(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＶｂ）
【化１】
0005563454.tif 000058
式中、
Ｒ１は、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ２〜Ｃ６アルケニルであり；
Ｒ３は、水素、メチルまたはエチルであり；または
Ｒ１およびＲ３またはＲ２およびＲ３のいずれかは、これらが結合している炭素原子と共に５員環または６員環炭素環を形成し；
Ｒ５は、水素であり；
Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ２〜Ｃ６アルケニルから選択され；または、
Ｒ４およびＲ９は互いに一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１または２である）、−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ３）２）−またはＣ（＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２）−を形成し；
Ｒ１０は、水素、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたは直鎖状もしくは分枝状Ｃ２〜Ｃ５アルケニルであり；
Ｒは、水素であり、Ｒ’は、ヒドロキシルまたは−ＯＣＯＲ１３（式中、Ｒ１３は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルである）から選択され；または
ＲおよびＲ’は、メトキシおよびエトキシから選択され；または
ＲおよびＲ’は、これらが結合している炭素原子と共にジオキソラン、ジオキサンまたはカルボニルを形成し；
ただし、１−（３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６イル）エタノン、および式（ＩＶｂ）（式中、Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は水素であり、Ｒ７はメチルまたは２−メチル−ペンタ−２−エン−５−イルである化合物、式中、Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ８〜Ｒ１０およびＲは水素であり、Ｒ７は、ｎ−ペンチルであり、およびＲ’は、ヒドロキシルである化合物および式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５およびＲ７〜Ｒ９は水素であり、Ｒ４は、プロパ−１−エン−２−イルであり、Ｒ６およびＲ１０はメチルであり、かつ、ＲおよびＲ’は、これらが結合している炭素原子と共にカルボニル基を形成する化合物）で表される化合物を除く、
で表される化合物。
【請求項２】
４−ビニルシクロヘキサ−１−エンカルバルデヒド、（４−ビニルシクロヘキサ−１−エニル）メタノール、１−（４−ビニルシクロヘキサ−１−エニル）エタノール、２−メチル−４−ビニルシクロヘキサ−１−エンカルバルデヒド、（２−メチル−４−ビニルシクロヘキサ−１−エニル）メタノール、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒド、（３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−イル）メタノール、５−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒド、（５−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−イル）メタノール、１−（プロパン−２−イリデン）−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒド、２−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒド、３−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒド、４−エチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒドおよび１，４，４ａ，７，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン−２−カルバルデヒドから選択される、請求項１に記載の式（ＩＶｂ）で表される化合物。
【請求項３】
式（ＩＶｂ）
【化２】
0005563454.tif 000059
式中、
Ｒ１は、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ２〜Ｃ６アルケニルであり；
Ｒ３は、水素、メチルまたはエチルであり；または
Ｒ１およびＲ３またはＲ２およびＲ３のいずれかは、これらが結合している炭素原子と共に５員環または６員環炭素環を形成し；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ２〜Ｃ６アルケニルから選択され；または、
Ｒ４およびＲ９は互いに一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１または２である）、−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ３）２）−または−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２）−を形成し；
Ｒ１０は、水素、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたは直鎖状もしくは分枝状Ｃ２〜Ｃ５アルケニルであり；
Ｒは、水素であり、Ｒ’は、ヒドロキシルまたは−ＯＣＯＲ１３（式中、Ｒ１３は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルである）から選択され；または
ＲおよびＲ’は、メトキシおよびエトキシから選択され；または
ＲおよびＲ’は、これらが結合している炭素原子と共にジオキソラン、ジオキサンまたはカルボニルを形成し；
ただし、式（ＩＶｂ）（式中、Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は水素であり、Ｒ７はメチルである）で表される化合物を除く、
で表される化合物の、フレーバーまたはフレグランスとしての使用。
【請求項４】
式（ＩＶａ）
【化３】
0005563454.tif 000060
式中、
Ｒ１は、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ２〜Ｃ６アルケニルであり；
Ｒ３は、水素、メチルまたはエチルであり；または
Ｒ１およびＲ３またはＲ２およびＲ３のいずれかは、これらが結合している炭素原子と共に５員環または６員環炭素環を形成し；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ２〜Ｃ６アルケニルから選択され；または、
Ｒ４およびＲ９は互いに一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは２である）、−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ３）２）−または−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２）−を形成し；
Ｒ１０は、水素、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたは直鎖状もしくは分枝状Ｃ２〜Ｃ５アルケニルであり；
Ｒは、水素であり、Ｒ’は、ヒドロキシルまたは−ＯＣＯＲ１３（式中、Ｒ１３は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルである）から選択され；または
ＲおよびＲ’は、これらが結合している炭素原子と共にジオキソラン、ジオキサン、カルボニルまたはＣ＝Ｎ−ＯＨを形成し；
ただし、４−アセトキシメンタ−１，８−ジエンおよび式（ＩＶａ）（式中、Ｒ１〜Ｒ５およびＲ７〜Ｒ１０は水素であり、Ｒ６はメチルであり、かつ、ＲおよびＲ’は、これらが結合している炭素原子と共にカルボニル基を形成する化合物およびＲ１、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は水素であり、Ｒ７はメチルであり、かつ、ＲおよびＲ’は、これらが結合している炭素原子と共にカルボニル基を形成する、または、Ｒは水素であり、Ｒ’はヒドロキシ基である化合物）で表される化合物を除く、
で表される化合物。
【請求項５】
２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、
（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）メタノール、
（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）エタノール、
１−（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）エタノン、
酢酸（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）メチル、
（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オール、
（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オン、
２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、
１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）エタノール、
酢酸１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）エチル、
１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）−２−メチルプロパン−１−オール、
１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）−２−メチルプロパン−１−オン、
１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）エタノン、
１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オール、
１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オン、
１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）ブタ−２−エン−１−オン、
１−（ブタ−１，３−ジエニル）−２，４−ジメチルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、
３，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、
２−メチル−１−（２−メチルプロパ−１−エニル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、
２，４−ジメチル−１−（２−メチルプロパ−１−エニル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、
１−（２，４−ジメチル−１−（２−メチルプロパ−１−エニル）シクロヘキサ−３−エニル）エタノール、
１−シクロペンテニル−２，４−ジメンチルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、
４，５−ジメチル−２−（２−メチルプロパ−１−エニル）−１−ビニルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、
２−メチル−４−（４−メチルペンタ−３−エニル）−１−ビニルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、
４−メチル−１−ビニル−シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒドオキシム、
３−メチル−１−ビニル−シクロヘキサ−３−エン−カルバルデヒドオキシム、
１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、
１−（ブタ−１−エニル）−２，４−ジメチルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、
４−メチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、
３−メチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、および
１−ビニルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド
から選択される、請求項４に記載の式（ＩＶａ）で表される化合物。
【請求項６】
式（ＩＶａ）
【化４】
0005563454.tif 000061
式中、
Ｒ１は、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ２〜Ｃ６アルケニルであり；
Ｒ３は、水素、メチルまたはエチルであり；または
Ｒ１およびＲ３またはＲ２およびＲ３のいずれかは、これらが結合している炭素原子と共に５員環または６員環炭素環を形成し；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ２〜Ｃ６アルケニルから選択され；または、
Ｒ４およびＲ９は互いに一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１または２である）、−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ３）２）−または−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２）−を形成し；
Ｒ１０は、水素、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたは直鎖状もしくは分枝状Ｃ２〜Ｃ５アルケニルであり；
Ｒは、水素であり、Ｒ’は、ヒドロキシルまたは−ＯＣＯＲ１３（式中、Ｒ１３は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルである）から選択され；または
ＲおよびＲ’は、メトキシおよびエトキシから選択され；または
ＲおよびＲ’は、これらが結合している炭素原子と共にジオキソラン、カルボニル、ジオキサンまたはＣ＝Ｎ−ＯＨを形成し；
ただし、４−アセトキシメンタ−１，８−ジエンおよび式（ＩＶａ）（式中、Ｒ１、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は水素であり、Ｒ７はメチルであり、かつ、ＲおよびＲ’は、これらが結合している炭素原子と共にカルボニル基を形成し、または、Ｒは水素であり、Ｒ’はヒドロキシ基である）で表される化合物を除く、
で表される化合物の、フレーバーまたはフレグランスとしての使用。
【請求項７】
消費者製品ベースの臭気ノートを改善、増強または改変する方法であって、請求項６において定義した式（ＩＶａ）で表される化合物、請求項３において定義した式（ＩＶｂ）で表される化合物およびそれらの混合物から選択される化合物を加えることによる、前記方法。
【請求項８】
請求項６において定義した式（ＩＶａ）で表される化合物、請求項３において定義した式（ＩＶｂ）で表される化合物およびそれらの混合物から選択される化合物を含む、フレーバーまたはフレグランス組成物。
【請求項９】
ａ）着臭剤として、請求項６において定義した式（ＩＶａ）で表される化合物および請求項３において定義した式（ＩＶｂ）で表される化合物およびそれらの混合物から選択される化合物；および
ｂ）消費者製品ベース
を含む、フレグランス適用品。
【請求項１０】
式Ｂ
【化５】
0005563454.tif 000062
式中、
Ｒ１は、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ２〜Ｃ６アルケニルであり；
Ｒ３は、水素、メチルまたはエチルであり；または、
Ｒ１およびＲ３またはＲ２およびＲ３のいずれかは、これらが結合している炭素原子と共に５員環または６員環炭素環を形成する；
で表されるホルミルブタジエンを；
式Ｃ
【化６】
0005563454.tif 000063
式中、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ２〜Ｃ６アルケニルから選択され；または
Ｒ４およびＲ９は互いに一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１または２である）、−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ３）２）−または−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２）−を形成し；
で表されるジエンと反応させること、
式（Ｉａ）で表される化合物および／または（Ｉｂ）で表される化合物
【化７】
0005563454.tif 000064
を得ること
を含む方法であって、
メチレン化触媒およびホルマリンの存在下で、式Ｂで表されるホルミルブタジエンを式Ａ
【化８】
0005563454.tif 000065
で表されるα，β−不飽和アルデヒドからインサイチュで調製することを特徴とする、前記方法。
【請求項１１】
式（Ｉａ）で表される化合物を続いて還元し、式（ＩＩａ）
【化９】
0005563454.tif 000066
式中、
Ｒ１は、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ２〜Ｃ６アルケニルであり；
Ｒ３は、水素、メチルまたはエチルであり；または
Ｒ１およびＲ３またはＲ２およびＲ３のいずれかは、これらが結合している炭素原子と共に５員環または６員環炭素環を形成し；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ２〜Ｃ６アルケニルから選択され；または、
Ｒ４およびＲ９は互いに一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１または２である）、−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ３）２）−または−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２）−を形成し；
Ｒ１０は、水素、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたは直鎖状もしくは分枝状Ｃ２〜Ｃ５アルケニルであり；
Ｒ１１は、水素である、
で表される化合物を得ることを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
式（Ｉａ）で表される化合物を続いてカルボン酸ハロゲン化物および塩基の存在下でエステル化し、式（ＩＩａ）（式中、Ｒ１１は、ＣＯＲ１２（式中、Ｒ１２は、水素または直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ３アルキルである））で表される化合物を得ることを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
式（ＩＩａ）で表される化合物を続いて酸化剤の存在下で酸化し、式（ＩＩＩａ）
【化１０】
0005563454.tif 000067
式中、
Ｒ１は、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ２〜Ｃ６アルケニルであり；
Ｒ３は、水素、メチルまたはエチルであり；または
Ｒ１およびＲ３またはＲ２およびＲ３のいずれかは、これらが結合している炭素原子と共に５員環または６員環炭素環を形成し；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ２〜Ｃ６アルケニルから選択され；または、
Ｒ４およびＲ９は互いに一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１または２である）、−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ３）２）−または−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２）−を形成し；
Ｒ１０は直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたは直鎖状もしくは分枝状Ｃ２〜Ｃ５アルケニルである、
で表される化合物を得ることを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
式（Ｉａ）で表される化合物および式（ＩＩＩａ）で表される化合物から選択される化合物のカルボニル基を続いて、
ａ）ヒドロキシルアミン；
ｂ）メタノールもしくはエタノール；または
ｃ）ジオール；
の存在下で変換し、式（ＩＶａ）
【化１１】
0005563454.tif 000068
式中、
Ｒ１は、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ２〜Ｃ６アルケニルであり；
Ｒ３は、水素、メチルまたはエチルであり；または
Ｒ１およびＲ３またはＲ２およびＲ３のいずれかは、これらが結合している炭素原子と共に５員環または６員環炭素環を形成し；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ２〜Ｃ６アルケニルから選択され；または、
Ｒ４およびＲ９は互いに一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１または２である）、−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ３）２）−または−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２）−を形成し；
Ｒ１０は、水素、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたは直鎖状もしくは分枝状Ｃ２〜Ｃ５アルケニルであり；
Ｒは、水素であり、Ｒ’は、ヒドロキシルまたは−ＯＣＯＲ１３（式中、Ｒ１３は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルである）から選択され、または
ＲおよびＲ’は、メトキシおよびエトキシから選択され、または
ＲおよびＲ’は、これらが結合している炭素原子と共にジオキソラン、カルボニル、ジオキサンまたはＣ＝Ｎ−ＯＨを形成する、
で表される化合物を得ることを含む、請求項１０または１３に記載の方法。
【請求項１５】
式（Ｉｂ）で表される化合物を続いて還元し、式（ＩＩｂ）
【化１２】
0005563454.tif 000069
式中、
Ｒ１は、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ２〜Ｃ６アルケニルであり；
Ｒ３は、水素、メチルまたはエチルであり；または
Ｒ１およびＲ３またはＲ２およびＲ３のいずれかは、これらが結合している炭素原子と共に５員環または６員環炭素環を形成し；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ２〜Ｃ６アルケニルから選択され；または、
Ｒ４およびＲ９は互いに一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１または２である）、−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ３）２）−または−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２）−を形成し；
Ｒ１０は、水素、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたは直鎖状もしくは分枝状Ｃ２〜Ｃ５アルケニルであり；
Ｒ１１は、水素である、
で表される化合物を得ることを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
式（ＩＩｂ）（式中、Ｒ１１は水素である）で表される化合物を続いてカルボン酸ハロゲン化物類および塩基の存在下でエステル化し、式（ＩＩｂ）（式中、Ｒ１１は、ＣＯＲ１２（式中、Ｒ１２は水素または直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ３アルキルである））で表される化合物を得ることを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
式（ＩＩｂ）で表される化合物を続いて酸化剤の存在下で酸化し、式（ＩＩＩｂ）
【化１３】
0005563454.tif 000070
式中、
Ｒ１は、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ２〜Ｃ６アルケニルであり；
Ｒ３は、水素、メチルまたはエチルであり；または
Ｒ１およびＲ３またはＲ２およびＲ３のいずれかは、これらが結合している炭素原子と共に５員環または６員環炭素環を形成し；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ２〜Ｃ６アルケニルから選択され；
Ｒ４およびＲ９は互いに一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１または２である）、−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ３）２）−または−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２）−を形成し；
Ｒ１０は、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたは直鎖状もしくは分枝状Ｃ２〜Ｃ５アルケニルである、
で表される化合物を得ることを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
式（Ｉｂ）で表される化合物および式（ＩＩＩｂ）で表される化合物から選択される化合物のカルボニル基を続いて、
ａ）ヒドロキシルアミン；
ｂ）メタノールもしくはエタノール；または
ｃ）ジオール；
の存在下で変換し、式（ＩＶｂ）
【化１４】
0005563454.tif 000071
式中、
Ｒ１は、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ２〜Ｃ６アルケニルであり；
Ｒ３は、水素、メチルまたはエチルであり；または
Ｒ１およびＲ３またはＲ２およびＲ３のいずれかは、これらが結合している炭素原子と共に５員環または６員環炭素環を形成し；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ２〜Ｃ６アルケニルから選択され；
Ｒ４およびＲ９は互いに一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１または２である）、−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ３）２）−または−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２）−を形成し；
Ｒ１０は、水素、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたは直鎖状もしくは分枝状Ｃ２〜Ｃ５アルケニルであり；
Ｒは、水素であり、Ｒ’は、ヒドロキシルまたは−ＯＣＯＲ１３（式中、Ｒ１３は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルである）から選択され、または
ＲおよびＲ’は、メトキシおよびエトキシから選択され、または
ＲおよびＲ’は、これらが結合している炭素原子と共にジオキソラン、カルボニル、ジオキサンまたはＣ＝Ｎ−ＯＨを形成する、
で表される化合物を得ることを含む、請求項１０または１７に記載の方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着臭剤自体として、または他の着臭剤を調製するための中間体として用いるのに適するホルミルシクロヘキセン誘導体を製造するための新規な方法に関する。特に、本発明は、１，３−ブタジエンの存在下でのホルムアルデヒドを用いたα，β−不飽和アルデヒド類のドミノメチレン化(domino-methylenation)-Diels-Alder反応に関する。
【背景技術】
【０００２】
α，β−不飽和アルデヒド類をホルムアルデヒドでメチレン化して、式
【化１】
0005563454.tif 000002
で表されるジエン類とすることができることは、長期間にわたり知られていた。
【０００３】
しかし、これらのジエン類は不安定であり、急速に二量体化する。例えば、R. Pummerer et al. (Liebigs Ann. 1953, 583, 161)には、ホルミルブタジエンの二量体化が記載されている。同様に、ホルミルブタジエンの種々の電子不足の求ジエン体との反応は、第一製薬株式会社の特公昭50-16791号公報に記載された。ジエン類の不安定性のために、現在まで、ホルミルシクロヘキセン誘導体を慎重に調製することが可能であったに過ぎない。例えば、カルボニル鉄錯体のFriedel-Crafts反応による２−アセチルブタ−１，３−ジエンの調製およびその後のシクロペンタジエンとの反応は、F. Brionにより記載された(Angew. Chem. 1981, 93, 900)。
【発明の概要】
【０００４】
驚くべきことに、本発明者らはここで、α，β−不飽和アルデヒド類が、ホルムアルデヒドを用いたインサイチュ(in situ)メチレン化を経て、得られたホルミルブタジエン類が、１，３−ブタジエン類との有機触媒(organo-catalyzed)Diels-Alder反応、即ちホルミルブタジエン類の二量体化が抑制されるワンポット合成に基づくプロセスを経ることを見出した。
【０００５】
したがって、本発明は、その観点の１つにおいて、式Ｂ
【化２】
0005563454.tif 000003
式中、
Ｒ１は、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル（例えば、エチル、イソプロピル）またはＣ２〜Ｃ６アルケニル（例えば、１−ブタ−１−エニル）であり；
Ｒ３は、水素、メチルまたはエチルであり；または
Ｒ１およびＲ３またはＲ２およびＲ３のいずれかは、これらが結合している炭素原子と共に５員環または６員環炭素環（例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル）を形成する；
で表されるホルミルブタジエンを；
【０００６】
式Ｃ
【化３】
0005563454.tif 000004
式中、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル（例えば、メチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル）またはＣ２〜Ｃ６アルケニル（例えば、２−メチルペンタ−２−エン−５−イル、２−メチルプロパ−２−エン−３−イル、２−メチルペンタ−２−エン−５−イル）から選択され；または
Ｒ４＋Ｒ９は一緒に、−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１または２である）、−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ３）２）−および−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２）−から選択される２価の残基である；
で表されるジエンと反応させ、
【０００７】
式（Ｉａ）で表される化合物および／または（Ｉｂ）で表される化合物
【化４】
0005563454.tif 000005
を得ることを含む方法であって、
メチレン化触媒およびホルマリンの存在下で、式Ｂで表されるホルミルブタジエンを式Ａ
【化５】
0005563454.tif 000006
で表されるα，β−不飽和アルデヒドからインサイチュで調製することを特徴とする、前記方法に関する。
【０００８】
用いる式Ｃで表されるジエンの特定の特性に依存して、式（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）で表されるいずれかの化合物またはそれらの混合物を調製することができる。例えば、Ｒ４＋Ｒ９が一緒に２価の残基を形成する式Ｃで表される化合物（即ち環状ジエン類）から開始して、式（Ｉｂ）で表される化合物を、選択的に調製することができる。他方、式（Ｉａ）で表される化合物を電子が豊富なジエン類、例えばジメチルブタジエンから開始して選択的に調製することができ、一方電子不足のジエン類、例えばブタジエン、イソプレンまたはミルセンを用いる場合には、式（Ｉａ）で表される化合物と式（Ｉｂ）で表される化合物との混合物を調製することができ、これは下記のスキーム１に例示する通りである。後者の場合において、式（Ｉａ）で表される化合物と式（Ｉｂ）で表される化合物との混合物中の化合物（Ｉｂ）の含量は、混合物の合計量を基準として５重量％〜４０重量％で変化し得る。
【０００９】
スキーム１：
【化６】
0005563454.tif 000007
【００１０】
メチレン化触媒は当該分野において十分知られている。例えばAnniina Erkkila et al.によりthe Journal of Organic Chemistry, 第71巻、2538〜2541頁に記載されている例えば第二アミン類とカルボン酸との混合物を用いてもよい。アミノ酸類、例えばプロリンまたはその誘導体もまた用いることができる。触媒を、α，β−不飽和アルデヒド（Ａ）を基準として約１ｍｏｌ％〜約１００ｍｏｌ％、好ましくは約５ｍｏｌ％〜約５０ｍｏｌ％、例えば２０ｍｏｌ％の量で用いてもよい。
【００１１】
メチレン化触媒に加えて、共触媒、例えばトリフェニルホスフィンもしくは他のｔｅｒｔ．ホスフィン類またはそれらの混合物を任意に加えてもよく、それにより反応の選択性が増大し、反応時間が減少するのが補助され得る。
好ましくは、新規なプロセスを、約０℃〜約１２０℃の温度にて、例えば約２０℃〜約８０℃にて約２〜６０時間行う。しかし、共触媒を加えることにより、動作温度を、共触媒を用いないプロセスの反応温度と比較して低下させることができる。
【００１２】
また、追加の溶媒、例えばトルエン、ＤＭＳＯ、ＤＭＦまたは他の有機溶媒を加えることが、時々実際的である。例えば、１，３−ブタジエンをジエン（Ｃ）として用いる場合において、反応の間に発生し得る圧力を、追加の溶媒を加えることにより低下させることができる。しかし、環境上の観点から、水を溶媒として用いるプロセスが好ましい。
本発明の反応方法を、反応フラスコ中でまたはオートクレーブ中で行ってもよい。
【００１３】
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で表される化合物を、当業者に知られている手段により、例えば単に有機相の分離、続いて蒸留により、または反応混合物の有機溶媒、例えばＭＴＢＥ（メチル第三ブチルエーテル）、トルエンもしくは酢酸エチルでの抽出により精製してもよい。残留する水性相を、それをホルムアルデヒドで豊富にした後に他の反応において再利用してもよい。あるいはまた、式（Ｉａ）で表される化合物および式（Ｉｂ）で表される化合物を、例えばシリカゲル上のクロマトグラフィーにより分離してもよい。
【００１４】
式（Ｉａ）で表される化合物および式（Ｉｂ）で表される化合物を、フレーバーもしくはフレグランスとして用いてもよく、またはこれらを、還元試薬、例えばＬｉＡＩＨ４またはグリニャール試薬の存在下で式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で表されるアルデヒド類を還元し、式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）（式中、Ｒ１１は水素である）で表される化合物を得、任意に続いてカルボン酸ハロゲン化物および塩基の存在下で当業者に知られている条件下でエステル化し、式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）
【化７】
0005563454.tif 000008
【００１５】
式中、
Ｒ１〜Ｒ９は、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）について示したのと同一の意味を有し；
Ｒ１０は、水素、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル）または直鎖状もしくは分枝状Ｃ２〜Ｃ５アルケニル（例えば、プロパ−２−エン−３−イル、プロパ−１−エン−３−イル）であり；
Ｒ１１は、水素またはＣＯＲ１２であり、ここでＲ１２は、水素、または直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ３アルキル（例えばエチル、イソプロピル）である、
で表される他の化合物を得ることによる、他のフレーバーおよびフレグランスアルコール類を製造するための中間体およびそれらの誘導体として用いてもよい。
【００１６】
式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）で表され、式中Ｒ１１＝水素である化合物の、酸化剤、例えばＰＣＣ（クロロクロム酸ピリジニウム）の存在下での酸化により、式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）
【化８】
0005563454.tif 000009
式中、
Ｒ１〜Ｒ９は、上記で示したのと同一の意味を有し；
Ｒ１０は、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル）または直鎖状もしくは分枝状Ｃ２〜Ｃ５アルケニル（例えば、プロパ−２−エン−３−イル、プロパ−１−エン−３−イル）である、
で表されるフレーバーおよびフレグランス化合物が得られる。
【００１７】
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）で表される化合物のカルボニル基の、ａ）アルコール系溶媒、例えばメタノール中のヒドロキシルアミン、ｂ）メタノールもしくはエタノールまたはｃ）ジオール類、例えばエチレングリコールもしくはプロピレングリコールの存在下での変換により、以下に示す式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）で表される他のフレーバーおよびフレグランス化合物が得られる。カルボニル基の変換は、当業者に知られている条件下で起こる。
【００１８】
上記で記載した方法を用いて、フレーバーおよび／またはフレグランスとして用いるのに適する既知の、および新規な化合物を製造することが可能であった。例えば、ペリラアルデヒド（４−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−１−エンカルバルデヒド）およびペリラアルコール（１−（４−（プロパ−１−エン２−イル）シクロヘキサ−１−エニル）エタノール）を環境上有利な方法で、即ち水を溶媒として用いる有機触媒的(organocatalytic)方法により製造することが、可能であった。他の例は４−アセトキシメンタ−１，８−ジエンであり、それはP. Schreier et al., Deutsche Lebensmittel-Rundschau 1984, 80, 335により、マンゴーパルプの酵素的液化における揮発性構成成分として確認された。
【００１９】
しかし、新たに見出される化合物が揮発性であるという事実以外には、さらなる特性は示されていない。ビスアボレノール(bisabolenol)（（４−（６−メチルヘプタ−１，５−ジエン−２−イル）シクロヘキサ−１−エニル）メタノール）およびビスアボレナール(bisabolenal)（４−（６−メチルヘプタ−１，５−ジエン−２−イル）シクロヘキサ−１−エンカルバルデヒド）は、Raharivelomanana et al.により初めてNeocallitropsis pancheriの木材精油中に見出された(Journal of Natural Products, Vol. 56(2), 1993, 272-274)。しかし、当該文献中のいずれも、当該化合物がフレーバーまたはフレグランス成分として適することを示していない。セスキテルペンアルコール類が抗菌性特性を有しており、したがって、例えば乾燥脱臭剤を調製するために用いることができることは、従来技術から知られているに過ぎない（WO 2005/087181）。
【００２０】
数種の化合物がフレーバーまたはフレグランスとして知られている一方、大多数の化合物について、感覚刺激特性は従来技術には示されておらず、したがって本発明の他の観点を構成しない。
【００２１】
したがって、本発明は、他の態様において、式（ＩＶａ）
【化９】
0005563454.tif 000010
【００２２】
式中、
Ｒ１は、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル（例えばエチル、イソプロピル）またはＣ２〜Ｃ６アルケニル（例えば、１−ブタ−１−エニル）であり；
Ｒ３は、水素またはメチルであり；または
Ｒ１およびＲ３またはＲ２およびＲ３のいずれかは、これらが結合している炭素原子と共に５員環または６員環炭素環（例えば、シクロペンテニルまたはシクロヘキセニル）を形成し；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、独立して、水素、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキル（例えば、メチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル）または直鎖状もしくは分枝状Ｃ２〜Ｃ６アルケニル（例えば、２−メチル−ペンタ−２−エン−５−イル、２−メチル−プロパ−２−エン−３−イル）から選択され；
Ｒ１０は、水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル（例えば、メチル、イソプロピル、ペンチル）またはＣ２〜Ｃ５アルケニル（例えば、プロパ−１−エン−３−イル、プロパ−２−エン−３−イル、２−メチル−プロパ−１−エン−３−イル）であり；
【００２３】
Ｒは、水素であり、Ｒ’は、ヒドロキシルまたは−ＯＣＯＲ１３（式中、Ｒ１３は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキル（例えばエチル、イソプロピル）である）から選択され、
ＲおよびＲ’は、メトキシおよびエトキシから選択され、または
ＲおよびＲ’は、これらが結合している炭素原子と共にジオキソラン、ジオキサン、カルボニルまたはＣ＝Ｎ−ＯＨを形成し；
ただし、４−アセトキシメンタ−１，８−ジエンおよび式（ＩＶａ）（式中、Ｒ１、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は水素であり、Ｒ７はメチルであり、Ｒ＋Ｒ’はこれらが結合している炭素原子と共にカルボニルを形成する、または、Ｒは水素であり、Ｒ’はヒドロキシルである）で表される化合物（１種または２種以上）は除く、
で表される化合物のフレーバーまたはフレグランスとしての使用に関する。
【００２４】
非限定的な例として、式（ＩＶａ）で表され、式中Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも２つが水素でない当該化合物、例えば式（ＩＶａ）で表され、式中Ｒ４およびＲ７がメチルでありＲ５、Ｒ６、Ｒ８およびＲ９が水素である化合物が挙げられる。
さらなる非限定的な例として、式（ＩＶａ）で表され、式中Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の２つがメチルであり、好ましくはＲ４およびＲ７がメチルであり、Ｒ１が水素またはメチルである当該化合物が挙げられる。
【００２５】
さらなる非限定的な例として、式（ＩＶａ）で表され、式中Ｒ１が水素であり、Ｒ２がＣ１〜Ｃ６アルキル（例えばエチル、イソプロピル）またはＣ２〜Ｃ６アルケニル（例えば１−ブタ−１−エニル）、好ましくはメチルであり、Ｒ３が水素またはメチルである当該化合物が挙げられる。
式（ＩＶａ）で表される化合物は、フローラル、フルーティの臭気ノートを有する。
【００２６】
特定の態様において、式（ＩＶａ）で表される化合物は、以下のものから選択することができる。
２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、
（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）メタノール、
（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）エタノール、
１−（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）エタノン、
酢酸（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）メチル、
（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オール、
（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オン、
【００２７】
２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、
１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）エタノール、
酢酸１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）エチル、
１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）−２−メチルプロパン−１−オール、
１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）−２−メチルプロパン−１−オン、
１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）エタノン、
１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オール、
１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オン、
１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）ブタ−２−エン−１−オン、
【００２８】
１−（ブタ−１，３−ジエニル）−２，４−ジメチルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、
３，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、
２−メチル−１−（２−メチルプロパ−１−エニル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、
２，４−ジメチル−１−（２−メチルプロパ−１−エニル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、
１−（２，４−ジメチル−１−（２−メチルプロパ−１−エニル）シクロヘキサ−３−エニル）エタノール、
１−シクロペンテニル−２，４−ジメンチルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、
４，５−ジメチル−２−（２−メチルプロパ−１−エニル）−１−ビニルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、
２−メチル−４−（４−メチルペンタ−３−エニル）−１−ビニルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、
【００２９】
３−メチル−１−ビニル−シクロヘキサ−３−エン−カルバルデヒド、
４−メチル−１−ビニル−シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒドオキシム、
３−メチル−１−ビニル−シクロヘキサ−３−エン−カルバルデヒドオキシム、
１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、
１−（ブタ−１−エニル）−２，４−ジメチルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、
４−メチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、
３−メチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、および
１−ビニルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、またはそれらの混合物。
【００３０】
他の観点において、本発明は、式（ＩＶｂ）
【化１０】
0005563454.tif 000011
【００３１】
式中、
Ｒ１は、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル（例えば、エチル、イソプロピル）またはＣ２〜Ｃ６アルケニル（例えば、１−ブタ−１−エニル）であり；
Ｒ３は、水素またはメチルであり；または
Ｒ１およびＲ３またはＲ２およびＲ３のいずれかは、これらが結合している炭素原子と共に５員環または６員環炭素環（例えばシクロペンテニル）を形成し；
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は水素であり；
Ｒ７およびＲ８は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル（例えば、メチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル）またはＣ２〜Ｃ６アルケニル（例えば、２−メチル−ペンタ−２−エン−５−イル）であり；
Ｒ９は、水素、メチルまたはエチルであり；または
Ｒ４＋Ｒ９は一緒に、−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１または２である）、−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ３）２）−および−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２）−から選択される２価の残基であり；
Ｒ１０は、水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ペンチル）またはＣ２〜Ｃ５アルケニル（例えば、プロパ−１−エン−３−イル、プロパ−２−エン−３−イル、２−メチル−プロパ−１−エン−３−イル）であり；
【００３２】
Ｒは、水素であり、Ｒ’は、ヒドロキシルまたは−ＯＣＯＲ１３（式中、Ｒ１３は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキル（例えばエチル、イソプロピル）である）から選択され、
ＲおよびＲ’は、メトキシおよびエトキシから選択され、または
ＲおよびＲ’は、これらが結合している炭素原子と共にジオキソラン、ジオキサン、カルボニルまたはＣ＝Ｎ−ＯＨを形成し；
ただし、式（ＩＶｂ）で表され、式中Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は水素であり、Ｒ７がメチルである化合物は除く、
で表される化合物の、フレーバーまたはフレグランスとしての使用に関する。
【００３３】
非限定的な例は、式（ＩＶｂ）で表され、式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ９は、水素であり、ＲおよびＲ’は、これらが結合している炭素原子と共にカルボニルを形成し、または、Ｒは、水素であり、Ｒ’は、ヒドロキシルである、当該化合物である。
さらなる非限定的な例は、式（ＩＶｂ）で表され、式中、Ｒ３およびＲ５は、水素であり、Ｒ６およびＲ７は、独立して、水素およびメチルから選択され、Ｒ４＋Ｒ９が一緒に、−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１または２である）、−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ３）２）−から選択される２価の残基である、当該化合物である。
【００３４】
さらなる非限定的な例は、式（ＩＶｂ）で表され、式中、Ｒ１０は、水素またはメチルであり、ＲおよびＲ’は、これらが結合している炭素原子と共にカルボニルまたはＣ＝Ｎ−ＯＨを形成する、当該化合物である。
さらなる非限定的な例は、式（ＩＶｂ）で表され、式中、Ｒ１０およびＲは、独立して、水素またはメチルから選択され、Ｒ’は、ヒドロキシルである、当該化合物である。
式（ＩＶｂ）で表される化合物は、グリーンの臭気ノートを有する。
【００３５】
特定の態様において、式（ＩＶａ）で表される化合物を、以下のものから選択してもよい。
４−ビニルシクロヘキサ−１−エンカルバルデヒド、
（４−ビニルシクロヘキサ−１−エニル）メタノール、
１−（４−ビニルシクロヘキサ−１−エニル）エタノール、
２−メチル−４−ビニルシクロヘキサ−１−エンカルバルデヒド、
（２−メチル−４−ビニルシクロヘキサ−１−エニル）メタノール、
３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒド、
３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒドオキシム、
（３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−イル）メタノール、
１−（３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−イル）エタノン、
【００３６】
５−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒド、
（５−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−イル）メタノール、
１−（プロパン−２−イリデン）−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒド、
２−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒド、
３−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒド、
４−エチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒド、
１，４，４ａ，７，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン−２−カルバルデヒド、および
４−（６−メチルヘプタ−１，５−ジエン−２−イル）シクロヘキサ−１−エンカルバルデヒドまたはそれらの混合物。
【００３７】
一般式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）に該当する数種の化合物が文献中に記載されている一方、これらのほとんどは文献中に記載されておらず、したがって新規である。例えば、１−（３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６イル）エタノン、即ち式（ＩＶｂ）で表され、式中、Ｒ１〜Ｒ８およびＲ１０は、水素であり、ＲおよびＲ’は、これらが結合している炭素原子と共にカルボニルを形成し、Ｒ４＋Ｒ９は一緒にメチレンである化合物の調製は、F. Brion et al.により記載されている(Angew. Chem, 1981, 93, 900)。しかし、先行技術には、いかなる感覚刺激特性に関しても依然として明言されていない。
【００３８】
したがって、本発明の他の観点において、式（ＩＶａ）
【化１１】
0005563454.tif 000012
式中、
Ｒ１は、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル（例えば、エチル、イソプロピル）またはＣ２〜Ｃ６アルケニル（例えば、１−ブタ−１−エニル）であり；
Ｒ３は、水素またはメチルであり；または
Ｒ１およびＲ３またはＲ２およびＲ３のいずれかは、これらが結合している炭素原子と共に５員環または６員環の炭素環（例えば、シクロペンテニルまたはシクロヘキセニル）を形成し；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、独立して、水素、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキル（例えば、メチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル）または直鎖状もしくは分枝状Ｃ２〜Ｃ６アルケニル（例えば、２−メチル−ペンタ−２−エン−５−イル、２−メチル−プロパ−２−エン−３−イル）から選択され；
Ｒ１０は、水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル（例えば、メチル、イソプロピル、ペンチル）またはＣ２〜Ｃ５アルケニル（例えば、プロパ−１−エン−３−イル、プロパ−２−エン−３−イル、２−メチル−プロパ−１−エン−３−イル）であり；
【００３９】
Ｒは、水素であり、Ｒ’は、ヒドロキシルまたは−ＯＣＯＲ１３（式中、Ｒ１３は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキル（例えばエチル、イソプロピル）である）から選択され、
ＲおよびＲ’は、メトキシおよびエトキシでから選択され、または
ＲおよびＲ’は、これらが結合している炭素原子と共にジオキソラン、ジオキサン、カルボニルまたはＣ＝Ｎ−ＯＨを形成し；
ただし、４−アセトキシメンタ−１，８−ジエンおよび式（ＩＶａ）で表され、式中Ｒ１、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は、水素であり、Ｒ７は、メチルであり、Ｒ＋Ｒ’は、これらが結合している炭素原子と共にカルボニルを形成し、または、Ｒは、水素であり、Ｒ’は、ヒドロキシ基である化合物（１種または２種以上）は除く、
で表される化合物を提供する。
【００４０】
本発明は、他の観点において式（ＩＶｂ）
【化１２】
0005563454.tif 000013
式中、
Ｒ１は、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル（例えば、エチル、イソプロピル）またはＣ２〜Ｃ６アルケニル（例えば、１−ブタ−１−エニル）であり；
Ｒ３は、水素またはメチルであり；または
Ｒ１およびＲ３またはＲ２およびＲ３のいずれかは、これらが結合している炭素原子と共に５員環または６員環の炭素環（例えばシクロペンチル）を形成し；
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素であり；
Ｒ７およびＲ８は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル（例えば、メチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル）またはＣ２〜Ｃ６アルケニル（例えば、２−メチル−ペンタ−２−エン−５−イル）であり；
Ｒ９は、水素、メチルまたはエチルであり；または
Ｒ４＋Ｒ９は一緒に、ｎが１または２である−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ３）２）−および−Ｃ（＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２）−から選択される２価の残基であり；
Ｒ１０は、水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ペンチル）またはＣ２〜Ｃ５アルケニル（例えば、プロパ−１−エン−３−イル、プロパ−２−エン−３−イル、２−メチル−プロパ−１−エン−３−イル）であり；
【００４１】
Ｒは、水素であり、Ｒ’は、ヒドロキシルまたは−ＯＣＯＲ１３（式中、Ｒ１３が水素またはＣ１〜Ｃ３アルキル（例えば、エチル、イソプロピル）である）から選択され、
ＲおよびＲ’は、メトキシおよびエトキシから選択され、または
ＲおよびＲ’は、これらが結合している炭素原子と共にジオキソラン、ジオキサン、カルボニルまたはＣ＝Ｎ−ＯＨを形成し；
ただし、１−（３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６イル）エタノン、式（ＩＶｂ）で表され、式中Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は水素であり、Ｒ７はメチルまたは２−メチル−ペンタ−２−エン−５−イルである化合物は除く、
で表される化合物に関する。
【００４２】
式（Ｉａ）〜（ＩＶａ）および（Ｉｂ）〜（ＩＶｂ）で表される化合物に関して用いる「アルキル」および「アルケニル」は、他に示さない限り直鎖状および分枝状アルキルおよびアルケニルに言及する。
【００４３】
式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）で表される化合物を、単独で、または基材と組み合わせて用いてもよい。本明細書中で用いる「基材」には、現在入手できる広範囲の天然および合成分子、例えば精油および抽出物、アルコール類、アルデヒド類およびケトン類、エーテル類およびアセタール類、エステル類およびラクトン類、大員環および複素環から選択されるすべての既知の着臭剤分子、および／または慣例的にフレグランス組成物において着臭剤と共に用いられる１種もしくは２種以上の成分もしくは賦形剤、例えば担体材料との混合物、ならびに当該分野において一般的に用いられる他の補助剤、例えば溶媒、例えばジプロピレングリコール、ミリスチン酸イソプロピルおよびクエン酸トリエチルが含まれる。
【００４４】
本明細書中で用いる「フレグランス組成物」は、式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物、ならびに基材、例えば慣例的に着臭剤と共に用いられる希釈剤、例えばジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ミリスチン酸イソプロピル（ＩＭＰ）、クエン酸トリエチル（ＲＥＣ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）およびアルコール（例えばエタノール）を含むすべての組成物を意味する。
【００４５】
以下のリストは既知の着臭剤分子の例を含み、それを本発明の化合物と組み合わせることができる：
・精油および抽出物、例えばオークモスアブソリュート、バジルオイル、トロピカルフルーツオイル、例えばベルガモットオイルおよびマンダリンオイルなど、マスチックアブソリュート、マートルオイル、パルマローザオイル、パチョリオイル、プチグレンオイル、ワームウッドオイル、ラベンダーオイル、ローズオイル、ジャスミンオイル、イランイランオイルおよびサンダルウッドオイル。
・アルコール類、例えばシス−３−ヘキセノール、ケイ皮アルコール、シトロネロール、エバノール（登録商標）、オイゲノール、ファルネソール、ゲラニオール、メントール、ネロール、ロジノール（rhodinol）、スーパーミュゲ（Super Muguet）（登録商標）、リナロール、フェニルエチルアルコール、サンダロール（登録商標）、テルピネオールおよびチンベロール（Timberol）（登録商標）（１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）ヘキサン−３−オール）。
【００４６】
・アルデヒド類およびケトン類、例えばシトラール、ヒドロキシシトロネラール、リリアル（登録商標）、メチルノニルアセトアルデヒド、アニスアルデヒド、アリルイオノン、ベルベノン、ヌートカトン、ゲラニルアセトン、α−アミルケイ皮アルデヒド、ジョージーウッド（Georgywood）（登録商標）、ヒドロキシシトロネラール、イソＥスーパー（登録商標）、イソラルデイン（登録商標）（メチルイオノン）、ヘディオン（登録商標）、マルトール、メチルセドリルケトンおよびバニリン。
・エーテル類およびアセタール類、例えばアンブロックス（登録商標）、ゲラニルメチルエーテル、ローズオキサイドまたはスピランブレン（Spirambrene）（登録商標）。
【００４７】
・エステル類およびラクトン類、例えばベンジルアセテート、セドリルアセテート、γ−デカラクトン、ヘルベトリド（Helvetlide）（登録商標）、γ−ウンデカラクトン、ベチベニルアセテート（vetivenyl acetate）、シンナミルプロピオネート、シトロネリルアセテート、デシルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、エチルアセトアセテート、シス−３−ヘキセニルイソブチレート、リナリルアセテートおよびゲラニルアセテート。
・大員環、例えばアンブレットリド、エチレンブラシレートまたはエキサルトリド（登録商標）。
・複素環、例えばイソブチルキノリン。
【００４８】
式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）で表される化合物またはそれらの混合物を、広範囲のフレグランス用途において、例えば上質の、および機能的な香水類、例えば香水、家庭用品、ランドリー製品、ボディケア用品および化粧品のすべての分野において用いることができる。化合物を、特定の用途ならびに他の着臭剤成分の性質および量に依存して、広範囲に変化する量で用いることができる。比率は、典型的に適用品の０．０００１〜２重量％である。１つの態様において、本発明の化合物を、０．０００１〜０．００５重量％の量で柔軟剤において用いることができる。他の態様において、化合物を、アルコール性溶液中で０．０１〜３重量％、より好ましくは０．５〜２重量％の量で用いることができる。しかし、これらの値は、経験のあるフレグランス製造者がまた効果を達成し得るか、またはより低い、もしくはより高い濃度、例えばフレグランス組成物を基準として約２０重量％までで新規な調和を作製し得るため、例によってのみ示される。
【００４９】
式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）で表される化合物またはそれらの混合物を、消費者製品ベースにおいて、化合物、その混合またはフレグランス組成物を消費者製品ベースと直接混合することにより用いることができるか、またはこれらを、より初期の段階において、捕捉材料、例えばポリマー、カプセル、マイクロカプセルおよびナノカプセル、リポソーム、被膜形成剤、吸収剤、例えば炭素またはゼオライト、環状オリゴ糖類およびそれらの混合物で捕捉してもよく、またはこれらを、基質に化学的に結合させ、それを、外部刺激、例えば光、酵素などを適用することによりフレグランス分子を放出し、次に適用品と混合するように適合させてもよい。
【００５０】
したがって、本発明はさらに、フレグランス適用品の製造方法であって、式（ＩＶａ）および／または式（ＩＶｂ）で表される化合物を、当該化合物を消費者製品ベースに直接混合することにより、または式（ＩＶａ）で表される化合物および／または式（ＩＶｂ）で表される化合物またはその前駆体を含むフレグランス組成物を混合することによりフレグランス成分として包含させ、それを次に慣用の手法および方法を用いて消費者製品ベースと混合してもよいことを含む、前記方法を提供する。
【００５１】
式（ＩＶａ）で表される化合物および／または式（ＩＶｂ）で表される化合物の嗅覚的に許容できる量を加えることにより、消費者製品ベースの臭気ノートは改善され、増強され、または改変される。
【００５２】
「前駆体」により、特に、式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）で表される化合物の、第一アミン、第二アミン、スルフヒドリル（チオール）、ヒドロキシルおよびカルボキシルの群から選択される少なくとも１つの官能基を含み、ここで共有結合が、それぞれ式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）で表される化合物の少なくとも１個の炭素原子と、少なくとも１つの官能基を含む前記化合物のヘテロ原子（Ｎ、ＳおよびＯ）の少なくとも１個との間で形成される化合物との反応生成物を意味する。
【００５３】
他の観点において、本発明は、消費者製品ベースを改善、増強または改変する方法であって、式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）で表される化合物またはそれらの混合物から選択される化合物の嗅覚的に許容できる量をそれに加えることによる、前記方法を提供する。
【００５４】
本発明はまた、以下のもの：
ａ）着臭剤として、式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）で表される化合物およびそれらの混合物から選択される化合物；ならびに
ｂ）消費者製品ベース
を含むフレグランス適用品を提供する。
【００５５】
本明細書中で用いる「消費者製品ベース」は、特定の行為、例えば洗浄すること、柔軟にすることおよびケアすることなどを達成するために消費者製品として用いるための組成物を意味する。そのような製品の例には、上質の香水類、例えば香水およびオードトワレ；織物ケア、家庭用品およびパーソナルケア用品、例えばランドリーケア洗剤、リンスコンディショナー、パーソナル洗浄組成物、食器洗い機用の洗剤、表面洗浄剤；ランドリー製品、例えば柔軟剤、漂白剤、洗剤；ボディケア用品、例えばシャンプー、シャワー用ジェル；空気ケア用品および化粧品、例えば脱臭剤、バニシングクリームが含まれる。製品のこのリストは、例示として示すものであり、いかなる方法によっても限定するものと考慮するべきではない。
【００５６】
本発明をここで、以下の非限定的例を参照してさらに記載する。これらの例は説明のみの目的のためであり、変更および改変が当業者によってなされ得ることが理解される。
【００５７】
例１：２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド
クロトンアルデヒド（１６５．２ｇ、２．３６ｍｏｌ）、２−メチル−ペンタ−１，３−ジエン（３６１．６ｇ、４．４１ｍｏｌ）およびホルマリン（水中３７％、２００ｇ、２．４６ｍｏｌ）の混合物に、ピロリジン（１６．０ｇ、０．２２ｍｏｌ）およびプロピオン酸（１７．０ｇ、０．２３ｍｏｌ）の混合物を加えた。混合物をオートクレーブ中に配置し、６０〜１００℃に８時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、飽和ＮａＨＣＯ３で希釈し、ＭＴＢＥ（２００ｍｌ）で３回抽出した。混ぜ合わせた有機層をブライン（２００ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、真空において蒸発させた。残留物を蒸留により精製して、２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒドを得た（収率５０％）。沸点：５０〜５３℃／０．１５ｍｂａｒ。
臭気の記載：グリーン、フレッシュ、樟脳様。
【００５８】
【化１３】
0005563454.tif 000014
【００５９】
例２：（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）メタノール
ＬｉＡｌＨ４（０．１１４ｇ、３０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２０ｍｌ）に懸濁させた懸濁液に、２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド（５６ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１０ｍｌ）に溶解した溶液を５℃にて加えた。混合物を室温にて１時間撹拌した。０．１ｍｌの水、０．１ｍｌの１６％水性ＮａＯＨおよび０．３ｍｌの水を、注意深く滴加した。混合物を２時間撹拌し、次に濾過し、真空において濃縮した。残留物をクロマトグラフィーにより精製して、（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）メタノールを得た（収率７６％）。
臭気の記載：フローラル、アヤメ様、ウッディー。
【００６０】
【化１４】
0005563454.tif 000015
【００６１】
例３：（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）エタノール
臭化メチルマグネシウム（４０ｍｍｏｌ、ＴＨＦ中１Ｍ）の溶液に、２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド（３４ｍｍｏｌ）の溶液を１０℃にて滴加した。混合物を室温にて１時間撹拌し、次に５℃に冷却した。ＮＨ４Ｃｌの飽和溶液を滴加し、混合物をＭＴＢＥ（３×５０ｍｌ）で抽出した。混ぜ合わせた有機相を水およびブラインで洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、真空において濃縮した。残留物をクロマトグラフィーにより精製して、（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）エタノールを得た（収率５３％）。
臭気の記載：樟脳様、ウッディー。
【００６２】
【化１５】
0005563454.tif 000016
【００６３】
例４：１−（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）エタノン
（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）エタノール（２０ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（４０ｍｌ）に溶解した溶液に、室温にてＰＣＣ（４０ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を室温にて一晩撹拌し、次にヘキサンで希釈し、セライトのパッドを通して濾過し、真空において濃縮した。残留物をクロマトグラフィーにより精製して、１−（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）エタノンを得た（収率８３％）。
臭気の記載：グリーン、フローラル、ウッディー。
【００６４】
主要な（エンド）異性体：
【化１６】
0005563454.tif 000017
【００６５】
例５：酢酸（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）メチル
（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）メタノール（３．５０ｇ、２１．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．８３ｇ、３８ｍｍｏｌ）および触媒量のＤＭＡＰをＥｔ２Ｏ（３０ｍｌ）に溶解した溶液に、Ａｃ２Ｏ（３．２２ｇ、３１．６ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を５時間撹拌し、水上に注入し、Ｅｔ２Ｏで抽出した。混ぜ合わせた有機層を水およびブラインで洗浄し、乾燥し、真空において蒸発させた。残留物を球から球に(bulb-to-bulb)蒸留して、酢酸（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）メチル（３．８１ｇ、８６％）を無色油として得た。
臭気の記載：フローラル、ジャスミン、グレープフルーツ。
【００６６】
【化１７】
0005563454.tif 000018
【００６７】
例６：（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オール
例３と同様にして、（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オール（収率７８％）を、２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒドおよび塩化アリルマグネシウムから開始して調製した。
臭気の記載：グリーン、フローラルウッディー。
【００６８】
【化１８】
0005563454.tif 000019
【００６９】
例７：（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オン
例４に記載した一般的手順に従って、（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オン（収率５６％）を、（２，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オールから開始して調製した。
臭気の記載：グリーン、フローラル、ウッディー。
【００７０】
【化１９】
0005563454.tif 000020
【００７１】
例８：２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド
例１に記載した一般的手順に従って、２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド（収率５２％；沸点６２〜６５℃／０．１５ｍｂａｒ）を、２−メチル−ペンタ−１，３−ジエンおよびプレナールから開始して調製した。
臭気の記載：フローラル、ウッディー、土壌様。
【００７２】
【化２０】
0005563454.tif 000021
【００７３】
例９：１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）エタノール
例３に記載した一般的手順に従って、１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）エタノールを、２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン２−イル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒドから開始して９２％の収率で調製した。
臭気の記載：フレッシュ、グリーン、ウッディー。
【００７４】
【化２１】
0005563454.tif 000022
【００７５】
例１０：酢酸１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）エチル
例５と同様にして、酢酸１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）エチルを、１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）エタノールから開始して調製した。
臭気の記載：フローラル、香辛料様、オイゲノール。
【００７６】
【化２２】
0005563454.tif 000023
【００７７】
例１１：１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）−２−メチルプロパン−１−オール
Ｍｇ（１．２ｇ、５０ｍｍｏｌ）、Ｌｉ（０．３５ｇ、５０ｍｍｏｌ）および２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド（８．９ｇ、５０ｍｍｏｌ）の混合物に、２−ブロモプロパン（７．５ｇ、６０ｍｍｏｌ）を加えた。混合物をアルゴン雰囲気下で２４時間撹拌し、次に氷冷飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液上に注入した。混合物をＭＴＢＥ（３×５０ｍｌ）で抽出した。混ぜ合わせた有機相を水およびブラインで洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、真空において濃縮した。残留物をKugelrohrオーブン中で蒸留して、８．０ｇ（７２％）の無色油を得た。
臭気の記載：フルーティ、グリーン、グレープフルーツ、強力。
【００７８】
【化２３】
0005563454.tif 000024
【００７９】
例１２：１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）−２−メチルプロパン−１−オン
例４に記載した一般的手順に従って、１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）−２−メチルプロパン−１−オンを、１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）−２−メチルプロパン−１−オールから開始して調製した（収率７５％）。
臭気の記載：フルーティ、グレープフルーツ、ウッディー。
【００８０】
主要な（エンド）異性体：
【化２４】
0005563454.tif 000025
【００８１】
例１３：１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）エタノン
例４に記載した一般的手順に従って、１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）エタノン（収率７０％）を、１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）エタノールから開始して調製した。
臭気の記載：グリーン、フルーティ、ウッディー。
【００８２】
【化２５】
0005563454.tif 000026
【００８３】
例１４：１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オール
例３と同様にして、１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オール（収率９１％）を、２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒドおよび塩化アリルマグネシウムから開始して調製した。
臭気の記載：フルーティ、フレッシュ、ウッディー。
【００８４】
【化２６】
0005563454.tif 000027
【００８５】
例１５：１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オン
例４に記載した一般的手順に従って、１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オンを、１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オールから開始して、８：２の比率での２種の異性体の混合物として調製した。
臭気の記載：フルーティ、コショウ様、フレッシュ、ウッディー。
【００８６】
【化２７】
0005563454.tif 000028
【００８７】
例１６：１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）ブタ−２−エン−１−オン
１−（２，４−ジメチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オン（２．５ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（２ｇ）をＣＨ２Ｃｌ２に溶解した溶液を、室温にて一晩撹拌した。溶媒および過剰のトリエチルアミンを蒸発させ、残留物を球から球に蒸留して、表題化合物（８０％）をわずかに黄色の油として得た。
臭気の記載：香辛料様、黒コショウ、ダマスコン、フルーティ。
【００８８】
【化２８】
0005563454.tif 000029
【００８９】
例１７：１−（ブタ−１，３−ジエニル）−２，４−ジメチルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド
例１に記載した一般的手順に従って、表題化合物を、２−メチル−ペンタ−１，３−ジエンおよびソルブアルデヒド(sorbic aldehyde)から開始して調製した（収率５０％）。
臭気の記載：フルーティ、リンゴ、マイルドフローラル。
【００９０】
【化２９】
0005563454.tif 000030
【００９１】
例１８：３，４−ジメチル−１−ビニルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド
例１に記載した一般的手順に従って、表題化合物を、２，３−ジメチル−ブタ−１，３−ジエンおよびクロトンアルデヒドから開始して調製した。
臭気の記載：フレッシュ、グリーン、テルペン様、フルーティ、樟脳様。
【００９２】
【化３０】
0005563454.tif 000031
【００９３】
例１９：２−メチル−１−（２−メチルプロパ−１−エニル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド
例１に記載した一般的手順に従って、表題化合物を、ペンタ−１，３−ジエンおよび４−メチル−ペント−２−エナールから開始して調製した。
【００９４】
例２０：２，４−ジメチル−１−（２−メチルプロパ−１−エニル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド
例１に記載した一般的手順に従って、表題化合物を、２−メチルペンタ−１，３−ジエンおよび４−メチル−ペント−２−エナールから開始して調製した。９：１の比率での２種の異性体。
臭気の記載：フルーティ、リンゴ、バラの花びら、水様。
【００９５】
【化３１】
0005563454.tif 000032
【００９６】
例２１：１−（２，４−ジメチル−１−（２−メチルプロパ−１−エニル）シクロヘキサ−３−エニル）エタノール
例３に記載した一般的手順に従って、表題化合物を、２，４−ジメチル−１−（２−メチルプロパ−１−エニル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒドから開始して調製した。１：１の比率での２種の異性体。
臭気の記載：土壌様、乾燥ウッディー、樟脳様。
【００９７】
【化３２】
0005563454.tif 000033
【００９８】
例２２：１−シクロペンテニル−２，４−ジメンチルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド
例１に記載した一般的手順に従って、表題化合物を、２−メチルペンタ−１，３−ジエンおよび２−シクロペンチリデンアセトアルデヒドから開始して調製した（２０％）。８：２の比率での２種の異性体。
臭気の記載：ミュゲ(muguet)、フルーティ。
【００９９】
【化３３】
0005563454.tif 000034
【０１００】
例２３：４，５−ジメチル−２−（２−メチルプロパ−１−エニル）−１−ビニルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド
例１に記載した一般的手順に従って、表題化合物を、アロオシメンおよびクロトンアルデヒドから開始して調製した。（８５：１５の比率での２種の異性体）。
臭気の記載：わずかにフルーティ、グリーン、弱い。
【０１０１】
【化３４】
0005563454.tif 000035
【０１０２】
例２４：２−メチル−４−（４−メチルペンタ−３−エニル）−１−ビニルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド
例１に記載した一般的手順に従って、表題化合物を、２−メチル−６−メチレンノナ−２，７−ジエンおよびクロトンアルデヒドから開始して調製した（収率５０％）。
臭気の記載：ミュゲ、フルーティ。
【０１０３】
【化３５】
0005563454.tif 000036
【０１０４】
例２５：４−メチル−１−ビニル−シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、３−メチル−１−ビニル−シクロヘキサ−３−エン−カルバルデヒドおよびペリラアルデヒド（比率５．５：３：１．５）
例１に記載した一般的手順に従って、４−メチル−１−ビニル−シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、３−メチル−１−ビニル−シクロヘキサ−３−エン−カルバルデヒドおよびペリラアルデヒドの混合物（比率５．５：３：１．５）を、イソプレンおよびクロトンアルデヒドから開始して得た（収率３１％）。成分を、クロマトグラフィー（溶離剤ヘキサン：ＭＴＢＥ  ５０：１〜１０：１）により分離した。このようにして得られたラセミ体のペリラアルデヒドの分析的データは、基準試料のものと同一であった。
混合物の臭気の記載：強力、フレッシュグリーン、フルーティ、香辛料様。
【０１０５】
【化３６】
0005563454.tif 000037
【０１０６】
例２６：４−メチル−１−ビニル−シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒドオキシム、３−メチル−１−ビニル−シクロヘキサ−３−エン−カルバルデヒドオキシム（比率６：４）
４−メチル−１−ビニル−シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒドおよび３−メチル−１−ビニル−シクロヘキサ−３−エン−カルバルデヒドの混合物（６：４、１．５ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ヒドロキシルアミン塩酸塩（１．０４ｇ、１５ｍｍｏｌ）およびＮａＨＣＯ３（１．２６ｇ、１５ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ／水（２０ｍｌ、３：１）に溶解した溶液を、５０℃にて４時間撹拌した。混合物を水で希釈し、ＭＴＢＥで３回抽出した。混ぜ合わせた有機層を水およびブラインで洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、真空において蒸発させた。４−メチル−１−ビニル−シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒドオキシムおよび３−メチル−１−ビニル−シクロヘキサ−３−エン−カルバルデヒドオキシムを、球から球への蒸留の後に無色油として得た（比率６：４、収率７０％）。
混合物の臭気の記載：フローラル、スミレ葉、グリーン。
【０１０７】
【化３７】
0005563454.tif 000038
【０１０８】
例２７：１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド
例１に記載した一般的手順に従って、表題化合物を、１，３−ブタジエンおよびプレナールから開始して調製した（収率３１％）。
臭気の記載：フレッシュ、グリーン、樟脳様、ペリラアルデヒド様。
【０１０９】
【化３８】
0005563454.tif 000039
【０１１０】
例２８：１−（ブタ−１−エニル）−２，４−ジメチルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド
例１に記載した一般的手順に従って、表題化合物（収率７１％）を、２−メチル−ペンタ−１，３−ジエンおよび２−ヘキセナールから開始して調製した。
臭気の記載：フルーティ、リンゴ様、フローラル。
【０１１１】
【化３９】
0005563454.tif 000040
【０１１２】
例２９：４−メチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒドおよび３−メチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド
例１に記載した一般的手順に従って、４−メチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒドおよび３−メチル−１−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒドの混合物（収率３１％）を、イソプレンおよびプレナールから開始して調製した。
臭気の記載：グリーン、フルーティ、マンゴー、ダマスコン、プラム。
【０１１３】
【化４０】
0005563454.tif 000041
【０１１４】
例３０：１−ビニルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒドおよび４−ビニルシクロヘキサ−１−エンカルバルデヒド
例１に記載した一般的手順に従って、１−ビニルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒドおよび４−ビニルシクロヘキサ−１−エンカルバルデヒドの混合物（収率４２％）を、１，３−ブタジエンおよびクロトンアルデヒドから開始して調製した。
混合物の臭気の記載：グリーン、フルーティ、リンゴ、メロン、フローラル、スミレ。
【０１１５】
【化４１】
0005563454.tif 000042
【０１１６】
例３１：（４−ビニルシクロヘキサ−１−エニル）メタノール
例２に記載した一般的手順に従って、表題化合物（収率８５％）を、４−ビニルシクロヘキサ−１−エンカルバルデヒドから開始して調製した。
臭気の記載：香辛料様、シナモン、バラ様、フルーティ、グリーン。
【０１１７】
【化４２】
0005563454.tif 000043
【０１１８】
例３２：１−（４−ビニルシクロヘキサ−１−エニル）エタノール
例３に記載した一般的手順に従って、表題化合物（収率６６％）を、４−ビニルシクロヘキサ−１−エンカルバルデヒドから開始して調製した。
臭気の記載：桂皮様、フルーティ、リンゴ、グリーン。
【０１１９】
【化４３】
0005563454.tif 000044
【０１２０】
例３３：２−メチル−４−ビニルシクロヘキサ−１−エンカルバルデヒド
例１に記載した一般的手順に従って、表題化合物（収率１２％）を、１，３−ブタジエンおよびプレナールから開始して調製した。
臭気の記載：グリーン、フルーティ、シナモン。
【０１２１】
【化４４】
0005563454.tif 000045
【０１２２】
例３４：（２−メチル−４−ビニルシクロヘキサ−１−エニル）メタノール
例２に記載した一般的手順に従って、表題化合物（収率９２％）を、２−メチル−４−ビニルシクロヘキサ−１−エンカルバルデヒドから開始して調製した。
臭気の記載：金属様、フローラル、バラ様。
【０１２３】
【化４５】
0005563454.tif 000046
【０１２４】
例３５：３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒド
例１に記載した一般的手順に従って、表題化合物（収率４０％；沸点：６５〜７０℃／０．５４ｍｂａｒ）を、シクロペンタジエンおよびクロトンアルデヒドから開始して調製した。
臭気の記載：グリーン、メロン、キュウリ、リンゴ、マリン、フローラル。
【０１２５】
【化４６】
0005563454.tif 000047
【０１２６】
例３６：３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒドオキシム
例２６と同様にして、表題化合物を、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒドから開始して６５％の収率で調製した。
臭気の記載：香辛料様、フローラル、弱い。
【０１２７】
【化４７】
0005563454.tif 000048
【０１２８】
例３７：（３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−イル）メタノール
例２に記載した一般的手順に従って、表題化合物（収率５３％）を、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒドから開始して調製した。
臭気の記載：キュウリ、グリーン、ノナジエノール。
【０１２９】
【化４８】
0005563454.tif 000049
【０１３０】
例３８：１−（３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−イル）エタノン
例４に記載した一般的手順に従って、表題化合物（収率３０％）を、１−（３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−イル）エタノールから開始して調製した。
臭気の記載：グリーン、フルーティ、フローラル、メロン。
【０１３１】
【化４９】
0005563454.tif 000050
【０１３２】
例３９：５−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒド
例１に記載した一般的手順に従って、表題化合物（収率３５％；沸点：９０℃／０．４１ｍｂａｒ）を、シクロペンタジエンおよびプレナールから開始して調製した。
臭気の記載：グリーン、フルーティ、メロン。
【０１３３】
【化５０】
0005563454.tif 000051
【０１３４】
例４０：（５−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−イル）メタノール
例２に記載した一般的手順に従って、表題化合物（収率９８％）を、５−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒドから開始して調製した。
臭気の記載：香辛料様、ヒヤシンス、フルーティ、リンゴ、グリーン。
【０１３５】
【化５１】
0005563454.tif 000052
【０１３６】
例４１：ｒａｃ−１−（プロパン−２−イリデン）−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒド
例１に記載した一般的手順に従って、表題化合物（収率４２％）を、６，６−ジメチルフルベンおよびクロトンアルデヒドから開始して調製した。
臭気の記載：フルーティ、グリーン、ウッディー。
【０１３７】
【化５２】
0005563454.tif 000053
【０１３８】
例４２：２−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒドおよび３−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒド（２：１の比率での混合物）。
例１に記載した一般的手順に従って、２−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒドおよび３−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒドの混合物（収率３５％）を、メチルシクロペンタジエンおよびクロトンアルデヒドから開始して調製した。
臭気の記載：グリーン、フレッシュ、香辛料様、フルーティ、クミン酸様(cuminic)、アニス様。
【０１３９】
【化５３】
0005563454.tif 000054
【０１４０】
例４３：４−エチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−６−カルバルデヒド
例１に記載した一般的手順に従って、表題化合物（収率４２％）を、シクロペンタジエンおよび２−ヘキセナールから開始して調製した。
臭気の記載：グリーン、フルーティ、弱い。
【０１４１】
【化５４】
0005563454.tif 000055
【０１４２】
例４４：１，４，４ａ，７，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン−２−カルバルデヒド
例１に記載した一般的手順に従って、表題化合物（収率１９％）を、シクロヘキサジエンおよびクロトンアルデヒドから開始して調製した。
臭気の記載：フローラル、グリーン、香辛料様、ウッディー。
【０１４３】
【化５５】
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【０１４４】
例４５：４−（６−メチルヘプタ−１，５−ジエン−２−イル）シクロヘキサ−１−エンカルバルデヒド
例１に記載した一般的手順に従って、表題化合物（収率１０％）を、ミルセンおよびクロトンアルデヒドから開始して調製した。
臭気の記載：グリーン、フルーティ、脂肪様。
分析的データは、Raharivelomanana et al., Journal of Natural Products, Vol. 56(2), 1993, 272-274の参照データによる。
【０１４５】
例４６：フレグランス組成物
フルーティ、リンゴおよび香辛料様の特徴を有するフレグランス組成物
【表１】
0005563454.tif 000057
【０１４６】
この香水において、１−ビニルシクロヘキサ−３−エンカルバルデヒドおよび４−ビニルシクロヘキサ−１−エンカルバルデヒドは、天然のフレッシュな果実味(fruitiness)に生き生きしたトップノートを付与する。