(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜電極接合体の作製方法であって
ａ）多孔部材で構成される補強層を準備し、ＳＯ２Ｆ前駆体アイオノマをフッ素溶媒に溶融分散させたＳＯ２Ｆ前駆体アイオノマ溶液と、疎水物性を有する触媒反応物質と、を混合した触媒層部材を、前記補強層一方の面に塗布し、前記触媒層部材の一部を前記補強層内に浸透させて、第１の前駆触媒層を形成する工程と、
ｂ）カーボンと撥水部材とフッ素溶媒とを混合した導電機能層用ペーストを、前記第１の前駆触媒層が形成された前記補強層の他方の面に塗布し、前記導電機能層用ペーストの一部を前記触媒層部材が浸透されていない部分を埋めるように前記補強層内に浸透させて、導電機能層を形成する工程と、
ｃ）ＳＯ２Ｆ前駆体で構成されたイオン交換機能を備えない前駆電解質膜の一方の面側に、前記触媒層部材を塗布して第２の前駆触媒層を形成することにより、第２の前駆触媒層付き前駆電解質膜を準備する工程と、
ｄ）疎水物性を有する拡散層部材で構成される第１の拡散層を準備し、前記第１の前駆触媒層、前記第２の前駆触媒層付き前駆電解質膜、および、前記導電機能層に含まれる前記フッ素溶媒が蒸散乾燥する前に、前記第１の拡散層を前記導電機能層上に密着させるとともに、前記前駆電解質膜の前記第２の前駆電解質膜を有しない面を前記第１の前駆触媒層に張り合わせて、前記第１の拡散層、前記導電機能層、前記補強層、前記第１の前駆触媒層、前記前駆電解質膜、および、前記第２の前駆触媒層が積層された積層体を形成する工程と、
ｅ）前記積層体を加水分解処理することにより、前記第１の前駆触媒層、前記第２の前駆触媒層、および、前記前駆電解質膜を、イオン交換機能を備える電解質を有する第１の触媒層、第２の触媒層、および、電解質膜に変成させる工程と、
を備えることを特徴とする膜電極接合体の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池に用いられる膜電極接合体、特に、拡散層が触媒層に一体化形成された拡散層一体型触媒層を有する膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料ガスとしての水素と酸化ガスとしての酸素との電気化学反応によって発電する装置である。なお、以下では、燃料ガスや酸化ガスを、特に区別することなく単に「反応ガス」あるいは「ガス」と呼ぶ場合もある。燃料電池は、通常、燃料電池セルを、セパレータを介して複数個積層して構成される。１つの燃料電池セルは、プロトン（Ｈ＋）伝導性を有する固体高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」とも呼ぶ）の両面に触媒電極層（以下、単に「触媒層」とも呼ぶ）を接合した膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane-Electrode Assembly）を用い、ＭＥＡの両面にガス拡散層を配置した膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ：Membrane Electrode&Gas Diffusion Layer Assembly）により構成される場合が多い。
【０００３】
従来、電解質膜は水・アルコール類を溶媒とした電解質の分散溶液を用いて形成されており、触媒層も水・アルコール類を溶媒とした触媒担時カーボンの分散溶液を用いて形成されている。このため、ＭＥＡの形成時においては、電解質膜および触媒層のどちらも親水状態で成形しなければならず、それぞれの融合が難しい。また、どちらも、水・アルコール類の乾燥のために長時間を要す必要があった。
【０００４】
また、ＭＥＧＡに含まれる拡散層には、通常、電気化学反応による生成水の排水性向上のために、疎水物性部材が用いられる。一方、ＭＥＡの触媒層は上記のように親水性の高い部材である。従って、この拡散層と触媒層とは互いに相反する特性を有するものであるため、例えば、拡散層を触媒層に熱圧着して接合させたとしても接合力が弱く、発電時や低温時における電解質膜の膨潤／収縮により接合部に働く応力によって拡散層の剥離が発生し易く、大幅な性能低下を招く可能性がある、という問題がある。また、拡散層は、表面の凹凸が大きい（荒い）ため、触媒層との密着性が悪く剥離し易いという問題もある。
【０００５】
ここで、拡散層と触媒層との結合力を高める一つの手段として、電解質（以下、「Ｈ」と記す場合もある）アイオノマと導電性部材を用いた接着層を、拡散層と触媒層との間に介挿することも行なわれる。しかしながら、この場合、拡散層、接着層、および、触媒層として、それぞれ予め成形された部材を用いることになるため、それぞれの部材間における界面ができやすく、ＭＥＧＡにおける電極間の抵抗成分が増加してしまう、という問題が発生する。また、接着層を用いることにより高コスト化という問題も発生する。
【０００６】
また、ＭＥＧＡ全体の強度を高めるために、拡散層によりＭＥＧＡの強度を確保する場合があるが、この場合には、発電時の膨潤／収縮により拡散層の接合部に働く応力により、剥離や破断が起こり易いという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−０１６１７１号公報
【特許文献２】特開２００６−３３２０４１号公報
【特許文献３】特開２００８−１８６７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、触媒層に拡散層が一体化された拡散層一体型触媒層を有する膜電極接合体を実現する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【００１０】
［適用例１］
膜電極接合体の作製方法であって
ａ）多孔部材で構成される補強層を準備し、ＳＯ２Ｆ前駆体アイオノマをフッ素溶媒に溶融分散させたＳＯ２Ｆ前駆体アイオノマ溶液と、疎水物性を有する触媒反応物質と、を混合した触媒層部材を、前記補強層一方の面に塗布し、前記触媒層部材の一部を前記補強層内に浸透させて、第１の前駆触媒層を形成する工程と、
ｂ）カーボンと撥水部材とフッ素溶媒とを混合した導電機能層用ペーストを、前記第１の前駆触媒層が形成された前記補強層の他方の面に塗布し、前記導電機能層用ペーストの一部を前記触媒層部材が浸透されていない部分を埋めるように前記補強層内に浸透させて、導電機能層を形成する工程と、
ｃ）ＳＯ２Ｆ前駆体で構成されたイオン交換機能を備えない前駆電解質膜の一方の面側に、前記触媒層部材を塗布して第２の前駆触媒層を形成することにより、第２の前駆触媒層付き前駆電解質膜を準備する工程と、
ｄ）疎水物性を有する拡散層部材で構成される第１の拡散層を準備し、前記第１の前駆触媒層、前記第２の前駆触媒層付き前駆電解質膜、および、前記導電機能層に含まれる前記フッ素溶媒が蒸散乾燥する前に、前記第１の拡散層を前記導電機能層上に密着させるとともに、前記前駆電解質膜の前記第２の前駆電解質膜を有しない面を前記第１の前駆触媒層に張り合わせて、前記第１の拡散層、前記導電機能層、前記補強層、前記第１の前駆触媒層、前記前駆電解質膜、および、前記第２の前駆触媒層が積層された積層体を形成する工程と、
ｅ）前記積層体を加水分解処理することにより、前記第１の前駆触媒層、前記第２の前駆触媒層、および、前記前駆電解質膜を、イオン交換機能を備える電解質を有する第１の触媒層、第２の触媒層、および、電解質膜に変成させる工程と、
を備えることを特徴とする膜電極接合体の作製方法。
上記作製方法によれば、第１の拡散層と導電機能層の接合面を融合させ、導電機能層と第１の前駆触媒層の補強層内における接合面を融合させ、前駆電解質膜と第２の前駆触媒層の接合面を融合させて、導電機能層および補強層を介して第１の拡散層と第１の前駆触媒層とを一体化形成するとともに、第１の前駆触媒層および第２の前駆触媒層と前駆電解質膜とを一体化形成することができるので、第１の拡散層、第１の触媒層、電解質膜、第２の触媒層のそれぞれの接合面が融合されることにより一体化された膜電極接合体を作製することができる。
［適用例２］
適用例１記載の膜電極接合体の作製方法であって
前記工程ａ）は、
２つの前記補強層を準備し、ＳＯ２Ｆ前駆体アイオノマがフッ素溶媒に溶融分散されたＳＯ２Ｆ前駆体アイオノマ溶液と、疎水物性を有する触媒反応物質とを混合した触媒層部材を、それぞれの前記補強層の一方の面に塗布し、前記触媒層部材の一部を前記補強層内に浸透させて、第１と第２の前駆触媒層を形成し、
前記工程ｃ）は、
前記前駆電解質膜を準備し、前記第２の前駆触媒層が形成された前記補強層の他方の面に、前記前駆電解質膜を張り合わせて、前記第２の前駆触媒層付前駆電解質膜を形成する
ことを特徴とする膜電極接合体の作製方法。
上記作製方法によっても、第１の拡散層、第１の触媒層、電解質膜、第２の触媒層のそれぞれの接合面が融合されることにより一体化された膜電極接合体を作製することができる。さらに、第２の触媒層と電解質膜との間にも補強層が形成されるので、適用例１よりもさらに強度アップが図られ、高性能と同時に耐久性が確保される。
【００１１】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、膜電極接合体の作製方法だけでなく、この作製方法により作製された膜電極接合体、この膜電極接合体を用いた燃料電池、この燃料電池を用いた燃料電池システム等の種々の形態で実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１の膜電極接合体の作製方法について示す説明図である。
【図２】導電機能層用ペーストを作製する方法について示す説明図である。
【図３】図１により示した作製方法により作製されたＭＥＧＡと、比較例として従来の作製方法により作製されたＭＥＧＡの剥離強度について示す説明図である。
【図４】実施例２の膜電極接合体の作製方法について示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
Ａ．実施例１：
図１は、実施例１の膜電極接合体の作製方法について示す説明図である。この実施例１の膜電極接合体は、以下で説明するように作製される。
【００１４】
［１］まず、補強層１０を構成する部材として疎水物性を有する多孔部材、例えば、ＰＴＦＥ等を準備する。そして、ＳＯ２Ｆ前駆体アイオノマをフッ素溶媒(例えば、非水系の高沸点（７０℃以上のＨＦＥ等））に溶融分散させたＳＯ２Ｆ前駆体アイオノマ溶液と、疎水物性を有する触媒反応物質（例えば、ＰｔＣｏ担持カーボン等）と、を混合したＦ型触媒層用インク１２ｐ（本発明の「触媒層部材」に相当する）を、補強層１０の一方の面に塗布して、第１のＦ型触媒層（本発明の「前駆触媒層」に相当する）１２ａを形成する。なお、このとき、Ｆ型触媒層用インク１２ｐは補強層１０の多孔部分に浸透して、第１のＦ型触媒層１２ａは補強層１０内にも形成される。例えば、膜厚が１μｍ以上で気孔率６０％以上の多孔部材への浸透を、触媒層の１０〜７０％とし、後述する電解質層と触媒層との融合安定性を確保するように設定する。
【００１５】
［２］次に、補強層１０の第１のＦ型触媒層１２ａが形成された面とは反対の面に、導電機能層用ペースト１４ｐを塗布して、第１の導電機能層１４を形成する。図２は導電機能層用ペーストを作製する方法について示す説明図である。図２に示すように、導電機能層用ペースト１４ｐは、カーボン粒子とＰＴＦＥ粒子とフッ素溶媒とを混合し、超音波ホモジナイザーの超音波による分散工法でカーボンを解すと同時にＰＴＦＥの繊維化を進めてペースト状態とすることにより作製することができる。なお、分散工法としては、ボールミル等によってもよい。また、分散時に、他のフッ素系バインダー（ＰＶＤＦやＰＦＡ、ＳＯ２Ｆ前駆対アイオノマ等）を混合してもよい。なお、導電機能層用ペースト１４ｐは補強層１０の多孔部分のうち、Ｆ型触媒層用インク１２ｐが浸透した残りの部分に浸透させるものとし、第１の導電機能層１４は補強層１０内にも形成される。
【００１６】
［３］また、ＳＯ２Ｆ前駆体で構成されたイオン交換機能を備えないＦ型電解質層１６を形成する。このＦ型電解質層１６は、図示しない膜形成シート、例えば、ＰＥＴシート上に、ＳＯ２Ｆ前駆体アイオノマをフッ素溶媒(ＨＦＥ等））に溶融分散させたＳＯ２Ｆ前駆体アイオノマ溶液を塗布し乾燥させた後、膜形成シートを剥離することにより形成することができる。そして、このＦ型電解質層１６の一方の面上に、［１］と同様に、Ｆ型触媒層用インク１２ｐを塗布して、第２のＦ型触媒層１２ｂを形成する。
【００１７】
［４］次に、疎水物性を有する拡散層部材、で構成される第１の拡散層１８を準備し、第１のＦ型触媒層１２ａ、第２のＦ型触媒層１２ｂ、および、第１の導電機能層１４に含まれるフッ素溶媒が蒸散乾燥する前に、第１の拡散層１８を第１の導電機能層１４上に密着させるとともに、Ｆ型電解質層１６の第２のＦ型触媒層１２ｂが形成されていない面を第１のＦ型触媒層１２ａに張り合わせて、圧縮機を用いて全体を圧縮、または、加熱しながら圧縮する。
【００１８】
［５］そして、フッ素溶媒を蒸散乾燥させることにより、第１の拡散層１８と第１の導電機能層１４、第１の導電機能層１４と第１のＦ型触媒層１２ａ、第のＦ型触媒層１２ａとＦ型電解質層１６、および、Ｆ型電解質層１６と第２の触媒層１２ｂのそれぞれの接合面を、フッ素溶媒を介しさらに、熱的軟化して融合して、全体として疎水物性を有する一体化構造下の積層体を形成することができる。
【００１９】
［６］次に、形成した積層体の第１の拡散層１８が形成されていない側から加水分解処理をすることにより、イオン交換機能を有しないＳＯ２Ｆ前駆体からなる第１のＦ型触媒層１２ａおよびＦ型電解質層１６を、イオン交換機能を示すスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ基）を有する第１のＨ型触媒層１２Ｈａ、Ｈ型電解質層１６Ｈに変換される。また、第２のＦ型触媒層１２ｂの表面は、加水分解処理により、親水物性を有する状態（−ＳＯ３Ｈ基を含む状態）と疎水物性を有する状態（−ＣＦ２−基を含む状態）が混在する第２の混在触媒層１２ｂＦＨとなる。この結果、片側拡散層一体型ＭＥＡを形成することができる。
【００２０】
［７］そして、第２の混在触媒層１２ｂＦＨの面上に、導電機能層用ペースト１４ｐと同様に作製される導電機能層用ペースト２０ｐを塗布して、第2の導電機能層２０を形成する。上記したように、第２の混在触媒層１２ｂＦＨは、疎水物性を有する状態が混在しているので、導電機能層用ペースト２０ｐはフッ素溶媒と親和性を有することとなるため、第２の混在触媒層１２ｂＦＨと第２の導電機能層２０の一体化構造が可能となる。
【００２１】
［８］さらに、第２の導電機能層２０に含まれるフッ素溶媒が蒸散乾燥する前に、第２の拡散層２２を密着させて、工程［４］と同様に圧縮することにより、拡散層２２を機能層２０に定着させることができる。
【００２２】
［９］最後に、フッ素溶媒を蒸散乾燥させることにより、両側拡散層一体型ＭＥＡを形成することができる。
【００２３】
図３は、図１により示した作製方法により作製されたＭＥＧＡと、比較例として従来の作製方法により作製されたＭＥＧＡの剥離強度について示す説明図である。図２（Ａ）が実施例の剥離強度を示し、図２（Ｂ）が比較例の剥離強度を示している。図２からわかるように、本実施例により作製されたＭＥＧＡは、比較例の剥離強度に比べて大幅に向上（約３〜５倍）していることがわかる。
【００２４】
以上のように、上記実施例１の膜電極接合体の作製方法によれば、作製された拡散層一体型膜電極接合体において、第１の拡散層、第１の触媒層、電解質層、第２の触媒層、および、第２の拡散層の全てを各層間部材の融合により一体化して形成することができる。これにより、従来例で説明した問題点、拡散層の剥離強度や、抵抗成分の増加等の問題を改善することができる。
【００２５】
Ｂ．実施例２：
図４は、実施例２の膜電極接合体の作製方法について示す説明図である。この実施例２の膜電極接合体の作製方法は、以下の点が実施例１と相異している。すなわち、第２のＦ型触媒層１２ｂも工程［１］において、第１のＦ型触媒層１２ａと同様に、補強層１０の一方の面にＦ型触媒層用インク１２ｐを塗布して、第２のＦ型触媒層１２ｂを形成する。そして、工程［２］において、穂第２のＦ型触媒層１２ｂが形成された面とは反対の補強層１０の面にＦ型電解質層１６を張り合わせる。なお、工程［４］以降の各工程では、第２のＦ型触媒層１２ｂとＦ型電解質層１６の間や、加水分解処理後の第２の混在触媒層１２ｂＦＨとＨ型電解質層１６Ｈの間に補強層１０が含まれている点を除いて、実施例１の各工程と全く同じである。そこで、ここでは、説明を省略する。
【００２６】
以上のように、上記実施例２の膜電極接合体の作製方法によっても、実施例１と同様に、作製された拡散層一体型膜電極拡散層接合体において、第１の拡散層、第１の触媒層、電解質層、第２の触媒層、および、第２の拡散層の全てを各層間部材の融合により一体化して形成することができる。これにより、従来例で説明した問題点、拡散層の剥離強度や、抵抗成分の増加等の問題を改善することができる。また、実施例２では、電解質層の両側に補強層を介して触媒層が形成されているので、電解質膜および膜電極接合体、さらには、膜電極拡散層接合体の強度を、実施例１よりもさらに高めることが可能である。また、実施例２の場合には、各部材の一体化および電解質層の両側のバランスの均等化を図ることができるので、発電環境において、電解質層の棒順／収縮や各部材との剥離が起こり難くなり、拡散層の定着継続性が高くなり、燃料電池セルやこれをスタックした状態での発電時における外乱影響の受け難い膜電極拡散層接合体の構造を提供することができる。
【００２７】
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能である。
【符号の説明】
【００２８】
１０…補強層
１２ａ…第１のＦ型触媒層
１２ｂ…第２のＦ型触媒層
１２ｂＦＨ…第２の混在触媒層
１２ａＨ…第１の触媒層
１２ｐ…Ｆ型即売層用インク１２ｐ
１４…第１の導電機能層
１４ｐ…導電機能層用ペースト
１８…第１の拡散層
２０…第２の導電機能層
２０ｐ…導電機能層用ペースト
２２…第２の拡散層
【図１】
0005402796.tif 000002
【図２】
0005402796.tif 000003
【図３】
0005402796.tif 000004
【図４】
0005402796.tif 000005