(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面の摩擦を低減させる方法であって、樹脂バインダ中に粒子を含むコーティング組成物を該金属表面に塗布することを含み、前記粒子が、粒子の１５体積％〜７５体積％が１０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲の粒径を有し、かつ粒子の２５体積％〜８５体積％が３μｍ〜２５μｍの範囲の粒径を有する二峰性粒径分布を有するセラミック粒子であり、該セラミック粒子の少なくとも９０体積％が規定の範囲の粒径を有することを特徴とする、金属表面の摩擦を低減させる方法。
【請求項２】
３μｍ〜２５μｍの範囲の粒径を有する前記粒子が、２００ｎｍ未満の一次粒径を有する凝集粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
粒子が全て、２００ｎｍ未満の重量平均一次粒径のセラミック粒子から構成されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
二峰性粒径分布の前記粒子が、高剪断混合によって、３μｍ〜２５μｍの範囲の粒径を有する凝集粒子から得られることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記セラミック粒子がアルミナ粒子であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記セラミック粒子を、液体中に溶解させた前記樹脂バインダの溶液又はエマルション中に分散させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記コーティング組成物が、基体のコーティングにおける前記組成物の使用により得られるドライフィルムに基づき前記セラミック粒子を１重量％〜２０重量％もたらすのに十分なセラミック粒子を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記バインダが、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂から選択される少なくとも１つの樹脂を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記コーティング組成物が固形潤滑剤材料をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記固形潤滑剤材料が、ワックス及び／又はポリテトラフルオロエチレンを含むことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記コーティング組成物が、１重量％〜４０重量％の固形ワックス及び／又はポリテトラフルオロエチレンを含有することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記コーティング組成物が、前記セラミック粒子以外の固形潤滑剤材料を含まないことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記表面に１μｍ〜２０μｍのドライフィルム厚さでコーティング組成物を塗布して、前記表面の摩擦及び摩耗を低減させることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記コーティング組成物が水を使用せずに塗布される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記コーティング組成物が、アルコール、ケトン、エステル、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒及び複素環式溶媒から選択される１種または２種以上の溶媒から塗布される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
コーティングされる前記表面が、腐食防止コーティングでプレコーティングされた金属表面であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記腐食防止コーティングが金属粒子を含むことを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
金属表面をコーティングする方法であって、ケイ酸塩バインダ又は有機チタン酸塩バインダ中にアルミニウム粒子及び／又は亜鉛粒子を含む腐食防止コーティングで前記表面をコーティングすること、及び請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法に従ってオーバーコーティングすることを含む、金属表面をコーティングする方法。
【請求項１９】
粒子の１５体積％〜７５体積％が１０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲の粒径を有し、かつ前記粒子の２５体積％〜８５体積％が３μｍ〜２５μｍの範囲の粒径を有する二峰性粒径分布を有するセラミック粒子を樹脂バインダ中に含むコーティングの使用であって、金属表面の摩擦及び摩耗を低減させ、前記セラミック粒子の少なくとも９０体積％が規定の範囲の粒径を有する、コーティングの使用。
【請求項２０】
前記セラミック粒子がアルミナ粒子である、請求項１９に記載の使用。
【請求項２１】
前記コーティングが、水を使用せずに形成される、請求項１９又は２０に記載の使用。
【請求項２２】
前記コーティング組成物が溶媒から塗布されてコーティングを形成し、該溶媒は、アルコール、ケトン、エステル、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒及び複素環式溶媒から選択される１種または２種以上の溶媒からなる、請求項２１に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、或る特定の減摩コーティング組成物を表面上に設けることによって摩擦を低減させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
減摩コーティング組成物は、従来の潤滑剤（鉱油及び合成グリース等）が耐えることができない作用条件下でメンテナンスフリーの永久的な潤滑をもたらす高性能ドライフィルム潤滑剤を提供することが、当該技術分野でよく知られている。減摩コーティングに関する典型的な用途としては、ボルト、ヒンジ、留め具、磁石及びエンジンパーツ及びギアパーツの永久的なドライ潤滑が挙げられる。
【０００３】
減摩コーティング組成物は典型的に、樹脂及び溶媒中の固形潤滑剤の分散液である。例えば、特許文献１は、潤滑剤と、腐食防止剤と、溶媒とを含む減摩コーティング組成物を記載しており、該減摩コーティング組成物中、潤滑剤は、ポリオレフィンワックスと、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びポリビニルブチラール樹脂との混合物を含む。
【０００４】
減摩コーティングは、腐食防止剤を含有していてもよく、かつ／又は腐食防止コーティング上に塗布されてもよい。特許文献２は、ケイ酸塩バインダ及び有機チタン酸塩バインダと、溶媒中の腐食防止剤としてアルミニウム粒子及び亜鉛粒子とを含むコーティング組成物を記載している。この腐食防止コーティングは、溶媒中にフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ビニルブチラール樹脂及びポリテトラフルオロエチレンの潤滑剤混合物を含む減摩コーティングで、又はケイ酸塩及び有機チタン酸塩を含む、金属粒子を含まないトップコートでオーバーコーティングすることができる。
【０００５】
特許文献３は、リン酸塩を溶解した液体中に機能性材料を分散させること、分散液を基体上にコーティングすること、及び加熱することによって、コーティングを、無機マトリックス相中に機能性材料が組み込まれる機能性コーティングへと変換させることを記載している。機能性材料は例えば、ケイ素、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＴｉＮ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリアミド、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ＭｏＳ2、ＭｏＳｉ2又は酸化クロムであり得る。
【０００６】
特許文献４は、Ａｌ又はＡｌ合金材料のための潤滑処理方法を記載しており、該潤滑処理方法は、材料の陽極酸化処理、並びに、ポリエステル樹脂（３０質量部〜７０質量部）、粒状ＰＴＦＥ（３０質量部〜７０質量部）及びセラミック（アルミナ）粒子（０．５質量部〜５質量部）を含み、厚さ２μｍ〜２０μｍを有する潤滑コーティングの形成により、優れた接着及び膠着（seizure）に対する耐性、並びにＡｌ又はＡｌ合金材料に対する低摩擦力がもたらされることを含む。セラミック粒子は、０．００１μｍ〜０．２μｍの平均粒径を有するアルミナ粒子であることが好ましいと記載されている。
【０００７】
特許文献５は、プラスチックから成り、ローラの表面上にセラミックコーティングを有する用紙供給ローラを記載している。セラミックコーティングは、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、Ｂ4Ｃ、Ｃｒ2Ｃ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＢｉＮ、ＴｉＮ、ＡｌＮ、ＴｉＢ2、ＺｒＢ2、ＴｉＯ2又はＭｇＦ2を含む。コーティングは、セラミック粒子を含む処理ガスをプラスチックローラの表面上に噴射することによって形成される。
【０００８】
特許文献６は、複数の薄層が上部に設けられた硬質の支持体を備える耐摩耗性コーティングを記載している。硬質の支持体は、硬質粒子が分散する金属合金マトリックスを含む。複数の薄層は互いに異なる特徴を有する。特許文献７は、硬質金属酸化物、炭化物、窒化物又はホウ化物を金属又は合金表面に４００ＭＰａ〜５０００ＭＰａの圧力で塗布することによって、耐摩耗性コーティングを形成することを記載している。硬質金属酸化物、炭化物、窒化物又はホウ化物の粒度を小さくしながら手順を繰り返し得る。
【０００９】
M. Kauttによる論文（非特許文献１）は、マイクロエレクトロニクス技術におけるナノ粒子（サイズが１００ｎｍ未満の粒子）の使用を記載している。F. Haupert及びB. Wetzelによる論文（非特許文献２）は、エポキシサーモプラスチックを強化するためのアルミナナノ粒子の使用を記載しており、トライボロジーの観点から強化サーモプラスチックを評価している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許出願公開第９７６７９５号明細書
【特許文献２】国際公開第０２／０８８２６２号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００２／０１９２５１１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／０２１３６９８号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００３／００９７９４５号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００７／００９９０２７号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００５／１２１４０２号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】M. Kautt, 'Contribution of nanotechnology to the increased performance and expansion of applications of microsystems' in Galvanotech 4/2004
【非特許文献２】F. Haupert and B. Wetzel, 'Production and structure property relationship of nanoparticle-reinforced plastics and their effect on the tribological behaviour' presented at the Technische Akademie Esslingen during the 15th International Colloqium on Tribology "Automotive and Industrial Lubrication" in January 2006
【発明の概要】
【００１２】
本発明の第一の態様において、樹脂バインダ中に粒子を含む減摩コーティング組成物を表面に塗布することによって表面の摩擦を低減させる方法であって、上記粒子が、粒子の１５体積％〜７５体積％が１０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲の粒径を有し、かつ粒子の２５体積％〜８５体積％が３μｍ〜２５μｍの範囲の粒径を有する二峰性粒径分布を有し、セラミック粒子の少なくとも９０体積％が規定の範囲の粒径を有することを特徴とする、表面の摩擦を低減させる方法が提供される。
【００１３】
表面の摩擦及び摩耗を低減させる方法では、１μｍ〜２０μｍの乾燥厚さを得るために、減摩コーティング組成物を塗布することが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、さらに別の態様において、粒子の１５体積％〜７５体積％が１０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲の粒径を有し、かつ上記粒子の２５体積％〜８５体積％が３μｍ〜２５μｍの範囲の粒径を有する二峰性粒径分布を有するセラミック粒子を樹脂バインダ中に含むコーティングの使用であって、表面の摩擦及び摩耗を低減させ、上記セラミック粒子の少なくとも９０体積％が規定の粒径を有する、コーティングの使用を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
米国特許出願公開第２００６／０１４７６７４号明細書には、光学用途のためのディスプレイ装置用保護フィルムとして用いられるＵＶ硬化性組成物が記載されており、該ＵＶ硬化性組成物は、二峰性粒径分布のＺｒＯ2粒子及び／又はシリカナノ粒子を含む樹脂混合物をベースとしている。しかしながら、摩擦の利益については何も言及されていない。
【００１６】
本発明の方法又は使用に用いられる組成物中に存在し得るセラミック粒子は、大抵の溶媒に不溶性の傾向にある硬質無機粒子である。好ましいセラミック粒子は、セラミック酸化物粒子、特にアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粒子である。使用され得る他のセラミック酸化物粒子としては、ＺｒＯ2粒子、ＳｉＯ2粒子及びＴｉＯ2粒子が挙げられる。セラミック粒子は代替的に、窒化物粒子、炭化物粒子又はホウ化物粒子、例えば、窒化ホウ素粒子、窒化ケイ素粒子又は炭化ケイ素粒子であり得る。また、２つ以上の異なるセラミック粒子の混合物を使用してもよい。
【００１７】
セラミック粒子の平均一次粒径は、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、より好ましくは少なくとも５ｎｍである。特に好ましい粒子は、１０ｎｍ〜３０ｎｍ又は５０ｎｍの平均一次粒径のアルミナ粒子である。それらとしては例えば、平均一次粒径１８ｎｍを有しかつ商品名「Ａｅｒｏｘｉｄｅ」で入手可能なDegussa AGの「Ａｌ2Ｏ3ナノ粒子」が挙げられる。しかしながら、このような微粒子は凝集する傾向にあり、その結果、本発明者らは、供給されるこれらの「Ａｌ2Ｏ3ナノ粒子」の測定粒径が約１１．５μｍであることを見出した。このような凝集した粒子は、特に平均一次粒径が２００ｎｍ未満である場合に、本発明による方法又は使用に用いられる減摩コーティングにおいて有用であることが見出される。
【００１８】
本発明による減摩コーティングにおいて使用する場合、二峰性粒径分布を有するセラミック粒子が、表面の摩擦及び摩耗を低減させる上で特に有効であることを本発明者らは見出した。粒径分布は、好ましくは粒子の１５体積％〜７５体積％が、２５０ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ〜２５０ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍ未満、最も好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の粒径を有し、かつ粒子の２５体積％〜８５体積％が、３μｍ〜２５μｍ、より好ましくは５μｍ〜１５μｍの範囲の粒径を有するようなものである。セラミック粒子の好ましくは少なくとも９０体積％、より好ましくは少なくとも９５％が規定の範囲の粒径を有する。最も好ましくは、粒子の３０体積％〜５０体積％が５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の粒径を有し、かつ粒子の７０体積％〜５０体積％が５μｍ〜１５μｍの範囲の粒径を有する。
【００１９】
このような二峰性粒径分布を有するアルミナ粒子は、例えば６０００ｒｐｍ〜１５０００ｒｐｍで作動する高剪断ミキサにおいて剪断することによって、上記の凝集した「Ａｌ2Ｏ3ナノ粒子」から調製され得ることを本発明者らは見出した。このような高剪断ミキサの例としては、実験室用ミキサとして使用されるIKAにより販売されているＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘ（商標）Ｔ２５高剪断ミキサ、及び工業用ミキサとして使用されるIKAにより販売されている高剪断ミキサＣＭＳ−ＵＴＬ（商標）モデルが挙げられる。アルミナ粒子は例えば、減摩コーティング組成物に用いられる、樹脂バインダ、及び有機溶媒等の希釈剤の存在下で剪断することができる。しかしながら、本発明者らは、一般的により低い剪断でより長時間作動するボールミルは、二峰性粒径分布を作る傾向にないことを見出した。例えば、ナノ粒子に特に好適であるとしてNetzschにより販売されているボールミルは実際、「Ａｌ2Ｏ3ナノ粒子」における凝集体を全て微粉砕する上ではより有効であるが、二峰性粒径分布を作らない。
【００２０】
下記表中、
・表６は、ｎ−ブチルアセテートとエタノールとの溶媒混合物中に溶解させた、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂と、エポキシ樹脂と、シリコーン樹脂との混合物の溶液中に、低剪断混合により分散される「Ａｌ2Ｏ3ナノ粒子」の粒径分布を表す。
・表７は、１００００ｒｐｍで作動する実験室用高剪断ミキサによる高剪断により、同一溶液中に分散される「Ａｌ2Ｏ3ナノ粒子」の粒径分布を表す。
・表８は、９０００ｒｐｍで作動する工業規模の高剪断ミキサによる高剪断により、同一溶液中に分散される「Ａｌ2Ｏ3ナノ粒子」の粒径分布を表す。
・表９は、ナノ粒子に特に好適であるとして販売されているＮｅｔｚｓｃｈ（商標）ボールミルによる中程度の剪断により、同一溶液中に分散される「Ａｌ2Ｏ3ナノ粒子」の粒径分布を表す。
【００２１】
粒径は、レーザ散乱粒径分布分析機によって測定した。表６に見られるように、低剪断でのみ処理した供給される「Ａｌ2Ｏ3ナノ粒子」の平均（凝集体）粒径は１１．５μｍであり、凝集粒子の略全てが５μｍ〜３０μｍのサイズ範囲内にあった。表７及び表８に見られるように、いずれかのタイプの高剪断ミキサにおいて剪断した後のＡｌ2Ｏ3は二峰性粒径分布を有していた。粒子の３０体積％〜５０体積％は約１１０ｎｍの平均粒径を有し、７０％〜５０％は約９．５μｍの平均粒径を有していた。表７及び表８の両方において、粒子は実質的に全て８０ｎｍ〜１６０ｎｍ及び３μｍ〜２０μｍの範囲のサイズを有していた。工業規模の高剪断ミキサにおいて剪断されたＡｌ2Ｏ3ナノ粒子は、実験室用ミキサにおいて剪断されたＡｌ2Ｏ3ナノ粒子に比べ、サイズ８０ｎｍ〜１６０ｎｍの粒子の割合がより高かった。
【００２２】
Ｎｅｔｚｓｃｈボールミルにおいて剪断されたＡｌ2Ｏ3ナノ粒子は、実質的に全て８０ｎｍ〜３００ｎｍの粒径を有しており、この平均粒径は１６０ｎｍであった。表９中の粒径分布は単一のピークを示すため、二峰性粒径分布を暗示しない。
【００２３】
有機樹脂バインダは一般的に、コーティング組成物における既知のもののいずれかから選択することができる。バインダは例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂から選択される少なくとも１つの樹脂を含み得る。好ましいフェノール樹脂としては、フェノールとホルムアルデヒドとのコポリマー、及びフェノールとホルムアルデヒドとクレゾールとのコポリマーが挙げられる。好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとのコポリマーである。好ましいシリコーン樹脂は、（Ｒ3ＳｉＯ0.5）シロキサン単位、（Ｒ2ＳｉＯ）シロキサン単位、（ＲＳｉＯ1.5）シロキサン単位又は（ＳｉＯ2）シロキサン単位（通例、各々Ｍシロキサン単位、Ｄシロキサン単位、Ｔシロキサン単位及びＱシロキサン単位と称される）（式中、Ｒは、１個〜３０個の炭素原子を含有する任意の有機基、好ましくは最大８個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基、より好ましくはメチル基、エチル基又はフェニル基であり得る）から独立して選択される１つ又は複数のシロキサン単位を含有する分岐状オルガノポリシロキサンである。とりわけ、Ｄシロキサン単位及びＴシロキサン単位を両方とも含むシリコーン樹脂が好ましい。代替的に、バインダは、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂、ビニル樹脂、例えば、ポリビニルブチラール又はポリアミドイミド樹脂であってもよい。また、好ましくはないが、相溶性である２つ以上の好適な樹脂の混合物を使用してもよい。
【００２４】
通常、コーティング組成物は溶媒から塗布される。すなわち、セラミック粒子が有機樹脂バインダの液体有機溶媒溶液中に分散している。溶媒は例えば、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例えば、ブチルアセテート）、芳香族炭化水素溶媒（例えば、トルエン、キシレン）、脂肪族炭化水素溶媒（例えば、ホワイトスピリット）、及び複素環式溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン又はγ−ブチロラクトン）から選択され得る。溶媒はまた、２つ以上の異なるタイプの溶媒の混合物であってもよい。バインダ樹脂がフェノール樹脂、エポキシ樹脂及び／又はシリコーン樹脂を含む場合、アルコール及び／又はエステルが特に有効な溶媒である。代替的に、コーティング組成物は、水性分散液又は非水性分散液から塗布してもよい。溶液又は分散液中の有機バインダ樹脂の濃度は例えば、１０重量％〜５０重量％、好ましくは１５重量％〜５０重量％の範囲内であり得る。
【００２５】
コーティング組成物中のセラミック粒子、例えばアルミナ粒子の濃度は、例えば、本発明による減摩コーティング組成物の１重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％、最も好ましくは１重量％〜５重量％であり得る。これはそれぞれ、ドライコーティングフィルムの１体積％〜３０体積％、１体積％〜１５体積％及び１体積％〜８体積％と等価であり得る。
【００２６】
本発明による方法又は使用で用いられる減摩コーティング組成物から得られるコーティングでコーティングされる基体の、対向する面（プラスチック表面、金属表面又は織布表面等）に対する摩擦係数が低減するため、コーティングがセラミックナノ粒子以外の固形潤滑剤を含有していない場合であっても、基体表面の摩耗は低減する。ナノ粒子が、潤滑剤よりも、サーモプラスチック用の補強充填剤として知られていることから、これは驚くべきことである。しかしながら、本発明による方法又は使用に用いられる減摩コーティング組成物はまた、さらなる摩擦減少をもたらすような固形潤滑剤を含有していてもよい。このような固形潤滑剤は例えば、ポリオレフィンワックス、例えば超微粉砕されたポリプロピレンワックス等の固形炭化水素ワックスであり得る。固形潤滑剤は代替的に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフルオロポリマー、ＰＴＦＥとワックスとの混合物、二硫化モリブデン、グラファイト、硫化亜鉛若しくはリン酸三カルシウム、又はこれらの２つ以上の任意の組合せであってもよい。使用する場合、固形潤滑剤は、全コーティング組成物の最大５０重量％、例えば、１重量％〜４０重量％、特に１重量％〜２５重量％で存在し得る。これは、塗布した場合のドライコーティングフィルムの１体積％〜５０体積％と等価であり、結果としてこのような値となる。減摩コーティング中のセラミックナノ粒子の組込みは、配合コーティングの弾性及び可撓性の特徴又は摩擦係数を害することなく、減摩コーティグの硬度、耐引っ掻き性及び耐衝撃性を増大させることができる。
【００２７】
本発明による方法又は使用に用いられるコーティング組成物は概して、１μｍ〜２０μｍのコーティング厚さ（乾燥時）をもたらす量で基体に塗布される。コーティング厚さは好ましくは、基体の表面粗さよりも大きく、それゆえ、好ましくは５μｍ〜２０μｍであり得る。コーティングは、任意のコーティング手段、例えば、エーロゾルスプレ、エアレススプレ、静電噴霧若しくは噴霧ドラムを含む噴霧により、又は刷毛により、ローラにより、コイルコーティングにより、浸漬により、又は浸漬回転により塗布することができる。コーティングは、本発明による減摩コーティング組成物の単一コート又は複数のコート（例えば、２つ又は３つのコーティング工程を使用）を塗布することによって達成され得る。塗布する場合、溶媒の蒸発を促すのに、コーティング組成物を加熱してもよい。有機バインダ樹脂が熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び／又はシリコーン樹脂を含む場合には、コーティング組成物を例えば１００℃〜２００℃でさらに加熱して、コーティングを硬化させてもよい。
【００２８】
本発明による方法又は使用においてコーティングされ得る基体の例としては、自動車部品、例えば、ナット、ボルト及び他の締め具、ドア、ボンネット及びブーツ留め具（boot lock parts）、ヒンジ、ドアストッパ、ウィンドウガイド、シート及びシートベルト部品、ブレーキロータ及びブレーキドラム、並びに他の運送業関連部品が挙げられる。好ましい基体は、金属基体であり、所望であれば、初めに錆止め処理をしておいてもよい、例えば、リン酸化されかつ／又は腐食防止コーティングでコーティングしてもよい。
【００２９】
それゆえ、本発明による好ましい一方法では、金属表面を腐食防止コーティングでコーティングし、続いて、重量平均一次粒径が１００ｎｍ未満のセラミック粒子を含有する有機樹脂バインダを含む減摩コーティング組成物でコーティングする。腐食防止コーティングは例えば、特許文献２に記載されているように、例えばケイ酸塩バインダ又は有機チタン酸塩バインダ中に亜鉛粒子及び／又はアルミニウム粒子等の金属粒子を含み得る。このような腐食防止コーティングは一般的に、亜鉛粒子により過度に着色し（over-pigmented）（それらが臨界顔料体積濃度を超える顔料体積濃度を有する）、最も有効な防食をもたらすものの、このような高濃度の金属粒子によって、表面粗さ、それゆえ高摩擦係数、また低内部粘着力（internal cohesion）を導く傾向にあり、かなり脆性のコーティングがもたらされる。本発明による方法又は使用におけるコーティング組成物の塗布から得られる減摩コーティングは、このような腐食防止コーティングされた表面の摩擦係数を低減させ、また、腐食防止コーティングの耐食性を害することなく、コーティングした物品の引っ掻き、衝撃、運搬及び内部粘着力に対する耐性を増大させるのによく適する。本発明による方法によって提供されかつ二峰性粒径分布のセラミック（例えばアルミナ）粒子を含有する減摩コーティングは、クロスカット試験及び曲げ試験によって示されるように、腐食防止コーティングを損傷から保護する上で、特に有効である。代替的なタイプの腐食防止コーティングとしては、電気めっき層（galvanic plating layers）及び溶融亜鉛めっき層（hot dip galvanized layers）が挙げられ、本発明による方法によって提供される減摩コーティングは、これらの腐食防止コーティングをオーバーコーティングするのに好適である。
【００３０】
以下の実施例によって本発明を例示する。実施例中、部及びパーセンテージは全て、特に規定のない限り重量に基づくものとする。
【実施例】
【００３１】
比較例Ｃ１
本実施例のコーティング組成物は、固形潤滑剤を一切含まない樹脂バインダの溶液を含むものとした。溶液は、メチルエチルケトンと、ｎ−ブチルアセテートとエタノールとの溶媒混合物７８％中に、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂と、ビスフェノールＡエピクロロヒドリンエポキシ樹脂と、シリコーンＤＴ樹脂との混合物（約３：１：１の比率）２２重量％を含むものとした。
【００３２】
実施例１〜実施例５、並びに比較例Ｃ２及び比較例Ｃ３
これらの実施例では、以下の成分を表１に示す量で使用して、比較例Ｃ１の樹脂バインダ溶液中に分散させた。この樹脂バインダ溶液は、１００％までの各コーティング組成物の残りを構成するものとした。
・ナノＡｌ2Ｏ3−平均一次粒径１８ｎｍであるが、凝集体サイズは約１１．５μｍである「Ａｌ2Ｏ3ナノ粒子」（商品名「Ａｅｒｏｘｉｄｅ」でDegussa AGにより販売）。「Ａｌ2Ｏ3ナノ粒子」を、実験室用高剪断ミキサにおいて１００００ｒｐｍで樹脂溶液と混合し、表７に示すような二峰性粒径分布のＡｌ2Ｏ3を生成した。
・固形潤滑剤ワックス−超微粉砕されたポリプロピレンワックス
・黒色染料−樹脂溶液と相溶性の溶媒中のカーボンブラック染料
【００３３】
比較例Ｃ４
比較例Ｃ４は、登録商標「Ｍｏｌｙｋｏｔｅ  Ｄ７０８」でDow Corningにより市販されている減摩コーティングである。
【００３４】
実施例１〜実施例５及び比較例Ｃ１〜比較例Ｃ４に記載したような各減摩コーティング組成物を、０．８ｍｍ厚さの鋼板上に噴霧し、乾燥させ、２００℃で２０分間熱硬化させて、１０μｍ〜１２μｍ厚さのコーティングを得た。アセタールポリオキシメチレン（ＰＯＭ）に対する摩擦係数を、Ｐｏｌｙｔｅｓｔｅｒ（商標）において測定した。ここで、ＰＯＭのボールを、コーティングした鋼板表面上で荷重をかけて振動させる（oscillates：摺動させる）。かける荷重は２Ｎ及び５Ｎとした。測定した摩擦係数（ＣＯＦ）を表１に示す。幾つかの実施例及び比較例については、ポリエステル（ＰＥＴ）織布をローラに巻きつけてＰｏｌｙｔｅｓｔｅｒにおいてコーティングした板に対して振動させて、ＰＥＴ織布に対するコーティングした鋼板の摩擦係数も測定した。ＰＥＴ織布に対する摩擦係数も表１に示す。
【００３５】
【表１】
0005615806.tif 000002
【００３６】
比較例Ｃ１と比べた実施例１及び実施例２の結果から、コーティング中のナノ粒子の存在、すなわち、二峰性粒径分布のアルミナ粒子が、摩擦係数の著しい低減をもたらすことが示される。比較例Ｃ２と比べた実施例１の結果から、４．９％のナノ粒子の組込みの方が、６．３％の固形潤滑剤ワックスの組込みよりも摩擦係数のはるかに大きな低減をもたらしたことが示される。実際、実施例１は、比較例Ｃ４で使用される商業用減摩コーティングよりも低い摩擦係数をもたらした。比較例Ｃ３と比較した実施例２の結果から、１．５％のナノ粒子の組込みの方が、１．９％の固形潤滑剤ワックスの組込みよりも摩擦係数のはるかに大きな低減をもたらしたことが示される。
【００３７】
実施例４及び実施例５の結果から、ナノ粒子及び固形潤滑剤ワックスの組込みの方が、比較例Ｃ４で使用されるＰＴＦＥを含有する商業用減摩コーティングよりも有意に低い摩擦係数をもたらし得ることが示される。
【００３８】
実施例６〜実施例１０及び比較例Ｃ５
これらの実施例では、ＰＴＦＥと超微粉砕されたポリプロピレンワックスとの固形潤滑剤混合物（重量比約１：１）、及び／又は商標Ｓｔａｐａ  Ｈｙｄｒｏｌａｎで販売されている銀色染料と一緒に、「Ａｌ2Ｏ3ナノ粒子」を表２に示す量で使用し、比較例Ｃ１の樹脂溶液中に分散させた。この樹脂溶液は、１００％までの減摩コーティング組成物の残りを構成するものとした。「Ａｌ2Ｏ3ナノ粒子」を、工業用高剪断ミキサにおいて９０００ｒｐｍで樹脂溶液と混合し、Figure 3に示すような二峰性粒径分布のＡｌ2Ｏ3を生成した。比較例Ｃ５は、商品名「Ｄｅｌｔａ  Ｐｒｏｔｅｋｔ  ＶＨ３０１ＧＺ」でDoerkenにより市販されている減摩トップコートである。
【００３９】
クロスカット試験及び曲げ試験
鋼板を、８μｍ及び１４μｍの２つの異なる膜厚において特許文献２の実施例１の耐食コーティングでコーティングした。これらのコーティングした板の各々を、本発明による実施例６〜実施例１０の各々の減摩コーティング組成物でオーバーコーティングした。組成物をコーティングした後、得られる減摩コーティングを乾燥させ、２００℃で２０分間熱硬化させて、６μｍ厚のコーティングを得た。次に、コーティングしたパネルをそれぞれ、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３５９に準じてクロスカット試験にかけた。この試験では、標準的な切り込み器具（刃先間の距離１ｍｍ又は２ｍｍ）により、金属基体に達するのに十分な圧力で、互いに９０°をなす複数の引っ掻き傷を作る。標準的な接着フィルムを、引っ掻き傷のある領域に貼った後、急激に剥がす。結果を表２に示す。
【００４０】
８μｍ及び１４μｍにおいて特許文献２の実施例１の耐食コーティングでコーティングしかつ本発明による実施例６〜実施例１０から得られる減摩コーティングの各々でオーバーコーティングした板をさらに、ＡＳＴＭ  Ｄ−１７３７に準じて曲げ試験にかけた。この試験では、コーティングした板を、円柱形マンドレルに沿って１８０°曲げる。良好な弾性を有しないコーティング系は、曲げ領域に亀裂が生じる。この結果も表２に示す。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
実施例６〜実施例１０の減摩コーティング組成物でオーバーコーティングした板は、接着フィルムを剥がした際のコーティングの剥がれが極めて少なく、クロスカット試験において極めて良好な耐性を示した。なお、比較例Ｃ４又は比較例Ｃ５の商業用減摩コーティングでオーバーコーティングした板は、接着フィルムを剥がした際にコーティング（腐食防止コーティング及びトップコート）のかなり多くの剥がれを示した。
【００４３】
実施例６〜実施例１０の減摩コーティング組成物でオーバーコーティングした板は、極めて良好な弾性を示したのに対し、比較例Ｃ４又は比較例Ｃ５の商業用減摩コーティングでオーバーコーティングした板は、曲げ部においてより多くの亀裂を示した。
【００４４】
塩水噴霧試験
鋼ボルトを、ベースコートとして特許文献２の実施例１の耐食コーティング、及び表２に記載したような様々なトップコートでコーティングした。コーティングしたボルトを、ＤＩＮ  ５００２１に準じて塩水噴霧試験にかけた。ここで、ボルトは、５％の塩水溶液を噴霧するチャンバ内に収容した。赤錆の形成までの時間の長さ（時間）を試験毎に記載し、表３に記録した。
【００４５】
【表３】
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【００４６】
本発明による実施例７及び実施例９の組成物から得られる減摩コーティングは、耐食コーティングを保護したため、単独で又は比較例Ｃ４の減摩コーティングと一緒に用いられる耐食コーティングよりも耐塩水噴霧性が良好であった。比較として、商標「Ｇｅｏｍｅｔ」で販売されている、耐食コーティングと減摩トップコートとの商業用コーティング系は、塩水噴霧試験において赤錆の形成までに約４００時間を示した。
【００４７】
潤滑試験
本発明による実施例７〜実施例１０の組成物から得られる減摩コーティングの耐摩耗性及び摩擦係数（ＣＯＦ）は、ＤＩＮ  ５１８３４に準じて測定した。薄い（flat）円柱形試験片を表４に記載の様々なトップコートでコーティングした。コーティング毎に、コーティングの膠着を示す摩擦係数の急増が記録されるまで、４０℃及び４０％相対湿度（ＲＨ）で、ＤＩＮ  ５１８３４（耐荷重能試験方法（load carrying capacity method））に規定されているように、荷重を増大させながら、コーティングした円柱形被検体に対して１６ｍｍ半径の球状鋼被検体を振動させた。膠着に至った時間（分）及び膠着前のＣＯＦを表４に記録する。比較例４〜比較例６では、以下の商業用コーティングをＤＩＮ  ５１８３４試験にかけた。
・比較例Ｃ４は、商標「Ｍｏｌｙｋｏｔｅ（登録商標）Ｄ７０８」でDow Corningにより市販されている減摩コーティングである。
・比較例Ｃ５は、商品名「Ｄｅｌｔａ  Ｐｒｏｔｅｋｔ  ＶＨ３０１ＧＺ」でDoerkenにより市販されている減摩トップコートである。
・比較例Ｃ６は、商品名「Ｘｙｌａｎ  ５２３０」でWhitfordより市販されている減摩トップコートである。
【００４８】
【表４】
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【００４９】
本発明から得られるコーティングは、連続的に増大する荷重の下での耐久性の改善、したがって耐荷重能の改善、及び一貫してより低い摩擦係数をはっきりと示す。
【００５０】
実施例７、実施例９及び実施例１０の減摩コーティングでコーティングした試験片をさらに、８０℃及び９０％ＲＨでＤＩＮ  ５１８３４試験（耐荷重能試験法）にかけた。結果を以下の表５に示す。
【００５１】
【表５】
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【００５２】
比較例Ｃ６
「Ａｌ2Ｏ3ナノ粒子」を、Ｎｅｔｚｓｃｈボールミルにおいて樹脂溶液と混合した以外は、実施例６を繰り返し、表９に示すような、普通の粒径分布及び平均粒子直径１６０ｎｍのＡｌ2Ｏ3を生成した。
【００５３】
実施例１１のコーティング組成物でコーティングした鋼板の摩擦係数は、実施例１のものと同様に低かったが、クロスカット試験及び曲げ試験における比較例Ｃ６のコーティングの性能は、実施例６〜実施例１０から得られるコーティングのものほど良好ではなかった。ＡＳＴＭ  Ｄ−３３５９に準ずるクロスカット試験において、比較例Ｃ６のコーティング組成物でオーバーコーティングした板は、実施例６〜実施例１０のコーティングでオーバーコーティングした板よりも脆弱であった。比較例Ｃ４及び比較例Ｃ５の系でコーティングした板と同程度、接着フィルムを剥がした際にコーティング（腐食防止コーティング及びトップコート）の剥がれがあった。ＡＳＴＭ  Ｄ−１７３７に準ずる曲げ試験では、比較例Ｃ６のコーティング組成物でオーバーコーティングした板が、実施例６〜実施例１０から得られる減摩コーティングでオーバーコーティングした板よりも多くの亀裂を示し、比較例Ｃ６のコーティングの可撓性がより低いことを示した。比較例Ｃ６のコーティング組成物でオーバーコーティングした板の亀裂の程度は、比較例Ｃ４及び比較例Ｃ５の系でコーティングした板のものと同様のものであった。
【００５４】
【表６】
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【００５５】
【表７】
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【００５６】
【表８】
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【００５７】
【表９】
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