(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス製造工程中に大気化学気相堆積法によって導電性酸化チタンコーティングをガラス基板上に堆積させる方法であって、
前記ガラス製造工程では、フロート槽において加熱されたガラスリボンが移動し、
前記方法は、
前記加熱されたガラスリボンを前記フロート槽において提供するステップと、
ハロゲン化された無機チタン化合物、有機酸素含有化合物、当該前駆体ガス状混合物の１０モル％以下を構成する還元ガス及び１以上の不活性キャリアガスを含む均一な前駆体ガス状混合物を準備するステップと、
前記前駆体ガス状混合物を、前記前駆体ガス状混合物の熱分解温度よりも低い温度で、移動している前記加熱されたガラスリボンの近傍位置まで搬送するステップとを含み、
前記加熱されたガラスリボンを取り囲む前記フロート槽の雰囲気が実質的に大気圧であり、
前記加熱されたガラスリボンの温度が、前記ガラスリボン上に酸化チタンコーティングを１０Å／秒よりも高い堆積速度で堆積させるように前記前駆体ガス状混合物の反応を引き起こすのに十分な温度であり、
前記被覆されたガラス物品が少なくとも０．８０Ｓ／ｃｍの導電率を示すことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記前駆体ガス状混合物が前記ガラスリボンに搬送されたとき、前記ガラスリボンの温度が５６６℃〜７３２℃（１０５０°Ｆ〜１３５０°Ｆ）であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、
前記チタン化合物がＴｉＣｌ４を含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、
前記還元ガスが水素を含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、
前記有機酸素含有化合物が有機エステルを含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、
前記有機エステルが酢酸エチルを含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、
前記不活性キャリアガスが、ヘリウム及び窒素の１以上を含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、
前記導電性酸化チタンコーティングを堆積させる前に、前記加熱されたガラス基板上に色抑制積層膜を堆積させるようにしたことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法であって、
前記導電性酸化チタンコーティングが前記加熱されたガラス基板上に少なくとも２０Å／秒の堆積速度で堆積されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、
前記加熱されたガラス基板上に堆積された前記導電性酸化チタンコーティングの厚さが１１０Å以上であることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法であって、
前記還元ガスが前記前駆体ガス状混合物の５．２モル％以下を構成することを特徴とする方法。
【請求項１２】
太陽電池の部品として使用するのに適した被覆されたガラス物品であって、
透明な絶縁性基板と、
前記絶縁性基板上に堆積された、２．０未満の屈折率を有する透明な導電性金属酸化物層と、
前記導電性金属酸化物層上に直接的に堆積された、１×１０−２Ｓ／ｃｍを超える導電率を示す酸化チタン層と、
前記導電性酸化チタン層上に堆積された、少なくとも４．５の屈折率を有するシリコン層とを含むことを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板上への導電性酸化チタンコーティングの堆積方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンコーティングは、物理的及び化学的な攻撃に対する耐性があるため、様々な用途があることが知られている。例えば、ＴｉＯ２コーティングは、摩耗に対する耐性が非常に高いため、多層薄膜積層体において保護膜として使用されている。同様に、ＴｉＯ２コーティングは、繊細なコーティングを、例えば、大気への露出に起因する酸化から保護することができることが知られている。
【０００３】
もし、光起電装置における太陽エネルギーから電気エネルギーへの総変換効率を高めることができるような適度な導電性も有するＴｉＯ２コーティングを製造することができれば、ＴｉＯ２コーティングの上述した特性は、光起電装置等において有益に利用することができるであろう。また、太陽電池パネル等の大規模生産に役立つように、ＴｉＯ２コーティングは経済的に製造できることが極めて望ましい。
【０００４】
様々な特性を有するＴｉＯ２膜の堆積が、例えば非特許文献１及び非特許文献２などの科学文献に報告されている。
【０００５】
また、選択的に強化された特性を有するＴｉＯ２膜の堆積が、次の特許文献に記載されている。
【０００６】
米国特許第４，７８０，３０６号（特許文献１）には、少なくとも１つの導電性部分と少なくとも１つの低導電性部分とを有する二酸化チタン結晶の導電性材料と、その製造方法が記載されている。該製造方法は、結晶表面に触媒を塗布するステップと、前記触媒を、酸化ガス及び還元ガスを含むガス雰囲気中で３００〜６００℃で加熱するステップとを含む。
【０００７】
米国特許第５，９５８，５４３号（特許文献２）には、水素処理され、スパッタリング蒸着されたチタンヌードルにより提供されたマイクロテクスチャを有する薄膜磁気ディスク媒体が記載されている。
【０００８】
米国特許第７，０３７，８３０号（特許文献３）には、堆積過程の前または間に水素を用いて行う、チタン層の好ましい結晶配向を強化するための物理的気相堆積スパッタリング法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，７８０，３０６号
【特許文献２】米国特許第５，９５８，５４３号
【特許文献３】米国特許第７，０３７，８３０号
【特許文献４】米国特許第４，３７７，６１３号
【特許文献５】米国特許第４，４１９，３８６号
【特許文献６】米国特許第４、５０４、５２６号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Kurtz, S. R. and Gordon, R. G., "Chemical Vapor Deposition of Doped TiO2 Thin Films", Thin Solid Films, Vol. 147, pgs. 167-176 (1987)
【非特許文献２】Ginley, D. S. and Knotek, M. L., "Hydrogen in TiO2 Photoanodes", J. Electrochem Soc., Vol. 126, pgs. 2163-2166, (1979)
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、フロートガラス製造工程中の大気化学気相堆積法による導電性酸化チタンコーティングの堆積方法に関する。
【００１２】
より具体的には、本発明の導電性酸化チタンコーティングの堆積方法は、ハロゲン化された無機チタン化合物と、有機酸素含有化合物と、還元ガスと、１以上の不活性キャリアガスとを主要成分として含む均一な前駆体ガス混合物を形成するステップを含む。不活性キャリアガスは、例えばヘリウム及び窒素のいずれかまたは両方を含み得る。還元ガスは、前駆体ガス混合物の１０ｍｏｌ％以下を構成し、フロート槽雰囲気及び／またはキャリアガスを含むガス状混合物の成分を構成し得る還元ガスとは区別される。
【００１３】
前駆体ガス混合物は、フロートガラス製造過程において、加熱されたガラスリボンの近傍に搬送される。加熱されたガラスリボンは、前駆体ガス混合物よりも大幅に高温であり、ガラスリボンからの入熱によって前駆体ガス混合物は化学反応し、１０Å／秒を超える商業的に実現可能な堆積速度で、ガラスリボン上に熱分解性ドープ酸化チタンコーティングを形成する。ドープ酸化チタン膜は、１×１０−２Ｓ／ｃｍ（またはｏｈｍ−１ｃｍ−１）を超える導電率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、フロートガラス製造工程中の大気化学気相堆積法による導電性酸化チタンコーティングの堆積方法に関する。前記コーティングは、本発明に従って使用される前駆体ガス混合物の成分に還元ガスを含めることによって、導電性を持たせることができる（詳細については後述する）。導電性酸化チタンコーティングは、他の用途を有し得るが、特に光起電装置に、とりわけ太陽電池に有用であると考えられる。
【００１５】
一般的な太陽電池では、透明な導電性酸化物（ＴＣＯ）が、太陽電池のいわゆる「アクティブ層」すなわち光起電層上に積層される。ＴＣＯとアクティブ層との界面に或る望ましい性質を有する材料層を設けることは、太陽熱放射から電気エネルギーへの変換効率を高めることができるコスト効果的な手段だと考えることができる。導電性ＴｉＯ２は、次の２つの理由により、界面層に適した候補として提案されてきた。（１）ＴｉＯ２は化学的及び熱的に十分に安定しており、その上にアクティブ層を直接的堆積させることができる。（２）ＴｉＯ２の屈折率（２．５〜３．５）は、隣接層の屈折率と相まって、反射に起因する光損失量を減少させることができる。
【００１６】
また、ＴｉＯ２層は高導電性である必要はなく、ＴＣＯとアクティブ層との間の電流の流れに対する障壁（バリア）を形成しないように、少なくともアクティブ層と同じくらいの導電性であることが重要である。
【００１７】
導電性ＴｉＯ２界面層の利益を実現するために、２つの大きな問題を解決する必要がある。第１の問題は、導電性及び安定性の両方を有するＴｉＯ２化合物を製造することである。純粋な酸化チタンは実質的に絶縁体であるため、導電性ＴｉＯ２コーティングの形成は困難である。フロートガラスの製造工程中に大気化学気相堆積法（ＡＰＣＶＤ）によって所望のコーティングを形成するためには、比較的安定的な化合物が必要である。解決すべき第２の問題は、太陽電池の製造過程に役立つように、前記導電性コーティングの低コストでの大量生産を可能にすることである。本発明は、上記の２つの問題を両方とも解決する。
【００１８】
まず、ガス状反応物の組み合わせ、すなわち、ハロゲン化された無機チタン化合物及び有機酸素含有化合物を用意する。適切な無機チタンハロゲン化合物としては、ＴｉＣｌ４、臭化チタン及びヨウ化チタン化合物がある。チタンエトキシド及びチタンイソプロポキシドなどのチタン化合物が、本発明と共に使用するのに潜在的に有用である。適切な有機酸素含有化合物としては、酢酸エチル、ｔ−酢酸ブチルなどがある。
【００１９】
提案した導電性ＴｉＯ２層を製造するためには、還元ガスを追加することが好ましい。適切な還元ガスとしては、水素、アンモニア、及び一酸化炭素がある。本願出願人は、１０モル％以下のレベルでのガス状水素の追加が、所望のレベルの導電性を提供するのに十分であることを見出した。
【００２０】
本願出願人は、驚くべきことに、本明細書中で説明するように、ＡＰＣＶＤによる熱分解性薄膜のオンライン製造において、ＴｉＯ２に１×１０−２ジーメンス（Ｓ）／ｃｍを超える導電率をもたらすことができることを見出した。
【００２１】
ＴｉＯ２膜は、ＡＰＣＶＤによって高温のガラス基板上に直接的に堆積させることができるが、太陽電池用の多層積層膜の一部として堆積させることが好ましい。例えば、ＴｉＯ２コーティングは、ドープＳｎＯ２を含む既存の積層膜上、または、２．０未満の屈折率を有すると共にシリカ及び非ドープＳｎＯ２の薄層を含む他の導電性の金属酸化物上に堆積させられる。そのような既存の積層膜で被覆されたガラスは、ピルキントン・ノースアメリカ社（Pilkington North America, Inc.）からＴＥＣ（商標）シリーズの製品として販売されている。
【００２２】
前述したように、導電性ＴｉＯ２層は、ＴＣＯとアクティブ層との界面として使用する場合、光の反射を減少させる。また、非晶質シリコンをＴＣＯ上へ堆積させるのに用いられる工程条件はＴＣＯの表面を化学的に還元し、それにより、ＴＣＯの光吸収率を数パーセント増加させる。チタニア（酸化チタン）は、ＳｎＯ２：Ｆよりも化学的還元に左右されないので、その後の工程中にＳｎＯ２：Ｆを保護する。
【００２３】
太陽電池における導電性ＴｉＯ２界面層の様々な利益を考慮して、本願出願人は、屈折率が少なくとも４．５である一般的な薄膜シリコン太陽電池において、８〜１０％の変換効率の向上が期待できることを見出した。
【００２４】
本発明のいくつかの用途では、光線がガラス基板から反射されたとき、またはガラス基板を通過したときに生じ得る虹色効果を抑制することが望ましい。本発明に関連して、単一の金属酸化物層、金属酸化物層とシリカ層、または傾斜コーティング層などの、任意の適切な単一層または多層の色抑制積層膜が使用され得る。
【００２５】
好適な実施形態では、例えばGordonによる米国特許第４，３７７，６１３号及び第４，４１９，３８６号（特許文献４及び特許文献５）（この参照により本明細書に組み込まれるものとする）に知られているように、金属酸化物層とシリカ層は互いに一体となり、優れた色抑制積層膜を形成する。色抑制積層膜は、導電性金属酸化物層を堆積させる前に、基板材料上に堆積させられる。色抑制積層膜は比較的薄く、前記酸化スズ層（金属酸化物層）は２５０〜６００Åの厚さを有しており、前記シリカ層は２５０〜３５０Åの厚さを有している。
【００２６】
ＡＰＣＶＤ法による膜堆積を実施するために、ガス状混合物は、該混合物が反応して堆積材料が形成される温度よりも低い温度に維持された状態で、前記反応物質の反応温度よりも高い温度にされた被覆されるフロートガラス基板の近くの位置に搬送される。前駆体ガス状混合物は、その後、前記基板の真上に位置する蒸発空間に導入される。基板からの熱は、前駆体ガス状混合物の温度を、該混合物の熱分解温度以上まで上昇させる。ガス状混合物がフロートガラス基板の近くの位置に搬送されたとき、ガラスリボンの温度は、例えば、約５６６℃〜７３２℃（１０５０°Ｆ〜１３５０°Ｆ）であり得る。
【００２７】
被覆される基板が製造過程にある場合、実用的な見地から、堆積速度が高いことが重要である。このことは、特に、ガラスリボンが特定のライン速度で移動すると共に特定の被覆厚さが要求されるオンライン・フロートガラスプロセスについて言える。
【００２８】
本発明の方法を実施するための手段として、フロートガラス装置が使用される。フロートガラス装置のある特定の例を以下に説明する。フロートガラス装置は、具体的には、公知のフロート法に従って連続的なガラスリボンを形成するフロート槽と、融解炉から供給された溶融ガラスを前記フロート槽へ搬送するための管路とを含む。ガラスリボンは、フロート槽から、それに隣接するガラス焼きなまし炉及び冷却部を通って前進する。連続的なガラスリボンは、その上に本発明に従って所望のコーティングが堆積される基材としての役割を果たす。
【００２９】
フロート槽は、溶融スズ槽を収容する底部と、屋根と、互いに対向配置された側壁と、端壁とを含む。前記屋根、側壁及び端壁が一体となって、溶融スズの酸化を防止するための非酸化雰囲気を維持する囲い（閉鎖空間）を画定する。
【００３０】
さらに、ガス分配ビーム（gas distributor beam）が、フロート槽内に設けられる。フロート槽内のガス分配ビームは、本発明の方法によって金属酸化物コーティングを形成する前に、前記基板上に追加的なコーティングを形成するために使用される。前記追加的なコーティングは、シリコン及びシリカを含み得る。
【００３１】
実施中は、溶融ガラスは、調整ツイール（regulating tweel）の真下に位置する前記管路に沿って流れ、前記スズ槽の表面上に向かって制御された量で下向きに流れる。スズ槽では、溶融ガラスは、重力、表面張力及び物理的な影響を受けて横方向に広がり、スズ槽を横断して前進することによりガラスリボンが形成される。ガラスリボンは、取り出しロールによって取り出され、その後、整列されたロールによってガラス焼きなまし炉及び冷却部を通って搬送される。本発明のコーティングの形成は、フロート槽で、またはさらに生産ラインに沿って（例えば、フロート槽とガラス焼きなまし炉との間で、またはガラス焼きなまし炉で）行われる。
【００３２】
スズ槽の酸化を防止するために、スズ槽の前記囲いの内部では、適切な非酸化雰囲気（一般的に、窒素、または、窒素と水素との混合物（窒素優位））が維持される。前記雰囲気ガスは、分配マニホールドに機能可能に連結された管路を介して導入される。前記非酸化性ガスは、外気の侵入を防止するために、通常の損失を補償及び若干の正圧（外気圧よりも約０．００１〜０．０１気圧高い）の維持に十分な割合で導入される。本発明の目的のために、上述の圧力範囲は、通常の雰囲気圧力を構成すると考えられている。前記スズ槽及び前記囲いの所望の温度レジームを維持するための熱は、前記囲い内に設けられた放射ヒータから提供される。冷却部は囲まれておらず、ガラスリボンは周囲大気に対して開放されているので、ガラス焼きなまし炉内の雰囲気は通常は大気である。大気は、例えば前記冷却部に設けられたファンによってガラスリボンへ導かれる。また、ガラスリボンがガラス焼きなまし炉を通って搬送されるときに、ガラスリボンの温度を予め定められたレジームに従って徐々に減少させるために、ガラス焼きなまし炉内にヒータを設置することもできる。
【００３３】
ガス分配ビームは、一般的に、ガラスリボン基板上に様々なコーティングを堆積させるためにフロート槽内に設けられるが、フロート槽の下流に設けてもよい。ガス分配ビームは、本発明の方法の実施に使用することができる反応器（リアクタ）の一形態である。
【００３４】
本発明に従って前記前駆体材料を供給するのに好適なガス分配ビームの従来構成は、一般的に、互いに離間配置された内壁及び外壁により形成され、少なくとも２つの囲まれた空洞を画定する、略逆溝形の構造である。ガス分配ビームを所望の温度に維持するために、適切な熱交換媒体が前記閉鎖された空洞を通って循環される。好ましいガス分配ビームは、Hoferらによる米国特許第４、５０４、５２６号（特許文献６）（この参照により本明細書に組み込まれるものとする）に開示されている。
【００３５】
前駆体ガス混合物は、流体冷却式供給管を介して供給される。前記供給管は、ガス分配ビームに沿って延在し、前記供給管に沿って間隔をあけて設けられたドロップラインを介して前記ガスを供給する。前記供給管は、前記フレームワークによって運ばれるヘッダー内の送達チャンバーに至る。前記ドロップラインを介して供給された前駆体ガス混合物は、前記送達チャンバーから通路を通って、ガラスに向かって開放された蒸発空間を画定するコーティングチャンバーへ排出され、ガラスの表面に沿って流れる。
【００３６】
前駆体材料がガラスに対して、滑らかで、層流で、一様な流れで、かつガス分配ビームを完全に横切るように排出されることを確実にするために、ガス分配ビームを横断する前駆体材料の流れを均等にするためのバッフル板が送達チャンバー内に設けられる。消費された前駆体物質は回収され、ガス分配ビームの側面に沿って設けられた排気チャンバーを介して排出される。
【００３７】
当該技術分野で周知の、化学蒸着に使用される様々な形態の分配ビームが、本発明の方法に適している。
【００３８】
他の分配ビーム構造の１つは、一般的に、前駆体ガス混合物を、ガス供給ダクトを介して導入する。前駆体ガス混合物は、冷却ダクトを通って循環する冷却流体によって冷却される。ガス供給ダクトは、細長い開口を介して、ガス流量制限器に通じている。
【００３９】
前記ガス流量制限器は、長手方向に正弦波の形態でクリンプ（crimped）されており、前記分配器の前記長さ方向に沿って延在し互いに隣接する関係で垂直に設置された、複数の金属片を含む。隣接してクリンプされた金属片は、それらの間で複数の垂直的経路を画定するために、「位相をずらして」配置される。このような垂直的経路の断面積は、前記ガス供給ダクトの断面積よりも小さいため、前記ガスは、前記ガス流量制限器から実質的に一定の圧力で、前記分配器の長さ方向に沿って放出される。
【００４０】
前記コーティングガスは、前記ガス流量制限器から、略Ｕ字形状の案内管路の入口側に放出される。前記管路は、一般的に、入口脚部と、前記昇温された被覆される前記ガラス基板に面しているコーティングチャンバーと、使用されたコーティングガスを前記ガラスから回収するための排出脚部とを含む。前記コーティング管路を画定する前記ブロックの丸められた角は、前記被覆されるガラス基板を横切るコーティングガスの、前記ガラスの表面に平行な、均一な層流を促進する。
【実施例】
【００４１】
発明者が考える本発明を実施するためのベストモードを示す以下の実施例は、単に本発明のさらなる説明及び開示を目的とするものであり、本発明を限定するものと解釈されるべきではない。
【００４２】
比較例Ｃ１〜Ｃ５は、動的大気化学気相堆積（ＡＰＣＶＤ）法により、気化させたＴｉＣｌ４、気化させたＥｔＯＡｃ、酸素分子（例Ｃ２、Ｃ４及びＣ５では）の組み合わせにより形成されたＴｉＯ２膜の堆積を示す。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0005599823.tif 000002
【００４４】
表に示したように、３００〜約６００Åの十分な厚さを有する膜が、５０〜約９０Å／秒の堆積速度で形成された。しかし、全てのサンプルの導電率は、約６×１０−９Ｓ／ｃｍ〜１．２５１０−８Ｓ／ｃｍという非常に低いものであった。したがって、これらの例は、本発明の範囲内ではない。
【００４５】
本発明による例１〜４を表２に示す。気化させたＴｉＣｌ４及びＥｔＯＡｃに加えて、ガス状前駆体混合物にガス状水素を３〜５．２重量％の量で加えた。本発明による例１〜４では、酸素分子を使用していないこと、及び、ＥｔＯＡｃの比率が比較例よりも大幅に増加したことに注意されたい。
【００４６】
【表２】
0005599823.tif 000003
【００４７】
形成された膜の厚さは、１１０〜４３０Åの範囲であった（その範囲の下限となる傾向があったが）。堆積速度は、１４〜５６Å／秒であった。しかし、重要なことに、形成された膜の導電率は、比較例よりも大幅に増加し、約０．８９Ｓ／ｃｍ〜２．１Ｓ／ｃｍの範囲となった。これらの導電レベルは、上述した理由により、光起電装置の性能を向上させるのに役立つ範囲であった。
【００４８】
以上、本発明を例示的な様態で説明した。本発明の様々な変更及び変形が、上記の教示に照らして、薄膜の分野の当業者により行うことができるであろう。従って、添付の特許請求の範囲の範囲内で、本明細書中で特に記載したもの以外にも、本発明を実施することが可能であると本願の出願人は考えている。