(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、該導電性支持体上に形成された感光層とを有し、波長３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の単色光により露光されることにより静電潜像を形成する電子写真感光体であって、
該感光層中に下記式（１）で表される複数種の構造異性体からなるアゾ化合物組成物を含有し、
該アゾ化合物組成物中に、Ｃｐ１及びＣｐ２として下記式（２）で表される基及び下記式（３）で表される基の両方を分子内に有し、下記式（１）で表されるアゾ化合物を主成分として含有する
ことを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0005556052.tif 000070
（式（１）中、
Ｘは、それぞれ独立に原子数２以上３０以下の連結基を表わし、
Ａｒは、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表わし、
ｎは０以上４以下の整数を表わし、
Ｃｐ１及びＣｐ２は同一分子量であって、それぞれ独立に下記式（２）又は（３）で表される基を表わす。）
【化２】
0005556052.tif 000071
【化３】
0005556052.tif 000072
（式（２）及び（３）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に置換基を表わし、
Ｚは２価の芳香族炭化水素基または含窒素複素環基を表わし、
ｋ及びｌはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表わす。）
【請求項２】
前記式（１）中のＸが下記式（４）で表される構造を有する
ことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【化４】
0005556052.tif 000073
【請求項３】
前記式（１）が下記式（５）で表される
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体。
【化５】
0005556052.tif 000074
（式（５）中、
Ｒはそれぞれ独立に置換基を表わし、
Ｃｐ１及びＣｐ２は同一分子量であって、それぞれ独立に前記式（２）又は（３）で表される基を表わし、
ｍはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表わす。）
【請求項４】
該導電性支持体と該感光層との間に金属酸化物粒子を含有する下引き層を有し、
該金属酸化物粒子の小粒径側より累積した累積９０％粒径が０．３μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、
帯電した該電子写真感光体に対し波長３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の単色光により露光を行ない、静電潜像を形成する露光手段と、
トナーを有し、形成された静電潜像を該トナーで現像する現像手段と、
該トナーを被転写体に転写する転写手段とを備える
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項６】
該トナーのフロー式粒子像分析装置によって測定される平均円形度が０．９４０以上１．０００以下である
ことを特徴とする請求項５に記載の画像形成装置。
【請求項７】
該トナーが、下記（ｉ）〜（iii）の全てを満足する
ことを特徴とする請求項５に記載の画像形成装置。
（ｉ）体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ以上７．０μｍ以下である。
（ii）平均円形度が０．９３以上である。
（iii）該トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下の
トナーの個数％（Ｄｎｓ）との関係が、Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０）を満たす。
【請求項８】
該トナーにおいて、体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）との関係が、Ｄｎｓ≦０．１１０ＥＸＰ（１９．９／Ｄｖ５０）を満たす
ことを特徴とする請求項７に記載の画像形成装置。
【請求項９】
該トナーにおいて、体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）との関係が、０．０５１７ＥＸＰ（２２．４／Ｄｖ５０）≦Ｄｎｓを満たす
ことを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の画像形成装置。
【請求項１０】
該トナーが水系媒体中で製造されたトナーである
ことを特徴とする請求項５〜９のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項１１】
該トナーが樹脂被覆層を有する
ことを特徴とする請求項５〜１０のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項１２】
少なくとも請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し波長３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の単色光により露光を行ない静電潜像を形成する露光手段、トナーを有し、形成された静電潜像をトナーで現像する現像手段、及び、該トナーを被転写体に転写する転写手段を備える画像形成装置に対して該電子写真感光体を着脱可能に支持するカートリッジケースとを備えた
ことを特徴とするカートリッジ。
【請求項１３】
該トナーが、下記（ｉ）〜（iii）の全てを満足する
ことを特徴とする請求項１２記載のカートリッジ。
（ｉ）体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ以上７．０μｍ以下である。
（ii）平均円形度が０．９３以上である。
（iii）該トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下の
トナーの個数％（Ｄｎｓ）との関係が、Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０）を満たす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真方式を採用した、複写機、プリンター、ファクシミリ、製版システムなどの画像形成装置（電子写真装置）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真感光体（以下、適宜、単に「感光体」と言う。）の材料として、例えば、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機光導電性物質が広く用いられてきた。一方で、有機光導電性物質は成膜性に優れるため、例えばこれを導電性支持体等に塗工することによって容易に感光体を生産できる。したがって、有機光導電性物質を用いた感光体は生産性に優れるので、有機光導電性物質は安価な感光体の材料として非常に有用である。さらに、有機光導電性物質を用いた感光体は、使用する染料、顔料等の選択により、例えば感色性を自在にコントロ−ルできる等の利点も有する。そこで、有機光導電性物質を用いた感光体（有機感光体）に関して、これまで幅広い検討がなされてきた。
【０００３】
近年、例えば有機光導電性染料、顔料等を含有した電荷発生層と、例えば光導電性ポリマー、低分子化合物等の有機光導電性物質を含有した電荷輸送層とを積層した積層型（機能分離型）感光体が開発されている。積層型感光体においては、従来の有機感光体の課題とされていた感度及び耐久性に対して、著しい改善がなされている。中でも、電荷発生層に好適に含有されるアゾ顔料は、例えばハロゲンランプ等の白色光源に対して、優れた光導電性を示す。したがって、アミン成分とカプラー成分との組み合わせの種類により、様々な特性を有する有機光導電性物質が容易に得られ、これまで数多くのものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
さらに、最近では、出力画像の超高画質化のニーズが高まっている。そのため、青色ないし紫色（具体的には、発光波長が通常３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下。以下、適宜「青色（紫色）」と言う。）半導体レーザーを露光光源として用いて、感光体上に形成されるビームスポット径を小径化することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この技術においては、青色（紫色）の光源に対して、通常、ある一定以上の感度を有する感光体が要求される。また、感光体が、照射された光を有効に利用するために、通常、前記露光光源の波長域に高い分光感度を有することも要求される。
【０００５】
このような青色（紫色）の光源に対応するアゾ顔料として、アントラキノン系アゾ顔料を用いる技術（例えば、特許文献３参照）、アゾ顔料を用いる技術（例えば、特許文献４、特許文献５及び特許文献６参照）が提案されている。
【０００６】
また、例えば複写機、プリンター等の画像形成装置では、画像欠陥が少ないという画像形成上の安定性に加えて、更なる高解像度、高階調性能等の高画質化が求められている。そこで、これらの画像形成装置では、高画質化のために、平均粒径が３〜８μｍ程度の粒度分布の狭いトナーが通常用いられる。
【０００７】
従来、トナーは、主としてバインダー樹脂と着色剤とを均一になるまで溶融混練した後粉砕する溶融混練粉砕法により製造されていた。しかしながら、溶融混練粉砕法においては、高画質化に対応できるトナーを効率よく製造することが難しかった。
【０００８】
そこで、例えば、水系媒体中でトナー粒子を生成するような、重合法によりトナーを製造する技術が提案されている。例えば、特許文献３には、懸濁重合法により製造されたトナーが記載されている。また、例えば、特許文献４には、乳化重合凝集法により製造されたトナーが記載されている。中でも、乳化重合凝集法は、液状媒体中でポリマー樹脂微粒子と着色剤とを凝集させてトナーを製造する方法である。この方法においては、凝集条件を制御することによってトナーの粒径及び円形度を調整することができるので、トナーが有する各種性能を最適化しやすいという利点がある。
【０００９】
また、例えば、離型性、低温定着性、高温オフセット性、耐フィルミング性等を改善するために、トナーに低軟化点物質（ワックス）を含有させる方法が提案されている。従来の溶融混練粉砕法を用いてトナーを製造した場合、トナーに含まれる低軟化点物質の量は、バインダー樹脂に対して通常５重量％程度以下であるとされている。それに対して、重合法を用いて製造されたトナーにおいては、低軟化点物質を多量（具体的には、５重量％〜３０重量％以下）に含有することができることが記載されている（例えば、特許文献７及び特許文献８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平３−６８９５３号公報
【特許文献２】特開平９−２４００５１号公報
【特許文献３】特開平１０−２３９９５６号公報
【特許文献４】特開２００２−１４４８２号公報
【特許文献５】特開２００２−１３１９５１号公報
【特許文献６】特開２０００−１０５４７８号公報
【特許文献７】特開平５−８８４０９号公報
【特許文献８】特開平１１−１４３１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献３〜６に記載の感光体は、青色（紫色）半導体レーザー等の青色（紫色）の光源に対して、必ずしも十分な感度を有していなかった。
【００１２】
そこで青色（紫色）の光源に対して、十分な感度を確保するために、光量を極度に上げた状態で画像出力することも考えられる。しかし、このような場合には、耐久電位変動が大きくなりやすい。このため、安定した超高画質の画像を出力するためには、感光体が十分な耐久性を有することが望まれる。
また、従来の感光体は、光源の出力安定性に対して、信頼性の低下、コストの増大、光源寿命の低下等種々の課題を有する場合があった。さらには、光源のパワーにも限界があり、感光体が必ずしも適正な感度を確保できるとは限らなかった。
【００１３】
また、特許文献７及び８に記載のトナーを用いて画像形成をすると、通常は高画質が得られる。しかし、得られた画像のカブリ現象も発現しやすくなるために、従来の技術においては、高解像度及び高階調性と低いカブリとを、高いレベルで両立することは困難であった。
【００１４】
本発明は前記の課題に鑑みて創案されたもので、波長３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の単色光を用いて画像形成を行なう場合に、高感度で低残留電位であり、かつ高解像度な露光に対して忠実に静電潜像を形成することが可能な電子写真感光体、並びに、それを備えた画像形成装置及びカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の発明者は前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、感光層に所定の構造のアゾ化合物の構造異性体を所定の比率で含有することにより、波長３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下における分光感度を高め、この波長の単色光を用いた画像形成の際に、高感度および低残留電位、並びに、高解像度な露光に対する忠実な静電潜像の形成が可能な電子写真感光体を実現できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
即ち、本発明の要旨は、導電性支持体と、該導電性支持体上に形成された感光層とを有し、波長３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の単色光により露光されることにより静電潜像を形成する電子写真感光体であって、該感光層中に下記式（１）で表される複数種の構造異性体からなるアゾ化合物組成物を含有し、該アゾ化合物組成物中に、Ｃｐ１及びＣｐ２として下記式（２）で表される基及び下記式（３）で表される基の両方を分子内に有し、下記式（１）で表されるアゾ化合物を主成分として含有することを特徴とする電子写真感光体に存する（請求項１）。
【化１】
0005556052.tif 000002
（式（１）中、Ｘは、それぞれ独立に原子数２以上３０以下の連結基を表わし、Ａｒは、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表わし、ｎは０以上４以下の整数を表わし、Ｃｐ１及びＣｐ２は同一分子量であって、それぞれ独立に下記式（２）又は（３）で表される基を表わす。）
【化２】
0005556052.tif 000003
【化３】
0005556052.tif 000004
（式（２）及び（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に置換基を表わし、Ｚは２価の芳香族炭化水素基または含窒素複素環基を表わし、ｋ及びｌはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表わす。）
【００１７】
このとき、前記式（１）中のＸが下記式（４）で表される構造を有することが好ましい（請求項２）。
【化４】
0005556052.tif 000005
【００１８】
また、前記式（１）が下記式（５）で表されることが好ましい（請求項３）。
【化５】
0005556052.tif 000006
（式（５）中、Ｒはそれぞれ独立に置換基を表わし、Ｃｐ１及びＣｐ２は同一分子量であって、それぞれ独立に前記式（２）又は（３）で表される基を表わし、ｍはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表わす。）
【００１９】
さらに、本発明の電子写真感光体は、該導電性支持体と該感光層との間に金属酸化物粒子を含有する下引き層を有し、該金属酸化物粒子の小粒径側より累積した累積９０％粒径が０．３μｍ以下であることが好ましい（請求項４）。
【００２０】
本発明の別の要旨は、本発明の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した該電子写真感光体に対し波長３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の単色光により露光を行ない、静電潜像を形成する露光手段と、トナーを有し、形成された静電潜像を該トナーで現像する現像手段と、該トナーを被転写体に転写する転写手段とを備えることを特徴とする画像形成装置に存する（請求項５）。
【００２１】
このとき、該トナーのフロー式粒子像分析装置によって測定される平均円形度が０．９４０以上１．０００以下であることが好ましい（請求項６）。
【００２２】
また、該トナーが、下記（ｉ）〜（iii）の全てを満足することが好ましい（請求項７）。
（ｉ）体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ以上７．０μｍ以下である。
（ii）平均円形度が０．９３以上である。
（iii）該トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）との関係が、Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０）を満たす。
【００２３】
さらに、該トナーにおいて、体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）との関係が、Ｄｎｓ≦０．１１０ＥＸＰ（１９．９／Ｄｖ５０）を満たすことがより好ましく（請求項８）、０．０５１７ＥＸＰ（２２．４／Ｄｖ５０）≦Ｄｎｓを満たすこともより好ましい（請求項９）。
【００２４】
また、該トナーが水系媒体中で製造されたトナーであることが好ましい（請求項１０）。
さらに、該トナーが樹脂被覆層を有することも好ましい（請求項１１）。
【００２５】
本発明の更に別の要旨は、少なくとも本発明の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し波長３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の単色光により露光を行ない静電潜像を形成する露光手段、トナーを有し、形成された静電潜像をトナーで現像する現像手段、及び、該トナーを被転写体に転写する転写手段を備えた画像形成装置に対して該電子写真感光体を着脱可能に支持するカートリッジケースとを備えたことを特徴とするカートリッジに存する（請求項１２）。
このとき、該トナーが、前記（ｉ）〜（iii）の全てを満足することが好ましい（請求項１３）。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、波長３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下に高い分光感度を有し、波長３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の単色光を用いて画像形成を行なう場合に、高感度で低残留電位であり、かつ高解像度な露光に対して忠実に静電潜像を形成することが可能な電子写真感光体、並びに、それを備えた画像形成装置及びカートリッジを実現することができる。
特に、これらの画像形成装置及びカートリッジにおいては、トナーとして特定の要件を満たすものを用いることにより、高解像度、高階調性等に代表される高品質を実現でき、さらに、高解像度な露光に対して忠実に現像され且つ欠陥の少ない画像を形成することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る電子写真感光体及びトナーを備えた画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。
【図２】トナーの実写評価後のクリーニングブレード上のトナーの付着状況を表わす１０００倍のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に制限されるものでなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更することができる。
【００２９】
［１．電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体（即ち、感光体）は、導電性支持体と、該導電性支持体上に形成された感光層とを有し、波長３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の単色光により露光されることにより静電潜像を形成する感光体である。感光層の構成としては、公知のいずれの構成も使用することができ、例えば、電荷発生物質を含んだ層（電荷発生層）と電荷輸送物質を含んだ層（電荷輸送層）とを積層した積層型感光体；電荷輸送物質を含む層に電荷発生物質を分散させた単層型感光体などが挙げられる。さらに積層型感光体では、電荷発生層及び電荷輸送層を導電性支持体側からこの順に積層した順積層型感光体と、逆に積層した逆積層型感光体とがあり、本発明ではいずれの感光層構成も用いることができる。中でも、特にバランスに優れた光導電性を発揮できる順積層型感光体が好ましい。
【００３０】
いずれの場合にも、本発明の感光体は、感光層中に下記式（１）で表される複数種の構造異性体からなるアゾ化合物組成物を含有する。また、このアゾ化合物組成物中に、Ｃｐ１及びＣｐ２として下記式（２）で表される基及び下記式（３）で表される基の両方を分子内に有し、下記式（１）で示されるアゾ化合物を主成分として含有する。なお、下記式（１）で表されるアゾ化合物は、いずれの構造異性体も、通常は電荷発生物質として機能するものである。
【化６】
0005556052.tif 000007
（式（１）中、Ｘはそれぞれ独立に原子数２以上３０以下の連結基を表わし、Ａｒはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表わし、ｎは０以上４以下の整数を表わし、Ｃｐ１及びＣｐ２は同一分子量であって、それぞれ独立に下記式（２）又は（３）で表される基を表わす。）
【００３１】
【化７】
0005556052.tif 000008
【化８】
0005556052.tif 000009
（式（２）及び（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に置換基を表わし、Ｚは２価の芳香族炭化水素基または含窒素複素環基を表わし、ｋ及びｌはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表わす。）
【００３２】
［１−１．アゾ化合物組成物］
本発明に係るアゾ化合物組成物は、式（１）で表される複数種のアゾ化合物からなる組成物である。即ち、式（１）で表されるアゾ化合物は複数種の構造異性体を有するが、これらの構造異性体からなる組成物で、それを構成する構造異性体比率が特定の比率であるものが、本発明に係るアゾ化合物組成物である。
【化９】
0005556052.tif 000010
【００３３】
〔アリーレンＡｒ〕
式（１）中、Ａｒは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表わす。なお、式（１）中に存在する２個のＡｒは異なっていてもよいが、製造が容易であるため、同じものであることが好ましい。
【００３４】
Ａｒが有する炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、それぞれ独立に、通常６以上、また、通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１０以下である。Ａｒの炭素数が多すぎる場合、本発明に係るアゾ化合物の安定性が低下する可能性がある。なお、Ａｒが後述する置換基で置換される場合、置換基が有する炭素数も含めた全ての炭素数が前記の範囲を満たすことが好ましい。
【００３５】
また、Ａｒの分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、それぞれ独立に、通常７６以上、また、通常３５０以下、好ましくは２５０以下、より好ましくは１５０以下である。Ａｒの分子量が大きすぎる場合、本発明に係るアゾ化合物の安定性が低下する可能性がある。なお、Ａｒが後述する置換基で置換される場合、置換基の分子量も含めた全体の分子量が前記の範囲を満たすことが好ましい。
【００３６】
前記のアリーレン基の例を挙げると、フェニレン基、ナフチレン基、ピレニレン基、フェナンスレン基等が挙げられる。中でもフェニレン基が好ましく、フェニレン基の中でも電気特性の観点からｐ−フェニレン基であることがより好ましい。
【００３７】
前記のようにＡｒは置換基を有してもよい。この際、同一分子中の各Ａｒが有する置換基は異なっていてもよいが、同じものであることが好ましい。製造が容易であるからである。
置換基の原子数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、置換基が有する原子数が多すぎる場合には本発明に係るアゾ化合物の電気特性に影響がある可能性がある。このため、置換基の原子数は、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
【００３８】
Ａｒが有していてもよい置換基の例としては、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アリールチオ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリブチル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。
アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
アラルキルオキシ基の例としては、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、１−ナフトキシ基等が挙げられる。
アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
アリールチオ基の例としては、フェニルチオ基等が挙げられる。
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００３９】
また、Ａｒがアルキル基を有する場合、そのアルキル基は、それぞれ独立に、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。また、鎖状であってもよいし、環状であってもよい。さらに、飽和結合のみを有していてもよいし、不飽和結合を有していてもよい。
さらに、前記の置換基は、例えば、メチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等によって、さらに置換されていてもよい。
なお、置換基は１種が単独又は複数置換していてもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで置換していてもよい。
【００４０】
前記式（１）において、アゾ部位（即ち、−Ｎ＝Ｎ−で表わされる結合部位）を構成する窒素原子は、Ａｒの任意の炭素原子と結合することができる。ただし、アゾ部位を構成する窒素原子に結合するＡｒ上の炭素原子と、後述するＸ（ｎ＝０の場合は、他方のＡｒ）と結合しているＡｒ上の炭素原子とは、隣の位置でないことが好ましい。電子写真感光体特性の観点からである。
【００４１】
分子中の２個のＡｒは、Ｘの他に、互いに架橋して環構造を形成してもよい。また、ｎ＝０の場合、分子中のＡｒ同士が直接結合するが、当該結合とは別に、互いに架橋して環構造を形成してもよい。
Ａｒ同士が結合し、互いに架橋して環構造を形成する場合、新たに形成される結合は、Ａｒ同士を直接結合させるものであってもよいし、連結基を含むものであってもよい。中でも、新たに形成される結合は、連結基を含むものであることが好ましい。即ち、Ａｒ同士が環構造を形成する場合は連結基を介して結合し、互いに架橋して環構造を形成することが好ましい。
【００４２】
この連結基は、本発明の効果が著しく損なわれない限り任意であるが、中でも原子数が通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下であるものが望ましい。連結基が有する原子数が多すぎる場合、本発明に係るアゾ化合物の安定性が低下する可能性がある。また、連結基が有する炭素数は、通常０以上、好ましくは１以上、また、通常８以下、好ましくは６以下、より好ましくは４以下である。炭素数が多すぎる場合、本発明に係るアゾ化合物の安定性が低下する可能性がある。
【００４３】
連結基の具体例としては、カルボニル基（２価の−Ｃ（＝Ｏ）−を表わす。）、スルフィニル基、スルホニル基、スルフィナト基、アルキレン基、アルキリデン基、オキシ基、セレノ基、チオ基等が挙げられる。中でも好ましくはカルボニル基及びアルキレン基である。なお、連結基は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
さらに、連結基は、置換基を有していてもよい。置換基の種類は、本発明の効果が著しく損なわれない限り任意であるが、例えば、Ａｒに置換しうる置換基と同様のもの等が挙げられる。
【００４４】
〔連結基Ｘ〕
前記式（１）中、ＸはＡｒを連結する連結基を表わす。
連結基Ｘの原子数は、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、特に好ましくは５以上、また、通常３０以下、好ましくは２５以下、より好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下の範囲である。連結基Ｘが有する原子数が多すぎる場合、電気特性に影響が出る可能性がある。なお、連結基Ｘが、後述する置換基で置換される場合、置換基の原子数も含めた全体の原子数が、前記の範囲を満たすことが好ましい。
【００４５】
連結基Ｘの分子量は、通常２５以上、好ましくは５０以上、より好ましくは６５以上、また、通常４００以下、好ましくは２５０以下、より好ましくは１５０以下の範囲である。連結基Ｘの分子量が大きすぎる場合、電気特性に影響が出る可能性がある。なお、連結基Ｘが、後述する置換基で置換される場合、置換基の分子量も含めた全体の分子量が、前記の範囲を満たすことが好ましい。
【００４６】
連結基Ｘの具体例としては、複素環を有する基、芳香族性を有する環（以下、適宜「芳香環」と言う。）を有する基、縮合多環を有する基、脂肪族炭化水素基を有する基、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−等が挙げられる。
【００４７】
連結基Ｘが複素環を有する基である場合、連結基Ｘは、窒素、酸素及び硫黄からなる群より選ばれる少なくとも一種を有するものが好ましく、より好ましくは窒素、酸素を有するものである。この場合の連結基Ｘとしては、例えば、インドール環を有する２価基、オキサゾール環を有する２価基、イソオキサゾール環を有する２価基、オキサジアゾール環を有する２価基、チオフェン環を有する２価基等のヘテロアリール環を有する２価基などが好ましい。中でも、連結基Ｘとしては、オキサジアゾール環を有する２価基がより好ましい。
【００４８】
連結基Ｘが芳香環を有する基である場合、例えばアリーレン基が好ましく、アリーレン基の中でも、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基が好ましい。中でも、フェニレン基、ナフチレン基がより好ましい。
【００４９】
連結基Ｘが縮合多環を有する基である場合、縮合多環としては、例えばテトラリン環、アズレン環、フルオレン環が好ましく、テトラリン環、フルオレン環がより好ましい。
【００５０】
連結基Ｘが脂肪族炭化水素基を有する基である場合、脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルキリデン基が好ましい。
連結基Ｘがアルキレン基である場合、炭素数が、通常１以上、好ましくは２以上、また、通常９以下、好ましくは６以下であるアルキレン基が望ましい。
連結基Ｘがアルケニレン基である場合、炭素数が、通常２以上、また、通常９以下、好ましくは６以下、より好ましくは４以下であるアルケニレン基が望ましい。
連結基Ｘがアルキニレン基である場合、炭素数が、通常２以上、また、通常９以下、好ましくは６以下、より好ましくは４以下であるアルキニレン基が望ましい。
連結基Ｘがアルキリデン基である場合、炭素数が、通常２以上、好ましくは３以上、また、通常９以下、好ましくは６以下であるアルキリデン基が望ましい。
【００５１】
なお、連結基Ｘは、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。また、鎖状であってもよいし、環状であってもよい。さらに、飽和結合のみを有していてもよいし、不飽和結合を有していてもよい。
また、連結基Ｘは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。Ｘが複数ある場合、Ｘ同士は同じでもよく、異なっていてもよい。
【００５２】
連結基Ｘは、置換基を有していてもよい。この置換基は、１種が単独または複数で置換していてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。置換基の種類は制限されず、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
【００５３】
前記の連結基Ｘのうち、電気特性の観点から、オキサジアゾール環を有する連結基が好ましく、特に下記式（４）で表される構造を有するオキサジアゾール環が好ましい。
【化１０】
0005556052.tif 000011
【００５４】
〔整数ｎ〕
前記式（１）中、ｎは、０以上４以下の整数を表わす。ｎ＝０の場合、Ａｒ同士が直接結合していることを表わす。また、本発明に係るアゾ化合物の電気特性の観点からは、ｎは１であることが好ましい。
【００５５】
〔ＸとＡｒとを組み合わせた構造の例〕
以下に本発明に好適なＸとＡｒとを組み合わせた構造を例示する。ただし以下の構造は本発明をより具体的に説明するために例示するものであり、本発明はその要旨を逸脱しない限りは下記構造に限定されるものではない。なお、Ｍｅはメチル基を表わす。
【００５６】
【化１１】
0005556052.tif 000012
【００５７】
これら例示した構造のうちでも、３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の単色光による露光に対する感光体特性の面から、以下の構造がより好ましい。なお、この構造においてフェニレン基には置換基が結合していてもよい。
【化１２】
0005556052.tif 000013
【００５８】
したがって、同様に３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の単色光による露光に対する感光体特性の面からは、前記式（１）は下記式（５）で表されるものであることが好ましい。
【化１３】
0005556052.tif 000014
式（５）において、Ｒは、それぞれ独立に、Ａｒが有していてもよい置換基と同様のものを表わす。
また、ｍはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表わす。なお、ｍ＝０の場合、式（５）に明示されたフェニレン基に置換基Ｒが置換していないことを表わす。
Ｃｐ１及びＣｐ２は式（１）におけるものと同様である。
【００５９】
〔カップラーＣｐ１及びＣｐ２〕
前記式（１）中、Ｃｐ１及びＣｐ２は、それぞれ独立に、下記式（２）又は下記式（３）で表されるカップラー残基を表わす。ただし、Ｃｐ１とＣｐ２とは同一分子量である。
【化１４】
0005556052.tif 000015
【化１５】
0005556052.tif 000016
【００６０】
（原子団Ｚ）
式（２）及び式（３）中、Ｚは、２価の芳香族炭化水素基又は含窒素複素環基を表わし、Ｚが有する２つの結合手が別々の窒素原子に結合した環構造を有している。
【００６１】
２価の芳香族炭化水素基が有する炭素数は、通常６以上、また、通常１６以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。炭素数が多すぎる場合、電気特性に影響が出る可能性がある。なお、２価の芳香族炭化水素基が後述する置換基で置換される場合、置換基の炭素数も含めた全体の炭素数が前記の範囲を満たすことが好ましい。
【００６２】
また、２価の芳香族炭化水素基の分子量は、通常７６以上、また、通常２５０以下、好ましくは１８０以下、より好ましくは１５０以下である。分子量が大きすぎる場合、電気特性に影響が出る可能性がある。なお、２価の芳香族炭化水素基が後述する置換基で置換される場合、置換基の分子量も含めた全体の分子量が前記の範囲を満たすことが好ましい。
【００６３】
２価の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、特にフェニレン基が好ましい。
【００６４】
２価の含窒素複素環基が有する炭素数は、通常４以上、好ましくは５以上、また、通常１２以下、好ましくは９以下である。炭素数が多すぎる場合、電気特性に影響が出る可能性がある。なお、２価の含窒素複素環基が後述する置換基で置換される場合、置換基の炭素数も含めた全体の炭素数が前記の範囲を満たすことが好ましい。
【００６５】
また、２価の含窒素複素環基の分子量は、通常７７以上、また、通常２００以下、好ましくは１８０以下、より好ましくは１５０以下である。分子量が大きすぎる場合、電気特性に影響が出る可能性がある。なお、２価の含窒素複素環基が後述する置換基で置換される場合、置換基の分子量も含めた全体の分子量が前記の範囲を満たすことが好ましい。
【００６６】
２価の含窒素複素環基の具体例としては、ピリジンイル基、キノリンジイル基、ピリミジンジイル基等が挙げられ、特にピリジンジイル基が好ましい。
【００６７】
（置換基Ｒ２）
Ｚは任意の位置に、置換基Ｒ２を有していてもよい。置換基Ｒ２の数は式（２）及び（３）ではｌで表され、このｌの範囲は０以上４以下である。なお、ｌが０の場合はＺに置換基Ｒ２が置換していないことを表わす。
【００６８】
置換基Ｒ２の種類は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、ニトリル基等が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
なお、置換基Ｒ２は、１種のみが置換していてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
【００６９】
また、これらの置換基Ｒ２はさらに置換されていても良い。さらに置換されうる置換基としては、例えば、Ｚに置換しうる置換基Ｒ２自身と同様のもの等が挙げられ、中でも、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基であり、さらに好ましくは、フッ素原子、メチル基、メトキシ基である。
【００７０】
（置換基Ｒ１）
前記式（２）及び式（３）中、Ｒ１は、式（２）及び式（３）それぞれのナフタレン骨格に置換する置換基を表わす。置換基Ｒ１の数は式（２）及び（３）ではｋで表され、このｋの範囲は０以上４以下である。なお、ｋが０の場合はナフタレン骨格に置換基Ｒ１が置換していないことを表わす。
【００７１】
置換基Ｒ１の原子数は、通常１以上、好ましくは２以上、より好ましくは５以上、また、通常３０以下、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下の範囲である。原子数が多すぎる場合、電気特性に影響が出る可能性がある。なお、置換基Ｒ１が後述する置換基で置換される場合、置換基の原子数も含めた全体の原子数が前記の範囲を満たすことが好ましい。
【００７２】
置換基Ｒ１が有する炭素数は、通常０以上、好ましくは１以上、また、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下の範囲である。炭素数が多すぎる場合、電気特性に影響が出る可能性がある。なお、置換基Ｒ１が後述する置換基で置換される場合、置換基の炭素数も含めた全体の炭素数が前記の範囲を満たすことが好ましい。
【００７３】
置換基Ｒ１の分子量は、通常１５以上、好ましくは１７以上、より好ましくは３０以上、また、通常２５０以下、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下の範囲である。分子量が大きすぎる場合、電気特性に影響が出る可能性がある。なお、置換基Ｒ１が後述する置換基で置換される場合、置換基の分子量も含めた全体の分子量が前記の範囲を満たすことが好ましい。
【００７４】
置換基Ｒ１の種類は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、例えば、炭素原子を含む有機基、及び炭素原子を含まない無機基が挙げられる。
炭素原子を含む有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（例えばアルキル基、アルケニル基等）、芳香族炭化水素基（例えばアリール基等）等の炭化水素基；アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基等の含酸素炭化水素基；ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基等のハロゲン原子を含むハロゲン化炭化水素基；ニトリル基、有機基で置換された１級〜３級のアミノ基等が挙げられる。
この際、アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、ターシャリブトキシ基、ペントキシ基、オクチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基等が挙げられる。アルケニル基としては例えば、アリル基、メチルアリル基、クロロアリル基等が挙げられる。アリール基としては例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては例えばトリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００７５】
一方、炭素原子を含まない無機基としては、例えば、無置換のアミノ基、チオール基、ニトロ基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。
この際、ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００７６】
また、これらの置換基Ｒ１はさらに置換されていても良い。さらに置換されうる置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００７７】
上述したものの中でも、置換基Ｒ１として好ましいものとしては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子が挙げられる。中でもさらに好ましくは、炭素数１〜８のアルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アラルキルオキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基である。
なお、置換基Ｒ１は、１種のみが置換していてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
【００７８】
（Ｒ１の結合位置について）
式（２）及び式（３）中の置換基Ｒ１の結合位置は芳香環の４箇所の結合位置が可能であるが、中でも、それぞれ以下の式で表される結合位置が好ましい。電子写真感光体特性の面からである。
【化１６】
0005556052.tif 000017
【００７９】
（カップラーＣｐ１及びＣｐ２の例）
以下に本発明に好適に用いることのできるＣｐ１及びＣｐ２の構造の例を示す。ただし、以下の構造は本発明をより具体的に説明するために例示するものであり、本発明はその要旨を逸脱しない限りは下記構造に限定されるものではない。なお、Ｂｕｎ又はｎＢｕはｎ−ブチル基を表わす。
【００８０】
【化１７】
0005556052.tif 000018
【００８１】
【化１８】
0005556052.tif 000019
【００８２】
〔アゾ化合物の構造異性体について〕
本発明に係るアゾ化合物は前記の式（１）で表される化合物であり、Ｃｐ１とＣｐ２との構造の組み合わせにより、以下に示す３通りのアゾ化合物が構造異性体として存在する。本発明に係るアゾ化合物組成物は、これら３種類のアゾ化合物のうち２種以上（通常は３種）からなる組成物である。
異性体１．  Ｃｐ１  式（２）      Ｃｐ２  式（２）
異性体２．  Ｃｐ１  式（２）      Ｃｐ２  式（３）
異性体３．  Ｃｐ１  式（３）      Ｃｐ２  式（３）
【００８３】
本発明に係るアゾ化合物組成物は、前記異性体１〜３で示されるアゾ化合物のうちで異性体２を主成分として含有するものである。ここで主成分とは、通常は前記異性体１〜３のそれぞれの存在比率のうちで一番多くなることをいう。即ち、本発明に係るアゾ化合物組成物は、本発明に係るアゾ化合物のうちでも、Ｃｐ１及びＣｐ２として式（２）で表されるカップラー残基及び式（３）で表されるカップラー残基の両方を分子内に有する異性体を、Ｃｐ１及びＣｐ２として式（２）で表されるカップラー残基及び式（３）で表されるカップラー残基のいずれか一方のみを分子内に有する異性体よりも多く含有するのである。
【００８４】
具体的な存在比率をいうと、前記異性体１〜３の総量を１００％とした場合に、異性体２の存在比率は、通常４４％以上であり、アゾ化合物の製造時の生産性から判断すると４５％以上が好ましく、アゾ化合物組成物の分散性を考慮すると４６％以上がより好ましく、感光体の特性の面から判断する４７％が更に好ましく、画像形成装置から得られる画質の面を考慮すると４８％以上が特に好ましい。
【００８５】
本発明の効果は、前記式（１）で表される複数種の構造異性体からなるアゾ化合物組成物を含有し、このアゾ化合物組成物中にＣｐ１及びＣｐ２として前記式（２）で表されるカップラー残基及び前記式（３）で表されるカップラー残基の両方を分子内に有し、前記式（１）で表されるアゾ化合物を、主成分として含有することにより得られる。効果発現の理由に関しては明らかではないが、発明者の検討によれば、以下の通りであると推察される。
即ち、前記の異性体２（即ち、Ｃｐ１及びＣｐ２として前記式（２）で表されるカップラー残基及び前記式（３）で表されるカップラー残基の両方を分子内に有し、前記式（１）で表されるアゾ化合物）は、他の異性体１，３（即ち、Ｃｐ１とＣｐ２が同一構造のカップラー残基であり、前記式（１）で表されるアゾ化合物）と比較して、分子構造が非対称であり、大きなダイポールモーメントを有する。このため、本発明の感光体が波長３８０ｎｍ以上５００ｎｍの単色光で露光され、電荷発生物質であるアゾ化合物組成物が励起されて電荷を発生する場合には、異性体２は、励起された励起子が分子内で電荷分離し輸送キャリアを発生する際に、電荷分離した＋電荷と−電荷とが分子内を広く有効に使うことができ、その結果、電荷分離した＋電荷と−電荷との再結合が抑制される。このため、異性体２は露光された場合に他の異性体と比較し高効率に電荷分離し、分離した電荷が電荷輸送物質へ注入されることになる。したがって、Ｃｐ１及びＣｐ２として前記式（２）で表されるカップラー残基及び前記式（３）で表されるカップラー残基の両方を分子内に有する異性体２を主成分として含有することにより、感光体を高感度かつ低残留電位にすることができるものと推察される。
また、このように露光により励起されて生じた励起子が、再結合による失活等のロスなく高効率で電荷分離して電荷輸送物質に電荷注入されることにより、高解像度な露光に対して忠実な静電潜像の形成が可能となるものと推察される。さらに、この高解像度な静電潜像を有効に可視化できる特定のトナーを更に併用することにより、高画質な画像を高速に形成させることができる。
【００８６】
なお、本発明の感光体は、感光層中にアゾ化合物組成物を２種以上含有する場合がある。例えば、Ａｒ及びＸの種類、ｎの値が異なるアゾ化合物群が２群以上存在する場合などが挙げられる。このような場合でも、少なくとも１種のアゾ化合物組成物において前述の要件が満たされていればよい。少なくともそのアゾ化合物組成物の分だけ本発明の効果が得られるからである。
【００８７】
［１−２．本発明に係るアゾ化合物組成物と併用できる電荷発生物質］
本発明の感光体は、少なくとも本発明に係るアゾ化合物組成物を感光層に含んでいれば、本発明に係るアゾ化合物組成物以外に、さらに他の構造を有する電荷発生物質を併用することもできる。なお、併用する電荷発生物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。または２種類以上併用することもできる。ただし、併用する電荷発生物質の量に制限はないが、本発明の効果を充分に得るため、前記条件を満たすアゾ化合物組成物の重量を超えないことが好ましい。
【００８８】
併用できる電荷発生物質としては、例えば、無機系光導電材料及び有機系光導電材料が挙げられる。
無機系光導電材料の例としては、セレン及びその合金、硫化カドミウム等が挙げられる。
有機系光導電材料の例としては、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン（スクアリリウム）顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、シアニン顔料、ピリリウム顔料、チオピリリウム顔料等が挙げられる。その中でも有機顔料か好ましく、特にはフタロシアニン顔料、アゾ顔料がより好ましい。
【００８９】
フタロシアニン顔料の具体例としては、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属、またはその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等を配位したフタロシアニン類の各種結晶型などが挙げられる。中でも、感度の高い結晶型である、Ｘ型又はτ型無金属フタロシアニン；Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）及びＤ型（別称Ｙ型）等のチタニルフタロシアニン；バナジルフタロシアニン；クロロインジウムフタロシアニン；II型等のクロロガリウムフタロシアニン；Ｖ型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン；Ｇ型及びＩ型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体；II型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体などが好ましい。さらにこれらのフタロシアニンのうち、Ａ型、Ｂ型又はＤ型チタニルフタロシアニン、II型クロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等が特に好ましい。
【００９０】
特に、オキシチタニウムフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に主たる明瞭な回折ピークを有するものが好ましい。
また、オキシチタニウムフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．０°〜９．７°に、明瞭な回折ピークを有するものが好ましい。
アゾ顔料の具体例としては、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、テトラキス顔料等が挙げられる。
【００９１】
［１−３．電子写真感光体の構成］
本発明の感光体は、導電性支持体と、導電性支持体上に形成された感光層とを有し、この感光層に前述のアゾ化合物組成物を含有するものであれば、その詳細な構成は制限されない。以下、代表的な構成について説明する。
【００９２】
〔１−３−１．導電性支持体〕
導電性支持体としては特に制限はなく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料；金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を含有させて導電性を付与した樹脂材料；アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫合金）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用されるが、本発明の効果を著しく制限しない限り、これに限定されるものではない。中でも、導電性支持体の材料は、常温（通常２５℃）で比抵抗１０３Ωｃｍ以下のものが好ましい。
なお、導電性支持体の材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９３】
導電性支持体の形状としては、例えば、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。また、導電性支持体としては、金属材料で形成された基材上に、導電性及び表面性などの制御のため、並びに、欠陥被覆のために、適切な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものでもよい。
【００９４】
導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、例えば陽極酸化被膜を施す処理をしてから用いてもよい。陽極酸化被膜を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すことが望ましい。
陽極酸化被膜は、例えば酸性浴中で陽極酸化処理することによって形成される。このとき用いられる酸性溶液の具体例としては、クロム酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、スルファミン酸等が挙げられ、中でも硫酸が好ましい。硫酸を用いて陽極酸化処理を施す場合、硫酸の濃度は１００ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下、溶存アルミニウム濃度は２ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下、反応温度は１５℃以上３０℃以下、電解電圧は１０Ｖ以上２０Ｖ以下、電流密度は０．５Ａ／ｄｍ２以上２Ａ／ｄｍ２以下の範囲内に設定されることが好ましいが、前記条件に限定されるものではない。なお、酸性溶液は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【００９５】
陽極酸化被膜の平均膜厚は通常３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、また、通常２０μｍ以下、好ましくは７μｍ以下である。陽極酸化被膜の平均膜厚が厚い場合には、後述する封孔処理において、封孔剤の高濃度化、高温の処理温度、及び長時間の処理時間等、強い条件下で処理することになる場合がある。したがって、感光体の生産性を悪くする可能性があったり、被膜表面にシミ、汚れ、粉ふき等の表面欠陥を生じやすくなる可能性があったりする。
【００９６】
形成された陽極酸化被膜に対しては封孔処理を行なうことが好ましい。封孔処理は、いずれの公知の方法でも行なうことができる。例えば、主成分としてフッ化ニッケルを含有する水溶液中に導電性支持体を浸漬させる低温封孔処理、あるいは、主成分として例えば酢酸ニッケル等の封孔剤を含有する水溶液中に導電性支持体を浸漬させる高温封孔処理によって施されるのが好ましい。
【００９７】
前記の低温封孔処理を施す場合に使用されるフッ化ニッケル水溶液の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、３ｇ／Ｌ以上６ｇ／Ｌ以下の範囲が好ましい。処理温度は、通常２５℃以上、好ましくは３０℃以上、また、通常４０℃以下、好ましくは３５℃以下が望ましい。フッ化ニッケル水溶液のｐＨは、通常ｐＨ４．５以上、好ましくはｐＨ５．５以上、また、通常ｐＨ６．５以下、好ましくはｐＨ６．０以下の範囲で処理されることが望ましい。このとき、ｐＨ調節剤としては、公知のいずれのｐＨ調節剤も用いることができるが、例えばシュウ酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモニア水等を用いることが好ましい。低温封孔処理をスムーズに進行させるためである。なお、ｐＨ調節剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。処理時間は、被膜の膜厚１μｍあたり１分以上３分以下の範囲で処理することが好ましい。なお、被膜の物性を更に改良するために、例えばフッ化コバルト、酢酸コバルト、硫酸ニッケル、界面活性剤等をフッ化ニッケル水溶液に含有させてもよい。
また、低温封孔処理の後には通常は水洗、乾燥を行なう。
【００９８】
一方、前記の高温封孔処理を施す場合、封孔剤としては、例えば酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル−コバルト、硝酸バリウム等を用いることが好ましく、特に酢酸ニッケルを用いることがより好ましい。封孔剤として酢酸ニッケル水溶液を用いる場合、溶液の濃度は任意の濃度を用いることができるが、５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の範囲の濃度で用いることが好ましい。処理温度は通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは９８℃以下が望ましい。酢酸ニッケル水溶液のｐＨは通常ｐＨ４．０以上、好ましくはｐＨ５．０以上、また、通常ｐＨ８．０以下、好ましくはｐＨ６．０以下の範囲で処理することが望ましい。このとき、ｐＨ調節剤としては公知のいずれのｐＨ調節剤を用いることができるが、例えばアンモニア水、酢酸ナトリウム等を用いることが好ましい。高温封孔処理をスムーズに進行させるためである。なお、ｐＨ調節剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。さらに、処理時間は、通常１０分以上、好ましくは２０分以上、また通常１００分以下、好ましくは６０分以下が望ましい。なお、被膜の物性を更に改良するために、例えば酢酸ナトリウム、有機カルボン酸、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を酢酸ニッケル水溶液等に含有させてもよい。
また、高温封孔処理の後に、さらに、実質上塩類を含まない高温水及び／又は高温水蒸気で処理することは好ましい。高温封孔処理の後には通常は水洗、乾燥を行なう。
【００９９】
導電性支持体の表面は、平滑であってもよいし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理したりすることにより、粗面化されていてもよい。また、導電性支持体を構成する材料に適切な粒径の粒子を混合することによって導電性支持体の表面が粗面化されていてもよい。また、安価化のためには切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま導電性支持体として使用することも可能である。特に引き抜き加工、インパクト加工、しごき加工等の非切削アルミニウム支持体を導電性支持体として用いる場合、前記の加工により、表面に存在した汚れや異物等の付着物、小さな傷等が無くなり、均一で清浄な導電性支持体が得られるので好ましい。なお、本明細書において混合とは、特に断らない限り、混合する成分が系内で一様に混ざり合うことを必須とするものでなく、混合する成分が同じ系で組み合わされていることを意味する。
【０１００】
導電性支持体の表面粗さＲａは、０．０１μｍ以上が好ましく、また、０．３μｍ以下が好ましく、０．２０μｍ以下であることがより好ましい。表面粗さＲａが小さすぎると導電性支持体への感光層等の接着性が悪くなる可能性があり、表面粗さＲａが大きすぎると黒ポチ等の画像欠陥が発生しやすい。
導電性支持体の表面粗さを前記範囲に加工する方法としては、例えば、切削工具等で導電性支持体の表面を削り粗面化する方法；微細な粒子を導電性支持体の表面に衝突させることによるサンドブラスト加工の方法；特開平４−２０４５３８号公報に記載の氷粒子洗浄装置による加工の方法；特開平９−２３６９３７号公報に記載のホーニング加工の方法；陽極酸化法；アルマイト処理法；バフ加工法；特開平４−２３３５４６号公報に記載のレーザー溶発法による方法；特開平８−００１５０２号公報に記載の研磨テープによる方法；特開平８−００１５１０号公報に記載のローラバニシング加工の方法等が挙げられる。しかし、導電性支持体の表面を荒らす方法はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
（表面粗さの定義と測定法）
表面粗さＲａは算術平均粗さを意味し、平均線からの絶対値偏差の平均値を表わしている。具体的には、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から、測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値である。
表面粗さＲａは、例えば、表面粗さ計（東京精密  サーフコム５７０Ａ）で測定できる。ただし、誤差範囲内で同一の結果を生じる測定器であれば、他の測定器を用いてもよい。
【０１０２】
〔１−３−２．下引き層〕
導電性支持体と感光層との間には、接着性、ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けてもよい。この下引き層は、単一層であってもよく、複数層を設けてもよい。また、下引き層の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、感光体特性および塗布性から、０．１μｍ以上が好ましく、２０μｍ以下が好ましい。なお、下引き層は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【０１０３】
下引き層としては、例えば、樹脂により形成したもの、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したもの等の、金属酸化物粒子を含有するものが挙げられる。中でも、金属酸化物粒子を樹脂（以下、適宜「バインダー樹脂」という。）に分散して形成したものが好ましい。以下、このタイプの下引き層について説明する。ただし、以下に記載する内容は下引き層の一例であり、下引き層は、以下に記載するものに限定されない。
【０１０４】
（金属酸化物粒子）
・金属酸化物粒子の種類：
下引き層が含有する金属酸化物粒子としては、本発明の効果を著しく制限しない限り、感光体に使用可能ないかなる金属酸化物粒子も使用することができる。その具体例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子等が挙げられる。中でも、バンドギャップが２ｅＶ以上４ｅＶ以下の金属酸化物からなる金属酸化物粒子が好ましい。バンドギャップが小さすぎると、導電性支持体からのキャリア注入が起こりやすくなり、画像を形成した際の黒点や色点等の欠陥が発生しやすくなる傾向がある。一方、バンドギャップが大きすぎると、電子のトラッピングにより電荷の移動が阻害され、電気特性が悪化する可能性があるためである。
またこれらの金属酸化物粒子の中でも、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素及び酸化亜鉛が好ましく、酸化チタン及び酸化アルミニウムがより好ましく、酸化チタンが特に好ましい。
【０１０５】
なお、金属酸化物粒子は、一種類の粒子のみを用いても良いし、複数の種類の粒子を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。また、金属酸化物粒子は、１種の金属酸化物のみから形成されていてもよく、２種以上の金属酸化物を任意の組み合わせ及び比率で併用して形成されていても良い。
【０１０６】
・金属酸化物粒子の結晶型：
金属酸化物粒子の結晶型は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。例えば、金属酸化物として酸化チタンを用いた金属酸化物粒子（即ち、酸化チタン粒子）の結晶型に制限は無く、例えばルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、酸化チタン粒子の結晶型は、単一の結晶状態のものであてもよく、複数の結晶状態のものであってもよい。
【０１０７】
・金属酸化物粒子の表面処理：
金属酸化物粒子は、その表面に種々の表面処理を施されていてもよい。例えば、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、またはステアリン酸、ポリオール、有機珪素化合物等の有機物などの処理剤による処理を施していてもよい。これらの処理剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【０１０８】
特に、金属酸化物粒子として酸化チタン粒子を用いる場合には、有機珪素化合物により表面処理されていることが好ましい。有機珪素化合物としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサン等のシリコーンオイル；メチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のオルガノシラン；ヘキサメチルジシラザン等のシラザン；ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。
【０１０９】
また、金属酸化物粒子は、特に、下記式（６）で表される構造を有するシラン処理剤で処理されたものが好ましい。このシラン処理剤は、金属酸化物粒子との反応性も良く、良好な処理剤である。
【化１９】
0005556052.tif 000020
【０１１０】
前記式（６）中、Ｒｕ１及びＲｕ２は、それぞれ独立してアルキル基を表わす。Ｒｕ１及びＲｕ２の炭素数に制限は無いが、通常１以上であって、通常１８以下、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下、特に好ましくは３以下である。これによりシラン処理剤は金属酸化物粒子との反応性が好適になる。炭素数が多くなりすぎるとシラン処理剤と金属酸化物粒子との反応性が低下したり、処理後の金属酸化物粒子の塗布液（下引き層形成用の塗布液。後述する。）中での分散安定性が低下したりする可能性がある。Ｒｕ１及びＲｕ２の好適な具体例を挙げると、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【０１１１】
前記式（６）中、Ｒｕ３は、アルキル基又はアルコキシ基を表わす。Ｒｕ３の炭素数に制限は無いが、通常１以上であり、通常１８以下、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下、特に好ましくは３以下である。これによりシラン処理剤は金属酸化物粒子との反応性が好適になる。炭素数が多くなりすぎると、シラン処理剤と金属酸化物粒子との反応性が低下したり、処理後の金属酸化物粒子の塗布液中での分散安定性が低下したりする可能性がある。Ｒｕ３の好適な具体例を挙げると、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【０１１２】
なお、前述のような処理剤で処理をした場合、通常は金属酸化物粒子の最表面を前記式（６）の構造で表されるシラン処理剤で処理することになる。このとき、前述した表面処理は、１つの表面処理のみを行なってもよく、２つ以上の表面処理を任意の組み合わせで行なってもよい。例えば、前記式（６）で表わされるシラン処理剤による表面処理の前に、例えば酸化アルミ、酸化珪素または酸化ジルコニウム等の処理剤などで金属酸化物粒子が処理されていてもかまわない。また、異なる表面処理を施された金属酸化物粒子を、任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１１３】
・金属酸化物粒子の体積平均粒径：
金属酸化物粒子の体積平均粒径は、通常０．１μｍ以下、好ましくは９５ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以下、また下限に制限は無いが、通常２０ｎｍ以上である。低温低湿下での露光−帯電繰り返し特性が安定し、得られる画像に黒点、色点などの画像欠陥が生じることを抑制することができるためである。
なお、金属酸化物粒子の体積平均粒径の測定は、メタノールと１−プロパノールとを７：３の重量比で混合した溶媒に下引き層を分散させることにより、前記溶媒に金属酸化物粒子を分散させた分散液を用意し、この分散液に対して動的光散乱法を行なうことにより測定される。動的光散乱法については後述する。
【０１１４】
・金属酸化物粒子の小粒径側より累積した累積９０％粒径：
金属酸化物粒子の小粒径側より累積した累積９０％粒径は、通常０．３μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下、また下限に制限はないが、通常０．０５μｍ以上である。累積９０％粒径が大きすぎると、画像形成時に黒点や色点などの画像欠陥が生じる可能性がある。一方、累積９０％粒径が小さすぎると、後述する下引き層形成用の塗布液を塗布及び乾燥して下引き層を形成する場合に、塗布液の保存安定性が低下する可能性があるためである。
【０１１５】
従来の感光体では、下引き層に、下引き層の表裏を貫通できるほど大きい金属酸化物粒子が含有される場合があり、当該大きな金属酸化物粒子によって、画像形成時に欠陥が生じる可能性があった。さらに、帯電手段として接触式のものを用いた場合には、感光層に帯電を行なう際に当該金属酸化物粒子を通って導電性支持体から感光層に電荷が移動し、適切に帯電を行なうことができなくなる可能性もあった。しかし、金属酸化物粒子の小粒径側より累積した累積９０％粒径が前述の範囲になることで、大きな金属酸化物粒子が非常に少なくなる。そのため、本発明の感光体は、欠陥の発生、及び、適切に帯電できなくなることを抑制でき、高品質な画像形成が可能になる。
【０１１６】
・動的光散乱法による金属酸化物粒子の粒度分布の評価：
下引き層中の金属酸化物粒子は、一次粒子として存在することが望ましい。しかし、通常はそのようなことは少なく、凝集して凝集体二次粒子として存在するか、両者が混在する場合が多い。したがって、下引き層中の金属酸化物粒子の粒度分布を測定することで、金属酸化物粒子の状態を評価することが好ましい。下引き層中の金属酸化物粒子の粒度分布を直接評価することは非常に困難であるが、下引き層を特定の溶媒中に分散させ、当該分散液を評価することにより、下引き層中の金属酸化物粒子の粒度分布を知ることができる。
【０１１７】
具体的には、メタノールと１−プロパノールとを７：３の重量比で混合した溶媒を用意し、この溶媒に下引き層を分散した分散液を調製し、この分散液中の粒径分布を求める。この際、金属酸化物粒子の体積平均粒径および小粒径側より累積した累積９０％粒径は、金属酸化物粒子がどのような存在形態であっても、動的光散乱法により測定された値を用いることができる。
【０１１８】
動的光散乱法は、微小に分散された粒子のブラウン運動の速さを、粒子にレーザー光を照射してその速度に応じた位相の異なる光の散乱（ドップラーシフト）を検出して粒度分布を求めるものである。下引き層中における金属酸化物粒子の体積平均粒径の値は、メタノールと１−プロパノールとを７：３の重量比で混合した溶媒に金属酸化物粒子が安定に分散しているときの値であり、分散前の粉体としての金属酸化物粒子等の粒径を意味していない。実際の測定では、動的光散乱方式粒度分析計（日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ  ｍｏｄｅｌ：９３４０−ＵＰＡ、以下、適宜「ＵＰＡ」と言う。）を用いて、以下の設定にて行なうことが好ましい。具体的な測定操作は、前記粒度分析計の取扱説明書（日機装社製、書類Ｎｏ．Ｔ１５−４９０Ａ００、改訂Ｎｏ．Ｅ）に基づいて行なうことが好ましい。
【０１１９】
・動的光散乱方式粒度分析計の設定：
測定上限      ：５．９９７８μｍ
測定下限      ：０．００３５μｍ
チャンネル数  ：４４
測定時間      ：３００ｓｅｃ．
測定温度      ：２５℃
粒子透過性    ：吸収
粒子屈折率    ：Ｎ／Ａ（適用しない）
粒子形状      ：非球形
密度          ：４．２０（ｇ／ｃｍ３）  （密度の値は二酸化チタン粒子の場合であり、他の粒子の場合は、前記取扱説明書に記載の数値を用いることが好ましい。）
分散媒種類    ：メタノールと１−プロパノールとの混合溶媒（重量比：メタノール／１−プロパノール＝７／３）
分散媒屈折率  ：１．３５
【０１２０】
なお、下引き層を、メタノールと１−プロパノールとを７：３の重量比で混合した溶媒に分散した分散液が濃すぎて、その濃度が測定装置の測定可能範囲外となっている場合には、その分散液をメタノールと１−プロパノールとの混合溶媒（メタノール／１−プロパノール＝７／３（重量比）；屈折率＝１．３５）で希釈し、濃度を測定装置が測定可能な範囲に収めるようにすることが好ましい。例えば、前記のＵＰＡの場合、測定に適したサンプル濃度指数（ＳＩＧＮＡＬ  ＬＥＶＥＬ）が通常０．６以上、０．８以下になるように、メタノールと１−プロパノールとの混合溶媒で希釈することが好ましい。
このように希釈を行なったとしても、下引き層を分散した液中における金属酸化物粒子の粒径は変化しないものと考えられるため、前記の希釈を行なった結果測定された体積平均粒径および累積９０％粒径は、下引き層をメタノールと１−プロパノールとを７：３の重量比で混合した溶媒に分散した液において測定される体積平均粒径および累積９０％粒径として取り扱うものとする。
【０１２１】
・金属酸化物粒子の平均一次粒径：
金属酸化物粒子の平均一次粒径に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、金属酸化物粒子の平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｌｏｓｃｏｐｅ：以下、適宜「ＴＥＭ」と言う。）により直接観察される粒子の径の算術平均値によって求められ、その値が通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１２２】
・金属酸化物粒子の屈折率：
金属酸化物粒子の屈折率には制限はなく、感光体に用いることのできるものであれば、どのようなものも使用可能である。金属酸化物粒子の屈折率は、通常１．３以上、好ましくは１．４以上、より好ましくは１．５以上であり、通常３．０以下、好ましくは２．９以下、より好ましくは２．８以下である。
【０１２３】
（バインダー樹脂）
・バインダー樹脂の種類：
下引き層が含有するバインダー樹脂としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができ、通常、感光体に使用可能ないかなるバインダー樹脂も使用することができる。通常は、有機溶剤等の溶媒に可溶であって、且つ、形成後の下引き層が、感光層形成用の塗布液に用いられる有機溶剤等の溶媒に不溶であるか、溶解性の低く、実質上混合しないものを用いる。
【０１２４】
このような下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂及びセルロースエーテル樹脂等のセルロース類、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等のポリアミド樹脂は、良好な分散性および塗布性を示し好ましい。ただし、本発明の効果を著しく制限しない限り、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
ポリアミド樹脂としては、例えば、６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン等を共重合させた、いわゆる共重合ナイロン；Ｎ−アルコキシメチル変性ナイロン、Ｎ−アルコキシエチル変性ナイロンのようにナイロンを化学的に変性させたタイプ等のアルコール可溶性ナイロン樹脂等を挙げることができる。
【０１２６】
これらポリアミド樹脂の中でも、下記式（７）で表されるジアミンに対応するジアミン成分（以下適宜、「式（７）に対応するジアミン成分」という）を構成成分として含む共重合ポリアミド樹脂が特に好ましい。
【０１２７】
【化２０】
0005556052.tif 000021
【０１２８】
前記式（７）において、Ｒｕ４〜Ｒｕ７は、それぞれ独立に、水素原子または有機置換基を表わす。ａ及びｂはそれぞれ独立に、通常０以上、また、通常４以下の整数を表わす。なお、当該有機置換基が複数ある場合、それらの置換基は互いに同じでも良く、異なっていてもよい。
【０１２９】
Ｒｕ４〜Ｒｕ７で表される有機置換基として好適なものの例を挙げると、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基等が挙げられる。この中でも好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等のアリール基が挙げられ、さらに好ましくはアルキル基、またはアルコキシ基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基である。
【０１３０】
また、Ｒｕ４〜Ｒｕ７で表される有機置換基の炭素数は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１以上、また、通常２０以下、好ましくは１８以下、より好ましくは１２以下である。炭素数が大きすぎると、溶媒に対する溶解性が悪化して塗布液がゲル化したり、一時的に溶解しても時間の経過とともに塗布液が白濁したりゲル化したりする可能性がある。
【０１３１】
前記式（７）に対応するジアミン成分を構成成分として含む共重合ポリアミド樹脂は、式（７）に対応するジアミン成分以外の構成成分（以下適宜、単に「その他のポリアミド構成成分」という）を構成単位として含んでいてもよい。その他のポリアミド構成成分としては、例えば、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム類；１，４−ブタンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，２０−アイコサンジカルボン酸等のジカルボン酸類；１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等のジアミン類；ピペラジン等が挙げられる。この際、前記の共重合ポリアミド樹脂は、その構成成分を、例えば、二元、三元、四元等に共重合させたものが挙げられる。その他のポリアミド構成成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【０１３２】
前記式（７）に対応するジアミン成分を構成成分として含む共重合ポリアミド樹脂がその他のポリアミド構成成分を構成単位として含む場合、全構成成分中に占める式（７）に対応するジアミン成分の割合に制限は無いが、通常５ｍｏｌ％以上、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上、また、通常４０ｍｏｌ％以下、好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。式（７）に対応するジアミン成分が多すぎると、塗布液の安定性が悪くなる可能性があり、少なすぎると高温高湿度条件での電気特性の変化が大きくなり、電気特性の環境変化に対する安定性が悪くなる可能性がある。
【０１３３】
前記の共重合ポリアミド樹脂の具体例を以下に示す。但し、具体例中、共重合比率はモノマーの仕込み比率（モル比率）を表わす。
【化２１】
0005556052.tif 000022
【０１３４】
前記の共重合ポリアミドの製造方法には特に制限はなく、通常のポリアミドの重縮合方法が適宜適用される。例えば溶融重合法、溶液重合法、界面重合法等の重縮合方法が適宜適用できる。また、重合に際して、例えば、酢酸や安息香酸等の一塩基酸；ヘキシルアミン、アニリン等の一酸塩基などを、分子量調節剤として重合系に含有させてもよい。なお、これらのバインダー樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、硬化剤と共に硬化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性及び塗布性を示し、好ましい。
【０１３５】
・バインダー樹脂の数平均分子量：
バインダー樹脂の数平均分子量にも制限は無い。例えば、バインダー樹脂として共重合ポリアミドを使用する場合、共重合ポリアミドの数平均分子量は、通常１００００以上、好ましくは１５０００以上、また、通常５００００以下、好ましくは３５０００以下である。数平均分子量が小さすぎても、大きすぎても下引き層の均一性を保つことが難しくなりやすい。
【０１３６】
・金属酸化物粒子とバインダー樹脂との使用比率：
金属酸化物粒子とバインダー樹脂との使用比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、バインダー樹脂１重量部に対して、金属酸化物粒子を、通常０．５重量部以上、好ましくは０．７重量部以上、より好ましくは１．０重量部以上、また、通常４重量部以下、好ましくは３．８重量部以下、より好ましくは３．５重量部以下の範囲で用いる。金属酸化物粒子がバインダー樹脂に対して少なすぎると、感光体の電気特性が悪化する可能性があり、特に残留電位が上昇する可能性がある。また、金属酸化物粒子がバインダー樹脂に対して多すぎると、当該感光体を用いて形成した画像の黒点、色点などの画像欠陥が増加する可能性がある。
【０１３７】
（下引き層に含まれていてもよい添加剤）
下引き層には、上述した金属酸化物粒子及びバインダー樹脂以外の成分が含まれていてもよい。そのような成分としては、例えば、酸化防止剤；亜リン酸ソーダ、次亜リン酸ソーダ、亜リン酸、次亜リン酸、ヒンダードフェノール等の熱安定剤；重合添加剤；などの添加剤が挙げられる。
なお、添加剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３８】
（下引き層の形成方法）
下引き層は、通常、下引き層形成用の塗布液を成膜して得られる。なお、成膜は通常は塗布法により行われ、塗布された塗布液の塗膜が乾燥することにより下引き層が形成される。通常、下引き層の各種物性は、下引き層形成用の塗布液の物性に影響される。
【０１３９】
塗布液におけるバインダー樹脂の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、下引き層形成用の塗布液におけるバインダー樹脂の含有率は、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲である。
【０１４０】
通常、下引き層形成用の塗布液は、前記の下引き層を構成する成分を、溶媒に溶解または分散してなる。下引き層形成用の塗布液に用いる溶媒（下引き層用溶媒）としては、バインダー樹脂を溶解させうるものであれば、任意のものを使用することができる。この溶媒としては、通常は有機溶媒を使用する。溶媒の例を挙げると、メタノール、エタノール、１−プロパノールまたは２−プロパノール等の炭素数５以下のアルコール類；クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、トリクレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド等の含窒素有機溶媒類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【０１４１】
前記溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。さらに、単独ではバインダー樹脂を溶解しない溶媒であっても、他の溶媒（例えば、前記例示の有機溶媒など）との混合溶媒とすることでバインダー樹脂を溶解可能であれば、使用することができる。通常、混合溶媒を用いた方が塗布ムラを少なくすることができる。
【０１４２】
下引き層形成用の塗布液において、溶媒と、金属酸化物粒子、バインダー樹脂等の固形分との量比は、下引き層形成用の塗布液の塗布方法により異なり、適用する塗布方法において均一な塗膜が形成されるように適宜変更して用いればよい。
【０１４３】
下引き層形成用の塗布液は、本発明の効果を著しく損なわない限り、前述した金属酸化物粒子、バインダー樹脂及び溶媒以外の成分を含有していてもよい。そのような成分の例を挙げると、下引き層が含んでいてもよい添加剤と同様のものが挙げられる。
【０１４４】
塗布液の製造方法に特に制限はない。ただし、下引き層形成用の塗布液は、上述したように金属酸化物粒子を含有するものであり、金属酸化物粒子は下引き層形成用の塗布液中に分散されて存在する。従って、下引き層形成用の塗布液の製造方法は、通常、金属酸化物粒子を分散させる分散工程を有する。
【０１４５】
〔１−３−３．感光層〕
感光層は、上述の導電性支持体上に（前述の下引き層を設けた場合は下引き層の層上に、即ち、下引き層を介して導電性支持体上に）形成される。感光層の構成としては、公知の何れの構成も使用することができる。具体的な構成の例としては、電荷発生物質をバインダー樹脂に分散させた電荷発生層と、電荷輸送物質をバインダー樹脂に分散させた電荷輸送層とを含む、二層以上の層からなる積層構造を有する積層型感光層；電荷輸送物質と電荷発生物質とを共にバインダー樹脂に分散させた単相構造を有する単層型感光層；が挙げられる。また、積層型感光層では、電荷発生層及び電荷輸送層を導電性支持体側からこの順に積層した順積層型感光体と、逆の順に積層した逆積層型感光体とがある。
【０１４６】
通常、電荷発生物質は単層型感光体に用いられる場合でも、積層型感光体に用いられる場合でも、電荷を発生する機能としては同等の機能を示すことが知られている。そのため、本発明では、いずれの型の感光層にも適用することができるが、特にバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光体が好ましい。
【０１４７】
（電荷発生物質）
電荷発生物質としては、上述したように、本発明に係るアゾ化合物組成物を少なくとも１種類使用する。また、本発明に係るアゾ化合物組成物は、１種のみを用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。さらに、本発明の効果を著しく妨げない限り、上述したように公知の電荷発生物質を任意の組み合わせ及び比率で併用することができる。
【０１４８】
（積層型感光層）
本発明の感光体がいわゆる積層型感光体である場合、電荷発生物質を含有する層は、通常、電荷発生層である。ただし、積層型感光体において、本発明の効果を著しく損なわない限り、電荷発生物質が電荷輸送層中に含まれていてもかまわない。
【０１４９】
・電荷発生層：
積層型感光層の電荷発生層は、電荷発生物質を含有して形成される。電荷発生層は上述の電荷発生物質単独で形成された蒸着膜等として構成してもよいが、通常は電荷発生物質をバインダー樹脂で結着した膜として構成する。特に、電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、前記の有機顔料の微粒子をバインダー樹脂で結着した膜として構成することが好ましい。このような電荷発生層は、例えば、電荷発生物質及びバインダー樹脂を溶媒又は分散媒に、溶解又は分散して塗布液を作製し、この塗布液を順積層型感光層の場合には導電性支持体上に（下引き層を設ける場合は下引き層上に）、また、逆積層型感光層の場合には電荷輸送層上に塗布、乾燥して得ることができる。
【０１５０】
積層型感光層の電荷発生層に用いられるバインダー樹脂に制限はなく、例えばポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマール、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼイン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマーを挙げることができる。また、例えば、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、セルロースエステル、セルロースエーテル、ブタジエン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリアミド、ケイ素樹脂、等が挙げられるが、本発明の効果を著しく損なわない限り、これに限定されるものではない。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５１】
また、バインダー樹脂を溶解させ、塗布液の作製に用いられる溶媒、分散媒に制限はなく、任意の溶媒及び分散媒を用いることができる。その具体的な例を挙げると、環状飽和脂肪族、芳香族、ハロゲン化芳香族、アミド、アルコール、脂肪族多価アルコール類、鎖状及び環状ケトン、エステル、ハロゲン化炭化水素、鎖状及び環状エーテル、非プロトン性極性物質、含窒素化合物、リグロイン等の鉱油、水、等が挙げられる。なお、溶媒及び／又は分散媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【０１５２】
環状飽和脂肪族の溶媒又は分散媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、等が挙げられる。芳香族の溶媒又は分散媒としては、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、等が挙げられる。ハロゲン化芳香族の溶媒又は分散媒としては、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、等が挙げられる。アミドの溶媒又は分散媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、等が挙げられる。アルコールの溶媒又は分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、等が挙げられる。脂肪族多価アルコール類の溶媒又は分散媒としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、等が挙げられる。鎖状及び環状ケトンの溶媒又は分散媒としては、例えば、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、等が挙げられる。エステルの溶媒又は分散媒としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素の溶媒又は分散媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等が挙げられる。鎖状及び環状エーテルの溶媒又は分散媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、等が挙げられる。非プロトン性極性の溶媒又は分散媒としては、例えば、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、等が挙げられる。含窒素化合物の溶媒又は分散媒としては、例えば、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、等が挙げられる。
【０１５３】
前記の溶媒又は分散媒の中でも、下引き層を溶解しないものが好ましい。なお、前記の物質は例示であり、本発明の効果を著しく損なわない限り、これらに限定されるものではない。
【０１５４】
積層型感光層の電荷発生層における、バインダー樹脂と電荷発生物質との含有比率（重量比率）は、バインダー樹脂１００重量部に対して、電荷発生物質が、通常３０重量部以上、好ましくは５０重量部以上、また、通常５００重量部以下、好ましくは３００重量部以下の範囲である。電荷発生物質の比率が高すぎる場合は電荷発生物質の凝集等により塗布液の安定性が低下し、一方、低すぎる場合は感光体としての感度の低下を招く可能性があることから、前記範囲で使用することが好ましい。なお、複数種の電荷発生物質を併用する場合には、それらの電荷発生物質の合計が前記範囲内になるようにすることが好ましい。
【０１５５】
積層型感光層の電荷発生層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．１５μｍ以上、また、通常２μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下である。膜厚が薄すぎても、厚すぎても、電気特性に影響が出る可能性がある。
【０１５６】
電荷発生物質を溶媒又は分散媒に、溶解又は分散するときは、前記の電荷発生物質をペイントシェーカー磨砕、サンドグラインドミル、ボールミル、超音波処理、撹拌、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法、遊星ミル分散法、ロールミル分散法、超音波分散法等の公知の微細化方法を任意に用いて溶解又は分散させるようにしてもよい。なお、分散時には、電荷発生物質の体積平均粒径を通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の粒子サイズに微細化することが好ましい。
なお、電荷発生物質の体積平均粒径は、下引き層が含有する金属酸化物粒子の体積平均径を測定するのと同様にして測定することもできるし、公知のレーザー回折散乱法による粒度分析装置や、光透過遠心沈降法による粒度分析装置などにより測定することもできる。
【０１５７】
・電荷輸送層：
積層型感光層の電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有して形成される層であれば、単一の層でもよいし、構成成分あるいは構成成分の組成比率が異なる複数の層を重ねたものであってもよい。また、積層型感光層の電荷輸送層は、電荷輸送物質をバインダー樹脂で結着した構成のものが好ましい。このような電荷輸送層は、例えば、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を溶媒又は分散媒に、溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には電荷発生層上に、また、逆積層型感光層の場合には導電性支持体状に（下引き層を設ける場合には下引き層上に）塗布、乾燥して得ることができる。
【０１５８】
電荷輸送物質は、電荷を輸送する物質であれば、本発明の効果を著しく妨げない限り、公知の何れの化合物も任意の組み合わせ及び比率で併用することができる。
ただし、順積層型感光層は、電荷輸送層または感光層を通過した光が電荷発生物質に達することにより機能することから、これらの層は露光光を遮断しないような露光光透過性の優れたものであることが好ましい。したがって、電荷輸送物質とバインダー樹脂は相溶性が高く、構成物質が析出したり、濁りを生じたりしないものが好ましい。
【０１５９】
また順積層型感光層の電荷輸送層の場合、良好な画像を形成するために、電荷輸送層における露光光の波長の透過率が、好ましくは８７％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９３％以上、特に好ましくは９５％以上であることが望ましい。特に、露光光が波長３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の単色光であるときの、電荷輸送層における露光光の透過率が、上述の範囲であることが望ましい。
【０１６０】
電荷輸送層の露光光の透過率は、例えば、本発明に係るアゾ化合物組成物を電荷発生物質として用い、適切な電荷輸送物質を選択することにより達成することが可能である。また、電荷輸送層の膜厚を調整することによっても達成可能である。
なお、露光光の透過率の測定には、公知のどのような方法も用いることが可能であるが、例えば当該層を測定波長において透明な板（例えば石英ガラス板）上に形成し、市販の分光光度計により測定することができる。
【０１６１】
このような電荷輸送物質の具体的な例としては、ジフェノキノン誘導体、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、チオジアゾール誘導体などの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体などの含窒素化合物、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン化合物、これらの化合物が複数結合されたもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体などが挙げられる。
【０１６２】
さらに、電荷輸送物質としては、イオン化ポテンシャルが通常４．８ｅＶ以上、好ましくは４．９ｅＶ以上、より好ましくは５．０ｅＶ以上であり、通常５．８ｅＶ以下、好ましくは５．７ｅＶ以下、より好ましくは５．６ｅＶ以下のものが望ましい。電荷輸送物質のイオン化ポテンシャルは、小さすぎるとオゾンなどに弱くなる傾向があり、大きすぎると電荷発生物質からの電荷の注入効率が悪くなる傾向がある。なお、イオン化ポテンシャルは、光電子分光装置ＡＣ−１（理研計器（株）製）を使用して、簡便に、大気中で、粉体、又は、膜を使用して、測定することができる。
【０１６３】
このようなイオン化ポテンシャルを有する電荷輸送物質としては、例えば、下記式（８）で表される化合物が挙げられる。なお、式（８）で表される構造において、その骨格には、アルキル基、アルコキシ基、アリール基等が置換基として置換しても構わない。
【化２２】
0005556052.tif 000023
（式（８）中、Ａｒｔ１ないしＡｒｔ６はそれぞれ独立に置換基を有しても良い芳香族残基、または、置換基を有しても良い脂肪族残基を表わし、Ｘｔはそれぞれ独立に有機残基を表わし、Ｒｔ１ないしＲｔ４はそれぞれ独立に有機基を表わし、ｎ１ないしｎ６はそれぞれ独立に０以上２以下の整数を表わす。）
【０１６４】
式（８）中、Ａｒｔ１ないしＡｒｔ６は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い芳香族残基、または、置換基を有しても良い脂肪族残基を表わす。
芳香族残基の炭素数は、電気特性の観点から、通常５以上、好ましくは６以上であり、また、通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１０以下である。前記の芳香族残基に対応する芳香族化合物の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェナントレン、フルオレン等の芳香族炭化水素；チオフェン、ピロール、カルバゾール、イミダゾール等の芳香族複素環；などが挙げられる。芳香族残基の中でも、芳香族炭化水素残基が好ましく、ベンゼン残基が特に好ましい。
【０１６５】
一方、脂肪族残基の炭素数は、通常１以上であり、通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１０以下である。中でも、飽和脂肪族残基である場合は炭素数は６以下が好ましく、不飽和脂肪族残基である場合は炭素数は２以上が好ましい。前記の脂肪族残基に対応する脂肪族化合物の例を挙げると、飽和脂肪族化合物としては、メタン、エタン、プロパン、イソプロパン、イソブタン等の分岐又は直鎖アルカンが挙げられ、不飽和脂肪族としては、エチレン、ブチレン等のアルケンなどが挙げられる。
【０１６６】
また、Ａｒｔ１ないしＡｒｔ６となる芳香族残基又は脂肪族残基は置換基で置換されていてもよい。
これらの置換基は、導入することにより分子内電荷を調節し、電荷移動度を増大させる効果がある一方で、嵩が大きくなりすぎると、分子内の共役面の歪み、分子間立体反発によってかえって電荷移動度を下げる可能性がある。このため、置換基の炭素数は、好ましくは１以上であって、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは２以下である。
【０１６７】
これらの置換していてもよい置換基としては、特に制限はないが、例を挙げると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、インデニル基、ナフチル基、アセナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基；インドリル基、キノリル基、カルバゾリル基等の複素環基などが挙げられる。また、これら置換基は、連結基、または直接結合して環を形成しても良い。
なかでも、立体的に嵩高くない置換基は、感光層中における電荷輸送物質の安定性を向上させ、電気特性を向上させる点で好ましい。そのような好適な置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、メトキシ基が挙げられる。
【０１６８】
特に、Ａｒｔ１ないしＡｒｔ４がベンゼン残基である場合は、置換基を有することは好ましく、この場合好ましい置換基は、アルキル基及びアルコキシ基であり、中でもメチル基、エチル基、メトキシ基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、Ａｒｔ５ないしＡｒｔ６が、ベンゼン残基である場合、好ましい置換基は、メチル基、メトキシ基であり、より好ましくはメチル基である。
【０１６９】
また、Ａｒｔ１ないしＡｒｔ６が置換基を有する場合、複数の置換基を有することは結晶析出を抑制できるため好ましいが、多すぎると分子内の共役面の歪み、分子間立体反発によってかえって電荷移動度を下げる傾向がある。このため、Ａｒｔ１ないしＡｒｔ６となる芳香族残基又は脂肪族残基が環構造を有する場合は、一つの環につき、置換基の数は２個以下であることが好ましい。
【０１７０】
式（８）中、Ｘｔは、それぞれ独立に有機残基を表わす。この有機残基の例を挙げると、置換基を有してもよい、芳香族残基、飽和脂肪族残基、複素環残基、エーテル構造を有する有機残基、ジビニル構造を有する有機残基等が挙げられる。中でも、炭素数１以上１５以下の有機残基が好ましく、また、芳香族残基、飽和脂肪族残基、及びエーテル構造を有する有機残基が好ましい。芳香族残基の場合、炭素数は６以上が好ましく、また、１４以下が好ましく、１０以下がより好ましい。飽和脂肪族残基の場合、炭素数は１以上が好ましく、また、１０以下が好ましく、８以下がより好ましい。エーテル構造を有する有機残基の場合、炭素数は１以上が好ましく、また、１０以下が好ましく、６以下がより好ましい。
【０１７１】
有機残基Ｘｔは、前記の例示した構造に置換基を有していても良い。この置換基としては、特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、インデニル基、ナフチル基、アセナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基；インドリル基、キノリル基、カルバゾリル基等の複素環基などが挙げられる。また、これら置換基は、連結基、または直接結合して環を形成しても良い。さらに、これらの置換基の炭素数は、好ましくは１以上であって、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下、特に好ましくは３以下である。したがって、特に好適な置換基の例を挙げると、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、メトキシ基などが挙げられる。
【０１７２】
また、有機残基Ｘｔが前記のような置換基を有する場合、複数の置換基を有することは結晶析出を抑制できるため好ましいが、多すぎると分子内の共役面の歪み、分子間立体反発によってかえって電荷移動度を下げる傾向がある。このため、一つのＸｔにつき、置換基の数は２個以下であることが好ましい。
【０１７３】
式（８）中、ｎ１ないしｎ４は、それぞれ独立に０以上２以下の整数を表わす。ｎ１は好ましくは０又は１であり、ｎ２は好ましくは０又は１である。
【０１７４】
式（８）中、Ｒｔ１ないしＲｔ４はそれぞれ独立に有機基を表わす。Ｒｔ１ないしＲｔ４の炭素数は３０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。
また、該ヒドラゾンの窒素原子に水素原子が直接共役結合していないヒドラゾン構造、及び、スチルベン構造を有するものが好ましい。Ｒｔ１ないしＲｔ４がヒドラゾン構造である場合、中でも好ましくは、窒素原子に炭素が結合しているものが好ましい。
【０１７５】
式（８）中、ｎ５及びｎ６は、それぞれ独立に０以上２以下の整数を表わす。
ｎ５が０の場合はＡｒｔ５とＡｒｔ６とが直接結合していることを表わし、ｎ６が０の場合はｎ５は０が好ましい。
ｎ５及びｎ６がともに１の場合、Ｘｔはアルキリデン基、アリーレン基、若しくは、エーテル構造を有する有機残基であることが好ましい。アルキリデン基の構造としては、フェニルメチリデン基、２−メチルプロピリデン基、２−メチルブチリデン基、シクロヘキシリデン基などが好ましい。また、アリーレン基の構造としては、フェニレン基、ナフチレン基などが好ましい。また、エーテル構造を有する有機残基の構造としては、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ここで、ｎ＝１〜６の整数である。）などが好ましい。これらの中でも波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの露光光に対する透過率の観点からアルキリデン基、エーテル構造を有する有機残基がより好ましい。
ｎ５及びｎ６がともに０である場合、Ａｒｔ５は、ベンゼン残基又はフルオレン残基であることが好ましい。ベンゼン残基である場合、ベンゼン残基はアルキル基及び／又はアルコキシ基で置換されていることが好ましく、メチル基及び／又はメトキシ基で置換されていることがより好ましく、これらの置換基が式（８）に明示されている窒素原子のｐ位に置換していることが特に好ましい。
ｎ６が２の場合、Ｘｔは、ベンゼン残基であることが好ましい。
【０１７６】
ｎ１ないしｎ６の具体的な組合せの一例としては、以下の表１に示す組合せが挙げられる。
【表１】
0005556052.tif 000024
【０１７７】
式（８）の好適な構造の具体例を以下に示す。ただし、電荷輸送物質は以下の例示構造に限定されるものではない。なお、以下の例示構造において、Ｒｔは水素原子または置換基を表わす。ここで置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基等が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。また、ｎ７は０ないし２の整数である。さらに、Ｒｔは同一でも、それぞれ異なっていてもよい。
【０１７８】
【化２３】
0005556052.tif 000025
【０１７９】
【化２４】
0005556052.tif 000026
【０１８０】
この中でも、特に以下の構造を有する化合物は、良好な効果を奏し好ましい。
【化２５】
0005556052.tif 000027
【０１８１】
また、以下の式（９）で表される化合物は、電子写真感光体の電気特性の観点からより好ましい。
【化２６】
0005556052.tif 000028
【０１８２】
式（９）中、Ｒｔ７及びＲｔ８は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基等を表わす。Ｒｔ９およびＲｔ１０は、各々独立して、置換基を有していてもよいアルキレン基、または置換基を有していてもよいアリーレン基を表わす。Ｒｔ１１、Ｒｔ１２、Ｒｔ１３、およびＲｔ１４は、各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。ただし、Ｒｔ１１〜Ｒｔ１４の少なくとも一つは置換基を有するアリール基である。なお、前述の置換基は、１つを有していてもよいし、２つ以上有してもよい。２つ以上有する場合は、それぞれ同じ置換基でもよいし、異なった置換基でもよい。また、異なった置換基である場合は、任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【０１８３】
式（９）中、Ｒｔ７はキラル中心を有する基であることが好ましく、中でも、キラル中心が炭素原子であることがより好ましい。Ｒｔ７の有するキラル中心に結合する基は、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等の電気特性を悪化させる置換基でない限り、特に限定されない。Ｒｔ７のキラル中心に結合する基は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、及び置換基を有していてもよいアリール基等が好ましい。中でも、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基がより好ましい。さらには、水素原子、または置換基を有していてもよいアルキル基が特に好ましい。なお、上記のＲｔ７のアルキル基は、炭素数が通常１以上、好ましくは２以上、特に好ましくは３以上であり、通常２０以下、好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下である。
【０１８４】
また、上記のＲｔ７として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基が有しうる置換基の例としては、ヒドロキシル基、さらに置換されていてもよいメチル基、エチル基、及びプロピル基等のアルキル基、さらに置換されていてもよいフェニル基、及びナフチル基等のアリール基、さらに置換されていてもよいフェニルチオ基等のアリールチオ基等が挙げられる。上記の置換基をさらに置換する基の例としては、メチル基等のアルキル基、弗素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【０１８５】
このような、キラル中心を少なくとも１つ有する基であるＲｔ７の例としては、下記式（１０）で表わされる基が挙げられる。
【化２７】
0005556052.tif 000029
【０１８６】
式（１０）中、Ｒｔ１５、Ｒｔ１６、及びＲｔ１７は互いに異なる基であって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアルケニル基を表わす。中でもＲｔ１５〜Ｒｔ１７のうちの２つが置換基を有していてもよいアルキル基であり、１つが水素原子であるのが特に好ましい。
【０１８７】
また、上記のＲｔ１５〜Ｒｔ１７の置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基の有する置換基の例としては、ヒドロキシル基、さらに置換されていてもよいメチル基、エチル基、及びプロピル基等のアルキル基、さらに置換されていてもよいフェニル基、及びナフチル基等のアリール基、さらに置換されていてもよいフェニルチオ基等のアリールチオ基等が挙げられる。
【０１８８】
上記の置換基をさらに置換する基の例としては、メチル基等のアルキル基、弗素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【０１８９】
式（９）中、Ｒｔ８は、例えば、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。中でもＲｔ８としては、水素原子、または置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、水素原子であるのが特に好ましい。
【０１９０】
また、上記のアルキル基、及びアリール基の有する置換基の例としては、例えば前記Ｒｔ１５〜Ｒｔ１７において挙げた置換基等が挙げられる。
【０１９１】
式（９）中、Ｒｔ９、及びＲｔ１０は、例えば、各々独立して置換基を有していてもよいアルキレン基、または置換基を有していてもよいアリーレン基を表わす。中でも、Ｒｔ９、及びＲｔ１０として、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリーレン基であることが好ましく、フェニレン基であるのがさらに好ましく、１，４−フェニレン基であるのが特に好ましい。
【０１９２】
また、上記のアルキレン基、及びアリーレン基の有する置換基の例としては、例えば前記Ｒｔ１５〜Ｒｔ１７の説明において挙げた置換基等が挙げられる。
【０１９３】
式（９）中、Ｒｔ１１、Ｒｔ１２、Ｒｔ１３、およびＲｔ１４は、各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。ただし、Ｒｔ１１〜Ｒｔ１４の少なくとも１つの基が、置換基を有するアリール基である。即ち、他の３つの基は、置換基を有していてもよいアルキル基であっても、置換基を有していてもよいアリール基であってもよい。中でも、Ｒｔ１１〜Ｒｔ１４のうち、２つ以上の基が、置換基を有していてもよいアリール基であるのが好ましい。さらに、全ての基が、置換基を有していてもよいアリール基であるのが特に好ましい。
【０１９４】
上記のアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、その置換基としては、前記Ｒｔ１５〜Ｒｔ１７において挙げた置換基と同様のものが挙げられるが、中でも、アルキル基が好ましく、窒素原子に結合する炭素原子対して３位または／および４位に置換メチル基を有するトリル基、キシリル基が特に好ましい。
【０１９５】
また、電荷輸送物質としては、式（８）で表される化合物に代えて、または、式（８）で表される化合物と併用して、任意の公知の電荷輸送物質を用いてもよい。公知の電荷輸送物質の例としては、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン化合物等の電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等の電子供与性物質等が挙げられる。これらの中でも、カルバゾール誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。
なお、電荷輸送物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
【０１９６】
積層型感光体の電荷輸送層、および後述する単層型感光体の感光層に使用されるバインダー樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。また、これらの部分的架橋硬化物、或いはこれらを混合したものなどが挙げられるが、本発明の効果を著しく制限しない限り、これに限定されるものではない。
【０１９７】
その中でも好ましいバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、およびポリアリレート樹脂等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂は、通常、ジオール成分の部分構造を有する。これらの構造を形成するジオール成分としては、ビスフェノール残基、ビフェノール残基などが挙げられる。
【０１９８】
ビスフェノール残基をジオール成分とする化合物の具体例としては、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルエタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス−［フェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビスメチレン］ビス−［フェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス−［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビスメチレン］ビス−［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビスメチレン］ビス−［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス−［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス−［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸ステアリルエステル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フェノールフタルレイン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）］ビス［２−メチルフェノール］、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、等が挙げられる。
【０１９９】
また、ビフェノール残基をジオール成分とする化合物の具体例としては、４，４’−ビフェノール、２，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジメチル−２，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジ−（ｔ−ブチル）−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラ−（ｔ−ブチル）−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、等が挙げられる。
【０２００】
これらの中で特に好ましい化合物としては、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシフェニル（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノール残基を成分とする化合物が挙げられる。
【０２０１】
以下、好ましいポリカーボネート樹脂のジオール成分（ビスフェノール残基、ビフェノール残基等）を例示するが、ジオール成分は以下に限定されるものではない。
【化２８】
0005556052.tif 000030
【０２０２】
特に、本発明の効果を大きく発揮するためには、以下の構造を示すジオール成分であることが好ましい。
【化２９】
0005556052.tif 000031
【０２０３】
また、機械特性向上のためには、ポリアリレートを使用することが好ましい。この場合は、ジオール成分として以下の構造の化合物を用いることが好ましい。
【化３０】
0005556052.tif 000032
【０２０４】
さらに、ジカルボン酸成分としては、以下の構造の化合物を用いることが好ましい。
【化３１】
0005556052.tif 000033
【０２０５】
中でも、以下の構造のジカルボン酸成分が特に好ましい。
【化３２】
0005556052.tif 000034
【０２０６】
これらのジカルボン酸成分及びジオール成分は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、バインダー樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２０７】
積層型感光層の電荷輸送層のバインダー樹脂の分子量は、低すぎると機械的強度が不足する可能性があり、逆に分子量が高すぎると感光層形成のための塗布液の粘度が高すぎて生産性が低下する可能性がある。そのため、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂の場合、粘度平均分子量は通常１０，０００以上、好ましくは２０，０００以上、また、通常１００，０００以下、より好ましくは７０，０００以下が望ましい。
【０２０８】
積層型感光体の電荷輸送層におけるバインダー樹脂と電荷輸送物質との含有比率（重量比率）は、バインダー樹脂１００重量部に対して、電荷輸送物質が通常３０重量部以上、好ましくは４０重量部以上、また、通常２００重量部以下、好ましくは１５０重量部以下である。電荷輸送物質の比率が高すぎると電荷輸送層の機械的強度が低下する可能性があるためであり、一方、電荷輸送物質の比率が低すぎると電気特性が悪化する可能性があるためである。なお、複数種の電荷発生物質を併用する場合には、それらの電荷発生物質の合計が前記範囲内になるようにすることが好ましい。
【０２０９】
積層型感光層の電荷輸送層の膜厚は、通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、また、通常４５μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下である。膜厚が薄くなり過ぎると摩耗により感光体の寿命が短くなる傾向があり、膜厚が厚くなりすぎると露光光や電荷の拡散により画像の解像度が悪化する傾向があるためである。すなわち、電荷輸送層の膜厚を調整することによって、電荷発生物質に到達する露光光の到達度も調整できる。
【０２１０】
（単層型感光層）
単層型感光層は、前記の積層型感光体の電荷輸送層と同様の構成の層の中に、前記の電荷発生物質が分散される構成が好ましい。すなわち具体的には、単層型感光層は、前記の電荷発生物質、電荷輸送物質、及び、積層型感光層では電荷輸送層に用いられたバインダー樹脂を、溶媒又は分散媒に、溶解又は分散して、塗布液を作製し、導電性支持体上（下引き層を設ける場合は下引き層上）に塗布及び乾燥して得ることができる。
【０２１１】
電荷輸送物質及びバインダー樹脂の種類及びこれらの使用比率（重量比率）等は、積層型感光層の電荷輸送層について説明したものと同様である。これらの電荷輸送物質及びバインダー樹脂からなる層中に、さらに電荷発生物質が分散される。
【０２１２】
電荷発生物質は、積層型感光層の電荷発生層で説明したものと同様のものが使用できる。ただし、単層型感光層の場合、電荷発生物質の粒径を十分に小さくすることが好ましい。具体的には、通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下である。粒径は、例えば、レーザー回折散乱法によって測定できる。
単層型感光層に分散される電荷発生物質の量は、少なすぎると充分な感度が得られない可能性がある一方で、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などを招く可能性がある。したがって、単層型感光層全体に対し電荷発生物質を通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の範囲で使用する。
【０２１３】
単層型感光体の感光層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また通常５０μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下の範囲である。膜厚が薄くなり過ぎると摩耗により感光体の寿命が短くなる傾向があり、膜厚が厚くなりすぎると露光光や電荷の拡散により画像の解像度が悪化する傾向があるためである。
【０２１４】
単層型感光層におけるバインダー樹脂と電荷発生物質との含有比率（重量比率）は、バインダー樹脂１００重量部に対して電荷発生物質が通常１重量部以上、好ましくは２重量部以上、また通常１０重量部以下、好ましくは８重量部以下である。
【０２１５】
単層型感光層は、感光層を通過した光が電荷発生物質に達することにより機能することから、これらの層は露光光を遮断しないような露光光透過性の優れたものであることが好ましい。したがって、電荷輸送物質とバインダー樹脂は相溶性が高く、構成物質が析出したり、濁りを生じたりしないものが好ましい。
【０２１６】
電荷輸送層及び電荷輸送物質の露光光の透過率は、例えば、前述の電荷輸送物質の好適な具体例に表わされる化合物を電荷輸送物質として用いる等、適切な電荷輸送物質を選択することにより達成することが可能である。また、電荷輸送層の膜厚を調整することによっても達成可能である。
なお、露光光の透過率の測定には、公知のどのような方法も用いることが可能であるが、例えば当該層を測定波長において透明な板（例えば石英ガラス板）上に形成し、市販の分光光度計により測定することができる。
【０２１７】
（添加剤）
積層型感光層及び単層型感光層は、感光層又はそれを構成する各層に、例えば成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させる目的で、例えば、周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、界面活性剤等の添加剤を含有させてもよい。
【０２１８】
例えば、電荷輸送層に使用される添加剤の例としては、成膜性、可撓性、機械的強度を向上させるために使用される周知の可塑剤や架橋剤、酸化防止剤、安定剤、増感剤、塗布性を改善するための各種レベリング剤、分散補助剤などの添加剤などが挙げられる。可塑剤としては、例えばフタル酸エステル、りん酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、メチルナフタレンなどの芳香族化合物などが挙げられる。酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。レベリング剤としては、例えばシリコーンオイル、フッ素系オイルなどが挙げられる。なお、添加剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２１９】
（表面層）
積層型感光層及び単層型感光層ともに、前記手順により形成された感光層を最上層、即ち表面層としてもよいが、その上にさらに別の層を設けて、これを表面層としてもよい。
例えば、感光層の損耗等の機械的劣化や、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の電気的劣化を防止又は軽減する目的で、保護層を設けてもよい。保護層は、例えば、導電性材料を適当なバインダー樹脂中に含有させて形成するか、特開平９−１９０００４号公報に記載のトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する化合物を用いた共重合体を用いることができる。
【０２２０】
保護層に用いる導電性材料としては、例えばＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（ｍ−トリル）ベンジジン）等の芳香族アミノ化合物、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化錫、酸化チタン、酸化錫−酸化アンチモン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物などを用いることが可能であるが、これに限定されるものではない。なお、これらの導電性材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２２１】
保護層に用いるバインダー樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、シロキサン樹脂等の公知の樹脂を用いることができる。また、特開平９−１９０００４号公報に記載のようなトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する骨格と前記樹脂の共重合体を用いることもできる。なお、これらのバインダー樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２２２】
保護層の電気抵抗は、通常１０９Ω・ｃｍ以上、また１０１４Ω・ｃｍ以下の範囲とすることが望ましい。電気抵抗が前記範囲より高くなると、残留電位が上昇しカブリの多い画像となる傾向がある一方、前記範囲より低くなると、画像のボケ、解像度の低下が生じる傾向がある。また、保護層は、通常、像露光の際に照射される光の透過を実質上妨げないように構成する。
【０２２３】
また、感光体表面の摩擦抵抗及び摩耗を低減したり、トナーの感光体から転写ベルト及び紙への転写効率を高めたりする等の目的で、表面層に、例えばフッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂等、若しくはこれらの樹脂からなる粒子、または、無機化合物の粒子を、表面層に含有させてもよい。また、これらの樹脂や粒子を含む層を新たに表面層として形成してもよい。なお、これらの樹脂及び粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２２４】
（各層の形成方法）
本発明の感光体の感光層は、通常、前記の含有させる物質を溶媒又は分散媒に、溶解又は分散させて得られた塗布液を、各層ごとに順次塗布及び乾燥させる工程を繰り返すことにより形成される。この際用いられる溶媒又は分散媒の種類は制限されず、１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組成比率で用いてもよい。また、各層の目的や選択した溶媒及び分散媒の性質を考慮して、例えば塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が、所望の範囲となるように適宜調整することが好ましい。
【０２２５】
感光体を構成する各層を塗布形成するための塗布液の作製に用いられる溶媒あるいは分散媒としては、例えば、電荷発生層の項で説明したのと同様の溶媒あるいは分散媒を使用できる。
【０２２６】
これらの溶媒及び分散媒は、１種を単独で用いられてもよく、または２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用して用いてもよい。また、前記の溶媒及び分散媒は例であり、本発明の効果を著しく制限するものでなければ、前記に限定されるものではない。
【０２２７】
感光層の塗布方法としては、例えば、スプレー塗布法、スパイラル塗布法、リング塗布法、浸漬塗布法等を用いることができる。スプレー塗布法は、公知のスプレー法であれば何れの方法を用いることもできる。例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電エアレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレー等を用いる方法を用いることができる。なお、塗布方法は、１種を単独で行なってもよく、２種以上を任意に組み合わせて行なってもよい。
【０２２８】
中でも、均一な膜厚を得るための微粒化度及び付着効率等を得るために、回転霧化式静電スプレーにおいて、再公表平１−８０５１９８号公報に開示されている搬送方法、すなわち円筒状ワークを回転させながらその軸方向に間隔を開けることなく連続して搬送することが好ましい。これにより、総合的に高い付着効率で膜厚の均一性に優れた電子写真感光体を得ることができる。
【０２２９】
スパイラル塗布法は、公知のスパイラル塗布法であれば何れの方法を用いることもできる。例えば、特開昭５２−１１９６５１号公報に開示されている注液塗布機、又はカーテン塗布機を用いた方法、特開平１−２３１９６６号公報に開示されている微小開口部から塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平３−１９３１６１号公報に開示されているマルチノズル体を用いた方法等を用いることができる。
【０２３０】
浸漬塗布法は、公知の浸漬塗布法であれば何れの方法を用いることもできる。
このとき、単層型感光層、及び、積層型感光層の電荷輸送層の塗布液を塗布する場合には、塗布液の固形分濃度を、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上、また、通常６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３５重量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度を、通常３０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、また、通常８００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは７００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲とする。
【０２３１】
また、積層型感光層の電荷発生層の塗布液を塗布する場合には、塗布液の固形分濃度を、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下の範囲とする。また塗布液の粘度を、好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上、また、通常２０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下の範囲とする。
【０２３２】
乾燥方法は、例えば、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機、及び、遠赤外線乾燥機等を用いることができるが、これに限定されない。塗布膜の乾燥は、室温でもよいし、適宜、乾燥温度を調整してもよい。また、乾燥温度は一定温度でもよいし、乾燥の過程で変動させてもよい。乾燥温度を調整する場合は、通常１００℃以上、好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは１７０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下である。乾燥温度は、高すぎると感光層内に気泡が混入する原因となり、低すぎると乾燥に時間を要し、残留溶媒量が増加して電気特性に悪影響を与える等の可能性があるためである。また、乾燥の時間も制限はなく、本発明の効果を著しく制限しない範囲で、任意に設定できる。なお、乾燥方法も、１種を単独で行なってもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで行なってもよい。
【０２３３】
［１−４．本発明の電子写真感光体の利点］
本発明の感光体は、波長３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下に高い分光感度を有する。このため、波長３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の単色光を用いて画像形成を行なう場合に、本発明の感光体は高感度あり、低残留電位であり、かつ、高解像度な露光に対して忠実に静電潜像を形成することが可能である。
さらに、本発明の感光体は、通常、後述する本発明に係るトナーのように粒径をコントロールしたトナーとマッチングの良い、高感度な感光体でもある。
【０２３４】
［２．トナー］
本発明の感光体を用いて画像形成を行なう場合には任意のトナーを用いることが可能であるが、特に、以下に説明する第一のトナー及び／又は第二のトナーを用いると特有の効果が得られ、好ましい。なお、これら第一のトナー及び第二のトナーは、静電荷像現像用トナーとして用いて好適である。
【０２３５】
［２−１．第一のトナー］
本発明に係る第一のトナーは、この第一のトナーのフロー式粒子像分析装置によって測定される平均円形度が、０．９４０以上、好ましくは０．９４２以上であり、通常１．０００以下、円形度が高いとクリーニング性が低下する可能性があることから好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８０以下、更に好ましくは０．９７０以下である。円形度の高い球形トナーはトナー相互又は種々の部材とのひっかかりが少ないため、帯電ローラーでの機械的シェアが小さく、表面の形状変化が軽微である。また、トナー母体自体の流動性が高いため、外添された無機粉体の量が変化しても流動性が大きく変化しにくい。このように円形度が高いトナーはトナーの劣化が少ない形状因子を有している。更に、円形度が高いトナーは感光体からの離型性に優れるため転写効率が優れており、画像濃度を十分に確保することができ、転写残トナーを少なくすることができる。
【０２３６】
しかしながら、平均円形度が高いトナーは、Ｅ−ＳＰＡＲＴアナライザーで計測した弱帯電トナー率ＷＳＴ［％］が増加する傾向にあり、これは、トナー飛散が悪化する傾向があることを表わす。さらに、平均円形度が高いトナーは、転写残トナーをクリーニングブレードでかき取る際に当該クリーニングブレードをすり抜け易く、画像を汚す原因となる傾向がある。また、高速印刷をする場合には、前記の現象はより顕著になる。したがって、本発明に係る第一のトナーの平均円形度は０．９７以下が好ましく、より好ましくは０．９６以下である。更に、粒径が小さく、かつ円形度が高いトナーにおいては、クリーニングブレードでのかき取りが困難であり、トナーがクリーニングブレードを抜け易いため、特に円形度に応じて粒径分布を制御することが好ましい。
【０２３７】
〔平均円形度の測定方法と定義〕
本発明における「平均円形度」は、以下のように測定し、以下のように定義する。すなわち、トナー母粒子を分散媒（アイソトンII、ベックマンコールター社製）に、５７２０個／μＬ以上７１４０個／μＬ以下の範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社（旧東亜医用電子社）製、ＦＰＩＡ２１００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行ない、その値を「平均円形度」と定義する。なお、トナーがトナー母粒子の表面に外添剤を固着又は付着させたものである場合は、それを測定試料として測定する。
・モード        ：ＨＰＦ
・ＨＰＦ分析量  ：０．３５μＬ
・ＨＰＦ検出個数：２０００〜２５００個
【０２３８】
なお以下は、前記装置で測定され、前記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。
［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］
そして、ＨＰＦ検出個数である２０００個以上２５００個以下を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。
【０２３９】
［２−２．第二のトナー］
本発明に係る第二のトナーは、以下の（ｉ）〜（iii）の全てを満足する。
（ｉ）体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ以上７．０μｍ以下である。
（ii）平均円形度が０．９３以上である。
（iii）該トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）との関係が、Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０）を満たす。
【０２４０】
（ｉ）について
本発明に係る第二のトナーの体積中位径（Ｄｖ５０）は、４．０μｍ以上、７．０μｍ以下である。この範囲であれば、高画質の画像を十分に提供することができる。中でも、高画質の画像形成を可能とする観点では、好ましくは６．８μｍ以下、より好ましくは６．５μｍ以下であると、顕著に効果を発揮する。また、非常に微小なトナー粉末（以下、適宜「微粉」ということがある。）の発生量を低減させるという観点から、好ましくは４．５μｍ以上、より好ましくは５．０μｍ以上、特に好ましくは５．３μｍ以上である。
【０２４１】
〔体積中位径（Ｄｖ５０）の測定方法と定義〕
本発明における「体積中位径（Ｄｖ５０）」は、以下のように測定し、以下のように定義する。
すなわち、内径４７ｍｍ、高さ５１ｍｍの円筒形のポリエチレン（ＰＥ）製ビーカーに、スパチュラーを用いてトナーを０．１００ｇ、スポイトを用いて２０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（以下、適宜「ＤＢＳ水溶液」という。）を０．１５ｇ添加する。この際、ビーカーの縁等にトナーが飛び散らないようにビーカーの底部にのみトナー及び２０％ＤＢＳ水溶液を入れる。
次に、スパチュラーを用いてトナーと２０％ＤＢＳ水溶液がペースト状になるまで３分間攪拌する。この際もビーカーの縁等にトナーが飛び散らないようにする。
【０２４２】
続いて、分散媒（アイソトンII、ベックマンコールター社製）を３０ｇ添加し、スパチュラーを用いて２分間攪拌し、全体を目視で均一な溶液とする。次に、長さ３１ｍｍ直径６ｍｍのフッ素樹脂コート回転子をビーカーの中に入れて、スターラーを用いて４００ｒｐｍで２０分間分散させる。この際、３分間に１回の割合でスパチュラーを用いて気液界面とビーカーの縁に目視で観察される巨視的な粒をビーカー内部に落とし込み、均一な分散液となるようにする。続いて、これを目開き６３μｍのメッシュで濾過し、得られたろ液を「トナー分散液」とする。
【０２４３】
トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）は、ベックマンコールター社製マルチサイザーIII（アパーチャー径１００μｍ；以下、「マルチサイザー」と略記する）を用い、分散媒には同社製アイソトンIIを用い、上述の「トナー分散液」を分散質濃度０．０３重量％になるように希釈して、マルチサイザーIII解析ソフトで、ＫＤ値は１１８．５として測定する。測定粒径範囲は２．００から６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの体積基準での統計値をもとに算出したものを体積中位径（Ｄｖ５０）とする。
なお、トナーがトナー母粒子の表面に外添剤を固着又は付着させたものである場合は、それを測定試料として測定する。
【０２４４】
（ii）について
本発明に係る第二のトナーは、平均円形度は０．９３以上であり、０．９４以上であることが好ましい。更には、第一のトナーと同様の平均円形度を有していることがより好ましい。第一のトナーと同様の理由のためである。
なお、本発明に係る第二のトナーにおいても、平均円形度の定義及び測定方法は、本発明に係る第一のトナーと同様である。
【０２４５】
（iii）について
本発明に係る第二のトナーは、該トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）との関係が、
Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０）
を満たす。なお、本明細書では、「ＥＸＰ」は「Ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ」を示す。すなわち自然対数の底であり、その右側は指数である。この式を「要件（iii）の式」ということがある。
【０２４６】
この要件（iii）の式が意図するところは、第二のトナーの体積中位径（Ｄｖ）が小さくなるに連れて微粉が多くなることを示しており、体積中位径（Ｄｖ）が４．５μｍ以下の領域になると体積中位径（Ｄｖ）の値が粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下の領域に近づくためにＤｎｓの値が指数関数的に増加する。かかる２．００μｍ以上３．５６μｍ以下の領域は、コールターカウンター社製マルチサイザーIIIの規定のチャンネルで表現される領域である。
【０２４７】
そして、粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下の範囲に含まれるトナー粒子は、本発明に係る第二のトナーにおいては、トナー粒子の体積中位径（Ｄｖ）４．０μｍ〜７．０μｍの領域（要件（ｉ）を参照）において特段除かれるべき粒径域であり、その根拠は実験結果に従う。
【０２４８】
粒径分布が前記要件（iii）を満たした本発明に係る第二のトナーは、高画質が得られる上、高速印刷機を使用した場合においても、汚れが少なく、残像（ゴースト）やカスレ（ベタ追従性）を抑制し、クリーニング性に優れている。また、粒径分布がシャープであることにより帯電量分布が非常にシャープであるので、帯電量の小さいトナー粒子が画像白地部の汚れを引き起こしたり、飛散して装置内を汚したりせず、また、帯電量の大きいトナー粒子が現像されないまま層規制ブレードやローラー等の部材に付着してスジやカスレ等の画像欠陥を引き起こすことがなく、「選択現像」が起こり難い。なお、「選択現像」とは、トナーの帯電量分布がブロードである場合において、画像形成時に現像に必要な帯電量を有するトナーのみが現像され、消費されていく現象である。
【０２４９】
すなわち、前記要件（iii）の式を境にして、微粉量が画像に影響を与える。要件（iii）の式においてＤｎｓの値が右辺を超える場合には、微粉が画像に欠陥を生じさせる傾向がある。例えば、図２に示すように、微粉がクリーニングブレードに堆積して、画像欠陥として残像、カスレ、汚れ等が生じる場合がある。なお、図２は、トナーの実写評価後のクリーニングブレード上のトナーの付着状況の一例を表わす１０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【０２５０】
画像形成装置は、通常、特有の帯電量を有するトナー粒子を転写するように設計されている。このために、まず静電現像の際にはかかる特有の帯電量を有するトナー粒子が優先して感光体に転写される。特有の帯電量を超えるトナー粒子に関しては、部材等に付着して汚染したり流動性の悪化を招いたりする可能性がある。一方で、特有の帯電量に満たないトナー粒子に関しては、カートリッジ内に堆積して部材等を汚染する可能性がある。
【０２５１】
ここでトナーの帯電量は、トナー組成が同じ場合にはトナーの粒径と相関があり、一般に粒径が小さいほど単位重量当たりの帯電量は高くなり、大きいほど単位重量当たりの帯電量が小さくなる。すなわち、粒径が小さいトナーが多く存在すると帯電量が高くなりすぎるために部材等への付着、トナーの流動性の悪化を招く傾向がある。本発明に係る第二のトナーを用いると、前記した「選択現像」が抑制される。前記の要件（iii）は、このトナーを３．５６μｍ以下のもので規定した。
【０２５２】
なお、この３．５６μｍは測定装置のチャンネルに規定されている値である。また一方で測定装置の測定限界の理由から下限値を２．００μｍとした。
即ち、トナーの個数％（Ｄｎｓ）として、粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下を規定した理由について、下限値については、本発明に係る第二のトナーの粒径を測定するのに用いた装置の測定限界であり、上限値は実施例に記載の結果より得られた効果の臨界値である。したがって、仮に粒径が３．５６μｍより大きいところまでのトナーの個数％を採用すると、本発明の効果を奏するトナーと奏さないトナーを式によって明確に分けることが困難となる。
【０２５３】
さらに、本発明に係る第二のトナーは、体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）との関係が下記式（iii−１）を満たすことが、前記効果の点から好ましい。
Ｄｎｓ≦０．１１０ＥＸＰ（１９．９／Ｄｖ５０）      （iii−１）
【０２５４】
一方で、本発明に係る第二のトナーは、体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）との関係が下記式（iii−２）を満たすことが、歩留まりよく生産するという観点から好ましい。
０．０５１７ＥＸＰ（２２．４／Ｄｖ５０）≦Ｄｎｓ      （iii−２）
【０２５５】
また、本発明に係る第二のトナーは、Ｄｎｓが６個数％以下であると、より高画質の画像を提供できたり、画像形成装置を汚染し難かったりする点で好ましい。
さらに、前述した体積中位径（Ｄｖ５０）及びＤｎｓの好ましい粒径域、例えば、「Ｄｖ５０が４．５μｍ以上」及び「Ｄｎｓが６個数％以下」なる条件等は、組み合わされて満たされていることが更に好ましい。これにより、生産上の見地から歩留まりを落とすことなく、高画質の画像を提供でき、画像形成装置を汚染し難く、「選択現像」が起こり難いトナーを実現できる。
【０２５６】
〔粒径２．００μｍ以上、３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の測定方法と定義〕
本発明における「粒径２．００μｍ以上、３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は、以下のように測定し、以下のように定義する。
すなわち、内径４７ｍｍ、高さ５１ｍｍの円筒形のポリエチレン（ＰＥ）製ビーカーに、スパチュラーを用いてトナーを０．１００ｇ、スポイトを用いて２０重量％ＤＢＳ水溶液を０．１５ｇ添加する。この際、ビーカーの縁等にトナーが飛び散らないようにビーカーの底部にのみトナー及び２０％ＤＢＳ水溶液を入れる。
次に、スパチュラーを用いてトナーと２０％ＤＢＳ水溶液がペースト状になるまで３分間攪拌する。この際もビーカーの縁等にトナーが飛び散らないようにする。
【０２５７】
続いて、分散媒アイソトンIIを３０ｇ添加し、スパチュラーを用いて２分間攪拌し、全体を目視で均一な溶液とする。次に、長さ３１ｍｍ直径６ｍｍのフッ素樹脂コート回転子をビーカーの中に入れて、スターラーを用いて４００ｒｐｍで２０分間分散させる。この際、３分間に１回の割合でスパチュラーを用いて気液界面とビーカーの縁に目視で観察される巨視的な粒をビーカー内部に落とし込み、均一な分散液となるようにする。続いて、これを目開き６３μｍのメッシュで濾過し、得られたろ液を「トナー分散液」とする。
【０２５８】
粒径２．００μｍ以上、３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）は、マルチサイザー（アパーチャー径１００μｍ）を用い、分散媒には同社製アイソトンIIを用い、上述の「トナー分散液」を、分散質濃度０．０３重量％になるように希釈して、マルチサイザーIII解析ソフトで、ＫＤ値は１１８．５として測定する。下限の粒径２．００μｍは本測定装置マルチサイザーの検出限界であり、上限の粒径３．５６μｍは本測定装置マルチサイザーにおけるチャンネルの規定値である。本発明に係る第二のトナーでは、この粒径２．００μｍ以上、３．５６μｍ以下の領域を微粉領域と認定する。
【０２５９】
測定粒径範囲は、２．００μｍから６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの個数基準での統計値をもとに、２．００μｍから３．５６μｍまでの粒径成分の割合を個数基準で算出して「Ｄｎｓ」とする。
なお、トナーがトナー母粒子の表面に外添剤を固着又は付着させたものである場合は、それを測定試料として測定する。
【０２６０】
〔本発明に係る第二のトナーの利点〕
以下、従来の技術と対比して、本発明に係る第二のトナーの利点について説明する。
近年、電子写真複写機等の画像形成装置の用途は拡大しており、画像品質への市場の要望は一段と高い水準を求めるものになってきている。特に、事務用の書類等においても、入力における写像技術、潜像形成技術の発展に加え、出力時においても、文字の象形の種類はより豊富に、より微細化されてきている。また、プレゼンテーションソフトウェアの普及と発達により、印刷画像に欠陥や不鮮明さの少ない、極めて高画質な静電潜像の再現性が求められている。特に、画像形成装置を構成する静電潜像担持体（ここでは、感光体）上の静電潜像が１００μｍ以下（凡そ３００ｄｐｉ以上）の線画像の場合に用いるトナーとしては、従来の粒径の大きなトナーでは、細線再現性が一般に悪く、線画像の鮮明さがいまだに充分とはいえない。
【０２６１】
特に、デジタル画像信号を使用している電子写真プリンターの如き画像形成装置では、静電潜像は一定単位のドット単位が集まって形成されており、ベタ部、ハーフトーン部及びライト部はドット密度を変えることによって表現されている。ところが、ドット単位に忠実にトナーが配置されず、ドット単位の位置と実際に定置されたトナーの位置との不整合が生じると、デジタル潜像の黒部と白部のドット密度の比に対応するトナー画像の階調性が得られない可能性がある。さらに、画質を向上させるためにドットサイズを小さくして解像度を向上させる場合には、微小ドットから形成される静電潜像に忠実に現象することが更に困難になる傾向がある。このため、解像度が高いものの、階調性が悪く、シャープネスに欠けた画像になる傾向が否めない。
【０２６２】
そこで、トナーの粒度分布を規制して、微小ドットの再現性を改善し、画質の向上を実現する技術が提案されている。
例えば特開平２−２８４１５８号公報では、平均粒径が６〜８μｍであるトナーが提案されている。この技術は、粒径を細かくすることで微小ドットの静電潜像を再現性よく形成しようとすることを試みたものであった。
【０２６３】
また、例えば特開平５−１１９５３０号公報には、重量平均粒径が４〜８μｍのトナーであって、更に５μｍ以下の粒径を有するトナー母粒子が１７〜６０個数％含有されるトナー母粒子が記載されている。
さらに、例えば特開平１−２２１７５５号公報には、５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー母粒子が１７〜６０個数％含有される磁性トナーが記載されている。
【０２６４】
また、例えば特開平６−２８９６４８号公報には、トナーの粒度分布において、２．０〜４．０μｍの粒径のトナー母粒子の含有率が１５〜４０個数％であるトナー母粒子が記載されている。
さらに、例えば特開２００１−１３４００５号公報には、５μｍ以下の粒子が約１５〜６５個数％だけ有するトナーが記載されている。なお、特開平１１−１７４７３１号公報及び特開平１１−３６２３８９号公報にも同様のトナーが開示されている。
【０２６５】
また、例えば特開平２−０００８７７号公報には、５μｍ以下の粒径を有するトナー母粒子が１７〜６０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径を有するトナー母粒子が１〜３０個数％含有され、１６μｍ以上の粒径を有するトナー母粒子が２．０体積％以下含有され、体積平均粒径が４〜１０μｍであり、５μｍ以下のトナーにおいて特定の粒度分布を有するトナーが記載されている。
さらに、特開２００４−０４５９４８号公報には、５０％体積粒径が２〜８μｍのトナー粒子において、粒径が「０．７×５０％個数粒径」以下のトナー粒子の個数が１０個数％以下であることが記載されている。
【０２６６】
しかし、これらのトナーは何れも３．５６μｍ以下の粒子の個数％が、本発明の要件（iii）の式における右辺の上限を越えて多量に含むものであり、その意味するところは、粒径と微粉の相対的な関係において、所定の粒径を有するトナーに対して微粉の割合が比較的多量に残存するトナーであるということである。このようなトナーでは、依然微粉の割合が多いため、特に非磁性一成分現像法のように摩擦の一瞬で帯電する、帯電立ち上がりの早いトナーが求められる現像方法では、十分に帯電しないトナー粒子が発生するため、現像ローラーからのトナー落ち及びトナー吹き出し、現像ローラー２周目以降に１周目の印字履歴が残留して選択的に画像濃度が上下する残像（ゴースト）、ドラムクリーニング不良、現像ローラー上でのトナーの層形成不良によるプリント画像の汚染などが発生することがあった。
【０２６７】
更に近年は、画像品質への市場の要望と供に、トナーに対して高寿命化・高速印刷が求められている。しかし、これら要求特性も従来のトナーでは十分満たされるものではなかった。従来のトナーのように微粉が多いと、連続印字とともに微粉が部材を汚染してトナーへの帯電付与能力等が低下し画像が乱れ、また高速印刷機に導入した場合は、トナー飛散が目立つことがあった。
【０２６８】
また、高画像印刷を提供するためには、トナーの粒径分布がシャープであることが望ましい。粗粉（即ち、非常に大きいトナー粒子）が含有されている場合にはトナーの帯電量分布がブロードとなり、「選択現像」が生じるためである。選択現象が生じると画像形成の初期は良好な画像が得られるが、画像形成を続けるうちに徐々に濃度が低下したり、トナーの粒径が大きくなり、がさついた画像となったりすることがある。このような現象を選択現像性に劣ったものであるという。さらに、帯電量の低い粗粉は保証寿命枚数を著しく低下させる傾向にある。特開２００３−２５５５６７号公報では、個数変動係数が２４．２％と粗粉が多いトナーが開示されている。このようなトナーは、高解像度の画像を安定して提供するのに適していない。また、国際公開第２００４−０８８４３１号パンフレットは、粒度分布がシャープであることを示すものではない。
【０２６９】
さらに、高画質の画像形成を実現するためには、トナーの転写特性に注目することが望ましい。転写特性が高いトナーとは、感光体上に現像されたトナー粒子の中間転写ドラム若しくは紙への転写効率、又は、中間転写ドラムから紙への転写効率が高いトナーをいう。しかし、特開平７−０９８５２１号公報、特開２００６−０９１１７５号公報および特開２００６−１１９６１６号公報では製造工程からみて、平均円形度が高くない粉砕トナーが記載されており、転写特性が高い高画質印刷を提供するには不十分である。
【０２７０】
このように、従来の画像形成装置において使用されているトナーは上述した要件（ｉ）〜（iii）の何れかを満足しないものであった。その理由として、微粉を極力少なくしようとすると（即ち、要件（iii）を満たすようにすると）粗粉の発生を招く傾向があったからである。また、物理的衝撃によりトナーの円形化を図ろうとすると（即ち、要件（ii）を満たすようにすると）微粉の発生を促進させる（即ち、要件（iii）を満たさないようになる）原因となったからである。さらに、熱的融着によりトナーの円形化を図ろうとすると（即ち、要件（ii）を満たすようにすると）トナー粒子同士の融着を招き粗粉の発生を招く傾向があったからである。
【０２７１】
これに対し、本発明に係る第二のトナーは、前記（ｉ）〜（iii）の全てを満足するものである。本発明に係る要件（ｉ）、（ii）及び（iii）を全て満たす第二のトナーは、高画質が得られる上、高速印刷機に使用した場合においても、汚れが少なく、残像（ゴースト）及びカスレ（ベタ追従性）を抑制し、クリーニング性に優れている。また、粒径分布がシャープであることにより帯電量分布が非常にシャープであるので、帯電量の小さい粒子が画像白地部の汚れを引き起こしたり、飛散して装置内を汚したりせず、また、帯電量の大きいトナー粒子が現像されないまま層規制ブレードやローラー等の部材に付着してスジやカスレ等の画像欠陥を引き起こすことがない。すなわち、前記した「選択現像」が起こり難い。
【０２７２】
特に、本発明に係る第二のトナーは、従来のトナーと比較して帯電量分布が非常にシャープである。帯電量分布はトナーの粒度分布と相関があり、従来のトナーのようなブロードの粒度分布を有する場合、その帯電量分布もブロードになる。帯電量分布がブロードになると、そのトナー用の画像形成装置が有する現像条件で制御できなくなる程の、帯電の低い粒子や帯電の高い粒子の割合が増加して、種々の画像欠陥の原因となる。例えば、帯電量の小さいトナー粒子は、画像白地部の汚れを引き起こしたり、装置内に飛散したりして汚れの原因になる。また帯電量の大きいトナー粒子は、現像されないまま現像槽中の層規制ブレードやローラー等の部材に蓄積し、融着によるスジやカスレ等の画像欠陥を引き起こす原因となる。
【０２７３】
これは、画像形成装置における現像プロセスの設計において、トナー帯電量の平均値に適合するようにその現像プロセス条件が設定されているため、かかる平均値から帯電量が大きく外れているトナーは、かかる画像形成装置では飛散やスジ・カスレ等の画像欠陥を引き起こす傾向があるからである。したがって、ブロードの粒度分布を有するトナーは画像形成装置とのマッチングが良好ではない。これに対し、本発明に係る第二のトナーのように帯電量分布がシャープであれば、バイアス調整等で現像性のコントロールも可能になり、画像形成装置の部材を汚染することなく、鮮明な画像を与えることができるのである。
【０２７４】
本発明に係る第二のトナーの「帯電量分布」を示す数値の１つである「帯電量の標準偏差」は、１．０以上が好ましく、１．３以上がより好ましく、また、２．０以下が好ましく、１．８以下がより好ましく、１．５以下が特に好ましい。前記上限値を超える場合は、層規制ブレードにトナーが付着して搬送され難くなり、付着したトナーが更に搬送されるトナーを塞き止め、画像形成装置内の部材を汚染する可能性がある。一方、前記下限値を下まわる場合は、工業上の見地から好ましくない場合がある。
【０２７５】
前記のとおり、本発明に係る第二のトナーは、帯電量分布がシャープであるため、帯電不良のトナーが原因で起こる画像形成装置内の汚染（トナー飛散）が非常に少ない。これは特に感光体への現像プロセススピードが１００ｍｍ／秒以上である高速タイプの画像形成装置においてその効果が顕著に発現される。
【０２７６】
また、本発明に係る第二のトナーは、帯電量分布がシャープであるため、現像性が非常によく、現像しないで蓄積していくトナー粒子が非常に少ない。これは、特にトナーの消費スピードが速い画像形成装置においてその効果が発揮されるものである。具体的に示すと、下記式（iv）を満足する画像形成装置に用いるトナーであることが、本発明の前記効果を充分に発揮させるために好ましい。
トナーを充填する現像機の保証寿命枚数（枚）×印字率≧４００（枚）      （iv）
式（iv）において、「印字率」は、画像形成装置の性能である保証寿命枚数を決定するための印刷物において、印字部分面積の総和を印字媒体の全面積で除した値で表され、例えば、「５％」の印字％の「印字率」は「０．０５」である。
【０２７７】
更に、本発明に係る第二のトナーは粒径の分布が非常にシャープであるため、静電潜像の再現性が非常によい。したがって特に、感光体への解像度が６００ｄｐｉ以上である画像形成装置に用いる時に、本発明に係る第二のトナーの効果が充分に発揮される。また、かかるトナーを用いることで、画像形成装置は、感光体への解像度が６００ｄｐｉ以上である高解像度の画像を提供することができる。なお、「感光体への解像度」は、「装置の解像度」と同意である。
【０２７８】
［２−３．本発明に係るトナーのその他の物性等］
本発明に係る第一のトナー及び第二のトナーなど、本発明に係るトナーはいずれも、上述した物性のほかに、以下に説明する物性を有していることが好ましい。
【０２７９】
本発明に係るトナーの、テトラヒドロフラン（以下適宜、「ＴＨＦ」と略す場合がある）に対する可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す場合がある）におけるピーク分子量のうち、少なくとも１つが、好ましくは３万以上、より好ましくは４万以上、更に好ましくは５万以上であり、好ましくは２０万以下、より好ましくは１５万以下、更に好ましくは１０万以下であることが望ましい。ピーク分子量が何れも前記範囲より低い場合は、非磁性一成分現像方式における機械的耐久性が悪化する場合があり、ピーク分子量が何れも前記範囲より高い場合は、低温定着性や定着強度が悪化する場合がある。
【０２８０】
また、本発明に係るトナーの帯電性は、正帯電であっても負帯電であってもよいが、負帯電性トナーとして用いることが好ましい。トナーの帯電性の制御は、帯電制御剤の選択及び含有量、外添剤の選択及び配合量等によって調整することができる。
【０２８１】
［２−４．本発明に係るトナーの構成］
本発明に係る第一のトナー及び第二のトナーなど、本発明に係るトナーはいずれも、結着樹脂、着色剤、ワックス、外添剤等を適宜選択して構成される。
結着樹脂としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。例えば、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−アクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。これらの樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２８２】
本発明に係るトナーを構成する着色剤としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。例えば、以下に示すイエロー顔料、マゼンタ顔料及びシアン顔料が挙げられ、黒色顔料としてはカーボンブラック又は以下に示すイエロー顔料／マゼンタ顔料／シアン顔料を混合して黒色に調色されたものが利用される。
【０２８３】
このうち、黒色顔料としてのカーボンブラックは、非常に微細な一次粒子の凝集体として存在し、顔料分散体として分散させたときに、再凝集による粒子の粗大化が発生しやすい。カーボンブラック粒子の再凝集の程度は、カーボンブラック中に含まれる不純物量（未分解有機物量の残留程度）の大小と相関が見られ、不純物が多いと分散後の再凝集による粗大化が激しい傾向を示す。そして、不純物量の定量的な評価として、以下の方法で測定されるカーボンブラックのトルエン抽出物の紫外線吸光度が０．０５以下であることが好ましく、０．０３以下であることがより好ましい。一般に、チャンネル法のカーボンブラックは不純物が多い傾向を示すので、カーボンブラックとしては、ファーネス法で製造されたものが好ましい。
【０２８４】
カーボンブラックの紫外線吸光度（λｃ）は、次の方法で測定する。まずカーボンブラック３ｇをトルエン３０ｍＬに充分に分散、混合させて、続いてこの混合液をＮｏ．５Ｃ濾紙を使用して濾過する。その後、濾液を吸光部が１ｃｍ角の石英セルに入れて市販の紫外線分光光度計を用いて波長３３６ｎｍの吸光度を測定した値（λｓ）と、同じ方法でリファレンスとしてトルエンのみの吸光度を測定した値（λｏ）とから、紫外線吸光度をλｃ＝λｓ−λｏで求める。市販の分光光度計としては、例えば島津製作所製紫外可視分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ）等がある。
【０２８５】
イエロー顔料としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物等に代表される化合物が用いられる。具体例を挙げると、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５０、１５５、１６８、１８０、１９４等が好適に用いられる。
【０２８６】
マゼンタ顔料としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキウ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が用いられる。具体例を挙げると、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７．３、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が好適に用いられる。中でもＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９で示されるキナクリドン系顔料が特に好ましい。キナクリドン系顔料の中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２で示される化合物であるのが、特に好ましい。
【０２８７】
シアン顔料としては、例えば、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体例を挙げると、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等が特に好適に利用できる。
なお、着色剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０２８８】
本発明に係るトナーには、離型性付与のためワックスを配合することが好ましい。ワックスとしては、離型性を有するものであればいかなるものも使用可能であり、特に限定はされない。具体例を挙げると、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、又は部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が例示される。
【０２８９】
これらのワックスの中で定着性を改善するためには、ワックスの融点は３０℃以上が好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出しべたつきを生じやすく、融点が高すぎると低温での定着性が劣る傾向がある。また更に、ワックスの化合物種としては、脂肪族カルボン酸と一価若しくは多価アルコールとから得られるエステル系ワックスが好ましく、エステル系ワックスの中でも炭素数が２０以上１００以下のものが好ましい。
【０２９０】
前記ワックスは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、トナーを定着する定着温度により、ワックス化合物の融点を適宜選択することができる。ワックスの使用量はトナー１００重量部に対して、好ましくは４重量部以上、より好ましくは６重量部以上、特に好ましくは８重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１８重量部以下、特に好ましくは１５重量部以下である。
【０２９１】
また、トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）が７μｍ以下の場合、すなわち、トナーが小粒径である場合には、ワックスの使用量の増加に伴いワックスのトナー表面への露出が極端に激しくなりトナーの保存安定性が悪くなる傾向がある。本発明に係る第二のトナーは、前記範囲のようにワックスの使用量が多い場合であっても、従来のトナーと比較して前記トナー特性の悪化を招くことがない粒度分布がシャープな小粒径のトナーである。
【０２９２】
本発明に係るトナーは、流動性及び現像性を制御する為にトナー母粒子表面に公知の外添剤が配合されたものであってもよい。外添剤としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイドロタルサイト等の金属酸化物及び水酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸金属塩；窒化チタン、窒化珪素等の窒化物；炭化チタン、炭化珪素等の炭化物；アクリル系樹脂、メラミン樹脂等の有機粒子；等が挙げられる。中でも、シリカ、チタニア、アルミナが好ましく、また、例えばシランカップリング剤やシリコーンオイル等で表面処理されたものがより好ましい。なお、外添剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併合してもよい。
【０２９３】
外添剤の平均一次粒径は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上であり、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。また、前記粒径範囲において小粒径のものと大粒径のものとを併用することも好ましい。
外添剤の配合量の総量は、トナー母粒子１００重量部に対して、通常０．０５重量部以上、好ましくは０．１重量部以上であり、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。
【０２９４】
ところで、本発明に係るトナーは、トナーを磁力により静電潜像部に搬送するためのキャリアを共存させた磁性二成分現像方式用、又は、磁性粉をトナー中に含有させた磁性一成分現像方式用、又は、トナーに磁性粉を用いない非磁性一成分現像方式用の何れに用いてもよいが、本発明の効果を顕著に発現するためには、特に非磁性一成分現像方式用のトナーとして用いるのが好ましい。
【０２９５】
前記磁性二成分現像方式用のトナーとして用いる場合には、トナーと混合できるキャリアとしては、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系キャリア等の磁性物質；それらの表面に樹脂コーティングを施したもの；磁性樹脂キャリアなどを用いることができる。キャリアの被覆樹脂としては、例えば、一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が利用できるが、これらに限定されるものではない。なお、キャリアは１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
キャリアの平均粒径は、特に制限はないが、１０μｍ以上２００μｍ以下の平均粒径を有するものが好ましい。
これらのキャリアは、トナー１重量部に対して、５重量部以上１００重量部以下だけ使用する事が好ましい
【０２９６】
［２−５．トナーの製造方法］
本発明に係るトナーの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、粉砕法や水系媒体中で粒子を形成させる方法（以下、「湿式法」と略記する場合がある）等によって製造することができる。湿式法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法等の水系媒体中でラジカル重合を行なう方法（以下、「重合法」と略記し、得られたトナーを「重合トナー」と略記する場合がある）や、溶融懸濁法に代表される化学粉砕法等が好適に使用できる。
また、トナーを本発明に係る特定範囲の粒径にする方法としては特に限定はされない。例えば、重合トナーの製造工程において、懸濁重合法の場合は、重合性モノマー滴が生成される工程で高いせん断力を与えたり、分散安定剤等を増量させたりする方法等が挙げられる。
【０２９７】
粉砕法でトナーを製造する場合は、一般に微粉が発生し易いので分級工程を行なうことが望ましい。特に、本発明に係るトナーの粒径の要件を満たすためには、粉砕法では過度の分級操作が必要になる場合があり、歩留まりが著しく低下する可能性がある。ただし、本発明の画像形成装置に用いられるトナーとしては粉砕トナーを排除するものではない。一方で、微粉を発生しにくく、分級工程が必須ではないという観点から、本発明に係るトナーは、水系媒体中で粒子を形成させる湿式法で得られることが好ましい。
【０２９８】
本発明に係る特定の粒径分布を有するトナーを得る方法としては、粉砕法；懸濁重合法、乳化重合凝集法等の重合法；溶融懸濁法に代表される化学粉砕法等、何れの製造方法をも使用することができる。しかし、「粉砕法」、「懸濁重合法」、「溶融懸濁法に代表される化学粉砕法」においては、何れも、トナーの粒径をより大きなサイズから小さなサイズへ調整させるため、平均粒径を小さくしようとすると小粒子側の粒子の割合が増加する傾向にあり、分級工程等において過度の負担が強いられる。これに対して、乳化重合凝集法は、比較的粒径分布がシャープで、かつ、トナー母粒子の径より小さなサイズから大きなサイズへ調整させるため、分級工程等の工程を介さずとも整った粒径分布を有するトナーが得られる。したがって、以上の理由により、乳化重合凝集法により、本発明に係るトナーを製造することが特に好ましい。
【０２９９】
〔乳化重合凝集法によるトナーの製造方法〕
以下は、水系媒体中で粒子を形成させる方法の中でも、微粉を発生しにくいという観点から、水系媒体中で重合を行なうことにより粒子を製造する方法、更には乳化重合凝集法による粒子の製造方法について説明する。乳化重合凝集法によりトナーを製造する場合、通常、重合工程、混合工程、凝集工程、熟成工程（円形化工程）、洗浄・乾燥工程を行なう。すなわち、一般的には乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤、帯電制御剤、ワックス等の分散液を混合し、この分散液中の一次粒子を凝集させて芯粒子とし、必要に応じて樹脂微粒子等を固着又は付着させた後に融着させて得られた粒子を洗浄、乾燥することによりトナー母粒子が得られる。
【０３００】
（重合工程）
本製造方法では、通常、乳化重合により重合体一次粒子を製造する重合工程を行なう。通常は、原料重合性モノマーを乳化重合により重合させ、所望のバインダー樹脂を含む重合体一次粒子を製造する。
乳化重合凝集法に用いられる重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂は、乳化重合法により重合可能な１種又は２種以上の重合性モノマーを適宜用い、この重合性モノマーを乳化重合させたものを用いればればよい。重合性モノマーとしては、例えば、「酸性基を有する重合性モノマー」（以下、単に「酸性モノマー」と称すことがある）、「塩基性基を有する重合性モノマー」（以下、単に「塩基性モノマー」等の「極性基を有する重合性モノマー」（以下、単に「極性モノマー」と称すことがある）と称することがある）と、「酸性基及び塩基性基の何れをも有さない重合性モノマー」（以下、「その他のモノマー」と称することがある）とを原料重合性モノマーとして使用することが好ましい。この際、各重合性モノマーは別々に混合してもよく、予め複数の重合性モノマーを混合しておいてその後それらを同時に混合してもよい。さらに、重合性モノマーの混合途中で重合性モノマーの組成を変化させることも可能である。また、重合性モノマーはそのまま混合してもよいし、予め水や乳化剤等と混合、調製した乳化液として混合することもできる。
【０３０１】
「酸性モノマー」としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性モノマー；スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性モノマー；ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性モノマー；等が挙げられる。また、「塩基性モノマー」としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物；ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性モノマー；等が挙げられる。これら極性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。さらに、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも酸性モノマーを用いるのが好ましく、（メタ）アクリル酸であるのがより好ましい。
【０３０２】
重合体一次粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー１００重量％中に占める極性モノマーの合計量の割合は、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは２重量％以下である。前記範囲である場合、得られる重合体一次粒子の分散安定性が向上し、凝集工程において粒子形状や粒径の調整を行ないやすくなる。
【０３０３】
「その他のモノマー」としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド等のアクリル酸アミド類；などが挙げられる。
なお、重合性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３０４】
上述した重合性モノマー等を組み合わせて用いる中でも、好ましい実施態様として、酸性モノマーとその他のモノマーとを組み合わせて用いるのがよい。より好適には、酸性モノマーとして（メタ）アクリル酸を用い、その他のモノマーとしてスチレン類及び（メタ）アクリル酸エステル類の中から選択される重合性モノマーを用いることがよく、更に好適には酸性モノマーとして（メタ）アクリル酸を用い、その他のモノマーとしてスチレンと（メタ）アクリル酸エステル類との組み合わせを用いることがよく、特に好適には酸性モノマーとして（メタ）アクリル酸を用い、その他のモノマーとしてスチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの組み合わせで用いるのがよい。
【０３０５】
更に、重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂として架橋樹脂を用いることも好ましい。その場合、上述の重合性モノマーと共用される架橋剤としては、例えばラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられる。多官能性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、架橋剤として反応性基をペンダントグループに有する重合性モノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の２官能性モノマーが好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。
【０３０６】
これら多官能性モノマー等の架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂として架橋樹脂を用いる場合は、バインダー樹脂を構成する全重合性モノマー中に占める多官能性モノマー等の架橋剤の配合率は、好ましくは０．００５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．３重量％以上であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。
【０３０７】
乳化重合に用いる乳化剤としては公知のものが使用できるが、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる１種又は２種以上の乳化剤を併用して用いることができる。
【０３０８】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
【０３０９】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【０３１０】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【０３１１】
乳化剤の使用量は、通常、重合性モノマー１００重量部に対して１重量部以上１０部以下とされる。また、これらの乳化剤に、例えば、部分又は完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の１種又は２種以上を、保護コロイドとして併用することができる。
【０３１２】
重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸カリウム等の過硫酸塩類；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物類；レドックス系開始剤等が用いられる。なお、重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
重合開始剤は、重合性モノマー１００重量部に対して通常０．１重量部以上、３重量部以下の量で用いられる。中でも、重合開始剤としては、少なくとも一部又は全部が過酸化水素又は有機過酸化物類であるのが好ましい。
【０３１３】
前記重合開始剤は、何れも重合性モノマーの混合前、混合と同時、混合後の何れの時期に重合系に混合してもよく、必要に応じてこれらの混合方法を組み合わせてもよい。
【０３１４】
乳化重合に際しては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。その使用量は、全重合性モノマーに対して通常５重量％以下の範囲で用いられる。
また、反応系には、更に、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜配合することができる。
【０３１５】
乳化重合は、前記の重合性モノマーを重合開始剤の存在下で重合するが、重合温度は、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
【０３１６】
乳化重合により得られた重合体一次粒子の体積平均径（Ｍｖ）は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。粒径が前記範囲未満では、凝集速度の制御が困難となる場合があり、前記範囲超過では、凝集して得られるトナーの粒径が大きくなりやすく、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
【０３１７】
重合体一次粒子としてのバインダー樹脂のＤＳＣ法（示差走査熱量計法）によるガラス転移温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６５℃以下である。この範囲内であれば、保存性がよく、加えて凝集性も損なわれない。ガラス転移温度が高すぎる場合は、重合体一次粒子の凝集性が悪く、凝集剤を過度に使用したり、凝集温度を過度に高くしたりしなくてはならない傾向があり、その結果微粉が発生しやすくなる場合がある。ここで、バインダー樹脂のガラス転移温度が他の成分に基づく熱量変化、例えばポリラクトンやワックスの融解ピークと重なるために明確に判断できない場合には、このような他の成分を除いた状態でトナーを作製した際のガラス転移温度を意味するものとする。
【０３１８】
重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法によって測定した値として、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０３１９】
「重合体一次粒子の分散液」中の重合体一次粒子の固形分濃度は、その下限値は１４重量％以上であることが好ましく、２１重量％以上であることが更に好ましく、一方、その上限値は３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下であることがより好ましい。前記範囲内であるとき、凝集工程において経験則的に重合体一次粒子の凝集速度を調整しやすく、結果として芯粒子の粒径、粒子形状、粒径分布を任意の範囲に調整することが容易となる。
【０３２０】
（混合工程）
本製造方法においては、重合工程の後で、乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤、帯電制御剤、ワックス等を含む分散液を混合する混合工程を行なうことが好ましい。これにより、この分散液中の一次粒子を凝集させて芯粒子とし、（好ましくは、樹脂微粒子等を固着又は付着させるシェル被覆工程を経た後に、）融着させ、得られた粒子を洗浄、乾燥することによりトナー母粒子が得ることができる。
【０３２１】
着色剤としては、通常用いられる着色剤であればよく、特に限定はされない。例えば、前述した顔料、ファーネスブラックやランプブラック等のカーボンブラック、磁性着色剤等が挙げられる。前記着色剤の含有割合は、得られるトナーが現像により可視像を形成するのに十分な量であればよく、例えば、トナー中に１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましく、また、２５重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましく、１２重量部以下が特に好ましい。
【０３２２】
前記着色剤は磁性を有した磁性着色剤であってもよい。磁性着色剤としては、プリンター、複写機等の使用環境温度である０℃〜６０℃付近においてフェリ磁性又はフェロ磁性を示す強磁性物質、具体的には、例えば、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、マグヘマタイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、マグネタイトとマグヘマタイトの中間物や混合物、ＭｘＦｅ３−ｘＯ４、（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等を表わす。）のスピネルフェライト、ＢａＯ・６Ｆｅ２Ｏ３、ＳｒＯ・６Ｆｅ２Ｏ３等の６方晶フェライト、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、Ｓｍ３Ｆｅ５Ｏ１２等のガーネット型酸化物、ＣｒＯ２等のルチル型酸化物、及び、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属又はそれらの強磁性合金等のうち０℃〜６０℃付近において磁性を示すものが挙げられ、中でも、マグネタイト、マグヘマタイト、又はマグネタイトとマグヘマタイトの中間体が好ましい。
なお着色剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３２３】
非磁性トナーとしての特性を持たせつつ、飛散防止や帯電制御等の観点で含有する場合は、トナー中の前記磁性粉の含有量は、通常０．２重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。また、磁性トナーとして使用する場合は、トナー中の前記磁性粉の含有量は、通常１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上であり、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。磁性粉の含有量が前記範囲未満であると、磁性トナーとして必要な磁力が得られない場合があり、前記範囲超過では、定着性不良の原因となる場合がある。
【０３２４】
乳化重合凝集法における着色剤の配合方法としては、通常、重合体一次粒子分散液と着色剤分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中にサンドミル、ビーズミル等の機械的手段により乳化させた状態で用いるのが好ましい。この際、着色剤分散液は、水１００重量部に対して、着色剤を１０重量部以上３０重量部以下、乳化剤を１重量部以上１５重量部以下加えるのが好ましい。なお、分散液中の着色剤の粒径を分散途中でモニターしながら配合を行ない、最終的にその体積平均径（Ｍｖ）を好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、また、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下の範囲に制御するのがよい。乳化凝集時における着色剤分散液の配合は、通常、凝集後のでき上がりのトナー母粒子中に２重量％以上１０重量％以下となるように計算して用いられる。
【０３２５】
トナーには、定着性等の改良のためワックスを含有することが好ましい。ワックスは重合体一次粒子に含有させても、樹脂微粒子に含有させてもよい。ただし、通常はワックスの使用量の増加に伴い凝集制御が悪化して粒径分布がブロードになる傾向にある。そのため、乳化重合凝集法におけるワックスの配合方法としては、予め水中に体積平均径（Ｍｖ）が通常０．０１μｍ以上であり、通常２．０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下に乳化分散したワックス分散液を乳化重合時に混合するか、又は凝集工程で混合することが好ましい。トナー中に好適な分散粒径でワックスを分散させるためには、乳化重合時にワックスをシードとして混合することが好ましい。シードとして混合することにより、ワックスが内包された重合体一次粒子が得られるので、ワックスがトナー表面に多量に存在することがなく、トナーの帯電性や耐熱性の悪化を抑制することができる。重合体一次粒子に占めるワックス含有量は、好ましくは４重量％以上、より好ましくは５重量％以上、特に好ましくは７重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下である。
【０３２６】
また、樹脂微粒子中にワックスを含有させてもよい。その場合も重合体一次粒子を得る場合と同様に、乳化重合時にワックスをシードとして混合することが好ましい。樹脂微粒子全体中に占めるワックスの含有割合は、重合体一次粒子全体中に占めるワックスの含有量割合よりも小さい方が好ましい。一般に、樹脂微粒子中にワックスを含有せしめる場合は、定着性は向上するが、その反面微粉の発生量が多くなる傾向にある。その理由は、定着性については、熱を受けた際にワックスのトナー表面への移動速度が速くなるため向上するが、ワックスを樹脂微粒子中に含有させることにより樹脂微粒子の粒度分布が広くなるため凝集制御が難しくなり、その結果、微粉の増加を招くためと考えられる。
【０３２７】
本発明に係るトナーには、帯電量、帯電安定性付与のため、帯電制御剤を配合してもよい。帯電制御剤としては、通常は従来公知の化合物が使用される。例えば、ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、ナフトール系化合物、ナフトール系化合物の金属化合物、ニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩及びこれらの混合物が挙げられる。なお、帯電制御剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
帯電制御剤の配合量は樹脂１００重量部に対し、０．１重量部以上５重量部以下の範囲が好ましい。
【０３２８】
乳化重合凝集法においてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性モノマー等とともに帯電制御剤を配合するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で配合するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼトナーとして適当な粒径となった後に配合する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を、乳化剤を用いて水中で乳化分散させ、体積平均径（Ｍｖ）０．０１μｍ以上３μｍ以下の乳化分散液として使用することが好ましい。乳化凝集時における帯電制御剤分散液の配合は、凝集後のでき上がりのトナー母粒子中に０．１重量％以上５重量％以下となるように計算して用いられる。
【０３２９】
前記の分散液中の、重合体一次粒子、樹脂微粒子、着色剤粒子、ワックス粒子、帯電制御剤粒子等の体積平均径（Ｍｖ）は、実施例に記載の方法でナノトラックを用いて測定し、その測定値として定義される。
【０３３０】
（凝集工程）
混合工程の後には、通常、混合工程で得られた分散液中の一次粒子を凝集させる凝集工程を行なう。
乳化重合凝集法における凝集工程においては、上述の、重合体一次粒子、樹脂微粒子、着色剤粒子、必要に応じて帯電制御剤、ワックス等の配合成分は、同時に又は逐次に混合するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子分散液、樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製しておくことが組成の均一性及び粒径の均一性の観点で好ましい。
【０３３１】
また、これら異なる種類の分散液を混合する際、各分散液中に含まれる成分の凝集速度が異なるため、及び凝集を均一に行なうために、連続的又は断続的に、ある程度時間をかけて混合することが好ましい。混合に要する好適な時間は、混合する分散液の量や固形濃度等に応じて変化するため、適宜調整して行なうことが好ましい。例えば、重合体一次粒子分散液に着色剤粒子分散液を混合する場合には、３分間以上かけて混合することが好ましい。また、芯粒子に対して樹脂微粒子分散液を混合する際も、３分間以上かけて混合することが好ましい。
【０３３２】
前記の凝集処理は通常攪拌槽内で、電解質を混合する方法、加熱する方法、系内の乳化剤の濃度を低減する方法、及びこれらを組み合わせる方法等がある。一次粒子を攪拌下に凝集してほぼトナーの大きさに近い粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、前記方法によって凝集力を大きくすることができる。
【０３３３】
電解質を混合して凝集を行なう場合の電解質としては、有機塩、無機塩の何れでもよいが、例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｎａ等の１価の金属カチオンを有する無機塩；ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＺｎＳＯ４等の２価の金属カチオンを有する無機塩；Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３等の３価の金属カチオンを有する無機塩等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩を用いる場合、凝集速度が速くなり生産性の点で好ましいが、一方で芯粒子に取り込まれない重合体一次粒子等の量が増加するため、結果として所望のトナー粒径に至らない微粉が発生しやすくなる。したがって、凝集作用のそれほど強くない１価の金属カチオンを有する無機塩を用いることが、前記微粉の発生量を抑えられる点で好ましい。
なお、電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３３４】
前記電解質の使用量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００重量部に対して、通常０．０５重量部以上、好ましくは０．１重量部以上であり、通常２５重量部以下、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。使用量が前記範囲未満の場合は、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しない場合があり、前記範囲超過の場合は、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた芯粒子中に粗粉や不定形のものが含まれる場合がある。
【０３３５】
また、電解質の混合方法は、一度に加えずに、断続的又は連続的にある程度の時間をかけて混合することが好ましい。この混合時間は使用量等に応じて変化するが、０．５分間以上かけて混合することがより好ましい。通常、電解質を混合すると、その途端に急な凝集が始まるため、凝集に取り残される重合体一次粒子、着色剤粒子、又はその凝集物等が多く残存する傾向にある。そしてこれらが微粉の発生元の一つと考えられる。前記操作によれば、急な凝集をせずに均一な凝集を行なうことができるため、微粉の発生を防ぐことができる。
【０３３６】
また、電解質を混合して凝集を行なう場合の凝集工程の最終温度は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上であり、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。ここで、凝集工程前の温度を制御することも、トナーの粒径を本発明に係る特定範囲の粒径に制御する方法の一つである。凝集工程に加える着色剤の中には、前記電解質のように凝集を誘発させるものがあり、電解質を加えずとも凝集することがある。この凝集は微粉を発生させる原因となる。そこで、着色剤分散液の混合時に予め、重合体一次粒子分散液の温度を冷やしておくことで、前記凝集を防ぐことができる。本製造方法では、重合体一次粒子を予め、好ましくは０℃以上、より好ましくは２℃以上、また、好ましくは１５℃以下、より好ましくは１２℃以下、特に好ましくは１０℃以下の範囲に冷やしておくのがよい。なお、この方法は電解質を加えて凝集を行なう場合にのみに効果があるものではなく、ｐＨの制御やアルコール等の極性有機溶媒を混合して凝集を行なう方法等、電解質を混合せずに凝集を行なう方法にも用いられ、特に凝集方法に限定されるものではない。
【０３３７】
加熱によって凝集を行なう場合の凝集工程の最終温度は、重合体一次粒子ガラス転移温度をＴｇで表わした場合、通常（Ｔｇ−２０℃）以上、好ましくは（Ｔｇ−１０℃）以上であり、通常Ｔｇ以下、好ましくは（Ｔｇ−５℃）以下の範囲である。
【０３３８】
また、微粉の発生を防ぐために急な凝集を防ぐ方法とてしては、脱塩水等を混合する方法がある。脱塩水等を混合する方法は、電解質を混合する方法に比べて凝集作用がそれほど強くないため、一般的な製造方法では生産効率上積極的に採用される方法ではなく、寧ろ、その後の濾過工程等で多量の濾液が得られる傾向がある。ところが、本発明のように微妙な凝集制御が求められる場合には、非常に効果的である。また、本発明においては、前記加熱する方法や電解質を混合する方法等と組み合わせて採用することが好ましい。このとき、電解質を混合した後に脱塩水を混合する方法が、凝集を制御しやすいという点で特に好ましい。
【０３３９】
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナー母粒子の粒径を目的とする粒径に到達するためには、凝集工程を終了させる操作時の温度、例えば、乳化剤の混合、ｐＨ制御等により芯粒子の成長を止める操作時の温度（以下、「凝集最終温度」と略記する場合がある。）より８℃低い温度から凝集最終温度までの時間を３０分以上とすることが好ましく、１時間以上とすることが更に好ましい。前記時間を長くすることで残存する重合体一次粒子、着色剤粒子、又はその凝集物等が取り残されることなく、目的とする芯粒子に取り込まれたり、それら同士が凝集したりして目的の芯粒子になる。
【０３４０】
前記（ｉ）〜（iii）の要件を全て満たすトナーを得るには、凝集工程において通常行
なう操作と比較して凝集の速度が速くない操作を採用することが好ましい。前記凝集の速度が速くない操作としては、例えば、使用する分散液を予め冷やしておく、時間をかけて分散液等を混合する、凝集作用の大きくない電解質等を採用する、電解質を連続的或いは断続的に混合する、昇温する速度を遅くする、凝集する時間を長くする、などの方法がある。
【０３４１】
また、熟成工程においては凝集した粒子が再分散し難い操作を採用することが好ましい。前記凝集した粒子が細分散し難い操作としては、例えば、攪拌する回転数を下げる方法、分散安定剤を連続的或いは断続的に混合する方法、分散安定剤と水を予め混ぜておく方法等がある。
また、前記（ｉ）〜（iii）の要件を全て満たすトナーは、最終的に得られたトナー或いはトナー母粒子を、分級等の操作によって、それらの体積中位径（Ｄｖ５０）以下の粒子を除去する工程を経ずに得られることが好ましい。
【０３４２】
（シェル被覆工程）
本製造方法においては、重合体一次粒子を凝集させて芯粒子とし、樹脂微粒子等を固着又は付着させるシェル被覆工程を経た後に融着させて得られた粒子を洗浄、乾燥することによりトナー母粒子が得ることが好ましい。この場合、得られるトナー母粒子は樹脂被覆層を有するものとなるので、トナーの安定性、保存安定性、耐環境性に優れるという利点が得られる。
【０３４３】
芯粒子全体に対する樹脂微粒子の割合は、芯粒子１００重量部に対して、通常０．５重量部以上、好ましくは５重量部以上であり、通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。
【０３４４】
樹脂微粒子は、前記重合体一次粒子と同様の方法で製造してもよく、その構成は特に限定されない。ただし、樹脂微粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー１００重量％中に占める極性モノマーの合計量の割合は、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．２重量％以上であり、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下である。前記範囲である場合、得られる樹脂微粒子の分散安定性が向上し、凝集工程において粒子形状や粒径の調整を行ないやすくなる。
【０３４５】
また、樹脂微粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー１００重量％中に占める極性モノマーの合計量の割合が、重合体一次粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー１００重量％中に占める極性モノマーの合計量の割合よりも小さい方が、凝集工程において粒子形状や粒径の調整を行ないやすくなり、微粉の発生が抑制でき、帯電特性に優れたものとなる点で好ましい。
【０３４６】
また、樹脂微粒子としてのバインダー樹脂のガラス転移温度が、重合体一次粒子としてのバインダー樹脂のガラス転移温度よりも高い方が、保存安定性等の点から好ましい。
【０３４７】
本製造方法においては、芯粒子の表面に、必要に応じて樹脂微粒子を被覆（付着又は固着）してトナー母粒子を形成することができる。樹脂微粒子の体積平均径（Ｍｖ）は、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下である。一般に前記樹脂微粒子の使用は所定のトナー粒径に至らない微粉の発生を助長させる傾向がある。したがって、従来の樹脂微粒子で被覆したトナーは所定のトナー粒径に満たない微粉量が多くなる傾向がある。
【０３４８】
また、本製造方法において、ワックスの配合量を多くした場合、高温定着性は向上するもののワックスがトナー表面に露出しやすくなるため帯電性や耐熱性が悪化する場合がある。しかし、芯粒子の表面を、ワックスを含有しない樹脂微粒子で被覆することにより性能の悪化を防止できる。
【０３４９】
しかしながら、高温定着性を向上させる目的で樹脂微粒子にもワックスを含有させる場合は、一旦芯粒子の表面に付着した樹脂微粒子が剥がれ落ちやすい。この理由は、上述した前記樹脂微粒子の粒径分布が広くなるため、付着力の弱い大粒径の樹脂微粒子が存在するためと推察される。そこで、その剥がれ落ちを少なくするために、樹脂微粒子が表面に付着した粒子が分散している液中に、分散安定剤と水を予め混ぜておいた水溶液を混合しながら昇温することが好ましい。
【０３５０】
また、後述するような「乳化剤の混合後に昇温を開始する工程」を採用した場合、すなわち、凝集力を急激に下げた後に熟成工程を行なった場合は、その凝集力の急激な低下のため一度付着した樹脂微粒子が離脱しやすくなる場合がある。従って、凝集力をそれほど落とすことなく、かつ、粒子の径成長を抑えつつ、樹脂微粒子を付着後、融着することが好ましい。
【０３５１】
（熟成工程）
乳化重合凝集法においては、凝集で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、分散安定剤として、乳化剤やｐＨ調整剤を混合して粒子同士の凝集力を低下させトナー母粒子の成長を止めた後に、凝集した粒子間の融着を起こす熟成工程を加えることが好ましい。
【０３５２】
乳化剤を混合する量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは３重量部以上であり、また、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に乳化剤を混合するか、凝集液のｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後のトナー中に粗大粒子が生じることを抑制できる。
【０３５３】
ここで、本発明に係る第二のトナーにおいて粒度分布がシャープであることを意味する特定範囲の粒径に制御する方法として、例えば、乳化剤やｐＨ調整剤を混合する工程の前に攪拌回転数を低下させる方法、即ち、攪拌による剪断力を下げる方法が挙げられる。この方法は凝集作用が弱い系、例えば乳化剤やｐＨ調整剤を一度に混合して急激に安定（分散）な系へ移行させた場合に採用することが好ましい。上述したように、仮に分散安定剤と水とを予め混ぜておいた水溶液を混合しながら昇温する方法を採用した場合に攪拌回転数を低下させると、系が凝集へ傾き過ぎるため、粒径の肥大を招く場合がある。
【０３５４】
一例として前記の方法により本発明の画像形成装置に用いられる特定の粒径分布のトナー、すなわち、前記（ｉ）〜（iii）の要件を全て満たす本発明に係る第二のトナーを得ることができるが、更に述べる。前記の回転数を落とす程度によって、微粉の含有量を調節することができる。例えば、攪拌回転数を２５０ｒｐｍから１５０ｒｐｍに低下させると、公知のトナーより粒度分布がシャープな小粒径のトナーを与えることができ、本発明に係る第二のトナーを得ることができる。ただし、この値は、
（イ）攪拌容器の直径（所謂一般的な円筒形として）と攪拌羽根の最大径（及びその相対的な比）、
（ロ）攪拌容器の高さ、
（ハ）攪拌羽根先端の周速、
（ニ）攪拌羽根の形状、
（ホ）攪拌容器内の羽根の位置、
等の条件によって異なってくる。
特に前記（ハ）については、１．０ｍ／秒以上が好ましく、１．２ｍ／秒以上がより好ましく、１．５ｍ／秒が特に好ましく、また、２．５ｍ／秒以下が好ましく、２．３ｍ／秒以下がより好ましく、２．２ｍ／秒以下が特に好ましい。前記の範囲内であれば、剥がれ落ちもせず、肥大もしない好適な剪断速度を粒子に対して与えるからである。
【０３５５】
熟成工程の温度は、重合体一次粒子としてのバインダー樹脂のガラス転移温度Ｔｇとした場合、好ましくはＴｇ以上、より好ましくはＴｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくはＴｇより８０℃高い温度以下、より好ましくはＴｇより５０℃高い温度以下である。
また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子を構成する重合体のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１時間以上、好ましくは１時間以上、また、通常５時間以下、好ましくは３時間以下だけ保持することが望ましい。
【０３５６】
このような加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー母粒子の形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的又は物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー母粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。このような熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
【０３５７】
（洗浄・乾燥工程）
前記の各工程を経ることにより得た粒子凝集体は、公知の方法に従って固／液分離し、粒子凝集体を回収し、次いで、これを必要に応じて洗浄した後、乾燥することにより目的とするトナー母粒子を得ることができる。
【０３５８】
また、前記の乳化重合凝集法により得られた粒子の表面に、例えば、スプレードライ法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、又は液中粒子被覆法等の方法によって、更に、重合体を主成分とする樹脂微粒子を外層として、好ましくは０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の厚みで形成させることによって、カプセル化されたトナー母粒子とすることもできる。
【０３５９】
（乳化重合凝集法に関するその他の事項）
前記したような製造方法の工夫によって、（ｉ）〜（iii）の要件を全て満たし得るトナー母粒子を製造することができる。このトナー母粒子をそのまま本発明に係るトナーとして用いてもよいが、通常は、後記する外添処理を行なうことによって、（ｉ）〜（iii）の要件を全て満たすトナーを得る。
【０３６０】
本発明のトナーは、流動性や現像性を制御する為にトナー母粒子表面に公知の外添剤が配合されたものであってもよい（外添処理）。外添剤としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイドロタルサイト等の金属酸化物や水酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸金属塩、窒化チタン、窒化珪素等の窒化物、炭化チタン、炭化珪素等の炭化物、アクリル系樹脂やメラミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。なお、外添剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。中でも、シリカ、チタニア、アルミナが好ましく、また、例えばシランカップリング剤やシリコーンオイル等で表面処理されたものがより好ましい。その平均一次粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。また、前記粒径範囲において小粒径のものと大粒径のものとを併用することも好ましい。外添剤の配合量の総量は、トナー母粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。
【０３６１】
また、乳化重合凝集法により得られる本発明に係るトナーにおいては、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社（旧東亜医用電子社）製）を用いて測定した平均円形度が、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上、更に好ましくは０．９４以上である。球形に近いほど粒子内での帯電量の局在化が起こりにくく、現像性が均一になる傾向にあると考えられるが、完全な球状トナーを作ることはクリーニング性を悪化させるため、前記平均円形度は好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下、更に好ましくは０．９７以下である。
【０３６２】
〔粉砕法によるトナーの製造方法〕
本発明に係るトナーは、例えば、粉砕法により製造することもできる。粉砕法では、樹脂を粉砕してトナーを製造する。この場合、粉砕法で得られるトナー（以下、適宜「粉砕トナー」という）の粒径分布は所望のものとなっていないことが多いため、通常は、粉砕トナーに対して分級を行なう。
【０３６３】
粉砕トナーを製造する際に用いる樹脂としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。例えば、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−アクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が用いられる。なかでもポリエステル樹脂が好ましい。なお、これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３６４】
ポリエステル樹脂は多価アルコールと多塩基酸とより成り、必要に応じてこれら多価アルコール及び多塩基酸の少なくとも一方が３価以上の多官能成分（架橋成分）を含有する重合性モノマー組成物を重合することにより得られる。
以上において、ポリエステル樹脂の合成に用いられる多価アルコールのうち２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、その他を挙げることができる。これらのモノマーのうち、特にビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物を主成分モノマーとして用いるのが好ましく、中でも１分子当たりのアルキレンオキシド平均付加数が２以上７以下の付加物が好ましい。
【０３６５】
また、ポリエステルの架橋化に関与する３価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、などを挙げることができる。
なお、多価アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３６６】
一方、多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル、又はｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類若しくはアルキルコハク酸類、などの２価の有機酸を挙げることができる。
【０３６７】
また、ポリエステルの架橋化に関与する３価以上の多塩基酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、及びこれらの無水物、などを挙げることができる。
なお、多塩基酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３６８】
これらのポリエステル樹脂は、通常の方法にて合成することができる。例えば、反応温度（１７０℃以上２５０℃以下）、反応圧力（５ｍｍＨｇ以上常圧以下）等の条件をモノマーの反応性に応じて決め、所定の物性が得られた時点で反応を終了すればよい。
このポリエステル樹脂の軟化点は、９０℃以上が好ましく、９５℃以上がより好ましく、また、１３５℃以下が好ましく、１３３℃以下がより好ましい。また、ガラス転移温度の範囲は、例えば軟化点が９０℃の時は５０℃以上６５℃以下であり、軟化点が１３５℃の時は６０℃以上７５℃以下である。この場合、軟化点が前記範囲より低ければ定着時のオフセット現象が発生し易く、前記範囲より高ければ定着エネルギーが増大し、カラートナーでは光沢性や透明性が悪化する傾向にある。また、ガラス転移温度が前記範囲より低ければトナーの凝集塊や固着を生じ易く、前記範囲より高ければ熱定着時の定着強度が低下する傾向にある。
【０３６９】
ポリエステル樹脂の軟化点は主として樹脂の分子量で調節でき、樹脂のテトラヒドロフラン可溶分をＧＰＣ法により測定した場合に数平均分子量として、好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上とし、好ましくは２００００以下、より好ましくは１２０００以下とするのがよい。また、ガラス転移温度は主として樹脂を構成するモノマー成分を選択することによって調節でき、例えば酸成分として芳香族の多塩基酸を主成分とすることによりガラス転移温度を高めることができる。すなわち、前述した多塩基酸のうち、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸等及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等を主成分として用いるのが望ましい。
【０３７０】
ここで、軟化点はＪＩＳ  Ｋ７２１０及びＫ６７１９に記載されるフローテスターを用いて測定した値と定義される。具体的には、フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）を用いて、約１ｇの試料を予熱時間５０℃５分間、昇温速度３℃／分で加熱しながら、面積１ｃｍ２のプランジャーにより３０ｋｇ／ｃｍ２の荷重を与え、孔径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイから押し出す。これにより、プランジャーストローク−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さを「ｈ」とするとき、「ｈ／２」に対応する温度を軟化点と定義する。また、ガラス転移温度の測定は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７又はセイコー電子社ＤＳＣ１２０）を用いて、常法に従って測定したものとして定義される。
【０３７１】
一般にポリエステル樹脂の酸価が高すぎる場合、安定した高帯電量を得ることが難しく、また高温高湿時における帯電安定性も悪化する傾向にある。したがって、ポリエステル樹脂の酸価を、好ましくは５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、より好ましくは３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、特に好ましくは１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下となるよう調製するのがよい。また、下限は通常３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。
【０３７２】
ポリエステル樹脂の酸価を前記範囲内に調節するための方法としては、例えば、樹脂合成時に使用するアルコール系及び酸系のモノマーの配合割合を制御する方法、エステル交換法により酸モノマー成分をあらかじめ低級アルキルエステル化したものを用いて合成する方法、アミノ基含有グリコール等の塩基性成分を組成中に配合することにより残存酸基を中和する方法、等が挙げられる。ただし、これらの方法はあくまで例示であり、これらに限らず公知のあらゆる方法を採用できる。なお、ここでポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法に準じて測定される。ただし、樹脂が溶媒に溶解しにくい場合は、ジオキサン等の良溶媒を用いる。
【０３７３】
前記ポリエステル樹脂としては、そのガラス転移温度（Ｔｇ）をｘ軸の変数とし、軟化点（Ｓｐ）をｙ軸の変数としてｘｙ座標にプロットした時、下記の式（ａ）〜（ｄ）で表される直線で囲まれる範囲内の物性を有するものが好ましい。なお、ＴｇとＳｐの単位は「℃」である。
式（ａ）  Ｓｐ＝４×Ｔｇ−１１０
式（ｂ）  Ｓｐ＝４×Ｔｇ−１７０
式（ｃ）  Ｓｐ＝９０
式（ｄ）  Ｓｐ＝１３５
【０３７４】
前記式（ａ）〜（ｄ）に表される直線で囲まれる物性を有したポリエステル樹脂を粉砕トナーに用いた場合、前記粉砕法トナーは、機械的なストレスに対する耐性が極めて大きい。しかも連続使用時等において発生する摩擦熱によって、トナーが凝集したり固化したりすることも回避でき、長期に渡って適度な帯電性を保持できる。
【０３７５】
粉砕トナーは、樹脂以外の成分を含んでいてもよい。例えば、着色剤を含んでいてもよい。粉砕法において使用する着色剤は、通常用いられる着色剤であればよく、特に限定されない。例えば、前述した重合トナーに用いる着色剤を使用することができる。
前記着色剤の含有割合は、得られるトナーが現像により可視像を形成するのに十分な量であればよく、例えば、樹脂１００重量部中に、通常１重量部以上、好ましくは３重量部以上であり、通常２５重量部以下、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１２重量部以下である。
【０３７６】
粉砕トナーは、例えば帯電制御剤を含んでいてもよい。帯電制御剤としては、公知のものがすべて使用可能である。例えば、正帯電性用の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、アミノ基含有ビニル系コポリマー、四級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂等が挙げられる。また、負帯電性用の帯電制御剤としては、例えばクロム、亜鉛、鉄、コバルト、アルミニウム等の金属を含有する含金属アゾ染料、サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸の前記した金属との塩、金属錯体等が挙げられる。なお、帯電制御剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
帯電制御剤の使用量としては、樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上であり、好ましくは２５重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。この場合、帯電制御剤は樹脂中に配合してもよく、またトナー母粒子表面に付着させた形で用いてもよい。
【０３７７】
これらの帯電制御剤のうち、そのトナーに対する帯電賦与能力やカラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないし淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正帯電性用としては、アミノ基含有ビニル系コポリマー及び／又は四級アンモニウム塩化合物が好ましく、負帯電性用としては、サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム、ボロン等との金属塩、金属錯体が好ましい。
【０３７８】
これらのうちアミノ基含有ビニル系コポリマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルアクリレート等のアミノアクリレート類とスチレン、メチルメタクリレート等との共重合樹脂などが挙げられる。また、四級アンモニウム塩化合物としては、例えば、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライドとナフトールスルホン酸との造塩化合物等が挙げられる。正帯電性トナー用としては、以上のアミノ基含有ビニル系コポリマーと四級アンモニウム塩化合物とを、単独で配合してもよく、併用してもよい。
また、サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸の金属塩、金属錯体としては、各種公知の物質のうち、特に３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸のクロム、亜鉛あるいはボロン錯体が好ましい。
【０３７９】
なお、以上の着色剤及び帯電制御剤は、トナー中での分散性及び相溶性を改良するために、あらかじめ樹脂との前混練等によって予備分散処理、所謂マスターバッチ処理を行なってもよい。
【０３８０】
粉砕トナーにおいては、その他の構成成分として、例えば、低分子量のポリアルキレン、パラフィンワックス、エステルワックス等の低融点の離型剤等、公知のいかなる物質をも含有させることが可能である。
【０３８１】
本発明に係るトナーを粉砕法により製造する具体的な操作の例としては、以下のものが挙げられる。
１．樹脂、並びに、必要に応じて含まれる帯電制御物質、着色剤及び添加剤を、ヘンシェルミキサー等の分散装置で均一に分散する。
２．得られた分散物を、例えばニーダー、エクストルーダー、ロールミル等の溶融混練装置で溶融混練する。
３．得られた混練物を、例えばハンマーミル、カッターミル等の粗粉砕装置で粗粉砕した後、例えばジェットミル、Ｉ式ミル等の微粉砕装置で微粉砕する。
４．得られた微粉砕物を、例えば分散式分級機、ジグザグ分級機等の分級装置で分級する。
５．得られた分級物中に、必要に応じてシリカ等の外添剤をヘンシェルミキサー等で分散する。
【０３８２】
特に、前記４の操作において、本発明に係る特定の粒径分布になるまで分級を行なうことによって、本発明に係るトナーを粉砕法で製造することができる。
【０３８３】
〔懸濁重合法〕
本発明に係るトナーを懸濁重合法で製造する方法としては、特に限定はされないが、例えば、バインダーポリマーの極性基数等の化学構造及び分子量分布、懸濁状態を良好にする添加剤（分散安定剤等）の種類及び量、懸濁重合時の攪拌強度、重合性モノマーの混合方法、重合開始剤及び連鎖移動剤の種類及び量、重合温度、並びに、分級の程度などを調整することによって行なう。特に好ましい方法として、重合性モノマー滴が生成される工程で高いせん断力を与えたり、分散安定剤等を増量させたりする方法等が挙げられる。
【０３８４】
懸濁重合法により本発明に係るトナーを製造する際に用いる樹脂等の原料としては、乳化重合凝集法の項で記載したものが挙げられる。
【０３８５】
〔溶融懸濁法に代表される化学粉砕法〕
溶融懸濁法に代表される化学粉砕法によって本発明に係るトナーを製造する方法としては特に限定はされないが、例えば、バインダーポリマーの種類、化学構造又は分子量分布等；懸濁状態を良好にする水中添加剤の種類と量；ポリマー溶液添加時の攪拌強度、混合方法、温度等；要すれば分級の程度等を調整することによって行なう。
【０３８６】
溶融懸濁法等の化学粉砕法でトナーを製造する際に用いる樹脂としては、粉砕法の項で記載したもの等が挙げられる。また、その他原料としては、乳化重合凝集法の箇所で記載したものが挙げられる。
【０３８７】
［３．画像形成装置］
本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置の実施の形態について、装置の要部構成を示す図１を用いて説明する。ただし、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
【０３８８】
図１に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１、帯電手段としての帯電装置２、露光手段としての露光装置３、現像手段としての現像装置４（内部にトナーＴを備える）、及び、転写手段としての転写装置５を備えて構成され、更に必要に応じてクリーニング装置（クリーニング手段）６及び定着装置（定着手段）７が設けられる。
【０３８９】
電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体（以下単に、感光体ともいう。）であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
【０３９０】
帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。
帯電装置の具体的な例としては、コロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電装置（接触型帯電装置）、等が挙げられる。直接帯電部材（接触帯電器）の例としては、帯電ローラ、帯電ブラシ等が挙げられる。
【０３９１】
直接帯電装置による直接帯電手段としては、気中放電を伴う接触帯電手段、気中放電を伴わない注入帯電手段があり、本発明においてはいずれの方法も適用できる。
また、帯電時に印加する電圧としては、直流電圧だけの場合、及び直流に交流を重畳させて用いることもできる。なお、図１では、帯電装置２の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示している。
【０３９２】
露光装置３は、帯電した感光体１に対し露光を行なって感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その数や種類等に制限はない。よって、露光装置は１個でもよく、２個以上でもよい。露光装置３の具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤ等が挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。ただし、露光を行なう際の光の波長は、通常波長３８０ｎｍ以上、また通常波長５００ｎｍ以下、好ましくは波長４８０ｎｍ以下、更に好ましくは波長４３０ｎｍ以下の短波長の単色光を用いる。本発明の感光体は、このような青色（紫色）の単色光と組み合わせることにより、本発明に特有の優れた効果を発揮するものである。
【０３９３】
現像装置４は、トナーを有し、形成された静電潜像をトナーにより現像するものであれば、その種類に制限はなく、例えばカスケード現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像等の乾式現像方式や、湿式現像方式等の任意の装置を用いることができる。図１では、現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、及び、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジ等の容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。
【０３９４】
供給ローラ４３は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ４４は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル等の金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等を被覆した樹脂ロール等からなる。この現像ローラ４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
【０３９５】
現像ローラ４４は、電子写真感光体１と供給ローラ４３との間に配置され、感光体１及び供給ローラ４３に各々当接している。供給ローラ４３及び現像ローラ４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ４３は、貯留されているトナーＴを担持して、現像ローラ４４に供給する。現像ローラ４４は、供給ローラ４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体１の表面に接触させる。
【０３９６】
規制部材４５は、例えばシリコーン樹脂やウレタン樹脂等の樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅等の金属ブレード、又はこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラ４４に当接し、ばね等によって現像ローラ４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ重／ｃｍ）される。必要に応じて、この規制部材４５に、トナーＴとの摩擦帯電によりトナーＴに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
【０３９７】
アジテータ４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーＴを攪拌するとともに、トナーＴを供給ローラ４３側に搬送する。アジテータ４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
【０３９８】
トナーＴは、上述した本発明に係るトナーを用いることが好ましい。図１ではその一例として、トナーの収納形態を示しているが、本発明の効果を著しく制限しない限り収納方法や収納場所、及び補充方法等は任意である。なお、トナーは１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３９９】
転写装置５はトナーを転写するものであれば、その種類に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写等の静電転写法、圧力転写法、粘着転写法等、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラ、転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を記録紙（用紙，媒体，被転写体）Ｐに転写するものである。
【０４００】
クリーニング装置６について制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー等、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置６は、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。ただし、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆どない場合には、クリーニング装置６は無くても構わない。
【０４０１】
定着装置７は、上部定着部材（加圧ローラ）７１及び下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１又は７２の内部には加熱装置７３が備えられている。なお、図１では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３が備えられた例を示す。上部及び下部の各定着部材７１，７２は、ステンレス、アルミニウム等の金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン（登録商標）樹脂で被覆した定着ロール、定着シート等が公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材７１，７２は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
【０４０２】
記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着等、任意の方式による定着装置を設けることができる。
【０４０３】
以上のように構成された電子写真装置では、以下の方法で画像の記録が行なわれる。
即ち、まず感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させてもよく、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
続いて、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行なう。
【０４０４】
現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、感光体１の表面に接触させる。
現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。
【０４０５】
トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としてもよい。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
【０４０６】
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程等の工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
【０４０７】
上述したような本実施形態の画像形成装置によれば、高感度で低残留電位であり、かつ高解像度な露光に対して忠実に静電潜像を形成することが可能である。また、本発明の画像形成装置は、波長３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の露光光源を用いることにより、電子写真感光体上のビームスポット径を小径化することができ、高解像度の画像を得ることができる。
特に本実施形態ではトナーとして特定の要件を満たす本発明に係るトナーを用いているため、高解像度、高階調性等に代表される高品質を非常に良好に実現でき、さらに、高解像度な露光に対して忠実に現像され且つ欠陥の少ない画像を形成することが可能である。
【０４０８】
なお、電子写真感光体１及びトナーＴを組み合わせて一体型のカートリッジ（これを適宜「電子写真感光体カートリッジ」という）として構成し、この電子写真感光体カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。この際、カートリッジは、通常は、少なくとも本発明の感光体と、本発明の感光体を画像形成装置に対して着脱可能に支持するカートリッジケースとを備えたものとして構成される。
【０４０９】
更に、該電子写真感光体カートリッジに、帯電装置（帯電手段）２、露光装置（露光手段）３、現像装置（現像手段）４及び転写装置（転写手段）５のうち１つ又は２つ以上の要素と組み合わせてもよい。また、これらの要素に加え、クリーニング装置６、及び定着装置７も備えるように構成してもよい。この場合、画像形成装置に対して着脱可能に構成されたカートリッジケースを用い、これに上述の要素と組み合わせて収容し支持させることにより、電子写真感光体カートリッジとすることができる。
【０４１０】
こうした構成により、例えば電子写真感光体１、又はその他の部材が劣化した場合に、この電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することができる。
また、トナーＴについても、トナーカートリッジ中からなくなった場合には、このトナーカートリッジを画像形成装置本体から取り出し、トナーの充填を容易に行なったり、別の新しいトナーカートリッジを装着したりすることができる。従って、画像形成装置の保守・管理が容易となる。
【０４１１】
また、該電子写真感光体カートリッジにおけるトナーは、下記（ｉ）〜（iii）の全てを満足することが好ましい。
（ｉ）体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ以上７．０μｍ以下である。
（ii）平均円形度が０．９３以上である。
（iii）該トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下の
トナーの個数％（Ｄｎｓ）との関係が、Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０）を満たす。
なお、上記（ｉ）〜(iii)の詳細については、トナーの項で説明したものと同様である。
【実施例】
【０４１２】
以下、本発明を実施例と比較実施例とにより更に具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない限りにおいて、適宜変更を加えて実施することが可能である。なお、以下において「部」とあるのは「重量部」を表わす。
【０４１３】
［Ｉ．感光体の評価に関する実施例等］
［Ｉ−１．測定方法］
［粘度平均分子量の測定方法］
電荷輸送層に用いた樹脂の粘度平均分子量は、以下のようにして測定した。
樹脂をジクロロメタンに溶解し、濃度Ｃが６．００［ｇ／Ｌ］の溶液を調製した。溶媒（ジクロロメタン）の流下時間ｔ０［ｓ］が１３６．１６秒のウベローデ型毛細管粘度計を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔ［ｓ］を測定した。そして、以下の式に従って粘度平均分子量Ｍｖを算出した。
ａ＝０．４３８×ηｓｐ＋１
ηｓｐ＝ｔ／ｔ０−１
ｔ０＝１３６．１６［ｓ］
ｂ＝１００×ηｓｐ／Ｃ
Ｃ＝６．００［ｇ／Ｌ］
η＝ｂ／ａ
Ｍｖ＝３２０７×η１．２０５
【０４１４】
［Ｉ−２．アゾ化合物組成物の製造］
〔製造例１〕
３−ヒドロキシナフタル酸無水物２６．８ｇとｏ−フェニレンジアミン１４．１ｇとを、氷酢酸５０ｍＬとニトロベンゼン３００ｍＬとの混合溶媒中に懸濁し、８時間加熱還流下、反応させた。反応後、固体を濾取し、メタノール４００ｍＬにて洗浄後、乾燥して３０．４ｇの黄色固体を得た。得られた黄色固体は液体クロマトグラフィーの測定結果から、下記構造式（１ａ）で表される化合物及び構造式（１ｂ）で表される化合物の両方を含む構造異性体混合物であることが明らかとなった。
【０４１５】
【化３３】
0005556052.tif 000035
【０４１６】
得られた黄色固体を液体クロマトグラフィーにて分離操作を行なうことにより、前記構造式（１ａ）で表される化合物と前記構造式（１ｂ）で表される化合物とをそれぞれ分取した。
分取した構造式（１ａ）で表される化合物０．８ｇと構造式（１ｂ）で表される化合物０．８ｇとをジメチルスルホキシド２４５ｍＬに溶解し、ここへ室温下、２，５−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのテトラゾニウムホウフッ化水素酸塩１．１ｇをジメチルスルホキシド１５ｍＬに溶解した溶液を滴下した。次いで酢酸ナトリウム２．３ｇを水７ｍＬに溶解した溶液を滴下し、３時間撹拌してカップリング反応を行なった。析出した固体を濾取し、１０％酢酸水、水、ＴＨＦにより順次洗浄後、乾燥して、目的組成物として、下記構造式（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を１．７ｇ得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出（アゾ組成物に含有される各成分の検量線を作成し、組成物の液体クロマトグラフィーの測定結果から、含有されるそれぞれの成分を重量に換算し、重量比で組成比率を算出した）したところ、構造式（Ａ１）で表される化合物：構造式（Ａ２）で表される化合物：構造式（Ａ３）で表される化合物＝２４．６：５０．５：２４．９であった。
【０４１７】
【化３４】
0005556052.tif 000036
【０４１８】
〔製造例２〕
分取した構造式（１ａ）で表される化合物１．０ｇと構造式（１ｂ）で表される化合物０．６ｇとを用いる以外は製造例１と同様のカップリング反応を行なうことにより、目的組成物として、前記構造式（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を１．８ｇ得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出したところ、構造式（Ａ１）で表される化合物：構造式（Ａ２）で表される化合物：構造式（Ａ３）で表される化合物＝３９．０：４７．２：１３．８であった。
【０４１９】
〔製造例３〕
分取した構造式（１ａ）で表される化合物０．６４ｇと構造式（１ｂ）で表される化合物０．９６ｇとを用いる以外は製造例１と同様のカップリング反応を行なうことにより、目的組成物として、前記構造式（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を１．７ｇ得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出したところ、構造式（Ａ１）で表される化合物：構造式（Ａ２）で表される化合物：構造式（Ａ３）で表される化合物＝１６．２：４８．１：３５．７であった。
【０４２０】
〔比較製造例１〕
分取した構造式（１ａ）で表される化合物１．２ｇと構造式（１ｂ）で表される化合物０．４ｇとを用いる以外は製造例１と同様のカップリング反応を行なうことにより、目的組成物として、前記構造式（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を１．７ｇ得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出したところ、構造式（Ａ１）で表される化合物：構造式（Ａ２）で表される化合物：構造式（Ａ３）で表される化合物＝５６．０：３７．６：６．４であった。
【０４２１】
〔比較製造例２〕
分取した構造式（１ａ）で表される化合物０．４８ｇと構造式（１ｂ）で表される化合物１．１２ｇとを用いる以外は製造例１と同様のカップリングを行なうことにより、目的組成物として、前記構造式（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を１．７ｇ得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出したところ、構造式（Ａ１）で表される化合物：構造式（Ａ２）で表される化合物：構造式（Ａ３）で表される化合物＝９．３：４１．６：４９．１であった。
【０４２２】
〔製造例４〕
３−ヒドロキシナフタル酸無水物２６．８ｇと３，４−ジアミノトルエン１６．０ｇとを、氷酢酸５０ｍＬとニトロベンゼン３００ｍＬとの混合溶媒中に懸濁し、８時間加熱還流下、反応させた。反応後、固体を濾取し、メタノール４００ｍＬにて洗浄後、乾燥して２６．４ｇの黄色固体を得た。得られた黄色固体は液体クロマトグラフィーの測定結果から、下記構造式（２ａ）で表される化合物及び構造式（２ｂ）で表される化合物の両方を含む構造異性体混合物であることが明らかとなった。
【０４２３】
【化３５】
0005556052.tif 000037
【０４２４】
得られた黄色固体を液体クロマトグラフィーにて分離操作を行なうことにより、前記構造式（２ａ）で表される化合物と前記構造式（２ｂ）で表される化合物とをそれぞれ分取した。
分取した構造式（２ａ）で表される化合物０．７６ｇと構造式（２ｂ）で表される化合物０．８４ｇとをジメチルスルホキシド２４５ｍＬに溶解し、ここへ室温下、２，５−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのテトラゾニウムホウフッ化水素酸塩１．１ｇをジメチルスルホキシド１５ｍＬに溶解した溶液を滴下した。次いで酢酸ナトリウム２．３ｇを水７ｍＬに溶解した溶液を滴下し、３時間撹拌してカップリング反応を行なった。析出した固体を濾取し、１０％酢酸水、水、ＴＨＦにより順次洗浄後、乾燥して、目的組成物として、下記構造式（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を１．７ｇ得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出（アゾ組成物に含有される各成分の検量線を作成し、組成物の液体クロマトグラフィーの測定結果から、含有されるそれぞれの成分を重量に換算し、重量比で組成比率を算出した）したところ、構造式（Ｂ１）で表される化合物：構造式（Ｂ２）で表される化合物：構造式（Ｂ３）で表される化合物＝２２．６：４９．９：２７．５であった。
【０４２５】
【化３６】
0005556052.tif 000038
【０４２６】
〔製造例５〕
分取した構造式（２ａ）で表される化合物０．８８ｇと構造式（２ｂ）で表される化合物０．７２ｇとを用いる以外は製造例４と同様のカップリング反応を行なうことにより、目的組成物として、前記構造式（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を１．６ｇ得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出したところ、構造式（Ｂ１）で表される化合物：構造式（Ｂ２）で表される化合物：構造式（Ｂ３）で表される化合物＝３０．０：４９．３：２０．７であった。
【０４２７】
〔製造例６〕
分取した構造式（２ａ）で表される化合物０．７２ｇと構造式（２ｂ）で表される化合物０．８８ｇとを用いる以外は製造例４と同様のカップリング反応を行なうことにより、目的組成物として、前記構造式（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を１．７ｇ得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出したところ、構造式（Ｂ１）で表される化合物：構造式（Ｂ２）で表される化合物：構造式（Ｂ３）で表される化合物＝２１．１：４８．９．１：２９．８であった。
【０４２８】
〔比較製造例４〕
分取した構造式（２ａ）で表される化合物１．１６ｇと構造式（２ｂ）で表される化合物０．４４ｇとを用いる以外は製造例４と同様のカップリング反応を行なうことにより、目的組成物として、前記構造式（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を１．８ｇ得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出したところ、構造式（Ｂ１）で表される化合物：構造式（Ｂ２）で表される化合物：構造式（Ｂ３）で表される化合物＝５２．３：４０．１：７．７であった。
【０４２９】
〔比較製造例５〕
分取した構造式（２ａ）で表される化合物０．４ｇと構造式（２ｂ）で表される化合物１．２ｇとを用いる以外は製造例４と同様のカップリングを行なうことにより、目的組成物として、前記構造式（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を１．７ｇ得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出したところ、構造式（Ｂ１）で表される化合物：構造式（Ｂ２）で表される化合物：構造式（Ｂ３）で表される化合物＝６．７：３８．１：５５．２であった。
【０４３０】
〔製造例７〕
３−ヒドロキシナフタル酸無水物２６．８ｇと４−フルオロ−ｏ−フェニレンジアミン１６．１ｇとを、氷酢酸５０ｍＬとニトロベンゼン３００ｍＬとの混合溶媒中に懸濁し、８時間加熱還流下、反応させた。反応後、固体を濾取し、メタノール４００ｍＬにて洗浄後、乾燥して３２．１ｇの黄色固体を得た。得られた黄色固体は液体クロマトグラフィーの測定結果から、下記構造式（３ａ）で表される化合物及び構造式（３ｂ）で表される化合物の両方を含む構造異性体混合物であることが明らかとなった。
【０４３１】
【化３７】
0005556052.tif 000039
【０４３２】
得られた黄色固体を液体クロマトグラフィーにて分離操作を行なうことにより、前記構造式（３ａ）で表される化合物と前記構造式（３ｂ）で表される化合物とをそれぞれ分取した。
分取した構造式（３ａ）で表される化合物０．８ｇと構造式（３ｂ）で表される化合物０．８ｇとをジメチルスルホキシド２４５ｍＬに溶解し、ここへ室温下、２，５−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのテトラゾニウムホウフッ化水素酸塩１．１ｇをジメチルスルホキシド１５ｍＬに溶解した溶液を滴下した。次いで酢酸ナトリウム２．３ｇを水７ｍＬに溶解した溶液を滴下し、３時間撹拌してカップリング反応を行なった。析出した固体を濾取し、１０％酢酸水、水、ＴＨＦにより順次洗浄後、乾燥して、目的組成物として、下記構造式（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を１．６ｇ得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出（アゾ組成物に含有される各成分の検量線を作成し、組成物の液体クロマトグラフィーの測定結果から、含有されるそれぞれの成分を重量に換算し、重量比で組成比率を算出した）したところ、構造式（Ｃ１）で表される化合物：構造式（Ｃ２）で表される化合物：構造式（Ｃ３）で表される化合物＝２４．８：４９．９：２５．３であった。
【０４３３】
【化３８】
0005556052.tif 000040
【０４３４】
〔製造例８〕
分取した構造式（３ａ）で表される化合物０．９６ｇと構造式（３ｂ）で表される化合物０．６４ｇとを用いる以外は製造例７と同様のカップリング反応を行なうことにより、目的組成物として、前記構造式（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を１．６ｇ得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出したところ、構造式（Ｃ１）で表される化合物：構造式（Ｃ２）で表される化合物：構造式（Ｃ３）で表される化合物＝３５．９：４７．８：１６．３であった。
【０４３５】
〔製造例９〕
分取した構造式（３ａ）で表される化合物０．５６ｇと構造式（３ｂ）で表される化合物１．０４ｇとを用いる以外は製造例７と同様のカップリング反応を行なうことにより、目的組成物として、前記構造式（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を１．５ｇ得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出したところ、構造式（Ｃ１）で表される化合物：構造式（Ｃ２）で表される化合物：構造式（Ｃ３）で表される化合物＝１２．４：４５．６：４２．０であった。
【０４３６】
〔比較製造例５〕
分取した構造式（３ａ）で表される化合物１．２ｇと構造式（３ｂ）で表される化合物０．４ｇとを用いる以外は製造例７と同様のカップリング反応を行なうことにより、目的組成物として、前記構造式（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を１．７ｇ得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出したところ、構造式（Ｃ１）で表される化合物：構造式（Ｃ２）で表される化合物：構造式（Ｃ３）で表される化合物＝５６．５：３７．７：５．７であった。
【０４３７】
〔比較製造例６〕
分取した構造式（３ａ）で表される化合物０．３２ｇと構造式（３ｂ）で表される化合物１．２８ｇとを用いる以外は製造例７と同様のカップリングを行なうことにより、目的組成物として、前記構造式（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を１．６ｇ得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出したところ、構造式（Ｃ１）で表される化合物：構造式（Ｃ２）で表される化合物：構造式（Ｃ３）で表される化合物＝４．２：３２．４：６３．４であった。
【０４３８】
〔製造例１０〕
３，６−ジヒドロキシナフタル酸無水物２８．８ｇと３，４−ジアミノトルエン１６．０ｇとを、氷酢酸８６ｍＬとニトロベンゼン４３０ｍＬとの混合溶媒中に懸濁し、８時間加熱還流下、反応させた。反応後、固体を濾取し、メタノール５２０ｍＬにて洗浄後、乾燥して３７．５ｇの黄色固体を得た。得られた黄色固体２３．０ｇを、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）１０００ｍＬに懸濁させ、炭酸カリウム６９ｇと塩化トシル１４ｇとを加えた。８０℃にて２時間撹拌後、室温まで降温しヨウ化メチル３１ｇを滴下して、さらに２時間撹拌した。反応液を８０℃で熱時濾過し、濾液をＤＭＦ、水を用いて再結晶して２５．２ｇの黄色固体を得た。この黄色固体をエタノール７５０ｍＬに懸濁し、加熱還流させ、１Ｎ水酸化カリウム７５０ｍＬを滴下した。これ以後は製造例３と同様の処理を行なうことにより、黄色固体１５ｇを得た。得られた黄色固体は液体クロマトグラフィーの測定結果から、下記構造式（４ａ）で表される化合物及び構造式（４ｂ）で表される化合物の両方を含む構造異性体混合物であることが明らかとなった。
【０４３９】
【化３９】
0005556052.tif 000041
【０４４０】
得られた黄色固体を液体クロマトグラフィーにて分離操作を行なうことにより、前記構造式（４ａ）で表される化合物と前記構造式（４ｂ）で表される化合物とをそれぞれ分取した。
分取した構造式（４ａ）で表される化合物０．８ｇと構造式（４ｂ）で表される化合物０．８ｇとをジメチルスルホキシド２４５ｍＬに溶解し、ここへ室温下、２，５−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのテトラゾニウムホウフッ化水素酸塩１．１ｇをジメチルスルホキシド１５ｍＬに溶解した溶液を滴下した。次いで酢酸ナトリウム２．３ｇを水７ｍＬに溶解した溶液を滴下し、３時間撹拌してカップリング反応を行なった。析出した固体を濾取し、１０％酢酸水、水、ＴＨＦにより順次洗浄後、乾燥して、目的組成物として、下記構造式（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を１．８ｇ得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出（アゾ組成物に含有される各成分の検量線を作成し、組成物の液体クロマトグラフィーの測定結果から、含有されるそれぞれの成分を重量に換算し、重量比で組成比率を算出した）したところ、構造式（Ｄ１）で表される化合物：構造式（Ｄ２）で表される化合物：構造式（Ｄ３）で表される化合物＝２５．３：４９．８：２４．９であった。
【０４４１】
【化４０】
0005556052.tif 000042
【０４４２】
〔製造例１１〕
分取した構造式（４ａ）で表される化合物０．８８ｇと構造式（４ｂ）で表される化合物０．７２ｇとを用いる以外は製造例１０と同様のカップリング反応を行なうことにより、目的組成物として、前記構造式（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を１．５ｇ得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出したところ、構造式（Ｄ１）で表される化合物：構造式（Ｄ２）で表される化合物：構造式（Ｄ３）で表される化合物＝３０．９：４９．３：１９．８であった。
【０４４３】
〔製造例１２〕
分取した構造式（４ａ）で表される化合物０．６０ｇと構造式（４ｂ）で表される化合物１．００ｇとを用いる以外は製造例１０と同様のカップリング反応を行なうことにより、目的組成物として、前記構造式（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を１．５ｇ得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出したところ、構造式（Ｄ１）で表される化合物：構造式（Ｄ２）で表される化合物：構造式（Ｄ３）で表される化合物＝１４．７：４６．３：３９．０であった。
【０４４４】
〔比較製造例７〕
分取した構造式（４ａ）で表される化合物１．１２ｇと構造式（４ｂ）で表される化合物０．４８ｇとを用いる以外は製造例１０と同様のカップリング反応を行なうことにより、目的組成物として、前記構造式（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を１．６ｇ得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出したところ、構造式（Ｄ１）で表される化合物：構造式（Ｄ２）で表される化合物：構造式（Ｄ３）で表される化合物＝４９．３：４２．２：８．５であった。
【０４４５】
〔比較製造例８〕
分取した構造式（４ａ）で表される化合物０．４ｇと構造式（４ｂ）で表される化合物１．２ｇとを用いる以外は製造例１０と同様のカップリングを行なうことにより、目的組成物として、前記構造式（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を１．６ｇ得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出したところ、構造式（Ｄ１）で表される化合物：構造式（Ｄ２）で表される化合物：構造式（Ｄ３）で表される化合物＝６．２：３８．８：５５．０であった。
【０４４６】
〔製造例１３〕
３，６−ジヒドロキシナフタル酸無水物２８．８ｇとｏ−フェニレンジアミン１４．１ｇとを、氷酢酸８６ｍＬとニトロベンゼン４３０ｍＬとの混合溶媒中に懸濁し、８時間加熱還流下、反応させた。反応後、固体を濾取し、メタノール５２０ｍＬにて洗浄後、乾燥して３５．６ｇの黄色固体を得た。得られた黄色固体９．１ｇをＤＭＦ３９６ｍＬに懸濁させ、炭酸カリウム２９．０ｇと塩化トシル５．７ｇとを加えた。８０℃にて２時間撹拌後、炭酸カリウム１２．４ｇとヨウ化ブチル（ｎ）１６．７ｇとを加え、さらに２時間撹拌した。反応液を熱時ろ過した後、ＤＭＦ、水を用いて再結晶し、９．５ｇの黄色固体を得た。この黄色固体をエタノール３３３ｍＬに懸濁し、加熱還流させ、１Ｎ水酸化カリウム水溶液３３３ｍＬを滴下した。４．５時間撹拌後、降温し、酢酸にて中和して析出した固体を濾取した。これをメタノールで洗浄して黄色固体５．８ｇを得た。得られた黄色固体は液体クロマトグラフィーの測定結果から、下記構造式（５ａ）で表される化合物及び構造式（５ｂ）で表される化合物の両方を含む構造異性体混合物であることが明らかとなった。
【０４４７】
【化４１】
0005556052.tif 000043
【０４４８】
得られた黄色固体を液体クロマトグラフィーにて分離操作を行なうことにより、前記構造式（５ａ）で表される化合物と前記構造式（５ｂ）で表される化合物とをそれぞれ分取した。
分取した構造式（５ａ）で表される化合物０．８ｇと構造式（５ｂ）で表される化合物０．８ｇとをジメチルスルホキシド２４５ｍＬに溶解し、ここへ室温下、２，５−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのテトラゾニウムホウフッ化水素酸塩１．１ｇをジメチルスルホキシド１５ｍＬに溶解した溶液を滴下した。次いで酢酸ナトリウム２．３ｇを水７ｍＬに溶解した溶液を滴下し、３時間撹拌してカップリング反応を行なった。析出した固体を濾取し、１０％酢酸水、水、ＴＨＦにより順次洗浄後、乾燥して、目的組成物として、下記構造式（Ｅ１）、（Ｅ２）及び（Ｅ３）のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を１．５ｇ得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出（アゾ組成物に含有される各成分の検量線を作成し、組成物の液体クロマトグラフィーの測定結果から、含有されるそれぞれの成分を重量に換算し、重量比で組成比率を算出した）したところ、構造式（Ｅ１）で表される化合物：構造式（Ｅ２）で表される化合物：構造式（Ｅ３）で表される化合物＝２５．５：４９．６：２４．９であった。
【０４４９】
【化４２】
0005556052.tif 000044
【０４５０】
〔製造例１４〕
分取した構造式（５ａ）で表される化合物０．７２ｇと構造式（５ｂ）で表される化合物０．８８ｇを用いる以外は製造例１３と同様のカップリング反応を行なうことにより、目的組成物として、前記構造式（Ｅ１）、（Ｅ２）及び（Ｅ３）のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を１．５ｇ得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出したところ、構造式（Ｅ１）で表される化合物：構造式（Ｅ２）で表される化合物：構造式（Ｅ３）で表される化合物＝２１．０：４９．０：３０．０であった。
【０４５１】
〔製造例１５〕
分取した構造式（５ａ）で表される化合物１．０４ｇと構造式（５ｂ）で表される化合物０．５６ｇとを用いる以外は製造例１３と同様のカップリング反応を行なうことにより、目的組成物として、前記構造式（Ｅ１）、（Ｅ２）及び（Ｅ３）のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を１．５ｇ得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出したところ、構造式（Ｅ１）で表される化合物：構造式（Ｅ２）で表される化合物：構造式（Ｅ３）で表される化合物＝１１．１：４６．１：４２．８であった。
【０４５２】
〔比較製造例９〕
分取した構造式（５ａ）で表される化合物１．１６ｇと構造式（５ｂ）で表される化合物０．４４ｇとを用いる以外は製造例１３と同様のカップリング反応を行なうことにより、目的組成物として、前記構造式（Ｅ１）、（Ｅ２）及び（Ｅ３）のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を１．８ｇ得た。この組成物を液体クロマトラフィーで分析し組成比率を算出したところ、構造式（Ｅ１）で表される化合物：構造式（Ｅ２）で表される化合物：構造式（Ｅ３）で表される化合物＝５４．０：３９．１：６．９であった。
【０４５３】
〔比較製造例１０〕
分取した構造式（５ａ）で表される化合物０．３６ｇと構造式（５ｂ）で表される化合物１．２４ｇとを用いる以外は製造例１３と同様のカップリングを行なうことにより、目的組成物として、前記構造式（Ｅ１）、（Ｅ２）及び（Ｅ３）のいずれかで表される化合物からなるアゾ化合物組成物を１．７ｇ得た。この組成物を液体クロマトグラフィーで分析し組成比率を算出したところ、構造式（Ｅ１）で表される化合物：構造式（Ｅ２）で表される化合物：構造式（Ｅ３）で表される化合物＝５．４：３５．６：５９．０であった。
【０４５４】
［Ｉ−３．感光体の製造及び評価］
以下、実施例１〜１５を用いて、本発明において規定された範囲内のアゾ化合物組成物を電荷発生物質として用いた感光体に関する実施例について説明する。あわせて、比較実施例１〜１０を用いて、本発明の規定範囲外の組成比率を有するアゾ化合物組成物を電荷発生物質として用いた場合と比較する。
【０４５５】
〔実施例１〕
・下引き層形成用分散液の調製
平均一次粒径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３重量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン株式会社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、ヘンシェルミキサーにて混合して表面処理酸化チタンを得た。得られた表面処理酸化チタン５０部と、メタノール１２０部とを混合してなる原料スラリー１ｋｇを、直径約１００μｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製  ＹＴＺ）を分散メディアとして、ミル容積約０．１５Ｌの寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル（ＵＡＭ−０１５型）を用い、ロータ周速１０ｍ／秒、液流量１０ｋｇ／時間の液循環状態で１時間分散処理し、酸化チタン分散液を作製した。
【０４５６】
前記酸化チタン分散液と、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒と、特開平４−３１８７０号公報の実施例に記載のε−カプロラクタム［下記式（Ａ）で表わされる化合物］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン［下記式（Ｂ）で表わされる化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（Ｃ）で表わされる化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｄ）で表わされる化合物］／オクタデカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｅ）で表わされる化合物］の組成モル比率が、７５％／９．５％／３％／９．５％／３％からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた。その後、出力１２００Ｗの超音波発信器による超音波分散処理を１時間行ない、更に孔径５μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（アドバンテック製  マイテックス  ＬＣ）により濾過した。以上の手順によって、表面処理酸化チタン／共重合ポリアミドを重量比が３／１であり、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒の重量比が７／１／２であって、含有する固形分の濃度が１８．０重量％の下引き層形成用分散液を得た。
【０４５７】
【化４３】
0005556052.tif 000045
【０４５８】
・電荷発生層塗布液の調製
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）０．７５部とフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製品、ＰＫＨＨ）０．７５部とを、１，２−ジメトキシエタン２８．５部に溶解してバインダー溶液を調製した。
続いて製造例１で製造したアゾ化合物組成物１．５部に、１，２−ジメトキシエタン３０部を加え、サンドグラインドミルで８時間粉砕して微粒化分散処理を行ない、それをバインダー溶液に混合した。
そのバインダー溶液に、１，２−ジメトキシエタンと４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンとの９：１（重量比）の混合液１３．５部をさらに混合した。以上の手順により、固形分濃度４．０重量％の電荷発生層用塗布液を調製した。
【０４５９】
・電荷輸送層塗布液の調製
下記式（ＣＴ１）で表される化合物３５部と、下記式（ＣＴ２）で表される化合物３５部、さらに下記式（ＢＢ１）で表されるポリカーボネート樹脂（ｍ：ｎ＝５１：４９、粘度平均分子量３０，０００）１００部を、テトラヒドロフラン４８０部及びトルエン１２０部に溶解させて電荷輸送層塗布液を調製した。
【０４６０】
【化４４】
0005556052.tif 000046
【化４５】
0005556052.tif 000047
【０４６１】
・順積層型の電子写真感光体の作製
膜厚７５μｍのポリエステルフィルム上にアルミニウムを蒸着させたものを導電性支持体として用いた。この上に前記の下引き層形成用分散液を乾燥後の膜厚が１．２５μｍとなるようにワイヤーバーで塗布した。更にこの下引き層上に電荷発生層塗布液を乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるようにワイヤーバーで塗布した。これを風乾し、電荷発生層を形成した。
この電荷発生層の上に、前記の電荷輸送層塗布液をアプリケーターで塗布し、室温で３０分間、次いで１２５℃で２０分間乾燥させて、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成した。以上の工程により、感光体Ｅ１を得た。
【０４６２】
・電荷輸送層の所望の波長の透過率の測定
この際に用いた電荷輸送層塗布液（感光体Ｅ１を得るために用いられた電荷輸送層塗布液）を、石英ガラス上にアプリケーターで塗布し、室温で３０分間、次いで１２５℃で２０分間乾燥させて、膜厚２５μｍの電荷輸送層のサンプルを形成した。
この電荷輸送層のサンプルの、波長４０５ｎｍの光に対する透過率を測定するために、同等の石英ガラスをバックグラウンドとして、株式会社島津製作所製  分光光度計ＵＶ１６５０ＰＣを用いて測定した。測定の結果、透過率は９９．９％であった。
【０４６３】
〔実施例２〜１５、比較実施例１〜１０〕
実施例及び比較実施例中の電荷発生層塗布液を調製する際に製造例２〜１５及び比較製造例１〜１０のそれぞれのアゾ化合物組成物を用いる以外は、実施例１と同様な操作を行なうことにより、それぞれ実施例感光体Ｅ２〜Ｅ１５、比較感光体ＣＥ１〜ＣＥ１０を得た。
【０４６４】
〔作製した電子写真感光体の比較評価〕
前記で得られた感光体を、電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４〜４０５頁記載）に装着し、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性の評価を行なった。
【０４６５】
各感光体を外径８０ｍｍのアルミニウム製ドラムに巻き付け、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム蒸着層を電気的に導通させ、回転数６０ｒｐｍの一定回転速度で回転させた。温度２５℃、湿度５０％の環境下、感光体の初期表面電位が−７００Ｖとなるように帯電させ、露光は発振波長４０５ｎｍレーザー光を用いて、表面電位が−３５０Ｖとなる露光量（以下、感度Ｅ１／２ということがある）と、光量１．０μＪ／ｃｍ２で露光した時の表面電位（以下、ＶＬという）とを求めた。露光から電位測定までの時間は３８９ミリ秒とした。除電光には７５ルックスの白色光を用いて、露光幅は２ｍｍとした。除電光照射後の残留電位（以下、Ｖｒという）を測定した。
【０４６６】
感度Ｅ１／２は、表面電位が初期の電位の１／２になるのに必要な露光量であり、数値の小さい方がより感度が高いものとなる。また、ＶＬは露光後の電位であり、Ｖｒは除電光照射後の電位であり、いずれもより値の小さい方が電気特性として優れる。
測定結果を、下記表２に示す。
【０４６７】
【表２】
0005556052.tif 000048
【０４６８】
［参考例１〜２５］
上記で得られた感光体を電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４〜４０５頁記載）に装着し、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性の評価以下の通りに行ない、その結果を下に示した。
【０４６９】
２５℃、湿度５０％の条件下で感光体の初期表面電位が−７００Ｖとなるように帯電させ、ハロゲンランプの光を照射して、表面電位が−３５０Ｖとなる時の照射エネルギー（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を感度とした。また、白色除電光を用いて照射後の残留電位（以下、Ｖｒということがある）を測定した。結果を表３に示す。
【０４７０】
【表３】
0005556052.tif 000049
【０４７１】
以上の結果から、本発明に規定したアゾ化合物組成物を含有する電子写真感光体のみが波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの単色光露光に対して高感度であり、かつ低残留電位を示し、非常に有用であることが明らかとなった。
【０４７２】
〔実施例１６〕
実施例１において用いた、式（ＢＢ１）で表される繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂の代わりに、下記式（ＢＢ２）で表される粘度平均分子量３９，２００のポリカーボネート樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にして、感光体Ｅ１６を得た。なお本実施例中に用いた電荷輸送層塗布液を実施例１中の「電荷輸送層の所望の波長の透過率の測定」と同様の操作・測定を行なったところ、透過率は９９．９％であった。
【０４７３】
【化４６】
0005556052.tif 000050
【０４７４】
〔実施例１７〕
実施例１において用いた、式（ＢＢ１）で表される繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂の代わりに、下記式（ＢＢ３）で表される粘度平均分子量２８，８００のポリカーボネート樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にして、感光体Ｅ１７を得た。なお本実施例中に用いた電荷輸送層塗布液を実施例１中の「電荷輸送層の所望の波長の透過率の測定」と同様の操作・測定を行なったところ、透過率は９９．９％であった。
【０４７５】
【化４７】
0005556052.tif 000051
【０４７６】
〔実施例１８〕
実施例１０において用いた、式（ＢＢ１）で表される繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂の代わりに、下記式（ＢＢ４）で表される粘度平均分子量３９，０００のポリカーボネート樹脂を使用した以外は、実施例１０と同様にして、感光体Ｅ１８を得た。なお本実施例中に用いた電荷輸送層塗布液を実施例１中の「電荷輸送層の所望の波長の透過率の測定」と同様の操作・測定を行なったところ、透過率は９９．９％であった。
【０４７７】
【化４８】
0005556052.tif 000052
【０４７８】
〔実施例１９〕
実施例４において用いた、式（ＢＢ１）で表される繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂の代わりに、下記式（ＢＢ５）で表される繰り返し構造を有する粘度平均分子量４１，０００のポリアリレート樹脂を使用した以外は、実施例４と同様にして、感光体Ｅ１９を得た。なお本実施例中に用いた電荷輸送層塗布液を実施例１中の「電荷輸送層の所望の波長の透過率の測定」と同様の操作・測定を行なったところ、透過率は９９．９％であった。
【０４７９】
【化４９】
0005556052.tif 000053
【０４８０】
〔実施例２０〕
実施例１３において用いた、式（ＢＢ１）で表される繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂の代わりに、下記式（ＢＢ６）で表される繰り返し構造を有する粘度平均分子量４１，０００のポリカーボネート樹脂を使用した以外は、実施例１３と同様にして、感光体Ｅ２０を得た。なお本実施例中に用いた電荷輸送層塗布液を実施例１中の「電荷輸送層の所望の波長の透過率の測定」と同様の操作・測定を行なったところ、透過率は９９．９％であった。
【０４８１】
【化５０】
0005556052.tif 000054
【０４８２】
〔作製した電子写真感光体の評価〕
前記実施例１６〜２０で得られた電子写真感光体について、上述した実施例１〜１５及び比較実施例１〜１０と同様の操作を行ない、電子写真感光体の評価を行なった。評価結果は下記表４のとおりである。
【０４８３】
【表４】
0005556052.tif 000055
【０４８４】
以上の結果から、本発明の電子写真感光体は種々の電荷輸送層用バインダーにおいても、良好な電気特性を示していることがわかる。
【０４８５】
［II．画像形成した場合の画質評価に関する実施例等］
［II−１．感光体の用意］
〔実施例２１〕
・下引き層の作製
平均一次粒径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３重量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン株式会社社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、ヘンシェルミキサーにて混合して表面処理酸化チタンを得た。得られた表面処理酸化チタン５０部と、メタノール１２０部とを混合してなる原料スラリー１ｋｇを、直径約１００μｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製  ＹＴＺ）を分散メディアとして、ミル容積約０．１５Ｌの寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル（ＵＡＭ−０１５型）を用いて、ロータ周速１０ｍ／秒、液流量１０ｋｇ／時間の液循環状態で１時間分散処理し、酸化チタン分散液を作製した。
【０４８６】
前記酸化チタン分散液と、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒と、特開平４−３１８７０号公報の実施例に記載されたε−カプロラクタム［下記式（Ａ）で表わされる化合物］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン［下記式（Ｂ）で表わされる化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（Ｃ）で表わされる化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｄ）で表わされる化合物］／オクタデカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｅ）で表わされる化合物］の組成モル比率が、７５％／９．５％／３％／９．５％／３からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた。その後、出力１２００Ｗの超音波発信器による超音波分散処理を１時間行ない、更に孔径５μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（アドバンテック製  マイテックスＬＣ）により濾過した。以上の手順によって、表面処理酸化チタン／共重合ポリアミドを重量比が３／１であり、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒の重量比が７／１／２であって、含有する固形分の濃度が１８．０重量％の下引き層形成用分散液を得た。
【０４８７】
【化５１】
0005556052.tif 000056
【０４８８】
この下引き層形成用分散液Ａを、陽極酸化されていないアルミニウムシリンダー（外径３０ｍｍ、長さ３７５．８ｍｍ、厚さ０．７５ｍｍ）に浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が１．５μｍとなるように下引き層を設けた。
【０４８９】
・電荷発生層の作製
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）０．７５部とフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製品、ＰＫＨＨ）０．７５部とを、１，２−ジメトキシエタン２８．５部に溶解してバインダー溶液を調製した。
続いて製造例１で製造したアゾ化合物組成物１．５部に、１，２−ジメトキシエタン３０部を加え、サンドグラインドミルで８時間粉砕して微粒化分散処理を行ない、それをバインダー溶液に混合した。
そのバインダー溶液に、１，２−ジメトキシエタンと４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンとの９：１（重量比）の混合液１３．５部をさらに混合した。以上の手順により、固形分濃度４．０重量％の電荷発生層用塗布液を調製した。
下引き層形成用分散液Ａを用いて形成した下引き層上に、前記の電荷発生層塗布液を乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように浸漬塗布した。これを風乾し、電荷発生層を形成した。
【０４９０】
・電荷輸送層の作製
前記式（ＣＴ１）で表される化合物３５部、前記式（ＣＴ２）で表される化合物３５部、下記式（ＡＯ１）で表される酸化防止剤８部、レベリング剤としてシリコーンオイル（信越化学工業（株）製  ＫＦ９６）０．０５部、前記式（ＢＢ１）で表されるポリカーボネート樹脂（ｍ：ｎ＝５１：４９、粘度平均分子量３０，０００）１００部を、テトラヒドロフラン４８０部及びトルエン１２０部に溶解させて電荷輸送層塗布液を調製した。
【０４９１】
【化５２】
0005556052.tif 000057
【０４９２】
上述の電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が１８μｍとなるように電荷輸送層塗布液を浸漬塗布し、積層型感光層を有する感光体ドラムＥ２１を得た。
【０４９３】
〔実施例２２〕
実施例２１中で用いたアゾ化合物組成物を製造例３で得たものに変更し、アルミニウシリンダーに陽極酸化処理を行ない、その後酢酸ニッケルを主成分とする封孔剤によって封孔処理を行なうことにより、約６μｍの陽極酸化被膜（アルマイト被膜）を形成し、下引き層を塗布しなかった以外は実施例２１と同様に操作を行なうことにより、感光体ドラムＥ２２を得た。
【０４９４】
〔実施例２３〕
実施例２１中で用いたアゾ化合物組成物を製造例４で得たものに変更した以外は実施例２１と同様に操作を行なうことにより感光体ドラムＥ２３を得た。
【０４９５】
〔実施例２４〕
実施例２１中で用いたアゾ化合物組成物を製造例５で得たものに変更した以外は実施例２１と同様に操作を行なうことにより感光体ドラムＥ２４を得た。
【０４９６】
〔実施例２５〕
実施例２１中で用いたアゾ化合物組成物を製造例７で得たものに変更した以外は実施例２１と同様に操作を行なうことにより感光体ドラムＥ２５を得た。
【０４９７】
〔実施例２６〕
実施例２１中で用いたアゾ化合物組成物を製造例９で得たものに変更した以外は実施例２１と同様に操作を行なうことにより感光体ドラムＥ２６を得た。
【０４９８】
〔実施例２７〕
実施例２１中で用いたアゾ化合物組成物を製造例１０で得たものに変更した以外は実施例２１と同様に操作を行なうことにより感光体ドラムＥ２７を得た。
【０４９９】
〔実施例２８〕
実施例２１中で用いたアゾ化合物組成物を製造例１１で得たものに変更し、アルミニウシリンダーに陽極酸化処理を行ない、その後酢酸ニッケルを主成分とする封孔剤によって封孔処理を行なうことにより、約６μｍの陽極酸化被膜（アルマイト被膜）を形成し、下引き層を塗布しなかった以外は実施例２１と同様に操作を行なうことにより感光体ドラムＥ２８を得た。
【０５００】
〔実施例２９〕
実施例２１中で用いたアゾ化合物組成物を製造例１３で得たものに変更した以外は実施例２１と同様に操作を行なうことにより感光体ドラムＥ２９を得た。
【０５０１】
〔実施例３０〕
実施例２１中で用いたアゾ化合物組成物を製造例１５で得たものに変更した以外は実施例２１と同様に操作を行なうことにより感光体ドラムＥ３０を得た。
【０５０２】
〔比較実施例１１〕
実施例２１中で用いたアゾ化合物組成物を比較製造例１で得たものに変更した以外は実施例２１と同様に操作を行なうことにより感光体ドラムＣＥ１１を得た。
【０５０３】
〔比較実施例１２〕
実施例２１中で用いたアゾ化合物組成物を比較製造例４で得たものに変更した以外は実施例２１と同様に操作を行なうことにより感光体ドラムＣＥ１２を得た。
【０５０４】
〔比較実施例１３〕
実施例２１中で用いたアゾ化合物組成物を比較製造例６で得たものに変更した以外は実施例２１と同様に操作を行なうことにより感光体ドラムＣＥ１３を得た。
【０５０５】
〔比較実施例１４〕
実施例２１中で用いたアゾ化合物組成物を比較製造例８で得たものに変更した以外は実施例２１と同様に操作を行なうことにより感光体ドラムＣＥ１４を得た。
【０５０６】
〔比較実施例１５〕
実施例２１中で用いたアゾ化合物組成物を比較製造例１０で得たものに変更した以外は実施例２１と同様に操作を行なうことにより感光体ドラムＣＥ１５を得た。
【０５０７】
［II−２．トナーの用意］
〔体積平均径（Ｍｖ）の測定方法と定義〕
１μｍ未満の体積平均径（Ｍｖ）を有する粒子の体積平均径（Ｍｖ）は、日機装株式会社製、型式：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  １５０（以下、「ナノトラック」と略記する）を用いて、ナノトラックの取り扱い説明書に従い、同社解析ソフトＭｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｖｅｒ１０．１．２．−０１９ＥＥを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を分散媒に用い、それぞれ、下記の条件で又は下記の条件を入力し、取り扱い説明書に記載された方法で測定した。
【０５０８】
ワックス分散液及び重合体一次粒子分散液については、以下の条件を用いた。
・溶媒屈折率：１．３３３
・測定時間  ：１００秒
・測定回数  ：１回
・粒子屈折率：１．５９
・透過性    ：透過
・形状      ：真球形
・密度      ：１．０４
【０５０９】
顔料プレミックス液及び着色剤分散液については、以下の条件を用いた。
・溶媒屈折率：１．３３３
・測定時間  ：１００秒
・測定回数  ：１回
・粒子屈折率：１．５９
・透過性    ：吸収
・形状      ：非球形
・密度      ：１．００
【０５１０】
〔体積中位径（Ｄｖ５０）の測定方法と定義〕
外添工程を経て、最終的に得られたトナーの測定前処理として次のようにした。内径４７ｍｍ、高さ５１ｍｍの円筒形のポリエチレン（ＰＥ）製ビーカーに、スパチュラーを用いてトナーを０．１００ｇ、スポイトを用いて２０重量％ＤＢＳ水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ａ）を０．１５ｇ添加した。この際、ビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にビーカーの底部にのみトナー及び２０％ＤＢＳ水溶液を入れた。次に、スパチュラーを用いてトナーと２０％ＤＢＳ水溶液がペースト状になるまで３分間攪拌した。この際もビーカーの縁等にトナーが飛び散らないようにした。
【０５１１】
続いて、分散媒アイソトンII（ベックマンコールター社製）を３０ｇ添加し、スパチュラーを用いて２分間攪拌し全体を目視で均一な溶液とした。次に、長さ３１ｍｍ直径６ｍｍのフッ素樹脂コート回転子をビーカーの中に入れて、スターラーを用いて４００ｒｐｍで２０分間分散させた。この際、３分間に１回の割合でスパチュラーを用いて気液界面とビーカーの縁に目視で観察される巨視的な粒をビーカー内部に落とし込み均一な分散液となるようにした。続いて、これを目開き６３μｍのメッシュで濾過し、得られたろ液を「トナー分散液」とした。
【０５１２】
なお、トナー母粒子の製造工程中の粒径の測定については、凝集中のスラリーを６３μｍのメッシュで濾過したろ液を「スラリー液」とした。
【０５１３】
粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）はベックマンコールター社製マルチサイザーIII（アパーチャー径１００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略記する）を用い、分散媒には同社製アイソトンIIを用い、上述の「トナー分散液」又は「スラリー液」を、分散質濃度０．０３重量％になるように希釈して、マルチサイザーIII解析ソフトで、ＫＤ値は１１８．５として測定した。測定粒径範囲は２．００μｍから６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの体積基準での統計値をもとに算出したものを体積中位径（Ｄｖ５０）とした。
【０５１４】
〔粒径２．００μｍ以上、３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の測定方法と定義〕
外添工程を経たトナーの測定前処理として次の様にした。内径４７ｍｍ、高さ５１ｍｍの円筒形のポリエチレン（ＰＥ）製ビーカーに、スパチュラーを用いてトナーを０．１００ｇ、スポイトを用いて２０重量％ＤＢＳ水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ａ）を０．１５ｇ添加した。この際、ビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にビーカーの底部にのみトナー及び２０％ＤＢＳ水溶液を入れた。次に、スパチュラーを用いてトナーと２０％ＤＢＳ水溶液がペースト状になるまで３分間攪拌した。この際もビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にした。
【０５１５】
続いて、分散媒アイソトンIIを３０ｇ添加し、スパチュラーを用いて２分間攪拌し、全体を目視で均一な溶液とした。次に、長さ３１ｍｍ直径６ｍｍのフッ素樹脂コート回転子をビーカーの中に入れて、スターラーを用いて４００ｒｐｍで２０分間分散させた。この際、３分間に１回の割合でスパチュラーを用いて気液界面とビーカーの縁に目視で観察される巨視的な粒をビーカー内部に落とし込み、均一な分散液となるようにした。続いて、これを目開き６３μｍのメッシュで濾過し、得られたろ液をトナー分散液とした。
【０５１６】
粒径２．００μｍ以上、３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）は、マルチサイザー（アパーチャー径１００μｍ）を用い、分散媒には同社製アイソトンIIを用い、上述の「トナー分散液」又は「スラリー液」を、分散質濃度０．０３重量％になるように希釈して、マルチサイザーIII解析ソフトで、ＫＤ値は１１８．５として測定した。
【０５１７】
下限の粒径２．００μｍは本測定装置マルチサイザーの検出限界であり、上限の粒径３．５６μｍは本測定装置マルチサイザーにおけるチャンネルの規定値である。本発明では、この粒径２．００μｍ以上、３．５６μｍ以下の領域を微粉領域と認定した。
【０５１８】
測定粒径範囲は、２．００μｍから６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの個数基準での統計値をもとに、２．００μｍから３．５６μｍまでの粒径成分の割合を個数基準で算出して「Ｄｎｓ」とした。なお、トナーがトナー母粒子の表面に外添剤を固着又は付着させたものである場合は、それを測定試料として測定した。
【０５１９】
〔平均円形度の測定方法と定義〕
「平均円形度」は、以下のように測定し、以下のように定義した。すなわち、トナー母粒子を分散媒（アイソトンII、ベックマンコールター社製）に、５７２０個／μＬ以上７１４０個／μＬ以下の範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社（旧東亜医用電子社）製、ＦＰＩＡ２１００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行ない、その値を「平均円形度」と定義した。以下の実施例等では、同様の測定を３回行ない、３個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用した。なお、トナーがトナー母粒子の表面に外添剤を固着又は付着させたものである場合は、それを測定試料として測定した。
・モード        ：ＨＰＦ
・ＨＰＦ分析量  ：０．３５μＬ
・ＨＰＦ検出個数：２０００〜２５００個
【０５２０】
なお以下は、前記装置で測定され、前記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。
［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］
そして、ＨＰＦ検出個数である２０００個以上２５００個以下を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。
【０５２１】
〔個数変動係数の測定方法と定義〕
「個数変動係数」は、以下のように定義される。
［個数変動係数］＝１００×［個数基準の粒子分布の標準偏差］／［個数平均粒径］
【０５２２】
個数基準の粒子分布の標準偏差、及び個数平均粒径は、体積中位径（Ｄｖ５０）を測定する方法に準じて、マルチサイザーIIIを用いて測定した。測定粒子範囲は２．００μｍから６４．００μｍまでとし、この範囲を対数メモリで等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの個数基準での統計値をもとに、個数基準の粒子分布の標準偏差と個数平均粒径を求め、前記式から個数変動係数を算出した。
【０５２３】
〔電気伝導度の測定方法〕
電気伝導度の測定は、導電率計（横河電機社製のパーソナルＳＣメータモデルＳＣ７２と検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１）を用いて、取扱説明書通り常法に従って行なった。
【０５２４】
〔融点ピーク温度、融解ピーク半値幅、結晶化温度、結晶化ピーク半値幅の測定方法〕
セイコーインスツルメンツ社製、型式：ＳＳＣ５２００を用い、同社の取り扱い説明書に記載された方法で、１０℃から１１０℃まで、１０℃／分の速度で昇温させた際の吸熱曲線より、融点ピーク温度、融解ピーク半値幅を測定し、続いて、１１０℃から１０℃まで１０℃／分の速度で降温させた際の発熱曲線より、結晶化温度、結晶化ピーク半値幅を測定した。
【０５２５】
〔固形分濃度の測定方法〕
ケット科学研究所社製  固形分濃度測定機ＩＮＦＲＡＲＥＤ  ＭＯＩＳＴＵＲＥ  ＤＥＴＥＲＭＩＮＡＴＩＯＮ  ＢＡＬＡＮＣＥ  型式ＦＤ−１００を用い、固形分を含んだ試料１．００ｇを天秤上に精秤し、ヒーター温度３００℃、加熱時間９０分の条件で固形分濃度を測定した。
【０５２６】
〔帯電量分布（帯電量の標準偏差）の測定方法〕
トナー０．８ｇ／キャリア（パウダーテック社製フェライトキャリア：Ｆ１５０）１９．２ｇをガラス製のサンプル瓶に入れ、レシプロシェーカーＮＲ−１（タイテック株式会社製）を用い２５０ｒｐｍで３０分間撹拌した。撹拌したトナー／キャリア混合物をＥ−Ｓｐａｒｔ帯電量分布測定装置（ホソカワミクロン社製）を用いて帯電量分布測定を行なった。得られたデータから個々の粒子についてその帯電量を粒子直径で除した値（−１６．１９７Ｃ／μｍ〜＋１６．１９７Ｃ／μｍの範囲を０．２５５１Ｃ／μｍ毎に１２８分割に離散化）を求め、３０００個の粒子測定結果の標準偏差を求めて、帯電量の標準偏差とした。
【０５２７】
〔トナー製造例１〕
（ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１の調製）
パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−９、表面張力２３．５ｍＮ／ｍ、熱特性：融点ピーク温度８２℃、融解熱量２２０Ｊ／ｇ、融解ピーク半値幅８．２℃、結晶化温度６６℃、結晶化ピーク半値幅１３．０℃）２７部（５４０ｇ）、ステアリルアクリレート（東京化成社製）２．８部、２０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ）（以下、「２０％ＤＢＳ水溶液」と略記する）１．９部、脱塩水６８．３部を９０℃に加熱して、ホモミキサー（特殊機化工業社製  マークII  ｆモデル）を用い１０分間攪拌した。
【０５２８】
次いでこの分散液を９０℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒径を測定し体積平均径（Ｍｖ）が２５０ｎｍになるまで分散して、ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１（エマルション固形分濃度＝３０．２重量％）を作製した。
【０５２９】
（重合体一次粒子分散液Ａ１の調製）
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１Ｌ、内径２５０ｍｍ、高さ４２０ｍｍ）に、前記ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１  ３５．６部（７１２．１２ｇ）、脱塩水２５９部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
【０５３０】
その後、前記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時点を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
【０５３１】
［重合性モノマー類等］
スチレン                            ７６．８部  （１５３５．０ｇ）
アクリル酸ブチル                    ２３．２部
アクリル酸                            １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート        ０．７部
トリクロロブロモメタン                １．０部
【０５３２】
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                    １．０部
脱塩水                              ６７．１部
【０５３３】
［開始剤水溶液］
８重量％過酸化水素水溶液                １５．５部
８重量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １５．５部
【０５３４】
［追加開始剤水溶液］
８重量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １４．２部
【０５３５】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ１を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２８０ｎｍであり、固形分濃度は２１．１重量％であった。
【０５３６】
（重合体一次粒子分散液Ａ２の調製）
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１Ｌ、内径２５０ｍｍ、高さ４２０ｍｍ）に、２０重量％ＤＢＳ水溶液１．０部、脱塩水３１２部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、攪拌しながら８重量％過酸化水素水溶液３．２部、８重量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。これらを一括添加した時から５分後の時点を「重合開始」とする。
【０５３７】
その後、下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を、重合開始から５時間かけて、また、下記の「開始剤水溶液」を重合開始から６時間かけて添加し、その後、更に攪拌しながら内温９０℃のまま１時間保持した。
【０５３８】
［重合性モノマー類等］
スチレン                        ９２．５部  （１８５０．０ｇ）
アクリル酸ブチル                  ７．５部
アクリル酸                        ０．５部
トリクロロブロモメタン            ０．５部
【０５３９】
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                １．５部
脱塩水                          ６６．０部
【０５４０】
［開始剤水溶液］
８重量％過酸化水素水溶液                １８．９部
８重量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １８．９部
【０５４１】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ２を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２９０ｎｍであり、固形分濃度は１９．０重量％であった。
【０５４２】
（着色剤分散液Ａの調製）
攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積３００Ｌの容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が０．０２であり、真密度が１．８ｇ／ｃｍ３のファーネス法で製造されたカーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部（４０ｋｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、電気伝導度が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。ナノトラックで測定した顔料プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積平均径（Ｍｖ）は９０μｍであった。
【０５４３】
前記顔料プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行なった。なお、ステータの内径はφ７５ｍｍ、セパレータの径がφ６０ｍｍ、セパレータとディスク間の間隔は１５ｍｍとし、分散用のメディアとして直径が１００μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。ステータの有効内容積は０．５Ｌであり、メデイアの充填容積は０．３５Ｌとしたので、メディア充填率は７０重量％である。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が１１ｍ／秒）として、供給口より前記顔料プレミックス液を無脈動定量ポンプにより供給速度５０Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、排出口より連続的に排出する事により黒色の着色剤分散液Ａを得た。着色剤分散液Ａをナノトラックで測定した体積平均径（Ｍｖ）は１５０ｎｍであり、固形分濃度は２４．２重量％であった。
【０５４４】
（トナー母粒子Ａの製造）
下記の各成分を用いて、以下の凝集工程（コア材凝集工程、シェル被覆工程）、円形化工程、洗浄工程及び乾燥工程を実施することによりトナー母粒子Ａを製造した。
重合体一次粒子分散液Ａ１    固形分として９５部  （固形分として９９８．２ｇ）
重合体一次粒子分散液Ａ２    固形分として５部
着色剤分散液Ａ              着色剤固形分として６部
２０％ＤＢＳ水溶液          コア材凝集工程では、固形分として０．２部
２０％ＤＢＳ水溶液          円形化工程では、固形分として６部
【０５４５】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液とを仕込み、内温７℃で５分間均一に混合した。続いて内温７℃で、２５０ｒｐｍで攪拌を続けながら硫酸第一鉄の５重量％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してから、着色剤分散液Ａを５分かけて添加し、内温７℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま、０．５重量％硫酸アルミニウム水溶液を８分かけて滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後、回転数２５０ｒｐｍのまま内温を５４．０℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し５．３２μｍまで成長させた。
【０５４６】
○シェル被覆工程
その後、内温５４．０℃、回転数２５０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ａ２を３分かけて添加してそのまま６０分保持した。
【０５４７】
○円形化工程
続いて、回転数を１５０ｒｐｍ（攪拌羽根先端の周速１．５６ｍ／秒、凝集工程回転数に対して４０％減の攪拌速度）に落としてから、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加し、その後３０分かけて８１℃に昇温して、平均円形度が０．９４３になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後２０分かけて３０℃まで冷却し、スラリーを得た。
【０５４８】
○洗浄工程
得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ５Ｃ）のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを、攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
【０５４９】
その後、再度５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を、攪拌機（プロペラ翼）を備え電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌの容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。
【０５５０】
○乾燥工程
ここで得られた固形物をステンレス製バットに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、トナー母粒子Ａを得た。
【０５５１】
（トナーＡの製造）
○外添工程
得られたトナー母粒子Ａ２５０ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ２０００シリカ１．５５ｇとテイカ社製ＳＭＴ１５０ＩＢチタニア微粉末０．６２ｇを混ぜて、サンプルミル（協立理工社製）で、６０００ｒｐｍで１分間混合し、１５０メッシュで篩別してトナーＡを得た。
【０５５２】
○分析工程
ここで得られたトナーＡのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径（Ｄｖ５０）」は５．５４μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は３．８３％であり、平均円形度は０．９４３であり、個数変動係数は１８．６％であった。
【０５５３】
〔トナー製造例２〕
（トナー母粒子Ｂの製造）
「トナー母粒子Ａの製造」の凝集工程（コア材凝集工程、シェル被覆工程）、円形化工程、洗浄工程及び乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記のように変更したこと以外は全てトナー製造例１の「トナー母粒子Ａの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｂを得た。
【０５５４】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液とを仕込み、内温７℃で５分間均一に混合した。続いて内温７℃に保持し、２５０ｒｐｍで攪拌を続けながら、第一硫酸鉄の５重量％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして０．５２部を５分かけて添加し、その後、着色剤分散液Ａを５分かけて添加し、内温７℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５重量％硫酸アルミニウム水溶液を８分かけて滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後、回転数２５０ｒｐｍのまま内温を５５．０℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し５．８６μｍまで成長させた。
【０５５５】
○シェル被覆工程
その後、内温５５．０℃、回転数２５０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ａ２を３分かけて添加してそのまま６０分保持した。
【０５５６】
○円形化工程
続いて回転数を１５０ｒｐｍ（攪拌羽根先端の周速１．５６ｍ／秒、凝集工程回転数に対して４０％減の攪拌速度）に落としてから、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加し、その後３０分かけて８４℃に昇温して、平均円形度が０．９４２になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後２０分かけて３０℃まで冷却しスラリーを得た。
【０５５７】
（トナーＢの製造）
その後、外添剤としてＨ２０００シリカの量を１．４１ｇに変更し、ＳＭＴ１５０ＩＢチタニア微粉末の量を０．５６ｇに変更した以外は、「トナーＡの製造」と同じ外添工程の操作によりトナーＢを得た。
【０５５８】
○分析工程
ここで得られたトナーＢのマルチサイザーを用いて測定した体積中位径（Ｄｖ５０）は５．９７μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は２．５３％であり、平均円形度は０．９４３であり、個数変動係数は１８．４％であった。
【０５５９】
〔トナー製造例３〕
（トナー母粒子Ｃの製造）
「トナー母粒子Ａの製造」の凝集工程（コア材凝集工程、シェル被覆工程）、円形化工程、洗浄工程及び乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記のように変更したこと以外は全てトナー製造例１の「トナー母粒子Ａの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｃを得た。
【０５６０】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液とを仕込み、内温７℃で５分間均一に混合した。続いて内温７℃に保持し、２５０ｒｐｍで攪拌を続けながら第一硫酸鉄の５重量％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してから、着色剤分散液Ａを５分かけて添加し、内温７℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５重量％硫酸アルミニウム水溶液を８分かけて滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後、回転数２５０ｒｐｍのまま内温を５７．０℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し６．７２μｍまで成長させた。
【０５６１】
○シェル被覆工程
その後、内温５７．０℃、回転数２５０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ａ２を３分かけて添加してそのまま６０分保持した。
【０５６２】
○円形化工程
続いて、回転数を１５０ｒｐｍ（攪拌羽根先端の周速１．５６ｍ／秒、凝集工程回転数に対して４０％減の攪拌速度）に落としてから、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加し、その後３０分かけて８７℃に昇温して平均円形度が０．９４１になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後２０分かけて３０℃まで冷却しスラリーを得た。
【０５６３】
（トナーＣの製造）
その後、外添剤としてＨ２０００シリカの量を１．２５ｇに変更し、ＳＭＴ１５０ＩＢチタニア微粉末の量を０．５０ｇに変更した以外は、「トナーＡの製造」と同じ外添工程の操作によりトナーＣを得た。
【０５６４】
○分析工程
ここで得られたトナーＣのマルチサイザーを用いて測定した体積中位径（Ｄｖ５０）は６．７５μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は１．８３％であり、平均円形度は０．９４２であり、個数変動係数は１８．７％であった。
【０５６５】
〔トナー製造例４〕
（トナー母粒子Ｄの製造）
「トナー母粒子Ａの製造」の凝集工程（コア材凝集工程、シェル被覆工程）、円形化工程、洗浄工程及び乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記のように変更したこと以外は全てトナー製造例１の「トナー母粒子Ａの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｄを得た。
【０５６６】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液とを仕込み、内温７℃で５分間均一に混合した。続いて内温２１℃に保持し、２５０ｒｐｍで攪拌を続けながら第一硫酸鉄の５重量％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してから、着色剤分散液Ａを５分かけて添加し、内温７℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５重量％硫酸アルミニウム水溶液を８分かけて滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後、回転数２５０ｒｐｍのまま内温を５４．０℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し５．３４μｍまで成長させた。
【０５６７】
○シェル被覆工程
その後、内温５４．０℃、回転数２５０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ａ２を３分かけて添加してそのまま６０分保持した。
【０５６８】
○円形化工程
続いて回転数を２２０ｒｐｍ（攪拌羽根先端の周速２．２８ｍ／秒、凝集工程回転数に対して１２％減の攪拌速度）に落としてから、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加し、その後３０分かけて８１℃に昇温して、平均円形度が０．９４２になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後、２０分かけて３０℃まで冷却しスラリーを得た。
【０５６９】
（トナーＤの製造）
その後、トナー製造例１における「トナーＡの製造」と同じ外添工程の操作によりトナーＤを得た。
【０５７０】
○分析工程
ここで得られたトナーＤのマルチサイザーを用いて測定した体積中位径（Ｄｖ５０）は５．４８μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は４．５１％であり、平均円形度は０．９４３であり、個数変動係数は２０．４％であった。
【０５７１】
〔トナー製造例５〕
（トナー母粒子Ｅの製造）
「トナー母粒子Ａの製造」の凝集工程（コア材凝集工程、シェル被覆工程）、円形化工程、洗浄工程及び乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記のように変更したこと以外は全てトナー製造例１の「トナー母粒子Ａの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｅを得た。
【０５７２】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液とを仕込み、内温７℃で５分間均一に混合した。続いて内温２１℃に保持し、２５０ｒｐｍで攪拌を続けながら第一硫酸鉄の５重量％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してから、着色剤分散液Ａを５分かけて添加し、内温７℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５重量％硫酸アルミニウム水溶液を８分かけて滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後、回転数２５０ｒｐｍのまま内温を５５．０℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し５．８６μｍまで成長させた。
【０５７３】
○シェル被覆工程
その後、内温５５．０℃、回転数２５０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ａ２を３分かけて添加してそのまま６０分保持した。
【０５７４】
○円形化工程
続いて、回転数を２２０ｒｐｍ（攪拌羽根先端の周速２．２８ｍ／秒、凝集工程回転数に対して１２％減の攪拌速度）に落としてから、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加し、その後３０分かけて８４℃に昇温して平均円形度が０．９４１になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後２０分かけて３０℃まで冷却しスラリーを得た。
【０５７５】
（トナーＥの製造）
その後、外添剤としてＨ２０００シリカの量を１．４１ｇに変更し、ＳＭＴ１５０ＩＢチタニア微粉末の量を０．５６ｇに変更した以外は、「トナーＡの製造」と同じ外添工程の操作によりトナーＥを得た。
【０５７６】
○分析工程
ここで得られた現像用トナーＥのマルチサイザーを用いて測定した体積中位径（Ｄｖ５０）は５．９３μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は３．６２％であり、平均円形度は０．９４２であり、個数変動係数は２０．１％であった。
【０５７７】
〔トナー製造例６〕
（トナー母粒子Ｆの製造）
「トナー母粒子Ａの製造」の凝集工程（コア材凝集工程、シェル被覆工程）、円形化工程、洗浄工程及び乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記のように変更したこと以外は全てトナー製造例１の「トナー母粒子Ａの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｆを得た。
【０５７８】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液とを仕込み、内温７℃で５分間均一に混合した。続いて内温２１℃に保持し、２５０ｒｐｍで攪拌を続けながら第一硫酸鉄の５重量％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してから、着色剤分散液Ａを５分かけて添加し、内温７℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５重量％硫酸アルミニウム水溶液を８分かけて滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後、回転数２５０ｒｐｍのまま内温を５７．０℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し６．７６μｍまで成長させた。
【０５７９】
○シェル被覆工程
その後、内温５７．０℃、回転数２５０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ａ２を３分かけて添加してそのまま６０分保持した。
【０５８０】
○円形化工程
続いて、回転数を２２０ｒｐｍ（攪拌羽根先端の周速２．２８ｍ／秒、凝集工程回転数に対して１２％減の攪拌速度）に落としてから、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加し、その後３０分かけて８７℃に昇温して平均円形度が０．９４１になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後２０分かけて３０℃まで冷却しスラリーを得た。
【０５８１】
（トナーＦの製造）
その後、外添剤としてＨ２０００シリカの量を１．２５ｇに変更し、ＳＭＴ１５０ＩＢチタニア微粉末の量を０．５０ｇに変更した以外は、「トナーＡの製造」と同じ外添工程の操作によりトナーＦを得た。
【０５８２】
○分析工程
ここで得られたトナーＦのマルチサイザーを用いて測定した体積中位径（Ｄｖ５０）は６．７７μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は２．４８％であり、平均円形度は０．９４２であり、個数変動係数は２１．１％であった。
【０５８３】
〔トナー比較製造例１〕
（トナー母粒子Ｇの製造）
「トナー母粒子Ａの製造」の凝集工程（コア材凝集工程、シェル被覆工程）、円形化工程、洗浄工程及び乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記のように変更したこと以外は全てトナー製造例１の「トナー母粒子Ａの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｇを得た。
【０５８４】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液とを仕込み、内温７℃で５分間均一に混合した。続いて内温２１℃に保持し、２５０ｒｐｍで攪拌を続けながら第一硫酸鉄の５重量％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして０．５２部を５分で一括添加してから、着色剤分散液Ａを５分で一括添加し、内温７℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５重量％硫酸アルミニウム水溶液を８秒で一括添加した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後、回転数２５０ｒｐｍのまま内温を５７．０℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し６．８５μｍまで成長させた。
【０５８５】
○シェル被覆工程
その後、内温５７．０℃、回転数２５０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ａ２を３分で一括添加してそのまま６０分保持した。
【０５８６】
○円形化工程
続いて、回転数を２５０ｒｐｍ（攪拌羽根先端の周速２．５９ｍ／秒、凝集工程回転数と同じ攪拌速度）のまま、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加し、その後３０分かけて８７℃に昇温して平均円形度が０．９４２になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後２０分かけて３０℃まで冷却し、スラリーを得た。
【０５８７】
（トナーＧの製造）
その後、外添剤としてＨ２０００シリカの量を１．２５ｇに変更し、ＳＭＴ１５０ＩＢチタニア微粉末の量を０．５０ｇに変更した以外は、「トナーＡの製造」と同じ外添工程の操作によりトナーＧを得た。
【０５８８】
○分析工程
ここで得られた現像用トナーＧのマルチサイザーを用いて測定した体積中位径（Ｄｖ５０）は６．７９μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は４．５２％であり、平均円形度は０．９４３であり、個数変動係数は２４．５％であった。
【０５８９】
〔トナー製造例７〕
（ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ｈ１の調製）
パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−９、表面張力２３．５ｍＮ／ｍ、熱特性：融点ピーク温度８２℃、融解熱量２２０Ｊ／ｇ、融解ピーク半値幅８．２℃、結晶化温度６６℃、結晶化ピーク半値幅１３．０℃）２７部（５４０ｇ）、ステアリルアクリレート（東京化成社製）２．８部、２０％ＤＢＳ水溶液１．９部、脱塩水６８．３部を９０℃に加熱して、ホモミキサー（特殊機化工業社製  マークII  ｆモデル）を用い１０分間攪拌した。
【０５９０】
次いでこの分散液を９０℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒径を測定し体積平均径（Ｍｖ）が２５０ｎｍになるまで分散して、ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ｈ１（エマルション固形分濃度＝３０．２重量％）を作製した。
【０５９１】
（重合体一次粒子分散液Ｈ１の調製）
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１Ｌ、内径２５０ｍｍ、高さ４２０ｍｍ）に、前記ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ｈ１  ３５．６部（７１２．１２ｇ）、脱塩水２５９部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
【０５９２】
その後、前記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時点を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
【０５９３】
［重合性モノマー類等］
スチレン                            ７６．８部  （１５３５．０ｇ）
アクリル酸ブチル                    ２３．２部
アクリル酸                            １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート        ０．７部
トリクロロブロモメタン                １．０部
【０５９４】
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                    １．０部
脱塩水                              ６７．１部
【０５９５】
［開始剤水溶液］
８重量％過酸化水素水溶液                １５．５部
８重量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １５．５部
【０５９６】
［追加開始剤水溶液］
８重量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １４．２部
【０５９７】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｈ１を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２６５ｎｍであり、固形分濃度は２２．３重量％であった。
【０５９８】
（シリコーンワックス分散液Ｈ２の調製）
アルキル変性シリコーンワックス（熱特性：融点ピーク温度７７℃、融解熱量９７Ｊ／ｇ、融解ピーク半値幅１０．９℃、結晶化温度６１℃、結晶化ピーク半値幅１７．０℃）２７部（５４０ｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液１．９部、脱塩水７１．１部を３Ｌのステンレス容器に入れ９０℃に加熱してホモミキサー（特殊機化工業社製  マークII  ｆモデル）で１０分間攪拌した。次いでこの分散液を９９℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて４５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで測定しながら体積平均径（Ｍｖ）が２４０ｎｍになるまで分散してシリコーンワックス分散液Ｈ２（エマルション固形分濃度＝２７．３％）を作製した。
【０５９９】
（重合体一次粒子分散液Ｈ２の調製）
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１Ｌ、内径２５０ｍｍ、高さ４２０ｍｍ）に、シリコーンワックス分散液Ｈ２を２３．３部（４６６ｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液１．０部、脱塩水３２４部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、攪拌しながら８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。これらを一括添加した時から５分後の時点を「重合開始」とする。
【０６００】
下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を、重合開始から５時間かけて、また、下記の「開始剤水溶液」を重合開始から６時間かけて添加し、その後、更に攪拌しながら内温９０℃のまま１時間保持した。
【０６０１】
［重合性モノマー類等］
スチレン                        ９２．５部  （１８５０．０ｇ）
アクリル酸ブチル                  ７．５部
アクリル酸                        １．５部
トリクロロブロモメタン            ０．６部
【０６０２】
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                １．０部
脱塩水                          ６７．０部
【０６０３】
［開始剤水溶液］
８重量％過酸化水素水溶液                １８．９部
８重量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １８．９部
【０６０４】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｈ２を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２９０ｎｍであり、固形分濃度は１９．０重量％であった。
【０６０５】
（着色剤分散液Ｈの調製）
攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積３００Ｌの容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が０．０２であり、真密度が１．８ｇ／ｃｍ３のファーネス法で製造されたカーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部（４０ｋｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、電気伝導度が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。ナノトラックで測定した顔料プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積平均径（Ｍｖ）は９０μｍであった。
【０６０６】
前記顔料プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行なった。なお、ステータの内径は７５ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、セパレータとディスク間の間隔は１５ｍｍとし、分散用のメディアとして直径が１００μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。ステータの有効内容積は０．５Ｌであり、メデイアの充填容積は０．３５Ｌとしたので、メディア充填率は７０重量％である。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が１１ｍ／秒）として、供給口より前記顔料プレミックス液を無脈動定量ポンプにより供給速度５０Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、排出口より連続的に排出する事により黒色の着色剤分散液Ｈを得た。着色剤分散液Ｈをナノトラックで測定した体積平均径（Ｍｖ）は１５０ｎｍであり、固形分濃度は２４．２重量％であった。
【０６０７】
（トナー母粒子Ｈの製造）
下記の各成分を用いて、以下の凝集工程（コア材凝集工程、シェル被覆工程）、円形化工程、洗浄工程及び乾燥工程を実施することによりトナー母粒子Ｈを製造した。
重合体一次粒子分散液Ｈ１    固形分として９０部  （固形分として９５８．９ｇ）
重合体一次粒子分散液Ｈ２    固形分として１０部
着色剤分散液Ｈ              着色剤固形分として４．４部
２０％ＤＢＳ水溶液          コア材凝集工程では、固形分として０．１５部
２０％ＤＢＳ水溶液          円形化工程では、固形分として６部
【０６０８】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ｈ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１０℃で１０分間均一に混合した。続いて内温１０℃で、２８０ｒｐｍで攪拌させて、硫酸カリウムの５重量％水溶液を、Ｋ２ＳＯ４として０．１２部を１分かけて連続添加してから、着色剤分散液Ｈを５分かけて連続添加し、内温１０℃で均一に混合した。
【０６０９】
その後、脱塩水１００部を３０分かけて連続添加してから、回転数２８０ｒｐｍのまま内温を４８．０℃に６７分かけて昇温（０．５℃／分）した。次いで、３０分毎に１℃昇温した後（０．０３℃／分）、５４．０℃で保持し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し５．１５μｍまで成長させた。
【０６１０】
この時の攪拌条件は以下の通りである。
（イ）攪拌容器の直径（所謂一般的な円筒形として）：２０８ｍｍ
（ロ）攪拌容器の高さ：３５５ｍｍ
（ハ）攪拌羽根先端の周速：２８０ｒｐｍ、すなわち２．７８ｍ／秒。
（ニ）攪拌羽根の形状：ダブルヘリカル翼（直径１９０ｍｍ、高さ２７０ｍｍ、幅２０ｍｍ）
（ホ）攪拌容器内の羽根の位置：  容器の底から５ｍｍ上に配置。
【０６１１】
○シェル被覆工程
その後、内温５４．０℃、回転数２８０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ｈ２を６分かけて連続添加してそのまま６０分保持した。このとき、粒子のＤｖ５０が５．３４μｍであった。
【０６１２】
○円形化工程
続いて、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）と水０．０４部との混合水溶液を３０分かけて添加しながら８３℃に昇温し、その後、３０分毎に１℃昇温させ８８℃まで昇温して、３．５時間かけて平均円形度が０．９３９になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、１０分かけて２０℃まで冷却し、スラリーを得た。このとき、粒子のＤｖ５０は５．３３μｍ、平均円形度０．９３７であった。
【０６１３】
○洗浄工程
得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ５Ｃ）のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを、攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
【０６１４】
その後、再度５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を、攪拌機（プロペラ翼）を備え電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌの容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。
【０６１５】
○乾燥工程
ここで得られた固形物をステンレス製バットに高さ２０ｍｍとなるように敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、トナー母粒子Ｈを得た。
【０６１６】
（トナーＨの製造）
○外添工程
得られたトナー母粒子Ｈ５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ３０ＴＤシリカ８．７５ｇを混ぜて、９Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で、３０００ｒｐｍで３０分間混合した後、丸尾カルシウム株式会社製ＨＡＰ−０５ＮＰリン酸カルシウム１．４ｇを混ぜて、３０００ｒｐｍで１０分間混合し、２００メッシュで篩別してトナーＨを得た。
【０６１７】
○分析工程
ここで得られたトナーＨのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径（Ｄｖ５０）」は５．２６μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は５．８７％であり、平均円形度は０．９４８であり、個数変動係数は１８．０％であった。
【０６１８】
〔トナー製造例８〕
（トナー母粒子Ｉの製造）
「トナー母粒子Ｈの製造」の凝集工程（コア材凝集工程、シェル被覆工程）、円形化工程、洗浄工程及び乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記のように変更したこと以外は全てトナー製造例７の「トナー母粒子Ｈの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｉを得た。
【０６１９】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ｈ１と２０％ＤＢＳ水溶液とを仕込み、内温１０℃で５分間均一に混合した。続いて内温１０℃で、２８０ｒｐｍで攪拌させて硫酸カリウムの５重量％水溶液０．１２部を１分かけて連続添加してから、着色剤分散液Ｈを５分かけて連続添加し、内温１０℃で均一に混合した。その後、脱塩水１００部を２６分かけて連続添加してから、回転数２８０ｒｐｍのまま内温を５２．０℃に６４分かけて昇温し（０．５℃／分）した。次いで３０分かけて１℃昇温した後（０．０３℃／分）、１１０分間保持し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し５．９３μｍまで成長させた。この時の攪拌条件はトナー製造例７と同じとした。
【０６２０】
○シェル被覆工程
その後、内温５３．０℃、回転数２８０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ｈ２を６分かけて連続添加してそのまま９０分保持した。このとき、粒子のＤｖ５０は６．２３μｍであった。
【０６２１】
○円形化工程
続いて、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）と水０．０４部との混合水溶液を３０分かけて添加しながら８５℃に昇温し、その後、１３０分かけて９２℃まで昇温して、平均円形度が０．９４３になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、１０分かけて２０℃まで冷却し、スラリーを得た。このとき、粒子のＤｖ５０は６．１７μｍ、平均円形度０．９４５であった。洗浄工程及び乾燥工程はトナー製造例７と同様の方法で行なった。
【０６２２】
○外添工程
得られたトナー母粒子Ｉ５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ３０ＴＤシリカ７．５ｇを混ぜて、９Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で３０００ｒｐｍで３０分間混合した後、丸尾カルシウム株式会社製ＨＡＰ−０５ＮＰリン酸カルシウム１．２ｇを混ぜて、３０００ｒｐｍで１０分間混合し、２００メッシュで篩別してトナーＩを得た。
【０６２３】
○分析工程
ここで得られたトナーＩのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径（Ｄｖ５０）」は６．１６μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は２．７９％であり、平均円形度は０．９４６であり、個数変動係数は１９．２％であった。
【０６２４】
〔トナー製造例９〕
（トナー母粒子Ｊの製造）
「トナー母粒子Ｈの製造」の凝集工程（コア材凝集工程、シェル被覆工程）、円形化工程、洗浄工程及び乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記のように変更したこと以外は全てトナー製造例７の「トナー母粒子Ｈの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｊを得た。
【０６２５】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ｈ１と２０％ＤＢＳ水溶液とを仕込み、内温１０℃で１０分間均一に混合した。続いて内温１０℃で、２８０ｒｐｍで攪拌させて硫酸カリウムの５重量％水溶液０．１２部を１分かけて連続添加してから、着色剤分散液Ｈを５分かけて連続添加し、内温１０℃で均一に混合した。その後、脱塩水０．５部の２６分かけて連続添加してから、回転数２８０ｒｐｍのまま内温を５２．０℃に６４分かけて昇温（０．５℃／分）した。次いで、３０分かけて１℃昇温した後（０．０３℃／分）、１３０分間保持し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し６．６０μｍまで成長させた。この時の攪拌条件はトナー製造例７と同じとした。
【０６２６】
○シェル被覆工程
その後、内温５３．０℃、回転数２８０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ｈ２を６分かけて連続添加してそのまま６０分保持した。このとき、粒子のＤｖ５０が６．９３μｍであった。
【０６２７】
○円形化工程
続いて、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）と水０．０４部との混合水溶液を３０分かけて添加しながら９０℃に昇温し、その後、６０分かけて９７℃まで昇温して、平均円形度が０．９４５になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、１０分かけて２０℃まで冷却し、スラリーを得た。このとき、粒子のＤｖ５０は６．９３μｍ、平均円形度０．９４５であった。洗浄工程及び乾燥工程はトナー製造例７と同様の方法で行なった。
【０６２８】
○外添工程
得られたトナー母粒子Ｊ５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ３０ＴＤシリカ６．２５ｇを混ぜて、９Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で、３０００ｒｐｍで３０分間混合した後、丸尾カルシウム株式会社製ＨＡＰ−０５ＮＰリン酸カルシウム１．０ｇを混ぜて、３０００ｒｐｍで１０分間混合し、２００メッシュで篩別してトナーＪを得た。
【０６２９】
○分析工程
ここで得られたトナーＪのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径（Ｄｖ５０）」は６．９７μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は１．８５％であり、平均円形度は０．９４６であり、個数変動係数は１９．５％であった。
【０６３０】
〔トナー比較製造例２〕
（トナー母粒子Ｋの製造）
「トナー母粒子Ｈの製造」の凝集工程（コア材凝集工程、シェル被覆工程）、円形化工程、洗浄工程及び乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記のように変更したこと以外は全てトナー製造例７の「トナー母粒子Ｈの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｋを得た。
【０６３１】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ｈ１と２０％ＤＢＳ水溶液とを仕込み、内温１０℃で１０分間均一に混合した。続いて内温１０℃で、２８０ｒｐｍで攪拌させて硫酸カリウムの５重量％水溶液０．１２部を１分かけて連続添加してから、着色剤分散液Ｈを５分かけて連続添加し、内温１０℃で均一に混合した。その後、脱塩水１００部を３０分かけて連続添加してから、回転数２８０ｒｐｍのまま内温を３４．０℃に４０分かけて昇温した（０．６℃／分）。次いで２０分間保持し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し３．８１μｍまで成長させた。
【０６３２】
○シェル被覆工程
その後、内温３４．０℃、回転数２８０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ｈ２を６分かけて添加してそのまま９０分保持した。
【０６３３】
○円形化工程
続いて、回転数を２８０ｒｐｍ（凝集工程回転数と同じ攪拌速度）のまま、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加し、その後３０分かけて７６℃に昇温して平均円形度が０．９６２になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後１０分かけて２０℃まで冷却し、スラリーを得た。
【０６３４】
（トナーＫの製造）
その後、トナー製造例７のトナー母粒子Ｈを１００部に、前記トナー母粒子Ｋを１部混合して、このトナー母粒子混合物Ｋ５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ３０ＴＤシリカ８．７５ｇを混ぜて、９Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で、３０００ｒｐｍで３０分間混合した後、丸尾カルシウム株式会社製ＨＡＰ−０５ＮＰリン酸カルシウム１．４ｇを混ぜて、３０００ｒｐｍで１０分間混合し、２００メッシュで篩別してトナーＫを得た。
【０６３５】
○分析工程
ここで得られたトナーＫのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径（Ｄｖ５０）」は５．３１μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は７．２２％であり、平均円形度は０．９４９であり、個数変動係数は１９．２％であった。
【０６３６】
〔トナー比較製造例３〕
（トナー母粒子Ｌの製造）
「トナー母粒子Ｈの製造」の凝集工程（コア材凝集工程、シェル被覆工程）、円形化工程、洗浄工程及び乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記のように変更したこと以外は全てトナー製造例７の「トナー母粒子Ｈの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｌを得た。
【０６３７】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ｈ１と２０％ＤＢＳ水溶液とを仕込み、内温１０℃で１０分間均一に混合した。続いて内温１０℃で、３１０ｒｐｍで攪拌させて、硫酸カリウムの５重量％水溶液をＫ２ＳＯ４として０．１２部を１分かけて連続添加してから、着色剤分散液Ｈを５分かけて連続添加し、内温１０℃で均一に混合した。
【０６３８】
その後、脱塩水１００部を３０分かけて連続添加してから、回転数３１０ｒｐｍのまま内温を４８．０℃に６７分かけて昇温（０．５℃／分）した。次いで３０分毎に１℃昇温した後（０．０３℃／分）、５３．０℃で保持し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し５．０８μｍまで成長させた。
【０６３９】
この時の攪拌条件は、以下の（ハ）以外はトナー製造例７と同様にして行なった。
（ハ）攪拌羽根先端の周速：３１０ｒｐｍ、すなわち３．０８ｍ／秒。
【０６４０】
○シェル被覆工程
その後、内温５４．０℃、回転数３１０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ｈ２を６分かけて連続添加してそのまま６０分保持した。このとき、粒子のＤｖ５０が５．１９μｍであった。
【０６４１】
○円形化工程
続いて、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）と水０．０４部との混合水溶液を３０分かけて添加しながら８３℃に昇温し、その後、３０分毎に１℃昇温させ９０℃まで昇温して、２．５時間かけて平均円形度が０．９３９になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、１０分かけて２０℃まで冷却し、スラリーを得た。このとき、粒子のＤｖ５０は５．１８μｍ、平均円形度０．９４０であった。洗浄工程及び乾燥工程はトナー製造例７と同様の方法で行なった。
【０６４２】
○外添工程
得られたトナー母粒子Ｌ５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ３０ＴＤシリカ８．７５ｇを混ぜて、９Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で、３０００ｒｐｍで３０分間混合した後、丸尾カルシウム株式会社製ＨＡＰ−０５ＮＰリン酸カルシウム１．４ｇを混ぜて、３０００ｒｐｍで１０分間混合し、２００メッシュで篩別してトナーＬを得た。
【０６４３】
○分析工程
ここで得られたトナーＬのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径（Ｄｖ５０）」は５．１８μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は９．９４％であり、平均円形度は０．９４０であり、個数変動係数は２０．４％であった。
【０６４４】
〔トナー比較製造例４〕
（トナー母粒子Ｍの製造）
「トナー母粒子Ｈの製造」の凝集工程（コア材凝集工程、シェル被覆工程）、円形化工程、洗浄工程及び乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記のように変更したこと以外は全てトナー製造例７の「トナー母粒子Ｈの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｍを得た。
【０６４５】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ｈ１と２０％ＤＢＳ水溶液とを仕込み、内温１０℃で１０分間均一に混合した。続いて内温１０℃で、３１０ｒｐｍで攪拌させて硫酸カリウムの５重量％水溶液をＫ２ＳＯ４として０．１２部を１分かけて連続添加してから、着色剤分散液Ｈを５分かけて連続添加し、内温１０℃で均一に混合した。
【０６４６】
その後、脱塩水１００部を３０分かけて連続添加してから、回転数３１０ｒｐｍのまま内温を５２．０℃に５６分かけて昇温（０．８℃／分）した。次いで、３０分毎に１℃昇温した後（０．０３℃／分）、５４．０℃で保持し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し５．９６μｍまで成長させた。
【０６４７】
この時の攪拌条件は、以下の（ハ）以外はトナー製造例７と同様にして行なった。
（ハ）攪拌羽根先端の周速：３１０ｒｐｍ、すなわち３．０８ｍ／秒。
【０６４８】
○シェル被覆工程
その後、内温５４．０℃、回転数３１０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ｈ２を６分かけて連続添加してそのまま６０分保持した。このとき、粒子のＤｖ５０が５．９４μｍであった。
【０６４９】
○円形化工程
続いて、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）と水０．０４部との混合水溶液を３０分かけて添加しながら８８℃に昇温し、その後、３０分毎に１℃昇温させ９０℃まで昇温して、２時間かけて平均円形度が０．９４０になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、１０分かけて２０℃まで冷却し、スラリーを得た。このとき、粒子のＤｖ５０は５．８８μｍ、平均円形度０．９４３であった。洗浄工程及び乾燥工程はトナー製造例７と同様の方法で行なった。
【０６５０】
○外添工程
得られたトナー母粒子Ｍ５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ３０ＴＤシリカ７．５ｇを混ぜて、９Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で、３０００ｒｐｍで３０分間混合した後、丸尾カルシウム株式会社製ＨＡＰ−０５ＮＰリン酸カルシウム１．２ｇを混ぜて、３０００ｒｐｍで１０分間混合し、２００メッシュで篩別してトナーＭを得た。
【０６５１】
○分析工程
ここで得られたトナーＭのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径（Ｄｖ５０）」は５．９２μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は５．２２％であり、平均円形度は０．９４５であり、個数変動係数は２１．２％であった。
【０６５２】
〔トナー比較製造例５〕
トナー製造例９のトナー母粒子Ｊ１００部に、トナー母粒子Ｋを３部混合して、このトナー母粒子混合物５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ３０ＴＤシリカ６．２５ｇを混ぜて、９Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で、３０００ｒｐｍで３０分間混合した後、丸尾カルシウム株式会社製ＨＡＰ−０５ＮＰリン酸カルシウム１．０ｇを混ぜて、３０００ｒｐｍで１０分間混合し、２００メッシュで篩別してトナーＮを得た。
【０６５３】
○分析工程
ここで得られたトナーＮのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径（Ｄｖ５０）」は６．８８μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は９．０８％であり、平均円形度は０．９５２であり、個数変動係数は２５．６％であった。
【０６５４】
〔実写評価〕
Ａ３印刷対応である市販のタンデム型ＬＥＤカラープリンターＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  Ｐｒｏ  ９８００ＰＳ−Ｅ（（株）沖データ社製）の露光部を小型スポット照射型青色ＬＥＤ（日進電子製、Ｂ３ＭＰ−８：４７０ｎｍ）が感光体に照射できるように改造した。この改造したマシンのブラックドラムカートリッジ、及び、ブラックトナーカートリッジに、前記感光体ドラムＥ２１〜Ｅ３０及びＣＥ１１〜１５及びトナーＡ〜Ｍを、表５〜表１６に示す組み合わせでそれぞれ搭載し、該カートリッジを前記プリンターに装着した。
【０６５５】
ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  Ｐｒｏ  ９８００ＰＳ−Ｅの仕様：
４連タンデム    カラー３６ｐｐｍ、モノクロ４０ｐｐｍ
接触ローラー帯電（直流電圧印加）
除電光あり
【０６５６】
この画像形成装置の小型スポット照射型青色ＬＥＤに、ストロボ照明電源ＬＰＳ−２０３Ｋを接続し、直径８ｍｍの黒点を８ｍｍ間隔で点を書かせ画像を形成させた。
この得られた点画像を拡大し、現像された点画像の輪郭の鮮明さと点画像周辺のトナーの飛び散り度合い総合して画質を５段階で評価した。結果を表５〜表１６に示す。
【０６５７】
なお、点画像の輪郭の鮮明さと点画像周辺の飛び散り度合いによる画質の総合評価の基準は以下の通りとした。
１：トナーの飛散なく点の輪郭が鮮明で良好な点画像が得られている
２：トナーの飛散なく良好な点画像が得られている。
３：若干トナーの飛散があるが良好な点画像が得られている。
４：トナーの飛散があり、点画像の輪郭の鮮明さが低い。
５：トナーの飛散が多く、点画像の輪郭に凹凸がある。
【０６５８】
【表５】
0005556052.tif 000058
【０６５９】
【表６】
0005556052.tif 000059
【０６６０】
【表７】
0005556052.tif 000060
【０６６１】
【表８】
0005556052.tif 000061
【０６６２】
【表９】
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【０６６３】
【表１０】
0005556052.tif 000063
【０６６４】
【表１１】
0005556052.tif 000064
【０６６５】
【表１２】
0005556052.tif 000065
【０６６６】
【表１３】
0005556052.tif 000066
【０６６７】
【表１４】
0005556052.tif 000067
【０６６８】
【表１５】
0005556052.tif 000068
【０６６９】
【表１６】
0005556052.tif 000069
【０６７０】
なお、トナーＬ、Ｎについては現像槽よりトナーが噴き出し実写評価が行えなかった。
前記の結果から、本発明の感光体を用い、波長３８０〜５００ｎｍｍの単色光を用いた場合に、特に静電潜像に忠実で高画質な画像が得られることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０６７１】
本発明の感光体は、３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を有する光源に対し、感度が高く、高画質であるので、それを搭載した画像形成装置と電子写真感光体カートリッジは、電子写真方式が用いられる任意の分野において用いることができ、特に、プリンター、ファクシミリ、複写機等に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０６７２】
１  感光体
２  帯電装置（帯電ローラ）
３  露光装置
４  現像装置
５  転写装置
６  クリーニング装置
７  定着装置
４１  現像槽
４２  アジテータ
４３  供給ローラ
４４  現像ローラ
４５  規制部材
７１  上部定着部材（加圧ローラ）
７２  下部定着部材（定着ローラ）
７３  加熱装置
Ｔ  トナー
Ｐ  記録紙（用紙、媒体）
【図１】
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【図２】
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