(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環境庁告示１３号試験による溶出液中のＣｒ６＋測定濃度が０．２ｍｇ／Ｌ以上、かつＴ−Ｃｒ測定濃度が０．２ｍｇ／Ｌ以上であるクロム含有灰に、分子量が５００以上であるポリアミンジチオカルバミン酸化合物と還元剤を添加、混合するクロム含有灰の処理方法であって、前記還元剤が、エリソルビン酸、エリソルビン酸塩、アスコルビン酸、及びヒドラジン化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とするクロム含有灰の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記クロム含有灰の全Ｃｒ含有量が２０ｍｇ／ｋｇ以上かつ環境庁告示１３号試験による溶出液ｐＨが１１以上であることを特徴とするクロム含有灰の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記クロム含有灰へのポリアミンジチオカルバミン酸化合物の添加量が０．５〜３０重量％で、還元剤の添加量が０．０１〜１５重量％であり、ポリアミンジチオカルバミン酸化合物と還元剤との併用割合が、ポリアミンジチオカルバミン酸化合物：還元剤（重量比）＝１：０．０１〜０．５であることを特徴とするクロム含有灰の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般廃棄物や産業廃棄物の焼却、溶融プラントやバイオマスボイラから排出されるダスト等のクロム含有灰を無害化する方法に関するものであり、詳しくは、一般廃棄物又は産業廃棄物を、焼却、溶融又は焼成した際に発生する煤塵や燃え殻、製鋼電気炉から発生する煤塵などの、クロム（Ｃｒ）、更には鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）及び水銀（Ｈｇ）を多く含むクロム含有灰からのクロム、その他の重金属の溶出を防止するクロム含有灰の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
都市ゴミ、産業廃棄物、石炭、バイオマスを燃焼させた際に発生するダストやボトムアッシュなどの焼却残渣、もしくはこれらを溶融した際に発生するダスト（本発明においては、以下、これらを「クロム含有灰」と称す。）は、埋立処分されるのが一般的であるが、これらはＣｒ６＋やその他、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ等の重金属類を含有するため、埋立処分するにあたっては、Ｃｒ６＋及びその他の重金属類の溶出を防止する処理が必要となる。
【０００３】
従来、クロム含有灰からＣｒ６＋等の重金属類の溶出を防止する方法としては、化学的な薬品処理により重金属類の溶出を防止するのが一般的であり、Ｃｒ６＋が溶出する灰に対しては、処理薬品としてジチオカルバミン酸系キレート剤や硫酸第一鉄（II）、塩化第一鉄（II）が多く使用されている（特許文献１，２）。
また、Ｃｒ６＋以外にもＰｂ、Ｃｄ、Ｈｇが溶出する灰に対しては、ジチオカルバミン酸系キレート剤と硫酸第一鉄（II）もしくは塩化第一鉄（II）を併用することが多い（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２２４５６０号公報
【特許文献２】特開平７−６０２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ジチオカルバミン酸系キレート剤は、ＰｂやＣｄ、Ｈｇなどの価数＋２の重金属類に優れた固定効果を示すが、Ｃｒ６＋に対してはほとんど固定効果が認められなかった。
【０００６】
但し、ジチオカルバミン酸系キレート剤として、現在、普及しているピペラジンジチオカルバミン酸カリウムやジエチルジチオカルバミン酸カリウム又はジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムでクロム含有灰を処理する場合、ＪＩＳ法に記載される「ジフェニルカルバジド吸光光度法」に基づきＣｒ６＋濃度を測定すると、分析プロセス（硫酸を入れて酸性条件下にし、試薬ジフェニルカルバジドを添加するプロセス）上において検液中に残留している薬品（上記ジチオカルバミン酸系キレート剤）がＣｒ６＋をＣｒ３＋に還元し、分析上のＣｒ６＋の測定濃度が低下してしまう結果となる。
そのため、ジチオカルバミン酸系キレート剤を適用した場合、見掛け上（分析上）はＣｒ６＋の溶出濃度が低下するが、実際にはＣｒ６＋を固定化することができず、Ｃｒ６＋が溶出しているのが現状である。
【０００７】
また、硫酸第一鉄（II）や塩化第一鉄（II）は、分析上のプロセスによる問題もなく、Ｃｒ６＋に対して優れた固定効果を示すが、これらは強酸性薬品であることから、薬注配管や混練機などの接液部に対して腐食の問題が生じたり、腐食防止のために材質変更等の設備的な改造が必要となることや、Ｐｂ、Ｃｄなどの他の重金属類に対しては固定効果をほとんど示さないといった問題がある。
【０００８】
また、硫酸第一鉄（II）や塩化第一鉄（II）は強酸性薬品であるため、ジチオカルバミン酸系キレート剤と混合すると、有害な二硫化炭素や硫化水素、アミン類といったガスが発生する問題もある。
【０００９】
本発明は上記従来の問題点を解決し、見掛け（分析上）のＣｒ６＋溶出量の低減ではなく、Ｃｒ６＋及びＴ−Ｃｒ（全クロム）を確実に固定化することができ、また、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ等のその他の重金属類も同時に安定して処理することができ、しかも、作業上の安全性が高く、また薬注配管や混練機などの接液部に対しての腐食の問題もなく、コスト的にも安価なクロム含有灰の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、クロム含有灰に対して、ジチオカルバミン酸系キレート剤の中でも、分子量５００以上のポリアミンジチオカルバミン酸化合物を添加、混合することで、更には還元剤を併用することで、分析プロセスによるＣｒ６＋濃度の低下ではなく、Ｃｒ６＋及びＴ−Ｃｒを確実に固定化することができ、しかも、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇなどのその他の重金属類の溶出をも防止することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１１】
［１］  環境庁告示１３号試験による溶出液中のＣｒ６＋測定濃度が０．２ｍｇ／Ｌ以上、かつＴ−Ｃｒ測定濃度が０．２ｍｇ／Ｌ以上であるクロム含有灰に、分子量が５００以上であるポリアミンジチオカルバミン酸化合物と還元剤を添加、混合するクロム含有灰の処理方法であって、前記還元剤が、エリソルビン酸、エリソルビン酸塩、アスコルビン酸、及びヒドラジン化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とするクロム含有灰の処理方法。
【００１２】
［２］  ［１］において、前記クロム含有灰の全Ｃｒ含有量が２０ｍｇ／ｋｇ以上かつ環境庁告示１３号試験による溶出液ｐＨが１１以上であることを特徴とするクロム含有灰の処理方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、クロム含有灰中のＣｒ６＋及びＴ−Ｃｒを確実に固定化することができる上に、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇなどのその他の重金属類も同時に安定して処理することができる。
しかも、本発明の方法は、作業上の安全性も高く、薬注配管、混練機などの接液部に対しての腐食の問題もなく、コスト的にも安価に処理することができる。
【００１４】
特に、分子量５００以上のポリアミンジチオカルバミン酸化合物と共に、還元剤としてエリソルビン酸及び／又はその塩、アスコルビン酸、ヒドラジン化合物を併用することで、Ｃｒ６＋等の重金属類固定効果が更に向上し、確実にＣｒ６＋及びＴ−Ｃｒ、その他の重金属類を固定化することができる。
この場合、還元剤とポリアミンジチオカルバミン酸化合物を一剤化して用いても何ら問題はなく、作業効率の向上を図ることができる。
【００１５】
また、本発明の方法は、Ｃｒ６＋をＣｒ３＋へ還元しにくい、アルカリ域、特にｐＨ１１以上において、Ｃｒ６＋をＣｒ３＋に還元して安定に固定化することができる処理方法であり、全Ｃｒ含有量が２０ｍｇ／ｋｇ以上のクロム含有灰に対して、環境庁告示１３号試験による溶出液ｐＨが１１以上の条件であっても、良好な効果を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明のクロム含有灰の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
本発明においては、環境庁告示１３号試験による溶出液中のＣｒ６＋測定濃度が０．２ｍｇ／Ｌ以上、かつＴ−Ｃｒ測定濃度が０．２ｍｇ／Ｌ以上であるクロム含有灰、例えば、都市ゴミ、産業廃棄物、石炭、バイオマス燃料を燃焼させた際に発生するダストやボトムアッシュなどの焼却残渣、もしくはこれらを溶融した際に発生するダスト等に、分子量が５００以上であるポリアミンジチオカルバミン酸化合物、或いはこのポリアミンジチオカルバミン酸化合物と還元剤とを添加して混合する。
【００１８】
即ち、本発明は、環境庁告示１３号試験による溶出液中のＣｒ６＋測定濃度が０．２ｍｇ／Ｌ以上、特に１．５ｍｇ／Ｌ以上、Ｔ−Ｃｒ測定濃度が０．２ｍｇ／Ｌ以上、特に１．５ｍｇ／Ｌ以上であるようなＣｒ溶出性の高いクロム含有灰を処理対象とし、このようなクロム含有灰において、Ｃｒ６＋、Ｔ−Ｃｒ共に溶出を防止し、安定かつ効率的な処理を行うものである。
ここで、Ｔ−Ｃｒ測定濃度は、ＪＩＳ法に基づく「原子吸光度法」で分析したものであり、Ｃｒ６＋の分析法とは異なり、分析プロセスによる上記問題はない。そのため、本Ｔ−Ｃｒ分析をＣｒ６＋の分析と共に実施することで、Ｃｒ６＋が確実に固定化できているか否かを的確に確認することができる。
なお、Ｃｒ６＋とは異なり、Ｃｒ３＋は水に難〜不溶性であるため、一般的にＴ−Ｃｒ濃度≒Ｃｒ６＋濃度となる。
【００１９】
本発明の方法は、特に全Ｃｒ（Ｔ−Ｃｒ）含有量が２０ｍｇ／ｋｇ以上、例えば５０〜１０００ｍｇ／ｋｇというような高濃度クロム含有灰に対して有効である。
【００２０】
本発明において、ポリアミンジチオカルバミン酸化合物は、同一分子内に２個以上のアミノ基を有する直鎖脂肪族炭化水素と二硫化炭素を反応させて得られた化合物又はその塩を総称するものであり、具体的には、下記式（１）で表される直鎖脂肪族炭化水素と二硫化炭素を反応させて得られる化合物であり、同一分子内にジチオカルバミン酸基を２個以上有する化合物、又はそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、カルシウム塩等である。
【００２１】
【化１】
0005402449.tif 000002
【００２２】
（上記式（１）中、ｎ、ｍ、ｘは１以上の整数である。）
【００２３】
本発明においては、このようなポリアミンジチオカルバミン酸化合物のうち、分子量５００以上のものを用いる。ポリアミンジチオカルバミン酸化合物の分子量が５００未満では、Ｃｒ６＋の固定化効果を十分に得ることができない。ポリアミンジチオカルバミン酸化合物の分子量は、特に１０００以上であることが好ましく、２０００以上であることがより好ましく、５０００以上であることがとりわけ好ましい。
なお、ここで分子量とは重量平均分子量である。
【００２４】
本発明においては、分子量５００以上のポリアミンジチオカルバミン酸化合物を還元剤と共にクロム含有灰に添加することにより、より一層高いＣｒ６＋等の重金属類固定化効果を得ることができる。
【００２５】
この場合、ポリアミンジチオカルバミン酸化合物と併用し得る還元剤としては、エリソルビン酸、エリソルビン酸塩、アスコルビン酸、ヒドラジン化合物が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２６】
上記エリソルビン酸塩としては、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウム等を用いることができる。
ヒドラジン化合物としては、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、中性硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、りん酸ヒドラジン、臭化水素酸ヒドラジン、二臭化水素酸ヒドラジン、カルボヒドラジドなどを用いることができる。
【００２７】
クロム含有灰へのポリアミンジチオカルバミン酸化合物及び還元剤の添加量は、処理するクロム含有灰のＣｒ含有量やＣｒ溶出傾向によって適宜調整され、例えば、環境庁告示１３号試験による溶出液中のＣｒ６＋測定濃度が０．２〜１０ｍｇ／Ｌ程度、Ｔ−Ｃｒ測定濃度が０．２〜１０ｍｇ／Ｌ程度のクロム含有灰であれば、ポリアミンジチオカルバミン酸化合物添加量は０．５重量％以上、例えば０．５〜３０重量％とすることが好ましく、還元剤添加量は０．０１重量％以上、例えば０．０５〜１５重量％とすることが好ましい。
【００２８】
また、ポリアミンジチオカルバミン酸化合物と還元剤との併用割合としては、ポリアミンジチオカルバミン酸化合物：還元剤（重量比）＝１：０．０１〜０．５程度の割合とし、ポリアミンジチオカルバミン酸化合物と還元剤との合計でクロム含有灰に対して、０．５〜４５重量％程度となるように添加することが好ましい。
【００２９】
なお、ポリアミンジチオカルバミン酸化合物と還元剤とは予め混合して一剤化してクロム含有灰に添加しても良く、別々に添加しても良い。ポリアミンジチオカルバミン酸化合物と還元剤とを別々に添加する場合、これらは同時期に添加しても良く、いずれか一方を先に添加、混合した後、他方を添加、混合しても良い。
【００３０】
クロム含有灰へのこれらの薬品の添加、混合時には水を添加しても良く、水はポリアミンジチオカルバミン酸塩や還元剤の水溶液として添加しても良く、別途添加して混練しても良い。ポリアミンジチオカルバミン酸化合物、還元剤を水溶液として添加する場合、それぞれその濃度は５〜６０重量％、１〜８０重量％程度とすることが好ましい。
【００３１】
本発明によれば、環境庁告示１３号試験による溶出液としてｐＨ１１以上、例えばｐＨ１１．０〜１３．５の溶出液中のＣｒ６＋測定濃度が０．２ｍｇ／Ｌ以上であるようなＣｒ溶出性の高いクロム含有灰を安定かつ効率的に処理して、Ｃｒ、その他、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｈｇ等の重金属類の溶出を確実に防止することができる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３３】
なお、以下の実施例及び比較例では、
１）都市ゴミ溶融炉から排出された溶融灰（「供試灰Ａ」と称す。）
２）バイオマス発電ボイラ燃焼灰（「供試灰Ｂ」と称す。）
を試供灰として、Ｃｒ等の重金属類の溶出防止処理を行った。
【００３４】
供試灰Ａ，Ｂの主要成分含有量を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0005402449.tif 000003
【００３６】
また、供試灰Ａ，Ｂ（無処理）の環境庁告示１３号試験結果は以下の通りである。なお、六価クロム（Ｃｒ６＋）の溶出濃度はジフェニルカルバジド吸光光度法により計測し、全クロム（Ｔ−Ｃｒ）の溶出濃度は原子吸光法により測定した。
【００３７】
【表２】
0005402449.tif 000004
【００３８】
ポリアミンジチオカルバミン酸化合物としては、ＫＵＲＩＴＡ(ＴＡＩＷＡＮ)ＣＯ．，ＬＴＤ社製「ＫＴＣ−Ｓ８０３」（分子量１０，０００）を用い、４０重量％水溶液として添加した。その他、還元剤等は、試薬メーカーより購入した試薬を用い、ピペラジンジチオカルバミン酸カリウムは４０重量％水溶液、ジエチルジチオカルバミン酸カリウムは５５重量％水溶液、アスコルビン酸は１０重量％水溶液、水加ヒドラジンは６０重量％水溶液、塩化第一鉄は３０重量％水溶液として用いた。
【００３９】
［実施例５〜２０、２５〜４０、比較例１〜４８］
表３〜６に示す供試灰に、それぞれ表３〜６に示す薬剤を表３〜６に示す添加率（対供試灰、塩化第一鉄のみ水溶液の添加量、他は純分の添加量）で、２５重量％（供試灰、薬品として水溶液を用いた場合は、その水溶液中の水を含む）の水とともに添加して混練し、得られた処理灰について環境庁告示１３号試験を行い、結果を表３〜６に示した。なお、六価クロム（Ｃｒ６＋）の溶出濃度はジフェニルカルバジド吸光光度法により計測し、また、全クロム（Ｔ−Ｃｒ）の溶出濃度は原子吸光法により測定した。
【００４０】
【表３】
0005402449.tif 000005
【００４１】
【表４】
0005402449.tif 000006
【００４２】
【表５】
0005402449.tif 000007
【００４３】
【表６】
0005402449.tif 000008
【００４４】
表３〜６より次のことが分かる。
ジチオカルバミン酸系キレート剤であっても、分子量３１１又は分子量１８９といった低分子量のものを用いた比較例１〜８，２１〜２８では、その添加量が少ないとＣｒ６＋の溶出を十分に防止することができない。これらの低分子量ジチオカルバミン酸系キレート剤であっても添加量を多くすることにより、ジチオカルバミン酸系キレート剤の溶出液中のＣｒ６＋濃度は低下するが、Ｔ−Ｃｒは多く、見掛け上のＣｒ６＋濃度の低減のみで、実際のＣｒの固定化効果は得られていないことが分かる。
【００４５】
また、アスコルビン酸や水加ヒドラジン、塩化第一鉄といった還元剤のみの比較例９〜２０，２９〜４０では、Ｃｒ６＋の固定化には有効であるが、Ｐｂ等の他の重金属類の固定化効果に劣る。
【００４６】
これに対して、分子量５００以上の高分子量のポリアミンジチオカルバミン酸化合物を用いた比較例４１〜４８では、Ｃｒ６＋、Ｔ−Ｃｒ共に溶出を防止することができ、更にはＰｂ、Ｈｇ、Ｃｄについても固定化することができる。
更に還元剤を併用した実施例５〜２０，２５〜４０では、より一層優れた効果が得られる。なお、比較例４１，４２，実施例５，９，１７および比較例４５にてＣｒ６＋とＴ−Ｃｒの溶出量が同じであるのは、余剰のポリアミンジチオカルバミン酸化合物がなく、ジフェニルカルバジド吸光光度法の分析プロセスにおける検液中にポリアミンジチオカルバミン酸化合物が残留しなかったためと考えられる。