(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有し、かつ溶解して塩基性を示す金属化合物（ａ）を含有してもよい塩基性水分散液と、
（Ｂ）マンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物及びジルコニウム化合物から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物（ｂ）並びに酸化防止剤を含有する金属水分散液
とを混合し、得られた混合物を水熱反応させることを特徴とする、次式（I）又は（II）：
Ｌｉ2ＦｅwＭｎxＣｏyＺｒzＳｉＯ4 ・・・（I）
（式（I）中、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５、及びｗ＋ｘ＋ｙ＝１―２ｚを満たす数を示す）
ＬｉaＦｅbＭｎcＡｌdＳｉＯ4 ・・・（II）
（式（II）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、１＜ａ≦２、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、ａ＋２ｂ＋２ｃ＋３ｄ＝４、及びｂ＋ｃ≠０を満たす数を示す）
で表されるオリビン型シリケート化合物の製造方法。
【請求項２】
塩基性水分散液（Ａ）の溶存酸素濃度を１ｐｐｍ未満に調整した後、塩基性水分散液（Ａ）と金属水分散液（Ｂ）とを混合する請求項１に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
【請求項３】
金属水分散液（Ｂ）の溶存酸素濃度を１ｐｐｍ未満に調整した後、塩基性水分散液（Ａ）と金属水分散液（Ｂ）とを混合する請求項１又は２に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
【請求項４】
塩基性水分散液（Ａ）と金属水分散液（Ｂ）とを混合して得られた混合物の溶存酸素濃度を１ｐｐｍ未満に調整した後、水熱反応させる請求項１〜３のいずれか１項に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
【請求項５】
不活性ガスを導入することにより、溶存酸素濃度を調整する請求項２〜４のいずれか１項に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
【請求項６】
酸化防止剤が、アンモニウムイオンを含有する化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
【請求項７】
金属化合物（ａ）が、金属水酸化物である請求項１〜６のいずれか１項に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
【請求項８】
金属化合物（ｂ）が、金属硫酸塩である請求項１〜７のいずれか１項に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
【請求項９】
金属化合物（ｂ）が、少なくとも鉄化合物を含む２種以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
【請求項１０】
金属化合物（ｂ）が、少なくともマンガン化合物又はジルコニウム化合物を含む２種以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
【請求項１１】
リチウム化合物が、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウムから選ばれるものである請求項１〜１０のいずれか１項に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
【請求項１２】
ケイ酸化合物が、非晶質シリカ及びＮａ4ＳｉＯ4から選ばれるものである請求項１〜１１のいずれか１項に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
【請求項１３】
（Ａ）リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有し、かつ溶解して塩基性を示す金属化合物（ａ）を含有してもよい塩基性水分散液と、
（Ｂ）マンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物及びジルコニウム化合物から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物（ｂ）並びに酸化防止剤を含有する金属水分散液
とを混合し、得られた混合物を水熱反応させ、次いで焼成することを特徴とする、二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリビン型シリケート化合物及び二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の二次電池は、非水電解質電池の１種であり、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。リチウムイオン電池は、正極材料としてリチウム金属酸化物を用い、負極材料としてグラファイトなどの炭素材を用いるものが主流となっている。
【０００３】
この正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4）等が知られている。このうち、ＬｉＦｅＰＯ4やＬｉ2ＦｅＳｉＯ4等は、オリビン構造を有し、高容量のリチウムイオン電池用正極材料として有用である。
【０００４】
リチウムイン電池の放電容量は、正極材料の種類によって大きく変化するので、種々のオリビン型化合物が報告されている（特許文献１〜２）。さらに、前記オリビン型ケイ酸リチウムにＭｎなどをドープすることにより放電容量の向上も検討されており、リチウム源、金属源及びシリケート源の３者を水に混合して水熱合成を行う旨の記載もある（非特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２６６８８２号公報
【特許文献２】特開２００８−１８６８０７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９，１２，Ａ５４２−Ａ５４４（２００６）
【非特許文献２】ＧＳ  Ｙｕａｓａ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  ２００９年６月、第６巻、第１号、ｐ２１−２６
【非特許文献３】Ｒ．Ｄｏｍｉｎｉｋｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １８４（２００８），ｐ４６２−４６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らによって、リチウム源、鉄化合物やアルミニウム化合物等の金属源及びシリケート源の３者を一度に水に混合し、その混合液を水熱反応に付しても、充分に満足し得る放電容量を確保できるものではなく、さらに大きな放電容量を示す正極活物質の開発が望まれている。
【０００８】
従って、本発明の課題は、さらに大きな放電容量を示す二次電池用正極活物質を得ることのできる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者らは、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び金属化合物を混合した後、得られた混合物水熱反応に付してオリビン型シリケート化合物を合成し、これを用いた二次電池の放電容量を検討してきたところ、水熱反応に付す混合物を得るにあたり、リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有した塩基性水分散液と、金属化合物及び酸化防止剤を含有する金属水分散液とを混合してオリビン型シリケート化合物を合成すれば、これを用いた二次電池が大きな放電容量を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［１２］に係るものである。
［１］（Ａ）リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有し、かつ溶解して塩基性を示す金属化合物（ａ）を含有してもよい塩基性水分散液と、
（Ｂ）マンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物及びジルコニウム化合物から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物（ｂ）並びに酸化防止剤を含有する金属水分散液
とを混合し、得られた混合物を水熱反応させることを特徴とする、次式（I）又は（II）：
Ｌｉ2ＦｅwＭｎxＣｏyＺｒzＳｉＯ4    ・・・（I）
（式（I）中、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５、及びｗ＋ｘ＋ｙ＝１―２ｚを満たす数を示す）
ＬｉaＦｅbＭｎcＡｌdＳｉＯ4   ・・・（II）
（式（II）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、１＜ａ≦２、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、ａ＋２ｂ＋２ｃ＋３ｄ＝４、及びｂ＋ｃ≠０を満たす数を示す）
で表されるオリビン型シリケート化合物の製造方法。
【００１１】
［２］塩基性水分散液（Ａ）の溶存酸素濃度を１ｐｐｍ未満に調整した後、塩基性水分散液（Ａ）と金属水分散液（Ｂ）とを混合する上記［１］に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
［３］金属水分散液（Ｂ）の溶存酸素濃度を１ｐｐｍ未満に調整した後、塩基性水分散液（Ａ）と金属水分散液（Ｂ）とを混合する上記［１］又は［２］に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
［４］塩基性水分散液（Ａ）と金属水分散液（Ｂ）とを混合して得られた混合物の溶存酸素濃度を１ｐｐｍ未満に調整した後、水熱反応させる上記［１］〜［３］のいずれかに記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
【００１２】
［５］不活性ガスを導入することにより、溶存酸素濃度を調整する上記［２］〜［４］のいずれかに記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
［６］酸化防止剤が、アンモニウムイオンを含有する化合物である上記［１］〜［５］のいずれかに記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
［７］金属化合物（ａ）が、金属水酸化物である上記［１］〜［６］のいずれかに記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
［８］金属化合物（ｂ）が、金属硫酸塩である上記［１］〜［７］のいずれかに記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
［９］金属化合物（ｂ）が、少なくとも鉄化合物、或いはマンガン化合物又はジルコニウム化合物を含む２種以上である上記［１］〜［８］のいずれかに記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
【００１３】
［１０］リチウム化合物が、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウムから選ばれるものである上記［１］〜［９］のいずれかに記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
［１１］ケイ酸化合物が、非晶質シリカ及びＮａ4ＳｉＯ4から選ばれるものである上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
【００１４】
［１２］（Ａ）リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有し、かつ溶解して塩基性を示す金属化合物（ａ）を含有してもよい塩基性水分散液と、
（Ｂ）マンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物及びジルコニウム化合物から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物（ｂ）並びに酸化防止剤を含有する金属水分散液
とを混合し、得られた混合物を水熱反応させ、次いで焼成することを特徴とする、二次電池用正極活物質の製造方法。
［１３］上記１２に記載の製造方法により得られた二次電池用正極活物質を含む正極を有する二次電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法により得られる二次電池用正極活物質は、高い充放電容量を有しており、二次電池用の正極材料として非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で得られた凍結乾燥粉末のＸ線回折図を示す。
【図２】実施例２で得られた凍結乾燥粉末のＸ線回折図を示す。
【図３】実施例３で得られた凍結乾燥粉末のＸ線回折図を示す。
【図４】比較例１で得られた凍結乾燥粉末のＸ線回折図を示す。
【図５】比較例２で得られた凍結乾燥粉末のＸ線回折図を示す。
【図６】実施例及び比較例で得られた二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の充放電曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明においては、予めリチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液（Ａ）を調製する。該水分散液は塩基性とするのが、副反応を防止し、ケイ酸化合物を溶解するうえで重要である。具体的には、該水分散液のｐＨが１２．０〜１３．５であるのが副反応（Ｆｅ3Ｏ4の生成）の防止、ケイ酸化合物の溶解性及び反応の進行の点で特に好ましい。該水分散液のｐＨの調整は、塩基、例えば、水酸化ナトリウムを添加することにより行ってもよいが、ケイ酸化合物としてＮａ4ＳｉＯ4を用いて調整するのが特に好ましい。
【００１８】
リチウム化合物としては、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられるが、水酸化リチウム、炭酸リチウムが特に好ましい。水分散液中のリチウム化合物の濃度は、０．３０〜３．００ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに１．００〜１．５０ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００１９】
ケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Ｎａ4ＳｉＯ4（例えばＮａ4ＳｉＯ4・Ｈ2Ｏ）が好ましい。このうちＮａ4ＳｉＯ4を用いた場合、水分散液が塩基性になるので、より好ましい。水分散液中のケイ酸化合物の濃度は、０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００２０】
上記塩基性水分散液（Ａ）は、さらに溶解して塩基性を示す金属化合物（ａ）を含有してもよい。金属化合物（ａ）としては、溶解して塩基性を示すものであればよく、塩基性水分散液（Ａ）の塩基性を有効に保持する点から、金属水酸化物が好ましい。例えば、式（II）で表されるＡｌを含むオリビン型シリケート化合物を得るために、金属化合物（ａ）として水酸化アルミニウムを用いるのが好ましい。
【００２１】
これらリチウム化合物及びケイ酸化合物と、必要に応じて金属化合物（ａ）と、水とを混合して塩基性水分散液（Ａ）を得る。混合の際、均一な分散液とする点から、充分に撹拌するのが好ましく、具体的には、例えば、撹拌時間は１〜２４時間であるのが好ましく、６〜１２時間であるのがより好ましい。
【００２２】
上記塩基性水分散液（Ａ）は、溶存酸素濃度を１ｐｐｍ未満、好ましくは０．５ｐｐｍ未満に調整するのが好ましい。このようにすることで、次工程の金属水分散液（Ｂ）との混合以降の工程中で、酸化物等の不純物が生成されるのを効果的に抑制することができる。溶存酸素濃度の調整手段としては、簡易性及び効率性の点から、ストリッパー等により不活性ガスを導入するのが好ましく、不活性ガスとしては、窒素ガスが好ましい。
【００２３】
本発明においては、上記塩基性水分散液（Ａ）とは別に、予めマンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物及びジルコニウム化合物から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物（ｂ）並びに酸化防止剤を含有する金属水分散液（Ｂ）を調製する。別途、金属水分散液（Ｂ）を調製することにより、塩基性水分散液（Ａ）に含有されるケイ酸化合物の溶解性或いは分散性が損なわれるおそれがなく、また、鉄化合物が酸化して不純物である鉄酸化物が生成されるのを効果的に抑制することができる。
【００２４】
本発明で用いる金属化合物（ｂ）、すなわち、鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物及びジルコニウム化合物としては、２価の鉄化合物、２価のマンガン化合物、２価のコバルト化合物、４価のジルコニウム化合物であればよく、例えば、ハロゲン化鉄、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化コバルト等の金属ハロゲン化物、硫酸鉄、硫酸マンガン、硫酸コバルト、硫酸ジルコニウム等の金属硫酸塩、シュウ酸鉄、酢酸鉄、酢酸マンガン、シュウ酸コバルト、シュウ酸ジルコニウム等の金属有機酸塩が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、より高い放電容量を確保する点から、金属化合物（ｂ）として鉄化合物、マンガン化合物又はジルコニウム化合物を用いるのが好ましく、少なくとも鉄化合物を含む２種以上の金属化合物（ｂ）、或いは少なくともマンガン化合物又はジルコニウム化合物を含む２種以上の金属化合物（ｂ）を用いるのが好ましい。また、金属化合物（ｂ）として金属硫酸塩を用いるのが好ましく、２種以上の金属硫酸塩を組み合わせて用いるのが好ましい。これらの金属化合物（ｂ）の添加量は、反応混合液中で０．１５〜１．５０ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましい。
【００２５】
本発明で用いる酸化防止剤は、金属水分散液（Ｂ）において酸化物等の不純物が生成されるのを抑制することができ、純度の高いオリビン型シリケート化合物を得ることができる。酸化防止剤としては、例えば、アンモニア水、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム及び酢酸アンモニウム等のアンモニウムイオンを含有する化合物のほか、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。なかでも、アンモニウムイオンを含有する化合物であるのが好ましく、アンモニア水がより好ましい。金属水分散液（Ｂ）中の酸化防止剤の含有量は、多量に添加するとオリビン型シリケート化合物の生成を抑制してしまうため、鉄、マンガン、コバルト及びジルコニウムの総量に対してモル比で０．００１〜２が好ましく、０．１〜１がさらに好ましい。
【００２６】
上記金属水分散液（Ｂ）は、溶存酸素濃度を１ｐｐｍ未満、好ましくは０．５ｐｐｍ未満に調整するのが好ましい。このようにすることで、次工程の塩基性水分散液（Ａ）との混合以降の工程中で、酸化物等の不純物が生成されるのを効果的に抑制することができる。溶存酸素濃度の調整手段は、塩基性水分散液（Ａ）における溶存酸素濃度の調整手段と同様である。
【００２７】
本発明においては、上記塩基性水分散液（Ａ）と、金属水分散液（Ｂ）とを混合し、混合物を得る。この際、得られた混合物は、溶存酸素濃度を１ｐｐｍ未満、好ましくは０．５ｐｐｍ未満に調整するのが好ましい。予め塩基性水分散液（Ａ）や金属水分散液（Ｂ）について溶存酸素濃度を調整した場合であっても、撹拌や混合の過程を経る間に溶存酸素濃度が高まっているおそれもあるが、このように次工程の水熱反応を経る直前に溶存酸素濃度を調整することにより、酸化物等の不純物が生成されるのを確実かつ効率的に抑制することができる。溶存酸素濃度の調整手段は、塩基性水分散液（Ａ）や金属水分散液（Ｂ）における溶存酸素濃度の調整手段と同様である。
【００２８】
次いで、得られた混合物を水熱反応に付す。水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜１８０℃が好ましく、さらに１４０〜１６０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜１８０℃で反応を行う場合この時の圧力は０．３〜０．９ＭＰａとなり、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．４ＭＰａとなる。水熱反応時間は１〜２４時間が好ましく、さらに３〜１２時間が好ましい。
【００２９】
当該水熱反応により、次式（I）又は（II）：
Ｌｉ2ＦｅwＭｎxＣｏyＺｒzＳｉＯ4    ・・・（I）
（式（I）中、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５、及びｗ＋ｘ＋ｙ＝１―２ｚを満たす数を示す）
ＬｉaＦｅbＭｎcＡｌdＳｉＯ4   ・・・（II）
（式（II）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、１＜ａ≦２、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、ａ＋２ｂ＋２ｃ＋３ｄ＝４、及びｂ＋ｃ≠０を満たす数を示す）で表されるオリビン型シリケート化合物が高収率で得られる。また、得られるオリビン型シリケート化合物の平均粒径は１０〜１００ｎｍとなり、その結晶度も高い。
【００３０】
本発明で得られるオリビン型シリケート化合物の具体的な態様としては、例えば、次のような種類のものが挙げられる。
Ｌｉ2ＦｅwＳｉＯ4              ・・・（Ia）
Ｌｉ2ＭｎxＳｉＯ4              ・・・（Ib）
Ｌｉ2ＣｏyＳｉＯ4              ・・・（Ic）
Ｌｉ2ＺｒzＳｉＯ4              ・・・（Id）
Ｌｉ2ＦｅwＭｎxＺｒzＳｉＯ4    ・・・（Ie）
Ｌｉ2ＦｅbＭｎcＳｉＯ4         ・・・（If）
Ｌｉ2ＦｅbＭｎcＡｌdＳｉＯ4    ・・・（Ig）
【００３１】
なかでも、放電容量の点から、式（Id）、（Ie）、（If）及び式（Ig）で表されるオリビン型シリケート化合物が好ましく、式（Ig）で表されるオリビン型シリケート化合物がより好ましい。
【００３２】
得られたＬｉ2ＭＳｉＯ4は、ろ過後、乾燥することにより単離できる。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
【００３３】
得られたオリビン型シリケート化合物は、次いで焼成することにより、二次電池用正極活物質とすることができる。焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に４００℃以上、好ましくは４００〜８００℃で１０分〜３時間、好ましくは０．５〜１．５時間行うのが好ましい。かかる処理によりオリビン型シリケート化合物の表面にカーボンが担持された正極活物質とすることができる。
【００３４】
得られた正極活物質は、放電容量の点で優れており、二次電池の正極材料として有用である。本発明の正極活物質を適用できる二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
【００３５】
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。
【００３６】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【００３７】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００３８】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、及びＮａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加え、１２時間撹拌し、分散液（Ａ）を得た（この時のｐＨは約１２．５、溶存酸素濃度は０．１ｐｐｍ）。また２８％アンモニア水３．０４ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加え、窒素ガスをバブリングした後、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ１３．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加して０．５時間撹拌し、分散液（Ｂ）を得た（この時の溶存酸素濃度は０．１ｐｐｍ）。次いで、分散液（Ａ）と分散液（Ｂ）とを混合し、窒素ガスをバブリングした（この時の溶存酸素濃度は０．1ｐｐｍ）。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１６ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末（Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4）を、アルゴン／水素雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
【００４０】
［実施例２］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、及びＡｌ（ＯＨ）3 ０．２５７４ｇ（０．００３３ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加え、１２時間撹拌し、分散液（Ａ）を得た（この時のｐＨは約１２．５、溶存酸素濃度は０．１ｐｐｍ）。また２８％アンモニア水３．０４ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加え、窒素ガスをバブリングした後、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ１３．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）、及びＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ８．４４ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を添加して０．５時間撹拌し、分散液（Ｂ）を得た（この時の溶存酸素濃度は０．１ｐｐｍ）。次いで、分散液（Ａ）と分散液（Ｂ）とを混合し、窒素ガスをバブリングした（この時の溶存酸素濃度は０．1ｐｐｍ）。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１６ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末（Ｌｉ2Ｆｅ0.3Ｍｎ0.7Ａｌ0.066ＳｉＯ4）を、アルゴン／水素雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
【００４１】
［実施例３］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加え、１２時間撹拌し、分散液（Ａ）を得た（この時のｐＨは約１２．５、溶存酸素濃度は０．１ｐｐｍ）。また２８％アンモニア水３．０４ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加え、窒素ガスをバブリングした後、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ６．２６ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ５．４２ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）及びＺｒ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏ ０．７１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を添加して０．５時間撹拌し、分散液（Ｂ）を得た（この時の溶存酸素濃度は０．１ｐｐｍ）。次いで、分散液（Ａ）と分散液（Ｂ）とを混合し、窒素ガスをバブリングした（この時の溶存酸素濃度は０．０１ｐｐｍ）。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１６ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末（Ｌｉ2Ｆｅ0.45Ｍｎ0.45Ｚｒ0.05ＳｉＯ4）を、アルゴン／水素雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
【００４２】
［比較例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、及びＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ１３．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合し、得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１６ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末（Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4）を、アルゴン／水素雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
【００４３】
［比較例２］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、及びＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ１３．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合し、分散液（Ａ）を得た。またＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ１３．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）、及び超純水７５ｃｍ3を混合し、分散液（Ｂ）を得た。次いで、分散液（Ａ）と分散液（Ｂ）とを混合し、得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１６ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末（Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4）を、アルゴン／水素雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
【００４４】
［試験例１］
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた凍結乾燥粉末のＸ線回折を行った。このときのＸ線回折の測定はＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩ（リガク社製）で行い、測定条件は、ターゲットＣｕＫα、管電圧４０ ｋＶ、管電流４０ ｍＡ、走査範囲１０〜８０°（２θ）、ステップ幅０．０２°、およびスキャンスピード２．００°／ｍｉｎとした。得られたＸ線回折図を図１〜５に示す。
これら図１〜５から明らかなように、比較例１〜２で得られた粉末（図３及び図４）は、Ｆｅ3Ｏ4及びＬｉ2ＳｉＯ3の酸化物が生成しているのに対し、実施例１〜３で得られた粉末（図１及び図２）は、ほぼ単一相であることがわかる。
【００４５】
［試験例２］
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた凍結乾燥粉末を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。実施例及び比較例で得られた凍結乾燥粉末、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
【００４６】
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬＩＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
【００４７】
製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電を４サイクル行った。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（３３ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流０．１ＣＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。得られた４サイクル目の放電容量を図６に示す。
【００４８】
図６より、不純物の生成が抑制された均一性の高い本発明の正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、優れた電池物性を有することがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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