(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粉末から構成される粉末成分、樹脂成分及び溶剤成分を少なくとも含有したインキを凹状のパターンを有する印刷版に充填し、前記充填したインキを表面にシリコーンゴムシートを有する印刷用ブランケットへ転写した後、前記印刷用ブランケットから被転写体へインキを転写する凹版オフセット印刷法に使用する印刷用インキにおいて、
前記無機粉末が銀粉末とＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス粉末であり、
前記樹脂成分はアクリル−スチレン系共重合体又はウレタンアクリレートであり、かつ前記溶剤成分がジエチレングリコールモノブチルエーテル又はエチレングリコールモノブチルエーテルであり、
前記インキに、前記樹脂成分と架橋反応することが可能なモノマーとしてエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートの３官能モノマーと、分散剤としてカルボン酸系分散剤とをそれぞれ含む
ことを特徴とする印刷用インキ。
【請求項２】
インキに光若しくは熱により分解して反応性中間体を生成することにより、架橋反応を促進させる重合開始剤を更に含む請求項１記載の印刷用インキ。
【請求項３】
無機粉末から構成される粉末成分、樹脂成分及び溶剤成分をそれぞれ含有した印刷用インキを凹状のパターンを有する印刷版に充填し、前記充填したインキを表面にシリコーンゴムシートを有する印刷用ブランケットへ転写した後、前記印刷用ブランケットから被転写体へインキを転写する凹版オフセット印刷法を用いた塗膜の製造方法において、
前記無機粉末が銀粉末とＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス粉末であり、
前記樹脂成分はアクリル−スチレン系共重合体又はウレタンアクリレートであり、かつ前記溶剤成分がジエチレングリコールモノブチルエーテル又はエチレングリコールモノブチルエーテルであり、
前記インキに、前記樹脂成分と架橋反応することが可能なモノマーとしてエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートの３官能モノマーと、分散剤としてカルボン酸系分散剤とをそれぞれ含み、
前記被転写体へ転写したインキ中の前記樹脂成分と前記モノマーとを架橋反応させて前記転写したインキを硬化させる
ことを特徴とする塗膜の製造方法。
【請求項４】
樹脂成分とモノマーとの架橋反応がインキに熱を放射することにより行われる請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
樹脂成分とモノマーとの架橋反応がインキに光を照射することにより行われる請求項３記載の製造方法。
【請求項６】
インキに光若しくは熱により分解して反応性中間体を生成することにより、架橋反応を促進させる重合開始剤を更に含む請求項３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスに微細でかつ高精度の電極パターンを形成する凹版オフセット印刷での使用に好適な印刷用インキ及び該インキを用いた塗膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子回路基板や表示デバイス等の半導体デバイスにおける電極等の形成には従来よりフォトリソグラフィー法が用いられてきたが、このフォトリソグラフィー法は製造工程が複雑であり、また材料ロスが多く、パターン形成に必要な露光装置等の製造設備に莫大な費用がかかるため、製造コストが極めて高くなるという問題があった。更に、パターン形成時の現像処理等にて生じる廃液を処理するコストも高く、しかもこの廃液については環境保護の観点からも問題があった。
【０００３】
そこで、低コストでかつ有害な廃液等を生じることのないパターン形成方法に関する研究が種々なされている。なかでも、凹版オフセット印刷法は、微細パターンを高い精度で形成することが可能であることから、フォトリソグラフィー法の代替法として注目されている。
【０００４】
凹版オフセット印刷法では、印刷用ブランケットからガラス基板などの被転写体に印刷用インキを１００％転写させるため、印刷用ブランケット表面にはシリコーンゴムシートを用い、印刷用インキにはブランケット表面のシリコーンゴムに溶解し易い、例えば溶剤を加え、この溶剤をシリコーンゴムに溶解させ、印刷用インキとシリコーンゴム界面の界面張力を低下させることでシリコーンゴムから印刷用インキを剥離し易くして印刷用インキをブランケットから被転写体上に転写させている。シリコーンゴムに溶解し易い溶剤としては、α−テルピネオールのようなアルコール類やブチルカルビトールアセテートのようなアルキルエーテル類が使用されていた。しかし、長時間連続印刷を行うと、ブランケット表面のシリコーンゴムシートに印刷用インキに含まれる溶剤が徐々に浸透し、シリコーンゴムシートが膨潤してしまうため、印刷パターンの形状が変動して、印刷の再現性が低下する問題点があった。
【０００５】
上記問題を解決する方策として、導電性インキ組成物を印刷用ブランケット表面からガラス基板の表面に転移させた後にブランケットの表面を加熱し、次いで、ブランケットの表面を冷却する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、印刷用ブランケット表面にシリコン系エラストマーを用いたものを使用し、印刷用インキとして、インキ中に低分子量ポリシロキサンを含有させたものを使用し、かつ印刷インキを印刷用ブランケットから被転写体へ転写した後、ブランケットの表面を加熱してブランケットに吸収された印刷インキの溶剤を蒸散させ、次いで、ブランケットの表面を冷却する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この特許文献１及び２に示される方法により、インキの溶剤によってブランケットが膨潤する問題を解消することができる。
【特許文献１】特開２００２−２４５９３１号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００４−６６８０４号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１及び２に示される方法では、通常のオフセット印刷に加熱及び冷却の工程が付加されているため工程が煩雑であり、また印刷によりブランケット表面のシリコーンゴムシートにインキ中の溶剤が浸透するのを防止することはできておらず、根本的な問題解消とはなっていない。
【０００７】
本発明の目的は、オフセット印刷による連続印刷において印刷パターンの形状変動を低減し得る印刷用インキ及び該インキを用いた塗膜の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の別の目的は、特定の液状樹脂成分に起因するラインパターンの粘着性の問題を解消し得る、印刷用インキ及び該インキを用いた塗膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に係る発明は、無機粉末から構成される粉末成分、樹脂成分及び溶剤成分を少なくとも含有したインキを凹状のパターンを有する印刷版に充填し、充填したインキを表面にシリコーンゴムシートを有する印刷用ブランケットへ転写した後、印刷用ブランケットから被転写体へインキを転写する凹版オフセット印刷法に使用する印刷用インキの改良である。
【００１０】
その特徴ある構成は、前記無機粉末が銀粉末とＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス粉末であり、前記無機粉末が銀粉末とＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス粉末であり、前記樹脂成分はアクリル−スチレン系共重合体又はウレタンアクリレートであり、かつ前記溶剤成分がジエチレングリコールモノブチルエーテル又はエチレングリコールモノブチルエーテルであり、前記インキに、前記樹脂成分と架橋反応することが可能なモノマーとしてエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートの３官能モノマーと、分散剤としてカルボン酸系分散剤とをそれぞれ含むところにある。
【００１１】
請求項１に係る発明では、上記列挙した樹脂成分は高い凝集力を有し、被転写体への転写時におけるインキ内部での凝集破壊を抑制することができ、上記列挙した溶剤成分は印刷用インキ中の樹脂成分を溶解することが可能であり、印刷用ブランケットへ転写した際に溶剤成分の一部が印刷用ブランケット表面のシリコーンゴムシート中に吸収され、インキとブランケットの間に溶剤に富んだ境界層（インキとブランケットとの接着力を弱める境界層：Weak Boundary Layer；以下ＷＢＬという。）を形成するため、インキをブランケット上に残すことなく転写することができ、かつブランケットを加熱することなくブランケット表面から吸収された溶剤が揮発するため、オフセット印刷による連続印刷において印刷パターンの形状変動を低減することができる。また、上記列挙した樹脂成分と架橋反応することが可能なモノマーを含ませることで、これら特定の樹脂成分に起因するラインパターンの粘着性の問題を解消することができる。
【００１２】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、無機粉末が金属粉末、金属酸化物、金属窒化物又はこれらを混合した混合粉末である印刷用インキである。
【００１３】
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、無機粉末が銀粉末である印刷用インキである。
【００１４】
請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明であって、モノマーが２個以上のアクリル基若しくはメタクリル基を有する多官能モノマー若しくは多官能ウレタンアクリレートを１種又は２種以上含む印刷用インキである。
【００１５】
請求項５に係る発明は、請求項１に係る発明であって、インキに光若しくは熱により分解して反応性中間体を生成することにより、架橋反応を促進させる重合開始剤を更に含む印刷用インキである。
【００１６】
請求項６に係る発明は、図１に示すように、無機粉末又は有機粉末から構成される粉末成分、樹脂成分及び溶剤成分を少なくとも含有した印刷用インキを凹状のパターンを有する印刷版に充填し、充填したインキを表面にシリコーンゴムシートを有する印刷用ブランケットへ転写した後、印刷用ブランケットから被転写体へインキを転写する凹版オフセット印刷法を用いた塗膜の製造方法の改良である。
【００１７】
その特徴ある構成は、無機粉末が銀粉末とＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス粉末であり、樹脂成分がアクリル−スチレン系共重合体又はウレタンアクリレートであり、かつ溶剤成分がジエチレングリコールモノブチルエーテル又はエチレングリコールモノブチルエーテルであり、前記インキに、樹脂成分と架橋反応することが可能なモノマーとしてエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートの３官能モノマーと、分散剤としてカルボン酸系分散剤とをそれぞれ含み、被転写体へ転写したインキ中の樹脂成分とモノマーとを架橋反応させて前記転写したインキを硬化させるところにある。
【００１８】
請求項７に係る発明は、請求項６に係る発明であって、樹脂成分とモノマーとの架橋反応がインキに熱を放射することにより行われる製造方法である。
【００１９】
請求項８に係る発明は、請求項６に係る発明であって、樹脂成分とモノマーとの架橋反応がインキに光を照射することにより行われる製造方法である。
【００２０】
請求項９に係る発明は、請求項６に係る発明であって、無機粉末が金属粉末、金属酸化物、金属窒化物又はこれらを混合した混合粉末である製造方法である。
【００２１】
請求項１０に係る発明は、請求項６に係る発明であって、無機粉末が銀粉末である製造方法である。
【００２２】
請求項１１に係る発明は、請求項６に係る発明であって、モノマーが２個以上のアクリル基若しくはメタクリル基を有する多官能モノマー若しくは多官能ウレタンアクリレートを１種又は２種以上含む製造方法である。
【００２３】
請求項１２に係る発明は、請求項６に係る発明であって、インキに光若しくは熱により分解して反応性中間体を生成することにより、架橋反応を促進させる重合開始剤を更に含む製造方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の印刷用インキは、無機粉末から構成される粉末成分、樹脂成分及び溶剤成分を少なくとも含有し、無機粉末が銀粉末とＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス粉末であり、樹脂成分がアクリル−スチレン系共重合体又はウレタンアクリレートであり、かつ溶剤成分がジエチレングリコールモノブチルエーテル又はエチレングリコールモノブチルエーテルであり、インキに樹脂成分と架橋反応することが可能なモノマーとしてエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートの３官能モノマーと、分散剤としてカルボン酸系分散剤とをそれぞれ含むことを特徴とする。
【００２５】
上記樹脂成分は高い凝集力を有し、被転写体への転写時におけるインキ内部での凝集破壊を抑制することができ、上記溶剤成分は印刷用インキ中の樹脂成分を溶解することが可能であり、印刷用ブランケットへ転写した際に溶剤成分の一部が印刷用ブランケット表面のシリコーンゴムシート中に吸収され、インキとブランケットの間にＷＢＬを形成するため、インキをブランケット上に残すことなく転写することができ、かつブランケットを加熱することなくブランケット表面から吸収された溶剤が揮発するため、オフセット印刷による連続印刷において印刷パターンの形状変動を低減することができるという利点がある。また、上記樹脂成分と架橋反応することが可能なモノマーとしてエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートの３官能モノマーと、分散剤としてカルボン酸系分散剤とをそれぞれ含ませることで、これら特定の樹脂成分に起因するラインパターンの粘着性の問題を解消することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
【００２７】
本発明者は、印刷用インキに使用される樹脂成分と溶剤成分について、樹脂成分の溶剤成分への溶解、並びに溶剤が印刷用ブランケット表面のシリコーンゴムシートに及ぼす影響に関して鋭意検討した結果、樹脂成分としてアクリル−スチレン系共重合体又はウレタンアクリレートが高い凝集力を有し、被転写体への転写時におけるインキ内部での凝集破壊を抑制することができ、かつ溶剤成分として一般的に使用されているアルコール類やアルキルエーテル類に代わり、ジエチレングリコールモノブチルエーテル又はエチレングリコールモノブチルエーテルを使用することによって、印刷用インキ中の上記樹脂成分を溶解することが可能であり、印刷用ブランケットへ転写した際に溶剤成分の一部が印刷用ブランケット表面のシリコーンゴムシート中に吸収され、インキとブランケットの間にＷＢＬを形成するため、インキをブランケット上に残すことなく転写することができ、かつブランケットを加熱することなくブランケット表面から吸収された溶剤が揮発することを確認した。
【００２８】
しかし、上記列挙した樹脂成分及び溶剤成分を含むインキを使用して被転写体へ転写したラインパターンは、１００〜２００℃の乾燥工程を経た後においても、オフセット印刷前の印刷用インキが有する粘着性が保たれている。それは、乾燥工程でパターン内の溶剤成分が揮発しても、パターン内には粘着性を有する樹脂成分が残留しているためである。このように乾燥工程を経た後のラインパターンが粘着性を有することで、焼成前にラインパターンに異物が付着した場合には、焼成後のラインパターンが分離したり、結合してしまうという、樹脂成分に起因する問題を併せ持つことになる。
【００２９】
そこで、インキを構成する成分として上記列挙した樹脂成分を含ませる際には、印刷用インキにこの樹脂成分と架橋反応することが可能なモノマーを含ませ、この印刷用インキを使用して被転写体へ転写したラインパターンに熱を放射或いは光を照射して樹脂成分とモノマーとを架橋反応させ、ラインパターンの表面を硬化させることにより、ラインパターン表面の粘着性を失わせることで、焼成前にラインパターンに異物が接触したとしても、異物が付着することはなくなるため、焼成後において、良好なラインパターンを得ることができることを確認し、本発明に至った。
【００３０】
本発明の印刷用インキは、無機粉末又は有機粉末から構成される粉末成分、樹脂成分及び溶剤成分を少なくとも含有したインキを凹状のパターンを有する印刷版に充填し、充填したインキを表面にシリコーンゴムシートを有する印刷用ブランケットへ転写した後、印刷用ブランケットから被転写体へインキを転写する凹版オフセット印刷法に使用する印刷用インキの改良である。
【００３１】
その特徴ある構成は、無機粉末が銀粉末とＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス粉末であり、樹脂成分がアクリル−スチレン系共重合体又はウレタンアクリレートであり、かつ溶剤成分がジエチレングリコールモノブチルエーテル又はエチレングリコールモノブチルエーテルであり、前記インキに、樹脂成分と架橋反応することが可能なモノマーとしてエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートの３官能モノマーと、分散剤としてカルボン酸系分散剤とをそれぞれ含むところにある。
【００３２】
インキ１００質量％とするとき、樹脂成分５〜２０質量％、溶剤成分７．５〜３０質量％、モノマー１〜３０質量％の割合で配合することが好ましい。上記列挙した溶剤成分は印刷用インキ中の樹脂成分を溶解することが可能であり、印刷用ブランケットへ転写した際に溶剤成分の一部が印刷用ブランケット表面のシリコーンゴムシート中に吸収され、インキとブランケットの間にＷＢＬを形成するため、インキをブランケット上に残すことなく転写することができ、かつブランケットを加熱することなくブランケット表面から吸収された溶剤が揮発するため、本発明の印刷用インキを使用することで、オフセット印刷による連続印刷において印刷パターンの形状変動を低減することができるという利点がある。
【００３３】
本発明の印刷用インキに含有する粉末成分は、無機粉末又は有機粉末である。具体的には有機顔料、無機顔料、光輝性顔料、有機染料が挙げられる。また金属粉末、金属酸化物、金属窒化物又はそれらの混合粉末は導電性パターンの印刷に使用できるため特に好適である。このうち、銀粉末が特に好ましい。有機顔料としては、アゾ系、ポリアゾ系、アンスラキノン系、キナクリドン系、イソインドリン系、イソインドリノン系、フタロシアニン系、ペリレン系、ＤＰＰ系、蛍光顔料等が挙げられる。無機顔料としては、アセチルカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイトのような炭素粉末、合成シリカ、酸化クロム、酸化鉄、酸化チタン、チタンブラック、焼成顔料、硫化亜鉛、酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化銅等が挙げられる。光輝性顔料としては、パール顔料、フレーク顔料、アルミニウム顔料、ブロンズ顔料等が挙げられる。有機染料としては、アルコール可溶性染料、油溶性染料、蛍光染料、集光性染料等が挙げられる。
【００３４】
本発明の印刷用インキに含有する樹脂成分は、ポリメチルアクリレート等のポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレート等のポリメタクリル酸エステルと、ポリスチレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂とを共重合させたアクリル−スチレン系共重合体、アクリル−ウレタン系共重合体、アクリル−エポキシ系共重合体、ポリアクリル酸エステルやポリメタクリル酸エステルの一部をウレタン、エポキシで置換したウレタンアクリレート、エポキシアクリレートが含まれる。また、これらの樹脂成分の分子量は、数百〜数百万のオリゴマーからポリマーの範囲で好適に用いられる。低分子量の樹脂成分はインキの乾燥抑制に有効であり、高分子量の樹脂成分はインキ内部での凝集破壊を抑制することができる。即ち転写性の向上に有効である。従って、インキ中に低分子量から高分子量と幅広い分子量の樹脂を含有させることにより、インキの乾燥抑制と転写性向上を同時に満たすことができる。アクリル−スチレン系共重合体、アクリル−ウレタン系共重合体、アクリル−エポキシ系共重合体、ウレタンアクリレート又はエポキシアクリレートは、高い凝集力を有し、被転写体への転写時におけるインキ内部での凝集破壊を抑制することができる。上記アクリル−スチレン系共重合体等を単独又は２種以上使用してもよい。
【００３５】
本発明の印刷用インキに含有する溶剤成分のうち、ポリエステルポリオール［炭素数が２〜１２の脂肪族多塩基酸・炭素数が２〜１２の脂肪族多価アルコール］としては、ポリ［（１，９−ノナンジオール）−ａｌｔ−（アジピン酸）］、ポリ［（３−メチル−１，５−ペンタンジオール；トリメチロールプロパン）−ａｌｔ−（アジピン酸）］、ポリ［（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）−ａｌｔ−（セバシン酸）］が挙げられる。またポリエステルポリオール［炭素数が８〜１５の芳香族多塩基酸・炭素数が２〜１２の脂肪族多価アルコール］としては、ポリ［（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）−ａｌｔ−（テレフタル酸）］、ポリ［（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）−ａｌｔ−（イソフタル酸）］が挙げられる。更に水酸基含有液状アクリル樹脂としては、ポリ２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリ２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリ２−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリ２−ヒドロキシメタクリレートが挙げられる。
【００３６】
本発明の印刷用インキに含有するモノマーは、上記列挙した樹脂成分と架橋反応することが可能な成分である。モノマーは、２個以上のアクリル基若しくはメタクリル基を有する多官能モノマーを１種又は２種以上含む。多官能モノマーとしては２〜６個の官能基を有するモノマーが好ましい。官能基をアクリル基やメタクリル基としたのは、上記樹脂成分の末端と架橋し易いからである。また、多官能ウレタンアクリレートとしては、２〜１０個の官能基を有するウレタンアクリレートが好ましい。使用するモノマーの官能基数は、樹脂成分との反応速度と焼成時の燃焼性を考慮して選定することが好ましい。
【００３７】
アクリル基を有する２官能モノマーとしては、１，４−ブタンジオールジアクリレート（1,4-Butanediol Diacrylate）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（1,6-Hexanediol Diacrylate）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（1,9-Nonanediol Diacrylate）、１，１０−デカンジオールジアクリレート（1,10-Decanediol Diacrylate）、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート（Alkoxylated Hexanediol Diacrylate）、エトキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート（2-Methyl-1,3-propanediol Ethoxy Acrylate）、ジエチレングリコールジアクリレート（Diethyleneglycol Diacrylate）、トリエチレングリコールジアクリレート（Triethyleneglycol Diacrylate）、テトラエチレングリコールジアクリレート（Tetraethyleneglycol Diacrylate）、ジプロピレングリコールジアクリレート（Dipropyleneglycol Diacrylate）、トリプロピレングリコールジアクリレート（Tripropyleneglycol Diacrylate）、１，３−ブチレングリコールジアクリレート（1,3-Butyleneglycol Diacrylate）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（Neopentylglycol Diacrylate）、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート（Alkoxylated Neopentyl Glycol Diacrylate）、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート（Propoxylated Neopentyl Glycol Diacrylate）、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート（Cyclohexane Dimethanol Diacrylate）、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート（Alkoxylated Cyclohexane Dimethanol Diacrylate）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Tricyclodecane Dimethanol Diacrylate）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（Ethoxylated Bisphenol A Diacrylate）、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（Propoxylated Ethoxylated Bisphenol A Diacrylate）、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（2-Hydroxy 1-Acryloxy 3-Methadryloxy Propane）、アクリレートエステル（Acrylate Ester）、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート（Alkoxylated Aliphatic Diacrylate）が挙げられる。
【００３８】
メタクリル基を有する２官能モノマーとしては、１，３−ブタンジオールジメタクリレート（1,3-Butanediol Dimethacrylate）、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（1,4-Butanediol Dimethacrylate）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（1,6-Hexanediol Dimethacrylate）、１，９−ノナンジオールジメタクリレート（1,9-Nonanediol Dimethacrylate）、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート（1,12-Dodecanediol Dimethacrylate）、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート（2-Methyl-1,8-octanediol Dimethacrylate）、エチレングリコールジメタクリレート（Ethyleneglycol Dimethacrylate）、ジエチレングリコールジメタクリレート（Diethyleneglycol Dimethacrylate）、トリエチレングリコールジメタクリレート（Triethyleneglycol Dimethacrylate）、テトラエチレングリコールジメタクリレート（Tetraethyleneglycol Dimethacrylate）、トリプロピレングリコールジメタクリレート（Tripropyleneglycol Dimethacrylate）、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート（1,3-Butyleneglycol Dimethacrylate）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（Neopentylglycol Dimethacrylate）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ethoxylated Bisphenol A Dimethacrylate）、グリセリンジメタクリレート（2-Hydroxy 1-3dimethacryloxy Propane）、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート（Cyclohexane Dimethanol Dimethacrylate）、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（Tricyclodecane dimethanol Dimethacrylate）が挙げられる。
【００３９】
アクリル基を有する３官能モノマーとしては、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（Ethoxylated Trimethylolpropane Triacrylate）、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート（Propoxylated Glyceryl Triacrylate）、トリメチロールプロパントリアクリレート（Trimethylolpropane Triacrylate）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Pentaerythritol Triacrylate）、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（Propoxylated Trimethylolpropane Triacrylate）、トリメチロールプロパントリアクリレート（Trimethylolpropane Triacrylate）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリアクリレート（Tris (2-Hydroxyethyl) Isocyanurate Triacrylate）が挙げられる。
【００４０】
メタクリル基を有する３官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリメタクリレート（Trimethylol Propane Trimethacrylate）、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート（Ethoxylated Trimethylol Propane Trimethacrylate）が挙げられる。
【００４１】
４官能モノマーや５官能モノマーとしては、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ethoxylated Pentaerythritol Tetraacrylate）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（Ditrimethylolpropane Tetraacrylate）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Di-pentaerythritol Hexaacrylate）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Dipentaerythritol Pentaacrylate）、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Propoxylated Pentaerythritol tetraacrylate）、ペンタアクリレートエステル（Pentaacrylate Ester）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Pentaerythritol Tetraacrylate）が挙げられる。
【００４２】
また、架橋反応を促進させるために、本発明の印刷用インキに重合開始剤を更に含有させることが好ましい。この重合開始剤により、光若しくは熱により分解して反応性中間体を生成することにより、架橋反応を促進させることができる。インキ１００質量％とするとき、重合開始剤２０質量部以下の割合で配合することが好ましい。
【００４３】
本発明の印刷用インキに含有する、光により分解、反応中間体を生成し、架橋反応を促進させる重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシケトン、ベンゾフェノン、アミノケトン、ビスアシルフォスフィンオキサイド、メタロセンが挙げられる。また、本発明の印刷用インキに含有する、熱により分解、反応中間体を生成し、架橋反応を促進させる重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートが挙げられる。
【００４４】
また、本発明の印刷用インキは分散剤を更に含んでもよい。分散剤を更に含むことで塗工した層表面が平滑になる効果が得られる。インキ１００質量％とするとき分散剤を３〜１０質量％の割合で配合することが好ましい。また、形成するラインのエッジ部におけるシャープネスさが高くなる。分散剤としては、カルボン酸系やポリカルボン酸型高分子アニオン、アリルエーテルコポリマー、ポリアミン−脂肪酸縮合物、高分子界面活性剤、高分子脂肪酸、リン酸エステル系、脂肪酸エステル縮合体などを使用することが好適である。
【００４５】
次に、本発明の印刷用インキを用いた塗膜の製造方法を説明する。
【００４６】
本発明の製造方法では、凹版オフセット法により印刷用インキを印刷する。先ず、図１（ａ）に示すように、所望の凹状パターン１０ａを有する平面凹版１０を印刷版として用意し、この平面凹版１０表面に本発明の印刷用インキ１１を所定量供給する。供給した印刷用インキ１１は、スキージ１２を平面凹版１０表面にあててスライドさせることにより、凹状パターン１０ａに埋め込む。次に、図１（ｂ）に示すように、表面にシリコーンゴムシート１３ａが取り付けられたブランケットロール１３を印刷用ブランケットとして用意し、このブランケットロール１３をインキ１１が凹状パターン１０ａに埋め込まれた平面凹版１０上に圧接し、この状態でブランケットロール１３を回転させ、平面凹版１０上でスライドさせることにより、平面凹版１０の凹状パターン１０ａに埋め込まれたインキ１１の一部をブランケットロール１３のシリコーンゴムシート１３ａ表面に転写する。このときの転写率は平面凹版の凹状パターンやインキに含まれる成分やその比率、ブランケットの圧接の強弱によっても異なるが、ほぼ２０〜６０％程度の割合である。転写した本発明のインキ１１に含まれる溶剤成分の一部がブランケットロール１３表面のシリコーンゴムシート１３ａ中に吸収され、インキとシリコーンゴムシート１３ａの間に溶剤に富んだ境界層（ＷＢＬ）を形成するため、後に続く工程で、インキをブランケット上に残すことなく被転写体に転写することができる。次に、図１（ｃ）に示すように、インキ１１を転写したブランケットロール１３をガラス基板１４のような被転写体に圧接し、この状態でブランケットロール１３を回転させ、ガラス基板１４上でスライドさせることにより、図１（ｄ）に示すように、ガラス基板１４表面に所望のパターン１１が転写される。なお、ブランケットロール表面にはシリコーンゴムシートの代わりにシリコーン樹脂シートを取り付けてもよい。本発明の印刷用インキ１１は、樹脂成分が高い凝集力を有し、被転写体への転写時におけるインキ内部での凝集破壊を抑制することができ、溶剤成分は印刷用インキ中の樹脂成分を溶解することが可能であり、印刷用ブランケットへ転写した際に溶剤成分の一部が印刷用ブランケット表面のシリコーンゴムシート中に吸収され、インキとブランケットの間にＷＢＬを形成するためインキをブランケット上に残すことなく転写することができ、かつブランケットを加熱することなくブランケット表面から吸収された溶剤が揮発するため、連続印刷において印刷パターンの形状変動を低減することができる。
【００４７】
なお、溶剤成分であるジエチレングリコールモノブチルエーテル又はエチレングリコールモノブチルエーテルは、図１（ｂ）に示すインキ１１の一部をブランケットロール１３のシリコーンゴムシート１３ａ表面に転写してから、図１（ｃ）に示すガラス基板１４表面に所望のパターンを転写するまでの間隔に応じて、その配合割合を変化させることが好ましい。即ち、インキをロールに転写してから、被転写体へインキを転写する迄の時間が長いとき、例えば大型装置での使用には沸点が高いジエチレングリコールモノブチルエーテルを単独で、或いはジエチレングリコールモノブチルエーテルの割合を多く用い、インキをロールに転写してから、被転写体へインキを転写する迄の時間が短いとき、例えば、小型装置での使用には、沸点が低いエチレングリコールモノブチルエーテルを単独で、或いはエチレングリコールモノブチルエーテルの割合を多く用いる。
【００４８】
次に、ガラス基板１４表面に転写させたパターン１１を１００〜２００℃で１０〜３０分間保持して、パターンを乾燥させる。
【００４９】
ガラス基板１４表面に転写させたパターン１１は、上記乾燥工程を経た後であっても、オフセット印刷前の印刷用インキが有する粘着性が保たれている。そこで、図１（ｄ）に示すように、ランプハウス１６によって照射部以外が覆われた紫外線ランプ１７から転写したパターンに対して、紫外線を照射する。転写されたパターン１１へ紫外線を照射することによって、本発明の印刷用インキに含まれる樹脂成分とモノマーとが架橋反応してその表面が硬化したパターン１１ａが形成される。この硬化したパターン１１ａはその表面の粘着性が失われているので、焼成前にラインパターンに異物が接触したとしても、異物が付着することはなくなる。従って、焼成後において、良好なラインパターンを得ることができる。紫外線照射条件は、高圧水銀ランプ若しくはメタルハライドランプ（中心波長：３６５ｎｍ）と、集光タイプのミラーを使用し、紫外線ピーク強度を３００〜１００００ｍＷ／ｃｍ2とし、照射距離をミラーの焦点距離とし、搬送速度を０．１〜１０ｍ／ｍｉｎとすることが好適である。紫外線ピーク強度が下限値未満では架橋反応が十分に進行しないため、パターン表面の粘着性が残ってしまう。なお、紫外線ピーク強度が上限値を越えると局所的に照射エリアの温度上昇が大きくなり過ぎるため、パターンの膨れ等の不具合を生じる。また、照射距離がミラーの焦点距離から外れた場合、所定の紫外線ピーク強度が得られず、パターン表面が十分に硬化しない場合がある。
【００５０】
なお、本実施の形態では紫外線照射による例を示したが、ラインパターンに熱を放射することで樹脂成分とモノマーとの架橋反応を生じさせても同様の効果が得られる。熱照射条件は、ヒーターコイル若しくは紫外線ランプを使用し、１５０〜２５０℃で、１〜３０分間加熱することが好適である。
【実施例】
【００５１】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００５２】
＜実施例１＞
次の表１に示す粉末成分、樹脂成分、溶剤成分、モノマー及び分散剤をミキサで混合し、更に三本ロールミルを用いて５〜１０Ｐａ・ｓ程度混練することにより、印刷用インキを得た。
【００５３】
オフセット印刷に使用する印刷版としてライン幅１００μｍ、深さ２５μｍ、ピッチ３６０μｍの複数の凹状パターンを有する金属製平面凹版を、被転写体としてガラス基板をそれぞれ用意した。また、印刷用ブランケットとして表面に厚さ０．３ｍｍのシリコーンゴムシートが取り付けられたブランケットロールを用いた。先ず、平面凹版表面に得られた印刷用インキを所定量供給し、ＳＵＳ製ブレードを用いて平面凹版の凹状パターンにインキを埋め込んだ。次に、ブランケットロールを平面凹版上に圧接した状態で回転させ、平面凹版上でスライドさせることにより、平面凹版の凹状パターンに埋め込まれたインキの一部をブランケットロールのシリコーンゴムシート表面に転写した。最後に、ブランケットロールをガラス基板に圧接した状態で回転させ、ガラス基板上でスライドさせることにより、ガラス基板表面に所定のパターンを有する印刷基板を得た。得られた基板を１２０℃で１０分間保持して、印刷パターンを乾燥させた。この乾燥した印刷パターンに対して紫外線を照射し、膜の硬化を行った。照射条件は、中心波長３６５ｎｍの高圧水銀ランプ、集光形ミラーを使用し、紫外線強度を７００ｍＷ／ｃｍ2とし、照射距離を８ｃｍとし、搬送速度を３ｍ／ｍｉｎで基板を搬送した。
【００５４】
＜実施例２＞
次の表１に示す粉末成分、樹脂成分、溶剤成分、モノマー、重合開始剤及び分散剤をミキサで混合し、更に三本ロールミルを用いて５〜１０Ｐａ・ｓ程度混練することにより、印刷用インキを得た。
【００５５】
この印刷用インキを用い、実施例１と同様にしてガラス基板表面に所定のパターンを有する印刷基板を得た。得られた基板を１２０℃で１０分間保持して、印刷パターンを乾燥させた。この乾燥した印刷パターンに対して実施例１と同様の照射条件で紫外線を照射し、膜の硬化を行った。
【００５６】
＜実施例３＞
次の表１に示す粉末成分、樹脂成分、溶剤成分、モノマー、重合開始剤及び分散剤をミキサで混合し、更に三本ロールミルを用いて５〜１０Ｐａ・ｓ程度混練することにより、印刷用インキを得た。
【００５７】
この印刷用インキを用い、実施例１と同様にしてガラス基板表面に所定のパターンを有する印刷基板を得た。得られた基板を１２０℃で１０分間保持して、印刷パターンを乾燥させた。この乾燥した印刷パターンを有する印刷基板を赤外線加熱炉にて２３０℃で１分間保持して、膜の硬化を行った。
【００５８】
＜比較例１＞
次の表１に示す粉末成分、樹脂成分、溶剤成分及び分散剤をミキサで混合し、更に三本ロールミルを用いて５〜１０Ｐａ・ｓ程度混練することにより、印刷用インキを得た。
【００５９】
この印刷用インキを用い、実施例１と同様にしてガラス基板表面に所定のパターンを有する印刷基板を得た。得られた基板を１２０℃で１０分間保持して、印刷パターンを乾燥させた。この乾燥した印刷パターンに対して実施例１と同様の照射条件で紫外線を照射し、膜の硬化を行った。
【００６０】
【表１】
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＜比較試験１＞
実施例１〜３及び比較例１で得られた印刷パターンに対して、タッキング性評価を行った。タッキング性評価は粉末振い落し法により行った。具体的には、基板を印刷パターンが上に位置するように水平に置き、この印刷パターン上に樹脂粉末を振りかけ、１分間静置した。続いて、静置後の基板を垂直にして、印刷パターン上に振りかけた粉末を振るい落とした。粉末を振るい落とした後の印刷パターン表面状態を目視により確認した。評価は、樹脂粉末が全く付着していない場合を『良好』とし、樹脂粉末の多くが付着し続けている場合を『不良』とした。その結果を表２に示す。また、実施例１の粉末を振るい落とした後の印刷パターン表面状態を図２（ａ）に、比較例１の粉末を振るい落とした後の印刷パターン表面状態を図２（ｂ）にそれぞれ示す。
【００６１】
【表２】
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表２、図２（ａ）及び図２（ｂ）より明らかなように、比較例１の印刷用インキを用いた塗布膜には、振りかけた粉末のうち、振るい落とした後でも、かなり多くの粉末が付着し続けていることが確認された。このことから、特定の樹脂成分を使用した場合、乾燥した後でも塗布膜には粘着性を有していることが判った。一方、実施例１〜３の印刷用インキを用いた塗布膜には、粉末が全く付着しておらず、膜が硬化したことによって、粉末が接触しても、付着しないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】オフセット印刷法の概略図。
【図２】（ａ）実施例１の印刷用インキを用いたタッキング性評価結果を示す図。
【００６３】
（ｂ）比較例１の印刷用インキを用いたタッキング性評価結果を示す図。
【符号の説明】
【００６４】
１０  平面凹版
１０ａ  凹状パターン
１１  印刷用インキ
１２  スキージ
１３  ブランケットロール
１３ａ  シリコーンゴムシート
１４  ガラス基板
１６  ランプハウス
１７  紫外線ランプ
【図１】
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【図２】
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