(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛を含む正極材料、結晶形がアナターゼ型及び／またはルチル型であるチタン酸化物を含む負極材料、および電解液を含む蓄電デバイス。
【請求項２】
チタン酸化物が一次粒子が集合した二次粒子であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
チタン酸化物の比表面積が０．１〜５００ｍ２／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
チタン酸化物の粒子形状が薄片状であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
黒鉛の比表面積が０．５〜３００ｍ２／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
非水溶媒とリチウム塩を含む電解液を用いることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気容量が大きな蓄電デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
正極、負極および非水電解液を主たる構成要素とする蓄電デバイスは、これまでに種々の構成が提案され、モバイル機器などの電源や回生用蓄電システム、パーソナルコンピューターのバックアップ電源などに実用化されてきている。中でも、正極材料に黒鉛を用い、負極材料に炭素質材料を用いた電気二重層キャパシタは、従来の活性炭を電極に用いた蓄電デバイスと較べ電気容量並びに耐電圧性に優れたものである（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２９４７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の電気二重層蓄電デバイスは、上記のとおり電気容量並びに耐電圧性に優れたものであるが、より一層電気容量の大きな蓄電デバイスが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、黒鉛を含む正極材料、特定の金属酸化物を含む負極材料、および電解液を含む蓄電デバイスは、電気容量が大きく、しかも安定性・安全性にも優れていることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は、黒鉛を含む正極材料、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＷおよびＴａから選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物を含む負極材料、および電解液を含む蓄電デバイスである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の蓄電デバイスは、特定の金属酸化物を含む負極材料を用いているため、電気容量が大きくなる。黒鉛を含む正極材料により高い電圧で充放電が可能となり、高エネルギー密度化が図れる。特に、本発明においては、黒鉛を正極とし、特定の金属酸化物を負極として用いることにより、高入出力化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の蓄電デバイスは、黒鉛を含む正極材料、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＷおよびＴａから選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物を含む負極材料、および電解質を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明においては、負極材料として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＷおよびＴａから選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物を用いる。上記金属元素の酸化物としては、少なくともチタンを含む金属酸化物を用いると、電気容量が大きくなるので好ましい。また、リチウム塩を含む電解液を用いた場合、リチウムの酸化還元電位を０Vとすると、チタンを含む金属酸化物の酸化還元電位は、いずれも１〜２V程度と、リチウムに対して十分に高いので、負極への金属リチウムの析出が抑制され、安全性も高いものとなる。より好ましくは、チタン酸化物、およびチタンとアルカリ金属またはアルカリ土類金属元素との複合酸化物である。上記複合酸化物としては、チタン酸リチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムや、Ｍ２Ｔｉ３Ｏ７（Ｍはアルカリ金属を表す）で表される層状チタン酸アルカリ金属などが挙げられる。これらの粒子形状は、球状、多面体状等の等方性形状、棒状、繊維状、薄片状等の異方性形状等のいずれでもよく、特に制限は無い。さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の異種金属をドープした前記酸化物や、前記酸化物の粒子表面にシリカ、アルミナ等の無機物、界面活性剤やカップリング剤等の有機物で表面処理したものも用いることができる。
【００１０】
上記金属酸化物の中でもチタン酸化物は、結晶格子が安定しており、より好ましい。尚、本発明におけるチタン酸化物は、チタンと酸素の化合物及びその含水素化合物、含水物または水和物を包含する化合物であり、例えば、酸化チタン（二酸化チタン、三酸化二チタン、一酸化チタン等）、チタン酸化合物（二水素三酸化チタン（メタチタン酸）、四水素三酸化チタン（オルトチタン酸）、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｈ４ｘ／３Ｔｉ（２−ｘ）／３Ｏ４（ｘ＝０．５０〜１．０）等で表される層状チタン酸化合物等）、水酸化チタン（四水酸化チタン等）等が挙げられる。チタン酸化物の粒子径は特に制約はないが、比表面積で表わして０．１〜５００ｍ２／ｇの範囲のものが、高入出力化を図る上で好ましい。
【００１１】
本発明においてはチタン酸化物としては、ルチル型、ブルッカイト型、アナターゼ型、ブロンズ型、ホランダイト型、ラムズデライト型等の結晶性を有するもの、又は非晶質性のもの何れも用いることができるが、アナターゼ型及び／またはルチル型酸化チタンは、他の酸化チタンと比べ、電気容量においてより一層優れているため好ましい。特に、アナターゼ型であれば、比表面積が５〜５００ｍ２／ｇの範囲にあるものが好ましく、５〜３５０ｍ２／ｇの範囲にあるものが更に好ましい。また、ルチル型であれば、５０〜５００ｍ２／ｇの範囲が好ましい比表面積であり、５０〜３５０ｍ２／ｇが更に好ましい範囲である。
【００１２】
あるいは、層状チタン酸化合物を加熱して得られるチタン酸化物を用いることもできる。具体的には、特願２００７−２２１３１１号明細書や特願２００７−２２３７２２号明細書に記載のチタン酸化物が挙げられる。すなわち、特願２００７−２２１３１１号明細書に記載のチタン酸化物は、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７で表される層状チタン酸化合物を２００〜３５０℃の温度範囲で、好ましくは２６０℃より高く３００℃未満の範囲で加熱焼成したものであり、特願２００７−２２３７２２号明細書に記載のチタン酸化物は、Ｈ４ｘ／３Ｔｉ２−ｘ／３Ｏ４（ｘ＝０．５〜１．０）で表される層状チタン酸化合物を、２５０〜４５０℃の温度範囲で加熱焼成したものである。
【００１３】
チタン酸化物は、一次粒子を集合させ二次粒子にして用いることもできる。本発明における二次粒子とは、一次粒子同士が強固に結合した状態にあり、ファンデルワース力等の粒子間の相互作用で凝集したり、機械的に圧密化されたものではなく、通常の混合、解砕、濾過、水洗、搬送、秤量、袋詰め、堆積等の工業的操作では容易に崩壊せず、ほとんどが二次粒子として残るものである。二次粒子の空隙量は、電池特性上、０．００５〜１．０ｃｍ３／ｇの範囲にあるのが好ましく、０．０５〜１．０ｃｍ３／ｇの範囲のものが更に好ましい。二次粒子の平均粒子径（レーザー散乱法による５０％メジアン径）は、電極を作製する上で、０．５〜１００μｍの範囲にあるのが好ましい。
また、一次粒子の平均粒子径（電子顕微鏡法による５０％メジアン径）は、１〜５００ｎｍの範囲にあれば、所望の空隙量が得られ易く、１〜１００ｎｍの範囲であれば更に好ましい。比表面積は特に制限は無いが、０．１〜２００ｍ２／ｇの範囲が好ましく、３〜２００ｍ２／ｇの範囲が更に好ましい。また、粒子形状も、制限は受けず、等方性形状、異方性形状等の様々な形状のものを用いることができる。
【００１４】
また、本発明では、粒子形状が薄片状であるチタン酸化物を用いることもできる。薄片状粒子は、一般的に、板状、シート状、フレーク状と呼ばれるものを包含する。薄片状粒子の大きさとしては、厚さが１〜１００ｎｍの範囲、幅及び長さが０．１〜５００μｍの範囲が好ましい。あるいは、ナノシートとも呼ばれる微細な薄片状粒子を用いることもでき、このものは、厚さは０．５〜１００ｎｍの範囲が、幅及び長さは０．１〜３０μｍの範囲が好ましく、それぞれが０．５〜１０ｎｍの範囲、１〜１０μｍであれば更に好ましい。
【００１５】
次に、本発明において正極材料に用いる黒鉛に特に制約はない。なお、本発明において黒鉛とはＸ線回折００２面のピーク位置から求めたｄ（００２）が０．３３５〜０．３４４ｎｍの範囲にあるものをいう。中でも、比表面積が０．５〜３００ｍ２／ｇの範囲の黒鉛を用いるのが好ましく、５〜１００ｍ２／ｇの範囲のものが更に好ましい。
【００１６】
上記正極および負極を浸漬する電解液としては、例えば、非水溶媒中に溶質を溶解させたものを用いることができる。電解液において作用する陰イオンとしては、４フッ化ホウ酸イオン（ＢＦ４−）、６フッ化リン酸イオン（ＰＦ６−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、６フッ化ヒ素（ＡｓＦ６−）、６フッ化アンチモン（ＳｂＦ６−）、ペルフルオロメチルスルホニル（ＣＦ３ＳＯ２−）、ペルフルオロメチルスルホナト（ＣＦ３ＳＯ３−）からなる群から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。
【００１７】
また、陽イオンとしては、対称、非対称の四級アンモニウムイオン、エチルメチルイミダゾリウム、スピロ−（１，１’）ビピロリジニウム等のイミダゾリウム誘導体イオン、リチウムイオンからなる群から選ばれる。なかでも、リチウムイオンを含むものが好ましい。
【００１８】
また、非水溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）、メチルホルムアミド、メチルアセテート、ジエチルカーボネート、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の炭酸エステル類、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）あるいは分子の一部にフッ素を含有するこれら非水溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種を選ぶことができる。
【００１９】
本発明の蓄電デバイスは、前記の正極、負極、電解液及びセパレーターを含み、具体的には、電気化学的キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、レドックスキャパシタ、電気二重層キャパシタ、リチウム電池等が挙げられる。正極や負極は、正極材料、負極材料に、それぞれカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電材とフッ素樹脂、水溶性ゴム系樹脂などのバインダを加え、適宜成形または塗布して得られる。セパレーターには、多孔性ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが用いられる。
【実施例】
【００２０】
以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。
【００２１】
実施例１
（正極の製造）
Ｘ線回折で求めたｄ（００２）が０．３３７１ｎｍである黒鉛（１）と、アセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレン樹脂が混合された粉末（商品名：ＴＡＢ、ブルガリアン  セントラル  ラボラトリー  オブ  エレクトロケミカル  パワー  ソース（Ｔｈｅ  Ｂｕｌｇａｒｉａｎ  Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ）社製）とを、重量比３：１で混合し、めのう乳鉢を用いて混練し、直径１０ｍｍの円形に成型してペレットを得た。ペレットの重量は１０ｍｇであった。このペレットに、直径１０ｍｍに切り出したアルミニウム製のメッシュを集電体として重ね合わせ、９ＭＰａでプレスして正極（１）を得た。
【００２２】
（負極の製造）
比表面積が３１４ｍ２／ｇのアナターゼ型二酸化チタン、アセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレン樹脂を重量比で５：４：１で混合し、めのう乳鉢を用いて混練し、直径１０ｍｍの円形に成型してペレットを得た。ペレットの重量は１５ｍｇであった。このペレットに、直径１０ｍｍに切り出した銅箔を集電体として重ね合わせ、負極（１）を得た。
【００２３】
（蓄電デバイスの製造）
上記正極（１）、負極（１）を２００℃で４時間真空乾燥した後、露点−７０℃以下のグローブボックス中で、密閉可能なコイン型の試験用セルに組み込んだ。試験用セルには材質がステンレス製（ＳＵＳ３１６）で外径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのものを用いた。正極（１）は集電体を下方にして評価用セルの下部缶に置き、その上にセパレーターとして多孔性ポリプロピレンフィルムを置き、その上から非水電解液として１モル／リットルとなる濃度でＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶液（体積比で３：７に混合）を滴下した。その上に集電体を上方にして負極（１）及び厚み調整用の０．５ｍｍ厚スペーサーとスプリング（ともにＳＵＳ３１６製）をのせ、プロピレン製ガスケットのついた上部缶を被せて外周縁部をかしめて密封し、本発明の蓄電デバイス（試料Ａ）を得た。
【００２４】
実施例２〜６
実施例１において、比表面積が３１４ｍ２／ｇのアナターゼ型二酸化チタンに代えて表１に示す各種チタン酸化物を用いた他は、実施例１と同様にして、本発明の蓄電デバイス（試料Ｂ〜Ｆ）を得た。
【００２５】
参考例１
市販のルチル型高純度二酸化チタン（ＰＴ−３０１：石原産業製）２０．０ｇと炭酸ナトリウム８．８５ｇとを混合した後、電気炉を用いて大気中で８００℃の温度で２０時間加熱焼成した後、再度、同様の条件で加熱焼成し、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７の組成を有する層状チタン酸ナトリウムを得た。得られた層状チタン酸ナトリウムを、１モルの濃度の塩酸水溶液に１０ｇ／リットルの濃度になるように添加し、４日間反応させた。反応生成物を分析したところ、ナトリウムはほとんど含まれていなかったので、ナトリウムと水素がほぼ置換されて、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７の組成を有する層状チタン酸化合物が得られていることが確認された。なお、反応中は、１日毎に塩酸水溶液を取り替えた。得られた層状チタン酸化合物を、濾過、洗浄し、固液分離し、６０℃の温度で１２時間大気中で乾燥した後、電気炉を用い大気中で２８０℃の温度で２０時間加熱し、チタン酸化物（試料ｇ）を得た。尚、示差熱天秤を用いて、試料ｇの３００〜６００℃の温度範囲で測定したところ、１．０重量％の加熱減量が認められた。この加熱減量は、チタン酸化物に含まれる結晶水に由来するものであると推測すると、Ｈ２Ｔｉ２２Ｏ４５の組成のチタン酸化合物であると考えられる。また、線源としてＣｕ−Ｋα線を用いて試料ｇのＸ線回折パターンを測定したところ、ＪＣＰＤＳカード３５−０８８等に示されるブロンズ型二酸化チタンに類似したパターンを示した。しかし、ブロンズ型では回折角（２θ）が１５°の近傍で、（００１）面と（２００）面の２つのピークが観測されるが、試料ｈではこの２つのピークの面間隔が０であるか非常に近接している。試料ｇのＸ線回折パターンを図１に示す。実施例１において、チタン酸化物として試料ｇを用いた他は、実施例１と同様にして、参考試料の蓄電デバイス（試料Ｇ）を得た。
【００２６】
参考例２
炭酸カリウム、炭酸リチウム、及び、チタン酸化物として、四塩化チタンを中和加水分解して得られたルチル型二酸化チタンを用い、これらをＫ／Ｌｉ／Ｔｉのモル比にして３／１／６．５の割合で混合し、十分に摩砕した。摩砕物を白金るつぼに移し、電気炉を用いて大気中で８００℃の温度で５時間焼成し、Ｋ０．８Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ４の組成を有する層状チタン酸リチウム・カリウムを得た。得られた層状チタン酸リチウム・カリウム１ｇに対して、１規定の塩酸１００ｃｍ３を、１日間室温で攪拌しながら反応させた。反応生成物を分析したところ、リチウム、カリウムはほとんど含まれていなかったので、リチウム、カリウムと水素とがほぼ置換されて、Ｈ１．０７Ｔｉ１．７３Ｏ４の組成を有する層状チタン酸化合物であることが確認された。次いで、濾過、水洗、乾燥した後、大気中で４００℃の温度で２０時間加熱し、チタン酸化物（試料ｈ）を得た。試料ｈの３００〜６００℃の加熱減量を測定したところ０．１２重量％となり、実施例８と同様に推測すると、試料はＨ２Ｔｉ１８９Ｏ３７９の組成となり、ほぼ二酸化チタン（ＴｉＯ２）であると考えられる。また、線源としてＣｕ−Ｋα線を用いて試料ｈのＸ線回折パターンを測定したところ、ＪＣＰＤＳカード３５−０８８等に示されるブロンズ型二酸化チタンに類似したパターンを示した。しかし、ブロンズ型では回折角（２θ）が４４°の近傍で、（００３）面と（−６０１）面の２つのピークが観測されるが、試料ｈではこの２つのピークの面間隔が０であるか非常に近接している。試料ｈのＸ線回折パターンを図２に示す。実施例１において、チタン酸化物としてこの二酸化チタンを用いた他は、実施例１と同様にして、参考試料の蓄電デバイス（試料Ｈ）を得た。
【００２７】
実施例９
ＴｉＯ２換算で０．４ｇに相当する量の参考例２で得られたＨ１．０７Ｔｉ１．７３Ｏ４の組成を有する層状チタン酸化合物を、この層状チタン酸化合物中のＨ＋量に対して１中和当量の水酸化テトラブチルアンモニウムが溶解した水溶液１００ｃｍ３に添加し、シェーカーで１５０回連／分程度の振とうを１０日間行うことにより、層状チタン酸を剥離させ、アナターゼ型の薄片状二酸化チタンを得た。このものを、走査型プローブ顕微鏡で測定したところ、幅及び長さが約０．２〜１．０μｍ、最大厚さが約１．５ｎｍであった。チタン酸化物としてこの薄片状二酸化チタンを用いた他は、実施例１と同様にして、本発明の蓄電デバイス（試料Ｉ）を得た。
【００２８】
実施例１０
実施例１で用いた比表面積が３１４ｍ２／ｇのアナターゼ型二酸化チタンを、ジュースミキサーを用いて純水中に分散させてスラリー化し、ＴｉＯ2換算の前記含水酸化チタンに対し、５重量％に相当するポリビニルアルコール（ホバールＰＶＡ−２０４Ｃ：クラレ製）の水溶液を添加した後、更に純水を添加して、ＴｉＯ2に換算して１０重量％の濃度に調整した。この前記スラリーを四流体ノズル式噴霧乾燥機（ＭＤＬ−０５０Ｂ型：藤崎電機製）を用いて、入口温度２００℃、出口温度８０℃、空気吐出量８０リットル／分の条件で噴霧乾燥を行い、二次粒子を得た。得られた二次粒子を大気中５００℃の温度で３時間加熱焼成を行い、その後、加熱焼成物を、純水で再スラリー化し、濾過、洗浄、固液分離、分級、乾燥を行って、アナターゼ型二酸化チタンの二次粒子を得た。このものの平均一次粒子径（電子顕微鏡法による体積基準の５０％径）は７ｎｍ、平均二次粒子径（レーザー散乱法による体積基準の５０％径）の平均二次粒子径は９．２ｎｍ、空隙量は０．５５２ｃｍ３／ｇであった。チタン酸化物としてこの二次粒子を用いた他は、実施例１と同様にして、本発明の蓄電デバイス（試料Ｊ）を得た。
【００２９】
参考例３
参考例１で得られたＨ２Ｔｉ３Ｏ７の組成を有する層状チタン酸化合物を、比表面積が３１４ｍ２／ｇのアナターゼ型二酸化チタンに替えて負極活物質として用いた他は、実施例１と同様にして、参考試料の蓄電デバイス（試料Ｋ）を得た。
【００３０】
参考例４
参考例１で得られたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の組成を有する層状チタン酸ナトリウムを、チタンとアルカリ金属を含む複合酸化物として用い、比表面積が３１４ｍ２／ｇのアナターゼ型二酸化チタンに替え、ペレットの重量を６０ｍｇとした他は、実施例１と同様にして、参考試料の蓄電デバイス（試料Ｌ）を得た。
【００３１】
実施例１３〜２０
実施例１〜３、１０で用いた黒鉛（１）に替えて、Ｘ線回折で求めたｄ（００２）が０．３３６８である黒鉛（２）またはｄ（００２）が０．３３６３である黒鉛（３）を用いた他は、実施例１と同様にして、本発明の蓄電デバイス（試料Ｍ〜Ｔ）を得た。
【００３２】
比較例１
実施例１において、負極材料を二酸化チタンに替えて市販の活性炭を用いた他は、実施例１と同様にして、比較対象の蓄電デバイス（試料Ｕ）を得た。
【００３３】
比較例２
実施例１において、正極材料を黒鉛（１）に替えて比較例１で用いた市販の活性炭を用いた他は、実施例１と同様にして、比較対象の蓄電デバイス（試料Ｖ）を得た。
【００３４】
評価１:比表面積の測定
実施例１〜６、９、１０、１３〜２０、参考例１〜４、比較例１、２で用いた正極材料及び負極材料の比表面積を、比表面積測定装置（モノソーブ：ユアサイアオニクス製）を用い、ＢＥＴ法により測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0005399623.tif 000002
【００３６】
評価２：電気容量の評価
実施例１〜６、９、１０、１３〜２０、参考例１〜４及び比較例１、２で得られた蓄電デバイス（試料Ａ〜Ｖ）の電気容量を評価した。各試料に対して、充電器の設定を０．３ｍＡの定電流とし、３．５Ｖまで充電電圧として２時間の充電を行った後、０．３ｍＡ、１Ｖまで放電した際の放電容量を、試料の電気容量（ｍＡｈ／ｇ（正極活物質））として表２に示した。また、試料Ａ〜Ｌ、Ｎ、Ｒの放電曲線を図３〜１８に示した。図の放電曲線、電圧軸切片、電気容量切片及び原点で囲まれた部分の面積が、蓄電デバイスのエネルギー量に相当し、この面積が大きい程、エネルギー量が大きい。
【００３７】
【表２】
0005399623.tif 000003
【００３８】
評価３：サイクル特性の測定
実施例１〜６、９、１０、参考例１〜４で得られた蓄電デバイス（試料Ａ〜Ｌ）について、サイクル特性の評価を行った。各試料について、充放電電流を０．３ｍＡに設定して、定電流で３．３Ｖで充電後、同様にして１．０Ｖまで放電し、この充放電サイクルを３０サイクル繰り返した。２サイクル目と３０サイクル目の充放容量を測定し、これをそれぞれの電気容量として、（３０サイクル目の電気容量／２サイクル目の電気容量）×１００をサイクル特性とした。結果を表３に示す。また、実施例１の容量維持率の推移を図１９に示す。
【００３９】
【表３】
0005399623.tif 000004
【００４０】
評価４：レート特性の評価
実施例１、２、４、９、１０、参考例１で得られた蓄電デバイス（試料Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｇ、Ｉ、Ｊ）について、レート特性の評価を行った。各試料について、電圧範囲を１．０〜３．３Ｖに、充電電流を４０ｍＡ／ｇに、放電電流を４０〜１６００ｍＡ／ｇの範囲に設定して充放電を行い、それぞれの放電容量を測定した。容量維持率は、４０ｍＡ／ｇでの放電容量の測定値をＸ１、８０〜１６００ｍＡ／ｇの範囲での各測定値をＸｎとすると、（Ｘｎ／Ｘ１）×１００の式で算出した。結果を表４に示す。電流量を大きくしても容量維持率が高いと、レート特性に優れていることが判る。
【００４１】
【表４】
0005399623.tif 000005
【００４２】
実施例２１
（正極の製造）
実施例１で用いた黒鉛（１）３ｇ、アセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンが混合された粉末（ＴＡＢ）１ｇをめのう乳鉢を用いて混練し、アルミ基板上に圧着した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、活物質量１０ｍｇ、厚み約０．１ｍｍの正極（２）を得た。
【００４３】
（負極の製造）
実施例１で用いた比表面積が３１４ｍ２／ｇのアナターゼ型酸化チタン３ｇ、ＴＡＢ１ｇをめのう乳鉢を用いて混練し、アルミ基板上に圧着した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、活物質量１０ｍｇ、厚み約０．１ｍｍの負極（２）を得た。
【００４４】
（蓄電デバイスの製造）
実施例１において、正極（１）、負極（１）を、それぞれ正極（２）、負極（２）に替えた他は、実施例１と同様にして、本発明の蓄電デバイス（試料Ａ’）を得た。
【００４５】
実施例２２〜２９
実施例２１において、比表面積が３１４ｍ２／ｇのアナターゼ型酸化チタンに代えて表５に示す各種酸化チタンを用いた他は、実施例２１と同様にして、本発明の蓄電デバイス（試料Ｂ’〜Ｉ’）を得た。
【００４６】
評価５：比表面積の測定
実施例２１〜２９で用いたチタン酸化物の比表面積を、評価１と同様にして測定した。結果を表５に示す。
【００４７】
【表５】
0005399623.tif 000006
【００４８】
評価６：電気容量の評価
実施例２１〜２９で得られた蓄電デバイス（試料Ａ’〜Ｉ’）の電気容量を評価した。試料Ａ’〜Ｉ’の蓄電デバイスに対して、１ｍＡの定電流で充電電流を印加した後に、３．５Ｖに達した時点で定電圧に切り換えて、計２時間の充電を行った後、１ｍＡ、０Ｖまで放電した際の放電容量を、試料の電気容量（ｍＡｈ／ｇ（正極活物質））として表６に示した。
【００４９】
【表６】
0005399623.tif 000007
【００５０】
本発明の蓄電デバイスは、電気容量が大きい。また、実施例４、５、参考例４と比較例１の対比に見られるように、本発明においては、あまり電気容量が大きくないものでも、放電電圧が高いためエネルギー量が大きい。このため、高エネルギー密度化が可能であることがわかった。更に、サイクル特性、レート特性にも優れている。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の蓄電デバイスは、電気自動車等の移動体用の電源、電気事業用の電力貯蔵システム等に有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】参考例１で得られたチタン酸化物（試料ｇ）のＸ線回折チャートである。
【図２】参考例２で得られたチタン酸化物（試料ｈ）のＸ線回折チャートである。
【図３】実施例１で得られた蓄電デバイス（試料Ａ）の放電曲線を示すグラフである。
【図４】実施例２で得られた蓄電デバイス（試料Ｂ）の放電曲線を示すグラフである。
【図５】実施例３で得られた蓄電デバイス（試料Ｃ）の放電曲線を示すグラフである。
【図６】実施例４で得られた蓄電デバイス（試料Ｄ）の放電曲線を示すグラフである。
【図７】実施例５で得られた蓄電デバイス（試料Ｅ）の放電曲線を示すグラフである。
【図８】実施例６で得られた蓄電デバイス（試料Ｆ）の放電曲線を示すグラフである。
【図９】参考例１で得られた蓄電デバイス（試料Ｇ）の放電曲線を示すグラフである。
【図１０】参考例２で得られた蓄電デバイス（試料Ｈ）の放電曲線を示すグラフである。
【図１１】実施例９で得られた蓄電デバイス（試料Ｉ）の放電曲線を示すグラフである。
【図１２】実施例１０で得られた蓄電デバイス（試料Ｊ）の放電曲線を示すグラフである。
【図１３】参考例３で得られた蓄電デバイス（試料Ｋ）の放電曲線を示すグラフである。
【図１４】参考例４で得られた蓄電デバイス（試料Ｌ）の放電曲線を示すグラフである。
【図１５】実施例１４で得られた蓄電デバイス（試料Ｎ）の放電曲線を示すグラフである。
【図１６】実施例１８で得られた蓄電デバイス（試料Ｒ）の放電曲線を示すグラフである。
【図１７】比較例１で得られた蓄電デバイス（試料Ｕ）の放電曲線を示すグラフである。
【図１８】比較例２で得られた蓄電デバイス（試料Ｖ）の放電曲線を示すグラフである。
【図１９】実施例１で得られた蓄電デバイス（試料Ａ）のサイクル特性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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