(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）少なくとも１種のＣ6−Ｃ10の脂肪族モノカルボン酸、
（２）少なくとも１種のＣ6−Ｃ10脂肪族ジカルボン酸、
（３）第一級芳香族アミド、および
（４）ヒドロキシ安息香酸の脂肪族エステル
を含み、１〜６０重量％の成分（１）、１〜４０重量％の成分（２）、０．５〜２０重量％の成分（３）、および０．５〜２０重量％の成分（４）を含む、金属またはこれらの合金のための気相腐食防止剤として使用される腐食防止物質配合物。
【請求項２】
さらに、（５）ベンゾイミダゾールを含む請求項１に記載の腐食防止物質配合物。
【請求項３】
前記ベンゾイミダゾールが、ベンゼン環において置換されているベンゾイミダゾールである請求項２に記載の腐食防止物質配合物。
【請求項４】
前記ヒドロキシ安息香酸が、４−ヒドロキシ安息香酸である請求項１〜３のいずれか一項に記載の腐食防止物質配合物。
【請求項５】
全ての前記成分は、８０℃までの温度範囲、≦９８％の相対湿度（ＲＨ）において、蒸発または昇華することができる請求項１〜４のいずれか一項に記載の腐食防止物質配合物。
【請求項６】
前記Ｃ6−Ｃ10脂肪族モノカルボン酸は、ヘキサン酸（カプロン酸）、２，４−ヘキサジエン酸（ソルビン酸）、ヘプタン酸（エナント酸）、オクタン酸（カプリル酸）、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸（ペラルゴン酸）、イソノナン酸、デカン酸（カプリン酸）、またはこれらの組合せから選択される請求項１〜５のいずれか一項に記載の腐食防止物質配合物。
【請求項７】
前記脂肪族ジカルボン酸は、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、またはこれらの組合せから選択される請求項１〜６のいずれか一項に記載の腐食防止物質配合物。
【請求項８】
前記４−ヒドロキシ安息香酸の脂肪族エステルは、４−ヒドロキシ安息香酸メチル（メチルパラベン）、４−ヒドロキシ安息香酸エチル（エチルパラベン）、またはこれらの組合せから選択される請求項１〜７のいずれか一項に記載の腐食防止物質配合物。
【請求項９】
前記芳香族アミドは、ベンズアミド、２−アミノベンズアミド、４−アミノベンズアミド、ベンゼンアミノアミド（Ｎ−ベンジルウレア）、ピリジン−３−カルボキサミド（ニコチンアミド）、またはこれらの組合せから選択される請求項１〜８のいずれか一項に記載の腐食防止物質配合物。
【請求項１０】
前記ベンゾイミダゾールは、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、または５，６−ジメチルベンゾイミダゾールとベンゼン環において置換されている他のベンゾイミダゾールとの組合せから選択される請求項２〜９のいずれか一項に記載の腐食防止物質配合物。
【請求項１１】
さらに、気相腐食防止剤として使用される他の物質を個別に、または混合物として含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の腐食防止物質配合物。
【請求項１２】
（１）１種以上のＣ6−Ｃ10脂肪族カルボン酸、（２）１種以上のＣ6−Ｃ10脂肪族ジカルボン酸、（３）１種以上の第一級芳香族アミド、（４）ヒドロキシ安息香酸の脂肪族エステル、および任意に（５）ベンゾイミダゾールを共に混合し、１〜６０重量％の成分（１）、１〜４０重量％の成分（２）、０．５〜２０重量％の成分（３）、０．５〜２０重量％の成分（４）、および０．５〜２０重量％の成分（５）を混合する、金属またはこれらの合金のための気相腐食防止剤として使用される腐食防止物質配合物を製造するための方法。
【請求項１３】
金属材料のパッキング、貯蔵または輸送において、微細粉末状混合物の形態にある気相腐食防止剤（ＶＰＣＩ）としての、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の腐食防止物質配合物の使用。
【請求項１４】
コーティング物質中に取り込むための、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の物質配合物の使用。
【請求項１５】
ポリマー材料との混合物の形態にある、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の腐食防止物質配合物の使用。
【請求項１６】
前記ポリマー材料はポリオレフィンまたはポリエステルである請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
金属または合金の腐食保護のための、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の腐食防止物質配合物の使用。
【請求項１８】
前記金属または合金は、鉄、クロム、ニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウムおよびこれらの合金から選択される請求項１７に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、一般の実用金属、例えば鉄、クロム、ニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウムおよびこれらの合金を、湿度の高い気候における腐食から保護するための、気相腐食防止剤（蒸発または昇華することができる腐食防止剤、気相腐食防止剤ＶＰＣＩ（vapor phase corrosion inhibitor）、揮発性腐食防止剤ＶＣＩ（volatile corrosion inhibitor））としての物質混合物に関する。
【０００２】
既に数十年間、閉鎖空間内、例えばパッケージ、開閉キャビネット、または陳列ケース内の金属体の一時的な腐食保護のために、通常条件下で蒸発または昇華する傾向があり、従って、保護されるべき金属表面上をガス相で通過することができる腐食防止剤が用いられている。貯蔵および輸送中での腐食に対する金属部品の保護のこの方法は、オイル、グリースまたはワックスを用いる一時的な腐食保護に対する清浄な代替案であり、国家経済のグローバリゼーションを高めるためにより重要になってきている。
【０００３】
中性の水媒体または凝縮水膜の影響に対して金属を保護するための一時的な腐食防止の全ての手段は、化学分解および機械的分解に対して、初期酸化被膜（ＰＯＬ）を保護する目的を有し、これは大気との第１の接触後に実用金属上に常に存在する（例えば、Ｅ，Ｋｕｎｚｅ（編集），Ｋｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｕｎｄ  Ｋｏｒｒｏｓｉｏｎｓｓｃｈｕｔｚ，Ｖｏｌ．３，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，ベルリン，ワインハイム，ニューヨーク２００１，１６８０頁以下を参照のこと）。
【０００４】
水性媒体中での金属（Ｍｅ）の腐食の初期反応は、それぞれのＰＯＬの選択的な分解または一般的な分解から通常なっているためである。例えば、以下のように一般的に示される。
【０００５】
ＭｅＯ＋２Ｈ2Ｏ  →Ｍｅ（ＯＨ）2  →  Ｍｅ2+＋２ＯＨ-        （１）
その後、露出金属は、続く工程において酸化され得る。
【０００６】
Ｍｅ  →  Ｍｅ2+＋２ｅ-                                      （２）
１／２Ｏ2＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ-  →  ２ＯＨ-                          （３）
Ｍｅ＋１／２Ｏ2＋Ｈ2Ｏ  →  Ｍｅ2+＋２ＯＨ-                  （４）
揮発性腐食防止剤（ＶＣＩ）によりこれらの続く工程を多かれ少なかれある程度まで遅らせ、一時的な腐食防止を達成するための１つの可能性は、アミンを用いることである。
【０００７】
アンモニアＮＨ3の有機誘導体であるアミンは、加水分解中、塩基として反応する。例えば、
ＮＨ3＋Ｈ2Ｏ  ⇔  ＮＨ4+＋ＯＨ-                                （５）
ここで、ヒドロキシルイオンＯＨ-に加えて、第一級アミン（ＮＲＨ2）、第二級アミン（ＮＲ2Ｈ）、または第三級アミン（ＮＲ3）を用いるかによって、ＮＲＨ3+、ＮＲ2Ｈ2+、またはＮＲ3Ｈ+と一般的に示されるタイプのイオンも生じる。
【０００８】
このさらなるＯＨ-イオンの生成により、少なくとも２つの効果を達成することができる。すなわち、
・ＰＯＬの分解する傾向の制限（反応（１）の抑制）、および
・腐食反応（４）の陰極副工程としての、反応（３）に従う酸素還元の阻害
である。
【０００９】
多くのアミンは、既に、通常条件下で蒸気圧または昇華圧を有するため、ＶＣＩとしてのその利用は明らかであり、多くの特許に記載されている。その中で、主として、環状アミンであるジシクロへキシルアミンおよびシクロヘキシルアミンが記載されている。一例として挙げると、ＵＳ  ６００，３２８、ＵＳ  ２，４１９，３２７、ＵＳ  ２，４３２，８３９、ＵＳ  ４，０５１，０６６、ＵＳ  ４，２７５，８３５、ＤＤ  ２８４  ２５４、およびＤＤ  ２８４  ２５５において、既に、信頼できる一時的な腐食保護はアミンだけでは達成することはできず、従って、アミンを、不動態化剤（passivator）として作用することができる物質と配合するという事実を考慮に入れている。その結果として、部分的な化学的分解または局所的な機械的除去（磨耗，浸蝕）により破壊された際に、その金属物質の酸化上層として自然にＰＯＬを再び形成することができる（例えば、Ｅ．Ｋｕｎｚｅ，上記引用文中；Ｅ．Ｖｕｏｒｉｎｅｎ，Ｅ．Ｋａｌｍａｎ，Ｗ．Ｆｏｃｋｅ，Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  ｖａｐｏｕｒ  ｐｈａｓｅ  ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ  ｉｎ  ｍｅｔａｌ  ｐａｃｋａｇｉｎｇ，Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．２０（２００４）２８１以下を参照のこと）。
【００１０】
このような不動態化剤として、亜硝酸の塩である亜硝酸塩が、現実的な腐食保護において有用であると判明した。従って、これらは、長きに渡り、ＶＣＩとして用いられてきた。特に、比較的容易に揮発する亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウムは、６０年以上にわたりＶＣＩとして既に用いられており（例えば、Ｋｕｎｚｅ，上記引用文中．；Ｖｕｏｒｉｎｅｎ等，上記引用文中）、多くの特許においてＶＣＩ組成物の成分として挙げられている（例えば、ＵＳ  ２，４１９，３２７、ＵＳ  ２，４３２，８３９、ＵＳ  ２，４３２，８４０、ＵＳ  ２，５３４，２０１、ＵＳ  ４，２９０，９１２、ＵＳ  ４，９７３，４４８、ＪＰ  ０２０８５３８０、ＪＰ  ６２１０９９８７、ＪＰ  ６３２１０２８５  Ａ，ＤＥ  ４０４０５８６）。
【００１１】
酸化剤としての亜硝酸塩イオンの効果は、その電気化学的還元に関連する。例えば、以下の通りである：
２ＮＯ2-＋２Ｈ+＋２ｅ-  →  ２ＮＯ＋２ＯＨ-                    （６）
ヒドロキシルイオンＯＨ-は、このプロセスにおいて生じるため、この媒体のＰＨ値が既に高ければ高いほど、水性媒体中での還元は激しくは進行しない。
【００１２】
この側面に関しては、ジシクロヘキシルアミン、または亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウムの解離の結果として生ずるジシクロヘキシルアンモニウムイオンのために、水中、室温で、ｐＨ≒９付近にすることは不利である。これは、亜硝酸塩の不動態化剤効果の増進を妨げるばかりでなく、例えば、亜鉛およびアルミニウム材料の不動態酸化膜の安定性を損なう恐れがある。これらの金属の酸化物は、中性の範囲においてのみ抵抗力があり、ｐＨ＞８においては、亜鉛酸塩またはアルミン酸塩の形成を伴って次第に分解することが知られている。
【００１３】
鉄金属のみならず、少なくとも亜鉛メッキ鋼およびアルミニウム材料に用いることができるＶＣＩパッケージ材料を作成することを目的として、不動態酸化膜の分解を起こさないために、亜硝酸アミンだけでなく、金属表面上の凝縮水膜におけるｐＨ調節効果を有する成分を含むＶＣＩ配合物を調製する試みがなされてきた。
【００１４】
従って、亜硝酸アミン混合物と、昇華可能な他の物質、例えば中程度〜弱い飽和または不飽和カルボン酸の塩とを配合することが提案されており、例えばＵＳ  ２，４１９，３２７、ＵＳ２，４３２，８３９、２，４３２，８４０、ＤＥ  ８１４  ７２５である。結果として、これらが、水性媒体または凝縮水膜と接触した際に、通常のＡｌおよびＺｎ材料の改善された保護が達成されるが、亜硝酸塩の不動態化剤性質はこの化学種により低下する。
【００１５】
問題のカルボン酸塩は、それぞれ存在するカルボン酸／塩の系に依存して、アミンが同時に存在するか存在しない、金属の表面上の水性媒体または凝縮水膜において比較的高い緩衝能を有するｐＨ緩衝系を形成し、従って、酸化剤の還元（reducibility）を妨げ、このことは基本的に、亜硝酸塩の上記の還元反応（６）から理解することができる。知られているように、それぞれの反応媒体が、まだ、対応して高い濃度のＯＨ-イオンを有していないか、または生じたＯＨ-イオンが、媒体から規則的に放出される場合にのみ、不動態化効果のために必要であるこの反応は、左から右へと自由に進行する。
【００１６】
これらの状態が生じない場合には、例えば徐放性製剤（depot）から酸化剤の反応した量を連続的に補うことにより、媒体中の酸化剤の濃度を、生じるＯＨ-イオンよりも比較的高くなるように調節する場合にのみ、不動態化効果を達成することができる。
【００１７】
従って、酸化剤、例えば亜硝酸塩、クロム酸塩、または有機ニトロ化合物に加えて、アミンまたはカルボン酸アミン塩を含有するＶＣＩ配合物を目的とする全ての発明は、不動態化酸化剤を、他の活性成分の量と比較して過剰な濃度で用いる場合にのみ、実用に成功することができる。しかしながら、この事実は、問題の特許から必ずしも容易に明らかではない。というのは、本発明によるＶＣＩ配合物を用いることができる濃度範囲は、非常に広い見地から通常特定されるためである。酸化剤を含むこのようなＶＣＩ配合物は、例えば、ＵＳ  ６００，３２８に記載されており、ここでは、できるだけ多くの有機亜硝酸塩を用いることが推奨されており、またＤＥ  ８１４  ７２５に記載されており、ここでは、有機窒素含有塩基の亜硝酸塩（例えば、カルボン酸塩、ピペリジン、オキサジンまたはモルホリン）を、包装材料のｍ2当たり、少なくとも０．５〜２０ｇの亜硝酸塩を付着させることを条件に提供し、信頼できる保護は、包装の内部空間のｍ3当たり、少なくとも３５〜６００ｇが放出される（emit）際にのみ達成される。
【００１８】
今日、上記酸化剤の実際的な用途は、その既知の、程度の差はあれヒトへの損傷効果のために制限されるため、また、調製物中での濃度に関しての職業暴露限度（ＯＥＬ）を守る必要があるため（例えば、年に１度の更新を含むＥＣ指令（EC Directive）６７／５４８／ＥＥＣに従う物質および調製物の分類）、過剰量の不動態化剤を含む上記ＶＣＩ配合物は、もはや用いることができない。
【００１９】
これらの代替として、例えば、ＵＳ  ５，２０９，８６９、ＵＳ  ５，３３２，５２５、およびＥＰ  ０  ６６２  ５２７  Ａ１において、亜硝酸塩およびカルボン酸アミン塩から成るＶＣＩ混合物と、モリブデン酸塩とを混合するかまたは混合せず、さらにシリカゲル等の乾燥剤を混合することが提案されており、保護する金属表面上の凝縮水膜の形成、および関連する不利なｐＨの影響を、できるだけ長く遅らせる。しかしながら、この提案は、包装材料上または中に固定したＶＣＩ系が、乾燥剤の存在のために、周囲からかなりの量の水を吸収する傾向にあり、密封したパッケージの内部におけるＶＣＩ成分の放出速度の減衰、およびＶＣＩ腐食保護効果の低下をもたらすという、かなりの不利点を有する。
【００２０】
亜硝酸塩とアミンとを同時に含む、今日まで知られるＶＣＩ系の大部分は、既に上記した理由のために必要な信頼性を提供することはできなかった。一方で、不確実な他の要因は、ＶＣＩ成分として導入される、特に第二級アミンおよび環状窒素含有化合物、例えばモルホリンおよびピペリジンが、容易にＮ−ニトロソ化合物に変わるという事実を証明した。これらＮ−ニトロソアミンは通常、弱い酸化剤として作用し、金属の腐食を促進する。さらにより不利なことは、その発癌効果であり、これは、これらのＶＣＩ系を工業的スケールで用いることを阻止する。
【００２１】
亜硝酸塩を他の酸化剤と置き換えることによりこの不利点を克服しようとまず試みられた。何故なら、アミンのニトロソ化は、ニトリルが同時に存在することによってのみ引き起こされると推測されたためである。従って、ＵＳ  ４０５１０６６において、ｍ−ニトロベンゾアートおよびジニトロベンゾアートを亜硝酸塩の代わりに用いているのに対し、ＤＤ  ２６８  ９７８およびＤＤ  ２９５  ６６８は、ジシクロヘキシルアミン−ニトロフェノラートおよびジシクロヘキシルアミン−ｍ−ニトロベンゾアートの使用を提案している。最後に、ＵＳ  １２２４５００は、揮発性脂肪族および芳香族ニトロ化合物と複素環式アミンとを共に用いることに関して一般的に述べており、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、およびジニトロベンゼンを具体的に述べている。
【００２２】
しかしながら、一方、これらの代替の酸化剤の不動態化剤性は、亜硝酸塩のものと比較して弱く、他方で、意図した効果、すなわち、用いたアミンとのＮ−ニトロソアミンの形成を回避することが達成されないことがわかった。一方、このような十分に証明されたＶＣＩ成分、例えばモルホリンおよびジシクロヘキシルアミンは、空気の通常の構成成分により、特に金属と接触した際に、比較的高温においてニトロソ化を受けるということが知られるようになった。実際に、このことは、これらをプラスチック中へ取り込むことを妨げる。何故なら、周知のように、溶融押出、射出成形、または押出吹込成形が、金属機械において２００℃付近の温度で行なわれるためである。
【００２３】
海外輸送に対処するため、ＶＣＩを備えたフィルムおよび硬質プラスチックについての要求を満たすために、アミンを含まない亜硝酸塩含有ＶＣＩ系が提案されてきた。例えば、ＵＳ  ３８３６０７７には、ボラートを伴う亜硝酸塩とフェノール（スチレンにより単置換、二置換または三置換されたもの）の配合が述べられている。しかしながら、ＶＣＩ腐食保護効果は最低限に留まった。というのは、ボラートも、芳香族により置換されたフェノールも、ポリマー担体材料から昇華しないためである。
【００２４】
一方、ＵＳ  ４  ２９０  ９１２は、ＶＣＩフィルムの製造用の無機亜硝酸塩と三置換フェノールおよびシリカゲルとの配合物の使用に重点を置き、しかし、実施形態の例は、フェノールの場合には、わずかに脂肪族基により置換されたフェノール、特に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ブチル化ヒドロキシトルエン，ＢＨＴ）を意図することを示している。これらの置換フェノールは常温でさえ昇華する傾向があり、亜硝酸塩とのこの配合により、揮発性アミンの関与なしに改善された昇華速度を達成することができるが、金属表面に到達した亜硝酸塩は、さらなる成分を使用しないと、信頼できるＶＣＩ腐食保護を提供することができない。不動態化金属の場合において、凝縮水膜におけるｐＨを不動態化に適した範囲に調節し、また、生じた不動態化酸化物層を吸着により安定化して分解を阻止する成分を用いることが必要であることが知られているが（例えば、Ｅ．Ｋｕｎｚｅ，上記引用文中）、これらは、ＵＳ  ４  ２９０  ９１２において主張されている活性物質の配合では達成されない。さらに、中性水溶液における銅材料の場合において、亜硝酸塩は、酸化物ＣｕＯの形成のために、黒化（blackening）を引き起こす。
【００２５】
ベンゾトリアゾールは、長い間、銅および銅合金を大気腐食から保護するために具体的に用いられてきた（例えば、Ｅ．Ｋｕｎｚｅ，上記引用文中）。しかしながら、この化合物の昇華する傾向は比較的低いため、ＤＥ  １１８２５０３およびＵＳ  ３，２９５，９１７においては、まず、このＶＣＩの徐放性製剤を高温（約８５℃まで）にすると同時に、金属体を冷却して、この上で凝縮が起こることを提案している。他方で、ＵＳ  ２，９４１，９５３および３，８８７，４８１は、ベンゾトリアゾールおよび／またはトリルトリアゾールの紙への含浸を記載している。ＶＣＩ徐放性製剤と保護される金属表面との距離ができるだけ短く保つために、テトラクロロエチレンのような有機溶媒を用い、保護すべき金属部分を、できるだけかなりしっかりとＶＣＩパッケージ材料で覆った後、含浸させるべきである。しかしながら、この技術は、非常に細かいパウダー粒子の形態にある活性物質は、殆どわずかに紙に付着するにすぎず、容易に滑り落ちてしまい、このパッケージ材料の腐食保護性を確実に生ずることができないという不利点を有する。さらに、これらが銅材料に留まるのはかなり制限され得るであろう。
【００２６】
種々の金属の腐食保護に用いることができるＶＣＩ放出パッケージ材料を提供するために、活性物質の幅広い範囲の配合が既に提案されている。この点において、ＥＰ  ０６６２５２７は、ベンゾトリアゾールと安息香酸シクロヘキシルアミンおよび安息香酸エチルアミンとの、または無水モリブデン酸ナトリウムおよび亜硝酸ジシクロへキシルアミン塩との混合物を述べており、ＵＳ  ４，０５１，０６６およびＵＤ  ４，２７５，８３５は、ベンゾトリアゾールとモリブデン酸アンモニウムおよびモリブデン酸アミン、安息香酸アミンおよび亜硝酸アミンの混合物を記載しており、ＵＳ  ４，９７３，４４８は、ベンゾトリアゾールと有機カルボン酸塩、リン酸塩およびアミンの混合物を記載しており、ＪＰ  ６２０６３６８６および６３２１０２８５  Ａは、ベンゾトリアゾールと、アルカリおよび芳香族カルボン酸のアミン塩の混合物を記載している。
【００２７】
ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、またはメチルベンゾトリアゾールと、他の窒素−有機揮発性固体との配合は、例えば、ＪＰ  ６２１０９９８７、ＪＰ  ６１０１５９８８、ＤＤ  ２６８９７８、およびＤＤ  ２９８６６２に記載されている。全てのアンモニウムイオン含有成分、およびアミン含有成分は、金属イオンと錯体を形成するというその事実上顕著な性質のため、とりわけ非鉄金属に関して、トリアゾールの保護効果を低下させる。加えて、上記アミンおよびアンモニウム化合物は非常に親水性である。このような物質を含有するＶＣＩ徐放性製剤はより水を吸収する傾向がある。その際、これらの加水分解は通常、その昇華する傾向の大きな低下を導き、これは、必然的に、腐食保護効果における低下をもたらす。
【００２８】
ＶＣＩを用いることの利点、およびトリアゾール構造の抑制効果からの利点を得るために、ＪＰ  ０３０７９７８１において、トリアゾール／アミン物質の配合の代わりに、アルキルアミノトリアゾールのみを用いることが提案されている。実際に、明示的に記載されている物質である３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、および３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾールはより速い揮発速度を有するが、特に銅に関して、ベンゾトリアゾールおよびトリルトリアゾールのような明らかな腐食保護効果を有してはいない。
【００２９】
さらに、提案されたアルキルアミノトリアゾールは、どの場合においても、幅広い範囲の実用金属に対して腐食防止剤としての単独での使用に適しているわけではない。
【００３０】
ＤＥ  １０１３７１１３０およびＵＳ  ６，７５２，９３４  Ｂ２によれば、鉄および非鉄金属の双方の一時的な腐食保護に適していると考えられているＶＣＩ放出パッケージ材料は、亜硝酸塩に加えて、不水溶性の多置換フェノール、ジヒドロキシ安息香酸の脂肪族エステル、およびトコフェロール（２，５，７，８−テトラメチル−２−（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールを含む物質の配合から成る。これらの配合物の有機成分によって、保護される金属部分の最も広い表面範囲は、疎水性吸着フィルムによりコーティングされ、従って、亜硝酸塩の不動態化効果は、吸着が起こらない金属部分のわずかな表面領域においてのみ提供される必要がある。
【００３１】
多置換フェノールおよびトコフェロールの双方とも酸化防止剤として作用するため、このような物質の配合が放出されるパッケージ材料内のＣｕおよび銀基材は、さらに、黒またはダークグレーに変色した皮膜を含まないままである。しかしながら、一方で、このための１つの状態は、保護される金属部分の表面がパッキング時に乾燥した、疎水性の（hydrophobicizable）状態にあり、また、できるだけ低い相対湿度（２０℃において≦６０％）がパッキング領域に広がっていることである。さらに、亜硝酸塩だけでなく、酸化防止剤もそれぞれのパッケージング材料から昇華し、保護される金属表面上に薄膜として吸着することを確実にする必要がある。ＤＥ  １０１３７１１３０は、この理由のため、比較的低い温度においてでも十分な程度にまで上記ＶＣＩ成分が常に放出されることを意図して、二環式テルペンまたは脂肪族基により置換されたナフタレンをさらなる成分として加えているが、このことは全てのケースにおいて行なわれていないという事実を考慮に入れる必要がある。従って、パッケージ材料が、より相対湿度の高い領域において用いられた場合、および銅基材の場合のＶＣＩ腐食保護が不十分であることを除外していない。
【００３２】
本発明の目的は、蒸発または昇華可能な腐食防止物質および物質の配合物であって、気相で作用する一般的な揮発性腐食防止剤の上記した不利点に比べて改善されており、上記物質および物質の配合物は、特に、実際面で重要となる気候条件下において、技術的なパッケージおよび同様の閉じた空間内で、対応する徐放性製剤から十分な速度で蒸発または昇華し、この空間内にある金属の表面上での吸着および／または凝縮後、通常の実用金属を大気腐食から確実に保護するという条件を保証する物質および物質の配合物を提供することである。本発明の目的は、また、改善されたＶＣＩパッケージ材料の製造のための上記物質および物質の配合物を製造し、処理するための方法を提供することである。
【００３３】
驚くべきことに、これらの目的を、特に、請求項１に記載の物質の配合物を提供することにより達成することができる。本発明のより具体的な態様および好ましい実施形態は、さらなる請求項の発明特定事項を形成する。
【００３４】
請求項１に記載の物質の配合物は、特に、以下の成分：
（１）少なくとも１種のＣ6−Ｃ10の脂肪族モノカルボン酸、および
（２）少なくとも１種のＣ6−Ｃ10の脂肪族ジカルボン酸
を含む。
【００３５】
中程度の鎖の長さ（Ｃ6−Ｃ10）の少なくとも１種のモノカルボン酸および少なくとも１種のジカルボン酸の配合物が、多くの金属について良好な腐食防止効果をもたらすことが本発明により見出された。２つの成分は、初期酸化被膜（ＰＯＬ）により被覆された金属表面上での吸着に関して互いに相乗的にサポートし合い、結果として、これらの不動態酸化層は、湿気および凝縮水の影響に対して大幅に安定化する。
【００３６】
請求項１における本発明による腐食防止物質の配合物は、また、さらなる成分（３）、すなわち芳香族第一級アミドを含み、これは驚くべきことに、モノカルボン酸およびジカルボン酸それぞれの、酸化物により被覆された金属表面への吸着をさらに助ける。
【００３７】
本発明による腐食防止物質の配合物が、モノカルボン酸およびジカルボン酸の他に、または好ましくはモノカルボン酸およびジカルボン酸（１＋２）およびアミド（３）の他に、少なくとも１種のさらなる成分（４）および／または成分（５）を含む場合が好ましい。
【００３８】
成分（５）は、ベンゾイミダゾール、好ましくはベンゼン環が置換されたベンゾイミダゾールである。驚くべきことに、この成分は、特に銅金属上での中性水溶液または湿気の多い空気の大気中酸素の攻撃を著しく抑制し、従って、本発明による物質配合物の腐食防止効果が、本技術分野における全ての一般的な実用金属において十分に得られることを確実にする。
【００３９】
好ましくは、本発明による腐食防止物質配合物は、上記成分（１）＋（２）、（１）＋（２）＋（５）、または（１）＋（２）＋（３）、または（１）＋（２）＋（３）＋（５）の他に、成分（４）として、ヒドロキシ安息香酸、好ましくは４−ヒドロキシ安息香酸の脂肪族エステルを含み、これ自体が湿気の多い空気中で昇華し、昇華ＶＣＩ成分のキャリヤとして機能することができる。この成分は、特に紙をベースにした腐食防止パッケージ材料の場合にかなり有利なものであるばかりでなく、腐食防止プラスチックフィルムの場合にも有利に用いられる。
【００４０】
それぞれの成分の量の比は具体的な使用分野により変化し得るし、適切な成分を当業者であれば、困難なくルーチン実験により確かめることは可能である。
【００４１】
全ての成分（１）〜（５）を含む本発明の好ましい実施形態において、腐食防止物質配合は、１〜６０％の成分（１）、１〜４０％の成分（２）、０．５〜２０％の成分（３）、０．５〜２０％の成分（４）、および０．５〜２０％の成分（５）を含む。
【００４２】
好ましくは、８０℃までの範囲の温度、≦９８％の相対湿度（ＲＨ）において、全ての成分が、気相腐食保護に十分な量と速度で蒸発または昇華するように成分を設定する。
【００４３】
いくつかの適切な、限定されないＣ6−Ｃ10脂肪族モノカルボン酸であって、直鎖または分枝の、好ましくは直鎖の飽和または不飽和であり得るものの例は、ヘキサン酸（カプロン酸）、２，４−ヘキサジエン酸（ソルビン酸）、ヘプタン酸（エナント酸）、オクタン酸（カプリル酸）、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸（ペラルゴン酸）、イソノナン酸、デカン酸（カプリン酸）、または類似の構造を有する脂肪族モノカルボン酸である。
【００４４】
いくつかの適切な、限定されないＣ6−Ｃ10脂肪族ジカルボン酸であって、直鎖または分枝の、飽和または不飽和であり得るものの例は、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、または同様のジカルボン酸である。
【００４５】
いくつかの適切なヒドロキシ安息香酸、好ましくは４−ヒドロキシ安息香酸の脂肪族エステルの限定されない例は、４−ヒドロキシ安息香酸メチル（メチルパラベン）、４−ヒドロキシ安息香酸エチル（エチルパラベン）、または類似の構造を有する脂肪族エステルである。
【００４６】
いくつかの適切な第一級芳香族アミドの限定されない例は、ベンズアミド、２−アミノベンズアミド、４−アミノベンズアミド、ベンゼンアミノアミド（Ｎ−ベンジルウレア）、ピリジン−３−カルボキサミド（ニコチンアミド）、または類似の構造を有する第一級芳香族アミドである。他の適切なアミドを、当業者であれば、困難なくルーチン実験により決定することは可能である。
【００４７】
ベンゾイミダゾールの１つの好ましい限定されない例は、ベンゼン環に置換基を有するベンゾイミダゾールであり、例えば、５，６−ジメチルベンゾイミダゾールまたは類似の構造、置換基を有するベンゾイミダゾールである。当業者であれば、困難なく、ルーチン実験により他の適切な化合物を判断することができる。
【００４８】
本発明による腐食防止物質配合物は、上記した成分（１＋２）〜（５）の１種以上に加えて、さらに、気相腐食防止剤として、個々にまたは混合物として既に導入されている物質を含んでいてもよい。一例として、ベンズアミド成分（４）に代えて、またはベンズアミド成分（４）に加えて、トリアゾールまたはＣ−置換トリアゾール、例えば、ベンゾトリアゾールまたはトリルトリアゾールを、いくつかの用途（例えば銅または銅合金の保護）について用いることもできる。
【００４９】
本発明による物質配合物を、（１）〜（５）から選択される成分を所望の量で（いずれものさらなる成分を加えて）混合するという単純な方法で製造することができる。１つの好ましい実施形態において、１〜６０％の成分（１）、１〜４０％の成分（２）、０．５〜２０％の成分（３）、０．５〜２０％の成分（４）、および０．５〜２０％の成分（５）をこの方法で混合する。
【００５０】
本発明によれば、これらの物質配合物を適切な混合物の形態で直接的に用いるか、またはそれ自体既知である方法に従って、ＶＣＩパッケージ材料の製造下で取り込み、従って、これらのパッケージ材料はＶＣＩ徐放性製剤として作用し、本発明による物質配合物の腐食保護性質を特に有利な様式で得ることができる。
【００５１】
本発明による物質配合物を、ＶＣＩ徐放性製剤またはそのように作用するパッケージ材料中に取り込むために、それ自体既知の方法を用いて、個々の物質を無水状態で、できるだけ激しく、上記した比率でまず混合することが有利である。
【００５２】
本発明による物質配合物を、鉄、クロム、ニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、およびこれらの合金を含む広い範囲の通常の実用金属を、パッケージ内での大気腐食から、輸送中、および同様に閉じられた空間における貯蔵中に特に保護するために用いる。特に、広い範囲の金属および金属合金について用いることができることが、本発明の特に利点である。
【００５３】
本発明による腐食防止物質配合物を、気相腐食防止剤（ＶＰＣＩ，ＶＣＩ）として、微細粉末状混合物の形態で、パッケージ、金属材料の貯蔵または輸送において用いることができる。
【００５４】
しかしながら、腐食防止物質配合物をコーティング物質中に取り込むこともでき、従って、ＶＰＣＩまたはＶＣＩ放出パッケージ材料の製造下で、キャリヤ材料、例えば紙、ボール紙、泡、および同様の平らな構造物を被覆した後、これらをパッケージ、貯蔵および輸送プロセス内で用いる。
【００５５】
本発明による腐食防止物質配合物は、ポリマー材料（例えばポリオレフィン、ポリエステル）との混合物の形態で、溶融押出、射出成形、または押出吹込成形して、活性物質濃縮物（マスターバッチ）およびフラットな最終生成物を形成することができる腐食防止剤を提供することを可能とし、ＶＰＣＩ放出フィルムまたは硬質プラスチックが製造され、蒸発または昇華することができる腐食防止剤（ＶＰＣＩ，ＶＣＩ）を放出するこれらの能力を、パッケージ、貯蔵および輸送プロセス内で、金属の腐食保護のために用いることができる。
【００５６】
本発明による物質配合物は、原則として、亜硝酸塩およびアミンを含まず、有利には、それ自体既知の方法で容易に、いかなる危険を伴うことなく処理することができ、用いる割合において、毒性がなく、環境を害することがないものとして分類される。従ってこれらは、大スケールで安価に、いかなるリスクを伴うことなく用いることができる腐食保護パッケージ材料を製造するのに特に適している。
【００５７】
本出願の構成要素を、以下の限定されない例を用いてより詳細に説明する。例から理解できるように、それぞれのＶＣＩ徐放性製剤における本発明による混合物中の個々の成分の種類と量は、個々のＶＣＩ放出生成物についての製造条件にのみ依存するものであり、腐食から保護する金属の種類には依存しない。
【００５８】
例１
本発明による以下の物質配合物ＶＣＩ（Ｉ）を、無水材料から調製した。
【００５９】
２０．０重量％  オクタン酸
１５．０重量％  ２，４−ヘキサジエン酸
１５．０重量％  ヘキサン二酸（アジピン酸）
１０．０重量％  ２−アミノベンズアミド
５．０重量％  ５，６−ジメチルベンゾイミダゾール
３５．０重量％  不活性充填剤（シリカゲル）
どの場合にも、この混合物の５ｇを、２５ｍｌのガラスビーカーの底に渡って広く撒布し、後者をガラスジャー（容量１ｌ）中に入れた。１０ｍｌの脱イオン水を含む第２のガラスビーカーを第１のガラスビーカーの隣に置いた。続いて試験ボディフレームを導入し、いずれの場合もこの上に４つの精製した試験体を、水平位置に対して４５°の角度に置いた。それぞれのバッチにおいて、上記した試験体は、材料低合金鋼１００Ｃｒ６、鋳鉄ＧＧＧ２５、ＡｌＭｇ１ＳｉＣｕ、およびＣｕ−ＳＦから作製され、変色皮膜および沈殿物はなかった。
【００６０】
金属サンプル、脱イオン水、および本発明による物質配合物を含むガラスジャーをしっかりと閉めた。この目的のために、それぞれの場合において、封止リングおよびテンションクリップを有する蓋を使用した。室温での１６時間の待ち時間後には、容器内でＶＣＩ成分のいわゆる堆積層は完結したものとして扱うことができる。その後、個々のガラスジャーを４０℃の温蔵庫に１６時間入れた後、さらに室温で８時間置く。この繰り返し負荷（loading）（１サイクル＝２４時間）を、試験体の可視変化がガラス壁を通じて確かめられる、または最大４２サイクルの負荷が完了するまで繰り返した。
【００６１】
試験の終了後、試験体をガラスジャーの外側で詳細に視覚的に評価した。
【００６２】
本発明による物質混合物ＶＣＩ（１）に対して、５ｇ分の市販のＶＣＩパウダを同様に試験した。この対照ＶＣＩパウダ（Ｒ１）は、
５４．０重量％    安息香酸モノエタノールアミン
２３．０重量％    １Ｈ−ベンゾトリアゾール
２３．０重量％    充填剤（シリカゲル）
から成っていた。
【００６３】
試験の結果
本発明による物質混合物ＶＣＩ（１）と共に用いられた試験体は、全４つの平行バッチにおいて、４２サイクル後でも変化しない外観を有していた。
【００６４】
市販の対照系であるＲ１を用いたバッチにおいては、ＧＧＧ２５から作製された試験体は８〜１０サイクル後にさびの第１のスポットを示し、試験を続けるにつれてこれは迅速に大きさを増した。鋼リングにおいては、端部におけるさびが１１〜１２サイクル後に観察することができた。
【００６５】
Ａｌ試験体は、特に端部領域において、４２サイクル後に白色のさび始めが観察され、これは、ＦＴＩＲ顕微鏡検査（ダイヤモンドセルと連結したオートイメージ顕微鏡を備えた、パーキンエルマー FTIR measuring station Spectrum One FTIR）によりアルミニウムオキシドヒドロキシド（ＡｌＯＯＨ）として確認することができた。
【００６６】
従って、対照系Ｒ１はＣｕベースの材料のＶＣＩ腐食保護についてのみ適している。これに比べて、通常の実用的な金属についての本発明による物質配合物ＶＣＩ（１）のＶＣＩ効果は記載した例において、大きな利点が示されている。
【００６７】
例２
本発明による以下の物質配合物を、無水物質：
２５．０重量％    オクタン酸
１５．０重量％    ２，４−ヘキサジエン酸
１５．０重量％    ヘキサン二酸（アジピン酸）
５．０重量％    メチルパラベン
１５．０重量％    ニコチンアミド
２．５重量％    ５，６−ジメチルベンゾイミダゾール
２１．５重量％    水酸化カリウム
１．０重量％    Ｎａｔｒｏｓｏｌ（登録商標）２５０  ＧＲ（ヒドロキシエチルセルロース，分散剤，増粘剤）
から調製し、および２５％の分散体を、脱イオン水を加えることによりこれらから調製した。
【００６８】
紙ストリップ（クラフト紙  ７０ｇ／ｍ2）をこの調製物により、１５ｇ／ｍ2のウエット塗りを用いてコーティングした。本発明により得られるＶＣＩ紙であるＶＣＩ（２）の空気乾燥の直後に、この紙を、対照系（Ｒ２）である市販の腐食保護紙と比較した、その腐食保護効果について試験した。化学分析によれば、対照系（Ｒ２）は、活性物質である安息香酸エタノールアミン、安息香酸ナトリウム／安息香酸、ベンゾトリアゾールおよび尿素を含んでおり、総量は、本発明による物質配合物の約２倍であった。
【００６９】
例１と同様に、低合金鋼１００Ｃｒ６、鋳鉄ＧＧＧ２５、ＡｌＭｇ１ＳｉＣｕ、およびＣｕ−ＳＦから作製した試験体をここでも用い、試験手順も例１に記載したものと同様であった。唯一異なる点は、ＶＣＩパウダー混合物の代わりに、個々のガラスジャーに今度はＶＣＩ紙を貼り付け、それぞれの場合に、底にφ８ｃｍの円形ブランク、１３×２８ｃｍの外側面、および上面にφ９ｃｍの他の円形ブランクを設けた。試験体フレームと、脱イオン水を含むガラスビーカーを所定の位置に置き、ガラスジャーを閉じ、雰囲気負荷（climate loading）を例１に記載した通りに行なった。
【００７０】
しかしながら、試験対象の状態を、ここではガラス壁を通じて観察することができないため、この目的のために、室温段階の間に毎５サイクル後にバッチを手短に開いた。視覚的に変化が確認できない場合には、雰囲気負荷を記載した方法で続けた。
【００７１】
試験の結果
本発明による物質混合物に基づいて作製したＶＣＩ紙ＶＣＩ（２）と共に用いられた種々の試験体は、全ての３つの平行バッチにおいて４２サイクル後も変化しない外観を有した。
【００７２】
市販の対照系Ｒ２を用いたバッチにおいては、ＧＧＧ２５から作製した試験体は、１０サイクル後の検査時にさびの第１のスポットを示し、これは試験を続けるにつれて大きさを迅速に増した。鋼リングについては、端部におけるさびつきを、１５サイクル後に観察することができた。
【００７３】
Ａｌ合金から作製した試験体は、３０サイクル後に端部において白色のさび始めが観察され、これは４０サイクルまでの負荷中に著しく大きさを増した。Ｃｕ−ＳＦから作製した試験体は、４０サイクル後にわずかにダークグレーの変色皮膜により被覆され、これはぬぐい取ることができなかった。
【００７４】
従って、対照系Ｒ２はＣｕベースの材料のＶＣＩ腐食保護についてのみ適している一方で、本発明による物質配合物に基づいて作製されたＶＣＩ紙ＶＣＩ（２）は、厳しい湿性条件下および長周期の負荷下においてさえ、例に示す通り、通常の実用的な金属について信頼できるＶＣＩ性質を示した。
【００７５】
例３
１２．７重量％    オクタン酸
８．６重量％    ノナン酸
１１．２重量％    デカン二酸
１１．２重量％    ４−アミノベンズアミド
６．８重量％    メチルパラベン
１４．１重量％    オクタン酸ナトリウム
１４．３重量％    ケイ酸
６．３重量％    ケイ酸塩（粘着防止剤）
８．１重量％    炭酸カルシウム
６．７重量％    ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｂ  ２１５（安定剤）
この混合物の２６．５重量％を、７３．５重量％のＥＢＡ（エチレン／アクリル酸ブチルコポリマー）と混合し、ＶＣＩマスターバッチを作製するために処理した。この目的のために、同方向回転二軸押出機を備えた、研究室用押出機Ｒｈｅｏｃｏｒｄ９０（ＨＡＡＫＥ）を用いた。６５〜８０ｒｐｍのスクリュー回転数で、この混合物を、１１０〜１３５℃のシリンダ温度および１３５℃のノズル温度で押出し、冷却チョッパにより粒状にした。この粒状化したＶＣＩマスターバッチを、さらに、ＶＣＩフィルムを形成するためにインフレーション（blow film）押出により処理し、この目的のために、単軸押出機およびリングノズルを備えた、研究室用押出機Ｒｈｅｏｃｏｒｄ９０（ＨＡＡＫＥ）を用いた。ＶＣＩマスターバッチの２．５重量％を、インフレーション製造に適した９７．５重量％のＬＤＰＥと十分に混合した後、処理を、１６５〜１９０℃のシリンダ温度および１９５℃のノズル温度で続けた。スクリュー回転数は１００ｒｐｍであった。１００μｍの平均層厚さを有するＶＣＩフィルムを製造した（ＶＣＩ（３））。
【００７６】
本発明による物質配合物を用いてこのように製造したＶＣＩフィルムＶＣＩ（３）を、バッグを形成するように処理した（切断し、重ねた端部の合わせ目を融着した）。材料の炭素鋼ＤＣ０３，冷延（９０×５０×１）ｍｍ3（Ｑ−Ｐａｎｅｌ，Ｑ−Ｐａｎｅｌ  Ｌａｂ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，クリーブランド，オハイオ州  ４４１４５  米国）、亜鉛メッキ微粒子鋼（ＺｎＳｔ）であって、１８μｍのＺｎ層を有するもの、およびアルミニウム合金Ａｌ７０７５のシートであって、いずれの場合にもシートＤＣ０３と同じ大きさのシートを互いに、化学的に不活性なＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリラート）で作製されたスペーサフレーム内で約１ｃｍ間隔をあけて平行に配置し、これらの配置物をいずれの場合も、予め作製したバッグ中に別個に融着させた。プラスチックスペーサフレームにおける種々の試験シートの位置決めは、ＶＣＩ成分が目的通りのその効果を、気相のみを介して達成することを確実にする。
【００７７】
対照系（Ｒ３）として市販のＶＣＩフィルムを用い、これは化学分析によると、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、オクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸を、炭酸カルシウムおよびタルカンと共に含み、本発明による物質配合物ＶＣＩ（３）と全体でほぼ同じ量で上記した最初の３成分を含んでいて、同様に１００μｍの層厚さを有していた。１００μｍフィルムのバリア効果に起因する腐食保護効果減損の割合を別個に検知するために、対照系（Ｒ３’）として同様のパッケージを、ＶＣＩを含まないＬＤＰＥフィルム、１００μｍを用いて作製した。
【００７８】
全ての調製したモデルパッケージを室温でさらに約５時間緩衝保存し、ＶＣＩフィルムを用いて作製したパッケージ内でＶＣＩ成分で飽和した雰囲気（堆積段階）を確実に設定した。
【００７９】
その後、タイプＶＣ４０３３（ＶＯＥＴＳＣＨ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ，Ｄ−７２３０４  Ｂａｌｉｎｇｅｎ）の種々の環境制御試験キャビネットに移し、ＤＩＮ  ＥＮ  ６００６８−２−３０に従って、湿度／温度環境を変化させるように設定した。試験されるフィルムＶＣＩ（３）、Ｒ３およびＲ３’について、別個の環境制御試験キャビネットをいずれの場合においても用いて、曝露されるサンプルのいかなる相互効果をも防止する。
【００８０】
適用される環境負荷において、１の２４時間サイクルは既知の以下の工程：６時間２５℃および（ＲＨ）＝９８％、（ＲＨ）＝９５％における２５〜５５℃の３時間の加熱段階、（ＲＨ）＝９３％において９時間５５℃、および（ＲＨ）＝９８％における５５〜２５℃の６時間の冷却段階、および３時間２５℃および（ＲＨ）＝９８％、から成る。
【００８１】
実験は、この変化する湿度／温度負荷は、海外輸送の環境条件を加速様式で模倣することを示している。
【００８２】
フィルムパッケージにより覆われた試験シートの表面を、各サイクル後（安定な２５℃段階中で）、透明フィルム材料を通して調べた。目に見える腐食現象が個々の試験シートについて確認されたら即座に、その時点までのサイクル数を記録した後、環境負荷を、モデルパッケージの全ての試験シートが影響を受けるまで、または個々の試験シートについての腐食の度合いがもはや、フィルム壁を通して目視検査による評価ができなくなるまで続けた。試験の終了後、パッケージ材料を取り除き、各試験シートの表面状態を最終的に評価した。
【００８３】
試験の結果
表１：モデルパッケージの変化する湿度／温度負荷の結果（いずれの場合にも、３つの相応するサンプルからのサイクルの数についての平均値）
【表１】
0005484718.tif 000002
【００８４】
この例は、本発明による物質配合物の、一般の実用的な金属の腐食保護についての高性能なＶＣＩフィルムパッケージ材料としての優位性を立証し、一方で、対照系Ｒ３は鋼についてのみ十分な保護効果を提供することができ、他方で、非鉄金属サンプルについては、ＶＣＩを含まない対照系Ｒ３’であって、１００μｍの同じ層厚さの一般のＬＤＰＥフィルムからなるものと比較して、殆ど全くといっていいほど差が見受けられなかった。
【００８５】
例４
９．４重量％    ノナン酸
１０．６重量％    デカン二酸
１１．２重量％    メチルパラベン
９．４重量％    ２−アミノベンズアミド
５．０重量％    ５，６−ジメチルベンゾイミダゾール
２５．４重量％    ケイ酸
２５．２重量％    ケイ酸塩（粘着防止剤）
３．８重量％    ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｂ  ２１５（安定剤）
この混合物の２６．５重量％を、７３．５重量％のＥＢＡ（エチレン／ブチルアクリラートコポリマー）と混合し、再び、例３に記載したように、ＶＣＩマスターバッチを作製するために処理した。
【００８６】
その後、この２．５重量％を、インフレーション製造に適した９７．５重量％のＬＤＰＥと混合し、既に例３に記載した通り、１００μｍの平均層厚さを有するＶＣＩフィルム（ＶＣＩ（４））を作製するように処理した。
【００８７】
本発明による物質配合物を用いて製造されるＶＣＩフィルムＶＣＩ（４）を同様に、バッグを形成するように処理した（切断し、重ねた端部の合わせ目を融着した）。モデルパッケージを作製するために、材料炭素鋼ＤＣ０３，冷延（９０×５０×１）ｍｍ3（Ｑ−Ｐａｎｅｌ，Ｑ−Ｐａｎｅｌ  Ｌａｂ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，クリーブランド，オハイオ州  ４４１４５  米国）、亜鉛メッキ微粒子鋼（ＺｎＳｔ）であって、１８μｍのＺｎ層を有するもの、およびアルミニウム合金Ａｌ７０７５のシートの試験シートに加えて、銅Ｃｕ−ＳＦのシートも用い、例３に記載したものと同様に作製を行った。
【００８８】
対照系（Ｒ４）として、銅ベース材料を含むいわゆる複合金属組合せを保護することを特に対象としている、市販のＶＣＩフィルムを用いた。化学分析によれば、Ｒ４は、シクロヘキシルアミノベンゾアート、亜硝酸ナトリウムおよびベンゾトリアゾールを、本発明
による物質配合物ＶＣＩ（４）中のＶＣＩ成分と全体でほぼ同じ量で含み、同様に１００μｍの層厚さを有した。対照系（Ｒ４’）として、同様のパッケージをＶＣＩを含まないＬＤＰＥフィルム，１００μｍから作製し、ここでも、１００μｍフィルムのバリア効果に起因する腐食保護効果減損の割合を別個に検知した。
【００８９】
全ての調製したモデルパッケージを室温で約５時間緩衝保存し、ＶＣＩフィルムを用いて作製したパッケージ内でＶＣＩ成分で飽和した雰囲気（堆積段階）を確実に設定した。
【００９０】
例３と同様に、パッケージをタイプＶＣ４０３３の種々の環境制御試験キャビネットに移し、ＤＩＮ  ＥＮ  ６００６８−２−３０に従って、湿度／温度環境を変化させるように設定した。試験されるフィルムＶＣＩ（４）、Ｒ４およびＲ４’について、別個の環境制御試験キャビネットをいずれの場合においても用いて、曝露されるサンプルのいかなる相互効果をも防止する。
【００９１】
残りの試験は、例３に記載した通りに行なった。
【００９２】
試験の結果
モデルパッケージの変化する湿度／温度負荷の結果（いずれの場合にも、３つの相応するサンプルからのサイクルの数についての平均値）
【表２】
0005484718.tif 000003
【００９３】
この例は同様に、本発明による物質配合物の優位性を示している。対照系Ｒ４のパッケージ内でのＣｕ材料であるＣｕ−ＳＦの試験シートは、１００μｍの同じフィルム厚を有するＶＣＩを含まない対照系Ｒ４’のパッケージ内よりもさらにより早く変色皮膜を示した。対照系Ｒ４は、鋼についてのみ注目に値する保護効果を提供することができた。
【００９４】
これに対して、本発明による物質配合物を用いて製造されたフィルムＶＣＩ（４）は、全ての曝露した材料についての腐食保護に非常に適していることがわかった。種々の試験シートは、比較的高い環境負荷である４０サイクル後にでさえも、いかなる腐食現象をも示さなかった。従ってこのフィルムＶＣＩ（４）は、一般の鋼およびアルミニウム、亜鉛および銅のベース材料から成る、いわゆる複合金属の組合せについての高性能の腐食保護材料としての使用を予定される。
以下に、本願発明の実施態様を付記する。
［１］（１）少なくとも１種のＣ6−Ｃ10の脂肪族モノカルボン酸、（２）少なくとも１種のＣ6−Ｃ10脂肪族ジカルボン酸、（３）第一級芳香族アミド、および（４）ヒドロキシ安息香酸の脂肪族エステルを含む、蒸発または昇華することができる腐食防止物質配合物。
［２］さらに、（５）ベンゾイミダゾールを含む［１］に記載の腐食防止物質配合物。
［３］前記ベンゾイミダゾールが、ベンゼン環において置換されているベンゾイミダゾールである［２］に記載の腐食防止物質配合物。
［４］前記ヒドロキシ安息香酸が、４−ヒドロキシ安息香酸である［１］〜［３］のいずれかに記載の腐食防止物質配合物。
［５］１〜６０％の成分（１）、１〜４０％の成分（２）、０．５〜２０％の成分（３）、０．５〜２０％の成分（４）、および０．５〜２０％の成分（５）を含む［２］〜［４］のいずれかに記載の腐食防止物質配合物。
［６］全ての前記成分は、８０℃までの温度範囲、≦９８％の相対湿度（ＲＨ）において、蒸発または昇華することができる［１］〜［５］のいずれかに記載の腐食防止物質配合物。
［７］前記Ｃ6−Ｃ10脂肪族モノカルボン酸は、ヘキサン酸（カプロン酸）、２，４−ヘキサジエン酸（ソルビン酸）、ヘプタン酸（エナント酸）、オクタン酸（カプリル酸）、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸（ペラルゴン酸）、イソノナン酸、デカン酸（カプリン酸）、またはこれらの組合せから選択される［１］〜［６］のいずれかに記載の腐食防止物質配合物。
［８］前記脂肪族ジカルボン酸は、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、またはこれらの組合せから選択される［１］〜［７］のいずれかに記載の腐食防止物質配合物。
［９］前記４−ヒドロキシ安息香酸の脂肪族エステルは、４−ヒドロキシ安息香酸メチル（メチルパラベン）、４−ヒドロキシ安息香酸エチル（エチルパラベン）、またはこれらの組合せから選択される［１］〜［８］のいずれかに記載の腐食防止物質配合物。
［１０］前記芳香族アミドは、ベンズアミド、２−アミノベンズアミド、４−アミノベンズアミド、ベンゼンアミノアミド（Ｎ−ベンジルウレア）、ピリジン−３−カルボキサミド（ニコチンアミド）、またはこれらの組合せから選択される［１］〜［９］のいずれかに記載の腐食防止物質配合物。
［１１］前記ベンゾイミダゾールは、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、またはベンゼン環において置換されている他のベンゾイミダゾールとのその組合せから選択される［２］〜［１０］のいずれかに記載の腐食防止物質配合物。
［１２］さらに、気相腐食防止剤として効果的な他の物質を個別に、または混合物として含む［１］〜［１１］のいずれかに記載の腐食防止物質配合物。
［１３］（１）１種以上のＣ6−Ｃ10脂肪族カルボン酸、（２）１種以上のＣ6−Ｃ10脂肪族ジカルボン酸、（３）１種以上の第一級芳香族アミド、（４）ヒドロキシ安息香酸の脂肪族エステル、および任意に（５）ベンゾイミダゾールを共に混合する、蒸発または昇華することができる腐食防止物質配合物を製造するための方法。
［１４］１〜６０％の成分（１）、１〜４０％の成分（２）、０．５〜２０％の成分（３）、０．５〜２０％の成分（４）、および０．５〜２０％の成分（５）を混合する［１３］に記載の方法。
［１５］金属材料のパッキング、貯蔵または輸送において、微細粉末状混合物の形態にある気相腐食保護防止剤（ＶＰＣＩ，ＶＣＩ）としての、［１］〜［１２］のいずれかに記載の腐食防止物質配合物の使用。
［１６］コーティング物質中に取り込むための、［１］〜［１２］のいずれかに記載の物質配合物の使用。
［１７］ポリマー材料、例えばポリオレフィンまたはポリエステルとの混合物の形態にある、［１］〜［１２］のいずれかに記載の腐食防止物質配合物の使用。
［１８］一般の実用金属、例えば鉄、クロム、ニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、およびこれらの合金の腐食保護のための、［１］〜［１２］のいずれかに記載の腐食防止物質配合物の使用。