(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）塩素と一酸化炭素とを、２００〜８００ｍ２／ｇの比表面積を有する第１活性炭に接触させ、
（ｉｉ）得られた生成物を、８００〜１，５００ｍ２／ｇの比表面積を有する第２活性炭に接触させる、
各工程を含む塩化カルボニルの製造方法。
【請求項２】
第１活性炭と第２活性炭との充填体積比が４／６〜９／１の範囲である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
第１活性炭および第２活性炭の平均粒径がそれぞれ０．５〜５．０ｍｍの範囲である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
第１活性炭および第２活性炭の平均粒径がそれぞれ１．０〜４．０ｍｍの範囲である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
各接触を０．０５〜０．５０ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で行なう請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
活性炭量１ｍ３に対する塩化カルボニル累積生産量が２．０×１０６ｋｇ／ｍ３および１．６×１０７ｋｇ／ｍ３のいずれの時点でも、得られる塩化カルボニル中の四塩化炭素含有量が２０ｐｐｍ以下、塩素分子含有量が２０ｐｐｍ以下、且つ臭素分子含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
活性炭量１ｍ３に対する塩化カルボニル累積生産量が２．０×１０６ｋｇ／ｍ３および１．６×１０７ｋｇ／ｍ３のいずれの時点でも、得られる塩化カルボニル中の四塩化炭素含有量が１０ｐｐｍ以下、塩素分子含有量が１０ｐｐｍ以下、且つ臭素分子含有量が５ｐｐｍ以下である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化カルボニルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は光学的特性、機械的特性、電気的特性など各種特性に優れているため、従来から、食品分野、マルチメディア記録媒体などの光学分野、シリコンウエハーおよびマルチメディア記録媒体などの収納容器分野、電気および自動車分野などに幅広く使用されている。
ポリカーボネート樹脂は一般的に塩化カルボニルを原料として製造されるが、この塩化カルボニル中に含まれる副生成物、不純物がポリカーボネート樹脂の品質に影響することはよく知られている。
例えば、特許文献１には、硫黄化合物を低減した一酸化炭素を用いて塩化カルボニルを製造し、この塩化カルボニルを用いて色相の良いポリカーボネート樹脂を製造する方法が開示されている。
また、塩化カルボニルを製造する際に発生する副生成物として、四塩化炭素がある。四塩化炭素は通常の塩化カルボニル製造時には１５０〜３００ｐｐｍ程度発生し、生成塩化カルボニルに混入することが知られている。四塩化炭素はポリカーボネート樹脂の色相の悪化や、金型腐食性が低下することが知られており、ポリカーボネート樹脂への混入量は極力少なくする必要がある。
【０００３】
これらの問題点を解決する方法についていくつか提案されている。例えば、特許文献２には、塩化カルボニルを蒸留することにより四塩化炭素含有量を少なくした塩化カルボニルを用いて金型腐食の少ないポリカーボネート樹脂の製造方法が開示されている。
特許文献３には、塩化カルボニル化反応を多段の反応槽に分けて、極力、反応熱を除去し、さらに得られた液化塩化カルボニルを蒸留する方法により、硫黄化合物と四塩化炭素の両方を低減した塩化カルボニルを用い、品質の向上したポリカーボネート樹脂を得る方法が開示されている。
特許文献４では、塩化カルボニル化反応を多段の反応槽に分けて、極力、反応熱を除去し、さらに得られた液化塩化カルボニルを蒸留する方法により、四塩化炭素含有量および揮発性塩素含有量の少ない塩化カルボニルを用い、品質の向上したポリカーボネート樹脂を得る方法が開示されている。
ただし、これらの方法を実施するには工程が大規模となり煩雑で、ガスの圧力損失が大きくなることなどの問題もあり、コスト面においても好ましくない。
特許文献５では、液化塩化カルボニルを活性炭塔に通液し、塩化カルボニル中の塩素を活性炭に吸着させて、塩素濃度が１，０００ｐｐｂ以下の塩化カルボニルを製造し、その塩化カルボニルを用いて、溶融成形後の成形品から常温において揮発してくる塩素（揮発性塩素）が少ないポリカーボネート樹脂を得る方法が開示されている。
【０００４】
一方、四塩化炭素含有量などの不純物を低減した塩化カルボニルの製造方法について、いくつか提案されている。例えば、特許文献６には、比表面積１，２００〜１，３００ｍ２／ｇの活性炭を使用した四塩化炭素含有量および塩素分子含有量の少ない塩化カルボニルの製造方法が記載されている。しかしこの特許文献６の提案では四塩化炭素量の低減が十分でなく、さらに特許文献７において、特許文献６に記載された方法で得られた塩化カルボニルを蒸留処理し四塩化炭素量の低減を図っている。
また、特許文献８には、活性金属含有量の少ない活性炭を使用した、四塩化炭素含有量の低減された塩化カルボニルの製造方法が開示されている。活性炭の表面積については１００ｍ２／ｇより大きいものを使用することが示され、具体的には３５０〜５００ｍ２／ｇの活性炭が使用されている。
特許文献９には、少なくとも１０ｍ２／ｇの表面積を有する活性炭を使用した、四塩化炭素含有量の低減された塩化カルボニルの製造方法が開示されている。具体的には約６００〜１，７００ｍ２／ｇの活性炭が使用されている。
特許文献１０には、塩化カルボニル生成反応において第１触媒と接触反応させた後に、ついで第１触媒よりも相対活性の高い第２触媒と接触することで副生ＣＣｌ４量を低減しつつ塩化カルボニルを製造する方法が示されている。
【０００５】
上記特許文献の何れの提案においても塩化カルボニルの品質の向上について短期的視点で記載されているものの、高品質の塩化カルボニルを長期間連続で工業的に生産する方法を開示するには至っていない。塩化カルボニルを工業的に生産する場合には、得られる塩化カルボニルの品質や生産コストも重要であるが、同時に塩化カルボニルが非常に有毒な物質であるという特性により、安全面にも十分注意する必要がある。特に、触媒の寿命による触媒更新入れ替え時には、塩化カルボニルの漏洩による被災リスクも大きくなるため、触媒寿命をできるだけ長くして、入れ替え頻度をできるだけ少なくすることが強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０１−２７５６３０号公報
【特許文献２】特公平０６−０７６４８２号公報
【特許文献３】特開２０００−２４８０５９号公報
【特許文献４】特開２０００−１５４２４４号公報
【特許文献５】特開平１０−２２６７２４号公報
【特許文献６】特開２０００−２６４６１７号公報
【特許文献７】特開２００１−２６１３２１号公報
【特許文献８】特表２０００−５０５０３５号公報
【特許文献９】特表２００２−５１１０４５号公報
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００２／０１８８１５６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、不純物が少なく色相が良好な塩化カルボニルの製造方法を提供することにある。また本発明の目的は、触媒の劣化が抑制され長期連続運転が可能な塩化カルボニルの製造方法を提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、塩化カルボニル中に含有する四塩化炭素や塩素分子だけでなく、臭素分子が塩化カルボニルの色相や塩化カルボニルから得られるポリカーボネート樹脂の色相や金属腐食性に悪影響を与えていることを見出した。
さらに鋭意検討した結果、触媒として比表面積の異なる二種類の活性炭を用いることにより、四塩化炭素、塩素分子および臭素分子の含有量が少ない塩化カルボニルを製造できることを見出した。
そしてさらなる鋭意検討の結果、上記二種類の活性炭について、その使用比率や粒度分布を最適化することにより、長期連続運転可能な塩化カルボニルの製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
【０００９】
１．  （ｉ）塩素と一酸化炭素とを、２００〜８００ｍ２／ｇの比表面積を有する第１活性炭に接触させ、
（ｉｉ）得られた生成物を、８００〜１，５００ｍ２／ｇの比表面積を有する第２活性炭に接触させる、
各工程を含む塩化カルボニルの製造方法。
２．  第１活性炭と第２活性炭との充填体積比が４／６〜９／１の範囲である前項１記載の製造方法。
３．  第１活性炭および第２活性炭の平均粒径がそれぞれ０．５〜５．０ｍｍの範囲である前項１記載の製造方法。
４．  第１活性炭および第２活性炭の平均粒径がそれぞれ１．０〜４．０ｍｍの範囲である前項１記載の製造方法。
【００１０】
５．  各接触を０．０５〜０．５０ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で行なう前項１記載の製造方法。
６．  活性炭量１ｍ３に対する塩化カルボニル累積生産量が２．０×１０６ｋｇ／ｍ３および１．６×１０７ｋｇ／ｍ３のいずれの時点でも、得られる塩化カルボニル中の四塩化炭素含有量が２０ｐｐｍ以下、塩素分子含有量が２０ｐｐｍ以下、且つ臭素分子含有量が１０ｐｐｍ以下である前項１記載の製造方法。
７．  活性炭量１ｍ３に対する塩化カルボニル累積生産量が２．０×１０６ｋｇ／ｍ３および１．６×１０７ｋｇ／ｍ３のいずれの時点でも、得られる塩化カルボニル中の四塩化炭素含有量が１０ｐｐｍ以下、塩素分子含有量が１０ｐｐｍ以下、且つ臭素分子含有量が５ｐｐｍ以下である前項１記載の製造方法。
なお、本明細書において、塩素分子とは二つの塩素原子が結合した分子であり、塩化カルボニル中では、通常、気体で存在する。
【００１１】
ポリカーボネート樹脂中の塩素原子含有量とは塩素分子、臭化塩素分子、塩化カルボニル分子などの塩素原子を含む分子について、これら成分のうち塩素原子に相当する成分の総量を示す。
また、本明細書において、臭素分子とは二つの臭素原子が結合した分子であり、塩化カルボニル中では、通常、気体で存在する。
ポリカーボネート樹脂中の臭素原子含有量とは臭素分子、臭化塩素分子、臭化カルボニル分子などの臭素原子を含む分子について、これら成分のうち臭素原子に相当する成分の総量を示す。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の塩化カルボニルの製造方法によれば、四塩化炭素含有量、塩素分子含有量および臭素分子含有量が少なく、色相が良好な塩化カルボニルが得られる。また、本発明の塩化カルボニルの製造方法は触媒の劣化が少なく長期連続運転が可能である。
また本発明によれば、金属腐蝕性物質が少なく、色相に優れ、成形熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例において成形した自動車の素通し型ヘッドランプレンズの成形品を示す。図示されるとおり該レンズはドーム状の形状である。［１−Ａ］は正面図（成形時のプラテン面に投影した図。したがってかかる面積が最大投影面積となる）を示し、［１−Ｂ］はＡ−Ａ線断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１５】
＜塩化カルボニルの製造方法＞
本発明の塩化カルボニルの製造方法は、塩素（以下、Ｃｌ２と略称することがある）と一酸化炭素（以下、ＣＯと略称することがある）とを、第１反応槽で第１活性炭、第２反応槽で第２活性炭に接触させ、反応させる各工程を含む。
【００１６】
（塩素）
反応に用いる塩素の臭素原子含有量は、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１２５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
臭素原子含有量とは、臭素分子、臭化塩素などの中の臭素原子を含有する化合物中の臭素原子量のことである。臭素原子含有量が１５０ｐｐｍを超えると塩化カルボニル中の臭素分子含有量が１０ｐｐｍより多くなりやすく、この塩化カルボニルを用いて得られたポリカーボネート樹脂は臭素原子含有量が０．５ｐｐｍを超えやすくなり、ポリカーボネート樹脂の品質に問題が生じやすくなる。臭素原子含有量の少ない塩素は、電解ソーダ法、タウンズ法など各種の方法で製造することができる。なかでも電解ソーダ法を用いて製造する方法が最も経済的且つ一般的である。
【００１７】
（一酸化炭素）
また、反応に用いる一酸化炭素中の硫黄原子含有量は、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。一酸化炭素中の硫黄原子含有量が１０ｐｐｍを超えると塩化カルボニル中の硫黄原子含有量が５ｐｐｍを超え、この塩化カルボニルを用いて得られたポリカーボネート樹脂は硫黄原子含有量が１００ｐｐｂを超えやすくなり、ポリカーボネート樹脂の品質に問題が生じやすくなる。
硫黄原子含有量が１０ｐｐｍ以下の一酸化炭素は、コークスと酸素と反応させて得られた一酸化炭素を金属添加触媒、例えば、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、バナジュウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）などの金属酸化物および／または金属塩を添着した活性炭または活性アルミナなどに接触せしめ、次いで、苛性ソーダ水溶液に接触せしめる方法や苛性ソーダ水溶液に接触せしめた後に、活性アルミナに接触せしめる方法などによって得られる。
【００１８】
（触媒の比表面積）
第１反応槽で使用される第１活性炭の比表面積は、２００〜８００ｍ２／ｇ、好ましくは２５０〜７５０ｍ２／ｇ、より好ましくは３００〜７００ｍ２／ｇの範囲である。
一方、第２反応槽で使用される第２活性炭の比表面積は、８００〜１，５００ｍ２／ｇ、好ましくは８５０〜１，４００ｍ２／ｇ、より好ましくは９００〜１，３００ｍ２／ｇの範囲である。
また、第１活性炭の比表面積をＸｍ２／ｇ、第２活性炭の比表面積をＹｍ２／ｇとしたときに、その差（Ｙ−Ｘ）ｍ２／ｇは、好ましくは１００〜１，３００ｍ２／ｇ、より好ましくは２００〜１，０００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは３００〜８００ｍ２／ｇの範囲である。
【００１９】
本発明では、第１反応槽に用いる第１活性炭の比表面積を制限することで、第１反応槽での反応時の温度を低減でき、その結果、より四塩化炭素の生成量を少なくすることが可能となる。
ただし、第１反応槽における反応時の温度が低くなると、触媒の反応性が小さくなり、未反応の塩素分子や臭素分子が残留し易くなる。このように、塩化カルボニル中に塩素分子、臭素分子が多量に残留すると、これらは最終的にポリカーボネート樹脂中に取り込まれ、ポリカーボネート樹脂製品の品質悪化の原因になるため、本発明においては、第１反応槽の後段に、比表面積８００〜１，５００ｍ２／ｇの第２活性炭を充填した第２反応槽を設けることで、残留した塩素分子、臭素分子を低減する。
【００２０】
（触媒の種類）
本発明は、四塩化炭素の副生をなるべく抑制し、且つ純度の高い塩化カルボニルを得るための条件として、上記のような第１活性炭および第２活性炭の比表面積の組み合わせを見出したことを特徴とする。さらに、第１活性炭および第２活性炭の充填体積比や触媒粒径を規定することにより工業的に長期連続して高純度の塩化カルボニルを得ることが可能となったため、その方法についても合わせて述べる。
【００２１】
（第１活性炭と第２活性炭との充填体積比）
本発明者の検討によれば、塩化カルボニル生成反応を長期間連続で実施すると、活性炭がガス流路の上流側から徐々に劣化し、反応ゾーンはその分徐々に下流側に移動することが分かった。また、このために反応開始当初は四塩化炭素副生量が少なくても、第２反応槽での反応割合が増えるにつれて四塩化炭素の副生量も増えることが判明し、工業化には大きな問題となることが予想された。そこで、この第１反応槽と第２反応槽の体積比を変更して検討してみたところ、適正な比率にすることで、より長期間に渡って品質の良い塩化カルボニルを得られることが分かった。
すなわち、高純度の塩化カルボニルを長期間連続で生成可能な条件としては、第１活性炭と第２活性炭との充填体積比を、４／６〜９／１の範囲にすることが好ましい。充填体積比は、５／５〜８／２の範囲がより好ましく、６／４〜７／３の範囲が特に好ましい。
【００２２】
（触媒の粒径）
第１活性炭および第２活性炭の平均粒径はそれぞれ、好ましくは０．５〜５．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜４．０ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜３．０ｍｍの範囲である。平均粒径が０．５ｍｍよりも小さいとハンドリング性の悪化や圧力損失の増大などの物理的悪影響だけでなく、反応性が良すぎて四塩化炭素副生量が増えたり、活性炭寿命が短くなったりという化学的な悪影響が考えられる。一方、平均粒径が５．０ｍｍよりも大きくなると、反応性が不十分となり得られる塩化カルボニル中の塩素分子や臭素分子が残留しやすくなるため好ましくない。
【００２３】
（反応温度）
第１反応槽における反応温度は、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃、さらに好ましくは４００〜５５０℃の範囲である。また、第２反応槽における反応温度は、好ましくは３５〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃、さらに好ましくは４５〜７０℃の範囲である。
第１反応槽と第２反応槽は、直列に接続した構成が好ましく、場合によっては一つの反応槽の上流側から下流側にかけて活性炭を積層充填して第１反応槽、第２反応槽としても良い。また、各反応槽には反応熱を除去するための機能を有するものが好ましい。
第１反応槽の前段、第１反応槽と第２反応槽との間、第２反応槽の後段に、さらに反応槽を設けても構わない。反応槽としては全体として１〜５個の反応槽が好ましく、２〜４個の反応槽がより好ましく、２〜３個の反応槽がさらに好ましく、２個の反応槽が特に好ましい。
第１反応槽に導入するＣＯとＣｌ２とのモル比は、ＣＯ／Ｃｌ２で表して１．０１５〜１．０７０の範囲が好ましく、１．０２０〜１．０５０の範囲がより好ましい。モル比が高過ぎると収率が低下することがある。
【００２４】
四塩化炭素を低減する方法として、ＣＯとＣｌ２ガスの通気量を少なくし、反応槽内での発熱量を少なくする方法が考えられるが、この方法では生産性に劣り、充分な塩化カルボニルを確保することが困難となる。さらに他の方法として、塩化カルボニルを蒸留分離する方法がある。しかし、蒸留分離する方法では塩素分子および臭素分子を低減する効果は殆どなく、これだけでは高品質の塩化カルボニルを得る事はできない。また、蒸留により回収した四塩化炭素の処理にも専用の設備が必要となるため工業的には好ましい方法とは云えない。
【００２５】
（反応圧力）
本発明において、第１反応槽および第２反応槽における反応時の圧力は、好ましくは０．０５〜０．５０ＭＰａ（ゲージ圧を示す。以下同様）、より好ましくは０．０６〜０．４０ＭＰａ、さらに好ましくは０．０７〜０．３０ＭＰａの範囲である。反応圧力が０．５０ＭＰａより大きくなると、反応速度が大きくなるため反応温度も高くなり、その結果、塩化カルボニル中の四塩化炭素含有量が多くなる場合がある。一方、反応圧力が０．０５ＭＰａ未満になると、反応速度が小さくなりすぎるため、その結果、塩化カルボニル中に塩素分子および臭素分子が非常に多量に残留し、第２反応槽でも充分に反応できなくなり、塩化カルボニル中に多量に残存する場合がある。
上述した反応方法により得られた塩化カルボニルは、ブラインを通液したコンデンサーにより冷却し液化塩化カルボニル貯槽を設けて貯槽することができる。
【００２６】
（塩化カルボニルの品質）
塩化カルボニルの品質は、充分長期間にわたって維持されなければ工業的に使用するに値しない。すなわち、工業的に使用する為には、活性炭を使用開始してから比較的新しい時期（例えば、活性炭量１ｍ３に対して塩化カルボニル生産量が２．０×１０６ｋｇ／ｍ３）においても、長期間使用した後（例えば、活性炭量１ｍ３に対して塩化カルボニル生産量が１．６×１０７ｋｇ／ｍ３）においても、どちらの時期でも安定して良好な品質の塩化カルボニルを得る必要がある。
【００２７】
本発明の塩化カルボニルの製造方法によれば、活性炭量１ｍ３に対する塩化カルボニル累積生産量が２．０×１０６ｋｇ／ｍ３および１．６×１０７ｋｇ／ｍ３のいずれの時点でも、得られる塩化カルボニル中の四塩化炭素含有量を２０ｐｐｍ以下、塩素分子含有量を２０ｐｐｍ以下、且つ臭素分子含有量を１０ｐｐｍ以下にすることができる。
さらに、活性炭量１ｍ３に対する塩化カルボニル累積生産量が２．０×１０６ｋｇ／ｍ３および１．６×１０７ｋｇ／ｍ３のいずれの時点でも、得られる塩化カルボニル中の四塩化炭素含有量を１０ｐｐｍ以下、塩素分子含有量を１０ｐｐｍ以下、且つ臭素分子含有量を５ｐｐｍ以下にすることができる。
【００２８】
＜塩化カルボニル＞
本発明の塩化カルボニルの製造方法で得られる塩化カルボニルは、その四塩化炭素含有量が２０ｐｐｍ以下、塩素分子含有量が２０ｐｐｍ以下および臭素分子含有量が１０ｐｐｍ以下である。
四塩化炭素含有量は１５ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、５ｐｐｍ以下が特に好ましい。塩素分子含有量は１５ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、５ｐｐｍ以下が特に好ましい。臭素分子含有量は８ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましく、３ｐｐｍ以下が特に好ましい。
塩化カルボニル中の四塩化炭素含有量が２０ｐｐｍ、塩素分子含有量が２０ｐｐｍまたは臭素分子含有量が１０ｐｐｍを超えた場合は、塩化カルボニルの色相が悪化し、また、四塩化炭素含有量２ｐｐｍ以下、塩素含有量１ｐｐｍ以下および臭素含有量０．５ｐｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂が得られず、かかるポリカーボネート樹脂は色相および金属腐食性に劣り広範囲の用途に適用できない。
【００２９】
＜ポリカーボネート樹脂＞
ポリカーボネート樹脂は、２価フェノールと、四塩化炭素含有量が２０ｐｐｍ以下、塩素分子含有量が２０ｐｐｍ以下および臭素分子含有量が１０ｐｐｍ以下の塩化カルボニルとを反応させることにより製造することができる。
【００３０】
２価フェノールの例として、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称“ビスフェノールＡ”）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上使用することができる。これらの中でも、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、特にビスフェノールＡ（以下“ＢＰＡ”と略称することがある）が汎用されている。
【００３１】
このような２価フェノールと塩化カルボニルとから界面重合法によってポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、２価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。
また、ポリカーボネートは３官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。ここで使用される３官能以上の多官能性芳香族化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、その量は、ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％である。
ポリカーボネートの重合反応において、界面重縮合法による反応は、通常、２価フェノールと塩化カルボニルとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。
【００３２】
酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。
有機溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために、例えば、トリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドなどの３級アミン、４級アンモニウム化合物、４級ホスホニウム化合物などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００３３】
また、かかる重合反応においては、通常、末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いるのが好ましい。さらに、単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどの炭素数１０以上の長鎖アルキル基で核置換された単官能フェノールを挙げることができ、該フェノールは流動性の向上および耐加水分解性の向上に効果がある。かかる末端停止剤は単独で使用しても２種以上併用してもよい。
【００３４】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は限定されない。しかしながら、粘度平均分子量は、１．０×１０４未満であると衝撃強度などの機械物性が低下し、５．０×１０４を超えると成形加工特性が低下するようになるので、１．０×１０４〜５．０×１０４の範囲が好ましく、１．２×１０４〜３．０×１０４の範囲がより好ましく、１．５×１０４〜２．８×１０４の範囲がさらに好ましい。この場合、成形性などが維持される範囲内で、粘度平均分子量が上記範囲外であるポリカーボネートを混合することも可能である。例えば、粘度平均分子量が５．０×１０４を超える高分子量のポリカーボネート成分を配合することも可能である。
【００３５】
本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍを算出する。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
なお、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を測定する場合は、次の要領で行う。すなわち、該樹脂をその２０〜３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から２０℃における比粘度（ηＳＰ）を、オストワルド粘度計を用いて求め、上式によりその粘度平均分子量（Ｍ）を算出する。
【００３６】
本発明によれば、上述した不純物の低減された塩化カルボニルを用いることにより、四塩化炭素含有量が２ｐｐｍ以下、塩素原子含有量が１ｐｐｍ以下、且つ臭素原子含有量が０．５ｐｐｍ以下のポリカーボネート樹脂が得られる。該ポリカーボネート樹脂は色相および金属腐食性に優れる。四塩化炭素含有量、塩素原子含有量および臭素原子含有量のいずれかが上記範囲を外れると色相または金属腐食性に劣るポリカーボネート樹脂となる。
四塩化炭素含有量は１．５ｐｐｍ以下が好ましく、１．０ｐｐｍ以下がより好ましい。塩素原子含有量は０．８ｐｐｍ以下が好ましく、０．６ｐｐｍ以下がより好ましい。臭素原子含有量は０．４ｐｐｍ以下が好ましく、０．３ｐｐｍ以下がより好ましい。
ポリカーボネート樹脂には、通常、ポリカーボネート樹脂に配合される各種の添加剤、例えばリン系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、ブルーイング剤、光拡散剤、帯電防止剤、熱線吸収能を有する化合物、無機充填材、流動改質剤、抗菌剤、光触媒系防汚剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤、染料または顔料などを含むことができる。また、他の樹脂やエラストマーを本発明の目的が損なわれない範囲で少割合使用することもできる。
【００３７】
＜成形品＞
ポリカーボネート樹脂は、溶融押出法により製造されたペレットを成形して各種成形品を製造することができる。かかる成形においては、通常は射出成形により効率的に成形品を得ることができる。射出成形には、目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などが含まれる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
また、ポリカーボネート樹脂は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。
【００３８】
ポリカーボネート樹脂は、色相、成形時の熱安定性、金属腐食性などに優れ、光学用途、自動車用途、シリコンウエハー、電気・電子機器収納容器および眼鏡レンズなどに適用できる。また、かかる用途以外にも、建設機械、ビル、家屋、温室などの窓ガラスなどに用いることができる。また、ガレージ、アーケードなどの屋根などに用いることができる。また、照灯用レンズ、信号機レンズ、光学機器のレンズ、ミラー、眼鏡レンズ、ゴーグル、消音壁、バイクの風防、銘板、太陽電池カバー、太陽電池基材、ディスプレー装置用カバー、タッチパネルなどに用いることができる。また、パチンコ機などの遊技機、その回路カバー、シャーシ、パチンコ玉搬送ガイドなどの部品に用いることができる。
【００３９】
さらに、ポリカーボネート樹脂からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着など）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常のポリカーボネート樹脂に用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング（蒸着など）などの各種の表面処理が例示される。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例に従って、本発明を具体的に説明するが本発明は要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。尚、実施例中「部」とあるのは「重量部」を示し、また各種の評価および評価用成形は次の方法で行った。
【００４１】
（１）塩素中の臭素原子含有量
塩素ガス１Ｌを高純度の２０％ＮａＯＨ水溶液４０ｍＬで分解し、分解液を１０倍希釈後、陽イオン除去フィルター処理したサンプル液を陰イオンクロマトグラフ（日本ダイオネクス製ＤＸ−３００）に注入し、臭素イオン定量分析を行った。
【００４２】
（２）塩化カルボニル中の四塩化炭素量
塩化カルボニル１μｌを電子捕獲型検出器付きガスクロマトグラフ装置（（株）日立製作所製２６３型）に注入し測定した。
【００４３】
（３）塩化カルボニル中の塩素分子含有量および臭素分子含有量
塩化カルボニルガスをマルチウェーブ型プロセスフォトメーター（ＤＫＫ電気化学計器（株）製３４０１型）に注入し、塩素分子、臭素分子の各定量分析を行った。
【００４４】
（４）塩化カルボニル色相
生成した塩化カルボニルの液化貯槽タンクの内部点検窓より、塩化カルボニル色相を目視評価した。評価水準は以下の１〜５の５段階で表し、数字が大きい程黄色味が強いものとする。
色相ランク１：ほとんど無色
色相ランク２：僅かに黄着色
色相ランク３：より黄着色度合いが強い
色相ランク４：さらに黄着色度合いが酷い
色相ランク５：激しく着色
このランク分けのうち、色相ランク１および２は塩化カルボニルの品質が正常で良好と判断した。色相ランク３は若干異常状態である。色相ランク４および５は品質異常と判断した。色相ランク４および５の塩化カルボニルを用いて重合されたポリカーボネート樹脂は金型腐食性が顕著に悪化する。
【００４５】
（５）ポリカーボネート樹脂中の四塩化炭素量
１２０ｍｌのステンレス製容器にペレット５ｇを入れて密栓し、２５０℃で２時間加熱した後、ヘッドスペースガス１ｍｌを電子捕獲型検出器付きガスクロマトグラフ装置（（株）日立製作所製２６３型）に注入し測定した。
【００４６】
（６）ポリカーボネート樹脂中の塩素原子含有量および臭素原子含有量
ポリマーパウダーを１９０℃にて加温圧縮成形したプレートについて、蛍光Ｘ線（理学電気工業（株）製ＲＩＸ２０００）にて塩素原子強度および臭素原子強度を測定した。
【００４７】
（７）ポリカーボネート樹脂成形品の色相
シリンダー温度３１０℃にて射出成形（住友重機械工業(株)製ＳＧ２６０Ｍ−ＨＰ）した厚さ２．０ｍｍの成形板を日本電色（株）製色差計Ｚ−１００１ＤＰ型を用いて透過光を測定したＸ，ＹおよびＺ値からＡＳＴＭ−Ｅ１９２５に基づき、下記式を用いて算出した。ＹＩ値が大きいほど成形板の黄色味が強いことを示す。
ＹＩ＝［１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）］／Ｙ
【００４８】
（８）ポリカーボネート樹脂の成形熱安定性
上記評価（７）と同様の形状であって、１０分間成形機シリンダー内に滞留させた樹脂より成形された成形板のＹＩ値を、上記評価（７）と同様に測定した。滞留後の試験片のＹＩ値から滞留前の試験片のＹＩ値を差し引き、かかる差をΔＹＩとして示した。
【００４９】
（９）ポリカーボネート樹脂成形時の金型腐食性の評価
図１に示す素通し型のヘッドランプレンズを射出成形機（住友重機械工業(株)製ＳＧ２６０Ｍ−ＨＰ）を用いてシリンダー温度３１０℃、金型温度８０℃にて連続で２００枚成形し、その後、金型表面部を相対湿度１００％、温度１２０℃にて２４時間湿熱処理した後、表面の腐食状況を観察した。腐食状況評価は以下の１〜５までの５段階とし、数字の大きいほうが腐食度合いがより大きいものとする。
腐食ランク１：ほとんど腐食が発生せず
腐食ランク２：僅かに腐食が発生
腐食ランク３：より腐食が進行
腐食ランク４：さらに腐食度合いが悪化
腐食ランク５：激しく腐食
このランク分けのうち、腐食ランク１および２は塩化カルボニルの品質が良好で腐食度合いも良好と判断した。腐食ランク３は若干腐食が進行した状態である。腐食ランク４および５は激しく腐食が進行する異常状態と判断した。腐食ランク４および５のポリカーボネート樹脂を用いて成形加工した場合には、成形機スクリューや金型表面に腐食が発生し易く、品質不良を生じ易い。
【００５０】
実施例１
（塩化カルボニルの製造）
反応熱を除去する機能を有した多管式反応槽のシェル側に４０℃の冷却水を通水し、チューブ側に比表面積４００ｍ２／ｇ、平均粒径２．５ｍｍの椰子殻活性炭（第１活性炭）を充填した第１反応槽を設けた。
第１反応槽の下流側に、反応熱を除去する機能を有した多管式反応槽のシェル側に４０℃の冷却水を通水し、チューブ側に比表面積９００ｍ２／ｇ、平均粒径３．５ｍｍの椰子殻活性炭（第２活性炭）を充填した第２反応槽を設けた。
第２反応槽の下流側に、次いで−２５℃のブラインを通液したコンデンサーと液化塩化カルボニル貯槽を設けた。
これらの装置を直列に接続し、第１反応槽から、ＣＯ／Ｃｌ２のモル比１．０３０になるようにＣＯガス１０．３０Ｎｍ３／ＨｒとＣｌ２ガス１０．００Ｎｍ３／Ｈｒを圧力０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）で通気して塩化カルボニルを得た。第１活性炭と第２活性炭の充填体積比率は６．７／３．３とし、第１反応槽の反応温度は５２０℃、第２反応槽の反応温度は４５℃であった。
【００５１】
（触媒寿命）
さらに、活性炭触媒の寿命を確認するため、通気開始間もない塩化カルボニル累積生産量（活性炭量１ｍ３に対する）が２．０×１０６ｋｇ／ｍ３時点の品質（表１）とともに、長期運転後の塩化カルボニル累積生産量（活性炭量１ｍ３に対する）が１．６×１０７ｋｇ／ｍ３時点の品質も確認し、表２に示した。
【００５２】
（ポリカーボネート樹脂の製造）
次に、得られた塩化カルボニルを用いてポリカーボネート樹脂を製造した。温度計、撹拌機および還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１９．４部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４０．２部を仕込み、これに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５７．５部（０．２５２モル）およびハイドロサルファイト０．１２部を溶解した後、塩化メチレン１８１部を加え、撹拌下１５〜２５℃で上記塩化カルボニル２８．３部を４０分要して吹込んだ。塩化カルボニル吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７．２部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．４２部を加え、撹拌を始め、乳化後トリエチルアミン０．０６部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。
【００５３】
反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、この塩化メチレン溶液を軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けたニーダーの温水中に滴下して塩化メチレンを蒸発して、粘度平均分子量１５，１００のポリカーボネート樹脂パウダーを得た。
このパウダーを１４５℃、６時間乾燥し、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００４重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０６重量％加えた。次に、かかるパウダーをベント式二軸押出機［神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６］によりシリンダー温度２４０℃で脱気しながら溶融混練し、ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。得られた塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示した。
【００５４】
実施例２
第１活性炭と第２活性炭の充填体積比率を９．１／０．９に変更した以外は、実施例１と同様の方法で塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂ペレットを得た。得られた塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示した。同様に長期運転後の塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表２に示した。
【００５５】
実施例３
第１活性炭と第２活性炭の充填体積比率を３．３／６．７に変更した以外は、実施例１と同様の方法で塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂ペレットを得た。得られた塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示した。同様に長期運転後の塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表２に示した。
【００５６】
実施例４
第１活性炭の平均粒径を５．５ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂ペレットを得た。得られた塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示した。同様に長期運転後の塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表２に示した。
【００５７】
実施例５
第１反応槽に比表面積６００ｍ２／ｇの活性炭を用い、第２反応槽に比表面積１，２００ｍ２／ｇの活性炭を用いた以外は、実施例１と全く同条件にて塩化カルボニル化反応を行い、液化塩化カルボニルを得た。また、実施例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂ペレットを得た。得られた塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示した。さらに、同様に長期運転後の塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表２に示した。
【００５８】
実施例６
第２反応槽に比表面積１，０００ｍ２／ｇの活性炭を用い、さらに反応圧力を０．４０ＭＰａ（ゲージ圧）に変更した以外は、実施例１と全く同条件にて塩化カルボニル化反応を行い、液化塩化カルボニルを得た。また、実施例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂ペレットを得た。得られた塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示した。さらに、同様に長期運転後の塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表２に示した。
【００５９】
実施例７
反応圧力を０．５１ＭＰａ（ゲージ圧）に変更した以外は、実施例６と全く同条件にて塩化カルボニル化反応を行い、液化塩化カルボニルを得た。また、実施例６と同様の方法でポリカーボネート樹脂ペレットを得た。得られた塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示した。さらに、同様に長期運転後の塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表２に示した。
【００６０】
参考例８
第１触媒としてゼオライト触媒（比表面積５００ｍ２／ｇ、平均粒径２．０ｍｍ）を用いた以外は、実施例５と全く同条件にて塩化カルボニル化反応を行い、液化塩化カルボニルを得た。また、実施例５と同様の方法でポリカーボネート樹脂ペレットを得た。得られた塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示した。さらに、同様に長期運転後の塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表２に示した。
【００６１】
比較例１
第１触媒として比表面積９００ｍ２／ｇの活性炭を用いた以外は、実施例１と全く同条件にて塩化カルボニル化反応を行い、液化塩化カルボニルを得た。また、実施例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂ペレットを得た。得られた塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示した。さらに、同様に長期運転後の塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表２に示した。
【００６２】
比較例２
第１触媒として比表面積１５０ｍ２／ｇの活性炭を用いた以外は、実施例１と全く同条件にて塩化カルボニル化反応を行い、液化塩化カルボニルを得た。また、実施例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂ペレットを得た。得られた塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示した。さらに、同様に長期運転後の塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表２に示した。
【００６３】
比較例３
実施例１において、第２触媒を用いずに、第１触媒のみを用いて塩化カルボニル化反応を行い、液化塩化カルボニルを得た。また、実施例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂ペレットを得た。得られた塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示した。なお、この実験については、運転開始初期での塩化カルボニルの品質が不十分であったため長期運転は実施しなかった。
【００６４】
【表１】
0005393676.tif 000002
【００６５】
【表２】
0005393676.tif 000003
【００６６】
【表３】
0005393676.tif 000004
【００６７】
【表４】
0005393676.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によるポリカーボネート樹脂は、成形時の熱安定性に優れ、金属腐食性も良好なことから、光学用途、自動車用途、シリコンウエハー、電気・電子機器収納容器および眼鏡レンズなどに利用できる。
【符号の説明】
【００６９】
１  ヘッドランプレンズ本体
２  レンズのドーム状部分（凸側が可動側金型に対応する）
３  レンズの外周部分
４  成形品のゲート（幅３０ｍｍ、ゲート部の厚み４ｍｍ）
５  スプルー（ゲート部の直径７ｍｍφ）
６  レンズの外周部分の直径（２２０ｍｍ）
７  レンズのドーム部分の直径（２００ｍｍ）
８  レンズのドーム部分の高さ（２０ｍｍ）
９  レンズ成形品の厚み（４ｍｍ）
【図１】
0005393676.tif 000006