(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）少なくとも１種の熱加工性半結晶質ハロポリマーと、
２）１）の０．０１％〜１０重量％の、式
Ｑ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−［Ａ−Ｂ’］ｚ’−Ａ−Ｑ’      （Ｉ）
の１種以上の（パー）フルオロポリエーテルポリマーから形成された添加剤と
を含む高分子組成物。
（式中、
Ａ＝−（Ｘ）ａ−Ｏ−Ａ’−（Ｘ’）ｂ−であり、
ここで、Ａ’は、（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）から選択された１個以上の反復単位を含むパーフルオロポリエーテル鎖であり、Ｘ、Ｘ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ（ＣＦ３）−であり、
ａ、ｂは互いに同じかまたは異なり、０または１に等しい整数であり、但し、Ｑ−Ｏ−末端基に連結されたブロックＡがａ＝１を有し、Ｑ’末端基に連結されたブロックＡがｂ＝０を有することを条件とし、
Ｂは式
−［（ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４）ｊ（ＣＲ５Ｒ６−ＣＲ７Ｒ８）ｊ’］−      （Ｉａ）
の１種以上のオレフィン（ここで、前記オレフィンの少なくとも１種はラジカル経路により単独重合可能である）に由来する単位から形成されたブロックであり、
ここで、ｊは１〜３０の整数であり、ｊ’は０〜２９の整数であり、但し、（ｊ＋ｊ’）が２より大きく且つ３０より小さいことを条件とし、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は互いに同じかまたは異なり、ハロゲン；Ｈ；Ｃ１〜Ｃ６（パー）ハロアルキル（ここで、ハロゲンはＦ、Ｃｌである）；任意にヘテロ原子を含有するＣ１〜Ｃ６アルキル；Ｃ１〜Ｃ６オキシ（パー）フルオロアルキルから選択され、前記置換基Ｒ１〜Ｒ８は１つ以上の官能基を任意に含有し、
Ｂ’は１種以上のオレフィンに由来するブロックであり、式（Ｉａ）を有するが、ブロックＢのＲ１〜Ｒ８置換基とは異なる意味を有するＲ１〜Ｒ８置換基の中の少なくとも１つを有し、（ｊ＋ｊ’）は２以上で且つ３０未満であり、
ｚは２より大きい整数であるか、または２に等しく、ｚ’は０または整数であり、ｚ、ｚ’は、式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量が５００〜５００，０００の間であるような値であり、
ＱおよびＱ’は互いに同じかまたは異なり、炭素原子数１〜３の非官能性パーフルオロアルキル末端基（１個のフッ素原子は１個の塩素原子または水素原子によって置換されていることが可能である）、Ｃ１〜Ｃ６非フッ素化アルキル、官能性末端基−（ＣＦＷ）−Ｄｑ−Ｔｋ（式中、Ｗ＝Ｆ又はＣＦ３であり、ｋは１〜４の範囲の整数であり、ｑは０または１に等しく、Ｄは橋架け基であり、基Ｔｋは、−ＳＨ、−ＳＲ’、−ＮＲ’２、−ＳｉＲ’ｄＬ３−ｄ（ここで、ＬはＯＲ’基であり、ｄは０〜３の間の整数である）、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、
【化１】
0005563308.tif 000027
、−ＣＯＲ’−ＯＣＮ、−Ｎ（Ｒ’）ＣＮ、−（Ｏ）Ｃ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨＯ、−ＣＨ（ＯＣＨ３）２、−Ｃ（ＯＣＨ３）＝ＮＨ、−Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）２、−ＣＨ（ＣＯＯＲ’）２、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２、−ＣＨ（ＣＨ２ＮＨ２）２、−ＮＨ２、−ＮＨＲ’、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＣＨ（ＣＮ）２、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、−Ｃ（ＯＨ）２ＣＦ３、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＹ（Ｙ＝ＯＨ、ＯＲ’、ＣＦ３、ＮＨ２、ＮＨＲ’、ＮＲ’Ｒ’’、又は、ハロゲンである）（式中、Ｒ’、Ｒ’’は、アルキル、脂環式基または芳香族基であり、Ｒ’、Ｒ’’は、フッ素、１個以上の芳香族環から形成され任意に縮合したアリール基またはヘテロ環式基を任意に含有することが可能である）から選択される）
【請求項２】
成分１）が、
（ａ）１種以上のコモノマーを０．１〜３０モル％量で任意に含有する、エチレン、および／またはプロピレンおよび／またはイソブチレンとのＴＦＥコポリマー
（ｂ）１種以上のコモノマーを０．１〜１５モル％の間の量で任意に含有するポリフッ化ビニリデン
（ｃ）１種以上のコモノマーを０．１〜１０モル％の間の量で任意に含有するポリクロロトリフルオロエチレン
（ｄ）エチレン（Ｅ）、任意にＥに加えて、またはＥに代えてプロピレンまたはイソブチレンとクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のポリマーであって、Ｅ＋ＣＴＦＥの合計量を基準にして１種以上の他のコモノマーを０．１〜３０モル％の間の量で任意に含有する前記ポリマー
（ｅ）ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ポリマー、塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）又はポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）であって、１種以上のモノマーを任意に含有する前記ポリマー
（ｆ）ヘキサフルオロプロペンおよびパーフルオロアルキルビニルエーテルから選択された０．１〜１０モル％の間の量の１種以上のフッ素化モノマーとのＴＦＥポリマー
から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
成分１）が水素原子を含有するフルオロポリマーである請求項１〜２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４】
成分２）が、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８方法に準拠して１Ｊ／ｇより高い第２の融解エンタルピー（ΔＨ）を有する式（Ｉ）のポリマーである請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
成分２）のＱおよびＱ’が互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−Ｃ３Ｈ７である請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
成分２）の式（Ｉ）において、ブロックＢが、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）および（パー）フルオロビニルエーテルから選択された任意にラジカル経路により単独重合不能な他のオレフィンの存在下で、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、エチレン（Ｅ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）から選択されたラジカル経路により単独重合可能な１種以上のオレフィンに由来する請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
成分２）がＴＦＥから形成されたブロックＢを有する式（Ｉ）の化合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
成分２）において、Ａが構造：
（１）−（Ｘ）ａＯ−［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−］（Ｘ’）ｂ−
（式中、
Ｘ、Ｘ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２−であり、
ａ、ｂは上で定義された通りであり、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、ｎが０とは異なる時、ｍ／ｎが０．１と１０との間であるように、０を含む整数であり、（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０と０．０５との間であり、（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０とは異なる）
（２）−（Ｘ）ａＯ−［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｕ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｖ］−（Ｘ’）ｂ
（式中、
Ｘ、Ｘ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−又は−ＣＦ２ＣＦ２−であり、
ａ、ｂは上で定義された通りであり、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｕ、ｖは、（ｖ＋ｍ）が０とは異なる時、（ｐ＋ｑ）／（ｖ＋ｍ）が０と０．０５との間であるように、０を含む整数であり、（ｎ＋ｍ＋ｕ）が０とは異なる時、ｖ／（ｎ＋ｍ＋ｕ）が５０未満である）
から選択される請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
成分１）と２）を混合し、ペレットを得るため任意に造粒し、そして押し出すことを含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を調製する方法。
【請求項１０】
成分１）を、ポリプロピレン（ＰＰ）、高い密度又は低い密度を有するポリエチレン（ＰＥ）、エチレンコポリマー、およびプロピレンコポリマーであって、ジエンモノマーを任意に含有するもの、から選択されるポリオレフィンで置き換える請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
３）１秒−１（剪断速度）およびポリマーの第２の溶融温度より３０℃（±２℃）高い温度で測定して、１×１０６Ｐａ・秒未満の動的粘度を有する、１）の０．０１〜１０重量％の、ＴＦＥと少なくとも０．５モル％の量の１種以上の過（ハロ）フッ素化モノマーとのコポリマーを更に含むが、但し、成分３）は成分１）とは異なることを条件とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の高分子組成物。
【請求項１２】
成分１）が、任意に１種以上の水素添加コモノマーおよび／またはフッ素化コモノマーを含有するエチレン（Ｅ）とクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）および／またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との熱加工性半結晶質コポリマーである請求項１１に記載の高分子組成物。
【請求項１３】
成分３）が、ＴＦＥと、以下のモノマー：
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆｒ（式中、ＲｆｒはＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキルである）を有するパーフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＸｏ（式中、Ｘｏは１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２パーフルオロ−オキシアルキルである）のパーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
−Ｃ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；又は
−  式
【化２】
0005563308.tif 000028
（式中、Ｒｆ３Ａ、Ｒｆ４Ａ、Ｒｆ５Ａ、Ｒｆ６Ａは互いに同じかまたは異なり、独立して、フッ素又は任意に１個以上の酸素原子を含む１つのＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）
のパー（ハロ）フルオロジオキソール
の１種以上とのコポリマーである請求項１１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を調製する方法であって、
Ｉ）成分２）を成分３）と混合する工程と、
ＩＩ）Ｉ）において得られたブレンドを溶融し、均質化し、冷却する工程と、
ＩＩＩ）粉末を得るまでＩＩ）において得られた固体ブレンドを粉砕する工程と、
ＩＶ）ＩＩＩ）において得られた粉末に成分１）を添加し、混合し、押し出す工程と
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された加工性、特に押出においてより低い圧力および／またはより低いトルクを有する高分子組成物であって、ポリマーが半結晶質熱加工性である組成物に関する。
【０００２】
詳しくは、本発明は、交互ブロック−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−ポリマー（式中、Ａはパーフルオロポリエーテルブロックであり、Ｂはハロゲン化オレフィンおよび／または水素添加オレフィンに由来する反復単位から形成されたブロックである）を添加剤として含有する熱加工性半結晶質（ハロ）ポリマーの組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＭＦＡおよびＰＦＡ、ＰＶＤＦ（ＶＤＦホモポリマー）のようなパーフルオロアルキルビニルエーテルとのＥＣＴＦＥコポリマー、ＴＦＥコポリマーのような熱加工性半結晶質ハロポリマーは先行技術において知られている。これらのポリマーは、押出成形または射出成形によって製造品を製造するために一般に用いられて、例えば、パイプ、フィルム、塗料などを製造している。知られているように、ポリマーの分子量が高ければ高いほど、製造品の機械的特性は良好になる。しかし、分子量がより高くなるにつれて、ポリマーの溶融粘度が増加し、溶融ポリマーの加工における困難を引き起こす。実際のところ、高粘度を有するポリマーの押出は、押出機ダイを顕著に圧力増加させる。これらの厳しい条件下で、ポリマーは劣化し得るおよび／または表面欠陥および／または大塊を有する製造品を生じさせ得る。
【０００４】
これらの欠点を克服するために先行技術において、加工性を改善できる添加剤が一般に用いられている。しかし、熱加工性半結晶質ポリマーのために工業的に用いられる添加剤は半結晶質ハロゲン化ポリマーのために機能しない。
【０００５】
特にフルオロエラストマーのための非熱加工性ポリマーの加工助剤として用いられる添加剤のクラスも知られている。しかし、高い熱安定性は、工業的に用いられる添加剤のこのクラスに対して求められない。実際、フルオロエラストマーのための添加剤は、熱加工性半結晶質ハロポリマーの押出において用いられない。知られている通り、後者は、フルオロエラストマーに比べて、一般には２００℃より高い高温で押し出される。フルオロエラストマーは、押出機内の焼けを避けるために、１５０℃未満、特に１００℃未満の温度で一般に加工される。上で示した添加剤のように、より低い温度でのポリマーの押出のために用いられる多くの添加剤は、高い蒸発にさらされるか、または劣化を被る。後者の現象は製造品の望まない変色に導く。例えば、破損（割れ、泡など）および粗さ、縞のような表面欠陥のような製造品自体の欠陥が起き得る。上述した事は、押出が少なくとも２５０℃の遙かにより高い温度で行われる熱加工性半結晶質（パー）フルオロポリマーに関してより明白である。
【０００６】
半結晶質ポリマーのために添加剤に求められるもう１つの特性は、機械的特性のようなポリマー自体の特性を他方で変えずに加工性を改善することが可能でなければならないことである。
【０００７】
添加剤の選択において考慮されるべきもう１つのパラメータは、高分子母材と混合するための容易さである。実際のところ、高剪断押出機は、高分子母材中で良好な添加剤分布を得るために一般に用いられる。しかし、添加剤を添加する前にポリマー粉末に関して一般に行われるポリマーの造粒が低剪断押出機内で行われることに留意しなければならない。これは不都合である。同じ押出機、特に低剪断タイプを用いることが賢明であろう。
【０００８】
従って、以下の特性の組み合わせを示す熱加工性半結晶質ポリマーのために利用可能な添加剤を有する必要性が感じられた。
−  好ましくは２００℃より高い、より好ましくは２５０℃より高い高温での高い熱安定性
−  流速の実質的な低下なしで押出中にダイ圧力および／または押出機スクリューのトルクを減少させる能力
−  低剪断押出機を用いた時でさえも半結晶質ポリマー中の添加剤の実質的に均一な分布
−  少ない量で用いる時でさえも有効な添加剤
−  ポリマーの特性、特に機械的特性を実質的に変えない
【０００９】
出願人は、技術的問題を解決する特定の添加剤を驚くべきことに且つ意外にも見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第３，６２４，２５０号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、
１）熱加工性半結晶質ハロポリマーと、
２）１）の０．０１〜１０重量％の、式（Ｉ）
Ｑ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−［Ａ−Ｂ’］ｚ’−Ａ−Ｑ’      （Ｉ）
の１種以上の（パー）フルオロポリエーテルポリマーによって形成された添加剤と
を含む高分子組成物である。
式中、
−  Ａ＝−（Ｘ）ａ−Ｏ−Ａ’−（Ｘ’）ｂ−であり、
ここで、Ａ’は、（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）から選択された１個以上の反復単位を含むパーフルオロポリエーテル鎖であり、６６〜５０，０００の間の数平均分子量を有し、
Ｘ、Ｘ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−から選択され、
ａ、ｂは互いに同じかまたは異なり、０または１に等しい整数であり、但し、末端基Ｑ−Ｏ−に連結されたブロックＡがａ＝１を有し、末端基Ｑ’に連結されたブロックＡがｂ＝０を有することを条件とし、
−  Ｂは式
−［（ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４）ｊ（ＣＲ５Ｒ６−ＣＲ７Ｒ８）ｊ’］−      （Ｉａ）
の１種以上のオレフィン（ここで、前記オレフィンの少なくとも１種はラジカル経路により単独重合可能である）に由来する単位から形成されたブロックであり、
ここで、ｊは１〜３０の整数であり、ｊ’は０〜２９の整数であり、但し、（ｊ＋ｊ’）が２より大きく且つ３０より小さいことを条件とし、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は互いに同じかまたは異なり、ハロゲン、好ましくはＦ、Ｃｌ；Ｈ；Ｃ１〜Ｃ６（パー）ハロアルキル（ここで、ハロゲンは好ましくはＦ、Ｃｌである）；任意にＯ、Ｎ、Ｓのようなヘテロ原子を含有するＣ１〜Ｃ６アルキル；Ｃ１〜Ｃ６オキシ（パー）フルオロアルキルから選択され、前記置換基Ｒ１〜Ｒ８は１つ以上の官能基を任意に含有し、
−  Ｂ’は１種以上のオレフィンに由来するブロックであり、式（Ｉａ）を有するが、ブロックＢの置換基Ｒ１〜Ｒ８とは異なる置換基Ｒ１〜Ｒ８の中の少なくとも１つを有し、（ｊ＋ｊ’）は２以上で且つ３０未満であり、
−  ｚは２より大きい整数であるか、または２に等しく、ｚ’は０または整数であり、ｚ、ｚ’は、式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量が５００〜５００，０００の間、好ましくは１，０００〜８０，０００、なおより好ましくは５，０００〜６０，０００であるような値であり、
−  ＱおよびＱ’は互いに同じかまたは異なり、炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル末端基（１個のフッ素原子は１個の塩素原子または水素原子によって置換されていることが可能である）、Ｃ１〜Ｃ６非フッ素化アルキル、または官能性末端基−（ＣＦＷ）−Ｄｑ−Ｔｋ（式中、Ｗ＝Ｆ、ＣＦ３であり、ｋは１〜４の範囲であり、好ましくは１または２の整数であり、ｑは０または１に等しく、Ｄは橋架け基である）から選択される。
【００１２】
好ましくは、成分１）および成分２）の合計は１００重量％である。
【００１３】
熱加工性半結晶質ポリマーは、第２の溶融温度および／または１０℃／分の加熱速度でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠した示差走査熱分析（ＤＳＣ）で１Ｊ／ｇより高い、好ましくは４Ｊ／ｇより高い、より好ましくは８Ｊ／ｇより高いポリマーｇ当たりの第２の融解熱（エンタルピー）を有する。好ましいポリマーは、ポリマーに応じて異なる温度で５ｋｇの荷重によりＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して測定して５０ｇ／１０分未満、好ましくは１０ｇ／１０分未満、より好ましくは５ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスを有する高い分子量を有する。例えば、前記温度は、ＥＣＴＦＥポリマーに関しては２７５℃、ＶＤＦポリマーに関しては２３０℃、ＥＴＦＥポリマーに関しては３００℃、ＴＦＥ過フッ素化結晶質コポリマーに関しては３７２℃である。
【００１４】
成分１）は、例えば、
−  任意に非ハロゲン化オレフィンの存在下での１種以上のＦ原子および／またはＣｌ原子含有オレフィンモノマーの重合
−  Ｈ含有フッ素化オレフィンモノマーと過フッ素化オレフィンモノマーの重合
によって得られる。
【００１５】
フッ素原子および／または塩素原子含有オレフィンモノマーの例は、Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、Ｃ２〜Ｃ８水素添加フルオロオレフィン、Ｃ２〜Ｃ８クロロフルオロオレフィンおよび／またはＣ２〜Ｃ８ブロモフルオロオレフィン、パーフルオロアルキルビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル、１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ９パーフルオロアルキルである）、パーフルオロジオキソールである。
【００１６】
非ハロゲン化オレフィンの例は、炭素原子数２〜８のオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン；メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートのようなアクリルモノマー；酢酸ビニルのようなビニルモノマーである。
【００１７】
好ましいモノマーは、Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィンのようなテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブテン；Ｃ２〜Ｃ８水素添加フルオロオレフィンの中で、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルエチレンＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキルである）；Ｃ２〜Ｃ８クロロフルオロオレフィンおよび／またはＣ２〜Ｃ８ブロモフルオロオレフィンの中で、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびブロモトリフルオロエチレン；パーフルオロビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、ＸはＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキルである）の中で、トリフルオロメチルまたはペンタフルオロプロピルを挙げることが可能であり、Ｘ＝１個以上の末端基を有するＣ１〜Ｃ９パーフルオロアルキルの時、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルを挙げることが可能であり；パーフルオロジオキソールの中で、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール（ＴＴＤ）を挙げることが可能である。
【００１８】
より好ましい半結晶質ハロポリマーは、
（ａ）１種以上の他のコモノマー、例えば、パーフルオロアルキルエチレンＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６、好ましくはＣ４パーフルオロアルキルである）を０．１〜３０モル％の間の量で、一般的には０．１〜１０モル％の間の量で任意に含有するエチレン、および／またはプロピレンおよび／またはイソブチレンとのＴＦＥコポリマー。例えば、米国特許第３，６２４，２５０号および米国特許第４，５１３，１２９号参照
（ｂ）例えば、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、アクリルモノマーのような１種以上のコモノマーを一般に０．１〜１５モル％の間の量で任意に含有するポリフッ化ビニリデン
（ｃ）パーフルオロジオキソール、パーフルオロアルキルビニルエーテル、エチレン、アクリルモノマーのような１種以上のコモノマーを一般に０．１〜１０モル％の間の量で任意に含有するポリクロロトリフルオロエチレン、例えば、米国特許第６，３４２，５６９号参照
（ｄ）エチレン（Ｅ）、任意にＥに加えて、またはＥに代えてプロピレンまたはイソブチレンとクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のポリマーであって、１種以上の他のコモノマー、例えば、ヘキサフルオロイソブテン、パーフルオロポリビニルエーテルまたは１種以上のアクリルモノマー、例えば、ｎ−ブチルアクリレートをＥ＋ＣＴＦＥの合計量を基準にして０．１〜３０モル％の間、好ましくは０．１〜１５モル％の間の量で任意に含有する前記ポリマー、例えば、米国特許第６，１０７，３９３号参照
（ｅ）ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ポリマー、塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、これらのポリマーは、好ましくはエチレン、酢酸ビニル、アクリルモノマーまたはメタクリルモノマーから選択された１種以上のモノマーを任意に含有する。
（ｆ）ヘキサフルオロプロペン；およびパーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテルのようなパーフルオロアルキルビニルエーテルから選択された０．１〜１０モル％の間の量の１種以上のフッ素化モノマーとのＴＦＥポリマー、例えば、米国特許第５，４６３，００６号参照
である。
【００１９】
クラスａ）において、ＥとのＴＦＥポリマーは好ましい。
【００２０】
クラス（ｂ）において、ＶＤＦホモポリマーおよびＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー（ＨＦＰは１〜１０モル％の量である）は好ましい。
【００２１】
クラス（ｄ）において、好ましいＥＣＴＦＥコポリマーは、
（ａ）１０〜７０モル％、好ましくは３０〜９０モル％のエチレン
（ｂ）３０〜９０モル％、好ましくは４５〜６５モル％のＣＴＦＥ
を含有し、モノマー（ａ）および（ｂ）の合計量を基準にして好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは０．２〜５モル％の量で１種以上のフッ素化コモノマー（ｃ１）および／または水素添加コモノマー（ｃ２）を任意に含有する。
【００２２】
フッ素化コモノマー（ｃ１）の中で、米国特許第５，５９７，８８０号に記載されたもののような（パー）フルオロアルキルビニルエーテル、（パーフルオロブチルエチレンのような）パーフルオロアルキルエチレン、（パー）フルオロジオキソール；フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）を挙げることが可能である。これらのコモノマー（ｃ１）の中で、式ＣＦ２＝ＣＦＯ−Ｃ３Ｆ７のパーフルオロポリビニルエーテルは好ましい。
【００２３】
好ましくは、ハロゲン化コモノマー（ｃ２）は一般式
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ１（Ａ）
を有する。式中、Ｒ１＝−ＯＲ２または（Ｏ）ｔＣＯ（Ｏ）ｐＲ２であり、式中、ｔおよびｐは０．１に等しい整数であり、Ｒ２は、好ましくはＯまたはＮであるヘテロ原子および／または塩素原子を任意に含有する可能な時に直鎖または分岐のアルキルタイプ、またはシクロアルキル、のＣ原子数１〜２０のＣ１〜Ｃ２０水素化基であり、Ｒ２は、好ましくはＯＨ、ＣＯＯＨ、エポキシド、エステルおよびエーテルから選択された一種以上の官能基を任意に含有する。Ｒ２は二重結合を任意に任意に含有するか、またはＲ２はＨであり、ｎは０〜１０の間の整数である。好ましくは、Ｒ２は水酸化物タイプの官能基を含有するＣ原子数１〜１０のアルキルタイプであり、ｎは０〜５の間の整数である。
【００２４】
（Ａ）の好ましい成分（ｃ２）は、例えば、クラス
１）一般式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２を有するアクリルモノマー
（式中、Ｒ２は上述した意味を有する）例えば、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、（ヒドロキシ）−エチルヘキシルアクリレートなどを挙げることが可能である。
２）一般式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ２を有するビニルエーテルモノマー
（式中、Ｒ２は上述した意味を有する）例えば、プロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテルなどを挙げることが可能である。
３）一般式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２を有するカルボン酸のビニルモノマー
（式中、Ｒ２は上述した意味を有する）例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニル−２−エチルヘキサノエートなどを挙げることが可能である。
４）一般式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨを有する不飽和カルボン酸
（式中、ｎは上述した意味を有する）例えば、酢酸ビニルなど。
から選択される。
【００２５】
コモノマー（ｃ２）として、ｎ−ブチルアクリレートは好ましい。
【００２６】
パーフルオロアルキルビニルエーテル、好ましくはプロピルモノマーまたはアクリルモノマー、好ましくはｎ−ブチルアクリレートはコモノマー（ｃ１）、（ｃ２）として特に好ましい。
【００２７】
ＥＣＴＦＥのメルトインデックスは、好ましくは少なくとも０．０１、より好ましくは少なくとも０．０５、なおより好ましくは少なくとも０．１ｇ／１０分である。ＥＣＴＦＥのメルトインデックスは、好ましくは多くとも１００、より好ましくは多くとも５０、なおより好ましくは多くとも２０ｇ／１０分である。ＥＣＴＦＥのメルトインデックスは、２７５℃で５ｋｇの荷重により行われる修正試験ＡＳＴＭ１２３８に準拠して測定される。ＥＣＴＦＥコポリマーは、好ましくは少なくとも１５０℃および高くとも２６５℃の融点を有する。融点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して１０℃／分の加熱速度による示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって決定される。
【００２８】
クラス（ｆ）において、好ましいコポリマーは、
−  ２〜５重量％のパーフルオロプロピルビニルエーテルまたは
−  ０．１〜３重量％の間の量でパーフルオロプロピルビニルエーテルを任意に含有する２〜１１重量％のパーフルオロメチルビニルエーテル
とのＴＦＥである。
【００２９】
好ましいクラスは（ａ）、（ｂ）、（ｄ）であり、（ｄ）はより好ましい。後者において、コポリマーＥ／ＣＴＦＥ、またはフッ素化コモノマー（ｃ２）を含有するＥＣＴＦＥコポリマーは好ましい。
【００３０】
式（Ｉ）の成分２）において、（ｊ＋ｊ’）は２より大きく且つ５より小さいことが可能であるか、または（ｊ＋ｊ’）は５以上３０以下であることが可能である。後者の（ｊ＋ｊ’）は好ましい。より好ましくは、成分２）は、１０℃／分の加熱速度によりＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠したＤＳＣで１Ｊ／ポリマーｇより高い第２の融解エンタルピー（ΔＨ）を有する。ここで、第２の融解エンタルピー（ΔＨ）の計算は、５０℃〜２００℃の間で近似的に行われる。第２の融解ΔＨが１Ｊ／ｇより高い時、成分２）は、一般に室温で固体であり、ゴム弾性特性を全く示さない。
【００３１】
式（Ｉ）において、ＱおよびＱ’は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７であることが可能である。成分２）の橋架け基Ｄは、二価または多価、好ましくは三価基である。二価Ｄの例は、任意にヘテロ原子を含有する直鎖脂肪族型−（ＣＨ２）ｍ’−（式中、ｍ’は１〜２０の整数である）の基である。三価Ｄの例は、任意にヘテロ原子を含有する（アルキレン）脂環式基、（アルキレン）芳香族基であることが可能である。結合Ｄは、特にＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ、（ＣＨ２）３Ｏ、（ＣＨ２）４Ｏタイプの反復単位を含有する直鎖および分岐のポリアルキレンオキシ鎖であることが可能である。Ｄにおいて、脂環式基の炭素原子の数は、３〜２０、好ましくは４〜６の範囲であり、芳香族の炭素原子の数は、６〜２０、好ましくは６〜１２の範囲である。基Ｄは、任意に、上で定義された通り脂肪族基、脂環式基および芳香族基を互いの間で組み合わせることにより形成され得る。
【００３２】
橋架け基Ｄは、炭素結合または−Ｏ−、−ＣＯＮＲ−（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５脂環式基またはＣ５〜Ｃ１５芳香族基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯ−、１個のヘテロ原子、またはトリアジン基、または互いに同じかまたは異なる２個以上のヘテロ原子を含有する５〜６個の原子の芳香族ヘテロ環式基の意味を有する）によってパーフルオロポリエーテル鎖のパーフルオロメチレン基に連結され得る。
【００３３】
成分２）の基Ｔｋは、例えば、−ＳＨ、−ＳＲ’、−ＮＲ’２、−ＳｉＲ’ｄＬ３−ｄ（式中、ＬはＯＲ’基であり、ｄは０〜３の間の整数である）、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、
【化１】
0005563308.tif 000002
−ＣＯＲ’、−ＯＣＮ、−Ｎ（Ｒ’）ＣＮ、
【化２】
0005563308.tif 000003
−ＣＨＯ、−ＣＨ（ＯＣＨ３）２、−Ｃ（ＯＣＨ３）＝ＮＨ、−Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）２、−ＣＨ（ＣＯＯＲ’）２、−ＣＨ（ＣＨ２ＮＨ２）２、−ＮＨ２、−ＮＨＲ’、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＣＨ（ＣＮ）２、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、−Ｃ（ＯＨ）２ＣＦ３、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ；−ＣＯＹ（Ｙ＝ＯＨ、ＯＲ’、ＣＦ３、ＮＨ２、ＮＨＲ’、ＮＲ’Ｒ’’、ハロゲン）（式中、Ｒ’、Ｒ’’は、アルキル、脂環式基または芳香族基であり、Ｒ’、Ｒ’’は任意にフッ素を含有することが可能である）であることが可能であり；Ｔｋは、任意に縮合された１つ以上の芳香族環から形成されたアリール基、例えば、アルキル、ニトロのような１つ以上の基で任意に置換されているトリアジン、ピリジン、キノリン、ベンゾチアゾール、または例えば、ホスファゼン、ジオキサンのようなヘテロ環式基であることも可能である。
【００３４】
成分２）において、Ｂは、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、（パー）フルオロビニルエーテルなどのようなラジカル経路により単独重合不能な他のオレフィンの任意の存在下でラジカル経路により単独重合可能な１種以上のオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、エチレン（Ｅ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）に由来する。
【００３５】
ブロックＢ’は、ラジカル経路により単独重合可能なまたは単独重合不能な１種以上のオレフィンに由来する。Ｂのために指示されるオレフィンは、ブロックＢ’を得るためにも用いることが可能である。Ｂ’のために好ましいオレフィンは、Ｂの好ましいオレフィンである。
【００３６】
過フッ素化オレフィンに由来する単位を含有するＢブロックおよびＢ’ブロックは好ましい。これらのオレフィンの例は、ＴＦＥ、ＴＦＥとＨＦＰの混合物である。好ましい他のＢ、Ｂ’ブロックは、ラジカル経路により単独重合可能な少なくとも１種のオレフィン、例えば、ＴＦＥ、および少なくとも非過フッ素化オレフィン、例えば、エチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する単位を含有するブロックである。Ｂ’が存在しない（ｚ’＝０）ポリマー（Ｉ）はより好ましい。
【００３７】
ブロックＢがＴＦＥから形成される式（Ｉ）の化合物は特に好ましい。
【００３８】
Ｂは、Ｒ１〜Ｒ８置換基が１つ以上の官能基、例えば、−Ｔｋのために定義された基、好ましくはＯＨ、ＣＮ、ＣＯＯＲａ、ＣＯＸ（式中、Ｘ＝ＯＲａ、ＯＨ、ＮＲａ’  Ｒａ’’、ハロゲンであり；Ｒａ、Ｒａ’、Ｒａ’’はＣ１〜Ｃ６アルキルである）を含有する時、官能側基を任意に含有することが可能である。しかし、Ｒ１〜Ｒ８中の官能基として、ポリマー成分１）の押出温度で分解しない官能基は好ましい。
【００３９】
ブロックＢ、Ｂ’の合計重量は、ポリマー（Ｉ）の合計重量の一般に７０％未満である。
【００４０】
成分２）において、Ａ’は、好ましくは、３００〜１０，０００の間、より好ましくは５００〜５，０００の間の数平均分子量を有する。Ａは、好ましくは、構造
（１）−（Ｘ）ａＯ−［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−］（Ｘ’）ｂ−
（式中、
Ｘ、Ｘ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−であり、
ａ、ｂは上で定義された通りであり、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、ｎが０とは異なる時、ｍ／ｎが０．１と１０との間であるように、０を含む整数であり、（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０と０．０５との間であり、（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０とは異なる）
（２）−（Ｘ）ａＯ−［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｕ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｖ］−（Ｘ’）ｂ
（式中、
Ｘ、Ｘ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦ２−であり、
ａ、ｂは上で定義された通りであり、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｕ、ｖは、（ｖ＋ｍ）が０とは異なる時、（ｐ＋ｑ）／（ｖ＋ｍ）が０と０．０５との間であるように、０を含む整数であり、（ｎ＋ｍ＋ｕ）が０とは異なる時、ｖ／（ｎ＋ｍ＋ｕ）が５０未満である）
から選択される。好ましくは、Ｑ、Ｑ’末端基は、Ｃ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、−ＣＦ２Ｈである。
【００４１】
成分２）として、ポリマー
Ｑ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−Ｑ’      （Ｉ）
は特に好ましい。
式中、
Ｑ、Ｑ’は、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２Ｈから選択され、
Ｂは−［ＣＦ２−ＣＦ２］ｊ（式中、ｊは５より大きい）であり、
Ａ＝−（ＣＦ２）Ｏ−［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−］（ＣＦ２）ｂ−であり、
ここで、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、ｎが０とは異なる時にｍ／ｎが０．１〜１０の間であるように０を含む整数であり、
（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０〜０．０５の間であり、Ａの分子量は５００〜３，０００の間であり、ｚは２〜４０の間である。
【００４２】
本発明の組成物は、半結晶質ハロポリマーを基準にして改善された加工性、押出におけるより低い圧力および／またはより低いトルクを意外にも且つ驚くべきことに示す。より低いトルク、等しい流量は、より低いエネルギー消費しか必要としないので有益である。より低いダイ圧力は、高い機械的特性を有する物品を得る標準低剪断押出機においても非常に粘性の材料の押出を可能にするので有益である。
【００４３】
成分２）は高温で安定であり、２００℃より高くとも安定である。添加剤の劣化現象（煙または粒体中の炭素残渣の発生）および／または半結晶質ポリマー成分１）の変色は観察されなかった。
【００４４】
成分２）の好ましい量は、０．０５％〜５％、好ましくは０．１％〜３％よりなる。
【００４５】
本発明の組成物は、例えば、回転ブレンドにおいて、または押出機において直接成分１）と２）を混合し、任意に造粒してペレットを得、その後、ブレンドを押し出して最終物品を得ることにより調製される。組成物を押出機内で混合することが可能である。好ましくは、成分１）および２）は、固体形態、好ましくは粉末形態を取っている。押出によって、パイプ、フィルム、シート、ケーブル、フィラメントなどを得る。製造品も射出成形、ブロー成形、圧縮成形、熱成形などによって得ることが可能である。
【００４６】
成分２）は、半結晶質ポリオレフィン、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、高い密度および低い密度を有するポリエチレン（ＰＥ）、例えば、ブタジエン、ノルボルネンのようなジエンモノマーを任意に含有するエチレンコポリマー、プロピレンコポリマーのために添加剤として用いることも可能である。実施例参照。同様に、この場合、より低いトルクが得られた。
【００４７】
成分２）は、例えば、以下の工程を含む方法により過酸化物パーフルオロポリエーテルから出発することにより調製することが可能である。
（ａ）０．１〜４の間、好ましくは０．１〜３．５の間の、パーフルオロポリエーテル過酸化物１００ｇ中の活性酸素（分子量＝１６）のｇとして定義される過酸化物含有率（ＰＯ）を有する単位（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）の少なくとも１種を含む過酸化物パーフルオロポリエーテルを、
ラジカル経路により単独重合不能な１種以上のオレフィンの任意の存在下でラジカル経路により単独重合可能な少なくとも１種のオレフィンと、
１２５℃〜２８０℃の間の温度および１バール〜５０絶対バールの間の圧力で、
前記オレフィンのモルと前記パーフルオロポリエーテルの過酸化物単位のモル（−Ｏ−Ｏ−結合のモル）との間の比１〜１００の範囲で、前もって決定されたＰＯを有するポリマーを得るまでオレフィンを供給することによって反応させる工程
（ｂ）オレフィンの供給を停止し、過酸化物分の除去まで（ａ）において得られたポリマーを処理する工程
（ｃ）酸末端基の中和反応により、または末端基の官能化反応によって（ｂ）において得られたポリマーを処理し、式（Ｉ）のポリマーを得る工程。
【００４８】
合成中、ポリマー（Ｉ）の種々の分子が互いに異なるｊおよびｊ’を有する高分子混合物が得られる。結果として、最終高分子混合物の平均値（ｊ＋ｊ’）は分数であることも可能である。
【００４９】
工程（ａ）において、任意にラジカル経路により単独重合可能なオレフィンを用いることが可能である。オレフィンの合計モルとパーフルオロポリエーテルの過酸化物単位のモル（−Ｏ−Ｏ−結合のモル）との間の比は、好ましくは１〜５０の間、より好ましくは１〜２５の間である。工程ａ）における温度は、好ましくは１８０℃〜２３０℃の間である。工程ａ）における圧力は、好ましくは１〜１０絶対バールの間である。
【００５０】
工程（ａ）は、任意に、フッ素化溶媒の存在下で行うことが可能である。後者の量は、溶媒＋過酸化物パーフルオロポリエーテルの合計重量を基準にして１〜５０重量％の間、好ましくは５〜３０重量％の過酸化物パーフルオロポリエーテル含有率を有するような量である。好ましくは、溶媒は、工程ａ）の反応温度で過酸化物パーフルオロポリエーテルを可溶化し、工程ａ）の反応において形成されるラジカル種、例えば、（パー）フルオロアルキルラジカルまたはパーフルオロオキシアルキルラジカルに向けて反応性ではない。溶媒は、好ましくは、パーフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテルおよびヒドロフルオロエーテル、より好ましくは、Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）などのパーフルオロポリエーテル、およびＨ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）などのヒドロフルオロポリエーテルから選択される。工程ａ）において溶媒を用いる時、出発過酸化物パーフルオロポリエーテルは５に及びさえする活性酸素（ＰＯ）含有率を有することが可能である。
【００５１】
出発過酸化物パーフルオロポリエーテルは、（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ２Ｏ）から選択された単位のみを含有することが可能である。一般に、過酸化物パーフルオロポリエーテルの末端基は、任意に１個以上の塩素原子、好ましくは１個のＣｌ原子、またはフッ化アシル、フルオロホルメートおよびケトンのような官能性末端基を含有するＣ１〜Ｃ３（パー）フルオロアルキルである。過酸化物パーフルオロポリエーテルは、好ましくは、以下のクラスから選択される。
（ＩＩ）Ｘｏ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（Ｏ）ｔ−Ｘｏ’
（式中、
ＸｏおよびＸｏ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＦであり、
ｒ、ｓおよびｔは、数平均分子量が一般に４００〜１５０，０００、好ましくは５００〜８０，０００の範囲内であるような整数であり、ｒ／ｓは０．１〜１０の間であり、ｓは０とは異なり、ｔは、ＰＯが上で定義された範囲内であるような整数である）
式（ＩＩ）の過酸化物パーフルオロポリエーテルは、米国特許第３，７１５，３７８号、米国特許第４，４５１，６４６号、米国特許第５，２５８，１１０号、米国特許第５，７４４，６５１号の教示に従うことにより、テトラフルオロエチレンのオキシ重合によって調製することが可能である。
（ＩＩＩ）Ｘ１−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｕ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｖ（Ｏ）ｔ−Ｘ１’
（式中、
Ｘ１およびＸ１’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ３、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、−ＣＯＦであり、
ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは、数平均分子量が５００〜１５０，０００、好ましくは７００〜８０，０００の範囲内にあるような整数であり、ｒは０であることも可能であり、ｖ／（ｒ＋ｓ＋ｕ）は１００未満、好ましくは５０未満であり、ｔは前記ＰＯが上で定義された範囲内にあるような数である）
式（ＩＩＩ）の過酸化物パーフルオロポリエーテルは、米国特許第５，０００，８３０号、米国特許第３，４９３，５３０号の教示に従うことにより、任意にテトラフルオロエチレンと混合してパーフルオロプロペンのオキシ重合によって調製することが可能である。
（ＩＶ）Ｘ２−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２（ＣＦ２）ｗＣＦ２Ｏ）ｋ（Ｏ）ｔ−Ｘ２’
（式中、
Ｘ２およびＸ２’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＦであり、
ｗ＝１または２であり、
ｒ、ｓ、ｔおよびｋは、数平均分子量が７００〜１００，０００、好ましくは７００〜８０，０００の範囲内にあるような整数であり、ｒ／ｓは０．２〜１０の間であり、ｋ／（ｒ＋ｓ）は０．０５未満であり、ｔは前記ＰＯが上で定義された通りであるような整数である）
式（ＩＶ）の過酸化物パーフルオロポリエーテルは、米国特許出願第２００５／０１９２４１３号の教示により得ることが可能である。
【００５２】
過酸化物パーフルオロポリエーテルは、好ましくはクラス（ＩＩ）および（ＩＩＩ）、より好ましくはクラス（ＩＩ）のものである。
【００５３】
過酸化物パーフルオロポリエーテルを工程（ａ）の前に過酸化物結合の部分反応に供して、前もって決められた平均分子量に到達することが可能である、および／または本明細書に参照により援用される米国特許第４，４５１，６４６号、米国特許第３，８４７，９７８号で報告された教示によるＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕなどの触媒の存在下で好ましくは水素による化学還元によって、もしくは本明細書に参照により援用される米国特許第３，７１５，３７８号で報告された事による熱処理によって、過酸化物単位（ＰＯ）の含有率を調節することが可能である。熱処理は、例えば、１００℃〜２５０℃の間の温度で行うことが可能である。熱処理の代案として、任意に例えばハロゲン化溶媒のような不活性溶媒の存在下で、ＵＶ線を用いる光化学処理を行うことが可能である。
【００５４】
工程（ａ）において、オレフィンと過酸化物単位（ＰＯ）との間の比は、最終ポリマー（Ｉ）中のオレフィン単位の百分率の関数である。一般に、比は、反応混合物中のオレフィンの溶解度、温度、圧力、オレフィンの反応性および他のオレフィンの存在に応じても異なる。非常に反応性のオレフィンを用いる時、モル比は好ましくは５０未満である。温度および圧力が液相におけるオレフィンの高い濃度を有することを可能にする時、同じことが起こる。
【００５５】
工程（ａ）は、バッチ条件、半バッチ条件または連続条件下で行うことが可能である。バッチ法において、過酸化物ＰＦＰＥおよびオレフィンは、反応器が始動する前に反応器に供給される。半バッチ法において、過酸化物ＰＦＰＥは、反応器が始動する前に反応器に供給される一方で、オレフィンまたはオレフィンの混合物は、反応中に連続的に供給される。逆方法も用いることが可能である。連続法において、過酸化物ＰＦＰＥおよびオレフィンは連続的に供給され、同時に反応混合物を反応器から取り出す。
【００５６】
連続法または半バッチ法におけるオレフィンの供給は、流速を一定にしてまたは一定にせずに行うことが可能である。後者の場合、供給は、オレフィンの合計モルと過酸化物単位（−Ｏ−Ｏ−結合のモル）のモルとの間の比が上の範囲である条件で、傾斜的に、段階的になどであることが可能である。
【００５７】
半バッチまたはバッチを用いる時、例えば、所定の温度、例えば１８０℃から出発し、２３０℃に到達する温度傾斜を用いることにより反応を行うことが好ましい。傾斜の最高温度に到達する時間は、一般に３〜８時間である。
【００５８】
より多くのオレフィンを工程（ａ）で用いる時、逐次方法または逐次方法でない方法で、こうしたオレフィンを供給することが可能である。この場合、式（Ｉ）のポリマーはブロックＢ’を含有する。
【００５９】
工程（ａ）において、ＰＯは、以下で報告される方法により決定される。
【００６０】
工程（ａ）は、一般に−１００℃〜＋１００℃の間、好ましくは−８０℃〜＋８０℃の間、より好ましくは−６０℃〜＋６０℃の間の温度で好ましくは２００〜３５０ｎｍの間よりなる波長を有するＵＶ線の存在下で行うことが可能である。この実施形態において、オレフィンのモルと過酸化物単位のモル（−Ｏ−Ｏ−結合のモル）との間の比は、好ましくは１〜７５の間である。ＵＶに対して透明な溶媒は、好ましくは、この実施形態において用いられる。溶媒の例は、溶媒がＵＶに対して透明である限り、（ａ）下で記載された溶媒である。圧力は、バッチ法または半バッチ法を用いることにより、好ましくは、５絶対バール未満である。
【００６１】
工程（ｂ）は、工程（ａ）において得られたポリマーの過酸化物分を完全に除去するために行われる。過酸化物分の完全な除去は、実施例のキャラクタリゼーションにおいて示された決定方法を用いることにより分析限界より下である。
【００６２】
工程（ｂ）は、光化学経路または熱経路によって行うことが可能である。後者は好ましく、例えば、過酸化物分の消滅まで２００℃〜２８０℃、好ましくは２２０〜２５０℃の温度でａ）において得られた混合物を加熱することにより行われる。例えば、本明細書に参照により援用される米国特許第３，７１５，３７８号明細書およびＥＰ第１，４５４，９３８号明細書を参照すること。工程（ｂ）をＵＶ線の存在下で光化学経路によって行う場合、温度は、好ましくは−１００℃〜＋１００℃の間である。
【００６３】
あるいは、工程（ｂ）において、（ａ）において得られたポリマーの過酸化物分は、残留過酸化物分の完全な除去まで還元剤による化学還元反応によって減らすことが可能である。例えば、本明細書に参照により援用される米国特許第４，４５１，６４６号および米国特許第３，８４７，９７８号を参照すること。化学還元は、例えば、任意に溶媒の存在下で、−３０℃〜２５０℃の間の温度で、任意に触媒、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、メタノール、エタノール、イソプロパノールのような第一アルコールまたは第二アルコール、ＬｉＨ、ＫＨ、ＡｌＨ３のような単純な水素化物、またはＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４などの錯体水素化物、もしくはＳＯ２、ＨＩ、アルカリ金属塩の存在下で水素として還元剤を用いることにより行うことが可能である。
【００６４】
（ｂ）において行われた化学還元は、減少した各過酸化物結合ごとに２つの官能性末端基の形成につながる。従って、工程（ａ）において得られた混合物のＰＯが高ければ高いほど、化学還元（ｂ）後に得られたポリマーの官能価は高い。これは、工程（ａ）において得られた混合物のＰＯ値がポリマー（Ｉ）の所望の官能価ｆを決定することを意味する。官能価は、分子のための官能性末端基Ｑ、Ｑ’の数を意味する。
【００６５】
官能性末端基を得ることを望まない時、すなわち、ｆ＝０の時、０、一般には０．０５未満、好ましくは０．０２未満、より好ましくは０．０１未満に近いＰＯを有するポリマー（Ｉ）を得るまで工程（ａ）を行い、そして熱処理または光化学処理によって後で工程（ｂ）を行うことが好ましい。
【００６６】
工程（ｃ）において、例えば、フッ化アシル、ケトンのような酸末端基は、種々の方法による中和に供される。例えば、ＧＢ第１，２２６，５６６号明細書に記載されたフッ素化反応、米国特許第５，９６９，１９２号明細書に記載された脱カルボキシル化、米国特許第６，９８２，１７３号明細書または米国特許出願第２００４／０１９２９７４号明細書に記載されたアルキル化反応を挙げることが可能である。前記特許は本明細書に参照により援用される。中和のために選択される反応は、工程（ａ）において用いられたオレフィンに応じて主として異なる。過フッ素化オレフィンの場合、好ましくは元素フッ素によりフッ素化を行うことが好ましい。水素添加オレフィンの場合、脱カルボキシル化反応またはアルキル化反応は好ましい。
【００６７】
フッ素化反応のために、（ｂ）において得られた生成物を工程（ｃ）の前に加水分解に供することが好ましい。このようにして、フッ化アシル末端基は−ＣＯＯＨ末端基に変換される。フッ素化後、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌは末端基として得られる。工程（ｃ）において脱カルボキシル化を用いる時、−ＣＯＯＨ末端基は、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｈに変換され、得られたポリマーの終端末端基Ｑ、Ｑ’は、任意に−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２ＣＬ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌに加えて−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｈである。アルキル化反応を用いる時、フッ化アシル末端基は、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７に変換され、終端末端基Ｑ、Ｑ’は、任意に−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７に加えて−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７である。
【００６８】
あるいは、例えば、以後に記載される反応物または反応条件を用いることにより（ｂ）において得られたポリマーを既知の反応による１つ以上の官能化反応に供することにより工程（ｃ）を行うことが可能であり、よって以下の官能性末端基−Ｄｑ−Ｔｋを有するポリマー（Ｉ）を得る。
【００６９】
【表１−１】
0005563308.tif 000004
【表１−２】
0005563308.tif 000005
【表１−３】
0005563308.tif 000006
【表１−４】
0005563308.tif 000007
【表１−５】
0005563308.tif 000008
【表１−６】
0005563308.tif 000009
【表１−７】
0005563308.tif 000010
【表１−８】
0005563308.tif 000011
【表１−９】
0005563308.tif 000012
【表１−１０】
0005563308.tif 000013
【表１−１１】
0005563308.tif 000014
【表１−１２】
0005563308.tif 000015
【表１−１３】
0005563308.tif 000016
【００７０】
上の反応の多くは古典的有機化学に属する。本明細書に参照により援用される特に米国特許第３，８１０，８７４号および「Ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ」，Ｓ．Ｓａｎｄｌｅｒ  ａｎｄ  Ｗ．Ｋａｒｏ、Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｓｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，１９６８〜７２を参照すること。
【００７１】
より詳しくは、終端−ＣＨ２ＯＨを有する式（Ｉ）の成分（２）は、米国特許第６，５０９，５０９号の教示に従うことにより、非プロトン性極性溶媒の中で、例えば、対応するエステルの、例えば、リチウムアルミニウム水素化物または水素化硼素ナトリウムのような還元剤による還元によって調製することが可能である。あるいは、米国特許出願第２００４／０２３００８０号に従い対応するカルボン酸の水素による触媒還元によって調製することが可能である。
【００７２】
１個を上回る末端アルコール官能基を有する式（Ｉ）の成分２）は、例えば、Ｔｏｎｅｌｌｉ，Ｇａｖｅｚｚｏｔｔｉ，Ｓｔｒｅｐｐａｒｏｌａ，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，９５（１９９９）−５１−７０の公表に従い−ＣＨ２ＯＨ末端基のグリシドールとの反応によって調製することが可能である。
【００７３】
−ＣＨ２ＯＨを有する式（Ｉ）のポリマーは、ハロアルカン、もしくはクロロベンジル誘導体またはクロロナフチル誘導体との求核反応において用いて、芳香族終端を得ることが可能である。この目的に対して、本明細書に参照により援用される、Ｔｏｎｅｌｌｉ，Ｇａｖｅｚｚｏｔｔｉ，Ｓｔｒｅｐｐａｒｏｌａ，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，９５（１９９９）−５１−７０、米国特許第４，７５７，１４５号および米国特許第４，７２１，７９５号を参照すること。
【００７４】
溶媒を工程（ａ）において用いる時、好ましくは真空下での蒸留による溶媒蒸発後ポリマー（Ｉ）を回収する任意の工程（ｄ）を工程（ｃ）の後に続けることが可能である。
【００７５】
本発明のもう１つの更なる実施形態は、成分３）として更なる添加剤を含む上の高分子組成物によって表される。驚くべきことに且つ意外なことに、この実施形態の組成物は、成分２）および３）に相当する相乗効果を示し、ダイ圧力およびトルクの遙かにより顕著な低下をもたらす。
【００７６】
本発明の更なる目的は、
１）上で定義されたような熱加工性半結晶質ハロポリマー、
２）１）の０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％の間、より好ましくは０．１〜３重量％の、上で定義されたような式（Ｉ）の添加剤、
３）１）の０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜６重量％、より好ましくは０．５〜３重量％の、成分３）が成分１）とは異なることを条件とし、ポリマーの第２の溶融温度より３０℃（±２℃）高い温度で１秒−１（剪断速度）で測定された１×１０６Ｐａ・秒より低い動的粘度を有する少なくとも０．５モル％の量の１種以上の過（ハロ）フッ素化モノマーとＴＦＥのコポリマー
を含む高分子組成物である。好ましくは、１）、２）、３）の量の合計は１００重量％である。
【００７７】
成分３）は、好ましくは２０００Ｐａ・秒未満、より好ましくは７００未満の動的粘度を有する。動的粘度は、サンプルに歪み伸びを加えるアクチュエータおよび平行板を用いることによりサンプル内部に発生した得られた歪みを測定するトランスジューサを用いることにより、制御伸びレオメータで一般に測定される。
【００７８】
パー（ハロ）フルオロモノマーは、好ましくは、
−  Ｃ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、ヘキサフルオロプロピレン
−  塩素−および／または臭素−および／または沃素Ｃ２〜Ｃ６パー（ハロ）フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３（式中、Ｒｆ３は、Ｃ１〜Ｃ６パー（ハロ）フルオロアルキル、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）を有するパー（ハロ）フルオロアルキルビニルエーテル
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０１（式中、Ｘ０１は、１個以上のエーテル結合を有するＣ１〜Ｃ１２パー（ハロ）フルオロ−オキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）のパー（ハロ）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＦ２ＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は、Ｃ１〜Ｃ６パー（ハロ）フルオロアルキル、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７または１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６パー（ハロ）フルオロオキシアルキル、例えば、ＣＦ３Ｏ−Ｃ２Ｆ５−である）のパー（ハロ）フルオロ−メトキシ−アルキルビニルエーテル
−  式
【化３】
0005563308.tif 000017
（式中、Ｒｆ３Ａ、Ｒｆ４Ａ、Ｒｆ５Ａ、Ｒｆ６Ａは互いに同じかまたは異なり、独立して、フッ素、任意に１個以上の酸素原子を含む１つのＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）
のパー（ハロ）フルオロジオキソール
から選択される。
【００７９】
好ましい成分３）は、ＴＦＥと以下のモノマーの１種以上とのコポリマーによって表される。
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆｒ（式中、Ｒｆｒは、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）を有するパーフルオロアルキルビニルエーテル
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＸｏ（式中、Ｘｏは、１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２パーフルオロオキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）のパーフルオロオキシアルキルビニルエーテル
−  Ｃ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、ヘキサフルオロプロピレン
−  式
【化４】
0005563308.tif 000018
（式中、Ｒｆ３Ａ、Ｒｆ４Ａ、Ｒｆ５Ａ、Ｒｆ６Ａは互いに同じかまたは異なり、独立して、フッ素、任意に１個以上の酸素原子を含む１つのＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、好ましくは、上で記載された１つのパー（ハロ）フルオロジオキソールであり、ここで、Ｒｆ３ＡおよびＲｆ４Ａはフッ素原子であり、Ｒｆ５ＡおよびＲｆ６Ａはパーフルオロメチル基（−ＣＦ３）［パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＦＤＤ）］であり、またはここで、Ｒｆ３Ａ、Ｒｆ５Ａ、Ｒｆ６Ａはフッ素原子であり、Ｒｆ４Ａはパーフルオロメトキシ基（−ＯＣＦ３）［２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソールまたはパーフルオロメトキシ−ジオキソール（ＭＤＯ）］である）
のパー（ハロ）フルオロジオキソール。
【００８０】
なおより好ましい成分３）は、式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆｒ（式中、Ｒｆｒは、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル、例えば、、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、より好ましくは−ＣＦ３である）の少なくとも１種のパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）から誘導された単位を含むＴＦＥコポリマーである。ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーは、他のパー（ハロ）フルオロモノマー、特に、上で記載されたパーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテルおよび／またはＣ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン（例えば、ヘキサフルオロプロピレン）および／または上で記載されたパー（ハロ）フルオロジオキソールも含有することが可能である。
【００８１】
好ましい成分３）はＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーから本質的になる。
【００８２】
ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーは、ポリマーの特性を実質的に変えない終端末端として他の「部分」、欠陥を含むことが可能である。ＴＦＥ／ＰＡＶＥは、好ましくは２５０℃未満の溶融温度および２８０℃の温度および１ｒａｄ・秒−１の剪断速度で測定して、１０Ｐａ・秒未満、より好ましくは８Ｐａ・秒未満、なおより好ましくは６Ｐａ・秒未満の動的粘度を有する。動的粘度は、１ｒａｄ・秒−１で「複素粘度、ｒｆ」を決定するためのＰｒａｃｔｉｃｅ  ＡＳＴＭ  Ｄ４０６５で報告された式に従うことにより、ＡＳＴＭ  Ｄ４４４０に準拠してここで決定される。動的粘度は、前に記載された方法によって一般に測定される。
【００８３】
好ましくは、成分３）は、ＴＦＥおよびＭＶＥから誘導された単位から本質的になるコポリマーである。より好ましくは、このコポリマーは、
−  ＭＶＥから誘導された単位：３〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％、より好ましくは８〜１８％、なおより好ましくは１０〜１５モル％および
−  ＴＦＥから誘導された単位：９７〜７５モル％、好ましくは９５〜８０％、より好ましくは９２〜８２％、なおより好ましくは９０〜８５モル％
から本質的になる。
【００８４】
成分１）、２）、３）を含むこの実施形態において、成分１）は、好ましくは、１種以上の水素添加コモノマーおよび／またはフッ素化コモノマーを任意に含有する、エチレン（Ｅ）とクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）および／またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のコポリマーである。特に好ましい組成物は、
（ａ）エチレン（Ｅ）：３５〜６５％、好ましくは４５〜５５％、より好ましくは４８〜５２モル％
（ｂ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）（ＥＣＴＦＥポリマーに関して）および／またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（ＥＴＦＥポリマーに関して）：６５〜３５％、好ましくは５５〜４５％、より好ましくは５２〜４８モル％
であり、成分（ａ）および（ｂ）の合計量を基準にして好ましくは０．１〜１０％、より好ましくは０．２〜５％の量で（ｃ１）、（ｃ２）下で上で示された水素添加コモノマーおよび／またはフッ素化コモノマーを任意に含む。
【００８５】
成分１）のポリマーの中で、追加のフッ素化コモノマー（ｃ１）を含有するＥＣＴＦＥまたはＥＣＴＦＥはより好ましい。
【００８６】
好ましくは、成分２）は、１種以上の過フッ素化オレフィン、より好ましくはＴＦＥに由来するブロックを有し、（ｊ＋ｊ’）は５より大きい。成分Ｑ、Ｑ’が官能性末端基である時、好ましくは、成分Ｑ、Ｑ’は芳香族基を含有せず、Ｔｋ、Ｔｋ’はＣ、Ｏ、Ｈ、Ｆ原子のみを含有し、より好ましくは、酸素はＯＨ形態を取っている。
【００８７】
この実施形態の組成物は、例えば、以下の通り調製することが可能である。
Ｉ）成分２）を成分３）と混合する工程、
ＩＩ）Ｉ）において得られたブレンドを溶融し、均質化し、冷却する工程、
ＩＩＩ）粉末を得るまでＩＩ）において得られた固体ブレンドを粉砕する工程、
ＩＶ）ＩＩＩ）において得られた粉末に成分１）を添加し、混合し、押し出す工程。
【００８８】
出願人は、工程ＩＩＩ）において得ることができる粉末形態下での２）＋３）の固体ブレンドが、特に成分２）が室温で蝋状固体または非常に粘性の液体である時、成分１）との混合工程において非常に有益であることを見出した。
【００８９】
より詳しくは、
Ｉ）成分２）と成分３）をクイックミキサー内で粉末形態において混合する工程
ＩＩ）供給装置と押出機ダイとの間で温度分布１８０〜２５０℃を有する二軸スクリュー押出機内にＩ）において得られたブレンドを押し出し、その後、生成物を押し出す工程
ＩＩＩ）ＩＩ）において得られた押出物を室温で粉砕し、粉体混合物を得る工程、
ＩＶ）ＩＩＩ）における粉末混合物をクイックミキサーまたは回転ブレンド内でペレットまたは粉末、好ましくは粉末形態を取った成分１）と混合し、その後、ブレンドを押し出す工程。
【００９０】
ＩＩＩ）において得られた粉末混合物の粒子は、少なくとも好ましくは８０重量％、より好ましくは９０重量％に関して１０００μｍ未満のサイズを有する。これらの実施形態において得られた組成物は、上で定義されたような製造品を得るために用いられる。
【００９１】
本発明の限定ではない例示的な幾つかの実施例を続ける。
【実施例】
【００９２】
キャラクタリゼーション
化合物（Ｉ）を特性分析するために用いられる方法は以下である。
【００９３】
ＮＭＲ
ＮＭＲスペクトルは、１９Ｆ−ＮＭＲ分析の内部標準としてＣＦＣｌ３および１Ｈ−ＮＭＲ分析のための標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いることによりＶａｒｉａｎｔ  Ｍｅｒｃｕｒｙ２００ＭＨｚ分光分析計を用いることにより記録した。ヘキサフルオロベンゼンもサンプルのための溶媒として用いる。ＮＭＲ測定は、式（Ｉ）の化合物のポリオレフィンブロックＢ、Ｂ’の数平均長さ、ｚ、ｚ’指数および数平均分子量を決定することを可能にする。
【００９４】
ＤＳＣ
Ｔｇおよび溶融温度のような熱転移は、以下のプロセスを用いることによりＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ（登録商標）ＤＳＣ−２Ｃ計器により決定した。８０℃分−１で２０℃から−１７０℃に冷却し、窒素流れ下で−１７０℃から３５０℃に２０℃分−１で加熱する。
【００９５】
メルトフローインデックス
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８方法を用いることにより測定した。
【００９６】
熱重量分析
１０℃／分の速度で加熱することにより、３０℃〜７５０℃の間の温度範囲において窒素中で動的手順により行う。
【００９７】
過酸化物含有率（ＰＯ）の決定
過酸化物含有率の分析は、以下の方法に従い沃素滴定によって行った。サンプルの秤量済み量（数グラム）を約２０ｍｌのＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＺＴ１３０に溶解させる。イソプロピルアルコール中５％ｗ／ｗで１ｍｌの氷酢酸および３０ｍｌの沃化ナトリウム溶液を添加する。得られた懸濁液を１５分にわたり攪拌下で放置し、白金電極および基準電極を備えた電位差滴定のためのＭｅｔｔｌｅｒ（登録商標）ＤＬ４０装置を用いることにより、過酸化物との反応から生じた沃素を既知の力価を有するチオ硫酸ナトリウムの水溶液で滴定する。ＰＯ決定のための感度限界は０．０００２である。
【００９８】
式（Ｉ）の成分２）の調製
実施例１
ＴＦＥからのセグメントを含有する添加剤（Ｉ）の調製
温度ゾンデ、メカニカル攪拌、窒素および／またはテトラフルオロエチレン付加物のためのバブル入口を備えた１リットルのガラスフラスコ内に、６００ｇのＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０および式
Ｘｏ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（Ｏ）ｔ−Ｘｏ’
（式中、ＸｏおよびＸｏ’は、−ＣＦ３（２９％）、−ＣＦ２Ｃｌ（１３％）、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（２０％）、−ＣＯＦ（２４％）、−ＣＦ２ＣＯＦ（１４％）であり、数平均分子量は５．８・１０４に等しく、ｒ／ｓ＝１．２５およびｔ／（ｒ＋ｓ）＝０．００７７ならびに０．１３に等しいＰＯ［活性酸素（ＭＷ＝１６）ｇ／パーフルオロポリエーテル過酸化物１００ｇとして定義される］を有する）を有するクラス（Ａ）の過酸化物パーフルオロポリエーテル３００ｇを導入する。
【００９９】
反応混合物を攪拌下および窒素流れ（１Ｎｌｈ−１）下で１９０℃に至るまで加熱する。この温度は、窒素の供給を閉じる温度であり、８．５Ｎｌｈ−１に等しい流速でテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の供給を開放する温度である。
【０１００】
混合物を攪拌下で１９０℃で１５時間にわたり維持し、その後、２００℃にもっていき、この温度で１．５時間にわたり維持し、最後に、１時間にわたり２１０℃に上げる。
【０１０１】
供給された合計ＴＦＥモルと初期に供給された過酸化物単位のモルとの間の比は７に等しい。
【０１０２】
ＴＦＥ供給を中断し、窒素１Ｎｌｈ−１の供給を開放し、温度を２３０℃に至るまで上げ、３時間にわたり一定で保持する。
【０１０３】
熱処理の終わりに、混合物を室温に至るまで冷却したままにする。混合物は時間において分離しない均質溶液という結果になる。
【０１０４】
１８０℃で攪拌下で維持された反応混合物内で、水で飽和させた窒素（１０Ｎｌｈ−１）を４時間にわたって泡立たせ、その終わりに、無水窒素（１０Ｎｌｈ−１）による処理を３０分にわたり行った後、常に攪拌下でフッ素（合計７時間にわたり４Ｎｌｈ−１、Ｔ＝１７０℃）による処理に通す。フッ素化の終わりに、窒素（１０Ｎｌｈ−１）を３０分にわたり装置の脱気のために供給する。
【０１０５】
混合物のアリコートを抜き取り、酸度測定に供する。酸度は方法の感度限界より低い結果になる。
【０１０６】
１０−１ミリバールでの真空下での蒸留（キアーにおける最高Ｔ＝２３０℃）によって、溶媒Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２３０を除去し、生成物３３０ｇを得、それを１９Ｆ−ＮＭＲ分析によって特性分析し、構造
Ｑ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−Ｑ’      （Ｉ）
を確認する。
式中、
Ｑ、Ｑ’はＣＦ３から形成された約７０％モルのためである一方で、残り部分は、ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌであり、
Ｂは−［ＣＦ２ＣＦ２］ｊであり、式中、ｊは６．７に等しい数平均値を有し、従って、セグメントＢの数平均長さは１３．５個の炭素原子であり、
Ａ＝−（ＣＦ２）Ｏ−［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−］（ＣＦ２）ｂ−であり、
ｍ／ｎの値＝１．０８、ｐ／ｎ＝０．０１４、ｑ／ｎ＝０．０２０、（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｎ＋ｍ）＝０．０１６であり、ＡがＱ’に連結される時ｂ＝０であり、すべての他の場合ｂ＝１であり、
（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位および（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位は、オレフィンの存在しない状態で過酸化物パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）の熱処理中に発生する単位に前記単位の合計量が実質的に似ているので、過酸化物単位の分解中に形成されたアルキルラジカルの再結合から発生すると仮定される。
【０１０７】
式（Ｉ）の化合物中のパーフルオロカーボンセグメントＢの重量％は２１．４％に等しい。ポリマーの数平均分子量は、６．４・１０４に等しい結果になり、それから指数ｚ＝２０の平均値を計算する。
【０１０８】
ＤＳＣ分析は、−１１３℃に等しいＴｇを示している。ＤＳＣでの分析は、５０〜２００℃の間の温度範囲における計算を行うことにより３．１Ｊ／ｇの融解ΔＨを示している。
【０１０９】
ＴＧＡ分析は、得られたポリマーが３０５℃で１％に等しい重量による損失を有することを示している。３６２℃で、ポリマーは２％の重量損失を有する。
【０１１０】
実施例２
ポリマーエチレン／クロロトリフルオロエチレンとの間でブレンド（Ｅ／ＣＴＦＥ）、４５／５５モル）を調製した。ブレンドは、２７５℃および５ｋｇの荷重で１ｇ／１０分のメルトフローインデックスおよび室温で５時間にわたり回転ブレンドを用いることにより実施例１の添加剤の２重量％を有し、ペレット形態を取って２２２℃の第２の溶融温度（Ｔｍｌｌ）および３４．８Ｊ／ｇに等しい第２の融解エンタルピー（ΔＨ）を有する。
【０１１１】
１８ｍｍの直径を有するＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ−２６６コニカル二軸スクリュー低剪断押出機内に得られた混合物を導入する。
【０１１２】
押出機内の温度分布は、押出機ヘッドにおいて２００℃〜２７６℃以下の範囲である。得られた圧力データ対流速データを表１に示している。
【０１１３】
【表２】
0005563308.tif 000019
【０１１４】
その後、サンプルを機械的試験に供し、弾性率、降伏応力、降伏点歪み、破断点応力、破断点歪みに関連しているその結果を表３で報告している。
【０１１５】
実施例３（比較）
実施例２を繰り返したが、ＥＣＴＦＥのみを用いている。
【０１１６】
得られた圧力データ対流速データを表２に示している。
【０１１７】
【表３】
0005563308.tif 000020
【０１１８】
その後、サンプルを機械的試験に供し、弾性率、降伏応力、降伏点歪み、破断点応力、破断点歪みに関連しているその結果を表３で報告している。
【０１１９】
【表４】
0005563308.tif 000021
【０１２０】
実施例２および実施例３（比較）のデータの比較は、流速が同じであるけれども、押出機ダイにおいて測定された圧力がポリマー自体を基準にして本発明の組成物に関して遙かにより低い結果になることを示している。トルクも同じ向上を示している。更に、添加剤がＥＣＴＦＥポリマー中で２重量％で存在するにもかかわらず押出機における滑り現象は観察されなかった。
【０１２１】
表３のデータは、本発明の添加剤、成分２）が添加剤のないポリマーの機械的特性を変えずに圧力および／またはトルクを減少させるのに有効であることを示している。
【０１２２】
実施例４
５ｋｇの荷重により１９０℃で０．４４ｇ／１０’のメルトフローインデックスを有し、室温で実施例２の添加剤０．６重量％を含有するペレットにおける高密度ポリエチレンブレンド（ＨＤＰＥ  Ｅｌｔｅｘ（登録商標））を調製した。
【０１２３】
１８ｍｍの直径を有するＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ−２６６コニカル二軸スクリュー押出機に得られた混合物を供給する。押出機内の温度分布は、押出機ヘッドにおいて１００℃〜１９５℃以下の範囲である。得られたトルクデータ対流速データを表４に示している。
【０１２４】
【表５】
0005563308.tif 000022
【０１２５】
実施例５（比較）
実施例４を繰り返したが、ポリエチレンのみを用いた。得られたトルクデータ対流速データを表５で報告している。
【０１２６】
【表６】
0005563308.tif 000023
【０１２７】
実施例４と実施例５（比較）のデータの比較は、流速が実質的に等しいけれども、トルクが、添加剤のないポリマー自体を基準にして本発明の組成物に関してより低い結果になることを示している。
【０１２８】
実施例６
混合物２）＋３）の調製
２０５．９℃の第２の溶融温度、６．２７９Ｊ／ｇの第２の融解（ΔＨ）を有し、２８０℃および１Ｒａｄ・秒−１の剪断速度で測定して５Ｐａ・秒の動的粘度を有するＴＦＥ／ＭＶＥコポリマー（ＭＶＥ１３モル％およびＴＦＥ８７モル％を含有する）から形成された成分３）４８４０ｇを４０リットルＨｅｎｓｃｈｅｌミキサーに導入する。３分にわたり攪拌下で混合物を維持することにより、実施例１の添加剤から形成された成分２）６６０ｇを３００ｒｐｍの攪拌下でミキサーに供給する。その後、約２００℃の均一温度分布を有する二軸スクリュー押出機内に得られた混合物を押し出す。得られた押出生成物を集め、その後、ＦＲＩＴＣＨ（ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ１４）ミル内で粉砕し、以下の粒子サイズを有する粉末混合物を得る（篩いデータ）
−  保持  ８５０μ：０．０％
−  保持  ５００μ：１．２％
−  保持  ３５５μ：５．３％
−  保持  ２５０μ：８．５％
−  保持  １０６μ：２６．７％
−  保持  ４５μ：３６．０％
−  通過  ４５μ：２２．３％
【０１２９】
これらのデータをＧＲＡＤＥＸ２０００装置により得た。
【０１３０】
こうして得られた混合物は、１２重量％の成分２）および８８重量％の成分３）から形成される。
【０１３１】
混合物１）＋２）＋３）の調製
−  ペレット形態を取った実施例２のエチレン／クロロトリフルオロエチレン（Ｅ／ＣＴＦＥ、４５／５５モル）９８．５３重量％
−  室温で５時間にわたり回転ブレンド内で成分を混合することにより以前に調製された混合物２）＋３）１．４７重量％
から形成された組成物を調製した。
【０１３２】
１８ｍｍの直径を有するＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ−２６６コニカル二軸スクリュー低剪断押出機に得られた混合物（ＥＣＴＦＥ９８．５３％、０．１８％の成分２）、１．２９％の成分３））を導入した。
【０１３３】
押出機内の温度分布は、押出機ヘッドにおいて２００℃〜２７６℃以下の範囲である。得られた圧力データ対流速データを表６において示している。
【０１３４】
【表７】
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【０１３５】
実施例７（比較）
室温で５時間にわたり回転ブレンド内で成分を混合することにより、
−  ペレット形態を取った実施例２のエチレン／クロロトリフルオロエチレン（Ｅ／ＣＴＦＥ、４５／５５モル）９８．７重量％
−  粉末形態を取った成分３）１．３重量％
から形成された組成物を調製した。
【０１３６】
１８ｍｍの直径を有するＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ−２６６コニカル二軸スクリュー低剪断押出機に得られた混合物を導入した。
【０１３７】
押出機内の温度分布は、押出機ヘッドにおいて２００℃〜２７６℃以下の範囲である。得られた圧力データ対流速データを表７において示している。
【０１３８】
【表８】
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【０１３９】
実施例８
室温で５時間にわたりロータリーブレンド内で成分を混合することにより、
−  ペレット形態を取った実施例２のエチレン／クロロトリフルオロエチレン（Ｅ／ＣＴＦＥ、４５／５５モル）９９．７重量％
−  粉末形態を取った実施例１の成分２）０．３重量％
から形成された組成物を調製した。
【０１４０】
１８ｍｍの直径を有するＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ−２６６コニカル二軸スクリュー低剪断押出機に得られた混合物を導入した。
【０１４１】
押出機内の温度分布は、押出機ヘッドにおいて２００℃〜２７６℃以下の範囲である。得られた圧力データ対流速データを表８において示している。
【０１４２】
【表９】
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【０１４３】
実施例６のデータと実施例８のデータの比較は、成分３）の添加剤が、流速は同じであるけれども、約５０％の圧力を更に下げることを可能にする。