(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板の一方の面上に所望のパターンで配設された樹脂凸部と、該樹脂凸部の非形成部位の前記基板上に配設された平坦突出部と、を備え、該平坦突出部の周縁壁部と前記樹脂凸部の側壁とが微小間隙を介して離間しており、該微小間隙の幅は、前記基板側に向かって小さくなっていることを特徴とするマイクロコンタクトプリント用スタンプ製造用のマスター版。
【請求項２】
前記樹脂凸部は、前記基板側のパターン幅よりも頂部側のパターン幅が小さく、前記側壁は傾斜面をなしていることを特徴とする請求項１に記載のマイクロコンタクトプリント用スタンプ製造用のマスター版。
【請求項３】
前記樹脂凸部の厚みは１〜５０μｍの範囲内であり、前記平坦突出部の厚みは５０〜１０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のマイクロコンタクトプリント用スタンプ製造用のマスター版。
【請求項４】
透明基板の一方の面に所望のパターンで遮光部を形成する工程、
該遮光部を被覆するように前記透明基板上にネガ型感光性レジストを塗布し、前記透明基板側から光を照射し前記遮光部をマスクとして前記ネガ型感光性レジストの塗布膜を露光し、その後、現像して、前記遮光部の非形成部位に樹脂凸部を形成する工程、
前記樹脂凸部を被覆するようにポジ型感光性レジストを塗布し、前記透明基板側から光照射し前記遮光部をマスクとして前記ポジ型感光性レジストの塗布膜を露光し、その後、現像して、前記遮光部上にエッチング用レジスト層を形成する工程、
前記樹脂凸部と前記エッチング用レジスト層との間に存在する間隙からエッチャントを浸入させ前記遮光部の周縁部をエッチングすることにより、周縁壁部が前記樹脂凸部の側壁から微小間隙を介して離間している平坦突出部を形成し、その後、前記エッチング用レジスト層を除去する工程、を有することを特徴とするマイクロコンタクトプリント用スタンプ製造マスター版の製造方法。
【請求項５】
前記遮光部の厚みを５０〜１０００ｎｍの範囲内で設定することを特徴とする請求項４に記載のマイクロコンタクトプリント用スタンプ製造マスター版の製造方法。
【請求項６】
基部と、該基部から所望のパターンで突出しているとともに、頂部平面の周縁部に連続した微小突起を有する転写凸部と、を備え、該微小突起の断面形状が楔形であることを特徴とするマイクロコンタクトプリント用スタンプ。
【請求項７】
前記転写凸部の高さは１〜５０μｍの範囲内であり、前記微小突起の前記頂部平面からの高さは５０〜１０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項６に記載のマイクロコンタクトプリント用スタンプ。
【請求項８】
前記転写凸部の幅は均一ではないことを特徴とする請求項６または請求項７に記載のマイクロコンタクトプリント用スタンプ。
【請求項９】
基部と、該基部から所望のパターンで突出し頂部平面の周縁部には連続した微小突起を有する転写凸部と、を備えたマイクロコンタクトプリント用スタンプの製造方法において、
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のマスター版の前記樹脂凸部が配設されている面に硬化性材料を塗布し、該硬化性材料の塗布膜を硬化して基部と転写凸部を形成し、その後、前記マスター版から剥離することを特徴とするマイクロコンタクトプリント用スタンプの製造方法。
【請求項１０】
支持基板と、該支持基板の一方の面上に配設された基部と、該基部から所望のパターンで突出し頂部平面の周縁部には連続した微小突起を有する転写凸部と、を備えたマイクロコンタクトプリント用スタンプの製造方法において、
支持基板に硬化性材料を塗布して塗布膜を形成した成形基板を作製し、該支持基板の塗布膜側を、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のマスター版の前記樹脂凸部が配設されている面に圧着し、前記硬化性材料の塗布膜を硬化して基部と転写凸部を形成するとともに、該基部と前記支持基板とを接合し、その後、前記マスター版から剥離することを特徴とするマイクロコンタクトプリント用スタンプの製造方法。
【請求項１１】
請求項６乃至請求項８のいずれかに記載のマイクロコンタクトプリント用スタンプの前記転写凸部の前記頂部平面上に、パターン形成用のインクを載せ、次いで、被加工物に前記インクを接触させ、マイクロコンタクトプリント用スタンプを剥離することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１２】
前記転写凸部の前記頂部平面上に載せたパターン形成用のインクを半乾燥状態とした後、被加工物に前記インクを接触させることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロコンタクトプリントに係り、特にマイクロコンタクトプリントに用いるスタンプ、スタンプを製造するためのマスター版、これらの製造方法と、スタンプを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロ〜ナノオーダーの微細パターニング技術として、ソフトリソグラフィがあり、これは、微細なモールドにシリコーン樹脂などの流動性のある材料を流し込み、そのまま硬化させることで微細な立体構造を転写する技術である。このソフトリソグラフィにより得られる樹脂製モールドを版としてパターニングする技術として、マイクロコンタクトプリント（以下、「μＣＰ」とも記す）法がある。
μＣＰ法は、１９９３年にアメリカのハーバード大学のＧ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓらによって開発された微細パターン形成技術である。この微細パターン形成技術は、図８および図９に示されるように、シリコンや石英等の基板上にソフトリソグラフィで作製されたパターンを有するマスター版４１（図９（Ａ））に、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ：２液硬化性のシリコーン樹脂）等の液状材料５１′を流し込み（図９（Ｂ））、そのまま硬化させ、その後、マスター版４１と硬化したＰＤＭＳとを引き離して、マスター版４１の反転パターンを有するＰＤＭＳからなるスタンプ５１を得る（図９（Ｃ））。そして、このスタンプ５１の転写凸部５２上にインク６１を載せ（図１０（Ａ））、被加工物７１にインク６１を転写する（図１０（Ｂ）、（Ｃ））ものである（特許文献１）。
【０００３】
μＣＰ法は、原理的にはマスター版さえあれば安価かつ簡便にＰＤＭＳのスタンプを複製することができ、ＰＤＭＳからなるスタンプはそれ自体が柔軟性を有するため、被加工物への追従性が良いなどの利点がある。そして、近年、有機エレクトロルミネッセンスパネル等の大面積フレキシブルパネルにおける素子パターンの作製等において、このμＣＰ法が注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３５３４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、実際には、転写凸部５２が平坦形状である従来のスタンプ５１を用いるμＣＰでは、次のような問題があった。すなわち、図１１（Ａ）に示すように、スタンプ５１の転写凸部５２上に載せたインク６１を被加工物７１に転写する際に、転写凸部５２の外側にインク６１がはみ出し易いという問題があった。特に、被加工物の平坦性が悪い場合、転写性向上を目的として印圧を高くすると、図１１（Ｂ）に示すように、スタンプ５１と被加工物７１とが接触し易い箇所で、転写凸部５２の外側にインク６１がはみ出してしまうという問題があった。このようなインクのはみ出しが生じると、スタンプ５１で設定されている転写パターンの線幅Ｌや隣接するパターンの間隔Ｓにバラツキが生じる。そして、図１１（Ｃ）に示すように、本来の線幅ＬがＬ′やＬ″まで太り、本来の間隔ＳがＳ′やＳ″まで細るというパターン精度の低下を来し、また、転写パターンの中に被加工物が露出した箇所が現れることがある。したがって、例えば、インクが配線等の形成材料である場合、隣接するパターン間で短絡が生じたり、電気抵抗が増大することとなる。
本発明は上述のような実情に鑑みてなされたものであり、μＣＰにおいて被加工物に高い精度でパターン転写をすることができるスタンプと、このスタンプを製造するためのマスター版と、これらの製造方法、および、μＣＰ法による高精度のパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような課題を解決するために、本発明のマイクロコンタクトプリント用スタンプ製造用のマスター版は、基板と、該基板の一方の面上に所望のパターンで配設された樹脂凸部と、該樹脂凸部の非形成部位の前記基板上に配設された平坦突出部と、を備え、該平坦突出部の周縁壁部と前記樹脂凸部の側壁とが微小間隙を介して離間しており、該微小間隙の幅は、前記基板側に向かって小さくなっているような構成とした。
本発明の他の態様として、前記樹脂凸部は、前記基板側のパターン幅よりも頂部側のパターン幅が小さく、前記側壁は傾斜面をなしているような構成とした。
本発明の他の態様として、前記樹脂凸部の厚みは１〜５０μｍの範囲内であり、前記平坦突出部の厚みは５０〜１０００ｎｍの範囲内であることような構成とした。
【０００７】
また、本発明のマイクロコンタクトプリント用スタンプ製造マスター版の製造方法は、透明基板の一方の面に所望のパターンで遮光部を形成する工程、該遮光部を被覆するように前記透明基板上にネガ型感光性レジストを塗布し、前記透明基板側から光を照射し前記遮光部をマスクとして前記ネガ型感光性レジストの塗布膜を露光し、その後、現像して、前記遮光部の非形成部位に樹脂凸部を形成する工程、前記樹脂凸部を被覆するようにポジ型感光性レジストを塗布し、前記透明基板側から光照射し前記遮光部をマスクとして前記ポジ型感光性レジストの塗布膜を露光し、その後、現像して、前記遮光部上にエッチング用レジスト層を形成する工程、前記樹脂凸部と前記エッチング用レジスト層との間に存在する間隙からエッチャントを浸入させ前記遮光部の周縁部をエッチングすることにより、周縁壁部が前記樹脂凸部の側壁から微小間隙を介して離間している平坦突出部を形成し、その後、前記エッチング用レジスト層を除去する工程、を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記遮光部の厚みを５０〜１０００ｎｍの範囲内で設定するような構成とした。
【０００８】
また、本発明のマイクロコンタクトプリント用スタンプは、基部と、該基部から所望のパターンで突出しているとともに、頂部平面の周縁部に連続した微小突起を有する転写凸部と、を備え、該微小突起の断面形状が楔形であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記転写凸部の高さは１〜５０μｍの範囲内であり、前記微小突起の前記頂部平面からの高さは５０〜１０００ｎｍの範囲内であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記転写凸部の幅は均一ではないような構成とした。
【０００９】
また、本発明のマイクロコンタクトプリント用スタンプの製造方法は、基部と、該基部から所望のパターンで突出し頂部平面の周縁部には連続した微小突起を有する転写凸部と、を備えたマイクロコンタクトプリント用スタンプの製造方法であって、上述のマスター版の前記樹脂凸部が配設されている面に硬化性材料を塗布し、該硬化性材料の塗布膜を硬化して基部と転写凸部を形成し、その後、前記マスター版から剥離するような構成とした。
また、本発明のマイクロコンタクトプリント用スタンプの製造方法は、支持基板と、該支持基板の一方の面上に配設された基部と、該基部から所望のパターンで突出し頂部平面の周縁部には連続した微小突起を有する転写凸部と、を備えたマイクロコンタクトプリント用スタンプの製造方法であって、支持基板に硬化性材料を塗布して塗布膜を形成した成形基板を作製し、該支持基板の塗布膜側を、上述のマスター版の前記樹脂凸部が配設されている面に圧着し、前記硬化性材料の塗布膜を硬化して基部と転写凸部を形成するとともに、該基部と前記支持基板とを接合し、その後、前記マスター版から剥離するような構成とした。
【００１０】
また、本発明のパターン形成方法は、上述のマイクロコンタクトプリント用スタンプの前記転写凸部の前記頂部平面上に、パターン形成用のインクを載せ、次いで、被加工物に前記インクを接触させ、マイクロコンタクトプリント用スタンプを剥離するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記転写凸部の前記頂部平面上に載せたパターン形成用のインクを半乾燥状態とした後、被加工物に前記インクを接触させるような構成とした。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のマイクロコンタクトプリント用スタンプの製造に用いるマスター版では、平坦突出部の周縁壁部と樹脂凸部の側壁とが微小間隙を介して離間しているので、頂部平面の周縁部に連続した微小突起を有する転写凸部を備えたマイクロコンタクトプリント用スタンプを確実、かつ簡便に製造することができ、また、平坦突出部の厚みを調整することにより、マイクロコンタクトプリント用スタンプの微小突起の高さを制御することができる。さらに、樹脂凸部のパターン幅が、頂部側に向かって小さく、樹脂凸部の側壁が傾斜面をなす場合、また、平坦突出部の周縁壁部と樹脂凸部の側壁との間に存在する微小間隙の幅が、基板側に向かって小さくなっている場合には、マイクロコンタクトプリント用スタンプの製造において、マスター版からのスタンプの剥離が容易になる。
【００１２】
また、本発明のマイクロコンタクトプリント用スタンプ製造マスター版の製造方法では、透明基板側からネガ型感光性レジストの塗布膜を露光、現像して樹脂凸部を形成するので、遮光部の幅に関係なく、したがって、隣接する樹脂凸部の間隔に影響されずに均一な高さで樹脂凸部を形成することができ、また、遮光部の厚みを調整することにより、平坦突出部の周縁壁部と樹脂凸部の側壁との間に存在する微小間隙の深さを制御することができ、さらに、この微小間隙の幅の制御は、遮光部の周縁部のエッチングの時間、エッチャントの条件等を調整することにより行うことができ、所望のマスター版を高精度で、かつ、簡便に作製することができる。
【００１３】
また、本発明のマイクロコンタクトプリント用スタンプでは、転写凸部の頂部平面の周縁部に連続した微小突起を有するので、マイクロコンタクトプリント時における転写凸部の外側へのインクのはみ出しが抑制され、また、転写凸部の頂部平面に載せられるインクの厚みが、転写凸部のパターン幅に関係なく均一なものとなり、高精度のパターン形成が可能である。
【００１４】
また、本発明のマイクロコンタクトプリント用スタンプの製造方法では、本発明のマスター版を使用するので、大面積であっても転写凸部の高さが均一で精度の高いスタンプを製造することができ、また、使用するマスター版の平坦突出部の厚みを調整することにより、スタンプの微小突起の高さを制御することができる。
【００１５】
本発明のパターン形成方法では、本発明のマイクロコンタクトプリント用スタンプを使用し、転写凸部の頂部平面に載せられたインクを被加工物に接触させるので、転写凸部の頂部平面に載せられるインクの厚みが、転写凸部のパターン幅に関係なく均一なものとなり、かつ、インクが転写凸部の外側にはみ出すことが抑制され、所望のパターンを高い精度で形成することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のマイクロコンタクトプリント用スタンプの製造に用いるマスター版の一実施形態を示す概略部分断面図である。
【図２】マスター版を構成する微小間隙の例を説明するための図である。
【図３】本発明のマスター版の製造方法を説明するための工程図である。
【図４】本発明のマスター版の製造方法を説明するための工程図である。
【図５】本発明のスタンプの一実施形態を示す概略部分断面図である。
【図６】本発明のスタンプの製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。
【図７】本発明のスタンプの製造方法の他の実施形態を説明するための工程図である。
【図８】本発明のパターン形成方法の一実施形態を説明するための工程図である。
【図９】従来のマイクロコンタクトプリントの一例を説明するための工程図である。
【図１０】従来のマイクロコンタクトプリントの一例を説明するための工程図である。
【図１１】従来のマイクロコンタクトプリントにおける問題点を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
［マスター版］
図１は本発明のマイクロコンタクトプリント（μＣＰ）用スタンプの製造に用いるマスター版の一実施形態を示す概略部分断面図である。図１において、本発明のマスター版１は、基板２と、この基板２の一方の面２ａに所望のパターンで配設された樹脂凸部３と、樹脂凸部３の非形成部位の基板２上に配設された平坦突出部４と、を備えている。そして、平坦突出部４の周縁壁部４ａと樹脂凸部３の側壁３ａとが微小間隙５を介して離間している。
本発明のマスター版１を構成する基板２は、樹脂凸部３、平坦突出部４を支持できるものであれば特に制限はなく、例えば、ガラス、石英等の無機材料からなるものを使用することができ、また、樹脂材料からなるものであってもよい。
【００１８】
マスター版１を構成する樹脂凸部３は、後述するようなスタンプの製造において使用される硬化性材料に対する耐性と、スタンプ製造での繰り返し使用に耐え得る耐久性とを有するものであり、例えば、エポキシ系、アクリル系、ポリイミド系、ポリアミド系、カルド系、ノボラック系、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の感光性レジストを硬化したものである。このような樹脂凸部３の厚みは、作製するスタンプの転写凸部の高さを決定するものであり、例えば、１〜５０μｍの範囲内で適宜設定することができる。また、樹脂凸部３は、基板２側のパターン幅よりも頂部３ｂ側のパターン幅が小さく、側壁３ａが傾斜面をなしているテーパー形状であってもよい。
また、マスター版１を構成する平坦突出部４は、例えば、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｇ等の金属材料からなるものであってよい。この平坦突出部４は、作製するスタンプの転写凸部の頂部平面の平坦性を決定するとともに、スタンプの微小突起の高さを決定するものであり、平坦突出部４の厚みは、例えば、５０〜１０００ｎｍの範囲内で適宜設定することができる。
【００１９】
また、平坦突出部４の周縁壁部４ａと樹脂凸部３の側壁３ａとを離間させるように存在する微小間隙５は、作製するスタンプの転写凸部の頂部平面の周縁部に連続して存在する微小突起の形状を決定するものである。微小間隙５の形状は、図１に示されるように、微小間隙５の幅が基板２側に向って小さくなっている楔形状であり、周縁壁部４ａと側壁３ａが基板２の面２ａ上で相互に接触しているものであってよい。また、図２（Ａ）に示されるように、平坦突出部４の周縁壁部４ａと樹脂凸部３の側壁３ａとが傾斜面をなし、且つ、両者が接触していない台形形状、図２（Ｂ）に示されるように、平坦突出部４の周縁壁部４ａが湾曲した面を有するような形状、図２（Ｃ）に示されるように、平坦突出部４の周縁壁部４ａと樹脂凸部３の側壁３ａとがほぼ平行であり、両者が接触していない長方形状等であってよい。したがって、本発明では、平坦突出部４の周縁壁部４ａと樹脂凸部３の側壁３ａとの離間とは、周縁壁部４ａと側壁３ａとが完全に接触していない状態を含むとともに、図１、図２（Ｂ）に示すように、周縁壁部４ａと側壁３ａが基板２の面２ａ上で相互に接触している状態も含む概念である。
【００２０】
このような本発明のマスター版１は、平坦突出部４の周縁壁部４ａと樹脂凸部３の側壁３ａとが微小間隙５を介して離間しているので、頂部平面の周縁部に連続した微小突起を有する転写凸部を備えたμＣＰ用のスタンプを確実、かつ簡便に製造することができる。また、平坦突出部４の厚みを調整することにより、μＣＰ用スタンプの微小突起の高さを制御することができる。さらに、樹脂凸部３のパターン幅が、頂部３ｂ側に向かって小さく、樹脂凸部３の側壁３ａが傾斜面をなす場合、また、微小間隙５の幅が、基板２側に向かって小さくなっている場合には、μＣＰ用スタンプの製造において、マスター版１からのスタンプの剥離が容易になる。
【００２１】
［マスター版の製造方法］
次に、本発明のマイクロコンタクトプリント（μＣＰ）用スタンプ製造マスター版の製造方法について説明する。
図３および図４は本発明のマスター版の製造方法を説明するための工程図であり、上述のマスター版１の製造を例としたものである。図３において、まず、透明基板２の一方の面２ａに所望のパターンで遮光部４′を形成する（図３（Ａ））。使用する透明基板２は、後述する工程において透明基板２側から光を照射しネガ型感光性レジストを露光するので、露光光を透過する材質であれば特に制限はなく、例えば、ガラス、石英等の無機材料からなるもの、樹脂材料からなるもの等を挙げることができる。また、遮光部４′は、後述する工程においてエッチングを受けて平坦突出部４となるものであり、例えば、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｇ等の金属材料を用いて真空成膜法により薄膜を形成し、その後、所望のレジストパターンを形成し、このレジストパターンを介してエッチングすることにより形成することができる。この遮光部４′の厚みは、平坦突出部４の厚みを決定するものであり、例えば、５０〜１０００ｎｍの範囲内で適宜設定することができる。
【００２２】
次に、遮光部４′を被覆するように透明基板２上にネガ型感光性レジストを塗布して塗布膜３′を形成する（図３（Ｂ））。ネガ型感光性レジストとしては、例えば、エポキシ系、アクリル系、ポリイミド系、ポリアミド系、カルド系、ノボラック系、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の感光性レジストを使用することができる。また、ネガ型感光性レジストの塗布は、スピンコート法、ブレードコート法、バーコート法、スリットコート法、ダイコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ディスペンサーコート法等により行うことができる。このようなネガ型感光性レジストの塗布膜３′の厚みは、マスター版１の樹脂凸部３の厚みを決定するものであり、使用するネガ型感光性レジストの硬化後の体積収縮等を考慮して適宜設定することができる。
【００２３】
次いで、透明基板２側から光を照射し遮光部４′をマスクとしてネガ型感光性レジストの塗布膜３′を露光し（図３（Ｃ））、その後、現像して、遮光部４′の非形成部位に樹脂凸部３を形成する（図３（Ｄ））。本発明では、ネガ型感光性レジストの塗布膜３′の露光を透明基板２側からの、いわゆるバック露光により行うので、マスクとしている遮光部４′のパターン形状を反映した高精度の露光が可能である。また、塗布膜３′が受ける厚み方向の露光エネルギー量は、光の減衰効果によって、透明基板２側が多く、表面側で少なくすることができる。これにより、図示のように、現像されて形成された樹脂凸部３は、パターン幅が頂部３ｂ側に向かって小さく、側壁３ａが傾斜面をなすテーパー形状とすることができる。
【００２４】
次に、樹脂凸部３を被覆するようにポジ型感光性レジストを塗布して塗布膜６′を形成し、透明基板２側から光を照射し遮光部４′をマスクとしてポジ型感光性レジストの塗布膜６′を露光し（図４（Ａ））、その後、現像して、遮光部４′上にエッチング用レジスト層６を形成する（図４（Ｂ））。ポジ型感光性レジストとしては、例えば、ポリイミド系、ノボラック系等の感光性レジストを使用することができる。また、ポジ型感光性レジストの塗布は、スピンコート法、ブレードコート法、バーコート法、スリットコート法、ダイコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ディスペンサーコート法等により行うことができる。本発明では、ポジ型感光性レジストの塗布膜６′の露光を透明基板２側からの、いわゆるバック露光により行うので、樹脂凸部３の側壁３ａに接触している塗布膜６′も露光を受けることになる。したがって、現像して得られるエッチング用レジスト層６と樹脂凸部３の壁面３ａとの間には、図示例のように間隙７が存在することになる。
【００２５】
次いで、樹脂凸部３とエッチング用レジスト層６との間に存在する間隙７からエッチャントを浸入させ、遮光部４′の周縁部をエッチングする。これにより、周縁壁部４ａが樹脂凸部３の側壁３ａから微小間隙５を介して離間している平坦突出部４を形成する（図４（Ｃ））。その後、エッチング用レジスト層６を除去することにより、マスター版１が得られる（図４（Ｄ））。遮光部４′のエッチングに使用するエッチャントは、樹脂凸部３やエッチング用レジスト層６の材質を考慮して遮光部４′の材質に応じて適宜選択することができ、ウエットエッチングでは、例えば、遮光部４′がＣｒからなる場合、エッチャントは硝酸セリウム第二アンモニウム溶液等を使用することができる。また、エッチャントとして、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、塩素ガスなどの塩素を含むガス、および、これらのガスの１種または２種以上と酸素、ヘリウム、アルゴンなどの希釈ガスとの混合ガス等を用いたドライエッチングにより遮光部４′の周縁部をエッチングしてもよい。
【００２６】
このような本発明のマスター版の製造方法では、透明基板２側からネガ型感光性レジストの塗布膜３′を露光、現像して樹脂凸部３を形成するので、遮光部４′の幅に関係なく、したがって、隣接する樹脂凸部３の間隔に影響されずに均一な高さで樹脂凸部３を形成することができる。また、遮光部４′の厚みを調整することにより、平坦突出部４の周縁壁部４ａと樹脂凸部３の側壁３ａとの間に存在する微小間隙５の深さを制御することができる。さらに、この微小間隙５の幅の制御は、遮光部４′の周縁部のエッチングの時間、エッチャントの条件等を調整することにより行うことができる。
【００２７】
［スタンプ］
次に、本発明のマイクロコンタクトプリント（μＣＰ）用スタンプについて説明する。
図５は、本発明のスタンプの一実施形態を示す概略部分断面図である。図５において、本発明のスタンプ１１は、支持基板１２と、この支持基板１２の一方の面１２ａに配設された基部１３と、この基部１３から所望のパターンで突出している転写凸部１４と、この転写凸部１４の頂部平面１４ａの周縁部に位置する連続した微小突起１５と、を備えている。
スタンプ１１を構成する支持基板１２は、基部１３と転写凸部１４を支持できるものであれば特に制限はなく、例えば、ガラス基板、シリコン基板、ケイ素酸化物からなる基板等の可撓性のないリジット基板や、可撓性を有するフレキシブル基板を使用することができる。フレキシブル基板としては、例えば、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＳ、ＰＩ、ＰＥＥＫ、ＰＣ、ＰＰＳ、ＰＥＩ等の樹脂材料からなるものであってよい。支持基板１２の厚みは、材質、スタンプ１１の用途等を考慮して適宜設定することができる。
【００２８】
基部１３および転写凸部１４は、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ：２液硬化性のシリコーン樹脂）、フッ素エラストマー（信越化学工業（株）製  ＳＨＩＮ−ＥＴＳＵ  ＳＩＦＥＬ）等を硬化させたものとすることができる。基部１３の厚みは、スタンプ１１の用途等を考慮して適宜設定することができる。
転写凸部１４の高さＨは、転写凸部１４が存在しない支持基板１２に付着したインクが被加工物に転写される地汚れを抑制するように、材質、スタンプ１１の用途等を考慮して設定することができ、例えば、１〜５０μｍの範囲内で設定することができる。
また、転写凸部１４の頂部平面１４ａの周縁部に連続して配設されている微小突起１５の頂部平面１４ａからの高さｈは、スタンプ１１の用途、μＣＰで使用するインクの特性等を考慮して適宜設定することができ、例えば、５０〜１０００ｎｍの範囲内で設定することができる。微小突起１５の高さｈが５０ｎｍ未満であると、パターン形成するインクの厚みが不十分となったり、転写凸部１４の外側にインクがはみ出すことがあり、また、１０００ｎｍを超えると、転写不良の原因となることがあり好ましくない。このような微小突起１５の断面形状は、先端部が先鋭な楔形、先端部が幅の狭い台形、半円形、長方形等であってよい。
【００２９】
このような本発明のスタンプ１１は、転写凸部１４の頂部平面１４ａの周縁部に連続した微小突起１５を有するので、μＣＰ時における転写凸部１４の外側へのインクのはみ出しが抑制される。また、転写凸部１４の頂部平面１４ａに載せられるインクの厚みが、転写凸部１４のパターン幅に関係なく均一なものとなり、高精度のパターン形成が可能である。したがって、本発明のスタンプ１１は、種々の幅をもつ転写凸部１４を有するものであってよく、このようなスタンプ１１を使用することにより、種々の線幅からなるパターンを高精度で形成することができる。
尚、本発明のスタンプは支持基板１２を備えていなものであってもよい。
【００３０】
［スタンプの製造方法］
次に、本発明のマイクロコンタクトプリント（μＣＰ）用スタンプの製造方法について説明する。
図６は本発明のスタンプの製造方法の一実施形態を説明するための工程図であり、上述の本発明のマスター版１を使用したスタンプ１１の製造例を示している。図６において、まず、マスター版１の樹脂凸部３が配設されている面に硬化性材料を塗布して塗布膜１３′を形成する（図６（Ａ））。使用する硬化性材料は、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ：２液硬化性のシリコーン樹脂）、フッ素エラストマー（信越化学工業（株）製  ＳＨＩＮ−ＥＴＳＵ  ＳＩＦＥＬ）等を挙げることができる。このような硬化性材料のマスター版１への塗布は、例えば、スピンコート法、ブレードコート法、バーコート法、スリットコート法、ダイコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ディスペンサーコート法等により行うことができる。尚、硬化性材料の塗布膜１３′を塗布する前に、硬化後の硬化性材料の剥離性を向上させる目的で離型剤をマスター版１に塗布してもよい。
【００３１】
次に、硬化性材料の塗布膜１３′の表面に支持基板１２を接触させ（図６（Ｂ））、その後、硬化性材料を硬化させて基部１３と転写凸部１４を形成するとともに、基部１３と支持基板１２とを接合する（図６（Ｃ））。使用する支持基板１２は、例えば、ガラス基板、シリコン基板、ケイ素酸化物からなる基板等の可撓性のないリジット基板や、可撓性を有するフレキシブル基板を使用することができる。フレキシブル基板としては、例えば、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＳ、ＰＩ、ＰＥＥＫ、ＰＣ、ＰＰＳ、ＰＥＩ等の樹脂材料からなるものであってよい。
支持基板１２と硬化性材料の塗布膜１３′との接触では、両者の表面が平行である状態を維持したまま接触させることができ、また、両者の表面が所定の角度を有する状態で接触させてもよい。また、支持基板１２と硬化性材料の塗布膜１３′とを接触した後、支持基板１２を塗布膜１３′方向に押し込んでもよく、この押し込み量は、例えば、５ｍｍ以下の範囲で適宜設定することができる。
【００３２】
硬化性材料の硬化条件は、使用する硬化性材料に応じて適宜設定することができる。尚、また、ガス、気泡が硬化性材料の塗布膜１３′に取り込まれることを防止するために、硬化前、あるいは、硬化時に真空中で脱気処理を施してもよい。
次いで、硬化性材料を硬化して形成された基部１３と転写凸部１４を支持基板１２とともに、マスター版１から剥離して、マスター版１の反転パターンを有するスタンプ１１を得ることができる（図６（Ｄ））。マスター版１からスタンプ１１を剥離する方法は、両者に損傷を与えないような方法であれば特に制限はなく、通常、スタンプ１１をマスター版１から物理的に引き離す方法を用いることができる。
【００３３】
尚、上述の実施形態では、マスター版１の樹脂凸部３が配設されている面に硬化性材料を塗布して塗布膜１３′を形成し、この塗布膜１３′の表面に支持基板１２を接触させているが、この方法の限定されるものではない。例えば、図７（Ａ）に示されるように、支持基板１２に硬化性材料を塗布して塗布膜１３′を形成した成形基板１７を予め作製し、図７（Ｂ）に示されるように、この成形基板１７をマスター版１の樹脂凸部３が配設されている面に圧着してもよい。
このような本発明のスタンプの製造方法では、本発明のマスター版１を使用するので、大面積であっても転写凸部１４の高さが均一で精度の高いスタンプ１１を製造することができる。また、使用するマスター版１の平坦突出部４の厚みを調整することにより、スタンプ１１の微小突起１５の高さを制御することができる。
【００３４】
［パターン形成方法］
次に、本発明のパターン形成方法について説明する。
図８は、本発明のパターン形成方法の一実施形態を説明するための工程図であり、上述の本発明のスタンプ１１を用いた例を示している。図８において、まず、本発明のμＣＰ用のスタンプ１１の転写凸部１４の頂部平面１４ａ上に、パターン形成用のインク２１を載せる（図８（Ａ））。インク２１としては、例えば、半導体パターン、電極パターン、配線パターン、誘電体パターン等の形成目的のパターンに応じた原料溶液を使用することができる。したがって、例えば形成目的のパターンが電極パターンである場合、導電性微粒子を含有した導電性ペーストをインク２１として使用することができる。このようなインク２１は、転写凸部１４の頂部平面１４ａに対する密着性よりも、被加工物に対する密着性が高くなるように設計されている。また、転写凸部１４の頂部平面１４ａ上へのインク２１の供給は、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ディスペンサーコート法、インクジェット法等により行うことができる。このように転写凸部１４の頂部平面１４ａ上に載せられたインク２１は、頂部平面１４ａの周縁部に連続して配設されている微小突起１５によって確実に保持され、インク２１の厚みが、転写凸部１４のパターン幅に関係なく均一なものとなり、かつ、転写凸部１４の側壁に流れ落ちることが防止される。
【００３５】
尚、本発明では、転写凸部１４の頂部平面１４ａ上に載せられたインク２１を半乾燥状態としてもよい。これは、インク２１に含有される溶剤をある程度蒸発させて、被加工物に対するインク２１の密着性を高くするためであり、使用するインクによって乾燥、加熱条件を種々設定することができる。
次いで、被加工物３１にインク２１を接触させ（図８（Ｂ））、その後、μＣＰ用のスタンプ１１を剥離する（図８（Ｃ））。本発明では、使用するスタンプ１１の転写凸部１４の頂部平面１４ａの周縁部に連続した微小突起１５が配設されているので、インク２１が転写凸部１４の外側にはみ出すことが抑制される。したがって、仮に被加工物３１の平坦性が悪く、転写性向上を目的として印圧を高くしても、スタンプ１１と被加工物３１とが接触し易い箇所での転写凸部１４外側へのインク２１のはみ出しは防止され、所望のパターンを高い精度で形成することが可能である。
上述の本発明の実施形態は例示であり、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００３６】
次に、具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例］
＜マスター版の作製＞
透明基板として、Ｃｒ薄膜（厚み１５０ｎｍ）付きのガラス基板（３００ｍｍ×４００ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）を準備し、この透明基板のＣｒ薄膜上に感光性レジスト（ＡＺエレクトロニックマテリアル社製  ＡＺ  ５２０６−Ｅ）をスピンコート法で塗布し、１３０℃で３分間乾燥させた。次に、ライン／スペースが１０μｍ／１０μｍの櫛形の透光部を有するフォトマスクを介して露光（５０ｍＪ／ｃｍ2）し、現像してレジストパターンを形成した。このレジストパターンをマスクとしてＣｒを硝酸セリウム第二アンモニウム溶液でエッチングし、その後、レジストパターンを剥離した。これにより、フォトマスクの透光部と同等の櫛形パターンを有するＣｒからなる遮光部を形成した。
【００３７】
次に、遮光部を被覆するように透明基板２上に、ネガ型感光性レジスト（日本化薬（株）製  ＳＵ−８）をスピンコート法で塗布し、１００℃で３分間乾燥して塗布膜を形成した。
次いで、透明基板側から光を照射してバック露光（露光量３０ｍＪ／ｃｍ2））し、更に、硬化を促進させるために６５℃で１分間乾燥した。その後、現像して、遮光部の非形成部位に樹脂凸部を形成した（図３（Ｄ）参照）。このように形成された樹脂凸部は、厚みが５μｍであり、透明基板側の幅が１０μｍ、表面側の幅が９．９μｍであるテーパー形状であった。
次に、樹脂凸部を被覆するようにポジ型感光性レジスト（ＡＺエレクトロニックマテリアル社製  ＡＺ  ５２０６−Ｅ）をスピンコート法で塗布し、１３０℃で３分間乾燥して塗布膜を形成した。
【００３８】
次いで、透明基板側から光を照射してバック露光（露光量５０ｍＪ／ｃｍ2））した。その後、現像して、遮光部上にエッチング用レジスト層を形成した。このように形成されたエッチング用レジスト層は、厚みが１μｍであり、樹脂凸部の壁面との間には、０．１μｍ程度の間隙が存在するものであった（図４（Ｂ）参照）。
次いで、エッチャントとしての硝酸セリウム第二アンモニウム溶液（液温２３℃、濃度５％）に浸漬し、１分間放置した後に引き上げ水洗し、その後、エッチング用レジスト層を除去して本発明のマスター版を得た。このエッチングにより、遮光部の周縁部がエッチングされて平坦突出部が形成された。この平坦突出部は、その周縁壁部が樹脂凸部の側壁から楔形状の微小間隙を介して離間したものであった。
【００３９】
＜スタンプの作製＞
上記のように作製したマスター版に、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ：２液硬化性のシリコーン樹脂）の剥離性を向上させる目的で離型剤（ハーベス社製  デュラサーフ）をスピンコート法で塗布し乾燥した。
次に、マスター版１の樹脂凸部が配設されている面に、硬化性材料（主剤９０ｇに硬化剤９ｇを混合したポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ：信越化学（株）製  ＫＥ−１０６））をディスペンサーコート法により塗布して塗布膜（厚み約２ｍｍ）を形成した。その後、この塗布膜中の気泡を除去するために減圧乾燥機中にて脱気処理（０．１ｔｏｒｒで５分間保持）を施した。
次に、支持基板としてガラス基板（３００ｍｍ×４００ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）を準備し、これを東芝機械（株）製  ＳＴ−５０を用いて、硬化性材料の塗布膜と支持基板の表面が平行である状態を維持したまま接触させ、さらに、硬化性材料の塗布膜に１ｍｍの押し込み量で支持基板を押し込んだ。その後、１６時間放置して硬化性材料を硬化させた。
【００４０】
次いで、硬化された硬化性材料と支持基板をマスター版から剥離してμＣＰ用のスタンプを得た。このスタンプは、硬化性材料が硬化されて形成された基部と転写凸部を支持基板上に備え、光学顕微鏡で観察した結果、転写凸部はマスター版の反転パターンであることが確認された。したがって、転写凸部の頂部平面の周縁部には、マスター版の平坦突出部（Ｃｒ遮光部）の厚みに相当する高さ（１５０ｎｍ）を有する断面楔形状の微小突起が連続して存在し、各転写凸部の微小突起先端部の距離（ライン幅に相当）は１０μｍであった。
【００４１】
＜パターン形成＞
上記のように作製したμＣＰ用のスタンプに、電極パターン形成用のインク（Ａｇナノインキ）をスピンコート法で塗布して、転写凸部の頂部平面上にインクを載せた。その後、２３℃、１分間の条件でインクを半乾燥状態とした。
次いで、被加工物であるシリコン基板上にインクを接触させた後、スタンプを剥離して、シリコン基板上にインクパターンを転写し、１８０℃、３０分間の乾燥を行って櫛形の電極パターンを形成した。
形成した電極パターンを光学顕微鏡で観察した結果、電極幅が９．８〜１０．２μｍであり、バラツキが極めて小さいとともに、スタンプのライン幅１０μｍの再現性に優れており、また、厚みは２００〜２１０ｎｍで均一なものであり、高い精度でパターンが形成されていることが確認された。
【００４２】
［比較例］
マスター版の作製工程において、エッチング用レジスト層の形成と、エッチャントによる遮光部（Ｃｒ薄膜）のエッチングとを行わない他は、実施例と同様にして、マスター版を作製した。
また、このマスター版を使用して、実施例と同様に、μＣＰ用のスタンプを作製した。このスタンプは、硬化性材料が硬化されて形成された基部と転写凸部を支持基板上に備え、転写凸部はマスター版の反転パターンであることが確認された。また、転写凸部の頂部平面は、周縁部も含めた平坦なものであり、各転写凸部の頂部平面の幅（ライン幅に相当）は１０μｍであった。
次に、このスタンプを使用して、実施例と同様に、櫛形の電極パターンを形成した。
形成した電極パターンを光学顕微鏡で観察した結果、電極幅は１０〜１１μｍであり、スタンプのライン幅１０μｍに対してパターンの太りが確認され、また、厚みは１５０〜２５０ｎｍの範囲でありバラツキが大きく、実施例に比べてパターン精度が劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
マイクロコンタクトプリント法によるパターン形成を行う種々の装置、部品、機器に製造に利用することができる。
【符号の説明】
【００４４】
１…マイクロコンタクトプリント用スタンプ製造用のマスター版
２…基板
３…樹脂凸部
３ａ…側壁
４…平坦突出部
４ａ…周辺壁部
５…微小間隙
３′…ネガ型感光性レジストの塗布膜
４′…遮光部
６′…ポジ型感光性レジストの塗布膜
６…エッチング用レジスト層
１１…マイクロコンタクトプリント用スタンプ
１２…支持基板
１３…基部
１４…転写凸部
１４ａ…頂部平面
１５…微小突起
１３′…硬化性材料
１７…成形基板
２１…インク
３１…被加工物
【図１】
0005531463.tif 000002
【図２】
0005531463.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
0005531463.tif 000006
【図６】
0005531463.tif 000007
【図７】
0005531463.tif 000008
【図８】
0005531463.tif 000009
【図９】
0005531463.tif 000010
【図１０】
0005531463.tif 000011
【図１１】
0005531463.tif 000012