(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機物質製の水性調製物を防腐するための方法であって、
（ａ）少なくとも１つの無機物質製の水性調製物を用意するステップ、
（ｂ）ステップａ）の水性調製物に対して、リチウムイオンの１つ以上の供給源を、水性調製物中のリチウムイオンの総量が、前記調製物中の水と比較して計算すると７５０から３０００ｐｐｍ未満になるような量で添加するステップ、
（ｃ）ステップａ）の水性調製物に対して、ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムイオンの１つ以上の供給源を、水性調製物中のナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムイオンの総量が、前記調製物中の水と比較して計算すると３０００から７５００ｐｐｍ未満になるような量で添加するステップを含むことを特徴とし、
ここで、ステップ（ｂ）および（ｃ）は、同時に実施し得、または任意の順序で個別に実施され得る方法。
【請求項２】
前記水性調製物が、水性調製物の総重量に対する乾燥重量により、１から８５％の固形分を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップａ）の前記水性調製物が、６から１０．５のｐＨ値を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ステップａ）の前記水性調製物が５０から８００ｍＰａ・ｓの粘度を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記無機物質が、天然物または合成物であり、および炭酸カルシウム、カオリン、カオリン質粘土、焼成カオリン質粘土、滑石、硫酸カルシウム、石英、アタパルジャイト、モンモリロン石、珪藻土、微粉状シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリケート、軽石、海泡石、ドロマイト、沈降炭酸カルシウムを含む複合顔料材料、雲母、二酸化チタンおよびこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記無機物質が、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、ドロマイト、カオリン、カオリン質粘土、焼成カオリン質粘土およびこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記リチウムイオンがリチウム塩から選択される水溶性リチウム化合物の形態で提供されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記リチウム塩が、炭酸リチウム、リチウムのポリマー性塩および炭酸リチウムとリチウムのポリマー性塩との混合物から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
リチウムの前記ポリマー性塩が、アクリルホモポリマー、アクリルコポリマーのリチウム塩、ポリリン酸塩ならびにこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
リチウムの前記ポリマー性塩が、ポリリン酸Ｌｉ２Ｎａ２、ヘキサメタリン酸リチウム−ナトリウムまたはポリアクリル酸リチウムであることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記リチウム塩が炭酸リチウムであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記水溶性リチウム化合物が炭酸リチウムとリチウムのポリマー性塩との混合物である実施形態において、前記炭酸リチウム：リチウムのポリマー性塩の重量比が５０：５０から９９．９：０．１であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記リチウムイオンが、水性調製物中のリチウムイオンの総量が、前記調製物中の水と比較して計算すると７５０から１５００ｐｐｍになるような量で、ステップａ）の水性調製物に提供されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムイオンが、炭酸ナトリウムおよび／または炭酸カリウムおよび／または炭酸マグネシウム、塩化ナトリウムおよび／または塩化カリウムおよび／または塩化マグネシウム、塩化ナトリウムおよび／または塩化カリウムおよび／または塩化マグネシウムとナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムのポリマー性塩との混合物、ならびに炭酸ナトリウムおよび／または炭酸カリウムおよび／または炭酸マグネシウムとナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムのポリマー性塩との混合物から選択される水溶性ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウム化合物の形態で提供されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記水溶性ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウム化合物は、炭酸ナトリウムおよび／または炭酸カリウムおよび／または炭酸マグネシウムから選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記水溶性ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウム化合物は、炭酸ナトリウムであることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムイオンが、水性調製物中のナトリウムイオンの総量が、前記調製物中の水と比較して計算すると５０００から７０００ｐｐｍになるような量で、ステップａ）の水性調製物に提供されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
ステップｂ）の前記リチウムイオンとステップｃ）の前記ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムイオンとが、ステップａ）の水性調製物に対して同時に添加されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
ステップｂ）の前記リチウムイオンとステップｃ）の前記ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムイオンとが、ステップａ）の水性調製物に対して個別に添加されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記リチウムイオンがポリマー性塩を介して提供される場合、リチウムのポリマー性塩が、前記ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムイオンより先に添加されることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムイオンがポリマー性塩を介して部分的に提供される場合、ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムのポリマー性塩が、前記リチウムイオンより先に添加されることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
リチウムと、マグネシウムおよび／またはナトリウムおよび／またはカリウムとを組み合わせた際に形成される殺生物剤以外の殺生物剤は、本発明の方法には使用されないことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムイオンならびに前記リチウムイオンの添加後に、前記水性調製物を乾燥して乾燥生成物を得ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１から２２のいずれかに記載の方法によって得ることができる水性調製物。
【請求項２５】
サーマス属種（Ｔｈｅｒｍｕｓ  ｓｐ．）、プロピオニバクテリウム属種（Ｐｒｏｐｉｏｎｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｓｐ．）、ロドコッカス属種（Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ  ｓｐ．）、パンニノバクター属種（Ｐａｎｎｉｎｏｂａｃｔｅｒ  ｓｐ．）、カウロバクター属種（Ｃａｕｌｏｂａｃｔｅｒ  ｓｐ．）、ブレバンディモナス属種（Ｂｒｅｖｕｎｄｉｍｏｎａｓ  ｓｐ．）、アスチッカコーリス属種（Ａｓｔｉｃｃａｃａｕｌｉｓ  ｓｐ．）、スフィンゴモナス属種（Ｓｐｈｉｎｇｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．）、リゾビウム属種（Ｒｈｉｚｏｂｉｕｍ  ｓｐ．）、エンシファー属種（Ｅｎｓｉｆｅｒ  ｓｐ．）、ブラディリゾビウム属種（Ｂｒａｄｙｒｈｉｚｏｂｉｕｍ  ｓｐ．）、テピジモナス属種（Ｔｅｐｉｄｉｍｏｎａｓ  ｓｐ．）、テピディセラ属種（Ｔｅｐｉｄｉｃｅｌｌａ  ｓｐ．）、アクアバクテリウム属種（Ａｑｕａｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｓｐ．）、ペロモナス属種（Ｐｅｌｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．）、アルカリゲニス属種（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｉｓ  ｓｐ．）、アクロモバクター属種（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ  ｓｐ．）、ラルストニア属種（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ  ｓｐ．）、リムノバクター属種（Ｌｉｍｎｏｂａｃｔｅｒ  ｓｐ．）、マッシリア属種（Ｍａｓｓｉｌｉａ  ｓｐ．）、ヒドロゲノファガ属種（Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｐｈａｇａ  ｓｐ．）、アシドボラックス属種（Ａｃｉｄｏｖｏｒａｘ  ｓｐ．）、クルビバクター属種（Ｃｕｒｖｉｂａｃｔｅｒ  ｓｐ．）、デルフチア属種（Ｄｅｌｆｔｉａ  ｓｐ．）、ロドフェラックス属種（Ｒｈｏｄｏｆｅｒａｘ  ｓｐ．）、アリシェワネラ属種（Ａｌｉｓｈｅｗａｎｅｌｌａ  ｓｐ．）、ステノトロフォモナス属種（Ｓｔｅｎｏｔｒｏｐｈｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．）、ドクドネラ属種（Ｄｏｋｄｏｎｅｌｌａ  ｓｐ．）、メチロサイナス属種（Ｍｅｔｈｙｌｏｓｉｎｕｓ  ｓｐ．）、ハイフォミクロビウム属種（Ｈｙｐｈｏｍｉｃｒｏｂｉｕｍ  ｓｐ．）、メチロスルフォモナス属種（Ｍｅｔｈｙｌｏｓｕｌｆｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．）、メチロバクテリア属種（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉａ  ｓｐ．）、プセウドモナス属種（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．）およびこれらの混合物からなる群より選択される細菌に対して防腐されることを特徴とする、請求項２４に記載の水性調製物。
【請求項２６】
プセウドモナスプチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｐｕｔｉｄａ）、プセウドモナスメンドシナ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｍｅｎｄｏｃｉｎａ）、プセウドモナスフルオレセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）、プセウドモナスアルカリゲネス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）、プセウドモナスプセウドアルカリゲネス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｐｓｅｕｄｏａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）、プセウドモナスエントモフィラ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｅｎｔｏｍｏｐｈｉｌａ）、プセウドモナスシリンガエ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｓｙｒｉｎｇａｅ）、メチロバクテリウムエキストロクエンス（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｅｘｔｏｒｑｕｅｎｓ）、メチロバクテリウムラディオトレラントス（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｒａｄｉｏｔｏｌｅｒａｎｔｓ）、メチロバクテリウムジクロロメタニカム（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｉｃｕｍ）、メチロバクテリウムオルガノフィル（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｏｒｇａｎｏｐｈｉｌｕ）、ハイフォミクロビウムザバルジニ（Ｈｙｐｈｏｍｉｃｒｏｂｉｕｍ  ｚａｖａｒｚｉｎｉ）およびこれらの混合物からなる群より選択される細菌に対して防腐されることを特徴とする、請求項２５に記載の水性調製物。
【請求項２７】
製紙における使用、または塗料配合物における請求項２４から２６のいずれかに記載の水性調製物の使用。
【請求項２８】
請求項２３の方法によって得ることができる乾燥生成物。
【請求項２９】
プラスチック、食品、飼料または化粧品用途における、請求項２８に記載の乾燥生成物の使用。
【請求項３０】
無機物質製の水性調製物中の防腐剤としての、
（ａ）水性調製物中のリチウムイオンの総量が、前記調製物中の水と比較して計算すると７５０から３０００ｐｐｍ未満になるような量のリチウムイオンの１つ以上の供給源、ならびに
（ｂ）ステップａ）の水性調製物に対して、ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムイオンの１つ以上の供給源を、水性調製物中のナトリウムイオンの総量が、前記調製物中の水と比較して計算すると３０００から７５００ｐｐｍ未満になるような量で添加して
を含む組成物の使用。
【請求項３１】
殺生物活性を付与するさらなる添加剤が使用されないことを特徴とする、請求項３０に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉱物材料（無機物質）製の水性調製物を防腐するための方法に関し、本方法によって得られた防腐された水性調製物に関し、鉱物材料製の水性調製物中での防腐剤化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
実際、鉱物材料製の水性調製物は、数ある用途の中でも、紙、塗料、ゴムおよびプラスチックを調製する方法において広範に使用されている。たとえば、炭酸カルシウム、滑石またはカオリンの懸濁液または分散液は、製紙業において、充填剤としておよび／または紙塗工用配合物の成分として大量に使用されている。典型的な鉱物材料製の水性調製物は、水、１種以上の鉱物材料および場合によりさらなる添加剤、たとえば分散助剤および／または研削助剤を含み、該調製物の総重量に対する乾燥重量により１から８０％の固形分を含んだ懸濁液または分散液を形成することを特徴とする。このような調製物中に分散剤および／または研削助剤として使用してよいポリマーおよびコポリマーは、たとえば、ＵＳ５，２７８，２４８に記載されている。
【０００３】
上述の水性調製物はしばしば、好気性細菌および嫌気性細菌などの微生物による汚染を受けて、調製物の特性の変化、たとえば、粘度および／もしくはｐＨの変化、変色またはその他の品質パラメータの低下が起こり、これは、それらの商用価値に悪影響を与える。したがって、このような水性調製物の製造業者は通常、懸濁液または分散液を消毒および防腐する手法を採る。たとえば、ＥＰ１１３９７４１は、部分的に中性化された状態のフェノールの溶液および誘導体の形態の殺菌剤を含む、鉱物の水性懸濁液もしくは分散液、充填剤および／または顔料を記載している。ＷＯ０１／８５６５９は、鉱物系スラリーを防腐するのに使用され得る、１種以上のフェノレートと少なくとも１種の結晶化阻害剤とを含む水性配合物に言及している。ＵＳ５，４９６，３９８は、低温での加熱処理と殺菌剤量の削減との組合せによりカオリン粘土スラリー中の微生物を減少させる方法に関する。ＷＯ０２／０５２９４１は、少なくとも１種の金属酸化物および少なくとも１種の金属塩を含む塗料、コーティング、石膏およびプラスチック中に組み込むための殺生物剤組成物を記載している。ＵＳ４，６５５，８１５は、ホルムアルデヒドドナーを含む抗菌性組成物に言及している。
【０００４】
ＷＯ２００４／０４０９７９Ａ１は、１，２−ベンゾイソチアゾリノン（ＢＩＴ）およびベンジルヘミホルマール（ＢＨＦ）を含む協同効果抗菌性混合物に関する。その対応する混合物は、たとえば、顔料のスラリー用に使用される。
【０００５】
本発明では、消毒用の化学的手段は「消毒剤」と呼ばれ、微生物を破壊する物質を含むと理解されている。たとえば、ＵＳ２００１／０００９６８２は、グルタルアルデヒドなどのアルデヒド、グリコールおよびリチウムベース型緩衝液を含むことができる、改善された殺生物活性を有する消毒剤濃縮物に関する。ＷＯ２００６／０７９９１１は、水性分散液または懸濁液のＯＨ−イオン濃度を１×１０−２ｍｏｌｅ／ｌ以上の数値に上昇させる少なくとも１つの段階と、水性分散液および／または懸濁液を分散および／または粉砕する少なくとも１つの段階とを有する、鉱物質の水性分散液および／または懸濁液の消毒および／もしくは防腐ならびに／または微生物汚染の低減および／もしくは制御のための方法に言及している。
【０００６】
本発明では、防腐用の化学的手段は、「防腐剤」と呼ばれ、微生物の増殖および繁殖を阻害する物質を含むと理解されている。たとえば、ＵＳ２００６／０１１１４１０は、微生物の攻撃から工業原料および製造物を保護するための、１，２−ベンゾイソチアゾリノン（ＢＩＴ）およびテトラメチロールアセチレンジ尿素（ＴＭＡＤ）を含む混合物に言及している。
【０００７】
鉱物材料製の水性調製物中に使用されるこの後者のクラスの防腐剤に関して、工業的に広範に使用されている典型例は、オルトフェニルフェノール（ＯＰＰ）である。
【０００８】
しかしながら、最近の欧州委員会指令により、ＯＰＰが食品、飼料および植物の防疫用途における駆除剤として新たに分類されるようになることが公知になった。この新たな分類は、防腐が必要な水性鉱物系調製物の使用者の多くが、食品接触を含む施用などの施用時に毒性残留物を伴わず、廃水などの廃棄物中にも毒性残留物がないＯＰＰ代替物によって防腐された水性鉱物系調製物を好むであろうことを示唆している。食品、飼料および植物の防疫用途にこのような調製物を実用する１つ以上の顧客がある、鉱物材料製の水性調製物を製造するあらゆる製造工場はそれゆえ、工場全体がＯＰＰ汚染されるリスクのせいで、ほぼすべての顧客に対してＯＰＰ代替物を世界的に提供しなければならなくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，２７８，２４８号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１１３９７４１号明細書
【特許文献３】国際公開第０１／８５６５９号
【特許文献４】米国特許第５，４９６，３９８号明細書
【特許文献５】国際公開第０２／０５２９４１号
【特許文献６】米国特許第４，６５５，８１５号明細書
【特許文献７】国際公開第２００４／０４０９７９号
【特許文献８】米国特許出願公開第２００１／０００９６８２号明細書
【特許文献９】国際公開第２００６／０７９９１１号
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００６／０１１１４１０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、毒性残留物を生じさせる物質を実用することなく、鉱物材料製の水性調製物に十分な防腐を付与する適切な組成物に対して、喫緊の需要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
これに応え、本出願により、当業者のこれらの需要を満たす防腐システムが驚くべきことに見いだされた。したがって、本発明の第１の目的は、鉱物材料製の水性調製物を防腐する方法であって、
（ａ）少なくとも１つの鉱物材料製の水性調製物を用意するステップ、
（ｂ）ステップａ）の水性調製物に対して、１つ以上のリチウムイオンの供給源を、水性調製物中のリチウムイオンの総量が、該調製物中の水と比較して計算すると７５０から３０００ｐｐｍ未満になるような量で添加するステップ、
（ｃ）ステップａ）の水性調製物に対して、１つ以上のナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムイオンの供給源を、水性調製物中のナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムイオンの総量が、該調製物中の水に対して計算して３０００から７５００ｐｐｍ未満になるような量で加えるステップを含み、
ここで、ステップ（ｂ）および（ｃ）は、同時に実施でき、または任意の順序で個別に実施できることを特徴とする、方法に属する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明によれば、水中のリチウム、ナトリウム、カリウムおよびマグネシウムイオン含有量は、懸濁液中の固体を膜濾過（０．２ミクロンの細孔径）によって濾別し、濾液中のこれらのイオンの含有量を液体クロマトグラフィーによって測定することにより評価できる。
【００１３】
本発明によれば、防腐は、１０４ｃｆｕ／ｍｌ未満のｃｆｕ／ｍｌ値（１ミリリットル当たりのコロニー形成単位）を有する鉱物材料製の水性調製物から出発して長時間にわたり細菌の「顕著な増殖」がないこととして評価される。前記リチウムおよびナトリウムイオンは、この鉱物材料製の出発水性調製物に添加される。その後、水性調製物は細菌を播種され、ｃｆｕ／ｍｌ展開が、以下の実施例の部分で説明されるようにして決定される。顕著な増殖とは、ｃｆｕ／ｍｌ測定技術に伴う誤差を超えた細菌の増殖を意味する。
【００１４】
食品中での細菌増殖の阻害剤としての重炭酸ナトリウムの単独での使用は、Ｃｏｒｒａｌ，Ｌ．ｅｔ  ａｌ．（「Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｎｏｔｅ：Ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｏｏｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌｕｍｅ５３，Ｎｏ．３，１９８８年，９８１頁）に記載されている。この刊行物の表１は、増殖の阻害に必要な重炭酸ナトリウム量は、１％のオーダーであることを示している。鉱物材料製の水性調製物に関連して使用される重炭酸ナトリウムの量をはるかに少なくできる、リチウムイオンの使用には全く言及されていない。さらに、対象とする微生物属種は、本発明の水性調製物で典型的に見受けられるものとは異なっている。
【００１５】
同様に、Ｗｉｊｎｋｅｒ  Ｊ．ｅｔ  ａｌ．（「Ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｓａｌｔ（ＮａＣｌ）ｕｓｅｄ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎａｔｕｒａｌ  ｃａｓｉｎｇｓ」，Ｆｏｏｄ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌｕｍｅ２３，２００６年，６５７−６６２頁）は、食品用途における防腐剤としての塩化ナトリウムの使用を開示している。また、リチウムイオンのいかなる使用にも言及されておらず、対象とする微生物は、鉱物材料の水性調製物に典型的なものとは異なっている。
【００１６】
最後に、食品用途に関しても同様に、炭酸水素ナトリウムは、リステリアモノサイトゲネス（Ｌ．ｍｏｎｏｃｙｔｏｇｅｎｅｓ）およびＥ．コリ（Ｅ．ｃｏｌｉ）に対する抗菌活性の付与に関して、オボトランスフェリンと組み合わせて言及されている。
【００１７】
リチウムイオンに関しては、アルデヒド放出型および／またはアルデヒドベース型殺生物剤の増強剤がＥＰ２１０８２６０で開示されている。
【００１８】
ＥＰ１６２３７２５は、フタルアルデヒドおよびフタルアルデヒド用増強剤を含み、前記増強剤はハロゲン化物塩でもよい殺菌性溶液を調製するキットを開示している。ＥＰ１５４７６２１も同様に、ハロゲン化物塩によって増強された殺菌性ジアルデヒドに言及している。
【００１９】
ＥＰ１６６１５８７は、中の殺菌性重炭酸塩溶液を封止する方法に言及している。
【００２０】
ＧＢ１４４３７８６は、殺生物活性および殺胞子活性を有する組成物であって、水でありまたは水と低級一価アルコールとの混合物である溶媒、グルタルアルデヒド、および、カルシウムと交換可能な一価または二価のカチオン塩基の少なくとも１種の溶解量の非常にイオン化可能な塩を含み、該組成物は７以下のｐＨを有する、組成物を特許請求している。
【００２１】
ＵＳ２００６／０１１１４１０は、テトラメチロアセチルジ尿素（ＴＭＡＤ）ならびに１，２−ベンゾチアゾリン（ＢＩＴ）および／またはそのナトリウム塩、カリウム塩またはリチウム塩を含むことを特徴とする、殺生物活性化合物の混合物に言及している。
【００２２】
ＵＳ３，９８３，２５２は、２から約６個の炭素原子を含む飽和ジアルデヒドと、アルカン酸のナトリウム塩、カリウム塩またはリチウム塩、アルケン酸のナトリウム塩、カリウム塩またはリチウム塩、および芳香族酸のナトリウム塩、カリウム塩またはリチウム塩からなる群より選択され、２から２５個の炭素原子を含むカルボン酸のアルカリ金属塩と、最大で７個の炭素原子を含有および含む低級アルカノール、２から４個の炭素原子を含むアルカンジオール、グリセロールおよびこれらの混合物からなる群より選択される構成要素とを含み、カルボン酸の前記アルカリ金属塩は、約０．０５：１から約２：１の範囲の前記ジアルデヒドに対する重量比で存在し、前記低級アルカノール、アルカンジオールまたはグリセロールは、約１：０．１から約１：３の範囲内のカルボン酸の前記アルカリ金属塩に対する重量比で存在し、前記組成物は水に溶解した際、約６から約７．４の範囲のｐＨを有する溶液を形成する消毒剤組成物に言及している。
【００２３】
最後に、ＵＳ２００１／０００９６８２は、グルタルアルデヒド、グリコールおよびリチウムベース型緩衝液などのアルデヒド含み、改善された殺生物活性を有する消毒剤濃縮物に関する。
【００２４】
実際、近年の先行技術文献に比べて、アルデヒドベース型殺生物剤など従来の殺生物剤が、水性鉱物系調製物の防腐剤を得るために必要とされないのは、本発明の際だった利点である。
【００２５】
ステップａ）の水性鉱物系調製物
本発明の方法のステップａ）によれば、少なくとも１つの鉱物材料の水性調製物が、提供される。
【００２６】
本発明の意味における水性調製物は、以下の実施例部分に記載の測定方法に従って測定された際、水性調製物の総重量に対する乾燥重量により、１から８５％の固形分、好ましくは１０から８２％の固形分、より好ましくは２０から８０％の固形分を有する濾過ケーキ、懸濁液または分散液を含む。
【００２７】
典型的には、ステップａ）の水性調製物は、６から１０．５のｐＨ値、好ましくは７から１０のｐＨ値を有する。ステップａ）の水性調製物は、下記の実施例部分に記載の測定方法によって測定した際、好ましくは、５０から８００ｍＰａ・ｓの粘度、より好ましくは８０から６００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００２８】
鉱物材料は、天然物でも合成物でもよく、重質炭酸カルシウムや沈降炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、カオリン、カオリン質粘土、焼成カオリン質粘土、滑石、硫酸カルシウム、石英、アタパルジャイト、モンモリロン石、珪藻土、微粉状シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウムなどのシリケート、軽石、海泡石、ドロマイト、沈降炭酸カルシウムを含む複合顔料材料、雲母、二酸化チタン、およびこれらの混合物からなる群より選択され得る。
【００２９】
好ましくは、前記鉱物材料は、白亜、石灰岩、大理石もしくはこれらの混合物などの重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、ドロマイト、カオリン、カオリン質粘土、焼成カオリン質粘土またはこれらの混合物である。
【００３０】
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）は、たとえば、コーティングおよび充填用顔料として使用され、光沢、不透明度または輝度など最終製品のいくつかの光学的性質を改善することが特に知られている。炭酸カルシウムは、ＧＣＣと呼ばれる重質または天然炭酸カルシウムと、ＰＣＣと呼ばれる合成または沈降炭酸カルシウムとの２種類があり得る。ＰＣＣは、菱面体および／または偏三角面体および／またはアラゴナイト型でもよい。ＧＣＣまたはＰＣＣは、たとえば、ステアリン酸および対応するカルシウム塩などの脂肪酸を用いて、および／またはシロキサンを用いてさらに表面処理してもよい。
【００３１】
本発明の意味における「重質炭酸カルシウム」（ＧＣＣ）とは、石灰岩、大理石または白亜またはドロマイトなどの天然の供給源から得られる炭酸カルシウムであり、湿式法および／または乾式法による、たとえばサイクロンまたは選別機による粉砕、選別および／または細分などの処理を経て加工される。
【００３２】
本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）とは、一般には水性環境下における二酸化炭素と石灰との反応後の沈殿により得られる、または、水中でのカルシウムおよびカルボン酸イオン供給源の沈殿により得られる合成材料である。
【００３３】
前記ＧＣＣまたはＰＣＣは、一実施形態において、表面反応して表面反応炭酸カルシウムを形成でき、これは、ＧＣＣおよび／またはＰＣＣ、ならびに、炭酸カルシウムの少なくとも一部の表面から延在している不溶性で少なくとも一部が結晶質の非カルボネート系カルシウム塩を含む材料である。このような表面反応生成物は、たとえば、ＷＯ００／３９２２２、ＷＯ２００４／０８３３１６、ＷＯ２００５／１２１２５７、ＷＯ２００９／０７４４９２、未公開欧州特許出願の出願番号０９１６２７２７．３号、および未公開欧州特許出願の出願番号０９１６２７３８．０に従って調製できる。
【００３４】
粘土とは、アルミニウムの含水ケイ酸塩から主になる結晶質の小さな粒子を指しており、該アルミニウムのすべてまたは一部は、マグネシウムおよび／または鉄で置換されていることがある。粘土鉱物の主要なグループは、カオリンの主成分のカオリナイト、ハロイサイト、イライト、モンモリロン石およびバーミキュライトである。本明細書で使用される「カオリン質粘土」という用語は、主に鉱物カオリナイトからなる柔らかい白色粘土を指す。
【００３５】
カオリンは、特に製紙業において用いされ、そこではカオリンは、紙および板をコーティングおよび充填して、光沢、不透明度または輝度など最終製品のいくつかの光学的性質を改善するのに使用される。しかしながら、カオリンベースの製品には、塗料、農業用組成物、ガラス繊維製品、ポリマーおよびゴム組成物、セラミック応用品、触媒担体、薬剤、化粧品、接着剤、濾過助剤、ならびに他多数が挙げられる。
【００３６】
ステップａ）の前記調製物の鉱物材料は、作製しようとする製品の種類に関与する材料（複数可）に対して従来採用された粒度分布を有し得る。本発明では、すべての粒径の測定は、以下の実施例の部分に記載の測定方法に従って行われる。
【００３７】
一般に、粒子の９０％は、５ミクロン未満のｅｓｄ（球相当径）を有する。粗い鉱物、充填剤または顔料材料は、一般に（すなわち、少なくとも９０ｗｔ．−％）１から５ミクロンの範囲の粒子ｅｓｄを有し得る。微細な鉱物、充填剤または顔料材料は、一般に２ミクロン未満、たとえば５０から９９ｗｔ．−％で２ミクロン未満、好ましくは６０から９０ｗｔ．−％で２ミクロン未満の粒子ｅｓｄを有し得る。該調製物中の固体粒子は、０．１から５μｍまで、好ましくは０．２から２μｍまで、最も好ましくは０．３５から１μｍまで、たとえば０．７μｍのｄ５０値を有するのが好ましい。
【００３８】
水性調製物への鉱物粒子の懸濁を保ち、それにより、調製物の粘度を長時間にわたって確実に実質的に同じままにするためには、分散剤などの添加剤が使用され得る。本発明による適切な分散剤は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イソクロトン酸、アコニット酸（ｃｉｓ型またはｔｒａｎｓ型）、メサコン酸、シナピン酸、ウンデシレン酸、アンゲリカ酸、カネル酸（ｃａｎｅｌｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ヒドロキシアクリル酸、アクロレイン、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ジイソブチレン、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルケトン、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、ならびにこれらの混合物からなる群より選択されるモノマーおよび／またはコモノマーから製造され、ここで、ポリ（アクリル酸）および／またはポリ（メタクリル酸）は分散剤として好ましい。
【００３９】
ステップｂ）のリチウムイオン
本発明の方法のステップｂ）によれば、１つ以上のリチウムイオンの供給源は、該水性調製物中のリチウムイオンの総量が、該調製物中の水と比較して計算すると７５０から３０００ｐｐｍになるような量で、ステップａ）の水性調製物に提供される。
【００４０】
前記リチウムイオンは、ステップａ）の前記水性調製物への添加の際に、前記水性調製物のｐＨが、前記鉱物材料の溶解が起きない範囲に留まるような形態で供給すべきである。たとえば、７から１０の間のｐＨを有する炭酸カルシウム懸濁液の場合、この懸濁液のｐＨは、リチウムイオン添加の際、ｐＨ７を大幅に下回り、炭酸カルシウムの溶解を伴うｐＨ範囲にまで低下すべきではない。
【００４１】
前記リチウムイオンは、好ましくは、ステップａ）の前記水性調製物への添加の際に前記水性調製物の粘度が８００ｍＰａ・ｓを超えないような形態で供給される。
【００４２】
前記リチウムイオンは、水溶性リチウム化合物の形態で提供されてもよい。好ましくは、前記水溶性リチウム化合物は、リチウム塩から選択され、好ましくは炭酸リチウム、リチウムのポリマー性塩および炭酸リチウムとリチウムのポリマー性塩との混合物から選択される。最も好ましい実施形態において、前記水溶性リチウム化合物は、炭酸リチウムである。
【００４３】
前記水溶性リチウム化合物が炭酸リチウムとリチウムのポリマー性塩との混合物である実施形態において、前記炭酸リチウム：リチウムのポリマー性塩の重量比は、５０：５０から９９．９：０．１であるのが好ましい。
【００４４】
リチウムのポリマー性塩は、好ましくは、アクリルホモポリマー、アクリル酸やマレイン酸のコポリマーなどのアクリルコポリマーおよび／またはアクリルアミドのリチウム塩、ポリリン酸塩ならびにこれらの混合物から選択され、リチウムの前記ポリマー性塩は、より好ましくはポリリン酸Ｌｉ２Ｎａ２、ヘキサメタリン酸リチウム−ナトリウムまたはポリアクリル酸リチウムである。ポリリン酸Ｌｉ２Ｎａ２は、イオン交換技術を用いて調製できる（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７の水系溶液をカラムの上部から底部まで通過させる前に、水酸化リチウムを含むカラム内のカチオン交換体を処理する）。
【００４５】
前記ポリマー性リチウム塩は、リチウムならびに場合により他のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のイオンを含む中和剤を用いて部分的または完全に中和され、好ましくは５から１００％の度合、好ましくは２５から１００％の度合、最も好ましくは７５から１００％の度合で中和される。リチウムの前記ポリマー性塩は、リチウムの前記ポリマー性塩の酸性部位の好ましくは少なくとも４０ｍｏｌｅ−％、好ましくは４５から８０ｍｏｌｅ−％まで、より好ましくは９５から１００ｍｏｌｅ−％までが、リチウムによって中和される場合に使用されるのが特に好ましい。
【００４６】
特に好ましい実施形態において、ポリマー性リチウム塩の酸性部位は、マグネシウムイオンと組み合わせたリチウムまたはリチウムイオンのみを含む中和剤を用いて中和される。
【００４７】
５０，０００以下の平均分子量を有し、好ましくは１，０００から２５，０００の範囲の平均分子量を有し、より好ましくは３，０００から１２，０００の範囲の平均分子量を有する、中和されたポリアクリル酸塩および／またはポリメタクリル酸塩が特に適している。
【００４８】
上記の数値は、該水性調製物に添加されるリチウムイオンの量を反映しており、水性調製物中に自然に存在し得るいかなるリチウムイオンも含めていないことに留意されたい。しかしながら、たとえば炭酸カルシウムスラリー中の天然リチウムイオンの量は、通常は無視できるものであり、水性調製物の鉱物材料含有量に基づいて５０ｐｐｍをかなり下回る。
【００４９】
好ましい実施形態において、前記リチウムイオンは、水性調製物中のリチウムイオンの総量が、調製物中の水と比較して計算すると７５０から１５００ｐｐｍになるような量で、ステップａ）の水性調製物に提供される。
【００５０】
規定した範囲内で使用すべき最適な量は、実験室規模の予備試験および試験系列ならびに補足的な運用試験により決定できる。
【００５１】
ステップｃ）のナトリウムイオン
本発明の方法のステップｃ）によれば、ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムイオンの１つ以上の供給源は、該水性調製物中のナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムイオン総量が、該調製物中の水と比較して計算すると３０００から７５００ｐｐｍになるような量で、ステップａ）の前記水性調製物に添加される。
【００５２】
前記ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムイオンは、ステップａ）の前記水性調製物への添加の際に、前記水性調製物のｐＨが、前記鉱物材料の溶解が起きない範囲に留まるような形態で供給すべきである。たとえば、７から１０のｐＨを有する炭酸カルシウム懸濁液の場合、この懸濁液のｐＨは、前記ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムイオンの添加の際に、ｐＨ７を大幅に下回り、炭酸カルシウム溶解を伴うｐＨ範囲にまで低下すべきではない。
【００５３】
前記ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムイオンは、好ましくは、ステップａ）の前記水性調製物への添加の際に、前記水性調製物の粘度が８００ｍＰａ・ｓを超えないような形態で供給される。
【００５４】
前記ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムイオンは、水溶性ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウム化合物の形態で提供されてもよい。好ましくは、前記水溶性ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウム化合物は、炭酸ナトリウムおよび／または炭酸カリウムおよび／または炭酸マグネシウム、塩化ナトリウムおよび／または塩化カリウムおよび／または塩化マグネシウム、塩化ナトリウムおよび／または塩化カリウムおよび／または塩化マグネシウムとナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムのポリマー性塩との混合物、ならびに、炭酸ナトリウムおよび／または炭酸カリウムおよび／または炭酸マグネシウムとナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムのポリマー性塩との混合物から選択される。最も好ましい実施形態において、前記水溶性ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウム化合物は、炭酸ナトリウムおよび／または炭酸カリウムおよび／または炭酸マグネシウムである。最も好ましい実施形態において、前記ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウム化合物は、炭酸ナトリウムである。
【００５５】
前記水溶性ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウム化合物が、炭酸ナトリウムおよび／または炭酸カリウムおよび／または炭酸マグネシウムとナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムのポリマー性塩との混合物である実施形態において、前記炭酸ナトリウムおよび／または炭酸カリウムおよび／または炭酸マグネシウム：ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムのポリマー性塩の重量比は、８０：２０から９９．９：０．１であるのが好ましい。
【００５６】
ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムのポリマー性塩は、好ましくは、アクリルホモポリマー、アクリル酸およびマレイン酸および／またはアクリルアミドのコポリマーなどのアクリルコポリマーのナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウム塩、ポリリン酸塩ならびにこれらの混合物から選択され、ナトリウムの前記ポリマー性塩は、より好ましくは、ポリリン酸Ｌｉ２Ｎａ２、ヘキサメタリン酸リチウム−ナトリウムまたはポリアクリル酸リチウムである。ポリリン酸Ｌｉ２Ｎａ２は、イオン交換技術を用いて調製できる（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７の水溶液をカラムの上部から底部まで通過させる前に、水酸化リチウムを含むカラム内のカチオン交換体を処理する）。
【００５７】
前記ポリマー性ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウム塩は、ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムならびに場合により他のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のイオンを含む中和剤を用いて部分的または完全に中和され、好ましくは５から１００％の度合、好ましくは２５から１００％の度合、最も好ましくは７５から１００％の度合で中和される。ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムの前記ポリマー性塩は、ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムの前記ポリマー性塩の酸性部位の好ましくは少なくとも４０ｍｏｌｅ−％、好ましくは４５から８０ｍｏｌｅ−％まで、より好ましくは９５から１００ｍｏｌｅ−％までが、ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムによって中和される場合に使用されるのが特に好ましい。
【００５８】
特に好ましい実施形態において、ポリマー性ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウム塩の酸性部位は、マグネシウムイオンと組み合わせたナトリウムまたはナトリウムイオンのみを含む中和剤を用いて中和される。
【００５９】
５０，０００以下の平均分子量を有し、好ましくは１，０００から２５，０００の範囲の平均分子量を有し、より好ましくは３，０００から１２，０００の範囲の平均分子量を有する、中和されたポリアクリル酸塩および／またはポリメタクリル酸塩が特に適している。
【００６０】
上記の数値は、水性調製物に添加されるナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムイオンの量を反映しており、水性調製物中に自然に存在し得るいかなるナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムイオンも含めていないことに留意されたい。しかしながら、たとえば炭酸カルシウムスラリー中の天然ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムイオンの量は、通常は無視できるものであり、該水性調製物の鉱物材料含有量に基づいて５０ｐｐｍ未満である。
【００６１】
好ましい実施形態において、前記ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムイオンは、該水性調製物中のナトリウムイオンの総量が、該調製物中の水と比較して計算すると５０００から７０００ｐｐｍになるような量で、ステップａ）の水性調製物に提供される。
【００６２】
規定した範囲内で採用すべき最適な量は、実験室規模の予備試験および試験系列ならびに補足的な運用試験により決定できる。
【００６３】
ステップの順序
ステップｂ）の前記リチウムイオンならびにステップｃ）の前記ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムイオンは、ステップａ）の水性調製物に任意の順番で添加してよい。たとえば、これらは、水性調製物の貯蔵前および／もしくは貯蔵中または輸送前および／もしくは輸送中に、当業者に公知な方法で一緒に添加できまたは個別に添加できる。
【００６４】
一実施形態において、ステップｂ）の前記リチウムイオンならびにステップｃ）の前記ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムイオンは、同時に添加される。この実施形態において、ステップｂ）の前記リチウムイオンならびにステップｃ）の前記ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムイオンは、ステップａ）の前記水性調製物の添加前に予め混合していてもよい。
【００６５】
代替的な一実施形態において、ステップｂ）の前記リチウムイオンならびにステップｃ）の前記ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムイオンは、個別に添加される。前記リチウムイオンがポリマー性塩によって供給される場合、リチウムのポリマー性塩は、前記ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムイオンより先に添加されるのが好ましい。前記ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムイオンがポリマー性塩を介して部分的に提供される場合、ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムのポリマー性塩は、前記リチウムイオンより先に添加されるのが好ましい。
【００６６】
前記リチウムイオンならびに前記ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムイオンは、混合中にステップａ）の前記水性調製物に添加されるのが好ましい。
【００６７】
追加的な方法ステップ
前記リチウムイオンならびに前記ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムイオンの他には、従来の殺生物剤が、鉱物材料製の前記水性調製物にさらに添加され得る。しかしながら、より好ましい一実施形態において、リチウムと、マグネシウムおよび／またはナトリウムおよび／またはカリウムとを組み合わせた際に形成される殺生物剤以外の殺生物剤は、本発明の方法には使用されない。
【００６８】
従来の殺生物剤が使用されるあまり好ましくない実施形態において、前記殺生物剤は、消毒剤であるのが好ましく、この場合、前記消毒剤は、前記リチウムならびにナトリウムおよび／またはマグネシウムおよび／またはカリウムイオンより先に添加されるのが最も好ましい。前記消毒剤は、前記リチウムならびにナトリウムおよび／またはマグネシウムおよび／またはカリウムイオンの添加後、さらに添加され得る。
【００６９】
前記殺生物剤は、好ましくは、アルデヒドベース型殺生物剤、アルデヒド放出型殺生物剤、イソチアゾリン殺生物剤およびこれらの混合物から選択される。
【００７０】
本発明によれば、「アルデヒドベース型殺生物剤」とは、１つ以上のアルデヒド基を有する殺生物剤を指す。本発明のアルデヒドベース型殺生物剤は、好ましくは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、２−プロペナール、フタルジアルデヒドおよびこれらの混合物からなる群より選択され、好ましくはホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドおよびこれらの混合物である。
【００７１】
本発明によれば、「アルデヒド放出型殺生物剤」とは、モノアルデヒド、ジアルデヒド、および／またはトリアルデヒドを放出できる化合物を指す。本発明による好ましいアルデヒド放出型殺生物剤は、ホルムアルデヒド放出型殺生物剤、アセトアルデヒド放出型殺生物剤、スクシンアルデヒド放出型殺生物剤、２−プロペナール放出型殺生物剤およびこれらの混合物を含む。
【００７２】
他の一実施形態によれば、アルデヒド放出型化合物は、ベンジルアルコールモノ（ポリ）−ヘミホルマール、エチレングリコールヘミホルマール（ＥＧＨＦ）、［１，２−エタンジイルビス（オキシ）］−ｂｉｓ−メタノール、テトラヒドロ−１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシルメチル）イミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン（一般的にテトラメチロールアセチレンジ尿素ＴＭＡＤとも呼ばれる）およびこれらの混合物からなる群より選択される。
【００７３】
本発明によれば、「イソチアゾリン殺生物剤」とは、少なくとも１つのイソチアゾリン基を含む殺生物剤を指す。好ましいイソチアゾリン殺生物剤は、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）、５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＣＩＴ）、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）、またはこれらの混合物である。
【００７４】
本発明の他の好ましい一実施形態によれば、アルデヒド放出型および／またはアルデヒドベース型殺生物剤は、５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＣＩＴ）、２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）およびこれらの混合物からなる群より選択される殺生物剤と一緒に使用される。
【００７５】
アルデヒドベース型殺生物剤、アルデヒド放出型殺生物剤、イソチアゾリン殺生物剤およびこれらの混合物から選択された殺生物剤が使用される場合、前記殺生物剤は、出願番号０９１７８２２８．４の未公開欧州特許出願に記載されているように、モノアルコール型第１級アルカノールアミンと有利に組み合わせることができる。
【００７６】
さらに、前記方法は、前記ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムイオンならびに前記リチウムイオンの添加後に、前記水性調製物を乾燥して乾燥生成物を得るステップを含んでいてもよい。
【００７７】
得られた防腐された調製物
本発明の別の目的は、本発明の方法によって得られた防腐された水性調製物に属する。
【００７８】
本発明によれば、特に好ましくは、本発明の方法によって得られた水性調製物は、サーマス属種（Ｔｈｅｒｍｕｓ  ｓｐ．）、プロピオニバクテリウム属種（Ｐｒｏｐｉｏｎｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｓｐ．）、ロドコッカス属種（Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ  ｓｐ．）、パンニノバクター属種（Ｐａｎｎｉｎｏｂａｃｔｅｒ  ｓｐ．）、カウロバクター属種（Ｃａｕｌｏｂａｃｔｅｒ  ｓｐ．）、ブレバンディモナス属種（Ｂｒｅｖｕｎｄｉｍｏｎａｓ  ｓｐ．）、アスチッカコーリス属種（Ａｓｔｉｃｃａｃａｕｌｉｓ  ｓｐ．）、スフィンゴモナス属種（Ｓｐｈｉｎｇｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．）、リゾビウム属種（Ｒｈｉｚｏｂｉｕｍ  ｓｐ．）、エンシファー属種（Ｅｎｓｉｆｅｒ  ｓｐ．）、ブラディリゾビウム属種（Ｂｒａｄｙｒｈｉｚｏｂｉｕｍ  ｓｐ．）、テピジモナス属種（Ｔｅｐｉｄｉｍｏｎａｓ  ｓｐ．）、テピディセラ属種（Ｔｅｐｉｄｉｃｅｌｌａ  ｓｐ．）、アクアバクテリウム属種（Ａｑｕａｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｓｐ．）、ペロモナス属種（Ｐｅｌｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．）、アルカリゲニス属種（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｉｓ  ｓｐ．）、アクロモバクター属種（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ  ｓｐ．）、ラルストニア属種（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ  ｓｐ．）、リムノバクター属種（Ｌｉｍｎｏｂａｃｔｅｒ  ｓｐ．）、マッシリア属種（Ｍａｓｓｉｌｉａ  ｓｐ．）、ヒドロゲノファガ属種（Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｐｈａｇａ  ｓｐ．）、アシドボラックス属種（Ａｃｉｄｏｖｏｒａｘ  ｓｐ．）、クルビバクター属種（Ｃｕｒｖｉｂａｃｔｅｒ  ｓｐ．）、デルフチア属種（Ｄｅｌｆｔｉａ  ｓｐ．）、ロドフェラックス属種（Ｒｈｏｄｏｆｅｒａｘ  ｓｐ．）、アリシェワネラ属種（Ａｌｉｓｈｅｗａｎｅｌｌａ  ｓｐ．）、ステノトロフォモナス属種（Ｓｔｅｎｏｔｒｏｐｈｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．）、ドクドネラ属種（Ｄｏｋｄｏｎｅｌｌａ  ｓｐ．）、メチロサイナス属種（Ｍｅｔｈｙｌｏｓｉｎｕｓ  ｓｐ．）、ハイフォミクロビウム属種（Ｈｙｐｈｏｍｉｃｒｏｂｉｕｍ  ｓｐ．）、メチロスルフォモナス属種（Ｍｅｔｈｙｌｏｓｕｌｆｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．）、メチロバクテリア属種（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉａ  ｓｐ．）、プセウドモナス属種（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．）およびこれらの混合物からなる群より選択され、より好ましくは、プセウドモナスプチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｐｕｔｉｄａ）、プセウドモナスメンドシナ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｍｅｎｄｏｃｉｎａ）、プセウドモナスフルオレセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）、プセウドモナスアルカリゲネス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）、プセウドモナスプセウドアルカリゲネス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｐｓｅｕｄｏａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）、プセウドモナスエントモフィラ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｅｎｔｏｍｏｐｈｉｌａ）、プセウドモナスシリンガエ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｓｙｒｉｎｇａｅ）、メチロバクテリウムエキストロクエンス（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｅｘｔｏｒｑｕｅｎｓ）、メチロバクテリウムラディオトレラントス（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍｒａｄｉｏｔｏｌｅｒａｎｔｓ）、メチロバクテリウムジクロロメタニカム（��ｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｉｃｕｍ）、メチロバクテリウムオルガノフィル（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｏｒｇａｎｏｐｈｉｌｕ）、ハイフォミクロビウムザバルジニ（Ｈｙｐｈｏｍｉｃｒｏｂｉｕｍ  ｚａｖａｒｚｉｎｉ）およびこれらの混合物からなる群より選択される細菌に対して防腐される。
【００７９】
好ましくは、防腐とは、処理された水性調製物が、前記細菌のいずれかによる汚染時に１０４ｃｆｕ／ｍｌ未満、より好ましくは１０３ｃｆｕ／ｍｌ未満、さらにより好ましくは１０２ｃｆｕ／ｍｌ未満のｃｆｕ／ｍｌ値を維持していることを意味する。
【００８０】
好ましくは、本発明の方法および使用は、少なくとも２日間、より好ましくは少なくとも４日間、さらにより好ましくは少なくとも６日間、最も好ましくは少なくとも８日間の期間の水性調製物の防腐を提供する。
【００８１】
本発明の方法によって得られた前記防腐された水性調製物により、原紙製造および／または紙塗工用配合物などの製紙への応用、ならびに塗料配合物への応用が見いだされ得る。
【００８２】
本発明の方法によって得られた前記防腐された水性調製物は、乾燥させると乾燥生成物を得ることができる。このような乾燥生成物により、プラスチック、食品、飼料および化粧品用途における応用が特に見いだされる。
【００８３】
防腐剤の使用
本発明は、
（ａ）該水性調製物中のリチウムイオンの総量が、該調製物中の水と比較して計算すると７５０から３０００ｐｐｍ未満になるような量のリチウムイオンの１つ以上の供給源、および
（ｂ）ステップａ）の水性調製物に対して、ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはマグネシウムイオンの１つ以上の供給源を、水性調製物中のナトリウムイオンの総量が、該調製物中の水と比較して計算すると３０００から７５００ｐｐｍ未満になるような量で加えて
含む組成物の、鉱物材料製の水性調製物中の防腐剤としての使用にも関する。
【００８４】
好ましい実施形態において、殺生物活性を付与するさらなる添加剤は、使用されない。
【００８５】
下記の実施例は、本発明をさらに例示し得るが、例示した実施形態に本発明を制限することは意図していない。以下の実施例は、本発明による鉱物材料製の水性調製物の良好な微生物学的防腐を示している。
【実施例】
【００８６】
下記の実施例のすべてにおいて、粒度分布特性は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００を用いて測定した。その方法および機器は、当業者に公知であり、一般的に、充填剤および顔料の粒径を決定するのに使用される。測定は、０．１ｗｔ％Ｎａ４Ｐ２Ｏ７の水溶液中で実施される。試料は、高速撹拌器および超音波を用いて分散される。
【００８７】
ｍ２／ｇで示されたすべてのＢＥＴ比表面積測定は、ＩＳＯ４６５２に従って測定される。
【００８８】
すべてのブルックフィールド粘度は、ＬＶ−３スピンドル付きのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒによって、１００ｒｐｍの速度で室温（２０±３℃）において測定される。
【００８９】
ｐｐｍで示された殺生物剤ならびにリチウム、ナトリウム、マグネシウムおよびカリウム量のすべては、該水性調製物中の水１キログラム当たりのｍｇ値を表す。
【００９０】
以下の表に示されたすべての細菌数（数値ｃｆｕ／ｍｌにおけるもの）は、プレートアウトしてから５日後に「Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ  ｖｏｎ  ａｅｒｏｂｅｎ  ｍｅｓｏｐｈｉｌｅｎ  Ｋｅｉｍｅｎ」、Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒｉｓｃｈｅｓ  Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌｂｕｃｈ、ｃｈａｐｔｅｒ５６、ｓｅｃｔｉｏｎ７．０１、１９８５年版、１９８８年の改訂版に記載の計数方法に従って決定される。
【００９１】
［実施例１］
水性鉱物系調製物の調製
【００９２】
ａ）炭酸カルシウムスラリー１
炭酸カルシウムスラリー１を、環流下の湿式粉砕、水平型１．４リットルアトライターボールミル（Ｄｙｎｏ−Ｍｉｌｌ（商標））で、約４５μｍの初期ｅｓｄ（球相当径）を有する北ノルウェー産大理石の７６．４ｗｔ．−％懸濁液により、乾燥炭酸カルシウムの総重量に基づいて０．６ｗｔ．−％のラジカル重合したポリアクリル酸（ＭＷ６０００ｇ／Ｍｏｌ、多分散度２．６はゲル浸透クロマトグラフィーによって決定）の存在下において調製し、ここで、カルボン酸基の５０ｍｏｌｅ−％はナトリウムによって中和され、カルボン酸基の残り５０ｍｏｌｅ−％はマグネシウムによって中和される。粉砕後、懸濁液中の炭酸カルシウムは、下記の粒度分布を有していた。
【００９３】
【表１】
0005599937.tif 000002
該スラリーのブルックフィールド粘度は、１８０ｍＰａ・ｓと測定された。
【００９４】
スラリー中の水の重量に基づいて、合計可溶性マグネシウム含有量は２１ｐｐｍであり、合計可溶性ナトリウム含有量は９２７ｐｐｍだった。
【００９５】
ｂ）炭酸カルシウムスラリー２
炭酸カルシウムスラリー２を、環流下の湿式粉砕、水平型１．４リットルアトライターボールミル（Ｄｙｎｏ−Ｍｉｌｌ（商標））で、約４５μｍの初期ｅｓｄ（球相当径）を有する北ノルウェー産大理石の７６．１ｗｔ．−％懸濁液により、乾燥炭酸カルシウムの総重量に基づいて０．６ｗｔ．−％のラジカル重合したポリアクリル酸（ＭＷ６０００ｇ／Ｍｏｌ，多分散度２．６はゲル浸透クロマトグラフィーによって決定）の存在下において調製し、ここで、カルボン酸基の１００ｍｏｌｅ−％はリチウムによって中和される。粉砕後、懸濁液中の炭酸カルシウムは、下記の粒度分布を有していた。
【００９６】
【表２】
0005599937.tif 000003
該スラリーのブルックフィールド粘度は、１３０ｍＰａ・ｓだった。合計可溶性リチウム含量は、スラリー中の水の重量に基づいて８００ｐｐｍだった。
【００９７】
［実施例２］
防腐活性
本発明の様々な実施形態の防腐活性および比較例の防腐活性を、以下の試験によって測定した。
【００９８】
試験ａ）ナトリウムおよびリチウムイオン
１Ｍ溶液の炭酸ナトリウムの形態で提供される、懸濁液中の水の重量に基づいて６０００ｐｐｍのナトリウムイオンを、炭酸カルシウムスラリー１の５０ｇの試料の中に導入した。平行して、炭酸カルシウムスラリー１の対照試料を、さらなるナトリウムイオンの添加なしで調製した。
【００９９】
以下の表に列挙された合計ナトリウム量は、炭酸ナトリウムとして炭酸カルシウムスラリー１に添加されたナトリウムイオンの量に、上述のようにポリアクリル酸を介して添加された可溶性ナトリウムイオンの量を足して計算した。
【０１００】
示されている試料に対して、リチウムイオンを炭酸リチウムの形態で提供し、これは、粉末の形態で添加して、以下の表に示した量の懸濁液と混合した。
【０１０１】
その後、炭酸カルシウムスラリー１の試料の半分に、耐性グルタルアルデヒド−イソチアゾリン混合物（前記混合物は、２１重量％のグルタルアルデヒド、０．２５重量％のメチルイソチアゾリン、および０．７５重量％クロロメチルイソチアゾリンの水溶液の形態である。）である、１ｍＬのプセウドモナス属種または１ｍＬのプセウドモナス属種のいずれかを播種した。各試料を３０℃で７２時間インキュベートした。その後、リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）中１：１０希釈液を、プレートカウント寒天（ＰＣＡ）上に蒔いた。これらのプレートを３０℃でインキュベートし、５日後に分析した。
【０１０２】
【表３】
0005599937.tif 000004
上記の表の結果により、懸濁液の細菌数が１０４ｃｆｕ／ｍｌ未満に低下するのは、ナトリウムを適当な量のリチウムと組み合わせて供給したときだけであることが確認される。
【０１０３】
試験ｂ）カリウムおよびリチウムイオン
１Ｍ溶液の炭酸カリウムの形態で提供される、該懸濁液中の水の重量の重量に基づいて６０００ｐｐｍのカリウムイオンを、炭酸カルシウムスラリー１の５０ｇの試料の中に導入した。平行して、炭酸カルシウムスラリー１の対照試料を、ナトリウムが全くなしで調製した。
【０１０４】
示されている試料に対して、リチウムイオンを炭酸リチウムの形態で提供し、これは、粉末の形態で添加して、以下の表に示した量の懸濁液と混合した。
【０１０５】
その後、炭酸カルシウムスラリー１の試料の半分に、耐性グルタルアルデヒド−イソチアゾリン混合物（前記混合物は、２１重量％のグルタルアルデヒド、０．２５重量％のメチルイソチアゾリン、および０．７５重量％クロロメチルイソチアゾリンの水溶液の形態である。）である、１ｍＬのプセウドモナス属種または１ｍＬのプセウドモナス属種のいずれかを播種した。各試料を３０℃で７２時間インキュベートした。その後、リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）中１：１０希釈液を、プレートカウント寒天（ＰＣＡ）上に蒔いた。これらのプレートを３０℃でインキュベートし、５日後に分析した。
【０１０６】
【表４】
0005599937.tif 000005
上記の表の結果により、該懸濁液の細菌数が１０４ｃｆｕ／ｍｌ未満に低下するのは、カリウムを適当な量のリチウムと組み合わせて供給したときだけであることが確認される。
【０１０７】
試験ｃ）ナトリウムおよびリチウムイオン
１Ｍ溶液の炭酸ナトリウムの形態で提供される、懸濁液中の水の重量の重量に基づいて２２５０ｐｐｍのナトリウムイオンを、炭酸カルシウムスラリー１の５０ｇの試料の中に導入した。
【０１０８】
以下の表に列挙された合計ナトリウム量は、炭酸ナトリウムとして炭酸カルシウムスラリー１に添加されたナトリウムイオンの量に、上述のようにポリアクリル酸を介して添加された可溶性ナトリウムイオンの量を足して計算した。
【０１０９】
示されている試料に対して、リチウムイオンを炭酸リチウムの形態で提供し、これは、粉末の形態で添加して、以下の表に示した量の懸濁液と混合した。
【０１１０】
すべての試料を次いで、１ｍＬのプセウドモナス属種によって播種した。播種後、これらの試料を３０℃で７２時間インキュベートした。その後、リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）中の１：１０希釈液を、プレートカウント寒天（ＰＣＡ）上に蒔いた。これらのプレートを３０℃でインキュベートし、５日後に分析した。
【０１１１】
【表５】
0005599937.tif 000006
上記の表の結果により、該懸濁液の細菌数が１０４ｃｆｕ／ｍｌ未満に低下するのは、ナトリウムを適当な量のリチウムと組み合わせて供給したときだけであることが確認される。
【０１１２】
試験ｄ）ナトリウムまたはカリウムおよびリチウムイオン−プセウドモナス属種の複数回の播種
示された量のナトリウムまたはカリウムイオンは、以下の表の通り、該懸濁液中の水の重量の重量に基づいて、１Ｍ溶液の炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムの形態で提供されるものであり、炭酸カルシウムスラリー２の５０ｇの試料の中に導入した。平行して、炭酸カルシウムスラリー１の対照試料を、ナトリウムまたはカリウムが全くなしで調製した。
【０１１３】
すべての試料を次いで、１ｍＬのプセウドモナス属種によって３回播種した。各播種の後、これらの試料を３０℃で７２時間インキュベートした。その後、リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）中１：１０希釈液を、プレートカウント寒天（ＰＣＡ）上に蒔いた。これらのプレートを３０℃でインキュベートし、５日後に分析した。
【０１１４】
【表６】
0005599937.tif 000007
上記の表の結果により、該懸濁液の細菌数が少なくとも１回の播種の後に１０４ｃｆｕ／ｍｌ未満に低下するのは、ナトリウムまたはカリウムを適当な量のリチウムと組み合わせて供給したときだけであることが確認される。
【０１１５】
試験ｅ）ナトリウムまたはカリウムおよびリチウムイオン−殺生物剤耐性プセウドモナス属種の複数回の播種
示された量のナトリウムまたはカリウムイオンは、以下の表の通り、該懸濁液中の水の重量の重量に基づいて１Ｍ溶液の炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムの形態で提供されるものであり，炭酸カルシウムスラリー２の５０ｇの試料に導入した。平行して、炭酸カルシウムスラリー１の対照試料を、ナトリウムまたはカリウムが全くなしで調製した。
【０１１６】
次いで、すべての試料に耐性グルタルアルデヒド−イソチアゾリン混合物（前記混合物は、２１重量％のグルタルアルデヒド、０．２５重量％のメチルイソチアゾリン、および０．７５重量％のクロロメチルイソチアゾリンの水溶液の形態である。）である、１ｍＬのプセウドモナス属種を３回播種した。各播種の後、これらの試料を３０℃で７２時間インキュベートした。その後、リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）中１：１０希釈液を、プレートカウント寒天（ＰＣＡ）上に蒔いた。これらのプレートを３０℃でインキュベートし、５日後に分析した。
【０１１７】
【表７】
0005599937.tif 000008
上記の表の結果により、該懸濁液の細菌数が少なくとも１回の播種の後に１０４ｃｆｕ／ｍｌ未満に低下するのは、ナトリウムまたはカリウムを適当な量のリチウムと組み合わせて供給したときだけであることが確認される。