(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状担体、アルミナまたはシリカである研磨剤、錯化剤、腐食防止剤及び共重合体を含み、前記共重合体は、平均分子量が６１０，０００〜１，０００，０００であり、アクリル酸及びアクリルアミド単量体を共重合比１：３０〜３０：１で含み、ＣＭＰスラリー組成物が非プレストニアン挙動を示す、化学機械研磨（ＣＭＰ）スラリー前駆体組成物。
【請求項２】
前記共重合体の平均分子量は、分子量標準物質としてプルラン及び水性移動相を使用するゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定することを特徴とする請求項１に記載のスラリー前駆体組成物。
【請求項３】
液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、前記共重合体は０．００１重量％〜１重量％の量で存在し、前記研磨剤は０．１重量％〜２０重量％の量で存在し、前記錯化剤は０．０１重量％〜５重量％の量で存在し、前記腐食防止剤は０．００５重量％〜５重量％の量で存在することを特徴とする請求項１または２に記載のスラリー前駆体組成物。
【請求項４】
前記錯化剤が、カルボニル化合物、カルボン酸及びその塩、アルコール、アミン含有化合物並びにそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のスラリー前駆体組成物。
【請求項５】
前記腐食防止剤が、アンモニア、アルキルアミン、アミノ酸、イミン、アゾール及びそれらの組み合わせ、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、並びに、２，２’−［［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）−メチル］イミノ］ビス−エタノールと、２，２’−［［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）−メチル］イミノ］ビス−エタノールとの異性体混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のスラリー前駆体組成物。
【請求項６】
ｐＨ調整剤、界面活性剤、殺生物剤及び消泡剤から選択される少なくとも一種をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のスラリー前駆体組成物。
【請求項７】
液状担体、アルミナまたはシリカである研磨剤、錯化剤、腐食防止剤及び共重合体を含み、前記共重合体は、平均分子量が６１０，０００〜１，０００，０００であり、アクリル酸及びアクリルアミド単量体を共重合比１：３０〜３０：１で含む、ＣＭＰスラリー組成物が非プレストニアン挙動を示す、化学機械研磨（ＣＭＰ）スラリー前駆体組成物及び酸化剤を含む化学機械研磨（ＣＭＰ）スラリー組成物。
【請求項８】
前記酸化剤は、研磨前にスラリー前駆体組成物に混合することを特徴とする請求項７に記載のスラリー組成物。
【請求項９】
前記酸化剤は、無機及び有機過化合物（ｐｅｒ−ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、臭化水素酸及びその塩、硝酸及びその塩、塩酸及びその塩、クロム酸及びその塩、ヨウ化水素酸及びその塩、鉄塩、銅塩、希土類及び遷移金属酸化物、フェリシアン化カリウム、重クロム酸カリウム及びそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項７または８に記載のスラリー組成物。
【請求項１０】
前記酸化剤は、液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、０．１重量％〜３０重量％の量で存在することを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載のスラリー組成物。
【請求項１１】
少なくとも１の金属層を含む基板の研磨方法であって、液状担体、アルミナまたはシリカである研磨剤、錯化剤、腐食防止剤及び共重合体と、酸化剤とを含み、前記共重合体は、平均分子量が６１０，０００〜１，０００，０００であり、アクリル酸及びアクリルアミド単量体を共重合比１：３０〜３０：１で含む非プレストニアン挙動を示す化学機械研磨（ＣＭＰ）スラリー組成物を、研磨する基板に、前記金属層の化学機械研磨に適した条件下で塗布することを含む、研磨方法。
【請求項１２】
塗布する工程の前に、前記ＣＭＰスラリー組成物を調製することをさらに含み、前記調製する工程が、前記液状担体、アルミナまたはシリカである研磨剤、錯化剤、腐食防止剤、共重合体及び酸化剤を混合し、前記ＣＭＰスラリー組成物を形成することを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属層が銅を含む請求項１１または１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集積回路素子の製造に使用する組成物及びこれを用いる集積回路素子の製造方法に関する。より具体的には、化学機械研磨技術（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ，ＣＭＰ）を用いる集積回路基板上の金属層を平坦化する方法及び組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、電子デバイスに使用されている半導体チップのトランジスタは、誘電体層内で配線トレンチのパターンを通じて互いに連結される。パターン配置は、一般に、ダマシンまたはデュアルダマシン構造を有している。バリヤ層は、一般に、パターン化した誘電体層を覆い、金属層は、バリヤ層を覆っている。金属層は、少なくともパターン化したトレンチを金属で充填するのに十分な厚さを有し、回路接続を形成する。
【０００３】
トランジスタ間隔が０．２５μｍ以下のデバイスを作るには、配線トレンチが十分な密度及び複雑度（ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｃｏｍｐｌｅｘｉｔｙ）を有する必要があるため、各トランジスタが効果的且つ効率的に使用されるようにＣＭＰ工程が必要となる。通常、金属配線ＣＭＰでは、複数の研磨ステップを行う。最初のステップは、基本的に、銅などの過剰な配線金属を取り除くために、初期高速度（＞５０００Å／ｍｉｎ）で行い、二番目の除去ステップでは、微細研磨剤を使用して金属配線の外部のバリヤ層上に残留する一部の金属を除去すると共に、金属配線の表面の平坦性を最大にする。続く研磨では、下層の誘電体層からバリヤを除去して、誘電体層とダマシンまたはデュアルダマシン構造とに埋め込まれた金属配線の表面を研磨する。
【０００４】
トレンチ内の金属は、配線回路を形成する金属ラインとして機能する。金属ＣＭＰにおいて、金属は、配線金属で満たされたトレンチのパターンの外部から除去されるだけでなく、トレンチ内部からも除去される傾向にある。金属がトレンチ内部から除去される時、いわゆる「ディッシング」と呼ばれる現象が発生する。ディッシングは、金属回路の重要な寸法のばらつきを引き起こすため、好ましくない現象である。深刻なディッシングは、一般に、金属除去速度の高いときに発生する。ディッシングを最小化しながら優れた平坦性を実現するためには、非プレストニアン挙動を示す研磨スラリーで金属を処理する方法が考えられる。
【０００５】
初期の銅ＣＭＰスラリーは、線形のプレストニアン挙動を示す（Ｆ．Ｗ．Ｐｒｅｓｔｏｎ．Ｊ．Ｓｏｃ．Ｇｌａｓｓ  Ｔｅｃｈ．１１，２１４（１９２７））。例えば、銅除去速度は、基板に加えられる圧力と研磨速度の一次関数である。これらは、図１のグラフにおいて◆線で示される（Ｃｈｅｎら、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ４９８，５０−５５，（２００６））。他の論文及び特許文献（（ａ）米国特許２００６／００００１５１、（ｂ）Ｈ．Ｙａｎｏ，Ｇ．ら、米国特許６４５４８１９（２００２）、（ｃ）Ｍ．Ｈａｔｔｏｒら、米国特許６５６５７６７（２００３）、（ｄ）Ｄ．Ｊ．Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒら、米国特許６８２１８９７（２００４）、（ｅ）Ｓ．Ｋｏｎｄｏら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ  Ｓｏｃ．１４７，３９０７（２０００））では、銅ＣＭＰ工程において銅スラリーが図１の■線または▲線で示されるような非プレストニアン挙動を示す場合、高い平坦化効率及び低いパターン依存性を達成できることが示されている。即ち、銅除去速度が圧力または研磨速度に対して線形の相関を示すときには、非プレストニアン挙動が観察される。ウェハにおいて高いトポグラフィを有する領域は、相対的に高い局部的圧力を受け易く、それ故に、高速度で除去される。しかし、図１に示されるような非プレストニアン挙動を示すＣＭＰ工程（例えば、スラリー）では、プレストニアン挙動を示すスラリーに比べてトポグラフィの低い領域を非常に低い速度で研磨する。結果として、非プレストニアン挙動を示すスラリーは、銅ＣＭＰ工程において過研磨窓（ｏｖｅｒ−ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ  ｗｉｎｄｏｗ）を広げることができ、より速くかつより効果的な銅の平坦化を行うことができる。
【０００６】
非プレストニアン挙動を誘導するため、下記の重合体を使用する銅ＣＭＰスラリーが知られている。
・ホモ重合体：ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸（米国特許６１１７７７５）
・ヘテロ重合体：ポリアクリレート−ポリメタクリレート共重合体（米国特許６６３２２５９、同２００６／００００１５０及び同２００６／００００１５１）
・重合体混合物：ポリアクリル酸及びポリビニルピロリドン（米国特許２００７／０１７６１４１、同２００６／０１３８０８６）、ポリアクリル酸及びポリスルホン酸（米国特許２００６／０１９１８７２）
・重合体との混合物：両性イオンとポリアクリル酸（米国特許２００５／０１８９３２２、同２００７／０００７２４８）、第４級アンモニウム陽イオンとポリアクリル酸（米国特許２００６／０２０５２１９）、ＢＴＡとホモ重合体（米国特許６８９８２１、同６８９６８２５、同２００５／００９５８６０）、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）とポリアクリル酸（米国特許６４６１２３０）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許公開第２００６／００００１５１号明細書
【特許文献２】米国特許第６４５４８１９号明細書
【特許文献３】米国特許第６５６５７６７号明細書
【特許文献４】米国特許第６８２１８９７号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｆ．Ｗ．Ｐｒｅｓｔｏｎ．Ｊ．Ｓｏｃ．Ｇｌａｓｓ  Ｔｅｃｈ．１１，２１４（１９２７）
【非特許文献２】Ｃｈｅｎら、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ４９８，５０−５５，（２００６）
【非特許文献３】Ｓ．Ｋｏｎｄｏら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ  Ｓｏｃ．１４７，３９０７（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
技術的課題
しかし、従来の研磨システムでは、非プレストニアン挙動が効果的に示されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様によれば、液状担体、研磨剤、錯化剤、腐食防止剤及び共重合体を含み、前記共重合体は、平均分子量が約６００，０００〜約１，３００，０００であり、アクリル酸とアクリルアミドモノマーとを共重合比率約１：３０〜約３０：１で含むことを特徴とする金属ＣＭＰスラリー前駆体組成物を提供する。
【００１１】
前記共重合体の平均分子量は、分子量標準物質としてプルランと水性移動相を使用するゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定され得る。
【００１２】
前記共重合体は、液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、約０．００１重量％〜約１重量％で存在し得る。
【００１３】
前記研磨剤はアルミナまたはシリカであり得る。
【００１４】
前記研磨剤は、液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、約０．１重量％〜約２０重量％の量で存在し得る。
【００１５】
前記錯化剤は、カルボニル化合物、カルボン酸及びその塩、アルコール、アミン含有化合物並びにこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００１６】
前記錯化剤は、液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、約０．０１重量％〜約５重量％の量で存在し得る。
【００１７】
前記腐食防止剤は、アンモニア、アルキルアミン、アミノ酸、イミン、アゾール及びこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００１８】
前記腐食防止剤は、ベンゾトリアゾール及びその誘導体を含み得る。
【００１９】
前記腐食防止剤は、２，２’−［［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）−メチル］イミノ］ビス−エタノールと、２，２’−［［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）−メチル］イミノ］ビス−エタノールとの異性体混合物であり得る。
【００２０】
前記腐食防止剤は、液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、約０．００５重量％〜約５重量％の量で存在し得る。
【００２１】
本発明のＣＭＰスラリー前駆体組成物はｐＨ調節剤をさらに含み得る。
【００２２】
前記ｐＨ調節剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、クエン酸、燐酸カリウム及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする。
【００２３】
本発明のスラリー前駆体組成物は界面活性剤をさらに含み得る。
【００２４】
前記界面活性剤は、両性界面活性剤または非イオン性界面活性剤であることを特徴とする。
【００２５】
前記界面活性剤は、液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、約０．０１重量％〜約５重量％の量で存在し得る。
【００２６】
前記ＣＭＰスラリー前駆体組成物は、殺虫剤または消泡剤をさらに含んでもよい。
【００２７】
前記殺虫剤または消泡剤は、イソチアゾリノンまたはポリジメチルシロキサンであり得る。
【００２８】
前記殺虫剤は、液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、約１〜約５０ｐｐｍ、前記消泡剤は、液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、約４０〜約１４０ｐｐｍの量で存在し得る。
【００２９】
前記液状担体は脱イオン水を含み得る。
【００３０】
また、本発明の他の態様によれば、研磨前に混合する、上記ＣＭＰスラリー前駆体組成物と酸化剤とを含むＣＭＰスラリー組成物を提供される。本発明のＣＭＰスラリー組成物は、ディッシングを最小し、高度の平坦化を実現する、非プレストニアン挙動を示すことができる。
【００３１】
前記酸化剤は、無機及び有機過化合物（ｐｅｒ−ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、臭化水素酸及びその塩、硝酸及びその塩、塩酸及びその塩、クロム酸及びその塩、ヨウ化水素酸及びその塩、鉄及び銅の塩、希土類及び遷移金属の酸化物、フェリシアン化カリウム、重クロム酸カリウムからなる群から選択され得る。
【００３２】
前記酸化剤は、液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、約０．１重量％〜約３０重量％の量で存在し得る。
【００３３】
さらに、本発明の他の態様によれば、上記の金属ＣＭＰスラリー組成物を使用した研磨方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】プレストニアン挙動と非プレストニアン挙動を説明するための研磨加圧に対する研磨除去速度の変動を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
全てではないが本発明の実施形態のいくつかが記載された以下の本発明の詳細な説明を通じて、以下本発明をより完全に説明する。実際、本発明は様々な形態で実施でき、ここに記載する実施形態に限定されるものと解釈してはならない。むしろ、これらの実施形態は、開示が適用される法的な要件を満たすために提供される。
【００３６】
金属の化学機械研磨（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ，ＣＭＰ）のための本発明のスラリー前駆体組成物は、液状担体、研磨剤、酸化剤、錯化剤、腐食防止剤及び共重合体を含み、前記共重合体は、平均分子量が約６００，０００〜約１，３００，０００であり、アクリル酸とアクリルアミドモノマーとを共重合比率約１：３０〜約３０：１で含む。
【００３７】
共重合体
本発明において、「共重合体」とは、少なくとも２つの異なるモノマーからなる重合体をいう。各モノマーの共重合比率を調節することによって、組成物は、各モノマーからなるホモ重合体では見られない特有の研磨挙動を示すことができる。
【００３８】
共重合体を合成するために、アクリル酸モノマーとアクリルアミドモノマーとを、約１：３０〜約３０：１、例えば約５：９５〜約９５：５、別の例としては約１０：９０〜約８０：２０のモル比で使用する。また、本発明の共重合体は、分子量標準物質としてプルランと水性移動相を使用するゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定するとき、約６００，０００〜約１，３００，０００の範囲の平均分子量を有し、例えば約６１０，０００〜約１，０００，０００、さらに別の例では約６３０，０００〜約９５０，０００を有する。前記共重合体は、効果的な非プレストニアン挙動を示すため、液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、約０．００１重量％〜約１重量％の範囲であり、例えば約０．００５重量％〜約０．５重量％、さらに別の例では約０．０１重量％〜約０．１重量％である。
【００３９】
研磨剤
研磨剤としては、公知のものを適宜使用することができる。例えば、研磨剤は、天然または合成のものを使用することができる。本発明で使用するのに適した研磨剤としては、これらに限定はされないが、ダイヤモンド（例えば、多結晶ダイヤモンド）、ガーネット、硝子、カーボランダム、金属酸化物、金属カーバイド、金属窒化物及びこれらの混合物である。金属酸化物の好適な例としては、これらに限定はされないが、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、ゲルマニア、マグネシア、これらの共形成物及びこれらの混合物が挙げられる。研磨剤は、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、例えば約４０ｎｍ〜約３００ｎｍ（例えば、約１００ｎｍ〜約２００ｎｍ）の平均粒子サイズ（直径）を有する。
【００４０】
前記研磨剤の使用量は、典型的には、液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、約０．１重量％〜約２０重量％であり、例えば約０．２重量％〜約１０重量％、さらに別の例では約０．５重量％〜約５重量％である。
【００４１】
酸化剤
化学的酸化剤は、ＣＭＰ工程に使用される公知のものを適宜使用することができる。酸化剤の本発明に好適な例としては、これらに限定はされないが、無機及び有機過化合物、臭化水素酸及びその塩、硝酸及びその塩、塩酸及びその塩、クロム酸及びその塩、ヨウ化水素酸及びその塩、鉄塩と銅塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、ＥＤＴＡ塩、及びクエン酸塩）、希土類酸化物及び遷移金属酸化物（例えば、四酸化オスミウム）、フェリシアン化カリウム、重クロム酸カリウム及びその混合物などが挙げられる。「過化合物」とは、Ｈａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙで定義の通り、少なくとも１つのペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）を含む化合物、または、最高酸化状態の元素を含む化合物をいう。少なくとも１つのペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）を含む化合物としては、これらに限定はされないが、過酸化水素付加物（例えば、過酸化水素、及び尿素過酸化水素及び過炭酸塩）；有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル、過酢酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）、モノ過硫酸及びその塩（ＳＯ５２−）、ジ過硫酸（ｄｉｐｅｒｓｕｌｆｕｒｉｃ  ａｃｉｄ）及びその塩（Ｓ２Ｏ８２−）及び過酸化ナトリウムなどが挙げられる。最高酸化状態の元素を含む化合物としては、これらに限定はされないが、例えば、過ヨウ素酸及びその塩、過臭素酸及びその塩、過塩素酸及びその塩、過ホウ酸及びその塩、及び過マンガン酸及びその塩が挙げられる。ＣＭＰシステム（特に、研磨組成物）は、典型的に、液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、約０．１〜約３０重量％、例えば約０．２〜約２０重量％、別の例では約０．５〜約１５重量％、さらに別の例では約１〜約１０重量％の酸化剤を含むことができる。
【００４２】
前記酸化剤は、研磨直前にＣＭＰスラリー前駆体組成物と混合することができる。
【００４３】
錯化剤
研磨組成物は、錯化剤（またはキレート剤）を含む。基板上の金属除去速度を向上させるものであれば、いずれの化学添加剤も錯化剤として使用可能である。本発明に使用される錯化剤（またはキレート剤）の好適な例としては、これらに限定はされないが、カルボニル化合物（例えば、アセチルアセトネート）、単純なカルボン酸及びその塩（例えば、酢酸及びその塩、アリールカルボン酸及びその塩）、少なくとも１つの水酸化基を有するカルボン酸及びその塩（例えば、グリコール酸及びその塩、乳酸及びその塩、グルコン酸及びその塩、没食子酸及びその塩など）、ジ−、トリ−、ポリカルボン酸及びその塩（例えば、シュウ酸及びその塩、フタル酸及びその塩、クエン酸及びその塩、コハク酸及びその塩、酒石酸及びその塩、リンゴ酸及びその塩、ＥＤＴＡ及びその塩（例えば、ＥＤＴＡ二カリウム）、及びこれらの混合物）、少なくとも１つのスルホン酸及び／又はホスホン酸基を含むカルボン酸及びその塩などが挙げられる。錯化剤（またはキレート剤）の好適な例としては、さらに、例えば、ジ−、トリ−またはポリアルコール（例えば、エチレングリコール、ピロカテコール、ピロガロール、タンニン酸）及びアミン含有化合物（例えば、アンモニア、アミノ酸、アミノアルコール、ジ−、トリ−及びポリアミン）が挙げられる。錯化剤（またはキレート剤）は、除去する金属の種類によって決定される。
【００４４】
上記の化合物は、塩（例えば、金属塩、アンモニウム塩など）、酸または部分塩の形で存在し得る。例えば、クエン酸及びその塩は、クエン酸及びそのモノ−、ジ−、トリ−クエン酸塩を含み、フタル酸及びその塩は、フタル酸及びそのモノ−フタル酸塩（例えば、フタル酸水素カリウム）及びジ−フタル酸塩を含み、過塩素酸及びその塩は、対応する酸（即ち、過塩素酸）及び過塩素酸塩を含む。なお、一部の化合物または反応物は、１つ以上の機能を果たすことができる。例えば、化合物のあるものは、キレート剤及び酸化剤として作用することができる（例えば、硝酸鉄）。
【００４５】
前記錯化剤は、典型的に、液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、約０．０１重量％〜約５重量％の範囲の量で使用することができ、例えば、約０．０５重量％〜約２重量％、さらに別の例では約０．１重量％〜約１重量％である。
【００４６】
腐食防止剤
本発明において使用される腐食防止剤は、酸化剤の化学的反応を抑制する物質である。腐食防止剤は、機械的研磨が生じない低トポグラフィ領域では腐食を抑制する研磨制御剤として機能する。高トポグラフィ領域では、研磨剤の機械的作用によって除去される。このような腐食防止剤としては、もっぱら窒素化合物が使用される。本発明に好適な腐食防止剤としては、例えば、アンモニア、アルキルアミン類、アミノ酸類、イミン類、及びアゾール類などが挙げられ、これらは、単独または２種類以上の混合物として組み合わせて使用することができる。好ましくは、環状窒素化合物及びその誘導体を含む化合物を使用することができる。より好ましくは、ベンゾトリアゾール及びその誘導体を含む化合物を使用することができ、最も好ましくは、２，２’−［［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）−メチル］イミノ］ビス−エタノールと、２，２’−［［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）−メチル］イミノ］ビス−エタノールとの異性体混合物を使用することができる。
【００４７】
前記腐食防止剤の使用量は、腐食抑制効果、最適研磨速度、スラリー安定性の低下防止効果を考慮して決定され、液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、約０．００５重量％〜約５重量％の範囲であり、例えば約０．０５重量％〜約１重量％であり、別の例では約０．１重量％〜約０．５重量％であることが最も好ましい。
【００４８】
ｐＨ調節剤
本発明の研磨組成物は、組成物のｐＨを所望の範囲に維持するために、ｐＨ調整剤、ｐＨ制御剤及びｐＨ緩衝剤の少なくとも１種を選択的にさらに含むことができる。本発明に用い得るｐＨ調整剤、ｐＨ制御剤及びｐＨ緩衝剤としては、これらに限定はされないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、クエン酸、燐酸カリウム、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
界面活性剤
研磨組成物は、研磨選択性及び／又は平坦性を向上させるため、界面活性剤を選択的にさらに含むことができる。界面活性剤としては、適切なものを使用することができ、例えば、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤（例えば、ポリアクリレート）、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、またはこれらの組み合わせであり得る。好ましくは、両性界面活性剤または非イオン性界面活性剤を使用することができる。本発明に使用する両性界面活性剤の好適な例としては、これらに限定はされないが、カルボン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、酸化アミン、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベタイン、ベタイン、スルホベタイン、アルキルアンモニオプロピルサルフェートなどが挙げられる。本発明に使用する非イオン性界面活性剤の好適な例としては、これらに限定はされないが、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールエトキシレート界面活性剤、及び、ポリオキシエチレンＣ６−３０アルキルエーテル、ポリオキシエチレンＣ６−３０アルキル酸エステル、ポリオキシエチレンＣ６−３０アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンＣ６−３０アルキルシクロヘキシルエーテル、ソルビタンＣ６−３０アルキル酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンＣ６−３０アルキル酸エステル、エチレンジアミンポリオキシエチレンなどのようなアセチレン酸グリコール界面活性剤が挙げられる。なお、界面活性剤の使用量は、典型的に、液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、約０．０１重量％〜約５重量％の量である。
【００５０】
殺生物剤・消泡剤
研磨組成物は、選択的に、殺生物剤及び／または消泡剤をさらに含むことができる。殺生物剤としては、公知のものを適宜使用することができ、例えば、イソチアゾリノン殺生物剤を使用することができる。研磨組成物において殺生物剤の量は、典型的に、液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、約１〜約５０ｐｐｍ、例えば約１０〜約２０ｐｐｍである。消泡剤としては、公知のもの、例えば、ポリジメチルシロキサンを適宜使用することができる。消泡剤は、典型的に、液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、約４０〜約１４０ｐｐｍである。
【００５１】
液状担体
液状担体は、その中に溶解または懸濁している研磨剤、研磨添加剤、及び他の成分を、研磨（平坦化）する基板の表面に効率的に塗布するために使用される。液状担体は、典型的には水性溶液である。液状担体は、水のみであるか、適当な水溶性溶媒の水の溶液、またはエマルジョンであり得る。水溶性溶媒の好適な例としては、メタノール、エタノールなどのようなアルコールが挙げられる。ある実施形態では、液状担体は、超臨界液体を含む。好ましくは、液状担体は、水、更に好ましくは、脱イオン水である。液状担体は、基板表面における研磨添加剤の量を増加させるため、研磨添加剤の溶解を助ける溶媒または界面活性剤を選択的にさらに含むことができる。
【００５２】
本発明では、上記のＣＭＰ組成物を半導体ウェハの表面に接触させることで、半導体ウェハの研磨を行う。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、これらの実施例は、単に本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明はこれらの実施例によって何等限定されない。
【００５４】
実施例１〜４（重合体の平均分子量が非プレストニアン挙動に及ぼす効果）
本発明において、使用される全ての重合体は、スサン  インダストリーズ（韓国）、ギョミョン（Ｇｕｙｍｏｎｇ）  インダストリーズ（韓国）から入手する。これら重合体は、１０％のポリアクリル酸（ＰＡＡ）と９０％のポリアクリルアミド（ＰＡＭ）で製造する。平均分子量は、分子量標準物質としてプルラン多糖体と水性移動相を使用するゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定する。分析条件の詳細は、次の通りである。
【００５５】
【表１】
0005563465.tif 000002
【００５６】
各研磨組成物は以下の手順で調製する。初めに、液状担体にコロイダルシリカ（ＳＴ−Ｏ、Ｎｉｓｓａｎ社製）を、コロイダルシリカの含量が最終組成物に対して１重量％になるまで懸濁した。次いで、表１に示す平均分子量を有する各重合体を、０．５％のリンゴ酸（サムジョン化学社製）及び０．５％のＩｒｇａｍｅｔ-４２（Ｃｉｂａ社製）を含む標準銅スラリーに、全組成物に対して０．０５重量％の濃度になるまで添加し、研磨組成物を調製する。各組成物は、硝酸を用いてｐＨを２．１になるように調整する。３０％過酸化水素を、最終研磨スラリー中で過酸化水素の量が３重量％になるように添加する。添加直後に、研磨スラリーは銅ウェハを研磨するために使用する。
【００５７】
銅ウェハは、ＳＶＭＩ社（カリフォルニア、米国）から購入する。ウェハは、ＭＩＲＲＡツール（アプライドマテリアルズ社製）を用い、下記の高圧及び低圧セッティング条件で研磨する。
【００５８】
【表２】
0005563465.tif 000003
【００５９】
比較例１〜３
表１に示す各重合体を使用する以外は、上記の実施例と同様にして組成物を調製した。組成物は、銅ウェハを研磨するために使用される。
【００６０】
ポリアクリル酸（ＰＡＡ、１０％）／ポリアクリルアミド（ＰＡＭ、９０％）の共重合体の平均分子量が、銅除去速度に及ぼす影響を、ダウンフォース３ｐｓｉ及び１．５ｐｓｉにおいて評価する。結果を表１に示す。
【００６１】
【表３】
0005563465.tif 000004
【００６２】
プレストンの式によれば、ＲＲ（３）／ＲＲ（１．５）は一定の研磨速度で２．０でなければならない。ＲＲ（３）／ＲＲ（１．５）が２．０からある領域で有意に離れると、プレストニアン関係に従うよりもその領域で非プレストニアン挙動を示すようになる。表１の結果において、重合体の平均分子量が６００，０００〜１，３００，０００の範囲から外れるものを使用した場合は、ＲＲ（３）／ＲＲ（１．５）の比が、プレストニアン形態のメカニズムに一致する、２．０に近い。これに対比して、平均分子量が６００，０００〜１，３００，０００の範囲内の重合体を使用したし組成物では、１．５ｐｓｉの研磨圧力での銅除去速度が、プレストン式による予測に比べてより急速に減少する。したがって、平均分子量６００，０００〜１，３００，０００の重合体を使用した場合には、非プレストニアン挙動を示す。
【００６３】
実施例５〜７（モノマーの共重合比が非プレストニアン挙動に与える影響）
全ての重合体は、ポリサイエンス社（ペンシルベニア、米国）またはシグマアルドリッチ社（韓国）から購入する。重合体の平均分子量は、実施例１〜４と同様に測定し、重合体の平均分子量は、７５０，０００であった。下記表２に示す共重合比率を有する重合体をそれぞれ、０．０５重量％の濃度で、実施例１〜４と同様の標準銅スラリーに添加し、スラリー組成物を調製する。組成物のｐＨは、硝酸を用いて２．１に調整した。組成物には、最終的な研磨スラリー中の過酸化水素が３重量％となるまで、３０％過酸化水素を添加する。添加直後に、実施例１〜４におけると同様の種類の銅ウェハ及び研磨装置を使用して、研磨を行った。低圧セッティングでの研磨ダウンフォースを１．０ｐｓｉに変えた以外は、実施例１〜４と同様の手順で銅ウェハを研磨する。
【００６４】
比較例４〜５
表２に示す共重合比率を有する共重合体を使用する以外は、上記実施例５〜７と同様にして組成物を調製する。銅ウェハは、実施例５〜７におけると同様の方法で研磨する。
【００６５】
ポリアクリル酸（ＰＡＡ）／ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）の共重合体の共重合比率が銅除去速度に及ぼす影響を、３ｐｓｉ及び１ｐｓｉで評価する。結果を表２に示す。
【００６６】
【表４】
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【００６７】
正常なプレストニアン挙動に従えば、研磨ダウンフォースが３倍減少したときには、銅除去速度も同じ倍率で減少する予測される。このような現象は、上記の表においてポリアクリル酸のホモ重合体（比較例５）を使用したときのみに生じる。
【００６８】
モノマー間の共重合比が変化すると、２つの形態の非プレストニアン挙動、すなわち低感受性（ｈｙｐｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ）非プレストニアン挙動及び高感受性（ｈｙｐｅｒｓｅｎｓｉｔｉｖｅ）非プレストニアン挙動、が示される。
【００６９】
低感受性プレストニアン挙動は、研磨ダウンフォースが３倍減少するときに銅除去速度が３倍未満減少する現象を意味する。低感受性プレストニアン挙動は、主な機能がエッチングである研磨組成物が使用されるときに示される。ダウンフォースの機械的効果がなくなるため、第一の除去メカニズムは、化学的エッチングとなる。このような現象は、重合体がポリアクリルアミド（ＰＡＭ）のホモ重合体を使用した場合（比較例４）に観察される。腐食防止剤（Ｉｒｇａｍｅｔ）の腐食防止効果がポリアクリルアミド重合体の作用を損ない、結果として、化学的エッチングが重要となる。低感受性プレストニアン挙動は、ダウンフォースが小さいときでも除去速度が高いまま維持されるので、ＣＭＰには好ましくない。
【００７０】
高感受性非プレストニアン挙動は、研磨ダウンフォースが３倍減少するときに銅除去速度が３倍を超えて減少する場合に観察される。このような挙動は、重合体が研磨表面と弱く相互作用する場合に観察される。ダウンフォースが高いときは、表面と重合体との相互作用は小さいか存在しないが、これは、共重合体の組成が変化しても３ｐｓｉにおいて銅除去速度（ＣｕＲＲ）が減少しないことから明らかである。一方、重合体は表面を改質しダウンフォースが低いときはＣｕＲＲは減少する。共重合体の組成の変化により、除去速度の比率（ＲＲ（３）／ＲＲ（１））は、実質的にプレストニアン挙動に対応する４．２（実施例７）から、ポリアミド組成が高いため除去速度が極めて小さくなる１４を上回るまで（実施例５）まで変化する。除去速度を細かく制御することで、低ダウンフォース研磨係数に対してより敏感に反応するようにスラリーを設計することができる。このような挙動を示すスラリーは、高い平坦化効率、低いパターン依存性及びより広い過研磨窓（ｏｖｅｒ−ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ  ｗｉｎｄｏｗ）を提供することができる。
【００７１】
しかし、ポリアクリル酸のホモ重合体を用いたスラリー組成物の１ｐｓｉにおけるＣｕＲＲは、十分に抑制されるといえない。これは、ポリアクリル酸よりもむしろ、ポリアクリル酸とポリアクリルアミドとの共重合体によって所望の挙動が現れることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明に係るＣＭＰ組成物及びＣＭＰ研磨方法は、半導体ウェハがＣＭＰに露出されるときに、金属配線の過度なディッシングを防止し、適切に金属が除去され、良好な金属除去速度が得られる。具体的には、本発明の組成物の共重合体を構成するモノマーの比率を変化させることによって、最適な研磨結果を得ることができる。本発明の研磨組成物は、銅配線の研磨に特に有用である。本発明の研磨組成物は、アルミニウム、タングステン、白金及びこれらの合金などの非鉄金属の研磨をも向上させ得る。
【図１】
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