(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｑ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、式（Ｖ−２）で表される側鎖構造を有するジアミンまたは式（Ｖ−２）で表される側鎖構造を有するジアミンと他のジアミンの混合物を反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体を含有する垂直配向用液晶配向剤。
0005556482.tif 000124
式（Ｖ−２）中、
Ｘ１０は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、または−（ＣＨ２）ｍ−であり、ｍは１〜６の整数であり；
Ｙ１１はステロイド骨格、スクシンイミド骨格、フタルイミド骨格、もしくはシンナメート骨格を有する基、または下記式（ＸＸＩＩＩ）で表される基であり、
0005556482.tif 000125
式（ＸＸＩＩＩ）中、
Ａ４は独立して、単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、アルキレンの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＮＨ−、または−ＣＯ−で置き換えられてよく、−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または−Ｎ＝Ｎ−で置き換えられてよく、アルキレンの−Ｈは−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、または−ＰＯ３Ｈ２で置き換えられてよく；
Ｙ１２は独立して、−Ｆまたは−ＣＨ３であり；
環Ｓは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピペリジン−１，４−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり；
Ｙ１３は−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、または炭素数１〜３０のアルキルであり、アルキルの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＮＨ−または−ＣＯ−で置き換えられてよく、−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または−Ｎ＝Ｎ−で置き換えられてよく、アルキルの−Ｈは−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、または−ＰＯ３Ｈ２で置き換えられてよく；そして、
ｂは独立して０〜４の整数であり、ｃ、ｄおよびｅは独立して０〜３の整数であり、ｆは独立して０〜２の整数であり、かつｃ＋ｄ＋ｅ≧１である。
【請求項２】
式（Ｖ−２）におけるＹ１１が下記式（Ｙ１１−１）〜（Ｙ１１−８）で表される基の群から選ばれる１つである、請求項１に記載の垂直配向用液晶配向剤。
0005556482.tif 000126
式（Ｙ１１−１）〜（Ｙ１１−８）中、
Ｙ２は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、炭素数２〜３０のアルケニル、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３であり；
Ａ１は−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；そして、
Ａ２は−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンである。
【請求項３】
側鎖基を有するジアミンが下記式（Ｖ−２−２）〜（Ｖ−２−８）および（Ｖ−２−５３）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の垂直配向用液晶配向剤。
0005556482.tif 000127
式（Ｖ−２−２）において、Ｙ２は炭素数６〜３０のアルキルであり；
式（Ｖ−２−３）〜（Ｖ−２−６）において、Ｙ２は炭素数３〜３０のアルキルであり；
式（Ｖ−２−７）において、Ｙ２は炭素数２〜３０のアルキルであり；
式（Ｖ−２−８）において、Ｙ２は炭素数２〜３０のアルキルであり；そして
式（Ｖ−２−５３）において、Ｙ１８は−Ｆ、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３である。
【請求項４】
ジアミンが、式（Ｖ−２）で表されるジアミンの少なくとも１つと下記式（Ｖ−１−１）〜（Ｖ−１−５）、（Ｖ−１−１４）、（Ｖ−１−１５）、（ＶＩ−１−１）〜（ＶＩ−１−１２）、（ＶＩ−１−２８）〜（ＶＩ−１−３０）、（ＶＩ−１−３５）〜（ＶＩ−１−３９）、（ＶＩＩ−２−１）、および（ＶＩＩ−２−２）で表されるジアミンの群から選ばれる少なくとも１つの混合物である、請求項１に記載の垂直配向用液晶配向剤。
0005556482.tif 000128
0005556482.tif 000129
0005556482.tif 000130
0005556482.tif 000131
【請求項５】
式（Ｑ）で表されるテトラカルボン酸二無水物に加えて、下記式（１）、（２）、（５）〜（７）、および（１２）で表される芳香族テトラカルボン酸の群から選ばれる少なくとも１つを、ジアミンと反応させて得たポリアミック酸またはその誘導体を用いた、請求項１に記載の垂直配向用液晶配向剤。
0005556482.tif 000132
【請求項６】
式（Ｑ）で表されるテトラカルボン酸二無水物に加えて、下記式（１９）、（２３）、（２５）、（３５）〜（３９）、（４４）、および（４９）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物および脂肪族テトラカルボン酸二無水物の群から選ばれる少なくとも１つを、ジアミンと反応させて得たポリアミック酸またはその誘導体を用いた、請求項１に記載の垂直配向用液晶配向剤。
0005556482.tif 000133
【請求項７】
ジアミンが、式（Ｖ−２）で表されるジアミンの少なくとも１つと、下記式（ＶＩ−１１−４）〜（ＶＩ−１１−１６）、（Ｖ−１１−２）および（Ｖ−１１−１７）〜（Ｖ−１１−１９）で表される感光性構造を有するジアミンの群から選ばれる少なくとも１つの混合物である、光配向性を有する、請求項１に記載の垂直配向用液晶配向剤。
0005556482.tif 000134
【請求項８】
ジアミンが、式（Ｖ−２）で表されるジアミンの少なくとも１つと、下記式（ＶＩ−１１−７）、（ＶＩ−１１−１１）、（Ｖ−１１−２）および（Ｖ−１１−１７）〜（Ｖ−１１−１９）で表される感光性構造を有するジアミンの群から選ばれる少なくとも１つの混合物である、光配向性を有する、請求項１に記載の垂直配向用液晶配向剤。
0005556482.tif 000135
【請求項９】
アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、およびエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１つをさらに含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の垂直配向用液晶配向剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の垂直配向用液晶配向剤の塗膜が加熱されて形成される垂直配向用液晶配向膜。
【請求項１１】
一対の基板と、その基板の間に形成される液晶層と、液晶層に電圧を印加する電極と、そして前記液晶分子を所定の方向に配向させる液晶配向膜とを有する液晶表示素子において、液晶配向膜が請求項１０に記載の垂直配向用液晶配向膜である液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラカルボン酸二無水物をジアミンと反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体を含有する液晶配向剤、該液晶配向剤より得られる液晶配向膜、および該液晶配向膜を有する液晶表示素子に関し、特に物理的ラビング処理を行なわない液晶表示素子に好適に用いられる液晶配向剤、該液晶配向剤より得られる液晶配向膜、および該液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、ノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイ等の様々な液晶表示装置に使われており、最近ではテレビとしても用いられるようになってきた。さらに、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子としても利用されている。従来の液晶表示素子はネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、１）９０度ツイストしたＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子、２）通常１８０度以上ツイストしたＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子、３）薄膜トランジスタを使用したいわゆるＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）型液晶表示素子が実用化されている。
【０００３】
これらの液晶表示素子は画像が適正に視認できる視野角が狭く、斜め方向から見たときに、輝度やコントラストの低下および中間調での輝度反転を生じるという欠点を有している。近年、この視野角の問題については、１）光学補償フィルムを用いたＴＮ-ＴＦＴ型液晶表示素子、２）垂直配向と光学補償フィルムを用いたＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子、３）垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ  Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子、または４）横電界方式のＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、５）ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）型液晶表示素子、６）光学補償ベンド（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  ＢｅｎｄまたはＯｐｔｉｃａｌｌｙ  ｓｅｌｆ−Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ：ＯＣＢ）型液晶表示素子等の技術により改良されて、これらの表示素子が実用化され、或いは実用化が検討されている。
【０００４】
液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、表示素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は液晶表示素子の表示品位に係わる重要な要素の１つであり、表示素子の高品質化に伴って液晶配向膜の役割が年々重要になってきている。
【０００５】
液晶配向膜は、液晶配向剤より調製される。現在主として用いられている液晶配向剤とは、ポリアミック酸または可溶性のポリイミドを有機溶剤に溶解させた溶液である。このような溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜してポリイミド系配向膜を形成する。ポリアミック酸または可溶性のポリイミド以外の種々の液晶配向剤も検討されているが、耐熱性、耐薬品性（耐液晶性）、塗布性、液晶配向性、電気特性、光学特性、表示特性等の点から、ほとんど実用化されていない。
【０００６】
液晶表示素子の表示品位を向上させるために液晶配向膜に要求される重要な特性として、電圧保持率および残留ＤＣが挙げられる。電圧保持率が低いと、フレーム期間中に液晶にかかる電圧が低下し、結果として輝度が低下して正常な諧調表示に支障をきたす。一方、残留ＤＣが大きいと、電圧印加後に電圧をＯＦＦにしたにもかかわらず、消去される像が残ってしまういわゆる「残像」が発生する。
【０００７】
前記した問題を解決する試みとして、最近いくつかの方法が提案されている。
（１）液晶配向膜を形成させるための、物性の異なる２以上のポリアミック酸を組み合わせて用いたポリアミック酸組成物が知られている（特許文献１；特開平１１−１９３３４５号公報、特許文献２；特開平１１−１９３３４７号公報参照）。
（２）ポリアミック酸とポリアミドを用いたポリマー成分と、溶剤とを用いるワニス組成物が知られている（特許文献３；国際公開第００／０６１６８４号パンフレット参照）。
（３）物性の異なる２以上のポリアミック酸およびポリアミド、ならびに溶剤を用いたワニス組成物が知られている。（特許文献４；国際公開第０１／０００７３３号パンフレット参照）。
（４）特定の構造を有するアミン成分を用いて合成されるポリアミック酸等を用いた高分子材料を用いたワニス組成物が知られている（特許文献５；特開２００２−１６２６３０号公報参照）。
しかしながら、ジアミンと反応させるテトラカルボン酸二無水物による、残留ＤＣの低減は余り検討されておらず、さらなる改善の余地が残されている。
【０００８】
テトラカルボン酸二無水物の発明例として、例えば、ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を用いる液晶配向膜が知られており、この配向膜を水平配向かつ低電圧駆動パネルにおけるシール剤や封入剤からの液晶の汚染が改善されることが開示されている（特許文献６；特開２０００−２１４４６７号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１９３３４５号公報
【特許文献２】特開平１１−１９３３４７号公報
【特許文献３】国際公開第００／０６１６８４号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０１／０００７３３号パンフレット
【特許文献５】特開２００２−１６２６３０号公報
【特許文献６】特開２０００−２１４４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、液晶表示素子の長期熱信頼性に優れた、すなわち素子の加熱試験において電圧保持率を長時間高く保つことができ、合わせて液晶表示素子の残留ＤＣを低減する垂直配向用液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供しようとするものであり、さらにその液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜、およびその液晶配向膜を用いた液晶表示素子を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、特定のテトラカルボン酸二無水物と垂直配向側鎖を持つジアミンを原料とするポリアミック酸またはその誘導体を含有する組成物を垂直配向用液晶配向剤に用い、それにより形成された液晶配向膜を有する液晶表示素子が長期熱信頼性に優れ、かつ残留ＤＣが低いことを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
なお、発明の詳細な説明において、左右が非対称である基は、左右がどちらの方向を向いていてもよいものと定義する（例えば、−ＣＯＣＨ＝ＣＨ−は、「−ＣＯＣＨ＝ＣＨ−」または「−ＣＨ＝ＣＨＣＯ−」の何れかを意味する）。
アルキルまたはアルキレン中の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられる場合、−Ｏ−が連続することはない。
アルキルまたはアルキレンは、直鎖または分岐のどちらでもよいものとする。
本発明は以下の構成からなる。
【００１３】
［１］  式（Ｑ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、式（Ｖ−２）で表される側鎖構造を有するジアミンまたは式（Ｖ−２）で表される側鎖構造を有するジアミンと他のジアミンの混合物を反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体を含有する垂直配向用液晶配向剤。
0005556482.tif 000002
式（Ｖ−２）中、
Ｘ１０は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、または−（ＣＨ２）ｍ−であり、ｍは１〜６の整数であり；
Ｙ１１はステロイド骨格、スクシンイミド骨格、フタルイミド骨格、もしくはシンナメート骨格を有する基、または下記式（ＸＸＩＩＩ）で表される基であり、
0005556482.tif 000003
式（ＸＸＩＩＩ）中、
Ａ４は独立して、単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、アルキレンの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＮＨ−、または−ＣＯ−で置き換えられてよく、−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または−Ｎ＝Ｎ−で置き換えられてよく、アルキレンの−Ｈは−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、または−ＰＯ３Ｈ２で置き換えられてよく；
Ｙ１２は独立して、−Ｆまたは−ＣＨ３であり；
環Ｓは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピペリジン−１，４−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり；
Ｙ１３は−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、または炭素数１〜３０のアルキルであり、アルキルの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＮＨ−または−ＣＯ−で置き換えられてよく、−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または−Ｎ＝Ｎ−で置き換えられてよく、アルキルの−Ｈは−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、または−ＰＯ３Ｈ２で置き換えられてよく；そして、
ｂは独立して０〜４の整数であり、ｃ、ｄおよびｅは独立して０〜３の整数であり、ｆは独立して０〜２の整数であり、かつｃ＋ｄ＋ｅ≧１である。
【００１４】
［２］  式（Ｖ−２）におけるＹ１１が下記式（Ｙ１１−１）〜（Ｙ１１−８）で表される基の群から選ばれる１つである、前記［１］項に記載の垂直配向用液晶配向剤。
0005556482.tif 000004
式（Ｙ１１−１）〜（Ｙ１１−８）中、
Ｙ２は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、炭素数２〜３０のアルケニル、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３であり；
Ａ１は−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；そして、
Ａ２は−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンである。
【００１５】
［３］  側鎖基を有するジアミンが下記式（Ｖ−２−１）〜（Ｖ−２−８）および（Ｖ−２−５３）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、前記［１］項に記載の垂直配向用液晶配向剤。
0005556482.tif 000005
式（Ｖ−２−２）において、Ｙ２は炭素数６〜３０のアルキルであり；
式（Ｖ−２−３）〜（Ｖ−２−６）において、Ｙ２は炭素数３〜３０のアルキルであり；
式（Ｖ−２−７）において、Ｙ２は炭素数２〜３０のアルキルであり；
式（Ｖ−２−８）において、Ｙ２は炭素数２〜３０のアルキルであり；そして
式（Ｖ−２−５３）において、Ｙ１８は−Ｆ、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３である。
【００１６】
［４］  ジアミンが、式（Ｖ−２）で表されるジアミンの少なくとも１つと下記式（Ｖ−１−１）〜（Ｖ−１−５）、（Ｖ−１−１４）、（Ｖ−１−１５）、（ＶＩ−１−１）〜（ＶＩ−１−１２）、（ＶＩ−１−２８）〜（ＶＩ−１−３０）、（ＶＩ−１−３５）〜（ＶＩ−１−３９）、（ＶＩＩ−２−１）、および（ＶＩＩ−２−２）で表されるジアミンの群から選ばれる少なくとも１つの混合物である、前記［１］項に記載の垂直配向用液晶配向剤。
0005556482.tif 000006
0005556482.tif 000007
0005556482.tif 000008
0005556482.tif 000009
【００１７】
［５］  式（Ｑ）で表されるテトラカルボン酸二無水物に加えて、下記式（１）、（２）、（５）〜（７）、および（１２）で表される芳香族テトラカルボン酸の群から選ばれる少なくとも１つを、ジアミンと反応させて得たポリアミック酸またはその誘導体を用いた、前記［１］項に記載の垂直配向用液晶配向剤。
0005556482.tif 000010
【００１８】
［６］  式（Ｑ）で表されるテトラカルボン酸二無水物に加えて、下記式（１９）、（２３）、（２５）、（３５）〜（３９）、（４４）、および（４９）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物および脂肪族テトラカルボン酸二無水物の群から選ばれる少なくとも１つを、ジアミンと反応させて得たポリアミック酸またはその誘導体を用いた、前記［１］項に記載の垂直配向用液晶配向剤。
0005556482.tif 000011
【００１９】
［７］  ジアミンが、式（Ｖ−２）で表されるジアミンの少なくとも１つと、下記式（ＶＩ−１１−４）〜（ＶＩ−１１−１６）、（Ｖ−１１−２）および（Ｖ−１１−１７）〜（Ｖ−１１−１９）で表される感光性構造を有するジアミンの群から選ばれる少なくとも１つの混合物である、光配向性を有する、前記［１］項に記載の垂直配向用液晶配向剤。
0005556482.tif 000012
【００２０】
［８］  ジアミンが、式（Ｖ−２）で表されるジアミンの少なくとも１つと、下記式（ＶＩ−１１−７）、（ＶＩ−１１−１１）、（Ｖ−１１−２）および（Ｖ−１１−１７）〜（Ｖ−１１−１９）で表される感光性構造を有するジアミンの群から選ばれる少なくとも１つの混合物である、光配向性を有する、前記［１］項に記載の垂直配向用液晶配向剤。
0005556482.tif 000013
【００２１】
［９］アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、およびエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１つをさらに含有する、前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の垂直配向用液晶配向剤。
【００２２】
［１０］  前記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の垂直配向用液晶配向剤の塗膜が加熱されて形成される垂直配向用液晶配向膜。
【００２３】
［１１］  一対の基板と、その基板の間に形成される液晶層と、液晶層に電圧を印加する電極と、そして前記液晶分子を所定の方向に配向させる液晶配向膜とを有する液晶表示素子において、液晶配向膜が前記［１０］項に記載の垂直配向用液晶配向膜である液晶表示素子。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、電圧保持率の長期熱信頼性に優れ、残留ＤＣの低い液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物であるポリアミック酸またはその誘導体を含有する。ポリアミック酸の誘導体とは、溶剤を含有する液晶配向剤としたときに溶剤に溶解する成分であり、その液晶配向剤を液晶配向膜としたときに、ポリイミドを主成分とする液晶配向膜を形成することができる成分である。このようなポリアミック酸の誘導体としては、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸アミド等が挙げられる。より具体的には、１）ポリアミック酸の全てのアミノとカルボキシルとが脱水閉環反応したポリイミド、２）部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）ポリアミック酸のカルボキシルがエステルに変換されたポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミド共重合体、さらに５）該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部もしくは全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが挙げられる。前記ポリアミック酸またはその誘導体は、液晶配向剤中に単独で用いてもよく、複数の化合物を併用してもよい。
【００２６】
本発明に用いるテトラカルボン酸二無水物は式（Ｑ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む。
0005556482.tif 000014
式（Ｑ）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、液晶表示素子において所望の電圧保持率を発現させ、またその長期熱信頼性を実現させる観点から、本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を構成する酸二無水物中１０〜１００モル％含まれることが好ましく、２０〜１００モル％含まれることがより好ましい。
【００２７】
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を構成するテトラカルボン酸二無水物は、式（Ｑ）で表されるテトラカルボン酸二無水物に加えて、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含んでもよい。芳香族テトラカルボン酸二無水物とは、２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−の少なくとも１つが芳香族化合物に結合する化合物である。芳香族テトラカルボン酸二無水物は下記式（１）〜（１３）で表される化合物が例示される。
0005556482.tif 000015
【００２８】
式（Ｑ）で表されるテトラカルボン酸二無水物前記と共に用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物は、式（１）、（２）、（５）〜（７）、および（１２）で表される化合物が好ましく、式（１）および（１２）で表される化合物がより好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物を併用すると液晶表示素子の耐光性を高める効果並びに残留ＤＣを低減する効果がある。本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を構成する全酸二無水物中、芳香族テトラカルボン酸二無水物を１〜９０モル％含むことが好ましく、２〜６０モル％含むことがより好ましい。
【００２９】
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を構成するテトラカルボン酸二無水物は、式（Ｑ）で表されるテトラカルボン酸二無水物に加えて、脂環式テトラカルボン酸二無水物および／または脂肪族テトラカルボン酸二無水物を含んでもよい。脂環式テトラカルボン酸二無水物は２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−の少なくとも１つが脂環式化合物に結合する化合物である。脂肪族テトラカルボン酸二無水物は２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−の少なくとも１つが脂肪族化合物に結合する化合物である。脂環式テトラカルボン酸二無水物は下記式（１９）〜（２２）、（２４）、（２５）、（２７）〜（４４）（４９）〜（５８）、および（６２）〜（６４）で表される化合物が例示される。
0005556482.tif 000016
【００３０】
0005556482.tif 000017
【００３１】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物は下記式（２３）、（４５）〜（４８）、（６６）、および（６７）で表される化合物が例示される。
0005556482.tif 000018
【００３２】
脂環式テトラカルボン酸二無水物および前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、式（１９）、（２３）、（２５）、（３５）〜（３９）、（４４）、および（４９）で表される化合物が好ましく、式（１９）および（２３）で表される化合物がより好ましい。脂環式テトラカルボン酸二無水物および／または脂肪族テトラカルボン酸二無水物を併用すると、液晶表示素子の耐熱性を高める効果並びに透明性を改善する効果がある。本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を構成する全テトラカルボン酸二無水物中、脂環式テトラカルボン酸二無水物および／または脂肪族テトラカルボン酸二無水物を１〜９０モル％含むことが好ましく、１０〜８０モル％含むことがより好ましい。
【００３３】
本発明に用いるテトラカルボン酸二無水物は、シルセスキオキサン二無水物誘導体を含むことが好ましい。シルセスキオキサンは高度な架橋体であり加水分解されることはないため、含有させることにより液晶配向剤としての保存安定性が優れる。また、製膜後も加水分解されないため、熱信頼性の高い液晶配向膜の形成が可能となる。
【００３４】
本発明に用いるシルセスキオキサン二無水物は、例えば国際公開第０３／０２４８７０号パンフレットに記載されている化合物を用いることができ、以下の式で表される。
0005556482.tif 000019
【００３５】
式（Ｓ）中Ｒは、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４５のアルキル、置換または非置換のアリールおよび置換または非置換のアリールアルキルから選択され、Ｙは下記式（ａ）または（ｂ）で表される。
0005556482.tif 000020
式（ａ）および式（ｂ）中のＸは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、水酸基または酸無水物の構造（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有する１価の有機基であり、Ｘの少なくとも２つは酸無水物の構造（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有する１価の有機基であり、Ｚは−Ｏ−、−ＣＨ２−または単結合である。但し、炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素に置き換えられてよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、またはシクロアルキレンで置き換えられてよい。
【００３６】
式（Ｓ）で表されるシルセスキオキサン二無水物のうち、特に好ましいのは下記式（Ｓ−１）で表される化合物である。
0005556482.tif 000021
式（Ｓ−１）中、Ｒは上記式（Ｓ）におけるＲと同じである。
【００３７】
シルセスキオキサン二無水物を併用すると、液晶表示素子の電圧保持率を高くし、耐光性および耐熱性を高くし、そしてイオン密度を低減する効果がある。本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を構成する全テトラカルボン酸二無水物中、シルセスキオキサン二無水物を１〜６０モル％含むことが好ましく、１０〜４０モル％含むことがより好ましい。
【００３８】
式（Ｑ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と併用するテトラカルボン酸二無水物は、本発明の効果が達成される範囲で、その種類や配合量について任意に用いることができる。本発明においては、式（Ｑ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と共に他のテトラカルボン酸二無水物を少なくとも１つ用いてジアミンと反応させた共重合体を用いることが、配向剤の保存安定性が向上するので好ましい。
【００３９】
式（Ｑ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と併用するテトラカルボン酸二無水物は、その一部をカルボン酸無水物に置き換えてもよい。このような置き換えによって、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、重合反応の進行を抑えることができる。このため、得られる重合体（ポリアミック酸またはその誘導体）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。テトラカルボン酸二無水物に対するカルボン酸無水物の比率は、本発明の効果を損なわない範囲にすればよいが、目安として全テトラカルボン酸二無水物量の１０モル％以下にすることが好ましい。カルボン酸無水物は、本発明の効果が損なわれなければ１つの化合物のみで用いてもよく、２つ以上を用いてもよい。カルボン酸無水物は無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシル無水コハク酸、ｎ−ドデシル無水コハク酸、ｎ−テトラデシル無水コハク酸、ｎ−ヘキサデシル無水コハク酸、およびシクロヘキサンジカルボン酸無水物が例示される。
【００４０】
前記の式（Ｑ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と併用するテトラカルボン酸二無水物は、テトラカルボン酸二無水物に対するジカルボン酸の比率が１０モル％以下の範囲で、一部がジカルボン酸に置き換えられてよい。ジカルボン酸は、本発明の効果が損なわれなければ、１つでもよく、２つ以上用いてもよい。
【００４１】
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸またはその誘導体を構成する、式（Ｑ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と反応させるジアミンは、下記式（Ｖ−２）で表される側鎖構造を有する化合物である。
0005556482.tif 000022
式（Ｖ−２）中、
Ｘ１０は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、または−（ＣＨ２）ｍ−であり、ｍは１〜６の整数であり、
Ｙ１１はステロイド骨格、スクシンイミド骨格、フタルイミド骨格、もしくはシンナメート骨格を有する基、または下記式（ＸＸＩＩＩ）で表される基であり、
【００４２】
0005556482.tif 000023
式（ＸＸＩＩＩ）中、Ａ４は独立して、単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、アルキレンの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＮＨ−、または−ＣＯ−で置き換えられてよく、−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または−Ｎ＝Ｎ−で置き換えられてよく、アルキレンの−Ｈは−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、または−ＰＯ３Ｈ２で置き換えられてよく、
Ｙ１２は独立して、−Ｆまたは−ＣＨ３であり、
環Ｓは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピペリジン−１，４−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり、
Ｙ１３は−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、または炭素数１〜３０のアルキルであり、アルキルの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＮＨ−または−ＣＯ−で置き換えられてよく、−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−Ｎ＝Ｎ−で置き換えられてよく、アルキルの−Ｈは−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、または−ＰＯ３Ｈ２で置き換えられてよく、
ｂは独立して０〜４の整数であり、ｃ、ｄおよびｅは独立して０〜３の整数であり、ｆは独立して０〜２の整数であり、かつｃ＋ｄ＋ｅ≧１である。
【００４３】
式（Ｖ−２）で表されるジアミンは、Ｙ１１が下記式（Ｙ１１−１）〜（Ｙ１１−８）で表される基の群から選ばれる１つである化合物が好ましい。
0005556482.tif 000024
式（Ｙ１１−１）〜（Ｙ１１−８）中、
Ｙ２は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、炭素数２〜３０のアルケニル、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３であり、
Ａ１は−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、そして、
Ａ２は−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンである。
【００４４】
式（Ｖ−２）で表されるジアミンの例は、以下の式（Ｖ−２−１）〜（Ｖ−２−５４）で表される化合物である。
0005556482.tif 000025
【００４５】
0005556482.tif 000026
【００４６】
0005556482.tif 000027
【００４７】
0005556482.tif 000028
【００４８】
0005556482.tif 000029
【００４９】
式（Ｖ−２−１）〜（Ｖ−２−５４）中、
Ｙ２は独立して−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、炭素数２〜３０のアルケニル、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３であり、
好ましくは、独立して−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数２〜２０のアルケニルであり、
Ｙ５は独立して炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数２〜３０のアルケニルであり、
Ｙ１６は独立して−Ｈ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜２９のアルコキシ、または炭素数２〜３０のアルケニルであり、そして、
Ｙ１８は−Ｆ、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３である。
【００５０】
式（Ｖ−２）で表されるジアミンは、上記の式（Ｖ−２−２）〜（Ｖ−２−８）および（Ｖ−２−５３）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
0005556482.tif 000030
式（Ｖ−２−２）において、Ｙ２は炭素数６〜３０のアルキルが好ましく、炭素数９〜２０のアルキルがより好ましい。
式（Ｖ−２−３）〜（Ｖ−２−６）において、Ｙ２は炭素数３〜３０のアルキルが好ましく、炭素数５〜２０のアルキルがより好ましい。
式（Ｖ−２−７）において、Ｙ２は炭素数２〜３０のアルキルが好ましく、炭素数４〜２５のアルキルがより好ましい。
式（Ｖ−２−８）において、Ｙ２は炭素数２〜３０のアルキルが好ましく、炭素数２〜１２のアルキルがより好ましい。そして、
式（Ｖ−２−５３）におけるＹ１８は−Ｆ、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３である。
【００５１】
式（Ｖ−２）で表されるジアミンと併用して、式（Ｑ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と反応させる他のジアミンは要求する特性に応じて適宜使用することができる。本発明の垂直配向用液晶配向剤に用いる場合は、式（Ｖ−２）で表されるジアミンと同様に配向性側鎖構造を有するジアミンの使用が好ましい。配向性側鎖構造を有するジアミンとは、２つのアミノ基を結ぶ置換基を主鎖としたときに、主鎖から分岐する置換基（側鎖）を有し、かつ液晶に対して垂直配向性またはプレチルト角を発現させる性質を有するジアミンである。側鎖は、要求される配向性に応じて適宜選択すればよい。併用するジアミンには、本発明の効果を損なうことがない範囲で、配向性側鎖構造を有さない化合物も選択することができる。本発明の液晶配向剤は併用して用いるジアミンの構造によって、ＴＮあるいはＩＰＳ液晶表示素子にも応用することができる。
【００５２】
本発明に用いることができる他のジアミンは、要求される特性に応じて適宜選択すればよいが、式（ＩＩ−１）、（ＩＩＩ−１）、（ＩＶ−１）、（Ｖ−１）、（Ｖ−１１）、ＶＩ−１）、（ＶＩ−２）、（ＶＩ−３）、（ＶＩ−１１）、（ＶＩ−１２）、（ＶＩＩ−１）、（ＶＩＩ−２）、（ＶＩＩ−３）、（ＶＩＩ−１１）、（ＶＩＩ−１２）、（ＶＩＩＩ−１）、（ＶＩＩＩ−２）、（ＶＩＩＩ−３）、（ＶＩＩＩ−４）、（ＶＩＩＩ−１１）、または（ＩＸ−１）で表される化合物が挙げられる。
これらのジアミンでは、２つのアミノ基が同じ六員環の炭素に結合している場合は、互いにメタまたはパラに結合していることが好ましい。
【００５３】
0005556482.tif 000031
【００５４】
0005556482.tif 000032
【００５５】
0005556482.tif 000033
【００５６】
式（ＩＩ−１）、（ＩＩＩ−１）、（ＩＶ−１）、（Ｖ−１）、（Ｖ−１１）、（ＶＩ−１）、（ＶＩ−２）、（ＶＩ−３）、（ＶＩ−１１）、（ＶＩ−１２）、（ＶＩＩ−１）、（ＶＩＩ−２）、（ＶＩＩ−１２）、（ＶＩＩ−３）、（ＶＩＩ−１１）、（ＶＩＩＩ−１）、（ＶＩＩＩ−２）、（ＶＩＩＩ−３）、（ＶＩＩＩ−４）、（ＶＩＩＩ−１１）、および（ＩＸ−１）において、
【００５７】
Ｘ１１は独立して炭素数１〜１２のアルキレンであり、アルキレン上の−Ｈは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてよく、
Ｘ５は独立して−ＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり、
Ｘ６は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｍ−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ−、−ＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり、そして、
ｍは１〜６の整数であり、
【００５８】
Ｘ７は独立してメチレン、フェニレンであり、フェニレンの−Ｈは炭素数１〜３０のアルキルで置き換えられてよく、
Ｘ８は独立して単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、
Ｘ９は独立して単結合、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、
Ｘ１０は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＨ２）ｍ−、−ＣＨＹ２−、−Ｃ（Ｙ２）２−、または−ＮＹ２−であり、そして、
ｍは１〜６の整数であり、
【００５９】
ａはＹ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ７、およびＹ１４が結合する原子または環の構造に応じて０〜４の整数であり、
ｌは１〜１０の整数であり、
【００６０】
Ｙ２は独立して−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルであり、
Ｙ３は独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、または−ＰＯ３Ｈ２、または炭素数１〜２のアルキルであり、
Ｙ３が複数存在するときは、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｙ４は独立してベンジル、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＮＨＹ５、または−Ｎ（Ｙ５）２であり、
Ｙ５は独立して炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルであり、
Ｙ６は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、
Ｙ７は独立して炭素数１〜３０のアルキル、シクロヘキシル、またはビシクロヘキシルであり、シクロヘキシルまたはビシクロヘキシルの−Ｈは炭素数１〜３０のアルキルで置換されてもよく、
【００６１】
Ｙ８は−Ｈまたは炭素数１〜３０のアルキルであり、
アルキルの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＮＨ−または−ＣＯ−で置き換えられてよく、
アルキルの−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または−Ｎ＝Ｎ−で置き換えられてよく、
アルキルの−Ｈは−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、または−ＰＯ３Ｈ２で置き換えられてよく、
Ｙ９は炭素数６〜３０のアルキルであり、
Ｙ１０は炭素数１〜３０のアルキルであり、
【００６２】
Ｙ１７は−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、または炭素数１〜２０のアルキルであり、
アルキルの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＮＨ−または−ＣＯ−で置き換えられてよく、
アルキルの−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または−Ｎ＝Ｎ−で置き換えられてよく、
アルキルの−Ｈは−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、または−ＰＯ３Ｈ２で置き換えられてよく、
【００６３】
Ｙ１１はステロイド骨格、スクシンイミド骨格、またはフタルイミド骨格を有する基、あるいは下記式（ＸＸＩＩＩ）で表される基を有し、
0005556482.tif 000034
式（ＸＸＩＩＩ）中、
環上の−Ｈは−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、炭素数１〜３０のアルキル、またはフェニルで置き換えられてよく、
アルキルの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＮＨ−または−ＣＯ−で置き換えられてよく、
アルキルの−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または−Ｎ＝Ｎ−で置き換えられてよく、
アルキルの−Ｈは−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、または−ＰＯ３Ｈ２で置き換えられてよく、
フェニルの−Ｈは独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｃ≡Ｎ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、または−ＰＯ３Ｈ２で置き換えられてよく、
【００６４】
Ａ４は独立して、単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、
アルキレンの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＮＨ−または−ＣＯ−で置き換えられてよく、
アルキレンの−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または−Ｎ＝Ｎ−で置き換えられてよく、
アルキレンの−Ｈは−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、または−ＰＯ３Ｈ２で置き換えられてよく、
Ｙ１２は独立して、−ＦまたはＣＨ３であり、
環Ｓは独立してシクロヘキサン、１，３−ジオキサン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、フェニレン、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアジン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、ナフタレン、アントラセン、インドール、ステロイド、またはヘキサヒドロ−フロ［３．２−ｂ］フランであり、
ｂは独立して０〜１の整数であり、ｃ、ｄ、およびｅは独立して０〜３の整数であり、ｆは独立して０〜４の整数であり、ｃ＋ｄ＋ｅ≧１でかつ６≧ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅであり、
【００６５】
Ｙ１３は−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、または炭素数１〜３０のアルキルであり、
アルキルの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＮＨ−または−ＣＯ−で置き換えられてよく、
アルキルの−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または−Ｎ＝Ｎ−で置き換えられてよく、
アルキルの−Ｈは−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、または−ＰＯ３Ｈ２で置き換えられてよい。
【００６６】
Ｙ１４は独立して下記一般式（ＸＸＩ）を表し、
〜Ａ１−Ａ１−Ａ１−Ａ１−Ａ１−Ａ１−Ａ２          （ＸＸＩ）
Ａ１は独立して単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、あるいは骨格を構成する炭素、窒素、および酸素それぞれの原子の数の和が３〜３０である環を表し、
アルキレン中の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＨＹ２−、−Ｃ（Ｙ２）２−、またはＮＹ２−で置き換えられてよく、
Ｙ２は独立して−Ｈ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜２９のアルコキシ、または炭素数２〜３０のアルケニルを表し、
−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、またはＮ＝Ｎ−で置き換えられてよく、
アルキレンの−Ｈは−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、またはＰＯ３Ｈ２で置き換えられてよく、
環の−Ｈは−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、または下記一般式（ＸＸＩＩ）で置き換えられてよく、
【００６７】
〜Ａ３−Ａ３−Ａ３−Ａ２          （ＸＸＩ）
Ａ３は独立して単結合、直鎖または分岐の炭素数１〜１２のアルキレン、あるいは骨格を構成する炭素、窒素、および酸素それぞれの原子の数の和が３〜３０である環を表し、
アルキレンの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＨＹ２−、−Ｃ（Ｙ２）２−、またはＮＹ２−で置き換えられてよく、
Ｙ２は独立して−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜１９のアルコキシ、または炭素数２〜２０のアルケニルを表し、
−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、またはＮ＝Ｎ−で置き換えられてよく、
アルキレンの−Ｈは−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、またはＰＯ３Ｈ２で置き換えられてよく、
環の−Ｈは−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、またはＰＯ３Ｈ２で置き換えられてよく、
【００６８】
Ａ２は独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、または直鎖または分岐の炭素数１〜４０のアルキルを表し、
アルキル中の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＮＨ−、またはＣＯ−で置き換えられてよく、
−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、またはＮ＝Ｎ−で置き換えられてよく、
アルキルの−Ｈは−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、またはＰＯ３Ｈ２で置き換えられてよく、
但し、Ｙ１４の少なくとも１つは−ＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、またはＣ≡Ｃ−を含む基であり、そして、
【００６９】
式（ＩＩ−１）、（ＩＩＩ−１）、（ＩＶ−１）、（Ｖ−１）、（Ｖ−１１）、（ＶＩ−１）、（ＶＩ−２）、（ＶＩ−３）、（ＶＩ−１１）、（ＶＩ−１２）、（ＶＩＩ−１）、（ＶＩＩ−２）、（ＶＩＩ−１２）、（ＶＩＩ−３）、（ＶＩＩ−１１）、（ＶＩＩＩ−１）、（ＶＩＩＩ−２）、（ＶＩＩＩ−３）、（ＶＩＩＩ−４）、（ＶＩＩＩ−１１）、および（ＩＸ−１）において、ベンゼン環はピペラジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、インドール環、ステロイド環、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環、またはヘキサヒドロ−フロ［３．２−ｂ］フラン環で置き換えられてよい。
【００７０】
他のジアミンは更に具体的には、下記式で表される化合物が挙げられる。
式（ＩＩ−１）で表されるジアミンは下記式（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−１−４）で表される化合物が例示される。
0005556482.tif 000035
【００７１】
式（ＩＩＩ−１）で表されるジアミンは下記式（ＩＩＩ−１−１）および（ＩＩＩ−１−２）で表される化合物が例示される。
0005556482.tif 000036
【００７２】
式（ＩＶ−１）で表されるジアミンは式（ＩＶ−１−１）〜（ＩＶ−１−３）で表される化合物が例示される。
0005556482.tif 000037
【００７３】
式（Ｖ−１）で表されるジアミンは下記式（Ｖ−１−１）〜（Ｖ−１−１９）で表される化合物が例示される。
0005556482.tif 000038
【００７４】
式（Ｖ−１１）で表されるジアミンは下記式（Ｖ−１１−１）〜（Ｖ−１１−１９）で表される化合物が例示される。
0005556482.tif 000039
【００７５】
0005556482.tif 000040
【００７６】
0005556482.tif 000041
【００７７】
式（ＶＩ−１）で表されるジアミンは下記式（ＶＩ−１−１）〜（ＶＩ−１−３９）で表される化合物が例示される。
0005556482.tif 000042
【００７８】
0005556482.tif 000043
【００７９】
式（ＶＩ−２）で表されるジアミンは下記式（ＶＩ−２−１）〜（ＶＩ−２−８）で表される化合物が例示される。
0005556482.tif 000044
【００８０】
式（ＶＩ−２−１）〜（ＶＩ−２−８）中、
Ｙ１５は独立して炭素数３〜３０のアルキル、炭素数３〜２９のアルコキシ、または炭素数３〜３０のアルケニルである。
Ｙ１６は独立して−Ｈ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜２９のアルコキシ、または炭素数２〜３０のアルケニルである。
【００８１】
式（ＶＩ−３）で表されるジアミンは下記式（ＶＩ−３−１）および（ＶＩ−３−２）で表される化合物が例示される。
0005556482.tif 000045
【００８２】
式（ＶＩ−３−１）〜（ＶＩ−３−２）中、
Ｙ１５は独立して炭素数３〜３０のアルキル、炭素数３〜２９のアルコキシ、または炭素数３〜３０のアルケニルである。
Ｙ１６は独立して−Ｈ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜２９のアルコキシ、または炭素数２〜３０のアルケニルである。
【００８３】
式（ＶＩ−１１）で表されるジアミンは下記式（ＶＩ−１１−１）〜（ＶＩ−１１−１６）で表される化合物が例示される。
0005556482.tif 000046
【００８４】
式（ＶＩ−１２）で表されるジアミンは下記式（ＶＩ−１２−１）で表される化合物が例示される。
0005556482.tif 000047
【００８５】
式（ＶＩＩ−１）で表されるジアミンは下記式（ＶＩＩ−１−１）〜（ＶＩＩ−１−６）で表される化合物が例示される。
0005556482.tif 000048
【００８６】
式（ＶＩＩ−２）で表されるジアミンは下記式（ＶＩＩ−２−１）〜（ＶＩＩ−２−１５）で表される化合物が例示される。
0005556482.tif 000049
【００８７】
式（ＶＩＩ−３）で表されるジアミンは下記式（ＶＩＩ−３−１）〜（ＶＩＩ−３−４）で表される化合物が例示される。
0005556482.tif 000050
【００８８】
式（ＶＩＩ−１１）で表されるジアミンは下記式（ＶＩＩ−１１−１）〜（ＶＩＩ−１１−６）で表される化合物が例示される。
0005556482.tif 000051
【００８９】
式（ＶＩＩ−１２）で表されるジアミンは下記式（ＶＩＩ−１２−１）で表される化合物が例示される。
0005556482.tif 000052
【００９０】
式（ＶＩＩＩ−１）で表されるジアミンは下記式（ＶＩＩＩ−１−１）〜（ＶＩＩＩ−１−１６）で表される化合物が例示される。
0005556482.tif 000053
【００９１】
式（ＶＩＩＩ−２）で表されるジアミンは下記式（ＶＩＩＩ−２−１）〜（ＶＩＩＩ−２−８）で表される化合物が例示される。
0005556482.tif 000054
【００９２】
式（ＶＩＩＩ−２−１）〜（ＶＩＩＩ−２−８）中、
Ｙ１６は独立して−Ｈ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜２９のアルコキシ、または炭素数２〜３０のアルケニルである。
【００９３】
式（ＶＩＩＩ−３）で表されるジアミンは下記式（ＶＩＩＩ−３−１）〜（ＶＩＩＩ−３−３）で表される化合物が例示される。
0005556482.tif 000055
【００９４】
式（ＶＩＩＩ−３−１）〜（ＶＩＩＩ−３−３）中、
Ｙ１６は独立して−Ｈ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜２９のアルコキシ、または炭素数２〜３０のアルケニルであり、
Ｙ９は炭素数６〜３０のアルキルである。
【００９５】
式（ＶＩＩＩ−４）で表されるジアミンは記式（ＶＩＩＩ−４−１）〜（ＶＩＩＩ−４−８）で表される化合物が例示される。
0005556482.tif 000056
【００９６】
0005556482.tif 000057
【００９７】
式（ＶＩＩＩ−１１）で表されるジアミンは下記式（ＶＩＩＩ−１１−１）で表される化合物が例示される。
0005556482.tif 000058
【００９８】
式（ＩＸ−１）で表されるジアミンは下記式（ＩＸ−１−１）で表される化合物が例示される。
0005556482.tif 000059
【００９９】
これまで例示した化合物以外のジアミンとしては、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、およびフルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン等が挙げられる。
【０１００】
本発明に用いることができる他のジアミンは、本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を構成するジアミンにおいて、本発明の効果が損なわれない程度の範囲で用いることができる。
【０１０１】
本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、そのモノマーにモノイソシアネート化合物をさらに含んでいてもよい。モノイソシアネート化合物をモノマーに含むことによって、得られるポリアミック酸またはその誘導体の末端が修飾され、分子量が調節される。この末端修飾型のポリアミック酸またはその誘導体を用いることにより、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノマー中のモノイソシアネート化合物の含有量は、モノマー中のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の総量に対して１〜１０モル％であることが、前記の観点から好ましい。前記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、およびナフチルイソシアネートが挙げられる。
【０１０２】
本発明のポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、２０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。前記ポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定から求めることができる。
【０１０３】
本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、多量の貧溶剤で沈殿させて得られる固形分をＩＲ、ＮＭＲで分析することによりその存在を確認することができる。また本発明のポリアミック酸またはその誘導体をＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液によって分解した後、その分解物から有機溶剤によって抽出した成分をＧＣ、ＨＰＬＣもしくはＧＣ−ＭＳで分析することにより、使用されているモノマーを確認することができる。
【０１０４】
本発明の液晶配向剤は、前記のポリアミック酸またはその誘導体以外の他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分は、１つであっても２つ以上であってもよい。
【０１０５】
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる観点から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。前記アルケニル置換ナジイミド化合物は１つの化合物を単独で用いてもよく、２つ以上の化合物を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、液晶配向剤中のポリアミック酸またはその誘導体の総量に対する重量比で０．０１〜１．００であることが好ましく、０．０１〜０．７０であることがより好ましく、０．０１〜０．５０であることがさらに好ましい。
【０１０６】
アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸またはその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物の例は、下記式（Ｉｎａ）で表される化合物が挙げられる。
0005556482.tif 000060
【０１０７】
式（Ｉｎａ）中、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、アリールまたはベンジルであり、ｎは１または２である。
【０１０８】
ｎ＝１のとき、
Ｗは炭素数１〜１２のアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−Ｚ１−（Ｏ）ｑ−（Ｚ２Ｏ）ｒ−Ｚ３−Ｈで表される基、−（Ｚ４）ｓ−Ｂ−Ｚ５−Ｈで表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−Ｈで表される基、またはこれらの基の１〜３個の水素が水酸基で置換された基である。
ここで、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は独立して炭素数２〜６のアルキレンであり、ｑは０または１であり、そしてｒは１〜３０の整数であり、
Ｚ４およびＺ５は独立して炭素数１〜４のアルキレンまたは炭素数５〜８のシクロアルキレンであり、Ｂはフェニレンであり、ｓは０または１であり、そして、
Ｔは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−または−ＳＯ２−である。
【０１０９】
このとき、好ましいＷは、炭素数１〜８のアルキル、炭素数３〜４のアルケニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、炭素数４〜１０のポリ（エチレンオキシ）エチル、フェニルオキシフェニル、フェニルメチルフェニル、フェニルイソプロピリデンフェニル、およびこれらの基の１個または２個の水素が水酸基で置き換えられた基である。
【０１１０】
ｎ＝２のとき、
Ｗは炭素数２〜２０のアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−Ｚ１−Ｏ−（Ｚ２Ｏ）ｒ−Ｚ３−で表される基、−Ｚ４−Ｂ−Ｚ５−で表される基、−Ｂ−（Ｏ−Ｂ）ｓ−Ｔ−（Ｂ−Ｏ）ｓ−Ｂ−で表される基、またはこれらの基の１〜３個の水素が水酸基で置き換えられた基である。
ここで、Ｚ１〜Ｚ３、ｒ、Ｚ４、Ｚ５およびＢの意味は前記の通りであり、
Ｔは炭素数１〜３のアルキレン、−Ｏ−または−ＳＯ２−であり、ｓは０または１である。
【０１１１】
このとき、好ましいＷは炭素数２〜１２のアルキレン、シクロヘキシレン、フェニレン、トリレン、キシリレン、−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−（Ｚ２−Ｏ）ｒ−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−（Ｚ２は炭素数２〜６のアルキレンであり、ｒは１または２で表される。）で表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−（Ｂはフェニレンであり、そしてＴは−ＣＨ２−、−Ｏ−またはＳＯ２−である。）で表される基、−Ｂ−Ｏ−Ｂ−Ｃ３Ｈ６−Ｂ−Ｏ−Ｂ−（Ｂはフェニレンである。）で表される基、およびこれらの基の１個または２個の水素が水酸基で置き換えられた基である。
【０１１２】
このようなアルケニル置換ナジイミド化合物は、例えば特許第２７２９５６５号公報に記載されているように、アルケニル置換ナジック酸無水物誘導体とジアミンとを８０〜２２０℃の温度で０．５〜２０時間保持することにより合成して得られる化合物や市販されている化合物を用いることができる。アルケニル置換ナジイミド化合物の具体例は以下に示す化合物である。
【０１１３】
Ｎ−メチル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１１４】
Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１１５】
Ｎ−フェニル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１１６】
Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロペニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１１７】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１１８】
Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、およびこれらのオリゴマー、
【０１１９】
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１２０】
１，２−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３’−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、ビス〔２’−｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、ビス〔２’−｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、１，４−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、１，４−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、
【０１２１】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１２２】
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
【０１２３】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、
【０１２４】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、１，６−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３−ヒドロキシ−ヘキサン、１，１２−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３，６−ジヒドロキシ−ドデカン、１，３−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−シクロヘキサン、１，５−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝−３−ヒドロキシ−ペンタン、１，４−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−ベンゼン、
【０１２５】
１，４−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２，５−ジヒドロキシ−ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルメチルシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２，３−ジヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１２６】
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェニル｝メタン、ビス｛３−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−４−ヒドロキシ−フェニル｝エーテル、ビス｛３−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−フェニル｝スルホン、１，１，１−トリ｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）｝フェノキシメチルプロパン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（エチレンメタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）イソシアヌレート、およびこれらのオリゴマー等。
【０１２７】
さらに、本発明に用いられるアルケニル置換ナジイミド化合物は、非対称なアルキレン・フェニレン基を含む下記構造式で表される化合物でもよい。
0005556482.tif 000061
0005556482.tif 000062
0005556482.tif 000063
0005556482.tif 000064
0005556482.tif 000065
【０１２８】
アルケニル置換ナジイミド化合物のうち、好ましく用いられるのは以下の化合物である。
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１２９】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
【０１３０】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン。
【０１３１】
更に好ましく用いられるアルケニル置換ナジイミド化合物は以下の通りである。
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１３２】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１３３】
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン。
【０１３４】
そして、特に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物は、下記の式（Ｉｎａ−１）で表されるビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、式（Ｉｎａ−２）で表されるＮ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、および式（Ｉｎａ−３）で表されるＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）である。
0005556482.tif 000066
0005556482.tif 000067
0005556482.tif 000068
【０１３５】
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる観点から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。前記ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は１つの化合物を単独で用いてもよく、２つ以上の化合物を併用してもよい。なお、このラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物には前記のアルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の観点から、ポリアミック酸またはその誘導体の総量に対する重量比で０．０１〜１．００であることが好ましく、０．０１〜０．７０であることがより好ましく、０．０１〜０．５０であることがさらに好ましい。
【０１３６】
なお、アルケニル置換ナジイミド化合物に対するラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の比率は、液晶表示素子のイオン密度を低減し、イオン密度の経時的な増加を抑制し、さらに残像を抑制する観点から、重量比で０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることがより好ましい。
【０１３７】
ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、およびビスマレイミドが例示される。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は、ラジカル重合性不飽和二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリル酸誘導体であることがより好ましい。
【０１３８】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例は、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル。（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、および（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルである。
【０１３９】
２官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例は、例えばエチレンビスアクリレート、東亜合成化学工業（株）の製品であるアロニックスＭ−２１０、アロニックスＭ−２４０およびアロニックスＭ−６２００、日本化薬（株）の製品であるＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４およびＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４、大阪有機化学工業（株）の製品であるＶ２６０、Ｖ３１２およびＶ３３５ＨＰ、並びに共栄社油脂化学工業（株）の製品であるライトアクリレートＢＡ−４ＥＡ、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡおよびライトアクリレートＢＰ−２ＰＡである。
【０１４０】
３官能以上の多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例は、例えば４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ―ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）、アロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０５、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０、および大阪有機化学工業（株）の製品であるＶＧＰＴが挙げられる。
【０１４１】
（メタ）アクリル酸アミド誘導体の具体例は、例えばＮ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリディン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−（ｉｓｏ−ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）―２−メタクリルアミド、Ｎ−ベンジル−２−メタクリルアミド、およびＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミドである。
【０１４２】
上記の（メタ）アクリル酸誘導体のうち特に好ましい化合物は、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、および４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ―ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）である。
【０１４３】
ビスマレイミドの具体例は、ケイ・アイ化成（株）製のＢＭＩ−７０およびＢＭＩ−８０、並びに大和化成工業（株）製のＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５０００およびＢＭＩ−７０００である。
【０１４４】
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物は１つの化合物を単独で用いてもよく、２つ以上の化合物を併用してもよい。オキサジン化合物の含有量は、ポリアミック酸またはその誘導体の総量に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【０１４５】
オキサジン化合物は、ポリアミック酸またはその誘導体を溶解させる溶媒に可溶であり、加えて、開環重合性を有するオキサジン化合物が好ましい。
【０１４６】
またオキサジン化合物におけるオキサジン構造の数は、特に限定されない。
【０１４７】
オキサジン化合物は種々の構造が知られている。本発明で用いられるオキサジン化合物の構造は特に限定されないが、ベンゾオキサジンやナフトオキサジン等の、縮合多環芳香族基を含む芳香族基を有するオキサジン化合物が例示される。
【０１４８】
オキサジン化合物の例は下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物である。なお、下記式において、環の中心に向けて表示されている結合は、環を構成しかつ置換基の結合が可能ないずれかの炭素に結合していることを示す。
0005556482.tif 000069
0005556482.tif 000070
0005556482.tif 000071
【０１４９】
式（ａ）〜（ｃ）中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜３０の有機基である。
式（ａ）〜（ｆ）中、Ｒ３からＲ６は水素または炭素数１〜６の炭化水素基である。
式（ｃ）、（ｄ）および（ｆ）中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ−である。ここで、ｍは１〜６の整数である。
そして、式（ｅ）および（ｆ）中、Ｙは独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または炭素数１〜３のアルキレンである。
【０１５０】
また、オキサジン化合物には、オキサジン構造を側鎖に有するオリゴマーやポリマー、オキサジン構造を主鎖中に有するオリゴマーやポリマーが含まれる。
【０１５１】
式（ａ）で表されるオキサジン化合物は以下の化合物が例示される。
0005556482.tif 000072
式中、Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。
【０１５２】
式（ｂ）で表されるオキサジン化合物は以下の化合物が例示される。
0005556482.tif 000073
0005556482.tif 000074
0005556482.tif 000075
0005556482.tif 000076
式中、Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。
【０１５３】
式（ｃ）で表されるオキサジン化合物としては、下記式（ｃ’）で表されるオキサジン化合物が挙げられる。
0005556482.tif 000077
【０１５４】
式（ｃ’）中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜３０の有機基、Ｒ３からＲ６は水素または炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｘは単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−またはＣ（ＣＦ３）２−である。式（ｃ’）で表されるオキサジン化合物の具体例は以下の化合物である。
0005556482.tif 000078
0005556482.tif 000079
0005556482.tif 000080
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0005556482.tif 000084
0005556482.tif 000085
式中、Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。
【０１５５】
式（ｄ）で表されるオキサジン化合物の具体例は以下の化合物である。
0005556482.tif 000086
0005556482.tif 000087
0005556482.tif 000088
0005556482.tif 000089
0005556482.tif 000090
0005556482.tif 000091
0005556482.tif 000092
【０１５６】
式（ｅ）で表されるオキサジン化合物の具体例は以下の化合物である。
0005556482.tif 000093
0005556482.tif 000094
0005556482.tif 000095
0005556482.tif 000096
0005556482.tif 000097
【０１５７】
式（ｆ）で表されるオキサジン化合物の具体例は以下の化合物である。
0005556482.tif 000098
0005556482.tif 000099
0005556482.tif 000100
0005556482.tif 000101
0005556482.tif 000102
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0005556482.tif 000106
0005556482.tif 000107
【０１５８】
これらのうち好ましいのは、式（ｂ−１）、（ｃ−１）、（ｃ−３）、（ｃ−５）、（ｃ−７）、（ｃ−９）、（ｄ−１）〜（ｄ−６）、（ｅ−３）、（ｅ−４）、および（ｆ−２）〜（ｆ−４）で表されるオキサジン化合物である。
【０１５９】
前記オキサジン化合物は、国際公開第２００４／００９７０８号パンフレット、特開平１１−１２２５８号公報、特開２００４−３５２６７０号公報に記載の方法を参照して製造することができる。
【０１６０】
例えば、式（ａ）で表されるオキサジン化合物は、フェノール化合物と１級アミンとアルデヒドとを反応させることによって得られる（国際公開第２００４／００９７０８号パンフレット参照）。
【０１６１】
また、式（ｂ）で表されるオキサジン化合物は、１級アミンをホルムアルデヒドへ徐々に加える方法により反応させたのち、ナフトール系水酸基を有する化合物を加えて反応させることによって得られる（国際公開第２００４／００９７０８号パンフレット参照）。
【０１６２】
また、式（ｃ）で表されるオキサジン化合物は、有機溶媒中でフェノール化合物１モル、そのフェノール性水酸基１個に対し少なくとも２倍モルのアルデヒド、および等モルの１球アミンを、２級脂肪族アミン、３級脂肪族アミンまたは塩基性含窒素複素環化合物の存在下で反応させることによって得られる（国際公開第２００４／００９７０８号パンフレットおよび特開平１１−１２２５８号公報参照）。
【０１６３】
また式（ｄ）〜（ｆ）で表されるオキサジン化合物は、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の、複数のベンゼン環とそれらを結合する有機基とを有するジアミン、ホルマリン等のアルデヒド、およびフェノールを、ｎ−ブタノール中、９０℃以上の温度で脱水縮合反応させることにより得られる（特開２００４−３５２６７０号公報参照）。
【０１６４】
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物とはオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は１つの化合物を単独で用いてもよく、２つ以上の化合物を併用してもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、ポリアミック酸またはその誘導体の総量に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。または、前記オキサゾリン化合物の含有量は、オキサゾリン化合物中のオキサゾリン構造をオキサゾリンに換算したときに、前記ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜４０重量％であることが好ましい。
【０１６５】
オキサゾリン化合物は、１つの化合物中にオキサゾリン構造を１個有していればよいが、２個以上有することが好ましい。またオキサゾリン化合物は、オキサゾリン環構造を側鎖に有する単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーの単独重合体であってもよく、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する共重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有する２種以上のモノマーの共重合体であってもよく、オキサゾリン構造を側鎖に有する２種以上のモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。
【０１６６】
オキサゾリン構造は、オキサゾリン構造中の酸素および窒素の一方または両方とポリアミック酸のカルボニル基とが反応し得るようにオキサゾリン化合物中に存在する構造であることが好ましい。
【０１６７】
オキサゾリン化合物の具体例は、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２，４−トリス−（２−オキサゾリニル−２）−ベンゼン、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、２，２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサゾリン、２，６−ビス（イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、および２，２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）である。これらの他、エポクロス（商品名、株式会社日本触媒製）のようなオキサゾリルを有するポリマーやオリゴマーも例示することができる。
【０１６８】
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は１つの化合物を単独で用いてもよく、２つ以上の化合物を併用してもよい。エポキシ化合物の含有量は、ポリアミック酸またはその誘導体の総量に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【０１６９】
エポキシ化合物は、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、エポキシ基含有アクリル系樹脂、グリシジルアミド、グリシジルイソシアヌレート、鎖状脂肪族型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物が例示される。なお、エポキシ化合物とはエポキシ基を有する化合物を意味し、エポキシ樹脂はエポキシ基を有する樹脂を意味する。
【０１７０】
グリシジルエーテルの具体例は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、臭素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン骨格含有エポキシ化合物、芳香族ポリグリシジルエーテル化合物、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物、脂環式ジグリシジルエーテル化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、およびビフェノール型エポキシ化合物である。
【０１７１】
グリシジルエステルはジグリシジルエステル化合物およびグリシジルエステルエポキシ化合物が例示される。
【０１７２】
グリシジルアミンはポリグリシジルアミン化合物が例示される。
【０１７３】
エポキシ基含有アクリル系化合物はオキシラニルを有するモノマーの単独重合体および共重合体が例示される。
【０１７４】
グリシジルアミドはグリシジルアミド型エポキシ化合物が例示される。
【０１７５】
鎖状脂肪族型エポキシ化合物は、アルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られるエポキシ基を含有する化合物が例示される。
【０１７６】
環状脂肪族型エポキシ化合物は、シクロアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られるエポキシ基を含有する化合物が例示される。
【０１７７】
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の具体例は、８２８、１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１０１０（いずれもジャパンエポキシレジン（株）製（現：三菱化学（株）のｊＥＲシリーズの製品として入手できる／以下同じ））、エポトートＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれもThe Dow Chemical Company製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０（いずれもＤＩＣ（株）製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、およびエポミックＲ−３０４（いずれも三井化学（株）製）である。
【０１７８】
ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の具体例は、８０６、８０７、４００４Ｐ（いずれもジャパンエポキシレジン製）、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１（いずれも東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３５４（The Dow Chemical Company製）、エピクロン８３０、およびエピクロン８３５（いずれもＤＩＣ（株）製）である。
【０１７９】
ビスフェノール型エポキシ化合物の具体例は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物である。
【０１８０】
水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物の具体例は、サントートＳＴ−３０００（東都化成（株）製）、リカレジンＨＢＥ−１００（新日本理化（株）製）、およびデナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）である。
【０１８１】
水素化ビスフェノール型エポキシ化合物の具体例は水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物である。
【０１８２】
臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物の具体例は、５０５０、５０５１（いずれもジャパンエポキシレジン製）、エポトートＹＤＢ−３６０、エポトートＹＤＢ−４００（いずれも東都化成（株）製）、ＤＥＲ−５３０、ＤＥＲ−５３８（いずれもThe Dow Chemical Company製）、エピクロン１５２、およびエピクロン１５３（いずれもＤＩＣ（株）製）である。
【０１８３】
フェノールノボラック型エポキシ化合物の具体例は、１５２、１５４（いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、ＹＤＰＮ−６３８（東都化成（株）製）、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８（いずれもThe Dow Chemical Company製）、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１、およびＥＰＰＮ−２０２（いずれも日本化薬（株）製）である。
【０１８４】
クレゾールノボラック型エポキシ化合物の具体例は、１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２（いずれも東都化成（株）製）、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６９５（いずれもＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、およびＥＯＣＮ−１０２７（いずれも日本化薬（株）製）である。
【０１８５】
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物の具体例は、１５７Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン（株）製）、およびエピクロンＮ−８８０（ＤＩＣ（株）製）である。
【０１８６】
ナフタレン骨格含有エポキシ化合物の具体例は、エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４７７０（いずれもＤＩＣ（株）製）、およびＮＣ−７０００（日本化薬（株）製）である。
【０１８７】
芳香族ポリグリシジルエーテル化合物の具体例は、ハイドロキノンジグリシジルエーテル（下記式Ｅ１０１）、カテコールジグリシジルエーテル（下記式Ｅ１０２）レゾルシノールジグリシジルエーテル（下記式Ｅ１０３）、トリス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン（下記式Ｅ１０５）、１０３１Ｓ、１０３２Ｈ６０（いずれもジャパンエポキシレジン製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（The Dow Chemical Company製）、デナコールＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）、ＤＰＰＮ−５０３、ＤＰＰＮ−５０２Ｈ、ＤＰＰＮ−５０１Ｈ、ＮＣ６０００（いずれも日本化薬（株）製）、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（三井化学（株）製）、下記式Ｅ１０６で表される化合物、および下記式Ｅ１０７で表される化合物である。
0005556482.tif 000108
【０１８８】
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物の具体例は、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（The Dow Chemical Company製）、およびエピクロンＨＰ−７２００（ＤＩＣ（株）製）である。
【０１８９】
脂環式ジグリシジルエーテル化合物の具体例は、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物、およびリカレジンＤＭＥ−１００（新日本理化（株）製）である。
【０１９０】
脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物の具体例は、エチレングリコールジグリシジルエーテル（下記式Ｅ１０８）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（下記式Ｅ１０９）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（下記式Ｅ１１０）、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（下記式Ｅ１１１）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（下記式Ｅ１１２）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（下記式Ｅ１１３）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（下記式Ｅ１１４）、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（下記式Ｅ１１５）、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−８３０１、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９３１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３１３（いずれもナガセケムテックス社製）、ＤＤ−５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）、リカレジンＷ−１００（新日本理化（株）製）、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール（下記式Ｅ１１６）、グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−３２１、およびデナコールＥＸ−４１１（いずれもナガセケムテックス（株）製）である。
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【０１９１】
ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物の具体例は、ＦＬＤＰ−５０およびＦＬＤＰ−６０（いずれも東レチオコール（株）製）である。
【０１９２】
ビフェノール型エポキシ化合物の具体例は、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１Ｈ（いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、ＮＣ−３０００Ｐ、およびＮＣ−３０００Ｓ（いずれも日本化薬（株）製）である。
【０１９３】
ジグリシジルエステル化合物の具体例は、ジグリシジルテレフタレート（下記式１１７）、ジグリシジルフタレート（下記式Ｅ１１８）、ビス（２−メチルオキシラニルメチル）フタレート（下記式Ｅ１１９）、下記式Ｅ１２１で表される化合物、下記式Ｅ１２２で表される化合物、および下記式Ｅ１２３で表される化合物である。
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【０１９４】
グリシジルエステルエポキシ化合物の具体例は、８７１、８７２（いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロン２００、エピクロン４００（いずれもＤＩＣ（株）製）、デナコールＥＸ−７１１、およびデナコールＥＸ−７２１（いずれもナガセケムテックス（株）製）である。
【０１９５】
ポリグリシジルアミン化合物の具体例は、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン（下記式Ｅ１２４）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン（下記式Ｅ１２５）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｍ−トルイジン（下記式Ｅ１２６）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２，４，６−トリブロモアニリン（下記式Ｅ１２７）、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン（下記式Ｅ１２８）、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（下記式Ｅ１２９）、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール（下記式Ｅ１３０）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学（株）製）、下記式Ｅ１３２）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学（株）製）、下記式Ｅ１３３）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（下記式Ｅ１３４）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン（下記式Ｅ１３５）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン（下記式Ｅ１３６）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン（下記式Ｅ１３７）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン（下記式Ｅ１３８）、２，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（下記式Ｅ１３９）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（下記式Ｅ１４０）、２，２’−ジメチル−（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル）−４，４’−ジアミノビフェニル（下記式Ｅ１４１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（下記式Ｅ１４２）、１，３，５−トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノフェノキシ）ベンゼン（下記式Ｅ１４３）、２，４，４’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ジフェニルエーテル（下記式Ｅ１４４）、トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノフェニル）メタン（下記式Ｅ１４５）、３，４，３’，４’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ビフェニル（下記式Ｅ１４６）、３，４，３’，４’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ジフェニルエーテル（下記式Ｅ１４７）、下記式Ｅ１４８で表される化合物、および下記式Ｅ１４９で表される化合物である。
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【０１９６】
0005556482.tif 000112
【０１９７】
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【０１９８】
オキシラニルを有するモノマーの単独重合体の具体例は、ポリグリシジルメタクリレートである。オキシラニルを有するモノマーの共重合体の具体例は、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、およびスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体である。
【０１９９】
オキシラニルを有するモノマーの具体例は、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびメチルグリシジル（メタ）アクリレートである。
【０２００】
オキシラニルを有するモノマーの共重合体における前記オキシラニルを有するモノマー以外の他のモノマーは、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、およびＮ−フェニルマレイミドが例示される。
【０２０１】
グリシジルイソシアヌレートの具体例は、１，３，５−トリグリシジル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（下記式Ｅ１５０）、１，３−ジグリシジル−５−アリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（下記式Ｅ１５１）、およびグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂である。
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【０２０２】
鎖状脂肪族型エポキシ化合物の具体例は、エポキシ化ポリブタジエン、およびエポリードＰＢ３６００（ダイセル化学工業（株）製）である。
【０２０３】
環状脂肪族型エポキシ化合物の具体例は、２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−２’−メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（下記式Ｅ１５３）、２，３−エポキシシクロペンタン−２’，３’−エポキシシクロペンタンエーテル（下記式Ｅ１５４）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、１，２：８，９−ジエポキシリモネン（セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）、下記式Ｅ１５５）、下記式Ｅ１５６で表される化合物、ＣＹ−１７５、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７９（いずれもThe Ciba-Geigy Chemical Corp.製（ハンツマン・ジャパン（株）から入手できる。））、ＥＨＰＤ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）、および環状脂肪族型エポキシ樹脂である。
0005556482.tif 000115
【０２０４】
また例えば、本発明の液晶配向剤は各種添加剤をさらに含有してもよい。各種添加剤の例は、ポリアミック酸およびその誘導体以外の高分子化合物、および低分子化合物であり、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。
【０２０５】
高分子化合物は有機溶媒に可溶性の高分子化合物が例示される。このような高分子化合物を本発明の液晶配向剤に添加することにより、液晶表示素子の電圧保持率を高くし、イオン密度を低減し、そして耐光性および耐熱性を高くして、信頼性の高い液晶表示素子を製造することができる。該高分子化合物の具体例は、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、およびシリコーン変性ポリエステルである。
【０２０６】
低分子化合物は、１）塗布性の向上を望むときには係る目的に沿った界面活性剤、２）帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、３）基板との密着性や耐ラビング性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤、または、４）低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒を例示することができる。
【０２０７】
シランカップリング剤の具体例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミン、およびＮ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンである。
【０２０８】
イミド化触媒の具体例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メチル置換アニリン、ヒドロキシ置換アニリン等の芳香族アミン類；ピリジン、メチル置換ピリジン、ヒドロキシ置換ピリジン、キノリン、メチル置換キノリン、ヒドロキシ置換キノリン、イソキノリン、メチル置換イソキノリン、ヒドロキシ置換イソキノリン、イミダゾール、メチル置換イミダゾール、ヒドロキシ置換イミダゾール等の環式アミン類が挙げられる。イミド化触媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシアニリン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシピリジン、およびイソキノリンから選ばれる１つまたは２つ以上であることが好ましい。
【０２０９】
シランカップリング剤の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体の総重量の０．１〜５０重量％であり、０．１〜３０重量％であることが好ましい。
【０２１０】
イミド化触媒の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体のカルボニル基に対して０．０１〜５等量であり、０．０５〜３等量であることが好ましい。
【０２１１】
その他の添加剤の添加量は、その用途に応じて異なるが、通常、ポリアミック酸またはその誘導体の総重量の０．１〜５０重量％であり、０．１〜３０重量％であることが好ましい。
【０２１２】
また例えば、本発明の液晶配向剤は、本発明の効果が損なわれない範囲（好ましくは前記ポリアミック酸またはその誘導体の総量の２０重量％以内）で、アクリル酸ポリマー、アクリレートポリマー、および、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸またはその誘導体とジアミンとの反応生成物であるポリアミドイミド等の他のポリマー成分をさらに含有してもよい。
【０２１３】
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性や前記ポリアミック酸またはその誘導体の濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。溶剤は高分子成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。溶剤はポリアミック酸、可溶性ポリイミド等の高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。溶剤は１種類でもよく、２種類以上を混合溶剤として使用してもよい。
【０２１４】
溶剤としては、ポリアミック酸またはその誘導体の親溶剤、および、塗布性改善を目的とした他の溶剤に大別される。
【０２１５】
ポリアミック酸またはその誘導体の親溶剤に用いられるのは非プロトン性極性有機溶剤であり、その具体例はＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等のラクトンである。
【０２１６】
塗布性改善等を目的とした他の溶剤は、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物が例示される。
【０２１７】
これらの溶剤の中では、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【０２１８】
本発明における液晶配向剤は、通常前記のポリアミック酸またはその誘導体を含む高分子成分を溶剤で希釈して溶液の形態で実用に供される。その際の高分子成分の濃度は、特に限定されないが、０．１〜４０重量％が好ましい。該液晶配向剤を基板に塗布するときには、膜厚調整のため含有されている高分子成分を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。このとき液晶配向剤に対して溶剤を容易に混合するのに適した粘度に液晶配向剤の粘度を調整する観点から、前記高分子成分の濃度は４０重量％以下であることが好ましい。
【０２１９】
液晶配向剤中における前記高分子成分の濃度は、液晶配向剤の塗布方法に応じて調整される場合もある。液晶配向剤の塗布方法がスピンナー法や印刷法のときには、膜厚を良好に保つために、前記高分子成分の濃度を通常１０重量％以下とすることが多い。その他の塗布方法、例えばディッピング法やインクジェット法では更に濃度を低くすることもあり得る。一方、高分子成分の濃度が０．１重量％以上であると、得られる液晶配向膜の膜厚が最適となり易い。したがって前記高分子成分の濃度は、通常のスピンナー法や印刷法等では０．１重量％以上、好ましくは０．５〜１０重量％である。しかしながら、液晶配向剤の塗布方法によっては、更に低い濃度で使用してもよい。
【０２２０】
なお、液晶配向膜の作製に用いる場合において、本発明の液晶配向剤の粘度は、この液晶配向剤の膜を形成する手段や方法に応じて決めることができる。例えば、印刷機を用いて液晶配向剤の膜を形成する場合は、十分な膜厚を得る観点から５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、また印刷ムラを抑制する観点から１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍＰａ・ｓである。スピンコートによって液晶配向剤を塗布して液晶配向剤の膜を形成する場合は、同様の観点から、５〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓである。液晶配向剤の粘度は、溶剤による希釈や撹拌を伴う養生によって低くすることができる。
【０２２１】
本発明の液晶配向剤は、１種類のポリアミック酸またはその誘導体を含有している形態でもよいし、２種以上のポリアミック酸またはその誘導体が混合されている、いわゆるポリマーブレンドの形態であってもよい。ポリマーブレンドの形態の液晶配向剤をポリアミック酸またはその誘導体Ａおよびポリアミック酸またはその誘導体Ｂを含有する組成物とするとき、Ａ、Ｂどちらか一方または両方に式（Ｑ）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位と式（Ｖ−２）で表される側鎖構造を有するジアミンに由来する構成単位を含む態様を例示することができる。しかしながら、このような側鎖構造を有するポリアミック酸またはその誘導体をポリマーブレンド法によって配向膜の上層に偏析させることを想定する場合、下層に偏析させるポリアミック酸またはその誘導体には側鎖構造を有する必要がない。従って、通常はＡ、Ｂのどちらか一方、上層に偏析させるポリアミック酸またはその誘導体の方に式（Ｑ）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位と式（Ｖ−２）で表される側鎖構造を有するジアミンに由来する構成単位を含み、もう一方には側鎖構造を含まないジアミンから構成されるポリアミック酸またはその誘導体を用いる態様になる。もう一方のポリアミック酸またはその誘導体に、式（Ｑ）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含むことは、妨げられることはない。
【０２２２】
ポリアミック酸またはその誘導体を３種類以上ブレンドする場合、式（Ｑ）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位と式（Ｖ−２）で表される側鎖構造を有するジアミンに由来する構成単位は、混合されるポリアミック酸またはその誘導体の１つだけに含まれていてもよく、２つに含まれていてもよく、すべてのポリアミック酸またはその誘導体に含まれていてもよいが、上述の通り、通常は最上部に偏析させるポリアミック酸またはその誘導体のみに、式（Ｑ）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位と式（Ｖ−２）で表される側鎖構造を有するジアミンに由来する構成単位を含む態様になる。この場合も、残り２つのポリアミック酸またはその誘導体に式（Ｑ）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位が含まれることは、妨げられることはない。
【０２２３】
本発明の液晶配向膜は、前述した本発明の液晶配向剤の塗膜が加熱されることによって形成される膜である。本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。例えば本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、これを加熱して焼成する工程とによって得ることができる。本発明の液晶配向膜については、必要に応じて、前記焼成工程で得られる膜をラビング処理してもよい。
【０２２４】
塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。前記基板には、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製の基板が挙げられる。
【０２２５】
液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。
【０２２６】
前記塗膜の焼成は、前記ポリアミック酸またはその誘導体が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に１５０〜３００℃程度の温度で１分間〜３時間行うことが好ましい。
【０２２７】
ラビング処理は、通常の液晶配向膜の配向処理のためのラビング処理と同様に行うことができ、本発明の液晶配向膜において十分なリタデーションが得られる条件であればよい。特に好ましい条件は、毛足押し込み量０．２〜０．８ｍｍ、ステージ移動速度５〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度５００〜２，０００ｒｐｍである。液晶配向膜の配向処理方法としては、ラビング法の他に、光配向法や転写法等が一般に知られている。本発明の効果が得られる範囲において、これらの他の配向処理方法を前記ラビング処理に置き換えることも可能であり、ラビング処理と併用してもよい。
【０２２８】
光を照射して配向処理を施す光配向法については、光分解法、光異性化法、光二量化法、光架橋法等多くの配向機構が提案されている（例えば、液晶，第３巻，第４号，２６２ページ，１９９９年、特開２００５−２７５３６４号公報および特開平１１−１５００１号公報を参照。）。これらのうちでは、分解生成物や添加剤により液晶組成物を汚染する恐れがない光二量化法および光異性化法の開発が進んでいる。
【０２２９】
光二量化法については、例えば、Ｍ．  Ｓｃｈａｄｔら，Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  ３１，２１５５（１９９２）や特許第２６０８６６１号公報を始めとして、ポリビニルシンナメートまたはその誘導体へ直線偏光された紫外光を照射することによって起こる光二量化を利用した光配向膜を紹介した文献がある。また、特開平１０−２５１５１３号公報では側鎖にシンナメート基を有するポリイミドを含む光配向性組成物によって形成される液晶配向膜が紹介され、特開２００２−０６９１８０号公報では側鎖に置換シンナモイル基を有するポリアミック酸から形成される液晶配向膜が提案されている。
【０２３０】
一方、アゾ基等の光異性化反応を利用した光配向法も開示されている。特開２００５−２７５３６４号公報等には、アゾ基等を主鎖に含むポリアミック酸膜に直線偏光された紫外光を照射した後に加熱イミド化すると、大きな配向指数を持つ液晶配向膜が得られたと記されている。
【０２３１】
本発明の液晶配向剤は前記の通り、式（Ｑ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、式（Ｖ−２）で表される側鎖構造を有するジアミンまたは式（Ｖ−２）で表される側鎖構造を有するジアミンと他のジアミンの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体を含有し、基板上に塗布して加熱することにより脱水・閉環反応を起こしてポリイミドとなる。式（Ｖ−２）で表されるジアミンとして、側鎖に感光性基を含むジアミン、例えば式（Ｖ−１１−１）〜（Ｖ−１１−１９）で表される化合物を適宜用いて製造したポリアミック酸またはその誘導体を含有する液晶配向剤によって、基板上に形成したポリイミド膜に直線偏光された紫外光を照射して、その後２枚の基板を貼り合わせて製造したセルに液晶組成物を封入すれば、光配向した側鎖によって液晶分子が所望の配向状態を与えられた液晶表示素子を得ることができる。この際に、式（Ｖ−１１−１）〜（Ｖ−１１−１９）で表される感光性基を含むジアミンとこれ以外の側鎖構造を有する式（Ｖ−２）で表されるジアミンを併用してもよい。さらに、式（Ｖ−１１−１）〜（Ｖ−１１−１９）で表される感光性基を含むジアミン、これ以外の側鎖構造を有する式（Ｖ−２）で表されるジアミンに、側鎖構造を含まないその他のジアミンを併用してもよい。
【０２３２】
また、式（Ｖ−２）で表されるジアミンと、他のジアミンとして、感光性基を有するジアミン、例えば式（ＶＩ−１１−１）〜（ＶＩ−１１−１６）で表される化合物との混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体を含有する液晶配向剤によって、基板上に形成したポリアミック酸またはその誘導体の膜に紫外光を照射して、続いて加熱イミド化し、その後２枚の基板を貼り合わせて製造したセルに液晶組成物を封入すれば、光配向した主鎖の影響で液晶分子が所望の配向状態を与えられた液晶表示素子を得ることができる。
【０２３３】
このように主鎖に感光性基を含むポリマーを含む液晶配向剤を用いて製造した配向膜を有する液晶表示素子において、所定のプレチルト角を発現させたい場合、紫外光を照射する際に基板に対し任意の角度から直線偏光を照射する方法や、基盤に対し垂直方向からの直線偏光照射と任意の角度からの無偏光照射とを組み合わせる方法を適宜選択することができる。本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成した液晶表示素子において、液晶分子にプレチルト角を発現させたい場合には、前記のポリアミック酸またはその誘導体の膜に偏光された紫外光を照射してもよく、無偏光の紫外光を照射してもよい。
【０２３４】
本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。このような他の工程としては、前記塗膜を乾燥させる工程や、ラビング処理前後の膜を洗浄液で洗浄する工程等が挙げられる。
【０２３５】
乾燥工程は、前記の焼成工程と同様に、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も同様に適用可能である。乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。
【０２３６】
配向処理の前後における液晶配向膜の洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。
【０２３７】
本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。
【０２３８】
本発明の液晶表示素子は、一対の基板と、その一対の基板の間に形成される液晶層と、液晶層に電圧を印加する電極と、液晶分子を所定の方向に配向させる液晶配向膜とを有する。液晶配向膜には前述の本発明の液晶配向膜が用いられる。
【０２３９】
基板には本発明の液晶配向膜で前述したガラス製の基板を用いることができ、電極には液晶配向膜の説明で例示したガラス製の基板に形成されるＩＴＯ電極を用いることができる。
【０２４０】
液晶層は、液晶配向膜が形成されている面が互いに向かい合うように貼り合わされた前記一対の基板の間に密封される液晶組成物によって形成される。本発明の垂直配向用液晶配向剤によって製造される液晶配向膜を有する液晶表示素子には誘電率異方性が負の液晶組成物が好ましく用いられる。
【０２４１】
誘電率異方性が負の好ましい液晶組成物には、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１明細書）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７公報、特開２００１−０１９９６５公報、特開２００１−０７２６２６公報、特開２００１−１９２６５７公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０２４２】
本発明の液晶配向剤によって製造される液晶配向膜を有する液晶表示素子がＴＮ方式またはＩＰＳ方式で駆動される場合は、液晶表示素子には誘電率異方性が正の液晶組成物も用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許第３０８６２２８号公報、特許第２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２６号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１明細書）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１明細書）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１明細書）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１明細書）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１明細書）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０公報、特開２００１−４８８２２公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０２４３】
前記誘電率異方性が正または負の液晶組成物に１種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【０２４４】
本発明の液晶表示素子は、一対の基板の少なくとも一方に本発明の液晶配向膜を形成し、得られた一対の基板を、液晶配向膜を内向きにスペーサーを介して対向させ、基板間に形成された隙間に液晶組成物を封入して液晶層を形成することによって得られる。本発明の液晶表示素子の製造には、必要に応じて基板に偏光フィルムを貼り付ける等のさらなる工程が含まれていてもよい。
【０２４５】
本発明の液晶表示素子は、液晶層に基板表面に垂直な方向に電圧を印加する縦電界方式用の液晶表示素子である。縦電界方式用の液晶表示素子は、比較的大きなプレチルト角の発現を要することから、テトラカルボン酸二無水物と、式（Ｖ−２）で表される側鎖構造を有するジアミンまたはそれを含むジアミンの混合物を反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体を含有する、本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜が好適に用いられる。
【０２４６】
本発明の液晶配向剤によって製造される液晶配向膜は、横電界方式であるＴＮ方式またはＩＰＳ方式で駆動される液晶表示素子にも使用することができる。そのような場合、ＴＮ方式またはＩＰＳ方式では比較的大きなプレチルト角を必要としないことから、式（Ｖ−２）で表されるジアミンと側鎖構造を有さないジアミンの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させるにあたって、式（Ｖ−２）で表されるジアミンの含有量を適宜減じることで、ＴＮ方式またはＩＰＳ方式に適した態様を設定することが可能となる。
【０２４７】
このように、本発明の液晶配向剤を原料として作製される液晶配向膜は、その原料であるポリマーを適宜選択することにより、種々の表示駆動方式の液晶表示素子に適用させることができる。
【０２４８】
本発明の液晶表示素子は、前述した構成要素以外の要素をさらに有していてもよい。このような他の構成要素として、本発明の液晶表示素子には、偏光板（偏光フィルム）、波長板、光散乱フィルム、駆動回路等の、液晶表示素子に通常使用される構成要素が実装されてもよい。
【実施例】
【０２４９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例において用いる化合物は次の通りである。
【０２５０】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＢＰＤＡ−Ｈ：ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物：式（Ｑ）：岩谷瓦斯（株）製
Ｈ−ＰＭＤＡ：シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物：式（２５）
ＣＢＤＡ：シクロブタンテトラカルボン酸二無水物：式（１９）
ＢＴＤＡ：ブタンテトラカルボン酸二無水物：式（２３）
ＰＳＱ１：１８，２１−ビス（３−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）プロピル）−１８，２１−ジメチル−１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタフェニル−ペンタシクロ[１０．５．１．２５，１３．１７，１１．１９，１５]デカシロキサン：式（Ｓ−１）
【０２５１】
＜ジアミン＞
ＭＢＭＡ：４，４’−メチレンビス（３−メチルアニリン）：式（ＶＩ−１−５）
ＤＤＭ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン：式（ＶＩ−１−１）
５ＣｈＣｈ：５−｛４−［４−（４−ｎペンチルシクロヘキシル）］シクロヘキシル｝フェニルメチル−１，３−ジアミノベンゼン：式（Ｖ−２−７）においてＹ２が鎖長５のアルキルであるジアミン
１６Ｃｈ：：式（Ｖ−２−２）においてＹ２が鎖長１６のアルキルであるジアミン
ＤＡＢＣ：３，５−ジアミノベンジルシンナメート：式（Ｖ−１１−２）
ＰＤＡＢ：４，４’−ジアミノアゾベンゼン：式（ＶＩ−１１−１１）
ＯＰＤＡ：６−（２，５−ジオキソ−３−フェニル−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール−１−イル）ヘキシル３，５−ジアミノベンゾアート：式（Ｖ−１１−１９）
【０２５２】
＜添加剤＞
ＢＡＮＩ−Ｍ：ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン
ＨＥＡ：Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド
ＥＨＳ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＧＰＳ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【０２５３】
＜溶剤＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ  ：ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
【０２５４】
＜ポリアミック酸の合成＞
［合成例１］
温度計、撹拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに５ＣｈＣｈを０．２８５ｇ、ＭＢＭＡを１．３４１ｇおよび脱水ＮＭＰ３０.０ｇを入れ、乾燥窒素気流下で撹拌した。次いでＢＰＤＡ−Ｈを１．６１３ｇおよびＢＴＤＡ０．２６１０ｇを加え３０時間反応させた後、ＢＣ１６.５ｇを加えて、ポリマー固形分濃度が７重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ１を合成した。原料の反応中に反応温度により温度が上昇する場合は、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。
【０２５５】
ポリアミック酸の重量平均分子量は、得られたポリアミック酸をリン酸−ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）でポリアミック酸濃度が約１重量％になるように希釈し、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いて、上記混合溶液を展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。なお、カラムはＨＳＰｇｅｌ  ＲＴ  ＭＢ−Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）を使用し、カラム温度４０℃、流速０．３５ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定した。
【０２５６】
［比較合成例１、２］
表１に示したようにテトラカルボン酸二無水物を変更した以外は合成例１に準じて、ＢＰＤＡ−Ｈをモノマーに用いないポリマー固形分濃度７重量％のポリアミック酸溶液ＣＰ１およびＣＰ２を調製した。
【０２５７】
［合成例２］
表１に示したようにテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを変更した以外は合成例１に準じて、さらにシルセスキオキサン骨格を有する無水物をモノマーに使用したポリマー固形分濃度７重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ２を調製した。合成例１、２および比較例１、２のポリアミック酸溶液のモノマー組成および得られたポリマーの重量平均分子量を表１にまとめた。
【表１】
0005556482.tif 000116
【０２５８】
［実施例１］
合成例１で合成したポリマー固形分濃度７重量％のポリアミック酸溶液を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えてポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤ＡＬ１とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０２５９】
＜ＶＡ型液晶表示素子の作製＞
一対のＩＴＯ透明電極付き基板に、得られた液晶配向剤ＡＬ１をスピンコート法で塗布し、８０℃にて９０秒間ホットプレート上で乾燥した。次いで、２００℃に設定したオーブン中で６０分間加熱焼成し、液晶配向膜が形成された基板を得た。配向膜が形成された面を内側にして、一方の基板には周辺を液晶の注入孔を残してエポキシ系接着剤を帯状に塗布し、もう一方の基板には４．２５μｍのギャップ材を散布し貼り合わせた。得られたセルに下記に示す液晶組成物を真空注入し、注入孔をＵＶ硬化型の封止剤で封止した。最後に１１０℃で３０分間加熱処理（アイソトロピック処理）し、ＶＡ型液晶表示素子を得た。
【０２６０】
0005556482.tif 000117
【０２６１】
［実施例２、比較例１、２］
合成例２および比較合成例１、２で合成したポリマー固形分濃度７重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ２、ＣＰ１およびＣＰ２を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えてポリマー固形分濃度４重量％に希釈して、液晶配向剤ＡＬ２、ＣＡ１およびＣＡ２とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１に準じて液晶表示素子を作製した。
【０２６２】
［実施例３〜６］
前記のポリアミック酸溶液ＰＡ１およびＰＡ２に、表２に示した添加剤をそれぞれポリマー重量当たり３０重量％加えた後に、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えポリマー固形分濃度４重量％に希釈した。希釈した液晶配向剤を用いて、実施例１に準じて液晶表示素子を作製した。
【０２６３】
＜ＶＨＲの測定＞
東陽テクニカ製液晶物性評価装置６２５４型を用いて、ＶＡ型液晶表示素子のＶＨＲの測定を行った。測定条件は、ゲ−ト幅６０μｓｅｃ、周波数０．３Ｈｚ、波高±５Ｖであり、測定温度は６０℃である。
【０２６４】
＜イオン密度の測定＞
東陽テクニカ製液晶物性評価装置６２５４型を用いて、ＶＡ型液晶表示素子のイオン密度の測定を行った。測定条件は、周波数：０．０１Ｈｚ，電圧：±１０Ｖ、測定温度は６０℃である。
【表２】
0005556482.tif 000118
【０２６５】
表２に示したように、式（Ｑ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を式（Ｖ−２）で表されるジアミンと反応させて得たポリアミック酸を含有する液晶配向剤から得られる液晶配向膜を使用したＶＡ型液晶表示素子では、他のテトラカルボン酸二無水物を用いた場合に比べ極めて高いＶＨＲの値を示した。更にＰＳＱ１のようなシルセスキオキサン骨格を有する無水物を併用する事により、更なる電圧保持率の向上ならびにイオン密度の低減が実現できることが示された。
【０２６６】
＜残留ＤＣの評価＞
偏光板を９０度配置した（株）ニコン製偏光顕微鏡に治具を用いて装着したＶＡ型液晶表示素子に、横河電機（株）製ＦＧ１１０型ファンクジョンジェネレーターを用いて３０Ｈｚ、３Ｖの矩形波を印加した。そこに３Ｖの直流電圧を３０分間重畳した後、直流電圧の重畳を終了してから、アジレント・テクノロジー製ＤＳＯ３０６２型オシロスコープに接続した浜松ホトニクス製光電子増倍管により、液晶表示素子の透過光量を検出した。オシロスコープに映し出された光量の変化を表す波形の変化が最も少なくなるようにファンクションジェネレーターのオフセット電圧を調節し、そのオフセット電圧をフリッカー消去電圧として記録した。この値の絶対値を残留ＤＣとした。残留ＤＣが小さいほど焼き付きが少なく良好といえる。
【０２６７】
実施例１〜６、および比較例１、２で作製した液晶表示素子について残留ＤＣの測定を行い、直流電圧の重畳を終了した時点から１分後および３０分後のフリッカー消去電圧を各素子間で比較した。その結果を表３に示す。
【表３】
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【０２６８】
表３に示したように、式（Ｑ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を式（Ｖ−２）で表されるジアミンと反応させて得たポリアミック酸を含有する液晶配向剤から得られる液晶配向膜を使用したＶＡ型液晶表示素子では、残留ＤＣの低減が顕著であることが分かる。
【０２６９】
＜光配向液晶配向剤を形成するポリアミック酸の合成＞
［合成例３〜６、比較合成例３〜５］
紫外線をカットした蛍光灯を使用したイエロールーム内で合成を行った以外は合成例１の方法に準じて、濃度７重量％の光配向用ポリアミック酸溶液ＰＡ３〜６およびＣＰ３〜５を調製した。なお、合成例６のポリアミック酸ＰＡ６の原料には式（Ｖ−２）で表される側鎖構造を有するジアミンが含まれていないが、これは後述するようにポリアミック酸ＰＡ３〜５およびＣＰ３〜５とブレンドして使用するためのポリアミック酸溶液である。合成例３〜６および比較合成例３〜５の溶液の組成および重量平均分子量の測定結果を表４にまとめた。
【表４】
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【０２７０】
［実施例７〜９および比較例３〜５］
合成例３で合成したポリマー固形分濃度７重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ３と、合成例６で合成したポリマー固形分濃度７重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ６を重量比２０／８０（前者／後者）で混合し、次いでＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えてポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤ＡＬ７とした。この方法に準じて、表５に示す組成比にてＡＬ８、ＡＬ９およびＣＡ３〜ＣＡ５を調製した。
【０２７１】
［実施例１０〜１３］
前記のポリアミック酸溶液を表５に示す組成比で混合し、合計のポリマー重量当たり３０重量％の添加剤をそれぞれ加えた。次いでＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えポリマー固形分濃度４重量％に希釈して、液晶配向剤ＡＬ１０〜ＡＬ１３を調製した。
【表５】
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【０２７２】
［実施例１４］
＜光配向ＶＡ型液晶表示素子の作製＞
一対のＩＴＯ透明電極付き基板に、液晶配向剤ＡＬ７をスピンコート法で塗布し、８０℃にて９０秒間ホットプレート上で乾燥した。次いで、２１０℃に設定したオーブン中で１５分間加熱処理して、膜厚約１００ｎｍのポリイミド膜を形成させた。次いで、基板の法線から約４０°傾いた方向から、ウシオ電機（株）製超高圧水銀ランプ（ＵＳＨ−５００ＢＹ１）を使用した紫外線照射装置（ＭＬ−５０１Ｃ／Ｂ）を用い、偏光板を介して直線偏光（３６５ｎｍでエネルギー約２００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して、液晶配向膜が形成された基板を得た。配向膜が形成された面を内側にして、一方の基板には周辺を液晶の注入孔を残してエポキシ系接着剤を帯状に塗布し、もう一方の基板には４．２５μｍのギャップ材を散布し貼り合わせた。得られたセルに前記の液晶組成物を真空注入し、注入孔をＵＶ硬化型の封止剤で封止した。最後に１１０℃で３０分間加熱処理（アイソトロピック処理）し、光配向ＶＡ型液晶表示素子を得た。
【０２７３】
［実施例１５〜２０および比較例６〜８］
液晶配向剤ＡＬ８〜ＡＬ１３およびＣＡ３〜ＣＡ５を用いて、実施例１４に準じて光配向ＶＡ型液晶表示素子を作製した。
【０２７４】
＜ＶＨＲの長時間熱信頼性の評価＞
実施例１４〜２０および比較例６〜８で作製した光配向ＶＡ型液晶表示素子について、ＶＨＲの長時間熱信頼性の評価を以下の通り行った。
【０２７５】
＜ＶＨＲの測定＞
実施例１で使用したのと同じ装置でＶＡ型液晶表示装置のＶＨＲの測定を行った。測定条件は、ゲ−ト幅６０μｓｅｃ、周波数３０Ｈｚ、波高±１Ｖであり、測定温度は６０℃である。
【０２７６】
＜ＶＨＲの長時間熱信頼性の算出＞
実施例１４〜２０および比較例６〜８で作製した液晶表示素子について、素子作製後２４時間以内に測定したＶＨＲの値をＶＨＲ（初期）とした。またＶＨＲ測定後の液晶表示素子を１００℃に保持したオーブンにて１００時間保存した後、上記の条件で測定したＶＨＲの値をＶＨＲ（１００時間）とした。得られた２つのＶＨＲから、ＶＨＲ低下率を以下の式に従い計算した。この値が小さいほどＶＨＲの長時間熱信頼性は良好であると言える。結果を表６に示す。
ＶＨＲ低下率＝［｛ＶＨＲ（初期）−ＶＨＲ（１００時間）｝×１００］／ＶＨＲ（初期）
【表６】
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【０２７７】
表６に示したように、ＢＰＤＡ−Ｈを含むポリアミック酸を含有する液晶配向剤から得られた液晶配向膜を使用した液晶表示素子では、単環のＨ−ＰＭＤＡを含むポリアミック酸を含有する液晶配向剤から得られた液晶配向膜を使用した液晶表示素子と比べて、ＶＨＲの初期特性およびＶＨＲ長期熱信頼性が高いという効果を奏する。
【０２７８】
＜残留ＤＣの評価＞
実施例１４〜２０および比較例６〜８で作製した液晶表示素子について、実施例１に準じて残留ＤＣ測定の評価を行った。その結果を表７に示す。
【表７】
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【０２７９】
表７に示したように、式（Ｑ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を式（Ｖ−２）で表されるジアミンと反応させて得たポリアミック酸を含有する液晶配向剤から得られる光配向型液晶配向膜を使用した光配向ＶＡ型液晶表示素子においても、残留ＤＣの低減が顕著であることが分かる。