(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶配向セラミックスの製造方法であって、
結晶方位を所定方向に揃えたテンプレート層を準備する準備工程と、
リチウムとホウ素とを含む添加材料と鉛を含む材料とを混合した混合材料によって構成されるマトリックス層を前記テンプレート層上に形成した成形体を作製する形成工程と、
前記形成工程によって得られた成形体を所定の焼成温度で焼成する焼成工程と、を含み、
前記形成工程では、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、ＬｉＢ（ＯＨ）4、Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ6Ｂ4Ｏ9、ＬｉＢ3Ｏ5及びＬｉ2Ｂ8Ｏ13のうち１以上を前記添加材料として混合し、
前記結晶配向セラミックスは、一般式Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｙｂ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｂａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｍｇ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｚｎ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｓｒ，Ｌａ）（Ｍｇ，Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3から選ばれる１つである、
結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項２】
前記準備工程では、熱又は電位差によって固着する固着化合物を用い、鉛を含む材料によって構成される結晶粒子を基体上に固着させることにより前記テンプレート層を準備する、請求項１に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項３】
前記準備工程では、立方体形状の前記結晶粒子を基体上に固着させる、請求項２に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項４】
前記形成工程では、前記リチウムとホウ素とを含む添加材料と、前記鉛を含む材料と、更に、リチウムを含み前記添加材料に比して低い融点を有する添加化合物と、を混合した混合材料によって構成されるマトリックス層を前記テンプレート層上に形成した成形体を作製する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項５】
前記形成工程では、Ｌｉ2ＣＯ3及びＬｉＦのうち１以上を前記添加化合物として混合する、請求項４に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項６】
前記焼成工程では、９００℃以上１１００℃以下の温度で焼成する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の結晶配向セラミックスの製造方法であって、
前記焼成工程のあと、前記成形体を加熱して前記リチウムとホウ素とを除去するポストアニール工程、を含む、結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項８】
前記準備工程では、鉛を含む水溶液にゼラチンを添加し分散処理を行ったのち得られた結晶粒子を用いて前記結晶方位を所定方向に揃えたテンプレート層を準備する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶配向セラミックスの製造方法、より詳しくは、圧電体／電歪体に用いられる結晶配向セラミックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、結晶配向セラミックスの製造方法としては、チタン酸ジルコン酸鉛（以下、ＰＺＴとも称する）に代表される圧電体薄膜は、スパッタ法などの物理的気相成長法（ＰＶＤ）、化学的気相成長法（ＣＶＤ）、ゾルゲル法などにより成膜し、焼成することにより作製することができる。しかしながら、気相成長法では、例えば１μｍ以上など、膜厚を厚くするのが困難であった。また、ゾルゲル法では、密度の低下などが生じ、良好な圧電特性を得ることができないことがあった。そこで、例えば特許文献１では、ＰＺＴの圧電体薄膜種結晶の結晶粒径を０．０５μｍ以上１μｍ以下とし、この圧電体薄膜種結晶をゾルゲル法により形成すると共に結晶構造を（１００）面に配向させるか、圧電体薄膜種結晶をスパッタ法により形成すると共に結晶構造を（１１１）面に配向させたあと、水熱合成法により厚膜化を図るものが提案されている。この圧電体では、比較的容易に厚膜化を図ることが可能であり、微細なパターニングを行うことができる。また、特許文献２では、結晶成長用基板の成長表面に電子ビームを照射しながらスパッタ法によりＰＺＴ薄膜を結晶成長させることにより、配向性の高いＰＺＴ薄膜を作製することができるものが提案されている。また、特許文献３では、圧電体薄膜を挟んで配置される上部電極と下部電極とを備えるものにおいて、下部電極の結晶粒界に圧電体の核となるチタンを島状に形成することにより、良好な圧電特性を得ることができるものが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２９８３２４号公報
【特許文献２】特開２００８−１８４６２９号公報
【特許文献３】特開平１１−１９１６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この特許文献１に記載された製造方法では、比較的製造効率の低いスパッタリングによって圧電体薄膜種結晶を作製したり、厚膜化を図る際に水熱合成を行う必要があるなど、作製が困難である問題があった。また、圧電体薄膜種結晶を（１００）面や（１１１）面で配向させるのが容易ではないという問題があった。また、特許文献２に記載された製造方法では、スパッタ法やＣＶＤ法で結晶成長を行うため、厚膜の作製は困難であった。また、特許文献３に記載された製造方法では、島状のチタンを形成する必要があり、また厚膜化を図りにくいという問題があった。このほか、結晶配向セラミックスを厚膜とする、しないにかかわらず、相対密度が高く、配向性を高めたものを容易に作製する新たな技術の開発が望まれていた。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、鉛を含むものにおいて、より配向性の高いものをより容易に作製することができる結晶配向セラミックスの製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、結晶方位を所定方向に揃えたテンプレート層を準備し、リチウムとホウ素とを含む添加材料をマトリックス層に用い、テンプレート層の上にマトリックス層を形成して焼成すると、より配向性の高いものをより容易に作製することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の結晶配向セラミックスの製造方法は、
結晶方位を所定方向に揃えたテンプレート層を準備する準備工程と、
リチウムとホウ素とを含む添加材料と鉛を含む材料とを混合した混合材料によって構成されるマトリックス層を前記テンプレート層上に形成した成形体を作製する形成工程と、
前記形成工程によって得られた成形体を所定の焼成温度で焼成する焼成工程と、
を含むものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の結晶配向セラミックスの製造方法は、より配向性の高いものをより容易に作製することができる。この理由は定かではないが、以下のように推察される。例えば、鉛を含む材料は多面体形状になりにくい性質を有しているが、リチウムとホウ素とを含む添加材料は、鉛を含むマトリックス層の材料を多面体形状（例えば立方体など）に結晶成長させるものと考えられる。そして、テンプレート層の結晶方位に基づいて、マトリックス層の材料が結晶成長するため、より配向しやすいものと推察される。また、結晶方位を揃えたテンプレート層上にマトリックス層を形成して焼成するという容易な方法で鉛を含む材料の配向度をより高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】結晶配向セラミックス４０の製造方法の一例を表す説明図。
【図２】テンプレート層準備工程の別例を表す説明図。
【図３】テンプレート層準備工程の別例を表す説明図。
【図４】実施例１及び比較例２のＳＥＭ写真。
【図５】実施例１及び比較例２のＸ線回折測定結果。
【図６】ＬｉＢＯ2の添加量、焼成温度及び圧電体の相対密度との関係を表す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、本発明を実施するための形態を図面を用いて説明する。図１は、結晶配向セラミックス４０の製造方法の一例を表す説明図である。図２及び図３は、テンプレート層準備工程の別例を表す説明図である。本発明の結晶配向セラミックスの製造方法は、（１）結晶方位を所定方向に揃えたテンプレート層を準備するテンプレート層準備工程と、（２）リチウムとホウ素とを含む添加材料と鉛を含む材料とを混合した混合材料のマトリックス層をテンプレート層上に形成するマトリックス層形成工程と、（３）得られた成形体を所定の焼成温度で焼成する焼成工程と、（４）焼成後に添加材料を加熱して除去するポストアニール工程と、含むものとすることができる。
【００１１】
（１）テンプレート層準備工程
この工程では、結晶方位を所定方向に揃えたテンプレート層を準備する。なお、「結晶方位を所定方向に揃えた」とは、ある結晶方位（例えば（１００）面など）のすべてを所定方向に揃えたもののほか、ある程度の割合、例えば全体のうち６０％以上や８０％以上など、結晶方位を所定方向に揃えたものなども含むものとする。テンプレート層としては、図１〜３に示すように、熱又は電位差によって固着する固着化合物を用い、鉛を含む材料によって構成される結晶粒子（以下単に粒子１４とする）を基体１２上に固着させることによりテンプレート層１９を準備するものとしてもよい。例えば、このテンプレート層準備工程では、図１に示すように、基体１２上へ粒子１４を配置する粒子層形成処理と、この粒子１４を基体１２上へ固着する固着処理と、余分な粒子１４を洗浄する洗浄処理と、を含むものとすることができる。あるいは、図２に示すように、粒子１４と樹脂１８のモノマーとを含むスラリーモノマー溶液１７へ基体１２を浸漬し、基体１２上に粒子１４を配置したのち樹脂１８を電解重合させる粒子層形成・固着処理と、洗浄処理と、粒子層形成・固着処理後、洗浄処理前に、モノマー溶液１６へ基体１２を浸漬し更に樹脂１８を電解重合させる再重合処理と、を含むものとすることができる。
【００１２】
まず、粒子層形成処理では、基体１２上へ粒子１４の層である粒子層を形成する。基体１２は、その表面上へ粒子１４を配置可能であれば特に限定されず、例えば、ガラスや単結晶、セラミックス、樹脂、金属などのうち１以上が挙げられる。ガラス基体としては、例えば、石英、無アルカリガラスなどが挙げられる。単結晶基体としては、例えば、シリコン、ガリウムヒ素、炭化珪素、アルミナ、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。セラミックス基体としては、例えば、安定化された酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム及び窒化珪素などが挙げられる。樹脂基体としては、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。金属の基体としては、ステンレスやアルミニウム、白金などが挙げられる。また、この金属上に絶縁性樹脂を塗布してもよい。なお、ここでは、基体１２は導電性を有する白金により形成されているものとして説明する。粒子１４は、鉛を含む材料によって構成されるものとしてもよい。この粒子１４は、例えば、予め多面体形状に作製したものとしてもよい。多面体形状としては、例えば立方体形状とするのが好ましい。鉛を含む材料の立方体形状の結晶は、例えば、水熱合成などによって作製することができる。鉛を含む材料としては、例えば、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｙｂ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｂａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｍｇ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｚｎ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｓｒ，Ｌａ）（Ｍｇ，Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3などのうち１以上を用いることができる。なお、焼成後にこれらの組成になる原料（例えば水酸化物や酸化物など）を用いるものとしてもよい。粒子層の形成方法は、その後の固着処理に供せられる方法であれば特に限定されず、基体１２を溶液へ浸漬させずに直接形成するものとしてもよいし、粒子１４を含む溶液（スラリー）に基体１２を浸漬させて形成するものとしてもよい。前者の方法としては、例えば、スプレーにより塗布する方法、スピンコート法、ドクターブレイド法などのうち１以上の方法が挙げられる。後者の方法としては、例えば、粒子１４が分散したスラリーに基体１２を浸漬・静置して粒子１４を沈降させる方法や、粒子１４を液相界面に整列させ浸漬させた基体１２を引き上げるＬＢ法、電気泳動法、ディップ法などのうち１以上の方法が挙げられる。このうち、スラリーに基体１２を浸漬して粒子１４を沈降させる方法は、その後の固着処理（ポリマーの電解重合）に移行しやすいため好適に用いられる。この粒子層の形成の際に、機械振動、音波、熱、光、磁場などを付加することで、より緻密に充填させることもできる。また、固着処理で粒子層を溶液に浸漬させることから、粒子層を形成したのち乾燥や加熱を行い、粒子層に強度を付与するものとしてもよい。
【００１３】
固着処理では、例えば、対向電極１５を基体１２に対向させた状態で、電解重合する化学物質（モノマー）を含むモノマー溶液１６に基体１２を浸漬し、基体１２と対向電極１５との間に電位差を設けてモノマーを基体１２で電解重合させ粒子１４を固着したテンプレート層１９を形成する処理を行うものとしてもよい。このとき、例えば、図２に示すように、粒子１４と電解重合するモノマーとを含むスラリーモノマー溶液１７に基体１２を浸漬させて粒子層を形成したあと、このスラリーモノマー溶液１７中でモノマーを電解重合させ、重合した樹脂１８により粒子層を固着するものとしてもよい。こうすれば、粒子層の形成後、そのまま固着処理を行うことが可能であり、固着処理がより容易であり好ましい。また、例えば、粒子層形成処理では、対向電極１５を基体１２に対向させた状態で、粒子１４を溶液表面に膜状に浮かせたスラリーモノマー溶液１７に基体１２を浸漬させて引き上げることにより基体１２上に粒子層を形成し、この固着処理では、基体１２を引き上げる際に基体１２と対向電極１５とに電位差を設けてモノマーを電解重合させ、重合した樹脂１８により粒子層を固着するものとしてもよい。こうすれば、粒子層の形成と粒子１４の固着とを略同タイミングで行うことができ、比較的薄い粒子層を得ることができる。ここで、モノマー溶液１６は、電解重合によりポリマー化可能なモノマーが溶解および／または分散したものとしてもよい。このモノマーとしては、例えば、スチレン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどのビニルモノマー類、アニリン、フェノールなどの芳香環化合物、ピロール、チオフェン、フランなどの複素環式化合物などの重合体としてもよい。この電解重合としては、ラジカルカチオンあるいはラジカルアニオンを経由して重合反応が起きるもの、共存する支持電解質あるいは添加剤が酸化あるいは還元されカチオンやアニオン、遊離基などの反応活性種が生成して重合反応が起きるもの、また、モノマーの種類により連鎖重合が起きるものや逐次重合が起きるものなどが挙げられる。このうち、樹脂１８としては、ピロール、アルキルピロール、アミノピロールや、アニリン、チオフェン、アルキルチオフェン、チオフェン誘導体などの重合体が好適である。うち、水ピロール溶液は溶媒として取り扱い可能であるため好適に用いられる。また電解重合を誘起するために、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムやエチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩を溶液中にオキシダントとして添加してもよい。電解重合は、モノマー溶液１６中に対向となる電極１５を配置して、固着させたい粒子の径、粒子層の厚み、サイズに応じて電気的条件（電圧、電流）や処理時間などを制御して行えばよい。こうして、電解重合して生成した樹脂１８により粒子１４を固着したテンプレート層１９を基体１２上へ形成することができる。このテンプレート層１９は、粒子１４の間に樹脂１８が入り込んだ状態で粒子１４を機械的に固着するため、より強固に基体１２上に形成される。
【００１４】
洗浄処理では、基体１２上の余分な粒子１４を除去する処理を行う。電解重合により生成した樹脂４２により固着されていない粒子は、流水洗浄や超音波洗浄で除去することができる。こうして、樹脂１８によって基体１２上に粒子１４が固着した粒子固着体２０を、より容易な処理で得ることができる。
【００１５】
再重合処理では、図２の２段目に示すように、粒子層形成・固着処理のあと、洗浄処理の前に、粒子１４を含まずモノマーを含む溶液へ粒子層を形成した基体１２を浸漬し、基体１２と対向電極１５との間に電位差を設けてモノマーを再度電解重合させる処理を行ってもよい。こうすれば、テンプレート層１９に更に重合体が生成することにより、容易に粒子１４の上位層を除去可能となり、粒子１４の単層が基体１２上に形成されたテンプレート層１９を備える粒子固着体２０を得ることができる。例えば、サブミクロンから数ミクロンサイズの粒子１４を導電性ポリマーで固着した場合などには、導電性モノマー溶液で再度電解重合処理することにより、単層の粒子層である固着層を得ることができる。なお、この再重合処理のあと上述した洗浄処理を行うものとしてもよいし、この再重合処理の前後で上述した洗浄処理を行うものとしてもよい。
【００１６】
あるいは、固着処理において、図３に示すように、電解重合する化学物質に代えて、熱可塑性電着材を固着化合物として用いて粒子１４を基体１２に固着させた粒子固着体６０を作製するものとしてもよい。具体的には、熱可塑性電着材の層である電着材層５２を基体１２上に形成し（電着材層形成処理）、この電着材層５２の上に粒子１４を配置し（粒子層形成処理）、その後加熱して粒子１４を電着材層５２で固着したテンプレート層５９を作製する処理（固着処理）を行う。電着材層形成処理では、熱可塑性電着材を含む熱可塑性電着材液５１に基体１２を浸漬し、基体１２と対向電極１５との間に電位差を設けて熱可塑性電着材の層である電着材層５２を形成する。熱可塑性電着材としては、例えば、エポキシ樹脂・ポリイミド樹脂・ポリアミドイミド樹脂・アクリル樹脂等の炭素系高分子化合物、シリコーン樹脂等のケイ素系高分子化合物、表面に分散剤を吸着させ帯電させたアルミナ等の酸化物のナノ粒子等を用いることができる。また、熱可塑性電着材は、被膜材料成分が正に帯電しているカチオン型及び被膜材料成分が負に帯電しているアニオン型のいずれであってもよい。この熱可塑性電着材がカチオン型かアニオン型かにより、基体１２側の電位を定めるものとする。溶媒又は分散媒の例としては、水等の無機溶媒、アルコール等の有機溶媒を挙げることができる。このうち、水系電着塗料は取り扱いが簡便であるため好適に用いられる。なお、熱可塑性電着材液５１がブロック化イソシアネート等の硬化剤やスズ化合物等の触媒を含んでいてもよい。熱可塑性電着材液５１に基体１２を浸漬させて、基体１２側へ電流を流すと、基体１２の表面に電着材層５２が形成される（図３の２段目参照）。電着材層５２の形成後、ヒーター５４などを用いて電着材層５２を乾燥させてもよい。次に、電着材層５２上へ粒子１４を配置させる粒子層形成処理を行う（図３の３段目参照）。この粒子層の形成方法は、上述した方法を用いることができる。続いて、粒子層が形成された電着材層５２を加熱しこの加熱された電着材層５２により粒子層を固着させたテンプレート層５９を形成する固着処理を行う（図３の４段目参照）。この固着処理では、電着材層５２が溶ける又は溶ける前の温度で行うことが好ましい。加熱の方法は、ヒーター５４で基体１２側から加熱するものとしてもよいし、基体１２をオーブンなどに入れて加熱するものとしてもよいし、電着材層５２へ電磁波を照射するものとしてもよい。熱可塑性電着材を加熱することにより、熱可塑性電着材が粒子１４の間に入り込んだ状態になる。このように、テンプレート層５９は、粒子１４の間に熱可塑性電着材が入り込んだ状態で粒子１４を機械的に固着するため、より強固に基体１２上に形成される。
【００１７】
（２）マトリックス層形成工程
この工程では、リチウムとホウ素とを含む添加材料２４と鉛を含む材料とを混合した混合材料のマトリックス層をテンプレート層上に形成した成形体を作製する。リチウムとホウ素とを含む添加材料２４としては、例えば、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、ＬｉＢ（ＯＨ）4、Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ6Ｂ4Ｏ9、ＬｉＢ3Ｏ5及びＬｉ2Ｂ8Ｏ13などのうち１以上を用いることができる。この添加材料２４の添加量は、マトリックス層のうち０．０５重量％以上１０重量％以下の範囲で添加することが好ましい。添加量が０．０５重量％以上では、より配向効果が得られ、１０重量％以下では、焼成後に残存しにくく好ましい。鉛を含む材料としては、目的の組成及び上述した粒子１４の組成に応じ、上述したいずれかの材料を用いることができる。マトリックス層の形成方法は、特に限定されないが、例えば、スプレーにより塗布する方法、スピンコート法、ドクターブレイド法などのほか、粒子１４を分散したスラリーに基体１２を浸漬・静置して粒子１４を沈降させる方法や、粒子１４を液相界面に整列させ浸漬させた基体１２を引き上げるＬＢ法、電気泳動法、ディップ法などのうち１以上の方法が挙げられる。
【００１８】
このマトリックス層形成工程において、リチウムとホウ素とを含む添加材料と、鉛を含む材料と、更に、リチウムを含む添加化合物と、を混合した混合材料によって構成されるマトリックス層をテンプレート層上に形成した成形体を作製するものとしてもよい。この添加化合物は、マトリックス層の焼結性を高めるものとしてもよいし、マトリックス層の緻密性を高めるものとしてもよい。この添加化合物は、リチウムとホウ素とを含む添加材料に比して低い融点を有するものとするのが好ましい。こうすれば、焼成工程の昇温過程において、例えば添加化合物によってマトリックス層の緻密性を高めたのちに、リチウムとホウ素とを含む添加材料によって配向性を高めることが可能であり、緻密性及び配向度を共に高めることができる。この添加化合物は、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3及びＬｉＦのうち１以上としてもよい。添加化合物の添加量は、マトリックス層の全体に対して０．２重量％以上１０重量％以下とするのが好ましく、１重量％以上６重量％以下とするのがより好ましく、１重量％以上３重量％以下とするのが更に好ましい。添加化合物の添加量が０．２重量％以上ではマトリックス層の緻密性をより高めることができ、１０重量％以下では焼成後に残存しにくく好ましい。
【００１９】
（３）焼成工程
この工程では、得られた成形体を所定の焼成温度で焼成し、樹脂１８を除去すると共にテンプレート層１９及びマトリックス層２２を圧電／電歪体２６とする。焼成温度は、結晶配向セラミックス４０の組成にもよるが、９００℃以上１１００℃以下の温度で焼成することが好ましい。リチウムとホウ素とを含む添加材料により、結晶の配向する温度をより低く抑えることができる。焼成雰囲気は、特に限定されず、大気雰囲気としてもよい。この焼成工程において、添加材料の働きにより、テンプレート層１９の所定方向に揃えた結晶方位に倣ってマトリックス層２２が結晶成長する。このように、テンプレート層１９とマトリックス層２２とを表面に形成した基体１２を焼成することにより、結晶方位を所定の方向に揃えた配向性の高い圧電／電歪体２６を備えた結晶配向セラミックス４０を作製することができる。この理由は、おそらく、リチウムとホウ素とを含む添加材料は、鉛を含む材料を多面体形状に粒成長させやすい働きがあるためであると推察される。
【００２０】
（４）ポストアニール工程
この工程では、焼成工程後に添加材料２４が残存している場合などに、この添加材料２４を加熱して除去する処理を行う。ポストアニール条件としては、例えば、焼成温度と同じ温度、保持時間、雰囲気条件で行ってもよいし、焼成温度よりも低い温度、例えば７００℃以上１０００℃以下の温度で長時間保持したり、酸素分圧を調整して添加材料が揮発しやすい雰囲気で行うものとしてもよい。この工程で添加材料２４を除去すると、圧電／電歪体２６に不純物的な物質が存在するのを抑制可能であるため、より高い圧電／電歪特性を得ることができる。このような工程を経て、結晶配向性が高く、より高い圧電／電歪特性を有する結晶配向セラミックス４０を作製することができる。
【００２１】
以上詳述した本実施形態の結晶配向セラミックス４０の製造方法では、結晶方位を揃えたテンプレート層上に添加材料を添加したマトリックス層を形成して焼成することにより、より配向性の高いものをより容易に作製することができる。また、リチウムとホウ素とを含む添加材料は、焼成により揮発しやすく、結晶配向セラミックス４０に残存しにくいため、純度のより高い結晶配向セラミックス４０を作製することができる。更に、電解重合により生成した樹脂１８により機械的に粒子１４を固着させるため、テンプレート層１９がより強固であるし、基体１２及び粒子１４の種類の選択の幅を極めて広くすることができる。更にまた、粒子層を基体１２上に形成したのちに電解重合でテンプレート層１９を形成させるため、より密度の高いテンプレート層１９を作製することができる。そしてまた、焼結性を高める添加化合物を用いることによって、緻密性及び配向性の高い結晶配向セラミックスを得ることができる。
【００２２】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２３】
例えば、上述した実施形態では、テンプレート層準備工程において、基体１２上へ粒子１４を直接配置するものとしたが、表面が絶縁性である基体１２を用い、この基体１２上に導電性を有する電極を設け、この電極上に粒子１４を配置するものとしてもよい。こうすれば、粒子１４の固着に用いる電極をそのまま圧電／電歪体の駆動に用いることができ、好ましい。電極の材質としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、金、銀及びこれらの合金、導電性高分子からなる群より選択される少なくとも１種以上を挙げることができる。また、電極のパターニングの方法は、蒸着、スパッタリング、スクリーン印刷、無電界めっき、モノマーの界面重合などいずれでもよい。このとき、粒子１４を配置しない電極の領域はマスキングなどを行うものとしてもよい。
【００２４】
上述した実施形態では、テンプレート層準備工程において、結晶方位を所定方向に揃えたテンプレート層を準備するに際して、粒子１４を配置した基体１２を用いるものとしたが、結晶方位を所定方向に揃えた基体１２自体を用いるものとしてもよい。結晶方位を所定方向に揃えた基体としては、例えば、結晶方位を所定方向に揃えた単結晶基体を用いてもよい。単結晶基体としては、例えば、シリコン、ガリウムヒ素、炭化珪素、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化カルシウム、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、タンタル酸カリウム、酸化セリウムなどが挙げられる。さらに単結晶基板に下部電極や格子定数差を緩和するバッファ層として白金、チタン、ルテニウム酸ストロンチウム、ニッケル酸ランタン、イットリウム安定化ジルコニア、酸化セリウムなどが成膜されていてもよい。このとき、マトリックス層形成工程では、結晶方位を所定方向に揃えた基体の表面に直接テンプレート層１９を形成してもよい。
【００２５】
上述した実施形態では、粒子１４を配置した基体１２をテンプレート層１９として用い、これの上にマトリックス層２２を形成するものとしたが、結晶方位を所定方向に揃えた粒子１４を配置し平板状に成形したシート成形体をテンプレート層とし、鉛を含む材料とリチウムとホウ素とを含む添加材料とを混合した混合材料を平板状に成形したシート成形体をマトリックス層とし、これらの層を交互に積層した積層体を作製し、この積層体を焼成するものとしてもよい。
【００２６】
上述した実施形態では、粒子層形成処理において用いる粒子１４は、鉛を含む材料の多面体形状の結晶を水熱合成などによって作製するものとしたが、例えば以下の方法によって作製してもよい。例えば、テンプレート層の材料となる水溶液を調整し、この調整した水溶液にゼラチンを添加し、乳化機により分散処理を行ったのちに水熱合成処理を行うものとしてもよい。即ち、テンプレート層準備工程において、鉛を含む水溶液にゼラチンを添加し分散処理を行ったのち得られた結晶粒子を用いて結晶方位を所定方向に揃えたテンプレート層を準備するものとしてもよい。テンプレート層の材料となる水溶液としては、酢酸鉛を溶解した鉛水溶液、塩化酸化ジルコニウムを溶解したジルコニウム水溶液、塩化チタンを溶解したチタン水溶液、水酸化カリウムを溶解した水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。こうすれば、より微細な粒子を作製することができる。このため、比較的薄い結晶配向セラミックスを作製することができる。用いるゼラチンとしては、牛由来のゼラチンや豚由来のゼラチンを用いることができるが、豚由来のゼラチンであることがより好ましい。また、ゼラチンは、酸処理品やアルカリ処理品を用いることができるが、アルカリ処理品であることがより好ましい。こうすれば、より微細な粒子を作製しやすい。ゼラチンの添加量は、例えば水溶液に対して０．２重量％以上１０重量％以下の範囲とするのが好ましく、１重量％以上６重量％以下の範囲がより好ましい。乳化機は、例えば、５０００回転／分以上２００００回転／分以下の範囲で攪拌するのが好ましく８０００回転／分以上１５０００回転／分以下の範囲とするのがより好ましい。乳化機による分散処理は、５分以上３０分以下の範囲で行うことが好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下には、結晶配向セラミックスの製造方法を具体的に製造した例を実施例として説明する。
【００２８】
［実施例１］
（テンプレート層準備工程）
基体としてサイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの白金基板を用いた。テンプレート層の材料は、酢酸鉛三水和物（関東化学製）とエチレンジアミン四酢酸（関東化学製）と水酸化カリウム（関東化学製）で作られる鉛水溶液、塩化酸化ジルコニウム八水和物（関東化学製）から作られるジルコニウム水溶液、塩化チタン水溶液（和光純薬製）、水酸化カリウム（関東化学製）から作られる水酸化カリウム水溶液を原料として、モル比でＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１：０．７：０．３として調整し、調整した原料溶液３０ｍｌを１００ｍｌの内壁がポリテトラフルオロエチレンであるＳＵＳ製の圧力容器に入れて、１６５℃、４時間の水熱合成処理をおこなって粒径２μｍの立方体形状のチタン酸ジルコン酸鉛（以下ＰＺＴと称する）を得た。３０ｍｌの純水に０．０１ｍｏｌ／ｌとなるようにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（関東化学製）とピロール（関東化学製）とを添加してピロール水溶液を作製した。作製した水溶液をビーカーに入れ、この水溶液へ水熱合成法で作製した立方体形状のＰＺＴ粒子を１重量％投入し、ホモジナイザーで分散処理した懸濁液（スラリーモノマー溶液）を調製した。次に、この溶液を入れたビーカーの底に上述の基板を置き、ＰＺＴ粒子が沈降堆積するまで１０分間静置した。次に、基板に対して平行になるようにＳＵＳ製の対向電極を電極間隔１ｍｍで設置し、白金基板をマイナス極、対向電極をプラス極となるように電源に接続して、ピーク電圧５Ｖで２Ｈｚの三角波を３０回印加してポリピロールを基板上に合成した。ポリピロールが成膜された基板を水溶液中で揺動して余分なＰＺＴ粒子を粗除去したのち、純水中で超音波洗浄して、基板以外に付着したＰＺＴ粒子を除去した。こうして、面方位が｛１００｝に揃うように膜状にＰＺＴ粒子を白金基板上へ固着した基板を得た。なお、ＰＺＴ粒子の粒径は、スペクトリス社製動的散乱式粒度分布測定装置ゼータサイザーナノｎａｎｏ−ＺＳを用い、水を分散媒として測定したメディアン径（Ｄ５０）である。また、ＰＺＴ粒子の除去時の超音波洗浄は、超音波洗浄機（シャープ製ＵＴ−１０６）を用い、４０ｋＨｚ、１分間の条件で行った。
【００２９】
（マトリックス層形成工程、焼成工程）
マトリックス層の材料（以下、圧電体材料と称する）は、酸化鉛（三井金属工業製）と酸化チタン（石原産業製）、酸化ジルコニウム（日本電工製）、炭酸マグネシウム（神島化学製）、酸化ニオブ（三井金属鉱業製）、酸化ニッケル（正同化学工業製）を用いて、マグネシウムを１３ｍｏｌ％ニッケルで置換したマグネシウムニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ3）とジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）とを組成比で２：８としたもの（以下20PMN-80PZTとも称する）を従来の固相反応法で作製した。配向を促す添加剤としてＬｉＢＯ2（高純度化学製）を準備した。圧電体材料（20PMN-80PZT）にＬｉＢＯ2を６重量％添加し、ポリエチレン容器でアセトンを溶媒として２４時間混合した。その後、乾燥して得られた粉末にブチラール系バインダ（積水化学製ＢＬ−Ｓ）、分散剤（花王製ＳＰＯ−３０）、可塑剤（黒金化成製ＤＯＰ）、溶剤（片山化学製テルピネオール）を加え、トリロールにて混錬しペースト状にした。上記、ＰＺＴ粒子を整列させた基板上に、ＬｉＢＯ2を添加した20PMN-80PZTペーストを回転数１０００ｒｐｍ、３０ｓｅｃの条件でスピンコートにより均一に塗布し、ホットプレート上で９０℃、５分間乾燥し、成形体を得た。この成形体を５００℃、２時間の条件で脱脂した。そして、２００℃／ｈで昇温し、１０００℃で３時間保持する条件でこの脱脂後の成形体を焼成した。焼成中の雰囲気は大気であり、焼成終了後は２００℃／ｈで降温した。得られた結晶配向セラミックスを実施例１とした。
【００３０】
［実施例２］
実施例１と同様の手順でＬｉＢＯ2添加20PMN-80PZTペーストを作製した。下部電極として（１００）ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ3）を成膜した（１００）チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ）単結晶を基板として用いた。このＳＲＯ／ＳＴＯ基板に、作製したペーストをスピンコートで成膜し、脱脂・焼成した。成膜・脱脂・焼成の条件は実施例１と同様である。得られた結晶配向セラミックスを実施例２とした。
【００３１】
［実施例３］
実施例１と同様の立方体形状のＰＺＴ粒子をブチラール系バインダ（積水化学製ＢＭ−２）および溶剤（トルエン、イソプロピルアルコールの等量混合）、可塑剤（ＤＯＰ）と混合してスラリー状にし、ドクターブレード法にて乾燥状態で約２μｍの厚さのテープに成形した。また、ＬｉＢＯ2添加20PMN-80PZT粉末も同様の工程にて乾燥状態で約２μｍの厚さのテープに成形した。このシートを切断し、ＰＺＴ粒子のみを含むテープをテンプレート層とし、ＬｉＢＯ2添加20PMN-80PZTのテープをマトリクス層として交互に積層することで積層体を作製した。さらに、積層の接着性を高めるために加熱加圧して圧着した。こうして得られた積層体を大気中にて６００℃で脱脂し、１０００℃で３時間焼成した。得られた結晶配向セラミックスを実施例３とした。
【００３２】
［比較例１］
マトリックス層にＬｉＢＯ2を添加しない以外は、実施例１と同様の工程を経て、得られたセラミックスを比較例１とした。なお、白金基板は、立方体形状のＰＺＴ粒子を固着したもの（テンプレート層は形成済みのもの）を用いた。
【００３３】
［比較例２］
テンプレート層に立方体形状のＰＺＴ粒子を固着していないものを用いた以外は、実施例１と同様の工程を経て、得られたセラミックスを比較例２とした。なお、マトリックス層には、ＬｉＢＯ2を添加した。
【００３４】
［電子顕微鏡撮影］
実施例１〜３、比較例１，２について、走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−７００Ｆ）を用いて微構造観察を行った。実施例１及び比較例２のＳＥＭ写真を図４に示す。図４に示すように、実施例１では、平板状に成長した結晶粒子が多数確認された。また、比較例１では、立方体形状の粒子が多数確認された。
【００３５】
［Ｘ線回折測定、配向度の算出］
実施例１〜３及び比較例１，２について、ＸＲＤ回折装置（スペクトリス製Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＭＰＤ  Ｐｒｏ）を用い、結晶配向セラミックスの結晶面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤ回折パターンを測定した。実施例１及び比較例２の測定結果を図５に示す。この測定結果を用い、ロットゲーリング法によって擬立方（１００）面の配向度を、擬立方（１００），（１１０），（１１１）のピークを使用して次式（１）を用いて計算した。ロットゲーリング法による配向度は、結晶配向セラミックスの配向した面に対しＸＲＤ回折パターンを測定し、次式（１）により求めるものとした。この数式（１）において、ΣＩ（ｈｋｌ）が結晶配向セラミックスで測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ0（ｈｋｌ）が結晶配向セラミックスと同一組成であり無配向のものについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ（ＨＫＬ）が結晶配向セラミックスで測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（例えば（１００）面）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ0（ＨＫＬ）が結晶配向セラミックスと同一組成であり無配向のものについて測定された特定の結晶面のＸ線回折強度の総和である。計算した配向度を表１に示す。
【００３６】
【数１】
0005615590.tif 000002
【００３７】
【表１】
0005615590.tif 000003
【００３８】
（実験結果）
テンプレート層の面方位は揃っているがマトリックス層にＬｉＢＯ2が添加されていない比較例１や、マトリックス層にＬｉＢＯ2が添加されているがテンプレート層の面方位が揃っていない比較例２では、ロットゲーリング法による配向度が低く、ほとんど結晶配向していないことがわかった。これに対して、テンプレート層の面方位が揃っており、且つマトリックス層にＬｉＢＯ2が添加されている実施例１〜３は、ロットゲーリング法による配向度が７０％以上と高く、結晶配向していることがわかった。また、テンプレート粒子にマトリクス層をコーティングして焼成することで得られるもの（実施例１）、ＳｒＴｉＯ3などの単結晶基板をテンプレート層とする配向膜（実施例２）、テンプレート層とマトリクス層を交互に積層した配向シート（実施例３）など、本発明により様々な結晶配向セラミックスを作製することができることがわかった。
【００３９】
［実施例４〜６］
配向を促す添加剤と、圧電体材料（20PMN-80PZT）と、更に、緻密性を高める添加化合物とを混合し、マトリックス層を作製した以外は実施例１と同様の工程を行い、実施例４〜６を作製した。具体的には、配向を促す添加剤としてＬｉＢＯ2（高純度化学製，融点７９９℃）を１．０重量％、緻密性を高める添加化合物としてＬｉ2ＣＯ3（関東化学製，融点７３０℃）を３．０重量％、圧電体材料（20PMN-80PZT）に添加し、得られた結晶配向セラミックスを実施例４とした。また、配向を促す添加剤としてＬｉ2Ｂ4Ｏ7（高純度化学製，融点８８６℃）を０．２重量％、緻密性を高める添加化合物としてＬｉＦ（高純度化学製，融点８５１℃）を３．０重量％、圧電体材料（20PMN-80PZT）に添加し、得られた結晶配向セラミックスを実施例５とした。また、配向を促す添加剤としてＬｉＢＯ2（高純度化学製，融点７９９℃）を１．０重量％、緻密性を高める添加化合物としてＬｉＦ（高純度化学製，融点８５１℃）を３．０重量％、圧電体材料（20PMN-80PZT）に添加し、得られた結晶配向セラミックスを実施例６とした。この実施例４〜６は、上述した配向度（％）についても測定した。
【００４０】
［面内被覆率の算出］
実施例１，４〜６について、走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−７０００Ｆ）を用いて微構造観察を行い、その観察結果を用い、緻密性の指標としての面内被覆率（％）を求めた。まず、ＳＥＭ観察した１００μｍ×１００μｍのエリアを任意に抽出し、コントラスト差に基づく画像解析により、空隙の領域を求めた。次に、全体の面積Ｓから空隙面積Ａを差し引き、空隙以外の領域（結晶配向セラミックスの領域）の面積Ｃを求め、求めた面積Ｃを全体面積Ｓで除算して１００を乗算し、得られた値を面内被覆率とした。即ち、面内被覆率（％）＝（Ｓ−Ａ）／Ｓ×１００とした。求めた実施例１，４〜６の配向度及び面内被覆率を表２に示す。
【００４１】
【表２】
0005615590.tif 000004
【００４２】
（実験結果）
表２に示すように、結晶配向セラミックスを作製する際に、配向を促す添加剤と、リチウムを含む焼結性を高める添加化合物（Ｌｉ2ＣＯ3やＬｉＦ）とを添加することにより、配向度と緻密性とをより高めることができることがわかった。特に、焼結性を高める添加化合物の融点が配向を促す添加剤の融点よりも低い方が配向度及び緻密性をより高めることができることがわかった。この理由は、焼成時の昇温過程において、焼結性を高める添加化合物によって緻密性が高められたのちに、配向を促す添加剤によって特定の面に配向させる作用が働くためであると推察された。一方、焼結性を高める添加化合物の融点が配向を促す添加剤の融点よりも高いときには、配向が促されたあとに、焼結しようとして配向した一部が犠牲になることから、配向度がやや低いものとなると推察された。なお、実施例４〜６において、配向を促す添加剤及び焼結性を高める添加化合物の融点にかかわらず、リチウムとホウ素とを含む添加剤によって、配向度を高めることができることがわかった。
【００４３】
［実施例７］
テンプレート層の粒子サイズをより小さくし、より薄い結晶配向セラミックスとした実施例７を作製した。まず、基体としてサイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの白金基板を用いた。テンプレート層の材料は、酢酸鉛三水和物（関東化学製）とエチレンジアミン四酢酸（関東化学製）と水酸化カリウム（関東化学製）で作られる鉛水溶液、塩化酸化ジルコニウム八水和物（関東化学製）から作られるジルコニウム水溶液、塩化チタン水溶液（和光純薬製）、水酸化カリウム（関東化学製）から作られる水酸化カリウム水溶液を原料として、モル比でＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１：０．７：０．３として調整した。ゼラチン（ゼライス製豚由来アルカリ処理品）を２．５重量％添加し、乳化機（エム・テクニック製クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ）を用いて１００００回転／分で１０分間分散処理を行った。調整した原料溶液３０ｍｌを、内壁がポリテトラフルオロエチレンである１００ｍｌのＳＵＳ製の圧力容器に入れて、１６５℃、４時間の水熱合成処理をおこなって粒径０．５μｍの立方体形状のＰＺＴ粒子を得た。このＰＺＴ粒子を用い、実施例１と同様のテンプレート層準備工程を行った。次に、マトリックス層形成工程では、圧電体材料（20PMN-80PZT）にＬｉＢＯ2を１重量％添加し、更に、焼結性を高める添加化合物としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を３重量％添加した以外は実施例１と同様の工程を経て、得られた結晶配向セラミックスを実施例７とした。この実施例７の結晶配向セラミックスは、膜厚が２μｍであった。
【００４４】
（参考実験）
ＬｉＢＯ2の焼結助剤として利用可能であるかを検討した。テンプレート層なしで実施例１の20PMN-80PZTの組成の粉末にＬｉＢＯ2を０重量％、２重量％、４重量％、６重量％加え、ペレット状に成形し、１０００℃で焼成したものを作製した。また、テンプレート層なしで実施例１の20PMN-80PZTの組成の粉末にＬｉＢＯ2を加えずにペレット状に成形し、１２５０℃で焼成したものを作製した。また、実施例１のテンプレート層有りで、20PMN-80PZTの組成の粉末にＬｉＢＯ2を６重量％加え１０００℃で焼成したものを作製した。作製したサンプルの真密度に対する相対密度を求めた。その結果を参考データとして表３に示す。また、ＬｉＢＯ2添加量に対する相対密度及び焼成温度の関係を図６に示す。この結果より、テンプレート無し状態では、ＬｉＢＯ2を添加したものは相対密度が９０％以下であり、ＬｉＢＯ2は、いわゆる焼結密度を高めるような焼結助剤としては機能しないことがわかった。また、テンプレート層があるときには、相対密度が高まっていることから、ＬｉＢＯ2は、配向助剤として機能するものと推察された。
【００４５】
【表３】
0005615590.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、圧電体／電歪体の製造に関する技術分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００４７】
１２  基体、１４  粒子、１５  対向電極、１６  モノマー溶液、１７  スラリーモノマー溶液、１８  樹脂、１９  テンプレート層、２０  粒子固着体、２２  マトリックス層、２４  添加材料、２６  圧電／電歪体、３０  成形体、４０  結晶配向セラミックス、５１  熱可塑性電着材液、５２  電着材層、５４  ヒーター、５９  テンプレート層。
【図１】
0005615590.tif 000006
【図２】
0005615590.tif 000007
【図３】
0005615590.tif 000008
【図５】
0005615590.tif 000009
【図６】
0005615590.tif 000010
【図４】
0005615590.tif 000011