(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンおよびポリプロピレンから選択され、
ａ）ピレスロイドから選択された少なくとも１つの殺虫的に活性な成分、
ｂ）菜種油またはオレイン酸から選択された少なくとも１つの添加物
を組み込んでいる、ポリマー。
【請求項２】
ポリマーがプロピレンであり、活性成分がデルタメトリン、シフルトリンまたはトランスフルトリンである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
活性成分がデルタメトリンである、請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
請求項１に記載のポリマーを含有しているペレット、自己支持性フィルム／シートまたはプレート。
【請求項５】
請求項１に記載のポリマーを含有しているファイバーまたは糸。
【請求項６】
請求項５に記載のファイバーまたは糸を含有している織物。
【請求項７】
請求項５に記載のファイバーまたは糸を含有している蚊帳、網製品、ハンモックまたはカーテン。
【請求項８】
殺虫剤および添加物の添加が、
室温の固体殺虫剤の場合は出発材料と一緒に押出機の供給ゾーン中に行われ、
室温の液体殺虫剤の場合はニードルバルブを介して押出機の処理ゾーン中で実施される、
殺虫剤および添加物の添加を伴うポリエチレンまたはポリプロピレン出発材料の押出成形による、請求項１に記載のポリマーを製造する方法。
【請求項９】
ピレスロイドから選択された少なくとも１つの殺虫剤を組み込んでいるポリエチレンまたはポリプロピレンの有効性を向上させるための、菜種油またはオレイン酸の使用。
【請求項１０】
人、動物、植物、建物、建物の部分、機械または包装材料を節足動物から保護するための、請求項４に記載のペレット、自己支持性フィルム／シートまたはプレートおよび同様に請求項７に記載の蚊帳、網製品、ハンモックまたはカーテンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温において放出される少なくとも１つの組み込まれた殺虫的に活性な成分および添加物を含有しているポリマー材料に関する。本発明は同様に、このポリマーから製造される、例えば自己支持性のフィルム／シート、糸、織物、布、生地、網、カーテンおよびペレットの形態の材料に関する。本発明はさらに、かかるポリマー材料を製造する方法に関し、またこの材料から製造された自己支持性のフィルム／シート、糸、織物、ペレット、布、生地ならびに網およびカーテンの、人、動物および植物ならびに建物、機械および包装材料を節足動物から保護するための、特に昆虫を防除するための使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
人が睡眠中に、殺虫剤で被覆された蚊帳によって節足動物に刺されることから保護され得ることは周知である。これは、節足動物が病気（例えばマラリア）を伝染させる国々において特に重要である。被覆された織物は、住居に侵入する節足動物を防除するために、窓またはドアの前でカーテンとして使用され得る。同様に、被覆された織物を使用して野菜または果物を覆うことが、節足動物から保護する方法として知られている。これは後で食べられる植物部分の殺虫剤汚染を最小限度に抑えることを可能にする。
【０００３】
被覆材料は原理的には有効ではあるが、いくつかの不都合がある。特に材料の洗浄は被覆の比較的迅速な破壊の原因となり、したがってほんの数回の洗浄の後で有効性の明白な低下が観察される。この影響は、当初の高付着量および／またはバインダーの添加によって打ち消されなければならない。前者の場合、当初は殺虫的に活性な成分の表面濃度が高く、毒性の観点からは望ましくない。バインダーの添加は、これらも洗浄によって失われるという点で不満足であり、被覆材料の洗浄堅牢性に関するこれらの有益な効果を限定する。
【０００４】
知られている網用材料は、本質的にポリエステルおよびポリエチレンであり、これらは限られた耐久性（特にポリエステル）を有し、場合によっては触って表面が不快なほど脆く感じられる（特にポリエチレン）。したがって、他のもっと耐久性のある、力学的により強いポリマーに基づく材料を開発することが望ましい。
【０００５】
作物の保護においては、活性成分の使用を低減するために添加物が既に長年にわたって非常に首尾よく使用されてきた。この場合の添加物は、それ自体には殺虫効果はないが、同時に施用される活性物質の殺虫効果を高める物質である。これは、例えば、植物または節足動物のキューティクルを通過する活性成分の浸透を向上させることによって、または標的生物／植物中において活性成分の代謝を阻害することによって達成される。添加物の効果のおかげで、活性成分の使用を低減することが可能であり、これが使用者および消費者の曝露を低減し、さらに環境適合性をも向上させる。
【０００６】
ＥＰ１６４８２３０は、網における使用のためのピレスロイドを含有しているポリマーを製造する方法を開示している。この活性成分は直接には使用されず、第２の物質（これはＣ−Ｃ二重結合を有していなければならない。）との共有結合性会合体の形態で使用される。この会合体は、まずポリマーと共に処理されて高度に濃縮された中間生成物（マスターバッチ）を形成し、次いでこれが最終製品に加工される。この方法は不便であり、したがって簡素化の必要性がある。ＥＰ１６４８２３０は、ピレスロイド中のクリサンテメート基の二重結合と第２の物質との間の作用の過程においてある反応が起こると述べている。結果として、この方法はピレスロイドまたは少なくとも類似の反応性のＣ−Ｃ二重結合を有するような殺虫性活性物質に関する限定的なものである。殺虫性活性物質の化学的転化は、有効性の低下または完全な喪失さえも伴う恐れがあるので問題がある。
【０００７】
ピレスロイドに属する活性成分および添加物（ピペロニルブトキシド）を含有する網は、ＺＡ２００５０９８１０に開示されている。しかしここには、ポリマーの製造方法、この網が実際にどの程度殺虫的に有効であるか、どれぐらいの期間有効であり続けるか、さらにピペロニルブトキシドの存在が実際にどの程度有利であるかについては開示されていない。さらに、他の添加物がポリマーに基づく材料中でどの程度首尾よく使用され得るのかについての開示も示唆もない。マスターバッチ法が言及されているが、直接的には全く記載されていない。
【０００８】
ポリプロピレンの使用も、殺虫剤蒸発器用プレートから知られている（例えばＷＯ９７／２９６３４、ＷＯ９９／０１０３０、  ＷＯ０５／０４４００１）。殺虫剤蒸発器用プレートでは、殺虫的に活性な成分がポリプロピレンマトリックス中に組み込まれ、例えば部屋を処理するために、１００℃を超えて加熱することによって迅速に放出される。ここには室温使用または長時間作用する材料中での使用も添加物との組合せも記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許第１６４８２３０号明細書
【特許文献２】南アフリカ特許出願公開２００５０９８１０号明細書
【特許文献３】国際公開第９７／２９６３４号
【特許文献４】国際公開第９９／０１０３０号
【特許文献５】国際公開第０５／０４４００１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、以下の目的の少なくとも１つを達成する新規の材料を提供することである：
−良好な殺虫効果
−良好な殺虫効果を維持しながら活性成分の濃度を低減すること
−迅速に作用する殺虫有効性
−長時間持続する殺虫有効性
−活性成分の均等な放出
−長期の耐久性
−簡単な製造。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、これらの目的がポリエチレンおよびポリプロピレンから選択され、
ａ）有機ホスフェート、ピレスロイド、ネオニコチノイドおよびカルバメートから選択された少なくとも１つの殺虫的に活性な成分、
ｂ）セバシン酸エステル、脂肪酸、脂肪酸エステル、植物油、植物油のエステル、アルコールアルコキシレートおよび酸化防止剤から選択された少なくとも１つの添加物
を組み込んでいる本発明のポリマーによって達成されることを見出した。
【００１２】
活性物質と添加物の組合せが本発明のマトリックスから相乗効果を示すことは、この相乗効果がこれまで溶液中での使用に関してだけしか実証されていなかったので、意外である。しかしこれは、本発明のマトリックスが固体ポリマー材料であるので、当業者はこの原理を移行させることが明白と考えようとはしなかったからである。これは、相乗性が２つの成分による共調を必要とする、即ちこれら２つの成分は互いに対して、これら化学物質に関する特有の比率で存在しなければならないからである。結果として、２つの成分は、常に互いに対してこの特有の比率で材料の表面に存在し得るためには、適合する拡散動力学を有していなければならない。毎日の使用は化学物質の表面からの除去の原因となるので、個々の化学物質は、相乗効果の原因となる特有の比率が再構築されるような適当な方法で、補給されなければならない。その中の成分が自由に移動でき、成分の分布が均一である液体においては、これはその中で２つの成分が完全に異なる拡散特性、例えば表面における蓄積を示す固相中よりもずっと簡単である。加えて、本発明の材料の製造は、液体製剤の製造において関与するものをはるかに超える熱ストレスへの曝露を伴う。これらの極端な条件の影響が当業者によって判断されることは、特に添加物および殺虫剤の一部が例えば二重結合およびエステル基などの基本的に反応性または熱に敏感な基を含むので、同様に不可能であった。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明によって使用され得る活性成分は、有機ホスフェート、ピレスロイド、ネオニコチノイドおよびカルバメートに属するものである。
【００１４】
有機ホスフェートは、例えばアセフェート、アザメチホス、アジホス（−メチル、−エチル）、ブロモホス−エチル、ブロムフェンビンホス（−メチル）、ブタチオホス、カズサホス、カルボフェノチオン、クロレトキシホス、クロルフェンビンホス、クロルメホス、クロルピリホス（−メチル／−エチル）、クマホス、シアノフェンホス、シアノホス、クロルフェンビンホス、デメトン−Ｓ−メチル、デメトン−Ｓ−メチルスルホン、ジアリホス、ダイアジノン、ジクロフェンチオン、ジクロルボス／ＤＤＶＰ、ジクロトホス、ジメトエート、ジメチルビンホス、ジオキサベンゾホス、ジスルホトン、ＥＰＮ、エチオン、エトプロホス、エトリムホス、ファムフール、フェンアミホス、フェニトロチオン、フェンスルホチオン、フェンチオン、フルピラゾホス、フォノホス、ホルモチオン、ホスメチラン、ホスチアゼート、ヘプテノホス、ヨードフェンホス、イプロベンホス、イサゾホス、イソフェンホス、Ｏ−サリチル酸イソプロピル、イソオキサチオン、マラチオン、メカルバム、メタクリホス、メタミドホス、メチダチオン、メビンホス、モノクロトホス、ナレド、オメトエート、オキシデメトン−メチル、パラチオン（−メチル／−エチル）、フェントエート、ホレート、ホサロン、ホスメット、ホスファミドン、ホスホカーブ、ホキシム、ピリミホス（−メチル／−エチル）、プロフェノホス、プロパホス、プロペタンホス、プロチオホス、プロトエート、ピラクロホス、ピリダフェンチオン、ピリダチオン、キナルホス、セブホス、スルホテップ、スルプロホス、テブピリンホス、テメホス、テルブホス、テトラクロルビンホス、チオメトン、トリアゾホス、トリクロルホン、バミドチオンを含む。
【００１５】
ピレスロイドは、例えばアクリナトリン、アレトリン（ｄ−ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ、ｄ−ｔｒａｎｓ）、β−シフルトリン、ビフェントリン、ビオアレトリン、ビオアレトリン−Ｓ−シクロペンチル異性体、ビオエタノメトリン、ビオペルメトリン、ビオレスメトリン、クロバポルトリン、ｃｉｓ−サイパーメトリン、ｃｉｓ−レスメトリン、ｃｉｓ−ペルメトリン、クロシトリン、シクロプロトリン、シフルトリン、シハロトリン、サイパーメトリン（α−、β−、θ−、ζ−）、シフェノトリン、デルタメトリン、エムペントリン（１Ｒ異性体）、エスフェンバレレ−ト、エトフェンプロックス、フェンフルトリン、フェンプロパトリン、フェンピリトリン、フェンバレレート、フルブロシトリネート、フルシトリネート、フルフェンプロックス、フルメトリン、フルバリネート、フブフェンプロックス、γ−シハロトリン、イミプロトリン、カデスリン、λ−シハロトリン、メトフルトリン、ペルメトリン（ｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−）、フェノトリン（１Ｒ−ｔｒａｎｓ異性体）、プラレトリン、プロフルトリン、プロトリフェンブト、ピレスメトリン、レスメトリン、ＲＵ  １５５２５、シラフルオフェン、τ−フルバリネート、テフルトリン、テラレトリン、  テトラメトリン（−１Ｒ−異性体）、トラロメトリン、トランスフルトリン、ＺＸＩ  ８９０１およびピレスリン（ピレスラム）を含む。本発明によれば、β−シフルトリン、ビフェントリン、シフルトリン、デルタメトリンおよびトランスフルトリンが優先される。本発明によれば、シフルトリン、デルタメトリンおよびトランスフルトリンが特に優先される。
【００１６】
ネオニコチノイドは、例えばアセタミプリド、クロチアニジン、ジノテフラン、イミダクロプリド、ニテンピラム、ニチアジン、チアクロプリドおよびチアメトキサムを含む。本発明によれば、イミダクロプリドおよびクロチアニジンが優先される。
【００１７】
カルバメートは、例えばアラニカルブ、アルジカルブ、アルドキシカルブ、アリキシカルブ、アミノカルブ、ベンジオカルブ、ベンフラカルブ、ブフェンカルブ、ブタカルブ、ブトカルボキシム、ブトキシカルボキシム、カルバリル、カルボフラン、カルボスルファン、クロエトカルブ、ジメチラン、エチオフェンカルブ、フェノブカルブ、フェノチオカルブ、フォルメタネート、フラチオカルブ、イソプロカルブ、メタムナトリウム、メチオカルブ、メトミル、メトルカルブ、オキサミル、ピリミカルブ、プロメカルブ、プロポキシウル、チオジカルブ、チオファノックス、トリメタカルブ、ＸＭＣ、キシリルカルブおよびトリアザメートを含む。本発明によれば、ベンジオカルブおよびカルバリルが優先される。
【００１８】
殺虫的に活性な成分ａ）は、同様に挙げられた活性成分間の混合物を含む。
【００１９】
本発明による添加物ｂ）は、例えばセバシン酸エステル、脂肪酸、脂肪酸エステル、植物油、植物油のエステル、アルコールアルコキシレートおよび酸化防止剤である。
【００２０】
適当なセバシン酸エステルは、例えばセバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジベンジル、セバシン酸ビス（Ｎ−スクシンイミジル）、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）、セバシン酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）およびセバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）（ＢＬＳ２９２）である。
【００２１】
適当な脂肪酸は（好ましくはモノ−またはポリ不飽和）炭素原子１２から２４個の鎖長を有する脂肪酸、例えばパルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸およびセルボン酸である。オレイン酸、リノール酸、α−リノレン酸およびγ−リノレン酸が特に優先される。
【００２２】
適当な脂肪酸エステルは、好ましくは上に列挙された脂肪酸のメチルエステルまたはエチルエステルである。メチルエステルが特に好ましい。
【００２３】
脂肪酸およびこれらのエステルは、それぞれ混合物でも存在し得る。
【００２４】
有用な植物油は、農薬組成物中で通例使用可能なすべての植物から得ることができる油を含む。例としては、ヒマワリ油、菜種油、オリーブ油、ヒマシ油、コルザ油、コーン油、綿実油、大豆油を挙げることができる。菜種油が好ましい。
【００２５】
適当な植物油のエステルは、上に列挙された油のメチルエステルまたはエチルエステルである。メチルエステルが好ましい。
【００２６】
本発明によるアルコールアルコキシレートは、式（Ｉ）のものであり、
Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）ｍ−Ｒ’    （Ｉ）
式中、
Ｒは、分岐したまたは分岐していないＣ８−Ｃ１５アルキルを表し、
ｍは、５から１５を表し、
Ｒ’は、水素またはＣ１−Ｃ６アルキルを表し、および
Ｅは、ＣＨ２−ＣＨ２を表す。
【００２７】
Ｒが分岐したＣ１２−Ｃ１４アルキルを表し、ｍが６から１０を表し、Ｒ’が水素を表すアルコールアルコキシレートが優先される。かかるアルコールアルコキシレートは市販されている（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）製品シリーズ、ＢＡＳＦ）。
【００２８】
アルコールアルコキシレートは重合法において製造され、したがって鎖長ｍの異なる同族物質の混合物として存在するのでｍは非整数の平均値をも表し得る。
【００２９】
添加物として有用な酸化防止剤は、例えばブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソールおよびＬ−アスコルビン酸を含む。
【００３０】
下表中に列挙されている組合せは、活性物質と添加物の好ましい組合せを表す。実際に、挙げられている組合せのそれぞれは好ましい組合せである。
【００３１】
【表１】
0005531007.tif 000002
0005531007.tif 000003
0005531007.tif 000004
0005531007.tif 000005
【００３２】
ポリマー材料中の殺虫的に活性な成分の濃度は、比較的広い濃度範囲内で変化させることができる（例えば０．０１重量％から２重量％まで）。濃度は、用途の分野によって、殺虫剤の有効性、耐久性および毒性に関する要件が満たされるように選択されなければならない。材料の性質を適合させることは、ポリマー材料中に殺虫剤を混合することによって、種々の殺虫剤を含有している本発明による材料をブレンドすることによって、または種々の殺虫剤を含有し、互いに組み合わせて、例えばモザイク網として使用される本発明による材料を使用することによって、達成され得る。こうして特別あつらえの織物を得ることができる。
【００３３】
ポリマー中の添加物の濃度は、同様に比較的広い濃度範囲内で変化させることができる。濃度は、存在している殺虫剤との極めて大きい相乗作用が極めて長期間にわたって起こり得るように選択されなければならない。
【００３４】
ポリエチレンまたはポリプロピレン中に組み込む時の殺虫剤と添加物の組合せの適当な選択は、十分な生物学的に利用可能な活性物質が表面に存在する限り、表面上の有害動物に対する十分な有効性を提供する。ポリエチレン網またはポリプロピレン網の表面上の本発明による組成物の送達量は、６０回の洗浄に対して、十分な有効性が保持されるように選択される。
【００３５】
本発明によるポリマー材料は、基礎材料に適合された方法によって、種々の製品にさらに加工することができる。これらの製品は、例えばフォイル、ペレット、プレート、エアクッション材料、フィルム、プロファイル、シート、ワイヤー、糸、テープ、ケーブルおよびパイプ内張り、電気機器用ケーシング（例えばスイッチボックス、航空機、冷蔵庫などの中の）を含む。
【００３６】
本発明の材料およびこれらから製造された糸、織物、網などは、有害またはうっとうしい節足動物、より詳しくはクモ形類および昆虫を殺滅するのに極めて有用である。
【００３７】
クモ形類はダニ（ｍｉｔｅｓ）（例えば、サルコプテス・スカビエイ（Ｓａｒｃｏｐｔｅｓ  ｓｃａｂｉｅｉ）、デルマトファゴイデス・プテロニュスシヌス（Ｄｅｒｍａｔｏｐｈａｇｏｉｄｅｓ  ｐｔｅｒｏｎｙｓ−ｓｉｎｕｓ）、デルマトパゴイデス・ファリナエ（Ｄｅｒｍａｔｏｐｈａｇｏｉｄｅｓ  ｆａｒｉｎａｅ）、デルマニュッスス・ガッリナエ（Ｄｅｒｍａｎｙｓｓｕｓ  ｇａｌｌｉｎａｅ）、アカルス・シロ（Ａｃａｒｕｓ  ｓｉｒｏ））およびダニ（ｔｉｃｋｓ）（例えば、イクソデス・リキヌス（Ｉｘｏｄｅｓ  ｒｉｃｉｎｕｓ）、イクソデス・スカプラリス（Ｉｘｏｄｅｓ  ｓｃａｐｕｌａｒｉｓ）、アルガス・レフレクスス（Ａｒｇａｓ  ｒｅｆｌｅｘｕｓ）、オルニトドルス・モウバタ（Ｏｒｎｉｔｈｏｄｏｒｕｓ  ｍｏｕｂａｔａ）、ボオピリウス・ミクロプルス（Ｂｏｏｐｈｉｌｉｕｓ  ｍｉｃｒｏｐｌｕｓ）、アンブリュオンマ・ヘブラエウム（Ａｍｂｌｙｏｍｍａ  ｈｅｂｒａｅｕｍ）、リピケパルス・サングイネウス（Ｒｈｉｐｉｃｅｐｈａｌｕｓ  ｓａｎｇｕｉｎｅｕｓ））を含む。
【００３８】
吸汁昆虫は本質的にカ（例えば、アエデス・アエギュプティ（Ａｅｄｅｓ  ａｅｇｙｐｔｉ）、アエデス・ウェクサンス（Ａｅｄｅｓ  ｖｅｘａｎｓ）、クレクス・クウィンクウェファスキアトゥス（Ｃｕｌｅｘ  ｑｕｉｎｑｕｅｆａｓｃｉａｔｕｓ）、クレクス・タルサリス（Ｃｕｌｅｘ  ｔａｒｓａｌｉｓ）、アノペレス・アルビマヌス（Ａｎｏｐｈｅｌｅｓ  ａｌｂｉｍａｎｕｓ）、アノペレス・ステペンシ（Ａｎｏｐｈｅｌｅｓ  ｓｔｅｐｈｅｎｓｉ）、マンソニア・ティティランス（Ｍａｎｓｏｎｉａ  ｔｉｔｉｌｌａｎｓ））、サシチョウバエ（例えば、プレボトムス・パパタシイ（Ｐｈｌｅｂｏｔｏｍｕｓ  ｐａｐａｔａｓｉｉ））、ブヨ（例えば、クリコイデス・フレンス（Ｃｕｌｉｃｏｉｄｅｓ  ｆｕｒｅｎｓ））、ブユ（例えば、シムリウム・ダムノスム（Ｓｉｍｕｌｉｕｍ  ｄａｍｎｏｓｕｍ））、サシバエ（例えば、ストモクスュス・カルキトランス（Ｓｔｏ−ｍｏｘｙｓ  ｃａｌｃｉｔｒａｎｓ））、ツェツェバエ（例えば、グロッシナ・モルシタンス・モルシタンス（Ｇｌｏｓｓｉｎａ  ｍｏｒｓｉｔａｎｓ  ｍｏｒｓｉｔａｎｓ））、ウシアブ（例えば、タバヌス・ニグロウィッタトゥス（Ｔａｂａ−ｎｕｓ  ｎｉｇｒｏｖｉｔｔａｔｕｓ）、ハエマトポタ・プルウィアリス（Ｈａｅｍａｔｏｐｏｔａ  ｐｌｕｖｉａｌｉｓ）、クリュソプス・カエクティエンス（Ｃｈｒｙｓｏｐｓ  ｃａｅｃｕｔｉｅｎｓ））、イエバエ（例えば、ムスカ・ドメスティカ（Ｍｕｓｃａ  ｄｏｍｅｓｔｉｃａ）、ムスカ・アウトゥムナリス（Ｍｕｓｃａ  ａｕｔｕｍｎａｌｉｓ）、ムスカ・ウェトゥスティッシマ（Ｍｕｓｃａ  ｖｅｔｕｓｔｉｓｓｉｍａ）、ファンニア・カニクラリス（Ｆａｎｎｉａ  ｃａｎｉｃｕｌａｒｉｓ））、ニクバエ（例えば、サルコパガ・カルナリア（Ｓａｒｃｏｐｈａｇａ  ｃａｒｎａｒｉａ））、ハエウジ症の原因となるハエ（例えば、ルキリア・クプリナ（Ｌｕｃｉｌｉａ  ｃｕｐｒｉｎａ）、クリュソミュイア・クロロピュガ（Ｃｈｒｙｓｏｍｙｉａ  ｃｈｌｏｒｏ−ｐｙｇａ）、ヒュポデルマ・ボウィス（Ｈｙｐｏ−ｄｅｒｍａ  ｂｏｖｉｓ）、ヒュポデルマ・リネアトゥム（Ｈｙｐｏｄｅｒｍａ  ｌｉｎｅａｔｕｍ）、デルマトビア・ホミニス（Ｄｅｒｍａｔｏｂｉａ  ｈｏｍｉｎｉｓ）、オエストルス・オウィス（Ｏｅｓｔｒｕｓ  ｏｖｉｓ）、ガステロピルス・インテスティナリス（Ｇａｓｔｅ−ｒｏｐｈｉｌｕｓ  ｉｎｔｅｓｔｉｎａｌｉｓ）、コクリオミュイア・ホミニウォラクス（Ｃｏｃｈｌｉｏｍｙｉａ  ｈｏｍｉｎｉｖｏｒａｘ））、甲虫（ｂｕｇｓ）（例えば、キメクス・レクトゥラリウス（Ｃｉｍｅｘ  ｌｅｃｔｕｌａｒｉｕｓ）、ロドニウス・プロリクスス（Ｒｈｏｄｎｉｕｓ  ｐｒｏｌｉｘｕｓ）、トリアトマ・インフェスタンス（Ｔｒｉａｔｏｍａ  ｉｎｆｅｓｔａｎｓ））、シラミ（例えば、ペジクルス・フマニス（Ｐｅｄｉｃｕｌｕｓ  ｈｕｍａｎｉｓ）、ハエマトピヌス・スイス（Ｈａｅｍａｔｏｐｉｎｕｓ  ｓｕｉｓ）、ダマリナ・オウィス（Ｄａｍａｌｉｎａ  ｏｖｉｓ））、ノミ（例えば、プレクス・イッリタンス（Ｐｕｌｅｘ  ｉｒｒｉｔａｎｓ）、クセノプシュッラ・ケオピス（Ｘｅｎｏｐｓｙｌｌａ  ｃｈｅｏｐｉｓ）、クテノケパリデス・カニス（Ｃｔｅ���ｏｃｅｐｈａｌｉｄｅｓ  ｃａｎｉｓ）、クテノケパリデス・フェリス（Ｃｔｅｎｏｃｅｐｈａｌｉ−ｄｅｓ  ｆｅｌｉｓ））およびスナノミ（トゥンガ・ペネトランス（Ｔｕｎｇａ  ｐｅｎｅｔｒａｎｓ））を含む。
【００３９】
刺咬昆虫は本質的にゴキブリ（例えば、ブラッテッラ・ゲルマニカ（Ｂｌａｔｔｅｌｌａ  ｇｅｒｍａｎｉｃａ）、ペリプラネタ・アメリカナ（Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ  ａｍｅｒｉｃａｎａ）、ブラッタ・オリエンタリス（Ｂｌａｔｔａ  ｏｒｉｅｎｔａｌｉｓ）、スペッラ・ロンギパルパ（Ｓｕｐｅｌｌａ  ｌｏｎｇｉｐａｌｐａ））、甲虫（ｂｅｅｔｌｅｓ）（例えば、シティオピルス・グラナリウス（Ｓｉｔｉｏｐｈｉｌｕｓ  ｇｒａｎａｒｉｕｓ）、テネブリオ・モリトル（Ｔｅｎｅｂｒｉｏ  ｍｏｌｉｔｏｒ）、デルメステス・ラルダリウス（Ｄｅｒｍｅｓｔｅｓ  ｌａｒｄａｒｉｕｓ）、ステゴビウム・パニケウム（Ｓｔｅｇｏｂｉｕｍ  ｐａｎｉｃｅｕｍ）、アノビウム・プンクタトゥム（Ａｎｏｂｉｕｍ  ｐｕｎｃｔａｔｕｍ）、ヒュロトルペス・バイユルス（Ｈｙｌｏｔｒｕｐｅｓ  ｂａｊｕｌｕｓ））、シロアリ（ｔｅｒｍｉｔｅｓ）（例えば、レティクリテルメス・ルキフグス（Ｒｅｔｉｃｕｌｉｔｅｒｍｅｓ  ｌｕｃｉｆｕｇｕｓ））、アリ（例えば、ラシウス・ニゲル（Ｌａｓｉｕｓ  ｎｉｇｅｒ）、モノモリウム・パラオニス（Ｍｏｎｏｍｏｒｉｕｍ  ｐｈａｒａｏｎｉｓ））、狩蜂（例えば、ベスプラ・ゲルマニカ（Ｖｅｓｐｕｌａ    ｇｅｒｍａｎｉｃａ））およびガの幼虫（例えば、エペスティア・エルテッラ（Ｅｐｈｅｓｔｉａ  ｅｌｕｔｅｌｌａ）、エペスティア・カウテッラ（Ｅｐｈｅｓｔｉａ  ｃａｕｔｅｌｌａ）、プロディア・インテルプンクテッラ（Ｐｌｏｄｉａ  ｉｎｔｅｒｐｕｎｃｔｅｌｌａ）、ホフマンノピラ・プセウドスプレテッラ（Ｈｏｆｍａｎｎｏｐｈｉｌａ  ｐｓｅｕｄｏｓｐｒｅｔｅｌｌａ）、ティネオラ・ビッセッリエッラ（Ｔｉｎｅｏｌａ  ｂｉｓｓｅｌｌｉｅｌｌａ）、ティネア・ペッリオネッラ（Ｔｉｎｅａ  ｐｅｌｌｉｏｎｅｌｌａ）、トリコパガ・タペツェッラ（Ｔｒｉｃｈｏｐｈａｇａ  ｔａｐｅｔｚｅｌｌａ））を含む。
【００４０】
本発明の材料は、好ましくは昆虫、特に双翅目（Ｄｉｐｔｅｒａ）の昆虫、より好ましくは長角亜目（Ｎｅｍａｔｏｃｅｒａ）に対して使用される。
【００４１】
有機ホスフェート、ピレスロイド、カルバメートまたはネオニコチノイドに属する少なくとも１つの活性成分に加えて、本発明によるポリマーは１つまたは複数のさらなる殺虫的に活性な成分を含有し得る。適当であるのは例えばＤＤＴ、インドキサカルブ、ニコチン、ベンスルタップ、カルタップ、スピノサド、カンフェクロール、クロルダン、エンドスルファン、γ−ＨＣＨ、ＨＣＨ、ヘプタクロール、リンダン、メトキシクロール、アセトプロール、エチプロール、フィプロニル、ピラフルプロール、ピリプロール、バニリプロール、アベルメクチン、エマメクチン、エマメクチンベンゾエート、イベルメクチン、ミルベマイシン、ジオフェノラン、エポフェノナン、フェノキシカルブ、ハイドロプレン、キノプレン、メトプレン、ピリプロキシフェン、トリプレン、クロマフェノジド、ハロフェノジド、メトキシフェノジド、テブフェノジド、ビストリフルロン、クロフルアズロン、ジフルベンズロン、フルアズロン、フルシクロクスロン、フルフェノクスロン、ヘキサフルムロン、ルフェヌロン、ノバルロン、ノビフルムロン、ペンフルロン、テフルベンズロン、トリフルムロン、ブプロフェジン、シロマジン、ジアフェンチウロン、アゾシクロチン、シヘキサチン、フェンブタチン−オキシド、クロロフェナピル、ビナパシルル、ジノブトン、ジノカップ、ＤＮＯＣ、フェナザキン、フェンピロキシメート、ピリミジフェン、ピリダベン、テブフェンピラド、トルフェンピラド、ヒドラメチルノン、ジコホル、ロテノン、アセキノシル、フルアクリピリム、バキッルス・トゥリンギエンシス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ）株、スピロジクロフェン、スピロメシフェン、スピロテトラマト、３−（２，５−ジメチルフェニル）−８−メトキシ−２−オキソ−１−アザスピロ［４．５］デク−３−エン−４−イルエチルカーボネート（別名：カルボン酸、３−（２，５−ジメチルフェニル）−８−メトキシ−２−オキソ−１−アザスピロ［４．５］デク−３−エン−４−イルエチルエステル、ＣＡＳ登録番号：３８２６０８−１０−８）、フロニカミド、アミトラズ、プロパルギト、フルベンジアミド、クロラントラニリプロール、チオシクラムシュウ酸水素塩、チオスルタップナトリウム、アザジラクチン、バキルルス属種（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｐｅｃ．）、ベアウウェリア属種（Ｂｅａｕｖｅｒｉａ  ｓｐｅｃ．）、コドレモン、メタリジウム属種（Ｍｅｔａｒｒｈｉｚｉｕｍ  ｓｐｅｃ．）、パエキロミュケス属種（Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ  ｓｐｅｃ．）、チューリンギエンシン、ウェルティキッリウム属種（Ｖｅｒｔｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｓｐｅｃ．）、リン化アルミニウム、臭化メチル、フッ化スルフリル、氷晶石、フロニカミド、ピメトロジン、クロフェンテジン、エトキサゾール、ヘキシチアゾックス、アミドフルメト、ベンクロチアズ、ベンゾキシメート、ビフェナゼート、ブロモプロピレート、ブプロフェジン、キノメチオネート、クロルジメホルム、クロロベンジレート、クロロピクリン、クロチアゾベン、シクロプレン、シフルメトフェン、ジシクラニル、フェノキサクリム、フェントリファニル、フルベンジミン、フルフェネリム、フルテンジン、ゴシプルレ、ヒドラメチルノ���、ジャポニルレ、メトキサジアゾン、石油、ピペロニルブトキシド、オレイン酸カリウム、ピリダリル、スルフルラミド、テトラジホン、テトラスル、トリアラテン、およびベルブチンである。
【００４２】
本発明の材料から製造された自己支持性のフィルム／シート、糸、織物、ペレット、布、生地、網およびカーテンは、人、動物および植物ならびに建物（例えばサイロおよび貯蔵施設のための壁の内張り）および建物の部分（例えば屋根ふき用の膜、カーテン式の外面）、機械（空調、自動制御された室）ならびに包装材料（例えば衣類輸送用箱およびコンテナー）を節足動物から保護するために、特に昆虫を防除するために使用される。
本発明のポリマーの製造
本発明のポリマー材料は、殺虫剤および添加物をポリマーと液相において混合することによって製造される。
【００４３】
これのためには、ポリマーは好ましくは第１ステップにおいて溶融される。溶融するための有用な装置は、例えば単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機またはコニーダーを含む。
【００４４】
単軸押出機は、例えば「Ｄｅｒ  Ｅｉｎｓｃｈｎｅｃｋｅｎｅｘｔｒｕｄｅｒ−Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ  ｕｎｄ  Ｓｙｓｔｅｍｏｐｔｉｍｉｅｒｕｎｇ」、Ｇｅｒｈａｒｄ  Ａ．Ｍａｒｔｉｎ、ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ、ＩＳＢＮ  ３−１８−２３４２４７−９に記載されている。使用される単軸押出機は、例えば平滑または溝付の胴型押出機またはＴｒａｎｓｆｅｒｍｉｘであればよい。溝付の胴型押出機が好ましい。
【００４５】
二軸押出機は、例えば「Ｄｅｒ  Ｄｏｐｐｅｌｓｃｈｎｅｃｋｅｎｅｘｔｒｕｄｅｒ−Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ  ｕｎｄ  Ｂｅｉｓｐｉｅｌｅ」、ＶＤＩ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｔｅｃｈｎｉｋ、ＩＳＢＮ  ３−１８−２３４２０１−０または「Ｄｅｒ  ｇｌｅｉｃｈｌａｕｆｉｇｅ  Ｄｏｐｐｅｌｓｃｈｎｅｃｋｅｎｅｘｔｒｕｄｅｒ」、Ｋｌｅｍｅｎｓ  Ｋｏｈｌｇｒｕｂｅｒ、Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、ＩＳＢＮ  ９７８−３−４４６−４１２５１−１に記載されている。二軸押出機は、共回転式であっても反転式であってもよい。二軸押出機は近接してかみ合っていてもかみ合っていなくてもよい。近接したかみ合わせの共回転型が優先される。
【００４６】
多軸押出機は少なくとも３本、好ましくは４本から１２本のスクリューを有する。スクリューはそれぞれ近接してかみ合う対を形成するように配置されていてもよく、この場合スクリュー対は接線方向に並べられて互いに反転し合うことができる。多軸押出機のスクリューは、さらに全部が共回転することができ、この場合はそれぞれのスクリューは隣り合う２本のスクリューとかみ合う。多軸押出機の特別な形態は遊星回転押出機であり、これにおいては駆動される中央スピンドルが自由に回転する遊星スピンドルを駆動し、次いでこれが固定されているハウジング中を巡回する。中央スピンドル、遊星スピンドルおよびハウジングは互いにかみ合う歯車を有する。
【００４７】
押出機のスクリューの構造は、特定の用途のシナリオに適合される。
【００４８】
室温の固体殺虫剤は原料ポリマーペレットと一緒に押出機の供給ゾーンに計量されて入れられる。押出機のハウジングは２００℃に温度制御される。押出機中では、ポリマーおよび融点に応じて殺虫剤も溶融され混合される。この混合物は穴開きダイスを通して押出成形されてペレット化される。
【００４９】
殺虫剤および添加物の溶融されたポリマーとの混合は、ポリマーの溶融が行われるのと同じ装置中で行うことも別の装置で行うこともできる。混合には上述のすべての押出機が適当である。もう１つの可能性は、殺虫剤および添加物をスタティックミキサー中でポリマーと混合することである。スタティックミキサーは、例えば「Ｐｌａｓｔｖｅｒａｒｂｅｉｔｅｒ」、１１（４３）、１９９２、「Ｓｔａｔｉｓｃｈｅｓ  Ｍｉｓｃｈｅｎ  ｉｎ  ｄｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ  ｕｎｄ−ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ」に記載されている。
【００５０】
殺虫剤および添加物は、液体または固体の形態で加えることができる。殺虫剤は、固体および液体のどちらの形態でも固体ポリマーと一緒に別の経路を通して固体搬送領域にまたはポリマー溶融物中に計量されて入れることができる。殺虫剤または添加物の２つ以上の投入点を経由する計量された投入も可能である。これは、特に異なる殺虫剤または添加物がポリマー中に同時に混合される場合に賢明であり得る。
【００５１】
好ましくは、ポリマーの溶融ならびに殺虫剤および添加物の組込みは１つの装置内で行われる。
【００５２】
殺虫剤および添加物が液体形態で加えられる場合は、一般的には溶融され、最初の投入容器中で一時的に貯蔵され、次いでそこから混合装置中へ搬送される。搬送は、例えばポンプによってまたは初期圧を増加させて行うことができる。最初の投入容器の温度は、殺虫剤が安定であり、殺虫剤の粘度が良好なポンプ輸送性を確実にするのに足る低さであるように選択される。この場合には、最初の投入容器、ポンプおよび管路をすべて加熱することが有利である。殺虫剤の混合装置への計量入れは、好ましくはニードルバルブを介して進む。殺虫剤の計量された量は、好ましくは適当な質量流量計、例えばコリオリの原理によるものまたは加熱電線原理によるものによって測定され、閉鎖ループはポンプまたはバルブによって小さな偏差に制御される。
【００５３】
室温の液体殺虫剤は、ニードルバルブを介して押出機中の処理ゾーン中の既に溶融されたポリマーに加えられる。殺虫剤の粘度および融点に応じて殺虫剤はこれのために加熱される。
【００５４】
混合後、好ましい実施形態はポリマー材料の冷却および固化ならびにペレットへの再分割も含む。これは、例えば普通のストランドにしてペレット化する方法によって達成され、この方法では、１つまたは複数のダイスが連続したストランドを押出成形し、次いでこれらを固化させるために空気または水で冷却され、続いてペレタイザー中で所望のサイズに細断される。水中ペレット化はもう１つの方法であり、ダイスから水中に出てきた溶融物はそこで回転刃によって切断され、続いて水冷され、その後スクリーンに掛けて乾燥される。
【００５５】
得られた本発明のポリマー材料のペレットは、次いで本発明の適用物、例えば自己支持性フィルム／シート、糸、またはテープ（１０頁２１から２４行を参照されたい）にさらに加工される。
【００５６】
本発明の好ましい実施形態において、混合操作によって製造されるポリマー材料のみがさらなる加工操作へ送られる。単純な混合操作における殺虫剤および添加物の量は、０．０５重量％から５重量％の範囲内、好ましくは０．５重量％から１．５重量％の範囲内である。
【００５７】
さらなる実施形態において、殺虫剤の増大された濃度を有するポリマー材料またはペレット形態が製造され（マスターバッチとして知られている）、殺虫剤とは混合されていないポリマーとの混合物へのさらなる加工に回される。この場合、ポリマー材料中の殺虫剤または添加物の濃度は、好ましくは５重量％から２０重量％の間、好ましくは８重量％から１５重量％の濃度に増大される。
【００５８】
溶融および混合の間にポリマーが液体である滞留時間は、３および３００秒の間、より好ましくは５および１２０秒の間、より好ましくは８および３０秒の間である。
【００５９】
さらに好ましい実施形態において、ポリマー材料は混合の直後に溶融物の形態で、さらなる加工に送られる。さらなる加工操作は、好ましくは紡糸工程である。この工程において、糸は続いて例えばＤＥ−Ａ４１３６６９４（２頁２７−３８行、５頁４５行−６頁２３行）またはＤＥ−ＡＡ１０２００５０５４６５３（「０００２」）に記載されている通り溶融紡糸によって製造される。
本発明のポリマーの生物学的効果
以下の実施例は、本発明のポリマー組成物の良好な殺虫有効性を例示する。活性成分のみを含有している自己支持性フィルムは、これらの有効性における弱点を示すが、活性成分および添加物を含有している材料は有効性の単純な合計を超える有効性を示す。
【００６０】
殺虫剤および添加物は、これらの混合物の有効性が個々に施用された物質の有効性の合計よりも大きい場合は常に相乗効果を示すと言われる。
【００６１】
２つの物質の所与の組合せの予想される有効性は、Ｓ．Ｒ．Ｃｏｌｂｙ、Ｗｅｅｄｓ  １５（１９６７）、２０−２２頁に従って以下の通りに計算することができ、
Ｘは、活性成分Ａをｍ  ｇ／ｋｇの濃度で使用し、未処理対照のパーセンテージで表現された殺滅率であり、
Ｙは、添加物をｎ  ｇ／ｋｇの濃度で使用し、未処理対照の％で表現された殺滅率であり、
Ｅは、活性成分Ａおよび添加物をｍおよびｎ  ｇ／ｈａの施用量でまたはｍおよびｎ  ｐｐｍの濃度で使用し、未処理対照の％で表現された予想される殺滅率であり、
このとき、
【００６２】
【数１】
0005531007.tif 000006
である。
【００６３】
実際の殺虫剤の殺滅パーセンテージが計算された殺滅パーセンテージよりも高い場合は、組合せに帰され得る殺滅パーセンテージは超加算的であり、即ち相乗効果が存在する。この場合、実際に観察される殺滅パーセンテージは、上式から計算される予想殺滅パーセンテージ（Ｅ）よりも高くなければならない。
【実施例】
【００６４】
試験方法
試験昆虫
砂糖水だけを与えた雌のマラリアカ（アノペレス・ガンビアエ（Ａｎｏｐｈｅｌｅｓ  ｇａｍｂｉａｅ）、感受性Ｋｉｓｕｍｕ系統）。
【００６５】
サンプル
ポリマー材料は、共回転で接近したかみ合わせの二軸押出機を使用して製造した。押出機の温度はすべてのステップにおいて２００℃であり、押出機の速度は１６０ｒｐｍであった。第１ステップは、工業用等級のデルタメトリン３重量％およびポリプロピレン９７重量％の混合物（ＴＫ３）を製造することを含んでいた。使用したポリプロピレンは、例えばＷＯ−Ａ０４／０９４１２２（５頁２２行から１５頁４行）から知られている普通の添加物を含有している。これら２つの材料は固体形態で押出機の供給ゾーン中に導入した。この混合物を第２ステップにおいてデルタメトリン１重量％を含有しているポリマー材料に希釈した（ＴＫ１）。この目的を達成するために、ＴＫ３  ３３．３３重量％およびポリプロピレン６６．６７重量％をタンブルミキサー中で混合し、この混合物を共回転で接近した咬み合わせの二軸押出機を使用して上述の条件下において押出成形した。
【００６６】
第３ステップにおいて、添加物（オレイン酸または菜種油）１重量％をポリプロピレン９９重量％中に共回転で接近した咬み合わせの二軸押出機を使用して混合した。ポリプロピレンはペレット形態で押出機中の供給ゾーンに供給し、添加物は液体形態でニードルバルブを介してハウジングの後半ゾーン中のポリマー溶融物中に計量して入れた。押出成形は上述の条件下において行った。
【００６７】
本発明のポリマー材料を製造するために、殺虫剤を含有しているポリマー材料（ＴＫ１）１０重量％を、添加物を含有しているポリマー材料２５重量％およびポリプロピレン６５重量％とタンブルミキサー中で混合し、この混合物を共回転で接近した咬み合わせの二軸押出機を使用して前述の条件下において押出成形した。
【００６８】
本発明のポリマー材料を、厚さ２５から５０μｍの自己支持性のフィルムを製造するために使用した。この目的を達成するために、ポリマー材料を２２０℃に温度制御されている単軸押出機中で溶融し、幅広スロットのダイスを通して押出成形した。押出成形されたフィルムは、巻取りローラーを使用して引き取る。巻取りローラーの最初のローラーの温度は約８５℃であり、巻取りローラーの２番目のローラーの温度は約６０℃であった。
【００６９】
３分間曝露（シリンダー試験）
試験は「ＷＨＯ  Ａｄｕｌｔ  Ｍｏｓｑｕｉｔｏ  Ｓｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｙ  Ｔｅｓｔ  Ｋｉｔ」を使用して部分サンプルについて曝露時間３分間で行った。サンプルは１２×１５ｃｍのサイズであった。
【００７０】
ノックダウン率は５、１０、１５、２０、３０、４０、５０および６０分後に決定した。その後、カには砂糖５％を有する水を２４時間与え、次いで死亡率を決定しなおした。それぞれの試験は３回から成り、これらを平均した。
【００７１】
ＫＴ５０およびＫＴ９５の値は、Ｅｘｃｅｌ−Ａｄｄ−Ｉｎ  ＸＬｆｉｔ  ３．０（ＩＤ  Ｂｕｓｉｎｅｓｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｌｔｄ．、Ｇｕｉｌｄｆｏｒｄ、Ｅｎｇｌａｎｄ）を使用して計算した。設定閾値０％および１００％を有する２０５型を使用した。
【００７２】
洗浄操作
表面の残留物をすべて除去するために、サンプルを次の通りに１回洗浄した：
洗浄洗剤（Ｌｅ  Ｃｈａｔ、Ｈｅｎｋｅｌ、Ｆｒａｎｃｅ）０．２（重量／容積）％を含有している脱イオン水５００ｍｌを３０℃において１リットルのガラスボトル中に導入した。サイズ１２×１５ｃｍのサンプル片３個を３０℃のウォーターバス中の水平シェーカー（１分間に１５５回の動作）上に立っているガラスボトル中に導入した。その後、水をボトルから注ぎ出し、サンプルを水５００ｍｌで２回、毎回１０分間やはり振とうしながらリンスした。
【００７３】
フィルムサンプルは２時間自然乾燥し、その後さらに少なくとも２４時間自然状態で乾燥してから再度洗浄した。
【００７４】
結果
【００７５】
【表２】
0005531007.tif 000007