(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分及び補強剤を含有するベーストレッド用ゴム組成物であって、
前記ゴム成分が、天然ゴムと、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（１）と、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（２）とを含み、
前記ベーストレッド用ゴム組成物の全質量１００質量％中、前記補強剤の含有量が２５〜３５質量％であり、
前記ゴム成分１００質量％中、前記天然ゴムの含有量が５０質量％以上、前記ブタジエンゴム（１）の含有量が５〜３０質量％、前記ブタジエンゴム（２）の含有量が５〜３０質量％であり、
前記補強剤の含有量（質量％）及びアセトン抽出量（質量％）が下記式を満たすベーストレッド用ゴム組成物。
３．０≦（補強剤の含有量／アセトン抽出量）≦９．０
【請求項２】
前記天然ゴムが、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムを含む請求項１記載のベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分１００質量％中、前記改質天然ゴムの含有量が２０質量％以上である請求項２記載のベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部に対して、シリカを２０〜７５質量部含む請求項１〜３のいずれかに記載のベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
窒素吸着比表面積が５０〜１３０ｍ２／ｇのカーボンブラックを含む請求項１〜４のいずれかに記載のベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
アセトン抽出量が１〜１０質量％である請求項１〜５のいずれかに記載のベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したベーストレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベーストレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したベーストレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境を保護するために、自動車の低燃費化が進められている。このため、自動車用タイヤについても、転がり抵抗の小さいタイヤが望まれている。
【０００３】
タイヤの転がり抵抗は、走行時の繰り返し変形に伴うエネルギー損失に大きく起因している。転がり抵抗を軽減する方法として、例えば、転がり抵抗における寄与率（およそ３４％）がタイヤ部材の中で最も高いトレッド部のゴムを２層とし、内側（ベーストレッド）にエネルギー損失の小さいゴム組成物を、外側（キャップトレッド）に耐摩耗性に優れるゴム組成物を夫々配した構造等が提案されている。
【０００４】
ベーストレッド用ゴム組成物は、エネルギー損失を小さくする為に補強剤の添加量を少なく設計している。しかし、補強剤を減量すると、ゴム剛性が低くなり、操縦安定性（ハンドリング性能）が悪化する傾向がある。一方、補強剤を増量して剛性を向上させると、転がり抵抗が増大して低燃費性が悪化する傾向がある。また、硫黄などの加硫剤を増量して剛性を向上させると、耐久性が悪化する傾向がある。このように、ベーストレッド用ゴム組成物において、低燃費性、操縦安定性及び耐久性をバランス良く改善することは困難であった。
【０００５】
低燃費性、操縦安定性及び耐久性をバランス良く改善する方法として、特許文献１には、特定のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を用いたゴム組成物が開示されている。しかし、その他の手法も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−８４５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、操縦安定性及び耐久性をバランス良く改善できるベーストレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ゴム成分及び補強剤を含有するベーストレッド用ゴム組成物であって、 上記ゴム成分が、天然ゴムと、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（１）と、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（２）とを含み、上記ベーストレッド用ゴム組成物の全質量１００質量％中、上記補強剤の含有量が２５〜３５質量％であるベーストレッド用ゴム組成物に関する。
【０００９】
上記ゴム成分１００質量％中、上記天然ゴムの含有量が５０質量％以上、上記ブタジエンゴム（１）の含有量が５〜３０質量％、上記ブタジエンゴム（２）の含有量が５〜３０質量％であることが好ましい。
【００１０】
上記ゴム組成物は、上記補強剤の含有量及びアセトン抽出量が下記式を満たすことが好ましい。
３．０≦（補強剤の含有量／アセトン抽出量）≦９．０
【００１１】
上記天然ゴムが、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムを含むことが好ましい。
【００１２】
上記ゴム成分１００質量％中、上記改質天然ゴムの含有量が２０質量％以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したベーストレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、天然ゴム及び特定のブタジエンゴムを含むゴム成分と、所定量の補強剤とを含有するベーストレッド用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物を空気入りタイヤのベーストレッドに使用することにより、低燃費性、操縦安定性及び耐久性をバランスよく改善した空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、ゴム成分及び補強剤を含有するベーストレッド用ゴム組成物であって、上記ゴム成分が、天然ゴムと、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（１）（以下、ＳＰＢ含有ＢＲともいう）と、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（２）（以下、希土類系ＢＲともいう）とを含み、上記ベーストレッド用ゴム組成物の全質量１００質量％中、前記補強剤の含有量が２５〜３５質量％であるベーストレッド用ゴム組成物である。
【００１６】
タイヤ工業において一般的に使用されるＢＲとしては、宇部興産（株）製のＢＲ１５０ＢなどのハイシスＢＲが挙げられるが、該ハイシスＢＲをＳＰＢ含有ＢＲに置換することで剛性を向上でき、また、希土類系ＢＲに置換することで低燃費性、耐久性を改善できる。更に、ＳＰＢ含有ＢＲ及び希土類系ＢＲの併用により、それぞれの改善効果を高めることができる。そして、ＳＰＢ含有ＢＲ及び希土類系ＢＲを併用したゴム組成物において、所定量の補強剤を配合することで、低燃費性、操縦安定性及び耐久性をバランス良く得ることができる。
【００１７】
ＳＰＢ含有ＢＲはタイヤ工業において汎用されているものを使用でき、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶がＢＲと化学結合し、分散しているものが好ましい。含まれる１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶により、充分な複素弾性率が得られ、剛性を向上できる。これにより、良好な操縦安定性が得られる。
【００１８】
１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点は、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上である。１８０℃未満では、ゴム練り時に１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶が融解し、剛性が低下するおそれがある。また、該融点は、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１０℃以下である。２２０℃を超えると、ゴム組成物中での分散性が悪化する傾向がある。
【００１９】
ＳＰＢ含有ＢＲ中において、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有量は、好ましくは２．５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。２．５質量％未満では、剛性を充分に向上できないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下である。２０質量％を超えると、ＳＰＢ含有ＢＲがゴム組成物中に分散しにくくなる傾向がある。
【００２０】
ゴム成分１００質量％中のＳＰＢ含有ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、剛性を充分に向上できないおそれがある。該ＳＰＢ含有ＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２８質量％以下である。３０質量％を超えると、他のゴム成分の割合が少なくなり、低燃費性、操縦安定性及び耐久性をバランス良く改善できないおそれがある。
【００２１】
希土類系ＢＲはタイヤ工業において汎用されているものを使用できる。希土類系ＢＲの合成（重合）に使用する希土類元素系触媒は公知のものを使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒が挙げられる。なかでも、高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られるという点から、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が好ましい。
【００２２】
ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、前述のとおり、Ｎｄ系触媒の使用が高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られる点で好ましい。
【００２３】
有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、同一若しくは異なって、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表されるものを使用できる。アルミノキサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸｋＲｄ３−ｋ（式中、Ｘはハロゲン、Ｒｄは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｋは１、１．５、２又は３を表す。）で表されるハロゲン化アルミニウム；Ｍｅ３ＳｒＣｌ、Ｍｅ２ＳｒＣｌ２、ＭｅＳｒＨＣｌ２、ＭｅＳｒＣｌ３などのストロンチウムハライド；四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。
【００２４】
希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン等）に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合又は塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は−３０〜１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。
【００２５】
希土類系ＢＲのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、好ましくは３５以上、より好ましくは４０以上である。３５未満であると、未加硫ゴム組成物の粘度が低く、加硫後に適正な厚みを確保できないおそれがある。該ムーニー粘度は、好ましくは５５以下、より好ましくは５０以下である。５５を超えると、未加硫ゴム組成物が硬くなりすぎて、スムーズなエッジで押し出すことが困難になるおそれがある。
なお、ムーニー粘度は、ＩＳＯ２８９、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて測定される。
【００２６】
希土類系ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上である。１．２未満であると、加工性が悪化する傾向がある。該Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは５以下、より好ましくは４以下である。５を超えると、低燃費性の改善効果が少なくなる傾向がある。
【００２７】
希土類系ＢＲのＭｗは、好ましくは３０万以上、より好ましくは４８万以上であり、好ましくは１００万以下、より好ましくは８０万以下である。また、希土類系ＢＲのＭｎは、好ましくは１０万以上、より好ましくは１５万以上であり、好ましくは６０万以下、より好ましくは４０万以下である。ＭｗやＭｎが下限未満であると、低燃費性、耐久性が悪化する傾向がある。上限を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、Ｍｗ、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
【００２８】
希土類系ＢＲのシス含量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。９０質量％未満であると、低燃費性を充分に改善できないおそれがある。
【００２９】
上記希土類系ＢＲのビニル含量は、好ましくは０．９質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下である。０．９質量％を超えると、低燃費性、耐久性が悪化する傾向がある。
なお、ＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）及びシス含量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００３０】
ゴム成分１００質量％中の希土類系ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１３質量％以上である。５質量％未満であると、低燃費性を充分に向上できないおそれがある。該ＳＰＢ含有ＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１８質量％以下である。３０質量％を超えると、他のゴム成分の割合が少なくなり、低燃費性、操縦安定性及び耐久性をバランス良く改善できないおそれがある。
【００３１】
天然ゴム（ＮＲ）はタイヤ工業において汎用されているものを使用でき、例えば、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などが挙げられる。
【００３２】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは５８質量％以上である。５０質量％未満であると、良好な耐久性を確保できないおそれがある。該ＮＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、他のゴム成分の割合が少なくなり、低燃費性、操縦安定性及び耐久性をバランス良く改善できないおそれがある。
【００３３】
ＮＲの好適な例として、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）が挙げられる。ＮＲ中に含まれるリン脂質を低減、除去したＨＰＮＲ（好ましくはタンパク質も除去したＨＰＮＲ）は、発熱しにくい性質があるため、通常のＮＲの使用に比べて、更なる低燃費化を図ることができる。また、ＳＰＢ含有ＢＲと希土類系ＢＲとを併用する場合、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、混練加工性及び押し出し加工性の悪化が懸念されるが、ＨＰＮＲを配合することにより、未加硫ゴム組成物の粘度を低下させ、この懸念を解消することができる。
【００３４】
上記改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にゲル量が増加し、加硫ゴムのｔａｎδが上昇して低燃費性が悪化したり、未加硫ゴムのムーニー粘度が上昇して加工性が悪化する傾向がある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１１０ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００３５】
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなる傾向があり、また、低燃費性を充分に改善できないおそれもある。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。窒素は、蛋白質に由来するものである。
【００３６】
改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の３１Ｐ  ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。
【００３７】
改質天然ゴムの製造方法としては、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報に記載の製法、すなわち、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを得る工程（Ａ）、及び得られたケン化天然ゴムラテックスをゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｂ）を含む製法などが挙げられる。具体的には、先ず天然ゴムラテックスをアルカリでケン化処理してケン化天然ゴムラテックスを調製し、次いで、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、ゴム分に対するリン含有率が２００ｐｐｍ以下になるまで繰り返し水で洗浄し、乾燥する方法などにより改質天然ゴム（ケン化天然ゴム）を製造できる。
【００３８】
上記製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。
【００３９】
ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。２０質量％未満であると、改質天然ゴムを配合した効果が充分に得られないおそれがある。該改質天然ゴムの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、他のゴム成分の割合が少なくなり、低燃費性、操縦安定性及び耐久性をバランス良く改善できないおそれがある。
【００４０】
本発明のゴム組成物が含有する補強剤としては、タイヤ工業において汎用されている補強用充填剤を使用することができ、カーボンブラック、シリカを好適に使用できる。
カーボンブラック、シリカとしては特に限定されず、一般的なものを使用できる。また、シリカを使用する場合は、シリカの分散を促進するため、公知のシランカップリング剤と併用することが好ましい。
【００４１】
本発明のベーストレッド用ゴム組成物の全質量１００質量％中、補強剤の含有量は、２５〜３５質量％である。上記範囲内であれば、低燃費性、操縦安定性及び耐久性がバランス良く得られる。該含有量の下限は、好ましくは２８質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。
【００４２】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以上である。７０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、好ましくは１３０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１１０ｍ２／ｇ以下である。１３０ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００４３】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。１０質量部未満であると、充分な補強性が得られないおそれがある。カーボンブラックの含有量は、好ましくは７５質量部以下、より好ましくは６５質量部以下である。７５質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００４４】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。１８０ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００４５】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。２０質量部未満であると、充分な補強性が得られないおそれがある。シリカの含有量は、好ましくは７５質量部以下、より好ましくは６５質量部以下である。７５質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００４６】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、軟化剤、ワックス、硫黄、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００４７】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００４８】
このようにして得られた本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、アセトン抽出量が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。１０質量％を超えると、剛性が低下し、操縦安定性が悪化する傾向がある。アセトン抽出量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。１質量％未満であると、ゴムが硬くなり過ぎて、耐久性が悪化する傾向がある。
なお、アセトン抽出量は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【００４９】
本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、上記補強剤の含有量（質量％）及び上記アセトン抽出量（質量％）が「３．０≦（補強剤の含有量／アセトン抽出量）≦９．０」で表される式を満たすことが好ましい。これにより、低燃費性、操縦安定性及び耐久性をバランス良く改善できる。上記式の下限は、好ましくは４．０以上、より好ましくは４．５以上であり、上限は、好ましくは８．８以下である。
【００５０】
キャップトレッド及びベーストレッドからなるトレッドは公知の方法で作製でき、例えば、シート状にしたゴム組成物を所定の形状に張り合わせる方法や、２本以上の押出し機にゴム組成物を装入して押出し機のヘッド出口で２層に形成する方法などが挙げられる。
【００５１】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でベーストレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して空気入りタイヤを製造できる。
【００５２】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤとして好適に用いられる。
【実施例】
【００５３】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５４】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックスを使用
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
【００５５】
製造例１
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴム）を得た。
【００５６】
製造例２
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（未処理天然ゴム）を得た。
【００５７】
製造例により得られた固形ゴムと、後述するゴム組成物の評価で使用したＴＳＲ２０とについて、以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ  ＣＯＲＤＥＲ  ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、製造例で得られた天然ゴム約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
【００５９】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、島津製作所（株）製）を使用してリン含有量を求めた。
また、リンの３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ３に溶解して測定した。
【００６０】
【表１】
0005480781.tif 000002
【００６１】
表１に示すように、ケン化天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、未処理天然ゴムやＴＳＲ２０に比べて、窒素含有量、リン含有量が低減していた。また、製造例において得られたＨＰＮＲから抽出した抽出物の３１Ｐ  ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークを検出しなかった。
【００６２】
以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ１：ＴＳＲ２０
ＮＲ２（ＨＰＮＲ）：上記製造例１
ＮＲ３（未処理天然ゴム）：上記製造例２
ＢＲ１（ハイシスＢＲ）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（Ｃｏ系触媒を用いて合成したＢＲ）
ＢＲ２（ＳＰＢ含有ＢＲ）：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶分散体、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有量：１７質量％、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点：２００℃）
ＢＲ３（希土類系ＢＲ）：ランクセス社製のＢＵＮＡ−ＣＢ２４（Ｎｄ系触媒を用いて合成したＢＲ、シス含量：９６質量％、ビニル含量：０．７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４５、Ｍｗ／Ｍｎ：２．６９、Ｍｗ：５０万、Ｍｎ：１８．６万）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のシーストＮＨ（Ｎ３５１、Ｎ２ＳＡ：７４ｍ２／ｇ）
シリカ：ローディア社製の１１５Ｇｒ（平均一次粒子径：２２ｎｍ、Ｎ２ＳＡ：１１２ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００６３】
実施例及び比較例
表２に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼製１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をタイヤ成型機上でベーストレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１５０℃で３０分間加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００６４】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを下記により評価した。結果を表２に示す。
【００６５】
（アセトン抽出量）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２２９に準拠したアセトン抽出量の測定方法にしたがい、上記加硫ゴム組成物中に含まれるアセトンにより抽出される物質の量を測定し、質量％で表した。該アセトン抽出量は、上記加硫ゴム組成物に含有されるオイル、ワックスなどの有機低分子化合物の濃度の指標となるものである。なお、ＪＩＳ Ｋ６２２９（１９９８年）には、Ａ法とＢ法の２法が規定されているが、本願でいうＪＩＳ  Ｋ６２２９によるアセトン抽出量とは、Ａ法を採用して得られる質量％を意味するものとする。
【００６６】
（Ｈｓ）
上記加硫ゴムシートの硬度（Ｈｓ）をＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠した方法で測定した。測定温度は３０℃とした。
【００６７】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％及び動歪２％の条件下で、７０℃における上記加硫ゴムシートの損失正接ｔａｎδと複素粘弾性Ｅ＊を測定し、比較例１のｔａｎδ指数を１００、Ｅ＊指数を１００とし、下記計算式により、各配合のｔａｎδ、Ｅ＊を指数表示した。なお、ｔａｎδ指数が小さいほど発熱が小さく、低燃費性に優れることを示し、複素粘弾性指数が大きいほどＥ＊が高く、ゴムが硬いことを示す。
（ｔａｎδ指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例１のｔａｎδ）×１００
（Ｅ＊指数）＝（各配合のＥ＊）／（比較例１のＥ＊）×１００
【００６８】
（デマッチャー屈曲亀裂成長試験）
前記加硫ゴムシートをＪＩＳ  Ｋ６２６０に準拠した方法で評価した。表２では、クラックが１ｍｍ伸展するのに費やす屈曲回数を計算し、表記した。数値が大きいほど、耐亀裂成長性が高く、耐久性に優れることを示す。
【００６９】
（操縦安定性（ハンドリング性能））
上記試験用タイヤを装着した車両を走行させ、テストドライバーの官能評価によりハンドルを切った際の応答性を評価した。評価は以下の基準で行った。
◎：ハンドルを切った際の車の応答が非常に早い
○：ハンドルを切った際の車の応答が早い
△：ハンドルを切った際の車の応答がやや遅い
×：ハンドルを切った際の車の応答が遅い
【００７０】
（耐久性能）
上記試験用タイヤの溝底に幅５ｍｍ、深さ１ｍｍの傷を付け、台上で３００００ｋｍ走行させた後の傷の進展度合いを評価した。評価は以下の基準で行った。
○：傷の伸展は殆ど見られない（１０ｍｍ未満の亀裂伸展）
△：傷の伸展が若干見られる（１０〜５０ｍｍ程度の亀裂伸展）
×：傷が伸展しベーストレッド層に剥離が発生する
【００７１】
（転がり抵抗指数）
転がり抵抗試験機を用い、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）の条件で上記試験用タイヤを走行させたときの転がり抵抗を測定した。結果は、比較例１の転がり抵抗指数を１００とし、下記計算式により指数表示した。転がり抵抗指数が小さいほど転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（各配合の転がり抵抗）／（比較例１の転がり抵抗）×１００
【００７２】
（ムーニー粘度指数）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、１３０℃で上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。結果は、比較例１のムーニー粘度指数を１００とし、下記計算式により指数表示した。ムーニー粘度指数が大きいほど未加硫ゴム組成物の粘度が低く、加工が容易であることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
【００７３】
（混練加工性）
未加硫ゴム組成物の状態を目視で観察し、下記基準により混練加工性を評価した。
◎：未加硫ゴム組成物に纏まりと艶がある
○：未加硫ゴム組成物に纏まりあるが艶がない
△：未加硫ゴム組成物に纏まりと艶がない
【００７４】
（押出加工性）
未加硫ゴム組成物をベーストレッド形状に押し出す工程において、押し出し速度（練りゴム吐出量）を一定として押し出された未加硫ゴム組成物の温度(吐出温度)を測定し、比較例１の温度と各配合の温度との温度差（「各配合の温度」−「比較例１の温度」）を求め、下記基準により押出加工性を評価した。温度が高くなるほど、押出加工性が悪化したと判断している。
◎：温度差が０℃以上、１０℃未満
○：温度差が１０℃以上、２０℃未満
△：温度差が２０℃以上
【００７５】
【表２】
0005480781.tif 000003
【００７６】
表２より、天然ゴム、ＳＰＢ含有ＢＲ及び希土類系ＢＲを含むゴム成分と、所定量の補強剤とを含有する実施例は、比較例と比較して、低燃費性、操縦安定性及び耐久性がバランス良く改善された。