(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｒＦ露光光が適用され、透光性基板上にパターン形成用薄膜を備えたマスクブランクにおいて、
前記パターン形成用薄膜は、遷移金属及びケイ素を含有する材料からなり、その表層に膜中でより高い酸素含有量を有する酸化層が形成されており、
前記パターン形成用薄膜を４０００気圧で加圧したとき、加圧前後における膜厚の減少率が２％以下であることを特徴とするマスクブランク。
【請求項２】
前記酸化層の厚さは、１ｎｍ以上５ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項１記載のマスクブランク。
【請求項３】
前記パターン形成用薄膜は、
遷移金属及びケイ素に、さらに酸素及び窒素から選ばれる１以上の元素を含有させた化合物を主成分とする材料からなるハーフトーン型位相シフト膜であることを特徴とする、請求項１又は２のいずれか１項記載のマスクブランク。
【請求項４】
ＡｒＦ露光光が適用され、透光性基板上に転写パターンを有するパターン形成用薄膜を備えた転写用マスクにおいて、
前記パターン形成用薄膜は、遷移金属及びケイ素を含有する材料からなり、前記パターン形成用薄膜の表層及び転写パターン側壁の表層に膜中でより高い酸素含有量を有する酸化層が形成されており、
前記パターン形成用薄膜を４０００気圧で加圧したとき、加圧前後における膜厚の減少率が２％以下であることを特徴とする転写用マスク。
【請求項５】
前記酸化層の厚さは、１ｎｍ以上５ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項４記載の転写用マスク。
【請求項６】
前記パターン形成用薄膜は、
遷移金属とケイ素に、さらに酸素及び窒素から選ばれる１以上の元素を含有させた化合物を主成分とする材料からなるハーフトーン型位相シフト膜であることを特徴とする、請求項４又は５記載の転写用マスク。
【請求項７】
ＡｒＦ露光光が適用され、透光性基板上にパターン形成用薄膜を備えたマスクブランクの製造方法において、
前記透光性基板上に、遷移金属及びケイ素を含有する材料からなる前記パターン形成用薄膜を成膜する工程と、
前記パターン形成用薄膜の表層に酸化層を形成するアニール処理を行う工程と、
前記アニール処理後のパターン形成用薄膜を加圧処理する工程と
を有することを特徴とする、マスクブランクの製造方法。
【請求項８】
前記アニール処理は、酸素を含む気体中で行う加熱処理であることを特徴とする、請求項７記載のマスクブランクの製造方法。
【請求項９】
前記アニール処理は、酸素を含む気体中で行うフラッシュランプ照射による処理であることを特徴とする、請求項７記載のマスクブランクの製造方法。
【請求項１０】
前記アニール処理は、酸素プラズマ処理であることを特徴とする、請求項７記載のマスクブランクの製造方法。
【請求項１１】
ＡｒＦ露光光が適用され、透光性基板上にパターン形成用薄膜を備えたマスクブランクの製造方法において、
透光性基板上に、遷移金属及びケイ素を含有する材料からなるパターン形成用薄膜の下層を成膜する工程と、
前記下層の表面にケイ素及び酸素を含む材料からなり、下層よりも高い酸素含有量を有する酸化層であるパターン形成用薄膜の上層を成膜し、前記上層及び下層の積層構造でパターン形成用薄膜を形成する工程と、
前記パターン形成用薄膜を加圧処理する工程と
を有することを特徴とする、マスクブランクの製造方法。
【請求項１２】
前記加圧処理は、冷間等方圧加圧法により、１０００〜１００００気圧の範囲内で行われることを特徴とする、請求項７〜１１のいずれか１項記載のマスクブランクの製造方法。
【請求項１３】
前記パターン形成用薄膜は、遷移金属とケイ素に、さらに酸素及び窒素から選ばれる１以上の元素を含有させた化合物を主成分とする材料からなるハーフトーン型位相シフト膜であることを特徴とする、請求項７〜１２のいずれか１項記載のマスクブランクの製造方法。
【請求項１４】
ＡｒＦ露光光が適用され、透光性基板上に転写パターンを有するパターン形成用薄膜を備える転写用マスクの製造方法において、
透光性基板上に、遷移金属及びケイ素を含有する材料からなるパターン形成用薄膜を成膜してマスクブランクを製造する工程と、
前記マスクブランクのパターン形成用薄膜に転写パターンを形成する工程と、
転写パターンが形成された前記パターン形成用薄膜の表層に酸化層を形成するアニール処理を行う工程と、
前記アニール処理後のパターン形成用薄膜を加圧処理する工程と
を有することを特徴とする、転写用マスクの製造方法。
【請求項１５】
前記アニール処理は、酸素を含む気体中で行う加熱処理であることを特徴とする、請求項１４記載の転写用マスクの製造方法。
【請求項１６】
前記アニール処理は、酸素を含む気体中で行うフラッシュランプ照射による処理であることを特徴とする、請求項１４記載の転写用マスクの製造方法。
【請求項１７】
前記アニール処理は、酸素プラズマ処理であることを特徴とする、請求項１４記載の転写用マスクの製造方法。
【請求項１８】
ＡｒＦ露光光が適用され、透光性基板上に転写パターンを有するパターン形成用薄膜を備える転写用マスクの製造方法において、
透光性基板上に、遷移金属及びケイ素を含有する材料からなるパターン形成用薄膜の下層を成膜してマスクブランクを製造する工程と、
前記下層に転写パターンを形成する工程と、
転写パターンが形成された前記下層の表面にケイ素及び酸素を含む材料からなり、下層よりも高い酸素含有量を有する酸化層であるパターン形成用薄膜の上層を成膜し、前記上層及び下層の積層構造でパターン形成用薄膜を形成する工程と、
前記パターン形成用薄膜を加圧処理する工程と
を有することを特徴とする、転写用マスクの製造方法。
【請求項１９】
前記加圧処理は、冷間等方圧加圧法により、１０００〜１００００気圧の範囲内で行われることを特徴とする、請求項１４〜１８のいずれか１項記載の転写用マスクの製造方法。
【請求項２０】
前記パターン形成用薄膜は、遷移金属及びケイ素に、さらに酸素及び窒素から選ばれる１以上の元素を含有させた化合物を主成分とする材料からなるハーフトーン型位相シフト膜であることを特徴とする、請求項１４〜１９のいずれか１項記載の転写用マスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐光性を向上させたマスクブランク及び転写用マスク並びにそれらの製造方法に関する。特に、波長２００ｎｍ以下の短波長の露光光を露光光源とする露光装置に好適に用いられる転写用マスクを製造するためのマスクブランク及び転写用マスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体装置の製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスクと呼ばれている基板が使用される。この転写用マスクは、一般に透光性のガラス基板上に、金属薄膜等からなる微細パターンを設けたものであり、この転写用マスクの製造においてもフォトリソグラフィー法が用いられている。
【０００３】
フォトリソグラフィー法による転写用マスクの製造には、ガラス基板等の透光性基板上に転写パターン（マスクパターン）を形成するための薄膜（例えば遮光膜など）を有するマスクブランクが用いられる。このマスクブランクを用いた転写用マスクの製造は、マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、所望のパターン描画を施す露光工程と、所望のパターン描画に従って前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、レジストパターンに従って前記薄膜をエッチングするエッチング工程と、残存したレジストパターンを剥離除去する工程とを有して行われている。上記現像工程では、マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し所望のパターン描画を施した後に現像液を供給して、現像液に可溶なレジスト膜の部位を溶解し、レジストパターンを形成する。また、上記エッチング工程では、このレジストパターンをマスクとして、ドライエッチング又はウエットエッチングによって、レジストパターンの形成されていない薄膜が露出した部位を溶解し、これにより所望のマスクパターンを透光性基板上に形成する。こうして、転写用マスクが出来上がる。
【０００４】
半導体装置のパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源波長の短波長化が必要となる。半導体装置製造の際の露光光源としては、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。
【０００５】
また、転写用マスクの種類としては、従来の透光性基板上にクロム系材料からなる遮光膜パターンを有するバイナリマスクのほかに、ハーフトーン型位相シフトマスクが知られている。このハーフトーン型位相シフトマスクは、透光性基板上に位相シフト膜を有する構造のもので、この位相シフト膜は、実質的に露光に寄与しない強度の光（例えば、露光波長に対して１％〜２０％）を透過させ、所定の位相差を有するものであり、例えばモリブデンシリサイド化合物を含む材料等が用いられる。このハーフトーン型位相シフトマスクは、位相シフト膜をパターニングした位相シフト部と、位相シフト膜が形成されていない実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部とによって、位相シフト部を透過した光の位相が光透過部を透過した光の位相に対して実質的に反転した関係になるようにすることによって、位相シフト部と光透過部との境界部近傍を通過し回折現象によって互いに相手の領域に回り込んだ光が互いに打ち消しあうようにし、境界部における光強度をほぼゼロとし境界部のコントラスト即ち解像度を向上させるものである。この位相シフト膜の材料としては、モリブデンとケイ素を含む材料であるモリブデンシリサイドの化合物が広く用いられている。
【０００６】
また、主にエンハンサーマスクのパターン形成用の薄膜として用いられる特殊なタイプの光半透過膜がある。この光半透過膜で形成される光半透過部は、露光光を所定の透過率で透過させるが、ハーフトーン型位相シフト膜とは異なり、光半透過部を透過した露光光の位相が光透過部を透過する露光光との間でほぼ同じ位相となるものである。この光半透膜の材料としても、モリブデンとケイ素を含む材料であるモリブデンシリサイドの化合物が広く用いられている。
さらに、近年では、モリブデンシリサイドの化合物を遮光膜として用いたバイナリマスクなども出現している。
【０００７】
他方、パターンの微細化が進み、露光波長（ＡｒＦエキシマレーザ：１９３ｎｍ）よりも短いパターン線幅とする必要性が生じ、開口数がＮＡ＞１の超高ＮＡ露光方法、例えば液浸露光が開発され、使用され始めている。
液浸露光は、ウェハと露光装置の最下レンズとの間を液体で満たすことで、屈折率が１の空気の場合に比べて、液体の屈折率倍にＮＡを高めることができるため、解像度を向上できる露光方法である。開口数（ＮＡ：Numerical Aperture）は、ＮＡ＝ｎ×ｓｉｎθで表される。θは露光装置の最下レンズの最も外側に入る光線と光軸とがなす角度、ｎはウェハと露光装置の最下レンズとの間における媒質の屈折率である。
【０００８】
この液浸露光では、露光光の転写用マスクへの入射角度（基板の法線と入射光のなす角）を大きくする（斜め入射にする）する必要がある。しかし、この転写用マスクへの入射角度（基板の法線と入射光のなす角）を大きくしていくと、遮蔽効果（シャドーイング）という問題が発生し、解像度に悪影響を及ぼすものとなる。具体的には転写用マスクのパターン側壁に対して露光光が斜め入射されると、パターンの３次元的構造（特に高さ）から影ができる。この影によって、転写用マスク上のサイズが正確に転写されなくなり、また、光量が小さくなる（暗くなる）。
このため、パターン側壁の高さを低くする必要がある。すなわち、遮光膜の薄膜化が必要となる。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１５６７４２号公報
【特許文献２】特開２００２−２５８４５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、近年の露光光源波長の短波長化に伴い、転写用マスクの繰返し使用によるマスク劣化が顕著になってきた。特に位相シフトマスクの場合、露光光源のＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）照射により、透過率や位相差の変化が起こり、さらに線幅が変化する（太る）という現象も発生している。位相シフトマスクの場合、このような透過率、位相差の変化はマスク性能に影響を与える重要な問題である。透過率の変化が大きくなると転写精度が悪化すると共に、位相差の変化が大きくなると、パターン境界部における位相シフト効果が得られにくくなり、パターン境界部のコントラストが低下し、解像度が大きく低下してしまう。また、線幅変化も転写用マスクのＣＤ精度、最終的には転写されるウェハのＣＤ精度を悪化させることになる。
【００１１】
転写用マスクの繰返し使用によるマスク劣化の問題は、特に、遷移金属とケイ素を含む材料（遷移金属シリサイド）の化合物が位相シフト膜（ハーフトーン型位相シフト膜）の材料として用いられる位相シフトマスクにおいて顕著であるが、遷移金属とケイ素を含む材料の化合物が光半透過膜の材料として用いられるエンハンサーマスクにおいても、光半透過膜の透過率変化、位相差の変化、線幅変化（太り）に係るＣＤ精度の悪化の問題が発生している。また、遷移金属とケイ素を含む材料やその化合物からなる遮光膜を有するバイナリマスクにおいても、遮光膜の線幅変化（太り）に係るＣＤ精度の悪化の問題が発生している。
【００１２】
本発明者の検討によれば、このような転写用マスクの繰返し使用によるマスク劣化の問題の背景は次のように推察される。従来は、例えばヘイズが発生するとヘイズを除去するための洗浄を行っていたが、洗浄による膜減り（溶出）は避けられず、いわば洗浄回数がマスク寿命を決定していた。しかし、近年のヘイズの改善によって洗浄回数が低減したため、マスクの繰返し使用期間が延び、その分露光時間も延びたため、特にＡｒＦエキシマレーザーなどの短波長光に対する耐光性の問題が新たに顕在化してきた。
【００１３】
他方、前記のとおり、転写用マスク加工時の解像性向上のため、液浸露光の問題点に対応するため、遮光膜の薄膜化が求められている。さらに、パターンの微細化に伴い、転写用マスクの製造コストが上昇してきていることから、転写用マスクの長寿命化のニーズが高まってきており、転写用マスクの耐薬性や耐温水性についても更なる向上が求められている。
【００１４】
従来においても、位相シフト膜の露光光照射による透過率や位相差の変化を抑制するために、例えば、金属及びシリコンを主成分とする位相シフト膜を大気中又は酸素雰囲気中で２５０〜３５０℃、９０〜１５０分加熱処理すること（例えば上記特許文献１）や、金属及びシリコンを主成分とする位相シフト膜上に金属及びシリコンを主成分とするキャップ層を形成すること（例えば上記特許文献２）は行われていたが、近年の露光光源の短波長化が進む中で、露光光に対する膜の耐光性の更なる向上が求められている。
【００１５】
そこで本発明は、従来の課題を解決するべくなされたものであり、その目的とするところは、第一に、波長２００ｎｍ以下の露光光に対する遷移金属及びケイ素を含有する材料からなるパターン形成用薄膜（位相シフト膜、光半透過膜、遮光膜）の耐光性を向上させ、転写用マスク寿命を改善できるマスクブランク及び転写用マスクの製造方法を提供することである。また、本発明の目的は、第二に、パターン形成用薄膜の薄膜化を可能とするマスクブランク及び転写用マスクの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、露光光源波長の短波長化に伴い、転写用マスクの繰返し使用による劣化が顕著になってきた要因を以下のように推測した。なお、本発明は、実施例で述べるように、本願発明者らの鋭意努力による実験の結果から、本発明の所定の構成を有することにより本発明の効果を奏することが明らかとなったものなので、以下に述べる推測に拘束されるものではない。
【００１７】
本発明者は、繰返し使用によって透過率や位相差変化が生じたＭｏＳｉ系材料からなるハーフトーン型位相シフトマスクのハーフトーン型位相シフト膜パターンを調べた結果、ＭｏＳｉ系膜の表層側にＳｉとＯ、若干のＭｏを含む変質層ができており、これが透過率や位相差の変化、線幅の変化（太り）の主な原因の一つであることが判明した。そして、このような変質層が生じる理由（メカニズム）は次のように考えられる。すなわち、従来のスパッタ成膜されたＭｏＳｉ系膜（位相シフト膜）は構造的には隙間があり、成膜後にアニールしたとしてもＭｏＳｉ膜の構造の変化が小さいため、位相シフトマスクの使用過程においてこの隙間に、例えば大気中の酸素（Ｏ２）や水（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）がＡｒＦエキシマレーザーと反応することによって発生するオゾン（Ｏ３）等が入り込んで、位相シフト膜を構成するＳｉやＭｏと反応する。つまり、このような環境で位相シフト膜を構成するＳｉ及びＭｏは露光光（特にＡｒＦなどの短波長光）の照射を受けると励起され遷移状態となり、Ｓｉが酸化及び膨張する（ＳｉよりもＳｉＯ２の体積が大きいため）と共に、Ｍｏも酸化して位相シフト膜の表層側に変質層が生成される。そして位相シフトマスクの繰返し使用により、露光光の照射を累積して受けると、Ｓｉの酸化及び膨張がさらに進行すると共に、酸化されたＭｏは変質層中を拡散し、表面に析出して、例えばＭｏＯ３となって昇華し、その結果、変質層の厚みが次第に大きくなる（ＭｏＳｉ膜中での変質層の占める割合が大きくなる）ものと考えられる。このような変質層が発生し、さらに拡大していく現象は、位相シフト膜を構成するＳｉやＭｏの酸化反応のきっかけとなるこれらの構成原子が励起され遷移状態となるのに必要なエネルギーを有するＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の露光光の場合に顕著に確認される。このような現象は、ＭｏＳｉ系材料に限られたものではなく、他の遷移金属とケイ素を含む材料からなる位相シフト膜でも同様のことがいえる。また、遷移金属とケイ素を含む材料からなる光半透過膜を備えるエンハンサーマスク、遷移金属とケイ素を含む材料からなる遮光膜を備えるバイナリマスクの場合も同様である。
【００１８】
本発明者は、以上の解明事実、考察に基づき、さらに鋭意研究を続けた結果、本発明を完成したものである。すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
【００１９】
本発明は、下記の構成１〜３であることを特徴とするマスクブランクである。
【００２０】
（構成１）
ＡｒＦ露光光が適用され、透光性基板上にパターン形成用薄膜を備えたマスクブランクにおいて、前記パターン形成用薄膜は、遷移金属及びケイ素を含有する材料からなり、その表層に膜中でより高い酸素含有量を有する酸化層が形成されており、前記パターン形成用薄膜を４０００気圧で加圧したとき、加圧前後における膜厚の減少率が２％以下であることを特徴とするマスクブランクである。
【００２１】
（構成２）
前記酸化層の厚さは、１ｎｍ以上５ｎｍ未満であることを特徴とする、構成１記載のマスクブランクである。
【００２２】
（構成３）
前記パターン形成用薄膜は、遷移金属及びケイ素に、さらに酸素及び窒素から選ばれる１以上の元素を含有させた化合物を主成分とする材料からなるハーフトーン型位相シフト膜であることを特徴とする、構成１又は２のいずれか１項記載のマスクブランクである。
【００２３】
本発明は、下記の構成４〜６であることを特徴とする転写用マスクである。
【００２４】
（構成４）
ＡｒＦ露光光が適用され、透光性基板上に転写パターンを有するパターン形成用薄膜を備えた転写用マスクにおいて、前記パターン形成用薄膜は、遷移金属及びケイ素を含有する材料からなり、前記パターン形成用薄膜の表層及び転写パターン側壁の表層に膜中でより高い酸素含有量を有する酸化層が形成されており、前記パターン形成用薄膜を４０００気圧で加圧したとき、加圧前後における膜厚の減少率が２％以下であることを特徴とする転写用マスクである。
【００２５】
（構成５）
前記酸化層の厚さは、１ｎｍ以上５ｎｍ未満であることを特徴とする、構成４記載の転写用マスクである。
【００２６】
（構成６）
前記パターン形成用薄膜は、遷移金属とケイ素に、さらに酸素及び窒素から選ばれる１以上の元素を含有させた化合物を主成分とする材料からなるハーフトーン型位相シフト膜であることを特徴とする、構成４又は５記載の転写用マスクである。
【００２７】
本発明は、下記の構成７〜１３であることを特徴とするマスクブランクの製造方法である。
【００２８】
（構成７）
ＡｒＦ露光光が適用され、透光性基板上にパターン形成用薄膜を備えたマスクブランクの製造方法において、前記透光性基板上に、遷移金属及びケイ素を含有する材料からなる前記パターン形成用薄膜を成膜する工程と、前記パターン形成用薄膜の表層に酸化層を形成するアニール処理を行う工程と、前記アニール処理後のパターン形成用薄膜を加圧処理する工程とを有することを特徴とする、マスクブランクの製造方法である。
【００２９】
（構成８）
前記アニール処理は、酸素を含む気体中で行う加熱処理であることを特徴とする、構成８記載のマスクブランクの製造方法である。
【００３０】
（構成９）
前記アニール処理は、酸素を含む気体中で行うフラッシュランプ照射による処理であることを特徴とする、構成７記載のマスクブランクの製造方法である。
【００３１】
（構成１０）
前記アニール処理は、酸素プラズマ処理であることを特徴とする、構成７記載のマスクブランクの製造方法である。
【００３２】
（構成１１）
ＡｒＦ露光光が適用され、透光性基板上にパターン形成用薄膜を備えたマスクブランクの製造方法において、前記透光性基板上に、遷移金属及びケイ素を含有する材料からなる前記パターン形成用薄膜の下層を成膜する工程と、前記下層の表面にケイ素及び酸素を含む材料からなり、下層よりも高い酸素含有量を有する酸化層であるパターン形成用薄膜の上層を成膜し、前記上層及び下層の積層構造でパターン形成用薄膜を形成する工程と、前記パターン形成用薄膜を加圧処理する工程とを有することを特徴とする、マスクブランクの製造方法である。
【００３３】
（構成１２）
前記加圧処理は、冷間等方圧加圧法により、１０００〜１００００気圧の範囲内で行われることを特徴とする、構成７〜１１のいずれか１項記載のマスクブランクの製造方法である。
【００３４】
（構成１３）
前記パターン形成用薄膜は、遷移金属とケイ素に、さらに酸素及び窒素から選ばれる１以上の元素を含有させた化合物を主成分とする材料からなるハーフトーン型位相シフト膜であることを特徴とする、構成７〜１２のいずれか１項記載のマスクブランクの製造方法である。
【００３５】
本発明は、下記の構成１４〜２０であることを特徴とする転写用マスクの製造方法である。
【００３６】
（構成１４）
ＡｒＦ露光光が適用され、透光性基板上に転写パターンを有するパターン形成用薄膜を備える転写用マスクの製造方法において、前記透光性基板上に、遷移金属及びケイ素を含有する材料からなる前記パターン形成用薄膜を成膜してマスクブランクを製造する工程と、前記マスクブランクのパターン形成用薄膜に転写パターンを形成する工程と、転写パターンが形成された前記パターン形成用薄膜の表層に酸化層を形成するアニール処理を行う工程と、前記アニール処理後のパターン形成用薄膜を加圧処理する工程とを有することを特徴とする、転写用マスクの製造方法である。
【００３７】
（構成１５）
前記アニール処理は、酸素を含む気体中で行う加熱処理であることを特徴とする、構成１４記載の転写用マスクの製造方法である。
【００３８】
（構成１６）
前記アニール処理は、酸素を含む気体中で行うフラッシュランプ照射による処理であることを特徴とする、構成１４記載の転写用マスクの製造方法である。
【００３９】
（構成１７）
前記アニール処理は、酸素プラズマ処理であることを特徴とする、構成１４記載の転写用マスクの製造方法である。
【００４０】
（構成１８）
ＡｒＦ露光光が適用され、透光性基板上に転写パターンを有するパターン形成用薄膜を備える転写用マスクの製造方法において、前記透光性基板上に、遷移金属及びケイ素を含有する材料からなる前記パターン形成用薄膜の下層を成膜してマスクブランクを製造する工程と、前記下層に転写パターンを形成する工程と、転写パターンが形成された前記下層の表面にケイ素及び酸素を含む材料からなり、下層よりも高い酸素含有量を有する酸化層であるパターン形成用薄膜の上層を成膜し、前記上層及び下層の積層構造でパターン形成用薄膜を形成する工程と、前記パターン形成用薄膜を加圧処理する工程とを有することを特徴とする、転写用マスクの製造方法である。
【００４１】
（構成１９）
前記加圧処理は、冷間等方圧加圧法により、１０００〜１００００気圧の範囲内で行われることを特徴とする、構成１４〜１８のいずれか１項記載の転写用マスクの製造方法である。
【００４２】
（構成２０）
前記パターン形成用薄膜は、遷移金属及びケイ素に、さらに酸素及び窒素から選ばれる１以上の元素を含有させた化合物を主成分とする材料からなるハーフトーン型位相シフト膜であることを特徴とする、構成１４〜１９のいずれか１項記載の転写用マスクの製造方法である。
【００４３】
本発明のマスクブランクの構成１〜３について説明する。
【００４４】
本発明は、構成１にあるように、ＡｒＦ露光光が適用され、透光性基板上にパターン形成用薄膜を備えたマスクブランクにおいて、前記パターン形成用薄膜は、遷移金属及びケイ素を含有する材料からなり、その表層に膜中でより高い酸素含有量を有する酸化層が形成されており、前記パターン形成用薄膜を４０００気圧で加圧したとき、加圧前後における膜厚の減少率が２％以下であることを特徴とするマスクブランクである。
【００４５】
構成１にあるように、本発明のマスクブランクのパターン形成用薄膜には、酸化層が形成されている。本発明において、酸化層の役割は次のとおりである。ＭｏＳｉ膜等に代表される遷移金属とケイ素を含有する材料からなるパターン形成用薄膜における変質層の発生メカニズムは前述したとおりであるが、この場合のＳｉの酸化速度（ｄｘ／ｄｔ）は、ｄｘ／ｄｔ＝ｋ・Ｃ０／Ｎ０で表わすことができる。ここで、ｋは酸化界面における酸化反応係数、Ｃ０は酸化界面におけるＯ２／Ｈ２Ｏ濃度、Ｎ０は単位体積あたりのＳｉＯ２分子数である。従って、例えば、Ｎ０の値を大きくすることによってＳｉの酸化速度を抑制することができる。そこで、構成１のように、その表層に膜中でより高い酸素含有量を有する酸化層を形成することにより、パターン形成用薄膜の表層（酸化層の表層）のＳｉＯ２分子数を増加させることで、Ｓｉの酸化速度を抑制することができる。このＳｉの酸化速度の抑制により、たとえＨ２Ｏ、Ｏ２やＯ３を含む環境で転写用マスクに対してＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光照射が行われても、従来のようなＳｉの酸化及び膨張による変質層の発生、拡大を効果的に抑えることが可能である。そのため、本発明のマスクブランクを用いた転写用マスクの繰返し使用を行い、本発明のマスクブランクを用いた転写用マスクの転写パターンに対して波長２００ｎｍ以下の露光光が累積して照射されても、転写パターンの転写特性、例えばハーフトーン型位相シフト膜や光半透過膜の透過率や位相差の変化、線幅変化などを抑えることができ、遮光膜の遮光性能低下や線幅変化などを抑えることができる。
【００４６】
また、構成１にあるように、本発明に係る透光性基板上に転写パターンを形成するためのパターン形成用薄膜を有するマスクブランクは、前記パターン形成用薄膜を４０００気圧で加圧したとき、加圧前後におけるパターン形成用薄膜の膜厚の減少率が２％以下である。透光性基板上にパターン形成用薄膜を成膜したパターン形成用薄膜付き基板に対して一旦加圧処理して得られるマスクブランクの場合、そのパターン形成用薄膜を４０００気圧で再度加圧処理しても、加圧前後におけるパターン形成用薄膜の膜厚の減少率は２％以下と非常に小さくなる。すなわち、本発明のマスクブランクのパターン形成用薄膜は緻密であるため、ＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光照射が行われても、従来のようなＳｉの酸化及び膨張による変質層の発生、拡大を効果的に抑えることが可能である。そのため、転写用マスクの繰返し使用を行い、転写用マスクの転写パターンに対して波長２００ｎｍ以下の露光光が累積して照射されても、転写パターンの転写特性、例えばハーフトーン型位相シフト膜や光半透過膜の透過率や位相差の変化、線幅変化などを抑えることができ、遮光膜の遮光性能低下や線幅変化などを抑えることができる。
【００４７】
なお、マスクブランクの透光性基板上に形成されるパターン形成用薄膜は、膜厚が薄く、膜厚分布が均一で、かつ結晶粒径が微細（好ましくはアモルファス状態）になるようにする必要があるため、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、イオンビームスパッタリング等に代表されるスパッタリング法で成膜することが一般的である。しかし、スパッタリング法による成膜は、成膜時は成膜室内を低圧状態にする必要があるため、透光性基板上に成膜されるパターン形成用薄膜は、膜密度が低い。このため、一度も１０００気圧以上で加圧していないパターン形成用薄膜の場合、４０００気圧で加圧すると、２％よりも大きな減少率で膜厚が薄くなるのが通常である。特に、遷移金属とケイ素を含有する材料からなるパターン形成用薄膜の場合、構造的な隙間が大きく、その傾向が顕著である。
【００４８】
構成２にあるように、本発明のマスクブランクにおけるパターン形成用薄膜の酸化層の厚さは、１ｎｍ以上５ｎｍ未満であることが好ましい。４０００気圧で再度加圧処理しても、加圧前後における膜厚の減少率は２％以下と非常に小さいパターン形成用薄膜の場合、その表層の酸化層も膜密度の高い緻密な層になっている。このような緻密な酸化層は、単位体積当たりのＳｉＯ２分子数が非常に多くなり、１ｎｍ以上５ｎｍ未満の厚さ程度でも、パターン形成用薄膜内のＳｉの酸化速度を大幅に抑制することができる。よって、パターン側壁に対する露光光の照射を防止し、微細化パターン形成の際の解像度に対する悪影響を低減することができる。また、酸化層の膜厚が５ｎｍ未満であると、酸化層のパターン形成用薄膜に与える光学的な影響（透過率、位相シフト量等）が小さく膜設計がしやすい。なお、酸化層の厚さが４ｎｍ以下であると酸化層のパターン形成用薄膜に与える光学的な影響がより小さくなり好ましい。
【００４９】
構成３にあるように、本発明のマスクブランクにおけるパターン形成用薄膜は、遷移金属及びケイ素に、さらに酸素及び窒素から選ばれる１以上の元素を含有させた化合物を主成分とする材料からなるハーフトーン型位相シフト膜であることが好ましい。パターン形成用薄膜としてハーフトーン型位相シフト膜を用いることにより、より微細パターンの形成を行うことができる。
【００５０】
本発明のマスクブランクは、構成１〜３に加えて、下記の構成３ａを有することができる。
【００５１】
（構成３ａ）
前記パターン形成用薄膜は、透光性基板側から、遷移金属とケイ素を含有する材料からなる遮光層と、遷移金属とケイ素に、さらに酸素及び窒素から選ばれる１以上の元素を含有させた化合物を主成分とする材料からなる表面反射防止層とが順に積層してなる遮光膜であり、前記遮光膜の光学濃度が２．５以上であり、前記表面反射防止層の表層に前記酸化層を有することを特徴とする構成１又は２のいずれか１項記載のマスクブランクである。
【００５２】
構成３ａにおいて、本発明のマスクブランクのパターン形成用薄膜は遮光膜である。また、遮光膜は、所定の材料からなる遮光層と、所定の材料からなる表面反射防止層との２層構造であり、光学濃度が２．５以上である。本発明のパターン形成用薄膜が本構成を有することにより、露光の際にバイナリマスクの遮光膜として必要な遮光性能を確保することができる。なお、本構成の場合には、表面反射防止層の表層に上述の酸化層が配置される。
【００５３】
次に、本発明の転写用マスクの構成４〜７について説明する。
【００５４】
本発明は、構成４にあるように、ＡｒＦ露光光が適用され、透光性基板上に転写パターンを有するパターン形成用薄膜を備えた転写用マスクにおいて、前記パターン形成用薄膜は、遷移金属及びケイ素を含有する材料からなり、前記パターン形成用薄膜の表層及び転写パターン側壁の表層に膜中でより高い酸素含有量を有する酸化層が形成されており、前記パターン形成用薄膜を４０００気圧で加圧したとき、加圧前後における膜厚の減少率が２％以下であることを特徴とする転写用マスクである。
【００５５】
構成４にあるように、本発明の転写用マスクのパターン形成用薄膜が所定の酸化層及び加圧による所定の膜厚の減少率を有する。そのため、構成１と同様に、転写用マスクの繰返し使用を行い、転写用マスクの転写パターンに対して波長２００ｎｍ以下の露光光が累積して照射されても、転写パターンの転写特性、例えばハーフトーン型位相シフト膜や光半透過膜の透過率や位相差の変化、線幅変化などを抑えることができ、遮光膜の遮光性能低下や線幅変化などを抑えることができる。
【００５６】
構成５にあるように、本発明の転写用マスクにおけるパターン形成用薄膜の酸化層の厚さは、構成２と同様に、１ｎｍ以上５ｎｍ未満であることが好ましい。
【００５７】
構成６にあるように、本発明の転写用マスクにおけるパターン形成用薄膜は、構成３と同様に、遷移金属及びケイ素に、さらに酸素及び窒素から選ばれる１以上の元素を含有させた化合物を主成分とする材料からなるハーフトーン型位相シフト膜であることが好ましい。
【００５８】
また、本発明のパターン形成用薄膜は、構成３ａと同様に、所定の材料からなる遮光層と、所定の材料からなる表面反射防止層との２層構造である、所定の遮光膜であることが好ましい。
【００５９】
次に、本発明のマスクブランクの製造方法の構成７〜１３について説明する。
【００６０】
本発明は、構成７にあるように、ＡｒＦ露光光が適用され、透光性基板上にパターン形成用薄膜を備えたマスクブランクの製造方法において、前記透光性基板上に、遷移金属及びケイ素を含有する材料からなる前記パターン形成用薄膜を成膜する工程と、前記パターン形成用薄膜の表層に酸化層を形成するアニール処理を行う工程と、前記アニール処理後のパターン形成用薄膜を加圧処理する工程とを有することを特徴とする、マスクブランクの製造方法である。
【００６１】
構成７にあるように、本発明のマスクブランクの製造方法において、パターン形成用薄膜の表層に酸化層を形成するアニール処理を行うことにより、パターン形成用薄膜を構成するＳｉ原子の酸化速度を抑制し、従来のようなＳｉの酸化及び膨張による変質層の発生、拡大を抑えることができる。そのため、ＡｒＦエキシマレーザーなどの波長２００ｎｍ以下の短波長光を露光光源としてパターン形成用薄膜の繰返し使用を行い、パターン形成用薄膜の転写パターンに対して波長２００ｎｍ以下の露光光が累積して照射されても、転写パターンの転写特性、例えばハーフトーン型位相シフト膜や光半透過膜の透過率や位相差の変化、線幅変化などを抑えることができ、遮光膜の遮光性能低下や線幅変化などを抑えることができる。
【００６２】
また、構成７にあるように、本発明のマスクブランクの製造方法において、アニール処理後のパターン形成用薄膜を加圧処理することによって、パターン形成用薄膜が押しつぶされて膜構造が密になる（膜密度が高まる）ため、上述の酸素や水等による攻撃を受け難くなり、従来のような変質層が生成されるのを抑制できる。そのため、ＡｒＦなどの短波長光を露光光源として転写用マスクの繰返し使用を行っても、例えばハーフトーン型位相シフト膜や光半透過膜の透過率や位相差の変化、線幅変化などを抑えることができる。また、耐薬性や耐湿水性も向上する。
【００６３】
また、アニール処理後のパターン形成用薄膜を加圧処理することによって、パターン形成用薄膜の膜構造が密になる（膜密度が高まる）ため、例えば遮光膜の場合、従来のものより薄い膜厚にしても所定の光学濃度が得られるので、レジスト膜の薄膜化と相俟って、微細パターンの形成に好適である。マスク加工後における遮光膜のパターン側壁高さを低くすることができるので、液浸露光技術に用いる転写用マスクに好適である。
【００６４】
なお、パターン形成用薄膜を加圧処理することにより、パターン形成用薄膜を４０００気圧で加圧したとき、加圧前後における膜厚の減少率が２％以下であるようにすることができる。
【００６５】
構成８にあるように、パターン形成用薄膜の表層に酸化層を形成するアニール処理は、酸素を含む気体中で行う加熱処理であることが好ましい。この加熱処理により、酸化層を確実に形成することができる。また、この加熱処理により、その表層に膜中でより高い酸素含有量を有する酸化層を形成することができる。
【００６６】
なお、この場合、酸化層形成のための加熱処理を確実に行うために、加熱処理の温度は、４５０℃〜９００℃であることが好ましい。
【００６７】
また、構成９にあるように、パターン形成用薄膜の表層に酸化層を形成するアニール処理は、酸素を含む気体中で行うフラッシュランプ照射による処理であることが好ましい。このフラッシュランプ照射によっても、酸化層を確実に形成することができる。
【００６８】
なお、この場合、酸化層形成のためのラッシュランプ照射による処理を確実に行うために、フラッシュランプ照射の照射光は、エネルギー密度が５〜１４Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００６９】
また、構成１０にあるように、パターン形成用薄膜の表層に酸化層を形成するアニール処理は、酸素プラズマ処理であることが好ましい。この酸素プラズマ処理によっても、酸化層を確実に形成することができる。
【００７０】
本発明は、構成１１にあるように、ＡｒＦ露光光が適用され、透光性基板上にパターン形成用薄膜を備えたマスクブランクの製造方法において、前記透光性基板上に、遷移金属及びケイ素を含有する材料からなる前記パターン形成用薄膜の下層を成膜する工程と、前記下層の表面にケイ素及び酸素を含む材料からなり、下層よりも高い酸素含有量を有する酸化層であるパターン形成用薄膜の上層を成膜し、前記上層及び下層の積層構造でパターン形成用薄膜を形成する工程と、前記パターン形成用薄膜を加圧処理する工程とを有することを特徴とする、マスクブランクの製造方法である。
【００７１】
構成１１のマスクブランクの製造方法では、構成７のアニール処理を行う代わりに、パターン形成用薄膜を遷移金属及びケイ素を含有する材料からなる下層と、ケイ素及び酸素を含む材料からなり、下層よりも高い酸素含有量を有する酸化層である上層を成膜との積層構造とする。この積層構造のパターン形成用薄膜によっても、構成８のアニール処理と同様に、パターン形成用薄膜を構成するＳｉ原子の酸化速度を抑制し、従来のようなＳｉの酸化及び膨張による変質層の発生、拡大を抑えることができる。
【００７２】
構成１２にあるように、本発明のマスクブランクの製造方法における加圧処理は、冷間等方圧加圧法により、１０００〜１００００気圧の範囲内で行われることが好ましい。この範囲の圧力による加圧処理によって、膜構造の緻密化を確実に行うことができる。
【００７３】
構成１３にあるように、本発明のマスクブランクの製造方法におけるパターン形成用薄膜は、遷移金属とケイ素に、さらに酸素及び窒素から選ばれる１以上の元素を含有させた化合物を主成分とする材料からなるハーフトーン型位相シフト膜であることが好ましい。パターン形成用薄膜としてハーフトーン型位相シフト膜を用いることにより、より微細パターンの形成を行うことができる。
【００７４】
また、本発明のマスクブランクの製造方法におけるパターン形成用薄膜は、構成３ａと同様に、所定の材料からなる遮光層と、所定の材料からなる表面反射防止層との２層構造である、所定の遮光膜であることが好ましい。
【００７５】
次に、本発明の転写用マスクの製造方法の構成１４〜２０について説明する。
【００７６】
本発明は、構成１４にあるように、ＡｒＦ露光光が適用され、透光性基板上に転写パターンを有するパターン形成用薄膜を備える転写用マスクの製造方法において、前記透光性基板上に、遷移金属及びケイ素を含有する材料からなる前記パターン形成用薄膜を成膜してマスクブランクを製造する工程と、前記マスクブランクのパターン形成用薄膜に転写パターンを形成する工程と、転写パターンが形成された前記パターン形成用薄膜の表層に酸化層を形成するアニール処理を行う工程と、前記アニール処理後のパターン形成用薄膜を加圧処理する工程とを有することを特徴とする、転写用マスクの製造方法である。
【００７７】
構成１４にあるように、本発明の転写用マスクの製造方法では、所定のマスクブランクに所定の転写パターンを形成した後に、所定のアニール処理及び所定の加圧処理を行うことができる。
【００７８】
構成１４にあるように、本発明の転写用マスクの製造方法において、パターン形成用薄膜の表層に酸化層を形成するアニール処理を行うことにより、パターン形成用薄膜を構成するＳｉ原子の酸化速度を抑制し、従来のようなＳｉの酸化及び膨張による変質層の発生、拡大を抑えることができる。そのため、ＡｒＦエキシマレーザーなどの波長２００ｎｍ以下の短波長光を露光光源としてパターン形成用薄膜の繰返し使用を行い、パターン形成用薄膜の転写パターンに対して波長２００ｎｍ以下の露光光が累積して照射されても、転写パターンの転写特性、例えばハーフトーン型位相シフト膜や光半透過膜の透過率や位相差の変化、線幅変化などを抑えることができる。
【００７９】
また、構成１４にあるように、本発明の転写用マスクの製造方法において、アニール処理後のパターン形成用薄膜を加圧処理することによって、パターン形成用薄膜が押しつぶされて膜構造が密になる（膜密度が高まる）ため、上述の酸素や水等による攻撃を受け難くなり、従来のような変質層が生成されるのを抑制できる。そのため、ＡｒＦなどの短波長光を露光光源として転写用マスクの繰返し使用を行っても、例えばハーフトーン型位相シフト膜や光半透過膜の透過率や位相差の変化、線幅変化などを抑えることができる。また、耐薬性や耐湿水性も向上する。
【００８０】
また、アニール処理後のパターン形成用薄膜を加圧処理することによって、パターン形成用薄膜の膜構造が密になる（膜密度が高まる）ため、例えば遮光膜の場合、従来のものより薄い膜厚にしても所定の光学濃度が得られるので、レジスト膜の薄膜化と相俟って、微細パターンの形成に好適である。マスク加工後における遮光膜のパターン側壁高さを低くすることができるので、液浸露光技術に用いる転写用マスクに好適である。
【００８１】
なお、パターン形成用薄膜を加圧処理することにより、パターン形成用薄膜を４０００気圧で加圧したとき、加圧前後における膜厚の減少率が２％以下であるようにすることができる。
【００８２】
構成１５にあるように、パターン形成用薄膜の表層に酸化層を形成するアニール処理は、構成８と同様に、酸素を含む気体中で行う加熱処理であることが好ましい。この加熱処理により、酸化層を確実に形成することができる。
【００８３】
なお、この場合、酸化層形成のための加熱処理を確実に行うために、加熱処理の温度は、構成８と同様に、４５０℃〜９００℃であることが好ましい。
【００８４】
構成１６にあるように、パターン形成用薄膜の表層に酸化層を形成するアニール処理は、構成９と同様に、酸素を含む気体気中で行うフラッシュランプ照射による処理であることが好ましい。このフラッシュランプ照射によっても、酸化層を確実に形成することができる。
【００８５】
なお、この場合、酸化層形成のためのラッシュランプ照射による処理を確実に行うために、フラッシュランプ照射の照射光は、構成９と同様に、エネルギー密度が５〜１４Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００８６】
構成１７にあるように、パターン形成用薄膜の表層に酸化層を形成するアニール処理は、構成１０と同様に、酸素プラズマ処理であることが好ましい。この酸素プラズマ処理によっても、酸化層を確実に形成することができる。
【００８７】
本発明は、構成１８にあるように、ＡｒＦ露光光が適用され、透光性基板上に転写パターンを有するパターン形成用薄膜を備える転写用マスクの製造方法において、前記透光性基板上に、遷移金属及びケイ素を含有する材料からなる前記パターン形成用薄膜の下層を成膜してマスクブランクを製造する工程と、前記下層に転写パターンを形成する工程と、転写パターンが形成された前記下層の表面にケイ素及び酸素を含む材料からなり、下層よりも高い酸素含有量を有する酸化層であるパターン形成用薄膜の上層を成膜し、前記上層及び下層の積層構造でパターン形成用薄膜を形成する工程と、前記パターン形成用薄膜を加圧処理する工程とを有することを特徴とする、転写用マスクの製造方法である。
【００８８】
構成１８の転写用マスクの製造方法では、構成１１と同様に、構成１４のアニール処理を行う代わりに、パターン形成用薄膜を遷移金属及びケイ素を含有する材料からなる下層と、ケイ素及び酸素を含む材料からなり、下層よりも高い酸素含有量を有する酸化層である上層を成膜との積層構造とする。この積層構造のパターン形成用薄膜によっても、構成１４のアニール処理と同様に、パターン形成用薄膜を構成するＳｉ原子の酸化速度を抑制し、従来のようなＳｉの酸化及び膨張による変質層の発生、拡大を抑えることができる。
【００８９】
構成１９にあるように、本発明の転写用マスクの製造方法における加圧処理は、構成１５と同様に、冷間等方圧加圧法によって、１０００〜１００００気圧の範囲内で行われることが好ましい。所定の圧力による加圧処理によって、膜構造の緻密化を確実に行うことができる。
【００９０】
構成２０にあるように、本発明の転写用マスクの製造方法におけるパターン形成用薄膜は、構成１３と同様に、遷移金属とケイ素に、さらに酸素及び窒素から選ばれる１以上の元素を含有させた化合物を主成分とする材料からなるハーフトーン型位相シフト膜であることが好ましい。パターン形成用薄膜としてハーフトーン型位相シフト膜を用いることにより、より微細パターンの形成を行うことができる。
【００９１】
また、本発明のマスクブランクの製造方法におけるパターン形成用薄膜は、構成３ａと同様に、所定の材料からなる遮光層と、所定の材料からなる表面反射防止層との２層構造である、所定の遮光膜であることが好ましい。
【発明の効果】
【００９２】
本発明によれば、表層に膜中でより高い酸素含有量を有する酸化層を有し、４０００気圧で加圧しても膜厚の減少率が２％以下である緻密な膜であるパターン形成用薄膜とすることにより、アニール処理で形成しただけの酸化層や、従来の成膜法で成膜しただけの酸化層よりも単位体積当たりのＳｉＯ２分子数が非常に多くなるので、パターン形成用薄膜内のＳｉの酸化速度を抑制することができる。さらに、酸化層を除くパターン形成用薄膜自体も緻密である（膜密度が高い）ので、酸素や水等の侵入自体も抑制できる。これらの効果により、パターン形成用薄膜（ハーフトーン型位相シフト膜、遮光膜等）の波長２００ｎｍ以下の露光光に対する耐光性を大幅に向上させることができ、マスク寿命を改善できるマスクブランク及び転写用マスク並びにそれらの製造方法を提供することができる。第二に、位相シフト膜や遮光膜の薄膜化を可能とするマスクブランク及び転写用マスクの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】実施例に係る位相シフトマスクブランクの断面図である。
【図２】実施例に係る位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造する工程を示す断面図である。
【図３】冷間等方圧加圧法により加圧処理を行う装置の概略構成図である。
【図４】ＡｒＦエキシマレーザーを照射中のハーフトーン型位相シフト膜（ＭｏＳｉＮ膜）の透過率の変化を示す図であって、ＡｒＦエキシマレーザー照射前の透過率で正規化した透過率の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００９４】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳述する。
【００９５】
本発明は、ＡｒＦ露光光が適用され、透光性基板上にパターン形成用薄膜を備えたマスクブランクに関する。また、本発明は、ＡｒＦ露光光が適用され、透光性基板上に転写パターンを有するパターン形成用薄膜を備えた転写用マスクに関する。また、本発明は、前記マスクブランク及び前記転写用マスクの製造方法に関する。
【００９６】
本発明のマスクブランク及び転写用マスクに備えられるパターン形成用薄膜は、所定の酸化層を有し、パターン形成用薄膜を４０００気圧で加圧したとき、加圧前後における膜厚の減少率が２％以下である。そのため、パターン形成用薄膜は、酸化層の部分、酸化層を除いた部分のパターン形成用薄膜ともに緻密であり、転写用マスクを繰返し使用した場合でも、Ｓｉの酸化及び膨張による変質層の発生、拡大を効果的に抑えることが可能である。
【００９７】
以下、本発明のマスクブランク及び転写用マスクの製造方法の実施の形態を詳述する。本発明の製造方法では、パターン形成用薄膜に対して、酸化層形成又は保護膜形成を行った後に加圧処理を行うことを特徴とする。そこで、まず、アニール処理及び保護膜形成について説明する。なお、酸化層は、アニール処理により形成される。
【００９８】
［第１のアニール処理の方法］
本発明は、透光性基板上に、転写パターンを形成するためのパターン形成用薄膜を有するマスクブランクの製造方法である。本発明の製造方法では、遷移金属及びケイ素を含有する材料からなるパターン形成用薄膜を成膜し、次いで、パターン形成用薄膜の表層に、膜中でより高い酸素含有量を有する酸化層を形成する。酸化層の形成によって、パターン形成用薄膜をパターニングして作製される転写用マスクの転写パターンに対して波長２００ｎｍ以下の露光光が累積して照射された場合に、転写パターンの転写特性が所定以上変化することを防止することができる。
【００９９】
透光性基板は、使用する露光波長に対して透明性を有するものであれば特に制限されない。本発明では、石英基板、その他各種のガラス基板（例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス等）を用いることができるが、この中でも石英基板は、ＡｒＦエキシマレーザーの波長領域で透明性が高いので、本発明には特に好適である。
【０１００】
転写パターンを形成するためのパターン形成用薄膜は、遷移金属及びケイ素を含む材料からなる薄膜であり、詳しくは後述するが、例えば遷移金属シリサイド（特にモリブデンシリサイド）の化合物を含む材料からなるハーフトーン型位相シフト膜、光半透過膜又は遮光膜が挙げられる。
透光性基板上にパターン形成用薄膜を成膜する方法としては、例えばスパッタ成膜法が好ましく挙げられるが、本発明はスパッタ成膜法に限定する必要はない。
【０１０１】
本アニール処理では、パターン形成用薄膜の表層に、膜中でより高い酸素含有量を有する酸化層を形成するための処理として、酸素を含む気体中での４５０℃〜９００℃の加熱処理を行う。加熱温度が４５０℃未満であると、洗浄耐性及び温水耐性が低下するという問題がある。一方、加熱温度が９００℃よりも高いと、パターン形成用薄膜自体が劣化する恐れが生じる。
本発明で特に好ましくは、５５０℃〜６５０℃の範囲での加熱処理である。これは、６００℃前後でＳｉ−Ｎの結合が増加するためであると考えられる。
【０１０２】
加熱処理に用いる加熱装置は、例えば加熱炉、オーブン、ホットプレート等、任意である。
加熱処理は、酸素を含む気体中で行うが、例えば加熱炉内を酸素置換して行うのが好適である。勿論、大気中で加熱処理を行ってもよい。
また、加熱処理時間については、加熱温度及び加熱処理により形成される酸化層の厚さとの兼ね合いで決定すればよいが、概ね１時間〜３時間程度が好適である。
【０１０３】
なお、本アニール処理では、パターン形成用薄膜の表層に、膜中でより高い酸素含有量を有する酸化層を形成するための加熱処理により形成した酸化層の厚さは、１ｎｍよりも大きく５ｎｍ以下であることが好ましく、特に１ｎｍよりも大きく４ｎｍ以下であることが好ましい。この酸化層の厚さが５ｎｍよりも大きいと、アニール処理後に加圧処理が行われても酸化層の膜厚が５ｎｍ以上となり、酸化層による透過率に与える影響が大きくなり、膜設計がしづらくなる。また、パターン形成用薄膜の全体膜厚が厚くなってしまう。酸化層の厚さの下限については、１ｎｍ以上であることが好ましい。１ｎｍ未満であると、パターン形成用薄膜を構成するＳｉの酸化速度を抑制する効果が十分に得られない。
【０１０４】
本アニール処理によれば、パターン形成用薄膜の表層に、膜中でより高い酸素含有量を有する酸化層を形成するための処理として酸素を含む気体中での４５０℃〜９００℃の加熱処理を施すことにより、酸化層を形成することができる。酸化層を形成することにより、パターン形成用薄膜の表層のＳｉＯ２分子数を増加させることで、Ｓｉの酸化速度を抑制する。これにより、たとえＨ２ＯやＯ２を含む環境で転写用マスクに対してＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光照射が行われても、従来のようなＳｉの酸化及び膨張による変質層の発生、拡大を効果的に抑えることが可能である。そのため、転写用マスクの繰返し使用を行い、転写用マスクの転写パターンに対して波長２００ｎｍ以下の露光光が累積して照射されても、転写パターンの転写特性、例えばハーフトーン型位相シフト膜や光半透過膜の透過率や位相差の変化、線幅変化などを抑えることができ、遮光膜の遮光性能低下や線幅変化などを抑えることができる。
【０１０５】
パターン形成用薄膜に対して加圧処理を行う前の、本アニール処理により得られるマスクブランクによれば、得られた転写用マスクに対して、ＡｒＦエキシマレーザーを２０ｍＪ／（ｃｍ２・ｐｕｌｓｅ）、ｐｕｌｓｅ周波数１００Ｈｚのエネルギー密度で約６６００秒（１１０分）連続照射した場合（積算照射量１２．２ｋＪ／ｃｍ２）、透過率の変化（レーザー照射前の値に正規化した透過率の変化）は５％程度とすることができる。また、パターン形成用薄膜で作製されたパターンの線幅の太り（ＣＤ変動量）を５ｎｍ以下に抑えることができる。さらに、パターン形成用薄膜がハーフトーン型位相シフト膜である場合は、ハーフトーン型位相シフト膜を透過する露光光に生じさせる位相シフト量の変化量は、３．０度以内とすることができる。
【０１０６】
なお、積算照射量１２．２ｋＪ／ｃｍ２（エネルギー密度  約２５ｍＪ／ｃｍ２）というのは、転写用マスクを略４５，７５０回使用したことに相当し、通常の転写用マスクの使用頻度で略３カ月使用したことに相当する。従って、本アニール処理のみのものであっても、波長２００ｎｍ以下の露光光に対する光半透過膜などのパターン形成用薄膜の耐光性を従来よりもさらに向上させ、転写用マスク寿命を改善することが可能になるといえる。
【０１０７】
なお、以上、マスクブランクに対して加熱処理によるアニール処理を行うことについて述べたが、転写用マスクに対しても同様な加熱処理を行うことにより、転写用マスク寿命を著しく改善させることが可能になる。
【０１０８】
［第２のアニール処理の方法］
本アニール処理では、パターン形成用薄膜の表層に、膜中でより高い酸素含有量を有する酸化層を形成するための処理として、酸素を含む気体中でのエネルギー密度を５〜１４Ｊ／ｃｍ２でフラッシュランプ照射によるアニール処理を行う。照射エネルギー密度が５Ｊ／ｃｍ２未満であると、洗浄耐性及び温水耐性が低下するという問題がある。一方、照射エネルギー密度が１４Ｊ／ｃｍ２よりも高いと、パターン形成用薄膜自体が劣化する恐れが生じる。
本発明で特に好ましくは、酸素を含む気体中でのエネルギー密度を８〜１２Ｊ／ｃｍ２の範囲でのフラッシュランプアニール処理である。
【０１０９】
本アニール処理であるフラッシュランプアニール処理は、例えば大気中、酸素を含む気体中で行うことが好ましいが、特に酸素を含む気体（例えば酸素と窒素の混合ガス）中で行うのが好適である。
また、フラッシュランプアニール処理中は、パターン形成用薄膜付き基板を加熱しておくことが好適である。基板加熱温度は、例えば、１５０〜３５０℃程度の範囲とすることが好ましい。
また、フラッシュランプ照射による処理時間（照射時間）については、上述の照射エネルギー密度及び上記処理により酸化層の厚さとの兼ね合いで決定すればよいが、概ね１〜５ｍｓ程度が好適である。
【０１１０】
なお、本アニール処理では、パターン形成用薄膜の表層に、膜中でより高い酸素含有量を有する酸化層を形成するためのフラッシュランプアニール処理により形成される酸化層の厚さは、１ｎｍよりも大きく５ｎｍ以下であることが好ましく、特に１ｎｍよりも大きく４ｎｍ以下であることが好ましい。この酸化層の厚さが５ｎｍ以上よりも大きいと、アニール処理後に加圧処理が行われても酸化層の膜厚が５ｎｍ以上となり、酸化層による透過率に与える影響が大きくなり、膜設計がしづらくなる。また、パターン形成用薄膜の全体膜厚が厚くなってしまう。酸化層の厚さの下限については、１ｎｍ以上であることが好ましい。１ｎｍ未満であると、パターン形成用薄膜を構成するＳｉの酸化速度を抑制する効果が十分に得られない。
【０１１１】
本アニール処理によれば、パターン形成用薄膜の表層に、膜中でより高い酸素含有量を有する酸化層を形成するための処理として、酸素を含む気体中でのエネルギー密度を５〜１４Ｊ／ｃｍ２でフラッシュランプ照射によるアニール処理を施すことにより、酸化層を形成することができる。酸化層を形成することにより、パターン形成用薄膜の表層のＳｉＯ２分子数を増加させることで、Ｓｉの酸化速度を抑制する。これにより、たとえＨ２Ｏ、Ｏ２やＯ３を含む環境で転写用マスクに対してＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光照射が行われても、従来のようなＳｉの酸化及び膨張による変質層の発生、拡大を効果的に抑えることが可能である。そのため、転写用マスクの繰返し使用を行い、転写用マスクの転写パターンに対して波長２００ｎｍ以下の露光光が累積して照射されても、転写パターンの転写特性、例えばハーフトーン型位相シフト膜や光半透過膜の透過率や位相差の変化、線幅変化などを抑えることができ、遮光膜の遮光性能低下や線幅変化などを抑えることができる。
【０１１２】
パターン形成用薄膜に対して加圧処理を行う前の、本アニール処理により得られるマスクブランクによれば、前述の第１のアニール処理の場合と同条件で、得られた転写用マスクに対して、ＡｒＦエキシマレーザーを連続照射した場合、透過率の変化（レーザー照射前の値に正規化した透過率の変化）は５％程度とすることができる。また、パターン形成用薄膜で作製されたパターンの線幅の太り（ＣＤ変動量）を５ｎｍ以下に抑えることができる。さらに、パターン形成用薄膜がハーフトーン型位相シフト膜である場合は、ハーフトーン型位相シフト膜を透過する露光光に生じさせる位相シフト量の変化量は、３．０度以内とすることができる。
【０１１３】
なお、以上、マスクブランクに対してフラッシュランプ照射によるアニール処理を行うことについて述べたが、転写用マスクに対しても同様なフラッシュランプ照射を行うことにより、転写用マスク寿命を改善することが可能になる。
【０１１４】
［第３のアニール処理の方法］
本アニール処理では、パターン形成用薄膜の表層に、膜中でより高い酸素含有量を有する酸化層を形成するための処理として、酸素プラズマ処理を行う。具体的には、例えば、チャンバー内を酸素ガス雰囲気として、所定のＲＦＩＣＰパワー及びＲＦバイアスパワーを印加することで、酸素ガスをプラズマ化し、チャンバー内に設置したパターン形成用薄膜に対して酸素プラズマを照射することにより行う。
【０１１５】
酸素プラズマ処理中は、パターン形成用薄膜付き基板を加熱しておくことが好適である。
また、酸素プラズマ照射による処理時間（照射時間）については、酸素プラズマ処理条件及び該処理により酸化層の厚さとの兼ね合いで決定すればよいが、概ね１〜１０分程度が好適である。
【０１１６】
本アニール処理では、パターン形成用薄膜の表層に、膜中でより高い酸素含有量を有する酸化層を形成するための酸素プラズマ処理により形成した酸化層の厚さは、１ｎｍよりも大きく５ｎｍ以下であることが好ましく、特に１ｎｍよりも大きく４ｎｍ以下であることが好ましい。この酸化層の厚さが５ｎｍよりも大きいと、アニール処理後に加圧処理が行われても酸化層の膜厚が５ｎｍ以上となり、酸化層による透過率に与える影響が大きくなり、膜設計がしづらくなる、また、パターン形成用薄膜の全体膜厚が厚くなってしまう。酸化層の厚さの下限については、１ｎｍ以上であることが好ましい。１ｎｍ未満であると、パターン形成用薄膜を構成するＳｉの酸化速度を抑制する効果が十分に得られない。
【０１１７】
本アニール処理によれば、パターン形成用薄膜の表層に、膜中でより高い酸素含有量を有する酸化層を形成するための処理として、酸素プラズマ処理を施すことにより、酸化層を形成することができる。酸化層を形成することにより、パターン形成用薄膜の表層のＳｉＯ２分子数を増加させることで、Ｓｉの酸化速度を抑制する。これにより、たとえＨ２Ｏ、Ｏ２やＯ３を含む環境で転写用マスクに対してＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光照射が行われても、従来のようなＳｉの酸化及び膨張による変質層の発生、拡大を効果的に抑えることが可能である。そのため、転写用マスクの繰返し使用を行い、転写用マスクの転写パターンに対して波長２００ｎｍ以下の露光光が累積して照射されても、転写パターンの転写特性、例えばハーフトーン型位相シフト膜や光半透過膜の透過率や位相差の変化、線幅変化などを抑えることができ、遮光膜の遮光性能低下や線幅変化などを抑えることができる。
【０１１８】
パターン形成用薄膜に対して加圧処理を行う前の、本アニール処理により得られるマスクブランクによれば、前述の第１のアニール処理の場合と同条件で、得られた転写用マスクに対して、ＡｒＦエキシマレーザーを連続照射した場合、透過率の変化（レーザー照射前の値に正規化した透過率の変化）は５％程度とすることができる。また、パターン形成用薄膜で作製されたパターンの線幅の太り（ＣＤ変動量）を５ｎｍ以下に抑えることができる。さらに、パターン形成用薄膜がハーフトーン型位相シフト膜である場合は、ハーフトーン型位相シフト膜を透過する露光光に生じさせる位相シフト量の変化量は、３．０度以内とすることができる。
【０１１９】
なお、以上、マスクブランクに対して酸素プラズマ処理によるアニール処理を行うことについて述べたが、転写用マスクに対しても同様な酸素プラズマ処理を行うことにより、転写用マスク寿命を改善することが可能になる。
【０１２０】
［酸化層成膜による方法］
この酸化層成膜による方法では、透光性基板上に、遷移金属及びケイ素を含む材料からなるパターン形成用薄膜の下層を成膜し、次いで、成膜したパターン形成用薄膜の下層上に酸化層である上層を成膜し、上層と下層の積層構造からなるパターン形成用薄膜を形成する。上層を酸化層としたパターン形成用薄膜を形成することにより、パターン形成用薄膜を構成するＳｉ原子の酸化速度を抑制し、従来のようなＳｉの酸化及び膨張による変質層の発生、拡大を抑えることができる。そのため、パターン形成用薄膜をパターニングして作製される転写用マスクの転写パターンに対して波長２００ｎｍ以下の露光光が累積して照射された場合に、転写パターンの転写特性が所定以上変化しないようにすることができる。
【０１２１】
パターン形成用薄膜の上層は、ケイ素及び酸素を含む材料からなることが好適である。例えばＭｏＳｉ系パターン形成用薄膜上にケイ素及び酸素を含む材料からなる上層を形成することにより、前述のパターン形成用薄膜表面のＳｉＯ２分子数（Ｎ０）を増加させることで、Ｓｉの酸化速度を抑制することができる。ケイ素及び酸素を含む材料からなる上層としては、例えば、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＮ等が挙げられる。特に好ましくは、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２である。
【０１２２】
上層を下層上に形成する方法としては、例えばスパッタ成膜法を好ましく用いることができる。勿論、スパッタ成膜法に限定する必要はなく、他の成膜法を用いても差し支えない。
【０１２３】
この酸化層成膜による方法では、パターン形成用薄膜の下層上に形成する上層（酸化層）の厚さは、１ｎｍよりも大きく５ｎｍ以下であることが好ましく、特に１ｎｍよりも大きく４ｎｍ以下であることが好ましい。この酸化層の厚さが５ｎｍよりも大きいと、酸化層の成膜後に加圧処理が行われても酸化層の膜厚が５ｎｍ以上となり、形成した酸化層による透過率に与える影響が大きくなり、膜設計がしづらくなる。また、パターン形成用薄膜の全体膜厚が厚くなってしまう。上層（酸化層）の厚さの下限については、１ｎｍ以上であることが好ましい。１ｎｍ未満であると、パターン形成用薄膜を構成するＳｉの酸化速度を抑制する効果が十分に得られない。
【０１２４】
この酸化層成膜による方法によれば、パターン形成用薄膜の下層上に例えばケイ素と酸素を含む上層（酸化層）を形成することにより、前述のパターン形成用薄膜の表層のＳｉＯ２分子数を増加させることで、Ｓｉの酸化速度を抑制することができる。これにより、たとえＨ２Ｏ、Ｏ２やＯ３を含む環境で転写用マスクに対してＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光照射が行われても、従来のようなＳｉの酸化及び膨張による変質層の発生、拡大を効果的に抑えることが可能である。そのため、転写用マスクの繰返し使用を行い、転写用マスクの転写パターンに対して波長２００ｎｍ以下の露光光が累積して照射されても、転写パターンの転写特性、例えばハーフトーン型位相シフト膜や光半透過膜の透過率や位相差の変化、線幅変化などを抑えることができ、遮光膜の遮光性能低下や線幅変化などを抑えることができる。
【０１２５】
パターン形成用薄膜に対して加圧処理を行う前の、この酸化層成膜による方法により得られる酸化層を有するマスクブランクによれば、前述のアニール処理の場合と同条件で、得られた転写用マスクに対して、ＡｒＦエキシマレーザーを連続照射した場合、透過率の変化（レーザー照射前の値に正規化した透過率の変化）は５％程度とすることができる。また、パターン形成用薄膜で作製されたパターンの線幅の太り（ＣＤ変動量）を５ｎｍ以下に抑えることができる。さらに、パターン形成用薄膜がハーフトーン型位相シフト膜である場合は、ハーフトーン型位相シフト膜を透過する露光光に生じさせる位相シフト量の変化量は、３．０度以内とすることができる。
【０１２６】
なお、以上、マスクブランクに対して酸化層を形成することについて述べたが、転写用マスクに対しても同様な酸化層を形成することにより、転写用マスク寿命を改善することが可能になる。
【０１２７】
［冷間等方圧加圧法］
次に、本発明の製造方法における、パターン形成用薄膜に対する加圧処理について説明する。本発明の製造方法において、加圧処理は、上述のアニール処理又は保護膜形成の後に行う。本発明において、加圧処理は、例えば冷間等方圧加圧法により行うことができる。
【０１２８】
図面を参照して、本発明に用いる冷間等方圧加圧法を詳述する。
本発明の製造方法は、パターン形成用薄膜に対して、上述のように酸化層又は保護膜を形成した後、加圧処理を行うことを特徴とする。そして、この加圧処理は、冷間等方圧加圧法（COLD ISOSTATIC PRESSING：ＣＩＰ法と呼ばれている）により、１０００〜１００００気圧の範囲内で処理することにより行なうことができる。
【０１２９】
図３は、冷間等方圧加圧法により加圧処理を行う装置の概略構成図である。
１１は高圧円筒であり、その上下にそれぞれ上蓋１２、下蓋１３が配設されており、高圧円筒１１の内部には圧力媒体１４が封入されている。この圧力媒体１４としては、水やアルコール等の液体が用いられる。高圧円筒１１内側の圧力媒体との接触部が鉄等の錆が発生しやすい（腐食しやすい）材質の場合には、防錆剤が添加されていることがより好ましい。１５は圧力媒体１４中に設置された加圧処理するサンプルであり、本発明においては上記パターン形成用薄膜付き基板（アニール処理又は保護膜形成の後のマスクブランクや転写用マスク）である。パターン形成用薄膜付き基板１５は、圧力媒体１４に直接触れないように、水等の接触圧媒１７を満たした適当な弾性圧縮が可能な樹脂製の収納袋１６の中に封入される。そして、上蓋１２の移動によって所定の圧力が圧力媒体１４に加わり、その圧力が収納袋１６を介して接触圧媒１７に伝わり、これによって上記パターン形成用薄膜付き基板１５は接触圧媒１７で加圧される。なお、接触圧媒１７としては、パターン形成用薄膜や透光性基板に化学的変化を生じさせないものが好ましく、不純物を実質的に含まない超純水が挙げられるが、ＵＦ膜やＭＦ膜等のろ過水程度であってもよい。加圧処理による膜の緻密さ（膜密度）を上げたい場合には、パターン形成用薄膜に化学的変化を生じさせない高分子化合物（高分子有機物、砂糖、イソプロピルアルコール等）が液中に存在する水、あるいは分子量が大きく水よりも沸点の高いアルコール、オイル、エチレングリコール、グリセリン等がより好ましい。
【０１３０】
このような冷間等方圧加圧法によれば、水などの液体を圧力媒体とし、高い等方圧でパターン形成用薄膜付き基板１５の全面を加圧するので、高密度で均一性のある膜構造が形成される。
この場合の加圧は、本発明による効果が好適に得られるためには、例えば１０００〜１００００気圧の範囲内で実施することが好ましく、加圧処理する装置の大きさの点（高圧であるほど高圧円筒１１の直径（肉厚）が大きくなる）や安全性の点を考慮すると１０００〜５０００気圧の範囲内で実施すると好適である。また、加圧処理時間は、加圧の際の加圧力によっても異なるが、概ね、所定圧力にまで到達するまでの昇圧に１５分程度、所定圧力に保持した状態で３０分程度、所定圧力から初期圧力まで降圧するのに５分程度とすることが好ましい。なおこの場合に、一度に所定時間の加圧処理（例えば４０００気圧、６０分）をしてもよいし、比較的短時間の加圧処理を行った後、一旦加圧を解除してから再度加圧処理することを複数回繰り返す（例えば４０００気圧、１０分間保持を５〜６回繰り返す）ように行ってもよい。また、これらのパターン形成用薄膜に対する加圧処理の前後のいずれか一方、あるいは前後両方で、パターン形成用薄膜に対して従来から行われている加熱処理を併用することがより好ましい。
【０１３１】
また、上記高圧円筒１１の外部にヒータを設置し、必要に応じて加圧処理と同時に、常温〜８０℃程度の低温で加温してもよい。
【０１３２】
以上で説明した冷間等方圧加圧法によれば、透光性基板上にパターン形成用薄膜を成膜して作製したパターン形成用薄膜付き基板を加圧処理することによって、パターン形成用薄膜が押しつぶされて膜構造が高密度になる（膜密度が高まる）ため、前述の酸素や水等による攻撃を受け難くなると共にパターン形成用薄膜の構成分子の拡散が抑制され、従来のような変質層が生成されるのを抑制することができる。また、表層に形成された酸化層も加圧処理されることで膜密度が高密度になるため、単位体積当たりのパターン形成用薄膜の表層のＳｉＯ２分子数も大幅に増加させることができ、Ｓｉの酸化速度を抑制することができる。その結果、ＡｒＦなどの短波長光を露光光源として転写用マスクの繰返し使用を行っても、例えばハーフトーン型位相シフト膜の透過率や位相差の変化、線幅変化などを抑えられ、耐薬性や耐温水性も向上するため、マスク寿命を著しく改善できる。光半透過膜や遮光膜についても同様にマスク寿命を著しく改善できる。
【０１３３】
特に、転写パターンが形成されていないパターン形成用薄膜を有するマスクブランクに加圧処理した場合においては、転写パターンの側壁部分は、酸化層が十分に形成されていない（自然酸化程度）ので、酸素や水等による攻撃を受けやすい。酸化層を除くパターン形成用薄膜の膜構造が高密度になっていることから、酸素や水等による攻撃に対する耐性が高くなっており、従来の転写用マスクの転写パターン側壁部分よりも、透過率や位相差の変化、線幅変化などが抑えられ、耐薬性や耐温水性も向上する。
【０１３４】
また、上記パターン形成用薄膜付き基板を加圧処理することによって、パターン形成用薄膜の膜構造が密になるため、例えば遮光膜の場合、従来のものよりパターン形成用薄膜にしても所定の光学濃度が得られるので、レジスト膜の薄膜化と相俟って、微細パターンの形成に好適である。転写用マスク加工後における遮光膜のパターン側壁高さを低くすることができるので、液浸露光技術に用いる転写用マスクに好適である。
【０１３５】
以上述べたように、本発明において、パターン形成用薄膜に対して所定の酸化層を形成した後、所定の加圧処理を行う本発明の製造方法により、転写用マスクをして用いた場合に寿命を著しく改善することが可能なマスクブランク又は転写用マスクを得ることができる。本発明のマスクブランク又は転写用マスクに対して、ＡｒＦエキシマレーザーを２０ｍＪ／（ｃｍ２・ｐｕｌｓｅ）、ｐｕｌｓｅ周波数１００Ｈｚのエネルギー密度で約６６００秒（１１０分）連続照射した場合、透過率の変化（レーザー照射前の値に正規化した透過率の変化）は５％よりも小さく、具体的には約３％以下とすることができる。また、パターン形成用薄膜で作製されたパターンの線幅の太り（ＣＤ変動量）を５ｎｍよりも小さくすることができる。さらに、パターン形成用薄膜がハーフトーン型位相シフト膜である場合は、ハーフトーン型位相シフト膜を透過する露光光に生じさせる位相シフト量の変化量は、３．０度未満とすることができる。
【０１３６】
本発明の製造方法は、特に波長２００ｎｍ以下の短波長の露光光を露光光源とする露光装置に用いられる転写用マスクを製造するためのマスクブランクの製造に好適である。例えば、以下のようなマスクブランクの製造に好適である。
【０１３７】
（１）前記パターン形成用薄膜が遷移金属とケイ素を含有する材料（遷移金属シリサイド、特にモリブデンシリサイド）の化合物からなる光半透過膜である位相シフトマスクブランク
本発明により製造される上記位相シフトマスクブランクは、これを用いて位相シフトマスクとしたときに、例えばＡｒＦエキシマレーザーなどの短波長光を露光光源として転写用マスクの繰返し使用を行っても、位相シフト膜の透過率や位相差の変化・線幅変化などを抑えられ、性能が劣化せず、転写用マスクの寿命を著しく改善できる。
【０１３８】
かかる位相シフトマスクブランクとしては、透光性基板上にハーフトーン型位相シフト膜を有する形態のものであって、該ハーフトーン型位相シフト膜をパターニングしてシフタ部を設けるタイプであるハーフトーン型位相シフトマスク用のマスクブランクがある。
上記ハーフトーン型位相シフト膜は、実質的に露光に寄与しない強度の光（例えば、露光波長に対して１％〜２０％）を透過させるものであって、所定の位相差（例えば１８０度）を有するものであり、このハーフトーン型位相シフト膜をパターニングした位相シフト部と、位相シフト部が形成されていない実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部とによって、位相シフト部を透過して光の位相が光透過部を透過した光の位相に対して実質的に反転した関係になるようにすることによって、位相シフト部と光透過部との境界部近傍を通過し回折現象によって互いに相手の領域に回り込んだ光が互いに打ち消しあうようにし、境界部における光強度をほぼゼロとし境界部のコントラスト即ち解像度を向上させるものである。
【０１３９】
また、位相シフトマスクブランクとしては、透光性基板上に遮光膜や光半透過膜を有する形態のものであって、透光性基板をエッチング等により掘り込んでシフタ部を設ける基板掘り込みタイプであるレベンソン型位相シフトマスク用やエンハンサー型位相シフトマスク用のマスクブランクが挙げられる。
さらに、位相シフトマスクブランクとして、光半透過膜を透過した光に基づき転写領域に形成される光半透過膜パターンによる被転写基板のパターン不良を防止するために、透光性基板上に光半透過膜とその上の遮光膜とを有する形態とするものなどが挙げられる。
【０１４０】
このハーフトーン型位相シフト膜（位相シフト膜）や光半透過膜は、遷移金属とケイ素からなる材料（遷移金属シリサイド）の化合物からなり、これらの遷移金属シリサイドと、酸素及び／又は窒素を主たる構成要素とする材料が挙げられる。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等が適用可能である。
特に、位相シフト膜をモリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）で形成し、ＭｏＳｉＮ膜の主表面に酸化層を形成するための処理として加熱処理やフラシュランプ照射による処理を行う場合、所望の位相差及び透過率を有しつつ、加熱処理による透過率変化を抑制するために、ＭｏＳｉＮ膜におけるＭｏの含有量をＭｏとＳｉの合計含有量で除した比率は、Ｍｏが９ａｔ％以上１４ａｔ％以下（好ましくは、１１ａｔ％以上１３ａｔ％以下）とすることが好ましい。
【０１４１】
また、位相シフト膜や光半透過膜の上に遮光膜を有する形態の場合には、上記の位相シフト膜や光半透過膜の材料が遷移金属シリサイドを含むので、遮光膜の材料は、これらの膜に対してエッチング選択性を有する（エッチング耐性を有する）クロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素を添加したクロム化合物で構成する。
さらに、位相シフト膜や光半透過膜の上に遮光膜を有する形態の場合には、遮光膜を成膜する前に、上記位相シフト膜や光半透過膜の主表面に酸化層を形成するための処理を施すとよい。
【０１４２】
（２）前記パターン形成用薄膜が遷移金属とケイ素を含有する材料（遷移金属シリサイド、特にモリブデンシリサイド）の化合物からなる遮光膜であるバイナリマスクブランク
本発明により製造される上記遮光膜が遷移金属シリサイド系のバイナリマスクブランクは、これを用いてバイナリマスクとしたときに、例えばＡｒＦエキシマレーザーなどの短波長光を露光光源として転写用マスクの繰返し使用を行っても、遮光膜の遮光性の低下、線幅変化などを抑えられ、性能が劣化せず、転写用マスクの寿命を著しく改善できる。
【０１４３】
かかるバイナリマスクブランクは、透光性基板上に遮光膜を有する形態のものであり、この遮光膜は、遷移金属シリサイド化合物を含む材料からなり、これらの遷移金属シリサイドと、酸素及び／又は窒素を主たる構成要素とする材料が挙げられる。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等が適用可能である。
【０１４４】
特に、遮光膜をモリブデンシリサイドの化合物で形成する場合であって、遮光層（ＭｏＳｉ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＣ、ＭｏＳｉＣＮ等）と表面反射防止層（ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＣＮ、ＭｏＳｉＣＯＮ等）の２層構造や、さらに遮光層と基板との間に裏面反射防止層（ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＣＮ、ＭｏＳｉＣＯＮ等）を加えた３層構造とした場合、遮光層のモリブデンシリサイド化合物におけるＭｏの含有量をＭｏとＳｉの合計含有量で除した比率は、遮光性の観点からは、Ｍｏが９ａｔ％以上４０ａｔ％以下（好ましくは、１５ａｔ％以上４０ａｔ％以下、より好ましくは２０ａｔ％以上４０ａｔ％以下）とすることが好ましい。
また、遮光膜の膜厚方向における組成が連続的又は段階的に異なる組成傾斜膜としてもよい。
【０１４５】
２層積層構造の遮光膜（パターン形成用薄膜）としては、例えば、透光性基板側から、ＭｏＳｉＮ（Ｍｏの含有量をＭｏとＳｉの合計含有量で除した比率が９ａｔ％以上４０ａｔ％以下）からなる遮光層と、ＭｏＳｉＯＮ（膜中のＭｏ含有量が１０ａｔ％以下）からなる表面反射防止層が挙げられる。より具体的な例としては、透光性基板側から、ＭｏＳｉＮ（Ｍｏ：１４．７ａｔ％，Ｓｉ：５６．２ａｔ％，Ｎ：２９．１ａｔ％）からなる膜厚５０ｎｍの遮光層と、ＭｏＳｉＯＮ（Ｍｏ：２．６ａｔ％，Ｓｉ：５７．１ａｔ％，Ｏ：１５．９ａｔ％，Ｎ：２４．４ａｔ％）からなる膜厚１０ｎｍの表面反射防止層の２層積層構造で、ＡｒＦ露光光に対する光学濃度３．０である遮光膜（パターン形成用薄膜）が挙げられる。
【０１４６】
さらに、レジスト膜の膜厚を薄膜化して微細パターンを形成するために、遮光膜上にエッチングマスク膜を有する構成としてもよい。このエッチングマスク膜は、遷移金属シリサイドを含む遮光膜のエッチングに対してエッチング選択性を有する（エッチング耐性を有する）クロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素を添加したクロム化合物からなる材料で構成する。
また、遮光膜上にエッチングマスク膜を有する形態の場合には、エッチングマスク膜を成膜する前に、上記遮光膜の主表面に酸化層を形成するための処理を施すとよい。
【０１４７】
また、本発明は、上述の本発明により得られるマスクブランクにおける前記パターン形成用薄膜を、エッチングによりパターニングする工程を有する転写用マスクの製造方法についても提供する。この場合のエッチングは、微細パターンの形成に有効なドライエッチングが好適に用いられる。
かかる転写用マスクの製造方法によれば、ＡｒＦエキシマレーザーなどの短波長の露光光源に対する耐光性を向上させ、転写用マスクを繰返し使用しても露光光照射による転写特性の劣化を抑えられ、転写用マスクの寿命を著しく改善した転写用マスクが得られる。
【０１４８】
なお、本発明のマスクブランクを用いて作製された転写用マスクに対して、パターン形成用薄膜の主表面に酸化層を形成するための処理を再度施してもよい。つまり、上述の第１〜第３のアニール処理及び保護膜形成のいずれかの後に、例えば冷間等方圧加圧法による加圧処理を行うことにより得られたマスクブランクを用いて作製された転写用マスクに対して、例えば、酸素を含む雰囲気中での４５０℃〜９００℃の加熱処理、ＳｉＯＮ等の保護膜を形成する処理、酸素プラズマ照射による処理のうちのいずれかの処理又は保護膜の形成を再度行ってもよい。また、さらに再度の加圧処理を行うこともできる。また、マスクブランクには、アニール処理又は保護膜形成のみを行い、転写用マスク作製後に加圧処理を行うこともできる。また、マスクブランクの製造後に、アニール処理又は保護膜形成及び加圧処理を行うこともできる。
【０１４９】
マスクブランク段階での本発明の処理に加えて、形成された転写パターンに対しても本発明の処理を行うことにより、特に転写パターンの側壁を保護し、転写パターンの側壁での膜強化が図れ、線幅変化をより低減することが可能となる。
【実施例】
【０１５０】
以下、実験１〜４により、本発明をさらに具体的に説明する。
（実験１）
図１は、実験１〜４により作製した位相シフトマスクブランク１０の断面図である。
透光性基板１としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチ（６．３５ｍｍ）の合成石英ガラス基板を用い、透光性基板１上に、窒化されたモリブデン及びシリコンからなるハーフトーン型位相シフト膜（パターン形成用薄膜）２を成膜した。
具体的には、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１２ａｔ％：８８ａｔ％）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気（ガス流量比  Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝８：７２：１００）で、ガス圧０．３Ｐａ、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、モリブデン、シリコン及び窒素からなるＭｏＳｉＮ膜を６９ｎｍの膜厚で形成した。なお、このＭｏＳｉＮ膜は、ＡｒＦエキシマレーザーにおいて、透過率は４．５２％、位相差が１８２．５度となっていた。
【０１５１】
次いで、上記ＭｏＳｉＮ膜が形成された基板に対して、アニール処理として加熱処理を施した。具体的には、加熱炉を用いて、大気中で加熱温度を５５０℃、加熱時間を１時間として、加熱処理を行った。加熱処理後のＭｏＳｉＮ膜の断面を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、ＭｏＳｉＮ膜の表層部分に厚さ約１５Å（オングストローム）の被膜が形成されていた。さらにこの被膜の組成を詳しく分析したところ、Ｓｉと酸素を主成分として含む膜（酸化層）であることを確認した。この加熱処理後のＭｏＳｉＮ膜は、ＡｒＦエキシマレーザーにおいて、透過率は６．１６％、位相差が１８４．４度となっていた。従って、加熱処理前後の変化量は、透過率が＋１．６４％、位相差が＋１．９度である。なお、この変化量を予め見込んで所望の光学特性が得られるように膜設計を行えばよい、
以上のようにして、本実施例の位相シフトマスクブランク１０を作製した。
【０１５２】
次に、以上のようにして得られた位相シフトマスクブランク（パターン形成用薄膜付きマスクブランク）を、前述の図３に示す装置を用いて加圧処理を行った。なお、圧力媒体は防錆剤を添加した水を、接触圧媒にはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いた。本実施例では、この加圧処理は、短時間の加圧処理を行った後、一旦加圧を解除してから再度加圧処理することを複数回繰り返すことにより行った。具体的には、加圧条件は、４０℃、９０００気圧で、１０分間保持を６回繰り返すことによって行った。加圧処理後、パターン形成用薄膜（ハーフトーン型位相シフト膜）の膜厚を計測したところ、６７ｎｍであった。加圧処理前のパターン形成用薄膜の総膜厚が６９ｎｍであったのに対し、加圧処理によって、２ｎｍの薄膜化（膜厚の減少率２．９％）が実現できていた。また、酸化層の加圧処理後の膜厚は、約１０Å（オングストローム）であり、同じく加圧処理によって膜厚が減少していた。ここで、膜厚の減少率は、｛（加圧処理前の膜厚−加圧処理後の膜厚）／加圧処理前の膜厚｝×１００％の値である。また、同じ条件で、透光性基板上に位相シフト膜及び遮光膜を成膜し、加圧処理を行った別の位相シフトマスクブランクに対し、４０℃、４０００気圧で、１０分間保持を６回繰り返す加圧処理を再度行ってみたところ、膜厚の変動は、１ｎｍ未満であった。つまり、一旦上記加圧処理を行うと、パターン形成用薄膜に対し例えば４０００気圧で再度加圧処理を行っても、加圧前後におけるパターン形成用薄膜の膜厚の変動は非常に小さい。
また、基板上に同じ成膜条件で位相シフト膜のみ形成した位相シフトマスクブランクを別に製造し、これに対して、同じ加圧条件で加圧処理を行ったところ、加圧処理前の位相シフト膜の膜密度が３．２３ｇ／ｃｍ３であったのに対し、加圧処理後の膜密度が３．２８ｇ／ｃｍ３と１．５％上昇していることが確認できた。
【０１５３】
次に、上記の位相シフトマスクブランクを用いてハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。図２は、位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造する工程を示す断面図である。まず、マスクブランク１０上に、レジスト膜３として、電子線描画用化学増幅型ポジレジスト膜（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製  ＰＲＬ００９）を形成した（同図（ａ）参照）。レジスト膜３の形成は、スピンナー（回転塗布装置）を用いて、回転塗布した。
【０１５４】
次に上記マスクブランク１０上に形成されたレジスト膜３に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターン３ａを形成した（同図（ｂ）、（ｃ）参照）。
次に、上記レジストパターン３ａをマスクとして、ハーフトーン型位相シフト膜２（ＭｏＳｉＮ膜）のエッチングを行って位相シフトパターン２ａを形成した（同図（ｄ）参照）。ドライエッチングガスとして、ＳＦ６とＨｅの混合ガスを用いた。
次に、残存するレジストパターンを剥離して、位相シフトマスク２０を得た（同図（ｅ）参照）。なお、位相シフト膜の透過率、位相差はマスクブランク製造時と殆ど変化はなかった。
【０１５５】
実験１で得られた位相シフトマスクに対して、ＡｒＦエキシマレーザーを２０ｍＪ／（ｃｍ２・ｐｕｌｓｅ）、ｐｕｌｓｅ周波数１００Ｈｚのエネルギー密度で約６６００秒（１１０分）連続照射した。図４に、ＡｒＦエキシマレーザーを照射中の位相シフト膜（ＭｏＳｉＮ膜）の透過率の変化を示す図であって、ＡｒＦエキシマレーザー照射前の透過率で正規化した透過率の変化を示す。図４から明らかなように、上記ＡｒＦエキシマレーザーの１１０分の照射後でも、正規化透過率の変化は約３％だった。
なお、ＡｒＦエキシマレーザー照射前の光半透過膜（ＭｏＳｉＮ膜）の透過率及び位相差を測定したところ、透過率は６．１６％、位相差は１８４．４度となっていた。
また、位相シフトパターンの断面を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、特に従来発生していたような厚い変質層は確認されず、線幅の太り（ＣＤ変動量）に関しても５ｎｍ未満に抑えられていた。従って、実験１の位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクは、２００ｎｍ以下の短波長の露光光源による累積照射に対して、極めて高い耐光性を備えていることがわかる。
【０１５６】
（実験２）
実験２では、加圧条件を、４０℃、４０００気圧で、１０分間保持を６回繰り返すこととした以外は、実験１と同様に、位相シフトマスクを製造した。
【０１５７】
実験２で得られた位相シフトマスクに対して、実験１と同様に、ＡｒＦエキシマレーザーを２０ｍＪ／（ｃｍ２・ｐｕｌｓｅ）、ｐｕｌｓｅ周波数１００Ｈｚのエネルギー密度で約６６００秒（１１０分）連続照射した。図４に、実験１と同様の正規化した透過率の変化を示す。図４から明らかなように、実験２の位相シフトマスクでは、上記ＡｒＦエキシマレーザーの１１０分の照射後でも、正規化透過率の変化は約３％だった。
また、位相シフトパターンの断面を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、特に従来発生していたような厚い変質層は確認されず、線幅の太り（ＣＤ変動量）に関しても５ｎｍ未満に抑えられていた。従って、実験２の位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクは、２００ｎｍ以下の短波長の露光光源による累積照射に対して、極めて高い耐光性を備えていることがわかる。
【０１５８】
（実験３）
実験３では、アニール処理のみを行い、加圧処理を行わなかった以外は、実験１と同様に、位相シフトマスクを製造した。
【０１５９】
実験３で得られた位相シフトマスクに対して、実験１と同様に、ＡｒＦエキシマレーザーを２０ｍＪ／（ｃｍ２・ｐｕｌｓｅ）、ｐｕｌｓｅ周波数１００Ｈｚのエネルギー密度で約６６００秒（１１０分）連続照射した。図４に、実験１と同様の正規化した透過率の変化を示す。図４から明らかなように、実験３の位相シフトマスクでは、上記ＡｒＦエキシマレーザーの１１０分の照射後、正規化透過率の変化は約５％程度だった。透過率の変化が５％に達したのは、ＡｒＦエキシマレーザー照射開始から６１００秒後だった。
また、位相シフトパターンの断面を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、特に従来発生していたような厚い変質層は確認されず、線幅の太り（ＣＤ変動量）に関しても５ｎｍ程度であった。従って、実験３の位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクは、２００ｎｍ以下の短波長の露光光源による累積照射に対して、高い耐光性を備えていることがわかる。
【０１６０】
（実験４）
実験４では、アニール処理及び加圧処理のいずれも行わなかった以外は、実験１と同様に、位相シフトマスクを製造した。
【０１６１】
実験４で得られた位相シフトマスクに対して、実験１と同様に、ＡｒＦエキシマレーザーを２０ｍＪ／（ｃｍ２・ｐｕｌｓｅ）、ｐｕｌｓｅ周波数１００Ｈｚのエネルギー密度で約６６００秒（１１０分）連続照射した。図４に、実験１と同様の正規化した透過率の変化を示す。図４から明らかなように、実験４の位相シフトマスクでは、上記ＡｒＦエキシマレーザーの約６６００秒（１１０分）の照射後、正規化透過率の変化は約１５％程度だった。正規化透過率の変化が５％に達したのは、ＡｒＦエキシマレーザー照射開始から７７０秒後だった。
また、位相シフトパターンの断面を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、特に従来発生していたような厚い変質層が確認された。また、線幅の太り（ＣＤ変動量）に関しても１０ｎｍよりも大きくとなっていた。従って、実験４の位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクは、２００ｎｍ以下の短波長の露光光源による累積照射に対して、高い耐光性を備えていないことがわかる。
【符号の説明】
【０１６２】
１  透光性基板
２  ハーフトーン型位相シフト膜（パターン形成用薄膜）
３  レジスト膜
１０  位相シフトマスクブランク
１１  高圧円筒
１２  上蓋
１３  下蓋
１４  圧力媒体
１５  パターン形成用薄膜付き基板
１６  収納袋
１７  接触圧媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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