(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、粘度平均重合度が１００〜３０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２．２〜４．９であるポリビニルアルコールを０．００５〜５重量部および亜鉛化合物を０．０１〜５重量部含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコールが、ビニルエステル単位の割合が９５モル％以上であるポリビニルエステルをけん化してなるものである請求項１記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコールが、粘度平均重合度が５００以上異なる２種類以上のポリビニルアルコールをブレンドしてなる、請求項１または２記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、更に滑剤を０．００１〜１０重量部含有する、請求項１〜３のいずれか記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項５】
前記滑剤が、ポリオールの脂肪酸エステルである、請求項４記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項６】
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、粘度平均重合度が１００〜３０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２．２〜４．９であるポリビニルアルコール０．００５〜５重量部および亜鉛化合物０．０１〜５重量部を添加するポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記ポリビニルアルコールが、粘度平均重合度が５００以上異なる２種類以上のポリビニルアルコールをブレンドしてなる、請求項６記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品用、医療用、日用品などの分野で好適に使用されるポリ塩化ビニル樹脂組成物に関するものであり、特に、熱安定性が良く、着色が少ないポリ塩化ビニル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル樹脂はＣａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｚｎ系などの安定剤を配合して成形加工し、一般成形材料として、またさらに食品用、医療用などに適した製品の材料として広く用いられている。これらの安定剤を配合するだけでは、得られる成形品の熱劣化を抑制する能力に劣るため、成形品の初期着色性を損ねたり、成形品の熱安定性が十分でないという欠点があった。このため、これらの欠点を改良する手段として、酸化防止剤を添加したり、水酸基を持つ化合物を添加したポリ塩化ビニル樹脂組成物が提案されている。【０００３】
特許文献１（特開昭５０−９２９４７号公報）には、塩素含有樹脂に、カルシウム石鹸と、亜鉛石鹸と、多価アルコールまたはその誘導体と、中性の無機カルシウム塩とを添加する方法が開示されている。特許文献２（特開昭５４−８１３５９号公報）には、塩素含有重合体に水溶性重合体を添加する方法が開示されている。特許文献３（特開昭５７−１４７５５２号公報）には、含塩素樹脂にジペンタエリスリトールとジカルボン酸との反応縮合物、酸化亜鉛、炭酸亜鉛または脂肪酸亜鉛、およびハイドロタルサイトを添加する方法が開示されている。【０００４】
特許文献４（特開昭６０−２３８３４５号公報）には、熱可塑性樹脂に、エチレン単位の含有量２０〜５０％、酢酸ビニル単位のけん化度９６％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物およびハイドロタルサイト系化合物を添加する方法が開示されている。特許文献５（特開平１−１７８５４３号公報）には、含ハロゲン熱可塑性樹脂に、金属石鹸およびエチレン含有量２０〜７５モル％、酢酸ビニル部分のけん化度５０モル％以上の共重合組成を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を添加する方法が開示されている。【０００５】
特許文献６（特開平６−２８７３８７号公報）には、塩化ビニル系樹脂に、有機酸の金属塩、ポリビニルアルコールのアセタール化物を添加する方法が開示されている。特許文献７（特開平９−３２８６号公報）には、塩化ビニル系樹脂に、けん化度７０〜９５モル％、平均重合度３００〜２０００であり、かつ分子鎖末端にメルカプト基を有する部分けん化ポリビニルアルコールを添加する方法が開示されている。特許文献８（特開平９−３１２８１号公報）には、塩化ビニル系樹脂に、亜鉛化合物、ハイドロタルサイト類、ポリビニルアルコールおよびポリメチルメタクリレートを添加する方法が開示されている。【０００６】
非特許文献１（高分子論文集  Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．３，ｐ．１９７（１９９０））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛−ステアリン酸カルシウム複合石鹸、重合度が６００以上の完全けん化ポリビニルアルコールを添加する方法が開示されている。非特許文献２（高分子論文集  Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．６，ｐ．５０９（１９９０））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛−ステアリン酸カルシウム複合石鹸および重合度が５００、けん化度が７３．６モル％の部分けん化ポリビニルアルコールを添加する方法が開示されている。【０００７】
非特許文献３（高分子論文集  Ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．２，ｐ．６５（１９９３））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛−ステアリン酸カルシウム複合石鹸およびエチレン含有量が２９モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体を添加する方法が開示されている。非特許文献４（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｖｏｌ．１１，ｐ．６４９（２００３））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛−ステアリン酸カルシウム複合石鹸および重合度が５００、けん化度が９８．５モル％のポリビニルアルコールやエチレン含有量が２９モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体を添加する方法が開示されている。【０００８】
非特許文献５（日本接着学会誌  Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．２，ｐ．４３（２００７））には、ポリ塩化ビニルに、重合度が５００、けん化度が８８モル％のポリビニルアルコールや重合度が１７００、けん化度が７８モル％以上のポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチルを添加する方法が開示されている。【０００９】
しかしながら、特許文献１〜８および非特許文献１〜５に記載されたポリ塩化ビニル樹脂組成物では、長期の熱安定性が十分でなかったり、着色したりするという問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５０−９２９４７号公報
【特許文献２】特開昭５４−８１３５９号公報
【特許文献３】特開昭５７−１４７５５２号公報
【特許文献４】特開昭６０−２３８３４５号公報
【特許文献５】特開平１−１７８５４３号公報
【特許文献６】特開平６−２８７３８７号公報
【特許文献７】特開平９−３２８６号公報
【特許文献８】特開平９−３１２８１号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】高分子論文集  Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．３，ｐ．１９７（１９９０）
【非特許文献２】高分子論文集  Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．６，ｐ．５０９（１９９０）
【非特許文献３】高分子論文集  Ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．２，ｐ．６５（１９９３）
【非特許文献４】Ｐｏｌｙｍｅｒｓ＆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｖｏｌ．１１，ｐ．６４９（２００３）
【非特許文献５】日本接着学会誌  Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．２，ｐ．４３（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、熱安定性に優れ、着色が少ないポリ塩化ビニル樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ポリ塩化ビニル樹脂に対して、粘度平均重合度が１００〜３０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２．２〜４．９のポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略すことがある）および亜鉛化合物を特定量配合することにより、成形時の熱安定性を十分保持することができ、かつ成形品の着色が少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
すなわち、本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、粘度平均重合度が１００〜３０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２．２〜４．９であるポリビニルアルコールを０．００５〜５重量部および亜鉛化合物を０．０１〜５重量部含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物である。このとき、該ポリビニルアルコールが、ビニルエステル単位の割合が９５モル％以上であるポリビニルエステルをけん化してなるものであることが好ましい。【００１５】
本発明では、前記ポリビニルアルコールが、粘度平均重合度が５００以上異なる２種類以上のポリビニルアルコールをブレンドしてなることが好ましい。【００１６】
さらに、本発明では、前記ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して滑剤を０．００１〜１０重量部含有することが好ましい。このとき、滑剤がポリオールの脂肪酸エステルであることが好ましく、なかでも、グリセリンモノステアレートであることがより好ましい。【００１７】
また、本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、粘度平均重合度が１００〜３０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２．２〜４．９であるポリビニルアルコール０．００５〜５重量部および亜鉛化合物０．０１〜５重量部を添加するポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法である。このとき、該ポリビニルアルコールが、粘度平均重合度が５００以上異なる２種類以上のポリビニルアルコールをブレンドしてなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、熱安定性に優れ、着色が少ない。従って、該ポリ塩化ビニル樹脂組成物を溶融成形して、着色の少ない成形品を得ることができ、その工業的価値はきわめて高い。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明で用いられるポリ塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルの単独重合体でもよいし、５０重量％以上の塩化ビニルおよびこれと共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。塩化ビニルと共重合される単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレンなどのオレフィン；無水マレイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデンなどが挙げられる。
【００２０】
また、これらの単量体を用いて上記ポリ塩化ビニル樹脂を製造する方法としては、該単量体を重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法を好適に採用することができる。その際には、通常使用されている分散安定剤、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤などが用いられる。その中でも、けん化度６５〜９９モル％、重合度５００〜４０００のポリビニルアルコールが好適に用いられる。その添加量は塩化ビニル１００重量部に対し、０．０１〜２．０重量部であることが好ましい。懸濁重合用分散安定剤は単独で使用しても良いが、塩化ビニルなどのビニル化合物を水性媒体中で懸濁重合する際に通常併用して使用される重合度１００〜４０００およびけん化度３０〜９９モル％のポリビニルアルコールを併用しても良い。その添加量は特に制限されないが、塩化ビニルなどのビニル化合物１００重量部に対し、０．０１〜２．０重量部であることが好ましい。
【００２１】
上記重合に使用される開始剤としては、従来から塩化ビニルなどの重合に使用されている油溶性または水溶性の重合開始剤を用いることができる。油溶性の重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物；アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物などが挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。これらの油溶性あるいは水溶性の重合開始剤は単独で、または２種類以上を組合せて用いることができる。
【００２２】
重合に際し、必要に応じて、重合反応系にその他の各種添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類などの重合調節剤、フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキサイド化合物などの重合禁止剤などが挙げられる。また、ｐＨ調整剤、架橋剤なども任意に加えることができる。
【００２３】
上記重合に際し、重合温度は特に限定されない。２０℃程度の低い温度はもとより、９０℃を超える高い温度に調整することもできる。また、重合反応系の除熱効率を高めるために、リフラックスコンデンサー付の重合器を用いることも好ましい実施態様の一つである。重合に際しては、必要に応じて、通常使用される防腐剤、防黴剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、スケール防止剤、帯電防止剤などの添加剤を任意に用いることができる。
【００２４】
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、ＰＶＡを含有するものである。本発明で用いられるＰＶＡのけん化度は４０〜９９．９モル％であることが好ましく、より好ましくは５０〜９８.５モル％であり、特に好ましくは６０〜９６モル％である。けん化度が４０モル％より小さい場合、長期の熱安定性が低下するため好ましくない。なお、ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定した値である。
【００２５】
上記ＰＶＡの粘度平均重合度（以下単に重合度と言うことがある）は３０００以下であり、好ましくは２６００以下であり、特に好ましくは１７００以下である。粘度平均重合度が３０００より大きいと、長期の熱安定性が著しく低下する。また、粘度平均重合度は、ＰＶＡの製造上の観点から、１００以上であり、好ましくは１５０以上であり、さらに好ましくは２００以上である。
【００２６】
後述するように、重合度の異なるＰＶＡまたはポリビニルエステルをブレンドするなどの方法でＰＶＡのＭｗ／Ｍｎを調整する場合、各々のＰＶＡまたはポリビニルエステルの重合度も上記範囲であることが好ましい。
【００２７】
なお、ＰＶＡの粘度平均重合度はＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定した値である。すなわち、ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求めた値である。
Ｐ＝(［η］×１０００／８．２９)（１／０．６２）
【００２８】
上記ＰＶＡの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎは２．２〜４．９であり、好ましくは２．４〜４．７であり、さらに好ましくは２．６〜４．４である。ＰＶＡのＭｗ／Ｍｎが４．９より大きい場合、長期の熱安定性が低下するため好ましくない。なお、ＰＶＡの数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗは、以下の方法に従って測定した値である。すなわち、単分散ポリメチルメタクリレートを標品とし、トリフルオロ酢酸ナトリウムを２０ミリモル／リットル含有するヘキサフルオロイソプロパノールを移動相に用いて４０℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ＰＶＡの重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎを求め、得られた測定値からＭｗ／Ｍｎを算出した。
【００２９】
上記ＰＶＡのＭｗ／Ｍｎを調整する方法には、重合度の異なるＰＶＡをブレンドする方法；重合度の異なるポリビニルエステルをブレンドしたものをけん化する方法；ポリビニルエステルを製造する際にビニルエステル単量体の重合反応を多段式で行い、その各段階で重合度を調節して、得られたポリビニルエステルをけん化する方法；ポリビニルエステルを製造する際にビニルエステル単量体の重合反応の重合率を調整して、得られたポリビニルエステルをけん化する方法などが挙げられる。
【００３０】
上記ＰＶＡは、ビニルエステル単量体を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法などの従来公知の方法を採用して重合させ、得られたビニルエステル重合体をけん化することにより製造することができる。工業的観点から好ましい重合方法は、溶液重合法、乳化重合法および分散重合法である。重合操作にあたっては、回分法、半回分法および連続法のいずれの重合方式を採用することも可能である。重合に用いることができるビニルエステル単量体としては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどを挙げることができる。これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
【００３１】
ビニルエステル単量体の重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲であればビニルエステル単量体に他の単量体を共重合させても差し支えないが、得られるポリビニルエステル中のビニルエステル単位の割合が９５モル％以上であることが、長期の熱安定性の点から好ましい。該ビニルエステル単位の割合は、より好ましくは９６モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上である。該ポリビニルエステルが、ビニルエステル単量体の単独重合体であることが特に好ましい。
【００３２】
ビニルエステル単量体の重合に際して、得られるＰＶＡの重合度を調節することなどを目的として、連鎖移動剤を共存させても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；２−ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類が挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするＰＶＡの重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル単量体に対して０．１〜１０重量％であることが望ましい。
【００３３】
本発明では、ビニルエステル単量体を通常よりも高い温度条件で重合して得られる１，２−グリコール結合の含有量の多いＰＶＡを用いることもできる。この場合、１，２−グリコール結合の含有量は、好ましくは１．９モル％以上、より好ましくは２．０モル％以上、さらに好ましくは２．１モル％以上である。
【００３４】
ポリビニルエステルのけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒またはｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。中でも、メタノールまたはメタノールと酢酸メチルとの混合溶媒を用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
【００３５】
Ｍｗ／Ｍｎを上述の範囲に調整する上で、前記ＰＶＡは粘度平均重合度が５００以上異なる２種類以上のＰＶＡをブレンドしてなることが好ましい。粘度平均重合度が５００以上異なるとは、ブレンドされる各々のＰＶＡのうち、粘度平均重合度が最も低いものと最も高いものの粘度平均重合度の差が５００以上ということである。ブレンドされたＰＶＡを得る方法は特に限定されず、けん化前に予めポリビニルエステルをブレンドしておいてもよいし、けん化後にＰＶＡをブレンドしてもよい。通常、けん化の前後で重合体の粘度平均重合度が変化することはない。このようにすることによって、Ｍｗ／Ｍｎが精度よく調整されたＰＶＡを容易に得ることができる。
【００３６】
ブレンドに供される各ＰＶＡの配合比は、特に限定されないが、各ＰＶＡのなかで、粘度平均重合度が最も低いものの割合が、１０〜９０重量％であることが好ましく、２０〜８０重量％であることがより好ましい。各ＰＶＡのなかで、粘度平均重合度が最も高いものが、１０〜９０重量％であることが好ましく、２０〜８０重量％であることがより好ましい。各ＰＶＡの配合比が上記範囲内であることによって、Ｍｗ／Ｍｎの調整が容易になる。前記２種類のＰＶＡの他に、異なる粘度平均重合度のＰＶＡがさらにブレンドされていてもよい。
【００３７】
ポリ塩化ビニル樹脂組成物中のＰＶＡの含有量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、０．００５〜５重量部であり、好ましくは０．０４〜３重量部である。０．００５重量部未満では、得られるポリ塩化ビニル樹脂組成物の長期の熱安定性が十分でなく、５重量部を超えると、該樹脂組成物が着色し好ましくない。
【００３８】
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物を製造するに際し、ＰＶＡを含有させる方法は特に限定されない。塩化ビニルの重合時に添加してもよいが、ポリ塩化ビニル樹脂にＰＶＡを添加することによって含有させる方法が好ましい。該ＰＶＡを塩化ビニルの重合時に添加する方法では、該ＰＶＡが分散安定剤として作用するため、得られるポリ塩化ビニル樹脂の平均粒子径や可塑剤吸収性などの品質に影響を及ぼすことがあり、時に悪影響を及ぼすおそれもあるからである。また、該ＰＶＡを塩化ビニルの重合時に添加する方法では、ポリ塩化ビニル樹脂製造後の樹脂洗浄により該ＰＶＡがほとんど除去されてしまうため、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対するＰＶＡの含有量が０．００５重量部未満となり、熱安定剤としての効果が得られないからである。該ＰＶＡは粉として、あるいは、水または有機溶剤に溶解させてポリ塩化ビニル樹脂に添加することができる。
【００３９】
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、２５℃におけるｐＫａが３．５〜５．５の酸および／またはその金属塩を含有してもよい。酸の種類について特に制限はなく、その具体例として、酢酸（ｐＫａ４．７６）、プロピオン酸（ｐＫａ４．８７）、酪酸（ｐＫａ４．６３）、オクタン酸（ｐＫａ４．８９）、アジピン酸（ｐＫａ５．０３）、安息香酸（ｐＫａ４．００）、ギ酸（ｐＫａ３．５５）、吉草酸（ｐＫａ４．６３）、ヘプタン酸（ｐＫａ４．６６）、乳酸（ｐＫａ３．６６）、フェニル酢酸（ｐＫａ４．１０）、イソ酪酸（ｐＫａ４．６３）、シクロヘキサンカルボン酸（ｐＫａ４．７０）などを挙げることができる。特に好ましく用いることができる酸は、酢酸、プロピオン酸、および乳酸である。また、上記の酸の金属塩を含有してもよい。金属塩の種類としては特に制限はないが、通常、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の塩、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属の塩が用いられる。
【００４０】
ｐＫａが３．５〜５．５の酸および／またはその金属塩の含有量は、ＰＶＡ１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜５重量部であり、より好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．１５〜２重量部である。ＰＶＡに対する酸および／またはその金属塩の含有量が０．０５重量部未満の場合、長期の熱安定性が低下し、５重量部を超えると、ポリ塩化ビニル樹脂が着色し好ましくない。なお、該酸および／またはその金属塩を所定量含有させる方法は特に限定されない。例えば、ＰＶＡを製造する時のけん化で用いるアルカリ触媒の種類や量などを調整する方法、ＰＶＡ製造後に該酸および／またはその金属塩を追加したり、除去したりする方法が挙げられる。
【００４１】
本発明で用いられる亜鉛化合物としては、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛やオレイン酸亜鉛などの亜鉛の脂肪族カルボン酸塩や、安息香酸亜鉛、ｐ−第三ブチル安息香酸亜鉛などの芳香族カルボン酸亜鉛、アミノ酸亜鉛塩、リン酸エステル亜鉛塩のような有機酸の亜鉛塩；酸化亜鉛、炭酸亜鉛などの無機亜鉛塩などが挙げられる。上記亜鉛化合物の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜３重量部である。上記添加量が０．０１重量部未満である場合および５重量部を超える場合は、得られるポリ塩化ビニル樹脂組成物の長期の熱安定性が十分でなく好ましくない。本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物を製造するに際し、該亜鉛化合物は、ポリ塩化ビニル樹脂を重合で得た後に、該ポリ塩化ビニル樹脂に添加することによって含有させることができる。
【００４２】
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、通常用いられる安定剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防曇剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、改質剤、強化剤、顔料、発泡剤、可塑剤などを含有することができる。また、本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物には、その機械的特性を損なわない範囲であれば、他の樹脂を混合してもよい。
【００４３】
上記滑剤としては、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックスなどの炭化水素系化合物、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸系化合物、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなどの脂肪酸アミド系化合物、ブチルステアレートなどの脂肪酸の低級アルコールエステル類、硬化ひまし油などの脂肪酸の多価アルコールエステル類、エチレングリコールモノステアレートやグリセリンモノステアレートなどのポリオールの脂肪酸エステルなどのエステル系化合物、セチルアルコールやステアリルアルコールなどのアルコール系化合物が挙げられる。中でも、ポリオールの脂肪酸エステルが好ましく、ポリオールの脂肪酸エステルとしては、グリセリンモノステアレートがより好ましい。本発明の発明者らの検討によれば、滑剤としてグリセリンモノステアレートを添加することで、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の熱安定性が向上することが確認された。上記、滑剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００４４】
上記安定剤としては、周知のものを用いることができ、具体的には、カルシウム石鹸、バリウム石鹸などのアルカリ土類金属の石鹸やアルミニウム石鹸、有機リン酸金属塩などの有機金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、ゼオライトなどの無機複合金属塩などの無機金属塩、塩素酸バリウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸ナトリウムなどのハロゲン酸素酸塩、β−ジケトン、多価アルコール、エポキシ化合物などの非金属安定剤が挙げられる。
【００４５】
また、上記可塑剤としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸などの酸と、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、イソヘプタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、ｎ−デカノール、イソデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコールなどの直鎖および分岐のアルキルアルコール単独または混合物とのエステルやブタンジオールとアジピン酸のエステルのようなエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、オクチルエポキシステアレート、エポキシトリグリセライド、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシルやエピクロルヒドリンとビスフェノールＡの低分子量反応生成物のようなエポキシ系可塑剤；トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、モノブチルジキシレニルホスフェート、トリオクチルホスフェートなどのリン酸エステル系可塑剤などが挙げられる。
【００４６】
上記フェノール系酸化防止剤としては、通常用いられるものであればいずれでもよく、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。上記フェノール系酸化防止剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。
【００４７】
上記リン系酸化防止剤としては、通常用いられるものであればいずれでもよく、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス［２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル］ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイトなどがあげられる。上記リン系酸化防止剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、好ましくは、０．００１〜５重量部、さらに好ましくは０．００５〜３重量部である。
【００４８】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などが挙げられる。上記紫外線吸収剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００５〜１０重量部、さらに好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００４９】
上記光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカンなどのヒンダードアミン化合物が挙げられる。上記光安定剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００５０】
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物の加工方法としては、押し出し加工、カレンダー加工、ブロー成形、プレス加工、粉体成形、射出成形などが挙げられる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。【００５２】
実施例１
（ポリ塩化ビニル樹脂の製造）
塩化ビニルに対して６００ｐｐｍに相当する量の重合度８５０、けん化度７２モル％のポリビニルアルコールを、４０部の脱イオン水に溶解させ、分散安定剤を調製した。このようにして得られた分散安定剤を、スケール付着防止剤ＮＯＸＯＬ  ＷＳＷ（ＣＩＲＳ社製）が固形分として０．３ｇ／ｍ２になるように塗布されたグラスライニング製オートクレーブに仕込んだ。次いで、該グラスライニング製オートクレーブにジイソプロピルパーオキシジカーボネートの７０％トルエン溶液０．０４部を仕込み、オートクレーブ内の圧力が０．００６７ＭＰａとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニル３０部を仕込み、オートクレーブ内の内容物を５７℃に昇温して撹拌下に重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は０．８３ＭＰａであった。重合を開始してから７時間経過後、オートクレーブ内の圧力が０．４４ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した後、重合反応物を取り出し、６５℃にて一晩乾燥を行い、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）を得た。【００５３】
（ＰＶＡの製造）
酢酸ビニル２４００ｇ、メタノール６００ｇ、アセトアルデヒド２２０ｇを反応器に仕込み、窒素ガスのバブリングにより反応器内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを反応器に添加して重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持した。重合開始から４．５時間後に該反応器を冷却して重合を停止した。この時点の重合率は５０％であった。続いて３０℃、減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニル単量体の除去を行い、ポリ酢酸ビニルＡのメタノール溶液（濃度６０％）を得た。【００５４】
ポリ酢酸ビニルＡの重合度を以下のようにして測定した。すなわち、ポリ酢酸ビニルＡのメタノール溶液から一部を採取し、アルカリモル比（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対するアルカリ化合物のモル比）が０．５となるように濃度１０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加し、６０℃で５時間放置してけん化を進行させた。けん化終了後、メタノールによるソックスレー抽出を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリビニルアルコールを得た。このポリビニルアルコールの重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ３００であった。これにより、ポリ酢酸ビニルＡの重合度が３００であることがわかった。【００５５】
また、酢酸ビニル２４００ｇ、メタノール６００ｇ、アセトアルデヒド２６．５ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを用いて、上記と同様にして重合を行い、重合度１２００のポリ酢酸ビニルＢを得た。【００５６】
上記にて製造した重合度３００のポリ酢酸ビニルＡと重合度１２００のポリ酢酸ビニルＢを重量比４５／５５でブレンドした。このポリ酢酸ビニルをメタノールに溶解して濃度５５％のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を調製し、ポリ酢酸ビニルが３０％、水が１％、酢酸メチルが３０％およびアルカリモル比が０．０２となるように、水、メタノール、酢酸メチルおよび濃度１０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加して、ポリ酢酸ビニルのけん化を行った。アルカリ添加後約５分でゲル化したものを粉砕機にて粉砕し、４０℃で１時間放置し、遠心脱液した後、乾燥機中、６０℃で１日間乾燥し、ポリビニルアルコールを得た。該ポリビニルアルコールの重合度およびけん化度をＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じてそれぞれ測定したところ、７４０および７２モル％であった。前述の方法で測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎは３．１であった。等速電気泳動法（イソタコフォレシス）により測定した酢酸ナトリウム含有量は１．８％であった。【００５７】
（樹脂組成物シートの作成）
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、ＰＶＡ１重量部になるように１％濃度のＰＶＡ水溶液を添加し、減圧乾燥機により５０℃で８時間乾燥した。このポリ塩化ビニル樹脂組成物にステアリン酸亜鉛２重量部、ステアリン酸カルシウム１重量部、ジオクチルフタレート２０重量部を混合した。この塩化ビニル樹脂組成物をテストロールにより１６０℃で５分間混練し、厚さ０．４５ｍｍのシートを作成した。【００５８】
（熱安定性試験）
上記テストロールで得られたシートを５０×７０ｍｍにカットし、試験片とした。この試験片をギヤーオーブン中に入れ、１８０℃の温度で完全に黒色になるまでの時間を測定し、長期の熱安定性の指標とした。【００５９】
（着色性試験）
上記テストロールで得られたシートを４５×３０ｍｍにカットし、得られたシート片を数枚重ね合わせ、１８５℃で５分間プレスして厚さ５ｍｍの試験片を作成し、目視により着色性を比較し、以下の基準に従って判定した。
Ａ：着色がほとんどない。  
Ｂ：わずかに着色が認められる。
Ｃ：黄褐色である。【００６０】
実施例２
（ポリ塩化ビニル樹脂の製造）
実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）を得た。【００６１】
（ＰＶＡの製造）
酢酸ビニル２４００ｇ、メタノール６００ｇ、アセトアルデヒド９８ｇを反応器に仕込み、窒素ガスのバブリングにより反応器内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを反応器に添加して重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持した。重合開始から４．５時間後に該反応器を冷却して重合を停止した。この時点の重合率は５０％であった。続いて３０℃、減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニル単量体の除去を行い、ポリ酢酸ビニルＣのメタノール溶液（濃度６０％）を得た。実施例１と同様に重合度を測定した結果、５００であった。【００６２】
また、実施例１と同様にして、重合度１２００のポリ酢酸ビニルＢを得た。【００６３】
上記にて製造した重合度５００のポリ酢酸ビニルＣと重合度１２００のポリ酢酸ビニルＢを重量比６０／４０でブレンドした。このポリ酢酸ビニルをメタノールに溶解して濃度５５％のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を調製し、ポリ酢酸ビニルが３０％、水が１％、酢酸メチルが３０％およびアルカリモル比が０．０２となるように、水、メタノール、酢酸メチルおよび濃度１０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加して、ポリ酢酸ビニルのけん化を行った。アルカリ添加後約５分でゲル化したものを粉砕機にて粉砕し、４０℃で１時間放置し、遠心脱液した後、乾燥機中、６０℃で１日間乾燥し、ポリビニルアルコールを得た。該ポリビニルアルコールの重合度およびけん化度をＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じてそれぞれ測定したところ、７５０および７２モル％であった。前述の方法で測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。等速電気泳動法（イソタコフォレシス）により測定した酢酸ナトリウム含有量は１．８％であった。【００６４】
実施例１と同様にして、上記のＰＶＡを用いて樹脂組成物シートの作成し、熱安定性試験及び着色性試験を実施した。評価結果を表１に示す。【００６５】
実施例３
（ポリ塩化ビニル樹脂の製造）
実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）を得た。【００６６】
（ＰＶＡの製造）
酢酸ビニル２４００ｇ、メタノール６００ｇ、アセトアルデヒド２４５ｇを反応器に仕込み、窒素ガスのバブリングにより反応器内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを反応器に添加して重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持した。重合開始から４．５時間後に該反応器を冷却して重合を停止した。この時点の重合率は５０％であった。続いて３０℃、減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニル単量体の除去を行い、ポリ酢酸ビニルＤのメタノール溶液（濃度６０％）を得た。実施例１と同様に重合度を測定した結果、２３０であった。【００６７】
また、酢酸ビニル２４００ｇ、メタノール６００ｇ、アセトアルデヒド１５ｇを反応器に仕込み、同様にして、重合度１５５０のポリ酢酸ビニルＥを得た。【００６８】
上記にて製造した重合度２３０のポリ酢酸ビニルＤと重合度１５５０のポリ酢酸ビニルＥを重量比５０／５０でブレンドした。このポリ酢酸ビニルをメタノールに溶解して濃度５５％のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を調製し、ポリ酢酸ビニルが３０％、水が１％、酢酸メチルが３０％およびアルカリモル比が０．０２となるように、水、メタノール、酢酸メチルおよび濃度１０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加して、ポリ酢酸ビニルのけん化を行った。アルカリ添加後約５分でゲル化したものを粉砕機にて粉砕し、４０℃で１時間放置し、遠心脱液した後、乾燥機中、６０℃で１日間乾燥し、ポリビニルアルコールを得た。該ポリビニルアルコールの重合度およびけん化度をＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じてそれぞれ測定したところ、７６０および７２モル％であった。前述の方法で測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎは４．４であった。等速電気泳動法（イソタコフォレシス）により測定した酢酸ナトリウム含有量は１．８％であった。【００６９】
実施例１と同様にして、上記のＰＶＡを用いて樹脂組成物シートの作成し、熱安定性試験及び着色性試験を実施した。評価結果を表１に示す。【００７０】
実施例４
（ポリ塩化ビニル樹脂の製造）
実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）を得た。【００７１】
（ＰＶＡの製造）
酢酸ビニル２４００ｇ、メタノール６００ｇ、アセトアルデヒド４５ｇを反応器に仕込み、窒素ガスのバブリングにより反応器内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを反応器に添加して重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持した。重合開始から７．０時間後に該反応器を冷却して重合を停止した。この時点の重合率は７５％であった。続いて３０℃、減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニル単量体の除去を行い、ポリ酢酸ビニルＦのメタノール溶液（濃度６０％）を得た。実施例１と同様に重合度を測定した結果、７００であった。【００７２】
上記にて製造した重合度７００のポリ酢酸ビニルFをメタノールに溶解して濃度５５％のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を調製し、ポリ酢酸ビニルが３０％、水が１％、酢酸メチルが３０％およびアルカリモル比が０．０２となるように、水、メタノール、酢酸メチルおよび濃度１０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加して、ポリ酢酸ビニルのけん化を行った。アルカリ添加後約５分でゲル化したものを粉砕機にて粉砕し、４０℃で１時間放置し、遠心脱液した後、乾燥機中、６０℃で１日間乾燥し、ポリビニルアルコールを得た。該ポリビニルアルコールの重合度およびけん化度をＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じてそれぞれ測定したところ、７００および６８モル％であった。前述の方法で測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。等速電気泳動法（イソタコフォレシス）により測定した酢酸ナトリウム含有量は１．８％であった。【００７３】
実施例５
実施例１で用いたポリビニルアルコールを用い、実施例１と同様にＰＶＡ水溶液をポリ塩化ビニル樹脂に添加、乾燥させた。このポリ塩化ビニル樹脂組成物に、滑剤としてグリセリンモノステアレートを０．５重量部添加したこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作成し、熱安定性試験および着色性試験を実施した。結果を表１に示す。【００７４】
実施例６
実施例２で用いたポリビニルアルコールを用い、実施例２と同様にＰＶＡ水溶液をポリ塩化ビニル樹脂に添加、乾燥させた。このポリ塩化ビニル樹脂組成物に、滑剤としてグリセリンモノステアレートを０．５重量部添加したこと以外は、実施例２と同様にしてシートを作成し、熱安定性試験および着色性試験を実施した。結果を表１に示す。【００７５】
実施例７
実施例３で用いたポリビニルアルコールを用い、実施例３と同様にＰＶＡ水溶液をポリ塩化ビニル樹脂に添加、乾燥させた。このポリ塩化ビニル樹脂組成物に、滑剤としてグリセリンモノステアレートを０．５重量部添加したこと以外は、実施例３と同様にしてシートを作成し、熱安定性試験および着色性試験を実施した。結果を表１に示す。【００７６】
比較例１
実施例４において得られたＰＶＡ１００重量部に対して、メタノール／酢酸メチル混合溶媒（混合比率［ｗｔ］は１：１）５００重量部を用いて、５０℃にて１時間浸漬し、遠心脱する洗浄方法を３回繰り返した。洗浄後、実施例４と同様の方法でポリビニルアルコールの重合度およびけん化度を測定した結果、７５０および７２モル％であった。前述の方法で測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。等速電気泳動法（イソタコフォレシス）により測定した酢酸ナトリウム含有量は０．４％であった。該ＰＶＡを用いて、実施例１と同様にして試験片を作成し、長期の熱安定性および着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。長期の熱安定性が十分でなかった【００７７】
比較例２
（ポリ塩化ビニル樹脂の製造）
実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）を得た。【００７８】
（ＰＶＡの製造）
酢酸ビニル２４００ｇ、メタノール６００ｇ、アセトアルデヒド２８０ｇを反応器に仕込み、窒素ガスのバブリングにより反応器内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを反応器に添加して重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持した。重合開始から４．５時間後に該反応器を冷却して重合を停止した。この時点の重合率は５０％であった。続いて３０℃、減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニル単量体の除去を行い、ポリ酢酸ビニルＧのメタノール溶液（濃度６０％）を得た。実施例１と同様に重合度を測定した結果、２００であった。【００７９】
また、酢酸ビニル２４００ｇ、メタノール６００ｇ、アセトアルデヒド１０ｇを反応器に仕込み、同様にして、重合度１７７０のポリ酢酸ビニルＨを得た。【００８０】
上記にて製造した重合度２００のポリ酢酸ビニルＧと重合度１７７０のポリ酢酸ビニルＨを重量比５５／４５でブレンドした。このポリ酢酸ビニルをメタノールに溶解して濃度５５％のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を調製し、ポリ酢酸ビニルが３０％、水が１％、酢酸メチルが３０％およびアルカリモル比が０．０２となるように、水、メタノール、酢酸メチルおよび濃度１０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加して、ポリ酢酸ビニルのけん化を行った。アルカリ添加後約５分でゲル化したものを粉砕機にて粉砕し、４０℃で１時間放置し、遠心脱液した後、乾燥機中、６０℃で１日間乾燥し、ポリビニルアルコールを得た。該ポリビニルアルコールの重合度およびけん化度をＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じてそれぞれ測定したところ、７５０および７２モル％であった。前述の方法で測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎは５．５であった。等速電気泳動法（イソタコフォレシス）により測定した酢酸ナトリウム含有量は１．８％であった。【００８１】
実施例１と同様にして、上記のＰＶＡを用いて樹脂組成物シートの作成し、熱安定性試験及び着色性試験を実施した。評価結果を表１に示す。【００８２】
比較例３、４  
実施例１において、ＰＶＡのポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）に対する配合量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして試験片を作成し、長期の熱安定性および着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。ＰＶＡ配合量が多すぎる場合は黄褐色に着色した。また、少なすぎる場合は長期の熱安定性が十分でなかった。【００８３】
比較例５
実施例１において、ポリ塩化ビニル樹脂にＰＶＡを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして試験片を作成し、長期の熱安定性および着色性を評価した。評価結果を表１に示す。長期の熱安定性が十分ではなかった。【００８４】
比較例６、７
実施例１において、ステアリン酸亜鉛の添加量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして試験片を作成し、長期の熱安定性および着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。いずれも長期の熱安定性が不十分であった。【００８５】
比較例８
比較例１で用いたポリビニルアルコールを用い、比較例１と同様にＰＶＡ水溶液をポリ塩化ビニル樹脂に添加、乾燥させた。このポリ塩化ビニル樹脂組成物に、滑剤としてグリセリンモノステアレートを０．５重量部添加したこと以外は、比較例１と同様にしてシートを作成し、熱安定性試験および着色性試験を実施した。結果を表１に示す。【００８６】
比較例９
比較例２で用いたポリビニルアルコールを用い、比較例２と同様にＰＶＡ水溶液をポリ塩化ビニル樹脂に添加、乾燥させた。このポリ塩化ビニル樹脂組成物に、滑剤としてグリセリンモノステアレートを０．５重量部添加したこと以外は、比較例２と同様にしてシートを作成し、熱安定性試験および着色性試験を実施した。結果を表１に示す。【００８７】
【表１】
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