(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性芯材と、脂環基を有するメタクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含む重合体と抵抗制御剤とを含有し前記磁性芯材を被覆する樹脂層と、を有し、
前記樹脂層中に、前記重合体を構成する繰り返し単位の元となる単量体である脂環基を有するメタクリル酸エステルが前記樹脂層全体に対して０．５質量％以上３．０質量％以下含まれ、
前記重合体の重量平均分子量が４．０×１０４以上３．０×１０５以下である電子写真用キャリア。
【請求項２】
前記重合体が、鎖状基を有するメタクリル酸エステル由来の繰り返し単位をさらに含む共重合体である請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項３】
前記共重合体に含まれる、前記脂環基を有するメタクリル酸エステル由来の繰り返し単位と前記鎖状基を有するメタクリル酸エステル由来の繰り返し単位との質量比が、９９：１乃至８０：２０である請求項２に記載の電子写真用キャリア。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電子写真用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。
【請求項５】
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項４に記載の電子写真用現像剤を収容するプロセスカートリッジ。
【請求項６】
潜像保持体と、前記潜像保持体上に形成された静電潜像を請求項４に記載の電子写真用現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、前記潜像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段とを有する画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用キャリア、電子写真用現像剤、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンターの小型化や高速化が図られている。更に、メンテナンスコスト削減の観点より、現像剤の長寿命化の要望も高くなってきている。
現像剤寿命を延ばすためには現像機内での負荷、特に対トナーへの負荷及びキャリアの耐久性を向上することが必要となり様々な検討がなされている。
【０００３】
キャリアの被覆層の膜剥がれがなく、高湿時の吸湿による電位リークがなく、トナースペントを生じないなどのすぐれた特性を有していて高耐久性であり、現像剤としたとき長期に亘り高画質の画像が安定して得られる電子写真用キャリアを提供するために、芯材の表面に樹脂被覆層を有する電子写真用キャリアにおいて、前記被覆層を形成する樹脂が、脂環式メタクリル酸エステル単量体と、鎖式メタクリル酸エステル単量体とを重合して成る重合体を含有することを特徴とする電子写真用キャリアが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、キャリアの被覆層に脂環基を有する樹脂を用い、帯電制御をする技術が公開されている（例えば、特許文献２参照）。
また、キャリアの被覆層にカーボンブラックやニグロシンを用い、画像欠陥やムラの発生を抑制するキャリアが公開されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１１４２１９号公報
【特許文献２】特開２００９−１０９７０１号公報
【特許文献３】特開２００９−１０４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高温高湿下における画像濃度の再現性に優れる電子写真用キャリアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、請求項１に係る発明は、磁性芯材と、脂環基を有するメタクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含む重合体と抵抗制御剤とを含有し前記磁性芯材を被覆する樹脂層と、を有し、前記樹脂層中に、前記重合体を構成する繰り返し単位の元となる単量体である脂環基を有するメタクリル酸エステルが前記樹脂層全体に対して０．５質量％以上３．０質量％以下含まれ、前記重合体の重量平均分子量が４．０×１０４以上３．０×１０５以下である電子写真用キャリアである。
【０００７】
請求項２に係る発明は、前記重合体が、鎖状基を有するメタクリル酸エステル由来の繰り返し単位をさらに含む共重合体である請求項１に記載の電子写真用キャリアである。
【０００８】
請求項３に係る発明は、前記共重合体に含まれる、前記脂環基を有するメタクリル酸エステル由来の繰り返し単位と前記鎖状基を有するメタクリル酸エステル由来の繰り返し単位との質量比が、９９：１乃至８０：２０である請求項２に記載の電子写真用キャリアである。
【００１０】
請求項４に係る発明は、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電子写真用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤である。
【００１１】
請求項５に係る発明は、現像剤保持体を少なくとも備え、請求項４に記載の電子写真用現像剤を収容するプロセスカートリッジである。
【００１２】
請求項６に係る発明は、潜像保持体と、前記潜像保持体上に形成された静電潜像を請求項４に記載の電子写真用現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、前記潜像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段とを有する画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１に係る発明によれば、高温高湿下における画像濃度の再現性に優れる電子写真用キャリアが提供される。また、重合体の重量平均分子量が特定の範囲外である場合と比較して、高温高湿下における画像濃度の再現性がさらに向上する。
【００１４】
請求項２に係る発明によれば、重合体が鎖状基を有するメタクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含む共重合体でない場合に比較して、樹脂層の磁性芯材に対する密着性が向上する。
【００１５】
請求項３に係る発明によれば、共重合体に含まれる脂環基を有するメタクリル酸エステル由来の繰り返し単位と鎖状基を有するメタクリル酸エステル由来の繰り返し単位との質量比が特定の範囲外である場合と比較して、樹脂層の磁性芯材に対する密着性がさらに向上する。
【００１７】
請求項４に係る発明によれば、高温高湿下における画像濃度の再現性に優れる電子写真用現像剤が提供される。
【００１８】
請求項５に係る発明によれば、高温高湿下における画像濃度の再現性に優れるプロセスカートリッジが提供される。
【００１９】
請求項６に係る発明によれば、高温高湿下における画像濃度の再現性に優れる画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の電子写真用キャリア、電子写真用現像剤、プロセスカートリッジ及び画像形成装置の実施形態について詳細に説明する。
【００２２】
＜電子写真用キャリア＞
本実施形態に係る電子写真用キャリアは、磁性芯材と、脂環基を有するメタクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含む重合体と抵抗制御剤とを含有し前記磁性芯材を被覆する樹脂層と、を有し、前記樹脂層中に、前記重合体を構成する繰り返し単位の元となる単量体が前記樹脂層全体に対して０．５質量％以上３．０質量％以下含まれる電子写真用キャリアである。
本実施形態によれば、高温高湿下における画像濃度の再現性に優れる電子写真用キャリアが提供される。なお、本実施形態において高温高湿下とは３０℃８０％ＲＨの条件をいう。
【００２３】
電子写真方式を採用した画像形成装置はカラー化が進んでいる。一般にカラー画像は画像密度の変動幅が大きく、低画像密度の出力が連続すると現像器内のトナーの劣化が進む。新しいトナーと劣化したトナーとでは、通常は帯電差（劣化したトナーの方が通常は帯電が低い）により、劣化したトナーが現像されやすい。一方、高湿環境下（８０％ＲＨ）においては液架橋力等の非静電的付着力が、新しいトナーよりも劣化したトナーの方で強くなり、新しいトナーから現像されていく。特に、被覆樹脂として疎水性の高い樹脂を使用し、かつ樹脂層に抵抗制御剤等の材料を分散しているキャリアを用いると、分散材料部分でのトナーの付着力が増すため、分散材料に期待する効果が得られない上にトナーの選択現像性を助長する。このため劣化したトナーは更に劣化してしまい、高画像密度の出力要求がきた際、現像電位を広げても必要濃度を得ることができないという課題が生ずることがある。
【００２４】
本実施形態においては、キャリアの被覆樹脂として脂環基を有するメタクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含む重合体を用い、かつ樹脂層中における重合体を構成する繰り返し単位の元となる単量体の含有量を特定の範囲とする。本実施形態をこのような構成とすることにより、被覆樹脂の疎水性、帯電性を犠牲にすることなくキャリアのトナーに対する付着力分布が改善され、画像密度の変動に対し安定した出力濃度制御がなされる。
付着力分布は分散材料と樹脂との間の液架橋力の差により生じると考えられる。すなわち疎水性の高い樹脂を用いると、樹脂部分の液架橋力は弱く、反対に分散材料部分の液架橋力は強くなり、付着力分布が生じる。重合体を構成する繰り返し単位の元となる単量体を樹脂層中に含有させると、単量体が弱い極性を有することから、分散材料と樹脂との間の付着力差が緩和されるとともに、必要な疎水性が確保される。その結果として、付着力分布が解消されるものと推察される。
【００２５】
脂環基を有するメタクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含む重合体は疎水性が高いため、この重合体を含む樹脂層を有するキャリアは安定した抵抗、帯電性を示す。また、重合体を構成する繰り返し単位の元となる単量体を樹脂層に特定量含有させることにより、トナー／キャリア間の付着力分布が防止される。繰り返し単位の元となる単量体の含有量が０．５％未満の場合、付着力分布を抑制することはできないことがある。繰り返し単位の元となる単量体の含有量が３．０％を超える場合、脂環基を有するメタクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含む重合体の疎水性を阻害することがある。
【００２６】
本実施形態において、樹脂層中における重合体を構成する繰り返し単位の元となる単量体の含有量は、下記方法により測定された値をいう。
試料約１ｇを精密に量り取り、内部標準物質としてイソブチルアルコール約０．０２ｇを精密に加え、更にジクロロメタン１５ｍｌを加えて混合し試料溶液とする。別途調整した単量体標準液１μＬとこの試料溶液についてガスクロマトグラフ法により単量体及び内部標準物質のピーク面積を測定し、内部標準法にて単量体の含有率を求める。
【００２７】
以下、本実施形態に係る電子写真用キャリアを構成する各成分について詳細に説明する。
本実施形態に係る電子写真用キャリアは、磁性芯材と、脂環基を有するメタクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含む重合体と抵抗制御剤とを含有し前記磁性芯材を被覆する樹脂層と、を有する。
【００２８】
本実施形態で用いられる磁性芯材としては、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、又は、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、磁性粒子とバインダー樹脂とを含む磁性粒子分散型芯材等が挙げられる。
【００２９】
また、前記フェライトの例としては、下記式（１）で示される構造のものが好ましく挙げられる。
【００３０】
（ＭＯ）Ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）Ｙ・・・（１）
【００３１】
式（１）中、ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１種を示す。また、Ｘ、Ｙはｍｏｌ比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００の条件を満たす。
【００３２】
本実施形態において、磁性粒子分散型芯材は、磁性粒子がバインダー樹脂中に分散されてなる。
上記磁性粒子としては、従来公知のいずれのものを使用してもよいが、特に望ましくはフェライトやマグネタイト、マグヘマタイトが選ばれる。特に、強磁性の磁性粒子としては、マグネタイト、マグヘマタイトが選択され、他の磁性粒子として、例えば鉄粉が知られている。鉄粉の場合は比重が大きいためトナーを劣化させやすいので、フェライトやマグネタイト、マグヘマタイトの方が安定性に優れている。
【００３３】
磁性粒子として、具体的には、例えばマグネタイト、γ−酸化鉄、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトなどの鉄系酸化物が挙げられる。中でも安価なマグネタイトが、より好ましく用いられる。
【００３４】
磁性粒子の粒径は、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが望ましく、０．０５μｍ以上０．７μｍ以下であることがより望ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下であることが更に望ましい。磁性粒子の粒径が０．０１μｍ未満の場合、磁力の低下を招いたり、均一粒径の芯材が得られない場合がある。一方、磁性粒子の粒径が１μｍを超える場合、均質な芯材を得ることができない場合がある。
また、磁性粒子の磁性芯材中における含有量としては、３０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、４５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上９０質量％以下であることが更に好ましい。含有量が、３０質量％未満であると、キャリア１個当たりの磁力が低いことから拘束力が得られなくなり、結果として飛散等を招くことがあり、９５質量％を越えると、キャリアの穂が固くなり、割れ易くなる、またトナーへの負荷が増加したり、画像が粗くなることがある。
【００３５】
本実施形態において磁性粒子分散型芯材を構成するバインダー樹脂としては、架橋されたスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられるが、フェノール系樹脂が特に好ましい。
【００３６】
また、本実施形態において磁性粒子分散型芯材は、目的に応じて、更にその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、例えば、帯電制御剤、フッ素含有粒子などが挙げられる。
【００３７】
本実施形態においては、磁性芯材として磁性粒子とバインダー樹脂とを含む磁性粒子分散型芯材を用いることが好ましい。キャリアをこのような構成とすることで、キャリアの比重が小さくなるため、キャリアによりトナーに与えられる負荷が小さくなる。その結果として、本構成を有しない場合に比べて画像形成における濃度再現性が長期にわたり維持される。
【００３８】
本実施形態に係る電子写真用キャリアは、磁性芯材を被覆する樹脂層を有する。該樹脂層には、脂環基を有するメタクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含む重合体と抵抗制御剤とが含有される。
【００３９】
脂環基を有するメタクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含む重合体は、脂環基を有するメタクリル酸エステルを単量体として用いて得られた重合体である。脂環基を有するメタクリル酸エステルの具体例としては、例えば、シクロヘキシルメタクリレート、シクロデシルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、シクロノニルメタクリレート、イソボニルメタクリレート、シクロノルボニルメタクリレート、シクロボロニルメタクリレート等が挙げられるが、これらの中でもシクロヘキシルメタクリレート、シクロデシルメタクリレート等が望ましく、シクロヘキシルメタクリレートがさらに望ましい。脂環基がシクロヘキシル基であると、重合体の疎水性、樹脂層の強度の点で望ましい。
【００４０】
脂環基を有するメタクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含む重合体は、鎖状基を有するメタクリル酸エステル由来の繰り返し単位をさらに含む共重合体であってもよい。本実施形態において、「鎖状基」とは、主鎖に脂環構造を含まず、主鎖を構成する原子が線状に配列した鎖状構造を有する基を意味する。この「鎖状基」は枝分かれ構造を有していてもよい。鎖状基を有するメタクリル酸エステルの具体例としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート等が挙げられるが、これらの中でもメチルメタクリレートが望ましい。
一般に、疎水性を高くした樹脂（重合体）を含む樹脂層は、磁性芯材との密着性に劣ったり、樹脂層がもろくなったりすることがある。被覆樹脂として鎖状基を有するメタクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含む共重合体を用いることにより、上記欠点が克服される。
【００４１】
脂環基を有するメタクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含む重合体が共重合体である場合、脂環基を有するメタクリル酸エステル由来の繰り返し単位と鎖状基を有するメタクリル酸エステル由来の繰り返し単位との質量比は９９：１乃至８０：２０であってもよく、９５：５乃至８５：１５であってもよい。脂環基を有するメタクリル酸エステル由来の繰り返し単位と鎖状基を有するメタクリル酸エステル由来の繰り返し単位との質量比が９９：１乃至８０：２０の範囲であると、樹脂層の磁性芯材に対する密着性が向上する。
【００４２】
脂環基を有するメタクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含む重合体の重量平均分子量は、４．０×１０４以上３．０×１０５以下であることが望ましく、５．０×１０４以上２．０×１０５以下であることがさらに望ましい。脂環基を有するメタクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含む重合体の重量平均分子量が４．０×１０４以上３．０×１０５以下の範囲であると、樹脂層中に含まれる抵抗制御剤等の分散材料の分散性が向上する。その結果として、高温高湿下における画像濃度の再現性がさらに向上する。
【００４３】
上記重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００４４】
磁性芯材を被覆する樹脂層は、前記樹脂中に抵抗制御剤を含有する。抵抗制御剤としては、金、銀、銅等の金属粒子、カーボンブラック粒子、酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物粒子、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等の良好な点で、カーボンブラック粒子が望ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上２５０ｍｌ／１００ｇ以下程度であるカーボンブラックが製造安定性に優れて望ましい。
【００４５】
磁性芯材を被覆する樹脂層を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、抵抗制御剤と脂環基を有するメタクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含む重合体とを溶剤中に含む被膜形成用液を用いる方法等が挙げられる。
具体的には磁性芯材を、前記被膜形成用液に浸漬する浸漬法、被膜形成用液を磁性芯材の表面に噴霧するスプレー法、磁性芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で前記被膜形成用液を混合し、溶剤を除去するニーダー塗布法等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態において、ニーダー塗布法が好ましい。
【００４６】
前記被膜形成用液に用いる溶剤としては、被覆樹脂としての脂環基を有するメタクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含む重合体を溶解するものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶剤の中から選択することができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。
【００４７】
本実施形態に係る電子写真用キャリアは、体積平均粒径が３０μｍ以上９０μｍ以下であってもよく、４０μｍ以上８０μｍ以下であってもよい。粒体積平均粒径が３０μｍ未満であると、キャリアの感光体への付着が発生し易くなる場合があり、９０μｍを越えると画像品質が劣化する場合がある。
【００４８】
また、本実施形態に係る電子写真用キャリアの樹脂層の厚みは、０．３μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、０．５μｍ以上５μｍ以下であってもよい。
【００４９】
樹脂層中に、重合体を構成する繰り返し単位の元となる単量体が前記樹脂層全体に対して０．５質量％以上３．０質量％以下含まれる状態とする方法としては、以下のような方法が挙げられる。
例えば、樹脂重合の際に条件をコントロールし単量体を残す方法、前記方法に加え樹脂を精製し単量体を減少させる方法、重合後の樹脂に単量体を添加する方法が挙げられる。
【００５０】
＜電子写真用現像剤＞
本実施形態に係る電子写真用現像剤は、本実施形態に係る電子写真用キャリアとトナーとを含む二成分現像剤として構成される。
以下、本実施形態に係る電子写真用現像剤に用いられるトナーについて説明する。
【００５１】
本実施形態に用いられるトナーには、公知の結着樹脂や各種の着色剤等を使用してもよい。本実施形態に用いられるトナーとしては、結着樹脂がポリエステル樹脂であることが好ましく、キャリアへの耐フィルミング性に優れている点で、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物をアルコール側の成分として含むポリエステル樹脂が好ましい。また、前記ポリエステル樹脂は、単独で用いても、ポリエステルのほかにスチレンアクリル、ポリエーテルポリオール、ウレタン、等の樹脂を必要に応じて併用してもよい。
【００５２】
また、本実施形態に用いられるトナーにおける結着樹脂としては、ポリエステル樹脂のほかに、ポリオレフィン樹脂、スチレンとアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂等などを単独で用いてもよいしまたは併用してもよい。
【００５３】
本実施形態に用いられるトナーにおける着色剤としては、シアンの着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２３、同６０、同６５、同７３、同８３、同１８０、Ｃ．Ｉ．バットシアン１、同３、同２０等や、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーの部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣのシアン顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントシアン７９、１６２等のシアン染料などを用いてもよい。
【００５４】
また、マゼンタの着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同８、同９、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１６、同１７、同１８、同１９、同２１、同２２、同２３、同３０、同３１、同３２、同３７、同３８、同３９、同４０、同４１、同４８、同４９、同５０、同５１、同５２、同５３、同５４、同５５、同５７、同５８、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１６３、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９等、ピグメントバイオレット１９のマゼンタ顔料や、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同８、同２３、同２４、同２５、同２７、同３０、同４９、同８１、同８２、同８３、同８４、同１００、同１０９、同１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同２、同９、同１２、同１３、同１４、同１５、同１７、同１８、同２２、同２３、同２４、同２７、同２９、同３２、同３４、同３５、同３６、同３７、同３８、同３９、同４０等のマゼンタ染料等、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ロータミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどを用いてもよい。
【００５５】
また、イエローの着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、同３、同１５、同１６、同１７、同９７、同１８０、同１８５、同１３９等のイエロー顔料などを用いてもよい。
【００５６】
さらに、ブラックトナーの場合には、その着色剤として、例えば、カーボンブラック、活性炭、チタンブラック、磁性粉、Ｍｎ含有の非磁性粉などを用いてもよい。
【００５７】
更に、本実施形態に用いられるトナーは、帯電制御剤を含有することが好ましく、ニグロシン、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、キレート錯体等を用いてもよい。また、外添剤として、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、フッ素粒子、アクリル粒子等を併用して用いてもよい。該シリカとしては、ＴＧ８２０（キャボット社製）、ＨＶＫ２１５０（クラリアント社製）等の市販品を使用してもよい。
【００５８】
更に又、本実施形態に用いられるトナーは、離型剤を含有することが好ましく、該離型剤としては、エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンとポリプロピレンの共重合物、ポリグリセリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス、脱酸カルナバワックス、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの、不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００５９】
トナーの製造方法としては特に限定されず、粉砕法、重合法等、公知のいかなるトナー製造方法を用いてもかまわない。
【００６０】
本実施形態に係るキャリアとトナーとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００程度の範囲が望ましく、３：１００乃至２０：１００程度の範囲がより望ましい。
【００６１】
＜画像形成装置＞
次に、本実施形態に係る電子写真用現像剤を用いた本実施形態に係る画像形成装置について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、潜像保持体と、前記潜像保持体上に形成された静電潜像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、前記潜像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段とを有し、前記現像剤として本実施形態に係る電子写真用現像剤を用いるものである。本実施形態に係る画像形成装置は、必要に応じて前記潜像保持体をクリーニング部材で摺擦し転写残留成分をクリーニングするクリーニング手段等のその他の手段を備えていてもよい。
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【００６２】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着可能なカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本実施形態に係る電子写真用現像剤を収容する本実施形態に係るプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【００６３】
図１は、本実施形態に係る画像形成装置の一例である４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定めた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。
【００６４】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に予め定めた張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給される。
【００６５】
上述した第１乃至第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【００６６】
第１ユニット１０Ｙは、潜像保持体として機能する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定めた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電潜像を形成する露光装置３、静電潜像に帯電したトナーを供給して静電潜像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【００６７】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電潜像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【００６８】
静電潜像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電潜像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定めた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電潜像が、現像装置４Ｙによって可視像（トナー像）化される。
【００６９】
現像装置４Ｙ内には、イエロートナーが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定めた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定めた１次転写位置へ搬送される。
【００７０】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに予め定めた１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【００７１】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【００７２】
第１乃至第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定めたタイミングで給紙され、予め定めた２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【００７３】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【００７４】
＜プロセスカートリッジ＞
図２は、本実施形態に係る電子写真用現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例の実施形態を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、現像装置１１１とともに、感光体１０７、帯電ローラ１０８、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は被転写体を示す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【００７５】
図２で示すプロセスカートリッジ２００では、感光体１０７、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本実施形態のプロセスカートリッジでは、現像装置１１１のほかには、感光体１０７、帯電装置１０８、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備えてもよい。
【００７６】
次に、トナーカートリッジについて説明する。トナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能に装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収容する。なお、トナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収められてもよい。
【００７７】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【実施例】
【００７８】
以下、本実施形態を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本実施形態は下記実施例により限定されるものではない。なお、以下において「部」は質量基準である。また、実施例１２及び実施例１３は本発明の範囲外である。
【００７９】
＜磁性芯材の作成＞
Ｆｅ２Ｏ３  ７０質量部、ＭｎＯ２  ２２.５質量部、Ｍｇ（ＯＨ）２  ６．５質量部を混合し、湿式ボールミルで３０時間混合／粉砕してスプレードライヤにより造粒、乾燥した後、ロータリーキルンを用いて８５０℃、７時間の仮焼成１を行った。こうして得られた仮焼成１物を、湿式ボールミルで２時間粉砕し、体積平均粒径を２．１μｍとした後、更にスプレードライヤにより造粒、乾燥した後、ロータリーキルンを用いて９１０℃、６時間の仮焼成２を行った。こうして得られた仮焼成２物を、湿式ボールミルで４．８時間粉砕し、体積平均粒径を５．５μｍとした後、更にスプレードライヤにより造粒、乾燥した後、電気炉を用いて温度９５０℃で１６時間の本焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て体積平均粒径３６．０μｍの磁性芯材を調製した。
【００８０】
＜被膜形成用液の調製＞
−被膜形成用液１の調製−
シクロヘキシルメタクリレート                                  １０００質量部
ベンゼン                                                      １０００質量部
アゾビスイソブチロニトリル                                        ２０質量部
上記材料を６０℃に加熱して８時間振とうし、重合した。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、樹脂Ａを得た。得られた樹脂Ａの重量平均分子量は１２００００、残存モノマー量は０．１質量%であった。
樹脂Ａ                                                          ２００質量部
トルエン                                                        ８００質量部
シクロヘキシルメタクリレート                                  ２．５３質量部
カーボンブラックＲ３３０（キャボット）                            ２５質量部
上記成分をガラスビーズ（φ１ｍｍ、４００部）とともに、関西ペイント社製サンドミルを用いて１２００ｐｐｍ／３０ｍｉｎ攪拌した後、ガラスビーズを除去し被膜形成用液１とした。
【００８１】
−被膜形成用液２の調製−
シクロデシルメタクリレート                                    １０００質量部
ベンゼン                                                      １０００質量部
アゾビスイソブチロニトリル                                        ２０質量部
上記材料を６０℃に加熱して１０時間振とうし、重合した。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、樹脂Ｂを得た。得られた樹脂Ｂの重量平均分子量は１４００００、残存モノマー量は０．１質量%であった。
樹脂Ｂ                                                          ２００質量部
トルエン                                                        ８００質量部
シクロデシルメタクリレート                                    ２．５３質量部
カーボンブラックＲ３３０（キャボット）                            ２５質量部
上記成分をガラスビーズ（φ１ｍｍ、４００部）とともに、関西ペイント社製サンドミルを用いて１２００ｐｐｍ／３０ｍｉｎ攪拌した後、ガラスビーズを除去し被膜形成用液２とした。
【００８２】
−被膜形成用液３の調製−
樹脂Ａ                                                          ２００質量部
トルエン                                                        ８００質量部
シクロヘキシルメタクリレート                                  ０．９３質量部
カーボンブラックＲ３３０（キャボット）                            ２５質量部
上記成分をガラスビーズ（φ１ｍｍ、４００部）とともに、関西ペイント社製サンドミルを用いて１２００ｐｐｍ／３０ｍｉｎ攪拌した後、ガラスビーズを除去し被膜形成用液３とした。
【００８３】
−被膜形成用液４の調製−
樹脂Ａ                                                          ２００質量部
トルエン                                                        ８００質量部
シクロヘキシルメタクリレート                                  ４．３９質量部
カーボンブラックＲ３３０（キャボット）                                質量部
上記成分をガラスビーズ（φ１ｍｍ、４００部）とともに、関西ペイント社製サンドミルを用いて１２００ｐｐｍ／３０ｍｉｎ攪拌した後、ガラスビーズを除去し被膜形成用液４とした。
【００８４】
−被膜形成用液５の調製−
樹脂Ａ                                                          ２００質量部
トルエン                                                        ８００質量部
シクロヘキシルメタクリレート                                  ６．７５質量部
カーボンブラックＲ３３０（キャボット）                            ２５質量部
上記成分をガラスビーズ（φ１ｍｍ、４００部）とともに、関西ペイント社製サンドミルを用いて１２００ｐｐｍ／３０ｍｉｎ攪拌した後、ガラスビーズを除去し被膜形成用液５とした。
【００８５】
−被膜形成用液６の調製−
シクロヘキシルメタクリレート                                    ９５０質量部
メチルメタクリレート                                              ５０質量部
ベンゼン                                                      １０００質量部
アゾビスイソブチロニトリル                                        ２０質量部
上記材料を６０℃に加熱して１２時間振とうし、重合した。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、樹脂Ｃを得た。得られた樹脂Ｃの重量平均分子量は１５００００、残存モノマー量は０．１質量%であった。
樹脂Ｃ                                                          ２００質量部
トルエン                                                        ８００質量部
シクロヘキシルメタクリレート                                  ２．５３質量部
カーボンブラックＲ３３０（キャボット）                            ２５質量部
上記成分をガラスビーズ（φ１ｍｍ、４００部）とともに、関西ペイント社製サンドミルを用いて１２００ｐｐｍ／３０ｍｉｎ攪拌した後、ガラスビーズを除去し被膜形成用液６とした。
【００８６】
−被膜形成用液７の調製−
シクロヘキシルメタクリレート                                    ９００質量部
メチルメタクリレート                                            １００質量部
ベンゼン                                                      １０００質量部
アゾビスイソブチロニトリル                                        ２０質量部
上記材料を６０℃に加熱して１０時間振とうし、重合した。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、樹脂Ｄを得た。得られた樹脂Ｄの重量平均分子量は１４００００、残存モノマー量は０．１質量%であった。
樹脂Ｄ                                                          ２００質量部
トルエン                                                        ８００質量部
シクロヘキシルメタクリレート                                  ２．５３質量部
カーボンブラックＲ３３０（キャボット）                            ２５質量部
上記成分をガラスビーズ（φ１ｍｍ、４００部）とともに、関西ペイント社製サンドミルを用いて１２００ｐｐｍ／３０ｍｉｎ攪拌した後、ガラスビーズを除去し被膜形成用液７とした。
【００８７】
−被膜形成用液８の調製−
シクロヘキシルメタクリレート                                    ８００質量部
メチルメタクリレート                                            ２００質量部
ベンゼン                                                      １０００質量部
アゾビスイソブチロニトリル                                        ２０質量部
上記材料を６０℃に加熱して１１時間振とうし、重合した。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、樹脂Ｅを得た。得られた樹脂Ｅの重量平均分子量は１４００００、残存モノマー量は０．１質量%であった。
樹脂Ｅ                                                          ２００質量部
トルエン                                                        ８００質量部
シクロヘキシルメタクリレート                                  ２．５３質量部
カーボンブラックＲ３３０（キャボット）                            ２５質量部
上記成分をガラスビーズ（φ１ｍｍ、４００部）とともに、関西ペイント社製サンドミルを用いて１２００ｐｐｍ／３０ｍｉｎ攪拌した後、ガラスビーズを除去し被膜形成用液８とした。
【００８８】
−被膜形成用液９の調製−
シクロヘキシルメタクリレート                                  １０００質量部
ベンゼン                                                      １０００質量部
アゾビスイソブチロニトリル                                        ２０質量部
上記材料を５８℃に加熱して３．５時間振とうし、重合した。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、樹脂Ｆを得た。得られた樹脂Ｆの重量平均分子量は４００００、残存モノマー量は０．１質量%であった。
樹脂Ｆ                                                          ２００質量部
トルエン                                                        ８００質量部
シクロヘキシルメタクリレート                                  ２．５３質量部
カーボンブラックＲ３３０（キャボット）                            ２５質量部
上記成分をガラスビーズ（φ１ｍｍ、４００部）とともに、関西ペイント社製サンドミルを用いて１２００ｐｐｍ／３０ｍｉｎ攪拌した後、ガラスビーズを除去し被膜形成用液９とした。
【００８９】
−被膜形成用液１０の調製−
シクロヘキシルメタクリレート                                  １０００質量部
ベンゼン                                                      １０００質量部
アゾビスイソブチロニトリル                                        ２０質量部
上記材料を６５℃に加熱して９時間振とうし、重合した。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、樹脂Ｇを得た。得られた樹脂Ｇの重量平均分子量は３０００００、残存モノマー量は０．１質量%であった。
樹脂Ｇ                                                          ２００質量部
トルエン                                                        ８００質量部
シクロヘキシルメタクリレート                                  ２．５３質量部
カーボンブラックＲ３３０（キャボット）                            ２５質量部
上記成分をガラスビーズ（φ１ｍｍ、４００部）とともに、関西ペイント社製サンドミルを用いて１２００ｐｐｍ／３０ｍｉｎ攪拌した後、ガラスビーズを除去し被膜形成用液１０とした。
【００９０】
−被膜形成用液１１の調製−
シクロヘキシルメタクリレート                                    ７００質量部
メチルメタクリレート                                            ３００質量部
ベンゼン                                                      １０００質量部
アゾビスイソブチロニトリル                                        ２０質量部
上記材料を６０℃に加熱して１１時間振とうし、重合した。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、樹脂Ｈを得た。得られた樹脂Ｈの重量平均分子量は１４００００、残存モノマー量は０．１質量%であった。
樹脂Ｈ                                                          ２００質量部
トルエン                                                        ８００質量部
シクロヘキシルメタクリレート                                  ２．５３質量部
カーボンブラックＲ３３０（キャボット）                            ２５質量部
上記成分をガラスビーズ（φ１ｍｍ、４００部）とともに、関西ペイント社製サンドミルを用いて１２００ｐｐｍ／３０ｍｉｎ攪拌した後、ガラスビーズを除去し被膜形成用液１１とした。
【００９１】
−被膜形成用液１２の調製−
シクロヘキシルメタクリレート                                  １０００質量部
ベンゼン                                                      １０００質量部
アゾビスイソブチロニトリル                                        ２０質量部
上記材料を６８℃に加熱して９時間振とうし、重合した。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、樹脂Ｉを得た。得られた樹脂Ｉの重量平均分子量は４２００００、残存モノマー量は０．１質量%であった。
樹脂Ｉ                                                          ２００質量部
トルエン                                                        ８００質量部
シクロヘキシルメタクリレート                                  ２．５３質量部
カーボンブラックＲ３３０（キャボット）                            ２５質量部
上記成分をガラスビーズ（φ１ｍｍ、４００部）とともに、関西ペイント社製サンドミルを用いて１２００ｐｐｍ／３０ｍｉｎ攪拌した後、ガラスビーズを除去し被膜形成用液１２とした。
【００９２】
−被膜形成用液１３の調製−
シクロヘキシルメタクリレート                                  １０００質量部
ベンゼン                                                      １０００質量部
アゾビスイソブチロニトリル                                        ２０質量部
上記材料を５７℃に加熱して３時間振とうし、重合した。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、樹脂Ｊを得た。得られた樹脂Ｊの重量平均分子量は３３０００、残存モノマー量は０．１質量%であった。
樹脂Ｊ                                                          ２００質量部
トルエン                                                        ８００質量部
シクロヘキシルメタクリレート                                  ２．５３質量部
カーボンブラックＲ３３０（キャボット）                            ２５質量部
上記成分をガラスビーズ（φ１ｍｍ、４００部）とともに、関西ペイント社製サンドミルを用いて１２００ｐｐｍ／３０ｍｉｎ攪拌した後、ガラスビーズを除去し被膜形成用液１３とした。
【００９３】
−被膜形成用液１４の調製−
樹脂Ａ                                                          ２００質量部
トルエン                                                        ８００質量部
シクロヘキシルメタクリレート                                  ０．０３質量部
カーボンブラックＲ３３０（キャボット）                            ２５質量部
上記成分をガラスビーズ（φ１ｍｍ、４００部）とともに、関西ペイント社製サンドミルを用いて１２００ｐｐｍ／３０ｍｉｎ攪拌した後、ガラスビーズを除去し被膜形成用液１４とした。
【００９４】
−被膜形成用液１５の調製−
樹脂Ａ                                                          ２００質量部
トルエン                                                        ８００質量部
シクロヘキシルメタクリレート                                  ０．４８質量部
カーボンブラックＲ３３０（キャボット）                            ２５質量部
上記成分をガラスビーズ（φ１ｍｍ、４００部）とともに、関西ペイント社製サンドミルを用いて１２００ｐｐｍ／３０ｍｉｎ攪拌した後、ガラスビーズを除去し被膜形成用液１５とした。
【００９５】
−被膜形成用液１６の調製−
樹脂Ａ                                                          ２００質量部
トルエン                                                        ８００質量部
シクロヘキシルメタクリレート                                  ９．１７質量部
カーボンブラックＲ３３０（キャボット）                            ２５質量部
上記成分をガラスビーズ（φ１ｍｍ、４００部）とともに、関西ペイント社製サンドミルを用いて１２００ｐｐｍ／３０ｍｉｎ攪拌した後、ガラスビーズを除去し被膜形成用液１６とした。
【００９６】
＜トナーの作成＞
−非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）及び非晶性樹脂粒子分散液（ａ１）の調製−
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン１５モル部と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８５モル部と、テレフタル酸１０モル部と、フ
マル酸６７モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸３モル部と、トリメリット酸２０モル部と
、これらの酸成分（テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、フマル酸
の合計モル数）に対して０．０５モル部のジブチル錫オキサイドと、を入れ、容器内に窒
素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃乃至２３０℃で１２時間から
２０時間共縮重合反応させ、その後、２１０℃乃至２５０℃で徐々に減圧して、非晶性
ポリエステル樹脂（Ａ１）を合成した。この樹脂の重量平均分子量Ｍｗは６５０００、ガ
ラス転移温度Ｔｇは６５℃であった。
【００９７】
高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット：０．４ｍｍ）の乳化タン
クに、得られた非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）３０００質量部、イオン交換水１００００質量部、界面活性剤ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム９０質量部を投入した後、１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍにて１００００回転で３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて非晶性樹脂粒子分散液（高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０  スリット０．４ｍｍ）を回収し、非晶性樹脂粒子分散液（ａ１）を得た。
【００９８】
−結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）及び結晶性樹脂粒子分散液（ｂ１）の調製−
加熱乾燥した３口フラスコに、１、９−ノナンジオール４５モル部と、ドデカンジカルボン酸５５モル部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０５モル部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で２時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い５時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）を合成した。この樹脂の重量平均分子量Ｍｗは２５０００、融解温度Ｔｍは７３℃であった。
その後、非晶性樹脂粒子分散液（ａ１）の作製と同じ条件にて高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット：０．４ｍｍ）を用い、結晶性樹脂粒子分散液（ｂ１）を得た。
【００９９】
−着色剤粒子分散液（１）の調製−
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（銅フタロシアニン））：                                                      １００質量部
・アニオン界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム  和光純薬社製）：    １５質量部
・イオン交換水：                                                ４００質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間分散して着色剤（シアン顔料）粒子を分散させてなる着色剤粒子分散液を調製した。着色剤粒子分散液における着色剤（シアン顔料）粒子の体積平均粒径は０．１５μｍ、着色剤粒子濃度は２０質量％であった。
【０１００】
−離型剤粒子分散液（１）の調製−
・脂肪酸アミドワックス（日本精化、ニュートロンＤ）：      １００質量部
・アニオン界面活性剤（日本油脂社製、ニューレックスＲ）：      ２質量部
・イオン交換水：                                          ３００質量部
以上の成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ
５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処
理し、体積平均粒径が２００ｎｍである離型剤粒子を分散させてなる離型剤粒子分散液（
１）（離型剤濃度：２０質量％）を調製した。
【０１０１】
［トナーの作製］
−トナー母粒子Ａの作製−
・非晶性樹脂粒子分散液（ａ１）：                          ２８０質量部
・結晶性樹脂粒子分散液（ｂ１）：                          １２０質量部
・着色剤粒子分散液（１）：                                  ５０質量部
・離型剤粒子分散液（１）：                                  ６０質量部
・硫酸アルミニウム（和光純薬社製）：                          ５質量部
・界面活性剤水溶液：                                        １０質量部
・０．３Ｍ硝酸水溶液：                                      ５０質量部
・イオン交換水：                                          ５００質量部
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウ
ルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で４２℃まで加熱し
３０分保持した後、更に加熱用オイルバスの温度を上げて５８℃で６０分間保持し、平均
粒径が５．２μｍ程度である凝集粒子が形成されていることを確認した段階で、追加の非
晶性樹脂粒子分散液（ａ１）：１００質量部を添加後、更に３０分保持した。
続いて、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ７．２に到達するまで穏やかに添加した
後、攪拌を継続しながら８３℃まで加熱し、３時間保持した。その後、反応生成物をろ過
し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥してトナー母粒子を得た。
上記トナー母粒子：                                              １００質量部
デシルシランで疎水化処理された体積平均粒径２０ｎｍのルチル型酸化チタン：                                                                        ０．８質量部
シリコーンオイルで処理された体積平均粒径４０ｎｍの酸化珪素：    １．０質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合しトナーを得た。
【０１０２】
［実施例１］
＜キャリア１の作成＞
磁性芯材                                                １０００質量部
被膜形成用液１                                            １３５質量部
上記成分をニーダーに投入し、常温で２０分混合した後、７０℃に加熱して減圧乾燥した後、取り出し、コートキャリアを得た。さらに得たコートキャリアを７５μｍ目開きのメッシュでふるい、粗粉を除去してキャリア１を得た。
【０１０３】
＜現像剤１の調製＞
キャリア１と、前記得られたトナーとをそれぞれ組み合わせて、質量比９２：８の
割合でＶブレンダーにいれ２０分間撹拌し、現像剤１を調整した。
【０１０４】
＜評価＞
得られた現像剤１をＡｐｅｏｓＰｏｒｔIIIＣ３３００（富士ゼロックス社製）の現像器に充填し、３０℃８０％ＲＨの環境下でトナー濃度を８％に保ちながら画像密度１％の画像を１００００枚出力した後、画像密度３０％の画像を１枚出力した。その後、下記現像量測定方法及び階調再現性評価方法の項に記載の出力画像を１枚ずつ出力した。これを「始めの画像」とする。次いで、画像密度３０％の画像を９枚出力し、その後、下記現像量測定方法及び階調再現性評価方法の項に記載の出力画像を１枚ずつ出力した。これを「後の画像」とする。「初めの画像」及び「後の画像」について下記方法により下記基準に基づいて評価した。得られた結果を表に示す。
【０１０５】
（現像量測定方法）
２ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を２箇所有する画像を定着せずに出力した。紙上のトナー重量をトナーを除去する前後で測定し差を現像量とした。以下の基準で評価した。
【０１０６】
（評価基準）
○：現像量が４．０ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下である。
△：現像量が３．７５ｇ／ｍ２以上４．０ｇ／ｍ２未満、又は、５．０ｇ／ｍ２より多く５．２５ｇ／ｍ２以下である。
×：現像量が３．７５ｇ／ｍ２未満、又は、５．２５ｇ／ｍ２より多い。
【０１０７】
（階調再現性評価方法）
２ｃｍ×２ｃｍの各パッチに画像面積率が１０％から１００％まで１０％刻みで振ったチャートを出力し、各パッチの濃度をX-riteにて測定し画像面積率と濃度で直線回帰を行い、相関係数を求めた。
【０１０８】
（評価基準）
○：相関係数が０．９以上１．０以下である。
△：相関係数が０．８以上０．９未満である。
×：相関係数が０．８未満である。
【０１０９】
［実施例２］
被膜形成用液１に代えて被膜形成用液２を用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア２を作成した。キャリア１に代えてキャリア２を用いた以外は実施例１と同様にして現像剤２を調製した。現像剤２を用いて実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表に示す。
【０１１０】
［実施例３］
被膜形成用液１に代えて被膜形成用液３を用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア３を作成した。キャリア１に代えてキャリア３を用いた以外は実施例１と同様にして現像剤３を調製した。現像剤３を用いて実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表に示す。
【０１１１】
［実施例４］
被膜形成用液１に代えて被膜形成用液４を用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア４を作成した。キャリア１に代えてキャリア４を用いた以外は実施例１と同様にして現像剤４を調製した。現像剤４を用いて実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表に示す。
【０１１２】
［実施例５］
被膜形成用液１に代えて被膜形成用液５を用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア５を作成した。キャリア１に代えてキャリア５を用いた以外は実施例１と同様にして現像剤５を調製した。現像剤５を用いて実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表に示す。
【０１１３】
［実施例６］
被膜形成用液１に代えて被膜形成用液６を用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア６を作成した。キャリア１に代えてキャリア６を用いた以外は実施例１と同様にして現像剤６を調製した。現像剤６を用いて実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表に示す。
【０１１４】
［実施例７］
被膜形成用液１に代えて被膜形成用液７を用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア７を作成した。キャリア１に代えてキャリア７を用いた以外は実施例１と同様にして現像剤７を調製した。現像剤７を用いて実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表に示す。
【０１１５】
［実施例８］
被膜形成用液１に代えて被膜形成用液８を用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア８を作成した。キャリア１に代えてキャリア８を用いた以外は実施例１と同様にして現像剤８を調製した。現像剤８を用いて実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表に示す。
【０１１６】
［実施例９］
被膜形成用液１に代えて被膜形成用液９を用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア９を作成した。キャリア１に代えてキャリア９を用いた以外は実施例１と同様にして現像剤９を調製した。現像剤９を用いて実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表に示す。
【０１１７】
［実施例１０］
被膜形成用液１に代えて被膜形成用液１０を用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア１０を作成した。キャリア１に代えてキャリア１０を用いた以外は実施例１と同様にして現像剤１０を調製した。現像剤１０を用いて実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表に示す。
【０１１８】
［実施例１１］
被膜形成用液１に代えて被膜形成用液１１を用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア１１を作成した。キャリア１に代えてキャリア１１を用いた以外は実施例１と同様にして現像剤１１を調製した。現像剤１１を用いて実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表に示す。
【０１１９】
［実施例１２］
被膜形成用液１に代えて被膜形成用液１２を用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア１２を作成した。キャリア１に代えてキャリア１２を用いた以外は実施例１と同様にして現像剤１２を調製した。現像剤１２を用いて実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表に示す。
【０１２０】
［実施例１３］
被膜形成用液１に代えて被膜形成用液１３を用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア１３を作成した。キャリア１に代えてキャリア１３を用いた以外は実施例１と同様にして現像剤１３を調製した。現像剤１３を用いて実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表に示す。
【０１２１】
［比較例１］
被膜形成用液１に代えて被膜形成用液１４を用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア１４を作成した。キャリア１に代えてキャリア１４を用いた以外は実施例１と同様にして現像剤１４を調製した。現像剤１４を用いて実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表に示す。
【０１２２】
［比較例２］
被膜形成用液１に代えて被膜形成用液１５を用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア１５を作成した。キャリア１に代えてキャリア１５を用いた以外は実施例１と同様にして現像剤１５を調製した。現像剤１５を用いて実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表に示す。
【０１２３】
［比較例３］
被膜形成用液１に代えて被膜形成用液１６を用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア１６を作成した。キャリア１に代えてキャリア１６を用いた以外は実施例１と同様にして現像剤１６を調製した。現像剤１６を用いて実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表に示す。
【０１２４】
【表１】
0005402348.tif 000002
【符号の説明】
【０１２５】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７  感光体（潜像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８  帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
３  露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１  現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５  定着装置（定着手段）
３０  中間転写体クリーニング装置
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ
Ｐ、３００  記録紙（被転写体）
【図１】
0005402348.tif 000003
【図２】
0005402348.tif 000004