(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を活物質とし酸素貯蔵材料と導電性材料とを含む正極と、リチウムイオンを吸収放出可能な負極と、該正極と該負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池において、
該正極と該負極と該電解質層とを密閉された状態で収容する筐体を備え、
該正極は、粒状の酸素貯蔵材料の表面の少なくとも一部が、該導電性材料からなる被膜に被覆されている複合材料を備えることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項２】
請求項１記載の金属酸素電池において、前記複合材料は、前記酸素貯蔵材料を炭素源と混合し、焼成することにより、該酸素貯蔵材料の表面の少なくとも一部が該炭素源に由来する導電性材料からなる被膜に被覆されていることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項３】
請求項２記載の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、表面に疎水性基を備えることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の金属酸素電池において、前記複合材料は、示差熱分析で４００℃以下の範囲の温度に発熱ピークを有することを特徴とする金属酸素電池。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の金属酸素電池において、前記導電性材料からなる被膜は、酸素イオンが透過可能であることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、イットリウムとマンガンとの複合金属酸化物からなることを特徴とする金属酸素電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸素電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池反応として、正極における酸素の酸化還元反応を利用する金属酸素電池が知られている。前記金属酸素電池には、空気中から取り入れた酸素を用いて前記酸化還元反応を行うものと、正極に酸素吸蔵材料を備え、該酸素吸蔵材料から放出される酸素を用いて前記酸化還元反応を行うものとがある。
【０００３】
正極に酸素吸蔵材料を備える金属酸素電池では、放電時には、負極において金属が酸化されて金属イオンを生じ、該金属イオンが正極側に移動する。一方、正極においては前記酸素吸蔵材料から放出された酸素が酸素イオンに還元され、該金属イオンと結合して金属酸化物を形成する。また、前記金属酸素電池では、充電時には、前記負極及び前記正極において、前記反応の逆反応が起きる。
【０００４】
このような金属酸素電池として、前記酸素吸蔵材料に、酸素を含むマンガン錯体を用いるもの（例えば特許文献１参照）、又はペロブスカイト型構造を有するＦｅ系金属複合酸化物を用いるものが知られている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２３０９８５号公報
【特許文献２】特開２００９−２８３３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記金属酸素電池では、充放電サイクルを繰り返すに従って、十分な充放電容量を得ることができなくなるという不都合がある。
【０００７】
本発明は、かかる不都合を解消して、充放電サイクルを繰り返しても優れた充放電容量を維持することができる金属酸素電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記従来の金属酸素電池において、充放電サイクルを繰り返すに従って、十分な充放電容量を得ることができなくなる理由について鋭意検討した結果、次の知見を得た。
【０００９】
まず、従来の金属酸素電池では、前記正極は前記酸素吸蔵材料と導電助剤としての導電性材料とがポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような結着剤を介して相互に結合された構成を備えている。ここで、図４（ａ）に示すように、前記酸素吸蔵材料５１と前記導電助剤５２とはいずれも粒状であり、酸素吸蔵材料５１はその表面の一部がＰＴＦＥ５３により被覆されている。そして、酸素吸蔵材料５１の表面のＰＴＦＥ５３により被覆されていない領域に導電助剤５２が凝集している。
【００１０】
また、前記正極では、酸素吸蔵材料５１、導電助剤５２及びＰＴＦＥ５３の周囲は、電解液により満たされており、酸素吸蔵材料５１と導電助剤５２との接点に、酸素吸蔵材料５１と導電助剤５２と該電解液との三相界面が形成される。そして、前記三相界面において前記電池反応が起きるものと考えられている。
【００１１】
そこで、放電時には、まず、前記負極で金属の酸化により生成した金属イオンが正極側に移動する。一方、前記三相界面においては、酸素吸蔵材料５１から放出された酸素が、導電助剤５２により伝導される電子により還元されて酸素イオンを生成する。そして、前記三相界面において、前記金属イオンが前記酸素イオンと結合する。この結果、図４（ｂ）に示すように、前記三相界面に金属酸化物５４が析出し、導電助剤５２が酸素吸蔵材料５１から離間される。
【００１２】
金属酸化物５４は、充電時には金属イオンと酸素イオンとに解離して消滅するが、一旦酸素吸蔵材料５１から離間された導電助剤５２はそのままであり、原状に復することはない。従って、充放電サイクルを繰り返すと、酸素吸蔵材料５１と結合している導電助剤５２が減少し、換言すれば前記三相界面が減少して、十分な充放電容量を得ることができなくなるものと考えられる。
【００１３】
本発明は前記知見に基づくものであり、前記目的を達成するために、酸素を活物質とし酸素貯蔵材料と導電性材料とを含む正極と、リチウムイオンを吸収放出可能な負極と、該正極と該負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池において、該正極と該負極と該電解質層とを密閉された状態で収容する筐体を備え、該正極は、粒状の酸素貯蔵材料の表面の少なくとも一部が、該導電性材料からなる被膜に被覆されている複合材料を備えることを特徴とする。
【００１４】
尚、本出願において、前記「酸素貯蔵材料」とは、酸素を吸蔵放出することができると共に、その表面に酸素を吸脱着することができる材料を意味する。前記酸素貯蔵材料の表面に吸脱着される酸素は、該酸素貯蔵材料に吸蔵放出されるために該酸素貯蔵材料中に拡散する必要がないので、吸蔵放出される酸素よりも低エネルギーで前記電池反応に用いられることとなり、より優位に作用することができる。
【００１５】
本発明の金属酸素電池では、前記正極に備えられる前記複合材料において、前記酸素貯蔵材料は、その表面の少なくとも一部が前記導電性材料からなる被膜に被覆されている。そこで、前記酸素貯蔵材料から放出又は脱着された酸素が、該被膜により伝導される電子により還元されて酸素イオンを生成したときに、前記被膜表面に該酸素イオンと前記金属イオンとが反応しうる反応場が形成される。前記反応場は、前記従来の金属酸素電池における三相界面に相当する。
【００１６】
そこで、本発明の金属酸素電池では、放電時には、前記負極で金属の酸化により生成した金属イオンが正極側に移動し、前記被膜表面において前記酸素イオンと結合する。この結果、前記被膜表面に、前記金属酸化物が析出する。
【００１７】
従って、放電時に前記金属酸化物が析出し、充電時に該金属酸化物が金属イオンと酸素イオンとに解離して消滅するとしても、前記被膜を形成する前記導電性材料は前記酸素貯蔵材料から離間することがなく、前記反応場を保持することができる。この結果、本発明の金属酸素電池によれば、充放電サイクルを繰り返しても、優れた充放電容量を維持することができる。
また、本発明の金属酸素電池は、前記正極と前記負極と前記電解質層とが、前記筐体内に密閉されていることにより、空気中の酸素、二酸化炭素等が侵入して劣化されることを防止することができる。
【００１８】
本発明の金属酸素電池において、前記複合材料は、前記酸素貯蔵材料を炭素源と混合し、焼成することにより、該酸素貯蔵材料の表面の少なくとも一部に該炭素源に由来する導電性材料からなる被膜を形成することができる。
【００１９】
また、本発明の金属酸素電池において、前記複合材料は、充放電サイクルを繰り返したときにも前記被膜を形成する前記導電性材料が前記酸素貯蔵材料から離間しないように、該被膜が該酸素貯蔵材料の表面に強固に密着されていることが望まれる。
【００２０】
そこで、前記酸素貯蔵材料は、表面に疎水性基を備えることが好ましい。前記酸素貯蔵材料は、表面に疎水性基を備えることにより、前記炭素源に由来する導電性材料からなる被膜との密着性を高くすることができる。
【００２１】
前記酸素貯蔵材料と前記被膜との密着性は、例えば示差熱分析の発熱ピークにより示すことができる。そこで、本発明の金属酸素電池において、前記複合材料は、示差熱分析で４００℃以下の範囲の温度に発熱ピークを有することが好ましい。前記複合材料の示差熱分析における発熱ピークが４００℃を超えるときには、前記酸素貯蔵材料と前記被膜との間で十分な密着性が得られないことがあり、充放電サイクルを繰り返したときに十分な充放電容量を得ることができなくなることがある。
【００２２】
また、本発明の金属酸素電池において、前記導電性材料からなる被膜は、酸素イオンが透過可能であることが好ましい。このとき、前記酸素貯蔵材料から放出又は脱着された酸素から生成した酸素イオンは、前記導電性材料からなる被膜を透過して該被膜の表面に達することができ、該被膜表面に前記反応場を容易に形成することができる。
【００２３】
また、本発明の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、イットリウムとマンガンとの複合金属酸化物からなることが好ましい。前記イットリウムとマンガンとの複合金属酸化物によれば、優れた酸素貯蔵能を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の金属酸素電池の一構成例を示す説明的断面図。
【図２】本発明の金属酸素電池の正極の状態を模式的に示す説明図。
【図３】本発明の金属酸素電池に用いられる複合材料の示差熱分析の結果を示すグラフ。
【図４】従来の金属酸素電池の正極の状態を模式的に示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２７】
図１に示すように、本実施形態の金属酸素電池１は、酸素を活物質とする正極２と、リチウムイオンを吸収放出可能な負極３と、正極２と負極３との間に配設される電解質層４とを備え、正極２、負極３及び電解質層４は、ケース５内に密閉されて収容されている。
【００２８】
ケース５は、カップ状のケース本体６と、ケース本体６を閉蓋する蓋体７とを備え、ケース本体６と蓋体７との間には絶縁樹脂８が介装されている。また、正極２は蓋体７の天面との間に正極集電体９を備えている。尚、金属酸素電池１において、ケース本体６は負極板として、蓋体７は正極板として作用する。
【００２９】
金属酸素電池１において、正極２は、図２（ａ）に示すように、酸素貯蔵材料２１と導電性材料からなる被膜２２とにより構成される複合材料２３を備えている。ここで、複合材料２３は、被膜２２により酸素貯蔵材料２１の表面が被覆されている。
【００３０】
尚、本実施形態では、被膜２２により酸素貯蔵材料２１の表面が全て被覆されているが、被膜２２は酸素貯蔵材料２１の表面の少なくとも一部を被覆していればよい。
【００３１】
酸素貯蔵材料２１は、例えば、ＹＭｎＯ３からなり、酸素を吸蔵又は放出する機能を備えると共に、その表面に酸素を吸着、脱着することができる。複合材料２３において、被膜２２は、例えば、酸素貯蔵材料２１を炭素源と混合し、５００〜１１５０℃の範囲の温度で１〜１００時間の範囲の時間焼成することにより、酸素貯蔵材料２１の表面に密着させて形成することができる。
【００３２】
前記炭素源としては、例えば、スクロース等の糖類、フェノール樹脂等の芳香族化合物を挙げることができる。また、このとき、酸素貯蔵材料２１は、その表面に疎水性基を備えていることにより、被膜２２との密着性を更に高くすることができる。前記疎水性基としては、例えば、アルキル基等を挙げることができる。
【００３３】
前記炭素源として前記スクロースを用いる場合、例えば、前記複合金属酸化物５０〜８０質量部と、５０質量％−スクロース水溶液２０〜５０質量部とを混合して乾燥した後、前記範囲の温度で前記範囲の時間焼成することにより、複合材料２３を得ることができる。
【００３４】
酸素貯蔵材料２１と被膜２２との密着性は、例えば、複合材料２３の示差熱分析の発熱ピークにより示すことができる。複合材料２３は、示差熱分析で４００℃以下の範囲の温度に発熱ピークを有することにより、酸素貯蔵材料２１と被膜２２との間で強固な密着性を得ることができる。また、被膜２２は、酸素イオンが透過可能であることが好ましい。
【００３５】
次に、負極３は、リチウムイオンを吸収放出可能な材料からなり、例えば、金属リチウム、リチウム合金、グラファイト等のリチウムイオンを吸収放出可能な炭素質材料等を挙げることができる。
【００３６】
次に、電解質層４は、例えば、非水系電解質溶液をセパレータに浸漬させたものであってもよく、固体電解質であってもよい。
【００３７】
前記非水系電解質溶液は、例えば、リチウム塩を非水系溶媒に溶解したものを用いることができる。前記リチウム塩としては、例えば、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を挙げることができる。また、前記非水系溶媒としては、例えば、炭酸エステル系溶媒、エーテル系溶媒、イオン液体等を挙げることができる。
【００３８】
前記炭酸エステル系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げることができる。前記炭酸エステル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。
【００３９】
前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ジメチルトリグラム、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。前記エーテル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。
【００４０】
前記イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ペリジウム等のカチオンと、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＴＴＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＢＥＴＩ）、テトラフルオロボレート、パークロレート、ハロゲンアニオン等のアニオンとの塩を挙げることができる。
【００４１】
前記セパレータとしては、例えば、ガラス繊維、ガラス製ペーパー、ポリプロピレン製不織布、ポリイミド製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布、ポリエチレン製多孔フィルム等を挙げることができる。
【００４２】
また、前記固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等を挙げることができる。
【００４３】
前記酸化物系固体電解質としては、例えば、リチウム、ランタン、ジルコニウムの複合酸化物であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、リチウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ゲルマニウム、リンを主成分とするガラスセラミックス等を挙げることができる。前記Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、リチウム、ランタン、ジルコニウムの一部を、それぞれストロンチウム、バリウム、銀、イットリウム、鉛、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、ニオブ等の他の金属で置換されたものであってもよい。
【００４４】
次に、正極集電体９としては、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銅等のメッシュからなるものを挙げることができる。
【００４５】
本実施形態の金属酸素電池１では、放電時には次の式に示すように、負極３において、金属リチウムが酸化されてリチウムイオンと電子とが生成する。生成したリチウムイオンは、電解質層４を介して正極２に移動し、酸素貯蔵材料２１から供給される酸素の還元により生成した酸素イオンと反応し、酸化リチウム又は過酸化リチウムを生成する。
【００４６】
（負極）    ４Ｌｉ  →  ４Ｌｉ＋  ＋４ｅ−
（正極）    Ｏ２  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｏ２−
４Ｌｉ＋  ＋  ２Ｏ２−  →  ２Ｌｉ２Ｏ
２Ｌｉ＋  ＋  ２Ｏ２−  →    Ｌｉ２Ｏ２
ここで、被膜２２は酸素貯蔵材料２１の表面に密着しているので、被膜２２の表面が正極２における前記反応の反応場となり、図２（ｂ）に示すように酸化リチウム又は過酸化リチウム２４が析出する。しかし、酸化リチウム又は過酸化リチウム２４が析出するのは被膜２２の表面であるので、該析出により被膜２２が酸素貯蔵材料２１から離間されることはない。また、被膜２２が酸素イオンの透過性を備える場合には、被膜２２の表面において前記反応がさらに容易に起きるので好ましい。
【００４７】
一方、充電時には次の式に示すように、正極２において、酸化リチウム又は過酸化リチウム２４からリチウムイオンと酸素イオンとが生成する。生成したリチウムイオンは電解質層４を介して負極３に移動し、負極３で還元されることにより金属リチウムとして析出する。
【００４８】
（正極）    ２Ｌｉ２Ｏ  →  ４Ｌｉ＋  ＋  ２Ｏ２−
Ｌｉ２Ｏ２  →  ２Ｌｉ＋  ＋  ２Ｏ２−
（負極）    ４Ｌｉ＋  ＋４ｅ−  →  ４Ｌｉ
前記充電時には、酸化リチウム又は過酸化リチウム２４は、リチウムイオンと酸素イオンとに解離して消滅する。しかし、酸化リチウム又は過酸化リチウム２４は、前記のように被膜２２の表面に析出していたものであるので、消滅したとしても被膜２２が酸素貯蔵材料２１から離間されることはない。
【００４９】
この結果、金属酸素電池１によれば、充放電サイクルを繰り返しても、酸素貯蔵材料２１と被膜２２と間に空隙を生じることがなく、優れたな充放電容量を維持することができる。
【００５０】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【００５１】
〔実施例〕
本実施例では、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させた。次に、反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１０００℃の温度で１時間焼成して複合金属酸化物を得た。
【００５２】
得られた複合金属酸化物は、Ｘ線回折パターンにより、化学式ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物であり、六方晶構造を備えることが確認された。
【００５３】
次に、前記複合金属酸化物に対して５０質量％−スクロース水溶液を、該複合金属酸化物とスクロース（固形分）とが８０：２０の質量比となるように混合し、乾燥した。次に、得られた混合物を、真空下、５５０℃の温度で３時間反応させた後、７００℃の温度で３時間焼成することにより、前記複合金属酸化物の表面が、前記スクロース由来の導電性材料からなる被膜に被覆されている複合材料２３を得た。
【００５４】
次に、前記複合材料２３を試料として、０〜８００℃の範囲で示差熱分析を行った。また、前記複合金属酸化物とケッチェンブラック（株式会社ライオン製）とが８０：２０の質量比となるように混合した混合物（比較例１）を試料として、本実施例と全く同一にして示差熱分析を行った。結果を図３に示す。
【００５５】
図３から、比較例１の混合物の発熱ピークが４２５℃であるのに対して、本実施例の複合材料２３の発熱ピークは３２５℃であり、複合材料２３では被膜２２が酸素貯蔵材料２１の表面に強固に密着していることが明らかである。
【００５６】
次に、前記複合材料と、ケッチェンブラック（株式会社ライオン製）と、ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製）とを、４０：５０：１０の質量比でエタノールと混合し、正極混合物を得た。そして、得られた正極混合物をアルミニウムメッシュ（株式会社ニラコ製）からなる正極集電体９に圧着し、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの正極２を形成した。
【００５７】
尚、本実施例では、前記複合材料自体が前記導電性材料からなる被膜を備えているので、正極２は該複合材料を備えていればよく、前記ケッチェンブラック及び前記ポリテトラフルオロエチレンは必ずしも添加しなくてもよい。しかし、ここでは、後述の比較例と同条件とするために、前記ケッチェンブラック及び前記ポリテトラフルオロエチレンを添加している。
【００５８】
次に、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製ケース本体６の内部に、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの金属リチウム箔（本城金属株式会社製）からなる負極３を配置した。
【００５９】
次に、負極３上に、直径１５ｍｍの不織布セパレータ（タピルス株式会社製）を重ね合わせた。次に、前記セパレータ上に、前記のようにして得られた正極２及び正極集電体９を、正極２が該セパレータに接するように重ね合わせた。次に、前記セパレータに非水系電解質溶液を注入し、電解質層４を形成した。
【００６０】
前記非水系電解質溶液としては、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを３０：７０の質量比で混合した混合溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。
【００６１】
次に、ケース本体６に収容された負極３、電解質層４、正極２、正極集電体９からなる積層体を、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製蓋体７で閉蓋した。このとき、ケース本体６と蓋体７との間に、外径３２ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるリング状の絶縁樹脂８を配設することにより、図１に示す金属酸素電池１を得た。
【００６２】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１の充放電性能を測定した。前記測定は、金属酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。また、本実施例で得られた金属酸素電池１を前記電気化学測定装置に装着し、負極３と正極２との間に、０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が４．５Ｖになるまで充電した。
【００６３】
〔比較例〕
本比較例では、前記実施例で得られた複合金属酸化物と、ケッチェンブラック（株式会社ライオン製）と、ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製）とを、４０：５０：１０の質量比で混合して正極混合物を得た以外は、前記実施例と全く同一にして、金属酸素電池を得た。
【００６４】
次に、本比較例で得られた金属酸素電池を用いた以外は、前記実施例と全く同一にして、充放電性能を測定した。
【００６５】
この結果、前記実施例の金属酸素電池１によれば、充放電サイクルを繰り返しても、比較例に対して優れたな充放電容量を維持することができることが確認された。
【符号の説明】
【００６６】
１…金属酸素電池、  ２…正極、  ３…負極、  ４…電解質層、  ５…ケース、  ２１…酸素貯蔵材料、  ２２…被膜、  ２３…複合材料。
【図１】
0005393748.tif 000002
【図２】
0005393748.tif 000003
【図３】
0005393748.tif 000004
【図４】
0005393748.tif 000005