(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去装置であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層との二層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類を吸着除去する付臭剤除去部と、
（ｂ）前記付臭剤除去部を出た原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合する混合部と、
（ｃ）前記混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなるガード触媒層を配置し、且つ当該ガード触媒層の使用温度を３５０〜４５０℃としてなることを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去装置。
【請求項２】
水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去装置であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層と臭素添着活性炭層の３層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、シクロヘキセンとを吸着除去する付臭剤除去部と、
（ｂ）該付臭剤除去部を出た原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合する混合部と、
（ｃ）前記混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなるガード触媒層を配置し、且つ当該ガード触媒層の使用温度を３５０〜４５０℃としてなることを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去装置。
【請求項３】
水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去装置であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着活性炭層の二層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、シクロヘキセンとを吸着除去する付臭剤除去部と、
（ｂ）前記付臭剤除去部を出た原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合する混合部と、
（ｃ）前記混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなるガード触媒層を配置し、且つ当該ガード触媒層の使用温度を３５０〜４５０℃としてなることを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去装置。
【請求項４】
水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去装置であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層と銀担持ゼオライト層の３層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、シクロヘキセンとを吸着除去する付臭剤除去部と、
（ｂ）前記付臭剤除去部を出た原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合する混合部と、
（ｃ）前記混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなるガード触媒層を配置し、且つ当該ガード触媒層の使用温度を３５０〜４５０℃としてなることを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去装置。
【請求項５】
水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去装置であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層と銀担持ゼオライト層の３層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、スルフィド類とを吸着除去する付臭剤除去部と、
（ｂ）前記付臭剤除去部を出た原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合する混合部と、
（ｃ）前記混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなるガード触媒層を配置し、且つ当該ガード触媒層の使用温度を３５０〜４５０℃としてなることを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去装置。
【請求項６】
水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去装置であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層と銀担持ゼオライト層の３層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、チオフェン類とを吸着除去する付臭剤除去部と、
（ｂ）前記付臭剤除去部を出た原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合する混合部と、
（ｃ）前記混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなるガード触媒層を配置し、且つ当該ガード触媒層の使用温度を３５０〜４５０℃としてなることを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去装置。
【請求項７】
水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去装置であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層と銀担持ゼオライト層の３層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、シクロヘキセン及びスルフィド類とを吸着除去する付臭剤除去部と、
（ｂ）前記付臭剤除去部を出た原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合する混合部と、
（ｃ）前記混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなるガード触媒層を配置し、且つ当該ガード触媒層の使用温度を３５０〜４５０℃としてなることを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去装置。
【請求項８】
水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去装置であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層と銀担持ゼオライト層の３層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、シクロヘキセン、スルフィド類及びチオフェン類とを吸着除去する付臭剤除去部と、
（ｂ）該付臭剤除去部を出た原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合する混合部と、
（ｃ）前記混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなるガード触媒層を配置し、且つ当該ガード触媒層の使用温度を３５０〜４５０℃としてなることを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去装置。
【請求項９】
水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去装置であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着活性炭層と銀担持ゼオライト層の３層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類及びシクロヘキセンと、スルフィド類とを吸着除去する付臭剤除去部と、
（ｂ）該付臭剤除去部を出た原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合する混合部と、
（ｃ）前記混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなるガード触媒層を配置し、且つ当該ガード触媒層の使用温度を３５０〜４５０℃としてなることを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去装置。
【請求項１０】
水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去装置であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着活性炭層と銀担持ゼオライト層の３層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類及びシクロヘキセンと、スルフィド類及びチオフェン類とを吸着除去する付臭剤除去部と、
（ｂ）該付臭剤除去部を出た原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合する混合部と、
（ｃ）前記混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなるガード触媒層を配置し、且つ当該ガード触媒層の使用温度を３５０〜４５０℃としてなることを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去装置。
【請求項１１】
水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去装置であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層と銀担持ゼオライト層と臭素添着活性炭層の４層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、シクロヘキセン及びスルフィド類とを吸着除去する付臭剤除去部と、
（ｂ）該付臭剤除去部を出た原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合する混合部と、
（ｃ）前記混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなるガード触媒層を配置し、且つ当該ガード触媒層の使用温度を３５０〜４５０℃としてなることを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去装置。
【請求項１２】
水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去装置であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層と銀担持ゼオライト層と臭素添着活性炭層の４層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、シクロヘキセン、スルフィド類及びチオフェン類とを吸着除去する付臭剤除去部と、
（ｂ）該付臭剤除去部を出た原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合する混合部と、
（ｃ）前記混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなるガード触媒層を配置し、且つ当該ガード触媒層の使用温度を３５０〜４５０℃としてなることを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去装置。
【請求項１３】
水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去装置であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層と臭素添着活性炭層と銀担持ゼオライト層の４層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、シクロヘキセンと、スルフィド類とを吸着除去する付臭剤除去部と、
（ｂ）該付臭剤除去部を出た原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合する混合部と、
（ｃ）前記混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなるガード触媒層を配置し、且つ当該ガード触媒層の使用温度を３５０〜４５０℃としてなることを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去装置。
【請求項１４】
水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去装置であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層と臭素添着活性炭層と銀担持ゼオライト層の４層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、シクロヘキセンと、スルフィド類及びチオフェン類とを吸着除去する付臭剤除去部と、
（ｂ）該付臭剤除去部を出た原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合する混合部と、
（ｃ）前記混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなるガード触媒層を配置し、且つ当該ガード触媒層の使用温度を３５０〜４５０℃としてなることを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去装置。
【請求項１５】
水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去方法であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層との二層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類を吸着除去した後、
（ｂ）前記原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合し、
（ｃ）前記原燃料と水の混合流を極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなり、且つその使用温度を３５０〜４５０℃としたガード触媒層を通過させて付臭成分を除去することを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去方法。
【請求項１６】
水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去方法であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層と臭素添着活性炭層との３層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、シクロヘキセンとを吸着除去した後、
（ｂ）前記原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合し、
（ｃ）前記原燃料と水の混合流を極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなり、且つその使用温度を３５０〜４５０℃としたガード触媒層を通過させて付臭成分を除去することを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去方法。
【請求項１７】
水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去方法であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着活性炭層との二層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、シクロヘキセンとを吸着除去した後、
（ｂ）前記原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合し、
（ｃ）前記原燃料と水の混合流を極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなり、且つその使用温度を３５０〜４５０℃としたガード触媒層を通過させて付臭成分を除去することを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去方法。
【請求項１８】
水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去方法であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層と銀担持ゼオライト層との３層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、シクロヘキセンとを吸着除去した後、
（ｂ）前記原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合し、
（ｃ）前記原燃料と水の混合流を極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなり、且つその使用温度を３５０〜４５０℃としたガード触媒層を通過させて付臭成分を除去することを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去方法。
【請求項１９】
水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去方法であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層と銀担持ゼオライト層との３層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、スルフィド類とを吸着除去した後、
（ｂ）前記原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合し、
（ｃ）前記原燃料と水の混合流を極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなり、且つその使用温度を３５０〜４５０℃としたガード触媒層を通過させて付臭成分を除去することを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去方法。
【請求項２０】
水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去方法であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層と銀担持ゼオライト層との３層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、チオフェン類とを吸着除去した後、
（ｂ）前記原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合し、
（ｃ）前記原燃料と水の混合流を極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなり、且つその使用温度を３５０〜４５０℃としたガード触媒層を通過させて付臭成分を除去することを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去方法。
【請求項２１】
水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去方法であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層と銀担持ゼオライト層との３層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、シクロヘキセン及びスルフィド類とを吸着除去した後、
（ｂ）前記原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合し、
（ｃ）前記原燃料と水の混合流を極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなり、且つその使用温度を３５０〜４５０℃としたガード触媒層を通過させて付臭成分を除去することを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去方法。
【請求項２２】
水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去方法であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層と銀担持ゼオライト層との３層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、シクロヘキセン、スルフィド類及びチオフェン類とを吸着除去した後、
（ｂ）前記原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合し、
（ｃ）前記原燃料と水の混合流を極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなり、且つその使用温度を３５０〜４５０℃としたガード触媒層を通過させて付臭成分を除去することを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去方法。
【請求項２３】
水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去方法であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着活性炭層と銀担持ゼオライト層との３層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類とシクロヘキセンとスルフィド類とを吸着除去した後、
（ｂ）前記原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合し、
（ｃ）前記原燃料と水の混合流を極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなり、且つその使用温度を３５０〜４５０℃としたガード触媒層を通過させて付臭成分を除去することを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去方法。
【請求項２４】
水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去方法であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着活性炭層と銀担持ゼオライト層との３層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類とシクロヘキセンとスルフィド類とチオフェン類とを吸着除去した後、
（ｂ）前記原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合し、
（ｃ）前記原燃料と水の混合流を極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなり、且つその使用温度を３５０〜４５０℃としたガード触媒層を通過させて付臭成分を除去することを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去方法。
【請求項２５】
水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去方法であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層と銀担持ゼオライト層と臭素添着活性炭層との４層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、シクロヘキセン及びスルフィド類とを吸着除去した後、
（ｂ）前記原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合し、
（ｃ）前記原燃料と水の混合流を極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなり、且つその使用温度を３５０〜４５０℃としたガード触媒層を通過させて付臭成分を除去することを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去方法。
【請求項２６】
水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去方法であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層と銀担持ゼオライト層と臭素添着活性炭層の４層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、シクロヘキセン、スルフィド類及びチオフェン類とを吸着除去した後、
（ｂ）前記原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合し、
（ｃ）前記原燃料と水の混合流を極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなり、且つその使用温度を３５０〜４５０℃としたガード触媒層を通過させて付臭成分を除去することを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去方法。
【請求項２７】
水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去方法であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層と臭素添着活性炭層と銀担持ゼオライト層の４層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、シクロヘキセンと、スルフィド類とを吸着除去した後、
（ｂ）前記原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合し、
（ｃ）前記原燃料と水の混合流を極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなり、且つその使用温度を３５０〜４５０℃としたガード触媒層を通過させて付臭成分を除去することを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去方法。
【請求項２８】
水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去方法であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層と臭素添着活性炭層と銀担持ゼオライト層の４層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、シクロヘキセンと、スルフィド類及びチオフェン類とを吸着除去した後、
（ｂ）前記原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合し、
（ｃ）前記原燃料と水の混合流を極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなり、且つその使用温度を３５０〜４５０℃としたガード触媒層を通過させて付臭成分を除去することを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気改質器に供給する原燃料の高次脱硫装置及び高次脱硫方法に関し、より具体的には水蒸気改質器に供給する原燃料中の付臭成分を極微量まで吸着除去する付臭成分除去装置及び水蒸気改質器に供給する原燃料中の付臭成分を極微量まで吸着除去する付臭成分除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
都市ガス、ＬＰガス（液化石油ガス）、ガソリン、灯油などは、工業用や家庭用などの燃料や、各種用途に利用される水素の製造に用いられるほか、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）や固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）などの燃料電池用の燃料水素の製造用原料としても使用される。水素の工業的製造方法の一つである水蒸気改質法では、それらの低級炭化水素ガスを、Ｎｉ系、Ｒｕ系等の改質触媒の存在下、水蒸気を加えて改質し、水素を主成分とする改質ガスが生成される。
【０００３】
都市ガスやＬＰガス、ガソリンなどの燃料には漏洩保安を目的とする付臭剤として、メルカプタン類やスルフィド類、あるいはチオフェン類などの硫黄化合物が添加されている。また、それらの硫黄化合物のほか、その付臭剤として、炭化水素の一種であるシクロヘキセン（cyclohexene：以下、適宜“ＣＨ”と略記する）を添加することも開発されており、シクロヘキセンはメルカプタン類、スルフィド類、チオフェン類などと併用しても使用される（特許文献１）。
【０００４】
硫黄化合物のうち、メルカプタン類には、ターシャリーブチルメルカプタン（本明細書中“ＴＢＭ”と略称する）やイソプロピルメルカプタンやノルマルプロピルメルカプタンやターシャリーアミルメルカプタンやターシャリーヘプチルメルカプタンやメチルメルカプタンやエチルメルカプタンなどがあり、スルフィド類は、ジメチルスルフィド（本明細書中“ＤＭＳ”と略称する）やエチルメチルスルフィドやジエチルスルフィド、チオフェン類はテトラヒドロチオフェン（本明細書中“ＴＨＴ”と略称する）などである。
【０００５】
一般に添加される付臭剤としてはＤＭＳ、ＴＢＭ、ＴＨＴが多く用いられ、その濃度はいずれも数ｐｐｍである。とりわけ、都市ガスにおいてはＴＢＭ及びＤＭＳの両方を用いるケースがほとんどである。
【０００６】
ところで、それらのメルカプタン類、スルフィド類、チオフェン類は水蒸気改質法で用いられるＮｉ系、Ｒｕ系等の改質触媒に対して被毒影響があり、触媒の性能劣化を来たしてしまう。例えば原燃料中の硫黄含有量が０．１ｐｐｍ程度の状態であっても短時間のうちに、Ｎｉ触媒またはＲｕ触媒の表面の約９０％が硫黄で覆われてしまい、触媒活性が著しく劣化する。また、硫黄被毒した触媒には、炭素が析出しやすくなることが知られている。このため原料中のそれらの硫黄化合物は、原料から予め除去しておく必要がある。また、硫黄化合物を除去した後の原料中のそれらの硫黄化合物は、できるだけ低濃度であることが望ましい。
【０００７】
従来、燃料に含まれる硫黄化合物の除去方法の一つとして吸着剤による方法がある。この方法は、吸着剤に燃料を通過させることにより硫黄化合物を吸着剤に吸着させて除去する方法である。硫黄化合物の吸着剤として活性炭、ゼオライト、金属担持のゼオライト（特許文献２〜４）などが知られている。このうち、活性炭は硫黄化合物吸着剤としては満足できる性能はなく、一方、ゼオライト、金属担持のゼオライトは高い硫黄化合物吸着能はあるものの、高価であるという欠点がある。
【０００８】
硫黄化合物吸着剤としてシリカゲルや、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、鉄等の金属担持のシリカゲル（特許文献５）、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタンなどの金属酸化物（特許文献６、７）も知られている。これらの硫黄化合物吸着剤（上記活性炭、ゼオライト、金属担持のゼオライトを含む）は、吸着剤層の一層により処理対象物質を全て吸着処理するという考え方に則っている。
【０００９】
また、特許文献８には、銀不含ゼオライト層（銀を含まないゼオライト層）と銀含有Ａ型ゼオライト層に天然ガスを順に通すことにより接触させるか、もしくは両層のゼオライトを混合した層に通すことにより、水銀及びメルカプタン類やジスルフィド類等の硫黄化合物を除去する方法が開示されている。この方法は、硫黄化合物の除去に加えて、水銀を除去することを前提としている。
【００１０】
このほか、特許文献９には、容器中に、都市ガスやＬＰガスなどの燃料ガスの流れ方向でみて、（ａ）その上流側に活性炭等からなる既存の硫黄化合物吸着剤を充填し、下流側にゼオライトにＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれた一種又は二種以上の遷移金属をイオン交換により担持させてなる硫黄化合物吸着剤を充填するか、または、（ｂ）それら二種の硫黄化合物吸着剤を混合して充填してなる原料の脱硫装置が開示されている。この脱硫装置は、種類の異なる硫黄化合物を同時に吸着除去することを技術思想としている。
【００１１】
さらに、特許文献１０には、大便臭の主成分である硫化水素及びメチルメルカプタン等の悪臭成分と結合することによって常温で悪臭成分を除去する第１金属酸化物と、第１金属酸化物の作用を補助する第２金属酸化物と、悪臭成分若しくは悪臭成分からの生成物を吸着する吸着剤である活性炭からなる脱臭剤が記載されている。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５４−５８７０１号公報
【特許文献２】特開２００１−２８６７５３号公報
【特許文献３】特開２００２−６６３１３号公報
【特許文献４】特開２００３−６４３８６号公報
【特許文献５】特開２００３−２４７７６号公報
【特許文献６】特開平１１−５１９号公報
【特許文献７】特開２００４−７５７７８号公報
【特許文献８】特開平１１−５００６９号公報
【特許文献９】特開２００３−２０４８９号公報
【特許文献１０】特許第３７０４７１３号公報
【特許文献１１】特願２００８−２０４１２６（出願日：平成２０年８月７日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本出願人は、以下（１）〜（６）の発明を先に出願している〔特許文献１１：特願２００８−２０４１２６（平成２０年８月７日出願）、以下「先行技術」とも言う〕。
（１）メルカプタン類吸着層を遷移金属酸化物を含む層と活性炭層の二層に直列に配置することにより、従来技術に比べてメルカプタン類吸着量を飛躍的に向上できる原料中のメルカプタン類除去装置。
（２）（１）のメルカプタン類除去装置と、原料中のスルフィド類除去装置を組み合わせたメルカプタン類及びスルフィド類除去装置。
（３）（１）のメルカプタン類除去装置と、原料中のチオフェン類除去装置を組み合わせたメルカプタン類及びチオフェン類除去装置。
（４）（１）のメルカプタン類除去装置と、原料中のシクロヘキセン除去装置を組み合わせたメルカプタン類及びシクロヘキセン除去装置。
（５）（１）のメルカプタン類除去装置と、スルフィド類及びシクロヘキセン除去装置を組み合わせたメルカプタン類、スルフィド類及びシクロヘキセン除去装置。
（６）（１）のメルカプタン類除去装置と、原料中のスルフィド類、チオフェン類及びシクロヘキセン除去装置を組み合わせたメルカプタン類、スルフィド類、チオフェン類及びシクロヘキセン除去装置。
【００１４】
ところで、都市ガスやプロセス水（＝都市ガス等の炭化水素の水蒸気改質に用いられる水蒸気生成用の水）に含まれるＣＯＳ（硫化カルボニル）は、常温脱硫剤では除去することが困難であることが知られており、上記先行技術において用いられている遷移金属酸化物や活性炭、銀担持ゼオライトでも、条件によっては脱硫することができず、結果として、数ｐｐｂ程度の硫黄分が後段にリークしてしまうことになる。
【００１５】
一方で、原燃料の水蒸気改質器付き燃料電池システムにおいて、改質反応、シフト反応に使用されるプロセス水は、系内で水自立しており、フィルターやイオン交換樹脂などを通過させ、不純物を除去して用いている。しかし、フィルターやイオン交換樹脂などにトラブルがあった場合には、水に含まれる微量の硫黄分を除去することができず、結果としてその硫黄分が改質触媒に流入してしまう懸念がある。
【００１６】
本発明は、水蒸気改質器に供給する原燃料と水蒸気（プロゼス水）の混合流中の極微量の硫黄成分を吸着除去する高次脱硫装置である水蒸気改質器における付臭成分除去装置を提供することを目的とし、また、水蒸気改質器に供給する原燃料と水蒸気（プロゼス水）の混合流中の極微量の硫黄成分を吸着除去する高次脱硫方法である水蒸気改質器における付臭成分除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明（１）は、水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去装置であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層との二層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類を吸着除去する付臭剤除去部と、
（ｂ）前記付臭剤除去部を出た原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合する混合部と、
（ｃ）前記混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなるガード触媒層を配置し、且つ当該ガード触媒層の使用温度を３５０〜４５０℃としてなることを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去装置である。
【００１８】
本発明（２）は、水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去装置であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層と臭素添着活性炭層の３層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、シクロヘキセンとを吸着除去する付臭剤除去部と、
（ｂ）該付臭剤除去部を出た原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合する混合部と、
（ｃ）前記混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなるガード触媒層を配置し、且つ当該ガード触媒層の使用温度を３５０〜４５０℃としてなることを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去装置である。
【００１９】
本発明（３）は、水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去装置であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着活性炭層の二層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、シクロヘキセンとを吸着除去する付臭剤除去部と、
（ｂ）前記付臭剤除去部を出た原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合する混合部と、
（ｃ）前記混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなるガード触媒層を配置し、且つ当該ガード触媒層の使用温度を３５０〜４５０℃としてなることを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去装置である。
【００２０】
本発明（４）は、水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去装置であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層と銀担持ゼオライト層の３層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、シクロヘキセンとを吸着除去する付臭剤除去部と、
（ｂ）前記付臭剤除去部を出た原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合する混合部と、
（ｃ）前記混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなるガード触媒層を配置し、且つ当該ガード触媒層の使用温度を３５０〜４５０℃としてなることを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去装置である。
【００２１】
本発明（５）は、水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去装置であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層と銀担持ゼオライト層の３層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、スルフィド類とを吸着除去する付臭剤除去部と、
（ｂ）前記付臭剤除去部を出た原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合する混合部と、
（ｃ）前記混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなるガード触媒層を配置し、且つ当該ガード触媒層の使用温度を３５０〜４５０℃としてなることを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去装置である。
【００２２】
本発明（６）は、水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去装置であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層と銀担持ゼオライト層の３層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、チオフェン類とを吸着除去する付臭剤除去部と、
（ｂ）前記付臭剤除去部を出た原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合する混合部と、
（ｃ）前記混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなるガード触媒層を配置し、且つ当該ガード触媒層の使用温度を３５０〜４５０℃としてなることを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去装置である。
【００２３】
本発明（７）は、水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去装置であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層と銀担持ゼオライト層の３層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、シクロヘキセン及びスルフィド類とを吸着除去する付臭剤除去部と、
（ｂ）前記付臭剤除去部を出た原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合する混合部と、
（ｃ）前記混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなるガード触媒層を配置し、且つ当該ガード触媒層の使用温度を３５０〜４５０℃としてなることを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去装置である。
【００２４】
本発明（８）は、水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去装置であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層と銀担持ゼオライト層の３層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、シクロヘキセン、スルフィド類及びチオフェン類とを吸着除去する付臭剤除去部と、
（ｂ）該付臭剤除去部を出た原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合する混合部と、
（ｃ）前記混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなるガード触媒層を配置し、且つ当該ガード触媒層の使用温度を３５０〜４５０℃としてなることを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去装置である。
【００２５】
本発明（９）は、水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去装置であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着活性炭層と銀担持ゼオライト層の３層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類及びシクロヘキセンと、スルフィド類とを吸着除去する付臭剤除去部と、
（ｂ）該付臭剤除去部を出た原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合する混合部と、
（ｃ）前記混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなるガード触媒層を配置し、且つ当該ガード触媒層の使用温度を３５０〜４５０℃としてなることを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去装置である。
【００２６】
本発明（１０）は、水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去装置であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着活性炭層と銀担持ゼオライト層の３層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類及びシクロヘキセンと、スルフィド類及びチオフェン類とを吸着除去する付臭剤除去部と、
（ｂ）該付臭剤除去部を出た原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合する混合部と、
（ｃ）前記混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなるガード触媒層を配置し、且つ当該ガード触媒層の使用温度を３５０〜４５０℃としてなることを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去装置である。
【００２７】
本発明（１１）は、水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去装置であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層と銀担持ゼオライト層と臭素添着活性炭層の４層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、シクロヘキセン及びスルフィド類とを吸着除去する付臭剤除去部と、
（ｂ）該付臭剤除去部を出た原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合する混合部と、
（ｃ）前記混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなるガード触媒層を配置し、且つ当該ガード触媒層の使用温度を３５０〜４５０℃としてなることを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去装置である。
【００２８】
本発明（１２）は、水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去装置であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層と銀担持ゼオライト層と臭素添着活性炭層の４層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、シクロヘキセン、スルフィド類及びチオフェン類とを吸着除去する付臭剤除去部と、
（ｂ）該付臭剤除去部を出た原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合する混合部と、
（ｃ）前記混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなるガード触媒層を配置し、且つ当該ガード触媒層の使用温度を３５０〜４５０℃としてなることを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去装置である。
【００２９】
本発明（１３）は、水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去装置であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層と臭素添着活性炭層と銀担持ゼオライト層の４層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、シクロヘキセンと、スルフィド類とを吸着除去する付臭剤除去部と、
（ｂ）該付臭剤除去部を出た原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合する混合部と、
（ｃ）前記混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなるガード触媒層を配置し、且つ当該ガード触媒層の使用温度を３５０〜４５０℃としてなることを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去装置である。
【００３０】
本発明（１４）は、水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去装置であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層と臭素添着活性炭層と銀担持ゼオライト層の４層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、シクロヘキセンと、スルフィド類及びチオフェン類とを吸着除去する付臭剤除去部と、
（ｂ）該付臭剤除去部を出た原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合する混合部と、
（ｃ）前記混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなるガード触媒層を配置し、且つ当該ガード触媒層の使用温度を３５０〜４５０℃としてなることを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去装置である。
【００３１】
本発明（１５）は、水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去方法であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層との二層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類を吸着除去した後、
（ｂ）前記原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合し、
（ｃ）前記原燃料と水の混合流を極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなり、且つその使用温度を３５０〜４５０℃としたガード触媒層を通過させて付臭成分を除去することを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去方法である。
【００３２】
本発明（１６）は、水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去方法であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層と臭素添着活性炭層との３層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、シクロヘキセンとを吸着除去した後、
（ｂ）前記原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合し、
（ｃ）前記原燃料と水の混合流を極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなり、且つその使用温度を３５０〜４５０℃としたガード触媒層を通過させて付臭成分を除去することを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去方法である。
【００３３】
本発明（１７）は、水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去方法であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着活性炭層との二層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、シクロヘキセンとを吸着除去した後、
（ｂ）前記原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合し、
（ｃ）前記原燃料と水の混合流を極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなり、且つその使用温度を３５０〜４５０℃としたガード触媒層を通過させて付臭成分を除去することを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去方法である。
【００３４】
本発明（１８）は、水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去方法であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層と銀担持ゼオライト層との３層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、シクロヘキセンとを吸着除去した後、
（ｂ）前記原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合し、
（ｃ）前記原燃料と水の混合流を極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなり、且つその使用温度を３５０〜４５０℃としたガード触媒層を通過させて付臭成分を除去することを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去方法である。
【００３５】
本発明（１９）は、水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去方法であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層と銀担持ゼオライト層との３層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、スルフィド類とを吸着除去した後、
（ｂ）前記原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合し、
（ｃ）前記原燃料と水の混合流を極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなり、且つその使用温度を３５０〜４５０℃としたガード触媒層を通過させて付臭成分を除去することを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去方法である。
【００３６】
本発明（２０）は、水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去方法であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層と銀担持ゼオライト層との３層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、チオフェン類とを吸着除去した後、
（ｂ）前記原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合し、
（ｃ）前記原燃料と水の混合流を極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなり、且つその使用温度を３５０〜４５０℃としたガード触媒層を通過させて付臭成分を除去することを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去方法である。
【００３７】
本発明（２１）は、水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去方法であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層と銀担持ゼオライト層との３層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、シクロヘキセン及びスルフィド類とを吸着除去した後、
（ｂ）前記原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合し、
（ｃ）前記原燃料と水の混合流を極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなり、且つその使用温度を３５０〜４５０℃としたガード触媒層を通過させて付臭成分を除去することを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去方法である。
【００３８】
本発明（２２）は、水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去方法であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層と銀担持ゼオライト層との３層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、シクロヘキセン、スルフィド類及びチオフェン類とを吸着除去した後、
（ｂ）前記原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合し、
（ｃ）前記原燃料と水の混合流を極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなり、且つその使用温度を３５０〜４５０℃としたガード触媒層を通過させて付臭成分を除去することを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去方法である。
【００３９】
本発明（２３）は、水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去方法であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着活性炭層と銀担持ゼオライト層との３層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類とシクロヘキセンとスルフィド類とを吸着除去した後、
（ｂ）前記原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合し、
（ｃ）前記原燃料と水の混合流を極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなり、且つその使用温度を３５０〜４５０℃としたガード触媒層を通過させて付臭成分を除去することを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去方法である。
【００４０】
本発明（２４）は、水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去方法であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着活性炭層と銀担持ゼオライト層との３層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類とシクロヘキセンとスルフィド類とチオフェン類とを吸着除去した後、
（ｂ）前記原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合し、
（ｃ）前記原燃料と水の混合流を極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなり、且つその使用温度を３５０〜４５０℃としたガード触媒層を通過させて付臭成分を除去することを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去方法である。
【００４１】
本発明（２５）は、水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去方法であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層と銀担持ゼオライト層と臭素添着活性炭層との４層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、シクロヘキセン及びスルフィド類とを吸着除去した後、
（ｂ）前記原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合し、
（ｃ）前記原燃料と水の混合流を極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなり、且つその使用温度を３５０〜４５０℃としたガード触媒層を通過させて付臭成分を除去することを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去方法である。
【００４２】
本発明（２６）は、水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去方法であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層と銀担持ゼオライト層と臭素添着活性炭層の４層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、シクロヘキセン、スルフィド類及びチオフェン類とを吸着除去した後、
（ｂ）前記原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合し、
（ｃ）前記原燃料と水の混合流を極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなり、且つその使用温度を３５０〜４５０℃としたガード触媒層を通過させて付臭成分を除去することを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去方法である。
【００４３】
本発明（２７）は、
水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去方法であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層と銀担持ゼオライト層と臭素添着活性炭層の４層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、シクロヘキセン、スルフィド類及びチオフェン類とを吸着除去した後、
（ｂ）前記原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合し、
（ｃ）前記原燃料と水の混合流を極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなり、且つその使用温度を３５０〜４５０℃としたガード触媒層を通過させて付臭成分を除去することを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去方法である。
【００４４】
本発明（２８）は、水蒸気改質器に供給する都市ガスである原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去方法であって、
（ａ）前記原燃料を遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層と臭素添着活性炭層と銀担持ゼオライト層の４層に順次連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるメルカプタン類と、シクロヘキセンと、スルフィド類及びチオフェン類とを吸着除去した後、
（ｂ）前記原燃料に水（プロセス水）を加熱して混合し、
（ｃ）前記原燃料と水の混合流を極微量の硫黄化合物を除去するＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなり、且つその使用温度を３５０〜４５０℃としたガード触媒層を通過させて付臭成分を除去することを特徴とする水蒸気改質器における付臭成分除去方法である。
【００４５】
本発明（１）〜（１４）の水蒸気改質器に供給する原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去装置、および、本発明（１５）〜（２８）の水蒸気改質器に供給する原燃料中の付臭成分を吸着除去する付臭成分除去方法において、ガード触媒層に配置する脱硫剤としてはＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からなる脱硫剤を使用する。
【発明の効果】
【００４６】
本発明により、（ａ）常温脱硫では除去しきれなかった原燃料中の極微量の硫黄、（ｂ）脱硫方式によらずプロセス水中に溶解している極微量の硫黄を０．１ｐｐｂレベルにまで除去できるようになったことにより、改質触媒の長寿命化、触媒量の低減化が可能になった。
本発明を先行技術（特許文献１１）に係る発明に併せて適用することにより、上記効果に併せて、以下（１）〜（６）の効果が得られる。
（１）メルカプタン類からなる付臭剤を含む原料からメルカプタン類を選択的に且つ確実に吸着除去することができる。
（２）メルカプタン類のほか、スルフィド類、チオフェン類及びシクロヘキセンの一種または二種以上の付臭剤を含む原料からメルカプタン類を選択的に且つ確実に吸着除去することができる。
（３）メルカプタン類のほか、スルフィド類、チオフェン類及びシクロヘキセンの一種または二種以上の付臭剤を含む原料からメルカプタン類を選択的に且つ確実に吸着除去し、これに続いて、スルフィド類、チオフェン類及びシクロヘキセンの一種または二種以上の付臭剤を吸着除去することができる。
（４）上記（３）において、メルカプタン類の選択的吸着除去に続くスルフィド類、チオフェン類及びシクロヘキセンの一種または二種以上の付臭剤の吸着除去に金属担持ゼオライト吸着剤を使用すると、金属担持ゼオライトでの競争吸着がないので、スルフィド類、チオフェン類、シクロヘキセンの吸着剤の吸着容量を増やすことができる。
（５）原料からのＰＥＦＣやＳＯＦＣ用の燃料水素の製造用脱硫剤のコンパクト化を図ることができる。
（６）都市ガス、ＬＰガスその他の原料中に添加されるＤＭＳ、ＴＢＭ、ＴＨＴ、シクロヘキセン（それらの１種または複数種）はそれぞれ数ｐｐｍレベルで添加されているが、本発明によればそれらの合計を０．１ｐｐｂレベルにまで低下させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１は本発明（１）、（１５）を説明する図である。
【図２】図２は本発明（２）、（１６）を説明する図である。
【図３】図３は本発明（３）、（１７）を説明する図である。
【図４】図４は本発明（４）、（１８）を説明する図である。
【図５】図５は本発明（５）、（１９）を説明する図である。
【図６】図６は本発明（６）、（２０）を説明する図である。
【図７】図７は本発明（７）、（２１）を説明する図である。
【図８】図８は本発明（８）、（２２）を説明する図である。
【図９】図９は本発明（９）、（２３）を説明する図である。
【図１０】図１０は本発明（１０）、（２４）を説明する図である。
【図１１】図１１は本発明（１１）、（２５）を説明する図である。
【図１２】図１２は本発明（１２）、（２６）を説明する図である。
【図１３】図１３は本発明（１３）、（２７）を説明する図である。
【図１４】図１４は本発明（１４）、（２８）を説明する図である。
【図１５】図１５は本発明を説明する図である。
【図１６】図１６は本発明の先行技術を説明する図である。
【図１７】図１７は一体型円筒式水蒸気改質器におけるガード触媒層（ガード触媒部）の設置位置、等を説明する図である。
【図１８】図１８は一体型円筒式水蒸気改質器におけるガード触媒層（ガード触媒部）の設置位置、等を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
本発明は、水蒸気改質器に供給する原燃料と水蒸気（プロゼス水）の混合流中の硫黄成分を極微量にまで吸着除去する水蒸気改質器における付臭成分除去装置、及び、水蒸気改質器に供給する原燃料と水蒸気（プロゼス水）の混合流中の硫黄成分を極微量にまで吸着除去する水蒸気改質器における付臭成分除去方法である。
【００４９】
本明細書において、硫黄成分を極微量にまで除去するとは、水蒸気改質器の改質触媒層に供給する原燃料と水蒸気の混合流（原燃料と水蒸気との混合ガス）中の硫黄成分を０．１ｐｐｂ乃至それ以下のレベルにまで除去することを意味する。
【００５０】
図１５〜１６は本発明を説明する図である。図１５は原燃料の脱硫から改質ガス生成に至るまでの過程を示した図である。原燃料（都市ガス１３Ａ等）は脱硫剤を配置した脱硫器に供給されて硫黄成分として数ｐｐｂレベルにまで脱硫される。脱硫済み原燃料に対して、その水蒸気改質用の水蒸気（プロセス水を加熱器等により加熱することで生成）を混合し、混合流を脱硫剤を配置したガード触媒層に供給する。
【００５１】
ガード触媒層（ガード触媒部）により極微量の硫黄分をさらに除去する。原燃料と水蒸気との混合流中の硫黄分を０．１ｐｐｂレベルにまで除去した後、改質触媒層に供給する。これにより改質触媒の硫黄分による被毒を防止し、改質触媒の長寿命化、触媒量の低減化を可能としたものである。
【００５２】
ここで、本明細書において、ガード触媒層におけるガード触媒とは、改質触媒層に供給する原燃料と水蒸気の混合流に含まれる硫黄分を、混合流を改質触媒に供給する前に、混合流中から吸着除去することで、改質触媒の硫黄分による被毒を防止し、改質触媒を保護（guard）するものとの意味である。
【００５３】
本発明において、ガード触媒層に配置する脱硫剤としては、そのように原燃料と水蒸気との混合流中の硫黄分を０．１ｐｐｂレベルにまで除去し得る性能を有する脱硫剤を使用する。そのような性能を有する脱硫剤であれば特に限定はなく、例えばＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤（ＣｕＯとＺｎＯを主体とするもので、添加物を加えたものもある）、Ｎｉ系脱硫剤、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＺｒＯ2を含む脱硫剤などが挙げられる。
【００５４】
図１６は本発明の先行発明〔特許文献１１：特願２００８−２０４１２６（出願日：平成２０年８月７日）〕を説明する図である。そのうち、図１６（ａ）は脱硫剤（金属酸化物→活性炭）によりＴＢＭ等のメルカプタ類を除去する構成を示し、図１６（ｂ）は図１６（ａ）の脱硫剤（金属酸化物→活性炭）に続きＴＢＭ等のメルカプタ類以外の形の硫黄分（ＤＭＳ等）を除去する構成を示している。
【００５５】
〈ガード触媒層に配置する脱硫剤の硫黄吸着量評価〉
ガード触媒層に配置する脱硫剤は、極微量の硫黄分を吸着する性能を有する必要があるので、この観点から硫黄吸着量を評価した。使用触媒、試験条件は以下のとおりとした。
【００５６】
〈実験例１：Ｃｕ−Ｚｎ系脱硫剤の硫黄吸着量評価〉
〈実験条件〉
触媒量：１０ｃｍ3〔ズードケミー触媒製、Ｃｕ−Ｚｎ系脱硫剤：ＭＤＣ−７（１．４−１．０ｍｍに整粒）〕
原燃料：ＣＯＳ＝３ｐｐｍ、脱硫済み都市ガス１３Ａ＋水蒸気（スチーム）
ＧＨＳＶ＝９０００ｈ-1
Ｓ／Ｃ＝２．５
触媒層温度：４００℃
破過基準：１５ｐｐｂ
【００５７】
結果は表１〜２のとおりである。原燃料に水蒸気が入ると硫黄吸着量が低下したが（ａｔ  ２５０℃）、温度を上げることで（〜４００℃）、吸着量が増加した。
【００５８】
【表１】
0005469470.tif 000002
【００５９】
温度４００℃でスチーム（スチーム/Ｎ2）を流通させて熱処理したものは、新品とほとんど変化の無い吸着Ｓ量を示したが（表２中、上段）、温度５００℃でスチームを流通させて熱処理したものは、吸着Ｓ量が顕著に低下した（表２中、下段）。このことから、Ｃｕ−Ｚｎ系脱硫剤は、４００℃及びその前後、数値的に言えばおおよそ温度３５０〜４５０℃の範囲での使用が最適と言える。
【００６０】
【表２】
0005469470.tif 000003
【００６１】
〈リーク硫黄量評価〉
ガード触媒層からリークする硫黄量は極微量であり、分析の定量下限（〜１０ｐｐｂ）の制約から、直接硫黄濃度を測定することはできない。
ここで、後段に改質触媒を配置して長時間の試験を行い、改質触媒に付着した硫黄量を分析することでリーク濃度を測定する方法が知られている（特許第２６８３５３１号）。この方法を利用してリーク硫黄量評価を行った。
【００６２】
〈試験条件〉
触媒量：ガード触媒１２ｃｍ3〔ガード触媒＝ズードケミー触媒製、Ｃｕ−Ｚｎ系脱硫剤：ＭＤＣ−７（整粒せず）〕＋改質触媒３０ｃｍ3（改質触媒＝ズードケミー触媒製、Ｒｕ系触媒：ＲＵＡ）
原燃料：ＣＯＳ＝３ｐｐｍ、脱硫済み都市ガス１３Ａ＋水蒸気（スチーム）
ＧＨＳＶ＝３５００ｈ-1（ガード触媒層）、ＧＨＳＶ＝１４００ｈ-1（ＲＵＡ層）
Ｓ／Ｃ＝２．０
ガード触媒層温度：４００℃（図１５参照）
改質触媒層入口部温度：４５０℃（図１５参照）
【００６３】
本評価試験において、ガード触媒（＝Ｃｕ−Ｚｎ系脱硫剤）に付着した硫黄量を分析し、脱硫剤をリークする硫黄を算出したところ、１．４〜２．１ｐｐｂであった。改質触媒には硫黄が全く付着していなかったため、ガード触媒層では硫黄分０．１ｐｐｂ以下（Ｓ＜０．１ｐｐｂ）のレベルまで硫黄が除去できたものと解される。
【００６４】
〈実験例２：Ｎｉ系脱硫剤の硫黄吸着量評価〉
実験例２ではＮｉ系脱硫剤の硫黄吸着量を評価した。試験条件は以下のとおりである。
〈試験条件〉
触媒量：１０ｃｍ3〔ズードケミー触媒製、Ｎｉ系脱硫剤：Reformax １００（１．４−１．０ｍｍに整粒）〕
原燃料：ＣＯＳ＝３ｐｐｍ、脱硫済み都市ガス１３Ａ＋水蒸気（スチーム)
ＧＨＳＶ＝４５００ｈ-1
Ｓ／Ｃ＝２．５
ガード触媒層温度：４００℃
破過基準：１５ｐｐｂ
【００６５】
結果は表３のとおりである。表３のとおり、Ｎｉ系脱硫剤も極微量硫黄分除除去用吸着剤として有効であり、ガード触媒として使用できることを示している。
【００６６】
【表３】
0005469470.tif 000004
【００６７】
本発明において、ガード触媒層に使用する脱硫剤としては、以上評価したＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤やＮｉ系脱硫剤のほか、４００℃及びその前後、おおよそ３５０〜４５０℃の範囲で原燃料から硫黄分０．１ｐｐｂ以下（Ｓ＜０．１ｐｐｂ）のレベルまで硫黄が除去できるものであれば使用することができる。
【００６８】
〈本発明（１）〜（２８）の態様〉
以下、本発明（１）〜（２８）の態様について順次説明する。メルカプタン類としてＴＢＭを例に、スルフィド類としてＤＭＳを例に、チオフェン類としてＴＨＴを例に説明しているが、他のメルカプタン類、スルフィド類、チオフェン類についても同様である。
【００６９】
〈本発明（１）及び（１５）の態様〉
図１は本発明（１）及び（１５）の態様を説明する図である。図１のとおり、原燃料から改質ガス生成に至る流れ方向でみて、原燃料を順次、遷移金属酸化物を含む層、臭素添着無しの活性炭層の二層を連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるＴＢＭを吸着除去する。遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層の二層でＴＢＭ付臭剤除去部を構成している。
【００７０】
遷移金属酸化物はメルカプタン類の重合反応に関して触媒効果を持っており、付臭剤除去部の遷移金属酸化物によってＴＢＭ（ｔ−Ｃ4Ｈ9ＳＨ）を二量体化する。ＴＢＭは、二酸化マンガン、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケルなどの遷移金属酸化物の表面に吸着され、遷移金属酸化物の触媒効果による二量化反応により、二量体：ジターシヤリーブチルジスルフィド（Ｃ4Ｈ9−Ｓ−Ｓ−Ｃ4Ｈ9）となる。ここで、ＴＢＭの二量体を“ＤＴＢＤＳ”と略記しており、この点以下においても同じである。
【００７１】
遷移金属酸化物を含む層を経て、ＤＴＢＤＳを含む原燃料をＴＢＭ付臭剤除去部の臭素添着無しの活性炭層に通してＤＴＢＤＳを吸着させる。臭素添着無しの活性炭はＤＴＢＤＳを良好に吸着する。ＴＢＭ付臭剤除去部を出た原燃料に水混合部で水（プロセス水）を混合する。水（プロセス水）は加熱器Ｋで加熱して水蒸気に変えて供給する。そして、付臭剤除去部を出た原燃料と水（プロセス水）の混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去する脱硫剤からなるガード触媒層を配置する。
【００７２】
ガード触媒層に配置する脱硫剤としては、前述Ｃｕ−Ｚｎ系脱硫剤、Ｎｉ系脱硫剤、その他、原燃料と水蒸気との混合流中の硫黄分を０．１ｐｐｂレベルにまで除去し得る性能を有する脱硫剤を使用する。これにより、ガード触媒層において燃料と水蒸気との混合流中の硫黄分が０．１ｐｐｂレベルにまで除去されるので、ガード触媒層に続く改質触媒層の改質触媒は、長期間にわたり硫黄被毒による性能劣化を来すことなく、その改質性能を維持することができる。
本発明（１）及び（１５）の態様に係る以上の点は、本発明（２）〜（１４）、（１６）〜（２８）についても同様である。
【００７３】
〈本発明（２）及び（１６）の態様〉
図２は本発明（２）及び（１６）の態様を説明する図である。図２のとおり、原燃料から改質ガス生成に至る流れ方向でみて、原燃料を順次、遷移金属酸化物を含む層、臭素添着無しの活性炭層、臭素添着活性炭層の３層を連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるＴＢＭとＣＨを吸着除去する。遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層の二層で付臭剤除去部を構成し、臭素添着活性炭層でＣＨ除去部を構成している。
【００７４】
付臭剤除去部の遷移金属酸化物によってＴＢＭを二量体化する。ＤＴＢＤＳを臭素添着無しの活性炭層に通してＤＴＢＤＳを吸着させる。臭素添着無しの活性炭はＤＴＢＤＳを良好に吸着する。付臭剤除去部を出た原燃料をＣＨ除去部に通して臭素添着活性炭にＣＨを吸着させる。ＣＨ除去部を出た原燃料に水混合部で水（プロセス水）を混合する。水（プロセス水）は加熱器で加熱して水蒸気に変えて供給する。
【００７５】
そして、付臭剤除去部を出た原燃料と水（プロセス水）の混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去する脱硫剤からなるガード触媒層を配置する。ガード触媒層に配置する脱硫剤としては、そのように原燃料と水蒸気との混合流中の硫黄分を０．１ｐｐｂレベルにまで除去し得る性能を有する脱硫剤を使用する。
【００７６】
〈本発明（３）及び（１７）の態様〉
図３は本発明（３）及び（１７）の態様を説明する図である。図３のとおり、原燃料から改質ガス生成に至る流れ方向でみて、原燃料を順次、遷移金属酸化物を含む層、臭素添着活性炭層の二層を連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるＴＢＭとＣＨを吸着除去する。遷移金属酸化物を含む層と臭素添着活性炭層の二層でＴＢＭ及びＣＨ付臭剤除去部を構成している。
【００７７】
ＴＢＭ及びＣＨ付臭剤除去部の遷移金属酸化物によってＴＢＭを二量体化する。ＤＴＢＤＳを臭素添着活性炭層に通してＤＴＢＤＳを吸着させる。臭素添着活性炭はＤＴＢＤＳを良好に吸着するとともに、ＣＨを良好に吸着する。ＴＢＭ及びＣＨ付臭剤除去部を出た原燃料に水混合部で水（プロセス水）を混合する。水（プロセス水）は加熱器で加熱して水蒸気に変えて供給する。
【００７８】
そして、ＴＢＭ及びＣＨ付臭剤除去部を出た原燃料と水（プロセス水）の混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去する脱硫剤からなるガード触媒層を配置する。ガード触媒層に配置する脱硫剤としては、そのように原燃料と水蒸気との混合流中の硫黄分を０．１ｐｐｂレベルにまで除去し得る性能を有する脱硫剤を使用する。
【００７９】
〈本発明（４）及び（１８）の態様〉
図４は本発明（４）及び（１８）の態様を説明する図である。図４のとおり、原燃料から改質ガス生成に至る流れ方向でみて、原燃料を順次、遷移金属酸化物を含む層、臭素添着なし活性炭層、銀担持ゼオライトの３層を連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるＴＢＭとＣＨを吸着除去する。遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層の二層でＴＢＭ付臭剤除去部を構成し、銀担持ゼオライト層でＣＨ除去部を構成している。
【００８０】
ＴＢＭ付臭剤除去部の遷移金属酸化物によってＴＢＭを二量体化する。ＤＴＢＤＳを臭素添着無しの活性炭層に通してＤＴＢＤＳを吸着させる。臭素添着無しの活性炭はＤＴＢＤＳを良好に吸着する。ＴＢＭ付臭剤除去部を出た原燃料をＣＨ除去部に通して銀担持ゼオライトにＣＨを吸着させる。ＣＨ除去部を出た原燃料に水混合部で水（プロセス水）を混合する。水（プロセス水）は加熱器で加熱して水蒸気に変えて供給する。
【００８１】
そして、ＴＢＭ付臭剤除去部、ＣＨ除去部を出た原燃料と水（プロセス水）の混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去する脱硫剤からなるガード触媒層を配置する。ガード触媒層に配置する脱硫剤としては、そのように原燃料と水蒸気との混合流中の硫黄分を０．１ｐｐｂレベルにまで除去し得る性能を有する脱硫剤を使用する。
【００８２】
〈本発明（５）及び（１９）の態様〉
図５は本発明（５）及び（１９）の態様を説明する図である。図５のとおり、原燃料から改質ガス生成に至る流れ方向でみて、原燃料を順次、遷移金属酸化物を含む層、臭素添着なし活性炭層、銀担持ゼオライトの３層を連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるＴＢＭとＤＭＳを吸着除去する。遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層の二層でＴＢＭ付臭剤除去部を構成し、銀担持ゼオライト層でＤＭＳ除去部を構成している。
【００８３】
ＴＢＭ付臭剤除去部の遷移金属酸化物によってＴＢＭを二量体化する。ＤＴＢＤＳを臭素添着無しの活性炭層に通してＤＴＢＤＳを吸着させる。臭素添着無しの活性炭はＤＴＢＤＳを良好に吸着する。ＴＢＭ付臭剤除去部を出た原燃料をＤＭＳ除去部に通して銀担持ゼオライトにＤＭＳを吸着させる。ＤＭＳ除去部を出た原燃料に水混合部で水（プロセス水）を混合する。水（プロセス水）は加熱器で加熱して水蒸気に変えて供給する。
【００８４】
そして、ＴＢＭ付臭剤除去部、ＤＭＳ除去部を出た原燃料と水（プロセス水）の混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去する脱硫剤からなるガード触媒層を配置する。ガード触媒層に配置する脱硫剤としては、そのように原燃料と水蒸気との混合流中の硫黄分を０．１ｐｐｂレベルにまで除去し得る性能を有する脱硫剤を使用する。
【００８５】
〈本発明（６）及び（２０）の態様〉
図６は本発明（６）及び（２０）の態様を説明する図である。図６のとおり、原燃料から改質ガス生成に至る流れ方向でみて、原燃料を順次、遷移金属酸化物を含む層、臭素添着なし活性炭層、銀担持ゼオライトの３層を連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるＴＢＭとＴＨＴを吸着除去する。遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層の二層でＴＢＭ付臭剤除去部を構成し、銀担持ゼオライト層でＴＨＴ除去部を構成している。
【００８６】
ＴＢＭ付臭剤除去部の遷移金属酸化物によってＴＢＭを二量体化する。ＤＴＢＤＳを臭素添着無しの活性炭層に通してＤＴＢＤＳを吸着させる。臭素添着無しの活性炭はＤＴＢＤＳを良好に吸着する。ＴＢＭ付臭剤除去部を出た原燃料をＴＨＴ除去部に通して銀担持ゼオライトにＴＨＴを吸着させる。ＴＨＴ除去部を出た原燃料に水混合部で水（プロセス水）を混合する。水（プロセス水）は加熱器で加熱して水蒸気に変えて供給する。
【００８７】
そして、ＴＢＭ付臭剤除去部、ＴＨＴ除去部を出た原燃料と水（プロセス水）の混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去する脱硫剤からなるガード触媒層を配置する。ガード触媒層に配置する脱硫剤としては、そのように原燃料と水蒸気との混合流中の硫黄分を０．１ｐｐｂレベルにまで除去し得る性能を有する脱硫剤を使用する。
【００８８】
〈本発明（７）及び（２１）の態様〉
図７は本発明（７）及び（２１）の態様を説明する図である。図７のとおり、原燃料から改質ガス生成に至る流れ方向でみて、原燃料を順次、遷移金属酸化物を含む層、臭素添着なし活性炭層、銀担持ゼオライトの３層を連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるＴＢＭとＣＨ、ＤＭＳを吸着除去する。遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層の二層でＴＢＭ付臭剤除去部を構成し、銀担持ゼオライト層でＣＨ、ＤＭＳ除去部を構成している。
【００８９】
ＴＢＭ付臭剤除去部の遷移金属酸化物によってＴＢＭを二量体化する。ＤＴＢＤＳを臭素添着無しの活性炭層に通してＤＴＢＤＳを吸着させる。臭素添着無しの活性炭はＤＴＢＤＳを良好に吸着する。ＴＢＭ付臭剤除去部を出た原燃料をＣＨ、ＤＭＳ除去部に通して銀担持ゼオライトにＣＨ、ＤＭＳを吸着させる。ＣＨ、ＤＭＳ除去部を出た原燃料に水混合部で水（プロセス水）を混合する。水（プロセス水）は加熱器で加熱して水蒸気に変えて供給する。
【００９０】
そして、ＴＢＭ付臭剤除去部、ＣＨ、ＤＭＳ除去部を出た原燃料と水（プロセス水）の混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去する脱硫剤からなるガード触媒層を配置する。ガード触媒層に配置する脱硫剤としては、そのように原燃料と水蒸気との混合流中の硫黄分を０．１ｐｐｂレベルにまで除去し得る性能を有する脱硫剤を使用する。
【００９１】
〈本発明（８）及び（２２）の態様〉
図８は本発明（８）及び（２２）の態様を説明する図である。図８のとおり、原燃料から改質ガス生成に至る流れ方向でみて、原燃料を順次、遷移金属酸化物を含む層、臭素添着なし活性炭層、銀担持ゼオライトの３層を連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるＴＢＭとＣＨ、ＤＭＳ、ＴＨＴを吸着除去する。遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層の二層でＴＢＭ付臭剤除去部を構成し、銀担持ゼオライト層でＣＨ、ＤＭＳ、ＴＨＴ除去部を構成している。
【００９２】
ＴＢＭ付臭剤除去部の遷移金属酸化物によってＴＢＭを二量体化する。ＤＴＢＤＳを臭素添着無しの活性炭層に通してＤＴＢＤＳを吸着させる。臭素添着無しの活性炭はＤＴＢＤＳを良好に吸着する。ＴＢＭ付臭剤除去部を出た原燃料をＣＨ、ＤＭＳ、ＴＨＴ除去部に通して銀担持ゼオライトにＣＨ、ＤＭＳ、ＴＨＴを吸着させる。ＣＨ、ＤＭＳ、ＴＨＴ除去部を出た原燃料に水混合部で水（プロセス水）を混合する。水（プロセス水）は加熱器で加熱して水蒸気に変えて供給する。
【００９３】
そして、ＴＢＭ付臭剤除去部、ＣＨ、ＤＭＳ、ＴＨＴ除去部を出た原燃料と水（プロセス水）の混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去する脱硫剤からなるガード触媒層を配置する。ガード触媒層に配置する脱硫剤としては、そのように原燃料と水蒸気との混合流中の硫黄分を０．１ｐｐｂレベルにまで除去し得る性能を有する脱硫剤を使用する。
【００９４】
〈本発明（９）及び（２３）の態様〉
図９は本発明（９）及び（２３）の態様を説明する図である。図９のとおり、原燃料から改質ガス生成に至る流れ方向でみて、原燃料を順次、遷移金属酸化物を含む層、臭素添着活性炭層、銀担持ゼオライトの３層を通過させて原燃料中の付臭成分であるＴＢＭとＣＨとＤＭＳを吸着除去する。遷移金属酸化物を含む層と臭素添着活性炭層の二層でＴＢＭ及びＣＨ付臭剤除去部を構成し、銀担持ゼオライト層でＤＭＳ除去部を構成している。
【００９５】
ＴＢＭ付臭剤除去部の遷移金属酸化物によってＴＢＭを二量体化する。ＤＴＢＤＳをＴＢＭ及びＣＨ付臭剤除去部の臭素添着活性炭層に通してＤＴＢＤＳを吸着させる。臭素添着活性炭はＤＴＢＤＳを良好に吸着し、ＣＨも吸着する。すなわち、ＴＢＭ及びＣＨ付臭剤除去部の臭素添着活性炭層ではＤＴＢＤＳとＣＨを吸着する。ＴＢＭ付臭剤及びＣＨ除去部を出た原燃料をＤＭＳ除去部に通して銀担持ゼオライトにＤＭＳを吸着させる。ＤＭＳ除去部を出た原燃料に水混合部で水（プロセス水）を混合する。水（プロセス水）は加熱器で加熱して水蒸気に変えて原燃料に混合する。
【００９６】
そして、ＴＢＭ及びＣＨ付臭剤除去部、ＤＭＳ付臭剤除去部を出た原燃料と水（プロセス水）の混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去する脱硫剤からなるガード触媒層を配置する。ガード触媒層に配置する脱硫剤としては、そのように原燃料と水蒸気との混合流中の硫黄分を０．１ｐｐｂレベルにまで除去し得る性能を有する脱硫剤を使用する。
【００９７】
〈本発明（１０）及び（２４）の態様〉
図１０は本発明（１０）及び（２４）の態様を説明する図である。図１０のとおり、原燃料から改質ガス生成に至る流れ方向でみて、原燃料を順次、遷移金属酸化物を含む層、臭素添着活性炭層、銀担持ゼオライト層の３層を連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるＴＢＭ及びＣＨと、ＤＭＳ及びＴＨＴとを吸着除去する。遷移金属酸化物を含む層と臭素添着活性炭層の二層でＴＢＭ及びＣＨ付臭剤除去部を構成し、銀担持ゼオライト層でＤＭＳ及びＴＨＴ除去部を構成している。
【００９８】
ＴＢＭ及びＣＨ付臭剤除去部の遷移金属酸化物によってＴＢＭを二量体化する。ＤＴＢＤＳを臭素添着活性炭層に通してＤＴＢＤＳを吸着させる。臭素添着活性炭はＤＴＢＤＳを良好に吸着し、ＣＨも吸着する。すなわち、ＴＢＭ及びＣＨ付臭剤除去部の臭素添着活性炭層ではＤＴＢＤＳとＣＨを吸着する。ＴＢＭ及びＣＨ付臭剤除去部を出た原燃料をＤＭＳ及びＴＨＴ除去部に通して銀担持ゼオライトにＤＭＳ及びＴＨＴを吸着させる。ＤＭＳ及びＴＨＴ除去部を出た原燃料に水混合部で水（プロセス水）を混合する。水（プロセス水）は加熱器で加熱して水蒸気に変えて供給する。
【００９９】
そして、ＴＢＭ及びＣＨ付臭剤除去部、ＤＭＳ及びＴＨＴ付臭剤除去部を出た原燃料と水（プロセス水）の混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去する脱硫剤からなるガード触媒層を配置する。ガード触媒層に配置する脱硫剤としては、そのように原燃料と水蒸気との混合流中の硫黄分を０．１ｐｐｂレベルにまで除去し得る性能を有する脱硫剤を使用する。
【０１００】
〈本発明（１１）及び（２５）の態様〉
図１１は本発明（１１）及び（２５）の態様を説明する図である。図１１のとおり、原燃料から改質ガス生成に至る流れ方向でみて、原燃料を順次、遷移金属酸化物を含む層、臭素添着無しの活性炭層、銀担持ゼオライト層、臭素添着活性炭層の４層を通過させて原燃料中の付臭成分であるＴＢＭと、ＣＨ及びＤＭＳと、ＣＨとを吸着除去する。遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層の二層でＴＢＭ付臭剤除去部を構成し、銀担持ゼオライト層で一部のＣＨと、ＤＭＳ付臭剤除去部を構成し、臭素添着活性炭層でＣＨ除去部を構成している。
【０１０１】
銀担持ゼオライトはＣＨも吸着する。しかし、ＣＨの吸着量については決して高くないため、本発明（１１）及び（２５）では、銀担持ゼオライト層の銀担持ゼオライトは主にＤＭＳの除去剤としての必要量を設計、設定し、当該銀担持ゼオライト層では除去しきれなかったＣＨについては、その後段の臭素添着活性炭層で吸着除去することを技術思想とするものである。
【０１０２】
ＴＢＭ付臭剤除去部の遷移金属酸化物によってＴＢＭを二量体化する。ＤＴＢＤＳを臭素添着無しの活性炭層に通してＤＴＢＤＳを吸着させる。臭素添着無しの活性炭はＤＴＢＤＳを良好に吸着する。ＴＢＭ付臭剤除去部を出た原燃料をＣＨ、ＤＭＳ付臭剤除去部に通して銀担持ゼオライトに一部のＣＨ、ＤＭＳを吸着させる。ＣＨ、ＤＭＳ除去部を出た原燃料をＣＨ除去部に通して臭素添着活性炭にＣＨを吸着させる。ＣＨ除去部を出た原燃料に水混合部で水（プロセス水）を混合する。水（プロセス水）は加熱器で加熱して水蒸気に変えて供給する。
【０１０３】
そして、ＴＢＭ付臭剤除去部、ＣＨ、ＤＭＳ除去部、ＣＨ除去部を出た原燃料と水（プロセス水）の混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去する脱硫剤からなるガード触媒層を配置する。ガード触媒層に配置する脱硫剤としては、そのように原燃料と水蒸気との混合流中の硫黄分を０．１ｐｐｂレベルにまで除去し得る性能を有する脱硫剤を使用する。
【０１０４】
〈本発明（１２）及び（２６）の態様〉
図１２は本発明（１２）及び（２６）の態様を説明する図である。図１２のとおり、原燃料から改質ガス生成に至る流れ方向でみて、原燃料を順次、遷移金属酸化物を含む層、臭素添着無しの活性炭層、銀担持ゼオライト層、臭素添着活性炭層の４層を連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるＴＢＭとＣＨ、ＤＭＳ、ＴＨＴとＣＨとを吸着除去する。遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層の二層でＴＢＭ付臭剤除去部を構成し、銀担持ゼオライト層で一部のＣＨ、ＤＭＳ、ＴＨＴ付臭剤除去部を構成し、臭素添着活性炭層でＣＨ除去部を構成している。
【０１０５】
ＴＢＭ付臭剤除去部の遷移金属酸化物によってＴＢＭを二量体化する。ＤＴＢＤＳを臭素添着無しの活性炭層に通してＤＴＢＤＳを吸着させる。臭素添着無しの活性炭はＤＴＢＤＳを良好に吸着する。ＴＢＭ付臭剤除去部を出た原燃料をＣＨ、ＤＭＳ、ＴＨＴ付臭剤除去部に通して銀担持ゼオライトに一部のＣＨ、ＤＭＳ、ＴＨＴを吸着させる。ＣＨ、ＤＭＳ、ＴＨＴ付臭剤除去部を出た原燃料をＣＨ除去部に通して臭素添着活性炭にＣＨを吸着させる。ＣＨ除去部を出た原燃料に水混合部で水（プロセス水）を混合する。水（プロセス水）は加熱器で加熱して水蒸気に変えて供給する。
【０１０６】
そして、ＴＢＭ付臭剤除去部、ＣＨ、ＤＭＳ、ＴＨＴ除去部、ＣＨ除去部を出た原燃料と水（プロセス水）の混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去する脱硫剤からなるガード触媒層を配置する。ガード触媒層に配置する脱硫剤としては、そのように原燃料と水蒸気との混合流中の硫黄分を０．１ｐｐｂレベルにまで除去し得る性能を有する脱硫剤を使用する。
【０１０７】
〈本発明（１３）及び（２７）の態様〉
図１３は本発明（１３）及び（２７）の態様を説明する図である。図１３のとおり、原燃料から改質ガス生成に至る流れ方向でみて、原燃料を順次、遷移金属酸化物を含む層、臭素添着無しの活性炭層、臭素添着活性炭層、銀担持ゼオライト層の４層を連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるＴＢＭとＣＨとＤＭＳとを吸着除去する。遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層の二層でＴＢＭ付臭剤除去部を構成し、臭素添着活性炭層でＣＨ除去部を構成し、銀担持ゼオライト層でＤＭＳ付臭剤除去部を構成している。
【０１０８】
ＴＢＭ付臭剤除去部の遷移金属酸化物によってＴＢＭを二量体化する。ＤＴＢＤＳを臭素添着無しの活性炭層に通してＤＴＢＤＳを吸着させる。臭素添着無しの活性炭はＤＴＢＤＳを良好に吸着する。ＴＢＭ付臭剤除去部を出た原燃料をＣＨ除去部に通して臭素添着活性炭にＣＨを吸着させるのに続き、ＤＭＳ付臭剤除去部に通して銀担持ゼオライトにＤＭＳを吸着させる。ＤＭＳ付臭剤除去部を出た原燃料に水混合部で水（プロセス水）を混合する。水（プロセス水）は加熱器で加熱して水蒸気に変えて供給する。
【０１０９】
そして、ＴＢＭ付臭剤除去部、ＣＨ除去部、ＤＭＳ付臭剤除去部を出た原燃料と水（プロセス水）の混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去する脱硫剤からなるガード触媒層を配置する。ガード触媒層に配置する脱硫剤としては、そのように原燃料と水蒸気との混合流中の硫黄分を０．１ｐｐｂレベルにまで除去し得る性能を有する脱硫剤を使用する。
【０１１０】
〈本発明（１４）及び（２８）の態様〉
図１４は本発明（１４）及び（２８）の態様を説明する図である。図１４のとおり、原燃料から改質ガス生成に至る流れ方向でみて、原燃料を順次、遷移金属酸化物を含む層、臭素添着無しの活性炭層、臭素添着活性炭層、銀担持ゼオライト層の４層を連続的に通過させて原燃料中の付臭成分であるＴＢＭとＣＨとＤＭＳ、ＴＨＴとを吸着除去する。遷移金属酸化物を含む層と臭素添着無しの活性炭層の二層でＴＢＭ付臭剤除去部を構成し、臭素添着活性炭層でＣＨ除去部を構成し、銀担持ゼオライト層でＤＭＳ、ＴＨＴ付臭剤除去部を構成している。
【０１１１】
ＴＢＭ付臭剤除去部の遷移金属酸化物によってＴＢＭを二量体化する。ＤＴＢＤＳを臭素添着無しの活性炭層に通してＤＴＢＤＳを吸着させる。臭素添着無しの活性炭はＤＴＢＤＳを良好に吸着する。ＴＢＭ付臭剤除去部を出た原燃料をＣＨ除去部に通して臭素添着活性炭にＣＨを吸着させるのに続き、ＤＭＳ、ＴＨＴ付臭剤除去部に通して銀担持ゼオライトにＤＭＳ、ＴＨＴを吸着させる。ＤＭＳ、ＴＨＴ付臭剤除去部を出た原燃料に水混合部で水（プロセス水）を混合する。水（プロセス水）は加熱器で加熱して水蒸気に変えて供給する。
【０１１２】
そして、ＴＢＭ付臭剤除去部、ＣＨ除去部、ＤＭＳ、ＴＨＴ付臭剤除去部を出た原燃料と水（プロセス水）の混合部から改質触媒層に至るまでの流路中に極微量の硫黄化合物を除去する脱硫剤からなるガード触媒層を配置する。ガード触媒層に配置する脱硫剤としては、そのように原燃料と水蒸気との混合流中の硫黄分を０．１ｐｐｂレベルにまで除去し得る性能を有する脱硫剤を使用する。
【０１１３】
〈本発明のガード触媒層を一体型円筒式水蒸気改質器に対しても適用する態様：一体型円筒式水蒸気改質器におけるガード触媒層の設置位置、等〉
本発明は、原燃料から水素を製造する、改質触媒層、ＣＯ変成触媒層、ＣＯ除去触媒層を一体化した円筒式水蒸気改質器に対しても適用することができる。以下、本発明のガード触媒層をそのような円筒式水蒸気改質器に対しても適用する態様について説明する。本明細書中、改質触媒層、ＣＯ変成触媒層、ＣＯ除去触媒層を一体化した円筒式水蒸気改質器を適宜“一体型円筒式水蒸気改質器”と略称する。
【０１１４】
一体型円筒式水蒸気改質器は、（ａ）同心状に間隔を置いて配置された順次径の大きい第１円筒体、第２円筒体、第３円筒体及び第４円筒体を備え、そのうち、前記第１円筒体は底板を備え、第３円筒体は底板を備えており、（ｃ）前記第１円筒体の内側にバーナを備え、（ｄ）前記第１円筒体と前記第２円筒体により半径方向に区画された間隙に、原燃料を改質する改質触媒層と、その上流側に原燃料を予熱する予熱層を備え、（ｅ）前記第２円筒体と前記第３円筒体との間に形成された間隙のうち、前記改質触媒層が位置する部位の間隙に熱回収層が形成され、（ｆ）前記第２円筒体と前記第４円筒体との間で、前記熱回収層に続く間隙にＣＯ変成触媒層が配置され、（ｇ）前記第２円筒体と前記第３円筒体との間に形成された間隙のうち、前記ＣＯ変成触媒層からの改質ガスの流れ方向の下流側にＣＯ除去触媒層が配置されて構成される。
【０１１５】
そして、本発明は、そのような一体型円筒式水蒸気改質器に対して、前記予熱層から続く前記改質触媒層の入口部に極微量の硫黄を除去する脱硫剤からなるガード触媒層（ガード触媒部）を配置するものである。図１７〜１８はその態様例を説明する図である。
【０１１６】
図１７のとおり、直径を順次大きくした、第１円筒体１、第２円筒体２及び第３円筒体３が中心軸を同一にして間隔を置いて配置され、第３円筒体３の上部には第３円筒体３より直径を大きくした第４円筒体４が配置されている。図１７中、一点鎖線はその中心軸を示し、矢印はその中心軸の方向、すなわち軸方向を示している。第１円筒体１の内側には中心軸を同じくして、第１円筒体１より直径の小さい円筒状の伝熱隔壁すなわち輻射筒５が配置され、輻射筒５内にはバーナ６が配置されている。バーナ６は、中心軸部に配置され、輻射筒５の内側に上蓋兼バーナ取付台７を介して取り付けられている。
【０１１７】
輻射筒５は、その下端と第１円筒体１の底板８の間に間隔を設けて配置してあり、この間隙と、これに連なる輻射筒５と第１円筒体１の間の空隙とがバーナ６からの燃焼排ガスの排気通路９を形成している。底板８は第１円筒体１の直径に対応した直径で円盤状に構成されている。排気通路９は、その上部で排気通路９の上蓋（上蓋兼バーナ取付台７の下面）と隔壁１０（後述予熱層１４とＣＯ除去触媒層３６の上蓋）の間の間隙を経て燃焼排ガス排出管１１に連なり、燃焼排ガスはここから排出される。
【０１１８】
符号１２は原燃料の供給管である。第１円筒体１と第２円筒体２の間の空間内にはその上部に予熱層１４、予熱層１４に続く下部に改質触媒層１６が設けられている。予熱層１４の内部に一本の棒材（丸棒等）１５が螺旋状に配置され、これにより予熱層１４の内部に連続した螺旋状のガス通路が形成されている。改質触媒層１６の改質触媒は、その下端部で多孔板、網目体等の支持体１７で支持されている。棒材１５は複数本でもよい。
【０１１９】
供給管１２から供給された原燃料は、混合部１３で水（水蒸気）が混合された後、予熱層１４を経て、改質触媒層１６に導入され、混合ガス中の炭化水素系原料が下降しながら水蒸気により改質される。改質触媒層１６における改質反応は吸熱反応であり、バーナ６で発生する燃焼熱を吸収して改質反応が進行する。すなわち、バーナ６での燃焼ガスが輻射筒５と第１円筒体１の間の排気通路９を流通して通過するときに、燃焼ガスの熱が改質触媒層１６に吸収され、改質反応が進行する。
【０１２０】
第２円筒体２の下端は第３円筒体３の底板１８との間に間隔を置いて配置してあり、第２円筒体２と第３円筒体３の間は、改質ガスの流通路１９を構成している。底板１８は第３円筒体３の直径に対応した直径で円盤状に構成されている。改質ガスは、第２円筒体２の下端と第３円筒体３の底板１８の間で折り返して第２円筒体２と第３円筒体３の間で形成された流通路１９を流通する。第３円筒体３の上部には第３円筒体３より直径を大きくした第４円筒体４が配置され、第２円筒体２と第４円筒体４の間にＣＯ変成触媒層２２が設けられている。
【０１２１】
第３円筒体３の上端部と第４円筒体４の下端部には板体２０（第３円筒体３の直径に相当する部分は第３円筒体３で占められるので、ドーナツ状の板体）が配置され、板体２０の上に、間隔を置いてガス流通用の複数の孔を有する支持板２１（第２円筒体２の直径に相当する部分は第２円筒体２で占められるので、ドーナツ状の支持板）が配置されている。ＣＯ変成触媒層２２は、支持板２１とガス流通用の複数の孔を有する仕切板２３（第２円筒体２の直径に相当する部分は第２円筒体２で占められるのでドーナツ状の仕切板、ＣＯ変成触媒層２２の上部）の間に設けられている。支持板２１、仕切板２３は金属製等の網目体で構成してもよく、この場合には網目体の網目がガス流通孔となる。流通路１９を流通した改質ガスは、支持板２１の孔を経てＣＯ変成触媒層２２に供給される。
【０１２２】
上記のとおり、ＣＯ変成触媒層２２は、第２円筒体２と第４円筒体４の間に設けられているが、第４円筒体４の外周には間隔を置いて円筒体２５が配置され、その間に断熱材２４が配置されている。円筒体２５の外周には水供給管２６から連なる伝熱管２７が直接螺旋状に巻き付けてある。伝熱管２７はＣＯ変成触媒層２２を間接的に冷却する冷却機構として作用する。ＣＯ変成触媒層２２では、ＣＯ変成反応「ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2」により、改質ガス中のＣＯが二酸化炭素に変成され、併せて水素が生成する。
【０１２３】
断熱材２４は、伝熱管２７による冷却作用により、ＣＯ変成触媒層２２の温度を低下させ過ぎず、適度な温度に均一に保持できる厚さに巻き付けてある。伝熱管２７は、水供給管２６から供給される水（＝プロセス水）のボイラーとしての機能を備え、また水供給管２６から続く連続した１つの通路となっているので、複数の通路では生じる部分的な滞留等が生じない。
【０１２４】
ここで、ＣＯ変成器から出る改質ガスは、未反応の原燃料（メタン等）と余剰水蒸気を除けば、水素と二酸化炭素からなっている。このうち水素が燃料電池の燃料となるが、ＣＯ変成触媒層２２を経て得られる改質ガスについても、ＣＯは完全には除去されず、１％（容量％）程度以下ではあるが、尚ＣＯが含まれている。
【０１２５】
燃料電池に供給する水素中のＣＯの許容濃度は１０ｐｐｍ（ｐｐｍ＝容量ｐｐｍ、以下同じ）程度であり、これを超えると電池性能が著しく劣化する。このため、改質ガスはＣＯ変成触媒層２２によりＣＯ濃度を１％程度以下まで低下させた後、ＣＯ除去触媒層３６に供給される。ＣＯ除去触媒層３６では酸化剤ガスが添加され、ＣＯの酸化反応によりＣＯをＣＯ2に変えることでＣＯを除去し、ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下、あるいは５ｐｐｍ以下というように低減させる。なお、酸化剤ガスとしては空気、酸素富化空気、酸素などが使用されるが、通常は空気であるので、以下空気と記載する。
【０１２６】
仕切板２３の上方には所定の間隔を置いて１つの連通孔２９を有する仕切板２８が設けてあり、両板間の空間に空気供給管３０を通してＣＯ除去用空気が供給される。仕切板２８の上方には円環状の通路３１が設けてある。連通孔２９を、所定の孔径で、且つ、１つとすることにより、改質ガスとＣＯ除去用空気が連通孔２９を通過する際に所定の通過速度が得られ、通過時の乱流により改質ガスとＣＯ除去用空気を良好に混合することができる。すなわち、ＣＯ変成器から出る改質ガスとＣＯ除去用空気を連通孔２９の箇所で集合させた後、ＣＯ除去触媒層に供給、分散させるように構成されている。
【０１２７】
ＣＯ除去触媒層３６は、第２円筒体２と、これより直径を大きくした円筒体３７と、第２円筒体２と円筒体３７の間の下部及び上部にそれぞれ間隔を置いて配置された、複数個の孔３５を有する支持板３４（第２円筒体２の直径に相当する部分は第２円筒体２で占められるので、ドーナツ状の板体）と、ガス流通用の複数個の孔３９を有する仕切板３８（第２円筒体２の直径に相当する部分は第２円筒体２で占められるので、ドーナツ状の支持板）と、の間の空間に設けられている。
【０１２８】
円筒体３７の下部にはその円周方向に均等に設けられた複数個の孔３３が設けられている。円環状の通路３１は、円筒体２５と仕切板２８と仕切板３２と円筒体３７で形成された通路であり、それら複数個の孔３３と、支持板３４の複数個の孔３５を介してＣＯ除去触媒層３６と連通しており、ＣＯ除去用空気が混合された改質ガスがそれら複数個の孔３３、３５を介してＣＯ除去触媒層３６に導入される。ＣＯ除去触媒層３６は、その上蓋である複数個の孔３９を有する仕切板３８と隔壁１０の間の間隙を介して改質ガス取出管（導出管）４０に連通している。また、ＣＯ除去触媒層３６は円筒体３７で囲まれているが、円筒体３７の外周には円筒体２５の外周の伝熱管２７から連なる伝熱管２７が直接螺旋状に巻き付けてある。
【０１２９】
ＣＯ除去触媒層３６には、ＣＯ除去触媒（ＰＲＯＸ触媒とも呼ばれる）が充填してあり、ＰＲＯＸ触媒によりＣＯ除去反応、すなわちＣＯの選択的酸化反応によりＣＯをＣＯ2に変えることでＣＯを除去し、ＣＯ濃度をｐｐｍレベルにまで低減させる。ＣＯを除去した改質ガスは、その上蓋である仕切板３８に設けられた複数個の孔３９から排出され、仕切板３８と隔壁１０の間の間隙を経て改質ガス取出管４０から取り出される。第３円筒体３、円筒体２５及び円筒体３７を含む外周部には断熱材４１を配置し、外部への熱の放散を防止している。
【０１３０】
ところで、例えば上記のような一体型円筒式水蒸気改質器においては、各触媒層が適切な温度分布になるように冷却流路が形成されており、水はその流路を流れながら、各触媒層の熱を回収し蒸発する。改質器に導入される前段で脱硫された原燃料と、水もしくは水蒸気が混合された後に、改質触媒に導入されるのに適した温度（おおよそ４００〜４５０℃）になるまで予熱される。図１７にその温度、及び関連する幾つかの箇所の温度例を示している。
【０１３１】
本発明に係るガード触媒層（ガード触媒部）は、図１７中符号“Ｇ”として示すように、改質触媒層１６の入口部に配置する。当該箇所の温度は４００℃ないしその前後であるので、ガード触媒層に配置する脱硫剤はその性能を良好に発揮することができる。
【０１３２】
ＣＯ変成触媒層２２は高温ＣＯ変成触媒層２２ａとこれに続く低温ＣＯ変成触媒層２２ｂとで構成することもあるが、本発明に係るガード触媒層は、そのようにＣＯ変成触媒層を二層に構成した構造にも適用される。図１８はその場合の態様を示している。ガード触媒層は、図１８中符号“Ｇ”として示すように、改質触媒層１６の入口部に配置する。当該箇所の温度は４００℃ないしその前後であるので、ガード触媒層に配置する脱硫剤はその性能を良好に発揮することができる。
【０１３３】
以上、“一体型円筒式水蒸気改質器”についてその一、二の例を説明したが、一体型円筒式水蒸気改質器は、例えば、輻射筒５は必ずしも必須ではなく、また、燃焼排ガス排出管１１、原燃料供給管１２、水供給管２６、空気供給管３０のうちの一部または全部を上下方向（図１７〜１８のように横方向ではなく）に配置するなど各種変形態様で構成される。本発明に係るガード触媒層は、それら何れの態様の水蒸気改質器についても適用することができる。
【符号の説明】
【０１３４】
１  第１円筒体
２  第２円筒体
３  第３円筒体
４  第４円筒体
５  輻射筒
６  バーナ
７  上蓋兼バーナ取付台
８  底板
９  燃焼排ガスの排気通路
１０  隔壁
１１  燃焼排ガス排出管
１２  原燃料供給管
１４  予熱層
１６  改質触媒層
２２  ＣＯ変成触媒層
２６  水供給管
３０  空気供給管
３６  ＣＯ除去触媒層
３７  円筒体
４０  改質ガス取出管（導出管）
５１  第１の仕切板
５２  １個の改質ガス流通孔
５４  第２の仕切板
５５  １個の改質ガス流通孔
６０  ガス流出用の複数の孔
６１  隔壁
Ｇ  ガード触媒層（ガード触媒部）
Ｋ  加熱器                                                                              
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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