(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(Ｉ)
【化１】
0005599424.tif 000073
［式(Ｉ)において、
R1は、水素、フッ素、塩素、C1-4アルキル、C1-4アルコキシ、C3-6シクロアルキル−C1-4アルキルオキシ又はC1-4ハロアルコキシを示し、
R2は、水素、フッ素又は塩素を示し、
R3は水素又はフッ素を示し、
R4は水素又は場合によりC1-4アルコキシ置換されていてもよいC1-4アルキル、C3-6アルケニル若しくはC3-6アルキニルを示し、
R5は水素を示し、
R6はヒドロキシを示し、そして
ＸはCHを示し、
ただし、以下の場合:
(ｉ) R1が水素、フッ素若しくは塩素を示し、R2が水素を示し、R3が水素を示し、R4が水素を示し、R5が水素を示し、そしてR6がヒドロキシを示す場合、又は
(iii) R1がC1-4アルキルを示し、R2が水素を示し、R3が水素を示し、R4が水素を示し、R5が水素を示し、R6がヒドロキシを示し、そしてＸがCHを示す場合を除く］
のスルホンアニリド類の除草剤としての使用。
【請求項２】
式中、
R1は水素、フッ素、塩素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、n−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、n−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、シクロプロピルメチルオキシ若しくはジフルオロメトキシを示し、
R2は水素、フッ素若しくは塩素を示し、
R3は水素若しくはフッ素を示し、
R4は水素、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、メトキシメチル、エトキシメチル、アリル、2−ブテニル、プロパルギル若しくは2−ブチニルを示し、
R5は水素を示し、
R6はヒドロキシを示し、そして
ＸはCHを示し、
ただし以下の場合:
(ｉ) R1が水素、フッ素若しくは塩素を示し、R2が水素を示し、R3が水素を示し、R4が水素を示し、R5が水素を示し、そしてR6がヒドロキシを示す場合、又は
(iii) R1がメチル若しくはエチルを示し、R2が水素を示し、R3が水素を示し、R4が水素を示し、R5が水素を示し、R6がヒドロキシを示し、そしてＸがCHを示す場合を除く、
請求項１に記載の使用。
【請求項３】
式中、
R1は水素、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、エトキシ、n−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、n−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、シクロプロピルメチルオキシ又はジフルオロメトキシを示し、
R2は水素、フッ素又は塩素を示し、
R3は水素又はフッ素を示し、
R4は水素、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、メトキシメチル、エトキシメチル、アリル、2−ブテニル、プロパルギル又は2−ブチニルを示し、
R5は水素を示し、
R6はヒドロキシを示し、そして
ＸはCHを示し、
ただし以下の場合:
(ｉ) R1が水素、フッ素若しくは塩素を示し、R2が水素を示し、R3が水素を示し、R4が水素を示し、R5が水素を示し、そしてR6がヒドロキシを示す場合、又は
(ii) R1がメチルを示し、R2が水素を示し、R3が水素を示し、R4が水素を示し、R5が水素を示し、R6がヒドロキシを示し、そしてＸがCHを示す場合を除く、
請求項１に記載の使用。
【請求項４】
式(IA)
【化２】
0005599424.tif 000074
［式中、
R1Aはメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、n−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、n−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、シクロプロピルメチルオキシ若しくはジフルオロメトキシを示し、
R2Aは水素、フッ素若しくは塩素を示し、
R3Aは水素若しくはフッ素を示し、
R4Aは水素、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、メトキシメチル、エトキシメチル、アリル、2−ブテニル、プロパルギル若しくは2−ブチニルを示し、
R5Aは水素を示し、
R6Aはヒドロキシを示し、そして
XAはCHを示し、
ただし以下の場合:
(ｉ) R1Aがメチル若しくはエチルを示し、R2Aが水素を示し、R3Aが水素を示し、R4Aが水素を示し、R5Aが水素を示し、R6Aがヒドロキシを示し、そしてXAがCHを示す場合、又は
(iv) R1Aがメチルを示し、R2Aがフッ素を示し、R3Aが水素を示し、R4Aが水素を示し、R5Aが水素を示し、R6Aがヒドロキシを示し、そしてXAがCHを示す場合を除く］
の新規なスルホンアニリド類。
【請求項５】
式(IC)
【化３】
0005599424.tif 000075
［式中、
R1Cはフッ素を示し、
R2Cはフッ素を示し、
R3Cは水素を示し、
R4Cは水素を示し、
R5Cは水素を示し、
R6Cはヒドロキシを示し、そして
XCはCHを示す］
の新規なスルホンアニリド類。
【請求項６】
(c) 式中R4Aが水素を示し、R5Aが水素を示しそしてR6Aがヒドロキシを示す場合の式(IA)の化合物の製造において、
式(IAc)
【化４】
0005599424.tif 000076
（式中R1A、R2A、R3A及びXAは上記と同じ定義を有する）
の化合物を、不活性溶媒の存在下でアルカリ金属ヒドリド錯体又はボラン錯体と反応させること、
又は
(d) 式中R4Aがメチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、メトキシメチル、エトキシメチル、アリル、2−ブテニル、プロパルギル若しくは2−ブチニルを示す場合の式(IA)の化合物の製造において、
式(IAd)
【化５】
0005599424.tif 000077
（式中R1A、R2A、R3A、R5A、R6A及びXAは上記と同じ定義を有する）
の化合物を、式(IV)
R4Ad−Ld       (IV)
（式中R4Adはメチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、メトキシメチル、エトキシメチル、アリル、2−ブテニル、プロパルギル又は2−ブチニルを示し、そしてLdはハロゲンを示す）
の化合物と、不活性溶媒の存在下、そして適切な場合、酸結合剤の存在下で反応させること、
を特徴とする、請求項４に記載の式(IA)の化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の式(Ｉ)のスルホンアニリド類を雑草及び／又はそれらの生息場所に対して作用させることを特徴とする、除草方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、除草剤としてのスルホンアニリド類の使用、新規なスルホンアニリド類、それらの製造方法、及び新規な中間体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種のスルホンアニリド類が除草剤として有効であることが知られており(例えば、WO93/9099及びWO96/41799、日本国公開特許公報第11−60562号及び同第2000−44546号、並びに日本国公開特許公報第2006−56870号)、そしていくつかのスルホンアニリド類が殺菌剤として有効であることも知られている(例えば、日本国公開特許公報第2006−56871号)
。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
現在では式(Ｉ);
【化１】
0005599424.tif 000002
［式中、
R1は、水素、フッ素、塩素、C1-4アルキル、C1-4アルコキシ、C3-6シクロアルキル−C1-4アルキルオキシ又はC1-4ハロアルコキシを示し、
R2は、水素、フッ素又は塩素を示し、
R3は水素又はフッ素を示し、
R4は水素又は場合によりC1-4アルコキシ置換されていてもよいC1-4アルキル、C3-6アルケニル若しくはC3-6アルキニルを示し、
R5は水素を示し、
R6はヒドロキシ、フッ素若しくは塩素を示すか、又は
R5及びR6は、それらが結合している炭素と共にC＝Oを形成し得、そして
ＸはCH又はＮを示し、
ただし、以下の場合:
(ｉ) R1が水素、フッ素若しくは塩素を示し、R2が水素を示し、R3が水素を示し、R4が水素を示し、R5が水素を示し、そしてR6がヒドロキシを示す場合、
(ii) R1が水素、フッ素若しくは塩素を示し、R2が水素を示し、R3が水素を示し、R4が水素を示し、そしてR5及びR6がそれらが結合している炭素と共にC＝Oを形成する場合、
(iii) R1がC1-4アルキルを示し、R2が水素を示し、R3が水素を示し、R4が水素を示し、R5が水素を示し、R6がヒドロキシを示し、そしてＸがCHを示す場合、又は
(iv) R1がC1-4アルキルを示し、R2が水素を示し、R3が水素を示し、R4が水素を示し、R5及びR6がそれらが結合している炭素と共にC＝Oを形成し、そしてＸがCHを示す場合を除く］
のスルホンアニリド類が優れた除草活性を示すことが見いだされている。
【０００４】
上記式(Ｉ)のスルホンアニリド類は、日本国公開特許公報第2006−56871号に記載される公知の化合物を含む。
【０００５】
上記式(Ｉ)に包含される本発明の以下の式(IA)、(IB)及び(IC)のスルホンアニリド類は新規化合物である;
【化２】
0005599424.tif 000003
［式中、
R1Aはメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、n−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、n−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、シクロプロピルメチルオキシ若しくはジフルオロメトキシを示し、
R2Aは水素、フッ素若しくは塩素を示し、
R3Aは水素若しくはフッ素を示し、
R4Aは水素、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、メトキシメチル、エトキシメチル、アリル、2−ブテニル、プロパルギル若しくは2−ブチニルを示し、
R5Aは水素を示し、
R6Aはヒドロキシを示し、又は
R5A及びR6Aは、それらが結合している炭素と共にC＝Oを形成し得、そして
XAはCH若しくはＮを示し、
ただし以下の場合:
(ｉ) R1Aがメチル若しくはエチルを示し、R2Aが水素を示し、R3Aが水素を示し、R4Aが水素を示し、R5Aが水素を示し、R6Aがヒドロキシを示し、そしてXAがCHを示す場合、
(ii) R1Aがメチル若しくはエチルを示し、R2Aが水素を示し、R3Aが水素を示し、R4Aが水素を示し、そしてR5A及びR6Aがそれらが結合している炭素共にC＝Oを形成し、そしてXAがCHを示す場合、
(iii) R1Aがメトキシ若しくはジフルオロメトキシを示し、R2Aが水素を示し、R3Aが水素を示し、R4Aが水素を示し、R5Aが水素を示し、R6Aがヒドロキシを示し、又はR5A及びR6Aがそれらが結合している炭素と共にC＝Oを形成し、そしてXAがCHを示す場合、又は
(iv) R1Aがメチルを示し、R2Aがフッ素を示し、R3Aが水素を示し、R4Aが水素を示し、R5Aが水素を示し、R6Aがヒドロキシを示し、そしてXAがCHを示す場合を除く］、
【０００６】
【化３】
0005599424.tif 000004
［式中、
R1Bはフッ素若しくは塩素を示し、
R2Bは水素を示し、
R3Bは水素を示し、
R4Bはエチル、n−プロピル、n−ブチル、メトキシメチル、アリル、2−ブテニル、プロパルギル若しくは2−ブチニルを示し、
R5Bは水素を示し、
R6Bはヒドロキシを示し、又は
R5B及びR6Bは、それらが結合している炭素と共にC＝Oを形成し得、そして
XBはＮを示す］、
及び
【化４】
0005599424.tif 000005
［式中、
R1Cはフッ素を示し、
R2Cはフッ素を示し、
R3Cは水素を示し、
R4Cは水素を示し、
R5Cは水素を示し、
R6Cはヒドロキシ、フッ素又は塩素を示し、そして
XCはCH又はＮを示し、
ただし
(ｉ) XCがＮを示す場合、R6Cはヒドロキシを示し、そして
(ii) XCがCHを示す場合、R6Cはフッ素又は塩素を示す］。
【０００７】
式(IA)、(IB)及び(IC)の化合物は公知のどの文献にも記載されていない。
【０００８】
式(IA)の化合物は、
(a)  式中R4Aが水素を示しそしてR5A及びR6Aがそれらが結合している炭素と共にC＝Oを形成する場合の式(IA)の化合物の製造:
式(II)
【化５】
0005599424.tif 000006
［式中、R1A、R2A、R3A及びXAは上記と同じ定義を有する］
の化合物を、不活性溶媒の存在下で過酸化水素及び酢酸と反応させる、
又は
【０００９】
(b)  式中R4Aが水素を示しそしてR5A及びR6Aがそれらが結合している炭素と共にC＝Oを形成する場合の式(IA)の化合物の製造:
式(III)
【化６】
0005599424.tif 000007
［式中、R1A、R2A、R3A及びXAは上記と同じ定義を有する］
の化合物を、不活性溶媒の存在下、そして適切な場合は酸触媒の存在下で、酸化剤と反応させる、
又は
【００１０】
(c)  式中R4Aが水素を示し、R5Aが水素を示しそしてR6Aがヒドロキシを示す場合の式(IA)の化合物の製造:
式(IAc)
【化７】
0005599424.tif 000008
［式中R1A、R2A、R3A及びXAは上記と同じ定義を有する］
の化合物を、不活性溶媒の存在下でアルカリ金属ヒドリド錯体又はボラン錯体と反応させる、
又は
【００１１】
(d)  式中R4Aがメチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、メトキシメチル、エトキシメチル、アリル、2−ブテニル、プロパルギル若しくは2−ブチニルを示す場合の式(IA)の化合物の製造:
式(IAd)
【化８】
0005599424.tif 000009
［式中R1A、R2A、R3A、R5A、R6A及びXAは上記と同じ定義を有する］
の化合物を、式(IV)
R4Ad−Ld        (IV)
［式中R4Adはメチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、メトキシメチル、エトキシメチル、アリル、2−ブテニル、プロパルギル又は2−ブチニルを示し、そしてLdはハロゲンを示す］
の化合物と、不活性溶媒の存在下、そして適切な場合、酸結合剤の存在下で反応させる、方法により得ることができる。
【００１２】
式(IB)の化合物は、
(e)  式(Ｖ)
【化９】
0005599424.tif 000010
［式中、R1B、R2B、R3B、R5B、R6B及びXBは上記と同じ定義を有する］
の化合物を、式(VI)
R4Be−Le                  (VI)
［式中、R4Beはエチル、n−プロピル、n−ブチル、メトキシメチル、エトキシメチル、アリル、2−ブテニル、プロパルギル又は2−ブチニルを示し、そしてLeはハロゲンを示す］の化合物と、不活性溶媒の存在下、そして適切な場合は酸結合剤の存在下で反応させる方法により得ることができる。
【００１３】
式(IC)の化合物は、
(f)  式中R4Cは水素を示し、R5Cは水素を示し、R6Cはヒドロキシを示しそしてXCはNを示す場合の式(IC)の化合物の製造において:
式(VII)
【化１０】
0005599424.tif 000011
［式中、R1C、R2C及びR3Cは上記と同じ定義を有する］
の化合物を、アルカリ金属ヒドリド錯体若しくはボラン錯体と不活性溶媒の存在下で反応させること、
又は
【００１４】
(g)  式中R4Cは水素を示し、R5Cは水素を示し、R6Cはフッ素若しくは塩素を示しそしてXCはCHを示す場合の式(IC)の化合物の製造:
式(ICg)
【化１１】
0005599424.tif 000012
［式中R1C、R2C及びR3Cは上記と同じ定義を有する］
の化合物を、ハロゲン化剤と不活性溶媒の存在下で反応させる、
方法により得ることができる。
【００１５】
式(IA)、(IB)及び(IC)の新規な化合物を含む式(Ｉ)の化合物は、強力な除草活性を示す。
【００１６】
式(Ｉ)のスルホンアニリド類は、上述のWO93/9099又はWO96/41799に記載される一般式により一般的には包含されるが、本発明の式(Ｉ)の化合物は、WO93/9099にもWO96/41799にも具体的には開示されていない。本発明の式(Ｉ)のスルホンアニリド類はまた、日本国公開特許公報第2006−56871号において記載される一般式により一般的に包含され、そしてそれらの一部は日本国公開特許公報第2006−56871号に記載される。予想外に、式(Ｉ)
の化合物は、類似の構造を有しかつWO93/9099及びWO96/41799に具体的に記載される公知の化合物と比較して、実質的に著しく顕著な除草活性を示し、そしてまた作物と雑草との間の優れた選択性と共に、スルホニルウレア耐性雑草に対して優れた除草作用を示す。
【００１７】
本明細書において、
「Ｃ1-4アルキル」は直鎖でも分枝鎖でもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル等を挙げることができる。
「Ｃ3-6アルケニル」は直鎖でも分枝鎖でもよく、例えば、アリル、２−ブテニル、３−ブテニル等を挙げることができる。
「Ｃ3-6アルキニル」は直鎖でも分枝鎖でもよく、例えば、プロパルギル（２−プロピニル）、２−ブチニル、３−ブチニル等を挙げることができる。
「Ｃ1-4アルコキシ」は、直鎖でも分枝鎖でもよく、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−若しくはｉｓｏ−プロピルオキシ、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブトキシ等を挙げることができる。
「Ｃ3-6シクロアルキル−Ｃ1-4アルキルオキシ」は、例えば、シクロプロピルメチルオキシ等を挙げることができる。
「Ｃ1-4ハロアルコキシ」は、水素がハロゲンで置換されたアルコキシを示し、例えば、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、２−フルオロエトキシ、２−クロロエトキシ、２−ブロモエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、２，２，２−トリクロロエトキシ、３−クロロプロポキシ等を挙げることができる。
「場合によりＣ1-4アルコキシ置換されていてもよいＣ1-4アルキル」における「Ｃ1-4アルコキシ置換されたＣ1-4アルキル」［ここでアルコキシ部分が前記「アルコキシ」と同義であり得、そしてアルキル部分が前記「アルキル」と同義であり得］としては、例えば、メトキシメチル、エトキシメチル等を挙げられる。
【００１８】
本発明の式(Ｉ)の化合物において、化合物の好ましい群としては、式中
R1は水素、フッ素、塩素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、n−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、n−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、シクロプロピルメチルオキシ若しくはジフルオロメトキシを示し、
R2は水素、フッ素若しくは塩素を示し、
R3は水素若しくはフッ素を示し、
R4は水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、メトキシメチル、エトキシメチル、アリル、2−ブテニル、プロパルギル若しくは2−ブチニルを示し、
R5は水素を示し、
R6はヒドロキシ、フッ素若しくは塩素を示し、又は
R5及びR6は、それらが結合している炭素と共にC＝Oを形成し得、そして
ＸはCH若しくはＮを示し、
ただし以下の場合:
(ｉ) R1が水素、フッ素若しくは塩素を示し、R2が水素を示し、R3が水素を示し、R4が水素を示し、R5が水素を示し、そしてR6がヒドロキシを示す場合、
(ii) R1が水素、フッ素若しくは塩素を示し、R2が水素を示し、R3が水素を示し、R4が水素を示し、そしてR5及びR6がそれが結合している炭素と共にC＝Oを形成する場合、
(iii) R1がメチル若しくはエチルを示し、R2が水素を示し、R3が水素を示し、R4が水素を示し、R5が水素を示し、R6がヒドロキシを示し、そしてＸがCHを示す場合、又は
(iv) R1がメチル若しくはエチルを示し、R2が水素を示し、R3が水素を示し、R4が水素を示し、R5及びR6がそれらが結合している炭素と共にC＝Oを形成し、そしてＸがCHを示す場合を除く、
化合物を挙げることができる。
【００１９】
本発明の式(Ｉ)の化合物において、化合物のより好ましい群としては、式中
R1はフッ素、塩素、メチル、エチル若しくはメトキシを示し、
R2は水素若しくはフッ素を示し、
R3は水素を示し、
R4は水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、メトキシメチル、エトキシメチル、アリル、2−ブテニル、プロパルギル若しくは2−ブチニルを示し、
R5は水素を示し、
R6はヒドロキシを示し、又は
R5及びR6は、それらが結合している炭素と共にC＝Oを形成し得、そして
ＸはＮを示し、
ただし、以下の場合:
(ｉ) R1がフッ素若しくは塩素を示し、R2が水素を示し、R3が水素を示し、R4が水素を示し、R5が水素を示し、そしてR6がヒドロキシを示す場合、又は
(ii) R1がフッ素若しくは塩素を示し、R2が水素を示し、R3が水素を示し、R4が水素を示し、そしてR5及びR6がそれらが結合している炭素と共にC＝Oを形成する場合を除く、
化合物が挙げられる。
【００２０】
上述の化合物は、例えば、直播水稲用及び／又は移植水稲用の除草剤として優れた効果を示す。
【００２１】
さらに、本発明の式(Ｉ)の化合物において、より好ましい群の化合物として、式中
R1は水素、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、シクロプロピルメチルオキシ又はジフルオロメトキシを示し、
R2は水素、フッ素又は塩素を示し、
R3は水素又はフッ素を示し、
R4は水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、メトキシメチル、エトキシメチル、アリル、2−ブテニル、プロパルギル又は2−ブチニルを示し、
R5は水素を示し、
R6はヒドロキシ、フッ素又は塩素を示し、そして
ＸはCHを示し、
ただし以下の場合:
(ｉ) R1が水素、フッ素若しくは塩素を示し、R2が水素を示し、R3が水素を示し、R4が水素を示し、R5が水素を示し、そしてR6がヒドロキシを示す場合、又は
(ii) R1がメチルを示し、R2が水素を示し、R3が水素を示し、R4が水素を示し、R5が水素を示し、R6がヒドロキシを示し、そしてＸがCHを示す場合を除く、
化合物を挙げることもできる。
【００２２】
上述の化合物は、例えば、直播水稲用、移植水稲用及び／又はイネ科農作物（例えば、麦類）用の除草剤として優れた効果を示す。
【００２３】
式(Ｉ)の化合物は、幾何異性体及び回転異性体を含み得る。
【００２４】
出発物質として、例えば3−フルオロ−2−メトキシ−6−[(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)(メチルチオ)メチル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド、過酸化水素水及び酢酸を使用する場合、製造方法(a)は以下の反応スキームで表すことができる。
【化１２】
0005599424.tif 000013
【００２５】
出発物質として、例えば2−メトキシ−6−[(4,6−ジメトキシトリアジン−2−イル)メチル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド及び酸化クロム(VI)を酸化剤として使用する場合、製造方法(b)は以下の反応スキームで表すことができる。
【化１３】
0005599424.tif 000014
【００２６】
出発物質として、例えば、2−メトキシ−6−[(4,6−ジメトキシトリアジン−2−イル)
カルボニル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド及び還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを使用する場合、製造方法(c)は以下の反応スキームで表すことができる。
【化１４】
0005599424.tif 000015
【００２７】
出発物質として、例えば、2−メトキシ−6−[(4,6−ジメトキシトリアジン−2−イル)
カルボニル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド、ヨウ化メチル及び酸結合剤として炭酸カリウムを使用する場合、製造方法(d)は以下の反応スキームで表すことができる。
【化１５】
0005599424.tif 000016
【００２８】
出発物質として、例えば、2−フルオロ−6−[(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)
カルボニル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド、臭化アリル及び酸結合剤として炭酸カリウムを使用する場合、製造方法(e)は以下の反応スキームで表すことができる。
【化１６】
0005599424.tif 000017
【００２９】
出発物質として、例えば、2,3−ジフルオロ−6−[(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)カルボニル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド及び還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを使用する場合、製造方法(f)は以下の反応スキームで表すことができる。
【化１７】
0005599424.tif 000018
【００３０】
出発物質として、例えば、2,3−ジフルオロ−6−[1−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)−1−ヒドロキシメチル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド及びハロゲン化剤としてジエチルアミン硫黄トリフルオリドを使用する場合、製造方法(g)は以下の反応スキームで表すことができる。
【化１８】
0005599424.tif 000019
【００３１】
製造方法(a)において出発物質として使用される式(II)の化合物は新規な化合物であり、そして例えば、日本国公開特許公報第2006−56870号又は同第2006−56871号に記載される方法に従って、式(VIII)
【化１９】
0005599424.tif 000020
［式中、R1A、R2A、R3A及びXAは上記と同じ定義を有する］の化合物を、ジフルオロメタンスルホニルクロリドと反応させることにより製造することができる。
【００３２】
式(VIII)の化合物は新規化合物であり、そして例えばWO96/41799に記載される方法に従って、例えば式(IX)
【化２０】
0005599424.tif 000021
［式中、R1A、R2A及びR3Aは上記と同じ定義を有する］の化合物を、
2−メチルチオメチル−4,5−ジメトキシピリミジン又は2−メチルチオメチル−4,6−ジメトキシトリアジンと、次亜塩素酸tert−ブチルの存在下で反応させることにより製造することができる。
【００３３】
ジフルオロメタンスルホニルクロリド、式(IX)の化合物、2−メチルチオメチル−4,5−ジメトキシピリミジン及び2−メチルチオメチル−4,6−ジメトキシトリアジンは、それら自体、従来公知の化合物である。
【００３４】
式(II)の化合物の具体例として、以下を挙げることができる:
2−メトキシ−6−[1−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)−1−メチルチオメチル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド、
3−フルオロ−2−メチル−6−[1−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)−1−メチルチオメチル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド、
3−フルオロ−2−メトキシ−6−[1−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)−1−メチルチオメチル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド、
2−ジフルオロメトキシ−6−[1−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)−1−メチルチオメチル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリドなど。
【００３５】
式(VIII)の化合物の具体例として、以下を挙げることができる:
2−メトキシ−6−[1−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)−1−メチルチオメチル]アニリン、
3−フルオロ−2−メチル−6−[1−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)−1−メチルチオメチル]アニリン、
3−フルオロ−2−メトキシ−6−[1−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)−1−メチルチオメチル]アニリン、
2−ジフルオロメトキシ−6−[1−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)−1−メチルチオメチル]アニリンなど。
【００３６】
製造方法(b)において出発物質として使用される式(III)の化合物は新規化合物であり、そして例えば日本国公開特許公報第2006−56870号又は同第2006−56871号に記載される方法に従って、例えば式(Ｘ)
【化２１】
0005599424.tif 000022
［式中R1A、R2A、R3A及びXAは上記と同じ定義を有する］の化合物を、
ジフルオロメタンスルホニルクロリドと反応させることにより製造することができる。
【００３７】
上記式(Ｘ)の化合物は新規化合物であり、そしてWO96/41799又は日本国公開特許公報第2006−56871号に記載される方法に従って、例えば上記式(VIII)の化合物を還元することにより製造することができる。
【００３８】
式(III)の化合物の具体例として、以下を挙げることができる:
2−メチル−6−[(4,6−ジメトキシトリアジン−2−イル)−メチル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド、
2−メトキシ−6−[(4,6−ジメトキシトリアジン−2−イル)メチル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド、
2−エチル−6−[(4,6−ジメトキシトリアジン−2−イル)−メチル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド、
2−メチル−3−フルオロ−6−[(4,6−ジメトキシトリアジン−2−イル)−メチル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリドなど。
【００３９】
式(Ｘ)の化合物の具体例として、以下を挙げることができる:
2−メチル−6−[(4,6−ジメトキシトリアジン−2−イル)−メチル]アニリン、
2−メトキシ−6−[(4,6−ジメトキシトリアジン−2−イル)−メチル]アニリン、
2−エチル−6−[(4,6−ジメトキシトリアジン−2−イル)−メチル]アニリン、
2−メチル−3−フルオロ−6−[(4,6−ジメトキシトリアジン−2−イル)−メチル]アニリンなど。
【００４０】
上記式(VIII)の化合物と反応させる還元剤として、例えば水素化ホウ素ナトリウムと塩化ニッケル(II)の組み合わせ、又はラネーニッケルなどを挙げることができる。
【００４１】
製造方法(b)において使用される酸化剤として、例えば酸化クロム(VI)、二酸化マンガン、二酸化セレンなどを挙げることができる。
【００４２】
上述の製造方法(c)において出発物質として使用される式(IAc)の化合物は、上述の製造方法(a)又は(b)により製造することができる本発明の式(IA)の化合物の一部に相当し、そしてそれらの具体例としては、以下を挙げることができる:
2−メトキシ−6−[(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)カルボニル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド、
3−フルオロ−2−メチル−6−[(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)カルボニル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド、
3−フルオロ−2−メトキシ−6−[(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)カルボニル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド、
2−メチル−6−[(4,6−ジメトキシトリアジン−2−イル)カルボニル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド、
2−メトキシ−6−[(4,6−ジメトキシトリアジン−2−イル)カルボニル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド、
2−エチル−6−[(4,6−ジメトキシトリアジン−2−イル)カルボニル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリドなど。
【００４３】
上述の製造方法(c)において使用されるアルカリ金属ヒドリド錯体化合物又はボラン錯体として、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、ジメチルスルフィドボラン、ピリジン−ボランなどを挙げることができる。
【００４４】
上述の製造方法(d)において出発物質として使用される式(IAd)の化合物は、上述の製造方法(a)、(b)又は(c)により製造することができる本発明の式(IA)の化合物の一部に相当し、そしてそれらの具体例としては以下を挙げることができる:
2−メチル−6−[(4,6−ジメトキシトリアジン−2−イル)カルボニル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド、
2−メトキシ−6−[(4,6−ジメトキシトリアジン−2−イル)カルボニル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド、
2−メトキシ−6−[(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)カルボニル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド、
2−メチル−6−[1−(4,6−ジメトキシトリアジン−2−イル)−1−ヒドロキシメチル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド、
2−メトキシ−6−[1−(4,6−ジメトキシトリアジン−2−イル)−1−ヒドロキシメチル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリドなど。
【００４５】
上述の製造方法(e)において出発物質として使用される式(Ｖ)の化合物はそれ自体公知であり、そして日本国公開特許公報第2006−56870号において記載される方法に従って製造することができ、例えば、
2−フルオロ−6−[(4,6−ジメトキシトリアジン−2−イル)−カルボニル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド、
2−クロロ−6−[(4,6−ジメトキシトリアジン−2−イル)カルボニル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド、
2−フルオロ−6−[1−(4,6−ジメトキシトリアジン−2−イル)−1−ヒドロキシメチル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド、
2−クロロ−6−[1−(4,6−ジメトキシトリアジン−2−イル)−1−ヒドロキシメチル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリドなどを挙げることができる。
【００４６】
製造方法(d)における式(IV)の化合物及び製造方法(e)における式(VI)の化合物は、それら自体公知であり、そして具体的には、以下を挙げることができる:
ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、n−ヨウ化プロピル、ヨウ化n−ブチル、クロロメチルメチルエーテル、クロロメチル エチルエーテル、臭化アリル、臭化プロパルギルなど。
【００４７】
上述の製造方法(f)において出発物質として使用される式(VII)の化合物は新規化合物であり、例えば式(XI)
【化２２】
0005599424.tif 000023
［式中R1C、R2C及びR3Cは上記と同じ定義を有する］の化合物を、
上述の製造方法(b)に従って酸化することにより製造することができる。
【００４８】
上記式(XI)の化合物は新規化合物であり、例えば2,3−ジフルオロ−6−[(4,6−ジメトキシトリアジン−2−イル)メチル]アニリン（これ自体は公知である）と、ジフルオロメタンスルホニルクロリドとを、日本国公開特許公報第2006−56870号又は同第2006−56871号に記載される方法に従って反応させることにより製造することができる。
【００４９】
式(VII)の化合物の具体例としては、例えば2,3−ジフルオロ−6−[(4,6−ジメトキシトリアジン−2−イル)カルボニル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリドなどを挙げることができる。
【００５０】
製造方法(f)において使用されるアルカリ金属ヒドリド錯体化合物又はボラン錯体としては、上記の方法(c)と同じものを挙げることができる。
【００５１】
製造方法(g)において使用される式(ICg)の化合物は、本発明の式(Ｉ)の化合物の一部に包含されるか、又は上述の日本国公開特許公報2006−56870号又は同第2006−56871号に記載されるそれ自体公知の化合物である。式(ICg)の化合物は、式(XII)
【化２３】
0005599424.tif 000024
［式中、R1C、R2C、及びR3Cは、上記と同じ定義を有する］の化合物を、上記の製造方法(c)に従って還元することにより製造することができる。
【００５２】
式(ICg)の化合物の具体例は、2,3−ジフルオロ−6−[1−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)−1−ヒドロキシメチル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリドなどである。
【００５３】
式(XII)の化合物は、それ自体従来公知の化合物であり、そして上記の日本国公開特許公報2006−56870号又は同第2006−56871号に記載される方法に従って製造することができる。式(XII)の化合物はまた、以下の式(XIII)
【化２４】
0005599424.tif 000025
［式中、R1C、R2C、及びR3Cは上記と同じ定義を有する］
のそれ自体公知の化合物を、参考例４に記載されるように、いわゆるPummerer転位反応と呼ばれる有機化学分野で公知の反応によって過酸化水素及び酢酸中で反応させることにより製造することができる。
【００５４】
製造方法(g)において使用されるハロゲン化剤はそれ自体公知であり、これらとしては、ジエチルアミン硫黄トリフルオリド、オキシ塩化リン及び塩化チオニルが挙げられる。
【００５５】
R4Aがメチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、メトキシメチル、エトキシメチル、アリル、2−ブテニル、プロパルギル又は2−ブチニルを示す場合の式(IA)の化合物は、あるいは１molの式(II)の化合物を、約２〜約５モルの式(IV)の化合物と約２〜約５モルの酸結合剤の存在下で本明細書以後の参考例２に示されるように反応させることにより製造することができる。
【００５６】
出発物質又は中間体生成物のいずれかとしての式(II)、(III)、(VIII)及び(Ｘ)の化合物は新規化合物であり、文献には記載されていない。
【００５７】
これらの化合物は以下の２つの式(XIV)及び(XV)で包括的に表すことができる:
式(XIV)の化合物
【化２５】
0005599424.tif 000026
［式中
R1Dはメチル、メトキシ、エトキシ、n−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、n−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、シクロプロピルメチルオキシ又はジフルオロメトキシを示し、
R2Dは水素、フッ素又は塩素を示し、
R3Dは水素又はフッ素を示し、
R6Dは水素又はメチルチオを示し、そして
R7Dは水素又はジフルオロメタンスルホニルを示し、
ただし、以下の場合:
(ｉ)  R1Dがメトキシ若しくはジフルオロメトキシを示し、R2Dが水素を示し、R3Dが水素を示し、R6Dが水素若しくはメチルチオを示し、そしてR7Dがジフルオロメタンスルホニルを示す場合、又は
(ii)  R1Dがメチルを示し、R2Dが水素若しくはフッ素を示し、R3Dが水素を示し、R6Dが水素を示し、そしてR7Dがジフルオロメタンスルホニルを示す場合
を除く］
及び
【００５８】
式(XV)の化合物
【化２６】
0005599424.tif 000027
［式中
R1Eはメチル、エチル又はメトキシを示し、
R2Eは水素又はフッ素を示し、
R3Eは水素を示し、
R6Eは水素又はメチルチオを示し、そして
R7Eは水素又はジフルオロメタンスルホニルを示す］。
【００５９】
製造方法（ａ）の反応は適切な希釈剤中で行われ得、その例としては、
有機酸類、例えば、酢酸が挙げられる。
【００６０】
製造方法（ａ）は、実質的に広い温度範囲で実施することができる。
【００６１】
一般には、この反応は、約１５℃〜約１２０℃の温度範囲、好ましくは、約１５℃〜約１００℃の範囲で行われ得る。
【００６２】
さらにこの反応は好ましくは常圧下で行われるが、高圧または減圧下で行ってもよい。
【００６３】
製造方法（ａ）を実施する際に、例えば、式（ＩＩ）の化合物１モルを、希釈剤（例えば酢酸）中、約１モル〜約５モルの過酸化水素水と反応させることにより、目的化合物を得ることができる。
【００６４】
上記製造方法（ｂ）の反応は、適切な希釈剤中で行われ得る。その場合に使用される希釈剤の例としては、水；脂肪族、脂環式および芳香族の炭化水素類（場合により塩素化されていてもよい）、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、リグロイン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等；エーテル類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＭ）等；ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチル−イソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等；ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等；エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル等；酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等；スルホン及びスルホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等；有機酸類、例えば、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸等；塩基、例えば、ピリジン等を挙げることができる。
【００６５】
製造方法（ｂ）は、酸触媒の存在下で行うことができ、この酸触媒の例としては、鉱酸類、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、亜硫酸水素ナトリウム等；有機酸類、例えば、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。
【００６６】
製造方法（ｂ）は、実質的に広い温度範囲で実施することができる。しかし、一般には約−１００〜約１５０℃、特に約２０〜約１２０℃の範囲の温度で行うことが好ましい。上記反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合により加圧または減圧下で行うことができる。
【００６７】
製造方法（ｂ）を実施する際に、例えば、希釈剤（例えば酢酸）中で、式（ＩＩＩ）の化合物１モルに対し、１〜１０モルの酸化クロム（ＶＩ）を反応させることによって目的化合物を得ることができる。
【００６８】
製造方法（ｃ）の反応は適切な希釈剤中で行うことができ、その例としては：
水；
脂肪族、脂環式および芳香族の炭化水素類（場合により塩素化されてもよい）、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、並びにクロルベンゼン及びジクロロベンゼン；
エーテル類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＭ）；
ニトリル類、例えば、アセトニトリル、及びプロピオニトリル；
アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、及びエチレングリコール；
エステル類、例えば、酢酸エチル、及び酢酸アミル；
酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、及びヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）；
スルホン及びスルホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びスルホラン；並びに
塩基、例えば、ピリジンを挙げることができる。
【００６９】
製造方法（ｃ）は、実質的に広い温度範囲で行うことができる。
【００７０】
一般には、約−１００〜約６０℃の範囲、好ましくは、約−８０〜約４０℃の範囲の温度で反応を行うことができる。反応は好ましくは常圧下で行われるが、加圧または減圧下で行ってもよい。
【００７１】
製造方法（ｃ）を実施する際に、式（ＩＡｃ）の化合物１モルと、希釈剤（例えばメタノール）中、０.２５モル〜２モルの水素化ホウ素ナトリウムを反応させることにより目的化合物を得ることができる。
【００７２】
また、製造方法（ｃ）を実施する際に、反応を式（ＩＩＩ）の化合物から出発して、式（ＩＡｃ）の化合物を得てもよく、次いでそれを単離精製することなく続けて反応を行ない、それにより式（ＩＡ）の化合物を得てもよい。
【００７３】
上記製造方法（ｄ）の反応は適切な希釈剤中で実施することがでる。その場合に使用される希釈剤の例としては、脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素類（場合により塩素化されてもよい）、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、リグロイン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン等；エーテル類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＭ）等；ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチル−イソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等；ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等；エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル等；酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等；スルホン、スルホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等；塩基、例えば、ピリジン等を挙げることができる。
【００７４】
製造方法（ｄ）は、酸結合剤の存在下で行うことができ、この酸結合剤としては、無機塩基としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属の、水素化物、水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩等、例えば、水素化ナトリウム、水素化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等；無機アルカリ金属アミド類、例えば、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等；有機塩基として、アルコラート、第３級アミン類、ジアルキルアミノアニリン類及びピリジン類、例えば、トリエチルアミン、１，１，４，４−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等；有機リチウム化合物、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジメチル銅リチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムシクロヘキシルイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、ｎ−ブチルリチウム−ＤＡＢＣＯ、ｎ−ブチルリチウム−ＤＢＵ、ｎ−ブチルリチウム−ＴＭＥＤＡ等を挙げることができる。
【００７５】
製造方法（ｄ）は、実質的に広い温度範囲で実施することができる。しかし一般には、約−１００〜約１３０℃、特に約−８０〜約１３０℃の範囲の温度で実施することが好ましい。この反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合により加圧または減圧下で実施することができる。
【００７６】
製造方法（ｄ）を実施する際に、例えば、式（ＩＡｄ）の化合物１モルに対して１モル〜５モルの式（ＩＶ）の化合物を、希釈剤（例えばアセトニトリル）中、２〜５モルの炭酸カリウム存在下で反応させることによって目的化合物を得ることができる。
【００７７】
製造方法（ｅ）の反応は（ｄ）の製造方法と同じ条件下で行うことができる。
【００７８】
製造方法（ｆ）の反応は（ｃ）の製造方法と同じ条件下で行うことができる。
【００７９】
製造方法（ｇ）の反応は、適切な希釈剤中で行うことができ、その例としては：
ハロゲン化剤としてフッ素化剤、例えば、ジエチルアミン硫黄トリフルオリドを使用する場合は、脂肪族、脂環式および芳香族の炭化水素類（場合により塩素化されていてもよい）、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、リグロイン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、及びクロルベンゼン；並びに
エーテル類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＭ）を挙げることができ、そして
ハロゲン化剤として、塩素化剤、例えば、オキシ塩化リン及び塩化チオニルを使用する場合は、
脂肪族、脂環式および芳香族の炭化水素類（場合により塩素化されてもよい）、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン；
エーテル類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＭ）を挙げることができ；そして
ハロゲン化剤として、塩素化剤、例えば、オキシ塩化リン及び塩化チオニルを使用する場合は、
脂肪族、脂環式および芳香族の炭化水素類（場合により塩素化されてもよい）、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン；
エーテル類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＭ）；及び
酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）を挙げることができる。
【００８０】
製造方法（ｇ）は、実質的に広い温度範囲で行うことができる。
【００８１】
ハロゲン化剤としてフッ素化剤を使用する場合、一般には、約−１００〜約３０℃、好ましくは約−８０〜約３０℃の範囲の温度で反応を行うことができる。また、この反応は常圧下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で行ってもよい。
【００８２】
ハロゲン化剤として、塩素化剤を使用する場合、一般には、約−１００〜約１３０℃、好ましくは約−８０〜約１３０℃の範囲の温度で反応を行うことができる。この反応は常圧下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で行ってもよい。
【００８３】
製造方法（ｇ）を実施する際に、式（ＩＣｇ）の化合物１モルを、１モル〜５モルのジエチルアミン硫黄トリフルオリドと、希釈剤（例えばジクロロメタン）中で反応させることによって目的化合物を得ることができる。
【００８４】
製造方法（ｇ）を実施する際に、式（ＩＣｇ）の化合物１モルを、１モル又はそれ以上の塩化チオニル（これは溶媒としても使用できる）と、希釈剤（例えばジクロロメタン）中で反応させることによって目的化合物を得ることができる。
【００８５】
本発明の式(Ｉ)の活性化合物は、以下の生物学的試験例に示すように、各種雑草に対して優れた除草活性を示し、除草剤として使用することができる。本明細書において、雑草は、望ましくない場所に生育するすべて種類の植物種を広く包含する。本発明の式(Ｉ)の化合物は、使用時のその濃度によって選択性除草剤として作用する。本発明の活性化合物は、以下の雑草に対して以下の栽培作物の間で使用することができる。
【００８６】
双子葉植物綱の雑草の属：シロガラシ（Ｓｉｎａｐｉｓ）、ナズナ（Ｃａｐｓｅｌｌａ）、マメグンバイナズナ（Ｌｅｉｐｉｄｉｕｍ）、ヤエムグラ（Ｇａｌｉｕｍ）、ハコベ（Ｓｔｅｌｌａｒｉａ）、アカザ（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ）、ホウキギ（Ｋｏｃｈｉａ）、イラクサ（Ｕｒｔｉｃａ）、キオン（Ｓｅｎｅｃｉｏ）、ヒユ（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ）、スベリヒユ・マツバボタン（Ｐｏｒｔｕｌａｃａ）、オナモミ（Ｘａｎｔｈｉｕｍ）、サツマイモ（Ｉｐｏｍｏｅａ）、ミチヤナギ（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ）、ブタクサ（Ａｍｂｒｏｓｉａ）、アザミ（Ｃｉｒｓｉｕｍ）、ノゲシ（Ｓｏｎｃｈｕｓ）、ナス（Ｓｏｌａｎｕｍ）、イヌガラシ（Ｒｏｒｉｐｐａ）、オドリコソウ（Ｌａｍｉｕｍ）、クワガタソウ・イヌノフグリ（Ｖｅｒｏｎｉｃａ）、チョウセンアサガオ（Ｄａｔｕｒａ）、スミレパンジ−（Ｖｉｏｌａ）、チシマオドリコソウ（Ｇａｌｅｏｐｓｉｓ）、ケシ（Ｐａｐａｖｅｒ）、ヤグルマギク（Ｃｅｎｔａｕｒｅａ）、ハキダメギク・コゴメギク（Ｇａｌｉｎｓｏｇａ）、キカシグサ（Ｒｏｔａｌａ）、アゼナ・アゼトウガラシ（Ｌｉｎｄｅｒｎｉａ）、ツノクサネム（Ｓｅｓｂａｎｉａ）、シロツメクサ・シャジクソウ（Ｔｒｉｆｏｌｉｕｍ）、イチビ（Ａｂｕｔｉｌｏｎ）、ホトケノザ・オドリコソウ（Ｌａｍｉｕｍ）、シカギク（Ｍａｔｒｉｃａｒｉａ）、ヨモギ（Ａｒｔｅｍｉｓｉａ）、ツノクサネム（Ｓｅｓｂａｎｉａ）、アサガオ（Ｐｈａｒｂｉｔｉｓ）等。
【００８７】
双子葉植物綱の栽培品種の属：ワタ（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ）、ダイズ（Ｇｌｙｃｉｎｅ）、フダンソウ（Ｂｅｔａ）、ニンジン（Ｄａｕｃｕｓ）、インゲンマメ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ）、エンドウ（Ｐｉｓｕｍ）、ナス（Ｓｏｌａｎｕｍ）、アマ（Ｌｉｎｕｍ）、サツマイモ（Ｉｐｏｍｏｅａ）、ソラマメ・ナンテンハギ（Ｖｉｃｉａ）、タバコ（Ｎｉｃｏｔｉａｎａ）、トマト（Ｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｏｎ）、ナンキンマメ・ラッカセイ（Ａｒａｃｈｉｓ）、アブラナ・キャベツ（Ｂｒａｓｓｉｃａ）、アキノノゲシ（Ｌａｃｔｕｃａ）、キュウリ・メロン（Ｃｕｃｕｍｉｓ）、カボチャ（Ｃｕｃｕｒｂｉｔａ）等。
【００８８】
単子葉植物綱の雑草の属：ヒエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏｎａ）、エノコログサ・アワ（Ｓｅｔａｒｉａ）、キビ（Ｐａｎｉｃｕｍ）、メヒシバ（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ）、アワガエリ（Ｐｈｌｅｕｍ）、ナガハグサ・イチゴツナギ・スズメノカタビラ（Ｐｏａ）、ウシノケグサ・トボシガラ（Ｆｅｓｔｕｃａ）、オヒシバ（Ｅｌｅｕｓｉｎｅ）、ドクムギ（Ｌｏｌｉｕｍ）、スズメノチャヒキ・イヌムギ（Ｂｒｏｍｕｓ）、カラスムギ・エンバク（Ａｖｅｎａ）、カヤツリグサ（Ｃｙｐｅｒｕｓ）、モロコシ（Ｓｏｒｇｈｕｍ）、コムギダマシ・エゾムギ・カモジグサ（Ａｇｒｏｐｙｒｏｎ）、ミズアオイ・コナギ（Ｍｏｎｏｃｈｏｒｉａ）、テンツキ（Ｆｉｍｂｒｉｓｔｙｌｉｓ）、オモダカ（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ）、ハリイ・クログワイ（Ｅｌｅｏｃｈａｒｉｓ）、ホタルイ・フトイ（Ｓｃｉｒｐｕｓ）、スズメノヒエ（Ｐａｓｐａｌｕｍ）、カモノハシ（Ｉｓｃｈａｅｍｕｍ）、ヌカボ（Ａｇｒｏｓｔｉｓ）、スズメノテッポウ（Ａｌｏｐｅｃｕｒｕｓ）、ギヨウギシバ（Ｃｙｎｏｄｏｎ）、ツユクサ（Ｃｏｍｍｅｌｉｎａ）、ビロ−ドキビ・ニクキビ（Ｂｒａｃｈｉａｒｉａ）、アゼガヤ（Ｌｅｐｔｏｃｈｌｏａ）等。
【００８９】
単子葉植物綱の栽培品種の属：イネ（Ｏｒｙｚａ）、トウモロコシ（Ｚｅａ）、コムギ（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ）、オオムギ（Ｈｏｒｄｅｕｍ）、カラスムギ・エンバク（Ａｖｅｎａ）、ライムギ（Ｓｅｃａｌｅ）、モロコシ（Ｓｏｒｇｈｕｍ）、キビ（Ｐａｎｉｃｕｍ）、サトウキビ・ワセオバナ（Ｓａｃｃｈａｒｕｍ）、アナナス・パイナップル（Ａｎａｎａｓ）、クサスギカズラ・アスパラガス（Ａｓｐａｒａｇｕｓ）、ネギ・ニラ（Ａｌｌｉｕｍ）等。
【００９０】
本発明の前記式(Ｉ)の活性化合物は、水田における雑草に対して使用することができる。本発明の活性化合物を用いて防止及び排除される水田における雑草の例は以下である：
以下の属の双子葉植物：ミチヤナギ・タデ（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ）、イヌガラシ（Ｒｏｒｉｐｐａ）、キカシグサ（Ｒｏｔａｌａ）、アゼトウガラシ・アゼナ（Ｌｉｎｄｅｒｎｉａ）、センダングサ（Ｂｉｄｅｎｓ）、アブノメ（Ｄｏｐａｔｒｉｕｍ）、タカサブロウ（Ｅｃｌｉｐｔａ）、ミゾハコベ（Ｅｌａｔｉｎｅ）、オオアブノメ（Ｇｒａｔｉｏｌａ）、アゼトウガラシ・アゼナ（Ｌｉｎｄｅｒｎｉａ）、チョウジタデ・ミズキンバイ（Ｌｕｄｗｉｇｉａ）、セリ（Ｏｅｎａｎｔｈｅ）、キンポウゲ（Ｒａｎｕｎｃｕｌｕｓ）、サワトウガラシ（Ｄｅｉｎｏｓｔｅｍａ）など。
【００９１】
以下の属の単子葉植物：イヌビエ・ヒエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ）、キビ（Ｐａｎｉｃｕｍ）、ナガハグサ・イチゴツナギ・スズメノカタビラ（Ｐｏａ）、カヤツリグサ（Ｃｙｐｅｒｕｓ）、ミズアオイ（Ｍｏｎｏｃｈｏｒｉａ）、テンツキ（Ｆｉｍｂｒｉｓｔｙｌｉｓ）、オモダカ（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ）、ハリイ（Ｅｌｅｏｃｈａｒｉｓ）、ホタルイ（Ｓｃｉｒｐｕｓ）、サジオモダカ（Ａｌｉｓｍａ）、イボクサ（Ａｎｅｉｌｅｍａ）、スブタ（Ｂｌｙｘａ）、ホシクサ（Ｅｒｉｏｃａｕｌｏｎ）、ヒルムシロ（Ｐｏｔａｍｏｇｅｔｏｎ）、ビロ−ドキビ・ニクキビ（Ｂｒａｃｈｉａｒｉａ）、アゼガヤ（Ｌｅｐｔｏｃｈｌｏａ）、スフェノクレア（Ｓｐｈｅｎｏｃｌｅａ）など。
【００９２】
本発明の式(Ｉ)の活性化合物は、水田における以下の代表的な雑草に対して使用することができる。
植物名（日本名） 植物学名
双子葉植物
キカシグサ         Rotala indica Koehne
アゼナ             Lindernia procumbens Philcox
アメリカアゼナ     Lindernia dubia L. Penn.
アゼトウガラシ     Lindernia angustifolia
チヨウジタデ       Ludwigia prostrata Roxburgh
ヒルムシロ         Potamogeton distinctus A. Benn
ミゾハコベ         Elatine triandra Schk
セリ               Oenanthe javanica
単子葉植物綱の植物
タイヌビエ         Echinochloa oryzicola Vasing
マツバイ           Eleocharis acicularis L.
クログワイ         Eleocharis kuroguwai Ohwi
タマガヤツリ       Cyperus difformis L.
ミズガヤツリ       Cyperus serotinus Rottboel
ホタルイ           Scirpus juncoides Roxburgh
コナギ             Monochoria vaginalis Presl
ウリガワ           Sagittaria pygmaea Miq
ヘラオモダカ       Alisma canaliculatum A. Br.et Bouche
オモダカ           Sagittaria trifolia
ミズアオイ         Monochoria korsakowii
ニクキビ           Brachiaria plantaginea
アゼガヤ           Leptochloa chinensis
【００９３】
本発明の式の活性化合物は、スルホニルウレア系除草剤に対して耐性の雑草に使用することができる。
【００９４】
例えば、活性化合物は、上で例示した雑草に対して使用することができる。
【００９５】
本発明の式(Ｉ)の活性化合物は、これらの草種の雑草に対する使用に特に限定されれず、他の草種の雑草に対しても同様に適用可能である。
【００９６】
本発明の活性化合物は、多年生植物の栽培において雑草を防止及び排除するために使用することができ、植林、観賞用植林、果樹園、ブドウ園、カンキツ果樹園、ナッツ果樹園、バナナ品種栽培場、コーヒー栽培場、茶栽培場、ゴム栽培場、ギネアアブラヤシ栽培場、カカオ栽培場、小果樹園、ホップ品種栽培場などに使用することができ、一年生品種（cultivas)の植物品種において、雑草を選択的に防止及び排除するためにも使用すること
ができる。
【００９７】
本発明の活性化合物は、使用のために従来の製剤形態に製剤化することができる。製剤形態としては、液剤、水和剤、乳剤、懸濁剤、粉剤、顆粒水和剤、錠剤、粒剤、乳濁濃厚物、ポリマー物質中のマイクロカプセル、ジャンボ剤が挙げられる。
【００９８】
これらの製剤は、それ自体従来公知の方法により、例えば、活性化合物を、展開剤、即ち、液体又は固体の希釈剤又は担体、及び必要な場合は界面活性剤、即ち、乳化剤及び／又は分散剤及び／又は発泡剤と混合することによって製造され得る。
【００９９】
液体の希釈剤又は担体の例としては、例えば、芳香族炭化水素（例えば、キシレン、トルエン、及びアルキルナフタレン）、塩素化芳香族炭化水素又は塩素化脂肪族炭化水素（例えば、クロロベンゼン類、塩化エチレン類、及び塩化メチレン）、脂肪族炭化水素［例えば、パラフィン類（例えば、鉱油留分）、例えばシクロヘキサン］、アルコール類（例えば、ブタノール及びグリコール）、それらのエーテル類、エステル類、及びケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノン）、強極性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホキシド）、並びに水が挙げられる。展開剤として水が使用される場合には、有機溶媒を補助溶媒として使用してもよい。
【０１００】
固体の希釈剤又は担体としては、粉状天然鉱物（例えば、カオリン、クレー、タルク、チョーク、石英、アタパルガイト、モンモリロナイト、及び珪藻土）、粉状合成鉱物（例えば、高分散ケイ酸、アルミナ、及びケイ酸塩）が挙げられる。粒剤のための固体担体の例としては、粉砕及び分別された岩石（例えば、方解石、大理石、軽石、海泡石、及び白雲母）、無機及び有機の合成粒子、有機物質（例えば、おがくず、ココやしの実のから、とうもろこしの穂軸、タバコの茎等）の細粒粒子が挙げられる。
【０１０１】
乳化剤及び／又は発泡剤の例としては、ノニオン性及びカチオン性乳化剤［例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエーテル（例えば、アルキルアリールポリグリコールエーテル、アルキルスルホネート、アルキル硫酸塩、及びアリールスルホネート）］、及びアルブミンの加水分解生成物が挙げられる。
【０１０２】
崩壊剤の例としては、リグニンサルファイト廃液やメチルセルロースが挙げられる。
【０１０３】
固着剤は製剤（粉剤、粒剤、及び乳剤）に使用することができ、その例としては、カルボキシメチルセルロース、天然及び合成ポリマー（例えば、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、及びポリビニルアセテート）が挙げられる。
【０１０４】
着色剤を使用してもよく、その例としては、無機顔料（例えば、酸化鉄、酸化チタン、及びプルシアンブルー）；アリザリン色素、アゾ色素及び金属フタロシアニン色素のような有機色素；並びに、鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、モリブデン、及び亜鉛の金属塩のような微量元素が挙げられる。
【０１０５】
製剤は、一般に、式(Ｉ)の活性化合物を０.０１〜９５質量％の範囲、好ましくは０.１〜９０質量％の範囲で含有し得る。
【０１０６】
式(Ｉ)の活性化合物は、それ自体で又は製剤形態で、雑草を防止及び排除するために使用することができる。また、式(Ｉ)の活性化合物は既知の除草剤と組み合わせて使用し得る。既知の除草剤との混合除草組成物は、予め最終的製剤形態に調製されていても、使用時にタンクミックスすることによって製剤化してもよい。混合除草組成物において式(Ｉ)の化合物と組合わせて使用しうる除草剤の実例は以下であり、これらは一般名で記載される。
【０１０７】
アセトアミド系除草剤：例えば、プレチラクロール、ブタクロール、及びテニルクロール、及びアラクロール等；
アミド系除草剤：例えば、クロメプロップ、及びエトベンザニド等；
ベンゾフラン系除草剤：例えば、ベンフレセート等；
インダンジオン系除草剤：例えば、インダノファン等；
ピラゾール系除草剤；例えば、ピラゾレート、ベンゾフェナップ、及びピラゾキシフェン等；
オキサジノン系除草剤；例えば、オキサジクロメホン等；
スルホニルウレア系除草剤：例えば、ベンスルフロン−メチル、アジムスルフロン、イマゾスルフロン、ピラゾスルフロン−メチル、シクロスルファムロン、エトキシスルフロン、及びハロスルフロン−メチル、オルソスルファムロン、及びフルセトスルフロン等；
チオカルバメート系除草剤：例えば、チオベンカルブ、モリネート、及びピリブチカルブ等；
トリアゾロピリミジン系除草剤：例えば、ペノキスラム、フルメトスラム、フロラスラム等；
トリアジン系除草剤：例えば、ジメタメトリン、及びシメトリン等；
ピラゾールカルボニトリル系除草剤：例えば、ピラクロニル等
トリアゾール系除草剤：例えば、カフェンストロール等；
キノリン系除草剤：例えば、キンクロラック等；
イソオキサゾール系除草剤：例えば、イソキサフルトール等；
ジチオホスフェート系除草剤：例えば、アニロホス等；
オキシアセトアミド系除草剤：例えば、メフェナセット、及びフルフェナセット等；
テトラゾリノン系除草剤：例えば、フェントラザミド等；
ジカルボキシイミド系除草剤：例えば、ペントキサゾン等；
オキサジアゾロン系除草剤：例えば、オキサジアルギル、及びオキサジアゾン等；
トリオン系除草剤：例えば、スルコトリオン、ベンゾビシクロン、メゾトリオン、及びＡＶＨ３０１等；
フェノキシプロピオネート系除草剤：例えば、シハロホップ−ブチル等；
安息香酸系除草剤：例えば、ピリミノバック−メチル、ビスピリバックナトリウム塩、ピリフタリド、及びピリミスルファン等；
ジフェニルエーテル系除草剤：例えば、クロメトキシニル、及びオキシフルオルフェン等；
ピリジンジカルボチオエート系除草剤：例えば、ジチオピル等；
フェノキシ系除草剤：例えば、ＭＣＰＡ、及びＭＣＰＢ等；
ウレア系除草剤：例えば、ダイムロン、及びクミルロン等；
ナフタレンジオン系除草剤：例えば、キノクラミン等；
イソキサゾリジノン系除草剤：例えば、クロマゾン等；
イミダゾリノン系除草剤：例えば、イマゼタピル、及びイマザモックス等。
【０１０８】
上記の活性化合物は、Pesticide Manual、British Crop Protect Council(2000)において開示された既知の除草剤である。
【０１０９】
式(Ｉ)の活性化合物は、除草薬害軽減剤と混合される場合、除草薬害を軽減しながら、雑草防止及び排除のより広いスペクトル範囲、並びに選択性除草剤としてのより広範囲の適用を提供し得る。
【０１１０】
除草薬害軽減剤の例としては、一般名又は開発コ−ドで表される以下の化合物が挙げられる。
【０１１１】
ＡＤ−６７、ＢＡＳ−１４５１３８、ベノキサコル、クロキントセット−メキシル、シオメトリニル、２,４−Ｄ、ＤＫＡ−２４、ジクロルミッド、ダイムロン、フェンクロリム、フェンクロラゾール−エチル、フルラゾール、フルキソフェニム、フリラゾール、イソキサジフェン−エチル、メフェンピル−ジエチル、ＭＧ−１９１、ナフタル酸無水物、オキサベトリニル、ＰＰＧ−１２９２、及びＲ−２９１４８。
【０１１２】
除草薬害軽減剤は、Pesticide Manual,British Crop Protect Council(2000)にも開示されている。
【０１１３】
式(Ｉ)の化合物及び上記の公知の除草剤を含有する混合除草組成物は、上記除草薬害軽減剤とさらに混合され得る。この添加によりこの組成物による除草薬害が軽減され、そしてより広範囲の雑草防止及び排除のスペクトル並びに選択的除草剤としてのより広範囲の適用が提供される。
【０１１４】
驚くべきことに、本発明の化合物を、公知の除草剤及び／又は除草薬害軽減剤と組み合わせて含有するいくつかの混合除草組成物は、相乗効果を示す。
【０１１５】
式(Ｉ)の活性化合物は、そのまま直接使用しても、散布用調合液剤、乳剤、錠剤、懸濁剤、粉剤、ペ−スト、粒剤のような製剤形態、又はそれをさらに希釈した製剤の形態で使用してもよい。本発明の活性化合物は、液剤散布（ｗａｔｅｒｉｎｇ）、噴霧（ｓｐｒａｙｉｎｇ、ａｔｏｍｉｚｉｎｇ）、散粒等の方法で施用することができる。
【０１１６】
本発明の式(Ｉ)の活性化合物は、植物の発芽前又は発芽後のいずれの段階で使用してもよく、そして播種前に土壌中に添加してもよい。
【０１１７】
本発明の活性化合物の施用量は実質的な施用範囲内で変えることができ、基本的には所望の効果よって異なる。化合物を除草剤として使用する場合、施用量は、例えば、１ヘクタール当たり、約０.０００１〜約４kg、好ましくは約０.００１〜約１kgである。
【０１１８】
本発明の化合物の製造及び用途を具体例により記載するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるべきではない。
【実施例】
【０１１９】
合成例１
【化２７】
0005599424.tif 000028
2,3−ジフルオロ−6−[1−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)−1−ヒドロキシメチル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド (0.21ｇ、0.51mmol)をジクロロメタン(３ml)に溶解し、そして塩化チオニル(0.24ｇ、2.03mmol)を室温で加え、そして生じた溶液を４時間撹拌した。反応液を真空蒸留し、そして得られた油状生成物を、ヘキサン：酢酸エチル＝6：1を溶離溶媒として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製して所望の2,3−ジフルオロ−6−[1−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)−1−クロロメチル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリドを得た；(0.2ｇ、収率91％)。
1H−NMR(300MHz、CDCl3) δ 4.01(6H、s)、6.02(2H、s)、6.60(1H、t)、7.04−7.33(2H、m)、11.31(1H、br)。
【０１２０】
合成例２
【化２８】
0005599424.tif 000029
2,3−ジフルオロ−6−[1−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)−1−ヒドロキシメチル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド(0.21ｇ、0.51mmol)をジクロロメタン(３ml)に溶解し、そして塩化チオニル(0.24ｇ、2.03mmol)を室温で加え、そして生じた溶液を４時間撹拌した。反応液を真空蒸留し、そして得られた油状生成物を、ヘキサン：酢酸エチル＝6：1を溶離溶媒として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製して所望の2,3−ジフルオロ−6−[1−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)−1−クロロメチル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド；(0.2ｇ、収率91％)を得た。
1H−NMR(300MHz、CDCl3) δ 4.01(6H、s)、6.02(2H、s)、6.60(1H、t)、7.04−7.33(2H、m)、11.31(1H、br)。
【０１２１】
合成例３
【化２９】
0005599424.tif 000030
N−｛6−[(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)(メチルチオ)メチル]−3−フルオロ−2−メトキシフェニル｝−1,1−ジフルオロメタンスルホンアミド(705mg、1.56mmol)を酢酸(４ml)で希釈し、そして31％過酸化水素水(205mg)を室温で加えた。この混合物を80℃で３時間撹拌した。反応液を室温に戻し、減圧下で濃縮し、水で希釈し、次いで酢酸エチルで３回抽出した。有機層を水で洗浄し乾燥した。酢酸エチルを減圧留去した後、得られた油状物質を、酢酸エチル及びヘキサンの1：2混合溶媒を溶離液として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してN−｛6−[(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)カルボニル]−3−フルオロ−2−メトキシフェニル｝−1,1−ジフルオロメタンスルホンアミド(499mg、収率76％)を得た。
1H NMR(CDCl3、300MHz) δ 3.98(6H、s)、4.10(3H、s)、6.18(1H、s)、6.70(1H、t)、7.00(1H、m)、7.45(1H、m)。
【０１２２】
合成例４
【化３０】
0005599424.tif 000031
2−メトキシ−6−[(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)メチル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド(0.72ｇ、1.84mmol)を酢酸(10ml)に溶解し、そして酸化クロム(VI)(0.31ｇ、3.05mmol)をそこに加えた。この溶液を80℃に加熱し、そして６時間撹拌した。さらに12時間室温で撹拌した後、反応溶液を水で希釈し、そして酢酸エチルで３回抽出した。有機層を水で洗浄した。乾燥後、酢酸エチルを減圧下で留去し、得られた油状物質を、酢酸エチル及びヘキサンの2：1混合溶媒を溶離液として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して2−メトキシ−6−[(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)カルボニル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド(0.10ｇ、収率13％)を得た。
H1NMR(300MHz、CDCl3) δ 3.95(3H,s)、4.10(6H,s)、6.52(1H,t)、7.22−7.37(3H,m)、8.62(1H,br)。
【０１２３】
合成例５
【化３１】
0005599424.tif 000032
2−メトキシ−6−[(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)カルボニル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド(0.05ｇ、0.12mmol)をメタノール(10ml)に溶解し、そしてそれを５℃まで冷却した後、水素化ホウ素ナトリウム(0.1ｇ、0.25mmol)を撹拌しながらそこに加えた。次いでこの溶液を室温で２時間撹拌した。反応溶液を水で希釈し、そしてクエン酸で中和した。水溶液を酢酸エチルで３回抽出した。有機層を水で洗浄し乾燥した後、酢酸エチルを減圧下で留去して目的の2−メトキシ−6−[(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)ヒドロキシメチル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド(0.04ｇ、収率80％)
を得た。
H1NMR(300MHz、CDCl3) δ 3.90(3H,s)、4.07(6H,s)、4.61(1H,d)、6.11(1H,d)、6.68(1H,t)、6.92−6.95(1H,m)、7.24−7.29(2H,m)、8.62(1H,br)。
【０１２４】
合成例６
【化３２】
0005599424.tif 000033
臭化アリル(0.095ml、1.09mmol)を、2−フルオロ−6−[(4,6−ジメトキシトリアジン−2−イル)カルボニル−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド(0.33ｇ、0.84mmol)及び炭酸カリウム(0.16ｇ、1.18mmol)のN,N−ジメチルホルムアミド(４ml)中の溶液に室温で加えた。この反応混合物を室温で６時間撹拌した。酢酸エチル及び水をこの反応混合物に加え、そして有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、そしてエバポレートして粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して2−フルオロ−6−[(4,6−ジメトキシトリアジン−2−イル)カルボニル−N−(2−プロペニル)−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド(0.27ｇ、収率74％)を得た。
1H−ＮＭＲ(300MHz、CDCl3)4.08(6H,s)、4.22(1H)、4.40(1H)、5.09−5.12(2H)、5.80−6.00(1H,m)、6.35(1H,t)、7.34−7.51(3H)。
【０１２５】
参考例１
【化３３】
0005599424.tif 000034
2−フルオロ−3−クロロ−6−[(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)カルボニル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド(0.2ｇ、0.47mmol)をメタノール(５ml)に溶解し、そして０℃に冷却した。この溶液を撹拌しながら水素化ホウ素ナトリウム(0.04ｇ、0.94mmol)を加え、次いで生じた混合物を室温で２時間撹拌した。反応液を真空蒸留し、水及びエーテルを残留物に加え、そして水を分離した。
得られた水層を希塩酸で酸性化し、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、乾燥しそして酢酸エチルを真空蒸留して所望の2−フルオロ−3−クロロ−6−[1−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)−1−ヒドロキシメチル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリドを得た；(0.2ｇ、収率99％)。
1H−NMR(300MHz、CDCl3) δ 4.00(6H、s)、4.96(1H、d)、6.02(1H、s)、6.09(1H、d)、6.59(1H、t)、7.32−7.50(2H、m)、10.73(1H、br)。
【０１２６】
参考例２(代替方法)
【化３４】
0005599424.tif 000035
2−フルオロ−6−[1−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)−1−メチルチオメチル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド(1.96ｇ、4.62mmol)のN,N−ジメチルホルムアミド(20ml)溶液に、炭酸カリウム(1.95ｇ、13.85mmol)を加え、そしてこの溶液を室温で撹拌しながらヨウ化メチル(0.86ml、13.85mmol)を加えた。次いで、生じた混合物を室温で
４８時間撹拌した。酢酸エチル及び水を反応液に加え、そして有機層を分離し、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、乾燥し、そして酢酸エチルを真空蒸留した。得られた油状生成物を単離し、そしてヘキサン：酢酸エチル＝3：2の混合溶媒を溶離溶媒として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して所望の2−フルオロ−6−[4,6−ジメトキシトリアジン−2−イル]カルボニル]−N−メチル−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド；(1.08ｇ、収率57.5％)を白色結晶(m.p.104−107℃)として得た。
1H−NMR(300MHz、CDCl3) δ 3.26(3H、s)、4.12(6H、s)、6.21(1H、t)、7.39−7.45(1H、m)、7.50−7.57(1H、m)、7.64−7.67(1H、m)。
【０１２７】
上記合成例１〜６並びに参考例１及び２と同じ方法で得られた式(Ｉ)の化合物を、合成例１〜６で合成された化合物並びに参考例１及び２で合成された化合物と共に、表１において示し、そしてその生理化学的特性を表２に示す。
【０１２８】
表１において、OCH2cPrはシクロプロピルメチルオキシを示し、そして(E)及び(Z)はE,Z−命名法による幾何異性を示す。
【０１２９】
【表１】
0005599424.tif 000036
【０１３０】
【表２】
0005599424.tif 000037
【０１３１】
【表３】
0005599424.tif 000038
【０１３２】
【表４】
0005599424.tif 000039
【０１３３】
【表５】
0005599424.tif 000040
【０１３４】
【表６】
0005599424.tif 000041
【０１３５】
【表７】
0005599424.tif 000042
【０１３６】
【表８】
0005599424.tif 000043
【０１３７】
【表９】
0005599424.tif 000044
【０１３８】
【表１０】
0005599424.tif 000045
【０１３９】
【表１１】
0005599424.tif 000046
【０１４０】
【表１２】
0005599424.tif 000047
【０１４１】
【表１３】
0005599424.tif 000048
【０１４２】
【表１４】
0005599424.tif 000049
【０１４３】
【表１５】
0005599424.tif 000050
【０１４４】
【表１６】
0005599424.tif 000051
【０１４５】
【表１７】
0005599424.tif 000052
【０１４６】
合成例７(中間体)
【化３５】
0005599424.tif 000053
2−メトキシ−6−[(4,6−ジメトキシトリアジン−2−イル)メチル]アニリン(0.90ｇ、3.26mmol)をジクロロメタン(３ml)に溶解し、ピリジン(0.28ｇ、3.58mmol)をそこに加えた。この溶液を(５℃に冷却し、そしてジフルオロメタンスルホニルクロリド(0.54ｇ、3.58mmol)のジクロロメタン(１ml)溶液をそこに加えた。反応溶液を室温で２日間撹拌し、水を加えた後それをジクロロメタンで３回抽出した。有機層を水で洗浄して乾燥した後、ジクロロメタンを減圧留去し、そして目的の2−メトキシ−6−[(4,6−ジメトキシトリアジン−2−イル)メチル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド(0.8ｇ、収率63％)を、得られた油状物質から、酢酸エチル及びヘキサンの1：1混合溶媒を溶離液として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより白色結晶として得た。
1H NMR(CDCl3、300MHz) δ 3.89(3H,s)、4.04(6H,s)、4.21(2H,s)、6.68(1H,t)、6.90(1H,dd)、7.00(1H,dd)、7.20(1H,t)、9.86(1H,br)。
【０１４７】
合成例８(中間体)
【化３６】
0005599424.tif 000054
2−メトキシ−6−[1−(4,6−ジメトキシ−トリアジン−2−イル)−1−メチルチオメチル]アニリン(3.20ｇ、9.93mmol)及び(4.72ｇ、19.85mmol)の塩化ニッケル(II)六水和物の30mlのメタノール溶液に、(1.50ｇ、39.70mmol)の水素化ホウ素ナトリウムを０℃で加え、そしてこの反応溶液を室温で２時間撹拌した。反応溶液を減圧留去した後、アンモニア水及び酢酸エチルを加え、そして不溶性物質を濾去した。有機層を分離し、そして水層をさらに酢酸エチルで３回抽出した。有機層を水で洗浄して乾燥した後、酢酸エチルを減圧下で留去し、そして目的の2−メトキシ−6−[(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)メチル]アニリン(1.00ｇ、収率36％)を、得られた油状物質から、酢酸エチル及びヘキサンの1：1混合溶媒を溶離液として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより得た。
1H NMR(CDCl3、300MHz) δ 3.84(3H,s)、3.98(2H,s)、4.00(6H,s)、4.71(2H,br)、6.66−6.74(2H,m)、6.88−6.91(1H,m)。
【０１４８】
合成例９(中間体)
【化３７】
0005599424.tif 000055
6−[(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)(メチルチオ)メチル]−3−フルオロ−2−メトキシアニリン(1.93ｇ、5.69mmol)をジクロロメタン(10ml)に溶解し、そして氷浴で冷却した。ジフルオロメタンスルホニルクロリド(1.28ｇ、8.53mmol)及びピリジン(0.90ｇ、11.4mmol)を加えた。反応溶液を室温で12時間撹拌した。さらにジフルオロメタンスルホニルクロリド(0.43ｇ、2.84mmol)及びピリジン(0.45ｇ、5.69mmol)を氷浴上で加えた。この反応溶液を室温で12時間撹拌した。次いで飽和NH4Cl水溶液を加え、そしてこの混合物をジクロロメタンで抽出した。有機層を乾燥し、そして減圧留去した。得られた油状物質を、酢酸エチル及びヘキサンの1：5混合溶媒を溶離液として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してN−｛6−[(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)(メチルチオ)メチル]−3−フルオロ−2−メトキシフェニル｝−1,1−ジフルオロメタンスルホンアミド(0.75g、収率27 ％)を得た。
1H NMR(CDCl3、300MHz) δ 2.06(3H、s)、3.98(6H、s)、4.00(3H、s)、5.25(1H、s)、5.95(1H、s)、6.73(1H、t)、7.00(1H、m)、7.35(1H、m)、10.8(1H、m)。
【０１４９】
合成例10(中間体)
【化３８】
0005599424.tif 000056
3−フルオロ−2−メトキシアニリン(1.28ｇ、9.08mmol)及び4,6−ジメトキシ−2− [(メチルチオ)メチル]ピリミジン(2.00ｇ、9.99mmol)をジクロロメタン(50ml)に溶解し、そしてこの溶液を−60℃に冷却した。冷却した溶液に次亜塩素酸tert−ブチル(1.18ｇ、10.9mmol)を滴下し、そしてこの溶液を−60℃で１時間撹拌した。この反応溶液にナトリウムメトキシド(3.50ｇ、18.2mmol)の28％メタノール溶液を加え、そして溶液をその温度が３時間で室温に達するまで撹拌した。飽和NH4Cl水溶液を加え、そして混合物をジクロロメタンで抽出した。有機層を水で洗浄して乾燥した。次いでジクロロメタンを減圧留去し、そして得られた油状物質を、酢酸エチル及びヘキサンの1：5混合溶媒を溶離液として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して6−[(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)(メチルチオ)メチル]−3−フルオロ−2−メトキシアニリン(1.92ｇ、収率62％)を得た。
1H NMR(CDCl3、300MHz) δ 2.04(3H、s)、3.91(3H、s)、3.92(6H、s)、4.91(2H、br s)、5.08(1H、s)、5.90(1H、s)、6.45(1H、m)、7.17(1H、m)。
【０１５０】
上記合成例７と同じ方法で得られた化合物を、合成例７において合成された化合物と共に表３に示し、そして
上記合成例８と同じ方法で得られた化合物を、合成例８において合成された化合物と共に表４に示し、そして
上記合成例９と同じ方法で得られた化合物を、合成例９において合成された化合物と共に表５に示し、そして
上記合成例10と同じ方法で得られた化合物を、合成例10において合成された化合物と共に表６に示し、そして
それらの物理化学的特性を表７に示す。
【０１５１】
表３〜６において、OCH2cPrはシクロプロピルメチルオキシを示す。
【０１５２】
【表１８】
0005599424.tif 000057
【０１５３】
【表１９】
0005599424.tif 000058
【０１５４】
【表２０】
0005599424.tif 000059
【０１５５】
【表２１】
0005599424.tif 000060
【０１５６】
【表２２】
0005599424.tif 000061
【０１５７】
【表２３】
0005599424.tif 000062
【０１５８】
参考例３ 中間体の製造
【化３９】
0005599424.tif 000063
2,3−ジフルオロ−6−[(4,6−ジメトキシトリアジン−2−イル)メチル]アニリン(3.67ｇ、13.0mmol)及びピリジン(1.65ｇ、20.8mmol)の塩化メチレン(25ml)溶液に、ジフルオロメタンスルホニルクロリド(3.13ｇ、20.8mmol)の塩化メチレン(５ml)溶液を−30℃又はそれ以下で滴下し、１時間撹拌した。反応溶液の温度を室温まで上げて２日間撹拌した。反応溶液を水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、そして真空で濃縮した。得られた残留物をアセトン及びヘキサンの1：3溶媒混合物を溶出溶媒として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製して、所望の2,3−ジフルオロ−6−[(4,6−ジメトキシトリアジン−2−イル)メチル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド；(1.54ｇ、収率29.9％)を得た。
1H−NMR(CDCl3、300MHz) δ 4.05(6H、s)、4.18(2H、s)、6.55(1H、t)、7.0−7.18(2H、m)。
【０１５９】
参考例４ 中間体の製造
【化４０】
0005599424.tif 000064
2,3−ジフルオロ−6−[1−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)−1−メチルチオメチル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド(0.32ｇ、0.73mmol)を酢酸(４ml)で希釈し、次いで33％過酸化水素水(1.5ｇ)を室温で加えた。この混合物を室温で２時間撹拌し、80℃でさらに３時間撹拌した。反応溶液の温度を室温まで戻し、そして水で希釈して酢酸エチルで３回抽出した。有機層を水で洗浄し、乾燥し、そして酢酸エチルを真空蒸留した。得られた油状生成物を、酢酸エチル及びヘキサンの1：2溶媒混合物を溶出溶媒として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製して、所望の2,3−ジフルオロ−6−[(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)カルボニル]−N−ジフルオロメタンスルホンアニリド；(0.25ｇ、収率84.3％)を得た。
1H−NMR(CDCl3、300MHz) δ 3.98(6H、s)、4.74(2H、s)、6.21(1H、s)、6.51(1H、t)、7.14(1H、m)、7.61(1H、m)。
【０１６０】
比較化合物
【化４１】
0005599424.tif 000065
(C−1はWO96/41799において開示される類似化合物である)
【０１６１】
【化４２】
0005599424.tif 000066
（C−2は日本国特許公開公報第2000−44546に開示される類似化合物である。)
C−3  エトキシスルフロン(一般名)
C−4  ベンスルフロン−メチル(一般名)
【０１６２】
生物学的試験例１ スルホニルウレア系除草剤に対して抵抗性の雑草に対する除草効果試験
活性化合物製剤の調製
担体：ＤＭＦ ５質量部
乳化剤：ベンジルオキシポリグリコールエーテル １質量部
活性化合物の製剤を、１質量部の活性化合物と、記載した量の担体および乳化剤とを混合することにより、乳剤として得た。その製剤を、所定薬量になるように水で希釈した。
温室内において、500cm2の水田土壌を詰めたポットに、スルホニルウレア系除草剤に対する抵抗性が確認されている、ホタルイ（Scirpus juncoides Roxburgh）（日本、北海道産）及びアゼナ（Lindernia procumbens Philcox）（日本、埼玉産）のそれぞれの種子を播種し、約２〜３cmの深さでポットに注水した。各雑草の発生初めに、上記の方法により得られた各活性化合物の製剤の所定希釈液を水面施用した。処理後、３cmの水深を維持した。処理３週間後に除草効果を調査した。除草効果は、完全枯死を１００％とし、０％を除草効果なしとして評価した。除草効果８０％又はそれ以上を示す場合に除草剤として実用上の効果があると認めた。代表例として、化合物番号１、３、４、５、６、７、１３、７０、１２７、１２８および１３０の試験結果を表８に示す。
【０１６３】
【表２４】
0005599424.tif 000067
【０１６４】
生物学的試験例２ 移植水稲に対する除草薬害
温室内において、５００cm2の水田土壌を詰めて約２〜３cmの深さの水で覆ったポットに、水稲苗（品種：日本晴）を各ポットに３本ずつ移植した（移植深度２cm）。移植５日後、試験例１と同様にして得られた各活性化合物の製剤の所定希釈液を各ポットに水面施用した。処理後、３cm水深を維持した。処理３週間後に除草薬害を調査した。除草薬害は、完全枯死を１００％とし、０％を除草薬害なしとして評価した。除草薬害２０％又はそれ以下である場合、水稲用除草剤として安全性が優れていると認めた。代表例として、化合物番号３、４、５、６、７、７０、１１５、１２７、および１２８、ならびに比較化合物Ｃ−２の試験結果を下記第９表に示す。
【０１６５】
【表２５】
0005599424.tif 000068
【０１６６】
生物学的試験例３ 湛水直播水稲に対する安全性および除草効果
温室内において、イネ（品種：バリ−ラ（Balilla））および雑草（ニクキビ(Brachiaria plantaginea)、ショクヨウガヤツリ(Cyperus esculntus)、コゴメガヤツリ(Cyperus iria L.)、コヒメビエ(Echinochloa colonum)、アゼガヤ(Leptochloa chinensis)、マルバアサガオ(Ipomoea purpurea)、及びアメリカツノクサネム(Sesbania exaltata)）の種子を、１００cm2の水田土壌を詰めたポットの表層に播種し、覆土した。注水して湿潤状態（水位０cm）とした。試験例１と同様にして得られた各活性化合物の製剤の所定希釈液を、一部ポットに播種完了後に土壌に散布し、残りのポットにおいて温室内にて各サンプル植物を１〜３葉期まで生育させた後、植物上方より薬剤液を散布した。化合物処理１日後に３cmの深さまで注水した。処理３週間後に各化合物の除草効果ならびに水稲への除草薬害を調査した。除草効果及び水稲に対する除草薬害は、完全枯死を１００％とし、０％を除草効果なし、あるいは薬害なしとして評価した。除草効果８０％又はそれ以上を示す場合、除草剤として実用性があると評価した。除草薬害２０％又はそれ以下を示す場合、除草剤として安全性が優れていると評価した。代表例として、化合物番号１、２および９の試験結果を表１０および表１１に示す。
【０１６７】
【表２６】
0005599424.tif 000069
【０１６８】
【表２７】
0005599424.tif 000070
【０１６９】
生物学的（Biologicl）試験例４ 畑雑草に対する除草効果および畑作物に対する除草薬害試験（発生前土壌散布処理）
温室内において、１６cm2の畑土壌を詰めたポットに、畑作物（コムギ（Triticum aestivum）、ダイズ（Glycine max））および雑草（イヌビエ（Echinochloa crus−gali）、エノコログサ（Setaria vividis））の種子を１ポットに１種ずつ表層に播種し、覆土した。試験例１と同じ方法で得られた各活性化合物の製剤の所定希釈液を播種時に土壌に散布した。処理３週間後に各化合物の除草効果ならびに作物への除草薬害を調査した。除草効果及び除草薬害の評価は、試験例３と同じ方法で行なった。代表例として、化合物番号１及び２４並びに比較化合物Ｃ−１の試験結果を表１２に示す。
【０１７０】
【表２８】
0005599424.tif 000071
【０１７１】
生物学的試験例５ 畑雑草に対する除草効果および畑作物に対する除草薬害（発生後の茎及び葉に対する散布）
温室内において、１６cm2の畑土壌を詰めたポットに、畑作物（コムギ（Triticum aestivum））および雑草（オオイヌノフグリ（Veronica persica）、スミレ（Viola mandshurica））の種子を１ポットに１種ずつ表層に播種し、覆土した。温室内にてサンプル植物を２〜３葉期まで生育させた後、試験例１と同じ方法で得られた各活性化合物の製剤の所定希釈液を植物の上方より散布した。処理の３週間後に各化合物の除草効果ならびに作物への除草薬害を調査した。除草効果及び除草薬害の評価は、試験例３と同じ方法で行なった。代表例として、化合物番号１３および比較化合物Ｃ−１の試験結果を表１３に示す。
【０１７２】
【表２９】
0005599424.tif 000072
【０１７３】
製剤例１（粒剤）
本発明の化合物番号３（１０部）、ベントナイト（モンモリロナイト）（３０部）、タルク（５８部）及びリグノスルホン酸塩（２部）の混合物に水（２５部）を加え、そしてこの混合物を良く混練し、押し出し式造粒機により１０〜４０メッシュサイズの粒状とし、４０〜５０℃で乾燥して粒剤とする。
製剤例２（粒剤）
０.２〜２mmの範囲に粒度分布を有する粘土鉱物粒（９５部）をロータリーミキサーに入れ、回転条件下、液体希釈剤とともに化合物番号５（５部）を噴霧し粒子を均一に湿らせた後、得られた混合物を４０〜５０℃で乾燥造粒し粒剤を得た。
製剤例３（乳濁液）
本発明の化合物番号１３（３０部）、キシレン（５５部）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（８部）及びアルキルベンゼンンスルホン酸カルシウム（７部）を混合し撹拌して乳剤を得た。
製剤例４（水和剤）
本発明の化合物番号１（１５部）、ホワイトカーボン（含水非晶性（amorous）酸化ケ
イ素微粉末）と粉末クレーとの混合物（１：５）（８０部）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２部）及びアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム−ホルマリン縮合物（３部）を粉末形態で混合して、水和剤を得た。
製剤例５（顆粒水和剤）
本発明の化合物番号１（２０部）、リグニンスルホン酸ナトリウム（３０部）、ベントナイト（１５部）及び焼成ケイソウ土粉末（３５部）を十分に混合し、水を加え、０.３mmのスクリーンで押し出し乾燥して、顆粒水和剤とする。