(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーとしてのエテン及び／又はプロペン及びコモノマーとしての３−メチルブテ−１−エンをベースとし、コポリマー中の３−メチルブテ−１−エンの割合が０．１〜４０モル％であるコポリマーを製造する方法において、
触媒として、式ＩＩ
【化１】
0005393456.tif 000020
の触媒を用い、助触媒として、アルミニウムを有する化合物であるメチルアルモキサン（ＭＡＯ）を使用する、前記方法。
【請求項２】
共重合を、式ＩＩによる触媒の金属と助触媒のアルミニウムとのモル比１：０．１〜１：１０００００で実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
共重合を、モノマーと式ＩＩの触媒とのモル比１×１０１０：１〜１００：１で実施することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
共重合を、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンから選択される溶剤中で実施することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
共重合を、−３０℃〜２５０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
共重合を、０．１〜１ＭＰａの圧力で実施することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
３−メチルブテ−１−エン及びエテン及びプロペンのモノマーの合計に対する反応混合物中の３−メチルブテ−１−エンモノマーのモル割合は、少なくとも２０％であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
割合は４０〜８０％であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
プロペンと３−メチルブテ−１−エンとを共重合させることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
モノマーとしてのエテン及び／又はプロペン及びコモノマーとしての３−メチルブテ−１−エンをベースとし、コポリマー中の３−メチルブテ−１−エンの割合が０．１〜４０モル％であるコポリマーを製造する方法において、
触媒として、式ＩＶ
【化２】
0005393456.tif 000021
の触媒を用い、助触媒として、アルミニウムを有する化合物であるメチルアルモキサン（ＭＡＯ）を使用する、前記方法。
【請求項１１】
エテンと３−メチルブテ−１−エンとを共重合させることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ａ）イソブテンをヒドロホルミル化して３−メチルブタナールにする工程、
ｂ）３−メチルブタナールを水素化して３−メチルブタノールにする工程及び
ｃ）３−メチルブタノールから水を分離する工程
によって得られる３−メチルブテ−１−エンを使用する、この際、工程ｃ）から得られる３−メチルブテ−１−エンを、化学的精製工程を実施せずに直接使用することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コモノマーとしての３−メチルブテ−１−エンの使用下におけるポリマーの製造に関する。
【０００２】
３−メチルブテ−１−エンは、コポリマー及びブロックコポリマー、殊にエテン又はプロペンのそれらの製造のために使用される慣用のモノマーである。このようなコポリマー又はブロックコポリマーは、例えば膜又は繊維の製造のために使用することができる。
【０００３】
ＪＰ０８−０７３６７５は、高い融点を有し、チタン含有触媒に接しての３−メチルブテ−１−エンの重合及び引き続くプロペンの重合により得られるプロペンポリマー配合物（ポリマーブレンド）の製造を記載している。
【０００４】
ＤＥ３１４６５６８中には、０．２質量％までの３−メチルブテ−１−エンを有することができるポリエチレンの製造を記載している。触媒としては、クロム−チタン−触媒が使用されている。ＵＳ３６６１８７８中には、１０％までの３−メチルブテ−１−エンを有するエテンポリマーの製造が記載されている。触媒としては、ジメチルヒドロゲンシロキシジメチルアルミニウム及び四塩化チタンからの触媒が使用されている。ＵＳ３７８７３２３中では同様に、１０％までの３−メチルブテ−１−エンを有するポリエチレンの製造のために、チタン触媒が使用されている。
【０００５】
不均一系チタン触媒の使用下での重合は、比較的費用がかかる。従って本発明の課題は、３−メチルブテ−１−エンのポリマー又はコポリマーの製造のために好適である、選択的触媒系を提供することであった。
【０００６】
近年、重合触媒として屡々シクロペンタジエニル−基を有するものが使用されている。この種類の最も公知の触媒は、２個のシクロペンタジエニル−基を有するメタロセン−触媒である。
【０００７】
ＤＥ１００５２１６２中には、オレフィンの重合のためのメタロセン−触媒の使用が記載されている。モノマーとして特に、エテン又は３−メチルブテ−１−エンも使用できる。ＵＳ２００３／００９２９２５中には、オレフィンの重合時の特定のメタロセン−触媒の使用が記載されている。ＵＳ６５３１５５４中には、メタロセン触媒の製造及びα−オレフィンの重合のためのその使用が記載されている。ＷＯ２００５／０７０９７７中には、複数のメタロセン化合物を有している触媒組成物が記載されている。この触媒組成物はホモ−及びコ−ポリマーの製造のために使用することができる。
【０００８】
ＵＳ５７０３１８７（The Dow Chemical Company)中には、オレフィン及び立体障害されたビニリデンモノマーからのコポリマーの製造法が記載されており、ここでは、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基１個を有する金属錯体触媒が使用されている。ＵＳ６０７２０１４中では、重合のために同じ種類の変性された触媒が使用されている。モノマーとしては、例えばエテン又は３−メチルブテ−１−エンを使用することができる。ＵＳ２００３／０１０５２５２中には、α−オレフィンの重合が記載されており、ここでも同様に、シクロペンタジエニル基１個を有する金属錯体触媒が使用されている。ＵＳ２００４／０１８６２５３中には、ホモ−、コ−又はブロックコポリマーの製造が記載されており、この場合には触媒として、１個のみのシクロペンタジエニル基を有するメタロセン−前駆物が使用されている。
【０００９】
前記のいずれの文献中にも、３−メチルブテ−１−エンを有するポリマーの製造は
はっきりと記載されてはいない。
【００１０】
論文  "Copolymerisation von Ethen und sterisch anspruchsvollen Olefinen durch Metallocen-Katalysatoren",Inken Beulich,Universitaet Hamburg 1999  中には、エテンと種々のオレフィンとの共重合が記載されている。特にエテンと３−メチルブテ−１−エンとの共重合も記載されている。エテンと３−メチルブテ−１−エンとの共重合のための触媒として、化合物「Ｍｅ２Ｃ（３−ＭｅＣｐ）（Ｆｌｕ）］ＺｒＣｌ２及び［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）（Ｆｌｕ）］ＺｒＣｌ２が記載されている。他の好適な触媒又は方法パラメータは挙げられていなかった。
【００１１】
従って、本発明の課題は、３−メチルブテ−１−エンを有するコポリマーの製造のための選択的方法を提供することにあった。
【００１２】
ところで意外にも、少なくとも１個のシクロペンタジエニル基を有する触媒を用いて、０．１〜４０モル％の３−メチルブテ−１−エンを有する、エテン及び／又はプロペンのポリマーを得ることができることを発見した。
【００１３】
従って本発明の課題は、モノマーとしてのエテン及び／又はプロペン及びコモノマーとしての３−メチルブテ−１−エンをベースとするコポリマー（この際、コポリマー中の３−メチルブテ−１−エンの割合は０．１〜４０モル％である）の製造法であり、この方法は、共重合を、式（Ｃｐ＊）（Ｙ）Ｍ（Ｘ）ｍ：
【化１】
0005393456.tif 000002
［式中、Ｃｐ＊は置換又は非置換のシクロペンタジエニル−、インデニル−、テトラヒドロインデニル−、オクタヒドロフルオレニル−及びフルオレニル−基から選択されるシクロペンタジエニル−タイプの基であり、
Ｙは置換又は非置換のシクロペンタジエニル−、インデニル−、テトラヒドロインデニル−、オクタヒドロフルオレニル−及びフルオレニル−基から選択されるシクロペンタジエニル−タイプの基又は窒素、燐、酸素又は硫黄及び２０個までの水素ではない原子を含有しているアニオンリガンド基であり、この際、ＹとＣｐ＊とは場合により共有結合して又は１個の基Ｚを介して相互に結合していてよい、
Ｘは相互に無関係に、ハロゲン原子、偽ハロゲン、水素原子、シリル基、ホスフィド、スルフィド又は有機基であり、かつ
ｍはＭの原子価標をＸで飽和するために充分である数である］の触媒及び助触媒としてのアルミニウム又はホウ素を有する化合物の存在下に実施することを特徴としている、但し、この方法がモノマーとしてのエテン及び３−メチルブテ−１−エンをベースとするコポリマーの製造法であり、殊に３０℃の温度で実施される場合には、式Ｉの化合物として、［Ｍｅ２Ｃ（３−ＭｅＣｐ）（Ｆｌｕ）］ＺｒＣｌ２又は［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）（Ｆｌｕ）］ＺｒＣｌ２を使用しないことを条件としている。
【００１４】
同様に本発明の目的物は、コモノマーとして３−メチルブテ−１−エンを含有しているコポリマーであり、これは、更なるモノマーとしてエテン又はプロペンを含有し、取込まれた３−メチルブテ−エンの割合は０．１〜４０モル％であり、コポリマーは室温を下回る温度〜１３０℃、特に室温〜１３０℃の融点を有し、かつこれは殊に本発明の方法によって得られていることを特徴としている。
【００１５】
本発明による方法は、簡単な方法で３−メチルブテ−１−エンとエテン又はプロペンとのコポリマーを製造することができる利点を有している。反応条件に応じて、エテン又はプロペンのホモポリマーの融点から室温を下回る温度まで至る融点を有するコポリマー又は融点ではなくガラス転位温度を有するコポリマーを得ることができる。このコポリマーの分子量は、広範囲に渡り調節可能である。
【００１６】
コモノマーとしての３−メチルブテ−１−エンの使用の場合に、このコポリマーの分子量が広い範囲で調節できることによって、３−メチルブテ−１−エンは、通常は種々のコモノマーがそのために使用される、種々の特性を有するコポリマーを製造するためのコモノマーとして使用することができる。従って、コモノマーとしての３−メチルブテ−１−エンの使用によって、従来慣用の多種多様なコモノマーの代わりに、１種のみのコモノマーが提出されるはずである。
【００１７】
コモノマーとしての１−ブテンと比較して、３−メチルブテ−１−エンの使用の場合には、既に、ＬＬＤＰＥの製造のために望ましい融点降下（ＬＬＤＰＥの望ましい融点は約１０５℃〜１１５℃）を達成するために、このコモノマーの取込みは半分（モル）で充分である。コポリマー中の１−オクテンと比較しても、３−メチルブテ−１−エンの使用の場合には、所望の融点降下を達成するために、小さいモル取込み率（molare Einbau-raten）で充分である。
【００１８】
コモノマーとして３−メチルブテ−１−エンを使用する本発明による方法を用いると、更に、チーグラーナッタ−触媒を用いて製造される慣用のコポリマーに比べて狭い分子量分布を有するコポリマーを得ることができる。
【００１９】
更に３−メチルブテ−１−エンのこの取込みによって、得られるコポリマーの高い強度を達成することができる。
【００２０】
以下に、本発明による方法及びそれを用いて製造された生成物を実施例につき記載するが、本発明は例示されているこれら実施形に限定されるべきものではない。下記の範囲で一般式又は化合物分類が記載されている場合には、これらには、詳述されている化合物群に相当する範囲のみに限定されるべきではなく、個々の値（範囲）又は化合物からはみ出ることによって得ることのできる化合物の全ての構成成分範囲及び構成成分群も包含されるべきでる。
【００２１】
モノマーとしてのエテン及び／又はプロペン及びコモノマーとしての３−メチルブテ−１−エンをベースとするコポリマー（この場合に、コポリマー中の３−メチルブテ−１−エンの割合は０．１〜４０モル％、有利には０．１〜３６モル％である）を製造するための本発明による方法は、共重合を、式（Ｃｐ＊）（Ｙ）Ｍ（Ｘ）ｍ：
【化２】
0005393456.tif 000003
［式中、Ｃｐ＊は置換又は非置換のシクロペンタジエニル−、インデニル−、テトラヒドロインデニル−、オクタヒドロフルオレニル−及びフルオレニル−基から選択されるシクロペンタジエニル−タイプの基であり、
Ｙは置換又は非置換のシクロペンタジエニル−、インデニル−、テトラヒドロインデニル−、オクタヒドロフルオレニル−及びフルオレニル−基から選択されるシクロペンタジエニル−タイプの基又は窒素、燐、酸素又は硫黄及び２０個までの水素ではない原子を含有しているアニオンリガンド基であり、この際、ＹとＣｐ＊とは場合により共有結合して又は１個の基Ｚを介して相互に結合していてよい、
Mは、元素周期律表のスカンジウムを除く第３族〜第１０族の、有利には第４〜第６族の又はランタノイドの金属であり、
Ｘは相互に無関係に、ハロゲン原子、偽ハロゲン、例えばシアニド又はアジド、水素原子、シリル基、ホスフィド、スルフィド又は有機基、例えばアルキル−、アリール−、アミド−、アリールオキシ−、アルコキシ−、アセチル−又はアセチルアセトナート−基、殊に炭素原子数１〜２０を有する有機基であり、かつ
ｍはＭの原子価標をＸで飽和するために充分である数値である］の触媒及び助触媒としてのアルミニウム又はホウ素を有する化合物の存在下に実施することを特徴としている、但し、この方法がモノマーとしてのエテン及び３−メチルブテ−１−エンをベースとするコポリマーの製造法であり、かつ殊に３０℃の温度で実施される場合には、式Ｉの化合物として「Ｍｅ２Ｃ（３−ＭｅＣｐ）（Ｆｌｕ）］ＺｒＣｌ２又は［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）（Ｆｌｕ）］ＺｒＣｌ２を使用しないことを条件としている。式Ｉの触媒中に１個以上のＸが存在する場合には、存在するＸは同じであることが有利である。本発明による触媒が金属Ｍとして、Ｚｒ、Ｔｉ又はＨｆを有することが有利である。シクロペンタジエニル−、インデニル−、テトラヒドロインデニル−、オクタヒドロフルオレニル−及びフルオレニル−基に付く可能な置換基は、殊にアルキル−、アリール−、アルキルアリール−、アラルキル−又はシリル−基であることができる。好ましい置換基は、アルキル基、例えばメチル−、エチル−、プロピル−又はｔ−ブチル−基である。
【００２２】
共重合を、式Ｚ（Ｃｐ＊）（Ｙ）Ｍ（Ｘ）ｍ：
【化３】
0005393456.tif 000004
［式中、Ｃｐ＊、Ｙ、Ｍ、Ｘ及びｍは式Ｉ中に記載と同じものを表し、
Ｚはホウ素又は元素周期律表の第１４族の元素を有し、２０個までの水素ではない原子を有する基である］の触媒（化合物Ｉａ）の存在下に実施するのが有利である。式中のＺがＣＲ２Ｒ３−又はＳｉＲ２Ｒ３−基であり、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なるもので、水素又は芳香族、脂肪−芳香族、芳香−脂肪族又は脂肪族基である、触媒を使用するのが好ましい。芳香族基としてはヘテロ芳香族基も好適である。脂肪族基としては、直線状、分枝した又は環状の脂肪族基も存在することができる。基Ｒ２及びＲ３がＣ１〜Ｃ６−アルキル−基、殊にメチル−又はエチル−又はフェニル−基であることが特別好ましい。
【００２３】
この共重合時に、式Ｉの化合物単独を又は場合によってはこれラセミ混合物を触媒として使用するのが有利である。
【００２４】
本発明による方法では、殊にＵＳ２００４／０１８６２５３に記載のような、アミジン−基又はアミジン−基の誘導体１個を有するような式Ｉの化合物又は例えば殊にＵＳ６５３１５５４に記載のような、Ｃ−及び／又はＳｉ−原子１〜３個を有する鎖を介してシクロペンタンジエニル−基と連結されたアリール−基１個を有するもの又は特に、例えば殊にＵＳ２００３／０１０５２５２中に記載されているような、１個の、特に正確に１個のアルケニル基、好ましくは炭素原子５又は６個を有するアルケニル基で置換されたインデニル−基並びにジメチルシラン−ｔ−ブチルアミド−基を有するもの又は例えば殊にＵＳ２００３／００９２９２５に記載のような、更に１個の末端不飽和の炭化水素−基及び１個のアリール−基が結合している炭素原子１個から成るブリッジを介して連結されている２個のシクロペンタンジエニル−基を有するもの、又は例えば殊にＵＳ６０７２０１４に記載されているような、１個以上の金属原子を有するもの又は"Copolymerisation von Ethen und sterisch  anspruchsvollen Olefinen durch Metallocen-Katalysatoren",  Inken Beulich,  Universitaet Hamburg 1999、１８８〜２０４頁又は  "W.Kaminsky,I.Beulich;  Copolymerisation of Ethen with Cyclic and Other Sterically Hindered Olefines",  Macromol. Symp.173,211-225(2001)"中に記載されているような、「Ｍｅ２Ｃ（３−ＭｅＣｐ）（Ｆｌｕ）］ＺｒＣｌ２又は［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）（Ｆｌｕ）］ＺｒＣｌ２を使用しないことが好ましい。記載の文献及びそれらの内容は明らかに参照できる。
【００２５】
アルミニウム含有化合物としては、例えば有機アルミニウム化合物を使用することができる。ホウ素を有する化合物としては、例えばホウ酸塩を使用することができる。有機アルミニウム化合物としては、アルキルアルモキサン、アルミニウムアルキル又はアルミニウムアルキルハライドを使用することが有利である。有機アルミニウム化合物として、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）を使用することが特別好ましい。アルモキサン（英語で、Aluminoxane)の製造は、例えばＵＳ５０９９０５０、ＷＯ２００５／０７０９７７、ＵＳ２００３／００９２９２５又はＵＳ５０４１５８３中に記載されているか又はＵＳ４５４２１１９の記載と同様に行うことができ、それらの内容は、本発明の開示内容に属する。好適なアルミニウムアルキル化合物の製造は、例えばＵＳ５７０３１８７中に記載されており、その内容は同様に本発明の開示内容に属する。ＵＳ５７０３１８７の明細書から、更に式Ｉの好ましい触媒並びにそれらの製造を知ることができる。同様に、文献  "Copolymerisation von Ethen und sterisch anspruchvollen Olefinen durch Metallocen-Katalysatoren",Inken Beulich, Universitaet Hamburg 1999から、式Ｉの触媒を知ることができる。この文献から、殊に触媒及び助触媒の好適な製造法並びにコポリマーの検査のための測定法を知ることもできる。この文献の内容も本発明の開示内容に属する。
【００２６】
式Ｉによる触媒は、例えば、金属化合物ＭＸｍ＋２（ここで、Ｍ及びＸは式Ｉ中に記載のものを表し、Ｘの数は、化合物ＭＸｍ＋２が電子中性である程度の大きさである）を式（Ｃｐ＊−Ｚ−Ｙ）２−のジアニオンを有する化合物と、又は順次に（順序は任意）、Ｃｐ＊−アニオン及びＹ−アニオンを有する化合物と反応させることによって得ることができる。
【００２７】
この反応は、溶剤中で行なうのが有利である。溶剤としては、その反応に対して不活性である全ての溶剤又は溶剤混合物を使用することができる。この反応を、重合の場合にも使用することのできる溶剤中で行うのが有利である。式Ｉによる触媒の取得のためのこの反応を、トルエン、エチルベンゼン、ブタン又はキシレン又はこれらの混合物中で実施することが特別好ましい。
【００２８】
式Ｉによる触媒の取得のためのこの反応を、不活性ガス雰囲気中で行うことが有利である。好適な不活性ガスは、例えば窒素又はアルゴンである。この反応を−９０〜１５０℃、好ましくは−２０〜７０℃の温度で行うのが有利である。
【００２９】
式（Ｃｐ＊−Ｚ−Ｙ）２−のジアニオン１個又はアニオンＣｐ＊又はＹ１個を有していてよい化合物は、例えば相応するアルカリ−又はアルカリ土類金属化合物（塩）であってよい。式Ｎａ２（Ｃｐ＊−Ｚ−Ｙ）、Ｋ２（Ｃｐ＊−Ｚ−Ｙ）、Ｌｉ２（Ｃｐ＊−Ｚ−Ｙ）、Ｍｇ（Ｃｐ＊−Ｚ−Ｙ）又はＣａ（Ｃｐ＊−Ｚ−Ｙ）の塩を、式（Ｃｐ＊−Ｚ−Ｙ)２−のジアニオン１個を有する化合物として使用するのが有利である。１個のアニオンＣｐ＊又はＹを有する化合物として、例えば式ＮａＣｐ＊、ＮａＹ、ＫＣｐ＊、ＫＹ、ＬｉＣｐ＊又はＬｉＹの化合物を使用することができる。これらの化合物と化合物ＭＸｍ＋２との反応によって、相応する塩カチオンＸ又はカチオンＸ２及び式Ｉの触媒が得られる。塩カチオンＸ又はカチオンＸ２は、触媒の更なる使用の前に分離除去することができる。塩が固体として沈殿する場合には、この分離を、例えば濾過によって行うことができる。
【００３０】
式Ｉの触媒は、前記のように、１つの前工程で特別に製造することができるか又は直接及び場合によってはその場で、重合が実施される反応容器中で製造することができる。
【００３１】
本発明による方法では、この重合を、式Ｉによる触媒の金属Ｍと助触媒としてのアルミニウムとのモル比１：０．１〜１：１０００００、好ましくは１：１〜１０：５００００、特別好ましくは１：１００〜１：２５０００、全く特別好ましくは１：１０００〜１：１００００で実施するのが有利である。
【００３２】
助触媒及び式Ｉの触媒は、一緒に又は別々に重合容器に供給することができる。別々に添加するのが有利である。初期重合を実施しないことが特別好ましい。
【００３３】
共重合を、本発明によるこの方法では、モノマー（非遮蔽）と式Ｉの触媒とのモル比１×１０10対１〜１００対１、好ましくは１×１０8対１〜５００対１、特別好ましくは１×１０６対１〜１０００対１で実施するのが有利である。
【００３４】
本発明の方法では、この共重合を液相で又は気相で実施することができる。この共重合を液相中で行うのが有利である。それというのもより高い活性が達成され、かつより均一なポリマーが得られるからである。更に、気相での共重合の際には、場合によっては再び分離されるべきである担体が必要になる。
【００３５】
共重合が溶剤の存在下に実施される場合が有利であり得る。溶剤としては、共重合の場合に不活性である全ての液体を使用することができる。本発明による方法ではこの共重合を、脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、デカン、ブタン又はシクロヘキサンから、芳香族炭化水素、例えばベンゼンから又は芳香成分をも脂肪族成分をも有する炭化水素、例えばトルエン、キシレン又はエチルベンゼンから選択される有機溶剤中で実施することが有利である。式Ｉの触媒を溶解するために好適である溶剤を使用する場合が有利であり得る。そのような溶剤は、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、メシチレン、ヘキサン及びヘプタン及びナフタリンであることができる。本発明による方法では、トルエン、キシレン、ヘキサン、ブタン及びヘプタンから選択される溶剤を使用することが特別好ましい。
【００３６】
本発明による方法では、共重合を、広い温度範囲内で実施することができる。この共重合を、−３０℃〜２５０℃の温度、好ましくは１０〜１２０℃の温度及び特別好ましくは３５〜８０℃の温度、殊に５０〜７５℃の温度で実施するのが有利である。殊に最後に記載の二つの温度範囲では、この共重合を、特別高い触媒活性で、かつ従って非常に経済的に実施することができる。
【００３７】
本発明による方法でこの共重合を、低圧、常圧又は高圧で実施することができる。０．１〜１０ＭＰａの圧力、好ましくは０．１〜１ＭＰａの圧力でこの共重合を実施するのが有利である。
【００３８】
この本発明による方法では、３−メチルブテ−１−エン及びエテン及びプロペンのモノマーの合計に対する共重合の反応混合物中の３−メチルブテ−１−エンモノマーのモル割合は少なくとも２０％である。バッチ中のモノマーに対する３−メチルブテ−１−エンのモル割合は４０〜８０％であるのが有利である。
【００３９】
本発明による方法の好ましい１実施形では、式Ｉの触媒として、式中のＣｐ＊及びＹが置換又は非置換のシクロペンタジエニル−、インデニル−及びフルオレニル−基（ここで、置換基として殊にアルキル基が存在することができる）から選択される、同じ又は異なる基であり、Ｚが炭化水素基、有利にはＣＲ２Ｒ３又はＳｉＲ２Ｒ３（ここで、Ｒ２及びＲ３は同じ又は異なる、Ｈ又は炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜４を有する炭化水素基である）であり、Ｍが元素周期律表の第４〜６族、殊に第４族の金属、有利にはＴｉ又はＺｒであり、Ｘがハロゲン、有利にはＣｌ又はＦであり、ｍ＝２、３又は４、殊に２である、触媒が使用される。式Ｉの触媒として、式ＩＩ又はＩＩＩ：
【化４】
0005393456.tif 000005
の触媒が全く特別好ましく使用される。本発明の方法のこの実施形は、プロペン及び３−メチルブテ−１−エンを共重合させるべき場合に殊に好ましい。しかしながら、式ＩＩＩ及びＶの触媒を、好ましくはエテンと３−メチルブテ−１−エンとの共重合のために使用することもできる。従ってエテンとの共重合の場合に、式ＩＩＩの触媒を使用することによって、特別高い取込み率を得ることができる。従って式Ｉによる、殊に式Ｉａによる触媒（ここでＹ及びＣｐ＊は、例えば式ＩＩＩの化合物の場合と同じものである）を使用することが特別好ましい。
【００４０】
式ＩＩの触媒の製造は、例えばＥＰ０３５１３９１に記載のように行うことができる。式ＩＩＩの触媒の製造は、例えばSpaleck et al.によりNew. J. Chem.,14,6(1990)499中に記載されているように行うことができる。化合物ＩＩＩは、次のようにして得ることもできる：ビス（２−インデニル）−プロパンをジエチルエーテル中に懸濁させ、−７９℃でｎ−Ｂｕ−Ｌｉを用いてヘキサン中で脱プロトン化する。反応混合物を室温で３時間撹拌する。固体ＺｒＣｌ４を添加し、室温で更に一晩撹拌する。得られる懸濁液をセライト上に与え、フルオロベンゼンを用いて抽出する。引き続き、フルオロベンゼンを真空中で除去濃縮させる。得られる残分（化合物ＩＩＩ）をジエチルエーテルで数回洗浄し、フルオロベンゼン／ジエチルエーテルから再結晶させる。
【００４１】
式Ｉの特別好ましい触媒は、式ＶＩによる触媒であり、これは、３−メチルブテ−１−エンとエテン又はプロペンとの共重合の場合に使用することができる。この触媒の特別な実施形は、既に前の式Ｖで記載されている。従って、式ＶＩ：
【化５】
0005393456.tif 000006
［式中、TはC又はＳｉであり、Ｒ２及びＲ３は同じ又は異なるもので、Ｈ、炭素原子数１〜２０を有する炭化水素基、有利にはメチル−、エチル−又はフェニル−基であり、Ｘはそれぞれ無関係に、ハロゲン原子、偽ハロゲン、例えばシアニド又はアジド、水素原子、シリル基、ホスフィド、スルフィド又は有機基、例えばアルキル−、アリール−、アミド−、アリールオキシ−、アルコキシ−、アセチル−又はアセチルアセトナート−基、殊に炭素原子数１〜２０を有する有機基、有利にはＣｌであり、Ｍは元素周期律表のスカンジウムを除く第３〜１０族の、有利には第４〜６族の金属、好ましくはＺｒ、Ｔｉ又はＨｆ又はランタノイドである］の触媒も本発明の目的物ある。式ＶＩの本発明による触媒は、式Ｖに一致しないものが好ましい。
【００４２】
式ＶＩの触媒は、例えば論文  "Alternierende Copolymerisation von Ethen und Propen mit C1-symmetrischen Metallocen/MAO-Katalysatoren",B.Heuer Arbeitskreis Kaminsky,Universitaet Hamburg 2004の式Ｖの触媒の例で記載されているように、差し当たり１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロ−ビベンゾフルオレン（ＯＭＯＨＢＢＦ）を製造することによって得ることができる。これは、２，５−ジクロロ−２，５−ジメチルヘキサン１００ｇ（０．５４６モル；Ｃ８Ｈ１６Ｃｌ２；Ｍ＝１８３．１２ｇ／モル）及びフルオレン４５．３ｇ（０．２７３モル；Ｃｌ３Ｈ１０；Ｍ＝１６６．２２ｇ／モル）をニトロメタン８００ｍｌ中に装入し、ニトロメタン６０ｍｌ中の塩化アルミニウム４４．６ｇ（０．３３４モル；ＡｌＣｌ３；Ｍ＝１３３．３４ｇ／モル）の溶液をゆっくり滴加することにより得ることができる。約１／３の塩化アルミニウム添加の後に、バッチは、僅かな発熱及びガス発生下に、赤／褐色〜青／緑色に着色する。約１０分後にガス発生は減退し、塩化アルミニウム溶液の残分を加える。バッチを一晩撹拌すると、引き続き暗紫色を示す。濾過の後に紫色の濾過残分を水４００ｍｌ中に懸濁させると、色が消える。ｎ−ヘキサン４００ｍｌを加え、混合物を一晩撹拌する。残留沈殿物を分離し、有機相を一緒に添加し、溶剤を除去する。残分に熱ｎ−ヘキサン３００ｍｌを加え、濾過し、かつｎ−ヘキサンで、濾液が無色にとどまるまで洗浄する。無色の生成物を油ポンプ真空中で乾燥させる。
【００４３】
引き続き、（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロ−ジベンゾフルオレニル）リチウム１１．６ｇ（３０ミリモル；Ｃ２９Ｈ３７Ｌｉ；Ｍ＝３９２．５６ｇ／モル）をｎ−ペンタン１５０ｍｌ中に懸濁させ、カニューレを通してゆっくりｎ−ペンタン１５０ｍｌ中のジクロロジフェニルシラン９．６ｍｌ（４５ミリモル；Ｃ１２Ｈ１０ＳｉＣｌ２；Ｍ＝２５３．２１ｇ／モル；ｄ＝１．２０ｇ／ｃｍ３）の溶液に加え、一晩撹拌することによって、クロロ−ジフェニル−９−（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンゾフルオレニル）シラン（ＣＤＯＯＤＢＦＳ）を製造する。引き続き溶剤を除去し、残分をジエチルエーテル１３０ｍｌ中に入れ、セライトを通して濾過する。引き続き溶剤を約３０ｍｌまで濃縮し、ｎ−ヘキサン３０ｍｌを加える。混合物を更に濃縮させ、約−２０℃で生成物を結晶させると、無色結晶が得られる。
【００４４】
他方で、引き続き、クロロ−ジフェニル−９−（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロ−ジベンゾフルオレニル）シラン４．０９ｇ（６．７８ミリモル；Ｃ４１Ｈ４７ＳｉＣｌ；Ｍ＝６０３．３７ｇ／モル）をジエチルエーテル１００ｍｌ中に溶かし、インデニルリチウム８２８ｍｇ（６．７８ミリモル；Ｃ９Ｈ７Ｌｉ；Ｍ＝１２２．１０ｇ／モル）を加えることによって、ジフェニル−１−インデニル−９−（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロ−ジベンゾフルオレニル）シランを製造する。バッチを還流下に１０日間加熱し、引き続き水１００ｍｌを用いて加水分解する。有機相を分離し、水相をジエチルエーテルで３回抽出し、集められたエーテル相を硫酸ナトリウム上で乾燥させる。生成物は、痕跡量のジエチルエーテルを有するｎ−ヘキサンの溶液から、白色固体として沈殿する。
【００４５】
次いで、ジフェニル−１−インデニル−９−（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンゾ−フルオレニル）シラン１．０ｇ（１．４６ミリモル；Ｃ５０Ｈ５４Ｓｉ；Ｍ＝６８３．０７ｇ／モル）をジエチルエーテル４０ｍｌ中に溶かし、ｎ−ブチルリチウム２当量（２．９３ミリモル；Ｃ４Ｈ９Ｌｉ；Ｍ＝６４．０６ｇ／モル）を加え、一晩撹拌することによって、式ＶＩの触媒としてのジフェニルシリル−（１−インデニル−９−（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンゾ−フルオレニル））−ジルコニウムジクロリドを得ることができる。この橙色溶液に四塩化ジルコニウム３４１ｍｇ（１．４６ミリモル、ＺｒＣｌ４；Ｍ＝２３３．０４ｇ／モル）を加え、改めて一晩撹拌する。微細な白色沈殿を有する強赤色溶液から溶剤を除去し、残分をジクロロメタン５０ｍｌ中に溶かし、セライトを通して濾過する。引き続き溶剤を改めて除去し、残分をジエチルエーテル１０ｍｌ中に溶かし、ｎ−ヘキサン１０ｍｌを添加する。この混合物から、赤色沈殿が現れるまで溶剤を除く。引き続き生成物を濾別すると、式ＶＩの触媒が得られる。
【００４６】
本発明の方法のもう一つの好ましい実施形では、式Ｉの触媒として、式中のＣｐ＊がメチル基１〜４個、特に４個で置換されたシクロペンタジエニル−基であり、Ｙが窒素又は燐を有する基、特にＮ−Ｒ１（ここで、Ｒ１は炭素原子数１〜２０を有する炭化水素基である）であり、Ｚが珪素を有する基であり、Ｍが元素周期律表の第４〜６族、殊に第４族の金属、特にＴｉ又はＺｒであり、Ｘがハロゲン、特にＣｌ又はＦであり、ｍが２、３又は４、殊に２である触媒が使用される。式Ｉの触媒として、式ＩＶ：
【化６】
0005393456.tif 000007
の触媒を使用することが全く特別好ましい。エテンと３−メチルブテ−１−エンとを共重合させるべき場合には、本発明の方法のこの実施形が殊に好ましい。式ＩＶによる触媒は、例えば、J.OkudaによるChem. Ber. 1990,123,1649中の記載又はF.Amor und J. OkudaによるJ.Organomet. Chem. 1996, 520, 245中の記載又はＥＰ０４１６８１５又はＵＳ５０２６７９８中の記載と同様に製造することができる。
【００４７】
この共重合は、有利には１５分〜４時間、特に０．５〜２時間にわたり行われる。この共重合は、簡単な方法で、モノマー供給の中止により又はアルコール、例えばエタノールの添加によって中断することができる。モノマー供給の中止によるこの中断時には、一定でない条件下で更に共重合が起こることがあり、この共重合はモノマーが利用されるかぎり充分長く進行するので、アルコールの添加によってこの共重合を中断することが有利である。この共重合の時間は、例えば使用触媒の量の変動によって調節することができる。この共重合は不連続的に又は連続的に実施することができる。
【００４８】
この共重合の際に得られる共重合混合物は、公知方法で後処理することができる。この後処理は、この共重合混合物に、それで触媒が分解される薬剤を供給することによって行うのが有利である。好適な薬剤は、例えばアルコール、殊にエタノールであることができる。共重合混合物に、この薬剤を過剰モル量で、特に、式Ｉの触媒の金属Ｍに対して少なくとも２〜２０倍モル過剰で添加される程度の多量の薬剤を添加するのが有利である。
【００４９】
共重合混合物の後処理の場合に、これを酸、特に、水中又は水−エタノール混合物中の酸、殊に塩酸の５〜２０質量％溶液で処理する場合が有利であり得る。こうして、触媒残分は共重合混合物から溶出させることができる。引き続き、共重合混合物を中和するために好適である薬剤、特に炭酸水素ナトリウムを、特に好ましくは１〜５０質量％の、特に５〜１０質量％の炭酸水素ナトリウム溶液（水中又は水−エタノール混合物中）を、共重合混合物に、この共重合混合物が中性である、即ち約７のpH−値を有する程度の量で加えるのが有利である。こうして得られる混合物を、水で、好ましくは脱鉱水で洗浄するのが有利である。このような洗浄は、好適な装置中、例えば抽出塔中又は振出用ロート中で実施することができる。
【００５０】
このように処理された共重合混合物から、共重合混合物中に固体として存在するコポリマーを、機械的に、例えば濾過又はデカンテーションによって分離することができる。可溶性コポリマーの分離のためには、共重合混合物を、コポリマーが固体として沈殿する程度に充分濃縮させることができる。このことは、殊に熱的に行うことができる。濃縮時に沈殿したコポリマーを、共重合混合物から機械的に分離することもできる。
【００５１】
こうして得られたコポリマーを乾燥プロセスに供する場合が有利でありうる。こうして、場合により共重合プロセスで使用された場合によっては健康上危険である溶剤が、コポリマーの仕上げ処理時にコントロール不能に環境に排出されることを阻止することができる。乾燥は実験室内で、そのために好適である装置中、例えば乾燥箱中で行うことができる。３０〜６０℃の温度で乾燥を行うのが有利である。
【００５２】
本発明の方法で、考えられ得る方式で得ることのできる３−メチルブテ−１−エン、エテン及び／又はプロペンを使用することができる。モノマーが純粋物質として又は他の成分と混合して存在するか否かに応じて、このような混合物を化学的又は物理的に処理することが必要になりうるか又は有利でありうる。混合物が共重合反応を遅延させるか又は完全に停止させることができる成分を有する場合には、殊にこのような処理が必要である。このような成分は、殊に触媒毒であることがありうる。共重合反応に対して負の影響を有することがありうる公知の成分は、例えば硫黄、酸素及び酸素含有化合物、例えば水である。化学的処理は、例えば、不所望の成分を、この混合物から容易に除去できる他の化合物と反応させることによって行うことができるであろう。このような混合物から、例えばアルカリ金属との反応によって水を除去することができる。物理的処理は、例えば蒸留のような熱的処理であるか又は濾過、デカンテーション又は類似の処理であるか又はこれらの組み合わせであることができる。使用される３−メチルブテ−１−エンの精製は、連結された再凝固及びトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）と一緒の撹拌によって特別好ましく行われる。
【００５３】
本発明の方法で３−メチルブテ−１−エンが使用される場合に、３−メチルブタノールから水分離によって得られたことは有利である。この３−メチルブテ−１−エンは、化学的精製工程を実施することなしに、それを直接使用することのできる利点を有する。本発明の方法では、
ａ）イソブテンをヒドロホルミル化して３−メチルブタナールにする工程、
ｂ）３−メチルブタナールを水素化して３−メチルブタノールにする工程及び
ｃ）３−メチルブタノールから水分離する工程
によって得られる３−メチルブテ−１−エンを使用する（この際、工程ｃ）から得られる３−メチルブテ−１−エンは、特に化学的精製工程の実施なしに直接使用される）ことが特別有利である。
【００５４】
工程ａ）によるヒドロホルミル化は、公知の手段及び方法で実施することができる。このヒドロホルミル化を、ロジウム錯体触媒の存在下に実施するのが有利である。好適なリガンドは、例えばホスフィット−又はホスフィン−リガンド、特に置換又は非置換のトリフェニルホスフィン又はトリフェニルホスフィット、好ましくはトリフェニルホスフィン又はトリフェニルホスフィットである。このヒドロホルミル化の方法工程は、例えばＥＰ０５６２４５１又はＤＥ０２６２７３５４中に記載されているように実施することができる。反応温度は、好ましくは７０〜１５０℃、特に１００〜１３０℃である。反応圧は、有利には２〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜６ＭＰａである。
【００５５】
リガンド又は錯体触媒としては、殊に、ＥＰ０１５５５０８（ＵＣＣ）、ＥＰ０２１３６３９（ＵＣＣ）、ＥＰ０２１４６２２（ＵＣＣ）、ＥＰ０４７１０７１（ＢＡＳＦ）、ＥＰ１０９９６７７（ＯＸＥＮＯ）、ＥＰ１０９９６７８（ＯＸＥＮＯ）又はＥＰ１２０１６７５（ＯＸＥＮＯ）中に記載されているものを使用することができる。一座ホスフィットリガンドを有する特別好適なロジウム−錯体触媒は、例えばそのアリール基がホスフィット−酸素に対してオルト位に嵩高な基を有し、ｍ−又はｐ−位でも置換されているトリアリールホスフィット、例えばトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ホスフィットである。ロジウム及びビスホスフィットから成っている触媒系の使用下でのイソブテンのヒドロホルミル化は、例えば、特許ＵＳ４６６８６５１、ＵＳ４７６９４９８及びＷＯ８５／０３７０２明細書中に記載されている。挙げられている全ての文献及びそれらの開示内容をもって本明細書の課題は開示されているものとする。
【００５６】
水素化のために、方法工程ｂ）で触媒として、例えばニッケル−、銅−、銅／ニッケル−、銅／クロム−、銅／クロム／ニッケル−、亜鉛／クロム−、ニッケル／モリブデン−触媒を使用することができる。これらの触媒は、担体不含であってよいか又は水素化活性物質又はその前駆物は、二酸化珪素又は酸化アルミニウム等の担体上に担持されていてよい。それに接してヒドロホルミル化混合物が水素化される好ましい触媒は、銅及びニッケルそれぞれ０．３〜１５質量％、並びに活性化剤としてクロム０．０５〜３．５質量％及び有利にアルカリ成分０．０１〜１．６質量％、特に０．０２〜１．２質量％を、担体上に、特に酸化アルミニウム及び二酸化珪素上に有している。量記載は、未還元の触媒に対するものである。アルカリ成分は任意成分である。この触媒は、低い流動抵抗を示す形で、例えば顆粒、ペレット又は成形体の形、例えばタブレット、シリンダー、ストランド押出成形体又はリングの形で有利に使用される。それらは、その使用前に、例えば水素流中での加熱によって活性化されることが適切である。
【００５７】
水素化、好ましくは液相水素化を、０．５〜５０ＭＰａ、好ましくは１．５〜１０ＭＰａの全圧で実施するのが有利である。気相での水素化は、より低い圧力で実施することもでき、この場合には相応して大きいガス容積が存在する。複数の水素化反応器が使用される場合には、個々の反応器中の全圧は、前記の圧力限界内で同じ又は異なっていてよい。方法工程ｂ）での液相又は気相での水素化の場合の反応温度は、大抵１２０〜２２０℃、殊に１４０〜１８０℃であってよい。このような水素化は、例えば特許出願ＤＥ１９８４２３６９及びＤＥ１９８４２３７０明細書中に記載されており、これをもって開示されているものとする。
【００５８】
この水素化は、好ましくは水の存在下に実施される。必要な水は、反応器流入物中に含有されていることができる。しかしながら、水を、適当な箇所で水素化装置中に供給導入することも可能である。気相水素化の場合には、水を水蒸気の形で供給することが適切である。好ましい水素化法は、例えばＤＥ１００６２４４８中に記載されているように、水の添加下での液相水素化である。この水素化を、０．０５〜１０質量％、殊に０．５〜５質量％、全く特別に１〜２．５質量％の水含有率で実施することが特別好ましい。この場合にこの水含有率は、水素化排出物中で測定される。
【００５９】
方法工程ｂ）による水素化の後に得られる３−メチルブタノールから、方法工程ｃ）で、水分離によって３−メチルブテ−１−エンが製造される。この脱水は、気相又は液／気−混合相で実施することができる。方法工程ｃ）は、連続的に又は不連続的に実施することができる。方法工程ｃ）は、懸濁された又は塊状で固定床中に配置された触媒に接して実施することができる。この水分離は、反応混合物からの反応生成物の簡単な分離の故に、固体触媒に接して、２００〜５００℃の温度範囲で、好ましくは気相−又は気／液−混合相で実施される。連続的な脱水を、固定床中に配置された触媒に接して実施することが特別好ましい。触媒として、アルカリ土類金属の、アルミニウム、インジウム、ガリウムの、珪素、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、トリウムの並びに希土類金属の酸化物を使用することができる。前記酸化物の混合酸化物及び組み合わせ物を使用することもできる。いくつかの触媒の場合には、アルカリ金属酸化物の添加によって特定の酸性度に調節することができる。
【００６０】
科学専門文献から、例えば次の好適な触媒が公知である：
【化７】
0005393456.tif 000008
【００６１】
触媒及び反応条件の選択を、副産物、例えばエーテルの形成並びに形成された１−オレフィンの内部二重結合を有するオレフィンまでの異性化が充分に避けられるように行うことが有利である。従って３−メチルブテ−１−エンの製造のために、塩基性又は強塩基性の触媒を使用するのが好ましい。好ましく使用される触媒は、主成分として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び／又は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）並びにアルカリ金属−及び／又はアルカリ土類金属酸化物を有することができる。更なる成分として、この触媒中には、二酸化チタン、二酸化珪素及び／又は酸化トリウムを、０．０１〜３質量％、好ましくは０．５〜５質量％で含有することができる。
【００６２】
この触媒中の塩基性金属酸化物の割合（水酸化物が酸化物中で換算される）は、好ましくは０．０１〜１０質量％、特別好ましくは０．１〜５質量％、殊に好ましくは０．１〜３質量％である。好ましいアルカリ金属酸化物は、酸化ナトリウム及び／又は酸化カリウムである。アルカリ土類金属酸化物として、好ましくはマグネシウム−、ストロンチウム−及び／又はバリウム酸化物が使用される。方法工程ｃ）での水分離は、式で酸化アルミニウム及び酸化バリウムから成っている固体触媒に接して特別好適に行われる。方法工程ｃ）での触媒としては、全く特別好ましく、式で酸化バリウム及び酸化アルミニウムから成っている、酸化バリウム（ＢａＯ）で変性されたγ−酸化アルミニウムが使用される。
【００６３】
８０〜３５０ｍ２／ｇ、好ましくは１２０〜２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ−表面積（ＤＩＮ６６１３１に従うＮ２−吸収によって測定）を有するγ−酸化アルミニウムが有利に使用される。この触媒は、公知方法で製造されうる。慣用の方法は、例えば、適当な塩溶液を用いるＡｌ２Ｏ３−体の沈殿、浸漬又は吹き付け及び引き続くか焼である。
【００６４】
同様に、ＤＥ１０３５９６２８中に記載されており、８０〜９９質量部の二酸化ジルコニウム割合、０．５〜１０質量部の酸化イットリウム割合及び０．１〜３質量部のアルカリ土類−又はアルカリ金属酸化物割合を有している触媒を使用する場合も有利でありうる。
【００６５】
連続的水分離の場合に、種々の変法を使用することができる。方法工程ｃ）は、例えば断熱的、ポリトロープ又は実際に等温的に、即ち典型的に１０℃より小さい温度差で実施することができる。この方法工程は、１工程又は多工程で実施することができる。後者の場合には、全ての反応器、適切には反応管を、断熱的に又は実際に等温的に操作することができる。同様に１つの又は複数の反応器を断熱的に、かつ他を実際に等温的に操作することが可能である。この水分離を、直線通路中で操作することが好ましい。しかしながら、生成物循環流下に操作することもできる。直線通路中での操作の際には、触媒負荷率は触媒１ｋｇ当たり及び１時間当たりアルコール０．０１〜３０、好ましくは０．１〜１０ｋｇである。方法工程ｃ）による水分離の場合の触媒層中の温度は、２００〜４５０℃、殊に２５０〜４００℃であるのが有利である。この水分離（脱水）は、減圧下に、過圧下に又は常圧下に実施することができる。
【００６６】
３−メチルブタノールを、純粋な形で又は希釈して脱水反応器中に案内することができる。希釈剤としては、不活性ガス又はガス混合物、例えば窒素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、合成ガス、メタン又は水蒸気又は反応条件下に不活性で、反応排出物から容易に分離除去することのできる有機溶剤を使用することができる。
【００６７】
３−メチルブテ−１−エン形成までのできるだけ高い選択率を得るために、使用アルコールの部分変換率を得ようとする場合だけでも有利であることが判明した。９９％の変換率の場合に、例えば９２％の選択率を達成することができる。方法工程ｃ）を、直線通路中での変換率が少なくとも３０％、有利には３０〜９９％及び好ましくは３０〜９０％であるように実施するのが有利である。
【００６８】
方法工程ｃ）の生成物として、３−メチルブテ−１−エンを有する混合物が得られる。方法工程ｃ）で、有利に、それから３−メチルブテ−１−エンが分離される混合物が得られる。この反応混合物を、場合によっては水分離の後に、蒸留によって、３−メチルブタン−１−オール、３−メチルブテ−１−エン及び副産物に分けることができる。
【００６９】
工程ａ）、ｂ）及び／又はｃ）の間又は後に、１つ又は複数の後処理工程を実施することができる。反応しなかった出発物質、副産物及び／又は触媒から、物理的方法で、例えばデカンテーション、濾過、抽出又は蒸留によって、所望の生成物を分離するような後処理工程を実施するのが有利である。好適な分離法は当業者には公知であり、これは、当業者の能力に好適である分離法及び分離問題のための分離パラメータを選択することに相当する。
【００７０】
本発明による方法を用いて、３−メチルブテ−１−エンとエテン及び／又はプロペンとの、殊にエテン又はプロペンとのコポリマーを製造することができる。使用される方法パラメータに依存して、非常に異なる特性を有するコポリマーを製造することができる。本発明の方法により、構成成分として３−メチルブテ−１−エン及びエテン及び／又はプロペンを含有している本発明によるコポリマーが特別好ましく製造される。
【００７１】
３−メチルブテ−１−エンを含有している本発明によるコポリマーは、更なるモノマーとしてエテン及び／又はプロペン、特にエテン又はプロペンを、かつ好ましくはモノマーとしてもっぱら３−メチルブテ−１−エンとエテン又はプロペンを含有しており、取込まれた３−メチルブテ−１−エンの割合は０．１〜４０モル％、特に０．１〜３６モル％、好ましくは０．１〜１０モル％、特別好ましくは０．５〜１０モル％、全く特別好ましくは１〜５モル％であり、このコポリマーが、室温（２０℃）又は室温を下回る温度〜１３０℃の融点を有することを特徴としている。
【００７２】
本発明によるコポリマーは、２５００〜２２０００００ｇ／モル、特に５０００〜５０００００の分子量Ｍｗ（重量平均分子量）を有することができる。この分子量はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィによって測定することができる。本発明の範囲で、分子量をFirma Waters,Typ:Hochtemperatur Alliance GPCV 2000のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィによって測定した。溶剤として、１，２，４−トリクロロベンゼンを使用した。４本のスチラゲル−カラム（ＨＴ６、ＨＴ５、ＨＴ４、ＨＴ３）及び前カラムを使用した。カラム材料としては、スチレンジビニルベンゼン＝ＳＤＶ（Firma PSS9の）／スチラゲル(Firma Waltersの）を使用した。流動速度は１ｍｌ／ｍｉｎであり、測定は１４０℃で行った。それぞれ０．１５ｍｌ〜０．２ｍｌの試料溶液に、０．２質量％の濃度でコポリマーを注入した。狭い分布のポリスチレン標準（Firma PSS）を用いて、カラムバッチを較正した。滞留時間は、汎用較正の使用下に、５次の多項式を介して、ポリスチレン分子量及び当該Ｋ−及びα−値に関係つけられた。検出器として、内部粘度検出器と連結された内部（ＲＩ）−検出器を使用した。データ収録及びデータの評価を、Waters Millenium 32 GPC プログラム（Firma WaterのVersion 3,20)を用いて行った。
【００７３】
本発明によるコポリマーは、有利には１つの融点を有するが、２つの融点が存在する場合には、高い方の融点は、室温以下〜１３０℃、特に室温〜１３０℃、好ましくは８０〜１２５℃、特別好ましくは９０〜１２０℃、全く特別好ましくは１００〜１１５℃、殊に１０５〜１１５℃を示す。エテン／３−メチルブテ−１−エン−コポリマーの場合に、３−メチルブテ−１−エン２．８モル％の取込みで、既に約３０℃の融点の降下を得ることができる。プロペン／３−メチルブテ−１−エン−コポリマーの場合の２つの比較的近く隣り合っている融点の存在は、文献によれば、再結晶プロセスに又はＤＳＣ−測定の間の２つの結晶相の存在に帰因している（例えばGraef et al.の Journal of Polymer Science: Part A:Polymer Chemistry, 2002, 40, 128-140参照）。
【００７４】
特別好ましい本発明によるコポリマーは、モノマーとしてプロペンを含有し、この際、取込まれた３−メチルブテ−１−エンの割合は、１〜１０モル％であり、融点は９０〜１２５℃である。このようなコポリマーは、好ましく６５００〜８５００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有している。
【００７５】
もう一つの好ましい本発明によるコポリマーは、モノマーとしてエテンを含有し、この際、取込まれた３−メチルブテー１−エンの割合は０．５〜６モル％であり、融点は９０〜１３０℃、殊に１０５〜１３０℃である。このようなコポリマーは、好ましく１００００〜５０００００ｇ／モル、殊に１５０００〜５０００００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有する。
【００７６】
全く特別に好ましいコポリマーは、モノマーとしてエテンを含有し、この際、取込まれた３−メチルブテ−１−エンの割合は３〜６モル％であり、融点は、主に９０〜１１５℃、特に１０５〜１１５℃である。このコポリマーは、主に１５０００〜７５０００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有する。このようなコポリマーは、ＬＬＤＰＥ（線状−低密度−ポリエチレン）として使用することができる。本発明によるＬＬＤＰＥ（これは、３〜６モル％の取込まれた３−メチルブテ−１−エンの割合を有する）は、例えば膜及びシートの製造のために使用することができる。
【００７７】
前記の本発明によるコポリマーは、有利に本発明の方法によって得られる。
【００７８】
本発明によるコポリマーは、シート又は成形体の製造のために、殊に射出成形体又は押出成形体の製造のために使用することができる。殊に本発明によるコポリマーは、シートの形で、料理用袋、袋物、小袋又はショルダーバッグの製造のため、中空体、例えば容器、瓶、チューブ、缶、樽又は貯蔵タンクとして又は射出成形部材、例えば瓶ケースとして使用することができる。殊にプロペン／３−メチルブテ−１−エン−コポリマーは、それが屡々油性〜粘着性を有するので、接着剤又はオイルとして使用することができる。
【００７９】
図１〜３につき本発明を以下に詳述するが、本発明はそこに例示されている実施方式のみに限定されるべきものではない。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図１は、実施例で使用される重合装置を示す図である。
【図２】図２は、例１ａで［Ｍｅ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２］／ＭＡＯを用いて製造されたコポリマーに関する、バッチ中の３−メチルブテ−１−エンの割合に依存しているプロペン／３−メチルブテ−１−エン−コポリマーのプロペン−分のシンジオタクチシティの測定値を示す図である。
【図３】図３は、例１ａで［Ｍｅ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２］／ＭＡＯを用いて製造されたポリ−（３−メチルブテ−１−エン）の13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルを示す図である。
【００８１】
図１中には、実施例中で使用されている重合装置が図示されている。この重合装置は、温度計ケース１、隔壁密封球弁２、アルゴン／真空−接続及び排出弁３、攪拌機４、圧力計５、トルエン供給管６、流量調節器７、精製カラム８、アルケン圧縮容器９、コントロール系及びデータ検出装置１０並びに接続ガスボトル／３−メチルブテ−１−エンを有するレクチャ−ボトルへの結合部１１を備えている、二重壁反応容器を有している。この二重壁には、反応容器の内容物の加熱又は冷却のために熱媒体を通すことができる。
【００８２】
図２中には、例１ａにより［Ｍｅ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２］／ＭＡＯを用いて製造されたポリマーに関する、バッチ中の３−メチルブテ−１−エン割合に依存しているプロペン／３−メチルブテ−１−エン−コポリマーのプロペン−分のシンジオタクチシティーの測定値がプロットされている。
【００８３】
図３中には、例１ａにより［Ｍｅ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２］／ＭＡＯを用いて製造されたポリ−（３−メチルブテ−１−エン）の13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルが示されている。
【００８４】
次の実施例につき本発明を説明するが、これらは、明細書及び特許請求の範囲から明らかである使用分野を限定するものではない。
【００８５】
３−メチルブテ−１−エン（３ＭＢ１）とエテン及びプロペンとの共重合の例
下記の共重合を、Firma Buechiの１リットル−ガラスオートクレーブ（この中で、０．６ＭＰａまでの圧力で気密に操作できる）中で、半連続的に実施した。磁気カップリングにより間接的に作動されるプロペラ攪拌機を用い、５００Ｕ／ｍｉｎで、充分に撹拌した。この装置の正確な構成は、図１から知ることができる。図１中に示されている重合装置は、温度計ケース１、隔壁密封球弁２、アルゴン／真空−接続及び排出弁３、攪拌機４、圧力計５、トルエン供給管６、流量調節器７、精製カラム８、アルケン圧縮容器９、制御系及びデータ検出装置１０並びに接続ガスボトル／３−メチルブテ−１−エンを有するレクチャ−ボトルへの結合部１１を有している。
【００８６】
共重合の実施
各々の共重合の前に、オートクレーブを減圧下（油ポンプ真空）に９５℃で少なくとも１時間加熱し、この際に、アルゴンで数回パージした。所望の実験温度の調節の後に、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）４００ｍｇ及びトルエン２００ｍｌの充填を行った。このＭＡＯは、１０質量％トルエン溶液（Firma Crompton)から、濾過及び引き続く溶剤及び場合により存在する残留トリメチルアルミニウムの濃縮除去によって得られた固体として使用された。引き続き、反応器を改めて真空にした。次いでこの装置に、３−メチルブテ−１−エンを吹き込んだ。アルゴンで再び常圧を形成させる前に、重量コントロールを介して所望量の３−メチルブテ−１−エンをトルエン中に溶かした。引き続き、所望のアルケン圧（エテン−又はプロペン圧）で飽和させた。このためにアルケン圧を、更なるモノマーが後から流れないように、即ち重合開始までにもはやモノマー流が現れないように調節した。重合を、隔壁を通す噴入による気密スプレーを用いる触媒トルエン溶液の注入によって開始させた。プロペン／３−メチルブテ−１−エン−共重合の場合には、０．０３ＭＰａ又は０．０７ＭＰａの圧力に、かつエテン／３−メチルブテ−１−エン−共重合の場合には、０．０２５〜０．４ＭＰａの圧力に調節した。
【００８７】
Ａｌｄｒｉｃｈから入手された３−メチルブテ−１−エンの使用の前に、これを精製した。このために、３−メチル−１−ブテンを差し当たり三首フラスコ中で濃縮させ、氷水−冷却下にトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）と共に数時間（約４時間）撹拌し、引き続きレクチャ−ボトル中に導入濃縮させた。
【００８８】
重合の間のアルケンの後配量を、圧力低下装置を用いて行い、この際、計算機に接続されている流量調節装置を介してアルケン消費量をコントロールした。この装置にはコモノマーの連続的後配量を行わなかったので、重合条件を、３−メチルブテンの変換率が約５％を上回らないように保持した。
【００８９】
重合中断は、アルケン供給の停止、エタノールの噴入による触媒の分解及び過圧の放圧によって行った。引き続きこの反応溶液を、ビーカー中に移した。
【００９０】
ポリマーの後処理
触媒残分の溶出のために、反応溶液を、濃塩酸、エタノール及び水を１対２対７の質量比で有しているエタノール−水性塩酸溶液と共に一晩撹拌した。引き続き、−トルエン可溶性ポリマーもトルエン不溶性ポリマーも−５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、最後に脱鉱水で３回洗浄して中性にした。引き続きトルエン不溶性ポリマーを濾過し、エタノールで洗浄した。トルエン可溶性ポリマーの場合には、回転蒸発器で約５０ｍｌまで濃縮させ、かつ−可能な場合には−エタノールで沈殿させた。引き続き、同様にブフナーロートを通して濾過し、エタノールで洗浄した。ポリマーを真空乾燥機中、４０℃で恒量になるまで乾燥させた。
【００９１】
例１：３−メチルブテ−１−エンとプロペンとの共重合
プロペンとの重合系列のために、触媒［Ｍｅ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）］ＺｒＣｌ２（式ＩＩ）（例Ｉａ）及びrac−［Ｍｅ２Ｃ（Ｉｎｄ）２］ＺｒＣｌ２（式ＩＩＩ）（例Ｉｂ）を使用した。これらの化合物は、例えば、Boulder又はAldrichから入手することができる。式ＩＩの触媒は、J.A.Ewen,R.L.Jones,A.RazaviによるJ.Am.Chem.Soc.,1988,110,6255中又はＥＰ０３５４３９１中の記載と同様に製造することもできる。式ＩＩＩの触媒は、W.Spaleck,M.Antberg,V.Dolle,R.Klein,J.Rohrmann and A.Winter による New J.Chem.,14,6(1990)499中の記載と同様に製造することもできる。実施例Ｉａ及びＩｂ中の濃度系列及び温度系列が実施される反応条件は、第１表中から知ることができる。
【００９２】
【化８】
0005393456.tif 000009
【００９３】
第１表：プロペン／３−メチルブテ−１−エン−共重合及び３−メチルブテ−１−エン−共重合の反応条件
【表１】
0005393456.tif 000010
【００９４】
例Ｉａ：触媒としての［Ｍｅ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）］ＺｒＣｌ２の存在下での共重合
次の第２及び第３表中に、触媒としての［Ｍｅ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）］ＺｒＣｌ２の存在下での３−メチルブテ−１−エンとプロペンとの共重合の結果が記載されている。
【００９５】
第２表：３０℃の重合温度の場合の触媒［Ｍｅ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）］ＺｒＣｌ２を用いる重合結果を濃度系列に関して示している一覧表
【表２】
0005393456.tif 000011
【００９６】
第３表：Ｘ3MB1＝０．８の場合の触媒［Ｍｅ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）］ＺｒＣｌ２を用いる重合結果を温度系列に関して示している一覧表
【表３】
0005393456.tif 000012
【００９７】
第２表及び第３表中に記載の２番目の融点は、おそらく測定の間の再結晶プロセスに帰因している。
【００９８】
第２表から知ることができるように、バッチ中の３−メチルブテ−１−エンの増加性割合に伴い、純粋なプロペン重合の場合の約２０００ｋｇ／（モル触媒・ｈ・モルモノマー・Ｌ-1）の活性が、Ｘ3MBI＝０．８０の場合には約７３ｋｇ／（モル触媒・ｈ・モルモノマー・Ｌ-1）まで明らかに低下することを確認することができる。３−メチルブテ−１−エンのホモ重合は、２ｋｇ／（モル触媒・ｈ・モルモノマー・Ｌ-1）の低い活性で経過する（モルモノマー・Ｌ-1の値は、濃度ｃモノマーを表す）。
【００９９】
第３表から知ることができるように、重合温度に関して最大活性は３０〜４５℃で生じている。
【０１００】
双方の表から、バッチ中の３−メチルブテ−１−エンの増加性割合に伴い、重量平均分子量Ｍｗの減少を観察することができることが判る。同様に分子量Ｍｗは、重合温度の上昇に伴い低下し、この際、１５℃の重合温度の場合の６８０００ｇ／モルのＭｗが６０℃の重合温度の場合には約１／３（２３０００ｇ／モル）まで減少するので、その影響は特別強力である。このことは、例えば反応中断の多数回出現にあるらしい。コポリマー及びポリプロピレンの分子量の測定は、前記のようにゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィを用いて行った。
【０１０１】
熱的特性は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）を用いて測定した。このために、コポリマー７〜１２ｍｇの試料を、Typ Mettler Toledo DSC821eの示差熱量計で、２０℃／ｍｉｎの加熱速度を用いて、−１００〜＋２００℃の範囲で測定した。２回加熱により得られたデータの内、第２加熱のデータを使用した。ガラス転移の場合には、試料を、より緩徐な加熱速度（１０℃／ｍｉｎ）を用いて再度測定した。曲線作成時に得られたピークを、Firma Mettler ToledoのプログラムＳＴＡＲｅ８．０１を用いて電子工学的に評価した。ＤＳＣ−検査の結果で意外にも、ポリマーの１つのみの融点ピークの出現ではなく、得られたポリマーでは屡々２つの入り交じった融点ピークを確認することができた。シンジオタクチックポリプロピレンに関する文献から公知のこの現象は、再結晶プロセスに帰因することができる（Graef et al.,  Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry, 2002  ,40,128-140;De Rosa et al.,Macromolecules,1998,31,6206-6210参照）。
【０１０２】
更に、融点ピークと並んで弱い顕著なガラス転移を検出することができ、これは非晶質領域の存在を示している。バッチ中の３−メチルブテ−１−エンの種々異なる割合に対して、得られたポリマーにおけるガラス転移温度の僅かな低下並びに融点の明らかな低下を確認することができた。重合温度の上昇及び分子量の低下に伴い、融点の明らかな下落が観察された。
【０１０３】
バッチ中の３−メチルブテ−１−エンの割合の増加に伴い、シンジオタクチックペンタデン分が明らかに低下し：純粋プロペン重合の場合にはこれはなお８２％であるが、バッチ中の３−メチルブテ−１−エンの割合が８０モル％の場合にはこれは約７０％まで低下する（図２）。この測定は13Ｃ−ＮＭＲ−分光法を用いて行った。この場合に、プロペンのメチル領域内にこのコモノマーによる信号は生じないという想定から出発した。
【０１０４】
13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルで、取込まれた３−メチルブテ−１−エンに帰することのできる信号を検出できなかったとはいえ、バッチ中の３−メチルブテ−１−エンの割合の増加に伴う分子量及び融点の低下に基づき既に、単なる「純粋な」ポリプロピレンではなく、僅かな取込みの場合であるがどうしてもプロペン／３−メチルブテ−１−エン−コポリマーが製造されること及びＮＭＲ−スペクトルでの相応する信号が雑音の中に没することが推測されるはずである。
【０１０５】
これに反して、３−メチルブテ−１−エンのホモ重合は成功した。図３は、ポリ−（３−メチルブテ−１−エン）の相応する13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルを示している。この図３中には、［Ｍｅ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）］ＺｒＣｌ２／ＭＡＯを用いて製造されたポリ−（３−メチルブテ−１−エン）の13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルが示されている。数字は、ポリ−（３−メチルブテ−１−エン）（式Ｖ）中のどの炭素原子に関連するピークであるかを示している。
【０１０６】
【化９】
0005393456.tif 000013
【０１０７】
ポリ−（３−メチルブテ−１−エン）の信号の関連付けは、出版物（A.Borriello,V.  Busico,R.Cipullo,Macromol.Rapid Commun.,1996,17,589-597）及び特許（T.Asabuma  ,Y.Tamai，公開特許公報（１９９１），ＪＰ  ０３２００８１２  Ａ２）に従って行った（この際、この明細書中のスペクトルは著しく単純化されている）。
【０１０８】
ポリマー中の３−メチルブテ−１−エンの取込みに関する証明は、Ｐｙｒｏ−ＧＣ−ＭＳを用いて得ることができた。この場合には、ポリマーを高熱分解させ、断片をガスクロマトグラフィで分け、質量分析計を用いて分析する。双方のホモポリマーのそれぞれの特徴ピークから及びコポリマークロマトグラム中のそれらの比から、−ピーク比及び13Ｃ−ＮＭＲ−分析法を用いて測定される、rac−［Ｍｅ２Ｃ（Ｉｎｄ）２］ＺｒＣｌ２を用いて製造されたコポリマーの取込み率を用いて−取込まれたコモノマーの量を逆推論することができる。従って、プロペン／３−メチルブテ−１−エン−コポリマーが得られたが、その取込み率は、評価法ではるかに１％を下回り、むしろＸ3MB1＝０．８で得られたコポリマーに関しては極めて小さい。
【０１０９】
例１Ｂｂ：触媒としてのrac−［Ｍｅ２Ｃ（Ｉｎｄ）２］ＺｒＣｌ２の存在下での
共重合
次の第４表及び第５表中には、触媒としてのrac−［Ｍｅ２Ｃ（Ｉｎｄ）２］ＺｒＣｌ２の存在下での３−メチルブテ−１−エンとプロペンとの共重合の結果が記載されている。
【０１１０】
第４表：３０℃の重合温度の場合の触媒rac−［Ｍｅ２Ｃ（Ｉｎｄ）２］ＺｒＣｌ２を用いる重合結果を濃度系列に関して示している一覧表
【表４】
0005393456.tif 000014
【０１１１】
第５表：Ｘ3MB1＝０．８の場合の触媒rac−［Ｍｅ２Ｃ（Ｉｎｄ）２］ＺｒＣｌ２を用いる重合結果を温度系列に関して示している一覧表
【表５】
0005393456.tif 000015
【０１１２】
第４表から知ることができるように、ここでも、バッチ中の３−メチルブテ−１−エンの割合の増加に伴い、活性は、全体としては触媒［Ｍｅ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）］ＺｒＣｌ２についてのそれよりも高いが、活性の明らかな低下が確認された。Ｘ3MB1＝０．８の場合の約１１００ｋｇ／（モル触媒・ｈ・モルモノマー・Ｌ−１）のなお比較的高い活性は特別顕著であり、これは、Ｃｓ−対称触媒［Ｍｅ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）］ＺｒＣｌ２に関して認められた活性の約１５倍の値に相当している。１５〜６０℃の検査温度範囲で、重合温度の上昇に伴い上昇する活性を観察することができた。Ｘ3MB1＝０．８の場合の約５００ｋｇ／（モル触媒・ｈ・モルモノマー・Ｌ−１）の活性を示す１５℃から、これは６０℃までに約２３００ｋｇ／（モル触媒・ｈ・モルモノマー・Ｌ−１）でほぼ５倍になっていることが判る。この触媒を用いても、１５ｋｇ／（モル触媒・ｈ・モルモノマー・Ｌ−１）の僅かに高い活性ではあるが、３−メチルブテ−１−エンのホモ重合は成功している。
【０１１３】
バッチ中の３−メチルブテ−１−エンの全ての割合に対して分子量は１００００ｇ／モルを下回っており、従って比較的低い。バッチ中の３−メチルブテ−１−エンのモル分率の増加に伴い、分子量の僅かな低下を確認することができる。ＧＰＣ又は粘度測定法を用いるポリ（３−メチルブテ−１−エン）の分子量の測定は、種々の溶剤中のこのポリマーの不溶性に基づき、強い加熱の場合にも不可能であった。コポリマー及びポリプロピレンの分子量の測定は前記のようにゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィを用いて行った。
【０１１４】
融点は、純粋なポリプロピレンの約１３４℃から、ポリマー中の３−メチルブテ−１−エンの増加性割合に比例して、Ｘ3MB1＝０．８に関する約８９℃まで、４５℃だけ低下し、これは同時に分子量の減少にも結びついていた。更にこのコポリマーは、約３．５％のコモノマー取込み率から、融点ピークと並んでガラス転移を示すことには注目すべきことであった。
【０１１５】
得られたコポリマーのタクチシティは約７０〜９０％（アイソタクチシティ）の範囲内にある、即ちポリマー中の３−メチルブテ−１−エンの増加性割合に伴いアイソタクチシティは低下する。タクチシティの測定は、ペンタデン（Pentaden）から13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルでのメチル−領域（約１９．５〜２２．５ｐｐｍの範囲）内で行われた。
【０１１６】
取込み率の測定のためには、差し当たり、13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルからの信号を、ＤＥＰＴ−実験（極性移転による歪みのないエンハンスメント）の考察下に関連付けることが必要であった。取込み率は、ブロペン分のＣＨ−分枝点の信号に比例するイソプロピル基の鎖分枝点の信号を介して測定された。この測定は、ソフトウエアＡＣＤ  ＳｐｅｃＶｉｅｗ（Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５０）を用い、手によるピーク−積分を介して行われた。この検査範囲内で約９モル％までのコモノマー取込み率が得られた。種々の重合温度に対して取込まれたコモノマーの種々の割合が認められた。検査範囲内で、ポリマー中のコモノマー割合は８．５〜１０モル％で変動した。
【０１１７】
前記の実施例から、プロペンと３−メチルブテ−１−エンとの共重合が可能であることを知ることができる。Ｃｓ−対称触媒［Ｍｅ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）］ＺｒＣｌ２を用いると、この低い活性を有する触媒を用いる３−メチルブテ−１−エンのホモ重合が可能であるが、ポリマー特性への明白な影響の場合でも、極めて低い取込み率を有するコポリマーのみを製造することができた。
【０１１８】
ここで、バッチ中の３−メチルブテ−１−エンの割合の増加に伴いシンジオタクチシティが明らかに低下するが、rac−［Ｍｅ２Ｃ（Ｉｎｄ）２］ＺｒＣｌ２を用いて合成されたポリマーのアイソタクチシティは、９０〜７０％の範囲内で変動し、この際、アイソタクチシティはバッチ中の３−メチルブテ−１−エンの割合の増加に伴い低下する。この触媒を用いて、明らかに高い取込み率（これは特別融点に強く作用する）を得ることもできた。
【０１１９】
例２：３−メチルブテ−１−エンとエテンとの共重合
例２ａ〜２ｃで、３種の異なる触媒の使用下に実験系列２ａ〜２ｃを実施し、この場合に、３−メチルブテ−１−エンの割合を変えた。第６表から、例２ａ〜２ｃの反応条件を知ることができる。
【０１２０】
第６表：エテン／３−メチルブテ−１−エン−共重合の反応条件
【表６】
0005393456.tif 000016
【０１２１】
例２ａ：触媒［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃｐ）（ＮtertＢｕ）］ＴｉＣｌ２を用いる共重合
エテンとの重合系列のために、触媒［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃｐ）（ＮtertＢｕ）］ＴｉＣｌ２（式ＩＶ）を用いた。実験２ａを実施した条件は、第６表から知ることができる。式ＩＶによる触媒は、例えばJ.OkudaによるChem.Ber.1990,123,1649中の記載又はF.Amor und J.OkudaによるJ.Organomet.Chem.1996,520,245中の記載又はＥＰ０４１６８１５又はＵＰ５０２６７９８中の記載と同様に製造することができる。実験系列２ａで測定された結果は、次の第７表から知ることができる。
【０１２２】
第７表：触媒［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃｐ）（ＮtertＢｕ）］ＴｉＣｌ２を用いる重合結果の一覧表
【表７】
0005393456.tif 000017
【０１２３】
ＴＧ＝ガラス転移温度
ＰＤ＝多分散性
Ｍｎ＝数平均分子量。
【０１２４】
第７表から知ることができるように、この共重合は、触媒活性がバッチ中の３−メチルブテ−１−エン割合に著しく依存することが明らかである。バッチ中の３−メチルブテ−１−エンの割合の増加に伴う活性の著しい低下に基づき、３−メチルブテン−１−ホモ重合の実験は不成功であった。
【０１２５】
選ばれた触媒の３−メチルブテ−１−エンに関する取込み特性は、バッチ中の３−メチルブテ−１−エンの割合に比較的強く依存している。バッチ中の３−メチルブテ−１−エンの割合が低い〜中程度の場合には、殆ど取込みが行われなかった。しかしながら、バッチ中の３−メチルブテ−１−エンが９８モル％である場合には、コポリマー中の３−メチルブテ−１−エン１７．３モル％の取込み率を得ることができた。３−メチルブテ−１−エンの取込み率の増加に伴い、融点の低下が確認できた。３−メチルブテ−１−エン約４モル％の取込み率まで、線状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が得られた（ＬＬＤＰＥの融点は、通常は約１００〜１３０℃の範囲内にある）。４．２〜４．６モル％の取込み率の場合に、超低密度のポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）が得られた（ＵＬＤＰＥの融点は、典型的には約９０〜１００℃の範囲内にある）。１７．３モル％のコモノマー取込み率を有するコポリマーは、既に室温で完全に非晶質であった。
【０１２６】
分子量は、３−メチルブテ−１−エンの取込み率の増加に伴い１０２だけ低下するので、１８モル％の３−メチルブテ−１−エンの含有率を有するコポリマーは既に殆どオリゴマー化合物と称することができる。
【０１２７】
使用されているこの触媒を用いてエテン／３−メチルブテン−コポリマーを製造することができる。
【０１２８】
例２ｂ：触媒［Ｐｈ２Ｓｉ（ＯｃｔＨＦｌｕ）（Ｉｎｄ）］ＺｒＣｌ２を用いる共重合
エテンとの重合系列のために、触媒［Ｐｈ２Ｓｉ（ＯｃｔＨＦｌｕ）（Ｉｎｄ）］ＺｒＣｌ２（式Ｖ）を用いた。第６表から、実験２ｂを実施した条件を知ることができる。次の第８表から、実験２ｂで測定された結果を知ることができる。
【０１２９】
第８表：触媒［Ｐｈ２Ｓｉ（ＯｃｔＨＦｌｕ）（Ｉｎｄ）］ＺｒＣｌ２を用いる実験系列２ｂの共重合結果の一覧表
【表８】
0005393456.tif 000018
【０１３０】
ＴＧ＝ガラス転移温度。融点の場合の括弧内に記載されている値は、小さい付加的な融点ピークである。
【０１３１】
ＰＤ＝多分散性
Ｍｎ＝数平均分子量。
【０１３２】
第８表から知ることができるように、この共重合は、バッチ中の３−メチルブテンの割合による触媒活性の強い依存性を示していた。バッチ中の３−メチルブテンの割合の増加に伴う活性の著しい低下に基づき、３−メチルブテン−ホモ重合の実験は不成功であった。
【０１３３】
選択された触媒の３−メチルブテ−１−エンに関する取込み特性は、バッチ中の３−メチルブテ−１−エンの割合にかなり強く依存している。バッチ中の３−メチルブテ−１−エンの低〜中程度の割合の場合には、比較的低い取込みが行われた。バッチ中の３−メチルブテ−１−エン９８モル％の場合には、コポリマー中の３−メチルブテ−１−エン１９．０モル％の取込み率を達することができた。
【０１３４】
３−メチルブテンの取込み率の増加に伴い、融点の低下を確認することができた。分子量は、３−メチルブテ−１−エンの取込み率の増加に伴い１０２だけ低下した。一般に、例２ｂによる実験で、例２ａにおけるよりも大きい分子量を有するコポリマーが得られている。使用されているこの触媒を用いて、エテン／３−メチルブテン−コポリマーを製造できることを示すことができた。
【０１３５】
例２ｃ：触媒rac−［Ｍｅ２Ｃ（Ｉｎｄ）２］ＺｒＣｌ２を用いる共重合
エテンとの重合系列のために、触媒rac−［Ｍｅ２Ｃ（Ｉｎｄ）２］ＺｒＣｌ２（式ＩＩＩ）を使用した。実験２ｃを実施することのできた条件は、第６表から知ることができる。実験系列２ｃに関して測定された結果は、次の第９表から知ることができる。
【０１３６】
第９表：触媒rac−［Ｍｅ２Ｃ（Ｉｎｄ）２］ＺｒＣｌ２を用いる実験系列２ｃでの重合結果の一覧表
【表９】
0005393456.tif 000019
【０１３７】
ＴＧ＝ガラス転移温度。融点の場合の括弧内に記載されている値は、小さい付加的な融点ピークである。
【０１３８】
ＰＤ＝多分散性
Ｍｎ＝数平均分子量。
【０１３９】
第９表から知ることができるようにこの実験でも、共重合が、バッチ中の３−メチルブテン割合による触媒活性の強い依存性を示した。
【０１４０】
選択触媒の３−メチルブテ−１−エンに関する取込み特性は、バッチ中の３−メチルブテ−１−エンの割合に比較的強く依存している。例２ａ及び２ｂによる実験とは反対に、実験系列２ｃでは、３−メチルブテ−１−エンの二桁％割合の取込み率が既にバッチ中の８０モル％の割合の場合に達成されることが明らかである。バッチ中の３−メチルブテ−１−エン９８モル％では、３６．８％の取込み率さえも達成された。
【０１４１】
例２ａ及び２ｂとは対照的に、例２ｃで得られたコポリマーの分子量は、比較的僅かな帯域幅内で変動した。
【０１４２】
得られたコポリマーの多分散性は約２である。これに反して、チーグラーナッタ−触媒の場合に得られたコポリマーは、多分散性に関して明らかに高い値を有する。多分散性の測定のために必要な値Ｍｎ（数平均分子量）及びＭｗ（重量平均分子量）は、ＧＰＣを用いて測定された。
【０１４３】
低い多分散性は、狭い分子量分布と同意義である。従って、本発明による方法を用いて、狭い分子量分布を有するコポリマーが得られている。特に、本発明によるエテン−コポリマーは、１．２〜２．８、好ましくは１．６〜２の多分散性を有している。
【図１】
0005393456.tif 000022
【図２】
0005393456.tif 000023
【図３】
0005393456.tif 000024