(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体、イエロー顔料、ワックス、カルボキシル基含有樹脂ａ及びカルボキシル基含有樹脂ｂを少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、前記水系媒体中で前記重合性単量体組成物の粒子を形成し、前記粒子に含有される前記重合性単量体を重合してトナー粒子を得るトナー粒子の製造方法において、
前記重合性単量体組成物における、前記重合性単量体１００質量部に対する前記カルボキシル基含有樹脂ａの含有量が５〜３０質量部であり、前記重合性単量体１００質量部に対する前記カルボキシル基含有樹脂ｂの含有量が１〜１０質量部であり、
スチレンの水に対する界面張力を界面張力（スチレン）とし、前記カルボキシル基含有樹脂ａをスチレンに溶かした溶液の水に対する界面張力を界面張力（樹脂ａ）とし、前記カルボキシル基含有樹脂ｂをスチレンに溶かした溶液の水に対する界面張力を界面張力（樹脂ｂ）とし、前記イエロー顔料をスチレンに分散させた溶液または分散液の水に対する界面張力を界面張力（イエロー顔料）としたとき、下記の関係（界面張力の単位：ｍＮ／ｍ）を満たすことを特徴とするトナー粒子の製造方法。
界面張力（スチレン）＞界面張力（イエロー顔料）＞界面張力（樹脂ｂ）
界面張力（スチレン）＞界面張力（樹脂ａ）＞界面張力（樹脂ｂ）
０≦｜界面張力（イエロー顔料）−界面張力（樹脂ａ）｜≦１０．０
５．０≦界面張力（スチレン）−界面張力（樹脂ｂ）≦１７．０
【請求項２】
前記界面張力（スチレン）と前記界面張力（樹脂ｂ）が、下記の関係を満たす請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
８．０≦界面張力（スチレン）−界面張力（樹脂ｂ）≦１４．０
【請求項３】
前記カルボキシル基含有樹脂ｂがポリエステル樹脂である請求項１または２に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項４】
前記カルボキシル基含有樹脂ａのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が、７０００〜３５０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項５】
前記カルボキシル基含有樹脂ａの酸価が５〜２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項６】
前記カルボキシル基含有樹脂ａの酸価が５〜２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、水酸基価が５〜２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項７】
前記イエロー顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３である請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項８】
前記重合性単量体がスチレンを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項９】
前記重合性単量体が、スチレンおよびｎ−ブチルアクリレートである請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記カルボキシル基含有樹脂ａが１級または２級の水酸基を有するビニル系共重合体である請求項１〜９のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記カルボキシル基含有樹脂ａがアクリル酸単量体やメタクリル酸単量体を少なくとも共重合体成分として含有している樹脂である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記カルボキシル基含有樹脂ａが下記構造式で示される繰り返し単位（１）を少なくとも有するビニル系共重合体である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【化１】
0005455746.tif 000010
［式（１）中、Ｒ1は（ＣＨ2）n（但し、ｎ＝１〜４）であり、繰り返し単位（１）は複数種類であっても良い。］
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法によって得られたトナー粒子を有するイエロートナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、及びトナージェット法の如き記録方法に用いられるトナー粒子の製造方法、及びこのトナー粒子の製造方法によって得られたトナー粒子を有するイエロートナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法においては、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成する。次いで該静電荷像を、トナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得る。
【０００３】
近年、電子写真法を用いた複写機やプリンターにおいても、地球温暖化問題への対応として、省エネルギー化の要望が高まっている。
【０００４】
これらの機器において、紙やＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクタ）シート等のメディアに転写されたトナー像を、熱により永久定着させる定着プロセスは、特に大きな消費電力を必要とするため、低温定着化による消費電力の低減が望まれている。
【０００５】
定着プロセスとトナーの溶融特性は、画像品質に大きく関わるところであり、特にフルカラー画像形成装置においては、定着画像の溶融混色性や平滑性を高めて、高着色力、高光沢度、豊かな色再現性、ＯＨＰの高い透明性を表現できることが求められる。
【０００６】
一般に、定着温度を低く設定すると、トナーの溶融熱量が不十分になり、画像光沢度や色再現性が低下傾向を示すと共に、定着画像の耐擦過性や耐剥離性能も劣ってくる。従って、低温定着プロセスに対応したトナーとしては、低熱量においても瞬時に溶融し、十分な定着性を示す性能が求められる。
【０００７】
一方で、プリンターの印字速度の高速化需要も年々高まってきており、トナーに対してはより一層の低熱量による定着品質の向上と、現像安定性をも兼ね備えるといった、厳しいスペックが要求される。
【０００８】
これらの要求を満たすために、種々の機能性材料を添加した重合性単量体組成物を、水系媒体中で造粒し、重合反応を行うことで、トナーを製造する懸濁重合法トナーが知られている。
【０００９】
懸濁重合法トナーは、水系媒体中でトナーの油滴を形成するプロセスを経るため、連続相である水と分散相である油滴の界面特性の違いを利用することで、添加する機能性材料によるコア・シェル構造を形成できることが特徴である。特に、高い界面張力を有する離型剤を添加すると、油滴の中心に離型剤を存在させることができるため、離型剤の多量内包化とブリードアウト抑制性に優れた、定着性と現像性の両立に有利なトナーが得られる。
【００１０】
この様な特徴を有する懸濁重合法トナーにおいて、更に低温定着特性を改良する目的で、バインダー樹脂を低分子量化、或いは低ガラス転移温度化したものや、定着補助材料を新たに添加したトナーが提案されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。
【００１１】
本発明者らの検討によると、これらのトナーは従来トナーと比較して、確かに定着特性と現像特性の向上が認められたが、更なる低エネルギー定着プロセスにおける定着品質や、高速プリント時の現像安定性を満足するためには、改良の余地を有することが分かった。
【００１２】
また、更なる低温定着特性を狙い、バインダー樹脂のガラス転移温度を下げるために構成モノマーのアクリレート比率を高めた場合、特にイエロートナーにおいて、透明性が損なわれる新たな問題が生じることが分かった。
【００１３】
この透明性の低下は、トナー粒子中の顔料分散性が劣ることによるものであり、特に人間の目に感度の高いイエローの発色において、顕著に目立つことが分かった。
【００１４】
懸濁重合トナーにおいて、トナー粒子内における顔料分散性を改良し、着色力や透明性に優れたイエロートナーも提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１５】
しかし、これらのトナーは着色力や透明性に優れるものの、低温定着特性が満足できるレベルに達しておらず、バインダー組成のアクリレート比率を高めて低温定着特性の改良を試みた場合、前述同様に顔料の分散性が損なわれ、透明性が低下するといった問題を解決できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００６−２１５４１１号公報
【特許文献２】特開２００７−１５６２９８号公報
【特許文献３】特開２００８−２６８３６６号公報
【特許文献４】特開２００５−１１５０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明が解決しようとする課題は、懸濁重合法のイエロートナーにおいて、低温定着性の向上、定着画像の光沢度と着色力及び透明性の向上、長期にわたる現像品質の維持を達成することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、重合性単量体、イエロー顔料、ワックス、カルボキシル基含有樹脂ａ及びカルボキシル基含有樹脂ｂを少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、前記水系媒体中で前記重合性単量体組成物の粒子を形成し、前記粒子に含有される前記重合性単量体を重合してトナー粒子を得るトナー粒子の製造方法において、
前記重合性単量体組成物における、前記重合性単量体１００質量部に対する前記カルボキシル基含有樹脂ａの含有量が５〜３０質量部であり、前記重合性単量体１００質量部に対する前記カルボキシル基含有樹脂ｂの含有量が１〜１０質量部であり、
スチレンの水に対する界面張力を界面張力（スチレン）とし、前記カルボキシル基含有樹脂ａをスチレンに溶かした溶液の水に対する界面張力を界面張力（樹脂ａ）とし、前記カルボキシル基含有樹脂ｂをスチレンに溶かした溶液の水に対する界面張力を界面張力（樹脂ｂ）とし、前記イエロー顔料をスチレンに分散させた溶液または分散液の水に対する界面張力を界面張力（イエロー顔料）としたとき、下記の関係（界面張力の単位：ｍＮ／ｍ）を満たすことを特徴とするトナー粒子の製造方法に関する。
界面張力（スチレン）＞界面張力（イエロー顔料）＞界面張力（樹脂ｂ）
界面張力（スチレン）＞界面張力（樹脂ａ）＞界面張力（樹脂ｂ）
０≦｜界面張力（イエロー顔料）−界面張力（樹脂ａ）｜≦１０．０
５．０≦界面張力（スチレン）−界面張力（樹脂ｂ）≦１７．０
また、本発明は、上記トナー粒子の製造方法によって得られたトナー粒子を有するイエロートナーに関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、省エネルギー定着器に対応した、定着特性に優れたイエロートナーを得ることができる。また、高い光沢度と、発色性と、透明性に優れ、長期にわたって安定した画像品質を提供できるイエロートナーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、懸濁重合法トナーにおいて、異なる機能を有する２種類のカルボキシル基含有樹脂を添加して、材料間の界面張力の関係を制御することにより、凝集性の高いイエロー顔料の分散性を安定化させることができ、透明性の高いイエロートナーが達成できる。
【００２１】
本発明者らは、イエロー顔料の分散性が損なわれること無く、低温定着性を満足できるトナーについて鋭意検討を行った。特に、顔料分散性の低下は、水系媒体中で油滴を造粒してから反応が進むにつれて悪化している点と、分散質中のアクリレート比率が高まる程、顔料分散性が悪化する点に着目し、油滴内外における材料間の界面相互作用について検討を重ねた。
【００２２】
その結果、顔料を特定の界面張力に調整し、水系で油滴を安定化させるカルボキシキル基含有樹脂と、油滴中で顔料の分散状態を安定化させるカルボキシル基含有樹脂を存在させることにより、油滴の重合が完了するまで顔料分散状態を維持できることを見出し本発明に到った。
【００２３】
分散安定性が高まる明確なメカニズムは明らかになっていないが、本発明者らは以下のように考えている。
【００２４】
バインダー樹脂となるモノマー組成中に分散した各構成材料を、上記関係を示す界面張力に制御することで、懸濁重合を行う過程で水系との界面に明瞭なカルボキシル基含有樹脂ｂのシェル層が形成されるものと考えている。
【００２５】
カルボキシル基含有樹脂ｂのシェル層は、明瞭に分散質の最外殻を形成するため、分散質内部の極性材料の界面への偏在を抑制する効果を有するものと考えている。
【００２６】
また、カルボキシル基含有樹脂ａとイエロー顔料は、分散質内部で極性基による相互作用と界面張力差が小さい関係で引き付け合い、顔料が極性樹脂ａで包まれた状態を形成すると考えられる。極性樹脂ａで包まれた顔料は、顔料自身或いは顔料の処理剤が有する極性基と極性樹脂ａのカルボキシル基との相互作用で極性が打ち消される結果、モノマー組成の極性に近づき馴染みが良くなり、分散安定性が高まると考えられる。
【００２７】
従って、本発明の構成によると、分散質の不均一化を引き起こす傾向を示すアクリレート等の構成比率が高い系においても、重合が完了するまで安定した顔料分散性を維持できるものと考えている。
【００２８】
本発明における、カルボキシル基含有樹脂ａは、スチレンの水に対する界面張力を界面張力（スチレン）、カルボキシル基含有樹脂ａをスチレンに溶かした溶液の水に対する界面張力（樹脂ａ）、カルボキシル基含有樹脂ｂをスチレンに溶かした溶液の水に対する界面張力（樹脂ｂ）、イエロー顔料をスチレンに分散させた溶液または分散液の水に対する界面張力を界面張力（イエロー顔料）としたときに、下記の関係（界面張力の単位；ｍＮ／ｍ）を満たすことが必須である。
界面張力（スチレン）＞界面張力（イエロー顔料）＞界面張力（樹脂ｂ）
界面張力（スチレン）＞界面張力（樹脂ａ）＞界面張力（樹脂ｂ）
０≦｜界面張力（イエロー顔料）−界面張力（樹脂ａ）｜≦１０．０
５．０≦界面張力（スチレン）−界面張力（樹脂ｂ）≦１７．０
【００２９】
一般に、水系における油の界面張力は、小さい値を示す程、界面が水に馴染みやすい性質を示す。従って、トナー構成材料の界面張力が、
界面張力（スチレン）＞界面張力（イエロー顔料）＞界面張力（樹脂ｂ）且つ、
界面張力（スチレン）＞界面張力（樹脂ａ）＞界面張力（樹脂ｂ）
の関係を満たすとき、トナーの構成材料からなるモノマー液滴中で、カルボキシル基含有樹脂ｂが最も最外殻を形成し易い傾向を示すと考えられる。
【００３０】
また、最外殻を形成するカルボキシル基含有樹脂ｂの界面張力を、
５．０≦界面張力（スチレン）−界面張力（樹脂ｂ）≦１７．０
の範囲に制御する限りにおいては、イエロー顔料とカルボキシル基含有樹脂ａとの界面張力差を、０以上１０．０以下にしたとき、油滴中でイエロー顔料とカルボキシル基含有樹脂ａの極性基相互作用が働き易くなり、カルボキシル基含有樹脂ａの顔料分散剤としての効果が発揮されるものと考えている。
【００３１】
界面張力（イエロー顔料）が界面張力（スチレン）より大きい場合、イエロー顔料とカルボキシル基含有樹脂ａとの親和力が働かず、分散剤としての効果が得られないため、モノマー液滴中で顔料が凝集傾向を示し、着色力や透明性に劣る。
【００３２】
一方、界面張力（イエロー顔料）が界面張力（樹脂ｂ）より小さい場合、イエロー顔料が最外殻を形成するため、現像性や定着性を阻害する。
【００３３】
界面張力（樹脂ａ）が界面張力（スチレン）より大きい場合、カルボキシル基含有樹脂ａの顔料分散剤としての効果が働かないため、着色力や透明性に劣る。
【００３４】
一方、界面張力（樹脂ａ）が界面張力（樹脂ｂ）より小さい場合、モノマー液滴の造粒工程において、構成材料が不均一になり易く、粒度分布が崩れる傾向を示す。
【００３５】
界面張力（イエロー顔料）と界面張力（樹脂ａ）との差は小さい程、カルボキシル基含有樹脂ａの顔料との親和力が高まる為好ましく、１０．０以下であることが必須である。界面張力差が１０．０を超える場合、顔料とカルボキシル基含有樹脂ａとの親和力が働き難くなり、着色力や透明性が劣る傾向を示す。
【００３６】
界面張力（スチレン）と界面張力（樹脂ｂ）の差は、５．０以上１７．０以下の範囲内に制御することで、本発明の効果である、高い着色力と透明性が良好に発揮される。
【００３７】
界面張力（スチレン）と界面張力（樹脂ｂ）の差が、５．０に満たない場合、カルボキシル基含有樹脂ｂの明瞭なシェル層が形成できず、高い顔料分散性や耐堅牢性が達成されない。
【００３８】
一方、界面張力（スチレン）と界面張力（樹脂ｂ）の差が、１７．０を超える場合、スチレンに溶解したカルボキシル基含有樹脂ｂの水に対する親和性が高くなるため、乳化粒子が生成し易く、現像特性に悪影響を及ぼす。
【００３９】
尚、界面張力（スチレン）と界面張力（樹脂ｂ）の差の最も好ましい範囲は、８．０以上１４．０以下であり、この範囲に制御することで、カルボキシル基含有樹脂ｂのシェル形成作用と、油滴内部におけるカルボキシル基含有樹脂ａの顔料分散効果が最も有効に働く。
【００４０】
カルボキシル基含有樹脂ａ及びカルボキシル基含有樹脂ｂの界面張力の調整は、カルボキシル基含有樹脂が付加重合体である場合、アクリル酸やメタクリル酸及びその他極性を示すモノマー成分を、スチレンやアクリレートと共に共重合することによって調整する。また、樹脂中におけるカルボキシル基やその他極性基の分布状態や、樹脂の分子量を変えることにより制御することも可能である。
【００４１】
カルボキシル基含有樹脂がポリエステル樹脂の場合、酸価や水酸基価の調整や、樹脂末端に２価以上の多価カルボン酸基を導入することによって調整することができる。
【００４２】
また、ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分及び酸成分の選択や、樹脂の分子量を変えることによっても制御することが可能である。
【００４３】
本発明に使用することのできるカルボキシル基含有樹脂ａとしては、アクリル酸単量体やメタクリル酸単量体を、少なくとも共重合体成分として含有していることが好ましく、その他の共重合成分としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体の重合体もしくは含窒素単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；アクリロニトリルの如きニトリル系単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体；不飽和二塩基酸；不飽和二塩基酸無水物；ニトロ系単量体の重合体もしくはそれとスチレン系単量体との共重合体；が挙げられる。
【００４４】
より好ましいものとして、アクリル酸成分やメタクリル酸成分を少なくとも共重合体成分として有する、スチレン系の共重合体、アクリレート系の共重合体、マレイン酸共重合体が挙げられる。さらに好ましくは、酸価と水酸基価を有するスチレン系の共重合体が挙げられる。
【００４５】
本発明のカルボキシル基含有樹脂ａのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は、７０００乃至３５０００であることが好ましい。
【００４６】
カルボキシル基含有樹脂ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００以上であると、水系におけるモノマー組成の重合過程で、油滴界面にカルボキシル基含有樹脂ａが取り込まれ難くなり、顔料の分散効果が発揮され易くなる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０００以下であると、モノマー液滴中での顔料との親和性により優れるため、透明性及び着色力の高いトナーが得られる。
【００４７】
本発明のカルボキシル基含有樹脂ａの酸価は、５乃至２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。
【００４８】
カルボキシル基含有樹脂ａの酸価が５以上であると、顔料との親和性に特に優れるため、モノマー油滴の重合が完了するまで顔料の分散性が維持でき、高い着色力を示す。カルボキシル基含有樹脂ａの酸価が２５以下であると、水系との界面や、カルボキシル基含有樹脂ｂに取り込まれ難くなり、顔料の分散安定効果が高まる。
【００４９】
本発明のカルボキシル基含有樹脂ａは、酸価が５乃至２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、且つ、水酸基価が５乃至２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが、更に好ましい形態として挙げられる。カルボキシル基含有樹脂ａは、酸価に加えて水酸基価を有することで、更に顔料との親和性に優れるため、着色力及び透明性を高めることができ好ましい。
【００５０】
水酸基価が５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上であると、油滴のモノマー組成のアクリレート比率が高い場合においても、良好な顔料分散効果が発揮される。また、水酸基価が２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であると、より安定した顔料分散状態を維持することができ、高い透明性を示すイエロートナーが得られる。
【００５１】
尚、本発明のカルボキシル基含有樹脂ａが、酸価に加えて水酸基価を有する樹脂である場合、酸価と水酸基価の合計値が１０乃至４５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。
【００５２】
酸価と水酸基価の合計値を上記範囲内に制御することで、油滴の造粒性を乱すこと無く、より安定した顔料の分散状態を維持する効果に優れる。
【００５３】
本発明における水酸基価を有するカルボキシル基含有樹脂ａは、ビニル系共重合体であることが好ましい。ポリエステル系の水酸基価を有する樹脂は、構造上主鎖の末端に極性基を有するため、極性基の作用による顔料を包み込む特性が弱いため、顔料の分散安定効果に乏しい。又、酸価や水酸基価を有するポリエステル樹脂は、界面張力が低い傾向を示すため、水系において油滴の最外殻を形成し易く、コア粒子内で顔料を安定化させるのには適さない。
【００５４】
本発明における水酸基価を有するカルボキシル基含有樹脂ａは、１級または２級の水酸基を有するビニル系共重合体であることが好ましい。より好ましくは、１級の水酸基を有するビニル系共重合体である。
【００５５】
１級または２級の水酸基を有するビニル系共重合体は極性の働きが大きいため、イエロー顔料とより高い親和性を示して高い顔料分散効果を発揮できる。
【００５６】
本発明における水酸基価を有するカルボキシル基含有樹脂ａとしては、特に限定されないが、例えば下記の構造式で示される繰り返し単位（１）を少なくとも有するビニル系共重合体であることが好ましい。
【００５７】
【化１】
0005455746.tif 000002
［式（１）中、Ｒ1は（ＣＨ2）ｎ（但し、ｎ＝１乃至４）、或いは炭素数が１乃至６のアルキル基であり、繰り返し単位（１）は複数種類であっても良い。］
【００５８】
上記繰り返し単位（１）としては、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、及びヒドロキシイソブチルメタクリレート等を挙げることができる。
【００５９】
また、上記繰り返し単位（１）を持つ重合体組成物としては、例えばスチレン−メタクリル酸−ヒドロキシメチルメタクリレート共重合体、α−メチルスチレン−メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、スチレン−メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸メチル共重合体、及びスチレン−α−メチルスチレン−メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸メチル共重合体等を挙げることができる。
【００６０】
本発明における、カルボキシル基含有樹脂ｂは、スチレン系の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。より好ましくは、飽和及び不飽和のポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂は、スチレンやアクリレートモノマーを主成分とする分散質の油滴中で、重合が進むにつれて層分離し易い傾向を示すため、安定した最外殻のシェル層が形成される。均一なシェル層の形成は、コア内におけるカルボキシル基含有樹脂ａの顔料との親和力を妨げることがなく、より安定した顔料の分散性が達成される。
【００６１】
尚、本発明において、カルボキシル基含有樹脂ａとカルボキシル基含有樹脂ｂが、共にスチレン系の共重合体又はマレイン酸共重合体の場合は、（樹脂ａ）と（樹脂ｂ）の界面張力差が３以上離れていることが好ましく、５以上離れていることがより好ましい。界面張力の差が３に満たない場合、油滴の最外殻を樹脂ａと樹脂ｂが混ざった状態で形成され易く、本発明の効果が劣る。
【００６２】
本発明におけるカルボキシル基含有樹脂ｂの最も好ましい形態は、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が４．０以上１５．０以下、更に好ましくは５．０以上１３．５以下の飽和ポリエステル樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂である。本発明のカルボキシル基含有樹脂ｂの酸価が、４．０以上１５．０以下であり、且つ本発明の界面張力を満たすポリエステル樹脂が、油滴の最外殻を安定して形成し、油滴内部におけるカルボキシル基含有樹脂ａの効果を高める上で最も好適な性質を示す。
【００６３】
カルボキシル基含有樹脂ｂの重量平均分子量Ｍｗは、６５００以上２３０００以下であることが好ましく、更に好ましくは７５００以上１５０００以下である。カルボキシル基含有樹脂ｂの重量平均分子量Ｍｗが、６５００以上２３０００以下の範囲内である場合に、耐久性と低温定着時における画像品質の、特に優れたバランスを示すトナーが得られる。
【００６４】
カルボキシル基含有樹脂ｂのガラス転移点（Ｔｇ）は、６０℃乃至１１０℃の範囲が好ましく、６５℃乃至１００℃であることがより好ましい。ガラス転移点が６０℃未満の場合には、過酷環境下におけるトナーの長期保存安定性や、高速出力を繰り返した時の堅牢性が乏しく、カブリ等が劣る傾向にあり。一方、ガラス転移点が１１０℃を超える場合には、低温定着時の画像光沢性や、耐ブリスター性に劣る傾向がある。
【００６５】
本発明に用いられるカルボキシル基含有樹脂ｂは、飽和ポリエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂のいずれか一方又は両方を適宜選択して使用することが可能である。
【００６６】
前記ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分と酸成分を以下に例示する。アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また下記一般式（２）で表されるビスフェノール誘導体
【００６７】
【化２】
0005455746.tif 000003
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２乃至１０である。）
あるいは一般式（２）の化合物の水添物、また、下記一般式（３）で示されるジオール
【００６８】
【化３】
0005455746.tif 000004
あるいは式（３）の化合物の水添物のジオール、さらには、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコール等、が挙げられる。
【００６９】
２価のカルボン酸としては以下のものが挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６乃至１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその
無水物、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物、さらには、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の如き多価カルボン酸やその無水物。
【００７０】
本発明における、カルボキシル基含有樹脂ａの含有量は、重合性単量体１００質量部に対して５乃至３０質量部であり、カルボキシル基含有樹脂ｂの含有量は、重合性単量体１００質量部に対して１乃至１０質量部である。
【００７１】
カルボキシル基含有樹脂ａが５質量部以上含有されると、顔料分散剤としての機能が有効に働き、３０質量部以内で含有されると、低温定着性にも優れた効果を発揮できる。一方、カルボキシル基含有樹脂ｂが１質量部以上含有されると、本発明におけるカルボキシル基含有樹脂ａの顔料との親和機能が良好に発揮され、１０質量部以内で含有されると、乳化粒子等の生成が抑えられ、安定した現像性を示すことができる。
【００７２】
本発明で用いることのできるイエロー顔料は、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、ベンズイミダゾロン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。
【００７３】
これらの中でも、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、ベンズイミダゾロン化合物が、本発明のカルボキシル基含有樹脂ａとの親和性に優れるため好ましい。更に好ましい顔料としては、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物が挙げられる。特に好ましい顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３が挙げられ、アクリレート比率の高いモノマー組成においても、カルボキシル基含有樹脂ａとの親和性に優れるため、高い透明性と低温定着性を兼ね備えたトナーが得られる。
【００７４】
尚、本発明におけるイエロー顔料の界面張力の調整は、アゾ顔料のカップラーの一部を変更して調整する方法や、ロジン、ロジン酸、不均化ロジン、マレイン酸エステル樹脂等で、顔料を処理することで調整される。また、顔料の結晶構造や一次粒径によっても、界面張力を制御することが可能である。
【００７５】
＜界面張力の測定方法＞
本発明における界面張力は、以下に述べる懸滴法により測定した。具体的には温度２５℃の環境下にて、協和界面科学（株）製  ＦＡＣＥ  固液界面解析装置  Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ７００を用い、レンズ部の視野をＷＩＤＥ１にして測定した。
【００７６】
まず、ガラス製セルに試験溶液（スチレン、又はスチレン溶液）を入れ、イオン交換水を保持させた内径０．４ｍｍのシリンジ針の先端を試験溶液中に挿入する。
【００７７】
次にシリンジ部を協和界面科学（株）製  ＡＵＴＯ  ＤＩＳＰＥＮＳＥＲ  ＡＤ−３１に接続して、イオン交換水を試験溶液中に押出して懸滴（ペンダント・ドロップ）を形成させ、界面張力を算出した。
【００７８】
なお、本発明における試験溶液は、サンプルをスチレンに溶解させ、サンプル濃度を０．９９質量％に調整したものを用いる。
【００７９】
懸滴を作成する上での制御や界面張力の計算には、協和界面科学（株）製の界面測定／解析統合システム  ＦＡＭＡＳ（ソフトウェアバージョン３．１．１）を用い、ｄｓ／ｄｅ法で測定した。計算に必要な水と試験溶液の密度差は、水とスチレンの密度差である０．１ｇ／ｃｍ3とし、スレッシュホールドレベルを７０％にして、１０回の測定値の平均値を求めた。
【００８０】
上記測定法において、スチレンと水の界面張力（Ｓｔ）を求めた結果、３７．２ｍＮ／ｍを示した。
【００８１】
なお、本発明において、水とイエロー顔料のスチレン溶液または分散液の界面張力は、液滴の陰影が上記測定方法では読み取れないため、逆針（細管の先端を鉛直方向上向きに曲げたもの）を用いて、イオン交換水中にイエロー顔料のスチレン溶液または分散液の懸滴（ペンダント・ドロップ）を形成させる反転法により界面張力（イエロー顔料）を求めた。
【００８２】
以下、本発明のトナーを得る上で、必須の技術となる懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法を説明する。重合性単量体、イエロー顔料、ワックス、カルボキシル基含有樹脂ａ、カルボキシル基含有樹脂ｂ、及び必要に応じた他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機に依って均一に溶解または分散させ、これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を分散安定剤含有の水系媒体中に分散して造粒して粒子を形成し、粒子中の重合性単量体を重合させることによってトナー粒子を製造する。前記重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に該重合性単量体組成物を分散する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【００８３】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。上記結着樹脂を構成する重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。該ビニル系重合性単量体として
は、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【００８４】
結着樹脂を生成するための重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル系単量体或いはメタクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドの如きエン系単量体。
【００８５】
これらの重合性単量体は、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９乃至１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移点（Ｔｇ）が、２５℃乃至４５℃を示すように重合性単量体を適宜混合して用いられる。
【００８６】
より好ましい理論ガラス転移温点（Ｔｇ）は、３０℃乃至４０℃であり、この温度域にＴｇを制御することによって、低温定着性と高い透明性に優れたイエロートナーが得られる。
【００８７】
本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナーのＴＨＦ可溶成分の分子量を制御するために、結着樹脂を合成する時に架橋剤を用いてもよい。
【００８８】
２官能の架橋剤として、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び前記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたもの。
【００８９】
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテート。これらの架橋剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部乃至３．００質量部、より好ましくは０．１０質量部乃至１．５０質量部である。
【００９０】
本発明に用いられる離型剤は、炭化水素系の離型剤が好ましく、且つ、該離型剤成分の含有量が重合性単量体１００．０質量部に対して好ましくは３．０質量部乃至２０．０質量部、より好ましくは６．０質量部乃至１５．０質量部である。離型剤含有量が３．０質量部より小さいと、低温定着時に十分な光沢度を得ることができず、また、耐オフセット性能にも劣る。一方、２０．０質量部より大きいと、現像性や保存安定性が低下する。
【００９１】
更に、前記離型剤は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピーク温度が６０℃乃至１２０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは７０℃乃至１１０℃である。最大吸熱ピーク温度が６０℃未満の場合は、耐オフセット性能が低下する。一方、最大吸熱ピーク温度が１２０℃を超える場合は、トナー粒子製造時に粒度分布が広がる傾向を示し、現像性が低下する。
【００９２】
本発明に用いられる離型剤としては、トナー粒子中心部により内包化され易いといった点で炭化水素系離型剤の如き極性成分が少ない離型剤が特に好ましい。その他の離型剤として、以下のものが挙げられる。アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、ケトンワックス、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体。必要に応じて２種以上の離型剤を併用しても良い。
【００９３】
上記炭化水素系離型剤としては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法によるフィッシャートロプシュワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体。誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。更に、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらワックスは単独で又は２種以上を併せて用いることが可能である。なお、これらの炭化水素系離型剤には、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。
【００９４】
本発明のトナーに用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。
【００９５】
これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して３質量部乃至２０質量部である。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【００９６】
前記水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定剤を用いることができる。
【００９７】
具体的には、無機系の分散安定剤の例としては、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
【００９８】
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この様な界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。
【００９９】
本発明のトナーに用いられる水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、無機系の難水溶性の分散安定剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散安定剤を用いることが好ましい。
【０１００】
また、本発明においては、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定剤の使用量は重合性単量体１００．０質量部に対して、０．２質量部乃至２．０質量部であることが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００質量部乃至３，０００質量部の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
【０１０１】
本発明において、前記のような分散安定剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤の粒子を得るために、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、分散安定剤を生成させて水系媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。
【０１０２】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【０１０３】
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が少ない荷電制御剤が特に好ましい。
【０１０４】
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
【０１０５】
また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩の如きによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
【０１０６】
本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。
【０１０７】
荷電制御剤の好ましい配合量は、重合性単量体１００．００質量部に対して０．０１質量部乃至１０．００質量部、より好ましくは０．５０質量部乃至５．００質量部である。しかしながら、本発明のトナーには、荷電制御剤の添加は必須ではなく、マシン構成によって適宜選択すればよい。
【０１０８】
更に本発明のトナーにおいては、帯電制御剤や水系分散媒体中での造粒安定補助剤として、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を側鎖に持つ高分子を添加することが好ましい。その中でも特にスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基の重合体又は共重合体を添加することが好ましい。特に本発明のトナーにおいては、カルボキシル基含有樹脂ｂを、油滴の表面に引き出す効果も有するため、より安定したシェル層が形成でき、本発明の効果をより一層高めることができる。
【０１０９】
スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を測鎖に有する重合体を製造するためのスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する単量体は、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸やそれらのアルキルエステルがある。
【０１１０】
本発明に用いられるスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を含有する重合体は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、先の結着樹脂成分の説明で例示した単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【０１１１】
上記スルホン酸基等を有する重合体は、重合性単量体１００質量部に対し０．０１質量％以上、５．０質量％以下を含有することが好ましい。より好ましくは、０．１質量％以上、３．０質量％以下である。
【０１１２】
上記スルホン酸基等を有する重合体が０．０１質量％以上５．００質量％以下の場合には、トナー粒子の十分な帯電安定効果とカルボキシル基含有樹脂ｂのシェル層形成効果を助長するため、環境特性や耐久特性に優れる。さらに、ポジ成分を有する分散安定剤を用いる水系分散媒体中での造粒工程においては、電気二重層の形成を強めるために、トナー粒子サイズのシャープな分布を得ることが出来る。
【０１１３】
本発明のトナーは、トナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーであることが好ましい。
【０１１４】
前記無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体、ハイドロタルサイト微粉体、またはそれらの複酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。該無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。
【０１１５】
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。
【０１１６】
前記無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のためにトナー粒子に外添される。無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることが好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなり過酷環境下での耐久性が低下する傾向にある。
【０１１７】
無機微粉体の疎水化処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。
【０１１８】
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理した疎水化処理無機微粉体が、環境特性に優れるため好ましい。
【０１１９】
以下、本発明に係る各種測定方法について説明する。
【０１２０】
＜トナー及びカルボキシル基含有樹脂の分子量測定＞
トナー及びカルボキシル基含有樹脂ａ、カルボキシル基含有樹脂ｂの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１２１】
まず、室温で２４時間かけて、トナー又はカルボキシル基含有樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．５質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【０１２２】
試料の分子量（メインピーク分子量）の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１２３】
＜トナー及びカルボキシル基含有樹脂のガラス転移温度測定＞
本発明におけるトナー及びカルボキシル基含有樹脂ａ、カルボキシル基含有樹脂ｂのガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて以下のように測定する。
【０１２４】
具体的には、上記示差走査熱量計のモジュレーティッドモードを用い、以下の条件にて測定し、昇温１回目のＤＳＣ曲線のピーク位置から求める。測定サンプルは約３ｍｇを精密に秤量する。それをアルミニウム製のパン中に入れ、対照用に空のアルミパンを用い、測定範囲を２０℃から１４０℃の間で測定を行う。
【０１２５】
＜測定条件＞
・温度２０℃で５分間平衡を保つ。
・１．０℃／ｍｉｎのモジュレーションをかけ、温度１４０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温。
・温度１４０℃で５分間平衡を保つ。
・温度２０℃まで降温。
【０１２６】
ここで、ガラス転移温度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１  ９．３項（制定年月日１９８７年１０月０１日、確認年月日２００６年０３月２５日）に定める中間点ガラス転移温度である。
【０１２７】
＜カルボキシル基含有樹脂の酸価の測定＞
本発明における、カルボキシル基含有樹脂ａ及びカルボキシル基含有樹脂ｂの酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１２８】
１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【０１２９】
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０１３０】
２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した測定試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１３１】
３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
【０１３２】
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【０１３３】
＜カルボキシル基含有樹脂ａの水酸基価の測定＞
本発明において、カルボキシル基含有樹脂ａの水酸基価（ＪＩＳ水酸基価）は、以下の方法により求める。
【０１３４】
水酸基価とは、試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１３５】
（ア）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
【０１３６】
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【０１３７】
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１リットル（ｌ）とする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．５モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０１３８】
（イ）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結着樹脂の試料１．０ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍｌを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
【０１３９】
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
【０１４０】
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
【０１４１】
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【０１４２】
（Ｂ）空試験
樹脂等の試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１４３】
（ウ）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
【０１４４】
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：結着樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【０１４５】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
【０１４６】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１４７】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
【０１４８】
専用ソフトの標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１４９】
専用ソフトのパルスから粒径への変換設定画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１５０】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１５１】
＜トナーの平均円形度＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１５２】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１５３】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１５４】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１５５】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【実施例】
【０１５６】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限定するものではない。以下にトナー粒子の製造方法について記載する。実施例中及び比較例中の部および％は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【０１５７】
まず、本発明のトナーの製造例で用いられるカルボキシル基含有樹脂ａの製造例を示す。
【０１５８】
＜カルボキシル基含有樹脂ａの製造例ａ−１＞
・スチレン                                                        ９１．７０部
・メチルメタクリレート                                              ２．５０部
・メタクリル酸                                                      ３．３０部
・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル                                  ２．５０部
・パーブチルＤ（１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂製））        ２．００部
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１４０℃に昇温させた後２時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で１０時間保持し、重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂をカルボキシル基含有樹脂Ｎｏ．ａ−１とする。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【０１５９】
＜カルボキシル基含有樹脂ａの製造例ａ−２乃至ａ−２１＞
カルボキシル基含有樹脂ａの製造例ａ−１において、添加するモノマー組成を表１に示す共重合体組成に変更し、パーブチルＤの添加量を変更することを除いては、カルボキシル基含有樹脂ａの製造ａ−１と同様にしてカルボキシル基含有樹脂ａ−２乃至ａ−２１を製造した。得られたカルボキシル含有樹脂ａ−２乃至ａ−２１の物性を表１に示す。
【０１６０】
【表１】
0005455746.tif 000005
［表１において、Ｓｔはスチレン、ＢＡはｎ−ブチルアクリレート、α−ＭＳｔはα−メチルスチレン、ＭＭＡはメタクリル酸メチル、
ＭＡＡはメタクリル酸、２ＨＥＭＡはメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、２ＨＰＭＡはメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルを表す。
また、Ａｖは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、ＯＨｖは水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、界面張力は、樹脂をスチレンに溶解したサンプルを作製し、水に対して懸滴法にて測定した値（ｍＮ／ｍ）を表す。
さらに、モノマー組成における数字は組成比（質量基準）を表す。］
【０１６１】
次に、本発明のトナーの製造例で用いられるカルボキシル基含有樹脂ｂの製造例を示す。
【０１６２】
＜カルボキシル基含有樹脂ｂの製造例ｂ−１＞
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・テレフタル酸：２１部
・イソフタル酸：２１部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：９７部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物：２３部
・シュウ酸チタン酸カリウム：０．０３０部
を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２２０℃で１７時間反応を行い、更に１０乃至２０ｍｍＨｇの減圧下で０．５時間反応させ、その後、１８０℃に降温し、無水トリメリット酸を０．１０部添加して、１７５℃で２．０時間反応させ、カルボキシル基含有樹脂ｂ−１を得た。得られたカルボキシル基含有樹脂ｂ−１の物性は表２に示す。
【０１６３】
＜カルボキシル基含有樹脂ｂの製造例ｂ−２乃至ｂ−９＞
カルボキシル基含有樹脂ｂの製造例ｂ−１において、添加するモノマー組成及び反応条件を変更して、カルボキシル基含有樹脂ｂ−２乃至ａ−９を製造した。得られたカルボキシル含有樹脂ｂ−２乃至ｂ−９の物性を表２に示す。
【０１６４】
【表２】
0005455746.tif 000006
［表２において、ＴＰＡはテレフタル酸、ＩＰＡはイソフタル酸、ＢＰＡ（ＰＯ２）はビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物、ＢＰＡ（ＰＯ３）はビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物、ＴＰＡはトリメリット酸、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量、Ｔｇはガラス転移温度、Ａｖは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、界面張力は、樹脂をスチレンに溶解したサンプルを作製し、水に対して懸滴法にて測定した値（ｍＮ／ｍ）を表す。
さらに、モノマー組成における数字は組成比（質量基準）を表す。］
【０１６５】
次に、本発明のトナーの製造例で用いられるイエロー顔料の調整例を示す。
【０１６６】
＜イエロー顔料の処理方法＞
本発明で用いられる顔料は、表３に示す処理剤により顔料を処理することで、界面張力の調整を行った。得られた顔料の物性を表３に示す。
【０１６７】
【表３】
0005455746.tif 000007
【０１６８】
（イエロートナーの製造例１）
下記の手順によって重合法トナーを製造した。
【０１６９】
６０℃に加温したイオン交換水１３００部に、リン酸三カルシウム９部、１０％塩酸１１部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、ｐＨ５．２の水系媒体を調製した。
【０１７０】
一方、
・スチレン                                                          ４０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（１）（表３に示す）                  ６．０部
・帯電制御剤ＦＣＡ１００１ＮＳ（藤倉化成社製）                        ０．８部
・帯電制御剤ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）                  ０．５部
からなる混合物を、スターミルＬＭＺ２型（アシザワ・ファインテック社製）を用いて３時間分散し、顔料分散組成物を調製した。
【０１７１】
さらに、別容器にて、下記の材料をプロペラ式撹拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン                                                          ３０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ３０．０部
・カルボキシル基含有樹脂ａ−１（表１に示す）                        １５．０部
・カルボキシル基含有樹脂ｂ−１（表２に示す）                          ５．０部
次に上記溶解液に
・ワックスＨＮＰ−５１（融点７７℃：日本精蝋社製）                  １０．０部
・ジビニルベンゼン                                                  ０．２５部
を投入し、更に前記顔料分散組成物を加え、その後、混合液を温度６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、９，０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、溶解、分散した。これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１７２】
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１０，０００ｒ／ｍｉｎで３０分間撹拌し、造粒した。
【０１７３】
その後、プロペラ式撹拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで撹拌しつつ、７０℃で５時間反応させた後、８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行い、トナー粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してイエロートナー粒子を得た。
【０１７４】
上記イエロートナー粒子１００部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（５０ｃｓ）２０質量％で処理された疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ2／ｇ）１．７部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で３０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合してイエロートナーＮｏ．１を得た。イエローＮｏ．１の物性を表４に示す。
【０１７５】
（イエロートナーの製造例２）
イエロートナーの製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（１）を表３に示すＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３に変更することを除いて、イエロートナーの製造例１と同様にしてイエロートナーＮｏ．２を製造した。得られたイエロートナーＮｏ．２の物性を表４に示す。
【０１７６】
（イエロートナーの製造例３乃至４６）
イエロートナーの製造例１において、添加するイエロー顔料、カルボキシル基含有樹脂ａ、カルボキシル基含有樹脂ｂの種類や添加量を、表４に示す組成に変更することを除いて、イエロートナーの製造例１と同様にしてイエロートナーＮｏ．３乃至イエロートナーＮｏ．４６を製造した。得られたイエロートナーＮｏ．３乃至イエロートナーＮｏ．４６の物性を表４に示す。
【０１７７】
なお、表４において、スチレンの界面張力（ｓｔ）は３７．２ｍＮ／ｍである。
【０１７８】
【表４】
0005455746.tif 000008
【０１７９】
＜実施例１乃至３７、比較例１乃至９＞
イエロートナーの製造例１乃至４６で製造したトナーを、各々下記項目の基準に即して評価を行った。実施例１乃至３７のトナーは発色性と低温定着性及び現像特性に優れた効果を発揮したのに対して、比較例１乃至９のトナーは、電子写真特性のバランスに乏しい結果であった。評価結果を表５に示す。
【０１８０】
以下に本発明の画像評価方法および評価基準について説明する。
【０１８１】
画像形成装置としては市販のレーザプリンタであるＬＢＰ−５４００（キヤノン製）の改造機を用い、以下特に断りの無い限り、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、評価紙として坪量が７５ｇ／ｍ2のｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００（Ｘｅｒｏｘ社製）を用いて行った。
【０１８２】
尚、評価機の改造点は、評価機本体のギアおよびソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが２７０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した。
【０１８３】
評価に用いるカートリッジは市販のイエローカートリッジを用いた。すなわち、市販のイエローカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明によるイエロートナーを２００ｇ充填して評価を行った。また、下記に示す、ＯＨＰ透明性評価における２次色の出力は、製品のマゼンタカートリッジ、シアンカートリッジを用いて、フルカラーで出力することにより定着画像の評価を行った。
【０１８４】
（１）着色力
０．１ｍｇ／ｃｍ2から１．０ｍｇ／ｃｍ2の範囲で転写紙上にトナー量の異なる数種類のベタ画像を作成し、それらの画像濃度を「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて測定し、転写紙上のトナー量と画像濃度の関係を求めた後、特に転写紙上のトナー量が０．５ｍｇ／ｃｍ2の場合に対応する画像濃度をもって相対的に着色力を評価した。
Ａ：画像濃度が１．４０以上
Ｂ：画像濃度が１．３５以上１．４０未満
Ｃ：画像濃度が１．２０以上１．３５未満
Ｄ：画像濃度が１．２０未満
【０１８５】
（２）光沢度
上記評価機を使用し、紙上のトナー載り量を０．６ｍｇ／ｃｍ2に設定し、長手方向に対して、先端から５ｃｍのところから縦５ｃｍ、幅２０ｃｍのベタ画像、それ以降がベタ白という画像を出力させた。「ＰＧ−３Ｄ」（日本電色工業株式会社製）を用いて、測定光学部角度７５°における定着画像の光沢度を測定した。
【０１８６】
（評価基準）
Ａ：２０以上
Ｂ：１５以上２０未満
Ｃ：１０以上１５未満
Ｄ：１０未満
【０１８７】
（３）ＯＨＰ透明性
ＯＨＰシート「ＣＧ３７００」（３Ｍ社製）上の各トナーの載り量を０．６ｍｇ／ｃｍ2に合わせたフルカラー画像をＯＨＰ「９５５０」（３Ｍ社製）にて透過画像とし、白色壁面に投影した画像を目視評価すると共に、イエロー単色部を分光放射輝度計「ＰＲ６５０」（フォトリサーチ社製）にて国際照明委員会で規格されたＬ*ａ*ｂ*ｃ*を測定し、明度（Ｌ*）及び彩度（ｃ*）を評価した。
【０１８８】
＜Ｌ*値、ｃ*値＞
Ａ：Ｌ*値が８５以上、且つ、ｃ*値が７０以上
Ｂ：Ｌ*値が８５以上、且つ、ｃ*値が６０以上７０未満
Ｃ：Ｌ*値が８０以上８５未満、且つ、ｃ*値が７０未満
Ｄ：Ｌ*値が８０未満、且つ、ｃ*値が７０未満
【０１８９】
＜目視評価＞
Ａ：鮮やかで、且つ透明性に優れる。
Ｂ：透明性は良好で、イエローの色再現性は優れるが、２次色（赤色、緑色）はやや劣る。
Ｃ：透明性はやや劣り、イエロー、２次色（赤色、緑色）いずれの色再現性もやや劣る。
Ｄ：くすみがあり、イエロー、２次色（赤色、緑色）いずれの色再現性も劣る。
【０１９０】
（４）低温定着性
上記評価機を使用し、坪量１０５ｇ／ｍ2のｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００（Ｘｅｒｏｘ社製）を評価紙として用いて、１４０℃から２２０℃までの温度域で設定温調を５℃おきに変化させながら、各温度においてオリジナル画像を出力した。
【０１９１】
オリジナル画像は、１０ｍｍ四方のベタパッチ画像（トナー載り量０．５０ｍｇ／ｃｍ2）を、紙面を９分割した時のそれぞれ中央に配置した画像を出力した。
【０１９２】
続いて、各温度において出力した定着画像の耐摺擦試験を行うことで、最低定着可能温度を判断した。
【０１９３】
最低定着可能温度とは、各パッチにおいて、定着画像濃度と定着画像を５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけたシルボン紙で５回摺擦した後の画像濃度を測定し、求めた濃度低下率の平均値が１０％以下を満たす定着状態と定義する。
【０１９４】
尚、濃度の測定には「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いた。
Ａ：最低定着可能温度が１５０℃以下で、安定した定着画像が得られる
Ｂ：最低定着可能温度が１５０℃より高く１６５℃以下で、安定した定着画像が得られる
Ｃ：最低定着可能温度が１６５℃より高く１８０℃以下で、安定した定着画像が得られる
Ｄ：最低定着可能温度が１８０℃より高い、又は定着可能温度を有さない
【０１９５】
（５）耐ブリスター性
上記（４）低温定着性の評価において、トナーの載り量を１．０ｍｇ／ｃｍ2に変更し、各温度で出力したオリジナル画像を目視によりブリスターの発生有無を確認し、下記評価基準に従って、耐ブリスター性能を評価した。
Ａ：１６０℃以上でブリスターが発生しない
Ｂ：１７５℃以上でブリスターが発生しない
Ｃ：１９０℃以上でブリスターが発生しない
Ｄ：２００℃以上でブリスターが発生しない
【０１９６】
（５）画像カブリ
上記で説明した改造機を用い、耐久試験を行うことによりトナーの耐久性を評価した。
【０１９７】
耐久試験の条件は、高温高湿環境（３０℃，８０％ＲＨ；Ｈ／Ｈ）、常温常湿環境（２３℃，５０％ＲＨ；Ｎ／Ｎ）、低温低湿環境（１５℃，１０％ＲＨ；Ｌ／Ｌ）の各環境下において、印字比率が２％のオリジナル画像を１日に３０００枚のプリントアウトを行い、４日間で合計１２０００枚の出力を行った。なお、評価のタイミングは１０００枚おきと、各評価日の最初の１枚目においてべた白画像を出力して、下記評価基準により行った。
【０１９８】
「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を用いて、標準紙とプリントアウト画像の白地部分の反射率を測定して、下記式によりカブリ（反射率；％）を算出した。フィルターは、ブルーフィルターを装着して測定した。
【０１９９】
なお、評価基準は耐久を通しての最悪値を以下の基準により判断した。
Ａ：非常に良好      １．０％未満
Ｂ：良好            １．０％以上乃至２．０％未満
Ｃ：実用上問題なし  ２．０％以上乃至３．０％未満
Ｄ：実用上問題あり  ３．０％以上
カブリ（反射率；％）＝（標準紙の反射率；％）−（サンプルの反射率；％）
【０２００】
（６）ハーフトーン画像再現性
部材汚染やトナー劣化に起因する、ハーフトーン画像品質の低下度合いの有無を、オリジナルハーフトーン画像による目視評価と、より早期にかつ厳密に欠陥を確認するために、ベタ画像の中間調電位画像を出力して、画像欠陥の有無を目視確認により評価した。尚、耐久試験の条件及びサンプリングのタイミングは、上記（５）画像カブリの評価に従って行った。
Ａ：ハーフトーン画像及びベタの中間調電位画像共に、再現性が良好。
Ｂ：オリジナルハーフトーン画像の再現性は良好であるが、ベタの中間調電位画像に関しては、画像の進行方向に沿ったスジや転写性の低下に伴うざらつき感が見られる。但し画像品質上問題の無いレベル。
Ｃ：オリジナルハーフトーン画像において再現性がやや劣るものの実用上問題の無いレベル。中間調電位画像においては、画像進行方向に沿ったスジや転写性の低下が認められる。
Ｄ：オリジナルハーフトーン画像においても、欠陥やざらつき等の品質の低下が認められる。
【０２０１】
（７）過酷促進評価
トナーの長期保存安定性を確認するため、評価トナーを５０℃の恒温槽に３日間暴露させ、更に高温高湿環境（３０℃，８０％ＲＨ）下で一週間放置させたサンプルを用いて、常温常湿環境（２３℃，５０％ＲＨ）におけるベタ白画像のカブリを測定した。
【０２０２】
尚、カブリの測定は、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を用いて、標準紙とプリントアウト画像の白地部分の反射率を測定して、下記式によりカブリ（反射率；％）を算出した。フィルターは、ブルーフィルターを装着して測定した。
Ａ：非常に良好      １．０％未満
Ｂ：良好            １．０％以上２．０％未満
Ｃ：実用上問題なし  ２．０％以上３．０％未満
Ｄ：実用上問題あり  ３．０％以上
カブリ（反射率；％）＝（標準紙の反射率；％）−（サンプルの反射率；％）
【０２０３】
【表５】
0005455746.tif 000009