(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解液とを備える非水電解質二次電池であって、
前記非水電解液に、フルオロエチレンカーボネートが溶媒として含有されており、
希土類元素化合物の微粒子が分散した状態で表面に付着した正極活物質が、前記正極に含まれており、
前記希土類元素化合物は、水酸化物及びオキシ水酸化物から選ばれる少なくとも１種の化合物を主体とすることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記希土類元素化合物の微粒子の平均粒子径が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記溶媒としてエチレンカーボネートも含有されており、エチレンカーボネート（ＥＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の合計量に対するフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の体積比での含有割合が、０．２≦ＦＥＣ／（ＥＣ＋ＦＥＣ）の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
正極活物質を分散した液中で、希土類元素の水酸化物を析出させて前記正極活物質の表面に付着させる工程と、前記希土類元素の水酸化物を付着させた後に熱処理する工程とを含む製造方法によって、前記正極活物質が得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものであり、特に連続充電後の特性が改善された非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進んでおり、駆動用電源として用いられる二次電池にはさらなる高容量化が望まれている。
【０００３】
現在では、小型・軽量化に優位な正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極活物質として黒鉛系の炭素材料を用いた非水電解質二次電池が広く利用されている。また、現在、非水電解質二次電池においては、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状炭酸エステルと、ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の鎖状炭酸エステルとを混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩を溶解した非水電解液が一般的に用いられている。
【０００４】
ここで、さらなる高容量化、及び高エネルギー密度化のために、充電電圧を高める必要性がある。しかし、充電電圧を高めると、正極側での電解液での酸化分解、及び正極自身の劣化が著しくなるという問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するために、耐酸化性の高い電解液や、正極の表面コーティングなどが検討されている。
【０００６】
特許文献１においては、エチレンカーボネートの水素の一部をフッ素に置換したフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が使用されている。ＦＥＣを用いることにより、負極側に熱的に安定な膜が形成され、電池の熱安定性を向上させる効果があると記載されている。
【０００７】
特許文献２においては、正極の表面に、ジルコニアを含めた様々な無機酸化物をコートすることにより、サイクル特性等の電池特性を向上させる技術が記載されている。
【０００８】
特許文献３においては、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含み、さらに少なくとも１種の希土類元素を含有し、層状構造を有する複合酸化物を正極活物質として用いることが提案されている。
【０００９】
しかしながら、高電圧及び高温下での連続充電を行うと、残存容量及び復帰容量が減少するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００７−５０４６２８号公報
【特許文献２】特開２００７−３０５５４６号公報
【特許文献３】特開２００５−１９６９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高電圧及び高温下での連続充電を行った際に、残存容量及び復帰容量の減少を抑制するとともに、充電容量増加率の増加が抑制された非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、正極と、負極と、非水電解液とを備える非水電解質二次電池であって、非水電解液に、フルオロエチレンカーボネートが溶媒として含有されており、希土類元素化合物の微粒子が分散した状態で表面に付着した正極活物質が、正極に含まれていることを特徴としている。
【００１３】
本発明においては、希土類元素化合物の微粒子が分散した状態で表面に付着した正極活物質を用い、かつフルオロエチレンカーボネートが溶媒として含有されている非水電解液を用いているので、高電圧及び高温下での連続充電を行った際に、残存容量及び復帰容量の減少を抑制するとともに、充電容量増加率の増加が抑制することができる。
【００１４】
本発明において、正極活物質の表面には、希土類元素化合物の微粒子が分散した状態で付着している。希土類元素化合物の微粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲である。希土類元素化合物の微粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、正極活物質単位面積当たりに付着する希土類元素化合物の個数が少なくなり、希土類元素化合物による電解液分解抑制効果が発現しにくくなる場合がある。  
【００１５】
本発明においては、非水電解液中に、エチレンカーボネートが溶媒としてさらに含有されていることが好ましい。
【００１６】
本発明において、非水電解液中に含まれるエチレンカーボネート（ＥＣ）と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の合計量に対するフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の体積比での割合は、０．２≦ＦＥＣ／（ＥＣ＋ＦＥＣ）であることが好ましい。このような範囲とすることにより、充電容量増加率が抑制できると共に、連続充電保存試験後の充放電効率の減少を抑制することができる。
【００１７】
希土類元素化合物の微粒子が分散した状態で表面に付着した正極活物質は、例えば、正極活物質を分散した液中で、希土類元素の水酸化物を析出させ、この水酸化物を正極活物質の表面に付着させる工程を含む製造方法によって得ることができる。希土類元素の水酸化物を付着させた後、乾燥及び熱処理がなされる。表面に付着した水酸化物は、その後の熱処理により、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物などの形態となる。従って、本発明における正極活物質表面に付着する希土類元素化合物は、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物などの形態で付着している。
【００１８】
熱処理の温度としては、一般に８０〜６００℃の範囲であることが好ましく、さらに、８０〜４００℃の範囲にあることが特に好ましい。熱処理の温度が６００℃より高くなると、表面に付着した希土類化合物の微粒子の一部が活物質の内部に拡散し、初期の充放電効率が低下する。従って、容量が高く、より選択的に表面に希土類化合物を付着した状態の活物質を得るには、熱処理温度は６００℃以下にすることが好ましい。また、表面に付着した水酸化物は、その後の熱処理により、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物などの形態となる。従って、本発明における正極活物質表面に付着する希土類元素化合物は、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物などの形態で付着している。ここで、４００℃以下で熱処理した場合には、主に水酸化物や、オキシ水酸化物の状態である。熱処理時間は、一般に、３〜７時間であることが好ましい。
【００１９】
希土類元素の水酸化物は、正極活物質を分散させた懸濁液中に、希土類元素の硝酸塩、硫酸塩などの水可溶性の塩を添加し溶解させた状態で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性水溶液を添加し、ｐＨを、例えば６〜１３の範囲に調整することにより析出させることができる。
【００２０】
本発明における正極活物質において、希土類元素化合物の付着量は、０．００５〜０．５質量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．３質量％の範囲である。希土類元素化合物の付着量が少ないと、連続充電後の放電特性の改善が十分に得られない場合がある。希土類元素化合物の付着量が多すぎると、充放電反応には寄与しない希土類化合物の微粒子で正極活物質表面が過剰に被覆されるために、放電性が低下する場合がある。
【００２１】
なお、希土類元素化合物の付着量は、正極活物質に対する付着量であり、例えば、付着量が０．１質量％である場合、希土類元素化合物が付着していない正極活物質１００質量部に対し、希土類元素化合物が０．１質量部付着している。また、希土類元素化合物の付着量は、希土類元素換算の値である。
【００２２】
本発明における希土類元素化合物の希土類元素としては、希土類元素であれば特に限定されるものではないが、例えば、エルビウム、サマリウム、プラセオジウム、ネオジム、イッテルビウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ツリウム、ルテチウムなどが挙げられる。
【００２３】
本発明における正極活物質としては、コバルト、ニッケル、マンガンなどの遷移金属を含むリチウム含有遷移金属複合酸化物が挙げられる。具体的には、コバルト酸リチウム、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌの複合酸化物などが挙げられる。これらの正極活物質は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００２４】
本発明における負極活物質は、非水電解質二次電池の負極活物質として用いるものであれば特に限定されるものではない。負極活物質としては、例えば、黒鉛、コークス等の炭素材料、酸化スズ、金属リチウム、珪素などのリチウムと合金化し得る金属及びそれらの合金等が挙げられる。
【００２５】
本発明における非水電解液は、非水電解質二次電池に用いることができるものであれば特に限定されるものではない。一般に、支持塩及び溶媒を含むものが挙げられる。
【００２６】
支持塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ［但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝１または２］等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。支持塩の濃度は特に限定されないが、０．８〜１．５モルｌ／リットルの範囲が好ましい。
【００２７】
本発明においては、非水電解液の溶媒として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含有しており、好ましくはエチレンカーボネート（ＥＣ）をさらに含有している。ＥＣ及びＦＥＣの合計に対するＦＥＣの含有割合が大きくなると、後述するように、電池の厚み増加が大きくなるが、連続充電試験後の充電容量増加率を低減することができる。また、後述するように、ＦＥＣ／（ＥＣ＋ＦＥＣ）の体積割合が０．２以上であると、保存後の充放電サイクル効率を高めることができる。
【００２８】
溶媒としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートを組み合わせて用いることが好ましい。ＥＣ及びＦＥＣは環状カーボネートであるので、ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの鎖状カーボネートと組み合わせて用いることが好ましい。また、環状カーボネートとして、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などをさらに含有させてもよい。
【００２９】
また、上記溶媒の水素の一部がＦにより置換されているカーボネートを用いてもよい。
【００３０】
溶媒全体中におけるＥＣ及びＦＥＣの含有割合は、０＜（ＥＣ＋ＦＥＣ）／溶媒全体＜０．６（体積比）の範囲内であることが好ましい。さらに好ましくは０．２＜（ＥＣ＋ＦＥＣ）／溶媒全体＜０．５（体積比）の範囲内である。ＥＣ及びＦＥＣは環状カーボネートであるので、高い誘電率を有している。従って、ＥＣ＋ＦＥＣの溶媒全体に対する含有割合が多くなると、電解液の粘性を増加させ、電池特性を低下させるおそれがある。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、高電圧及び高温下での連続充電を行った際に、残存容量及び復帰容量の減少を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に従う実施例におけるＦＥＣ含有割合と、電池厚み及び充電容量増加率との関係を示す図。
【図２】本発明に従う実施例におけるＦＥＣ含有割合と、容量残存率及び容量復帰率を示す図。
【図３】本発明に従う実施例におけるＦＥＣ含有割合と、容量残存率及び容量復帰率との関係を示す図。
【図４】本発明に従う実施例において作製した電極体を示す斜視図。
【図５】本発明に従う実施例において作製したリチウムイオン二次電池を示す平面図。
【図６】図５に示すＡ−Ａ線に沿う断面図。
【図７】本発明に従う実施例１において調製した正極活物質の表面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）。
【図８】希土類元素化合物を付着させていない正極活物質の表面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができるものである。
【００３４】
＜実験１＞
（実施例１）
〔正極活物質の合成〕
Ｍｇ及びＡｌをそれぞれ１．５モル％固溶し、かつＺｒを０．０５モル％含有したコバルト酸リチウムを調製した。このコバルト酸リチウムは、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２を用いて、空気雰囲気中にて、８５０℃で２４時間熱処理することにより得た。このコバルト酸リチウム１０００ｇを、３リットルの純水に添加し攪拌して、コバルト酸リチウムが分散した懸濁液を調製した。この懸濁液に、硝酸エルビウム５水和物１．７８ｇを溶解した溶液を添加した。硝酸エルビウム５水和物を溶解した液を懸濁液に添加する際には、１０質量％の水酸化物ナトリウム水溶液を添加し、コバルト酸リチウムを含む溶液のｐＨを９に保った。次に、これを吸引濾過し、水洗して、得られた粉末を１２０℃で乾燥した。これにより、コバルト酸リチウムの表面に水酸化エルビウムが均一に付着したものが得られた。
【００３５】
水酸化エルビウムが付着したコバルト酸リチウムを、３００℃で５時間空気中にて熱処理した。得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、正極活物質の表面に均一に分散された状態で、平均粒子径１００ｎｍ以下のエルビウム化合物が均一に付着していた。エルビウム化合物の付着量は、エルビウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して、０．０６７質量％であった。なお、エルビウム化合物の付着量は、ＩＣＰにより測定した。
【００３６】
〔正極の作製〕
上記で得られた正極活物質と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを混合し、正極活物質と、導電剤と、ポリフッ化ビニリデンとが、質量比で、９５：２．５：２．５の割合となるように混合させたスラリーを調製した。
【００３７】
このスラリーをアルミニウム箔の両面に塗布した後乾燥し、充填密度が３．６ｇ／ｃｍ３となるように圧延して、正極を作製した。
【００３８】
〔負極の作製〕
負極は、炭素材（黒鉛）と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とを、９８：１：１の質量比となるように水溶液中で混合し、スラリーを調製した。
【００３９】
このスラリーを、銅箔の両面に塗布した後、乾燥し圧延して負極を作製した。なお、負極活物質の充填密度は１．７ｇ／ｃｍ３であった。
【００４０】
〔非水電解液の調製〕
先ず、第１の電解液と第２の電解液の２種類の電解液を調製した。第１の電解液は、ＥＣとＥＭＣを、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比）となるように混合した後、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合となるように溶解し、これにビニレンカーボネートを１質量％となるように混合して調製した。第２の電解液は、ＦＥＣとＥＭＣを、ＦＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比）となるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合となるように溶解し、これにビニレンカーボネートを１質量％となるように混合して調製した。
【００４１】
上記のようにして調製した第１の電解液と第２の電解液を、ＥＣ：ＦＥＣ＝９０：１０（体積比）となるように混合し、非水電解液として使用した。
【００４２】
〔電池の組立〕
上記のようにして作製した正極及び負極にそれぞれリード端子を取り付け、正極及び負極の間にセパレータが位置するようにセパレータを配置して、これらを渦巻状に巻き取ったものをプレスし、扁平状に押し潰した電極体を作製した。
【００４３】
図４は、この電極体を示す斜視図である。図４に示すように、正極には正極集電タブ１が取り付けられており、負極には負極集電タブ２が取り付けられ、渦巻状に巻き取った電極体３が構成されている。
【００４４】
この電極体を、アルミニウムラミネートからなる電池外装体内に入れ、電池を作製した。
【００４５】
図５は、作製した電池を示す平面図である。また、図６は、図５に示すＡ−Ａ線に沿う断面図である。
【００４６】
図５及び図６に示すように、アルミニウムラミネートからなる外装体は、電極体３が配置される電極体部４と、電極体３から発生したガスを吸納するための予備室部５とを有している。電極体部４と予備室部５とは内部において連通している。
【００４７】
外装体の三方を、ヒートシール閉口部６の部分でヒートシールした外装体の電極体部４に、電極体３を、２５℃、１気圧のＣＯ２雰囲気下で挿入した後、残りの一方のヒートシール閉口部６の部分をヒートシールすることにより封止した。
【００４８】
電極体部４の大きさは、４ｍｍ（厚み）×３４ｍｍ×５４ｍｍであり、この部分を板で挟み、常に構成圧を加えた。予備室部５の大きさは、５４ｍｍ×５０ｍｍである。上述のように、電極体部４で発生したガスは、予備室部５に移動するため、ガスが発生しても、電極体３がガスにより膨れて抵抗が増加し、充放電特性が低下することはない。
【００４９】
なお、作製した電池の設計容量は、４．４Ｖまでの充電終止電圧を基準にして、７５０ｍＡｈとした。
【００５０】
以上のようにして、実施例１の電池を作製した。
【００５１】
（実施例２）
ＥＣとＦＥＣの混合比率をＥＣ：ＦＥＣ＝８０：２０（体積比）となるように調整した非水電解液を用いる以外は、実施例１と同様にして実施例２の電池を作製した。
【００５２】
（実施例３）
ＥＣとＦＥＣの混合比率をＥＣ：ＦＥＣ＝７５：２５（体積比）となるように調整した非水電解液を用いる以外は、実施例１と同様にして実施例３の電池を作製した。
【００５３】
（実施例４）
ＥＣとＦＥＣの混合比率をＥＣ：ＦＥＣ＝５０：５０（体積比）となるように調整した非水電解液を用いる以外は、実施例１と同様にして実施例４の電池を作製した。
【００５４】
（実施例５）
ＥＣとＦＥＣの混合比率をＥＣ：ＦＥＣ＝２５：７５（体積比）となるように調整した非水電解液を用いる以外は、実施例１と同様にして実施例５の電池を作製した。
【００５５】
（実施例６）
ＥＣとＦＥＣの混合比率を、ＥＣ：ＦＥＣ＝０：１００（体積比）となるように調整した非水電解液を使用した。すなわち、第２の非水電解液のみを非水電解液として使用した。このこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６の電池を作製した。
【００５６】
（比較例１）
ＥＣとＦＥＣの混合比率を、ＥＣ：ＦＥＣ＝１００：０（体積比）となるように調整した非水電解液を使用した。すなわち、第１の非水電解液のみを非水電解液として使用した。このこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電池を作製した。
【００５７】
（比較例２）
硝酸エルビウム５水和物に代えて、オキシ硝酸ジルコニウム２水和物１．９６ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質は、表面にＺｒ化合物が付着した正極活物質である。ＳＥＭにて観察した結果、実施例１の正極活物質と同様に、正極活物質の表面に平均粒子径１００ｎｍ以下のジルコニウム化合物が均一に付着していた。ジルコニウム化合物の付着量は、ジルコニウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して、０．０６７質量％であった。
【００５８】
この正極活物質を用い、非水電解液におけるＥＣ：ＦＥＣの混合比率を、ＥＣ：ＦＥＣ＝１００：０（体積比）とする以外は、実施例１と同様にして、比較例２の電池を作製した。
【００５９】
（比較例３）
ＥＣとＦＥＣの混合比率を、ＥＣ：ＦＥＣ＝７５：２５（体積比）となるように調整した非水電解液を用いる以外は、比較例２と同様にして、比較例３の電池を作製した。
【００６０】
（比較例４）
ＥＣとＦＥＣの混合比率を、ＥＣ：ＦＥＣ＝５０：５０（体積比）となるように調整した非水電解液を用いる以外は、比較例２と同様にして、比較例４の電池を作製した。
【００６１】
（比較例５）
ＥＣとＦＥＣの混合比率を、ＥＣ：ＦＥＣ＝２５：７５（体積比）となるように調整した非水電解液を用いる以外は、比較例２と同様にして、比較例５の電池を作製した。
【００６２】
（比較例６）
ＥＣとＦＥＣの混合比率を、ＥＣ：ＦＥＣ＝０：１００（体積比）となるように調整した非水電解液を用いる以外は、比較例２と同様にして、比較例６の電池を作製した。
【００６３】
（比較例７）
正極活物質として、水酸化エルビウムを付着させる前のコバルト酸リチウムを用い、ＥＣ：ＦＥＣ＝１００：０（体積比）となるように調整した非水電解液を用いる以外は、実施例１と同様にして、比較例７の電池を作製した。
【００６４】
（比較例８）
正極活物質として、水酸化エルビウムを付着させる前のコバルト酸リチウムを用い、ＥＣ：ＦＥＣ＝０：１００（体積比）となるように調整した非水電解液を用いる以外は、実施例１と同様にして、比較例８の電池を作製した。
【００６５】
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察＞
図７は、実施例１で作製された正極活物質の表面を示すＳＥＭ写真である。図８は、実施例１において、水酸化物エルビウムを付着させる前のコバルト酸リチウム（比較例７及び８における正極活物質）の表面を示すＳＥＭ写真である。
【００６６】
図７に示すように、実施例１の正極活物質においては、平均粒子径１００ｎｍ以下の微粒子が、表面に均一に分散した状態で付着していることがわかる。
【００６７】
図８に示すように、希土類元素化合物を付着させていない正極活物質の表面においては、図７に示すような微粒子は観察されていない。
【００６８】
＜電池の評価  ＞
以下の初期充放電容量の測定及び６０℃連続充電試験においては、以下の充放電条件で充放電サイクル試験を行った。
【００６９】
・充電：１Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で４．４Ｖまで定電流充電を行い、その後４．４Ｖの定電圧で電流３７．５ｍＡになるまで充電した。
【００７０】
・放電：１Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で２．７５Ｖまで定電流放電を行った。
【００７１】
・休止：充電と放電の間の休止間隔は、１０分間とした。
【００７２】
〔初期放電容量の測定〕
上記の充放電条件で、充放電サイクル試験を１回行い、初期の充電容量及び放電容量を測定した。
【００７３】
〔６０℃連続充電試験〕
上記の充放電条件で充放電サイクル試験を１回行い、上記と同様の初期の充電容量及び放電容量が得られること確認した後、６０℃の恒温槽に１時間放置した。その後、６０℃の環境のまま、７５０ｍＡの定電流で４．４Ｖまで充電し、さらに４．４Ｖの定電圧で６０時間充電した。
【００７４】
連続充電後の、連続充電前に対する予備室部の電池厚み増加を測定した。その後、室温まで冷却して、室温にて、連続充電試験後の１回目の充電容量及び放電容量並びに連続充電試験後の２回目の放電容量を測定し、以下の式から、容量残存率、容量復帰率及び充電容量増加率を求めた。
【００７５】
容量残存率（％）＝〔連続充電試験後１回目の放電容量／  連続充電試験前の放電容量〕×１００
復帰容量率（％）＝〔連続充電試験後２回目の放電容量／  連続充電試験前の放電容量〕×１００
充電容量増加率（％）＝〔（連続充電試験前の充電容量＋連続充電試験１回目に充電された充電容量）／連続充電試験前の充電容量〕×１００
【００７６】
各実施例及び各比較例における容量残存率、容量復帰率、充電容量増加率、及び厚み増加量を表１に示す。
【００７７】
【表１】
0005399188.tif 000002
【００７８】
図１は、実施例３〜６と比較例１におけるＦＥＣ／（ＥＣ＋ＦＥＣ）の割合と、電池厚み及び充電容量増加率との関係を示す図である。
【００７９】
図２は、実施例３〜６及び比較例１〜６におけるＦＥＣ／（ＥＣ＋ＦＥＣ）の割合と、容量残存率及び容量復帰率との関係を示す図である。実施例１及び２については、対応するジルコニウムを付着させた比較例のデータがないので図２において図示していない。
【００８０】
表１及び図１より、ＦＥＣの含有割合が増加するにつれて、充電容量増加率が減少することがわかる。これは、電解液と電極との反応が抑制されるためである。
【００８１】
表１及び図２から、ジルコニウムが付着した正極活物質において、０＜ＦＥＣ／（ＥＣ＋ＦＥＣ）≦０．５である場合（比較例３，４）には、残存容量（容量残存率と容量復帰率）が低減している。これは、ＥＣが正極にて反応し、ＥＣの分解に伴い残存容量が低下する影響だけでなく、負極側でＦＥＣが還元分解し、その還元分解物が正極に移動して、正極にて反応するため、２種の副反応の影響により残存容量（容量残存率と容量復帰率）がＥＣ単独（比較例２）のときに比べて低下すると思われる。また、０．５＜ＦＥＣ／（ＥＣ＋ＦＥＣ）の場合（比較例５，６）には、残存容量（容量残存率と容量復帰率）が上昇している。これは、ＦＥＣの負極還元分解物が正極で反応する反応は生じるものの、ＥＣの割合が少なくなるために、ＥＣの正極での分解に起因する劣化が抑制されると思われる。すなわち、残存容量率（容量残存率と容量復帰率）の低下は、ＦＥＣ／（ＥＣ＋ＦＥＣ）＝０．５を境に上昇に転じている。
【００８２】
これに対し、希土類元素であるエルビウム化合物が表面に付着した正極活物質を用いた場合、ＦＥＣ及びＥＣを混合して用いても容量残存率及び容量復帰率が低下する現象を抑制することができる。表１及び図２に示すように、実施例１〜６においては、容量残存率がほぼ８６％程度であり、容量復帰率がほぼ８４％程度である。
【００８３】
従って、希土類元素の化合物の微粒子が表面に付着した正極活物質を用いることで、ＦＥＣ及びＥＣを混合して用いた場合及びＦＥＣのみを用いた場合において、充電容量増加率が増加するのを抑制すると共に、容量残存率及び容量復帰率の低下をも抑制することができる。
【００８４】
＜実験２＞
以下の実験においては、希土類元素として、サマリウム及びプラセオジムを用いた。
【００８５】
（実施例７）
硝酸エルビウム５水和物に代えて、硝酸サマリウム６水和物１．９９ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質についてＳＥＭで観察したところ、平均粒子径１００ｎｍ以下のサマリウム化合物が表面に均一に付着していた。サマリウム化合物の付着量は、サマリウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して、０．０６７質量％であった。
【００８６】
この正極活物質を用いる以外は、実施例３と同様にして、実施例７の電池を作製した。
【００８７】
（実施例８）
ＥＣとＦＥＣの混合比率を、ＥＣ：ＦＥＣ＝５０：５０（体積比）に調整した非水電解液を用いる以外は、実施例７と同様にして、実施例８の電池を作製した。
【００８８】
（実施例９）
ＥＣとＦＥＣの混合比率を、ＥＣ：ＦＥＣ＝０：１００（体積比）に調整した非水電解液を用いる以外は、実施例７と同様にして、実施例９の電池を作製した。
【００８９】
（実施例１０）
硝酸エルビウム５水和物に代えて、硝酸プラセオジウム６水和物を２．０６ｇ用いる以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質についてＳＥＭで観察したところ、平均粒子径１００ｎｍ以下のプラセオジウム化合物が表面に均一に付着していた。プラセオジウム化合物の付着量は、プラセオジウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して、０．０６７質量％であった。
【００９０】
この正極活物質を用いる以外は、実施例３と同様にして、実施例１０の電池を作製した。
【００９１】
（実施例１１）
ＥＣとＦＥＣの混合比率を、ＥＣ：ＦＥＣ＝５０：５０（体積比）に調整した非水電解液を用いる以外は、実施例１０と同様にして、実施例１１の電池を作製した。
【００９２】
（実施例１２）
ＥＣとＦＥＣの混合比率を、ＥＣ：ＦＥＣ＝０：１００（体積比）に調整した非水電解液を用いる以外は、実施例１０と同様にして、実施例１２の電池を作製した。
【００９３】
（比較例９）
ＥＣとＦＥＣの混合比率を、ＥＣ：ＦＥＣ＝１００：０（体積比）に調整した非水電解液を用いる以外は、実施例７と同様にして、比較例９の電池を作製した。
【００９４】
（比較例１０）
ＥＣとＦＥＣの混合比率を、ＥＣ：ＦＥＣ＝１００：０（体積比）に調整した非水電解液を用いる以外は、実施例１０と同様にして、比較例１０の電池を作製した。
【００９５】
〔電池の評価〕
実験１と同様にして、得られた各実施例及び各比較例の電池について評価した。評価結果を表２に示す。また、実施例７〜１２、比較例９，１０における容量復帰率及び容量復帰率を図３に示す。
【００９６】
【表２】
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【００９７】
表２及び図３から明らかなように、希土類元素としてサマリウム及びプラセオジウムを用いた場合にも、本発明に従い、ＥＣの正極での分解が抑制されるだけでなく、ＦＥＣが負極側で還元分解された分解物と、正極との反応をも抑制することができるため、図３に示すようにＥＣとＦＥＣを混合しても連続充電後の容量残存率及び容量復帰率を高めるこ
とができる。従って、サマリウムやプラセオジウムを用いた場合であっても実施例１〜６と同様の傾向が見られる。よって、エルビウムに限られず、希土類化合物を正極活物質の表面に分散等させることによって、本願の発明の効果を得られることが分かる。
【００９８】
＜保存後効率の評価＞
実験１における実施例１〜６及び比較例１、７及び８、並びに実験２における実施例７〜１２及び比較例９〜１０について、以下の式により、保存後効率を算出した。
【００９９】
保存後効率（％）＝〔連続充電試験後２回目の放電容量／連続充電試験後１回目の充電容量〕×１００
保存後効率のデータを表３及び表４に示す。
【０１００】
なお、保存後効率は、保存後に１回放電した後の充放電サイクルの効率を意味している。
【０１０１】
【表３】
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【０１０２】
【表４】
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【０１０３】
表３及び表４に示す結果から明らかなように、保存後効率は、ＦＥＣ割合が０．２以上であるときに、９９％以上となっている。従って、ＦＥＣ割合は０．２以上であることが好ましいことがわかる。
【符号の説明】
【０１０４】
１…正極集電タブ
２…負極集電ダブ
３…電極体
４…外装体の電極体部
５…外装体の予備室部
６…ヒートシール閉口部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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