(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有し、ケン化度が８０〜９３モル％であるポリビニルアルコール系樹脂を含む分散剤と、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有する重合体を分散質として含有する水性エマルジョンであって、かかる分散質の平均粒子径が１００〜４５０ｎｍであり、分散質に対するポリビニルアルコール系樹脂のみかけグラフト化率が６５〜７５％であることを特徴とする水性エマルジョン。
【化１】
0005599146.tif 000014
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合
または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示
す。］
【請求項２】
下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有し、ケン化度が８０〜９３モル％であるポリビニルアルコール系樹脂の存在下、エチレン性不飽和単量体を水中に乳化分散させて得られるプレエマルジョンを水性媒体中に滴下しながら乳化重合してなることを特徴とする請求項１記載の水性エマルジョン。
【化１】
0005599146.tif 000015
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合
または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示
す。］
【請求項３】
架橋剤を含有することを特徴とする請求項１または２記載の水性エマルジョン。
【請求項４】
一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有し、ケン化度が８０〜９３モル％であるポリビニルアルコール系樹脂の存在下、エチレン性不飽和単量体を水中に乳化分散させてプレエマルジョンを得る工程、及び得られたプレエマルジョンを水性媒体中に滴下しながら乳化重合する工程を含むことを特徴とする水性エマルジョンの製造方法。
【化１】
0005599146.tif 000016
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合
または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示
す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含む重合体を分散質とする水性エマルジョン及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、造膜性、化学安定性、凍結安定性に優れ、透明性に優れた被膜が得られ、木材等に対する優れた接着性を示す水性エマルジョン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エチレン性不飽和単量体の乳化重合において、分散剤としてポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記する。）が好適に使用されている。
かかるエチレン性不飽和単量体の中でも、酢酸ビニルはＰＶＡ系樹脂との親和性が高く、安定性に優れた水性エマルジョンを得ることができるが、得られた酢酸ビニル樹脂エマルジョンは最低造膜温度が高いため、低温環境下においては造膜性や接着性が不足するという問題点があった。
一方、アクリル系樹脂エマルジョンは低温環境下でも十分な造膜性を有していることから、従来酢酸ビニル樹脂エマルジョンが使用されていた用途に対し、かかるアクリル系樹脂エマルジョンを適用するケースが増えつつある。
【０００３】
しかしながら、アクリル系樹脂エマルジョンの場合、一般的な未変性ＰＶＡ系樹脂では乳化分散力が不充分であり、さらにアクリル系単量体は酢酸ビニルと比較してラジカル反応性が小さいため、ＰＶＡ系樹脂の存在下では初期反応が起こりにくかったり、重合時の安定性が不足したりする場合がある。
アクリル系樹脂エマルジョンの製造におけるこのような問題点を解決するため、ＰＶＡ系樹脂として、より分散安定力の高い、各種変性ＰＶＡ樹脂を用いる検討が広く行われている。
【０００４】
例えば、乳化重合時の安定性に優れ、放置安定性、希釈安定性、機械安定性に優れるアクリル系樹脂エマルジョンを得ることができる分散剤として、ポリオキシアルキレン基を側鎖に有するＰＶＡ系樹脂が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）
さらに、かかるポリオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂からなる分散剤は、アクリル系単量体を分散剤の存在下で水中に乳化分散させてプレエマルジョンとし、これを重合反応系に滴下して重合させる、プレエマルジョン法による重合法に好適に用いられている。
なお、かかる特許文献１において用いられるポリオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂は、そのケン化度が３０〜８０モル％であり、実施例では３５〜７３モル％のもの、すなわち、ＰＶＡ系樹脂としてはケン化度が低い領域のものが用いられている。
【０００５】
また、機械安定性、凍結安定性、さらに高温での長期放置安定性に優れたアクリル系樹脂エマルジョンが得られる分散剤として、１，２−ジオール構造を側鎖に含有するＰＶＡ系樹脂が提案されている。（例えば、特許文献２参照。）
なお、かかる特許文献２においては、１，２−ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂として残存エステル基量が１５モル％以下のもの（ケン化度として８５モル％を超えるもの）が好ましいと説明されており、実施例では、残存エステル基量が２．２〜６．０モル％（ケン化度として９４．０〜９７．８モル％）のもの、すなわち、ＰＶＡ系樹脂としてはケン化度が高い領域のものが用いられている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２９７１０７号公報
【特許文献２】特開２００６−１２４６８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者がかかる特許文献に記載の技術について詳細に検討したところ、特許文献１に従い、低ケン化度のポリオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂を乳化分散剤として用い、プレエマルジョン法によって得られたアクリル系樹脂エマルジョンは、重合安定性に関しては優れたものであったが、化学安定性および凍結安定性の点で不充分であり、造膜性に点でも改善の余地があることが判明した。
また、特許文献２に従い、高ケン化度の１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂を分散剤として用い、滴下重合法によって得られたアクリル系樹脂エマルジョンは、機械安定性、化学安定性、凍結安定性、および保存安定性に関しては優れたものであったが、乳化重合条件や乳化重合に使用するモノマーの種類によって粗粒子が生成したり、また造膜性が不充分であり、これから得られた被膜の透明性の点でも不充分であった。
すなわち本発明は、造膜性、化学安定性、凍結安定性に優れ、透明性に優れた被膜が得られ、木材等に対する優れた接着性を示す水性エマルジョンの提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記事情に鑑み鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有し、ケン化度が８０〜９３モル％であるＰＶＡ系樹脂を含む分散剤と、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有する重合体を分散質として含有する水性エマルジョンであって、分散質の平均粒子径が１００〜４５０ｎｍであり、分散質に対するＰＶＡ系樹脂のみかけグラフト化率が６５〜７５％であることを特徴とする水性エマルジョンによって本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【化１】
0005599146.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合
または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示
す。］
【０００９】
すなわち、本発明は、エチレン性不飽和単量体を乳化重合してなる水性エマルジョンにおいて、分散質の粒子径を小さくすることによって造膜性と得られた被膜の透明性が向上し、さらに、通常、粒子径が小さくなると表面積の増大によって低下する傾向にある各種安定性に対して、分散質に対するＰＶＡ系樹脂のみかけグラフト化率の高さ、すなわち保護コロイド力の強さによって、その低下を抑えたことを特徴とするものである。
【００１０】
なお、本発明の水性エマルジョンは、例えば、下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有し、ケン化度が８０〜９３モル％であるＰＶＡ系樹脂の存在下、エチレン性不飽和単量体を乳化分散させて得られるプレエマルジョンを水性媒体中に滴下しながら乳化重合することによって得ることができる。
【００１１】
【化１】
0005599146.tif 000003
【００１２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
これは、エチレン性不飽和単量体、およびその重合体のいずれに対しても親和性に優れるＰＶＡ系樹脂を分散剤として用いたことによって、単量体が水中に微分散したプレエマルジョンを得ることができ、さらに、これを重合反応系に滴下、乳化重合することにより、分散質である重合体の粒子径が極めて小さい水性エマルジョンが得られたものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水性エマルジョンは造膜性、化学安定性、凍結安定性に優れ、透明性に優れた被膜が得られ、さらに木材等に対する優れた接着力を示すことから、各種基材に対するコーティング剤、接着剤、粘着剤等の用途に極めて好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の水性エマルジョンは、ＰＶＡ系樹脂を分散剤とし、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有する重合体（以下、単に「エチレン性不飽和単量体の重合体」ということもある）を分散質とする水性エマルジョンである。
本発明の水性エマルジョンにおける分散質は、エチレン性不飽和単量体の重合体であり、例えば、ビニルエステル系単量体、アクリル系単量体、ジエン系単量体、オレフィン系単量体、アクリルアミド系単量体、アクリルニトリル系単量体、スチレン系単量体、ビニルエーテル系単量体、アリル系単量体に由来する構造単位を主体として含有する重合体を挙げることができる。なかでも、本発明の効果が最大限に得られる点で、アクリル系単量体に由来する構造単位を含む重合体を分散質とするものが好適である。
【００１６】
かかるアクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。
【００１７】
また、上記のアクリル系単量体は、それぞれ単独で重合に用いることも可能であるが、得られる重合体のガラス転移やその他の特性をコントロールする目的で２種類以上混合して用いたり、さらにスチレン系単量体等の他の単量体を併用することも好ましい実施態様である。
【００１８】
本発明のエマルジョンは、分散質（即ち、上記重合体）の平均粒子径が１００〜４５０ｎｍであるもので、これは通常のエマルジョンと比較して極めて小さく、特に１００〜３５０ｎｍ、さらに１００〜２００ｎｍであるものが好ましく用いられる。かかる平均粒子径が小さすぎると、エマルジョンの濃度が高い場合に粘度が高くなり、取扱い性が低下する傾向がある。逆に大きすぎると、エマルジョンの造膜性が低下したり、得られた塗膜の透明性が低下する傾向がある。
【００１９】
なお、かかるエマルジョンにおける分散質の平均粒子径は、５０ｇの水にエマルジョンを０．１ｇ滴下し、超音波を５分間当てることで高希釈、高分散の評価用サンプルを作成し、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭＰ３８０」を用い、２３℃における平均粒子径をＶｏｌｕｍｅ−Ｗｔ  ＮＩＣＯＭＰ  ＤＩＳＴＲＩＢＵＴＩＯＮモードによって求められたものである。
【００２０】
また、本発明の水性エマルジョンは、平均粒子径が小さいだけでなく、粗粒子が少ないものであり、その量は、通常０〜０．５％であり、特に０〜０．３％、さらに０〜０．１％である。かかる粗粒子量が多すぎると造膜性が低下したり、使用時の塗布性が損なわれる場合があるため好ましくない。
なお、かかる粗粒子とは、水性エマルジョンを１２０メッシュナイロンを用いてろ過した際に、ナイロン布上に残った固形分であり、その量は、水性エマルジョンの重量を基準とするものである。
【００２１】
本発明の水性エマルジョンのもう一つの特徴は、分散質に対するＰＶＡ系樹脂のみかけグラフト化率が６５〜７５％の範囲内にあることであり、特に６８〜７５％がより好ましい範囲である。本発明では、通常、エマルジョンの粒子径が小さくなり、表面積が増大するに従って低下する傾向にある各種安定性を、分散剤であるＰＶＡ系樹脂の分散質への高いみかけグラフト化率、すなわち、強い保護コロイド力によって、その低下の抑制することができたものである。
【００２２】
なお、かかるみかけグラフト化率は、下記の方法によって測定されるものである。
ＰＥＴフイルム上に１００μｍ用のアプリケーターを用いて水性エマルジョンを塗布し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間静置乾燥して皮膜を作成する。これを約１ｇ（ａ）精秤し、５０℃の酢酸メチル、９８℃の熱水、９８℃のトルエン、９８℃の熱水、５０℃のメチルエチルケトンに、各々６時間ずつ浸漬し、その乾燥重量ｂ（ｇ）を求めた。また、試験前の皮膜について、別途揮発分ｃ（％）を測定しておき、これらの値を用いて、下記式よりみかけグラフト化率を算出した。
みかけグラフト化率（％）＝〔ｂ／｛ａ×（１００−ｃ）／１００｝〕×１００
【００２３】
かかるみかけグラフト化率が小さすぎるとＰＶＡ系樹脂による保護コロイド力が不足することとなり、水性エマルジョンの各種安定性が不充分となる傾向がある。また、みかけグラフト化率が７５％を超えることは困難であるとともに、かかる値が高くなりすぎると、アクリル系単量体の種類によっては重合安定性が低下し、安定した水性エマルジョンが得られなくなる傾向がある。
【００２４】
また、本発明の水性エマルジョンの固形分濃度は、通常１０〜６０％であり、特に３８〜５２％のものが好ましく用いられる。かかる濃度が低すぎるとエマルジョン粒子が沈降しやすくなり、保存安定性が低下したり、凍結安定性が低下する傾向にあり、逆に高すぎると作業性が阻害される傾向がある。
なお、かかる水性エマルジョンの固形分濃度は、水性エマルジョンを１０５℃で３時間乾燥させた際の残分である。
【００２５】
本発明のエマルジョンは造膜性に優れることを特徴の一つとするもので、これは水性エマルジョン中のエチレン性不飽和単量体の重合体のガラス転移点（Ｔｇ）と水性エマルジョンの最低造膜温度（ＭＦＴ）の差（Ｔｇ−ＭＦＴ）が大きいことから明らかである。本発明の水性エマルジョンにおけるＴｇ−ＭＦＴの値は、通常４℃以上であり、特に６〜１０℃であるものが好ましく用いられる。
なお、かかる水性エマルジョンの最低造膜温度（ＭＦＴ）とは、エマルジョンを基材等に塗布したとき、エマルジョン粒子が融着して連続した皮膜を形成することができる最低温度を表わすものであり、エマルジョン中の重合体の組成、すなわち重合体のＴｇと分散媒との親和性に大きく影響を受けるが、通常、４０℃以下であり、特に−２０〜４０℃、ことに０〜３０℃のものが好ましく用いられる。
エチレン性不飽和単量体の重合体のガラス転移点（Ｔｇ）としては、通常１１０℃以下であり、特に０〜４０℃のものが好ましく用いられる。  本発明においては、エマルジョンの粒径が小さいことで粒子間の毛細管圧力が高くなって粒子同士が接近することと、本発明で用いられる特定構造のＰＶＡ系樹脂が造膜助剤として働くことによって最低造膜温度が低下し、その結果、Ｔｇとの温度差が大きくなったものと推測される。
【００２６】
次に、本発明のエマルジョンの製造法について説明する。
本発明のエマルジョンの製造法は、特に限定されるものではないが、単量体を水性媒体中で乳化重合する方法や、重合体を水中に乳化分散させる方法などが挙げられ、中でも単量体をＰＶＡ系樹脂や界面活性剤などの分散剤存在下で水中に乳化分散させて得られたプレエマルジョンを重合反応系に滴下しながら重合させるプレエマルジョン法による乳化重合が好ましく、かかる分散剤として下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有し、ケン化度が８０〜９３モル％であるＰＶＡ系樹脂を用いるプレエマルジョン法が用いられる。
かかるＰＶＡ系樹脂は、エチレン性不飽和単量体、およびその重合体のいずれに対しても親和性に優れており、まず、かかる単量体を水中に微分散させてプレエマルジョンとする際の分散剤として働き、かかるプレエマルジョンを、重合開始剤を含み、反応温度に設定された反応系に滴下し、乳化重合することで、極めて粒子径が小さい重合体を分散質とするエマルジョンが得られたものである。
また、一般にプレエマルジョン法で得られたエマルジョンは、粒子径が小さくなることによって分散剤として用いたＰＶＡ系樹脂のグラフト化率が低下しがちであるが、本発明で用いるＰＶＡ系樹脂はグラフト化能が高いため、高いグラフト化率が得られ、各種安定性が高いエマルジョンが得られたものである。
【００２７】
以下、かかる一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を分散剤として用いたプレエマルジョン法による製造法について詳しく説明する。
かかるプレエマルジョン法に用いられるＰＶＡ系樹脂は、下記一般式（１）で示される構造単位を有するもので、一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示すものである。
【００２８】
【化２】
0005599146.tif 000004
【００２９】
一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＲ1〜Ｒ3、及びＲ4〜Ｒ6は、すべて水素原子であることが望ましく、下記一般式（１’）で表わされる構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が好適に用いられる。
【００３０】
【化３】
0005599146.tif 000005
【００３１】
なお、かかる一般式（１）で表わされる構造単位中にＲ1〜Ｒ3、及びＲ4〜Ｒ6は、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよく、その有機基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、その有機基は、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
また、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＸは代表的には単結合であり、熱安定性の点や高温下／酸性条件下での構造安定性の点で単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよく、かかる結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ2Ｏ）m−、−（ＯＣＨ2）m−、−（ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ4−、−Ｓｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である）が挙げられる。中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ2ＯＣＨ2−が好ましい。
【００３２】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂の製造法は、特に限定されないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられる。
【００３３】
【化４】
0005599146.tif 000006
【００３４】
【化５】
0005599146.tif 000007
【００３５】
【化６】
0005599146.tif 000008
【００３６】
上記一般式（２）、（３）、（４）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、いずれも一般式（１）の場合と同様である。Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子またはＲ9−ＣＯ−（式中、Ｒ9はアルキル基である）である。Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立して水素原子または有機基である。
【００３７】
（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の方法については、例えば、特開２００６−９５８２５に説明されている方法を採用できる。
なかでも、共重合反応性および工業的な取り扱い性に優れるという点から、（ｉ）の方法において、一般式（２）で表わされル化合物としてＲ1 〜Ｒ6 が水素、Ｘが単結合、Ｒ7〜Ｒ8 がＲ9−ＣＯ−であり、Ｒ9 がアルキル基である、３，４−ジアシロキシ−１−ブテンを用いることが好ましく、さらにそのなかでも特にＲ9がメチル基である３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく用いられる。
なお、ビニルエステル系モノマーとして酢酸ビニルを用い、これと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを共重合させた際の各モノマーの反応性比は、ｒ（酢酸ビニル）＝０．７１０、ｒ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．７０１、であり、これは（ｉｉ）の方法で用いられる一般式（３）で表される化合物であるビニルエチレンカーボネートの場合の、ｒ（酢酸ビニル）＝０．８５、ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４、と比較して、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが酢酸ビニルとの共重合反応性に優れることを示すものである。
【００３８】
また、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの連鎖移動定数は、Ｃｘ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．００３（６５℃）であり、これはビニルエチレンカーボネートの場合の、Ｃｘ（ビニルエチレンカーボネート）＝０．００５（６５℃）や、（ｉｉｉ）の方法で用いられる一般式（４）で表される化合物である２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランの場合のＣｘ（２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン）＝０．０２３（６５℃）と比較して、重合度が上がりにくくなったり、重合速度低下の原因となることがないことを示すものである。
【００３９】
また、かかる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、その共重合体をケン化する際に発生する副生物が、ビニルエステル系モノマーとして多用される酢酸ビニルに由来する構造単位からケン化時に副生する化合物と同一であり、その後処理や溶剤回収系に敢えて特別な装置や工程を設ける必要がなく、従来からの設備を利用出来るという点も、工業的に大きな利点である。
【００４０】
なお、上記３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、例えば、ＷＯ００／２４７０２に記載の１，３−ブタジエンを出発物質とした合成ルートで製造された製品や、ＵＳＰ５６２３０８６、ＵＳＰ６０７２０７９に記載の技術によるエポキシブテン誘導体を中間体として製造された製品を入手することができ、また試薬レベルではアクロス社の製品をそれぞれ市場から入手することができる。また、１，４−ブタンジオール製造工程中の副生成物として得られる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを精製して利用することもできる。
また、１，４−ブタンジオール製造工程の中間生成物である１，４−ジアセトキシ−１−ブテンを塩化パラジウムなどの金属触媒を用いた公知の異性化反応することによって３，４−ジアセトキシ−１−ブテンに変換して用いることもできる。また、再公表ＷＯ００−２４７０２号公報に記載の有機ジエステルの製造方法に準じて製造することも可能である。
【００４１】
なお、（ｉｉ）や（ｉｉｉ）の方法によって得られたＰＶＡ系樹脂は、ケン化度が低い場合や、脱炭酸あるいは脱アセタール化が不充分な場合には側鎖にカーボネート環あるいはアセタール環が残存する場合があり、その結果、かかるＰＶＡ系樹脂を分散剤として用いた水性エマルジョンの粗粒子量が増加する傾向があり、これらの点からも、（ｉ）の方法によって得られたＰＶＡ系樹脂が本用途においては最も好適である。
【００４２】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
また上述のモノマー（ビニルエステル系モノマー、一般式（２）、（３）、（４）で示される化合物）の他に、樹脂物性に大幅な影響を及ぼさない範囲であれば、共重合成分として、エチレンやプロピレン等のαーオレフィン；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類、およびそのアシル化物などの誘導体；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ＡＭＰＳ等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などの化合物、などが共重合されていてもよい。
【００４３】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は、８０〜９３モル％であることが好ましく、特に８５〜９０モル％のものがより好ましい。かかるケン化度が低すぎると曇点現象によって重合中にＰＶＡ系樹脂の不溶物が析出し、重合を阻害する場合があり、逆に高すぎるとプレエマルジョンモノマー液が不安定となる傾向がある。
【００４４】
一般に、エマルジョン重合は７０〜８０℃の温度で行われることから、これに分散剤として用いられるＰＶＡ系樹脂は、曇点が８０℃以上であるものが用いられ、特に９０℃以上であるものが好ましく用いられる。かかる曇点が低すぎると、上述と同様に重合中にＰＶＡ系樹脂が析出し、それによってエマルジョンが凝集する場合がある。
ただし、生産性の面で好ましいことではないが、高重合度化を目指してエマルジョン重合をより低温で行う場合には、曇点が８０℃未満のＰＶＡ系樹脂を用いることも可能である。
なお、かかるＰＶＡ系樹脂の曇点は、固形分濃度０．１％のＰＶＡ系樹脂水溶液を２３℃に調温し、これを１度／分の速度で昇温し、その４３０ｎｍの吸光度が０．１を超えた温度を曇点としたものである。
【００４５】
また、ＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は通常は５０〜４０００であり、特に１００〜２０００、さらに２００〜８００のものが好ましく用いられる。かかる平均重合度が低すぎると、保護コロイド力が得られず、逆に高すぎると得られたエマルジョンの粘度が高くなりすぎ、重合中に攪拌できず、重合困難となる場合がある。
【００４６】
ＰＶＡ系樹脂に含まれる１，２−ジオール構造単位の含有量は通常は２〜１５モル％であり、特に３〜１２モル％、さらに４〜１０モル％が好ましい。かかる含有量が少なすぎると、アクリル樹脂に対するＰＶＡ系樹脂のグラフト性能が安定なエマルジョンが得られにくくなる傾向があり、逆に多すぎるとＰＶＡの親水性が高くなりすぎたり、残酢酸エステル基の平均連鎖長が短くなる為にアクリル系単量体に対する吸着性能が低下し、プレエマルジョンが不安定となる傾向がある。
【００４７】
なお、ＰＶＡ系樹脂中の１，２−ジオール構造単位の含有率は、ＰＶＡ系樹脂を完全にケン化したものの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができ、具体的には１，２−ジオール単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出すればよい。
【００４８】
次に、上述の一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂を分散剤として用い、水中にエチレン性不飽和単量体が分散されたプレエマルジョンの製造方法について説明する。
【００４９】
かかるプレエマルジョン中に分散剤として使用されるＰＶＡ系樹脂の使用量としては、その種類やエマルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常分散質１００重量部に対して０．１〜１００重量部であり、特に１〜５０重量部、さらには３〜１０重量部の範囲が好ましく用いられる。かかるＰＶＡ系樹脂の使用量が多すぎると水性エマルジョンから得られた被膜の耐水性が低下する傾向があり、逆に少なすぎると単量体の分散安定性が低下し、良好なプレエマルジョンが得られなくなる傾向があるため好ましくない。
【００５０】
かかるプレエマルジョンの製造方法としては、例えば、上述のＰＶＡ系樹脂の水溶液を攪拌しながらエチレン性不飽和単量体を滴下する方法が挙げられる。その際の攪拌装置としては、乳化重合時に用いるものと同様の攪拌翼による攪拌混合や、ステティックミキサー、バイプロミキサー、ホモジナイザーなどの公知の分散機を用いることができるが、なかでも攪拌翼による攪拌混合が好適である。
【００５１】
かくして得られたエチレン性不飽和単量体を含むプレエマルジョンは、攪拌装置、還流冷却器を備えた反応容器中の、重合開始剤と水とを含む反応液中に滴下され、乳化重合される。
【００５２】
重合開始剤としては、通常、普通過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、臭素酸カリウム等がそれぞれ単独で又は酸性亜硫酸ナトリウムと併用して、更には過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロンガリット−鉄塩等の水溶性のレドックス系の重合開始剤が用いられ、具体的には化薬アクゾ社製『カヤブチルＢ』や同社製『カヤブチルＡ−５０Ｃ』等の有機過酸化物とレドックス系からなる触媒を用いることもできる。中でも過硫酸アンモニウムが重合安定性の点で好ましく用いられる。
重合開始剤の添加方法としては、特に制限はなく、初期に一括添加する方法や重合の経過に伴って連続的に添加する方法等を採用することができる。
【００５３】
かかる重合開始剤の使用量は、用いる単量体の種類や重合条件などによって一概に言えないが、通常は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して０．０１〜１重量部、特に０．０１〜０．５重量部の範囲が好ましく用いられる。
また、重合反応時の温度は、通常４０〜９０℃であり、特に６０〜８０℃の範囲が好ましく用いられる。
【００５４】
反応液へのプレエマルジョンの滴下速度は、用いるエチレン性不飽和単量体の反応性や重合開始剤の使用量、反応温度などによって一概に言えず、重合熱による反応液の温度の状況等を観察しながら適宜決定すればよい。
なお、プレエマルジョンの一部、例えば全量の５〜２０％を予め反応液中に投入しておき、重合の進行に応じて残りのプレエマルジョンを滴下していくことも可能である。また、プレエマルジョンを全量滴下した後、一定時間の熟成期間を設けることも好ましい実施態様である。
【００５５】
本発明のエマルジョンは、分散剤としてＰＶＡ系樹脂を単独で用いることが好ましいが、さらに他の水溶性高分子や非イオン性活性剤、アニオン性活性剤を併用することもできる。
なお、他の分散剤を併用する場合、ＰＶＡ系樹脂の含有量は、分散剤の全量に対して通常は７０重量％以上であり、特に８０重量％以上、さらに９０重量％以上であることが好ましい。
併用が可能な水溶性高分子としては、上記のＰＶＡ系樹脂以外の、未変性ＰＶＡ、カルボキシル基含有ＰＶＡ、ＰＶＡのホルマール化物、アセタール化物、ブチラール化物、ウレタン化物、スルホン酸、カルボン酸等とのエステル化物等のＰＶＡやアセトアセチル化ＰＶＡ、ジアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡ、末端チオール変性ＰＶＡ、高温高圧重合によって得られる主鎖の１，２−グリコール結合の量が１．８モル％以上であるＰＶＡ、エチレンオキサイド変性ＰＶＡ、ビニルエステルとそれと共重合可能な単量体との共重合体ケン化物等が挙げられる。ビニルエステルと共重合可能な単量体としてはエチレン、ブチレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩類、アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。特にエチレンを共重合する場合は、０．１〜１９モル％の範囲が好ましい。
【００５６】
又、上記のＰＶＡ以外の水溶性高分子として、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体類、デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸又はその塩、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はその塩ポリメタクリル酸又はその塩、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、酢酸ビニルとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等不飽和酸との共重合体、スチレンと上記不飽和酸との共重合体、ビニルエーテルと上記不飽和酸との共重合体及び前記共重合体の塩類又はエステル類が挙げられる。
【００５７】
非イオン性活性剤としては、例えばポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、ポリオキシエチレン−多価アルコールエステル型、多価アルコールと脂肪酸とのエステル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【００５８】
アニオン性活性剤としては、例えば高級アルコール硫酸塩、高級脂肪酸アルカリ塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等が挙げられる。
更に、フタル酸エステル、リン酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用され得る。
また、重合反応性を制御するための助剤として、鉄化合物やメタノールなどの連鎖移動剤を併用してもよい。
【００５９】
このようにして得られた本発明の水性エマルジョンには、その用途や使用目的等に応じて顔料、分散剤、消泡剤、油剤、粘性改質剤、粘着付与剤、増粘剤、保水剤、繊維柔軟剤、平滑剤、帯電防止剤等、各種用途に応じた添加剤を適宜混合することができる。
また、本発明の水性エマルジョンは、これを噴霧乾燥することによってパウダーエマルジョンとすることも可能であり、その場合には、パウダー化および再分散性を向上させるために、ＰＶＡ系樹脂、特にエチレン変性ＰＶＡや部分鹸化ＰＶＡ等を後添加することが好ましい。
【００６０】
さらに、本発明の水性エマルジョンは、架橋剤を併用し、乾燥皮膜中のＰＶＡ系樹脂を架橋させることによって、皮膜の耐水白化性を大幅に改善することが可能である。
ＰＶＡ系樹脂を分散剤として得られた水性エマルジョンの乾燥皮膜には、ＰＶＡ系樹脂の連続相が存在し、かかる皮膜が水と接触すると、ＰＶＡ系樹脂が可視光領域の大きさに膨潤したり、あるいは溶出してボイドが発生することにより、分散質からなる相との屈折率の差が生じ、白化が起ると考えられている。
本発明の水性エマルジョンでは、分散質の粒径を小さくしてＰＶＡ系樹脂の連続相を微細化することによって、かかる乾燥皮膜の水による白化が改善されているが、ＰＶＡ系樹脂を架橋させ、水による膨潤や溶出を抑制することで、さらなる改善が可能である。
【００６１】
本発明の水性エマルジョンに用いられる架橋剤としては、ＰＶＡ系樹脂の架橋剤として公知であるものを用いることができ、具体的には、ＰＶＡ系樹脂中の水酸基と縮合反応するメチロール化合物やシリコーン化合物、アセタール化反応するアルデヒド化合物、エーテル結合を形成するエポキシ化合物、キレートを形成するジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、ホウ素などの無機系化合物を挙げることができる。
中でも、低温での架橋反応性に優れるメチロール化合物、およびジルコニウム化合物が好適である。
【００６２】
かかるメチロール化合物としては、メチロール化メラミン、メチロール化尿素、メチロール化ビスフェノールＳなどを挙げることができ、特にメチロール化メラミンが好ましく用いられる。
また、ジルコニウム化合物としては、塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、ジルコニウムアセチルアセトネート、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、オクチル酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニルなどを挙げることができる。
【００６３】
さらに、メチロール化合物を架橋剤として用いる場合には、酸性域、特にｐＨ３以下において、より効果的に架橋反応が進行する。なお、乳化重合時の重合開始剤として過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムを用いて得られた水性エマルジョンの場合には、重合後に酸性になるため、特にｐＨ調整を行う必要がない。
【００６４】
また、炭酸ジルコニウム、および炭酸ジルコニウムカリウムは、中性からアルカリ性域で効果的に架橋反応がおこることから、かかるｐＨ域の水性エマルジョンが得られるレドックス系の重合開始剤を用いたものに対する架橋剤として好適に用いることができる。
【００６５】
かかる架橋剤の配合量は、その目的によって一概にはいえないが、通常、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して０．１〜１５０重量部であり、特に１〜１００重量部、さらに５〜５０重量部、殊に１０〜３０重量部の範囲が好ましく用いられる。かかる架橋剤の配合量が少なすぎると充分な耐水白化性が得られない場合があり、逆に多すぎると水性エマルジョンの安定性が低下し、増粘する傾向がある。
【実施例】
【００６６】
以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００６７】
実施例１
〔ＰＶＡ系樹脂の製造〕
まず、酢酸ビニル１５００部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１７４部（６モル％対仕込み酢酸ビニル）、メタノール３００部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２モル％（対仕込み酢酸ビニル）を準備した。
次いで、還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応缶に、メタノールとＡＩＢＮの全量、および酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの２０％を投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。さらに酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの残部（８０％）を７時間かけて滴下し、酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点でｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
【００６８】
ついで、上記溶液を濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して３．８ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、中和用の酢酸を水酸化ナトリウムの５当量添加し、濾別、メタノールで充分洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、前記式（１’）で表される１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を得た。
【００６９】
得られたＰＶＡ系樹脂のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ８９モル％であり、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて分析を行ったところ５００であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は 1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質；テトラメチルシラン）で測定して算出したところ６モル％であった。なおかかるＰＶＡ系樹脂の曇点は９０℃以上であった。
【００７０】
〔プレエマルジョンの調製〕
かかるＰＶＡ系樹脂を分散剤として用い、かかるＰＶＡ系樹脂９．２部、水３１７部を仕込んだ反応缶に、、３００ｒｐｍで攪拌しながら、メタクリル酸メチル２１６部、アクリル酸ｎ−ブチル１７７部を３０分かけて滴下混合分散しその後、３０分間攪拌し続けることで、プレエマルジョンを調整した。
【００７１】
〔乳化重合〕
パドル型攪拌翼、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を備えたセパラブルフラスコに水６３５部、ＰＶＡ系樹脂１８．３部とあらかじめ作成しておいたプレエマルジョンの１０分の１である７１．９部を仕込み、攪拌速度２３０ｒｐｍで攪拌しながらフラスコ内の温度を７５℃に上げた。
過硫酸アンモニウム５％水溶液８．４部を添加し、１時間初期重合を行った後、プレエマルジョンの１０分の９である６４７．１部を３．５時間かけて滴下した。その後、９０分間熟成を行った後、常温まで冷却してエマルジョンを得た。なお、プレエマルジョン滴下開始から３０分おきに、各２．４部合計７回過硫酸アンモニウム５％水溶液を添加し、９０分間の熟成段階において、４５分おきに各１．４部を合計２回、過硫酸アンモニウム５％水溶液を添加した。
【００７２】
上記で得られた水性エマルジョンの平均粒子径、みかけグラフト化率、ガラス転移点（Ｔｇ）、および最低造膜温度（ＭＦＴ）を下記のように測定した。
（平均粒子径）
５０ｇの水に得られた水性エマルジョンを０．１ｇ滴下し、超音波を５分間当てることで高希釈、高分散の評価用サンプルを作成した。かかるサンプル中の２３℃におけるエマルジョンの粒子径をＰａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭＰ３８０」にて測定し、Ｖｏｌｕｍｅ−Ｗｔ  ＮＩＣＯＭＰ  ＤＩＳＴＲＩＢＵＴＩＯＮモードによる平均粒子径を求めた。
【００７３】
（みかけグラフト化率）
ＰＥＴフイルム上に１００μｍ用のアプリケーターを用いて水性エマルジョンを塗布し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間静置乾燥して皮膜を作成する。これを約１ｇ（ａ）精秤し、５０℃の酢酸メチル、９８℃の熱水、９８℃のトルエン、９８℃の熱水、５０℃のメチルエチルケトンに、各々６時間ずつ浸漬し、その乾燥重量ｂ（ｇ）を求めた。また、試験前の皮膜について、別途揮発分ｃ（％）を測定しておき、これらの値を用いて、下記式よりみかけグラフト化率を算出した。
みかけグラフト化率（％）＝〔ｂ／｛ａ×（１００−ｃ）／１００｝〕×１００
【００７４】
（ガラス転移点）
常温で作成したキャストフィルムを真空乾燥し、得られた試料ををＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製Ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）にて、−２０℃〜１５０℃の温度範囲、昇温速度１０℃／分で得られたセカンドランのガラス転移点を求めた。
【００７５】
（最低造膜温度）
ヨシミツ精機社製造膜温度測定装置を用い、−５〜４０℃の範囲で温度勾配をつけた評価板上に水性エマルジョンを１００μｍのコーターで塗布し、１２時間静置後、皮膜の形成状態を目視観察し、透明な皮膜が形成された境界の温度を読み取って最低造膜温度（ＭＦＴ）とした。
【００７６】
次に、得られた水性エマルジョンについて、以下の評価を行った。結果を表２〜５に示す。
（化学安定性）
水性エマルジョンを水にて固形分濃度１％に希釈し、その１０ｇに硫酸マグネシウム０．５ｇを添加、手で攪拌した後、状態を目視にて３０分間観察し、以下のように評価した。
○・・・変化なし
×・・・凝集物が沈降
【００７７】
（凍結安定性）
１００ｍｌポリ容器に水性エマルジョン５０ｇを入れ、−５℃の冷凍庫内に１６時間放置し、エマルジョンを冷凍した。その後、２０℃の恒温槽内に６時間放置し、エマルジョンを解凍した。これを３回繰り返し、その状態を観察し、以下のように評価した。
○・・・安定
×・・・凝集
【００７８】
（接着力）
木材試料としてマカンバ（平均比重０．７、含水率９％）を用い、その表面に水性エマルジョンを３００ｇ／ｍ2となるように塗布し、塗布面を併せて、１ＭＰａで２４時間圧縮接着し、引張剪断型シングルラップ試験片を作成した。２３℃、５０％ＲＨ下で１週間以上調湿した後、東洋ボールドウィン社製テンシロンＳＴＭ−Ｆ１０００Ｐを用い、試験速度１０ｍｍ／分にて引張試験を行い、８試験片中、接着面ではなく、木材試料部分で破壊されたものの割合（木破率）を求めた。
【００７９】
（皮膜透明性）
ＰＥＴフィルム上に膜厚が６０〜８０μｍとなるように水性エマルジョンを塗布し、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２日間静置し、フィルムを作製した。かかるフィルムの透明性をヘイズメーター（日本電色工業社製「Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ２０００」を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に従って測定し、膜厚１０μｍに換算したヘイズ値を求めた。
【００８０】
（耐水白化性）
皮膜透明性の評価に用いたフィルムを２３℃の水に３時間浸漬した後、その透明度をヘイズメーター（日本電色工業社製「Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ２０００」を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に従って測定し、膜厚１０μｍに換算したヘイズ値を求めた。
さらに、水性エマルジョンにメチロール化メラミンをエマルジョン中のＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して２０重量部加え、これをＰＥＴフィルム上に膜厚が６０〜８０μｍとなるように塗布し、２３℃、５０％ＲＨの環境下で３日間静置して得られた架橋フィルムに対しても、同様の評価を行った。
【００８１】
実施例２
〔プレエマルジョンの調製〕
実施例１と同様のＰＶＡ系樹脂２３．３部、水３１７部を仕込んだ反応缶に、３００ｒｐｍで攪拌しながら、メタクリル酸メチル１９３部、アクリル酸ｎ−ブチル１５７部を３０分かけて滴下混合分散しその後、３０分間攪拌し続けることで、プレエマルジョンを調整した。
〔乳化重合〕
パドル型攪拌翼、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を備えたセパラブルフラスコに水６３５部、ＰＶＡ系樹脂４６．７部とあらかじめ作成しておいたプレエマルジョンの１０分の１である６９．１部を仕込み、攪拌速度２３０ｒｐｍで攪拌しながらフラスコ内の温度を７５℃に上げた。
過硫酸アンモニウム５％水溶液を８．４部を添加し、１時間初期重合を行った後、プレエマルジョンの１０分の９である６２１．１部を３．５時間かけて滴下した。その後、９０分間熟成を行った後、常温まで冷却してエマルジョンを得た。なお、プレエマルジョン滴下開始から３０分おきに、各２．４部合計７回過硫酸アンモニウム５％水溶液を添加し、９０分間の熟成段階において、４５分おきに各１．４部を合計２回、過硫酸アンモニウム５％水溶液を添加した。
得られた水性エマルジョンを実施例１と同様に評価した。結果を表２〜５に示す。
【００８２】
実施例３
実施例１において、プレエマルジョン中の単量体をスチレン１９３重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５７重量部とした以外は実施例１と同様にして水性エマルジョンを作製し、同様に評価した。結果を表２〜５に示す。
【００８３】
実施例４
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂として実施例１に準じた方法で得られた側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量６モル％、重合度５００、ケン化度９２．６モル％であるＰＶＡ系樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして水性エマルジョンを作製し、同様に評価した。結果を表２〜５に示す。
【００８４】
比較例１
〔ＰＶＡ系樹脂の製造〕
まず、酢酸ビニル１５００部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン８７部（３モル％対仕込み酢酸ビニル）、メタノール６００部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３モル％（対仕込み酢酸ビニル）を準備した。
次いで、還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応缶に、メタノールとＡＩＢＮの全量、および酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの１０％を投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。さらに酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの残部（９０％）を９時間かけて滴下し、酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点でｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
【００８５】
ついで、上記溶液を濃度４５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して５ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。さらに、粘度上昇が始まってから３０分後に、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を同様に２ミリモルとなる割合で追加した。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、中和用の酢酸を水酸化ナトリウムの５当量添加し、濾別、メタノールで充分洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、前記式（１’）で表される１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を得た。
【００８６】
得られたＰＶＡ系樹脂のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ９８．６モル％であり、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて分析を行ったところ３００であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は 1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質；テトラメチルシラン）で測定して算出したところ３モル％であった。なおかかるＰＶＡ系樹脂の曇点は９０℃以上であった。
〔乳化重合〕
パドル型攪拌翼、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を備えたセパラブルフラスコに、得られたＰＶＡ系樹脂の６．１４％水溶液７４６部、攪拌速度２３０ｒｐｍで攪拌しながら温度を７５℃とした。ここに、メタクリル酸メチル３６．０部、アクリル酸ｎ−ブチル２９．４部、過硫酸アンモニウム８．４部を仕込み、１時間攪拌し、初期重合を行った後、メタクリル酸メチル  ３２４部、アクリル酸ｎ−ブチル２６５部の混合物を３．５時間分けて滴下し、さらに、９０分間熟成を行い、その後、常温まで冷却してエマルジョンを得た。なお、プレエマルジョン滴下開始から３０分おきに、各２．４部合計７回過硫酸アンモニウム５％水溶液を添加し、９０分間の熟成段階において、４５分おきに各１．４部を合計２回、過硫酸アンモニウム５％水溶液を添加した。
得られた水性エマルジョンに実施例１と同様に評価した。結果を表２〜５に示す。
【００８７】
比較例２
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂として側鎖にエチレンオキサイド基（鎖長１５）を４．３モル％を含有する、重合度１７０、ケン化度６４モル％であるＰＶＡ系樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして水性エマルジョンを作製し、同様に評価した。結果を表２〜５に示す。
【００８８】
比較例３
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂として実施例１に準じた方法で得られた側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量６モル％、重合度５００、ケン化度７７．６モル％、曇点７３℃であるＰＶＡ系樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして水性エマルジョンを作製し、同様に評価した。結果を表２〜５に示す。
【００８９】
比較例４
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂として実施例１に準じた方法で得られた側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量６モル％、重合度５００、ケン化度９５モル％であるＰＶＡ系樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして水性エマルジョンを作製し、同様に評価した。結果を表２〜５に示す。
また、以下の表１には、使用したＰＶＡ系樹脂と、重合方法を記載した。
【００９０】
【表１】
0005599146.tif 000009
【００９１】
【表２】
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【００９２】
【表３】
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【００９３】
【表４】
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【００９４】
【表５】
0005599146.tif 000013
【００９５】
これらの結果から明らかなように、本発明の水性エマルジョンは、ＴｇとＭＦＴ（最低造膜温度）との差が大きいことから造膜性に優れ、化学安定性、凍結安定性に優れ、木材との接着力にも優れるものである。また、本発明の水性エマルジョンから得られる乾燥皮膜は透明性が高く、耐水白化性にも優れるものであるが、さらに架橋剤を併用することによって、その耐水白化性はさらに改善される。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の水性エマルジョンは、透明性に優れた被膜が得られ、機械安定性、化学安定性、凍結安定性、保存安定性に優れることから、接着剤やコーティング剤などの用途に極めて好適である。