(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリンダーライナーにおいて１５０℃より高温で動作している船舶ディーゼルエンジンを潤滑する方法であって、該方法は、クランクケースにでもクランクケースからでもなく、該エンジンの該シリンダーライナーに、潤滑組成物を供給する工程を含み、該潤滑組成物は、潤滑粘度の油および０．０１から１．２重量パーセントの、グリセロールエステルを含む有機摩擦調整剤を含み；そして、該潤滑組成物は、１００重量ｐｐｍ未満のモリブデンを含み、かつ１００重量ｐｐｍ未満の亜鉛を含む、方法。
【請求項２】
前記グリセロールエステルは、グリセロールモノオレエートである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記潤滑組成物は、０．１から５重量パーセントのホウ酸化分散剤をさらに含む、請求項１または２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
前記潤滑組成物は、０．１から１７重量パーセントの塩基過剰カルシウムアルキルフェノールスルフィド清浄剤をさらに含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記潤滑組成物は、０．５から１５重量パーセントの、４００〜９００の全塩基価（ＴＢＮ）を有する塩基過剰直鎖アルキルスルホネート清浄剤をさらに含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記エンジンは、２ストロークサイクルエンジンである、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記潤滑組成物の全塩基価（ＴＢＮ）は、少なくとも３５である、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示される技術は、内燃エンジン用の潤滑油、特に船舶ディーゼルシリンダー潤滑油に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料経済性を改善することは、比較的小型のガソリン動力エンジンから大型の船舶ディーゼルエンジンに至るほぼすべてのエンジンの運用にとって重要である。船舶業界において燃料経済性を改善することに経済的な利点と環境上の利点との両方があり、最も大きな影響はおそらく船舶ディーゼルシリンダー潤滑油（ＭＤＣＬ）技術における改善、例えばこれらのエンジン中のピストンリングとシリンダーライナーとの間の接触を改善することによるものである。特に船舶業界では、装置製造業者によって、燃料経済性を工学的手段によって改善することに関して多くの検討が行われてきた。
【０００３】
ガソリンエンジンおよび小型ディーゼルエンジンにおいては、潤滑油を改変することによってエンジン内の摩擦を軽減する手段により効率を改善することを目指して、顕著な努力が費やされてきた。しかし、そのような方法を船舶ディーゼルエンジン用潤滑油に適用しようとすると、そのようなエンジンの動作温度のため、別の困難がある。この温度は、小型エンジン内で潤滑油が普通に対処する温度、例えば約１００℃以下と比べると顕著に高く、船舶ディーゼルシリンダー潤滑油によって潤滑される区域（すなわちシリンダーライナー）において通常１５０℃を超え、例えば１７５〜２７５℃である。天然ガス動力エンジン（固定型エンジン）も通常は高温で動作する。
【０００４】
特許文献１は、０．０５から０．２重量％のグリセロールエステルを燃料経済性添加剤として含む潤滑油組成物を開示している。開示されているグリセロールエステルは、ＧＭＯを含む。潤滑油組成物は、ガソリンエンジンにもディーゼルエンジンにも適している。
【０００５】
特許文献２は、ヘビーデューティディーゼルエンジン潤滑油組成物において、ヘビーデューティディーゼルエンジンの燃料経済性を改善するために混合潤滑条件下または境界潤滑条件下の摩擦係数を低下させることができる１つ以上の化合物の有効な量の使用を開示している。実施例１は、グリセロールモノオレエートを含んでいる。
【０００６】
特許文献２は、燃料経済性を改善するためのヘビーデューティディーゼルエンジン潤滑油組成物を開示している。添加率は、０．０１から５．０重量％、または好ましくは０．１５から０．５重量％の範囲であってよい。実施例１は０．３質量％の量のグリセロールモノオレエートを有する組成物を開示し、実施例２は３核モリブデンジチオカルバメートを減磨剤として含んでいる。
【０００７】
特許文献３は、改善した燃料経済性を示す潤滑組成物を開示している。組成物は、他の材料も含むが特に少なくとも１つの有機油溶性摩擦調整剤を含んでいる。請求項１２は、エトキシル化アミンを開示している。潤滑組成物は、クランクケース油の調合において用いてよい。考えられるクランクケース油としてヘビーデューティディーゼルモーター油が言及されている。
【０００８】
特許文献４は、ガソリンエンジンおよびディーゼルエンジンのための燃料経済性に関する方策を開示している。この方策は、潤滑油組成物中に用いられる有機摩擦調整剤のレベルを増加させる結果となった。残念ながら、摩擦調整剤と塩基過剰洗剤、例えば塩基過剰スルホン酸カルシウムとの間には適合性の問題がある。従って、該出願に記載されている発明は、潤滑油組成物中の摩擦調整剤と塩基過剰洗剤との間の適合性を向上させることに関する。該出願中の実施例は、ＧＭＯおよび／またはエトキシル化獣脂アミンの使用を含んでいる。
【０００９】
特許文献５は、少なくとも１つの摩擦調整剤を使用することによって、改善した燃料経済性および燃料経済性維持特性を示す、モリブデンを含まない潤滑油組成物を開示している。請求項８は、摩擦調整剤がエトキシル化アミンであると特定している。潤滑油組成物は、ヘビーデューティディーゼルエンジンに適している。
【００１０】
特許文献６は、改善した燃料経済性および湿式クラッチ摩擦特性を示す潤滑油組成物を開示している。前記組成物は、潤滑粘度の油、少なくとも１つの塩基過剰カルシウム、少なくとも１つの有機油溶性摩擦調整剤、および少なくとも１つの亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート化合物を含んでいる。前記組成物は、少なくとも３．６のＴＢＮを有する。請求項１２にエトキシル化アミンが開示されている。潤滑油組成物は、火花点火エンジンおよび圧縮点火エンジン用のクランクケース潤滑油（すなわち乗用車モーター油、ヘビーデューティディーゼルモーター油、および乗用車ディーゼル油）に適している。
【００１１】
特許文献７は、特定の基油または基油の混合物と自動車エンジン油の燃料経済性および燃料経済性持続性を改善する減摩添加剤との組み合わせを含む自動車エンジン油中に用いるための潤滑油組成物を開示している。減摩添加剤は、特定の部分ポリオールエステルであり、特定の飽和第１アミドも含んでよい。自動車エンジンは、ガソリンおよびヘビーデューティディーゼルを含むと述べられている。実施例は、特定の組成物中のＧＭＯを開示している。
【００１２】
特許文献８は、クランクケース油中の燃料経済性向上剤および磨耗防止剤として酒石酸誘導体を含む潤滑組成物を開示している。酒石酸誘導体は、酒石酸エステル、酒石酸イミドおよび酒石酸アミドを含んでいる。潤滑油は、低い硫黄、リンおよび灰分含有率を有する。さらに、自動車およびトラックエンジン、２サイクルエンジン、航空機ピストンエンジン、船舶および鉄道ディーゼルエンジンにおいて有用であるとして、潤滑油組成物のこれらの使用が開示されている。
【００１３】
特許文献９は、低硫黄、低灰分および低リン潤滑油中に酒石酸誘導体を用い、摩耗および摩擦を低下させ、燃料経済性を改善する潤滑油調合物を開示している。さらに、開示は、自動車およびトラックエンジン、２サイクルエンジン、航空機ピストンエンジン、船舶および鉄道ディーゼルエンジンにおける該潤滑油の使用を記載している。酒石酸誘導体と、グリセロールモノオレエート、オレイルアミド、ジエタノール脂肪族アミン、およびそれらの混合物からなる群から選ばれた追加の摩擦調整剤との組み合わせも開示されている。
【００１４】
ＳＡＥ  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  ＳＰ−１５５０“Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ，ｐｐ２２５〜２３１，Ｓａｓａｋ  ｅｔ  ａｌ．，２０００は、モリブデンジチオカルバメートを含む５Ｗ−３０全合成油を提供することによって油交換の間隔を長くする高性能ヘビーデューティディーゼルエンジン油の開発を開示している。
【００１５】
モリブデン化合物は、高温エンジン用潤滑油のための摩擦調整剤として固有に適していると考えられている。しかし、船舶ディーゼルエンジンなどの高温エンジンは通常、潤滑油を消費し、その燃焼生成物を放出するように設計されているので、コストおよび環境への重金属の放出を最小にすることを含むさまざまな理由によって、モリブデン化合物の使用を避ける潤滑油を調合することが望ましい。
【００１６】
従って、開示される技術は、モリブデン化合物を含まないがそれでも良好な潤滑油性能を提供する潤滑油を供給することによって、船舶ディーゼルエンジンなどの高温エンジンの燃料経済性を改善するための方法を提供する。
【００１７】
本発明の潤滑組成物は、内燃エンジン、例えばディーゼル動力エンジン、ガソリン動力エンジン、天然ガス動力エンジン、またはガソリン／アルコール混合動力エンジンに有用である。一実施態様では、内燃エンジンは４ストロークエンジンであり、別の実施態様では２ストロークエンジンである。一実施態様では、エンジンは少なくとも１６００キロワットの動力出力を有する。一実施態様では、ディーゼル動力エンジンは船舶ディーゼルエンジンである。特定の船舶ディーゼルエンジンにおいては、潤滑油は、ピストンとシリンダー壁との界面を潤滑させるためにクランクケースへまたはクランクケースから供給されるのではなく、シリンダー壁すなわちシリンダーライナーのために特に準備され、シリンダー壁すなわちシリンダーライナーに供給される。船舶ディーゼルエンジンは一般に比較的高い温度で動作するので、シリンダーライナーは運転時に普通１５０℃以上、例えば１７５℃から３００℃の温度となることがある。そのような潤滑条件では、特に適合した潤滑油が望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許第４，６８３，０６９号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／１３４７５８号明細書
【特許文献３】米国特許第６，０７４，９９３号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００７／００１５６７２号明細書
【特許文献５】米国特許第６，３３３，２９８号明細書
【特許文献６】米国特許第６，０７４，９９３号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００６／２７６３５４号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００６／１８３６４７号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００６／０７９４１３号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１９】
開示される技術は、一実施態様では、シリンダーライナーにおいて１５０℃より高温で動作しているエンジンの潤滑における使用のために適している潤滑油組成物を提供する。潤滑油組成物は、潤滑粘度の油および０．０１から５重量パーセントの有機摩擦調整剤を含む。前記潤滑油組成物は、実質的にモリブデン化合物を含まない。
【００２０】
本発明は、シリンダーライナーにおいて１５０℃より高温で動作するエンジンを潤滑するための方法も提供する。本方法は、上記および本明細書に記載されている潤滑油組成物を該エンジンに供給することを含む。
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
（項目１）
シリンダーライナーにおいて１５０℃より高温で動作しているエンジンの潤滑における使用のために適している潤滑油組成物であって、潤滑粘度の油および０．０１から５重量パーセントの有機摩擦調整剤を含み、モリブデン化合物を実質的に含まない、潤滑油組成物。
（項目２）
３０より大きな全塩基価を有する、項目１に記載の組成物。
（項目３）
前記有機摩擦調整剤は、グリセロールモノオレエート、酒石酸誘導体、エトキシル化脂肪族アミン、脂肪酸、および脂肪族アミドからなる群から選ばれる、項目１または項目２に記載の組成物。
（項目４）
前記摩擦調整剤は、グリセロールモノオレエートである、項目１から３のいずれか１項に記載の組成物。
（項目５）
亜鉛化合物を実質的に含まない、項目１から４のいずれか１項に記載の組成物。
（項目６）
０．１から５重量パーセントのホウ酸化分散剤をさらに含む、項目１から５のいずれか１項に記載の組成物。
（項目７）
０．１から１７重量パーセントの塩基過剰カルシウムアルキルフェノールスルフィド清浄剤をさらに含む、項目１から６のいずれか１項に記載の組成物。
（項目８）
０．５から１５重量パーセントの、４００〜９００のＴＢＮを有する塩基過剰直鎖アルキルスルホネート清浄剤をさらに含む、項目１から７のいずれか１項に記載の組成物。
（項目９）
項目１から８のいずれか１項に記載の成分を混合することによって調製される組成物。
（項目１０）
シリンダーライナーにおいて１５０℃より高温で動作しているエンジンを潤滑するための方法であって、該エンジンに項目１から９のいずれかに記載の潤滑油組成物を供給することを含む方法。
（項目１１）
前記エンジンは、船舶ディーゼルエンジンである、項目１０に記載の方法。
（項目１２）
前記エンジンは、２ストロークサイクルエンジンである、項目１０または項目１１に記載の方法。
（項目１３）
前記潤滑油組成物は、前記エンジンの前記シリンダーに供給される、項目１０から１２のいずれか１項に記載の方法。
（項目１４）
前記潤滑油は、クランクケースに供給されない、項目１０から１３のいずれか１項に記載の方法。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
非限定的な例示として、さまざまな好ましい特徴および実施態様が下記に記載される。
【００２２】
本明細書に記載されている潤滑油は、潤滑粘度の油を含んでいる。潤滑粘度の油は、ＳＡＥ３０、ＳＡＥ４０、ＳＡＥ５０またはＳＡＥ６０のＳＡＥ品位を有してよい。一実施態様では、潤滑粘度の油は、ＳＡＥ５０の油であってよい。通常、ＳＡＥ５０の油は、１００℃において１６．３ｍｍ２／ｓから２１．９ｍｍ２／ｓの動粘度を有する。
【００２３】
油は、基油とも呼ばれ、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓに指定されているグループＩ〜Ｖの基油のいずれから選んでもよい。５つの基油の類は以下の通りである。
【００２４】
【表３】
0005599105.tif 000002
グループＩ、ＩＩおよびＩＩＩは、鉱油基油である。従って、潤滑粘度の油は、天然または合成の潤滑油およびそれらの混合物を含んでよい。鉱油と合成油、特にポリアルファオレフィン油とポリエステル油との混合物が多くの場合に用いられる。
【００２５】
天然油は、液体石油系油などの鉱物潤滑油、および溶媒処理または酸処理したパラフィン型、ナフテン型、またはパラフィン−ナフテン混合型鉱物潤滑油を含む。水素化処理または水素化分解した油は、潤滑粘度の有用な油の範囲に含まれる。
【００２６】
石炭または頁岩から誘導した潤滑粘度の油も有用である。合成潤滑油は、炭化水素油およびハロ置換炭化水素油、例えば重合オレフィンおよび共重合オレフィンならびにそれらの混合物、アルキルベンゼン、ポリフェニル（例えばビフェニル、ターフェニルおよびアルキル化ポリフェニル）、アルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィド、およびそれらの誘導体、それらの類縁体および同族体を含む。アルキレンオキシド重合体および共重合体ならびにそれらの誘導体、および例えばエステル化またはエーテル化によって末端ヒドロキシル基を修飾したものが、用いることができる他の種類の既知の合成潤滑油を構成する。用いることができる別の適当な種類の合成潤滑油は、ジカルボン酸のエステルおよびＣ５からＣ１２のモノカルボン酸とポリオールまたはポリオールエーテルとから作られるエステルを含む。
【００２７】
他の合成潤滑油は、リン含有酸の液体エステル、重合体テトラヒドロフラン、シリコン系油、例えばポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−、またはポリアリールオキシ−シロキサン油、およびシリケート油を含む。
【００２８】
水素化処理したナフテン油も知られており、用いることができる。同様に、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈガス−トゥ−リキッド合成方式によって調製した油も、水素化異性化したＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックスまたは他のワックスを含めて、知られており、用いることができる。
【００２９】
未精製油、精製油、および再精製油は、本明細書中上記に開示されている種類の天然のものであっても合成のものであっても（ならびにこれらのいずれか２つ以上の混合物であっても）本発明の組成物の中に用いることができる。未精製油は、天然源または合成源から別段の精製処理なしに直接得られるものである。精製油は、１つ以上の特性を改善するために１つ以上の精製ステップにおいてさらに処理されたことを除けば、未精製油と同様である。再精製油は、既に用務に用いた精製油に適用される、精製油を得るために用いられるものと同様なプロセスによって得られる。そのような再精製油は、多くの場合に、使用済み添加剤および油分解生成物の除去を目的とする技法によってさらに加工される。
【００３０】
本明細書に記載される潤滑油組成物は、有機摩擦調整剤も含んでいる。摩擦調整剤は、一般的に当業者に知られている。米国特許第４，７９２，４１０号に摩擦調整剤の有用な一覧が含まれている。有機摩擦調整剤の一覧は、
（ｉ）脂肪族亜リン酸エステル
（ｉｉ）脂肪酸アミド
（ｉｉｉ）脂肪族エポキシド
（ｉｖ）ホウ酸化脂肪族エポキシド
（ｖ）脂肪族アミン
（ｖｉ）グリセロールエステル
（ｖｉｉ）ホウ酸化グリセロールエステル
（ｖｉｉｉ）アルコキシル化脂肪族アミン
（ｉｘ）ホウ酸化アルコキシル化脂肪族アミン
（ｘ）脂肪酸の金属塩（実施態様によっては少なくとも２または３％の量）
（ｘｉ）硫化オレフィン
（ｘｉｉ）脂肪族イミダゾリン
（ｘｉｉｉ）カルボン酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合生成物
（ｘｉｖ）アルキルサリチレートの金属塩
（ｘｖ）アルキルリン酸のアミン塩
（ｘｖｉ）酒石酸誘導体
（ｘｖｉｉ）脂肪酸
およびそれらの混合物
を含む。
【００３１】
これらの種類の摩擦調整剤の代表がそれぞれ知られており、市販されている。例えば（ｉ）脂肪族亜リン酸エステルは、一般に、式（ＲＯ）２ＰＨＯのものである。前記の式に示される亜リン酸ジアルキルの例は、通常、少量の式（ＲＯ）（ＨＯ）ＰＨＯの亜リン酸モノアルキルとともに存在する。これらの構造式において、用語「Ｒ」は通常、アルキル基と呼ばれる。アルキルが実際にはアルケニルであり、従って本明細書中で用いられる用語「アルキル」および「アルキル化」が亜リン酸エステルの中に飽和アルキル基以外を包含することはもちろんあり得る。通常、亜リン酸エステルは、亜リン酸エステルを実質的に親油性にするのに十分なヒドロカルビル基を有する。ヒドロカルビル基は、実質的に枝分かれしていなくてよい。多数の適当な亜リン酸エステルが市販されており、米国特許第４，７５２，４１６号に記載されているように合成してもよい。亜リン酸エステルは、Ｒ基のそれぞれの中に８から２４の炭素原子を含んでよい。脂肪族亜リン酸エステルは、脂肪族ラジカルのそれぞれの中に１２から２２の炭素原子、または１６から２０の炭素原子を含んでよい。一実施態様では、脂肪族亜リン酸エステルは、オレイル基から形成させることができ、従って各脂肪族ラジカルの中に１８の炭素原子を有してよい。
【００３２】
（ｉｖ）ホウ酸化脂肪族エポキシドは、カナダ特許第１，１８８，７０４号から知られている。これらの油溶性ホウ素含有組成物は、８０℃から２５０℃の温度において、ホウ酸または三酸化ホウ素を、式
【００３３】
【化１】
0005599105.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれは、水素または脂肪族ラジカルであるか、あるいはそれらのいずれか２つがそれらと結合している単数または複数のエポキシ炭素原子と一緒になって環状ラジカルを形成している、
を有する少なくとも１つの脂肪族エポキシドと反応させることによって調製される。脂肪族エポキシドは、少なくとも８の炭素原子を含んでよい。
【００３４】
（ｉｉｉ）非ホウ酸化脂肪族エポキシドも、摩擦調整剤として有用である。
【００３５】
ホウ酸化アミンは、一般に、米国特許第４，６２２，１５８号から知られている。ホウ酸化アミン摩擦調整剤（（ｉｘ）ホウ酸化アルコキシル化脂肪族アミンを含む）は、上記に記載されているホウ素化合物と対応するアミンとの反応によって簡便に調製される。アミンは、単純な脂肪族アミンであってもヒドロキシ含有第３アミンであってもよい。ホウ酸化アミンは、上記に記載されているホウ素反応体をアミン反応体に加え、得られた混合物を撹拌しながら５０°から３００℃、好ましくは１００℃から２５０℃または１５０℃から２３０℃に加熱することによって調製することができる。この反応は、反応混合物から副生成物の水が発生しなくなり、反応の完了を示すまで続けられる。
【００３６】
ホウ酸化アミンを調製する際に有用なアミンの中には、商標「ＥＴＨＯＭＥＥＮ」によって知られ、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能な市販アルコキシル化脂肪族アミンがある。これらのＥＴＨＯＭＥＥＮ（商標）材料の代表例は、ＥＴＨＯＭＥＥＮ（商標）Ｃ／１２（ビス［２−ヒドロキシエチル］ココアミン）、ＥＴＨＯＭＥＥＮ（商標）Ｃ／２０（ポリオキシエチレン［１０］ココアミン）、ＥＴＨＯＭＥＥＮ（商標）Ｓ／１２（ビス［２−ヒドロキシエチル］大豆アミン）、ＥＴＨＯＭＥＥＮ（商標）Ｔ／１２（ビス［２−ヒドロキシエチル］獣脂アミン）、ＥＴＨＯＭＥＥＮ（商標）Ｔ／１５（ポリオキシエチレン［５］獣脂アミン）、ＥＴＨＯＭＥＥＮ（商標）０／１２（ビス［２−ヒドロキシエチル］オレイル−アミン）、ＥＴＨＯＭＥＥＮ（商標）１８／１２（ビス［２−ヒドロキシエチル］オクタデシルアミン）、およびＥＴＨＯＭＥＥＮ（商標）１８／２５（ポリオキシエチル−エン［１５］オクタデシルアミン）である。米国特許第４，７４１，８４８号にも脂肪族アミンおよびエトキシル化脂肪族アミンが記載されている。
【００３７】
（ｖｉｉｉ）アルコキシル化脂肪族アミン、および（ｖ）脂肪族アミン自体（例えばオレイルアミン）が一般に摩擦調整剤として有用である。そのようなアミンは市販されている。
【００３８】
グリセロールのホウ酸化脂肪酸エステルおよび非ホウ酸化脂肪酸エステルは、両方とも摩擦調整剤として用いることができる。（ｖｉｉ）グリセロールのホウ酸化脂肪酸エステルは、反応による水を除去しながらグリセロールの脂肪酸エステルをホウ酸でホウ酸化することによって調製される。特定の実施態様では、各ホウ素が反応混合物中に存在する１．５から２．５のヒドロキシル基と反応するように、十分なホウ素を存在させる。反応は、任意の適当な有機溶媒、例えばメタノール、ベンゼン、キシレン、トルエンまたは油の非存在下または存在下、６０℃から１３５℃の範囲の温度で実行してよい。
【００３９】
（ｖｉ）グリセロールの脂肪酸エステル自体は、当分野でよく知られているさまざまな方法によって調製することができる。グリセロールモノオレエートおよびグリセロールモノ獣脂酸エステルなど、これらのエステルの多くが商業規模で製造されている。有用なエステルは、油溶性であり、Ｃ８からＣ２２の脂肪酸、または天然物中に見いだされ、下記にさらに詳しく記載されるように、それらの混合物から調製されてよい。普通、グリセロールの脂肪酸モノエステルが用いられるが、モノエステルとジエステルとの混合物を用いてもよい。例えば、市販グリセロールモノオレエートは、約６０±５重量パーセントの化学種「グリセロールモノオレエート」とともに、３５±５パーセントのグリセロールジオレエート、および約５パーセント未満のトリオレエートおよびオレイン酸を含むと考えられる。本明細書中に記載されているそのような材料の量は、市販の品位の材料の量である。
【００４０】
脂肪酸（ｘｖｉｉ）は、摩擦調整剤として用いることもでき、上記グリセロールエステルを調製する際に用いることもできる。脂肪酸は、脂肪酸の（ｘ）金属塩（例えばＣａ、ＭｇまたはＮａ塩、これらのいずれも例えば無灰分添加剤が望ましければ除外されてよい）、（ｉｉ）アミド、および（ｘｉｉ）イミダゾリンを調製する際に用いることもでき、いずれも摩擦調整剤として用いることができる。脂肪酸は、６から２４、例えば８から１８の炭素原子を含むものを含む。これらの酸は、枝分かれしていても直鎖であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。適当な酸は、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、パルミトオレイン酸、リノール酸、ラウリン酸、およびリノレン酸、ならびに天然物の獣脂、パーム油、オリーブ油、ラッカセイ油、トウモロコシ油、および牛脚油からの酸を含む。脂肪酸の混合物の例がトール油脂肪酸として知られている。Ｃ１８酸などの脂肪酸が塩基過剰洗剤などの別の成分とともに供給されてよい。脂肪酸は、特定の塩基過剰洗剤の調製において用いられてよい。
【００４１】
適当なアミドは、アンモニアあるいは第１または第２アミン例えばジエチルアミンおよびジエタノールアミンとの縮合によって調製されるものを含む。脂肪族イミダゾリンは、酸とジアミンまたはポリアミン例えばポリエチレンポリアミンとの環状縮合生成物である。一般に、イミダゾリンは、構造式
【００４２】
【化２】
0005599105.tif 000004
式中、Ｒはアルキル基であり、Ｒ’は水素またはヒドロカルビル基、あるいは−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎ−基を含む置換ヒドロカルビル基である、
によって表される。実施態様においては、摩擦調整剤は、Ｃ８からＣ２４の脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合生成物、例えばイソステアリン酸とテトラエチレンペンタミンとの生成物である。カルボン酸とポリアルキレンアミン（ｘｉｉｉ）との縮合生成物は、一般にイミダゾリンまたはアミドであってよい。
【００４３】
硫化オレフィン（ｘｉ）は、摩擦調整剤として用いられるよく知られている市販材料である。適当な硫化オレフィンは、米国特許第４，９５７，６５１号および第４，９５９，１６８号の詳細な教示に従って調製されるものである。これらの特許には、（１）少なくとも１つの多価アルコール脂肪酸エステル、（２）少なくとも１つの脂肪酸、（３）少なくとも１つのオレフィン、および（４）少なくとも１つの１価アルコール脂肪酸エステルからなる群から選ばれる２つ以上の反応体の共硫化混合物が記載されている。反応体（３）のオレフィン成分は、少なくとも１つのオレフィンを含み、４から４０の炭素原子を含む脂肪族オレフィンであってよい。２つ以上の反応体の共硫化混合物は、適当な反応体の混合物を硫黄源と反応させることによって調製される。
【００４４】
アルキルサリチレートの金属塩（ｘｉｖ）は、長鎖（例えばＣ１２からＣ１６）アルキル置換サリチル酸のカルシウム塩および他の塩を含む。
【００４５】
アルキルリン酸のアミン塩（ｘｖ）は、リン酸のオレイルエステルおよび他の長鎖エステルと下記に記載されているアミンとの塩を含む。これに関して有用なアミンは、Ｐｒｉｍｅｎｅ（商標）の商標名で販売されている３級脂肪族第１アミンである。
【００４６】
例えば、米国特許出願公開第２００６−０１７２８９９号にこれらの種類の摩擦調整剤および他の種類の摩擦調整剤が記載されている。
【００４７】
本発明に適している特定の摩擦調整剤は、上記に記載されているグリセロールエステル（ｖｉ）の代表であるグリセロールモノオレエート、下記に記載されている酒石酸誘導体、上記に記載されているアルコキシル化脂肪族アミン（ｖｉｉｉ）の化学種であるエトキシル化脂肪族アミンを含み、例えばエトキシル化ココアアミン（Ａｋｚｏ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＥｔｈｏｍｅｅｎ（商標）Ｃ／１２）、エトキシル化獣脂アミン（Ｅｔｈｏｍｅｅｎ（商標）Ｔ１２）、エトキシル化水素化獣脂アミン（Ｅｔｈｏｍｅｅｎ（商標）１８／１２）、およびホウ酸化エトキシル化脂肪族アミン（例えば３モルのＥｔｈｏｍｅｅｎ（商標）Ｔ−１２と２モルのホウ酸との反応生成物）、および上記（ｉｉ）における脂肪酸アミド例えばオレイルアミドを含む。
【００４８】
より一般的に、酒石酸誘導体は、一般に摩擦調整剤として機能することがある、ヒドロキシカルボン酸から誘導された化合物の代表である。従って、一実施態様では、有機磨耗防止剤は、ヒドロキシカルボン酸ジエステル、ヒドロキシカルボン酸ジアミド、ヒドロキシカルボン酸ジイミド、ヒドロキシカルボン酸エステルアミド、ヒドロキシカルボン酸エステルイミド、およびヒドロキシカルボン酸イミドアミドの少なくとも１つから誘導される。一実施態様では、無灰分磨耗防止剤は、ヒドロキシカルボン酸ジエステル、ヒドロキシカルボン酸ジアミド、およびヒドロキシカルボン酸エステルアミドからなる群の少なくとも１つから誘導される。
【００４９】
適当なヒドロキシカルボン酸の例は、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸（またはヒドロキシコハク酸）、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシグルタル酸、またはそれらの混合物を含む。一実施態様では、無灰分磨耗防止剤は、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ一塩基酸、モノヒドロキシ二塩基酸、またはそれらの混合物から誘導される。一実施態様では、無灰分磨耗防止剤は、酒石酸から誘導される化合物を含む。米国特許出願公開第２００５／１９８８９４号は、適当なヒドロキシカルボン酸化合物、および同を調製する方法を開示している。カナダ特許第１１８３１２５号、米国特許出願公開第２００６／０１８３６４７号、および米国特許出願公開第２００６−００７９４１３号、米国特許出願公開第６０／８６７４０２号、ならびに英国特許出願公開第２  １０５  ７４３号は、すべて適当な酒石酸誘導体の例を開示している。
【００５０】
一実施態様では、ジエステル、ジアミド、エステルアミド、またはイミド化合物は、下記の式（１ａ）および／または式（１ｂ）の化合物から誘導される。適当な酒石酸イミドを調製するための方法（酒石酸を第１アミンと反応させることによる）の詳細な記載が米国特許第４，２３７，０２２号に開示されている。そのような酒石酸イミドの例は、酒石酸とカプロイルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ミリストレイルアミン、パルミトレイルアミン、オレイルアミン、またはリノレイルアミン、あるいはそれらの混合物との縮合から形成されるものを含む。一実施態様では、無灰分磨耗防止剤は、酒石酸のイミド、ジエステル、ジアミド、およびエステルアミド誘導体を含む。
【００５１】
一実施態様では、無灰分磨耗防止剤は、式（１ａ）および／または（１ｂ）の化合物
【００５２】
【化３】
0005599105.tif 000005
式中、
ｎは、０から１０、０から６、０から４、１から４、または１から２であり、
ｐは、１から５、または１から２、または１であり、
ＹおよびＹ’は、独立に、−Ｏ−、＞ＮＨ、＞ＮＲ３であるか、あるいは、２つの＞Ｃ＝Ｏ基の間のＲ１−Ｎ＜基によって形成されるイミド基を含む別の環構造（１ｃ）であり、
Ｘは、独立に、−ＣＨ２−、＞ＣＨＲ４、または＞ＣＲ４Ｒ５、＞ＣＨＯＲ６、または＞Ｃ（ＣＯ２Ｒ６）２であり、
Ｒ１およびＲ２は、独立に、通常は１から１５０、４から３０、または６から２０、または１０から２０、または１１から１８の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、
Ｒ３は、ヒドロカルビル基であり、
Ｒ４およびＲ５は、独立に、ケト基、エステル基、またはヒドロカルビル基であり、
Ｒ６は、独立に、水素、または通常１から１５０、または４から３０の炭素原子を含むヒドロカルビル基である、
によって表される。
【００５３】
一実施態様では、式（１ｂ）の化合物は、イミド基を含む。このイミド基は、Ｙ基およびＹ’基を一緒にして、２つの＞Ｃ＝Ｏ基の間のＲ１−Ｎ＜基を形成させることによって形成させてよい。一実施態様では、式（１ａ）および／または（１ｂ）の化合物は、以下のように定義されるｎ、Ｘ、ならびにＲ１、Ｒ２およびＲ６を有する。ｎは、１から２であり、Ｘは、＞ＣＨＯＲ６であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ６は、独立に、４から３０の炭素原子を含むヒドロカルビル基である。一実施態様では、ＹおよびＹ’はともに−Ｏ−である。一実施態様では、式（１ａ）および／または（１ｂ）の化合物は、以下のように定義されるｎ、Ｘ、Ｙ、Ｙ’ならびにＲ１、Ｒ２およびＲ６を有する。ｎは、１から２であり、Ｘは、＞ＣＨＯＲ６であり、ＹおよびＹ’はともに−Ｏ−であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ６は、独立に、４から３０の炭素原子を含むヒドロカルビル基である。
【００５４】
式（１ａ）および／または（１ｂ）および／または（１ｃ）のジエステル、ジアミド、エステルアミド、またはイミド化合物は、任意選択として既知のエステル化触媒の存在下、ジカルボン酸（例えば酒石酸）をアミンまたはアルコールと反応させることによって調製してよい。アミンまたはアルコールは、通常、式（１ａ）および／または（１ｂ）に定義されているＲ１および／またはＲ２の要件を満たすのに十分な炭素原子を有する。
【００５５】
一実施態様では、Ｒ１およびＲ２は、独立に、直鎖または枝分かれしたヒドロカルビル基である。一実施態様では、ヒドロカルビル基は枝分かれしている。一実施態様では、ヒドロカルビル基は直鎖である。Ｒ１およびＲ２は、アミンまたはアルコールのどちらによって式（１ａ）および／または（１ｂ）に組み込んでもよい。アルコールは、１価アルコールと多価アルコールとの両方を含む。適当な枝分かれしたアルコールの例は、２−エチルヘキサノール、イソトリデカノール、ゲルベアルコール、またはそれらの混合物を含む。１価アルコールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、またはそれらの混合物を含む。一実施態様では、１価アルコールは５から２０の炭素原子を含む。アルコールは、１価アルコールまたは多価アルコールのいずれかを含む。適当な多価アルコールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２、３−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、デンプン、グルコース、スクロース、メチルグルコシドまたはそれらの混合物を含む。一実施態様では、多価アルコールは、１価アルコールとの混合物中で用いられる。通常、そのような組み合わせにおいて、１価アルコールは混合物の少なくとも６０モルパーセントまたは少なくとも９０モルパーセントを構成する。
【００５６】
エステルの例は、酒石酸と例えば長鎖１価アルコールとの縮合によって調製されるものを含む。これらは、直鎖または枝分かれした単一のアルコール、ならびにさまざまな種類のアルコールの混合物を含む。直鎖アルコールの例は、８〜２０の炭素原子のもの、例えば８〜１０、８〜１２、１２〜１４、１２〜１６、および１４〜１８の炭素の直鎖アルコールを含む。枝分かれしたアルコールの例は、８〜２０の炭素原子、例えば８の炭素原子のもの（例えば２−エチルヘキサノール）、または１２〜１４または１３または１６または１８または１４〜１８の炭素の枝分かれしたアルコールを含む。従って、エステルはすべての直鎖アルコールまたはすべての枝分かれしたアルコールの混合物、あるいは直鎖アルコールと枝分かれしたアルコールとの混合物、例えば直鎖のＣ８〜１４のアルコールと枝分かれしたＣ８のアルコール、または直鎖のＣ１２〜１４アルコールと枝分かれしたＣ１３のアルコール、または直鎖のＣ１４〜１８のアルコールと枝分かれしたＣ１８のアルコールとの混合物、ならびにＣ１８とＣ１２との直鎖のアルコールの混合物、およびＣ１３とＣ８との枝分かれしたアルコールの混合物、および他のそのような組み合わせから誘導されてよい。任意のそのような組み合わせにおける枝分かれしたアルコールに対する直鎖アルコールの相対重量比、または別の直鎖アルコールに対する１つの直鎖アルコール、または別の枝分かれしたアルコールに対する１つの枝分かれしたアルコールの比は特に限定されないが、実施態様によっては１０〜９５：９０〜５または５０〜９０：５０〜１０、例えば約９５：５または９０：１０または８０：２０または７０：３０または５０：５０または３０：７０であってよい。
【００５７】
一実施態様では、有機磨耗防止剤は、酒石酸から誘導される。本発明の酒石酸エステルを調製するために用いられる酒石酸は、市販のもの（例えばＳａｒｇｅｎｔ  Ｗｅｌｃｈから得られる）であってよく、多くの場合、原料（天然）または合成の方法（例えばマレイン酸から）に応じてｄ−酒石酸、ｌ−酒石酸、ｄ，ｌ−酒石酸（ラセミ）またはメソ酒石酸など、１つ以上の異性体の形で存在している可能性が高い。これらの誘導体は、エステル、酸塩化物または無水塩など、当業者に容易に明らかとなるこの二塩基酸との機能同等物から調製することもできる。
【００５８】
式（１ａ）および／または（１ｂ）の化合物が酒石酸から誘導されるとき、得られる酒石酸エステルは、酒石酸エステルを調製する際に用いられる特定のアルコールに応じて固体、半固体または油であってよい。潤滑性組成物および燃料組成物を含む油性組成物中の添加剤として用いる場合、酒石酸エステルは、好ましくは、そのような油性組成物中に可溶性および／または安定分散性である。例えば、油中で用いることを意図される組成物は、通常、それらが用いられることになる油の中に油溶性および／または安定分散性である。本明細書中および添付の請求項中で用いられる用語「油溶性」は、必ずしも問題となるすべての組成物があらゆる油の中にあらゆる比率で混合性または可溶性であることを意味しない。むしろ、この用語は、組成物が機能することを意図される油（鉱油、合成油等）の中に、溶液が所望の特性の１つ以上を示すことが可能になる程度に、組成物が可溶性であることを意味するものとする。同様に、そのような「溶液」は、厳密な物理的意味または化学的意味において真の溶液である必要はない。代りに、溶液は、本発明の場合には、実際上、本発明の状況の範囲内でそれらと区別のつかないほど真の溶液の特性に十分近い特性を示すマイクロエマルジョンまたはコロイド分散液であってよい。
【００５９】
例えばヒマシ油（ヒドロキシ不飽和酸のリシノール酸の主成分によるトリグリセリド）、またはヒマワリ油などの植物油も、摩擦調整剤として用いるのに適している。
【００６０】
本明細書に記載されている潤滑油中に存在する摩擦調整剤の量は、０．０１から５重量パーセント、または０．０１から２％または０．０２から１．２％または０．０３から１％であってよい。
【００６１】
本発明の組成物は、実質的にまたはまったくモリブデン化合物を含まなくてよい。モリブデン化合物は、潤滑油組成物中で酸化防止剤、摩擦調整剤として、および磨耗防止剤などのさまざまな他の機能において用いられてきた。例えば、米国特許第４，２８５，８２２号は、（１）極性溶剤、酸性モリブデン化合物、および油溶性塩基性窒素化合物を組み合わせてモリブデン含有複合体を形成させること、および（２）複合体を二硫化炭素と接触させてモリブデンおよび硫黄を含む組成物を形成させることによって調製されるモリブデンおよび硫黄を含む組成物を含む潤滑油組成物を開示している。本潤滑油調合物は、ほとんどまたはまったくモリブデンを含まず、例えば、５００未満、または３００未満または１５０未満または１００未満または５０未満または２０未満または１０未満または５未満または１重量ｐｐｍ未満、あるいは０．１から５０ｐｐｍ、または１から５ｐｐｍの量のＭｏしか含まない。代りの表現では、本潤滑油中のモリブデンの量は、顕著な摩擦防止活性を提供するのに有効な量より少なくてよい。
【００６２】
本発明の組成物は、まったくまたは実質的に亜鉛化合物を含まなくてよい。亜鉛化合物、例えばリン酸亜鉛、チオリン酸亜鉛（特に、ジアルキルジチオリン酸亜鉛）および他の亜鉛化合物、例えばオレイン酸亜鉛は、多くの場合、磨耗防止剤または酸化防止剤として潤滑油中に用いられる。本発明の潤滑油は、これらの亜鉛化合物がなくても良好な性能を有し得る。従って、本組成物中の亜鉛の量は、０から１０００または０から１００、または１から２０、または２０未満、１０未満、または５重量ｐｐｍ未満であってよい。
【００６３】
本明細書に記載されている組成物は、分散剤も含んでよい。分散剤は、潤滑油の分野でよく知られており、主として無灰分散剤および高分子分散剤として知られているものを含む。無灰分散剤は、供給されるときに金属を含まず、従って潤滑油に加えられても通常は硫酸塩灰分に寄与しないのでそう呼ばれている。しかし、もちろん、それらは、金属含有化学種を含む潤滑油に加えられた後は、周囲の金属と相互作用することがある。無灰分散剤は、比較的高分子量の炭化水素鎖に結合した極性基を特徴とする。代表的な無灰分散剤は、一般に
【００６４】
【化４】
0005599105.tif 000006
式中、各Ｒ１は、独立に、アルキル基、多くの場合５００〜５０００の分子量を有するポリイソブチレン基であり、Ｒ２は、アルキレン基、普通はエチレン（Ｃ２Ｈ４）基である、
を含むさまざまな化学構造を有するＮ−置換長鎖アルケニルスクシンイミドを含む。そのような分子は、普通は、アルケニルアシル化剤とポリアミンとの反応から誘導され、上記に示される単純なイミド構造の他にさまざまなアミドおよび第４アンモニウム塩を含む２つの部分の間の多彩な結合基が可能である。さまざまな環状結合基を含む、イミド構造へのＲ１基の結合基のさまざまなモードが可能である。アミンの窒素原子に対するアシル化剤のカルボニル基の比は、１：０．５から１：３、他の場合には１：１から１：２．７５または１：１．５から１：２．５であってよい。スクシンイミド分散剤は、米国特許第４，２３４，４３５号および第３，１７２，８９２号にさらに詳しく記載されている。
【００６５】
別の種類の無灰分散剤は、高分子量エステルである。これらの材料は、ヒドロカルビルアシル化剤と多価脂肪族アルコール、例えばグリセロール、ペンタエリスリトール、またはソルビトールとの反応によって調製されたと見られ得ることを除けば、上記に記載されたスクシンイミドと同様である。米国特許第３，３８１，０２２号にそのような材料がさらに詳細に記載されている。
【００６６】
別の種類の無灰分散剤は、マンニッヒ分散剤である。これらは、より高い分子量のアルキル置換フェノール、アルキレンポリアミンとアルデヒド、例えばホルムアルデヒドとの縮合によって形成される材料である。そのような材料は、一般構造
【００６７】
【化５】
0005599105.tif 000007
（さまざまな異性体および類似物を含む）を有してよく、米国特許第３，６３４，５１５号にさらに詳細に記載されている。
【００６８】
他の分散剤は、一般に重合体に分散特性を付与する極性官能基を含む炭化水素系の重合体である高分子分散剤添加物を含む。
【００６９】
分散剤は、さまざまな薬剤の任意のものとの反応によって後処理してもよい。これらの中には、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換無水コハク酸、ニトリル、エポキシド、ホウ素化合物、およびリン化合物がある。米国特許第４，６５４，４０３号にそのような処理を詳述している参考文献が列挙されている。本潤滑油においてはホウ酸化分散剤が有用であることが見いだされた。通常、ホウ酸化分散剤は、０．１重量％から５重量％、または０．５重量％から４重量％、または０．７重量％から３重量％のホウ素を含む。一実施態様では、ホウ酸化分散剤は、ホウ酸化アシル化アミン、例えばホウ酸化スクシンイミド分散剤である。ホウ酸化分散剤は、１つ以上の分散剤と１つ以上のホウ素化合物との反応によって調製され、米国特許第３，０００，９１６号、第３，０８７，９３６号、第３，２５４，０２５号、第３，２８２，９５５号、第３，３１３，７２７号、第３，４９１，０２５号、第３，５３３，９４５号、第３，６６６，６６２号および第４，９２５，９８３号に記載されている。
【００７０】
存在する場合、本組成物中の分散剤またはホウ酸化分散剤（またはそれら２つの組み合わせ）の量は、０．１または０．２から５重量パーセント、または０．４から４重量パーセント、または０．５から３重量パーセント、または０．５から１．８重量パーセントであってよい。
【００７１】
本潤滑油調合物は、１つ以上の塩基過剰洗剤を含んでよい。別の呼称として塩基過剰塩または超塩基塩とも呼ばれる塩基過剰材料は、一般に、金属と、該金属と反応する特定の酸性有機化合物との化学量論に従って中和のために存在するであろう金属含有率より過剰の金属含有率を特徴とする均一なＮｅｗｔｏｎ系である。塩基過剰材料は、酸性材料（通常無機酸、または二酸化炭素などの低級カルボン酸）を、酸性有機化合物、前記酸性有機材料のための少なくとも１つの不活性な有機溶媒（例えば鉱油、ナフサ、トルエン、キシレン）、化学量論過剰の金属塩基、およびフェノールまたはアルコールなどの促進剤、および任意選択としてアンモニアを含む反応媒質を含む混合物と反応させることによって調製される。酸性有機材料は、例えばヒドロカルビル置換基として、通常、妥当な程度の油の中の溶解性を提供するのに十分な数の炭素原子を有する。過剰の金属の量は、普通は金属比を用いて表わされる。用語「金属比」は、酸性有機化合物の当量に対する金属の全当量である。中性の金属塩は、金属比１を有する。正常な塩の中に存在する４．５倍の金属を有する塩は、３．５当量過剰の金属、または比４．５を有する。
【００７２】
多くの場合に、塩基過剰洗剤は、全塩基価（ＴＢＮ）によって特性を表される。ＴＢＮは、塩基過剰材料の塩基性をすべて中和するために必要な強酸（過塩素酸または塩酸）の量であり、水酸化カリウム当量（試料のグラムあたりｍｇＫＯＨ）として表される。塩基過剰洗剤は普通、特定の量の希釈油、例えば４０〜５０％の油、を含む形で提供されるので、そのような洗剤についての実際のＴＢＮの値は、塩基過剰材料の「固有の」塩基性と関わりなく、存在するそのような希釈油の量によって決まる。本発明の場合には、塩基過剰洗剤のＴＢＮは、油を含まない基準に再計算するべきである。従って、例えば、３００の未補正ＴＢＮおよび４０％油含有率を有する洗剤組成物は、５００のＴＢＮ（油を含まない基準）を有し得るであろう。本発明において有用である洗剤は通常、１００から８００、一実施態様では１５０から７５０、別の実施態様では４００から７００のＴＢＮ（油を含まない基準）を有する。複数の洗剤が使用されるなら、通常、洗剤成分の総括ＴＢＮ（すなわちすべての特定の洗剤を一緒にした平均）が上記の範囲内にある。
【００７３】
油を含む組成物の総括ＴＢＮは、個々の成分、例えば分散剤、洗剤、および他の基本材料のＴＢＮへの寄与から導かれる。通常、船舶ディーゼルシリンダー潤滑油として用いられる潤滑油の総括ＴＢＮは、３０より大きく値例えば３１から１００または３５から８０または４０から７０である。他の潤滑油は、少なくとも７、または少なくとも１０、または時には少なくとも２０でさえある総括ＴＢＮを有してよい。通常、ＴＢＮの大部分は、塩基過剰の洗剤成分によるものである。
【００７４】
塩基性金属塩を作る際に有用な金属化合物は、一般に、任意の１族または２族金属の化合物（ＣＡＳ制定の元素の周期律表）である。金属化合物の１族金属は、ナトリウム、カリウム、およびリチウムなどの１ａ族アルカリ金属、ならびに銅などの１ｂ族金属を含む。金属塩基の２族金属は、マグネシウム、カルシウム、およびバリウムなどの２ａ族アルカリ土類金属、ならびに亜鉛またはカドミウムなどの２ｂ族金属を含む。
【００７５】
そのような塩基過剰材料は、当業者によく知られている。スルホン酸、カルボン酸、（ヒドロカルビル置換）フェノール、ホスホン酸、およびこれらの任意の２つ以上の混合物の塩基性塩を作るための技法を記載している特許は、米国特許第２，５０１，７３１号、第２，６１６，９０５号、第２，６１６，９１１号、第２，６１６，９２５号、第２，７７７，８７４号、第３，２５６，１８６号、第３，３８４，５８５号、第３，３６５，３９６号、第３，３２０，１６２号、第３，３１８，８０９号、第３，４８８，２８４号、および第３，６２９，１０９号を含む。
【００７６】
一実施態様では、本発明の潤滑油は、塩基過剰スルホネート洗剤を含むことができる。適当なスルホン酸は、スルホン酸およびチオスルホン酸を含む。スルホン酸は、単核または多核芳香族または脂環式スルホン酸化合物を含む。油溶性スルホネートは、以下の式、すなわちＲ２−Ｔ−（ＳＯ３−）ａおよびＲ３−（ＳＯ３−）ｂ、式中、Ｔは、環状核、例えば通常、ベンゼン；Ｒ２は、脂肪族基、例えばアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキル；（Ｒ２）−Ｔは、通常、少なくとも１５の合計炭素原子を含み；Ｒ３は、通常少なくとも１５の炭素原子を含む脂肪族ヒドロカルビル基である、の１つによって表してよい。Ｒ３の例は、アルキル、アルケニル、アルコキシアルキルおよびカルボアルコキシアルキル基である。Ｒ基は、直鎖基であっても枝分かれ基であってもよく、あるいは直鎖基と枝分かれ基との混合物であってもよい。基Ｔ、Ｒ２およびＲ３は、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、ニトロ、アミノ、ニトロソ、スルフィドまたはジスルフィドなどの他の無機または有機置換基も含んでよい。上記の式において、ａおよびｂは、少なくとも１である。
【００７７】
存在してよい別の塩基過剰材料は、塩基過剰フェネート洗剤である。フェネート洗剤を作る際に有用なフェノールは、式（Ｒ１）ａ−Ａｒ−（ＯＨ）ｂによって表すことができる。Ｒ１は、４から４００の炭素原子、または６から８０または６から３０または８から２５または８から１５の炭素原子の脂肪族ヒドロカルビル基であり、Ａｒは、芳香族基（ベンゼン基または別の芳香族基例えばナフタレンであってよい）であり、ａおよびｂは、独立に、少なくとも１の数であり、ａとｂとの和は最大でＡｒの単数または複数の芳香核上の置換可能な水素の数である。一実施態様では、ａおよびｂは、独立に、から４または１から２である。通常、Ｒ１およびａは、各フェノール化合物についてＲ１基によって提供される平均して少なくとも８の脂肪族炭素原子があるようになっている。フェネート洗剤は、時に、硫黄橋かけ化学種としても提供される。
【００７８】
一実施態様では、塩基過剰材料は、塩基過剰サリキサレート洗剤、塩基過剰サリゲニン洗剤、塩基過剰サリチレート洗剤、および塩基過剰グリオキシレート洗剤、ならびにそれらの混合物からなる群から選ばれた塩基過剰洗剤である。塩基過剰サリゲニン洗剤は、普通、サリゲニン誘導体にもとづく塩基過剰マグネシウム塩である。そのようなサリゲニン誘導体の一般的な例は、式
【００７９】
【化６】
0005599105.tif 000008
によって表すことができる。式中、Ｘは、−ＣＨＯまたは−ＣＨ２ＯＨを含み、Ｙは、−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＯＣＨ２−を含み、そのような−ＣＨＯ基は、通常、少なくとも１０モルパーセントのＸ基およびＹ基を含み、Ｍは、水素、アンモニウム、または金属イオンの１つの原子価であり、Ｒ１は、１から６０の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、ｍは、０から通常１０であり、各ｐは、少なくとも１つの芳香環がＲ１置換基を含み、すべてのＲ１基の中の炭素原子の総数が少なくとも７であるという前提で、独立に、０、１、２、または３である。ｍが１以上のとき、Ｘ基の１つは水素であってよい。一実施態様では、Ｍは、Ｍｇイオン、またはＭｇと水素との混合物の１つの原子価である。他の金属は、リチウム、ナトリウム、またはカリウムなどのアルカリ金属、カルシウムまたはバリウムなどのアルカリ土類金属、および銅、亜鉛およびスズなどの他の金属を含む。米国特許第６，３１０，００９号にサリゲニン洗剤がさらに詳細に開示されており、特にそれらの合成方法（コラム８および実施例１）ならびにＸおよびＹのさまざまな化学種の好ましい量（コラム６）が参照されている。
【００８０】
本明細書中で用いられる表現「式によって表される」は、提示された式が問題の化学物質の構造の一般的な代表であることを示す。しかし、特に位置異性化、すなわち構造式に示されるものとは異なる芳香環上の位置におけるＸ、Ｙ、およびＲ基の位置、を含む細部の変化形が発生し得ることがよく知られている。表現「式によって表される」は、そのような変化形を包含することを明示的に意図している。
【００８１】
サリキサレート洗剤は、少なくとも１つの式（Ｉ）または式（ＩＩ）
【００８２】
【化７】
0005599105.tif 000009
【００８３】
【化８】
0005599105.tif 000010
の単位を含む実質的に直鎖の化合物によって表すことができる塩基過剰材料であり、この化合物の各末端は、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）
【００８４】
【化９】
0005599105.tif 000011
の末端基を有し、そのような基は、２価の橋かけ基Ａによって結合しており、Ａは、それぞれの結合部分について同じであっても異なっていてもよい。式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ｒ３は、水素またはヒドロカルビル基である。Ｒ２は、ヒドロキシルまたはヒドロカルビル基であり、ｊは、０、１または２である。Ｒ６は、水素、ヒドロカルビル基またはヘテロ置換ヒドロカルビル基である。Ｒ４がヒドロキシルであり、Ｒ５およびＲ７が独立に水素、ヒドロカルビル基またはヘテロ置換ヒドロカルビル基のどれかであるか、あるいはＲ５およびＲ７がともにヒドロキシルであり、Ｒ４が水素、ヒドロカルビル基またはヘテロ置換ヒドロカルビル基であるかのどちらかである。ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つは、少なくとも８の炭素原子を含むヒドロカルビルであるとする。さらに、分子は、平均すると、単位（Ｉ）または（ＩＩＩ）の少なくとも１つ、および単位（ＩＩ）または（ＩＶ）の少なくとも１つを含み、組成物中の単位（ＩＩ）および（ＩＶ）の合計数に対する単位（Ｉ）および（ＩＩＩ）の合計数の比は、約０．１：１から約２：１である。２価の橋かけ基「Ａ」は、それぞれの場合に同じであっても異なっていてもよく、−ＣＨ２−（メチレン橋かけ）、および−ＣＨ２ＯＣＨ２−（エーテル橋かけ）を含み、これらのどちらもホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価体（例えばパラホルム、ホルマリン）から誘導し得る。米国特許第６，２００，９３６号および国際公開第０１／５６９６８号にサリキサレート誘導体およびそれらの調製方法がさらに詳しく記載されている。サリキサレート誘導体は、主として、大環状構造でなく直鎖構造を有すると考えられているが、どちらの構造も用語「サリキサレート」に包含されるものとする。
【００８５】
グリオキシレート洗剤は、アニオン基にもとづく同様な塩基過剰材料である。一実施態様では、アニオン基は、構造
【００８６】
【化１０】
0005599105.tif 000012
を有してよい。それぞれのＲは、独立に、少なくとも４、好ましくは少なくとも８の炭素原子を含むアルキル基である。ただし、すべてのそのようなＲ基の中の炭素原子の合計数は、少なくとも１２、好ましくは少なくとも１６または２４である。あるいは、それぞれのＲは、オレフィン重合体置換基であってよい。塩基過剰グリオキシレート洗剤が調製されるもとの酸性材料は、ヒドロカルビル置換フェノールなどのヒドロキシ芳香族材料と、グリオキシル酸および他のオメガ−オキソアルカン酸などのカルボキシル反応体との縮合生成物である。米国特許第６，３１０，０１１号およびそこに引用されている参考文献に、塩基過剰グリオキシル洗剤およびそれらの調製方法がさらに詳しく開示されている。
【００８７】
塩基過剰洗剤は、塩基過剰サリチレートであってもよい。アルキルサリチレートは、アルキルサリチル酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であってよい。アルキルサリチル酸自体は、Ｋｏｌｂｅ−Ｓｃｈｍｉｔｔ反応によってアルキルフェノールから調製することができる。アルキルフェノールは、例えば８から３０の炭素原子（平均数）を有するα−オレフィンとフェノールとの反応によって調製することができる。あるいは、サリチル酸カルシウムは、アルキルフェノールの直接中和とそれに続く炭酸化によって製造することができる。従って、サリチル酸は、ヒドロカルビル置換サリチル酸、例えば各置換基が置換基あたり平均少なくとも８の炭素原子を含み、分子あたり１から３の置換基を含む脂肪族炭化水素置換サリチル酸であってよい。置換基は、ポリアルケン置換基であってよい。ここで、ポリアルケンは、２から１６、または２から６、または２から４の炭素原子の重合性オレフィン単量体の単独重合体および共重合体を含む。オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、および１−オクテンなどのモノオレフィン、またはポリオレフィン単量体、例えば１，３−ブタジエンおよびイソプレンなどのジオレフィン単量体であってよい。一実施態様では、サリチル酸上の単数または複数のヒドロカルビル置換基は、７から３００の炭素原子を含み、１５０から２０００の分子量を有するアルキル基であってよい。ポリアルケンおよびポリアルキル基は、通常の手順によって調製され、サリチル酸へのそのような基の置換は、既知の方法によって実行することができる。米国特許第４，７１９，０２３号および第３，３７２，１１６号に、塩基過剰サリチレート洗剤およびそれらの調製方法が開示されている。
【００８８】
洗剤成分は、洗剤、あるいは複合洗剤または混合基質洗剤とも呼ばれるいわゆる「ハイブリッド洗剤」の混合物であってよい。一実施態様では、ハイブリッドは、塩基過剰フェネート−サリチレート洗剤であってよい。欧州特許出願公開第１２３  ６７９１号および欧州特許出願公開第１２３  ６７９２号に、塩基過剰フェネート−サリチレート洗剤を調製する方法が開示されている。一実施態様では、ハイブリッドは、懸濁液の存在下、塩基過剰化剤、アルキル芳香族スルホン酸、および少なくとも１つのアルキルフェノール（アルキルフェノール、アルデヒド結合アルキルフェノール、硫化アルキルフェノールなど）、および任意選択としてアルキルサリチル酸を反応させ、酸性化することによって調製してよい。国際公開第９７０４６６４３号にもそのような材料の調製が開示されている。
【００８９】
従って、本潤滑油は、最大２０重量パーセント（または０．１から１９または０．５から１８または１から１７または０．１から１０または０．５から７または１から５重量パーセント）の塩基過剰カルシウムアルキルフェノールスルフィド洗剤（任意の数の塩基過剰度、高いＴＢＮまたは低いＴＢＮの）または最大２０重量パーセント（または０．１から１７．５または０．１から１７または０．５から１５または１から１７または０．５から１５または２から１２または６から１０重量パーセント）の比較的高度に塩基過剰の、すなわち油を含まない状態で４００〜９００のＴＢＮを有する直鎖アルキルスルホネート洗剤、またはそのような材料の混合物を含んでよい。本発明の調合物における塩基過剰洗剤の総量は、通常、油を含まない基準で少なくとも０．６重量パーセントである。他の実施態様では、それは、０．７から２０重量パーセントまたは１から１８重量パーセントまたは３から１３重量パーセント量存在してよい。一実施態様では、洗剤成分は、サリチレート洗剤からなる（スルホネートはない）。別の実施態様では、洗剤成分は、スルホネート洗剤からなる（フェネートはない）。
【００９０】
本明細書に記載されている潤滑油は、潤滑油、特に船舶ディーゼルシリンダー潤滑油を調合する際に普通に用いられる１つ以上の追加の材料も含んでよい。通常、他の性能添加剤は、金属活性低下剤、酸化防止剤、磨耗防止剤、腐食抑制剤、ケバ立ち防止剤、極圧添加剤、発泡防止剤、解乳化剤、粘度調節剤、流動点降下剤、およびそれらの混合物を含む。通常、調合を完了した潤滑油は、これらの性能添加剤の１つ以上を含む。
【００９１】
酸化防止化合物が知られており、例えば硫化オレフィン、アルキル化ジフェニルアミン（通常、ジノニルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジオクチルジフェニルアミン）、ヒンダードフェノール、およびそれらの混合物を含む。時に、モリブデン化合物も酸化防止剤としても用いられるが、上記に述べたように、通常、本組成物中にＭｏ化合物は含まれない。
【００９２】
ヒンダードフェノール酸化防止剤は、多くの場合、立体障害基としてセカンダリーブチル基および／またはターシャリーブチル基を含む。フェノール基は、多くの場合、第２の芳香族基に結合しているヒドロカルビル基および／または橋かけ基によってさらに置換されている。適当なヒンダードフェノール酸化防止剤の例は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−プロピル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、または４−ブチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、または４−ドデシル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含む。一実施態様では、ヒンダードフェノール酸化防止剤はエステルであり、例えば、ＣｉｂａからのＩｒｇａｎｏｘ（商標）Ｌ−１３５を含んでよい。米国特許第６，５５９，１０５号に、適当なエステルを含むヒンダードフェノール酸化防止剤化学のさらに詳しい記載が見いだされる。
【００９３】
粘度調整剤は、スチレンとブタジエンとの水素化共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリイソブテン、水素化スチレン−イソプレン重合体、水素化イソプレン重合体、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアルキルスチレン、水素化アルケニルアリール共役ジエン共重合体、ポリオレフィン、無水マレイン酸オレフィン共重合体のエステル、および無水マレイン酸−スチレン共重合体のエステルを含む。
【００９４】
磨耗防止剤の例は、ホウ酸エステルまたはホウ酸化アルコールなどのホウ素含有化合物、リン酸エステル、硫化オレフィン、硫黄含有無灰磨耗防止添加剤、金属ジヒドロカルビルジチオホスフェート（上記の記述のように調合物中になくてもよいジアルキルジチオリン酸亜鉛など）、チオカルバミド酸エステルなどのチオカルバメート含有化合物、アルキレン結合チオカルバメート、およびビス‐（Ｓ−アルキルジチオカルバミル）ジスルフィドを含む。磨耗防止剤は、０重量％から１５重量％、または０．１重量％から１０重量％または１重量％から８重量％の潤滑組成物を含む範囲で存在してよい。
【００９５】
ホウ酸エステルまたはホウ酸アルコールは、ホウ酸アルコールがエステル化されていない少なくとも１つのヒドロキシル基を有する点を除けば実質的に同じであってよい。従って、本明細書中で用いられる用語「ホウ酸エステル」は、ホウ酸エステルまたはホウ酸アルコールのどちらを指すために用いてもよい。ホウ酸エステルまたはホウ酸アルコールは、式Ｂ（ＯＲ’）３を有するかまたは＞Ｂ−Ｏ−Ｂ＜基を含むその誘導体であってよい。Ｒ’は、水素、または通常各Ｒ’に１から４０、または１から２０の炭素原子を含むヒドロカルビル基であってよい。Ｒ’が水素のとき、ホウ素含有化合物はホウ酸アルコールである。Ｒ’がヒドロカルビルのとき、ホウ素含有化合物はホウ酸エステルである。ホウ酸エステルは、ホウ酸、ホウ素酸化物、またはホウ素ハロゲン化物などのホウ素化合物と、エポキシ化物、ハロヒドリン化合物、エピハロヒドリン化合物、アルコール、およびそれらの混合物から選ばれる少なくとも１つの化合物との反応によって調製してよい。アルコールは、２価アルコール、３価アルコール以上のアルコールを含む。ただし、一実施態様ではヒドロキシル基同士が隣接の、すなわちビシナルの炭素原子上にあるものとする。ホウ素含有化合物によっては、上記に記載されているように、摩擦調整剤としても働くことがある。
【００９６】
ジチオカルバメート含有化合物は、ジチオカルバメート酸または塩を不飽和化合物と反応させることによって調製してよい。ジチオカルバメート含有化合物は、アミン、二硫化炭素、および不飽和化合物を同時に反応させることによって調製してもよい。一般に、反応は２５℃から１２５℃の温度で起こる。米国特許第４，７５８，３６２号および第４，９９７，９６９号は、ジチオカルバメート化合物およびそれらを作る方法を記載している。
【００９７】
硫化されて硫化オレフィンを形成してよい適当なオレフィンの例は、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキサン、ヘプテン、オクタン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ウンデシル、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、オクタデセネン、ノノデセン、エイコセン、またはそれらの混合物を含む。一実施態様では、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、オクタデセネン、ノノデセン、エイコセン、またはそれらの混合物、およびそれらの二量体、三量体、および四量体が特に有用なオレフィンである。あるいは、オレフィンは、１，３−ブタジエンなどのジエンとブチルアクリレートなどの不飽和エステルとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加体であってよい。別の種類の硫化オレフィンは、α−オレフィンを有する脂肪酸およびそれらのエステル、ならびに混合物を含む。脂肪酸は、多くの場合、植物油または動物油から得られ、通常、４から２２の炭素原子を含む。
【００９８】
極圧（ＥＰ）剤は、硫黄含有およびクロロ硫黄含有ＥＰ剤、塩素化炭化水素ＥＰ剤、およびリンＥＰ剤を含む。そのようなＥＰ剤の例は、塩素化ワックス；ジベンジルジスルフィド、ビス−（クロロベンジル）ジスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、オレイン酸の硫化メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジペンテン、硫化テルペン、および硫化Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加体などの有機スルフィドおよびポリスルフィド；硫化リンとテレビンまたはオレイン酸メチルとの反応生成物などのリン硫化炭化水素；亜リン酸ジ炭化水素および亜リン酸トリ炭化水素、例えば亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジヘプチル、亜リン酸ジシクロヘキシル、亜リン酸ペンチルフェニルなどのリンエステル；亜リン酸ジペンチルフェニル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸ジステアリルおよびポリプロピレン置換亜リン酸フェノール；亜鉛ジオクチルジチオカルバメートおよびバリウムヘプチルフェノール二酸などの金属チオカルバメート；例えばジアルキルジチオリン酸とプロピレンオキシドとの反応生成物のアミン塩を含むアルキルおよびジアルキルリン酸のアミン塩；およびそれらの混合物を含む。
【００９９】
腐食抑制剤などの他の性能添加剤は、オレイン酸などの米国特許出願公開第２００５−０３８３１９号の段落５から８に記載されているもの、オクチルアミンオクタノエート、ドデセニルコハク酸または無水物およびオレイン酸などの脂肪酸とポリアミンとの縮合生成物を含む。一実施態様では、腐食抑制剤は、Ｓｙｎａｌｏｘ（登録商標）腐食抑制剤を含む。Ｓｙｎａｌｏｘ（登録商標）腐食抑制剤は通常、プロピレンオキシドの単独重合体または共重合体である。Ｓｙｎａｌｏｘ（登録商標）腐食抑制剤は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって刊行されている書式第１１８−０１４５３−０７０２ＡＭＳの製品パンフレット中にさらに詳しく記載されている。製品パンフレットは、「ＳＹＮＡＬＯＸ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ，Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌｓ  ｆｏｒ  Ｄｅｍａｎｄｉｎｇ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」という標題である。
【０１００】
金属活性低下剤は、ベンゾトリアゾールの誘導体（通常、トリルトリアゾール）、ジメルカプトチアジアゾール誘導体、１，２，４−トリアゾール、ベンゾイミダゾール、２−アルキルジチオベンゾイミダゾール、または２−アルキルジチオベンゾチアゾールの誘導体を含む。発泡抑制剤は、アクリル酸エチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシル、および任意選択として酢酸ビニルの共重合体を含む。解乳化剤は、リン酸トリアルキル、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、および（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）重合体を含む。流動点降下剤は、無水マレイン酸−スチレンのエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、またはポリアクリルアミドを含む。
【０１０１】
本記載の潤滑油は、例えば、米国特許出願公開第２００６−０２１７２７１号にさらに詳しく記載されているように、チタンアルコキシドなどのチタン含有添加剤、またはチタンによって改質された分散剤も含んでよい。
【０１０２】
本明細書において用いられる用語「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」は、当業者によく知られているその普通の意味で用いられる。詳しくは、それは、分子の残りの部分に直接結合している炭素原子を有し、主として炭化水素の性格を有する基を指す。ヒドロカルビル基の例は、
炭化水素置換基、すなわち、脂肪族（例えばアルキルまたはアルケニル）、脂環式（例えばシクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、および芳香族、脂肪族、および脂環置換芳香族置換基、ならびに分子の別の部分を経て環が完結している（例えば、２つの置換基が一緒になって環を形成している）環状置換基；
置換炭化水素置換基、すなわち、本発明の状況では、置換基の主として炭化水素的な性質を変化させない非炭化水素基を含む置換基（例えば、ハロ（特にクロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソおよびスルホキシ）；
ヘテロ置換基、すなわち、主として炭化水素の性格を有するが、本発明の状況では、他は炭素原子で構成されている環または鎖の中に炭素以外の原子を含む置換基を含む。ヘテロ原子は、硫黄、酸素、窒素を含み、ピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルのような置換基を含む。一般に、ヒドロカルビル基中の１０の炭素原子ごとに２を超えない、１を超えない非炭化水素置換基が存在する。通常、ヒドロカルビル基中に非炭化水素置換基がない。
【０１０３】
上記に記載されている材料のいくつかは、最終調合物中で相互作用することがあり、その結果、最終調合物の成分が最初に加えられたものと異なり得ることが知られている。例えば、金属イオン（例えば洗剤の）は、他の分子の他の酸部位またはアニオン部位に移動することができる。それによって形成される生成物は、本発明の組成物をその意図された用途で使用することによって形成される生成物を含めて、簡単な記載には従わないことがある。それでも、すべてのそのような変更形および反応生成物は、本発明の範囲内に含まれる。本発明は、上記に記載されている成分を混ぜ合わすことによって調製される組成物を包含する。
【実施例】
【０１０４】
船舶ディーゼルシリンダー潤滑油の特性の「良好な」ベースライン潤滑油調合物を調製する。潤滑油は、ＡＰＩグループＩの鉱油の中に、
潤滑油に合計約６９ＴＢＮを付与する、１２．５％の塩基過剰のベンゼンスルホン酸カルシウムとフェネート洗剤との混合物、および
０．６７重量パーセントのホウ酸化スクシンイミド分散剤
を含む。いくつかの市販成分は、それらの製造において助けとするために、ステアリン酸または分散剤などの少量の他の成分を含むことがある点に注意する。
【０１０５】
さまざまな有機摩擦調整剤の非存在下および存在下で、上記の潤滑油の摩擦係数を温度の関数として評価する。評価は、ピン・オン・プレート（ｐｉｎ−ｏｎ−ｐｌａｔｅ）配置を有するＣａｍｅｒｏｎ  Ｐｌｉｎｔ（商標）試験装置（ｒｉｇ）上で実行した。各潤滑油は、試験の前に硫酸（３．５％酸）で部分的に中和する。潤滑油に１００Ｎの負荷をかけ、温度を常温から３００℃へ上昇させる。２．５時間の試験の間、１０秒ごとに摩擦係数、接触電位、および試料温度を記録する。表１に、さまざまな添加剤を含む潤滑油についての摩擦係数がさまざまな温度範囲にわたる平均として報告されている。
【０１０６】
【表１】
0005599105.tif 000013
これらの結果は、試験した各有機摩擦調整剤が、特に１５０℃以上の高温において、顕著に低下した摩擦を潤滑油調合物に提供することを示している。高温において、金属を含まない有機摩擦調整剤は、既知の金属含有添加剤のモリブデンジチオカルバメートによって提供されてものと同等以上の性能を示している。
実施例１１。グリセロールモノオレエートを含む実施例６の調合物を繰り返す。ただし、ホウ酸化スクシンイミド分散剤を等量の対応する非ホウ酸化スクシンイミド分散剤によって置き換える。上記に記載されている同じ摩擦試験を実行し、下に示される結果が得られる。
【０１０７】
【表２】
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これらの結果は、ホウ酸化分散剤を用いると、試験される潤滑油において、非ホウ酸化分散剤の使用と比べて改善した高温摩擦の性能を提供することができることを示している。
【０１０８】
上記で参照される文書のそれぞれは、参照によって本明細書に組み込まれる。いずれの文書への言及も、そのような文書が先行技術としての資格を有すること、または当業者の一般的知識を構成することを認めるものではない。実施例、または他の明示的に示される場合を除いて、材料、反応条件、分子量、炭素原子数および類似物の量を特定する本記載中のすべての数値は、語「約」によって修飾されていると理解するべきである。特に明記しない限り、本明細書中で参照される各化学物質または組成物は、異性体、副生成物、誘導体、および通常、市販の品位において存在すると理解されるような他の材料を含むことがある市販の品位の材料であると解釈するべきである。しかし、各化学成分の量は、特に明記しない限り、市販材料中に慣習的に存在することがあるいかなる溶媒または希釈剤油も除いて示されている。本明細書に示されている上限量、下限量、範囲、および比の限界値は、独立に組み合わせてよいと理解するべきである。同様に、本発明の各要素に関する範囲および量は、他の要素のいずれかに関する範囲または量と共に用いることができる。本明細書中で用いられる表現「基本的にからなる」は、考慮される組成物の基本的および新規な特性に具体的に影響を及ぼさない物質の包含を可能にする。