(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有する液状混合物（イ）と、下記（ｃ）成分及び（ｄ）成分を含有する液状混合物（ロ）とを混合する工程を有する、衣料用液体柔軟剤組成物の製造方法。
（ａ）成分；下記一般式（１ａ）で示される化合物、その酸塩及びその４級塩から選ばれる１種以上の化合物に由来するモノマー単位を含有する高分子化合物
【化１】
0005455774.tif 000013
〔一般式（１ａ）中、Ｒ1a、Ｒ2aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ3aは−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、又はアルカリ金属原子）又は水素原子を示す。Ｘは、−ＣＯＯ−Ｒ6a−、−ＣＯＮＲ7a−Ｒ8a−又は−ＣＨ2−を示す。Ｒ4aは、Ｘが−ＣＨ2−の場合には一般式（２ａ）
【化２】
0005455774.tif 000014
で表される基を示し、Ｘがそれ以外の場合は炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ5aは、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基又は水素原子を示す。Ｒ6a、Ｒ8aは、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ7aは、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
（ｂ）成分；下記一般式（１ｂ）で示される化合物
Ｒ1b−Ｏ−（Ｒ2b−Ｏ）n−Ｒ3b      （１ｂ）
〔一般式（１ｂ）中、Ｒ1b、Ｒ3bは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基を示し、Ｒ2bは炭素数２〜５のアルキレン基を示す。ｎは１〜６の数を示す。〕
（ｃ）成分；窒素原子に結合する基のうち１〜３個が、エステル基又はアミド基で分断されている総炭素数１２〜２２の炭化水素基であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基である３級アミン、その酸塩及びその４級化物から選ばれる１種以上の化合物
（ｄ）成分；水
【請求項２】
衣料用液体柔軟剤組成物が、水中油型乳化物の形態である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣料用液体柔軟剤組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣料用の柔軟剤組成物に、カチオン性ポリマーを配合することにより、柔軟性能等を向上する技術は公知である。アクリロイル基とアミノ基（アンモニウム基）を有するモノマーを重合して得られる高分子化合物を含有する柔軟剤組成物は、特許文献１、特許文献２を参考にすることができる。また、特許文献３には、洗剤や繊維処理剤に添加されるポリマーの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１４４３１６号公報、
【特許文献２】特開２００９−１４４３０７号公報
【特許文献３】特開２００８−２５５２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
アクリロイル基とアミノ基（アンモニウム基）を有するモノマーを重合して得られる高分子化合物はソイルリリース効果や香料の残香性を高める効果があるため、柔軟剤に応用することは非常に好ましい。また、本発明者らは、これらポリマーを洗剤成分が残存するすすぎ水に用いた場合にも優れた柔軟効果を発揮することを見出しているが、実際に柔軟剤組成物に応用する場合の貯蔵安定化の技術については検討段階である。
【０００５】
特許文献１、２の合成例には、エタノールや２−ブタノンのような溶剤を用いて高分子化合物を合成し、反応物（沈殿物）乾燥することにより粉末状に単離する方法が記載されているが、このような粉末状の形態では柔軟剤組成物に配合する場合、非常に溶解しにくいため製造に大きな負荷がかかる。従って水や溶媒に溶解させた溶液の形態で配合することが考えられる。その点、特許文献３には沸点１８０℃以上のヒドロキシ化合物を溶剤として製造され、乾燥することにより単離することなく繊維製品処理剤に応用することで、臭いの問題ない技術が開示されているが、該公報に具体的に記載の溶媒を含有する高分子化合物を、分子内にエステル基及び／またはアミド基を有する柔軟基剤を主成分とする柔軟剤組成物に配合した場合、柔軟剤組成物の貯蔵安定性（外観）が著しく損なわれる場合があることが判明した。
【０００６】
本発明の課題は、保存安定性が良好で、且つ柔軟効果が向上した衣料用液体柔軟剤組成物を製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有する液状混合物（イ）と、下記（ｃ）成分及び（ｄ）成分を含有する液状混合物（ロ）とを混合する工程を有する、衣料用液体柔軟剤組成物の製造方法に関する。
（ａ）成分；下記一般式（１ａ）で示される化合物、その酸塩及びその４級塩から選ばれる１種以上の化合物に由来するモノマー単位（ａ１）を含有する高分子化合物
【０００８】
【化１】
0005455774.tif 000002
【０００９】
〔一般式（１ａ）中、Ｒ1a、Ｒ2aは、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ3aは−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、又はアルカリ金属原子）、又は水素原子を示す。Ｘは−ＣＯＯ−Ｒ6a−、−ＣＯＮＲ7a−Ｒ8a−、又は−ＣＨ2−を示す。Ｒ4aはＸが−ＣＨ2−の場合には一般式（２ａ）
【００１０】
【化２】
0005455774.tif 000003
【００１１】
で表される基を示し、Ｘがそれ以外の場合は炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ5aは炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又は水素原子を示す。Ｒ6a、Ｒ8aは、それぞれ独立に炭素数２〜３のアルキル基、Ｒ7aは水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
（ｂ）成分；下記一般式（１ｂ）で示される化合物
Ｒ1b−Ｏ−（Ｒ2b−Ｏ）n−Ｒ3b      （１ｂ）
〔一般式（１ｂ）中、Ｒ1b、Ｒ3bは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基を示し、Ｒ2bは炭素数２〜５のアルキレン基を示す。ｎは１〜６の数を示す。〕
（ｃ）成分；窒素原子に結合する基のうち１〜３個が、エステル基又はアミド基で分断されている総炭素数１２〜２２の炭化水素基であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基である３級アミン、その酸塩及びその４級塩から選ばれる１種以上の化合物
（ｄ）成分；水
【００１２】
また、本発明は、上記本発明の製造方法で製造された衣料用柔軟剤組成物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、保存安定性が良好で、且つ柔軟効果が向上した柔軟剤組成物を製造できる衣料用液体柔軟剤組成物の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜液状混合物（イ）＞
〔（ａ）成分〕
本発明に係る液状混合物（イ）は、（ａ）成分として下記一般式（１ａ）で示される化合物又はその酸塩もしくはその４級塩に由来するモノマー単位〔以下、モノマー単位（ａ１）という〕を含有する高分子化合物を含有する。
【００１５】
【化３】
0005455774.tif 000004
【００１６】
〔一般式（１ａ）中、Ｒ1a、Ｒ2aは、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ3aは−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、又はアルカリ金属原子）、又は水素原子を示す。Ｘは−ＣＯＯ−Ｒ6a−、−ＣＯＮＲ7a−Ｒ8a−、又は−ＣＨ2−を示す。Ｒ4aはＸが−ＣＨ2−の場合には一般式（２ａ）
【００１７】
【化４】
0005455774.tif 000005
【００１８】
で表される基を示し、Ｘがそれ以外の場合は炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ5aは炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又は水素原子を示す。Ｒ6a、Ｒ8aはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ7aは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
【００１９】
モノマー単位（ａ１）の由来となる、一般式（１ａ）で表される化合物のうち、一般式（１ａ）中のＸが−ＣＯＯ−Ｒ6a−である化合物としては、アクリル酸（またはメタクリル酸）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、アクリル酸（またはメタクリル酸）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸（またはメタクリル酸）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、アクリル酸（またはメタクリル酸）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル、アクリル酸（またはメタクリル酸）Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル、アクリル酸（またはメタクリル酸）Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸（またはメタクリル酸）Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル、アクリル酸（またはメタクリル酸）Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル等が挙げられる。
【００２０】
また、一般式（１ａ）で表される化合物のうち、一般式（１ａ）中のＸが−ＣＯＮＲ7a−Ｒ8a−である化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド等が挙げられる。
【００２１】
また、一般式（１ａ）中のＸが−ＣＨ2−の場合、Ｒ4aは前記一般式（２ａ）で表される基である。かかる化合物としては、ジアリルアミン等が挙げられる。
【００２２】
一般式（１ａ）で示される化合物は、その酸塩又は４級塩を用いることができる。酸塩としては、一般式（１ａ）で示される化合物と、例えば塩酸又は硫酸などの無機酸との中和塩や各種有機酸との中和塩が挙げられる。４級塩としては、一般式（１ａ）で示される化合物を、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル又は炭素数１〜３のアルキル硫酸等で４級化した４級塩が挙げられる。４級塩としてはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムエチルサルフェート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。これらの化合物は、例えばＭＲＣユニテック（株）からＱＤＭやＭＯＥＤＥＳという商品名で販売されている。
【００２３】
本発明に係る（ａ）成分は、一般式（ａ１）で示される化合物と共重合可能な重合性ビニル化合物に由来するモノマー単位〔以下、モノマー単位（ａ２）という〕との共重合体であってもよい。共重合可能な重合性ビニル化合物の具体的例示としては、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜２２）エステル；ビニルアルコール；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等の炭素数１〜２２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度が１〜１００）、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（プロピレングリコールの重合度が１〜５０）、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート（ブチレングリコールの重合度が１〜５０）等のポリアルキレン（アルキレン基の炭素数１〜８；直鎖もしくは分岐鎖）オキシド鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル；グリセリン（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；ジアセトン（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル環状アミド；Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリン；塩化ビニル；アクリロニトリル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンカルボン酸等のカルボキシル基を有するビニル化合物；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニル化合物等が例示される。
【００２４】
モノマー単位（ａ２）の出発物質である共重合可能な重合性ビニル化合物としては（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜２２）エステル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、が好ましく、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜２２）エステルの場合には、アルキル基の炭素数が８〜１４の化合物が、本願の効果をより享受できる点で好ましい。
【００２５】
（ａ）成分は、モノマー単位（ａ１）及びモノマー単位（ａ２）の共重合体が柔軟効果の点で好ましく、（ａ１）／（ａ２）＝２０／８０〜９９／１のモル比が好ましく、５０／５０〜９５／５がより好ましく、更には７０／３０〜９５／５がより好ましい。また、モノマー単位（ａ１）及びモノマー単位（ａ２）の合計は、柔軟性の向上効果の点から全モノマー単位中５０〜１００モル％、更に８０〜１００モル％が好ましい。
【００２６】
（ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２、０００，０００、更に３,０００〜１，５００，０００、特に５，０００〜１００，０００、最も６、０００〜６０，０００がより高い柔軟効果が得られる点で好ましい。ＭｗとＭｎ（数平均分子量）の比Ｍｗ／Ｍｎは、１．０〜４０、更に１．５〜３５が好ましい。
【００２７】
尚、本発明の（ａ）成分のＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による値を使用する。溶離液としては、水、アルコール、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及びこれらの溶媒を組み合わせた液の何れかを使用し、ポリエチレンオキシド又はポリスチレン換算の分子量とする。
【００２８】
その際、測定対象のポリマーが、モノマー単位（ａ１）の割合が大きく比較的親水性であると考えられる場合は、（１％酢酸／エタノール）：水＝３：７（質量比）の混合溶媒で調製したＬｉＢｒの５０ｍｍｏｌ／Ｌ溶液を溶媒として、極性溶媒用ＧＰＣカラム「α−Ｍ（東ソー（株）製）」を２本直列して用い、ポリエチレングリコール換算の分子量により算出する（測定法Ａ）。ポリマーが比較的疎水性であると考えられる場合は、ファーミンＤＭ２０（花王（株）製）の１ｍｍｏｌ／Ｌ−ＣＨＣｌ3溶液にて、有機溶媒用ＧＰＣカラム「Ｋ−８０４（昭和電工（株）製）」を２本直列して用い、ポリスチレン換算の分子量により算出する（測定法Ｂ）。
【００２９】
〔（ｂ）成分〕
本発明に係る液状混合物（イ）は、（ｂ）成分として、下記一般式（１ｂ）で示される化合物を含有する。
Ｒ1b−Ｏ−（Ｒ2b−Ｏ）n−Ｒ3b      （１ｂ）
〔一般式（１ｂ）中、Ｒ1b、Ｒ3bは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基を示し、Ｒ2bは炭素数２〜５のアルキレン基を示す。ｎは１〜６の数を示す。〕
【００３０】
（ｂ）成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、モノエチレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種以上の化合物が保存安定性の点から好ましい。より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、モノエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルであり、これらの中でも特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００３１】
本発明に係る液状混合物（イ）は、衣料用液体柔軟剤組成物の製造の容易性の点から（ａ）成分を好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは２５〜６５質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％含有する。また、本発明に係る液状混合物（イ）は、（ｂ）成分を好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは３５〜７５質量％、特に好ましくは４０〜７０質量％含有する。また、本発明に係る液状混合物（イ）において、（ａ）成分／（ｂ）成分の質量比は、好ましくは２０／８０〜７０／３０、より好ましくは２５／７５〜６５／３５、特に好ましくは３０／７０〜６０／４０である。
【００３２】
本発明に係る液状混合物（イ）中の、水［（ｄ）成分］やエタノールなどの炭素数１〜３の低級アルコールの含有量は少ない方が、液状混合物（イ）を長期間貯蔵後に使用しても柔軟効果が得られる点で好ましい。液状混合物（イ）中の水と炭素数１〜３の低級アルコールの合計含有量は、５質量％以下、更に２質量％以下、特に０．５質量％以下が好適である。
【００３３】
本発明に係る液状混合物（イ）は、溶液であることが衣料用液体柔軟剤組成物の製造の容易性の点で好ましい。本発明に係る液状混合物（イ）の製造方法としては、粉末状の（ａ）成分、例えば特許文献１の合成例１〜６に例示されている方法や特許文献２の合成例１に例示されている方法により得られた粉末状の（ａ）成分と、（ｂ）成分とを、好ましくは前記の量比で混合する方法〔以下、方法（Ｉ）という〕である。（ｂ）成分は（ａ）成分を溶解し得るものが好ましく、溶解時には溶解時間を短縮する目的から、方法（Ｉ）では、攪拌下２０〜８０℃、好ましくは３０〜６０℃の温度で製造することが好適である。さらに前記温度よりも高い温度で製造する場合には窒素雰囲気下行うことが液状混合物（イ）の着色などの品質上の問題を生じさせない観点から好適である。
【００３４】
本発明に係る液状混合物（イ）の別の製造方法としては、特許文献３に記載のように（ａ）成分を製造する段階で反応溶媒として（ｂ）成分を用いる方法〔以下、方法（II）という〕であり、方法（II）は、（ａ）成分を（ｂ）成分に再度溶解させる手間が省け、生産上効率的であるため好ましい。
【００３５】
方法（II）は、一般式（ａ１）で示されるビニル化合物、又は一般式（ａ１）で示されるビニル化合物と一般式（ａ１）で示されるビニル化合物と共重合可能なモノマー単位（ａ２）との混合物を通常の一般的な溶液重合法、懸濁重合法等により重合することにより行うことができるが、ラジカル重合させることが好ましい。
【００３６】
方法（II）の重合に際して、上記のような一般式（ａ１）で示されるビニル化合物、又は一般式（ａ１）で示されるビニル化合物と一般式（ａ１）で示されるビニル化合物と共重合可能なモノマー単位（ａ２）と、（ｂ）成分との量比は、衣料用液体柔軟剤組成物の貯蔵安定性の点で反応終了後の（ａ）成分と（ｂ）成分が（ａ）成分／（ｂ）成分の質量比で好ましくは２０／８０〜７０／３０、より好ましくは２５／７５〜６５／３５、特に好ましくは３０／７０〜６０／４０になるように設定され、且つ液状混合物（イ）中の（ａ）成分の濃度が好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは２５〜６５質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％であり、（ｂ）成分の濃度が好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは３５〜７５質量％、特に好ましくは４０〜７０質量％になるように設定されることが好ましい。一般には、仕込み時の単量体量と（ｂ）成分の量や反応率に基づいて、このような反応後の量比を計算により求めることができる。
【００３７】
方法（II）ではラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸アンモニウム等の過酸化物系開始剤；２，２’−アゾビス（２，４―ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤等が挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や濃度、重合開始剤の種類、反応温度等により変化するが、通常全モノマー量に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．５〜８モル％がより好ましい。
【００３８】
方法（II）による液状混合物（イ）の製造方法としては、具体的には以下の製造方法が挙げられる。
【００３９】
モノマー及びラジカル重合開始剤を反応容器内に連続的又は断続的に滴下する。この際、モノマーやラジカル重合開始剤を溶媒に溶解して滴下しても良い。その時の全仕込み原料中のモノマーやラジカル重合開始剤の濃度は、通常モノマーの場合２０〜１００重量％が好ましく、ラジカル重合開始剤の場合１〜１００重量％が製造の容易性の点で好ましい。また、各モノマーやラジカル重合開始剤又はその溶液を別々に反応容器内に滴下しても良いし、混合して滴下しても良い。別々に滴下する際には、滴下するタイミングや速度をずらしても良い。それぞれの滴下は連続的に行っても良いし、断続的に行っても良い。これらの滴下液は必要に応じて窒素等の不活性ガスによる置換等により、液中の溶存酸素を低減しても良い。滴下時間は、モノマーの種類や濃度、ラジカル重合開始剤の種類や量、溶媒の種類、反応温度等により自由に設定することができる。その時間は通常１〜２０時間程度である。また、滴下中の反応容器内の温度は上記温度範囲内で適宜変更することができる。
【００４０】
反応温度は、ラジカル重合開始剤の種類や量、溶媒の種類、モノマーの種類や濃度等により自由に設定することができる。通常その温度は４０〜１２０℃程度であり、５０〜１００℃が好ましい。また、反応容器中に予め溶媒、又は、溶媒及びその他の成分（モノマー等）を適量添加しておいても良い。
【００４１】
滴下終了後、重合反応を完結するため、反応溶液を上記温度範囲内で一定時間保持することが好ましい。保持時間は０〜１５時間程度である。
【００４２】
重合反応が完結した溶液は、そのまま液状混合物（イ）として用いることが可能である。
【００４３】
＜液状混合物（ロ）＞
本発明に係る液状混合物（ロ）は（ｃ）成分として、窒素原子に結合する基のうち１〜３個がエステル基又はアミド基で分断されている炭素数１２〜２２の炭化水素基であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である３級アミン、その酸塩及びその４級化物から選ばれる１種以上の化合物を含有する。より具体的には下記一般式（１ｃ）の化合物、その酸塩及びその４級化物から選ばれる１種以上の化合物である。
【００４４】
【化５】
0005455774.tif 000006
【００４５】
〔一般式（１ｃ）中、Ｒ1cは炭素数１２〜２０の炭化水素基、好ましくは炭素数１６〜２０のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｘは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−から選ばれる基であり、Ｒ2cはエチレン基又はプロピレン基である。Ｒ3c、Ｒ4cは、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ5c−Ｙ−Ｒ6c−で示される基である。ここでＲ5cは炭素数１２〜２０の炭化水素基、好ましくは炭素数１６〜２０のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｙは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−から選ばれる基であり、Ｒ6cはエチレン基又はプロピレン基である。〕
【００４６】
（ｃ）成分が一般式（１ｃ）の化合物、又はその酸塩の化合物である場合には、Ｘが−ＣＯＯ−であり、Ｒ3cがＲ5c−ＣＯＮＨ−Ｒ6c−であり、Ｒ4cが炭素数１〜３のアルキル基の化合物が柔軟効果の点から好ましく、（ｃ）成分が一般式（１ｃ）の化合物の４級化物である場合には、Ｒ3c及びＲ4cのいずれか一つがＲ5c−ＣＯＯ−Ｒ6c−であり、及び他は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である化合物の４級化物、若しくはＲ3c及びＲ4cの両方がＲ5c−ＣＯＯ−Ｒ6c−である化合物の４級化物から選ばれる化合物が本願の効果をより享受できる点から好適である。
【００４７】
また、（ｃ）成分が一般式（１ｃ）の化合物の４級化物である場合の対イオン（対アニオン）は、塩素イオン、臭素イオンなどのハロゲンイオン、硫酸イオン、りん酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換していても良い芳香族スルホン酸イオンが好適である。
【００４８】
本発明に係る液状混合物（ロ）は、上述の（ｃ）成分と（ｄ）成分である水とを含有する液状混合物であり、混合物の形態は乳化液又は懸濁液が好ましい。（ｄ）成分として用いる水は微量に溶解している金属成分を除去したイオン交換水や蒸留水を使用することができ、また、０．５〜１０ｐｐｍ程度の塩素を含有する次亜塩素酸滅菌水などを用いることができる。液状混合物（ロ）中の（ｃ）成分の含有量は、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％、特に好ましくは１２〜２２質量％である。液状混合物（ロ）中に含有する（ｄ）成分である水は、液状混合物（ロ）中に含有する（ｃ）成分と下記に示す任意の成分の残部である。
【００４９】
本発明に係る液状混合物（ロ）は、任意ではあるが（ｃ）成分を液状混合物（ロ）に安定的に乳化又は分散させる目的、及び柔軟効果を高める目的から、（ｅ）成分として炭素数１２〜２４の脂肪酸を含有することが好ましい。また、同様の目的で（ｆ）成分として非イオン界面活性剤を含有することが好ましい。
【００５０】
（ｅ）成分の好ましい例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、エルカ酸、ベヘニン酸が好ましく、特にパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸が好適である。
【００５１】
（ｆ）成分の成分としては、炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、特に下記一般式（１ｆ）で表される非イオン界面活性剤が良好である。
Ｒ1f−Ｆ−［（Ｒ2fＯ）a−Ｒ3f］b        （１ｆ）
〔式中、Ｒ1fは、炭素数８〜１８、好ましくは炭素数１０〜１６の炭化水素基であり、Ｒ2fは、炭素数２又は３のアルキレン基、好ましくはエチレン基であり、Ｒ3fは、炭素数１〜３のアルキル基、又は水素原子であり、ａは２〜１００、好ましくは５〜８０、より好ましくは５〜６０、特に好ましくは１０〜５０の数であり、Ｆは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ＜又は−Ｎ＜であり、Ｆが−Ｏ−又は−ＣＯＯ−の場合ｂは１であり、Ｆが−ＣＯＮ＜又は−Ｎ＜の場合ｂは２である。〕
【００５２】
本発明に係る液状混合物（ロ）中の（ｅ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％であり、（ｆ）成分の含有量は好ましくは０．５〜８質量％、より好ましくは１〜６質量％である。また、柔軟効果向上の点から（ｅ）成分／（ｃ）成分の質量比は好ましくは０．５／９９．５〜２０／８０、より好ましくは１／９９〜１５／８５である。
【００５３】
本発明に係る液状混合物（ロ）には、必要に応じて（ｃ）成分の溶解／乳化／分散の容易性の点から（ｇ）成分として（ｂ）成分以外の有機溶剤を含有してもよい。具体的には、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールから選ばれる有機溶剤が挙げられ、特にエタノールが匂いの点から好ましい。本発明に係る液状混合物（ロ）中の（ｇ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜３．０質量％、より好ましくは０．２〜２．５質量％、特に好ましくは０．５〜２．０質量％である。
【００５４】
液状混合物（ロ）を調製するにあたり、（ｃ）成分又は（ｃ）成分と前記（ｇ）成分の混合物の融点（ｔ）（℃）以上、好ましくはｔ〜９０℃、更に好ましくはｔ〜８０℃、特に好ましくはｔ〜７５℃に加熱し、（ｃ）成分又は（ｃ）成分と前記（ｇ）成分の混合物を融解させる。（ｇ）成分の使用量は、（ｃ）成分に対して好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは３〜３０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％である。
【００５５】
このように融解された（ｃ）成分又は（ｃ）成分と前記（ｇ）成分の混合物を、好ましくはｔ〜１００℃、更に好ましくはｔ〜９０℃、特に好ましくはｔ〜７５℃に加熱した（ｄ）成分である水と混合する。（ｃ）成分／（ｄ）成分の質量比は０．０５〜０．４、更に０．０７〜０．３５、特に０．１〜０．３が本願記載の効果をより享受しやすい点で好適である。ｔ℃以上の温度の水と混合することにより、（ｃ）成分が析出せず、分散性が良好となる。
【００５６】
本発明の液状混合物（ロ）を調製する際、（ｃ）成分の混合を補助し、（ｃ）成分の安定な乳化物を得る目的から、脂肪酸である（ｅ）成分、及び非イオン性界面活性剤である（ｆ）成分を使用することが好ましい。（ｃ）成分と（ｄ）成分を混合する際、（ｅ）成分及び（ｆ）成分は、〔（ｅ）成分＋（ｆ）成分〕／（ｃ）成分の質量比が０．０１〜０．６、更に０．０５〜０．５、特に０．１〜０．４となるように用いられるのが好ましい。ｔ（℃）以上に加熱された（ｃ）成分又は（ｃ）成分と（ｇ）成分の混合物、加熱した水、及び所望により（ｅ）成分及び（ｆ）成分を攪拌混合する。攪拌機としては、特に制限されるものではないが、例えば、通常のパドル式攪拌機、プロペラ式攪拌機、ホモミキサー、マイルダー、クレアミックス、フィルミックス、ウルトラミキサー、ラインミキサー、べコミックス、レキサミックス、スタティックミキサーを用いることができ、本発明では攪拌効率、及び混合物の安定性の点からマイルダーを用いることが好適である。
【００５７】
本発明に係る液状混合物（ロ）のｐＨを調整しても良い。該ｐＨとしてはｔ（℃）以上に加温された液状混合物（ロ）を一部（少量）取り出し、取り出したものを２０℃に冷却した場合のｐＨが１〜６、更に１．５〜５、特に２．０〜４．５になるように、加温状態でｐＨ調整剤を添加することが好ましい。ｐＨ調整剤としてはクエン酸、酢酸、りんご酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸や塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸などの酸剤、及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アルカノールアミンなどのアルカリ剤を用いることができる。
【００５８】
本発明において、冷却後に得られた液状混合物（ロ）は、乳化物の形態、とりわけ水中油型乳化物の形態を有していることが、保存安定性が良好で、且つ柔軟効果が向上した柔軟剤組成物を製造できる観点から好ましい。更には、（ｃ）成分の粒子が乳化した乳化物の形態、とりわけ水中油型乳化物の形態を有していることが好ましく、その場合、（ｃ）成分粒子の体積平均粒子径は１０〜３００ｎｍ、更に２０〜２００ｎｍ、特に３０〜１５０ｎｍであることが好ましい。粒子径は動的光散乱法で測定することが出来る。
【００５９】
＜柔軟剤組成物の製造方法＞
本発明の柔軟剤組成物の製造方法では、上述のようにして得られた液状混合物（イ）と液状混合物（ロ）を混合する工程を有する。
【００６０】
混合時の液状混合物（イ）及び（ロ）の温度は特に限定されるものではなく、０〜５０℃の液状混合物（イ）を前記ｔ（℃）以上に加温された液状混合物（ロ）と混合しても差し支えないが、５〜３０℃の液状混合物（イ）を７０℃以下、より好ましくは６５℃以下で且つ液状混合物（ロ）の凝固点以上の温度の液状混合物（ロ）と混合する方法が保存安定性の点で好適である。
【００６１】
液状混合物（イ）と液状混合物（ロ）を混合する工程は、例えば液状混合物（ロ）に液状混合物（イ）を投入し混合する、液状混合物（イ）に液状混合物（ロ）を投入し混合する、液状混合物（イ）と液状混合物（ロ）を混合装置に同時に投入しながら混合する、等により行うのが好ましく、液状混合物（ロ）に液状混合物（イ）を投入して混合するのがより好ましい。
【００６２】
液状混合物（イ）と液状混合物（ロ）を混合する工程は、例えば、パドル式攪拌機、プロペラ式攪拌機、ホモミキサー、マイルダー、クレアミックス、フィルミックス、ウルトラミキサー、ラインミキサー、べコミックス、レキサミックス、スタティックミキサーを用いて攪拌下に行い、好適には低せん断下、スタティックミキサー、若しくはパドル式攪拌機を用いて混合する。本発明では、液状混合物（ロ）を攪拌しながら液状混合物（イ）を添加することができる。液状混合物（イ）と液状混合物（ロ）の混合比率は、最終的な柔軟剤組成物の組成に応じて調整されるが、以下のように、混合比率は、（ロ）／（イ）の質量比で、７００／１〜３／１、更に５００／１〜５／１、より更に３００／１〜７／１であることが好ましい。
【００６３】
本発明により製造される柔軟剤組成物は、保存安定性が良好で、且つ柔軟効果が向上する観点から、水中油型乳化物の形態であることが好ましい。水中油型乳化物の形態の柔軟剤組成物を得るには、液状混合物（イ）と液状混合物（ロ）との組成及び混合比率を調整することが好ましい。具体的には、（ａ）成分を２０〜７０質量％含有する、好ましくは溶液の形態である、液状混合物（イA）と、（ｃ）成分を１０〜２５質量％含有する水中油型乳化物である液状混合物（ロA）とを、（ロA）／（イA）＝７００／１〜３／１（質量比）で混合することが好ましい。より好ましくは５００／１〜５／１であり、特に好ましくは３００／１〜７／１である。また、柔軟剤組成物が水中油型乳化物の形態である場合も（ｃ）成分が乳化粒子として存在することが好ましく、その体積平均粒子径は１０〜３００ｎｍ、更に２０〜２００ｎｍ、特に３０〜１５０ｎｍであることが好ましい。粒子径は前記同様に測定することが出来る。
【００６４】
本発明の柔軟剤組成物は、（ａ）〜（ｄ）成分、更に（ｅ）〜（ｆ）成分以外の成分、例えば、下記（ｈ）〜（ｊ）成分等を含有することができる。それらの成分は、液状混合物（ロ）、又は液状混合物（イ）と液状混合物（ロ）の混合物に配合することが好ましく、液状混合物（ロ）に配合することがより好ましい。
【００６５】
本発明により製造される柔軟剤組成物には、必要に応じて（ｈ）成分として無機塩を含有することができる。無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、及び塩化マグネシウムが貯蔵安定性の点から好ましい。（ｈ）成分の含有量は、最終的に得られる柔軟剤組成物中、好ましくは０．０１〜５．０質量％、より好ましくは０．０２〜３．０質量％、特に好ましくは０．０３〜１．０質量％である。
【００６６】
本発明により製造される柔軟剤組成物は、更に柔軟性を向上させる効果を付与する目的で（ｉ）成分として炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸と多価アルコールとのエステル化合物を含有してもよい。例えば、前記脂肪酸とグリセリンのモノ、ジ及び又はトリエステル化物、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリエステル化物、ソルビタンとのエステル化物を挙げることができる。脂肪酸と多価アルコール中の水酸基との反応モル比は１／３〜１／１が好ましく、より好ましくは１／２〜１／１、特に好ましくは１／２〜０．９／１である。（ｈ）成分の含有量は、最終的に得られる柔軟剤組成物中、好ましくは０．１〜５．０質量％、より好ましくは０．２〜３質量％、特に好ましくは０．５〜２質量％である。
【００６７】
本発明により製造される柔軟剤組成物には、匂い安定性、色相安定性を向上する目的で（ｊ）成分としてキレート剤を配合することが出来る。（ｊ）成分としてはアミノポリカルボン酸、ホスホン酸、及びこれらの塩から選ばれる化合物が挙げられる。アミノポリカルボン酸としてはエチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸が好適である。ホスホン酸としてはエタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸およびその誘導体が好適である。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、及びアルカノールアミン塩が好ましく、特にナトリウム塩、カリウム塩、鉄塩が好適である。（ｉ）成分としては、エチレンジアミン４酢酸及びそのナトリウム塩が最も好ましい。（ｉ）成分の含有量は、最終的に得られる柔軟剤組成物中、好ましくは０．００１〜０．１質量％、より好ましくは０．００３〜０．０５質量％、特に好ましくは０．００５〜０．０３質量％である。
【００６８】
また、本発明の効果に影響を与えない量の消泡シリコーン、酸化防止剤、防腐剤、香料を含有することもできる。
【００６９】
＜柔軟剤組成物＞
本発明の製造方法により製造された柔軟剤組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を含有する。本発明の柔軟剤組成物は液体柔軟剤組成物であり、本発明の柔軟剤組成物中の（ａ）〜（ｃ）成分の好ましい含有量は前記の通りである。
【実施例】
【００７０】
〔実施例１及び比較例１〕
実施例１−１〜１−１０及び比較例１−１〜１−１２では、それぞれ、以下のようにして衣料用液体柔軟剤組成物を製造した。得られた組成物の組成を表１に示す。また、得られた衣料用液体柔軟剤組成物について以下の方法で保存安定性と柔軟性を評価した。その結果を表２に示す。
【００７１】
＜実施例１−１〜１−１０＞
実施例１−１〜１−１０では、下記ポリマー（ａ−１）の合成に従って粉末状のポリマー（ａ−１）を合成し、その後（ｂ）成分と混合し、液状混合物（イ）を調製し、液状混合物（イ）と液状混合物（ロ）を混合して衣料用液体柔軟剤組成物を製造した（製造方法１参照）。
【００７２】
＜比較例１−１〜１−９＞
比較例１−１〜１−９では、下記ポリマー（ａ−１）の合成に従って粉末状のポリマーを合成し、その後（ｂ’）成分（比較化合物）と混合し、液状混合物（イ’）（比較液状混合物）を調製し、液状混合物（イ’）と液状混合物（ロ）を混合して衣料用液体柔軟剤組成物を製造した（製造方法１参照）。
【００７３】
＜比較例１−１０、１−１１＞
比較例１−１０、１−１１では、下記ポリマー（ａ−１）の合成に従って粉末状のポリマーを合成し、（ｂ）成分と混合せずに別々に液状混合物（ロ）と混合して衣料用液体柔軟剤組成物を製造した（比較製造方法１参照）。
【００７４】
＜比較例１−１２＞
比較例１−１２では、ポリマー（ａ−１）及び（ｂ）成分を含有する液状混合物（イ）の替わりにイオン交換水を用いて、液状混合物（ロ）と混合して衣料用液体柔軟剤組成物を製造した（比較製造方法２参照）。
【００７５】
＜ポリマー（ａ−１）の合成＞
ポリマー（ａ−１）は下記合成方法で得られる粉末状のポリマーである。
ジメチルアミノエチルメタクリレート７１．２ｇ（０．４５３モル）、ラウリルメタクリレート２８．８ｇ（０．１１３モル）、エタノール３６０．０ｇを均一に混合し、内容量１０００ｍＬの反応槽に入れ、窒素雰囲気下で一定時間攪拌した。そこに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５；和光純薬工業（株）製）２．８２ｇをエタノール４０．０ｇに溶解した溶液を添加し、６０℃付近まで昇温した。６０〜７０℃付近で合計８時間保持することで重合・熟成した。そこにエタノール２００．０ｇを加えて希釈した後、室温まで降温した。この反応溶液をイオン交換水４，０００ｇ中に滴下して再沈殿精製し、沈殿物をろ過後乾燥し粉末状のポリマー（ａ−１）を得た。ポリマー（ａ−１）の重量平均分子量（水／エタノール＝７／３系、ポリエチレンオキシド換算）は１１，０００であった。また1Ｈ−ＮＭＲにより分析したポリマー（ａ−１）の組成は仕込みモノマー組成どおりであった（ジメチルアミノエチルメタクリレート／ラウリルメタクリレート＝８／２（モル比））。
【００７６】
＜液状混合物（イ−１）又は（イ’−１）の調製＞
液状混合物（イ−１）は前記ポリマー（ａ−１）と（ｂ）成分を混合して得られた液状混合物である。液状混合物（イ’−１）は前記ポリマー（ａ−１）と（ｂ’）成分（比較化合物）を混合して得られた液状混合物（比較液状混合物）である。
【００７７】
プロペラ式攪拌機、温度計、窒素導入管、及びジムロート還流器を具備した１Ｌの４つ口セパラブルフラスコに、上記の粉末状のポリマー（ａ−１）１００ｇ、及び表２の（ｂ）成分又は（ｂ’）成分（比較化合物）を４００ｇ仕込み、窒素を導入しながらマントルヒーターにより、攪拌下液状混合物が６０℃になるように加温した。液の状態を目視で観察し、透明な状態になった時点で室温まで冷却し、上記ポリマー（ａ−１）２０質量％及び（ｂ）成分又は（ｂ’）成分（比較化合物）を８０質量％含有する液状混合物（イ−１）又は（イ’−１）（比較液状混合物）を調製した。
【００７８】
＜液状混合物（ロ−１）の調製＞
（１）配合成分
（ｃ−１）：Ｎ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ−メチルアミンとＮ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ−（２―ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミンの８５／１５（質量比）の混合物（アルカノイル基はステアリン酸とパルミチン酸との混合脂肪酸（ステアリン酸／パルミチン酸＝６／４（質量比））由来のアルカノイル基）
（ｅ−１）：ステアリン酸とパルミチン酸との混合脂肪酸（ステアリン酸／パルミチン酸＝６／４（質量比））
（ｆ−１）：１−ドデシルアルコールにエチレンオキサイドを平均２０モル付加させた化合物
（ｈ−１）：塩化カルシウムの１０質量％水溶液〔これに含まれる水は（ｄ）成分となる。〕
（ｉ−１）：ステアリン酸モノグリセライド
（ｊ−１）：エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩の１０質量％水溶液〔これに含まれる水は（ｄ）成分となる。〕
（その他成分）：香料組成物（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを１０質量％含有する）
【００７９】
（２）調製方法
３００ｍＬビーカーに、衣料用液体柔軟剤組成物の出来あがり質量が２００ｇになるのに必要な量の９５％相当量のイオン交換水〔（ｄ）成分〕を入れ、ウォーターバスで７０℃に昇温した。一つの羽根の長さが２ｃｍの攪拌羽根が３枚ついたタービン型の攪拌羽根で攪拌しながら（３００ｒ／ｍｉｎ）、所要量の（ｆ−１）６ｇ、（ｊ−１）０．２ｇを溶解させた。次に所要量の（ｃ−１）３０ｇ、（ｅ−１）０．４ｇ及び（ｉ−１）１．０ｇを予備混合し、７５℃で融解し均一溶液にした後にビーカーに添加した。５分攪拌後、Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス（株）製（旧特殊機化工業（株）製））を用いて、２分攪拌（２５００ｒ／ｍｉｎ）し、次いで（ｈ−１）を添加して２分攪拌（２５００ｒ／ｍｉｎ）し、液状混合物のｐＨが２．０〜２．５になるように、加温状態でｐＨ調整剤〔３５％塩酸水溶液及び／又は４８％水酸化ナトリウム水溶液であり、これらに含まれる水も（ｄ）成分となる。〕を添加し、目標のｐＨに調整した。この範囲のｐＨでは、（ｃ−１）成分は、ほぼすべて塩酸塩の状態で存在する。その後、香料組成物を１．０ｇ添加してさらに２分攪拌後、液状混合物（イ）と混合した後の組成が最終的な衣料用液体柔軟剤組成物の組成となるような液状混合物（ロ）にするために必要な量の水にするのに必要な量の７０℃のイオン交換水〔（ｄ）成分〕を添加した。５℃の水を入れたウォーターバスにビーカーを移し、再び、タービン型の攪拌羽根で攪拌しながら混合物を２０℃に冷却して、液状混合物（ロ−１）１９４ｇを得た。得られた液状混合物（ロ−１）を光学顕微鏡で観察した結果、水中油型乳化物であった。
【００８０】
＜衣料用液体柔軟剤組成物の製造＞
（１）製造方法１
液状混合物（ロ−１）１９４ｇを、一つの羽根の長さが２ｃｍの攪拌羽根が４５度の角度で３枚ついたタービン型の攪拌羽根で攪拌しながら（３００ｒ／ｍｉｎ）、液状混合物（イ−１）又は液状混合物（イ’−１）６．０ｇを添加して、２５℃で１０分間混合し、衣料用液体柔軟剤組成物を得た。下記の方法にて組成物の評価を行なった。得られた衣料用液体柔軟剤組成物を光学顕微鏡で観察した結果、水中油型乳化物であった。
【００８１】
（２）比較製造方法１
比較製造方法１は前記合成方法で得られた粉末状のポリマー（ａ−１）と（ｂ）成分を別々に液状混合物（ロ）と混合して得られた衣料用液体柔軟剤組成物の製造方法である。
【００８２】
液状混合物（ロ−１）１９４ｇを、一つの羽根の長さが２ｃｍの攪拌羽根が４５度の角度で３枚ついたタービン型の攪拌羽根で攪拌しながら（３００ｒ／ｍｉｎ）、ポリマー（ａ−１）１．２ｇを添加し、２５℃で５分攪拌後、更に（ｂ−３）又は（ｂ−７）４．８ｇを添加し５分間攪拌し、衣料用液体柔軟剤組成物を得た。得られた衣料用液体柔軟剤組成物を光学顕微鏡で観察した結果、水中油型乳化物であった。
【００８３】
＜比較製造方法２＞
比較製造方法２は液状混合物（イ）を含有しない衣料用液体柔軟剤組成物の製造方法である。
【００８４】
液状混合物（ロ−１）１９４ｇを、一つの羽根の長さが２ｃｍの攪拌羽根が４５度の角度で３枚ついたタービン型の攪拌羽根で攪拌しながら（３００ｒ／ｍｉｎ）、水６．０ｇを添加して、２５℃で１０分間攪拌し、衣料用液体柔軟剤組成物を得た。下記の方法にて組成物の評価を行なった。得られた衣料用液体柔軟剤組成物を光学顕微鏡で観察した結果、水中油型乳化物であった。
【００８５】
＜保存安定性の評価法＞
製造直後の衣料用液体柔軟剤組成物の状態（初期の外観や液の性状等）を目視で観察した。また、ガラス製の規格瓶（ＰＳ−Ｎｏ．１１）に６０ｇ充填、密封し、４０℃１４日保存後の状態を観察した。評価は５人のパネラー（３０代男性）で３段階で評価し、平均値を求めた。平均値が１．５以上を合格とした。
０：製造直後より明らかに外観が白濁化している
１：製造直後より外観が白濁化している
２：製造直後よりやや外観が白濁化しているが、製品として許容できる範囲である。
【００８６】
＜柔軟性の評価法＞
（柔軟処理方法）
木綿タオル（木綿１００％、武井タオル（株）製）２４枚を市販の弱アルカリ性洗剤（花王（株）アタック高活性バイオＥＸ）を用いて洗濯機で洗濯した（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製、全自動洗濯機ＮＡ−Ｆ７０２Ｐ、洗剤濃度０．０６６７質量％、水道水４７Ｌ使用、水温２０℃、洗い９分、ためすすぎ２回、脱水３分）。この洗濯操作を４回繰り返した。その後、前記の洗濯条件で再度洗濯操作を行うが、全自動洗濯機の柔軟剤投入口に、衣料用液体柔軟剤組成物を木綿タオルの質量に対して０．６７質量％の量となるように投入し、５分間攪拌した。その後、脱水し、室内で自然乾燥させた。この操作を５回繰り返した衣料の柔軟性及び風合いを下記の方法で評価した。
【００８７】
（衣料の柔軟性評価）
上記処理した衣料の柔軟性を１０人のパネラー（３０代男性１０人）により下記の基準で判定し、１０人の平均点を算出した。尚、評価点１．４以上は柔軟性効果が良好であり、評価点０．４点以上の差は優位差である。ここで、衣料用液体柔軟剤組成物の組成から、比較例１−１の柔軟性を最高、比較例１−１２の柔軟性を最低とし、これらとの対比で柔軟性を評価した。
０…比較例１−１２の組成物で処理した衣料と比較して柔らかさが同等以下。
１…比較例１−１の組成物で処理した衣料と比較例１−１２の組成物で処理した衣料の間の柔らかさに仕上がった。
２…比較例１−１の組成物で処理した衣料と比較して柔らかさが同等以上
【００８８】
【表１】
0005455774.tif 000007
【００８９】
【表２】
0005455774.tif 000008
【００９０】
＊１ポリマー（ａ−１）と（ｂ−３）とを別々に液状混合物（ロ−１）に添加
＊２  ポリマー（ａ−１）と（ｂ−７）とを別々に液状混合物（ロ−１）に添加
【００９１】
〔実施例２及び比較例２〕
以下で調製した液状混合物（イ−２）又は液状混合物（イ’−２）と、実施例１等で調製した液状混合物（ロ−１）とを用いて、実施例１等の製造方法１〔ただし「液状混合物（イ−１）又は液状混合物（イ’−１）」は「液状混合物（イ−２）又は液状混合物（イ’−２）」に置き換える〕により衣料用液体柔軟剤組成物を調製し、実施例１等と同様の評価を行った。ただし、柔軟性の基準は、比較例２−１と比較例１−１２とした。衣料用液体柔軟剤組成物は光学顕微鏡で観察し水中油型乳化物であることを確認した。得られた組成物の組成を表３に示す。また、評価結果を表４に示す。
【００９２】
＜ポリマー（ａ−２）の合成、及び液状混合物（イ−２）の製造＞
液状混合物（イ−２）は、（ｂ）成分共存下でポリマー（ａ−２）を合成し、ポリマー（ａ−２）及び（ｂ）成分を含有する液状混合物（イ−２）を得る製造方法である。
【００９３】
プロペラ式攪拌機、窒素導入管、ジムロート還流器、温度計を備えた１Ｌ４つ口セパラブルフラスコを一定時間窒素置換した。そこに表２の（ｂ）成分を７３．３ｇ添加し、撹拌しながら内温が８０℃になるまで加熱し、保持した。
【００９４】
別途ジメチルアミノエチルメタクリレート２１３．６g（１．３６mol）、ラウリルメタクリレート８６．４g（０．３４mol）、表２の（ｂ）成分（攪拌機に添加したものと同じもの）１６４．１ｇを均一に混合したモノマー溶液を作製した。
【００９５】
別途２，２’―アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ｖ−６５Ｂ：和光純薬工業（株）製）４．２２ｇ、表２の（ｂ）成分（攪拌機に添加したものと同じもの）４０．１１ｇを均一に混合した開始剤溶液を作製した。
【００９６】
モノマー溶液と開始剤溶液を上記セパラブルフラスコ中に３時間かけて滴下した。次にｖ−６５Ｂ  ８．４４ｇを表２の（ｂ）成分（攪拌機に添加したものと同じもの）７５．９ｇに溶解した溶液を上記フラスコに４時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間保持し、その後表４の（ｂ）成分（攪拌機に添加してものと同じもの）を添加することにより（ａ）成分であるポリマー（ａ−２）と表２の（ｂ）成分（攪拌機に添加したものと同じもの）とを含有する液状混合物（イ−２）１５６３ｇを得た。このポリマー（ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０００であった。また1Ｈ−ＮＭＲより分析したこのポリマー（ａ−２）の組成は仕込みモノマー通りであった（ジメチルアミノエチルメタクリレート／ラウリルメタクリレート＝８／２（モル比））。液状混合物（イー２）の組成はポリマー（ａ−２）が２０質量％、（ｂ）成分が８０質量％の溶液であった。
【００９７】
＜ポリマー（ａ−２）の合成、及び液状混合物（イ’−２）（比較液状混合物）の製造＞
液状混合物（イ’−２）は、（ｂ’）成分共存下でポリマー（ａ−２）を合成し、ポリマー（ａ−２）及び（ｂ’）成分を含有する液状混合物（イ’−２）を得る製造方法である。
【００９８】
上記の＜ポリマー（ａ−２）の合成及び液状混合物（イ−２）の製造＞において、（ｂ）成分に代えて表２の（ｂ’）成分を用いて、同様に製造した。このポリマー（ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０００であった。また1Ｈ−ＮＭＲより分析したこのポリマー（ａ−２）の組成は仕込みモノマー通りであった（ジメチルアミノエチルメタクリレート／ラウリルメタクリレート＝８／２（モル比））。（イ’−２）の組成はポリマー（ａ−２）が２０質量％、（ｂ’）成分が８０質量％の溶液であった。
【００９９】
【表３】
0005455774.tif 000009
【０１００】
【表４】
0005455774.tif 000010
【０１０１】
〔実施例３及び比較例３〕
実施例１で調製した液状混合物（イ−１）と、以下で調製した液状混合物（ロ−２）とを用いて、実施例１等の製造方法１もしくは比較製造方法１、又は比較例３の比較製造方法２〔ただし「液状混合物（ロ−１）」は「液状混合物（ロ−２）」に置き換える〕により衣料用液体柔軟剤組成物を調製し、実施例１等と同様の評価を行った。ただし、柔軟性の基準は、比較例３−２と比較例３−３とした。また、衣料用液体柔軟剤組成物は光学顕微鏡で観察し水中油型乳化物であることを確認した。得られた組成物の組成を表５に示す。また、評価結果を表６に示す。
【０１０２】
＜液状混合物（ロ−２）の製造＞
（１）配合成分
実施例１等の液状混合物（ロ−１）の組成において、（ｃ−１）に代えて下記（ｃ−２）を使用した。また、（ｉ−１）は使用せず、下記（ｇ−１）を使用した。
（ｃ−２）；トリエタノールアミン１．６７モルと脂肪酸〔パルミチン酸／ステアリン酸／オレイン酸／リノール酸／リノレン酸＝１５／３５／３０／１２／８（質量比）〕２．６９モルとをエステル化反応させて得られたアミン混合物を、ジメチル硫酸で４級化した４級アンモニウム塩〔モノエステル４級塩：ジエステル４級塩：トリエステル４級塩：トリエステルアミン＝２５：４９：１０：１６（質量比）〕
（ｇ−１）：エタノール
【０１０３】
（２）調製方法
３００ｍＬビーカーに、衣料用液体柔軟剤組成物の出来あがり質量が２００ｇになるのに必要な量の９５％相当量のイオン交換水〔（ｄ）成分〕を入れ、ウォーターバスで７０℃に昇温した。一つの羽根の長さが２ｃｍの攪拌羽根が３枚ついたタービン型の攪拌羽根で攪拌しながら（３００ｒ／ｍｉｎ）、所要量の（ｆ−１）６ｇ、（ｊ−１）０．２ｇを溶解させた。次に所要量の（ｃ−２）４２ｇ、（ｇ−１）５ｇ及び（ｅ−１）０．２ｇを予備混合し、７５℃で融解し均一溶液にした後にビーカーに添加した。５分攪拌後、Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス（株）製（旧特殊機化工業（株）製））を用いて、２分攪拌（２５００ｒ／ｍｉｎ）し、次いで（ｈ−１）を３ｇ添加し更に２分攪拌後に液状混合物を一部（少量）取り出し、取り出したものを２０℃に冷却した場合のｐＨが２．０〜２．５になるように、加温状態でｐＨ調整剤〔３５％塩酸水溶液及び／又は４８％水酸化ナトリウム水溶液であり、これらに含まれる水も（ｄ）成分となる。〕を添加し、目標のｐＨに調整した。その後、香料組成物を１．０ｇ添加してさらに２分攪拌後、液状混合物（イ）と混合した後の組成が最終的な衣料用液体柔軟剤組成物の組成となるような液状混合物（ロ）にするために必要な量の水にするのに必要な量の７０℃のイオン交換水〔（ｄ）成分〕を添加した。５℃の水を入れたウォーターバスにビーカーを移し、再び、タービン型の攪拌羽根で攪拌しながら混合物を２０℃に冷却して、液状混合物（ロ−２）１９４ｇを得た。得られた液状混合物（ロ−２）を光学顕微鏡で観察した結果、水中油型乳化物であった。
【０１０４】
【表５】
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【０１０５】
【表６】
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【０１０６】
＊２  ポリマー（ａ−１）と（ｂ−３）とを別々に液状混合物（ロ−２）に添加