(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、金属酸化物とを有するトナーであって、
前記金属酸化物は、
（ｉ）酸化アルミニウムであり、
（ｉｉ）３０℃で測定した水分吸着等温線において、相対湿度１０％ＲＨ時の吸着水分量をＭ１０（質量％）、相対湿度９０％ＲＨ時の吸着水分量をＭ９０（質量％）としたとき、（Ｍ９０−Ｍ１０）/（９０−１０）が０．０００１以上０．００６９以下であり、か
つ、
（ｉｉｉ）前記金属酸化物を添加したメタノール及び水の混合溶媒に、メタノールを滴下しながら、７８０ｎｍの波長の光の透過率を測る測定において、透過率が５０％のときのメタノール濃度が４０．０体積％以下である
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記金属酸化物をメタノール中に分散させた状態での金属酸化物のゼータ電位（ｍＶ）が、−１０．０ｍＶ以上６０．０ｍＶ以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記金属酸化物は、３０℃での水分吸着等温線において、相対湿度９０％ＲＨ時の吸着水分量が０．６０質量％以下である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記金属酸化物の水中で測定されたレーザー回折型粒度分布計における体積基準のメジアン径が０．１０μｍ以上１．００μｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記金属酸化物のフロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．８０μｍ以上１．９８μｍ以下の平均円形度が０．９５０以上１．０００以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記金属酸化物は、気相酸化法によって製造された請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記金属酸化物は、体積固有抵抗が１×１０６Ω・ｃｍ以上１×１０１３Ω・ｃｍ以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記トナー粒子は、重合性単量体及び前記着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、前記水系媒体中で前記重合性単量体組成物を造粒して重合性単量体組成物粒子を形成し、前記重合性単量体組成物粒子に含まれる前記重合性単量体を重合して得られる請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
静電潜像担持体を帯電手段により帯電する帯電工程、前記帯電された静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光工程、トナー層規制部材でトナー担持体上のトナーを規制する工程、前記静電潜像をトナーで現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程を有する画像形成方法において、
前記トナーは少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、金属酸化物とを有するトナーであって、
前記金属酸化物は、
（ｉ）酸化アルミニウムであり、
（ｉｉ）３０℃で測定した水分吸着等温線において、相対湿度１０％ＲＨ時の吸着水分量をＭ１０（質量％）、相対湿度９０％ＲＨ時の吸着水分量をＭ９０（質量％）としたとき、（Ｍ９０−Ｍ１０）/（９０−１０）が０．０００１以上０．００６９以下であり、か
つ、
（ｉｉｉ）前記金属酸化物を添加した、メタノール及び水の混合溶媒に、メタノールを滴下しながら、７８０ｎｍの波長の光の透過率を測る測定において、透過率が５０％のときのメタノール濃度が４０．０体積％以下である
ことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真及び静電印刷の如き画像形成方法に用いられる静電荷像を現像するためのトナー及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
温湿度はトナーの帯電量の変動に与える影響が大きく、その原因の一つとしてトナー及び部材の表面吸着水分量が挙げられる。表面吸着水分はトナーやトナー表面の処理に用いられる外添剤の帯電性を低下させるため、広範囲な環境においても表面吸着水分量が安定していることが環境安定性を向上させる有効な指標となる。
【０００３】
さらにトナーの表面性を評価する検討において、トナーやトナー表面の処理に用いられる外添剤の、混合溶媒に対する濡れ性は有効な指標となる。
【０００４】
トナー粒子に存在する材料が均一であるトナーとして、水とメタノールの混合溶媒に対する濡れ性における透過率と分子量を規定した磁性トナーが開示されている（特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、該トナーは現在求められている低温定着性、環境安定性、耐久性に優れたトナーとしては若干の課題を有する。
【０００６】
また、トナー粒子表面に外添剤として無機微粒子を有するトナーにおいて、該無機微粒子が無いトナー粒子の水に対する濡れ性と該トナーの水に対する濡れ性の差を規定したトナーが開示されている（特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、該トナーは高速系において外添剤の埋め込みによる耐電ローラー、感光ドラムや現像ローラーなどの部材汚染が発生し、低温定着性、環境安定性、現像耐久性に優れたトナーとしては若干の課題を有する。
【０００８】
さらに、トナー粒子表面にアルミナ微粉体を有するトナーにおいて、該アルミナ微粉体のＣｕＫα特性Ｘ線回折と等温吸着水分量を規定したトナーが開示されている（特許文献３参照）。
【０００９】
しかしながら、相対湿度変動に伴うトナーの水分吸着量の変動が大きく、部材汚染やトナー帯電量の変化による濃度変動などの環境安定性に優れたトナーとしては若干の課題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２７８１４７号公報
【特許文献２】特開２００３−２０２７００号公報
【特許文献３】特開２００８−１４５４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記課題を解決したトナー及び画像形成方法を提供することにある。より詳しくは、広範な環境においても表面吸着水分量が安定しており、かつ、特定のメタノール濡れ性を有する金属酸化物を添加することによって環境安定性、部材汚染、現像耐
久性に優れた高画質なトナー画像を形成し得るトナー及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本出願に係る発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、金属酸化物とを有するトナーであって、前記金属酸化物は、（ｉ）酸化アルミニウムであり、（ｉｉ）３０℃で測定した水分吸着等温線において、相対湿度１０％ＲＨ時の吸着水分量をＭ１０（質量％）、相対湿度９０％ＲＨ時の吸着水分量をＭ９０（質量％）としたとき、（Ｍ９０−Ｍ１０）／（９０−１０）が０．０００１以上０．００６９以下であり、かつ、（ｉｉｉ）前記金属酸化物を添加したメタノール及び水の混合溶媒に、メタノールを滴下しながら、７８０ｎｍの波長の光の透過率を測る測定において、透過率が５０％のときのメタノール濃度が４０．０体積％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、金属酸化物の水分吸着等温線と、金属酸化物のメタノール及び水との混合溶媒に対する濡れ性を特定することにより、環境安定性、部材汚染、現像耐久性に優れた高画質なトナー画像を形成し得るトナーと画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】金属酸化物の水分吸着等温線の一例を示す図である。
【図２】トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定された分子量分布を示す図である。
【図３】図２において、ピークの高さをｈ（Ｍ１）［ｍＶ］＝１．００として換算したときの分子量分布を示す図である。
【図４】図３において、３つの分子量領域の積分値Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３を示す。
【図５】トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されたリバーシングヒートフロー曲線を示す図である。
【図６】画像形成方法に用いられる好ましい現像装置の一例を示す模式図である。
【図７】プロセスカートリッジ及び画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子と金属酸化物を有するトナーであり、金属酸化物に特徴を有するものである。本発明では、金属酸化物の表面性を評価する検討において、金属酸化物の水分吸着等温線並びに金属酸化物のメタノール及び水の混合溶媒に対する濡れ性を測定する。金属酸化物の相対湿度１％あたりの表面吸着水分量は、水分の吸脱着度合いを示している。金属酸化物の水分の吸脱着度合いが環境変動、即ち低湿下及び高湿下において小さい時には、帯電安定性や部材汚染に特に優れた性能を示す。一方、金属酸化物のメタノール及び水の混合溶媒に対する濡れ性（沈降度合い）が濡れ易いことにより、金属酸化物表面本来の性能が十分に発揮され、トナーの帯電特性が安定化し、環境安定性、部材汚染、現像耐久性に優れた性能を示す。
【００１６】
本発明における金属酸化物の水分吸着等温線のグラフを図１に示す。本発明の金属酸化物は３０℃で測定した水分吸着等温線において、相対湿度１０％ＲＨ時の吸着水分量をＭ１０（質量％）、相対湿度９０％ＲＨ時の吸着水分量をＭ９０（質量％）としたとき、（Ｍ９０−Ｍ１０）/（９０−１０）が０．０００１以上０．００７０以下である。（Ｍ９
０−Ｍ１０）/（９０−１０）は、相対湿度１％に対する金属酸化物の吸着水分量を示し
ている。（Ｍ９０−Ｍ１０）/（９０−１０）が０．０００１以上０．００７０以下であ
ることにより、環境安定性、現像耐久性、部材汚染、停止スジに優れた性能を示す。更に好ましくは、（Ｍ９０−Ｍ１０）/（９０−１０）が０．０００１以上０．００５０以下
である。（Ｍ９０−Ｍ１０）/（９０−１０）が０．０００１以上０．００５０以下であ
ることにより、高温高湿下において部材汚染、特に現像スジに優れた性能を示す。更に好ましくは、（Ｍ９０−Ｍ１０）/（９０−１０）が０．０００１以上０．００４０以下で
ある。高温高湿下においてカブリや部材汚染に優れた性能を示す。
（Ｍ９０−Ｍ１０）/（９０−１０）が０．０００１より小さい場合には、低温環境下
において、帯電性が過多になりやすく現像耐久性が悪くなる。（Ｍ９０−Ｍ１０）/（９
０−１０）が０．００７０より大きい場合には、高湿環境下において、カブリや部材汚染が悪くなる。
【００１７】
本発明における金属酸化物の水分吸着等温線の測定方法は後述する。本発明において３０℃の条件で水分吸着等温線を測定した理由は、水分吸着等温線は、相対湿度に対する依存性が大きく、温度依存性は少ない。そのため、水分吸着量測定装置の安定性が最も良い３０℃の雰囲気下で測定を行った。また、本発明における金属酸化物の水分吸着等温線で、相対湿度１０％及び９０％の数値により相対湿度１％あたりの表面吸着水分量を測定した理由は、広範囲の湿度環境における相対湿度１％あたりの表面吸着水分量を示すためである。特に相対湿度２０％以下と相対湿度８０％以上から表面吸着水分量の変化率は大きくなることが多い。そのため、変化率の大きい相対湿度０乃至２０％の平均値である相対湿度１０％と相対湿度８０％乃至１００％の平均値である相対湿度９０％の数値で評価した。
【００１８】
本発明において、金属酸化物の（Ｍ９０−Ｍ１０）/（９０−１０）の値は、高酸素状
態での処理や金属酸化物表面の高温処理工程の繰り返し、また未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤などの表面処理剤によって調整される。
【００１９】
次に、本発明の金属酸化物のメタノール濡れ性について説明する。金属酸化物の、メタノール及び水の混合溶媒に対する濡れ性を７８０ｎｍの波長光の透過率で測定する場合、透過率が９０％を超える領域は金属酸化物がメタノールにほとんど濡れていないことを表しており、透過率が１０％よりも低い領域は金属酸化物がほぼ完全に濡れていることを表している。そして、透過率が５０％という領域は、金属酸化物がメタノールに平均的に濡れていることを表している。本発明の金属酸化物は、金属酸化物のメタノール及び水の混合溶媒に対する濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定した場合、透過率が５０％のときのメタノール濃度が４０．０体積％以下である。透過率が５０％のときのメタノール濃度を４０．０体積％以下にすることによって、トナーの帯電特性が安定化し、停止スジ、フィルミング、カブリ、部材汚染、画像濃度が向上する。更に好ましくは２０．０体積％以下である。２０．０体積％以下にすることにより高温高湿下における停止スジ、フィルミングが良化する。更に好ましくは１０．０体積％以下である。１０．０体積％以下にすることにより高温高湿下における停止スジ、フィルミング、部材汚染が更に良化する。４０．０体積％より大きい場合には、画像濃度が低下する。
【００２０】
上記メタノール濃度を満たす金属酸化物は、そのほとんどの粒子が本発明で規定するような低いメタノール濃度で濡れ易いことを示し、金属酸化物へのオイル処理やシランカップリング剤による処理などが極微量であることを示す指標になっている。金属酸化物の表面処理が微量であることによりトナーの帯電特性が安定化し、環境安定性、現像耐久性、部材汚染に優れたトナーを得ることができる。
【００２１】
本発明における、金属酸化物のメタノール濡れ性は、変性或いは未変性のシリコーンワニス、変性或いは未変性のシリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤などの表面処理剤を金属酸化物に添加することで調整できる。なお、本発明における濡れ性の測定方法は後述する。
【００２２】
このように、吸着水分等温線において相対湿度１％あたりの吸着水分量の変化率が小さいことにより、広範な環境においても規制ブレードとトナー担持体、トナー担持体とトナー供給ローラー間でトナーが摺擦され帯電されても、水分による除電を低減することができる。さらに、オイルやシランカップリング剤などの表面処理剤による金属酸化物の表面処理が極微量またはないことにより、表面処理剤の性能や耐久性能に左右されることなく、長期にわたる環境安定性や部材汚染に優れるという金属酸化物表面の性能を発揮し、安定した高画質な画像が得られる。
【００２３】
本発明において、金属酸化物を表面処理する場合、金属酸化物１００質量部あたりの未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイルの含有量は２．０質量部以下が好ましい。２．０質量部より大きい場合には、長期にわたる部材汚染、画像濃度、停止スジ、フィルミング、カブリが悪化する傾向にある。好ましくは１．０質量部以下であり、さらに好ましくは０．１質量部以下である。部材汚染が更に良化する。
【００２４】
また、金属酸化物１００質量部あたりのシラン化合物、シランカップリング剤の含有量は１０．０質量部以下が好ましい。１０．０質量部より大きい場合には、長期にわたる画像濃度、停止スジ、フィルミング、カブリが悪化する傾向にある。好ましくは５．０質量部以下であり、さらに好ましくは２．０質量部以下である。部材汚染が更に良化する。
【００２５】
多量の表面処理剤で表面を処理した場合には、金属酸化物表面の表面処理剤が現像ローラー、トナー供給ローラー、規制ブレードなどの部材表面で連続的に摺擦を受け続ける結果、表面処理剤が減少し部材の表面に金属酸化物やトナーが融着する。例えば、現像ローラー表面にトナーが融着すると、トナーの帯電性が阻害され、画像カブリやスジ画像を生じるといった問題を生じ好ましくない。
【００２６】
本発明において、金属酸化物をメタノール中に分散させた状態でのゼータ電位測定におけるゼータ電位（ｍＶ）は−１０．０ｍＶ以上６０．０ｍＶ以下が好ましい。−１０．０よりも小さい場合には低湿下での帯電が過剰になり、画像濃度の低下や規制不良が起こり易い傾向にある。また、６０．０ｍＶよりも大きい以上の時には高湿環境下においてカブリや濃度低下が起こりやすい。好ましくは０．０ｍＶ以上４０．０ｍＶ以下、さらに好ましくは０．０ｍＶ以上３５．０ｍＶ以下である。
【００２７】
本発明における金属酸化物のメタノール中のゼータ電位（ｍＶ）は、金属酸化物に対する高酸素状態での処理や金属酸化物表面の高温処理工程の繰り返し、また未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤などの表面処理剤によって調整される。なお、本発明におけるゼータ電位の測定方法は後述する。
【００２８】
本発明の金属酸化物は、温度３０℃での水分吸着等温線において、相対湿度９０％ＲＨ時の吸着水分量が０．６０質量％以下が好ましい。０．６０質量％より大きい時には高湿下でカブリや現像スジなどの部材汚染が発生し易い。好ましくは０．４０質量％以下、さらに好ましくは０．３０質量％以下である。下限値は特段限定されないが、０．１０質量％以上であることが好ましい。
【００２９】
金属酸化物の温度３０℃での水分吸着等温線において、相対湿度９０％ＲＨ時の吸着水分量は、金属酸化物に対する高酸素状態での処理や金属酸化物表面の高温処理工程の繰り返し、また未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤などの表面処理剤によって調整される。
【００３０】
本発明において、金属酸化物の水中で測定されたレーザー回折型粒度分布計における体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．１０μｍ以上１．００μｍ以下であることが好ましい。体積基準のメジアン径が０．１０μｍより小さいと、カブリや画像濃度変動が起こりやすい傾向にある。逆に、１．００μｍを超える場合は、金属酸化物がトナー粒子表面において偏って存在し易くなるため、部材汚染が発生しやすくなる傾向にある。
【００３１】
上記金属酸化物のメジアン径（Ｄ５０）は、金属酸化物を気相酸化法で製造する場合の不活性ガスの流量により調整することができる。
【００３２】
また、本発明で用いられる金属酸化物の含有量はトナー粒子１００質量部に対して、０．０５乃至２．００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１０乃至１．００質量部である。金属酸化物の含有量が２．００質量部よりも大きい場合、トナーの帯電のバランスがくずれ、濃度低下が生じ易い傾向にある。また、金属酸化物の含有量が０．０１質量部よりも小さい場合、トナーに対して添加量が少なくなり、金属酸化物の効果が得られない場合がある。
【００３３】
本発明において、金属酸化物のフロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．８０μｍ以上１．９８μｍ以下の平均円形度が、０．９５０以上１．０００以下であることが好ましい。平均円形度が０．９５０以下だと転がり性が悪く停滞しやすいため部材汚染を発生する傾向にある。平均円形度またはモード円形度は、例えばハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）によって調整することができる。
【００３４】
本発明において、金属酸化物の製造方法は所望の表面吸着水分量、かつ濡れ性を有する限り特段限定されないが、気相酸化法によって製造されることが好ましい。気相酸化法以外で製造されたものは、金属酸化物表面に水酸基やアルコキシ基などの官能基が多く、または多孔質になるため、多くの表面処理剤を必要とし部材汚染が悪くなりやすい傾向にある。また、バイヤー法、アルコキシド熱分解法、ミョウバン熱分解法の如き従来の酸化物製法では、細孔が多く表面が不均一なものが生じ易い傾向にある。
【００３５】
本発明では、表面細孔が少なく、表面官能基が少ない製法について検討した結果、気相中で金属を酸素で直接酸化させ金属酸化物を得る気相酸化法を用いることが好ましく、得られた金属酸化物をさらに酸素で直接酸化させることで、本発明に係る好ましい金属酸化物を得ることができる。さらに好ましくは、高濃度酸素下で金属を酸素で直接酸化させ金属酸化物を得る気相酸化法を用いることである。
【００３６】
特に本発明に係る金属酸化物を得るためには、金属酸化物を搬送媒体である不活性ガスにより、反応炉中で形成した燃焼火炎中へ搬送して、金属酸化物を燃焼酸化させる製法が好ましく用いられる。上記不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガスなどが挙げられる。
【００３７】
気相酸化法は、反応系内を瞬間的に金属酸化物の融点以上にすることが可能であり、表面の細孔を少なくすることが可能である。気相酸化反応では瞬時に反応が進む反応性官能基を少なくすることができ、さらに高酸素及び高ＬＰＧ(Ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ  ｐｅｔｒ
ｏｌｅｕｍ  ｇａｓ)状態での直接酸化、又は表面を燃焼酸化や酸塩基などの重縮合触媒
による金属酸化物表面の重縮合処理をすることで本発明の特徴である相対湿度１％あたりの水分吸着量が少なく、且つ表面細孔の少ない金属酸化物が得られると考えられる。また細孔状態や粒径調整は、金属酸化物を供給する不活性ガスの流量または金属酸化物の供給量を変更することにより行われる。
【００３８】
本発明において、金属酸化物の体積固有抵抗は１×１０６Ω・ｃｍ以上１×１０１３Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。１×１０１３Ω・ｃｍを超える場合には低湿下における帯電性が過剰になり画像濃度低下が発生し易い。１×１０６Ω・ｃｍ未満では高湿下においてトナーの帯電が部材にリークし易くなりカブリや画像濃度低下が発生し易い。より好ましくは１×１０７Ω・ｃｍ以上１×１０１０Ω・ｃｍ以下である。金属酸化物の低積固有抵抗は金属種や表面処理剤によって調整することができる。
【００３９】
金属酸化物を形成する主たる金属種は、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウムなどが使用可能である。このうち、耐久を通してトナーの帯電性を適切な範囲に保つために、アルミニウム、チタンを用いることが好ましい。また、主たる金属種と合わせて、他の金属種が含まれるものでも良い。このとき、主たる金属種と、他の金属種群の元素比率、すなわち金属全体に占める他の金属の比率は、３０％未満であることが好ましい。
【００４０】
金属酸化物として好ましいものは、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム及びチタン酸バリウムであり、これらの群から選択される少なくとも１種を含み、最も好ましいものは、酸化アルミニウム及び酸化チタンである。カブリ、部材汚染、画像濃度が良好となる。
【００４１】
また、本発明のトナーは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定される吸熱チャートにおいて、４０乃至１３０℃の範囲の吸熱面積で表される熱量積分値Ｑがトナー１ｇ当たり１０乃至３５Ｊであることが好ましい。本発明において、該吸熱面積はワックス種及びワックス量により調節することができる。
【００４２】
本発明の金属酸化物は、特定の条件下において特定のメタノール濡れ性を有し、かつ水分吸着等温線における相対湿度１％あたりの水分変化量が特定の範囲内であることを特徴とするが、このような金属酸化物を含有するトナーが、ＤＳＣ測定の吸熱チャートにおいて、４０乃至１３０℃の範囲の吸熱面積で表される熱量積分値Ｑをトナー１ｇ当たり１０乃至３５Ｊであることが好ましい。該熱量積分値Ｑをトナー１ｇ当たり１０乃至３５Ｊとすることにより、低温定着時においても良好な離型性を示すことができる。更にワックスをトナーに加える場合には、結着樹脂のポリマー鎖間の分子間力を適度に緩和し、定着時の吸熱によるトナーの軟化とトナーの放熱による樹脂の硬化が適当な状態を形成することができる。該吸熱面積で表される熱量積分値Ｑは、ワックスの種類やその含有量等を適宜選択することにより、調整することができる。該熱量積分値Ｑの算出法は後述する。なお、該熱量積分値Ｑは、トナー１ｇ当たり１５乃至３５Ｊであることがより好ましい。
【００４３】
尚、該吸熱面積で表される熱量積分値Ｑがトナー１ｇ当たり１０Ｊ未満であると、定着性が悪化し、定着画像のグロスは低くなる傾向があり、また、定着部材等の削れや傷に対する抑制が見込めない。一方、該吸熱面積で表される熱量積分値Ｑがトナー１ｇ当たり３５Ｊを超えると、ワックスの可塑効果が大きくなりすぎ、耐オフセット性が悪化する傾向にある。
【００４４】
本発明のトナーは、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ測定における１００℃粘度が３，０００乃至４０，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５，０００乃至３０，０００Ｐａ・ｓとすることが好ましい。本発明における定荷重押し出し方式の細管式レオメータによるトナーの粘度の値は以下の方法により求めたものである。
【００４５】
装置としては、例えばフローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製）を用い、下記の条件で測定を行う。
・サンプル    ：約１．０ｇのトナーを秤量し、これを１００ｋｇ／ｃｍ２の荷重で１分
間加圧成型器を用いて成型してサンプルとする。
・ダイ穴径    ：１．０ｍｍ
・ダイ長さ    ：１．０ｍｍ
・シリンダ圧力：９．８０７×１０５（Ｐａ）
・測定モード  ：昇温法
・昇温速度    ：４．０℃／ｍｉｎ
上記の方法により、５０乃至２００℃におけるトナーの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、１００℃の粘度（Ｐａ・ｓ）を求める。ここで得た値をトナーの定荷重押し出し方式の細管式レオメータ測定における１００℃粘度とする。
【００４６】
上記定荷重押し出し方式の細管式レオメータ測定における１００℃粘度を３，０００乃至４０，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５，０００乃至３０，０００Ｐａ・ｓとすることで、低温定着性かつ画像光沢性が優れ、低温定着性に好ましい画像が得られる。３０００Ｐａ・ｓ未満ではメディアへのトナーの浸み込み等によるグロス低下が起こり好ましくない。具体的には長期間に渡る使用に伴い、外添剤として添加した無機微粉体がトナー粒子の表面に埋没し、あるいはトナー粒子が変形して摩擦帯電特性が不均一になる。このため転写材上の非画像部にトナーが付着する現象（以下、カブリと称す）が生じやすいので、好ましくない。４０，０００Ｐａ・ｓより大きいと、高速低温印刷においては定着工程時にトナー粒子が十分に変形することができず、定着画像の表面を擦った際にトナー画像の剥離が生じやすく、好ましくない。なお、本発明において、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ測定による１００℃粘度は、低分子量樹脂の量や結着樹脂製造時のモノマー種、開始剤量、反応温度及び反応時間により調整することができる。
【００４７】
１００℃粘度はトナ−の定着性（グロス）に相関がある。温度変化による粘度変化を小さくすることによって、定着器の温度変化及び温度や湿度といった使用時の環境変化によるグロスムラを小さくすることができる。
【００４８】
本発明におけるトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量分布に関して好ましい範囲を以下に説明する。
【００４９】
＜ＧＰＣ−ＲＩ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー−屈折率計）測定＞
本発明におけるトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分について測定した分子量分布のチャートの一例を図２乃至図４に示す。
【００５０】
トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布のチャートにおいて、メインピークｐ（Ｍ１）における分子量をＭ１とし、そのときの高さをｈ（Ｍ１）［ｍＶ］にした時の分子量分布を図２に示した。ここで、ｈ（４，０００）は分子量４，０００での高さを示す。
【００５１】
図２に示したトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定された分子量分布のチャートにおいて、高さをｈ（Ｍ１）［ｍＶ］＝１００に換算した時の分子量分布のチャートを図３に示した。
図３において、メインピークＰ（Ｍ１）での高さをＨ（Ｍ１）（メインピークにおける分子量をＭ１とする）で示した。また、図３において、分子量４，０００での高さをＨ（４，０００）で示した。
また、図４は図３と同じ分子量分布のチャートを示しており、分子量が５００乃至２，５００の領域の積分値をＳ１、分子量２，５００乃至１５，０００の領域の積分値をＳ２、分子量１５，０００乃至１，０００，０００の領域の積分値をＳ３で示した。
図２乃至４で示すような本発明で規定する分子量分布を満足したトナーは、以下に記載する効果を有する。
【００５２】
トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおいて測定される分子量分布のチャートにおいて、分子量４，０００乃至１５，０００の領域にある成分を含有したトナーは、低温定着性に効果があり、また溶融粘度が小さく高いグロス画像が得られる。
ここで、Ｈ（４，０００）及びＨ（Ｍ１）がＨ（４，０００）：Ｈ（Ｍ１）＝（０．１００乃至０．９５０）：１．００を満足することが好ましい。Ｈ（４，０００）がＨ（Ｍ１）に対して０．１００未満である場合は、低温定着性が悪くなり好ましくない。特に、Ｈ（４，０００）がＨ（Ｍ１）に対して０．１００未満であることは、グロスの向上に有効である低分子量成分の量が少ないことを意味し、グロスが低下してしまう傾向にある。また、Ｈ（４，０００）がＨ（Ｍ１）に対して０．９５０を超える場合には、耐オフセット性が悪化して好ましくない。さらにＨ（４，０００）：Ｈ（Ｍ１）＝（０．２００乃至０．７５０）：１．００が好ましい。なお、本発明において、Ｈ（４０００）の値とＨ（Ｍ１）の値は、低分子量樹脂の量や結着樹脂製造時の開始剤量、反応温度及び反応時間により調整することができる。
【００５３】
また、本発明においては、トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布のチャートにおいて、分子量が３００乃至２，０００の領域の積分値（Ｓ１）と、分子量２，０００乃至１５，０００の領域の積分値（Ｓ２）と、分子量１５，０００乃至１，０００，０００の領域の積分値（Ｓ３）の比がＳ１：Ｓ２：Ｓ３＝（０．０１乃至０．９５）：１．００：（１．００乃至８．００）であることが好ましい。Ｓ１：Ｓ２：Ｓ３＝（０．０１乃至０．９５）：１．００：（１．００乃至８．００）であることにより、トナーに含有される成分がバランスよく含有しているため、低温定着性、耐オフセット性及び定着画像の高グロス化の更なる向上を達成することができる。
【００５４】
Ｓ２を１．００としたときにＳ１が０．０１未満であるか、Ｓ３が８．００を超える場合は、低温定着性が悪くなることがあり、逆にＳ１が０．９５を超えるか、Ｓ３が１．００未満である場合は耐オフセット性が悪化することがある。
【００５５】
本発明では、トナー製造時に荷電制御剤を用いることができ、該荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
【００５６】
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びそれらの金属化合物。他には、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
【００５７】
また、トナーを正荷電性に制御するものとしては以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
【００５８】
これらの荷電性制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウム好ましい。最も好ましい荷電性制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。
これらの荷電性制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合性単量体に対し０．０１乃至１０．００質量％が好ましい。
【００５９】
さらに本発明の効果を十分に発揮するためには、荷電性制御剤として硫黄元素含有重合体を含有することが好ましい。硫黄元素含有重合体の極性により着色剤の分散が安定し、トナー表面状態の均一性がさらに良好になり、安定した画像濃度を得ることができる。
さらに、上記硫黄元素含有重合体は、ある程度の酸価を有することが好ましい。一般的に塩基性を有することの多い着色剤との組み合わせにおいて、該重合体の酸と着色剤表面の塩基が結合し、いわば着色剤は表面処理された状態になる。このことにより着色剤を電荷のリークポイントとする電荷のリークが抑制され、トナーの帯電量分布がより均一になり、連続画像出力をした場合においても高い転写性を維持することができるようになる。
【００６０】
硫黄元素含有重合体としては、スルホン酸基を有する重合体であることが好ましい。スルホン酸基を重合体中に含有することで、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム及び燐の如き金属と、より安定した状態をとるようになる。そして、トナー粒子中への着色剤の分散が更に促進され、加えて着色剤の分散による一部のワックスの分散も向上する。さらに、硫黄元素含有重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は５０℃乃至１００℃が好ましい。より好ましくは７０℃より高く１００℃以下、さらに好ましくは７３℃乃至１００℃である。
【００６１】
硫黄元素含有重合体を製造するために用いられる硫黄元素を含有する単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、或いは、下記構造を有するマレイン酸アミド誘導体、マレイミド誘導体、スチレン誘導体が挙げられる。好ましくは、スルホン酸基を含有する（メタ）アクリルアミドである。
本発明に係る硫黄元素含有重合体は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であることが好ましい。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系芳香族炭化水素、（メタ）アクリル酸エステルの如き重合性単量体が好ましく用いられる。
【００６２】
硫黄元素含有重合体は、結着樹脂１００質量部当り０．０１乃至１５．００質量部含有することが好ましく、より好ましくは０．１乃至１０．００質量部である。
なお、上記結着樹脂において、硫黄元素を有するモノマーに由来するユニットの存在やそのモル比については、蛍光Ｘ線装置、質量分析装置により求めることができる。
また、トナー中の硫黄元素含有重合体の含有量は、キャピラリー電気泳動法などを用いて測定することができる。
硫黄元素含有重合体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００乃至１００，０００が好ましい。より好ましくは１，０００乃至７０，０００であり、さらに好ましくは５，０００乃至５０，０００である。
なお、上記の如き物性を求めるにあたって、硫黄元素含有重合体のトナーからの抽出を必要とする場合には、抽出方法は特に制限されるものではなく、任意の方法を用いることができる。
【００６３】
本発明のトナーを製造するための製造方法としては、懸濁重合法、界面重合法及び分散重合法の如き、媒体中で直接トナーを製造する方法（以下、重合法とも称する）であることが好ましい。この重合法で得られるトナー（以下、重合トナーとも称する）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っていて帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有している。特に本発明のトナーを製造するための製造方法として、上記重合法の中でも、懸濁重合法であることが好ましい。
【００６４】
懸濁重合法は、重合性単量体、着色剤、更に必要に応じて、ワックス、極性樹脂、及び低分子量樹脂を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して、該重合性単量体組
成物を造粒して重合性単量体組成物粒子を製造する造粒工程、該重合性単量体組成物粒子中の該重合性単量体を重合する重合工程を少なくとも経ることによりトナー粒子を製造する重合法である。を所望により単量体組成物に添加することができる。
【００６５】
本発明のトナーにおいては、高温時におけるトナーの粘度変化の改良を目的として樹脂成分に反応性官能基を有していても良い。例えば二重結合、イソシアナート基、エポキシ基、アミノ基、カルボン酸基、水酸基などが挙げられる。
【００６６】
本発明のトナーの製造においては、トナー粒子の形状や材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良を目的として、単量体組成物中に極性樹脂を添加して重合することができる。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、グリシジル基、及びニトリル基の如き親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレンの如きビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体の如き共重合体、ポリエステル及びポリアミドの如き重縮合体、あるいは、ポリエーテル及びポリイミンの如き付加重合体の形で使用が可能である。
【００６７】
上記以外に単量体組成物中に添加することができる低分子量樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニルなどが単独或いは混合して使用できる。
【００６８】
低分子量樹脂の中でも、低分子量樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が４０乃至１００℃であることが好ましい。低温定着性、高グロス画像が得られるといった点から、該低分子量樹脂のガラス転移点は４０〜７０℃であることがより好ましく、特に好ましくは４０乃至６５℃である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００乃至６，０００であることが好ましい。該低分子量樹脂の添加量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部中に、好ましくは０．１乃至７５質量部である。
【００６９】
本発明のトナーを製造するに際して、二重結合を有する付加反応性樹脂を用いることが好ましい。二重結合を有する付加反応性樹脂としては、スチレン系樹脂が好ましい。例えば１７０℃以上の高温下で重合し製造されたスチレン樹脂では、重クロロホルム溶媒を用いた１Ｈ−ＮＭＲの測定において、４．６乃至４．９ｐｐｍと５．０乃至５．２ｐｐｍに二重結合に由来するピークが観察される。即ち、上記のようにして得られた付加反応性樹脂は二重結合を有しており、これらの二重結合がトナー粒子の製造時に架橋する。こうして、トナー粒子中に少量の架橋構造が導入されることによって、高温時におけるトナーの粘度変化率をより効果的に小さくすることができる。
【００７０】
上記二重結合を有する付加反応性樹脂の重量平均分子量は１，５００以上６，０００以下であるのが好ましい。この場合には、従来用いられてきた低分子の架橋剤、例えばジビニルベンゼンに比べて、分子量が高くて反応性が穏やかなため、微架橋をすることによって、低粘度でありながら温度に依存する粘度変化率の小さい熱特性を有するトナーが得られる。該付加反応性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は４０乃至１００℃であることが好ましい。低温定着性、高グロス画像が得られるといった点から、該付加反応性樹脂のガラス転
移点は、より好ましくは４０乃至７０℃であり、特に好ましくは４０乃至６５℃である。
該付加反応性樹脂の添加量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部中に、好ましくは０．１乃至７５質量部である。
【００７１】
本発明のトナーは、少なくともコア部とシェル部を有するトナー粒子を含有するトナーであることが好ましい。このような構造をとることによりコア部のトナー表面への析出による各環境下における帯電不良やブロッキングを防ぐことができる。
【００７２】
表層部を構成する材料は、分子鎖極性構造を有していることが好ましい。本発明において、分子鎖極性構造とは分子内の原子にδ＋またはδ−の電子密度状態を多数有している分子構造をいう。
樹脂の分子は、複数の種類の原子から構成されており、その構成原子は固有の電気陰性度を有しており、原子によってその値は大きく異なっている。この電気陰性度の差により分子内では電子が局在化する。このときの局在化は、構成される原子の種類、数、結合様式によって状態が変化し、分子鎖の極性が変化する。
【００７３】
上記分子鎖極性構造として好ましいものは、例えば縮重合や付加重合により形成された結合構造である。具体的には、エステル結合（−ＣＯＯ−）、エ−テル結合（−Ｏ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、イミン結合（−ＮＨ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）、ウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）が挙げられる。
例えば、エ−テル鎖（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−）などでは炭素原子上の電子が少し欠乏（δ＋）していて、酸素原子上の電子は少し過剰（δ−）であり、さらに酸素原子を頂点とした結合角が生じている状態にある。このように分極した分子鎖が多数あれば、分子すなわち樹脂の極性が大きくなり、分極した分子鎖が少なければ小さくなる。また、一般的に炭化水素からなる分子は極性が低い。
【００７４】
上記表層部が分子鎖極性構造を有することによって帯電安定性が向上する。また水系または親水系媒体のような極性溶媒中でトナー粒子が生成される場合、分子鎖極性構造を有する表層部がトナー表面近傍により均一に形成されるため、トナーの高温高湿下、低温低湿下での帯電安定性や高速プリント時の耐久性が向上する。
【００７５】
上記の観点から、本発明のトナーは、表層部を形成する樹脂としてポリエステル樹脂を含有するのが好ましい。ポリエステル樹脂は、多価のアルコールと多価のカルボン酸成分とから公知の製法によって構成することができる。ポリエステル樹脂を構成する単量体のうち、多価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド、ビスフェノールＡエチレンオキサイド等が挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で使用してもよいし、混合状態で使用してもよい。但し、これらに制限されるものではなく、他の三価以上のアルコール成分を架橋成分として用いることができる。
【００７６】
ポリエステル樹脂を構成する単量体のうち、多価のカルボン酸成分としては、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸；無水フタル酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物；及びテレフタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等のジカルボン酸の低級アルキルエステル；等を挙げることができる。特に、その主成分は、テレフタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等のジカルボン酸の低級アルキルエステル又はその誘導体が好適である。
【００７７】
ポリエステル樹脂は下記の三価以上の酸成分を用いることにより、架橋させてもよい。
架橋成分としては、トリメリット酸、１，２，４−トリカルボン酸トリ−ｎ−エチル、１，２，４−トリカルボン酸トリ−ｎ−ブチル、１，２，４−トリカルボン酸トリ−ｎ−ヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ−ｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリカルボン酸の低級アルキルエステルが使用できる。但し、これらに制限されるものではなく、他の三価以上の酸成分あるいは三価以上のカルボン酸低級アルキルエステルを架橋成分として用いることができる。
また、本発明に用いることのできるポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に、一価のカルボン酸成分、一価のアルコール成分を用いても良い。
【００７８】
また、上記のポリエステル樹脂がビニル系モノマーにより変性されたビニル変性ポリエステル樹脂であることが特に好ましい。ビニル変性ポリエステル樹脂はポリエステルとビニル系重合体が結合した構造を有し、内部保護性能はポリエステル骨格により与えられ、さらにビニル系重合体ユニットにより帯電安定性を向上させることができる。
上記ビニル変性ポリエステル樹脂は、前記樹脂を構成するモノマー成分としてビニル系モノマーを１乃至６０質量％含有していることが好ましく、より好ましくは１０乃至５０質量％であり、更には１５乃至４０質量％含有していることが好ましい。
本発明に用いられるビニル変性ポリエステル樹脂を生成するために使用することが出来るビニル系単量体としては、スチレンと共重合可能なビニル系重合性単量体であり、シェルを構成する際に用いられる重合性単量体を用いることができる。
【００７９】
トナーのシェル部は、ビニル系重合性単量体から形成されるビニル系樹脂で構成されることが好ましい。これらのビニル系重合体の中でも、内部又は中心部を主に形成しているワックスを効率的に覆うという点から、スチレン重合体若しくはスチレン−アクリル共重合体或いはスチレン−メタクリル共重合体が好ましい。
【００８０】
本発明のシェル部を形成する樹脂、或いは、結着樹脂を生成するために使用することが出来る重合性単量体として、ビニル系重合性単量体を挙げることができる。好ましいビニル系重合性単量体としては以下のものが挙げられる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；上記のアクリル系重合性単量体のアクリレートをメタクリレートに変更したもの；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。
【００８１】
本発明のトナーのコア部を構成する材料としてはワックスが好ましい。本発明に係わるトナーに使用可能なワックス成分としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチ
レン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコーン樹脂も使用できる。
【００８２】
ワックスは、トナー粒子中に２乃至３０質量％添加することが好ましい。２質量％未満の添加では耐高温オフセット性が低下し、更に両面画像の定着時において裏面の画像がオフセット現象を示す場合がある。３０質量％より多い場合は、重合法による製造において造粒時にトナー粒子の合一が起き易く、粒度分布の広いものが生成し易い。
【００８３】
本発明では、トナー粒子の重合の際に、重合開始剤を用いることができる。トナー粒子を重合法で製造する際に用いる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して０．５乃至２０．０質量％の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。
【００８４】
トナー粒子の結着樹脂はビニル系樹脂であることが好ましい。ビニル系樹脂は前述したビニル系重合性単量体の重合により生成される。
トナー粒子の結着樹脂の分子量をコントロールする為に、連鎖移動剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１乃至１５．０００質量％である。
【００８５】
トナー粒子の結着樹脂の分子量をコントロールする為に、架橋剤を添加してもよい。架橋性モノマーとしては、以下のものがあげられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
【００８６】
多官能の架橋性モノマーとしては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１乃至１５．０００質量％である。
【００８７】
本発明において、重合の際に用いられる媒体が水系分散媒体の場合には、単量体組成物の粒子の分散安定剤として以下のものが用いられてもよい。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロー
ス、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
【００８８】
また、本発明においては、難水溶性無機分散安定剤を用い、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定剤の使用量は重合性単量体１００質量部に対して、０．２乃至２．０質量部であることが好ましい。また、本発明においては、単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３，０００質量部の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
【００８９】
細かい均一な粒度を有する分散安定剤粒子を得るために、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、難水溶性無機分散剤を生成させて水系媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。
【００９０】
本発明では各種特性付与を目的として本発明の金属酸化物以外に各種無機微粉体をトナーに含有させることができる。該無機微粉体は、トナー粒子に添加した時の耐久性から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。これらの特性付与を目的とした無機微粉体としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
１）流動性付与剤：金属酸化物（例えばシリカ，アルミナ，酸化チタン）、カーボンブラック及びフッ化カーボン。それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。
２）研磨剤：金属酸化物（例えばチタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，アルミナ，酸化マグネシウム，酸化クロム）、窒化物（例えば窒化ケイ素）、炭化物（例えば炭化ケイ素）、金属塩（例えば硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム）。
３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（例えばフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム）。
４）荷電制御性粒子：金属酸化物（例えば酸化錫，酸化チタン，酸化亜鉛，シリカ，アルミナ）、カーボンブラック。
【００９１】
無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電性の調整、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることが好ましい。
【００９２】
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性又は変性シリコーンワニス、未変性又は変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独であるいは併用して用いられても良い。その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時にあるいは処理した後に、シリコーンオイルより処理する。シリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナーの帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上で良い。
【００９３】
また、本発明のトナーに含まれる無機微粉体の疎水化の処理度を示す疎水化度は、メタノール及び水の混合溶媒に対する無機微粉体の濡れ性のことである。
メタノール及び水の混合溶媒に対する無機微粉体の濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定し、メタノール滴下透過率曲線作製して、透過率が５０％のときのメタノール濃度（体積％）を疎水化度とする。測定装置として、例えば（株）ＲＥＨＳＣＡ（レスカ）社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１０１Ｐを用いることができる。
【００９４】
これら無機微粉体は、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．１乃至１０質量部が用いられ、より好ましくは０．５乃至３．５質量部含有される。これら無機微粉体は、単独で用いても、又、複数併用しても良い。
【００９５】
また、本発明のトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が２．０乃至１２．０μｍであることが好ましく、より好ましくは４．０乃至９．０μｍ、さらに好ましくは５．０乃至８．０μｍである。
【００９６】
本発明のトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は４０乃至１００℃、好ましくは４０乃至８０℃が良い。より好ましくは４５乃至７０℃が良い。ガラス転移点が４０℃未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下する。ガラス転移点が１００℃を超える場合には、トナーの耐低温オフセット性、ＯＨＰ用フィルムの透過画像の透明性が低下する。
【００９７】
本発明のトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の含有量は、トナーの着色剤及び無機微粉体以外のトナー成分に対して１６．０質量％未満が好ましい。より好ましくは０．０質量％以上１０．０質量％未満、最も好ましくは０．０質量％以上５．０質量％未満である。１６．０質量％より大きい場合には、低温定着性が低下する傾向にある。
トナーのＴＨＦ不溶分とは、ＴＨＦ溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の質量割合を示す。トナーのＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。
【００９８】
トナー１．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて２０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、４０℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の顔料の如き樹脂成分以外の成分の重量を（Ｗ３ｇ）とする。ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝（Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２））／（Ｗ１−Ｗ３）×１００
トナーのＴＨＦ不溶分は、結着樹脂の重合度、架橋度によって調整することができる。
【００９９】
本発明におけるトナーの重量平均分子量（以下、トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量ともいう）（Ｍｗ）は、１０，０００乃至８０，０００であることが好ましい。トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量が１０，０００未満であると、耐ブロキング性や耐久性が悪くなりやすく、８０，０００を超える場合では、低温定着性、高グロス画像が得られにくくなる。このようなトナーは、環境安定性と耐久安定性が良好に発現される。さらに、トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量が１０，０００乃至６０，０００であることが好ましい。なお、本発明において、トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、低分子樹脂の添加量及び重量平均分子量やトナー製造時の反応温度、反応時間、開始剤量、連鎖移動剤量及び架橋剤量により調整することができる。
【０１００】
また、本発明におけるトナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは、５乃至１００が好ましい。より好ましくはＭｗ／Ｍｎが５乃至３０である。Ｍｗ／Ｍｎが５未満では定着可能温度領域が狭く、１００を超える場合では低温定着性が悪くなる。
【０１０１】
本発明で用いられる着色剤としては、公知の顔料や染料等、或いは、磁性粉体を使用す
ることが出来る。これらの着色剤は、単独又は混合して、更には固溶体の状態で用いることが出来る。
染料を処理する好ましい方法として、予めこれらの染料の存在下に重合性単量体を重合し、得られた着色重合体を単量体組成物に添加する。又、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、オルガノシロキサン等）で処理を行ってもよい。
【０１０２】
トナー粒子の製造工程中、重合反応後半に昇温しても良い。更に未反応の重合性単量体又は副生成物を除去する為に、反応後半又は重合反応終了後に一部分散媒体を反応系から留去するのが好ましい。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥する。
【０１０３】
本発明のトナー及び金属酸化物に関する物性の測定方法及び評価方法について以下説明する。
【０１０４】
＜金属酸化物の水分吸量の測定＞  
本発明における金属酸化物の吸着水分量は、例えば吸着平衡測定装置（ＪＴトーシ社製「ＥＡＭ−０２」）によって測定することができる。これは、対象とする気体（本発明の場合は水）のみが存在する条件下で固−気平衡に到達させ、この時の固体重量と蒸気圧を測定する装置である。
【０１０５】
実際の吸着等温線の測定は、以下に示す乾物質量の測定、水中の溶存空気の脱気から、吸・脱着の等温線の測定まで、全てコンピューターによって自動的に行われる。測定の概略は、ＪＴトーシ株式会社発行の操作マニュアルに記載されており、以下の通りである。なお、本発明においては溶媒液として水を用い、相対湿度と相対蒸気圧は同じことである。  
【０１０６】
先ず、吸着管内の試料容器に金属酸化物を約５ｇ充てん後、恒温槽温度、試料部温度を３０℃に設定した。その後、空気弁Ｖ１（主バルブ）、Ｖ２（排気バルブ）を開き真空排気部を作動させ、真空容器内を０．０１ｍｍＨｇ程度に真空引きすることにより、試料の乾燥を行う。試料の質量変化がなくなった時点の質量を「乾物質量」とする。
溶媒液としての水中には空気が溶解しているため、脱気を行う必要がある。先ず、水を液だめに入れ、真空排気部を作動させ、空気弁Ｖ２、Ｖ３（液だめバルブ）を交互に開閉し、溶存している空気を除去する。上記操作を数回繰り返し、水中に気泡が見られなくなった時点で脱気終了とする。
乾物質量の測定、水中の溶存空気の脱気に続いて、真空容器内を真空下に保持したまま空気弁Ｖ１、Ｖ２を閉じ、空気弁Ｖ３を開くことによって、液だめから水蒸気を導入し、空気弁を閉める。次いで、空気弁Ｖ１を開くことによって、溶媒蒸気を真空容器内に導入し、その圧力を圧力センサーにより測定する。真空容器内の圧力が設定圧力に達しない場合は、上記操作を繰り返すことにより真空容器内の圧力を設定圧力にする。平衡に達すると、真空容器内の圧力と重量が一定になるので、その時の圧力と温度、及び試料重量を平衡データとして測定する。
【０１０７】
以上のように操作して、水蒸気の圧力を変更することにより、吸着等温線を測定することができる。実際の測定においては、予め、吸着量を測定する相対蒸気圧（相対湿度）を設定する。設定圧として、例えば、５％ＲＨ、１０％ＲＨ、３０％ＲＨ、５０％ＲＨ、７０％ＲＨ、８０％ＲＨ、９０％ＲＨ、９５％ＲＨとした場合、５％ＲＨから順に水分吸着量を測定し等温線を測定していく。
本装置では、圧力の設定は相対蒸気圧（％ＲＨ）で行い、吸着等温線は、吸着量（％）と相対蒸気圧（％ＲＨ）で表示される。吸着量と相対蒸気圧の計算式を以下に示す。
Ｍ＝｛（Ｗｋ−Ｗｃ）／Ｗｃ｝×１００
Ｐｋ＝（Ｑ／Ｑ０）×１００
（ここで、Ｍは吸着水分量（％）、Ｐｋは相対蒸気圧（％ＲＨ）、Ｗｋ（ｍｇ）は試料質量、Ｗｃ（ｍｇ）は試料の乾物質量、Ｑ０（ｍｍＨｇ）は、吸・脱着平衡時の温度Ｔｋ（℃）からＡｎｔｏｉｎｅの式により求められる水の飽和蒸気圧、Ｑ（ｍｍＨｇ）は平衡データとして測定した圧力、をそれぞれ示す。）
【０１０８】
＜メタノール及び水の混合溶媒に対する金属酸化物の濡れ性＞
メタノール及び水の混合溶媒に対する金属酸化物の濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定し、メタノール滴下透過率曲線作製して、透過率が５０％のときのメタノール濃度を疎水化度（体積％）とする。測定装置として、例えば（株）ＲＥＨＳＣＡ（レスカ）社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１０１Ｐを用いることができ、具体的な測定操作としては、以下に例示する方法が挙げられる。
【０１０９】
まず、メタノール４０体積％と水６０体積％とからなる含水メタノール液７０ｍｌを容器中に入れ、超音波分散器で５分間分散させて溶液中の気泡等を除去する。この溶液中に検体である金属酸化物を０．５ｇ添加して浮遊させ、金属酸化物の疎水特性を測定するためのサンプル液を調製する。なお、サンプル液を調製して測定する容器として、円形直径５ｃｍ、高さ８８ｍｍのガラス製のフラスコを用いることができる。
次に、この調製された測定用サンプル液を６．６７ｓ−１の速度で攪拌しながら、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎ．の滴下速度で連続的に添加し、浮遊している金属酸化物を沈降・溶媒中に分散させる。メタノールを滴下する間、測定用サンプルの、波長７８０ｎｍの光の透過光強度を測定して透過率を求め、メタノール滴下透過率曲線を作成する。ここで撹拌は、マグネティックスターラー（例えば、長さ２５ｍｍ、最大径８ｍｍの紡錘形であり、テフロン（登録商標）コーティングを施されたもの）を用いて行うことができる。そして、透過率が５０％のときのメタノール濃度を、その金属酸化物のＤｍとして算出する。
検体である金属酸化物の疎水化度が６０％未満である場合は、メタノール６０体積％と水４０体積％とからなる含水メタノール溶液に該検体を添加すると、溶媒中にすぐ分散してしまい、透過率曲線を求めることができない。そのため、検体である金属酸化物のＤｍが６０％未満である場合は、初期溶液のメタノール濃度を０％に設定して測定した。
上記条件で金属酸化物を測定した場合、透過率が５０％のときのメタノール濃度をＤｍ体積％と規定した。
【０１１０】
＜金属酸化物の粒径及び粒度分布＞
本発明で用いられる金属酸化物の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１（２００１年）に準じて測定されるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、ＬＡ−９２０に付属の専用ソフト「ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ  ＷＥＴ（ＬＡ−９２０）  Ｖｅｒ．２．０２」を用いる。また、測定溶媒としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水を用いる。
測定手順は、以下の通りである。
（１）バッチ式セルホルダーをＬＡ−９２０に取り付ける。
（２）所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダーにセットする。
（３）専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。
（４）「表示条件設定」画面の「屈折率」ボタンを押し、ファイル「１１０Ａ０００Ｉ」（相対屈折率１．１０）を選択する。
（５）「表示条件設定」画面において、粒子径基準を体積基準とする。
（６）１時間以上の暖気運転を行った後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行う。
（７）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに約６０ｍｌのイオン交換水を入れる。この中に分散剤として、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（８）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（９）前記（７）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（１０）前記（９）のビーカー内の水溶液に超音波を照射した状態で、約１ｍｇの金属酸化物を少量ずつ前記ビーカー内の水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、この際に金属酸化物が固まりとなって液面に浮く場合があるが、その場合はビーカーを揺り動かすことで固まりを水中に沈めてから６０秒間の超音波分散を行う。また、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（１１）前記（１０）で調製した金属酸化物が分散した水溶液を、気泡が入らないように注意しながら直ちにバッチ式セルに少量ずつ添加して、タングステンランプの透過率が９０％〜９５％となるように調整する。そして、粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を算出する。
【０１１１】
＜金属酸化物のメタノール中のゼータ電位＞
本発明におけるゼータ電位の測定は、以下の方法によって行った。
使用する溶剤は、メタノール試薬（純度９９％以上、和光純薬製）であり、ゼータ電位に対する水分の影響を除去する目的で脱水剤（モレキユラーシーブ３Ａ、関東化学）にて０．１％以下に脱水したものを使用した。
ゼータ電位の測定は、金属酸化物  ５ｍｇを、メタノール試薬２０ｍＬ中に加え、超音波分散（ＢＲＡＮＳＯＮ３５１０）にて３分間分散させてゼータ電位測定サンプルとした。得られたサンプルを、動的光散乱法によるゼータ電位測定装置であるゼータサイザーナノＺＳ（シスメックス株式会社製）を用い、メンテナンスフリーキャピラリーゼータ電位セルを用いて測定を行った。、測定条件としては、２３℃、印加電圧１２０Ｖで行った。
【０１１２】
＜金属酸化物の体積固有抵抗＞
錠剤成型装置を用いて、試料を錠剤に成型する。初めに、試料約０．３ｇを錠剤成型室に入れる。次いで、押棒を錠剤成型室に差し込み、油圧ポンプにより２５０ｋｇ／ｃｍ２で５分間加圧し、直径約１３ｍｍ，高さ約２〜３ｍｍのペレット状の錠剤を成型する。ここで得られた錠剤は必要に応じて表面及び裏面に導電剤をコートし、例えば、ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＫＡＲＤ社製１６００８Ａ  ＲＥＳＩＳＴＩＶＩＴＹＣＥＬＬ；または同社製４３２９Ａ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲを用いて温度２３．５℃、湿度６５％ＲＨの環境下で電圧１０００Ｖ印加時の抵抗値Ｒ（Ω）を測定し、下記計算式（４）により比電気抵抗値ρ（Ω・ｃｍ）を求める。
ρ＝Ｒ×Ｓ／ｌ      （４）
（式中、Ｓは試料の断面積（ｃｍ２）、ｌは試料の高さ（ｃｍ）を表す。）
【０１１３】
＜分子量の測定＞
本発明のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるクロマトグラムの
分子量は次の条件で測定される。
＜測定条件＞
・カラム（昭和電工株式会社製）：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０２，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０３，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０４，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０５，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０７（直径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）の７連
・温度：４０℃
・流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
・サンプル濃度：０．１質量％の試料を１０μｌ
【０１１４】
サンプル調製は、測定対象のトナー試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、トナー用樹脂０．０４ｇをＴＨＦ２０ｍｌに分散し溶解後、２４時間静置した後、０．２μｍフィルター（たとえば、マイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）、エキクロディスク２５ＣＲゲルマン（サイエンスジャパン社製）などが好ましく利用できる）で濾過し、その濾液を試料として用いる。検量線は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として、たとえば、東ソー社製ＴＳＫスタンダードポリスチレンＦ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００を用いて検量線を作成することができ、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
一般に、ＧＰＣの分子量分布の測定では、高分子量側はベースラインからクロマトグラムが立ち上がり開始点から測定を始め、低分子量側は分子量約４００まで測定する。
【０１１５】
＜ＤＳＣ測定＞
本発明において、示差走査熱量計（ＤＳＣ）としてＭ−ＤＳＣ（商品名、ＴＡ−インストルメンツ社製）を用いた。測定するトナー試料６ｍｇを精秤する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２０乃至２００℃の間で、昇温速度１℃／分、常温常湿下で測定を行う。このときのモジュレーション振幅±０．５℃、周波数１／ｍｉｎで測定する。得られるリバーシングヒートフロー曲線から最大ガラス転移点Ｔｇ（℃）を計算する。Ｔｇは、吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値をＴｇ（℃）として求めたものである。
【０１１６】
また、ＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱チャートにおいて、吸熱メインピークのピーク面積で表される吸熱量（Ｊ）をトナー１ｇ当たりの熱量に換算した熱量積分値Ｑ（Ｊ／ｇ）を測定した。トナーのＤＳＣ測定によって得られたリバーシングヒートフロー曲線の一例を図５に示した。熱量積分値Ｑ（Ｊ／ｇ）は、上記の測定から得られたリバーシングヒートフロー曲線を用いて求める。計算には解析ソフトユニバーサルアナリシスＶｅｒ．２．５Ｈ（ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、ＩｎｔｅｇｒａｌＰｅａｋＬｉｎｅａｒの機能を用いて、３５℃と１３５℃での測定点を結ぶ直線と吸熱曲線とで囲まれた領域から熱量積分値Ｑ（Ｊ／ｇ）を求める。
【０１１７】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）測定＞
トナーの粒度分布の測定
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１１ｍｌ加え
、さらに測定試料を５ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数をチャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０１１８】
チャンネルとしては、２．００乃至２．５２μｍ；２．５２乃至３．１７μｍ；３．１７乃至４．００μｍ；４．００乃至５．０４μｍ；５．０４乃至６．３５μｍ；６．３５乃至８．００μｍ；８．００乃至１０．０８μｍ；１０．０８乃至１２．７０μｍ；１２．７０乃至１６．００μｍ；１６．００乃至２０．２０μｍ；２０．２０乃至２５．４０μｍ；２５．４０乃至３２．００μｍ；３２．００乃至４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１１９】
＜トナー粒子の平均円形度及び円形度標準偏差の測定方法＞
イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０ワットの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却した。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３，０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上、１９．９２μｍ以下に限定し、トナー粒子の平均円形度および円形度標準偏差を求めた。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５１００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１２０】
＜金属酸化物の平均円形度測定＞  
金属酸化物を測定する場合には、測定試料の量を「０．０２ｇ」に変えて「０．０１ｇ」とし、「標準対物レンズ（１０倍）」に変えて「高倍率撮像ユニット（対物レンズ（２０倍））」とする。さらに、解析粒子径を「円相当径１．９８μｍ以上、１９．９２μｍ以下」に変えて「円相当径０．８０μｍ以上、１．９８μｍ以下」とすること以外には、トナー粒子測定時と同様の方法にて行った。
【０１２１】
次に、本発明の画像形成方法について説明する。本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体を帯電手段により帯電する帯電工程、前記帯電された静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光工程、トナー層規制部材でトナー担持体上のトナーを規制する工程、前記静電潜像をトナーで現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程を有する画像形成方法である。本発明の画像形成方法においては、現像剤担持体は円筒形状を有しており、その表面が感光体表面に接触して設けられているいわゆる非磁性一成分接触現像方式が最も好ましい。接触現像方式は、トナーが潜像担持体に直接供給されるため、画像への飛散等の弊害が生じ難く、また、ラインや文字などが再現良く印字できるため、本発明の目的である長期に亘って画像品質を維持する上で好ましいが、本発明の画像形成装置は非磁性一成分接触現像方式に限定されるものでは無い。
接触一成分現像方法としては、非磁性トナーを用いて、例えば図６に示すような現像装置９０を用い現像することが可能である。
【０１２２】
現像装置９０は、非磁性トナーである一成分現像剤９８（以下、単に「現像剤」と表記
することがある）を収容する現像容器９１、現像容器９１に収納されている一成分現像剤９８を担持し、現像領域に搬送するための現像剤担持体９２、現像剤担持体上に現像剤を供給するための供給ローラー９５、現像剤担持体上の現像剤層の厚みを規制するための現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード９６、現像容器９１内の現像剤９８を撹拌するための撹拌部材９７を有している。
現像剤担持体９２としては、ローラー基体９３上に、発泡シリコーンゴム等の弾性を有するゴム又は樹脂等の弾性部材によって形成された弾性層９４を有する弾性ローラーを用いることが好ましい。
この弾性ローラー９２は、潜像保持体である感光体としての感光体９９の表面に圧接して、弾性ローラー表面に塗布されている一成分系現像剤９８により感光体に形成されている静電潜像を現像すると共に、転写後に感光体上に存在する不要な一成分現像剤９８を回収する。現像時、弾性ローラーには、直流及び／又は交流の現像バイアスが印加される。
【０１２３】
本発明において、現像剤担持体９２は実質的に感光体９９の表面と接触している。これは、現像剤担持体から一成分系現像剤を除いたときに現像剤担持体が感光体と接触しているということを意味する。このとき、現像剤を介して、感光体と現像剤担持体との間に働く電界によってエッジ効果のない画像が得られると同時にクリーニングが行われる。現像剤担持体としての弾性ローラー表面或いは、表面近傍が電位を持ち感光体表面と弾性ローラー表面との間で電界を有する必要性がある。このため、弾性ローラーの弾性ゴムが中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、又は導電性ローラーの表面層に薄層の誘電層を設ける方法も利用できる。さらには、導電性ローラー上に感光体表面と接触する側の面を絶縁性物質により被覆した導電性樹脂スリーブ或いは、絶縁性スリーブで感光体と接触しない側の面に導電層を設けた構成も可能である。
【０１２４】
この一成分系現像剤を担持する弾性ローラーは、感光体と同方向に回転しても良いし、逆方向に回転しても良い。その回転が同方向である場合、感光体の周速に対して、周速比で１００％より大きいことが好ましい。周速比が高まれば高まるほど、現像部位に供給される現像剤の量は多く、静電潜像に対し現像剤の脱着頻度が多くなり、不要な部分の現像剤は掻き落とされ、必要な部分には現像剤が付与されるという繰り返しにより、静電潜像に忠実な画像が得られる。
【０１２５】
現像剤層厚規制部材９６は、現像剤担持体９２の表面に弾性力で圧接するものであれば、弾性ブレードに限られることなく、弾性ローラーを用いることも可能である。弾性ブレード、弾性ローラーとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲ等のゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂弾性体；ステンレス、鋼等の金属弾性体が使用できる。さらに、それらの複合体であっても使用できる。
【０１２６】
供給ローラー９５はポリウレタンフォーム等の発泡材より成っており、現像剤担持体に対して、順又は逆方向に０でない相対速度をもって回転し、一成分系現像剤の供給とともに、現像剤担持体上の現像後の現像剤（未現像現像剤）の剥ぎ取りも行っている。
【実施例】
【０１２７】
以下に、本発明につき実施例をもって説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。
【０１２８】
＜金属酸化物１の製造例＞
燃焼器に酸素を１８０ｍ３（標準状態）／ｈ、ＬＰＧ（Ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ  ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｇａｓ）を２ｍ３（標準状態）／ｈで供給してアルミニウム粉末の着火用の火炎を形成した。次にアルミニウム粉末（平均粒径約６０μｍ、供給量１８ｋｇ／ｈ）を金属酸化物粉末供給装置から窒素ガス（供給量１．８ｍ３（標準状態）／ｈ）と共に燃焼
器を通して反応炉へ供給した。反応炉内で金属酸化物は火炎により燃焼して酸化されて金属酸化物１を得た。金属酸化物の物性を表１に示す。
【０１２９】
＜金属酸化物２の製造例＞
金属酸化物１を用い、分子中にケイ素−窒素結合を有するシランカップリング剤としてヘキサメチルジシラザン〔東レダウコーニング社製シランカップリング剤Ｚ−６０７９（商品名）〕を用い、以下に示すように、シランカップリング剤による表面処理および固液分散体の調製を行った。
金属酸化物１  １００質量部をヘンシェルミキサーに入れ、１００℃で、回転速度１，６００ｒｐｍで攪拌しながら、上記ヘキサメチルジシラザンとトルエンとの質量比１：１の混合液１．０質量部を、エアースプレーを用いて霧化しつつ、上記金属酸化物１に吹き付け、金属酸化物１のシランカップリング剤による表面処理を行った。さらに、上記処理混合物を回転速度１，５００ｒｐｍで１５分間攪拌した後、１２０℃で３時間乾燥することによって、金属酸化物２を得た。上記のシランカップリング剤による表面処理により、金属酸化物１の粒子表面はシランカップリング剤により被覆されていた。この際のシランカップリング剤の表面処理量（シランカップリング剤の被覆量）は、金属酸化物１に対し１．０質量％であった。
【０１３０】
＜金属酸化物３の製造例＞
金属酸化物１を用い、ヘキサメチルジシラザンとトルエンとの質量比１：１の混合液の吹きつけ量を３．０質量部とした以外は金属酸化物２の製造例と同様にして、金属酸化物３を得た。この際のシランカップリング剤の表面処理量（シランカップリング剤の被覆量）は、金属酸化物１に対し３．０質量％であった。
【０１３１】
＜金属酸化物４製造例＞
金属酸化物１を用い、ヘキサメチルジシラザンとトルエンとの質量比１：１の混合液の吹きつけ量を４．８質量部とした以外は金属酸化物２の製造例と同様にして、金属酸化物４得た。この際のシランカップリング剤の表面処理量（シランカップリング剤の被覆量）は、金属酸化物１に対し４．８質量％であった。
【０１３２】
＜金属酸化物５の製造例＞
燃焼器への酸素の供給量を１８０（標準状態）ｍ３／ｈから１６０ｍ３（標準状態）／ｈ、ＬＰＧ、窒素ガスの供給量を１．８ｍ３（標準状態）／ｈから２．０ｍ３／ｈ（標準状態）に変更した以外は金属酸化物１と同様に金属酸化物５を得た。
【０１３３】
＜金属酸化物６の製造例＞
燃焼器への酸素の供給量を１８０ｍ３（標準状態）／ｈから１４０ｍ３（標準状態）／Ｈｒ、ＬＰＧ、窒素ガスの供給量を１．８ｍ３（標準状態）／ｈから２．０（標準状態）ｍ３／ｈに変更した以外は金属酸化物１と同様に金属酸化物６を得た。
【０１３４】
＜金属酸化物７の製造例＞
燃焼器に酸素を１８０ｍ３（標準状態）／ｈ、ＬＰＧを１ｍ３（標準状態）／ｈで供給してアルミニウム粉末の着火用の火炎を形成した。次ぎに金属酸化物１（平均粒径約０．７μｍ  供給量１０ｋｇ／ｈ）を金属粉末供給装置から窒素ガス（供給量１．８ｍ３（標準状態）／ｈ）と共に燃焼器を通して反応炉へ供給した。反応炉内で金属粉末は火炎により燃焼して酸化されて金属酸化物７を得た。
【０１３５】
＜金属酸化物８の製造例＞
金属酸化物１をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去してメジアン径０．６７μｍの金属酸
化物８を得た。
【０１３６】
＜金属酸化物９の製造例＞
金属酸化物１を奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステムを用い、金属酸化物１（供給量  １０ｋｇ／ｈ）の投入から排出弁開放までの時間（サイクルタイム）と分散ロータの回転数は、周速を１．２×１０５ｍｍ／秒、サイクルタイムを５５〜６０秒として金属酸化物の表面処理を行い、金属酸化物９を得た。
【０１３７】
＜金属酸化物１０の製造例＞
燃焼器に酸素を１８０ｍ３（標準状態）／ｈ、ＬＰＧを２ｍ３（標準状態）／ｈで供給してアルミニウム粉末の着火用の火炎を形成した。次ぎにアルミニウム粉末（平均粒径約６０μｍ  供給量２ｋｇ／ｈ）を金属酸化物粉末供給装置から窒素ガス（供給量２．０ｍ３（標準状態）／ｈ）と共に燃焼器を通して反応炉へ供給した。反応炉内で金属粉末は火炎により燃焼して酸化されて金属酸化物１０を得た。
【０１３８】
＜金属酸化物１１の製造例＞
燃焼器に酸素を１８０ｍ３（標準状態）／ｈ、ＬＰＧを２ｍ３（標準状態）／ｈで供給してアルミニウム粉末の着火用の火炎を形成した。次ぎにアルミニウム粉末（平均粒径約６０μｍ  供給量６ｋｇ／ｈ）を金属酸化物粉末供給装置から窒素ガス（供給量１．８ｍ３（標準状態）／ｈ）と共に燃焼器を通して反応炉へ供給した。反応炉内で金属粉末は火炎により燃焼して酸化されて金属酸化物１１を得た。
【０１３９】
＜金属酸化物１２の製造例＞
燃焼器に酸素を１８０ｍ３（標準状態）／ｈ、ＬＰＧを２ｍ３（標準状態）／ｈで供給してアルミニウム粉末の着火用の火炎を形成した。次ぎにアルミニウム粉末（平均粒径約６０μｍ  供給量４０ｋｇ／ｈ）を金属酸化物粉末供給装置から窒素ガス（供給量２．０ｍ３（標準状態）／ｈ）と共に燃焼器を通して反応炉へ供給した。反応炉内で金属粉末は火炎により燃焼して酸化されて金属酸化物１２を得た。
【０１４０】
＜金属酸化物１３の製造例＞
四塩化チタンと酸素の混合ガスを１，０５０℃にそれぞれ予熱して反応温度１，６００℃で二酸化チタンＡを得た。得られた二酸化チタンＡの粒径は０．７１μｍであった。次に燃焼器に酸素を１８０ｍ３（標準状態）／ｈ、ＬＰＧを２ｍ３（標準状態）／ｈで供給して二酸化チタンＡの着火用の火炎を形成した。次に二酸化チタンＡ（平均粒径約０．７０μｍ  供給量８ｋｇ／ｈ）を金属粉末供給装置から窒素ガス（供給量２．０ｍ３（標準状態）／ｈ）と共に燃焼器を通して反応炉へ供給した。反応炉内で金属粉末は火炎により燃焼して酸化されて金属酸化物１３を得た。
【０１４１】
＜金属酸化物１４の製造例＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、４．０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、６．０Ｎ塩酸によりｐＨ５．４まで中和し濾過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ２として１．２５モル／リットルのスラリー１とした後、６．０Ｎ塩酸を加えｐＨ１．１とし解膠処理を行った。この解膠含水酸化チタンをＴｉＯ２として０．１５６モルを採取し、３リットルの反応容器に投入し、該解膠含水酸化チタンスラリー１にＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比で１．１５の塩化ストロンチウム水溶液を添加した後、ＴｉＯ２濃度０．１５６モル／リットルに調整し、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器内を窒素ガス置換した。次に、この反応容器に窒素を流しながら、さらに撹拌混合しつつメタチタン酸と塩化ストロンチウムの混合溶液を９０℃に加温した後、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍＬを２４時間かけて添加し、その後、９０℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。反応後４０℃まで冷却し、窒
素雰囲気下において上澄み液を除去し、２．５リットルの純水を加えてデカンテーションを行い２回繰り返して洗浄を行った。その後、ヌッチェで濾過を行い、得られたケーキを１１０℃の大気中で８時間乾燥してチタン酸ストロンチウムＡを得た。次に燃焼器に酸素を１８０ｍ３（標準状態）／ｈ、ＬＰＧを２ｍ３（標準状態）／ｈで供給して二酸化チタンＡの着火用の火炎を形成した。次ぎにチタン酸ストロンチウムＡ（平均粒径約０．７０μｍ  供給量８ｋｇ／ｈ）を金属粉末供給装置から窒素ガス（供給量２．０ｍ３（標準状態）／ｈ）と共に燃焼器を通して反応炉へ供給した。反応炉内で金属粉末は火炎により燃焼して酸化されて金属酸化物１４を得た。
【０１４２】
＜金属酸化物１５の製造例＞
金属酸化物１４  １００重量部をヘンシェルミキサーに入れ、１００℃で、回転速度１，６００ｒｐｍで攪拌しながら、上記ヘキサメチルジシラザンとトルエンとの質量比１：１の混合液２．０重量部を、エアースプレーを用いて霧化しつつ、上記金属酸化物１４に吹き付け、金属酸化物１４のシランカップリング剤による表面処理を行った。さらに、上記処理混合物を回転速度１，５００ｒｐｍで１５分間攪拌した後、１２０℃で３時間乾燥することによって、金属酸化物１５を得た。
【０１４３】
＜金属酸化物１６の製造例＞
燃焼器に酸素を１８０ｍ３（標準状態）／ｈ、ＬＰＧを１ｍ３（標準状態）／ｈで供給してアルミニウム粉末の着火用の火炎を形成した。次ぎに金属酸化物７（供給量１０ｋｇ／ｈ）を金属粉末供給装置から窒素ガス（供給量１．８ｍ３（標準状態）／ｈ）と共に燃焼器を通して反応炉へ供給した。反応炉内で金属粉末は火炎により燃焼して酸化されて金属酸化物１６を得た。
【０１４４】
＜金属酸化物１７の製造例＞
燃焼器に酸素を１２０ｍ３（標準状態）／ｈ、ＬＰＧを２ｍ３（標準状態）／ｈで供給してアルミニウム粉末の着火用の火炎を形成した。次ぎにアルミニウム粉末（平均粒径約６０μｍ  供給量１０ｋｇ／ｈ）を金属酸化物粉末供給装置から窒素ガス（供給量２．０ｍ３（標準状態）／ｈ）と共に燃焼器を通して反応炉へ供給した。反応炉内で金属粉末は火炎により燃焼して酸化されて金属酸化物１７を得た。
【０１４５】
＜金属酸化物１８の製造例＞
金属酸化物１  １００質量部をヘンシェルミキサーに入れ、１００℃で、回転速度１，６００ｒｐｍで攪拌しながら、上記ヘキサメチルジシラザンとトルエンとの質量比１：１の混合液１６．４質量部を、エアースプレーを用いて霧化しつつ、上記金属酸化物１に吹き付け、金属酸化物１のシランカップリング剤による表面処理を行った。さらに、上記処理混合物を回転速度１，５００ｒｐｍで１５分間攪拌した後、１２０℃で３時間乾燥することによって、金属酸化物１８を得た。
【０１４６】
＜金属酸化物１９の製造例＞
金属酸化物５をミキサーに入れ、ミキサー内温度が２６０℃、周速１００ｍ／ｓで攪拌を開始し、窒素を流通させた。金属酸化物５  １００重量部に対して１０．０重量部のジメチルシリコーンオイル（粘度５０ｃＳｔ）を、２流体ノズルを用いて噴霧し、金属酸化物１に付着させた。更に、同条件でミキサーの攪拌を続け、６０分間保持し、金属酸化物１９を得た。
【０１４７】
＜金属酸化物２０の製造例＞
従来用いられていた方法として燃焼器に酸素を５０ｍ３（標準状態）／ｈ、ＬＰＧ（Ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ  ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｇａｓ）を２ｍ３（標準状態）／ｈで供給してアルミニウム粉末の着火用の火炎を形成した。次にアルミニウム粉末（平均粒径約６０μ
ｍ  供給量２０ｋｇ／ｈ）を金属酸化物粉末供給装置から窒素ガス（供給量１５．０ｍ３（標準状態）／ｈ）と共に燃焼器を通して反応炉へ供給した。反応炉内で金属粉末は火炎により燃焼して酸化されて金属酸化物２０を得た。
【０１４８】
＜金属酸化物２１の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得た含水酸化チタンを上澄み液の電気伝導度が１，１５０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄してスラリー３を得た。次に、水酸化ナトリウム水溶液を加えてスラリー３のｐＨを９．０に調整して３０分間撹拌を行ってスラリー４を得た。攪拌終了後に塩酸を滴下して、スラリー４のｐＨを７に調整した後、上澄み液の電気伝導度が２５０μＳ／ｃｍになるまで純水を用いて洗浄しスラリー５を得た。
この後、スラリー５に塩酸を添加してｐＨを１．５に調整し、ＴｉＯ２として１２０ｇ／リットルのアナターゼ型の結晶構造を有するチタニアゾル１リットルを得た。ＺｒＯ２として２５０ｇ／リットルのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を２２．０ｍｌ添加後、１時間撹拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、スラリー５のｐＨを７に調整した。上澄み液の電気伝導度が６０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した後、濾過、乾燥した。この乾燥物を９００℃で１時間焼成してメジアン径が０．０５μｍの微粉末Ａを得た。
次に、微粉末Ａ  １００重量部をヘンシェルミキサーに入れ、１００℃で、回転速度１，６００ｒｐｍで攪拌しながら、ヘキサメチルジシラザンとトルエンとの質量比１：１の混合液３０．０重量部を、エアースプレーを用いて霧化しつつ、微粉末Ａのシランカップリング剤による表面処理を行った。さらに、上記処理混合物を回転速度１，５００ｒｐｍで１５分間攪拌した後、１２０℃で３時間乾燥することによって、微粉末Ｂを得た。微粉末Ｂをミキサーに入れ、ミキサー内温度が２６０℃、周速１００ｍ／ｓで攪拌を開始し、窒素を流通させた。微粉末Ｂ  １００重量部に対して５．０重量部のジメチルシリコーンオイル（粘度５０ｃＳｔ）を、２流体ノズルを用いて噴霧し、微粉末Ｂに付着させた。更に、同条件でミキサーの攪拌を続け、６０分間保持し、金属酸化物２１を得た。
【０１４９】
＜金属酸化物２２の製造例＞
支燃性ガス供給管を開いて酸素ガス（６０ｍ３（標準状態）／ｈ）をバーナーに供給し、着火用バーナーに点火した後、可燃性ガス供給管を開いて水素ガス（６０ｍ３（標準状態）／ｈ）をバーナーに供給して火炎を形成し、これに四塩化珪素（２００ｋｇ／ｈ）を蒸発器にてガス化して供給し、火炎加水分解反応を行わせて微粉末Ｃを得た。
次に、微粉末Ｃをミキサーに入れ、ミキサー内温度が２６０℃、周速１００ｍ／ｓで攪拌を開始し、窒素を流通させた。微粉末Ｃ  １００重量部に対して５．０重量部のジメチルシリコーンオイル（粘度５０ｃＳｔ）を、２流体ノズルを用いて噴霧し、微粉末Ｃに付着させた。更に、同条件でミキサーの攪拌を続け、６０分間保持し、金属酸化物２２を得た。表１−１及び１−２に、上記金属酸化物１乃至２２の物性を示す。
【０１５０】
｛樹脂の合成例｝
（スチレン系樹脂（１）の製造例）
滴下ロート、リービッヒ冷却管及び攪拌機を備えた耐圧反応機にキシレン４０質量部を入れて２１０℃まで昇温した。このときの圧力は０．３２ＭＰａであった。これにスチレンモノマー１００質量部及びｎ−ブチルアクリレート０．１２質量部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド３．４質量部の混合物を滴下ロートに仕込み、２１０℃のキシレンに３．５時間かけて加圧下（０．３２ＭＰａ）で滴下した。滴下後、更に１８０℃で２時間反応を行い、溶液重合を完了して、キシレンを除去した。得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量は２，６５０で、Ｔｇは５６℃であった。これをスチレン系樹脂（１）とする。
【０１５１】
（スチレン系樹脂（２）の製造例）
滴下ロート、リービッヒ冷却官、窒素封入管（窒素流量１００ｍｌ／ｍｉｎ）及び攪拌機を備えた反応機にキシレン７００質量部を入れて１４５℃まで昇温した。これにスチレンモノマー１００質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド８．１質量部の混合物を滴下ロートに仕込み１４５℃のキシレンに１．５時間かけて常圧で滴下した。更にキシレン還流下（１３７℃乃至１４５℃）で２時間反応を行い、溶液重合を完了して、キシレンを除去した。得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量は８，０００で、Ｔｇは６０℃であった。これをスチレン系樹脂（２）とする。
【０１５２】
（スチレン系樹脂（３）の製造例）
キシレン２０質量部、スチレン８０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２０質量部、開始剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２．２質量部の混合物を、リービッヒ冷却官及び攪拌機を備えた反応機に仕込み重合温度１００℃にて２４時間で重合を行った。その後、キシレンを除去してスチレン系樹脂（３）を得た。得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量は３８万で、Ｔｇは６２℃であった。これをスチレン系樹脂（３）とする。
表２に上記で得られたスチレン系樹脂（１）乃至（３）の物性を合わせて示す。
【０１５３】
＜１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定＞
表２に示すＮＭＲスペクトルの測定は、次の条件で測定した。
測定装置    ：ＦＴ    ＮＭＲ装置    ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
データポイント：３２７６８
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数    ：１００００回
測定温度    ：６０℃
試料        ：測定試料５０ｍｇを直径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ３を添加し、これを６０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【０１５４】
１Ｈ−ＮＭＲ測定による２重結合に由来するメチレン基（ＣＨ２＝Ｃ（Ｃ６Ｈ５）−）のプロトンの存在比率の決定：１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける４．６乃至４．９ｐｐｍの水素（各１Ｈ相当）のシグナルと５．０乃至５．２ｐｐｍの水素（各１Ｈ相当）のシグナルとの強度比、Ｓ４．６〜４．９／Ｓ５．０〜５．２を求める。
Ａ：ピークあり
Ｂ：ピークなし
【０１５５】
（負荷電性制御樹脂１の製造例）
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５５質量部、２−ブタノン１４５質量部及び２−プロパノール１００質量部、モノマーとしてスチレン８８質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル６．２質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５．１質量部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続した。更に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合を終了した。
【０１５６】
次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルにて１００μｍ以下に粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕した。その微粉体を２５０メッシュの篩により分級し、６０μｍ以下の粒子を分別して得た。次に該粒子を１０％の濃度になるようにＭＥＫ（メチルエチルケトン）を加え溶解し、
前述の溶液をＭＥＫの２０倍量のメタノール中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のメタノールで洗浄し、ろ過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥した。
【０１５７】
さらに前述の真空乾燥後の粒子を１０％の濃度になるようにＭＥＫを加え再溶解し、前述の溶液をＭＥＫの２０倍量のｎ−ヘキサン中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のｎ−ヘキサンで洗浄し、ろ過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥した。こうして得られた極性重合体はＴｇが約８３℃であり、メインピーク分子量（Ｍｐ）が２１，４００、Ｍｎが１１，１００、Ｍｗが３３，２００であり、酸価は１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−４００
：４００ＭＨｚ）で測定された組成は仕込み量どおりであった。得られた樹脂を負荷電性制御樹脂１とする。
【０１５８】
（ポリエステル系樹脂（１）の製造例）
・テレフタル酸                                                  ：１１．２ｍｏｌ・ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル付加物(ＰＯ−ＢＰＡ)：１０．２ｍｏｌ
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置をオートクレーブに装着し、窒素雰囲気下、減圧しながら、常法に従って１９０℃でＴｇが７０℃になるまで反応を行い、ポリエステル系樹脂（１）を得た。物性を表３に示す。
【０１５９】
（トナー粒子１の製造例）
四つ口容器中にイオン交換水７２０質量部と０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液９５０質量部と１．０モルリットルのＨＣｌ水溶液１５．０質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液９０質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
【０１６０】
スチレンモノマー                                                ６４．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                          １６．０質量部
銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）                ６．５０質量部
スチレン系樹脂（１）                                                ２０質量部
（Ｍｗ＝２６５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６３）
ポリエステル系樹脂（１）                                              ５質量部
負荷電性制御剤１（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．５質量部
負荷電性制御樹脂１                                                ０．５質量部
ワックス〔フィシャートロプシュワックス、吸熱メインピーク温度７８．２℃〕        
１０質量部
上記単量体混合物をアトライターで３時間分散させた単量体混合物１に重合開始剤である１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート９．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加した単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、高速撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた。原材料及び重合条件を表４に示した。
【０１６１】
次いで、容器内を温度８０℃に昇温して３時間維持し、その後毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却し、トナー粒子スラリー１を得た。トナー粒子スラリー１を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に、ろ別、洗浄、乾燥して、重量平均粒径が５．７μｍの重合体粒子（トナー粒子１）を得た。原材料及び重合条件を表５、
トナー粒子の物性を表５に示す。
【０１６２】
（トナー粒子２の製造例）
スチレン系樹脂（２）                                                ６０質量部
スチレン系樹脂（３）                                                ４０質量部
ポリエステル系樹脂（１）                                              ５質量部
銅フタロシアニン顔料                                              ６．５質量部
負荷電性制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．５質量部
負荷電性制御樹脂（１）                                            ０．５質量部
ワックス〔フィッシャートロプシュワックス、吸熱メインピーク温度７８℃〕
１０質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、１３０℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行い、混練物を冷却後、カッターミルで粗粉砕、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕して、更に風力分級機を用いて分級することによって、重量平均粒径５．９μｍの重合体粒子（トナー粒子２）を得た。
【０１６３】
（トナー粒子３の製造例）
トナー粒子１の製造例のスチレンモノマー  ６４．０質量部を５４．０質量部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート  ９．０質量部を１１．５質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子３を得た。
【０１６４】
＜実施例１＞
トナー粒子１  １００質量部に対し、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ、疎水化度  ８１である疎水性シリカを１．２質量部と、金属酸化物１を０．１５質量部とをヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で１４０秒間混合した（混合工程１）。その後、１２０秒間休止した（休止工程１）。１２０秒間の休止後、直ちに混合を再開し、１６０秒間混合した（混合工程２）。その後、１２０秒間休止した（休止工程２）。１２０秒間の休止後、直ちに混合を再開し、１５０秒間混合した（混合工程３）。その後、１２０秒間休止した（休止工程３）。１２０秒間の休止後、直ちに混合を再開し、１５０秒間混合した（混合工程４）。上記のように混合工程と休止工程を繰り返すことによる槽内の最高到達温度は約３０℃であった。このようにして得られたトナーをトナー１とする。
【０１６５】
図７のような構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ５５００のトナーカートリッジを用い、トナー１を２５０ｇ装填した。そして、低温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）、常温常湿（２５℃／５５％ＲＨ）、高温高湿（３２．５℃／８５％ＲＨ）それぞれの環境下にて１．０％の印字比率の画像を１７，５００枚までプリントアウトして、初期と１７，５００枚出力時の上記ベタ画像濃度とカブリ、１７,５００枚
出力時のフィルミング、停止スジ、現像スジ、及びドラム融着の評価を行った。その結果を表６、表７、表８に示した。
【０１６６】
＜画像濃度測定＞
画像濃度については、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４；マクベス社製）を用いて、ＳＰＩ補助フィルターを用い、低温低湿（Ｌ／Ｌ）（１５℃／１０％ＲＨ）、常温常湿（Ｎ／Ｎ）（２５℃／５５％ＲＨ）及び高温高湿（Ｈ／Ｈ）（３２．５℃／８５％ＲＨ）の環境下で出力した画像の定着画像部の画像濃度を測定した。
耐久画像濃度については、それぞれの環境下において２日間放置した後、トナーカ−トリッジにセットし、１．０％の印字比率の画像を１７，５００枚まで記録紙（７５ｍｇ／ｃｍ2）を用いてプリントアウトした。そして、初期と１７，５００枚出力時のベタ画像
濃度の評価を、次の評価基準で行った。
ランクＡ  ：  １．４０以上
ランクＢ  ：  １．３０乃至１．３９
ランクＣ  ：  １．２０乃至１．２９
ランクＤ  ：  １．１０乃至１．１９
ランクＥ  ：  １．００乃至１．０９
ランクＦ  ：  ０．９９以下
【０１６７】
＜現像スジ評価＞
現像スジは１７，５００枚印字後に得られたハーフトーン画像（トナー載り量０．２５ｍｇ／ｃｍ2）から、下記基準に従い評価した。
Ａ：現像ローラ上にも、ハーフトーン部の画像上にも現像スジと見られる排紙方向の縦  スジは見られない。
Ｂ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが１乃至２本あるものの、ハーフトーン部の  画像上に現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。
Ｃ：現像ローラーの両端に周方向の細いスジが３乃至５本あるものの、ハーフトーン部の画像上に現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。しかし、画像処理で消せるレベル。
Ｄ：現像ローラーの両端に周方向の細いスジが６乃至２０本あり、ハーフトーン部の画像上にも細かい現像スジが数本見られる。画像処理でも消せない。
Ｅ：現像ローラー上とハーフトーン部の画像上に２０本以上の現像スジが見られ、画像処理でも消せない。
【０１６８】
＜定着試験＞  
図７のような構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ５５００の定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した改造定着器によってプロセススピ−ド１７０ｍｍ／ｓｅｃで０．５ｍｇ／ｃｍ２の未定着トナー画像を受像紙にオイルレスで加熱加圧し、受像紙に定着画像を形成した。
定着性は、定着画像を７５ｇ／ｃｍ２の荷重をキムワイプ〔Ｓ−２００（株式会社クレシア）〕で１０回こすり、こすり前後の濃度低下率が５％未満になる温度を低温オフセット終了温度とし、定着性の評価に使用した。
【０１６９】
＜カブリ＞
「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、下記の基準で画像カブリを評価した。
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上、２．５％未満
Ｃ：２．５％以上、４．０％未満
Ｄ：４．０％以上、５．５％未満
Ｅ：５．５％以上、７．０％未満
Ｆ：７．０％以上
【０１７０】
＜停止スジ＞
停止スジ（クリーニングブレードセット跡ともいう）は、低温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）、常温常湿（２５℃／５５％ＲＨ）、高温高湿（３２．５℃／８５％ＲＨ）の環境下で１７，５００枚耐久画出し後、トナーカートリッジを外し、各々の環境下において１５日間放置した。その後、トナーカ−トリッジを再びセットし、ベタ画像（トナー載り量０．３５ｍｇ／ｃｍ２）を出力して停止スジ（排紙方向に対して垂直なスジ）の有無を目視により評価した。
Ａ：感光体上にも、ベタ部の画像上にも排紙方向に対して垂直なクリーニングブレードセ
ット跡は見られない。
Ｂ：感光体上に周方向に対して垂直なクリーニングブレードセット跡があるものの、ベタ部の画像上に排紙方向に対して垂直なクリーニングブレードセット跡は見られない。
Ｃ：感光体上に周方向に対して垂直なクリーニングブレードセット跡があり、ベタ部の画像上に排紙方向に対して垂直なクリーニングブレードセット跡が少し見られる。しかし、画像処理で消せるレベル。
Ｄ：感光体上に周方向に対して垂直なクリーニングブレードセット跡があり、ベタ部の画像上に排紙方向に対して垂直なクリーニングブレードセット跡が見られる。画像処理でも消せない。
【０１７１】
＜フィルミング＞
フィルミングは、低温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）、常温常湿（２５℃／５５％ＲＨ）、高温高湿（３２．５℃／８５％ＲＨ）の環境下で１７，５００枚耐久画出し後に評価を行った。その際、ベタ黒画像上及び、ベタ白画像画出し後の現像ローラーの汚れの程度を評価した。評価レベルを以下に示す。
Ａ：現像ローラーの表面状態は極めて均一である。
Ｂ：現像ローラーの表面状態は均一であるが、極一部にさざ波模様が見える。
Ｃ：現像ローラーの表面の一部分にさざ波模様が見える。
Ｄ：現像ローラーの表面全体にさざ波模様が見える。
Ｅ：現像ローラーの表面のさざ波が成長して、一部凹凸がはっきりわかる。
Ｆ：現像ローラーの表面の凹凸が全面に広がりはっきりわかる。
【０１７２】
＜感光ドラム融着＞
感光ドラム融着は、上記耐久試験で１７,５００枚耐久後の感光ドラム表面を目視で観
察し、さらに画像欠陥を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：耐久中、全く融着が発生しない。
Ｂ：耐久中、１〜２点発生するが消失する。画像には現れない。
Ｃ：耐久終了後、数点の融着が発生するが消失する。画像にも若干のムラが生じるレベル。
Ｄ：耐久終了後、数点の融着が発生し消失しない。画像にもムラが発生する。
Ｅ：１０点以上の融着が発生。
Ｆ：全面に融着が発生。
【０１７３】
＜実施例２〜１９、比較例１〜５＞
実施例において、用いるトナー粒子及び金属酸化物を表６〜８に示すように変更した以外は同様にして、トナー２〜２４を製造し、実施例１と同様に評価を行った。その評価結果を表６〜８に示した。
【０１７４】
【表１−１】
0005409200.tif 000002
【０１７５】
【表１−２】
0005409200.tif 000003
【０１７６】
【表２】
0005409200.tif 000004
【０１７７】
【表３】
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【０１７８】
【表４】
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【０１７９】
【表５】
0005409200.tif 000007
【０１８０】
【表６】
0005409200.tif 000008
【０１８１】
【表７】
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【０１８２】
【表８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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