(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）次式（Ｉ）
【化１】
0005469798.tif 000008
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一かまたは異なり、互いに独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、及び／またはフェニルであり、
Ｘ及びＹは、同一かまたは異なり、互いに独立して、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４である］
で表されるモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸９８〜１００重量％、及び
Ｂ）ハロゲン０〜２重量％、
を含み、上記成分の合計が常に１００重量％である混合物を製造する方法であって、
ステップ１において、次式ＩＩ
【化２】
0005469798.tif 000009
［式中、Ｘは、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４である］
で表される次亜リン酸またはその塩（成分Ｃ）を、ケトンと反応させて、１−ヒドロキシ−１−ジアルキルホスフィネートとし、そして
ステップ２において、ステップ１からの１−ヒドロキシ−１−ジアルキルホスフィネートを遊離基開始剤の存在下に次式ＩＩＩ
【化３】
0005469798.tif 000010
［式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は式Ｉにおいて定義した通りであり、そしてＺは、Ｈ、Ｃ１−１８−アルキルまたはＣ６−１８−アリールであるか、あるいはＹである］
で表されるα，β−不飽和カルボン酸誘導体（成分Ｄ）と反応させ、次いで、ステップ３において、ケトンを除去し、そしてステップ４において、生じた反応混合物を、遊離基開始剤の存在下に、次式ＩＶ
【化４】
0005469798.tif 000011
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、式Ｉにおいて定義した通りである］
で表されるオレフィン（成分Ｅ）と反応させることを含むか、あるいは
ステップ２において、ステップ１からの１−ヒドロキシ−１−ジアルキルホスフィネートを遊離基開始剤の存在下に次式ＩＶ
【化５】
0005469798.tif 000012
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、式Ｉにおいて定義した通りである］
で表されるオレフィン（成分Ｅ）と反応させ、ステップ３において、ケトンを除去し、そしてステップ４において、生じた反応混合物を、遊離基開始剤の存在下に、次式ＩＩＩ
【化６】
0005469798.tif 000013
［式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は式Ｉにおいて定義した通りであり、そしてＺは、Ｈ、Ｃ１−１８−アルキルまたはＣ６−１８−アリールであるか、あるいはＹである］
で表されるα，β−不飽和カルボン酸誘導体（成分Ｄ）と反応させる、
ことを含む、上記方法。
【請求項２】
前記混合物が、上記式（Ｉ）のモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸９９．９９９５〜１００重量％及びハロゲン０〜０．０００５重量％を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＸがＨであり、そしてＺがＨ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピルである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸が、３−（エチルヒドロキシホスフィニル）プロピオン酸、３−（プロピルヒドロキシホスフィニル）プロピオン酸、３−（エチルヒドロキシホスフィニル）酪酸、３−（エチルヒドロキシホスフィニル）−２−メチルプロピオン酸、３−（ブチルヒドロキシホスフィニル）−プロピオン酸、３−（プロピルヒドロキシホスフィニル）酪酸、３−（ブチルヒドロキシホスフィニル）酪酸、３−（エチルヒドロキシホスフィニル）ペンタン酸、３−（プロピルヒドロキシホスフィニル）ペンタン酸、３−（ブチルヒドロキシホスフィニル）ペンタン酸、３−（プロピルヒドロキシホスフィニル）−２−メチルプロピオン酸、３−（ブチルヒドロキシホスフィニル）−２−メチルプロピオン酸、３−（エチルヒドロキシホスフィニル）−２−メチル酪酸、３−（プロピルヒドロキシホスフィニル）−２−メチル酪酸、及び／または３−（ブチルヒドロキシホスフィニル）−２−メチル酪酸である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
遊離基開始剤が、過酸化物生成化合物、パーオキソ化合物、及び／またはアゾ化合物である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
遊離基開始剤が、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、パーオキソ二硫酸ナトリウム、パーオキソホウ酸カリウム、過酢酸、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、パーオキソ二硫酸、アゾジイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド及び／または２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドである、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
成分Ｃが、次亜リン酸のアンモニウム塩またはナトリウム塩である、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
α，β−不飽和カルボン酸が、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、クロトン酸、クロトン酸エチル、チグリン酸（トランス−２，３−ジメチルアクリル酸）、（トランス−）２−ペンテン酸、フラン−２−カルボン酸、及び／またはチオフェン−２−カルボン酸である、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
オレフィンが、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、スチレン、及び／またはα−メチルスチレンである、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優先権主張の基礎となる２００６年３月７日に出願されたドイツ特許出願第10 2006 010 362.9号明細書に記載されたものである。この出願明細書の内容は、本明細書に全て掲載されたものとする。
【０００２】
本発明は、モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸から組成される混合物、それの使用法及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
多くのモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸及びこれらの誘導体が既知である。これらは主に難燃剤として使用されている。それらの製造には様々な方法を使用することができる。
【０００４】
従来技術には、モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸またはそれの無水物を、亜ホスホン酸ジハライド（ジハロホスフィン）と活性化したオレフィン性化合物、例えばアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体と反応させることによって得る方法について多く記載されている（Houben-Weyl, volume 12/1, p.230; V. K. Khajrullin, F. M. Kondrat'eva and A. N. Pudovik, Z. obsc. Chim. 38, 291-294 (1968); ドイツ特許出願公開第2 528 420号明細書、特開平05-194 562号公報）。
【０００５】
上記の従来技術の欠点は、合成の結果、ハロゲン含有副生成物が生ずることである。このハロゲン含有化合物は、炭素またはリンに化学的に結合した第７主族の原子、特にフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が存在する化合物である。他のハロゲン含有化合物は、ハライドアニオンを含む塩である。ハロゲン含有化合物、特に塩素含有化合物は、しばしばハロゲン不含の化合物と比べて多くの場合に腐食性が強い。
難燃剤として使用した場合のハロゲン含有化合物の欠点は、腐食性でかつ有毒のガスが火災の際に発生する恐れがあることである。そのため、この主の化合物を難燃剤として使用することは少なくとも問題があるか、または実際には全く不可能である。最もよく使用されるホスホン酸ジハライドはメチルジクロロホスフィンである。メチルジクロロホスフィンは、従来は、塩化アルミニウムの存在下に三塩化リンと塩化メチルから非常に複雑な合成法によって製造されてきた（Houben-Weyl, volume 12/1, p.306）。この反応は発熱性が非常に高く、工業的な条件下には制御することが困難である。更に、様々な副生成物、特にハロゲン含有副生成物が生じ、そして上に記載の原料それ自体の一部と同じく、これらは有毒及び／または腐食性であり、すなわち非常に望ましくないものである。これらの原料及びそれから得られる副生成物の使用は、腐食及び環境不適合性の点から望ましくない。
【０００６】
モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸の合成のための他の方法は、ビス（トリメチルシリル）ホスホナイト（HP(OSiMe3)2）とα，β-不飽和カルボン酸成分との反応、その後のアルブーゾブ反応によるアルキルハライドとのアルキル化、及び対応するジアルキルホスフィン酸を与える加アルコール分解に基づく（Kurdyumova, N. R.; Rozhko, L. F.; Ragulin, V. V.; Tsvetkov, E. N.; Russian Journal of General Chemistry (Translation of Zhurnal Obshchei Khimii) (1997), 67(12), 1852-1856）。
【０００７】
この合成経路もまた、ハロゲン含有化合物の使用が必要であるという欠点を有する。
【０００８】
この場合に原料として使用されるビス（トリメチルシリル）ホスホナイトは、ヘキサメチルジシラザンとの反応を介して次亜リン酸カリウムまたは次亜リン酸アンモニウムから得られる。
【０００９】
ヘキサメチルジシラザンは工業的な量では得ることができず、その使用は費用効果的ではない。なぜならば、それの製造は同様に煩雑だからである。この合成経路は、モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸の経済的で費用効果的な製造には使用できない。
【００１０】
欧州特許出願公開第0 516 346号明細書は、遊離基開始剤の存在下での次亜リン酸ナトリウムとアクリル酸成分との反応を介してホスフィン酸テロマーを製造する方法を開示している。テロマーを形成するためにアクリル酸成分は過剰に使用される。このテロマーはスケール形成防止剤として使用することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
それゆえ、ハロゲン含有率が低いかまたは事実上ハロゲン不含のモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸に対する要望がある。
【００１２】
また、僅かなハロゲンしか使用しないかまたはハロゲンを使用せずに簡単及び費用効果的に行うことができ、そして高収率及び純度で単一の生成物を与える、モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィンの製造方法に対する要望もある。この方法は、従来公知の方法よりも環境技術の面で著しく優れているべきでもある。
【００１３】
それゆえ、本発明の他の課題は、モノカルボキシル官能化ジアルキルホスフィン酸を製造することができ、従来技術の上記の欠点を回避し、そして次亜リン酸もしくはその塩を原料とする方法を提供することである。
【００１４】
しかし、本発明の第一の課題は、ハロゲン含有率が極めて低いかまたはハロゲン不含のモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題は、ジアルキルホスフィン酸及び更に別の成分から組成される混合物であって、
Ａ）  次式（Ｉ）
【００１６】
【化１】
0005469798.tif 000002
［式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7は同一かもしくは異なり、そして互いに独立して、H、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、及び／またはフェニルであり、
Ｘ及びＹは、同一かまたは異なり、そして互いに独立して、H、Li、Na、KまたはNH4である］
で表されるモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸９８〜１００重量％、及び
Ｂ）ハロゲン０〜２重量％、
を含み、上記成分の合計が常に１００重量％である、上記混合物によって達成される。
【００１７】
上記混合物は、好ましくは、上記式（Ｉ）のモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸９９．９９９５〜１００重量％、及びハロゲン０〜０．０００５重量％を含む。
【００１８】
上記モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸は、好ましくは、3-(エチルヒドロキシホスフィニル)プロピオン酸、3-(プロピルヒドロキシホスフィニル)プロピオン酸、3-(エチルヒドロキシホスフィニル)酪酸、3-(エチルヒドロキシホスフィニル)-2-メチルプロピオン酸、3-(ブチルヒドロキシホスフィニル)プロピオン酸、3-(プロピルヒドロキシホスフィニル)酪酸、3-(ブチルヒドロキシホスフィニル)酪酸、3-(エチルヒドロキシホスフィニル)ペンタン酸、3-(プロピルヒドロキシホスフィニル)ペンタン酸、3-(ブチルヒドロキシホスフィニル)ペンタン酸、3-(プロピルヒドロキシホスフィニル)-2-メチルプロピオン酸、3-(ブチルヒドロキシホスフィニル)-2-メチルプロピオン酸、3-(エチルヒドロキシホスフィニル)-2-メチル酪酸、3-(プロピルヒドロキシホスフィニル)-2-メチル酪酸、及び／または3-(ブチルヒドロキシホスフィニル)-2-メチル酪酸である。
【００１９】
また、上記の課題は、請求項１〜３の一つもしくはそれ以上に記載の混合物を製造する方法であって、次式ＩＩ
【００２０】
【化２】
0005469798.tif 000003
［式中、Ｘは、H、Na、KまたはNH4である］
で表される次亜リン酸またはその塩（成分Ｃ）を、遊離基開始剤の存在下に、次式ＩＩＩ
【００２１】
【化３】
0005469798.tif 000004
［式中、R5、R6及びR7は式１において定義した通りであり、そしてＺは、H、C1-18-アルキルまたはC6-18-アリールであるか、またはＹである］
で表されるα，β−不飽和カルボン酸誘導体（成分Ｄ）、及び次式ＩＶ
【００２２】
【化４】
0005469798.tif 000005
［式中、R1、R2、R3及びR4は式Ｉにおいて定義した通りである］
で表されるオレフィン（成分Ｅ）と反応させることを含む上記方法によっても達成される。
【００２３】
R1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7は、同一かもしくは異なり、そして互いに独立して、H、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、及び／またはフェニルであることが好ましい。
【００２４】
Ｘは、Hであり、そしてＺは、H、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピルであることが好ましい。
【００２５】
上記課題は、ステップ１において、成分Ｃを、遊離基開始剤の存在下に成分Ｅと反応させてアルキル亜ホスホン酸とし、そしてステップ２において、生じた反応液をアルコールでエステル化し、そしてここで生じた亜ホスホン酸エステルを蒸留して取り出し、次いでステップ３において遊離基開始剤もしくは塩基性開始剤の存在下に成分Ｄと反応させ、そしてここで生じた反応液をステップ４において酸性触媒作用の下に加水分解して成分Ａ（モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸）を得る方法によっても達成される。
【００２６】
ステップ２において、アルキル亜ホスホン酸を、式Ｍ−ＯＨ（式中、Ｍは炭素原子数１〜１０の線状もしくは分枝状アルキル基である）で表される線状または分枝状アルコールで直接エステル化することが好ましい。
【００２７】
アルコールが、ｎ−ブタノール、イソブタノールまたはエチルヘキサノールであることが好ましい。
【００２８】
成分Ｃが、次亜リン酸のアンモニウムまたはナトリウム塩であることが好ましい。
【００２９】
開始剤が、遊離基性、アニオン性、カチオン性、または光化学的開始剤であることが好ましい。
【００３０】
開始剤が、過酸化物生成化合物及び／またはパーオキソ化合物、例えば過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、パーオキソ二硫酸ナトリウム、パーオキソホウ酸カリウム、過酢酸、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ-ｔｅｒｔ-ブチル及び／またはパーオキソ二硫酸であるか、及び／またはアゾ化合物、例えばアゾジイソブチロニトリル、２，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、及び／または２，２’-アゾビス（Ｎ，Ｎ’-ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドであることが好ましい。
【００３１】
上記α，β-不飽和カルボン酸が、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、クロトン酸、クロトン酸エチル及び／またはチグリン酸（トランス-２，３-ジメチルアクリル酸）であることが好ましい。
【００３２】
オレフィンが、エチレン、プロピレン、ｎ-ブテン、及び／またはイソブテン、またはこれらの任意の望ましい混合物、１-ヘキセン、１-ヘプテン、及び／または１-オクテン；  アリルアルコール、アリルアミン、アリルベンゼン、アリルアニソール、スチレン、α-メチルスチレン、４-メチルスチレン、及び／または酢酸ビニルであることが好ましい。
【００３３】
成分Ｃと成分Ｄ及び／またはＥとの反応は５０〜１５０℃の温度で行うことが好ましい。
【００３４】
本発明の混合物の製造のための更に別の方法は、ステップ１において、成分Ｃをケトンと反応させて、１−ヒドロキシ−１−ジアルキルホスフィネートとし、そしてステップ２においてこの１−ヒドロキシ−１−ジアルキルホスフィネートを遊離基開始剤の存在下に成分Ｄと反応させ、次いでステップ３においてケトンを除去し、そして生じた反応混合物をステップ４において遊離基開始剤の存在下に成分Ｅと反応させることを含む。
【００３５】
本発明の混合物の製造のための他の方法は、ステップ１において成分Ｃをケトンと反応させて１−ヒドロキシ−１−ジアルキルホスフィネートとし、ステップ２においてこの１−ヒドロキシ−１−ジアルキルホスフィネートを遊離基開始剤の存在下に成分Ｅと反応させ、次いでステップ３においてケトンを除去し、そして生じた反応混合物をステップ４において遊離基開始剤の存在下に成分Ｄと反応させることを含む。
【００３６】
請求項１〜３の一つもしくはそれ以上に記載の混合物の製造のための更に別の方法は、ステップ１において、成分Ｃをアセトンと反応させて１−ヒドロキシ−１−メチルエチルホスフィネートとし、ステップ２においてこの１−ヒドロキシ−１−メチルエチルホスフィネートを遊離基開始剤の存在下に成分Ｅと反応させ、次いでステップ３においてアセトンを除去し、そして生じた反応混合物をステップ４において遊離基開始剤の存在下に成分Ｄと反応させることを含む。
【００３７】
ＺがC1-18-アルキルまたは C6-18-アリールである成分Ｄを使用する場合は、生じたモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸エステルを加水分解することが好ましい。
【００３８】
また本発明は、難燃剤としてのまたは難燃剤の製造のための、請求項１〜３の一つもしくはそれ以上に記載の混合物の使用も提供する。
【００３９】
該混合物は、好ましくは、難燃剤として、あるいは難燃剤、難燃性成形材料の製造のために、及び／または難燃性成形体、難燃性フィルム、難燃性フィラメント、及び難燃性繊維の製造のために使用される。
【００４０】
該難燃性成形材料または成形体、フィルム、フィラメント及び繊維は、請求項１〜３の一つもしくはそれ以上の混合物１〜５０重量％、ポリマーまたはポリマー混合物１〜９９重量％、添加剤０〜６０重量％、及びフィラー０〜６０重量％を含むことが好ましい。なお、これらの成分の合計は常に１００重量％である。
【００４１】
原則的に、R1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7基は、同一か異なることができ、そして互いに独立して、C1-C18-アルキル、C6-C18-アリール、C6-C18-アラルキル、C6-C18-アルキルアリール、CN、CHO、OC(O)CH2CN、CH(OH)C2H5、CH2CH(OH)CH3、9-アントラセン、2-ピロリドン、(CH2)mOH、(CH2)mNH2、(CH2)mNCS、(CH2)mNC(S)NH2、(CH2)mSH、(CH2)mS-2-チアゾリン、(CH2)mSiMe3、C(O)R8、(CH2)mC(O)R8、CH=CH-R8、CH=CH-C(O)R8であり、R8は、C1-C8-アルキルまたはC6-C18-アリールであり、そしてｍは０〜１０の整数、好ましくは１〜１０の整数である。
【００４２】
これらの混合物は、好ましくは、式１のジアルキルホスフィン酸９９〜１００重量％、及びハロゲン０〜１重量％含む。
【００４３】
これらの混合物は、特に好ましくは、式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸９９．９９〜１００重量％、及びハロゲン０〜０．０１重量％を含む。
【００４４】
該混合物は、特に、式（Ｉ）のモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸９９．９９９５〜１００重量％、及びハロゲン０〜０．０００５重量％含む。
【００４５】
C6-C18-アリール、C6-C18-アラルキル及びC6-C18-アルキルアリール基が、SO3X2、-C(O)CH3、OH、CH2OH、CH3SO3X2、PO3X2、NH2、NO2、OCH3、SH、及び／またはOC(O)CH3によって置換されていることが好ましい。
【００４６】
該混合物は、好ましくは、
Ａ）  ９９．９９９５〜１００重量％の割合の、3-(エチルヒドロキシホスフィニル)プロピオン酸、3-(プロピルヒドロキシホスフィニル)プロピオン酸、3-(エチルヒドロキシホスフィニル)酪酸、3-(エチルヒドロキシホスフィニル)-2-メチルプロピオン酸、3-(ブチルヒドロキシホスフィニル)-プロピオン酸、3-(プロピルヒドロキシホスフィニル)酪酸、3-(ブチルヒドロキシホスフィニル)酪酸、3- (エチルヒドロキシホスフィニル)ペンタン酸、3-(プロピルヒドロキシホスフィニル)ペンタン酸、3-(ブチルヒドロキシホスフィニル)ペンタン酸、3-(プロピルヒドロキシホスフィニル)-2-メチルプロピオン酸、3-(ブチルヒドロキシホスフィニル)-2-メチルプロピオン酸、3-(エチルヒドロキシホスフィニル)-2-メチル酪酸、3-(プロピルヒドロキシホスフィニル)-2-メチル酪酸、及び／または3-(ブチルヒドロキシホスフィニル)-2-メチル酪酸、及び
Ｂ）  ０〜０．０００５重量％の割合の塩素、
を含む。
【００４７】
該方法の実施は、好ましくは、該方法の第１ステップにおいて、成分Ｃを遊離基開始剤の存在下に成分Ｄと反応させ、そして該方法の第２ステップにおいて、生じた反応液を同様に遊離基開始剤の存在下に成分Ｅと反応させることによって行われる。
【００４８】
他の手順では、該方法の第１ステップにおいて、成分Ｃを遊離基開始剤の存在下に成分Ｅと反応させ、そして該方法の第２ステップにおいて、生じた反応液を同様に遊離基開始剤の存在下に成分Ｄと反応させる。
【００４９】
更に、本発明の方法は、成分Ｃ、Ｄ及びＥ間で次のモル比を使用することを含む：
【００５０】
【数１】
0005469798.tif 000006
式中、Ｃは、式ＩＩの次亜リン酸またはその塩であり、Ｄは、式ＩＩＩのα，β−不飽和カルボン酸誘導体であり、Ｅは、式ＩＶのオレフィンであり、そしてＡは、式Ｉのモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸であり、更に、
【００５１】
【数２】
0005469798.tif 000007
式中、αは１〜３であり、０．０１≦ｘk、及びｙk≦α、ｐ＝０．５〜３であり、そしてｎは１〜１００である。
【００５２】
該方法の実施は、第１ステップにおいて、成分Ｃを、遊離基開始剤の存在下に、部分量ｘkＤの成分Ｄと反応させ、生じた反応液をステップ２において遊離基開始剤の存在下に全量の成分Ｅと反応させ、そして生じた反応液を、ステップ３において、遊離基開始剤の存在下に残りの量（α−ｘn）Ｄの成分Ｄと反応させることによっても行うことができる。
【００５３】
該方法の実施は、更に、第１ステップにおいて、成分Ｃを遊離基開始剤の存在下に部分量ｙkＥの成分Ｅと反応させ、ステップ２において、生じた反応液を遊離基開始剤の存在下に全量の成分Ｄと反応させ、そしてステップ３において、生じた反応液を遊離基開始剤の存在下に残りの量（α−ｙn）Ｅの成分Ｅと反応させることによっても行うことができる。
【００５４】
更に、該方法の実施は、ステップ１において、成分Ｃを遊離基開始剤の存在下に部分量ｘkＤの成分Ｄと反応させ、そして生じた反応液をステップ２において遊離基開始剤の存在下に部分量ｙkＥの成分Ｅと反応させ、この際、ステップ１及び２を、各々の部分量が消費されるように充分に多数交互に行うによって行うこともできる。
【００５５】
更に、該方法の実施は、ステップ１において、成分Ｃを遊離基開始剤の存在下に部分量ｙkＥの成分Ｅと反応させ、そして生じた反応液を、ステップ２において遊離基開始剤の存在下に部分量ｘkＤの成分Ｄと反応させ、この際、ステップ１及び２は、各々の部分量が消費されるように充分に多数交互に行うことによって行うこともできる。
【００５６】
該方法の実施は、ステップ１において、成分Ｃを遊離基開始剤の存在下に成分Ｅと反応させアルキル亜ホスホン酸とし、そしてステップ２において、生じた反応液をアルコールでエステル化し、そしてここで生じた亜ホスホン酸エステルを蒸留して取り出し、次いでステップ３において遊離基開始剤または塩基性開始剤の存在下に成分Ｄと反応させ、次いでここで生じた反応液を、ステップ４において、酸性触媒作用の下に加水分解して、成分Ａ（モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸）を得るように、変えることもできる。
【００５７】
遊離基開始剤の使用量は、リン含有化合物を基準にして０．００１〜１０モル％であることが好ましい。
【００５８】
遊離基開始剤の供給速度は、リン含有化合物を基準にして１時間あたり開始剤０．０１〜１０モル％であることが好ましい。
【００５９】
オレフィンと次亜リン酸塩及び／または次亜リン酸との比率（モル基準）は１：３〜３：０．５、特に１．５：３〜２．５：１であることが好ましい。
【００６０】
成分Ｅとしてのオレフィンとの反応は、１〜１００ｂａｒの使用オレフィンの圧力下、特に１〜５０ｂａｒの圧力下に行うことが好ましい。
【００６１】
成分Ｃと成分Ｄ及び／またはＥとの反応は、０〜２５０℃、特に２０〜２００℃の温度で行うことが好ましい。
【００６２】
成分Ｃと成分Ｄ及び／またはＥとの反応は、５０〜１５０℃の温度で行うことが好ましい。
【００６３】
請求項１〜３の一つもしくはそれ以上に記載の混合物を製造するための更に別の方法は、ステップ１において成分Ｃをケトンと反応させて１−ヒドロキシ−１−ジアルキルホスフィネートとし、ステップ２においてこの１−ヒドロキシ−１−ジアルキルホスフィネートを遊離基開始剤の存在下に成分Ｄと反応させ、次いでステップ３においてケトンを除去し、そして生じた反応混合物をステップ４において遊離基開始剤の存在下に成分Ｅと反応させることを含む。
【００６４】
上記の方法の実施は、ステップ１において成分Ｃをケトンと反応させて１−ヒドロキシ−１−ジアルキルホスフィネートとし、ステップ２においてこの１−ヒドロキシ−１−ジアルキルホスフィネートを遊離基開始剤の存在下に成分Ｅと反応させ、次いでステップ３においてケトンを除去し、そして生じた反応混合物を、ステップ４において、遊離基開始剤の存在下に成分Ｄと反応させることによって行うこともできる。
【００６５】
上記難燃剤が、請求項１〜３の一つもしくはそれ以上に記載の混合物０．１〜９０重量％、及び更に別の添加剤０．１〜５０重量％を含み、この際、これらの成分の合計が常に１００重量％であることが好ましい。
【００６６】
上記難燃剤が、請求項１〜３の一つもしくはそれ以上に記載の混合物１０〜８０重量％、及び更に別の添加剤１０〜４０重量％を含み、この際これらの成分の合計が常に１００重量％であることが好ましい。
【００６７】
請求項１〜３の一つもしくはそれ以上に記載の混合物を、難燃性成形材料中に使用することが好ましい。
【００６８】
上記難燃性成形材料が、請求項１〜３の一つもしくはそれ以上に記載の混合物５〜３０重量％、ポリマーまたはポリマー混合物５〜９０重量％、添加剤５〜４０重量％、及びフィラー５〜４０重量％を含み、この際、これらの成分の合計が常に１００重量％であることが好ましい。
【００６９】
最後に、本発明は、請求項１〜３の一つまたはそれ以上に記載の混合物を、難燃性成形体、難燃性フィルム、難燃性フィラメント及び難燃性繊維中に難燃剤として使用することにも関する。
【００７０】
上記成形体、フィルム、フィラメント及び繊維が、請求項１〜３の一つもしくはそれ以上に記載の混合物５〜３０重量％、ポリマーまたはポリマー混合物５〜９０重量％、添加剤５〜４０重量％、及びフィラー５〜４０重量％を含み、この際これらの成分の合計が常に１００重量％であることが特に好ましい。
【００７１】
上記添加剤は、好ましくは、酸化防止剤、耐電防止剤、発泡材、更に別の難燃剤、熱安定剤、耐衝撃性改良剤、加工助剤、潤滑剤、光安定剤、アンチドリップ剤、相溶化剤、強化材、核形成剤、レーザーマーキングのための添加剤、加水分解安定剤、連鎖延長剤、有色顔料及び／または可塑剤である。
【００７２】
“ハロゲン”という用語は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素などの純粋なハロゲンばかりでなく、無機系または有機系のいずれかであることができるハロゲン含有化合物も包含するものと定義される。
【００７３】
本発明の混合物は、特に、ハロゲン含有化合物を含まない。このハロゲン含有化合物は、従来技術の合成方法において発生するが、目的の生成物から非常に限られた量しか除去することができず、その結果、これらの生成物は、たとえ時折非常に少量でも、ハロゲンまたはハロゲン含有化合物を望ましくない含有量で常に含む。本発明の混合物のハロゲン不含の程度は従来技術では達成されないものであり、そして理論的な検出限界ほどに少量であり得る。特に、塩素含有量を最小化することができる。
【００７４】
本発明の混合物は、好ましくは、
Ａ）  ９９．９９９５〜１００重量％の割合の、3-(エチルヒドロキシホスフィニル)プロピオン酸、3-(プロピルヒドロキシホスフィニル)プロピオン酸、3-(ブチルヒドロキシホスフィニル)プロピオン酸、3-(イソブチルヒドロキシホスフィニル)プロピオン酸、3-(ペンチルヒドロキシホスフィニル)プロピオン酸、3-(ヘキシルヒドロキシホスフィニル)プロピオン酸、3-(ヒドロキシエチルヒドロキシホスフィニル)-プロピオン酸、3-(エチルベンジルヒドロキシホスフィニル)プロピオン酸、3-(エチルヒドロキシホスフィニル)酪酸、3-(プロピルヒドロキシホスフィニル)酪酸、3-(ブチルヒドロキシホスフィニル)酪酸、3-(イソブチルヒドロキシホスフィニル)酪酸、3-(ペンチルヒドロキシホスフィニル)酪酸、3-(ヘキシルヒドロキシホスフィニル)酪酸、3-(ヒドロキシエチルヒドロキシホスフィニル)酪酸、3-(エチルベンジルヒドロキシホスフィニル)酪酸、3-(エチルヒドロキシホスフィニル)ペンタン酸、3-(プロピルヒドロキシホスフィニル)ペンタン酸、3-(ブチルヒドロキシホスフィニル)ペンタン酸、3-(イソブチルヒドロキシホスフィニル)ペンタン酸、3-(ペンチルヒドロキシホスフィニル)ペンタン酸、3-(ヘキシルヒドロキシホスフィニル)-ペンタン酸、3-(ヒドロキシエチルヒドロキシホスフィニル)ペンタン酸、3-(エチルベンジルヒドロキシホスフィニル)ペンタン酸、3-(エチルヒドロキシホスフィニル)-2-メチルプロピオン酸、3-(プロピルヒドロキシホスフィニル)-2-メチルプロピオン酸、3-(ブチルヒドロキシホスフィニル)-2-メチルプロピオン酸、3-(イソブチルヒドロキシホスフィニル)-2-メチルプロピオン酸、3-(ペンチルヒドロキシホスフィニル)-2-メチルプロピオン酸、3-(ヘキシルヒドロキシホスフィニル)-2-メチルプロピオン酸、3-(ヒドロキシエチルヒドロキシホスフィニル)-2-メチルプロピオン酸、3-(エチルベンジルヒドロキシホスフィニル)-2-メチルプロピオン酸、3-(エチルヒドロキシホスフィニル)-2-メチル酪酸、3-(プロピルヒドロキシホスフィニル)-2-メチル酪酸、3-(ブチルヒドロキシホスフィニル)-2-メチル酪酸、3-(イソブチルヒドロキシホスフィニル)-2-メチル酪酸、3-(ペンチルヒドロキシホスフィニル)-2-メチル酪酸、3-(ヘキシルヒドロキシホスフィニル)-2-メチル酪酸、3-(ヒドロキシエチルヒドロキシホスフィニル)-2-メチル酪酸、及び／または3-(エチルベンジルヒドロキシホスフィニル)-2-メチル酪酸、及び
Ｂ）０〜０．０００５重量％の塩素、
を含む。
【００７５】
上記混合物は、好ましくは、本発明方法によって製造される。
【００７６】
本発明方法は、亜ホスホン酸ジハライド及び他のハロゲン含有化合物の使用を完全に回避するため、従来技術と比べてかなりの利点を有する。それゆえ、本発明の生成物、すなわちモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸も、従来得ることができたモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸よりも腐食性が低い。低い腐食性は、製造工程における取り扱い上だけでなく、難燃剤として使用する際の取り扱いの上でも有利である。
【００７７】
本発明方法の実施は、成分Ｃを、遊離基開始剤の存在下に、溶剤中で成分Ｄ及びＥと反応させ、この際、成分Ｄ及びＥを、同時ではなくて、各々別々に（順番にもしくは相前後して）供給することによって行われる。
【００７８】
使用する成分Ｄが遊離のカルボン酸ではなく、カルボン酸エステルの場合は、遊離のカルボン酸を得るためには、上記の反応の前または後に加水分解を行う必要がある。
【００７９】
驚くべきことに、上記モノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸は、α，β-不飽和カルボン酸もしくはα，β-不飽和カルボン酸エステル及びオレフィンと、次亜リン酸の誘導体との反復反応を介して、各々のモノアルキルホスフィン酸誘導体を単離することなく、高収率で得ることができる。α，β-不飽和カルボン酸エステルとの反応は、遊離のモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸を得るためには、加水分解ステップも必要とする。
【００８０】
段階ｂ）においては、アルキル亜ホスホン酸のエステルを蒸留によって取り出すことが好ましい。
【００８１】
対応するモノエステルを与える亜ホスホン酸のエステル化は、例えば、生成した水を共沸蒸留によって除去しながら、比較的高沸点のアルコールとの反応を介して達成することができる。
【００８２】
段階ｃ）における付加反応は、好ましくは、触媒の存在下に行われる。
【００８３】
これらが塩基性触媒であることが好ましい。またその代わりとして、遊離基開始剤またはカチオン性開始剤を使用することもできる。
【００８４】
上記塩基性開始剤が、アルカリ金属アルコレート及び／またはアルカリ土類金属アルコレートであることが好ましい。ナトリウムメタノレートまたはナトリウムエタノレートを使用することが特に好ましい。
【００８５】
上記エステルの加水分解が強鉱酸の存在下に行われることが好ましい。この強鉱酸が濃硫酸であることが好ましい。
【００８６】
α，β-不飽和カルボン酸誘導体及びオレフィンと次亜リン酸塩及び／または次亜リン酸との比率（モル基準）は、上記の式に従い、０．０１≦ｘk及びｙk≦α、α＝１〜３、ｐ＝０．５〜３．０、及びｎ＝１〜１００、好ましくは０．０５≦ｘk及びｙk≦α、α＝１〜１．５、ｐ＝０．８〜１．２、ｎ＝２〜２０であることが好ましい。
【００８７】
無機溶剤、有機溶剤またはこれらの任意の望ましい混合物を使用することが好ましい。好ましい無機溶剤は水である。
【００８８】
水性溶剤の場合にはｐＨを０〜１４、特に好ましくは２〜９に調節することが好ましい。
【００８９】
鉱酸、酸性の塩、カルボン酸、アルカリ物質及び／または電解質、例えば重硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム及び／または重亜硫酸カリウムを用いてｐＨを調節することが好ましい。
【００９０】
上記カルボン酸が蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸及び／または比較的長鎖のカルボン酸、及び／またはこれらのダイマー、オリゴマー及び／またはポリマーであることが好ましい。
【００９１】
次亜リン酸の塩が、第１主族の元素であるカチオンを有する塩及び／または有機基が置換した第５主族の元素であるカチオンを有する塩であることが好ましい。次亜リン酸の塩が、アンモニウム塩またはアルカリ金属塩、特にナトリウム塩であることが特に好ましい。
【００９２】
次亜リン酸が、次亜リン酸の塩及び少なくとも一種の鉱酸から反応の場(in situ)で製造されることが好ましく、この際、添加剤酸と次亜リン酸塩との比率（当量基準）は０：１〜２：１である。
【００９３】
反応を遊離基開始剤の存在下に行うことが好ましい。原則的には、好適な遊離基開始剤は、遊離基を発生させる系ならばどのようなものでもよい。オレフィンの付加反応は、アニオン性開始剤もしくは遊離基開始剤により、または光化学的に開始することができる。
【００９４】
特に好ましい遊離基開始剤は、パーオキソ化合物、例えばパーオキソ一硫酸、過硫酸カリウム（パーオキソ一硫酸カリウム）、カロエート、オキソン類、パーオキソ二硫酸、過硫酸カリウム（パーオキソ二硫酸カリウム）、過硫酸ナトリウム（パーオキソ二硫酸ナトリウム）、過硫酸アンモニウム（パーオキソ二硫酸アンモニウム）である。
【００９５】
特に好ましいものは、溶剤系中で過酸化物を生成することができる化合物、例えば過酸化ナトリウム、過酸化ナトリウムジパーオキソハイドレート、過酸化ナトリウムジパーオキソハイドレート水和物、過酸化ナトリウム２水和物、過酸化ナトリウム８水和物、過酸化リチウム、過酸化リチウムモノパーオキソハイドレート３水和物、過酸化カルシウム、過酸化ストロンチウム、過酸化バリウム、過酸化マグネシウム、過酸化亜鉛、カリウムハイパーオキシド、過酸化カリウムジパーオキソハイドレート、パーオキソホウ酸ナトリウム４水和物、パーオキソホウ酸ナトリウム３水和物、パーオキソホウ酸ナトリウム１水和物、無水パーオキソホウ酸ナトリウム、パーオキソホウ酸カリウムパーオキソハイドレート、パーオキソホウ酸マグネシウム、パーオキソホウ酸カルシウム、パーオキソホウ酸バリウム、パーオキソホウ酸ストロンチウム、パーオキソホウ酸カリウム、パーオキソ一リン酸、パーオキソ二リン酸、パーオキソ二リン酸カリウム、パーオキソ二リン酸アンモニウム、パーオキソ二リン酸アンモニウムカリウム類（二重塩）、炭酸ナトリウムパーオキソハイドレート、尿素パーオキソハイドレート、アンモニウムオキサレートパーオキシド、過酸化バリウムパーオキソハイドレート、カルシウム過酸化水素類（calcium hydrogen peroxides）、過酸化カルシウムパーオキソハイドレート、アンモニウムトリホスフェートジパーオキソホスフェート水和物、フッ化カリウムパーオキソハイドレート、フッ化カリウムトリパーオキソハイドレート、フッ化カリウムジパーオキソハイドレート、ピロリン酸ナトリウムジパーオキソハイドレート、ピロリン酸ナトリウムジパーオキソハイドレート８水和物、酢酸カリウムパーオキソハイドレート、リン酸ナトリウムパーオキソハイドレート、ケイ酸ナトリウムパーオキソハイドレートである。
【００９６】
特に好ましいものは、過酸化水素、過蟻酸、過酢酸、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ-ｔｅｒｔ-ブチル、過酸化ジクミル、２，４-ジクロロベンゾイルパーオキシド、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロパーオキシド、ピネンヒドロパーオキシド、ｐ-メンタンヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ-ブチルヒドロパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、コハク酸パーオキシド、ジセチルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシマレエート、ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシドである。
【００９７】
水溶性アゾ化合物が遊離基開始剤として使用されることが好ましい。
【００９８】
特に好ましいものはは、Dupont-Biesteritz社製の(R)VAZO 52、(R)VAZO 64 (AIBN)、(R)VAZO 67、(R)VAZO 88、(R)VAZO 68；  並びにWako Chemicals社製のV-70 2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、V-65 2,2'-アゾビス (2,4-ジメチルバレロニトリル)、V-601ジメチル2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、V-59 2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、V-40、VF-096 1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、V-30 1-[(シアノ-1-メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、VAm-110 2,2'-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)、VAm-111 2,2'-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)、VA-046B 2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパンジスルフェート２水和物、VA-057 2,2'-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]４水和物、VA-061 2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、VA-080 2,2'-アゾビス{2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド、VA-085 2,2'-アゾビス{2-メチル-N-[2-(1-ヒドロキシブチル)]プロピオンアミド}、VA-086 2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]などのアゾ化合物である。
【００９９】
また、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、ジメチルアゾジイソブチレート、アゾジイソブチロニトリル、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、１−ｔｅｒｔ−アミルアゾ−１−シアノシクロヘキサンなどのアゾ系開始剤も好ましい。更に、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、エチル−３，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのアルキルパーケタールも好ましい。
【０１００】
遊離基開始剤を上記の溶剤中で使用することが好ましい。環状オレフィン、例えば、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキセノール類、シクロヘキセノン類、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクテノール類、及び／またはシクロオクテノン類を使用することも好ましい。
【０１０１】
官能化されたオレフィン、例えばアリルイソチオシアネート、アリルメタクリレート、２-アリルフェノール、Ｎ-アリルチオ尿素、２-（アリルチオ）-２-チアゾリン、アリルトリメチルシラン、アリルアセテート、アリルアセトアセテート、アリルアルコール、アリルアミン、アリルベンゼン、アリルシアニド、アリルシアノアセテート、アリルアニソール、トランス-２-ペンテナール、シス-２-ペンテノニトリル、１-ペンテン-３-オール、４-ペンテン-１-オール、４-ペンテン-２-オール、トランス-２-ヘキセナール、トランス-２-ヘキセン-１-オール、シス-３-ヘキセン-１-オール、５-ヘキセン-１-オール、スチレン、α-メチルスチレン、４-メチルスチレン、酢酸ビニル、９-ビニルアントラセン、２-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン、及び１-ビニル-２-ピロリドンを使用することが好ましい。
【０１０２】
α，β−不飽和カルボン酸との反応中の雰囲気が、５０〜９９．９重量％、好ましくは７０〜９５重量％の溶剤及びα，β−不飽和カルボン酸の成分から組成されることが好ましい。
【０１０３】
オレフィンとの反応中の雰囲気が、５０〜９９．９重量％、好ましくは７０〜９５重量％の溶剤及びオレフィンの成分から組成されることが好ましい。
【０１０４】
上記雰囲気は、好ましくは、反応に関与しないガス状成分からなる。上記ガス状成分は、好ましくは、酸素、窒素、二酸化炭素、希ガス、水素及び／またはアルカンである。
【０１０５】
反応は、１〜５０ｂａｒ、好ましくは１〜２０ｂａｒの圧力でα，β−不飽和カルボン酸誘導体を添加しながら行うことが好ましい。
【０１０６】
成分Ｃと成分ＤもしくはＥとの反応中、その反応液は、１〜１００００００、好ましくは１００〜１０００００の回転レイノルズ数に相当する強さの混合に付されることが好ましい。
【０１０７】
オレフィン、α，β-不飽和カルボン酸、遊離基開始剤、溶剤、及び次亜リン酸、及び／またはそれの塩を、０．０８３〜１０ｋＷ／ｍ3、好ましくは０．３３〜１．６５ｋＷ／ｍ3のエネルギー入力量で緊密に混合することが好ましい。
【０１０８】
好ましい装置は、攪拌タンク、攪拌タンクカスケード、フローチューブ、バブルカラム、及びスクラバーである。
【０１０９】
ガス状オレフィン成分は、ノズル（例えばベンチュリノズル）、ガッシングスターラー、タービンスターラー、ディスクスターラーを介して導入することが好ましい。
【０１１０】
また本発明は、上記のハロゲン含有率が少ないモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸を上記の混合物の形で、難燃剤としてまたは難燃剤の製造のための中間体として使用することも提供する。更に本発明は、ハロゲン含有率が少ないモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸を上記の混合物の形で含む難燃剤も提供する。
【０１１１】
本発明の安定化された難燃剤に好ましい添加剤は、酸化防止剤、例えば芳香族アミン、立体障害フェノール（ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)）、チオビスフェノール、比較的高分子量のポリフェノール、テトラキス（メチレン［2,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート］）メタン(Irganox 1010)、オクタデシル3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート(Irganox 1076)、有機ホスフィット (トリス(ノニルフェニル)ホスフィット(TNPP))、チオエステル(ジステアリル3,3'-チオジプロピオネート、ジトリデシル3,3'-チオジプロピオネート、ジラウリル3,3'-チオジプロピオネート)、金属失活剤(Irganox 1024)、ビタミンE(アルファ-トコフェロール)、ラクトン、ヒドロキシルアミンである。
【０１１２】
本発明の安定化された難燃剤に好ましい添加剤は、耐電防止剤、例えば脂肪酸エステル（グリセロール、ポリエチレングリコールエステル、ソルビトールエステル）、第四級アンモニウム化合物、エトキシル化アミン、アルキルスルホネートである。
【０１１３】
本発明の安定化された難燃剤に好ましい添加剤は、発泡剤、例えばアゾビカーボンアミド、ｐ，ｐ-オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、５-フェニルテトラゾール（５ＰＴ）、ｐ-トルエンスルホニルセミカーバジド（ＴＳＳＣ）、トリヒドラジノトリアジン（ＴＨＴ）である。
【０１１４】
本発明の安定化された難燃剤に好ましい添加剤は、難燃剤、例えばアルミナ３水和物、酸化アンチモン、臭素化芳香族もしくは環状脂肪族炭化水素、フェノール類、エーテル類、クロロパラフィン、ヘキサクロロシクロペンタジエン付加物（Dechloran Plus, Occidental Chemical Co）、赤リン、メラミン誘導体、メラミンシアヌレート類、ポリリン酸アンモニウム類、水酸化マグネシウムである。
【０１１５】
本発明の安定化された難燃剤に好ましい添加剤は、熱安定剤、例えば鉛系安定剤（二塩基性フタル酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ケイ酸鉛、一塩基性及び三塩基性硫酸鉛、二塩基性炭酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛）、混合金属塩（２-エチルヘキシルカルボン酸のバリウムカドニウム塩、バリウム亜鉛塩、及びカルシウム亜鉛塩）、ステアリン酸、リシノール酸、及び／またはラウリン酸、または置換されたフェノール、有機錫系安定剤（モノ-もしくはジアルキル錫メルカプチド（チオグリコレート）、ジアルキル錫カルボキシレート（マレエート、ラウレート、錫エステル））、補助的な熱安定剤（secondary heat stabilizers）（アルキル／アリール有機ホスフィット、不飽和脂肪酸のエポキシ化合物、及び脂肪酸エステル）である。
【０１１６】
本発明の安定化された難燃剤に好ましい添加剤は、耐衝撃性改良剤／加工助剤、例えばアクリレート、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン（ＡＢＳ）、塩素化したポリエチレン（ＣＰＥ）、エチレン-プロピレンターポリマー（ＥＰＴ）、エチレン-酢酸ビニル（ＥＶＡ）、メタクリレート-ブタジエン-スチレン（ＭＢＳ）である。
【０１１７】
本発明の安定化された難燃剤に好ましい添加剤は、潤滑剤、例えば脂肪酸アミド（脂肪酸モノアミド、脂肪酸ビスアミド、オレアミド、エルカミド、エチレンビスステアラミド（ＥＢＳＡ）、エチレンビスオレアミド（ＥＢＯＡ））、脂肪酸／脂肪酸エステル（Ｃ16〜Ｃ18（パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸））、脂肪酸アルコール（セチルアルコール、ステアリルアルコール）、ワックス（パラフィンワックス、ポリエチレンワックス）、ステアリン酸金属塩（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カドニウム、ステアリン酸鉛）である。本発明の安定化された難燃剤に好ましい添加剤は、光安定剤、例えばＵＶ吸収剤（アルキル置換ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば２-ヒドロキシ-４-アルコキシベンゾフェノン類、アルキル置換ヒドロキシベンゾチアゾール類、例えば２-ヒドロキシ-３，５-ジアルキルベンゾトリアゾール類）、ＵＶクエンチャー（ニッケルジエチルジチオカルバメート及び亜鉛ジエチルジチオカルバメート、ｎ-ブチルアミンニッケル２，２’-チオビス（４-ｔｅｒｔ-オクチルフェノレート）、ニッケルビス（モノエチル３，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジル）ホスホネート）、遊離基開始剤（ビス（２，２’，６，６’-テトラメチル-４-ピペリジル）セバケート（ＨＡＬＳ））、ヒドロパーオキシドを分解する剤（ジチオホスフェート類）である。
【０１１８】
更に別の好ましいものは、アンチドリップ剤、相溶化剤、フィラー、強化材、核形成剤、レーザーマーキングのための添加剤、加水分解安定剤、連鎖延長剤、有色顔料、及び可塑剤である。
【０１１９】
本発明は、特に、本発明のモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸を、ポリエステル、ポリスチレンもしくはポリアミドなどの熱可塑性ポリマー、及び不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンもしくはアクリレートなどの熱硬化性ポリマーのための難燃剤としてまたは難燃剤の製造のための中間体として使用することを提供する。
【０１２０】
適当なポリエステルは、ジカルボン酸及びジアルコールから及び／またはヒドロキシカルボン酸もしくは対応するラクトンから誘導される。
【０１２１】
使用するジカルボン酸成分またはそれのエステルが、テレフタル酸、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、５−スルホプロポキシイソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ジフェノキシアルカンジカルボン酸、トランス−ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、または１，２−シクロブタンジカルボン酸を含むことが好ましい。テレフタル酸を使用することが特に好ましい。
【０１２２】
主成分としてテレフタル酸を使用することが特に好ましい。
【０１２３】
ジカルボン酸共成分の合計が、全ジカルボン酸成分の多くとも１０モル％であることが好ましい。
【０１２４】
ジオール成分を、純粋な形で、または他のジオールとの共成分として使用することが好ましい。
【０１２５】
使用するジオール成分が、エチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、及びブタン−１，３−ジオールのより高級の同族体、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、または１，４−シクロヘキサンジメタノール、特に好ましくはエチレングリコールを含むことが好ましい。エチレングリコールを主成分として使用することが好ましい。ジオール共成分の合計が、全ジオール成分の多くとも１０モル％であることが好ましい。
【０１２６】
好適なポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（Celanese社の(R)Celanex 2500、(R)Celanex 2002、及びBASF社の(R)Ultradur）、ポリ-１，４-ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシ末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロックポリエーテルエステル；  及びポリカーボネートもしくはＭＢＳで変性されたポリエステルである。
【０１２７】
永続的な難燃性効果を有する合成線状ポリエステルは、ジカルボン酸成分、リン含有鎖員としての本発明による低ハロゲンモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸または本発明の方法によって製造されたモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸のジオール成分から組成される。これらのリン含有鎖員は、該ポリエステルのジカルボン酸含有量の２〜２０％を占める。結果生ずるポリエステルのリン含有率は、好ましくは０．１〜５％、特に好ましくは０．５〜３％である。
【０１２８】
上記の遊離のジカルボン酸及びジオールから出発して直接エステル化し、次いで重縮合することが好ましい。ジカルボン酸エステル、特にジメチルエステルから出発してエステル交換を行うことによって開始し、次いでこの目的に慣用の触媒を用いて重縮合を行うことが好ましい。
【０１２９】
ポリエステルの製造中には、周知の触媒の他、慣用の添加剤（架橋剤、艶消し剤及び安定剤、核形成剤、染料、フィラーなど）を好ましく加えることもできる。
【０１３０】
本発明の低ハロゲンモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸または本発明の方法によって製造されたモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸は、重縮合反応の前に、またはその最中にあるいはその終了の少し前に加えることが好ましい。
【０１３１】
エステル化は、１００〜３００℃、特に１５０〜２５０℃の温度で行うことが好ましい。
【０１３２】
重縮合反応は、０．１〜１．５ｍｂａｒの圧力及び１５０〜４５０℃の温度、特に２００〜３００℃の温度で行うことが好ましい。
【０１３３】
本発明の方法に従い製造される難燃性ポリエステル成形材料は、ポリエステル成形体に使用することが好ましい。
【０１３４】
好ましいポリエステル成形体は、ジカルボン酸成分として主としてテレフタル酸及びジオール成分として主としてエチレングリコールを含む、フィラメント、繊維、ホイル及び成形体である。
【０１３５】
フィラメント及び繊維の製造のための好ましい方法は、紡糸、延伸及び後処理である。ホイルの製造のための好ましい方法は、押出、プレス及び射出成形である。
【０１３６】
難燃性ポリエステルから製造されるフィラメント及び繊維中のリン含有率は０．１〜１８％、好ましくは０．５〜１５％であることが好ましい。
【０１３７】
難燃性ポリエステルから製造されるホイル中のリン含有率は０．２〜１５％、好ましくは０．９〜１２％であることが好ましい。
【０１３８】
本発明の難燃性ポリエステルフィラメントは、好ましくは、単成分フィラメント中に、または他のポリマーと一緒に二成分フィラメントの一つの成分として、好ましく使用することができる。
【０１３９】
好適なポリスチレンはポリスチレン、ポリ（ｐ-メチルスチレン）及び／またはポリ（アルファ-メチルスチレン）である。
【０１４０】
好適なポリスチレンが、スチレンもしくはアルファ-メチルスチレンと、ジエンもしくはアクリル酸誘導体とからなるコポリマー、例えばスチレン-ブタジエン、スチレン-アクリロニトリル、スチレン-アルキルメタクリレート、スチレン-ブタジエン-アルキルアクリレート、スチレン-ブタジエン-アルキルメタクリレート、スチレン-無水マレイン酸、スチレン-アクリロニトリル-アクリル酸メチル；  スチレンコポリマーと他のポリマー（例えばポリアクリレート、ジエンポリマーもしくはエチレン-プロピレン-ジエンターポリマー）からなる耐衝撃性混合物；  またはスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン、スチレン-エチレン／ブチレン-スチレン、またはスチレン-エチレン／プロピレン-スチレンであることが好ましい。
【０１４１】
適当なポリスチレンが、スチレンもしくはアルファ-メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばスチレン-グラフトポリブタジエン、スチレン-グラフトポリブタジエン-スチレンコポリマー、スチレン-グラフトポリブタジエン-アクリロニトリルコポリマー、スチレン-及びアクリロニトリル（もしくはメタクリロニトリル）-グラフトポリブタジエン；  スチレン-、アクリロニトリル-及びメタクリル酸メチル-グラフトポリブタジエン；  スチレン-及び無水マレイン酸-グラフトポリブタジエン；  スチレン-、アクリロニトリル-及び無水マレイン酸もしくはマレイミド-グラフトポリブタジエン；  スチレン-及びマレイミド-グラフトポリブタジエン、スチレン-及びアクリル酸アルキルもしくはメタクリル酸アルキル-グラフトポリブタジエン、スチレン-及びアクリロニトリル-グラフトエチレン-プロピレン-ジエンターポリマー、スチレン-及びアクリロニトリル-グラフトポリアルキルアクリレートもしくはポリアルキルメタクリレート、スチレン-及びアクリロニトリル-グラフトアクリレート-ブタジエンコポリマー、並びにこれらの混合物、例えばＡＢＳポリマー、ＭＢＳポリマー、ＡＳＡポリマー、またはＡＥＳポリマーとして知られる混合物であることが好ましい。
【０１４２】
ポリマーが、ジアミン及びジカルボン酸から、及び／またはアミノカルボン酸もしくは対応するラクタムから誘導されるポリアミド及びコポリアミド、例えばナイロン-2,12、ナイロン-4(ポリ-4-アミノ酪酸、(R)Nylon 4、DuPont)、ナイロン-4,6 (ポリ(テトラメチレンアジパミド)、ポリ(テトラメチレンアジピン酸ジアミド)、(R)Nylon 4/6、DuPont)、ナイロン-6 (ポリカプロラクタム、ポリ-6-アミノヘキサン酸、(R)Nylon 6、DuPont、(R)Akulon K122、DSM; (R)Zytel 7301、DuPont; (R)Durethan B 29、Bayer)、ナイロン-6,6 (ポリ(N,N'-ヘキサメチレンアジピン酸ジアミド)、(R)Nylon 6/6、DuPont、(R)Zytel 101、DuPont; (R)Durethan A30、(R)Durethan AKV、(R)Durethan AM、Bayer; (R)Ultramid A3、BASF)、ナイロン-6,9 (ポリ(ヘキサメチレンノナンジアミド)、(R)Nylon 6/9 、DuPont)、ナイロン-6,10 (ポリ(ヘキサメチレンセバカミド)、(R)Nylon 6/10 、DuPont)、ナイロン-6,12 (ポリ(ヘキサメチレンドデカンジアミド)、(R)Nylon 6/12、DuPont)、ナイロン-6/6,6 (ポリ(ヘキサメチレンアジパミド-co-カプロラクタム)、(R)Nylon 6/66、DuPont)、ナイロン-7 (ポリ-7-アミノヘプタン酸、(R)Nylon 7、 DuPont)、ナイロン-7,7 (ポリヘプタメチレンピメルアミド、(R)Nylon 7,7、DuPont)、ナイロン-8 (ポリ-8-アミノオクタン酸、(R)Nylon 8、DuPont)、ナイロン-8,8 (ポリオクタメチレンスベラミド、(R)Nylon 8,8、DuPont)、ナイロン-9 (ポリ-9-アミノノナン酸、(R)Nylon 9、DuPont)、ナイロン-9,9 (ポリノナメチレンアゼラミド、(R)Nylon 9,9、DuPont)、ナイロン-10 (ポリ-10-アミノデカン酸、(R)Nylon 10、DuPont)、ナイロン-10,9 (ポリ(デカメチレンアゼラミド)、(R)Nylon 10,9、DuPont)、ナイロン-10,10 (ポリデカメチレンセバカミド、(R)Nylon 10,10、DuPont)、ナイロン-11 (ポリ-11-アミノウンデカン酸、(R)Nylon 11、DuPont)、ナイロン-12 (ポリラウロラクタム、(R)Nylon 12 、DuPont、(R)Grillamid L20、Ems Chemie)、ｍ-キシレン、ジアミン及びアジピン酸から誘導される芳香族ポリアミド; ヘキサメチレンジアミン及びイソ-及び／またはテレフタル酸、必要に応じて及び変性剤としてのエラストマーから製造されるポリアミド (ポリヘキサメチレンイソフタルアミド ポリヘキサメチレンテレフタルアミド)、例えばポリ-2,4,4-トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ-m-フェニレンイソフタルアミドであることが好ましい。他の適当なポリマーは、上記のポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー、または化学的に結合もしくはグラフトしたエラストマー、またはポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマーである。ＥＰＤＭ-もしくはＡＢＳ-変性ポリアミドもしくはコポリアミド、並びに加工中に縮合されるポリアミド（“ＲＩＭポリアミドシステム”）も好適である。
【０１４３】
本発明のモノカルボキシ官能化ジアルキルホスフィン酸は、好ましくは、次にポリマー成形体の製造に使用される成形材料に好ましく使用される。ポリマー成形体の製造のための好ましい方法は射出成形である。
【０１４４】
本発明を以下の実施例によって非限定的に例示する。
【実施例】
【０１４５】
例１（従来技術との比較）
従来技術（V.K. Chajrullin, R. R. Shagidullin, Z. Obschei. Khim. 36 (1966), pp. 289-296）に従い、第一段階において、エチルジクロロホスファン４７０ｇを使用して、３−（エチルヒドロキシホスフィニル）プロピオン酸の環状無水物を合成した（塩素含有率 ３２７ｐｐｍ）。充填カラム（ラッシヒリング）を用いた精留を繰り返して塩素含有率を１５２ｐｐｍに減少した。次いで、蒸留物を氷水を用いて加水分解した。過剰の水を蒸留して除去し、そして生成した３−（エチルヒドロキシホスフィニル）プロピオン酸をアセトンから再結晶化した。これによって、塩素含有率が１２０ｐｐｍの３−（エチルヒドロキシホスフィニル）プロピオン酸２２０ｇ（理論値の３７％）が得られた。
【０１４６】
例２
圧力反応器（ガラス製オートクレーブ）中で水８６０ｇ中に溶解した次亜リン酸ナトリウム１水和物６３６ｇ（６モル）を最初の仕込み物として使用した。アクリル酸４３２ｇ（６モル）及び７％濃度過酸化水素溶液７３．４ｇ（アクリル酸を基準にして２．５モル％）を、別々の容器から、大気圧下６５〜８０℃において２時間かけて滴下した。次いで、エチレンを、３ｂａｒに調節した減圧弁を用いて、上記反応器中に８０〜１０５℃の温度でエチレンを飽和するまで導入した。７％濃度過酸化水素溶液７３．４ｇ（エチレンを基準にして２．５モル％）を、一定に攪拌しながら（エネルギー入力量は０．８ｋＷ／ｍ3）、２．５〜２．９ｂａｒのエチレン圧及び８０〜１０５℃の温度において、６時間の間一律に供給した。
【０１４７】
解圧後、得られた水溶液を、約５ｇの濃硫酸で酸性化し、そして減圧下に蒸留して水を除去した。テトラヒドロフランを使用して残留物を回収、抽出した。不溶性の塩を濾過して除去した。濾液の溶剤を減圧下に除去し、そしてその残渣をアセトンから再結晶化した。これによって、無色の固形物として３−（エチルヒドロキシホスフィニル）プロピオン酸７３２ｇ（理論値の７４％）が得られた。塩素含有率＜０．１ｐｐｍ。
【０１４８】
例３
例２の方法を用いて、先ず、クロトン酸５１６ｇ（６モル）を、７５〜９０℃の温度で、７％濃度過酸化水素溶液７３．４ｇの存在下に、水８６０ｇ中に溶解した次亜リン酸ナトリウム１水和物６３６ｇ（６モル）と混合した。次いで、得られた反応混合物を、７％濃度過酸化水素溶液７３．４ｇの存在下にエチレンと反応させた。次いで適宜後処理することにより、無色の固形物として３−（エチルヒドロキシホスフィニル）酪酸６２３ｇ（理論値の５８％）が得られた。塩素含有率＜０．１ｐｐｍ。
【０１４９】
例４
例２の方法を用いて、先ず、アクリル酸４３２ｇ（６モル）を、６５〜８０℃の温度で、５％濃度パーオキソ二硫酸ナトリウム溶液４２８ｇ（アクリル酸を基準にして１．５モル％）の存在下に、水８６０ｇ中に溶解した次亜リン酸ナトリウム１水和物と混合した。次いで、得られた反応混合物を、５％濃度パーオキソ二硫酸ナトリウム溶液４２８ｇ（プロピレンを基準にして１．５モル％）の存在下にプロピレンと反応させた。次いで適宜後処理にすることにより、無色の固形物として３−（プロピルヒドロキシホスフィニル）プロピオン酸６５５ｇ（理論値の６１％）が得られた。塩素含有率＜０．１ｐｐｍ。
【０１５０】
例５
次亜リン酸の５０％濃度水溶液７９２ｇ（６モル）と酢酸３００ｇとの混合物を、圧力反応器（ガラス製オートクレーブ）中で最初の仕込み物として使用した。この反応混合物を１１５℃まで加熱した後、３ｂａｒに調節した減圧弁を用いて、上記反応器にブチレンを飽和するまで導入した。酢酸で酸性化したアゾイソブチロニトリルＡＩＢＮの５％濃度溶液５１．６ｇ（ブチレンを基準にして０．２６モル％）を、一定に攪拌しながら、２．５〜２．９ｂａｒのブチレン圧及び１２５〜１４５℃の温度において６時間の間一律に供給した。解圧後、アクリル酸４３２ｇ（６モル）及び酢酸で酸性化した５％濃度ＡＩＢＮ溶液５１．６ｇ（アクリル酸を基準にして０．２６モル％）を、異なる供給容器から、大気圧下９０〜１００℃の温度で３時間かけて滴下した。
【０１５１】
次いで、水及び酢酸から組成される溶剤を減圧下に蒸留して除去し、そしてその残渣をアセトン／ジオキサン（３：１）から再結晶化した。これにより、無色の固形物として３−（ブチルヒドロキシホスフィニル）プロピオン酸６９５ｇ（理論値の６０％）が得られた。塩素含有率＜０．１ｐｐｍ。
【０１５２】
例６
水８６０ｇ中に溶解した次亜リン酸ナトリウム１水和物６３６ｇ（６モル）を、圧力反応器（ガラス製オートクレーブ）中で最初の仕込み物として使用した。この反応混合物を１００℃まで加熱した後、３ｂａｒに調節した減圧弁を用いて上記反応器にエチレンを飽和するまで導入した。５％濃度パーオキソ二硫酸ナトリウム溶液４２８．４ｇの溶液（エチレンを基準にして１．５モル％）を、一定に攪拌しながら、２．５〜２．９ｂａｒのエチレン圧及び１００〜１３０℃の温度下に、４時間の間一律に供給した。解圧後、メタクリル酸６０２ｇ（７モル）及び５％濃度パーオキソ二硫酸ナトリウム溶液５００ｇ（メタクリル酸を基準にして１．５モル％）を、別々の供給容器から、大気圧下９０〜１００℃の温度で１時間かけて滴下した。
【０１５３】
次いで、得られた水溶液を、約５ｇの濃硫酸で酸性化し、そして減圧下に蒸留して水を除去した。テトラヒドロフランを用いて残留物を回収、抽出した。不溶性の塩を濾過した除去した。濾液の溶剤を減圧下に除去し、そしてその残渣をアセトンから再結晶化した。無色の固形物として３−（エチルヒドロキシホスフィニル）−２−メチルプロピオン酸５９１ｇ（理論値の５５％）が得られた。塩素含有率＜０．１ｐｐｍ。
【０１５４】
例７
例６の方法を使用して、先ず、水８６０ｇ中に溶解した次亜リン酸ナトリウム１水和物６３６ｇ（６モル）を、５％濃度パーオキソ二硫酸ナトリウム溶液４２８ｇ（エチレンを基準にして１．５モル％）の存在下にエチル化し、次いでこの混合物を、５％濃度パーオキソ二硫酸ナトリウム溶液５００ｇ（チグリン酸を基準にして１．５モル％）の存在下にチグリン酸７００．８ｇ（７モル）と混合した。適宜後処理することによって、無色の固形物として３−（エチルヒドロキシホスフィニル）−２−メチル酪酸５７９ｇ（理論値の５０％）が得られた。塩素含有率＜０．１ｐｐｍ。
【０１５５】
例８
水８６０ｇ中に溶解した次亜リン酸ナトリウム１水和物６３６ｇ（６モル）を、圧力反応器（ガラス製オートクレーブ）中で最初の仕込み物として使用した。この反応混合物を１２０℃に加熱した後、３ｂａｒに調節した減圧弁を用いて上記反応器に１−ヘキセンを飽和するまで導入した。５％濃度パーオキソ二硫酸ナトリウム容器１４２．８ｇ（１−ヘキセンを基準にして１．５モル％）を、一定に攪拌しながら（エネルギー入力量は１．１ｋＷ／ｍ3）、２．５〜２．９ｂａｒのヘキセン圧及び１２０〜１４０℃の温度下に、１時間の間一律に供給した。解圧後、アクリル酸４３２ｇ（６モル）と５％濃度パーオキソ二硫酸ナトリウム溶液４２８ｇ（アクリル酸を基準に１．５モル％）を、別々の供給容器から、大気圧下９０〜１００℃の温度で２時間かけて滴下した。反応混合物を１２０℃まで加熱した後、３ｂａｒに調節した減圧弁を用いて反応器に再び１−ヘキセンを飽和するまで導入した。
【０１５６】
５％濃度パーオキソ二硫酸ナトリウム溶液４２８ｇ（１−ヘキサンを基準にして１．５モル％）を、一定して攪拌しながら、２．５〜２．９ｂａｒのヘキセン圧及び１２０〜１４０℃の温度で６時間の間一律に供給した。
【０１５７】
次いで、得られた水溶液を、約５ｇの濃硫酸で酸性化し、そして減圧下に蒸留して水を除去した。テトラヒドロフランを使用して残留物を回収、抽出した。不溶性の塩を濾過して除去した。濾液の溶剤を減圧下に除去し、そして残渣をアミルアルコール／アセトン（２：１）から再結晶化した。これによって、無色の固形物として３−（ヘキシルヒドロキシホスフィニル）プロピオン酸７６９ｇ（理論値の６０％）が得られた。塩素含有率＜０．１ｐｐｍ。
【０１５８】
例９
例８と同様にして、次亜リン酸ナトリウム１水和物６３６ｇ（６モル）及び濃硫酸１５ｇを水８６０ｇ中に溶解した。この混合物を、先ず、５％濃度パーオキソ二硫酸ナトリウム溶液２１４ｇ（プロピレンを基準として１．５モル％）の存在下に２時間かけてプロピレンと反応させた。次いで、アクリル酸メチル５１６．５ｇ（６モル）を、５％濃度パーオキソ二硫酸ナトリウム溶液４２８ｇ（アクリル酸メチルを基準にして１．５モル％）の存在下に、得られた混合物と混合し、次いで５％濃度パーオキソ二硫酸ナトリウム溶液２１４ｇの存在下にプロピレンを再び加えた。
【０１５９】
得られた水溶液を、約５ｇの濃硫酸で酸性化し、そして減圧下に蒸留して水を除去した。テトラヒドロフランを使用して残留物を回収、抽出した。不溶性の塩を濾過して除去し、そして濾液の溶剤を減圧下に除去した。エステルの加水分解のために、その残渣を１５０℃に加熱し、次いで水４５０ｇ（２５モル）を３時間かけて滴下した。次いで、水及び揮発性成分を減圧下に除去し、そしてその残渣をアセトン／ジオキサン（４：１）から再結晶化した。これにより、無色の固形物として３−（プロピルヒドロキシホスフィニル）プロピオン酸６３４ｇ（理論値の５９％）が得られた。塩素含有率＜０．１ｐｐｍ。
【０１６０】
例１０
水８６０ｇ中に溶解した次亜リン酸ナトリウム１水和物６３６ｇ（６モル）を、圧力反応器（ガラス製オートクレーブ）中で最初の仕込み物として使用した。この反応混合物を１００℃に加熱した後、３ｂａｒに調節した減圧弁を用いて上記反応器にエチレンを飽和するまで導入した。５％濃度パーオキソ二硫酸ナトリウム溶液４２８．４ｇ（エチレンを基準にして１．５モル％）を、一定に攪拌しながら、２．５〜２．９ｂａｒのエチレン圧及び１００〜１３０℃の温度で４時間の間一律に供給した。解圧後、アクリル酸２１６ｇ（３モル）及び５％濃度パーオキソ二硫酸ナトリウム溶液２１４．２ｇ（アクリル酸を基準にして１．５モル）を、別々の供給容器から、大気圧下９０〜１００℃の温度で１時間かけて滴下した。
【０１６１】
エチレン圧を再び２．５〜２．９ｂａｒに調節し、次いで５％濃度パーオキソ二硫酸ナトリウム溶液２１４．２ｇを２時間かけて計量添加することによって上記の二つのステップを適当な温度で繰り返した。次いで、アクリル酸２１６ｇ（３モル）を、５％濃度パーオキソ二硫酸ナトリウム溶液２１４．２ｇの存在下に、得られた反応混合物と再び混合した。
【０１６２】
次いで、得られた水溶液を、約５ｇの濃硫酸で酸性化し、そして減圧下に蒸留して水を除去した。テトラヒドロフランを使用して残留物を回収、抽出した。不溶性の塩を濾過して除去した。その濾液の溶剤を減圧下に除去し、そしてその残渣をアセトンから再結晶化した。これにより、無色の固形物として３−（エチルヒドロキシホスフィニル）プロピオン酸７５２ｇ（理論値の７６％）が得られた。塩素含有率＜０．１ｐｐｍ。
【０１６３】
例１１
水８６０ｇ中に溶解した次亜リン酸ナトリウム１水和物６３６ｇ（６モル）及び濃硫酸１５ｇを、圧力反応器（ガラス製オートクレーブ）中で最初の仕込み物として使用した。次いで、アクリル酸２１６ｇ（３モル）及び７％濃度過酸化水素溶液３６．５ｇ（アクリル酸を基準にして２．５モル％）を、別々の供給容器から、大気圧下７５〜９０℃で１時間かけて滴下した。次いで、３ｂａｒに調節した減圧弁を用いて、８０〜１０５℃の温度で上記反応器にエチレンを飽和するまで導入した。７％濃度過酸化水素溶液７３ｇ（エチレンを基準にして２．５モル％）を、一定に攪拌しながら、２．５〜２．９ｂａｒのエチレン圧及び８０〜１０５℃の温度で４時間の間一律に供給した。解圧後、アクリル酸２１６ｇ（３モル）及び７％濃度過酸化水素溶液３６．５ｇ（アクリル酸を基準にして２．５モル％）を、別々の供給容器から、７５〜９０℃の温度で１時間かけて再び滴下した。次いで減圧下に蒸留して水を除去した。テトラヒドロフランを用いてその残留物を回収、抽出した。不溶性の塩を濾過して除去した。その濾液の溶剤を減圧下に除去し、そしてその残渣をアセトンから再結晶化した。これにより、無色の固形物として３−（エチルヒドロキシホスフィニル）プロピオン酸７７２ｇ（理論値の７８％）が得られた。塩素含有率＜０．１ｐｐｍ。
【０１６４】
例１２
次亜リン酸の５０％濃度水溶液７９２ｇ（６モル）及び酢酸３００ｇとの混合物を、圧力反応器（ガラス製オートクレーブ）中で最初の仕込み物として使用した。この反応混合物を１１５℃まで加熱した後、３ｂａｒに調節した減圧弁を用いて上記反応器にエチレンを飽和するまで導入した。酢酸で酸性化したアゾイソブチロニトリルＡＩＢＮの５％濃度溶液４９．３ｇ（エチレンを基準にして０．５モル％）を、一定に攪拌しながら、２．５〜２．９ｂａｒのエチレン圧及び１２０〜１４０℃の温度において２時間の間一律に供給した。解圧後、アクリル酸メチル２５８．３ｇ（３モル）及び酢酸で酸性化したＡＩＢＮの５％濃度溶液４９．３ｇ（アクリル酸メチルを基準にして０．５モル％）を、異なる供給容器から、大気圧下９０〜１１０℃で１時間かけて滴下した。
【０１６５】
以下の量を応じて交互に供給した：
エチレンの存在下に、酢酸で酸性化した５％濃度ＡＩＢＮ溶液２９．６ｇ；
アクリル酸メチル１５５ｇ、及び酢酸で酸性化した５％濃度ＡＩＢＮ溶液２９．６ｇ；
エチレンの存在下に、酢酸で酸性化した５％濃度ＡＩＢＮ溶液１９．７ｇ；
アクリル酸メチル１０３．３ｇ、及び酢酸で酸性化した５％濃度ＡＩＢＮ溶液１９．７ｇ；
エチレンの存在下に、酢酸で酸性化した５％濃度ＡＩＢＮ溶液２９．６ｇ。
【０１６６】
次いで、水及び酢酸から組成される溶剤を減圧下に蒸留して除去した。エステルの加水分解のために、その残留物を１５０℃に加熱し、次いで水４５０ｇ（２５モル）を、３時間かけて滴下した。次いで、水を減圧下に除去し、そしてその残渣をアセトンから再結晶化した。これにより、無色の固形物として３−（エチルヒドロキシホスフィニル）プロピオン酸７４３ｇ（理論値の７５％）が得られた。塩素含有率＜０．１ｐｐｍ。
【０１６７】
例１３
１：エチル化
水８６０ｇ中に溶解した次亜リン酸ナトリウム１水和物６３６ｇ（６モル）を、圧力反応器（ガラス製オートクレーブ）中で最初の仕込み物として使用した。この反応混合物を１００℃まで加熱した後、３ｂａｒに調節した減圧弁を用いて上記反応器にエチレンを飽和するまで導入した。５％濃度パーオキソ二硫酸ナトリウム溶液４２８．４ｇ（エチレンを基準にして１．５モル）を、一定に攪拌しながら、２．５〜２．９ｂａｒのエチレン圧及び１００〜１３０℃の温度で、４時間の間一律に供給した。
２．エステル化
得られた水性反応液を、約５ｇの濃硫酸で酸性化し、そして減圧下に蒸留して水を除去した。ブタノール７００ｇを使用して残留物を回収、抽出した。不溶性の塩を濾過して除去した。更に１５３０ｇのブタノールをその濾液と混合し、そしてこの混合物を、水が分離される条件下に大気圧下に加熱した。エステル化の終了後、ブタノールを減圧下に除去し、そしてその残留物を、減圧下にＶｉｇｒｅｕｘカラムを用いて蒸留した。これにより、無色の液体としてｎ−ブチルエタンホスホナイト５８６ｇ（理論値の６５％）が得られた。
３．アクリル酸付加反応
上記方法によって得られたｎ−ブチルエタンホスホナイト４５０ｇ（３モル）及びアクリル酸ｎ−ブチル３８５ｇ（３モル）を、温度計、還流冷却器、高性能攪拌機（スターラー）及び滴下漏斗を備えた１Ｌ５つ首フラスコ中で最初の仕込み物として使用した。ナトリウムブトキシド（３０％）１５ｍｌを、生ずる反応温度が高くとも１２０℃となるような速度で、攪拌しながら滴下した。次いで、この混合物を８０℃で更に２０分間攪拌しながら加熱した。得られた粗製生成物を、減圧下に蒸留した。これにより、無色の液体として３−（エチル−ｎ−ブトキシホスフィニル）プロピオン酸ブチル７５１ｇ（理論値の９０％）が得られた。
４．加水分解
得られた３−（エチル−ｎ−ブトキシホスフィニル）プロピオン酸ブチル５５６ｇ（２モル）を、温度計、還流冷却器、高性能攪拌機及び滴下漏斗を備えた１Ｌ５つ首フラスコ中で最初の仕込み物として使用した。水５００ｍｌを１６０℃で４時間かけて計量添加し、そしてブタノール／水混合物を蒸留して除去した。（蒸留によって除去したブタノールは、エチル亜ホスホン酸のエステル化に再利用した。） 得られた固形の残留物をアセトンから再結晶化した。これにより、無色の固形物として３−（エチルヒドロキシホスフィニル）プロピオン酸３０５ｇ（理論値の９２％）が得られた。塩素含有率＜０．１ｐｐｍ。
【０１６８】
例１４
アセトン２６１ｇ（４．５モル）及び５０％濃度硫酸５８８ｇ（３モル）を、次亜リン酸の５０％濃度水溶液７９２ｇ（６モル）と混合し、そしてこの反応混合物を還流下に８時間加熱した。冷却後、この反応混合物を、氷で冷却しながら水酸化ナトリウム溶液で中和し、そして溶剤を減圧下に蒸留して除去した。エタノールを使用して残留物を回収し、そして不溶性の塩を濾過して除去した。その濾液の溶剤を減圧下に除去した。これにより、１−ヒドロキシ−１−メチルエチルホスフィネート６７７ｇ（理論値の９１％）が得られた。
【０１６９】
例１５
水８４０ｍｌ中に溶解した１−ヒドロキシ−１−メチルエチルホスフィネート７４４ｇ（６モル）を最初の仕込み物として使用し、次いでアクリル酸４３２ｇ（６モル）及び５％濃度パーオキソ二硫酸ナトリウム溶液４２８ｇ（アクリル酸を基準にして１．５モル％）を、異なる供給容器から、９５〜１００℃の温度で２．５時間かけて滴下した。次いで、水を減圧下に蒸留して除去した。アセトンを、減圧下に１２０〜１６０℃の温度で熱分解的に解離させ、そして冷却トラップ中に集めた。水８００ｍｌを使用して底に残った生成物を回収した。この反応混合物を圧力反応器中で１１５℃に加熱し、次いで３ｂａｒに調節した減圧弁を用いてこの反応器にエチレンを飽和するまで導入した。５％濃度パーオキソ二硫酸ナトリウム溶液４２８ｇ（エチレンを基準にして１．５モル％）を、一定に攪拌しながら、２．５〜２．９ｂａｒのエチレン圧及び１００〜１１５℃の温度において５時間の間一律に供給した。
【０１７０】
次いで、得られた水溶液を約５ｇの濃硫酸で酸性化し、そして減圧下に蒸留して水を除去した。テトラヒドロフランを用いてその残留物を回収、抽出した。不溶性の塩を濾過して除去した。その濾液の溶剤を減圧下に除去し、そしてその残渣をアセトンから再結晶化した。これにより、無色の固形物として３−（エチルヒドロキシホスフィニル）プロピオン酸７１７ｇ（理論値の７２％）が得られた。塩素含有率＜０．１ｐｐｍ。
【０１７１】
例１６（例１の生成物を用いた腐食試験）
例１で得られた蒸留前の環状３−（エチルヒドロキシホスフィニル）プロピオン酸無水物を氷水で加水分解した。蒸留して水を除去し、そしてその残留物を、１：２部の比率でグリコールと混合した。全浸漬試験において２３０℃で１．４５７１スチールを用いた腐食による損失量は０．３４ｍｍ／ａであった。
【０１７２】
例１７（例２の生成物を用いた腐食試験）
例２から得られた３−（エチルヒドロキシホスフィニル）プロピオン酸を、１：２部の比率でグリコールと混合した。全浸漬試験において２３０℃で１．４５７１スチールを用いた腐食による損失量は＜０．０１ｍｍ／ａであった。
【０１７３】
この腐食率は、例１６よりもかなり有利である。上記腐食試験は、難燃剤、難燃性ポリマー成形材料及び／または難燃性ポリマー成形体の加工に使用する際の該難燃剤の好適さの証拠である。