(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーの前駆体であり、かつ、重縮合反応によって架橋することのできるシリコーン組成物Ｘをテキスタイル、紙、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリウレタン、ガラス繊維不織布又はポリエチレンテレフタレートから作られた可撓性基材Ｓに被覆するための方法であって、次の工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）：
（ａ）重縮合反応によってエラストマーに架橋することができ、金属を含まず、しかも次の物質を含むシリコーン組成物Ｘを製造し：
・重縮合反応によって架橋してシリコーンエラストマーを形成することのできる少なくとも１種のポリオルガノシロキサンオイルを含むシリコーンベースＢ、及び
・触媒として有効な量の、次の一般式（Ｉ）に従う非シリル化有機化合物である少なくとも１種の重縮合触媒Ａ：
【化１】
0005393882.tif 000021
式中、
同一又は異なるＲ1基は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐１価アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基を表し、その環状部分は、置換されており又は非置換であり、しかも少なくとも１個のヘテロ原子又はフルオルアルキル基を有していてよく、
基Ｒ2は、水素原子、直鎖若しくは分岐１価アルキル基、シクロアルキル基、置換若しくは非置換でかつ少なくとも１個のヘテロ原子を有していてよい環状部分で置換されたアルキル基、芳香族基、フルオルアルキル基又はアルキルアミン若しくはアルキルグアニジン基を表し、そして
基Ｒ3は、直鎖若しくは分岐１価アルキル基、シクロアルキル基、置換若しくは非置換でかつ少なくとも１個のヘテロ原子を有していてよい環状部分で置換されたアルキル基、フルオルアルキル、アルキルアミン若しくはアルキルグアニジン基を表し；
Ｒ2基が水素原子ではない場合には、Ｒ2及びＲ3基は一緒になって、１個以上の置換基で置換されていてよい３、４、５、６又は７員の脂肪族環状部分を形成することができるが、ただし
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基は珪素原子を有しないものとし；
（ｂ）続いて、該シリコーン組成物Ｘを該可撓性基材Ｓに連続的に又は非連続的に塗布し、そして
（ｃ）該シリコーン組成物Ｘを周囲空気によって与えられる湿気の存在下で又は事前の水の添加によって架橋させてシリコーンエラストマーを形成させること
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記重縮合触媒Ａが次の化合物（Ａ１）〜（Ａ６）よりなる群から選択される非シリル化有機化合物である、請求項１に記載の方法：
【化２】
0005393882.tif 000022
【請求項３】
前記重縮合反応によってエラストマーに架橋することのできるオルガノポリシロキサン組成物Ｘが、請求項１又は２に記載の少なくとも１種の重縮合触媒Ａの触媒として有効な量と、次のものを含むシリコーンベースＢとを有する請求項１に記載の方法：
重縮合によって架橋してエラストマーとなることのできる少なくとも１種のポリオルガノシロキサンオイルＣ；
随意に、少なくとも１種の架橋剤Ｄ；
随意に、少なくとも１種の接着促進剤Ｅ；及び
随意に、少なくとも１種の非珪質有機及び／又は珪質無機充填剤Ｆ。
【請求項４】
工程（ｂ）において、前記シリコーン組成物Ｘを、前記可撓性基材Ｓに、キスロールによる又はノズル、ドクター、回転機械若しくは逆回転ロールを使用したスプレーによる転写によって塗布することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記可撓性テキスタイル基材Ｓがレース片又は弾性ストリップであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のシリコーン組成物Ｘの、可撓性テキスタイル基材Ｓ、特にレース片又は弾性ストリップを被覆するための使用。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載のシリコーン組成物Ｘの、紙、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリウレタン、ガラス繊維不織布又はポリエチレンテレフタレートから作られた可撓性基材Ｓを被覆するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テキスタイル、紙、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリウレタン、ガラス繊維不織布又はポリエチレンテレフタレートから作られた可撓性基材を、錫を含まない重縮合架橋性エラストマーシリコーン組成物で被覆するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明の一般的分野は、重縮合反応によって架橋可能なシリコーン組成物を使用して、テキスタイル、紙、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリウレタン、ガラス繊維不織布又はポリエチレンテレフタレートから作られる可撓性基材上に随意に薄層の状態のエラストマーを生じさせる分野である。
【０００３】
シリコーン処方物を可撓性基材上に被覆することについて多数の用途が存在している。例えば、可撓性基材がテキスタイルの場合には、撥水性が目的であり、又は、基材が紙片やＰＶＣ、ＰＥＴ型などの重合体の場合には、剥離特性が望ましい場合が多い。
【０００４】
そうして、シリコーン処方物は、基材への塗布後に架橋してシリコーンエラストマーの硬質皮膜を形成する。これらの液体シリコーン被覆用処方物では、シリコーン相を溶媒で希釈することができる。
【０００５】
架橋性シリコーン組成物は、皮膚への密着特性及び滑り止め特性を得る目的で、織物材料を被覆するため、例えば、特に所定の衣類及び衛生商品のために使用することが知られている。しかし、粘着効果、言い換えれば密着効果が必ずしも得られるわけではなく、或いは十分なわけではない。
【０００６】
また、架橋性シリコーン組成物を、例えば紙や重合体フィルムから作られた可撓性基材上に撥水性及び剥離性の被膜を生じさせるために使用することも知られている。これらの用途では、液体シリコーン被覆用処方物は、シリコーン重合体のほかに、重縮合又は重付加触媒やフリーラジカル開始剤又は陽イオン性開始剤を含む。
【０００７】
このようなシリコーン被膜の主な機能は、その外層が付着しないことであるが、それでもなお、この被膜は、その内層が可撓性固体基材に良好な密着性で密着しなければならない。
【０００８】
剥離被膜は、所定の表面又は材料を、通常であれば付着するであろう他の材料に対して非付着性にするのに必要な多数の用途にとって有用である。例えば、シリコーン組成物は、剥離紙用の被膜として使用されるため、接着性を損なうことなく容易に引き離すことのできる接着剤と併用できる：このような成分は、ラベル、化粧板、転写テープなどのための感圧接着剤であることができる。また、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル及びこのタイプの他の基材に適用される、シリコーンを主成分とする剥離被膜も、工業包装及び食品を取り扱う用途のための剥離表面として有用である。
【０００９】
重付加又は陽イオンにより架橋する組成物は可撓性基材上に被膜を形成させるために広く使用されているが、重縮合反応により架橋する組成物は、それらの使用の容易さ（大気中水分又は周囲温度での水添加により架橋する）と、それらを使用するにあたってエネルギー（熱又は紫外線照射）の供給を必要としないという理由で利益が大きい。
【００１０】
重縮合により架橋するエラストマーの処方物は、通常、シリコーンオイル、一般には、末端ヒドロキシル基を有し、随意にアルコキシ末端基を有するようにシランで予備官能化されたポリジメチルシロキサンと、架橋剤と、重縮合触媒、従来では錫塩又はチタン酸アルキルと、補強充填剤と、増量剤、接着促進剤、染料、殺生物剤などの他の随意の添加剤とを含む。
【００１１】
周囲温度で加硫可能なこれらのオルガノポリシロキサン組成物は周知であり、２つの別々のグループに分類されている：１成分（ＲＴＶ−１）組成物及び２成分（ＲＴＶ−２）組成物である。
【００１２】
用語「ＲＴＶ」は、「Room Temperature Vulcanizing」（室温加硫）の頭字語である。
【００１３】
架橋時に、水（ＲＶＴ−１組成物の場合には大気中水分により与えられるか、又はＲＴＶ−２組成物の場合には該組成物の一部分に導入されるかのいずれかである）は重縮合反応を可能にし、それによりエラストマーネットワークの形成に至る。
【００１４】
一般的に言えば、１成分組成物（ＲＴＶ−１）は、これらが大気中水分に曝されたときに架橋するため、密閉媒体中での架橋には使用できない。例えば、マスチック樹脂や接着剤として使用される１成分シリコーン組成物は、アセトキシシラン、ケトイミノキシシラン及び／又はアルコキシシラン型などの反応性官能基の加水分解、続いて形成されたシラノール基と他の残りの反応性官能基との縮合反応という機構に従って冷温架橋する。加水分解は、一般に、大気に露出した表面から上記材料に拡散する水蒸気により生じる。一般的に言えば、重縮合反応の反応速度は極めて緩やかである。そのため、これらの反応は、適切な触媒によって触媒される。触媒を使用する場合には、錫、チタン若しくはアミンを主成分とする触媒又はこれらの触媒の組成物を使用するのが普通である。錫を主成分とする触媒（特にＦＲ−Ａ−２５５７５８２号参照）及びチタンを主成分とする触媒（特にＦＲ−Ａ−２７８６４９７号参照）が非常に効果的な触媒である。−Ｓｉ（ＯＲ）末端基を有する１成分シリコーンエラストマーのことを、アルコキシエラストマーという場合がある。
【００１５】
２成分組成物は市販されており、重合体ベース材料を含有する第１成分と、触媒を含有する第２成分との２種成分の形態で保存されている。使用時にこれら２種成分を混合し、そして該混合物は、比較的硬質のエラストマーとして架橋する。これら２成分組成物は周知であり、しかも、特にＷａｌｔｅｒ  Ｎｏｌｌの論文「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」，１９６８，第２版，第３９５〜３９８頁に記載されている。これらの成分は、本質的に、４種の異なる成分を含む：
反応性α，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン重合体、
架橋剤、一般にはシリケート又はポリシリケート、
錫触媒、及び
水。
【００１６】
縮合触媒は、通常、有機錫化合物を主成分とする。実際に、多数の錫系触媒がこれらＲＴＶ−１又はＲＴＶ−２組成物用の架橋触媒として既に提案されている。従来の重縮合触媒は、ジアルキル錫化合物、特に、ジブチル錫ジラウレート及びジブチル錫ジアセテートなどのジアルキル錫ジカルボキシレート、チタン酸テトラブチルやチタン酸テトライソプロピルなどのチタン酸アルキル化合物及びチタンキレートを含む（ＥＰ−Ａ−０８８５９３３、ＵＳ−５５１９１０４、ＵＳ−Ａ−４５１５９３２、ＵＳ-Ａ−４５６３４９８、ＵＳ−Ａ−４５２８３５３）。
【００１７】
しかし、アルキル錫系触媒は、非常に効果的で、かつ、通常は無色の液体であり、しかもシリコーンオイルに可溶ではあるものの、毒性があるという欠点を有する（ＣＭＲ２、生殖に対する毒性）。
【００１８】
したがって、国際出願公開ＷＯ２００４／０２０５２５号には、マスチック樹脂又は接着剤として使用され、かつ、大気中水分に曝されたときに低温架橋する１成分（ＲＴＶ−１）シリコーン組成物が記載されており、これらの組成物は、従来の成分のほかに、次の成分を含む：
１−メチルビニルオキシ官能基を有するシランであり、かつ、反応性が従来の架橋剤と比較して高いことが知られている特定の必須の架橋剤（Ｄ）、及び
有機イミノ官能性誘導体である、次式（Ｉ）又は（II）の触媒：
【化１】
0005393882.tif 000002
式中、Ｒは、次の基から選択される特定のラジカルである：メチル、イソプロピル、フェニル及びｏ−トリル。これらの有機イミン型誘導体の例は、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジメチルグアニジン及び好ましい誘導体である１，１，３，３−テトラメチルグアニジンである。これらの誘導体には、非置換イミン官能基、言い換えれば、Ｃ＝ＮＨ型の官能基を有するという特定の特徴がある。
【００１９】
従来のトリアルコキシシラン架橋剤、すなわち成分（Ｅ）は、依然として、１−メチルビニルオキシ官能基の存在のため高い反応性で知られているシランである架橋剤（Ｄ）と併用されていることに留意すべきある。
【００２０】
しかし、国際出願公開ＷＯ２００４／０２０５２５号に記載されたイミノ官能性有機触媒の使用に関連する問題は、これらを、反応性が高くかつ高価な特定の架橋剤（１−メチルビニルオキシ官能基を有するシラン）の存在下で使用しなければならないこと、すなわち、例えばアルキルトリアルコキシシラン、アルキルシリケート又はポリアルキルシリケートなどの、ＲＴＶ−１又はＲＴＶ−２処方物に非常に幅広く使用されている単純な構造を有する従来の架橋剤を、１−メチルビニルオキシ官能基を有するシランといった反応性の高い架橋剤を強制的に存在させることなしには併用できないことである。その理由は、この反応性の高いシランが存在しなければ、上記組成物を架橋してエラストマーを形成させることが不適切になり、しかも良好な機械的性質を得ることができなくなるためである。したがって、この特許出願の好ましい実施形態において与えられた１，１，３，３−テトラメチルグアニジン誘導体を、１成分ＲＴＶ（ＲＴＶ−１）において反応性メチルビニルオキシ官能性シランを存在させることなく、例えばポリアルキルシリケートといった従来の架橋剤と併用した場合には、この系の架橋は不十分なものとなり、しかもシリコーンエラストマーを生じさせることができなくなってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】仏国特許第２５５７５８２号明細書
【特許文献２】仏国特許第２７８６４９７号明細書
【特許文献３】欧州特許第０８８５９３３号明細書
【特許文献４】米国特許第５５１９１０４号明細書
【特許文献５】米国特許第４５１５９３２号明細書
【特許文献６】米国特許第４５６３４９８号明細書
【特許文献７】米国特許第４５２８３５３号明細書
【特許文献８】国際公開第２００４／０２０５２５号パンフレット
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Ｗａｌｔｅｒ  Ｎｏｌｌ「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」１９６８，第２版，第３９５〜３９８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
例えば１成分シリコーン組成物（ＲＴＶ−１）におけるこれら架橋剤の反応性の問題は当業者にはよく知られている。その理由は、最も一般的に使用されているアルコキシシラン架橋剤が、固有の反応性という理由でメトキシ基を有するものであるためである。しかし、このタイプのアルコキシシランの使用に関わる問題の一つは、衛生及び安全性の観点からの問題の根元となるメタノールの放出である。
【００２４】
この状況にあって、本発明の主要目的の一つは、可撓性基材を、錫を有しない重縮合架橋性エラストマーシリコーン組成物で被覆するための方法を開発することである。
【００２５】
本発明の第２の主要目的は、錫を有しないシリコーン組成物を可撓性織物基材上で架橋させた後に、該織物の皮膚への圧力を増加させることなく、被覆された織物に密着（又は粘着）効果を付与する、可撓性織物基材の被覆方法を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
これらの目的は、とりわけ、エラストマーの前駆体であり、かつ、重縮合反応によって架橋することのできるシリコーン組成物Ｘをテキスタイル、紙、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリウレタン、ガラス繊維不織布又はポリエチレンテレフタレートから作られた可撓性基材Ｓに被覆するための方法であって、次の工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）：
（ａ）重縮合反応によってエラストマーに架橋することができ、金属触媒を含まず、しかも次の物質を含むシリコーンＸを製造し：
重縮合反応によって架橋してシリコーンエラストマーを形成することのできる少なくとも１種のポリオルガノシロキサンオイルを含むシリコーンベースＢ、及び
触媒として有効な量の、次の一般式（Ｉ）に従う非シリル化有機化合物である少なくとも１種の重縮合触媒Ａ：
【化２】
0005393882.tif 000003
式中、
同一又は異なるＲ1基は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐１価アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基を表し、その環状部分は、置換されており又は非置換であり、しかも少なくとも１個のヘテロ原子又はフルオルアルキル基を有していてよく、
基Ｒ2は、水素原子、直鎖若しくは分岐１価アルキル基、シクロアルキル基、置換若しくは非置換でかつ少なくとも１個のヘテロ原子を有していてよい環状部分で置換されたアルキル基、芳香族基、アリールアルキル基、フルオルアルキル基又はアルキルアミン若しくはアルキルグアニジン基を表し、そして
基Ｒ3は、直鎖若しくは分岐１価アルキル基、シクロアルキル基、置換若しくは非置換でかつ少なくとも１個のヘテロ原子を有していてよい環状部分で置換されたアルキル基又はアリールアルキル、フルオルアルキル、アルキルアミン若しくはアルキルグアニジン基を表し；
Ｒ2基が水素原子ではない場合には、Ｒ2及びＲ3基は一緒になって、１個以上の置換基で置換されていてよい３、４、５、６又は７員の脂肪族環状部分を形成することができるが、ただし
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基は珪素原子を有しないものとし；
（ｂ）続いて、該シリコーン組成物Ｘを該可撓性基材Ｓに連続的に又は非連続的に塗布し、そして
（ｃ）該シリコーン組成物Ｘを周囲空気によって与えられる湿気の存在下で又は事前の水の添加によって架橋させてシリコーンエラストマーを形成させること
を含む方法に関する本発明によって達成される。
【００２７】
この目的を達成するために、本出願人は、完全に驚くべきことに、かつ、予期せぬことに、一般式（Ｉ）に従う非シリル化化合物により、機械的性質の良好な錫を有しないシリコーンエラストマーで被覆された可撓性基材を製造することが可能になることを実証した。
【００２８】
本発明者は、さらに、例えば、これまで、ＲＴＶ処方物を架橋させるためには、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジメチルグアニジン又は１，１，３，３−テトラメチルグアニジンといった構造的に近い触媒を反応性が高くかつ高価な特定の触媒（１−メチルビニルオキシ官能基を有するシラン）と併用すべきだったことが示唆されている国際出願公開ＷＯ２００４／０２０５２５号に教示されるような技術的課題を解決したという利益も得た。
【００２９】
一般式（Ｉ）に従う本発明の非シリル化化合物は、１，２，３−三置換及び１，２，３，３−四置換グアニジンであり、かつ、液体で、無色で、無臭で、しかもシリコーンマトリックスに可溶であるという利点を有する。本発明に従う非シリル化グアニジンは、非常に少量で架橋すべきシリコーン系に使用され、かつ、その量に応じて作業時間をその用途に合わせることを可能にすると共に、得られるエラストマーの優れた硬度を確保するのみならず、優れた熱安定性も確保し、それによって逆転現象に関連する問題を回避する。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
好ましい一実施形態によれば、重縮合触媒Ａは、一般式（Ｉ）に従う非シリル化有機化合物であり、式中：
・同一又は異なる基Ｒ1及び基Ｒ3は、イソプロピル基、シクロヘキシル基及び直鎖又は分岐の１価Ｃ1〜Ｃ12アルキル基よりなる群から互いに独立に選択され、
・基Ｒ2は、水素原子、直鎖若しくは分岐１価アルキル基、シクロアルキル基、置換若しくは非置換でかつ少なくとも１個のヘテロ原子を有していてよい環状部分で置換されたアルキル基、アリールアルキル基、フルオルアルキル基又はアルキルアミン若しくはアルキルグアニジン基を表し、そして
・Ｒ2基が水素原子でない場合には、Ｒ2及びＲ3基は、一緒になって、１個以上の置換基で置換されていてよい３、４、５、６又は７員の脂肪族環状部分を形成することができる。
【００３１】
好ましい一実施形態によれば、重縮合触媒Ａは、次の化合物（Ａ１）〜（Ａ６）よりなる群から選択される非シリル化有機化合物である：
【化３】
0005393882.tif 000004
【００３２】
本発明に従う触媒は、アルキル錫触媒とは異なり、生殖に対して毒性ではない。さらに、１成分又は２成分組成物について、エンジンに使用される流体に対する抵抗性が、従来のチタン系触媒やアルキル錫系触媒を含有する組成物から得られるものに対して向上したガスケットを得ることが可能になる。
【００３３】
本発明に従う重縮合触媒Ａの量は、一般に、１成分製剤又は２成分製剤について、該組成物の総重量に対して０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％である。
【００３４】
シリコーン剥離フィルムで被覆された可撓性基材は、テキスタイル、紙、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリウレタン、ガラス繊維不織布又はポリエチレンテレフタレートから作られた基材よりなる群から選択される。
【００３５】
本発明の目的のためのテキスタイルは、全ての織物構造を包含する一般的な用語であると解される。テキスタイルは、糸、繊維、フィラメント及び／又は他の材料から構成できる。特に、これらは、織られているか、結われているか、編まれているか、編み込まれているか、フェルト化されているか、針縫いされているか、ミシン縫いされているか、或いは別の製造方法で製造されているかどうかにかかわらず、可撓性の織物を含む。
【００３６】
これらのテキスタイルには開口があってもよい。すなわち、テキスタイルからなるものではない自由空間を含むことができる。効果的な本発明のシリコーン組成物の被膜については、これら自由空間の最も小さな寸法が５ｍｍ未満、特に１ｍｍ未満であることが好ましい。
【００３７】
本発明によれば、どのようなタイプの可撓性テキスタイル基材Ｓも使用できる。次のものを挙げることができる：
・天然テキスタイル、例えば、綿、亜麻、麻、黄麻、コイア、紙のセルロース繊維などの植物起源のテキスタイル；並びにウール、毛髪、レザー及び絹などの動物起源のテキスタイル；
・人工テキスタイル、例えば：セルロース又はその誘導体などのセルローステキスタイル；及び動物又は植物起源のタンパク質テキスタイル；並びに
・合成テキスタイル、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリマリックアルコール（alcools polymalliques）、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、アクリロニトリル、（メタ）アクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体及びポリウレタン。
【００３８】
重合又は重縮合によって得られる合成テキスタイルは、特に、それらのマトリックス中に各種添加剤、例えば、顔料、つや消し剤、無光沢化剤、触媒、熱及び／又は光安定剤、耐電防止剤、難燃剤並びに抗細菌剤、抗真菌剤及び／又は抗ダニ剤を含むことができる。
【００３９】
テキスタイル表面のタイプとしては、特に、糸又は繊維の直線交差によって得られる表面、糸又はニットの曲線織編によって得られる表面、直線曲線混成表面又はチュール不織表面及び複合表面が挙げられる。本発明の方法で使用できる、多数の可能なテキスタイル表面としては、フェルト、デニム、ジャカード織、ニードルフェルト、縫製織物、かぎ針編物、グレナディン織り、レース及びレース細工、ダマスク織り、ボイル織物、アルパカ織物、バラセア織物、ディミティー織物、ループ織物、ブロケード、キャラコ、ベルベット、キャンバス、シフォン、フロック織物、サイジング加工織物、旗布、編組、ファイユ、フーラード、チーズクロス、ジオテキスタイル、碧玉状織物、マトラッセ、タフテッド織物、オーガンザ、プリーツ織物、リボン並びにトワルが挙げられる。
【００４０】
本発明の方法で使用される可撓性テキスタイル基材Ｓは、様々な方法で集められた１以上の同一の又は異なるテキスタイルから構成できる。テキスタイルは、単層又は多層テキスタイルであることができる。テキスタイル基材は、例えば、ミシン掛け、溶接又は連続式若しくはドット式密着といった機械的手段などの様々な集成手段により製造できる多層構造からなることができる。
【００４１】
本発明に従う被覆方法に加えて、可撓性テキスタイル基材Ｓは、その後、増進処理又は仕上げ処理とも呼ばれる１以上の他の処理を受けることができる。これらの他の処理は、該本発明の被覆方法の前、後及び／又は間に実施できる。他の後処理としては、特に、染色、印刷、積層、被覆、他のテキスタイル表面若しくは材料との集成、洗浄、脱脂、予備成形又は固定が挙げられる。
【００４２】
本発明の好ましい一実施形態によれば、可撓性テキスタイル基材Ｓは、レース片又は弾性ストリップである。
【００４３】
このようにして得られたテキスタイルは、それら自体又はテキスタイル物品に作り上げられたときに、例えば、特にブラジャーのレース細工やストッキングのトップなどのランジェリー用の服飾部分及びサポートバンドや包帯などの衛生商品といった様々な用途に使用できる。これらのテキスタイル物品は、身体や衣類上の様々な場所に、例えばシリコーンエラストマーによって与えられる付着力により設置できる。
【００４４】
実際には、抗接着シリコーンを、ほぼマイクロメートルの厚さに応じて０．１〜１、好ましくは０．３〜０．５ｇ／ｍ2の速度で塗布する。
【００４５】
シリコーンベースＢの説明：
以下の本願明細書においては、線状ポリオルガノシロキサン、分岐構造のポリオルガノシロキサン及びポリオルガノシロキサン樹脂に関する一般的な説明を、次の通例の表記法により行う。この表記法は、次式Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱの様々なシロキシ単位を指定するために使用されるものである：
【化４】
0005393882.tif 000005
これらの式において、Ｒは、ヘテロ原子で置換されていてよい、様々な飽和又は不飽和炭化水素基、特に芳香族基のみならず、非炭化水素基も表すことができる。
【００４６】
通常、この表記法では、酸素原子は、２個の珪素原子間で共有されている。通常、特定のＲ基は、記号Ｍ、Ｄ又はＴの後に上付で引用することにより示される。例えば、ＭOHは、１個のＲ基がヒドロキシル基−ＯＨであるＭ単位を表す。
【００４７】
用語「実質的に線状」とは、Ｄシロキシ単位から構成され、かつ、さらにＴシロキシ単位及び／又はＱシロキシ単位（ここで、Ｔ及びＱシロキシ単位の数は、１００個の珪素原子当たり１個以下である）を含むＰＯＳオイルを意味するものと解すべきである。
【００４８】
本発明で使用する、重縮合反応によって架橋及び効果するシリコーンベースは周知のものである。「重縮合反応によって架橋することのできるポリオルガノシロキサンオイル」という記載には、例えばＥＰ−Ａ１−１９８５６６６の第４頁７〜５２行に記載されているような、重縮合によって架橋することのできる珪素含有基を有する有機重合体は含まれない。
【００４９】
本発明に従うシリコーンベースは、特に多数の特許文献に詳細に説明されており、また市販されている。
【００５０】
これらのシリコーンベースは、単一成分のベース、すなわち、単一の包装容器に収容され、かつ、湿気の非存在下では保存中に安定であり、湿気、特にその使用時に周囲の空気によって与えられる湿気や該ベース内で生じた水によって与えられる湿気の存在下で硬化することのできる主成分であることができる。
【００５１】
単一成分のベースとは別に、２成分のベース、すなわち、これら２つの部分を混合すると硬化する、２個の包装容器に包装されるベースを使用することができる。これらのものは、触媒を取り入れた後に、２つの別個の部分、すなわち、該部分の一つが、例えば本発明に従う触媒又は架橋剤との混合物しか含有していなくてよいものに包装される。
【００５２】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、上記本発明に従うポリオルガノシロキサン組成物Ｘは、本願において定義した重縮合触媒Ａの触媒として有効な量と、次のものを含むシリコーンベースＢとをさらに含むことを特徴とする：
重縮合により架橋してエラストマーを与えることのできる少なくとも１種のポリオルガノシロキサンオイルＣ；
随意に、少なくとも１種の架橋剤Ｄ；
随意に、少なくとも１種の接着促進剤Ｅ；及び
随意に、少なくとも１種のケイ質充填剤、有機充填剤及び／又は非ケイ質無機充填剤Ｆ。
【００５３】
特に好ましい実施形態の一つによれば、重縮合反応によりエラストマーに架橋することのできるポリオルガノシロキサン組成物Ｘは次のものを含む：
有機基が好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル；３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル；２〜８個の炭素原子を有するアルケニル；及び５〜８個の炭素原子を有するシクロアルケニルから選択される炭化水素基である反応性ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン重合体である、重縮合によって架橋することのできる少なくとも１種のポリオルガノシロキサンオイルＣ  １００重量部当たり；
ポリアルコキシシラン及びポリアルコキシシランの部分加水分解により生じる生成物よりなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤Ｄ  ０．１〜６０重量部；
以下で説明する接着促進剤Ｅ  ０〜６０重量部；
少なくとも１種のケイ質充填剤、有機充填剤及び／又は非ケイ質無機充填剤Ｆ  ０〜２５０重量部、好ましくは５〜２００重量部；
水０〜１０重量部；
１分子当たり、珪素原子に結合する互いに同一の又は異なる１価有機置換基がアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリーレン及びアリールアルキレン基から選択される直鎖単独重合体又は共重合体からなる少なくとも１種の非反応性線状ポリオルガノシロキサン重合体Ｇ  ０〜１００重量部；
着色ベース又は着色剤Ｈ  ０〜２０重量部；
ポリオルガノシロキサン樹脂Ｉ  ０〜７０重量部；及び
当業者に知られている補助添加剤Ｊ、例えば、可塑剤、有機希釈剤、架橋遅延剤、鉱油、抗菌剤、及び酸化チタン、酸化鉄又は酸化セシウムなどの熱安定剤添加剤０〜２０重量部；並びに
本発明に従う、本願において定義した少なくとも１種の重縮合触媒Ａ  ０．１〜５０重量部。
【００５４】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、ポリオルガノシロキサンオイルＣは、アルコキシ型の官能化末端基を有しており、かつ触媒として有効な量の水酸化リチウムの存在下で、珪素原子に結合したヒドロキシル基を有する、一般式ＭxＤyＱz（ｘ、ｙ及びｚは整数である）の架橋ポリジメチルシロキサン又は珪素原子に結合したヒドロキシル基を各鎖の末端に有する線状ジオルガノポリシロキサンと、次式（II）の少なくとも１種のポリアルコキシシランとを反応させることによってその場で製造される：
（Ｒ4）c（Ｒ5）aＳｉ（ＯＲ6）4-(a+c)    （II）
式中：
・ａは、０、１又は２であり、
・ｃは、０、１又は２であり、
・ａ＋ｃの合計は０、１又は２に等しく、
・Ｒ4は、脂肪族、脂環式又は芳香族の置換又は非置換及び飽和又は不飽和１価Ｃ1〜Ｃ13炭化水素基を表し、ここで、Ｒ4はＲ5と同一であってもよく、
・Ｒ5は、エポキシ、第一級、第二級若しくは第三級アミン又はメルカプト官能基を有していてよい、脂肪族、脂環式又は芳香族の置換又は非置換及び飽和又は不飽和１価Ｃ1〜Ｃ13炭化水素基を表し、そして
・Ｒ6は、特にアルキル基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基及び７〜１３個の炭素原子を有するアラルキル基から選択される１〜８個の炭素原子を有する脂肪族有機基を表し、ここで、式（ＩＩ）のシランのアルコキシ基は、それぞれ、Ｒ6とは異なる意味又は同じ意味を有していてよいものとする。
【００５５】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、ポリオルガノシロキサンオイルＣは、好ましくは、２５℃で５０〜５００００００ｍＰａ．ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン重合体であり、架橋剤Ｄは、好ましくは、珪素原子に結合した加水分解性基を１分子当たり２個よりも多く有する有機珪素化合物である。
【００５６】
また、ポリオルガノシロキサンオイルＣは、その末端が、ヒドロキシ官能基を有する先駆物質と加水分解性基を有する架橋性シランとを縮合することによって（又は末端≡Ｓｉビニル若しくは≡ＳｉＨ官能基のヒドロシリル化によって）得られた加水分解性基で官能化されていてもよい。また、鎖内及び／又は鎖末端にアルキルシリル基を有していてよい架橋ポリオルガノシロキサンも考慮でき、ここで、これらは、鎖内及び／又は鎖末端に重縮合反応によって反応することのできる基と、２種のポリオルガノシロキサン鎖を互いに結合させる「中間鎖」アルキル基とを有するポリオルガノシロキサンである。
【００５７】
架橋剤Ｄは、シリコーン市場で入手できる製品である；さらに、これらを周囲温度から効果する組成物に使用することも知られている；特に、次の仏国特許に記載されている。ＦＲ−Ａ−１１２６４１１、ＦＲ−Ａ−１１７９９６９、ＦＲ−Ａ−１１８９２１６、ＦＲ−Ａ−１１９８７４９、ＦＲ−Ａ−１２４８８２６、ＦＲ−Ａ−１３１４６４９、ＦＲ−Ａ−１４２３４７７、ＦＲ−Ａ−１４３２７９９及びＦＲ−Ａ−２０６７６３６。
【００５８】
架橋剤Ｄは、次のような少なくとも１個の加水分解性基を有する：
式−Ｏ−ＣＯ−Ｒ’のアシルオキシ
式−Ｏ−Ｒ’のアルコキシ
式−ＮＲ1Ｒ2のアミノ
式−ＮＲ1ＣＯＲ2のアミド
式−Ｏ−ＣＲ1＝ＣＨＲ2のアルケニルオキシ
式−Ｏ−ＮＲ1Ｒ2のアミノキシ
式−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ1Ｒ2のケトイミノキシ又は
【化５】
0005393882.tif 000006
ここで、Ｒ’は、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基を表し、Ｒ1及びＲ2は、同一のもの又は異なるものであり、１〜８個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基を表し、そして、Ｔは４〜８個の炭素原子を有するアルキレン基である。特に、Ｒ’、Ｒ1及びＲ2基としては、次の基が挙げられる：メチル、エチル、シクロヘキシル及びフェニル。Ｔ基としては、特に、次式：−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−及び−（ＣＨ2）6−のものが挙げられる。
【００５９】
アルコキシシランの例としては、次式のものが挙げられる：
0005393882.tif 000007
【００６０】
ケトイミノキシシラン架橋剤は、古くから知られているものである。これらは、例えば、仏国特許ＦＲ−Ａ−１３１４６４９及びＦＲ−Ａ−１３７１２５０、米国特許ＵＳ−Ａ−３６７８００３及びＵＳ−Ａ−３９８６９９９、英国特許ＧＢ−Ａ−１４６８４６７、ベルギー特許ＢＥ−Ａ−９０１４７９及び欧州特許ＥＰ−Ａ−１５７５８０に記載されている。
【００６１】
ケトイミノキシシランの例としては、次式のものが挙げられる：
【化６】
0005393882.tif 000008
【００６２】
アシルオキシシラン架橋剤は古くからよく知られているものである。これらは、特に、ＵＳ−Ａ−３０７７４６５、ＵＳ−Ａ−３３８２２０５、ＵＳ−Ａ−３７０１７５３、ＵＳ−Ａ−３９５７７１４、ＵＳ−Ａ−４１１５３５６、ＵＳ−Ａ−４２７３６９８、ＦＲ−Ａ−２４２９８１１及びＦＲ−Ａ−２４５９８２０に記載されている。
【００６３】
アシルオキシシランの例としては、次式のものが挙げられる：
【化７】
0005393882.tif 000009
【００６４】
架橋剤Ｄの他の例としては、次のものが挙げられる：
・シラン及びこのシランの部分加水分解生成物で、次の一般式のもの：
Ｒ1kＳｉ（ＯＲ2）(4-k)
式中：
・記号Ｒ2は、同一のもの又は異なるものであり、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及び２−エチルヘキシル基並びにＣ3〜Ｃ6オキシアルキレン基を表し、そして
・記号Ｒ1は、直鎖又は分岐飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基或いは飽和又は不飽和及び／又は芳香族単環式又は多環式の炭素環式基を表し、そして、ｋは０、１又は２である。
【００６５】
架橋剤Ｄとしては、特に、アルコキシシラン、ケトイミノキシシラン、アルキルシリケート及びポリアルキルシリケートであって、有機基が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるものが挙げられる。
【００６６】
架橋剤Ｄの他の例としては、ポリエチルシリケート及びポリｎ−プロピルシリケートが挙げられる。
【００６７】
一般的に言えば、０．１〜６０重量部の架橋剤Ｄを、重縮合によって架橋してエラストマーとなることのできるポリオルガノシロキサンＣ１００重量部につき使用する。
【００６８】
したがって、本発明に従う組成物は、例えば、次の両者を有する有機珪素化合物などの少なくとも１種の接着促進剤Ｅを含むことができる：
（１）珪素原子に結合した１個以上の加水分解性基、及び
（２）１個以上の窒素原子、ヘテロ原子Ｓ又はＯ（メルカプタン、尿素若しくはイソシアヌレート基の）を含む基で置換された１個以上の有機基又は（メタ）アクリレート、エポキシ及びアルケニル基よりなる群から選択される１個以上の有機基、さらに好ましくは次の化合物よりなる群から単独で又は混合物として選択されるもの：
ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）、
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）、
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）、
【化８】
0005393882.tif 000010
又はこのような有機基を２０％よりも多く含有するポリオルガノシロキサンオリゴマー。
【００６９】
これらの１成分ベースは、例えば、一方ではアミノ、ウレイド、イソシアネート、エポキシ、アルケニル、イソシアヌレート、ヒデントイル、グアニジド及びメルカプトエステル基よりなる群から選択される基で置換された有機基を有し、他方では珪素原子に結合した加水分解性基、一般にはアルコキシ基を有する有機珪素化合物から選択される接着促進剤Ｅと混合できる。このような接着促進剤の例は、米国特許第３５１７００１号、同４１１５３５６号、同４１８０６４２号、同４２７３６９８号及び同４３５６１１６号並びに欧州特許第３１９９６及び同７４００１号に記載されている。
【００７０】
１成分ベース及び２成分ベースについては、無機充填剤Ｆとして、平均粒径が０．１μｍ未満の非常に細かな製品を使用する。これらの充填剤としては、ヒュームドシリカ及び沈降シリカが挙げられる；それらのＢＥＴ比表面積は、一般的に４０ｍ2／ｇを超える。また、これらの充填剤は、０．１μｍよりも大きい平均粒径を有する、より粗い製品の形態をとることもできる。これらの充填剤の例としては、石英粉末、珪藻シリカ、有機酸や有機酸のエステルで表面処理されていてよい炭酸カルシウム、焼成粘土、ルチル酸化チタン、鉄、亜鉛、クロム、ジルコニウム及び酸化マグネシウム、様々な形態のアルミナ（水和又は非水和）、窒化硼素、リトポン、メタ硼酸バリウム、硫酸バリウム及びガラスマイクロビーズが挙げられる；これらの比表面積は、概して３０ｍ2／ｇ未満である。
【００７１】
これらの充填剤は、この目的で一般的に使用される様々な有機化合物による処理で表面改質されたものであることができる。したがって、これらの有機珪素化合物は、オルガノクロルシラン、ジオルガノシクロポリシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラザン又はジオルガノシクロポリシラザンであることができる（仏国特許ＦＲ−Ａ−１１２６８８４、ＦＲ−Ａ−１１３６８８５及びＦＲ−Ａ−１２３６５０５、英国特許ＧＢ−Ａ−１０２４２３４）。ほとんどの場合、処理を受けた充填剤は、有機珪素化合物の重量の３％〜３０％を含有する。これらの充填剤は、異なる粒度を有する２種以上のタイプの充填剤の混合物からなることができる；すなわち、例えば、これらは、４０ｍ2／ｇを超えるＢＥＴ比表面積を有する細かなシリカ３０％〜７０％と、３０ｍ2／ｇ未満の比表面積を有する粗いシリカ７０％〜３０％とからなることができる。これらの充填剤は、表面処理を受けたものであることができる。
【００７２】
充填剤を導入する目的は、本発明に従う組成物を硬化させることにより得られるエラストマーに良好な機械的性質と流動学的性質とを付与するためである。
【００７３】
これらの充填剤と共に、有機顔料及び／又は無機顔料のみならず、エラストマーの耐熱性を向上させる（酸化セシウム及び水酸化セシウムなどの希土類金属の塩及び酸化物）及び／又は耐火性を向上させる薬剤も使用することが可能である。例えば、国際出願ＷＯ９８／２９４８８号に記載される酸化物のカクテルを使用することができる。耐火性を向上させる薬剤としては、ハロゲン化有機誘導体、有機リン誘導体、クロロ白金酸などの白金誘導体（アルカノール及びエーテル酸化物との反応生成物）及び塩化白金・オレフィン錯体が挙げられる。これらの顔料及び薬剤は、共に、充填剤の２０重量％以下を占める。
【００７４】
他の通常の添加剤及び助剤を本発明に従う組成物に導入することができる；これらのものは、該組成物が使用される用途に従って選択される。
【００７５】
本発明に従う組成物を製造するために使用されるシリコーンベースは次のものを含むことができる：
重縮合によって架橋してエラストマーとなることのできるポリオルガノシロキサンオイルＣ  １００重量部；
架橋剤Ｄ  ０〜２０重量部；
接着促進剤Ｅ  ０〜２０重量部；及び
充填剤Ｆ  ０〜５０重量部。
【００７６】
これらの主成分の他に、本発明に従う組成物の物理的特性及び／又はこれらの組成物の硬化により得られるエラストマーの機械的性質に影響を及ぼす目的で、非反応性線状ポリオルガノシロキサン重合体Ｇを導入することができる。
【００７７】
これらの非反応性線状ポリオルガノシロキサン重合体Ｇは周知である；これらは、特に次のものを含む：ジオルガノシロキシ単位と、１％以下のモノオルガノシロキシ及び／又はシロキシ単位とから本質的形成された、２５℃で少なくとも１０ｍＰａ．ｓの粘度を有するα，ω−ビス（トリオルガノシロキシ）ジオルガノポリシロキサン重合体であって、珪素原子に結合した有機基がメチル、ビニル及びフェニル基から選択され、これらの有機基の少なくとも６０％がメチル基であり、１０％以下がビニル基であるもの。これらの重合体の粘度は、２５℃で数千万ｍＰａ．ｓに達することができる；すなわち、流動体から粘ちょうな外観を有するオイル及び軟質から硬質までのガムが挙げられる。これらは、特に仏国特許ＦＲ−Ａ−９７８０５８、ＦＲ−Ａ−１０２５１５０、ＦＲ−Ａ−１１０８７６４及びＦＲ−Ａ−１３７０８８４に記載されている通常の技術に従って製造される。２５℃で１０ｍＰａ．ｓ〜１０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するα，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ジメチルポリシロキサンオイルを使用することが好ましい。可塑剤として機能するこれらの重合体は、重縮合によって架橋することのできるポリオルガノシロキサンオイルＣ１００部あたり、７０部以下、好ましくは５〜２０部の割合で導入できる。
【００７８】
本発明に従う組成物は、有利には、少なくとも１種のシリコーン樹脂Ｈをさらに含むことができる。これらのシリコーン樹脂は、周知でかつ市販されている分岐オルガノポリシロキサン重合体である。これらは、１分子あたり、次式Ｒ'''3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）、Ｒ'''2ＳｉＯ2/2（Ｄ単位）、Ｒ'''ＳｉＯ3/2（Ｔ単位）及びＳｉＯ4/2（Ｑ単位）から選択される少なくとも２個の単位を有する。Ｒ'''基は、同一のもの又は異なるものであり、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基並びにビニル、フェニル及び３，３，３−トリフルオルプロピル基から選択される。アルキル基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。特に、アルキル基Ｒとしては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル基が挙げられる。
【００７９】
樹脂の例としては、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＤＴ樹脂及びＭＤＴ樹脂が挙げられる。
【００８０】
本発明に従う組成物を製造するために、１成分組成物の場合には、湿気のない環境中で熱を供給しつつ又は熱を供給することなく様々な主成分を緊密に混合するのを可能にする装置を使用することが必要であり、ここで、これらの主成分は、上記助剤及び添加剤と混合されていてよい。まず、オルガノポリシロキサンオイルＣと充填剤Ｆとを混合し、続いて得られたペーストに架橋剤Ｄ、化合物Ｅ及び本発明に従う触媒を添加することが可能である。また、オイルＣと、架橋剤Ｄと、化合物Ｅと、充填剤Ｆとを混合し、続いて本発明に従う触媒を添加することも可能である。これらの操作の間に、揮発性物質の除去を促進させるために混合物を大気圧下又は減圧下において５０〜１８０℃の範囲内の温度で加熱することができる。一変形例によれば、アルコキシ単位を有するシリコーンオイルは、触媒として有効な量の水酸化リチウムの存在下にシラン又はポリアルコキシシランとの反応によるα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンオイルの官能化反応によってその場で製造される（ＦＲ２６３８７５２号に記載された方法）。
【００８１】
そのままの状態、すなわち希釈されていない状態、又は希釈剤への分散液の状態で使用される、本発明の１成分組成物は、水が存在しない状態での貯蔵については安定であるが、水が存在すると低温から硬化して（分散液の場合には溶媒の除去が可能になる）エラストマーが形成される。
【００８２】
湿気のある雰囲気下で組成物をそのままの状態で固体基材に塗布した後に、塗布された材料の外側から内側に向かって生じるエラストマーへの硬化プロセスが観察される。まず、表面に外皮が形成され、続いて深いところで架橋が続行する。表面への非粘着的な感触をもたらす外皮の完全な形成には、数分の時間を要するが、この時間は、組成物を取り巻く雰囲気の相対湿度の程度と、該組成物の架橋能力とによる。
【００８３】
同様に、本発明の２成分組成物の製造は、様々な成分を好適な装置で混合することによって行う。均質な組成物を得るために、まず、重合体Ａと充填剤Ｃとを混合させることが好ましい；混合物全体を８０℃を超える温度で少なくとも３０分間加熱して、オイルによる充填剤の湿潤を完了させることができる。周囲温度付近から８０℃よりも低い温度にされた、得られた混合物を他の成分、すなわち架橋剤と、触媒と、随意に各種添加剤及び助剤と、さらには水とを混合させることができる。
【００８４】
特に好ましい別の実施形態によれば、重縮合反応によってエラストマーに架橋することのできるポリオルガノシロキサン組成物Ｘは、該組成物Ｘを形成せるために混合されることを目的とした２つの別個の部分Ｐ１及びＰ２の形態をとる２種成分系から製造され、ここで、これらの部分の一方は、上記本発明に従う重縮合触媒Ａ及び架橋剤Ｄを含むのに対し、他方の部分は、これらの種を含まず、かつ、次のものを含む：
・重縮合によって架橋してエラストマーを形成することのできるポリオルガノシロキサンオイルＣの１００重量部当たり
・水を０．００１〜１０重量部。
【００８５】
別の特に好ましい実施形態によれば、重縮合反応によってエラストマーに架橋することのできるポリオルガノシロキサン組成物Ｘは、湿気の非存在下では貯蔵時に安定であり、かつ、水の存在下ではエラストマーに架橋する１成分系から製造され、しかも次のものを含む：
・官能化アルコキシ、オキシム、アシル及び／又はエノキシ、好ましくはアルコキシ末端基を有する少なくとも１種の架橋性線状ポリオルガノシロキサンオイルＣ、
・少なくとも１種の架橋剤Ｄ、
・少なくとも１種の充填剤Ｆ、及び
・上記本発明に従う重縮合触媒Ａである、少なくとも１種の重縮合反応触媒。
【００８６】
１種成分ベースは、例えば、参考として引用するＥＰ１４１６８５、ＥＰ１４７３２３、ＥＰ１０２２６８、ＥＰ２１８５９、ＦＲ２１２１２８９及びＦＲ２１２１６３１に詳しく記載されている。
【００８７】
２成分ベースは、例えば、参考として引用するＥＰ１１８３２５、ＥＰ１１７７７２、ＥＰ１０４７８、ＥＰ５０３５８、ＥＰ１８４９６６、ＵＳ３８０１５７２及びＵＳ３８８８８１５に詳しく記載されている。
【００８８】
本発明の特に有利な実施形態の一つによれば、重縮合反応によりエラストマーに架橋することのできるポリオルガノシロキサン組成物Ｘは、チキソトロピー性を有するように、十分な量の少なくとも１種のチキソトロープ剤Ｋを含む。
【００８９】
本発明において、チキソトロープシリコーン組成物とは、ある材料の構造を徐々に分解する剪断を受けた該材料の部分での流動学的挙動であると定義されるチキソトロピーを示す組成物のことである。つまり、チキソトロピーとは、静止時にはゲル状であり、撹拌や剪断にさらされると液化する組成物を得ることを可能にする可逆的現象のことである。したがって、チキソトロープ性材料は、これに加えられた剪断が増加するとその粘度の減少を招き、剪断を加えなくなると、所定時間後に元の粘度条件に戻る（Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ：「Ａ  ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」，Ｒｈｅｏｘ，Ｉｎｃ．，１９９８参照。）.
【００９０】
チキソトロープ剤Ｋを添加すると、エラストマーに架橋することのできるポリオルガノシロキサン組成物Ｘのレオロジーを制御することが可能になり、特に、該組成物に非連続的粘弾性挙動を付与することを可能にする。
【００９１】
チキソトロープ剤は、当該技術分野において周知である。これらのものとしては、シリコーン組成物において普通に使用されている様々な有機及び無機増粘剤が挙げられる。
【００９２】
本発明のチキソトロープ剤Ｋは、次の化合物よりなる群から選択される：
・無機増粘剤、硼酸及びボレート、チタネート、アルミネート及びジルコネート；
・ヒドロキシル基を有する化合物；
・ポリエチレン及び／又はポリプロピレンを主成分とする化合物；
・環状アミン官能基を有する化合物；
・ポリエーテル型の化合物又はポリエーテル基を有する化合物；及び
・好ましくはポリフルオルエチレン（ＰＦＥ）を主成分とする、さらに好ましくはポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ又はテフロン（商標））を主成分とするフルオロ樹脂。
【００９３】
ヒドロキシル基を有する化合物としては、特に、ヒドロキシル基を有する親水性シリコーン、例えば、ポリジメチルシロキサン又はポリメチルフェニルシロキサン又はポリジフェニルシロキサン或いはジメチルヒドロキシ基を末端基とするそれらの共重合体或いは「ＭＤＴ」型のヒドロキシル化シリコーン樹脂が挙げられる。
【００９４】
ポリエチレン及び／又はポリプロピレンを主成分とする化合物としては、弗素含有基を有していてよい結晶性ポリエチレン又はポリプロピレンワックス（Ｃｒａｙｖａｌｌａｃ（商標））が挙げられる。
【００９５】
本発明において、「フルオロ樹脂」とは、Ｃ−Ｆ結合を有する任意のフルオロポリマーのことであり（例えば、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」-第４版，１９９４，第１１巻，ｐｐ．６２１−７２１参照）、例えば次のようなものである：
・ポリフッ化ビニル、
・ポリフッ化ビニリデン、
・ポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）、
・ポリモノクロルトリフルオルエチレン、
・ポリフルオルポリエーテル、
・エチレンとテトラフルオルエチレンとの共重合体、
・テトラフルオルエチレンとペルフルオルビニルエーテルとの共重合体、及び
・ペルフルオルエチレンとペルフルオルプロピレンとの共重合体。
【００９６】
本明細書に関連する粘度の全ては、１９７２年２月の基準法ＡＦＮＯＲ  ＮＦＴ  ７６  １０２に従って、ブルックフィールドの器具を用いて２５℃でそれ自体周知の態様で測定される動的粘度値に相当する。流動性の高い物質の場合には、本願明細書に関連する粘度は、２５℃での動的粘度、すなわちニュートン粘度であり、言い換えれば、測定される粘度が速度勾配とは無関係なほど十分に低い剪断速度勾配で、それ自体周知の態様で測定される動的粘度である。
【００９７】
本発明の好ましい一実施形態によれば、工程（ｂ）において、シリコーン組成物Ｘを、可撓性基材Ｓに、キスロールによって、又はノズル、ドクター、回転機械又は逆回転ロールを使用してスプレーすることによる転写によって塗布する。テキスタイルに塗布されたシリコーン組成物Ｘの層の厚みは、０．１〜０．５ｍｍ、好ましくは０．１〜０．４ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．３ｍｍである。
【００９８】
さらに、本発明は、上記シリコーン組成物Ｘの、可撓性テキスタイル基材Ｓ、特にレース片又は弾性ストリップを被覆するための使用に関するものでもある。
【００９９】
最後に、本発明は、上記シリコーン組成物Ｘの、紙、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリウレタン、ガラス繊維不織布又はポリエチレンテレフタレートから作られた可撓性基材Ｓを被覆するための使用に関するものである。
【０１００】
本明細書においては、本発明の原理の理解を容易にするために特定の用語を使用している。ただし、この特定の用語の使用が本発明の範囲の限定を意図するものではないことを理解しなければならない。当業者であれば、その一般的な知識に基づいて改変、改良及び向上を想起することができる。「及び／又は」という用語には、及び、又はという意味のみならず、この用語に関連する要素の考えられる他の組み合わせの全てが包含される。
【０１０１】
本発明の別の詳細な内容又は利点は、単なる例示として以下に与える実施例を読めばさらに明らかになるであろう。
【実施例】
【０１０２】
例：
（１）本発明による触媒の製造
（ａ）a）１−ブチル−２，３−ジイソプロピルグアニジン（Ａ１）：
【化９】
0005393882.tif 000011
３３ｇのＮ−ブチルアミン（０．４５ｍｏｌ）と１９ｇのジイソプロピルカルボジイミド（０．１５ｍｏｌ）との混合物を還流状態で３時間３０分間加熱する。このとき、ＧＣ分析により、９９．５％を超えるジイソプロピルカルボジイミドの添加率が示される。無色の最終混合物を６０℃で２０ｍｂａｒ下において２時間にわたり濃縮して、２９ｇの無色かつ実質的に無臭の低粘度液体を得た。これは、所期のグアニジンに相当する（９６．７％の収率）。
1Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3（ｐｐｍ）：  ０．９３（３Ｈ、ｔ）、１．１４（１２Ｈ、ｄ）、１．３７（２Ｈ、ｓｅｘ）、１．５２（２Ｈ、ｑｕｉｎｔ）、３．０１（２Ｈ、ｔ）、３．５７（２Ｈ、ｍ）。
【０１０３】
（ｂ）１−ブチル−２，３−ジイソプロピル−１−メチルグアニジン（Ａ３）：
【化１０】
0005393882.tif 000012
３２．６８ｇのＮ−ブチル−Ｎ−メチルアミン（０．３７５ｍｏｌ）と２３．６６ｇのジイソプロピルカルボジイミド（０．１８７５ｍｏｌ）との混合物を還流状態で３時間加熱する。このとき、ＧＣ分析により、９９．５％を超えるジイソプロピルカルボジイミドの添加率が示される。無色の最終混合物を６０℃で５ｍｂａｒ下において２時間にわたり濃縮して、４０ｇの無色でかつ実質的に無臭の低粘度液体を得た。これは所期のグアニジンに相当する（１００％の収率）。
1Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3（ｐｐｍ）：  ０．８８（３Ｈ、ｔ）、１．０６（１２Ｈ、ｄ）、１．２６（２Ｈ、ｓｅｘ）、１．４６（２Ｈ、ｑｕｉｎｔ）、２．６７（３Ｈ、ｓ）、３．０５（２Ｈ、ｔ）、３．３５（２Ｈ、ｍ）。
【０１０４】
（ｃ）１−ブチル−２，３−ジシクロヘキシルグアニジン（Ａ２）ＣＡＳ−ＲＮ＝６０００６−４０−８
【化１１】
0005393882.tif 000013
１５．６９ｇのＮ−ブチルアミン（０．２１４ｍｏｌ）と２２．１３ｇのジシクロヘキシルカルボジイミド（０．１０７ｍｏｌ）との混合物を還流状態で２時間加熱する。このとき、ＧＣ分析により、９９．６％を超えるジシクロヘキシルカルボジイミドの添加率が示される。無色の最終混合物を６０℃で１ｍｂａｒ下において２時間にわたり濃縮して、２９．７ｇの無色でかつ実質的に無臭の中粘度液体を得る。これは、所期のグアニジンに相当する（９９％の収率）。
【０１０５】
（ｄ）１−ブチル−２，３−ジシクロヘキシル-１−メチルグアニジン（Ａ４）：
【化１２】
0005393882.tif 000014
１７．７８ｇのＮ−ブチル−Ｎ−メチルアミン（０．２０４ｍｏｌ）と２１．０５ｇのジシクロヘキシルカルボジイミド（０．１０２ｍｏｌ）との混合物を還流状態で３時間加熱する。このとき、ＧＣ分析により、９９．５％を超えるジシクロヘキシルカルボジイミドの添加率が示される。無色の最終混合物を６０℃で１ｍｂａｒ下において２時間にわたり濃縮して、２９．９ｇの無色でかつ実質的に無臭の中粘度液体を得る。これは、所期のグアニジンに相当する（９９．７％の収率）。
1Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3（ｐｐｍ）：  ０．８９（３Ｈ、ｔ）、１−１．４（１０Ｈ、ｍ）、１．４７（２Ｈ、ｑｕｉｎｔ）、１．５−２（１２Ｈ、ｓｅｖｅｒａｌ  ｍ）、２．６７（３Ｈ、ｓ）、２．９０（１Ｈ、ｍ）、２．９７（１Ｈ、ｍ）、３．０６（２Ｈ、ｔ）。
【０１０６】
（ｅ）１，２−ジシクロヘキシル−３−ピペリジルグアニジン（Ａ５）ＣＡＳ−ＲＮ＝６０００６−２５−９：
【化１３】
0005393882.tif 000015
１１．６９ｇのピペリジン（０．１３７ｍｏｌ）と１４．１６ｇのジシクロヘキシルカルボジイミド（０．０６８６ｍｏｌ）との混合物を還流状態で３時間３０分間加熱する。このとき、ＧＣ分析により、９９．７％を超えるジシクロヘキシルカルボジイミドの添加率が示される。無色の最終混合物を６０℃で１ｍｂａｒ下において２時間にわたり濃縮して、１９．９ｇの無色でかつ実質的に無臭の非常に高粘度の液体を得る。これは、所期のグアニジンに相当する（９９．５％の収率）。
【０１０７】
（ｆ）１，２−ジシクロヘキシル−３−ピロリジルグアニジン（Ａ６）ＣＡＳ−ＲＮ＝６０００６−２８−２：
【化１４】
0005393882.tif 000016
１９．２ｇのピロリジン（０．２７ｍｏｌ）と１８．６ｇのジシクロヘキシルカルボジイミド（０．０９ｍｏｌ）との混合物を還流状態で４時間加熱する。このとき、ＧＣ分析により、９９．８％を超えるジシクロヘキシルカルボジイミドの添加率が示される。無色の最終混合物を６０℃で１ｍｂａｒ下において１時間にわたり濃縮して、２４．９ｇの無色でかつ実質的に無臭の中粘度液体を得る。これは、所期のグアニジンに相当する（９９．６％の収率）。
【０１０８】
ＩＩ．１成分組成物の製造
（ａ）ペースト試験：ビニルトリメトキシシラン架橋剤
使用するペーストを次のとおりに製造する：２００００センチポイズの粘度を有し、０．０６６％のＯＨを含有する３４６４ｇのα，ω−ジヒドロキシオイルと１２０ｇのビニルトリメトキシシランとの混合物を撹拌しながら１６ｇの２重量％水酸化リチウムメタノール溶液と混合し、続いて、５分後に、４００ｇのＡＥ５５ヒュームドシリカを添加する。この混合物を減圧下で揮発分除去し、続いて湿気のない環境中で保存する。
各試験について、試験する触媒をこのペーストの５０ｇと混合し、続いて触媒能力を３つの方法で評価する：
・外皮形成時間（ＳＯＴ）、つまり、２ｍｍフィルムについて表面架橋が認められる時間；
・４８時間目での粘着的感触の存続；
・調節された状態（２３℃及び５０％相対湿度）及び経時（２、３、４、７及び１４日）での、また、周囲温度（ＡＴ）で７日（７Ｄ）後、続いて１００℃で７日後の６ｍｍの厚さのビードの硬度（ショアーＡ硬度）。この結果の表において、記号「＞」は、該ビードの上部で測定された硬度値に相当し、記号「＜」は、該上部よりも周囲空気にさらされていない該ビードの下部で測定された硬度値に相当する。
【０１０９】
本発明に従う様々な触媒を試験した。比較のため、上記のように、次のものも試験した：
・錫系触媒：ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、及び
・国際公開第ＷＯ２００４／０２０５２５号パンフレットに記載された１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）。結果を以下の表１に示す。
【０１１０】
【表１】
0005393882.tif 000017
【０１１１】
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）は、本発明のグアニジン（Ａ１）〜（Ａ４）よりもかなり高いモル濃度であっても、シリコーンオイルを架橋することができない。１，２，３−三置換グアニジン（Ａ１）及び（Ａ２）は、非常に短い外皮形成時間及びエラストマーを生じさせる。１，２，３，３−四置換グアニジン（Ａ３）及び（Ａ４）は、量を非常に低い値に合致させて外皮形成時間を調節することを可能にするのみならず、錫触媒（ＤＢＴＤＬ）よりも高い熱安定性及びわずかに高いレベルの架橋度を有するエラストマーを得るのを可能にする。これらの結果は、非毒性の本発明に従う触媒（Ａ１）〜（Ａ４）により、錫系触媒（ＤＢＴＤＬ）及びテトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）よりも効果的な触媒作用が得られることを示している。既存の触媒を本発明の触媒で有利に置き換えることができる。
【０１１２】
（ｂ）ペースト試験：ビニルトリエトキシシラン架橋剤
使用するペーストを次のとおりに製造する：２００００センチポイズの粘度を有し、０．０６６％のＯＨを含有する８５７．５ｇのα，ω−ジヒドロキシオイルと、３８．５ｇのビニルトリエトキシシランとの混合物を撹拌しながら４ｇの４重量％水酸化リチウムメタノール溶液と混合し、続いて、２０分後に、１００ｇのＡＥ５５ヒュームドシリカを添加する。この混合物を真空下で揮発分除去させ、続いて湿気のない環境で保存する。化育試験について、試験する触媒をこのペースト５０ｇと混合し、続いて先に記載したのと同じ方法で触媒能力を評価する。
【０１１３】
本発明に従う様々な触媒を試験した。
比較のために、前と同様に、次のものの試験した：
・錫系触媒：ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）。
【０１１４】
結果を以下の表ＩＩに示す。
【０１１５】
【表２】
0005393882.tif 000018
【０１１６】
錫触媒は、１４日でしか良好な硬度を与えない。これは反応系としては低すぎる。さらに、外皮形成時間が長すぎる。本発明の触媒では、該外皮形成時間は短く、かつ、含有量に応じて調節でき、しかも、硬化反応時間は非常に速い：同レベルの硬度が得られる。したがって、本発明により、エタノール以外は実質的に放出しないエラストマーが可能になる。
【０１１７】
（III）レースへの被覆（アセトキシＲＴＶ−１：アセトキシ型シラン架橋剤）
試験した処方物（重量％）：
次のペーストを製造する：
５００００ｍＰａ．ｓの粘度を有する、７０．８％のα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンオイル
１４０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する６．４％のα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンオイル
α，ω−ジヒドロキシ
５００ｍＰａ．ｓの粘度を有する９．６％のポリジメチルシロキサンオイル
１０．４％のジメチルシラザン処理シリカ。
続いて、このペーストをｘ％の試験触媒及び３．８％のエチルトリアセトキシシランとメチルトリアセトキシシランとの混合物と混合する。
【０１１８】
（ａ）触媒の添加量（重量％）：
ＤＢＴＤＬ  ０．０６％
触媒（Ａ３）＝０．１４％
触媒（Ａ４）＝０．１０％
【０１１９】
（ｂ）錫の当量数／モル数：
ＤＢＴＤＬ＝１
触媒（Ａ３）＝５
触媒（Ａ４）＝５
【０１２０】
組成物を０．３ｍｍの厚さでポリアミド、ポリエステル及びエラステインを基材とする基準ニットレースに連続的に塗布する。続いて、被覆したレースをエラストマーが得られるまで周囲温度で架橋させる。各種エラストマーの機械的性質を以下の表IIIに示す。
【０１２１】
【表３】
0005393882.tif 000019
【０１２２】
本発明の触媒で得られたエラストマーは、実質的に向上した破断点伸びを示す：
・触媒（Ａ３）＝２６３％（錫触媒に対して＋１９．７％の向上）、及び
・触媒（Ａ４）＝４７７％（錫触媒に対して＋１１７％の向上）。
【０１２３】
この特性は、個人にとって不快な圧迫的感覚を防ぐのに特に重要である。
【０１２４】
（IV）ＰＶＣ基材への定性的密着試験（アセトキシＲＴＶ−１：アセトキシ型シラン架橋剤）
試験した処方物（重量％）
次のペーストを製造する：
５００００ｍＰａ．ｓの粘度を有する、７０．８％のα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンオイル
１４０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する６．４％のα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンオイル
α，ω−ジヒドロキシ
５００ｍＰａ．ｓの粘度を有する９．６％のポリジメチルシロキサンオイル
１０．４％のジメチルシラザン処理シリカ
続いて、このペーストをｘ％の試験触媒及び３．８％のエチルトリアセトキシシランとメチルトリアセトキシシランとの混合物と混合する。
【０１２５】
定性的密着試験を実施するために、試験を受ける処方物から製造された製品のビードを、予め湿らせておいた可撓性ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）基材に塗布する。７日の架橋期間後に（２３℃及び５０％ＲＨ＝残留湿度）、基材／シール境界での剥離の開始後に手作業による剥がしを実行する。結果は、製品のビードの破壊モードに応じて表している：
・「ＡＦ」：密着の破壊（ビードが基材から剥離を受ける）
・「ＡＦ＋」：密着傾向のある破壊、ただしビードを剥離させるために力を加える必要がある
・「ＡＦ＋＋」：密着傾向のある破壊、ただし、ビードを剥離させるために実質的に５の力を加える必要がある
・「ＣＦ」：粘着破壊（ビードが、たとえ部分的であっても基材から剥離することなく、非常に強い力を加えることで破壊する）；この場合には、基材への密着が最適である。
【０１２６】
（ａ）触媒の添加量（重量％）：
ＤＢＴＤＬ  ０．０６％
触媒（Ａ３）＝０．１４％
触媒（Ａ４）＝０．１０％
【０１２７】
（ｂ）錫の当量数／モル数：
ＤＢＴＤＬ＝１
触媒（Ａ３）＝５
触媒（Ａ４）＝５
【０１２８】
【表４】
0005393882.tif 000020
【０１２９】
本発明の触媒は、被覆された基材への密着が良好なエラストマーを生じさせる。