(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び気泡を含有する微細気泡含有液体組成物。
（Ａ）炭素数１２〜１６の直鎖のパーフルオロアルキルカルボン酸アンモニウム塩を有する界面活性剤。
（Ｂ）炭素数８〜１０のパーフルオロアルキルカルボン酸アンモニウム塩を有する界面活性剤。
【請求項２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝１／５〜１／１００の範囲である請求項１に記載の微細気泡含有液体組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の界面活性剤が、アニオン性フッ素系界面活性剤である請求項１又は２に記載の微細気泡含有液体組成物。
【請求項４】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を含有する微細気泡安定化剤。
（Ａ）炭素数１２〜１６の直鎖のパーフルオロアルキルカルボン酸アンモニウム塩を有する界面活性剤。
（Ｂ）炭素数８〜１０のパーフルオロアルキルカルボン酸アンモニウム塩を有する界面活性剤。
【請求項５】
液体に気体を混入する工程を含む微細気泡含有液体組成物の製造方法であって、
前記液体が、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する微細気泡含有液体組成物の製造方法。
（Ａ）炭素数１２〜１６の直鎖のパーフルオロアルキルカルボン酸アンモニウム塩を有する界面活性剤。
（Ｂ）炭素数８〜１０のパーフルオロアルキルカルボン酸アンモニウム塩を有する界面活性剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細気泡含有液体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
気泡を微細化する技術については様々な研究（例えば非特許文献１）がなされており、６０μｍから１０μｍの気泡が養殖等の水産技術、１０μｍから３μｍの気泡が超音波造影剤等の医学技術に実用化されている。気泡が更に微細化すると、単位体積あたりの気/液表面積の増大、液相での滞留時間の増大、気泡内のガスの加圧効果、高いガス溶解力を有していると考えられる為、これらの性質を利用して、水の浄化や微生物培養、気体と液体の化学反応等の応用が期待されている。
【０００３】
この様な微細気泡を高濃度化することによる気／液界面積の更なる増大や、微細気泡の長寿命化により微細気泡を十分に拡散できることで上記応用面での効果向上も期待できる。気泡を更に微細化する技術としては、電気分解水に超音波を印加する方法(例えば特許文献１)や電解質含有水中の微細気泡を圧壊させる方法（例えば特許文献２）が挙げられる。また特許文献３には多孔質体を解して気体をドデシル硫酸ナトリウム添加水中に発生させる例も記載されている。しかしながら特許文献１及び２の方法では非常に低い濃度の気泡含有液体しか得られず、特許文献３の方法では微細気泡の寿命が短く、気泡含有液体採取時には気泡が肥大しているという問題があった。
【０００４】
高濃度および長寿命である微細気泡に関する技術としては超音波造影剤の技術を挙げることができる。例えば特許文献４及び５には特定の界面活性剤を用いることにより長寿命かつ高濃度の微細気泡である超音波造影剤が開示されている。また、特許文献６及び７にはフッ素系界面活性剤の使用が開示されているが、フッ素系界面活性剤を使用した場合の気泡径の記載はなく、特定の成分の混合による効果については予想されないものであった。いずれにしても超音波造影剤の方法では気泡含有液体組成物を一度に少量しか得られず、工業的に使用できるものではなかった。
【０００５】
以上の様に工業的に有効な微細気泡を採取する方法は実現できていなかった。工業および農業など産業上の利用を考えた場合は、上述の技術では達成できないような連続的に採取可能な微細な気泡を含有する微小気泡含有液が求められている。
【特許文献１】特開２００３−３３４５４８号公報
【特許文献２】特開２００５−２４５８１７号公報
【特許文献３】特開２００５−１６９３５９号公報
【特許文献４】特開平８−１７６０１７号公報
【特許文献５】特表平８−５０２９７９号公報
【特許文献６】特表平９−５０１１６４号公報
【特許文献７】特表２００１−５１７１９２号公報
【非特許文献１】「泡のエンジニアリング６章」、編集代表：石井淑夫、2005年発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、極めて微細な気泡であって、かつ、その微細気泡の安定性に優れる微細気泡含有液体組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び気泡を含有する微細気泡含有液体組成物に関する。
（Ａ）炭素数１２〜１６の直鎖のパーフルオロアルキルカルボン酸アンモニウム塩を有する界面活性剤。
（Ｂ）炭素数８〜１０のパーフルオロアルキルカルボン酸アンモニウム塩を有する界面活性剤。
【０００８】
また本発明は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を含有する微細気泡安定化剤に関する。
（Ａ）炭素数１２〜１６の直鎖のパーフルオロアルキルカルボン酸アンモニウム塩を有する界面活性剤。
（Ｂ）炭素数８〜１０のパーフルオロアルキルカルボン酸アンモニウム塩を有する界面活性剤。
【０００９】
また本発明は、液体に気体を混入する工程を含む微細気泡含有液体組成物の製造方法であって、前記液体が、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する微細気泡含有液体組成物の製造方法に関する。
（Ａ）炭素数１２〜１６の直鎖のパーフルオロアルキルカルボン酸アンモニウム塩を有する界面活性剤。
（Ｂ）炭素数８〜１０のパーフルオロアルキルカルボン酸アンモニウム塩を有する界面活性剤。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の微細気泡含有液体組成物及び微細気泡安定化剤によれば、極めて微細な気泡であって、かつ、安定性を有する微細気泡を採取することができる。また、本発明の微細気泡含有液体組成物の製造方法によれば、前記の微細気泡を効率よく作ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び気泡を含有する微細気泡含有液体組成物に関するものである。
（Ａ）炭素数１２〜１８のパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤。
（Ｂ）炭素数６〜１０のパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤。
【００１２】
尚、本発明における微細気泡とは、本発明の効果をより発現する観点から、好ましくは平均気泡径が５μｍ以下の気泡を表し、より好ましくは３μｍ以下の気泡を表す。平均気泡径の下限は、特に限定されるものではないが、取り扱いの容易さの観点から、好ましくは０．０１μｍ以上の気泡を表し、より好ましくは０．０５μｍ以上の気泡を表す。尚、ここで気泡の平均気泡径は、実施例に記載された測定法により測定できる。
【００１３】
本発明により、気泡が極めて微細であり、かつ、その気泡が長時間存在する微細気泡含有液体組成物を採取することができる。一般に気泡は熱力学的に不安定であるために気泡同士が合体する合一を起こすこと、並びに、気泡から周囲の液体に気体が溶解する収縮、及び逆に周囲の溶存気体が気泡内部に取り込まれる成長を起こすことが知られている。特に微細な気泡では界面張力によるラプラス圧の作用で例えば直径１μｍ前後の気泡は、その内部圧が数気圧から数十気圧にまで上昇するため、気体の溶解が促進され理論計算上はミリ秒単位の寿命しかない。
【００１４】
本発明の効果が発現する理由は定かではないが、本来不安定である微細気泡が（Ａ）成分によって安定化され、（Ｂ）成分によってこの安定化が効率的に行われているものと考えられる。
【００１５】
即ち本発明の（Ａ）成分はクラフト点が高く、また熱力学的には気泡界面で濃縮されるため室温付近で剛性膜（例えば、「コロイド科学II−会合コロイドと薄膜−」、日本化学会、1995年発行、９章、ｐ２９５）を形成していると考えられ、そのため微細気泡の合一を抑制する、あるいは形成された剛性膜が気体透過性を抑制することにより気泡内部から液体への気体の溶解をも抑制するために長寿命化がなされたものと考えられる。
【００１６】
しかし、（Ａ）成分は液への溶解度が低く気泡界面への吸着速度が遅いため（Ａ）成分が剛性膜を形成するまでの間に合一や収縮が起こる。そこで（Ｂ）成分が早期に吸着して微細気泡の合一や収縮を抑制し、（Ａ）成分が剛性膜を形成するまでの間、微細気泡として存在させ得ることから、本発明の効果が発現するものと考えられる。また気泡界面膜に吸着することで液に溶解している（Ａ）成分は減少していくが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が特定比率で存在することによって（Ｂ）成分が（Ａ）成分を可溶化または混合ミセルを形成し、効率的に（Ａ）成分を溶解させ（Ａ）成分の吸着を促進することにより、本発明の効果がより発現するものと考えられる。
【００１７】
＜パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤＞
本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤である。
【００１８】
本発明の好ましいパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸モノエステル等のアニオン性フッ素系界面活性剤；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン性フッ素系界面活性剤；パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルスルホベタイン等の両性フッ素系界面活性剤；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエタノールエチレンオキサイド付加物等の非イオン性フッ素系界面活性剤が挙げられる。これらの中では水溶性と気泡安定性のバランスの面からアニオン性フッ素系界面活性剤が好ましく、パーフルオロアルキルカルボン酸塩がより好ましい。
【００１９】
アニオン性界面活性剤の対イオンとしてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、１〜３級アンモニウムイオン等が挙げられる。水溶性の観点から１価のイオンが好ましく、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンがより好ましい。とくに、水溶性と安定性のバランス観点からアンモニウムイオンが好ましい。
【００２０】
＜（Ａ）成分＞
本発明の（Ａ）成分のパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤は、水溶性及び気泡安定性の観点から炭素数は１２〜１６である。さらに、気泡の安定性の観点から、直鎖のパーフルオロアルキル基がより好ましい。とくに、疎水基が直鎖のパーフルオロアルキル基単独で構成されていることが好ましい。尚、（Ａ）成分は用途に合わせて単独で用いても（Ａ）成分同士を混合して用いても良い。
【００２１】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分のパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤は、水溶性の観点から炭素数は８〜１０である。また、本発明の（Ｂ）成分は、（Ａ）成分を効率的に溶解させる観点及び気泡安定性の観点からパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤であることが好ましい。尚、（Ｂ）成分は用途に合わせて単独で用いても（Ｂ）成分同士を混合して用いても良い。
【００２２】
＜微細気泡含有液体組成物＞
本発明の微細気泡含有液体組成物は、（Ａ）成分である炭素数１２〜１６のパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤と、（Ｂ）成分である炭素数８〜１０のパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤とを含有する。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比は、より微細な気泡を得る観点から、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝１／５〜１／１００である。より好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝１／５〜１／５０であり、さらに好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝１／１０〜１／４０であり、とくに好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝１／１５〜１／４０である。
【００２３】
微細気泡含有液体組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は、本発明の気泡の微細化および高濃度化の観点から、好ましくは０．００１〜１０重量％である。より好ましくは０．００５〜１重量％であり、さらに好ましくは０．００５〜０．１重量％である。
【００２４】
本発明の微細気泡含有液体組成物を構成する液体の主成分は、例えば、水、油脂、有機溶媒等が挙げられる。気泡の微細化および長寿命化の観点から、水が好ましい。
【００２５】
＜気泡＞
本発明に用いる気泡を構成する気体としては、適宜選択され、例えば、空気、窒素ガス、酸素ガス、オゾンガス、メタンガス、水素ガス、炭酸ガス等が挙げられる。本発明に用いる気泡の微細化、高濃度化及び長寿命化の観点から、空気、窒素ガス、酸素ガス、オゾンガス、メタン、水素ガスが好ましく、簡便性の観点からは空気が好ましい。
【００２６】
＜微細気泡安定化剤＞
本発明の微細気泡安定化剤は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を含有する。
（Ａ）炭素数１２〜１６のパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤。
（Ｂ）炭素数８〜１０のパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤。
【００２７】
本発明の微細気泡安定化剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のみであってもよく、また、前記液体の主成分に挙げるものを含有しても良い。
【００２８】
＜微細気泡含有液体組成物の製造方法＞
本発明の微細気泡含有液体組成物は、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液体に気体を混入する工程により得られる。
（Ａ）炭素数１２〜１６のパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤。
（Ｂ）炭素数８〜１０のパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤。
【００２９】
本発明で用いる液体は、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び前記液体の主成分を含有する。本発明で用いる液体の具体例としては、液体の主成分が水の場合は、界面活性剤水溶液が挙げられる。
【００３０】
その製造の際における液体の温度は、微細な気泡を得る観点から室温程度で行うことが好ましく、具体的には５〜３５℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。
【００３１】
＜液体に気体を混入する工程＞
液体に気体を混入する工程としては、例えば、石井淑夫編集「泡のエンジニアリング」６章、４２４−４２５頁（２００５年３月２５日、株式会社テクノシステム発行）に記載されている、気液二層流体混合・せん断方式、細孔方式、圧力加減制御方式、気液二相流体混合・せん断方式及び超音波方式等を使用することができる。高濃度の微細気泡含有組成物を得る観点から、気液二層流体混合・せん断方式、細孔方式、圧力加減制御方式が好ましく、細孔方式、圧力加減制御方式がより好ましい。以下、気液二層流体混合・せん断方式、細孔方式、圧力加減制御方式について説明する。
【００３２】
＜気液二層流体混合・せん断方式＞
気液二相流体混合・せん断方式を採用する場合において、液体に気体を混入する工程は送液ポンプの前後または送液ポンプ中で行うことができる。送液ポンプの前および送液ポンプ中で液体に気体を混入する場合、気体に圧力をかけて強制的に気体を混入させることも可能である。別な方法として、負圧を利用して自給させて混入させることも可能である。ポンプの後から気体を混入させる場合は気体に圧力をかけて強制的に気体を混入させる。混入された気体は粗大気泡として、液体とともに発生装置に送られ、発生装置で一般的には回転体または突起部に衝突させられ、或いは回転を与えられた液体の剪断力で砕かれ微小気泡を得る。
【００３３】
微細気泡の高濃度化の観点から特開２００３−２３０８２４号公報記載のベンチュリ管方式を用いることが好ましい。この場合は絞り部を有したベンチュリ管直前でニードルから加圧した気体を混入させる方法であり、高速流体がベンチュリ管内の絞り部を通過した後、圧力開放過程で生じる衝撃波を用いて取り込んだ気体を破砕して微小気泡が得られる。
【００３４】
＜細孔方式＞
細孔方式を採用する場合において、液体に気体を混入する工程は、多孔質膜等の細孔を介して気体を液体中に混入することにより行うことができる。具体的には、例えば、多孔質膜の一方に液体を接触させ、かつ、多孔質膜の他方から加圧気体に接触させて、多孔質膜の細孔を介して、気体が多孔質の細孔を通過し、液体中に混入される。多孔質膜が管状の場合は、管状の多孔質膜の管内を一方向に連続的に液体を流動させ、管外から気体を多孔質膜の細孔を介して圧入させることにより行うことができる。
【００３５】
気体の加圧方法としては、例えば密閉空間に気体を強制的に充填する方法、密閉空間に気体を充填した後にピストン等により空気を圧縮する方法が挙げられる。加圧は適宜設定されるが、１〜１０ＭＰａが好ましく、２〜５ＭＰａがより好ましい。
【００３６】
多孔質膜の細孔径については、均一な気泡径を採取する観点から、細孔径は均一である方が好ましく、より微細な気泡含有液体組成物を採取する観点から、細孔径は小さい方が好ましい。従って、多孔質膜の平均細孔径は、好ましくは０．０１〜１μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．２μｍであり、更に好ましくは０．０５〜０．１μｍである。尚、多孔質膜の平均細孔径は、水銀ポロシメーターの測定により求めることができる。
【００３７】
細孔を有する多孔質膜の好ましいものとしては、ガラス、セラミックス、シリコン、高分子等が挙げられ、ガラス（多孔質ガラス）がより好ましい。多孔質ガラスは、例えば特許第１５０４００２号や特許第１５１８９８９号のようにガラスのミクロ相分離を利用して製造することができる。また、多孔質ガラスの形状は管状でも平板状でもよい。市販されている多孔質ガラスとしては、例えば、ＳＰＧテクノ社製のＳＰＧ膜等を好適に利用することができる。
【００３８】
本発明の気泡の微細化観点から、細孔方式における「液体に気体を混入する工程」時に、更に超音波処理を付与することが好ましい。これは、細孔方式に超音波等の振動を付与することにより、気泡が多孔質膜から早期に脱離されることにより、より気泡の微細化が図れるものと推察される。
【００３９】
本発明の超音波処理を付与する方法としては、例えば、超音波発生器を具備する処理層に貯留された処理液中で行うことができ、より具体的には、その処理液中に「液体に気体を混入する工程」のユニットを浸漬して行うことができる。
【００４０】
超音波処理の条件である発信周波数及び出力は、適宜選定されるが、発振周波数は２０〜２００ｋＨｚが好ましく、出力は２０〜４００Ｗ好ましい。
【００４１】
超音波発生器を具備する処理層に貯留される処理液としては、適宜選定されるが、水、アルコール等が挙げられ、経済性の観点から水が好ましい。
【００４２】
＜圧力加減制御方式＞
圧力加減制御方式を採用する場合において、液体に気体を混入する工程は、例えば加圧下で気体を液体に溶解させた後、減圧して過飽和状態の溶解気体から気体を発生させる。具体的には、例えば、（１）渦流ポンプ等の気液混合ポンプを用い、ポンプ吸引側より液体と気体を吸引したものを、混合・攪拌しながら加圧する方法、（２）溶解槽を設けて加圧することにより液体中に気体を溶解させた後、該液体を減圧する方法、（３）大気中に放出することにより溶解した気体を液体中に気泡として発生させる方法等が採用できる。尚、これらの方法において、液体中に前記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分を含有するタイミングは、減圧して過飽和状態の溶解気体から気体を発生させる前であればよい。従って、加圧下で気体を液体に混入し、溶解させる前であっても、溶解させる後であってもよい。
【００４３】
これらの方法による加圧の圧力は適宜設定されるが、気泡の微細化および高濃度化の観点からは高圧であることが好ましく、０．２〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜１０ＭＰａがより好ましい。
【００４４】
本発明の微細気泡含有液体組成物における気泡の平均気泡径は、個数基準における平均気泡径であり、前記の液体成分及び液体に気体を混入する工程等を適宜選択することによって制御できる。平均気泡径は、５μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３μｍ以下である。平均気泡径の下限は、特に限定されるものではないが、取り扱いの容易さの観点から、好ましくは０．０１μｍ以上であり、より好ましくは０．０５μｍ以上である。かかる観点から、気泡の平均気泡径は、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍがより好ましい。
尚、ここで気泡の平均気泡径は、実施例に記載された測定法により測定できる。
【００４５】
本発明の微細気泡含有液体組成物における気泡の寿命時間は、気泡由来の白濁が自然消失するに要する時間であり、前記の液体成分及び液体に気体を混入する工程等を適宜選択することによって制御できる。気泡の寿命時間は、好ましくは１分以上であり、より好ましくは３分以上であり、更に好ましくは４分以上である。尚、ここで気泡の平均寿命時間は、実施例に記載された測定法により測定できる。
【００４６】
本発明の微細気泡含有液体組成物における気泡の濃度は、１ｍＬ中に存在する気泡の数であり、前記の液体成分及び液体に気体を混入する工程等を適宜選択することによって制御できる。好ましい気泡の濃度は、１×１０7個／ｍＬ以上である。尚、ここで気泡の濃度は、実施例に記載された測定法により測定できる。
【００４７】
本発明の微細気泡含有液体組成物は、微細でかつ耐久性がある効果を有することにより、化粧品、農学、食品等の各種の用途に適用することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を説明する。以下の実施例及び比較例において、％は重量％を意味する。また、実施例及び比較例に記した物性評価は次の方法に従って実施した。
【００４９】
＜気泡径の評価＞
各装置から吐出する微細気泡含有液体組成物を直接１Ｌ（リットル）ビーカーに採取し、以下の場合に分けて、気泡径を評価した。
(1) 気泡含有液吐出後、直ちに気泡が浮上（８ｃｍ／５秒）し、液相が透明になり気泡による白濁状態の得られないもの。
(2) 気泡含有液吐出後、一旦は分散気泡による白濁液が得られるが即座に白濁部分が浮上（８ｃｍ／３分以上）し、最終的に液相が透明になるもの。
(3) 気泡含有液吐出後、分散気泡による白濁液が得られ、白濁部分の浮上が非常に遅い（８ｃｍ／３分以下）か、或いは浮上しないが気泡の顕微鏡観察が可能なもの。
【００５０】
(1)の場合は浮上速度が非常に速いため、下記のストークスの式から１００μｍ以上であることが明らかである。よって、(1)の場合の結果における気泡径は１００μｍ以上と評価した。
【００５１】
ストークスの式は（数１）に示すとおりである。
【００５２】
【数１】
0005393957.tif 000002
【００５３】
〔式中、ｒは気泡半径、Δρは空気と水の密度差（実質的に水の密度）、ｇは重力加速度、ηは水の粘度、ｖは気泡の浮上速度を示す。〕
(2)の場合は８ｃｍ／３分の浮上速度をストークスの式から気泡径に換算した結果、２５μｍ以上であることが分かる。よって、(2)の場合の結果における気泡径は２５μｍ以上と評価した。
【００５４】
(3)の場合は浮上が非常に遅いためにストークスの式を使用することが困難であったので、次の方法で気泡径を評価した。
（光散乱回折法）
気泡径はＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）光散乱回折粒径測定装置を用いて測定した。各装置から吐出する微細気泡含有液体組成物を１Ｌビーカーに採取した。測定に適した気泡濃度にするため、スポイトを用いて採取した微細気泡含有液体組成物を静かにバッチ測定用セルに注ぎ、イオン交換水を用いてセル中で約１／２に希釈した。測定上必要な変数である相対屈折率は、水に対する気体の相対屈折率である“０．７６”とした。
【００５５】
尚、実施例５〜８は、以下の方法で気泡径を評価した。
（顕微鏡法）
顕微鏡（キーエンス社製デジタルマイクロスコープ  ＶＨＸ−１００）観察を行った。気泡が観察される場合は観察視野（６７７μｍ×５０８μｍ）内の気泡を顕微鏡付属のソフトで２色化し気泡各々の面積を算出した。得られた気泡各々の面積を円相当直径に換算して個数基準分布を算出し、平均気泡径を算出した。
【００５６】
なお、気泡含有液吐出直後から気泡径測定に要する時間は３分であった。
【００５７】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
図面を用いて説明する。以下の図面においては、同一部品は同一符号を付与しており、繰り返し出てくる部品の説明は省略することがある。
【００５８】
図１の如き、特開２００３−２３０８２４号公報に記載のベンチュリ管型マイクロバブル発生装置を用いて微細気泡含有液体組成物を採取した。具体的には内径３ｍｍの絞り部を有した内径８ｍｍのアクリル樹脂製ベンチュリ管１を使って微細気泡を生成した。気体はコンプレッサー２ａを用いて気体供給用配管２ｂよりベンチュリ管１直前に配置した内径０．８ｍｍのニードル２より０．４Ｌ／ｍｉｎで空気を供給した。液体はポンプ３を用いて液体供給用配管３ａ，３ｂより供給し、界面活性剤水溶液４を８Ｌ／ｍｉｎで微小気泡が発生するまで循環した。得られた微細気泡含有液体組成物５は採取用配管５ａから１Ｌビーカーに採取した。環境温度は２５℃であった。
【００５９】
界面活性剤水溶液の界面活性剤組成と採取された微細気泡含有液体組成物中の気泡径（光散乱回折法）を表１に示す。表１中の実施例１から４に示す組成を有する活性剤を使用した場合、ベンチュリ管より吐出された液は白濁し、目視での気泡確認は困難であった。気泡径を光散乱回折法で測定したところ、いずれも平均気泡径は５μｍ以下であった。
【００６０】
【表１】
0005393957.tif 000003
【００６１】
実施例２〜４は実施例１の（Ａ）／（Ｂ）比を変化させて、（Ｂ）成分の重量比を増やした場合である。実施例１に比べて更に微細な気泡を含有していた。
【００６２】
比較例１は、界面活性剤を含有しない（イオン交換水のみ）場合である。その結果、吐出後直ちに浮上する気泡しか得られず、本発明のような微細気泡含有液体組成物を得ることはできなかった。
【００６３】
比較例２および３は活性剤の各成分単独の場合である。（Ｂ）成分のみの場合（比較例２）、一旦は白濁液が得られるが、３分以内に８ｃｍの泡の浮上が確認された。ストークスの式（数１）をもとに気泡径を算出すると２５μｍ以上であることが分かった。（Ａ）成分のみの場合、白濁した液が得られ泡の浮上は遅いものであったため、光散乱回折法で気泡径を測定したところ約１０μｍと大きな気泡であった。
【００６４】
（実施例５〜８、比較例４）
図２に示したガラス製多孔質膜（ＳＰＧテクノ社製ＳＰＧ膜：５×１２５ｍｍ：細孔径０．０８μｍ）管６の内側通路３ｃに、界面活性剤水溶液４を流量６Ｌ／ｍｉｎでポンプ３，配管３ａから供給した。多孔質膜管の外側には圧力ボンベ２ｄと空気供給パイプ２ｂから気体を３ＭＰａで気体圧入ユニット１７からガラス製多孔質膜６を介して内側通路３ｃへ圧入した。この装置を用いて細孔方式（多孔質膜法）で環境温度２５℃にて気泡含有液体組成物を配管３ａ，５ａに吐出した。配管３ａは循環回路、配管５ａは気泡採取回路である。得られた微細気泡含有液体組成物５は採取用配管５ａから１Ｌビーカーに採取した。実験条件および得られた微細気泡含有液体組成物中の気泡径（顕微鏡法）を表２に示す。
【００６５】
【表２】
0005393957.tif 000004
【００６６】
実施例５は実施例１の組成を用いて、本装置により気泡含有液体を吐出した場合である。吐出された液は白濁し、目視での気泡確認は困難であった。気泡径を顕微鏡法で測定したところ３μｍ以下とベンチュリ法よりも微細な気泡を含有していた。
【００６７】
実施例６は、実施例５の同様の条件に対して、図３の様に更に装置全体に超音波（４０ｋＨｚ、５５Ｗ）由来の振動をかけた場合である。装置全体を水槽７内の水８に浸し超音波発信子９から超音波（４０ｋＨｚ、５５Ｗ）を水中に印加して、ガラス製多孔質膜管６の内部に発生する微細な泡を振動により分離し放出させた。他は実施例５と同様に気泡を発生させた。管状の多孔質膜の外側が気相に覆われているため、多孔質膜内側の液相に超音波は到達しておらず、本実験での超音波の作用は装置全体に振動を付与しているのみであると考えられる。その結果、実施例５に比べて更に気泡が微細化された微細気泡含有液体組成物が得られていることがわかる。
【００６８】
実施例７および８は、実施例６の界面活性剤組成における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）を変えて成分（Ｂ）の重量比を増やした場合である。実施例６よりも更に気泡が微細化された微細気泡含有液体組成物が得られていることがわかる。
【００６９】
比較例２は、界面活性剤を含有しない（イオン交換水のみ）で場合である。その結果、吐出後直ちに浮上する気泡しか得られず、本発明のような微細気泡含有液体組成物を得ることができないものであった。
【００７０】
（実施例９〜１３、比較例５）
図４に示した如く、圧力加減制御型のマイクロバブル発生装置（資源開発社製ＡＷＡＷＡ）の加圧溶解槽とノズルの間から界面活性剤を添加して気泡を発生させた。具体的にはイオン交換水１０を８Ｌ／ｍｉｎで流し、気液混合ポンプ１２にて空気供給パイプ２ｂから空気を０．２Ｌ／ｍｉｎ混入し、溶解槽１３で混入した気体を０．８ＭＰａで溶解した後、吐出水槽１６内のノズル１５に向けて前記イオン交換水を供給した。一方、界面活性剤水溶液１１は、プランジャーポンプ１４で１Ｌ／ｍｉｎ、１ＭＰａで混入し、ノズル１５にて圧力を大気圧に開放し、気泡を生成させた。この際、界面活性剤水溶液混入後の配管内の流量は８Ｌ／ｍｉｎであり、混入前後での変化はなかった。評価用の微細気泡含有液体組成物５は採取用配管５ａから１Ｌビーカーに採取した。実験条件および得られた微細気泡含有液体組成物中の気泡径（光散乱回折法）を表２に示す。
【００７１】
表２に示す結果から、微細な気泡を含有する微細気泡含有液体組成物が得られていることがわかる。一方、界面活性剤を添加しない場合では、本発明のような微細気泡含有液体組成物を得ることができないことがわかる。
【００７２】
実施例１１の気泡含有液体組成物中の、気泡の寿命時間を下記の「気泡の寿命時間の評価」に記載の方法を用いて測定したところ、気泡の寿命時間は１４分であった。更に下記の「気泡の濃度の評価」に記載の方法を用いて気泡の濃度を測定したところ、気泡濃度は２×１０7個／ｍＬであった。尚、他の実施例においても、同様の気泡の寿命時間で同様の気泡濃度の気泡含有液体組成物が得られる。
【００７３】
＜気泡の寿命時間の評価＞
気泡の寿命時間は白濁消失時間で評価した。即ち気泡で白濁した気泡含有液は分光光度計で測定すると気泡による散乱が生じ透過光が減少するため、散乱分が吸光度として計測される。そこで、光路長１ｃｍの光学用セルに吐出直後の気泡含有液をスポイトで注入し、分光光度計（日立Ｕ−２０００Ａ）で６６０ｎｍの吸光度をタイムスキャンで測定し、吸光度が０．２以下になる時間を気泡の寿命時間とした。
【００７４】
＜気泡の濃度の評価＞
本発明の気泡の濃度は、前期記載の「気泡の寿命時間の評価」の際に測定した吸光度を用い、下記数式２により算出した。
【００７５】
【数２】
0005393957.tif 000005
【００７６】
式中、Ｄは吸光度、Ｎは単位体積当たりの粒子個数、ｄは粒子直径である。尚、上記の数式２は、下記に従って求められる。D.H.Melik and H.S.Fogler Journal of Colloid and Interface Science 92(1983) 161の文献によると、吸光度は粒子濃度および粒子半径から数式３の関係が導かれる。
【００７７】
【数３】
0005393957.tif 000006
【００７８】
式中、Ｄは吸光度、Ｌは光路長、Ｎは単位体積当たりの粒子個数、ｒは粒子半径である。また、Ｑは散乱効率であり粒子半径ｒ、粒子の媒体との屈折率比ｍ、入射光波長λを変数とする関数である。散乱効率Ｑは、λ＝６６０ｎｍ、ｍ＝０．７５（空気の屈折率／水の屈折率＝１．００／１．３３）に固定し、Ｑを数値計算すると、散乱有効断面積πｒ２Ｑ（μｍ2）は気泡径ｄ（μｍ）と数式４の関係が得られる。なお、他の気体を用いた場合でも空気の屈折率１．００と固定して同様に求められる。
【００７９】
【数４】
0005393957.tif 000007
【００８０】
ここでｌｏｇは常用対数である。数式３に数式４を代入し、Ｌ＝１ｃｍ＝１０4μｍとして単位体積当りの気泡数を表すと数式２を求めることができる。
【００８１】
以上の結果から、本発明の製造方法によると、長寿命を有する高濃度の微細な気泡を含有する微細気泡含有液体組成物を採取できることが分かる。これより、当該微細気泡含有液体組成物によって、従来に比較してさらに微細気泡の効果を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】図１は本発明の一実施例におけるベンチュリ方式の気泡発生方法の説明図である。
【図２】図２は本発明の別の実施例における多孔質膜の外側から界面活性剤水溶液に気体を圧入させる気泡生成方法の説明図である。
【図３】図３は図２の方法に加えて、更に超音波を印加しながら気泡を生成させる方法の説明図である。
【図４】図４は本発明のさらに別の実施例における加圧した液体に溶解させた気体を圧力開放させる際の気泡を生成する方法の説明図である。
【符号の説明】
【００８３】
１  ベンチュリ管
２  気体供給用ニードル
２ａ  コンプレッサー
２ｂ  気体供給用配管
３  ポンプ
３ａ  液体供給用配管
３ｂ  循環用配管
４  界面活性剤水溶液
５  微細気泡含有液体組成物
５ａ  採取用配管
６  ガラス製多孔質膜管
３ｃ  内側通路
２ｄ  圧力ボンベ
７  水槽
８  水
９  超音波発信子
１０  イオン交換水
１１  界面活性剤水溶液
１２  気液混合ポンプ
１３  加圧溶解槽
１４  プランジャーポンプ
１５  ノズル
１６  吐出水槽
１７  気体圧入ユニット
【図１】
0005393957.tif 000008
【図２】
0005393957.tif 000009
【図３】
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【図４】
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