(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内層と、該内層の外周面を取り囲むように前記内層を被覆している外層とを有し、
前記内層の外周面を取り囲むように前記内層を被覆していることによって、前記内層の一方側及び該一方側とは反対側の他方側に前記外層が積層されており、
前記内層が、硬化性化合物と、熱硬化剤及び光硬化開始剤の内の少なくとも一種と、導電性粒子とを含み、かつ、
前記外層が、硬化性化合物と、熱硬化剤及び光硬化開始剤の内の少なくとも一種とを含む、異方性導電材料。
【請求項２】
前記内層が、熱硬化性化合物及び光硬化性化合物の混合物と、熱硬化剤と、光硬化開始剤と、導電性粒子とを含むか、又は光硬化性化合物と、光硬化開始剤と、導電性粒子とを含み、かつ、
前記外層が、熱硬化性化合物と、熱硬化剤とを含む、請求項１に記載の異方性導電材料。
【請求項３】
前記内層が、熱硬化性化合物及び光硬化性化合物の混合物と、熱硬化剤と、光硬化開始剤と、導電性粒子とを含む、請求項２に記載の異方性導電材料。
【請求項４】
前記内層に含まれている硬化性化合物が、（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物を含有し、かつ、
前記外層に含まれている硬化性化合物が、エポキシ基及びエピスルフィド基の内の少なくとも一種を有する硬化性化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項５】
前記内層の粘度が、前記外層の粘度よりも高い、請求項１〜４のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項６】
第１の接続対象部材の上面に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の異方性導電材料を配置し、前記第１の接続対象部材と前記内層との間に前記外層が位置するように、異方性導電材料層を形成する工程と、
前記異方性導電材層に光を照射又は熱を付与し、前記内層の硬化を進行させることにより、前記内層をＢステージ化させ、Ｂステージ化された内層が前記第１の接続対象部材の上面に近づくように、上記Ｂステージ化された内層を移動させる工程と、
前記Ｂステージ化された内層が移動した後に、前記異方性導電材料層の上面に第２の接続対象部材をさらに積層して、前記Ｂステージ化された内層及び前記外層を硬化させ、接続構造体を得る工程とを備える、接続構造体の製造方法。
【請求項７】
前記内層を移動させる工程において、前記Ｂステージ化された内層が前記第１の接続対象部材の上面に接するように、前記Ｂステージ化された内層を移動させる、請求項６に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項８】
第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を接続している硬化物層とを備え、
前記硬化物層が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の異方性導電材料を硬化させることにより形成されている、接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の導電性粒子を含む異方性導電材料であって、例えば、フレキシブルプリント基板、ガラス基板及び半導体チップなどの様々な接続対象部材の電極間を、導電性粒子を介して電気的に接続するために好適に用いることができる異方性導電材料、並びに該異方性導電材料を用いた接続構造体の製造方法及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な接続対象部材の電気的な接続に、導電性粒子を含む異方性導電ペーストが用いられている。
【０００３】
上記異方性導電ペーストは、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ））、又は半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））等に使用されている。
【０００４】
上記異方性導電ペーストの一例として、下記の特許文献１には、異方性導電材料をエポキシ樹脂と、ゴム状ポリマー粒子と、熱活性な潜在性エポキシ硬化剤と、高軟化点ポリマー粒子と、導電性粒子とを含有する異方性導電ペーストが開示されている。この異方性導電材料により、例えば、半導体チップの電極とガラス基板の電極とを電気的に接続する際には、ガラス基板上に、導電性粒子を含む異方性導電ペーストを塗布する。次に、半導体チップを積層して、加熱及び加圧する。これにより、異方性導電ペーストを硬化させて、かつ導電性粒子を介して電極間を電気的に接続する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３４５０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記接続の際に、ガラス基板上に塗布された異方性導電ペースト及び該異方性導電ペーストに含まれている導電性粒子が、硬化前に大きく流動することがある。このため、導電性粒子を特定の領域に配置できないことがある。さらに、接続されるべき上下の電極間に導電性粒子を配置できなかったり、接続されてはならない隣接する電極間が複数の導電性粒子を介して電気的に接続されたりすることがある。このため、得られた接続構造体の導通信頼性が低いことがある。
【０００７】
本発明の目的は、接続対象部材の電極間を電気的に接続した場合に、導通信頼性を高めることができる異方性導電材料、並びに該異方性導電材料を用いた接続構造体の製造方法及び接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の広い局面によれば、内層と、該内層の一方側及び該一方側とは反対側の他方側に積層された外層とを有し、上記内層が、硬化性化合物と、熱硬化剤及び光硬化開始剤の内の少なくとも一種と、導電性粒子とを含み、かつ、上記外層が、硬化性化合物と、熱硬化剤及び光硬化開始剤の内の少なくとも一種とを含む、異方性導電材料が提供される。
【０００９】
本発明に係る異方性導電材料のある特定の局面では、上記内層は、熱硬化性化合物及び光硬化性化合物の混合物と、熱硬化剤と、光硬化開始剤と、導電性粒子とを含むか、又は光硬化性化合物と、光硬化開始剤と、導電性粒子とを含み、かつ、上記外層は、熱硬化性化合物と、熱硬化剤とを含む。
【００１０】
本発明に係る異方性導電材料の他の特定の局面では、上記内層は、熱硬化性化合物及び光硬化性化合物の混合物と、熱硬化剤と、光硬化開始剤と、導電性粒子とを含む。
【００１１】
本発明に係る異方性導電材料のさらに他の特定の局面では、上記内層に含まれている硬化性化合物が（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物を含有し、かつ上記外層に含まれている硬化性化合物が、エポキシ基及びエピスルフィド基の内の少なくとも一種を有する硬化性化合物を含有する。
【００１２】
本発明に係る異方性導電材料の別の特定の局面では、上記内層の粘度は、上記外層の粘度よりも高い。
【００１３】
本発明に係る異方性導電材料のさらに別の特定の局面では、上記外層が、上記内層の外周面を取り囲むように上記内層を被覆している。
【００１４】
本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材の上面に、本発明に従って構成された異方性導電材料を配置し、上記第１の接続対象部材と上記内層との間に上記外層が位置するように、異方性導電材料層を形成する工程と、上記異方性導電材層に光を照射又は熱を付与し、上記内層の硬化を進行させることにより、上記内層をＢステージ化させ、Ｂステージ化された内層が上記第１の接続対象部材の上面に近づくように、上記Ｂステージ化された内層を移動させる工程と、上記Ｂステージ化された内層が移動した後に、上記異方性導電材料層の上面に第２の接続対象部材をさらに積層して、上記Ｂステージ化された内層及び上記外層を硬化させ、接続構造体を得る工程とを備える。
【００１５】
本発明に係る接続構造体の製造方法のある特定の局面では、上記内層を移動させる工程において、上記Ｂステージ化された内層が上記第１の接続対象部材の上面に接するように、上記Ｂステージ化された内層を移動させる。
【００１６】
本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を接続している硬化物層とを備えており、上記硬化物層が、本発明に従って構成された異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る異方性導電材料は、内層と、該内層の一方側及び該一方側とは反対側の他方側に積層された外層とを有し、上記内層が、硬化性化合物と、熱硬化剤及び光硬化開始剤の内の少なくとも一種と、導電性粒子とを含み、上記外層が、硬化性化合物と、熱硬化剤及び光硬化開始剤の内の少なくとも一種とを含むので、光の照射又は加熱により、内層を選択的に硬化させて、導電性粒子の流動を抑制できる。例えば、光の照射又は加熱により、内層の硬化を進行させて、導電性粒子の流動を抑制した後に、加熱により外層を硬化させることにより、導電性粒子を特定の領域に配置できる。
【００１８】
従って、本発明に係る異方性導電性材料を用いて、第１，第２の接続対象部材の電極間を電気的に接続した場合に、導通信頼性を高めることができる。例えば、接続されるべき上下の電極間を導電性粒子により容易に接続でき、かつ接続されてはならない隣り合う電極間が複数の導電性粒子を介して接続されるのを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る異方性導電材料を模式的に示す斜視図及び断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る異方性導電材料を用いた接続構造体の一例を拡大して示す部分切欠正面断面図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｃ）は、図２に示す接続構造体を製造する各工程を説明するための断面図である。
【図４】図４は、図２に示す接続構造体を製造する際に、ディスペンサーから異方性導電材料を吐出するときの状態を示す部分切欠縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しつつ本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００２１】
図１（ａ）に、本発明の一実施形態に係る異方性導電材料を斜視図で示す。図１（ｂ）は、図１（ａ）のＩ−Ｉ線に沿う断面図である。図１（ｃ）は、図１（ａ）のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面図である。
【００２２】
図１（ａ）〜（ｃ）では、図１（ａ）に示すディスペンサー３１を矢印Ｘの方向に移動させながら、ディスペンサー３１の先端３１ａから矢印Ａの方向に異方性導電材料１が吐出され、該異方性導電材料１が接続対象部材２２の上面２２ａに配置されたときの状態が示されている。
【００２３】
図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、異方性導電材料１は、内層２と、該内層２の一方２ａ側及び他方２ｂ側に積層された外層３とを有する。外層３は、内層２の外周面を取り囲むように内層２を被覆している。外層３は筒状であり、筒状の外層３内に内層２が配置されている。内層２及び外層３はそれぞれペーストである。
【００２４】
内層２は、硬化性化合物と、熱硬化剤及び光硬化開始剤の内の少なくとも一種と、導電性粒子４とを含む。外層３は、硬化性化合物と、熱硬化剤及び光硬化開始剤の内の少なくとも一種とを含む。
【００２５】
内層２と外層３とを異なる時期に硬化させる観点からは、内層２は、熱硬化性化合物及び光硬化性化合物の混合物と、熱硬化剤と、光硬化開始剤と、導電性粒子４とを含むか、又は光硬化性化合物と、光硬化開始剤と、導電性粒子とを含み、かつ、外層３は、熱硬化性化合物と、熱硬化剤とを含むことが好ましい。光の照射により、内層２の硬化を進行させて、Ｂステージ化された内層を得た後に、熱の付与によりＢステージ化された内層をさらに硬化させることができるので、内層２は、熱硬化性化合物及び光硬化性化合物の混合物と、熱硬化剤と、光硬化開始剤と、導電性粒子４とを含むことがより好ましい。
【００２６】
内層２と外層３とをさらに一層容易に異なる時期に硬化させる観点からは、内層２に含まれている硬化性化合物が（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物を含有し、かつ外層３に含まれている硬化性化合物が、エポキシ基及びエピスルフィド基の内の少なくとも一種を有する硬化性化合物を含有することが好ましい。上記（メタ）アクリロイルは、アクリロイル又はメタクリロイルを示す。
【００２７】
導電性粒子４の意図しない流動をより一層抑制する観点からは、内層２の粘度は、外層３の粘度よりも高いことが好ましい。硬化前の内層２の２５℃での粘度（以下、粘度η１と略記することがある）は、硬化前の外層３の２５℃での粘度（以下、粘度η２と略記することがある）よりも高いことが好ましい。内層２の粘度η１は、外層の粘度η２よりも３０Ｐａ・ｓ以上高いことが好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上高いことがより好ましい。このような粘度η１と粘度η２との関係を満たすと、導電性粒子４の意図しない流動をさらに一層抑制できる。さらに、第１，第２の接続対象部材の間に異方性導電材料１を配置し、圧着した時に、第１，第２の接続対象部材と内層２との間に配置された外層３を容易に除去できる。このため、接続構造体の導通信頼性をより一層高めることができる。
【００２８】
内層２の粘度η１の好ましい下限は５０Ｐａ・ｓ、より好ましい下限は１００Ｐａ・ｓ、好ましい上限は２５０Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は２００Ｐａ・ｓである。粘度η１が上記好ましい下限及び上限を満たすと、導電性粒子４の意図しない流動をより一層抑制できる。さらに、内層２中において導電性粒子４が沈降し難くなり、導電性粒子４の分散性を高めることができる。
【００２９】
外層３の粘度η２の好ましい下限は２０Ｐａ・ｓ、より好ましい下限は５０Ｐａ・ｓ、好ましい上限は２００Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は１５０Ｐａ・ｓである。粘度η２が上記好ましい下限及び上限を満たすと、内層２をＢステージ化したときに、Ｂステージ化した内層が降下しやすくなる。また、第１，第２の接続対象部材の間に異方性導電材料１を配置し、圧着した時に、第１，第２の接続対象部材と内層２との間に配置された外層３をより一層容易に除去できる。さらに、電極と導電性粒子４との間の導電性粒子４以外の成分を容易に取り除くことができ、電極と導電性粒子４との接触面積を大きくすることができる。さらに、第１の接続対象部材の表面が凹凸である場合に、該凹凸の表面に異方性導電材料１を充分に充填させることができ、硬化後にボイドが生じ難くなる。
【００３０】
異方性導電材料１の内層２及び外層３を形成するための組成物の製造方法は特に限定されない。上記組成物の製造方法としては、例えば、上記硬化性化合物と、上記熱硬化剤及び上記光硬化開始剤の内の少なくとも一種と、必要に応じて添加される上記導電性粒子と他の成分とを配合し、遊星式攪拌機等を用いて充分に混合する製造方法が挙げられる。
【００３１】
図２に、図１（ａ）〜（ｃ）に示す異方性導電材料を用いた接続構造体の一例を模式的に正面断面図で示す。
【００３２】
図２に示す接続構造体２１は、第１の接続対象部材２２と、第２の接続対象部材２３と、第１，第２の接続対象部材２２，２３を接続している硬化物層２４とを備える。硬化物層２４は、異方性導電材料１を硬化させることにより形成されている。
【００３３】
第１の接続対象部材２２の上面２２ａの一部の領域に、複数の電極２２ｂが設けられている。第２の接続対象部材２３の下面２３ａの一部の領域に、複数の電極２３ｂが設けられている。電極２２ｂと電極２３ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子４により電気的に接続されている。
【００３４】
接続構造体２１では、第１の接続対象部材２２としてガラス基板が用いられており、第２の接続対象部材２３として半導体チップが用いられている。第１，第２の接続対象部材２２，２３は、特に限定されない。第１，第２の接続対象部材２２，２３としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板及びガラス基板等の回路基板等が挙げられる。
【００３５】
図２に示す接続構造体２１は、例えば、以下のようにして得ることができる。
【００３６】
先ず、電極２２ｂを上面２２ａに有する第１の接続対象部材２２を用意する。次に、図１（ａ）に示すディスペンサー３１を用いて、第１の接続対象部材２２の上面２２ａに、異方性導電材料１を吐出する。
【００３７】
図４に、ディスペンサー３１を用いて、異方性導電材料１を吐出する際の状態を部分切欠縦断面図で示す。
【００３８】
ディスペンサー３１は、外壁３２と、外壁３２の内部に仕切壁３３とを有する。外壁３２と仕切壁３３とは間隔を隔てられている。外壁３２及び仕切壁３３の形状はそれぞれ筒状である。仕切壁３３の内側の領域Ｒ１は、内層２を吐出するための領域である。外壁３２と仕切壁３３との間の領域Ｒ２は、外層３を吐出するための領域である。このようなディスペンサー３１の使用により、内層２と、内層２の外周面を取り囲む外層３とを有する異方性導電材料１を容易に吐出できる。
【００３９】
図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、ディスペンサー３１から吐出された異方性導電材料１を、第１の接続対象部材２２の上面２２ａに配置する。第１の接続対象部材２２の上面２２ａに、異方性導電材料１を内層２の一方２ａ側に積層された外層３から、配置する。これによって、第１の接続対象部材２２の上面２２ａに、外層３と、内層２と、外層３とがこの順に積層される。従って、第１の接続対象部材２２と内層２との間に外層３が位置する。このようにして、第１の接続対象部材２２の上面２２ａに異方性導電材料層１Ａを形成する。このとき、電極２２ｂの上方に、１つ又は複数の導電性粒子４が配置されていることが好ましい。
【００４０】
次に、図１（ｂ）に対応する図である図３（ａ）に示すように、異方性導電材料層１Ａに光を照射又は熱を付与することにより、内層２の硬化を進行させる。内層２の硬化を進行させて、内層２をＢステージ化する。第１の接続対象部材２２の上面２２ａに、Ｂステージ化された内層２Ａを形成する。このとき、外層３は、硬化されておらず、かつＢステージ化されていないことが好ましい。従って、外層３は、内層２よりも光硬化が進行しないことが好ましく、光硬化しないことがより好ましい。内層２と外層３との硬化性化合物を硬化させるための手段を異ならせたり、内層２と外層３との硬化速度を異ならせたりすることにより、内層２のみを選択的にＢステージ化することができる。
【００４１】
Ｂステージ化された内層２Ａでは、Ｂステージ化される前の内層２よりも、導電性粒子４の流動が抑制される。このため、電極２２ｂ，２３ｂ間に、導電性粒子４が配置されやすくなる。
【００４２】
内層２の硬化を進行させて、内層２をＢステージ化する際には、Ｂステージ化された内層２Ａの粘度（以下、η１１と略記することがある）が２０００〜３５００Ｐａ・ｓの範囲内であるように、内層２ＡをＢステージ化することが好ましい。粘度η１１を上記範囲内にすることにより、導電性粒子４の流動を充分に抑制できる。このため、電極２２ｂ，２３ｂ間に、導電性粒子４が配置されやすくなる。
【００４３】
導電性粒子４の流動をより一層抑制する観点からは、粘度η１１の好ましい下限は２２５０Ｐａ・ｓ、好ましい上限は３２５０Ｐａ・ｓである。粘度η１１の測定温度の好ましい下限は２０℃、好ましい上限は３０℃である。粘度η１１の測定温度は２５℃であることが特に好ましい。
【００４４】
第１の接続対象部材２２の上面２２ａに、異方性導電材料層１を配置しながら、異方性導電材料層１Ａに光を照射又は熱を付与することが好ましい。さらに、第１の接続対象部材２２の上面２２ａに異方性導電材料１を配置するのと同時に、又は配置した直後に、異方性導電材料層１Ａに光を照射又は熱を付与することも好ましい。異方性導電材料１の配置と光の照射又は熱の付与とが上記のように行われた場合には、導電性粒子４の流動をより一層抑制できる。このため、得られた接続構造体２１の導通信頼性をより一層高めることができる。第１の接続対象部材２２の上面２２ａに異方性導電材料１を配置してから光を照射又は熱を付与するまでの時間は、０〜３秒の範囲内であることが好ましく、０〜２秒の範囲内であることがより好ましい。
【００４５】
光の照射により内層２をＢステージ化させる場合には、内層２の硬化を適度に進行させるための光照射強度は、例えば、０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ２程度である。
【００４６】
光を照射する際に用いる光源は特に限定されない。該光源としては、例えば、波長４２０ｎｍ以下に充分な発光分布を有する光源等が挙げられる。また、光源の具体例としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、及びメタルハライドランプ等が挙げられる。
【００４７】
熱の付与により内層２をＢステージ化させる場合には、内層２の硬化を適度に進行させるための加熱温度の好ましい下限は１００℃、好ましい上限は１５０℃、より好ましい上限は１３０℃である。
【００４８】
次に、図３（ｂ）に示すように、第１の接続対象部材２２の上面２ａに近づくように、Ｂステージ化された内層２Ａを移動させる。内層２をＢステージ化することにより、Ｂステージ化された内層２Ａを、第１の接続対象部材２２の上面２ａに近づくように移動させることができる。すなわち、Ｂステージ化された内層２Ａは、一方２ａ側に移動するように、次第に降下する。第１の接続対象部材２２の上面２２ａに接するように、Ｂステージ化された内層２Ａを移動させることが好ましい。第１の接続対象部材２２の上面２ａに近づくように、Ｂステージ化された内層２Ａを移動させるための放置時間は３０秒以上であることが好ましく、６０秒以上であることがより好ましく、１２０秒以下であることが好ましく、９０秒以下であることがより好ましい。
【００４９】
次に、図３（ｃ）に示すように、Ｂステージ化された内層２Ａが移動した後に、異方性導電材料層１Ａの上面１ａに、第２の接続対象部材２３を矢印Ｂの方向に積層する。第１の接続対象部材２の上面２２ａの電極２２ｂと、第２の接続対象部材２３の下面２３ａの電極２３ｂとが対向するように、第２の接続対象部材２２を積層する。
【００５０】
さらに、第２の接続対象部材２３の積層の際に、異方性導電材料層１Ａに光を照射又は熱を付与することにより、異方性導電材料層１Ａをさらに硬化させ、硬化物層２４を形成する。すなわち、Ｂステージ化された内層２Ａと外層３とを硬化させ、硬化物層２４を形成する。ただし、第２の接続対象部材２３の積層の前に、異方性導電材料層１Ａに光を照射又は熱を付与してもよい。さらに、第２の接続対象部材２２の積層の後に、異方性導電材料層１Ａに光を照射又は熱を付与してもよい。
【００５１】
光の照射によりＢステージ化された内層２Ａと外層３とを硬化させる場合には、充分に硬化させるための光照射強度は、例えば、０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ２程度である。
【００５２】
熱の付与によりＢステージ化された内層２Ａと外層３とを硬化させる場合には、充分に硬化させるための加熱温度の好ましい下限は１６０℃、好ましい上限は２５０℃、より好ましい上限は２００℃である。
【００５３】
異方性導電材料層１Ａを硬化させる際に、加圧する。加圧によって、Ｂステージ化された内層２Ａ及び外層３に含まれている導電性粒子４以外の成分を排除し、電極２２ｂと電極２３ｂとで導電性粒子４を圧縮する。これによって、電極２２ｂと電極２３ｂとを導電性粒子４により電気的に接続できる。さらに、電極２２ｂ，２３ｂと導電性粒子４との接触面積を大きくすることができる。このため、導通信頼性を高めることができる。
【００５４】
Ｂステージ化された内層２Ａと外層３とを硬化させることにより、第１の接続対象部材２２と第２の接続対象部材２３とが、硬化物層４を介して接続される。また、電極２２ｂと電極２４ｂとが、導電性粒子４を介して電気的に接続される。このようにして、図２に示す接続構造体２１を得ることができる。
【００５５】
接続構造体２１を得る際に、異方性導電材料層１Ａに光を照射し、Ｂステージ化された内層２Ａを形成した後、異方性導電材料層１Ａに熱を付与することが好ましい。光硬化と熱硬化との併用により、異方性導電材料を短時間で硬化させることができる。
【００５６】
本発明に係る接続構造体の製造方法は、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ））、又は半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））等に使用できる。なかでも、本発明に係る接続構造体の製造方法は、ＣＯＧ用途に好適である。本発明に係る接続構造体の製造方法は、半導体チップとガラス基板との接続に好適に用いられる。ただし、本発明に係る接続構造体の製造方法の使用は、上記用途に限定されない。
【００５７】
ＣＯＧ用途では、特に、半導体チップとガラス基板との電極間を、異方性導電材料の導電性粒子により確実に接続することが困難なことが多い。例えば、ＣＯＧ用途の場合には、半導体チップの隣り合う電極間、及びガラス基板の隣り合う電極間の間隔が１０〜２０μｍ程度であることがあり、微細な配線が形成されていることが多い。微細な配線が形成されていても、本発明に係る接続構造体の製造方法により、半導体チップとガラス基板との電極間を高精度に接続でき、導通信頼性を高めることができる。
【００５８】
以下、上記異方性導電材料に含まれている各成分の詳細を説明する。
【００５９】
（硬化性化合物）
上記硬化性化合物としては、従来公知の硬化性化合物を用いることができ、特に限定されない。上記硬化性化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６０】
上記硬化性化合物としては、光及び熱硬化性化合物、光硬化性化合物、並びに熱硬化性化合物が挙げられる。上記光及び熱硬化性化合物は、光硬化性と熱硬化性とを有する。上記光硬化性化合物は、例えば光硬化性を有し、かつ熱硬化性を有しない。上記熱硬化性化合物は、例えば光硬化性を有さず、かつ熱硬化性を有する。
【００６１】
上記熱硬化性化合物及び光硬化性化合物の混合物には、熱硬化性化合物と光硬化性化合物とを併用した場合だけでなく、光及び熱硬化性化合物も含まれる。
【００６２】
上記硬化性化合物は特に限定されない。上記硬化性化合物としては、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。上記（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００６３】
［熱硬化性化合物］
異方性導電材料の硬化を容易に制御したり、接続構造体の導通信頼性をより一層高めたりする観点からは、上記熱硬化性化合物は、エポキシ化合物及びエピスルフィド化合物（チイラン基含有化合物）の内の少なくとも一種を含むことが好ましく、エピスルフィド化合物を含むことがより好ましい。
【００６４】
上記エピスルフィド化合物は、下記式（１）又は（２）で表される構造を有することが好ましい。
【００６５】
【化１】
0005400545.tif 000002
【００６６】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の２〜４個の基は水素を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の水素ではない基は下記式（３）で表される基を表す。
【００６７】
上記式（１）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の１個又は２個が下記式（３）で表される基であり、かつＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の下記式（３）で表される基ではない基は水素であってもよい。
【００６８】
【化２】
0005400545.tif 000003
【００６９】
上記式（２）中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の内の４〜６個の基は水素を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の内の水素ではない基は、下記式（４）で表される基を表す。
【００７０】
上記式（２）中のＲ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の内の１個又は２個が下記式（４）で表される基であり、かつＲ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の内の下記式（４）で表される基ではない基は水素であってもよい。
【００７１】
【化３】
0005400545.tif 000004
【００７２】
上記式（３）中、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００７３】
【化４】
0005400545.tif 000005
【００７４】
上記式（４）中、Ｒ５９は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００７５】
上記式（１）又は（２）で表される構造を有するエピスルフィド化合物は、チイラン基（エピスルフィド基）を少なくとも２つ有する。また、チイラン基を有する基が、ベンゼン環又はナフタレン環に結合されている。このような構造を有するので、異方性導電材料を加熱することにより、異方性導電材料を低温で速やかに硬化させることができる。なお、本明細書において、低温とは２００℃以下の温度を意味する。
【００７６】
上記式（１）又は（２）で表される構造を有するエピスルフィド化合物は、上記式（１）又は（２）中のチイラン基がエポキシ基である化合物に比べて、反応性が高い。これは、チイラン基はエポキシ基よりも、開環しやすく、反応性が高いためである。上記式（１）又は（２）で表される構造を有するエピスルフィド化合物は反応性が高いので、異方性導電材料を低温で速やかに硬化させることができる。
【００７７】
上記式（１）中のＲ１及びＲ２、上記式（２）中のＲ５１及びＲ５２、上記式（３）中のＲ７、及び上記式（４）中のＲ５９は、炭素数１〜５のアルキレン基である。該アルキレン基の炭素数が５を超えると、上記エピスルフィド化合物の硬化速度が遅くなる傾向がある。
【００７８】
上記式（１）中のＲ１及びＲ２、上記式（２）中のＲ５１及びＲ５２、上記式（３）中のＲ７、及び上記式（４）中のＲ５９はそれぞれ、炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。上記アルキレン基は直鎖構造を有するアルキレン基であってもよく、分岐構造を有するアルキレン基であってもよい。
【００７９】
上記硬化性化合物は、下記式（１１）又は（１２）で表されるエポキシ化合物を含んでいてもよい。上記硬化性化合物は、上記式（１）又は（２）で表されるエピスルフィド化合物と、下記式（１１）又は（１２）で表されるエポキシ化合物とを含むことが好ましい。
【００８０】
【化５】
0005400545.tif 000006
【００８１】
上記式（１１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の４個の基の内の２〜４個の基は水素を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の内の水素ではない基は下記式（１３）で表される基を表す。
【００８２】
上記式（１１）中のＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の４個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の４個の基の内の１個又は２個が下記式（１３）で表される基であり、かつＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の４個の基の内の下記式（１３）で表される基ではない基は水素であってもよい。
【００８３】
【化６】
0005400545.tif 000007
【００８４】
上記式（１２）中、Ｒ６１及びＲ６２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８の６個の基の内の４〜６個の基は水素を表し、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８の内の水素ではない基は、下記式（１４）で表される基を表す。
【００８５】
上記式（１２）中のＲ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８の６個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８の６個の基の内の１個又は２個が下記式（１４）で表される基であり、かつＲ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８の６個の基の内の下記式（１４）で表される基ではない基は水素であってもよい。
【００８６】
【化７】
0005400545.tif 000008
【００８７】
上記式（１３）中、Ｒ１７は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００８８】
【化８】
0005400545.tif 000009
【００８９】
上記式（１４）中、Ｒ６９は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００９０】
上記式（１１）中のＲ１１及びＲ１２、上記式（１２）中のＲ６１及びＲ６２、上記式（１３）中のＲ１７、及び上記式（１４）中のＲ６９は、炭素数１〜５のアルキレン基である。該アルキレン基の炭素数が５を超えると、上記式（１１）又は（１２）で表される化合物の硬化速度が遅くなりやすくなる。
【００９１】
上記式（１１）中のＲ１１及びＲ１２、上記式（１２）中のＲ６１及びＲ６２、上記式（１３）中のＲ１７、及び上記式（１４）中のＲ６９はそれぞれ、炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。上記アルキレン基は直鎖構造を有するアルキレン基であってもよく、分岐構造を有するアルキレン基であってもよい。
【００９２】
上記式（１）又は（２）で表される構造を有するエピスルフィド化合物と、上記式（１１）又は（１２）で表されるエポキシ化合物との混合物（以下、混合物Ａと略記することがある）の製造方法は特に限定されない。この製造方法として、例えば、上記式（１１）又は（１２）で表されるエポキシ化合物を用意し、該エポキシ化合物の一部のエポキシ基をチイラン基に変換する製造方法が挙げられる。
【００９３】
上記混合物Ａの製造方法は、チオシアン酸塩を含む第１の溶液に、上記式（１１）又は（１２）で表されるエポキシ化合物又は該エポキシ化合物を含む溶液を連続的又は断続的に添加した後、チオシアン酸塩を含む第２の溶液を連続的又は断続的にさらに添加する方法が好ましい。この方法により、上記エポキシ化合物の一部のエポキシ基をチイラン基に変換できる。この結果、上記混合物Ａを得ることができる。
【００９４】
上記硬化性化合物は、下記式（２１）で表される構造を有するエポキシ化合物の単量体、該エポキシ化合物が少なくとも２個結合された多量体、又は該単量体と該多量体との混合物を含んでいてもよい。
【００９５】
【化９】
0005400545.tif 000010
【００９６】
上記式（２１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（２２）で表される構造を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（２３）で表される構造を表す。
【００９７】
【化１０】
0005400545.tif 000011
【００９８】
上記式（２２）中、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００９９】
【化１１】
0005400545.tif 000012
【０１００】
上記式（２３）中、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【０１０１】
上記式（２１）で表される構造を有するエポキシ化合物は、不飽和二重結合と、少なくとも２個のエポキシ基とを有することを特徴とする。上記式（２１）で表される構造を有するエポキシ化合物の使用により、異方性導電材料を低温で速やかに硬化させることができる。
【０１０２】
上記硬化性化合物は、下記式（３１）で表される構造を有する化合物の単量体、該化合物が少なくとも２個結合された多量体、又は該単量体と該多量体との混合物を含んでいてもよい。
【０１０３】
【化１２】
0005400545.tif 000013
【０１０４】
上記式（３１）中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（３２）で表される構造を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１０５】
【化１３】
0005400545.tif 000014
【０１０６】
上記式（３２）中、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ３は酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１０７】
上記式（３１）で表される構造を有する化合物に相当するエポキシ化合物は、例えば、以下のようにして合成できる。
【０１０８】
原料化合物である、水酸基を有するフルオレン化合物と、エピクロルヒドリンと、水酸化ナトリウムと、メタノールとを混合し、冷却し、反応させる。その後、水酸化ナトリウム水溶液を滴下する。滴下の後、さらに反応させ、反応液を得る。次に、反応液に水とトルエンとを加え、トルエン層を取り出す。トルエン層を水で洗浄した後、乾燥し、水と溶媒とを除去する。このようにして、上記式（３１）で表される構造を有する化合物に相当するエポキシ化合物を容易に得ることができる。なお、原料化合物である、水酸基を有するフルオレン化合物は、例えばＪＦＥケミカル社等から市販されている。
【０１０９】
また、上記式（３１）で表される構造を有する化合物に相当するチイラン基含有化合物は、上記式（３１）で表される構造を有する化合物に相当するエポキシ化合物のエポキシ基を、チイラン基に変換することにより合成できる。例えば、チオシアン酸塩を含む溶液に、原料化合物であるエポキシ化合物又は該エポキシ化合物を含む溶液を添加した後、チオシアン酸塩を含む溶液をさらに添加することにより、エポキシ基をチイラン基に容易に変換できる。
【０１１０】
上記硬化性化合物は、窒素原子を含む複素環を有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。上記窒素原子を含む複素環を有するエポキシ化合物は、下記式（４１）で表されるエポキシ化合物、又は下記式（４２）で表されるエポキシ化合物であることが好ましい。このような硬化性化合物の使用により、異方性導電材料の硬化速度をより一層速くし、異方性導電材料の硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【０１１１】
【化１４】
0005400545.tif 000015
【０１１２】
上記式（４１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｚはエポキシ基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２３は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１１３】
【化１５】
0005400545.tif 000016
【０１１４】
上記式（４２）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を示し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ１〜５の整数を表し、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。ｐ、ｑ及びｒは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ４〜６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１１５】
上記窒素原子を含む複素環を有するエポキシ化合物は、トリグリシジルイソシアヌレート、又はトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテルであることが好ましい。これらの硬化性化合物の使用により、異方性導電材料の硬化速度をさらに一層速くすることができる。
【０１１６】
上記硬化性化合物は、芳香族環を有するエポキシ化合物を含むことが好ましい。芳香族環を有するエポキシ化合物の使用により、異方性導電材料の硬化速度をより一層速くし、異方性導電材料を塗布しやすくすることができる。異方性導電材料の塗布性をより一層高める観点からは、上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることが好ましい。上記芳香族環を有するエポキシ化合物としては、レゾルシノールジグリシジルエーテル又は１，６−ナフタレンジグリシジルエーテルが挙げられる。なかでも、レゾルシノールジグリシジルエーテルが特に好ましい。レゾルシノールジグリシジルエーテルの使用により、異方性導電材料の硬化速度を速くし、異方性導電材料を塗布しやすくすることができる。
【０１１７】
［光硬化性化合物］
本発明に係る硬化性化合物は、光の照射によっても硬化するように、光硬化性化合物を含有していてもよい。光の照射により硬化性化合物を半硬化させ、硬化性化合物の流動性を低下させることができる。
【０１１８】
上記光硬化性化合物としては特に限定されず、（メタ）アクリル樹脂及び環状エーテル基含有樹脂等が挙げられる。
【０１１９】
上記（メタ）アクリル樹脂として、例えば、（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。
【０１２０】
［光及び熱硬化性化合物］
上記硬化性化合物が例えば熱硬化性化合物及び光硬化性化合物を含む場合には、異方性導電材料の硬化を容易に制御したり、接続構造体の導通信頼性をより一層高めたりする観点からは、上記硬化性化合物は、エポキシ基及びチイラン基の内の少なくとも一種の基と、（メタ）アクリロイル基とを有する光及び熱硬化性化合物（以下、部分（メタ）アクリレート化エポキシ樹脂ともいう）を含むことが好ましい。上記（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【０１２１】
上記部分（メタ）アクリレート化エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。エポキシ基の２０％以上が（メタ）アクリロイル基に変換され（転化率）、部分（メタ）アクリル化されていることが好ましい。エポキシ基の５０％が（メタ）アクリロイル基に変換されていることがより好ましい。上記（メタ）アクリロイルは、アクリロイル又はメタクリロイルを示す。
【０１２２】
異方性導電材料の硬化性を高める観点からは、上記硬化性化合物１００重量％中、上記部分（メタ）アクリレート化エポキシ樹脂の含有量の好ましい下限は０．１重量％、より好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は２重量％、より好ましい上限は１．５重量％である。
【０１２３】
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート、及びフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２４】
上述した硬化性化合物以外の光硬化性化合物が含まれる場合には、該光硬化性化合物は、架橋性化合物であってもよく、非架橋性化合物であってもよい。
【０１２５】
上記架橋性化合物の具体例としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、ポリエステル（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２６】
上記非架橋性化合物の具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、及びテトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２７】
（熱硬化剤）
上記熱硬化剤は、従来公知の熱硬化剤を用いることができ特に限定されない。上記熱硬化剤としては、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤及び酸無水物等が挙げられる。上記熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２８】
異方性導電材料を低温でより一層速やかに硬化させることができるので、上記熱硬化剤は、イミダゾール硬化剤、ポリチオール硬化剤又はアミン硬化剤であることが好ましい。また、異方性導電材料の保存安定性を高めることができるので、潜在性の硬化剤が好ましい。該潜在性の硬化剤は、潜在性イミダゾール硬化剤、潜在性ポリチオール硬化剤又は潜在性アミン硬化剤であることが好ましい。上記熱硬化剤は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の高分子物質で被覆されていてもよい。
【０１２９】
上記イミダゾール硬化剤としては、特に限定されず、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
【０１３０】
上記ポリチオール硬化剤としては、特に限定されず、トリメチロールプロパン  トリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトール  テトラキス−３−メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトール  ヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
【０１３１】
上記アミン硬化剤としては、特に限定されず、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【０１３２】
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されない。上記熱硬化剤が含有される場合に、上記硬化性化合物の合計１００重量部に対して、上記熱硬化剤の含有量の好ましい下限は５重量部、より好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は３０重量部、より好ましい上限は２０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が上記好ましい下限及び上限を満たすと、異方性導電材料を充分に熱硬化させることができる。
【０１３３】
（光硬化開始剤）
上記光硬化開始剤は、従来公知の光硬化開始剤を用いることができ特に限定されない。上記光硬化開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３４】
上記光硬化開始剤としては、特に限定されず、アセトフェノン光硬化開始剤、ベンゾフェノン光硬化開始剤、チオキサントン、ケタール光硬化開始剤、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド及びアシルホスフォナート等が挙げられる。
【０１３５】
上記アセトフェノン光硬化開始剤の具体例としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、及び２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン等が挙げられる。上記ケタール光硬化開始剤の具体例としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【０１３６】
上記光硬化開始剤の含有量は特に限定されない。上記光硬化開始剤が含有される場合に、上記硬化性化合物の合計１００重量部に対して、上記光硬化開始剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、より好ましい下限は０．２重量部、好ましい上限は２重量部、より好ましい上限は１重量部である。上記光硬化開始剤の含有量が上記好ましい下限及び上限を満たすと、異方性導電材料を適度に光硬化させることができる。例えば、異方性導電材料に光を照射し、Ｂステージ化することにより、異方性導電材料の流動を抑制できる。
【０１３７】
（導電性粒子）
内層２に含まれている導電性粒子として、例えば、電極間を電気的に接続できる従来公知の導電性粒子が用いられる。上記導電性粒子は、外表面に導電層を有する粒子であることが好ましい。上記導電性粒子は、導電層の表面に絶縁粒子が付着していたり、導電層の表面が絶縁層により被覆されていたりしてもよい。この場合には、電極の接続の際の加圧により、絶縁粒子又は絶縁層が取り除かれる。
【０１３８】
上記導電性粒子としては、例えば、有機粒子、無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子、もしくは金属粒子等の表面が導電層で被覆された導電性粒子、並びに実質的に金属のみで構成される金属粒子等が挙げられる。上記導電層は特に限定されない。上記導電層としては、金層、銀層、銅層、ニッケル層、パラジウム層又は錫を含有する導電層等が挙げられる。
【０１３９】
内層２の１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は１〜１５重量％の範囲内であることが好ましい。上記導電性粒子の含有量のより好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は１０重量％である。上記導電性粒子の含有量が上記範囲内にある場合には、接続されるべき上下の電極間に導電性粒子を容易に配置できる。さらに、接続されてはならない隣接する電極間が複数の導電性粒子を介して電気的に接続され難くなる。すなわち、隣り合う電極間の短絡を防止できる。
【０１４０】
（他の成分）
上記異方性導電材料は、溶剤を含有していてもよい。該溶剤の使用により、内層２及び外層３の粘度を容易に調整できる。さらに、例えば、上記硬化性化合物が固形である場合に、固形の硬化性化合物に溶剤を添加し、溶解させることにより、硬化性化合物の分散性を高めることができる。上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルセロソルブ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等が挙げられる。
【０１４１】
異方性導電材料の硬化物の接着力を高めることができるので、上記異方性導電材料は、接着力調整剤を含有することが好ましい。接着力をより一層高める観点からは、上記接着力調整剤は、シランカップリング剤であることが好ましい。
【０１４２】
上記異方性導電材料は、フィラーを含有することが好ましい。該フィラーの使用により、異方性導電材料の硬化物の潜熱膨張を抑制できる。上記フィラーは特に限定されない。上記フィラーとしては、シリカ、窒化アルミニウム及びアルミナ等が挙げられる。上記フィラーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４３】
上記フィラーの含有量は特に限定されない。上記硬化性化合物の合計１００重量部に対して、上記フィラーの含有量の好ましい下限は７０重量部、より好ましい下限は８０重量部、好ましい上限は１００重量部、より好ましい上限は９０重量部である。上記フィラーの含有量が上記好ましい下限及び上限を満たすと、異方性導電材料の硬化物の潜熱膨張を充分に抑制でき、更に異方性導電材料中にフィラーを充分に分散させることができる。
【０１４４】
以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１４５】
（実施例１）
（１）内層を形成するための組成物の調製
エピスルフィド化合物含有混合物の調製：
攪拌機、冷却機及び温度計を備えた２Ｌの容器内に、エタノール２５０ｍＬと、純水２５０ｍＬと、チオシアン酸カリウム２０ｇとを加え、チオシアン酸カリウムを溶解させ、第１の溶液を調製した。その後、容器内の温度を２０〜２５℃の範囲内に保持した。次に、２０〜２５℃に保持された容器内の第１の溶液を攪拌しながら、該第１の溶液中に、レゾルシノールジグリシジルエーテル１６０ｇを５ｍＬ／分の速度で滴下した。滴下後、３０分間さらに攪拌し、エポキシ化合物含有混合液を得た。
【０１４６】
次に、純水１００ｍＬと、エタノール１００ｍＬとを含む溶液に、チオシアン酸カリウム２０ｇを溶解させた第２の溶液を用意した。得られたエポキシ基含有混合液に、得られた第２の溶液を５ｍＬ／分の速度で添加した後、３０分攪拌した。攪拌後、純水１００ｍＬとエタノール１００ｍＬとを含む溶液に、チオシアン酸カリウム２０ｇを溶解させた第２の溶液をさらに用意し、該第２の溶液を５ｍＬ／分の速度で容器内にさらに添加し、３０分間攪拌した。その後、容器内の温度を１０℃に冷却し、２時間攪拌し、反応させた。
【０１４７】
次に、容器内に飽和食塩水１００ｍＬを加え、１０分間攪拌した。攪拌後、容器内にトルエン３００ｍＬをさらに加え、１０分間攪拌した。その後、容器内の溶液を分液ロートに移し、２時間静置し、溶液を分離させた。分液ロート内の下方の溶液を排出し、上澄み液を取り出した。取り出された上澄み液にトルエン１００ｍＬを加え、攪拌し、２時間静置した。更に、トルエン１００ｍＬをさらに加え、攪拌し、２時間静置した。
【０１４８】
次に、トルエンが加えられた上澄み液に、硫酸マグネシウム５０ｇを加え、５分間攪拌した。攪拌後、ろ紙により硫酸マグネシウムを取り除いて、溶液を分離した。真空乾燥機を用いて、分離された溶液を８０℃で減圧乾燥することにより、残存している溶剤を除去した。このようにして、エピスルフィド化合物含有混合物を得た。
【０１４９】
クロロホルムを溶媒として、得られたエピスルフィド化合物含有混合物の１Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。この結果、エポキシ基の存在を示す６．５〜７．５ｐｐｍの領域のシグナルが減少し、エピスルフィド基の存在を示す２．０〜３．０ｐｐｍの領域にシグナルが現れた。これにより、レゾルシノールジグリシジルエーテルの一部のエポキシ基がエピスルフィド基に変換されていることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果の積分値より、エピスルフィド化合物含有混合物は、レゾルシノールジグリシジルエーテル７０重量％と、下記式（１Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物３０重量％とを含有することを確認した。
【０１５０】
【化１６】
0005400545.tif 000017
【０１５１】
内層を形成するための組成物の調製：
得られたエピスルフィド化合物含有混合物３０重量部に、熱硬化剤としてのアミンアダクト（味の素ファインテクノ社製「ＰＮ−２３Ｊ」）５重量部と、光硬化性化合物としてのエポキシアクリレート（ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２」）５重量部と、光重合開始剤としてのアシルホスフィンオキサイド系化合物（チバ・ジャパン社製「ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ」）０．１重量部と、硬化促進剤としての２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部と、フィラーとしての平均粒子径０．２５μｍのシリカ２０重量部及び平均粒子径０．５μｍのアルミナ２０重量部とを配合し、さらに平均粒子径３μｍの導電性粒子を配合物１００重量％中での含有量が１０重量％となるように添加した後、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、配合物を得た。
【０１５２】
なお、用いた上記導電性粒子は、ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面にニッケルめっき層が形成されており、かつ該ニッケルめっき層の表面に金めっき層が形成されている金属層を有する導電性粒子である。
【０１５３】
得られた配合物を、ナイロン製ろ紙（孔径１０μｍ）を用いてろ過することにより、導電性粒子の含有量が１０重量％である内層を形成するための組成物を得た。
【０１５４】
（２）外層を形成するための組成物の調製
内層を形成するための組成物の調製の際に得られたエピスルフィド化合物含有混合物３０重量部に、熱硬化剤としてのアミンアダクト（味の素ファインテクノ社製「ＰＮ−２３Ｊ」）５重量部と、硬化促進剤としての２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部と、フィラーとしての平均粒子径０．２５μｍのシリカ１０重量部及び平均粒子径０．５μｍのアルミナ１０重量部とを配合し、外層を形成するための組成物を得た。
【０１５５】
（３）接続構造体の作製
Ｌ／Ｓが３０μｍ／３０μｍのＩＴＯ電極パターンが上面に形成された透明ガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが３０μｍ／３０μｍの銅電極パターンが下面に形成された半導体チップを用意した。
【０１５６】
図１（ａ）〜（ｃ）に示すようにして、図４に示すディスペンサー３１の先端３１ａから、内層を形成するための組成物と外層を形成するための組成物とを吐出することにより、透明ガラス基板の上面に異方性導電材料を配置し、異方性導電材料層を形成した。配置された異方性導電材料層の内層の厚みは１５μｍ、内層の一方側と他方側とに積層された外層の各厚みは７．５μｍ（両側の合計の厚み１５μｍ）、異方性導電材料層の厚みは３０μｍであった。異方性導電材料を配置しながら、異方性導電材料層に紫外線照射ランプを用いて、４２０ｎｍの紫外線を光照射強度が５０ｍＷ／ｃｍ２となるように照射し、光重合によって内層をＢステージ化した。異方性導電材料層が上記透明ガラス基板に接したときから、異方性導電材料層に光が照射されるまでの時間Ｔは、０．５秒であった。
【０１５７】
光の照射の後、６０秒間放置した。光の照射の直後から、Ｂステージ化された内層は次第に降下した。上記時間の放置により、Ｂステージ化された内層が降下して、透明ガラス基板の上面に接した。
【０１５８】
次に、Ｂステージ化された内層及び外層を含む異方性導電材料層の上面に、上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が１８５℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて、Ｂステージ化された内層及び外層を１８５℃で完全硬化させ、接続構造体を得た。
【０１５９】
（実施例２）
配置された異方性導電材料層の内層の厚みを２０μｍ、内層の一方側と他方側とに積層された外層の各厚みを５μｍ（両側の合計の厚み１０μｍ）、異方性導電材料層の厚みを３０μｍにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を得た。
【０１６０】
（実施例３）
異方性導電材料層が上記透明ガラス基板に接したときから、異方性導電材料層に光が照射されるまでの時間Ｔを３秒に変更したこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を得た。
【０１６１】
（実施例４）
光の照射後の放置時間を１２０秒間に変更したこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を得た。
【０１６２】
（実施例５）
内層を形成するための組成物を調製する際に、導電性粒子の含有量を１０重量％から１重量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして、内層を形成するための組成物を得た。得られた内層を形成するための組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして接続構造体を得た。
【０１６３】
（実施例６）
内層を形成するための組成物を調製する際に、導電性粒子の含有量を１０重量％から１５重量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして、内層を形成するための組成物を得た。得られた内層を形成するための組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして接続構造体を得た。
【０１６４】
（実施例７）
内層を形成するための組成物を調製する際に、光硬化性化合物としてのエポキシアクリレートをウレタンアクリレート（ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４」）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、内層を形成するための組成物を得た。得られた内層を形成するための組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして接続構造体を得た。
【０１６５】
（実施例８）
内層を形成するための組成物を調製する際に、熱硬化性化合物としてのエピスルフィド化合物含有混合物をビスフェノールＡ型エピスルフィド化合物含有混合物（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ｊＥＲ１００１」）を実施例１に記載のエピスルフィド化合物含有混合物の調製と同様に作製）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、内層を形成するための組成物を得た。得られた内層を形成するための組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして接続構造体を得た。
【０１６６】
（実施例９）
外層を形成するための組成物を調製する際に、熱硬化性化合物としてのエピスルフィド化合物含有混合物をビスフェノールＡ型エピスルフィド化合物含有混合物（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ｊＥＲ１００１」）を実施例１に記載のエピスルフィド化合物含有混合物の調製と同様に作製）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、外層を形成するための組成物を得た。得られた外層を形成するための組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして接続構造体を得た。
【０１６７】
（参考例１）
実施例１で得られた内層を形成するための組成物を単独で、異方性導電材料として用いた。
【０１６８】
実施例１で用意した透明ガラス基板の上面に、ディスペンサーのノズルから、得られた異方性導電材料を厚さ３０μｍとなるように塗布し、異方性導電材料層を形成した。異方性導電材料の塗布の際及び塗布の後に光を照射しなかった。
【０１６９】
次に、異方性導電ペースト層の上面に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が１８５℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて異方性導電ペースト層を１８５℃で完全硬化させ、接続構造体を得た。
【０１７０】
（評価）
（１）硬化前の内層の粘度η１及び硬化前の外層の粘度η２
硬化前の内層の粘度η１及び硬化前の外層の粘度η２を、Ｅ型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃及び２．５ｒｐｍの条件で測定した。
【０１７１】
（２）Ｂステージ化された異方性導電ペースト層の粘度
実施例及び比較例において、光重合によって内層をＢステージ化させた後であって、Ｂステージ化された内層の上面に半導体チップを積層する直前のＢステージ化された内層の粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃及び２．５ｒｐｍの条件で測定した。
【０１７２】
（３）リーク評価
得られた接続構造体を用いて、隣り合う電極２０個においてリークが生じているか否かを、テスターで測定した。
【０１７３】
（４）ボイドの有無
得られた接続構造体において、異方性導電ペースト層により形成された硬化物層にボイドが生じているか否かを、透明ガラス基板の下面側から目視により観察した。
【０１７４】
結果を下記の表１に示す。
【０１７５】
【表１】
0005400545.tif 000018
【符号の説明】
【０１７６】
１…異方性導電材料
１Ａ…異方性導電材料層
１ａ…上面
２…内層
２ａ…一方
２ｂ…他方
２Ａ…Ｂステージ化された内層
３…外層
４…導電性粒子
２１…接続構造体
２２…第１の接続対象部材
２２ａ…上面
２２ｂ…電極
２３…第２の接続対象部材
２３ａ…上面
２３ｂ…電極
２４…硬化物層
３１…ディスペンサー
３１ａ…先端
３２…外壁
３３…仕切壁
【図１】
0005400545.tif 000019
【図２】
0005400545.tif 000020
【図３】
0005400545.tif 000021
【図４】
0005400545.tif 000022