(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル樹脂と、ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対し５〜１００重量部のポリスチレン系樹脂、必要により添加剤を、押出機により溶融混練して、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体を製造するに当たり、
ポリフェニレンエーテル樹脂として、
１）極限粘度が０．３〜０．６ｄｌ／ｇ、末端水酸基量がフェニレンエーテルユニット１００個に対して０．３〜１．５個、残存トルエン濃度が０．０５〜０．５重量％、銅含有率が０．０２〜０．２ｐｐｍであり、
平均粒子径が５０〜６００μｍで、粒径分布の最大ピークが３０〜３００μｍの範囲にあって該最大ピークの半値幅が５００μｍ以下であるポリフェニレンエーテル樹脂粉体を用い、
２）ポリフェニレンエーテル樹脂粉体を押出機導入前に、酸素濃度１０％以下の不活性ガス中を距離にして１ｍ以上、流動状態で流下させることにより不活性ガス処理したものを用い、
ポリスチレン系樹脂として、平均粒径が１〜５ｍｍで、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体の見掛け密度に対して１１０〜１４０％の見かけ密度を有するペレットを用い、
ポリフェニレンエーテル樹脂粉体及びポリスチレン系樹脂ペレットを夫々別々の定量供給機を用いて配合割合を調整して押出機に供給し、
押出機の供給部分における気相酸素濃度を１０％以下に保持する
ことを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物ペレットの製造方法。
【請求項２】
押出機内の固体輸送部におけるポリフェニレンエーテル樹脂およびポリスチレン系樹脂の充満率が３０％以下の状態に維持されるように、フィードされることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法。
【請求項３】
押出機としてベント式押出機を用い、ベント孔の上流側と下流側のスクリューに溶融樹脂によるガスシール部分を形成して成形を行うことを特徴とする請求項１または２に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法。
【請求項４】
押出機がベント式押出機であり、その減圧ベントの減圧度が−０．０９９〜−０．０６ＭＰａであることを特徴とする請求項３に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法。
【請求項５】
添加剤としてリン系難燃剤を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法。
【請求項６】
リン系難燃剤をベント孔の下流側のガスシール部分より下流に供給することを特徴とする請求項５に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法。
【請求項７】
リン系難燃剤を粘度０．００１〜３Ｐａ・ｓの液体状態で、該減圧ベントの下流側に供給することを特徴とする請求項６に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法。
【請求項８】
ポリフェニレンエーテル系樹脂を押出機からストランド状に押し出し、ストランドが押出機から出て２秒以内に冷却水中に導入して冷却することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法。
【請求項９】
冷却によりストランド温度を９０℃〜１５０℃に調整し、この温度範囲でカッティングすることを特徴とする請求項８に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法に関し、さらに詳しくは、色調が良好で物性低下のないポリフェニレンエーテル樹脂系組成物成形体を高い生産効率で製造することが可能なポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル樹脂は、耐熱性、電気的特性、耐薬品性に優れたエンジニアリングプラスチックであるが、一方で、流動性が悪く成形が困難であるという欠点を有している。このためポリフェニレンエーテルの成型加工性、流動性、耐衝撃性の改良を目的として、ポリスチレン系樹脂を配合した材料が開発され（特許文献１参照）、一般に変性ポリフェニレンエーテル樹脂と呼ばれ、エンジニアリングプラスチックの一つとして多くの分野に使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリフェニレンエーテル樹脂は、ガラス転移温度が高いので成形温度を高くせざるを得ず、熱変性による変色を起こしやすい。ポリスチレン系樹脂等を配合して流動性を改善した場合においても、この変色問題は大きな問題であり、重要な課題である。
この成形時の変色問題は酸素による酸化劣化が大きな原因であることが分かり、酸化劣化を防止しつつ効率的な押し出し成形を行う方法が求められていた。
【０００４】
上記変性ポリフェニレンエーテル樹脂を成形用材料としてのペレット（成形体）にするには、ポリフェニレンエーテル樹脂にポリスチレン系樹脂と必要により添加剤を加えたものを押出機に供給し、押出機内で溶融混練し、ストランド状に押出し、冷却後、ストランドを切断、ペレタイズして製造する。
ポリフェニレンエーテル樹脂粉末に対してポリスチレン系樹脂を配合して押出機に供給して押出し成形する際には、樹脂に同伴して空気が入り込みやすく、ポリフェニレンエーテル樹脂を酸化劣化させやすい。
【０００５】
酸化劣化を防止するには、通常、酸化防止剤を原料に添加する方法（特許文献２参照）があるが、これだけでは効果は十分ではなく、また、窒素ガス等の不活性ガスを押出機に供給する方法（特許文献３参照）も行われているが、単に不活性ガスを供給するだけでは効果は不十分である。
【０００６】
特に、ポリフェニレンエーテル樹脂として、重合装置から取り出されたままの、いわゆるパウダー（粉体）を使用する場合には、ポリフェニレンエーテル樹脂パウダーは、粉状で見かけ密度が低く、大量に空気を内包しているので、酸化劣化の問題は一層深刻な問題となる。
さらに、ポリフェニレンエーテル樹脂パウダーを押出機に供給した際には、押出機のシリンダーから樹脂に内包されていた空気がホッパー側に逆流してしまう、所謂フィードネックが発生しやすく、生産性が一気に低下してしまうという問題もある。
【０００７】
こうした状況下、ポリフェニレンエーテル樹脂パウダーとポリスチレン系樹脂から、色調が良好でしかも物性低下のない樹脂成形体（ペレット）を効率よく製造する方法の開発が強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３３８３４３５号公報
【特許文献２】特開２００３−２４６８６５号公報
【特許文献３】特開平６−２０６２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、色調が良好で物性低下のないポリフェニレンエーテル樹脂系組成物成形体（ペレット）を高い生産効率で製造することが可能なポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を達成すべく、溶融混練時の現象を詳細に解析し、鋭意検討を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体として特定のものを用い、この特定の紛体を特殊な方法で処理したものを用いることにより問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。また、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体に配合するポリスチレン系樹脂も、空気の同伴の少ない特定形状とし、これらを分散不良の発生しない特殊な方法で配合することにより問題の殆んどが解決し得た。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ポリフェニレンエーテル樹脂と、ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対し５〜１００重量部のポリスチレン系樹脂、必要により添加剤を、押出機により溶融混練して、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体を製造するに当たり、
ポリフェニレンエーテル樹脂として、
１）極限粘度が０．３〜０．６ｄｌ／ｇ、末端水酸基量がフェニレンエーテルユニット１００個に対して０．３〜１．５個、残存トルエン濃度が０．０５〜０．５重量％、銅含有率が０．０２〜０．２ｐｐｍであり、
平均粒子径が５０〜６００μｍで、粒径分布の最大ピークが３０〜３００μｍの範囲にあって該最大ピークの半値幅が５００μｍ以下であるポリフェニレンエーテル樹脂粉体を用い、
２）ポリフェニレンエーテル樹脂粉体を押出機導入前に、酸素濃度１０％以下の不活性ガス中を距離にして１ｍ以上、流動状態で流下させることにより不活性ガス処理したものを用い、
ポリスチレン系樹脂として、平均粒径が１〜５ｍｍで、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体の見掛け密度に対して１１０〜１４０％の見かけ密度を有するペレットを用い、
ポリフェニレンエーテル樹脂粉体及びポリスチレン系樹脂ペレットを夫々別々の定量供給機を用いて配合割合を調整して押出機に供給し、
押出機の供給部分における気相酸素濃度を１０％以下に保持する
ことを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物ペレットの製造方法が提供される。
【００２２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、押出機内の固体輸送部におけるポリフェニレンエーテル樹脂およびポリスチレン系樹脂の充満率が３０％以下の状態に維持されるように、フィードされることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法が提供される。
【００２３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、押出機としてベント式押出機を用い、ベント孔の上流側と下流側のスクリューに溶融樹脂によるガスシール部分を形成して成形を行うことを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法が提供される。
【００２４】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、押出機がベント式押出機であり、その減圧ベントの減圧度が−０．０９９〜−０．０６ＭＰａであることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法が提供される。
【００２５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、添加剤としてリン系難燃剤を添加することを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法が提供される。
【００２６】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、リン系難燃剤をベント孔の下流側のガスシール部分より下流に供給することを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法が提供される。
【００２７】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、リン系難燃剤を粘度０．００１〜３Ｐａ・ｓの液体状態で、該減圧ベントの下流側に供給することを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法が提供される。
【００２８】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、ポリフェニレンエーテル系樹脂を押出機からストランド状に押し出し、ストランドが押出機から出て２秒以内に冷却水中に導入して冷却することを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法が提供される。
【００２９】
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、冷却によりストランド温度を９０℃〜１５０℃に調整し、この温度範囲でカッティングすることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物ペレットの製造方法によれば、色調が良好で物性低下のないポリフェニレンエーテル樹脂系組成物ペレットを高い生産効率で製造することが可能な成形方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明で使用する押出機とスクリューの一実施態様を示す概略断面図である。
【図２】本発明で使用する押出機の原料供給部の一実施態様を示す概略断面図である。
【図３】本発明で使用する押出機の原料供給部の一実施態様を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００３４】
本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂、必要により添加剤を、押出機により溶融混練して、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体を製造するに当たり、
ポリフェニレンエーテル樹脂として、
１）平均粒子径が５０〜６００μｍの粉体を用い、
２）該粉体を押出機導入前に、酸素濃度１０％以下の不活性ガス中を距離にして１ｍ以上、流動状態で流下させることにより不活性ガス処理したものを用いることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂成形体の製造方法に関するものである。
【００３５】
以下、図面を参照して本発明を具体的に説明する。
図１は、本発明で使用する押出機とスクリューの一実施態様を示す概略断面図である。
図２は、本発明で使用する処理装置の一実施態様を示す概略断面図である。
図３は、本発明で使用する処理装置の一実施態様を示す概略断面図である。
【００３６】
図１に示すように、押出機のシリンダー１の後部側（原料供給部）には、ホッパー４、４’が配設され、原料のポリフェニレンエーテル樹脂１０とポリスチレン系樹脂１１が計量フィーダー５，５’により計量された上で、シリンダー１の後端に設けた原料供給口３を通じて、シリンダー１内に供給される。
本発明において、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）原料１０は、粉体であり、ポリスチレン系樹脂の形状は粉体、ペレット等任意であるが、下記理由によりペレット状のものを使用するのが好ましい。
本明細書においてパウダー、粉体等の表現を用いるが、両者は同じものを示している。また、ＰＰＥの粉体はあたかも片栗粉、コーンスターチ等のような外見、挙動を示し、ペレット化を行う際に、押出し機のスクリューに食い込み難いものである。
【００３７】
原料供給口３には不活性ガス注入口９が設けられており、不活性ガスが供給されている。不活性ガスの供給量は原料供給口３の下端付近で測定した酸素濃度が１０％以下に保たれるような供給量であれば良く、過剰に吹き込む必要はない。
不活性ガスとは、窒素ガス、アルゴンガス等のＰＰＥに対して不活性（実際上反応性を有しない）なガスを言い、通常は窒素ガスが用いられる。
計量フィーダー５から供給されたポリフェニレンエーテル樹脂粉体１０は、押出機の原料供給口３に向かって落下しつつ不活性ガスと接触し、粉体中に内包する空気（酸素）は不活性ガスと置換される。
【００３８】
ポリフェニレンエーテル樹脂粉体１０中の酸素分が十分に不活性ガスにより置換（処理）されるためには、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体１０が密集した（固まった）状態のままでは良好な置換は行い得ず、粉体１０が流動状態にあることが必要である。
粉体の流動状態とは、通常は、図１に示すような、定量供給器（計量フィーダー）５、５’によってかき回されることにより分散された状態や、その後の自由落下状態等をいい、特に自由落下させながら、不活性ガスと接触させれば良好な処理が行い得る。
【００３９】
図１に示すような自由落下状態の流動状態の場合、粉体の粒径、落下距離等によって処理量が影響を受ける。
粉体１０としては平均粒径５０〜６００μｍの場合、落下距離は最低１ｍ程度が目安となる。
粉体の粒径はあまりに小さいと取扱（押出し成形）が難しくなり、粒径が大きすぎる（ペレットのような大きさ）と処理の効果が少ない。
【００４０】
図２、図３に示したものはポリフェニレンエーテル樹脂粉体１０の不活性ガスでの処理の他の形態を示したものである。
図２は、筒１２の内面に傾斜した互い違いの板状体１３を設け、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体１０をジグザグに落下させるようにしたものである。このような構造とすることにより、粉体に動き（流動）を与え、落下距離を実質的に長くする、すなわち、ジグザグに落ちた距離が落下距離となる。
図１、図２には計量フィーダー５，５’が２台設けられているが、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体１０とポリスチレン系樹脂１１のペレットを夫々別々の計量フィーダー５，及び５’を用いて夫々の配合量に応じ供給している。
【００４１】
このような供給方式により、ポリフェニレンエーテル樹脂１０を粉体で、またポリスチレン系樹脂１１をペレットで用いる場合、予め粉体とペレットを混合して供給した際に生ずる、粉体とペレットの見掛け密度の差に起因する分級による不均一分散を防止できる。
不活性ガス注入口９から不活性ガスを供給して、流動状態にあるポリフェニレンエーテル樹脂粉体１０とポリスチレン系樹脂１１のペレットの両者を不活性ガス処理することになる。
本発明では成形体（ペレット）の主成分を構成するポリフェニレンエーテル樹脂粉体１０を不活性ガス処理することを要件とするが、流動性を改良するために添加されるポリスチレン系樹脂１１も不活性ガスで処理した方がよいことは勿論である。
【００４２】
図３は、不活性ガス処理する機構の他の例である。図３では筒１２の中に軸１４の周囲にスパイラル状に滑り板１５が設けられた構造である。計量フィーダー５から送り出されたポリフェニレンエーテル樹脂粉体１０はスパイラル状の滑り板１５上を板に添って流動しながら流下し、不活性ガス注入口９からの不活性ガスにより含有酸素が減少するように処理される。この際、軸１４を上下方向１６に振動させることによりポリフェニレンエーテル樹脂粉体１０の流下状態（流下速度等）をコントロールできる。
図３では下部にタンク１７を設けて処理したポリフェニレンエーテル樹脂粉体１０を回収しているが、回収した粉末をこのままホッパー等に供給し、成形に用いても良いし、この部分に別の送り出し装置（例えば計量フィーダー等）を設けて押出し機に供給することも可能であることは勿論である。
【００４３】
ポリフェニレンエーテル樹脂を、粉体状で上述の不活性ガス処理を行うことにより、含有される酸素が大幅に減少する。通常、容器に収容した（流動状態にない）粉体状のポリフェニレンエーテル樹脂に不活性ガスを吹き込んでも酸素の良好な置換（除去）は起こらないが、前述のようにポリフェニレンエーテル樹脂を粉体状で流動状態（動いている状態）として不活性ガスで処理することにより、内在酸素の除去が効率的に行われることが分かった。原料のポリフェニレンエーテル樹脂粉体としては、平均粒子径が５０〜６００μｍのものが流動性、表面積等から不活性ガス処理に適している。
【００４４】
一方、ポリスチレン樹脂は、ペレット状（平均粒径１〜５ｍｍ程度）で用いられるのが好ましい。粉末であるポリフェニレンエーテル樹脂に配合する場合、通常であればポリスチレン樹脂側も同程度の見掛け密度の粉末状として配合することにより、両者が均一に分散混合し、成形に際して分級して不均一な組成となるのが防止出来る。従って、粒径や見掛け密度を合わせるのは常識的手法であり、本発明においてもこの手法を否定するものではない。
【００４５】
しかしながら、本発明においては、粉体状ポリフェニレンエーテル樹脂にペレット状のポリスチレン樹脂を配合することを推奨する。
その理由は、融点（軟化点）の差にある。
ポリスチレン樹脂は、ポリフェニレンエーテル樹脂に比べ軟化点が低く、耐熱性に劣る。従って、ポリフェニレンエーテル樹脂と同程度の見掛け密度の粉体として用いる場合には、ポリフェニレンエーテル樹脂以上に脱酸素処理（不活性ガス処理）を行う必要があると考えられ、設備的にも、作業的にも無理がある。
【００４６】
従って、ポリスチレン系樹脂は、劣化、変色を起こさない程度の低い温度で、一旦、表面積（単位質量あたりの外表面積）の小さいペレット状に成形して脱酸素処理の必要の少ない形状として用いることが好ましい使用方法であると考えられる。
押出機中での挙動を考えると、軟化点の低い、すなわち解けやすいポリスチレン系樹脂が、粉体に比べ単位質量あたりの表面積が少ない状態（熱の伝わり難い状態）で、押出機に導入されるので、溶融時期が比較的遅くなり、ポリスチレン系樹脂の劣化、変色が防止されるという効果も奏するものと思われる。
【００４７】
ただし、粉体にペレットを混合した場合、分級（振動等によりペレットと粉体が分離する現象）してしまい、成形時に組成比が所定範囲から外れたり、成形品が出来なかったりする問題を生ずる場合がある。本発明はこの点も克服することができる。
すなわち、定量フィーダーの的確な位置での使用である。
分級は、粉体とペレットを混合してある程度置いた場合に起こる。従って、本発明では、押出機１の樹脂供給部分３の直前（直上）に、粉体、ペレットの夫々を供給する計量フィーダー５，５’を別々に設け、夫々所定量を供給する。このようにすれば、常に所定量の配合比で、両樹脂が押出し機に供給されるので、分級の問題は解決される。
ポリフェニレンエーテル樹脂粉体の見掛け密度に対して、１１０〜１４０％の見かけ密度を有するペレットを用いるのが取扱上好適である。
【００４８】
シリンダー１内には、スクリュー２が回転自在に配設され、樹脂原料のスムーズな輸送と、ついでミキシング、さらに溶融を行い、そして最後に吐出ダイス６から押出される。成形体がペレットの場合には、溶融樹脂はストランド状に押し出される。吐出ダイス６の前方には、通常は冷却水槽が設けられており、冷却処理後、ペレタイザー等の切断手段により切断されて、平均粒径１〜５ｍｍ程度の成形品（ペレット）とされる。ペレタイザーでの切断に際しては、ストランドが完全に冷却されている（常温程度）と切断が難しく、微粉の発生等の問題が発生するので、ストランド温度が９０〜１５０℃の範囲にある時に切断するようにすることが望ましい。
ストランドの切断時の温度は、ペレタイザーに入る直前のストランド温度を非接触式温度計で測定した温度であるが、簡便には切断されたペレットを適当量溜め、温度計を挿入して測定することでも足りる。
【００４９】
シリンダー１内は、図１に示すように、その工程順に、輸送ゾーンａ、ミキシングゾーンｂおよび溶融ゾーンｃの少なくとも３つのゾーンから構成される。
【００５０】
輸送ゾーンａ、ミキシングゾーンｂおよび溶融ゾーンｃは、スクリュー２のエレメント構成により、この３ゾーンに分画される。図１に示すように、輸送ゾーンａにおけるスクリュー構成は、順送りスクリューからなり、これを回転させて、供給口からの未溶融または半溶融の樹脂を前方のミキシングゾーンｂへ送りだす。供給部ａでのスクリュー２は、ペレットの輸送と溶融のため、食い込みを向上し、可塑化量を増大させるため、その溝深さは他のゾーンに比べ深くなっており、またその長さは、シリンダー内径の５〜１８倍とするのが好ましい。
【００５１】
ミキシングゾーンｂは、ニーディングディスクまたはミキシングスクリューまたは逆送りスクリューから構成され、輸送ゾーンａから輸送された未溶融又は半溶融のポリフェニレンエーテル樹脂／ポリスチレン樹脂を、ここに滞留させ、熱と圧力と高いせん断力により、溶融させる。
そして、溶融ゾーンｃは、順送りスクリューから構成され、溶融した樹脂組成物をシリンダー前方へ送り出す。溶融ゾーンｃにはベント口７を設けて樹脂材料中の低揮発分等の除去を行うのが好ましい。この際、ベント口７から真空ポンプで減圧する減圧ベントとするのが好ましく、減圧度を−０．０９９〜−０．０６ＭＰａとするのがさらに好ましい。
【００５２】
樹脂供給部３の直下から始まる輸送ゾーンａは、安定して定量の樹脂を送る役をなすが、本来、粉体をスクリューで送るのは難しい。これは、粉体が細かくなるほど空間（気体）を多く含むため、送り量が安定せず、所謂、息継ぎを起こし易いためである。
本発明はこの点も解消することを可能としている。
すなわち、樹脂の供給量を押出し機内の固体輸送部（輸送ゾーンａ）の充満率にして３０％以下とすることにより、この目的は達成できることが見出されている。
充満率とは、輸送ゾーンａのスクリューの、１ピッチ当たりの空間容量に対する樹脂の供給量（真密度による容量）である。
このように、押出し機の送り能力量より大幅に少ない量を、定量フィーダー等により、供給し、樹脂を確実に送り込むことにより、上記の問題は解決する。
【００５３】
ミキシングゾーンｂは、溶融樹脂を前方に送る機能が少ないので、この位置に溶融樹脂が滞留する。すなわち、この部分はガスの流通を防止するガスシール部分となる。
また、前述のベント口７の下流側（ダイ側）にはシールリング１８等のガスシール部分が設けられるのが好ましい。シールリング１８は金属製のリングで、流路の７０〜８０％を閉塞し、この部分に溶融樹脂を滞留させることによりガスの流通を防止する役をなす。
すなわち、ベント口７を挟んで上流側と下流側にガスシール部分を形成することにより、ベント部分をガス的に独立させ、この部分を減圧（開放状態を含む）とすることにより、効果的に溶融樹脂中の揮発分等を取り除くことができる。
難燃剤等の添加剤を添加する場合には、この下流側のガスシール部分（シールリング１８）より下流側で、注入するのが好ましい。注入した添加剤がベント部から逸散してしまわないようにする工夫といえる。
【００５４】
粉体状のポリフェニレンエーテル樹脂及びペレット状のポリスチレン樹脂を均質に混合するには、原料のポリフェニレンエーテル樹脂粉体として、平均粒子径が５０〜６００μｍのものを使用し、ポリスチレン系樹脂は平均粒径が１〜５ｍｍのペレットであって、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体の見かけ密度に対して、１１０〜１４０％の見かけ密度を有するペレットを使用するのが良い。
ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂は、全組成で相溶性ではあるが、粉体状のポリフェニレンエーテル樹脂とペレットのポリスチレン樹脂を均質な混合を行うために、それぞれ上記範囲のものを使用する。ポリフェニレンエーテル樹脂粉体の平均粒径が５０μｍを下回ると、フィードネックが発生して供給できない事態が起きやすく、発熱により色調が悪化してしまう。粒径が６００μｍを超えると後記する残存トルエン量が多くなり、色調も悪くなりやすい。前述もしたが、不活性ガス処理を良好に行う上からも、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体の好ましい平均粒子径は、６０〜３００μｍである。
ポリフェニレンエーテル樹脂粉体への良好な分散性、押出し機中での熱的挙動を考慮し、ポリスチレン系樹脂ペレットの好ましい平均粒径は２〜４ｍｍである。ポリスチレン系樹脂ペレットの配合量は、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体１００重量部に対し、５〜１００重量部、好ましくは５〜３０重量部である。
【００５５】
また、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体は、色調改良効果の点から、その粒径分布の最大ピークが３０〜３００μｍの範囲にあり、かつ最大ピークの半値幅が５００μｍ以下であることが望ましい。粒径分布は、後記するレーザー回折・散乱法の粒度分析計にて測定することができる。
さらに、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体は、重合溶媒であるトルエンに由来する、残存トルエン濃度が、０．０５〜０．５重量％のものが好ましい。０．５重量％を超えると色調が悪くなりやすく、またその下限は０．０５％程度である。
【００５６】
ポリフェニレンエーテル樹脂粉体は、その極限粘度が、０．３〜０．６ｄｌ／ｇであり、かつその末端水酸基量がフェニレンエーテルユニット１００個に対して、０．３〜１．５個であることが好ましい。極限粘度が、０．３ｄｌ／ｇ以下では樹脂組成物の衝撃強度が不足し、０．６ｄｌ／ｇを超えると成形性が不足し、さらには成形品の外観不良が発生することがある。
また、末端水酸基量がフェニレンエーテルユニット１００個に対して、０．３個以下であるとスチレン系樹脂との相溶性が低下し外観不良が発生することがあり、高温雰囲気下で色調が悪化する場合もある。また１．５個を超えると熱安定性が低下する。
【００５７】
本発明において、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体１０及びポリスチレン系樹脂ペレット１１を押出機に供給する際、押出機の供給部分３における気相酸素濃度を１０％以下に保持する。
このような気相酸素濃度とするには、ホッパー４の底部内に不活性ガス供給口９を設けて、窒素ガス等の不活性ガスを供給する等により行うが、単に窒素ガスを滞留させるだけでは、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体から持ち込まれる巻き込み空気により、酸素濃度が１０％を超えてしまう場合があるので、樹脂供給口３内の酸素濃度を酸素濃度計（図示せず）等によりモニターしながら、酸素濃度が高くなれば不活性ガスの供給量を増加させる。好ましい気相酸素濃度は３％以下であり、下限は色調改善効果と経済性と経済性のバランスから、０．１％程度である。
【００５８】
押出機における設定温度と時間は、樹脂組成や押出機の種類等により、任意に選ぶことができるが、通常混練温度は、２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３２０℃、混練時間は、３分以下が好ましい。３５０℃又は３分を超えると、ポリフェニレンエーテル樹脂やスチレン系樹脂の熱劣化を防ぎにくく、物性低下と外観不良を生じやすい。
【００５９】
また、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体１０とポリスチレン樹脂ペレット１１を押出機に供給する際には、ホッパー４，４’の下部には定量供給機（計量フィーダー）５を設けて計量フィードするのが好ましい。
図１に示すように、押出し機の樹脂供給口３の上部にホッパー４、４’と定量供給機５，５’を設け、夫々の定量供給機５．５’から、ポリフェニレンエーテル樹脂およびポリスチレン系樹脂を配合割合に応じ供給する。この際、供給口３の上部高さＨを１ｍ以上とし、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体およびポリスチレン系樹脂ペレットを落下させる、すなわち、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体を１ｍ以上流動状態で流下させることになる。このとき、樹脂供給口３内に不活性ガス供給口９から気相酸素濃度１０％以下の不活性ガス（窒素ガス等）を供給することによりポリフェニレンエーテル樹脂粉体の不活性ガス処理が行われる。
【００６０】
ホッパー４，４’の内部は、勿論不活性ガスが充満されていることが望ましい。また、予め不活性ガス処理を行ったポリフェニレンエーテル樹脂粉体（原料樹脂）を、このホッパー４，４’に導入し、定量供給して成形することもできる。このような場合は、供給口３の高さを１ｍ以上とする必要はないことは勿論である。
押出し機に導入される直前で夫々の樹脂を定量供給（計量供給）することにより、予め両樹脂（粉体とペレット）を混合しておくよりも安定した配合比の組成物とすることが出来る。
【００６１】
さらに、押出機内の輸送ゾーンａにおけるポリフェニレンエーテル樹脂およびポリスチレン系樹脂の充満率が３０％以下の状態に維持されるように、フィード量を制御するのが好ましい。充満率は、シリンダー断面における有効空間面積に対する樹脂の占有面積％で規定される。充満率を３０％以下とすることで、安定したフィードができ、結果として色調のよい樹脂組成物ペレットを得やすくなる。
押出機内のスクリュー２の構成としては、輸送ゾーンａと溶融ゾーンｃとの間に、逆スクリュー、ニーディングエレメント等からなるミキシングゾーンｂが設けられる。
ミキシングゾーンは樹脂を前方に送り出す力が少ないので、樹脂はこの部分にある程度滞留することになり、シリンダー１の内部空間を部分的に閉塞することになる。すなわち、この滞留樹脂によってガスシール部分が形成される。ミキシングゾーンｂはベント孔の上流側に位置することとなる。
【００６２】
溶融ゾーンｃのベント孔７の下流側（ダイ側）には、シールリング１８が設けられる。逆スクリュー又は逆ニーディングエレメント等の樹脂を滞留させる構造を設けることも出来るが、通常は幅（スクリューに対しては長さ方向）が短くて済むシールリング１８が用いられる。
シールリング１８は、スクリューに嵌合されるリング状のもので、流路の７０〜８０％程度を閉塞し樹脂の流れを滞留させることによりガスシール部分を形成するものである。
この、ベント孔７の上流、下流に設けられたガスシール部によって、ベントの効果をより向上させ、樹脂中の揮発分等が良好に除去される。
【００６３】
ベント孔７の下流であって、シールリング１８の更に下流には第２供給口８が設けられる場合があり、この第２供給口８からは添加剤が必要に応じて注入（圧入）される。
例えば、リン系難燃剤などの揮発性のある添加剤等はこの位置から注入されるのが好ましい。シールリング１８によってベントの減圧の影響を受け難く、良好な添加が可能となるからである。
１９、１９’１９’’…はバンドヒーターであり、押出し機の温度をコントロールする。
【００６４】
本発明において使用するポリフェニレンエーテル樹脂は、フェニレンエーテルユニットを主鎖に持つ重合体であって、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。
ホモポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル等の２，６−ジアルキレンエーテルの重合体が挙げられ、コポリマーとしては、各種２，６−ジアルキルフェノール／２，３，６−トリアルキルフェノール共重合体が挙げられるが、特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体が好ましい。
【００６５】
ポリフェニレンエーテル樹脂の製法は、特に限定されるものではないが、例えば特公昭６１−２０５７６号公報に示されるように、２，６キシレノールを第一銅塩とアミンの化合物の存在下で酸化重合させることにより容易に製造でき、具体的な製法は後記の製造例に示す。
【００６６】
本発明で使用されるポリフェニレンエーテル樹脂は、末端水酸基の数が、フェニレンエーテルユニット１００個に対し０．３個以上であるポリフェニレンエーテルが好ましい。
末端水酸基を有するユニットとしては、具体的には、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジプロピル−４−ヒドロキシフェニル基、３−メチル−５−エチル−４−ヒドロキシフェニル基、３−メチル−５−プロピル−４−ヒドロキシフェニル基、２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル基等が挙げられる。末端水酸基の数が０．３個未満のポリフェニレンエーテルでは、スチレン系樹脂との相溶性が低下するので、成形品の外観不良や層状剥離が発生することがあり、さらには破断伸びや面衝撃強度が低下しやすい。また、高温雰囲気での熱安定性も低下するので、色調が悪化しやすい。
【００６７】
末端水酸基の数が０．３個以上であるポリフェニレンエーテル樹脂を得る方法は、上記特公昭６１−２０５７６号公報にも記載されているが、例えば、２，６−ジメチルキシレノールを、第一銅塩とアミンの化合物を触媒として、トルエン等の溶媒中で酸素存在下に酸化重合反応させ、得られたポリフェニレンエーテル溶液に、銅とキレート化合物を形成する化合物を添加する等の方法で、触媒を失活させた後、酸素の混入を避けた雰囲気下で該ポリフェニレンエーテル溶液を攪拌する等により得ることができる。
なお、攪拌中の溶液の温度は、５０℃以上、好ましくは７０℃程度に維持するのがよい。より好ましい末端水酸基の数は、フェニレンエーテルユニット１００個に対し、０．４〜２個である。末端基の数が、２個を超えると強度や熱安定性が低下しやすい。
【００６８】
ポリフェニレンエーテル樹脂は、クロロホルム中で測定した３０℃の極限粘度が０．３〜０．６ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満では樹脂組成物の面衝撃強度が不足し、０．６ｄｌ／ｇを超えると成形性が不足し、さらには成形品の外観不良が発生することがある。より好ましい極限粘度は、０．３５〜０．５５ｄｌ／ｇである。
【００６９】
さらに、本発明で使用されるポリフェニレンエーテル樹脂は、残存触媒に起因する銅含有率が、ポリフェニレンエーテル樹脂の重量基準で、０．０２〜０．２ｐｐｍ以下であるのが好ましい。銅含有率が０．２ｐｐｍを超えると、熱安定性が低下し、成形品の外観不良や機械的強度の低下を引き起こしやすい。
銅含有率を０．２ｐｐｍ以下とするには、酸化重合反応の触媒に使用された銅塩を溶液から有効に除去することが重要である。必ずしも、以下に記載の方法に限定されるものではないが、酸化重合反応により得られたポリフェニレンエーテル溶液に、銅とキレート化合物を形成するエチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液を添加し効率よく攪拌した後に、該水溶液をポリフェニレンエーテル溶液から効率よく分離することにより得ることができる。一般的には、この攪拌及び分離操作を繰り返すことは、ポリフェニレンエーテルの銅含有率を低減させる効果が大きい。この操作が不十分のまま、ポリフェニレンエーテル溶液にメタノール等の非溶媒を添加した後では、固体として分離されたポリフェニレンエーテルを、メタノール、水等で十分に洗浄しても、ポリフェニレンエーテルの銅含有率を低減させることは困難である。
ポリフェニレンエーテルの銅含有率は、好ましくは０．１５ｐｐｍ以下である。
【００７０】
本発明において使用するもう一つの成分であるスチレン系樹脂（Ｂ）は、スチレン系単量体の重合体、スチレン系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体、スチレン系グラフト共重合体等が挙げられる。
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンが挙げられる。スチレン系単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の単量体が挙げられ、好ましくは、シアン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が挙げられる
【００７１】
スチレン系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体としては、例えば、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）等が挙げられ、スチレン系グラフト共重合体としては、例えば、ＨＩＰＳ樹脂（耐衝撃性ポリスチレン樹脂）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル／ＥＰＤＭ／スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル／アクリロニトリルゴム／スチレン共重合体）等が挙げられる。スチレン系共重合体の製造方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法又は塊状重合法等の公知の方法が挙げられる。
【００７２】
ポリスチレン系樹脂ペレットの配合量は、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体に対して、１００重量部に対し、５〜１００重量部、好ましくは５〜３０重量部である。ポリスチレン系樹脂の配合量が５重量部未満では、樹脂組成物の耐薬品性が不足し、１００重量部を越えると耐熱性や耐衝撃性が低下する。より好ましい配合量は、１０〜５０重量部、特には、１５〜４５重量部である。
【００７３】
本発明におけるポリフェニレンエーテル樹脂／ポリスチレン系樹脂組成物には、難燃性付与のためにリン系難燃剤を添加するのが好ましいが、リン系難燃剤の添加方法は、押出機に減圧ベント７を設け、リン系難燃剤を減圧ベント７の下流側に設けた第２供給口８より供給することが望ましい。さらには、減圧ベント７の下流側におけるスクリュー２に、シールリング１８と、逆スクリュー又は逆ニーディングエレメントを配置して、逆スクリュー又は逆ニーディングエレメントのさらに下流側に第２供給口８を設け、リン系難燃剤を供給するのが好ましい。
【００７４】
このような添加方法を採用することで、溶融粘度の低いリン系難燃剤が、ポリフェニレンエーテル樹脂と相分離を起こすことを防止することができる。この際、リン系難燃剤を第２供給口９からフィードする際の粘度を、０．００１〜３Ｐａ・Ｓ（パスカル秒、１〜３，０００ｃｐｏｉｓｅ）の液状状態とするのが好ましい。リン系難燃剤が高粘度過ぎるとフィードが安定せず、均質な混合ができにくくなる。
【００７５】
リン系難燃剤としては、好ましくは、ホスファゼン系化合物、フォスフェート系化合物、縮合リン酸エステルが好ましく使用できる。
ホスファゼン化合物としては、例えば、環状フェノキシホスファゼン化合物、鎖状フェノキシホスファゼン化合物および架橋フェノキシホスファゼン化合物が挙げられる。
ホスフェート系難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニル−２−エチルクレジルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【００７６】
縮合リン酸エステル系難燃剤としては、フェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、クレジル・キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・ジイソプロピルフェニル・レゾルシンポリホスフェート等が好ましい例として挙げられる。
また、フェニル・ビスフェノール・ポリホスフェート、クレジル・ビスフェノール・ポリホスフェート、フェニル・クレジル・ビスフェノール・ポリホスフェート、キシリル・ビスフェノール・ポリホスフェート、フェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・ビスフェノール・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・ビスフェノールポリホスフェート、クレジル・キシリル・ビスフェノール・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・ジイソプロピルフェニル・ビスフェノールポリホスフェート等が好ましい例として挙げられる。
【００７７】
リン系難燃剤としては、例えば、大八化学工業社の、「ＴＰＰ」（トリフェニルホスフェート）、「ＣＲ７３３Ｓ」（レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート））、「ＣＲ７４１」（ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート））、「ＰＸ２００」（レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート））、ＡＤＥＫＡ社の「アデカスタブＦＰ７００」（ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート））といった市販品が好ましく利用できる。
【００７８】
本発明においては、上記した成分以外に、必要に応じて他の成分を添加できる。
他の成分としては、例えば、耐侯性改良剤、発泡剤、滑剤、流動性改良剤、耐衝撃性改良剤、染料、顔料、充填材、補強材、分散剤等が挙げられる。充填材や補強材としては、有機又は無機の充填材、有機又は無機の補強材等が例示され、具体的には、ガラス繊維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリカ等が挙げられる。充填材及び補強材の配合は、剛性、耐熱性、寸法精度等の向上に有効である。充填材及び補強材の配合割合としては、樹脂成分の合計１００重量部に対し、好ましくは１〜８０重量部であり、より好ましくは５〜６０重量部である。
【００７９】
本発明の方法によって得られた樹脂組成物ペレットは、変性ポリフェニレンエーテル樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、射出圧縮成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形、プレス成形等の各種成形法によって成形することができ、任意の形状に成形して成形品として用いる。
成形品の例を挙げると、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器等の部品が挙げられる。これらの中でも、特に電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、家電製品、車両部品、照明機器等の部品へ用いて好適である。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００８１】
以下の実施例及び比較例において、ポリフェニレンエーテル樹脂の評価方法は、次の通りである。
（１）極限粘度：
ポリフェニレンエーテル０．５ｇを溶液として１００ｍｌ以上（濃度０．５ｇ／ｄｌ以下）となる様にクロロホルムで溶解し、３０℃においてウベローデ型の粘度計を用いて、異なる濃度における比粘度を測定し、比粘度と濃度との比を、濃度を０に外挿することにより極限粘度を算出する。
【００８２】
（２）末端基の種類及び数：
１３Ｃ−核磁気共鳴吸収スペクトルを、日本電子（株）製のＪＮＭ−Ａ４００で、ＣＤＣｌ３を溶媒とし、テトラメチルシランを基準とし、測定モードは１３Ｃ−ＮＭＲ完全デカップリングモードとして、測定し、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９０年、Ｖｏｌ．２３、１３１８〜１３２９頁に記載の方法により、水酸基末端の種類及び数（１００個あたりの個数）を求めた。
（３）銅含有率：
ポリフェニレンエーテル樹脂を硝酸で分解した後に、残渣中の銅を原子吸光分析により定量し、ポリフェニレンエーテル樹脂中の銅含有率（ｐｐｍ）を算出した。
【００８３】
（４）残存トルエン濃度：
１０ｍｌのクロロホルムにポリフェニレンエーテル樹脂２ｇを溶解後、メタノールで析出させる上澄み液をガスクロマトグラフィーで分析し、残存トルエン濃度（％）を得た。
（５）平均粒子径及び粒径分布：
レーザー回折・散乱法の粒度分析計である日機装社製の流動分布測定装置「ＭＴ３３００」を使用し、湿式法にて、流速７０％で測定し、体積平均粒子径を平均粒子径（μｍ）とし、粒径分布の最大ピーク（μｍ）及びその最大ピークの半値幅（μｍ）を確認した。
【００８４】
また、実施例及び比較例で得られたペレットの色調及びガラス転移温度の測定は以下のようにして行った。
（６）色調：
日本電色社製の色度計「Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍｅｔｅｒ  Ｓ２０００」で、色調ＹＩ値を求めた。
（７）ガラス転移温度（Ｔｇ）：
セイコーインスツルメント社製の熱分析装置「ＤＳＣ  ２２０Ｕ」を用い、２５℃〜２５０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、変極点からガラス転移温度を求めた。
【００８５】
（８）見掛け密度
ＪＩＳ  Ｋ５１０１に準拠して測定した見掛け密度（嵩密度）
（９）リン系難燃剤の粘度
トーマス科学器械株式会社製  動粘度測定用恒温液槽ＴＶ−５ＮＳを用い、ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠し測定した。温度を変えて粘度を測定、この値から粘度曲線を得た。リン系難燃剤の押出し機への供給温度（設定温度）を粘度曲線に当てはめ、リン系難燃剤の粘度とした。
【００８６】
〔ポリフェニレンエーテルの製造例Ａ  （ＰＰＥ−Ａ）］
反応器底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャーと、攪拌タービン翼及びバッフル、さらに反応器上部のベントガスラインに凝縮液分離のためのデカンターを底部に付属させた還流冷却器を備えた３００リットルの反応器に、４２．５ｇの酸化第一銅、２５５．７ｇの４７％臭化水素水溶液、４９５．８ｇのＮ，Ｎ―ジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）、１２５７．６ｇのＮ，Ｎ―ジメチル−ｎ−ブチルアミン（ＢＤ）、１０２．４ｇのＮ，Ｎ´−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン（Ｄｔ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（ＴＯＭ）３０．０ｇ及び８３，１０９ｇのトルエンを入れ、初期仕込み液を作成した。次いで、反応器気相部に窒素を導入し、反応器気相部の絶対圧力を０．１０８ＭＰａに制御した。
【００８７】
続いて、酸素を窒素で希釈して作った、絶対圧力が０．１０８ＭＰａで酸素濃度が７０％のガスを、スパージャーより導入し、以後重合中も含めて反応器気相部に窒素を導入しながら、窒素と上記ガスとにより、反応器気相部の絶対圧力が０．１０８ＭＰａに維持される様に、コントロールバルブを制御した。上記ガスの導入速度は１０３．５Ｎｌ／ｍｉｎでおこなった。上記ガスの導入を開始してから直ちに、３３，０００ｇの２，６−ジメチルフェノールを３１，７０７ｇのトルエンに溶かした溶液を、プランジャーポンプを用いて３０分で全量を投入し終わる速度で、添加を開始した。重合温度は４０℃を保つようにジャケットに熱媒体を通して調節した。
ガス導入開始後約１４０分で、酸素含有ガスに替えて窒素を導入すると共に、反応器にエチレンジアミン４酢酸ナトリウム（ＥＤＴＡ４ナトリウム）５％の水溶液１５，０００ｇを反応液に添加し攪拌した。その後反応溶液の温度が７０℃になる様に熱媒体でコントロールしながら、攪拌を２時間継続した。
【００８８】
攪拌を停止した後、静置分離した水溶液を系外に排出し、更に純水７，５００ｇを反応液に添加して１０分間攪拌し、１０分間静置した後に分離した水層を系外に排出した。
その後、得られた反応液にほぼ等容のメタノールを添加してポリフェニレンエーテルを沈殿させた。ＰＰＥの沈殿をろ過し、更に適量のメタノールでポリフェニレンエーテルを２回洗浄した後に１４０℃程度で１時間強乾燥させ、粉末状ポリフェニレンエーテル（以下、「ＰＰＥ−Ａ」と略記することがある。）を得た。
【００８９】
得られたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−Ａ）の評価結果は、次のとおりであった。
極限粘度：０．４８ｄｌ／ｇ
末端水酸基量：フェニレンエーテルユニット１００個に対し、０．６２個
銅含有率：０．１ｐｐｍ
平均粒子径：９１μｍ、粒径分布ピーク：７９μｍ、半値全幅１１０μｍ
残存トルエン濃度：０．１４％
見かけ密度：０．４９
【００９０】
〔ポリフェニレンエーテルの製造例Ｂ  （ＰＰＥ−Ｂ）〕
上記ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−Ａ）を、１６０メッシュで篩に掛け、１６０メッシュを通過したポリフェニレンエーテル粉体（以下、「ＰＰＥ−Ｂ」と略記することがある。）を得た。
ＰＰＥ−Ａとの相違点は、以下のとおりであった。
平均粒子径：５５μｍ、粒径分布ピーク：２８μｍ、半値全幅５０μｍ
【００９１】
〔ポリフェニレンエーテルの製造例Ｃ  （ＰＰＥ−Ｃ）〕
メタノールでの洗浄を１回とした以外は、上記ポリフェニレンエーテルの製造例Ａと同様にして、以下のポリフェニレンエーテル粉体（以下、「ＰＰＥ−Ｃ」と略記することがある。）を得た。
極限粘度：０．４８ｄｌ／ｇ
末端水酸基量：フェニレンエーテルユニット１００個に対し、０．６２個
銅含有率：０．１ｐｐｍ
平均粒子径：９１μｍ、粒径分布ピーク：７６μｍ、半値全幅１０５μｍ
残存トルエン濃度：０．６３％
見かけ密度：０．４９
【００９２】
〔ポリフェニレンエーテルの製造例Ｄ  （ＰＰＥ−Ｄ）〕
純水７，５００ｇを反応液に添加し攪拌分離する洗浄操作をしなかった以外は、ポリフェニレンエーテルの製造例Ａと同様にして、粉末状のポリフェニレンエーテル粉体（以下、「ＰＰＥ−Ｄ」と略記することがある。）を得た。評価結果を次に示す。
極限粘度：０．４８ｄｌ／ｇ
末端水酸基量：フェニレンエーテルユニット１００個に対し、０．５９個
銅含有率：０．５ｐｐｍ
平均粒子径：９３μｍ、粒径分布ピーク：７２μｍ、半値全幅１２０μｍ
残存トルエン濃度：０．２２％
見かけ密度：０．４９
【００９３】
〔ポリフェニレンエーテルの製造例Ｅ  （ＰＰＥ−Ｅ）〕
空気吹き込み管の付いた重合反応器に、コンデンサーを２段直列に繋いだ。コンデンサーの温度が約０℃になるように冷媒を流し温度調節をし、缶出液のトルエン相は連続的に重合器内に戻すようにした。臭化第二銅２２０ｇ、ジブチルアミン４，０００ｇ、トルエン９８，０００ｇの触媒溶液中に空気をモノマー１ｋｇあたり、１０ＮＬ／分で供給しながら、２，６−ジメチルフェノール２３，５００ｇをトルエンに５４，０００ｇに溶かした溶液を６０分かけて滴下し、４０℃で重合をおこなった。
モノマー滴下１２０分後ＥＤＴＡ４ナトリウムが触媒銅に対し１．５倍モル量溶解した水溶液（水溶液量は重合反応液全量に対し０．２重量倍）を攪拌しながら反応液に加え反応を停止した。
【００９４】
攪拌を停止した後、静置分離した水溶液を系外に排出し、更に純水５，５００ｇを反応液に添加して１０分間攪拌し、１０分間静置した後に分離した水層を系外に排出した。更に同様の操作を繰り返した。すなわち、２回目はＥＤＴＡ４ナトリウムを使用触媒銅の０．５倍モル量溶解した水溶液（水溶液量は重合反応液全量に対し０．２重量倍）を攪拌しながら反応液に加え静置分離した。
その後上記同様に純水６，０００ｇを反応液に添加して１０分間攪拌し、１０分間静値した後に分離した水層を系外に排出した。得られた反応液にほぼ等容のメタノールを添加してポリフェニレンエーテルを沈殿させた。ＰＰＥの沈殿をろ過し、更に適量のメタノールでポリフェニレンエーテルを洗浄した後に１４０℃程度で１時間強乾燥させ、以下の粉末状ポリフェニレンエーテル（以下、「ＰＰＥ−Ｅ」と略記することがある。）を得た。
【００９５】
極限粘度：０．４８ｄｌ／ｇ
末端水酸基量：フェニレンエーテルユニット１００個に対し、０．２４個
銅含有率：０．１ｐｐｍ
平均粒子径：８５μｍ、粒径分布ピーク：６８μｍ、半値全幅９０μｍ
残存トルエン濃度：０．２３％
見かけ密度：０．４９
【００９６】
〔ポリフェニレンエーテルの製造例Ｆ  （ＰＰＥ−Ｆ）〕
前記ポリフェニレンエーテルの製造例Ｆで製造したポリフェニレンエーテルを、５０メッシュの篩に掛け、篩上のポリフェニレンエーテルの粒を採取し、以下のポリフェニレンエーテルＦ（以下、「ＰＰＥ−Ｆ」と略記することがある。）を得た。
極限粘度：０．４８ｄｌ／ｇ
末端水酸基量：フェニレンエーテルユニット１００個に対し、０．６２個
銅含有率：０．１ｐｐｍ
平均粒子径：８１０μｍ
粒径分布ピーク：７８０μｍ、半値全幅：５７０μｍ
残存トルエン濃度：０．７２％
見かけ密度：０．５５
以上のＰＰＥ−Ａ〜ＰＰＥ−Ｆの分析値の一覧を表１に示す。
【００９７】
【表１】
0005393411.tif 000002
【００９８】
〔ポリスチレン系樹脂ペレット〕
以下のポリスチレン樹脂ペレットを使用した。
ポリスチレンＡ（以下、「ＰＳ−Ａ」と略記する。）：
エー・アンド・エム  スチレン社製のポリスチレンＨＴ４７８
平均ペレット重量２３ｍｇ、平均粒径３．３ｍｍ、見かけ密度０．６２ｇ／ｃｃ
【００９９】
ポリスチレンＢ〜Ｄ（以下、「ＰＳ−Ｂ、ＰＳ−Ｃ、ＰＳ−Ｄ」と略記する。）：
上記ＰＳ−Ａペレットを凍結粉砕したものを使用し、凍結粉砕の時間を調節して、以下のＰＳ−Ｂ〜Ｄを得た。
ＰＳ−Ｂ
平均粒径１．２ｍｍ、見かけ密度０．５９ｇ／ｃｃ
ＰＳ−Ｃ
平均粒径２００μｍ、見かけ密度０．５６ｇ／ｃｃ
ＰＳ−Ｄ
平均粒径８０μｍ、見かけ密度０．５３ｇ／ｃｃ
【０１００】
〔リン系難燃剤〕
以下のものを使用した。
リン系難燃剤Ａ：トリフェニルホスフェート（大八化学工業社製）
リン系難燃剤Ｂ：芳香族縮合リン酸エステル（大八化学工業社製ＣＲ７３３Ｓ）
【０１０１】
（実施例１）
噛み合い型同方向二軸スクリューベント式押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０α、シリンダー長さ５２．５Ｄ（Ｄはシリンダー内径））を使用し、以下に詳記するスクリュー構成を用いた。
ａ）輸送ゾーン：長さ１２．７５Ｄ（図１のａで示す部分）、送りスクリューのリードが１．５Ｄ
ｂ）ミキシングゾーン：長さ３．０Ｄ（図１のｂで示す部分）
送り方向に向かって、順送りニーディングエレメント１Ｄ、直交ニーディングエレメント１Ｄ及び逆送りニーディングエレメント１Ｄからなる。
ｃ）溶融ゾーン：長さ２５．７５Ｄ（図１のｃで示す部分）
更に溶融ゾーンは１９．５Ｄの送りスクリューの後に０．５Ｄのシールリング１８が入っている。
さらに、減圧ベント７が、ミキシングゾーンｂとシールリング１８との間に設けられ、減圧ベントの減圧度は−０．０９０ＭＰａとした。
シールリング１８とダイ６との間にはリン系難燃剤等の添加剤を注入する注入口８が設けられている。
【０１０２】
ＰＰＥ−Ａ粉体１００重量部とＰＳ−Ａペレット３０重量部とをホッパー４、４’に供給し押出し成形をした。ホッパー４、４’下部には計量フィーダー５，５’があり、定量的に材料を供給した。計量フィーダ５，５’の下方には高さ（Ｈ）２ｍの不活性ガス置換塔を設置し、その置換塔の下部の樹脂供給部３には不活性ガス供給管９から窒素ガスをフィードし、不活性ガス置換塔の酸素濃度（置換塔底部）を２．６％まで低減しておいた。
不活性ガス置換塔内は不活性ガスで充満しており、不活性ガス置換塔内を落下することによりＰＰＥ粉体は不活性ガスで処理される構造となっている。
【０１０３】
そして、シリンダー設定温度を２８０℃とし、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした。供給量を１０ｋｇ／ｈｒから段階的に１０ｋｇ／ｈｒづつ増量し、フィードネックが発生する供給量を求めた。フィードネックが発生する供給量は４０ｋｇ／ｈｒであった。フィードネックが発生しないように供給量を３０ｋｇ／ｈｒまで落とし、ストランドを押出した。輸送部ａでの樹脂充満率は２４．２％であった。
（尚、不活性ガス置換塔の目的は効果的にＰＰＥ粉体中の酸素を不活性ガスで置換するためである。粉体にはミクロな空隙が多数開いていて、その中の酸素を不活性ガスで置換するには、不活性ガス雰囲気中を落下させることが簡単で効果的な方法と考えられる。）
【０１０４】
ここで、輸送部ａの充満率は以下により方法で求めた。
輸送部充満率：ホッパーにフィードされた樹脂体積（ｌ／ｈｒ）をスクリューの理論輸送量（ｌ／ｈｒ）で割った値（％）
スクリューの理論輸送量：（押出機のシリンダーの断面の空間面積−スクリュー軸に垂直方向のスクリュー断面積×２）×スクリューのリード長さ×スクリュー回転数（／ｈｒ）
ここで、ホッパーにフィードされた樹脂体積とは、フィードされたポリフェニレンエーテル樹脂パウダーの重量（ｋｇ／ｈｒ）を見かけ密度で割った値（ｌ／ｈｒ）と、フィードされたポリスチレン系樹脂の重量（ｋｇ／ｈｒ）をＰＳの見かけ密度で割った値（ｌ／ｈｒ）を合計したものである。
【０１０５】
押出されたストランドを水槽で冷却し、カッティングしペレット状とした。押出されたストランドが水槽に入るまでは０．４秒を要した。
（ストランドが水槽に入るまでの時間が２秒以上かかると空気による酸化が進行し、ペレットが黄色くなり易い。好ましくは１秒以下である。）
ストランドは１１０℃でペレタイザーに挿入してカッティングした。ストランド温度が１５０℃を超えるとカッターに巻きつき良好なペットは得られない。また、９０℃より低いとカッティング時にペレットが割れるなどの不都合を生じ、意匠が低下する。１１０℃カッティングされたペレットは切断面も美しく良好な形状であった。
【０１０６】
得られたペレットを、１２０℃で４時間乾燥し、住友重機社製射出成形機ＳＨ１００を用い、シリンダー温度２９０℃、金型温度１００℃の条件で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの成形品を成形し、色調イエローインデックスＹＩ値及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行った。
【０１０７】
実施例１の結果を、後記表２に示す。
表２において、仕込み量（ｋｇ／ｈｒ）とは、押出機の根元にフィードしたポリフェニレンエーテル樹脂粉体とポリスチレン系樹脂の和である。また仕込み量（ｌ／ｈｒ）はそれぞれの重量をそれぞれの見かけ密度で割った値の和である。総合評価の◎、○、△及び×は、以下の基準で判定した。
◎：フィードネック吐出量が４０ｋｇ／ｈｒ以上で、色調ＹＩ値が４０未満のもの
○：フィードネック吐出量が４０ｋｇ／ｈｒ以上で、色調ＹＩ値が４０以上、６０未満のもの
△：フィードネック吐出量が３０ｋｇ／ｈｒ以上、４０ｋｇ／ｈｒ未満であり、色調ＹＩ値が４０以上、６０未満のもの
×：色調ＹＩ値が６０以上のもの
【０１０８】
（実施例２）
塔高を１．３ｍとした他は実施例１と同様にして成形を行った。結果を表２に示す。
（実施例３〜６）
ポリスチレン樹脂の種類と量を表２に示すように替え、供給量を表２に示すように替えた他は実施例１と同様に成形した。結果を表２に示す。
【０１０９】
（実施例７）
ベント減圧度を−０．０５ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして、成形をおこなった。結果を表２に示す。
（実施例８）
ストランドの冷却距離を長くしてストランド温度８０℃でペレタイザーに導入した以外は実施例１と同様にして成形を行った。得られたペレットは割れが生じており、不揃いなものであった。
【０１１０】
（実施例９）
ホッパー底部にフィードする窒素量を下げホッパー底部の酸素濃度を７．２％に維持した以外は、実施例１と同様にして、ペレットを製造した。結果を表２に示す。
（比較例８）
ＰＰＥ−Ａの代わりにＰＰＥ−Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、ペレットを製造した。３０ｋｇ／ｈｒでフィードネックしたので、仕込み量を２０ｋｇ／ｈｒにした。結果を表２に示す。
【０１１１】
（比較例９）
ＰＰＥ−Ａの代わりにＰＰＥ−Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、ペレットを製造した。３０ｋｇ／ｈｒでフィードネックしたので、仕込み量を２０ｋｇ／ｈｒにした。結果を表２に示す。
（比較例１０〜１１）
表２に示したＰＰＥ−Ｄ、ＰＰＥ−Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして、ペレットを得た。結果を表２に示す。
【０１１２】
（比較例１２）
表２に示したＰＳ−Ｄを用い供給量を表２に示した量とした以外は実施例１と同様にして、成形を行った。結果を表２に示す。
（実施例１０）
ａ）スクリュー構成Ａを、輸送ゾーンの送りスクリューのリード（シリンダー内径に対するスクリューピッチ）が１．０Ｄのものに変更したスクリュー構成Ｂに代え、減圧度を表２に示す減圧度とした以外は、実施例１と同様にして、成形を行った。結果を表２に示す。
【０１１３】
（比較例１）
不活性ガス置換塔の高さを５０ｃｍにした以外は実施例１と同様にして、成形を行った。結果を表２に示す。
（比較例２〜３）
ホッパー底部にフィードする窒素量を下げ、またはフィードをやめ、ホッパー底部の酸素濃度を１１％、２１％に維持した以外は、実施例１と同様にして、ペレットを製造した。結果を表２に示す。
【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
（実施例１１〜１５及び比較例６〜７、１３〜１７）
表３に示したリン系難燃剤を含む原料を表３に記載の量使用し、酸素濃度を表３に記載の濃度にした以外は実施例１と同様にして、ペレットの製造を行った。リン系難燃剤の添加方法は、以下の添加方法Ａ〜Ｃの３通りのいずれかの方法で行った。
【０１１６】
添加方法Ａ：シールリングの下流に設けた供給口８より、加熱溶融液を添加した。液は７０℃に加温し、ギアポンプを使用した。７０℃でのリン系難燃剤Ａの粘度は０．００６Ｐａ．ｓ（６ｃｐｏｉｓｅ）、７０℃でのリン系難燃剤Ｂの粘度は０．０４Ｐａ．ｓ（４０ｃｐｏｉｓｅ）と粘度曲線から読み取った。
添加方法Ｂ：シールリングの下流にギアポンプを使用して液添した。液は１０℃であった。この時のリン系難燃剤の粘度は３．２Ｐａ．ｓ（３２００ｃｐｏｉｓｅ）であった。  添加方法Ｃ：粉末状で樹脂原料と一緒にホッパー側から添加した。
【０１１７】
結果を、後記表３に示す。
表３において、仕込み量（ｋｇ／ｈｒ）とは、押出機の根元にフィードしたＰＰＥ粉体とＰＳの和である。また仕込み量（ｌ／ｈｒ）はそれぞれの重量をそれぞれの見かけ密度で割った値（ｌ／ｈｒ）の和である。押出機根元にリン系難燃剤をフィードした場合は、リン系難燃剤の仕込み量（ｋｇ／ｈｒ）や仕込み量（ｌ／ｈｒ）を加えた値である。
総合評価の◎、○、△及び×は、以下の基準で判定した。
◎：フィードネック吐出量が４０ｋｇ／ｈｒ以上で、色調ＹＩ値が３０未満
○：フィードネック吐出量が４０ｋｇ／ｈｒ以上で、色調ＹＩ値が３０以上４０未満
△：フィードネック吐出量が３０ｋｇ／ｈｒ以上４０ｋｇ／ｈｒ未満であり、色調ＹＩ値が３０以上４０未満
×：色調ＹＩ値が４０以上
【０１１８】
【表３】
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【０１１９】
各実施例から、平均粒径が５０〜６００μｍの粉体を用い、押出機導入前に、酸素濃度１０％以下の不活性ガス中を距離にして１ｍ以上、流動状態で流下させることにより、色調が良好で物性低下のないペレットを高い生産効率で製造できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物成形体の製造方法によれば、ポリフェニレンエーテル樹脂パウダーとポリスチレン系樹脂原料から、色調が良好で物性低下のないペレットを高い生産効率で製造できるので、得られたペレットからは良好な品質の成形品が得られるので、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、家電製品、車両部品、照明機器等の広い分野に適用でき、産業上の利用性は非常に高い。
【符号の説明】
【０１２１】
１  押出機シリンダー
２  スクリュー
３  供給口
４  ホッパー
９  不活性ガス注入口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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