(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板と、
前記透光性基板上に設けられた光電変換層と、
前記光電変換層の少なくとも一部に設けられた集電電極と、
前記透光性基板と向かい合うようにして設けられた対極導電層と、
前記対極導電層の前記透光性基板側の表面に設けられた触媒層と、
前記透光性基板と前記触媒層との間に設けられたキャリア輸送材料と、を備え、
前記光電変換層は、酸化チタンからなる多孔質半導体層または酸化ケイ素が形成された酸化チタンからなる多孔質半導体層と、前記多孔質半導体層に吸着されたルテニウム系金属錯体色素とを含み、
前記多孔質半導体層への前記ルテニウム系金属錯体色素の吸着量が、１．８×１０-5ｍｏｌ／ｃｍ3以上５×１０-5ｍｏｌ／ｃｍ3以下である、光電変換素子。
【請求項２】
前記光電変換層に、前記多孔質半導体層に吸着可能な吸着基を少なくとも１つ有する有機化合物を含む、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記吸着基は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホ基、またはリン酸基のいずれかである、請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記光電変換層に、前記多孔質半導体層よりも前記色素の吸着量が少ない無機化合物を含む、請求項１から３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記無機化合物は、酸化アルミニウム、および酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
請求項２または３に記載の光電変換素子を製造する方法であって、
前記多孔質半導体層に前記色素を吸着させることによって前記光電変換層を形成する工程を含み、
前記光電変換層を形成する工程は、前記多孔質半導体層を前記有機化合物と前記色素とを含む溶液中に浸漬させる工程を含む、光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
請求項２または３に記載の光電変換素子を製造する方法であって、
前記多孔質半導体層に前記色素を吸着させることによって前記光電変換層を形成する工程を含み、
前記光電変換層を形成する工程は、前記多孔質半導体層を前記有機化合物を含む溶液中に浸漬させる工程と、
前記有機化合物を含む溶液中に浸漬させる工程の後に、前記多孔質半導体層を前記色素を含む溶液中に浸漬させる工程と、を含む、光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子および光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料に代るエネルギー源として、太陽光を電力に変換することができる電池、すなわち太陽電池が注目されている。現在、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池および薄膜シリコン太陽電池が一部実用化され始めている。
【０００３】
しかしながら、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池は、シリコン基板の製造コストが高いという問題があった。また、薄膜シリコン太陽電池は、多くの種類の半導体製造用ガスや複雑な装置を用いる必要があるため、製造コストが高くなるという問題があった。そのため、いずれの太陽電池においても、発電出力当たりのコストを低減するために光電変換の高効率化の努力が続けられているが、上記の問題を十分に解決できるまでには至っていない。
【０００４】
また、たとえば特許文献１（特許第２６６４１９４号公報）には、新しいタイプの太陽電池として、金属錯体の光誘起電子移動を応用した光電変換素子が開示されている。また、たとえば特許文献２（特開２００８−２８７９００号公報）には、新しいタイプの太陽電池として、量子ドットを用いた光電変換素子が開示されている。
【０００５】
これらの光電変換素子は、２枚の基板の表面にそれぞれ電極を形成し、これらの電極が内側となるように２枚の基板を配置し、電極間に光電変換層と電解液とを挟み込むようにして作製されている。光電変換層は、光増感色素を吸着させて可視光領域に吸収スペクトルを持たせた半導体層からなる。このような光電変換素子は、色素増感太陽電池とも呼ばれる。
【０００６】
上記のような光電変換素子に光が入射すると、光電変換層で電子が発生し、光電変換層で発生した電子は光電変換層を通って電極に到達する。そして、電極に到達した電子は、電極間を接続する外部電気回路を通って他方の電極に移動して電解液に供給され、電解液中のイオンによって運ばれて再度光電変換層に戻る。光電変換素子においては、このような電子の流れにより電気エネルギーが取り出される。
【０００７】
また、上記のような光電変換素子の基本構造は、透明導電層が形成された基板（ＴＣＯ基板）を用いた構造であるため、コストが高いという問題があった。この問題を解決するため、たとえば特許文献３（特許第４４１５４４８号公報）には、ＴＣＯ基板を用いない光電変換素子が提案されている。この光電変換素子は、ＴＣＯ基板を用いる代わりに透光性基板上に多孔性半導体層を形成し、その上に目の粗さが２０〜５００メッシュの有孔集電電極を形成することによって作製されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献３に記載の光電変換素子のように、ＴＣＯ基板を用いない場合には、従来の構造の光電変換素子よりも短絡電流密度（Ｊsc）が低いという問題があった。
【０００９】
さらに、特許文献４（特開２００７−１４１４７３号公報）には、短絡電流値を多く得るために、多孔性半導体層に吸着される色素量を、２．０×１０-4ｍｏｌ／ｃｍ3〜３．０×１０-4ｍｏｌ／ｃｍ3とする光電変換素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】特開２００８−２８７９００号公報
【特許文献３】特許第４４１５４４８号公報
【特許文献４】特開２００７−１４１４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献４に記載の光電変換素子でも、製造コストの低減が十分ではなく、さらなる製造コストの低減が求められていた。
【００１２】
上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、高い短絡電流密度を示す光電変換素子を低コストで製造することができる光電変換素子および光電変換素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、透光性基板と、透光性基板上に設けられた光電変換層と、光電変換層の少なくとも一部に設けられた集電電極と、透光性基板と向かい合うようにして設けられた対極導電層と、対極導電層の透光性基板側の表面に設けられた触媒層と、透光性基板と触媒層との間に設けられたキャリア輸送材料とを備え、光電変換層は、酸化チタンからなる多孔質半導体層または酸化ケイ素が形成された酸化チタンからなる多孔質半導体層と、多孔質半導体層に吸着されたルテニウム系金属錯体色素とを含み、多孔質半導体層へのルテニウム系金属錯体の吸着量が、１．８×１０-5ｍｏｌ／ｃｍ3以上５×１０-5ｍｏｌ／ｃｍ3以下である光電変換素子である。
【００１４】
ここで、本発明の光電変換素子は、光電変換層に、多孔質半導体層に吸着可能な吸着基を少なくとも１つ有する有機化合物を有することが好ましい。
【００１５】
また、本発明の光電変換素子において、吸着基は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホ基、またはリン酸基のいずれかであることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の光電変換素子は、光電変換層に、多孔質半導体層よりも色素の吸着量が少ない無機化合物を有することが好ましい。
【００１７】
また、本発明の光電変換素子において、無機化合物は、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、上記の光電変換素子を製造する方法であって、多孔質半導体層に色素を吸着させることによって光電変換層を形成する工程を含み、光電変換層を形成する工程は、多孔質半導体層を有機化合物と色素とを含む溶液中に浸漬させる工程を含む光電変換素子の製造方法である。
【００１９】
さらに、本発明は、上記の光電変換素子を製造する方法であって、多孔質半導体層に色素を吸着させることによって光電変換層を形成する工程を含み、光電変換層を形成する工程は、多孔質半導体層を有機化合物を含む溶液中に浸漬させる工程と、有機化合物を含む溶液中に浸漬させる工程の後に、多孔質半導体層を色素を含む溶液中に浸漬させる工程とを含む光電変換素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高い短絡電流密度を示す光電変換素子を低コストで製造することができる光電変換素子および光電変換素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施の形態の光電変換素子の模式的な断面図である。
【図２】実施の形態の光電変換素子の製造方法の一例の製造工程の一部を図解する模式的な断面図である。
【図３】実施の形態の光電変換素子の製造方法の一例の製造工程の他の一部を図解する模式的な断面図である。
【図４】実施の形態の光電変換素子の製造方法の一例の製造工程の他の一部を図解する模式的な断面図である。
【図５】実施の形態の光電変換素子の製造方法の一例の製造工程の他の一部を図解する模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００２３】
＜光電変換素子＞
図１に、本発明の光電変換素子の一例である本実施の形態の光電変換素子の模式的な断面図を示す。本実施の形態の光電変換素子は、透光性基板１と、透光性基板１上に設けられた光電変換層２と、光電変換層２の少なくとも一部に設けられた集電電極３と、透光性基板１と向かい合うようにして設けられた対極導電層４と、対極導電層４の透光性基板１側の表面に設けられた触媒層８と、透光性基板１と触媒層８との間に設けられたキャリア輸送材料５と、を備えている。
【００２４】
ここで、透光性基板１と対極導電層４とは互いに向かい合うようにして所定の距離を空けて配置されており、透光性基板１と対極導電層４との間にはキャリア輸送材料５を取り囲むようにして透光性基板１と対極導電層４とを接合する封止材６が配置されている。
【００２５】
また、集電電極３は、光電変換素子の外部に電流を取り出せるように、光電変換層２の上面および側面ならびに透光性基板１の表面を通って、透光性基板１と封止材６との間の空間から外部に伸長している。
【００２６】
＜透光性基板＞
透光性基板１としては、少なくとも光透過性を有する材料を用いることができる。ただし、少なくとも後述する色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させる材料であればよく、必ずしもすべての波長領域の光に対して透過性を有する必要はない。
【００２７】
透光性基板１に用いられる光透過性を有する材料としては、たとえば、ソーダ石灰フロートガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラスなどのガラス基板、または可撓性フィルムなどの耐熱性樹脂板などを用いることができる。
【００２８】
透光性基板１に用いられる可撓性フィルムとしては、たとえば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂、またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフィルムを用いることができる。
【００２９】
透光性基板１に用いられる可撓性フィルムとしては、なかでも、ＰＴＦＥフィルムを用いることが好ましい。ＰＴＦＥフィルムは２５０℃以上の耐熱性を有することから、透光性基板１の表面をたとえば２５０℃程度に加熱する場合に透光性基板１への熱ダメージを抑えることができる傾向にある。
【００３０】
また、透光性基板１の厚さは、特に限定されないが、０．２ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。透光性基板１の厚さが０．２ｍｍ以上である場合には、透光性基板１が支持体としての機能を発揮することができる傾向にある。透光性基板１の厚さが５ｍｍ以下である場合には透光性基板１の透過光量が増大して光電変換素子の短絡電流密度が高くなる傾向にある。
【００３１】
本実施の形態の光電変換素子を他の構造体に取り付けるときに透光性基板１を用いて取り付けることができる。たとえば、透光性基板１がガラス基板からなる場合には、透光性基板１の周縁部をねじ等により他の構造体に容易に取り付けることができる。
【００３２】
＜光電変換層＞
光電変換層２としては、多孔質半導体層と、多孔質半導体層に吸着する色素とを含むものを用いることができる。キャリア輸送材料５が光電変換層２の内外を自在に移動することができる。
【００３３】
＜多孔質半導体層＞
光電変換層２に用いられる多孔質半導体層としては、多孔質半導体から構成されるものであれば特に限定されず、たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ2）、ＣｕＡｌＯ2およびＳｒＣｕ2Ｏ2からなる群から選択された少なくとも１種を含む多孔質半導体からなる層を用いることができる。なかでも、多孔質半導体層の安定性および安全性を向上させる観点からは、酸化チタンを用いることが好ましい。
【００３４】
なお、本明細書において、「酸化チタン」は、たとえば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、およびオルソチタン酸などの各種の狭義のチタンの酸化物だけでなく、酸化チタン、水酸化チタンおよび含水酸化チタンなどの酸素を含むチタン化合物をも含む概念であり、これらを単独で、または混合して用いることができる。なお、酸化チタンは、その製法や熱履歴によって、アナターゼ型とルチル型の２種類のいずれの結晶系にもなり得るが、アナターゼ型が一般的である。酸化チタンとしては、アナターゼ型の含有率が８０％以上のものを用いることが好ましい。
【００３５】
多孔質半導体層としては、たとえば単結晶または多結晶の半導体を用いることができるが、多孔質半導体層の安定性の向上、結晶成長の容易さ、および製造コストの低減などの観点から、多結晶の半導体を用いることが好ましく、多結晶の半導体微粒子の形態が特に好ましい。ここで、半導体微粒子の平均粒径は、たとえば１ｎｍ以上１０００μｍ以下である。なお、本明細書において、「半導体微粒子の粒径」とは、半導体微粒子の最大径を意味し、「半導体微粒子の平均粒径」とは、半導体微粒子の粒径の平均値を意味する。
【００３６】
したがって、多孔質半導体層としては、酸化チタンの微粒子（平均粒径：１ｎｍ以上１０００μｍ以下）を用いることが特に好ましい。酸化チタンの微粒子は、たとえば、気相法または液相法（水熱合成法、硫酸法）など公知の方法により製造することができる。また、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社が開発した塩化物を高温加水分解することにより製造することもできる。
【００３７】
また、半導体微粒子としては、同一または異なる半導体からなる２種類以上の異なる粒径を有する半導体微粒子を混合したものを用いてもよい。粒径の大きな半導体微粒子は入射光を散乱させ光捕捉率の向上に寄与し、粒径の小さな半導体微粒子は吸着点をより多くして色素の吸着量の向上に寄与するものと考えられる。ここで、異なる粒径を有する半導体微粒子の平均粒径の比率は１０倍以上であることが好ましく、粒径の大きな半導体微粒子の平均粒径は１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であって、粒径の小さな半導体微粒子の平均粒径は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。異なる半導体の２種以上の半導体微粒子からなる混合粒子を用いる場合には、色素の吸着作用のより強い半導体微粒子を粒径の小さな半導体微粒子とすることが効果的である。
【００３８】
多孔質半導体層の厚さは、特に限定されるものではないが、１μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下とすることがより好ましい。
【００３９】
＜色素＞
多孔性半導体層に吸着される色素としては、たとえば、可視光領域および／または赤外光領域の波長の光を吸収することができる有機色素および／または金属錯体色素などの色素の１種または２種以上を選択的に用いることができる。
【００４０】
有機色素としては、たとえば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、およびナフタロシアニン系色素からなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。なお、有機色素の吸光係数は、一般的に、遷移金属に分子が配位結合した形態を有する金属錯体色素の吸光係数に比べて大きい。
【００４１】
金属錯体色素としては、分子に金属が配位結合したものを用いることができる。ここで、分子としては、たとえば、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ルテニウム系色素などが挙げられる。金属としては、たとえば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈなどが挙げられる。なかでも、金属錯体色素としては、フタロシアニン系色素またはルテニウム系色素に金属が配位したものが好ましく、ルテニウム系金属錯体色素に金属が配位したものが特に好ましい。
【００４２】
色素としては、特に、以下の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるルテニウム系金属錯体色素を用いることが好ましい。色素として、以下の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるルテニウム系金属錯体色素を用いた場合には、近赤外線領域の波長の光をも吸収することができるため、光電変換素子の短絡電流密度を高めることができる。
【００４３】
市販のルテニウム系金属錯体色素としては、たとえば、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製の商品名Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５色素、Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ色素、Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ色素などが挙げられる。なお、以下の式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、「ＴＢＡ」はテトラブチルアンモニウムを示している。
【００４４】
【化１】
0005480234.tif 000002
【００４５】
【化２】
0005480234.tif 000003
【００４６】
【化３】
0005480234.tif 000004
【００４７】
また、多孔性半導体層に色素を強固に吸着させるためには、色素分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホ基、エステル基、メルカプト基、およびホスホニル基からなる群から選択された少なくとも１種のインターロック基を有するものが好ましい。なお、インターロック基とは、一般に、多孔性半導体層に色素が固定される際に介在し、励起状態の色素と半導体の伝導帯との間の電子の移動を容易にする電気的結合を提供するものである。
【００４８】
さらに、光電変換層２は、多孔質半導体層と、多孔質半導体層に吸着された色素とを含んでおり、色素の吸着量は、５×１０-5ｍｏｌ／ｃｍ3以下となっている。
【００４９】
これは、本発明者らが鋭意検討した結果、光電変換層２の多孔質半導体層に吸着される色素の吸着量を５×１０-5ｍｏｌ／ｃｍ3以下とすることによって、ＴＣＯ基板を用いなくても高い短絡電流密度を示す光電変換素子を作製することができるとともに、従来よりも色素の吸着量を低減することができるため、当該光電変換素子を低コストで製造できることを見出したためである。
【００５０】
光電変換層２の多孔質半導体層に吸着される色素の吸着量は、３×１０-5ｍｏｌ／ｃｍ3以下であることが好ましく、２．２×１０-5ｍｏｌ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。色素の吸着量が３×１０-5ｍｏｌ／ｃｍ3以下である場合、特に２．２×１０-5ｍｏｌ／ｃｍ3以下である場合には、光電変換素子の短絡電流密度をさらに高くすることができるとともに、光電変換素子をさらに低コストで製造することができる。
【００５１】
光電変換層２の多孔質半導体層に吸着される色素の吸着量は、１×１０-5ｍｏｌ／ｃｍ3以上であることが好ましく、１．８×１０-5ｍｏｌ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、２．１×１０-5ｍｏｌ／ｃｍ3以上であることがさらに好ましい。色素の吸着量が、１×１０-5ｍｏｌ／ｃｍ3以上である場合、さらに１．８×１０-5ｍｏｌ／ｃｍ3以上である場合、特に２．１×１０-5ｍｏｌ／ｃｍ3以上である場合には、多孔質半導体層に吸着される色素の吸着量が少なくなりすぎず、光電変換素子の短絡電流密度を高くすることができる傾向にある。
【００５２】
＜無機化合物＞
光電変換層２に、多孔質半導体層よりも色素の吸着量が少ない無機化合物を含むことが好ましい。この場合には、高い短絡電流密度を保持したまま、色素の吸着量を低減することができる傾向がある。
【００５３】
ここで、無機化合物は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、および酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。この場合には、高い短絡電流密度を保持したまま、色素の吸着量を低減することができる傾向がさらに大きくなる。
【００５４】
上記の無機化合物は、たとえば、上記の無機化合物を含む溶液を多孔質半導体層に塗布した後に、乾燥および焼成の少なくとも一方の方法を行なうことによって、多孔質半導体層に設けることができる。
【００５５】
＜有機化合物＞
光電変換層２に、多孔質半導体層に吸着可能な吸着基を少なくとも１つ有する有機化合物を含むことが好ましい。有機化合物は、多孔質半導体層への色素の吸着量を減少させるために、色素吸着と同時あるいは色素吸着前に多孔性半導体層に吸着させることが好ましい。
【００５６】
有機化合物としては、多孔性半導体層へ吸着するための吸着基の少なくとも１つと、色素の吸着を阻害するための阻害基の少なくとも１つとを含むものを用いることが好ましい。吸着基としては、多孔性半導体層に吸着できるものであれば良く、なかでも、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホ基、またはリン酸基のいずれかであることが好ましい。
【００５７】
また、色素の吸着を阻害するための阻害基としては、色素の吸着を阻害する効果を有するものであればよく、なかでも、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、その他環状化合物、または環状構造を含む有機構造体などが挙げられる。
【００５８】
＜集電電極＞
集電電極３としては、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化錫にフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン、ニッケル、またはタンタルなどを用いることができる。
【００５９】
集電電極３の厚さは、０．０２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、集電電極３の電気抵抗は低いほど好ましく、特に４０Ω／□であることがより好ましい。
【００６０】
集電電極３には、小孔が設けられていることが好ましい。集電電極３に小孔が設けられている場合には、集電電極３の形成後に、色素を含む溶液に浸漬させたり、電解液を浸透させたりする場合に、色素を含む溶液や電解液の染み込みを良好なものとすることができるため、光電変換素子の短絡電流密度を高くすることができる傾向にある。
【００６１】
なお、集電電極３の小孔は、たとえば機械的手法やレーザー加工などにより形成することができる。ここで、集電電極３の小孔は、０．１μｍ以上１００μｍ以下の径の開口であることが好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下の開口であることがより好ましい。隣り合う小孔の間隔は、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましい。
【００６２】
＜キャリア輸送材料＞
キャリア輸送材料５としては、イオンを輸送できる導電性材料を用いることができ、たとえば、液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、または溶融塩ゲル電解質などを用いることができる。キャリア輸送材料５は、透光性基板１と対極導電層４との間に形成される構造体の空隙を充填する形で存在する。
【００６３】
液体電解質は、酸化還元種を含む液状物であればよく、一般に電池や太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。液体電解質としては、たとえば、酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶融塩からなるもの、または酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤と溶融塩からなるものなどを用いることができる。
【００６４】
酸化還元種としては、たとえば、Ｉ-／Ｉ3-系、Ｂｒ2-／Ｂｒ3-系、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+系、キノン／ハイドロキノン系などが挙げられる。酸化還元種としては、なかでも、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ2）などの金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ2）の組み合わせ、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素の組み合わせ、および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ2）などの金属臭化物と臭素の組み合わせが好ましく、これらの中でも、ＬｉＩとＩ2の組み合わせが特に好ましい。
【００６５】
また、酸化還元種の溶剤としては、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、水、非プロトン極性物質などが挙げられる。これらの中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が特に好ましい。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
【００６６】
固体電解質は、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料で、太陽電池の電解質として用いることができ、流動性がないものであればよい。固体電解質としては、たとえば、ポリカルバゾールなどのホール輸送材、テトラニトロフロオルレノンなどの電子輸送材、ポリロールなどの導電性ポリマー、液体電解質を高分子化合物により固体化した高分子電解質、ヨウ化銅、チオシアン酸銅などのｐ型半導体、または溶融塩を含む液体電解質を微粒子により固体化した電解質などを用いることができる。
【００６７】
ゲル電解質は、通常、電解質とゲル化剤からなる。ゲル化剤としては、たとえば、架橋ポリアクリル樹脂誘導体や架橋ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、シリコーン樹脂類、側鎖に含窒素複素環式四級化合物塩構造を有するポリマーなどの高分子ゲル化剤などを用いることができる。
【００６８】
溶融塩ゲル電解質は、通常、上記のようなゲル電解質と常温型溶融塩からなる。常温型溶融塩としては、たとえば、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などの含窒素複素環式四級アンモニウム塩化合物類などを用いることができる。
【００６９】
上記の電解質には、必要に応じて添加剤を加えてもよい。添加剤としては、t−ブチルピリジン（ＴＢＰ）などの含窒素芳香族化合物、またはジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＭＰＩＩ）、エチルメチルイミダゾールアイオダイド（ＥＭＩＩ）、エチルイミダゾールアイオダイド（ＥＩＩ）、若しくはヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩＩ）などのイミダゾール塩などを用いることができる。
【００７０】
上記の電解質中の電解質濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．７ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００７１】
＜対極導電層＞
対極導電層４としては、導電性材料を用いることができ、光透過性を有していても有していなくてもよい。ただし、対極導電層４側を受光側とする場合には、上記の透光性基板と同様の光透過性を有している必要がある。
【００７２】
対極導電層４を構成する材料としては、たとえば、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化錫にフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ）、または酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが挙げられる。また、チタン、ニッケル、またはタンタルなどのキャリア輸送材料５に対して腐食性を示さない金属を用いてもよい。
【００７３】
対極導電層４の厚さは、０．０２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、対極導電層４の電気抵抗は、特に４０Ω／□以下であることがより好ましい。また、キャリア輸送材料５の注入を容易にするために、対極導電層４にはキャリア輸送材料５の注入用の複数の小孔を形成することが好ましい。
【００７４】
対極導電層４の小孔は、たとえば機械的手法またはレーザー加工により形成することができる。ここで、対極導電層４の小孔は、０．１μｍ以上１００μｍ以下の径の開口であることが好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下の開口であることがより好ましい。隣り合う小孔の間隔は、１μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２００μｍ以下であることがさらに好ましい。また、対極導電層４に、ストライプ状の開口を形成することによっても同様の効果を得ることができる。対極導電層４に形成されるストライプ状の開口の間隔は、１μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２００μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７５】
＜触媒層＞
触媒層８としては、触媒層８の表面で電子の受け渡しができる材料であればよく、たとえば、白金、パラジウムなどの貴金属材料、またはカーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ若しくはフラーレンなどのカーボン系材料などを用いることができる。
【００７６】
＜封止材＞
封止材６としては、たとえば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂およびガラスフリットからなる群から選択された少なくとも１種を含む単層、または当該単層を２層以上に重ねた複数層などを用いることができ、具体的には、スリーボンド社製の型番：３１Ｘ−１０１、スリーボンド社製の型番：３１Ｘ−０８８、または一般に市販されているエポキシ樹脂などを用いることができる。
【００７７】
封止材６として、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂またはガラスフリットを用いる場合には、ディスペンサーを用いて形成することができる。また、封止材６として、ホットメルト樹脂を用いる場合には、シート状のホットメルト樹脂にパターニングした孔を開けることにより形成することができる。また、対極導電層４に形成されたキャリア輸送材料５の注入用の孔を封止するための材料も、上記の材料等を用いて形成することができる。
【００７８】
＜製造方法＞
以下、図２〜図５の模式的断面図を参照して、本実施の形態の光電変換素子の製造方法の一例について説明する。
【００７９】
まず、図２に示すように、透光性基板１を準備する工程を行なう。透光性基板１を準備する工程は、たとえば、市販されているものを準備することにより行なうことができる。
【００８０】
次に、図３に示すように、透光性基板１の表面上に多孔質半導体層２ａを形成する工程を行なう。ここで、多孔質半導体層２ａを形成する工程は、特に限定されないが、たとえば上述の半導体微粒子を含有する懸濁液を透光性基板１の表面上に塗布し、乾燥および焼成の少なくとも一方を行う方法により行なうことができる。
【００８１】
具体的には、まず、半導体微粒子を適当な溶剤に懸濁して懸濁液を得る。このような溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、イソプロピルアルコールとトルエンとの混合溶剤などのアルコール系混合溶剤、または水などを用いることができる。また、このような懸濁液の代わりに市販の酸化チタンペースト（たとえば、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｔｉ−ｎａｎｏｘｉｄｅ、Ｔ、Ｄ、Ｔ／ＳＰ、Ｄ／ＳＰ、Ｒ／ＳＰ）を用いてもよい。
【００８２】
次に、上記のようにして得た懸濁液を透光性基板１の表面上に塗布し、乾燥および焼成の少なくとも一方を行なって多孔性半導体層２ａを透光性基板１の表面上に形成する。
【００８３】
懸濁液を塗布する方法としては、たとえば、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、またはスクリーン印刷法など公知の方法を用いることができる。
【００８４】
乾燥および焼成に必要な温度、時間、および雰囲気などは、半導体微粒子の種類に応じて適宜設定すればよく、たとえば、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で、５０℃以上８００℃以下の温度で１０秒以上１２時間以下行なうことができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行なってもよい。
【００８５】
また、複数層の多孔性半導体層２ａを形成する場合には、異なる半導体微粒子の懸濁液を調製し、塗布、乾燥および焼成の少なくとも一方を行う工程を２回以上繰り返せばよい。
【００８６】
また、多孔性半導体層２ａを形成した後、半導体微粒子同士の電気的接続の向上、多孔性半導体層２ａの表面積の増加、半導体微粒子の欠陥準位の低減など、性能向上を目的として、後処理を行なってもよい。たとえば、多孔性半導体層２ａが酸化チタン膜である場合には、四塩化チタン水溶液で処理することによって、多孔性半導体層２ａの性能を向上させることができる。
【００８７】
その後、図３に示すように、多孔質半導体層２ａの少なくとも一部に集電電極３を形成する工程を行なう。ここで、集電電極３を形成する工程は、たとえば、スパッタ法、スプレー法、蒸着法、またはスクリーン印刷などの公知の方法により行なうことができる。
【００８８】
次に、図４に示すように、多孔質半導体層２ａに色素を吸着させることによって光電変換層２を形成する工程を行なう。ここで、多孔質半導体層２ａに色素を吸着させる方法としては、たとえば、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に多孔質半導体層２ａを浸漬する方法などが挙げられる。この際、色素吸着用溶液を多孔質半導体層２ａ内の微細孔奥部まで浸透させるために、色素吸着用溶液を加熱してもよい。
【００８９】
色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解するものであればよく、たとえば、アルコール、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、またはジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶剤は、精製されたものが好ましく、２種類以上を混合して用いてもよい。色素吸着用溶液中の色素濃度は、使用する色素、溶剤の種類、色素吸着工程などの条件に応じて適宜設定することができるが、たとえば１×１０-5ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。
【００９０】
多孔質半導体層２ａへの色素吸着時における色素吸着用溶液の温度、浸漬時間、および雰囲気などの条件は、多孔質半導体層２ａを構成する材料や状態、色素吸着用溶液の構成材料などにより適宜設定すればよい。色素吸着用溶液への多孔質半導体層２ａの浸漬は、たとえば、大気雰囲気下、室温程度で行うことができるが、加熱下（３０℃以上６０℃以下の温度）で浸漬することにより、多孔質半導体層２ａに色素を効率よく吸着させることができる。
【００９１】
多孔質半導体層２ａへの色素の吸着は、集電電極３を形成する前、または形成した後のいずれの段階で行なってもよいが、集電電極３を形成した後に行なうことが好ましい。
【００９２】
また、多孔質半導体層２ａに、多孔性半導体層２ａに吸着するための吸着基の少なくとも１つと、色素の吸着を阻害するための阻害基の少なくとも１つとを含む有機化合物を吸着させる場合には、多孔質半導体層２ａへの色素の吸着量を抑制する観点から、以下の（ｉ）または（ｉｉ）のいずれかの方法により行なうことが好ましい。
【００９３】
（ｉ）多孔質半導体層２ａが形成された透光性基板１を上記の有機化合物と色素とを含む溶液中に浸漬させる。
【００９４】
（ｉｉ）多孔質半導体層２ａが形成された透光性基板１を上記の有機化合物を含む溶液中に浸漬させた後に、多孔質半導体層２ａが形成された透光性基板１を色素を含む溶液（色素吸着用溶液）中に浸漬させる。
【００９５】
多孔質半導体層２ａへの色素の吸着量は、上述のように、５×１０-5ｍｏｌ／ｃｍ3以下とされ、好ましくは３×１０-5ｍｏｌ／ｃｍ3以下、より好ましくは２．２×１０-5ｍｏｌ／ｃｍ3以下とされる。
【００９６】
また、多孔質半導体層２ａへの色素の吸着量は、上述のように、好ましくは１．８×１０-5ｍｏｌ／ｃｍ3以上とされ、より好ましくは２．１×１０-5ｍｏｌ／ｃｍ3以上とされ、さらに好ましくは２．１×１０-5ｍｏｌ／ｃｍ3以上とされる。
【００９７】
次に、図５に示すように、対極導電層４上に触媒層８を形成した後に、対極導電層４の表面と、透光性基板１の表面とを向かい合わせて、光電変換層２の外周を取り囲むように封止材６で封止し、対極導電層４と透光性基板１とを封止材６で接合する。
【００９８】
その後、図１に示すように、透光性基板１と、対極導電層４との間の領域にキャリア輸送材料５を設置する工程を行なう。キャリア輸送材料５を設置する工程は、たとえば、対極導電層４に設けられた孔からキャリア輸送材料５を封止材６で取り囲まれた領域内に注入した後、孔を塞ぐことにより、図１に示す実施の形態の光電変換素子を作製することができる。
【００９９】
＜作用・効果＞
上述したように、本実施の形態の光電変換素子においては、多孔質半導体層２ａへの色素の吸着量が５×１０-5ｍｏｌ／ｃｍ3以下とされているため、ＴＣＯ基板を用いず、かつ色素の吸着量を抑えて低コストで製造することができるとともに、高い短絡電流密度を示す光電変換素子とすることができる。
【実施例】
【０１００】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。なお、各実施例において、各層の膜厚は、特に断りのない限り、株式会社東京精密製の商品名：サーフコム１４００Ａを用いて測定した。
【０１０１】
＜実施例１＞
まず、ガラスからなる透光性基板（幅２０ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚さ１ｍｍ、松浪硝子工業株式会社製）の表面上に多孔質半導体層を以下の方法で形成した。
【０１０２】
幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍのパターンを有するスクリーン版と、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型番：ＬＳ−１５０）とを用いて、透光性基板上に市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｔ／ＳＰ）を塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥した後、５００℃で３０分間空気中で焼成した。さらに同じ工程を繰り返すことによって、厚さ１１μｍの酸化チタン膜からなる多孔質膜を形成した。さらに、上記と同様の方法で市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｒ／ＳＰ）により、厚さ３μｍの酸化チタン膜からなる多孔質膜を形成し、合計１４μｍの厚さの２層の酸化チタン膜からなる多孔質半導体層を作製した。
【０１０３】
次に、多孔質半導体層の表面および多孔質半導体層の周囲の透光性基板の表面にＴｉ膜を蒸着することによって、集電電極を形成した。
【０１０４】
その後、予め調製しておいた色素吸着用溶液に上記の多孔質半導体層を室温で１００時間浸漬し、約６０℃で約５分間乾燥させることによって多孔質半導体層に色素を吸着させることによって光電変換層を形成した。このときの多孔質半導体層への色素の吸着量は、２．１×１０-5ｍｏｌ／ｃｍ3であった。なお、色素の吸着量は、色素を吸着させた多孔質半導体層を色素が溶解可能な溶液に浸漬することにより多孔質半導体層から色素を溶液中に脱着し、色素が溶出した溶液の吸光度と予め用意した検量線および溶液の体積から、溶液中に溶出した色素の物質量を計算することによって測定した。
【０１０５】
色素吸着用溶液は、上記の式（ＩＩ）で表わされる色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０  １Ｈ３ＴＢＡ）を濃度３×１０-4ｍｏｌ／Ｌ、デオキシコール酸（東京化成社製）を濃度６×１０-2ｍｏｌ／Ｌとなるように、体積比１：１のアセトニトリルとｔ−ブタノールの混合溶剤に溶解させて調製した。
【０１０６】
次に、光電変換層および集電電極が形成された透光性基板と、対極導電層としてのＩＴＯ導電性膜上に触媒層としての白金膜（膜厚１μｍ）を具備した対極基板とを、熱融着フィルム（デュポン社製、ハイミラン１７０２）を用いて貼り合せ、約１００℃に設定したオーブンで１０分間加熱して、透光性基板と対極基板とを圧着し、所定の領域が取り囲まれた封止材を形成した。
【０１０７】
次に、対極基板に予め設けられていた電解液注入用孔から、封止材で取り囲まれた領域に予め調製しておいた電解液を注入して、紫外線硬化樹脂（スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−１０１）を用いて、上記の電解液注入用孔を封止した。これにより、実施例１の光電変換素子を作製した。
【０１０８】
なお、上記の電解液は、溶剤としてのアセトニトリルに、酸化還元種としてのＬｉＩ（アルドリッチ社製）が濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、Ｉ2（キシダ化学社製）が濃度０．０１ｍｏｌ／Ｌとなるように、さらに添加剤としてｔ−ブチルピリジン（アルドリッチ社製）が濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（四国化成工業株式会社製）が濃度０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、溶解して得た。
【０１０９】
その後、実施例１の光電変換素子に端子電極部としてＡｇペースト（藤倉化成株式会社製、商品名：ドータイト）を塗布した。そして、実施例１の光電変換素子の受光面に、開口部の面積が１ｃｍ2である黒色のマスクを設置し、１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流密度Ｊsc（ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧Ｖoc（Ｖ）、ＦＦ、および変換効率Ｅff（％）を測定した。その結果を表１に示す。
【０１１０】
＜実施例２＞
以下の点以外は実施例１と同様にして、実施例２の光電変換素子（色素吸着量：１．８×１０-5ｍｏｌ／ｃｍ3）を作製し、短絡電流密度Ｊsc、開放電圧Ｖoc、ＦＦ、および変換効率Ｅffを測定した。その結果を表１に示す。
【０１１１】
すなわち、多孔質半導体層が形成された透光性基板を１２０℃に加熱されたホットプレート上に設置し、３分経過後にテトラエトキシシラン（キシダ化学株式会社製）の４質量％エタノール溶液５μｌ（多孔質半導体層１ｃｍ3あたり１ｍｌ相当）を多孔質半導体層上から塗布し、乾燥後、４００℃で３０分焼成して、多孔質半導体層に多孔質半導体層よりも色素の吸着量が少ないＳｉＯ2からなる無機化合物を形成し、その後、色素吸着用溶液に浸漬させた。
【０１１２】
＜実施例３＞
色素吸着用溶液のデオキシコール酸濃度を４．５×１０-2ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の光電変換素子（色素吸着量：５×１０-5ｍｏｌ／ｃｍ3）を作製し、短絡電流密度Ｊsc、開放電圧Ｖoc、ＦＦ、および変換効率Ｅffを測定した。その結果を表１に示す。
【０１１３】
＜実施例４＞
色素吸着用溶液のデオキシコール酸濃度を５．５×１０-2ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の光電変換素子（色素吸着量：３×１０-5ｍｏｌ／ｃｍ3）を作製し、短絡電流密度Ｊsc、開放電圧Ｖoc、ＦＦ、および変換効率Ｅffを測定した。その結果を表１に示す。
【０１１４】
＜実施例５＞
市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｔ／ＳＰ）により形成される膜の膜厚を１５μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の光電変換素子（色素吸着量：２．２×１０-5ｍｏｌ／ｃｍ3）を作製し、短絡電流密度Ｊsc、開放電圧Ｖoc、ＦＦ、および変換効率Ｅffを測定した。その結果を表１に示す。
【０１１５】
＜実施例６＞
以下の点以外は実施例１と同様にして、実施例２の光電変換素子（色素吸着量：１．９×１０-5ｍｏｌ／ｃｍ3）を作製し、短絡電流密度Ｊsc、開放電圧Ｖoc、ＦＦ、および変換効率Ｅffを測定した。その結果を表１に示す。
【０１１６】
すなわち、多孔質半導体層が形成された透光性基板をデオキシコール酸の濃度が４×１０-2ｍｏｌ／Ｌとなるように体積比１：１のアセトニトリルとｔ−ブタノールとの混合溶剤に溶解した処理溶液に、室温で２時間浸漬した後、デオキシコール酸濃度が３×１０-2ｍｏｌ／Ｌとした色素吸着用溶液に浸漬させた。
【０１１７】
＜比較例１＞
色素吸着用溶液のデオキシコール酸濃度を４．５×１０-2ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の光電変換素子（色素吸着量：７．１×１０-5ｍｏｌ／ｃｍ3）を作製し、短絡電流密度Ｊsc、開放電圧Ｖoc、ＦＦ、および変換効率Ｅffを測定した。その結果を表１に示す。
【０１１８】
＜比較例２＞
色素吸着用溶液にデオキシコール酸を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の光電変換素子（色素吸着量：１×１０-4ｍｏｌ／ｃｍ3）を作製し、短絡電流密度Ｊsc、開放電圧Ｖoc、ＦＦ、および変換効率Ｅffを測定した。その結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
0005480234.tif 000005
【０１２０】
表１に示すように、多孔質半導体層への色素の吸着量が５×１０-5ｍｏｌ／ｃｍ3以下である実施例１〜６の光電変換素子においては、比較例１〜２の光電変換素子と比べて、色素の吸着量が少ないにも関わらず、高い短絡電流密度Ｊscを示すことが確認された。
【０１２１】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の光電変換素子は、太陽電池を含む光電変換素子に広く利用することができ、特に色素増感型太陽電池に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１２３】
１  透光性基板、２  光電変換層、２ａ  多孔質半導体層、３  集電電極、４  対極導電層、５  キャリア輸送材料、６  封止材、８  触媒層。
【図１】
0005480234.tif 000006
【図２】
0005480234.tif 000007
【図３】
0005480234.tif 000008
【図４】
0005480234.tif 000009
【図５】
0005480234.tif 000010