(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）少なくとも極性溶媒である水と、水への溶解度を有する有機溶媒を含む混合媒体であり、該混合媒体中に該有機溶媒が７０質量％未満含まれる水系媒体と、
（２）セルロースの誘導体、アルギン酸の誘導体、澱粉の誘導体、キチンの誘導体およびキトサンの誘導体、ポリアリルアミンおよびポリビニルアミンから選ばれる少なくとも１種のポリマーと、
（３）疎水性フィラーと、
（４）前記ポリマーの架橋剤として作用する、３価以上の多塩基酸またはその誘導体である、クエン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、および１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、およびこれらの酸無水物、これらの多塩基酸の一部または全部のカルボキシル基のアミン塩、これらの多塩基酸の一部または全部のカルボキシル基のアルキルエステル、アミド、イミド、アミドイミド、およびこれら多塩基酸の一部または全部のカルボキシル基をＮ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシスルホスクシンイミドによって１つ以上修飾したものからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含んでなり、且つ、
組成物中における水の含有量が３０質量％以上であることを特徴とする水系スラリー組成物。
【請求項２】
前記ポリマーが、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カチオン化セルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アルギン酸プロピレングリコールエステル、カルボキシメチルキチン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、グリセリル化キトサン、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、ヒドロキシブチルキトサン、及びヒドロキシブチルヒドロキシプロピルキトサン、からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の水系スラリー組成物。
【請求項３】
前記３価以上の多塩基酸またはその誘導体が、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、クエン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸および１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の水系スラリー組成物。
【請求項４】
Ｂ型回転粘度計、回転数３０ｒｐｍで測定した時の２５℃における粘度が、１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、且つ、スラリー組成物を同質量の蒸留水で希釈した後、２５℃で測定したｐＨが６以下である請求項１〜３の何れか１項に記載の水系スラリー組成物。
【請求項５】
前記有機溶媒が、イソプロピルアルコール、メチルアルコール、エチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールおよびＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれる少なくともいずれかである請求項１〜４のいずれか１項に記載の水系スラリー組成物。
【請求項６】
前記疎水性フィラーが、導電性炭素フィラー及び／又はシリカである請求項１〜５のいずれか１項に記載の水系スラリー組成物。
【請求項７】
前記疎水性フィラーが導電性炭素フィラーであり、かつ、蓄電装置電極板の塗工膜形成用である請求項１〜６のいずれか１項に記載の水系スラリー組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の水系スラリー組成物を集電体と電極層との間に塗布して塗工膜を配置してなることを特徴とする蓄電装置用電極板。
【請求項９】
前記塗工膜の膜厚が、０．１〜２μｍである請求項８に記載の蓄電装置用電極板。
【請求項１０】
前記塗工膜の表面抵抗率が、３,０００Ω／□以下である請求項８又は９に記載の蓄電装置用電極板。
【請求項１１】
前記塗工膜が、１００〜２５０℃の熱処理により形成されている請求項８〜１０のいずれか１項に記載の蓄電装置用電極板。
【請求項１２】
前記集電体が、アルミニウム箔であり、且つ、電極層が、正極活物質よりなる請求項８〜１１のいずれか１項に記載の蓄電装置用正極電極板。
【請求項１３】
前記集電体が、銅箔であり、電極層が、負極活物質よりなる請求項８〜１１のいずれか１項に記載の蓄電装置用負極電極板。
【請求項１４】
前記集電体が、アルミニウム箔であり、且つ、電極層が、分極性電極である請求項８〜１１のいずれか１項に記載の蓄電装置用電極板。
【請求項１５】
請求項８〜１４のいずれか１項に記載の電極板を有してなることを特徴とする蓄電装置。
【請求項１６】
二次電池又はキャパシタである請求項１５に記載の蓄電装置。
【請求項１７】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の水系スラリー組成物が表面に塗布された後、加熱処理されて表面に塗工膜が形成された集電体。
【請求項１８】
前記塗工膜の上に、さらに電極層が形成された請求項１７に記載の集電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境負荷の少ない多糖系ポリマーおよび水を含む水系媒体を含む、疎水性フィラーが均一に分散してなる水系スラリー組成物に関する。さらに、該水系スラリー組成物の利用技術に関し、二次電池やキャパシタなどの蓄電装置において、集電体と電極活物質層（以下、電極層と呼ぶ）との間に耐溶剤性に優れた塗工膜を配置することにより、集電体と電極層の密着性を高めるとともに、内部抵抗を低減し、サイクル特性を向上するのにも有効な、蓄電装置用電極板および該電極板を含む蓄電装置の提供を可能とできる技術に関する。本発明の水系スラリー組成物は、上記に限らず、種々の産業分野において使用される各種塗工液に適用可能であり、広範な利用が可能である。
【背景技術】
【０００２】
近年、機能性材料を含有させたスラリーまたはペーストなど（以下「スラリー」と記載）を塗工液となし、この塗工液を塗布することにより形成させた塗工膜の機能性を利用する試みが様々な分野で検討されている。【０００３】
例えば、導電性フィラー、バインダー樹脂、硬化剤、溶媒などからなるペースト状の導電性塗工液は、用途により導電性接着剤、導電性塗料、導電性インキなどとして用いられている（非特許文献１）。また、オーディオテープ、ビデオテープ、フロッピィディスクなどの塗布型の磁気記録媒体は、サブミクロンサイズの磁性粒子を高分子溶液中に均一に分散させた磁性塗料を、ポリエステルなどのベースフィルムに塗布することにより作られている。また、リチウムイオン二次電池の電極構造は、活物質と導電助材にバインダー（結着材）を混合してスラリーを調整し、集電体箔に塗布し、乾燥して現実化される（非特許文献２）。【０００４】
上記の各種塗工液がその機能性を十分発揮できる共通の属性は、分散質が分散媒に均一に分散しており、しかも形成される塗工膜が高い密着性を実現するということである。換言すれば、機能性フィラーを含有させたスラリーを使用し、該フィラーの機能性を十分に発現させるためには、スラリーの状態が機能性発現に適正であること、即ち、フィラーが均一かつ安定的に分散されており、しかも密着性の高い塗工膜を形成できることが必須条件になる。このような目的から、フィラーの分散性を中心にして適正な溶媒を考えると、スラリーの溶媒（分散媒）としては、フィラーの均一分散性に優れ、高い密着力を示し、乾燥が容易である非水系（有機溶媒系）の溶媒（分散媒）が圧倒的に有利であり、実際広く用いられてきた。【０００５】
しかしながら、有機溶剤は、揮発性で環境への負荷が大きいばかりでなく、遺伝毒性も考慮しなければならず、安全性、作業性においても課題を残している。近年、多くの産業分野で環境保護や健康被害防止に対する意識が高まってきており、上記のような課題を持つ有機溶剤の使用に対して、ＶＯＣ低減、無溶剤化などへの要求が高まりつつあり、環境や人に優しい製品への転換が求められている。【０００６】
そこで、環境や人に優しい製品として最も注目されるのが、水系製品或いは生物由来の原料からなる製品であり、無溶剤化或いは脱石油製品の一翼を担うものとして期待されている。しかしながら、疎水性フィラーを含有してなるスラリーにおいて、有機溶媒の代わりに水を溶媒として用いる場合、様々な問題点が生じてくる。例えば、水系スラリーにおいては、フィラー粒子が荷電状態にあるとスラリー中で粒子が凝集しやすく、さらに、溶媒と溶質の比重差が大きいために沈降し易く、均一な分散が非常に難しいという問題がある。さらに、従来の石油由来の原料に代わり得る機能性に優れた生物由来の原料を見出すことは容易なことではない。【０００７】
ここで、一般的な分散不良対策としては、分散剤の添加、フィラーの表面処理、マイクロカプセル化、超音波処理、ポリマーへの極性基の導入などが考えられる。実際に、分散剤添加では、塗料、インキ、ゴム・プラスチック、電子材料などに使用される微粒子化された黒色無機酸化物を含むスラリー組成物に対して、水溶性の両性系分散剤を用いる試み（特許文献１）や、導電助剤を含む電池用組成物において、塩基性官能基を有する化合物を使用する試み（特許文献２）がある。また、フィラー表面処理では、金属酸化物微粒子フィラー表面の金属酸化物と親水性シランカップリング剤とを反応させて表面処理層を形成させる試み（特許文献３）など種々提案されている。その他、無機酸化物フィラーを含むペーストに超音波振動を加えて該フィラーを分散させることや、導電性フィラーの表面に絶縁性樹脂を形成させてマイクロカプセル型導電性フィラーとすることなどについての提案もある。【０００８】
しかしながら、これらの提案で用いられる分散媒は有機溶剤を中心として使用されており、水系を使用する例は非常に少ない。これに対し、近年の環境保護や健康被害防止に対する意識の高まりから、環境に優しく、安価で、安全性も高い水系スラリーを用い、なおかつフィラーが均一に分散される手法の登場が強く望まれている。【０００９】
水系スラリーのフィラー分散安定化を試みる場合も、上記の各手法が考えられるが、製造プロセスや塗工系の簡素化、さらにはコストの点を考慮すると、分散剤の使用が有利である。水系スラリーで使用される分散剤は、塗料分野で使用されるポリカルボン酸塩やリン酸系アミン塩（非特許文献３）、高分子分散剤としてのポリアクリル酸アミド（非特許文献４）などが考えられるが、環境負荷低減化を考慮すると、環境に優しい天然物系の物質であることが好ましい。これに対し、非水電解質二次電池電極製造時に、カルボキシメチルセルロースを水系分散剤として用いることについての提案（特許文献４）がなされている。しかし、本発明者らの検討によれば、その分散効果において改良の余地を残している。また、強固な塗工膜を形成するためには、石油系のバインダー樹脂を用いる必要があり、生物由来の物質である天然系ポリマーでありながら、石油系のバインダー樹脂を使用した場合と遜色のない密着性を発現し得る天然系ポリマーの利用技術が望まれる。【００１０】
また、疎水性フィラーの水系媒体への分散不良対策としては、手間のかかるスラリー組成物中のフィラーに対する加工処理や、組成物への高価な分散剤の添加などをせずに、比較的、簡便で安価な対応が可能であると考えられる分散媒体に対する工夫も必要と考えられる。しかし、疎水性フィラーを含有する水系スラリー組成物に関して分散媒体の改善を試みた例は少ない。また、水系スラリー組成物を塗工液として用いる場合、該スラリー組成物中のバインダーに、疎水系フィラーの結着効果と同時にフィラー分散効果が具備されていれば、特別に分散剤を添加することなく、より簡単な組成で、しかも安価に塗工液が製造可能となるが、そのような例も少ない。【００１１】
上記したような状況から、結着効果と分散効果を併せ持つ天然系ポリマーを含み、しかも分散媒の改善手法が施されており、環境に優しく、安価で、安全性が高い汎用性のある水系スラリー組成物の開発が待望されている。【００１２】
上記の水系スラリー組成物の期待される用途としては、特に近年その成長が著しい、二次電池やキャパシタなどの蓄電装置電極板用塗工液が考えられる。電極板は、蓄電装置の性能に大きく影響を及ぼし、電極層や集電体などの単位部材を一体化した電極部材であるが、電極板に関しては、充放電サイクル寿命を延長させ、かつ、高エネルギー密度化のために薄膜大面積化を図ることが提案されている。例えば、リチウムイオン電池について、特許文献５や特許文献６などに記載されているように、金属酸化物、硫化物、ハロゲン化物などの正極活物質粉末に、導電性材料およびバインダーを適当な溶媒に分散溶解させて、ペースト状の塗工液を調製し、アルミニウムなどの金属箔からなる集電体を基体とし、該基体表面に上記塗工液を塗布して塗工膜層を形成して得られる正極電極板が開示されている。【００１３】
また、分極性電極板と電解質との界面で形成される電気二重層を利用したキャパシタは、メモリバックアップ電源として使用され、また、電気自動車用電源などの大出力を必要とする用途への適用も注目され、大出力のために高い静電容量と低い内部抵抗の両立が求められている。上記キャパシタ用の電極板は、上記電池の負極板と同様に、一般にバインダーと導電性材料などを混合した水系スラリー組成物からなる塗工液を集電体に塗布および乾燥して製造されている。【００１４】
上記リチウムイオン電池およびキャパシタなどの蓄電装置の電極板用塗工液に使用する樹脂バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、またはシリコーン・アクリル共重合体が用いられている。また、負極電極板（電池）および分極性電極板（キャパシタ）は、炭素質材料などの活物質に、バインダーを適当な溶媒に溶解させたものを加えて、ペースト状の塗工液を調製し、これを集電体に塗布して得られる。上記塗布型の電極板において、塗工液の調製に用いられるバインダーは、非水電解液に対して電気化学的に安定であって、電池またはキャパシタの電解液へ溶出しないこと、電解液によって大きく膨潤しないこと、さらには塗布することから何らかの溶媒に可溶であることが必要である。【００１５】
一方、集電体の素材金属であるアルミニウムなどの金属材料表面の保護皮膜を、各種樹脂の溶液を塗布して形成することが行われているが、形成される皮膜の金属表面に対する密着性は優れているが、該皮膜は有機溶剤に対する耐久性が不十分であるという問題がある。【００１６】
さらに、集電体であるアルミニウム箔や銅箔などの表面に塗布する前記の塗工液を集電体に塗布して得られる電池およびキャパシタの電極板において、塗布および乾燥されて形成される塗工膜層は、集電体に対する密着性および可撓性が不十分であり、集電体に対する接触抵抗が大であり、また、電池やキャパシタの組立工程および充放電時に、塗工膜層の剥離、脱落、ひび割れなどが生じるという問題があった。【００１７】
従来の電池およびキャパシタにおいては、上記のように電極層と集電体（基板）との密着性不良、電極層と基板との界面の高抵抗という問題があった。これらの課題を解決するために種々の塗工液が提案されているが、これらの塗工液により形成された塗工膜層により、上記密着性の問題は改善されるものの、電極層と集電体との間の抵抗がより一層高くなり、課題の解決には至っていない。また、近年、上記のリチウムイオン電池や電気二重層キャパシタといった蓄電装置並びにそれらの関連製品に対しても、環境に配慮した製品作りが求められるようになってきている。このため、前記したように、環境に対して負荷の少ない成分、材料、製造方法を用いた塗工液が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２００９−１４８６８１号公報
【特許文献２】特開２００９−２６７４４号公報
【特許文献３】特開２００８−１８４４８５号公報
【特許文献４】特開２００９−２３８７２０号公報
【特許文献５】特開昭６３−１０４５６号公報
【特許文献６】特開平３−２８５２６２号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】藤山光美：「第一章、導電性フィラーの混練・分散不良要因とその対策」、「導電性フィラーの新しい混練・分散技術とその不良対策」技術情報協会、第２０頁、２００４年
【非特許文献２】立花和宏：「リチウムイオン二次電池用正極スラリーの調整と塗布・乾燥と電極動作の理解」、Material stage、技術情報協会、第８巻、第１２号、第７２頁〜第７５頁、２００９年
【非特許文献３】城清和：「水系塗料用分散剤の技術開発」、ＪＥＴＩ、第４４巻、第１０号、第１１０頁〜第１１２頁、１９９６年
【非特許文献４】神谷秀博：「水系における微粒子凝集・分散挙動の評価と制御」、Material stage、第２巻、第１号、第５４頁〜第６０頁、２００２年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
したがって、本発明の目的は、上記の問題を解決し、環境に対する負荷が少ない素材を主成分とするものでありながら、疎水性フィラーに対する結着機能と分散機能とを同時に発揮できる、有用な水系のスラリー組成物を提供することにある。本発明の目的は、さらに、分散媒体が水を含むものでありながら、長期間保存しても適度な粘度が維持され、疎水性フィラーの沈降分離が起こりにくく、分散性の高い安価な水系スラリー組成物を提供することにある。このような水系スラリー組成物が提供されれば、疎水性フィラーが均一に分散されてなる密着性に優れる塗工膜の形成が可能になるため、電池に限らず、電子材料塗料、インキ、トナー、ゴム・プラスチック、セラミック、磁性体、接着剤、液晶カラーフィルターなど、多方面での利用が期待できる。すなわち、本発明の別の目的は、社会問題になっている環境保護や健康被害防止に寄与することができる多くの産業分野での利用が可能な技術を提供することにある。本発明の目的は、特に、アルミニウム箔や銅箔などからなる集電体と電極層の界面に対して、密着性と耐電解液性が優れ、かつ、集電体との接触抵抗も改良されている塗工膜の形成を可能とできる塗工液に利用可能な疎水性フィラーの水系スラリー組成物を提供することにある。すなわち、このような塗工膜層を形成できる水系スラリー組成物が提供されれば、今後、広範な利用が期待される蓄電装置用電極板および該電極板を含む蓄電装置にとって極めて有用である。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、
（１）少なくとも極性溶媒である水と、水への溶解度を有する有機溶媒を含む混合媒体であり、該混合媒体中に該有機溶媒が７０質量％未満含まれる水系媒体と、（２）セルロースの誘導体、アルギン酸の誘導体、澱粉の誘導体、キチンの誘導体およびキトサンの誘導体、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンから選ばれる少なくとも１種のポリマーと、（３）疎水性フィラーと、（４）前記ポリマーの架橋剤として作用する、３価以上の多塩基酸またはその誘導体である、クエン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、および１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、およびこれらの酸無水物、これらの多塩基酸の一部または全部のカルボキシル基のアミン塩、これらの多塩基酸の一部または全部のカルボキシル基のアルキルエステル、アミド、イミド、アミドイミド、これらの多塩基酸の一部または全部のカルボキシル基をＮ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシスルホスクシンイミドによって１つ以上修飾したものからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含んでなり、且つ、組成物中における水の含有量が３０質量％以上であることを特徴とする水系スラリー組成物を提供する。
【００２２】
本発明の水系スラリー組成物の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。上記ポリマーが、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カチオン化セルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アルギン酸プロピレングリコールエステル、カルボキシメチルキチン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、グリセリル化キトサン、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、ヒドロキシブチルキトサン、及びヒドロキシブチルヒドロキシプロピルキトサンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むこと。上記多塩基酸またはその誘導体が、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、アジピン酸、クエン酸、酒石酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸および１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であること。【００２３】
Ｂ型回転粘度計、回転数３０ｒｐｍで測定した時の２５℃における粘度が、１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、且つ、スラリー組成物を同質量の蒸留水で希釈した後、２５℃で測定したｐＨが６以下であること。上記水系媒体が有機溶媒を含み、該有機溶媒が、水への溶解度を持ち、且つ、イソプロピルアルコール、メチルアルコール、エチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールおよびＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれる少なくともいずれかであること。上記疎水性フィラーが、導電性炭素フィラー及び／又はシリカであること。上記疎水性フィラーが導電性炭素フィラーであり、かつ、蓄電装置電極板の塗工膜形成用であること。【００２４】
本発明の別の実施形態では、上記水系スラリー組成物を集電体と電極層との間に塗布して塗工膜を配置してなることを特徴とする蓄電装置用電極板を提供する。【００２５】
本発明の蓄電装置用電極板の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。上記塗工膜の膜厚が、０．１〜２μｍであること。上記塗工膜の表面抵抗率が、３，０００Ω／□以下であること。上記塗工膜が、１００〜２５０℃の熱処理により形成されていること。上記集電体が、アルミニウム箔であり、且つ、電極層が、正極活物質よりなること。上記集電体が、銅箔であり、電極層が、負極活物質よりなること。前記集電体が、アルミニウム箔であり、且つ、電極層が、分極性電極であること。【００２６】
本発明の別の実施形態では、上記いずれかに記載の電極板を有してなることを特徴とする蓄電装置を提供する。該蓄電装置には、リチウムイオン電池などの二次電池や、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャバシタなどのキャパシタが包含される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、環境に対する負荷が少ない多糖系ポリマー等を主成分とするものでありながら、疎水性フィラーに対する結着機能と分散機能を同時に発揮できる、有用な水系のスラリー組成物が提供される。また、本発明によれば、分散媒体が水を含むものでありながら、長期間保存しても適度な粘度が維持され、疎水性フィラーの沈降分離が起こりにくく、分散性の高い安価な水系スラリー組成物が提供される。このため、本発明が提供する水系スラリーによれば、疎水性フィラーが均一に分散されてなる密着性に優れる塗工膜の形成が可能になるので、電池に限らず、電子材料塗料、インキ、トナー、ゴム・プラスチック、セラミック、磁性体、接着剤、液晶カラーフィルターなど、多方面での利用が期待でき、多くの産業分野で、環境保護や健康被害防止に寄与できる有用な技術が提供される。本発明によれば、特に、アルミニウム箔や銅箔などからなる集電体と電極層の界面に対して、密着性と耐溶剤性や耐電解液性に優れ、かつ、集電体との接触抵抗も改良されている塗工膜の形成が可能な塗工液とできる疎水性フィラーの水系スラリー組成物が提供されるので、広範な利用が期待されている、電池用電極板やキャパシタ用分極性電極板などの蓄電装置用電極板、およびそれらを含む蓄電装置に適用可能であり、極めて有用である。本発明によれば、社会問題になっている環境保護や健康被害防止に寄与することができる多くの産業分野での利用が可能な技術が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
次に、発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明は、上記の目的を達成すべく鋭意研究の結果、水を含む水系媒体に、特定多糖系ポリマー等と多塩基酸またはその誘導体とを含有させることで、疎水性フィラーの沈降分離を抑制することが可能になり、上記の如き従来技術の問題が解決されることを見出して、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明が提供する水系スラリーは、疎水性フィラーに対する結着機能と分散機能とを同時に具備する多糖系ポリマー等を含有させることで、フィラーに対する結着性や分散性などの機能性を維持しつつ環境性能を向上させることができる。加えて特定範囲の含有量の水、さらに好ましくは、水と、水への溶解度を持つアルコール類等の有機溶媒との混合媒体を分散媒として用いることにより、上記多糖系ポリマー等の析出を有効に抑えながらスラリーに適度な粘性を与えることができるため、水系媒体中における疎水性フィラーの沈降分離が抑制され、より高い分散性と分散安定性の実現が可能になる。
【００２９】
本発明でいう水系スラリー組成物とは、水系媒体中に疎水性フィラー粉体などの原料粉体を高濃度に分散させた状態、または、微小な疎水性フィラー粒子などの固体粒子が該水系媒体中に混ざって泥状になっているものを意味する。
【００３０】
本発明の水系スラリー組成物は、セルロースの誘導体、アルギン酸の誘導体、澱粉の誘導体、キチンの誘導体及びキトサンの誘導体などの多糖系ポリマー、ポリアリルアミンおよびポリビニルアミンから選ばれる少なくとも１種のポリマー（以下、これらを多糖類系ポリマー類と呼ぶこともある）を含有してなる。多糖系ポリマー類であるキトサン、キチン、セルロース、澱粉、アルギン酸などの多糖類は、市場から入手してそのまま使用できる。水と、必要に応じて添加される有機溶媒に対する溶解性の点から、多糖類の誘導体であることが好ましい。
【００３１】
好ましく用いられる多糖系ポリマーとしては、キトサンおよびグリセリル化キトサン、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、ヒドロキシブチルキトサン、ヒドロキシブチルヒドロキシプロピルキトサン、カルボキシメチルキトサン、サクシニルキトサンなどのキトサン誘導体、キチンおよびカルボキシメチルキチンなどのキチン誘導体、セルロースおよびメチルセルロース、エチルセルロース、ブチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酢酸セルロース、アルカリセルロース、ビスコース、硫酸セルロース、脂肪酸セルロース、カチオン化セルロースなどのセルロース誘導体、澱粉およびヒドロキシエチル澱粉、ヒドロキシプロピル澱粉、カルボキシメチル澱粉、カチオン化澱粉などの澱粉誘導体、アルギン酸およびアルギン酸プロピレングリコールエステルなどのアルギン酸誘導体、大豆多糖などの植物由来多糖などが挙げられる。
【００３２】
これらの中でも特に、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カチオン化セルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アルギン酸プロピレングリコールエステル、カルボキシメチルキチン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、グリセリル化キトサン、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、ヒドロキシブチルキトサン、及びヒドロキシブチルヒドロキシプロピルキトサンからなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。
【００３３】
本発明の水系スラリー組成物中には、水が３０質量％以上含有されているが、さらに、水への溶解度を有する有機溶媒を含有してなる水との混合媒体であることが好ましい。混合媒体中における有機溶媒の含有量は、有機溶媒の種類にもよるが、７０質量％未満の範囲で任意であり、５〜６０質量％の範囲で用いることがより好適である。例えば、水／ＩＰＡの混合媒体を用いる場合、混合媒体中におけるＩＰＡ含有量は１〜４０質量％が好ましいが、特に、５〜４０質量％の範囲で含有させることが好ましい。有機溶媒の含有量が１質量％以下ではスラリーの増粘効果が乏しく、フィラーの沈降を抑制することが難しいので好ましくない。一方、有機溶媒の含有量が７０質量％以上であると多糖系ポリマーが析出してしまうため、好ましくない。
【００３４】
本発明の水系スラリー組成物に用いられる有機溶媒には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）などのアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類などが挙げられるが、アルコール類が特に好適に用いられる。より具体的には、イソプロピルアルコール、メチルアルコール、エチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類やＮ−メチル−２−ピロリドン、特にイソプロピルアルコールやｔ−ブチルアルコールが好ましい。これらのアルコール類は単独で用いても混合して用いてもよい。
【００３５】
本発明の水系スラリー組成物に用いられる疎水性フィラーには、例えば、カーボンブラック、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、人工黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネストブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、ニッケル粉、銅粉、銀粉、銅合金粉、酸化亜鉛粉、酸化スズ粉、酸化インジウム粉、銀コートガラスビーズ、ニッケルコートガラスビーズ、ニッケルコートフェノール樹脂粉、アルミフレーク、銅フレーク、ニッケルフレーク、アルミファイバー、ステンレスファイバー、ガラスファイバー、アルミコートガラスファイバー、ニッケルコートマイカ、セラミックス、顔料、磁性粒子、導電性粒子、活物質等が用いられる。このうち、特にカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネストブラック、天然黒鉛、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の導電性炭素フィラー、シリカなどが好適に用いられる。
【００３６】
本発明の水系スラリー組成物は、２５℃における粘度を、Ｂ型回転粘度計、回転数３０ｒｐｍ、ローターナンバー１〜４で測定した時の粘度が１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである、適度な粘性を有するものが好ましい。さらには、これに加えて、スラリー組成物を同質量の蒸留水で希釈した後、２５℃で測定したｐＨが６以下であることが好ましい。スラリー粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下ではフィラーの沈降を抑制する効果が乏しく、スラリー粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以上ではスラリー粘度が高過ぎて取扱いが困難となるため好ましくない。
【００３７】
（水・有機溶媒系の粘度の説明）
本発明の水系スラリー組成物に分散性保持に好適な溶媒として用いられる水／有機溶媒の粘性向上について考察する。例えば、水／ＩＰＡ溶媒の粘度増加は、ＩＰＡが、イソプロピル基という疎水性基と水酸基という親水性基を同時に持っているために水溶液中で水和構造を形成していることに関係していると思われる。すなわち、水にアルコールを加えていくと、アルコール分子はその周辺に水素結合による水会合体を形成していき、水分子同士が水素結合により会合した構造をもつより大きな水クラスターと複雑な複合体を形成するようになる。水素結合の度合は疎水基の大きさや立体構造により異なるが、このような状態では、水の単分子およびアルコール分子が自由に動き得る自由容積は、上記のアルコール−水分子間相互作用によって減少するものと考えられる。そして、結果的に、分子運動の自由が拘束されることになり、このことが、水−アルコール系の溶液の粘度上昇の主な原因の一つであると考えられる。
【００３８】
疎水性フィラーとして、例えば、カーボンブラックなどの導電性フィラーを分散する場合、特に、ストラクチャーの発達したアセチレンブラックや、アスペクト比の大きいカーボンファイバー等を分散する場合、分散を激しくかけ過ぎると導電ネットワークを破壊し導電性が低下する恐れがある。このため、マイルドな条件での分散が望まれるが、その際、適度なスラリー粘度（１００ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓ）を有することが、分散時に凝集フィラーへの適度な剪断力を与え、マイルドな条件での分散性向上をもたらすものと思われる。
【００３９】
本発明の疎水性フィラーを含有してなる水系スラリー組成物は、使用分野に応じて適切な機能を有するフィラーを選択することによって、環境負荷が少なく、且つ、優れたフィラー分散性を具備した塗工液として、塗料、インク、磁性体、セラミックス、蓄電装置、接着剤、電子材料、液晶カラーフィルター、医薬品、化粧品、香料など様々な分野での利用が期待できる。特に、カーボンブラックなどの導電性フィラーを用いた場合には、リチウムイオン二次電池やキャパシタなどの蓄電装置における集電体コート層形成、電極層形成、セパレータ層形成時などの塗工液として有効に使用される。
【００４０】
本発明の水系スラリー組成物は、上記した成分に加えて多塩基酸またはその誘導体を含んでなり、さらには、水酸基および／またはアミノ基を持つ樹脂などを含んでもよい。本発明で用いる、セルロース、アルギン酸、澱粉、キトサン、キチンなどの、その分子中に水酸基を有する多糖系ポリマー類は、アルミニウムなどの金属材料に優れた密着性を有する皮膜を与えることが知られている。しかし、該皮膜は、例えば、水などの極性溶媒により膨潤し、金属材料表面から容易に剥離する。また、上記の多糖系ポリマー類を、電極板を製造するための塗工液のバインダーとして使用すると、形成される塗工膜層の集電体に対する密着性は優れているものの、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの電池の電解液に対する耐久性（耐電解液性）が低いという課題がある。
【００４１】
これに対し、多糖系ポリマー類をバインダーとして用いた、電極板を製造するための塗工液に、多塩基酸またはその誘導体（以下、多塩基酸類と呼ぶ）を添加することが有効であることを見出した。すなわち、多糖系ポリマー類と多塩基酸類とを含有してなる本発明の水系スラリー組成物を塗工液として使用して塗工膜層を形成すると、加熱乾燥時に、多塩基酸類が多糖系ポリマー類の架橋剤として作用し、多糖系ポリマー類からなる皮膜が、有機溶剤や電解液に対する溶解性・膨潤性がなくなり、金属材料表面や集電体に対して優れた密着性および耐溶剤性を有する塗工膜層を形成することが可能なものとなる。したがって、特に、蓄電装置電極板用塗工液となした本発明の水系スラリー組成物については、樹脂に対する架橋性の面から、３価以上の多塩基酸類を用いることが好ましい。また、多塩基酸類は、多糖系ポリマー類を水系媒体に溶解する際の溶解性を高める機能もあり、その目的では２価の多塩基酸類を用いることができる。
【００４２】
本発明で使用する多塩基酸類としては、従来公知のものが使用できる。具体的には、多塩基酸自体、それらの酸無水物、それらの多塩基酸の一部または全部のカルボキシル基の塩、特にアンモニウム塩やアミン塩、多塩基酸の一部または全部のカルボキシル基のアルキルエステル、アミド、イミド、アミドイミド、これらの化合物のカルボキシル基をＮ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシスルホスクシンイミド、またはこれらの誘導体によって１つ以上修飾した誘導体などを用いることができる。これらの多塩基酸の誘導体としては、後に形成される塗工膜層の加熱時に多塩基酸を再生する化合物であることが好ましい。
【００４３】
具体的には、下記のものからなる群から選ばれる少なくとも１種の多塩基酸またはその誘導体、特にその酸無水物を用いることが好ましい。
＜２塩基酸＞シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、フマル酸、メチルフマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、アセチレンジカルボン酸、酒石酸、リンゴ酸、スピクリスポール酸、グルタミン酸、グルタチオン、アスパラギン酸、シスチン、アセチルシスチン、ジグリコール酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、チオジグリコール酸、チオニルジグリコール酸、スルホニルジグリコール酸、ポリエチレンオキシドジグリコール酸（ＰＥＧ酸）、ピリジンジカルボン酸、ピラジンジカルボン酸、エポキシコハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸
【００４４】
＜３塩基酸＞クエン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、
＜４塩基酸＞エチレンジアミンテトラ酢酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸
＜６塩基酸＞１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸
【００４５】
なお、本発明においては、上記以外でも、下記に挙げるようなその他の多塩基酸を併用してもよい。例えば、イソクエン酸、アコニット酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、カルボキシエチルチオコハク酸、トリメシン酸等の３塩基酸、エチレンジアミンＮ，Ｎ’−コハク酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、ペンテンテトラカルボン酸、ヘキセンテトラカルボン酸、グルタミン酸二酢酸、マレイン化メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸、フランテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フタロシアニンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの単環式テトラカルボン酸類、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸などに代表されるビシクロ環、或いはノルボルナン環、テトラシクロ環構造を持つ多環式テトラカルボン酸類等の４塩基酸、ジエチレントリアミン五酢酸等の５塩基酸、フタロシアニンポリカルボン酸、フィチン酸、ヘキサメタリン酸、ポリリン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリマレイン酸およびそれらの共重合体、スチレン・マレイン酸共重合体、イソブチレン・マレイン酸共重合体、ビニルエーテル・マレイン酸共重合体、ペクチン酸、ポリグルタミン酸、ポリリンゴ酸、ポリアスパラギン酸、アクリル酸・マレイン酸・ビニルアルコール共重合体などが挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、架橋性などの点で、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、アジピン酸、クエン酸、酒石酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸および１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸が好ましい。
【００４７】
本発明の水系スラリー組成物中における多塩基酸類の使用量は、多糖系ポリマー類１００質量部当たり１０〜３００質量部であり、２０〜２００質量部が好ましい。また、塗工液１００質量部当たりの多塩基酸類の使用量は０．０１〜２０質量部であり、０．０２〜１０質量部が好ましい。塗工液１００質量部当たりの多塩基酸類の使用量が０．０１質量部未満であると、多糖類ポリマー類の架橋密度が低く、形成される塗工膜層の集電体に対する密着性およびポリマー類の電解液に対する不溶解性、非膨潤性、電気化学的安定性の点で不十分であるので好ましくない。一方、塗工液１００質量部当たりの使用量が２０質量部を超えると、形成される皮膜或いは塗工膜層の可撓性が低下するとともに不経済であるので好ましくない。
【００４８】
〔スラリー組成物の利用〕
＜蓄電装置用電極板＞
本発明の疎水性フィラーを含む水系スラリー組成物は、疎水性フィラーに導電性フィラーを用いれば、二次電池やキャパシタなどの蓄電装置電極板に設ける塗工膜層の形成材料として有用である。この場合には、本発明の導電性フィラーを含有した水系スラリー組成物を、塗工膜を形成する塗工液とし、この塗工液を蓄電装置の集電体表面に、固形分換算にて、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、更に好ましくは０．１〜２μｍの厚みに塗布して塗工膜層を形成することが好ましい。そして、このようにして形成した塗工膜層の上に、電池用正極電極層、電池用負極電極層、或いはキャパシタ用正極電極層、キャパシタ用負極電極層、分極性電極層を形成することによって、電極層−集電体間の抵抗が小さく、且つ、環境負荷の少ない蓄電装置用電極板を構築することができる。この機能発現は、塗工液用のスラリーに、バインダー効果と分散性向上効果を同時に発揮する多糖系ポリマー類を用いることで、さらに好ましくは、粘度上昇によるフィラー分散性向上効果を発揮させる、水と有機溶媒との混合媒体、特に水とアルコールとの混合媒体を用いることで達成される。
【００４９】
本発明では、上記で説明した構成を有する、導電性フィラーを含有してなる水系スラリー組成物を利用した塗工液によって、塗工膜層を、集電体と電極層の間に形成・配置してなる電池用電極板またはキャパシタ用電極板、および、該電極板が装備されてなる電池またはキャパシタ等、種々のものを提供する。
【００５０】
上記した電極板において、電極層を形成するためのバインダーは、本発明の水系スラリー組成物を塗工液として用いた場合に、塗工膜層用バインダーとして機能する多糖系ポリマー類溶液であってもよいが、さらに従来公知のバインダーを用いることもできる。この際に使用できる公知のバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーンアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらの公知のバインダーを用いる場合には、従来は、電極層と集電体との密着性を向上させるために、例えば、アルミニウム箔の表面を化成処理することが必須であった。これに対し、本発明の水系スラリー組成物を塗工液として用いると、このような煩雑かつ高コストの化成処理は不要となり、一層の塗工膜で、優れた密着性と低抵抗化とを実現することができる。このような塗工膜層を形成できる本発明によれば、高効率かつ長寿命の電池およびキャパシタの提供が可能になる。
【００５１】
上記塗工膜層は、その表面抵抗率が３，０００Ω／□以下であることが好ましい。すなわち、表面抵抗率が３，０００Ω／□を超える塗工膜を電極板に適用した場合には、内部抵抗が高くなるため、高効率かつ長寿命の電池およびキャパシタを得ることが困難となる。このため、本発明では、上記塗工膜層の表面抵抗率を３，０００Ω／□以下、より望ましくは２，０００Ω／□以下にすることが好ましい。
【００５２】
（表面抵抗率の測定）
本発明において、塗工膜を特定する表面抵抗率は、次のような方法によって測定したものである。塗工膜を形成させる塗工液を、硝子板上に塗布した後、２００℃で１分間乾燥し、塗工膜（乾燥膜厚４μｍ）を形成する。そして、塗工膜の表面抵抗率をＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に従い、四探針法により求める。本発明では、その測定を、三菱化学アナリテック製ロレスターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０を用い、２５℃、相対湿度６０％の条件下で測定した。
【００５３】
本発明の蓄電装置電極板用塗工液となした水系スラリー組成物で樹脂バインダーとして使用する多糖系ポリマーであるキトサン誘導体、キチン誘導体、セルロース誘導体、澱粉誘導体、アルギン酸誘導体などの多糖類は、市場から入手してそのまま使用できるが、水や有機溶媒に対する溶解性の点から、前記に挙げたような多糖系ポリマーの誘導体を用いることがより好ましい。
【００５４】
上記の蓄電装置電極板用塗工液における樹脂バインダーである多糖系ポリマー類の量は、塗布適正や運搬コストなどの観点から、塗工液１００質量部あたり固形分量で０．１〜４０質量部が好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。ポリマー類の量が少な過ぎると、塗工膜の強度や密着性が不足し、塗工膜層から塗工膜成分が脱落しやすくなるので好ましくない。逆にポリマー類の量が多すぎると、均一な溶液を得にくくなると共に、導電性フィラー（疎水性フィラー）がポリマー類に覆い隠されて電極板の内部抵抗が増大する畏れがある。
【００５５】
本発明の蓄電装置電極板用塗工液となした水系スラリー組成物で使用する、導電性の疎水性フィラー（以下、導電性フィラーとも呼ぶ）としては、粒状、フレーク状、短繊維状、及び基材に導電体をコーティングしたものなど、いずれも使用できる。具体的には、粒状のものとしては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ニッケル粉、銅粉、銀粉、銅合金粉、酸化亜鉛粉、酸化スズ粉、酸化インジウム粉などが挙げられる。また、フレーク状のものとしては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、人工（人造）黒鉛、アルミフレーク、銅フレーク、ニッケルフレークなどが挙げられる。また、短繊維状として、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、カーボンナノチューブ、ステンレスファイバー、アルミファイバーなどが挙げられる。また、基材に導電体をコーティングしたものとしては、銀コートガラスビーズ、ニッケルコートガラスビーズ、ニッケルコートフェノール樹脂、ニッケルコートマイカ、アルミコートガラスファイバーなどが挙げられる。
【００５６】
上記に挙げた導電性フィラーは、塗工液に混合、分散された状態で使用される。導電性フィラーを含有することにより、塗工膜の電気的接触が一段と向上し、内部抵抗が低くなり、且つ、容量密度を高くすることができる。導電性フィラーの使用量は、塗工液１００質量部に対して通常０．１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。導電性フィラーの使用量が０．１質量部未満であると、形成される塗工膜層の導電性が不足する場合がある。一方、導電性フィラーの使用量が３０質量部を超えると、他の成分が不足し形成される塗工膜層の性能が低下する場合がある。
【００５７】
本発明において、蓄電装置電極板用塗工液に使用する多塩基酸類や有機溶媒類は、一般市販品をそのまま用いることができるが、必要に応じて精製してから使用してもよい。また、樹脂バインダーとして用いる多糖系ポリマー類を含むポリマー溶液の製造において、ポリマー類および多塩基酸類を、水／有機溶媒に溶解するにあたり、溶媒に添加する順番は、ポリマー類または多塩基酸類のうちどちらを先にしても、同時としてもよい。溶解方法は室温攪拌で十分であるが、必要に応じて加熱してもよい。
【００５８】
本発明の水系スラリー組成物を利用してなる蓄電装置電極板用の塗工液は、水／有機溶媒に、多糖系ポリマー類と導電性フィラーおよび多塩基酸類を添加して混練することによって得られる。塗工液とした場合における各成分の割合は、塗工液を１００質量部とした場合、ポリマー類が０．５〜１０質量部、多塩基酸類が０．０２〜１０質量部、および導電性フィラーが１〜２０質量部であることが特に好ましい。また、塗工液の固形分は０．１〜４０質量％、より好ましくは、１〜３５質量％であることが好ましい。
【００５９】
さらに、本発明で使用する蓄電装置電極板用塗工液は、上記成分以外の任意の成分、例えば、他の架橋剤などを含み得る。その他の架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテルの如きエポキシ化合物；トルイレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、フェニルジイソシアナートの如きイソシアナート化合物やそれらをフェノール類、アルコール類、活性メチレン類、メルカプタン類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、カルバミン酸類、イミン類、オキシム類、亜硫酸類などのブロック剤でブロックしたブロックイソシアナート化合物；グリオキサール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド澱粉の如きアルデヒド化合物が挙げられる。
【００６０】
また、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレートの如き（メタ）アクリレート化合物；メチロールメラミン、ジメチロール尿素の如きメチロール化合物；酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、乳酸チタンの如き有機酸金属塩；アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリブトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムジプロポキシドアセチルアセトネート、チタニウムジメトキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジブトキシドビス（エチルアセトアセテート）の如き金属アルコキシド化合物が挙げられる。
【００６１】
また、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イミダゾールシランの如きシランカップリング剤；メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシランの如きシラン化合物；カルボジイミド化合物などが挙げられる。これらの架橋剤の使用は必須ではないが、使用する場合には、架橋剤の量は、樹脂バインダーとして用いられる多糖系ポリマー類の１〜１００質量％が好適である。
【００６２】
本発明で使用する蓄電装置電極板用塗工液の具体的な調製方法について説明する。先ず、上記に挙げたような材料から適宜に選択された樹脂バインダーである多糖系ポリマー類、導電性フィラー、多塩基酸類を、水の含有量が３０質量％以上となるように水／有機溶媒に添加し、従来公知の混合機を用いて混合分散することによって塗工液が調製される。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができる。また、導電性フィラーを、擂潰機、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、オムニミキサーなどの混合機を用いて先ず混合し、次いで、これに、樹脂バインダーである多糖系ポリマー類、および多塩基酸類を添加して均一に混合する方法も好ましい。これらの方法を採ることにより、容易に均一な塗工液を得ることができる。
【００６３】
上記のようにして調製される塗工液の粘度は、塗工機の種類や塗工ラインの形状によっても異なるが、通常、１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。塗布する塗工液の量は特に制限されないが、乾燥した後に形成される塗工膜層の厚さが、通常、０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍになる量が一般的である。なお、上記の値は、Ｂ型回転粘度計、回転数３０ｒｐｍで測定した時の２５℃における粘度である。
【００６４】
本発明における電極板の製造方法は、上記した構成の塗工液を用いて、集電体と電極の間に塗工膜を形成、配置することを特徴とする。電極板の製造に用いる集電体は、導電性を有し、かつ電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。中でも、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ニッケル、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン、ステンレス鋼、銅、金、白金などの金属材料が好ましく、電解液に優れた耐食性を有し、軽量で機械加工が容易なアルミニウムが特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、通常、厚さ５〜３０μｍ程度のシート状のもの（金属箔）を用いる。これらの集電体の表面は予め、シラン系、チタネート系、アルミニウム系などのカップリング剤により処理しておくことができる。
【００６５】
上記塗工液を前記集電体の表面に、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、マイヤーバーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアーナイフコート、コンマコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、エクストルージョンコート、スプレーコート、ハケ塗りなどの各種塗工方法を用いて、乾燥厚みで０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．１〜２μｍの範囲で塗布した後、加熱乾燥して塗工膜層が得られる。塗工膜の膜厚が０．１μｍ未満では均一に塗工するのが難しく、１０μｍを超えると塗膜の可撓性が低下する場合がある。
【００６６】
加熱乾燥に際しては、樹脂バインダーである多糖系ポリマー類を十分に架橋させて、形成される塗工膜層の集電体に対する密着性および電解液に対する樹脂バインダーの電気化学的安定性を向上させるために、１００℃以上で１秒間以上、より好ましくは、１００〜２５０℃で１秒から６０分間加熱するとよい。加熱処理条件が１００℃未満または１秒未満では、塗工膜層の集電体に対する塗工膜層の密着性および電解液に対する樹脂バインダーの電気化学的安定性が満足できない場合があるので好ましくない。
【００６７】
さらに、上記のようにして塗工および乾燥処理して形成された塗工膜層の上に電極層を塗工し、電極板を形成する。均質性をより向上させるために、該電極層に金属ロール、加熱ロール、シートプレス機などを用いてプレス処理を施し、本発明の電極板を形成することも好ましい。この際のプレス条件としては、５００ｋｇｆ／ｃｍ2未満では電極層の均一性が得られにくく、また、７，５００ｋｇｆ／ｃｍ2を超えると、集電体を含めた電極板自体が破損してしまうため、プレス条件は５００〜７，５００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲が好ましい。
【００６８】
以上の如くして得られる電極板は、集電体と電極層の間に、導電性フィラーと、多塩基酸類で架橋された樹脂バインダーである多糖系ポリマー類とからなる塗工膜層が形成、配置されており、該塗工膜層は前記の通りの特性を有している。
【００６９】
以上のようにして作製した本発明の正極および負極の電極板を用いて、非水電解液二次電池、例えば、リチウム系二次電池を作製する場合には、電解液として、溶質のリチウム塩を有機溶剤やイオン液体に溶かした非水電解液が用いられる。非水電解液を形成する溶質のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどの無機リチウム塩、およびＬｉＢ(Ｃ6Ｈ5)4、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2、ＬｉＣ(ＳＯ2ＣＦ3)3、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＯＳＯ2Ｃ2Ｆ5、ＬｉＯＳＯ2Ｃ3Ｆ7、ＬｉＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9、ＬｉＯＳＯ2Ｃ5Ｆ11、ＬｉＯＳＯ2Ｃ6Ｆ13、ＬｉＯＳＯ2Ｃ7Ｆ15などの有機リチウム塩などが用いられる。
【００７０】
上記有機溶剤としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類などが挙げられる。環状エステル類としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
【００７１】
鎖状エステル類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルなどが挙げられる。
【００７２】
環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００７３】
リチウム塩を溶かすイオン液体は、有機カチオンとアニオンの組み合わせによるイオンのみからなる液体である。有機カチオンとしては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどのジアルキルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオンなどのトリアルキルイミダゾリウムカチオン、ジメチルエチルメトキシアンモニウムイオンなどのテトラアルキルアンモニウムイオン、１−ブチルピリジニウムイオンなどのアルキルピリジニウムイオン、メチルプロピルピロリジニウムイオンなどのジアルキルピロリジニウムイオン、メチルプロピルピペリジニウムイオンなどのジアルキルピペリジニウムイオンの少なくとも一種が挙げられる。
【００７４】
これらの有機カチオンの対となるアニオンとしては、ＡｌＣｌ4-、ＰＦ6-、ＰＦ3(Ｃ2Ｆ5)3-、ＰＦ3(ＣＦ3)3-、ＢＦ4-、ＢＦ2(ＣＦ3)2-、ＢＦ3(ＣＦ3）-、ＣＦ3ＳＯ3-（ＴｆＯ；トリフレートアニオン）、（ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-（ＴＦＳＩ；トリフルオロメタンスルフォニル）、（ＦＳＯ2)2Ｎ-（ＦＳＩ；フルオロスルフォニル）、（ＣＦ3ＳＯ2)3Ｃ-（ＴＦＳＭ）などを用いることができる。なお、電池の他の構成は従来技術の場合と同様である。
＜キャパシタ＞
本発明の水系スラリー組成物を利用してなる塗工液によって形成される塗工膜を、キャパシタ用電極板およびキャパシタの製造に応用する場合を以下に説明する。この場合のキャパシタ用電極板用の塗工液も、前記多糖系ポリマー類、多塩基酸類および導電性フィラーを含有してなる。
【００７５】
上記塗工膜を形成する際に用いる塗工液における樹脂バインダーである多糖系ポリマー類の量は、塗工液１００質量部あたり固形分量で好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。ポリマー類の量が少なすぎると塗工膜層から塗工膜成分が脱落しやすくなるので好ましくない。また、逆に多すぎると、導電性フィラーがポリマー類に覆い隠されて電極板の内部抵抗が増大する畏れがあるので好ましくない。
【００７６】
この場合の多塩基酸類としては、従来公知のフリーな酸またはその誘導体を使用することができる。中でも、樹脂バインダーとして使用される多糖系ポリマー類の架橋性の面から、特に３価以上の多塩基酸類である、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸および１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸およびそれらの酸無水物が好ましい。これらの多塩基酸類は上記塗工液に混合して使用する。
【００７７】
上記塗工膜を形成する際に用いる塗工液における多塩基酸類の使用量は、上記多糖系ポリマー類１００質量部当たり１〜１５０質量部であり、２〜１００質量部が好ましい。上記多塩基酸類の使用量が１質量部未満であると、架橋ポリマーの架橋密度が低く、形成される塗工膜層の集電体に対する密着性および架橋ポリマーの電解液に対する不溶解性、非膨潤性、電気的化学安定性の点で不十分であるので好ましくない。一方、上記使用量が１５０質量部を超えると、形成される皮膜或いは塗工膜層の可撓性が低下するので好ましくなく、不経済でもある。
【００７８】
導電性フィラーとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどの導電性カーボンを使用することができ、これらは上記塗工液に混合して使用する。導電性材料を使用することにより、塗工膜の電気的接触が一段と向上し、キャパシタの内部抵抗が低くなり、かつ容量密度を高くすることができる。導電性フィラーの使用量は、塗工液１００質量部に対して通常０．０１〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部である。
【００７９】
前記の塗工液は、多糖系ポリマー類溶液、多塩基酸類、導電性フィラーを、混合機を用いて混合して製造できる。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができる。また、導電性フィラーを、擂潰機、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、オムニミキサーなどの混合機を用いて先ず混合し、次いで樹脂バインダーである多糖系ポリマー類溶液を添加して均一に混合する方法も好ましい。この方法を採ることにより、容易に均一な塗工液を得ることができる。
【００８０】
本発明のキャパシタ用電極板は、樹脂バインダーである多糖系ポリマー類溶液、多塩基酸類および導電性フィラーを含む塗工液を、集電体と電極層間に塗布および乾燥して塗工膜層を形成してなる。集電体は、導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。中でも、耐熱性を有するとの観点から、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼、金、白金などの金属材料が好ましく、アルミニウムおよび白金が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものを用いる。
【００８１】
塗工膜層の形成方法は特に限定されないが、好ましくは、前記のキャパシタ電極用塗工液を集電体−電極層間に塗布し、乾燥して集電体−電極層間に塗工膜層を形成する方法である。上記塗工液の塗布方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法、スプレーコート法などの方法が挙げられる。
【００８２】
塗工液の粘度は、塗工機の種類や塗工ラインの形状によっても異なるが、通常１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。塗布する塗工液の量は特に制限されないが、乾燥して溶剤を除去した後に形成される塗工膜層の厚さが、通常、０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜２μｍになる量が一般的である。上記塗工膜層の乾燥方法および乾燥条件などは、前記電池用電極板における場合と同様である。
【００８３】
上記の電極板を有する本発明のキャパシタは、上記の電極板、電解液、セパレーターなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的には、例えば、セパレーターを介して電極板を重ね合わせ、これをキャパシタ形状に応じて巻く、折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。
【００８４】
電解液は、特に限定されないが、電解質を有機溶媒に溶解した非水電解液が好ましい。例えば、電気二重層キャパシタ用の電解質としては、従来より公知のものがいずれも使用でき、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートなどが挙げられる。また、リチウムイオンキャパシタ用の電解質としては、例えば、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6などのリチウム塩が挙げられる。
【００８５】
これらの電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）も、一般的に電解液溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類が挙げられ、これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、耐電圧が高いのでカーボネート類が好ましい。電解液の濃度は通常０．５モル／Ｌ以上、好ましくは０．８モル／Ｌ以上である。
【００８６】
セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜または不織布；一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜；など公知のものを用いることができる。また、無機セラミック粉末と樹脂バインダーとを溶剤に分散させ、電極層上に塗布、乾燥してセパレーターを形成してもよい。セパレーターに代えて固体電解質或いはゲル電解質を用いてもよい。また、容器などの他の材料については通常のキャパシタに用いられるものをいずれも使用できる。
【実施例】
【００８７】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中の「部」または「％」は質量基準である。また、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
＜各種ポリマー溶液の作製＞
表１に、実施例および比較例で用いた各種ポリマー溶液の組成を示した。各種ポリマー溶液に使用した多塩基酸類は、１，２，３−プロパントリカルボン酸をＰＴＣ、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸をＣＨＴＣ、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸をＢＴＣ、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸をＮＴＣ、および１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸をＣＨＨＣと、それぞれ略した。また、各種ポリマー溶液に使用した有機溶媒は、メチルアルコールをＭｅＯＨ、エチルアルコールをＥｔＯＨ、イソプロピルアルコールをＩＰＡ、ｔ−ブチルアルコールをＴＢＡ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをＮＭＰと略した。【００８８】
＜例１−１＞
イオン交換水７５部に、グリセリル化キトサン１０部を分散し、該分散液にＢＴＣを１０部加えた後、室温で４時間撹拌溶解した。次に、これに、撹拌下、ＩＰＡを５部混合し１００部のグリセリル化キトサン水／ＩＰＡ溶液を調製した。【００８９】
＜例１−２〜１−２０＞
表１に示すように、ポリマーの種類および使用量（質量）、多塩基酸類の種類および使用量、有機溶媒の種類および使用量、水と有機溶媒の配合比を変え、例１−１と同様の方法によって、本発明の塗工液用に適用できる水系の各ポリマー溶液を調製した。【００９０】
＜例１−２１＞
イオン交換水２０部にグリセリル化キトサン２部を分散し、該分散液にＢＴＣ２部を加えた後、室温で４時間撹拌して溶解した。次に、撹拌下、ＩＰＡを７６部混合したところ、グリセリル化キトサンの析出を生じてしまい、良好な塗工膜層の形成を一つの目的とする本発明のスラリーに使用可能な良好なポリマー溶液を得ることができなかった。
【００９１】
0005499040.tif 000002
【００９２】
＜スラリー組成物、塗工膜の作製および評価＞
［実施例１］
（スラリー組成物）
本実施例で用いた疎水性フィラーを含むスラリー組成物を、以下の方法により作製した。疎水性フィラーとしてのアセチレンブラック１０部と、表１の例１−１のポリマー溶液９０部の配合比で、プラネタリーミキサーにて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌混合させてスラリー組成物を得た。【００９３】
上記で得られたスラリー組成物の粘度をＢ型回転粘度計（２５℃、３０ｒｐｍ、ローターＮｏ．３）で測定したところ、スラリー粘度は０．９Ｐａ・ｓであった。
得られたスラリー組成物をバーコーターＮｏ．６を用いてガラス板に塗布展色し、塗膜の外観を目視にて確認し、疎水性フィラーの分散性を評価した。塗膜が均一で、ブツ、スジ、ムラが見られない場合を分散性「良」とし、塗膜にブツやスジ、ムラが見られる場合を分散性「不良」と評価した。【００９４】
さらに、上記で得られたスラリー組成物の保存安定性を確認するため、スラリー組成物を５００ｍｌガラス容器に入れ、１ヶ月間、室温に静置して保存し、保存後の状態観察を行い評価した。上澄み液の発生並びにフィラー沈降がないものをＡ、上澄み液発生とフィラー沈降があるも、容器を軽く振ればフィラーが再分散するものをＢ、上澄み液発生とフィラー沈降があり、容器を軽く振った程度ではフィラーは再分散せず、分散機による再分散が必要なものをＣと評価した。【００９５】
（塗工膜）
上記で得られたスラリー組成物を用い、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体を基体として、該基体上の片面にコンマロールコーターにてスラリー組成物を塗工した。その後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理し、さらに、１８０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去するとともにポリマー成分を架橋させて、集電体上に乾燥膜厚が１μｍの塗工膜（塗工膜層）を形成した。【００９６】
上記で得た塗工膜層に、カッターを用いて直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引いて、１ｃｍ2の中に１００個の升目を形成した。この面にメンディングテープを貼り付け、その後、テープ剥離を行い、剥離しなかった升目の個数を求め、集電体との密着性の尺度とした。１０回の平均値は、９９．０個であった。また、上記升目を形成した塗工膜層をＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）をそれぞれ体積比１：１：２で配合した混合溶媒に、支持塩として１モルのＬｉＰＦ6を溶解した溶液に、７０℃で７２時間浸漬した後の塗工膜層の状態を観察し、変化のないものを溶解・膨潤性「なし」とし、塗工膜層が剥離または膨潤したものを溶解・膨潤性「あり」として表示した。【００９７】
さらに、上記の塗工膜層の導電性を評価するため、コンマロールコーターにてスラリー組成物を硝子板上に塗工した後、２００℃のオーブンで１分間乾燥処理し、導電性塗工膜（乾燥膜厚４μｍ）を形成した。得られた塗工膜の表面抵抗率をＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に従い、四探針法により求めた。測定は三菱化学製ロレスターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用い、２５℃、相対湿度６０％の条件下で測定した。【００９８】
［実施例２〜１９、比較例１〜３］
実施例１における例１−１のポリマー溶液及び導電性フィラーに代えて、表２に記載のポリマー溶液及び導電性フィラーを使用した以外は、実施例１と同様にして、スラリー組成物並びに塗工膜を作製した。そして、スラリー組成物の粘度（２５℃、３０ｒｐｍ、測定時のローターは粘度に合わせ適宜選択して使用）、分散性、保存安定性、形成した塗工膜の密着性、溶解・膨潤性および表面抵抗率を調べ、表２に結果を示した。なお、比較例２では、バインダー樹脂に、ポリビニリデンフルオライドの５％ＮＭＰ溶液（以下、ＰＶＤＦ溶液と記載）を用い、比較例３ではスチレンブタジエン共重合体ラテックス（増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムを使用）を用いた。【００９９】
0005499040.tif 000003
【０１００】
0005499040.tif 000004
【０１０１】
〔電池への応用〕
［実施例２０（正極電極板、負極電極板、電池）］
（正極電極板）
実施例１のスラリー組成物を用い、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体を基体として、該基体上の片面にコンマロールコーターにてスラリー組成物を塗工した。その後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理し、さらに、１８０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去するとともにポリマー成分を架橋させて、集電体上に乾燥膜厚が１μｍの塗工膜を形成した。【０１０２】
次に、正極活物質を含む正極液を以下の方法により作製した。正極液の材料として、１〜１００μｍの粒径を有するＬｉＣｏＯ2粉末を９０部、導電助剤としてアセチレンブラックを５部、バインダーとしてＰＶＤＦ溶液５０部の配合比で、プラネタリーミキサーにて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌混合することにより、スラリー状の正極活物質を含む正極液を得た。【０１０３】
上記で得られた正極液を用い、上記正極集電体塗工膜層の表面にコンマロールコーターにて塗布後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理し、さらに、１８０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去して塗工膜層上に乾燥膜厚が１００μｍの活物質層を形成した正極複合層を得た。以上の方法で得られた正極複合層を、５，０００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスを行って膜を均一にした。次に、８０℃の真空オーブン中で４８時間エージングして揮発分（水や溶剤など）を十分に除去して正極電極板を得た。【０１０４】
（負極電極板）
実施例１のスラリー組成物を用い、銅箔集電体を基体として、該基体上の片面にコンマロールコーターにてスラリー組成物を塗工後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理し、さらに１８０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去するとともにポリマー成分を架橋させて、集電体上に乾燥膜厚が１μｍの塗工膜層を形成した。【０１０５】
次に、負極活物質を含む負極液を以下の方法により作製した。負極液の材料としては、石炭コークスを１２００℃で熱分解して得られるカーボン粉末を９０部、導電助剤としてアセチレンブラックを５部、バインダーとしてＰＶＤＦ溶液５０部の配合比で、プラネタリーミキサーにて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌混合することによりスラリー状の負極活物質を含む負極液を得た。【０１０６】
上記で得られた負極液を用い、前記の塗工膜層の表面に更にコンマロールコーターにて塗布後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理し、さらに１８０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去して塗工膜層上に乾燥膜厚が１００μｍの活物質層を形成した負極複合層を得た。以上の方法で得られた負極複合層を、５，０００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスを行って膜を均一にした。次に、８０℃の真空オーブン中で４８時間エージングして揮発分（水や溶剤など）を十分に除去して負極電極板を得た。【０１０７】
（電池）
以上で得られた正極電極板および負極電極板を用い、正極電極板より幅広の三次元空孔構造（海綿状）を有するポリオレフィン系（ポリプロピレン、ポリエチレンまたはそれらの共重合体）の多孔性フィルムからなるセパレータを介して、渦巻き状に捲回して、先ず電極体を構成した。次に、この電極体を、負極端子を兼ねる有底円筒状のステンレス容器内に挿入し、ＡＡサイズで定格容量５００ｍＡｈの電池を組み立てた。この電池にＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）をそれぞれ体積比１：１：２で全量１リットルになるように調製した混合溶媒に、支持塩として１モルのＬｉＰＦ6を溶解したものを電解液として注液した。【０１０８】
電池特性の測定には、充放電測定装置を用い、２５℃の温度条件で下記のようにして充放電特性を測定した。各２０セルずつ、充電電流０．２ＣＡの電流値で、先ず充電方向から電池電圧４．１Ｖになるまで充電し、１０分間の休止の後、同一電流で２．７５Ｖになるまで放電し、１０分間の休止の後、以下同一条件で１００サイクルの充放電を繰り返して充放電特性を測定した。１サイクル目の充放電容量値を１００とした場合、１００回目の充放電容量値（以下、充放電容量維持率と略記）は９８％であった。【０１０９】
［実施例２１〜２５、比較例４（正極電極板、負極電極板、電池）］
実施例２０で用いた正極電極板および負極電極板の作製に使用した実施例１のスラリー組成物に代えて、表３に記載したスラリー組成物を使用した以外は、実施例２０と同様にして、電極板および電池を作製した。得られた電池について、実施例２０と同様にして充放電特性を測定した。結果を表３に示した。【０１１０】
0005499040.tif 000005
【０１１１】
〔キャパシタへの応用〕
［実施例２６（キャパシタ）］
実施例１のスラリー組成物を用い、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体を基体として、該基体上の片面にコンマロールコーターにてスラリー組成物を塗工後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理した。そして、さらに、これを１８０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去するとともに、ポリマー成分を架橋させて、集電体上に乾燥膜厚が０．５μｍの塗工膜層を形成した。【０１１２】
次に、活物質を含む電極液を以下の方法により作製した。電極液の材料としては、比表面積１，５００ｍ2／ｇ、平均粒径１０μｍの高純度活性炭粉末を１００部と、導電性材料としてアセチレンブラックを８部とを、プラネタリーミキサーに仕込み、全固形分の濃度が４５％となるように、ＰＶＤＦ溶液を加えて６０分間混合した。その後、固形分濃度が４２％になるようにＮＭＰで希釈してさらに１０分間混合し、電極液を得た。この電極液を前記塗工膜層上にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で３０分、送風乾燥機で乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレスを行い厚さ８０μｍ、密度０．６ｇ／ｃｍ3のキャパシタ用分極性電極板を得た。【０１１３】
上記により製造したキャパシタ用分極性電極板を直径１５ｍｍの円形に切り抜いたものを２枚作成し、２００℃で２０時間乾燥させた。この２枚の電極板の電極層面を対向させ、直径１８ｍｍ、厚さ４０μｍの円形セルロース製セパレータを挟んだ。これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、容器を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型キャパシタを製造した。なお、電解液としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。こうして得たキャパシタについて、静電容量および内部抵抗を測定した結果を表４に示した。【０１１４】
［実施例２７〜３０（キャパシタ）］
実施例２６で用いた実施例１のスラリー組成物に代えて、表４に記載のスラリー組成物を使用した以外は、実施例２６と同様にして、電極板およびキャパシタを作成し、各特性を評価した。結果を表４に示した。【０１１５】
［比較例５］
実施例２６で用いた実施例１のスラリー組成物に代えて、比較例２のスラリー組成物を使用した以外は実施例２６と同様にして、電極板およびキャパシタを作成した。そして、内部抵抗および静電容量を測定し、実施例の分極性電極板およびキャパシタを評価する基準とした。【０１１６】
表４における内部抵抗および静電容量については、次のようにして測定を行い、下記の基準で評価した。それぞれのキャパシタについて、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2で静電容量および内部抵抗を測定した。そして、比較例５のキャパシタを基準として、各実施例のキャパシタの性能を以下の基準で評価した。静電容量は大きいほど、また、内部抵抗は小さいほど、キャパシタとしての性能が良好であることを示す。【０１１７】
（静電容量の評価基準）
Ａ：比較例５よりも静電容量が２０％以上大きい。
Ｂ：比較例５よりも静電容量が１０％以上２０％未満大きい。
Ｃ：比較例５と静電容量が同等以下である。
（内部抵抗の評価基準）
Ａ：比較例５よりも内部抵抗が２０％以上小さい。
Ｂ：比較例５よりも内部抵抗が１０％以上２０％未満小さい。
Ｃ：比較例５と内部抵抗が同等以下である。
【０１１８】
0005499040.tif 000006
【０１１９】
上記の実施例および比較例より明らかなように、本発明のスラリー組成物からなる塗工膜を有してなる電極板を作成し、該電極板を用いてキャパシタを製造すると、静電容量が大きく、内部抵抗の小さいキャパシタを得ることができる。【０１２０】
＜各種ポリマー溶液の作製＞
表５に、実施例、参考例および比較例で用いた各種ポリマー溶液の組成を示した。表５に示した成分についての下記に示した以外の略記は、表１と同様である。各種ポリマー溶液に使用した極性溶媒は、ジメチルスルホキシドはＤＭＳＯと略した。【０１２１】
＜例２−１＞
ＮＭＰ９２部中に、ヒドロキシエチルセルロース〔ダイセル化学工業（株）製、ＨＥＣダイセルＳＰ４００〕５部を分散し、該分散液にＰＴＣを３部加えた後、５０℃で２時間撹拌溶解し、１００部のヒドロキシエチルセルロース溶液を調製した。【０１２２】
＜例２−２〜２−１４＞
表５に示すように、ポリマーの種類および使用量（質量）、多塩基酸類の種類および使用量、極性溶媒の種類および使用量を変えて、例２−１と同様の方法で、実施例、参考例および比較例で用いる各種ポリマー溶液を調製した。【０１２３】
0005499040.tif 000007
【０１２４】
＜塗工液および塗工膜の作製並びに塗工膜の評価＞
［参考例１］
本参考例で用いた疎水性フィラーを含む水系スラリー組成物からなる塗工液を以下の方法により作製した。疎水性フィラーであるアセチレンブラックを５部と、表５の例２−１のポリマー溶液を９５部の配合比で、プラネタリーミキサーにて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌混合させてスラリー状の塗工液を得た。【０１２５】
上記で得られた塗工液を用い、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体を基体として、該基体上の片面にコンマロールコーターにて塗工液を塗工後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理した。そして、これをさらに１８０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去するとともにポリマー成分を架橋させて、集電体上に乾燥膜厚が１μｍの塗工膜を形成した。【０１２６】
上記の塗工膜層にカッターを用いて直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引いて、１ｃｍ2の中に１００個の升目を形成した。この面にメンディングテープを貼り付け、その後、テープ剥離を行い、剥離しなかった升目の個数を求め、集電体との密着性の尺度とした。１０回の平均値は９９．０個であった。また、上記升目を形成した塗工膜層をＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）をそれぞれ体積比１：１：２で配合した混合溶媒に、支持塩として１モルのＬｉＰＦ6を溶解した溶液に、７０℃で７２時間浸漬した後の塗工膜層の状態を観察し、変化のないものを溶解・膨潤性「なし」とし、塗工膜層が剥離または膨潤したものを溶解・膨潤性「あり」として表示した。【０１２７】
さらに、上記で得た塗工膜層の導電性を評価するため、コンマロールコーターにて塗工液を硝子板上に塗工した後、２００℃のオーブンで１分間乾燥処理し、導電性塗工膜（乾燥膜厚４μｍ）を形成した。【０１２８】
得られた塗工膜の表面抵抗率をＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に従い、四探針法により求めた。測定は三菱化学アナリテック製ロレスターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０を用い、２５℃、相対湿度６０％の条件下で測定した。【０１２９】
［実施例３１〜３４、比較例６、７、参考例２〜６］
参考例１において使用した例２−１のポリマー溶液に代えて表６に記載の各ポリマー溶液を使用した以外は、参考例１と同様にして塗工膜を作製し、その密着性、溶解・膨潤性、表面抵抗値を調べ、表６に結果を得た。なお、比較例６ではＰＶＤＦ溶液を、比較例７ではスチレンブタジエン共重合体ラテックス（増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムを使用）を用いた。【０１３０】
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【０１３１】
＜正極電極板、負極電極板、電池の作製と評価＞
［参考例７（正極電極板、負極電極板、電池）］
（正極電極板）
正極活物質を含む正極液を以下の方法により作製した。正極液の材料としては、１〜１００μｍの粒径を有するＬｉＣｏＯ2粉末を９０部、導電助剤としてアセチレンブラックを５部、バインダーとしてＰＶＤＦ溶液５０部の配合比で用いた。そして、これをプラネタリーミキサーにて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌混合することにより、スラリー状の正極活物質を含む正極液を得た。【０１３２】
上記で得られた正極液を用い、参考例１で得た塗工膜層の表面にコンマロールコーターにて塗布後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理し、さらに、これを１８０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去して、塗工膜層上に乾燥膜厚が１００μｍの活物質層を形成した正極複合層を得た。以上の方法で得られた正極複合層を、５，０００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスを行って膜を均一にした。次に、８０℃の真空オーブン中で４８時間エージングして揮発分（溶剤や未反応の多塩基酸など）を十分に除去して正極電極板を得た。【０１３３】
（負極電極板）
参考例１の塗工液を用い、銅箔集電体を基体として、該基体上の片面にコンマロールコーターにて塗工液を塗工後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理した。さらに、１８０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去するとともに樹脂バインダーを架橋させて、集電体上に乾燥膜厚が１μｍの塗工膜層を形成した。【０１３４】
次に、負極活物質を含む負極液を以下の方法により作製した。負極液の材料としては、石炭コークスを１，２００℃で熱分解して得られるカーボン粉末を９０部、導電助剤としてアセチレンブラックを５部、バインダーとしてＰＶＤＦ溶液５０部の配合比を用いた。具体的には、プラネタリーミキサーにて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌混合することによりスラリー状の負極活物質を含む負極液を得た。【０１３５】
上記で得られた負極液を用い、前記の塗工膜層の表面にコンマロールコーターにて塗布後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理し、さらに１８０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去して塗工膜層上に乾燥膜厚が１００μｍの活物質層を形成した負極複合層を得た。以上の方法で得られた負極複合層を５，０００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスを行って膜を均一にした。次に、８０℃の真空オーブン中で４８時間エージングして揮発分（溶剤や未反応の多塩基酸など）を十分に除去して負極電極板を得た。【０１３６】
（電池）
以上で得られた正極電極板および負極電極板を用い、正極電極板より幅広の三次元空孔構造（海綿状）を有するポリオレフィン系（ポリプロピレン、ポリエチレンまたはそれらの共重合体）の多孔性フィルムからなるセパレータを介して、渦巻き状に捲回して、先ず電極体を構成した。次に、この電極体を、負極端子を兼ねる有底円筒状のステンレス容器内に挿入し、ＡＡサイズで定格容量５００ｍＡｈの電池を組み立てた。この電池にＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）をそれぞれ体積比１：１：２で全量１リットルになるように調製した混合溶媒に、支持塩として１モルのＬｉＰＦ6を溶解したものを電解液として注液した。【０１３７】
電池特性の測定には、充放電測定装置を用い、２５℃の温度条件で各２０セルずつ、充電電流０．２ＣＡの電流値で、先ず充電方向から電池電圧４．１Ｖになるまで充電し、１０分間の休止の後、同一電流で２．７５Ｖになるまで放電し、１０分間の休止の後、以下同一条件で１００サイクルの充放電を繰り返し、充放電特性を測定した。１サイクル目の充放電容量値を１００とした場合、１００回目の充放電容量値（充放電容量維持率）は９７％であった。【０１３８】
［実施例３５〜３７、参考例８〜９、比較例８（正極電極板、負極電極板、電池）］
参考例７で用いた正極電極板および負極電極板の作製に使用した参考例１の塗工液および塗工膜に代えて、表７に記載の塗工液および塗工膜を使用した以外は、参考例７と同様にして、電極板および電池を作製し、充放電特性を測定した。結果を表７に示す。
【０１３９】
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【０１４０】
〔キャパシタへの応用〕
［参考例１０（キャパシタ）］
参考例１の塗工液を用い、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体を基体として、該基体上の片面にコンマロールコーターにて塗工液を塗工後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理し、さらに１８０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去するとともに樹脂バインダーを架橋させて、集電体上に乾燥膜厚が０．５μｍの塗工膜層を形成した。【０１４１】
次に、活物質を含む電極液を以下の方法により作製した。電極液の材料としては、比表面積１５００ｍ2／ｇ、平均粒径１０μｍの高純度活性炭粉末を１００部、導電性材料としてアセチレンブラック８部をプラネタリーミキサーに仕込み、全固形分の濃度が４５％となるようにポリビニリデンフルオライドＮＭＰ溶液を加えて６０分間混合した。その後、固形分濃度が４２％になるようにＮＭＰで希釈してさらに１０分間混合し、電極液を得た。この電極液を前記塗工膜層上にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で３０分送風乾燥機で乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレスを行い厚さ８０μｍ、密度０．６ｇ／ｃｍ3のキャパシタ用分極性電極板を得た。【０１４２】
上記により製造したキャパシタ用分極性電極板を直径１５ｍｍの円形に切り抜いたものを２枚作成し、２００℃で２０時間乾燥させた。この２枚の電極板の電極層面を対向させ、直径１８ｍｍ、厚さ４０μｍの円形セルロース製セパレータを挟んだ。これを、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、容器を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型キャパシタを製造した。なお、電解液としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。こうして得たキャパシタについて、静電容量および内部抵抗を測定した結果を表８に示す。【０１４３】
［実施例３８、３９、参考例１１、１２（キャパシタ）］
参考例１０で用いた参考例１の塗工液に代えて、下記表８に記載の塗工液を使用した以外は、参考例１０と同様にして、電極板およびキャパシタを作成し、各特性を評価した。結果を表８に示す。【０１４４】
［比較例９］
参考例１０で用いた参考例１の塗工液に代えて、比較例６の塗工液を使用した以外は参考例１０と同様にして、電極板およびキャパシタを作成し、これを特性評価の基準とした。結果を表８に示す。【０１４５】
下記表８における内部抵抗および静電容量は次のように測定および評価した。得られたキャパシタについて電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2で静電容量および内部抵抗を測定し、比較例９を基準として以下の評価基準で評価した。静電容量は大きいほど、また、内部抵抗は小さいほど、キャパシタとしての性能が良好であることを示す。【０１４６】
（静電容量の評価基準）
Ａ：比較例９よりも静電容量が２０％以上大きい。
Ｂ：比較例９よりも静電容量が１０％以上２０％未満大きい。
Ｃ：比較例９と静電容量が同等以下である。
（内部抵抗の評価基準）
Ａ：比較例９よりも内部抵抗が２０％以上小さい。
Ｂ：比較例９よりも内部抵抗が１０％以上２０％未満小さい。
Ｃ：比較例９と内部抵抗が同等以下である。【０１４７】
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【０１４８】
上記の実施例および比較例より明らかなように、本発明の塗工膜を含む電極板を作成し、該電極板を用いてキャパシタを製造すると、静電容量が大きく、内部抵抗の小さいキャパシタを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
以上説明したように、本発明によれば、環境に対する負荷が少ない多糖系ポリマー等を主成分とするものでありながら、疎水性フィラーに対する結着機能と分散機能を同時に発揮できる、有用な水系のスラリー組成物が提供される。また、本発明によれば、分散媒体が水を含むものでありながら、長期間保存しても適度な粘度が維持され、疎水性フィラーの沈降分離が起こりにくく、分散性の高い安価な水系スラリー組成物が提供される。このため、本発明が提供する水系スラリーによれば、疎水性フィラーが均一に分散されてなる密着性に優れる塗工膜の形成が可能になるので、電池に限らず、電子材料塗料、インキ、トナー、ゴム・プラスチック、セラミック、磁性体、接着剤、液晶カラーフィルターなど、多方面での利用が期待でき、多くの産業分野で、環境保護や健康被害防止に寄与できる有用な技術が提供される。本発明によれば、特に、アルミニウム箔や銅箔などからなる集電体と電極層の界面に対して、密着性と耐溶剤性や耐電解液性に優れ、かつ、集電体との接触抵抗も改良されている塗工膜の形成が可能な塗工液とできる疎水性フィラーの水系スラリー組成物が提供されるので、広範な利用が期待されている、電池用電極板やキャパシタ用分極性電極板などの蓄電装置用電極板、およびそれらを含む蓄電装置に適用可能であり、極めて有用である。本発明によれば、社会問題になっている環境保護や健康被害防止に寄与することができる多くの産業分野での利用が可能な技術が提供される。