(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）およびスルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）を有し、前記スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）が下記式（１）で表わされる構造単位を有するポリアリーレン系ブロック共重合体を含み、
スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）が下記式（３）で表される構造単位を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極電解質；
【化１】
0005455800.tif 000073
（上記式（１）中、Ｒ1は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｌは、下記式（１-１）で表わされる構造単位または下記式（１−２）で表わされる構造単位であり、複数あるＬの少なくとも一つは下記式（１-１）で表わされる構造単位であり、ａは０〜３の整数、ｐは２〜２００の整数を表わす。なお、複数のR1、aおよびLは、同一であっても異なっていてもよい。ｈは１〜4-aの整数）
【化２】
0005455800.tif 000074
（上記式（１−１）中は、Ａは、各々独立に、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｒ2は、各々独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｘ1は、各々独立に、ハロゲン原子であり、ｂは１〜４の整数、ｌは０〜３の整数を表わす。ただし、b+lは４以下である。）
【化３】
0005455800.tif 000075
（上記式（１−２）中、Ａは、各々独立に、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｄは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を表わし、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、ハロゲン原子であり、ｃ及びｄは０〜４の整数、ｍ及びｎは０〜４の整数、ｑは０〜４の整数を表わす。ただし、ｑ＝０のとき、ｄは０である。また、c+mおよびd+nは４以下である。）
【化７】
0005455800.tif 000076
（上記式中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−
、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−、または直接結合を示す。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、または−Ｃ(ＣＨ3)2−を示す。
Ｒ22は、直接結合、−Ｏ(ＣＨ2)p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−または−（ＣＦ2）p−を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。Ｒ23、Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または脂肪族炭化水素基、脂環基、酸素を含む複素環基を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ23およびＲ24のうち少なくとも１個は水素原子である。ｘ1は０〜４の整数、ｘ2は１〜５の整数、aは０〜１の整数、bは０〜３の整数を示す。）。
【請求項２】
前記ポリアリーレン系ブロック共重合体中のスルホン酸基を有しないポリマーセグメント（Ｂ）を誘導する下記式(1')で表される前駆体のポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜５０，０００である、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
【化４】
0005455800.tif 000077
（上記式（１'）中、Ｒ1、Ｌ、ａ、ｐ、ｈは式（１）と同じであり、X'はハロゲン原子、ニトロ基、−ＳＯ2ＣＨ3および-ＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示す。
【請求項３】
前記ポリアリーレン系ブロック共重合体中の上記式（１）における、ｐが２〜１５０である、請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
【請求項４】
前記ポリアリーレン系ブロック共重合体が、上記式（１-１）で表わされる構造単位と
上記式（１−２）で表わされる構造単位とを、モル比(1-1)：(1-2)で１００：０〜５０：５０の比率で含むものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
【請求項５】
前記ポリアリーレン系ブロック共重合体中、上記式（１−１）で表わされる構造単位が、下記式（１−３）で表わされる構造単位と下記式（１−４）で表わされる構造単位をモル比(1-3)：(1-4)で１０：９０〜９０：１０の割合で含むものである、請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
【化５】
0005455800.tif 000078
（上記式中、Ｒ2、Ａ、Ｘ1、lは上記式（１−１）と同義であり、ｅは１または３を表わす。）
【化６】
0005455800.tif 000079
（上記式中、Ｒ2、Ａ、Ｘ1、ｌは上記式（１−１）と同義であり、ｆは２または４を表わす。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか1項に記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質を含むことを特徴とする電極ワニス。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか1項に記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質と触媒粒子を含むことを特徴とする電極ペースト。
【請求項８】
ペーストを構成する溶媒が水と少なくとも１種類以上の有機溶剤との混合溶媒であり、その混合溶媒がプロトン伝導膜の貧溶媒であることを特徴とする請求項７に記載の電極ペースト。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか1項に記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質と触媒粒子とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項１０】
請求項９に記載の固体高分子型燃料電池用電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に備える膜−電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構成単位を有するポリアリーレンを含む固体高分子型燃料電池用電極電解質、該電解質を含む電極ワニス、電極ペースト、該電極ペーストから形成される固体高分子型燃料電池用電極および該電極を有する膜−電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温で作動可能であることから小型軽量化が可能であり、自動車用動力源、定置用発電電源、携帯機器用発電電源などとして実用化が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池はプロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、純水素あるいは改質水素を燃料ガスとして一方の電極(燃料極)へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤としてもう一方の電極(空気極)へ供給し、発電を行うものである。
【０００４】
かかる燃料電池の電極は触媒成分が分散した電極電解質から構成され(このため電極は
、電極触媒層ということもある)、燃料極側の電極触媒層は、燃料ガスからプロトンと電
子を発生させ、空気極側の電極触媒層で酸素とプロトンと電子とから水を生成し、固体高分子電解質膜はプロトンをイオン伝導させる。そして、かかる電極触媒層を通して電力が取り出される。
【０００５】
また、かかる燃料電池では、従来、電極触媒層の電解質としてプロトン伝導膜と同様にNafion(商標)に代表されるパーフルオロアルキルスルホン酸系高分子が使用されてきた。この材料は優れたプロトン伝導性を有しているが、非常に高価であり、また分子内にフッ素原子を大量に有していることから、燃焼性が小さく、電極触媒に用いられる白金などの高価な貴金属の回収再利用を非常に困難にしている問題がある。
【０００６】
一方これにかわる材料として、種々の非パーフルオロアルキルスルホン酸系高分子の検討も行われている。特に発電効率の高い、高温条件で用いることを狙い、耐熱性の高い芳香族スルホン酸系高分子を電解質として用いることが試みられている。
【０００７】
たとえば、特開２００５−５０７２６号公報(特許文献１)には、スルホン化ポリアリーレン重合体を電極電解質として用いることが開示されており、さらに、特開２００４−２５３２６７号公報(特許文献２)、特開２００６−１２１０５１(特許文献３)には、特定のスルホン化ポリアリーレンを用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−５０７２６号公報
【特許文献２】特開２００４−２５３２６７号公報
【特許文献３】特開２００６−１２１０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
また、燃料電池はより高温ほど、発電出力を高めることができるため、燃料電池自体、特に高温下でさらに高い発電出力を有するものが望まれていた。しかしながら、従来より提案されていた電極電解質では、高温下、加湿雰囲気では電極電解質が膨潤し、乾燥条
件下では収縮が大きく、また、電極電解質自体の強度が低いという問題点があり、必ずしも発電出力が十分ではないといい問題があった。
【００１０】
すなわち、本発明の課題は、前述のような、価格的な問題や、触媒金属の回収に関する問題を解決するとともに、プロトン伝導性や寸法安定性、機械的特性に優れ、しかも高温下でも優れた熱水耐性および耐熱性、架橋耐性を有するとともに、高い発電出力を有し、かつ、電極、膜-電極接合体（MEA）作製時の加工適正性を付与した固体高分子型燃料電池用電極電解質を提供し、さらに該電解質を含む、電極ワニス、電極ペースト、電極、膜-
電極接合体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、主鎖にシアノ基を有する構成単位を導入することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
[1]スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）およびスルホン酸基を実質的に有し
ないポリマーセグメント（Ｂ）を有し、前記スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）が下記式（１）で表わされる構造単位を有するポリアリーレン系ブロック共重合体を含む固体高分子型燃料電池用電極電解質。
【００１３】
【化１】
0005455800.tif 000002
【００１４】
（上記式（１）中、Ｒ1は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、
または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｌは、下記式（１-１）で表わさ
れる構造単位または下記式（１−２）で表わされる構造単位であり、複数あるＬの少なくとも一つは下記式（１-１）で表わされる構造単位であり、ａは０〜３の整数、ｐは２〜
２００の整数を表わす。なお、複数のR1、aおよびLは、同一であっても異なっていてもよい。ｈは１〜4-aの整数）
【００１５】
【化２】
0005455800.tif 000003
【００１６】
（上記式（１−１）中は、Ａは、各々独立に、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｒ2は、各々
独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｘ1は、各々独立に、ハロゲン原子であり、ｂは１〜４の整数、ｌは０〜３の整数
を表わす。ただし、b+lは４以下である。）
【００１７】
【化３】
0005455800.tif 000004
【００１８】
（上記式（１−２）中、Ａは、各々独立に、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｄは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（
ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水
素基を示す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を表わし、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、ハロゲン原子であり、ｃ及びｄは０〜４の整数、ｍ及びｎは０〜４の整数、ｑは０〜４の整数を表わす。ただし、ｑ＝０のとき、ｄは０である。また、c+mおよびd+nは４以下である。）
[2]前記ポリアリーレン系ブロック共重合体中のスルホン酸基を有しないポリマーセグメ
ント（Ｂ）を誘導する下記式(1')で表される前駆体のポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜５０，０００である、[1]の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
【００１９】
【化４】
0005455800.tif 000005
【００２０】
（上記式（１'）中、Ｒ1、Ｌ、ａ、ｐ、ｈは式（１）と同じであり、X'はハロゲン原子、ニトロ基、−ＳＯ2ＣＨ3および-ＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示す。
[3]前記ポリアリーレン系ブロック共重合体中の上記式（１）における、ｐが２〜１５０
である、[1]または[2]の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
[4]前記ポリアリーレン系ブロック共重合体が、上記式（１-１）で表わされる構造単位と上記式（１−２）で表わされる構造単位とを、モル比(1-1)：(1-2)で１００：０〜５０：５０の比率で含むものである[1]〜[3]の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
[5]前記ポリアリーレン系ブロック共重合体中、上記式（１−１）で表わされる構造単位
が、下記式（１−３）で表わされる構造単位と下記式（１−４）で表わされる構造単位をモル比(1-3)：(1-4)で１０：９０〜９０：１０の割合で含むものである[1]〜[4]の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
【００２１】
【化５】
0005455800.tif 000006
【００２２】
（上記式中、Ｒ2、Ａ、Ｘ1、lは上記式（１−１）と同義であり、ｅは１または３を表わ
す。）
【００２３】
【化６】
0005455800.tif 000007
【００２４】
（上記式中、Ｒ2、Ａ、Ｘ1、ｌは上記式（１−１）と同義であり、ｆは２または４を表わす。）
[6]前記ポリアリーレン系ブロック共重合体中のスルホン酸基を有するポリマーセグメン
ト（Ａ）が下記式（３）で表される構造単位を有する、[1]〜[4]の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
【００２５】
【化７】
0005455800.tif 000008
【００２６】
（上記式中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−
、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−、または直接結合を示す。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、または−Ｃ(ＣＨ3)2−を示す。
【００２７】
Ｒ22は、直接結合、−Ｏ(ＣＨ2)p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−または−（ＣＦ2）p−を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。Ｒ23、Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または脂肪族炭化水素基、脂環基、酸素を含む複素環基を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ23およびＲ24のうち少なくとも１個は水素原子である。
【００２８】
ｘ1は０〜４の整数、ｘ2は１〜５の整数、aは０〜１の整数、bは０〜３の整数を示す。）
[7]前記[1]〜[6]の固体高分子型燃料電池用電極電解質を含むことを特徴とする電極ワニ
ス。
[8]前記[1]〜[6]の固体高分子型燃料電池用電極電解質と触媒粒子を含むことを特徴とす
る電極ペースト。
[9]ペーストを構成する溶媒が水と少なくとも１種類以上の有機溶剤との混合溶媒であり
、その混合溶媒がプロトン伝導膜の貧溶媒である[8]の電極ペースト。
[10]前記[1]〜[6]の固体高分子型燃料電池用電極電解質と触媒粒子とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
[11]前記[10]の固体高分子型燃料電池用電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に備える膜−電極接合体。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、安価で、触媒金属の回収が容易であり、プロトン伝導性、および加工性(プロトン伝導膜・ガス拡散層と電極層の接合性)に優れ、化学劣化に対する耐久性も改良された電極電解質を調製できる。
【００３０】
特に、本発明の電極電解質では、主鎖にシアノ基が導入された構造単位を有する共重合体を含むので、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮がともに少なく、特に寸法安定性、機械的強度が高い。このため、スルホン酸基量を増加させることも可能であり、プロトン伝導度を低下させることない上に、耐熱性にも優れている。
【００３１】
その結果、発電性能と発電耐久性にも優れた固体高分子型燃料電池用電極電解質、該電解質を含む電極ワニス、電極ペースト、固体高分子型燃料電池用電極、膜−電極接合体が提供され、固体高分子型燃料電池の発電性能向上に寄与する。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明に係る電極電解質、電極ワニス、電極ペースト、電極および膜−電極接合体(ＭＥＡ)について詳細に説明する。
【００３３】
〔固体高分子型燃料電池用電極電解質〕
本発明の固体高分子型燃料電池用電極電解質は、イオン伝導性基を有する構造単位（スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ））およびイオン伝導性基を有さない構造単位（スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ））を有する構造単位とを含むポリアリーレン系共重合体を含むことを特徴としている。
【００３４】
なお、本発明の電極電解質は、このようなポリアリーレン系共重合体単独を含むものであってもよく、従来より電極電解質として公知のものを含んでいても良い。
［ポリアリーレン系ブロック共重合体］
本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）およびスルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）を有する。［スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント］
前記スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）は、下記式（１）で表わされる構造単位を有する。
【００３５】
【化８】
0005455800.tif 000009
【００３６】
上記式（１）中、Ｒ1は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、
または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｌは、下記式（１-１）で表わさ
れる構造単位または下記式（１−２）で表わされる構造単位であり、複数あるＬの少なくとも一つは下記式（１-１）で表わされる構造単位であり、ａは０〜３の整数、ｐは２〜
２００の整数、ｈは１〜(4-a)の整数を表わす。なお、複数ののR1、aおよびLは、同一で
あっても異なっていてもよい。
【００３７】
【化９】
0005455800.tif 000010
【００３８】
上記式（１−１）中は、Ａは、各々独立に、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｒ2は、各々
独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｘ1は、各々独立に、ハロゲン原子であり、ｂは１〜４の整数、ｌは０〜３の整数
を表わす。
【００３９】
【化１０】
0005455800.tif 000011
【００４０】
上記式（１−２）中、Ａは、各々独立に、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｄは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（
ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水
素基を示す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を表わし、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、ハロゲン原子であり、ｃ及びｄは０〜４の整数、ｍ及びｎは０〜４の整数、ｑは０〜４の整数を表わす。ただし、ｑ＝０のとき、ｄは０である。また、c+mおよびd+nは４以下である。
【００４１】
上記Ｒ1〜Ｒ4における炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、テトラメチルブチル基、アミル基、ペンチル基およびヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などの炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；ビニル基およびアリル基などの炭素数２〜２０のアルケニル基などが挙げられる。
【００４２】
上記Ｒ1〜Ｒ4における炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜２０のハロゲン化シクロアルキル基および炭素数６〜２０のハロゲン化芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記ハロゲン化アルキル基としては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基およびペンタブロモエチル基などが挙げられ；前記ハロゲン化芳香族炭化水素基としては、クロロフェニル基およびクロロナフチル基などが挙げられる。
【００４３】
なお、複数のR3、c，ｍ、X2、R4、X3は、同一であっても異なっていてもよい。また、
複数のＲ1〜Ｒ4を有する場合、これらは、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
【００４４】
Ｒ2としては、分岐を有するものが望ましく、tert-ブチル基、テトラメチルブチル基、tert-アミル基などの分岐型アルキル基が導入されているとポリマーの生産性の向上やフ
ィルム製造時の製膜性を向上させることが出来る。
【００４５】
ａとしては、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００４６】
ｂとしては、１〜３であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。
【００４７】
ｃとしては、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００４８】
ｄとしては、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００４９】
Ａとしては、−Ｏ−であることが好ましい。
【００５０】
ｐとしては、２〜１５０であることが好ましく、３〜１２５であることがより好ましく、５〜１００であることがさらに好ましい。
【００５１】
本発明で使用されるポリアリーレン系ブロック重合体は、主鎖にCN基が導入され、しかも、式(1)で表される構造単位を必須成分として有するポリマーセグメントを含む。
【００５２】
このようなポリマーセグメントによって、ポリマー主鎖の分子鎖セグメントの運動を抑制でき、最終的に熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さいブロック共重合体を製造できる。
【００５３】
ｑとしては、１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００５４】
また、上記式（１-１）で表わされる構造単位と上記式（１−２）で表わされる構造単
位をモル比（１-１）：（１−２）で１００：０〜５０：５０の割合で含むことが好まし
く、１００：０〜７５：２５の割合で含むことがより好ましい。
【００５５】
この比率で、（1-1）で表される構造単位を含むことによって、加熱・冷却による膨張
および収縮が小さくなり、最終的に熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さいブロック共重合体を製造できる。
【００５６】
さらに、上記式（１−１）で表わされる構造単位は、下記式（１−３）で表わされる構造単位と下記式（１−４）で表わされる構造単位をモル比（1-3）：(1-4)にして１０：９０〜９０：１０の割合で含むことが好ましく、２０：８０〜８０：２０の割合で含むことがより好ましい。
【００５７】
この比率で、（1-3）および(1-4)で表される構造単位を含むことによって、ポリマーの生産性やフィルムの製膜性を損なうことなく、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さいフィルムを得ることが出来る。この比率は、後述するスルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメントの構造単位となる化合物（Ａ）を調製する際の式（1-6）、(1-7)の化合物の比率によって調整することが可能となる。
【００５８】
【化１１】
0005455800.tif 000012
【００５９】
上記式中、Ｒ2、Ａ、Ｘ1、ｌは上記式（１−１）と同義であり、ｅは１または３を表わす。
【００６０】
【化１２】
0005455800.tif 000013
【００６１】
上記式中、Ｒ2、Ａ、Ｘ1、ｌは上記式（１−１）と同義であり、ｆは２または４を表わす。
【００６２】
なお、上記スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）を誘導する下記式(1')で表される前駆体のポリスチレン換算の数平均分子量は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、２，０００〜３０，０００であることがより好ましく、３，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。
【００６３】
【化１３】
0005455800.tif 000014
【００６４】
（上記式（１'）中、Ｒ1、Ｌ、ａ、ｐ、ｈは式（１）と同じであり、X'はハロゲン原子、ニトロ基、−ＳＯ2ＣＨ3および-ＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示す。
【００６５】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、任意のセグメントを含んでいてもよく、たとえば、下式で表される構成単位からなるセグメントを含んでいてもよい。
【００６６】
【化１４】
0005455800.tif 000015
【００６７】
（式中、E,Fは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基および
ハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ5〜Ｒ21は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素
原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。）
［スルホン酸基を有する構造単位］
スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、下記式（３）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【００６８】
【化１５】
0005455800.tif 000016
【００６９】
上記式(３)中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。
【００７０】
Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）u−
（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または直接結合を示す。
【００７１】
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）l−
（ｌは１〜１０の整数である）、またはＣ（ＣＨ3）2−を示す。
【００７２】
Ｒ22は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−または（ＣＦ2）p−を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
【００７３】
Ｒ23、Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または脂肪族炭化水素基を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ23およびＲ24のうち少なくとも１個は水素原子である。
【００７４】
ｘ1は、０〜４の整数、ｘ2は、１〜５の整数、aは、０〜１の整数、bは、０〜３の整数を示す。
【００７５】
スルホン酸基を有する構成単位は、好ましくは、下記式（3-1）で表される繰り返し単
位から構成される。
【００７６】
【化１６】
0005455800.tif 000017
【００７７】
…(3-1)
上記式中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、各々独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００７８】
Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）u−
（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００７９】
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）l−
（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００８０】
Ｒ22は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−、−（ＣＦ2）p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
【００８１】
Ｒ23、Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ23およびＲ24のうち少なくとも１個は水素原子である。
【００８２】
ｘ1は０〜４の整数、ｘ2は１〜５の整数、ａは０〜１の整数、ｂ１、ｂ２は０〜３の整数を示す。
【００８３】
上記式（３）又は（３−１）で表される繰り返し単位は、好ましくは、下記式（３−２）で表される構造である。
【００８４】
【化１７】
0005455800.tif 000018
【００８５】
式（３−２）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、直接結合、−（ＣＦ2）u−（
ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００８６】
Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構
造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈ
で表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。ｍ、ｎが２以上の場合、複数のＺおよびｋは同じでっても異なるものであってもよく、また結合位も特に制限されない。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００８７】
スルホン酸基を有する構造単位の具体的構造としては、下記を挙げることができる。
【００８８】
【化１８】
0005455800.tif 000019
【００８９】
本発明では、スルホン酸基とともに、ホスホン酸基を有する構造単位を含むものであってもよい。
［含窒素複素環基を有する構造単位］
本発明では、含窒素複素環基を有する構造単位を含んでいてもよく、かかる含窒素複素環基は、下記式（４−１）で表される構造を有するものである。
−(Ｒs)e−（Ｖ−Ｒh）f                      ・・・（４−１）
式中、Ｖは、２価の有機基であれば特に限定されないが、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−又は−または−ＳＯ−からなる群より選ばれた少なく
とも１種の構造を示す。
Ｒsは、直接結合、または特に限定されない、任意の二価の有機基である。二価の有機
基としては、炭素数１〜２０炭化水素基であればよく、具体的には、メチレン基、エチレン基などのアルキレン基、フェニレン基などの芳香族環、縮合芳香環、含窒素複素環があげられる。Ｒsとして、−W−Ａｒ9−で示される基でもよい。
【００９０】
上記式中、Ａｒ9としては、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳
香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示
す。
【００９１】
Wは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００９２】
ｅは、０〜４の整数を示し、fは、１〜５の整数を示す。
【００９３】
主鎖の芳香環と電子吸引性基Vは、直接結合していることが安定性の面から好ましいが
、本発明の効果を阻害しない範囲で任意の２価の基（すなわちＲs）が介在しても良い。
【００９４】
前記式(４−１)の含窒素複素環基を有する構造としては、具体的には、下記式(4-2)で
表されるものが好ましい。
【００９５】
−Ｖ−Ｒh                        ・・・（４−２a）
−Ｒs−Ｖ−Ｒh                  ・・・（４−２b）
Ｒhは含窒素複素環基を示し、窒素を含む５員環、６員環構造が挙げられる。また、複
素環内の窒素原子の数は、１個以上あれば特に制限されない、また複素環内には、窒素以外に、酸素や硫黄を含んでいても良い。
【００９６】
Ｒhを構成する含窒素複素環基として、具体的には、ピロール、チアゾール、イソチア
ゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体の炭素または窒素に結合する水素原子が引き抜かれてなる構造の基である。
【００９７】
これらの含窒素複素環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基、シアノ基、フッ素原子などがあげられる。
【００９８】
本発明の共重合体が有する含窒素複素環基を有する構成単位は、下記式(５)で表される。
【００９９】
【化１９】
0005455800.tif 000020
【０１００】
上記式(５)中、Ａｒ10は、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。ただし、Ａｒ10は、その水素原子の一部又はすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。
【０１０１】
式(５)中、Ｖ、ｅ、ｆ、Ｒs、Ｒhは前記式(４−１)および(４−２)と同様である。
【０１０２】
含窒素複素環基を有する構造は、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体中に、好
ましくは下記式（６）で表される構造を有している。
【０１０３】
【化２０】
0005455800.tif 000021
【０１０４】
式（６）中、Ｖ、ＲsおよびＲhは、式（５）の場合と同様である。構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。
【０１０５】
上記式（６）における、含窒素複素環基Ｒhは、ピリジン環であることが好ましい。ピ
リジン環であると、含窒素複素環の中でも元来Ｎの塩基性度が低めであるため、低湿度領域でのプロトン伝導度が向上するという特性が発揮される。
【０１０６】
また、上記式（６）における、Ｖは−ＣＯ−か−ＳＯ2−であることが好ましい。−Ｃ
Ｏ−はピリジン環と組合わせると、共役による安定化効果により熱的に安定な構造となりやすい。また、−ＳＯ2−は電子密度を下げて窒素の塩基性度がより抑制され、これによ
って、低湿度領域でのプロトン伝導性を特に高めることができる。
【０１０７】
なお、ｅ、ｆは式（４−１）および（４−２）と同じ。
【０１０８】
以上のような、含窒素複素環基を有する構成単位を含むことにより、塩基性が付与され、プロトン伝導性を損なうことなく、高温下で高いスルホン酸の安定性を有する固体高分子電解質膜を得ることができる。
【０１０９】
本発明で使用されるポリアリーレン系ブロック共重合体は、イオン交換容量、分子量などの所望の性状に応じて、各構成単位の量が決定される。
【０１１０】
熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さくするために、本発明では、ブロック共重合体全セグメント総計１モル中に、スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）が、０．００１〜０．９モル、好ましくは０．００３〜０．８モル、より好ましくは０．００５〜０．６モルの範囲で含まれていることが望ましい。
【０１１１】
また、上記のようなポリマーセグメント（B）が含まれているので、スルホン酸基を高
い濃度で導入することが可能となる。なお、スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）の量は、イオン交換容量に応じて適宜選択される。
【０１１２】
さらに、含窒素複素環基を有する構造単位を含む場合、その量は特に制限されないが、含窒素複素環基を有する構造単位を含むセグメントが、全セグメント総計１モル中に、０．５モル以下、好ましくは０．３モル以下、より好ましくは０．１モル以下の範囲で含まれていることが望ましい。
本発明の重合体の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ(ＧＰＣ)によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万、さらに好ましくは５万〜３０万である。
【０１１３】
本発明で使用される重合体のイオン交換容量は通常０．３〜６ｍｅｑ／ｇ、好ましくは
０．５〜４ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜３．５ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が、０．３ｍｅｑ／ｇ以上であれば、プロトン伝導度が高く、かつ発電性能を高くすることができる。一方、５ｍｅｑ／ｇ以下であれば、充分に高い耐水性を具備できる。
【０１１４】
上記のイオン交換容量は、各構造単位の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。したがって重合時に構成単位を誘導する前駆体（モノマー・オリゴマー）の仕込み量比、種類を変えれば調整することができる。
【０１１５】
概してスルホン酸基やホスホン酸基を含む構造単位が多くなるとイオン交換容量が増え、プロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する傾向にあり、一方、これらの構造単位が少なくなると、イオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する傾向にある。また、ホスホン酸基の量が多くなると、ラジカル耐性が高くなる傾向になる。
［ポリアリーレン系共重合体の製造方法］
本発明のポリアリーレン系共重合体は、例えば下記に示すＡ１法またはＢ１法を用いて製造することができる。
（Ａ１法）
例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメントの構造単位となる化合物（Ａ）、スルホン酸基を有するポリマーセグメントの構造単位となるスルホン酸エステル（Ｂ）、および必要に応じて、含窒素複素環基を有する構造単位となる化合物（Ｃ）を共重合させ、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
（スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメントの構造単位となる化合物（Ａ）（以下、「化合物Ａ」ともいう。））
スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメントは、ポリアリーレン系共重合体の重合原料として、例えば、下記式（１−５）で示される化合物を使用することにより導入することができる。
【０１１６】
【化２１】
0005455800.tif 000022
【０１１７】
上記式（１−５）中、Ｒ1、Ｌ、ａ、ｐ、ｈは上記式（１）と同義であり、X'はハロゲ
ン原子、ニトロ基、−ＳＯ2ＣＨ3および-ＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示す。
【０１１８】
さらに、上記式（１−５）で表わされる化合物は、例えば次に示すような反応により合成することができる。
【０１１９】
まず、下記式（１−６）で表わされるビス（チオ）フェノール類、および必要に応じて下記式（１−７）で表わされるビス（チオ）フェノール類をアルカリ金属塩とする。
【０１２０】
このとき、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒に溶解した後、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量
で使用する。このとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、反応の進行を促進させることが好ましい。
【０１２１】
次いで、上記ビス（チオ）フェノール類のアルカリ金属塩を下記式（１−８）で表されるジハロゲン化物と反応させる。
【０１２２】
【化２２】
0005455800.tif 000023
【０１２３】
上記式（１−６）中、Ｒ2、Ａ、l、Ｘ1、ｂは、上記式（１−１）と同義である。
【０１２４】
【化２３】
0005455800.tif 000024
【０１２５】
上記式（１−７）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ2、Ｘ3、Ａ、Ｄ、ｂ、ｑは、上記式（１−２）と同義である。
【０１２６】
【化２４】
0005455800.tif 000025
【０１２７】
上記式（１−８）中、Ｒ1、ａ、ｈは、上記式（１）と同義であり、Ｚはハロゲン原子
、ニトロ基、−ＳＯ2ＣＨ3および-ＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示す。  式（
１−６）で表わされるビス（チオ）フェノール類としては、２−メチルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、およびこれらのOH基がSH基に置換したものなどが好ましい。これらの、ビス（チオ）フェノール類は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２８】
式（１−７）で表わされるビス（チオ）フェノール類としては、例えば、１，３−ビス［１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ）、１，４−ビス［１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−（４−ヒドロキシベンゾイルベンゼン）、１，４−（４−ヒドロキシベンゾイルベンゼン）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、４，４'−イソプロピリデンビフェノール（Ｂ
ｉｓ−Ａ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）、４，４'−ビスヒドロキシベンゾフェノン（４，
４'−ＤＨＢＰ）、４，４'−ビスヒドロキシジフェニルスルホン（４，４'−ＤＨＤＳ）
、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシビフェニル（４，４'−ＤＨＢＰ）、ビス（４―ヒドロキシフェニル）メタン、レゾルシノール（ＲＥＳ）
、ヒドロキノン（ＨＱ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦＬ）、４，４'−イソプロピリデンビス（２−フェニルフェノール）、４，４'−シクロヘキシリデンビス（２−シクロヘキシルフェノール）などが挙げられる。なかでも１，３−ビス［１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ）、１，４−ビス［１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）、レゾルシノール（ＲＥＳ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）が好ましい。これらのビス（チオ）フェノール類は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。
式（１−８）で表わされる化合物としては、例えば、２，６−ジニトロベンゾニトリル、２，５−ジニトロベンゾニトリル、２，４−ジニトロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル（２，６−ＤＣＢＮ）、２，５−ジクロロベンゾニトリル（２，５−ＤＣＢＮ）、２，４−ジクロロベンゾニトリル（２，４−ＤＢＮ）、２，６−ジフルオロベンゾニトリル（２，６−ＤＦＢＮ）、２，５−ジフルオロベンゾニトリル（２，５−ＤＦＢＮ）、２，４−ジフルオロベンゾニトリル（２，４−ＤＦＢＮ）などが挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。
（スルホン酸基を有するポリマーセグメントの構造単位となるスルホン酸エステル（Ｂ）（以下、「化合物Ｂ」ともいう。））
化合物（B）は、スルホン酸基を有するモノマーであり、下記式（１６）で表される。
【０１２９】
【化２５】
0005455800.tif 000026
【０１３０】
式中の符号は前記した式（３）と同様であり、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は同一でも、異なっていてもよく、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環(ナフ
タレン環など)、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【０１３１】
Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（
ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−
からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ｒ22は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2
）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−、−（ＣＦ2）p−からなる群より選ばれた少
なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
【０１３２】
Ｒ23、Ｒ24は、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ヘテロ原子として酸素を含む複素環を含む炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【０１３３】
ｘ1は、０〜４の整数、ｘ2は、１〜５の整数、ａは、０〜１の整数、ｂは、０〜３の整数を示す。
【０１３４】
なおaが2以上の場合、複数のY、Z、ｂ、ｘ1、Ａｒ12、Ａｒ13、Ｒ23、Ｒ24は同一でも
異なるものであってもよい。
【０１３５】
上記式（１６）で表されるモノマーは、好ましくは下記式（１７）で表される構造を有する。
【０１３６】
【化２６】
0005455800.tif 000027
【０１３７】
式（１７）中、Ｘは塩素原子、臭素原子および−ＯＳＯ2Ｒｂ（ここで、Ｒｂはアルキ
ル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。
【０１３８】
Ｙ，Ｚ、ｋは式（１６）と同じである。
【０１３９】
ｃは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｄは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。なお、ｃ、dが2以上の場合、複数のZ、R、kは同一
でも異なるものであってもよい。
【０１４０】
Ａｒは−ＳＯ3Ｒまたは−Ｏ（ＣＨ2）hＳＯ3Ｒまたは−Ｏ（ＣＦ2）hＳＯ3Ｒで表され
る置換基（ｈは１〜１２の整数を示す）を有する芳香族基を示す。Ｒは分岐ないし直鎖アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子として酸素を含む複素環基であり、炭素数は4
〜２０が望ましい。なお、Ｒの一部が水素原子に置換されていてもよい。
【０１４１】
式（１７）で表される化合物の具体的な例としては、下記式で表される化合物、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【０１４２】
【化２７】
0005455800.tif 000028
【０１４３】
【化２８】
0005455800.tif 000029
【０１４４】
【化２９】
0005455800.tif 000030
【０１４５】
式（１７）で表される化合物において、スルホン酸エステル構造の結合位は上記例示の位置に特に限定されない。
（含窒素複素環基を有する構造単位となる化合物（Ｃ）（以下、「化合物Ｃ」ともいう。
））
化合物Ｃは、含窒素複素環構造を有するモノマーであり、下記式(２４)で表される。
【０１４６】
【化３０】
0005455800.tif 000031
【０１４７】
（２４）
Ａr10、Ｖ、ｅ、ｆ、Ｒs、Ｒhは前記式(４−１)および(４−２)、（５）と同様である。
また、Ｘは、上記式（１６）と同義である。
【０１４８】
具体的には、下記式（２５）で表される。
【０１４９】
【化３１】
0005455800.tif 000032
【０１５０】
Ｗ、Ｖ、Ｒh、eおよびfは前記式(４−１)および(４−２)、（５）と同様である。また
、Ｘは、上記式（１６）と同義である。
【０１５１】
化合物(Ｃ)の具体例として、下記の化合物を挙げることができる。
【０１５２】
【化３２】
0005455800.tif 000033
【０１５３】
【化３３】
0005455800.tif 000034
【０１５４】
さらに、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体を挙げることができる。また−ＣＯ−結合が、−ＳＯ2−結合に置き換わっ
た化合物を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１５５】
化合物Ｃを合成する方法としては、例えば下記式(２６)で表される化合物と、含窒素複素環化合物とを、求核置換反応させる方法を挙げることができる。
【０１５６】
【化３４】
0005455800.tif 000035
【０１５７】
式中、Ｘ、Ｗ、ｅおよびｆは、式(２４)および（２５）で示した定義と同一である。
【０１５８】
Ｘ'はハロゲン原子を示し、具体的にはフッ素原子または塩素原子であることが好まし
く、フッ素原子がより好ましい。
【０１５９】
式(26)で表される化合物の具体例としては、２，４−ジクロロ−４'−フルオロベンゾ
フェノン、２，５−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−２'−フルオロベンゾフェノン、２，５−
ジクロロ−２'−フルオロベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−２'−フルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロフェニル−４'−フルオロフェニルスルホン、２，５−ジクロロ
フェニル−４'−フルオロフェニルスルホン、２，６−ジクロロフェニル−４'−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２'−フルオロフェニルスルホン、２，
４−ジクロロフェニル−２'−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−
２'−フルオロフェニルスルホン。これらの化合物のうち２，５−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノンが好ましい。
【０１６０】
含窒素複素環化合物は、活性水素を有するものであり、この活性水素と式(26)で表される化合物のＸ'で表される基を置換反応させる。
【０１６１】
活性水素を有する含窒素複素環化合物としては、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、２−ヒドロキシピリミジン、２−メルカプトピリジン、３−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトベンズチアゾールなどを挙げることができる。
【０１６２】
これらの化合物のうち、ピロール、イミダゾール、インドール、カルバゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾール、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジンが好ましい。
式(26)で表される化合物と活性水素を有する含窒素複素環化合物との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒を用いる。反応を促進するために、アルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを用いる。式(26)で表される化合物と、活性水素を有する含窒素複素環化合物との比率は、等モルもしくは活性水素を有する含窒素複素環化合物を過剰に加えて反応させる。具体的には、活性水素を有する含窒素複素環化合物は式(26)で表される化合
物の１〜３倍モル、特に１〜１．５倍モル使用することが好ましい。
【０１６３】
反応温度は０℃〜３００℃で、１０℃〜２００℃が好ましい。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間である。生成物は再結晶などの方法で精製して用いることが好ましい。
重合方法
目的のポリアリーレン系共重合体を得るためは、まず、上記各種化合物を共重合させ前駆体を得る。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、遷移金属塩以外の塩を添加してもよい。
【０１６４】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリ（２-メチル）フェニルホスフィン、トリ（３-メチル）フェニルホスフィン、トリ（４-メチル）フェニルホスフィン、２，２'−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられるが、トリフェニルホスフィン、トリ（２-メチル）フェニルホスフィン、２，２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【０１６５】
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケルビス（トリ（２ーメチル）フェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２'ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２'ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２
'ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２'ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられるが、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケルビス（トリ（２ーメチル）フェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２'ビピリジン）が好まし
い。
【０１６６】
本発明の触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【０１６７】
また、本発明の触媒系において使用することのできる遷移金属塩以外の塩としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【０１６８】
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上記一般式（１）で表される構造単位となりうる化合物Ａと、上記一般式（３）で表される構造単位となりうる化合物Ｂとの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。この範囲にあれば重合反応が充分に振興し、しかも触媒活性が高く、分子量を高くすることも可能となる。前記範囲よりも少ないと、重合反応が充分に進行せず、一方、多すぎても、分子量が低下するという問題がある。触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
【０１６９】
また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記一般式（１）で表される構造単位となりうる化合物Ａと、上記一般式（３）で表される構造単位となりうる化合物Ｂとの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。この範囲にあれば、重合が充分に進行し、高収率で重合体を得ることができる。また前記範囲の下限満では、重合が充分進行せず、一方、上限を超えると、得られる重合体の精製が困難になるという問題がある。
【０１７０】
さらに、触媒系に遷移金属塩以外の塩を使用する場合、その使用割合は、上記一般式（１）で表される構造単位となりうる化合物Ａと、上記一般式（３)で表される構造単位と
なりうる化合物Ｂとの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となるという問題がある。
【０１７１】
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。重合溶媒中における上記一般式（１）で表される構造単位となりうる化合物Ａと、上記一般式（３）で表される構造単位となりうる化合物Ｂの濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【０１７２】
なお、含窒素複素環基を有する構造単位やその他の構成単位を導入する場合、上記化合物AとBとを反応させる際に化合物Cや、その他の構成単位に相当するモノマーを添加した
り、あるいは、化合物AないしBのどちらかと化合物Cなどを予め反応させておき、ついで
、化合物AないしBのまだ反応させていない方と反応させればよい。反応条件は上記した条件に準拠すればよい。
【０１７３】
化合物A、B、Cの反応は仕込み量がそのまま、各構成単位の組成に相当する。
【０１７４】
また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【０１７５】
以上の製造方法では、得られた共重合体に含まれる、スルホン酸エステル基のエステル基をスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換する。
【０１７６】
具体的には、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記ポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で上記ポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）ポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜９倍
モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【０１７７】
なお、スルホン酸金属塩となっている場合、イオン交換などの方法で水素置換すればよい。
（Ｂ１法）
Ｂ１法では、一般式（３）または(３−１)において、Ａｒが−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまた
は−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特
願２００３−２９５９７４号（特開２００５−６０６２５号公報）に記載の方法で、上記一般式（１）で表される構造単位となりうる前駆体（前駆体化合物（式（１−５）で表される化合物）と上記一般式（３）または(３−１)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
【０１７８】
具体的には、上記一般式（３）または(３−１)で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーでありかつ末端にＯＲ"基、ＳＲ"基（炭化水素基）を有するもの（下記式(３’ａ)、（３’ｂ）、(3'-1a)、(3'-1b)）と、式（１−５）で表される化合物とを共重合させたのち、ＯＲ"基およびＳＲ"基を、−ＯＭ基あるいは−ＳＭ基（Ｍは、水素原子あるいはアルカリ金属原子を示す）に置換し、下記一般式（７）又は（８）で表される化合物をアルカリ条件下で反応させることによって製造することができる。なお、必要に応じて、脱エステル、脱塩を行ってもよい。
【０１７９】
【化３５】
0005455800.tif 000036
【０１８０】
式(３’ａ)、（３’ｂ）、(3’-1a)、(3’-1b)中、Ｙ、Ｚ、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13、
ａ、ｂ、ｍ、ｎおよびｋは、上記式（３）、（３−１）および（３−２）と同義である。Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ“は炭化水素基であり、Ａｒ"はＯＲ“基またはＳＲ”基（
Ｒ“は炭化水素基）を有する芳香族基を示す。
【０１８１】
式（７）および（８）中、Ｒ40は水素原子、フッ素原子、アルキル基、およびフッ素置換アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｇは１〜２０の整数を示す。
【０１８２】
式（８）中、Ｌは、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子のいずれかを示し、Ｍは水素原子あるいはアルカリ金属原子を示す。
＜添加剤＞
本発明の固体高分子型燃料電池用電極電解質は、上記ポリアリーレン系共重合体以外に、酸化防止剤、硫酸、リン酸などの無機酸、リン酸ガラス、タングステン酸、リン酸塩水和物、β-アルミナプロトン置換体、プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子、
カルボン酸を含む有機酸、スルホン酸を含む有機酸、ホスホン酸を含む有機酸、適量の水などを添加されていてもよい。
【０１８３】
上記酸化防止剤としては、分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物が好ましい。このような酸化防止剤を含有することにより、電解質としての耐久性をより向上させることができる。
【０１８４】
上記ヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−(
３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］(商品名：IRGANOX 245)、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート］(商品名：IRGANOX 259)、２,４−ビス−(ｎ−オクチルチオ)−６−(４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ)−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート)(商品名：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス(３,５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)(IRGAONOX 1098)、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼ
ン(商品名：IRGANOX 1330)、トリス−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル)−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−(３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン(商品名：Sumilizer GA-80)などを挙げることができる。
【０１８５】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極電解質に添加される添加剤の量は、特に限定されず、固体高分子型燃料電池用電極電解質に要求される酸化耐性、プロトン伝導性、強度および弾性率などに応じて、最適な量を用いればよい。たとえば、上記スルホン化ポリアリーレン１００重量部に対して、添加剤の全重量が０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲で添加することが望ましい。また、添加剤は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【０１８６】
〔電極ペーストおよび電極ワニス〕
本発明の電極ワニスは上記固体高分子型燃料電池用電極電解質が溶媒中に分散ないし溶解したものであり、電極ペーストは、上記電極電解質、触媒粒子および溶媒を含むペーストであり、これらには必要に応じて分散剤、炭素繊維などの他の成分を含んでいてもよい
。
【０１８７】
＜触媒粒子＞
触媒粒子は、触媒が、カーボン、金属酸化物の担体に担持されたもの、または、触媒の単体からなる。
【０１８８】
触媒としては、白金または白金合金が用いられる。白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。このような白金合金としては、白金以外の白金族の金属(ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム)、鉄、コバルト、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛およびスズから選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
【０１８９】
触媒は、単体でも、担体に担持された状態でも、触媒粒子を形成している。上記触媒を担持する担体としては、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。また、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いてもよい。
【０１９０】
上記オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」、「バルカンＰ」、「ブラックパールズ８８０」、「ブラックパールズ１１００」、「ブラックパールズ１３００」、「ブラックパールズ２０００」、「リーガル４００」、ライオン社製「ケッチェンブラックＥＣ」、三菱化学社製「＃３１５０、＃３２５０」などが挙げられる。また、上記アセチレンブラックとしては電気化学工業社製「デンカブラック」などが挙げられる。
【０１９１】
これらのカーボンの形態としては、粒子状のほか、繊維状も用いることができる。また、カーボンに担持される触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、担持量がカーボン重量に対して、０.１〜９.０g-metal/g-carbon、好ましくは０.２５〜２.４g-metal/g-carbonの範囲である。
【０１９２】
また、担体としては、カーボンの他に、金属酸化物、たとえば、チタニア、酸化亜鉛、シリカ、セリア、アルミナ、アルミナスピネル、マグネシア、ジルコニアなどであってもよい。
【０１９３】
＜溶媒＞
本発明の電極ワニス、電極ペーストに用いられる溶媒としては、上記固体高分子型燃料電池用電極電解質を溶解または分散する溶媒であればよく、特に限定されるものではない。また、１種類単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。触媒等の電極材料と混合してペーストを作製する前に、前記固体高分子型燃料電池用電極電解質を下記溶媒に溶解したワニスを調製しておくとハンドリングが容易になる。
【０１９４】
具体的には、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル１−プロパノール、シクロヘキサノール
、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、
４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−(メトキシメトキシ)エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス(２−メトキシエチル)エーテル、ビス(２−エトキシエチル)エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタールなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノンなどのケトン類；γー
ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素などの非プロトン性極性溶媒；トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０１９５】
上記溶媒のうち、特に水の混合溶媒系でプロトン伝導膜の貧溶媒であるものが望ましい。上記電極電解質と溶媒系の組み合わせではプロトン伝導膜への電極ペーストが塗工可能なためＭＥＡの大量生産に好適である。水と併用する好ましい溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、γーブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが好適に使用
できる。混合溶媒は、１種の溶媒と水、もしくは複数の溶媒と水を混合しても良い。
【０１９６】
＜分散剤＞
本発明の電極ペーストやワニスには、必要に応じてさらに分散剤を添加してもよい。このような分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。
【０１９７】
上記アニオン界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナ
トリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。
【０１９８】
上記カチオン界面活性剤としては、たとえば、ベンジルジメチル｛２−[２−(Ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ)エトオキシ]エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、２−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。
【０１９９】
上記両性界面活性剤としては、たとえば、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−[ω−フルオロアクカノイル−Ｎ−エ
チルアミノ]−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−[３−(パーフルオロオクタンス
ルホンアミド)プロピル]−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタインなどが挙げられる。
【０２００】
上記非イオン界面活性剤としては、たとえば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド(１：２
型)、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド(１：１型)、牛脂肪酸ジエタノールアミド(１：２型)、牛脂肪酸ジエタノールアミド(１：１型)、オレイン酸ジエタノールアミド(１：１型)
、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【０２０１】
上記界面活性剤は、１種単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記界面活性剤の中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤、より好ましくはアニオン性もしくはカチオン性の界面活性剤、さらに好ましくは、分子量５千〜３万の界面活性剤である。
【０２０２】
本発明の電極ペーストやワニスに上記分散剤を添加すると、発電特性、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
【０２０３】
＜炭素繊維＞
本発明の電極ペーストには、必要に応じてさらに炭素繊維を添加することができる。このような炭素繊維しては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、好ましくは、気相成長炭素繊維である。
【０２０４】
電極ペーストに炭素繊維を添加すると、電極中の細孔容積が増加することにより、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング等を改善でき、発電性能が向上する。
【０２０５】
＜その他の添加物＞
本発明の電極ペーストやワニスには、必要に応じてさらに他の成分を添加することができる。たとえば、フッ素系ポリマーやシリコン系ポリマーなどの撥水剤を添加してもよい。撥水剤は生成する水を効率よく排出する効果を奏し、発電性能の向上に寄与する。
【０２０６】
＜組成＞
本発明の電極ペースト全量に対して、触媒粒子の含有量は１〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％であり、固体高分子型燃料電池用電極電解質の含有量は０．５〜３０質量％、好ましくは１〜１５質量％であり、溶媒の含有量は５０〜９５質量％、好ましくは７０〜９０質量％である。また、必要に応じて用いられる分散剤の含有量は０〜１０質量％、好ましくは０〜２質量％であり、炭素繊維の含有量は０〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。なお、上記成分の含有量の合計が、１００質量％を超えることはない。
【０２０７】
上記触媒粒子の含有量が、１質量％以上であれば電極反応率を高くでき、20質量％以下であれば電極ペーストの粘度が高すぎることもないので、塗工時に塗りむらも抑制される。
【０２０８】
上記電極電解質の含有量が、0.5質量％以上であると、プロトン伝導度が高いものが得
られ、かつ、電極電解質自体がバインダーとしての役割を果たすために、電極を容易に作製できる。また、３０質量％以下であると、電極中の細孔容積を高く維持できる。
【０２０９】
上記溶媒の含有量が、５０〜９５質量％の範囲内にあると、発電に必要な電極中の細孔容積が十分確保できるとともに、ペーストやワニスとしてのハンドリングに好適である。
【０２１０】
上記分散剤の含有量が、0〜10質量％の範囲内にあると保存安定性に優れた電極ペース
トや電極ペーストが得られる。
【０２１１】
上記炭素繊維の含有量が、０〜20質量％の範囲内にあると、電極反応率の低下を抑制できる。
【０２１２】
＜ペーストおよびワニスの調製＞
本発明の電極ペースト及び電極ワニスは、たとえば、上記各成分を上記含有量となるように混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。
【０２１３】
各成分の混合順序は特に限定されないが、たとえば、全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加してさらに一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、溶媒の量を調整して、ペーストの粘度を調整してもよい。
【０２１４】
〔燃料電池用電極〕
本発明に係る固体高分子型燃料電池用電極は、上記電極ペーストを転写基材上に塗布し、溶媒を除去することにより得られる。すなわち、本発明の電極は、上記本発明の固体高分子型燃料電池用電極電解質および上記触媒粒子を含む。
【０２１５】
上記転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)などのフッ素系ポリマーからなるシート、または、表面を離型剤処理したガラス板、金属板、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)のシートなども用いることができる。
【０２１６】
電極ペーストを転写基材上に塗布する方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などがある。
【０２１７】
また、上記固体高分子型燃料電池用電極電解質を含む電極ペーストを直接、プロトン伝導膜もしくはガス拡散層、カーボンペーパーに塗工してもよい。
【０２１８】
〔膜−電極接合体〕
本発明の膜−電極接合体(以下「ＭＥＡ」ともいう)では、上記電極が固体高分子電解質膜の少なくとも片面に備えられており、上記転写基材上に形成された電極層を、該電解質膜の少なくとも片面、好ましくは両面に転写することにより得られる。
【０２１９】
上記固体高分子電解質膜としては、プロトン伝導性の固体高分子膜であれば、特に限定されることなく用いることができる。たとえば、Nafion(DuPont社製)、Flemion(旭硝子製)、Aciplex(旭化成製)などのパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーからなる電解質膜；パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーに、ポリテトラフルオロエチレンの繊維や多孔質膜と複合化した補強型電解質膜；ポリテトラフルオロエチレングラフトスルホン化ポリスチレンなどの部分フッ素化スルホン化ポリマーからなる電解質膜；スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルニトリル、スルホン化ポリフェニレンエーテル、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリベンズオキサゾール、スルホン化ポリベンズチアゾールなどの芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜；スルホン化ポリスチレン、スルホン酸含有アクリル系ポリマーなどの脂肪族スルホン化ポリマーからなる電解質膜；これらを多孔質膜と複合化した細孔フィリング型電解質膜；ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾールなどのポリマーにリン酸や硫酸などを含浸させた酸含浸型ポリマーからなる電解質膜などが挙げられる。また、前記電極電解質で使用されるホスホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体を使用することもできる。
【０２２０】
これらの中では、芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜が好ましい。
【０２２１】
また、固体高分子型燃料電池を製造する場合には、優れたプロトン伝導性と熱水耐性、加工性とを有するため、ポリマーセグメント（Ａ）とポリマーセグメント（Ｂ）とを含むポリアリーレン系共重合体から得られる固体高分子型燃料電池用電極電解質と上記固体高分子電解質膜とが好適に用いられる。
【０２２２】
上記電極層の電解質膜への転写は、ホットプレス法により行うことができる。ホットプレス法は、カーボンペーパーまたは離型シートに電極ペーストを塗布し、電極ペースト塗布面と電解質膜とを圧着する方法である。ホットプレスは、通常、５０〜２５０℃の温度範囲で１〜１８０分間、１０〜５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけて行う。
【０２２３】
本発明のＭＥＡを得るための別の方法として、プロトン伝導膜もしくはガス拡散層、カーボンペーパー上に直接、電極層を形成した後、ＭＥＡを作製してよい。このとき、塗布や乾燥の順序に特に制限はない。
【０２２４】
たとえば、ＰＥＴフィルム等の基材上に、高分子電解質溶液を塗布して乾燥することにより電解質膜を形成した後、該電解質膜上に上記電極ペーストを塗布し、乾燥して溶媒を除去することにより電極層を形成する。次に、上記基材をはがして、電解質膜のもう一方の面に電極ペーストを塗布し、溶媒を除去することにより、電解質膜の両面に電極層が形成されたＭＥＡが得られる。
【０２２５】
電極層の厚さは、特に制限されるものではないが、触媒として担持された金属が、単位面積あたり、０．０５〜４．０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは０．１〜３．０ｍｇ／ｃｍ2の範囲で電極層中に存在することが望ましい。この範囲にあれば、十分に高い触媒活性が発揮され、また効率的にプロトンを伝導することができる。
【０２２６】
電極層の細孔容積は、０．０５〜４．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜３．０ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
［実施例］
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の合成実施例に限定されるものではない。また、実施例において、「％」とは特に断りのない限り「質量％」を意味する。
【０２２７】
［分子量］
各実施例・比較例で得られた共重合体をＮ−メチルピロリドン緩衝溶液（以下、ＮＭＰ緩衝溶液という。）に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。ＮＭＰ緩衝溶液は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍＬ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調整した。
【０２２８】
［スルホン酸基の当量］
得られたスルホン化ポリマーの水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄して、フリーの残存している酸を除去した後、乾燥させた。この後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、スルホン酸基の当量（イオン交換容量）（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
【０２２９】
［評価用電解質膜の調製］
各合成例で得られた共重合体をＮ−メチルピロリドン／メタノール溶液に溶解させた後、アプリケーターを用いてＰＥＴ基板上にキャスティングし、オーブンを用いて６０℃×３０分、８０℃×４０分、１２０℃×６０分乾燥させた。乾燥した膜を脱イオン水に浸漬した。浸漬後、５０℃で４５分乾燥させることにより評価用の膜を得た。
【０２３０】
［熱水試験：膨潤収縮量の求め方］
フィルムを２．０ｃｍ×３．０ｃｍにカットし秤量して、試験用のテストピースとした。２４℃、相対湿度（ＲＨ）５０％条件下にて状態調整した後、このフィルムを、ポリカーボネート製の２５０ｍｌ瓶に入れ、そこに約１００ｍｌの蒸留水を加え、プレッシャークッカー試験機（ＨＩＲＡＹＡＭＡ  ＭＦＳ  ＣＯＲＰ製、  ＰＣ−２４２ＨＳ）を用いて、１２０℃で２４時間加温した。試験終了後、各フィルムを熱水中から取り出し、軽く表面の水をキムワイプで拭き取り、寸法を測定し膨潤率を求めた。この膜を２４℃、ＲＨ５０％条件下で状態調整し、水を留去して、熱水試験後の膜の寸法を測定し収縮率を求めた。膨順収縮量は、下記式にしたがって求めた。
膨潤率＝（含水時の２cm辺の寸法／２＋含水時の３cm辺の寸法／３）×１００／２
収縮率＝（乾燥時の２cm辺の寸法／２＋乾燥時の３cm辺の寸法／３）×１００／２
膨潤収縮量＝（膨潤率−１００）＋（１００−収縮率）
［プロトン伝導度の測定］
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状の試料膜の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
【０２３１】
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
＜スルホン酸基を有する構造単位の合成＞
攪拌機、冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに、クロロスルホン酸（２３３．０ｇ、２ｍｏｌ）を加え、続いて２，５−ジクロロベンゾフェノン（１００．４ｇ、４００ｍｍｏｌ）を加え、１００℃のオイルバスで８時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷（１０００ｇ）にゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶（３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロリド）を得た。粗結晶は精製することなく、そのまま次工程に用いた。
【０２３２】
２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）（３８．８ｇ、４４０ｍｍｏｌ）をピリジン３００ｍｌに加え、約１０℃に冷却した。ここに上記で得られた粗結晶を約３０分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに３０分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水１０００ｍｌ中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、目的物である３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル（３０−１）の白色結晶を得た。
【０２３３】
【化３６】
0005455800.tif 000037
【０２３４】
＜塩基性構造単位の合成＞
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの３口フラスコに、フルオロベンゼン２４０．２ｇ（２．５０ｍｏｌ）を取り、氷浴で１０℃まで冷却し、２，５−ジクロロ安息香酸クロライド１３４．６ｇ（０．５０ｍｏｌ）、塩化アルミニウム８６．７ｇ（０．６５ｍｏｌ）を反応温度が４０℃を超えないように徐々に添加した。添加後、４０℃で８時間撹拌した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、氷水に滴下し、酢酸エチルから抽出を行った。５％重曹水により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターでにより溶媒を留去した。メタノールから再結晶を行うことにより、中間体の２,５−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノン
を得た。収量１３０ｇ。収率９７％。
【０２３５】
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた２Ｌの３口フラスコに、上記２,５−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノン１３０．５ｇ（０．４９ｍｏｌ）、２−ヒドロキシピリジン４６．１ｇ（０．４９ｍｏｌ）、炭酸カリウム７３．７ｇ（０．５３ｍｏｌ）、を取り、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５０
０ｍＬ、トルエン１００ｍＬを加え、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱、撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、大部分のトルエンを除去し、１３０℃で１０時間反応を続けた。得られた反応液を放冷後、濾液を２Ｌの水／メタノール（９／１）中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥した。撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた２Ｌの３口フラスコに乾燥物を取り、トルエン１Ｌ中で１００℃で撹拌し、残留した水分を留去し溶解させた。放冷後、結晶化物を濾過することにより淡黄色の目的物である２,
５−ジクロロ−４'−(ピリジン−２−オキシ)ベンゾフェノン（３０−２）を１４２ｇ、
収率８３％で得た。
【０２３６】
【化３７】
0005455800.tif 000038
【０２３７】
［合成実施例１］
＜スルホン酸基を有しない構造単位の合成＞
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル９０．１ｇ（０．５２ｍｏｌ）、２−メチルハイドロキノン５９．１ｇ（０．４８ｍｏｌ）、炭酸カリウム８５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン５９９ｍＬ、トルエン２９９ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１８０から１９０℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル２４．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０２３８】
反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％（５／１（体積比））硫酸溶液２３９５ｍL中
に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水２３９５ｍL中、５５℃で１時間攪拌した。濾
過後、再度水２３９５ｍL中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、メタノール２３９５ｍL中、５５℃で１時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール２３９５ｍL中、５５℃で１時
間攪拌し濾過した。風乾後、８０℃で真空乾燥し目的物１００ｇ（収率９０％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは７，２００であった。得られた化合物は式（４０−１）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０２３９】
【化３８】
0005455800.tif 000039
【０２４０】
＜スルホン化ブロックポリマーの合成＞
上記（３０−１）で表される化合物３８．９９ｇ（９７．１ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３４ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０−１）で表される化合物１４．０５ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６ｇ（９ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．７７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６０ｍＬを窒素下で加えた。
【０２４１】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ  １９３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０２４２】
濾液に臭化リチウム２９．５１ｇ（３４０ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．１Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（５０−１）であった。
【０２４３】
【化３９】
0005455800.tif 000040
【０２４４】
［合成実施例２］
２−メチルハイドロキノン５９．１ｇ（０．４８ｍｏｌ）を、２，３−ジメチルハイドロキノン６５．８ｇ（０．４８ｍｏｌ）へ変更した以外は、合成実施例１と同様にして下記（４０−２）で表されるオリゴマーを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは６，５００であった。
【０２４５】
【化４０】
0005455800.tif 000041
【０２４６】
また、上記（３０−１）で表される化合物３８．８７ｇ（９６．９ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３３ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０−２）で表される化合物１４．０３ｇ（２．１６ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２９．４５ｇ（３４０ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、合成実施例１と同様にして下記（５０−２）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。
【０２４７】
【化４１】
0005455800.tif 000042
【０２４８】
［合成実施例３］
２−メチルハイドロキノン５９．１ｇ（０．４８ｍｏｌ）を、２−メチルハイドロキノン４４．３ｇ（０．３６ｍｏｌ）、２，３−ジメチルハイドロキノン１６．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）へ変更した以外は、合成実施例１と同様にして下記（４０−３）で表されるオリゴマーを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは６，８００であった。
【０２４９】
【化４２】
0005455800.tif 000043
【０２５０】
また、上記（３０−１）で表される化合物３８．９１ｇ（９７．０ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３４ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０−３）で表される化合物１４．０４ｇ（２．０６ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２９．４８ｇ（３４０ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、合成実施例１と同様にして下記（５０−３）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。
【０２５１】
【化４３】
0005455800.tif 000044
【０２５２】
［合成実施例４］
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル３２．１ｇ（０．１８７ｍｏｌ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン２７．２ｇ（０．１６３ｍｏｌ）、炭酸カリウム３１．０ｇ（０．２２４ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン２１９ｍＬ、トルエン１０９ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１３０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１８０から１９０℃に上げ、７時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル１２．０ｇ（０．０７０ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０２５３】
反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％（５／１（体積比））硫酸溶液８７５ｍL中に
凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水８７５ｍL中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後
、再度水８７５ｍL中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、メタノール８７５ｍL中、５５℃で１時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール８７５ｍL中、５５℃で１時間攪拌し濾
過した。風乾後、８０℃で真空乾燥し目的物４３．２ｇ（収率９５％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは４，７００であった。得られた化合物は式（４０−４）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０２５４】
【化４４】
0005455800.tif 000045
【０２５５】
上記（３０−１）で表される化合物１９．２７ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．１６５ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）と、上記（４０−４）で表される化合物７．３０ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド０．９８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．１８ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、亜鉛５．８８ｇ（９０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８０ｍＬを窒素下で加えた。
【０２５６】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には８０℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ  １２９ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０２５７】
濾液に臭化リチウム１４．６０ｇ（１６８ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水２．０Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸３２００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（５０−４）であった。
【０２５８】
【化４５】
0005455800.tif 000046
【０２５９】
［合成実施例５］
反応物を２，６−ジクロロベンゾニトリル３１．５ｇ（０．１８３ｍｏｌ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン２７．７ｇ（０．１６７ｍｏｌ）、炭酸カリウム３０．４ｇ（０．２２０ｍｏｌ）へ変更し、反応中に加える添加物を２，６−ジクロロベンゾニトリル８．６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）へ変更した以外は、合成実施例４と同様にして下記（４０−５）で表されるオリゴマーを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは６，９００であった。
【０２６０】
【化４６】
0005455800.tif 000047
【０２６１】
また、上記（３０−１）で表される化合物１９．４６ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．１６７ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）と、上記（４０−５）で表される化合物７．３３ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．３１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．５７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、臭化リチウム１４．７４ｇ（１７０ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、合成実施例４と同様にして下記（５０−５）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。
【０２６２】
【化４７】
0005455800.tif 000048
【０２６３】
［合成実施例６］
２−メチルハイドロキノン５９．１ｇ（０．４８ｍｏｌ）を、２，５−ジ−１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロキノン１５９．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）へ変更した以外は、合成実施例１と同様にして下記（４０−６）で表されるオリゴマーを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは６，４００であった。
【０２６４】
【化４８】
0005455800.tif 000049
【０２６５】
また、上記（３０−１）で表される化合物３８．８６ｇ（９７．０ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３３ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０−６）で表される化合物１４．０３ｇ（２．１９ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２９．４４ｇ（３４０ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、合成実施例１と同様にして下記（５０−６）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。
【０２６６】
【化４９】
0005455800.tif 000050
【０２６７】
［合成実施例７］
２−メチルハイドロキノン５９．１ｇ（０．４８ｍｏｌ）を、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン１１９．２ｇ（０．４８ｍｏｌ）へ変更した以外は、合成実施例１と同様にして下記（４０−７）で表されるオリゴマーを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは６，６００であった。
【０２６８】
【化５０】
0005455800.tif 000051
【０２６９】
また、上記（３０−１）で表される化合物３８．８９ｇ（９７．０ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３４ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０−７）で表される化合物１４．０４ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２９．４６ｇ（３４０ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、合成実施例１と同様にして下記（５０−７）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。
【０２７０】
【化５１】
0005455800.tif 000052
【０２７１】
［合成実施例８］
２−メチルハイドロキノン５９．１ｇ（０．４８ｍｏｌ）を、２，５−ジ−１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロキノン３９．８３ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン７９．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）へ変更した以外は、合成実施例１と同様にして下記（４０−８）で表されるオリゴマーを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは６，４００であった。
【０２７２】
【化５２】
0005455800.tif 000053
【０２７３】
また、上記（３０−１）で表される化合物３８．８６ｇ（９７．０ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３３ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０−８）で表される化合物１４．０３ｇ（２．１９ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２９．４４ｇ（３４０ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、合成実施例１と同様にして下記（５０−８）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。
【０２７４】
【化５３】
0005455800.tif 000054
【０２７５】
［合成実施例９］
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三
口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル９０．１ｇ（０．５２ｍｏｌ）、２，５−ジ−tert−ブチルハイドロキノン２６．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、２−tert−ブチルハイドロキノン５９．４ｇ（０．３６mol）、炭酸カリウム８５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）
をはかりとった。窒素置換後、スルホラン６００ｍＬ、トルエン３００ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１８０から１９０℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル２４．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０２７６】
反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％（５／１（体積比））硫酸溶液２４０１ｍL中
に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水２４０１ｍL中、５５℃で１時間攪拌した。濾
過後、再度水２４０１ｍL中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、メタノール２４０１ｍL中、５５℃で１時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール２４０１ｍL中、５５℃で１時
間攪拌し濾過した。風乾後、８０℃で真空乾燥し目的物１２５ｇ（収率９０％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは７，０００であった。得られた化合物は式（４０−９）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０２７７】
【化５４】
0005455800.tif 000055
【０２７８】
上記（３０−１）で表される化合物３８．９０ｇ（９６．９ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３４ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０−９）で表される化合物１４．７５ｇ（２．１１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６ｇ（９ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．７７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７２ｍＬを窒素下で加えた。
【０２７９】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ  ２０７ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０２８０】
濾液に臭化リチウム２９．４６ｇ（３３９ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．３Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（５０−９）であった。
【０２８１】
【化５５】
0005455800.tif 000056
【０２８２】
［合成実施例１０］
２，５−ジ−tert−ブチルハイドロキノン２６．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、２−tert−ブチルハイドロキノン５９．４ｇ（０．３６mol）を、２，５−ジ−tert−ブチルハイド
ロキノン１０．６３ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、２−tert−ブチルハイドロキノン７１．２ｇ（０．４３mol）へ変更した以外は、合成実施例９と同様にして下記（４０−１０）で
表されるオリゴマーを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは６，９００であった。
【０２８３】
【化５６】
0005455800.tif 000057
【０２８４】
また、上記（３０−１）で表される化合物３８．８８ｇ（９７．０ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３４ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０−１０）で表される化合物１４．７５ｇ（２．１４ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２９．４５ｇ（３３９ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、合成実施例９と同様にして下記（５０−１０）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。
【０２８５】
【化５７】
0005455800.tif 000058
【０２８６】
［合成実施例１１］
２−メチルハイドロキノン５９．１ｇ（０．４８ｍｏｌ）を、２−メチルハイドロキノン５０．３ｇ（０．４１ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２４．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）へ変更した以外は、合成実施例１と同様にして下記（４０−１１）で表されるオリゴマーを得た。ＧＰＣ
で測定したＭｎは６，７００であった。
【０２８７】
【化５８】
0005455800.tif 000059
【０２８８】
また、上記（３０−１）で表される化合物３８．９０ｇ（９７．０ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３４ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０−１１）で表される化合物１４．０４ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２９．４７ｇ（３４０ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、合成実施例１と同様にして下記（５０−１１）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。
【０２８９】
【化５９】
0005455800.tif 000060
【０２９０】
［合成実施例１２］
反応物を２，６−ジクロロベンゾニトリル３１．５ｇ（０．１８３ｍｏｌ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン２４．９ｇ（０．１５０ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン５．６０ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、炭酸カリウム３０．４ｇ（０．２２０ｍｏｌ）へ変更し、反応中に加える添加物を２，６−ジクロロベンゾニトリル８．６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）へ変更した以外は、合成実施例４と同様にして下記（４０−１２）で表されるオリゴマーを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは７，３００であった。
【０２９１】
【化６０】
0005455800.tif 000061
【０２９２】
また、上記（３０−１）で表される化合物１９．４６ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．１６７ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）と、上記（４０−１２）で表される化合物７．３３ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．３１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．５７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、臭化リチウム１４．７４ｇ（１７０ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、合成実施例４と同様にして下記（５０−１２）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。
【０２９３】
【化６１】
0005455800.tif 000062
【０２９４】
［合成実施例１３］
反応物を２，６−ジクロロベンゾニトリル３１．５ｇ（０．１８３ｍｏｌ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン２２．２ｇ（０．１３３ｍｏｌ）、ハイドロキノン３．６７ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、炭酸カリウム３０．４ｇ（０．２２０ｍｏｌ）へ変更し、反応中に加える添加物を２，６−ジクロロベンゾニトリル８．６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）へ変更した以外は、合成実施例４と同様にして下記（４０−１３）で表されるオリゴマーを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは６，７００であった。
【０２９５】
【化６２】
0005455800.tif 000063
【０２９６】
また、上記（３０−１）で表される化合物１９．４６ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．１６７ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）と、上記（４０−１３）で表される化合物７．３８ｇ（１．０２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．３１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．５７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、臭化リチウム１４．７４ｇ（１７０ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、合成実施例４と同様にして下記（５０−１３）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。
【０２９７】
【化６３】
0005455800.tif 000064
【０２９８】
［合成実施例１４］
反応物を２，６−ジクロロベンゾニトリル３１．５ｇ（０．１８３ｍｏｌ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン２４．９ｇ（０．１５０ｍｏｌ）、レゾルシノール１．８４ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、炭酸カリウム３０．４ｇ（０．２２０ｍｏｌ）へ変更し、反応中に加える添加物を２，６−ジクロロベンゾニトリル８．６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）へ変
更した以外は、合成実施例４と同様にして下記（４０−１４）で表されるオリゴマーを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは６，２００であった。
【０２９９】
【化６４】
0005455800.tif 000065
【０３００】
また、上記（３０−１）で表される化合物１９．４０ｇ（４８．３ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．１６６ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）と、上記（４０−１４）で表される化合物７．３２ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．３１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．５７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、臭化リチウム１４．６９ｇ（１６９ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、合成実施例４と同様にして下記（５０−１４）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。
【０３０１】
【化６５】
0005455800.tif 000066
【０３０２】
［合成実施例１５］
２，５−ジ−tert−ブチルハイドロキノン２６．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、２−tert−ブチルハイドロキノン５９．４ｇ（０．３６mol）を、２，５−ジ−tert−ブチルハイド
ロキノン２６．６ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、２−tert−ブチルハイドロキノン４７．５ｇ（０．２９mol）へ変更した以外は、合成実施例９と同様にして下記（４０−１５）で表
されるオリゴマーを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは７，２００であった。
【０３０３】
【化６６】
0005455800.tif 000067
【０３０４】
また、上記（３０−１）で表される化合物３８．９２ｇ（９７．０ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３４ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０−１５）で表される化合物１４．７６ｇ（２．０５ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２９．４８ｇ（３３９ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、合成実施例９と同様にして下記（５０−１５）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。
【０３０５】
【化６７】
0005455800.tif 000068
【０３０６】
［合成実施例１６］
２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン５９．１ｇ（０．４８ｍｏｌ）を２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン１０．６ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２４．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）を２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１４４．１ｇ（０．４３ｍｏｌ）へ変更した以外は、合成実施例１２と同様にしてオリゴマー（４０−１６）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは７，２００であった。また、上記（３０−１）で表される化合物３８．９６ｇ（９７．０ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３４ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０−１６）で表される化合物１４．０５ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２９．５１ｇ（３４０ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、合成実施例９と同様にして（５０−１６）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。
【０３０７】
【化６８】
0005455800.tif 000069
【０３０８】
［合成比較例１］
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル１５４．８ｇ（０．９ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２６９．０ｇ（０．８ｍｏｌ）、炭酸カリウム１４３．７ｇ（１．０４ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１０２０ｍＬ、トルエン５１０ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところ
で、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル５１．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０３０９】
反応液を放冷後、トルエン２５０ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール８Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解し、これをメタノール５Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物２５８ｇを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは８，２００であった。得られた化合物は式（６０−１）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０３１０】
【化６９】
0005455800.tif 000070
【０３１１】
上記（３０−１）で表される化合物３９．０５ｇ（９７．３ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３５ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（６０−１）で表される化合物１４．０６ｇ（１．７２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６ｇ（９ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．７７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したＤＭＡｃ１６０ｍＬを窒素下で加えた。
【０３１２】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ３７３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０３１３】
濾液に臭化リチウム２９．５８ｇ（３４０ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．１Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（７０−１）であった。
【０３１４】
【化７０】
0005455800.tif 000071
【０３１５】
【表１】
0005455800.tif 000072
【０３１６】
表１に示すように、スルホン酸基を有しない特定の構造を用いることにより熱水時の膨潤および乾燥時の収縮を抑制することが出来る。