(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサフルオロイソプロパノールを生成する連続方法であって、
（ａ）ヘキサフルオロアセトンを、混合装置中でヘキサフルオロイソプロパノールおよび水素と接触させて、液体フィード流を生成する工程と、
（ｂ）固定化された水素化触媒が入っている反応器に前記液体フィード流を導入して、前記ヘキサフルオロアセトンをヘキサフルオロイソプロパノールに変換し、生成物流を形成する工程と、
（ｃ）前記生成物流から前記ヘキサフルオロイソプロパノールの少なくとも一部を回収するステップと
を含み、前記生成物流の少なくとも一部は、一部分の前記生成物流を工程（ａ）の前記混合装置に再循環させることによってリサイクルされることを特徴とする方法。
【請求項２】
工程（ａ）の前に、前記混合装置および前記反応器にヘキサフルオロイソプロパノールを充填する工程を含むスタートアッププロセスをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）において、水素で飽和されたヘキサフルオロアセトンおよびヘキサフルオロイソプロパノールの溶液を生成するための量および速度で水素を添加することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
水素が、２．１７〜１３．９ＭＰａの圧力を維持するようにフィードされることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）において水素気泡を形成し、工程（ｂ）の前に前記気泡を分離する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
フィード流中のヘキサフルオロイソプロパノールの濃度が８５から９８モル％であり、ヘキサフルオロアセトンの濃度が２から１５モル％であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
接触工程を、フィード流の温度が７５℃〜１６０℃となるような温度で行い、水素化工程（ｂ）を、７５℃〜１６０℃の触媒床温度で行うことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が触媒金属および担体を含み、前記触媒金属が、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、および白金からなる群から選択され、前記担体が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、活性炭、ケイ酸カルシウム、グラファイト、および珪藻土からなる群から選択されることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒の触媒金属含有量が、前記触媒の全重量を基準として４５から６０重量％であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒の触媒金属含有量が、前記触媒の全重量を基準として０．５から１０重量％であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ヘキサフルオロイソプロパノール（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、本明細書ではＨＦＩＰと略す）は、医薬品および農業化学品の中間体として、エレクトロニクスおよび分析用途においては種々のポリマーを溶解するその能力のため溶媒または清浄剤として使用される。ＨＦＩＰは強い水素結合を示し、酸素、二重結合、またはアミン基などの受容部位を有する大部分の分子と結合し、溶解する。強い水素結合のため、多くのエーテルおよびアミンを用いると、安定で蒸留可能な複合体が形成される。ＨＦＩＰは、水および大部分の有機溶媒に可溶である。揮発性（沸点：５８．２℃）および極性の材料であり、高密度、低粘度、および低表面張力を示す。ＨＦＩＰは、ＵＶ光を通過させ、低屈折率を有する。
【０００２】
典型的には、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）は、例えばスラリー触媒の入っているバッチ式反応器を用いて、ヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）および／またはＨＦＡ水和物を水素化することによって調製される。このようなプロセスは生産能力が制限され、サイクル時間が比較的長くなり、触媒の摩耗、触媒細粒の除去、および触媒の回収が問題となる。
【０００３】
勝原らの米国特許第４，５６４，７１６号明細書には、バッチ水素化プロセスの典型である不均一触媒系を用いたＨＦＡ水和物の水素化プロセスが記載されている。勝原らは、有毒なＨＦＡを高濃度で反応することの懸念を削減し、反応温度（７０℃〜１００℃）において低沸点ＨＦＡ（−２８℃）を含むのに必要とされるはずの圧力を下げるため、ＨＦＡではなくＨＦＡの水和物を水素化するということを開示する。このプロセスにおいて、触媒は、バッチの終わりに反応器に沈降する。次いで、液体生成物の一部分を取り出すが、約１０％の触媒がその液体と共に取り出されるので、触媒を添加して、初期仕込みを埋め合わせる必要があり、触媒の回収が複雑になる。
【０００４】
バッチ水素化には、連続プロセスに比べて欠陥があり、例えば各々のバッチを加熱および冷却するのに、エネルギーおよびサイクル時間が必要である。その結果、バッチプロセスにおける反応時間は、全サイクル時間のわずか一部分であり、したがってこの反応器の生産性は、連続システムの生産性よりはるかに低い。
【０００５】
河合らの英国特許第２，０７３，１８１号明細書には、ＨＦＡと水素の混合物を、３０℃〜１４０℃で固体触媒の固定床に通すことによってＨＦＩＰを生成するためのＨＦＡの連続気相水素化プロセスが記載されている。バッチプロセスに比べて改良点があるが、気相水素化プロセスにも欠点がある。発熱性水素化反応から放出される熱により、触媒床全体にわたって大幅な温度上昇が見られる。この温度上昇は、触媒床にホットスポットを生じる可能性があり、フッ化水素酸の生成を含めて、副生成物の生成、および触媒寿命の短縮を招く恐れがある。
【０００６】
上記に挙げた用途においてＨＦＩＰの需要が急増している。利用可能なＨＦＡ水素化方法を改良することが望ましい。本発明は、このような方法を提供する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ヘキサフルオロイソプロパノールを生成する連続方法であって、（ａ）ヘキサフルオロアセトンを、混合装置中でヘキサフルオロイソプロパノールおよび水素と接触させて液体フィード流を生成するステップと、（ｂ）固定化された水素化触媒が入っている反応器に液体フィード流を導入して、ヘキサフルオロアセトンをヘキサフルオロイソプロパノールに変換し、生成物流を形成するステップと、（ｃ）を生成物流からヘキサフルオロイソプロパノールの少なくとも一部を回収するステップとを含む方法を提供する。本方法は、スタートアップと対照的に定常状態操作に適用する。すなわち、スタートアップ中に、混合装置と反応器とを備えた反応器システムは充填され、ヘキサフルオロイソプロパノールは回収されない。
【０００８】
反応器は、充填床またはスラリー反応器とすることができる。好ましくは、反応器は充填床反応器である。少なくとも一部分の生成物流を、混合装置に再循環して、ステップ（ａ）におけるＨＦＩＰを供給することによってリサイクルすることが有利である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明で有用な充填床反応器を備えた連続反応器システムの流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を混合装置と反応器とを備えた反応器システム中で生成する連続液相方法を含む。本方法は、（ａ）液体フィード流を生成するために、ヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）を、混合装置中でヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）および水素と接触させるステップと、（ｂ）固定化された水素化触媒が入っている反応器に、フィード流を導入して、ＨＦＡをＨＦＩＰに変換して、生成物流を形成するステップと、（ｃ）少なくとも一部分のＨＦＩＰを生成物流から回収するステップとを含む。少なくとも一部分の生成物流を、混合装置に再循環することによってリサイクルして、ステップ（ａ）におけるＨＦＩＰを供給することが好ましい。
【００１１】
ＨＦＡ／ＨＦＩＰと水素の接触ステップ
本発明の方法における第１のステップは、ＨＦＡを混合装置中でＨＦＩＰおよび水素と接触させて、液体フィード流を生成することである。ＨＦＡには、ＨＦＩＰと水素とを同時に接触させてもよく、または順序はどちらでもよいが順次に接触させてもよい。ＨＦＩＰは、溶媒として添加してもよく、または一部分の水素化生成物流として、すなわちリサイクル流として添加してもよい。この接触ステップにおける温度、圧力、およびＨＦＡとＨＦＩＰの相対量は、ＨＦＡがＨＦＩＰに溶解し、混合物がＨＦＡのＨＦＩＰ溶液となるように設定される。
【００１２】
フィード流は、実質的に液体の形である。好ましくは、水素がＨＦＡ／ＨＦＩＰ液体溶液に溶解している。しかし、液体流は気相中の水素を若干含むことがある。水素は、ＨＦＡ／ＨＦＩＰ溶液を飽和させる量および速度で添加されることが好ましい。
【００１３】
接触ステップは、混合装置中で行うことができる。「混合装置」は、広義には、ＨＦＡとＨＦＩＰおよび水素との接触が混合効果を生じるようにして行われる任意のシステムを意味する。例えば、ＨＦＩＰおよびＨＦＡおよび水素のフィードラインの交差部に、混合装置を配置することができる。さらに典型的には、混合装置は混合容器である。好ましくは、混合装置は、オートクレーブなどの機械撹拌槽、またはインラインスタティックミキサーからなる群から選択される。
【００１４】
好ましい方法において、混合槽であるオートクレーブに、ＨＦＡ、ＨＦＩＰ、および水素を連続フィードおよび同時フィードして、ＨＦＡ、ＨＦＩＰ、および水素を含む液体フィード流を生成する。ＨＦＡは、ピストンポンプを用いてフィードする。水素をフィードし、圧力を３００〜２０００ポンド／インチ2ゲージ（以降「ｐｓｉｇ」、２．１７〜１３．９ＭＰａ）、好ましくは４００〜１５００ｐｓｉｇ（２．８６〜１０．４ＭＰａ）、より好ましくは６００〜１０００ｐｓｉｇ（４．２４〜７．００ＭＰａ）に維持する。混合装置のヘッドスペースにおいて、水素圧を測定し、所望の圧力範囲内に維持する。撹拌によって、物質移動抵抗を防止し、水素で実質的に飽和された混合槽中に液体ＨＦＩＰを保持するのに十分な適切な混合がもたらされる。接触ステップで生成されたフィード流は、ＨＦＩＰ、ＨＦＡ、および水素を含む。
【００１５】
水素気泡が接触ステップ（ａ）中に形成され、フィード流中に存在する可能性がある。このような気泡が形成されるとき、本発明の方法は、好ましくはフィード流をステップ（ｂ）の反応器に導入する前に、接触ステップ（ａ）中に形成される水素気泡をフィード流から分離し、したがって効率の低下およびパス当たりの変換率の低下を普通なら引き起こす可能性がある過剰水素の反応器への同伴を防止するステップをさらに含む。
【００１６】
スタートアップ時には、定常状態とは対照的に、流は最高１００％のＨＦＩＰを含む。別段の注記のない限り、％はすべて、モル％として規定される。スタートアップ時には、流は０％に近いＨＦＡしか含まない。システムに１００％のＨＦＩＰを加え、定常状態操作のためにＨＦＡを所望の濃度までゆっくりと高めることができると認められる。したがって、本発明の方法は、ステップ（ａ）の前に、ＨＦＩＰを混合装置および反応器に連続フィードし、ＨＦＩＰを反応器から混合装置に再循環させるステップを含むスタートアップ手順を含んでもよい。本プロセス中に、熱を混合装置に加えて、ＨＦＩＰを加熱する。
【００１７】
定常状態操作中には、フィード流は、７０から１００％近くまで、好ましくは８５から９８％、より好ましくは９３〜９７％のＨＦＩＰを含む。定常状態中に、フィード流は、０％近くから３０％、好ましくは２〜１５％、ＨＦＡ、より好ましくは３〜７％のＨＦＡを含む。
【００１８】
溶解している水素、すなわちＨＦＡおよびＨＦＩＰを含む液体フィード流に溶解している水素を含めて、水素は、０〜１０％、好ましくは２〜６％の量で存在する。溶解度は圧力に依存する。
【００１９】
接触ステップは、フィード流の温度が７５℃〜１６０℃、好ましくは１００℃〜１５０℃、より好ましくは１２０℃〜１４０℃となるような温度で行われる。好ましい方法において、フィード流の温度は、水素化生成物流からの冷却装置中の熱を除去し、冷却された生成物流を接触ステップに再循環させることによって、連続操作中、設定または選択された温度に維持される。
【００２０】
ＨＦＩＰは、溶媒とＨＦＡの水素化の生成物との両方である。フィード流中のＨＦＩＰの濃度が高いほど、発熱性の水素化反応によるシステム中の温度を調節する能力が改善され、ＨＦＡの蒸気圧が実質的に低下する。
【００２１】
ＨＦＡ、ＨＦＩＰ、および水素を含むフィード流は、触媒床断面積に対して１０から３２０ｋｇ／分／フィート2（１０８から３４４０ｋｇ／分／ｍ2）、好ましくは５０〜２５０ｋｇ／分／フィート2（５３８から２６９０ｋｇ／分／ｍ2）、最も好ましくは１３０〜２００ｋｇ／分／フィート2（１４００から２１５０ｋｇ／分／ｍ2）の速度で触媒充填床反応器にフィードすることができる。
【００２２】
水素化
水素化ステップ（ｂ）は、１つまたは複数の反応器中で行うことができる。１つを超える反応器を使用するとき、反応器を直列、並列、または並列と直列の両方に配列することができる。反応器は、充填床またはスラリー反応器とすることができる。
【００２３】
好ましくは、反応器は充填床反応器である。固定床反応器である充填床反応器の利点は、触媒から反応物質と生成物の分離が簡易であることである。
【００２４】
水素化ステップは、触媒が水素化ステップ中スラリーで存在する１つまたは複数の完全混合槽型反応器で行ってもよい。撹拌槽型反応器を使用するとき、触媒をバスケットに保持して、触媒を液体生成物流から分離するプロセス段階の追加を回避することができる。
【００２５】
ＨＦＡ、ＨＦＩＰ、および溶解水素を含む液体フィード流を、１つまたは複数の反応器に導入し、そこでＨＦＡの水素化が行われて、生成物流中にＨＦＩＰが生成する。
【００２６】
１つまたは複数の充填床反応器を使用するとき、反応器は向流構成または順流構成とすることができる。充填床に水素ガスが蓄積すると、湿潤触媒の有効表面積およびパス当たりの反応変換率を低下させるおそれがあるが、水素化ステップを向流構成で行うと、水素ガス蓄積の可能性を最小限に抑制する利点がある。水素化ステップを順流構成で行うと、充填床の流動化および触媒細粒同伴の可能性が最小限に抑制される。水素気泡が接触ステップ中に形成され、順流構成で操作が行われるとき、本方法は、好ましくは反応器の入口にある気体／液体分離装置中で水素気泡を分離するステップをさらに含む。
【００２７】
触媒床への液体フィードおよび触媒床の温度は、ＨＦＡ変換率に大幅に影響を及ぼす。温度が高くなると、変換率が高くなる。触媒床温度は、７５℃から１６０℃、好ましくは１２０℃から１５０℃である。温度が低くなると、変換率が低くなるが、温度が高くなると、過剰の圧力が生じ、触媒寿命の短縮または酸フッ化物副生成物の生成の可能性がある。
【００２８】
反応器中の作業圧力は、混合装置中の圧力と実質的に同じである。
【００２９】
生成物流はＨＦＩＰを含み、未反応の水素および／または未反応のＨＦＡをさらに含むことがある。定常状態操作中に、この生成物流の一部分を、生成物流から例えば「Ｔ」またはスプリッターを介して側流として取り出し、接触ステップに再循環させることができる。この部分が、フィード流中に存在するＨＦＩＰのすべてまたは一部分を提供することができる。
【００３０】
断熱反応器構成では、再循環速度を高くすると、触媒床全体にわたる温度上昇が小さくなり、逆に再循環速度を低くすると、触媒床全体にわたる温度上昇が大きくなる。
【００３１】
本発明の水素化ステップは、接触ステップ（ａ）で生成された液体ＨＦＡ／ＨＦＩＰ／水素フィード流を水素化触媒と接触させるステップを含む。このステップにおいて、ＨＦＩＰはフィード混合物の溶媒または希釈液として働く。次いで、フィード流を水素化触媒と接触させる。
【００３２】
本発明の水素化ステップは、好ましくはフィードと水素を反応させるための触媒を充填した栓流型、管型、または他の固定床反応器など充填床反応器中で行われる。充填床反応器は、本明細書において上述したように単一の充填床、または直列もしくは並列に配列された複数の充填床、あるいはそれらの組合せとすることができると理解されたい。追加の水素は必要でなく、したがって細流床操作は回避される。
【００３３】
水素化ステップにおいて、フィード流（ＨＦＡ／ＨＦＩＰ／水素混合物）は実質的に水素ガスを含まない液体フィード流である。フィード流は、ＨＦＡを水素およびＨＦＩＰと接触させて、水素飽和液体フィードを生成することによって生成することができる。あるいはまたはさらに、ＨＦＡと水素およびＨＦＩＰを接触させた後、分離ステップにおいて、例えば公知の気体／液体分離方法で水素ガスをフィード流から除去することができる。水素ガスを含まない液体フィード流を生成するプロセスは、米国特許第６，１２３，８３５号明細書；同第６，４２８，６８６号明細書；同第６，８８１，３２６号明細書；および同第７，２９１，２５７号明細書に開示されるものなど、公知である。
【００３４】
ＨＦＩＰ溶媒／希釈液に可溶な水素の百分率は、ＨＦＡ反応物質に可溶な水素の百分率より高い。好ましくは、反応に必要とされる水素はすべて、充填床反応器の溶液上流で利用可能となり、したがって水素ガスを反応器内に循環させる必要がなくなる。
【００３５】
水素化反応は、極めて発熱性が大きく、その結果大量の熱が反応器中で発生する。反応器の温度は、リサイクル流を使用することによって制御することができる。一部分の反応器流出液を反応器の前面に戻してリサイクルし、新しいフィードおよび水素とブレンドすることができる。本方法は、直列に配列された２つ以上の反応器を使用した多段階方法とすることができ、新しい水素をそれぞれの反応器の入口で添加することができる。リサイクル流は、一部の熱を吸収し、反応器を介して温度上昇を低下させる。新しいフィード温度およびリサイクルの量を制御することによって、反応器温度を制御することができる。さらに、リサイクル流は、ＨＦＩＰなど、反応させた成分を含むので、リサイクル流は、不活性希釈液としても働く。場合によっては、仕上げ用反応器を使用して、例えば少量の残留ＨＦＡを水素化することができる。
【００３６】
触媒
それぞれの反応器は、固定化された水素化触媒をその中に含む。「固定化された触媒」は、本明細書では、反応器内に床もしくはバスケット中などに保持され、またはその他の方法で反応器内の適切な位置に固定され、別の方法段階として液体生成物流から分離する必要がない静止触媒と定義される。触媒は、触媒金属または触媒金属の混合物を含む形成された触媒粒子である。触媒金属を、金属酸化物、混合金属酸化物、または炭素などの担体に分散してもよい。明確にするため、金属酸化物という用語はシリカを包含する。本明細書では、モノリス触媒も考えられる（例えば、米国特許第６，５０６，３６１号明細書を参照のこと）。
【００３７】
触媒金属は、水素化活性を有し（「活性金属」）、周期表の第ＩＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族の金属からなる群から選択される。好ましくは、触媒は、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、および白金からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む。より好ましくは、触媒はニッケルを含む。金属は、０価の酸化状態でも、酸化物などの化合物の形でもよい。金属は、担持されても、担持されなくてもよい。金属はラネー型であってもよい。
【００３８】
場合によっては、金属プロモーターを、本発明の方法において触媒金属と共に使用してもよい。好適な金属プロモーターとしては、スズ、銅、銀、および金が挙げられる。これらのプロモーターは、周期表の第ＶＩＩＩ族金属と組み合わせて使用することができる。プロモーターは、典型的には触媒金属の約１０重量％未満の量で使用される。
【００３９】
担体は、触媒の単位重量当たり高濃度の活性部位を実現することができる（外部および内部）全表面積の大きい多孔質固体である。担体は、好ましくは５０ｎｍ以下である比較的小さい直径の孔を有することが好ましい。好ましい担体は２０ｍ2／ｇより大きい表面積を有し、より好ましくは、担体は７５ｍ2／ｇより大きい表面積を有し、さらにより好ましくは、担体は少なくとも１００ｍ2／ｇの表面積を有する。触媒の担体は、触媒金属の機能を高めることができる。担持触媒は、触媒金属がより効率的に使用されるので一般に好ましい。一般に、表面積は３００ｍ2／ｇ未満である。
【００４０】
好適な担体としては、金属酸化物、複合金属酸化物、および炭素が挙げられる。酸化物担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、珪藻土、チタニア、チタニア−アルミナ、チタニア−シリカ、ジルコニア、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、および硫酸バリウムが挙げられる。炭素としては、活性炭、グラファイト、およびカーボンフィブリルナノチューブが挙げられる。担体の組合せを使用してもよい。好ましくは、担体は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、活性炭、ケイ酸カルシウム、グラファイト、および珪藻土からなる群から選択される。より好ましくは、担体は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ケイ酸カルシウム、および珪藻土からなる群から選択される。
【００４１】
触媒金属と担体の相対的割合は、クリティカルではないが、重要である。触媒金属が少なすぎる場合、初期の活性は所望の活性より低く、触媒が最高活性に到達するには長い活性化期間が必要となる可能性がある。金属の重量パーセントが高くなると、反応が速くなることを理解されたい。担持触媒中の触媒金属の好ましい含有量範囲は、担持触媒の全重量に対して約０．１重量％から約９０重量％である。好ましくは、触媒金属の濃度は、約０．２重量％から約７５重量％である。より好ましくは、触媒金属の濃度は、約０．５重量％から約６０重量％である。
【００４２】
特に、触媒金属またはその酸化物と担体構造が、例えばスピネル相を形成することによって相互作用すると、より高濃度の触媒金属が必要である。より高濃度というのは、触媒金属含有量が、好ましくは担持触媒の全重量に対して４５から６０重量％であることを意味する。非相互作用型担体については、金属濃度がより低く、好ましくは担持触媒の全重量に対して０．５から１０重量％の触媒金属である。相互作用型担体としては、ニッケルおよびコバルトを含めてある種の触媒金属の場合アルミナおよびシリカが挙げられる。非相互作用型担体としては、パラジウムおよび白金の場合アルミナ、ならびにニッケルおよびコバルトの場合ジルコニアが挙げられる。当業者は、どの担体がどの金属と相互作用するかを認識し、それに応じて触媒金属／担体組成物を選択するであろう。
【００４３】
触媒は、粒子、好ましくは造形粒子の形をとる。「造形粒子」は、触媒が押出物の形をとることを意味する。押出物としては、円柱、ペレット、または球体が挙げられる。円柱形状は、１つまたは複数の補強リブを備えた中空内部であってもよい。三葉形、クローバ葉形、長方形および三角形形状のチューブ、十字形、ならびに「Ｃ」字形状の触媒を使用することができる。
【００４４】
好ましくは、充填床反応器を使用するとき、触媒粒子は直径が約０．０１から約０．５インチ（約０．２５から約１３ｍｍ）である。より好ましくは、触媒粒子は直径が約１／３２から約１／４インチ（約０．７９から約６．４ｍｍ）である。
【００４５】
触媒は、多数の業者から市販されている。あるいは、当技術分野で公知の種々の方式で触媒を調製することができる。様々な触媒、例えば三葉形Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  １／１６インチ（１．６ｍｍ）３Ｆ  Ｎｉ−３２８８  Ｅ（Ｎｉ／混合酸化物担体）、または珪藻土担持ニッケル触媒もしくはアルミナ担持ニッケル触媒などの他の不活性担体担持ニッケル触媒を使用することができる。Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  ＨＴＣ  Ｎｉ５００ＲＰ三葉形触媒（Ｎｉ／アルミナ）など、他の触媒および触媒粒子形状を使用してもよい。プロセス環境で安定である表面積の大きい不活性担体に担持させた、本発明の方法に適した上記の金属触媒を代用してもよい。
【００４６】
広範囲の好適な触媒濃度を使用することができる。反応器当たりの触媒量は、一般に反応器のタイプに依存する。充填床反応器の場合、反応器当たりの触媒の体積は大きいが、スラリー反応器の場合、触媒の体積はより小さい。典型的には、スラリー反応器の場合、触媒は反応器容量の０．１から約３０重量％を占める。好ましくは、触媒は反応器容量の１から１５重量％である。
【００４７】
触媒再生
触媒の失活は、触媒寿命の不可欠な部分である。したがって、触媒再生は、方法全体の経済面において重要な役割を果たす。本発明において、触媒があるレベルまで失活した後、すなわちＨＦＡの変換率および／またはＨＦＩＰの選択性が予め定められた値を下回った後、触媒を再生できることが有利である。触媒を再生することができ、その活性および選択性を実質的にその元の値にもどすことができる。
【００４８】
触媒の再生プロセスは、触媒を水素の存在下に高い温度および圧力で処理し、触媒を酸素含有ガスの存在下に高温で場合によっては処理し、続いて水素処理を高い温度および圧力で行うステップを含む。
【００４９】
回収プロセス段階
生成物流は、定常状態操作中に反応器から連続的に除去される。定常状態では、ＨＦＡ添加速度を生成物流除去（抜取）速度と一致させることができる。ＨＦＡ添加速度および生成物流除去速度は、再循環の流れをもたらす。
【００５０】
ＨＦＩＰは、通常の方法で、ＨＦＩＰを含む生成物流から回収される。この流は、未反応の水素および／または未反応のＨＦＡをさらに含むことがある。生成物流を冷却し、次の精製のために流の圧力を下げる。したがって、回収ステップは、生成物流を冷却し、生成物流の圧力を下げるステップを含む。冷却し、圧力を下げた流を、次いで気体／液体分離装置にフィードし、ＨＦＩＰを含む液体流から気相中の水素および少量のＨＦＡおよび／またはＨＦＩＰを分離する。さらなる精製は、当業者に公知である蒸留または他の精製方法とすることができる。
【００５１】
勝原の米国特許第４，５６４，７１６号明細書に記載されるプロセスと比べて、初期のスタートアップ後に、本発明の連続方法は、常に操作温度で行われ、固定化触媒の利点を有する。固定化触媒の使用によって、ルーチンの触媒取扱い、濾過機器の必要性はなくなり、反応器の全生産性が増加するので、より小さい体積の反応機器が必要になる。液体ＨＦＩＰ流を反応器システムを介して再循環させると、触媒表面への物質移動速度が高くなり、必要とされる触媒の量が最小に抑制され、充填床中のホットスポットの形成が防止され、触媒寿命が改善される。反応器中のＨＦＡ濃度は２％以下とすることができるので、ＨＦＡを直接水素化することができ、ＨＦＡからＨＦＡ水和物を作製する必要がなくなる。ＨＦＡは毒性および低沸点であるため、このような低濃度ではＨＦＡがより容易にかつ安全に取り扱われる。バッチ式反応器では、初期のＨＦＡ濃度がはるかに高くなる。本発明の方法におけるＨＦＡ濃度が低下（１桁を超えて低下）すると、ＨＦＡの安全性、健康、および環境にとっての危険要因が低減される。
【００５２】
河合らの英国特許第２，０７３，１８１号明細書に記載されるプロセスに比べて、本発明の再循環液相プロセスは利点を有する。反応器全体にわたる比較的低い温度上昇により、水素化ステップにおいて優れた温度制御が可能になり、フッ化水素酸生成を含めて、副生成物生成が最小限に抑制され、かつ触媒寿命が改善される。
【００５３】
図１に基づく方法の説明
本発明の方法は、例えば図１に示す機器で影響を受ける可能性がある。当業者は、多くの構成要素が、図１に具体的に示されるものから容易に変更されることを認識するであろう。したがって、図１は、本発明の液相触媒水素化方法を限定するものではない。方法の重要な品目は、混合装置、反応器、再循環ループ、および生成物流の気体／液体分離装置への抜取装置を備えた再循環水素化システムを含む。スタートアップ時には、システムにはＨＦＩＰが充填されている。
【００５４】
次に、図１に示すシステムで本発明の方法の一般操作を説明する。図１は、本発明の方法で使用するのに適した反応器システムの簡略線図である。混合装置１は、機械撹拌槽、液体表面に衝突する液体を流出する噴出口、または１つもしくは複数の静止型混合装置の両側にあるＴ字管からなることができる。例示するように、混合装置１はオートクレーブである。混合装置１には、水素、ＨＦＩＰ、およびＨＦＡを含む液体が入っている。ＨＦＩＰおよびＨＦＡを含む水素で飽和された液体流２は、ポンプとして示される移動装置３にフィードされる。混合装置１において、水素物質移動抵抗を防止するのに十分な物質移動を提供することによって、混合装置１中の液体は水素で飽和される。混合装置１は、水素気泡を流２から分離して、移動装置３または充填床反応器５へのガス同伴を最小限に抑制することも行う。
【００５５】
移動装置３は、触媒粒子（図示せず）を入れた充填床反応器５に、液体流４をフィードする。液体流４は、水素、ＨＦＡ、およびＨＦＩＰを含む。充填床反応器５において、ＨＦＡの発熱性水素化によりＨＦＩＰが生成される。充填床反応器５は単一反応器として示されているが、直列、並列、または直列と並列の両方に配列された複数の充填床を使用してもよい。場合によっては、複数の反応器を使用するとき、反応器システムは、中間水素フィードシステムおよび中間混合装置を個々の充填床間に備えてもよい。それぞれの充填床は、断熱操作が行われるはずである触媒粒子を充填した配管系統、またはチューブ内に触媒を入れたシェルエンドチューブ式熱交換器など、ほぼ等温の操作を可能にする熱伝達装置で構築することができる。
【００５６】
充填床反応器５から、生成物流６が出る。再循環ループは、混合装置１に返流するための側流７として生成物流６の一部分を分流させることによって形成される。流７にリサイクルされる流６の分画を表す流６の割合は、充填床反応器５の構成および所望のＨＦＩＰ生産速度に応じて、０と１との間のどこでもよく、すなわち、流６はまったく分流されず、または流６はすべて、流７として分流される。
【００５７】
再循環冷却装置８を使用して、望むなら側流７から反応熱を除去することができる。冷却材供給流１０を再循環冷却装置８にフィードして、側流７から熱を除去する。冷却材は、冷却材返流１１として再循環冷却装置８を出るが、熱交換器または他の好適な装置（図示せず）を介してリサイクルすることができる。側流７は、冷却された後、冷却されたリサイクル流９になり、再循環冷却装置８を出て、混合装置１に返流される。
【００５８】
熱流体を熱媒体供給流１２として混合装置１にフィードし、混合装置１の内容物を加熱する。熱流体は、熱媒体返流１３として混合装置１を出るが、熱交換器または他の好適な装置（図示せず）を介してリサイクルすることができる。例示する熱流体ではなく、電気などの代替策を使用して、混合装置１に熱を供給できることが認められる。混合装置１中の液体の温度は、混合装置１への熱媒体供給流１２および熱媒体返流１３中の熱流体の流れを調整することによって、または再循環冷却装置８への冷却材供給流１０および冷却材返流１１中の冷却材の流れを調整することによって、反応温度設定点で制御される。
【００５９】
水素は、システム圧力を所望の設定点に維持するのに必要とされる水素含有ガス流１４として、混合装置１にフィードされる。ＨＦＡは、液体ＨＦＡ流１５として、例えば１つまたは複数の定量ポンプとすることができる移動装置１６にフィードされる。移動装置１６から、液体ＨＦＡ流１７が混合装置１にフィードされて、所望のＨＦＩＰ生産速度が得られる。
【００６０】
生成物流６から側流７を取り除いた後、生成物流２１が生成物流冷却装置１９にフィードされる。生成物流冷却装置１９を使用して、生成物温度を下げ、圧力を下げたときプロセスからのＨＦＩＰ損失を最小限に抑制することができる。冷却材供給流１８を生成物流冷却装置１９に供給して、生成物流２１から熱を除去する。冷却材は、冷却材返流２０として生成物流冷却装置１９を出るが、熱交換器または他の好適な装置（図示せず）を介してリサイクルすることができる。
【００６１】
生成物流２１を生成物冷却装置１９の上流にある仕上げ用反応器（図１に図示せず）にフィードして、生成物流２１中に存在するＨＦＡをさらに低減し、ひいては最終ＨＦＩＰ生成物中のＨＦＡ濃度を低減することができる。
【００６２】
生成物流２１は、生成物流冷却装置１９中で冷却され、冷却された生成物流２２になる。冷却された生成物流２２は減圧装置２３にフィードされる。減圧装置２３は、制御弁など好適な任意の減圧装置とすることができる。減圧装置２３は冷却された生成物流２２の圧力を下げて、生成物流２４をもたらす。減圧装置２３を使用して、生成物流２４の流量を、混合装置１中の液体レベルが設定点に維持されるように調整することができる。減圧装置２３を出た生成物流２４は、気体／液体分離装置２５にフィードされ、ガス流２６および液体ＨＦＩＰ生成物流２７がもたらされる。ガス流２６は主に水素を含むと共に、微量のＨＦＡおよびＨＦＩＰを含む。ガス流２６はガス洗浄機に移送される。液体ＨＦＩＰ生成物流２７は気体／液体分離装置２５を出て、回収され、その後に精製される。
【００６３】
材料および試験方法
Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  １／１６インチ（１．６ｍｍ）３Ｆ  Ｎｉ−３２８８  Ｅ三葉形触媒は、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ（ＤｅＭｅｅｍ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から得られた三葉形のニッケル担持触媒である。担体は、ベントナイト粘土およびアルミナを含む金属酸化物の混合物である。
【００６４】
Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  ＨＴＣ  Ｎｉ５００ＲＰ触媒は、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｅｍｍｅｒｉｃｈ  ａｍ  Ｒｈｅｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から得られた、三葉形のニッケル／酸化ニッケル担持触媒である。担体はアルミナである。
【００６５】
ＨＦＡおよびＨＦＩＰは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から得られた。
【実施例】
【００６６】
以下の実施例で使用される好ましい方法のスタートアップ手順および連続操作手順を説明する。実施例は、使用される方法変数を提供する。
【００６７】
実施例は、図１の反応システムと同様の反応システムで行われる。混合装置１は、攪拌装置、加熱手段を装備した設計圧力２０００ｐｓｉｇ（１３．９ＭＰａ）の１リットルの３１６ステンレス鋼製オートクレーブであった。Ｉｓｃｏシリンジポンプ１６  Ｍｏｄｅｌ  １０００Ｄを使用して、ＨＦＡをオートクレーブにフィードした。ポンプ３は、設計圧力１５００ｐｓｉｇ（１０．４ＭＰａ）のＬｅｗａ  Ｅｃｏｆｌｏｗ  ３１９ステンレス鋼製ダイヤフラムポンプであった。反応器５は、１６×１インチ（４０．６×２．５４ｃｍ）の３１６ステンレス鋼製Ｓｃｈｅｄｕｌｅ  ８０パイプであった。生成物は、容量２．２５Ｌの１７×４インチ（４３．２×１０．２ｃｍ）の３０４ステンレス鋼製気体／液体分離装置２５に回収した。使用した触媒は、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  １／１６インチ（１．６ｍｍ）３Ｆ  Ｎｉ−３２８８  Ｅ三葉形触媒（４１．５ｇ）およびＪｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  ＨＴＣ  ＮＩ５００  ＲＰ三葉形触媒（３９．２ｇ）であった。
【００６８】
実施例の方法において、液体ＨＦＩＰ（１．４ｋｇ）をオートクレーブ１に加えた。ポンプ３を使用して、ＨＦＡ、ＨＦＩＰ、および水素を含む液体流２をフィードし、フィード流４を触媒粒子が事前に加えられている充填床反応器５にフィードした。反応器を出た液体生成物流６を側流７に分流し、混合装置１にフィードバックした。電熱を混合装置１に供給して、液体内容物を加熱し、液体温度を反応温度設定点に制御した。
【００６９】
混合装置１の圧力を所望の設定点に維持するのに必要とされる水素供給流１４を混合装置１にフィードすることによって、混合装置１中の液体を水素で飽和した。混合装置１へのＨＦＡフィード１７の速度を所望の流量に制御する移動装置１６を介して、液体ＨＦＡフィード流１５をフィードした。
【００７０】
冷却材供給流１８は、生成物冷却装置１９中の生成物流２１を冷却し、生成物冷却装置１９から冷却材返流２０を流出した。混合装置１のレベルを設定点に維持するのに必要とされる、主成分のＨＦＩＰと過剰の水素とを含む生成物流２１を、充填床反応器５の出口から抜き出した。生成物流２２が生成物冷却装置１９を通過すると、流温度が下がり、システムの圧力を下げたときプロセスからの生成物損失が最小限に抑制される。制御弁を出た圧力の下がった流２４が気体／液体分離装置２５に移送される前に、冷却された生成物流２２を制御弁減圧装置２３にフィードした。分離装置から、主成分の過剰の水素と微量のＨＦＡおよびＨＦＩＰとを含有するガス流２６をガス洗浄システム機に移送した。液体ＨＦＩＰ生成物２７を分離装置から回収し、その後に精製した。
【００７１】
実施例で使用される充填床向流反応器は、内径０．８３４インチ（２．１２ｃｍ）および全長１０．５インチ（２６．７ｃｍ）の外径１インチ（２．５４ｃｍ）のステンレス鋼製チューブを備えた。入口温度および床全体にわたる床の温度を測定するための多素子熱電対を反応器に設置した。触媒床自体は、６インチ（１５．２ｃｍ）で、１／１６インチ（１．６ｍｍ）Ｎｉ−３２８８０Ｅ三葉形触媒（全重量４１．５ｇ）からなるものであった。触媒保持メッシュスクリーンを触媒床の頭頂部および底部に直接使用して、主な触媒粒子を適切な位置に保持した。床全体にわたって均一な流動パターンとなるように、１／８インチ（３．２ｍｍ）ステンレス鋼製ボールの深さ２から２．５インチ（５．０９から６．３５ｃｍ）の区域をメッシュスクリーンの上および下に配置した。最後に、１００マイクロメートルの多孔質金属担体を、フィード入口および生成物出口に隣接した反応器の底部および頭頂部に設置して、内容物を支持し、触媒細粒を反応器内に保持した。
【００７２】
実施例２では、向流構成の代わりに順流構成で反応器を使用した点以外は上述されたのと同じ反応器構成を使用した。床の頭頂部から、反応器フィードを入れ、床の底部から、生成物を取り出した。
【００７３】
実施例９では、６インチ（１５．２ｃｍ）のＪｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  ＨＴＣ  Ｎｉ５００  １．２ＲＰ三葉形触媒（全重量３９．１６ｇ）を使用した点以外は本質的に同じ向流反応器構成を使用した。
【００７４】
実施例１
１４００ｇのＨＦＩＰを混合装置に加えた。撹拌速度を８００回転／分（以降、「ｒｐｍ」）に設定した。４１．５ｇのＥｎｇｅｌｈａｒｄ  １／１６インチ（１．６ｍｍ）３Ｆ  Ｎｉ−３２８８  Ｅ三葉形触媒を充填床に加えた。表１に詳述するように、条件は以下の通りであった。ＨＦＡフィード速度は１５０ｇ／時であり、反応温度は１２０℃であり、混合装置圧力は、水素添加を制御することによって６００ｐｓｉｇ（４．２４ＭＰａ）に維持し、再循環流量は１００ｍＬ／分であった。充填床中の循環は向流構成であった。定常状態に達した後、実行条件を３時間保持した。１１℃の温度上昇が、入口から出口まで充填床全体にわたって観察された。表１に要約されるように、全ＨＦＡモル変換率は９９．９４％であり、残留ＨＦＡ濃度の測定値は６２７ｍｇ／ｋｇであった（ガスクロマトグラフィーで測定、「ＧＣ」面積％）。ＨＦＩＰ生成物の（ＧＣ面積％による）純度および対応するＨＦＩＰ収率は９８．７４％であった。実行結果を表２に要約する。
【００７５】
実施例２
充填床中の循環が順流構成であった点を除いて、条件はすべて、実施例１と同じであった。定常状態における実行時間は６時間であった。９℃の温度上昇が充填床全体にわたって観察された。全ＨＦＡモル変換率は９９．９３％であり、残留ＨＦＡ濃度は６９９ｍｇ／ｋｇであった（ＧＣ面積％による）。実行結果を表２に要約する。
【００７６】
実施例３〜８
表１に示した点を除いて、条件はすべて、実施例１と同じであった。実行結果を表３に要約する。
【００７７】
実施例９
触媒が３９．２ｇのＪｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  ＨＴＣ  Ｎｉ５００ＲＰ三葉形触媒（Ｎｉ／アルミナ）であった点を除いて、条件はすべて、実施例１と同じであった。定常状態における実行時間は６．５時間であった。７℃の温度上昇が充填床全体にわたって観察された。（ＧＣ面積％による）ＨＦＩＰ生成物の純度は９９．６１％であり、（ＧＣ面積％による）残留ＨＦＡ濃度は１４ｍｇ／ｋｇであった。全ＨＦＡモル変換率は９９．９９％より高かった。実行結果を表３に要約する。
【００７８】
【表１】
0005400148.tif 000002
【００７９】
【表２】
0005400148.tif 000003
【００８０】
表２から、ＨＦＩＰリサイクルを伴う連続反応器によって、広範囲の操作条件で高いＨＦＡ変換率（＞９９．５％）と共に高いＨＦＩＰ収率を実現できることがわかる。この性能は、向流操作と順流操作の両方で、かつ異なる触媒で得ることができる。ＨＦＩＰリサイクルによって、試験されたリサイクル速度が最も遅い場合でさえ、断熱充填床全体にわたって温度上昇が小さくなる（＜１５℃）。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
［１］  ヘキサフルオロイソプロパノールを生成する連続方法であって、
（ａ）ヘキサフルオロアセトンを、混合装置中でヘキサフルオロイソプロパノールおよび水素と接触させて、液体フィード流を生成する工程と、
（ｂ）固定化された水素化触媒が入っている反応器に前記液体フィード流を導入して、前記ヘキサフルオロアセトンをヘキサフルオロイソプロパノールに変換し、生成物流を形成する工程と、
（ｃ）前記生成物流から前記ヘキサフルオロイソプロパノールの少なくとも一部を回収する工程と
を含むことを特徴とする方法。
［２］  工程（ａ）の前に、前記混合装置および前記反応器にヘキサフルオロイソプロパノールを充填する工程を含むスタートアッププロセスをさらに含むことを特徴とする［１］に記載の方法。
［３］  工程（ａ）において、水素で飽和されたヘキサフルオロアセトンおよびヘキサフルオロイソプロパノールの溶液を生成するための量および速度で水素を添加することを特徴とする［１］または［２］に記載の方法。
［４］  水素が、２．１７〜１３．９ＭＰａの圧力を維持するようにフィードされることを特徴とする［１］から［３］のいずれか一項に記載の方法。
［５］  工程（ａ）において水素気泡を形成し、工程（ｂ）の前に前記気泡を分離する工程をさらに含むことを特徴とする［１］から［４］のいずれか一項に記載の方法。
［６］  フィード流中のヘキサフルオロイソプロパノールの濃度が８５から９８モル％であり、ヘキサフルオロアセトンの濃度が２から１５モル％であることを特徴とする［１］から［５］のいずれか一項に記載の方法。
［７］  接触工程を、フィード流の温度が７５℃〜１６０℃となるような温度で行い、水素化工程（ｂ）を７５℃〜１６０℃の触媒床温度で行うことを特徴とする［１］から［６］のいずれか一項に記載の方法。
［８］  前記触媒が触媒金属および担体を含み、前記触媒が触媒金属を含み、前記触媒金属が、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、および白金からなる群から選択され、前記担体が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、活性炭、ケイ酸カルシウム、グラファイト、および珪藻土からなる群から選択されることを特徴とする［１］から［７］のいずれか一項に記載の方法。
［９］  前記触媒の触媒金属含有量が、前記触媒の全重量を基準として４５から６０重量％であることを特徴とする［８］に記載の方法。
［１０］  前記触媒の触媒金属含有量が、前記触媒の全重量を基準として０．５から１０重量％であることを特徴とする［８］に記載の方法。
【図１】
0005400148.tif 000004