(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸不安定基を有する繰り返し単位を含み、アルカリ現像液に難溶の高分子化合物と、光酸発生剤と、アミノ基を発生する光塩基発生剤と、アミノ基を有し、光酸発生剤より発生する酸を中和することによって不活性化させるクエンチャーと、有機溶媒とを含むレジスト材料を基板上に塗布、ベークし、透過率が８０％以上の高透明な位相シフトマスクを用いて露光、ベーク（ＰＥＢ）、現像の工程を経て、露光量の少ない未露光部分と露光量の多い過露光部分の膜を現像液に溶解させず、露光量が中間の露光領域を現像液に溶解させたパターンを得るパターン形成方法であって、光塩基発生剤が、下記一般式（１）中の繰り返し単位ａ１〜ａ４のいずれかで示されるものであり、該繰り返し単位が高分子化合物の主鎖に結合されていることを特徴とするパターン形成方法。
【化１】
0005556451.tif 000106
（式中、Ｒ1、Ｒ7、Ｒ12、Ｒ17は水素原子又はメチル基である。Ｒ2、Ｒ8、Ｒ13、Ｒ18は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ21−である。Ｒ21は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数２〜１２のアルケニレン基であり、Ｒ3、Ｒ9、Ｒ14は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であるが、上記Ｒ21と結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基で、アリール基が炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を含んでいてもよく、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、又はＲ4とＲ6とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよいが、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の全てが水素原子、又は全てがアルキル基になることはない。Ｒ10、Ｒ11は炭素数６〜１４のアリール基で、該アリール基は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ15、Ｒ16は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、Ｒ15とＲ16とが結合してこれらが結合する炭素原子及び窒素原子と共に環を形成してもよく、環の中にベンゼン環、ナフタレン環、２重結合、又はエーテル結合を有していてもよい。Ｒ19、Ｒ20は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１４のＲ4、Ｒ5、Ｒ6と同様の置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒ19、Ｒ20の内少なくとも一方あるいは両方がアリール基であり、又はＲ19とＲ20とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０≦ａ３＜１．０、０≦ａ４＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＜１．０である。）
【請求項２】
クエンチャー中のアミノ基の総モル数と、光塩基発生剤から発生するアミノ基の総モル数の和が、光酸発生剤から発生する酸の総モル数よりも多いことを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項３】
光酸発生剤が、光照射によってα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、又はメチド酸を発生させるものであることを特徴とする請求項１又は２記載のパターン形成方法。
【請求項４】
光酸発生剤が、スルホニウム塩又はヨードニウム塩系の酸発生剤であることを特徴とする請求項３記載のパターン形成方法。
【請求項５】
マスク上の１対のラインアンドスペースパターンを、１回の露光、ＰＥＢ、現像によって２対のラインアンドスペースに分割形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の解像力倍加のパターン形成方法。
【請求項６】
マスク上の１本のラインパターンを、１回の露光、ＰＥＢ、現像によって１本のラインと２本のスペースに分割形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の解像力倍加のパターン形成方法。
【請求項７】
マスク上の１本のスペースパターンを、１回の露光、ＰＥＢ、現像によって１本のラインと２本のスペースに分割形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の解像力倍加のパターン形成方法。
【請求項８】
露光波長が１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、レンズと基板の間に水を挿入する液浸リソグラフィーであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の解像力倍加のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に１回の露光と現像でマスクパターンの半分のピッチのパターンを形成することによって解像力を倍加できるパターン形成方法及びこれに用いる位相シフトマスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている。微細化を推進してきた露光波長の短波長化は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーから、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）に進もうと検討されているが、光源のパワーがかなり低く、多層反射ミラー、多層反射マスク、フォトレジストの開発が遅延している。微細化を進めてきた投影レンズのＮＡは、液浸リソグラフィーによって１．０を超えたが、水の屈折率によって決まる最大のＮＡに既に到達している。従来の方法ではこれ以上の微細化を進めることができない問題が生じている。
【０００３】
ここで最近注目を浴びているのは１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである（非特許文献１：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５９９２  ５９９２１Ｑ−１−１６  （２００５））。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のパターンが形成されていない部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工して初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光しハードマスクをドライエッチングで加工する方法もある。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。
【０００４】
前者の方法では、ハードマスクを２回敷く必要があり、後者の方法ではハードマスクが１層で済むが、ラインパターンに比べて解像が困難なトレンチパターンを形成する必要がある。後者の方法では、トレンチパターンの形成にネガ型レジスト材料を使う方法がある。これだとポジパターンでラインを形成するのと同じ高コントラストの光を用いることができるが、ポジ型レジスト材料に比べてネガ型レジスト材料の方が溶解コントラストが低いために、ポジ型レジスト材料でラインを形成する場合に比較してネガ型レジスト材料で同じ寸法のトレンチパターンを形成した場合を比較するとネガ型レジスト材料を使った方が解像性が低い。後者の方法で、ポジ型レジスト材料を用いて広いトレンチパターンを形成してから、基板を加熱してトレンチパターンをシュリンクさせるサーマルフロー法や、現像後のトレンチパターンの上に水溶性膜をコートしてから加熱してレジスト膜表面を架橋させることによってトレンチをシュリンクさせるＲＥＬＡＣＳTM法を適用させることも考えられるが、プロキシミティーバイアスが劣化するという欠点やプロセスが更に煩雑化し、スループットが低下する欠点が生じる。
前者、後者の方法においても、基板加工のエッチングは２回必要なため、スループットの低下と２回のエッチングによるパターンの変形や位置ずれが生じる問題がある。
【０００５】
エッチングを１回で済ませるために、１回目の露光でネガ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料を用いる方法がある。１回目の露光でポジ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料が溶解しないアルコールに溶解させたネガ型レジスト材料を用いる方法もある。これらの場合、解像性が低いネガ型レジスト材料を使うため解像性の劣化が生じる。
【０００６】
１回目のレジストパターンを形成した後に、何らかの方法でパターンをレジスト溶媒とアルカリ現像液に不溶化させ、２回目のレジスト材料を塗布し、１回目のレジストパターンのスペース部分に２回目のレジストパターンを形成するレジストパターンフリージング技術が検討されている。この方法を用いれば、基板のエッチングが１回で済むために、スループットの向上とエッチングのハードマスクの応力緩和による位置ずれの問題が回避される。
【０００７】
フリージングの技術として、熱による不溶化方法、カバー膜の塗布と熱による不溶化方法、波長１７２ｎｍ等の極短波長の光照射による不溶化方法、イオン打ち込みによる不溶化方法、ＣＶＤによる薄膜酸化膜形成による不溶化方法、及び光照射と特殊ガス処理による不溶化方法が報告されている。
これらの不溶化処理では、高温の加熱処理を行うためにパターンの変形（特に膜減り）や、寸法の細りあるいは太りが問題になっている。
【０００８】
ダブルパターニングにおいて最もクリティカルな問題となるのは、１回目のパターンと２回目のパターンの合わせ精度である。位置ずれの大きさがラインの寸法のバラツキとなるために、例えば３２ｎｍのラインを１０％の精度で形成しようとすると３．２ｎｍ以内の合わせ精度が必要となる。現状のスキャナーの合わせ精度が８ｎｍ程度であるので、大幅な精度の向上が必要である。
【０００９】
１回目の露光の隣にハーフピッチだけずらした位置に２回目の露光を行うと、１回目と２回目のエネルギーが相殺されて、コントラストが０になる。レジスト膜上にコントラスト増強膜（ＣＥＬ）を適用すると、レジストに入射する光が非線形となり、１回目と２回目の光が相殺せず、ピッチが半分の像が形成される（非特許文献２：Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙ．  Ｖｏｌ．  ３３  （１９９４）  ｐ６８７４−６８７７）。また、レジストの酸発生剤として２光子吸収の酸発生剤を用いて非線形なコントラストを生み出すことによって同様の効果を生み出すことが期待される。このダブルイメージング方法を用いると、２回の露光と１回の現像によって倍の解像力を得ることができる。
【００１０】
ポジとネガの両方の特性を有するレジスト材料が提案されている。露光量の少ない所ではアルカリ現像液に難溶で、露光量を上げていくとアルカリ溶解速度が上がり、ポジレジストの特性を示し、更に露光量を上げていくと溶解速度が低下し、ネガレジストの特性を示す。このようなレジスト材料を用いると、露光量の少ない部分と、露光量の多い部分のレジスト膜が残り、マスクパターンの２倍の解像力を得ることができる。このようなポジネガレジスト材料としては、特開平１０−１０４８３４号公報（特許文献１）及びＰｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ３６７８  ｐ３４８  （１９９９）（非特許文献３）に記載のポジレジスト材料に架橋剤を添加した、ポジネガハイブリッドレジスト、特開２００３−５３５３号公報（特許文献２）に記載のベンジルアルコールと、アセタールの酸不安定基の共存によるポジとネガの競争反応を用いたデュアルトーンレジスト材料が提案されている。デュアルトーンレジスト材料を用いると、１回の露光と現像の通常のプロセスで倍の解像力のパターンを得ることができる。
【００１１】
ダブルパターニングのコストが問題となっている。ダブルパターンの間の付加プロセスの煩雑さが問題視されるが、最もコストが高いのは２回露光すること自体である。１回の露光でダブルのパターンが形成できれば最もコストが安いプロセスとなる。また、ダブルパターニング及びダブルイメージングは、露光機のアライメント精度が著しく向上しない限り実現しないプロセスである。一方、ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいてポジネガハイブリッドのデュアルトーンレジスト材料が実現できれば１回の露光で解像力を倍加できるので、コストの問題と露光装置のアライメント精度の問題は解決でき、３２ｎｍ及び２２ｎｍの有力な技術候補となり得る。
【００１２】
ここで、光塩基発生剤としてニトロベンジルカルバメート類（非特許文献４：Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９９１，  １１３，  ｐ４３０３−４３１３）、あるいはこれを添加したフォトレジスト材料（特許文献３：特開平７−１３４３９９号公報、非特許文献５：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  １４６６  ｐ７５  （１９９１））が提案されている。酸不安定基を有するベースポリマーに光酸発生剤を添加した通常のポジ型フォトレジスト材料に、光塩基発生剤を添加したレジスト材料（特許文献４：特開平１０−８３０７９号公報）も提案されている。
【００１３】
コントラストを向上させるためのクロムレス位相シフトマスクが用いられている（特開平５−２４９６５３号公報）。また、クロムレス位相シフトマスク（ＣＰＬ）はハーフトーン位相シフトマスクよりもコントラストを上げる効果が高いことが報告されている（非特許文献６：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  １４９６  ｐ２７  （１９９０））。クロムレス位相シフトマスクは、石英などの透明マスク基板上に光の位相差が１８０度程度になる透明のシフターを設けたものであり、マスク基板上に透明なシフターを加えたり、マスク基板を彫り込んでシフターを加工することで形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平１０−１０４８３４号公報
【特許文献２】特開２００３−５３５３号公報
【特許文献３】特開平７−１３４３９９号公報
【特許文献４】特開平１０−８３０７９号公報
【特許文献５】特開平５−２４９６５３号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５９９２  ５９９２１Ｑ−１−１６  （２００５）
【非特許文献２】Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙ．  Ｖｏｌ．  ３３  （１９９４）  ｐ６８７４−６８７７
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ３６７８  ｐ３４８  （１９９９）
【非特許文献４】Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９９１，  １１３，  ｐ４３０３−４３１３
【非特許文献５】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  １４６６  ｐ７５  （１９９１）
【非特許文献６】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  １４９６  ｐ２７  （１９９０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上述したように、２回の露光と現像により作製したレジストパターンを２回のドライエッチングで基板加工を行おうとすると、スループットが半分に低下するし、２回の露光の位置がずれてしまう問題が生じる。ポジティブトーンとネガティブトーンの両方の特性を有するデュアルトーンレジストは、１回の露光と現像によってポジパターンとネガティブパターンを形成することによって解像力を倍加させる技術であるが、感度が非常に低い問題点がある。
【００１７】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、１回の露光でマスクパターンの２倍の解像力を可能にするためのデュアルトーンレジストを用いたパターン形成方法及びこれに用いる位相シフトマスクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行い、酸不安定基を有してアルカリ現像液に難溶の高分子化合物をベースとし、酸のクエンチャーと光塩基発生剤からのアミノ基の総量が光酸発生剤からの酸の量よりも多い組成のレジスト材料と高透明な位相シフトマスクを組み合わせることによって、未露光部と過露光部がアルカリ現像液に不溶で、中間の露光量部分だけ現像液に溶解する特性を有し、１本のラインを２本に分割することによって解像力を倍加させるパターンを高感度で解像性高く得るための形成方法を見出した。
【００１９】
従って、本発明は、下記パターン形成方法を提供する。
請求項１：
酸不安定基を有する繰り返し単位を含み、アルカリ現像液に難溶の高分子化合物と、光酸発生剤と、アミノ基を発生する光塩基発生剤と、アミノ基を有し、光酸発生剤より発生する酸を中和することによって不活性化させるクエンチャーと、有機溶媒とを含むレジスト材料を基板上に塗布、ベークし、透過率が８０％以上の高透明な位相シフトマスクを用いて露光、ベーク（ＰＥＢ）、現像の工程を経て、露光量の少ない未露光部分と露光量の多い過露光部分の膜を現像液に溶解させず、露光量が中間の露光領域を現像液に溶解させたパターンを得るパターン形成方法であって、光塩基発生剤が、下記一般式（１）中の繰り返し単位ａ１〜ａ４のいずれかで示されるものであり、該繰り返し単位が高分子化合物の主鎖に結合されていることを特徴とするパターン形成方法。
【化１】
0005556451.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ7、Ｒ12、Ｒ17は水素原子又はメチル基である。Ｒ2、Ｒ8、Ｒ13、Ｒ18は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ21−である。Ｒ21は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数２〜１２のアルケニレン基であり、Ｒ3、Ｒ9、Ｒ14は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であるが、上記Ｒ21と結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基で、アリール基が炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を含んでいてもよく、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、又はＲ4とＲ6とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよいが、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の全てが水素原子、又は全てがアルキル基になることはない。Ｒ10、Ｒ11は炭素数６〜１４のアリール基で、該アリール基は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ15、Ｒ16は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、Ｒ15とＲ16とが結合してこれらが結合する炭素原子及び窒素原子と共に環を形成してもよく、環の中にベンゼン環、ナフタレン環、２重結合、又はエーテル結合を有していてもよい。Ｒ19、Ｒ20は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１４のＲ4、Ｒ5、Ｒ6と同様の置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒ19、Ｒ20の内少なくとも一方あるいは両方がアリール基であり、又はＲ19とＲ20とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０≦ａ３＜１．０、０≦ａ４＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＜１．０である。）
請求項２：
クエンチャー中のアミノ基の総モル数と、光塩基発生剤から発生するアミノ基の総モル数の和が、光酸発生剤から発生する酸の総モル数よりも多いことを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
請求項３：
光酸発生剤が、光照射によってα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、又はメチド酸を発生させるものであることを特徴とする請求項１又は２記載のパターン形成方法。
請求項４：
光酸発生剤が、スルホニウム塩又はヨードニウム塩系の酸発生剤であることを特徴とする請求項３記載のパターン形成方法。
請求項５：
マスク上の１対のラインアンドスペースパターンを、１回の露光、ＰＥＢ、現像によって２対のラインアンドスペースに分割形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の解像力倍加のパターン形成方法。
請求項６：
マスク上の１本のラインパターンを、１回の露光、ＰＥＢ、現像によって１本のラインと２本のスペースに分割形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の解像力倍加のパターン形成方法。
請求項７：
マスク上の１本のスペースパターンを、１回の露光、ＰＥＢ、現像によって１本のラインと２本のスペースに分割形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の解像力倍加のパターン形成方法。
請求項８：
露光波長が１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、レンズと基板の間に水を挿入する液浸リソグラフィーであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の解像力倍加のパターン形成方法。
【００２０】
このようなパターン形成方法を適用することによって、１回の露光で１本のラインを２本に分割し、解像度を２倍にすることが可能になる。
【００２１】
なお、本発明において、光塩基発生剤から発生するアミノ基、クエンチャー中のアミノ基、熱塩基発生剤から発生するアミノ基とは、本来のアミノ基に加え、イミノ基、その他窒素原子を有し、塩基性を与える基、つまり窒素原子含有塩基性基を意味するものと定義する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、酸不安定基を有してアルカリ現像液に難溶の高分子化合物をベースとし、クエンチャーと光塩基発生剤基からのアミノ基の総量が光酸発生剤からの酸の量よりも多い組成のレジスト材料を用いると、未露光部と過露光部がアルカリ現像液に不溶で、中間の露光量部分だけ現像液に溶解するデュアルトーンの特性を有することができる。これによって１回の露光と現像で１本のラインを２本に分割することによって解像力を倍加させることができる。この露光を行うためのフォトマスクパターンとして、透過率が８０％以上の位相シフトマスクを用いると、感度と解像力が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のダブルパターニング方法の一例を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工層、ハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂは、レジスト膜を露光した状態、Ｃは、レジスト膜を現像した状態、Ｄは、ハードマスクをエッチングした状態、Ｅは、被加工層をエッチングした状態を示す。
【図２】従来のダブルパターニング方法の一例を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工層、ハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂは、レジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、ハードマスクをエッチングした状態、Ｄは、第１のレジスト膜を除去して第２のレジスト膜を形成後、このレジスト膜を露光、現像した状態、Ｅは、被加工層をエッチングした状態を示す。
【図３】従来型のポジ型レジスト材料の露光量とレジスト膜の膜厚の関係を示す説明図である。
【図４】コントラストカーブと、従来型のポジ型レジストパターンの断面形状である。
【図５】本発明のデュアルトーンレジスト材料の露光量とレジスト膜の膜厚の関係を示す説明図である。
【図６】コントラストカーブと、本発明のデュアルトーンレジストパターンの断面形状である。
【図７】ブライトラインのマスクパターンである。
【図８】ブライトラインのマスクと本発明のデュアルトーンレジストを用いた場合の現像後パターンの平面図である。
【図９】ダークトレンチのマスクパターンである。
【図１０】ダークトレンチマスクと本発明のデュアルトーンレジストを用いた場合の現像後パターンの平面図である。
【図１１】露光波長１９３ｎｍ、ＮＡ１．３５、σ０．９  ２０度ダイポール照明、ｓ偏光照明、ウエハー上寸法がピッチ８８ｎｍのマスクで、シフター角度１８０度、５％透過率のハーフトーン位相シフトマスクのライン幅（シフター幅）を変化させたときの光学コントラストを示す。
【図１２】露光波長１９３ｎｍ、ＮＡ１．３５、σ０．９  ２０度ダイポール照明、ｓ偏光照明、ウエハー上寸法がピッチ８８ｎｍのマスクで、シフター角度１８０度、彫り込み型のクロムレス位相シフトマスクの彫り込み幅（トレンチ幅）を変化させたときの光学コントラストを示す。
【図１３】露光波長１９３ｎｍ、ＮＡ１．３５、σ０．９  ２０度ダイポール照明、ｓ偏光照明、ウエハー上寸法がピッチ８８ｎｍ、ライン幅４０ｎｍのマスクで、クロムレス位相シフトマスクのシフター角度を変化させたときの光学コントラストを示す。
【図１４】露光波長１９３ｎｍ、ＮＡ１．３５、σ０．９  ２０度ダイポール照明、ｓ偏光照明、ウエハー上寸法がピッチ８８ｎｍのマスクで、ライン幅４４ｎｍで５％透過率のハーフトーン位相シフトマスクのシフター１８０度、トレンチ幅４０ｎｍのクロムレス位相シフトマスクのシフター１８０度のときの光学イメージを示す。
【図１５】本発明の実施例に係るレジスト１のレジスト膜の膜厚と露光量の関係を示す膜厚変化カーブである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明者らは、１回の露光と現像によって半分のピッチのパターンを得る解像力倍加のレジスト材料及びこれを用いるパターニング方法について鋭意検討を行った。解像力倍加のためには、２つの閾値を有する必要がある。即ち、ある露光量ではポジ型レジスト材料の特性であり、これとは異なる露光量ではネガ型レジスト材料の特性を発揮するレジスト材料である。前述の非特許文献３では、酸不安定基で置換されたヒドロキシスチレンベースのＫｒＦレジスト材料に架橋剤を添加して、酸不安定基の脱保護反応と架橋剤による架橋反応の触媒の反応性を変えることによって低露光量側では脱保護反応によるポジ型レジスト材料の特性、高露光量側では架橋反応によるネガ型レジスト材料の特性を得ている。脱保護反応の活性化エネルギーが低くて反応性の高い酸不安定基を用い、弱酸が高い発生効率で発生する酸発生剤を用いて低露光量側で脱保護反応だけを行いポジ型レジスト材料の特性を出す。強酸で架橋が進行し、架橋反応の活性化エネルギーが高い架橋剤を用いて、低い酸発生効率の酸発生剤から発生する強酸によって架橋によるネガ型レジスト材料の特性を出すことによって、ポジ型特性とネガ型特性のタイミングをずらして露光量差を生み出すことができる。ヒドロキシスチレン型のＫｒＦレジスト材料であれば、酸不安定基で置換すればポジ型レジスト材料にすることができるし、架橋剤を添加すればネガ型レジスト材料にすることができるので、酸不安定基で置換したポリヒドロキシスチレンに架橋剤を添加することによって容易にポジ型とネガ型の両方の特性を生み出すことができる。
一方、ＡｒＦレジスト材料は、密着性基としてラクトンを用いていることから、架橋剤を添加しても架橋しないため、ＫｒＦレジスト材料のときのような架橋剤の添加によってネガ型レジストの材料特性を得ることができない。
【００２５】
本発明者らは、架橋剤の添加によってネガ型レジスト材料の特性を得るのではなく、酸の不活性化によってポジ型の特性を発揮させないようにしてネガ型の特性を得ることを考察した。光酸発生剤と光塩基発生剤の両方をレジスト材料中に存在させると共に光塩基発生剤に比べて光酸発生剤の方が発生効率が高い材料を用いる。露光量を上げていくと、最初に酸が発生し、ＰＥＢ中に脱保護反応が進行し、ポジ化が起きる。露光量を上げていくと、酸発生剤の分解による酸の発生は収束し、塩基発生剤から発生した塩基と、クエンチャーの塩基の総和が酸の量を上回った時点で酸の不活性化が起こり、ＰＥＢ中の脱保護反応が阻害されるためネガ化が起きるのである。
【００２６】
光塩基発生剤としては、（ｉ）カルバメート型、（ｉｉ）イミドカルバメート型、（ｉｉｉ）オキシムエステル型のいずれかの部分構造を有するものを挙げることができ、下記に示すことができる。
【化４】
0005556451.tif 000003
【００２７】
酸の不活性化が起きる露光量では、塩基が過剰に存在している。ＰＥＢ中に脱保護反応が進行して現像後溶解する場所は酸が過剰に存在しているが、このような場所に塩基が過剰に存在している場所からの塩基の蒸発と再付着によって酸が不活性化されると本来現像液に溶解すべきところが不溶化する。塩基物質の蒸発と再付着を防止するためには、光によって発生するアミノ基がポリマー主鎖に結合している形態が好ましい。更に光塩基発生剤による繰り返し単位は、レジスト材料のベースポリマーとなる高分子化合物において、酸不安定基を有する繰り返し単位と共重合していることが好ましい。例えば光塩基発生剤による繰り返し単位のホモポリマーと、酸不安定基を有する繰り返し単位を有するレジスト材料のベースポリマーとをブレンドすることもできるが、この場合ポリマー同士が相分離を起こすことがあり、不活性化が起こる所と起こらない所とが分離するために、現像後のレジストパターンのエッジラフネスが大きくなったり、ブリッジ欠陥やライン欠落の欠陥が発生する可能性がある。光塩基発生剤をレジスト材料のベースポリマー中に均一に分散させるためには、ベースポリマーの高分子化合物中に共重合物として取り込む方法が好ましいのである。
【００２８】
従って、本発明において、光塩基発生剤としては、光塩基発生剤基として上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの構造を含む繰り返し単位をベースポリマーの高分子化合物の主鎖に結合した態様として用いることが好ましい。
【００２９】
ここで、レジスト材料のベースポリマーとなる高分子化合物中に共重合させる光塩基発生剤基を有する繰り返し単位は、下記一般式（１）中の繰り返し単位ａ１〜ａ４に示されるものが好ましい。
【化５】
0005556451.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ7、Ｒ12、Ｒ17は水素原子又はメチル基である。Ｒ2、Ｒ8、Ｒ13、Ｒ18は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ21−である。Ｒ21は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数２〜１２のアルケニレン基であり、Ｒ3、Ｒ9、Ｒ14は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であるが、上記Ｒ21と結合してこれらが結合する窒素原子と共に、好ましくは炭素数３〜８、特に４〜６の環を形成してもよい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基で、アリール基が炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を含んでいてもよく、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、又はＲ4とＲ6とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に好ましくは炭素数３〜１０、特に４〜８の非芳香環を形成してもよいが、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の全てが水素原子、又は全てがアルキル基になることはない。Ｒ10、Ｒ11は炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のアリール基で、該アリール基は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ15、Ｒ16は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、Ｒ15とＲ16とが結合してこれらが結合する炭素原子及び窒素原子と共に炭素数４〜１２、特に４〜１０の環を形成してもよく、環の中にベンゼン環、ナフタレン環、２重結合、又はエーテル結合を有していてもよい。Ｒ19、Ｒ20は水素原子、炭素数１〜８、好ましくは１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のＲ4、Ｒ5、Ｒ6と同様の置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒ19、Ｒ20の内少なくとも一方あるいは両方がアリール基であり、又はＲ19とＲ20とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数４〜１０、特に４〜８の非芳香環を形成していてもよい。０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０≦ａ３＜１．０、０≦ａ４＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＜１．０、好ましくは、０≦ａ１≦０．５、０≦ａ２≦０．５、０≦ａ３≦０．５、０≦ａ４≦０．５、０．０１≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦０．５、より好ましくは、０≦ａ１≦０．３、０≦ａ２≦０．３、０≦ａ３≦０．３、０≦ａ４≦０．３、０．０１５≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦０．３である。）
【００３０】
一般式（１）中、繰り返し単位ａ１で示されるベンジルカルバメート型塩基発生剤は下記反応式（１）−ａ１で示される分解機構、繰り返し単位ａ２で示されるベンゾインカルバメート型塩基発生剤は下記反応式（１）−ａ２で示される分解機構、繰り返し単位ａ３で示されるイミドカルバメート型塩基発生剤は下記反応式（１）−ａ３で示される分解機構、繰り返し単位ａ４で示されるオキシムエステル型塩基発生剤は下記反応式（１）−ａ４で示される分解機構でアミンを生成する。分解によって炭酸ガスと２級あるいは１級のアミン化合物とその他の化合物が生成する。
【００３１】
【化６】
0005556451.tif 000005
（式中、Ｒ1〜Ｒ9、Ｒ12〜Ｒ20は上記の通り、Ｒ、Ｒ’はＲ10、Ｒ11で説明したアリール基の置換基である。）
繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３は主鎖に窒素原子が結合している。繰り返し単位ａ４は分解時の転移反応によって主鎖に結合したアミノ基が生成する。
【００３２】
一般式（１）中、繰り返し単位ａ１で示される塩基発生剤は、具体的には下記に例示される。ここで、Ｒ4〜Ｒ6は前述の通りである。
【００３３】
【化７】
0005556451.tif 000006
【００３４】
【化８】
0005556451.tif 000007
【００３５】
一般式（１）中、繰り返し単位ａ１で示される塩基発生剤のＲ4〜Ｒ6は下記に例示することができる。ここで、Ｒ1〜Ｒ3は前述の通りである。
【００３６】
【化９】
0005556451.tif 000008
【００３７】
繰り返し単位ａ１としては、上記に例示されたＲ1〜Ｒ3とＲ4〜Ｒ6の組み合わせの繰り返し単位を選択することができる。
【００３８】
一般式（１）中、繰り返し単位ａ２で示される塩基発生剤は、具体的には下記に例示される。
【００３９】
【化１０】
0005556451.tif 000009
（上式中、Ｔは
【化１１】
0005556451.tif 000010
を示す。破線は結合手である。なお、Ｒ10、Ｒ11は前述の通りである。）
【００４０】
【化１２】
0005556451.tif 000011
（上式中、Ｔは
【化１３】
0005556451.tif 000012
を示す。破線は結合手である。なお、Ｒ10、Ｒ11は前述の通りである。）
【００４１】
一般式（１）中、繰り返し単位ａ２で示される塩基発生剤のＲ10、Ｒ11は下記に例示することができる。ここで、Ｒ7〜Ｒ9は前述の通りである。
【００４２】
【化１４】
0005556451.tif 000013
【００４３】
【化１５】
0005556451.tif 000014
【００４４】
繰り返し単位ａ２としては、上記に例示されたＲ7〜Ｒ9とＲ10、Ｒ11の組み合わせの繰り返し単位を選択することができる。
【００４５】
一般式（１）中、繰り返し単位ａ３で示される塩基発生剤は、具体的には下記に例示される。
【００４６】
【化１６】
0005556451.tif 000015
（上式中、Ｓは
【化１７】
0005556451.tif 000016
を示す。破線は結合手である。なお、Ｒ15、Ｒ16は前述の通りである。）
【００４７】
【化１８】
0005556451.tif 000017
（上式中、Ｓは
【化１９】
0005556451.tif 000018
を示す。破線は結合手である。なお、Ｒ15、Ｒ16は前述の通りである。）
【００４８】
一般式（１）中、繰り返し単位ａ３で示される塩基発生剤のＲ15、Ｒ16は下記に例示することができる。ここで、Ｒ12〜Ｒ14は前述の通りである。
【００４９】
【化２０】
0005556451.tif 000019
【００５０】
繰り返し単位ａ３としては、上記に例示されたＲ12〜Ｒ14とＲ15、Ｒ16の組み合わせの繰り返し単位を選択することができる。
【００５１】
一般式（１）中、繰り返し単位ａ４で示される塩基発生剤は、具体的には下記に例示される。
【００５２】
【化２１】
0005556451.tif 000020
【００５３】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベースポリマーとしては、酸不安定基を有する繰り返し単位ｂを有するものが用いられ、特に下記一般式（ＡＬ）で示されるものが好ましい。この場合、この繰り返し単位ｂと共に、上述した一般式（１）で示される塩基発生剤基を有する繰り返し単位ａ１〜ａ４を用いることが好ましい。
【化２２】
0005556451.tif 000021
（式中、Ｒ024は水素原子又はメチル基、Ｒ025は酸不安定基である。）
【００５４】
上記一般式（ＡＬ）中、Ｒ025で示される酸不安定基は種々選定されるが、特に下記式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）で示される基、下記式（ＡＬ−１２）で示される三級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【００５５】
【化２３】
0005556451.tif 000022
【００５６】
式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）において、Ｒ051、Ｒ054は炭素数１〜４０、特に１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ052、Ｒ053は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよく、ａ５は０〜１０、特に１〜５の整数である。Ｒ052とＲ053、Ｒ052とＲ054、又はＲ053とＲ054はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
Ｒ055、Ｒ056、Ｒ057はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。あるいはＲ055とＲ056、Ｒ055とＲ057、又はＲ056とＲ057はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
【００５７】
式（ＡＬ−１０）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０で示される置換基が挙げられる。
【００５８】
【化２４】
0005556451.tif 000023
【００５９】
式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０中、Ｒ058は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ059は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ060は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ａ５は上記の通りである。
【００６０】
前記式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール化合物を（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−３４に例示する。
【００６１】
【化２５】
0005556451.tif 000024
【００６２】
【化２６】
0005556451.tif 000025
【００６３】
また、酸不安定基として、一般式（ＡＬ−１１ａ）あるいは（ＡＬ−１１ｂ）で表される基が挙げられ、該酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００６４】
【化２７】
0005556451.tif 000026
【００６５】
上記式中、Ｒ061、Ｒ062は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ061とＲ062は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ061、Ｒ062は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ063は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ５、ｄ５は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ５は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ５＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００６６】
この場合、好ましくはＡは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ５は好ましくは１〜３の整数である。
【００６７】
一般式（ＡＬ−１１ａ）、（ＡＬ−１１ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−３５〜（ＡＬ−１１）−４２のものが挙げられる。
【００６８】
【化２８】
0005556451.tif 000027
【００６９】
次に、前記式（ＡＬ−１２）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等、あるいは下記一般式（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１６で示される基を挙げることができる。
【００７０】
【化２９】
0005556451.tif 000028
【００７１】
上記式中、Ｒ064は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ065、Ｒ067は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ066は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
【００７２】
更に、酸不安定基として、下記式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８に示す基が挙げられ、２価以上のアルキレン基、又はアリーレン基であるＲ068を含む該酸不安定基によってベース樹脂が分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８のＲ064は前述と同様、Ｒ068は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ６は１〜３の整数である。
【００７３】
【化３０】
0005556451.tif 000029
【００７４】
なお、上述したＲ064、Ｒ065、Ｒ066、Ｒ067は酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（ＡＬ−１３）−１〜（ＡＬ−１３）−７に示すことができる。
【００７５】
【化３１】
0005556451.tif 000030
【００７６】
特に、上記式（ＡＬ−１２）の酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−１９に示されるエキソ体構造を有するものが好ましい。
【００７７】
【化３２】
0005556451.tif 000031
（式中、Ｒ069は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ070〜Ｒ075及びＲ078、Ｒ079はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基等の１価の炭化水素基を示し、Ｒ076、Ｒ077は水素原子を示す。あるいは、Ｒ070とＲ071、Ｒ072とＲ074、Ｒ072とＲ075、Ｒ073とＲ075、Ｒ073とＲ079、Ｒ074とＲ078、Ｒ076とＲ077、又はＲ077とＲ078は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環（特に脂環）を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与するものは炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基等の２価の炭化水素基を示す。またＲ070とＲ079、Ｒ076とＲ079、又はＲ072とＲ074は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、２重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）
【００７８】
ここで、一般式（ＡＬ−１２）−１９に示すエキソ体構造を有する下記繰り返し単位
【化３３】
0005556451.tif 000032
を得るためのエステル体のモノマーとしては、特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に示すものを挙げることができるが、これらに限定されることはない。なお、Ｒ0111、Ｒ0112は互いに独立に水素原子、メチル基、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3等を示す。
【００７９】
【化３４】
0005556451.tif 000033
【００８０】
更に、上記式（ＡＬ−１２）の酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−２０に示されるフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基を挙げることができる。
【００８１】
【化３５】
0005556451.tif 000034
（式中、Ｒ080、Ｒ081はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ080、Ｒ081は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ082はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる２価の基を示す。Ｒ083は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。）
【００８２】
フランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基で置換された繰り返し単位
【化３６】
0005556451.tif 000035
を得るためのモノマーとしては、下記に例示される。なお、Ｒ0112は上記の通りである。また、下記式中Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。
【００８３】
【化３７】
0005556451.tif 000036
【００８４】
【化３８】
0005556451.tif 000037
【００８５】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベースとなる高分子化合物は、一般式（１）で示される塩基発生剤基を有する繰り返し単位ａ１〜ａ４と一般式（ＡＬ）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位ｂを有することが好ましいが、更にはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボキシル基、カルボン酸無水物基等の密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位ｃを共重合させてもよい。
繰り返し単位ｃを得るためのモノマーとしては、具体的に下記に挙げることができる。
【００８６】
【化３９】
0005556451.tif 000038
【００８７】
【化４０】
0005556451.tif 000039
【００８８】
【化４１】
0005556451.tif 000040
【００８９】
【化４２】
0005556451.tif 000041
【００９０】
【化４３】
0005556451.tif 000042
【００９１】
【化４４】
0005556451.tif 000043
【００９２】
【化４５】
0005556451.tif 000044
【００９３】
【化４６】
0005556451.tif 000045
【００９４】
【化４７】
0005556451.tif 000046
【００９５】
【化４８】
0005556451.tif 000047
【００９６】
【化４９】
0005556451.tif 000048
【００９７】
【化５０】
0005556451.tif 000049
【００９８】
【化５１】
0005556451.tif 000050
【００９９】
上記繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ｂ、ｃにおいて、繰り返し単位の比率は、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０≦ａ３＜１．０、０≦ａ４＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＜１．０、０＜ｂ≦０．９、０≦ｃ＜０．９（特に０＜ｃ＜０．９）、好ましくは、０≦ａ１≦０．５、０≦ａ２≦０．５、０≦ａ３≦０．５、０≦ａ４≦０．５、０．０１≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦０．５、０．１≦ｂ≦０．８、０．１≦ｃ≦０．８、より好ましくは、０≦ａ１≦０．３、０≦ａ２≦０．３、０≦ａ３≦０．３、０≦ａ４≦０．３、０．０１５≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦０．３、０．１５≦ｂ≦０．７、０．１５≦ｃ≦０．７の範囲である。
【０１００】
上記ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ｂ、ｃ以外の繰り返し単位としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、炭素数２〜２０のアルケニル基を有する（メタ）アクリレート、炭素数６〜２０のアリール基を有する（メタ）アクリレート、スチレン、アルキル基で置換されたスチレン、アルコキシ基で置換されたスチレン、アセトキシ基で置換されたスチレン、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アセナフチレン、インデン、ビニルピリジン、ビニルアントラセン、ビニルピロリドンなどのモノマーに由来する繰り返し単位ｄを挙げることができる。なお、ｄの割合は０≦ｄ≦０．３、好ましくは０≦ｄ≦０．２である。
【０１０１】
更に、下記一般式（１０）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｅ１、ｅ２、ｅ３のいずれかを共重合することができる。
【化５２】
0005556451.tif 000051
（上式中、Ｒ120、Ｒ124、Ｒ128は水素原子又はメチル基、Ｒ121は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又は炭素数３〜１０のアルケニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ122、Ｒ123、Ｒ125、Ｒ126、Ｒ127、Ｒ129、Ｒ130、Ｒ131は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚは単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ132−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ132−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ132は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。ｅ１は０≦ｅ１≦０．３、ｅ２は０≦ｅ２≦０．３、ｅ３は０≦ｅ３≦０．３、０＜ｅ１＋ｅ２＋ｅ３≦０．３である。）
【０１０２】
Ｍ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。
【０１０３】
更には、下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示されるα，β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【化５３】
0005556451.tif 000052
【０１０４】
一般式（Ｋ−１）中、Ｒ102は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環、又はフッ素原子を有していてもよい。
一般式（Ｋ−２）中、Ｒ103は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよい。
【０１０５】
なお、上記繰り返し単位ｅ１、ｅ２、ｅ３の比率は、０≦ｅ１＋ｅ２＋ｅ３≦０．３であるが、該繰り返し単位を導入する場合は、０．０１≦ｅ１＋ｅ２＋ｅ３≦０．２５であることが好ましく、特に本発明に係るレジスト材料が酸発生剤を含まない場合は、０．０２≦ｅ１＋ｅ２＋ｅ３≦０．２０が好ましく、更に好ましくは０．０３≦ｅ１＋ｅ２＋ｅ３≦０．１８である。
【０１０６】
ここで、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＝１である。
例えばａ＋ｂ＝１とは、繰り返し単位ａ，ｂを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ，ｂの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ＋ｂ＜１とは、繰り返し単位ａ，ｂの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でａ，ｂ以外に他の繰り返し単位ｃ等を有していることを示す。
【０１０７】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジストのベース樹脂となる高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料現像後の熱架橋における架橋効率が低下するものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなる可能性がある。
【０１０８】
更に、本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベース樹脂となる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
【０１０９】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ１、ｅ２、ｅ３を得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後、保護化あるいは部分保護化してもよい。
【０１１０】
本発明において、光塩基発生剤は、光塩基発生剤基を含む繰り返し単位としてベースポリマーの高分子化合物中に導入することで用いることができるが、光塩基発生剤基を高分子化合物中に導入するのではなく、又は光塩基発生剤基を導入した高分子化合物に加えて、上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの部分構造を含む化合物を光塩基発生剤としてレジスト材料中に添加、使用することもできる。具体的には、下記一般式（２）〜（９）に示される添加型の光塩基発生剤を配合することができる。
【０１１１】
【化５４】
0005556451.tif 000053
（式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基で、アリール基が炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を含んでいてもよいが、Ｒ21〜Ｒ23、Ｒ26〜Ｒ28、Ｒ32〜Ｒ34、Ｒ35〜Ｒ37、Ｒ40〜Ｒ42、Ｒ46〜Ｒ48の内少なくとも一つがアリール基であり、少なくとも１つが水素原子であり、又はＲ21〜Ｒ23及びＲ26〜Ｒ28及びＲ32〜Ｒ34及びＲ35〜Ｒ37及びＲ40〜Ｒ42及びＲ46〜Ｒ48の内、２つ以上が結合してこれらが結合する炭素原子と共に好ましくは炭素数３〜１０、特に４〜８の非芳香環を形成してもよい。Ｒ24、Ｒ25、Ｒ29、Ｒ31、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ43、Ｒ45、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ55、Ｒ57は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、２重結合、エーテル基、アミノ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、又はエステル基を有していてもよく、Ｒ24とＲ25、Ｒ29とＲ31、Ｒ29とＲ30、Ｒ31とＲ30、Ｒ38とＲ39、Ｒ43とＲ44、Ｒ44とＲ45、Ｒ43とＲ45、Ｒ51とＲ52、Ｒ55とＲ56、Ｒ55とＲ57、Ｒ56とＲ57とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に好ましくは炭素数３〜１０、特に４〜８の非芳香環を形成してもよい。Ｒ30、Ｒ44、Ｒ56は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、又は炭素数２〜１２のアルキニレン基で、これらの基は２重結合、エーテル基、アミノ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、又はエステル基を有していてもよい。Ｒ49、Ｒ50、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ58、Ｒ59は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、Ｒ49とＲ50、Ｒ53とＲ54、Ｒ58とＲ59とが結合してこれらが結合する炭素原子及び該炭素原子が結合する窒素原子と共に好ましくは炭素数３〜１０、特に４〜８の環を形成してもよく、環の中にベンゼン環、ナフタレン環、２重結合、又はエーテル結合を有していてもよい。Ｒ60は炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数２〜２０のアルケニル基であり、Ｒ61は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ62は水素原子、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基又はアルコキシカルボニル基、又はシアノ基で、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基が炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、スルフィド基、アミノ基、又はエーテル基を有していてもよい。ｍ、ｎ、ｒは１又は２である。）
【０１１２】
一般式（２）で示される光塩基発生剤は、具体的には下記に例示される。ここで、Ｒ24、Ｒ25は前述の通りである。
【化５５】
0005556451.tif 000054
【０１１３】
【化５６】
0005556451.tif 000055
【０１１４】
一般式（３）で示される塩基発生剤は、具体的には下記に例示される。ここで、Ｒ29〜Ｒ31は前述の通りである（以下、同じ）。
【化５７】
0005556451.tif 000056
【０１１５】
【化５８】
0005556451.tif 000057
【０１１６】
【化５９】
0005556451.tif 000058
【０１１７】
式（３）の３分岐のアミン化合物が発生する塩基発生剤としては、下記に例示される。
【化６０】
0005556451.tif 000059
【０１１８】
一般式（４）で示される塩基発生剤は、具体的には下記に例示される。ここで、Ｒ38、Ｒ39は前述の通りである（以下、同じ）。
【化６１】
0005556451.tif 000060
【０１１９】
【化６２】
0005556451.tif 000061
【０１２０】
一般式（５）で示される塩基発生剤は、具体的には下記に例示される。ここで、Ｒ43〜Ｒ45は前述の通りである（以下、同じ）。
【化６３】
0005556451.tif 000062
【０１２１】
式（４）の３分岐のアミン化合物が発生する塩基発生剤としては、下記に例示される。
【化６４】
0005556451.tif 000063
【０１２２】
一般式（６）で示される塩基発生剤は、具体的には下記に例示される。ここで、Ｒ51、Ｒ52は前述の通りである。
【化６５】
0005556451.tif 000064
【０１２３】
一般式（７）で示される塩基発生剤は、具体的には下記に例示される。ここで、Ｒ55〜Ｒ57は前述の通りである（以下、同じ）。
【化６６】
0005556451.tif 000065
【０１２４】
式（７）の３分岐のアミン化合物が発生する塩基発生剤としては、下記に例示される。
【化６７】
0005556451.tif 000066
【０１２５】
一般式（８）で示される塩基発生剤は、具体的には下記に例示される。
【化６８】
0005556451.tif 000067
【０１２６】
【化６９】
0005556451.tif 000068
【０１２７】
【化７０】
0005556451.tif 000069
【０１２８】
一般式（９）で示される塩基発生剤は、具体的には下記に例示される。
【化７１】
0005556451.tif 000070
【０１２９】
【化７２】
0005556451.tif 000071
【０１３０】
なお、上記一般式（２）〜（９）に示される添加型の塩基発生剤の配合量は、ベースポリマーとしての上記高分子化合物１００質量部に対して０〜１０質量部、特に０〜８質量部の範囲が好ましく、配合する場合は、０．２質量部以上、特に０．５質量部以上が好ましい。
【０１３１】
本発明のパターン形成方法においては、前述の通り光酸発生剤よりも光塩基発生剤の方が発生効率が低いことが重要である。光酸発生剤としてスルホニウム塩、あるいはヨードニウム塩を用いた場合、一般式（１）〜（９）に示される塩基発生剤は発生効率が低いために好適に用いることができる。しかしながら、例えば光酸発生剤としてＮ−スルホニルオキシイミド、光塩基発生剤として（６）、（７）に示される化合物を用いた場合、発生効率が同じであるためにポジ化もネガ化も起こらない。
【０１３２】
本発明のパターン形成方法において、光塩基発生剤に併用して塩基によって塩基を発生させる塩基増殖剤を用いることもできる。塩基増殖剤を光塩基発生剤と併用する場合、アミノ基のモル数の関係は次の通りである。即ち、クエンチャー中のアミノ基の総モル数と、光塩基発生剤から発生するアミノ基の総モル数と、塩基増殖剤から発生するアミノ基の総モル数の和が、光酸発生剤から発生する酸の総モル数の和よりも多いことが必要である。塩基増殖剤としては、ポリマー主鎖に結合していてもよく、添加型でもよい。
【０１３３】
ポリマー主鎖に結合している場合では、一般式（１）の繰り返し単位ａ１において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の内の一つがアルケニル基である場合や、カルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート基、マレイミド基、アミド基、又はスルホ基を含んでいる場合である。
ポリマー主鎖型の塩基増殖剤としては、下記に例示することができる。このような主鎖型の塩基増殖剤は、酸不安定基や密着性基を有する繰り返し単位と共重合することができる。なお、Ｒ1〜Ｒ3は前述の通りである。
【０１３４】
【化７３】
0005556451.tif 000072
【０１３５】
添加型の塩基増殖剤は、下記式（２’）又は（３’）に示すものである。
【化７４】
0005556451.tif 000073
（但し、式中、Ｒ210、Ｒ220、Ｒ230、Ｒ260、Ｒ270、Ｒ280、Ｒ320、Ｒ330、Ｒ340は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基であるが、Ｒ210、Ｒ220、Ｒ230の少なくとも一つ、Ｒ260、Ｒ270、Ｒ280の少なくとも一つ、Ｒ320、Ｒ330、Ｒ340の少なくとも一つは、炭素数２〜８のアルケニル基であるか、あるいはカルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート基、マレイミド基、アミド基又はスルホ基を含む炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基等の有機基である。Ｒ24、Ｒ25、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、ｍは上記の通りである。）
【０１３６】
具体的には下記に例示することができる。なお、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ29〜Ｒ31は前述の通りである。
【０１３７】
【化７５】
0005556451.tif 000074
【０１３８】
【化７６】
0005556451.tif 000075
【０１３９】
【化７７】
0005556451.tif 000076
【０１４０】
【化７８】
0005556451.tif 000077
【０１４１】
【化７９】
0005556451.tif 000078
【０１４２】
上記塩基増殖剤の配合量は、高分子化合物の主鎖に結合している場合は、繰り返し単位の総量１００モル％中、０．１〜１０モル％、好ましくは０．３〜８モル％、より好ましくは０．５〜７モル％である。添加型の場合は、高分子化合物（ベース樹脂）１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１２質量部である。
【０１４３】
本発明に係るレジスト材料は、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有する。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１４４】
光酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。本発明のパターン形成方法において、光塩基発生剤よりも光酸発生剤の方が光による発生効率が高くなければ、中間の露光量でのポジ化を起こすことはできない。よって光酸発生剤としては、α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、又はメチド酸を発生させるものが好ましく、このような酸の発生効率の高いスルホニウム塩やヨードニウム塩系の光酸発生剤を用いることが好ましい。
【０１４５】
かかる光酸発生剤として具体的には、下記のものが挙げられる。
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、１，３−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【０１４６】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンが挙げられ、スルホネートとしては前述のスルホニウム塩と同様のスルホネートを適用することができる。
【０１４７】
上記光酸発生剤の含有量は、ベース樹脂としての上記高分子化合物１００質量部に対して０．１〜３０質量部、特に０．５〜２５質量部の範囲が好ましい。
【０１４８】
本発明に係るレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物（クエンチャー）を含有する。更に、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。
【０１４９】
レジスト用の有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載されている化合物を用いることができる。
【０１５０】
即ち、ここで使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１５１】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂としての上記高分子化合物１００質量部に対して２００〜８，０００質量部、特に４００〜６，０００質量部が好適である。
【０１５２】
レジスト用のクエンチャーとして機能する塩基性化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］、界面活性剤は段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている材料を用いることができる。
この場合、クエンチャーとしては、特に上記公報の段落［０１５２］〜［０１５６］に記載の構造のものが好ましい。
【０１５３】
更に詳述すると、クエンチャーとしては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。
【０１５４】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される含窒素有機化合物が例示される。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n          （Ｂ）−１
（上記式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ１）、（Ｘ２）又は（Ｘ３）で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。）
【化８０】
0005556451.tif 000079
【０１５５】
上記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）中、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、又はラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。
Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。
【０１５６】
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ含窒素有機化合物が例示される。
【化８１】
0005556451.tif 000080
（上記式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、又はスルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１５７】
更に、下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物が例示される。
【化８２】
0005556451.tif 000081
（上記式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【０１５８】
更に、下記一般式（Ｂ）−７で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化８３】
0005556451.tif 000082
（上記式中、Ｒ310は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基のいずれかを１個あるいは複数個含む。Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
【０１５９】
更に、下記一般式（Ｂ）−８で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化８４】
0005556451.tif 000083
（上記式中、Ｒ314は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。Ｒ315は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基のいずれかを一つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基のいずれかを一つ以上含んでいてもよい。）
【０１６０】
更に、下記一般式（Ｂ）−９及び（Ｂ）−１０で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。
【化８５】
0005556451.tif 000084
（上記式中、Ａは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ322である。Ｂは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ323である。Ｒ316は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を一つ以上含む。Ｒ317、Ｒ318、Ｒ319、Ｒ320は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基であるか、又はＲ317とＲ318、Ｒ319とＲ320はそれぞれ結合してベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。Ｒ321は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ322、Ｒ323は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ321とＲ323は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）
【０１６１】
更に、下記一般式（Ｂ）−１１〜（Ｂ）−１４で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化８６】
0005556451.tif 000085
（上記式中、Ｒ324は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ325はＣＯ2Ｒ326、ＯＲ327又はシアノ基である。Ｒ326は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ327は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基である。Ｒ328は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基である。ｎ＝０，１，２，３又は４である。Ｒ329は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｘは窒素原子又はＣＲ330である。Ｙは窒素原子又はＣＲ331である。Ｚは窒素原子又はＣＲ332である。Ｒ330、Ｒ331、Ｒ332はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ330とＲ331又はＲ331とＲ332が結合して、炭素数６〜２０の芳香環又は炭素数２〜２０のヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【０１６２】
更に、下記一般式（Ｂ）−１５で示される７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化８７】
0005556451.tif 000086
（上記式中、Ｒ333は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ334及びＲ335はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アミン、イミン、アミドなどの極性官能基を１個又は複数個含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基であって、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ334とＲ335は互いに結合して、炭素数２〜２０のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【０１６３】
更に、クエンチャーとして特許第３７９０６４９号公報記載のカルバメート基を有する化合物を用いることもできる。カルバメート基を有する化合物はアミノ基を有していないが、酸によってカルバメート基が分解しアミノ基が生成され、クエンチャーとしての機能が発揮される。
【０１６４】
なお、クエンチャー（塩基性化合物）の配合量は、ベース樹脂としての上記高分子化合物１００質量部に対して０．０１〜１５質量部、特に０．１〜１２質量部の範囲が好ましい。
【０１６５】
上記式（１）〜（９）に示される光塩基発生剤基から発生したアミン化合物を触媒として、アミンを発生させるアミン増殖機構を利用した場合はアミンの発生効率を高め、アミンの発生を露光量に対して非線形にすることができるメリットがある。アミンの発生が非線形になると、不活性化のコントラストが向上し、ネガ化のコントラストを向上させることができる。
【０１６６】
ここで、本発明のパターン形成方法に用いるレジスト材料としては、クエンチャー中のアミノ基の総モル数と光塩基発生剤から発生するアミノ基の総モル数（本発明に係る高分子化合物の光塩基発生剤基を有する繰り返し単位から発生するアミノ基の総モル数と添加型の光塩基発生剤から発生するアミノ基の総モル数）と塩基増殖剤から発生するアミノ基の総モル数との和が、光酸発生剤から発生する酸の総モル数と、高分子化合物のスルホニウム塩を持つ繰り返し単位から発生する酸の総モル数との和よりも多いことが必要である。これによって過露光部分で酸発生剤から発生した酸の不活性化が行われる。
【０１６７】
好ましくは、アミノ基の総モル数の和が酸の総モル数よりも２０％以上多いことが好ましく、より好ましくは４０％以上であるが、１００％を超える場合は、アミン化合物の発生量が常に酸の発生量よりも多くなり、ポジ化の領域、即ち露光量を上げていったときに一旦アルカリに溶解する露光量域が存在しなくなることがあるため、アミノ基の量は、酸発生量に対して最適化する必要がある。かかる点から１００％以下であることが好ましく、特には２５〜８０％、とりわけ３０〜７０％である。
【０１６８】
クエンチャーだけのアミノ基の総モル数が酸発生剤から発生する酸の総モル数よりも多い場合は、酸発生剤から発生する酸が露光量の大小に拘わらずに中和されているので脱保護反応が起こらず、ポジ化溶解挙動を示さない。よってクエンチャーのアミノ基の総モル数は酸発生剤から発生する酸の総モル数よりも少なくしなければならない。また、光塩基発生剤と塩基増殖剤を併用する場合は、アミノ基の総モル数はクエンチャーのアミノ基のモル数と光塩基発生剤から発生するアミノ基のモル数と塩基増殖剤から発生するアミノ基のモル数の和が酸の総モル数よりも２０％以上多いことが好ましい。
光塩基発生剤を用いずに塩基増殖剤だけを用いた場合は、アミンの発生が露光量の増大に従って多くなることがないためネガ化が起こらない。よって塩基増殖剤を用いる場合は、光塩基発生剤と併用する必要がある。
【０１６９】
アミノ基の総モル数が増加すると図５のポジ化の感度が低下し、同時にネガ化の感度が向上する。アミノ基の総モル数が多すぎるとポジ化とネガ化の感度が交差し、膜厚が０になる領域が存在しなくなる。また、ネガ化の露光量をポジ化の露光量で割った値が３〜８の範囲になるようにクエンチャーと塩基発生剤の添加量を調整すると、実際のパターンにおいてラインの分割が達成される。
【０１７０】
ポジ化とネガ化の感度は、ＰＥＢ温度によっても調整することができる。ＰＥＢ温度が高いとポジ化が高感度化、ネガ化が低感度化してネガ化の露光量をポジ化の露光量で割った値が大きくなる。逆にＰＥＢ温度を下げると上記と逆で、下げすぎるとポジ化とネガ化の感度が交差する。ＰＥＢ温度を変えるとポジ化とネガ化の感度が変わるだけでなく、酸とアミンの拡散距離が変化する。ポジ化を高感度化し、ネガ化を低感度化させるために必要以上にＰＥＢ温度を高めることは、酸とアミンの拡散距離を伸ばすことになり、解像性の劣化を招くために好ましいことではない。ＰＥＢ温度を変えてポジ化とネガ化の感度を調整するよりは、クエンチャーと塩基発生剤の添加量を変えることによってポジ化とネガ化の感度を調整する方が好ましい。
【０１７１】
図３に従来のポジ型レジスト材料のコントラストカーブが示される。ここで横軸は露光量、縦軸は膜厚であり、横軸の右側の方が露光量が多く、縦軸の上の方が膜厚が厚い。露光量を上げていくと、ある閾値から膜厚が減少していく様子が示されている。
このようなレジスト材料を用いて図４の上に示される光学像において得られたパターンを図４の下に示す。
【０１７２】
図５に本発明のデュアルトーンレジスト材料のコントラストカーブが示される。露光量を上げていくと、ポジ型レジスト材料のように溶解が進行し、膜厚が０になるが、更に露光量を上げていくと、ネガ型レジスト材料のように膜厚が上昇する。このようなデュアルトーンレジスト材料を用いて図６の上に示される光学像において得られたパターンが図６の下に示される。図４に比べて線幅が半分となり、同じピッチで倍の数のパターンが形成されている。
【０１７３】
本発明のパターン形成方法に用いられる光塩基発生剤基は、一般式（１）中のａ１〜ａ４に示されるように、分解によって主鎖にアミノ基が発生する光塩基発生剤基、あるいは一般式（２）〜（９）に示される添加型の光塩基発生剤によってデュアルトーンの特性を得ることができる。ベーク（ＰＥＢ）中にアミンが過剰になっている領域からアミンが蒸発し、酸が過剰になっている領域に再付着し、本来ならばスペースパターンが形成されるはずの領域のパターンが形成されなかったり、スペースパターンのトップが庇を形成して頭張り形状となったりする。ダークパターンとブライトパターンとで形状差や寸法差が生じ、いわゆるケミカルフレアによるダークブライト（ＤＢ）差が生じる場合がある。この場合、アミンの蒸発によるＤＢ差を生じさせないためには主鎖に結合したアミノ基が発生する光塩基発生剤や、高沸点のアミンが発生する光塩基発生剤を用いることや、レジストの上層に保護膜を適用することが好ましい。
【０１７４】
本発明のパターン形成方法に用いられる透過率が８０％以上の位相シフトマスクとしては、石英基板上に透明膜のシフターを積層させたクロムレス位相シフトマスクを用いる。通常クロムレス位相シフトマスクとしては、石英基板を彫り込んだり、石英基板上に透明膜を積層させて透明膜を加工してシフターを形成する。石英基板上に形成する透明膜としてはＳｉＯ2膜が最も適している。
【０１７５】
位相差としては、下記式で計算することができる。
【数１】
0005556451.tif 000087
例えばシフターとして石英の屈折率１．５６、シフター膜厚１７５ｎｍ、露光波長１９３ｎｍの条件で位相差は１８３度である。
【０１７６】
垂直入射光の場合、位相差が１８０度でシフターから放射される光の位相差が反転するが、入射角度が浅くなるにつれて位相差を大きくしないと位相の反転が起きなくなる。よって位相差としては１５０〜２５０度、好ましくは１６０〜２４０度、より好ましくは１７０〜２３０度が好ましく用いられる。最適な位相差は、ターゲットとなる寸法、露光装置の照明条件、マスクの透過率やラインの寸法によっても異なるが、ＮＡ１．３５、ウエハー上寸法が８８ｎｍピッチ、ライン寸法４０ｎｍのパターンの場合１８０〜１９０度程度である。クロムレス位相シフトマスクの場合、マスクの断面形状で凹んだ部分の光強度が弱くなる。６％ハーフトーン位相シフトマスクの場合は、シフターの部分即ち断面形状で凸部分の光強度が弱くなるので、クロムレス位相シフトマスクと逆である。クロムレス位相シフトマスクの凹んだ部分の幅はピッチの半分よりも細い寸法が適している。例えばＮＡ１．３５、ウエハー上寸法が８８ｎｍピッチ、位相差１８０度の場合、最適な溝の寸法は４０ｎｍである。
【０１７７】
ここで、ダブルパターニングについて説明する。図２は従来のダブルパターニング方法を示す。
図２に示すダブルパターニング方法において、基板１０上の被加工層２０上にレジスト膜３０を塗布、形成する。レジストパターンのパターン倒れ防止のため、レジスト膜の薄膜化が進行しており、それに伴うエッチング耐性の低下を補うためにハードマスクを用いて被加工基板を加工する方法が行われている。ここで、図２に示すダブルパターニング方法としては、レジスト膜３０と被加工層２０の間にハードマスク４０を敷く積層膜である（図２−Ａ）。ダブルパターニング方法において、ハードマスクは必ずしも必須ではないし、ハードマスクの代わりにカーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜を敷いてもよく、ハードマスクとレジスト膜との間に有機反射防止膜を敷いてもよい。ハードマスクとしては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ、ＴｉＮなどが用いられる。また、このダブルパターニング方法において、用いるレジスト材料はポジ型レジスト材料である。この方法においては、上記レジスト膜３０を露光、現像し（図２−Ｂ）、次いでハードマスク４０をドライエッチングし（図２−Ｃ）、レジスト膜を剥離後、２回目のレジスト膜５０を塗布、形成し、露光、現像を行う（図２−Ｄ）。次に、被加工層２０をドライエッチングする（図２−Ｅ）が、ハードマスクパターンと、２回目のレジストパターンをマスクにしてエッチングするために、ハードマスク４０とレジスト膜５０のエッチング耐性の違いにより被加工基板のエッチング後のパターン寸法にずれが生じる。
図２に挙げたダブルパターニング方法は、露光とハードマスクのエッチングを２回行うことになり、プロセスが長いことと、露光装置のアライメント時の位置ずれの問題を有している。
【０１７８】
一方、本発明のパターニング方法は、例えば図１−Ａに示したように、基板１０上の被加工層２０上にハードマスク４０を介してレジスト膜３０を形成することは、上記図２の場合と同様である。この状態で所用箇所３１を露光する（図１−Ｂ）。この場合、上記露光箇所３１において、一定の露光量Ｅで露光しても、露光箇所３１の中央部３２の露光量が多く、これより両端側３３，３４に向けて露光量が漸減するもので、上記露光量Ｅは、露光箇所３１における平均の露光量である。そして、このように露光量が多くなる中央部及びその両側の所定部分が、これらをライン幅として残すように、予め使用するレジスト材料について検討、確認しておいた過露光となるような露光量で露光し、次いで現像することにより、図１−Ｃに示すように、非露光部が未溶解部分として残ると共に、上記中央部３２及びその両側の過露光部分も未溶解部分として残る。なお、上記露光量については、図５に示すカーブにおいて、膜厚が０となる露光量Ｅ0を調べ、この露光量の５〜１０倍の露光量にて露光することができる。図５のコントラストカーブにおいて、前述の通り膜厚が増加し始めるネガ化の感度を、膜厚が０になるポジ化の膜厚で割った値が３〜８の範囲になっている場合にパターニングにおいて１本のラインを２本に分割し解像力を倍加することができる。従って、露光は１回で、２回の露光のパターニングと同等の解像力を得ることができ、またこの場合、図１−Ｄに示したように、ハードマスク４０のエッチングも１回で済み、被加工層２０の加工エッチングも１回で済む（図１−Ｅ）。しかも、本発明の場合、従来の倍の解像力を得ることができるものである。
【０１７９】
図７の斜線で示される１０４部分は位相が反転する分だけ凹んでいる部分を示し、図８はこのマスクと本発明に係るレジスト材料を用いた場合の現像後のパターンを示す。高透明位相シフトマスクの繰り返しパターンでは、凹んだ部分が遮光部分となる。ちなみにハーフトーン位相シフトマスクでは、凸のシフター部分が遮光部分となる。１０３、及び周辺の１０２は光強度が高い。透光部１０２よりレジスト膜２０１が露光されるが、この場合、スペースの中央部１０３が過露光になってこの部分がネガ化し、アルカリ現像液に不溶となってライン２０２を形成すると共に、このライン２０２の両側の露光部はアルカリ現像液に可溶となるため、スペース２０３を形成する。また、上記マスク１０４に対応するレジスト膜部分は露光されないためアルカリ現像液に不溶であるが、この場合、上記マスク１０１の非透光部１０４の両側は露光時に光が侵入し、この侵入部分はアルカリ現像液可溶となるため、上記非透光部１０３の幅よりも若干幅狭のライン２０４が形成される。更に、上記マスク１０１の四周は過露光になるため四角枠状のライン２０５が形成される。なお、この不要な四角枠状のラインをカットする場合は、このためのパターニングが必要である。このためのパターニングは、図８のパターンをエッチングで一旦ハードマスクに転写した後にその上にもう一度レジスト材料を塗布し、カット露光のパターニングを行う。但し、カット露光のための露光はパターンの解像力は必要なく、高価な液浸リソグラフィーを用いることなく、ＡｒＦのドライでもＫｒＦ露光でも構わない。
従って、これによりマスク上の１本のラインパターンを、１回の露光、ＰＥＢ、現像によって１本のラインと２本のスペースに分割形成することができる。
【０１８０】
図９の斜線で示される部分が凹んでいるマスクパターンであり、図１０はこれと本発明に係るレジスト材料を用いた場合の現像後のパターンを示す。この場合、図８と同様のパターンが同様にして形成される。
従って、これによりマスク上の１本のスペースパターンを、１回の露光、ＰＥＢ、現像によって１本のラインと２本のスペースに分割形成することができる。
なお、マスク上の１対のラインアンドスペースパターンを、１回の露光、ＰＥＢ、現像によって２対のラインアンドスペースに分割形成する場合は、図７、図９のマスクパターンに拘わらず、ラインとスペースのパターンが無限に近く並んでいる場合によって形成される。
図９に示されるマスクを用いた場合は図１０に示されるパターンが形成されるが、図８と図１０は同じラインの本数が異なるが同様のパターンである。
【０１８１】
図１１は露光波長１９３ｎｍ、ＮＡ１．３５、σ０．９  ２０度ダイポール照明、ｓ偏光照明、ウエハー上寸法がピッチ８８ｎｍのマスクで、シフター角度１８０度、５％透過率のハーフトーン位相シフトマスクのライン幅（シフター幅）を変化させたときの光学コントラストを示す。光学イメージを市販のシミュレータ（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ＰＲＯＬＩＴＨ  Ｖｅｒ．１０のＭａｘｗｅｌｌ  Ｍｏｄｅ）で計算し、得られた光学イメージから光学コントラストを求めた。
【０１８２】
光学コントラストは、下記式で計算することができる。
【数２】
0005556451.tif 000088
図１１の結果より、５％ハーフトーン位相シフトマスクの場合、ライン幅４４〜３６ｎｍが最大のコントラストであることが判る。
【０１８３】
図１２ではシフター角度１８０度の彫り込み型のクロムレス位相シフトマスクで彫り込み幅を変えた場合である。彫り込み幅４０ｎｍで最大のコントラストとなり、この時のコントラストは５％ハーフトーン位相シフトマスクの時よりも高い。
図１３は幅４０ｎｍの彫り込み型のクロムレス位相シフトマスクのシフター角度を変えた場合である。この場合では１８０度付近が最大値となっている。
図１４はシフター角度１８０度、４４ｎｍ幅の５％ハーフトーン位相シフトマスクとシフター角度１８０度、４０ｎｍ幅トレンチのクロムレス位相シフト（ＣＰＬ）マスクの光学強度の比較である。クロムレス位相シフトマスクの方が遙かにスペース部分の光強度が強いことが判る。スペース部分の光強度が高くなるとデュアルトーンレジストのネガ化の感度が向上する。図１４でクロムレス位相シフトマスクの方が５％ハーフトーン位相シフトマスクよりも約２倍の強度を持っているので、２倍の高感度化が期待できる。
通常のポジ型レジストの場合、クロムレス位相シフトマスクを用いても数％感度が向上するだけであり、デュアルトーンレジスト程の向上は起こらない。
通常のポジ型レジストの場合、コントラストカーブで膜厚が０になる露光量の３〜４倍の露光量を与えることによってラインアンドスペース１：１のパターンを得ることができる。デュアルトーンレジストの場合、ポジパターンをオーバー露光で細く仕上げると同時にネガパターンを得るために、膜厚が０になる露光量の５〜１０倍の露光量を与えるために低感度になってしまう問題点がある。本発明の高透明な位相シフトマスクを適用すると、スペース部分の光の強度が上がるためにネガ化の感度が上がり、感度を向上することができる。
【０１８４】
本発明のパターン形成方法を示す図１において、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工層２０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。また、ハードマスク４０としては、上述した通りである。なお、ハードマスクの代わりにカーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜あるいは有機反射防止膜等の中間介在層を形成してもよい。
【０１８５】
本発明においては、上記被加工層に直接又は上記ハードマスク等の中間介在層を介して本発明に係るレジスト材料によるレジスト膜を形成するが、このレジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
次いで、露光を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、その中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水、又はアルカンなどの屈折率が１以上で、露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよく、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【０１８６】
光塩基発生剤から発生したアミンがベーク中に蒸発し、これが酸が過剰な領域のレジスト表面に再付着することによって、本来酸によって脱保護が進行して現像後にスペースが開く領域が開口しない現象が起きることがある。このために光塩基発生剤から発生するアミンは沸点が高く、理想的にはポリマー主鎖にアミノ基が結合したアミンが発生する光塩基発生剤を用いることが望ましい。しかしながら、高沸点のバルキーなアミンや高分子型のアミンは酸の補足能が低く、不活性化能が低い。不活性化能が低い場合、ネガ化のコントラストが低くなり、ネガパターンの形状が逆テーパー形状になり、エッジラフネスが劣化するおそれがある。添加型の光塩基発生剤から発生するアミンは不活性化能が高いが、ベーク中に蒸発しケミカルフレアを引き起こす可能性がある。ケミカルフレアを防止するために、レジストの上層に保護膜を適用することは効果的である。
保護膜材料としては、特開２００６−９１７９８号公報、特開２００７−３１６５８１号公報、特開２００８−８１７１６号公報、特開２００８−１１１０８９号公報、特開２００９−２０５１３２号公報に示されている材料を挙げることができる。
【０１８７】
レジスト材料として、レジスト表面の撥水性を上げるための添加剤を加えてもよい。このものは、フルオロアルコール基を有する高分子体であり、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって表面エネルギーを低下させ、滑水性が向上する。このような材料は、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１２２９３２号公報に示される。
【０１８８】
露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2、更に好ましくは１５〜８０ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光する。
次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）する。
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
【０１８９】
次いで、レジスト膜をマスクとしてハードマスク等の中間介在層をエッチングし、更に被加工層のエッチングを行う。この場合、ハードマスク等の中間介在層のエッチングは、フロン系、ハロゲン系のガスを用いてドライエッチングすることによって行うことができ、被加工層のエッチングは、ハードマスクとのエッチング選択比をとるためのエッチングガス及び条件を適宜選択することができ、フロン系、ハロゲン系、酸素、水素等のガスを用いてドライエッチングすることによって行うことができる。次いで、レジスト膜を除去するが、この除去は、ハードマスク等の中間介在層のエッチング後に行ってもよい。なお、レジスト膜の除去は、酸素、ラジカルなどのドライエッチングによって行うことができ、あるいはアミン系、又は硫酸／過酸化水素水などの有機溶媒などの剥離液によって行うことができる。
【実施例】
【０１９０】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【０１９１】
［合成例］
レジスト材料に添加される高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶媒下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（ポリマー１〜８）を得た。得られた高分子化合物の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。
【０１９２】
ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
【化８８】
0005556451.tif 000089
【０１９３】
ポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
【化８９】
0005556451.tif 000090
【０１９４】
ポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化９０】
0005556451.tif 000091
【０１９５】
ポリマー４
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２
【化９１】
0005556451.tif 000092
【０１９６】
ポリマー５
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
【化９２】
0005556451.tif 000093
【０１９７】
ポリマー６
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
【化９３】
0005556451.tif 000094
【０１９８】
ポリマー７
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化９４】
0005556451.tif 000095
【０１９９】
ポリマー８
分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
【化９５】
0005556451.tif 000096
【０２００】
［レジストの組成及び調製］
上記で合成した高分子化合物（ポリマー１〜８）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、光塩基発生剤及び塩基増殖剤（ＢＧ１〜１２）、塩基性化合物（アミンクエンチャー：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１，２）、レジスト表面撥水剤（撥水剤ポリマー１）、住友スリーエム（株）製界面活性剤；ＦＣ−４４３０が５０ｐｐｍ混合された溶剤を表１の組成で混合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した溶液を調製した。
【０２０１】
【化９６】
0005556451.tif 000097
【０２０２】
【化９７】
0005556451.tif 000098
【０２０３】
【化９８】
0005556451.tif 000099
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
【０２０４】
【表１】
0005556451.tif 000100
【０２０５】
上記表１の組成のレジストポリマー中の光塩基発生剤から発生するアミノ基のモル数ａ、添加した塩基発生剤から発生するアミノ基のモル数ｂ、クエンチャーのアミノ基のモル数ｃ、酸発生剤から発生する酸及びスルホニウム塩を持つ繰り返し単位から発生する酸のモル数ｄ、上記アミノ基の合計モル数を酸のモル数で割った値ｅとした場合の値を表２に示す。
【０２０６】
【表２】
0005556451.tif 000101
【０２０７】
パターニング評価
コントラストカーブデータ
表１中に示されるレジスト１をシリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を８０ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１１０ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ，ＮＡ０．８５、σ０．９３、通常照明）を用いて露光量を変えながらオープンフレーム露光を行い、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行った。現像後のレジスト膜厚を光学式膜厚計で測定した。レジスト１の結果を図１５に示す。図１５において膜厚が０になるポジ化の感度は１８ｍＪ／ｃｍ2、膜厚が増加し始めるネガ化の感度は７２ｍＪ／ｃｍ2である。
【０２０８】
位相シフトマスク：
位相シフトマスクとしては１５２ｍｍ（６インチ）、厚さ６．３５ｍｍ（１／４インチ）角の石英基板上に形成されているものを用いた。また、バイナリーマスクとしてはＣｒＣＯＮからなる膜が遮光膜パターンとして１５２ｍｍ（６インチ）、厚さ６．３５ｍｍ（１／４インチ）角の石英基板上に形成されているものを用いた。実施例マスク１としては、図７に示されるようにウエハー上寸法でピッチ２００ｎｍ、幅８０ｎｍのラインパターンが彫り込まれた位相差１８０度のクロムレス位相シフトマスク、比較例マスク１としては透過率６％、位相差１８０度のハーフトーン位相シフトマスク、比較例マスク２ではＣｒのバイナリーマスクを用いた。マスクの膜厚、透過率、位相シフト角度、ウエハー上に転写された時のライン幅寸法を表３に示す。スキャナーの縮小倍率が１／４なので、マスク上の寸法はウエハー上の４倍の寸法である。
【０２０９】
【表３】
0005556451.tif 000102
【０２１０】
表１中に示されるレジスト材料を、シリコンウエハーにスピンオンカーボン膜ＯＤＬ−１０２（信越化学工業（株）製）を２００ｎｍの膜厚、スピンオン珪素含有膜ＳＨＢ−Ａ９４０（信越化学工業（株）製）を３５ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを８０ｎｍにした。レジスト１〜７は保護膜なしで、レジスト８〜１９はレジスト上に表４に示す保護膜１を塗布し、９０℃で６０秒間ベークし、膜厚５０ｎｍの保護膜を作製した。
【表４】
0005556451.tif 000103
【化９９】
0005556451.tif 000104
これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．０５、σ０．９８／０．７８、ダイポール照明）、表３に示されるマスクを用いてＡｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明で、ウエハー上の寸法で１００ｎｍライン２００ｎｍピッチのマスクパターンを露光し、表５に示す温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行った。
（株）日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（Ｓ−９３８０）を用いて、１本の１００ｎｍラインアンドスペースが２本に分割されているかどうかを確認し、分割されている場合は分割された２本のラインの寸法を測定し、この時の露光量を確認した。
この時、ポジ化のライン（ライン１寸法：図１０に示される２０４）とネガ化のライン（ライン２寸法：図１０に示される２０２）の両方の寸法を測定した。結果を表５に示す。
【０２１１】
【表５】
0005556451.tif 000105
【０２１２】
本発明のレジスト１〜１９は、アミノ基の合計モル数が発生酸の合計モル数より上回るもので、高透明なクロムレス位相シフトマスクを用いてパターンを転写することにより、１本のラインが２本に分割されており、１００ｎｍのラインパターンのマスクを用いて１回の露光と現像によって約５０ｎｍのラインパターンが高感度で形成できた。
これに対し、従来型の透過率の低いハーフトーン位相シフトマスクである比較例マスク１を用いた場合は、低感度であり、コントラストが低いためにネガパターンの寸法が太くなった。バイナリーマスクである比較例マスク２を用いた場合は、透過率の低いハーフトーン位相シフトマスクを用いた場合よりも若干感度が向上したもののコントラストが低いためネガパターンの寸法が更に太く、部分的にしか解像しなかった。
【符号の説明】
【０２１３】
１０  基板
２０  被加工層
３０  レジスト膜
３１  露光箇所
３２  露光箇所の中央部
３３，３４  露光箇所の端部
４０  ハードマスク
５０  レジスト膜
【図１】
0005556451.tif 000107
【図２】
0005556451.tif 000108
【図３】
0005556451.tif 000109
【図５】
0005556451.tif 000110
【図７】
0005556451.tif 000111
【図８】
0005556451.tif 000112
【図９】
0005556451.tif 000113
【図１０】
0005556451.tif 000114
【図１４】
0005556451.tif 000115
【図４】
0005556451.tif 000116
【図６】
0005556451.tif 000117
【図１１】
0005556451.tif 000118
【図１２】
0005556451.tif 000119
【図１３】
0005556451.tif 000120
【図１５】
0005556451.tif 000121