(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空容器内に配置され、低速電子を放出するＢａＯを含むフィラメントカソードと、前記低速電子が射突されることにより発光する蛍光体が被着されたアノードとを備える蛍光表示装置であって、
前記カソードから放出される前記低速電子を制御できる領域に、導電性または半導電性金属酸化物が低速電子照射部位に形成された構造体を設け、
前記構造体は金属材料から構成され、
前記導電性または半導電性金属酸化物がフィラメントカソードから放出されるバリウムと化合物を形成しやすい金属酸化物であり、該金属酸化物の膜である金属酸化膜が前記構造体の表面に被覆されていることを特徴とする蛍光表示装置。
【請求項２】
前記構造体が金属メッシュ状グリッドであることを特徴とする請求項１記載の蛍光表示装置。
【請求項３】
前記構造体が前記蛍光体周囲に立設されたリブ状グリッドであることを特徴とする請求項１記載の蛍光表示装置。
【請求項４】
前記構造体が前記フィラメントカソードと前記アノード間に設けられていることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載の蛍光表示装置。
【請求項５】
前記導電性または半導電性金属酸化物がチタンの酸化物であることを特徴とする請求項１記載の蛍光表示装置。
【請求項６】
前記蛍光体が、少なくとも酸素原子を母体の化学式内に含む蛍光体であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項記載の蛍光表示装置。
【請求項７】
前記蛍光体が、チタン酸塩を母体とする蛍光体または酸硫化物系からなる蛍光体であることを特徴とする請求項６記載の蛍光表示装置。
【請求項８】
前記チタン酸塩を母体とする蛍光体がＣａ（１−ｘ）ＳｒｘＴｉＯ３：Ｐｒ，Ｍであり、ＭがＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫから選ばれた少なくとも１種であり、前記ｘが０≦ｘ≦１の範囲にあることを特徴とする請求項７記載の蛍光表示装置。
【請求項９】
前記酸硫化物系からなる蛍光体がＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｒｅであり、ＬｎがＬａ、Ｇｄ、ＹおよびＬｕから選ばれた少なくとも１種であり、ＲｅがＥｕ、ＴｂまたはＳｍであることを特徴とする請求項７記載の蛍光表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低速電子線用蛍光体を発光源として備える蛍光表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光表示装置に用いられる低速電子線で励起される蛍光体として、ＺｎＯやＣａ（１-ｘ）ＳｒｘＴｉＯ３：Ｐｒ，Ｍ（但し、０≦ｘ≦１、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫから選ばれた少なくとも１種の金属）、Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｒｅ（但し、ＬｎはＬａ、Ｇｄ、ＹおよびＬｕから選ばれた少なくとも１種の金属、ＲｅはＥｕ、ＴｂまたはＳｍ）等、酸素原子を母体の化学式に含む蛍光体が挙げられる。これら蛍光体はフィラメントカソードから蒸発発生するバリウムにより輝度劣化を引き起こしやすい。
特にＣｄを含まない酸化物系赤色蛍光体は、３０Ｖ以上の電圧領域において輝度劣化が激しい。このため、赤色の単色のみならず、他色の蛍光体と組み合わせて混色とした場合であっても、赤色蛍光体の劣化に伴う表示品位の低下が起こり、これら赤色蛍光体を用いた蛍光表示装置の寿命が非常に短いという問題がある。
【０００３】
従来、酸化物系赤色蛍光体の寿命特性を改善する方法として以下の方法が提案されている。
（１）アルカリ土類金属と酸化物とからなる母体を備えた蛍光体、例えばＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体の輝度劣化を防止するために、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ等の酸化物からなる保護層を蛍光体に形成する（特許文献１）。
（２）ＴｉＯ２、ＺｎＯ２を補助的に非蒸発型のゲッター材として使用することで、真空容器内の残留ガスを効率的に除去することにより蛍光表示装置の寿命特性を改善する（特許文献２）。
（３）真空容器内にＺｒＯｘ(１≦ｘ≦２）を含むガス吸蔵材を配設して、この真空容器内の真空度を形成維持する（特許文献３）。
【０００４】
しかしながら、上記（１）による方法では、蛍光体表面が炭素やバリウム等から保護されるため寿命特性が改善されるが、このような処理を施してもＺｎＣｄＳ系蛍光体に比較すると、蛍光表示装置の寿命は著しく短寿命に留まっていた。更に寿命を延ばすためには、保護膜の付着量を多くする必要があるが、保護膜の付着量を多くすると、輝度が低下する問題がある。
また、上記（２）または（３）による方法は、真空容器内の真空度を向上させる目的でゲッター材が真空容器内に配設され、真空容器内の真空度を上げることで蛍光表示装置の寿命特性や発光特性を改善している。これらゲッター材は製造時に熱処理を施し活性化させるのみで、例えば、ＴｉＯ２をＴｉＯもしくはＴｉに変化させ、真空容器内のＯやＨの吸着を促進させる。
しかしながら、蛍光表示装置駆動時には、熱処理を施こされなく、電子線もゲッターには照射されないので、これらのゲッターが活性化されることがない。このため、駆動中に発生する管内のガスは吸着されることなく、特に蛍光体に有害なバリウムを吸着することはない。その結果、蛍光表示装置の寿命を向上できないと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２８３７０９号公報
【特許文献２】特開２０００−３４０１４０号公報
【特許文献３】特開２００５−２０９５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、蛍光表示装置の駆動中に、電子線が照射される領域に、蛍光体に有害な影響を及ぼすバリウムを吸着する導電性または半導電性の酸化物を設けることで、蛍光体の寿命特性が改善され、特にＣｄを含まない赤色蛍光体の３０Ｖ以上の電圧領域で駆動したときの寿命特性向上が期待できる蛍光表示装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の蛍光表示装置は、真空容器内に配置され、低速電子を放出するフィラメントカソードと、上記低速電子が射突されることにより発光する蛍光体が被着されたアノードとを備え、上記カソードから放出される低速電子を制御できる領域に、導電性または半導電性金属酸化物が低速電子照射部位に形成された構造体を設け、上記構造体は金属材料から構成され、上記導電性または半導電性金属酸化物がフィラメントカソードから放出されるバリウムと化合物を形成しやすい金属酸化物であり、該金属酸化物の膜である金属酸化膜が上記構造体の表面に被覆されていることを特徴とする。
【０００８】
本発明の蛍光表示装置に使用される蛍光体は、少なくとも酸素原子を母体の化学式内に含む蛍光体であることを特徴とする。該蛍光体としては、チタン酸塩を母体とする蛍光体または酸硫化物系からなる蛍光体であることを特徴とする。
特に、上記チタン酸塩を母体とする蛍光体がＣａ（１−ｘ）ＳｒｘＴｉＯ３：Ｐｒ，Ｍであり、ＭがＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫから選ばれた少なくとも１種であり、ｘが０≦ｘ≦１の範囲にあることを特徴とする。
また、上記酸硫化物系からなる蛍光体がＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｒｅであり、ＬｎがＬａ、Ｇｄ、ＹおよびＬｕから選ばれた少なくとも１種であり、ＲｅがＥｕ、ＴｂまたはＳｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
少なくとも酸素原子を母体の化学式に含み、低速電子線により励起される蛍光体が設置された蛍光表示装置内において、カソードから放出される低速電子を制御できる領域に、導電性または半導電性金属酸化物が低速電子照射部位に形成された構造体を設けることにより、上記蛍光体に悪影響を及ぼすバリウムが上記構造物にトラップされる。その結果、蛍光体の劣化が抑えられ寿命特性が改善される。特に、赤色蛍光体の３０Ｖ以上の電圧における寿命特性が大きく改善される。
また、上記特許文献２または特許文献３に記載されている真空容器内の真空度を向上させる目的でゲッター材を真空容器内に配設する場合には、別途活性化処理が必要であるのに対し、本願発明では電子線が導電性または半導電性金属酸化物表面に照射されるため、別途活性化処理を行なうことなく、蛍光体の寿命特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】金属メッシュ状グリッドを有する蛍光表示装置の斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図である。
【図３】構造体の配置例を示す図である。
【図４】構造体の他の配置例を示す図である。
【図５】構造体の拡大断面図である。
【図６】リブ状グリッドを有する蛍光表示装置の斜視図である。
【図７】図６のＢ−Ｂ断面図である。
【図８】実施例１の寿命特性を示す図である。
【図９】実施例７の寿命特性を示す図である。
【図１０】実施例８の寿命特性を示す図である。
【図１１】実施例９の寿命特性を示す図である。
【図１２】実施例１０の寿命特性を示す図である。
【図１３】比較例９の構造体の配置例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
低速電子線用赤色蛍光体に用いられる酸化物蛍光体（例えば、［ＣａＴｉＯ３：Ｐｒ，Ｚｎ，Ｌｉ］、［ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ］は、駆動電圧が３０Ｖをこえる高電圧領域において寿命特性が悪い。
この理由は、駆動時にフィラメントカソードから蒸発して放出されるバリウムが蛍光体表面に付着することで蛍光体との間に還元反応を引起こし、蛍光体を劣化させてしまうことが原因の一つとされている。
バリウムが蛍光体に付着することを抑えることができれば、蛍光体の寿命特性は改善されると考えられる。例えば、バリウムが蛍光体に付着する前にバリウムを別の箇所でトラップすれば、蛍光体へ到達するバリウム量が減少し、その結果、蛍光体の寿命特性が改善される。活性化された導電性または半導電性金属酸化物がバリウムをトラップすることが見出された。以下導電性または半導電性金属酸化物としてチタンからなる酸化物（ＴｉＯｘ；以下、酸化チタンと略称する）を例にして説明する。
【００１２】
酸化チタンに電子線が照射すると、酸化チタンの電子が励起され、電子・正孔が発生し、酸化チタンは活性化される。特に酸化チタンは他の酸化物に比較して、励起した電子と正孔とが再結合するまでの時間が長いため、活性化状態が長く続き、これにより、バリウムとの反応性が高まり、バリウムを吸着するようになる。
上記したように、本発明においては、電子線の照射により酸化チタンが活性化されることが重要である。このため、従来技術のように、ゲッタとして電子線が照射されない領域に酸化チタンを配置するだけでは、バリウムとの反応は起き難く、蛍光体の寿命特性の大幅な改善は期待できない。本発明はこのような知見に基づくものである。
【００１３】
本発明の蛍光表示装置を図を参照して説明する。図１は金属メッシュ状グリッドを有する蛍光表示装置の斜視図であり、図２は、そのＡ−Ａ断面図であり、図３および図４は構造体の配置例を示す図である。
蛍光表示装置１は、ガラス基板２およびフェースガラス３の四辺がスペーサ部材４を用いて封着接合され長手平箱状の気密な真空容器が構成されている。フェースガラス３は透光性のカバー・ガラス板等で、ガラス基板２はガラス、セラミックス、琺瑯などの絶縁体材料等で、スペーサ部材４は枠状に形成されたガラス材料等でそれぞれ形成されている。
【００１４】
真空容器内のガラス基板２上には、図１、図２に示すように、配線層５が形成された後、スルーホール７ａを除くほぼ全面にわたって絶縁層６が形成され、このスルーホール７ａを介して電気的に接続されたアノード７が形成されている。このアノード７上に蛍光体８が被着されている。
真空容器内の蛍光体８上方に低速電子を放出するフィラメントカソード１０が設けられ、このフィラメントカソード１０から発生した低速電子線が蛍光体８に射突して発光する。なお、図１において、５ａは配線パッドからのリードであり、１０ａはフィラメントアンカーである。
フィラメントカソード１０はタングステン極細線上にアルカリ土類金属の炭酸塩（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＣＯ3をバインダーとともに塗布し、蛍光表示装置１の組み立て最終段階に、真空中で約１０００℃の通電加熱により（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｏが形成される。電子放出源はタングステン極細線上で一部が還元され、活性化されたＢａＯであり、ＢａＯの安定化のためにＳｒＯ、ＣａＯが配合されている。このため、蛍光表示装置駆動時にバリウムが飛散しやすくなる。
本発明の蛍光表示装置１は、フィラメントカソード１０から放出される低速電子を制御できる領域に、導電性または半導電性金属酸化物が表面に形成された構造体９が設けられている。
構造体９は金属材料から構成され電極として機能して、低速電子を制御する。
【００１５】
フィラメントカソード１０から放出される低速電子を制御できる領域は、低速電子が照射される領域であり、その低速電子の照射方向、照射量を制御できる領域である。
このような領域としては、フィラメントカソード１０とアノード７との間、アノード７の表面等が挙げられる。
好ましい領域は、図２に示すように、グリッドとして低速電子を制御できる領域であり、構造体９がグリッドとして機能する。
バリウムはフィラメントカソード１０から飛散するため、バリウムをトラップする金属酸化物は、グリッド９のように、フィラメントカソード１０と蛍光体８の間に形成すると、蛍光体面に到達するバリウム量が抑制できるため好ましい。このため、グリッド９の低速電子照射表面に金属酸化物１１を付着させるのが好ましい。
【００１６】
また、グリッドとして機能する構造体９以外に、この構造体９とフィラメントカソード１０との間に構造体９ａ（図３）、構造体９ｂ（図４）を設けることができる。これらの構造体は、蛍光表示装置の表示品位に大きな影響を与えないメッシュ状、またはフィラメント形状が好ましい。
構造体９ａはグリッドとして機能する構造体９以外にメッシュ状の電極を新たに設けた例であり、構造体９ｂはフィラメント状の電極を設けた例である。
【００１７】
上記構造体９ａまたは９ｂ等を設けることにより、表面に被着している導電性または半導電性金属酸化物に電子線が照射され、活性化することにより、蛍光体に有害なバリウムを吸着して、その結果、蛍光体の寿命特性を改善することができる。
蛍光表示装置の表示品位が低下しない程度に新しく形成した構造体９ａまたは９ｂ等のの線径を大きくしたり、形状を螺旋状およびジグザグ状に設置すると、バリウムの吸着面積が向上するため好ましい。
また、構造体９ａまたは９ｂを設ける場合、グリッド９の表面には導電性または半導電性金属酸化物を形成しても、または形成しなくともよい。
【００１８】
構造体９の拡大断面図を図５に示す。図５において、図面上、上部がフィラメントカソード１０側である。
構造体９、９ａまたは９ｂの表面であって、少なくとも低速電子が照射される部位に導電性または半導電性金属酸化物１１が形成されている。
金属酸化物１１を形成する部位としては構造体の周囲を覆うように形成しても（図５（ａ）、（ｃ））、あるいはフィラメントカソード１０側のみに形成してもよい（図５（ｂ））。金属酸化物１１の付着面積を考慮すると、真空中に露出している構造体９の周囲全面を覆うようにして付着形成するのが好ましい。構造体９の周囲全面を覆うようにして付着形成することにより、フィラメントカソードから放出された電子が周囲の壁面等に反射する場合に対処できる。
【００１９】
本発明の他の蛍光表示装置を図を参照して説明する。図６は蛍光体周囲に立設されたリブ状グリッドを有する蛍光表示装置の斜視図であり、図７はそのＢ−Ｂ断面図である。なお、図１および図２と同一機能を有する部品に対しては同一の記号を付した。
他の蛍光表示装置１'は、ガラス基板２およびフェースガラス３の四辺がスペーサ部材４を用いて封着接合され長手平箱状の気密な真空容器が構成されている。各部品の材料等は図１に示す蛍光表示装置１に用いる材料等と同一である。
真空容器内のガラス基板２上には、配線層５が形成された後、スルーホール７ａを除くほぼ全面にわたって絶縁層６が形成され、このスルーホール７ａを介して電気的に接続されたアノード７が形成されている。このアノード７上に蛍光体８が被着されている。アノード７および蛍光体８の周囲には蛍光体８表面よりも高く形成されたリブ１２が設けられ、このリブの頂部にリブ電極となる構造体９ｃが形成されている。導電性または半導電性金属酸化物１１がリブ電極の上部に付着形成されている。
真空容器内の蛍光体８上方に低速電子を放出するフィラメントカソード１０が設けられ、このフィラメントカソード１０から発生した低速電子線が蛍光体８に射突して発光する。なお、図６において、５ａは配線パッドからのリードであり、１０ａはフィラメントアンカーである。
【００２０】
本発明で使用できる導電性または半導電性金属酸化物は、フィラメントカソードから放出されるバリウムと化合物を形成しやすい金属酸化物が挙げられる。これら金属酸化物を形成する金属としては、チタン、タングステン、モリブデン、錫、インジウム、ニオブ、亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属が挙げられる。これらの中で、電子線の照射によりチャージアップが起こらない導電性または半導電性金属酸化物が好ましく、特にチタンからなる酸化物が好ましい。
【００２１】
構造体上への金属酸化物の形成方法としては、金属酸化物粉末、あるいは熱分解により金属酸化物を形成し得る有機金属化合物または無機化合物をディッピング法、スピンコーティング法、スプレー法、エアロゾルディポジション法、刷毛塗り法等により、グリッドなどの金属表面に付着させ、乾燥・焼成する方法が挙げられる。特にディッピング法は用いる装置が簡便で手軽に付着できるため好ましい。
有機金属化合物は溶液状またはペースト状を形成しやすいため、無機化合物は水溶液となりやすいため構造体の表面を覆う材料として好適である。有機金属化合物の中でも特にアルコールの水酸基の水素を金属で置換したアルコラート化合物は、溶液となりやすく、構造体をその溶液に浸漬、乾燥、焼成で均一な表面コーティングができるので好ましい。また、溶液の金属成分濃度、あるいは、浸漬、乾燥、焼成を繰り返すことにより、被覆層の膜厚を調整できる。
【００２２】
また、スパッタリング、蒸着、ＣＶＤ等の薄膜形成方法により、金属酸化膜を生成することができる。スパッタリング、蒸着、ＣＶＤ等は構造体の任意の表面に薄膜を所定の厚さで形成するための好ましい方法である。
【００２３】
金属酸化膜の膜厚さは、膜形成方法にもよるが１０μｍ以下で形成するのが好ましい。１０μｍをこえると酸化膜の付着強度の低下および初期輝度が低下する。
金属酸化膜は、低速電子の照射によるチャージアップを防ぐため導電性または半導電性であるが、酸化物単体としての体積固有抵抗が１×１０8Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明で使用できる蛍光体は、蛍光表示装置に使用される低速電子線で励起・発光する蛍光体であり、蛍光体を形成する母体の化学式内に少なくとも酸素原子を含む蛍光体である。酸素原子を含む蛍光体としては、チタン酸塩を母体とする蛍光体、酸硫化物系からなる蛍光体、酸化亜鉛系からなる蛍光体が挙げられる。これらの中で好ましい蛍光体の例としては、チタン酸塩を母体とする蛍光体または酸硫化物系からなる蛍光体が挙げられる。
チタン酸塩を母体とする蛍光体としては、Ｃａ（１−ｘ）ＳｒｘＴｉＯ３：Ｐｒ，Ｍで表される蛍光体が挙げられる。ここで、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫから選ばれた少なくとも１種であり、ｘは０≦ｘ≦１である。ｘ＝０の場合、ＣａＴｉＯ3であり、ｘ＝１の場合、ＳｒＴｉＯ3である。なお、ＣａＴｉＯ3、または、ＳｒＴｉＯ3というときは、特に明示する場合を除く他、Ｃａ／Ｔｉ比、またはＳｒ／Ｔｉ比が１である化学量論組成のものに限られず、その比が１よりも僅かに大きいあるいは僅かに小さい組成のものも含むものとする。例えば、その比が１．０５〜０．９５の範囲内のものも含まれる。
好ましい蛍光体を例示すると、ＣａＴｉＯ3：Ｐｒ，Ｚｎ，Ｌｉ、ＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌ等が挙げられる。
また、酸硫化物系からなる蛍光体としては、Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｒｅで表される蛍光体が挙げられる。ここで、ＬｎはＬａ、Ｇｄ、ＹおよびＬｕから選ばれた少なくとも１種であり、ＲｅはＥｕ、ＴｂまたはＳｍである。
【００２５】
母体の化学式内に少なくとも酸素原子を含む蛍光体は、蛍光体本体の表面に複数の酸化物層を順に積層して付着させることが好ましい。
複数の酸化物層の１つは、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｔａ、およびＳｒから選ばれた少なくとも１つの元素の酸化物（ＭＯ１）の層であり、他の１つはＳｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｂ、およびＣｅから選ばれた少なくとも１つの元素の酸化物（ＭＯ２）の層であり、さらに他の１つはＴｉ、ＷおよびＺｒから選ばれた少なくとも１つの元素の酸化物（ＭＯ３）の層である。
酸化物（ＭＯ１）の層は、輝度増感層であり、蛍光体本体の初期輝度を向上させる。特に、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｔａ、またはＳｒの酸化物がＣａ（１−ｘ）ＳｒｘＴｉＯ３：Ｐｒ，Ｍで表される蛍光体の初期輝度を向上させることができる。
特に母体となるチタン酸塩としてＣａＴｉＯ3を用いたときに、初期輝度を向上させる効果が大きく、また、ＧｄもしくはＹの酸化物からなる輝度増感層の効果が大きいことが分かった。
初期輝度向上の理由は明らかではないが、輝度増感層により初期輝度が向上するのは、付着した元素と蛍光体の発光中心であるＰｒとの間に量子論的な共鳴が生じ、エネルギーが伝達され、増感効果が発生しているためと考えられる。
【実施例】
【００２６】
実施例１
バリウムと化合物を形成しやすい酸化物をメッシュ状グリッド電極（以下、メッシュと略称する）表面上に設ける例である。
ビーカーのようなガラス容器に、チタンからなる有機金属化合物（富士化学株式会社製、ハウトフォーム  ＲＤ−Ｔｉ）を用いて酸化チタン濃度が２重量％となるようにエタノールで希釈した溶液を作製する。なお、エタノール以外にイソプロピルアルコール、テルピネオール等の有機溶剤で希釈することができる。
作製した溶液内にグリッド電極に使用する４２６合金製メッシュを浸漬させる。浸漬したメッシュを引き上げ、均一に溶液が塗布されるようにブロアーで表面に残る過剰の溶液を吹き飛ばす。その後、乾燥させることで、メッシュにチタンからなる有機金属化合物を付着させる。
チタンからなる有機金属化合物が付着したメッシュは、その後、蛍光表示装置内に周知の方法で実装され、製造工程の熱処理により、メッシュに付着した有機金属化合物は酸化チタンに変化する。これにより、グリッド電極であるメッシュの表面に酸化チタンが形成される。
一方、ガラス基板上にアルミニウム薄膜により配線層を形成し、その上にガラスを主成分とする絶縁層を形成する。絶縁層にはスルーホールを設け、絶縁層上に形成したカーボンを主成分とするアノードと配線層の導通を確保する。
その後、Ｃｄを含まない赤色蛍光体としてコーティング処理をしたＣａＴｉＯ３：Ｐｒ，Ｚｎ，Ｌｉ(以下、ＣｏａｔｅｄＣＴＯと略称する）をアノード上に形成した。この蛍光体層の上には空間を隔てて上記メッシュを設置して、更にこのメッシュの上に、空間を隔ててフィラメントカソードを設置することで、蛍光表示装置を作製した。なお、蛍光表示装置内への上記メッシュおよび蛍光体の実装は蛍光表示装置の作製に用いられている周知の方法を用いた。
ＣｏａｔｅｄＣＴＯは、ＣａＴｉＯ3：Ｐｒ，Ｚｎ，Ｌｉ蛍光体本体に第１の付着層として輝度増感効果のある酸化ガドリニウムを４００ｐｐｍ、また、第２の付着層として保護効果のある酸化珪素を４００ｐｐｍ付着した蛍光体に、熱処理により酸化タングステンに変化する有機タングステン化合物を付着させる。付着した有機タングステン化合物を４００〜６００℃の熱処理により酸化タングステンに変え、第３の付着層(保護層)を得る。酸化タングステンの付着量は蛍光体本体に対し１０００ｐｐｍである。
得られた蛍光表示装置は、アノード電圧５０Ｖ、デューティー１／６０の条件下で駆動し、蛍光体の輝度、および寿命特性を評価した。表１に評価結果を示す。表１において、相対初期輝度は後述する比較例１の初期輝度を基準とした相対初期輝度であり、輝度残存率はそれぞれの初期輝度を１００％としたときの１０００時間後における輝度残存率である。
【００２７】
実施例２〜実施例５
メッシュ表面に以下の有機金属化合物を用いた以外は実施例１と同じ方法で蛍光表示装置を作製し、実施例１と同じ評価をした。結果を表１に示す。
実施例２：亜鉛からなる有機金属化合物（富士化学株式会社製、ハウトフォーム  ＲＤ−Ｚｎ）
実施例３：タングステンからなる有機金属化合物（富士化学株式会社製、ハウトフォーム  ＲＤ−Ｗ）
実施例４：錫からなる有機金属化合物（富士化学株式会社製、ハウトフォーム  ＲＤ−Ｓｎ）
実施例５：モリブデンからなる有機金属化合物（富士化学株式会社製、ハウトフォーム  ＲＤ−Ｍｏ）
【００２８】
比較例１
メッシュ表面に酸化物を形成しないことを除き、その他は実施例１と同じ方法で作製した蛍光表示装置を比較例１とする。実施例１と同じ評価をした結果を表１に示す。
【００２９】
比較例２
メッシュ表面に酸化物を形成しないこと、および赤色蛍光体としてコーティング処理をしていないＣａＴｉＯ３：Ｐｒ，Ｚｎ，Ｌｉ(以下、ＣＴＯと略称する）を用いた以外は実施例１と同じ方法で作製した蛍光表示装置を比較例２とする。実施例１と同じ評価をした結果を表１に示す。
【００３０】
比較例３および４
メッシュ表面に以下の有機金属化合物を用いた以外は実施例１と同じ方法で蛍光表示装置を作製し、実施例１と同じ評価をした。結果を表１に示す。
比較例３：アルミニウムからなる有機金属化合物（富士化学株式会社製、ハウトフォーム  ＲＤ−Ａｌ）
比較例４：珪素からなる有機金属化合物（富士化学株式会社製、ハウトフォーム  ＲＤ−Ｓｉ）
【００３１】
【表１】
0005599287.tif 000002
【００３２】
表１に示すように、酸化チタンや酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化錫の導電・半導電性酸化物をコーティングしたときは、比較例１とほぼ同等の初期輝度および輝度残存率を得る。特に酸化チタンをコーティングしたときは、初期輝度が同等であるにもかかわらず、１０００時間経過後の輝度残存率が比較例１より約１４％高く、寿命特性が改善されている。
図８は、比較例１、２および実施例１の初期輝度を１００％にしたときの輝度残存率の経時変化を示す図であり、２０００時間までの寿命特性比較を示す。比較例２は１０００時間で輝度半減、比較例１は２０００時間で輝度半減に達するのに対し、実施例１は２０００時間でも約７０％の輝度残存率を示している。
比較例３、４は酸化物が絶縁性のため、チャージアップが発生した。
以上より、メッシュに付着させる酸化物は、チャージアップを防ぐため、導電性または半導電性であることが好ましい。また、メッシュに付着した酸化物に電子線が照射されたときに発生する電子、ホールの再結合が起こりにくい酸化物がバリウムとの反応性が高まるため好ましい。特に、チタンからなる酸化物を付着させるのが好ましい。
【００３３】
実施例６
グリッドにチタンからなる酸化物をスパッタリング法で形成した以外は実施例１と同じ方法で蛍光表示装置を作製した。、実施例１と同じ評価をした。
なお、スパッタリングは、酸化チタンターゲット（フルウチ化学株式会社製）を用い、高周波スパッタリングにより行なった。チャンバ内を排気した後、Ａｒガスを導入し、ＲＦ電力（周波数１３．５６ＭＨｚ）を１５０Ｗ印加することでスパッタリングを行なった。
実施例１と同じ評価をした結果、スパッタリング法で酸化チタンを付着形成しても、ディッピングで付着形成した実施例１と同等の効果が得られた。
【００３４】
実施例７
以下、ＣｏａｔｅｄＣＴＯ以外の蛍光体を用いた例を説明する。
赤色蛍光体としてＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌを使用した以外は実施例１と同じ方法で蛍光表示装置を作製し、実施例１と同じ評価をした。結果を表２に示す。 
【００３５】
比較例５
酸化チタンを付着しない、通常のメッシュを使用した以外は実施例７と同じ方法で蛍光表示装置を作製し、実施例１と同じ評価をした。結果を表２に示す。 
【００３６】
実施例８
赤色蛍光体としてＣａ０．８Ｓｒ０．２ＴｉＯ３：Ｐｒ，Ｚｎ，Ｌｉを使用した以外は実施例１と同じ方法で蛍光表示装置を作製し、実施例１と同じ評価をした。結果を表２に示す。
【００３７】
比較例６
酸化チタンを付着しない、通常のメッシュを使用した以外は実施例８と同じ方法で蛍光表示装置を作製し、実施例１と同じ評価をした。結果を表２に示す。
【００３８】
実施例９
オレンジ色蛍光体としてＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕを使用した以外は実施例１と同じ方法で蛍光表示装置を作製し、実施例１と同じ評価をした。結果を表２に示す。
【００３９】
比較例７
酸化チタンを付着しない、通常のメッシュを使用した以外は実施例９と同じ方法で蛍光表示装置を作製し、実施例１と同じ評価をした。結果を表２に示す。
【００４０】
実施例１０
青緑蛍光体としてＺｎＯ：Ｚｎを使用した以外は実施例１と同じ方法で蛍光表示装置を作製し、実施例１と同じ評価をした。結果を表２に示す。
【００４１】
比較例８
酸化チタンを付着しない、通常のメッシュを使用した以外は実施例１０と同じ方法で蛍光表示装置を作製し、実施例１と同じ評価をした。結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
0005599287.tif 000003
【００４３】
表２に示すように、ＣＴＯ以外のオレンジ〜赤色蛍光体についても、酸化チタンを付着したメッシュを使用することで、初期輝度はほとんど変わらないにもかかわらず、１０００時間後の輝度残存率が向上する。
図９に比較例５および実施例７の初期輝度を１００％にしたときの輝度残存率の経時変化を示す。
図１０に比較例６および実施例８の初期輝度を１００％にしたときの輝度残存率の経時変化を示す。
図１１に比較例７および実施例９の初期輝度を１００％にしたときの輝度残存率の経時変化を示す。
図１２に比較例８および実施例１０の初期輝度を１００％にしたときの輝度残存率の経時変化を示す。
【００４４】
酸化チタンを付着したメッシュを用いると、本来赤色蛍光体よりも長寿命であるＺｎＯ：Ｚｎは通常と同等の寿命特性である。しかし、酸化チタンを付着したメッシュを用いることにより、酸化チタンを付着しない場合に比較して、オレンジ〜赤色蛍光体は輝度残存率が低下せず長寿命化する。この結果、これまでは、赤色蛍光体と緑色蛍光体の寿命特性に差があり、例えば、混色で使用した場合、長時間使用すると、輝度差が大きくなり、表示品位に悪影響を及ぼした。しかしながら、本発明の蛍光表示装置は、赤色蛍光体が長寿命化する結果、長時間使用時の表示品位の低下が抑えられることになる。
【００４５】
以下の実施例１１〜実施例１３は、導電性または半導電性金属酸化物が表面に形成された構造体をメッシュ以外の場所に設け、その構造体に電圧を印加することで低速電子を制御する例である。
【００４６】
実施例１１
ガラス基板上にアルミニウム薄膜により配線層を形成し、その上にガラスを主成分とする絶縁層を形成する。絶縁層にはスルーホールを設け、絶縁層上に形成したカーボンを主成分とするアノードと配線層の導通を確保する。アノード上にはＣｏａｔｅｄＣＴＯからなる蛍光体層を形成した。また、蛍光体の周囲にリブが形成されており、リブ上にはリブ電極が形成されている。さらにリブ電極上部に、チタンからなる酸化物を形成することにより、リブ電極を有する蛍光表示装置が作製される。なお、チタンからなる酸化物は印刷法により形成した。実施例１と同じ評価をした結果、実施例１と同等の効果が得られた。
【００４７】
実施例１２
メッシュとフィラメントカソードとの間にチタンからなる酸化物が付着したメッシュ状の構造体を設ける以外は実施例１と同じ構造の蛍光表示装置を作製した。蛍光表示装置の断面は図５に示す構造を有する。なお、この構造体は４２６合金製であり、酸化物は構造体の全表面に付着させた。また、グリッド表面には酸化チタンが形成されていない。実施例１と同じ評価をした結果、実施例１と同等の効果が得られた。
【００４８】
実施例１３
メッシュ状の構造体に代えて、フィラメント状の構造体とする以外は実施例１２と同様に蛍光表示装置を作製した。蛍光表示装置の断面は図６に示す構造を有する。なお、グリッド表面には酸化チタンが形成されていない。実施例１と同じ評価をした結果、実施例１と同等の効果が得られた。
グリッド電極本体以外に構造体を設けた場合、その駆動時の電位関係は、少なくとも電子が持続して照射される電位が印加されていればよく、フィラメントカソード電圧以上の電位が印加されていればよいので、［フィラメントカソード電圧＜電極電圧≦グリッド電圧］の関係になる。グリッド電極よりも電圧が高いと表示品位が低下し、フィラメントカソード電圧以下の場合、電子線が照射されないため、酸化チタンが活性化されず蛍光体の寿命特性が向上しない。
【００４９】
以下の比較例９および実施例１４は、電子線が照射されない領域に酸化チタンを設けた場合と、電子線が照射される領域に酸化チタンを設けた場合とを比較した例である。
【００５０】
比較例９
構造体の配置例を図１３に示す。ガラス基板２上にアルミニウム薄膜により配線層５を形成し、その上にガラスを主成分とする絶縁層６を形成する。絶縁層６にはスルーホール７ａを設け、絶縁層６上に形成したカーボンを主成分とするアノード７と配線層５の導通を確保する。アノード７上にはＣＴＯからなる蛍光体層８を形成した。また、絶縁層６上のアノード７が形成されていない箇所にチタンからなる酸化物１１を印刷法により形成した。この箇所にはスルーホール７ａ、アノード７が形成されていないため、酸化チタンには電圧が印加されず、基本的に電子線が照射されない領域である。一時的に電子線が照射される場合があるが、この場合、チャージアップが発生するため、酸化チタンに継続的に電子線は照射されない。また、カソード１０から放出される低速電子を制御できない。
グリッド電極９に使用する４２６合金製メッシュを蛍光体層８上方に配置して、更にこのメッシュの上に、空間を隔ててフィラメントカソード１０を設置することで、蛍光表示装置を作製した。なお、蛍光表示装置内への上記メッシュおよび蛍光体の実装は蛍光表示装置の作製に用いられている周知の方法を用いた。実施例１と同じ評価をした結果を表３に示す。
【００５１】
実施例１４
表面に酸化チタンが形成された実施例１で用いた４２６合金製メッシュを使用する以外は、比較例２と同じ方法で蛍光表示装置を作製し、実施例１と同じ評価をした。結果を表３に示す。なお、比較例２の結果を同時に示す。また、表３の相対初期輝度は比較例２の初期輝度を基準とした相対初期輝度であり、輝度残存率はそれぞれの初期輝度を１００％としたときの１０００時間後における輝度残存率である。
【００５２】
【表３】
0005599287.tif 000004
【００５３】
表３に示すように、実施例１４の輝度残存率が５８％であったのに対して、メッシュ上に酸化チタンを設けない比較例２の輝度残存率は５０％、電子線の照射されない領域に酸化チタンを設けた比較例９の輝度残存率は４９％であった。酸化チタンに電子線が照射されることにより輝度残存率が向上することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の蛍光表示装置は、赤色蛍光体を長寿命化できるので他の色の蛍光体と組み合わせて混色で長時間使用しても表示品位の低下が抑えられることから、Ｃｄを含まない蛍光表示装置に適用できる。
【符号の説明】
【００５５】
１  蛍光表示装置
２  ガラス基板
３  フェースガラス
４  スペーサ部材
５  配線層
６  絶縁層
７  アノード
８  蛍光体
９  構造体
１０  フィラメントカソード
１１  金属酸化物
１２  リブ
【図１】
0005599287.tif 000005
【図２】
0005599287.tif 000006
【図３】
0005599287.tif 000007
【図４】
0005599287.tif 000008
【図５】
0005599287.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
0005599287.tif 000015
【図１２】
0005599287.tif 000016
【図１３】
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