(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体からの二酸化炭素の除去方法において、
（ａ）流体を、第１の吸収領域で、その後第２の吸収領域で、液体吸収剤と向流接触させることによって処理し、前記流体に含有された二酸化炭素の少なくとも一部を前記吸収剤に吸収させる工程；
（ｂ）負荷された吸収剤を減圧装置の中で圧力３〜１バール（絶対圧）まで減圧して第１の二酸化炭素の流れを放出させ且つ部分的に再生した吸収剤を得る工程；
（ｃ）第１の部分的に再生した吸収剤の流れを第１の吸収領域中に再循環させる工程；
（ｄ）第２の部分的に再生した吸収剤の流れを、ストリッピングと共に、加熱して第２の二酸化炭素の流れを放出させ且つ再生した吸収剤を得、ここで第２の部分的に再生した吸収剤の流れの加熱は圧力３．５〜１０バール（絶対圧）の高圧で行われる工程；
（ｅ）再生した吸収剤を第２の吸収領域中に再循環させる工程；
（ｆ）第２の二酸化炭素の流れを冷却し且つ回収された熱の少なくとも一部を部分的に再生した吸収剤に減圧装置の底部で間接熱交換により伝達することによって、第２の二酸化炭素の流れに同伴された水蒸気を凝縮する工程
を含み、その際、第２の二酸化炭素の流れを高圧で回収し且つ二酸化炭素加圧装置中に導入する、前記方法。
【請求項２】
第２の二酸化炭素の流れの冷却を、少なくとも２つの連続段階で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
流体が合成ガス及びシフトした合成ガスから選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
炭素質材料、炭化水素系材料、バイオマス及び一般廃棄物から選択される材料をガス化して、合成ガスを形成し、任意に、前記合成ガスを水性ガスシフト反応器に通してシフトした合成ガスを得ることを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
炭化水素系材料を水蒸気改質して合成ガスを形成することを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
二酸化炭素をそこから除去した後に合成ガス又はシフトした合成ガスによってガスタービンを燃焼させることを含む、請求項３から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
二酸化炭素をそこから除去した後に、合成ガス又はシフトした合成ガスを、アンモニアの合成のための触媒反応に供すことを含む、請求項３から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
流体が炭化水素系流体である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項９】
第２の部分的に再生した吸収剤の流れを、再生した吸収剤を用いて間接熱交換によって予備加熱する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
吸収剤がアミン水溶液を含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
アミン水溶液が少なくとも１種の第３級アルカノールアミン及び少なくとも１種の活性化剤を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
アミン水溶液がピペラジン及び少なくとも１種のメチルジエタノールアミン及びジメチルアミノプロパノールを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
第２の二酸化炭素の流れは、第２の二酸化炭素の流れに含まれている水蒸気が冷却により濃縮されるコンデンサによって冷却され、コンデンサで回収された熱は減圧装置の底部で部分的に再生した吸収剤に伝達される、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
減圧装置から部分的に再生した吸収剤を引き出し、コンデンサに循環させ且つ加熱された部分的に再生した吸収剤を減圧装置に戻す、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
負荷された吸収剤は、圧力３〜１バール（絶対圧）まで減圧される前に、不活性ガスが放出される中圧まで膨張又はフラッシュされる、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
流体から二酸化炭素を除去するプラントであって、
（ａ）流体を液体吸収剤と向流接触させるための第１の吸収領域及び第２の吸収領域を含む吸収塔；
（ｂ）負荷された吸収剤を圧力３〜１バール（絶対圧）まで減圧して第１の二酸化炭素の流れを放出させ且つ部分的に再生した吸収剤を得るための減圧装置；
（ｃ）第１の部分的に再生した吸収剤の流れを第１の吸収領域中に再循環させるための、減圧装置の底部から第１の吸収領域までのライン；
（ｄ）第２の部分的に再生した吸収剤の流れを加熱して第２の二酸化炭素の流れを放出させ、再生した吸収剤を３．５〜１０バール（絶対圧）の高圧で得て、且つ前記高圧で第２の二酸化炭素の流れを回収するためのストリッピング装置；
（ｅ）再生した吸収剤を第２の吸収領域中に再循環させるためのストリッピング装置の底部から第２の吸収領域までのライン；
（ｆ）第２の二酸化炭素の流れを冷却し且つ減圧装置の底部で部分的に再生した吸収剤上に回収された熱の少なくとも一部を伝達するための間接熱伝達手段；及び
（ｇ）第２の二酸化炭素の流れを導入するための二酸化炭素加圧装置
を含む、前記プラント。
【請求項１７】
合成ガス及び水性ガスシフト反応器を形成する炭化器／ガス化器を含む、請求項１６に記載のプラント。
【請求項１８】
シフトした合成ガスによって燃焼したガスタービンを含む、請求項１６又は１７に記載のプラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、二酸化炭素含有流体流からの、特に合成ガス、シフトした合成ガス又は天然ガスからの二酸化炭素及び他の酸性ガスの回収方法に関する。
【０００２】
近年では、大気の二酸化炭素の増加による地球温暖化が問題として考えられるようになった。従って、石炭火力発電所及び工業用煙突からの二酸化炭素排出物を捕捉し、これを地球又は海洋内に深く沈めることによって隔離することが試みられてきた。
【０００３】
石炭、油、天然ガス、バイオマス又は石油コークスなどの炭素質燃料は、豊富で且つ低コストであり、これは発電に使用できる。別の発電の技術は市場で利用可能である。微粉炭（ＰＣ）又は天然ガス複合サイクル（ＮＧＣＣ）などの従来の発電所技術は、典型的には、空気、酸素が豊富な空気又は酸素を用いて化石燃料を焼却する。より厳しい環境規制、高効率の発電プロセスの調査並びに石油コークス及びバイオマスの原料としての使用に対して高まる要求がきっかけとなって、従来の発電所と比較して改善された効率を達成する可能性のある総合気化混合サイクル（ＩＧＣＣ）系が開発されてきた。かかる系では、合成ガス（水素及び一酸化炭素の混合物）は、石炭又は他の炭素質燃料の部分的な酸化によって生成される。これは燃焼の前に硫黄及び他の不純物の洗浄を可能にする。更に、炭素分離が所望される場合、水性ガスシフト反応を用いて一酸化炭素と水蒸気とを反応させて二酸化炭素と水素を形成することができる。従って二酸化炭素は、当該技術分野で公知の従来技術を用いて回収されてよい。これは分離のための二酸化炭素の予燃焼回収を可能にする。
【０００４】
ＷＯ２００８／１５７４３３号は、炭素の捕捉及び貯蔵を提供するために改良されたハイブリッドＩＧＣＣプラントを記載しており、その際、暖かいガスの浄化システムを出ていく合成ガスが、気体燃料から二酸化炭素を分離するために部分酸化装置、合成ガス冷却機、水性ガスシフト反応器、及び吸収システムを通過し、それによって前記二酸化炭素が乾燥され且つ分離前に圧縮される。
【０００５】
工業規模では、有機塩基の水溶液、例えば、アルカノールアミンは、流体流から二酸化炭素を除去するために吸収液体として頻繁に使用されている。二酸化炭素が溶解した時に、イオン生成物が塩基及び二酸化炭素から形成される。吸収流体は、逆反応するイオン生成物を用いて、低い圧力への膨張、又はストリッピングによって再生し、二酸化炭素及び／又は水蒸気によってストリッピングされた二酸化炭素を遊離することができる。吸収流体は再生プロセス後に再利用することができる。
【０００６】
しかしながら、高圧流体が処理されるという事実にもかかわらず、慣用のプロセスによって流体から分離される二酸化炭素は大気圧に近い低圧を有する。これは上記の永久貯蔵の目的のために、二酸化炭素は低圧から噴射に要求される約１５０バールの圧力（絶対圧）まで加圧されなければならない点で不利である。高圧の二酸化炭素は、ある工業用途、例えば、尿素の生産にも要求されている。
【０００７】
高圧ガス供給流の処理において、典型的には２段階の方法が利用されている。比較的小さい部分の再生した吸収液体（貧溶媒）を吸収塔の上部で供給し、比較的大きな部分の部分的のみ再生した吸収液体（半貧溶媒）を吸収塔の中央に供給する。二酸化炭素の大部分は、部分的に再生した吸収液体の回路（半貧ループ）で除去され、ポリッシングだけが再生した吸収液体を用いて行われる。再生工程は、典型的には、吸収塔に見られる高圧から低圧までの膨張又は二酸化炭素の豊富な吸収流体のフラッシングを含み、それによって負荷された吸収液体が部分的に再生される。より小さい部分の吸収液体は直接又は間接加熱によって熱的に再生される。
【０００８】
先行技術は二酸化炭素が大気圧よりも高い圧力で回収される複数のプロセスを開示している。上記の大気圧にて再生工程を実施する利点は、低圧段階の圧縮を省略してもよいことである。
【０００９】
従って、ＥＰ−Ａ７６８３６５号は、高圧天然ガスからの高濃度二酸化炭素の除去方法であって、３０ｋｇ／ｃｍ２（３０バールの絶対圧）以上の圧力を有する天然ガスを、吸収液体と気液接触させる工程；及び二酸化炭素が豊富な吸収流体を減圧しないで加熱し、それによって高圧の二酸化炭素が遊離する再生工程を含む、前記方法を教示する。
【００１０】
ＵＳ６，４９７，８５２号は、二酸化炭素の回収方法において、選択的に供給流れからの二酸化炭素を液体吸収剤流体に吸収させ、得られた流れを、３５ｐｓｉａ（２．４バールの絶対圧力）以上の圧力で、流れがストリッパーの上部に到達できるだけの十分な圧力まで加圧し、且つ３５ｐｓｉａ（２．４バールの絶対圧力）以上の圧力で、ストリッパー中の流れから二酸化炭素をストリップすることによる、前記回収方法を記載している。
【００１１】
ＷＯ２００５／００９５９２号は、５０ｐｓｉａ（３．５バールの絶対圧力）を超えて且つ３００ｐｓｉａ（２０バールの絶対圧力）を超えない圧力下で行う酸性ガス再生方法に関する。再生器から出てくる分離されたガス流れは圧縮されて下のリザーバーに注入される。
【００１２】
しかしながら、二酸化炭素が大気圧よりも高い圧力で回収されるこれらの方法は、上記の２段階の方法よりも有意に高いリボイラーの使用を含む。
【００１３】
本発明は、２段階の二酸化炭素回収方法において、二酸化炭素の回収に要求される全てのエネルギーを削減する及び／又は少なくとも１部の二酸化炭素を大気圧よりも高い圧力で回収して、プロセスのエネルギー要求量の有意な増加なしに、二酸化炭素の圧縮、例えば、分離に要求されるエネルギーを削減する、前記回収方法を提供しようとしている。
【００１４】
本発明は、流体から二酸化炭素を除去する方法において、
（ａ）流体を、第１の吸収領域で、その後第２の吸収領域で、液体吸収剤と向流接触させることによって処理し、前記流体に含有された二酸化炭素の少なくとも１部を前記吸収剤に吸収させる工程；
（ｂ）負荷された吸収剤を減圧して第１の二酸化炭素の流れを放出させ且つ部分的に再生した吸収剤を得る工程；
（ｃ）第１の部分的に再生した吸収剤の流れを第１の吸収領域中に再循環させる工程；
（ｄ）第２の部分的に再生した吸収剤の流れを加熱して第２の二酸化炭素の流れを放出させ且つ再生した吸収剤を得る工程；
（ｅ）再生した吸収剤を第２の吸収領域中に再循環させる工程；
（ｆ）第２の二酸化炭素の流れを冷却し且つ回収された熱の少なくとも１部を部分的に再生した吸収剤に間接熱交換により伝達することによって、第２の二酸化炭素の流れに同伴された水蒸気を凝縮する工程を含む、前記方法を提供する。
【００１５】
本発明は更に、流体から二酸化炭素を除去するプラントであって、
（ａ）流体を液体吸収剤と向流接触させるための第１の吸収領域及び第２の吸収領域を含む吸収塔；
（ｂ）負荷された吸収剤を減圧して第１の二酸化炭素の流れを放出させ且つ部分的に再生した吸収剤を得るための減圧装置；
（ｃ）第１の部分的に再生した吸収剤の流れを第１の吸収領域中に再循環させるための、減圧装置の底部から第１の吸収領域までのライン；
（ｄ）第２の部分的に再生した吸収剤の流れを加熱して第２の二酸化炭素の流れを放出させ且つ再生した吸収剤を得るためのストリッピング装置；
（ｅ）再生した吸収剤を第２の吸収領域中に再循環させるためのストリッピング装置の底部から第２の吸収領域までのライン；及び
（ｆ）第２の二酸化炭素の流れを冷却し且つ回収された熱の少なくとも１部を減圧装置の底部で部分的に再生した吸収剤上に伝達するための間接熱伝達手段
を含む、前記プラントを提供する。
【００１６】
好ましい実施態様において、第２の部分的に再生した吸収剤の流れの加熱は、少なくとも３バール（絶対）、好ましくは３．５〜１０バールの高圧で行われ、且つ第２の二酸化炭素の流れは高圧で回収される。高圧で回収される第２の二酸化炭素の流れは、都合よく二酸化炭素加圧装置中に導入され、その際、低圧段階の圧縮が省かれてよい。
【００１７】
好ましい実施態様において、少なくとも高圧で回収される第２の二酸化炭素の流れは、第１及び第２の二酸化炭素の流れにおいて除去された二酸化炭素の総量の、少なくとも１５％、好ましくは２０〜３０％（例えば、ｓ．ｔ．ｐ．を基準として体積％）を占める。
【００１８】
一実施態様において、再生工程の間に遊離した二酸化炭素を含む流れは、貯蔵のために地下領域中に捨てられる。例えば、高圧で回収された流れは、炭化水素を有する地下層、特に、永久貯蔵のための油を有する地下層に注入されてよい。遊離したガス流れは、地下領域中への注入を可能にするのに十分に高い圧力まで加圧することを要求する。
【００１９】
二酸化炭素の別の使用は、アンモニアとの反応による尿素への転換に関する。尿素反応器への供給用途にも、二酸化炭素を圧縮しなければならない。
【００２０】
二酸化炭素の別の使用は、第２の二酸化炭素流れからのＣＯ２が非常に高いＣＯ２不純物を有し、更に下流の精製工程を容易にするので、食品用銘柄のＣＯ２の製造に関する。
【００２１】
大気圧よりも高い圧力で少なくとも１部の二酸化炭素を回収することの利点は、全ての圧縮の必要性が低減されることである。例えば、５バール（絶対圧力）の圧力での二酸化炭素の回収は、少なくとも１つの圧縮段階の削減を可能にする一方、９バールの圧力での再生工程の実施は、大気圧での酸性ガスの遊離と比較した場合、２段階までの圧縮を削減する可能性を有する。
【００２２】
本発明の一実施態様において、処理されるべき流体は、二酸化炭素を含有する合成ガス又はシフトした合成ガスから選択される。本願明細書のために、「シフトした合成ガス」との用語は完全に又は部分的にシフトした合成ガスを包含することを意図する。合成ガス（合成用ガス）は主として水素、一酸化炭素、及び非常に多くの場合、二酸化炭素からなり、且つかなりの量の窒素を含有し得る。合成ガスを製造するための複数の方法がある。
【００２３】
ガス化（又は部分酸化）は、石炭、バイオマス、及び石油などの炭素ベースの生成物を一酸化炭素及び水素に転換する方法である。これは、合成ガスを生成するためのガス化器において生成物と化学量論量以下の酸素との間に化学反応を引き起こすことによってなされる。ガス化は、有機材料からエネルギーを得るための高効率の方法であり、廃棄物の処理方法として用いることができる。本発明の一実施態様において、本方法は、炭素質材料、炭化水素系材料、バイオマス及び一般廃棄物から選択される材料をガス化して合成ガスを形成することを含む。ガス化プロセスが適している燃料として、歴青炭、亜歴青炭、褐炭、亜炭、クリンカー、高灰分石炭及びバイオマスが挙げられるがこれらに限定されない。ガス化プロセスは、下流プロセスに適した所望の高圧に達するために必要とされる合成ガスの圧縮を最小限にするか又は省くために、高圧下で運転してよい。
【００２４】
ガス化器を出る合成ガスは、典型的には、合成ガスの冷却器及び暖かいガスの浄化システム、例えば、ハロゲン化物のスクラバー及び脱硫器を通る。
【００２５】
ハロゲン化物のスクラバーは塩化水素及び他のハロゲン化物を除去し得る。幾つかの実施態様において、ハロゲン化物のスクラバーは、ナーコライト又はトロナ、活性成分が重炭酸ナトリウムである鉱物のペブルベッドで充填された圧力容器から構成されている。
【００２６】
脱硫器は、例えば、典型的には精油所で使用される反応器のデザインを使用してよい。幾つかの実施態様において、輸送脱硫器は、合成ガス中の硫黄化合物が（例えば、亜鉛ベースの吸収剤の粒子によって）吸収される吸収器ループ、及び吸収剤を再生する再生器ループからなる。再生器を出ていくガスは二酸化硫黄を含有し、且つ通常、酸プラント又はクラウス装置に送られる。酸プラントは、二酸化硫黄を、再生器ガス中で硫酸に転換する。クラウス装置は元素の硫黄を生成する。
【００２７】
あるいは、低温吸収プロセスは、硫黄化合物のないガスを洗浄するために利用されてよい。これらのプロセスは、典型的にはＨ２Ｓ及びＳＯ２などの硫黄含有種について高容量を有する溶媒を使用する。硫黄含有種の除去は、主に物理的吸収、例えば、Ｒｅｃｔｉｓｏｌ（登録商標）、Ｓｅｌｅｘｏｌ（登録商標）又はＰｕｒａＴｒｅａｔ（登録商標）Ａプロセス、又は化学吸収、例えば、ＭＤＥＡ、ｓＭＤＥＡ（登録商標）又はＦｌｅｘｓｏｒｂ（登録商標）ＳＥプロセスに依存し得る。ストリッピングガスからの硫黄の回収も含まれてよい。
【００２８】
フライアッシュ及び破砕した吸収剤は、金属のキャンドル型フィルタによって合成ガスから除去してよい。
【００２９】
炭化水素系材料の水蒸気改質は合成ガスを形成するための別の重要な方法である。水蒸気改質は、Ｈ２、ＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４、及びＨ２Ｏ（Ｈ２対ＣＯの比が約３：１又はそれより高い）を含む、合成ガスを生成するための蒸気と、天然ガスなどの炭化水素系材料との触媒反応である。この水蒸気改質反応は吸熱である。従って、外部熱が必要である。天然ガス及び水蒸気は典型的には、改質反応のためにニッケルベース触媒を含有する合金管中に供給される。触媒管は耐火材が敷設された構造内に配置される。天然ガスの一部は燃料として使用されて反応に要求される熱を提供する。
【００３０】
任意に、合成ガスは、シフトした合成ガスを得るために水性ガスシフト反応器に通される。水性ガスシフト反応（ＷＧＳ）は、一酸化炭素が水と反応して二酸化炭素と水素を形成する化学反応である。
【００３１】
一実施態様において、本発明によるプロセスは、二酸化炭素をそこから除去した後に、合成ガス又はシフトした合成ガスによってガスタービンを燃焼させることを含む。合成ガスが電気を発生させるために使用されるべき場合、これは一般的にＩＧＣＣ（総合気化混合サイクル）発電構造において燃料として使用される。シフトした合成ガスへの合成ガスの第１の転換は、水素／窒素混合物からのＣＯ２の分離を可能にする。ＣＯ２は、例えば、地質学的貯蔵において、乾燥、加圧、及び分離してよい。本発明の予備燃焼炭素捕捉システムは、煙道ガスからのＣＯ２を除去するシステムよりも更に安価にＣＯ２を除去する。これは、例えば、スクラバー中の高い圧力及び濃度のためである。
【００３２】
天然ガス複合サイクル発電所（ＮＧＣＣｓ）の役割を果たすために初めて開発されたガスタービンはＩＧＣＣに使用されてよい。幾つかの実施態様において、本発明に関連する合成ガスと共に使用されるガスタービンは、変更しないで運転されてよい。他の実施態様において、ガスタービンは改変される。例えば、ガスタービンは、エキスパンダの入口ベーンへの流通路を開いてより高い体積流量の合成ガスを収容することによって改変してよい。これは失速の公差を増加させてフレームアウトの危険を低下させ得る。合成ガスで運転されるガスタービンは、天然ガスで運転されるタービンよりも高い流量及び出力を有し得る。ガスタービン中での水素の燃焼は、水素の高い反応性、その速い乱流火炎速度、及びＨ２／空気混合物の自動点火する傾向のために、有意な技術的及び工学的な課題を示す。典型的には、燃料／空気混合物は不活性ガスによる希釈を要求し得る。
【００３３】
合成ガスを使用する幾つかの実施態様において、通常、（ＮＯｘ排出を最小限にするための）天然ガスとの予備混合設計である燃焼器は、合成ガス中の水素による逆火を防ぐために合成ガスとのノズル混合（又は拡散設計）でなければならない。幾つかの実施態様において、更なる拡散バーナは、ＩＧＣＣｓ（１５ｐｐｍｖ）について確立されたＮＯｘ基準を満たし得る。
【００３４】
幾つかの実施態様において、シフトした合成ガスはアンモニアの合成に使用される。
【００３５】
他の実施態様において、処理されるべき流体は、炭化水素流体であり、特に天然ガス又は液化天然ガス（ＬＮＧ）である。本発明による方法は、原油蒸留装置ＣＤＵ又は転換プラントなどの精油プラントからのオフガスを処理するのにも適しており、これは触媒プロセス（例えば、接触流動分解装置ＦＣＣＵ及び水素分解装置ＨＣＵ）及び熱的プロセス（例えば、ビスブレーカ装置ＶＤＵ及びコーカー装置ＤＣＵ）を含んでよい。
【００３６】
本発明の方法において、第１の吸収領域で、その後、第２の吸収領域で、流体を液体吸収剤と向流接触させることによって処理し、該流体に含有される二酸化炭素の少なくとも１部を前記吸収剤中に吸収させる。液体吸収剤は、二酸化炭素の吸収が可能であり且つ低圧への膨張、加熱及び／又は不活性流体によるストリッピングによって再生される。
【００３７】
二酸化炭素に加えて、本発明によって処理される流体は、例えば、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ＣＳ２、ＨＣＮ、ＣＯＳ又はメルカプタンなどの他の酸化合物を含有し得る。これらの酸化合物は、二酸化炭素と一緒に完全に又は部分的に除去され得る。
【００３８】
好ましくは、吸収剤はアミン水溶液を含む。好ましいのは、３０〜７０質量％、特に４０〜６０質量％の全アミン含有率を有するアミン水溶液である。
【００３９】
好ましくは、吸収媒体はモノエタノール−アミン（ＭＥＡ）、メチルアミノプロピルアミン（ＭＡＰＡ）、ピペラジン、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、ジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）、アミノ−エトキシエタノール（ＡＥＥ）、ジメチルアミノプロパノール（ＤＩＭＡＰ）及びメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、メチルジイソプロパノールアミン（ＭＤＩＰＡ）、２−アミノ−１−ブタノール（２−ＡＢ）又はそれらの混合物の水溶液を含む。
【００４０】
好ましい吸収媒体は、炭素数４〜１２の少なくとも１種のアルカノールアミンを含む。特に好ましい吸収媒体は、少なくとも１種の第３級アルカノールアミン、好ましくは第１級又は第２級アミンの形の活性剤を含む。好ましい活性剤は、少なくとも１つのＮＨ基を有し、適切な場合、酸素原子及び窒素原子から選択される更なるヘテロ原子を環中に有する飽和の５員〜７員の複素環化合物である。好適な活性化剤は、ピペラジン、１−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１−アミノエチルピペラジン、モルホリン、ピペリジンである。他の好ましい活性化剤は、メチルアミノプロピルアミン、２−アミノ−１−ブタノール及びアミノエトキシエタノールから選択される。
【００４１】
米国特許第４，３３６，２３３号に記載された吸収剤もまた特に有効であることが分かった。これは吸収促進剤又は活性化剤（ａＭＤＥＡ（登録商標）、ＢＡＳＦ  ＡＧ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）としてのメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）及びピペラジンの水溶液である。そこに記載された吸収剤は、１．５〜４．５モル／ｌのメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）及び０．０５〜０．８モル／ｌ、好ましくは０．４モル／ｌのピペラジンを含む。
【００４２】
更に有利な吸収剤はジメチルアミノプロパノール（ＤＩ−ＭＡＰ）及びピペラジンの水溶液である。吸収剤は好ましくは２〜５．５モル／ｌのジメチル−アミノプロパノール（ＤＩＭＡＰ）及び０．０３〜０．８モル／ｌのピペラジンを含む。
【００４３】
吸収工程において、二酸化炭素含有ガス供給流を、液体吸収剤と気液接触させる。そのために任意の好適な吸収塔を使用してよい。吸収塔は、ガス流れと吸収剤との間で密接させるトレイ、充填層又は他の接触装置などの接触手段を含み得る。ガス流れは吸収塔の下部に導入されて該吸収塔の上部に移動してよい。吸収剤は吸収塔の上部に導入されてガス流れに対して向流の吸収塔の底部に移動してよい。
【００４４】
吸収工程において、高温では達成可能な二酸化炭素の充填が少なく且つ、一般に、高温は望ましくない腐触を引き起こすので、吸収剤の温度は１００℃を超えてはならない。吸収工程は、原則として、４０℃〜６０℃の吸収塔の最高温度で実施されるが、温度は７５℃の高さであってよい。吸収工程は、低温、例えば、２５℃以上で実施されてもよいが、かかる低温はエネルギー消費の増加につながる。吸収塔の底部温度は１００℃より高くてはならない。
【００４５】
任意に、充填された吸収剤は、吸収塔を満たしている高圧から中圧まで、膨張又はフラッシュされてよく、その圧力で供給流れの吸収された成分、例えば、わずかな炭化水素、窒素、一酸化炭素、及び他の不活性ガスなどの不活性ガスが放出される。この中圧のフラッシュは、好ましくは、有意な量の二酸化炭素が放出されないように、運転されている。典型的には、１５〜３バール（絶対圧）の圧力がこの段階で使用される。
【００４６】
次に、充填された吸収剤を（更に）膨張又はフラッシュ（減圧）して、最初の二酸化炭素の流れ（及び存在すれば供給流れ中の他の酸性ガス）を放出させ、部分的に再生した吸収剤を得る。典型的には、４バール〜２００ミリバール、好ましくは３〜１バール（絶対圧）の圧力がこの段階で使用される。圧力膨張は、例えば、スロットルバルブを使用して、フラッシュタンク中に充填された吸収剤を膨張させて行ってよい。追加的に、又は代替的に、吸収流体は、発電機を駆動させ且つ電気エネルギーを生成し得る膨張タービンを通過し得る。フラッシュタンクから回収される二酸化炭素は、水蒸気及びアミン吸収剤を同伴する。好ましくは、これは部分的に凝縮されたコンデンサを通過する。得られる２相の流れは、二酸化炭素ガスと凝縮物に分離され得る。主に水とアミンを含む凝縮物は、フラッシュタンクに戻される。
【００４７】
第１流れの部分的に再生した吸収剤は、第１の吸収領域に再循環される。第１の吸収領域に入る部分的に再生した吸収剤は好ましくは５０〜９０℃、特に６０〜８０℃の温度を有する。
【００４８】
第２の部分的に再生した吸収剤の流れを加熱して第２の二酸化炭素（及び存在すれば供給流れ中の他の酸性ガス）の流れを放出させ、再生した吸収剤を得る。この再生工程は、二酸化炭素の豊富な吸収剤を、直接又は間接加熱によって、典型的には１３０℃を上回る、好ましくは１５０℃を上回る温度まで加熱することを要求する。好ましくは、再生工程は、不活性流体による吸収液体をストリッピングすることを含む。このために、吸収剤とストリッピング媒体（熱い不活性ガス、窒素又は水蒸気が好ましい）を、向流様式で、緩い充填物、整列した充填物又はトレイを備えた脱離カラムに通過させる。必要な加熱を与えるために、カラムの底には適したリボイラーが備わっている。好ましくは、ストリッピング媒体は、カラムの底で吸収剤の部分蒸発によって形成する蒸気である。
【００４９】
吸収塔に供給する前に、再生した吸収剤を、通常、熱交換器に通して吸収工程に要求される温度にする。ストリッピングカラムを出ていく再生した吸収剤から除去される熱の一部は、フラッシュタンクを出ていく第２の部分的に再生した吸収剤の流れを予備加熱するために使用されてよい。従って、有利な実施態様において、第２の部分的に再生した吸収剤の流れを、再生した吸収剤を用いて間接熱交換によって予備加熱する。
【００５０】
再生した吸収剤を次いで第２の吸収領域中に再循環させる。第２の吸収領域に入る再生した吸収媒体は、好ましくは２５〜７５℃、特に４０〜６０℃の温度を有する。これらの温度を設定するために、再生した吸収剤を典型的には冷却器に通す。
【００５１】
ストリッピング装置から排出される第２の二酸化炭素の流れは水蒸気で飽和される。二酸化炭素は、更に処理される、例えば、圧縮される前に、乾燥されなければならない。本発明の本質的な特徴は、第２の二酸化炭素の流れを（第２の二酸化炭素の流れと他のプロセス流れとを混合することなしに、特に、第２の二酸化炭素の流れと減圧段階で放出された第１の二酸化炭素の流れとを混合することなしに）冷却し、且つ回収された熱の少なくとも１部を間接熱交換により部分的に再生した吸収剤に伝達することによって、第２の二酸化炭素の流れに同伴された水蒸気が凝縮されることである。「間接熱交換」とは、物理的な接触又は流体同士を互いに混合することなしに、２種の流体を熱交換の関係にすることを意味する。
【００５２】
好都合には、第２の二酸化炭素の流れはコンデンサ又は一連のコンデンサによって冷却される。分離された水はストリッピング装置に戻されてよい。コンデンサで回収された熱は、減圧装置から部分的に再生した吸収剤を引き出し、これをコンデンサに循環させ且つ加熱された部分的に再生した吸収剤を減圧装置に戻し、任意にフラッシングすることによって、減圧装置（フラッシュタンク）の底で部分的に再生した吸収剤に伝達されてよい。代替的に、冷却材を強制的に冷却材回路に循環させてよく、該回路は第２の二酸化炭素の流れを冷却するための熱交換器を含み、更に部分的に再生した吸収剤と熱交換の関係にある熱交換器を含む。
【００５３】
特に、第２の二酸化炭素の流れが高圧で回収される実施態様において、第２の二酸化炭素の流れの冷却によってエアロゾルの形成が生じ得る。エアロゾルは非常に小さい液滴から生じる霧である。凝縮エアロゾルはガス混合物が露点を下回って冷却される時に生じる。エアロゾルの液滴の除去は困難な問題を起こし得る。エアロゾルの形成は、第２の二酸化炭素の流れの冷却が少なくとも２つの連続段階で起こって、この流れの温度が段階的に低下する時に、事実上防止されることが判明した。従って、第２の二酸化炭素の流れは、第１のコンデンサ及び少なくとも１つの連続したコンデンサを通過し得る。第１のコンデンサにおいて、第２の二酸化炭素の流れは、１００℃から６５℃までの範囲の温度に適切に冷却され、第２のコンデンサにおいて、該流れは６０℃を下回る温度まで冷却される。少なくとも１つのコンデンサ、好ましくは第１のコンデンサで回収された熱は、部分的に再生した吸収剤に伝達される。
【００５４】
本発明は、ここで以下の添付の図面及び実施例に基づいて更に詳細に記載される。
【００５５】
図１は本発明による例示的なプラントを描く図である。
【００５６】
図２は比較のプラント設備の図である。
【００５７】
図１に関して、供給ガス１は、二酸化炭素除去塔２の下部に設置された第１の二酸化炭素吸収領域３に供給される。ガスは第１の二酸化炭素吸収領域３の上方に移動し、その後、第２の二酸化炭素吸収領域４に移動する。吸収領域３及び４は、塔内装物又は物質移動要素、例えば、トレイ又はランダム又は構造化充填材を含有する。アミン吸収液体は、二酸化炭素除去塔２の上部から冷却器２０を介して供給される。供給ガス及びアミン吸収液体は互いに接触し、アミン吸収液体は供給ガスに含有される二酸化炭素を吸収する。処理されたガス５は二酸化炭素除去塔２から排出される。
【００５８】
他方では、吸収された二酸化炭素を有するアミン吸収液体は、ライン６を介してフラッシュタンク７まで伝導されて、中圧まで減圧される。減圧によって、わずかな炭化水素、窒素、一酸化炭素、及び他の不活性ガスがアミン吸収液体から放出される。これらのガスはライン８を介して取り出される。
【００５９】
得られる不活性ガスが除去された二酸化炭素負荷のアミン吸収液体が、フラッシュタンク７から引き出され、これがライン２９を介してフラッシュタンク９まで通過して、低圧まで減圧される。大部分の吸収された二酸化炭素はアミン吸収液体から放出される。二酸化炭素の頂部蒸気はフラッシュタンク９の上部から引き出され、該蒸気が部分的に凝縮される還流凝縮器１０を通過する。得られる２相の流れは相分離装置１１に移り、ここで、該流れは二酸化炭素ガスと凝縮物とに分離される。二酸化炭素は、流れ１２において相分離装置１１から除去される。主に水とアミンを含む凝縮物は、相分離装置から引き出されてフラッシュタンク９に戻される。
【００６０】
第１の部分的に再生したアミン吸収液体の流れは、フラッシュタンク９の底から引き出され、ポンプ１３を介して二酸化炭素除去塔２に再循環される。部分的に再生したアミン吸収液体は、第１の吸収領域３より上方の二酸化炭素除去塔２に入る。第２の部分的に再生したアミン吸収液体の流れはポンプ１４を通り、これは熱交換器１５で再生した吸収液体１８によって加熱されて再生塔１６に供給される。再生塔１６は、二酸化炭素を放出させ且つ部分的に再生したアミン吸収溶液を完全に再生させるために、リボイラー１７により高温に保持されている。再生した吸収液体１８は、熱交換器１５によって冷却されて且つポンプ１９及び冷却器２０を介して二酸化炭素吸収塔２の頂部に再循環される。再生したアミン吸収液体は、第２の吸収領域４より上方の二酸化炭素除去塔２に入る。
【００６１】
再生塔１６の頂部から排出され且つ水で飽和した二酸化炭素は、一連のコンデンサ２１及び２２で冷却され、そこに含有された水は分離装置２３によって排出される。分離された水２４は、再生塔１６中に還流される。好ましい実施態様において、再生塔１６は少なくとも３バールの高圧で運転され、流れ２５で回収された二酸化炭素は、二酸化炭素加圧装置（図示していない）に導入されてよい。
【００６２】
コンデンサ２１で回収された熱は、部分的に再生したアミン吸収液体をフラッシュタンク９からポンプ２６まで引き出し、これをコンデンサ２１に循環させ且つ加熱された部分的に再生したアミン吸収液体をライン２７を介してフラッシュタンク９に戻すことによって、フラッシュタンク９の底で部分的に再生したアミン吸収液体に伝達される。
【００６３】
補給水を、ライン２８を介して二酸化炭素除去塔２に追加し、処理プラントを出て行くガス流れによる水の損失を補う。
【００６４】
図２に関して、同様の参照記号が、図１のような同様の要素について使用される。
【００６５】
再生塔１６の頂部から排出され且つ水で飽和した二酸化炭素は、ライン３０を介してフラッシュタンク９の下部に移される。二酸化炭素の流れに含有される水蒸気は、凝縮されて且つ部分的に再生したアミン吸収液体による直接熱交換によって流れから洗い出される。
【００６６】
このプラント設備は、事実上通例の設備に相当し、そこにはフラッシュ部分が再生塔の上部に設置されている。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は本発明による例示的なプラントの図である。
【図２】図２は比較のプラント設備の図である。
【００６８】
実施例
１８％のＣＯ２含有率を有する２９７００ｍ３（ｓ．ｔ．ｐ．）／ｈの合成ガス流れは、０．５体積％の残留ＣＯ２含有率まで減少する。ガス中の更なる成分は実質的に水素、窒素、アルゴン、一酸化炭素及びメタンである。水（６０質量％）、メチルジエタノールアミン（３７質量％）及びピペラジン（３質量％）から構成される吸収液体を使用した。
【００６９】
以下の表１において、図１による（本発明による）プラントの運転データを示した。このデータは特注設計されたアミン処理装置シミュレーションソフトを使用して得られた。比較可能な結果がＰｒｏＭａｘ（登録商標）又はＰｒｏＴｒｅａｔ（登録商標）シミュレーションソフトなどの商業的なプロセスのシミュレーションソフトを使用して得られることが予想される。ガス流れの呼称は図中の参照記号に対応する：
【００７０】
以下の表２において、図２による比較プラントの運転データを示す。
【００７１】
【表１】
0005619151.tif 000002
【００７２】
【表２】
0005619151.tif 000003
【００７３】
これらの結果は、リボイラー１７の熱効率が、本発明の実施例及び比較例において実質的に同じであることを示す。しかしながら、本発明の実施例において、かなりの部分の二酸化炭素が５バールの圧力で回収されており、これは二酸化炭素が例えば、分離されるべき又は尿素合成に使用されるべき場合に圧縮コストを削減する。
【符号の説明】
【００７４】
１  供給ガス、  ２  二酸化炭素除去塔、  ３  第１の二酸化炭素吸収領域、  ４  第２の二酸化炭素吸収領域、  ５  処理されたガス、  ６  ライン、  ７  フラッシュタンク、  ８  ライン、  ９  フラッシュタンク、  １０  還流凝縮器、  １１  相分離装置、  １２  流れ、  １３  ポンプ、  １４  ポンプ、  １５  熱交換器、  １６  再生塔、  １７  リボイラー、  １８  吸収液体、  １９  ポンプ、  ２０  冷却器、  ２１  コンデンサ、  ２２  コンデンサ、  ２３  分離装置、  ２４  分離された水、  ２５  流れ、  ２６  ポンプ、  ２７  ライン、  ２８  ライン、  ２９  ライン、  ３０  ライン
【図１】
0005619151.tif 000004
【図２】
0005619151.tif 000005