(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）室温で液体の少なくとも１種の湿気反応性シラン官能性ポリマーであって、
（１）イソシアナート基に対して反応性を有する少なくとも１個の基を有するシランと、少なくとも１種のポリオールを少なくとも１種のポリイソシアナートと反応させることによって調製される、イソシアナート基を含むポリウレタンポリマーとを反応させることによって調製することができる、シラン官能性ポリウレタンポリマーＳＴＰ１であって、
前記ポリオールが、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリカルボナートポリオール、ポリ（メタ）アクリラートポリオール、ポリヒドロキシ官能性油脂、ポリヒドロ炭素ポリオール、及びポリヒドロキシ官能性アクリロニトリル／ブタジエン共重合体から選択される、
シラン官能性ポリウレタンポリマーＳＴＰ１；又は
（２）式（ＶＩ）：
【化１】
0005615910.tif 000011
のイソシアナトシランＩＳを、ヒドロキシル基、メルカプト基および／またはアミノ基を有するポリマーと反応させることによって調製することができるシラン官能性ポリウレタンポリマーＳＴＰ２であって、
前記ヒドロキシル基を有するポリマーが、
０．０２ｍＥｑ／ｇ未満の不飽和度および４０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する高分子量ポリオキシアルキレンポリオールであるか、若しくは、
少なくとも１つのポリイソシアナートを少なくとも１つのポリオールと反応させることによって調製される、ヒドロキシル基を有するポリウレタンポリマーであり、前記ポリオールが、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリカルボナートポリオール、ポリ（メタ）アクリラートポリオール、ポリヒドロキシ官能性油脂、ポリヒドロ炭素ポリオール、及びポリヒドロキシ官能性アクリロニトリル／ブタジエン共重合体から選択される、
シラン官能性ポリウレタンポリマーＳＴＰ２；又は
（３）末端二重結合を有するポリマーのヒドロシリル化反応によって調製することができるシラン官能性ポリマーＳＴＰ３であって、
前記末端二重結合を有するポリマーが、ポリ（メタ）アクリラートポリマー若しくはポリエーテルポリマーである、
シラン官能性ポリマーＳＴＰ３；
である、室温で液体の少なくとも１種の湿気反応性シラン官能性ポリマーと、
ｉｉ）式（Ｉ）の少なくとも１種のシラン官能性ポリエステルと
を含む組成物：
【化２】
0005615910.tif 000012
［式中、
Ｙは、ヒドロキシル基で末端化された室温で固体であるｎ価のポリエステルＰからn個のヒドロキシル基を除去した後の残基を表し；
Ｒ１は、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖または分岐の一価の炭化水素基であって、任意選択で１個または複数個のＣ−Ｃ多重結合を有していてもよく、かつ／あるいは、任意選択で脂環式および／または芳香族の部分を有していてもよい基を表し；
Ｒ２は、１〜１２個のＣ原子を有する、アシル基または直鎖もしくは分岐の一価の炭化水素基であって、任意選択で１個または複数個のＣ−Ｃ多重結合を有していてもよく、かつ／あるいは、任意選択で脂環式および／または芳香族の部分を有していてもよい基を表し；
Ｒ３は、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖または分岐の二価の炭化水素基であって、任意選択で環式および／または芳香族の部分を有していてもよく、かつ、任意選択で１個または複数個のヘテロ原子を含んでいてもよい基を表し、；
ａは、０、１、または２の値を表し；
ｎは、１〜３の値を表し；
Ａは、二価のジイソシアナートから２個のイソシアナート基を除去した後の残基を表し；
ｑは、０または１の値を表し；さらに
Ｘは、ＳまたはＮＲ５を表し、
ここで、
Ｒ５は、水素原子、または１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分岐の一価の炭化水素基であって、任意選択で環式の部分を含んでいてもよい基を表すか、または式（ＩＩ）の基を表し、
【化３】
0005615910.tif 000013
Ｒ６およびＲ７は、相互に独立に、水素原子、または、-Ｒ１１、-ＣＯＯＲ１１、および-ＣＮからなる群から選択される基を表し；さらに
Ｒ８は、水素原子、または、-ＣＨ２-ＣＯＯＲ１１、-ＣＯＯＲ１１、-ＣＯＮＨＲ１１、-ＣＯＮ（Ｒ１１）２、-ＣＮ、-ＮＯ２、-ＰＯ（ＯＲ１１）２、-ＳＯ２Ｒ１１、および-ＳＯ２ＯＲ１１、からなる群から選択される基を表し、
Ｒ１１は、１〜２０個のＣ原子を有する炭化水素基であって、任意選択で１個または複数個のヘテロ原子を含んでいてよい基を表す］。
【請求項２】
ポリエステルＰが結晶性ポリエステルであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリエステルＰの平均分子量Ｍｎが、２０００ｇ／ｍｏｌ〜７０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリエステルＰの平均分子量Ｍｎが、２５００ｇ／ｍｏｌを超えて６５００ｇ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
ポリエステルＰの平均分子量Ｍｎが、３０００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
ｑの値が０であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
ａの値が０または１であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
ｎの値が２であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
Ｒ２が、１〜５個のＣ原子を有するアシルまたはアルキル基を表すことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｒ２が、メチル基、エチル基またはイソプロピル基を表すことを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
Ｒ３が、１〜３個のＣ原子を有するアルキレン基を表すことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
Ｒ３が、３個のＣ原子を有するアルキレン基を表すことを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
ポリエステルＰの結晶化温度が、ポリエステルＰの融点より３０℃未満低い温度であることを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記室温で液体の湿気反応性シラン官能性ポリマーが、シランで末端化されたポリウレタンポリマーであることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
式（Ｉ）のシラン官能性ポリエステルの割合が、組成物全体の０．５〜１０質量％であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
湿気硬化性接着剤、シーリング材、またはコーティングとしての、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項１７】
車両用グレージングのための湿気硬化性接着剤としての、請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
湿気硬化性ウオームまたはホットメルト接着剤としての、請求項１６または１７に記載の使用。
【請求項１９】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物を含む成分Ａと
水を含む成分Ｂと
からなる２成分形組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、シラン官能性ポリマーをベースとする湿気硬化性組成物に関し、この組成物は、接着剤、シーリング材、またはコーティングとして好適であり、改良された初期強度を有する。
【背景技術】
【０００２】
多くの用途において、接着剤、シーリング材、またはコーティングとして高い初期強度を有する湿気硬化性組成物を使用することは望ましいことである。例えば、低い初期強度を有する接着剤の場合には、接着剤で接合した部品を所望の位置に保持されるように強度が高まるまで所定の位置に固定し続けなければならないという欠点がある。
【０００３】
高い初期強度を有する湿気硬化性組成物を得るための種々の調製法が知られている。従来、２成分形または反応性のウオームもしくはホットメルト組成物、特にウオームもしくはホットメルト接着剤組成物（いわゆる、ウオームもしくはホットメルト）がよく使われてきた。両方の調製法の組み合わせも既に知られている。
従来のウオームまたはホットメルト接着剤には、適用直後に激しく粘度が増加するという欠点がある。このため、例えば、接着後に、２つの結合される被着物の位置合わせを訂正することには困難が伴う。さらに、多くの用途において、これらの接着剤は、概して、熱膨張を補償するだけの十分な柔軟性がない。
【０００４】
湿気反応性成分が完全に、または少なくとも大部分が、室温で固体である成分の形態である純粋なウオームまたはホットメルト接着剤のほかに、一部の湿気反応性成分のみが室温で固体であるウオームまたはホットメルト接着剤が知られている。通常、これらは、液体の反応性成分に加えて、反応性または非反応性メルト成分をも含む。最良の機械的性質を有する組成物を得るためには、反応性メルト成分を含むことが好ましく、この場合、このメルト成分として使える材料の範囲はかなり広い。シラン官能性ポリマーをベースとする湿気硬化性組成物では、任意のポリオールとポリイソシアナートの反応生成物を使い、次いで、アミノシランまたはメルカプトシランと反応させたものを反応性メルト成分として用いられる。このような組成物は、例えば、国際公開第２００４／００５４２０号Ａ１に記載されている。
【０００５】
しかし、既知の組成物はいずれも、硬化組成物において獲得される初期強度、接着特性、、および機械的性質の面で、さらに改良され得る可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００４／００５４２０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の課題は、接着剤、シーリング材、またはコーティングとして適切であり、改良された初期強度を有する有用な湿気硬化性組成物を提供することである。 
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、請求項１記載の組成物によってこの課題を解決することができることが明らかとなった。
【０００９】
初期強度が改良された湿気硬化性組成物を得るために、室温で液体である湿気反応性シラン官能性ポリマーと、特異なシラン官能性ポリエステルとを組み合わせることは当業者にとって決して容易なことではない。
【００１０】
本発明による組成物の別の利点は、微小歪において著しく高められた弾性率である。この弾性率は、シラン官能性ポリマーベースの組成物の場合、通常は、既知の組成物、例えば、ポリウレタンベースの組成物、より明らかに劣っている。
【００１１】
本発明の他の態様は、追加の独立請求項の主題である。特に、本発明の好ましい実施形態は従属請求項の主題である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第１の態様によれば、本発明の目的は、
ｉ）室温で液体の少なくとも１種の湿気反応性シラン官能性ポリマーと
ｉｉ）式（Ｉ）の少なくとも１種のシラン官能性ポリエステルと
を含む組成物である。
【００１３】
【化１】
0005615910.tif 000002
【００１４】
ここで、Ｙは、室温で固体であり、ヒドロキシル基で末端化されたｎ価のポリエステルＰからｎ個のヒドロキシル基を除去した後の残基を表す。
【００１５】
残基Ｒ１は、直鎖または分岐の１〜１２個のＣ原子を有する一価の炭化水素基であって、任意選択で１個または複数個のＣ−Ｃ多重結合を有していてもよく、かつ／あるいは、任意選択で脂環式および／または芳香族の部分を有していてもよい基を表す。特に、Ｒ１は、メチル、エチル、またはイソプロピル基を表す。
【００１６】
基Ｒ２は、１〜１２個のＣ原子を有する、アシル残基または直鎖もしくは分岐の一価の炭化水素基であって、任意選択で１個または複数個のＣ−Ｃ多重結合を有していてもよく、かつ／あるいは任意選択で脂環式および／または芳香族の部分を有していてもよい基を表す。好都合には、基Ｒ２は、１〜５個のＣ原子を有するアシルまたはアルキル基、特に、メチル、エチル、またはイソプロピル基を表す。
【００１７】
基Ｒ３は、直鎖または分岐の１〜１２個のＣ原子を有する二価炭化水素基であって、任意選択で環式および／または芳香族の部分を有していてもよく、かつ、任意選択で１個または複数個のヘテロ原子を有していてもよい基を表す。好都合には、基Ｒ３は、１〜３個のＣ原子、特に３個のＣ原子を有するアルキレン残基を表す。
【００１８】
ａは、０、１、または２、特に０または１の値を表す。
【００１９】
ｎは、１〜３、特に２の値を表す。
【００２０】
基Ａは、二価のジイソシアナートから２個のイソシアナート基を除去した後の残基を表す。
【００２１】
ｑは、０、または１、特に０の値を表す。
【００２２】
基Ｘは、ＳまたはＮＲ５を表し、基Ｒ５は、水素原子、または１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分岐の一価炭化水素基であって任意選択で環の一部を有していてもよい基を表すか、あるいは式（ＩＩ）の基を表す。
【００２３】
【化２】
0005615910.tif 000003
【００２４】
ここで、基Ｒ６およびＲ７は、相互に独立に、水素原子、または-Ｒ１１、-ＣＯＯＲ１１および-ＣＮからなる群から選択される基を表す。
【００２５】
基Ｒ８は、水素原子、または-ＣＨ２-ＣＯＯＲ１１、-ＣＯＯＲ１１、ＣＯＮＨＲ１１、-ＣＯＮ（Ｒ１１）２、-ＣＮ、-ＮＯ２、-ＰＯ（ＯＲ１１）２、-ＳＯ２Ｒ１１および-ＳＯ２ＯＲ１１からなる群から選択される基を表す。
【００２６】
基Ｒ１１は、１〜２０個のＣ原子を有する炭化水素基であって、任意選択で１個または複数個のヘテロ原子を含んでいてよい基を表す。
【００２７】
式（Ｉ）のポリエステル中のシラン基において、各Ｒ１およびＲ２は、相互に独立に、上述した残基を表す。従って、例えば、末端基を有する式（Ｉ）のポリエステルであって、末端基がエトキシジメトキシシラン末端基（Ｒ２＝メチル、Ｒ２＝メチル、Ｒ２＝エチル）であるものも実現可能である。
【００２８】
「ポリ」で始まる物質の名称、例えば、ポリオールまたはポリイソシアナートは、本明細書では、形式的には、分子当たり２つ以上のその名称の一部である官能基を含む物質を指す。
【００２９】
本明細書において、用語「ポリマー」は、一方では、化学的に均質な高分子群であるが、重合度、分子量および鎖長がさまざまである、ポリ反応（重合、重付加、重縮合）により調製された高分子群を含む。また、この用語「ポリマー」は、ポリ反応により得られた高分子群の誘導体、すなわち、既にある高分子の官能基への付加または置換等の反応により得られた化合物を含む。これらの化合物は、化学的に均質であっても不均質であってもよい。この用語は、さらに、いわゆるプレポリマー、すなわち、それが有する官能基が高分子の合成に関与する反応性オリゴマー生成物も含む。
【００３０】
用語の「ポリウレタンポリマー」は、いわゆるジイソシアナート重付加法により調製されたあらゆるポリマーを含む。さらに、ほとんどまたは完全にウレタン基が無いポリマーも含有する。ポリウレタンポリマーの例には、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリ尿素、ポリ尿素、ポリエステルポリ尿素、ポリイソシアヌラートおよびポリカルボジイミドがある。
【００３１】
本明細書では、用語の「シラン」または「オルガノシラン」は、一方では、少なくとも１つ、通常は２、または３つのアルコキシ基またはアシルオキシ基を有し、これらがＳｉ−Ｏ−結合で直接シリコン原子に結合している化合物を指し、他方では、Ｓｉ−Ｃ結合で直接シリコン原子に結合した少なくとも１つの有機残基を有する化合物を指す。このようなシランは当業者にはオルガノアルコキシシランまたはオルガノアシルオキシシランとして知られている。
【００３２】
同様に、用語「シラン基」は、Ｓｉ−Ｃ結合で結合した、シランの有機残基に結合したシリコン含有基を指す。シラン、すなわち、そのそれぞれのシラン基は、湿気に接触すると加水分解するという特徴を有する。この加水分解の過程で、オルガノシラノール、すなわち、１個または複数個のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を含むシリコン−有機化合物、が形成され、また、続く縮合反応によって、オルガノシロキサン、すなわち、１個または複数個のシロキサン基（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基）を含むシリコン−有機化合物が形成される。
【００３３】
用語「シラン官能性」は、シラン基を有する化合物を指す。従って、「シラン官能性ポリマー」は少なくとも１つのシラン基を有するポリマーである。
【００３４】
用語「アミノシラン」または「メルカプトシラン」は有機残基がアミノ基またはメルカプト基を有するオルガノシランを指す。「一級アミノシラン」は、一級アミノ基、すなわち、有機残基に結合しているＮＨ２基を有するアミノシランを指すのに使われる。用語の「二級アミノシラン」は、二級アミノ基、すなわち、２つの有機残基に結合しているＮＨ基を有するアミノシランを指すために用いる。
【００３５】
本明細書では、用語「分子量」は、常に、平均分子量Ｍｎ（数平均）を意味する。
【００３６】
本明細書では、外部からの影響がないと変化しない、または変形することが困難であり、特に、流動性がない場合に、その物質を「固体」とする。したがって、高粘性かつペースト状の物質を含む、変形可能で流動可能な物質は、「液体」と見なされる。
【００３７】
本明細書において、「室温」は、２３℃の温度を指す。
【００３８】
好適なヒドロキシ基で末端化されたポリエステルＰは、特に、既知の方法、特に、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、あるいは、脂肪族および／または芳香族のポリカルボン酸と、二価または多価アルコールとの重縮合によって調製されたポリエステルである。
【００３９】
特に適切なものは、二〜三価のアルコール（例えば、１、２−エタンジオール、ジエチレングリコール、１、２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、１、１、１−トリメチロールプロパンなど）、またはこれらのアルコールの混合物と、有機ジカルボン酸または無水物またはそのエステル（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸、フタル酸、フタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタラート、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリト酸およびトリメリト酸無水物など）、またはこれらの酸の混合物とから調製されたポリエステルポリオール、ならびにε−カプロラクトン等のラクトンから調製されるポリエステルポリオールである。
【００４０】
特に適切なものは、ポリエステルジオールであり、ジカルボン酸としての、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー脂肪酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸から調製されたもの、あるいは、ε−カプロラクトン等のラクトンと、二価アルコールとしての、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ダイマー脂肪ジオール、および１、４−シクロヘキサンジメタノールとから調製されたものである。
【００４１】
ヒドロキシル基末端ポリエステルＰは、結晶性ポリエステルであるのが好ましい。
【００４２】
また、ポリエステルＰは、２５００（２５００を含まず）ｇ／ｍｏｌ〜７０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有することが好ましい。通常、ポリエステルＰの好ましい平均分子量Ｍｎは、３５００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００４３】
好ましい分子量範囲内で、ポリエステルＰは、鎖伸張ポリエステルまたは不均一分子量分布のポリエステルと比較して、改良された結晶化特性を有し、組成物のメルト成分として使用した場合には、改良された初期強度を示す本発明による組成物をもたらす。
【００４４】
ポリエステルＰが結晶性ポリエステルである場合、ポリエステルＰの結晶化温度は、ポリエステルＰの融点より３０℃未満低い温度であることが好ましい。
【００４５】
本発明のポリエステルＰをベースとする反応性メルト成分を含み、ポリエステルＰの結晶化温度がポリエステルＰの融点より３０℃未満低い温度である組成物は、特に好ましい。この理由は、結果的に、用いた溶融メルト成分を含む組成物の適用した後、このメルト成分の結晶化によって十分な初期強度が得られるまでの時間を短くすることができるからである。従って、例えば、本発明の反応性メルト成分を含む組成物ベースの接着剤を使って相互に結合される被着材は、十分な接着剤初期強度が達成され、被着材が相互に移動しなくなるまで、所定位置に保持する必要が無い、または短時間の保持でよい。これは、特に垂直結合の場合、例えば、乗り物または輸送手段のフロントガラスの結合の場合に、特に好都合である。
【００４６】
本発明による式（Ｉ）のｑが値０であり、そのため好ましい、シラン官能性ポリエステルは、一般的に、式（ＩＩ）のイソシアナトシランＩＳを、上述したポリエステルＰと反応させることによって得られる。
【００４７】
【化３】
0005615910.tif 000004
【００４８】
式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびａは上記したとおりである。
【００４９】
この反応は、イソシアナート基の、ポリエステルＰのヒドロキシル基に対する比率が、１：１の化学量論的比率、またはヒドロキシル基がわずかに過剰である比率で、例えば、温度２０℃〜１００℃にて、任意選択で触媒を組み合わせて使用してもよい条件下で、進める。
【００５０】
式（ＩＩ）の適切なイソシアナトシランＩＳの例には、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルジメトキシメチルシラン、およびケイ素上に結合したメトキシ基の代わりにエトキシ基またはイソプロポキシ基を有するその類似体がある。
【００５１】
本発明による式（Ｉ）のｑの値が１のシラン官能性ポリエステルは、一般的には、上述したポリエステルＰと、イソシアナート基が残らない、化学量論的に過剰の量の、式：ＯＣＮ−Ａ−ＮＣＯのジイソシアナートとを反応させ、次いで、この反応生成物を式（ＩＩＩ）のアミノシランまたはメルカプトシランと反応させることによって得ることができる。
【００５２】
【化４】
0005615910.tif 000005
【００５３】
Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびａは上記したとおりである。
【００５４】
特に、上述した反応生成物を、式（ＩＶ）のアミノシランと反応させる。
【００５５】
【化５】
0005615910.tif 000006
【００５６】
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびａは上述したとおりである。
【００５７】
市販のジイソシアナートは、式：ＯＣＮ−Ａ−ＮＣＯのジイソシアナートとして適切である。
【００５８】
適切なジイソシアナートには、例えば、１、６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレン−１、５−ジイソシアナート、２、２、４−および２、４、４−トリメチル−１、６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、１、１２−ドデカメチレンジイソシアナート、リシンおよびリシンエステルジイソシアナート、シクロヘキサン−１、３−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１、４−ジイソシアナート、１−イソシアナート−３、３、５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアナートすなわちＩＰＤＩ）、ペルヒドロ−２、４’−ジフェニルメタンジイソシアナートおよびペルヒドロ−４、４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、１、４−ジイソシアナート−２、２、６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、１、３−および１、４−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−およびｐ−キシリレンジイソシアナート（ｍ−およびｐ−ＸＤＩ）、ｍ−およびｐ−テトラメチル−１、３−キシリレンジイソシアナート、ｍ−およびｐ−テトラメチル−１、４−キシリレンジイソシアナート、ビス−（１−イソシアナート−１−メチルエチル）−ナフタリン、２、４−および２、６−トルイレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、４、４’−、２、４’−および２、２’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、１、３−および１、４−フェニレンジイソシアナート、２、３、５、６−テトラメチル−１、４−ジイソシアナトベンゼン、ナフタリン−１、５−ジイソシアナート（ＮＤＩ）、３、３’−ジメチル−４、４’−ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）、上記イソシアナートのオリゴマーおよびポリマー、ならびに上記イソシアナートの任意の混合物、がある。
【００５９】
式（Ｉ）のシラン官能性ポリエステルを調製するための好ましい式：ＯＣＮ−Ａ−ＮＣＯのジイソシアナートは、ＩＰＤＩ、ＴＤＩまたはＭＤＩである。
【００６０】
適切な式（ＩＶ）のアミノシランの例としては、一級アミノシラン（例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシランなど）；二級アミノシラン（例えば、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなど）；一級アミノシラン（例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシランまたは３−アミノプロピルジメトキシメチルシランなど）のマイケル受容体〔例えば、アクリロニトリル、アクリル酸およびメタクリル酸酸エステル、アクリル酸またはメタクリル酸アミド、マレイン酸およびフマル酸ジエステル、シトラコン酸ジエステル、およびイタコン酸ジエステル、例えば、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミノコハク酸ジメチルおよびジエチルエステル〕へのマイケル様付加反応生成物；ならびにケイ素に結合したメトキシ基の代わりにエトキシまたはイソプロポキシ基を有する上述のアミノシランの類似体が挙げられる。アミノシランとして特に適切な物質は、二級アミノシラン、特に式（ＩＶ）のＲ５がＨではないアミノシランである。マイケル型付加物が好ましく、特にＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミノコハク酸ジエチルエステルが好ましい。
【００６１】
本明細書において、用語「マイケル受容体」は、それらが揺する電子受容体基により活性化された二重結合によって、一級アミノ基（ＮＨ２基）との間でマイケル付加反応に類似の求核付加反応（ヘテロマイケル付加）が起こり得る化合物を意味する。
【００６２】
式（Ｉ）のシラン官能性ポリエステルの割合は、特に、組成物全体の０．５〜１０質量％、好ましくは、１〜８質量％である。 
【００６３】
室温で液体である湿気反応性シラン官能性ポリマーは、特に、式（Ｖ）の末端基を有するシラン官能性ポリマーＳＴＰである。
【００６４】
【化６】
0005615910.tif 000007
【００６５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびａは、上述したとおりである。
【００６６】
最初の実施形態では、湿気反応性シラン官能性ポリマーＳＴＰは、シラン官能性ポリウレタンポリマーＳＴＰ１であり、これはイソシアナート基に対して反応性を有する少なくとも１個の基を有するシランと、イソシアナート基を含むポリウレタンポリマーとを反応させて調製することができる。この反応は、イソシアナートに対して反応性を有する基の、イソシアナート基に対する比率が１：１の化学量論的比率であるか、またはイソシアナート基がわずかに過剰である比率の反応性基を用いて、得られるシラン官能性ポリウレタンポリマーＳＴＰ１中にイソシアナート基が全く含まれないようにして、行わせることが好ましい。
【００６７】
通常、イソシアナート基に対して反応性を有する基を有するシランは、すでに上で述べたように、例えば、式（ＩＩＩ）のメルカプトシランまたはアミノシラン、特に式（ＩＶ）のアミノシランである。
【００６８】
シラン官能性ポリウレタンポリマーＳＴＰ１の調製のためのポリウレタンポリマーを含むイソシアナート基としては、例えば、少なくとも１種のポリオールを、少なくとも１種のポリイソシアナート、特にジイソシアナートと反応させることによって調製することができるポリマーを使用することが適切である。この反応は、ポリオールとポリイソシアナートとを、通常の方法、例えば、５０℃〜１００℃温度にて、任意選択で適切な触媒を組み合わせて使用してもよい条件下で反応させることによって行うことができる。この場合、イソシアナート基が、ポリオールのヒドロキシル基に対して化学量論的に過剰に存在する様に、ポリイソシアナートを添加する。
【００６９】
ポリイソシアナートのこの過剰量は、特に、ポリオールの全部のヒドロキシル基の反応後、得られるポリウレタンポリマー中の遊離イソシアナート基の残量が、ポリマー全体に対して０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜２．５質量％、特に好ましくは０．２〜１質量％となるように選択する。
【００７０】
ポリウレタンポリマーは、任意選択で、イソシアナートに対して反応する基を含まない可塑剤を組み合わせて使用して調製してもよい。
【００７１】
ジイソシアナートを高分子量のジオールと１．５：１〜２：１のＮＣＯ：ＯＨ比率で反応させて調製した、上述した量の遊離イソシアナート基を有するポリウレタンポリマーを使用することが好ましい。
【００７２】
適切なポリオールは、特に、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリカルボナートポリオール、ならびにこれらのポリオールの混合物である。
【００７３】
適切なポリエーテルポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールまたはオリゴエーテロールとも呼ばれるポリエーテルポリオールであり、特に、エチレンオキシド、１、２−プロピレン酸化物、１、２−または２、３−ブチレン酸化物、オキセタン、テトラヒドロフランまたはこれらの混合物の重合生成物であり、任意選択で２つ以上の水素原子を有する開始剤分子（ｓｔａｒｔｅｒ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ）、例えば、水、アンモニア、またはいくつかのＯＨまたはＮＨ基を持つ化合物（例えば、１、２−エタンジオール、１、２−および１、３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、イソメル酸ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール、イソメル酸ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、１、３−および１、４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１、１、１−トリメチロールエタン、１、１、１−トリメチロールプロパン、グリセリン、アニリンなど）、ならびにこれらの化合物の混合物を用いて重合したものを使用することが特に好ましい。例えば、いわゆる、ダブル金属シアン化物錯体（ＤＭＣ触媒）を使って調製した低不飽和度（ＡＳＴＭＤ−２８４９−６９に従って測定し、グラムポリオール当たりのミリ当量不飽和で表したもの（ｍＥｑ／ｇ））を有するポリオキシアルキレンポリオールを使用することも、アニオン触媒、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨまたはアルカリアルコラートを用いて調製した高不飽和度のポリオキシアルキレンポリオールを使用することもできる。
【００７４】
特に適切なものは、ポリオキシエチレンポリオールおよびポリオキシプロピレンポリオール、とりわけ、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、およびポリオキシプロピレントリオール、である。
【００７５】
特に適切なものは、０．０２ｍＥｑ／ｇ未満の不飽和度および１０００〜３０、０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するポリオキシアルキレンジオールまたはポリオキシアルキレントリオール、ならびに４００〜８０００ｇ／ｍｏｌの分子量のポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレンジオールおよびポリオキシプロピレントリオール、である。
【００７６】
いわゆる、エチレンオキシドで末端化された（「ＥＯ末端キャップされた」、ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ  ｅｎｄ−ｃａｐｐｅｄ）ポリオキシプロピレンポリオールも、特に適切である。ＥＯ末端キャップポリオキシプロピレンポリオールは、特殊なポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールであり、例えば、ポリオキシプロピル化反応の完了後の純粋なポリオキシプロピレンポリオール、特に、ポリオキシプロピレンジオールおよびトリオールを、エチレンオキシドを用いて追加的にアルコキシル化することによって調製され、結果的に一級ヒドロキシル基を有する。この場合、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンジオールおよびポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオールが好ましい。
【００７７】
また、スチレンアクリロニトリルグラフト結合ポリエーテルポリオール、例えば、ルプラノール（Ｌｕｐｒａｎｏｌ）（登録商標）の商品名で、Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ  ＧｍｂＨ、独国から市販品として入手できるものも適している。
【００７８】
適切なポリエステルポリオールは、特に、ポリエステルＰとして上述したポリエステルであり、シラン官能性ポリマーＰの調製に使用されるこれらのポリエステルポリオールの分子量は、ポリエステルポリオールが室温で液体である様に選択する。 
【００７９】
適切なポリカルボナートポリオールは、特に、例えば、ポリエステルポリオールの合成に用いる上述したアルコールを、ジアルキルカルボナート（例えば、ジメチルカルボナートなど）、ジアリールカルボナート（例えば、ジフェニルカルボナートなど）、またはホスゲンと反応させることによって調製することができるものである。ポリカルボナートジオール、なかでも、無定型のポリカルボナートジオールが特に適している。
【００８０】
さらなる適切なポリオールは、ポリ（メタ）アクリラートポリオールである。
【００８１】
ポリヒドロキシ官能性油脂、例えば、天然油脂（特に、ひまし油）、または、天然油脂の化学的変性によって得られるいわゆる油脂化学ポリオール（例えば、不飽和油のエポキシ化とそれに続くカルボン酸またはアルコールによる開環により調製されるエポキシポリエステルまたはエポキシポリエーテル、または、不飽和油のヒドロホルミル化および水素添加によって得られるポリオール、さらに、分解プロセス（例えば、アルコール分解またはオゾン分解など）およびその後に続く化学的架橋（例えば、分解生成物のエステル交換反応または二量体化による架橋）によって得られるポリオールまたはその誘導体がある。適切な天然油脂の分解生成物には、特に、脂肪酸および脂肪アルコールならびに脂肪酸エステル、特に、メチルエステル（ＦＡＭＥ）があり、これらは、例えば、ヒドロホルミル化およおび水素添加により誘導体化してヒドロキシ脂肪酸エステルを形成させることができる。
【００８２】
また、さらに、オリゴヒドロカルボノールとも呼ばれるポリヒドロ炭素ポリオールも適している。例えば、ポリヒドロキシ官能性のエチレンプロピレン−、エチレンブチレン−、またはエチレンプロピレンジエン共重合体であり、例えば、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、ＵＳＡにより製造されているもの、またはジエン類（例えば、１、３−ブタンジエンなど）またはジエン混合物と、ビニルモノマー（例えば、スチレン、アクリロニトリル、またはイソブチレンなど）とから調製されるポリヒドロキシ官能性共重合体、またはポリヒドロキシ官能性ポリブタジエンポリオール（例えば、１、３−ブタジエンとアリルアルコールとの共重合により、あるいはポリブタジエンの酸化により調製されたもの）（水素化されていてもよい）が適している。
【００８３】
また、ポリヒドロキシ官能性アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、例えば、エポキシドまたはアミノアルコールと、カルボキシル末端アクリロニトリル／ブタジエン共重合体（Ｈｙｐｒｏ（登録商標）ＣＴＢＮの商品名でＥｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ＬＬＣ、ＵＳＡから市販品を入手可能）とから調製可能なものも適している。
【００８４】
上述したポリオールは、２５０〜３０、０００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００〜３０、０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量、および１．６〜３の範囲の平均ＯＨ官能価を有することが好ましい。
【００８５】
特に適するポリオールは、ポリエーテルポリオール、特にポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、およびポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール、好ましくは、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンジオール、およびポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオールである。
【００８６】
上述したポリオールに加えて、少量の低分子量の二価のまたは多価のアルコールをイソシアナート基を含むポリウレタンポリマーの製造に使用可能である。これらの低分子の二価又は多価アルコールは、例えば、１、２−エタンジオール、１、２−および１、３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、イソメル酸ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール、ブタンジオール異性体類、ペンタンジオール異性体類、ヘキサンジオール異性体類、ヘプタンジオール異性体類、オクタンジオール異性体類、ノナンジオール異性体類、デカンジオール異性体類、ウンデカンジオール異性体類、１、３−および１、４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、２量体脂肪アルコール、１、１、１−トリメチロールエタン、１、１、１−トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、糖アルコール、例えば、キシリトール、ソルビトールまたはマンニトール、糖、例えば、スクロース、その他の多価アルコール、上述した二価または多価アルコールの低分子量アルコキシル化生成物、ならびにこれらのアルコールの混合物である。
【００８７】
ポリウレタンポリマーの調製のためのポリイソシアナートとして、上述のように、市販の脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアナート、特に、式：ＯＣＮ−Ａ−ＮＣＯのジイソシアナートを使用することが可能である。
【００８８】
適切なシラン官能性ポリマーＳＴＰ１には、例えば、ポリマーＳＴ５０の商品名でＨａｎｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ、独国から、ならびに、Ｄｅｓｍｏｓｅａｌ（登録商標）の商品名でＢａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、独国から市販品として入手可能である。
【００８９】
第２の実施形態では、シラン官能性ポリマーＳＴＰは、シラン官能性ポリウレタンポリマーＳＴＰ２であり、上述したように、式（ＩＩ）のイソシアナトシランＩＳを、イソシアナート基に対して反応性を有する官能性末端基を、特に、ヒドロキシル基、メルカプト基および／またはアミノ基を有するポリマーと反応させることによって調製することができる。この反応は、イソシアナート基と、イソシアナート基に対して反応性を有する官能性末端基とのの化学量論的比が１：１となる比率、またはイソシアナート基に対して反応性を有するする官能基がわずかに過剰な比率を用いて、例えば、２０〜１００℃の温度で、任意選択で触媒を組み合わせて使用して、行うことができる。
【００９０】
ポリマーは、官能性末端として、イソシアナート基に対して反応性を有するヒドロキシル基を有するのが好ましい。
【００９１】
ヒドロキシル基を含む適切なポリマーは、一方では、上述した高分子量ポリオキシアルキレンポリオール、好ましくは０．０２ｍＥｑ／ｇ未満の不飽和度および４０００〜３０、０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量、特に８０００〜３０、０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するポリオキシプロピレンジオールである。
【００９２】
また、他方では、ヒドロキシル基、特に末端ヒドロキシル基をゆするポリウレタンポリマーが、イソシアナトシランＩＳとの反応に好適である。このようなポリウレタンポリマーは、少なくとも１つのポリイソシアナートを少なくとも１つのポリオールと反応させて調製することができる。この反応は、ポリオールとポリイソシアナートとを通常の方法、例えば、５０〜１００℃の温度下、任意選択で適切な触媒を組み合わせて使用して、ヒドロキシル基がポリイソシアナートのイソシアナート基に対して化学量論的に過剰に存在する様にポリオールを添加して、行わせることができる。ヒドロキシル基のイソシアナート基に対する比として、１．３：１〜４；１、特に１．８：１〜３：１を用いることが好ましい。任意選択で、ポリウレタンポリマーを可塑剤の存在下で調製することが可能である。使用する可塑剤は、イソシアナート基に対して反応性を有するするいかなる基も含んでいてはならない。（ケイ素官能性ポリウレタンポリマーＳＴＰ１の調製に用いる）イソシアナート基含有ポリウレタンポリマーの調製に適切であるとして既に上述したものと同じポリオールおよびポリイソシアナートは、この反応にも適合する。
【００９３】
例えば、適切なシラン官能性ポリマーＳＴＰ２は、ＳＰＵＲ＋（登録商標）１０１０ＬＭ、１０１５ＬＭおよび１０５０ＭＭの商品名でＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．、ＵＳＡから、また、Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＳＴＰ−Ｅ１５、ＳＴＰ−１０およびＳＴＰ−Ｅ３５の商品名でＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ、独国から市販品として入手可能である。
【００９４】
第３の実施形態では、シラン官能性ポリマーＳＴＰは、シラン官能性ポリマーＳＴＰ３であり、末端二重結合を持ったポリマー〔例えば、ポリ（メタ）アクリラートポリマーまたはポリエーテルポリマー、特にアリル末端ポリオキシアルキレンポリマー（例えば、米国特許第３、９７１、７５１号および６、２０７、７６６号に記載されているもの：この開示を参照により本明細書に取り込む）〕のヒドロシリル化反応によって調製することができる。
【００９５】
適切なシラン官能性ポリマーＳＴＰ３は、例えば、ＭＳポリマー（登録商標）、特にＭＳポリマー（登録商標）Ｓ２０３Ｈ、Ｓ３０３Ｈ、Ｓ２２７、Ｓ８１０、ＭＡ９０３およびＳ９４３、シリル（登録商標）ＳＡＸ２２０、ＳＡＸ３５０、ＳＡＸ４００およびＳＡＸ７２５、シリル（登録商標）ＳＡＴ３５０およびＳＡＴ４００、ならびにＸＭＡＰ（登録商標）ＳＡ１００ＳおよびＳＡ３１０Ｓの商品名で株式会社カネカ（日本）から、また、Ｅｘｃｅｓｔａｒ（登録商標）Ｓ２４１０、Ｓ２４２０、Ｓ３４３０、Ｓ３６３０、Ｗ２４５０およびＭＳＸ９３１の商品名で旭硝子株式会社（日本）から、市販品として入手可能である。
【００９６】
通常、シラン官能性ポリマーＳＴＰは、組成物全体に対して１０〜８０質量％、好ましくは、２０〜７０質量％の量である。
【００９７】
通常、室温で液体である湿気反応性シラン官能性ポリマーは、シラン官能性ポリウレタンポリマー、特にＳＴＰ１タイプのシラン官能性ポリウレタンポリマーまたはＳＴＰ３タイプのシラン官能性ポリマーであることが好ましい。
【００９８】
湿気反応性シラン官能性ポリマーは、また、−５０°Ｃ以下、特に−５０°Ｃ〜−７０°Ｃのガラス転移温度ＴＧを持つことが好ましい。このガラス転移温度範囲の利点として、特に低温度範囲での組成物の改良された特性が挙げられる。
【００９９】
さらに、組成物は、少なくとも１つの充填剤を含むことが好ましい。この充填剤は、未硬化組成物のレオロジー特性と、硬化組成物の機械的性質および表面構造との両方に影響を与える。適切な充填剤には、無機または有機充填剤、例えば、天然由来の炭酸カルシウムまたは沈降炭酸カルシウム（任意選択で、脂肪酸、特にステアリン酸でコーティングされていてもよい）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４、バライタまたは重晶石とも呼ばれている）、か焼カオリン、アルミニウム酸化物、アルミニウム水酸化物、ケイ酸（特に熱分解からのヒュームドシリカ）、カーボンブラック、特に工業的に製造されたカーボンブラック（カーボンブラック；今後「カーボンブラック」と呼ぶ）、ＰＶＣ粉末または中空ビーズがある。好ましい充填剤は、炭酸カルシウム、か焼カオリン、カーボンブラック、ヒュームドシリカ、ならびに難燃性充填剤、例えば、水酸化物または水和物、特にアルミニウムの水酸化物または水和物、好ましくはアルミニウム水酸化物である。
【０１００】
異なる充填剤の混合物を使用することは、全く問題なく、むしろ好都合である。
【０１０１】
適切な充填剤の量は、例えば、組成物全体に対して２０〜６０質量％、好ましくは３０〜６０質量％の範囲である。
【０１０２】
本発明の組成物は、さらに、特に湿気によってシラン官能性ポリマーを架橋するための少なくとも１つの触媒を含む。このような触媒は、特に有機スズ化合物の形の金属触媒であり、例えば、ジブチルスズジラウラートおよびジブチルスズジアセチルアセトナート、チタン触媒、アミノ基含有化合物、例えば、１、４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンおよび２、２’−ジモルホリノジエチルエーテル、アミノシラン、ならびに前記触媒の混合物が挙げられる。
【０１０３】
さらに、本発明の組成物は、さらにほかの成分を含むことができる。例えば、このような成分には、可塑剤、例えば、有機カルボン酸のエステルまたはその無水物、例えば、フタラート（例えば、ジオクチルフタラート、ジイソノニルフタラートまたはジイソデシルフタラート）、アジパート（例えば、ジオクチルアジパート、アジパート）、およびセバカート、ポリオール（例えば、ポリオキシアルキレンポリオールまたはポリエステルポリオール）、有機リン酸およびスルホン酸エステル、またはポリブテン；溶剤；例えば、ポリエチレン繊維；染料；顔料；レオロジー調節材、例えば、増粘剤またはチクソトロピー付与剤、例えば、国際公開番号ＷＯ０２／４８２２８Ａ２  ９〜１１ページにチクソトロピー付与剤として記載のタイプの尿素化合物、ポリアミドろう、ベントナイトまたは焼成ケイ酸；接着剤、例えば、エポキシシラン、（メタ）アクリロイルシラン、アンヒドリドシラン、または上述のシランと一級アミノシランとの付加物、ならびにアミノシランまたは尿素シラン；架橋剤、例えば、シラン官能性オリゴマーおよびポリマー；乾燥剤、例えば、ビニルトリメトキシシラン、α−官能性シラン、例えば、Ｎ−（シリルメチル）−Ｏ−メチルカルバマート、特にＮ−（メチルジメトキシシリルメチル）−Ｏ−メチルカルバマート、（メタクリロキシメチル）シラン、メトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−、Ｎ−シクロヘキシル−およびＮ−アルキルシラン、オルトギ酸エステルス、カルシウムオキシドまたはモレキュラーシーブ；安定剤、例えば、熱、光およびＵＶ照射に対する安定剤；難燃剤；表面活性物質、例えば、架橋剤、溶出剤、脱気剤または脱泡試剤；殺生物剤、例えば、殺藻剤、殺菌剤、または真菌増殖抑制物質；ならびに通常の湿気硬化性組成物に使われる物質が挙げられる。
【０１０４】
さらに、いわゆる、反応性希釈剤を、任意選択として使用することが可能であり、特にシラン基との反応によって組成物を硬化させる際にポリマー基剤中に取り込まれる。
【０１０５】
述べてきた全ての組成物中の任意選択の成分、特に、充填剤と触媒を、このような成分の存在により組成物の貯蔵安定性に悪い影響を与えない（すなわち、組成物が、特性、特に、適用と硬化特性に関して、貯蔵の間に変化を受けないか、またはほんのわずかな変化を受けるに過ぎない）様に選択することが有利である。結果として、組成物の化学的硬化の原因となる反応、特にシラン基の反応が貯蔵中にそれほどは起こらないことが必要である。記載成分が貯蔵中に水を含みも放出もしないか、してもせいぜい痕跡程度の場合は、特に好都合である。従って、組成物を混合する前に特定の成分を化学的または物理的に乾燥することが有利となる場合がある。
【０１０６】
前述の組成物は、湿気を排除して調製し、貯蔵することが好ましい。通常は、組成物は貯蔵中安定で、数ヶ月から１年以上の期間、湿気を排除して、適切なパッケージングまたは配置、例えば、ドラム、ポーチまたはカートリッジに入れて、その適用特性またはその硬化後の特性が使用に関わるほどの変化することなく貯蔵することが可能である。通常、貯蔵安定性は、粘度または押し出し力を測定して求める。
【０１０７】
少なくとも１つの固体物品に対し記載した組成物を適用すると、組成物に含まれるシラン基が湿気と接触する。シラン基は、湿気と接触して加水分解する特性がある。このプロセスによって、オルガノシラノールが生成し、次に続く縮合反応の結果として、オルガノシロキサンが生成する。触媒を使って加速することができるこれらの反応の結果として、組成物は最終的に完全に硬化する。このプロセスは、架橋とも呼ばれる。
【０１０８】
硬化に必要な水は、空気（大気中の湿気）によって、あるいは、上述の組成物に対し、例えば、平滑剤を、例えばコーティングすることによって、または吹き付けることによって、または水含有成分を適用の際に組成物に添加して（例えば、水含有ペーストの形で混入させ、例えば、静的ミキサーを使って水含有成分と接触可能にして）、供給することができる。大気中の湿気で硬化させる場合、組成物は外側から内側へ硬化する。硬化速度は、種々の因子、例えば、水の拡散速度、温度、環境の湿気、および接着剤の形態により決まり、通常、その速度は硬化の進行につれ低下する。
【０１０９】
本発明の最も好ましい実施形態では、本発明の組成物は、湿気硬化性ウオームまたはホットメルト接着剤である。
【０１１０】
ここで、組成物中に含まれる式（Ｉ）の室温で固体のシラン官能性ポリエステルは、組成物を加熱することにより溶融する。加熱状態で組成物を適用後、前記組成物は、一方では、メルト成分の冷却中に固化し、他方では、水との反応により架橋を起こす。ここで、水が空気（大気中の湿気）から供給され、または水を、例えば、水含有成分の形で組成物に添加することができる。
【０１１１】
ウオームメルト接着剤は、通常、約４０〜８０℃の温度で適用する。ホットメルト接着剤の適用温度は、通常、約８０℃以上である。しかし、これらの範囲がオーバーラップし、ウオームおよびホットメルト接着剤の間の明確な境界線引きが無いことは当業者には明らかに既知である。
【０１１２】
ウオームまたはホットメルト接着剤には、ここでは、接着剤が完全に室温で固体であるものみならず、室温で液体でもある接着剤で、しかし室温で固体であるメルト成分を含むものも含まれる。 
【０１１３】
反応性ポリマー成分全体がメルト成分として使われる純粋な反応性ウオームまたはホットメルト接着剤と比較して、このような接着剤は、適用後でも一定の変形能を示すという利点を有し、結果として、大きな表面積の接着の際に簡単な修正が可能である。メルト成分を含んでいない湿気硬化性接着剤と比較して、このような接着剤は、明らかに改良された初期強度を有するという利点がある。
【０１１４】
ウオームまたはホットメルト接着剤としての本発明の組成物の使用は、ウオームまたはホット適用組成物の室温への冷却により非常に好都合な組成物の初期強度の増加がもたらされるという利点を有する。
【０１１５】
さらなる本発明の実施形態では、本発明の組成物は、上記組成物を含む成分Ａおよび水を含む成分Ｂからなる２成分組成物である。
【０１１６】
特に、成分Ａは、大気中の湿気により独立して完全に硬化することができる組成物である。このように硬化した組成物は、成分ＡとＢの混合物の硬化後と類似の最終強度を有する。
【０１１７】
成分Ｂは、特に、水含有ペーストであり、含まれている水は、典型的には、可塑剤、増粘剤、および充填剤からなる群より選択される少なくとも１つの支持材料中に濃縮されている。
【０１１８】
成分Ｂ中の水含量は、成分Ａの実施形態に依存してさまざまでありうる。使用する成分Ｂの量は、含まれている水量に依存することは、当業者には極めて明らかである。従って、例えば、成分Ｂが５０質量％を超える高い水含量である場合、成分Ｂは、通常、成分Ａの量に対して１〜１０質量％の量で使われる。他方、成分Ｂが、例えば、約５質量％のみの水を含む場合は、成分Ｂは、成分Ａの量に対して約５０質量％の量で使用することが可能である。
【０１１９】
２成分組成物全体の水含量は、存在する水が組成物中の全反応性基の５０〜１００％と反応できるような量であることが好ましい。
【０１２０】
前述の２成分組成物は、特に、成分Ａと成分Ｂとの質量比が１：１以上、特に、３：１〜７０：１、好ましくは、１０：１〜２０：１となるようにして使用する。
【０１２１】
２成分形の湿気硬化性組成物において、成分ＡおよびＢは、通常、別のパッケージに、または相互に分離された２つの区画を有する１つのパッケージに貯蔵する。成分Ａは、パッケージングの１つの区画に入れ、成分Ｂをもう一つの区画に入れる。適切なパッケージングには、例えば、ダブルカートリッジ〔例えば、ツインまたはコアキシャルカートリッジ（ｔｗｉｎ  ｏｒ  ｃｏａｘｉａｌ  ｃａｒｔｒｉｄｇｅ）〕、またはアダプター付きマルチチャンバーチューブラーバッグ（ｍｕｌｔｉ−ｃｈａｍｂｅｒ  ｔｕｂｕｌａｒ  ｂａｇｓ  ｗｉｔｈ  ａｄａｐｔｅｒ）である。２つの成分ＡとＢの混合は、２区画のパッケージに設置することができる静的ミキサーで行うことが好ましい。
【０１２２】
このような適切なパッケージは、例えば、米国特許第２００６／０１５５０４５Ａ１、国際公開番号ＷＯ２００７／０９６３５５Ａ１、および米国特許第２００３／００５１６１０Ａ１に記載されている。これらの開示を、参照により本明細書に組み込む。
【０１２３】
大型の産業設備では、通常、２つの成分ＡとＢを別々にドラムまたはホブボック（ｈｏｂｂｏｃｋ）に貯蔵し、押し出して、例えば、ギアポンプを使って適用時に混合する。この後、手動により、あるいは被着材に取り付けたロボットを使って自動プロセスにより組成物を適用することができる。
【０１２４】
本発明の組成物の２成分形組成物としての使用には、水含有成分Ｂの直接混合により組成物中のシラン基の化学的架橋がより急速に起こり、その結果、強度の増加がより急速であり、組成物がより急速に完全に硬化するという利点がある。さらなる利点は、環境の大気中の湿気とは無関係に硬化させることができることである。
【０１２５】
さらなる本発明の実施形態では、本発明の組成物は、２成分形ウオームまたはホットメルト接着剤である。ここで、式（Ｉ）のシラン官能性ポリエステルを含み、室温で固体である成分Ａを温め、適用直前に溶融状態で成分Ｂと混合する。通常、成分ＡとＢの混合は、この場合も静的ミキサーを使って行う。
【０１２６】
２成分形ウオームまたはホットメルト接着剤としての本発明の組成物の使用には、成分Ｂを室温で使用することが好ましい。組成物全体中の成分Ｂの比率が少ないため、２成分の温度差は、組成物のオープンタイムにほんのわずかな影響しか与えない。組成物のオープンタイムは、ウオームまたはホット状態の成分Ａの冷却により、むしろ短くなる。
【０１２７】
２成分形ウオームまたはホットメルト接着剤の使用により、２成分形組成物の利点、すなわち、大気中の湿気とは関係のない組成物の急速架橋および硬化と、ウオームまたはホットメルト接着剤の利点である特に高い初期強度とが組み合わせて得られる。
【０１２８】
本発明は、さらに前述の組成物の、湿気硬化性接着剤、シーリング材、またはコーティングとしての使用を含む。本発明の組成物は、特に、自動車用のグレージング用湿気硬化性接着剤に適している。
【０１２９】
さらなる好ましい本発明の態様は、前述の組成物を湿気硬化性ウオームまたはホットメルト接着剤の使用に関する。
【０１３０】
本発明は、さらに、上述のように湿気硬化性ウオームまたはホットメルト接着剤としての２成分形組成物の使用に関する。
【０１３１】
本発明の組成物は、特に、２つの被着材Ｓ１およびＳ２を結合する方法に使用され、
ｉ）上記説明に従って被着材Ｓ１および／または被着材Ｓ２に組成物を適用する工程；
ｉｉ）組成物のオープンタイム内に、適用した組成物を介して被着材Ｓ１とＳ２を接触させる工程；および
ｉｉｉ）組成物を水で硬化させる工程；
を含み、被着材Ｓ１とＳ２が相互に同じであっても異なっていてもよい。
【０１３２】
さらに、本発明の組成物はシーリングまたはコーティング用の方法としても使用可能であり、
ｉ’）前記説明に従って被着材Ｓ１に、かつ／あるいは被着材Ｓ１とＳ２との間に、組成物を適用する工程；および
ｉｉ’’）組成物を水、特に、大気中の湿気により硬化させる工程；
を含み、被着材Ｓ１とＳ２が相互に同じであっても異なっていてもよい。
【０１３３】
本発明の組成物がウオームまたはホットメルト接着剤である場合は、組成物の適用の工程ｉ）またはｉ’）に対して、本発明の式（Ｉ）のポリエステルをメルト成分として溶融する接着剤の加熱工程が先行する。
【０１３４】
本発明の組成物が２成分形組成物の場合は、適用工程ｉ）またはｉ’）より２つの成分ＡとＢの混合工程が先行する。
【０１３５】
本発明の組成物が２成分形ウオームまたはホットメルト接着剤である場合は、組成物の適用工程ｉ）またはｉ’）に対して、接着剤、特に成分Ａの加熱工程、およびその後の２つの成分ＡとＢの混合工程が先行する。
【０１３６】
被着材Ｓ１および／またはＳ２として、コンクリート、モルタル、煉瓦、タイル、石膏、天然石、例えば、花崗岩または大理石、ガラス、ガラスセラミック、金属または金属合金、木、プラスチックおよびラッカー、からなる群より選択される被着材の使用が特に適している。
【０１３７】
本発明の組成物は、通常、被着材に取り付けた適切な装置を使って、実質的に丸または三角形の断面のビーズの形態で適用することが好ましい。適切な組成物適用方法は、例えば、手動または圧縮空気により操作される市販のカートリッジからの、または輸送ポンプまたはエクストルーダーを使ってドラムまたはホブホックからの、任意選択として、適用ロボットによる、投与である。優れた適用特性を有する本発明の組成物は、高いクリープ強度および短い糸引き（ｄｒａｗｎ  ｔｈｒｅａｄ）を有する。本発明の組成物は、適用後、適用した形に固定されたまま維持され、流れ出ることなく、適用装置の除去後も糸引きを残さないか、ごく短いものを残すのみであり、被着剤が汚れない。
【０１３８】
本発明は、さらに、上述した組成物を水、特に、大気中の湿気の形態の水、と反応させることにより調製できる硬化組成物に関する。
【０１３９】
本発明の組成物で接着、シーリング、またはコーティングされる物品は、特に、工業生産製品、消費材、特に、窓、屋内電気器具、または輸送手段、特に、乗り物、または乗り物の付属部品から成る。
【実施例】
【０１４０】
実施例
以下に、実施形態の実施例を挙げるが、これは、上述した本発明をさらに詳細に説明する意図である。当然、本発明は、記載された実施形態に限定されることはない。
【０１４１】
試験方法
引張強度、破断時の伸び、および０〜５％伸張時の弾性率（Ｅ係数）を、ＤＩＮＥＮ５３５０４（引っ張り速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ）に従って、２３℃と５０％の相対湿度下で７日間硬化させた厚さ２ｍｍ層のフィルムで測定した。
【０１４２】
ショアＡ硬度を、ＤＩＮ５３５０５に従って、２３℃および５０％の相対湿度下で７日間硬化させた厚さ６ｍｍ層の試験片で測定した。
【０１４３】
組成物の初期強度を、静的荷重下の接着剤のスリップダウン（ｓｌｉｐ  ｄｏｗｎ）挙動を使って測定した。この目的のため、三角形接着剤ビード（幅：１０ｍｍ；高さ：１２ｍｍ）を、７０℃の温度で、垂直にしたガラスシート上に水平に適用して、３０秒後に、１２０ｇのガラス試験試料（１００ｘ４０ｘ６ｍｍ）を用いて、ビードがこのガラス試験試料の最大表面の全体幅４０ｍｍの全体にわたるように加圧し（３０ｇ／ｃｍに相当）、５ｍｍに圧縮して、所定の位置に３０秒保持した。次に、固定を緩め、ガラス片のスリップダウン距離（「スリップダウン」）を２分後に測定した。スリップダウン距離が０．５ｍｍ以上である組成物を、初期強度不足とした。
【０１４４】
剛性率をＤＩＮ５４４５１に従って測定した、Ｓｉｋａ（登録商標）プライマー２０４Ｎ（Ｓｉｋａ  Ｓｃｈｗｅｉｚ  ＡＧから入手可能）で前処理した２つのアルミニウム試験試料（７０ｘ２５ｘ５ｍｍ）を、１０ｘ２５ｍｍ表面を使って接着剤層厚さ１．７５ｍｍで接着結合させ、２３℃および５０％相対湿度下で７日間硬化させた。その後、試験試料を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引きはがした。剛性率を１０％ずれの位置で測定した。
【０１４５】
メルト成分の調製
調製物１：３６００ｇのＤｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７３８１（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨ、独国、結晶性ポリエステル、Ｍｎ＝３５００ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価２９．６）および４００ｇジイソデシルフタラート（ＤＩＤＰ、Ｐａｌａｔｉｎｏｌ（登録商標）Ｚ、ＢＡＳＦＳＥ、独国）を、１２０℃で１時間、真空中で攪拌し、全ての存在する水を除去した。次に、混合物を９０℃に冷却し、真空を窒素でパージした。窒素雰囲気下、３９０．６６ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ−４０、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ、独国）および５．２８ｇのジ−ｎ−ブチルスズジラウラート（Ｍｅｔａｔｉｎ（登録商標）Ｋ７１２、Ａｃｉｍａ  ＡＧ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を混合し、遊離イソシアナート基が滴定法により検出されなくなるまで９０℃で攪拌を続けた。調製物１は室温で固体である。
【０１４６】
調製物２：１１８８ｇのＤｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７３８１および１１１．１１ｇのジイソデシルフタラート（Ｐａｌａｔｉｎｏｌ（登録商標）Ｚを真空中、１２０℃で１時間攪拌し、全ての存在する水を除去した。次に、混合物を９０℃に冷却し、真空を窒素でパージした。窒素雰囲気下、１２９．２５ｇのイソホロンジイソシアナート（Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＩＰＤＩ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨ）、および０．９９ｇのジ−ｎ−ブチルスズジラウラート（Ｍｅｔａｔｉｎ（登録商標）Ｋ７１２）を混合し、一定含量（１．３５質量％）の遊離イソシアナート基が滴定法により測定されるまで９０℃で攪拌を続けた。その後、１６４．８３ｇＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミノコハク酸ジエチルエステルを添加し、遊離イソシアナート基が滴定法により検出されなくなるまで攪拌を続けた。
【０１４７】
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミノコハク酸ジエチルエステルは次のように調製した：出発材料は、９０．３３ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１１０、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．、ＵＳＡ）から成る。適切な攪拌下、８６．７５ｇのマレイン酸ジエチルエステル（Ｆｌｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を室温でゆっくり添加し、混合物を室温で２時間攪拌した。調製物２は室温で固体である。
【０１４８】
シラン官能性ポリウレタンポリマー SHの調製
窒素雰囲気下、１０００ｇのＰｏｌｙｏｌ  Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）１２２００（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、独国；低モノオールポリオキシプロピレンジオール；ＯＨ価１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ；水含量約０．０２質量％）、４６．１７ｇのイソホロンジイソシアナート（Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＩＰＤＩ）、２６１．７２ｇのジイソデシルフタラート（Ｐａｌａｔｉｎｏｌ（登録商標）Ｚ）、および０．１４ｇのジ−ｎ−ブチルスズジラウラート（Ｍｅｔａｔｉｎ（登録商標）Ｋ７１２）を９０℃になるまで連続攪拌し、この温度で保持した。１時間の反応時間後、遊離イソシアナート基含量が０．７０質量％になったことを滴定で確認した。その後、６９．８８ｇのＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミノコハク酸ジエチルエステルを添加し、さらに９０℃で２〜３時間攪拌を続けた。遊離イソシアナートがＩＲ分光法（２２７５−２２３０ｃｍ−１）で検出されなくなるとすぐ反応を停止した。生成物を室温（２３℃）まで冷却し、湿気を除去して貯蔵した（理論的ポリマー含量＝９０％）。ＳＨは室温で液体である。
【０１４９】
接着剤の調製
表１に示した質量部に従い、真空ミキサー中で、室温にて、液体のシラン官能性ポリマー、ジイソデシルフタラート（Ｐａｌａｔｉｎｏｌ（登録商標）Ｚ）、およびビニルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１７１、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．、ＵＳＡ）を５分間十分に混合した。その後、乾燥した沈降炭酸カルシウム（Ｓｏｃａｌ（登録商標）Ｕ１Ｓ２、Ｓｏｌｖａｙ  ＳＡ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）および乾燥したカーボンブラック（Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）５７０、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．、ＵＳＡ）ならびに前もってオーブン中で７０℃で２日間溶融したメルト成分（調製物１、調製物２、ＰＥＧ２０００、Ｄｙｎ７３８１）を一緒に６０℃で１５分間混練した。ヒーターを切り、Ｎ−（２−アミノエチル）−（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１２０、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．）および触媒（Ｍｅｔａｔｉｎ（登録商標）Ｋ７４０またはＭｅｔａｔｉｎ（登録商標）Ｋ７１２、１０％ＤＩＤＰ溶液として）を真空中で１０分間処理し、均質のペーストを得た。次に、後者を、内部がラッカー塗装されたアルミニウムスプレッダーピストンカートリッジに満たした。
【０１５０】
【表１】
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【０１５１】
【表２】
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【０１５２】
【表３】
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