(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の特徴：
少なくとも４５ｍ２／ｇの、１０００℃で４時間のか焼後の比表面積、
少なくとも１５ｍ２／ｇの、１１５０℃で１０時間のか焼後の比表面積、
少なくとも７ｍ２／ｇの、１２００℃で１０時間のか焼後の比表面積、
３０％から４５％の酸化セリウムの含有量、
１５％から３５％の酸化ランタンおよび他の希土類金属の酸化物の含有量、及び
少なくとも２％の酸化ランタンの含有量、
を示すことを特徴とする、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタンならびにイットリウム、ガドリニウムおよびサマリウムから選択される他の希土類金属の酸化物からなる組成物。
【請求項２】
次の特徴：
少なくとも４５ｍ２／ｇの、１０００℃で４時間のか焼後の比表面積、
少なくとも１５ｍ２／ｇの、１１５０℃で１０時間のか焼後の比表面積、このか焼の終わりで組成物は純粋な固溶体の形態にあり、
少なくとも５ｍ２／ｇの、１２００℃で１０時間のか焼後の比表面積、
３０％から４５％の酸化セリウムの含有量、
１５％から３５％の酸化ランタンおよび他の希土類金属の酸化物の含有量、及び
少なくとも２％の酸化ランタンの酸化物の含有量、
を示すことを特徴とする、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタンならびにイットリウム、ガドリニウムおよびサマリウムから選択される他の希土類金属の酸化物からなる組成物。
【請求項３】
少なくとも７ｍ２／ｇの、１２００℃で１０時間のか焼後の比表面積を示すことを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
少なくとも５０ｍ２／ｇの、１０００℃で４時間のか焼後の比表面積を示すことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
少なくとも１８ｍ２／ｇの、１１５０℃で１０時間のか焼後の比表面積を示すことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも１０ｍ２／ｇの、１２００℃で１０時間のか焼後の比表面積を示すことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
３０％から３５％の間の、酸化ランタンおよび他の希土類金属の酸化物の含有量、及び３０％以下の、酸化セリウムの含有量
を示すことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
１．５未満の、酸化ランタンの重量／他の希土類金属の酸化物の重量比で、ランタンおよび他の希土類金属の含有量を示すことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
１未満の、酸化ランタンの重量／他の希土類金属の酸化物の重量比で、ランタンおよび他の希土類金属の含有量を示すことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
４０％から４５％の間のセリウムの含有量を示すことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
少なくとも８０％の、９００℃で４時間か焼した組成物について測定された還元率の程度を示すことを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
少なくとも８５％の、９００℃で４時間か焼した組成物について測定された還元率の程度を示すことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
少なくとも９０％の、９００℃で４時間か焼した組成物について測定された還元率の程度を示すことを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
（ａ）ジルコニウム、セリウム、ランタンおよび他の希土類金属の化合物を含む混合物が液体媒体中で形成される工程、
（ｂ）前記混合物を塩基性化合物と接触させ、それによって沈殿物が得られる工程、
（ｃ）前記沈殿物が液体媒体中で加熱される工程、
（ｄ）アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩、ならびに脂肪族アルコールタイプのカルボキシメチル化エトキシレートの界面活性剤から選択される添加剤が、先の工程で得られた沈殿物へ添加される工程、
（ｅ）沈殿物が工程（ｄ）の終わりで洗浄される工程、
（ｆ）このようにして得られた沈殿物がか焼される工程
を含むことを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物の調製方法。
【請求項１５】
（ａ’）ジルコニウム、セリウム、ランタンおよび他の希土類金属の化合物を含む混合物が液体媒体中で形成される工程、
（ｂ’）前記混合物を塩基性化合物と接触させ、それによって沈殿物が得られる工程、
（ｃ’）前記沈殿物が液体媒体中で加熱される工程、
（ｄ’）アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩、ならびに脂肪族アルコールタイプのカルボキシメチル化エトキシレートの界面活性剤から選択される添加剤が、先の工程で得られた沈殿物へ添加される工程、
（ｅ’）沈殿物が工程（ｄ’）の終わりで洗浄される工程、
（ｆ’）このようにして得られた沈殿物の第一のか焼が、不活性ガス下または真空下で行われ、次いで、第二のか焼が酸化雰囲気下で行われる工程
を含むことを特徴とする、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の組成物の調製方法。
【請求項１６】
工程（ｃ）または（ｃ’）の沈殿物の加熱が、少なくとも１００℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
基体上に請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物を基にしたコーティングを含むことを特徴とする、内燃機関の排気ガスの処理のための触媒系。
【請求項１８】
請求項１７に記載の触媒系または請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物の、触媒としての使用が為されることを特徴とする、内燃機関からの排気ガスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定な比表面積を有する、ジルコニウムの酸化物、セリウムの酸化物、ランタンの酸化物ならびにイットリウム、ガドリニウムおよびサマリウムから選択される別の希土類金属の酸化物を基にした組成物、その調製方法および自動車の排気ガスの処理でのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
「多官能」触媒は、内燃機関の排気ガスの処理のために現在使用されている（自動車の再燃焼触媒反応）。「多官能」という用語は、酸化、特に、排気ガス中に存在する一酸化炭素および炭化水素の酸化だけでなく、還元、特に、これらのガス中にまた存在する窒素酸化物の還元も行うことのできる触媒（「三元」触媒）を意味すると理解される。酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムは、今日、このタイプの触媒の組成物に関与する材料の２つの特に重要な、そして有益な構成成分とされている。そのような使用において有効であるためには、これらの材料は、高温でも十分に大きいままである比表面積を示さねばならない。
【０００３】
ジルコニウムおよびセリウムと組み合わせて他の希土類金属を、満足の行く比表面積を示す材料を得るために使用することは公知である。しかし、これらは、或る場合には、これらが、ジルコニウム元素およびセリウム元素に加えて３つまでの他の希土類金属を含むので複雑な組合せである。更に、この表面積安定性を改善すること、即ち、同じ温度でなお大きい表面積値または高温でもなお十分大きい表面積値を得ることが常に求められている。
【０００４】
したがって、表面積安定性が増加した比表面積を有する材料であり、できれば過度に複雑な組成を持たない材料に対する要求が存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の第一の主題は、この要求に合致する生成物である。
【０００６】
更に、上述の材料に求められる別の性質はこれらの還元率である。「還元率」という用語は、ここにおいておよび以降の説明において、還元雰囲気の効果の下で、および所定の温度で、セリウム（ＩＩＩ）へ転換されることのできるこれらの材料中のセリウム（ＩＶ）の水準を意味すると理解される。この還元率は、例えば、所定の温度範囲内での水素の消費量により測定することができる。それは、還元または酸化される性質を有するセリウムによる。この還元率は、勿論、できる限り高いものでなければならない。
【０００７】
したがって、高い還元率および安定化された比表面積、即ち、高温で満足できる表面積値を示す比表面積の両方を示す生成物を得ることが有益である。
【０００８】
したがって、本発明の第二の主題は、これらの性質の有利な組合せを与えることのできる組成物の開発である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的をもって第一の実施形態によれば、本発明による組成物は、次の特徴：
少なくとも４０ｍ２／ｇの、１０００℃で４時間のか焼後の比表面積、
少なくとも１５ｍ２／ｇの、１１５０℃で１０時間のか焼後の比表面積、
少なくとも７ｍ２／ｇの、１２００℃で１０時間のか焼後の比表面積、
少なくとも１５％の、酸化ランタンおよび他の希土類金属の酸化物の含有量
を示すことを特徴とする、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタンならびにイットリウム、ガドリニウムおよびサマリウムから選択される別の希土類金属の酸化物から本質的に構成される。
【００１０】
本発明の第二の実施形態によれば、組成物は、次の特徴：
少なくとも４０ｍ２／ｇの、１０００℃で４時間のか焼後の比表面積、
少なくとも１５ｍ２／ｇの、１１５０℃で１０時間のか焼後の比表面積（このか焼の終わりで組成物は純粋な固溶体の形態にある。）、
少なくとも５ｍ２／ｇの、１２００℃で１０時間のか焼後の比表面積、
少なくとも１５％の、酸化ランタンおよび他の希土類金属の酸化物の含有量
を示すことを特徴とする、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタンならびにイットリウム、ガドリニウムおよびサマリウムから選択される別の希土類金属の酸化物から本質的に構成される。
【００１１】
第三の実施形態によれば、本発明による組成物は、次の特徴：
少なくとも４０ｍ２／ｇの、１０００℃で４時間のか焼後の比表面積、
少なくとも１５ｍ２／ｇの、１１５０℃で１０時間のか焼後の比表面積、
少なくとも７ｍ２／ｇの、１２００℃で１０時間のか焼後の比表面積、
少なくとも１５％の酸化ランタンおよび他の希土類金属の酸化物の含有量、
少なくとも８０％の、９００℃で４時間か焼した組成物について測定された還元率の程度
を示すことを特徴とする、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタンならびにイットリウム、ガドリニウムおよびサマリウムから選択される別の希土類金属の酸化物から本質的に構成される。
【００１２】
本発明の第四の実施形態によれば、組成物は、次の特徴：
少なくとも４０ｍ２／ｇの、１０００℃で４時間のか焼後の比表面積、
少なくとも１５ｍ２／ｇの、１１５０℃で１０時間のか焼後の比表面積（このか焼の終わりで組成物は純粋な固溶体の形態にある。）、
少なくとも５ｍ２／ｇの、１２００℃で１０時間のか焼後の比表面積、
少なくとも１５％の、酸化ランタンおよび他の希土類金属の酸化物の含有量、
少なくとも８０％の、９００℃で４時間か焼した組成物について測定された還元率の程度
を示すことを特徴とする、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタンならびにイットリウム、ガドリニウムおよびサマリウムから選択される別の希土類金属の酸化物から本質的に構成される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の組成物についてのＸ線回折により得られた回折パターンを示す図である。
【図２】本発明の別の組成物についてのＸ線回折により得られた回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の他の特徴、詳細および利点は、以下に続く説明を、特に、添付の図面を参照して読めば、より一層完全に明らかとなる。
【００１５】
説明の続きにおいて、「比表面積」という用語は、定期刊行物の「Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、６０、３０９頁（１９３９年）」に記載されているＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法から転用された標準ＡＳＴＭ  Ｄ  ３６６３−７８による、窒素吸着で決定されるＢＥＴ比表面積を意味すると理解される。
【００１６】
説明の続きにおいて、別段の記載がない限り、限界での値は、与えられる値の範囲中に含まれることが明記される。
【００１７】
元素の含有量または水準は、これらの含有量の表示として、これらの元素の酸化物、別段の記載がない限り、これらの酸化物の重量として与えられ、セリウムでは酸化セリウムの形態および他の希土類金属ではＬｎ２Ｏ３の形態にあるものと見なされる。
【００１８】
所定の温度および所定の期間に対して示される比表面積値は、別段の記載がない限り、示された期間にわたる定常的温度相の空気の下でのか焼に相当する。
【００１９】
本発明による組成物は、ジルコニウム元素、セリウム元素、ランタン元素およびイットリウムまたはサマリウムまたはガドリニウムのいずれかである別の希土類金属の４つの酸化物の混合物から本質的に構成される。「本質的に構成される」という用語は、検討中の組成物が４つの上述の元素の酸化物のみを含み、別の元素、例えば、組成物の比表面積の安定性に明らかな影響を及ぼし得る別の希土類金属の酸化物を含まないことを意味すると理解される。一方、組成物は、特にその調製方法から、例えば、使用される出発物質または出発反応体から生じ得る不純物等の元素を含み得る。
【００２０】
本発明の組成物は、少なくとも１５％である酸化ランタン／他の希土類金属の酸化物の組合せに対する含有量を示す。この含有量は、１５％から３５％の間にあることができる。３５％を超えると、表面積の安定性についての効果が最早認められなくなる。酸化ランタンおよび他の希土類金属の酸化物の含有量が少なくとも３０％である場合、特に、３０％から３５％の範囲内である場合は、多くて３０％の酸化セリウムの含有量を有することが好ましい可能性があることに留意されたい。
【００２１】
少なくとも２％のランタンの含有量を示すことが組成物にとって好ましい。ランタン対他の希土類金属の相対的割合は、広範囲の内で変動することができる。１．５未満、実際には１未満さえのランタンの含有量対他の希土類金属の含有量の比（酸化ランタンの重量／他の希土類金属の酸化物の重量比）が、最も高い表面積を有する生成物を得るために好ましいものであり得る。
【００２２】
セリウムの含有量は、一般に、１０％から６０％の間、好ましくは、２０％から５０％の間である。この含有量は、より具体的には、３０％から４５％の間、なおより具体的には、４０％から４５％の間であることができる。
【００２３】
更に、本発明の組成物は、これらが異なる温度で示す比表面積により特徴付けられる。
【００２４】
上で示したように、これらは、先ず初めに、少なくとも４０ｍ２／ｇの、１０００℃で４時間のか焼後の比表面積を示す。好ましくは、この表面積は、少なくとも４５ｍ２／ｇ、なお更に好ましくは、少なくとも５０ｍ２／ｇであることができる。例えば、単に特定の例として、約５５ｍ２／ｇの表面積が、第三および第四の実施形態の場合に達成でき、第一および第二の実施形態の場合では、実際に、６０ｍ２／ｇの表面積さえ達成することができると言い得る。
【００２５】
本発明の組成物は、少なくとも１５ｍ２／ｇの、１１５０℃で１０時間のか焼後の比表面積を次に示し、この表面積は少なくとも１８ｍ２／ｇであることさえも可能である。例えば、単に特定の例として、約２３ｍ２／ｇの表面積が達成できると言い得る。
【００２６】
ここで、いま提供された説明、特に、与えられた全ての特徴は、本発明のどのような実施形態の組成物にも適用されることに留意されたい。しかし、特定の実施形態（第二および第四の実施形態）によれば、組成物は、１１５０℃で１０時間のか焼の終わりでは、純粋な固溶体の形態で存在し得る。これらの組成物についてのＸ線回折により得られる回折パターンは、特に、後者の内に、フッ素タイプの立方結晶対称、したがって、セリウム、ランタン、ジルコニウムおよび他の希土類金属の純粋な固溶体の存在を反映する単一の明確に特定可能な相の存在を示す。
【００２７】
本発明の組成物は、検討中の実施形態により変動する、１２００℃で１０時間のか焼後の比表面積を次に示す。第一および第三の実施形態の場合では、この表面積は少なくとも７ｍ２／ｇである。他の実施形態、即ち、上で説明されたばかりの、および組成物が、１１５０℃でのか焼後に固溶体の形態にある実施形態の場合では、この表面積は少なくとも５ｍ２／ｇである。これらの実施形態の代替形態によれば、この表面積は、また、１２００℃で１０時間のか焼後でなお少なくとも７ｍ２／ｇであることができる。有利には、これはどんな実施形態の場合にも当てはまり、１２００℃で１０時間のか焼後の比表面積は少なくとも１０ｍ２／ｇである。例えば、単に特定の例として、約１５ｍ２／ｇの表面積が達成できると言い得る。
【００２８】
本発明の第三および第四の実施形態の組成物は、他の特徴として、少なくとも８０％の還元率の程度で反映される高い還元率を示す。この程度は、より具体的には、少なくとも８５％、なおより具体的には、少なくとも９０％であることができる。ここでおよび以降の説明のために、還元率のこの程度は、定常的条件下で４時間、空気の下で９００℃でか焼に掛けられた組成物について測定されることが明記される。
【００２９】
組成物の還元率は、３０℃から９００℃の間で測定される、これらの水素消費量の測定により決定される。この測定は、アルゴン中に希釈された水素を使用する温度−プログラム化還元により行われる。信号は熱伝導検出器で検出される。水素の消費量は、３０℃での基線から９００℃での基線までの水素の信号の不在面積から計算される。還元率の程度は、還元されたセリウムの割合を表し、消費され、この方法により測定されたＨ２の１／２ｍｏｌが、還元されたＣｅ（ＩＶ）の１ｍｏｌに相当すると理解される。
【００３０】
本発明の組成物の調製方法がここで説明される。
【００３１】
これらの方法は、２つの代替形態で存在する：第一の代替形態は、上述の最初の２つの実施形態による組成物の調製に相当し、第二の代替形態は、上述の後の２つの実施形態による組成物の調製に相当する。後で分かる通り、これらの２つの代替形態は、最終工程、即ち、か焼工程でのみ異なる。第一の代替形態による方法は、
（ａ）ジルコニウム、セリウム、ランタンおよび他の希土類金属の化合物を含む混合物が液体媒体中で形成される工程、
（ｂ）前記混合物を塩基性化合物と接触させ、それによって沈殿物が得られる工程、
（ｃ）前記沈殿物が液体媒体中で加熱される工程、
（ｄ）アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩、ならびに脂肪族アルコールタイプのカルボキシメチル化エトキシレートの界面活性剤から選択される添加剤が、先の工程で得られた沈殿物へ添加される工程、
（ｅ）沈殿物が工程（ｄ）の終わりで洗浄される工程、
（ｆ）このようにして得られた沈殿物がか焼される工程
を含むことを特徴とする。
【００３２】
第一の代替形態による方法の最初の工程（ａ）は、したがって、組成物の構成成分元素、即ち、ジルコニウム、セリウム、ランタンおよび他の希土類金属の化合物の、液体媒体中で混合物を調製することにある。
【００３３】
混合物は、一般的に、好ましくは水である液体媒体中で調製される。
【００３４】
化合物は、好ましくは、可溶性化合物である。これらは、特に、ジルコニウム、セリウム、ランタンおよび他の希土類金属の塩であることができる。これらの化合物は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、硝酸アンモニウム第二セリウムから選択できる。
【００３５】
例としては、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニルまたは塩化ジルコニルが挙げられる。最も一般的に使用されるのは硝酸ジルコニルである。また、例えば、本明細書では特によく適する硝酸塩または硝酸アンモニウム第二セリウム等のセリウム（ＩＶ）塩が特に挙げられる。硝酸第二セリウムが好ましくは使用される。９９．５％、より具体的には、少なくとも９９．９％の純度を有する塩を使用することが有利である。水性硝酸第二セリウム溶液は、例えば、硝酸と、水性過酸化水素溶液の存在下で、第一セリウム塩、例えば、硝酸第一セリウムの溶液、および水性アンモニア溶液の反応によって通常調製される酸化第二セリウム水和物との反応によって得ることができる。また、好ましくは、この場合有利な出発物質を構成する、文献ＦＲ−Ａ−２５７００８７に記載されているような硝酸第一セリウム溶液の電解酸化の方法により得られる硝酸第二セリウム溶液が使用されてもよい。
【００３６】
セリウム塩およびジルコニウム塩の水溶液は、塩基または酸の添加で調整することのできる或る程度の初期遊離酸性度を示し得ることに本明細書では留意されたい。しかし、前以て多少徹底的に中和された溶液として、上述のような或る程度の遊離酸性度を効果的に示すセリウム塩およびジルコニウム塩の初期溶液を使用することがまさに可能である。この中和は、この酸性度を限定するために、上述の混合物への塩基性化合物の添加により行うことができる。この塩基性化合物は、例えば、水性アンモニア溶液、あるいはまた、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）水酸化物の溶液であることができるが、好ましくは、水性アンモニア溶液である。
【００３７】
最後に、出発混合物がセリウムを本質的にＩＩＩ形態で含む場合は、方法の過程において酸化剤、例えば、水性過酸化水素溶液を含むことが好ましいことに留意されたい。この酸化剤は、工程（ａ）中または工程（ｂ）中あるいはまた後者の終わりで、反応媒体へ添加されて使用することができる。
【００３８】
また、出発ジルコニウムまたはセリウム化合物としてゾルを使用することも可能である。「ゾル」という用語は、コロイド寸法、即ち、ジルコニウムまたはセリウム化合物を基にした、約１ｎｍから約５００ｎｍの間の寸法の微細固体粒子から構成される任意の系を意味し、この化合物は、一般的に、水性液体相の懸濁液中のジルコニウムまたはセリウム酸化物および／または酸化物水和物であり、加えて前記粒子が場合によって、例えば、硝酸塩、酢酸塩、塩化物またはアンモニウム等の結合もしくは吸着したイオンの残留量を含むことも可能である。そのようなゾルでは、ジルコニウムまたはセリウムは、全体的に、コロイドの形態で、または同時にイオンの形態およびコロイドの形態で見出され得ることに留意されたい。
【００３９】
混合物は、例えば、初め固体状態にあって、その後水性容器ヒール中へ導入される化合物からか、あるいは、これらの化合物の溶液から直接、次いで、前記溶液を任意の順番で混合するかどちらでも区別なしに得ることができる。
【００４０】
第一の代替形態による方法の第二工程（ｂ）では、前記混合物を塩基性化合物と接触させる。水酸化物タイプの生成物は、塩基または塩基性化合物として使用することができる。例としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物を挙げることができる。また、第二級、第三級または第四級アミンが使用されてもよい。しかし、アミンおよび水性アンモニアは、これらが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンによる汚染の危険性を減少する範囲で好まれ得る。また、例として尿素を挙げることができる。塩基性化合物は、より具体的には、溶液の形態で使用することができる。
【００４１】
混合物と塩基性化合物とを接触させる方法、即ち、これらの導入の順序は重要ではない。しかし、この接触操作は、混合物を、溶液の形態にある塩基性化合物の中へ導入することにより行うことができる。純粋な固溶体の形態で本発明の組成物を得るためにはこのように進めることが好ましい。
【００４２】
接触操作または混合物と塩基性化合物との間の反応、特に、溶液の形態にある塩基性化合物への混合物の添加は、一度に、徐々にまたは連続的に行うことができ、好ましくは、撹拌しながら行われる。それは、好ましくは周囲温度で行われる。
【００４３】
第一の代替形態による方法の次の工程（ｃ）は、沈殿物を水性媒体中で加熱する工程である。
【００４４】
この加熱は、塩基性化合物との反応後に得られる反応媒体で直接に、または反応媒体からの沈殿物の分離後、場合によっては、沈殿物の洗浄および水中に再懸濁後に得られる懸濁液で行うことができる。媒体が加熱される温度は、通常、少なくとも１００℃であり、一般的には、１００℃から１６０℃の間である。加熱操作は、液体媒体を密閉空間（オートクレーブタイプの密閉反応器）へ導入することにより行うことができる。上で与えられた温度条件下で、および水性媒体中で、したがって、例示として、密閉反応器中の圧力は、１ｂａｒ（１０５Ｐａ）を超える値から１６５ｂａｒ（１．６５×１０７Ｐａ）の間で、好ましくは、５ｂａｒ（５×１０５Ｐａ）から１６５ｂａｒ（１．６５×１０７Ｐａ）の間で変動できることが明記されてもよい。加熱は、およそ１００℃の温度については開放反応器で行うこともできる。
【００４５】
加熱は、空気の下または不活性雰囲気、好ましくは窒素下のいずれかで行うことができる。
【００４６】
加熱の期間は、広い範囲内で、例えば、３０分から４８時間の間、好ましくは、１時間から５時間の間で変動できる。温度上昇は、同様に、臨界的ではない速度で起き、したがって、媒体を、例えば、３０分から４時間の間加熱することにより設定反応温度を達成することが可能であり、これらの値は全体に示度として与えられる。
【００４７】
数度の加熱操作を実施することが可能である。したがって、加熱工程後に、場合によっては１回または複数回の洗浄操作後に得られる沈殿物は、水中に再懸濁することができ、次いで、別の加熱操作が、このようにして得られた媒体で行うことができる。この他の加熱操作は、最初の加熱操作に対して記載されたものと同じ条件下で行われる。
【００４８】
本発明方法の次の工程（ｄ）は、先の工程から生じる沈殿物へ、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコールならびにカルボン酸およびそれらの塩、ならびにまた脂肪族アルコールタイプのカルボキシメチル化エトキシレートの界面活性剤から選択される添加剤を添加することにある。
【００４９】
この添加剤に関しては、ＷＯ９８／４５２１２の出願の教示を参照することができ、この文献に記載されている界面活性剤を使用してもよい。
【００５０】
アニオンタイプの界面活性剤としては、エトキシカルボキシレート、エトキシル化脂肪酸、サルコシネート、ホスフェートエステル、スルフェート（例えば、アルコールスルフェート、アルコールエーテルスルフェートおよびスルフェート化アルカノールアミドエトキシレート等）、スルホネート（例えば、スルホスクシネート、アルキルベンゼンスルホネートまたはアルキルナフタレンスルホネート等）を挙げることができる。
【００５１】
非イオン界面活性剤の例としては、アセチレン系界面活性剤、アルコールエトキシレート、アルカノールアミド、アミンオキシド、エトキシル化アルカノールアミド、長鎖エトキシル化アミン、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、ソルビタン誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセリルエステルおよびそのエトキシル化誘導体、アルキルアミン、アルキルイミダゾリン、エトキシル化油ならびにアルキルフェノールエトキシレートを挙げることができる。特に、Ｉｇｅｐａｌ（登録商標）、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）、Ｒｈｏｄａｍｏｘ（登録商標）およびＡｌｋａｍｉｄｅ（登録商標）の商標名で販売されている製品を挙げることができる。
【００５２】
カルボン酸に関しては、特に、脂肪族モノ−およびジカルボン酸を使用することができ、これらの中で、より具体的には、飽和酸を使用することができる。また、脂肪酸、より具体的には、飽和脂肪酸を使用することができる。したがって、特に、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸およびパルミチン酸を使用することができる。ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸を挙げることができる。
【００５３】
カルボン酸の塩も使用することができ、特に、アンモニア性塩が使用できる。
【００５４】
より具体的には、例えば、ラウリン酸およびラウリン酸アンモニウムを挙げることができる。
【００５５】
最後に、脂肪族アルコールタイプのカルボキシメチル化エトキシレートの界面活性剤の中から選択される界面活性剤を使用することが可能である。
【００５６】
「脂肪族アルコールタイプのカルボキシメチル化エトキシレートの生成物」という用語は、鎖末端にＣＨ２−ＣＯＯＨ基を含むエトキシル化またはプロポキシル化脂肪族アルコールから構成される生成物を意味すると理解される。
【００５７】
これらの生成物は、式：
Ｒ１−Ｏ−（ＣＲ２Ｒ３−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１は飽和または不飽和炭素鎖を表し、炭素鎖の長さは、一般的に、多くて２２個の炭素原子、好ましくは、少なくとも１２個の炭素原子であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同じで、水素を表すことができ、あるいはまた、Ｒ２は、ＣＨ３基を表すことができ、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素を表し、ｎは、５０まで、より具体的には、５から１５の間の範囲であることができる、これらの値が含まれるゼロではない整数である。）に相当することができる。界面活性剤は、Ｒ１がそれぞれ飽和または不飽和であることのできる上記式の生成物、あるいはまた−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基と−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−基の両方を含む生成物の混合物から構成され得ることに留意されたい。
【００５８】
界面活性剤は２つの方法で添加することができる。それは、先の加熱工程（ｃ）から得られる沈殿物懸濁液へ直接添加することができる。それは、また、加熱が行われた媒体から、任意の公知の手段で媒体の分離後に固体沈殿物へ添加することもできる。
【００５９】
組成物の重量に対して添加剤の重量パーセンテージとして表示される、使用される界面活性剤の量は、酸化物として計算され、一般的に、５％から１００％の間、より具体的には、１５％から６０％の間である。
【００６０】
本発明方法の特定の実施形態によれば、懸濁した沈殿物を、例えばコロイドミルまたは撹拌タービンを使用してこの懸濁液を剪断に掛けることにより、適度のエネルギー粉砕に掛けることが可能である。
【００６１】
工程（ｄ）の終わりで、沈殿物は、懸濁液中に沈殿が起きた媒体から沈殿物を分離した後に洗浄される。この洗浄操作は、水で、好ましくは、塩基性ｐＨの水、例えば、水性アンモニア溶液で行うことができる。
【００６２】
第一の代替形態による方法の最終工程で、回収された沈殿物はその後か焼される。このか焼は、形成された生成物の結晶化度を成長させることを可能とし、また、本発明による組成物のために意図されるその後の操作温度により調整および／または選択することができ、これは、生成物の比表面積が、（使用されるか焼温度が増加するにつれて）減少することを考慮して行われる。そのようなか焼は、一般的に、空気の下で行われる。
【００６３】
実際には、か焼温度は、一般的に、５００から１０００℃の間の値の範囲に制限される。
【００６４】
第二の代替形態による方法がここで説明される。この方法は、第三および第四の実施形態による組成物、即ち、改善された還元率特性を示す組成物を得ることを可能にする。
【００６５】
第二の代替形態によるこの方法は、第一の代替形態による方法に関連して上で説明した全ての工程（ａ）から（ｅ）を含む。したがって、これらの工程について上で説明された全てのことが、同様に、この方法の説明のためにここで適用される。
【００６６】
第二の代替形態による方法は、工程（ｅ）の終わりで上で得られた沈殿物の二重か焼、即ち、不活性ガス下または真空下での沈殿物の第一のか焼、次いで、酸化雰囲気下での第二のか焼が行われる工程（ｆ’）を含む。
【００６７】
第一のか焼は、不活性ガス下または真空下で行われる。不活性ガスはヘリウム、アルゴンまたは窒素であることができる。真空は、一般的に、１０−１ｍｂａｒ未満の部分的酸素圧力を伴う低真空である。か焼温度は、一般的に、少なくとも９００℃である。この値より下の温度では、上で与えられた還元率の特徴を示す生成物が得られない危険が存在する。か焼温度の増加は還元率の増加をもたらし、この還元率の増加は最高温度に対しては１００％の値に達することができる。更に、温度は、生成物の比表面積が、（使用されるか焼温度が増加するにつれて）減少することを考慮した値に設定される。したがって、一般的に、最大か焼温度は、高くても１０００℃であり、この値より上では比表面積が不十分である危険が存在する。この第一のか焼の期間は、一般的に、少なくとも２時間、好ましくは、少なくとも４時間、特に、少なくとも６時間である。この期間の増加は、普通、還元率の程度の増加をもたらす。勿論、期間は温度の関数として設定することができ、か焼の短い期間はより高い温度を必要とする。
【００６８】
酸化雰囲気下での第二のか焼は、第一のか焼の終わりで行われる。「酸化雰囲気」という用語は、空気または酸化性を伴うガス、例えば、オゾン等、より具体的には、空気／酸化ガス混合物を意味すると理解される。一般的に、この第二のか焼は、一般的に少なくとも３０分の期間にわたって少なくとも６００℃の温度で行われる。６００℃未満の温度は、上述の工程（ｄ）中に使用される添加剤を除去することを困難にする可能性がある。９００℃のか焼温度を超えないことが好ましい。
【００６９】
上述のまたは上で検討された方法で得られる本発明の組成物は粉末の形態で提供されるが、これらは、場合によっては形状化して、種々のサイズの粒状、玉、円柱またはハニカムの形態で提供することもできる。
【００７０】
本発明の組成物は、触媒または触媒支持体として使用することができる。したがって、本発明は、また、本発明の組成物を含む触媒系に関する。そのような系に対して、これらの組成物は、したがって、触媒反応の分野で普通に使用される任意の支持体、即ち、特に熱的に不活性な支持体へ適用することができる。この支持体は、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、スピネル、ゼオライト、シリケート、結晶性シリコアルミニウムホスフェートまたは結晶性アルミニウムホスフェートから選択することができる。
【００７１】
組成物は、また、例えば、これらの組成物を基にした、触媒的性質を有する、金属またはセラミック一体型の基体上のコーティング（薄め塗膜）を含む触媒系で使用することもできる。コーティングは、それ自体、上述のタイプの支持体を含むこともできる。このコーティングは、組成物と支持体とを混合して懸濁液を形成し、この懸濁液を、次に基体上に堆積することにより得られる。
【００７２】
これらの触媒系、より具体的には、本発明の組成物は、極めて多数の用途を有することができる。したがって、これらは、特に、種々の反応、例えば、脱水、水素化硫化、水素化脱窒、脱硫、水素化脱硫、脱ハロゲン化水素、リフォーミング、水蒸気リフォーミング、クラッキング、水素化分解、水素化、脱水素化、異性化、不均化、オキシ塩素化、炭化水素または他の有機化合物の脱水素化環化、酸化および／または還元反応、クラウス反応、内燃機関からの排気ガスの処理、脱メタル化、メタン生成、内燃機関（例えば、リーンバーン条件下でのディーゼルエンジンまたはガソリンエンジンの運転）により発せられる煤煙の移動転換または触媒酸化等の触媒反応に適し、したがって、使用可能である。最後に、本発明の触媒系および組成物は、ＮＯｘトラップとしてまたは酸化媒体中でもＮＯｘ化合物の還元を促進するために使用することができる。
【００７３】
触媒反応でのこれらの使用の場合に、本発明の組成物は、貴金属との組合せで使用される。したがって、これらは、これらの貴金属の支持体として作用する。これらの金属の性質および支持体組成物でのこれらの金属の導入のための方法は、当業者には良く知られている。例えば、金属は、白金、ロジウム、パラジウムまたはイリジウムであることができ、これらは、特に、含浸によって組成物に導入することができる。
【００７４】
上述の使用の中で、内燃機関からの排気ガスの処理（自動車の再燃焼触媒反応）は特に有益な用途である。したがって、本発明は、また、上述の触媒系または上述の本発明による組成物の、触媒として使用されることを特徴とする、内燃機関からの排気ガスの処理方法に関する。
【００７５】
実施例が次に与えられる。
【００７６】
実施例１
この実施例は、４０％のジルコニウム、４０％のセリウム、６％のランタンおよび１４％のイットリウムを含む組成物に関し、これらの割合は、酸化物ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３およびＹ２Ｏ３の重量でのパーセンテージとして表示される。
【００７７】
１５２ｍｌの硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ２として２６４ｇ／ｌ）、１６３．９ｍｌの硝酸セリウム（ＣｅＯ２として２４４ｇ／ｌ、Ｃｅ３＋形態で合計セリウムの６．８％、残りのセリウムはＣｅ４＋形態、０．６ｍｏｌ／ｌの遊離酸性度）、１３．２ｍｌの硝酸ランタン（Ｌａ２Ｏ３として４５４ｇ／ｌ）および３６．６ｍｌの硝酸イットリウム（Ｙ２Ｏ３として３８２ｇ／ｌ）を、撹拌したビーカー中へ導入する。次いで、混合物を蒸留水と一緒にして１リットルの硝酸塩の溶液を得る。
【００７８】
２５３．４ｍｌの水性アンモニア溶液（１２ｍｏｌ／ｌ）を、撹拌した反応器中へ導入し、次いで、溶液を蒸留水と一緒にして１リットルの合計容量を得る。
【００７９】
硝酸塩の溶液を、連続撹拌しながら反応器中へ導入する。
【００８０】
得られた溶液を、撹拌機を備えたステンレススチール製オートクレーブに入れる。媒体の温度を、撹拌しながら２時間、１５０℃に持って行く。
【００８１】
３３ｇのラウリン酸を、このようにして得た懸濁液へ添加する。懸濁液を１時間撹拌し続ける。
【００８２】
次いで、懸濁液をブフナー漏斗で濾過し、次いで、濾過した沈殿物を水性アンモニア溶液で洗浄する。得られた生成物を、次に、定常的条件下で４時間、７００℃に持って行く。
【００８３】
実施例２から８
この手順は実施例１と同じである。組成物および使用された反応体の量は、以下の表１および２でそれぞれ示される。実施例６では、硝酸ガドリニウム溶液は、３８０ｇ／ｌのＧｄ２Ｏ３の濃度を示す。実施例７では、硝酸サマリウム溶液は、３６９ｇ／ｌのＳｍ２Ｏ３の濃度を示す。
【００８４】
【表１】
0005499072.tif 000002
【００８５】
【表２】
0005499072.tif 000003
【００８６】
これらの熱安定性を決定するために、組成物を異なる温度で空気の下でのか焼に掛けた。これらの加熱処理後に測定された比表面積は次の表３で示される。値は、ｍ２／ｇとして表示される。
【００８７】
【表３】
0005499072.tif 000004
【００８８】
空気の下で、１１５０℃で１０時間の加熱処理後、これらの組成物のＸ線分析は、立体対称の単一相を系統的に示す。分析は、Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ型の多重チャンネル検出器およびＫβ／Ｋαモノクロメーターを備えたＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ回折計を使用して粉末で行われる。データは、０．０１７ｍｍのステップで２θ＝１０から２θ＝９５°の間で２０分で集められる。
【００８９】
図１および２は、実施例１および６のそれぞれの組成物についてのＸ線回折により得られた回折パターンである。
【００９０】
比較例９
この実施例は、５０％のジルコニウム、４０％のセリウム、５％のランタンおよび５％のイットリウムを含む組成物に関し、これらの割合は、酸化物ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３およびＹ２Ｏ３の重量でのパーセンテージとして表示される。ランタンおよびイットリウムの割合は、本発明による組成物でのこれらの同じ元素の割合よりも低い。この組成物の調製で使用された反応体の量および異なる温度での組成物の比表面積は、それぞれ、以下の表４および５で示される。
【００９１】
【表４】
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【００９２】
【表５】
0005499072.tif 000006
【００９３】
次の実施例は、改善された還元率を有する組成物の調製での第二の代替形態による方法の利点を示す。
【００９４】
還元率の程度は、次の条件下で測定された。
【００９５】
還元率の程度
セリウムの還元率の程度は、Ｏｈｋｕｒａ  Ｒｉｋｅｎ  ＴＰ５０００の装置で、温度−プログラム化還元を行うことにより測定される。この装置は、温度の関数として、およびセリウムの還元の程度をそれから推論するための、本発明による組成物の水素消費量の測定を可能にする。
【００９６】
より具体的には、水素は、アルゴン中で１０容量％の還元ガスとして、３０ｍｌ／分の流量で使用される。実験のプロトコルは、２００ｍｇのサンプルを準備された容器中へ計り入れることにある。サンプルを、次いで、底に石英ウールを含む石英セル中へ導入する。最後に、サンプルを石英ウールで覆い、測定装置のオーブンに入れる。温度プログラムは次の通りである：
酸化：Ｈｅ中で、５容量％のＯ２下で、１０℃／分の上昇勾配で５００℃まで温度を上昇；
３０分の定常相、次いで、３０℃までの下方勾配；
２０分間のＡｒ下で３０℃での処理；
還元：Ａｒ中で、１０容量％のＨ２下で、２０℃／分の上昇勾配で９００℃まで温度を上昇；
か焼；
９００℃から３０℃までのＡｒ下での下方温度勾配。
【００９７】
このプログラム中に、サンプルの温度を、サンプルの上の石英セル中に置かれた熱電対を使用して測定する。還元相中の水素消費量を、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を使用して、セルの出口で測定されたガス流の熱伝導度の変動の較正により推論する。
【００９８】
セレニウムの還元の程度を、３０℃から９００℃の間で測定された水素消費量から計算する。
【００９９】
実施例１０
この実施例は、４０％のジルコニウム、３８％のセリウム、１１％のランタンおよび１１％のイットリウムを含む組成物に関し、これらの割合は、酸化物ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３およびＹ２Ｏ３の重量でのパーセンテージとして表示される。
【０１００】
１４５ｍｌの硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ２として２６５ｇ／ｌ）、１４５ｍｌの硝酸セリウム（ＣｅＯ２として２５４ｇ／ｌ）、２４ｍｌの硝酸ランタン（Ｌａ２Ｏ３として４５６ｇ／ｌ）および２７ｍｌの硝酸イットリウム（Ｙ２Ｏ３として３８２ｇ／ｌ）を、撹拌したビーカー中へ導入する。次いで、混合物を蒸留水と一緒にして１リットルの硝酸塩の溶液を得る。
【０１０１】
２２５ｍｌの水性アンモニア溶液（１２ｍｏｌ／ｌ）を撹拌した反応器中へ導入し、次いで、溶液を、蒸留水と一緒にして１リットルの合計容量を得る。
【０１０２】
硝酸塩の溶液を、連続撹拌しながら１時間掛けて反応器中へ導入する。
【０１０３】
このようにして得られた懸濁液を、撹拌機を備えたステンレススチール製オートクレーブに入れる。媒体の温度を、撹拌しながら２時間、１５０℃に持って行く。
【０１０４】
３３ｇのラウリン酸を、このようにして得た懸濁液へ添加する。懸濁液を１時間撹拌し続ける。
【０１０５】
次いで、懸濁液をブフナー漏斗で濾過し、次いで、水性アンモニア溶液を、濾過母液と同量を１回で濾過沈殿物へ添加する。
【０１０６】
濾過および洗浄後に得られた沈殿物を、次に、９００℃で４時間、空気の下でか焼する。
【０１０７】
実施例１１
この実施例は、本発明の第四の実施形態を例示する。
【０１０８】
実施例１０と同様の組成物を調製し、手順は、か焼工程まで同じである。
【０１０９】
次いで、第一のか焼を、不活性ガス下で、１０００℃で４時間行う。周囲温度まで戻した後、第二のか焼を、空気の下で、７００℃で４時間行う。
【０１１０】
実施例１０および１１の生成物の還元率および比表面積の特徴は、以下の表で与えられる。
【０１１１】
与えられた表面積および還元率の値は、実施例に記載された方法により得られた生成物で、表で示される温度および期間でのか焼に再度掛けられた生成物について測定した。
【０１１２】
【表６】
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【０１１３】
【表７】
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【０１１４】
１１５０℃で１０時間のか焼後、実施例１０および１１からの生成物は単一立体結晶相の形態で存在することが明記される。
【０１１５】
実施例１１による組成物は、９００℃、１０００℃および１１００℃で著しく改善された還元率を示す一方、高温においてでも高い比表面積を保持し続けることが分かる。
【図１】
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【図２】
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