(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の方法又は第２の方法によって得られた酸化鉄顔料であって、
前記第１の方法は、
ａ）導入される水溶液に対して５５〜２２０ｇ／ｌのＦｅ濃度を有するＦｅ（ＩＩ）成分の水溶液を初充填として導入し、
ｂ）α−ＦｅＯＯＨ黄色核を添加し、
ｃ）５５℃〜８５℃の温度を設定し、かつ、
ｄ）酸化を行い、更なるα−ＦｅＯＯＨを形成させ、その際、
ｄ１）酸化の間の温度が５５℃〜８５℃であり、かつ
ｄ２）酸化速度が、形成されるＦｅ（ＩＩＩ）０．２〜１０モル％／時間であり、
ｄ３）酸化開始の間又は酸化開始直後に、水性懸濁液、粉末又は顆粒としての炭酸カルシウム及び／又はドロマイトを、沈殿剤として、添加される懸濁液に対して８０〜５００ｇ／ｌの濃度で添加し、かつ、
ｄ４）酸化開始時のｐＨを前記沈殿剤の連続添加によって０．０５〜１．０ｐＨ／時間の速度で、ｐＨ上昇最終点に達するまで高め、その際、ｐＨ上昇最終点が２．４〜５．２のｐＨに位置している、
ことを特徴とする方法であり、
前記第２の方法は、
α−ＦｅＯＯＨ黄色核が０．１〜２μｍの針長及び３０：１〜５：１の長さ対幅の比を有し、その際、該α−ＦｅＯＯＨ黄色核が
ａ）アルカリ性沈殿剤を、核形成反応物に対して１．２５〜１５当量／ｌの濃度で使用し、
ｂ）Ｆｅ濃度２１〜１５０ｇ／ｌを有するＦｅ（ＩＩ）成分を使用し、その際、Ｆｅ（ＩＩ）成分の量がアルカリ性沈殿剤の化学量論の２０％〜８３％又は１２５％〜５００％であり、
ｃ）アルカリ性沈殿剤か又はＦｅ（ＩＩ）成分を初充填として導入し、かつ３０℃〜６０℃の温度に加熱し、
ｄ）前記の２成分のうちの最初に導入されていない方の成分を工程ｃ）で定められた温度に達した後に初充填成分に添加し、
ｅ）次いで酸化を実施し、その際、
ｅ１）酸化速度が５〜５０モル％のＦｅ（ＩＩＩ）／時間であり、かつ、
ｅ２）沈殿時間が１５〜９５分である
ように製造される、
ことを特徴とする方法であり、
前記第１の方法又は前記第２の方法によって得られた酸化鉄顔料は、
ＣＩＥＬＡＢ単位において原色で測定されたＬ＊、ａ＊及びｂ＊値が
Ｌ＊＝５８〜６２、
ａ＊＝７〜１３、及び
ｂ＊＝４３〜５０
の範囲内にあり、
該酸化鉄顔料１ｋｇ当たりのＣａ含量が１０〜６５００ｍｇの範囲内にあり、
粒子の長さ対幅の比が３：１〜３０：１の範囲内にあり、
等電点が６〜９の範囲内にあり、かつ、
水溶性含分が、該酸化鉄顔料に対して０．０１〜２．１質量％の範囲内にある、
ことを特徴とする、酸化鉄顔料。
【請求項２】
前記Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊値が、
Ｌ＊＝６０〜６２、
ａ＊＝９〜１１、及び
ｂ＊＝４６〜５０
の範囲内にあり、かつ、
前記粒子の長さ対幅の比が５：１〜２０：１の範囲内にある、
請求項１記載の酸化鉄顔料。
【請求項３】
前記第１の方法が、
工程ａ）において、導入される水溶液に対して７５〜１５０ｇ／ｌのＦｅ濃度を有するＦｅ（ＩＩ）成分の水溶液が初充填として導入され、かつ、
工程ｃ）において、６０℃〜７５℃の温度が設定され、また、
工程ｄ１）に関して、酸化の間の温度が６０℃〜７５℃であり、
工程ｄ２）に関して、酸化速度が、形成されるＦｅ（ＩＩＩ）０．４〜４．０モル％／時間であり、かつ、
工程ｄ４）に関して、ｐＨ上昇最終点が２．８〜４．２のｐＨに位置している、
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の酸化鉄顔料。
【請求項４】
前記第１の方法において使用される炭酸カルシウム及び／又はドロマイトが天然に存在する形のものである、
ことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の酸化鉄顔料。
【請求項５】
前記第２の方法が、
工程ａ）において、アルカリ性沈殿剤が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アンモニア、ドロマイト及びその組み合わせから選択され、そして、核形成反応物に対して２．５〜７．５当量／ｌの濃度で使用され、かつ、
工程ｃ）において、３４℃〜４７℃の温度が設定され、また、
工程ｅ１）に関して、酸化速度が１５〜３０モル％のＦｅ（ＩＩＩ）／時間であり、かつ、
工程ｅ２）に関して、沈殿時間が３０〜５５分である、
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の酸化鉄顔料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化鉄（ＩＩ）又は硫酸鉄（ＩＩ）原料及び炭酸カルシウム沈殿剤から沈殿法によって黄酸化鉄顔料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
黄酸化鉄顔料製造の沈殿法は長い間知られている。該方法の実践的な実施は例えば、ウールマンの工業化学事典、第５版、第Ａ２０版、第２９７頁以降（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol A20, p 297 ff）に記載されている。使用される原料は通常、シート鋼の酸洗い又は硫酸法による二酸化チタンの製造において得られる硫酸鉄（ＩＩ）である。
【０００３】
しかしながら酸洗い工業では、数年にわたり塩酸酸洗い剤の使用の傾向が増大している。生じる塩化鉄（ＩＩ）は、特に黄酸化鉄の製造のために適当な純度を有する。付加的に塩化物法は、二酸化チタン製造のために世界的にますます拡大した規模で使用されている。従って両方の起源から、塩化鉄（ＩＩ）を含有する溶液の供給が増大しており、これはできる限り有用な物質に変換すべきである。そのための１つの通常の方法は、塩化鉄（ＩＩ）又は塩化鉄（ＩＩＩ）に高温（一般に１０００℃より高い）で酸化的加水分解させる噴霧焙焼法である。そのときに製造される最終生成物は酸化鉄、一般にヘマタイト及び塩酸であり、後者は所望の有用物質として酸洗い作業に戻される。更なる精製工程なしに、得られた酸化鉄は一般に硬質フェライト（永久磁石）の製造のために適当である。
【０００４】
一方、容易に磁化可能な軟質フェライトはかかる酸化鉄から製造されるべきであるが、塩化鉄溶液に付加的な精製作業を行わねばならず、それは該方法をよりコスト高にさせる。ますます大量の主に低品質の塩化鉄が提供され、そしてこの供給を取り入れるフェライト市場のキャパシティは限られているので、これらの塩化鉄から有用物質を製造するための選択肢が探し求められている。塩化鉄溶液の直接的な埋め立て又は海洋廃棄は環境的背景から不可能である。
【０００５】
一般にα−ＦｅＯＯＨ（黄酸化鉄）は鉄（ＩＩ）塩から、例えばＤＥ−Ａ２４５５１５８号に記載の沈殿法によって、又はＵＳ−Ａ−１，３６８，７４８号及びＵＳ−Ａ−１，３２７，０６１号に記載のペニマン法によって製造される。両方の方法において、まず核が製造され、その上に次いで更なる（比較的緩慢な）工程において更にα−ＦｅＯＯＨが生じて成長する。概して、ＦｅＳＯ４とは違ってＦｅＣｌ２は結晶性物質として単離されない。それというのもＦｅＣｌ２はＦｅＳＯ４よりも水中にかなり高い溶解度を有するからである。従ってＦｅＣｌ２はＦｅＳＯ４よりも数倍の程度で汚染され、その事実は顔料製造のために著しく不利であると立証できる。
【０００６】
鋼酸洗いからの多くの塩化鉄（ＩＩ）溶液は、いわゆる酸性核法を使用する場合に純粋な針状のα−ＦｅＯＯＨ核に導かないことは公知である；この点についてはＥＰ−Ａ−０４０６６３３号の例１を参照のこと、その際、唯一製造可能な生成物は褐色粉末であった。多くの場合において、α−ＦｅＯＯＨの代わりにβ−ＦｅＯＯＨは非常に長い細い針状の形で得られる。引き続いての顔料の形成の過程で、使用される温度に依存してβ−ＦｅＯＯＨは部分的にα−ＦｅＯＯＨに分解して、α−Ｆｅ２Ｏ３になる（Chambaere, D.G. & De Grave, E.; Phys. Chem. Minerals; 12, (1985), 176-184）。α−ＦｅＯＯＨ顔料を製造するための核材料としてβ−ＦｅＯＯＨを使用することは不可能である。それにもかかわらずα−ＦｅＯＯＨ核の製造のために鋼酸洗いから廉価に得られるＦｅＣｌ２を使用することを可能にするために、例えばＵＳ−Ａ−２，５５８，３０４号に記載されるアルカリ法によって核を製造することが有利である。しかしながら非常に頻繁に、かかる核はいくらか明るく見える色値をもたらす。この点については、例えばＥＰ−Ａ−０９１１３７０号を参照のこと（６２．０から６４．０のＬ＊値）。顔料合成の場合の沈殿のために、一般にアルカリ性沈殿剤の使用が行われる。通常、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３又はアンモニアが前記の目的のために使用される（ＥＰ−Ａ−９１１３７０号）。意想外にも、ＣａＣＯ３及び／又はドロマイトも沈殿剤として使用できることが判明したが、但し、微粉砕形（粒度＜９０μｍ）で水性懸濁液又は粉末として使用される。
【０００７】
更にしばしば工業用の塩化鉄（ＩＩ）溶液は有機成分（例えば酸洗い助剤）及び比較的多量のより多価のカチオン、例えばＴｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｖ及びＳｉを含み、これらは顔料成長において破壊的な作用を及ぼしうる。該カチオンはアルカリ成分による沈殿によって分離除去できる。この点については、例えばＥＰ−Ａ−０９１１３７０号を参照のこと。かかる作業により得られる塩化鉄溶液は２〜４のｐＨを有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ２４５５１５８号
【特許文献２】ＵＳ−Ａ−１，３６８，７４８号
【特許文献３】ＵＳ−Ａ−１，３２７，０６１号
【特許文献４】ＥＰ−Ａ−０４０６６３３号
【特許文献５】ＥＰ−Ａ−９１１３７０号
【特許文献６】ＥＰ−Ａ−０９１１３７０号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ウールマンの工業化学事典、第５版、第Ａ２０版、第２９７頁以降
【非特許文献２】Chambaere, D.G. & De Grave, E.; Phys. Chem. Minerals; 12, (1985), 176-184
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って本発明の課題は、沈殿法によって、比較的暗いＬ＊値を有し、かつ有利には塩化鉄（ＩＩ）原料を使用する黄酸化鉄顔料を製造することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ＣＩＥＬＡＢ単位において原色で測定された
Ｌ＊＝５８〜６２、有利には６０〜６２、
ａ＊＝７〜１３、有利には９〜１１、及び
ｂ＊＝４３〜５０、有利には４６〜５０
のＬ＊、ａ＊及びｂ＊値を有し、１０〜６５００ｍｇ／ｋｇ（酸化鉄顔料）のＣａ含量を有し、粒子の長さ対幅の比３：１〜３０：１、有利には５：１〜２０：１を有し、６〜９の等電点を有し、かつ酸化鉄顔料に対して０．０１〜２．１質量％の水溶性含分を有する酸化鉄顔料を提供する。
【００１２】
更に本発明は、本発明の酸化鉄顔料を製造するための方法において、
ａ．導入される水溶液に対して５５〜２２０ｇ／ｌ、有利には７５〜１５０ｇ／ｌのＦｅ濃度を有するＦｅ（ＩＩ）成分の水溶液を初充填として導入し、
ｂ．α−ＦｅＯＯＨ黄色核を添加し、
ｃ．５５℃〜８５℃、有利には６０℃〜７５℃の温度を設定し、
ｄ．酸化を行い、更なるα−ＦｅＯＯＨを形成させ、その際、
１）酸化の間の温度が５５℃〜８５℃、有利には６０℃〜７５℃であり、かつ
２）酸化速度が形成されるＦｅ（ＩＩＩ）０．２〜１０モル％／時間、有利には形成されるＦｅ（ＩＩＩ）０．４〜４．０モル％／時間であり、
３）酸化開始の間又は酸化開始直後に、有利にはその天然に存在する形の炭酸カルシウム及び／又はドロマイトを水性懸濁液、粉末又は顆粒として、沈殿剤として、添加される懸濁液に対して８０〜５００ｇ／ｌの濃度で添加し、
４）酸化開始時のｐＨを沈殿剤の連続添加によって０．０５〜１．０ｐＨ／時間の速度で、ｐＨ上昇最終点に達するまで高め、その際、ｐＨ上昇最終点が２．４〜５．２のｐＨ、有利には２．８〜４．２のｐＨに位置している
ことを特徴とする方法を提供している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
顔料合成は以下の化学量論に従って行われる。
【００１４】
本発明の別の態様により、希土類マンガン酸化物顔料の製造法が得られる。１つの方法には、金属酸化物を生じることができる希土類含有粉体及びマンガン含有粉体を混合する工程及び該混合物をか焼する工程が含まれる。
以下に、本発明の課題を解決するための例示的な態様を記載する。
［態様１］
ＣＩＥＬＡＢ単位において原色で測定された
Ｌ＊＝５８〜６２、特に６０〜６２、
ａ＊＝７〜１３、特に９〜１１、及び
ｂ＊＝４３〜５０、特に４６〜５０
のＬ＊、ａ＊及びｂ＊値を有し、１０〜６５００ｍｇ／ｋｇ（酸化鉄顔料）のＣａ含量を有し、粒子の長さ対幅の比３：１〜３０：１、特に５：１〜２０：１を有し、６〜９の等電点を有し、かつ酸化鉄顔料に対して０．０１〜２．１質量％の水溶性含分を有する酸化鉄顔料。
［態様２］
Ｆｅ（ＩＩ）成分の水溶液を初充填として導入し、α−ＦｅＯＯＨ黄色核を添加し、次いで酸化を実施し、かつ、酸化開始と同時に又は酸化開始直後に、特に天然に存在する形の炭酸カルシウムを水性懸濁液、粉末又は顆粒として沈殿剤として添加する、態様１記載の酸化鉄顔料の製造方法。
［態様３］
態様１に記載の酸化鉄顔料の製造方法において、
ａ．導入される水溶液に対して５５〜２２０ｇ／ｌ、有利には７５〜１５０ｇ／ｌのＦｅ濃度を有するＦｅ（ＩＩ）成分の水溶液を初充填として導入し、
ｂ．α−ＦｅＯＯＨ黄色核を添加し、
ｃ．５５℃〜８５℃、有利には６０℃〜７５℃の温度を設定し、
ｄ．酸化を行い、更なるα−ＦｅＯＯＨを形成させ、その際、
１）酸化の間の温度が５５℃〜８５℃、有利には６０℃〜７５℃であり、かつ
２）酸化速度が、形成されるＦｅ（ＩＩＩ）０．２〜１０モル％／時間、有利には形成されるＦｅ（ＩＩＩ）０．４〜４．０モル％／時間であり、
３）酸化開始の間又は酸化開始直後に、有利にはその天然に存在する形の炭酸カルシウム及び／又はドロマイトを水性懸濁液、粉末又は顆粒として、沈殿剤として、添加される懸濁液に対して８０〜５００ｇ／ｌの濃度で添加し、
４）酸化開始時のｐＨを沈殿剤の連続添加によって０．０５〜１．０ｐＨ／時間の速度で、ｐＨ上昇最終点に達するまで高め、その際、ｐＨ上昇最終点が２．４〜５．２のｐＨ、有利には２．８〜４．２のｐＨに位置している
ことを特徴とする方法。
［態様４］
態様２に記載の酸化鉄顔料の製造方法において、
α−ＦｅＯＯＨ黄色核が０．１〜２μｍの針長及び３０：１〜５：１の長さ対幅の比を有し、その際、該α−ＦｅＯＯＨ黄色核が、
アルカリ性沈殿剤、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アンモニア、ドロマイト及びその組み合わせを使用すること、並びに、Ｆｅ成分を初充填として導入することの一方を行い、かつ、
加熱し、
最初に導入されていない方の成分を初充填成分に添加し、かつ、
次いで酸化を実施する
ように製造されることを特徴とする方法。
［態様５］
態様２記載の酸化鉄顔料の製造方法において、
α−ＦｅＯＯＨ黄色核が０．１〜２μｍの針長及び３０：１〜５：１の長さ対幅の比を有し、その際、該α−ＦｅＯＯＨ黄色核が
ａ．アルカリ性沈殿剤、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アンモニア、ドロマイト及びその組み合わせを、核形成反応物に対して１．２５〜１５当量／ｌ、有利には２．５〜７．５当量／ｌの濃度で使用し、
ｂ．Ｆｅ濃度２１〜１５０ｇ／ｌを有するＦｅ（ＩＩ）成分を使用し、その際、Ｆｅ（ＩＩ）成分の量がアルカリ性沈殿剤の化学量論の２０％〜８３％又は１２５％〜５００％であり、
ｃ．アルカリ性沈殿剤か又はＦｅ（ＩＩ）成分を初充填として導入し、かつ３０℃〜６０℃、有利には３４℃〜４７℃の温度に加熱し、
ｄ．最初に導入されていない方の成分を工程ｃ）で測定された温度に達した後に初充填成分に添加し、
ｅ．次いで酸化を実施し、その際、
１）酸化速度が５〜５０モル％のＦｅ（ＩＩＩ）／時間、有利には１５〜３０モル％のＦｅ（ＩＩＩ）／時間であり、
２）沈殿時間が１５〜９５分、有利には３０〜５５分である
ように製造されることを特徴とする方法。
［態様６］
態様２から５までのいずれか１項に記載の黄酸化鉄顔料の製造方法において、大気酸素、酸素、オゾン、過酸化水素、塩素、塩素酸塩（Ｉ）乃至（ＶＩＩ）又は硝酸塩が酸化剤として使用されることを特徴とする方法。
［態様７］
態様１記載の黄酸化鉄顔料の使用又は態様２から６までのいずれか１項に記載の方法において製造される黄酸化鉄顔料の使用であって、建築材料を着色するための使用。
［態様８］
態様１記載の黄酸化鉄顔料の使用又は態様２から６までのいずれか１項に記載の方法において製造される黄酸化鉄顔料の使用であって、プラスチックもしくは紙を着色するための、又は、着色配合物を製造するための使用。
［態様９］
態様１記載の黄酸化鉄顔料の使用又は態様２から６までのいずれか１項に記載の方法において製造される黄酸化鉄顔料の使用であって、食品と接触する着色剤を製造するための使用。
［態様１０］
態様１記載の黄酸化鉄顔料の使用又は態様２から６までのいずれか１項に記載の方法において製造される黄酸化鉄顔料の使用であって、不均一系触媒、好ましくはエチルベンゼン脱水素化用の不均一系触媒を製造するための使用。
［態様１１］
態様１記載の黄酸化鉄顔料の使用又は態様２から６までのいずれか１項に記載の方法において製造される黄酸化鉄顔料の使用であって、赤酸化鉄顔料を製造するための使用。
【００１５】
顔料の形成のために、回分式に作動する撹拌槽、ジェット（液／気の２液ノズル）を有する反応器、ループ型反応器又は気泡塔が特に適当である。
【００１６】
α−ＦｅＯＯＨ黄色核は、有利には１０〜１２０分にわたり、５５〜２２０ｇ／ｌのＦｅ、有利には７５〜１５０ｇ／ｌのＦｅのＦｅ含量を有するＦｅ（ＩＩ）成分の水溶液中にポンプ導入される。使用される該Ｆｅ（ＩＩ）成分は有利にはＦｅＣｌ２である。α−ＦｅＯＯＨ黄色核が該系中にポンプ導入された後に、有利には５５℃〜８５℃、殊に有利には６０〜７５℃の酸化温度に加熱される。次いで酸化を、有利には０．２〜１０モル％／時間、有利には０．４〜４モル％／時間の形成されたＦｅ（ＩＩ）の速度で行われる。有利には同時に沈殿剤を、懸濁液のｐＨが１時間あたりに０．０５〜１．０ｐＨ単位だけ上昇する速度で添加する。ｐＨは有利には規定の速度で、２．４〜５．２、有利には２．８〜４．２のｐＨに至るまで上昇される。このｐＨに達したら、酸化をもはや如何なる遊離のＦｅ（ＩＩ）が存在しない又は実質的に存在しないようになるまで継続すべきである。
【００１７】
酸化は、有利には懸濁液中のＦｅ（ＩＩ）含量が１モル％未満になったら終了させる。更なる１００％変換までの酸化は経済的にあまり合理的ではないが、もちろん実施してもよい。使用される酸化剤は有利には大気酸素、酸素、オゾン、過酸化水素、塩素、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素液、次亜塩素酸カルシウム、塩素酸塩（Ｉ）乃至（ＶＩＩ）又は硝酸塩である。
【００１８】
使用される沈殿剤は、有利には粉砕石灰岩（ＣａＣＯ３）又は粉砕ドロマイト（ＣａＭｇ（ＣＯ３）２又はＭｇＣＯ３＊ＣａＣＯ３）である。沈殿剤は、有利には８０〜５００ｇ／ｌの沈殿剤の濃度を有する水性懸濁液としても又は固体として直接的にも使用される。本発明の範囲内の"粉砕"とは、０．１〜１００μｍの平均粒度を有する粉末を呼称し、その際、該粒度はレーザ回折法により測定されている。特に有利には粉砕石灰岩が使用され、その際、粒子の９０％が＜４５μｍの寸法を有する。微粉末を使用してもよいが、その場合には懸濁液中のＣａＣＯ３の濃度は、より多くの水が作業にもたらされ、次いで加熱せねばならない結果としてより低い。ミリメートル範囲の粗粒は溶解に時間がかかるのであまり有利ではない。
【００１９】
選択される反応条件に依存して、より明るい又はより暗い黄色顔料が得られる。以下の概略は最も重要な調節パラメータを提供している。
【００２０】
【表１】
0005619257.tif 000002
【００２１】
本発明の目的のための"明るい顔料"は、Ｌ＊が６１以上であることを意味する。
【００２２】
本発明の目的のための"より暗い顔料"は、Ｌ＊が６１未満であることを意味する。本発明の範囲での"微細"は、ＢＥＴが６０ｍ２／ｇより大きいことを意味する。本発明の範囲での"粗"は、ＢＥＴが６０ｍ２／ｇ未満であることを意味する。
【００２３】
本発明の範囲での"緩慢"は、Ｆｅ（ＩＩＩ）０．５〜１．０モル％／時間で形成されることを意味する。
【００２４】
本発明の範囲での"迅速"は、Ｆｅ（ＩＩＩ）３．０モル％／時間より速く形成されることを意味する。
【００２５】
顔料製造の有利な態様：
Ｆｅ（ＩＩ）成分：  水溶液としてのＦｅＣｌ２
沈殿剤：  天然に存在する石灰岩からの、例えば粉砕石灰岩の形のＣａＣＯ３
Ｆｅ（ＩＩ）成分の濃度：  ７５〜１５０ｇ／ｌ
温度：  ６０〜７５℃
ｐＨ傾斜：  ０．０５〜０．４ｐＨ／時間での２．８から４．２のｐＨ
酸化：  大気酸素を用いて、０．４〜４．０モル％のＦｅ（ＩＩＩ）／時間で形成される。
【００２６】
規定の製造条件の適当な変更によって、当業者は粒度及び従って濃淡が異なる広範な黄酸化鉄顔料を製造することが可能であろう。
【００２７】
顔料懸濁液を濾過、洗浄、乾燥及び粉砕の公知の工程によって後処理する。
【００２８】
また本発明は、酸化鉄顔料の製造方法において、α−ＦｅＯＯＨ黄色核が０．１〜２μｍの針長及び３０：１〜５：１の長さ対幅の比を有し、その際、該α−ＦｅＯＯＨ黄色核が
ａ．アルカリ性沈殿剤、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アンモニア、ドロマイト及びその組み合わせを、核形成反応物に対して１．２５〜１５当量／ｌ、有利には２．５〜７．５当量／ｌの濃度で使用し、
ｂ．Ｆｅ濃度２１〜１５０ｇ／ｌを有するＦｅ（ＩＩ）成分を使用し、その際、Ｆｅ（ＩＩ）成分の量がアルカリ性沈殿剤の化学量論の２９％〜８３％又は１２５％〜５００％であり、
ｃ．アルカリ性沈殿剤か又はＦｅ（ＩＩ）成分を初充填として導入し、かつ３０℃〜６０℃、有利には３４℃〜４７℃の温度に加熱し、
ｄ．最初に導入されていない成分を工程ｃ）で測定された温度に達した後に初充填成分に添加し、
ｅ．次いで酸化を実施し、その際、
１）酸化速度がＦｅ（ＩＩＩ）５〜５０モル％／時間、有利にはＦｅ（ＩＩＩ）１５〜３０モル％／時間であり、
２）沈殿時間が１５〜９５分、有利には３０〜５５分である
ように製造されることを特徴とする方法を提供している。
【００２９】
核製造は以下の化学量論に従って行われる。
【００３０】
【化２】
0005619257.tif 000003
【００３１】
α−ＦｅＯＯＨ核を製造するために、回分式又は連続式に作動する撹拌槽、ジェット反応器（撹拌機なし）、ループ型反応器又は管形反応器を使用することが有利である。
【００３２】
アルカリ性沈殿剤（一般に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、Ｃａ（ＯＨ）２等）の溶液に、有利には完全混合を伴い、２１〜１５０ｇ／ｌのＦｅ、有利には４４〜１３２ｇ／ｌのＦｅの濃度を有するＦｅ（ＩＩ）成分を１５〜９５分、有利には３０〜５５分の時間にわたって添加する。過剰のアルカリ性沈殿剤を使用する場合には、この手順によりＦｅ（ＩＩ）成分を最初に導入したよりも良好な結果が得られる。鉄の化学量論の２０〜８０％の沈殿の場合にだけ、Ｆｅ（ＩＩ）成分を最初に導入することがより良好な結果をもたらす。アルカリ性沈殿剤の化学量論の８１〜１２０％の範囲はあまり有利ではない。それというのも一定の条件（例えば高温及び／又は低い酸化速度の場合に）下に不所望の黒色のマグネタイトが恐らく形成するからである。アルカリ性沈殿剤の濃度は１リットルあたり３〜１５当量である（核形成反応物の化学量論に対して）。Ｆｅ（ＩＩ）成分の量はアルカリ性沈殿剤の化学量論の２０％〜８３％又は１２５％〜５００％である。沈殿は、有利には３０℃〜６０℃、より有利には３４℃〜４７℃で実施される。
【００３３】
同様にまた、Ｆｅ（ＩＩ）成分を最初に導入し、そしてアルカリ性沈殿剤を添加することも可能である。
【００３４】
引き続いての酸化は、有利には５〜５０モル％のＦｅ（ＩＩＩ）／時間、有利には１５〜３０モル％のＦｅ（ＩＩＩ）／時間の範囲で行われる。使用される酸化剤は、有利には大気酸化、酸素、オゾン、過酸化水素、塩素、過塩素酸塩、次亜塩素酸ナトリウム、塩素液、次亜塩素酸カルシウム、塩素酸塩（Ｉ）乃至（ＶＩＩ）又は硝酸塩である。
【００３５】
全ての沈殿されたＦｅ（ＩＩ）がＦｅ（ＩＩＩ）（α−ＦｅＯＯＨ）に酸化された後に、製造された核を試験し（粒度、粒子形態）、次いで顔料製造のために更なる単離なくして使用してよい。
【００３６】
核製造の場合の有利な態様：
Ａ．  Ｆｅ（ＩＩ）成分としてＦｅＣｌ２を使用する場合に有利なアルカリ性核：
Ｆｅ（ＩＩ）成分：          水溶液としてのＦｅＣｌ２
アルカリ性沈殿剤：          ＮａＯＨ
Ｆｅ（ＩＩ）成分の濃度：    ４４〜１３２ｇ／ｌのＦｅ
アルカリ性沈殿剤の量：      化学量論の１５０〜２５０％
温度：                      ３４〜４７℃
酸化速度：                  １５〜３０モル％／時間
Ｂ．  Ｆｅ（ＩＩ）成分としてＦｅＣｌ２を使用する場合に有利な酸性核：
Ｆｅ（ＩＩ）成分：          水溶液としてのＦｅＳＯ４
アルカリ性沈殿剤：          ＮａＯＨ
Ｆｅ（ＩＩ）成分の濃度：    ４４〜１３２ｇ／ｌのＦｅ
アルカリ性沈殿剤の量：      化学量論の２０〜８０％
温度：                      ３４〜４７℃
酸化速度：                  １０〜３０モル％／時間
また本発明は、建築材料における、着色プラスチックもしくは紙のため、又は着色配合物の製造のため、着色剤、例えば食品と接触する着色剤の製造のため、エマルジョン塗料又は他の被覆材料及びインキの製造のため、及びまた、有利にはエチルベンゼン脱水素のための不均一系触媒の製造のための、前記のように製造される黄酸化鉄顔料の使用を提供している。前記のように製造される黄酸化鉄顔料はまた赤酸化鉄顔料の製造のためにも使用できる。
【００３７】
核製造と顔料製造との両方において、塩化鉄（ＩＩ）を硫酸鉄（ＩＩ）又は別の廉価なＦｅ（ＩＩ）源と部分的に置き換えることも可能である。しかしながら有利な態様は塩化鉄（ＩＩ）のもっぱらの使用である。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明を実施例により記載するが、本発明はこの例としての記載に制限されるものではない。
【００３９】
使用される測定法の記載
得られる粒子の原色カラー及び減色をＥＰ−Ｂ−０９１１３７０号の第４頁第１０行〜第６頁第９行に記載されるように測定する。
【００４０】
クリスタリット寸法はＰｈｉｌｌｉｐｓの粉末回折計においてＸ線撮影によって測定した。クリスタリット寸法は１１０反射の半値幅に対する参照によって測定される。
【００４１】
結晶の長さ対幅の比は電子検鏡像によって測定された。
【００４２】
ＢＥＴ表面積はＤＩＮ６６１３１に従っていわゆる１ポイント法によって測定する。使用されるガス混合物は９０％のＨｅ及び１０％のＮ２であり、測定は−１９６℃で行った。測定前に試料を１４０℃で６０分間加熱する。
【００４３】
ＮａＯＨ含量を酸定量によって測定した。該方法の検出限界は０．１％である。
【００４４】
Ｃａ含量はＩＣＰによって測定した。該方法の検出限界は１０μｇ／ｋｇである。
【００４５】
等電点は同時に電荷を測定する酸滴定によって測定した。ＩＥＰは電荷が０である際のｐＨである。該方法の検出限界は０．１ｐＨである。
【００４６】
水溶性フラクションをＤＩＮ−ＩＳＯ７８７のパート３に従って測定した。該方法の検出限界は０．０１％である。
【００４７】
α−ＦｅＯＯＨ含量は重量測定によって測定した。該方法の検出限界は０．１％である。
【００４８】
核製造及び顔料製造の間のｐＨ測定はｐＨ電極での測定及び温度補償を有するｐＨ計での信号の評価によって実施した。該方法の検出限界は０．１ｐＨである。
【００４９】
比較のために使用される物質は高品質の黄酸化鉄顔料（Bayer AG社からのＢａｙｆｅｒｒｏｘ（Ｒ）９２０）であった。
【００５０】
例１
アルカリ性のα−ＦｅＯＯＨ黄色核の製造
２１００モルの水酸化ナトリウム溶液を１００ｇ／ｌの濃度で含有するアルカリ性沈殿剤を、ガス導入のために多くのインジェクタを有する１５００リットルの反応器中にポンプ導入した。該反応器を３５℃に加熱し、次いで４３９ｌのＦｅＣｌ２溶液＝４５０モルのＦｅＣｌ２（ＦｅＣｌ２：１３０ｇ／ｌ；ＨＣｌ：２２．２ｇ／ｌ）を含有するＦｅ（ＩＩ）成分を６０分の時間にわたってポンプ導入した。沈殿の完了後に酸化を１００００ｌ（標準状態）／時間の空気を使用して１７０分間実施した。
【００５１】
得られるアルカリ性のα−ＦｅＯＯＨ黄色核は以下の特性を有していた。
ＢＥＴ表面積［ｍ２／ｇ］：                      ６１
Ｘ線撮影によるクリスタリット寸法［ｎｍ］：      １４
α−ＦｅＯＯＨ含量［ｇ／ｌ］：                  ３２．１
ＮａＯＨ含量［ｇ／ｌ］：                        ３２．３
長さ対幅の比：                                  １２：１
【００５２】
例２
酸性のα−ＦｅＯＯＨ黄色核の製造
２．２５ｋｇのＦｅＳＯ４＝１４．８モルのＦｅＳＯ４のＦｅＳＯ４含量を有する１７．２ｋｇのＦｅＳＯ４溶液をＦｅ（ＩＩ）成分として、３０リットルの容量を有する撹拌槽に導入し、そして３０℃に加熱する。所望の温度に達した後に、製造をアルカリ性沈殿剤として１．９６ｋｇのＮａＯＨ溶液を用いて、全体で０．４７４ｋｇのＮａＯＨ＝１１．８４モルのＮａＯＨで３０分間で行う。引き続き酸化を８８ｌ／時間で、全ての沈殿されたＦｅ（ＩＩ）が酸化されるまで実施する。酸化の完了は、ｐＨの７．８から４への激しい降下から明らかである。沈殿の度合いは４０％（ＮａＯＨ／２／ＦｅＳＯ４）である。酸化の完了時のｐＨは３．９である。酸化時間は１９０分であった。この種の核を直接使用して、黄酸化鉄顔料を製造できる。
【００５３】
得られる酸性のα−ＦｅＯＯＨ黄色核は以下の特性を有していた。
ＢＥＴ表面積［ｍ２／ｇ］：                      ６５
Ｘ線撮影によるクリスタリット寸法［ｎｍ］：      １６
α−ＦｅＯＯＨ含量［ｇ／ｌ］：                  ３１．８
ＮａＯＨ含量［ｇ／ｌ］：                        ０
長さ対幅の比：                                  １０：１
【００５４】
例３
黄酸化鉄顔料の製造
３段階のクロスパドル撹拌機、該撹拌機より下方にあるガス抜きリングを介するガス導入口、電気ジャケット加熱装置、ジャケット冷却器、ｐＨ測定器、レドックス測定器及び温度測定器を有する３０リットルの撹拌槽を、水溶液の形で１９モルのＦｅＣｌ２を含有するＦｅ（ＩＩ）成分（Ｆｅ含量：８８．１ｇ／ｌ、ＨＣｌ含量：３４．３ｇ／ｌ）で充填した。この初充填に３０分にわたり連続的に撹拌しながら例１からの２７６６ｍｌのα−ＦｅＯＯＨ黄色核懸濁液（＝１．０モルのＦｅＯＯＨ及び２．２モルのＮａＯＨ）をポンプ導入した。該混合物を引き続き７５℃に加熱し、そして酸化を８ｌ（標準状態）／時間の空気で実施した。７５℃に達したら、粉砕石灰岩（炭酸カルシウム含量：２４７ｇ／ｌ）の懸濁液を含有する沈殿剤を緩慢に、ｐＨの上昇が０．２ｐＨ単位／時間になるようにポンプ導入した。ｐＨ上昇の最終点は３．２のｐＨであった。この形態に達したら、粉砕石灰岩懸濁液のポンプ導入を、連続酸化にも拘わらず反応懸濁液中で３．２±０．２のｐＨを保持できるように調節した。酸化時間は５５４９分であり、酸化速度は形成されるＦｅ（ＩＩＩ）１．０８モル％／時間であった。酸化の経過において、試料を採取し、そして濾過し、洗浄し、そして乾燥させ、その色値を分析した。
【００５５】
【表２】
0005619257.tif 000004
【００５６】
前記のように製造された顔料（試料  ３／最終）は付加的に以下の特性を有した。
Ｃａ含量：          ４０ｍｇ／ｋｇ
長さ対幅の比：      １０：１
等電点：            ７．８
水溶性含分：        ０．０８質量％
【００５７】
例４
黄酸化鉄顔料の製造
例２に記載される装置を水溶液の形で１９モルのＦｅＣｌ２を含有するＦｅ（ＩＩ）成分（Ｆｅ含量：８８．１ｇ／ｌ、ＨＣｌ含量：５．０ｇ／ｌ）で充填した。この初充填に３０分にわたり連続的に撹拌（回転速度：８３１ｌ／分）しながら３１９３ｍｌのα−ＦｅＯＯＨ黄色核懸濁液（＝１．３７モルのＦｅＯＯＨ及び１．７モルのＮａＯＨ）をポンプ導入した。該混合物を引き続き７５℃に加熱し、そして酸化を１９ｌ（標準状態）／時間の空気で実施した。７５℃に達したら、粉砕ドロマイト（炭酸塩含量：２．８５ｇ／ｌ）の懸濁液を含有する沈殿剤を緩慢に、ｐＨの上昇が０．２ｐＨ単位／時間になるようにポンプ導入した。ｐＨ上昇の最終点は３．４のｐＨであった。この形態に達したら、粉砕ドロマイト懸濁液のポンプ導入を、連続酸化にも拘わらず反応懸濁液中で３．４±０．２のｐＨを保持できるように調節した。酸化時間は２０６８分であり、酸化速度は形成されるＦｅ（ＩＩＩ）２．９モル％／時間であった。酸化の経過において、試料を採取し、そして濾過し、洗浄し、そして乾燥させ、その色値を分析した。
【００５８】
【表３】
0005619257.tif 000005
【００５９】
前記のように製造された顔料（試料  ４／最終）は付加的に以下の特性を有した。
Ｃａ含量：          ５０ｍｇ／ｋｇ
長さ対幅の比：      ８：１
等電点：            ７．２
水溶性含分：        ０．１１質量％
【００６０】
例５
黄酸化鉄顔料の製造
例２に記載される装置を１１．６４ｌのＦｅＳＯ４水溶液を含有するＦｅ（ＩＩ）成分（Ｆｅ含量：８４．１ｇ／ｌ）で充填した。連続的に撹拌しながら（回転速度：８３１ｌ／分）、３０．６ｇ／ｌのＦｅＯＯＨ（Ｆｅに対して４０．５％の沈殿の度合いで酸性核法によって製造された）を含有し、かつ２８．３ｇ／ｌのＦｅ（ＩＩ）含量を有する２９０６ｍｌのα−ＦｅＯＯＨ黄色核懸濁液を初充填に、全体で１９モルのＦｅ（ＩＩ）を顔料合成のために利用できるように添加した。該混合物を引き続き７０℃に加熱し、そして酸化を１９ｌ（標準状態）／時間の空気で実施した。７０℃に達したら、粉砕石灰岩（炭酸カルシウム含量：３７５ｇ／ｌ）の懸濁液を含有する沈殿剤を、ｐＨの上昇が０．２ｐＨ単位／時間になるようにポンプ導入した。ｐＨ上昇の最終点は４．２のｐＨであった。この形態に達したら、粉砕石灰岩懸濁液のポンプ導入を、連続酸化にも拘わらず反応懸濁液中で４．２±０．２のｐＨを保持できるように調節した。酸化時間は２７２５分であり、酸化速度は形成されるＦｅ（ＩＩＩ）２．２モル％／時間であった。酸化の間に試料を採取し、そして後処理した。後処理は、反応中に形成された石膏の分離を含む。これは、例えば洗浄、沈殿又は任意の他の固／固分離のために適当な工業的方法によって実施できる。乾燥試料の色値を測定した。
【００６１】
【表４】
0005619257.tif 000006
【００６２】
前記のように製造された顔料（試料  ５／最終）は付加的に以下の特性を有した。
Ｃａ含量：          ３０ｍｇ／ｋｇ
長さ対幅の比：      ５：１
等電点：            ８．４
水溶性含分：        ０．０４質量％
【００６３】
例６
黄酸化鉄顔料の製造
例２に記載される装置を１１．６４ｌのＦｅＳＯ４水溶液を含有するＦｅ（ＩＩ）成分（Ｆｅ含量：８４．１ｇ／ｌ）で充填した。連続的に撹拌しながら（回転速度：８３１ｌ／分）、３０．６ｇ／ｌのＦｅＯＯＨ（Ｆｅに対して４０．５％の沈殿の度合いで酸性核法によって製造された）を含有し、かつ２８．３ｇ／ｌのＦｅ（ＩＩ）含量を有する２９０６ｍｌのα−ＦｅＯＯＨ黄色核懸濁液を初充填に、全体で１９モルのＦｅ（ＩＩ）を顔料合成のために利用できるように添加した。該混合物を引き続き７５℃に加熱し、そして酸化を１９１ｌ（標準状態）／時間の空気で実施した。７５℃に達したら、粉砕石灰岩（炭酸カルシウム含量：３７５ｇ／ｌ）の懸濁液を含有する沈殿剤を、ｐＨの上昇が０．２ｐＨ単位／時間になるようにポンプ導入した。ｐＨ上昇の最終点は３．７のｐＨであった。この形態に達したら、粉砕石灰岩懸濁液のポンプ導入を、連続酸化にも拘わらず反応懸濁液中で３．７±０．２のｐＨを保持できるように調節した。
【００６４】
酸化時間は４０８８分であり、酸化速度は形成されるＦｅ（ＩＩＩ）１．５モル％／時間であった。酸化の間に試料を採取し、そして後処理し、かつ乾燥試料の色値を測定した。
【００６５】
【表５】
0005619257.tif 000007
【００６６】
前記のように製造された顔料（試料  ６／最終）は付加的に以下の特性を有した。
Ｃａ含量：          ６２００ｍｇ／ｋｇ
長さ対幅の比：      ４：１
等電点：            ７．７
水溶性含分：        ２．０５質量％