(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハウジングと、正極端子及び負極端子と、リチウム金属及びリチウム合金のうちの少なくとも１つを含むアノードと、二硫化鉄（ＦｅＳ２）及び導電性炭素を含むカソードと、を含む、一次電気化学電池であって、前記電池は、環状ジエーテル有機溶媒に属するジオキソラン及び２〜１５質量％の、添加物のイソソルビドジメチルエーテルを含む溶媒混合物に溶解したヨウ化リチウムを含むリチウム塩を含む、電解質を更に含む、一次電気化学電池。
【請求項２】
前記溶媒混合物が、非環状エーテル有機溶媒に属する１，２−ジメトキシエタンを更に含む、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記ジオキソランが、１，３−ジオキソランである、請求項２に記載の電池。
【請求項４】
前記溶媒混合物が、１，３−ジオキソランを５０〜９０質量％含む、請求項３に記載の電池。
【請求項５】
１，３−ジオキソランと１，２−ジメトキシエタンの重量比が、０．８２〜２．３である、請求項３に記載の電池。
【請求項６】
前記溶媒混合物が、イソソルビドジメチルエーテルを５〜１５質量％含む、請求項１に記載の電池。
【請求項７】
前記ヨウ化リチウムが、０．５〜１．２モル／Ｌの濃度で前記溶媒混合物中に存在する、請求項１に記載の電池。
【請求項８】
前記電解質が、０．８〜１．５センチポアズの粘度を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項９】
二硫化鉄（ＦｅＳ２）及び導電性炭素を含む前記カソードが、アルミニウムを含む基材シート上にコーティングされている、請求項１に記載の電池。
【請求項１０】
前記導電性炭素が、カーボンブラックとグラファイトとの混合物を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項１１】
前記アノードが、シートの形態である、請求項１に記載の電池。
【請求項１２】
二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含む前記カソードが、金属基材に結合したコーティングの形態であり、前記アノード及び前記カソードが、それらの間に挟まれたセパレータ材料と共にらせん状に巻き付けられた形態で配置されている、請求項１に記載の電池。
【請求項１３】
前記セパレータが、微小多孔性のポリプロピレンを含む、請求項１２に記載の電池。
【請求項１４】
ハウジングと、正極端子及び負極端子と、リチウム金属及びリチウム合金のうちの少なくとも１つを含むアノードと、二硫化鉄（ＦｅＳ２）及び導電性炭素を含むカソードと、を含む、一次電気化学電池であって、前記電池は、環状ジエーテル有機溶媒に属するジオキソラン、非環状エーテル有機溶媒に属する１，２−ジメトキシエタン、及び添加物のイソソルビドジメチルエーテルを含む溶媒混合物に溶解したヨウ化リチウムを含むリチウム塩を含む、電解質を更に含む、一次電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムを含むアノードと、二硫化鉄及含むカソードと、リチウム塩、好ましくは、ヨウ化リチウム、及び１，３−ジオキソランとイソソルビドジメチルエーテル添加物を含む溶媒を含む電解質と、を有する、リチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムのアノードを有する一次（非充電式）電気化学電池は既知であり、幅広く商業的に利用されている。アノードは、本質的にリチウム金属から構成されている。かかる電池は、典型的には、二酸化マンガンを含むカソードと、有機溶媒に溶解した、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）のようなリチウム塩を含む電解質と、を有する。電池は、当該技術分野では一次リチウム電池（一次Ｌｉ／ＭｎＯ２電池）として参照されており、一般には充電式であることを意図していない。あるいは、リチウム金属のアノードを備えるが、異なるカソードを有する一次リチウム電池も知られている。かかる電池は、例えば、二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードを有しており、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池と呼ばれている。二硫化鉄（ＦｅＳ２）はまた、黄鉄鉱としても既知である。Ｌｉ／ＭｎＯ２電池又はＬｉ／ＦｅＳ２電池は、典型的には円筒形電池の形態で、典型的には単３又は単４サイズの電池であるが、その他のサイズの円筒形電池であってもよい。Ｌｉ／ＭｎＯ２電池は、従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池の２倍である約３．０Ｖの電圧を有し、またアルカリ電池よりも高いエネルギー密度（電池体積１ｃｍ３あたりのワット−時）も有する。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、約１．２〜１．８Ｖの電圧（未放電）を有し、これは従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池とほぼ同じである。それにもかかわらず、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のエネルギー密度（電池体積１ｃｍ３あたりのワット−時）は、同等のサイズのＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池よりも高い。リチウム金属の理論比容量は、高めの３８６１．４ミリアンペア時／グラムであり、そしてＦｅＳ２の理論比容量は、８９３．６ミリアンペア時／グラムである。ＦｅＳ２の理論容量は、ＦｅＳ２１分子あたり４個のＬｉからの４個の電子移動に基づいており、鉄元素Ｆｅと２個のＬｉ２Ｓとの反応生成物をもたらす。すなわち、４個の電子のうち２個が、ＦｅＳ２のＦｅ＋２における＋２の酸化状態を鉄元素（Ｆｅ０）の０に変え、残りの２個の電子が、硫黄の酸化状態をＦｅＳ２の−１からＬｉ２Ｓの−２に変える。
【０００３】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池全体は、同じ大きさのＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池よりも一層強力である。すなわち、所与の連続する電流ドレイン、特に２００ミリアンペアを超える高い電流ドレインでは、電圧対時間放電特性において明白であり得るように、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の電圧は、Ｚｎ／ＭｎＯ２アルカリ電圧よりも長い時間安定している。この結果、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池から得られるエネルギー出力は、同じサイズのアルカリ電池で得られるエネルギー出力よりも高くなる。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のより高いエネルギー出力は、定電力におけるエネルギー（ワット−時）対連続放電のグラフにおいて、より明らかに、そしてより正比例して示され、未放電の電池は、０．０１ワット〜５ワット程度の低い範囲の一定の連続電力出力において、最後まで放電する。（放電中の電池の電圧が降下すると、負荷抵抗は、電流ドレインの上昇を徐々に和らげて、変わらない一定電力を維持する。）Ｌｉ／ＦｅＳ２電池に関するエネルギー（ワット−時）対電力（ワット）のグラフは、同じサイズのアルカリ電池よりも上方にある。それにもかかわらず、両方の電池（未放電）の起動電圧はほぼ同じ、すなわち約１．２〜１．８Ｖの間である。
【０００４】
このように、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、同じサイズのアルカリ電池、例えば、単４、単３、単２又は単１サイズの電池、あるいは任意の他のサイズの電池に優る利点を有するが、その利点とは、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池が、従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池と互換的に使用でき、また特に、より高い電力需要に対して、より長い耐用年数を有するということである。同様に、一次（非充電式）電池であるＬｉ／ＦｅＳ２電池を、同じサイズの充電式ニッケル水素電池の代替として使用することもできるが、これはＬｉ／ＦｅＳ２電池とほぼ同じ電圧（未放電）を有する。したがって、一次Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、デジタルカメラに電力供給するのに使用することができるが、これは高パルスの電力需要での動作を必要とする。
【０００５】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用のカソード材料は、最初にスラリー混合物（カソードスラリー）などの形態で調製されてもよく、それは従来のコーティング法によって金属基材の上に容易にコーティングすることができる。電池に添加される電解質は、必要な電気化学反応を、所望の高い出力範囲にわたって効率的に生じさせることができる、Ｌｉ／ＦｅＳ２系に好適な有機電解質でなければならない。電解質は、良好なイオン伝導度を示し、また十分に安定でなければならず、すなわち未放電の電極材料（アノード及びカソード成分）に対して非反応性であり、放電生成物に対しても非反応性でなければならない。これは、電解質と電極材料（放電済みのもの又は未放電のもののどちらか）との間の望ましくない酸化／還元副反応が、それによって電解質を徐々に汚染して、その有効性を低減するか、又は過剰にガスを発生させる可能性があるためである。この結果、壊滅的な電池の故障が生じる可能性がある。このように、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池で用いられる電解質は、必要な電気化学反応を促進することに加えて、更に、放電された又は放電されていない電極材料に対して安定でなければならない。更に、電解質は、良好なイオン移動性及びリチウムイオン（Ｌｉ＋）のアノードからカソードへの輸送を可能にすべきであり、その結果、リチウムイオンは必要な還元反応に関与し、カソードでＬｉＳ２生成物を生じさせることができる。
【０００６】
電極複合体は、リチウムのシート、ＦｅＳ２活物質を含むカソード複合体のシート、及びこれらの間に挟まれたセパレータから形成されている。電極複合体は、米国特許第４，７０７，４２１号のらせん状に巻き付けられたリチウム電池において示されているように、らせん状に巻き付けられて、電池ケーシング内に挿入されてもよい。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用のカソードコーティング混合物は、米国特許第６，８４９，３６０号に記載されている。アノードシートの一部は、典型的には、電池の負極端子を形成する電池ケーシングに電気的に接続される。電池は、ケーシングから絶縁されたエンドキャップで閉じられている。カソードシートは、電池の正極端子を形成するエンドキャップと電気的に接続され得る。ケーシングは、典型的にはエンドキャップの周縁部上に圧着されて、ケーシングの開放端部を密封する。電池は、電池が短絡放電又は過熱などの悪条件にさらされた場合に、電池を遮断するよう、ＰＴＣ（正温度係数）デバイス等を内部に装備していてもよい。
【０００７】
Ｌｉ／ＦｅＳ２一次電池で用いられる電解質は、「有機溶媒」中に溶解した「リチウム塩」から形成される。Ｌｉ／ＦｅＳ２一次電池用の電解質に用いてもよい代表的なリチウム塩は、関連技術において、例えば米国特許第５，２９０，４１４号に参照されており、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）；リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）；ヨウ化リチウム、ＬｉＩ；臭化リチウム、ＬｉＢｒ；テトラフルオロ臭素酸リチウム、ＬｉＢＦ４；六フッ化リン酸リチウム、ＬｉＰＦ６；六フッ化ヒ酸リチウム、ＬｉＡｓＦ６；Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、及び様々な混合物などの塩が挙げられる。Ｌｉ／ＦｅＳ２電気化学の当該技術分野において、リチウム塩は、特定の電解質溶媒混合物に最適に作用する特定の塩として、必ずしも置き換え可能であるわけでなく、特定のリチウム塩との特定の溶媒混合物は、著しく改善された性能につながる可能性がある。
【０００８】
米国特許第５，２９０，４１４号（Ｍａｒｐｌｅ）には、電解質が、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）と非環状（環状ではない）エーテル系溶媒である第２の溶媒との混合物を含む溶媒に溶解されたリチウム塩を含む、ＦｅＳ２電池に有益な電解質の使用が報告されている。参照されているような非環状（環状ではない）エーテル系溶媒は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチルグリム、ジグリム、及びトリグリムであり得るが、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）が好ましい。実施例に示されるように、ジオキソラン及び１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）は、電解質中に実質的な量、すなわち１，３−ジオキソラン（ＤＸ）５０体積％及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）４０体積％又は１，３−ジオキソラン（ＤＸ）２５体積％及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）７５体積％で存在する（７段目、４７〜５４行）。このような溶媒混合物中でイオン化可能な特定のリチウム塩は、実施例に示されているように、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３である。別のリチウム塩、すなわちリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎも、７段目、１８〜１９行に記載されている。この参考文献では、３，５−ジメチルイソオキサゾール（ＤＭＩ）、３−メチル−２−オキサゾリドン、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレングリコールサルファイト（ＥＧＳ）、ジオキサン、ジメチルサルフェート（ＤＭＳ）、及びスルホラン（請求項１９）から選択される第３の溶媒を所望により選択的に追加してもよいことが教示されており、好ましいのは３，５−ジメチルイソオキサゾールである。
【０００９】
米国特許第６，２１８，０５４号（Ｗｅｂｂｅｒ）には、ジオキソラン系溶媒及びジメトキシエタン系溶媒を約１：３の重量比（ジオキソラン１重量部対ジメトキシエタン３重量部）で含む、電解質溶媒系が開示されている。
【００１０】
米国特許第６，８４９，３６０（Ｂ２）号（Ｍａｒｐｌｅ）には、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用の電解質が開示されており、この電解質には、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及び少量の３，５ジメチルイソオキサゾール（ＤＭＩ）を含む有機溶媒混合物に溶解されたヨウ化リチウム塩が含まれている（６段目、４４〜４８行）。
【００１１】
米国特許出願公開第２００７／０２０２４０９（Ａ１）号（Ｙａｍａｋａｗａ）には、３３段落目に、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用の電解質溶媒に関して、「有機溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、及びジプロピルカーボネートが挙げられ、それらのうちいずれか１つ、あるいは、それらのうち２つ以上を単独で又は混合溶媒の形態で使用することができる」と、記載されている。
【００１２】
このような記述は、電解質溶媒の特定の組み合わせのみが、溶媒中に溶解される特定のリチウム塩によるＬｉ／ＦｅＳ２電池用として作用可能になることを教示するものであるので、誤解を招く恐れがある。（例えば、上述の米国特許第５，２９０，４１４号及び同第６，８４９，３６０号を参照。）Ｙａｍａｋａｗａによる参考文献は、上に列挙した溶媒のどの組み合わせが所与のリチウム塩と共に使用されるものかを教示していない。
【００１３】
米国特許出願公開第２００６／００４６１５２号（Ｗｅｂｂｅｒ）は、ＦｅＳ２及びＦｅＳをその中に含むカソードを有し得るリチウム電池用の電解質系を開示している。開示された電解質は、１，２−ジメトキシプロパン及び１，２−ジメトキシエタンの混合物を含む溶媒系に溶解したヨウ化リチウム塩を含む。
【００１４】
任意の１つ以上のリチウム塩と併用してＬｉ／ＦｅＳ２電池に好適な電解質を製造するための特定の有機溶媒又は異なる有機溶媒の混合物を選択することは困難である。リチウム塩と溶媒混合物の様々な組み合わせを備える電池は、全く機能しないというわけではなく、それが実用として十分機能しない恐れがある。リチウム塩と、溶解及びその塩のイオン化に適した既知の有機溶媒との、任意の単なる組み合わせにより形成された電解質を使用する、そのような電池に関連する課題は、直面する問題が、極めて根本的であり、したがって、電池を商業的使用には実用的ではないとしている。一般に、リチウム電池の開発史が示すように、例えば非充電式Ｌｉ／ＭｎＯ２又はＬｉ／ＦｅＳ２電池のようなリチウム一次電池であれ、充電式リチウム電池又はリチウムイオン電池であれ、リチウム塩と有機溶媒とをただ組み合わせるだけでは、良好な電池、すなわち良好で信頼性のある性能を示すものは得られないと予想できる。このように、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池で使用可能な多くの有機溶媒を単に提供するだけの参考文献は、特定の効果若しくは予期せぬ効果を示す溶媒の組み合わせ又は特定の溶媒混合物中の特定のリチウム塩の組み合わせを必ずしも教示しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第４，７０７，４２１号
【特許文献２】米国特許第６，８４９，３６０号
【特許文献３】米国特許第５，２９０，４１４号
【特許文献４】米国特許第６，２１８，０５４号
【特許文献５】米国特許第６，８４９，３６０（Ｂ２）号
【特許文献６】米国特許出願公開第２００７／０２０２４０９（Ａ１）号
【特許文献７】米国特許出願公開第２００６／００４６１５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、電解質中でリチウム塩のイオン化を促進し、十分に安定である、すなわち経時的に分解せず、アノード成分又はカソード成分を劣化させない、有効な電解質を使用したＬｉ／ＦｅＳ２電池を製造することが望ましい。
【００１７】
有機溶媒に溶解したリチウム塩を含む電解質は、リチウムイオンがセパレータを通ってアノードからカソードまで良好な輸送速度で通過できるよう、電解質によってリチウムイオンの良好なイオン移動性を提供することが望ましい。
【００１８】
デジタルカメラの電力のための、充電式電池に代わって使用できる良好な速度能力を有する一次（非充電式）Ｌｉ／ＦｅＳ２電池を製造することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、アノードがリチウム金属を含む、一次リチウム電池を目的とする。リチウムは、少量の他の金属、例えば、アルミニウムとの合金であってもよく、典型的には、約１又は２重量％未満のリチウム合金を含む。アノード活物質を形成するリチウムは、好ましくは薄い箔の形態である。電池は、通常「黄鉄鉱」として公知のカソード活物質である二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードを有する。電池はＬｉ／ＦｅＳ２電池と表わされる場合がある。カソード活物質ＦｅＳ２は放電可能でなくてはならず、すなわち、電池が通常の使用で用いられるとき、有用な電気エネルギーを作り出すための有用な電気化学反応に関与する。本発明は電池用の改善された電解質を目的とする。本発明の電解質はまた、二硫化鉄（ＦｅＳ２）及び適合性のある共活物質、例えばその中に硫化鉄（ＦｅＳ）粒子を混合して含むカソードを有する、リチウム一次電池においても有用である。
【００２０】
本発明のリチウム一次電池は、リチウム又はリチウム合金をアノード活物質として含むアノードと、二硫化鉄（ＦｅＳ２）粒子、又は二硫化鉄（ＦｅＳ２）と硫化鉄（ＦｅＳ）粒子の混合物をカソード活物質として含むカソードと、を有する。電池は、平板状コイン若しくはボタン型電池の形態であっても、又は円筒形電池の形態であってもよい。アノード及びカソードは、それらの間のセパレータシートと共にらせん状に巻き付けられ、電極アセンブリを形成し、これは円筒形ケーシング内に挿入される。本発明の改善された電解質溶液は、この巻き付けられた電極アセンブリが電池ケーシング内に挿入された後、電池に加えられる。電解質には、典型的に、有機溶媒混合物に溶解したリチウム塩を含む。本発明の好ましい電解質溶液は、ジオキソラン（ＤＸ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、及び溶媒添加物のイソソルビドジメチルエーテル（ＩＤＥ）の電解質溶媒混合物に溶解したヨウ化リチウム（ＬｉＩ）塩の混合物を含む。イソソルビドジメチルエーテル（ＩＤＥ）は、電解質溶媒混合物の少なくとも２重量％を構成する。望ましくは、イソソルビドジメチルエーテル（ＩＤＥ）は、電解質溶媒混合物の約２〜１５重量％、望ましくは約５〜１５重量％を構成する。少量の３，５−ジメチルイソオキサゾール（ＤＭＩ）、典型的に約０．１〜５重量％の、典型的に約０．１〜１重量％は、ジオキソランの重合を抑制し、かつカソード上の望ましくない物質との反応するために添加されてもよい。ジオキソランは、好ましくは１，３−ジオキソランである。用語「ジオキソラン」には、アルキル置換ジオキソラン類が包含されてもよいと理解すべきである。好ましいジメトキシエタンは、１，２−ジメトキシエタンである。ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）は、電解質合計中に、約０．１〜１．２モル（１Ｌ当たりのモル）、好ましくは１Ｌ当たり約０．５〜１．２モル、望ましくは、１Ｌ当たり約０．８モルの濃度であってもよい。
【００２１】
本発明のイソソルビドジメチルエーテル（ＩＤＥ）溶媒添加物は、望ましくは約２〜１５重量％、望ましくは約５〜１５重量％、典型的には約５重量％の量で電解質溶媒混合物中に存在する。ジオキソラン、好ましくは１，３−ジオキソランは、電解質溶媒混合物の約５０〜９０重量％、好ましくは約６０〜８０重量％を構成する。ジメトキシエタン、好ましくは１，２−ジメトキシエタンは、電解質溶媒混合物の約１０〜５０重量％、好ましくは約２０〜４０重量％を構成する。３．５−ジメチルイソオキサゾールは、約０．１〜５重量％、典型的には約０．１〜１重量％を構成する。
【００２２】
イソソルビドジメチルエーテルは、被覆（envelop）を促進し、これによって、放電中に、リチウムイオンが、電池のセパレータを通ってアノードからカソードへ移動するとき、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を保護するすると考えられている。イソソルビドジメチルエーテルによってリチウムイオンに与えられた、改善された被覆による保護は、イソソルビドジメチルエーテルのサイズ及び信頼されている強力なキレート化能によって、リチウムイオンのイオン状態を保護すると理論化される。特に、イソソルビドジメチルエーテルは、リチウムイオンが電解質溶媒中に存在するヨウ化物イオンと強力に結合するのを防ぐ（ヨウ化物イオンは、ヨウ化リチウム塩が中に溶解している電解質溶媒中に存在する。）保護されたリチウムイオンは、実際には、より多くのリチウムイオンをカソードに輸送するのに有効となり、これによって電池の実際の耐用年数及び放電容量を改善する。
【００２３】
主な態様では、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用の本発明の電解質配合物は、ジオキソラン、ジメトキシエタン（dimethyoxyethane）、及びイソソルビドジメチルエーテル（ＩＤＥ）を含む電解質溶媒混合物に溶解した、１Ｌ当たり約０．５〜１．２モルの、典型的には約０．８〜１．２モルのリチウムイオン塩を含む。ジオキソラン対ジメトキシエタンの重量比は、米国特許出願第１２／０６９，９５３号（２００８年２月１４日出願）に記載のように、望ましくは約０．８２〜２．３の範囲内である。ジオキソランは、好ましくは１，３−ジオキソランであるが、アルキル置換ジオキソラン類も同様に包含してもよい。好ましいジメトキシエタンは、１，２−ジメトキシエタンであるが、他のグリム類もまた使用可能である。本発明の電解質配合物中のイソソルビドジメチルエーテル（ＩＤＥ）含有量は、電解質溶媒混合物の約２重量％超を構成する。好ましくは、イソソルビドジメチルエーテル（ＩＤＥ）は、電解質溶媒混合物の約２〜１５重量％を、望ましくは、溶媒混合物の約５重量％を構成する。ジオキソランは、電解質溶媒混合物の約５０〜９０重量％、好ましくは約６０〜８０重量％の量で存在してもよい。ジメトキシエタン、好ましくは１，２−ジメトキシエタンは、電解質溶媒混合物の約１０〜５０重量％、好ましくは約２０〜４０重量％を構成する。電解質はまた、所望により、溶媒混合物の約０．１〜１重量％の量で３，５−ジメチルイソオキサゾール（ＤＭＩ）を含む。（ジメチルイソオキサゾールは、他のルイス塩基と同様に、ジオキソランの重合抑制に役立ち、かつカソード面上の望ましくない物質と反応することができる。）ヨウ化リチウムは、典型的に、溶媒混合物中に、１Ｌ当たり約０．８モルの濃度で含まれている。電解質は望ましくは、約０．５〜１．５センチポアズ、例えば約０．８〜１．５センチポワズの、粘度を有する。
【００２４】
本発明は、アノードがリチウム金属を含む、一次リチウム電池を目的とする。リチウムは、少量の別の金属、例えば、アルミニウムとの合金であってもよく、典型的に、約１又は２重量％未満のリチウム合金を含む。アノード活物質を形成するリチウムは、好ましくは薄い箔の形態である。電池は、一般に「黄鉄鉱」と呼ばれる、カソード活物質の二硫化鉄（ＦｅＳ２）からなるカソードを有する。電池はボタン（コイン）型又は平板型電池の形態とすることができる。望ましくは、電池は、それらの間のセパレータと共にらせん状に巻き付けられたアノードシートとカソード複合体シートとを含む、らせん状に巻き付けられた電池の形態であってもよい。カソードシートは、スラリープロセスを用いて、二硫化鉄（ＦｅＳ２）粒子と炭素粒子とを含むカソード混合物を基材上、好ましくは導電性金属基材上にコーティングして、製造される。ＦｅＳ２粒子と炭素粒子とは、望ましくはエラストマー、好ましくはスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、例えばＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５１エラストマー（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴｅｘａｓのＫｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）を用いて基材に結合される。このポリマーは皮膜形成剤であり、ＦｅＳ２粒子のみならずカソード混合物中の導電性炭素粒子添加物に対しても良好な親和性及び凝集特性を有する。ポリマーは電解質の化学的浸食に抗する。
【００２５】
カソードは、二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末、導電性炭素粒子、結合剤材料、及び溶媒を含むカソードスラリーから形成される。（本明細書で使用する用語「スラリー」は、通常の辞書的な意味を有するものであり、したがって分散液又は懸濁液中の固形粒子を含む湿式混合物を意味することを理解されたい。）湿式カソードスラリーは、好ましくは、アルミニウム又はステンレス鋼のシート等の導電性シートである基材上にコーティングされる。基材（導電性シート）は、それを通る穿孔又は開口部を有してもよく、あるいは、穿孔のないソリッドシートであってもよい。カソードスラリーは、基材の少なくとも一方の面に、好ましくは、両面にコーティングされ、次いで乾燥させる。基材のコーティングされた両面は、同時に乾燥させてもよい。あるいは、基材の一方の面は、カソードスラリーでコーティングされ、次いで乾燥させ、続いて、基材の反対面をコーティングし、次いでこの反対面を乾燥させてもよい。基材上のカソードスラリーのコーティングを乾燥させて、溶媒を蒸発させ、二硫化鉄物質（添加された場合、任意の硫化鉄を含む）を含む乾燥カソードコーティング混合物、及び好ましくは、基材の両面に乾燥コーティング結合を備える、好ましくはカーボンブラックを含むカーボン粒子で形成されるカソード複合体を残す。次いで、リチウム又はリチウム合金のシート、カソード複合体シート、及びこれらのシート間のセパレータを含む電極アセンブリが形成される。電極アセンブリは、好ましくはらせん状に巻き付けられて、電池ケーシングに挿入される。次いで、電解質溶液を電池ケーシングに注ぎ、電池ケーシングの縁部をエンドキャップ上で曲げて電池を閉鎖する。
【００２６】
あるいは、カソードスラリーは、二硫化鉄（ＦｅＳ２）及び他の共活性（放電可能な）物質を、好ましくは、本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願第１２／１４８，０３０号（２００８年４月１６日出願）に開示されているような、硫化鉄（ＦｅＳ）を中に含むカソード活物質含んでもよい。そのような場合、カソード中の硫化鉄（ＦｅＳ）含有量は、カソード中の全ＦｅＳ２に加えてＦｅＳの約５〜３０重量％を構成してもよい。ＦｅＳ２は、約２０〜３５マイクロメートルの平均粒度を有してもよく、ＦｅＳは、典型的に約５〜１５マイクロメートルの平均粒度を有する。カソードスラリーは、次いで二硫化鉄（ＦｅＳ２）と硫化鉄（ＦｅＳ）粒子との混合物、導電性炭素粒子、結合剤材料、及び溶媒から形成されてもよい。カソードスラリーを次いで、基材（導電性基材）、望ましくはアルミニウム又はステンレス鋼のシートの一方の面又は両面上にコーティングされる。基材上のコーティングを乾燥させ、溶媒を蒸発させ、二硫化鉄（ＦｅＳ２）及び硫化鉄（ＦｅＳ）物質を含む乾燥カソードコーティング混合物から形成される、カソード複合体シートを基材表面に残す。次いで、リチウム又はリチウム合金のシート、カソード複合体シート、及びこれらのシート間のセパレータを含む電極アセンブリが形成される。電極アセンブリは、好ましくはらせん状に巻き付けられて、電池ケーシングに挿入される。次いで、本発明の電解質溶液を電池ケーシングに注ぎ、電池ケーシングの縁部をエンドキャップ上で曲げて電池を閉鎖する。表記法の便宜上、カソード内にＦｅＳ２を含有するリチウム電池は、本明細書では、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池と表示することができ、カソード内にＦｅＳ２及びＦｅＳの両方を含むリチウム電池は、Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池と表示することができる。
【００２７】
本発明の好ましい電解質は、１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、好ましくは１，２−ジメトキシエタン、及びイソソルビドジメチルエーテルを含む電解質溶媒混合物に溶解したヨウ化リチウム（ＬｉＩ）塩を含む。電解質溶媒は、以下の化学式及び構造式を有する。
【００２８】
１，３−ジオキソラン（ＤＸ）は環状ジエーテルであり、沸点７５．６℃、粘度約０．６６センチポワズ、及び２５℃において誘電率６．９５を有する複素環式アセタールとしても分類される。これは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（ＣＡＳ）登録番号６４６−０６−０を有する。これは、化学式Ｃ３Ｈ６Ｏ２（Ｍ．Ｗ．７４．０８）及び構造式（Ｉ）を有する：
【化１】
0005400172.tif 000002
【００２９】
電解質中の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）は、沸点８５．２℃、粘度約０．４５５センチポアズ、誘電率７．２０を有する無色透明の液体である。１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（ＣＡＳ）登録番号１１０−７１−４を有する。１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（エチレングリコールジメチルエーテルとしても知られる）は、非環状エーテル（環状ではないエーテル）有機溶媒である。これは、化学式Ｃ４Ｈ１０Ｏ２及び以下の構造式を有する。
【００３０】
ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３      （ＩＩ）
電解質中のイソソルビドジメチルエーテルは、沸点９３〜９５℃、及び２５℃で密度１．１５ｇ／ｍＬを有する。これはＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている化学式Ｃ８Ｈ１４Ｏ４（Ｍ．Ｗ．１７４．１９）を有する環状有機溶媒である。それはＣｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（ＣＡＳ）登録番号５３０６−８５−４及び以下の概略の構造式を有する。
【化２】
0005400172.tif 000003
【００３１】
上記の概略的に示されたイソソルビドジメチルエーテルは、ＣＡＳ番号５３０６−８５−４を有し、本発明の電解質混合物における使用に好ましい立体異性体である。これはイソソルビドのエーテル化誘導体であり、これはひいては、糖アルコールのソルビトールの無水化誘導体（anhydrized derivative）である。しかしながら、イソソルビドジメチルエーテルは、２つの他の立体異性体の形態で有効であるということが理解される。第２のそのような立体異性体は、ＣＡＳ番号１２１６９３−３７−６を有し、イソソルビドジメチルエーテルの立体異性体として、又は、代わりに、化学名ジメチルイソマンニドとして、化学文献に参照されることがある。ジメチルイソマンニドは、イソマンニドのエーテル化誘導体であり、これはひいては、糖アルコールのマンニトールの無水化誘導体である。第３の立体異性体は、ＣＡＳ番号１９４３４８−７２−６を有し、イソソルビドジメチルエーテルの立体異性体として、又は、代わりに、化学名のジメチルイソアイダイド（isoidide）として、化学文献に参照されることがある。ジメチルイソアイダイドは、イソアイダイドのエーテル化誘導体であり、これはひいては、糖アルコールのイジトールの無水化誘導体である。
【００３２】
イソソルビドジメチルエーテル立体異性体は全て、同一の化学式、及び式ＩＩＩのように同一の概略的な構造式を有する。しかしながら、環式環へのメトキシ基（ＣＨ３−Ｏ−）の物理的配向は、１つ立体異性体から次へと様々であり、対応する環に関して基のエンド（内側）からエキソ（外側）の配置は多様である。イソソルビドジメチルエーテルは、エキソ配向において１つのメトキシ基を、エンド配向において、もう１つを有する。ジメチルイソマンニドは、エンド配向にメトキシ基を有し、その一方で、ジメチルイソアイダイドは、そのメトキシ基をエキソ配向に有する。３つの立体異性体は全て、対応する電解質において比較可能な特性につながると期待されるほど、構造において十分似ている。このように、化学名イソソルビドジメチルエーテルは、本明細書及び本請求項で使用されるとき、特に指示がない限り、イソソルビドジメチルエーテル及びその立体異性体のいずれか１つ又はその全てに適用することが意図されるということが理解される。他のアルキル基及び類似の基は、場合によっては、イソソルビドジメチルエーテル及びその立体異性体の末端エーテルのメチル基と交換するために使用される場合があり、これは類似の又は改善されたキレート化効果につながる場合がある。
【００３３】
添加物３，５−ジメチルイソオキサゾールは、沸点約１４２〜１４４℃、密度は２５℃で０．９９ｇ／ｍＬを有する。３，５−ジメチルイソオキサゾール（ＤＭＩ）が、溶媒混合物の約０．１〜１重量％の量で添加され、主にジオキソラン重合の速度を抑制し、かつカソード不純物と反応するために添加される。これは、化学式Ｃ５Ｈ７ＮＯ及び以下の構造式を有する。
【化３】
0005400172.tif 000004
【００３４】
３，５−ジメチルイソオキサゾールの代わりに、溶媒添加物は、ピリジン、アルキルピラゾール、好ましくは１，３，５−トリメチルピラゾール（ＴＭＰ）（Ｃ６Ｈ１０Ｎ２）又はアルキルイミダゾール、好ましくは１，２−ジメチルイミダゾール（dimethyimidazole）（ＤＩ）（Ｃ５Ｈ８Ｎ２）から選択されてもよい。これらの添加物は、同時係属の本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願第１２／０７０，９２４号（２００８年２月２２日）及び同第１２／２１４，８２５（２００８年６月２３日）に参照されている。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用の電解質に関する、かかる溶媒添加物は、ジオキソラン重合の速度を抑制する。溶媒添加物は、全溶媒混合物の約０．２〜５．０体積％、通常は約０．２〜１．０体積％を構成してもよい。
【００３５】
Ｌｉ／ＦｅＳ２（又はＬｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池用の本発明の電解質中の水分含量は、典型的には、全電解質１００万部当たり約１００部未満であってよい。ただし、全電解質中の水分含量は、１００ｐｐｍ超であってもよい。また、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池（又はＬｉ／ＦｅＳ２＋ＦｅＳ電池）用の電解質中の水分含量は、最高約１０００ｐｐｍまで、更には最高約２０００ｐｐｍまでであり得るように、水（脱イオン化された）は、電解質溶媒に添加することができると考えられる（本発明の譲受人に譲渡された特許出願第１２／００９８５８号（２００８年１月２３日出願）を参照のこと。）したがって、本発明の電解質中の水分含量は、約１００〜１０００ｐｐｍ、例えば約５００〜１０００ｐｐｍ、又は約６００〜１０００ｐｐｍ、及び約２０００ｐｐまで、例えば約６００〜２０００ｐｐｍであってもよいと考えられる。電解質中の水分含量の好ましいレベルは、約１００〜５００ｐｐｍである。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】円筒形電池の実施形態で表される、本発明の改良されたＬｉ／ＦｅＳ２電池の等角図。
【図１Ａ】ボタン型電池の実施形態で表される、本発明の改良されたＬｉ／ＦｅＳ２電池の断面図。
【図１Ｂ】図１Ａのようなボタン型電池の実施形態における改善されたＬｉ／ＦｅＳ２電池の断面図であるが、金属基材シートの両面は、カソード材料でコーティングされている。
【図２】電池の上部及び内部を示すために、図１の透視線２−２で切断された電池の部分横断立面図。
【図３】らせん状に巻き付けられた電極アセンブリを示すために、図１の透視線２−２で切断された電池の部分断面立面図。
【図４】電極アセンブリを構成する層の配置を示す概略図。
【図５】図４の電極アセンブリの、それぞれの層をその下にある層が見えるように部分的に剥離した平面図。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明のＬｉ／ＦｅＳ２電池は、平板状ボタン型電池１００の形態であっても、又はらせん状に巻き付けられた電池１０の形態であってもよい。試験電池として使用されるボタン（コイン）型電池１００の構成は、図１Ａに示されるように、リチウムアノード１５０と、二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソード１７０と、をそれらの間に挟まれたセパレータ１６０と共に含む。
【００３８】
電池１００としてのＬｉ／ＦｅＳ２電池は、次の基本的な放電反応（一段階機構）を示す。
アノード：
４Ｌｉ＝４Ｌｉ＋＋４ｅ−                  式１
カソード：
ＦｅＳ２＋４Ｌｉ＋＋４ｅ−＝Ｆｅ＋２Ｌｉ２Ｓ    式２
全体：
ＦｅＳ２＋４Ｌｉ＝Ｆｅ＋２Ｌｉ２Ｓ          式３
【００３９】
図１Ａに示すＬｉ／ＦｅＳ２ボタン型電池１００を、一次（非充電式）電池の形態である実験用の試験ビヒクルとして使用した。「非充電式」とは、電池が、それが放電した後に破棄されることを意図されていることを意味する。ボタン型電池１００（図１Ａ）では、ディスク状の円筒形カソードハウジング１３０は、開放端部１３２及び閉鎖端部１３８を有する形で形成させる。カソードハウジング１３０は、好ましくはニッケルめっき鋼から形成される。電気絶縁部材１４０、好ましくは中空コアを有するプラスチック製の円筒形部材は、絶縁部材１４０の外面がハウジング１３０の内面と隣接し及びその内側を覆うようにハウジング１３０に挿入されている。あるいは、ハウジング１３０の内面は、高分子材料でコーティングされていてもよく、この高分子材料が固化して絶縁体１４０と結合し得る。絶縁体１４０は、様々な熱安定性の絶縁材料、例えばポリプロピレンから形成することができる。
【００４０】
金属製グリッドを備えたカソード集電体１１５は、それがハウジング１３０の閉鎖端部１３８の内面と隣接するように電池に挿入することができる。カソード集電体１１５は、望ましくは、そこに複数個の開口部を有するエキスパンドステンレス鋼製の金属箔のシートから構成されていてもよく、それによって、ステンレス鋼製グリッド又はスクリーンを形成してもよい。エキスパンドステンレス鋼製の金属箔は、Ｄｅｘｍｅｔ  Ｃｏｒｐ．からＥＸＭＥＴ箔３１６Ｌ−ＳＳとして入手可能である。しかしながら、カソード集電器１１５は、より導電性であるアルミニウムのシートから構成されることが好ましい。（カソード集電器１１５は、マグネシウム、銅、及び亜鉛などの一般的なアルミニウム合金で合金されているアルミニウムのシートであってもよい。）かかるアルミニウム集電体シート１１５はまた、そこに複数個の開口部を有していてもよく、それ故にアルミニウムグリッドを形成する場合がある。カソード集電器１１５は、ハウジング１３０の閉鎖端部１３８の内面に溶接されてもよい。（所望により、好ましくは、開口部を中に備えた、エキスンド加工されたステンレス鋼金属箔の、同じタイプの集電体グリッドが、アノードカバー１２０の閉鎖端部の内面に溶接されてもよい。）グラファイトとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）結合剤との混合物を含む任意の導電性炭素ベース層１７２を、カソード集電体１１５の中に圧縮することもできる。ＦｅＳ２活性粒子を含むカソード１７０を、次いで、かかる導電性ベース層１７２に押し込んでもよい。これは、「多段」カソード構造と称される場合がある。  カソード１７０は、カソード活物質として二硫化鉄（ＦｅＳ２）又は二硫化鉄（ＦｅＳ２）を包含する任意の混合物を含んでおり、このように、任意の導電性ベース層１７２上に付着してもよく、それは次いで、集電体シート１１５の上に重なる（図１Ａ）。集電体シート１１５は、ハウジング１３０の閉鎖端部１３８に直接溶接されてもよい。カソード１７０のカソード活物質、すなわち有用な電気化学反応を起こす物質は、全体的に二硫化鉄（ＦｅＳ２）から形成されることができ、又は硫化鉄（ＦｅＳ）などの、適合性のある同時活性的な物質も含有してもよい。実験用の試験電池を調製する際に、その中に分散された二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末を含むカソード１７０は、スラリーの形態で調製することができ、これは、図１Ｂに示されるように、導電性金属箔、好ましくは、アルミニウム箔又はステンレス鋼箔１１６の両面にコーティングされてもよい。この場合、カソードコーティング、すなわち、コーティング１７０ａの半分は、導電性金属箔１１６の片面上にコーティングされてもよく、もう半分の、すなわちコーティング１７０ｂは、導電性金属箔１１６（図１Ｂ）のもう一方の面にコーティングされてもよい。セパレータ１６０に面するコーティング面１７０ｂは、放電可能である。かかるアルミニウム又はステンレス鋼箔１１６は、それを貫通する開口部を有するため、グリッド又はスクリーンが形成されてもよい。あるいは、金属箔１１６の１つの面、即ちセパレータ１６０に面する金属箔１１６の側のみがカソード物質でコーティングされてもよい。いずれの場合において��、カソード１７０は、それが導電性ベース層１７２上に重なるように、電池に挿入される。  一方、その中に分散された二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末を含むカソード１７０は、スラリーの形態で調製することもでき、そのスラリーは、集電体シート１１５上に直接コーティングすることでカソード複合体を形成してもよい。これは導電性ベース層１７２の使用を排除し得る。好ましくは、導電性シート１１５は、上述のように、アルミニウム（又はアルミニウム合金）のシートから形成されて、そこに複数個の小さな開口部を有してもよく、それによってグリッドを形成してもよい。あるいは、導電性シート１１５は、その中に複数個の小さな開口部を有するステンレス鋼のシート、望ましくはエキスパンド加工されたステンレス鋼金属箔の形態のステンレス鋼のシートであってもよい。
【００４１】
好ましい実施形態では、カソードスラリーは、２〜４重量％の結合剤（Ｈｏｕｓｔｏｎ  ＴｅｘａｓのＫｒａｆｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手できるＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５１エラストマー結合剤）；５０〜７０重量％の活性ＦｅＳ２粉末；４〜７重量％の導電性炭素（カーボンブラック及びグラファイト）；及び２５〜４０重量％の溶媒を含む。（カーボンブラックは、全体に又は部分的にアセチレンブラック炭素粒子を含んでもよい。したがって、カーボンブラックという用語は、本明細書で使用するとき、カーボンブラック及びアセチレンブラック炭素粒子にまで広がり、及びそれらを包含すると理解すべきである。）ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５１結合剤は、エラストマーブロックコポリマー（スチレン−エチレン／ブチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー）であり、皮膜形成剤である。この結合剤は、活性ＦｅＳ２及びカーボンブラック粒子に対して十分な親和性を有することから、湿式カソードスラリーの調製を促進し、また溶媒を蒸発させた後でこれら粒子を互いに接触させたままにする。ＦｅＳ２粉末の平均粒径は、約１〜１００マイクロメートル、望ましくは約１０〜５０マイクロメートルであってよい。所望のＦｅＳ２粉末は、商品名Ｐｙｒｏｘ  Ｒｅｄ  ３２５粉末としてＣｈｅｍｅｔａｌｌ  ＧｍｂＨから市販されており、このＦｅＳ２粉末の粒径は、粒子がメッシュサイズ３２５のＴｙｌｅｒのふるい（ふるいの開口は０．０４５ｍｍ）を通過するほど十分に小さい。（３２５メッシュのふるいを通過しないＦｅＳ２粒子の残留量は最大１０％である。）
好適なグラファイトは、Ｔｉｍｃａｌ  Ｌｔｄ．製の商品名ＴＩＭＲＥＸ  ＫＳ６グラファイトで入手可能である。ＴＩＭＲＥＸグラファイトは、高度に結晶化した合成グラファイトである。（他のグラファイトも、天然、合成、又はエキスパンドグラファイト及びこれらの混合物から選択して用いてもよいが、Ｔｉｍｃａｌ製のＴＩＭＲＥＸグラファイトは高純度であるため好適である。）カーボンブラックは、Ｔｉｍｃａｌ社から商品名Ｓｕｐｅｒ  Ｐ導電性カーボンブラック（アセチレンブラック、ＢＥＴ表面６２ｍ２／ｇ）として入手可能である。
【００４２】
湿式カソードスラリーを形成する溶媒としては、望ましくははＳＨＥＬＬ  ＳＯＬ  Ａ１００炭化水素溶媒（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）として入手可能なＣ９〜Ｃ１１（主にＣ９）芳香族炭化水素の混合物、及び主に、ＳＨＥＬＬ  ＳＯＬ  ＯＭＳ炭化水素溶媒（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）として入手可能なイソパラフィン（平均Ｍ．Ｗ．１６６、芳香族含有量０．２５重量％未満）の混合物が挙げられる。ＳＨＥＬＬ  ＳＯＬ  Ａ１００の、ＳＨＥＬＬ  ＳＯＬ  ＯＭＳ溶媒に対する重量比は、望ましくは４：６の重量比である。ＳＨＥＬＬ  ＳＯＬ  Ａ１００溶媒は、大部分が芳香族炭化水素（９０重量％以上が芳香族炭化水素）、主にＣ９〜Ｃ１１芳香族炭化水素を含む炭化水素混合物である。ＳＨＥＬＬ  ＳＯＬ  ＯＭＳ溶媒は、イソパラフィン炭化水素（９８重量％イソパラフィン、Ｍ．Ｗ．約１６６）と、０．２５重量％未満の含有量の芳香族炭化水素との混合物である。スラリー配合物は、二重遊星ミキサーを用いて分散されてよい。乾燥粉末を最初にブレンドして、均一性を確実にしてから、混合ボウル内の結合剤溶液に添加する。
【００４３】
好ましいカソードスラリー混合物を表Ｉに示す。
【表１】
0005400172.tif 000005
【００４４】
一実施形態では、湿式カソードスラリーは、間欠式ロールコーティング法を用いて集電体基材１１５に直接適用されてもよい。この同一又は類似の湿式カソードスラリー混合物（電解質が電池に未添加のもの）は、同一出願人による米国特許出願第１１／５１６，５３４号（米国特許出願公開第２００８−００５７４０３（Ａ１）号）に開示されている。湿式カソードスラリー混合物の合計固形分含有量は、上記表Ｉに示されており、６６．４重量％である。
【００４５】
上述のように、集電体基材１１５は、好ましくはアルミニウム箔であり、湿式カソードスラリーを適用する前に、所望により炭素ベース層１７２でプレコートされてもよい。金属基材１１５上にコーティングされたカソードスラリーを、全ての溶媒が蒸発するまで、炉内で初期温度４０℃から最終温度約１３０℃へ徐々に調整するか、又は昇温させて乾燥させる（この方法によるカソードスラリーの乾燥は亀裂を回避する。）これにより、ＦｅＳ２及び炭素粒子、並びに結合剤を含む乾燥カソードコーティングを金属基材１１５上に形成する。コーティングされた金属基材１１５は、次いでカレンダ処理ロールの間に通過させて、所望のカソード１７０の厚さを達成する。
【００４６】
本明細書で報告される実験において使用するために、コイン型電池１００（図１Ａ）を作製する目的で、アルミニウム箔１１６の両面はカソードスラリーでコーティングされ、乾燥され、乾燥カソード１７０を形成する。この場合、カソード１７０は、アルミホイル１１６の１つの面上でコーティング１７０ａを、アルミニウム箔１１６の反対面上で同じコーティング１７０ｂを含む（図１Ｂ）。箔１１６上の湿式コーティングを次いで乾燥させた。箔１１６上の乾燥させたカソードコーティングは、カレンダー処理されて乾燥カソード１７０を形成する。乾燥カソード１７０の代表的な望ましい厚さは、約０．１７２〜０．１８８ｍｍ、好ましくは約０．１７６ｍｍであり、これは２０マイクロメートル厚のアルミニウム箔１１６を含む。箔１１６の両面がこの方法でコーティングされるとき、乾燥カソード１７０の厚さの平坦性及び均一性は容易に達成される。しかしながら、電池の実験において使用される箔１１６は、アルミニウムの（穿孔のない）ソリッドシートであったため、乾燥カソードコーティング１７０ａのみが放電するということが理解される。（箔１１６の反対面上の乾燥カソードコーティング１７０ｂは、乾燥カソード１７０がハウジング１３０内に挿入されると、セパレータ１６０及びアノード１５０から外側を向き、したがって、放電しない）。乾燥カソードコーティングは、以下の望ましい配合を有する。ＦｅＳ２粉末（８８．７重量％）；結合剤（ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５１）、３重量％；グラファイト（Ｔｉｍｒｅｘ  ＫＳ６）、７．２重量％、及びカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ）、１．１重量％。カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐカーボンブラック）は、炭素の網状組織を造り出して、導電性を改善する。
【００４７】
乾燥カソードコーティング１７０ａ及び１７０ｂを、アルミニウム箔１１６の反対面上にそれぞれ含むカソード複合体１７０は、炭素ベース層１７２上でカソードハウジング１３０内で位置決めされ、これはひいてはカソード集電器１１５上に重ねられた。好ましくは微小多孔性のポリプロピレンを含むセパレータシート１６０は、次いで、カソードコーティング１７０上に挿入された。
【００４８】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用の電解質は、次に、それがセパレータシート１６０及び面しているカソード層１７０ａを通して完全に浸透するように添加された。電解質混合物は、それがセパレータと、面しているカソードコーティングとに吸収されるように添加される。電解質混合物は、それがセパレータとカソードコーティングとに吸収されるように添加することができる。電解質混合物は、カソード１７０及びセパレータ１６０を十分に飽和する量で添加される。
【００４９】
上記の電池用の本発明の電解質は、ジオキソラン、ジメトキシエタン、及びイソソルビドジメチルエーテルを含む電解質溶媒混合物に溶解したヨウ化リチウム塩を含み、ジオキソランとジメトキシエタンとの重量比は、約０．８２〜９．０、望ましくは約０．８２〜２．３の範囲内である。ジオキソラン、好ましくは１，３−ジオキソランは、電解質溶媒混合物の約５０〜９０重量％、好ましくは約６０〜８０重量％を構成する。ジメトキシエタン、好ましくは１，２−ジメトキシエタンは、電解質溶媒混合物の約１０〜５０重量％、好ましくは約２０〜４０重量％を構成する。本発明のイソソルビドジメチルエーテル（ＩＤＥ）溶媒添加物は、望ましくは約２〜１５重量％、望ましくは約５〜１５重量％、典型的には約５重量％の量で電解質溶媒混合物中に存在する。イソソルビドジメチルエーテルの、ジオキソランに対する重量比は、望ましくは、約０．０３〜０．２１、例えば約０．０７〜０．２１の間であってもよい。ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）は、電解質合計中において、約０．５〜１．２モル（１Ｌ当たりのモル）、望ましくは、１Ｌ当たり約０．８モルの濃度であってもよい。
【００５０】
ジオキソランは、好ましくは１，３−ジオキソランであるが、アルキル置換ジオキソランも同様に包含されてもよい。好ましいジメトキシエタンは、１，２−ジメトキシエタンである。イソソルビドジメチルエーテルは、好ましくは電解質溶媒混合物の約２重量％超を構成する。好ましくは、イソソルビドジメチルエーテルは、溶媒混合物の約２〜１５重量％を構成し、望ましくは、電解質溶媒混合物の約５．０〜１５重量％を構成する。電解質は、望ましくは約０．８〜１．５センチポアズの粘度を有する。
【００５１】
アノード材料の層１５０、典型的にはリチウム又はリチウム合金のシートを、次にセパレータシート１６０の上に配置してもよい。好ましくはニッケルめっき鋼から形成されたアノードカバー１２０をハウジング１３０の開放端部１３２に挿入して、ハウジング１３０の周辺縁部１３５を絶縁部材１４０の露出された絶縁材の縁部１４２を覆うように曲げる。周辺縁部１３５は絶縁材の縁部１４２に食い込んで、ハウジング１３０を閉鎖するとともに、ハウジング内の電池内容物を固く封止する。アノードカバー１２０は、電池の負極端子としても機能し、閉鎖端部１３８においてハウジング１３０は、電池の正極端子として機能する。  別の実施形態では、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、図１に示すような円筒形電池１０の構造であってよい。円筒形電池１０は、図２〜５に示すように、それらの間に挟まれたセパレータシート５０と共にらせん状に巻き付けられたアノードシート４０及びカソード６０を有することができる。電池１０の内部構造は、カソード組成が異なること以外は、米国特許第６，４４３，９９９号に示され、説明された、らせん状に巻き付けられた構造と同様であってもよい。図に示されるように、アノードシート４０は、リチウム金属を含み、乾燥カソードシート６０は、例えばＦｅＳ２粉末（８８．７重量％）；結合剤（ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５１）、３重量％；グラファイト（Ｔｉｍｒｅｘ  ＫＳ６）、７．２重量％、及びカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ）、１．１重量％を含む。カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐカーボンブラック）は、炭素の網状組織を造り出して、これは導電性を改善する。電池は、好ましくは図に示されるように円筒形であり、例えば、単６（４２×８ｍｍ）、単４（４４×９ｍｍ）、単３（４９×１２ｍｍ）、単２（４９×２５ｍｍ）、及び単１（５８×３２ｍｍ）サイズのどの大きさであってもよい。したがって、図１に示す電池１０はまた、２／３  Ａ電池（３５×１５ｍｍ）であってもよい。
【００５２】
らせん状に巻き付けられた電池１０の場合、電池ケーシング（ハウジング）２０の好ましい形状は、図１に示されるような円筒形である。円筒形電池１０は、中心長手方向軸６７を有する。カソード活物質としてＦｅＳ２を使用するリチウム電池に関する、同様の巻回型電池の構造形態は、同一出願人による特許出願第１１／５１６５３４号（米国特許出願公開２００８−００５７４０３（Ａ１）号）にも図示及び記載されている。ケーシング２０は、好ましくはニッケルめっき鋼から形成される。電池ケーシング２０（図１）は、連続的な円筒形表面を有する。それらの間に挟まれたセパレータ５０と共にアノード４０及びカソード複合体６２を含む、らせん状の巻回型電極アセンブリ７０（図３）は、平板状の電極複合体１３（図４及び５）をらせん状に巻き付けることによって調製することができる。カソード複合体６２は、金属基材６５上にコーティングされた、二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソード６０の層を含む（図４）。
【００５３】
電極複合体１３は（図４及び５）は、次の方法で作製することができる。カソード６０はまず、例えば、表Ｉのように湿式スラリーの組成の形態で調製することができる。カソードスラリーは、導電性基材シート又は金属箔６５上にコーティングされる。導電性基材６５は、アルミニウム又はステンレス鋼のシート、例えばアルミニウム又はステンレス鋼のエキスパンド金属箔であってもよい（図４）。アルミニウムシート６５を使用する場合、貫通孔のないアルミニウムのソリッドシート、又は貫通孔を有し、それによりグリッド若しくはスクリーンを形成する、エキスパンドアルミニウム箔（ＥＸＭＥＴエキスパンドアルミニウム箔）であってもよい（Ｂｒａｎｆｏｒｄ，ＣｏｎｎのＤｅｘｍｅｔ  ＣｏｍｐａｎｙのＥＸＭＥＴアルミニウム又はステンレス鋼箔）。導電性基板シート６５の開口部はまた、基板を打ち抜き又は穿孔することでも得られる。エキスパンド金属箔は、約０．０２４ｇ／ｃｍ２の坪量を有して、開口部を有するメッシュ又はスクリーンを形成してもよい。典型的には、アルミニウムシート６５は、約０．０１５〜０．０４０ｍｍの厚さを有し得る。
【００５４】
二硫化鉄（ＦｅＳ２）、結合剤、導電性炭素、及び溶媒を含む、上記の表Ｉに示されるような組成を有する湿式カソードスラリー混合物は、均質な混合物が得られるまで、表Ｉに示される構成成分を混合することによって調製される。上記の量（表Ｉ）の構成成分は、当然、少量又は大量のバッチのカソードスラリーが調製できるように、比例的に増減することができる。そのため、湿式カソードスラリーは、好ましくは次の組成を有する。すなわち、二硫化鉄粉末５８．９重量％；結合剤、ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５１（２重量％）；グラファイト、ＴＩＭＲＥＸ  ＫＳ６（４．８重量％）、アセチレンブラック、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（０．７重量％）、炭化水素溶媒、ＳＨＥＬＬ  ＳＯＬ  Ａ１００（１３．４重量％）及びＳｈｅｌＳｏｌ  ＯＭＳ（２０．２重量％）。本明細書に示されるように、かかる特定のカソード組成は、非限定的な例として意図されているということが理解される。
【００５５】
カソードスラリーを、導電性基材又はグリッド６５、好ましくはアルミニウム又はステンレス鋼のエキスパンド金属箔のシートの少なくとも片面にコーティングする。金属基材６５上にコーティングされたカソードスラリーは、オーブン内で、好ましくは４０℃の初期温度から１３０℃以下の最終温度までの温度に徐々に調節又は昇温して、約１／２時間又は溶媒が全て蒸発するまで乾燥させる。これにより、金属基材６５上に、二硫化鉄粉末、炭素粒子及び結合剤を含む乾燥カソードコーティング６０が形成され、したがって、図４に最もよく示されるカソード複合体シート６２が形成される。続いて、カレンダ処理ローラーをこのコーティングに適用して、所望のカソード厚さを得る。任意で、カソードスラリーを、その後、同一の導電性基板６５の反対面にもコーティングしてよい。基板６５の反対面をコーティングするカソードスラリーを、その後、上述と同じ方法で乾燥させ、その乾燥させたコーティングの圧延処理が続く。このことにより、金属基板６５の両面がコーティングされた乾燥カソードコーティング６０を備えたカソード複合体シート６２が得られる。
【００５６】
リチウムアノードと、二硫化鉄を含むカソードと、を有する単３サイズの一次電池の場合、乾燥カソード複合体６２の所望の厚さは、約０．１７２〜０．１８８ｍｍ、好ましくは約０．１７６〜０．１８０ｍｍであり、カソードコーティング６０はアルミニウム基材６５の両面上にコーティングされている。これは、約０．０１５〜０．０４０ｍｍの厚さを有する、好ましくはアルミニウム箔の基板６５を含む。乾燥カソードコーティング６０は、典型的に、約８５〜９５重量％の二硫化鉄粉末、約４〜８重量％の導電性炭素及び、結合剤材料を含む乾燥コーティングの残りを含んでもよい。特定の例によって、乾燥カソードコーティング６０は、したがって、次の望ましい配合を有する。二硫化鉄粉末（８８．７重量％）；結合剤、ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５１エラストマー（３．０重量％）；導電性炭素粒子、好ましくはＴＩＭＲＥＸ  ＫＳ６グラファイトとしてＴｉｍｃａｌ  Ｌｔｄから入手可能なグラファイト（７．２重量％）、及びＳｕｐｅｒ  Ｐ導電性カーボンブラックとしてＴｉｍｃａｌから入手可能な導電性カーボンブラック（１．１重量％）。カーボンブラックは、炭素網状組織を造り出して、導電性を改善する。所望により、炭素粒子全体の約０〜９０重量％がグラファイトであってよい。グラファイトは、添加する場合、天然若しくは合成のグラファイト又はエキスパンドグラファイト、及びこれらの混合物であってよい。
【００５７】
アノード４０は、リチウム金属のソリッドシートから調製することができる。アノード４０は、望ましくはリチウム金属（純度９９．８％）の連続シートから形成される。あるいは、アノード４０は、リチウムの合金や、合金金属、例えば、リチウムとアルミニウムとの合金であることも可能である。そのような場合、合金金属は、極少量、好ましくはリチウム合金の１又は２重量％未満で存在する。したがって、合金中のリチウムは、電池の放電時に、基本的に純粋なリチウムとして電気化学的に作用する。したがって、本明細書及び特許請求の範囲で使用する場合の「リチウム又はリチウム金属」という用語は、そのようなリチウム合金をその意味に含むものとする。アノード４０を形成するリチウムシートは、基材を必要としない。リチウムアノード４０は、有利には、らせん状に巻き付けられた電池の場合、厚さが望ましくは約０．１０〜０．２０ｍｍ、望ましくは約０．１２〜０．１９ｍｍ、好ましくは約０．１５ｍｍのリチウム金属の押出成形シートから形成することができる。
【００５８】
電解質透過性セパレータ材料５０、好ましくは、厚さが約０．０２５ｍｍ以下、望ましくは約０．００８〜０．０２５ｍｍのミクロ孔質のポリプロピレンの個々のシートが、リチウムアノードシート４０の各面に挿入される（図４及び５）。ミクロ孔質のポリプロピレンの孔径は、望ましくは約０．００１〜５マイクロメートルである。第１（最上部）のセパレータシート５０（図４）は、外側のセパレータシートを表すことができ、第２のシート５０（図４）は、内側のセパレータシートを表すことができる。導電性基材６５上にカソードコーティング６０を備えたカソード複合体シート６２を、次に、内側のセパレータシート５０に対して配置することで、図４に示される平板状の電極複合体１３が形成される。平板状の複合体１３（図４）は、らせん状に巻き付けられて、電極らせんアセンブリ７０を形成する（図３）。巻き付けは、マンドレルを用いて電極複合体１３の延長されたセパレータ縁部５０ｂ（図４）を掴んでから、複合体１３を時計回りにらせん状に巻き付けることで達成されて、巻回型電極アセンブリ７０が形成される（図３）。
【００５９】
巻き付けが完了すると、セパレータ部分５０ｂは、図２及び３に示されるように、巻回型電極アセンブリ７０のコア９８内に現れる。非限定的な例として、セパレータの各旋回部の底縁部５０ａは、図３に示され、米国特許第６，４４３，９９９号に教示されているように、連続的な膜５５に熱形成されてもよい。図３から分かるように、電極らせん状物７０は、アノードシート４０とカソード複合体６２との間にセパレータ材料５０を有する。らせん状に巻き付けられた電極アセンブリ７０は、ケーシング本体の形に適合した構造（図３）を有する。ケーシング２０は、開放端部３０及び反対側の閉鎖端部３５で終端する円筒形本体２４を有する。らせん状に巻き付けられた電極アセンブリ７０を、ケーシング２０の開放端部３０に挿入する。巻き付けられると、電極らせん状物７０の外側の層は、図２及び３に示されるセパレータ材料５０を含む。追加の絶縁層７２、例えば、ポリプロピレンテープなどのプラスチックフィルムは、望ましくは外側のセパレータ層５０の外側表面５０ｃを覆うように配置することができ、そうしてから電極複合体１３を巻き付ける。このような場合、らせん状に巻き付けられた電極７０は、巻き付けられた電極複合体をケーシングの中に挿入すると、ケーシング２０の内面に接触した絶縁層７２を有するであろう（図２及び３）。あるいは、ケーシング２０の内面を電気絶縁材料７２でコーティングしてから、巻回型電極らせん状物７０をケーシングの中に挿入することも可能である。
【００６０】
本発明の電解液は、このらせん状に形成された電極アセンブリ７０が、電池ケーシング２０に挿入された後、このらせん状に形成された電極アセンブリ７０に添加される。電極アセンブリ７０と接触するための、本発明の電解質は、ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジメチルイソオキサゾール、及びイソソルビドジメチルエーテルを含む電解質溶媒混合物に溶解したヨウ化リチウム塩を含み、ジオキソランとジメトキシエタンとの重量比は、約０．８２〜９．０、望ましくは約０．８２〜２．３の範囲内である。ジオキソラン、好ましくは１，３−ジオキソランは、電解質溶媒混合物の約５０〜９０重量％、好ましくは約６０〜８０重量％を構成する。ジメトキシエタン、好ましくは１，２−ジメトキシエタンは、電解質溶媒混合物の約１０〜５０重量％、好ましくは約２０〜４０重量％を構成する。本発明のイソソルビドジメチルエーテル（ＩＤＥ）溶媒添加物は、望ましくは約２〜１５重量％、望ましくは約５〜１５重量％、典型的には約５重量％の量で電解質溶媒混合物中に存在する。ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）は、電解質合計中において、約０．５〜１．２モル（１Ｌ当たりのモル）、望ましくは、１Ｌ当たり約０．８モルの濃度であってもよい。電解質は、カソード６０中に、ＦｅＳ２グラム当たり約０．４グラム電解質に基づき添加された。
【００６１】
ジオキソランは、好ましくは１，３−ジオキソランであるが、アルキル置換ジオキソランも同様に包含されてもよい。好ましいジメトキシエタンは、１，２−ジメトキシエタンである。イソソルビドジメチルエーテルは、好ましくは電解質溶媒混合物の約２重量％超を構成する。好ましくは、イソソルビドジメチルエーテルは、溶媒混合物の約２〜１５重量％を構成し、望ましくは、電解質溶媒混合物の約５．０〜１５重量％を構成する。電解質は、望ましくは約０．８〜１．５センチポアズの粘度を有する。
【００６２】
電池の正極端子１７を形成するエンドキャップ１８は、その面のうちの１つの上でエンドキャップ１８の内面に溶接することができる金属タブ２５（カソードタブ）を有してもよい。金属タブ２５は、好ましくはアルミニウム又はアルミニウム合金から形成されている。カソード基材６５の一部分は、図２に示されるように、巻き付けられたらせん状物の頂部から延びる延長部分６４を形成する。延長部分６４を金属タブ２５の露出面に溶接してから、ケーシング周縁部２２を、エンドキャップ１８の周りで、間に挟まれている絶縁ディスク８０の周縁部８５と共に圧着して、電池の開放端部３０を閉じることができる。エンドキャップ１８は、望ましくは通気口１９を有し、この通気口には、電池内のガス圧が予め定められたレベルを超えると破裂してガスを逃すように設計された、破裂可能な膜を収容することができる。正極端子１７は、望ましくはエンドキャップ１８の一体化部分である。あるいは、端子１７は、米国特許第５，８７９，８３２号に記載されている種類のエンドキャップアセンブリの最上部として形成することができ、このアセンブリは、エンドキャップ１８の表面にある開口部から中へ挿入し、その後、それに溶接することができる。
【００６３】
好ましくはニッケルの金属タブ４４（アノードタブ）は、リチウム金属アノード４０の一部の中に押し込むことができる。アノードタブ４４は、らせん状物内のどの部分でもリチウム金属の中に押し込むことができ、例えば、それは、図５に示されるように、らせん状物の最外層でリチウム金属の中に押し込むことができる。アノードタブ４４は、その片面をエンボス加工することで、リチウムの中に押し込もうとするタブの面上に複数の起立部分を形成することができる。タブ４４の反対側の面は、図３に示されるように、ケーシング側壁２４の内面又はより好ましくはケーシング２０の閉鎖端部３５の内面のうちのどちらかのケーシングの内面に溶接することができる。アノードタブ４４は、ケーシングの閉鎖端部３５の内面に溶接することが好ましい。なぜならば、これは、電気スポット溶接プローブ（細長い抵抗溶接電極）を電池コア９８の中に挿入することによって容易に達成されるためである。溶接プローブは、電池コア９８の外側境界の一部に沿って存在するセパレータスタータタブ５０ｂと接触させないように注意する必要がある。
【００６４】
一次リチウム電池１０はまた、所望により、エンドキャップ１８の下に配置されて、カソード６０とエンドキャップ１８との間に直列に接続された、ＰＴＣ（正温度係数）デバイス９５を備えていてもよい（図２）。かかるデバイスは、電池が、予め定められたレベルよりも高い電流ドレインで放電するのを防ぐ。したがって、電池に、並外れて高い電流、例えば、約６〜８アンペアよりも高い電流が長時間流れると、ＰＴＣデバイスの抵抗が劇的に増大することから、異常な高ドレインが抑制される。当然のことながら、通気口１９及びＰＴＣデバイス９５以外のデバイスを用いて、電池を誤用又は放電から保護してもよい。
【００６５】
ＦｅＳ２を含むカソードを有する、実験用試験リチウムボタン電池
実験用の試験Ｌｉ／ＦｅＳ２コイン型電池１００（図１Ａ）は、次のようにして調製した。
【００６６】
実験用の試験電池アセンブリ：
ニッケルめっき鋼製のコイン型カソードハウジング１３０及びニッケルめっき鋼製のコイン型アノードハウジング（カバー）１２０は、図１Ａに示される形状及び構成で形成される。電池１００用のカソード１７０は、図１Ｂに示されるように、一方の面がカソードコーティング１７０ａで、反対面は、同じカソードコーティング１７０ｂでコーティングされた、固体アルミニウム箔１１６で形成された。完成した電池１００は、全径が約２５ｍｍ及び厚さが約３ｍｍであった。カソードハウジング１３０内のＦｅＳ２の重量は約０．１３ｇであり、これは、アルミニウム箔１１６の両面を被覆する。カソードコーティング１７０ａのみが、放電に利用可能であるため、実際に放電可能な活性ＦｅＳ２は、約０．０６５ｇである。リチウムは、カソードに関しては理論容量を超過して供給された。
【００６７】
各電池１００の形成には、１９．８ｍｍ（０．７８０インチ）ダイを有するアーバー（Arbor）プレスを用いて、２枚のステンレス鋼グリッド（３１６Ｌ−ＳＳ  ＥＸＭＥＴエキスパンド金属箔）を打ち抜いた。一方のステンレス鋼グリッドをコイン型電池のカソードハウジング１３０の内側の中央に置いて、カソードハウジング１３０の閉鎖端部１３８に溶接されたカソード集電体シート１１５を形成した。もう一方のステンレス鋼グリッド（図示せず）は、アノードハウジング（カバー）１２０の閉鎖端部の内面に抵抗溶接した。ステンレス鋼グリッドは、それぞれのハウジングに、Ｈｕｇｈｅｓ対向先端ピンセット型溶接機を用いて溶接した。溶接機は、２０ワット−秒及び中程度のパルスに設定した。形成された溶接部は、メッシュストランドの交点を覆って、グリッドの周辺付近に規則正しく間隔を空けて位置していた。各電池では、グリッド１つ当たり６〜８個の溶接部を形成した。
【００６８】
続いて、プラスチック製の絶縁ディスク（グロメット）１４０を、アノードカバー１２０の縁部に付着した（図１Ａ）。ステンレス鋼グリッド（図示せず）は、アノードハウジング（カバー）１２０の内面に溶接した。厚さ０．８１３ｍｍ（０．０３２インチ）を有するリチウム金属のシートで形成されたリチウムディスク１５０は、ドライボックス内でアーバープレスと直径１９．０５ｍｍ（０．７５インチ）のハンド・パンチを用いて打ち抜いた。電池のアノードを形成するリチウムディスク１５０は、次に、アノードカバー１２０の内面に、ステンレス鋼グリッド上でアーバープレスを用いてプレス加工した。
【００６９】
微小多孔性ポリプロピレン製セパレータ１６０（Ｃｅｌｇａｒｄ，Ｉｎｃ．のＣｅｌｇａｒｄ  ＣＧ２４００セパレータ）を、２０３．２ｃｍ（８インチ）のストリップに切断し、直径２３．８１ｍｍ（０．９３７５インチ）のハンド・パンチを用いてディスクに打ち抜いて、用意しておいた。
【００７０】
カソード導電性ベース層１７２は、次のようにして調製した。
【００７１】
グラファイト（Ｔｉｍｒｅｘ  ＫＳ６グラファイト）７５ｇとテトラフルオロエチレン（Ｔｅｆｌｏｎ）粉末２５ｇとをタンブラー（重り付き）に加えて、フード内で一晩放置しブレンドした。内容物をブレンダー（一度に約１０ｇづつ）に加えて、「高」で１分間ブレンドした。ブレンドされた内容物は、容器に流し込み、ラベルを付けて、使える状態になるまで貯蔵した。カソードベース層１７２を適用する準備が整ったところで、カソードハウジング１３０をダイに入れた。カソードベース層１７２（０．５００ｇ）をステンレス鋼グリッド（カソード集電器）１１５上に、Ｃａｒｖｅｒ液圧プレスに接続されたラムを用いて密着させた。カソードベース層１７２は、グラファイト７５重量％及びＴｅｆｌｏｎ粉末２５重量％の組成物を有した。
【００７２】
続いて、カソードスラリーを調製して、アルミニウム集電器シートの片面上にコーティングした。二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードスラリーの構成成分を合わせて、次の割合で混合した。
【００７３】
ＦｅＳ２粉末（５８．９重量％）、結合剤・スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンエラストマー（ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５１）（２重量％）、グラファイト（Ｔｉｍｒｅｘ  ＫＳ６）（４．８重量％）、カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐカーボンブラック）（０．７重量％）、炭化水素溶媒、ＳｈｅｌｌＳｏｌ  Ａ１００溶媒（１３．４重量％）及びＳｈｅｌｌＳｏｌ  ＯＭＳ溶媒（２０．２重量％）。
【００７４】
湿式カソードスラリーは、アルミニウムシート１１６の１つの面上でコーティング１７０ａとしてコーティングされ、アルミニウムシート１１６の反対面上でコーティング１７０ｂとしてコーティングされた。コーティングされたアルミニウムシート１１６は次いで、カソードコーティング中の溶媒が全て蒸発するまで、４０℃〜１３０℃の炉内で乾燥させた。これは、アルミニウムシート１１６の両面上に、ＦｅＳ２、導電性カーボン、及びエラストマー結合材料を含む乾燥カソードコーティング１７０ａ及び１７０ｂを備える乾燥カソード１７０を形成した。アルミニウムシート１１６は、厚さ２０マイクロメートルのアルミニウム箔であった。アルミニウムシート１１６の各面上の乾燥カソードコーティングをカレンダ処理し、合計最終厚さ約０．１７６ｍｍの乾燥カソード１７０を形成し、これには、２０マイクロメートル厚のアルミニウム箔が含まれている。乾燥カソードコーティング１７０ａ及び１７０ｂは、以下の組成を有した。
【００７５】
ＦｅＳ２粉末（８８．７１重量％）；結合剤ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５１エラストマー（３．０１重量％）；導電性炭素粒子、グラファイトＴｉｍｒｅｘ  ＫＳ６（７．２３重量％）、及びカーボンブラック、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（１．０５重量％）。
【００７６】
乾燥カソードコーティング１７０（カソードコーティング１７０ａを一方の面上に、カソードコーティング１７０ｂを同様にもう一方の面上にコーティングしたアルミニウム箔１１６）は次いで、カーボンベース層１７２上のカソードハウジング１３０に打ち抜かれ、これは次に、カソード集電器１１５に重ねられた。これは、カソードハウジング１３０をダイの内部に配置することによって行った。乾燥カソード１７０（両面にカソードコーティングでコーティングされたアルミニウム箔１１６）のサイズのカットは、次いで、ハウジング１３０内のカソードベース層１７２の上に直接位置合わせした。その後、ハウジング１３０を保持するダイにラムを挿入して、ダイを液圧プレスまで移動させた。プレスを用いて４メートルトンの力を加えて、カソード１７０がカソードベース層１７２と密着するように、カソード１７０をカソードハウジング１３０内に押し込んだ。その後、ダイを転倒させて、ハウジング１３０をダイから静かに取り外した。露出したカソード層１７０ａの表面は、平滑なムラのない質感を有していた。完成したカソードコインを、次に、真空オーブンに配置して、１５０℃で１６時間加熱した。
【００７７】
実験データ
対照電池群及び試験電池群のボタン型（コイン）電池１００は、上述と同様にして作製した。対照群の電池１００は、次の電解質を有していた。  対照電解質  ０．８モル／Ｌのヨウ化リチウム（ＬｉＩ）塩を、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）（７０重量％）及び１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（３０重量％）を含む混合物中に、０．２重量％の３，５−ジメチルイソオキサゾール（ＤＭＩ）と共に溶解した。すなわち、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に対する重量比は、７０／３０＝２．３であった。電解質は、電解質１００万重量部当たり１００重量部（ｐｐｍ）未満の水を含有していた。
【００７８】
試験電池内の電解質が、本発明のイソソルビドジメチルエーテル溶媒添加物を含むために変更されたこと以外は、試験電池群の電池１００は、構造及びアノード／カソード組成物において、並びに存在するアノード及びカソード活物質の量は対照電池１００と同一であった。試験電池群の電池１００は、以下の変更された電解質配合物を有した。
【００７９】
本発明の試験電解質配合物  ０．８モル／Ｌのヨウ化リチウム（ＬｉＩ）塩は、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）及び１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を、ＤＸ／ＤＭＥの重量比２．３で、並びに対照電解質中に３，５−ジメチルイソオキサゾール（ＤＭＩ）を０．２重量％を含むが、５重量％のイソソルビドジメチルエーテル（ＩＤＥ）（ＩＩＩ）も添加された溶媒混合物中に溶解した。電解質は、電解質１００万重量部当たり１００重量部（ｐｐｍ）未満の水を含有していた。
【００８０】
試験電池及び対照電池の電気化学性能：
対照電池（合計８電池）及び試験電池（合計８電池）を上記のように形成した後、各電池の放電性能を、デジタルカメラにおける（写真を撮影し、それを眺めるための）電池の使用の再現を意味する加速デジタルカメラ試験を使用して試験した。
【００８１】
電池を加速デジタルカメラ試験に供する前に、室温で２４時間保存し、その後、１ｍＡの一定電流ドレインで事前に４０分間放電させた。これは、電池容量の約３％の放電深度に相当した。
【００８２】
対照電池及び試験電池は、以下のパルス試験プロトコルで構成される加速デジタルカメラ試験（デジタルカメラ試験）に供され、これは各試験電池が、電池にパルス放電サイクルを適用することにより消耗される、以下のパルス試験プロトコルから構成された：各サイクルは６．５ｍＷパルスを２秒間、直後に２．８２ｍＷパルスを２８秒間の両方から構成された。１．０５Ｖのカットオフ電圧に達するまでこのサイクルを継続する。カットオフ電圧に達するのに要するサイクル数を記録した。
【００８３】
平均５６１パルスサイクルを達成した対照電池グループと比較して、試験電池は、平均５９５パルスサイクルの、優れた性能を達成した。両方の電池グループは、上記のデジタルカメラ試験プロトコル同じカットオフ電圧１．０５Ｖまで放電した。
【００８４】
本発明について特定の実施形態を参照しながら説明してきたが、当然のことながら、本発明の概念から逸脱することなくその他の実施形態も可能であり、すなわち、その他の実施形態は本発明の「特許請求」及び均等物の範囲内にある。
【図１】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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