(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性シリル基を少なくとも１個有し、主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたビニル系重合体（Ｉ）１００重量部、及び、アクリル酸エステル系架橋ゴム状重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（ＩＩＩ）１〜２００重量部を含有してなる硬化性組成物。
【請求項２】
ビニル系重合体（Ｉ）の分子量分布が１．８未満であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマーを主として重合して製造されるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、アクリル系重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖の製造法であるリビングラジカル重合法が、原子移動ラジカル重合法であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
原子移動ラジカル重合法が、周期律表第７族、８族、９族、１０族、又は１１族元素を中心金属とする遷移金属錯体より選ばれる金属錯体を触媒とすることを特徴とする請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
触媒とする金属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウム、又は鉄を中心金属とする錯体であることを特徴とする請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
触媒とする金属錯体が、銅の錯体であることを特徴とする請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性シリル基が、一般式（１）
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｌ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ  （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で表されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１又はＲ２がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２又は３を示す。ｂは０，１又は２を示す。ｌは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ＋ｌｂ≧１であることを満足するものとする。｝
で表されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性シリル基が、主鎖末端にあることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
さらに、架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリオキシアルキレン系重合体（ＩＶ）を、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．１〜１０００重量部含有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ＩＶ）を含有しないことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
さらに、錫系硬化触媒（Ｖ）を、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含有してなる接着剤。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含有してなるシーリング材。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含有してなる液状ガスケット。
【請求項１９】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含有してなるコーティング材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性シリル基を少なくとも１個有し、主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたビニル系重合体（Ｉ）、及び、疎水性微粉末シリカ（ＩＩ）又はアクリル酸エステル系架橋ゴム状重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（ＩＩＩ）を含有してなる透明な硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
室温硬化性重合体は、硬化前は液状で硬化後はゴム状弾性体となり、接着剤、シーリング材、ガスケット等に使用される。代表的な室温硬化性シーリング材には、ウレタン系、シリコーン系、変成シリコーン系、ポリサルファイド系等のシーリング材が知られている。シーリング材はガラス、金属、石材等の建築材料をはじめ種々の材料に対して用いられるが、ガラス等の透明材料の場合にはガラスを通して光がガラスとシーリング材の界面に達するため、シーリング材の耐候性が小さいと劣化し、ガラスとシーリング材の界面で剥離が発生する。このため、ガラス等の透明材料のシーリング材には耐候性に優れるシリコーン系シーリング材が用いられている。しかしながら、シリコーン系シーリング材は内部よりシリコーンオイル等のシリコーン化合物が染み出し、シーリング材周辺を汚染するという問題がある。
【０００３】
上記シリコーン系シーリング材に起因する問題を解決するため、シリコーン系シーリング材に代えて、変成シリコーン系シーリング材や反応性ケイ素基を有するポリイソブチレン系シーリング材等非シリコーン系のシーリング材を用いる方法が開示されている（特許文献１参照）。特許文献１には、反応性ケイ素基を有するポリイソブチレン系シーリング材は、ガラス材料等透明材料のシーリング材として使用できることが記載されている。しかし、ポリイソブチレン系シーリング材は樹脂成分がほとんど水分を通さないために、いわゆる湿気硬化の１液型シーリング材としての使用が難しい。
【０００４】
また変成シリコーン系シーリング材は、ウレタン系シーリング材に比べて耐候性は良いものの長期の耐候性に耐えるには不十分である。変成シリコーン系シーリング材の耐候性を向上させるために、架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を併用する方法も開示されている（特許文献２参照）が、透明材料に使用するには耐候性が不十分である。
【０００５】
室温硬化性組成物を、接着剤、シーリング材、ガスケット等の用途に用いるためには、主に補強の目的のために通常、炭酸カルシウムやタルク、クレー等が配合されている。しかし近年、意匠性の高い建築物が建設され、ガラスやアクリル板、高強度ポリカーボネート等の透明性基材を用いる場合に、シーリング材にも透明性が求められる場合がある。また近年、サイディングボードを外壁に使用したサイディング住宅が多く建築されているが、サイディングボードの色は多種に渡っている。サイディングボード間に用いられるシーリング材は目立たないものが使用され、サイディングボードと同じ色のシーリング材が用いられるのが好ましいが、ボードと同じ種類の数だけ生産、在庫を抱えるのは好ましくない。半透明なシーリング材があれば、１種類のシーリング材で全ての色に適合でき、余分な在庫を保有する無駄を省くことが可能となる。また、接着剤は通常基材の裏面に使用されるために透明性は要求されないが、接着剤がはみ出して外観を損なう場合があり、透明な接着剤は以前から要望されていた。これらの透明性を確保するためには、上記で示した炭酸カルシウムを主とするフィラーは不透明になってしまうため使用できず、適切なフィラーを選択する必要があった。シーリング材をガラス等の透明材料に使用すると、透明材料を通して入る光によってシーリング材と透明材料との界面が劣化し易く、シーリング材は耐候性が極めて高いものが必要である上に、シーリング材自体が透明な場合には、シーリング材の内部まで光が通るため、更なる耐候性の高さが要求される。
【０００６】
重合性不飽和結合を有するモノマー及び／又はそのマクロモノマーと、反応性シリコーンモノマー及び／又はそのマクロモノマーとが可溶する系を油溶性重合開始剤によって重合させてなる共重合反応物において、温度２３０℃で、荷重３．９２×１０５Ｐａにおけるメルトフローレートが２〜３０ｇ／１０分の範囲にあって、前記共重合反応物の成形前後を通じて、吸光度測定法による光透過率が９０％以上であることを特徴とするシリコーンアクリル系ランダム共重合体が開示されている（特許文献３参照）が、この重合法では、シーリング材に要求される破断時の高い伸びを発現することができない。
【０００７】
珪素原子含有官能基を有するアクリルポリマーを含むポリオキシプロピレン型変成シリコーン樹脂と、その硬化剤と、疎水性微粉末シリカと、アミノ基を有するシランカップリング剤を含有する湿気硬化型接着剤組成物が開示されている（特許文献４参照）が、透明性は優れているものの、硬化物の破断時の伸び、耐候性は不十分である。
【０００８】
加水分解により架橋可能な反応性珪素基を有し、分子鎖が実質的に炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と炭素数１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体と、加水分解により架橋可能な反応性珪素基を有するオキシアルキレン重合体とからなる混合物１００重量部と、粒径０．０１〜３００μｍの疎水性微粉末シリカ２〜３００重量部とを配合することを特徴とする湿気硬化型組成物が開示されている（特許文献５参照）が、この組成物も硬化物の伸び、耐候性は不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２０５０１３号公報
【特許文献２】特開昭５９−１２２５４１号公報
【特許文献３】特開２００２−８０５４８号公報
【特許文献４】特開２０００−３８５６０号公報
【特許文献５】特開平１１−３０２５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、耐候性、接着性、強度、破断時の伸びに優れる、透明な硬化性組成物及びシーリング材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題が、次の本発明によって解決されることを見いだした。
［１］架橋性シリル基を少なくとも１個有し、主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたビニル系重合体（Ｉ）１００重量部、及び、疎水性微粉末シリカ（ＩＩ）１〜２００重量部を含有してなる硬化性組成物。
［２］架橋性シリル基を少なくとも１個有し、主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたビニル系重合体（Ｉ）１００重量部、及び、アクリル酸エステル系架橋ゴム状重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（ＩＩＩ）１〜２００重量部を含有してなる硬化性組成物。
【００１２】
［３］ビニル系重合体（Ｉ）の分子量分布が１．８未満であることを特徴とする［１］又は［２］記載の硬化性組成物。
［４］ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマーを主として重合して製造されるものであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［５］ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［６］ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、アクリル系重合体であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［７］ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする［６］に記載の硬化性組成物。
【００１３】
［８］ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖の製造法であるリビングラジカル重合法が、原子移動ラジカル重合法であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［９］原子移動ラジカル重合法が、周期律表第７族、８族、９族、１０族、又は１１族元素を中心金属とする遷移金属錯体より選ばれる金属錯体を触媒とすることを特徴とする［８］に記載の硬化性組成物。
［１０］触媒とする金属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウム、又は鉄を中心金属とする錯体であることを特徴とする［９］に記載の硬化性組成物。
［１１］触媒とする金属錯体が、銅の錯体であることを特徴とする［１０］に記載の硬化性組成物。
【００１４】
［１２］ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性シリル基が、一般式（１）
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｌ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ  （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で表されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１又はＲ２がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２又は３を示す。ｂは０，１又は２を示す。ｌは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ＋ｌｂ≧１であることを満足するものとする。｝
で表されることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【００１５】
［１３］ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性シリル基が、主鎖末端にあることを特徴とする［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［１４］疎水性微粉末シリカ（ＩＩ）の粒径が０．０２μｍ以下であることを特徴とする［１］記載の硬化性組成物。
［１５］さらに、架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリオキシアルキレン系重合体（ＩＶ）を、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．１〜１０００重量部含有することを特徴とする、［１］〜［１４］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［１６］架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ＩＶ）を含有しないことを特徴とする、［１］〜[１４]のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［１７］さらに、錫系硬化触媒（Ｖ）を、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有することを特徴とする、［１］〜［１６］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【００１６】
［１８］［１］〜［１７］のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含有してなる接着剤。
［１９］［１］〜［１７］のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含有してなるシーリング材。
［２０］［１］〜［１７］のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含有してなる液状ガスケット。
［２１］［１］〜［１７］のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含有してなるコーティング材。
【００１７】
すなわち、本発明は、架橋性シリル基を少なくとも１個有し、主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたビニル系重合体（Ｉ）、及び、疎水性微粉末シリカ（ＩＩ）又はアクリル酸エステル系架橋ゴム状重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（ＩＩＩ）を含有してなる硬化性組成物に関するものである。
なお、本発明における「架橋性シリル基」とは、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基のことを言う。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の硬化性組成物は、室温において空気中の湿分と反応して硬化する１液型とすることが可能であり、硬化物の強度、破断時の伸び、耐候性、接着性が優れた、透明な硬化性組成物である。また、当該硬化性組成物は、透明な接着剤、シーリング材等として好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の硬化性組成物について詳述する。
＜＜主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたビニル系重合体（Ｉ）＞＞
＜主鎖＞
本発明のビニル系重合体（Ｉ）の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては、特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリ��アルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。
【００２０】
ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１つのモノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましい。ここで「主として」とは、ビニル系重合体（Ｉ）を構成するモノマー単位のうち５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上が、上記モノマーであることを意味する。
【００２１】
なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０重量％以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。
【００２２】
なお、限定はされないが、ゴム弾性を要求する用途には、当該ビニル系重合体（Ｉ）のガラス転移温度が室温ないしは使用温度よりも低いことが好ましい。
本発明におけるビニル系重合体（Ｉ）の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．６以下であり、特に好ましくは１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
本発明におけるビニル系重合体（Ｉ）の数平均分子量は特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜５０，０００がさらに好ましい。
【００２３】
＜主鎖の合成法＞
本発明における、ビニル系重合体（Ｉ）の合成法は、制御ラジカル重合の中でもリビングラジカル重合に限定されるが、原子移動ラジカル重合が好ましい。以下にこれらについて説明する。
【００２４】
制御ラジカル重合
ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物等を用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法（フリーラジカル重合法）」と、末端等の制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。
【００２５】
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【００２６】
「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応等を起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
【００２７】
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【００２８】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリング等による停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
【００２９】
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【００３０】
「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、例えばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物等のラジカルキャッピング剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）等が挙げられる。
【００３１】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報等が挙げられる。
本発明において、これらのリビングラジカル重合のうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、原子移動ラジカル重合法が好ましい。
【００３２】
以下にリビングラジカル重合について詳細に説明していくが、その前に、後に説明するビニル系重合体の製造に用いることができる制御ラジカル重合のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合について説明する。連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合としては、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を有したビニル系重合体を得る方法としては、次の２つの方法が例示される。
特開平４−１３２７０６号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。
【００３３】
以下に、リビングラジカル重合について説明する。
そのうち、まず、ニトロキシド化合物等のラジカルキャッピング剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピペリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【００３４】
上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適当である。
【００３５】
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。
【００３６】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下式のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。
【００３７】
【化１】
0005400073.tif 000002
【００３８】
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上式で示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると、末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。
【００３９】
上記のニトロキシド化合物等のラジカルキャッピング剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
【００４０】
原子移動ラジカル重合
次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
【００４１】
具体的に例示するならば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２
（ただし、上の化学式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素）
Ｒ３−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ４、Ｒ３−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ４、Ｒ３−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ４、Ｒ３−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ４、
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素）
Ｒ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
（上記の各式において、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素）
等が挙げられる。
【００４２】
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を有するビニル系重合体が製造される。このような官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
【００４３】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式（２）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ６Ｒ７Ｃ（Ｘ）−Ｒ８−Ｒ９−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２  （２）
（式中、Ｒ５は水素、又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は水素、又は、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、又はアラルキル、又は他端において相互に連結したもの、Ｒ８は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、又はｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ９は直接結合、又は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素）
【００４４】
置換基Ｒ６、Ｒ７の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ６とＲ７は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
【００４５】
一般式（２）で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
【００４６】
【化２】
0005400073.tif 000003
【００４７】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
【００４８】
【化３】
0005400073.tif 000004
【００４９】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、ｎは０〜２０の整数、ｍは１〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、ｎは０〜２０の整数、ｍは１〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、ｎは０〜２０の整数、ｍは１〜２０の整数）
【００５０】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（３）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）−Ｒ９−Ｃ（Ｒ６）（Ｘ）−Ｒ１０−Ｒ７  （３）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｘは上記に同じ、Ｒ１０は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、又は、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
【００５１】
Ｒ９は直接結合、又は炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ１０としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ９が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ１０としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００５２】
一般式（３）の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｘ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｘ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ１１、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ１１、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ１１、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）８Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ１１、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。
【００５３】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
等である。
【００５４】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式（４）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ６Ｒ７Ｃ（Ｘ）−Ｒ８−Ｒ９−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｌ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ  （４）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｘは上記に同じ。Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で表されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１又はＲ２がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２又は３を示す。ｂは０，１又は２を示す。ｌは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ＋ｌｂ≧１であることを満足するものとする。）
【００５５】
一般式（４）の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数、ｍは１〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素）
等が挙げられる。
【００５６】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式（５）で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂ］ｌ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）−Ｒ９−Ｃ（Ｒ６）（Ｘ）−Ｒ１０−Ｒ７  （５）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｌ、Ｘ、Ｙは上記に同じ。ただし、ａ＋ｌｂ≧１であることを満足するものとする。）
【００５７】
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ１１、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ１１、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ１１、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ１１、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ１１、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ１１、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ１１、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ１１、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。
【００５８】
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ３）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｍは１〜２０の整数）
【００５９】
上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ３）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｍは１〜２０の整数）
【００６０】
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
【００６１】
【化４】
0005400073.tif 000005
【００６２】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｍは１〜２０の整数）
【００６３】
成長末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
【００６４】
【化５】
0005400073.tif 000006
【００６５】
【化６】
0005400073.tif 000007
【００６６】
等が挙げられる。
この重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
【００６７】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、又は１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルを中心金属とする錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。好ましい配位子は、含窒素化合物であり、より好ましい配位子は、キレート型含窒素化合物であり、さらに好ましい配位子は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンである。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。
【００６８】
重合は無溶剤又は各種の溶剤中で行うことができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６９】
また、限定はされないが、重合は０℃〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００７０】
本発明の原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ’）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９，３２，２８７２参照）。
【００７１】
＜官能基＞
架橋性シリル基の数
ビニル系重合体（Ｉ）は、少なくとも１個の架橋性シリル基を有するものである。また、組成物の硬化性及び硬化物の物性の観点から、架橋性シリル基の数は平均して、好ましくは１．１個以上４．０以下、より好ましくは１．２個以上３．５以下である。
【００７２】
架橋性シリル基の位置
本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性シリル基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての架橋性官能基を分子鎖末端に有するものである。
【００７３】
上記架橋性シリル基を分子末端に少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）、中でも（メタ）アクリル系重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に開示されている。しかしながらこれらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、架橋性官能基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有するビニル系重合体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましい。
【００７４】
以下にこれらの官能基について説明する。
架橋性シリル基
本発明におけるビニル系重合体（Ｉ）の架橋性シリル基としては、一般式（１）；
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｌ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ  （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で表されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１又はＲ２がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２又は３を示す。ｂは０，１又は２を示す。ｌは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ＋ｌｂ≧１であることを満足するものとする。｝
で表される基が挙げられる。
【００７５】
加水分解性基としては、例えば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等の一般に使用されている基が挙げられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
【００７６】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合等により連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式（７）
−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ  （７）
（式中、Ｒ２、Ｙは前記と同じ。ａは１，２又は３を示す。）で表される架橋性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。
【００７７】
なお、特に限定はされないが、硬化性を考慮するとａは２個以上が好ましい。また、ａが３個のもの（例えばトリメトキシ官能基）は２個のもの（例えばジメトキシ官能基）よりも硬化性が早いが、貯蔵安定性や力学物性（伸び等）に関しては２個のものの方が優れている場合がある。硬化性と物性バランスをとるために、２個のもの（例えばジメトキシ官能基）と３個のもの（例えばトリメトキシ官能基）を併用してもよい。
【００７８】
＜シリル基導入法＞
以下に、本発明のビニル系重合体（Ｉ）へのシリル基導入法について説明するが、これに限定されるものではない。
架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）の合成方法としては、
（Ａ）アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法、
（Ｂ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体に一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物を反応させる方法、
（Ｃ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、１分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる方法、
（Ｄ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いる方法、
（Ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、１分子中に架橋性シリル基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法、
等が挙げられる。
【００７９】
（Ａ）の方法で用いるアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、種々の方法で得られる。以下に合成方法を例示するが、これらに限定されるわけではない。
【００８０】
（Ａ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（８）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１４）−Ｒ１５−Ｒ１６−Ｃ（Ｒ１７）＝ＣＨ２  （８）
（式中、Ｒ１４は水素又はメチル基を示し、Ｒ１５は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又はｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示し、Ｒ１６は直接結合、又は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ１７は水素、又は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す）
【００８１】
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００８２】
（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
【００８３】
（Ａ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫等の有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。
【００８４】
（Ａ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（９）に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ１８）（Ｒ１９）−Ｒ２０−Ｃ（Ｒ１７）＝ＣＨ２  （９）
（式中、Ｒ１７は上記に同じ、Ｒ１８、Ｒ１９はともにカルバニオンＣ−を安定化する電子吸引基であるか、又は一方が前記電子吸引基で他方が水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、又はフェニル基を示す。Ｒ２０は直接結合、又は炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ＋はアルカリ金属イオン、又は４級アンモニウムイオンを示す）
Ｒ１８、Ｒ１９の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ及び−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
【００８５】
（Ａ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
【００８６】
（Ａ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（１０）あるいは（１１）に示されるようなアルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１７）−Ｒ２１−Ｏ−Ｍ＋  （１０）
（式中、Ｒ１７、Ｍ＋は上記に同じ。Ｒ２１は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１７）−Ｒ２２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋  （１１）
（式中、Ｒ１７、Ｍ＋は上記に同じ。Ｒ２２は直接結合、又は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
等が挙げられる。
【００８７】
上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。
【００８８】
またアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。
水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基に、
（Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法、
（Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法、
（Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法、
（Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法、
等が挙げられる。
【００８９】
本発明では（Ａ−ａ）、（Ａ−ｂ）のようなアルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）の方法がさらに好ましい。
【００９０】
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｆ）の方法がさらに好ましい。
【００９１】
また、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式（１２）で示される化合物が例示される。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｌ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ  （１２）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で表されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１又はＲ２がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２又は３を示す。ｂは０，１又は２を示す。ｌは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ＋ｌｂ≧１であることを満足するものとする。｝
【００９２】
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式（１３）
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ  （１３）
（式中、Ｒ２、Ｙは前記と同じ。ａは１，２又は３を示す。）
で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。
【００９３】
上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３，ＲｈＣｌ３，ＲｕＣｌ３，ＩｒＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＡｌＣｌ３，ＰｄＣｌ２・Ｈ２Ｏ，ＮｉＣｌ２，ＴｉＣｌ４等が挙げられる。
【００９４】
（Ｂ）及び（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００９５】
（Ｂ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（１４）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１４）−Ｒ１５−Ｒ１６−ＯＨ  （１４）
（式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は上記に同じ）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００９６】
（Ｂ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
（Ｂ−ｃ）例えば特開平５−２６２８０８号公報に示される水酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
（Ｂ−ｄ）例えば特開平６−２３９９１２号公報、特開平８−２８３３１０号公報に示されるような過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
（Ｂ−ｅ）例えば特開平６−１１６３１２号公報に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
（Ｂ−ｆ）例えば特開平４−１３２７０６号公報等に示されるような方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
【００９７】
（Ｂ−ｇ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１５）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ１８）（Ｒ１９）−Ｒ２０−ＯＨ  （１５）
（式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は上記に同じ）
Ｒ１８、Ｒ１９の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ及び−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
【００９８】
（Ｂ−ｈ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
（Ｂ−ｉ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（１６）あるいは（１７）に示されるような水酸基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
ＨＯ−Ｒ２１−Ｏ−Ｍ＋  （１６）
（式中、Ｒ２１及びＭ＋は前記に同じ）
ＨＯ−Ｒ２２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋  （１７）
（式中、Ｒ２２及びＭ＋は前記に同じ）
【００９９】
（Ｂ−ｊ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基及び水酸基を有する化合物を反応させる方法。
このような化合物としては特に限定されないが、一般式（１８）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１４）−Ｒ２１−ＯＨ  （１８）
（式中、Ｒ１４及びＲ２１は上述したものと同様である。）
【０１００】
上記一般式（１８）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
【０１０１】
本発明では（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）及び（Ｂ−ｊ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（Ｂ−ｂ）の方法がさらに好ましい。
【０１０２】
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（Ｂ−ｉ）の方法がさらに好ましい。
【０１０３】
また、一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物としては、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、必要により一般に知られているウレタン化反応の触媒を使用できる。
【０１０４】
（Ｃ）の方法で用いる一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物としては、例えばγ−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、γ−メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート等のような、下記一般式（１９）で示すものが挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１４）−Ｒ１５−Ｒ２３−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｌ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ  （１９）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｙ、ａ、ｂ、ｌは上記に同じ。Ｒ２３は、直接結合、又は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。ただし、ａ＋ｌｂ≧１であることを満足するものとする。）
【０１０５】
一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に特に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【０１０６】
（Ｄ）の連鎖移動剤法で用いられる、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤としては例えば特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報に示される、架橋性シリル基を有するメルカプタン、架橋性シリル基を有するヒドロシラン等が挙げられる。
【０１０７】
（Ｅ）の方法で用いられる、上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。
一分子中に架橋性シリル基と安定化カルバニオンを併せ持つ化合物としては、一般式（２０）で示すものが挙げられる。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ１８）（Ｒ１９）−Ｒ２４−Ｃ（Ｈ）（Ｒ２５）−ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｌ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ  （２０）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｙ、ａ、ｂ、ｌ、Ｍ＋は前記に同じ。Ｒ２４は直接結合、又は炭素数１〜１０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい、Ｒ２５は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。ただし、ａ＋ｌｂ≧１であることを満足するものとする。）
Ｒ１８、Ｒ１９の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ及び−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
【０１０８】
＜＜疎水性微粉末シリカ（ＩＩ）＞＞
本発明における疎水性微粉末シリカ（ＩＩ）としては、例えば、ヒュームドシリカ（煙霧質シリカ）等の微粉末シリカが挙げられる。
微粉末シリカは、揮発性シラン化合物を原料とし、高温火炎加水分解法で製造される球形の一次粒子からなる白色の高分散性の二酸化ケイ素である。一次粒子は孤立して存在しているわけではなく、凝集粒子や集塊粒子を形成している。これら粒子の表面にはシロキサン及びシラノール基が存在している。
本発明における疎水性微粉末シリカとは、シラノール基と、シラン類及びシラザン類等を反応させることによって化学的に表面処理したものである。例えば、ジメチルジクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルシロキサン、トリメトキシオクチルシラン、ジメチルシリコーン等の有機ケイ素化合物で処理し、疎水性としたものが好ましい。表面を疎水化することによって、水分吸着が少なくなり、リビングラジカル重合法によって製造されたビニル系重合体（Ｉ）に分散しやすくなる効果がある。
疎水性微粉末シリカ（ＩＩ）として、製品として流通しており入手し易いものの例としては、日本アエロジル（株）社製のアエロジル、富士シリシア化学（株）社製のサイロホービック等が挙げられる。
【０１０９】
疎水性微粉末シリカ（ＩＩ）の粒径は、特に制限されないが、なるべく小さいものが好ましい。疎水性微粉末シリカ（ＩＩ）の粒径が可視光の波長よりも小さい場合には、当該疎水性微粉末シリカ（ＩＩ）が本硬化性組成物中に分散していても、透明に見えるためである。
具体的には、比表面積（ＢＥＴ吸着法による）が、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇ程度の超微粉末状のシリカが好ましい。なお、ＢＥＴ吸着法とは、粉体粒子表面に吸着占有面積のわかった不活性気体分子を液体窒素の温度で物理吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法である。
なお、比表面積を粒径に換算すると、およそ比表面積５０ｍ２／ｇ＝２０ｎｍ＝０．０２μｍである。よって、疎水性微粉末シリカ（ＩＩ）の粒径は、０．０２μｍ以下であることが好ましい。
【０１１０】
疎水性微粉末シリカ（ＩＩ）の配合量は、架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましく、３〜１００重量部が特に好ましい。疎水性微粉末シリカ（ＩＩ）の配合量が１重量部未満と少ない場合、硬化物の補強効果及びチクソ性付与効果が発現しにくい傾向がある。一方、配合量が２００重量部より多い場合には、硬化前の粘度が高く、カートリッジ等から押し出すのに強い力が必要になり、作業性が低下する傾向がある。
【０１１１】
＜＜アクリル酸エステル系架橋ゴム状重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（ＩＩＩ）＞＞
本発明の（ＩＩＩ）成分である、アクリル酸エステル系架橋ゴム状重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体は、ガラス転移温度が０℃以下のゴム状重合体［Ａ］をコア層として含み、重合体［Ｂ］をシェル層として含むコア−シェル型のグラフト共重合体である（以下、グラフト共重合体（ＩＩＩ）と略す）。
前記グラフト共重合体（ＩＩＩ）のコア層を形成するゴム状重合体［Ａ］は、１層のみの層構造を有するものであってよく、もしくは２層以上の多層構造を有するものであってもよい。同様にシェル層を形成する重合体［Ｂ］も、１層のみの層構造を有するものであってよく、もしくは２層以上の多層構造を有するものであってよい。
【０１１２】
当該グラフト共重合体（ＩＩＩ）は、通常、前記ゴム状重合体［Ａ］と単量体混合物（ｂ）とをグラフト共重合させて得られるものであり、多くの場合、前記ゴム状重合体［Ａ］を固形分として含むゴムラテックス［Ａ’］存在下で、単量体混合物（ｂ）をグラフト共重合させて得られるものである。
なお、単量体混合物（ｂ）は、グラフト共重合の結果として重合体［Ｂ］を与える。
【０１１３】
前記ゴム状重合体［Ａ］は、ブタジエン及び／又はアクリル酸アルキルエステルの単量体（ａ−１）、芳香族ビニル単量体（ａ−２）、ブタジエン及び／又はアクリル酸アルキルエステルの単量体（ａ−１）及び芳香族ビニル単量体（ａ−２）と共重合可能なビニル単量体（ａ−３）（以下、共重合性ビニル単量体（ａ−３）という）、ならびに多官能性単量体（ａ−４）を含む単量体混合物（ａ）を重合して得られる重合体である。
該単量体混合物（ａ）を、例えば乳化重合させることによってゴム状重合体［Ａ］を含むゴムラテックス［Ａ’］を得ることができる。乳化重合法により前記ゴム状重合体［Ａ］を得た場合には、該ゴム状重合体［Ａ’］は、水性媒体中に分散されたゴムラテックス［Ａ’］の状態のままで、単量体混合物（ｂ）とのグラフト共重合に用いることができる。
【０１１４】
前記ブタジエン及び／又はアクリル酸アルキルエステルの単量体（ａ−１）は、耐候性を向上させる成分である。
前記ブタジエン及び／又はアクリル酸アルキルエステルの単量体（ａ−１）のブタジエンとしては、通常１，３−ブタジエンが用いられる。前記アクリル酸アルキルエステルの代表例としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらブタジエン及び／又はアクリル酸アルキルエステルは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１１５】
前記ブタジエン及び／又はアクリル酸アルキルエステルの単量体（ａ−１）の使用量は、最終的に得られる成形体の耐衝撃性を充分に向上させるために、ゴム状重合体［Ａ］を得る際の重合成分全量の５０〜１００重量％である。
前記ブタジエン及び／又はアクリル酸アルキルエステルの単量体（ａ−１）に含まれるブタジエンとアクリル酸アルキルエステルの割合は、特に限定されないが、最終的に得られる硬化性組成物に高度な耐候性を付与する場合には、該ブタジエンと該アクリル酸アルキルエステルの合計量を１００重量％として、該ブタジエンが０〜２５重量％であって該アクリル酸アルキルエステルが７５〜１００重量％とすることが好ましく、より好ましい割合は該ブタジエン０〜１２重量％であって該アクリル酸アルキルエステル８８〜１００重量％であり、最も好ましい割合は該ブタジエン０重量％であって該アクリル酸アルキルエステル１００重量％である。
【０１１６】
前記芳香族ビニル単量体（ａ−２）は、本発明のビニル系重合体（Ｉ）から最終的に得られる硬化物の透明性を向上させる作用を有し、グラフト共重合体（ＩＩＩ）の屈折率と、用いるビニル系重合体（Ｉ）の屈折率との差がなるべく小さくなるように調整する際に用いられる成分である。
前記芳香族ビニル単量体（ａ−２）の代表例としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これら芳香族ビニル単量体は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１１７】
前記芳香族ビニル単量体（ａ−２）の使用量は、相対的に前記ブタジエン及び／又はアクリル酸アルキルエステルの単量体（ａ−１）の使用量が少なくなり、所望のゴム状重合体［Ａ］が得られにくくなる恐れを小さくするために、ゴム状重合体［Ａ］を得る際の重合成分全量の０〜５０重量％であることが最も好ましい。
【０１１８】
前記共重合性ビニル単量体（ａ−３）は、グラフト共重合体（ＩＩＩ）とビニル系重合体（Ｉ）との相溶性の微調整を行うために用いられる成分である。
前記共重合性ビニル単量体（ａ−３）の代表例としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体や、４−ヒドロキシブチルアクリレート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらビニル単量体は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１１９】
前記共重合性ビニル単量体（ａ−３）の使用量は、相対的に前記ブタジエン及び／又はアクリル酸アルキルエステルの単量体（ａ−１）の使用量が少なくなり、所望のゴム状重合体［Ａ］が得られにくくなる恐れを小さくするために、ゴム状重合体［Ａ］を得る際の重合成分全量の０〜２０重量％であるが、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０重量％である。
【０１２０】
前記多官能性単量体（ａ−４）は、得られるゴム状重合体［Ａ］中に架橋構造を形成させるために用いられる成分である。
前記多官能性単量体（ａ−４）の代表例としては、例えばジビニルベンゼン、アリルアクリレート、アリルメタクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記多官能性単量体（ａ−４）としてはほかに、マクロマーと呼ばれる両末端にラジカル重合可能な官能基を有する分子、例えばα，ω−ジメタクリロイロキシポリオキシエチレン等を用いることもできる。これら多官能性単量体は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１２１】
前記多官能性単量体（ａ−４）の使用量は、相対的に前記ブタジエン及び／又はアクリル酸アルキルエステルの単量体（ａ−１）の使用量が少なくなり、所望のゴム状重合体［Ａ］が得られにくくなる恐れを小さくするために、ゴム状重合体［Ａ］を得る際の重合成分全量の０〜５重量％であり、好ましくは０．１〜３重量％である。
【０１２２】
前記ゴム状重合体［Ａ］を得る方法には特に限定がなく、前記ブタジエン及び／又はアクリル酸アルキルエステルの単量体（ａ−１）、芳香族ビニル単量体（ａ−２）、共重合性ビニル単量体（ａ−３）、ならびに多官能性単量体（ａ−４）をそれぞれ所望量含有した単量体混合物（ａ）に、水性媒体、重合開始剤、乳化剤等を配合し、例えば通常の乳化重合法によって重合させ、ゴムラテックス［Ａ’］に含有させた状態で得る方法等を採用することができる。
【０１２３】
水性媒体とは、水９０重量％以上を含み、かつ実質的に該水性媒体中で乳化重合が可能な組成を有する液体をさす。該水性媒体中には、該水性媒体中で乳化重合が可能である限り、水と混合可能な水以外の液体を１０重量％以下含むことができる。ここで水と混合可能な水以外の液体としては、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアルデヒド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
重合開始剤としては、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトン又はアルデヒドの過酸化物、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーイソブチレート等のアルキルパーエステル類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート等のパーカルボネート類等の有機過酸化物、過酸化水素、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち有機過酸化物及び／又は無機過酸化物を用いる場合には、これらを熱分解型重合開始剤として用いてよく、またアスコルビン酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム等の還元剤や、必要に応じて硫酸第１鉄等の助触媒、エチレンジアミンテトラアセテート等のキレート剤を併用してレドックス型重合開始剤として用いても良い。
【０１２５】
乳化剤としては、界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤の種類は特に限定されるものではなく、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤の組み合わせ、陽イオン性界面活性剤と非イオン系界面活性剤の組み合わせのいずれであっても良い。陰イオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えばパルミチン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸のアルカリ金属塩類、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ドデシル硫酸アンモニウム等に代表される高級アルコール硫酸エステルのアルカリ金属塩類もしくはアミン又はアンモニウム塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムに代表されるアルキルベンゼンスルホン酸又はアルキルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩類、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等のアルカリ金属塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸のナトリウム塩等のアルカリ金属塩類、アルキルリン酸塩等のアルキルフォスフェート塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンサルフェート塩類が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えばポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンセスキオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートに代表されるポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリオキシエチレンアシルエステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー（分子量約２０００〜約１００００）、グリセリルモノオレエート等の脂肪酸モノグリセライドが挙げられる。また陽イオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えばドデシルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。これらの他に、高分子界面活性剤を用いることも可能である。
【０１２６】
前記ゴム状重合体［Ａ］を得る際の、前記単量体混合物（ａ）の添加及び重合は、一段階で行っても良く、また多段階で行っても良く、特に限定がない。前記単量体混合物（ａ）の添加は、まとめて一括で添加して良く、連続して添加しても良く、二段階以上に分けてそれらの組み合わせで添加を行っても良く、特に限定がない。
また、反応温度は、好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは３０〜７０℃、さらに好ましくは４０〜６０℃である。
【０１２７】
前記単量体混合物（ａ）は、前述のごとく前記ブタジエン及び／又はアクリル酸アルキルエステルの単量体（ａ−１）、芳香族ビニル単量体（ａ−２）、共重合性ビニル単量体（ａ−３）、ならびに多官能性単量体（ａ−４）のそれぞれ所望量をあらかじめ混合する方法以外に、水性媒体、開始剤、乳化剤等があらかじめ導入された反応容器中に、前記ブタジエン及び／又はアクリル酸アルキルエステルの単量体（ａ−１）、芳香族ビニル単量体（ａ−２）、共重合性ビニル単量体（ａ−３）、ならびに多官能性単量体（ａ−４）のそれぞれ所望量をおのおの別々に、あるいはそれらのいくつかの組み合わせで別々に導入し、反応容器中で撹拌混合して、ミセルの形で得ることもできる。この場合にも、反応容器内を重合開始可能な条件に移行することにより、例えば通常の乳化重合法によって単量体混合物（ａ）を重合させ、ゴムラテックス［Ａ’］に含有させた状態でゴム状重合体［Ａ］を得ることができる。
【０１２８】
かくして得られるゴム状重合体［Ａ］のガラス転移温度は、最終的に得られる成形体に大きな変形速度が加えられた場合であっても、充分に変形できるようにするために、０℃以下とされる。
【０１２９】
前記単量体混合物（ｂ）は、メタクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−１）、アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−２）、芳香族ビニル単量体（ｂ−３）、シアン化ビニル単量体（ｂ−４）、ならびに、メタクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−１）、アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−２）、芳香族ビニル単量体（ｂ−３）及びシアン化ビニル単量体（ｂ−４）と共重合可能なビニル単量体（ｂ−５）（以下、共重合性ビニル単量体（ｂ−５）という）からなるものである。
【０１３０】
前記メタクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−１）は、グラフト共重合体（ＩＩＩ）とビニル系重合体（Ｉ）との接着性を向上させ、本発明の硬化性組成物から最終的に得られる硬化物の強度を向上させるために用いられる成分である。
前記メタクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−１）の代表例としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等の炭素数１〜５のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらメタクリル酸アルキルエステルは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１３１】
前記メタクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−１）の使用量は、単量体混合物（ｂ）全量の１０〜１００重量％である。
前記メタクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−１）に、メチルメタクリレートを、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％の割合で含ませて用いることにより、最終的に得られる硬化性組成物の強度を特に良好に発現させることができる。
【０１３２】
前記アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−２）は、グラフト共重合体（ＩＩＩ）のシェル層の軟化温度を調整することによって、最終的に得られる硬化性組成物におけるグラフト共重合体のビニル系重合体（Ｉ）中への良好な分散を促進し、硬化物の強度を良好に発現させるために用いられる成分である。
前記アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−２）の代表例としては、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数２〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらメタクリル酸アルキルエステルは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１３３】
前記アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−２）の使用量は、単量体混合物（ｂ）全量の０〜６０重量％である。
グラフト共重合体（ＩＩＩ）とビニル系重合体（Ｉ）との接着性を十分に維持しながら、同時にバランス良く、最終的に得られる硬化物におけるグラフト共重合体のビニル系重合体（Ｉ）中への良好な分散を達成するために、単量体混合物（ｂ）に含まれるメタクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−１）とアクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−２）の合計量を１００重量％として、該メタクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−１）の割合を６０〜１００重量％、該アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−２）の割合を０〜４０重量％とすることが好ましい。
【０１３４】
前記芳香族ビニル単量体（ｂ−３）は、最終的に得られる硬化物の透明性を向上させる作用を有し、グラフト共重合体（ＩＩＩ）の屈折率と、用いるビニル系重合体（Ｉ）の屈折率との差がなるべく小さくなるように調整する際に用いられる成分である。
前記芳香族ビニル単量体（ｂ−３）の代表例としては、例えば前記芳香族ビニル単量体（ａ−２）の代表例として例示された単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら芳香族ビニル単量体は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１３５】
前記芳香族ビニル単量体（ｂ−３）の使用量は、相対的に前記メタクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−１）の使用量が少なくなり、最終的に得られる硬化性組成物の強度が充分に向上されにくくなる恐れを小さくするために、単量体混合物（ｂ）全量の０〜９０重量％であり、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０重量％である。
【０１３６】
前記シアン化ビニル単量体（ｂ−４）は、グラフト共重合体（ＩＩＩ）とビニル系重合体（Ｉ）との相溶性の微調整を行うために用いられる成分である。
前記シアン化ビニル単量体（ｂ−４）の代表例としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらシアン化ビニル単量体は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１３７】
前記シアン化ビニル単量体（ｂ−４）の使用量は、相対的に前記メタクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−１）の使用量が少なくなり、最終的に得られる硬化性組成物の強度が充分に向上されにくくなる恐れを小さくするために、単量体混合物（ｂ）全量の０〜２５重量％であるが、より好ましくは０重量％である。
【０１３８】
前記共重合性ビニル単量体（ｂ−５）の代表例としては、例えばメチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらビニル単量体は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１３９】
共重合性ビニル単量体（ｂ−５）の使用量は、相対的に前記メタクリル酸アルキルエステルの使用量が少なくなり、最終的に得られる硬化性組成物の強度が十分に向上されにくくなる恐れを小さくするために、単量体混合物（ｂ）全量の０〜２０重量％であり、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０重量％である。
【０１４０】
上述のように、グラフト共重合体（ＩＩＩ）は、前記ゴム状重合体［Ａ］と単量体混合物（ｂ）とをグラフト共重合させて得られるものである。単量体混合物（ｂ）はグラフト共重合の結果として重合体［Ｂ］を与える。
【０１４１】
前記ゴム状重合体［Ａ］及び単量体混合物（ｂ）の使用量は、本発明のビニル系重合体（Ｉ）から最終的に得られる硬化物の強度を充分に向上させるためには、ゴム状重合体［Ａ］が５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、すなわち単量体混合物（ｂ）が５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下となるようにする。
【０１４２】
前記グラフト共重合体（ＩＩＩ）を得る方法には特に限定がなく、前記のごとく調製したガラス転移温度が０℃以下のゴム状重合体［Ａ］を含むゴムラテックス［Ａ’］に、メタクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−１）、アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−２）、芳香族ビニル単量体（ｂ−３）、シアン化ビニル単量体（ｂ−４）及び共重合性ビニル単量体（ｂ−５）をそれぞれ所望量含有した単量体混合物（ｂ）を添加し、前述と同様の重合開始剤等を配合して通常の重合法によって重合させ、グラフト共重合体ラテックスから粉末状のグラフト共重合体を得る方法等を採用することができる。
【０１４３】
なお、前記単量体混合物（ｂ）の添加及び重合は、一段階で行ってもよく、多段階で行ってもよく、特に限定がない。前記単量体混合物（ｂ）の添加は、まとめて一括で添加して良く、連続して添加しても良く、二段階以上に分けてそれらの組み合わせで添加を行っても良く、特に限定がない。
また、反応温度は、好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは３０〜７０℃、さらに好ましくは４０〜６０℃である。
【０１４４】
かくして得られるグラフト共重合体（ＩＩＩ）の平均粒子径は、０．０３〜０．２８μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１４５】
また、本発明におけるグラフト共重合体（ＩＩＩ）を粉体として得る方法には特に限定がなく、例えば、酸もしくは塩で凝固させ、熱処理、脱水処理、乾燥処理する等して、あるいは噴霧乾燥処理して、あるいは凝固させた後脱水処理し、融解する等して、粉体として得ることができる。
【０１４６】
グラフト共重合体（ＩＩＩ）の使用量は、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲が好ましく、さらに１〜５０重量部の範囲が好ましい。グラフト共重合体（ＩＩＩ）の使用量が２００重量部を超えた場合には硬化性組成物の粘度が高くなり、作業性が低下する傾向がある。
【０１４７】
＜＜架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリオキシアルキレン系重合体（ＩＶ）＞＞
本発明で用いられる、架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ＩＶ）（以下、ポリオキシアルキレン系重合体（ＩＶ）ともいう）は、特公昭４５−３６３１９号、特公昭４６−１２１５４号、特公昭４９−３２６７３号、特開昭５０−１５６５９９号、特開昭５１−７３５６１号、特開昭５４−６０９６号、特開昭５５−８２１２３号、特開昭５５−１２３６２０号、特開昭５５−１２５１２１号、特開昭５５−１３１０２２号、特開昭５５−１３５１３５号、特開昭５５−１３７１２９号の各公報等に記載されている。
【０１４８】
ポリオキシアルキレン系重合体（ＩＶ）の分子鎖は、本質的に一般式：
−Ｒ２６−Ｏ−
（式中、Ｒ２６は２価の有機基）で示される繰返し単位からなるものが好ましい。Ｒ２６は、炭素数３〜６の２価の炭化水素基が好ましく、更にはその大部分が炭素数３又は４の炭化水素基が特に好ましい。Ｒ２６の具体例としては、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体（ＩＶ）の分子鎖は１種だけの繰返し単位からなっていてもよいし、２種以上の繰返し単位からなっていてもよいが、Ｒ２６としては特に重合体を適度に低粘度化できる点や硬化物に適度な柔軟性を付与できる点から、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−が好ましい。
【０１４９】
ポリオキシアルキレン系重合体（ＩＶ）は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、あるいは、これらの混合物であってもよい。また、他の単量体単位等が含まれていてもよいが、良好な作業性を得る点や硬化物の柔軟性を付与できる点から、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−で表される繰返し単位が重合体中に５０重量％以上存在することが好ましく、更には８０重量％以上存在することが好ましい。
【０１５０】
ポリオキシアルキレン系重合体（ＩＶ）におけるシロキサン結合を形成することによって架橋しうる架橋性シリル基は、ビニル系重合体（Ｉ）における架橋性シリル基と同様のものが使用でき、一般式（１）；
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｌ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ  （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で表されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１又はＲ２がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２又は３を示す。ｂは０，１又は２を示す。ｌは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ＋ｌｂ≧１であることを満足するものとする。｝
で表される基が挙げられる。
【０１５１】
加水分解性基としては、例えば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等の一般に使用されている基が挙げられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
【０１５２】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合等により連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式（７）
−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ  （７）
（式中、Ｒ２、Ｙは前記と同じ。ａは１，２又は３を示す。）
で表される架橋性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。
【０１５３】
なお、特に限定はされないが、硬化性を考慮するとａは２個以上が好ましい。また、ａが３個のもの（例えばトリメトキシ官能基）は２個のもの（例えばジメトキシ官能基）よりも硬化性が早いが、貯蔵安定性や力学物性（伸び等）に関しては２個のものの方が優れている場合がある。硬化性と物性バランスをとるために、２個のもの（例えばジメトキシ官能基）と３個のもの（例えばトリメトキシ官能基）を併用してもよい。
【０１５４】
架橋性シリル基は、ポリオキシアルキレン系重合体（ＩＶ）１分子あたり平均して少なくとも１個存在するものであり、１．１〜５個の範囲で存在するのがより好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体（ＩＶ）１分子中に含まれる架橋性シリル基の数が１個未満になると、硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。一方、架橋性シリル基の数が５個を越えると硬化物が硬くなり、目地への追従性が低下するため好ましくない。
【０１５５】
架橋性シリル基は、ポリオキシアルキレン系重合体（ＩＶ）の分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよい。架橋性シリル基が分子鎖の末端に存在する場合は、最終的に形成される硬化物に含まれるポリオキシアルキレン系重合体（ＩＶ）成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【０１５６】
ポリオキシアルキレン系重合体（ＩＶ）の数平均分子量（Ｍｎ）としては特に限定されず、一般的には、５００〜１００，０００の範囲であればよいが、重合体の粘度や硬化物のゴム弾性の点から、２，０００〜６０，０００の範囲が好ましく、５，０００〜３０，０００の範囲がより好ましい。なお本発明において、ポリオキシアルキレン系重合体（ＩＶ）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算で求めた値である。また作業性や硬化物の伸びの観点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は小さいものが望ましく、好ましくは１．６以下である。
【０１５７】
架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ＩＶ）は、官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に架橋性シリル基を導入することによって得るのが好ましい。官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、ポリオキシアルキレン系重合体を製造するための通常の重合法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）や、この重合体を原料とした鎖延長反応方法のほか、特開昭６１−１９７６３１号公報、特開昭６１−２１５６２２号公報、特開昭６１−２１５６２３号公報及び特開昭６１−２１８６３２号公報等に例示されるポルフィリン／アルミ錯体触媒、特公昭４６−２７２５０号公報及び特公昭５９−１５３３６号公報等に例示される複合金属シアン化錯体触媒、特開平１０−２７３５１２号公報に例示されるポリフォスファゼン塩からなる触媒を用いた方法等により得ることができる。実用上、複合金属シアン化錯体触媒を用いる方法が好ましい。なお、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ＩＶ）の分子量分布は、対応する架橋性シリル基導入前の重合体の分子量分布に依存するため、導入前の重合体の分子量分布はできるだけ狭いことが好ましい。
【０１５８】
架橋性シリル基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば、以下の方法が挙げられる。
（Ｆ）末端に水酸基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、次いで、得られた反応生成物に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させて、重合体末端に架橋性シリル基を導入する。
（Ｇ）末端に水酸基、エポキシ基、或いはイソシアネート基等の官能基（以下、Ｚ官能基という）を有するポリオキシアルキレン系重合体に、このＺ官能基に対して反応性を示す官能基（以下、Ｚ′官能基という）及び架橋性シリル基を有するケイ素化合物を反応させ、重合体末端に架橋性シリル基を導入する。
【０１５９】
Ｚ′官能基及び架橋性シリル基を有するケイ素化合物としては特に限定されず、例えば、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）―γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等のハイドロシラン類等が挙げられる。
【０１６０】
以上の方法の中で、経済性や反応が効率的に進む点から、（Ｆ）の方法、又は、（Ｇ）の方法のうち、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、イソシアネート基及び架橋性シリル基を有する化合物を反応させる方法が好ましい。
【０１６１】
なお、ポリオキシアルキレン系重合体（ＩＶ）は、耐候性、粘接着性を付与するために、アクリル変性したポリオキシアルキレン系重合体を含んでもよい。アクリル変性したポリオキシアルキレン系重合体とは、ラジカル重合した（メタ）アクリル酸アルキル単量単位からなる共重合体をブレンドしたポリオキシアルキレン系重合体である。
【０１６２】
ポリオキシアルキレン系重合体（ＩＶ）の使用量は、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、０〜１０００重量部の範囲が好ましく、さらには０〜４００重量部の範囲がより好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体（ＩＶ）が０重量部の場合、つまり使用しない場合には、耐候性が大変良好である。ポリオキシアルキレン系重合体（ＩＶ）を併用した場合は、作業性が良く、硬化物の破断時の伸びが高くなり、引裂き強度も向上し、シーリング材、ガスケット用途に適したものとなる。
【０１６３】
＜＜錫系硬化触媒（Ｖ）＞＞
本発明における硬化性組成物には、さらに錫系硬化触媒（Ｖ）を配合しても良い。
錫系硬化触媒（Ｖ）としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等のジアルキル錫カルボン酸塩類；
ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの混合物等のジアルキル錫オキサイド類；
ジアルキル錫オキサイド、ジアルキル錫ジアセテート等の４価錫化合物と、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等の加水分解性ケイ素基を有する低分子ケイ素化合物との反応物；
オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫等の２価の錫化合物類；
モノブチル錫トリスオクトエート、モノブチル錫トリイソプロポキシド等のモノブチル錫化合物やモノオクチル錫化合物等のモノアルキル錫類；
ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物及び混合物等のアミン系化合物と有機錫化合物との反応物及び混合物；
ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジオクチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビスエチルアセトナート、ジオクチル錫ビスエチルアセトナート等のキレート化合物；
ジブチル錫ジメチラート、ジブチル錫ジエチラート、ジオクチル錫ジメチラート、ジオクチル錫ジエチラート等の錫アルコラート類等が挙げられる。
この中でも、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート等のキレート化合物や錫アルコラート類は、シラノール縮合触媒としての活性が高いのでより好ましい。また、ジブチル錫ジラウレートは、最終の硬化性組成物の着色が少なく、低コストであり、入手が容易であるために好ましい。
これらの錫系硬化触媒（Ｖ）は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１６４】
この錫系硬化触媒（Ｖ）の配合量は、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部程度が好ましく、０．５〜１０重量部が更に好ましい。錫系硬化触媒の配合量が０．１重量部未満であると、硬化触媒の効果が十分に発揮されないことがある。一方、錫系硬化触媒の配合量が２０重量部を超えると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じて良好な硬化物が得られ難くなったり、ポットライフが短くなって、作業性が低下し易い傾向がある。
【０１６５】
＜＜硬化性組成物＞＞
本発明の硬化性組成物においては、各架橋性官能基に応じて、硬化触媒や硬化剤が必要になるものがある。また、目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。
【０１６６】
＜硬化触媒・硬化剤＞
架橋性シリル基を有する重合体は、従来公知の各種縮合触媒の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、硬化する。硬化物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。
【０１６７】
このような縮合触媒としては、既に述べた錫系硬化触媒（Ｖ）以外に、次のようなものも使用できる。テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。
【０１６８】
これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよく、錫系硬化触媒（Ｖ）と併用しても良い。この縮合触媒の配合量は、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部程度が好ましく、０．５〜１０重量部が更に好ましい。縮合触媒の配合量が０．１重量部未満であると、縮合触媒の効果が十分に発揮されないことがある。一方、縮合触媒の配合量が２０重量部を超えると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じて良好な硬化物が得られ難くなったり、ポットライフが短くなって、作業性が低下し易い傾向がある。
【０１６９】
本発明の硬化性組成物においては、縮合触媒の活性をより高めるために、一般式（２３）
Ｒ２７ｃＳｉ（ＯＲ２８）４−ｃ  （２３）
（式中、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基であり、Ｒ２７又はＲ２８がそれぞれ２個以上存在するときは、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｃは０、１、２、３のいずれかである。）で示されるシラノール基をもたないケイ素化合物を添加しても構わない。
【０１７０】
前記ケイ素化合物としては、限定はされないが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等の、一般式（２３）中のＲ２７が、炭素数６〜２０のアリール基であるものが、組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好ましい。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジエトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために最も好ましい。
【０１７１】
このケイ素化合物の配合量は、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度が好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましい。ケイ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。
【０１７２】
＜接着性付与剤＞
本発明の組成物には、シランカップリング剤や、シランカップリング剤以外の接着性付与剤を添加することができる。接着性付与剤を添加すると、外力により目地幅等が変動することによって、シーリング材がサイディングボード等の被着体から剥離する危険性をより低減することができる。また、場合によっては接着性向上の為に用いるプライマーの使用の必要性がなくなり、施工作業の簡略化が期待される。
シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（β−カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
【０１７３】
上記シランカップリング剤の使用量は、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対し、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタル等の無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件又はプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。
【０１７４】
シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【０１７５】
上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。特に限定はされないが、接着性、特にオイルパン等の金属被着面に対する接着性を向上させるために、上記接着性付与剤の中でもシランカップリング剤を０．１〜２０重量部併用することが好ましい。
【０１７６】
＜可塑剤＞
本発明の硬化性組成物には、各種可塑剤を必要に応じて用いても良い。
可塑剤を後述する充填材と併用して使用すると、硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填材を混合できたりするためより、有利となるが、必ずしも添加しなければならないものではない。
可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が挙げられる。
【０１７７】
なかでも数平均分子量５００〜１５０００の重合体である高分子可塑剤は、添加することにより、該硬化性組成物の粘度やスランプ性及び該組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸び等の機械特性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持することができる。また屋外等に使用した場合には、可塑剤の表面層へのブリードが抑えられ埃等が付着しにくく、また硬化性組成物の表面に塗料等を塗布する場合においても塗膜の軟化や、それによる塗膜の汚れが生じにくく、長期にわって美観を保つことができる。なお、限定はされないがこの高分子可塑剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。
【０１７８】
上記で高分子可塑剤の数平均分子量は、５００〜１５０００と記載したが、好ましくは８００〜１００００であり、より好ましくは１０００〜８０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できないことがある。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
【０１７９】
これらの高分子可塑剤のうちで、ビニル系重合体（Ｉ）と相溶するものが好ましい。中でも相溶性及び耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でも（メタ）アクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がさらに好ましい。このアクリル系重合体の合成法は、従来からの溶液重合で得られるものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることができる。後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法（ＵＳＰ４４１４３７０、特開昭５９−６２０７号公報、特公平５−５８００５号公報、特開平１−３１３５２２号公報、ＵＳＰ５０１０１６６）にて作製されるため本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に限定されないが、東亞合成（株）製のＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０００、ＵＰ−１０２０、ＵＰ−１１１０等や、ジョンソンポリマー（株）製のＪＤＸ−Ｐ１０００、ＪＤＸ−Ｐ１０１０、ＪＤＸ−Ｐ１０２０等が挙げられる。勿論、他の合成法としてリビングラジカル重合法をも挙げることができる。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことから好ましく、更には原子移動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定されるものではない。
【０１８０】
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８未満が好ましい。１．７以下がより好ましく、１．６以下がなお好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。
【０１８１】
上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、必ずしも必要とするものではない。また必要によっては高分子可塑剤を用い、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても良い。
なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【０１８２】
可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して５〜８００重量部、好ましくは１０〜６００重量部、さらに好ましくは１０〜５００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しにくい傾向があり、８００重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある。
【０１８３】
＜充填材＞
本発明の硬化性組成物には、各種充填材を必要に応じて用いても良いが、最終の硬化性組成物が透明になるものでなければならない。
具体的には、微粉末の高純度溶融石英ガラスフィラー、高純度結晶性石英フィラー等が挙げられ、市販品としては、龍森（株）社製のヒューズレックスやクリスタライト等が例として挙げられる。
充填材を用いる場合の添加量は、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、充填材を０〜４００重量部の範囲で使用するのが好ましく、０〜２５０重量部の範囲で使用するのがより好ましく、０〜１００重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が４００重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。
充填材は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【０１８４】
＜物性調整剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。
物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１８５】
物性調整剤は、特に限定されないがビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜８０重量部、更に好ましくは０．１〜５０重量部の範囲で使用できる。この量が０．１重量部未満では軽量化の効果が小さく、８０重量部を超えるとこの配合物を硬化させた場合の機械特性のうち、引張強度の低下が認められることがある。
【０１８６】
＜シラノール含有化合物＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、シラノール含有化合物を添加してもよい。
シラノール含有化合物とは、分子内に１個のシラノール基を有する化合物、及び／又は、水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物のことをいう。これらは一方のみを用いてもよいし、両化合物を同時に用いてもよい。
【０１８７】
分子内に１個のシラノール基を有する化合物は、特に限定されず、下記に示した化合物、
（ＣＨ３）３ＳｉＯＨ、（ＣＨ３ＣＨ２）３ＳｉＯＨ、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）３ＳｉＯＨ、（ｎ−Ｂｕ）３ＳｉＯＨ、（ｓｅｃ−Ｂｕ）３ＳｉＯＨ、（ｔ−Ｂｕ）３ＳｉＯＨ、（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ、（Ｃ５Ｈ１１）３ＳｉＯＨ、（Ｃ６Ｈ１３）３ＳｉＯＨ、（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯＨ、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＯＨ、（Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）ＯＨ、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２ＯＨ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２ＯＨ、Ｃ１０Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ
（ただし、上記式中Ｃ６Ｈ５はフェニル基を、Ｃ１０Ｈ７はナフチル基を示す。）
等のような（Ｒ”）３ＳｉＯＨ（ただし式中Ｒ”は同一又は異種の置換もしくは非置換のアルキル基又はアリール基）で表すことができる化合物、
【０１８８】
【化７】
0005400073.tif 000008
【０１８９】
等のようなシラノール基を含有する環状ポリシロキサン化合物、
【０１９０】
【化８】
0005400073.tif 000009
【０１９１】
（式中、Ｒは下記Ｒ２９と同様であり、ｍは正数を示す。）
等のようなシラノール基を含有する鎖状ポリシロキサン化合物、
【０１９２】
【化９】
0005400073.tif 000010
【０１９３】
（式中、Ｒは下記Ｒ２９と同様であり、ｍは正数を示す。）
等のような主鎖が珪素、炭素からなるポリマー末端にシラノール基が結合した化合物、
【０１９４】
【化１０】
0005400073.tif 000011
【０１９５】
（式中、ｍは正数を示す。）
等のようなポリシラン主鎖末端にシラノール基が結合した化合物、
【０１９６】
【化１１】
0005400073.tif 000012
【０１９７】
（式中、ｍは正数を示し、ｎは正数を示す。）
等のような主鎖が珪素、炭素、酸素からなるポリマー末端にシラノール基が結合した化合物等が例示できる。このうち下記一般式（２４）で表される化合物が好ましい。
（Ｒ２９）３ＳｉＯＨ  （２４）
（式中、Ｒ２９は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。複数のＲ２９は同一であってもよく又は異なっていてもよい。）
Ｒ２９は、メチル基、エチル基、ビニル基、ｔ−ブチル基、フェニル基が好ましく、さらに易入手性、効果の点からメチル基が好ましい。
上記分子内に１個のシラノール基を有する化合物は、ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。
【０１９８】
また、水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されないが、水分と反応して生成する分子内に１個のシラノール基を有する化合物（加水分解生成物）が、上記一般式（２４）で表される化合物が好ましい。例えば、特に限定されるわけではないが、後述するような一般式（２５）で表される化合物以外に下記の化合物を挙げることができる。
【０１９９】
Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物、（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＮＳｉ（ＣＨ３）２、
【０２００】
【化１２】
0005400073.tif 000013
【０２０１】
等が好適に使用できるが、加水分解生成物の含有シラノール基の量からは（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３が特に好ましい。
さらには、水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されないが、上記化合物以外に下記一般式（２５）で表される化合物が好ましい。
（（Ｒ２９）３ＳｉＯ）ｑＲ３０  （２５）
（式中、Ｒ２９は上述したものと同様である。ｑは正数を、Ｒ３０は活性水素含有化合物から一部あるいは全ての活性水素を除いた基を示す。）
Ｒ２９は、メチル基、エチル基、ビニル基、ｔ−ブチル基、フェニル基が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
（Ｒ２９）３Ｓｉ基は、３個のＲ２９が全てメチル基であるトリメチルシリル基が特に好ましい。また、ｑは１〜５が好ましい。
【０２０２】
上記Ｒ３０の由来となる活性水素含有化合物としては特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類；フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン等のフェノール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等のカルボン酸類；アンモニア；メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イミダゾール等のアミン類；アセトアミド、ベンズアミド等の酸アミド類、尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素等の尿素類；アセトン、アセチルアセトン、２，４−ヘプタジオン等のケトン類等が挙げられる。
【０２０３】
上記一般式（２５）で表される水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、例えば上述の活性水素含有化合物等に、トリメチルシリルクロリドやジメチル（ｔ−ブチル）シリルクロリド等のようなシリル化剤とも呼ばれる（Ｒ２９）３Ｓｉ基とともにハロゲン基等の活性水素と反応し得る基を有する化合物を反応させることにより得ることができるが、これらに限定されるものではない（ただし、Ｒ２９は上述したものと同様である。）。
【０２０４】
上記一般式（２５）で表される化合物を具体的に例示すると、アリロキシトリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物、等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２０５】
また、一般式（（Ｒ３１）３ＳｉＯ（Ｒ３２Ｏ）ｓ）ｔＤで表すことができるような化合物、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）５Ｓｉ（ＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）５Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）５Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７Ｓｉ（ＣＨ３）３
（式中、Ｒ３１は同一又は異種の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基又は水素原子、Ｒ３２は炭素数１〜８の２価の炭化水素基、ｓ、ｔは正の整数で、ｔは１〜６、ｓ×ｔは５以上、Ｄは１〜６価の有機基）
等も好適に使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２０６】
水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物の中では、貯蔵安定性、耐候性等に悪影響を及ぼさない点で、加水分解後に生成する活性水素化合物はフェノール類、酸アミド類及びアルコール類が好ましく、活性水素化合物が水酸基であるフェノール類及びアルコール類が更に好ましい。
【０２０７】
上記の化合物の中では、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物等が好ましい。
【０２０８】
この水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、貯蔵時、硬化時あるいは硬化後に水分と反応することにより、分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成する。この様にして生成した分子内に１個のシラノール基を有する化合物は、上述のようにビニル系重合体（Ｉ）の架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。
【０２０９】
シラノール含有化合物の添加量は、硬化物の期待物性に応じて適宜調整可能である。シラノール含有化合物は、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部添加できる。０．１重量部未満では添加効果が現れず、５０重量部を越えると架橋が不十分になり、硬化物の強度やゲル分率が低下する傾向がある。
【０２１０】
また、シラノール含有化合物をビニル系重合体（Ｉ）に添加する時期は特に限定されず、ビニル系重合体（Ｉ）の製造時に添加してもよく、硬化性組成物の作製時に添加してもよい。
【０２１１】
＜チクソ性付与剤（垂れ防止剤）＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。
また、チクソ性付与剤（垂れ防止剤）としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類、水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０２１２】
チクソ性付与剤は、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．２〜２５重量部添加できる。添加量が０．１重量部未満ではチクソ付与効果が十分発現せず、また５０重量部を越えて用いると配合物の粘度が高くなり、さらに配合物の貯蔵安定性が低下する傾向がある。
【０２１３】
＜光硬化性物質＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて光硬化性物質を添加しても良い。
光硬化性物質とは、光の作用によって短時間に、分子構造が化学変化をおこし、硬化等の物性的変化を生ずるものである。この光硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タックともいう）を低減できる。この光硬化性物質は、光をあてることにより硬化し得る物質であるが、代表的な光硬化性物質は、例えば室内の日の当たる位置（窓付近）に１日間、室温で静置することにより硬化させることができる物質である。この種の化合物には、有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、その種類は特に限定されないが、例えば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が挙げられる。
【０２１４】
不飽和アクリル系化合物としては、具体的には、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルアルコール等の低分子量アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスフェノールＡ、イソシアヌル酸等の酸あるいは上記低分子量アルコール等をエチレンオキシドやプロピレンオキシドで変性したアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類；主鎖がポリエーテルで末端に水酸基を有するポリエーテルポリオール、主鎖がポリエーテルであるポリオール中でビニル系モノマーをラジカル重合することにより得られるポリマーポリオール、主鎖がポリエステルで末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、主鎖がビニル系あるいは（メタ）アクリル系重合体であり、主鎖中に水酸基を有するポリオール等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスフェノールＡ型やノボラック型等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られるエポキシアクリレート系オリゴマー類；ポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレート等を反応させることにより得られる分子鎖中にウレタン結合及び（メタ）アクリル基を有するウレタンアクリレート系オリゴマー等が挙げられる。
【０２１５】
ポリケイ皮酸ビニル類とは、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂であり、ポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル系誘導体が挙げられる。
【０２１６】
アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液のほか、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、９３頁〜、１０６頁から、１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。
上記の光硬化性物質の中では、取り扱い易いという理由で不飽和アクリル系化合物が好ましい。
【０２１７】
光硬化性物質は、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．０１〜３０重量部添加するのが好ましい。０．０１重量部未満では効果が小さく、また３０重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。なお、ケトン類、ニトロ化合物等の増感剤やアミン類等の促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。
【０２１８】
＜空気酸化硬化性物質＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて空気酸化硬化性物質を添加しても良い。
空気酸化硬化性物質とは、空気中の酸素により架橋硬化できる不飽和基を有する化合物である。この空気酸化硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タックともいう）を低減できる。本発明における空気酸化硬化性物質は、空気と接触させることにより硬化し得る物質であり、より具体的には、空気中の酸素と反応して硬化する性質を有するものである。代表的な空気酸化硬化性物質は、例えば空気中で室内に１日間静置することにより硬化させることができる。
【０２１９】
空気酸化硬化性物質としては、例えば、桐油、アマニ油等の乾性油；これら乾性油を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂；１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体や共重合体、更には該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物等）等が具体例として挙げられる。これらのうちでは桐油、ジエン系重合体のうちの液状物（液状ジエン系重合体）やその変性物が特に好ましい。
【０２２０】
上記液状ジエン系重合体の具体例としては、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン系化合物を重合又は共重合させて得られる液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレン等の単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させて得られるＮＢＲ，ＳＢＲ等の重合体や更にはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物等）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら液状ジエン系化合物のうちでは液状ポリブタジエンが好ましい。
【０２２１】
空気酸化硬化性物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また空気酸化硬化性物質と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果を高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩やアミン化合物等が例示される。
【０２２２】
空気酸化硬化性物質は、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．０１〜３０重量部添加するのが好ましい。０．０１重量部未満では効果が小さく、また３０重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。
【０２２３】
＜酸化防止剤、光安定剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、酸化防止剤又は光安定剤を用いても良い。
酸化防止剤、光安定剤としては、各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０２２４】
酸化防止剤としては、特に限定はされないが、アデカスタブ  ＰＥＰ−３６、アデカスタブ  ＡＯ−２３（以上いずれも旭電化工業製）等のチオエーテル系酸化防止剤；Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）等のリン系酸化防止剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
【０２２５】
ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には以下のものが例示できる。
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（又はジ又はトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【０２２６】
商品名で言えば、ノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業製）、アデカスタブ  ＡＯ−３０、アデカスタブ  ＡＯ−４０、アデカスタブ  ＡＯ−５０、アデカスタブ  ＡＯ−６０、アデカスタブ  ＡＯ−６１６、アデカスタブ  ＡＯ−６３５、アデカスタブ  ＡＯ−６５８、アデカスタブ  ＡＯ−８０、アデカスタブ  ＡＯ−１５、アデカスタブ  ＡＯ−１８、アデカスタブ  ３２８、アデカスタブ  ＡＯ−３７（以上いずれも旭電化工業製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上いずれも住友化学製）等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０２２７】
また、光安定剤としては、チヌビンＰ、チヌビン２３４、チヌビン３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２９、チヌビン２１３（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）等のベンゾトリアゾール系化合物、チヌビン１５７７等のトリアジン系、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１等のベンゾフェノン系化合物、チヌビン１２０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）等のベンゾエート系化合物等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系化合物等が例示できる。
【０２２８】
なかでも、ヒンダードアミン系化合物がより好ましい。ヒンダードアミン系化合物としては、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリディニル）エステル等が挙げられる。
【０２２９】
商品名で言えば、チヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１４４、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、アデカスタブ  ＬＡ−５２、アデカスタブ  ＬＡ−５７、アデカスタブ  ＬＡ−６２、アデカスタブ  ＬＡ−６７、アデカスタブ  ＬＡ−６３、アデカスタブ  ＬＡ−６８、アデカスタブ  ＬＡ−８２、アデカスタブ  ＬＡ−８７（以上いずれも旭電化工業製）、サノールＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−２９２、サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−１１１４、サノールＬＳ−７４４、サノールＬＳ−４４０（以上いずれも三共製）等が例示できるがこれらに限定されるものではない。
【０２３０】
酸化防止剤と光安定剤とは併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、耐熱性や耐候性等が向上することがあるため特に好ましい。予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）等を使用しても良い。
【０２３１】
なお、耐候性向上のために、紫外線吸収剤とヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）を組み合わせることがあるが、この組み合わせはより効果を発揮することがあるため、特に限定はされないが併用しても良く、併用することが好ましいことがある。
【０２３２】
酸化防止剤あるいは光安定剤は、得には限定されないが、高分子量のものを用いることにより本発明の耐熱性の改善効果を更に長期に亘って発現するためより好ましい。
【０２３３】
酸化防止剤又は光安定剤の使用量は、それぞれ、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲であることが好ましい。０．１重量部未満では耐熱性改善の効果が少なく、２０重量部を超えると効果に大差がなく経済的に不利である。
【０２３４】
＜その他の添加剤＞
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて、上記以外の各種添加剤を添加してもよい。
このような添加物としては、例えば、難燃剤、硬化性調整剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤等が挙げられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
このような添加物の具体例は、例えば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号の各公報等に記載されている。
【０２３５】
＜硬化性組成物の作製＞
本発明の硬化性組成物は、上述したように、架橋性シリル基を少なくとも１個有し、主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたビニル系重合体（Ｉ）、及び、疎水性微粉末シリカ（ＩＩ）又はアクリル酸エステル系架橋ゴム状重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（ＩＩＩ）を含有してなるものである。また、上記ビニル系重合体（Ｉ）、疎水性微粉末シリカ（ＩＩ）及びグラフト共重合体（ＩＩＩ）を全て含有することもできる。さらに、架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリオキシアルキレン系重合体（ＩＶ）や、錫系硬化触媒（Ｖ）も含有することができる。
【０２３６】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製しても良く、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調整しても良い。２成分型にすると、２成分の混合時に着色剤を添加することができ、例えば、サイディングボードの色に合わせたシーリング材を提供する際に、限られた在庫で豊富な色揃えをすることが可能となる等、市場から要望されている多色化対応が容易となり、低層建物用等により好ましい。着色剤は、例えば顔料と可塑剤、場合によっては充填材を混合しペースト化したものを用いると作業し易い。また、更に２成分の混合時に遅延剤を添加することにより硬化速度を作業現場にて微調整することができる。
上記のようにして得られた本発明の硬化性組成物は、透明である。また、透明材料用硬化性組成物として、特に好ましく用いることができる。
【０２３７】
＜＜硬化物＞＞
＜用途＞
本発明の硬化性組成物は、限定はされないが、建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シーリング材、接着剤、弾性接着剤、コーティング材、ガスケット、注型材料、各種成形材料、人工大理石、及び、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車や船舶、家電等に使用される防振・制振・防音・免震材料、自動車部品、電機部品、各種機械部品等において使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。なかでも、接着剤、シーリング材、液状ガスケット、コーティング材として、より好適に利用可能である。
【実施例】
【０２３８】
以下に、実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。
なお、下記実施例及び比較例中、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
また、下記実施例中、「数平均分子量」及び「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
【０２３９】
（合成例１）
２Ｌフラスコに臭化第一銅８．３９ｇ（５８．５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１１２ｍＬを仕込み、窒素気流下７０℃で３０分間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１７．６ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル２２４ｍＬ（１．５６ｍｏｌ）を加え、さらに７０℃で４５分間加熱攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以後トリアミンと称す）０．４１ｍＬ（１．９５ｍｍｏｌ）を加えて反応を開始した。引き続き７０℃で加熱攪拌を続け、反応開始後８０分から断続的にアクリル酸ブチル８９５ｍＬ（６．２４ｍｏｌ）を１６０分かけて滴下した。またこの間にトリアミン１．８４ｍＬ（８．８１ｍｍｏｌ）を追加した。反応開始から３７５分後に、１，７−オクタジエン２８８ｍＬ（１．９５ｍｏｌ）、トリアミン４．１ｍＬ（１９．５ｍｍｏｌ）を添加し、引き続き７０℃で加熱攪拌を続け、反応開始から６１５分後に加熱を停止した。反応溶液をトルエンで希釈してろ過し、ろ液を減圧加熱することにより重合体［１］を得た。得られた重合体［１］の数平均分子量は２４０００、分子量分布１．３であり、また１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりのアルケニル基の個数は２．６個であった。
【０２４０】
窒素雰囲気下、２Ｌフラスコに、上記重合体［１］、酢酸カリウム１１．９ｇ（０．１２１ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（以下ＤＭＡｃともいう）９００ｍＬを仕込み、１００℃で１１時間加熱攪拌した。反応溶液を減圧加熱してＤＭＡｃを除去し、トルエンを加えてろ過した。ろ液に吸着剤（２００ｇ、協和化学製、キョーワード７００ＰＥＬ）を加えて窒素気流下１００℃で３時間加熱攪拌した。吸着剤を濾過により除去した後、ろ液のトルエンを減圧留去することにより重合体［２］を得た。
【０２４１】
１Ｌ耐圧反応容器に、重合体［２］（６４８ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（２５．５ｍＬ、０．２０７ｍｏｌ）、オルトぎ酸メチル（７．５４ｍＬ、０．０６８９ｍｏｌ）、及び０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対してモル比で３×１０−３当量とした。混合物を１００℃で２時間加熱攪拌した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、シリル基末端重合体（ポリマーＡ）を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により３００００、分子量分布は１．８であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ、１．９個であった。
【０２４２】
（合成例２）
臭化第一銅３．４０ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）、アセトニトリル４７ｍＬ、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル７．８０ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル３６８ｍＬ（２．５６ｍｏｌ）、アクリル酸メチル３８ｍＬ（０．４１ｍｏｌ）、アクリル酸ステアリル７７ｍＬ（０．１９ｍｏｌ）、トリアミン２．４７５ｍＬ（１１．８６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１４１ｍＬ、１，７−オクタジエン５８ｍＬ（０．４０ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様にして、アルケニル基末端ビニル系共重合体［３］を得た。
【０２４３】
この共重合体［３］（２６０ｇ）と、ジメトキシメチルヒドロシラン（８．４６ｍＬ、６８．６ｍｍｏｌ）、オルトぎ酸ジメチル（２．５０ｍＬ、２２．９ｍｍｏｌ）、及び白金触媒を用いて、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル／アクリル酸メチル／アクリル酸ステアリル）共重合体（ポリマーＢ）を得た。得られた共重合体の数平均分子量は２３０００、分子量分布は１．３であった。共重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ、約１．７個であった。
【０２４４】
（合成例３）
アリルエーテル基を分子末端に導入した平均分子量約１９０００のポリオキシプロピレン８００ｇを攪拌機付耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシシランと塩化白金酸触媒（塩化白金酸六水和物）１×１０−４［ｅｑ／ビニル基］を加え、９０℃で２時間反応させることにより、一分子あたり平均２．１個のメチルジメトキシシリル基を有する架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体（ポリマーＣ）を得た。
【０２４５】
（参考例１）
合成例１で得られたポリマーＡ１００重量部、疎水性微粉末シリカとしてヘキサメチルジシラザンで疎水処理したシリカ（日本アエロジル（株）製、商品名Ｒ８１２、粒径０．００７μｍ）５重量部、可塑剤としてジイソデシルフタレート（新日本理化（株）製、商品名：サンソサイザーＤＩＤＰ）２０重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン２１３）１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７６５）１重量部、接着性付与剤としてＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１１２０）２重量部、錫系硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート（三共有機合成（株）製、商品名：ＳＴＡＮＮ  ＢＬ）２重量部を加えて混練し、減圧にして脱泡を行って硬化性組成物を得た。
【０２４６】
（参考例２）
参考例１におけるポリマーＡの代わりに、合成例２で得られたポリマーＢ５０重量部、合成例３で得られたポリマーＣ５０重量部を用い、ヘキサメチルジシラザンで疎水処理したシリカの代わりに、ジメチルシリコーンで疎水処理したシリカ（日本アエロジル（株）製、商品名ＲＹ２００Ｓ、粒径０．０１２μｍ）５重量部を用い、ジイソデシルフタレートの使用量を１０重量部に変更した以外は、参考例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【０２４７】
（参考例３）
参考例２におけるジメチルシリコーンで疎水処理したシリカの代わりに、ヘキサメチルジシラザンで疎水処理したシリカ（日本アエロジル（株）製、商品名Ｒ８１２）５重量部を用いた以外は、参考例２と同様にして硬化性組成物を得た。
【０２４８】
（参考例４）
参考例２におけるジメチルシリコーンで疎水処理したシリカの代わりに、ジメチルジクロルシランで疎水処理したシリカ（日本アエロジル（株）製、商品名Ｒ９７２ＣＦ、粒径０．０１６μｍ）５重量部を用いた以外は、参考例２と同様にして硬化性組成物を得た。
【０２４９】
（参考例５）
参考例３におけるジイソデシルフタレートの代わりに、アクリル系可塑剤（東亞合成（株）製、商品名：アルフォンＵＰ−１０２０）１０重量部を用いた以外は、参考例３と同様にして硬化性組成物を得た。
【０２５０】
（実施例６）
参考例２におけるジイソデシルフタレートを１０重量部から２０重量部に増量し、ジメチルシリコーンで疎水処理したシリカの代わりに、ブチルアクリレートを主成分とする架橋ゴム状重合体に、メチルメタクリレートとブチルアクリレートを主成分とするビニル系単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（鐘淵化学工業（株）社製、商品名：カネエースＦＭ−２０）を５重量部用いた以外は、参考例２と同様にして硬化性組成物を得た。
【０２５１】
（実施例７）
実施例６において、さらにヘキサメチルジシラザンで疎水処理したシリカを５重量部用いた以外は、実施例６と同様にして硬化性組成物を得た。
【０２５２】
（参考例８）
参考例３におけるポリマーＣの代わりに、アクリル変性したポリオキシアルキレン系重合体（鐘淵化学工業（株）社製、商品名：ＭＳポリマーＳ９４３）を５０重量部用いた以外は、参考例３と同様にして硬化性組成物を得た。
【０２５３】
（比較例１）
参考例１におけるジイソデシルフタレート２０重量部を１０重量部に変更し、ヘキサメチルジシラザン処理シリカであるアエロジルＲ８１２を用いないこと以外は、参考例１と同様にして硬化性組成物を得た。
（比較例２）
参考例２において、ジメチルシリコーン処理シリカであるアエロジルＲＹ２００Ｓを用いないこと以外は、参考例２と同様にして硬化性組成物を得た。
【０２５４】
（比較例３）
参考例１において、ポリマーＡの代わりにＭＳポリマーＳ９４３を１００重量部用い、ジイソデシルフタレート２０重量部を１０重量部に変更すること以外は、参考例１と同様にして硬化性組成物を得た。
（比較例４）
参考例２において、ポリマーＢとポリマーＣを用いる代わりに、ポリマーＣを１００重量部用いること以外は、参考例２と同様にして硬化性組成物を得た。
【０２５５】
上記参考例１〜５、８、実施例６、７及び比較例１〜４で得られた硬化性組成物を用いて、各物性について以下のようにして測定・評価を行い、その結果を表１に示した。
【０２５６】
（硬化物の透明性）
２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．（相対湿度）の条件下において、厚さ２ｍｍのアクリル板上に、５ｍｍのスペーサーを用いて硬化性組成物を伸ばし、新聞紙の上に、厚さ５ｍｍの硬化性組成物を載せたアクリル板を置き、上部から硬化性組成物とアクリル板を通して新聞を観察した。文字の見え具合でその透明性を観察し、次のように評価した。
◎：透明で文字がはっきり見える、○：少し白濁しているが、文字が読める、△：白濁して文字が読めない、×：不透明で文字が読めない
【０２５７】
（ポリカーボネートへの接着性）
２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の条件下において、硬化性組成物をポリカーボネート上に厚さが約５ｍｍになるよう載せて、マイクロスパテュラで軽くおさえた。１週間後にポリカーボネートとの基材界面にカミソリ刃を用いて約１ｃｍの切りこみを入れ、これを約１８０度方向に引っ張った際の破壊状態を観察して、次のように評価した。ＣＦは接着性が良好ということである。
ＣＦ：硬化性組成物の破壊、ＡＦ：ポリカーボネート界面での剥離
【０２５８】
（硬化性組成物の粘度）
硬化性組成物を１００ｃｃのカップに空気が入らないように詰め、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の条件下において、（株）トキメック社製ＢＨ型粘度計とローターＮｏ．７を用いて、２ｒｐｍ、１０ｒｐｍにおける粘度をそれぞれ測定した。
【０２５９】
（作業性）
硬化性組成物の２ｒｐｍでの粘度の値を１０ｒｐｍの粘度で割った比（粘比）が１．１以上を○、１．１未満を×とした。
【０２６０】
（硬化物の引張物性）
硬化性組成物を厚さ約３ｍｍのシート状試験体にして、２３℃×３日、５０℃×４日の硬化養生を行った後、ＪＩＳ３号ダンベル型に打ち抜いた。島津（株）製オートグラフを用いて引張速度２００ｍｍ／分で引張試験（２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．）を行い、５０％引張モジュラス、１００％引張モジュラス、破断時の強度（Ｔｂ）、破断時の伸び（Ｅｂ）を測定した。
【０２６１】
（耐候性）
硬化性組成物を厚さ約３ｍｍのシート状試験体にして、２３℃×３日、５０℃×４日の硬化養生を行った後、アルミ板にはりつけて、スガ試験機（株）製サンシャインウェザーメーターを用いて、促進耐候性試験（ブラックパネル温度６３℃、降雨時間１８分／１２０分）を行った。５００時間照射後、１０００時間照射後、３０００時間照射後に試験体表面を観察し、表面が初期と同じ状態であるのを○で示し、表面にクラック（割れ）が生じたものを×で示した。
【０２６２】
【表１】
0005400073.tif 000014
【０２６３】
参考例１で得られた硬化性組成物は、作業性がよく、硬化物は透明で、耐候性試験において３０００時間照射後も表面の劣化が見られず良好な耐候性を示した。また、参考例２〜５、８及び実施例６、７で得られた硬化性組成物は、ポリオキシアルキレン系共重合体を併用することで、硬化物の透明性、耐候性を低下させることなく、硬化物の破断時の強度、破断時の伸びがさらに大幅に改善された。比較例１、２で得られた硬化性組成物は、疎水性微粉末シリカ及びアクリル酸エステル系架橋ゴム状重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体を含有しておらず、２ｒｐｍと１０ｒｐｍの粘度の比（粘比）が小さく、シーリング材として使用する場合に、目地に施工した際に垂れる可能性が高く、好ましくない。比較例３、４で得られた硬化性組成物は、架橋性シリル基含有リビングラジカル重合法で製造されたビニル系重合体を使用しておらず、透明性や作業性、硬化物の引張物性は良好なものの、硬化物の耐候性が乏しく、長期の使用に耐えない。
【産業上の利用可能性】
【０２６４】
本発明の硬化性組成物は、室温において空気中の湿分と反応して硬化する１液型とすることが可能であり、硬化物の強度、破断時の伸び、耐候性、接着性が優れた、透明な硬化性組成物である。また、当該硬化性組成物は、透明な接着剤、シーリング材等として好適に使用できる。