(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶半導体基板に脆化層を形成し、
前記単結晶半導体基板の一表面側に一導電型を付与する不純物元素を導入して第１不純物半導体層を形成し、
表面に凹凸を有する保持手段に前記単結晶半導体基板を設置し、
前記脆化層を境として前記単結晶半導体基板を分割することにより、前記単結晶半導体基板から前記第１不純物半導体層が形成された薄板単結晶半導体層を分離し、
前記薄板単結晶半導体層の前記第１不純物半導体層が形成された側と反対側の面に第２不純物半導体層を形成し、
前記第２不純物半導体層上に第３不純物半導体層、非単結晶半導体層、第４不純物半導体層を順に形成し、
前記第４不純物半導体層上に第１電極を形成し、
前記保持手段から前記薄板単結晶半導体層を取り出し、
前記薄板単結晶半導体層の前記第２不純物半導体層が形成された側と反対側の面に第２電極を形成する光電変換装置の製造方法であって、
前記脆化層は、多光子吸収を生じさせるレーザビームを前記単結晶半導体基板中に集光し、前記レーザビームで前記単結晶半導体基板を走査することで形成することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
単結晶半導体基板の少なくとも一表面上に絶縁層を形成し、
前記単結晶半導体基板に脆化層を形成し、
表面に凹凸を有する保持手段に前記単結晶半導体基板を設置し、
前記単結晶半導体基板の一表面側に一導電型を付与する不純物元素を導入して第１不純物半導体層を形成し、
前記脆化層を境として前記単結晶半導体基板を分割することにより、前記単結晶半導体基板から、前記絶縁層が接し、且つ前記第１不純物半導体層が形成された薄板単結晶半導体層を分離し、
前記薄板単結晶半導体層の前記第１不純物半導体層が形成された側と反対側の面に第２不純物半導体層を形成し、
前記第２不純物半導体層上に第３不純物半導体層、非単結晶半導体層、第４不純物半導体層を順に形成し、
前記第４不純物半導体層上に第１電極を形成し、
前記第１電極と反対側に位置し、前記薄板単結晶半導体層と接する前記絶縁層を選択的に除去して前記薄板単結晶半導体層を露出させ、
前記保持手段から前記薄板単結晶半導体層を取り出し、
露出させた前記薄板単結晶半導体層と接して第２電極を形成する光電変換装置の製造方法であって、
前記脆化層は、多光子吸収を生じさせるレーザビームを前記単結晶半導体基板中に集光し、前記レーザビームで前記単結晶半導体基板を走査することで形成することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記薄板単結晶半導体層は厚さ１μｍ以上１０μｍ以下で分離されることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
前記第２不純物半導体層、前記第３不純物半導体層、前記非単結晶半導体層及び前記第４不純物半導体層は、プラズマＣＶＤ法により形成することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
前記第２不純物半導体層、前記第３不純物半導体層及び前記第４不純物半導体層として、ｎ型を付与する不純物元素を含む微結晶半導体層又はｐ型を付与する不純物元素を含む微結晶半導体層を形成し、
前記非単結晶半導体層として、非晶質半導体層を形成することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶半導体又は多結晶半導体を用いた光電変換装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化が深刻な事態となっており、その対策は世界的に取り組まなければならない課題である。温暖化の主要因とされている二酸化炭素などの温室効果ガスの多くは、石油、石炭、天然ガスなどのエネルギー消費により排出される。しかし、これらエネルギーは産業社会に欠かせないものとなっており、単純にエネルギー消費量を削減することができない。そこで、次世代のエネルギーとして、二酸化炭素の排出量が少なく、環境に優しい太陽光発電が注目されている。
【０００３】
太陽光発電には、半導体特性を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換するシリコン系光電変換装置が多く適用されている。太陽電池に代表されるシリコン系光電変換装置は既に市販されており、世界各国政府の太陽電池支援策にも後押しされ、生産量は年々増加している。例えば、２００６年の全世界での太陽電池の生産量は２５２１ＭＷであり、年率４０％を超える勢いで増加している。
【０００４】
しかし、太陽光発電の普及には様々な障害が山積しており、その一つとして太陽光発電の発電コストが従来の商用電力よりも高いことが挙げられる。発電コスト低減には、太陽電池の高効率化や、製造コスト等のコスト削減などが不可欠である。
【０００５】
また、太陽光発電普及の目下の障害は、シリコンの供給不足である。半導体不況の煽りを受け供給過剰であったシリコンの需給バランスは、半導体（ＬＳＩ）産業の回復とともに太陽電池市場の急激な成長により、２００５年度頃からは一転して供給不足に陥っている。世界の大手シリコン供給メーカ各社はシリコン生産能力の増強を図っているものの、需要の伸びはそれを上回っている。
【０００６】
シリコン材料不足が顕在化してきたなかで、薄膜型シリコン系光電変換装置が注目されている。薄膜型シリコン系光電変換装置は、支持基板上に薄膜シリコンを設け、該薄膜シリコンを光電変換層として機能させる。これに対し、現在主流であるバルク型シリコン系光電変換装置は、光電変換層として必要な厚さよりも数十倍以上の厚さを有する単結晶シリコン基板又は多結晶シリコン基板が主要部を構成しており、シリコンを有効活用しているとは言い難い。極端に言えば、バルク型シリコン系光電変換装置に用いる単結晶シリコン基板又は多結晶シリコン基板は、そのほとんどは光電変換装置の形状を維持するための構造体として機能している。薄膜型シリコン系光電変換装置は、光電変換を行う領域だけにシリコンを使用する構成とすることができるため、バルク型シリコン系光電変換装置と比較してシリコンの使用量を大幅に削減することができる。
【０００７】
しかし、薄膜型シリコン系光電変換装置は、一般に化学的或いは物理的な各種の成長法を利用し、支持基板上に薄膜シリコンを形成するため、バルク型と比較すると光電変換効率が低い。そこで、結晶半導体に水素イオンを注入し、熱処理により、結晶半導体を切断して結晶半導体層を得る太陽電池の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。所定の元素を層状にイオン注入した結晶半導体を、絶縁層を形成した基板上に塗布した電極形成用ペーストの表面に貼り付けた後、３００℃〜５００℃で熱処理を行い、結晶半導体を電極に接着する。次に、５００℃〜７００℃の熱処理により結晶半導体に注入された所定の元素の領域に層状に分布する空隙を形成しさらに熱歪みにより結晶半導体を空隙で分断し、電極上に結晶半導体層を得る。さらに、その上層に非晶質シリコン層を形成することでタンデム型太陽電池を製造する。この方法では、第１の発電層となる単結晶シリコン太陽電池セルを形成するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−３３５６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
結晶半導体として単結晶シリコン基板を用い、電極上に単結晶シリコン層を得ることができれば、高効率化が期待できる。しかしながら、上記特許文献１のように電極形成用ペーストを接着剤として単結晶シリコン基板と別基板と貼り合わせる方法では、接着部の密着度や接着剤として機能する電極形成用ペーストの変質（接着強度の低下）が問題となり、完成する太陽電池の信頼性に懸念が残る。また、他基板に貼り付けることで、製造工程が増加及び複雑化し、また貼り付ける基板の材質によりプロセス温度が制限される恐れもある。したがって、高効率化が図れたとしても、製造工程の複雑化などによりコストがかさむ、生産性が低下する、又は量産化に向かないなど、結果的に従来の商用電力に太刀打ちできない恐れがある。
【００１０】
本発明は、上述のような問題を鑑み、簡便なプロセスで優れた光電変換特性を有する光電変換装置を製造する方法を提供することを目的の一とする。また、半導体材料などの資源を有効利用する省資源型の光電変換装置及びその製造方法を提供することを目的の一とする。また、光電変換特性に優れた太陽電池に代表される光電変換装置及びその製造方法を提供することを目的の一とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
単結晶半導体基板、代表的には単結晶シリコン基板を薄板化し、該薄板化された単結晶半導体基板である薄板単結晶半導体層を用いて光電変換装置を構成することを要旨とする。また、薄板単結晶半導体層上にｎ型半導体又はｐ型半導体である不純物半導体層及び非単結晶半導体層を形成して、積層型の光電変換装置とすることが好ましい。一対の電極間に、単結晶半導体層を有するユニットセル上に非単結晶半導体層を有するユニットセルが積層された構成が挟持される。
【００１２】
薄板化された単結晶半導体基板の厚さは１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上５μｍ以下とする。単結晶半導体基板の薄板化は、電圧で加速したイオン（代表的には水素イオン）をイオン注入法により照射して熱処理により単結晶半導体基板を分割する方法、又は多光子吸収を生じさせるレーザビームを照射し単結晶半導体基板を分割する方法を適用することが好ましい。
【００１３】
また、薄板化された単結晶半導体基板上に形成するｎ型半導体又はｐ型半導体である不純物半導体層及び非単結晶半導体層は、化学気相成長法（ＣＶＤ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、代表的にはプラズマＣＶＤ法により成膜することが好ましい。好ましくは、ｎ型半導体領域を含む薄板化された単結晶半導体基板上にｐ型不純物半導体層、ｎ型不純物半導体層、非単結晶半導体層、ｐ型不純物半導体層を順に積層する。または、ｐ型半導体領域を含む薄板化された単結晶半導体基板上にｎ型不純物半導体層、ｐ型不純物半導体層、非単結晶半導体層、ｎ型不純物半導体層を順に積層する。
【００１４】
ここで、本明細書における非単結晶半導体とは、真性又は実質的に真性であって単結晶半導体以外の半導体をいうものであり、該半導体に含まれるｐ型若しくはｎ型を付与する不純物が１×１０２０ｃｍ−３以下の濃度であり、酸素及び窒素が９×１０１９ｃｍ−３以下の濃度であり、暗伝導度に対して光伝導度が１００倍以上である半導体を指す。この非単結晶半導体には、ホウ素が１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ添加されていてもよい。すなわち、非単結晶半導体には、価電子制御を目的とした不純物元素を意図的に添加しないときに弱いｎ型の電気伝導性を示すので、ｐ型を付与する不純物元素を成膜と同時に、或いは成膜後に添加されるものがある。ｐ型を付与する不純物元素としては、代表的にはホウ素であり、非単結晶半導体に含まれるｐ型不純物の濃度は概略１×１０１４ｃｍ−３〜６×１０１６ｃｍ−３である。
【００１５】
また、本発明は多結晶半導体基板にも適用することができ、代表的には多結晶シリコン基板を適用することができる。多結晶半導体基板を適用した場合、薄板化された多結晶半導体基板である薄板多結晶半導体層を用いて光電変換装置を構成する。
【００１６】
また、本明細書における単結晶とは、結晶面、結晶軸が揃っている結晶であり、それを構成している原子又は分子が空間的に規則正しい配列になっているものをいう。もっとも、単結晶は原子が規則正しく配列することによって構成されるものであるが、一部にこの配列の乱れがある格子欠陥を含むもの、意図的又は非意図的に格子歪みを有するものも含むものとする。
【００１７】
本発明の一は、単結晶半導体基板に脆化層を形成し、単結晶半導体基板の一表面側に一導電型を付与する不純物元素を導入して第１不純物半導体層を形成する。脆化層を境として前記単結晶半導体基板を分割することにより、前記単結晶半導体基板から第１不純物半導体層が形成された薄板単結晶半導体層を分離し、薄板単結晶半導体層の第１不純物半導体層が形成された側と反対側の面に第２不純物半導体層を形成し、第２不純物半導体層上に第３不純物半導体層、非単結晶半導体層、第４不純物半導体層を順に形成し、第４不純物半導体層上に第１電極を形成し、薄板単結晶半導体層の第２不純物半導体層が形成された側と反対側の面に第２電極を形成する。
【００１８】
本発明の一は、単結晶半導体基板の少なくとも一表面上に絶縁層を形成し、単結晶半導体基板に脆化層を形成し、単結晶半導体基板の一表面側に一導電型を付与する不純物元素を導入して第１不純物半導体層を形成する。脆化層を境として単結晶半導体基板を分割することにより、単結晶半導体基板から、絶縁層が接し且つ第１不純物半導体層が形成された薄板単結晶半導体層を分離し、薄板単結晶半導体層の第１不純物半導体層が形成された側と反対側の面に第２不純物半導体層を形成し、第２不純物半導体層上に第３不純物半導体層、非単結晶半導体層、第４不純物半導体層を順に形成し、第４不純物半導体層上に第１電極を形成し、第１電極と反対側に位置し、薄板単結晶半導体層と接する絶縁層を選択的に除去して薄板単結晶半導体層を露出させ、露出させた薄板単結晶半導体層と接して第２電極を形成する。
【００１９】
上記構成において、薄板単結晶半導体層は、厚さ１μｍ以上１０μｍ以下とすることが好ましい。
【００２０】
また、脆化層は、質量分離を伴うイオン注入法により、単結晶半導体基板の一表面側から電圧で加速したイオンを照射することで形成する、又は、多光子吸収を生じさせるレーザビームを単結晶半導体基板中に集光し、レーザビームで単結晶半導体基板を走査することで形成することが好ましい。
【００２１】
上記構成において、第２不純物半導体層、第３不純物半導体層、非単結晶半導体層及び第４不純物半導体層は、プラズマＣＶＤ法により形成することができる。また、第２不純物半導体層、第３不純物半導体層及び第４不純物半導体層として、ｎ型を付与する不純物元素を含む微結晶半導体層又はｐ型を付与する不純物元素を含む微結晶半導体層を形成することが好ましい。非単結晶半導体層としては、非晶質半導体層又は微結晶半導体層を形成することが好ましい。
【００２２】
本発明の一は、一導電型を付与する不純物元素を含む第１不純物半導体層が設けられた薄板単結晶半導体層上に、第１不純物半導体層と逆の一導電型を付与する不純物元素を含む第２不純物半導体層と、第２不純物半導体層と逆の一導電型を付与する不純物元素を含む第３不純物半導体層と、非単結晶半導体層と、第３不純物半導体層と逆の一導電型を付与する不純物元素を含む第４不純物半導体層と、が順に積層された構造を備え、前記積層された構造を挟持する一対の電極を有する光電変換装置である。
【００２３】
本発明の一は、第１電極と、第１電極側に設けられた一導電型を付与する不純物元素を含む第１不純物半導体層を含む薄板単結晶半導体層と、薄板単結晶半導体層の第１電極とは反対側の面に設けられ、第１不純物半導体層と逆の一導電型を付与する不純物元素を含む第２不純物半導体層と、第２不純物半導体層上に設けられ、第２不純物半導体層と逆の一導電型を付与する不純物元素を含む第３不純物半導体層と、第３不純物半導体層上に設けられた非単結晶半導体層と、非単結晶半導体層上に設けられ、第３不純物半導体層と逆の一導電型を付与する不純物元素を含む第４不純物半導体層と、第４不純物半導体層上に設けられた第２電極と、を有する光電変換装置である。
【００２４】
本発明の一は、単結晶半導体層を有する第１ユニットセルと、第１ユニットセル上に積層された、非単結晶半導体層を有する第２ユニットセルと、第１ユニットセルの第２ユニットセルとは反対側の面に設けられた第１電極と、第２ユニットセルの第１ユニットセルとは反対側の面に設けられた第２電極と、を備える光電変換装置である。第１ユニットセルは、一導電型を付与する不純物元素を含む第１不純物半導体層が設けられた薄板単結晶半導体層と、第１不純物半導体層と逆の一導電型を付与する不純物元素を含む第２不純物半導体層と、の積層構造を有し、第２ユニットセルは、第２不純物半導体層と逆の一導電型を付与する不純物元素を含む第３不純物半導体層と、非単結晶半導体層と、第３不純物半導体層と逆の一導電型を付与する不純物元素を含む第４不純物半導体層と、の積層構造を有する。
【００２５】
上記構成において、第１ユニットセルはｐｎ構造を有し、第２ユニットセルはｐｉｎ構造を有し、第１ユニットセルと第２ユニットセルの接合部ではｐｎ接合が形成されていることが好ましい。
【００２６】
本発明の一は、単結晶半導体層を有するボトムセルと、非単結晶半導体層を有するトップセルと、ボトムセルと接する裏面電極と、トップセルと接する受光面電極と、を備える光電変換装置である。ボトムセルは、裏面電極と接する側に一導電型を付与する不純物元素を含む第１不純物半導体層が設けられた薄板単結晶半導体層と、薄板単結晶半導体層の第１不純物半導体層とは反対側の面に設けられ、第１不純物半導体層と逆の一導電型を付与する不純物元素を含む第２不純物半導体層と、積層構造を有する。トップセルは、第２不純物半導体層と接し、第２不純物半導体層と逆の一導電型を付与する不純物元素を含む第３不純物半導体層と、第３不純物半導体層と接する非単結晶半導体層と、非単結晶半導体層と接し、第３不純物半導体層と逆の一導電型を付与する不純物元素を含む第４不純物半導体層と、の積層構造を有する。
【００２７】
上記構成において、ボトムセルはｐｎ構造を有し、トップセルはｐｉｎ構造を有し、ボトムセルとトップセルの接合部でｐｎ接合が形成されていることが好ましい。
【００２８】
また、薄板単結晶半導体層は、厚さ１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
また、薄板単結晶半導体層の側面は、第２不純物半導体層、第３不純物半導体層、非単結晶半導体層、第４不純物半導体層及び第２電極が順に覆っており、第１電極と、薄板単結晶半導体層の側面を覆っている第２不純物半導体層との間に、絶縁層が位置していることが好ましい。
【００３０】
なお、本明細書における「脆化層」とは、分割工程で、単結晶半導体基板が、薄板単結晶半導体層と再生用基板（単結晶半導体基板）とに分割される領域及びその近傍のことを示す。「脆化層」を形成する手段によって「脆化層」の状態は異なるが、例えば、「脆化層」は、局所的に結晶構造が乱され、脆弱化された領域である。なお、場合によっては単結晶半導体基板の表面側から「脆化層」までの領域も多少脆弱化される場合があるが、本明細書の「脆化層」は後に分割される領域及びその付近を指すものとする。
【００３１】
また、本明細書において「第１」、「第２」、「第３」、又は「第４」等の数詞の付く用語は、要素を区別するために便宜的に付与しているものであり、数的に限定するものではなく、また配置及び段階の順序を限定するものでもない。
【発明の効果】
【００３２】
薄板化された単結晶半導体基板を用いて光電変換装置を製造するため、従来よりも単結晶半導体材料の使用量を低減でき、省資源型の光電変換装置を提供することができる。原料となる単結晶半導体基板を薄板化した残りの単結晶半導体基板は繰り返し利用することができ、資源を有効活用することができる。
【００３３】
また、薄板化された単結晶半導体基板を有するユニットセル上に非単結晶半導体層を有するユニットセルを積層した積層型の光電変換装置とすれば、優れた光電変換特性を有する光電変換装置を提供できる。また、薄板化された単結晶半導体層上に、化学気相成長法、代表的にはプラズマＣＶＤ法により非単結晶半導体層を含む半導体層を形成して積層型の光電変換装置を製造することで、簡便なプロセスで光電変換特性の優れた光電変換装置を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】光電変換装置の構成を示す断面図。
【図２】光電変換装置の製造方法を示す断面図。
【図３】光電変換装置の製造方法を示す断面図。
【図４】光電変換装置の製造方法を示す断面図。
【図５】光電変換装置の動作を説明するエネルギーバンド図。
【図６】光電変換装置の別形態の製造方法を示す断面図。
【図７】多光子吸収の反応領域を示す模式図及び１光子吸収の反応領域を示す模式図。
【図８】反射防止構造を備えた光電変換装置の製造方法を示す断面図。
【図９】反射防止構造を備えた光電変換装置の製造方法を示す断面図。
【図１０】反射防止構造を備えた光電変換装置の製造方法を示す断面図。
【図１１】表面に凹凸構造を形成した単結晶シリコン基板を示す斜視図。
【図１２】反射防止構造を備えた光電変換装置の別形態の製造方法を示す断面図。
【図１３】反射防止構造を備えた光電変換装置の別形態の製造方法を示す断面図。
【図１４】反射防止構造を備えた光電変換装置の別形態の製造方法を示す断面図。
【図１５】格子状のパターンを説明する平面図及び表面に凹構造を形成した単結晶シリコン基板を示す模式図。
【図１６】別形態の光電変換装置の製造方法を示す断面図。
【図１７】別形態のスタック型光電変換装置の製造方法を示す断面図。
【図１８】所定の形状の単結晶半導体基板を切り出す例を説明する図。
【図１９】水素イオン照射における加速エネルギーと水素濃度の関係をシミュレーションした結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の実施の形態について、図面を用いて以下に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなく、その形態及び詳細を様々に変更しうることは当業者であれば容易に理解される。したがって、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００３６】
（実施の形態１）
本形態では、単結晶半導体基板を薄板化した薄板単結晶半導体層を用いてボトムセルを形成し、該薄板単結晶半導体層上に非単結晶半導体層を有するトップセルを形成して光電変換装置を製造する方法、及び製造される光電変換装置の構造について、図を参照して説明する。
【００３７】
図１に、本発明に係る光電変換装置の断面図の一例を示す。
【００３８】
本形態で示す光電変換装置は、単結晶半導体層を有する第１ユニットセル１１５と、非単結晶半導体層を有する第２ユニットセル１２１と、の積層構造を備えている。第１ユニットセル１１５と第２ユニットセル１２１との積層構造は、第１電極１２２と、第２電極１２４と、でなる一対の電極の間に挟持されている。第１ユニットセル１１５の第２ユニットセル１２１と反対側の面には、第２電極１２４が設けられている。第２ユニットセル１２１の第１ユニットセル１１５と反対側の面には、第１電極１２２が設けられている。なお、本形態で示す光電変換装置は、第２ユニットセル１２１と接する第１電極１２２側から光が入射して、光電効果を発現する。ここでは、第１電極１２２側が主受光面となり、第２電極１２４側が裏面となる。
【００３９】
具体的には、第２電極１２４上に第１不純物半導体層１０８を含む薄板単結晶半導体層１１０が形成され、該薄板単結晶半導体層１１０上に第２不純物半導体層１１４が形成されている。第２不純物半導体層１１４上に第３不純物半導体層１１６、非単結晶半導体層１１８及び第４不純物半導体層１２０が順に積層形成され、該第４不純物半導体層１２０上に第１電極１２２が形成されている。また、薄板単結晶半導体層１１０の第２電極１２４が形成された面の周辺端部には、絶縁層１０４が形成されている。また、図１で示す光電変換装置の側面では、薄板単結晶半導体層１１０を覆って第２不純物半導体層１１４が形成され、該第２不純物半導体層１１４を覆って第３不純物半導体層１１６が形成され、該第３不純物半導体層１１６を覆って非単結晶半導体層１１８が形成され、該非単結晶半導体層１１８を覆って第４不純物半導体層１２０が形成され、該第４不純物半導体層１２０を覆って第１電極１２２が形成されている例を示している。第２電極１２４と、側面に形成された第２不純物半導体層１１４、第３不純物半導体層１１６、非単結晶半導体層１１８、第４不純物半導体層１２０及び第１電極１２２の積層構造との間に、絶縁層１０４が設けられている。
【００４０】
第１ユニットセル１１５は、薄板単結晶半導体層１１０と、第２不純物半導体層１１４と、で構成される。また、薄板単結晶半導体層１１０の一表面側に第１不純物半導体層１０８が形成されている。第１不純物半導体層１０８は、薄板単結晶半導体層１１０の第２電極１２４と接する側に設けられている。なお、薄板単結晶半導体層１１０の第１不純物半導体層１０８が形成されていない領域を、便宜的に非拡散単結晶半導体層１０９ともいう。第２不純物半導体層１１４は、薄板単結晶半導体層１１０の第２電極１２４と反対側の面に設けられている。
【００４１】
薄板単結晶半導体層１１０は、薄板化された単結晶半導体基板であり、１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上５μｍ以下の厚さを有する。薄板単結晶半導体層１１０は、代表的には単結晶シリコンが適用され、その場合は薄板単結晶シリコン層となる。例えば、薄板単結晶半導体層１１０は、イオン注入法又はイオンドーピング法を利用して単結晶半導体基板にイオンを照射し、その後熱処理を行うことにより単結晶半導体基板の一部を分離することで得ることができる。また、多光子吸収を生じるレーザビームを単結晶半導体基板に照射して、その後単結晶半導体基板の一部を分離する方法を適用してもよい。なお、単結晶半導体基板でなく多結晶半導体基板を適用した場合は、薄板単結晶半導体層でなく薄板多結晶半導体層（代表的に薄板多結晶シリコン層）が分離される。
【００４２】
なお、本明細書では、「イオン注入」は原料ガスから生成されるイオンを質量分離して対象物に照射して該イオンを構成する元素を添加する方式を指す。「イオンドーピング」とは原料ガスから生成されるイオンを質量分離せず対象物に照射して該イオンを構成する元素を添加する方式を指す。
【００４３】
第１不純物半導体層１０８は、一導電型を付与する不純物元素を含む。第２不純物半導体層１１４は、前記第１不純物半導体層１０８とは逆の一導電型を付与する不純物元素を含む。第１不純物半導体層１０８と、第２不純物半導体層１１４と、は、逆導電型の関係を有する。一導電型を付与する不純物元素としては、ｎ型を付与する不純物元素又はｐ型を付与する不純物元素が適用される。つまり、第１不純物半導体層１０８はｎ型を付与する不純物元素又はｐ型を付与する不純物元素の一方を含み、第２不純物半導体層１１４は、ｎ型を付与する不純物元素又はｐ型を付与する不純物元素の他方を含む。好ましくは、第１不純物半導体層１０８をｎ型半導体とし、第２不純物半導体層１１４をｐ型半導体とする。もちろん、第１不純物半導体層１０８をｐ型半導体とし、第２不純物半導体層１１４をｎ型半導体とすることもできる。ｎ型を付与する不純物元素としてはリン、ヒ素などの元素周期表第１５族元素が適用される。ｐ型を付与する不純物元素としてはホウ素、アルミニウムなどの元素周期表第１３族元素が適用される。
【００４４】
第１不純物半導体層１０８は、薄板単結晶半導体層１１０の第２電極１２４が形成される側の面に、一導電型を付与する不純物元素（本形態では、好ましくはｎ型を付与する不純物元素）をイオン注入法、イオンドーピング法、熱拡散法又はレーザドーピング法により導入して形成することができる。薄板単結晶半導体層１１０のうち、第１不純物半導体層１０８が形成されなかった領域を非拡散単結晶半導体層１０９とする。非拡散単結晶半導体層１０９は、薄板単結晶半導体層１１０を分離した単結晶半導体基板と同じ導電型を示す。薄板単結晶半導体層１１０を分離する単結晶半導体基板がｎ型半導体基板であれば非拡散単結晶半導体層１０９はｎ型半導体となり、ｐ型半導体基板であれば非拡散単結晶半導体層１０９はｐ型半導体となる。非拡散単結晶半導体層１０９としては、ｎ型半導体又はｐ型半導体が適用され、第１不純物半導体層１０８と同じ導電型としてもよいし、第２不純物半導体層１１４と同じ導電型としてもよい。非拡散単結晶半導体層１０９と第１不純物半導体層１０８が同じ導電型である場合は、第１不純物半導体層１０８と比較して、非拡散単結晶半導体層１０９は低濃度とすることが好ましい。第１不純物半導体層１０８と非拡散単結晶半導体層１０９とに含まれる不純物の濃度差をつけ、第１不純物半導体層１０８の方を高濃度とすることで、キャリアの収集効率を高めることができる。
【００４５】
第２不純物半導体層１１４としては、薄板単結晶半導体層１１０の第２電極１２４と反対側の面に、一導電型を付与する不純物元素（本形態では、好ましくはｐ型を付与する不純物元素）を含む半導体層を形成する。具体的には、ドーピングガスと半導体材料ガスとを混合した原料ガスを用いて、化学気相成長法、代表的にはプラズマＣＶＤ法により第２不純物半導体層１１４を形成することができる。第２不純物半導体層１１４は、微結晶半導体層、非晶質半導体層、又は単結晶半導体層で形成される。第２不純物半導体層１１４としては、代表的には微結晶シリコンが適用される。
【００４６】
第２ユニットセル１２１は、第３不純物半導体層１１６と、非単結晶半導体層１１８と、第４不純物半導体層１２０と、で構成される。第３不純物半導体層１１６は、非単結晶半導体層１１８の第１ユニットセル１１５側に設けられている。第４不純物半導体層１２０は、非単結晶半導体層１１８の第３不純物半導体層１１６と反対側の面に設けられている。また、第４不純物半導体層１２０は、第１電極１２２側に設けられている。
【００４７】
第３不純物半導体層１１６は、一導電型を付与する不純物元素を含む。また、第３不純物半導体層１１６は上記第２不純物半導体層１１４と接しており、第２不純物半導体層１１４とは逆の一導電型を付与する不純物元素を含む。第４不純物半導体層１２０は、前記第３不純物半導体層１１６とは逆の一導電型を付与する不純物元素を含む。第３不純物半導体層１１６と、第４不純物半導体層１２０と、は、逆導電型の関係を有する。一導電型を付与する不純物元素は、上記第１不純物半導体層１０８及び第２不純物半導体層１１４の説明と同じである。第２不純物半導体層１１４をｐ型半導体とする場合は、第３不純物半導体層１１６はｎ型半導体とし、第４不純物半導体層１２０はｐ型半導体とする。また、第２不純物半導体層１１４をｎ型半導体とする場合は、第３不純物半導体層１１６はｐ型半導体とし、第４不純物半導体層１２０はｎ型半導体とする。
【００４８】
第３不純物半導体層１１６としては、非単結晶半導体層１１８の第２不純物半導体層１１４が形成された側の面に、上記第２不純物半導体層１１４とは逆導電型を付与する不純物元素（本形態では、好ましくはｎ型を付与する不純物元素）を含む半導体層が形成される。また、第４不純物半導体層１２０としては、非単結晶半導体層１１８の第３不純物半導体層１１６と反対側の面に、上記第３不純物半導体層１１６とは逆導電型を付与する不純物元素（本形態では、好ましくはｐ型を付与する不純物元素）を含む半導体層が形成される。具体的には、ドーピングガスと半導体材料ガスとを混合した原料ガスを用いて、プラズマＣＶＤ法により第３不純物半導体層１１６及び第４不純物半導体層１２０を形成することができる。第３不純物半導体層１１６及び第４不純物半導体層１２０は、微結晶半導体層又は非晶質半導体層で形成され、代表的には微結晶シリコンが適用される。
【００４９】
非単結晶半導体層１１８は、非晶質半導体層又は微結晶半導体層で形成され、代表的には非晶質シリコン又は微結晶シリコンが適用される。非晶質シリコンは、太陽光の波長範囲における吸収係数が高いため、非単結晶半導体層１１８として適用することが好ましい。例えば、非単結晶半導体層１１８は、半導体材料ガスを含む原料ガスを用いて、プラズマＣＶＤ法により形成することができる。
【００５０】
第１ユニットセル１１５に接して第２電極１２４が設けられている。第２電極１２４は、本形態に係る光電変換装置の裏面側に設けられており、裏面電極ともいえる。第２ユニットセル１２１に接して第１電極１２２が設けられている。第１電極１２２は、本形態に係る光電変換装置の主受光面側に設けられており、受光面電極ともいえる。本形態に係る光電変換装置において、第２電極１２４と第１電極１２２は、一方は正極、他方は負極に対応する。本形態に係る光電変換装置は、光電変換を行う第１ユニットセル１１５及び第２ユニットセル１２１に対して、正極に対応する電極と負極に対応する電極を反対側に配置する構成とする。
【００５１】
本形態に係る光電変換装置は、第１ユニットセル１１５がｐｎ構造を有し、第２ユニットセル１２１がｐｉｎ構造を有し、第１ユニットセル１１５と第２ユニットセル１２１との接合部でｐｎ接合が形成されていることが好ましい。つまり、第２不純物半導体層１１４と第３不純物半導体層１１６との接合部でｐｎ接合が形成されていることが好ましい。また、光が入射する側にｐ型半導体が配置され、裏面側にｎ型半導体が配置されることが好ましい。つまり、光入射側となる第１電極１２２と接してｐ型半導体が配置され、裏面側となる第２電極１２４と接してｎ型半導体が配置されることが好ましい。これは、光入射側に非単結晶半導体層で構成する第２ユニットセルを配置するため、ホールキャリアライフを考慮すると、ホールの移動距離を短くする方が好ましいからである。
【００５２】
なお、裏面側となる第２電極１２４と接する薄板単結晶半導体層１１０をｐ型半導体とし、さらにｐ型を付与する不純物元素を導入して、薄板単結晶半導体層１１０よりも高濃度なｐ＋型半導体である第１不純物半導体層１０８を形成して、裏面電界（ＢＳＦ；Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）を形成することもできる。ＢＳＦによる光閉じこめ効果により、光励起により生成されたキャリア（電子とホール）の再結合を防ぎキャリア収集効率を高めることができる。なお、この場合は、光入射側となる第１電極１２２と接してｎ型半導体が配置されることとなる。
【００５３】
次に、本形態に係る光電変換装置の製造方法の一例について、図２〜図４を参照して説明する。
【００５４】
単結晶半導体基板１０２の一表面から所定の深さの領域に脆化層１０６を形成する（図２（Ａ）参照）。
【００５５】
単結晶半導体基板１０２は、代表的には単結晶シリコン基板を適用する。その他、単結晶半導体基板１０２としては公知の単結晶半導体基板を適用することができる。例えば単結晶ゲルマニウム基板、単結晶シリコンゲルマニウム基板などを適用することができる。また、本発明は、単結晶半導体基板１０２の代わりに多結晶半導体基板を適用することもでき、代表的には多結晶シリコン基板を適用することができる。単結晶半導体基板の代わりに多結晶半導体基板を適用した場合、以下の説明における「単結晶半導体」は「多結晶半導体」に置き換えることが可能である。
【００５６】
また、本発明に用いる単結晶半導体基板１０２のサイズ（面積、平面形状、及び厚さなど）は特に限定されないが、好ましくは大面積の基板を用いる。単結晶シリコン基板としては、直径１００ｍｍ（４インチ）、直径１５０ｍｍ（６インチ）、直径２００ｍｍ（８インチ）、直径３００ｍｍ（１２インチ）などが一般的に流通しており、近年では直径４００ｍｍ（１６インチ）の単結晶シリコン基板の流通も始まっている。また、今後１６インチ以上の大口径化も期待され、既に次世代の基板として直径４５０ｍｍ（１８インチ）の大口径化が見込まれている。単結晶半導体基板１０２としては、直径３００ｍｍ以上の基板を適用することが好ましく、例えば直径４００ｍｍ或いは直径４５０ｍｍの基板を適用することが好ましい。単結晶半導体基板１０２の大口径化或いは大面積化を図ることで、生産性を向上させることができる。また、太陽光発電モジュールを製造する際、複数のユニットセルを配列させることにより生じる隙間（非発電領域）の面積を縮小することができる。
【００５７】
単結晶半導体基板１０２の平面形状は特に限定されず、一般に流通している円形状の基板や、所望の形状に加工した基板を適用することができる。また、単結晶半導体基板１０２の厚さは、一般に流通しているＳＥＭＩ規格に準じた厚さとしてもよいし、インゴットから切り出す際に適宜調整した厚さとしてもよい。インゴットから切り出す際、切り出す単結晶半導体基板の厚さを厚くすることで、切り代として無駄になる材料を低減することができる。なお、単結晶半導体基板１０２のサイズ（面積、平面形状、及び厚さなど）は、単結晶半導体基板１０２又は当該単結晶半導体基板１０２を用いた光電変換装置を製造する工程で使用する装置の仕様等に合わせればよい。例えば、単結晶半導体基板１０２として、ｎ型単結晶シリコン基板を用いることができる。
【００５８】
脆化層１０６は、後述する分割工程で、単結晶半導体基板１０２が、薄板単結晶半導体層と再生用基板（単結晶半導体基板）とに分割される領域及びその近傍である。脆化層１０６を形成する深さは、後に分割する薄板単結晶半導体層の厚さを決定する。本発明は、薄板化された単結晶半導体基板を用いて光電変換装置を構成することを要旨の一つとしている。薄板化された単結晶半導体基板である薄板単結晶半導体層の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上５μｍ以下とすることが好ましい。そのため、所望の厚さの薄板単結晶半導体層、１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上５μｍ以下の薄板単結晶半導体層を得られるよう、脆化層１０６を形成する深さを制御する。
【００５９】
脆化層１０６を形成する手段としては、所望の厚さに単結晶半導体基板を薄板化できる手段であればよく、具体的には電圧で加速したイオン（代表的には水素イオン）を照射する方法であるイオン注入法或いはイオンドーピング法、又は多光子吸収を利用する方法などが挙げられる。好ましくは、単結晶半導体基板１０２の一表面側から深部に脆化層１０６を形成できる方法を適用する。本形態では、電圧で加速したイオンを照射する方法を用いて、脆化層１０６を形成する例を示している。
【００６０】
本形態では、単結晶半導体基板１０２の一表面側から電圧で加速したイオンを照射して、単結晶半導体基板の一表面から所定の深さの領域に脆化層１０６を形成する例を示している。脆化層１０６は、単結晶半導体基板１０２に電圧で加速したイオン（代表的には水素イオン）を照射することで、照射したイオン又はイオンを構成する元素（代表的には水素）を単結晶半導体基板１０２中に導入して形成することができる。脆化層１０６は、電圧で加速したイオンの照射により局所的に結晶構造が乱され、脆弱化されることで形成される。
【００６１】
脆化層１０６を形成する深さ（ここでは、単結晶半導体基板の照射面或いは照射面側から脆化層１０６までの膜厚方向の深さ）は、照射するイオンの加速電圧及び／又はチルト角（基板の傾斜角度）などによって制御することができる。よって、イオンを加速する電圧強度及び／又はチルト角は、脆化層１０６を形成する深さ、つまり分離する薄板単結晶半導体層の厚さを考慮して決定する。
【００６２】
脆化層１０６を形成するために照射するイオンとしては、代表的には水素を含む原料ガスにより生成される水素イオンを用いる。単結晶半導体基板１０２に、水素イオンを照射することで、単結晶半導体基板１０２中に水素が導入され、脆化層１０６が形成される。例えば、水素を含む原料ガスにより水素プラズマを生成し、該水素プラズマ中に生成されるイオンを電圧によって加速し照射することで、脆化層１０６を形成することができる。また水素の代わりに、ヘリウムに代表される希ガスを含む原料ガスにより生成されるイオンを用いて、脆化層１０６を形成することもできる。
【００６３】
単結晶半導体基板１０２に、加速電圧、ドーズ量及びチルト角を制御してイオンを照射することで、単結晶半導体基板１０２の所定の深さの領域に局所的に高濃度のドーピング領域である脆化層１０６を形成することができる。つまり、脆化層１０６であるドーピング領域の濃度は、イオンのドーズ量、加速電圧及びチルト角などによって制御することができる。例えば、水素により生成されたイオンを照射して脆化層１０６を形成する場合、水素原子換算でピーク値が１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の水素を脆化層１０６に含ませることが好ましい。単結晶半導体基板１０２に局所的な水素の高濃度ドーピング領域を形成すると、結晶構造が失われ微小な空洞が形成されるため、単結晶半導体基板１０２に形成される脆化層１０６は多孔質構造となる。このような脆化層１０６は、比較的低温（７００℃未満）の熱処理によって微小な空洞の体積変化が起こり、脆化層１０６又は当該脆化層１０６近傍に沿って単結晶半導体基板１０２を分割することができる。
【００６４】
脆化層１０６は、質量分離を伴うイオン注入装置又は質量分離を伴わないイオンドーピング装置を用いて形成することができる。好ましくは、イオン注入装置を用いると、単結晶半導体基板１０２の深部に容易に脆化層１０６を形成することができる。つまり、イオン注入法によりイオンを照射して、脆化層１０６を形成することが好ましい。また、チルト角をほぼ０°としてイオンを照射することで、単結晶半導体基板１０２の深部に容易に脆化層１０６を形成することができるため好ましい。
【００６５】
図１９は、単結晶シリコン基板に水素イオンを照射したときの、加速エネルギーと水素のピーク位置をシミュレーションした結果を示す。シミュレーションは、モンテカルロ法によるイオン導入過程のシミュレーションソフトウェア、ＴＲＩＭ（Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｏｆ  Ｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｍａｔｔｅｒ）を用いて行った。図１９は、加速エネルギーが２００ｋｅＶでは単結晶シリコン基板の表面から約２μｍに水素濃度のピークが位置し、加速エネルギーを１０００ｋｅＶに増加させることで表面から１０μｍ以上の深い領域に水素濃度のピークを配置させることができることを示唆している。すなわち、水素イオンを所定の加速エネルギーで単結晶半導体基板に照射することで、１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上５μｍ以下の薄板単結晶半導体層を形成することが可能である。
【００６６】
また、特定のイオンを照射することで、単結晶半導体基板１０２中の同じ深さの領域を集中して脆弱化させることができる。例えば、水素を含む原料ガスにより水素プラズマを生成し、該水素プラズマ中に生成される水素イオンを質量分離し、該水素イオンを電圧によって加速し照射することで、脆化層１０６を形成することができる。
【００６７】
なお、単結晶半導体基板１０２にイオンを照射する際、単結晶半導体基板１０２が損傷するのを防ぐため、保護層を形成することが好ましい。図２（Ａ）では、単結晶半導体基板１０２の少なくとも一表面上に保護層として機能できる絶縁層１０４を形成し、該絶縁層１０４が形成された面側から電圧で加速されたイオンを照射する例を示している。絶縁層１０４にイオンを照射し、絶縁層１０４を通過させたイオン又はイオンを構成する元素を単結晶半導体基板１０２中に導入させて、単結晶半導体基板１０２の所定の深さの領域に脆化層１０６を形成する。
【００６８】
絶縁層１０４は、酸化シリコン層、窒化シリコン層、窒化酸化シリコン層、又は酸化窒化シリコン層等の絶縁層などを形成すればよい。例えば、オゾン水、過酸化水素水又はオゾン雰囲気下で酸化処理することにより、単結晶半導体基板１０２表面に厚さ２ｎｍ乃至５ｎｍのケミカルオキサイドを絶縁層１０４として形成することができる。また、熱酸化法や酸素ラジカル処理により、単結晶半導体基板１０２表面に厚さ２ｎｍ乃至１０ｎｍの酸化層を絶縁層１０４として形成してもよい。また、プラズマＣＶＤ法により、厚さ２ｎｍ〜５０ｎｍ程度の絶縁層を絶縁層１０４として形成してもよい。
【００６９】
なお、酸化窒化シリコン層とは、組成として、窒素よりも酸素の含有量が多いものであって、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ：Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）及び水素前方散乱法（ＨＦＳ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｆｏｒｗａｒｄ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いて測定した場合に、組成範囲として酸素が５０原子％以上７０原子％以下、窒素が０．５原子％以上１５原子％以下、シリコンが２５原子％以上３５原子％以下、水素が０．１原子％以上１０原子％以下の範囲で含まれるものをいう。また、窒化酸化シリコン層とは、組成として、酸素よりも窒素の含有量が多いものであって、ＲＢＳ及びＨＦＳを用いて測定した場合に、酸素が５原子％以上３０原子％以下、窒素が２０原子％以上５５原子％以下、シリコンが２５原子％以上３５原子％以下、水素が１０原子％以上３０原子％以下の組成範囲で含まれるものをいう。但し、酸化窒化シリコン又は窒化酸化シリコンを構成する原子の合計を１００原子％としたとき、窒素、酸素、シリコン及び水素の含有比率が上記の範囲内に含まれるものとする。
【００７０】
一導電型を付与する不純物元素を単結晶半導体基板１０２に導入し、単結晶半導体基板１０２の一表面側に第１不純物半導体層１０８を形成する（図２（Ｂ）参照）
【００７１】
第１不純物半導体層１０８は、イオンドーピング法、イオン注入法、熱拡散法又はレーザドーピング法により、一導電型を付与する不純物元素を導入して形成する。また、第１不純物半導体層１０８は、後に単結晶半導体基板１０２を分割し、薄板単結晶半導体層として残存する表面側（薄板単結晶半導体層の分割面と反対側の表面側）に形成する。本形態では、一導電型を付与する不純物元素としてｎ型を付与する不純物元素、代表的には周期表第１５族元素であるリン、ヒ素、又はアンチモンなどを用いる。つまり、ｎ型の第１不純物半導体層１０８を形成する。例えば、リンを導入してｎ型の第１不純物半導体層１０８を形成する。リンの導入は、フォスフィンを原料ガスとして、生成されたイオンを質量分離せずに電圧で加速して、生成されるイオン流を基板に照射するイオンドーピング装置を用いて行うことができる。なお、一導電型を付与する不純物元素を導入する原料ガスには、水素又はヘリウムを導入してもよく、例えばこの場合、ＰＨ３に水素又はヘリウムを導入したものを原料ガスとしてもよい。イオンドーピング装置を用いれば、イオンビームの照射面積を大きくすることができ、単結晶半導体基板１０２の面積が対角３００ｍｍを超えるような大きさであっても効率良く処理することができる。例えば、長辺の長さが３００ｍｍを超える線状イオンビームを形成し、該線状イオンビームが、単結晶半導体基板１０２の一端から他端まで照射されるように処理すれば、均一な深さで第１不純物半導体層１０８を形成することができる。
【００７２】
本形態では、絶縁層１０４が形成された面側から一導電型を付与する不純物元素を導入し、単結晶半導体基板１０２の一表面側に第１不純物半導体層１０８を形成する。一導電型を付与する不純物元素は、絶縁層１０４を通過して単結晶半導体基板１０２に導入され、絶縁層１０４が形成された面側に第１不純物半導体層１０８が形成される。
【００７３】
なお、ｎ型の単結晶半導体基板１０２を用い、ｎ型の第１不純物半導体層１０８を形成する場合は、第１不純物半導体層１０８はｎ型の単結晶半導体基板１０２に対してｎ型の不純物元素を導入した高濃度ｎ型領域（ｎ＋領域）となる。このような場合、単結晶半導体基板１０２又は単結晶半導体基板１０２から分離される薄板単結晶半導体層をｎ層又はｎ領域、第１不純物半導体層１０８をｎ＋層又はｎ＋領域ともいえる。同様に、ｐ型の単結晶半導体基板１０２を用い、ｐ型の第１不純物半導体層１０８を形成する場合は、単結晶半導体基板１０２又は単結晶半導体基板１０２から分離される薄板単結晶半導体層をｐ層又はｐ領域、第１不純物半導体層１０８をｐ＋層又はｐ＋領域といえる。
【００７４】
単結晶半導体基板１０２を薄板化し、薄板化された単結晶半導体基板である薄板単結晶半導体層１１０を得る（図２（Ｃ）参照）。単結晶半導体基板１０２は脆化層１０６を境として分割され、単結晶半導体基板１０２から薄板単結晶半導体層１１０が分離される。また、単結晶半導体基板１０２から薄板単結晶半導体層１１０が分離された再生用基板１１２が得られる。
【００７５】
単結晶半導体基板１０２の分割は、熱処理により行うことができる。熱処理には、加熱炉又はＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を用いることができる。また、高周波発生装置を用いてマイクロ波などの高周波による誘電加熱を行ってもよい。単結晶半導体基板１０２を分割するための熱処理温度は、４１０℃以上単結晶半導体基板１０２の歪み点温度未満とすることが好ましい。少なくとも４１０℃以上の温度で熱処理を行うことにより、脆化層１０６に形成された微小な空洞の体積変化が起こり、脆化層１０６に沿って単結晶半導体基板１０２を分割することができる。また、熱処理には、レーザビームの照射又はランプの照射などに代表される、急速加熱を用いることもできる。ＲＴＡや、レーザビーム或いはランプの照射などの急速加熱処理は、単結晶半導体基板１０２の歪み点近傍又は単結晶半導体基板１０２の歪み点よりも若干高い温度に加熱することができる。また、分割の際の熱処理で、第１不純物半導体層１０８に含まれる不純物元素を活性化することもできる。
【００７６】
なお、薄板化した単結晶半導体基板である薄板単結晶半導体層１１０には、第１不純物半導体層１０８が形成されている。薄板単結晶半導体層１１０のうち、第１不純物半導体層１０８が形成されていない領域を、非拡散単結晶半導体層１０９とする。非拡散単結晶半導体層１０９は単結晶半導体層であり、単結晶半導体基板１０２としてｎ型基板を用いる場合はｎ型の単結晶半導体層であり、単結晶半導体基板１０２としてｐ型基板を用いる場合はｐ型の単結晶半導体層である。非拡散単結晶半導体層１０９は、第１不純物半導体層１０８と同じ導電型を示す場合、不純物濃度は第１不純物半導体層１０８よりも低濃度となる。また、薄板単結晶半導体層１１０の第１不純物半導体層１０８側の表面に絶縁層１０４が形成されている。
【００７７】
また、薄板単結晶半導体層１１０の分割面（分離面）には、分割により、凹凸が生じる場合がある。該分割面の凹凸は、薄板単結晶半導体層１１０上に積層されていく層にも反映することができ、完成する光電変換装置の主受光面を凹凸構造とすることができる。主受光面側に形成された凹凸は表面テクスチャとして機能でき、光の収集効率を向上させることができる。上述のように電圧で加速したイオンを照射し、熱処理により分割することにより、化学エッチングなどを行うことなく表面テクスチャ構造を形成することも可能なため、コスト削減及び工程短縮を図りながら、光電変換効率の向上を実現できる。
【００７８】
また、単結晶半導体基板１０２を分割する際は、薄板化された単結晶半導体基板である薄板単結晶半導体層１１０を保持することが好ましい。例えば、保持用基板、トレー、真空チャック又は静電チャックなどの保持手段を用いて、薄板単結晶半導体層１１０を保持することが好ましい。保持手段は、分割の際の熱処理で変質、及び変形しない材料で構成する。特に、熱処理での熱膨張が少ない材料を選択することが好ましい。また、分割以降の工程は、薄板単結晶半導体層１１０を保持手段に保持させたまま進めることも可能である。その場合は、分割以降の工程の熱処理でも変質及び変形しない材料を、保持手段として選択する。例えば、保持手段を構成する材料として、石英ガラス、ステンレス、又は無アルカリガラスなどを選択することができる。薄板単結晶半導体層１１０として分離される側を下方にして、保持手段に単結晶半導体基板１０２を設置する。単結晶半導体基板１０２の分割を行うことにより、保持手段上に薄板単結晶半導体層１１０が保持される。図２（Ｃ）では、保持手段１８０であるトレー上に薄板単結晶半導体層１１０を保持する例を示している。保持手段１８０上に薄板単結晶半導体層１１０が保持されており、ここでは絶縁層１０４と保持手段１８０とが接している例を示している。また、ここでは保持手段１８０表面に凹凸をつけ、絶縁層１０４が保持手段１８０と全面で接しない構成とする例を示している。このように絶縁層１０４と保持手段１８０とが部分的に接する構成とすることにより、絶縁層１０４が設けられた薄板単結晶半導体層１１０が保持手段に貼り付いてしまうことを防止できる。
【００７９】
単結晶半導体基板１０２から薄板単結晶半導体層１１０が分離された単結晶半導体基板である再生用基板１１２は、再生処理を行った後、繰り返し利用することができる。再生用基板１１２は、光電変換装置を製造する単結晶半導体基板として利用しても良いし、その他の用途に流用してもよい。薄板単結晶半導体層を分離するための単結晶半導体基板として繰り返し利用すれば、１枚の原料基板から複数個の光電変換装置を製造できる。
【００８０】
次に、薄板単結晶半導体層１１０の熱処理を行う（図３（Ａ）参照）。なお、本明細書では、便宜上、図２（Ｃ）を参照して説明した、分割のための熱処理を「第１の熱処理」といい、分割後に続けて行う熱処理を「第２の熱処理」ともいう。第２の熱処理は、第１の熱処理温度よりも高い温度であって、薄板単結晶半導体層１１０の歪み点を超えない温度で行うことが好ましい。又は、第２の熱処理と第１の熱処理を同じ温度としても、第１の熱処理よりも第２の熱処理の処理時間を長くすることが好ましい。第２の熱処理は、第１の熱処理と同様に、加熱炉、ＲＴＡ、レーザビーム照射又はランプ光照射などを用いることができる。また、第２の熱処理は、第１の熱処理を行った装置或いは第１の熱処理を行った場所で、そのまま連続して行うこともできる。さらに、第２の熱処理は、薄板単結晶半導体層１１０を保持手段１８０に保持して行うことができる。
【００８１】
第２の熱処理を行うことで、薄板単結晶半導体層１１０の結晶性の回復を図ることができる。例えば、脆化層１０６を形成する際、具体的にはイオンを照射したことによって損なわれた結晶性の回復を図ることができる。また、第２の熱処理によって、第１の熱処理による分割の際に生じたダメージの回復を図ることもできる。さらに、第２の熱処理を行うことで、薄板単結晶半導体層１１０に残留する応力を緩和することができる。
【００８２】
薄板単結晶半導体層１１０の分割面上に、第２不純物半導体層１１４を形成する（図３（Ｂ）参照）。第２不純物半導体層１１４は、非拡散単結晶半導体層１０９上に形成される。
【００８３】
第２不純物半導体層１１４は、一導電型を付与する不純物元素を含む半導体層であり、第１不純物半導体層１０８と逆導電型を示すものとする。本形態では、第２不純物半導体層１１４に含まれる一導電型を付与する不純物元素としてｐ型を付与する不純物元素、代表的には周期表第１３族元素であるホウ素又はアルミニウムなどを用いる。また、第２不純物半導体層１１４を形成する半導体層としては、微結晶半導体層、非晶質半導体層、又は単結晶半導体層などを適用することができる。好ましくは、第２不純物半導体層１１４として微結晶半導体又は非晶質半導体、代表的には微結晶シリコンを適用する。
【００８４】
第２不純物半導体層１１４は、プラズマＣＶＤ法により、半導体材料ガスと、水素、希ガス又は水素及び希ガスと、の混合ガスを原料ガスとして用いて、微結晶半導体層又は非晶質半導体層を形成することができる。半導体材料ガスとしては、シラン若しくはジシランに代表されるシリコンの水素化物の他、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＣｌ４などのシリコンの塩化物、又はＳｉＦ４などのシリコンのフッ化物などのシラン系ガスを用いることができる。また、半導体材料ガスとしては、シラン系ガスに代えて、或いは、シラン系ガスに混合させてＣＨ４、Ｃ２Ｈ６などの炭化物気体を用いることもできる。また、上記原料ガスに、一導電型を付与する不純物元素を含むガス、所謂ドーピングガスを混合することで、ｐ型半導体層又はｎ型半導体層を形成することができる。例えば、ｐ型を付与する不純物元素（代表的にはジボランなど）を含むガスを混合することで、ｐ型の第２不純物半導体層１１４を形成することができる。また、リン、ヒ素、又はアンチモンなどのｎ型を付与する不純物元素を含むガス（代表的にはフォスフィンなど）を混合することで、ｎ型の第２不純物半導体層１１４を形成することができる。微結晶半導体層又は非晶質半導体層は、上記原料ガス又は上記ドーピングガスを混合した原料ガスを用い、電力周波数１０ＭＨｚ以上２００ＭＨｚ以下の高周波電力を印加してプラズマを生成するプラズマＣＶＤ装置により形成することができる。また、高周波電力に代えて電力周波数１ＧＨｚ以上５ＧＨｚ以下、代表的には２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力を印加しても良い。
【００８５】
上記プラズマＣＶＤ装置による成膜において、シラン系ガスに代表される半導体材料ガスの流量に対して、水素、希ガス又は水素と希ガスの流量を１０倍以上２０００倍以下、好ましくは５０倍以上２００倍以下とすることで、微結晶半導体層（代表的には微結晶シリコン層）を形成することができる。また、半導体材料ガス（シラン系ガス）の流量に対して、水素、希ガス、又は水素と希ガスの流量を１０倍以上２０００倍以下、好ましくは１倍以上１０倍以下とすることで、非晶質半導体層（代表的に非晶質シリコン層）を形成することができる。ｐ型の第２不純物半導体層１１４を成膜する場合は、上記半導体材料ガス（シラン系ガス）と希釈ガス（水素、希ガス又は水素と希ガス）との混合ガスにジボランを混合する。ｎ型の第２不純物半導体層１１４を成膜する場合は、ジボランの代わりにフォスフィンを混合する。
【００８６】
微結晶半導体層又は非晶質半導体層は、例えば、プラズマＣＶＤ装置の反応室内において、シラン系ガスと水素とを混合し、グロー放電プラズマにより形成することができる。グロー放電プラズマの生成は、３ＭＨｚ以上３０ＭＨｚ以下、代表的には１３．５６ＭＨｚ、２７．１２ＭＨｚの高周波電力、又は３０ＭＨｚより大きく３００ＭＨｚ程度までのＶＨＦ帯の高周波電力、代表的には６０ＭＨｚを印加することで行われる。基板の加熱温度は１００℃以上３００℃以下、好ましくは１２０℃以上２２０℃以下で行う。各種ガスの流量、印加する電力などの成膜条件を変えることで、微結晶半導体又は非晶質半導体を形成することができる。また、上記原料ガスと共に、ホウ素又はアルミニウムなどを含むガスを混合することでｐ型半導体層を形成することができる。また、上記原料ガスと共に、リン、ヒ素、又はアンチモンなどを含むガスを混合することでｎ型半導体層を形成することができる。ここでは、第２不純物半導体層１１４として、シランと、水素及び／又は希ガスと共にジボランを混合して、グロー放電プラズマにより、ｐ型半導体層であるホウ素を含む微結晶シリコン層を形成することができる。
【００８７】
第２不純物半導体層１１４の厚さは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下とする。
【００８８】
なお、薄板単結晶半導体層１１０上に自然酸化層などの半導体と異なる材料層が形成されている場合は、第２不純物半導体層１１４を成膜する前に自然酸化層などの材料層を除去することが好ましい。自然酸化層は、フッ酸を用いたウェットエッチング、又はドライエッチングにより除去することができる。例えば、フッ酸により、薄板単結晶半導体層１１０の分割面側の表面が撥水性を示すまで処理する。撥水性があることで、薄板単結晶半導体層１１０の分割面側の表面から酸化層が除去されたことを確認できる。また、第２不純物半導体層１１４を成膜する際、半導体材料ガスを導入する前に、水素と希ガスの混合ガス、例えば水素とヘリウムの混合ガス或いは水素とヘリウムとアルゴンの混合ガスを用いてプラズマ処理することで、薄板単結晶半導体層１１０表面の自然酸化層や大気雰囲気元素（酸素、窒素又は炭素）を除去することができる。
【００８９】
また、第２不純物半導体層１１４は、薄板単結晶半導体層１１０の分割面側に、一導電型を付与する不純物元素（例えば、ｐ型を付与する不純物元素）を導入して形成することもできる。一導電型を付与する不純物元素の導入は、第１不純物半導体層１０８の形成と同様に行えばよく、イオンドーピング法、イオン注入法、又はレーザドーピング法を用いることができる。また、一導電型を付与する不純物元素の導入は、熱拡散法を用いることもできる。
【００９０】
以上により、薄板単結晶半導体層１１０と第２不純物半導体層１１４との積層構造である第１ユニットセル１１５が得られる。第１ユニットセル１１５の光電変換を行う主要部は単結晶半導体層で形成されている。
【００９１】
第２不純物半導体層１１４上に、第３不純物半導体層１１６、非単結晶半導体層１１８、第４不純物半導体層１２０を順に形成する（図３（Ｃ）参照）。
【００９２】
第３不純物半導体層１１６は、第２不純物半導体層１１４と逆の導電型の微結晶半導体又は非晶質半導体、代表的には微結晶シリコンが適用される。第４不純物半導体層１２０は、第３不純物半導体層１１６と逆の導電型の微結晶半導体又は非晶質半導体、代表的には微結晶シリコンが適用される。第３不純物半導体層１１６及び第４不純物半導体層１２０は、上記第２不純物半導体層１１４と同様に形成すればよく、具体的には半導体材料ガスと希釈ガスとの混合ガスにドーピングガスが混合された原料ガスを用いて、プラズマＣＶＤ法により形成することができる。第３不純物半導体層１１６の厚さは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下とする。また、第４不純物半導体層１２０の厚さは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下とする。本形態では、第３不純物半導体層１１６としてｎ型の微結晶シリコン層を形成するものとし、例えばドーピングガスとしてフォスフィンを用いる。また、第４不純物半導体層１２０としてｐ型の微結晶シリコン層を形成するものとし、例えばドーピングガスとしてジボランを用いる。
【００９３】
非単結晶半導体層１１８は、非晶質半導体又は微結晶半導体、代表的には非晶質シリコン又は微結晶シリコンが適用される。具体的には、半導体材料ガスと、水素、希ガス、又は水素及び希ガスと、の混合ガスを原料ガスとして用いて、プラズマＣＶＤ法により形成する。半導体材料ガスとしては、シラン若しくはジシランに代表されるシリコンの水素化物の他、シリコンのフッ化物又はシリコンの塩化物などのシラン系ガスの他、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６などの炭化物気体を用いることもできる。非単結晶半導体層１１８は、上記第２不純物半導体層１１４、第３不純物半導体層１１６、第４不純物半導体層１２０と同様にプラズマＣＶＤ装置で形成することができる。
【００９４】
非単結晶半導体層１１８の厚さは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とする。非単結晶半導体層１１８の厚さを上述のような範囲とすることで、６００ｎｍよりも短い波長領域の光を吸収して光電変換することができる。
【００９５】
また、第３不純物半導体層１１６及び第４不純物半導体層１２０として微結晶半導体層を形成し、非単結晶半導体層１１８として非晶質半導体層を形成すると、効率良く非単結晶半導体層１１８で光の吸収を行わせることができる。また、第３不純物半導体層１１６及び第４不純物半導体層１２０として、非単結晶半導体層１１８よりもエネルギーギャップの広い半導体層を形成してもよい。このような構成としても、効率良く非単結晶半導体層１１８で光の吸収を行わせることができる。非単結晶半導体層１１８における光の吸収率を向上させることで、光電変換効率の向上につなげることができる。
【００９６】
以上により、第３不純物半導体層１１６と、非単結晶半導体層１１８と、第４不純物半導体層１２０と、の積層構造である第２ユニットセル１２１が得られる。第２ユニットセル１２１の光電変換を行う主要部は非単結晶半導体層で形成される。
【００９７】
第４不純物半導体層１２０上に、第１電極１２２を形成する（図４（Ａ）参照）。
【００９８】
第１電極１２２は光を入射させるため、透明導電材料を用いて形成する。第１電極１２２は、透明電極となる。透明導電材料としては酸化インジウム・スズ合金（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム・酸化亜鉛合金などの酸化物金属を用いる。第１電極１２２の厚さは、４０ｎｍ乃至２００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ乃至１００ｎｍとする。また、第１電極１２２のシート抵抗は２０Ω／□乃至２００Ω／□程度とする。
【００９９】
第１電極１２２は、スパッタリング法、真空蒸着法又はスクリーン印刷法で形成することができる。
【０１００】
また、第１電極１２２は、前述の酸化物金属に替えて導電性高分子材料（導電性ポリマーともいう）を用いることができる。導電性高分子材料としては、π電子共役系導電性高分子を用いることができる。例えば、ポリアニリン及び又はその誘導体、ポリピロール及び又はその誘導体、ポリチオフェン及び又はその誘導体、これらの２種以上の共重合体などがあげられる。
【０１０１】
また、ここでは図示しないが、第１電極１２２上に反射防止層を形成してもよい。反射防止層としては、光電変換装置の主受光面の材料（本形態では第１電極１２２を形成する材料）の屈折率と空気の屈折率の間の屈折率を有し、且つ光の入射を妨げない透過性を有する層を形成することが好ましい。反射防止層としては、例えば、酸化シリコン層、酸化タンタル層、窒化シリコン層、窒化酸化シリコン層、窒化チタン層又はフッ化マグネシウム層などが挙げられる。反射防止層を形成することで、光の干渉効果を利用して反射率を低減することができ、光電変換効率の向上につなげることができる。
【０１０２】
次に、薄板単結晶半導体層１１０の周辺端部に残存するように絶縁層１０４を選択的にエッチングした後、絶縁層１０４が除去された領域に第２電極１２４を形成する（図４（Ｂ）参照）。
【０１０３】
絶縁層１０４の除去は、フォトリソグラフィ法及びエッチング法を用いて行うことができる。例えば、絶縁層１０４上に、フォトリソグラフィ法により選択的にマスク（代表的にはレジストマスク）を形成し、当該マスクを用いて絶縁層１０４を選択的にエッチングする。ここでは、薄板単結晶半導体層１１０の周辺端部に絶縁層１０４が残存するようにレジストマスクを形成し、該レジストマスクを用いて絶縁層１０４をエッチングする。
【０１０４】
第２電極１２４は、導電材料であれば特に限定されず、例えば、チタン、アルミニウム、金、白金、銀、銅、ニッケル、クロム、タングステン、鉄、タンタル或いはモリブデンなどの金属材料又は該金属材料の合金等の導電材料を用いて形成することができる。好ましくは、第２電極１２４を反射電極とすることで、光の収集効率を向上させることができる。第２電極１２４は、スパッタリング法、真空蒸着法、スクリーン印刷法、又はめっき法により形成することができる。また、第２電極１２４は、単層構造又は積層構造で形成することができる。積層構造とする場合、前記金属材料から選択された複数の金属材料を用いた積層構造とすることもできるし、前記金属材料層及び前記金属材料の窒化物層との積層構造とすることもできる。なお、金属材料の窒化物層との積層構造とする場合は、一の金属材料層と、該一の金属材料とは異なる金属材料の窒化物層との積層構造とすることもできる。第２電極１２４を金属材料層と金属材料の窒化物層との積層構造とする場合は、金属材料の窒化物層が薄板単結晶半導体層１１０と接する構成とする。例えば、第２電極１２４として、チタン層単層、チタン層とアルミニウム層の積層構造、又はチタン層と窒化チタン層の積層構造を形成する。薄板単結晶半導体層１１０と金属材料層との間に金属材料の窒化物層を介在させることにより、薄板単結晶半導体層１１０と第２電極１２４との密着性を向上させることができる。
【０１０５】
図４（Ｂ）では、プラズマＣＶＤ法により成膜された第２不純物半導体層１１４、第３不純物半導体層１１６、非単結晶半導体層１１８及び第４不純物半導体層１２０、並びにスパッタリング法により成膜された第１電極１２２が、薄板単結晶半導体層１１０の側面に回り込む例を示している。薄板単結晶半導体層１１０の周辺端部には絶縁層１０４が位置しているため、第２電極１２４と、第１電極１２２、第４不純物半導体層１２０、非単結晶半導体層１１８、第３不純物半導体層１１６、又は第２不純物半導体層１１４がショートしない。また、第２電極１２４は、絶縁層１０４が除去された領域に選択的に形成することが好ましい。例えば、シャドーマスクを用いることで、第２電極１２４を選択的に形成することができ、第１電極１２２等に短絡するのを防止することができる。
【０１０６】
なお、薄板単結晶半導体層１１０を分離する工程以降、保持手段を利用することで、製造工程中に基板が撓むなどの不良を防止することができる。特に、大面積の単結晶半導体基板１０２を適用した場合は、分離される薄板単結晶半導体層１１０も大面積になってしまうため、図２（Ｃ）に示す保持手段１８０、図３（Ｂ）に示す保持手段１８１などを利用して撓みなどを防止することは有効である。なお、保持手段は工程毎に使い分けることができる。
【０１０７】
以上により、本発明に係る光電変換装置を製造することができる。本形態で示した光電変換装置は、単結晶半導体層を有する第１ユニットセル１１５と、非単結晶半導体層を有する第２ユニットセル１２１と、が積層された所謂タンデム型の光電変換装置である。単結晶半導体層を有する第１ユニットセル１１５をボトムセルとして用いることで、８００ｎｍ以上の長波長の光を吸収して光電変換することが可能となる。また、非単結晶半導体層を有する第２ユニットセル１２１をトップセルとすることで、ボトムセルで吸収することのできない短波長側の光を吸収して光電変換することが可能となる。したがって、光電変換効率を向上させることができる。
【０１０８】
また、本形態に係る光電変換装置は、単結晶半導体基板を薄板化し、該薄板化された単結晶半導体基板（薄板単結晶半導体層）を用いてボトムセルを構成する。このような構成とすることで、バルク型光電変換装置と比較して半導体材料の使用量を大幅に削減することができる。また、薄板単結晶半導体層を分離した単結晶半導体基板（再生用基板）は繰り返し利用することができ、資源を有効活用することができる。さらに、単結晶半導体基板から薄板単結晶半導体層を分離し、残った単結晶半導体基板から薄板単結晶半導体層を分離することを繰り返すことで、１枚の単結晶半導体基板から複数の薄板単結晶半導体層を得ることができ、低コスト化につなげることもできる。したがって、半導体材料を有効利用する省資源型の光電変換装置を提供することができ、さらに低コスト化も図ることができる。
【０１０９】
また、本形態に係る光電変換装置は、薄板単結晶半導体層上に第２不純物半導体層１１４から第４不純物半導体層１２０までを順に成膜していくだけで、トップセルとボトムセルを形成することができる。また、受光面電極である第１電極１２２も、第４不純物半導体層１２０上に成膜するだけで形成することができる。したがって、ユニットセルを積層したタンデム型光電変換装置としても、製造工程が複雑化することなく、簡便なプロセスで製造することができる。よって、光電変換特性に優れる光電変換装置を生産性良く製造することが可能となる。
【０１１０】
また、本形態に係る光電変換装置は、１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上５μｍ以下の厚さである薄板単結晶半導体層を単結晶半導体基板から分離する。その結果、ベース基板などへ貼り付けることが不要となり、ベース基板や、ベース基板へ貼り付ける接着剤等が不要となる。よって、接着部の信頼性の問題が無くなり、製造プロセスのプロセス温度などの制限も緩和されてプロセスの自由度が向上し、生産性が向上する。非単結晶半導体層を有する第２ユニットセルを形成して光の吸収波長帯域を広くし、太陽光の利用効率を高めるとともに、光電変換装置自体の信頼性も向上させることができる。
【０１１１】
ここで、図５に、本光電変換装置の光電変換を行う第１ユニットセル１１５と第２ユニットセル１２１に対応するエネルギーバンド図を示す。ここでは、エネルギーギャップ１．１２ｅＶの非拡散単結晶半導体層１０９を有する第１ユニットセル１１５と、エネルギーギャップ１．７５ｅＶの非単結晶半導体層１１８を有する第２ユニットセル１２１とを用いた場合の例を示す。同図において、Ｅｃは伝導帯下限の準位、Ｅｖは価電子帯上限の準位、Ｅｆはフェルミ準位を示す。
【０１１２】
図５の右側から順に、第１ユニットセル１１５を構成する第１不純物半導体層１０８、非拡散単結晶半導体層１０９及び第２不純物半導体層１１４と、第２ユニットセル１２１を構成する第３不純物半導体層１１６、非単結晶半導体層１１８、及び第４不純物半導体層１２０と、が配置している。光（ｈν）は、第４不純物半導体層１２０側から入射する。よって、光入射側にエネルギーギャップの広い非単結晶半導体層１１８を有する第２ユニットセル１２１が位置しており、後方にエネルギーギャップの狭い第１ユニットセル１１５が配置している。なお、図５では、第１不純物半導体層１０８と第３不純物半導体層１１６はｎ型半導体、第２不純物半導体層１１４と第４不純物半導体層１２０はｐ型半導体の場合を示している。また、非拡散単結晶半導体層１０９はｎ型半導体の場合を示している。
【０１１３】
図５に示すように、光を吸収して励起された電子（図５では黒丸で示す）はｎ型半導体側に流れ、ホール（図５では白丸で示す）はｐ型半導体側に流れる。第１ユニットセル１１５と第２ユニットセル１２１の接続部はｐｎ接合が形成され、等価回路的には電流の流れる向きと逆方向にダイオードが挿入される形になる。この場合、第２不純物半導体層１１４と第３不純物半導体層１１６の接合界面に再結合中心が形成されるようにして、この接合界面で再結合電流が流れるようにする。プラズマＣＶＤ法などで、微結晶半導体層又は非晶質半導体層を成膜して第２不純物半導体層１１４と第３不純物半導体層１１６を順に堆積することにより、これを形成することができる。
【０１１４】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
【０１１５】
（実施の形態２）
本形態では、上記実施の形態と異なる光電変換装置の製造方法の一例について説明する。具体的には、多光子吸収を利用して、単結晶半導体基板に脆化層である変質領域を形成する方法について説明する。なお、上記実施の形態と重複する部分は同一の符号で示し、またその説明は省略或いは一部簡略化する。
【０１１６】
上記実施の形態１の図２（Ａ）は、電圧で加速したイオン（代表的には水素イオン）を照射することにより単結晶半導体基板１０２の所定の深さの領域に脆化層１０６を形成し、その後熱処理により脆化層１０６を境として単結晶半導体基板１０２を分割して、薄板化された単結晶半導体基板である薄板単結晶半導体層１１０を得る形態について説明した。これに対し、本形態では、多光子吸収による非加熱処理を基板内部に行い、脆化層１０６と同等で、分割のきっかけとなる変質領域を形成する形態を説明する。
【０１１７】
図６に示すように、レーザビーム２３０を絶縁層２０４が形成された面側から単結晶半導体基板１０２中に集光し、該レーザビーム２３０を単結晶半導体基板１０２に走査することで、単結晶半導体基板１０２中に変質領域２０６を形成する。変質領域２０６は、多光子吸収を利用して形成する。
【０１１８】
通常の光吸収は、物質が１個の光子を吸収して、前記物質の持つエネルギーが光吸収前よりも高いエネルギー準位へと上がる。これに対し、物質が複数の光子を同時に吸収して、前記物質の持つエネルギーが光吸収前よりも高いエネルギー準位へと上がる現象が多光子吸収である。
【０１１９】
図７に、レーザビームを集光して、光吸収により変質などの反応を起こさせる場合における、多光子吸収と１光子吸収の反応領域の模式図を示す。図７（Ａ）に多光子吸収の例を示し、図７（Ｂ）に１光子吸収の例を示している。なお、図７（Ａ）において、光路２３１の囲んだ領域２３２内の色の濃い領域が反応を起こさせる領域である。同様に、図７（Ｂ）において、光路２４１の囲んだ領域２４２内の色の濃い領域が反応を起こさせる領域である。図７（Ｂ）に示すように、１光子吸収の場合は、光路２４１の広い領域で反応を起こさせる。一方、図７（Ａ）に示すように、多光子吸収の場合は、光路２３１の焦点近傍で集中して反応を起こさせる。よって、多光子吸収を利用することで被処理体内部への加工が可能となり、例えば数μｍ程度の空洞でなる変質領域を形成することができる。また、多光子吸収の場合、焦点近傍で集中して反応を起こさせるため、その他の領域へダメージを与えることなく、或いは、その他の領域へ与えるダメージを低減して、所望の領域に変質領域を形成することができる。このような多光子吸収を生じさせるレーザビームを用いて、被処理体内部への変質反応を広い面積に対して行うことにより、該変質領域を境とした分離を誘発することが可能となる。
【０１２０】
また、多光子吸収では焦点近傍で変質反応が起きる。そのため、焦点の位置（被処理体中の焦点の深さ）が、変質領域２０６を形成する深さを決定する。つまり、単結晶半導体基板１０２に変質領域２０６を形成する深さは、焦点の位置で決定される。焦点の位置は、実施者が容易に制御することができ、深部に位置させることも可能である。多光子吸収を利用するレーザビームの照射により、変質領域の深さを容易に制御することができる。
【０１２１】
変質領域２０６は、上記実施の形態１の脆化層１０６の別形態である。つまり、後述する分割工程で、単結晶半導体基板１０２が、薄板単結晶半導体層と再生用基板（単結晶半導体基板）とに分割される領域及びその近傍である。上記実施の形態１の脆化層１０６と同様に、変質領域２０６を形成する深さは、後に分割する薄板単結晶半導体層の厚さを決定するため、所望の厚さの薄板単結晶半導体層、１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上５μｍ以下の薄板単結晶半導体層を得られるよう、変質領域２０６を形成する深さを制御する。上述の通り、変質領域２０６を形成する深さ（本形態では、単結晶半導体基板１０２のレーザビーム照射面側から変質領域２０６までの膜厚方向の深さ）は、レーザビーム２３０の焦点の位置によって制御することができる。よって、分離する薄板単結晶半導体層の厚さを考慮して、レーザビーム２３０の焦点の位置を制御する。
【０１２２】
単結晶半導体基板１０２から所定の深さの領域、好ましくは深部にレーザビーム２３０の焦点を合わせて、単結晶半導体基板１０２をレーザビーム２３０で走査すると、単結晶半導体基板１０２内部の焦点が走査された領域又はその近傍に変質領域２０６が形成される。多光子吸収を利用して形成される変質領域２０６は、数μｍ程度の空洞が形成され、脆弱化された領域である。レーザビーム２３０の焦点を一定の深さに合わせ、単結晶半導体基板１０２全面を走査することで、該単結晶半導体基板１０２の所定の深さの領域に変質領域２０６を形成することが可能である。また、多光子吸収を利用することで、変質領域２０６以外の領域へ与えるダメージや結晶欠陥の生成を低減することができる。
【０１２３】
多光子吸収を生じさせるレーザビームは、フェムト秒レーザを用いて照射することが好ましい。フェムト秒レーザは、パルス幅が数十ｆｓ〜数百ｆｓと短く、連続発振レーザ（ＣＷレーザ）、又は、パルス幅がピコ秒又はナノ秒のパルスレーザなどと比較して、尖頭出力が桁違いに高い。フェムト秒レーザパルスを数十μｍ程度のスポットに集光すると、焦点では１００ＴＷ／ｃｍ２を超える高エネルギーフォトン密度状態を作りだし、加工対象である被処理体との間に様々な非線形相互作用を引き起こすことができる。フェムト秒レーザが引き起こす非線形相互作用の一つとして、多光子吸収が挙げられる。
【０１２４】
また、図６（Ａ）に示すように、単結晶半導体基板１０２の少なくとも一表面上に絶縁層２０４を形成することが好ましい。また、絶縁層２０４としては、酸化シリコン層又は酸化窒化シリコン層などの酸化層を形成することが好ましい。また、絶縁層２０４の厚さｄ（ｎｍ）は、下記数式（１）を満たすことが好ましい。
【０１２５】
【数１】
0005469889.tif 000002
【０１２６】
絶縁層２０４を酸化層で形成するとして、後に照射する多光子吸収を生じさせるレーザビーム２３０の波長をλ（ｎｍ）、波長λ（ｎｍ）における絶縁層２０４（酸化層）の屈折率をｎ酸化層とする。絶縁層２０４の厚さｄ（ｎｍ）を、上記数式（１）を満たす厚さとすることで反射防止効果が得られる。その結果、被処理体である単結晶半導体基板１０２でのレーザビーム２３０の反射が抑えられ、効率よく単結晶半導体基板１０２内部に変質領域２０６を形成することができる。
【０１２７】
図６（Ｂ）に示すように、一導電型を付与する不純物元素を単結晶半導体基板１０２に導入し、単結晶半導体基板１０２の一表面側に第１不純物半導体層１０８を形成する。第１不純物半導体層１０８は、上記実施の形態１と同様に形成すればよい。
【０１２８】
図６（Ｃ）に示すように、単結晶半導体基板１０２を薄板化する。具体的には単結晶半導体基板１０２を変質領域２０６又は変質領域２０６近傍を境として分割し、薄板単結晶半導体層１１０と、再生用基板１１２と、を得る。薄板単結晶半導体層１１０は、薄板化された単結晶半導体基板である。また、単結晶半導体基板１０２から薄板単結晶半導体層１１０が分離された再生用基板１１２が得られる。
【０１２９】
単結晶半導体基板１０２の薄板化は、熱処理により行うことができる。熱処理は、加熱炉又はＲＴＡなどを用いることができ、その他、高周波発生装置を用いてマイクロ波などの高周波による誘電加熱を行ってもよい。熱処理による歪み又は応力などにより、変質領域２０６の空洞などがきっかけとなり、変質領域２０６を境として分割することができる。
【０１３０】
また、単結晶半導体基板１０２の薄板化は、外力の付加によっても行うことができる。具体的には、力学の法則に還元できる過程を有する力学的手段又は機械的手段を用いて外力を付加することで、単結晶半導体基板１０２から薄板単結晶半導体層１１０を分離することができる。例えば、人間の手又は道具を用いて、単結晶半導体基板１０２から薄板単結晶半導体層１１０を引き剥がすことができる。変質領域２０６は、レーザビーム２３０の照射により空洞などが形成され、脆弱化されている。よって、単結晶半導体基板１０２に物理的な力（外力）を加えることで変質領域２０６の空洞など脆弱化された部分が始点或いはきっかけとなり、変質領域２０６を境として、単結晶半導体基板１０２を分割することができる。外力の付加によって単結晶半導体基板１０２を分割することで、薄板化に必要な時間を短縮することが可能となる。よって、生産性の向上につなげることができる。
【０１３１】
また、熱処理と外力の付加を組み合わせて、単結晶半導体基板１０２を分割することもできる。両者を組み合わせることで、薄板化に必要な時間をより短縮することも可能になる。
【０１３２】
以下、図３（Ａ）以降の工程を行い、光電変換装置を製造することができる。
【０１３３】
なお、本形態では、多光子吸収を利用し、レーザビームの焦点を走査することで、変質領域２０６を形成している。多光子吸収を利用することで、変質領域２０６以外の領域へ与えるダメージや結晶欠陥の生成を低減することができる。その結果、上記実施の形態１の図３（Ａ）に示した熱処理工程を、省略、熱処理時間の短縮、又は熱処理温度を低温下することができる。よって、工程短縮を図ることができ、生産性を向上させることができる。
【０１３４】
また、図６（Ａ）では、単結晶半導体基板１０２において、後に薄板単結晶半導体層１１０として分離される側からレーザビーム２３０を照射する例を説明したが、反対側すなわち再生用基板１１２となる側からレーザビーム２３０を照射してもよい。本形態では、焦点の位置を容易に制御できるため、このような構成とすることが可能である。
【０１３５】
ここで、フェムト秒レーザから射出されるレーザビームを用いて変質領域２０６を形成する具体例について説明する。
【０１３６】
例えば、絶縁層２０４として熱酸化層を形成する。レーザビーム２３０を絶縁層２０４側から照射して、単結晶半導体基板１０２内部にレーザビーム２３０を集光し、単結晶半導体基板１０２の所定の深さの領域に変質領域２０６を形成する。
【０１３７】
レーザビーム２３０を射出するレーザとして、パルス幅１３０ｆｓ、繰り返し周波数：１ｋＨｚ、波長λ＝８００ｎｍのチタンサファイアレーザ（Ｔｉ：サファイアレーザ）であるフェムト秒レーザを使用する。この場合、絶縁層２０４である熱酸化層の厚さｄは、λ＝８００ｎｍにおけるｎ酸化層≒１．５より、ｄ≒１３３ｎｍとする。
【０１３８】
一導電型を付与する不純物元素を単結晶半導体基板１０２に導入して第１不純物半導体層１０８を形成した後、熱処理を行い、単結晶半導体基板１０２を分割する。熱処理は、加熱炉を用いて、２００℃で２時間及び６００℃で２時間行う。以上により、単結晶半導体基板１０２から薄板単結晶半導体層１１０を分離することができる。
【０１３９】
また、その他の例として、絶縁層２０４としてプラズマＣＶＤ法により、酸化シリコン層を形成する。レーザビーム２３０を射出するレーザとして、パルス幅４００ｆｓ、繰り返し周波数：５０ＭＨｚ、波長λ＝１５６０ｎｍであり、ゲインファイバとしてＥＤＦＡ（Ｅｒ  Ｄｏｐｅｄ  Ｆｉｂｅｒ  Ａｍｐｌｉｆｉｅｒ）を用いたファイバーレーザ増幅システムを使用する。この場合、絶縁層２０４である酸化シリコン層の厚さｄは、λ＝１５００ｎｍにおけるｎ酸化層≒１．５より、ｄ≒２６０ｎｍとする。
【０１４０】
一導電型を付与する不純物元素を単結晶半導体基板１０２に導入して第１不純物半導体層１０８を形成した後、熱処理を行い、単結晶半導体基板１０２から薄板単結晶半導体層１１０を分離する。熱処理は、２．４５ＧＨｚ、１０分間のマイクロ波加熱処理を行う。以上により、単結晶半導体基板１０２から薄板単結晶半導体層１１０を分離することができる。
【０１４１】
もちろん、本形態に係るレーザビームを射出するレーザは、上述のものに限らず、多光子吸収を生じさせるものであればよい。
【０１４２】
多光子吸収を生じるレーザビームを利用して脆化層となる変質領域を形成することで、脆化層を形成する位置を深部に形成することが容易となる。よって、所望の厚さに単結晶半導体基板を薄板化しやすくなり、光電変換装置の光電変換効率の向上につなげることができる。
【０１４３】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
【０１４４】
（実施の形態３）
本形態では、上記実施の形態と異なる光電変換装置の構造及びその製造方法の一例について説明する。具体的には、反射防止構造（凹凸構造）を表面に設ける構成について説明する。また、本形態では、上述の単結晶半導体基板１０２として、単結晶シリコン基板を適用する例を説明する。なお、上記実施の形態と重複する部分の説明は省略或いは一部簡略化する。
【０１４５】
図８（Ａ）に示すように、アルカリ溶液によるシリコンのエッチング速度が、結晶面方位によって異なる性質を利用して、単結晶シリコン基板１００２の表面をエッチングする。このエッチングにより、単結晶シリコン基板１００２の表面には微細な凹凸が形成される。これは、アルカリ溶液によるシリコンのエッチング速度が、（１００）面で一番早く、（１１１）面が一番遅いという現象を利用している。すなわち、（１００）面の単結晶シリコン基板を用いてアルカリ溶液でエッチングすると、エッチング速度の遅い（１１１）面が表面に現れて、最終的に（１１１）面とそれに等価な面で構成されるピラミッド状の凹凸構造が現れる。
【０１４６】
アルカリ溶液としては、ヒドラジン、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いる。例えば、ヒドラジンを用いて行う場合には、約６０ｗｔ％のヒドラジン水溶液を用い、ヒドラジン水溶液を１００℃〜１１５℃に加熱して、単結晶シリコン基板のエッチングを行うことで、ピラミッド状の凹凸構造を持つテクスチャ化された表面、すなわちテクスチャ構造を得ることができる。また、アルカリ溶液として、水酸化ナトリウム濃度が２ｗｔ％〜５ｗｔ％の水溶液（さらにイソプロピルアルコールを混合しても良い）を８０℃〜１００℃に加熱して、単結晶シリコン基板のエッチングを行うことで、同様な表面を得ることができる。
【０１４７】
例えば、アルカリ溶液により単結晶シリコン基板１００２のエッチングを行うことで、図１１で示すように表面に０．１μｍ〜５μｍの大きさで、ピラミッド状の凹凸構造が現れる。
【０１４８】
図８（Ｂ）に示すように、保護絶縁層（キャップ層）として機能する絶縁層１００４を形成する。例えば、ＨＣｌ酸化により、単結晶シリコン基板１００２の表面に酸化膜を形成して絶縁層１００４とする。ＨＣｌ酸化を行うことで、ゲッタリング効果が期待でき、テクスチャエッチングで用いた薬液による汚染を除去することができる。
【０１４９】
単結晶シリコン基板１００２のテクスチャ構造を有する表面からイオン、代表的には水素イオンを注入して、単結晶シリコン基板１００２の所定の深さの領域、好ましくは深部に脆化層１００６を形成する。水素イオンは表面の凹凸構造（テクスチャ構造）の影響を受けて単結晶シリコン基板１００２に注入されるので、単結晶シリコン基板１００２中の水素の分布は表面の凹凸構造が反映される。すなわち、単結晶シリコン基板１００２の表面の凹凸構造を反映して、脆化層１００６が形成される。
【０１５０】
図８（Ｃ）に示すように、テクスチャ化された単結晶シリコン基板１００２の表面に形成した絶縁層１００４が、単結晶シリコン基板１００２の周辺端部に残るようにエッチングする。絶縁層１００４が除去されて露出した単結晶シリコン基板１００２の表面から一導電型を付与する不純物元素を導入して第１不純物半導体層１００８となるｎ＋層又はｐ＋層を形成する。イオンドーピング法の他に、熱拡散法を用いても良い。
【０１５１】
図９（Ａ）に示すように、熱処理を行い、単結晶シリコン基板１００２を薄板化する。具体的には、脆化層１００６を境として単結晶シリコン基板１００２を分割し、薄板化された単結晶シリコン基板である薄板単結晶シリコン層１０１０と再生用基板１０１２を得る。熱処理は、前述のように加熱炉、ＲＴＡ、マイクロ波などの高周波による誘電加熱、レーザ照射又はランプ照射などを用いる。なお、第１不純物半導体層１００８及び周辺端部に絶縁層１００４が設けられた側を、薄板単結晶シリコン層１０１０とする。分割する際、薄板単結晶シリコン層１０１０が保持されるように保持手段１０８０を使用することが好ましい。また、再生用基板１０１２は、再生処理した後、単結晶シリコン基板として繰り返し利用することができる。テクスチャ化された単結晶シリコン基板１００２の表面から水素イオンを注入することにより、剥離された面も凹凸化され、反射防止構造を得ることができる。
【０１５２】
なお、単結晶シリコン基板１００２を薄板化した後、薄板化された単結晶シリコン基板である薄板単結晶シリコン層１０１０は熱処理、具体的には上記実施の形態１で示した「第２の熱処理」を行うことが好ましい。
【０１５３】
図９（Ｂ）に示すように、薄板単結晶シリコン層１０１０上にｐ型半導体又はｎ型半導体である第２不純物半導体層１０１４を形成する。第２不純物半導体層１０１４は微結晶半導体又は非晶質半導体、代表的には微結晶シリコン又は非晶質シリコンが適用される。また、第２不純物半導体層１０１４は、上記第１不純物半導体層１００８と逆導電型とする。プラズマＣＶＤ法により、薄板単結晶シリコン層１０１０上に第２不純物半導体層１０１４が形成される。
【０１５４】
図９（Ｃ）に示すように、第２不純物半導体層１０１４上にｎ型半導体である第３不純物半導体層１０１６、非単結晶半導体層１０１８及びｐ型半導体である第４不純物半導体層１０２０を形成する。又は、ｐ型半導体である第３不純物半導体層１０１６、非単結晶半導体層１０１８及びｎ型半導体である第４不純物半導体層１０２０を形成する。第３不純物半導体層１０１６及び第４不純物半導体層１０２０は、微結晶半導体又は非晶質半導体、代表的には微結晶シリコンが適用される。また、第３不純物半導体層１０１６と、第４不純物半導体層１０２０及び第２不純物半導体層１０１４と、は、逆導電型の関係とする。非単結晶半導体層１０１８は、微結晶半導体又は非晶質半導体、代表的には非晶質シリコン又は微結晶シリコンが適用される。プラズマＣＶＤ法により、第２不純物半導体層１０１４上に、第３不純物半導体層１０１６、非単結晶半導体層１０１８及び第４不純物半導体層１０２０が形成される。
【０１５５】
図１０（Ａ）に示すように、第４不純物半導体層１０２０上に第１電極１０２２を形成する。前述のように、光を入射させるため、第１電極１０２２は透明導電材料を用いて形成される。例えば、スパッタリング法により、第４不純物半導体層１０２０上に第１電極１０２２が形成される。
【０１５６】
図１０（Ｂ）に示すように、第１電極１０２２と反対側の面で、薄板単結晶シリコン層１０１０が露出している面に、第２電極１０２４を形成する。前述のように、第２電極１０２４は導電材料を用いて形成され、光を反射させるため金属材料を用いることが好ましい。例えば、スパッタリング法により、薄板単結晶シリコン層１０１０が露出している面に接して第２電極１０２４が形成される。
【０１５７】
本形態では、裏面側の電極形成面となる薄板単結晶シリコン層１０１０表面もテクスチャ化されている。そのため、裏面電極となる第２電極１０２４の薄板単結晶シリコン層１０１０と接する表面で光が上層のセルを構成する半導体中に散乱反射するので、光の収集効率を向上させることができる。よって、光電変換効率を向上させることができる。
【０１５８】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
【０１５９】
（実施の形態４）
本形態では、上記実施の形態と異なる光電変換装置の構造及びその製造方法の一例について説明する。また、本形態では、上述の単結晶半導体基板１０２として、単結晶シリコン基板を適用する例を説明する。なお、上記実施の形態と重複する部分の説明は省略或いは一部簡略化する。
【０１６０】
図１２（Ａ）に示すように、単結晶シリコン基板１２０２の少なくとも一表面上に絶縁層１２０４を形成する。絶縁層１２０４をプラズマＣＶＤ法による窒化シリコン層で形成すれば、単結晶シリコン基板１２０２の表面が水素化され、表面再結合速度を下げることができる。また、ＨＣｌ酸化によって絶縁層１２０４を形成しても、シリコンと酸化膜の界面に水素が供給されるので、ダングリングボンドの水素化がなされ、表面再結合速度を下げる作用がある。単結晶シリコン基板１２０２の絶縁層１２０４が形成された表面から水素イオンを注入して、単結晶シリコン基板１２０２の所定の深さの領域、好ましくは深部に脆化層１２０６を形成する。
【０１６１】
図１２（Ｂ）に示すように、絶縁層１２０４に開口を形成した後、一導電型を付与する不純物元素を導入して、第１不純物半導体領域１２０８となるｎ＋領域又はｐ＋領域を形成する。絶縁層１２０４の開口部は、図１５（Ａ）に示すように、所定の間隔をもって配列させる。絶縁層１２０４はドーピングマスクとして利用する。単結晶シリコン基板１２０２の周辺端部に一導電型を付与する不純物元素が添加されないように、当該部分には絶縁層１２０４を残しておく。
【０１６２】
図１２（Ｃ）に示すように、熱処理を行い、単結晶シリコン基板１２０２を薄板化する。具体的には、脆化層１２０６を境として、薄板単結晶シリコン層１２１０と再生用基板１２１２とに、単結晶シリコン基板１２０２を分割する。熱処理は、上記実施の形態と同様に、加熱炉、ＲＴＡ、マイクロ波などの高周波による誘電加熱、レーザ照射又はランプ照射などを用いる。
【０１６３】
なお、単結晶シリコン基板１２０２を薄板化した後、薄板化された単結晶シリコン基板である薄板単結晶シリコン層１２１０は熱処理、具体的には上記実施の形態１で示した「第２の熱処理」を行うことが好ましい。
【０１６４】
図１３（Ａ）に示すように、薄板化された単結晶シリコン基板である薄板単結晶シリコン層１２１０の分割面に、絶縁層１２１３を形成する。絶縁層１２１３は酸化シリコン、窒化シリコンなどで形成する。薄板単結晶シリコン層１２１０は、レーザ処理等によって表面を平坦化する処理を加えても良い。
【０１６５】
図１３（Ｂ）に示すように、絶縁層１２１３に開口を形成し、開口部において薄板単結晶シリコン層１２１０の表面を露出させる。絶縁層１２１３に開口部を形成することにより、絶縁層１２１３による格子状のパターンが薄板単結晶シリコン層１２１０の表面に形成される。
【０１６６】
図１３（Ｃ）に示すように、薄板単結晶シリコン層１２１０の格子状のパターンが形成された面をアルカリ溶液でエッチングする。この場合、前述のように、（１００）面の薄板単結晶シリコン層１２１０（単結晶シリコン基板１２０２）を用いれば、結晶面のエッチング速度の違いにより、異方性エッチングがなされ、エッチング速度の遅い（１１１）面が表面に現れて、最終的に（１１１）面とそれに等価な面で構成されるピラミッド状の凹構造が、絶縁層１２１３下の薄板単結晶シリコン層１２１０に形成される。これにより、図１５（Ｂ）に示す規則的な凹構造１２３３が、薄板単結晶シリコン層１２１０の表面に形成される。
【０１６７】
図１３（Ｄ）に示すように、絶縁層１２１３を除去した後、薄板単結晶シリコン層１２１０上に第２不純物半導体層１２１４、第３不純物半導体層１２１６、非単結晶半導体層１２１８及び第４不純物半導体層１２２０を形成する。第２不純物半導体層１２１４としては、第１不純物半導体領域１２０８と逆導電型のｐ型半導体又はｎ型半導体を形成する。第３不純物半導体層１２１６としては、第２不純物半導体層１２１４及び第４不純物半導体層１２２０と逆導電型のｎ型半導体又はｐ型半導体を形成する。第４不純物半導体層１２２０としては、第３不純物半導体層１２１６と逆導電型のｐ型半導体又はｎ型半導体を形成する。第２不純物半導体層１２１４、第３不純物半導体層１２１６及び第４不純物半導体層１２２０は、微結晶半導体又は非晶質半導体、代表的には微結晶シリコンが適用される。非単結晶半導体層１２１８は、非晶質半導体又は微結晶半導体、代表的には非晶質シリコン又は微結晶シリコンが適用される。プラズマＣＶＤ法により、第２不純物半導体層１２１４、第３不純物半導体層１２１６、非単結晶半導体層１２１８及び第４不純物半導体層１２２０は形成される。
【０１６８】
図１４（Ａ）に示すように、第４不純物半導体層１２２０上に第１電極１２２２を形成する。前述のように、光を入射させるため、第１電極１２２２は透明導電材料を用いて形成される。例えば、スパッタリング法により、第４不純物半導体層１２２０上に形成される。
【０１６９】
図１４（Ｂ）に示すように、第１電極１２２２と反対側の面に、開口部が形成された絶縁層１２０４及び前記開口部により露出された薄板単結晶シリコン層１２１０と接して第２電極１２２４を形成する。なお、薄板単結晶シリコン層１２１０の周辺端部（絶縁層１２０４を介した薄板単結晶シリコン層１２１０の周辺端部）に第２電極１２２４が形成されないようにする。前述のように、第２電極１２２４は導電材料を用いて形成され、光を反射させるため金属材料を用いることが好ましい。例えば、スパッタリング法により、薄板単結晶シリコン層１２１０が露出している面に接して第２電極１２２４が形成される。
【０１７０】
なお、脆化層１２０６は、前述のように多光子吸収を利用して形成することもできる。
【０１７１】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
【０１７２】
（実施の形態５）
本形態では、上記実施の形態と異なる光電変換装置の構造及び製造方法の一例について説明する。具体的には、単結晶半導体層を有するユニットセル１層で構成された光電変換装置、及びユニットセルを３層積層した所謂スタック型の光電変換装置について説明する。
【０１７３】
図２〜図３（Ｂ）までの工程を行い、図１６（Ａ）に示すように、薄板単結晶半導体層１１０上に第２不純物半導体層１１４が形成された状態までを得る。薄板単結晶半導体層１１０に接して絶縁層１０４が形成され、薄板単結晶半導体層１１０の絶縁層１０４が形成された面側に第１不純物半導体層１０８が形成されている。
【０１７４】
図１６（Ｂ）に示すように、第２不純物半導体層１１４上に第１電極１２２を形成する。前述のように、第１電極１２２側から光を入射させる構成とするため、第１電極１２２は透明導電材料を用いることが好ましい。例えば、スパッタリング法により、第２不純物半導体層１１４上に第１電極１２２が形成される。
【０１７５】
図１６（Ｃ）に示すように、薄板単結晶半導体層１１０の周辺端部に残すように絶縁層１０４を選択的にエッチングした後、薄板単結晶半導体層１１０が露出した面に第２電極１２４を形成する。第２電極１２４は、第１電極１２２と反対側の面に形成される。また、第２電極１２４は、絶縁層１０４が残された薄板単結晶半導体層１１０の周辺端部には形成されないようにする。
【０１７６】
以上により、単結晶半導体層を有する１層のユニットセルで構成された光電変換装置が得られる。
【０１７７】
次に、スタック型の光電変換装置について、図１７を参照して説明する。
【０１７８】
図２（Ａ）〜図３（Ｂ）までの工程を行い、薄板単結晶半導体層１１０上に第２不純物半導体層１１４が形成された状態までを得る。薄板単結晶半導体層１１０に接して絶縁層１０４が形成され、薄板単結晶半導体層１１０の絶縁層１０４が形成された面側に第１不純物半導体層１０８が形成されている。
【０１７９】
図１７（Ａ）に示すように、第２不純物半導体層１１４上に第３不純物半導体層３１６、非単結晶半導体層３１８、第４不純物半導体層３２０、第５不純物半導体層３３２、非単結晶半導体層３３４及び第６不純物半導体層３３６を形成する。第３不純物半導体層３１６、非単結晶半導体層３１８及び第４不純物半導体層３２０で第２ユニットセルが構成され、第５不純物半導体層３３２、非単結晶半導体層３３４及び第６不純物半導体層３３６で第３ユニットセルが構成される。
【０１８０】
第３ユニットセルの有する非単結晶半導体層３３４は、第２ユニットセルの有する非単結晶半導体層３１８よりもエネルギーギャップの広い半導体を適用する。非単結晶半導体層３３４及び非単結晶半導体層３１８としては、非晶質半導体又は微結晶半導体が適用され、代表的には非晶質シリコン、微結晶シリコン、非晶質シリコンカーバイトが適用される。第３不純物半導体層３１６と第４不純物半導体層３２０、及び、第５不純物半導体層３３２と第６不純物半導体層３３６は、それぞれ逆導電型の関係を有する。また、第３不純物半導体層３１６は第２不純物半導体層１１４と逆導電型、第４不純物半導体層３２０は第５不純物半導体層３３２と逆導電型の関係を有する。また、第３不純物半導体層３１６、第４不純物半導体層３２０、第５不純物半導体層３３２及び第６不純物半導体層３３６は、微結晶半導体又は非晶質半導体が適用され、代表的には微結晶シリコンが適用される。例えば、第２不純物半導体層１１４上にｎ型半導体、非単結晶半導体、ｐ型半導体が積層された第２ユニットセルと、その上層にｎ型半導体、非単結晶半導体、ｐ型半導体が積層された第３ユニットセルとすることができる。
【０１８１】
図１７（Ｂ）に示すように、第６不純物半導体層３３６上に第１電極１２２を形成する。前述のように、第１電極１２２側から光を入射させる構成とするため、第１電極１２２は透明導電材料を用いて、例えばスパッタリング法により形成する。
【０１８２】
図１７（Ｃ）に示すように、薄板単結晶半導体層１１０の周辺端部に残すように絶縁層１０４を選択的にエッチングした後、薄板単結晶半導体層１１０が露出した面に第２電極１２４を形成する。第２電極１２４は、第１電極１２２と反対側の面に形成される。また、第２電極１２４は、絶縁層１０４が残された薄板単結晶半導体層１１０の周辺端部には形成されないよう、選択的に形成する。
【０１８３】
以上により、３層のユニットセルが積層された光電変換装置が得られる。図１７（Ｃ）に示す積層型の光電変換装置は、光入射側、つまり第１電極１２２が形成された側から、エネルギーギャップが狭くなっていくようにユニットセルが配置されている。このような構成とすることで、効率良く光を吸収することができ、光電変換効率を向上させることができる。
【０１８４】
もちろん、本形態においても、単結晶半導体基板の薄板化の際に、多光子吸収を利用することができる。
【０１８５】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
【０１８６】
（実施の形態６）
本形態では、薄板単結晶半導体層を分離する単結晶半導体基板について説明する。
【０１８７】
本発明は、単結晶半導体基板から薄板単結晶半導体層を分離することを要旨の一つとしている。基となる単結晶半導体基板の平面形状は特に限定されない。本形態では、単結晶半導体基板として適用することができる基板の形状及び加工例を、図１８（Ａ）〜図１８（Ｄ）を用いて説明する。
【０１８８】
例えば、図１８（Ａ）に示すように円形の単結晶半導体基板１０２ａを適用してもよいし、図１８（Ｂ）、（Ｃ）に示すように円形の基板からほぼ四角形の単結晶半導体基板１０２ｂ、単結晶半導体基板１０２ｃを切り出してもよい。
【０１８９】
図１８（Ｂ）は、円形の単結晶半導体基板１０２ａに内接する大きさで最大となるように、矩形の単結晶半導体基板１０２ｂを切り出す例を示している。単結晶半導体基板１０２ｂの角部の頂点の角度はほぼ９０°である。
【０１９０】
図１８（Ｃ）は、円形の単結晶半導体基板１０２ａに内接する最大の矩形領域よりも対辺の間隔が長くなるように、単結晶半導体基板１０２ｃを切り出す例を示している。単結晶半導体基板１０２ｃの角部の頂点の角度は９０°とはならず、単結晶半導体基板１０２ｃは矩形ではなく多角形状となる。
【０１９１】
また、図１８（Ｄ）に示すように、六角形の単結晶半導体基板１０２ｄを切り出してもよい。図１８（Ｄ）は、円形の単結晶半導体基板１０２ａに内接する大きさで最大となるように六角形の単結晶半導体基板１０２ｄを切り出す例を示している。単結晶半導体基板を六角形に切り出すことで、矩形とするよりも、切り代となり無駄になる量を減らすことができる。
【０１９２】
なお、本形態では、円形の単結晶半導体基板から所望の形状に基板を切り出す例について示したが、本発明はこれに限らず、円形以外の基板から所望の形状に切り出してもよい。
【０１９３】
本発明に係る光電変換装置の製造において、所望の形状に加工した単結晶半導体基板を利用することで、光電変換装置の形状を実施者が選択することができる。また、光電変換装置を製造するための製造装置に適用しやすい形状、所望の場所に光電変換装置を設置しやすい形状、又は太陽光発電モジュールを製造する際に接続しやすい形状など、目的に応じた形状の光電変換装置を製造することが可能となる。
【０１９４】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
【０１９５】
（実施の形態７）
本形態では、単結晶半導体基板１０２から薄板単結晶半導体層１１０を分離して残る再生用基板１１２を再生処理する例について説明する。
【０１９６】
上述の図２（Ｃ）又は図６（Ｃ）に示すように、単結晶半導体基板１０２から薄板単結晶半導体層１１０を分離して、再生用基板１１２を得る。再生用基板１１２は、再生処理を行うことで単結晶半導体基板として繰り返し利用することができる。
【０１９７】
再生用基板１１２の再生処理としては、研磨処理、エッチング処理、熱処理、レーザ処理などが適用できる。研磨処理としては、化学機械研磨（ＣＭＰ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）処理、機械研磨処理、液体ジェット研磨処理などが挙げられる。研磨処理を行うことで、表面の平坦性が優れた基板とすることができる。
【０１９８】
再生用基板１１２の周辺端部には、場合によっては、薄板単結晶半導体層１１０として分離できなかった部分が凸状に残存する。凸状に残存する部分には、絶縁層１０４が残る。まず、再生用基板１１２に残存する絶縁層１０４を除去するエッチング処理を行う。例えば、酸化シリコン、酸化窒化シリコン又は窒化酸化シリコンなどの絶縁層が残存する場合、フッ酸を用いたウェットエッチングにより除去することができる。また、凸状に残存する単結晶半導体部分や、再生用基板１１２の分割面の凹凸は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ；ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）溶液を用いたウェットエッチングにより除去することができる。
【０１９９】
再生用基板１１２をエッチング処理した後、その表面を研磨して平坦化する。研磨処理には、機械研磨又はＣＭＰ研磨などを用いることができる。再生用基板１１２の表面を平坦にするため、１μｍ以上１０μｍ以下程度研磨することが好ましい。研磨後は、再生用基板１１２表面に研磨粒子などが残るため、フッ酸洗浄やＲＣＡ洗浄、オゾン添加水を用いた洗浄、又はアンモニア水と過酸化水素水の混合溶液を用いた洗浄（ＡＰＭ洗浄、ＳＣ１洗浄ともいわれる）を行うことが好ましい。
【０２００】
なお、再生用基板１１２は、研磨処理のみで再生処理してもよい。
【０２０１】
以上により、再生用基板１１２を単結晶半導体基板として再生することができる。再生された単結晶半導体基板は、光電変換装置を製造する原料となる単結晶半導体基板として繰り返し利用してもよいし、その他の用途へ流用してもよい。例えば、再生用基板を再生処理し得られた単結晶半導体基板を用い、上記実施の形態で説明したように光電変換装置を製造することができる。つまり、１枚の単結晶半導体基板から複数個の光電変換装置を製造することが可能になる。よって、省資源化を実現でき、低コスト化につなげることができる。
【０２０２】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
【符号の説明】
【０２０３】
１０２    単結晶半導体基板
１０４    絶縁層
１０６    脆化層
１０８    第１不純物半導体層
１０９    非拡散単結晶半導体層
１１０    薄板単結晶半導体層
１１２    再生用基板
１１４    第２不純物半導体層
１１５    第１ユニットセル
１１６    第３不純物半導体層
１１８    非単結晶半導体層
１２０    第４不純物半導体層
１２１    第２ユニットセル
１２２    第１電極
１２４    第２電極
【図１】
0005469889.tif 000003
【図２】
0005469889.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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