(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極の間に、一方の電極に接して電子輸送層を、他方の電極の間に接して正孔輸送層をそれぞれ備えて形成される光電気素子であって、電子輸送層は、繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有する有機化合物と、酸化還元部の還元状態を安定化させる電解質溶液を含んで形成されていると共に、電子輸送層は、電子輸送層が接する電極側に向けて酸化還元電位が貴から卑に傾斜していることを特徴とする光電気素子。
【請求項２】
上記の電子輸送層は、イミド誘導体、キノン誘導体、ビオロゲン誘導体、フェノキシル誘導体から選ばれる２種以上の有機化合物を組み合わせて形成することによって、電子輸送層が接する電極側に向けて酸化還元電位が貴から卑に傾斜していることを特徴とする請求項１に記載の光電気素子。
【請求項３】
電子輸送層と正孔輸送層の少なくとも一方に接して増感色素を設けることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電気素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光を電気に、あるいは電気を光に変換する光電気素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光電池や太陽電池等の光電変換による発電素子、有機ＥＬなどの発光素子、エレクトロクロミック表示素子や電子ペーパーなどの光学表示素子、温度・光などを感知するセンサ素子等に、光電気素子が用いられている。
【０００３】
そして、これらの光電気素子に用いられる電子輸送層においては、高い電子輸送特性が必要とされ、また外部からのエネルギーにより電子が生成すると共に、外部から電子が注入されて作用する界面の面積の大きさが重要である。そしてこのような電子輸送層には、従来から金属、有機半導体、無機半導体、導電性高分子、導電性カーボンなどが用いられてきた。
【０００４】
例えば光電変換素子においては、電子を輸送するための電子輸送層に、フラーレン、ペリレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ペンタセンなどの電子をキャリアとする有機物が使用されており、電子輸送能力により変換効率が向上しつつある（フラーレンについては非特許文献１参照、ペリレン誘導体については非特許文献２参照、ポリフェニレンビニレン誘導体については非特許文献３参照、ペンタセンについては非特許文献４参照）。
【０００５】
また、分子素子型太陽電池として電子供与性分子（ドナー）と電子受容性分子（アクセプター）を化学結合させた構造体を基板上に薄膜形成する報告もなされている（非特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】P.Peumans, Appl. Phys. Lett., 79号，2001年，126ページ
【非特許文献２】C.W.Tang, Appl. Phys. Lett.,48号，1986年，183頁
【非特許文献３】S.E.Shaheen, Appl. Phys. Lett.,78号，2001年，841頁
【非特許文献４】J.H.Schon, Nature (London), 403号，2000年，408頁
【非特許文献５】化学工業2001年7月号，41頁，「分子太陽電池の展望」今堀博，福住俊一著
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記各非特許文献で報告されている電子輸送層は、十分な電子輸送特性と、電子輸送層として作用するための十分な界面の面積が両立しているものではなく、より優れた電子輸送特性と十分に広い界面を有する電子輸送のための電子輸送層が望まれているのが、現状である。
【０００８】
例えば、フラーレンなどを用いる有機系の電子輸送層の場合、電子の電荷再結合が起こり易く、有効拡散距離が十分ではないために、更なる変換効率の向上が困難である。この有効拡散距離とは電荷分離がなされた後に電極に到達するまでの距離であり、有効拡散距離が大きいほど素子の変換効率は大きくなる。また、酸化チタンなどの無機系の電子輸送層の場合、電荷分離の界面面積が十分でなく、開放電圧に影響する電子伝導電位が構成元素で一義的に決まってしまうなどの理由から、変換効率が十分ではない。
【０００９】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、優れた電子輸送特性と十分広い界面を有する電子輸送層を備え、変換効率に優れた光電気素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の請求項１に係る光電気素子は、一対の電極の間に、一方の電極に接して電子輸送層を、他方の電極の間に接して正孔輸送層をそれぞれ備えて形成される光電気素子であって、電子輸送層は、繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有する有機化合物と、酸化還元部の還元状態を安定化させる電解質溶液を含んで形成されていると共に、電子輸送層は、電子輸送層が接する電極側に向けて酸化還元電位が貴から卑に傾斜していることを特徴とするものである。
【００１１】
このように、本発明において電子輸送層は、繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有する有機化合物を備えて形成されており、しかも有機化合物は酸化還元部の還元状態を安定化させる電解質溶液を含んでいるため、電子輸送層はゲル層として形成され、分子レベルで構造を細分化することができ、反応界面を大きくすることができるものであり、効率良く且つ速い反応速度で電子を輸送することができるものである。
【００１２】
ここで本発明において、酸化還元（酸化還元反応）とは、イオンや原子や化合物が電子を授受することであり、酸化還元部とは、酸化還元反応（レドックス反応）により安定的に電子を授受することができる部位をいうものである。
【００１３】
またゲル層とは、酸化還元部を有する有機化合物が電解質溶液によって膨潤された状態で形成する層をいう。すなわちゲル状態では有機化合物は立体網目構造をとり、この網目空間内を液体が満たしている状態をゲル層という。
【００１４】
このように酸化還元部を有する有機化合物を電解質溶液で膨潤下のゲル層として電子輸送層を形成することによって、酸化還元部を電極の近傍に保持したり、隣り合う酸化還元部がその間で電子を交換したりすることができるのに十分に近い距離となるように有機化合物を保持することができるものである。また電子輸送層に酸化還元部を高密度に存在させることができるものであり、これにより非常に速い自己電子交換反応速度定数を実現することができ、電子輸送能力を高めることができるものである。さらに電子輸送層を有機化合物のゲル層として形成することで、電子輸送層に接着性を付与したり、電子輸送層に可とう性や光透過性を付与したりすることが容易になるものである。
【００１５】
また上記のように、酸化還元部がゲル層を形成する有機化合物の分子内に存在しているので、酸化還元反応の繰り返しによる電子輸送がより効果的に行なわれる状態で酸化還元部をゲル層によって保持し易くなるものである。つまり、酸化還元部はゲル層を形成する有機化合物に化学的に結合しているために、酸化還元部が電子を輸送し易い位置にとどまるようにゲル層で保持することができるものである。有機化合物内の酸化還元部の位置関係は、例えば、ゲル層を形成する有機化合物の骨格に対して、酸化還元部が側鎖として配置された構造であってもよく、有機化合物の骨格と酸化還元部が交互または一部連続的に配置されて結合していてもよい。
【００１６】
そして、酸化還元部は、拡散ではなく、酸化還元部間の電子交換反応により電子を輸送することができるものである。この電子交換反応は、酸化状態の酸化還元部が近接する還元状態の酸化還元部を酸化することにより、酸化還元部同士で電子を交換する反応であり、それにより見かけ上電子輸送層の層内で電子が輸送されるものである。イオンが拡散により伝導されるイオン伝導性材料と機能は似ているが、本発明の電子輸送層における電子輸送機構は酸化還元部が拡散ではなく、近接する酸化還元部と電子を交換することにより輸送する点が異なる。本発明の電子輸送層においても近接する酸化還元部に電子を渡すために酸化還元部同士が電子移動を可能にするために近接している必要があるが、酸化還元部はゲル層により保持されているために移動の距離は数オングストロームと予想される。特に本発明のように酸化還元部がゲル層を形成する有機化合物の分子内に存在する場合は、近接する酸化還元部と電子交換する反応は自己電子交換反応と呼ばれる反応となる。
【００１７】
尚、特開平０７−２８８１４２号公報には、高分子化合物中に酸化還元系を含有させた固体状のイオン伝導体を備えた光電変換素子が開示されているが、このイオン伝導体は正孔輸送材料であって、電子輸送材料ではない。
【００１８】
本発明の光電気素子の電子輸送層において、上記のように酸化還元部がゲル層に保持されていることによって、電子輸送性を損なうことなく、光を電気に、あるいは電気を光に変換するための反応の場、つまり反応界面を大きくすることができるものであり、変換効率の高い光電気素子を得ることができるものである。
【００１９】
ここで反応界面とは、電子輸送層と、正孔輸送材料や電解質溶液との界面である。例えば光電変換素子では、光吸収により生じた電荷は反応界面で分離されるので、反応界面が広ければ広いほど変換効率が高くなるが、従来では十分に反応界面の面積を大きくできなかったのに対して、本発明の電子輸送層は上記のように酸化還元部を有する有機化合物が電解質溶液を含んだゲル層として形成されているため、酸化還元部と電子輸送層内に浸透した電解質溶液との反応界面が大きくなり、変換効率を高めることができるのである。反応界面が大きくなる理由としては次の二点が考えられる。１つ目は、従来の無機半導体などからなる電子輸送材料では、無機物であるがゆえに微粒子化させてもナノメートルスケールを下回ることは困難であるのに対して、本発明の電子輸送層は、酸化還元部が酸化還元して電子を輸送できる状態であれば分子レベルで構造を細分化することができ、電荷分離に必要な界面の面積を増加できるということが考えられる。特に、電子輸送層を高分子の有機化合物で形成する場合、理論上オングストロームスケールでの界面形成が可能である。２つ目は、電子輸送層を構成する有機化合物の酸化還元部と、正孔輸送層や電解質溶液などとの界面に電荷分離を促進するような特殊な界面状態が形成されている可能性があることが考えられる。
【００２０】
また、電子輸送層は、酸化還元部を有する有機化合物で形成されるので、電位などの電気的な性質や、分子サイズなどの構造的な性質に応じた設計や合成が容易になるものであり、さらにゲル化や溶解性の制御などが可能となるものである。また有機化合物で電子輸送層を形成するので、無機半導体などの無機物で電子輸送材料の層を形成する場合のような高温の焼成が不要になって、製造プロセスの上で有利になるものであり、また電子輸送層に可とう性を付与することも可能になるものである。さらに、有機化合物は、無機材料や貴金属材料とは異なり、資源枯渇の問題がないこと、毒性が低いこと、廃棄の際には加熱焼却することにより熱エネルギーを回収することができることなども利点として挙げることができる。
【００２１】
さらに本発明において、上記のように電子輸送層を形成する有機化合物に電解質溶液が含まれていることによって、有機化合物内に存在する酸化還元部の還元状態を安定化することができ、より安定して電子を輸送することができるものである。すなわち、電子輸送材料として一般的に用いられる金属半導体や金属酸化物半導体などの無機化合物と比較して、有機化合物は還元状態が不安定であるために電子輸送層の材料として使用することが難しいとされているが、電解質溶液を含む構造にすることにより、酸化還元部の酸化還元反応により形成されるイオン状態が電解質溶液中の対イオンで補償され、つまり例えばカチオン状態になった酸化還元部が電解質溶液中のアニオンの逆の電荷により安定化されるものであり、さらに溶媒の溶媒和や双極子モーメントなどの作用により還元状態を安定化することができ、この結果、酸化還元部を安定化させることができるものである。
【００２２】
ここで、ゲル層が持つ反応界面の大きさに影響を与える物理指標として膨潤度がある。ここに言う膨潤度とは、次の式で表されるものとする。
【００２３】
膨潤度（％）＝（ゲルの重量）／（ゲル乾燥体の重量）×１００
ゲル乾燥体とは、ゲルを乾燥させたもの指す。この、ゲルを乾燥させるとは、ゲルに内包される溶液の除去、特には溶媒の除去を指す。またゲルを乾燥させる方法としては、加熱、真空環境中での溶液または溶媒の除去、他の溶媒でのゲルに内包される溶液または溶媒の除去などが挙げられる。
【００２４】
本発明においてゲル層の膨潤度は、１１０〜３０００％であることが好ましく、１５０〜５００％がより好ましい。１１０％未満である場合、ゲル中での電解質成分が少なくなるために十分に酸化還元部位の安定化が行なわれなくなるおそれがあり、また３０００％を超える場合、ゲル中での酸化還元部位が少なくなって電子輸送能力が低下するおそれがあり、いずれの場合も光電気素子の特性が低下することになる。
【００２５】
そして本発明において、電子輸送層は、電子輸送層が接する電極側に向けて酸化還元電位が貴から卑に傾斜しているので、この酸化還元電位の勾配によって電子輸送層内に電子の流れを作ることができ、電子輸送層から電子輸送層が接する電極への電子の輸送性が向上し、変換効率をより高めることができるものである。
【００２６】
また請求項２の発明において、上記の電子輸送層は、イミド誘導体、キノン誘導体、ビオロゲン誘導体、フェノキシル誘導体から選ばれる２種以上の有機化合物を組み合わせて形成することによって、電子輸送層が接する電極側に向けて酸化還元電位が貴から卑に傾斜していることを特徴とするものである。
【００２７】
イミド誘導体、キノン誘導体、ビオロゲン誘導体、フェノキシル誘導体は、それぞれ分子内での電子のやり取りが高速に行なわれるものであり、これらを用いて電子輸送能力の高い電子輸送層を形成することができるものである。そしてこれらの有機化合物のなかから、酸化還元電位の異なるものを組み合わせて電子輸送層を形成することによって、酸化還元電位が貴から卑に傾斜する電子輸送層を形成することができるものである。
【００２８】
また請求項３の発明は、電子輸送層と正孔輸送層の少なくとも一方に接して増感色素を設けることを特徴とするものである。
【００２９】
上記のように本発明の電子輸送層は優れた電子輸送特性と十分広い界面を有するものであり、増感色素から電子輸送層の有機化合物への電子の受け渡し効率がより向上し、変換効率をさらに高めることができるものである。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、電子輸送層は、繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有する有機化合物を備えて形成されており、しかも有機化合物は酸化還元部の還元状態を安定化させる電解質溶液を含んでゲル層として形成されているので、反応界面を大きくすることができ、効率よく且つ速い反応速度で電子を輸送することができるものであり、さらに電子輸送層の酸化還元電位の傾斜によって、電子輸送層から電子輸送層が接する電極への電子の輸送性が向上し、光と電気の変換効率に優れた光電気素子を得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施の形態の一例における層構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００３３】
図１は本発明に係る光電気素子の層構成の一例を示すものであり、一対の電極１，２間に電子輸送層３と正孔輸送層４を挟んで形成されている。そして電子輸送層３は一方の電極１に接して、また正孔輸送層４は他方の電極２に接して形成されており、電子輸送層３と正孔輸送層４は相互に接している、図１において６，７は、上記の電極１，２を設けた基材である。
【００３４】
上記の一方の電極１は、電子輸送層３と電気的に接続され、電子輸送層３から電子を外部に取り出したり、逆に電子輸送層３に電子を注入したりするために用いる部材であり、電子輸送層３を物理的に保持するための部材でもある。ここで外部とはデバイスに電気的に接続された電源回路や二次電池やキャパシタなどをいう。
【００３５】
この電極１は、金属の単独膜で形成してもよく、またガラスやフィルムなどの絶縁性の基材６の上に導電性材料を積層することで基材６上に電極１を形成するようにしてもよい。導電性材料の好ましい例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属；炭素；インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等の導電性の金属酸化物；これらの金属や酸化物の複合物；これらの金属や化合物の上に酸化シリコン、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどをコートした材料などを挙げることができる。電極１の表面抵抗は低い程よいものであり、好ましい表面抵抗は２００Ω／□以下、より好ましくは５０Ω／□以下である。この表面抵抗の下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／□である。
【００３６】
電極１を基材６の上に形成する場合、光電気素子が発電素子、発光素子、光センサなどのように、電極１の基材６に光を通過させる必要のあるときは、基材６は光透過率が高いものが望ましい。好ましい光透過率は、波長５００ナノメートルにおいて５０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。また電極１の厚みは、０．１〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。この範囲内であれば、均一な厚みで電極を形成することができ、また光透過性の低下を抑制し、電極１を通して十分な光を電子輸送層３に入射させることができる。
【００３７】
基材６の上に透明導電性酸化物の層を設けることで電極１を形成するにあたっては、例えばガラスや樹脂などからなる透光性の基材６の上にスパッタ法や蒸着法など真空プロセスを用いて電極１を形成する方法や、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷など湿式法により、酸化インジウムや酸化スズ、酸化亜鉛などで構成される透明導電性酸化物の層を成膜して電極１を形成する方法などがある。
【００３８】
本発明に係る光電気素子において、電子輸送層３は酸化還元部を有する有機化合物によって形成されるものであり、またこの有機化合物は電解質溶液を含んで膨潤したゲル層５として形成されるものである。すなわち電子輸送層３は酸化還元部を有する有機化合物のゲル層５として形成されるものである。
【００３９】
ここで、有機化合物の分子内の一部で繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部が形成され、他の一部で電解質溶液を含んで膨潤してゲルとなる部位（ゲル部位）を有する。酸化還元部はゲル部位に化学的に結合しているものであり、分子内での酸化還元部とゲル部位の位置関係は、特に限定されないが、例えばゲル部位で分子の主鎖などの骨格が形成される場合に、酸化還元部は側鎖として主鎖に結合している。またゲル部位を形成する分子骨格と酸化還元部を形成する分子骨格が交互に結合した構造であってもよい。このように酸化還元部とゲル部位が有機化合物の同一分子内に存在していると、電子輸送層３を形成するゲル層５で酸化還元部を電子を輸送し易い位置にとどまるように保持することができるものである。
【００４０】
酸化還元部とゲル部位を有する有機化合物は、低分子体でもよいし、高分子体でもよい。低分子体である場合，水素結合などを介したいわゆる低分子ゲルを形成する有機化合物を使用することができる。また高分子体の場合、数平均分子量１０００以上の有機化合物であれば、自発的にゲルの機能を発現することができるために好ましい。高分子体の場合の有機化合物の分子量の上限は特に制限されないが、１００万以下であることが好ましい。またゲル層５のゲルの状態は、例えば、こんにゃく状や、イオン交換膜のような外観形状であることが好ましいが、特に制限されるものではない。
【００４１】
また本発明において、酸化還元部は、酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体となる部位を指すものであり、酸化還元部は酸化体と還元体が同一電荷を持つ酸化還元系構成物質であることが好ましい。
【００４２】
上記のような、酸化還元部とゲル部位とを一つの分子中に有する有機化合物は、次の一般式で表すことができる。
【００４３】
（Ｘｉ）ｎｊ：Ｙｋ
（Ｘｉ）ｎおよび（Ｘｉ）ｎｊはゲル部位を示し、Ｘｉはゲル部位を形成する化合物のモノマーを示すものであり、ポリマー骨格で形成することができる。モノマーの重合度ｎは、ｎ＝１〜１０万の範囲が好ましい。ＹはＸに結合している酸化還元部を示すものである。またｊ，ｋはそれぞれ１分子中に含まれる（Ｘｉ）ｎ、Ｙの数を表す任意の整数であり、いずれも１〜１０万の範囲が好ましい。酸化還元部Ｙはゲル部位（Ｘｉ）ｎおよび（Ｘｉ）ｎｊをなすポリマー骨格のあらゆる部位に結合していてもよい。また酸化還元部Ｙは種類の異なる材料を含んでいてもよく、この場合は電子交換反応の観点から酸化還元電位が近い材料が好ましい。
【００４４】
このような酸化還元部とゲル部位（Ｘｉ）ｎおよび（Ｘｉ）ｎｊを一分子中に有する有機化合物としては、キノン類が化学結合したキノン誘導体骨格を有するポリマー、イミドを含有するイミド誘導体骨格を有するポリマー、フェノキシルを含有するフェノキシル誘導体骨格を有するポリマー、ビオロゲンを含有するビオロゲン誘導体骨格を有するポリマーなどが挙げられる。これらの有機化合物では、それぞれポリマー骨格がゲル部位となり、キノン誘導体骨格、イミド誘導体骨格、フェノキシル誘導体骨格、ビオロゲン誘導体骨格がそれぞれ酸化還元部となる。
【００４５】
ここで、上記の有機化合物のうち、キノン類が化学結合したキノン誘導体骨格を有するポリマーの例として、[化１]〜[化４]の化学構造を有するものを挙げることができる。［化１］〜［化４］において、Ｒはメチレン、エチレン、プロパン−１，３−ジエニル、エチリデン、プロパン−２,２−ジイル、アルカンジイル、ベンジリデン、プロピレン、ビニリデン、プロペン−１，３−ジイル、ブト−１−エン−１，４−ジイルなどの飽和又は不飽和炭化水素類；シクロヘキサンジイル、シクロヘキセンジイル、シクロヘキサジエンジイル、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレンなど環状炭化水素類；オキサリル、マロニル、サクシニル、グルタニル、アジポイル、アルカンジオイル、セバコイル、フマロイル、マレオイル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイルなどケト、二価アシル基；オキシ、オキシメチレノキシ、オキシカルボニルなどエーテル、エステル類；サルファンジイル、サルファニル、サルホニルなど硫黄を含む基；イミノ、ニトリロ、ヒドラゾ、アゾ、アジノ、ジアゾアミノ、ウリレン、アミドなど窒素を含む基；シランジイル、ジシラン−１，２−ジイルなど珪素を含む基；またはこれらの基の末端を置換した基或いは複合した基を示す。
【００４６】
そして［化１］はポリマー主鎖にアントラキノンが化学結合している例である。［化２］はアントラキノンが繰り返しユニットとしてポリマー主鎖に組み込まれている例である。また［化３］はアントラキノンが架橋ユニットとなっている例である。さらに[化４]は酸素原子と分子内水素結合を形成するプロトン供与性基を有するアントラキノンの例を示すものである。
【００４７】
【化１】
0005480552.tif 000002
【００４８】
【化２】
0005480552.tif 000003
【００４９】
【化３】
0005480552.tif 000004
【００５０】
【化４】
0005480552.tif 000005
【００５１】
上記のキノンポリマーは、プロトン移動に律速されない高速レドックス反応が可能であり、レドックスサイト（酸化還元部）であるキノン基の間に電子的な相互作用が存在せず、長期使用に耐えうる化学安定性を備える。しかもこのキノンポリマーは電解質溶液中に溶出しないので電極１の表面に保持させて電子輸送層３を形成することができる点で有用である。
【００５２】
また酸化還元部Ｙがイミドを含有するイミド誘導体骨格を有するポリマーとして、［化５］や［化６］に示すポリイミドを用いることができる。ここで、［化５］や［化６］において、Ｒ１〜Ｒ３はフェニレン基などの芳香族基、アルキレン基、アルキルエーテルなど脂肪族鎖であり、熱イミド化することによって、上記のようなポリイミドが得られる。ポリイミドポリマー骨格はＲ１〜Ｒ３の部分で架橋していてもよく、また、用いた溶媒中で膨潤するのみで溶出しなければ架橋構造を有さなくてもよい。架橋した場合はその部分がゲル部位（Ｘｉ）ｎおよび（Ｘｉ）ｎｊに相当する。また架橋構造を導入する場合、架橋ユニットにイミド基が含有されていてもよい。イミド基は、電気化学的に可逆な酸化還元特性を示すのであれば、フタルイミドやピロメリットイミドなどが好適である。
【００５３】
【化５】
0005480552.tif 000006
【００５４】
【化６】
0005480552.tif 000007
【００５５】
またフェノキシルを含有するフェノキシル誘導体骨格を有するポリマーとして、例えば[化７]に示すようなガルビ化合物をあげることができる。このガルビ化合物において、ガルビノキシル基（[化８]参照）が酸化還元部Ｙに相当し、ポリマー骨格がゲル部位（Ｘｉ）ｎおよび（Ｘｉ）ｎｊに相当する。
【００５６】
【化７】
0005480552.tif 000008
【００５７】
【化８】
0005480552.tif 000009
【００５８】
またビオロゲンを含有するビオロゲン誘導体骨格を有するポリマーとして、［化９］や［化１０］に示すようなビオロゲン化合物を挙げることができる。このビオロゲン化合物において、［化１１］が酸化還元部Ｙに相当し、ポリマー骨格がゲル部位（Ｘｉ）ｎおよび（Ｘｉ）ｎｊに相当する。
【００５９】
【化９】
0005480552.tif 000010
【００６０】
【化１０】
0005480552.tif 000011
【００６１】
【化１１】
0005480552.tif 000012
【００６２】
尚、上記の［化１］〜［化７］、［化９］［化１０］で示すｍ、ｎは、モノマーの重合度を示すものであり、１〜１０万の範囲が好ましい。
【００６３】
上記の酸化還元部とポリマー骨格を有する有機化合物は、ポリマー骨格がその骨格間に電解質溶液を含有して膨潤することでゲル層５を形成するものであり、このように電子輸送層３に電解質溶液が含まれることで、酸化還元部の酸化還元反応により形成されるイオン状態が電解質溶液中の対イオンで補償され、酸化還元部を安定化させることができるものである。
【００６４】
電解質溶液は、電解質と溶媒を含むものであればよい。電解質としては、支持塩と、酸化体と還元体からなる酸化還元系構成物質とが挙げられ、これらのうちのいずれか一方であっても、両方であってもよい。支持塩（支持電解質）としては、例えば過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩やピリジニウム塩などのアンモニウム塩、過塩素酸リチウムや四フッ化ホウ素酸カリウムなどアルカリ金属塩などが挙げられる。酸化還元系構成物質とは、酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体の形で存在する物質を意味するものであり、このような酸化還元系構成物質としては、例えば、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン（III）−タリウムイオン（Ｉ）、水銀イオン（II）−水銀イオン（Ｉ）、ルテニウムイオン（III）−ルテニウムイオン（II）、銅イオン（II）−銅イオン（Ｉ）、鉄イオン（III）−鉄イオン（II）、ニッケルイオン（II）−ニッケルイオン（III）、バナジウムイオン（III）−バナジウムイオン（II）、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定はされない。この場合、電子輸送層３内の酸化還元部とは区別されて機能する。
【００６５】
また電解質溶液を構成する溶媒としては、水、有機溶媒、イオン液体のいずれか少なくとも一つを含むものを挙げることができる。
【００６６】
電解質溶液の溶媒として水や有機溶媒を用いることによって、有機化合物の酸化還元部の還元状態を安定化することができ、より安定して電子を輸送することができる。溶媒としては水性溶媒及び有機溶媒のいずれも使用できるが、酸化還元部をより安定化するためには、イオン伝導性に優れた有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒としては例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物、スルフォラン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物などが挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることができ、２種以上を混合して併用することもできる。また、特に光電気素子を光電変換素子として形成する場合、その太陽電池出力特性を向上させる観点からは、溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネ−ト化合物、γ―ブチロラクトン、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、吉草酸ニトリル等のニトリル化合物であることが好ましい。
【００６７】
また電解質溶液の溶媒としてイオン液体を用いることによって、酸化還元部の安定化作用を得ることができるものであり、しかもイオン液体は揮発性がなく、難燃性が高いために安定性に優れるものである。イオン液体としては、公知のイオン性液体全般を用いることができるが、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートなどイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系のイオン性液体や、欧州特許第７１８２８８号明細書、国際公開ＷＯ９５／１８４５６号パンフレット、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、J. Electrochem. Soc.143巻,10号,3099頁(1996年)、Inorg. Chem. 35巻,1168頁（1996年）に記載されたものを挙げることができる。
【００６８】
また、電解質溶液は、高分子マトリックスに保持させる構造をとってもよい。高分子マトリックスとして使用するポリフッ化ビニリデン系高分子化合物としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、あるいはフッ化ビニリデンと他の重合性モノマー、好適にはラジカル重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合させる他の重合性モノマーとしては、具体的には、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンなどを例示することができる。
【００６９】
そして上記した、酸化還元部を有する有機化合物のゲル層５を電極１の表面に設けることによって、電子輸送層３を形成することができるものである。本発明において電子輸送層３とは、電子がドーパントとして振舞う層をいうものであり、例えば酸化還元電位が銀／塩化銀参照電極に対して＋１００ｍＶよりも貴であるような酸化還元部を有する層をいう。
【００７０】
電子輸送層３の厚みは、良好な電子輸送性を維持する観点から１０ｎｍ〜１０ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍである。この範囲の厚みであれば電子輸送層３の電子輸送特性と界面の面積をより高いレベルで両立させることができる。
【００７１】
電極１の表面上に電子輸送層３を設けるにあたっては、例えばスパッタ法や蒸着法などの真空プロセスにより電極１の表面に有機化合物を堆積させる方法を採用することができるが、電極１に有機化合物を含有する溶液などを塗布する湿式の形成方法が、より簡便で低コストな製法であることから好ましい。特に電子輸送層３を数平均分子量１０００以上のいわゆる高分子の有機化合物で形成する場合は、成形性の観点から湿式の形成方法が好ましい。湿式のプロセスとしては、スピンコート法や液滴を滴下乾燥して得られるドロップキャスト法、スクリーン印刷やグラビア印刷などの印刷法などが挙げられる。
【００７２】
本発明において電子輸送層３は、電子輸送層３が接する電極１側に向けて酸化還元電位が貴から卑に傾斜するように、すなわち電極１に近い側の酸化還元電位の値が、電極から遠い側の酸化還元電位より高になるように、形成されるものである。このように、電子輸送層３が接する電極１側に向けて酸化還元電位が貴から卑に傾斜していると、電子輸送層３内のこの酸化還元電位の勾配によって、電子輸送層３内に電極１側への電子の流れを作ることができるものであり、電子輸送層３から電極１への電子の輸送性が向上し、変換効率を高めることができるものである。
【００７３】
上記のように酸化還元電位が勾配した電子輸送層３を形成する方法としては、例えば、酸化還元電位が異なる複数の有機化合物を用い、各有機化合物の層を積層して電子輸送層３を形成するにあたって、電極１に近い側の層を形成する有機化合物の酸化還元電位が、電極１から遠い側の層を形成する有機化合物の酸化還元電位より高い値になるように、有機化合物を組み合わせる方法がある。例えば図１の例では２つの層３ａ，３ｂを積層して電子輸送層３を形成するようにしており、電極１に近い側の層３ａを形成する有機化合物の酸化還元電位が卑に、電極１から遠い側の層３ｂを形成する有機化合物の酸化還元電位より貴になるように、層３ａ，３ｂを形成する有機化合物の種類を選定してある。勿論、電子輸送層３は３層以上の積層で形成してもよく、この場合は、電極１に近い側の層ほど、順次、酸化還元電位が卑になるように設定されるものである。
【００７４】
上記のように、電子輸送層３を形成する有機化合物としてイミド誘導体、キノン誘導体、ビオロゲン誘導体、フェノキシル誘導体を用いる場合、これらの有機化合物を２種類以上組み合わせて、電子輸送層３が接する電極１側に向けて酸化還元電位が貴から卑に傾斜するように、電子輸送層３を形成することができる。
【００７５】
また、電子輸送層３と正孔輸送層４の少なくとも一方に接して増感色素を設けることができる。増感色素としては、公知の材料を用いることができるものであり、例えば、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素などを挙げることができる。または、ＲｕＬ２(Ｈ２Ｏ)２タイプのルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体（ここで、Ｌは、４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジンを示す）、または、ルテニウム−トリス(ＲｕＬ３)、ルテニウム−ビス(ＲｕＬ２)、オスニウム−トリス(ＯｓＬ３)、オスニウム−ビス(ＯｓＬ２)などのタイプの遷移金属錯体、または亜鉛−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄−ヘキサシアニド錯体、フタロシアニンなどを挙げることができる。例えば、「ＦＰＤ・ＤＳＳＣ・光メモリーと機能性色素の最新技術と材料開発」（株式会社エヌ・ティー・エス）のＤＳＳＣの章にあるような色素を適用することができる。中でも会合性を有する色素は、光電変換時の電荷分離を促進する観点から好ましい。会合体を形成して効果のある色素としては、例えば［化１２］の構造式で示される色素が好ましい。
【００７６】
【化１２】
0005480552.tif 000013
【００７７】
上記構造式において、Ｘ１，Ｘ２はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環を少なくとも１種類以上有する有機基であり、それぞれ置換基を有していてもよい。上記の[化１２]のような色素は会合性であることが知られている。この場合、電子輸送材料と正孔輸送材料に存在する電子と正孔が再結合点を劇的に減らすことができるものであり、このため光電変換素子の変換効率を向上させることができるものである。
【００７８】
電子輸送層３に増感色素を設ける場合、ゲル層５の表面に増感色素が存在していてもよいし、ゲル層５内に増感色素が存在していてもよい。なかでも電子輸送層３を形成するゲル層５内に増感色素が存在するのが好ましい。ここで「増感色素がゲル層５内に存在している」とは、増感色素がゲル層５の表層のみに存在するのではなく、その内部にも存在していることを意味する。これにより、ゲル層５内に存在する増感色素の量がある値以上にある状態を持続的に保つことができ、光電気素子の出力向上効果がもたらされる。
【００７９】
尚、本発明では増感色素がゲル層５内に存在している状態であればよく、「増感色素がゲル層５内に存在している状態」には、「増感色素がゲル層５を構成する電解質溶液中に存在している状態」と、「増感色素がゲル層５を構成する有機化合物と物理的・化学的に相互作用することによりゲル層５中に存在している状態」とが含まれる。増感色素はゲル層５内の全体に亘って存在していることが好ましい。
【００８０】
特に、増感色素がゲル層５を構成する有機化合物との間の物理的または化学的な相互作用により、ゲル層５内に固定化されて存在していることが好ましい。
【００８１】
ここで、「増感色素がゲル層５を構成する有機化合物と物理的な相互作用によりゲル層５中に存在している状態」は、例えば、ゲル層５を構成する有機化合物として、増感色素の分子の移動を妨げる構造をもつ有機化合物を用いることで達成される。増感色素の分子の移動を妨げる構造としては、有機化合物がアルキル鎖などの各種分子鎖による立体障害を発現する構造、または、有機化合物の分子鎖間に存在する空隙サイズが増感色素の分子の移動を抑制することができる程度に小さくなっている構造などが挙げられる。また、物理的相互作用を発現する要因を色素側にもたらすことも有効である。具体的には、色素にアルキル鎖などの各種分子鎖による立体障害を発現する構造や、色素同士を架橋させるなどして色素の分子サイズを大きくすることも有効である。
【００８２】
また、「増感色素がゲル層５を構成する有機化合物と化学的な相互作用によりゲル層中に存在している状態」は、例えば共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス結合などや、疎水性相互作用、親水性相互作用、静電的相互作用に基づく力などの相互作用により、ゲル層５内に増感色素を保持する方法で達成される。特に、増感色素とゲル層５を構成する有機化合物との間の化学的相互作用により増感色素をゲル層５内に固定すると、増感色素と有機化合物との距離を接近させ、効率のよい電子移動を作り出すことが可能になる。
【００８３】
なお、有機化合物と増感色素との間の化学的相互作用によりゲル層５内に増感色素を固定する場合には、有機化合物および増感色素に官能基を適宜設け、この官能基を介した化学反応などにより有機化合物に対して増感色素を固定することが好ましい。このような官能基としては、水酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ニトロ基、アルキル基、炭酸基、アルデヒド基、チオール基などが挙げられる。また、官能基を介した化学反応の反応形式としては、縮合反応、付加反応、開環反応等が挙げられる。
【００８４】
また、増感色素とゲル層５を構成する有機化合物との化学的結合に際しては、増感色素における官能基が、この増感色素が光励起した状態において電子密度が高くなる部位付近に導入され、且つゲル層５中の有機化合物における官能基が、この有機化合物中の電子輸送に関与する部位付近に導入されていることが好ましい。この場合、増感色素から有機化合物への電子移動の効率および有機化合物中での電子輸送の効率の向上が図れる。また、特に、増感色素とゲル層５を構成する有機化合物との間を、増感色素の電子雲と有機化合物の電子雲とを結び付ける電子輸送性の高い結合基で結合することで、増感色素から有機化合物への効率のよい電子移動を可能にする。具体的には、増感色素のπ電子雲と有機化合物のπ電子雲とを結び付ける化学結合として、π電子系をもつエステル結合などを利用する例が挙げられる。
【００８５】
また、増感色素と有機化合物とを結合させるタイミングは、有機化合物がモノマー状態にあるとき、有機化合物がポリマー化するとき、有機化合物がポリマー化した後、有機化合物がゲル化するとき、有機化合物がゲル化した後、のいずれでもよい。具体的な手法の例としては、有機化合物で形成された電子輸送層３を増感色素を含有する浴に浸漬する方法、有機化合物と増感色素を含有する塗布液を電極１に塗布して成膜することで電子輸送層３を形成する方法などが挙げられ、また複数の方法を組み合わせてもよい。
【００８６】
電子輸送層３を形成するゲル層５内の増感色素の含有量は適宜設定されるが、ゲル層５の有機化合物１００質量部に対して０．１〜１０００質量部の範囲が好ましい。増感色素の含有量が有機化合物１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、ゲル層５の単位膜厚あたりの増感色素の量を充分に高くして、増感色素の光吸収能力を向上し、高い電流値を得ることができる。また増感色素の含有量が有機化合物１００質量部に対して１０００質量部以下であれば、有機化合物の間に過剰量の増感色素が介在することを抑制し、有機化合物内の電子移動が増感色素によって阻害されることを抑制して、高い導電性を確保することができる。
【００８７】
また正孔輸送層４を形成する正孔輸送材料としては、酸化還元対などの電解質を溶媒中に溶解させた電解質溶液、溶融塩のような固体電解質、ヨウ化銅などｐ型半導体、トリフェニルアミン等のアミン誘導体、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子などが挙げられる。
【００８８】
正孔輸送層４を電解質溶液で形成する場合には、ゲル層５を構成する電解質溶液で正孔輸送層４を形成することもできる。この場合、ゲル層５を構成する電解質溶液が、正孔輸送層４の一部を構成することになる。
【００８９】
正孔輸送層４には安定ラジカル化合物を含有させることができる。この場合、電荷分離により生成された、正孔を、安定ラジカル化合物の非常に速い電子移動反応によって効率よく対極まで輸送することができ、これにより光電気素子の光電変換効率を向上することができる。
【００９０】
安定ラジカル化合物としては、不対電子を有する化学種、すなわちラジカルを有する化合物であれば特に限定されないが、分子中にニトロキシド（ＮＯ・）を有するラジカル化合物が好ましい。また安定ラジカル化合物の分子量（数平均分子量）は１０００以上であることが好ましく、この場合、安定ラジカル化合物が常温では固体または固体に近づくため、揮発が起こり難くなり、素子の安定性を向上することができる。
【００９１】
この安定ラジカル化合物についてさらに説明する。安定ラジカル化合物は、電気化学的酸化反応または電気化学的還元反応の少なくとも一方の過程でラジカル化合物を生成する化合物である。ラジカル化合物の種類は特に限定されるものではないが、安定なラジカル化合物であることが好ましい。特に、次の[化１３]および[化１４]の何れか一方又は両方の構造単位を含む有機化合物であることが好ましい。
【００９２】
【化１３】
0005480552.tif 000014
【００９３】
上記化学式中、置換基Ｒ１は、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニレン基またはＣ４〜Ｃ３０のアリーレン基であり、Ｘは、オキシラジカル基、ニトロキシルラジカル基、硫黄ラジカル基、ヒドラジルラジカル基、炭素ラジカル基またはホウ素ラジカル基であり、ｎ１は、２以上の整数である。
【００９４】
【化１４】
0005480552.tif 000015
【００９５】
上記化学式中、置換基Ｒ２およびＲ３は相互に独立で、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニレン基またはＣ４〜Ｃ３０のアリーレン基であり、Ｙは、ニトロキシルラジカル基、硫黄ラジカル基、ヒドラジルラジカル基または炭素ラジカル基であり、ｎ２は、２以上の整数である。
【００９６】
[化１３]および式[化１４]に示されるラジカル化合物としては、例えば、オキシラジカル化合物、ニトロキシルラジカル化合物、炭素ラジカル化合物、窒素ラジカル化合物、ホウ素ラジカル化合物および硫黄ラジカル化合物等を挙げることができる。
【００９７】
上記オキシラジカル化合物の具体例としては、例えば次の[化１５]〜[化１６]に示されるアリールオキシラジカル化合物や、[化１７]に示されるセミキノンラジカル化合物等を挙げることができる。
【００９８】
【化１５】
0005480552.tif 000016
【００９９】
【化１６】
0005480552.tif 000017
【０１００】
【化１７】
0005480552.tif 000018
【０１０１】
[化１５]〜[化１７]で示される化学式中、置換基Ｒ４〜Ｒ７は相互に独立に、水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族のＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシル基である。[化１７]の化学式において、ｎ３は、２以上の整数である。
【０１０２】
また、上記ニトロキシルラジカル化合物の具体例としては、次の[化１８]で示されるピペリジノキシ環を有するラジカル化合物、[化１９]で示されるピロリジノキシ環を有するラジカル化合物、[化２０] で示されるピロリノキン環を有するラジカル化合物、および[化２１]で示されるニトロニルニトロキシド構造を有するラジカル化合物などを挙げることができる。
【０１０３】
【化１８】
0005480552.tif 000019
【０１０４】
【化１９】
0005480552.tif 000020
【０１０５】
【化２０】
0005480552.tif 000021
【０１０６】
【化２１】
0005480552.tif 000022
【０１０７】
[化１８]〜[化２０] で示される化学式中、Ｒ８〜Ｒ１０およびＲＡ〜ＲＬは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族のＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシル基である。また、［化２１］で示される化学式において、ｎ４は２以上の整数である。
【０１０８】
また、上記ニトロキシルラジカル化合物の具体例としては、次の[化２２] で示される三価のヒドラジル基を有するラジカル化合物、[化２３] で示される三価のフェルダジル基を有するラジカル化合物、および[化２４]で示されるアミノトリアジン構造を有するラジカル化合物などを挙げることができる。
【０１０９】
【化２２】
0005480552.tif 000023
【０１１０】
【化２３】
0005480552.tif 000024
【０１１１】
【化２４】
0005480552.tif 000025
【０１１２】
[化２２]〜[化２４]の化学式中、Ｒ１１〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族のＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシル基である。
【０１１３】
以上の[化１３]〜[化２４]の何れかの有機高分子化合物は、安定性に優れたものとなり、その結果、光電変換素子やエネルギー蓄積素子として安定して使用できるので、安定性に優れしかも応答速度に優れた光電気素子を容易に得ることができる。
【０１１４】
安定ラジカルとして上記した有機化合物の中でも、室温で固体状態の有機化合物を選択して用いることがより好ましい。室温で固体状態のラジカル化合物を用いることにより、ラジカル化合物と半導体との接触を安定に保つことができ、他の化学物質との副反応や溶融、拡散による変成、劣化を抑制することができる。その結果、安定性に優れた光電気素子とすることができる。
【０１１５】
上記の電子輸送層３が接する電極１に対して対電極となる、正孔輸送層４が接する電極２を形成するための電極材料としては、作製する素子によるが、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、又はグラファイト、カーボンナノチューブ、白金を担持したカーボン等の炭素材料、若しくはインジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等の導電性の金属酸化物、さらにポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などを挙げることができる。
【０１１６】
光電気素子の作製は、例えば基材６に設けられた電極１の上に有機化合物を湿式法等で積層することによって、電子輸送層３（３ａ，３ｂ）を電極１の上に固定して形成し、この電子輸送層３の上に正孔輸送層４、対電極となる電極２を積層することによって行なうことができる。正孔輸送層４を電解質溶液で形成する場合には、例えば電子輸送層３と対電極２との間を封止材で封止した状態で、電子輸送層３と対電極２との間の隙間に電解質溶液を充填することで、正孔輸送層４を形成することができる。このとき電解質溶液の一部が電子輸送層３に浸透すると共にこの電子輸送層３を構成する有機化合物が膨潤することでゲル層５が形成される。
【０１１７】
上記の説明のように構成される光電気素子は、光電変換素子として機能させることができる。この光電変換素子にあって、基材６の側から電極１を通して光が照射されると、増感色素が光を吸収して励起し、生成した励起電子が電子輸送層３に流れ込んで、電極１を経て外部に取り出されると共に、増感色素における正孔が正孔輸送層４から対電極２を経て外部に取り出される。
【０１１８】
尚、本発明の、一対の電極間に電子輸送層と正孔輸送層を挟んで形成される光電気素子を用いて、上記のような光電変換素子を作製する他、有機ＥＬなどの発光素子、エレクトロクロミック表示素子や電子ペーパーなどの光学表示素子、温度・光などを感知するセンサ素子等に、光電気素子などを作製することができる。
【実施例】
【０１１９】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【０１２０】
（実施例１）
[化２５]に示す反応の手順で、既述の[化７]のガルビ（Ｇａｌｖｉ）化合物を合成した。
【０１２１】
【化２５】
0005480552.tif 000026
【０１２２】
（ガルビモノマーの合成）
反応容器に４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１３５．８ｇ；０．４７６ｍｏｌ）とアセトニトリル（２７０ｍｌ）とを入れ、さらに不活性雰囲気下で、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（ＢＳＡ）（１０６．３ｇ；１２９．６ｍｌ）を加え、７０℃で終夜撹拌し、完全に結晶が析出するまで反応した。そして析出した白色結晶を濾過し、真空乾燥した後、エタノールで再結晶して精製することによって、[化２５]において符号「１」で示す、（４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）トリメチルシラン（１５０．０ｇ；０．４２０ｍｏｌ)の白色板状結晶を得た。
【０１２３】
次に、反応容器内で、上記の(４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）トリメチルシラン（９．８３ｇ；０．０２７５ｍｏｌ)を、不活性雰囲気下、テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に溶解し、この溶液をドライアイス／メタノールを用いて−７８℃に冷却した。さらにこの反応容器内に１．５８Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１５．８ｍｌ；０．０２５ｍｏｌ）を加え、７８℃の温度で３０分撹拌することでリチオ化した。次にこの溶液に、４−ブロモ安息香酸メチル（１．０８ｇ；０．００５ｍｏｌ、Ｍｗ：２１５．０、ＴＣＩ）のテトラヒドロフラン（７５ｍｌ）溶液を添加した後、−７８℃〜室温で終夜撹拌した。これにより溶液は黄色から薄黄色、さらにアニオンの発生を示す濃青色へと変化した。反応後、反応容器内の溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を、溶液が完全に黄色になるまで加え、この溶液をエーテル／水で分液抽出することにより黄色粘稠液体状の生成物を得た。
【０１２４】
次に反応容器に、この生成物、ＴＨＦ（１０ｍｌ）、メタノール(７．５ｍｌ）、撹拌子を入れ、溶解後、１０Ｎ−ＨＣｌ（１〜２ｍｌ）を反応容器内の溶液が赤橙色に変化するまで徐々に加え、３０分間、室温にて撹拌した。次に溶媒除去、エーテル／水による分液抽出、溶媒除去、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）による分画、ヘキサンによる再結晶の各操作を経て精製し、[化２５]において符号「２」で示す、（ｐ−ブロモフェニル）ヒドロガルビノキシル（２．８６ｇ；０．００４９ｍｏｌ）の橙色結晶を得た。
【０１２５】
次いで、反応容器内で上記の（ｐ−ブロモフェニル）ヒドロガルビノキシル（２．５０ｇ；４．３３ｍｍｏｌ）を、不活性雰囲気下、トルエン（２１．６ｍｌ；０．２Ｍ）に溶解し、これに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（４．７６ｍｇ；０．０２１６ｍｍｏｌ)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（０）（０．１５０ｇ；０．１３０ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルビニルすず（１．６５ｇ；５．２０ｍｍｏｌ，Ｍｗ：３１７．１，ＴＣＩ)をすばやく加え、１００℃で１７時間加熱撹拌した。
【０１２６】
そして反応性生物をエーテル／水で分液抽出し、溶媒除去した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／３）にて分画し、さらにヘキサンで再結晶して精製することによって、[化２５]において符号「３」で示す、ｐ−ヒドロガルビノキシルスチレン（１．５４ｇ；２．９３ｍｍｏｌ）の橙色微結晶を得た。
【０１２７】
（ガルビモノマーの重合）
上記ガルビモノマーの合成で得られたガルビモノマー（ｐ−ヒドロガルビノキシルスチレン）１ｇと、テトラエチレングリコールジアクリレート５７．７ｍｇと、アゾビスイソブチロニトリル１５．１ｍｇを、テトラヒドロフラン２ｍｌに溶解した後、窒素置換し、一晩還流することで、ガルビモノマーを重合させ、[化２５]において符号「４」で示すガルビポリマーを得た。
【０１２８】
（電子輸送層の形成）
一方、電極１が設けられた基材６として、厚み０．７ｍｍ、シート抵抗１００Ω／□の導電性ガラス基板を用意した。この導電性ガラス基板はガラス基板と、このガラス基板の片面に積層された、フッ素ドープされたＳｎＯ２からなるコーティング膜とから構成されるものであり、ガラス基板が基材６、コーティング膜が電極１となる。
【０１２９】
そして上記のように重合して得たガルビポリマーをクロロベンゼンに２質量％の割合で溶解し、このガルビポリマー溶液を上記の導電性ガラス基板の電極１の上に２０００ｒｐｍでスピンコートし、６０℃、０．０１ＭＰａ下で１時間乾燥することによって、厚み６０ｎｍの層３ａを形成した。
【０１３０】
このようにガルビポリマーの層３ａを形成した後、濃度０．１Ｍのテトラブチルアンモニウム水溶液に１５分間浸漬することで、層３ａを構成するガルビポリマーをアニオン化した。このガルビポリマーの層３ａを水洗した後、濃度０．１Ｍのポリデシルビオロゲン水溶液（ｐＨ１０）に１５分間浸漬することで、アニオン化したガルビポリマーにポリデシルビオロゲンを静電的に結合した層３ｂを形成し、ガルビポリマーの層３ａとポリデシルビオロゲンの層３ｂからなる電子輸送層３を形成した。この電子輸送層３の各層３ａ，３ｂの酸化還元電位を後述の方法で測定したところ、層３ａの酸化還元電位は０Ｖ、層３ｂの酸化還元電位は−０．４Ｖであり、電子輸送層３の酸化還元電位は電極１側に向けて貴から卑に傾斜しているものであった。
【０１３１】
次に、このように形成した電子輸送層３を、［化２６］で示される増感色素（Ｄ１３１）を０．３ｍＭの濃度で含むアセトニトリル溶液中に１時間浸漬した後、水洗した。これにより電子輸送層３に増感色素を設けた。
【０１３２】
【化２６】
0005480552.tif 000027
【０１３３】
（素子の作製）
上記の電子輸送層３の形成の際に用いた導電性ガラス基板と同じ構成を有する導電性ガラス基板を用意した。そして、イソプロピルアルコールに塩化白金酸をその濃度が５ｍＭとなるように溶解し、得られた溶液を上記の導電性ガラス基板のコーティング膜の上にスピンコートした後、４００℃で３０分間焼成することで、対電極２を形成した。
【０１３４】
次に、電子輸送層３が設けられた上記の導電性ガラス基板と、対電極２が設けられた導電性ガラス基板とを、電子輸送層３と対電極２とが対向するように配置し、両者の間の外縁に幅１ｍｍ、厚み５０μｍの熱溶融性接着剤（デュポン社製、バイネル）を介在させた。そしてこの熱溶融性接着剤を加熱しながら上記の二枚の導電性ガラス基板を厚み方向に加圧することで、二枚の導電性ガラス基板を熱溶融性接着剤を介して接合した。このとき、熱溶融性接着剤には、電解液の注入口となる空隙を形成した。
【０１３５】
続いて、電子輸送層３と対電極２との間に上記の注入口から電解液を充填した。次に、この注入口にＵＶ硬化性樹脂を塗布した後、ＵＶ光を照射してＵＶ硬化性樹脂を硬化させることで、注入口を孔埋めした。これにより、電解液からなる正孔輸送層４を形成すると共にこの電解液を電子輸送層３へ浸透させて電子輸送層３を構成する有機化合物（ガルビポリマー）を膨潤させ、ゲル層５を形成した。この電解液としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを１Ｍ、増感色素（Ｄ１３１）を２ｍＭ、ＬｉＴＦＳＩを０．５Ｍ、Ｎ−メチルベンズイミダゾールを１．６Ｍの濃度で含有する、アセトニトリル溶液を用いた。以上のようにして、図１のような層構成の光電気素子を作製した。
【０１３６】
（実施例２）
（キノンポリマーの合成）
キノンポリマーとして、[化２７]に示す反応で、既述の[化４]のポリ（１-メタクリルアミドアントラキノン）を合成した。
【０１３７】
【化２７】
0005480552.tif 000028
【０１３８】
まず、アルゴン雰囲気下、１０ｍｌナスフラスコに、１−メタクリルアミドアントラキノン５０ｍｇ（０．１７２ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、ジビニルベンゼン２５μｌ（０．１７２ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、ＡＩＢＮ(アゾビスイソブチロニトリル)０．４８ｇ（３．４３μｍｏｌ、０．０２ｅｑ）を投入し、これらをＴＨＦ１．７２ｍｌに溶解後、アルゴンにより溶媒に溶存している酸素を除去した。そして脱気後、７０℃で４８時間反応させた。反応終了後、メタノールで沈殿物を生成させ、ＴＨＦでソックスレー洗浄し、黄色固体として重合体３７．３ｍｇを得た。
【０１３９】
（電子輸送層の形成）
実施例１と同様にして、導電性ガラス基板の電極１の上にガルビポリマーの層３ａを形成した。次に、上記の重合体１０ｍｇをＮメチルピロリドン０．１ｇに溶解させた溶液を、ガルビポリマーの層３ａの上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、厚さ１００ｎｍのキノンポリマーの層３ｂを形成して、ガルビポリマーの層３ａとキノンポリマーの層３ｂからなる電子輸送層３を形成した。この電子輸送層３の各層３ａ，３ｂの酸化還元電位を後述の方法で測定したところ、層３ａの酸化還元電位は０Ｖ、層３ｂの酸化還元電位は−０．８Ｖであり、電子輸送層３の酸化還元電位は電極１側に向けて貴から卑に傾斜しているものであった。
【０１４０】
次に、この電子輸送層３を、既述の［化２６］の増感色素（Ｄ１３１）を０．３ｍＭの濃度で含むアセトニトリル溶液中に１時間浸漬した後、水洗し、電子輸送層３に増感色素を設けた。
【０１４１】
このようにして電子輸送層３を形成し、あとは実施例１と同様にして、図１のような層構成の光電気素子を作製した。
【０１４２】
（実施例３）
（ポリイミドの合成）
アルゴン雰囲気下、３０ｍｌのナスフラスコに、４−４’−オキシジフタル酸無水物３１０．２０ｍｇ（０．００１ｍｏｌ）、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド２ｍｌ、１．４−フェニレンジアミン１０８．１５ｍｇ（０．００１ｍｏｌ）を加え、室温下で１８時間反応させた。反応終了後、アセトンに沈殿させて精製することによって、白色固体として[化２８]に示す重合体４１１．８ｍｇを得た。
【０１４３】
【化２８】
0005480552.tif 000029
【０１４４】
（電子輸送層の形成）
実施例１と同様にして、導電性ガラス基板の電極１の上にガルビポリマーの層３ａを形成した。次に、上記の重合体５．４７ｍｇとＮ−メチルピロリドン０．１ｇを混合した溶液を調製し、この溶液をガルビポリマーの層３ａの表面に１０００ｒｐｍでスピンコートにより成膜し１００ｎｍ厚みとした。これを、１５０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃で各２０分、２５０℃で３０分と段階的に加熱し、［化２９］に示すようにイミド化して、ポリイミドの層３ｂを形成して、ガルビポリマーの層３ａとポリイミドの層３ｂからなる電子輸送層３を形成した。この電子輸送層３の各層３ａ，３ｂの酸化還元電位を後述の方法で測定したところ、層３ａの酸化還元電位は０Ｖ、層３ｂの酸化還元電位は−１．０Ｖであり、電子輸送層３の酸化還元電位は電極１側に向けて貴から卑に傾斜しているものであった。
【０１４５】
【化２９】
0005480552.tif 000030
【０１４６】
次に、この電子輸送層３を、既述の［化２６］の増感色素（Ｄ１３１）を０．３ｍＭの濃度で含むアセトニトリル溶液中に１時間浸漬した後、水洗し、電子輸送層３に増感色素を設けた。
【０１４７】
このようにして電子輸送層３を形成し、あとは実施例１と同様にして、図１のような層構成の光電気素子を作製した。
【０１４８】
（比較例１）
実施例１において、導電性ガラス基板の電極１の上にガルビポリマーの層３ａを形成した（層３ｂは形成しない）。このガルビポリマーの層３ａで形成される電子輸送層３を、既述の［化２６］の増感色素（Ｄ１３１）を０．３ｍＭの濃度で含むアセトニトリル溶液中に１時間浸漬した後、水洗し、電子輸送層３に増感色素を設けた。あとは実施例１と同様にして、光電気素子を作製した。
【０１４９】
上記の実施例１〜３及び比較例１のガルビポリマーの層、実施例１のポリデシルビオロゲンの層、実施例２のキノンポリマーの層、実施例３のポリイミドの層の、酸化還元電位の測定法を次に示す。
【０１５０】
（ガルビポリマー層の酸化還元電位測定）
透明導電膜付のガラス基板の上に実施例１と同様にスピンコートして、厚さ１００ｎｍのガルビポリマーの層を形成した。次にガルビポリマー層を設けた電極を電解液に浸して、ガルビポリマー層中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸テトラブチルアンモニウムのアセトニトリル溶液を用いた。そして、対極として白金電極を、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いて半電池を作製し、電位の評価を行なったところ、酸化還元電位は０Ｖであった。
【０１５１】
（ポリデシルビオロゲン層の酸化還元電位測定）
透明導電膜付のガラス基板を濃度０．１Ｍのポリデシルビオロゲン水溶液（ｐＨ１０）に１５分間浸漬することによって、透明導電膜の上にポリデシルビオロゲン層を形成した。次にポリデシルビオロゲン層を設けた電極を電解液に浸して、ポリデシルビオロゲン層中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸テトラブチルアンモニウムのアセトニトリル溶液を用いた。そして、対極として白金電極を、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いて半電池を作製し、電位の評価を行なったところ、ポリデシルビオロゲン層の酸化還元電位は−０．４Ｖであった。
【０１５２】
（キノンポリマーの層の酸化還元電位測定）
透明導電膜付のガラス基板上に、実施例３と同様にスピンコートして、キノンポリマーの層を厚み１００ｎｍで作製した。次にキノンポリマー層を設けた電極を電解液に浸して、キノンポリマー層中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸テトラブチルアンモニウムのアセトニトリル溶液を用いた。そして、対極として白金電極を、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いて半電池を作製し、電位の評価を行なったところ、キノンポリマー層の酸化還元電位は−０．８Ｖであった。
（ポリイミドの層の酸化還元電位測定法）
透明導電膜付のガラス基板上に、実施例３と同様にスピンコートして、ポリイミド層を厚み１００ｎｍで形成した。次にポリイミド層を設けた電極を電解液に浸して、ポリイミド層中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸テトラブチルアンモニウムのアセトニトリル溶液を用いた。そして、対極として白金電極を、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いて半電池を作製し、電位の評価を行なったところ、ポリイミド層の酸化還元電位は−１．０Ｖであった。
【０１５３】
上記の各実施例及び比較例で得られた光電気素子について、光電変換部の平面視面積１ｃｍ２の領域に２００ルックスの光を照射しながら、「Keithley 2400source meter」（ケースレイ社製の２４００型汎用ソースメータ）を用いたＩＶ測定により各光電気素子の開放電圧および短絡電流値を測定した。このとき、光源には蛍光灯(パナソニック株式会社製ラピッド蛍光灯「ＦＬＲ２０Ｓ・Ｗ／Ｍ」)を使用し、２５℃環境下で測定を行なった。結果を表１に示す。
【０１５４】
【表１】
0005480552.tif 000031
【０１５５】
表１にみられるように、各実施例のものは、比較例のものより開放電圧値や短絡電流値が高く、変換効率が向上していることが確認される。
【符号の説明】
【０１５６】
１  電極
２  電極（対電極）
３  電子輸送層
４  正孔輸送層
５  ゲル層
【図１】
0005480552.tif 000032