(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック多孔質体からなる多孔質基材と、
該多孔質基材上に形成された選択的な透過性を有する炭素質膜と、
該炭素質膜上に形成された無機分離膜と、を含み、
前記無機分離膜は、シリカ膜である脱水用セラミックフィルタ。
【請求項２】
前記炭素質膜の膜厚は、０．１〜２μｍである請求項１に記載の脱水用セラミックフィルタ。
【請求項３】
セラミック多孔質体からなる多孔質基材と、
該多孔質基材上に形成された選択的な透過性を有する炭素質膜と、
該炭素質膜上に形成された無機分離膜と、を含むセラミックフィルタを熱処理することにより、前記多孔質基材上の前記炭素質膜及び前記無機分離膜を除去し、その後、前記多孔質基材上に新たに炭素質膜、該炭素質膜上に無機分離膜を形成するセラミックフィルタの再生方法。
【請求項４】
前記無機分離膜は、シリカ膜、チタニア膜、及びゼオライト膜のいずれかである請求項３に記載のセラミックフィルタの再生方法。
【請求項５】
前記無機分離膜は、シリカ膜であって、前記セラミックフィルタは脱水用セラミックフィルタである請求項３に記載のセラミックフィルタの再生方法。
【請求項６】
前記炭素質膜の膜厚は、０．１〜２μｍである請求項３〜５のいずれか１項に記載のセラミックフィルタの再生方法。
【請求項７】
前記熱処理を大気雰囲気で５００〜９００℃にて行う請求項３〜６のいずれか１項に記載のセラミックフィルタの再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックフィルタ及びその再生方法に係り、更に詳しくは、成膜回数が少なく、水透過性能と分離性能が高いセラミックフィルタ及びその再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、多孔質基材上に無機分離膜を成膜する方法は種々のものがあり、例えば、ホットコート法が知られている（非特許文献１を参照）。これは、加熱したチューブ基材の外表面に、シリカゾルを含む布を用いチューブ基材に擦りつけて塗布することにより無機分離膜を成膜する方法である。
【０００３】
チューブ形状や円筒レンコン状のモノリス形状の多孔質基材の内表面にろ過成膜により無機分離膜を形成する方法も公知であり（特許文献１を参照）、多孔質基材のゾル液が接触する内表面側より外表面側を低圧に保持することにより多孔質基材の内表面に成膜するものである。
【０００４】
一方、耐熱性・安定性に富む分離膜として、炭素質膜が挙げられ、多孔質基材上に形成された炭素質膜が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２１２４８０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ２５（２００１）１５１−１５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
無機分離膜として、例えば、シリカ膜は、高透過性、高分離性を有するが、分離膜として多孔質基材上にシリカ膜を形成するには、粒径の異なる４〜５種類のシリカゾルをそれぞれ数回成膜しなければならず、合計で１０回以上の成膜となり、製造コストが増大する。
【０００８】
これに対し、多孔質基材上に炭素質膜を形成した場合、同じ組成のコーティング液を数回程度成膜すればよく、安価に製造することができるが、透過性能がシリカ膜等の無機分離膜に劣る。
【０００９】
本発明の課題は、成膜回数が少なく、水透過性能と分離性能が高いセラミックフィルタを提供することにある。また、セラミックフィルタが劣化した場合に、安価に再生することのできるセラミックフィルタの再生方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、多孔質基材上に炭素質膜を形成し、その炭素質膜上に無機分離膜を形成する構成を採用することにより、上記課題を解決することができることを見出した。また、セラミックフィルタが劣化した場合に、熱処理を施し、再度、炭素質膜及び無機分離膜を形成することにより、再利用可能であることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下のセラミックフィルタ及びその再生方法が提供される。
【００１１】
［１］セラミック多孔質体からなる多孔質基材と、該多孔質基材上に形成された選択的な透過性を有する炭素質膜と、該炭素質膜上に形成された無機分離膜と、を含み、前記無機分離膜は、シリカ膜である脱水用セラミックフィルタ。
【００１４】
［２］前記炭素質膜の膜厚は、０．１〜２μｍである前記［１］に記載の脱水用セラミックフィルタ。
【００１５】
［３］セラミック多孔質体からなる多孔質基材と、該多孔質基材上に形成された選択的な透過性を有する炭素質膜と、該炭素質膜上に形成された無機分離膜と、を含むセラミックフィルタを熱処理することにより、前記多孔質基材上の前記炭素質膜及び前記無機分離膜を除去し、その後、前記多孔質基材上に新たに炭素質膜、該炭素質膜上に無機分離膜を形成するセラミックフィルタの再生方法。
［４］前記無機分離膜は、シリカ膜、チタニア膜、及びゼオライト膜のいずれかである前記［３］に記載のセラミックフィルタの再生方法。
［５］前記無機分離膜は、シリカ膜であって、前記セラミックフィルタは脱水用セラミックフィルタである前記［３］に記載のセラミックフィルタの再生方法。
［６］前記炭素質膜の膜厚は、０．１〜２μｍである前記［３］〜［５］のいずれかに記載のセラミックフィルタの再生方法。
［７］前記熱処理を大気雰囲気で５００〜９００℃にて行う前記［３］〜［６］のいずれかに記載のセラミックフィルタの再生方法。
【発明の効果】
【００１６】
多孔質基材上に、炭素質膜を形成し、炭素質膜上に無機分離膜を形成する構成を採用することにより、セラミックフィルタが劣化した場合に、熱処理を施して、炭素質膜及び無機分離膜を多孔質基材から容易に除去することができ、新たに炭素質膜及び無機分離膜を形成して、安価にセラミックフィルタを再生することができる。また、無機分離膜がシリカ膜の場合は、少ない成膜回数ですみ、高透過性能および高分離性能を有する脱水用セラミックフィルタとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態であるセラミックフィルタの断面図である。
【図２】本発明の一実施形態であるセラミックフィルタを示す斜視図である。
【図３】本発明のセラミックフィルタによる混合液体の処理を説明する図である。
【図４】本発明のセラミックフィルタの再生方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１９】
図１に本発明のセラミックフィルタ１０を示す。セラミックフィルタ１０は、多孔質基材１１上に、多孔質基材１１よりも平均細孔径の小さい炭素質膜１２が形成され、炭素質膜１２上に、無機分離膜であるシリカ膜１が形成されている。炭素質膜１２とは、炭素を８０％以上含有する膜であり、１〜数層形成することが望ましい。またシリカ膜１は、異なる濃度のシリカゾル液を用いて多層に積層形成されていてもよい。しかし、従来、多孔質基材１１上にシリカ膜１を形成する場合、粒径の異なるシリカ膜１を４〜５種類、それぞれ数回程度積層しなければならなかったが、炭素質膜１２を中間層とすることにより、１〜数回程度の積層で高透過性、高分離性を有するセラミックフィルタ１０とできる。
【００２０】
多孔質基材１１は、表面層を形成する粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１０μｍのセラミック粒子あるいはセラミックゾル粒子、例えば、アルミナ、チタニアあるいはジルコニア粒子の焼結体からなり、平均細孔径１ｎｍ〜１μｍの無数の表裏間に通じる細孔を備えている。多孔質材料としては、耐食性と温度変化によるろ過部の細孔径の変化が少ない点や充分な強度が得られる点から、アルミナを用いることができるが、アルミナ以外にチタニア、ジルコニア、コーディエライト、ムライト、炭化珪素等のセラミックス材料を使用することもできる。
【００２１】
そして、多孔質基材１１上に、分離膜として選択性や透過性を有する炭素質膜１２が形成されている。炭素質膜１２の膜厚は２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下がよい。厚いと透過圧損が大きくなること、さらに分離層（シリカ膜１）と炭素質膜１２の熱膨張差により膜にクラック発生することがあるからである。また膜厚は、０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上がよい。薄すぎると支持体（多孔質基材１１）の表面に炭素質膜１２が形成されてないところが生じ、再生できない恐れがあるからである。そして、炭素質膜１２上に無機分離膜であるシリカ膜１が形成されている。
【００２２】
次に図２を用いて、本発明のシリカ膜１が形成されるセラミックフィルタ１０の一実施形態を説明する。本発明のセラミックフィルタ１は、隔壁２２により画成され軸方向の流体通路を形成する複数のセル２３を有するモノリス形状を成している。本実施形態では、セル２３は円形断面を有し、その内壁面に、図１に示されたようなシリカ膜１が形成されている。セル２３は、六角断面や四角形断面を有するように形成してもよい。このような構造によれば、例えば、混合体（例えば、水と酢酸）を入口側端面２５からセル２３に導入すると、その混合体を構成する一方が、セル２３内壁に形成されたシリカ膜１及び炭素質膜１２において分離され、多孔質の隔壁２２を透過してセラミックフィルタ１の最外壁から排出されるため、混合体を分離することができる。つまり、セラミックフィルタ１に形成されたシリカ膜１及び炭素質膜１２は、分離膜として利用することができ、例えば、水と酢酸に対して高い分離特性を有する。
【００２３】
基材本体である多孔質基材１１は、押し出し成形等により多孔質材料からなる円柱形状のモノリス型フィルターエレメントとして形成されており、多孔質材料としては、耐食性と温度変化によるろ過部の細孔径の変化が少ない点や充分な強度が得られる点から、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、コーディエライト、ムライト、炭化珪素等のセラミックス材料を使用することができる。多孔質基材１１は、成膜する面の細孔径が、好ましくは１ｎｍ〜１μｍである、細孔径が小さく多数の細孔を有する多孔質体をいい、この多孔質体はその表面に上記範囲の細孔径を有する多孔質膜が形成されているものであっても良い。
【００２４】
本発明のシリカ膜１及び炭素質膜１２は、多孔質基材１１の内周面（内壁面）に対して成膜できるため、比較的長尺の筒状の基材、またはレンコン状の形状の多孔質基材を好適に用いることができる。
【００２５】
そして多孔質基材１１上に、炭素質膜１２が形成されている。炭素質膜１２は、炭素質膜１２を形成する前駆体溶液を用いてディップ法により多孔質基材１１上に成膜し、例えば窒素中７００℃で炭化することにより形成される。なお炭素質膜１２を形成する前駆体溶液は、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリヤ樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂やポリエチレン等の熱可塑性樹脂、またはセルロース系樹脂などを、メタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ＮＭＰ等の有機溶媒や水等に混合したものである。また炭化は窒素雰囲気中以外に、真空、アルゴン、ヘリウムなどの還元雰囲気中で行うこともできる。一般的に、４００℃以下で炭化を行うと樹脂が十分に炭化されず、分子ふるい膜としての選択性や透過速度が低下する。一方、１０００℃以上で炭化を行うと、細孔径が収縮することにより透過速度が減少する。
【００２６】
次に、炭素質膜１２上にシリカ膜１を形成する。まず、シリカ膜１を形成するためのコーティング液（シリカゾル液）を用意する。コーティング液は、テトラエトシキシランに硝酸の存在下で、６０℃にて３時間加水分解してゾル液とし、そのゾル液をエタノールで希釈し、シリカ換算で０．７質量％となるように調整することにより製造する。エタノールで希釈する代わりに水で希釈することも可能ではあるが、エタノールで希釈する方が、１回の成膜において薄く成膜することができ、高フラックスの膜とすることができる。そしてディップ法等により、炭素質膜１２上にシリカゾル液を付着させ、乾燥させたのち、昇温して、５００℃で１時間保持した後、１００℃／ｈで降温することにより、シリカ膜１を形成することができる。もちろん、シリカゾル液、コーティング液の作製方法および焼成条件はこれに限るものではない。
【００２７】
以上のように形成されたセラミックフィルタ１０は、水透過速度がシリカ膜１よりも低い炭素質膜１２において、透過速度が律速となるように思われるが、そのようにはならず、効率的な混合液体の処理を行うことができることを図３を用いて説明する。図３の横軸は、原液濃度であり、０質量％は、原液がない場合、１００質量％は、原液のみの場合である。例えば、エタノールと水の混合液体で、原液（エタノール）濃度が７０質量％であるものについて考察する。原液濃度が７０質量％の場合、シリカ膜１を通過させると、水透過速度は、５、透過側濃度は、３０質量％となる。その混合液体を炭素質膜１２に通過させると、原液濃度が３０質量％であるから、水透過速度が７、透過側濃度は、１５質量％となる。つまり、原液濃度が７０質量％であったものが、１５質量％と分離されるとともに、シリカ膜１における水透過速度が５であるのに対し、炭素質膜１２における水透過速度が７であり、炭素質膜１２が、この処理における律速とはなっていない。
【００２８】
すなわち、水分を含有する原液、つまり混合液体がシリカ膜１を透過すると、水分が多い液体となる。そして、炭素質膜１２の水透過性能は、原液の水分濃度が高いほど大きくなる。そのため、原液を炭素質膜１２に直接透過させた場合に比べ、炭素質膜１２における水透過速度は大きくなる。したがって、炭素質膜１２の透過速度がシリカ膜１の透過速度よりも大きくなるように高分離性のシリカ膜１を使用することができる。つまり、水透過速度及び分離係数の高いシリカ膜１により混合液体を処理し、その後、炭素質膜１２によってシリカ膜１を透過した混合液体を処理することにより、炭素質膜１２が水透過速度の律速とならずに、さらに混合液体を高分離することができる。言い換えると、多孔質基材１１上に、炭素質膜１２、シリカ膜１を形成したセラミックフィルタ１０は、少ない成膜回数により製造できるが、高い水透過性能と分離性能を有する。
【００２９】
次に図４を用いて、セラミックフィルタ１０の再生方法について説明する。セラミックフィルタ１０を使用中にシリカ膜１が劣化してきた場合、多孔質基材１１上に炭素質膜１２、シリカ膜１という順に形成されているため、大気中で熱処理することにより、炭素質膜１２が燃焼し、炭素質膜１２及びシリカ膜１を除去することができる。つまり、分離層（無機分離膜）であるシリカ膜１が劣化した場合、セラミックフィルタ１０を大気雰囲気で５００−９００℃で、かつ支持体（多孔質基材１１）の焼成温度より低い温度で熱処理することにより、炭素質膜１２の部分が燃焼してなくなり、その結果、炭素質膜１２の上に形成されていたシリカ膜１も同時に除去される。その後、熱処理後に残った多孔質基材１１上に、炭素質膜１２、シリカ膜１を再成膜することにより、多孔質基材１１を再利用することができる。
【００３０】
以上の実施形態において、無機分離膜として、シリカ膜１を形成する場合を説明したが、無機分離膜は、シリカ膜１に限られない。無機分離膜としては、高分離性、高透過性を有するものが望ましく、シリカ膜以外に、チタニア膜、ジルコニア膜、ゼオライト膜等であってもよい。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（１）支持体
平均細孔径５μｍ、外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ４０ｍｍのアルミナ多孔質の基材の外表面に、細孔径１μｍのアルミナ質の厚さ１００μｍの多孔質層である第一多孔質膜、細孔径０．１μｍのアルミナ質の厚さ２０μｍの多孔質層である第二多孔質膜を形成して支持体（多孔質基材）とした。
【００３３】
（２）炭素質膜の形成
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（三井化学（株）製、ＡＵＲＵＭ（商品名））を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈し、ポリアミド酸含有量が１質量％であるポリアミド酸溶液（Ｉ）を得た。前述の（１）の支持体を一定速度でポリアミド酸溶液（Ｉ）に吊り下げて浸漬後、再び一定速度で引きあげてポリアミド酸を塗付し、大気雰囲気下にて、９０℃で３０分間、３００℃で１時間の熱処理を行ない、窒素雰囲気７００−８００℃で６時間熱処理して、無機分離膜の支持体としての炭素質膜を得た。炭素質膜の膜厚は０．６μｍであった。
【００３４】
（３）無機分離膜の形成
前述の（２）の炭素質膜の支持体上に、種々の無機分離膜（分離層）を形成した後、再生可能か否かを確認するため、大気雰囲気中、５００−１０００℃で熱処理して炭素質膜と無機分離膜を除去した後、再度、炭素質膜を形成し、その上に無機分離膜を形成した。再生前後の膜（分離層）性能で再生可能か否かを評価した。
【００３５】
【表１】
0005469453.tif 000002
【００３６】
表１における阻止率は、平均分子量８，０００のポリエチレングリコールを水に溶解したものを作製した分離層（無機分離膜）でろ過し、下記の式（１）により計算した。
阻止率＝（１−（透過側濃度／原液側濃度））×１００・・・（１）
【００３７】
また、純水透水量は、温度２５℃、膜間差圧１ｋｇｆ／ｃｍ２の場合に換算した。
【００３８】
混合ガス分離係数は、ＣＯ２／ＣＨ４＝５０／５０の混合ガスを室温にて透過させ、次の式（２）により計算した。
分離係数＝（（１−透過側ＣＨ４濃度）／透過側ＣＨ４濃度）／（（１−供給側ＣＨ４濃度）／供給側ＣＨ４濃度）・・・（２）
【００３９】
表１に示すように、例えば、実施例１−１では、阻止率は、再生前が７０％であったのに対し、再生後は７１％であり、純水透水量は、再生前が１．８ｍ３／ｍ２／ｄａｙであったのに対し、再生後は１．７ｍ３／ｍ２／ｄａｙであり、再生前後での膜性能は変化しなかった。他の実施例における再生前後の膜性能も変化しておらず、本発明の方法により、セラミックフィルタが再生可能であることが示された。
【００４０】
次に、実施例２として、炭素質膜上のシリカ膜と、比較例１〜２として、分離層が炭素質膜のみの例、及び比較例３〜４としてシリカ膜のみの例を示す。
【００４１】
（試料作製）
比較例１は、前述の（１）の支持体に、前述の（２）の方法で炭素質膜を形成した。比較例２は、比較例１において、ポリアミド酸溶液の濃度を１０質量％にして厚膜にした。すなわち比較例１〜２は、分離層が炭素質膜である。比較例３は、支持体に、テトラエトキシオルトシラン（ＴＥＯＳ）を加水分解して得られたシリカゾルを５回成膜して得た。尚、焼成温度は窒素雰囲気中で４００℃とした。比較例４は、成膜回数を１５回とした。すなわち、比較例３〜４は、分離層がシリカ膜である。実施例２は、比較例１の炭素質膜を支持体とし、その上に比較例３，４と同じシリカゾルを３回成膜し、窒素雰囲気中で４００℃で焼成した。実施例２は、炭素質膜上にシリカ膜が形成されている。
【００４２】
（水／エタノール分離性能の評価法）
分離層の水／エタノール分離性能（分離係数（α）と水透過速度（Ｆｌｕｘ））の評価は、エタノールと水が９０：１０質量比で混合された混合液の浸透気化装置により行った。分離層を水／エタノール混合液からなる供給液を入れたビーカーに浸し固定した。混合液の供給側圧力を大気圧、透過側圧力を真空ポンプにて０．０１Ｔｏｒｒとした。評価開始から所定時間が経過した後、透過側に備えられた冷却トラップに析出した透過液からなる固体を溶かし、その質量から水透過速度（Ｆｌｕｘ［ｋｇ／ｈ・ｍ２］）を求めた。また、透過液をＴＣＤガスクロマトグラフに導入し、透過液の濃度を求めた。
【００４３】
（分離性能の計算）
分離層の分離性能の指標として、下記数式（３）で表される水／エタノール分離係数α（水／エタノール）、及び、下記数式（４）で表される水透過速度（Ｆｌｕｘ［ｋｇ／ｈ・ｍ２］）を用いた。なお、分離係数αとは、供給側液組成比に対する透過側液組成比の比と定義される。下記数式（３）中、Ｐｅｒｍ（水）、Ｐｅｒｍ（エタノール）は、各々、膜を透過した水、エタノールの体積濃度［ｖｏｌ％］である。また、Ｆｅｅｄ（水）、Ｆｅｅｄ（エタノール）は、各々、供給液の水、エタノールの体積濃度［ｖｏｌ％］である。
【００４４】
α（水／エタノール）＝（Ｐｅｒｍ（水）／Ｐｅｒｍ（エタノール））／（Ｆｅｅｄ（水）／Ｆｅｅｄ（エタノール））・・・（３）
【００４５】
Ｆｌｕｘ＝Ｑ／（Ａ・ｔ）・・・（４）
（ただし、Ｑ：透過液質量［ｋｇ］、Ａ：分離層面積［ｍ２］、ｔ：時間［ｈ］）
【００４６】
【表２】
0005469453.tif 000003
【００４７】
表２に示すように、比較例１は、炭素質膜が薄いため、支持体の大きな細孔を覆いきれず分離係数が低い。一方、比較例２は、炭素質膜を厚くしたため、分離係数は高くなったが、Ｆｌｕｘが低下した。また、比較例３のように、シリカ膜も膜が薄いと分離係数が低く、比較例４のようにシリカ膜を厚くすると分離係数が高くなるが、Ｆｌｕｘが低下する。そして、成膜回数が１５回と製造に要する工程数が多くなっている。実施例２では、比較例１を支持体にすることで、成膜回数が３回で比較例４と同等の性能を得ることができた。尚、実施例２の分離膜も再生できることを確認した。再生後の分離係数は４４、Ｆｌｕｘは、１．３であった。
【００４８】
以上のように、多孔質基材１１上に、分離膜として選択性や透過性を有する炭素質膜１２が形成され、その上に無機分離膜であるシリカ膜１が形成されている構成とすることにより、シリカ膜１の成膜回数を少なくしたにもかかわらず、水透過速度、分離性能の優れたセラミックフィルタ１０を形成することができる。また、無機分離膜と支持体（多孔質基材）の間に炭素質膜１２を形成した構造とすることにより、分離層が劣化しても支持体は再利用できるようになった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
少ない成膜回数で、分離性能が高く、かつ水透過速度の高いシリカ膜が形成されたセラミックフィルタは、フィルタとして好適に用いることができる。また、内壁面にナノレベルの薄膜状のシリカ膜が形成されたセラミックフィルタは、酸性あるいはアルカリ性溶液、あるいは有機溶媒中での分離除去等、有機のフィルタが使用できない箇所にも用いることができる。
【図１】
0005469453.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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