(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非常に高固体で、極めて秩序のある、微粉砕され、制御されたモルフォロジが球状である銀粉末粒子を製造する方法であって、
（ａ）銀塩の水性硝酸溶液を調製する工程であって、前記水性硝酸溶液が、銀塩を含む工程と、
（ｂ）（ｉ）還元剤アスコルビン酸と、
（ｉｉ）第一表面改質剤として、銀１グラム当たり０．０２〜０．０６グラムの硫酸カリウムと、
（ｉｉｉ）第二表面改質剤として、銀１グラム当たり０．００１〜０．０３９グラムのアラビアゴムと、
（ｉｖ）粒径調整剤と、
を含む還元溶液を調製する工程と、
（ｃ）銀塩の前記水性硝酸溶液と、前記還元溶液とを１０℃〜３５℃の温度で一緒に混合して、最終水溶液中に銀粉末粒子を形成する工程であって、前記最終水溶液のｐＨが６以下である工程と、
を順次含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により形成されたことを特徴とする銀粉末粒子の厚膜用途における使用。
【請求項３】
請求項１に記載の方法により形成されたことを特徴とする銀粉末粒子のフラットパネルディスプレイ用途における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分散性球状銀粒子の改良された製造方法に関する。特に、本発明は、非常に高固体で、極めて秩序のある銀粒子の製造方法に関する。形成された銀粒子は、電子用途に特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
銀粉末は、導体厚膜ペーストの製造に電子業界において用いられている。厚膜ペーストは、基板上にスクリーン印刷されて、導電性回路パターンが形成される。これらの回路は乾燥および焼成されて、液体有機ビヒクルが揮発し、銀粒子が焼結する。
【０００３】
印刷回路技術は、より高密度でより正確な電子回路を必要としている。これらの要求を満たすために、導電ラインは、幅がより狭くなり、ライン間の距離が小さくなっている。高密度で、密接な、狭いラインを形成する必要のある銀粉末は、できる限り、単一サイズの密度の高い球に近くなければならない。
【０００４】
金属粉末を製造するのに現在用いられている多くの方法を、銀粉末の製造に応用することができる。例えば、熱分解プロセス、電気化学プロセス、噴霧やミリングといった物理プロセスおよび化学還元法を用いることができる。熱分解プロセスは、スポンジ状に凝集した非常に多孔性の粉末を生成する傾向があり、一方、電気化学プロセスは、形状が結晶で非常に大きい粉末を生成する。物理プロセスは、フレーク材料または非常に大きな球状粒子を作製するのに通常用いられる。化学沈殿プロセスは、ある範囲のサイズおよび形状を備えた銀粉末を生成する。
【０００５】
電子用途に用いられる銀粉末は、通常、化学沈殿プロセスを用いて製造される。銀粉末は、化学還元により生成され、銀の可溶性塩の水溶液が、銀粉末を沈殿できる条件下で、適切な還元剤と反応する。ヒドラジン、亜硫酸塩およびギ酸塩を含む無機還元剤は、サイズが非常に粗く、不規則形状で、凝集のために大きな粒径分布を有する粉末を生成する可能性がある。
【０００６】
アルコール、糖またはアルデヒド等の有機還元剤は、アルカリ水酸化物と共に用いられて、硝酸銀を還元する。還元反応は、非常に早く、制御し難く、残渣アルカリイオンで汚染された粉末を生成する。サイズは小さいものの（＜１ミクロン）、これらの粉末は、不規則形状を有する傾向があり、粒径分布が広く、良好に充填されない。これらのタイプの銀粉末は、厚膜導体回路において、焼結や不適切なライン解像度を制御するのが困難である。
【０００７】
従って、本発明者らは、高分散性で、非常に高固体で、極めて秩序のある球状銀粒子の改良された製造方法を作成しようとした。本発明の方法は、かかる改良を提供するものである。
【０００８】
ネメスら（Ｎｅｍｅｔｈ  ｅｔ  ａｌ．）による（特許文献１）（１９８８年）には、アラビアゴムを存在させて銀粉末を製造する方法が記載されている。
【０００９】
ペンツベロら（Ｐｅｎｚｖｅｒｏ  ｅｔ  ａｌ．）による（特許文献２）（１９８８年）には、コロイドおよび錯体形成材料を存在させた、硝酸銀の還元により、銀粉末を製造する手順が記載されている。アスコルビン酸と共にコロイドとアラビアゴムを使用。
【００１０】
【特許文献１】ハンガリー特許第１９４７５８号明細書
【特許文献２】独国特許第ＤＤ（１１）２５９，０００号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、非常に高固体で、極めて秩序のある、高分散性の球状銀粉末粒子を製造する方法であって、
銀塩の水性硝酸溶液を調製する工程であって、前記水性硝酸溶液が、銀塩を含む工程と、
（ｉ）還元剤アスコルビン酸と、（ｉｉ）１つまたは複数の表面改質剤と、（ｉｉｉ）粒径調整剤とを含む還元溶液を調製する工程と、
銀塩の水性硝酸溶液と、前記還元溶液とを一緒に混合して、最終水溶液中に銀粉末粒子を形成する工程であって、前記最終水溶液のｐＨが６以下である工程と
を順次含む方法に関する。
【００１２】
本発明はまた、上記の方法に関し、さらに、
前記銀粉末粒子を前記最終水溶液から分離する工程と、
脱イオン水を準備する工程と、
銀粉末粒子を前記脱イオン水で洗浄する工程と、
前記銀粉末粒子を乾燥する工程と
をさらに含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の方法は、銀塩の水性酸溶液と、アスコルビン酸、硝酸、表面改質剤および粒径調整剤の混合物を含有する水性酸溶液とを一緒に添加することにより、非常に高固体で、極めて秩序のある、微粉砕され、制御されたモルフォロジの銀粉末粒子が沈澱する、還元法である。非常に高固体の粒子は、９９．７重量パーセント以上の固体含量を有する。固体は、８５０℃で１０分間加熱した後、減量法により測定される。極めて秩序がある、とは、本明細書では、ｘ線回折により測定された銀ピークについての半値全幅が、＜０．３ミクロンであると定義される。微粉砕とは、ここでは、走査電子顕微鏡（６０００倍で測定）からの平均粒径で除算したｄ５０が１．０〜１．６の非凝集したものとして定義される。走査電子顕微鏡により求められる制御されたモルフォロジは、球状粒子、ファセット、二次元フレーク形状、球状粒子と二次元フレークの混合物で制御することができる。
【００１４】
銀塩の水性酸溶液は、水溶性銀塩を脱イオン水に添加して、水性酸銀混合物を形成することにより調製する。硝酸を添加して、水性酸銀混合物を酸性とし、極めて秩序のある粒子を作製する。追加の表面改質剤なしで、粒子は、ファセットモルフォロジの多面体である。水溶性銀塩は、硝酸銀、リン酸銀および硫酸銀等の本発明の方法に用いることができる。銀塩の水性酸溶液を用いる利点は、塩基性溶液中に沈殿する不溶性銀塩が沈殿しないことである。さらに、還元や、生成される粒子のタイプに影響する副反応を生じる錯化剤を用いないことである。
【００１５】
還元および粒子改質剤溶液は、まず、脱イオン水中に還元剤を溶解することにより調製される。本発明の方法に好適な還元剤は、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、Ｄ−イソアスコルビン酸等のそれらの塩および関連化合物である。
【００１６】
次に、表面改質剤および粒径調整剤を混合物に添加する。表面改質剤は、個々の粒子のモルフォロジを制御し、微粉砕粒子を生成するために添加される。本発明の方法のために、粒子のモルフォロジを制御するのに好適な表面改質剤は、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムである。モルフォロジを制御するには、硫酸カリウムが好ましい改質剤である。球状モルフォロジに必要な改質剤の量は、銀１グラム当たり１０−５モル〜銀１グラム当たり１０−２モルの範囲であり、好ましい範囲は、銀１グラム当たり６×１０−５モル〜銀１グラム当たり９×１０−３モルである。ファセットモルフォロジの多面体である銀粒子は、粒子のモルフォロジを制御するのに表面改質剤の量が不十分なときに形成される。高度に凝集され一緒に焼結された銀粒子は、粒子のモルフォロジを制御するのに、用いる表面改質剤が多すぎるときに形成される。
【００１７】
本発明の方法のために微粉砕銀粒子を製造するのに好適な表面改質剤は、アラビアゴム、ステアリン酸アンモニウムおよびその他ステアリン酸塩、ダキサッド（Ｄａｘａｄ）１９等のポリナフタレンスルホネートホルムアルデヒド凝縮物の塩、分子量が２００〜８０００のポリエチレングリコール、およびこれらの界面活性剤の混合物である。表面改質剤の量は、銀１グラム当たり０．００１ｇ〜銀１グラム当たり０．２グラムを超える。微粉砕粒子を作製するのに好ましい範囲は、銀１グラム当たり０．０４〜０．２０グラムである。走査電子顕微鏡（６０００倍で測定）からの平均粒径で除算したｄ５０が１．６を超える凝高度に凝集した銀粒子は、分散液を制御するのに、用いる表面改質剤の量が少なすぎるときに形成される。
【００１８】
本発明の方法に好適な粒径調整剤は、金コロイドや銀コロイド等の金属コロイドである。さらなる好適な粒径調整剤は、少量のホウ化水素ナトリウム等のその他の還元剤を添加することにより、イン・サイチュで生成することができる。そのプロセスにコロイドを添加しないと、非常に大きな粒子が形成される。さらなるコロイドをそのプロセスに添加すると、粒子はより小さくなる。一度コロイドを還元および粒子改質剤溶液に添加すると、目的の粒径における変化を避けるために、溶液を５時間以内に用いる必要がある。
【００１９】
還元完了後の溶液（最終水溶液）のｐＨが６以下となるように、本方法は実行される。しかしながら、一実施形態においては、還元完了後の溶液のｐＨが２以下となるように、本発明の方法を実行するのが好ましい。これは、銀粒子の形成前に、還元および粒子改質溶液か、水性酸銀混合物のいずれかに添加することにより調整される。２を超えるｐＨで銀粉末を作製すると、高い秩序もなく、微粉砕もされない銀粒子が生成される。
【００２０】
還元後、最終溶液１リットル当たり０．４５モルまで銀の濃度で、本方法は実行できる。還元後、最終溶液１リットル当たり０．２５以下の銀の濃度で、本方法を実行するのが好ましい。
【００２１】
本方法は、１０℃〜３５℃の温度で実行できる。４５℃を超える温度では、二次元の銀フレークが形成される。温度が上昇するにつれて、均一な形状の粒子よりも銀フレークが形成される。還元後、最終溶液１リットル当たり０．４５モルを超えるＡｇの濃度および７０℃を超える温度で形成された粒子の大半は、二次元銀フレークである。
【００２２】
銀塩の水性酸溶液と、還元および粒子改質溶液の調製順序は重要ではない。銀塩の水性酸溶液は、還元および粒子改質溶液の前、後または同時に調製してよい。いずれの溶液も、他方に添加すると、非常に高固体で、極めて秩序のある、微粉砕および均一形状の銀粒子を形成することができる。２つの溶液を最低限の攪拌で即時に混合して、銀粒子の凝集を避ける。
【００２３】
次に、ろ過またはその他好適な液体−固体分離操作により懸濁液から水を除去し、固体を、洗浄水の伝導率が１００マイクロシーメンス以下になるまで、脱イオン水で洗う。水を銀粒子から除去し、粒子を乾燥する。
【００２４】
（厚膜ペーストおよびテープ用途）
本発明の方法により形成された銀粒子は、厚膜ペーストおよびテープ用途に特に有用である。一実施形態において、銀粒子は、フラットパネルディスプレイ用途に用いられる厚膜ペーストおよびテープに用いられる。ある実施形態において、これらのペーストおよびテープは、感光性組成物である。
【００２５】
（一般ペースト処方）
厚膜組成物は、電気的機能性材料（この場合は、本発明の方法により形成されたＡｇ）と、有機バインダーおよび溶媒を含む有機成分とを含む。任意で、無機バインダー、光開始剤およびその他添加剤のような他の成分を、所望の用途に応じて、厚膜組成物に添加してもよい。
【００２６】
典型的に、厚膜組成物は、ペースト状のコンシステンシーを有するように処方されるため、「ペースト」と呼ばれる。通常、ペーストは、有機ビヒクル、モノマーおよびその他有機成分を混合容器中で混合することにより、黄灯下で調製される。次に、無機材料を、有機成分の混合物に添加する。無機粉末が有機材料により湿潤するまで、組成物全体を混合する。混合物は、典型的に、３本ロールミルを用いてロールミリングされる。ペースト粘度を、適切なビヒクルまたは溶媒で調整して、処理に最適な粘度を得ることができる。ペースト組成物は感光性であってもよい。
【００２７】
（フラットパネルディスプレイ用途）
本発明の方法により形成されたＡｇの使用について、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用途において、一実施形態で説明する。本発明の方法により形成されたＡｇの使用についてのこの説明は限定されるものではない。本発明の方法により形成されたＡｇは、これらに限られるものではないが、厚膜ペースト用途、厚膜テープ用途およびＰＤＰ用途を含むフラットパネルディスプレイ用途をはじめとする数多くの用途に有用である。
【実施例】
【００２８】
以下の実施例および説明はさらなる例示を与えるものであり、本発明の方法を限定するものではない。実施例の配合の概要を、表１に示す。測定された特性の概要を、表２に示す。粒径分布数（ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０）は、リーズ・アンド・ノースラップ（Ｌｅｅｄｓ  ａｎｄ  Ｎｏｒｔｈｒｕｐ）製マイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）（登録商標）マシンを用いて測定され、半値全幅（ＦＷＨＭ）は、ｘ線回折計を用いて測定され、ＳＥＭサイズは、６０００倍で撮影された走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から平均をとって測定された。
【００２９】
（実施例１）
８０ｇの硝酸銀を、２０００ｇの脱イオン水に溶解することにより、硝酸銀溶液を調製し、攪拌しながら室温に保った。
【００３０】
硝酸銀溶液とは別の容器において、４０ｇのアスコルビン酸を２０００ｇの脱イオン水に添加し、溶解することにより、還元溶液を調製した。この溶液を連続的に攪拌し、温度を室温に制御した。４０ｇの硝酸を還元溶液に添加した後、３ｇの硫酸カリウムを添加した。別の容器において、１ｇのアラビアゴムを５０ｇの脱イオン水に溶解する。完全に溶解した後、アラビアゴム溶液を還元溶液に添加する。最終工程として、５ｇの金コロイド溶液を、還元溶液に添加する。
【００３１】
還元溶液の準備ができたら、追加の攪拌は行わずに、５秒以内に、硝酸銀溶液にそれを添加した。３分後、反応混合物をろ過し、銀粉末を集めた。洗浄水の伝導率が、１００マイクロシーメンス以下になるまで、銀粉末を脱イオン水で洗った。仕上がった銀粉末を集め、３０時間、３０℃で乾燥した。
【００３２】
（参考例２、実施例３〜７）
金コロイドの量を０ｇ〜５０ｇの間で変えた以外は、実施例１に記載した方法を用いて、参考例２、実施例３〜７を作製した。金コロイドの量が増えるにつれて、粒子のサイズが減少する。これは、ＳＥＭにより示された結果の粒径から分かる。
【００３３】
（参考例８、実施例９〜１４）
アラビアゴムの量を０グラム〜２グラムで変えた以外は、実施例１に記載した方法を用いて、参考例８、実施例９〜１４を作製した。アラビアゴムを含まない参考例８は、非常に大きく、凝集したことが分かった。アラビアゴムの量が増えるにつれて、粒径分布が減少する。粒径分布は、２グラムを超えると、もう改善されなかった。
【００３４】
（参考例１５、実施例１6〜２２、参考例２３、２４）
硫酸カリウムの量を０〜５ｇの間で変えた以外は、実施例１に記載した方法を用いて、参考例１５、実施例１6〜２２、参考例２３、２４を作製した。１ｇ未満だと、多面体粒子が生成された。３グラムを超えると、凝集した粉末が得られる。
【００３５】
（実施例２５〜２８）
硝酸銀溶液と還元溶液の温度を、２３℃〜７５℃の間で変えた以外は、実施例１に記載した方法を用いて、実施例２５〜２８を作製した。実施例２６−２８に示されるように、４５℃より高い温度で本方法を実施すると、ますます二次元の銀フレーク形粒子が生成される。
【００３６】
（参考例２９〜３０）
参考例２９は、ｐＨが約１０の塩基性還元系を用いて生成された球状銀粉末のデータである。例３０は、フェロ・エレクトロニック・マテリアルズ・システムズ（Ｆｅｒｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ）より購入した７０００シリーズ球状銀粉末からのデータである。これらの例は、本発明の実施例に比べて大きなＦＷＨＭを有している。
【００３７】
【表１】
0005393451.tif 000002
「Ｅ」は実施例、「Ｒ」は参考例を示す。
【００３８】
【表２】
0005393451.tif 000003
「Ｅ」は実施例、「Ｒ」は参考例を示す。