(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルと、アミノ基を２つ以上有する化合物との共重合体であることを特徴とする六価クロム処理用吸水ゲル。
【請求項２】
前記ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルのポリエーテル鎖は、炭素数が４以上１００以下であることを特徴とする請求項１記載の六価クロム処理用吸水ゲル。
【請求項３】
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（Ｃ）とアミノ基を２つ以上有する化合
物（Ｄ）とのモル比率は（Ｃ）／（Ｄ）の値が０．１以上１０以下であることを特徴とす
る請求項１又は２記載の六価クロム処理用吸水ゲル。
【請求項４】
六価クロムを含有する被処理水に請求項１乃至３のいずれか1項に記載の六価クロム処理用吸水ゲルを接触させることを特徴とする六価クロム処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水ゲルを用いた六価クロム含有廃水の処理方法に関し、分子内にポリエーテル鎖を有する吸水ゲルを六価クロム含有水溶液に添加し、該水溶液中の六価クロムを三価クロムに還元して無害化することを特徴とした六価クロム含有廃水の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クロムの化合物として三価クロムと六価クロムが一般的に知られているが、前者は無害であるのに対し後者は極めて強い毒性を持つ。六価クロムを含む化合物は現在でも多くの産業で使用され、そこから排出される廃液には六価クロムが含まれるため、無害化処理が必要となる。例えば、六価クロムはめっきや皮なめし工場の排水中には比較的高濃度で含まれており、生コン工場、コンクリート二次製品工場排水中やダム、トンネル工事現場などの排水中に含まれていることもある。
【０００３】
一般的な六価クロムを含有する廃液処理方法においては、亜硫酸塩を用いて六価クロムを三価クロムに還元し、さらにアルカリ凝集沈殿で水酸化物Ｃｒ（ＯＨ）３沈殿として回収し、三価クロムスラッジとして埋め立て処分されている。また、上記方法の亜硫酸塩に代えて鉄による三価クロムへの還元を行う方法も提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。これ以外の方法として、廃液をイオン交換樹脂に通して六価クロムを回収する方法が知られている。最近では、六価クロムを不溶性タンニンに吸着する方法（特許文献３）や六価クロム含有溶液に放射線を照射して三価クロムへの還元する方法が提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２２３４７２号公報
【特許文献２】特開２００７−１４９０５号公報
【特許文献３】特開２０００−３０８８２５号公報
【特許文献４】特開２００６−２４７４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来法や前述の特許文献１、２による処理方法は、複雑な化学処理や大量の化学薬品を使用して六価クロムを還元、回収するため、大規模処理設備における比較的高濃度の六価クロム含有廃液処理に向いている。前述の特許文献３による廃液処理方法では、吸着量が有限であるため六価クロムを吸着した不溶性タンニンを定期的に産業廃棄物として処分する必要がある。前述の特許文献４による廃液処理方法では、放射線を照射する必要があるため処理装置が大がかりとなり、また保守管理に手間や費用がかかるという問題がある。従って、比較的低濃度の六価クロム含有廃液について、薬剤使用の少ない簡易な廃液処理工程で、かつ、廃棄物が極力排出されないような六価クロムを無害化する処理方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ところで、本発明者らはエチレンオキシド基を有する非イオン性界面活性剤を用いた金属回収について従来より研究を行い、低環境負荷な湿式分離法の提案を行ってきた。しかし、これらは液液抽出法で操作が煩雑なため、エチレンオキシド基と同じ機能を有するポリエチレングリコール基を有する吸水ゲルを利用した固液分離法を開発した。そしてこの吸水ゲルによる金の回収に成功している（参考文献１）。一方、これを六価クロムに適用したところ、金はイオンのまま吸着されていたのに対し、六価クロムは吸着後に還元されて無害化された三価のクロムが溶出することを見出した。このことは、従来法では必要とされる吸着後の脱離・再生処理が省略できることを意味している。当該ゲルを六価クロム含有廃液に用いれば１段階のプロセスにより無害化が可能となる画期的な処理方法になることに着目して鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
本発明の六価クロム処理用吸水ゲルは、ポリエーテル鎖を有するモノマーの重合物であることを特徴とする。
【０００７】
（参考文献１）“Application 
of Acrylate Gel Having Poly(ethylene glycol) Side Chains to Recovery of Gold 
from Hydrochloric Acid solutions”, Separation and Purification Technology誌, 
2006, Vol. 49, Issue 3, P. 
253-257.
【０００８】
本発明の六価クロム処理用吸水ゲルでは、まず溶液中のクロムが吸水ゲル内に拡散してポリエーテル鎖に吸着する。次に、吸着したクロムが六価から三価へ還元されると同時にポリエーテル鎖の一部が酸化する。ここで、ポリエーテル鎖と三価クロムとは親和性がないため、吸着していた三価クロムが放出されると考えられる。
これまで用いられたイオン交換樹脂や従来のゲルによる処理では、それらを再利用するために吸着した回収物を脱着するなどの再生処理が不可欠であるため、時間やコストのかかる工程にならざるを得ない。一方、六価クロムを含む廃液に本発明の六価クロム処理用吸水ゲルを投入することで、六価クロムの吸着・還元・脱着が連続で行われ、ゲル内にクロムが残留しないために使用後ゲルの再生などの工程を経ずにそのまま再使用できるという、簡便で低環境負荷な無害化プロセスを構築できる。
【０００９】
本発明の六価クロム処理用吸水ゲルの原料となるモノマーは、ポリエーテル鎖を有する。このポリエーテル鎖がクロムを吸着するのであり、その作用を奏するポリエーテル鎖であればよい。
【００１０】
ポリエーテル鎖は炭素数が４〜１００であることが好ましい。４未満だとクロムイオンに対する吸着性能が格段に低下する。１００を超えるとモノマーの反応性が悪くなり吸水ゲルが得られにくくなる。
【００１１】
また、前記重合物は、異なるモノマーの共重合体であってもよい。こうであれば、ゲルの架橋度や強度を制御することができる。特に好ましいのは、ポリエチレングリコールモノアクリレートと架橋剤、およびポリエチレングリコールジグリシジルエーテルとアミノ基を２つ以上有する化合物との共重合体である。
【００１２】
本発明の六価クロム処理用吸水ゲルを用いて六価クロムを含む水処理を行うことができる。すなわち、本発明の六価クロム処理方法は、六価クロムを含有する被処理水に請求項１乃至１１の六価クロム処理用吸水ゲルを接触させることを特徴とする。
接触させる方法に、特に限定はなく、例えばめっき廃液の被処理液にビーズ状の六価クロム処理用吸水ゲルを投入したり、六価クロム処理用吸水ゲルを充填したカラムに被処理液を流したりしてもよい。さらには、粉末状でもよく、膜状にして流通経路等に設置してもよい。
【００１３】
前記六価クロム含有廃水は、六価クロムの濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。こうであれば、前記吸水ゲルの劣化が遅く、長期にわたり継続して使用できるからである。さらには、前記六価クロム含有廃水は、六価クロムの濃度が２ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。こうであれば、排水中の総クロム濃度が水質汚濁に係る一律排水基準以下になり、廃液処理工程が極めて簡略にできるからである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の六価クロム含有廃水の処理方法では、ポリエーテル鎖を有する吸水ゲルが六価クロムを吸着し、三価クロムに還元した後に自発的に脱着するという一連の機能を有する。そのため化学薬品を使用せず吸水ゲルを廃液に投入するだけの簡単な六価クロムを無害化する廃液処理工程を提供できる。
【００１５】
また、通常の吸着剤ではクロムの吸着量に限りがあるため頻繁に新しい吸着剤と交換する必要があり、それに伴いクロムを吸着した廃棄物が発生する。本発明の処理方法では、吸水ゲルが六価クロムを吸着し無害な三価クロムに還元するだけでなく、その後三価クロムを脱着するため再生処理が不要で長期にわたり使用することができる。さらに、使用後の吸水ゲルには金属が含まれていないため可燃性有機物として廃棄できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明における六価クロム含有廃水の処理方法は、六価クロム含有水溶液に添加し、六価クロムを吸着して三価クロムに還元した後に自発的に脱着することができる分子内にポリエーテル鎖を有する吸水ゲルを用いる。
【００１８】
本発明において使用する吸水ゲルは、分子内にポリエーテル鎖を有するものであればよい。
【００１９】
本発明で、吸水ゲルを作製するための出発物質として用いる化合物は、化学反応を経て吸水ゲルとなるようなポリエーテル鎖を有する反応性化合物であればよく、単独または混合して使用できる。
【００２０】
ポリエーテル鎖を有する反応性化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールベヘニルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールビス（カルボキシメチル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（カルボキシメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）、ポリエチレングリコールモノ（3−ジベンゾアミノプロピル）、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールモノベンゾエート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールテトラヒドロフルリルエーテル、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、などの化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明の吸水ゲルは、作製の容易さや得られるゲルの吸水率の制御などの観点から、ポリエチレングリコールモノアクリレートとそれを３次元的に化学結合させることができる架橋剤から作製することが好ましい。
【００２２】
上記架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、1，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ジメチルプロパンジオールジメタクリレート、などの化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２３】
ポリエチレングリコールモノアクリレート（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とのモル比率は（Ａ）／（Ｂ）の値が０．１以上１００００以下となる範囲であることが好ましい。これは、該重量比が１００００以上では吸水ゲルの機械的強度が著しく低下する傾向があり、該重量比が０．１未満では得られる吸水ゲルの吸水率が著しく低下する傾向があることによる。
【００２４】
本発明の吸水ゲルは、作製の容易さや得られるゲルの強度などの観点から、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルとアミノ基を２つ以上有する化合物との共重合体であることが好ましい。
【００２５】
アミノ基を２つ以上有する化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロプレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、N-アミノエチルピベラジン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、１，２−キシレンジアミン、１，３−キシレンジアミン、１，４−キシレンジアミン、キシリレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ポリエチレンイミン、などの化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２６】
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（Ｃ）とアミノ基を２つ以上有する化合物（Ｄ）とのモル比率は（Ｃ）／（Ｄ）の値が０．１以上１０以下となる範囲であることが好ましい。これは、該モル比率範囲を逸脱すると吸水ゲルの機械的強度、および吸水率が著しく低下する傾向があることによる。
【００２７】
本発明において使用する吸水ゲルの形態には特に制限がなく、ビーズ状、粉末状、膜状、板状などの形態で使用できる。さらに、これらの吸水ゲルを通水性のある容器に入れて使用してもよい。
【００２８】
前記吸水ゲルの吸水率が０.０１％〜１００００％であることが好ましい。さらに、吸水ゲルの吸水率が３０〜１０００％であることが好ましい。こうであれば、吸水ゲルの機械的強度が高く、かつ、六価クロム含有廃水がゲルの内部まで容易に浸透するからである。
【００２９】
本発明において使用する吸水ゲルには必要に応じて公知の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、着色材、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤などが例示される。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を具体化した実施例をあげて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（吸水ゲル合成の実施例１）
氷浴を用いて冷却しながら１００ｍｌの純水に３９．５ｍｇの２，２’−アゾビス（２−アジミノプロパン）ジヒドロクロリドのほかに、下記の表１に示す体積比でポリエチレングリコールモノアクリレート（ＰＥＧＭＡ、分子量約３７５）とポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ、分子量約５７５）を溶解した。ポリテトラフルオロエチレン製９６穴プレートの各穴に調製した水溶液を２００μｌずつ注ぎ、プラスチックフィルムで覆った。これを８０℃の恒温槽で１６時間加熱することにより、目的のゲルビーズを得た。これら３つの合成例では、ゲルビーズは充分な吸水性能を有している。また以下の吸着実験においては、全てのゲルにおいて、六価から三価クロムへの還元が達成され、合成条件による大きな相違は見られなかった。
【００３１】
ＰＥＧＭＡとＰＥＧＤＡの合成比
【表１】
0005499268.tif 000002
【００３２】
（吸水ゲル合成の実施例２）
氷浴を用いて冷却しながら１００ｍｌの純水に３９．５ｍｇの２，２’−アゾビス（２−アジミノプロパン）ジヒドロクロリドのほかに、下記の表２に示す体積比でポリエチレングリコールモノアクリレート（ＰＥＧＭＡ、分子量約３７５）とジビニルベンゼン（ＤＶＢ、分子量約１３０）を溶解した。ポリテトラフルオロエチレン製９６穴プレートの各穴に調製した水溶液を２００μｌずつ注ぎ、プラスチックフィルムで覆った。これを８０℃の恒温槽で１６時間加熱することにより、目的のゲルビーズを得た。これら３つの合成例では、ゲルビーズは充分な吸水性能を有している。また以下の吸着実験においては、全てのゲルにおいて、六価から三価クロムへの還元が達成され、合成条件による大きな相違は見られなかった。
【００３３】
ＰＥＧＭＡとＤＶＢの合成比
【表２】
0005499268.tif 000003
【００３４】
（吸水ゲル合成の実施例３）
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧ、分子量約５２６）、エチレンジアミン（ＥＤ、分子量約６０）、エタノールアミン（ＥＡ、分子量約61）を混合して吸水ゲルを作製した。ＰＥＧＤＧ５．２６ｇ（０．０１ｍｏｌ）に対し他のアミンを以下の表３に示すモル比で混合し、２４時間室温で放置した。また、水を加えず硬化する場合には８０℃で１０時間ポストキュアを行い、目的のゲルビーズを得た。これら４つの合成例では、ゲルビーズは充分な吸水性能を有している。また以下の吸着実験においては、全てのゲルにおいて、六価から三価クロムへの還元が達成され、合成条件による大きな相違は見られなかった。
【００３５】
ＰＥＧＤＧ、ＥＤ、ＥＡの合成比
【表３】
0005499268.tif 000004
【００３６】
（吸水ゲル合成の実施例４）
ＰＥＧＤＧとポリエチレンイミン（ＰＥＩ、分子量約４２３）を混合して吸水ゲルを作製した。ＰＥＧＤＧ５．２６ｇ（０．０１ｍｏｌ）に対しＰＥＩ４．２３ｇ（０．０１ｍｏｌ）で混合し、２４時間室温で放置して８０℃で１６時間ポストキュアを行い、目的のゲルビーズを得た（Ｒｕｎ１１）。このゲルビーズは充分な吸水性能を有している。また吸着実験においては、六価から三価クロムへの還元が達成され、合成条件による大きな相違は見られなかった。
【００３７】
（六価クロム吸着の実施例１）
吸水ゲル合成の実施例１のＲＵＮ１の吸水ゲルを用いて、酸濃度１．０Ｎおよび六価クロム濃度１００ｐｐｍの塩酸水溶液５０ｍｌを入れたバイアル瓶（５０ｍｌ）へ、ビーズ型に成形した無色透明の本吸水ゲル１２個（約３．６ｇ）を投入した。ＩＵＣＨＩ製ＭＩＸ−ＲＯＴＡＲ  ＭＲ−２撹拌器にこのバイアル瓶を設置して回転撹拌した。撹拌後の水溶液中の全クロム濃度をＳＥＩＫＯ製ＳＰＳ１５００ＶＲ  ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）にて測定し、物質収支より吸着率を算出した。また水溶液中の六価クロム濃度についてはジフェニルカルバジド法により求めた。
【００３８】
ゲル投入前の六価クロムを含んだ塩酸水溶液は明るい黄色を呈していたが、ゲルを投入して処理することにより次第に脱色し、４８時間後には無色透明となった。また本ゲルビーズは投入からしばらくすると黄色に呈色するが、さらに時間が経過すると黄色に着色したゲルが次第に脱色して元の透明な状態に戻る。吸着実験における本吸水ゲルのクロム吸着率を表５に示す。実験開始後４８時間の水溶液中の全クロム濃度は初濃度と同じ約１００ｐｐｍであり、ゲル内にはクロムは残留していなかった。この時の同溶液の六価クロム濃度は検出限界以下であった。
【００３９】
本吸水ゲルのクロム吸着率
【表４】
0005499268.tif 000005
【００４０】
以上の事より、本吸水ゲルは六価クロムを一旦吸着して三価に還元した後、ゲル外へ放出する特性を有することが判明した。六価クロム初濃度を１０ｐｐｍや１ｐｐｍと変えて同様の実験を行ったが、水溶液中のクロムは全て三価に還元されて、ゲル内には残留していなかった。
【００４１】
投入するゲル重量等にもよるが、数十回の繰返し吸着・還元操作が可能であった。なお上記のアクリレート系吸水ゲルは、Ｃ、Ｈ、Ｏのみから構成され、廃棄時に問題となるＮやＳを含んでいないため、低環境負荷な素材である。
【００４２】
（六価クロム吸着の実施例２）
六価クロム濃度がそれぞれ０．１、１、１０ｐｐｍの１．０Ｎ塩酸水溶液に本ゲル（ＲＵＮ１）を投入して吸着実施例１と同様の実験を行った。実験開始後４８時間ではそれぞれ溶液中に六価クロムは検出されず、希薄溶液に対しても有効な手段であることがわかった。
【００４３】
（六価クロム吸着の実施例３）
六価クロムのほかに銅、亜鉛、ニッケル、アルミ、マグネシウムをそれぞれ１００ｐｐｍ含む塩酸水溶液５０ｍｌに本ゲル（ＲＵＮ１）を投入し、吸着実施例１と同様の実験を行った。実験開始後４８時間では六価クロムは三価クロムに還元され、ゲル外へ自発的に脱着された。一方、そのほかの金属は吸着されず、またクロムの還元にも影響を与えなかった。本ゲルは六価クロムのほかに他の金属イオンが共存している水溶液に対しても有効である。
【００４４】
（六価クロム吸着の実施例４）
吸水ゲル合成の実施例１〜４で合成したＲＵＮ２〜１１のそれぞれのゲルビーズについても、六価クロム初濃度１００ｐｐｍの溶液を用いて、吸着実施例１と同様の実験を行った。これらゲルビーズは投入からしばらくすると黄色に呈色するが、さらに時間が経過すると黄色に着色したゲルが次第に脱色して元の透明な状態に戻る。還元時間は４８時間から１週間と幅があったが、還元後の水溶液中の全クロム濃度は約１００ｐｐｍであり、ゲル内にはクロムは残留していなかった。この時の同溶液の六価クロム濃度は検出限界以下であった。
【００４５】
（六価クロム吸着の比較例１）
ポリエーテル鎖を有しない市販の吸水ゲルのうち、クラレケミカル（株）製のアクアビーズ 
#２００を３ｇ採取し、吸着実施例１と同様の実験を行った。１週間後クロムの還元は行われず、溶液は黄色いままであった。これによりポリエーテル鎖を有する吸水ゲルにのみ、クロムの吸着還元と自発的脱着を発現することが確認できた。
【００４６】
上記の実施例で明らかなとおり、本発明の吸水ゲルは回分式の処理方法にて効率良く六価クロムの還元・無害化が実現でき、還元後の三価クロムを自発的にゲルから脱着することができる。従来では必要な再生処理を必要とせず、簡便な固液分離法でゲルを回収してそのまま再使用できる特徴を有する。本吸水ゲルによるクロム還元処理は、簡便な設備で、処理効率が高く、長期間に亘り安定した処理が可能など、工業的価値が極めて高いものである。