(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノアセトニトリル（ＡＡＮ）を７５〜９０質量％（ただし、アミノアセトニトリル（ＡＡＮ）の含有量が７５質量％の場合を除く）、およびイミノジアセトニトリル（ＩＤＡＮ）を１０〜２５質量％含むアミノニトリル混合物を触媒の存在下で水素化する、エチレンアミン混合物の製造方法。
【請求項２】
ラネー触媒を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ラネー触媒がラネーニッケル触媒またはラネーコバルト触媒である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記水素化を、水および／または有機溶媒の存在下で行うことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記有機溶媒がテトラヒドロフランまたはメタノールである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
圧力が４０〜１６０ｂａｒであり、かつ／または温度が８０℃〜１４０℃であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
アミノニトリル混合物中にＩＤＡＮが１０〜２５質量％含まれていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
水素化の後に、エチレンジアミン（ＥＤＡ）とジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、および場合によりさらなるエチレンアミンをエチレンアミン混合物から単離することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ＡＡＮおよび／またはＩＤＡＮを、ＮＨ3とホルムアルデヒドシアンヒドリン（ＦＡＣＨ）との反応により製造することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記アミノニトリル混合物を、アミノニトリル混合物が水素化の際に水素と反応する速度以下の速度で水素化に供給することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記水素化を、アンモニアを添加せずに行うことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒を用いたアミノニトリル混合物の水素化による、エチレンアミン混合物の製造方法に関する。生成するエチレンアミン混合物は、場合によりそれぞれのエチレンアミンに単離することができる。
【０００２】
ニトリルを触媒の存在下で相応するアミンに水素化できることは、一般的に公知である。選択される反応パラメータ次第で、公知の方法は所望の生成物、例えば主生成物として第一級アミンと、副生成物として第二級アミン、および第三級アミンをもたらす。この際にしばしば問題となるのは、所望の生成物が低い選択性で、および／または低い収率で生じることであり、使用される触媒が急速に不活性化してしまうことも頻繁に伴う。
【０００３】
ニトリルの水素化によるアミンの製造方法についてはさらに、一定量のアンモニアが第一級アミンへの水素化の選択性を向上させ、かつ第二級、および第三級アミンの形成を抑制することが公知である。ただし、アンモニア存在下での水素化は、生成物流からの分離、後処理、および場合によりアンモニアの返送と結びついている、付加的な技術的コストの原因となる。これに加えて、水素化の際には比較的高い圧力が必要となることがある。と言うのも、アンモニアの分圧を考慮しなければならないからである。
【０００４】
そこで、アミノアセトニトリル（ＡＡＮ）の水素化により主生成物として、とりわけ洗剤、または洗浄添加剤として使用される、錯形成剤または漂白活性剤の合成のための出発物質である、エチレンジアミン（ＥＤＡ）を製造することができる。同じようにイミノジアセトニトリル（ＩＤＡＮ）の水素化により、主生成物としてジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）が得られる。しかしながら、ＡＡＮもしくはＩＤＡＮの水素化の際にはまた、常にＤＥＴＡもしくはＥＤＡが副生成物として生じる。選択された反応条件に従って、さらなるアミン化合物も副生成物として生じる。
【０００５】
ＤＥ−Ａ３００３７２９には、脂肪族のニトリル、アルキレンオキシニトリル、およびアルキレンアミノニトリルを、溶媒系の存在下でコバルト触媒またはルテニウム触媒を用いて第一級アミンへと水素化するための方法が記載されている。使用される溶媒系は、水とアンモニアのほかに好適には４〜６の炭素原子を有し、かつ炭素対酸素の比が２：１〜５：１であるエーテルまたはポリエーテル、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレングリコールジメチルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテルを含み、この際環状のエーテル、例えばジオキサンとテトラヒドロフランが特に好ましい。ニトリル成分としては、ジニトリルが特に好ましい。これに対してＤＥ−Ａ３００３７２９は、シアノ基もアミノ基も有する化合物、例えばＡＡＮをこの方法において使用できることは開示していない。
【０００６】
ＥＰ−Ａ０３８２５０８は、非環式脂肪族のポリニトリルを液相中でラネーコバルト触媒を用いて、好適には無水アンモニアの存在下で水素化することによる、非環式脂肪族ポリアミンのバッチ式の製造方法を記載している。この際、基本的に酸素不含の雰囲気中にラネーコバルト触媒を含む反応帯域に、ポリニトリル溶液を供給する。全反応時間の間に、ポリニトリルが反応帯域で水素と反応する最大速度以下の速度で、ポリニトリル溶液を供給する。さらに、体積量供給速度の測定に適した、反応パラメータＫは公知である。記載されたこの方法は、ポリニトリル、例えばイミノジアセトニトリル（ＩＤＡＮ）、ニトリロトリアセトニトリル、または２もしくはそれ以上のシアノ基を有するさらなる化合物からの、ポリアミンの製造に限られている。しかしながら、シアノ基を１つ有する化合物の反応、例えばＡＡＮからＥＤＡへの反応は、記載されていない。
【０００７】
ＥＰ−Ａ２１２９８６は、脂肪族ポリニトリルを原料流に含まれる液体状の第一級もしくは第二級アミンの存在下で、顆粒状のラネーコバルト触媒を用いて相応するポリアミンに水素化することができる、さらなる方法に関する。さらなる多数の第一級もしくは第二級アミンの他にとりわけ、不可避的に存在するアミノ成分ＥＤＡが記載されている。さらにこの文献は、ＩＤＡＮをＤＥＴＡに水素化できることを具体的に開示している。
【０００８】
ＤＥ−Ａ１１５４１２１は、原料である青酸、ホルムアルデヒド、アンモニア、および水素を、触媒の存在下でいわゆるワンポット法（Ｅｉｎｔｏｐｆ−Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ）で反応させるエチレンジアミンの製造方法に関する。アンモニアも水素も、等モル量で存在するさらなる原料である青酸とホルムアルデヒドに対してモル過剰量で使用する。従ってこの方法では、その場で形成されるＡＡＮを単離せず、直接水素とさらに反応させる。この方法の欠点は、所望の生成物（ＥＤＡ）が相対的に非選択的に少量で生じることである。
【０００９】
ＵＳ−Ａ３，２５５，２４８は、好適にはニトロ基、Ｎ−ニトロソ基、イソニトロソ基、シアノ基、または芳香族で置換されたアミノ基を有する窒素−炭素の有機化合物を、コバルトまたはニッケルからなる焼結された触媒を用いて液相で相応するアミンへと水素化する方法を記載している。この際、原料を単独でまたは溶媒、例えば水、テトラヒドロフラン、メタノール、アンモニア、または形成される反応生成物の存在下、水素とともに触媒上を下方に細流させる。窒素原子に対して不飽和の化合物、例えばシアノ基を水素化する場合、反応の際にアンモニアが存在することが推奨される。このことはこの特許の実施例１で説明されており、アミノアセトニトリルを水溶液の形態で液体状のアンモニアとともに、ただしその他の溶媒なしで焼結された触媒上を細流させるものである。使用された圧力は、２８０ａｔｍであった。
【００１０】
ＥＰ−Ａ１２０９１４６は、その都度ニトリルを液相中で、懸濁させ、活性化させた、アルミニウムからなる合金ベースのラネー触媒を用いて使用し、そしてアンモニア、および塩基性のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の不存在下で反応させる、ニトリルから第一級アミンへの連続水素化のためのさらなる方法に関する。ニトリルとしては、他の多くのものに加えてＡＡＮ、ならびにＩＤＡＮも相応するエチルアミンに反応させることができる。水素化すべきニトリルは場合により、有機溶媒に溶解されて存在していてもよく、この際好適にはアルコール、アミン、アミド、とりわけＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ならびにエーテルまたはエステルを使用する。しかしながらＥＰ−Ａ１２０９１４６には、ＩＤＡＮとＡＡＮを一緒に水素化できるという記載は無い。
【００１１】
従って従来技術には、ＩＤＡＮとＡＡＮを含むアミノニトリルの混合物をも水素化できることはどこにも記載されていない。従来技術による方法はむしろ、それぞれの物質の水素化に限られている。
【００１２】
これに従って本発明の課題は、エチレンアミンＥＤＡの、および／またはＤＥＴＡの、ならびに場合によりさらなるエチレンアミン、例えばピペラジン（Ｐｉｐ）の容易かつ低コストな製造方法を、相応するアミノニトリルの水素化により提供することである。この際、ＤＥＴＡ対ＥＤＡの比を変えることができる、その都度高い選択性で高い反応率が得られるのが望ましい。
【００１３】
この課題は、アミノアセトニトリル（ＡＡＮ）を少なくとも３０質量％、およびイミノジアセトニトリル（ＩＤＡＮ）を少なくとも５質量％含むアミノニトリル混合物を触媒の存在下で水素化する、エチレンアミン混合物の製造方法により解決される。本発明の範囲において水素化とは、アミノニトリル混合物と水素との反応を意味する。
【００１４】
本発明による方法は、エチレンアミン混合物（ＥＤＡおよびＤＥＴＡ）の主成分を高い反応率、および／または高い選択性（より高い空時収率）で製造することができるという利点を有する。好適には使用するアミノニトリル混合物を、完全に、またはほぼ完全に反応させる。これはとりわけ、大規模工業的な方法において重要である。と言うのも、未反応の原料は通常、製造循環に返送するか、もしくは処理しなければならないからである。比較的大量のＡＡＮ、および／またはＩＤＡＮが反応しない方法は、ＡＡＮもしくはＩＤＡＮの非安定性が高いため非常に不利である。一方ではＡＡＮもＩＤＡＮもより高い温度で分解する傾向があり、その結果分解生成物をその都度の循環に返送することができず、他方この分解はまた爆発的な激しさを伴って進行しうる。本発明による方法では、アミノニトリル混合物を完全に反応させることができるため、製造サイクルへの返送に関して苦労する必要が無い。
【００１５】
それぞれの成分を別々の運転稼働で、もしくは別々の方法で製造する代わりに、エチレンアミン混合物を製造する利点は、アンモニアの計量添加を行なわずにすむことである。従来技術に従ったエチレンアミンの適切な製造の場合は通常、アンモニアまたは他の添加剤を第二級アミンの抑制のために添加する。本発明によるエチレンアミン混合物の合成においては、ダイマー化の抑制は必要とならない。と言うのも、ダイマーは混合生成物中に生じ、かつ有用な生成物だからである。これに対して別々の合成においては、わずかな濃度で生じる成分が、分離の問題をもたらし、従ってそれらの成分が有用な生成物であったとしても障害となる。アンモニアの不使用は、アンモニアの分離、貯蔵、または返送がないことによって装置的な節約となり、かつアンモニアの固有圧力の排除により水素化反応器において可能な圧力がより小さくなることを意味する。また安全性の理由からも、アンモニアの不使用は有利である。
【００１６】
本発明による方法では基本的にエチレンアミン混合物が生じるという事実にもかかわらず、連続的な単離により主成分ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、および場合により、副生成物として生じる他のエチレンアミンが唯一の装置で得られる。アミノニトリルをその都度別々に水素化する従来の方法では、基本的に常にＤＥＴＡ、ＥＤＡもしくはさらなるエチレンアミン（その都度使用する原料次第で）が副生成物として生じる。従って、その都度適切なエチレンアミン合成に引き続いて一般的には、相応する主生成物から副生成物を分離するための本発明による方法と同一の精製工程が必要となる。従って、個々の方法でその都度生じる副生成物（ＤＥＴＡもしくはＥＤＡ）の分離方法は、基本的に本発明による方法で生じる主生成物（例えばＥＤＡとＤＥＴＡ）の単離方法と異なることなく、分離すべきＥＤＡもしくはＤＥＴＡの量のみが様々である。運転稼働方法（Ｋａｍｐａｇｎｅｎｆａｈｒｗｅｉｓｅ）においてはさらにまた、非連続的な運転方法のみが考慮されるが、これは所望の量が原因で有用ではない。連続的な方法では、装置の除去、および配置換えを受け入れなければならない（装置利用可能性の減少、精製コスト、生成物損失、人的なコストなど）。また市場の要請のために、相応する貯蔵性がなければならない。
【００１７】
同様に、市場の要請に従いより高い、またはより低いＥＤＡもしくはＤＥＴＡの割合を製造することができることは、有利と評価することができる。従って本発明による方法では、市場で所望の量比を提供するために、特定のアミノニトリル混合組成物を適切に使用することができる。本発明による方法により高い選択性で、ＤＥＴＡ少なくとも５％の他に、ＥＤＡを少なくとも３０％含むエチレンアミン混合物が得られる。また、場合により生じるさらなるエチレンアミンは、有用な生成物であり得、かつそのまま単離することができる。
【００１８】
ＡＡＮが室温で液体である一方、ＩＤＡＮは室温（ＲＴ）で固体であり、かつ慣用の不活性溶媒では難溶性である。ＡＡＮへのＩＤＡＮの良好な溶解性が原因で、本発明による方法においては固体の取り扱いが回避できる。例えば、室温ではＩＤＡＮはＴＨＦに〜１０％しか溶解しないが、その一方でＡＡＮには最大３５％の溶解濃度が可能である。
【００１９】
ＤＥＴＡを別々に製造するさらなる欠点は、触媒の錯化率が高いことである。このことから生じる製造阻害は、比較的遅い水素化速度という結果をもたらす。ＥＤＡの製造の際に製造阻害は明らかに少なくなり、その結果、ＡＡＮの水素化速度が著しく高くなるが、これはおそらくより低い錯化定数（Ｋｏｍｐｌｅｘｋｏｎｓｔａｎｔ）が可能になることによる。本発明による方法のように少なくとも３０質量％のＡＡＮの存在下で水素化を行う場合、相応するエチレンアミンの製造阻害が低減されており、この際総計の製造阻害は明らかにより少ないか、もしくはもはや測定不可能である。従って、得られるアミノニトリル混合物に対して、その都度の成分の空時収率が、各成分の相応する水素化の場合よりも大きくなるか、あるいは混合物の水素化を明らかにより低い圧力で行うことができるようになり、このことによって明らかに少ない投資コストが可能になる。
【００２０】
本発明による方法は、原料としてアミノニトリル混合物から出発する。このアミノニトリル混合物は、少なくとも３０質量％のアミノアセトニトリル（ＡＡＮ）の他に、イミノジアセトニトリル（ＩＤＡＮ）を少なくとも５質量％含む。場合により、さらなるアミノニトリルが含まれていてよい。ＡＡＮは通常、３０〜９５質量％、好ましくは５０〜９５質量％、特に好ましくは７５〜９０質量％、アミノニトリル混合物中に含まれている。このアミノニトリル混合物は、ＩＤＡＮを通常５〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％含む。この混合物は特に好ましくは、ＩＤＡＮを１０〜２５質量％含む。ＡＡＮとＩＤＡＮの前述の質量％表示は、混合物中に含まれるアミノニトリルの全量に対する。場合により存在する水または溶媒は、この量に関する表示については考慮しない。
【００２１】
一般的に、あらゆる種類／品質のＡＡＮまたはＩＤＡＮを使用することができる。場合により、アミノニトリルをその都度水溶液、またはアンモニア水溶液の形で使用することもできる。ＡＡＮまたはＩＤＡＮの製造方法は、当業者に公知である。好適にはＡＡＮおよび／またはＩＤＡＮを、ＮＨ3とホルムアルデヒドシアンヒドリン（ＦＡＣＨ）との反応により製造する。
【００２２】
ＩＤＡＮとＡＡＮは、相互に別々に合成することができ、かつ本発明による方法での使用前に相応する量でアミノニトリル混合物にまとめることができる。場合により、ＡＡＮとＩＤＡＮを一緒に製造することもでき、ＡＡＮを少なくとも３０質量％、およびＩＤＡＮを少なくとも５質量％含むこのアミノニトリル混合物を、引き続き相応するＩＤＡＮもしくはＡＡＮの濃度上昇、および／または濃度低下により製造することができる。
【００２３】
アミノニトリル混合物の両方の主成分は、既に先に述べたようにＡＡＮとＩＤＡＮである。ＩＤＡＮは、室温で固体であり、その一方ＡＡＮは液体であるが、この際ＩＤＡＮを大部分、ＡＡＮに溶解させる。本発明による方法において好適には、アミノニトリル混合物自体を液体（溶液）として水素化に供する。本発明による方法において適用される反応条件では、アミノニトリル混合物を液体として水素化に給送することができるので、アミノニトリル混合物の水素化を、さらなる溶媒、例えば有機溶媒および／または水の存在下で実施することは、必ずしも必要ではない。しかしながら、有機溶媒（不活性の有機化合物）の、および／または水の付加的な使用は有利であると実証されている。と言うのも、とりわけ有機溶媒の使用により、アミノニトリル混合物の各成分の安定化を、とりわけ生成するアミンの存在下で達成することができるからである。さらには溶媒の使用により、使用する触媒に対する洗浄効果が得られ、このことによりその耐用期間を向上させ、もしくはその消費を低下させ、かつ触媒負荷量を改善することができる。
【００２４】
１つ以上の成分を含むことができる適切な溶媒は、好ましくは以下の特性を有するのが望ましい：
（ａ）溶媒は、アミノニトリル混合物の成分に対して安定的に作用するのが望ましく、とりわけ存在する温度においてＡＡＮまたはＩＤＡＮの分解を減少させるのが望ましい。
【００２５】
（ｂ）溶媒は、良好な水素溶解性を示すのが望ましい。
【００２６】
（ｃ）溶媒は、反応条件において不活性であるのが望ましい。
【００２７】
（ｄ）反応混合物（アミノニトリル混合物；場合により水、ならびに溶媒）は、反応条件下で一相であるのが望ましい。
【００２８】
（ｅ）溶媒選択は、水素化に引き続いた生成物流からの生成物留去が好ましいという観点で行うのが望ましい。この際、エネルギー的に、または装置的にコストのかかる分離（例えば高沸点性（ｅｎｇｓｉｅｄｅｎｄ）の混合物、または分離するのが難しい共沸混合物）を避けることができる。
【００２９】
（ｆ）溶媒は、生成物と良好に分離可能であるのが望ましい、すなわち溶媒の沸点は生成物の沸点と充分に異なるのが望ましい。 この際、生成物の沸点より低い沸点であるのが好ましい。
【００３０】
可能な溶媒は、有機溶媒、例えばアミド、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、芳香族の、および脂肪族の炭化水素、例えばベンゼンおよびキシレン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二級ブタノール、および第三級ブタノール、アミン、例えばアルキルアミン、エチレンアミン、エステル、例えば酢酸メチルエステル、または酢酸エチルエステル、およびエーテル、例えばジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、ジグリコールジメチルエーテル、ジオキサン、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。好ましくは、本発明による方法においてエーテルを使用し、さらに好ましいのは環状エーテル、および特に好ましくはテトラヒドロフランである。さらに好ましい実施態様においては、アルコール、とりわけメタノールを有機溶媒として使用する。
【００３１】
溶媒は、使用するアミノニトリル混合物に対して０．１：１〜１５：１の質量比で使用する。水素化を行う溶液中のアミノニトリル混合物の濃度は、適切な供給速度もしくは滞留時間を調整できるように選択するのが望ましい。好ましくは、アミノニトリル混合物を１０〜５０質量％で溶媒と混合する。特に好ましい溶媒に関しては、例えばメタノールもしくはテトラヒドロフランが有利であり、アミノニトリル混合物を溶媒に対して２０〜４０質量％使用する。
【００３２】
アミノニトリル混合物の水素化によるエチレンアミンの製造のために使用する溶媒は、アミノニトリル混合物と場合により溶媒の他に、水含分を含むこともできる。好ましくはアミノニトリル混合物を直接水素化し、場合により水を少なくとも部分的に、または完全に分離して、そしてその後アミノニトリル混合物を水素化することができる。
【００３３】
水素化を行う溶液には場合により、付加的な添加剤が含まれていてよい。添加剤としては基本的に、水酸化物、例えばアルカリ金属水酸化物、アルコラート、アミド、またはアミン、例えばアンモニアが考慮される。さらにまた、酸性の添加剤、例えばケイ酸塩が、溶液中に付加的に含まれていてよい。これらの物質は、純物質として、または溶媒中に溶解させて添加することができる。好適には、本発明による方法は添加剤を加えずに行う。
【００３４】
本発明の好ましい実施態様においては、水素化を行う溶液には、アンモニアを添加しない。アンモニアがなお原料中に、もしくは場合により使用する水溶液に溶解されている、もしくは副生成物として水素化の際に放出される場合、これは妨げとはならない。場合により存在するアンモニアは、当業者に公知の方法、例えば蒸留により除去することができる。
【００３５】
ニトリル官能基のアミンへの水素化のための触媒として、活性種として周期表の第８副族（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）の１つ以上の元素、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＲｕまたはＲｈ、特に好ましくはＣｏまたはＮｉを含む触媒を使用することができる。その中に含まれているのは、いわゆる骨格触媒（Ｒａｎｅｙ（登録商標）型とも呼ばれる：以降ラネー触媒）であり、これらは水素化活性金属およびさらなる成分（好ましくはＡｌ）から成る合金の溶出（活性化）によって得られる。該触媒は、付加的に１つ以上の助触媒を含んでいてよい。好ましい実施態様においては、本発明による方法でラネー触媒を使用し、好ましいのはラネーコバルト触媒またはラネーニッケル触媒であり、および特に好ましくは少なくとも１のＣｒ、Ｎｉ、またはＦｅ元素でドープしたラネーコバルト触媒、またはＭｏ、Ｃｒ、またはＦｅ元素でドープしたラネーニッケル触媒である。
【００３６】
該触媒は、完全触媒または担持触媒として使用することができる。担体として、好ましくは金属酸化物、例えばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、金属酸化物の混合物、または炭素（活性炭、カーボンブラック、グラファイト）が用いられる。
【００３７】
該酸化物触媒は、使用前に反応器の外または反応器中で、水素を含むガス流中での金属酸化物の還元によって、高められた温度で活性化させる。触媒を反応器の外で還元させる場合、その後、酸素を含むガス流による不動態化または不活性材料中への埋め込みを行うことができ、こうして空気による制御不能な酸化が回避され、かつ安全な操作が可能となる。不活性材料としては、有機溶媒、例えばアルコール、およびまた水、または１つのアミン、好ましくは反応生成物を使用することができる。活性化の際の例外は骨格触媒であり、該触媒は例えばＥＰ−Ａ１２０９１４６に記載されているような水性塩基による溶出によって活性化することができる。
【００３８】
実施方法（懸濁水素化、流動床法、固定床水素化）に従って、該触媒を粉末、破片状または成形体（好ましくは押出成形体、またはタブレット）として使用する。
【００３９】
特に好ましい固定床触媒は、ＥＰ−Ａ１７４２０４５に開示されている、Ｍｎ、Ｐおよびアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）でドープされたコバルト完全触媒である。これらの触媒の触媒活性組成物は、水素による還元前に、それぞれ酸化物として計算して、コバルト５５〜９８質量％、とりわけ７５〜９５質量％、リン０．２〜１５質量％、マンガン０．２〜１５質量％、およびアルカリ金属、とりわけナトリウム０．０５〜５質量％から成る。
【００４０】
さらなる適切な触媒は、触媒の触媒活性組成物が水素による処理前に、ＺｒＯ2２２〜４０質量％、ＣｕＯとして計算された銅の酸素含有化合物１〜３０質量％、ＮｉＯとして計算されたニッケルの酸素含有化合物１５〜５０質量％（この際、Ｎｉ：Ｃｕのモル比は１より大きい）、ＣｏＯとして計算されたコバルトの酸素含有化合物１５〜５０質量％、Ａｌ2Ｏ3もしくはＭｎＯ2として計算されたアルミニウムおよび／またはマンガンの酸素含有化合物０〜１０質量％を含み、かつモリブデンの酸素含有化合物を含まない、ＥＰ−Ａ９６３９７５に開示されている触媒であり、それは例えば、この文献中で開示される、ＺｒＯ2として計算されたＺｒ３３質量％、ＮｉＯとして計算されたＮｉ２８質量％、ＣｕＯとして計算されたＣｕ１１質量％、およびＣｏＯとして計算されたＣｏ２８質量％という組成を有する触媒Ａである。
【００４１】
さらに適しているのは、触媒の触媒活性組成物が水素による還元前に、ＺｒＯ2２０〜８５質量％、ＣｕＯとして計算された銅の酸素含有化合物１〜３０質量％、ＮｉＯとして計算されたニッケルの酸素含有化合物３０〜７０質量％、ＭｏＯ3として計算されたモリブデンの酸素含有化合物０．１〜５質量％、およびＡｌ2Ｏ3もしくはＭｎＯ2として計算されたアルミニウムおよび／またはマンガンの酸素含有化合物０〜１０質量％を含む、ＥＰ−Ａ６９６５７２の中で開示されている触媒である。それは例えば、この文献中で具体的に開示される、ＺｒＯ2３１．５質量％、ＮｉＯ５０質量％、ＣｕＯ１７質量％およびＭｏＯ3１．５質量％という組成を有する触媒である。同様に適しているのは、ＷＯ−Ａ９９／４４９８４で記載されている、（ａ）鉄、または鉄をベースとする化合物またはこれらの混合物、（ｂ）Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖの群から選択された２、３、４または５つの元素をベースとする助触媒を（ａ）に対して０．００１〜０．３質量％、（ｃ）アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属をベースとする化合物を（ａ）に対して０〜０．３質量％、ならびに（ｄ）マンガンを（ａ）に対して０．００１〜１質量％、含む触媒である。
【００４２】
懸濁法に対しては、好ましくはラネー触媒を使用する。ラネー触媒の場合、活性触媒は二成分の合金（アルミニウムまたはケイ素を有するニッケル、鉄、コバルト）から酸またはアルカリを用いて一方のパートナーを溶出することにより「金属スポンジ」として製造される。当初の合金パートナーの残りがしばしば相乗作用する。
【００４３】
本発明による方法において使用するラネー触媒は、好ましくはコバルトまたはニッケルから成る、特に好ましくはコバルトと、アルカリに溶解性のさらなる合金成分とからなる合金から出発して製造される。 この溶解性の合金成分において、好ましくはアルミニウムを使用するが、他の成分、たとえば亜鉛およびケイ素、またはこれらの成分から成る混合物を使用することもできる。
【００４４】
ラネー触媒の活性化のために、溶解性の合金成分を完全にまたは部分的にアルカリで抽出し、このために例えば水酸化ナトリウム水溶液を使用することができる。この触媒は、この後に例えば水または有機溶剤で洗浄することができる。
【００４５】
触媒中には、１つの、またはそれ以上のさらなる元素が助触媒として存在していてよい。助触媒の例は、周期表の副族ＩＢ、ＶＩＢおよび／またはＶＩＩＩの金属、例えばクロム、鉄、モリブデン、ニッケル、銅などである。
【００４６】
溶解性の成分（一般にアルミニウム）の溶出による触媒の活性化は、反応器自体の中で行うか、または反応器中に充填する前に行うことができる。事前に活性化された触媒は、空気敏感性および発火性であり、従って一般に媒体、例えば水、有機溶媒、または本発明による反応の際に存在する物質（溶媒、原料、生成物）において保管され、取り扱われるか、または室温で固体の有機化合物中に埋め込まれる。
【００４７】
本発明によれば好ましくは、Ｃｏ／Ａｌ合金からアルカリ金属水酸化物水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液を用いて溶出し、かつ次に水を用いて洗浄することにより得られ、かつ好ましくは助触媒として元素Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの少なくとも１つを含むコバルト−骨格−触媒を使用する。
【００４８】
このような触媒は一般に、コバルトの他になお、
Ａｌ  １〜３０質量％、特にＡｌ  ２〜１２質量％、殊にＡｌ  ３〜６質量％、
Ｃｒ  ０〜１０質量％、特にＣｒ  ０．１〜７質量％、殊にＣｒ、０．５〜５質量％、とりわけＣｒ  １．５〜３．５質量％、
Ｆｅ  ０〜１０質量％、特にＦｅ  ０．１〜３質量％、特に好ましくはＦｅ  ０．２〜１質量％、および／または
Ｎｉ  ０〜１０質量％、特にＮｉ  ０．１〜７質量％、特に好ましくはＮｉ  ０．５〜５質量％、とりわけＮｉ  １〜４質量％を含み、
この際、この質量表示はそれぞれ触媒総質量に対する。
【００４９】
本発明による方法における触媒として、例えば有利にはコバルト−骨格−触媒「Ｒａｎｅｙ ２７２４」（Ｗ． Ｒ． Ｇｒａｃｅ & Ｃｏ．社製）を使用することができる。この触媒は、以下の組成を有する：
Ａｌ：２〜６質量％、Ｃｏ：≧８６質量％、Ｆｅ：０〜１質量％、Ｎｉ：１〜４質量％、Ｃｒ：１．５〜３．５質量％。
【００５０】
同様に本発明に従って、Ｎｉ／Ａｌ合金からアルカリ金属水酸化物水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液を用いて溶出し、かつ次に水を用いて洗浄することにより得られ、かつ好ましくは助触媒として元素Ｆｅ、Ｃｒの少なくとも一つを含むニッケル−骨格−触媒を使用する。
【００５１】
このような触媒は通常ニッケルの他になお、
Ａｌ  １〜３０質量％、特にＡｌ  ２〜２０質量％、殊にＡｌ  ５〜１４質量％、
Ｃｒ  ０〜１０質量％、特にＣｒ  ０．１〜７質量％、殊にＣｒ  １〜４質量％、および／または
Ｆｅ  ０〜１０質量％、特にＦｅ  ０．１〜７質量％、殊にＦｅ  １〜４質量％を含み、この際、この質量表示は、それぞれの触媒の総質量に対する。
【００５２】
本発明による方法における触媒として、例えば有利には、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ社のニッケル−骨格−触媒Ａ４０００を使用することができる。この触媒は、以下の組成を有する：
Ａｌ≦１４質量％、Ｎｉ≧８０質量％、Ｆｅ１〜４質量％、Ｃｒ１〜４質量％。
【００５３】
該触媒は、場合により低下させた活性および／または選択性で、例えばＷＯ９９／３３５６１に、およびその中で引用されている文献に開示されている、当業者に公知の方法により再生することができる。
【００５４】
触媒の再生は、もともとの反応器内で（その場で）、または触媒を除去して（その場所以外で）行うことができる。固定床法の場合、好ましくはその場で再生させ、懸濁法の場合には好ましくは触媒の一部を連続的に、または非連続的に取り除き、その場以外で再生させて、返送する。
【００５５】
本発明による方法を実施する温度は、４０〜１５０℃の範囲、好ましくは７０〜１４０℃の範囲である。
【００５６】
水素化の際に存在する圧力は一般的に、５〜３００ｂａｒ、好ましくは３０〜２５０ｂａｒ、特に好ましくは４０〜１６０ｂａｒである。
【００５７】
好ましい実施態様においてはアミノニトリル混合物を、アミノニトリル混合物が水素化の際に水素と反応する速度以下の速度で水素化に供給する。
【００５８】
この供給速度は、ほぼ完全な反応率が達成されるように調整するのが好ましい。これは温度、圧力、混合物の種類、および触媒の量と種類、反応媒体の量と種類、反応内容物の混合レベル、滞留時間などに影響を受ける。
【００５９】
最適な運転条件は、水素化の際の、それぞれのアミノニトリルにより明らかに異なり得る。しかしながら本発明によるアミノニトリル混合物の水素化の場合、調整すべき運転条件は組成に従ってわずかに異なるのみであり、このことにより容易に最適化できる。従って使用する機械と装置の順応性は、僅かな程度で、例えば通常市販の装置に備わっている標準的な程度でしか必要とならない（例えばポンプの輸送能力、熱交換器の稼働温度、装置の圧力設定など）。
【００６０】
本発明による方法において溶媒を使用する場合、溶媒をまずアミノニトリル混合物と完全に混合することができる。場合により水も、さらなる添加剤も含むことができる生成溶液を、引き続き触媒を含む反応槽に供給する。場合により、例えばセミバッチ法の場合には、溶媒の一部を触媒と一緒に反応槽に装入することができ、これに溶液を計量添加する。連続的な方法の場合、溶媒の部分量を、アミノニトリル混合物、溶媒、および場合により水を含む溶液とは別に、反応槽に加えることもできる。ＡＡＮ／ＩＤＡＮ混合物を使用するので、完全に個別的な溶媒の計量添加も可能である。
【００６１】
アミノニトリル混合物の水素化による、本発明によるエチレンアミンの製造方法は、触媒反応に適した通常の反応槽内で、固定床法、流動床法、懸濁法で連続的に、半連続的に、または非連続的に行うことができる。水素化の実施に適しているのは、アミノニトリル混合物および触媒と、気体状の水素とを圧力下で接触させることが可能な反応槽である。
【００６２】
懸濁法での水素化は、撹拌反応器、ジェットループ型反応器、ジェットノズル型反応器、泡鐘塔型反応器で、もしくは同一の、または異なる反応器のカスケードで行うことができる。固定床触媒を用いた水素化のためには、管型反応器も、管束型反応器も可能である。
【００６３】
固定床触媒の場合、塔底法、または細流法でアミノニトリル混合物を衝突させる。ただし好ましくは、半連続的な運転方法、および好ましくは連続的な運転方法で懸濁法を使用する。
【００６４】
ニトリル基の水素化は、熱を放出しながら起こり、通常この熱は排出しなければならない。
【００６５】
この排熱は、組み込まれた伝熱面、冷却ジャケット、または外部にある熱交換器により、反応器周囲の循環内で行うことができる。水素化反応器、もしくは水素化反応器カスケードは、直線的な通路で延びていてよい。また反応器排出物の一部を、好ましくは循環流の予備的な後処理なしに反応器入口に返送する循環運転方式も可能である。こうして、反応溶液の最適な希釈を達成することができる。とりわけ、循環流は外部の熱交換器を用いて容易かつ低コストで冷却することができ、これにより反応熱を排出することができる。これにより反応器を断熱式に運転してもよく、この際、反応溶液の温度上昇を、冷却された循環流により制限することができる。反応器自体は冷却する必要がないため、単純かつ低コストな構造様式が可能である。別の選択肢は、冷却された管束型反応器（固定床の場合のみ）である。両方の運転方法の組合せも可能である。この際に好ましくは、固定床反応器を、懸濁反応器に後接続させる。
【００６６】
本発明による方法により、主成分としてＥＤＡとＤＥＴＡを、ならびに副成分としてさらなるエチレンアミン（例えばピペラジン）を含む、エチレンアミン混合物が得られる。原料であるＡＡＮとＩＤＡＮとの比は基本的に、水素化の後、相応する生成物であるＥＤＡとＤＥＴＡにおいて、再度見られる。水素化条件に従って、ＡＡＮからさらなるＤＥＴＡを形成することができる。このことによって、主な成分としてＥＤＡを含む生成アミン混合物のＤＥＴＡ含分を、１〜１０質量％上昇させることができる。
【００６７】
水素化に引き続き、得られる生成物（エチレンアミン混合物）を、例えば場合により使用する溶媒、水、および／または触媒を当業者に公知の方法で分離することによって、場合によりさらに精製することができる。とりわけ、両方の主生成物（ＥＤＡとＤＥＴＡ）は、一緒に、またはそれぞれ当業者に公知の方法に従ってエチレンアミン混合物から単離することができる。両方の主生成物を、例えば蒸留により一緒に単離する場合、これらを引き続き両方の個々の生成物に単離することができる。こうして最終的に純粋なＥＤＡと純粋なＤＥＴＡが得られる。その他の不純物、副生成物、またはさらなるエチレンアミンは、同様に当業者に公知の方法でエチレンアミン混合物から分離することができる。
【００６８】
好ましい実施態様においては本発明による方法を、溶媒としてテトラヒドロフラン、またはメタノールを使用して行う。水素化の際の温度は、好適には８０〜１４０℃、圧力は好適には４０〜１６０ｂａｒである。好適には、水素化をアンモニアの不存在下で行う。
【００６９】
本発明による方法により、高い触媒負荷量が達成され、これは使用する触媒の活性に対する基準である。好ましくは触媒負荷量は、ニトリル０．３〜２０ｍｏｌ（触媒１ｇあたり、〜０．２ｇ〜１２ｇのＡＡＮに相応）であり、好適には一時間につき触媒１ｇあたりニトリル１〜１０ｍｏｌ（〜０．６ｇ〜６ｇ）である。触媒負荷量が高ければ高いほど、エチレンアミンの空時収率もその分高くなり得る。
【００７０】
以下の実施例により、本発明による方法を説明する。割合は、特に記載のない限り質量％で記載されている。導入される内部標準、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＤＭＥ）により、場合により形成される液体状の分解成分の測定によって、生成物の定量化ができる。この定量化はガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて行い、この際その都度取り出した試料に対して、均質化のためにメタノールを加える。
【００７１】
実施例  実施例１（連続的な水素化／水３０質量％）
流動障害物とディスク型撹拌機とを備える２７０ｍｌのオートクレーブにＣｒをドープしたラネーコバルト１０ｇを装入し、そして連続的に５０Ｎｌ（標準リットル）／ｈの水素を給送する。一時間につき、ＡＡＮ３０ｇ、ＴＨＦ２５５ｇ中の水９ｇから成る混合物を５０ｂａｒで連続的に圧送する。浸漬フリット（Ｔａｕｃｈｆｒｉｔｔｅ）を介して、連続的に反応混合物を排出する。反応温度は１２０℃に維持する。排出物は、制御弁を介して放圧する。標準的な試料を、ＧＣを用いて分析する。どの時間に対しても、排出物中にＡＡＮは検出できない。これらの試料は、安定的にＥＤＡ＞９８％、ならびにＤＥＴＡ１％という高い選択性を示す。
【００７２】
引き続き７時間にわたって、ＡＡＮ６ｇをＩＤＡＮ１０ｇで置き換える、すなわち１時間あたり２４ｇのＡＡＮ、ＩＤＡＮ１０ｇ、ならびにＴＨＦ２５５ｇを圧送する。ＧＣ分析では、もはやニトリルを検出することはできない。この際、ＥＤＡ６６％、ＤＥＴＡ３０％、ならびにピペラジン１％という選択性が達成される。
【００７３】
さらに７時間にわたって、１時間あたりＡＡＮ１８ｇ（０．３２ｍｏｌ）の他に、ＩＤＡＮ２２．５ｇを付加的に、水２４ｇを含むＴＨＦ２５５ｇに計量添加する。この場合にもまた、ＡＡＮとＩＤＡＮの完全反応が存在する。混合物の選択性は、ＥＤＡ４１％、ＤＥＴＡ５１％、ならびにピペラジン３％である。
【００７４】
比較例１：結晶化されたＩＤＡＮ（無水）の連続的な水素化
Ａ）標準：
流動障害物とディスク型撹拌機とを備える２７０ｍｌのオートクレーブにＣｒをドープしたラネーコバルト１０ｇを装入し、そして連続的に５０Ｎｌ／ｈの水素を給送する。一時間につき、ＴＨＦ６０ｇ中のＩＤＡＮ２．９ｇから成る混合物を、１８０ｂａｒで連続的に圧送する。浸漬フリットを介して、連続的に反応混合物を排出する。反応温度は１２０℃に維持する。排出物は、制御弁を介して放圧する。標準的な試料を、ＧＣを用いて分析する。１４０時間の試験持続時間中、ＩＤＡＮを検出することができない。この選択性は、ＥＤＡ０．５％、ＤＥＴＡ９０％、ならびにピペラジン４％である。
【００７５】
Ｂ）より高い負荷量
流動障害物とディスク型撹拌機とを備える２７０ｍｌのオートクレーブにＣｒをドープしたラネーコバルト６ｇを装入し、そして連続的に５０Ｎｌ（標準リットル）／ｈの水素を給送する。一時間につき、ＴＨＦ１４０ｇ中のＩＤＡＮ７．５ｇから成る混合物を、１７０ｂａｒで連続的に圧送する。カバーフリット（Ｄｅｃｋｅｌｆｒｉｔｔｅ）を介して、連続的に反応混合物を排出する。反応温度は１２０℃に維持する。排出物は、制御弁を介して放圧する。標準的な試料を、ＧＣを用いて分析する。９時間後に、ＩＤＡＮを４％検出することができる。この選択性は、ＤＥＴＡに関して６８％でしかない。２４時間後に、さらになおＤＥＴＡを１６％、反応率４０％で検出することができる。
【００７６】
上記の実施例は、本発明による方法においてアミノニトリル混合物中に存在するＩＤＡＮを、従来技術による方法（比較例）よりも明らかにより速く水素化することができることを示す。従ってＡＡＮの存在にもかかわらず、慣用のＩＤＡＮ水素化に比べて、１時間に３０倍の量のＩＤＡＮを水素化することができる。さらには、ＩＤＡＮをずっと低い圧力でも水素化可能なことが確認できる。このことは使用する装置設備に対しても有利な影響をもたらし、さらに本発明による方法は、ＡＡＮからＥＤＡへの慣用の個別水素化と同一の装置内で行うことができる。