(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｘ）で表される基の１〜４個と下式（Ｚ）で表される基の０〜３個とを有し、かつ式（Ｘ）で表される基と式（Ｚ）で表される基の総数が４個であるエーテル化合物（Ａ）の２種以上を含み、
前記エーテル化合物（Ａ）の２種以上が、下式（Ａ１）で表される化合物、下式（Ａ２）で表される化合物、下式（Ａ３）で表される化合物および下式（Ａ４）で表される化合物からなる群より選ばれる２種以上であり、
エーテル組成物中に存在する式（Ｚ）で表される基が有するＣＦ３基の総モル量および式（Ｘ）で表される基が有するＯＨ基の総モル量の合計量に対する式（Ｚ）で表される基が有するＣＦ３基の総モル量の割合（ＣＦ３／（ＯＨ＋ＣＦ３））が、０．０１〜０．５である、ことを特徴とするエーテル組成物。
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ・（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｂ−Ｑ−  ・・・（Ｘ）、
ＣＦ３（ＣＦ２）ｓＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ−  ・・・（Ｚ）。
ただし、上記式（Ｘ）および式（Ｚ）において、ａは、０〜１００の整数であり、ｂは、０または１であり、ｓは、０〜１９の整数であり、ｇは、３〜２００の整数であり、Ｑは、ポリフルオロ化されたポリメチレン基、またはエーテル性酸素原子を有するポリフルオロ化されたポリメチレン基である。
（Ｘ−）４Ｙ  ・・・（Ａ１）、
（Ｘ−）３Ｙ−Ｚ  ・・・（Ａ２）、
（Ｘ−）２Ｙ（−Ｚ）２  ・・・（Ａ３）、
Ｘ−Ｙ（−Ｚ）３  ・・・（Ａ４）。
ただし、
Ｘは、前記式（Ｘ）で表される基であり、
Ｙは、ペルフルオロアルカン−テトライル基、または該基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基であり、かつ式（Ｚ）で表される基の構造を有さない基であり、
Ｚは、前記式（Ｚ）で表される基である。
【請求項２】
Ｘが、下式（Ｘ１）で表される基、下式（Ｘ２）で表される基、下式（Ｘ３）で表される基、および下式（Ｘ４）で表される基からなる群より選ばれる基である、請求項１に記載のエーテル組成物。
ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−  ・・・（Ｘ１）、
ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−  ・・・（Ｘ２）、
ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−  ・・・（Ｘ３）、
ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−  ・・・（Ｘ４）。
ただし、ｄは、１〜２００の整数である。
【請求項３】
Ｙが、ＣＦ３基を有さない基である、請求項１または２に記載のエーテル組成物。
【請求項４】
Ｙが、下式（Ｙ−１）で表される基、下式（Ｙ−２）で表される基、下式（Ｙ−３）で表される基、および下式（Ｙ−４）で表される基からなる群より選ばれる基である、請求項１または２に記載のエーテル組成物。
【化１】
0005499710.tif 000019
【請求項５】
式（Ａ１）で表される化合物が、下式（Ａ１−１）で表される化合物であり、
式（Ａ２）で表される化合物が、下式（Ａ２−１ａ）で表される化合物、下式（Ａ２−１ｂ）で表わされる化合物、または、下式（Ａ２−１ａ）で表される化合物と下式（Ａ２−１ｂ）で表わされる化合物の組み合わせであり、
式（Ａ３）で表される化合物が、下式（Ａ３−１ａ）で表される化合物、下式（Ａ３−１ｂ）で表される化合物、下式（Ａ３−１ｃ）で表される化合物、および下式（Ａ３−１ｄ）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物であり、
式（Ａ４）で表される化合物が、下式（Ａ４−１ａ）で表される化合物、下式（Ａ４−１ｂ）で表される化合物、または、下式（Ａ４−１ａ）で表される化合物と下式（Ａ４−１ｂ）で表される化合物の組み合わせである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエーテル組成物。
【化２】
0005499710.tif 000020
ただし、式中のＸおよびＺは、前記と同じ意味を示す。
【請求項６】
エーテル化合物（Ａ）が、−ＯＣＦ２Ｏ−構造を有さない、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエーテル組成物。
【請求項７】
エーテル化合物（Ａ）の総量が、エーテル組成物に対して９５質量％以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエーテル組成物。
【請求項８】
エーテル組成物の数平均分子量が、５００〜１００００００であり、かつエーテル組成物の分子量分布が、１．０１〜１．５である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエーテル組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のエーテル組成物を含む潤滑剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑剤等として有用なエーテル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペルフルオロ化されたポリエーテル化合物（以下、ＰＦＰＥと記す。）は、磁気記録媒体の表面に適用する潤滑剤等として用いられている（非特許文献１）。
該潤滑剤としては、従来から分子の末端に２つのＣＨ２ＯＨ基を有するＰＦＰＥが汎用されている。【０００３】
また、潤滑剤等として有用なＰＦＰＥまたはその組成物として、本出願人は下記のものを提案している。
（１）３つのＣＨ２ＯＨ基を有するＰＦＰＥ、または２つのＣＨ２ＯＨ基と１つのＣＦ３基とを有するＰＦＰＥ（特許文献１）。
（２）分子量の異なる２種のＰＦＰＥを含むエーテル組成物（特許文献２）。【０００４】
近年、磁気記録媒体の記録密度の増大に伴い、磁気記録媒体と記録素子との間の空隙の狭化および磁気記録媒体の回転の高速化が進んでいる。そのため、磁気記録媒体の表面に塗布される潤滑剤の使用環境は、より厳しいものとなっている。そこで、該潤滑剤には、下記のことが要求されている。
（ｉ）磁気記録媒体の高速化に伴い、磁気記録媒体への定着性が高いこと。
（ii）磁気記録媒体に記録素子が接触した際の衝撃を分散するために、塗膜としたときの表面の摩擦係数が低いこと。【０００５】
しかし、従来提案されてきたＰＦＰＥは、上記の要求に対して、充分な性能を発揮するものではなかった。
【非特許文献１】「月刊トライボロジ」、１９９５年、第９９巻、１１月号、ｐ．３７−３８
【特許文献１】国際公開第２００５／０６８５３４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００７／０１３４１２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、基材への定着性が高く、かつ塗膜としたときの表面の摩擦係数が低いエーテル組成物、および該エーテル組成物を含む潤滑剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は下記を特徴とする要旨を有するものである。
（１）下式（Ｘ）で表される基の１〜４個と下式（Ｚ）で表される基の０〜３個とを有し、かつ式（Ｘ）で表される基と式（Ｚ）で表される基の総数が４個であるエーテル化合物（Ａ）の２種以上を含み、
前記エーテル化合物（Ａ）の２種以上が、下式（Ａ１）で表される化合物、下式（Ａ２）で表される化合物、下式（Ａ３）で表される化合物および下式（Ａ４）で表される化合物からなる群より選ばれる２種以上であり、
エーテル組成物中に存在する式（Ｚ）で表される基が有するＣＦ３基の総モル量および式（Ｘ）で表される基が有するＯＨ基の総モル量の合計量に対する式（Ｚ）で表される基が有するＣＦ３基の総モル量の割合（ＣＦ３／（ＯＨ＋ＣＦ３））が、０．０１〜０．５である、ことを特徴とするエーテル組成物。
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ・（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｂ−Ｑ−  ・・・（Ｘ）、
ＣＦ３（ＣＦ２）ｓＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ−  ・・・（Ｚ）。
ただし、上記式（Ｘ）および式（Ｚ）において、ａは、０〜１００の整数であり、ｂは、０または１であり、ｓは、０〜１９の整数であり、ｇは、３〜２００の整数であり、Ｑは、ポリフルオロ化されたポリメチレン基、またはエーテル性酸素原子を有するポリフルオロ化されたポリメチレン基である。
（Ｘ−）４Ｙ  ・・・（Ａ１）、
（Ｘ−）３Ｙ−Ｚ  ・・・（Ａ２）、
（Ｘ−）２Ｙ（−Ｚ）２  ・・・（Ａ３）、
Ｘ−Ｙ（−Ｚ）３  ・・・（Ａ４）。
ただし、
Ｘは、前記式（Ｘ）で表される基であり、
Ｙは、ペルフルオロアルカン−テトライル基、または該基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基であり、かつ式（Ｚ）で表される基の構造を有さない基であり、
Ｚは、前記式（Ｚ）で表される基である。
（２）Ｘが、下式（Ｘ１）で表される基、下式（Ｘ２）で表される基、下式（Ｘ３）で表される基、および下式（Ｘ４）で表される基からなる群より選ばれる基である、上記（１）に記載のエーテル組成物。
ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−  ・・・（Ｘ１）、
ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−  ・・・（Ｘ２）、
ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−  ・・・（Ｘ３）、
ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−  ・・・（Ｘ４）。
ただし、ｄは、１〜２００の整数である。
（３）Ｙが、ＣＦ３基を有さない基である、上記（１）または（２）に記載のエーテル組成物。
（４）Ｙが、下式（Ｙ−１）で表される基、下式（Ｙ−２）で表される基、下式（Ｙ−３）で表される基、および下式（Ｙ−４）で表される基からなる群より選ばれる基である、上記（１）または（２）に記載のエーテル組成物。
【０００８】
【化１】
0005499710.tif 000002
（５）式（Ａ１）で表される化合物が、下式（Ａ１−１）で表される化合物であり、
式（Ａ２）で表される化合物が、下式（Ａ２−１ａ）で表される化合物、下式（Ａ２−１ｂ）で表わされる化合物、または、下式（Ａ２−１ａ）で表される化合物と下式（Ａ２−１ｂ）で表わされる化合物の組み合わせであり、
式（Ａ３）で表される化合物が、下式（Ａ３−１ａ）で表される化合物、下式（Ａ３−１ｂ）で表される化合物、下式（Ａ３−１ｃ）で表される化合物、および下式（Ａ３−１ｄ）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物であり、
式（Ａ４）で表される化合物が、下式（Ａ４−１ａ）で表される化合物、下式（Ａ４−１ｂ）で表される化合物、または、下式（Ａ４−１ａ）で表される化合物と下式（Ａ４−１ｂ）で表される化合物の組み合わせである、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のエーテル組成物。
【０００９】
【化２】
0005499710.tif 000003
ただし、式中のＸおよびＺは、前記と同じ意味を示す。
（６）エーテル化合物（Ａ）が、−ＯＣＦ２Ｏ−構造を有さない、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のエーテル組成物。
（７）エーテル化合物（Ａ）の総量が、エーテル組成物に対して９５質量％以上である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載のエーテル組成物。
（８）エーテル組成物の数平均分子量が、５００〜１００００００であり、かつエーテル組成物の分子量分布が、１．０１〜１．５である、上記（１）〜（７）のいずれかに記載のエーテル組成物。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のエーテル組成物を含む潤滑剤。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエーテル組成物は、基材への定着性が高く、かつ塗膜としたときの表面の摩擦係数が低い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書においては、式（Ａ１）で表される化合物を化合物（Ａ１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
また、式（Ｘ）で表される基を基（Ｘ）と記す。他の式で表される基も同様に記す。【００１２】
本発明のエーテル組成物は、基（Ｘ）の１〜４個と基（Ｚ）の０〜３個とを有し、かつ基（Ｘ）と基（Ｚ）の総数が４個であるエーテル化合物（Ａ）の２種以上を含む。
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ・（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｂ−Ｑ−  ・・・（Ｘ）、
ＣＦ３（ＣＦ２）ｓＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ−  ・・・（Ｚ）。【００１３】
基（Ｘ）について：
ａは、０〜１００の整数であり、０〜１０の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１が特に好ましい。ｂが１である場合のａは、０が好ましい。
ｂは、０または１である。【００１４】
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ・（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｂ−構造の表記は、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）単位および（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）単位がそれぞれ１単位以上存在する場合、該単位の並び方が、限定されないことを意味する。すなわち、両単位が存在する場合、末端のＯＨ基はいずれの単位に結合していてもよい。また、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ・（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｂ−構造は、ブロック共重合体の構造であってもよく、ランダム共重合体の構造であってもよい。【００１５】
Ｑは、ポリフルオロ化されたポリメチレン基、またはエーテル性酸素原子を有するポリフルオロ化されたポリメチレン基である。ポリフルオロ化されたポリメチレン基とは、−（ＣＨ２）ｔ−（ｔは２以上の整数。）における水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基をいう。Ｑとしては、−（ＣＨ２）ｃ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−で表される基（ただし、該基の右側の末端でＹに結合する。ｃは、１〜１００の整数であり、ｄは、１〜２００の整数である。）が好ましい。【００１６】
基（Ｘ）としては、基（Ｘ’）が好ましい。
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ・（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｂ−（ＣＨ２）ｃ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−  ・・・（Ｘ’）。
ただし、ａ〜ｄは前記と同じ意味を示す。
ｃは、１〜１０の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
ｄは、３〜１００の整数が好ましく、５〜５０の整数がより好ましい。【００１７】
１分子中に複数の基（Ｘ）が存在する場合、それぞれ同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。基（Ｘ）が同一である基の範疇には、構造単位の数が異なる基も含まれる。たとえば、ｄの数が同一である基（Ｘ’）、またはｄの数のみが異なる基（Ｘ’）は同一の基と考える。ａ、ｂ、ｃ、ｄの数において、ｄ以外の数であるａ、ｂ、およびｃがそれぞれ異なる基（Ｘ’）は異なる基であると考える。１分子中に複数の基（Ｘ）が存在する場合、同一の基であるのが好ましい。【００１８】
基（Ｘ）としては、基（Ｘ１）、基（Ｘ２）、基（Ｘ３）または基（Ｘ４）が好ましく、エーテル化合物（Ａ）の製造のしやすさおよび安定性の点から、基（Ｘ１）または基（Ｘ２）がより好ましい。
ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−  ・・・（Ｘ１）、
ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−  ・・・（Ｘ２）、
ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−  ・・・（Ｘ３）、
ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−  ・・・（Ｘ４）。【００１９】
基（Ｚ）について：
ｓは、０〜１９の整数であり、０〜１５の整数が好ましく、０〜５の整数がより好ましい。
ｇは、３〜２００の整数であり、３〜１００の整数が好ましく、３〜７０の整数がより好ましく、５〜５０の整数が特に好ましい。
基（Ｚ）が同一の基であるとは、ｓの数が同一であり、ｇの数は同一であっても異なってもよい基をいう。基（Ｚ）は同一の基からなるのが好ましい。【００２０】
基（Ｚ）は、摩擦係数の低下に寄与する基であり、ＣＦ３基の分子的な自由度が高くなる点から、ある程度の鎖長を有することが好ましく、基（Ｚ１）、基（Ｚ２）または基（Ｚ３）がより好ましい。
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ−  ・・・（Ｚ１）、
ＣＦ３（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ−  ・・・（Ｚ２）、
ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ−  ・・・（Ｚ３）。【００２１】
本発明のエーテル組成物は、化合物（Ａ１）、化合物（Ａ２）、化合物（Ａ３）および化合物（Ａ４）からなる群より選ばれる２種以上の化合物からなるエーテル組成物が好ましく、化合物（Ａ１）および化合物（Ａ２）からなるエーテル組成物がより好ましい。エーテル組成物中の化合物（Ａ１）〜化合物（Ａ４）は、それぞれ１種または２種以上の化合物からなっていてもよく、化合物（Ａ１）〜化合物（Ａ４）はそれぞれ１種の化合物からなるのが好ましい。
（Ｘ−）４Ｙ  ・・・（Ａ１）
（Ｘ−）３Ｙ−Ｚ  ・・・（Ａ２）、
（Ｘ−）２Ｙ（−Ｚ）２  ・・・（Ａ３）、
Ｘ−Ｙ（−Ｚ）３  ・・・（Ａ４）。
ただし、Ｘは、基（Ｘ）であり、Ｚは、基（Ｚ）である。【００２２】
Ｙは、ペルフルオロアルカン−テトライル基または該基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基であり、かつ式（Ｚ）で表される基の構造を有さない基である。
ペルフルオロアルカン−テトライル基とは、水素原子のすべてがフッ素原子に置換した４価の飽和の炭化水素基を意味する。また、ＣＦ３基が結合する４級炭素原子とは、フッ素原子が結合していない炭素原子を意味する。【００２３】
Ｙは、下記の理由から、ＣＦ３基を有さない基である、または、ＣＦ３基を有する場合の該ＣＦ３基は４級炭素に結合している基であることが好ましく、ＣＦ３基を有さない基であることが好ましい。
すなわち、本発明者らは、低摩擦係数と高定着性の相反する性質と、ＰＦＰＥの構造との関係を検討した結果、２級炭素原子（ＣＦ２）または３級炭素原子（ＣＦ）に結合したＣＦ３基は、分子内での自由度が高いため、摩擦係数の低下（低粘度化）に寄与する基である一方、定着性を阻害する基であることを見出した。そこで、本発明者らは、低摩擦係数と高定着性を両立させるために、エーテル組成物におけるＣＦ３基の割合をコントロールすること、そして該コントロールを容易にするために、ＣＦ３基は、Ｚの末端にのみ存在させる、またはＹに存在したとしても、相対的に自由度が低い４級炭素原子に結合したＣＦ３基として存在させることとした。さらに、化合物の入手容易性の観点からＹはＣＦ３基を有さない基であることが特に好ましい。【００２４】
Ｙは、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基であってもよい。エーテル性酸素原子が存在する場合、エーテル性酸素原子の数は、１〜３が好ましい。エーテル性酸素原子は、炭素−炭素原子間に存在することから、ＸまたはＺに結合するＹの末端にはエーテル性酸素原子は存在しない。Ｙがエーテル性酸素原子を含む場合、Ｙ中には−ＯＣＦ２Ｏ−構造は存在しないのが好ましく、また、ＸおよびＺと結合する末端部分に−ＯＣＦ２−構造は存在しないのが好ましい。該構造が存在しない化合物においては、化学的安定性が顕著に向上する。【００２５】
Ｙとしては、基（Ｙ−１）〜基（Ｙ−４）のいずれかがより好ましく、基（Ｙ−１）が合成のしやすさ、化合物の化学的安定性、および結晶性の低さの点から好ましい。【００２６】
【化３】
0005499710.tif 000004
【００２７】
化合物（Ａ１）〜（Ａ４）がそれぞれ２種以上の化合物からなる場合としては、Ｙが同一であり、基（Ｘ）のａ、ｂ、ｃまたはｄが異なる化合物が挙げられる。基（Ｘ）におけるａの平均は、０〜２の正数が好ましく、０が特に好ましい。基（Ｘ’）においては、ｃの平均は、１が好ましい。ｄの平均は、３〜１００の正数が好ましい。基（Ｚ）におけるｇの平均は、３〜１００の正数が好ましい。【００２８】
エーテル化合物（Ａ）は、化学的安定性の点から、−ＯＣＦ２Ｏ−構造を有さないことが好ましい。−ＯＣＦ２Ｏ−構造を有さない化合物とは、通常の分析手法（１９Ｆ−ＮＭＲ等。）では該構造の存在が検出できない化合物を意味する。【００２９】
化合物（Ａ１）としては、化合物（Ａ１１）または化合物（Ａ１２）が好ましい。
｛ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−｝４Ｙ  ・・・（Ａ１１）、
｛ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−｝４Ｙ  ・・・（Ａ１２）。【００３０】
化合物（Ａ２）としては、化合物（Ａ２１）または化合物（Ａ２２）が好ましい。
｛ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−｝３Ｙ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｇＯ（ＣＦ２）ｓＣＦ３  ・・・（Ａ２１）、
｛ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−｝３Ｙ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｇＯ（ＣＦ２）ｓＣＦ３  ・・・（Ａ２２）。【００３１】
化合物（Ａ３）としては、化合物（Ａ３１）または化合物（Ａ３２）が好ましい。
｛ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−｝２Ｙ｛−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｇＯ（ＣＦ２）ｓＣＦ３｝２  ・・・（Ａ３１）、
｛ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−｝２Ｙ｛−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｇＯ（ＣＦ２）ｓＣＦ３｝２  ・・・（Ａ３２）。【００３２】
化合物（Ａ４）としては、化合物（Ａ４１）または化合物（Ａ４２）が好ましい。
ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−Ｙ｛−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｇＯ（ＣＦ２）ｓＣＦ３｝３  ・・・（Ａ４１）、
ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−Ｙ｛−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｇＯ（ＣＦ２）ｓＣＦ３｝３  ・・・（Ａ４２）。【００３３】
Ｙが基（Ｙ−１）である場合の化合物（Ａ１）としては、化合物（Ａ１−１）が好ましく、化合物（Ａ２）としては、化合物（Ａ２−１ａ）、化合物（Ａ２−１ｂ）、および、化合物（Ａ２−１ａ）と化合物（Ａ２−１ｂ）の組み合わせからなる群より選ばれる化合物が好ましく、化合物（Ａ３）としては、化合物（Ａ３−１ａ）〜化合物（Ａ３−１ｄ）からなる群より選ばれる化合物が好ましく、化合物（Ａ４）としては、化合物（Ａ４−１ａ）、化合物（Ａ４−１ｂ）、および、化合物（Ａ４−１ａ）と化合物（Ａ４−１ｂ）の組み合わせからなる群より選ばれる化合物が好ましい。【００３４】
【化４】
0005499710.tif 000005
【００３５】
ただし、式中のＸおよびＺは、前記と同じ意味を示す。【００３６】
本発明のエーテル組成物が、化合物（Ａ１）〜（Ａ４）のそれぞれ２種以上からなる場合において、たとえば、化合物（Ａ１）の２種以上からなる場合には、Ｘが基（Ｘ１）からなる化合物（Ａ１１）と、Ｘが基（Ｘ２）からなる化合物（Ａ１２）との組み合わせが好ましい。さらにＹが基（Ｙ−１）でありＸが基（Ｘ１）からなる化合物（Ａ１１−１）と、Ｙが基（Ｙ−１）でありＸが基（Ｘ２）からなる化合物（Ａ１２−１）の組み合わせが好ましい。【００３７】
【化５】
0005499710.tif 000006
【００３８】
ただし、式中のｈ、ｉ、ｊおよびｋは、前記ｄと同じである。
化合物（Ａ１１）および化合物（Ａ１２）を含むエーテル組成物は、さらに化合物（Ａ１３ａ）、化合物（Ａ１３ｂ）、または、化合物（Ａ１３ａ）と化合物（Ａ１３ｂ）の組み合わせを含んでいてもよい。化合物（Ａ１３ａ）および化合物（Ａ１３ｂ）におけるＹは基（Ｙ−１）であるのが好ましい。
｛ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−｝｛ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−｝３Ｙ  ・・・（Ａ１３ａ）、
｛ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−｝｛ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−｝３Ｙ  ・・・（Ａ１３ｂ）。【００３９】
本発明のエーテル組成物は、基（Ｚ）を有するエーテル化合物を必須とするのが好ましい。さらに本発明者らは、基（Ｚ）の割合により摩擦係数と定着率が変化することを見いだし、好ましい基（Ｚ）の比率の範囲を特定した。すなわち、本発明のエーテル組成物においては、基（Ｚ）が有するＣＦ３基の総モル量および基（Ｘ）が有するＯＨ基の総モル量の合計量に対する基（Ｚ）が有するＣＦ３基の総モル量の割合（ＣＦ３／（ＯＨ＋ＣＦ３）。以下、ＣＦ３比率という。）は０．０１〜０．５が好ましく、０．０１〜０．２５がより好ましく、０．０１〜０．１５が特に好ましく、０．０１〜０．０５がとりわけ好ましい。ＣＦ３比率を特定の範囲とすることにより、本発明のエーテル組成物は、低摩擦係数と高定着性を高いレベルにて両立できる。組成物中のＣＦ３比率を大にしすぎた場合には摩擦係数の低減効果よりもブリードアウトの欠点が増加することになる。またＣＦ３比率が低すぎた場合には摩擦係数が大になる。しかし、ＣＦ３末端を有する化合物を含む２種以上の化合物からなる本発明の組成物は、他の接触物に対する付着性が低くなる効果を奏する。本発明の組成物においては、Ｚの末端基ＣＦ３の少量の存在が組成物の定着率の増加、摩擦係数の低下、およびブリードアウトの防止に顕著に寄与する。【００４０】
ＣＦ３比率を求める方法としては、エーテル組成中に含まれる化合物の構造を同定し、含有量を定量することにより求める方法、または組成物のまま求める方法が挙げられる。
具体的には、ＮＭＲ法を用いて求める場合において、エーテル組成物の１９Ｆ−ＮＭＲを測定し、ＣＦ３基のピーク面積を求める。たとえば、−ＯＣＦ３の１９Ｆ−ＮＭＲのケミカルシフトは−５４．０〜−５６．０ｐｐｍ付近に観測できる。
ＯＨ基末端の数の定量については、末端が−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ基である場合には、該基中のＣＦ２のフッ素原子に由来する１９Ｆ−ＮＭＲの−８０〜−８１．０ｐｐｍ付近のピーク面積から求まる。末端が、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ基である場合には、該基中のＣＦ２のフッ素原子に由来する１９Ｆ−ＮＭＲの−７５．０〜−７８．０ｐｐｍ付近のピーク面積から求まる。末端が−ＣＦ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｇＯＨ基である場合には、該基中のＣＦ２のフッ素原子に由来する１９Ｆ−ＮＭＲの−７８．０〜−８０．０ｐｐｍ付近のピーク面積から求まる。
また別の方法として、水素原子とフッ素原子を併有する化合物を内部標準物質として使用し、１９Ｆ−ＮＭＲと１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から求めることができる。内部標準物質としては、ビストリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。
たとえば、末端が−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ基である場合には、該基中のＣＨ２に由来する１Ｈ−ＮＭＲの４．０〜４．１ｐｐｍ付近のピーク面積から、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ基である場合または−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ−Ｈ基である場合には、ＣＦ２に隣接するＣＨ２に由来する３．８〜４．０ｐｐｍ付近のピーク面積、または末端のＣＨ２ＯＨのＣＨ２に由来する３．５ｐｐｍ付近のピーク面積との比でも求めることができる。またＣＨ（ＯＨ）部分のＣＨに由来する３．７〜３．９ｐｐｍ付近のピーク面積からも求めることができる。
ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２とＣＨ２ＣＨ２Ｏを併有する場合には、ＯＨ基の数の定量に用いる１Ｈ−ＮＭＲのシグナルが重複することから、該基に結合するＯＨ基を化学修飾により、ＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｏ−、またはＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｏ等の基に変換し、該基の１Ｈ−ＮＭＲまたは１９Ｆ−ＮＭＲのケミカルシフトのピーク面積からＯＨ基の数を求めることができる。
さらに１Ｈ−ＮＭＲの測定の際には、ＯＨ基に由来するピークは測定環境（ｐＨ等）によってピーク位置が変動し、特に同定上重要な３．５〜３．８ｐｐｍ付近に重複する場合がある。したがって、ごく微量の重水素溶媒（たとえば、重水。）をサンプルに加えることで、ＯＨ基の水素を重水素化し、前述したピーク群に重複しない位置にシフトさせることが望ましい。【００４１】
本発明のエーテル組成物は、化合物（Ａ５）を含まないのが好ましい。化合物（Ａ５）を含まないとは、全く含まれていないか、含まれていたとしても、高速液体クロマトグラフィ（以下、ＨＰＬＣと記す。）で定量する含有量が２．０質量％以下であることを意味する。
Ｙ（−Ｚ）４  ・・・（Ａ５）。【００４２】
本発明のエーテル組成物が化合物（Ａ５）を含まないことにより、ブリードアウトを抑制でき、基材に対する潤滑剤の定着性を高くできる。化合物（Ａ５）は、後述する精製方法によりエーテル組成物から除去することが好ましい。【００４３】
化合物（Ａ１）〜（Ａ４）の総量は、エーテル組成物に対して９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましい。該総量は、１００質量％であってもよい。【００４４】
エーテル組成物の数平均分子量（以下、Ｍｎと記す。）は、５００〜１００００００が好ましく、５００〜１０００００がより好ましく、１０００〜２００００が特に好ましい。
エーテル組成物の分子量分布（以下、Ｍｗ／Ｍｎと記す。）は、１．０１〜１．５が好ましく、１．０１〜１．２５がより好ましい。
ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎが該範囲にあれば、粘度が低く、蒸発成分が少なく、溶媒に溶解した際の均一性に優れる。
Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと記す。）により測定される。Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣにより測定されたＭｎおよびＭｗ（質量平均分子量）から求める。【００４５】
本発明のエーテル組成物の製造方法としては、下記方法が挙げられる。
方法１）化合物（Ａ１）〜化合物（Ａ４）をそれぞれ製造して精製した後に、それぞれを配合して組成物を調整する方法。
方法２）化合物（Ａ１）〜化合物（Ａ４）のいずれか１種の化合物を製造する際に、該１種の化合物以外の化合物（Ａ１）〜（Ａ４）を副生成物として含む反応生成物を得て、該反応生成物を精製してＣＦ３比率が特定の比率である組成物とする方法。
方法３）方法２において精製後の組成物の２種以上を配合して組成物とする方法。【００４６】
たとえば、方法１による場合、化合物（Ａ１）〜（Ａ４）は、国際公開第２００５／０６８５３４号に記載の方法における原料を化合物（Ａ１）〜（Ａ４）に対応する原料に変更することにより製造できる。具体的には、国際公開第２００５／０６８５３４号に記載する、エステル化、液相フッ素化、エステル分解反応によって末端がＣＯＦである化合物を得る。つぎに、（方法１−１）該末端がＣＯＦである化合物を、アルコール類または水と反応させて末端をエステルまたはカルボン酸とした後に還元することによる方法；または（方法１−２）該末端がＣＯＦである化合物を、アルコール類とエステル交換することにより末端をエステル化した後に還元することによる方法または水と反応させて末端をエステルまたはカルボン酸とした後に還元することによる方法；により製造できる。このうち、本発明の化合物においては、方法１−２に記載するエステル交換による方法を採用するのが、生産効率の点から好ましい。
方法２による場合、方法１と同様に反応を行うことにより、または、方法１における反応条件を変更することにより副生成物を含む反応生成物が得られる。たとえば、化合物（Ａ１）を、液相フッ素化反応を経る方法により製造する場合で、かつ液相フッ素化反応の条件が厳しい場合、分子の末端の切断反応が起こり、末端にＣＦ３基を有する化合物（Ａ２）〜（Ａ５）が生成することがある。液相フッ素化反応において、液相に吹き込むガスに含まれるフッ素ガス濃度は、化合物（Ａ５）の生成を抑制する点から、５．０〜５０体積％が好ましく、１０〜３０体積％がより好ましい。フッ素ガス濃度が高濃度になると、基（Ｚ）の生成割合が高くなり、生成物中の化合物（Ａ１）の割合は低く、化合物（Ａ２）〜化合物（Ａ４）および化合物（Ａ５）の生成割合が高くなる傾向がある。【００４７】
液相フッ素化反応の条件によっては、生成物に化合物（Ａ５）が含まれることがある。
化合物（Ａ５）が含まれる場合、精製により除くことが好ましい。
精製方法としては、イオン吸着ポリマーによって金属不純物、陰イオン不純物等を除去する方法、超臨界抽出法、カラムクロマトグラフィが挙げられ、これらを組み合わせた方法が好ましい。【００４８】
本発明のエーテル組成物の使用においては、そのままを使用しても、他の化合物を添加して使用してもよく、他の化合物への添加剤として使用してもよい。
本発明のエーテル組成物は、これをそのまま使用、または、エーテル組成物と他の物質とを併用してもよい。たとえば、本発明のエーテル組成物を含む潤滑剤として使用する場合には、エーテル組成物をそのまま使用してもよい。
また、エーテル組成物には、化合物（Ａ１）〜（Ａ４）以外のＰＦＰＥ（以下、他のＰＦＰＥ−ＸＸという）を添加して使用してもよい。他のＰＦＰＥ−ＸＸを本発明のエーテル組成物に添加する場合の量は、本発明の特性を充分に発揮させために、エーテル組成物の全量（本発明にかかるエーテル組成物および上記他のＰＦＰＥ−ＸＸ）に対して、１０質量％以下とするのが好ましく、５質量％以下とするのがより好ましい。
また、他のＰＦＰＥ−ＸＸに、本発明のエーテル組成物を添加して使用してもよい。他のＰＦＰＥ−ＸＸの含有量は、エーテル組成物の全量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。他のＰＦＰＥ−ＸＸに本発明のエーテル組成物を添加することにより、他のＰＦＰＥ−ＸＸの粘度調整および定着性を改善できる。【００４９】
本発明のエーテル組成物と併用する他のＰＦＰＥ−ＸＸの好ましい例としては、末端に水酸基を有する他のＰＦＰＥ−ＸＸ、末端に紫外線吸収基を有する他のＰＦＰＥ−ＸＸ等が好ましく、つぎの例が挙げられる。
＜末端にＯＨ基を有する他のＰＦＰＥ−ＸＸの例＞
ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ＤｉＯＬ、ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ＴｅｔｒａＯＬ、ＤＥＭＮＵＭ  ＳＡ等。
＜末端に紫外線吸収基を有する他のＰＦＰＥ−ＸＸの例＞
ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ＤＩＡＣ、ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ＤＥＡＬ、ＦＯＭＢＬＩＮ  ＡＭ２００１、ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ＤＩＳＯＣ、ＤＥＭＮＵＭ  ＳＨ、ＭｏｒｅｓｃｏＡ２０Ｈ等。【００５０】
本発明のエーテル組成物と他のＰＦＰＥ−ＸＸを併用する場合には、本発明のエーテル組成物の性能を発揮させるために、全組成物中のＣＦ３比率が０．０１〜０．５になるように調整するのが好ましく、０．０１〜０．２５になるように調整するのがより好ましく、０．０１〜０．１５になるように調整するのが特に好ましく、０．０１〜０．０５になるように調整するのがとりわけ好ましい。また他のＰＦＰＥ−ＸＸとしては、末端基がＣＦ３基のみであるＰＦＰＥを含まないものが好ましい。ただし、全組成物中のＯＨ基の総モル量には全末端ＯＨ基が含まれ、ＣＦ３基の総モル量には４級炭素原子に結合するＣＦ３基以外の全てのＣＦ３基が含まれる。これら総モル量は、前記のＮＭＲ法により求めうる。
さらに、他のＰＦＰＥ−ＸＸとしては、数平均分子量が１０００〜１００００であるものを用いるのが好ましい。【００５１】
本発明のエーテル組成物の使用においては、該エーテル組成物を溶媒に溶解または分散させた溶媒組成物として用いることが好ましい。
溶媒としては、ペルフルオロアミン類（ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等。）、ペルフルオロアルカン類（バートレルＸＦ（デュポン社製）等。）またはヒドロフルオロエーテル類（ＡＥ−３０００（旭硝子社製）等。）が好ましく、オゾン破壊係数が低い点から、ヒドロフルオロエーテル類がより好ましい。【００５２】
溶媒組成物は、溶液、懸濁液または乳化液のいずれであってもよく、溶液が好ましい。
溶媒組成物中の本発明のエーテル組成物の濃度は、０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましい。【００５３】
溶媒組成物には、本発明のエーテル組成物および溶媒以外の成分（以下、他の成分と記す。）が含まれていてもよい。
溶媒組成物を潤滑剤として用いる場合の他の成分としては、ラジカルスカベンジャー（たとえば、Ｘ１ｐ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等。）等が挙げられる。
溶媒組成物を表面改質剤として用いる場合の他の成分としては、カップリング剤（シラン系、エポキシ系、チタン系、アルミニウム系等。）等が挙げられる。カップリング剤は、基材と塗膜との接着性を向上させる。【００５４】
溶媒組成物は、所望の性能を達成できないおそれがあることから、金属イオン類、陰イオン類、水分、低分子極性化合物等を含まないことが好ましい。
金属イオン類（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ａｌ等。）は、陰イオンと結合してルイス酸触媒を生成し、ＰＦＰＥの分解反応を促進する場合がある。陰イオン類（Ｆ、Ｃｌ、ＮＯ２、ＮＯ３、ＰＯ４、ＳＯ４、Ｃ２Ｏ４等。）および水分は、基材の表面を腐食させる場合がある。よって、それぞれの含有量は次のとおりであるのが好ましい。Ａｌ、Ｍｇはいずれも１０００ｐｐｂ以下、Ｎａ、Ｋはいずれも２００００ｐｐｂ以下、Ｃａは１００００ｐｐｂ以下、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎはいずれも１００ｐｐｂ以下であるのが好ましい。Ｆは１００００ｐｐｍ以下、蟻酸、Ｃｌ、ＮＯ３、ＳＯ４、シュウ酸はいずれも５０００ｐｐｂ以下であるのが好ましい。溶媒組成物の含水率は、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０００ｐｐｍ以下が好ましい。低分子極性化合物（アルコール類；樹脂から溶出する可塑剤等。）は、基材と塗膜との接着性を低減させる場合がある。【００５５】
本発明のエーテル組成物を、磁気ディスク用の潤滑剤として用いる場合には、公知の潤滑剤の使用方法を適用できる。たとえば、磁気ディスク用の基板表面への塗布方法としては、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法（浸漬法）、スピンコート法、水上キャスト法、ダイコート法、ラングミュア・プロジェット法、真空蒸着法等が挙げられ、ディップコート法、スピンコート法または真空蒸着法が好ましい。
基板としては、ＮｉＰメッキされた基板（アルミニウム、ガラス等。）上に、下地層、記録層、カーボン保護膜を順に有するものが挙げられる。
カーボン保護膜の厚さは、５．０ｎｍ以下が好ましく、カーボン保護膜の平均表面粗さ（Ｒａ）は、２．０ｎｍ以下が好ましい。【００５６】
潤滑剤を塗布して潤滑剤層を形成させた磁気ディスクにおいては、吸着処理を行い、潤滑剤をカーボン保護膜の表面に強固に吸着させるのが好ましい。
吸着処理としては、加熱処理、赤外線照射処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が挙げられ、加熱処理または紫外線照射処理が好ましく、加熱処理がより好ましい。さらに、吸着処理後の磁気ディスクを、付着物の除去、余剰の潤滑剤の除去を目的に、フッ素系溶媒にて洗浄してもよい。
吸着処理後の潤滑剤塗膜の表面は、高い撥水性を有することから、たとえ高温、高湿度下に置いたとしても、水分の磁気ディスク内部への侵入が防止され、長期間にわたり高い潤滑性を維持できる。【００５７】
本発明のエーテル組成物においては、吸着処理後の定着率は、６０％以上となりうる。
該定着率は、６５％以上がより好ましく、７０％以上が特に好ましい。
また、本発明のエーテル組成物で処理した磁気ディスクの表面における水の接触角（室温）は、８０°以上になりうる。該接触角は、８５°以上が特に好ましい。【００５８】
本発明のエーテル組成物から形成される塗膜の厚さは、記録密度の向上の点、耐久性の点から、５．０ｎｍ以下が好ましく、３．０ｎｍ以下がより好ましく、２．０ｎｍ以下が特に好ましい。【００５９】
本発明のエーテル組成物は、磁気ディスク用基板以外の表面にも適用可能である。たとえば、ポリマー基材の表面に塗布してポリマー基材の屈折率を制御する表面改質剤、ポリマー基材の耐薬品性を表面改質剤改善する表面改質剤、電線被覆材、撥インク剤（たとえば、塗装用撥インク剤、印刷機器（インクジェット等。）用撥インク剤等。）、半導体素子用接着剤（たとえば、リードオンチップテープ用接着剤等。）、半導体用保護コート（たとえば、防湿コート剤、半田用這い上がり防止剤等。）、光学分野に用いる薄膜（たとえば、ペリクル膜等。）への添加剤、ディスプレイ用反射防止膜の潤滑剤、レジスト用反射防止膜等としても有用である。【００６０】
本発明のエーテル組成物から得られた塗膜は、透明であり、屈折率が低く、または耐熱性もしくは耐薬品性に優れる。また、塗膜は、高い潤滑性を保持し、かつ自己修復性を有する。
また、本発明のエーテル組成物は、界面活性剤としても有用である。たとえば、塗料の表面張力を低下させる添加剤、塗料のレベリング剤、研磨液のレベリング剤等として用いうる。塗料に添加する場合、本発明のエーテル組成物の添加量は、塗料に対して０．０１〜５質量％が好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。実施例において、
テトラメチルシランをＴＭＳ、
ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２をＲ−１１３、
ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ−２２５、
ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＣｌＦ２をＣＦＥ−４１９、
ヘキサフルオロイソプロピルアルコールをＨＦＩＰ、
イソプロピルアルコールをＩＰＡと略記する。
また、実施例における分析は、それぞれ室温（２５℃）にて行った。【００６２】
（ＮＭＲ分析）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ）の基準物質としては、ＴＭＳを用いた。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ）の基準物質としては、ＣＦＣｌ３を用いた。
溶媒としては、特に記載しない限り、Ｒ−１１３を用いた。【００６３】
（ＨＰＬＣ分析）
組成物に含まれる化合物の組成比を、ＨＰＬＣ装置（島津製作所社製、Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ）を用い、下記の条件にて測定した。具体的には、分析１サイクルにて、移動相中のＨＦＩＰの濃度を０％から１００％に徐々に増加させ、組成物に含まれる化合物を、ＯＨ基の数の少ない化合物から順に分離し、質量比を分析した。
分析カラム：順相系シリカゲルカラム（ワイエムシー社製、ＳＩＬ−ｇｅｌ）、
移動相：Ｒ−２２５（旭硝子社製、アサヒクリンＡＫ−２２５Ｇ）およびＨＦＩＰ、
移動相流速：１．０ｍＬ／分、
カラム温度：３７℃、
検出器：蒸発光散乱検出器。【００６４】
（ＧＰＣ分析）
特開２００１−２０８７３６号公報に記載の方法にしたがって、下記の条件にてＧＰＣによりＭｎおよびＭｗを測定し、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。
移動相：Ｒ−２２５（旭硝子社製、アサヒクリンＡＫ−２２５ＳＥＣグレード１）とＨＦＩＰとの混合溶媒（Ｒ−２５５／ＨＦＩＰ＝９９／１体積比）、
分析カラム：ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｅカラム（ポリマーラボラトリーズ社製）を２本直列に連結したもの、
分子量測定用標準試料：Ｍｗ／Ｍｎが１．１未満であり、分子量が２０００〜１００００のペルフルオロポリエーテルの４種およびＭｗ／Ｍｎが１．１以上であり、分子量が１３００のペルフルオロポリエーテルの１種、
移動相流速：１．０ｍＬ／分、
カラム温度：３７℃、
検出器：蒸発光散乱検出器。【００６５】
（接触角）
潤滑剤塗膜の表面における接触角は、接触角計（Ｆａｃｅ社製、ＣＡ−Ｘ）を用いて測定した。潤滑剤塗膜の表面に、約２μＬの水滴またはヘキサデカンを５滴置き、接触角を測定し、５つの値の平均値を求めた。【００６６】
（摩擦係数）
潤滑剤塗膜の表面の摩擦係数は、摩擦測定器（Ｈｅｉｄｏｎ社製、Ｔｒｉｂｏｇｅａｒ）を用いて測定した。接触子としてはφ１０ｍｍのＳＵＳ球を用い、荷重２ｇ、回転数２５ｒｐｍにて測定した。【００６７】
（付着性試験）
摩擦係数測定試験後の接触子表面を光学顕微鏡で観察した。接触部４箇所を確認し、潤滑剤付着の有無を確認し、つぎの基準で評価した。○は、付着が認められない；△は、１〜３箇所に付着がある；×は、４箇所に付着がある。【００６８】
（金属イオン分析）
各画分の１．０ｇについて、灰化−誘導結合プラズマ質量分析法により金属イオンの含有量を測定した。【００６９】
（陰イオン分析）
各画分の１．０ｇおよび超純水の３０ｇを、あらかじめ希水酸化ナトリウム水溶液で洗浄したポリテトラフルオロエチレン製のボトルに投入し、２４時間攪拌して調製した試料について、水抽出−イオンクロマトグラフィにより陰イオンの含有量を測定した。【００７０】
（含水率）
各画分の含水率を、カールフィッシャー電量滴定法にて測定した。【００７１】
〔例１〕
国際公開第２００５／０６８５３４号の実施例の例１１に記載の方法において、ポリオキシエチレングリセロールエーテル（日本油脂社製、ユニオックスＧ１２００）を、ジグリセリン開始ポリオキシエチレングリセロールエーテル（坂本薬品工業社製、ＳＣ−Ｅ１５００）に変更した以外は、同様に反応を実施した。ジグリセリン開始ポリオキシエチレングリセロールエーテルに、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆを反応させ、室温で液体の化合物（Ｂ−１）を得た。ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｂ−１）の（ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ）の平均値は３７．０であり、Ｒｆは−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３であり、Ｍｎは２６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。【００７２】
【化６】
0005499710.tif 000007
【００７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．４〜３．８，４．５。
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７６．０〜−８１．０，−８１．０〜−８２．０，−８２．０〜−８２．５，−８２．５〜−８５．０，−１２８．０〜−１２９．２，−１３１．１，−１４４．７。【００７４】
〔例２〕
国際公開第２００５／０６８５３４号の実施例の例２−１に記載の方法において、Ｒ−１１３をＣＦＥ−４１９に変更し、液相に吹き込むガスに含まれるフッ素ガス濃度を２０体積％から、１０体積％に変更した以外は同様に化合物（Ｂ−１）の液相フッ素化反応を行った。生成物は、化合物（Ｃ−１）を主成分とし、化合物（Ｂ−１）の水素原子の９９．９モル％以上がフッ素原子に置換された組成物（ｃ−２）であった。式（Ｃ−１）のＲｆは−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である。
組成物（ｃ−２）において測定したＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。【００７５】
【化７】
0005499710.tif 000008
【００７６】
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：５．９〜６．４。
１９Ｆ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：−５５．８，−７７．５〜−８６．０，−８８．２〜−９２．０，−１２０．０〜−１３９．０，−１４２．０〜−１４６．０。【００７７】
〔例３〕
国際公開第２００５／０６８５３４号の実施例の例３に記載の方法にしたがって、組成物（ｃ−２）においてエステル分解反応を行い、化合物（Ｄ−１）を主成分とする組成物（ｄ−２）を得た。【００７８】
【化８】
0005499710.tif 000009
【００７９】
〔例４〕
〔例４−１〕
国際公開第２００５／０６８５３４号の実施例の例４−１に記載の方法にしたがって、組成物（ｄ−２）とエタノールを反応させることによるエステル化反応を行った。化合物（Ｅ−１）を主成分とする組成物（ｅ−２）を得た。該組成物（ｅ−２）を例５の反応に用いた。【００８０】
〔例４−２〕
国際公開第２００５／０６８５３４号の実施例の例４−２に記載の方法にしたがって、組成物（ｄ−２）とエタノールを反応させることによるエステル交換反応を行い、化合物（Ｅ−１）を主成分とする組成物を得た。【００８１】
【化９】
0005499710.tif 000010
【００８２】
〔例５〕
国際公開第２００５／０６８５３４号の実施例の例５に記載の方法において、組成物（ｅ−２）の還元反応を行い、化合物（Ａ１１−１）を主成分とする組成物（ａ−２）を得た。
ＮＭＲ分析およびＨＰＬＣ分析からは、得られた組成物（ａ−２）中には、
３つのＯＨ基末端と１つのＣＦ３基末端を有する化合物（Ａ２１−１ａ）および化合物（Ａ２１−１ｂ）から選ばれる少なくとも１種（以下、化合物（Ａ２１−１）と記す。）、
２つのＯＨ基末端と２つのＣＦ３基末端を有する化合物（Ａ３１−１ａ）、化合物（Ａ３１−１ｂ）、化合物（Ａ３１−１ｃ）および化合物（Ａ３１−１ｄ）から選ばれる少なくとも１種（以下、化合物（Ａ３１−１）と記す。）、および
１つのＯＨ基末端と３つのＣＦ３基末端を有する化合物（Ａ４１−１ａ）および化合物（Ａ４１−１ｂ）から選ばれる少なくとも１種（以下、化合物（Ａ４１−１）と記す。）が含まれていることが示された。【００８３】
【化１０】
0005499710.tif 000011
【００８４】
組成物（ａ−２）のＮＭＲスペクトルのパターン：
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：３．９４。
１９Ｆ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：−５４．０，−８０．１，−８８．２〜−９０．５，−１３５．０〜−１３９．０。【００８５】
組成物（ａ−２）について、ＮＭＲ分析により、分子の末端のＯＨ基と、分子の末端のＣＦ３基の比を求めた結果、ＣＦ３／（ＯＨ＋ＣＦ３）値＝（８／（９２＋８）＝０．０８であった。分子の末端のＯＨ基と、分子の末端のＣＦ３基の比は、ＣＦ３基のフッ素原子に由来する−５４．０ｐｐｍ付近のピーク面積と、ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ基のＣＦ２基のフッ素原子に由来する−８０．１ｐｐｍ付近のピーク面積との比を求めることにより算出した。またＧＰＣ分析により求めた組成物（ａ−２）のＭｎは２５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。ＨＰＬＣにより求めた組成比（質量比）は、化合物（Ａ４１−１）が１％、化合物（Ａ３１−１）が３％、化合物（Ａ２１−１）が２４％、化合物（Ａ１１−１）が７２％であり、化合物（Ａ５１−１）は含まれていなかった。【００８６】
【化１１】
0005499710.tif 000012
【００８７】
〔例６〕
組成物（ａ−２）を下記のカラムクロマトグラフィにより精製した。
粒状シリカゲル（エスアイテック社製、ＭＳ−Ｇｅｌ  Ｄ７５−１２０Ａ）をＲ−２２５で希釈したものを、直径１５０ｍｍ、長さ５００ｍｍのカラムに充填し、高さ１００ｍｍのシリカゲル充填相を形成した。
組成物（ａ−２）の３００ｇをシリカゲル充填相に投入した後、抽出溶媒（Ｒ−２２５とＩＰＡとの混合溶媒）を用い、抽出溶媒中のＩＰＡの濃度を徐々に高めながら分画操作を行い、画分（ｐ１−１）〜（ｐ１−５）を得た。抽出溶媒の量、抽出溶媒中のＩＰＡ濃度および画分の量を表１に示す。このうち画分（ｐ１−４）を用いて、さらに精製を行うことにした。【００８８】
【表１】
0005499710.tif 000013
【００８９】
各画分について、ＨＰＬＣ分析およびＧＰＣ分析を行った。結果を表２に示す。【００９０】
【表２】
0005499710.tif 000014
【００９１】
カラムクロマトグラフィによる抽出では、極性の低い画分に化合物（Ａ３１−１）および化合物（Ａ４１−１）の割合が多く、極性の高いＩＰＡの画分に化合物（Ａ１１−１）および化合物（Ａ２１−１）の割合が多くなっていることから、末端の水酸基数の影響を受けた溶出パターンとなった。【００９２】
〔例７〕
画分（ｐ１−４）を下記の超臨界抽出法により精製した。
入口および出口を有する肉厚のステンレス容器（内径φ３３ｍｍ×深さ４５ｍｍ）、超臨界二酸化炭素流体送液ポンプ（日本分光社製、ＳＣＦ−２０１）、自動圧力調整弁（日本分光社製、８８０−８１）、通常のカラムクロマトグラフィに用いるカラムオーブンを備えた装置を用意した。
画分（ｐ１−４）の７０ｇを容器内に注入し、超臨界二酸化炭素を液化二酸化炭素換算流量５．０ｃｃ／分で流した。容器内の温度を６０℃に固定し、容器内の圧力を時間経過で変化させて、各圧力段階で分画し、画分（ｐ２−１）〜（ｐ２−７）を得た。容器内の圧力、該圧力の保持時間および画分の量を表３に示す。【００９３】
【表３】
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【００９４】
各画分について、ＨＰＬＣ分析、ＮＭＲ分析およびＧＰＣ分析を行った。結果を表４に示す。超臨界抽出法による抽出では、分子量の影響を受け、分子量の少ないものから順に抽出された。【００９５】
【表４】
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【００９６】
各画分について、Ｒ−２２５、ＣＦ３（ＣＦＨ）２ＣＦ２ＣＦ３（デュポン社製、バートレルＸＦ）およびＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３（旭硝子社製、ＡＥ−３０００）に対する溶解性を調べた。画分の濃度が１質量％になるように画分と溶媒とをそれぞれ混合し、目視にて溶解性を確認した。結果、各画分は、すべて溶媒に溶解した。【００９７】
〔例８〜１１（実施例）〕
カーボンをターゲットとして用い、Ａｒ雰囲気中で高周波マグネトロンスパッタにより、磁気ディスク用ガラスブランクス（旭硝子社製、２．５”ブランクス）にＤＬＣを蒸着させてカーボン保護膜を製膜し、模擬ディスクを作製した。Ａｒのガス圧は、０．００３Ｔｏｒｒであり、スパッタ中の投入電力密度は、ターゲット面積あたり３Ｗ／ｃｍ２であった。カーボン保護膜の厚さは、３０ｎｍとした。カーボン保護膜の表面の水接触角は、４０゜であった。【００９８】
例７で得た画分（ｐ２−１）、画分（ｐ２−３）、画分（ｐ２−４）、および画分（ｐ２−５）を、それぞれバートレルＸＦで希釈して、画分の濃度が０．０１質量％の溶媒組成物を調製した。
該溶媒組成物に模擬ディスクを３０秒間浸漬し、６ｍｍ／秒の一定速度で引き上げた。溶媒組成物が塗布された模擬ディスクを恒温炉にて１００℃で１時間熱処理し、潤滑剤塗膜を形成した。潤滑剤塗膜が形成されたディスクをバートレルＸＦに３０秒浸漬して洗浄した。洗浄前後において潤滑剤塗膜の厚さをエリプソメータにて測定し、定着率を求めた。また、潤滑剤塗膜の表面の接触角、摩擦係数を測定し、付着性を評価した。結果を表５に示す。【００９９】
〔例１２、１３（参考例）〕
例７で得た画分（ｐ２−６）、および化合物（Ｆ）（ソルベイ社製、ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ＴｅｔｒａＯＬ、Ｍｎ：３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３）に変更した以外は、例８と同様にして模擬ディスクの表面に潤滑剤塗膜を形成し、例８と同様にして評価した。結果を表５に示す。該化合物のＣＦ３比率は０である。
ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｉ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ii−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ  ・・・（Ｆ）。
ただし、ｉ／ii＝１．０である。【０１００】
【表５】
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【０１０１】
〔例１４〕
画分（ｐ２−１）、画分（ｐ２−３）、画分（ｐ２−４）および画分（ｐ２−５）について、金属イオン分析、陰イオン分析および含水率測定を行った。結果を表６に示す。【０１０２】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のエーテル組成物は、潤滑剤等として有用である。
なお、２００８年１月２４日に出願された日本特許出願２００８−０１３６３８号及び２００８年７月３０日に出願された日本特許出願２００８−１９６３７１号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。