(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
上部開口から下方に向けて複数配列されたハニカム触媒の縦長のセルを貫通し得る長さの複数のロッドを設け、上記各ロッドの上端部をロッド取付プレートに固定することによりロッド集合体を構成し、
上記各ロッドが挿通可能な貫通穴を有するロッド挿入ガイド板を、上記貫通穴を以って上記各ロッドの下端部に挿通し、
上記ロッド集合体に平行なガイド棒の下端部を上記ロッド挿入ガイド板に固定すると共に、上記ガイド棒の上端部は上記ロッド取付プレートに設けたガイド棒挿入穴に挿通することで、上記ロッド取付プレートを上記ロッド集合体と共に上記ガイド棒及び上記ロッド挿入ガイド板に対して摺動可能に構成し、
かつ上記ロッド取付プレートに加振器を固定し、
上記ロッド挿入ガイド板を以って上記ロッド集合体を上記ハニカム触媒の上面に立設載置し、上記各ロッドの各下端部が上記各セルの上部開口の延長線上に位置した状態で、上記ロッド取付プレートを下降して上記各ロッド下端を対応する上記セル内に当該セルの上部開口から挿入可能とし、
かつ上記各ロッドを上記セル内に挿入した状態で、上記加振器を駆動して上記ロッド取付プレートを介して上記ロッドを振動させ、
上記ロッドの振動状態で、上記ロッド集合体を上記加振器と共に、上記各ロッドが上記セルの下部開口に至るまで上記各セル内を自重により自動的に下降し得るように構成したものであることを特徴とするハニカム触媒の活性回復装置。
【請求項２】
上記各ロッドの上記下端部に上記セルの内表面に接触して上記内表面を研削し得る研削用アタッチメントを固定したものであることを特徴とする請求項１記載のハニカム触媒の活性回復装置。
【請求項３】
上記研削用アタッチメントの外周面には、上下の一定幅のサンドシートが取り付けられたものである請求項２記載のハニカム触媒の活性回復装置。
【請求項４】
上記研削用アタッチメントの外周面には、上下一定幅に亘り外周方向に放射状に突出するブラシが取り付けられたものである請求項２記載のハニカム触媒の活性回復装置。
【請求項５】
上記研削用アタッチメントの外周面には、上下一定幅に亘りスチールウールが取り付けられたものである請求項２記載のハニカム触媒の活性回復装置。
【請求項６】
上記ロッドの上記下端部は先細り状の円錐形状に形成されたものである請求項１記載のハニカム触媒の活性回復装置。
【請求項７】
上記研削用アタッチメントの下端部は先細り状の円錐形状に形成されたものである請求項２〜５の何れかに記載のハニカム触媒の活性回復装置。
【請求項８】
上部開口から下方に向けて複数配列されたハニカム触媒の縦長のセルを貫通し得る長さの複数のロッドを設け、上記各ロッドの上端部を加振器を固定したロッド取付プレートに固定することによりロッド集合体を構成し、
上記各ロッドが挿通可能な貫通穴を有するロッド挿入ガイド板を、上記貫通穴を以って上記各ロッドの下端部に挿通し、
上記ロッド集合体に平行なガイド棒の下端部を上記ロッド挿入ガイド板に固定すると共に、上記ガイド棒の上端部は上記ロッド取付プレートに設けたガイド棒挿入穴に挿通することで、上記ロッド取付プレートを上記ロッド集合体と共に上記ガイド棒及び上記ロッド挿入ガイド板に対して摺動可能とし、
上記ロッド挿入ガイド板を以って上記ロッド集合体を上記ハニカム触媒の上面に立設載置し、上記各ロッドの各下端部が上記各セルの上部開口の延長線上に位置した状態で、上記ロッド取付プレートを下降して上記各ロッド下端を対応する上記セル内に当該セルの上部開口から挿入し、
かつ上記各ロッドを上記セル内に挿入した状態で、上記ロッド取付プレートに固定した加振器を駆動して上記ロッド取付プレートを介して上記ロッドを振動させ、
上記ロッドの振動状態で、上記ロッド集合体を上記加振器と共に、上記各ロッドが上記セルの下部開口に至るまで上記各セル内を上記ロッド集合体の自重により自動的に下降することで上記セルの目詰まりを除去することを特徴とするハニカム触媒の活性回復方法。
【請求項９】
上記各ロッドの下端部に研削用アタッチメントを固定し、当該研削用アタッチメントの外周面により上記セルの内表面を研削することを特徴とする請求項８記載のハニカム触媒の活性回復方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排煙脱硝装置等に使用されているハニカム触媒が石炭灰等によるセル内部の目詰まりにより脱硝性能が低下した場合、或いは、排ガス中に含まれる被毒物質によってセル内表面が覆われて活性が低下した場合、そのような触媒の活性を回復させるためのハニカム触媒の活性回復装置及び活性回復方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハニカム触媒の活性回復方法としては、触媒の表面に付着し、性能の低下の主要因となっている被毒物質（シリカ、アルミナ等）を化学洗浄液で洗浄・除去する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
また、洗浄液を使用しない乾式の再生方式としては、ハニカム触媒のセル内表面をブラスト処理により研削することによって、上記被毒物質を削り落とす方法が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−３１２３７号
【特許文献２】特開２０００−３２５８０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、化学洗浄剤を使用する方法では、使用する薬品が高価であること、及び、洗浄薬品の漏洩等の対策が必要となることから、ハニカム触媒の活性回復コストが高額となり、従って、より低コストで実施可能な触媒の活性回復方法の実現が望まれている。
【０００６】
また、シリカやアルミナ等による被毒の場合は、洗浄工程が複雑になることから、排煙脱硝装置に取り付けたままでの再生の場合、洗浄工程に長時間を要し、定検工期内に完了することができない。従って、工期を短縮するためには、ハニカム触媒自体を排煙脱硝装置から一旦取り外して洗浄し、再度取り付ける必要があり、大がかりな点検作業が必要となるという課題がある。
【０００７】
一方、上記ブラスト処理では、
（１）ブラスト用に研削材を大量に使用するため、使用済み研削材が大量に発生する。
（２）触媒を排煙脱硝装置に装着したままの状態でのブラスト作業が難しい。
（３）研削斑が発生し、触媒が磨耗侵食する。
（４）ブラスト研削材の効果がブラストの噴出部から距離が遠くなるにつれて低下する。
（５）粉塵が発生するため、その対策が必要となる。
（６）ブラストシステムが大掛かりとなり操作が煩雑である。
等の問題があり、実用化には至っていない。
【０００８】
本発明は上記従来の課題に鑑みてなされたものであり、ハニカム触媒の複数のセルに対応する複数のロッドを、加振器にて振動させながら上記セル内に挿入していくことにより、上記触媒のセルの目詰まりを効果的に除去することのできるハニカム触媒の活性回復装置及び活性回復方法を提供することを目的とする。
【０００９】
また、上記目詰まりの除去と同時に、セル内表面の研削を行って被毒物質の除去を行うことができるハニカム触媒の活性回復装置及び活性回復方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するため本発明は、
第１に、上部開口から下方に向けて複数配列されたハニカム触媒の縦長のセルを貫通し得る長さの複数のロッドを設け、上記各ロッドの上端部をロッド取付プレートに固定することによりロッド集合体を構成し、上記各ロッドが挿通可能な貫通穴を有するロッド挿入ガイド板を、上記貫通穴を以って上記各ロッドの下端部に挿通し、上記ロッド集合体に平行なガイド棒の下端部を上記ロッド挿入ガイド板に固定すると共に、上記ガイド棒の上端部は上記ロッド取付プレートに設けたガイド棒挿入穴に挿通することで、上記ロッド取付プレートを上記ロッド集合体と共に上記ガイド棒及び上記ロッド挿入ガイド板に対して摺動可能に構成し、かつ上記ロッド取付プレートに加振器を固定し、上記ロッド挿入ガイド板を以って上記ロッド集合体を上記ハニカム触媒の上面に立設載置し、上記各ロッドの各下端部が上記各セルの上部開口の延長線上に位置した状態で、上記ロッド取付プレートを下降して上記各ロッド下端を対応する上記セル内に当該セルの上部開口から挿入可能とし、かつ上記各ロッドを上記セル内に挿入した状態で、上記加振器を駆動して上記ロッド取付プレートを介して上記ロッドを振動させ、上記ロッドの振動状態で、上記ロッド集合体を上記加振器と共に、上記各ロッドが上記セルの下部開口に至るまで上記各セル内を自重により自動的に下降し得るように構成したものであることを特徴とするハニカム触媒の活性回復装置により構成される。
【００１１】
上記セルとは、例えば横断面正方形の立方体形状の縦長の目穴をいう。上記加振器は例えば上記ロッド取付プレートを上下方向に振動させるピストンバイブレータ（５）により構成することができる。従って、ロッド取付プレートをガイド棒の上端部に位置させた状態で、各セルの延長線上にロッドが位置するように当該装置をセル上に設置する。そして、ロッド下端を対応するセル内に挿入すると、上記ロッドは上記ガイド棒及びロッド挿入ガイド板に対してガイド棒に沿って下降摺動し、例えばセル内の目詰まり発生部位にロッド下端が当接し、これによりロッド集合体の下降が停止する。この状態で加振器を駆動するとロッド取付プレートを介して各ロッド下端が振動するため、当該振動により上記目詰まり（灰塊等）が破壊されて行き、上記各ロッドは目詰まりを破壊除去しながら、当該ロッド取付プレートと共に漸次下降し、各ロッドの下端がセルの上部開口から下部開口に至るので、セル内の石炭灰等による目詰まりを除去することができる。
【００１２】
第２に、上記各ロッドの上記下端部に上記セルの内表面に接触して上記内表面を研削し得る研削用アタッチメントを固定したものであることを特徴とする上記第１記載のハニカム触媒の活性回復装置により構成される。
【００１３】
上記研削用アタッチメントは例えば外周面にサンドシート（１３）等を具備する着脱可能先端ロッド（２３）により構成することができる。このように構成すると、上記ロッドの研削用アタッチメントによってセル内表面を研削することにより、上記内表面に付着した被毒物質を除去することができ、触媒の活性を効果的に回復し得る。尚、上記研削用アタッチメントは、上記ロッドの下端部にサンドシート（１３）等を直接巻き付けることにより構成することもできる。尚、サンドシート（１３）は例えば基材としてのポリエステルフィルムに接着剤で金属粉を砥粉として貼り付けたものにより構成することができる。
【００１４】
第３に、上記研削用アタッチメントの外周面には、上下一定幅のサンドシートが取り付けられたものである上記第２記載のハニカム触媒の活性回復装置により構成される。
【００１５】
第４に、上記研削用アタッチメントの外周面には、上下一定幅に亘り外周方向に放射状に突出するブラシが取り付けられたものである上記第２記載のハニカム触媒の活性回復装置により構成される。
【００１６】
上記ブラシは例えば研磨剤付ナイロン製のブラシ（１８）、或いは、金属製のブラシ（１８）を使用することができる。
【００１７】
第５に、上記研削用アタッチメントの外周面には、上下一定幅に亘りスチールウールが取り付けられたものである上記第２記載のハニカム触媒の活性回復装置により構成される。
【００１８】
第６に、上記ロッドの上記下端部は先細り状の円錐形状に形成されたものである上記第１に記載のハニカム触媒の活性回復装置により構成される。
【００１９】
第７に、上記研削用アタッチメントの下端部は先細り状の円錐形状に形成されたものである上記第２〜５の何れかに記載のハニカム触媒の活性回復装置により構成される。
【００２０】
このように構成すると、セル内の石炭灰等の灰塊をロッドの円錐形状の下端により効果的に破壊して除去することができる。
【００２１】
第８に、上部開口から下方に向けて複数配列されたハニカム触媒の縦長のセルを貫通し得る長さの複数のロッドを設け、上記各ロッドの上端部を加振器を固定したロッド取付プレートに固定することによりロッド集合体を構成し、上記各ロッドが挿通可能な貫通穴を有するロッド挿入ガイド板を、上記貫通穴を以って上記各ロッドの下端部に挿通し、上記ロッド集合体に平行なガイド棒の下端部を上記ロッド挿入ガイド板に固定すると共に、上記ガイド棒の上端部は上記ロッド取付プレートに設けたガイド棒挿入穴に挿通することで、上記ロッド取付プレートを上記ロッド集合体と共に上記ガイド棒及び上記ロッド挿入ガイド板に対して摺動可能とし、上記ロッド挿入ガイド板を以って上記ロッド集合体を上記ハニカム触媒の上面に立設載置し、上記各ロッドの各下端部が上記各セルの上部開口の延長線上に位置した状態で、上記ロッド取付プレートを下降して上記各ロッド下端を対応する上記セル内に当該セルの上部開口から挿入し、かつ上記各ロッドを上記セル内に挿入した状態で、上記ロッド取付プレートに固定した加振器を駆動して上記ロッド取付プレートを介して上記ロッドを振動させ、上記ロッドの振動状態で、上記ロッド集合体を上記加振器と共に、上記各ロッドが上記セルの下部開口に至るまで上記各セル内を上記ロッド集合体の自重により自動的に下降することで上記セルの目詰まりを除去することを特徴とするハニカム触媒の活性回復方法により構成される。
【００２２】
第９に、上記各ロッドの下端部に研削用アタッチメントを固定し、当該研削用アタッチメントの外周面により上記セルの内表面を研削することを特徴とする上記第８記載のハニカム触媒の活性回復方法により構成される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は上述のように構成されるものであるから、ロッド取付プレートがガイド棒に沿ってロッドと共に下降し、各ロッドは対応するセル内に挿入され、ロッドの加振状態で、ロッド集合体が自重によって自動的に下降して、ロッドがセルの上部開口から下部開口に至るので、複数のセル内の石炭灰等による目詰まりを効果的に除去することができる
【００２４】
上記ロッドの加振状態で、ロッド集合体が自重によって自動的に下降して、ロッドがセルの上部開口から下部開口に至るので、上記ロッドの研削用アタッチメントによってセル内表面を研削することにより、上記内表面に付着した被毒物質を除去することができ、灰塊等の目詰まりの除去と被毒物質の除去を同時に行うことができる。
【００２５】
また、セル内の石炭灰等の灰塊をロッドの円錐形状の下端により効果的に破壊して除去することができる。従って、本発明に係る活性回復装置は一人で操作することができ、ハニカム触媒を排煙脱硝装置から取り出す必要がなく、同装置に装着したままの状態で再生を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係るハニカム触媒の活性再生装置の斜視図である。
【図２】同上装置をハニカム触媒上に設置した場合の側面図である。
【図３】図２のＹ１−Ｙ１線断面図である。
【図４】（ａ）は同上装置のロッドの接続部近傍の一部断面図、（ｂ）はピストンバイブレータの接続部近傍の断面図、（ｃ）は同上装置のロッド取付プレートのガイド棒挿入穴近傍の断面図である。
【図５】図２のＹ２−Ｙ２線断面図である。
【図６】（ａ）は同上装置のロッド下端部の側面図、（ｂ）はロッド下端部の拡大横断面図である。
【図７】同上装置のハニカム触媒にロッドが挿入された状態の横断面図である。
【図８】同上装置のロッドをハニカム触媒に挿入した状態の一部断面側面図である。
【図９】同上装置のロッドをハニカム触媒に挿入した状態の一部断面側面図である。
【図１０】同上装置のピストンバイブレータの側面断面図である。
【図１１】（ａ）は目詰まりを示す触媒の一部平面図、（ｂ）はセルの目詰まりを示すセルの側面断面図、（ｃ）はセル内にロッドが挿入した状態を示すセルの側面断面図である。
【図１２】ロッドの下端部の側面図であり、（ａ）はサンドシートを用いた研削用アタッチメント、（ｂ）はブラシを用いた研削用アタッチメント、（ｃ）はスチールウールを用いた研削用アタッチメント、（ｄ）は球状（半球状）下端部を有するロッド、（ｅ）は平坦状下端部を有するロッドを示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明に係るハニカム触媒の活性回復装置及び活性回復方法を詳細に説明する。尚、以下の説明において、図１に矢印にて示すように、前後、左右、上下の方向を定めるものとする。
【００２８】
図１は本発明に係る活性回復装置１の斜視図である。同図において、２はロッド取付プレート（例えば横１００ｍｍ、縦７２．５ｍｍ、厚さ７ｍｍのステンレス製の板）であり、２枚の同形の上下プレート２ａ，２ｂを接合して四隅をボルト及びナットＢにて締結することにより構成されている。尚、上記ロッド取付プレートの全体を符号「２」で示し、上下プレートを各々個別に符号「２ａ」，「２ｂ」にて示す。
【００２９】
このロッド取付プレート２の下プレート２ｂの下面側中央部に、３６本（縦６本×横６本）のロッド３（例えば直径３ｍｍ、長さ１０００ｍｍのステンレス製の丸棒）の上端部３ａが固定されており、これらのロッド３は上記ロッド取付プレート２に対して直交する下向きに互いに平行に並設されている（図１、図２参照）。尚、本実施形態では上記ロッド３の数は３６本であるが、ロッドの数はこれに限定されず、より多い本数又はより少ない本数であっても良い。
【００３０】
これらのロッド３は、図３に示すように、縦６本、横６本、計３６本の各ロッド３が、対応する碁盤目状のハニカム触媒２０の各セル（横断面正方形の縦長立方体形状の目穴）２１の略中心に位置するように（図７参照）、縦横に一定のピッチＰ１で整然と配列されており、上記ロッド３の上端部３ａから、後述のロッド導入ガイド板１１の対応する貫通穴１２内に挿通された下端部３ｂまで、互いに接触することなく平行に配置され、全体として上記ロッド取付プレート２の下面中央部から逆向き（下向き）剣山状に設けられている。尚、上記ロッド３の３６本の集合体を示す場合は「ロッド集合体３’」という。
【００３１】
上記ハニカム触媒２０は図１においてガスがセル２１の上部開口２１ａから下方に向けて流入するものであり、上部開口２１ａ側が入口（上流側）、下部開口２１ｂ（図９参照）側が出口（下流側）となる。
【００３２】
上記各ロッド３の上端部３ａと上記プレート２との接合は、図４（ａ）に示すように、上記ロッド３の上端部３ａに雄螺子部３ａ’を設け、上記下プレート２ｂの下側面に設けた雌螺子部２ｂ’に上記雄螺子部３ａ’を螺子込むことで、上記各ロッド３を上記下プレート２ｂ下面に固定している。また、上記ロッド３の下端部３ｂは先細りの円錐形状の円錐部３ｂ’となるように加工されている（図６（ａ）参照）。
【００３３】
上記ロッド取付プレート２の左右側縁部には左側に前後方向に２個、右側に前後方向に２個（計４個）の円形のガイド棒挿入穴４が上下方向に貫設されている。このガイド棒挿入穴４は上記上下プレート２ａ，２ｂの各々の上下方向の同一位置に同一の直径で貫通形成されている（図４（ｃ））。これらのガイド棒挿入穴４の直径はガイド棒９の直径よりも少許大（例えば１１ｍｍ）に形成されており、これらの４個のガイド棒挿入穴４には、各々上記ロッド３に並行な４本のガイド棒９（例えば直径１０ｍｍ、長さ８００〜１０００ｍｍのステンレス製パイプ材）の上端部９ｂが挿通されており（図２参照）、上記ロッド取付プレート２を上方に貫通する上記各ガイド棒９の上端９ｂ’は、上記ロッド取付プレート２に平行な上固定板１０の下面四隅に固定され、上記各ガイド棒９の下端部９ａは上記ロッド３の下端部３ｂ近傍において上記ロッド取付プレート２に平行なロッド挿入ガイド板１１上の四隅に固定されている。
【００３４】
上記ロッド挿入ガイド板１１（例えば、横１００ｍｍ、縦４２．５５ｍｍ、厚み１５ｍｍのプラスチック板）は（図５参照）、その板面に上記ロッド集合体３’の各ロッド３下端部３ｂに対応する位置に、上記ロッド３の直径よりも若干大きい直径（例えば直径３．５ｍｍ）の縦６個、横６個、計３６個の貫通穴１２が形成されており、上記ロッド集合体３の各ロッド３の下端部３ｂは対応する上記貫通穴１２内に各々挿通された状態となっている（図２参照）。
【００３５】
上記ロッド取付プレート２の上記ガイド棒挿入穴４の直径は、例えば１１ｍｍであり、挿入された上記ガイド棒９（直径１０ｍｍ）との間には０．５ｍｍの間隙Ｃが形成されており、上記ロッド取付プレート２は上記ロッド集合体３’と共に上記ガイド棒９及び上記ロッド挿入ガイド板１１に対して上下方向に摺動可能に構成されている（図３、図４（ｃ）参照）。また上記ロッド取付プレート２は、上記ガイド棒９の上端部９ｂ（図２の最上端部位置Ｘ１）において、クリップ（図示せず）等により上記上固定板１０に固定することで、上記最上端部位置Ｘ１（上記ガイド棒９の上端部９ｂの位置）において上記ロッド３が下降しない停止状態となるように構成されている（図２参照）。
【００３６】
そして上記ロッド取付プレート２は、上記ロッド挿入ガイド板１１を以って上記ロッド集合体３’を上記ハニカム触媒２０上に立設した状態で（図２の状態）、上記クリップを外して、上記各ロッド下端部３ｂを対応する上記セル２１内に当該セル２１の上部開口２１ａから挿入し、上記各ロッド３を上記セル２１内に挿入した状態で、後述のピストンバイブレータ（加振器）５を駆動して上記ロッド取付プレート２を介して上記ロッド３を振動させ、上記ロッド３の振動状態で、上記ロッド３を上記セル２１の下部開口２１ｂに至るまで下降し得るように構成したものである（図９参照）。
【００３７】
即ち、上記ピストンバイブレータ５を駆動して当該プレート２に振動を加えることにより、ロッド下端部３ｂが上記セル２１内の目詰まりＭに当接した状態で振動するため（図１１（ｂ）参照）、ロッド下端部３ｂが上記目詰まりを破壊しながらセル２１内を漸次下降して行き、上記ロッド取付プレート２の上面が上記上固定板１０の下面に接触する上記最上端位置Ｘ１（図２参照）から、そのロッド取付プレート２の下面が上記ロッド挿入ガイド板１１に接触する最下端部位置Ｘ２（図９参照）まで下降し得るように設けられている。尚、上記ロッド取付プレート２の上記再上端部位置Ｘ１においては、上記ロッド３の下端部３ｂは対応する貫通穴１２内に挿通された状態となるように構成されている。
【００３８】
上記貫通穴１２の直径は上述のようにロッド３の直径（３ｍｍ）よりも若干大（３．５ｍｍ）であるため、上記ロッド取付プレート２を下降させると、上記ロッド集合体３’の各ロッド３は、上記各貫通穴１２を挿通して上記ロッド挿入ガイド板１１の下方側に突き抜けて行き、下方に設置したハニカム触媒２０の対応するセル２１の上部開口２１ａからセル２１内部に挿入し得るように構成されている（図８参照）。
【００３９】
上記ロッド取付プレート２の上記最下端部位置Ｘ２においては、図９に示すように、上記ロッド３の下端部３ｂは、ハニカム触媒（例えば深さ８００ｍｍ）２０のセル２１を貫通し、上記セル２１の下部開口２１ｂから下方に突き抜け、これにより当該触媒２０のセル２１の目詰まりＭを除去し得るように構成されている。
【００４０】
上記ロッド挿入ガイド板１１の下面の左側部及び右側部には各々前後方向に同一高さの直方体脚部１４，１４が設けられている。本装置１をハニカム触媒２０の上面に当該脚部１４，１４を以って載置したとき、当該触媒２０表面と上記ガイド板１１との間にスペースＳを設け、上記ロッド３が上記触媒２０の対応するセル２１に円滑に挿入できるように構成している（図２参照）。
【００４１】
上記ロッド取付プレート２の上面中央部には加振器としてのピストンバイブレータ５が固定されている。このピストンバイブレータ５は図１０に示すように、内部に上下方向に往復移動するピストン６が設けられており、エア給気口７から導入されるエアにより、上記ピストン６が上下方向に高速で往復移動するように構成されている。このピストンバイブレータ５は、当該バイブレータ５の下端を上記ロッド取付プレート２の上プレート２ａの中央部に載置し、上プレート２ａの下面から雄螺子８を取付用雌螺子５ａに螺子込むことにより、上記上プレート２ａ上の中心位置に固定されている（図４（ｂ）、図３参照）。尚、１５はエアホース、１６はエア排気口、１７は上記ピストンの戻りスプリングである。このピストンバイブレータ５は、上記ピストン６を上下方向に高速で振動することで、上記ロッド取付プレート２及び上記ロッド３を高速で上下に加振するものである。
【００４２】
このピストンバイブレータ５は市販の既存品（ピストン６の振動周波数が例えば６０Ｈｚ〜１５０Ｈｚ）を使用することができ、上記ピストン６が上記振動周波数で高速で上下方向に振動すると該ピストン６の重心の上下移動による高速の上下振動が上記ロッド取付プレート２に伝達され、かつ上記プレート２を介して上記各ロッド３にも伝達され、上記プレート２及び上記ロッド集合体３’を上記振動周波数で高速で上下方向に小刻みに加振するものである。
【００４３】
上記ピストンバイブレータ５を駆動すると、上記ロッド取付プレート２に作用する振動の力が、上記ロッド取付プレート２を介して上記ロッド３に伝達され、これにより上記ロッド３が上下方向に小刻みに振動するように構成されている。従って、上記ロッド取付プレート２がその自重によって、上記ガイド棒９に対して上記ロッド集合体３’共々、上記各ロッド３を振動させながら漸次下降し得るように構成されている。
【００４４】
即ち、上記ロッド取付プレート２の上記下降の過程において、上記ロッド３には上記ロッド取付プレート２を介して上記ピストンバイブレータ５の上下振動が伝達されるため、上記ロッド３の下端部３ｂも上記セル２１内にその上部開口２１ａから挿入され、上記下部開口２１ｂ（図９参照）から下方に突き抜けるまでの間、常に上下方向の小刻みの振動を継続するように構成されている。
【００４５】
上記ロッド３の下端部３ｂには、図６に示すように、研削用アタッチメントとして、サンドシート１３がロッド３外周に巻き付け接着されている。このサンドシート１３は上記ロッド３が上記触媒２０のセル２１に挿入されたとき、当該セル２１の内周面に摺接し、触媒セル２１内表面を研削して、上記内表面に付着した被毒物質（石膏成分、シリカ、アルミナ等）を除去するものである。
【００４６】
このサンドシート１３は、基材としてのポリエステルフィルム１３ａの表面上に接着剤で金属粉を砥粉（例えば黒色炭化珪素♯８０）として貼り付けたものであり、当該サンドシート１３を上記ロッド３の下端部３ｂの円錐部３ｂ’の直上において上下幅Ｔ１（例えば１０ｍｍ）に亘って巻き付ける。巻き付けたサンドシート１３の直径は、サンドシート１３の内側にスポンジ１３ｂ（図６（ｂ））を巻き付けて、触媒２０のセル２１のピッチＰ２（例えば５ｍｍ）より僅かに大きくなるようにすることが好ましい。このように構成すると、上記ロッド３が触媒２０のセル２１内に挿入されたとき、サンドシート１３の表面が触媒セル２１内表面に十分に接触して、その内表面に付着した被毒物質を研削し除去することが可能となる。この研削用アタッチメントは、その直径が大となって上記貫通穴１２を貫通できない場合は、上記貫通穴１２を下方に突き抜けたロッドの下端部３ｂの部分にのみ設けるように構成することができる。
【００４７】
上記研削用アタッチメントは、図１２（ａ）に示すように、上記ロッド３の下端に固定された着脱可能先端ロッド２３により構成することもできる。即ち、この着脱可能先端ロッド２３は、円筒状の短い本体部２３ａと先細り円錐形状の円錐部３ｂ’とから構成されている。そして、上記ロッド３下端に雄螺子部２２を設け、当該着脱可能先端ロッド２３を当該先端ロッド２３の上端面中央部に設けた雌螺子部２４内に、上記ロッド３の下端に設けた雄螺子部２２を螺子込むことで、上記ロッド３の下端部３ｂに着脱自在に固定するように構成されている。
【００４８】
この着脱可能先端ロッド２３は、図６のサンドシート１３と同様に、その本体部２３ａの外周に上記サンドシート１３が上下幅Ｔ１に亘って巻き付け固定されている。このサンドシート１３の構成は図６のサンドシート１３と同様であり、上記砥粉付の上記ポリエステルフィルム１３ａと上記スポンジ１３ｂとから構成されており、上記ロッド３が上記触媒２０のセル２１に挿入されたとき、当該セル２１の内周面に摺接し、触媒セル２１内表面を研削して、上記内表面に付着した被毒物質を除去するものである。
【００４９】
このように、研削用アタッチメントとしては、上記ロッド３の下端部３ｂにサンドシート１３を検索用アタッチメントとして直接巻き付け固定しても良いし、ロッド３の下端に上記サンドシート１３が巻き付け固定された上記着脱可能先端ロッド２３を研削用アタッチメントとして螺着する構成としても良い。
【００５０】
尚、図１において、１０ａは上固定板１０に形成され、上記ピストンバイブレータ５が挿通する貫通穴であり、後方にエア給気口７及びエアホース１５を避けるための切欠１０a’が形成されている。
【００５１】
本発明は上述のように構成されているので、次に本発明の活性回復装置を使用した触媒の活性回復方法を説明する。
【００５２】
ここで、ハニカム触媒２０は、図１、図７に示すように、横断面正方形の直方体形状の縦長のセル２１が碁盤目状に並んだハニカム構造をなしている。このハニカム触媒２０の使用を継続すると、図１１（ａ）（ｂ）に示すように、排ガス中に含まれる石炭灰が塊となってセル２１内に堆積して目詰まりＭを起こし、これらは脱硝性能の低下や圧力損失の原因となる。また、ハニカム触媒２０のセル２１の内表面に石膏成分、シリカやアルミナの被毒物質が付着し、これが脱硝性能の低下の主要因となっている。本発明では、上記目詰まりを解消すると共に上記被毒物質の除去を行う。
【００５３】
まず、図２に示すように、活性回復装置１のロッド取付プレート２を上固定板１０の下面に接触させた最上端部位置Ｘ１に位置させた状態で、ハニカム触媒２０の上面において、目詰まりが発生しているセル２１の上面に各ロッド３の下端部３ｂを対応させ、その状態で当該装置１を上記触媒２０上に直方体脚部１４を以って立設載置する。そして、上記ロッド取付プレート２と上記上固定板１０をクリップ（図示せず）等で固定するか、作業者が手でロッド取付プレート２を把持する等して当該プレート２を上記最上端位置Ｘ１に位置させる。このとき、上記３６本のロッド３の各下端部３ｂは、各々触媒２０の３６個の各セル２１の上部開口２１ａ上の延長線上（セル２１の略中心部）に位置した状態となる（図１１（ａ）、図２参照）。このとき、上記ガイド棒９及び上記３６本のロッド３は上記ハニカム触媒２０のセル２１の縦穴に平行に配置された状態となる（図２参照）。
【００５４】
その後、上記装置１が上記設置位置からずれないように、作業者が上記クリップ等を外して、上記ロッド取付プレート２を上記ガイド棒９及び上記ロッド挿入ガイド板１１に対して下降して上記ロッド下端部３ｂを対応するセル２１内に挿入し、上記ロッド下端部３ｂ（円錐部３ｂ’）が上記セル２１内の目詰まりＭに当接するまで下降させる。このとき上記目詰まりＭが図１１（ｂ）に示すように上記セル２１の上部開口２１ａに形成されている場合は、上記ロッド下端部３ｂ（円錐部３ｂ’）は上記セル２１の上記上部開口２１ａの目詰まりＭに当接して上記セル２１の上部開口２１ａに位置し、この位置でロッド集合体３’が停止することになる。
【００５５】
また、上記目詰まりＭが上記セル２１内部に形成されている場合は、上記ロッド３はセル２１内の当該目詰まりＭの位置まで下降し、そのロッド下端部３ｂ（円錐部３ｂ’）が上記目詰まりＭに当接した位置で上記ロッド集合体３’が停止することになる。何れにしても、上記ロッド集合体３’は上記セル２１の目詰まりＭの内、最も上部に形成された目詰まりＭにその下端部３ｂ（円錐部３ｂ’）が当接する位置においてその下降を停止する。
【００５６】
その後、当該装置１に軽く手を沿えた状態で、コンプレッサー（図示せず）を駆動し、該コンプレッサーからエアホース１５を介してピストンバイブレータ５にエアを送ると、上記ピストンバイブレータ５内のピストン６が一定の振動周波数（例えば１２３Ｈｚとする）にて上下に小刻みに振動する。
【００５７】
すると、上記上下振動がロッド取付プレート２及びロッド集合体３’のロッド３に伝達され、上記ロッド取付プレート２が上記ロッド３共々上下に小刻みに振動する。上記ロッド取付プレート２はその四隅のガイド棒挿入穴４に各々ガイド棒９が所定の間隙Ｃを以って挿通されているので（図４（ｃ））、上記ロッド取付プレート２が小刻みに上下に加振されると、当該プレート２は上記ロッド集合体３’共々、自重によって、上記ガイド棒９に沿って自動的に漸次下降を開始する。尚、上記ロッド３の下降速度はセル２１内における灰塊の存在によりセル２１内の挿入位置によって異なるが平均０．９［ｃｍ／ｓ］である。
【００５８】
よって、上記各ロッド３の下端部３ｂは、上記加振によって上下方向に小刻みに振動し、その下端部３ｂ（円錐部３ｂ’）に当接している上記セル２１内の上記目詰まりＭを破壊しながら、その円錐部３ｂ’から対応する触媒２０のセル２１内を下降して行く（図１１（ｃ）参照）。尚、このとき、作業者は上記装置１の上固定板１０或いはガイド棒９に軽く手を沿えておくだけでよく、上記ロッド取付プレート２は上記ロッド３共々自動的に下降して行く。
【００５９】
上記３６本の各ロッド３は上記ガイド棒９に沿って鉛直下向きに下降して行くので、図１１（ｂ）に示すように、セル２１の上部開口２１ａから内部に向けて所定幅に亘って灰塊Ｍ’の閉塞が存在する場合は、上記ロッド３の先端の円錐部３ｂ’が直接灰塊Ｍ’に当接し、小刻みに振動して上記灰塊Ｍ’を破壊しながら上記セル２１の下部開口２１ｂ（図９参照）から下方に貫通するまで下降していくので、上記灰塊Ｍ’を破壊し、当該灰塊Ｍ’を直接セル２１内部から剥離して上記セル２１内部に沿って下方に落下させ、その結果、上記セル２１内の全範囲にわたって上記ロッド３を移動させ、上記灰塊Ｍ’をセル２１の下部開口２１ｂから上記触媒２０外部の下方の床面（図示せず）上に落下させることができる（図１１（ｃ）参照）。これにより灰塊Ｍ’の閉塞による目詰まりＭを効果的に除去することができる。
【００６０】
また、上記ロッド３のサンドシート１３は図７、図１１（ｃ）に示すように、そのシート１３外周面が上記セル２１内表面に接触した状態で、当該サンドシート１３共々上下に小刻みに振動しながら上記セル２１の下部開口２１ｂから下方に貫通するまで下降していくので、上記ロッド３の下降によって上記セル２１の全範囲に亘る内表面を上記サンドシート１３の表面の砥粉によって研削していくことができる。これにより、セル２１の内表面に付着した被毒物質を除去することができる。
【００６１】
上記ロッド取付プレート２は上記最上端部位置Ｘ１から上述のように徐々に下降して行き、図８の中間位置を経て、最終的に図９における当該プレート２がロッド挿入ガイド板１１に当接した最下端部位置Ｘ２まで下降する。
【００６２】
よって上記ロッド３は、図２のロッド取付プレート２の最上端部位置Ｘ１において、上記セル２１の上部開口２１ａから同セル２１内に挿入され、図８の中間位置を経て、図９の上記プレート２の最下端部位置Ｘ２においては、上記セル２１の下部開口２１ｂを突き抜けて上記ハニカム触媒２１を完全に貫通し（図９参照）、当該触媒２１の下部開口２１ｂより下側に突出した状態となる。従って、上記触媒２０のセル２１内部に存在する灰塊Ｍ’は上記ロッド３の下端部３ｂ（円錐部３ｂ’）が当接してその振動によって破壊され、セル２１の内表面から削ぎ取られ、当該セル２１内部を下方に落下して行き、上記触媒２０下方から触媒２０外部の下方床面に落下する。よって、触媒２０のセル２１の上部開口２１ａから下部開口２１ｂに至るまで内部に存在する灰塊Ｍ’をロッド３下端（先端）で直接除去することができ、セル２１の目詰まりを効果的に解消することができる。
【００６３】
また、上記ロッド３のサンドシート１３の外周面は、上記セル２１内表面の上部開口２１ａ（深さゼロの位置）から下部開口２１ｂ（下端出口）に至るまで、セル２１内表面に摺接した状態で、上下に小刻みに振動しながら下降していくため、上記セル２の内表面に形成された被毒物質を内表面の上端部から下端部に至るまで効果的に除去することができる。
【００６４】
上記ロッド取付プレート２が上記最下端部位置Ｘ２まで移動すると、当該触媒２０のセル位置での作業は終了するので、ピストンバイブレータ５の駆動を停止し、作業者は上記プレート２を最上端部位置Ｘ１まで引き上げて上記ロッド３を上記セル２１から引き抜く。その後、上記活性回復装置１を、上記触媒２０上において、上記再生作業が終了した３６個のセル２１に隣接する次の３６個のセル２１に対応する位置に移動し、当該位置において、上記と同様に上記ロッド３による再生作業を行う。
【００６５】
以降は、上記触媒２０の上で、当該活性回復装置１を順次移動しながら、上記作業を繰り返し行うことで、上記ハニカム触媒２０の全域において再生作業を行うことができる。
【００６６】
図１２（ｂ）（ｃ）に示すものは上記研削用アタッチメントの他の実施形態である。同図（ｂ）は、上記着脱可能先端ロッド２３として、上記ロッド３の下端部３ｂに螺子込み固定されたもので、上記先端ロッド２３の一定上下幅に亘り上記ロッドの外周方向に放射状に突出する研磨材付ブラシ１８を螺旋状に巻き付けたものである。この研磨材付ブラシ１８はナイロンブラシ、真鍮製等の金属製のブラシ等を用いることができ、上記ブラシ１８は上記セル２１内において上記セル内表面に当接し得る長さとする。尚、研磨材としては上記ブラシの表面に多数接着したガラス片又は金属粉とすることができる。同図（ｃ）は、上記着脱可能先端ロッド２３として、上記ロッド３の下端部３ｂに螺子込み固定されたもので、上記先端ロッド２３の一定上下幅に亘りスチールウール１９を巻き付けたものである。この先端ロッド２３は、当該スチールウール１９を巻き付けた状態において、スチールウール１９が上記セル２１の内表面に当接し得るように構成する。
【００６７】
上記図１２（ｂ）（ｃ）の着脱可能先端ロッド２３と上記ロッド３下端部３ｂとの接続は、同図（ａ）の先端ロッド２３と同様であり、上記ロッド３下端の雄螺子部２２を各先端ロッド２３の雌螺子部２４に螺子込んで固定する。また、被毒物質の性状等に応じて最適の着脱可能先端ロッド２３を選択的に使用することができる。尚、図６に示すように、例えば上記サンドシート１３、上記研磨剤付ブラシ１８、上記スチールウール１９等を研削用アタッチメントとして上記ロッド３の下端部３ｂに直接取り付け固定するように構成しても良い。
【００６８】
このように、上記ブラシ１８、スチールウール１９によっても上記セル２１内表面の被毒物質を研削し除去することができる。
【００６９】
図１２（ｄ）（ｅ）に示すものは、ロッド３又は着脱可能先端ロッド２３の下端部３ｂの形状の他の実施形態であり、同図（ｄ）は下端（先端）を球状（半球状）に形成し球状先端部３ｃとしたもの、同図（ｅ）は下端（先端）を平坦とした平坦先端部３ｄとしたものである。何れの形状としても、上記円錐部３ｂ’のロッド３と同様にセル２１内の目詰まりを除去する効果がある。尚、ロッド３がセル２１内を下降する時の速度は、下端を上記円錐部３ｂ’としたロッド３が、上記球状先端部３ｃのロッド３又は平坦先端部３ｄのロッド３よりも速くすることができることがわかった。
【実施例】
【００７０】
火力発電所の脱硝装置において１０万時間使用のハニカム触媒から抜き取ったサンプルのハニカム触媒（３６個のセル、セルのピッチＰ１＝５ｍｍ、長さ９４０ｍｍ）について、研削処理前の性状を表１に、上記活性回復装置１での研削処理後の性状を表２に示す。
性能が低下した触媒は、セル内表面が被毒物質に覆われていることから、触媒主成分のチタン濃度を調べることで、被毒の進行状態と概略の性能（活性度Ｋ値）を知ることができる。
【００７１】
そこで、実際に使用されている脱硝装置から抜き取られた上記サンプル触媒について、処理前後での被毒状態と脱硝性能をガス入り口側（セルの上部開口側、上流側）から出口側（セルの下部開口、下流側）までの触媒全長に亘って調べた。
【００７２】
研削処理は、上記サンプル触媒を立設固定し、そのセル上に本発明の活性回復装置１を図２に示すように立設状態で設置し、上記活性回復装置１の下端部が円錐形状のロッド３（研削用アタッチメントは図１２（ａ）のサンドシート１３を具備した着脱可能先端ロッド２３を使用）を、上記サンプルのハニカム触媒のセルの上部開口（０ｃｍ位置（入口））から下部開口（９４ｃｍ位置（出口））まで１回移動させることにより行なった。尚、上記ロッドは再下端位置においては、その先端部が上記セルの出口から下方に突き抜けて当該サンプル触媒を貫通する長さを有している。
【００７３】
処理前の触媒のチタン相対濃度は、表１に示すように、セル入口から１０ｃｍまでは被毒物質に覆われており、チタンが検出されていないが、下流側に行くにつれてチタン相対濃度の増加が見られる。しかしながら、出口側でもフレッシュ品の４割程度しかチタンが検出されず、被毒が進行しており、性能の指標となる対新品Ｋ値も平均で０．６程度まで低下していた。
【００７４】
一方、上記活性回復装置１にて研削処理を１回行うと、表２に示すように、若干の研磨むらはあるものの、セルの入口から出口に至るまで略均等にチタン濃度がフレッシュ品の８割以上に回復し（チタン相対濃度の平均０．８）、また対新品比Ｋ値も０．９５とフレッシュ品並の回復が認められた。例えば、チタン濃度は、入口において０％から３８．６％に向上し、測定位置４０ｃｍにおいて１２．８％から２５．８％に向上し、測定位置７０ｃｍにおいて１５．４％から３１．１％に向上し、出口において１８．１％から３４．２％に向上しており、入口から出口まで均等にチタン濃度を回復させることができた。
【００７５】
このように本発明の活性回復装置１にてロッドによる研削を１回行うだけで、顕著な活性回復効果が得られることが認められた。また、上記サンプルのハニカム触媒のセル内には石炭灰等の灰塊による目詰まりが存在したが、上記ロッド３の下降により灰塊はセル内から除去され、ハニカム触媒の下方に落下しており、上記被毒物質の除去と同時にセルの目詰まりも効果的に解消し得ることが認められた。
【００７６】
尚、ロッド３の下端部（先端部）の形状は図１２（ｄ）の球状、同図（ｅ）の平坦とした場合は、ロッド３の挿入速度は上記円錐形状のロッドに比べて多少低下するものの、円錐形状のロッドと同様の目詰まり除去を行うことができた。
【００７７】
また、研削用アタッチメントとして、図１２（ｂ）のブラシ、同図（ｃ）のスチールウールのロッドを使用した場合も、サンドペーパを使用した上記と同様の効果が得られた。
【００７８】
【表１】
0005499057.tif 000002
【００７９】
【表２】
0005499057.tif 000003
【００８０】
チタン濃度は、電子プローブマイクロアナライザーを使用し、触媒（セル）のガス入り口（上部開口）から出口（下部開口）まで１０ｃｍ単位で濃度測定を行った。
【００８１】
表中「Ｋ値（１／ｈ）」とは触媒の反応活性度であり、式１で表され、触媒の劣化状態を知ることができる。
Ｋ（ｈ−１）＝−ＳＶ ｌｎ （１−η／α）          （１）
ＳＶ：空間速度；湿り排ガス流量（Ｎｍ３／ｈ）／触媒容積（ｍ３）
η：脱硝率；（入口ＮＯｘ（ｐｐｍ）−出口ＮＯｘ（ｐｐｍ））／入口ＮＯｘ（ｐｐｍ）
α：モル比  ＮＨ３／ＮＯｘ
【００８２】
尚、Ｋ値は、各々、サンプル触媒の前半エリア（０ｃｍ位置（入口）と３０ｃｍ位置（出口））、中間エリア（４０ｃｍ位置（入口）と６０ｃｍ位置（出口））、後半エリア（７０ｃｍ位置（入口）と９４ｃｍ位置（出口））の３つのエリアについて各々の位置のＮＯｘ濃度を測定することにより算出した。また、Ｋ値を算出するに当たり必要な入口ＮＨ３濃度、触媒容積、反応ガス流量についても、上記３つのエリアについて各々測定した値を用いた。
【００８３】
本発明の上述のように構成されるものであるから、以下の効果がある。
【００８４】
（１）ロッド３をハニカム触媒２０のセル２１に１回出し入れするたけで、目詰まり除去とセル２１内表面（触媒表面）の研削を同時に行うことができる。
（２）ピストンバイブレータ５を使用して高速で加振を行うために、手作業に比べて触媒（セル内表面）の損傷を抑えて、目詰まりの除去ができる。また、同時に、研削用アタッチメントが触媒２０のセル２１内表面に触れるだけで効率よく上記内表面を研削することができる。
（３）ロッド３の本数を複数配列することで、複数個のセル２１の目詰まり除去を行うことができる。また、複数個のセル２１の目詰まり除去と触媒表面（セル内表面）研削による再生を同時に行うことができる。
（４）活性回復装置１は一人で操作することができ、ハニカム触媒２０を排煙脱硝装置から取り外す必要がなく、同装置に装着したままの状態で再生を行うことができる。
（５）従来の再生化学洗浄再生工法のような大掛かりなシステムが不要となる。
（６）シリカ・アルミナに被毒した触媒の再生にも対応できる。
（７）特別な廃棄処理が必要な廃棄物が殆ど発生しない。即ち、石炭灰と研削粉が廃棄物として発生するが、何れも乾燥しており、触媒層内清掃時にあわせて簡単に吸引除去できる。
（８）触媒のセルの上部開口（入口）から下部開口（出口）に至るまで略均等に被毒物質の除去を行うことができ、ブラスト処理のような研削むらは生じない。
【００８５】
本発明は上述のように、ロッド取付プレート２がガイド棒９に沿ってロッド３と共に下降し、各ロッド３は対応するセル２１内に挿入され、ロッド３の加振状態で、ロッド３がセル２１の上部開口２１ａから下部開口２１ｂに至るので、複数のセル２１内の石炭灰等による目詰まりＭを効果的に除去することができる。
【００８６】
また、上記ロッドの研削用アタッチメントによってセル内表面を研削することにより、上記内表面に付着した被毒物質を除去することができ、灰塊等の目詰まりの除去と被毒物質の除去を同時に行うことができる。
【００８７】
また、セル２１内の石炭灰等の灰塊をロッド３の円錐形状の下端により効果的に破壊して除去することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のハニカム触媒の活性再生装置及び活性再生方法は、火力発電所の排煙脱硝装置等に使用されるハニカム触媒の活性再生に広く利用することができる。
【符号の説明】
【００８９】
１          ハニカム触媒の活性回復装置
２          ロッド取付プレート
３          ロッド
３’        ロッド集合体
３ａ        上端部（ロッド）
３ｂ        下端部（ロッド）
３ｂ’      円錐部
４          ガイド棒挿入穴
５          ピストンバイブレータ
９          ガイド棒
９ａ        下端部（ガイド棒）
９ｂ        上端部（ガイド棒）
１１        ロッド挿入ガイド板
１２        貫通穴
１３        サンドシート
２０        ハニカム触媒
２１        セル
２１ａ      上部開口
２１ｂ      下部開口
１８        ブラシ
１９        スチールウール
２３        着脱可能先端ロッド
【図１】
0005499057.tif 000004
【図２】
0005499057.tif 000005
【図３】
0005499057.tif 000006
【図４】
0005499057.tif 000007
【図５】
0005499057.tif 000008
【図６】
0005499057.tif 000009
【図７】
0005499057.tif 000010
【図８】
0005499057.tif 000011
【図９】
0005499057.tif 000012
【図１０】
0005499057.tif 000013
【図１１】
0005499057.tif 000014
【図１２】
0005499057.tif 000015