるように重合器中に連続的に供給した。【０２９３】
モノマーのエチレンは１７０Ｌ／ｈ、およびプロピレンは３７５Ｌ／ｈの速度で重合器に連続供給した。またＥＮＢは、重合器中の濃度が７．５ｇ／Ｌとなるように連続供給した。分子量調整剤としては水素を使用し、これを重合器ガス相の水素濃度が３．１モル％となるように供給した。共重合反応は重合圧力を０．７ＭＰａに保ちながら、重合器外部ジャケットに冷却水を循環させることにより、４０℃の温度で行った。【０２９４】
このような反応により、エチレン、プロピレンおよびＥＮＢからなる共重合体が均一な重合液として得られた。重合器下部から抜き出した重合液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。以上の操作でエチレン、プロピレン、ＥＮＢからなる共重合体が毎時２６５ｇの速度で得られた。【０２９５】
【表１】
0005563989.tif 000013
【０２９６】
〔実施例８〕
本発明のゴム組成物およびスポンジ（架橋発泡体）は、次のような製造方法によって得た。【０２９７】
まず、本発明のゴム組成物における加硫および発泡する前のゴム組成物は、ＭＩＸＴＲＯＮ  ＢＢ  ＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ−４型、容積２．９５Ｌ、ローター４ＷＨ）を用いて、共重合体（実施例１のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体）１００重量部に対して、ポリエチレン（商品名；ミラソン２７）を２０重量部、加硫助剤として「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業社製）を８重量部、加工助剤としてステアリン酸を２重量部、活性剤として「ＰＥＧ＃４０００」（商品名；ポリエチレングリコール、ライオン社製）を１重量部、補強剤として「旭＃５０Ｇ」（商品名；旭カーボン社製）を３０重量部、無機充填剤として「ホワイトンＳＢ」（商品名；白石カルシウム社製）を１５０重量部および軟化剤として「ダイアナプロセスオイル  ＰＳ−４３０」（商品名；出光興産社製）を４５重量部混練した。混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間が５分間で行い、混練排出温度は１４５℃であった。【０２９８】
次いで、上記配合物が温度４０℃となったことを確認した後、１４インチロールを用いて上記配合物に加硫促進剤として「サンセラーＭ」（商品名；三新化学工業社製）を１．５重量部、加硫促進剤として「サンセラーＢＺ」（商品名；三新化学工業社製）を１．５重量部、加硫促進剤として「サンセラーＰＺ」（商品名；三新化学工業社製）を１．５重量部、加硫促進剤として「サンセラーＢＵＲ」（商品名；三新化学工業社製）を１．０重量部、加硫剤としてイオウを１．５重量部、発泡剤として「ビニホールＡＣ＃ＬＱ」（商品名；永和化成工業社製）を２０重量部および発泡助剤として「セルペーストＫ５」（商品名；永和化成工業社製）を１．５重量部混練した。混練条件は、ロール温度を前ロール／後ロール＝８０℃／８０℃、ロール周速を前ロール／後ロール＝１３ｒｐｍ／１１．５ｒｐｍ、ロール間隙を５ｍｍとして混練時間１５分間で分出しした。【０２９９】
次に、このゴム配合物を平板状ダイス（幅１５ｍｍ、厚み４ｍｍ）を装着した５０φｍｍ押出機を用いてダイス温度８０℃、シリンダー温度６０℃の条件で押出し、平板状に成形した。この成形体を成形と同時に加硫槽内に導入し、２２０℃の温度で４分間加熱することで、架橋反応および発泡反応を行い、平板状スポンジを得た。平板状スポンジの各物性値を表２に示す。【０３００】
〔実施例９〕
実施例８において、共重合体（Ａ）（共重合体ゴム）として、実施例１のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体に代えて、実施例２のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体を用いた以外は、実施例８と同様に行った。平板状スポンジの各物性値を表２に示す。【０３０１】
〔実施例１０〕
実施例８において、共重合体（Ａ）として、実施例１のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体に代えて、実施例３のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体を用いた以外は、実施例８と同様に行った。平板状スポンジの各物性値を表２に示す。【０３０２】
〔実施例１１〕
実施例８において、共重合体（Ａ）として、実施例１のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体に代えて、実施例４のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体を用いた以外は、実施例８と同様に行った。平板状スポンジの各物性値を表２に示す。【０３０３】
〔実施例１２〕
実施例８において、共重合体（Ａ）として、実施例１のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体に代えて、実施例５のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体を用いた以外は、実施例８と同様に行った。平板状スポンジの各物性値を表２に示す。【０３０４】
〔実施例１３〕
実施例１２において、加硫促進剤として用いた「サンセラーＢＵＲ」（商品名；三新化学工業社製）を１．０重量部から０．５重量部に変更し、発泡助剤として用いた「セルペーストＫ５」（商品名；永和化成工業社製）を１．５重量部から２．０重量部に変更した以外は、実施例１２と同様に行った。平板状スポンジの各物性値を表２に示す。【０３０５】
〔実施例１４〕
実施例１２において、加硫促進剤として用いた「サンセラーＢＵＲ」（商品名；三新化学工業社製）を１．０重量部から１．５重量部に変更した以外は、実施例１２と同様に行った。平板状スポンジの各物性値を表２に示す。【０３０６】
〔実施例１５〕
実施例１２において、加硫促進剤として用いた「サンセラーＢＵＲ」（商品名；三新化学工業社製）を１．０重量部から１．５重量部に変更し、発泡助剤として用いた「セルペーストＫ５」（商品名；永和化成工業社製）を１．５重量部から１．０重量部に変更した以外は、実施例１２と同様に行った。平板状スポンジの各物性値を表３に示す。【０３０７】
〔実施例１６〕
実施例８において、共重合体（Ａ）として、実施例１のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体に代えて、実施例６のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体を用いた以外は、実施例８と同様に行った。平板状スポンジの各物性値を表３に示す。【０３０８】
〔実施例１７〕
実施例８において、共重合体（Ａ）として、実施例１のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体に代えて、実施例７のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体を用いた以外は、実施例８と同様に行った。平板状スポンジの各物性値を表３に示す。【０３０９】
〔比較例５〕
実施例８において、共重合体ゴムとして、実施例１のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体に代えて、比較例１のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体を用いた以外は、実施例８と同様に行った。平板状スポンジの各物性値を表３に示す。【０３１０】
〔比較例６〕
実施例８において、共重合体ゴムとして、実施例１のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体に代えて、比較例２のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体を用い、加硫促進剤として用いた「サンセラーＢＵＲ」（商品名；三新化学工業社製）を１．０重量部から０．５重量部に変更し、発泡助剤として用いた「セルペーストＫ５」（商品名；永和化成工業社製）を１．５重量部から２．０重量部に変更した以外は、実施例８と同様に行った。平板状スポンジの各物性値を表３に示す。【０３１１】
〔比較例７〕
実施例８において、共重合体ゴムとして、実施例１のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体に代えて、比較例２のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体を用いた以外は、実施例８と同様に行った。平板状スポンジの各物性値を表３に示す。【０３１２】
〔比較例８〕
実施例８において、共重合体ゴムとして、実施例１のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体に代えて、比較例２のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体を用い、加硫促進剤として用いた「サンセラーＢＵＲ」（商品名；三新化学工業社製）を１．０重量部から１．５重量部に変更し、発泡助剤として用いた「セルペーストＫ５」（商品名；永和化成工業社製）を１．５重量部から１．０重量部に変更した以外は、実施例８と同様に行った。平板状スポンジの各物性値を表３に示す。【０３１３】
〔比較例９〕
実施例８において、共重合体ゴムとして、実施例１のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体に代えて、比較例３のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体を用い、加硫促進剤として用いた「サンセラーＢＵＲ」（商品名；三新化学工業社製）を１．０重量部から０．５重量部に変更し、発泡助剤として用いた「セルペーストＫ５」（商品名；永和化成工業社製）を１．５重量部から２．０重量部に変更した以外は、実施例８と同様に行った。平板状スポンジの各物性値を表４に示す。【０３１４】
〔比較例１０〕
実施例８において、共重合体ゴムとして、実施例１のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体に代えて、比較例３のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体を用いた以外は、実施例８と同様に行った。平板状スポンジの各物性値を表４に示す。【０３１５】
〔比較例１１〕
実施例８において、共重合体ゴムとして、実施例１のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体に代えて、比較例４のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体を用い、加硫促進剤として用いた「サンセラーＢＵＲ」（商品名；三新化学工業社製）を１．０重量部から０．５重量部に変更し、発泡助剤として用いた「セルペーストＫ５」（商品名；永和化成工業社製）を１．５重量部から２．０重量部に変更した以外は、実施例８と同様に行った。平板状スポンジの各物性値を表４に示す。【０３１６】
〔比較例１２〕
実施例８において、共重合体ゴムとして、実施例１のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体に代えて、比較例４のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体を用いた以外は、実施例８と同様に行った。平板状スポンジの各物性値を表４に示す。【０３１７】
【表２】
0005563989.tif 000014
【０３１８】
【表３】
0005563989.tif 000015
【０３１９】
【表４】
0005563989.tif 000016
【０３２０】
〔実施例１８〕共重合体（Ａ１）の製造
容積３００リットルの撹拌翼付き重合器を用いて９５℃の温度下で連続的に成分［Ａ］：エチレン、成分［Ｂ］：プロピレン、成分［Ｃ−１］：５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および成分［Ｃ−２］：５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）からなる四元共重合体の重合を行った。【０３２１】
このとき、重合溶媒としてヘキサン（フィード量４１ｋｇ／ｈ）を使用し、エチレンフィード量を５．３ｋｇ／ｈ、プロピレンフィード量を５．６ｋｇ／ｈ、ＥＮＢフィード量を９００ｇ／ｈ、ＶＮＢフィード量を９０ｇ／ｈ、水素フィード量を１００ＮＬ／ｈとして重合器に連続的に供給した。重合圧力を１．５ＭＰａに保持しながら、主触媒として前記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエンをフィード量が０．０５ｍｍｏｌ／ｈとなるように重合器に連続的に供給した。共触媒として(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4を０．２５ｍｍｏｌ／ｈおよびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を１５ｍｍｏｌ／ｈとなるように重合器にそれぞれ連続的に供給した。【０３２２】
このようにして、エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢからなる共重合体（Ａ１）を１６．６重量％含む重合溶液を得た。重合器下部から抜き出した重合液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。【０３２３】
得られた共重合体（Ａ１）のプロピレンに由来する構造単位は４１．２モル％、非共役ポリエンに由来する構造単位は２．７６モル％、ＥＮＢ［Ｃ−１］に由来する構造単位とＶＮＢ［Ｃ−２］に由来する構造単位とのモル比（［Ｃ−１］／［Ｃ−２］）は８７．３／１２．７、ＶＮＢに由来する構造単位の見かけのヨウ素価は１．４２ｇ／１００ｇ、ムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）１００℃］は２８、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は４１．２ｋＪ／ｍｏｌであった。【０３２４】
共重合体（Ａ１）の組成および各物性値を表５に示す。【０３２５】
〔実施例１９〕共重合体（Ａ２）の製造
容積３００リットルの撹拌翼付き重合器を用いて９５℃の温度下で連続的に成分［Ａ］：エチレン、成分［Ｂ］：プロピレン、成分［Ｃ−１］：５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および成分［Ｃ−２］：５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）からなる四元共重合体の重合を行った。【０３２６】
このとき、重合溶媒としてヘキサン（フィード量３７．５ｋｇ／ｈ）を使用し、エチレンフィード量を３．７ｋｇ／ｈ、プロピレンフィード量を３．７ｋｇ／ｈ、ＥＮＢフィード量を２．０ｋｇ／ｈ、ＶＮＢフィード量を６７ｇ／ｈ、水素フィード量を２０ＮＬ／ｈとして重合器に連続的に供給した。重合圧力を２．１ＭＰａに保持しながら、主触媒として式（ＶＩＩＩ）で表される化合物（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエンをフィード量が０．０９ｍｍｏｌ／ｈとなるように重合器に連続的に供給した。共触媒として(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4を０．４４ｍｍｏｌ／ｈおよびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を７．０ｍｍｏｌ／ｈとなるように重合器にそれぞれ連続的に供給した。
【０３２７】
このようにして、エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢからなる共重合体（Ａ２）を１８．０重量％含む重合溶液を得た。重合器下部から抜き出した重合液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。【０３２８】
得られた共重合体（Ａ２）のプロピレンに由来する構造単位は４１．１モル％、非共役ポリエンに由来する構造単位は４．５３モル％、ＥＮＢ［Ｃ−１］に由来する構造単位とＶＮＢ［Ｃ−２］に由来する構造単位とのモル比（［Ｃ−１］／［Ｃ−２］）は９６．７／３．３、ＶＮＢに由来する構造単位の見かけのヨウ素価は０．４９ｇ／１００ｇ、ムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）１００℃］は８５、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は３７．２ｋＪ／ｍｏｌであった。【０３２９】
共重合体（Ａ２）の組成および各物性値を表５に示す。【０３３０】
【表５】
0005563989.tif 000017
【０３３１】
〔製造例１〕エチレン・ブテン共重合体（Ｂ２）の製造
充分に窒素置換した容積１．５リットルの撹拌翼付きＳＵＳ製オートクレーブに、室温下でヘプタン７５０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のヘキサン溶液（濃度１．０ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．１５ｍｌを装入した。このオートクレーブに、撹拌翼を回し、かつ、氷冷しながら１−ブテン６ｇ、水素１５０Ｎｍｌを装入した。次にオートクレーブを１００℃まで加熱し、さらに、全圧が０．６ＭＰａＧとなるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が０．６ＭＰａＧになったところで、窒素を圧入して［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロリドのトルエン溶液（濃度０．００１ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．３８ｍｌ、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（濃度０．００４ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．３８ｍｌを導入し、重合を開始した。その後５分間、オートクレーブを内温１００℃になるように温度調節し、かつ、圧力が０．６ＭＰａＧとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始から５分後、オートクレーブに窒素を圧入してメタノール５ｍｌを導入して重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。重合溶液を撹拌しながら３リットルのメタノールを注ぎ、１３０℃、１３時間、減圧下で乾燥して１２ｇのエチレン・ブテン共重合体（Ｂ２）を得た。この操作を繰り返して、エチレン・ブテン共重合体（Ｂ２）を集め、溶融混練した。【０３３２】
エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ２）は、全構造単位１００モル％中、エチレンに由来する構造単位を９０モル％、１−ブテンに由来する構造単位を１０モル％含有していた。【０３３３】
溶融混練後のエチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ２）の性状を表６に示す。【０３３４】
【表６】
0005563989.tif 000018
【０３３５】
〔実施例２０〕
ＭＩＸＴＲＯＮ  ＢＢ  ＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ−４型、容積２．９５リットル、ローター４ＷＨ）を用いて、実施例１８で得られた共重合体（Ａ１）を３０重量部、共重合体（Ｂ１）として「三井ＥＰＴ３０９０ＥＭ」（商品名；三井化学社製、エチレンに由来する構造単位５８重量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）に由来する構造単位４．３重量％、ムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）１２５℃］５８、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）３０．５ｋＪ／ｍｏｌ、油展量１０ｐｈｒ）を７７重量部、加硫助剤として酸化亜鉛を５重量部、加工助剤としてステアリン酸を１重量部、補強剤として「旭＃６０」（商品名；旭カーボン社製）を１３０重量部、無機充填剤として「ホワイトンＳＢ」（商品名；白石カルシウム社製）を３０重量部、軟化剤として「ダイアナプロセスオイル  ＰＳ−４３０」（商品名；出光興産社製）を６８重量部、活性剤として「ＰＥＧ＃４０００」（商品名；ライオン社製）を１重量部配合して混練した。混練条件は、ローター回転数５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間５分間であり、混練排出温度は１４５℃であった。【０３３６】
次に、溶融混練後の上記配合物が４０℃になったことを確認した後、上記配合物に加硫促進剤として「サンセラーＣＭ−Ｇ」（商品名；三新化学工業社製）を０．５重量部、「サンセラーＴＴ」（商品名；三新化学工業社製）を０．５重量部、「サンセラーＢＺ」（商品名；三新化学工業社製）を１．５重量部、「サンセラー２２−Ｃ」（商品名；三新化学工業社製）を０．５重量部、加硫剤として硫黄を０．３重量部、「サンフェルＲ」（商品名；三新化学工業社製）を１．５重量部および吸湿剤として酸化カルシウムを７重量部配合して１４インチロールを用いて混練した。混練条件として、ロール温度を前ロール／後ロール＝６５℃／５０℃、ロール周速を前ロール／後ロール＝１３ｒｐｍ／１１．５ｒｐｍ、ロール間隙を５ｍｍ、混練時間を１５分間とした。【０３３７】
次に、この配合物をホース形状ダイス（外径１８ｍｍ、内径１３．５ｍｍ）を装着した６０φｍｍ押出機を用いてダイス温度８０℃、シリンダー温度６０℃の条件で押し出し、未加硫ホースを得た。この成形体を成形と同時に加硫槽内に導入し、２２０℃の温度で５分間加熱することで、架橋を行い、架橋ホースを得た。【０３３８】
得られた架橋ホースの各物性値を表７に示す。なお、硬度、引張強度および引張伸びは１７０℃、１５分の条件で成形したプレスシートを用い測定した。【０３３９】
〔比較例１３〕
実施例２０において、実施例１８で得られた共重合体（Ａ１）を使用せず、共重合体（Ｂ１）「三井ＥＰＴ３０９０ＥＭ」を７７重量部から１１０重量部に変更し、軟化剤として「ダイアナプロセスオイル  ＰＳ−４３０」（商品名；出光興産社製）を６８重量部から９０重量部に変更した以外は実施例２０と同様にして架橋ゴムを得た。【０３４０】
架橋ゴムの各物性値を表７に示す。【０３４１】
【表７】
0005563989.tif 000019
【０３４２】
〔実施例２１〕
ＭＩＸＴＲＯＮ  ＢＢ  ＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ−４型、容積２．９５リットル、ローター４ＷＨ）を用いて、実施例１８で得られた共重合体（Ａ１）を３０重量部、共重合体（Ｂ１）として「三井ＥＰＴ３０９０ＥＭ」（商品名；三井化学社製、エチレンに由来する構造単位４８重量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）に由来する構造単位５．２重量％、ムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）１２５℃］５９、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）３０．５ｋＪ／ｍｏｌ、油展量１０ｐｈｒ）を７７重量部、加硫助剤として「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業社製）を５重量部、加工助剤としてステアリン酸を２重量部、活性剤として「アーカード２ＨＦ」（商品名；ライオン・アクゾ社製）を２重量部、補強剤として「旭＃５０」（商品名；旭カーボン社製）を７５重量部、「旭＃６０Ｇ」（商品名；旭カーボン社製）を１５重量部、無機充填剤として「ホワイトンＳＢ」（商品名；白石カルシウム社製）を３０重量部、軟化剤として「ダイアナプロセスオイル  ＰＳ−４３０」（商品名；出光興産社製）を６５重量部、および活性剤として「ＰＥＧ＃４０００」（商品名；ライオン社製）を０．５重量部配合して混練した。混練条件は、ローター回転数５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間５分間であり、混練排出温度は１４５℃であった。【０３４３】
次に、溶融混練後の上記配合物が４０℃になったことを確認した後、上記配合物に加硫促進剤として「サンセラーＭ」（商品名；三新化学工業社製）を０．８重量部、「サンセラーＥＺ」（商品名；三新化学工業社製）を１．５重量部、「サンセラーＰＺ」（商品名；三新化学工業社製）を０．８重量部、加硫剤として硫黄を０．８重量部、発泡剤として「ビニホールＡＣ−２Ｆ」（商品名；永和化成工業社製）を３重量部、発泡助剤として「セルペーストＫ５」（商品名；永和化成工業社製）を２重量部、および吸湿剤として酸化カルシウムを２重量部配合して１４インチロールを用いて混練した。混練条件として、ロール温度を前ロール／後ロール＝６５℃／５０℃、ロール周速を前ロール／後ロール＝１３ｒｐｍ／１１．５ｒｐｍ、ロール間隙を５ｍｍ、混練時間を１５分間とした。【０３４４】
次に、この配合物をチューブ状ダイス（内径１２ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ）を装着した６０φｍｍ押出機を用いてダイス温度８０℃、シリンダー温度６０℃の条件で押し出し、チューブ状に成形した。この成形体を成形と同時に加硫槽内に導入し、２３０℃の温度で５分間加熱することで、架橋および発泡を行い、スポンジゴムを得た。【０３４５】
スポンジゴムの各物性値を表８に示す。【０３４６】
実施例２１では、比較例１４および１５と比べ、形状保持率が良好である。共重合体（Ａ１）をＥＰＤＭにブレンドすることで、発泡時のガス抜けが抑制され、効果的に低比重化されることが分かる。【０３４７】
〔比較例１４〕
実施例２１において、実施例１８で得られた共重合体（Ａ１）に代えて、三井ＥＰＴ４０２１（商品名；三井化学社製、エチレンに由来する構造単位５１重量％、ジエンに由来する構造単位８．１重量％、ムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）１００℃］２４）を使用した以外は実施例２１と同様にしてスポンジゴムを得た。【０３４８】
スポンジゴムの各物性値を表８に示す。【０３４９】
〔比較例１５〕
実施例２１において、実施例１８で得られた共重合体（Ａ１）を使用せず、共重合体（Ｂ１）「三井ＥＰＴ３０９０ＥＭ」を７７重量部から１１０重量部に変更し、軟化剤「ダイアナプロセスオイル  ＰＳ−４３０」を６５重量部から６２重量部に変更した以外は実施例２１と同様にしてスポンジゴムを得た。【０３５０】
スポンジゴムの各物性値を表８に示す。【０３５１】
【表８】
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【０３５２】
共重合体（Ａ１）ではなく従来のＥＰＤＭを「三井ＥＰＴ３０９０ＥＭ」にブレンドした比較例１４および「三井ＥＰＴ３０９０ＥＭ」のみを用いた比較例１５では、発泡時にガスが抜けやすく低比重化が困難であり、得られたスポンジゴムは実施例２１に比べ、形状保持率が低かった。【０３５３】
〔実施例２２〕
ＭＩＸＴＲＯＮ  ＢＢ  ＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ−４型、容積２．９５リットル、ローター４ＷＨ）を用いて、実施例１９で得られた共重合体（Ａ２）を７０重量部、共重合体（Ｂ１）として「三井ＥＰＴ３０９２Ｍ」（商品名；三井化学社製、エチレンに由来する構造単位６６重量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）に由来する構造単位４．６重量％、ムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）１２５℃］６１、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）３０．９ｋＪ／ｍｏｌ）を３０重量部、加硫助剤として「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業社製）を８重量部、加工助剤としてステアリン酸を２重量部、活性剤として「アクチプラスト」（商品名；ラインケミー社製）を３重量部、補強剤として「旭＃５５」（商品名；旭カーボン社製）を１１４重量部、無機充填剤として「ホワイトンＳＢ」（商品名；白石カルシウム社製）を６０重量部、軟化剤として「ダイアナプロセスオイル  ＰＳ−４３０」（商品名；出光興産社製）を４５重量部、および活性剤として「ＰＥＧ＃４０００」（商品名；ライオン社製）を１．０重量部配合して混練した。混練条件は、ローター回転数５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間５分間であり、混練排出温度は１４５℃であった。【０３５４】
次に、溶融混練後の上記配合物が温度４０℃となったことを確認した後、上記配合物に加硫促進剤として「サンセラーＭ」（商品名；三新化学工業社製）を０．７重量部、「ノクセラーＭＤＢ」（商品名；大内新興化学工業社製）を１．３重量部「サンセラーＢＺ」（商品名；三新化学工業社製）を２．０重量部、「サンセラー２２−Ｃ」（商品名；三新化学工業社製）を１．０重量部、加硫剤として硫黄を１．５重量部、および吸湿剤として酸化カルシウムを７重量部、発泡剤として「ネオセルボンＮ１００ＳＷ」（商品名；永和化成工業社製）を３重量部配合して１４インチロールを用いて混練した。混練条件として、ロール温度を前ロール／後ロール＝６５℃／５０℃、ロール周速を前ロール／後ロール＝１３ｒｐｍ／１１．５ｒｐｍ、ロール間隙を５ｍｍ、混練時間を１５分間とした。【０３５５】
次に、この配合物をチューブ状ダイス（内径１２ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ）を装着した６０φｍｍ押出機を用いてダイス温度８０℃、シリンダー温度６０℃の条件で押し出し、チューブ状に成形した。この成形体を成形と同時に加硫槽内に導入し、２３０℃の温度で５分間加熱することで、架橋および発泡を行い、スポンジゴムを得た。【０３５６】
スポンジゴムの各物性値を表９に示す。【０３５７】
〔比較例１６〕
実施例２２において、実施例１９で得られた共重合体（Ａ２）を使用せず、共重合体（Ｂ１）として「三井ＥＰＴ３０９２Ｍ」３０重量部に代えて、「ビスタロンＶ８６００」（商品名；エクソンモービルケミカル社製、エチレンに由来する構造単位５１．４重量％、非共役ポリエンに由来する構造単位９．６重量％、ムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）１２５℃］９２、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）３２．７ｋＪ／ｍｏｌ）を１００重量部使用し、配合物のムーニー粘度とスコーチ時間ｔ５を実施例２０と同等にするために、「旭＃５５」（商品名；旭カーボン社製）を１１４重量部から１０５重量部に変更し、「ダイアナプロセスオイル  ＰＳ−４３０」（商品名；出光興産社製）を４５重量部から６５重量部に変更した以外は実施例２２と同様にしてスポンジゴムを得た。【０３５８】
スポンジゴムの各物性値を表９に示す。【０３５９】
【表９】
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【０３６０】
実施例２２では、比重および形状保持率では比較例１６と同等だが、スポンジ品質として重要な表面外観を表すブツが全く見られず、比較例１６に比べ、表面が著しく改善されている。【０３６１】
〔実施例２３〕
実施例１８で得られた共重合体（Ａ１）１５重量部、製造例１で得られたエチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ２）８５重量部、酸化亜鉛３．０重量部、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）０．６重量部、トリアリルシアヌレート［商品名；ＴＡＣ、化薬アクゾ社製］０．０５質量部およびアゾジカルボンアミド６．０質量部からなる混合物を、ロールにより、ロール表面温度１２０℃で１０分間混練した後、シート状に成形した。【０３６２】
得られたシートをプレス金型（縦１５０ｍｍ×横２００ｍｍ×厚１５ｍｍ）に充填し、１５０ｋｇ／ｃｍ2、１５５℃、３０分の条件で、加圧および加熱し、一次架橋発泡体を得た。【０３６３】
次に、この一次架橋発泡体を１５０ｋｇ／ｃｍ2、１５５℃で１０分間圧縮成形し、縦１６０ｍｍ×横２５０ｍｍ×厚１５ｍｍの二次架橋発泡体を得た。【０３６４】
この二次架橋発泡体の比重、反発弾性、引き裂き強度、アスカーＣ硬度および圧縮永久歪みを測定した結果を表１０に示す。【０３６５】
なお、この二次架橋発泡体について１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にてＭＦＲ測定を試みたが、全く流動しなかった。すなわち、ＭＦＲは０．０１ｇ／１０分よりも低かった。【０３６６】
〔比較例１７〕
実施例２３において、共重合体（Ａ１）使用せず、エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ２）を８５重量部から１００重量部に変更した以外は実施例２３と同様にして二次架橋発泡体を得た。【０３６７】
得られた二次架橋発泡体の比重、反発弾性、引き裂き強度、アスカーＣ硬度および圧縮永久歪みを測定した結果を表１０に示す。【０３６８】
比較例１７では、実施例２３に比べ、比重が同等の割に圧縮永久歪みに劣る。【０３６９】
なお、この二次架橋発泡体について１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にてＭＦＲ測定を試みたが、全く流動しなかった。すなわち、ＭＦＲは０．０１ｇ／１０分よりも低かった。【０３７０】
【表１０】
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【図１】
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【図２】
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