(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるアントラセン誘導体。但し、前記式（１）で表されるアントラセン誘導体が下記化合物３７である場合を除く。
【化１１９】
0005619954.tif 000124
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つはＬ１との結合に用いられ、Ｌ１との結合に用いられる基は単結合であり、Ｌ１との結合に用いられないＲ１〜Ｒ１０はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の複素環基を示す。
Ｌ１は単結合又は連結基を示し、該連結基は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の２価の複素環基、Ｌ１が３価以上の基の場合は、前記アリーレン基又は複素環基の対応する３価以上の基である。
ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１〜４の整数を示す。
Ｚは下記式（７）で表される構造を示す。
【化１２０】
0005619954.tif 000125
（式（７）中、Ｒ１２１〜Ｒ１３０は、それぞれ水素原子又は置換基を示し、Ｒ１２１〜Ｒ１３０のいずれか１つは、Ｌ１との結合に用いられ、Ｌ１との結合に用いられる基は単結合である。
Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を示す。）］
【化１２１】
0005619954.tif 000126
【請求項２】
前記式（１）において、ｂ＝１である請求項１に記載のアントラセン誘導体。
【請求項３】
前記式（１）において、ａが１又は２である請求項１又は２に記載のアントラセン誘導体。
【請求項４】
Ｌ１がＲ５及び／又はＲ１０と結合している請求項１〜３のいずれかに記載のアントラセン誘導体。
【請求項５】
Ｌ１がＲ１〜Ｒ４のいずれかと結合している請求項１〜３のいずれかに記載のアントラセン誘導体。
【請求項６】
Ｌ１がＲ２と結合している請求項５に記載のアントラセン誘導体。
【請求項７】
Ｒ５が置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の複素環基から選ばれる基である請求項４〜６のいずれかに記載のアントラセン誘導体。
【請求項８】
Ｒ５及び／又はＲ１０が置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の複素環基から選ばれる基である請求項５又は６に記載のアントラセン誘導体。
【請求項９】
Ｒ５が下記式（１１）で表される構造である請求項７又は８に記載のアントラセン誘導体。
【化１２２】
0005619954.tif 000127
（式（１１）中、Ａｒ１は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置
換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基から選ばれる基を示す。Ｒａはそれ
ぞれ水素原子又は置換基を示し、ｄは１〜４の整数を示す。）
【請求項１０】
Ｒ５が置換もしくは無置換の環形成炭素数１０〜３０の縮合芳香族環である請求項７又は８に記載のアントラセン誘導体。
【請求項１１】
Ｘ１及びＸ２が酸素原子である請求項１〜１０のいずれかに記載のアントラセン誘導体。
【請求項１２】
有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である請求項１〜１１のいずれかに記載のアントラセン誘導体。
【請求項１３】
有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料である請求項１〜１２のいずれかに記載のアントラセン誘導体。
【請求項１４】
陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む１以上の有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、請求項１〜１３のいずれかに記載のアントラセン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
前記発光層が、前記アントラセン誘導体を含有する請求項１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１６】
前記アントラセン誘導体がホスト材料である請求項１５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１７】
前記発光層がさらにドーパント材料を含有する請求項１５又は１６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１８】
前記ドーパント材料がアリールアミン化合物である請求項１７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１９】
前記ドーパント材料がスチリルアミン化合物である請求項１７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２０】
前記ドーパント材料が下記式（１２）で表わされる縮合多環アミン誘導体である請求項１８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１２３】
0005619954.tif 000128
（式（１２）中、Ｙは環形成炭素数１０〜５０の置換もしくは無置換の縮合アリール基を示す。Ａｒ１０１、Ａｒ１０２は、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の複素環基を示す。ｎは１〜４の整数である。）
【請求項２１】
前記ドーパント材料が下記式（１３）で表わされる縮合多環アミン誘導体である請求項２０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１２４】
0005619954.tif 000129
（式（１３）中、Ｒｅはそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルキニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキルゲルマニウム基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールゲルマニウム基を示す。ｔは１〜１０の整数を示す。Ａｒ２０１〜Ａｒ２０４は、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の複素環基を示す。）
【請求項２２】
前記ドーパント材料が下記式（１４）で表わされる縮合多環アミン誘導体である請求項２０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１２５】
0005619954.tif 000130
（式（１４）中、Ｒｆはそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルキニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキルゲルマニウム基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールゲルマニウム基を示す。ｕは１〜８の整数を示す。Ａｒ２０５〜Ａｒ２０８は、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の複素環基を示す。）
【請求項２３】
前記ドーパント材料が下記式（１５）で表わされる縮合多環アミン誘導体である請求項２０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１２６】
0005619954.tif 000131
（式（１５）中、Ｒｇはそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルキニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキルゲルマニウム基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールゲルマニウム基を示す。ｍは１〜１０の整数を示す。Ａｒ２０９〜Ａｒ２１２は、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の複素環基を示す。）
【請求項２４】
前記ドーパント材料が下記式（１６）で表わされる縮合多環アミン誘導体である請求項２０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１２７】
0005619954.tif 000132
（式（１６）中、Ａｒ２１３〜Ａｒ２１８は、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の複素環基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアントラセン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特に、寿命が長く、発光効率の高い有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現するアントラセン誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般に有機ＥＬ素子は、発光層及び該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する。
従来の有機ＥＬ素子は、無機発光ダイオードに比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。最近の有機ＥＬ素子は徐々に改良されているものの、さらなる長寿命化、発光効率の向上等が要求されている。
【０００３】
有機ＥＬ用発光材料の改良により有機ＥＬ素子の性能は徐々に改善されてきている。有機ＥＬ素子の発光効率の向上及び長寿命化はディスプレイの消費電力の低下、耐久性の向上につながる重要な課題である。これまで種々検討により改善されてきたが、さらなる改良が求められている。
これら問題を解決すべく、特許文献１〜６には、ジベンゾフランを置換基に持つアントラセン誘導体を発光材料に用いた有機ＥＬ素子が開示されている。これらの材料を用いると、発光効率の向上が認められているが、十分ではなく、更なる高効率化及び長寿命化が求められていた。
一方、特許文献４、７、８では、縮合ジベンゾフラン構造を持つ発光材料が開示されているが、これらの材料を用いると効率が低く、非常に寿命が短いという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１１１４６０号公報
【特許文献２】特開２００５−３１４２３９号公報
【特許文献３】特開２００７−６３５０１号公報
【特許文献４】国際公開第０６／１２８８００号パンフレット
【特許文献５】国際公開第０５／１１３５３１号パンフレット
【特許文献６】国際公開第０８／１４３２２９号パンフレット
【特許文献７】国際公開第０７／１４０８４７号パンフレット
【特許文献８】国際公開第０８／６４４９号パンフレット
【発明の概要】
【０００５】
本発明の目的は長寿命で高発光効率の有機ＥＬ素子を実現できる発光材料を得ることである。
【０００６】
本発明によれば、以下のアントラセン誘導体及び有機ＥＬ素子が提供される。
１．下記式（１）で表されるアントラセン誘導体。
【化１】
0005619954.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つはＬ１との結合に用いられ、Ｌ１との結合に用いられる基は単結合であり、Ｌ１との結合に用いられないＲ１〜Ｒ１０はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の複素環基を示す。
Ｌ１は単結合又は連結基を示す。
ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１〜４の整数を示す。
Ｚは下記式（２）で表される構造を示す。
【化２】
0005619954.tif 000003
（Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ水素原子又は置換基を示し、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を示す。
ただし、Ｒ１１〜Ｒ１８のうち少なくとも１組の隣接する２つの置換基は、下記式（３）又は（４）で表される環を形成する。
【化３】
0005619954.tif 000004
（Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ３１〜Ｒ３４はそれぞれ水素原子又は置換基を示し、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示す。）
環を形成しないＲ１１〜Ｒ１８、Ｒ２１〜Ｒ２４及びＲ３１〜Ｒ３４のいずれか１つはＬ１との結合に用いられ、Ｌ１との結合に用いられる基は単結合である。）］
２．Ｚが下記式（５）〜（７）のいずれかで表される構造である１に記載のアントラセン誘導体。
【化４】
0005619954.tif 000005
（式（５）〜（７）中、Ｒ１０１〜Ｒ１１０、Ｒ１１１〜Ｒ１２０、Ｒ１２１〜Ｒ１３０は、それぞれ水素原子又は置換基を示し、Ｒ１０１〜Ｒ１１０のいずれか１つ、Ｒ１１１〜Ｒ１２０のいずれか１つ、Ｒ１２１〜Ｒ１３０のいずれか１つは、Ｌ１との結合に用いられ、Ｌ１との結合に用いられる基は単結合である。
Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を示す。）
３．Ｚが下記式（８）〜（１０）のいずれかで表される構造である１に記載のアントラセン誘導体。
【化５】
0005619954.tif 000006
（式（８）〜（１０）中、Ｒ２０１〜Ｒ２１０、Ｒ２１１〜Ｒ２２０、Ｒ２２１〜Ｒ２３０は、それぞれ水素原子又は置換基を示し、Ｒ２０１〜Ｒ２１０のいずれか１つ、Ｒ２１１〜Ｒ２２０のいずれか１つ、Ｒ２２１〜Ｒ２３０のいずれか１つは、Ｌ１との結合に用いられ、Ｌ１との結合に用いられる基は単結合である。
Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を示す。）
４．前記式（１）において、ｂ＝１である１〜３のいずれかに記載のアントラセン誘導体。
５．前記式（１）において、ａが１又は２である１〜４のいずれかに記載のアントラセン誘導体。
６．Ｌ１がＲ５及び／又はＲ１０と結合している１〜５のいずれかに記載のアントラセン誘導体。
７．Ｌ１がＲ１〜Ｒ４のいずれかと結合している１〜５のいずれかに記載のアントラセン誘導体。
８．Ｌ１がＲ２と結合している７に記載のアントラセン誘導体。
９．Ｒ５が置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の複素環基から選ばれる基である６〜８のいずれかに記載のアントラセン誘導体。
１０．Ｒ５及び／又はＲ１０が置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の複素環基から選ばれる基である７又は８に記載のアントラセン誘導体。
１１．Ｒ５が下記式（１１）で表される構造である９又は１０に記載のアントラセン誘導体。
【化６】
0005619954.tif 000007
（式（１１）中、Ａｒ１は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基から選ばれる基を示す。Ｒａはそれぞれ水素原子又は置換基を示し、ｄは１〜４の整数を示す。）
１２．Ｒ５が置換もしくは無置換の環形成炭素数１０〜３０の縮合芳香族環である９又は１０に記載のアントラセン誘導体。
１３．Ｘ１及びＸ２が酸素原子である１〜１２のいずれかに記載のアントラセン誘導体。
１４．有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である１〜１３のいずれかに記載のアントラセン誘導体。
１５．有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料である１〜１４のいずれかに記載のアントラセン誘導体。
１６．陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む１以上の有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、１〜１５のいずれかに記載のアントラセン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
１７．前記発光層が、前記アントラセン誘導体を含有する１６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１８．前記アントラセン誘導体がホスト材料である１７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１９．前記発光層がさらにドーパント材料を含有する１７又は１８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
２０．前記ドーパント材料がアリールアミン化合物である１９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
２１．前記ドーパント材料がスチリルアミン化合物である１９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
２２．前記ドーパント材料が下記式（１２）で表わされる縮合多環アミン誘導体である２０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化７】
0005619954.tif 000008
（式（１２）中、Ｙは環形成炭素数１０〜５０の置換もしくは無置換の縮合アリール基を示す。Ａｒ１０１、Ａｒ１０２は、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の複素環基を示す。ｎは１〜４の整数である。）
２３．前記ドーパント材料が下記式（１３）で表わされる縮合多環アミン誘導体である２２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化８】
0005619954.tif 000009
（式（１３）中、Ｒｅはそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルキニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキルゲルマニウム基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールゲルマニウム基を示す。ｔは１〜１０の整数を示す。Ａｒ２０１〜Ａｒ２０４は、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の複素環基を示す。）
２４．前記ドーパント材料が下記式（１４）で表わされる縮合多環アミン誘導体である２２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化９】
0005619954.tif 000010
（式（１４）中、Ｒｆはそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルキニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキルゲルマニウム基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールゲルマニウム基を示す。ｕは１〜８の整数を示す。Ａｒ２０５〜Ａｒ２０８は、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の複素環基を示す。）
２５．前記ドーパント材料が下記式（１５）で表わされる縮合多環アミン誘導体である２２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１０】
0005619954.tif 000011
（式（１５）中、Ｒｇはそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルキニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキルゲルマニウム基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールゲルマニウム基を示す。ｍは１〜１０の整数を示す。Ａｒ２０９〜Ａｒ２１２は、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の複素環基を示す。）
２６．前記ドーパント材料が下記式（１６）で表わされる縮合多環アミン誘導体である２２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１１】
0005619954.tif 000012
（式（１６）中、Ａｒ２１３〜Ａｒ２１８は、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の複素環基を示す。）
【０００７】
本発明のアントラセン誘導体を用いると、長寿命で高い発光効率の有機ＥＬ素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明のアントラセン誘導体及び有機ＥＬ素子について詳細に説明する。
本発明のアントラセン誘導体は下記式（１）で表わされる。
【化１２】
0005619954.tif 000013
【００１０】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つはＬ１との結合に用いられ、
Ｌ１との結合に用いられる基は単結合であり、Ｌ１との結合に用いられないＲ１〜Ｒ１０はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の複素環基を示す。
【００１１】
Ｌ１は単結合又は連結基を示す。
ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１〜４の整数を示す。
Ｚは下記式（２）で表される構造を示す。
【化１３】
0005619954.tif 000014
Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ水素原子又は置換基を示し、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を示す。
ただし、Ｒ１１〜Ｒ１８のうち少なくとも１組の隣接する２つの置換基は、下記式（３）又は（４）で表される環を形成する。
【化１４】
0005619954.tif 000015
【００１２】
Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ３１〜Ｒ３４はそれぞれ水素原子又は置換基を示し、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示す。
【００１３】
環を形成しないＲ１１〜Ｒ１８、Ｒ２１〜Ｒ２４及びＲ３１〜Ｒ３４のいずれか１つはＬ１との結合に用いられ、Ｌ１との結合に用いられる基は単結合である。
アントラセン骨格とＺで表される構造を有することにより、長寿命で高い発光効率の有機ＥＬ素子を得ることができると推定される。
【００１４】
Ｒ１１〜Ｒ１８の好ましい例としては、水素原子、アルキル基等であり、より好ましくは水素原子である。
Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ３１〜Ｒ３４の好ましい例としては、水素原子、アルキル基等であり、より好ましくは水素原子である。
【００１５】
式（２）においてＲ１５及びＲ１６の置換基が式（４）で表される環を形成する場合、Ｒ１３及びＲ１４は水素原子であることが好ましい。置換基を有する場合、立体排除効果が出るため、アモルファス薄膜において隣接する分子との距離が大きくなる。結果、駆動電圧の上昇につながるので、水素原子であることが好ましい。
式（２）においてＲ１３及びＲ１４の置換基が式（４）で表される環を形成する場合、Ｒ１５及びＲ１６は水素原子であることが好ましい。置換基を有する場合、立体排除効果が出るため、アモルファス薄膜において隣接する分子との距離が大きくなる。結果、駆動電圧の上昇につながるので、水素原子であることが好ましい。
【００１６】
Ｌ１の２価の連結基としては、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の２価の複素環基等が挙げられる。
【００１７】
環形成炭素数６〜５０のアリーレン基としては、具体的には、後述する環形成炭素数６〜５０のアリール基を２価にした基が挙げられる。
Ｌ１の好ましいアリーレン基として、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、９，９−ジメチルフルオレニレン基等が挙げられる。
【００１８】
環形成原子数５〜５０の２価の複素環基としては、具体的には、後述する環形成原子数５〜５０の複素環基を２価にした基が挙げられる。
Ｌ１の好ましい複素環基として、ピリジレン基、ピリミジレン基、ジベンゾフラニレン基、カルバゾリレン基等が挙げられる。
【００１９】
Ｌ１の３価以上の連結基としては、上記のＬ１の２価の連結基の対応する３価以上の基が挙げられる。
【００２０】
Ｌ１は、Ｒ１〜Ｒ１０のいずれか１つと結合でき、好ましくはＲ１０又はＲ１〜Ｒ４のいずれかと結合し、より好ましくはＬ１がＲ１０又はＲ２と結合している。
【００２１】
Ｒ１〜Ｒ１０の好ましい例としては、水素原子、アルキル基等であり、より好ましくは水素原子である。
【００２２】
Ｒ５は、好ましくは置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の複素環基であることが好ましい。
【００２３】
Ｒ５は、より好ましくは、環形成炭素数１０〜３０の縮合アリール基又は下記式（１１）で表される構造である。
【化１５】
0005619954.tif 000016
式（１１）中、Ａｒ１は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基から選ばれる基を示す。
Ｒａはそれぞれ水素原子又は置換基を示し、ｄは１〜４の整数を示す。
置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基としては、具体的には、後述する環形成炭素数６〜３０のアリール基、環形成原子数５〜３０の複素環基が挙げられる。
【００２４】
Ａｒ１は、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、フルオランテニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、アントリル基、ベンゾフェナントリル基、クリセニル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、ベンゾクリセニル基、ナフタセニル基等が好ましい。特に好ましくは、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、ビフェニル基である。
Ｒａは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、シリル基、アリール基、複素環基が好ましく、水素原子、アリール基、複素環基が特に好ましい。
【００２５】
Ｒ５の環形成炭素数１０〜３０の縮合アリール基の具体例は後述する通りである。さらに好ましくは、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基及び４−メチル−１−アントリル基等が挙げられる。
【００２６】
例えば、Ｌ１がＲ２と結合するとき、好ましくはＲ５及びＲ１０が置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の複素環基であり、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ６〜Ｒ９は水素原子である。この場合、アントラセン誘導体は下記アントラセン誘導体（Ａ−１）、及び（Ａ−２）のいずれかであることが好ましい。
【００２７】
（アントラセン誘導体（Ａ−１））
アントラセン誘導体（Ａ−１）は、Ｒ５，Ｒ１０がそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数１０〜５０の縮合アリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数８〜５０の縮合複素環基である。当該アントラセン誘導体としては、Ｒ５，Ｒ１０が同一の置換若しくは無置換の縮合環基である場合及び異なる置換若しくは無置換の縮合環基である場合でもよい。ここで、縮合環基とは、縮合アリール基及び縮合複素環基を意味する。
【００２８】
縮合アリール基又は縮合複素環基の好ましい具体例は後述する通りである。中でもナフチル基、フェナントリル基、ベンズアントリル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、ジベンゾフラニル基が好ましい。
【００２９】
（アントラセン誘導体（Ａ−２））
アントラセン誘導体（Ａ−２）は、Ｒ５，Ｒ１０がそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０の非縮合アリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の非縮合複素環基である。
好ましい形態として、Ｒ５，Ｒ１０ともに置換若しくは無置換のフェニル基である。Ｒ５，Ｒ１０が置換フェニル基の場合は、前記式（１１）で表される構造であってもよい。
【００３０】
前記置換基としての好ましいアリール基又は複素環基の具体例は後述する通りである。さらに好ましくは、置換基としてのアリール基又は複素環基としてフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾアントリル基である。
【００３１】
別の好ましい形態として、以下のアントラセン誘導体（Ｂ）〜（Ｄ）が挙げられる。
（アントラセン誘導体（Ｂ））
Ｌ１がＲ１０と結合する場合、好ましくはＲ５が置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の複素環基であり、Ｒ１〜Ｒ４，Ｒ６〜Ｒ９は水素原子であることが好ましい。
【００３２】
（アントラセン誘導体（Ｃ））
Ｌ１がＲ１０と結合する場合、好ましくはＲ２及びＲ５が置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の複素環基であり、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ６〜Ｒ９は水素原子である。
【００３３】
（アントラセン誘導体（Ｄ））
Ｌ１がＲ１０及びＲ５と結合する場合、好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４，Ｒ６〜Ｒ９は水素原子である。Ｒ２は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換の複素環基である。この場合、Ｒ１０及びＲ５に結合するＺの構造は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、同一であっても好ましい。
【００３４】
Ｚは、好ましくは下記式（５）〜（７）のいずれかで表される構造である。
【化１６】
0005619954.tif 000017
式（５）〜（７）中、Ｒ１０１〜Ｒ１１０、Ｒ１１１〜Ｒ１２０、Ｒ１２１〜Ｒ１３０は、それぞれ水素原子又は置換基を示し、Ｒ１０１〜Ｒ１１０のいずれか１つ、Ｒ１１１〜Ｒ１２０のいずれか１つ、Ｒ１２１〜Ｒ１３０のいずれか１つは、Ｌ１との結合に用いられ、Ｌ１との結合に用いられる基は単結合である。Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ｒ１０１〜Ｒ１１０、Ｒ１１１〜Ｒ１２０、Ｒ１２１〜Ｒ１３０の好ましい例としては、水素原子、アルキル基等であり、より好ましくは水素原子である。
【００３５】
また、Ｚは好ましくは下記式（８）〜（１０）のいずれかで表される構造を示す。
【化１７】
0005619954.tif 000018
式（８）〜（１０）中、Ｒ２０１〜Ｒ２１０、Ｒ２１１〜Ｒ２２０、Ｒ２２１〜Ｒ２３０は、それぞれ水素原子又は置換基を示し、Ｒ２０１〜Ｒ２１０のいずれか１つ、Ｒ２１１〜Ｒ２２０のいずれか１つ、Ｒ２２１〜Ｒ２３０のいずれか１つは、Ｌ１との結合に用いられ、Ｌ１との結合に用いられる基は単結合である。Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を示す。
【００３６】
Ｒ２０１〜Ｒ２１０、Ｒ２１１〜Ｒ２２０、Ｒ２２１〜Ｒ２３０は、好ましくは、Ｒ２２９及びＲ２３０が本発明の効果を奏しやすい点で、水素原子である。
【００３７】
式（２）、（８）〜（１０）のＸ１、式（３）、（５）〜（７）のＸ１及びＸ２は好ましくは酸素原子である。
【００３８】
式（２）〜（１１）において、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ３１〜Ｒ３４、Ｒ１０１〜Ｒ１１０、Ｒ１１１〜Ｒ１２０、Ｒ１２１〜Ｒ１３０、Ｒ２０１〜Ｒ２１０、Ｒ２１１〜Ｒ２２０、Ｒ２２１〜Ｒ２３０、Ｒａの置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の複素環基等が挙げられる。
【００３９】
ａは好ましくは１又は２の整数であり、より好ましくは１の整数である。ａが２以上の整数の場合、複数のＺの構造は同一でも異なっていてもよい。
ｂは好ましくは１である。従って、Ｌ１は好ましくは２価の連結基である。
ｃは好ましくは１又は２の整数であり、より好ましくは１の整数である。ｃが２以上の整数の場合、複数の[−Ｌ１−（Ｚ）ａ]の構造は同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
本明細書において、「環形成炭素」とは飽和環、不飽和環、又は芳香環を構成する炭素原子を意味する。「環形成原子」とはヘテロ環（飽和環、不飽和環、及び芳香環を含む）を構成する炭素原子及びヘテロ原子を意味する。
【００４１】
また、「置換もしくは無置換の・・・」における置換基としては特記しない限り、後述するようなハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリール基、複素環基、ハロゲン化アルキル基、アラルキル基、等が挙げられる。
【００４２】
また、「無置換」とは、水素原子が置換したことを意味し、本発明の水素原子には、軽水素、重水素、三重水素が含まれる。
上記式（１）〜（４）におけるＲ１〜Ｒ８、Ｒ１１〜Ｒ１７、Ｒ２１〜Ｒ２７、Ｒ３１〜Ｒ３７、Ｒ４１〜Ｒ４８、Ｒａ、Ａｒ１〜Ａｒ４で示される各基及び、「置換もしくは無置換の・・・」における置換基について、以下に詳細に述べる。
【００４３】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、フッ素が好ましい。
【００４４】
置換もしくは無置換のアミノ基としては、アリール基で置換されたアミノ基、が挙げられ、フェニルアミノ基が好ましい。アミノ基に置換するアリール基の具体例は、後述する通りである。
【００４５】
炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基としては、エチル基、メチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。中でも、メチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４６】
シクロアルキル基としては、環形成炭素数３〜２０（好ましくは環形成炭素数３〜１０、より好ましくは環形成炭素数３〜８）のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
【００４７】
シリル基としては、炭素数３〜３０のアルキルシリル基、環形成炭素数８〜３０のアリールシリル基等が挙げられ、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、
トリフェニルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリキシリルシリル基、トリナフチルシリル基等が挙げられる。
【００４８】
炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜４）のアルコキシ基は、−ＯＹで表される基であり、Ｙの例としては、前記のアルキル基と同様の例が挙げられる。
【００４９】
環形成炭素数６〜２０（好ましくは環形成炭素数６〜１２）のアリールオキシ基は、−ＯＡｒと表される基である。Ａｒの例としては、後述するアリール基と同様である。
【００５０】
環形成炭素数６〜２０（好ましくは環形成炭素数６〜１２）のアリールチオ基とは、−ＳＡｒと表される基である。Ａｒの例としては、後述するアリール基と同様である。
【００５１】
環形成炭素数６〜５０（好ましくは環形成炭素数６〜３０、より好ましくは環形成炭素数６〜２０、特に好ましくは環形成炭素数６〜１２）のアリール基として、具体的には、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、アントリル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾフェナントリル基、ベンズアントラニル基、ベンゾクリセニル基、フルオレニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基等が挙げられる。
【００５２】
本明細書のアリール基とは、芳香族性を示す単環（非縮合アリール基）あるいは複数の環（縮合アリール基）から構成される炭化水素である。
【００５３】
縮合アリール基とは、上記アリール基の中で２環以上の環構造が縮環した基である。非縮合アリール基とは、上記アリール基の中で前記縮合アリール基を除いた基である。
【００５４】
縮合アリール基としては、環形成炭素数１０〜５０（好ましくは環形成炭素数１０〜３０、より好ましくは環形成炭素数１０〜２０）の縮合アリール基であり、上記アリール基の具体的中、好ましくは、ナフチル基、アントリル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ピレニル基等が挙げられる。
【００５５】
環形成原子数５〜５０（好ましくは環形成原子数5〜３０、より好ましくは環形成原子数５〜２０、特に好ましくは環形成原子数５〜１２）の複素環基として好ましくは、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリニル基、アクリジニル基、ピロリジニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルフォリル基、ピペラジニル基、トリアジニル基、カルバゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基等が挙げられる。
【００５６】
縮合複素環基とは、上記複素環基の中で２環以上の環構造が縮環した基である。
環形成原子数８〜５０（好ましくは環形成原子数８〜３０、より好ましくは環形成原子数８〜２０）の縮合複素環基としては、上記複素環基の具体的中、好ましくは、ジベンゾフラニル基、ピリジニル基及びカルバゾリル基等が挙げられる。
【００５７】
ハロゲン化アルキル基とは、例えば、前記アルキル基の少なくとも一個の水素原子をフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換したものが挙げられ、好ましい例も同様である。
【００５８】
アラルキル基は、−Ｙ−Ｚと表され、Ｙの例として上記のアルキルの例に対応するアルキレンの例が挙げられ、Ｚの例として上記のアリールの例が挙げられる。アラルキル基は、炭素数７〜５０アラルキル基（アリール部分は炭素数６〜４９（好ましくは６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２）、アルキル部分は炭素数１〜４４（好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜６））であることが好ましく、例えばベンジル基、フェニルエチル基、２−フェニルプロパン−２−イル基である。
【００５９】
以下に式（１）のアントラセン誘導体を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
【化１８】
0005619954.tif 000019
【化１９】
0005619954.tif 000020
【化２０】
0005619954.tif 000021
【化２１】
0005619954.tif 000022
【化２２】
0005619954.tif 000023
【化２３】
0005619954.tif 000024
【化２４】
0005619954.tif 000025
【化２５】
0005619954.tif 000026
【化２６】
0005619954.tif 000027
【化２７】
0005619954.tif 000028
【化２８】
0005619954.tif 000029
【化２９】
0005619954.tif 000030
【化３０】
0005619954.tif 000031
【化３１】
0005619954.tif 000032
【化３２】
0005619954.tif 000033
【化３３】
0005619954.tif 000034
【化３４】
0005619954.tif 000035
【化３５】
0005619954.tif 000036
【化３６】
0005619954.tif 000037
【００６１】
上記の式（１）で表わされるアントラセン誘導体は有機ＥＬ素子用材料、有機ＥＬ素子用発光材料として使用できる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は陰極と陽極間に発光層を含む一以上の有機薄膜層を有し、該有機薄膜層の少なくとも一層が、アントラセン誘導体（１）を含有する。
本発明の有機ＥＬ素子は、好ましくは発光層が、アントラセン誘導体（１）を含有する。
好ましくは、アントラセン誘導体（１）は発光層のホスト材料である。
【００６２】
本発明において、有機薄膜層が複数層型の有機ＥＬ素子としては、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極）等の構成で積層したものが挙げられる。
【００６３】
また、本発明の有機ＥＬ素子において、アントラセン誘導体（１）は、上記のどの有機層に用いられてもよいが、発光帯域に含有されることが好ましい。特に好ましくは発光層に含有される。含有量は通常３０〜１００モル％である。
【００６４】
有機ＥＬ素子は、前記有機薄膜層を複数層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することができる。また、ドーピング材料により、発光輝度や発光効率が向上する場合がある。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されてもよい。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層又は金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【００６５】
本発明のアントラセン誘導体と共に発光層に使用できる上記式（１）以外の材料としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、フルオレン、スピロフルオレン等の縮合多環芳香族化合物及びそれらの誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機金属錯体、トリアリールアミン誘導体、スチリルアミン誘導体、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、オキサゾン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
本発明の有機ＥＬ素子においては、所望により発光層に、本発明の発光材料の他に、発光性ドーパント（りん光性ドーパント及び／又は蛍光性ドーパント）を含有してもよい。また、本発明の化合物を含む発光層に、これらのドーパントを含む発光層を積層してもよい。
【００６７】
蛍光性ドーパントは一重項励起子から発光することのできる化合物である。蛍光性ドーパントとしては、アミン系化合物、芳香族化合物、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体等のキレート錯体、クマリン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体等から、要求される発光色に合わせて選ばれる化合物であることが好ましく、スチリルアミン化合物、スチリルジアミン化合物、アリールアミン化合物、アリールジアミン化合物がより好ましく、縮合多環アミン誘導体がさらに好ましい。これらの蛍光性ドーパントは単独でもまた複数組み合わせて使用してもよい。
【００６８】
縮合多環アミン誘導体としては、下記式（１２）で表されるものが好ましい。
【化３７】
0005619954.tif 000038
式（１２）中、Ｙは環形成炭素数１０〜５０の置換もしくは無置換の縮合アリール基を示す。
Ａｒ１０１、Ａｒ１０２は、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の複素環基を示す。
Ｙの具体例としては、前述する縮合アリール基が挙げられ、好ましくは置換もしくは無置換のアントリル基、置換もしくは無置換のピレニル基、置換もしくは無置換のクリセニル基である。
ｎは１〜４の整数である。ｎは１〜２の整数であることが好ましい。
前記式（１２）は、下記式（１３）〜（１６）で表されるものが好ましい。
【００６９】
【化３８】
0005619954.tif 000039
【００７０】
式（１３）〜（１６）中、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇはそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルキニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキルゲルマニウム基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールゲルマニウム基を示す。
【００７１】
Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇの好ましい例としては置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基であり、より好ましくは、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基等である。
【００７２】
ｔは１〜１０の整数を示す。ｕは１〜８の整数を示す。ｍは１〜１０の整数を示す。
Ａｒ２０１〜Ａｒ２１８は、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の複素環基を示す。
Ａｒ２０１〜Ａｒ２１６の好ましい例としては、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のジベンゾフラニル基等である。Ａｒ２０１〜Ａｒ２１６の置換基の好ましい例としては、アルキル基、シアノ基、置換もしくは無置換のシリル基である。
【００７３】
式（１２）〜（１６）においてアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基の例として上記で例示したものが挙げられる。
【００７４】
炭素数２〜５０（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０）のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、１−メチルビニル基、スチリル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２−ジフェニルビニル基、１−メチルアリル基、１，１−ジメチルアリル基、２−メチルアリル基、１−フェニルアリル基、２−フェニルアリル基、３−フェニルアリル基、３，３−ジフェニルアリル基、１，２−ジメチルアリル基、１−フェニル−１−ブテニル基、３−フェニル−１−ブテニル基等が挙げられ、好ましくは、スチリル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２−ジフェニルビニル基等が挙げられる。
【００７５】
炭素数２〜５０（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０）のアルキニル基としては、プロパルギル基、３−ペンチニル基等が挙げられる。
【００７６】
アルキルゲルマニウム基としては、メチルヒドロゲルミル基、トリメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、トリプロピルゲルミル基、ジメチル−ｔ−ブチルゲルミル基等が挙げられる。
【００７７】
アリールゲルマニウム基としては、フェニルジヒドロゲルミル基、ジフェニルヒドロゲルミル基、トリフェニルゲルミル基、トリトリルゲルミル基、トリナフチルゲルミル基等が挙げられる。
【００７８】
スチリルアミン化合物及びスチリルジアミン化合物としては、下記式（１７）及び（１８）で表されるものが好ましい。
【００７９】
【化３９】
0005619954.tif 000040
【００８０】
式（１７）中、Ａｒ３０１はｋ価の基であり、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、スチルベン基、スチリルアリール基、ジスチリルアリール基に対応するｋ価の基であり、Ａｒ３０2及びＡｒ３０3はそれぞれ環形成炭素数が６〜２０のアリール基であり、Ａｒ３０1、Ａｒ３０2及びＡｒ３０3は置換されていてもよい。
ｋは１〜４の整数であり、そのなかでもｋは１〜２の整数であるのが好ましい。Ａｒ３０1〜Ａｒ３０3のいずれか一つはスチリル基を含有する基である。さらに好ましくはＡｒ３０2又はＡｒ３０3の少なくとも一方はスチリル基で置換されている。
ここで、環形成炭素数が６〜２０のアリール基としては、具体的には上述したアリール基が挙げられ、好ましくはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ターフェニル基等が挙げられる。
【００８１】
式（１８）中、Ａｒ３０4〜Ａｒ３０6は、ｖ価の置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基である。ｖは１〜４の整数であり、そのなかでもｖは１〜２の整数であるのが好ましい。
ここで、式（１８）中の環形成炭素数が６〜４０のアリール基としては、具体的には上述したアリール基が挙げられ、ナフチル基、アントラニル基、クリセニル基、ピレニル基、又は式（２０）で示されるアリール基が好ましい。
【００８２】
なお、前記アリール基に置換する好ましい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、環形成炭素数６〜４０のアリール基、環形成炭素数６〜４０のアリール基で置換されたアミノ基、環形成炭素数５〜４０のアリール基を有するエステル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するエステル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００８３】
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ベンジジン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン、ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン等と、それらの誘導体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
本発明の有機ＥＬ素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、フタロシアニン誘導体である。
【００８５】
フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体としては、例えば、Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体があるが、これらに限定されるものではない。
また、正孔注入材料にＴＣＮＱ誘導体等の電子受容物質を添加することによりキャリアを増感させることもできる。
【００８６】
本発明の有機ＥＬ素子において使用できる好ましい正孔輸送材料は、芳香族三級アミン誘導体である。
芳香族三級アミン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラビフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等、又はこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマー若しくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。
【００８８】
本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物及び含窒素複素環誘導体である。
前記金属錯体化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
前記含窒素複素環誘導体としては、例えば、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、フェナントロリン、ベンズイミダゾール、イミダゾピリジン等が好ましく、中でもベンズイミダゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、イミダゾピリジン誘導体が好ましい。
好ましい形態として、これらの電子注入材料にさらにドーパントを含有し、陰極からの電子の受け取りを容易にするため、より好ましくは第２有機層の陰極界面近傍にアルカリ金属で代表されるドーパントをドープする。
ドーパントとしては、ドナー性金属、ドナー性金属化合物及びドナー性金属錯体が挙げられ、これら還元性ドーパントは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９０】
本発明の有機ＥＬ素子においては、発光層中に、式（１）で表されるアントラセン誘導体から選ばれる少なくとも一種の他に、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料、正孔輸送材料及び電子注入材料の少なくとも一種が同一層に含有されてもよい。また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
【００９１】
本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム、フッ化リチウム等及びそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていてもよい。
【００９２】
本発明の有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保されるように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。
【００９３】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００９４】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解又は分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであってもよい。
このような湿式成膜法に適した溶液として、有機ＥＬ材料として本発明の芳香族アミン誘導体と溶媒とを含有する有機ＥＬ材料含有溶液を用いることができる。
【００９５】
前記有機ＥＬ材料が、ホスト材料とドーパント材料とを含み、前記ドーパント材料が、本発明の芳香族アミン誘導体であり、前記ホスト材料が、式（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
【００９６】
いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【００９７】
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。また、本発明の化合物は、有機ＥＬ素子だけでなく、電子写真感光体、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等の分野においても使用できる。
【実施例】
【００９８】
製造例
（Ａ）中間体（Ａ）の合成
【化４０】
0005619954.tif 000041
【００９９】
（Ａ−１）１−ブロモ−２，６−ジメトキシベンゼンの合成
アルゴン雰囲気下１，３−ジメトキシベンゼン１９．３ｇ、無水ジエチルエーテル５００ｍＬをフラスコに仕込み、１．６Ｍノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液１０５ｍＬを加え、反応溶液を４時間加熱攪拌した。攪拌を続けながら室温まで放冷した後、−５０℃まで冷却し、臭素２５ｇを滴下した。反応溶液を室温まで昇温させながら２時間攪拌した。１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬを加え１時間攪拌した。反応溶液を、エーテルを用いて抽出し、水層を除去した後、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製した。得られた結晶をヘキサンで洗浄し、１−ブロモ−２，６−ジメトキシベンゼンの白色結晶１７．９ｇ（収率５２％）を得た。
【０１００】
（Ａ−２）１，３−ジブロモ−２，６−ジメトキシベンゼンの合成
１−ブロモ−２，６−ジメトキシベンゼン１７．９ｇ、アセトニトリル２００ｍＬをフラスコに仕込み、氷冷した後、Ｎ−ブロモスクシンイミド１４．７ｇを加えた。反応溶液を室温まで昇温しながら８時間攪拌を続けた。Ｎ−ブロモスクシンイミドを２．３９ｇさらに追加し、室温で７時間攪拌を続けた。攪拌停止後、溶媒を減圧留去し、残渣をジクロロメタンに溶解させた後、チオ硫酸ナトリウム、飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、１，３−ジブロモ−２，６−ジメトキシベンゼンの無色オイル２３．２ｇ（収率９５％）を得た。
【０１０１】
（Ａ−３）２，４−ビス（２−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシベンゼンの合成
アルゴン雰囲気下１，３−ジブロモ−２，６−ジメトキシベンゼン２３．２ｇ、２−フルオロフェニルボロン酸３２．９ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）５．４３ｇ、トルエン１５０ｍＬ、１，２−ジメトキシエタン１５０ｍＬ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１５０ｍＬをフラスコに仕込み、２４時間加熱還流攪拌した。室温まで冷却後、水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製した。得られた結晶をヘキサンで再結晶し、２，４−ビス（２−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシベンゼンの白色結晶１１．６ｇ（収率４５％）を得た。
【０１０２】
（Ａ−４）１−ブロモ−３，５−ビス（２−フルオロフェニル）−２，４−ジメトキシベンゼンの合成
２，４−ビス（２−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシベンゼン１１．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４８０ｍＬをフラスコに仕込み、Ｎ−ブロモスクシンイミド６．３１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬ溶液を加えた。反応溶液を４０℃で５時間攪拌を続けた。Ｎ−ブロモスクシンイミドを２．２０ｇさらに追加し、５０℃で８時間攪拌を続けた。室温まで冷却後、水３００ｍＬを加えた後、トルエンで有機物を抽出した。トルエン溶液をチオ硫酸ナトリウム、飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、１−ブロモ−３，５−ビス（２−フルオロフェニル）−２，４−ジメトキシベンゼンの黄色オイル１４．１ｇ（収率９８％）を得た。
【０１０３】
（Ａ−５）１−ブロモ−３，５−ビス（２−フルオロフェニル）−２，４−ジヒドロキシベンゼンの合成
アルゴン雰囲気下、１−ブロモ−３，５−ビス（２−フルオロフェニル）−２，４−ジメトキシベンゼン１４．１ｇ、無水ジクロロメタン３００ｍＬをフラスコに仕込み、攪拌しながら−７８℃まで冷却し、１Ｍ三臭化ホウ素のジクロロメタン溶液９０ｍＬを加えた。反応溶液を室温まで昇温させながら３時間攪拌を続けた。反応溶液を氷冷し、水１５０ｍＬを加えた。水層を除去した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を濃縮した後、残渣をショートカラムで精製し、１−ブロモ−３，５−ビス（２−フルオロフェニル）−２，４−ジヒドロキシベンゼンの褐色オイル１２．５ｇ（収率９５％）を得た。
【０１０４】
（Ａ−６）中間体（Ａ）の合成
アルゴン雰囲気下１−ブロモ−３，５−ビス（２−フルオロフェニル）−２，４−ジヒドロキシベンゼン１２．５ｇ、炭酸カリウム１８．３ｇ、無水Ｎ−メチルピロリジノン２００ｍＬをフラスコに仕込み、２００℃で５時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、水２００ｍＬを加えた後、トルエンで希釈した。水層を除去し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を濃縮した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、中間体（Ａ）１．２０ｇ（収率１１％）を得た。
【０１０５】
（Ｂ）中間体（Ｂ）、（Ｃ）の合成
【化４１】
0005619954.tif 000042
【０１０６】
（Ｂ−１）２，４−ビス（２−フルオロフェニル）−１，５−ジメトキシベンゼンの合成
２，４−ジブロモ−１，５−ジメトキシベンゼン（８８．８ｇ，３００ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）、２−フルオロフェニルボロン酸（１００．７４ｇ，７２０ｍｍｏｌ，２．４ｅｑ．）、Ｎａ２ＣＯ３  ２Ｍ  ａｑ．（６００ｍＬ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（６．７３ｇ，６ｍｍｏｌ，２ｍｏｌ％）、１，２−ジメトキシエタン（１５０ｍＬ）、トルエン（１５０ｍＬ）をフラスコに入れ、３６時間還流した。
反応終了後、水（５００ｍＬ）とトルエン（１Ｌ）を加えて分液ロートに移し、トルエン相を回収した。ＭｇＳＯ４で乾燥した後、シリカゲルショートカラムを通し原点不純物の除去を行い、溶液を濃縮した。これをトルエン／ヘキサン混合溶媒から再結晶し、２，４−ビス（２−フルオロフェニル）−１，５−ジメトキシベンゼンの白色固体８６．５ｇ（収率８８％）を得た。
【０１０７】
（Ｂ−２）２，４−ビス（２−フルオロフェニル）−１，５−ジヒドロキシベンゼンの合成
１，５−ジメトキシ−２，４−ビス（２−フルオロフェニル）ベンゼン（４８．３ｇ，１４８ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）、ジクロロメタン（脱水）（７４０ｍＬ）をフラスコに入れ、０℃に冷却した。ＢＢｒ３（８９．０ｇ，３５５ｍｍｏｌ，２．４ｅｑ．）を加え、その後室温で２４時間撹拌した。
反応終了後、溶液を−７８℃に冷却し、メタノールで慎重に失活し、さらに十分量の水で失活した。溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタンで抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した後、シリカゲルショートカラムを通し原点不純物の除去を行い、溶液を濃縮し、得られた試料を６０℃で５時間真空乾燥し２，４−ビス（２−フルオロフェニル）−１，５−ジヒドロキシベンゼンの白色固体４４．１ｇ（収率１００％）を得た。
【０１０８】
（Ｂ−３）ベンゾフラノ［３，２−ｂ］ジベンゾフランの合成
２，４−ビス（２−フルオロフェニル）−１，５−ジヒドロキシベンゼン（４４．１４ｇ，１４８ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（脱水）（８８８ｍＬ）、をフラスコに入れ、固体を完全に溶解させた。Ｋ２ＣＯ３（８１．８ｇ，５９２ｍｍｏｌ，４ｅｑ．）を加え、その後２００℃で２時間撹拌した。
反応終了後、溶液を室温まで冷却し、トルエン（２Ｌ）を加え、分液ロートに移し、水で洗浄した。この溶液をＭｇＳＯ４で乾燥した後、シリカゲルショートカラムを通し原点不純物の除去を行い、溶液を濃縮し、トルエン／メタノール混合溶媒から再結晶しベンゾフラノ［３，２−ｂ］ジベンゾフランの白色固体２７．９ｇ（収率７３％）を得た。
【０１０９】
（Ｂ−４）６−ヨードベンゾフラノ［３，２−ｂ］ジベンゾフランの合成
ベンゾフラノ［３，２−ｂ］ジベンゾフラン（２．６９ｇ，１０．４ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）、テトラヒドロフラン（脱水）（６２ｍＬ）をフラスコに加え、−７８℃に冷却した。そこへｎ−ＢｕＬｉ（（１．６６Ｍ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ）６．６ｍＬ，１０．９ｍｍｏｌ，１．０５ｅｑ．）を加え、その後、室温で３０分間放置した。次に再度−７８℃に冷却し、Ｉ２（２．６９ｇ，１０．６ｍｍｏｌ，１．０２ｅｑ．）を加え、−７８℃で１０分間撹拌した後、室温で１時間放置した。
反応終了後、少量の水を加えて失活した後、エバポレータで濃縮した。これを水で分散洗浄した後、ろ取し、これをトルエンに溶解させた。この溶液をＭｇＳＯ４で乾燥した後、シリカゲルショートカラムを通し、この溶液を濃縮した。この試料をメタノールで再結晶し、６−ヨードベンゾフラノ［３，２−ｂ］ジベンゾフランの白色固体３．７７ｇ（収率９４％）を得た。
【０１１０】
（Ｃ−１）ベンゾフラノ［３，２−ｂ］ジベンゾフラン−６−ボロン酸の合成
ベンゾフラノ［３，２−ｂ］ジベンゾフラン（１２．９ｇ，５０ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）、テトラヒドロフラン（脱水）（３００ｍＬ）をフラスコに加え、−７８℃に冷却した。そこへｎ−ＢｕＬｉ（（２．６３Ｍ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ）２０．０ｍＬ，５２．５ｍｍｏｌ，１．０５ｅｑ．）を加え、その後、室温で１時間放置した。次に再度−７８℃に冷却し、Ｂ（ＯＭｅ）３（１０．４ｇ，１００ｍｍｏｌ，２ｅｑ．）を加え、−７８℃で１０分間撹拌した後、室温で１時間放置した。
反応終了後、エバポレータで半分程度の容量に濃縮した後、１Ｎ  ＨＣｌ  ａｑ．（２００ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後分液ロートに移し、酢酸エチルで抽出した。
この溶液をＭｇＳＯ４で乾燥した後、濃縮し、トルエン／ヘキサン混合溶媒で分散洗浄し、ベンゾフラノ［３，２−ｂ］ジベンゾフラン−６−ボロン酸の白色固体１３．７ｇ（収率９１％）を得た。
【０１１１】
（Ｄ）中間体Ｄの合成
【化４２】
0005619954.tif 000043
【０１１２】
（Ｄ−１）２’−フロオロ−２，３−ジメトキシビフェニルの合成
アルゴン雰囲気下２，３−ジメトキシフェニルボロン酸１８．２ｇ、２−フルオロブロモベンゼン１７．５ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）２．３１ｇ、１，２−ジメトキシエタン３００ｍＬ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１５０ｍＬをフラスコに仕込み、８時間加熱還流攪拌した。室温まで冷却後、水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し２’−フロオロ−２，３−ジメトキシビフェニル１９．７ｇ（収率８５％）を得た。
【０１１３】
（Ｄ−２）２’−フロオロ−２，３−ジメトキシビフェニル−４−ボロン酸の合成
アルゴン雰囲気下２’−フロオロ−２，３−ジメトキシビフェニル１９．７ｇ、無水ＴＨＦ５００ｍＬをフラスコに仕込み、１．６Ｍノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液５６ｍＬを加え、反応溶液を室温で４時間攪拌した。−７８℃まで冷却し、ホウ酸トリメチル２７．８ｇのＴＨＦ３０ｍＬ溶液を滴下した。反応溶液を室温まで昇温させながら８時間攪拌した。反応溶液に１０％ＨＣｌ２００ｍＬを加え、２時間攪拌した。反応溶液を、エーテルを用いて抽出し、水層を除去した後、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮し、残渣をヘキサンで洗浄し、２’−フロオロ−２，３−ジメトキシビフェニル−４−ボロン酸１５．２ｇ（収率６５％）を得た。
【０１１４】
（Ｄ−３）５−ブロモ−２−フルオロ−２’，３’−ジメトキシ−２’’−フルオロ−ｐ−ターフェニルの合成
アルゴン雰囲気下２’−フロオロ−２，３−ジメトキシビフェニル−４−ボロン酸１５．２ｇ、２−フルオロ−５−ブロモヨードベンゼン１６．５ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）１．２７ｇ、トルエン１８０ｍＬ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液９０ｍＬをフラスコに仕込み、８時間加熱還流攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液を、トルエンを用いて抽出し、水層を除去した後、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し５−ブロモ−２−フルオロ−２’，３’−ジメトキシ−２’’−フルオロ−ｐ−ターフェニル１７．８ｇ（収率８０％）を得た。
【０１１５】
（Ｄ−４）５−ブロモ−２−フルオロ−２’，３’−ジヒドロキシ−２’’−フルオロ−ｐ−ターフェニルの合成
５−ブロモ−２−フルオロ−２’，３’−ジメトキシ−２’’−フルオロ−ｐ−ターフェニル１７．８ｇ、ジクロロメタン（脱水）２５０ｍＬをフラスコに入れ、０℃に冷却した。ＢＢｒ３２７．５ｇを加え、その後室温で２４時間撹拌した。
反応終了後、溶液を−７８℃に冷却し、メタノールで慎重に失活し、さらに十分量の水で失活した。溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタンで抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した後、シリカゲルショートカラムを通し原点不純物の除去を行い、溶液を濃縮し、得られた試料を真空乾燥し５−ブロモ−２−フルオロ−２’，３’−ジヒドロキシ−２’’−フルオロ−ｐ−ターフェニル１６．５ｇ（収率１００％）を得た。
【０１１６】
（Ｄ−５）３−ブロモベンゾフラノ［３，２−ｃ］ジベンゾフランの合成
５−ブロモ−２−フルオロ−２’，３’−ジヒドロキシ−２’’−フルオロ−ｐ−ターフェニル１６．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（脱水）３００ｍＬ、Ｋ２ＣＯ３２４．２ｇをフラスコに加え、その後２００℃で２時間撹拌した。
反応終了後、溶液を室温まで冷却し、トルエン（２Ｌ）を加え、分液ロートに移し、水で洗浄した。この溶液をＭｇＳＯ４で乾燥した後、シリカゲルショートカラムを通し原点不純物の除去を行い、溶液を濃縮し、トルエン／メタノール混合溶媒から再結晶し３−ブロモベンゾフラノ［３，２−ｃ］ジベンゾフランの白色固体１０．１ｇ（収率７０％）を得た。
【０１１７】
（Ｅ）中間体Ｅの合成
【化４３】
0005619954.tif 000044
【０１１８】
（Ｅ−１）７，８，９，１０−テトラヒドロベンゾ［ｂ］ナフト［２，１−ｄ］フランの合成
１−ナフトール１４４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１９０ｇ、１，３−シクロヘキサジエン８０．１ｇ、トルエン４Ｌをフラスコに仕込み、２４時間還流攪拌した。反応溶液を室温まで冷却後、反応溶液を水６００ｍＬで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去させた。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、７，８，９，１０−テトラヒドロベンゾ［ｂ］ナフト［２，１−ｄ］フラン５５．５ｇ（収率２５％）を得た。
【０１１９】
（Ｅ−２）ベンゾ［ｂ］ナフト［２，１−ｄ］フランの合成
アルゴン雰囲気下、７，８，９，１０−テトラヒドロベンゾ［ｂ］ナフト［２，１−ｄ］フラン５５．５ｇ、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン１１９ｇ、無水１，４−ジオキサン１Ｌをフラスコに仕込み、１２時間還流攪拌した。反応溶液を室温まで冷却後、トルエンで抽出し、析出した固体をろ別した。ろ液をロータリーエバポレータで濃縮後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィで精製し、ベンゾ［ｂ］ナフト［２，１−ｄ］フラン３２．７ｇ（収率６０％）を得た。
【０１２０】
（Ｅ−３）５−ブロモベンゾ［ｂ］ナフト［２，１−ｄ］フランの合成
ベンゾ［ｂ］ナフト［２，１−ｄ］フラン３２．７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍＬに溶解させ、Ｎ−ブロモスクシンイミド２８．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬ溶液を加えた後、反応溶液を６０℃で５時間加熱攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水２Ｌ中に注いだ。得られた固体をメタノール、水、メタノールで順次洗浄した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、５−ブロモベンゾ［ｂ］ナフト［２，１−ｄ］フラン３６．５ｇ（収率８２％）を得た。
【０１２１】
（Ｆ）中間体（Ｆ）の合成
【化４４】
0005619954.tif 000045
【０１２２】
（Ｆ−１）２−エトキシ−１−（２−フルオロ−５−ブロモフェニル）ナフタレンの合成
アルゴン雰囲気下２−エトキシナフタレン−１−ボロン酸２２．７ｇ、２−フルオロ−５−ブロモヨードベンゼン３０．０ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）２．３１ｇ、トルエン３００ｍＬ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１５０ｍＬをフラスコに仕込み、８時間加熱還流攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液を、トルエンを用いて抽出し、水層を除去した後、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し２−エトキシ−１−（２−フルオロ−５−ブロモフェニル）ナフタレン２４．１ｇ（収率７０％）を得た。
【０１２３】
（Ｆ−２）２−ヒドロキシ−１−（２−フルオロ−５−ブロモフェニル）ナフタレンの合成
２−エトキシ−１−（２−フルオロ−５−ブロモフェニル）ナフタレン２４．１ｇ、ジクロロメタン（脱水）（２００ｍＬ）をフラスコに入れ、０℃に冷却した。ＢＢｒ３２２．０ｇを加え、その後室温で２４時間撹拌した。
反応終了後、溶液を−７８℃に冷却し、メタノールで慎重に失活し、さらに十分量の水で失活した。溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタンで抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した後、シリカゲルショートカラムを通し原点不純物の除去を行い、溶液を濃縮し、得られた試料を６０℃で５時間真空乾燥し２−ヒドロキシ−１−（２−フルオロ−５−ブロモフェニル）ナフタレンの白色固体２２．１ｇ（収率１００％）を得た。
【０１２４】
（Ｆ−３）中間体（Ｆ）の合成
２−ヒドロキシ−１−（２−フルオロ−５−ブロモフェニル）ナフタレン２２．１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（脱水）３００ｍＬ、Ｋ２ＣＯ３１９．３ｇを加え、その後２００℃で２時間撹拌した。
反応終了後、溶液を室温まで冷却し、トルエン（２Ｌ）を加え、分液ロートに移し、水で洗浄した。この溶液をＭｇＳＯ４で乾燥した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し中間体（Ｆ）の白色固体１３．５ｇ（収率６５％）を得た。
【０１２５】
（Ｇ）中間体（Ｇ）の合成
【化４５】
0005619954.tif 000046
【０１２６】
（Ｇ−１）３−メトキシナフタレン−２−ボロン酸の合成
２−メトキシナフタレン１５．８ｇ、テトラヒドロフラン（脱水）３００ｍＬをフラスコに加え、−７８℃に冷却した。そこへｎ−ＢｕＬｉ（（１．６０Ｍ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ）６６ｍＬを加え、その後、室温で４時間攪拌した。次に再度−７８℃に冷却し、Ｂ（ＯＭｅ）３２７．３を加え、−７８℃で１０分間撹拌した後、室温で５時間攪拌した。
反応終了後、１Ｎ  ＨＣｌ  ａｑ．（２００ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後分液ロートに移し、酢酸エチルで抽出した。
この溶液をＭｇＳＯ４で乾燥した後、濃縮、ヘキサンで洗浄し、３−メトキシナフタレン−２−ボロン酸の白色固体１４．３ｇ（収率７１％）を得た。
【０１２７】
（Ｇ−２）２−メトキシ−３−（２−フルオロフェニル）ナフタレンの合成
アルゴン雰囲気下３−メトキシナフタレン−２−ボロン酸１４．３ｇ、２−フルオロブロモベンゼン１２．４ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）１．６４ｇ、１，２−ジメトキシエタン２２０ｍＬ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１１０ｍＬをフラスコに仕込み、８時間加熱還流攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液を、トルエンを用いて抽出し、水層を除去した後、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し２−メトキシ−３−（２−フルオロフェニル）ナフタレン１３．４ｇ（収率７５％）を得た。
【０１２８】
（Ｇ−３）１−ブロモ−２−メトキシ−３−（２−フルオロフェニル）ナフタレンの合成
２−メトキシ−３−（２−フルオロフェニル）ナフタレン１３．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬをフラスコに仕込み、Ｎ−ブロモスクシンイミド１１．３ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍＬ溶液を加えた。反応溶液を６０℃で８時間攪拌を続けた。室温まで冷却後、水５００ｍＬを加えた後、トルエンで有機物を抽出した。トルエン溶液をチオ硫酸ナトリウム、飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、１−ブロモ−２−メトキシ−３−（２−フルオロフェニル）ナフタレン１５．８ｇ（収率９５％）を得た。
【０１２９】
（Ｇ−４）１−ブロモ−２−ヒドロキシ−３−（２−フルオロフェニル）ナフタレンの合成
１−ブロモ−２−メトキシ−３−（２−フルオロフェニル）ナフタレン１５．８ｇ、ジクロロメタン（脱水）２００ｍＬをフラスコに入れ、０℃に冷却した。ＢＢｒ３１８．０ｇを加え、その後室温で２４時間撹拌した。
反応終了後、溶液を−７８℃に冷却し、メタノールで慎重に失活し、さらに十分量の水で失活した。溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタンで抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した後、シリカゲルショートカラムを通し原点不純物の除去を行い、溶液を濃縮し、得られた試料を６０℃で５時間真空乾燥し１−ブロモ−２−ヒドロキシ−３−（２−フルオロフェニル）ナフタレンの白色固体１５．１ｇ（収率１００％）を得た。
【０１３０】
（Ｇ−５）中間体（Ｇ）の合成
１−ブロモ−２−ヒドロキシ−３−（２−フルオロフェニル）ナフタレン１５．１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（脱水）１５０ｍＬ、Ｋ２ＣＯ３１３．２ｇをフラスコに加え、その後２００℃で２時間撹拌した。
反応終了後、溶液を室温まで冷却し、トルエン（２００ｍＬ）を加え、分液ロートに移し、水で洗浄した。この溶液をＭｇＳＯ４で乾燥した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し中間体（Ｇ）の白色固体２．１２ｇ（収率１５％）を得た。
【０１３１】
（Ｈ）中間体（Ｈ）の合成
【化４６】
0005619954.tif 000047
中間体（Ｆ）の合成において、２−フルオロ−５−ブロモヨードベンゼンの代わりに２−フルオロ−４−ブロモヨードベンゼンを用い、上記スキームに従って同様の方法で中間体（Ｈ）を合成した。
【化４７】
0005619954.tif 000048
上記中間体（Ｈ）の誘導体（Ｈ−１）は、実施例３７と同様の方法で合成した。
【０１３２】
（Ｉ）中間体（Ｉ）の合成
【化４８】
0005619954.tif 000049
【０１３３】
（１）３−（４−ブロモ−２−フルオロフェニル）−２−メトキシナフタレンの合成
（Ｇ−２）において、２−フルオロブロモベンゼンの代わりに２−フルオロ−４−ブロモヨードベンゼン
を用いて同様の方法で合成した。
【０１３４】
（２）３−（４−ブロモ−２−フルオロフェニル）−２−ヒドロキシナフタレンの合成
（Ｇ−４）において、１−ブロモ−２−メトキシ−３−（２−フルオロフェニル）ナフタレンの代わりに３−（４−ブロモ−２−フルオロフェニル）−２−メトキシナフタレンを用いて同様の方法で合成した。
【０１３５】
（３）中間体（Ｉ）の合成
（Ｇ−５）において、１−ブロモ−２−ヒドロキシ−３−（２−フルオロフェニル）ナフタレンの代わりに３−（４−ブロモ−２−フルオロフェニル）−２−ヒドロキシナフタレンを用いて同様の方法で合成した。
【０１３６】
（４）中間体（Ｉ）−Ｂ（ＯＨ）２の合成
（３７−１）において、１０−ブロモベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フランの代わりに中間体（Ｉ）を用いて同様の方法で合成した。
【０１３７】
（Ｊ）中間体（Ｊ）の合成
【化４９】
0005619954.tif 000050
【０１３８】
（１）５−ブロモベンゾ［ｂ］ナフト［２，１−ｄ］チオフェンの合成
中間体（Ｅ）の合成において、ベンゾ［ｂ］ナフト［２，１−ｄ］フランの代わりにベンゾ［ｂ］ナフト［２，１−ｄ］チオフェンを用いて同様の方法で合成した。
【０１３９】
（２）ベンゾ［ｂ］ナフト［２，１−ｄ］チオフェン−５−ボロン酸の合成
（４１−１）において、５−ブロモベンゾ［ｂ］ナフト［２，１−ｄ］フランの代わりに５−ブロモベンゾ［ｂ］ナフト［２，１−ｄ］チオフェンを用いて同様の方法で合成した。
【０１４０】
実施例１
【化５０】
0005619954.tif 000051
アルゴン雰囲気下、中間体（Ｂ）３．８４ｇ、既知の方法で合成した１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸３．８３ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２３１ｇ、１，２−ジメトキシエタン４０ｍＬ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２０ｍＬを仕込み、８時間還流攪拌をした。室温まで冷却後、析出した固体をろ別した。得られた固体を水、メタノールで洗浄した後、トルエンで再結晶し、化合物１の淡黄色固体４．２０ｇを得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、
分子量５６０．１８に対し、ｍ／ｅ＝５６０であった。
【０１４１】
実施例２
【化５１】
0005619954.tif 000052
実施例１において、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した１０−（１−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物２を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６３６．２１に対し、ｍ／ｅ＝６３６であった。
【０１４２】
実施例３
【化５２】
0005619954.tif 000053
実施例１において、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した１０−［３−（２−ナフチル）フェニル］アントラセン−９−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物３を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６３６．２１に対し、ｍ／ｅ＝６３６であった。
【０１４３】
実施例４
【化５３】
0005619954.tif 000054
実施例１において、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した１０−［３−（１−ナフチル）フェニル］アントラセン−９−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物４を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６３６．２１に対し、ｍ／ｅ＝６３６であった。
【０１４４】
参考例５
【化５４】
0005619954.tif 000055
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに中間体（Ｄ）を用いた他は同様に合成し、化合物５を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量５６０．１８に対し、ｍ／ｅ＝５６０であった。
【０１４５】
参考例６
【化５５】
0005619954.tif 000056
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに中間体（Ｄ）を、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した１０−（１−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物６を得た。のものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量５６０．１８に対し、ｍ／ｅ＝５６０であった。
【０１４６】
参考例７
【化５６】
0005619954.tif 000057
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに中間体（Ｄ）を、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した１０−［３−（２−ナフチル）フェニル］アントラセン−９−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物７を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６３６．２１に対し、ｍ／ｅ＝６３６であった。
【０１４７】
参考例８
【化５７】
0005619954.tif 000058
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに中間体（Ｄ）を、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した１０−［３−（１−ナフチル）フェニル］アントラセン−９−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物８を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６３６．２１に対し、ｍ／ｅ＝６３６であった。
【０１４８】
参考例９
【化５８】
0005619954.tif 000059
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに中間体（Ａ）を用いた他は同様に合成し、化合物９を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量５６０．１８に対し、ｍ／ｅ＝５６０であった。
【０１４９】
参考例１０
【化５９】
0005619954.tif 000060
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに中間体（Ａ）を、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した１０−（１−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物１０を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量５６０．１８に対し、ｍ／ｅ＝５６０であった。
【０１５０】
参考例１１
【化６０】
0005619954.tif 000061
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに中間体（Ａ）を、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した１０−［３−（２−ナフチル）フェニル］アントラセン−９−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物１１を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６３６．２１に対し、ｍ／ｅ＝６３６であった。
【０１５１】
参考例１２
【化６１】
0005619954.tif 000062
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに中間体（Ａ）を、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した１０−［３−（１−ナフチル）フェニル］アントラセン−９−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物１２を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６３６．２１に対し、ｍ／ｅ＝６３６であった。
【０１５２】
参考例１３
【化６２】
0005619954.tif 000063
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに中間体（Ｅ）を用いた他は同様に合成し、化合物１３を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量５２０．１８に対し、ｍ／ｅ＝５２０であった。
【０１５３】
参考例１４
【化６３】
0005619954.tif 000064
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに中間体（Ｅ）を、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した１０−（１−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物１４を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量５２０．１８に対し、ｍ／ｅ＝５２０であった。
【０１５４】
参考例１５
【化６４】
0005619954.tif 000065
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに中間体（Ｅ）を、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した１０−［３−（２−ナフチル）フェニル］アントラセン−９−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物１５を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量５９６．２１に対し、ｍ／ｅ＝５９６であった。
【０１５５】
参考例１６
【化６５】
0005619954.tif 000066
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに中間体（Ｅ）を、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した１０−［３−（１−ナフチル）フェニル］アントラセン−９−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物１６を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量５９６．２１に対し、ｍ／ｅ＝５９６であった。
【０１５６】
参考例１７
【化６６】
0005619954.tif 000067
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに中間体（Ｆ）を用いた他は同様に合成し、化合物１７を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量５２０．１８に対し、ｍ／ｅ＝５２０であった。
【０１５７】
参考例１８
【化６７】
0005619954.tif 000068
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに中間体（Ｆ）を、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した１０−（１−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物１８を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量５２０．１８に対し、ｍ／ｅ＝５２０であった。
【０１５８】
参考例１９
【化６８】
0005619954.tif 000069
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに中間体（Ｆ）を、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した１０−［３−（２−ナフチル）フェニル］アントラセン−９−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物１９を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量５９６．２１に対し、ｍ／ｅ＝５９６であった。
【０１５９】
参考例２０
【化６９】
0005619954.tif 000070
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに中間体（Ｆ）を、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した１０−［３−（１−ナフチル）フェニル］アントラセン−９−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物２０を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量５９６．２１に対し、ｍ／ｅ＝５９６であった。
【０１６０】
参考例２１
【化７０】
0005619954.tif 000071
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに中間体（Ｇ）を用いた他は同様に合成し、化合物２１を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量５２０．１８に対し、ｍ／ｅ＝５２０であった。
【０１６１】
参考例２２
【化７１】
0005619954.tif 000072
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに中間体（Ｇ）を、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した１０−（１−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物２２を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量５２０．１８に対し、ｍ／ｅ＝５２０であった。
【０１６２】
参考例２３
【化７２】
0005619954.tif 000073
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに中間体（Ｇ）を、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した１０−［３−（２−ナフチル）フェニル］アントラセン−９−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物２３を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量５９６．２１に対し、ｍ／ｅ＝５９６であった。
【０１６３】
参考例２４
【化７３】
0005619954.tif 000074
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに中間体（Ｇ）を、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した１０−［３−（１−ナフチル）フェニル］アントラセン−９−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物２４を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量５９６．２１に対し、ｍ／ｅ＝５９６であった。
【０１６４】
実施例２５
【化７４】
0005619954.tif 000075
【０１６５】
（２５−１）６−（３−ブロモフェニル）ベンゾフラノ［３，２−ｂ］ジベンゾフランの合成
アルゴン雰囲気下ベンゾフラノ［３，２−ｂ］ジベンゾフラン−６−ボロン酸３．１７ｇ、３−ブロモヨードベンゼン２．８３ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２３１ｇ、トルエン４０ｍＬ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２０ｍＬをフラスコに仕込み、８時間加熱還流攪拌した。室温まで冷却後、水層を除去した。有機層をトルエンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、６−（３−ブロモフェニル）ベンゾフラノ［３，２−ｂ］ジベンゾフラン３．３９ｇ（収率８２％）を得た。
【０１６６】
（２５−２）化合物２５の合成
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに６−（３−ブロモフェニル）ベンゾフラノ［３，２−ｂ］ジベンゾフランを用いた他は同様に合成し、化合物２５を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６３６．２１に対し、ｍ／ｅ＝６３６であった。
【０１６７】
実施例２６
【化７５】
0005619954.tif 000076
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに６−（３−ブロモフェニル）ベンゾフラノ［３，２−ｂ］ジベンゾフランを、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した１０−（１−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物２６を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６３６．２１に対し、ｍ／ｅ＝６３６であった。
【０１６８】
実施例２７
【化７６】
0005619954.tif 000077
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに６−（３−ブロモフェニル）ベンゾフラノ［３，２−ｂ］ジベンゾフランを、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した１０−［３−（２−ナフチル）フェニル］アントラセン−９−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物２７を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量７１２．２４に対し、ｍ／ｅ＝７１２であった。
【０１６９】
実施例２８
【化７７】
0005619954.tif 000078
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに６−（３−ブロモフェニル）ベンゾフラノ［３，２−ｂ］ジベンゾフランを、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した１０−［３−（１−ナフチル）フェニル］アントラセン−９−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物２８を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量７１２．２４に対し、ｍ／ｅ＝７１２であった。
【０１７０】
参考例２９
【化７８】
0005619954.tif 000079
（２９−１）ベンゾフラノ［３，２−ｃ］ジベンゾフラン−３−ボロン酸の合成
３−ブロモベンゾフラノ［３，２−ｃ］ジベンゾフラン３３．５ｇ、テトラヒドロフラン（脱水）５００ｍＬをフラスコに加え、−７８℃に冷却した。そこへｎ−ＢｕＬｉ（（１．６０Ｍ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ）６６ｍＬを加え、０℃まで昇温させながら２時間攪拌した。次に再度−７８℃に冷却し、Ｂ（ＯＭｅ）３２７．３ｇを加え、−７８℃で１０分間撹拌した後、室温で５時間攪拌した。
反応終了後、１Ｎ  ＨＣｌ  ａｑ．（２００ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後分液ロートに移し、酢酸エチルで抽出した。
この溶液をＭｇＳＯ４で乾燥した後、濃縮、ヘキサンで洗浄し、３−ブロモベンゾフラノ［３，２−ｃ］ジベンゾフランの白色固体１９．６ｇ（収率６５％）を得た。
【０１７１】
（２９−２）３−（３−ブロモフェニル）ベンゾフラノ［３，２−ｃ］ジベンゾフランの合成
アルゴン雰囲気下、ベンゾフラノ［３，２−ｃ］ジベンゾフラン−３−ボロン酸１９．６ｇ、３−ブロモヨードベンゼン１８．４ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）１．５０ｇ、トルエン２００ｍＬ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１００ｍＬをフラスコに仕込み、８時間加熱還流攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、３−（３−ブロモフェニル）ベンゾフラノ［３，２−ｃ］ジベンゾフラン２１．４ｇを得た。
【０１７２】
（２９−３）化合物２９の合成
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに３−（３−ブロモフェニル）ベンゾフラノ［３，２−ｃ］ジベンゾフランを用いた他は同様に合成し、化合物２９を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６３６．２１に対し、ｍ／ｅ＝６３６であった。
【０１７３】
参考例３０
【化７９】
0005619954.tif 000080
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに３−（３−ブロモフェニル）ベンゾフラノ［３，２−ｃ］ジベンゾフランを、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した１０−（１−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物３０を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６３６．２１に対し、ｍ／ｅ＝６３６であった。
【０１７４】
参考例３１
【化８０】
0005619954.tif 000081
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに３−（３−ブロモフェニル）ベンゾフラノ［３，２−ｃ］ジベンゾフランを、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した１０−［３−（２−ナフチル）フェニル］アントラセン−９−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物３１を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量７１２．２４に対し、ｍ／ｅ＝７１２であった。
【０１７５】
参考例３２
【化８１】
0005619954.tif 000082
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに３−（３−ブロモフェニル）ベンゾフラノ［３，２−ｃ］ジベンゾフランを、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した１０−［３−（１−ナフチル）フェニル］アントラセン−９−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物３２を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量７１２．２４に対し、ｍ／ｅ＝７１２であった。
【０１７６】
参考例３３
【化８２】
0005619954.tif 000083
【０１７７】
（３３−１）ベンゾフラノ［２，３−ｃ］ジベンゾフラン−６−ボロン酸の合成
６−ブロモベンゾフラノ［２，３−ｃ］ジベンゾフラン３３．５ｇ、テトラヒドロフラン（脱水）５００ｍＬをフラスコに加え、−７８℃に冷却した。そこへｎ−ＢｕＬｉ（（１．６０Ｍ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ）６６ｍＬを加え、０℃まで昇温させながら２時間攪拌した。次に再度−７８℃に冷却し、Ｂ（ＯＭｅ）３２７．３ｇを加え、−７８℃で１０分間撹拌した後、室温で５時間攪拌した。
反応終了後、１Ｎ  ＨＣｌ  ａｑ．（２００ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後分液ロートに移し、酢酸エチルで抽出した。
この溶液をＭｇＳＯ４で乾燥した後、濃縮、ヘキサンで洗浄し、ベンゾフラノ［２，３−ｃ］ジベンゾフラン−６−ボロン酸の白色固体１９．６ｇ（収率６５％）を得た。
【０１７８】
（３３−２）６−（３−ブロモフェニル）ベンゾフラノ［２，３−ｃ］ジベンゾフランの合成
アルゴン雰囲気下、ベンゾフラノ［２，３−ｃ］ジベンゾフラン−６−ボロン酸１９．６ｇ、３−ブロモヨードベンゼン１８．４ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）１．５０ｇ、トルエン２００ｍＬ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１００ｍＬをフラスコに仕込み８時間加熱還流攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、６−（３−ブロモフェニル）ベンゾフラノ［２，３−ｃ］ジベンゾフラン２１．４ｇを得た。
【０１７９】
（３３−３）化合物３３の合成
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに６−（３−ブロモフェニル）ベンゾフラノ［２，３−ｃ］ジベンゾフランを用いた他は同様に合成し、化合物３３を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６３６．２１に対し、ｍ／ｅ＝６３６であった。
【０１８０】
参考例３４
【化８３】
0005619954.tif 000084
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに６−（３−ブロモフェニル）ベンゾフラノ［２，３−ｃ］ジベンゾフランを、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した１０−（１−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物３４を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６３６．２１に対し、ｍ／ｅ＝６３６であった。
【０１８１】
参考例３５
【化８４】
0005619954.tif 000085
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに６−（３−ブロモフェニル）ベンゾフラノ［２，３−ｃ］ジベンゾフランを、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した１０−［３−（２−ナフチル）フェニル］アントラセン−９−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物３５を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量７１２．２４に対し、ｍ／ｅ＝７１２であった。
【０１８２】
参考例３６
【化８５】
0005619954.tif 000086
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに６−（３−ブロモフェニル）ベンゾフラノ［２，３−ｃ］ジベンゾフランを、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した１０−［３−（１−ナフチル）フェニル］アントラセン−９−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物３６を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量７１２．２４に対し、ｍ／ｅ＝７１２であった。
【０１８３】
参考例３７
【化８６】
0005619954.tif 000087
【０１８４】
（３７−１）ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン−１０−ボロン酸の合成
１０−ブロモベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン２９．７ｇ、テトラヒドロフラン（脱水）５００ｍＬをフラスコに加え、−７８℃に冷却した。そこへｎ−ＢｕＬｉ（（１．６０Ｍ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ）６６ｍＬを加え、０℃まで昇温させながら２時間攪拌した。次に再度−７８℃に冷却し、Ｂ（ＯＭｅ）３２７．３ｇを加え、−７８℃で１０分間撹拌した後、室温で５時間攪拌した。
反応終了後、１Ｎ  ＨＣｌ  ａｑ．（２００ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後分液ロートに移し、酢酸エチルで抽出した。
この溶液をＭｇＳＯ４で乾燥した後、濃縮、ヘキサンで洗浄し、ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン−１０−ボロン酸の白色固体１７．０ｇ（収率６５％）を得た。
【０１８５】
（３７−２）１０−（３−ブロモフェニル）ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フランの合成
アルゴン雰囲気下、ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン−１０−ボロン酸１７．０ｇ、３−ブロモヨードベンゼン１８．４ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）１．５０ｇ、トルエン２００ｍＬ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１００ｍＬをフラスコに仕込み８時間加熱還流攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、１０−（３−ブロモフェニル）ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン２１．８ｇを得た。
【０１８６】
（３７−３）化合物３７の合成
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに１０−（３−ブロモフェニル）ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フランを用いた他は同様に合成し、化合物３７を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量５９６．２１に対し、ｍ／ｅ＝５９６であった。
【０１８７】
参考例３８
【化８７】
0005619954.tif 000088
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに１０−（３−ブロモフェニル）ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フランを、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した１０−（１−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物３８を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量５９６．２１に対し、ｍ／ｅ＝５９６であった。
【０１８８】
参考例３９
【化８８】
0005619954.tif 000089
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに１０−（３−ブロモフェニル）ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フランを、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した１０−［３−（２−ナフチル）フェニル］アントラセン−９−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物３９を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６７２．２５に対し、ｍ／ｅ＝６７２であった。
【０１８９】
参考例４０
【化８９】
0005619954.tif 000090
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに１０−（３−ブロモフェニル）ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フランを、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した１０−［３−（１−ナフチル）フェニル］アントラセン−９−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物４０を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６７２．２５に対し、ｍ／ｅ＝６７２であった。
【０１９０】
参考例４１
【化９０】
0005619954.tif 000091
【０１９１】
（４１−１）ベンゾ［ｂ］ナフト［２，１−ｄ］フラン−５−ボロン酸の合成
５−ブロモベンゾ［ｂ］ナフト［２，１−ｄ］フラン２９．７ｇ、テトラヒドロフラン（脱水）５００ｍＬをフラスコに加え、−７８℃に冷却した。そこへｎ−ＢｕＬｉ（（１．６０Ｍ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ）６６ｍＬを加え、０℃まで昇温させながら２時間攪拌した。次に再度−７８℃に冷却し、Ｂ（ＯＭｅ）３２７．３ｇを加え、−７８℃で１０分間撹拌した後、室温で５時間攪拌した。
反応終了後、１Ｎ  ＨＣｌ  ａｑ．（２００ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後分液ロートに移し、酢酸エチルで抽出した。
この溶液をＭｇＳＯ４で乾燥した後、濃縮、ヘキサンで洗浄し、ベンゾ［ｂ］ナフト［２，１−ｄ］フラン−５−ボロン酸の白色固体１７．０ｇ（収率６５％）を得た。
【０１９２】
（４１−２）５−（３−ブロモフェニル）ベンゾ［ｂ］ナフト［２，１−ｄ］フランの合成
アルゴン雰囲気下、ベンゾ［ｂ］ナフト［２，１−ｄ］フラン−５−ボロン酸１７．０ｇ、３−ブロモヨードベンゼン１８．４ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）１．５０ｇ、トルエン２００ｍＬ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１００ｍＬをフラスコに仕込み８時間加熱還流攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、５−（３−ブロモフェニル）ベンゾ［ｂ］ナフト［２，１−ｄ］フラン２１．８ｇを得た。
【０１９３】
（４１−３）化合物４１の合成
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに５−（３−ブロモフェニル）ベンゾ［ｂ］ナフト［２，１−ｄ］フランを用いた他は同様に合成し、化合物４１を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量５９６．２１に対し、ｍ／ｅ＝５９６であった。
【０１９４】
参考例４２
【化９１】
0005619954.tif 000092
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに５−（３−ブロモフェニル）ベンゾ［ｂ］ナフト［２，１−ｄ］フランを、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した１０−（１−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物４２を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量５９６．２１に対し、ｍ／ｅ＝５９６であった。
【０１９５】
参考例４３
【化９２】
0005619954.tif 000093
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに５−（３−ブロモフェニル）ベンゾ［ｂ］ナフト［２，１−ｄ］フランを、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した１０−［３−（２−ナフチル）フェニル］アントラセン−９−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物４３を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６７２．２５に対し、ｍ／ｅ＝６７２であった。
【０１９６】
参考例４４
【化９３】
0005619954.tif 000094
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに５−（３−ブロモフェニル）ベンゾ［ｂ］ナフト［２，１−ｄ］フランを、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した１０−［３−（１−ナフチル）フェニル］アントラセン−９−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物４４を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６７２．２５に対し、ｍ／ｅ＝６７２であった。
【０１９７】
参考例４５
【化９４】
0005619954.tif 000095
【０１９８】
（４５−１）ベンゾ［ｂ］ナフト［２，３−ｄ］フラン−５−ボロン酸の合成
５−ブロモベンゾ［ｂ］ナフト［２，３−ｄ］フラン２９．７ｇ、テトラヒドロフラン（脱水）５００ｍＬをフラスコに加え、−７８℃に冷却した。そこへｎ−ＢｕＬｉ（（１．６０Ｍ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ）６６ｍＬを加え、０℃まで昇温させながら２時間攪拌した。次に再度−７８℃に冷却し、Ｂ（ＯＭｅ）３２７．３ｇを加え、−７８℃で１０分間撹拌した後、室温で５時間攪拌した。
反応終了後、１Ｎ  ＨＣｌ  ａｑ．（２００ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後分液ロートに移し、酢酸エチルで抽出した。
この溶液をＭｇＳＯ４で乾燥した後、濃縮、ヘキサンで洗浄し、ベンゾ［ｂ］ナフト［２，３−ｄ］フラン−５−ボロン酸の白色固体１７．０ｇ（収率６５％）を得た。
【０１９９】
（４５−２）５−（３−ブロモフェニル）ベンゾ［ｂ］ナフト［２，３−ｄ］フランの合成
アルゴン雰囲気下、ベンゾ［ｂ］ナフト［２，３−ｄ］フラン−５−ボロン酸１７．０ｇ、３−ブロモヨードベンゼン１８．４ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）１．５０ｇ、トルエン２００ｍＬ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１００ｍＬをフラスコに仕込み８時間加熱還流攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、５−（３−ブロモフェニル）ベンゾ［ｂ］ナフト［２，３−ｄ］フラン２１．８ｇを得た。
【０２００】
（４５−３）化合物４５の合成
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに５−（３−ブロモフェニル）ベンゾ［ｂ］ナフト［２，３−ｄ］フランを用いた他は同様に合成し、化合物４５を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量５９６．２１に対し、ｍ／ｅ＝５９６であった。
【０２０１】
参考例４６
【化９５】
0005619954.tif 000096
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに５−（３−ブロモフェニル）ベンゾ［ｂ］ナフト［２，３−ｄ］フランを、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した１０−（１−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物４６を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量５９６．２１に対し、ｍ／ｅ＝５９６であった。
【０２０２】
参考例４７
【化９６】
0005619954.tif 000097
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに５−（３−ブロモフェニル）ベンゾ［ｂ］ナフト［２，３−ｄ］フランを、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した１０−［３−（２−ナフチル）フェニル］アントラセン−９−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物４７を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６７２．２５に対し、ｍ／ｅ＝６７２であった。
【０２０３】
参考例４８
【化９７】
0005619954.tif 000098
実施例１において、中間体（Ｂ）の代わりに５−（３−ブロモフェニル）ベンゾ［ｂ］ナフト［２，３−ｄ］フランを、１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した１０−［３−（１−ナフチル）フェニル］アントラセン−９−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物４８を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６７２．２５に対し、ｍ／ｅ＝６７２であった。
【０２０４】
実施例４９
【化９８】
0005619954.tif 000099
【０２０５】
（４９−１）２−［ベンゾフラノ［３，２−ｂ］ジベンゾフラン−６−イル］−９，１０−アントラキノンの合成
アルゴン雰囲気下、２−ブロモアントラキノン２８．５ｇ、ベンゾフラノ［３，２−ｂ］ジベンゾフラン−６−ボロン酸３０．２ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）２．３１ｇ、１，２−ジメトキシエタン４００ｍＬ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２００ｍＬをフラスコに仕込み、８時間加熱還流攪拌した。室温まで冷却後、析出した固体をろ別した。得られた固体を水、メタノールで洗浄した後、トルエンで再結晶し、２−［ベンゾフラノ［３，２−ｂ］ジベンゾフラン−６−イル］−９，１０−アントラキノン３０．２ｇ（収率６５％）を得た。
【０２０６】
（４９−２）２−［ベンゾフラノ［３，２−ｂ］ジベンゾフラン−６−イル］−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジ（２−ナフチル）−９，１０−ジヒドロアントラセンの合成
アルゴン雰囲気下、２−ブロモナフタレン２８．２ｇ、脱水ＴＨＦ５００ｍＬをフラスコに仕込み、攪拌しながら−７８℃に冷却し、１．６０Ｍノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液８５ｍＬを加えた。反応溶液を０℃まで昇温させながら２時間攪拌した。反応溶液を再び−７８℃まで冷却し、２−［ベンゾフラノ［２，３−ｂ］ジベンゾフラン−６−イル］−９，１０−アントラキノン３０．２ｇのＴＨＦ５００ｍＬ溶液を滴下した。反応溶液を室温まで昇温させながら５時間攪拌を続けた。反応溶液に１０％塩酸２００ｍＬを加え１時間攪拌した後、反応溶液を酢酸エチルで抽出した。水層を除去し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、有機層を濃縮し、２−［ベンゾフラノ［３，２−ｂ］ジベンゾフラン−６−イル］−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジ（２−ナフチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン４２．１ｇを得た。
【０２０７】
（４９−３）化合物４９の合成
２−［ベンゾフラノ［３，２−ｂ］ジベンゾフラン−６−イル］−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジ（２−ナフチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン４２．１ｇ、ヨウ化カリウム２４．３ｇ、ホスフィン酸ナトリウム一水和物７．７４ｇ、酢酸５００ｍＬをフラスコに仕込み、８時間加熱還流攪拌した。反応溶液に水を加えて１時間攪拌後、析出した固体をろ別した。得られた固体をメタノールで洗浄した後、トルエンで再結晶し、化合物４９の黄色結晶２４．０ｇを得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６８６．２２に対し、ｍ／ｅ＝６８６であった。
【０２０８】
参考例５０
【化９９】
0005619954.tif 000100
実施例４９において、ベンゾフラノ［３，２−ｂ］ジベンゾフラン−６−ボロン酸の代わりにベンゾフラノ［３，２−ｃ］ジベンゾフラン−３−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物５０を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６８６．２２に対し、ｍ／ｅ＝６８６であった。
【０２０９】
参考例５１
【化１００】
0005619954.tif 000101
実施例４９において、ベンゾフラノ［３，２−ｂ］ジベンゾフラン−６−ボロン酸の代わりにベンゾ［ｂ］ナフト［２，１−ｄ］フラン−５−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物５１を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６８６．２２に対し、ｍ／ｅ＝６８６であった。
【０２１０】
参考例５２
【化１０１】
0005619954.tif 000102
実施例４９において、ベンゾフラノ［３，２−ｂ］ジベンゾフラン−６−ボロン酸の代わりにベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン−１０−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物５２を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６４６．２３に対し、ｍ／ｅ＝６４６であった。
【０２１１】
参考例５３
【化１０２】
0005619954.tif 000103
実施例４９において、ベンゾフラノ［３，２−ｂ］ジベンゾフラン−６−ボロン酸の代わりにベンゾ［ｂ］ナフト［２，１−ｄ］フラン−１０−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物５３を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６４６．２３に対し、ｍ／ｅ＝６４６であった。
参考例５４
【化１０３】
0005619954.tif 000104
実施例４９において、ベンゾフラノ［３，２−ｂ］ジベンゾフラン−６−ボロン酸の代わりにベンゾ［ｂ］ナフト［２，３−ｄ］フラン−５−ボロン酸を用いた他は同様に合成し、化合物５４を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６４６．２３に対し、ｍ／ｅ＝６４６であった。
【０２１２】
参考例５５
【化１０４】
0005619954.tif 000105
【０２１３】
（１）ジオール体の合成
アルゴン雰囲気下、中間体（Ｆ）７．４３ｇ、脱水ＴＨＦ１００ｍＬをフラスコに仕込み、攪拌しながら−７８℃に冷却し、１．６０Ｍノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液２０ｍＬを加えた。反応溶液を０℃まで昇温させながら２時間攪拌した。反応溶液を再び−７８℃まで冷却し、９，１０−アントラキノン２．０８ｇのＴＨＦ５０ｍＬ溶液を滴下した。反応溶液を室温まで昇温させながら５時間攪拌を続けた。反応溶液に１０％塩酸１００ｍＬを加え１時間攪拌した後、反応溶液をろ過した。得られた固体を水、トルエンで洗浄し、ジオール体５５−（ＯＨ）２  ４．５１ｇを得た。
【０２１４】
（２）化合物５５の合成
５５−（ＯＨ）２  ４．５１ｇ、ヨウ化カリウム０．９３ｇ、ホスフィン酸ナトリウム一水和物０．３０ｇ、酢酸１００ｍＬをフラスコに仕込み、８時間加熱還流攪拌した。反応溶液に水を加えて１時間攪拌後、析出した固体をろ別した。得られた固体をメタノールで洗浄した後、クロロベンゼンで再結晶し、化合物５５の黄色結晶３．２０ｇを得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６１０．１９に対し、ｍ／ｅ＝６１０であった。
【０２１５】
参考例５６
【化１０５】
0005619954.tif 000106
【０２１６】
参考例５５において、中間体（Ｆ）の代わりに中間体（Ｅ）を用いて同様の方法で合成し、化合物５６を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６１０．１９に対し、ｍ／ｅ＝６１０であった。
【０２１７】
参考例５７
【化１０６】
0005619954.tif 000107
参考例５５において、中間体（Ｆ）の代わりに中間体（Ｈ）を用いて同様の方法で合成し、化合物５７を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６１０．１９に対し、ｍ／ｅ＝６１０であった。
【０２１８】
参考例５８
【化１０７】
0005619954.tif 000108
参考例５５において、中間体（Ｆ）の代わりに５−（３−ブロモフェニル）ベンゾ［ｂ］ナフト［２，１−ｄ］フランを用いて同様の方法で合成し、化合物５８を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量７６２．２６に対し、ｍ／ｅ＝７６２であった。
【０２１９】
参考例５９
【化１０８】
0005619954.tif 000109
【０２２０】
参考例５５において、中間体（Ｆ）の代わりに１０−（３−ブロモフェニル）ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フランを用いて同様の方法で合成し、化合物５９を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量７６２．２６に対し、ｍ／ｅ＝７６２であった。
【０２２１】
参考例６０
【化１０９】
0005619954.tif 000110
上記スキームに従って参考例５５と同様の方法で合成し、化合物６０を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量７６２．２６に対し、ｍ／ｅ＝７６２であった。
【０２２２】
参考例６１
【化１１０】
0005619954.tif 000111
【０２２３】
アルゴン雰囲気下、２−ブロモ−９，１０−ジフェニルアントラセン  ４．０８ｇ、中間体（Ｈ）のボロン酸誘導体３．１４ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２３１ｇ、１，２−ジメトキシエタン４０ｍＬ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２０ｍＬを仕込み、８時間還流攪拌をした。室温まで冷却後、析出した固体をろ別した。得られた固体を水、メタノールで洗浄した後、トルエンで再結晶し、化合物６１の黄色固体４．４８ｇを得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量５４６．２０に対し、ｍ／ｅ＝５４６であった。
【０２２４】
参考例６２
【化１１１】
0005619954.tif 000112
【０２２５】
上記スキームに従って参考例６１と同様の方法で合成し、化合物６２を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６４６．２３に対し、ｍ／ｅ＝６４６であった。
【０２２６】
参考例６３
【化１１２】
0005619954.tif 000113
【０２２７】
上記スキームに従って参考例６１と同様の方法で合成し、化合物６３を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量７７８．３２に対し、ｍ／ｅ＝７７８であった。
【０２２８】
参考例６４
【化１１３】
0005619954.tif 000114
【０２２９】
上記スキームに従って参考例６１と同様の方法で合成し、化合物６４を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６４６．２３に対し、ｍ／ｅ＝６４６であった。
【０２３０】
参考例６５
【化１１４】
0005619954.tif 000115
上記スキームに従って参考例６１と同様の方法で合成し、化合物６５を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量６２２．２１に対し、ｍ／ｅ＝６２２であった。
【０２３１】
実施例又は参考例６６〜１１９
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極（陽極）付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚６０ｎｍの化合物Ａ−１を成膜した。Ａ−１膜の成膜に続けて、このＡ−１膜上に膜厚２０ｎｍのＡ−２を成膜した。
【０２３２】
さらに、このＡ−２膜上に膜厚４０ｎｍで実施例１〜５４で製造した化合物１〜５４と下記ドーパントＤ−１，Ｄ−２を４０：２の膜厚比で成膜し、実施例６６〜１１３では青色系発光層とし、実施例又は参考例１１４〜で１１９は緑色系発光層とした。それぞれの例で用いたアントラセン誘導体及びドーパントを表１〜３に示す。
【０２３３】
この膜上に電子輸送層として膜厚２０ｎｍで下記構造のＥＴ−１を蒸着により成膜した。この後、ＬｉＦを膜厚１ｎｍで成膜した。このＬｉＦ膜上に金属Ａｌを１５０ｎｍ蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ発光素子を形成した。
以上のように作製した有機ＥＬ素子を、１０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流により発光させ、発光効率を測定した。また、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２で直流の連続通電試験を行って半減寿命を測定した。結果を表１〜３に示す。
【０２３４】
【化１１５】
0005619954.tif 000116
【０２３５】
参考例１２０〜１３１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極（陽極）付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚６５ｎｍの化合物Ａ−１を成膜した。Ａ−１膜の成膜に続けて、このＡ−１膜上に膜厚６５ｎｍのＡ−２を成膜した。
【０２３６】
さらに、このＡ−２膜上に膜厚３０ｎｍで本発明の化合物５２，６１〜６５とＤ−２，Ｄ−３を２８．５：１．５の膜厚比で成膜し緑色系発光層とした。それぞれの例で用いたアントラセン誘導体及びドーパントを表４に示す。
この膜上に電子輸送層として膜厚２０ｎｍで下記構造のＥＴ−２を蒸着により成膜した。この後、ＬｉＦを膜厚１ｎｍで成膜した。このＬｉＦ膜上に金属Ａｌを１５０ｎｍ蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ発光素子を形成し、実施例又は参考例６６〜１１９と同様に評価した。結果を表４に示す。
【化１１６】
0005619954.tif 000117
【０２３７】
比較例１〜４
実施例６６において、化合物１の代わりに下記構造の化合物（Ａ）〜（Ｄ）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。それぞれの実施例で用いたアントラセン誘導体及びドーパントを表１〜３に示す。結果を表１〜３に示す。
【化１１７】
0005619954.tif 000118
【０２３８】
比較例５
実施例６６において、化合物１の代わりに下記構造の化合物（Ｅ）を、Ｄ−１の代わりにＤ−２を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【化１１８】
0005619954.tif 000119
【０２３９】
比較例６
参考例１２０において、化合物５２の代わりに上記構造の化合物（Ｅ）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表４に示す。
【０２４０】
比較例７
化合物Ｄ−２の代わりにＤ−３を用いた他は比較例６と同様にして有機ＥＬ発光素子を形成し、評価した。結果を表４に示す。
【０２４１】
【表１】
0005619954.tif 000120
【０２４２】
【表２】
0005619954.tif 000121
【０２４３】
【表３】
0005619954.tif 000122
【０２４４】
【表４】
0005619954.tif 000123
【０２４５】
表１〜４において、例６６〜６９、９０〜９３及び１１４が実施例であり、他は参考例である。
以上より、本発明の化合物を用いると、有機ＥＬ素子の発光効率の向上および、長寿命化を実現できることが分かる。比較例１〜４で用いた化合物（Ａ）〜（Ｄ）との比較により、ジベンゾフラン置換基を有するアントラセン誘導体よりも実施例のＺで表される縮合ジベンゾフラン置換基を有するアントラセン誘導体を用いた有機ＥＬ素子の方が長寿命、高効率である。
さらに実施例で用いたＺで表される縮合ジベンゾフラン置換基を有する３置換アントラセン骨格を有する誘導体は、緑色有機ＥＬ素子のホスト材料として好適である。緑色有機ＥＬ素子においても、ジベンゾフラン置換基を有するアントラセン誘導体（比較例５〜７）よりもＺで表される縮合ジベンゾフラン又は縮合ジベンゾチオフェン置換基を有するアントラセン誘導体（例１１４〜１３１）を用いた有機ＥＬ素子の方が高効率、長寿命である。ジベンゾフラン又はジベンゾチオフェンに縮環構造を持たせることにより、電荷がより非局在化するため、正孔、電子に対する安定性が向上するためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０２４６】
本発明のアントラセン誘導体は、有機エレクトロルミネッセンス素子に好適に使用できる。また本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として有用である。
【０２４７】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
【図１】
0005619954.tif 000133