(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ヒドロキシアルキル化ラクタムの（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）の製造方法であって、環状Ｎ−ヒドロキシアルキル化ラクタム（Ｌ）
【化１】
0005393484.tif 000005
［式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ5−アルキレンを表すか、又は、酸素原子、硫黄原子、置換又は非置換のイミノ基、シクロアルキル−、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−、−Ｏ（ＣＯ）−及び−（ＣＯ）Ｏ−基からなる群から選択される１以上により中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキレンを表し、その際に前記の基はそれぞれ、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環により置換されていてよく、
但し、Ｒ1は、炭素原子以外の原子がラクタム−カルボニル基に直接隣接してはならず、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキレン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキレン、Ｃ6〜Ｃ12−アリーレンを表すか、又は、酸素原子、硫黄原子、置換又は非置換のイミノ基、シクロアルキル−、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−、−Ｏ（ＣＯ）−及び−（ＣＯ）Ｏ−基からなる群から選択される１以上により中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキレンを表し、その際に前記の基はそれぞれ、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環により置換されていてよく、又は
Ｒ2−ＯＨは式−［Ｘi］k−Ｈの基を表し、
ｋは、１〜５０の数を表し、かつ
Ｘiは、各々ｉ＝１〜ｋについて互いに独立して、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（Ｈ）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（Ｈ）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＮＨ2）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＮＨＣＨＯ）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＰｈ−Ｏ−及び−ＣＨＰｈ−ＣＨ2−Ｏ−の群から選択されていてよく、ここで、Ｐｈはフェニルを表し、かつＶｉｎはビニルを表す］
を、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選択されるアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムからなる群から選択されるアルカリ土類金属水酸化物、及びリチウムアセチルアセトナート（Ｌｉ（ａｃａｃ））、ナトリウムアセチルアセトナート（Ｎａ（ａｃａｃ））、カリウムアセチルアセトナート（Ｋ（ａｃａｃ））およびカルシウムアセチルアセトナート（Ｃａ（ａｃａｃ）2）からなる群から選択される金属アセチルアセトナートからなる群から選択される少なくとも１つの触媒（Ｋ）の存在で、（メタ）アクリル酸（Ｓ）でエステル化するか又は少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）とエステル交換反応する
ことを特徴とする、Ｎ−ヒドロキシアルキル化ラクタムの（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）の製造方法。
【請求項２】
触媒（Ｋ）として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選択されるアルカリ金属水酸化物を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒（Ｋ）として、リチウムアセチルアセトナート（Ｌｉ（ａｃａｃ））、ナトリウムアセチルアセトナート（Ｎａ（ａｃａｃ））、カリウムアセチルアセトナート（Ｋ（ａｃａｃ））およびカルシウムアセチルアセトナート（Ｃａ（ａｃａｃ）2）からなる群から選択される金属アセチルアセトナートを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
Ｒ1が、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１−ヒドロキシメチル−１，２−エチレン、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン及び２，２−ジメチル−１，４−ブチレンからなる群から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
Ｒ2が、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１−ヒドロキシ−メチル−１，２−エチレン、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン及び２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロヘキシレン，１，３−シクロヘキシレン、ｏ−フェニレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン、３，６−ジオキサ−１，８−オクチレン及び３，６，８−トリオキサ−１，８，１１−ウンデシレンからなる群から選択されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
（Ｌ）が、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−ピロリドン、Ｎ−（２′−（２−ヒドロキシエトキシ）−エチル）−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−カプロラクタム、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−カプロラクタム及びＮ−（２′−（２−ヒドロキシエトキシ）−エチル）−カプロラクタムからなる群から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
反応の間に連続的に酸素含有ガスを反応混合物中へ導通する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−ヒドロキシアルキル化ラクタムの（メタ）アクリル酸エステルを触媒的に製造する方法及びそれらの使用に関する。
【０００２】
本発明の範囲内での（メタ）アクリル酸はアクリル酸及び／又はメタクリル酸であると理解され、（メタ）アクリル酸エステルはアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルであると理解される。
【０００３】
（メタ）アクリル酸エステルの製造はたいてい、アルコールでの、（メタ）アクリル酸の触媒的エステル化又は他の（メタ）アクリル酸エステルのエステル交換反応により行われる。その際に、しばしば強酸又は強塩基が使用されるので、酸感受性又は塩基感受性の（メタ）アクリル酸エステルは、この経路でのエステル化又はエステル交換反応により通例意図的に製造されることができない。
【０００４】
Ｎ−ヒドロキシアルキル化ラクタムの（メタ）アクリル酸エステルは知られている。
【０００５】
国際公開(WO-A1)第03/006568号には、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を用いるヒドロキシエチルピロリドンでのアクリル酸の酸性エステル化が記載されている。前記収率はしかしながら単に７１％に過ぎない。
【０００６】
整理番号DE 10 2005 052 931.3号を有するこれまで未発行の独国特許出願からは、エステル化又はエステル交換反応が不均一系の無機塩の存在で実施されることによる、Ｎ−ヒドロキシアルキル化ラクタムの（メタ）アクリル酸エステルの触媒的な製造方法が知られている。
【０００７】
独国特許(DE)第1 595 233号明細書及び英国特許(GB)第930 668号明細書からは、アルカリ金属アルコラート及びアンモニウムアルコラート並びにチタンテトラアルコラートの存在での、Ｎ−ヒドロキシアルキル−ラクタムと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応が知られている。これらの方法にとって不利であるのは、生成物中に残留している痕跡量の触媒が、場合によりその後の重合に影響を及ぼし、故に費用をかけて、生成物から除去されなければならないことである。そのような除去は、たいてい、水での洗浄を用いて実施されるので、生成物が引き続き乾燥されなければならない。
【０００８】
英国特許(GB)第930 668号明細書からは、同様に、Ｎ−ヒドロキシアルキル−ラクタムと（メタ）アクリル酸塩化物との反応による、Ｎ−ヒドロキシアルキル化ラクタムの（メタ）アクリル酸エステルの製造が記載されている。しかしながら、前記の反応の際に（メタ）アクリル酸塩化物の使用は、塩形成をまねきかつその高い反応性のために非選択的反応、例えばマイケル付加をまねく。
【０００９】
故に、本発明の課題は、Ｎ−ヒドロキシアルキル化ラクタムの（メタ）アクリル酸エステルが、高い転化率及び高い純度で、単純な出発物質から製造可能である代替的な方法を提供することであった。前記合成は温和な条件下に経過すべきであるので、低い色数及び高い純度を有する生成物が生じる。特に、前記方法の実施は、工業的に実現できるべきである。
【００１０】
前記課題は、Ｎ−ヒドロキシアルキル化ラクタムの（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）の製造方法によって解決され、前記方法において環状Ｎ−ヒドロキシアルキル化ラクタム（Ｌ）
【化１】
0005393484.tif 000002
［式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ5−アルキレンを表すか又は１つ又はそれ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１つ又はそれ以上の置換又は非置換のイミノ基により及び／又は１つ又はそれ以上のシクロアルキル−、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−、−Ｏ（ＣＯ）−又は−（ＣＯ）Ｏ−基により中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキレンを表し、その際に前記の基はそれぞれ、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環により置換されていてよく、
但し、Ｒ1は、炭素原子以外の原子がラクタム−カルボニル基に直接隣接してはならず、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキレン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキレン、Ｃ6〜Ｃ12−アリーレンを表すか又は１つ又はそれ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１つ又はそれ以上の置換又は非置換のイミノ基により及び／又は１つ又はそれ以上のシクロアルキル−、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−、−Ｏ（ＣＯ）−又は−（ＣＯ）Ｏ−基により中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキレンを表し、その際に前記の基はそれぞれ、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環により置換されていてよく、又は
Ｒ2−ＯＨは式−［Ｘi］k−Ｈの基を表し、
ｋは、１〜５０の数を表し、かつ
Ｘiは、各々ｉ＝１〜ｋについて互いに独立して、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（Ｈ）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（Ｈ）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＮＨ2）−、
−ＣＨ2−ＣＨ（ＮＨＣＨＯ）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＰｈ−Ｏ−及び−ＣＨＰｈ−ＣＨ2−Ｏ−の群から選択されていてよく、ここで、Ｐｈはフェニルを表し、かつＶｉｎはビニルを表す］
を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及び金属アセチルアセトナートからなる群から選択される少なくとも１つの触媒（Ｋ）の存在で、（メタ）アクリル酸（Ｓ）でエステル化するか又は少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）とエステル交換反応する。
【００１１】
以下に、出発物質である（メタ）アクリル酸（Ｓ）及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）も、合わせて（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の概念に包摂される。
【００１２】
本発明による方法を用いて、次の利点の少なくとも１つを有するＮ−ヒドロキシアルキル化ラクタムの（メタ）アクリラートの製造が可能である：
・高い収率、
・温和な反応条件、
・良好な色数及び
・反応混合物の精製のための洗浄工程が不要である。
【００１３】
前記の定義において、以下の意味を有する
場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環により置換されたＣ1〜Ｃ20−アルキレン、例えばメチレン、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、
場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環により置換されたＣ5〜Ｃ12−シクロアルキレン、例えばシクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロオクチレン、シクロドデシレン、
場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環により置換された、１つ又はそれ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１つ又はそれ以上の置換又は非置換のイミノ基により及び／又は１つ又はそれ以上のシクロアルキル−、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−、−Ｏ（ＣＯ）−又は−（ＣＯ）Ｏ基により中断されたＣ1〜Ｃ20−アルキレン、例えば１−オキサ−１，３−プロピレン、１，４−ジオキサ−１，６−ヘキシレン、１，４，７−トリオキサ−１，９−ノニレン、１−オキサ−１，４−ブチレン、１，５−ジオキサ−１，８−オクチレン、１−オキサ−１，５−ペンチレン、１−オキサ−１，７−ヘプチレン、１，６−ジオキサ−１，１０−デシレン、１−オキサ−３−メチル−１，３−プロピレン、１−オキサ−３−メチル−１，４−ブチレン、１−オキサ−３，３−ジメチル−１，４−ブチレン、１−オキサ−３，３−ジメチル−１，５−ペンチレン、１，４−ジオキサ−３，６−ジメチル−１，６−ヘキシレン、１−オキサ−２−メチル−１，３−プロピレン、１，４−ジオキサ−２，５−ジメチル−１，６−ヘキシレン、１−オキサ−１，５−ペント−３−エニレン、１−オキサ−１，５−ペント−３−イニレン、１，１−、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキシレン、１，２−又は１，３−シクロペンチレン、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレン、４，４′−ビフェニレン、１，４−ジアザ−１，４−ブチレン、１−アザ−１，３−プロピレン、１，４，７−トリアザ−１，７−ヘプチレン、１，４−ジアザ−１，６−ヘキシレン、１，４−ジアザ−７−オキサ−１，７−ヘプチレン、４，７−ジアザ−１−オキサ−１，７−ヘプチレン、４−アザ−１−オキサ−１，６−ヘキシレン、１−アザ−４−オキサ−１，４−ブチレン、１−アザ−１，３−プロピレン、４−アザ−１−オキサ−１，４−ブチレン、４−アザ−１，７−ジオキサ−１，７−ヘプチレン、４−アザ−１−オキサ−４−メチル−１，６−ヘキシレン、４−アザ−１，７−ジオキサ−４−メチル−１，７−ヘプチレン、４−アザ−１，７−ジオキサ−４−（２′−ヒドロキシエチル）−１，７−ヘプチレン、４−アザ−１−オキサ−（２′−ヒドロキシエチル）−１，６−ヘキシレン又は１，４−ピペラジニレン及び
場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環により置換されたＣ6〜Ｃ12−アリーレン、例えば１，２−、１，３−又は１，４−フェニレン、４，４′−ビフェニレン、トルイレン又はキシリレン。
【００１４】
Ｒ1の例は、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１−ヒドロキシメチル−１，２−エチレン、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン及び２，２−ジメチル−１，４−ブチレンであり、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン及び１，３−プロピレンが好ましく、１，３−プロピレンが特に好ましい。
【００１５】
Ｒ2の例は、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１−ヒドロキシ−メチル−１，２−エチレン、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン及び２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロヘキシレン，１，３−シクロヘキシレン、ｏ−フェニレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン、３，６−ジオキサ−１，８−オクチレン及び３，６，８−トリオキサ−１，８，１１−ウンデシレンであり、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレンが好ましく、１，２−エチレン及び１，２−プロピレンが特に好ましく、かつ１，２−エチレンが極めて特に好ましい。
【００１６】
好ましい個々のもの（Ｌ）は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−ピロリドン、Ｎ−（２′−（２−ヒドロキシエトキシ）−エチル）−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−カプロラクタム、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−カプロラクタム並びにＮ−（２′−（２−ヒドロキシエトキシ）−エチル）−カプロラクタムであり、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドン及びＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−ピロリドンが好ましく、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドンが特に好ましい。
【００１７】
Ｎ−ヒドロキシアルキル化ラクタム（Ｌ）が光学活性である場合には、これらは好ましくはラセミで又はジアステレオマー混合物として使用されるが、しかしながら、これらを純粋な鏡像体もしくはジアステレオマーとして又は鏡像体混合物として使用することも可能である。
【００１８】
反応工程において、（メタ）アクリル酸（Ｓ）でのエステル化又は好ましくは少なくとも１つの、好ましくはまさに１つの（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）とのエステル交換反応は、本発明によれば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及び金属アセチルアセトナートからなる群から選択される少なくとも１つの触媒（Ｋ）の存在で行われる。
【００１９】
エステル化のためには、（メタ）アクリル酸（Ｓ）が、又はエステル交換反応のためには、飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）、好ましくは（メタ）アクリル酸の飽和Ｃ1〜Ｃ10−アルキルエステル又はＣ3〜Ｃ12−シクロアルキルエステル、特に好ましくは（メタ）アクリル酸の飽和Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエステルが使用されることができる。
【００２０】
飽和は、本明細書の範囲内で、（もちろん（メタ）アクリル単位中のＣ＝Ｃ−二重結合の他に）Ｃ−Ｃ−多重結合を有しない化合物を意味する。
【００２１】
化合物（Ｄ）の例は、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチルエステル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリラート及び１，２−エチレングリコールモノ（メタ）アクリラート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリラート及び１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリラート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート及び１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート及びペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリラートである。
【００２２】
（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステルが特に好ましく、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステルが極めて特に好ましく、特に（メタ）アクリル酸メチルエステル及び（メタ）アクリル酸エチルエステルである、かつ殊に（メタ）アクリル酸メチルエステルである。
【００２３】
本発明により使用可能な触媒（Ｋ）は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及び金属アセチルアセトナートからなる群から選択されている。
【００２４】
これらの触媒は、均一系並びに不均一系であってよい。不均一系触媒は、本明細書の範囲内で、本発明によれば、反応媒体中に２５℃で１g/l以下、好ましくは０．５g/l以下及び特に好ましくは０．２５g/l以下の溶解度を有するそのような触媒である。
【００２５】
本明細書の範囲内のアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物は、７．０以下、好ましくは６．０以下及び特に好ましくは４．０以下のｐＫB値を有する塩基性化合物であると理解される。
【００２６】
前記アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物は、固形で並びに溶液の形で、例えば水溶液として使用されることができる。好ましくは、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物は固形で、本発明による方法に添加される。
【００２７】
適したアルカリ金属水酸化物は例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムである。適したアルカリ土類金属水酸化物は例えば水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムである。アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。
【００２８】
同様に適した触媒（Ｋ）は金属アセチルアセトナートである。金属アセチルアセトナートは、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトン）のエノラートアニオンを有する金属キレートであり、かつ一般式Ｍn（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）nもしくはＭn（ａｃａｃ）nを有する。金属Ｍとして、多数の金属、特に遷移金属が考慮に値する。遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルミニウムの群から選択される金属Ｍが好ましい。適したアルカリ金属及びアルカリ土類金属は例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムである。好ましくはアルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム及びカルシウムが使用される。遷移金属として、好ましくはチタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル及び銅が使用される。この群の好ましい代表例は、リチウムアセチルアセトナート（Ｌｉ（ａｃａｃ））、ナトリウムアセチルアセトナート（Ｎａ（ａｃａｃ））及びカリウムアセチルアセトナート（Ｋ（ａｃａｃ））並びにカルシウムアセチルアセトナート（Ｃａ（ａｃａｃ）2）である。
【００２９】
触媒（Ｋ）により触媒されたエステル化又はエステル交換反応は一般的に３０〜１４０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜９０℃及び極めて特に好ましくは５０〜８０℃で行われる。
【００３０】
本発明による方法の好ましい一実施態様において、前記反応は、エステル化の際に遊離した水又はエステル交換反応の際に生じた低沸点アルコールが、場合によりアゼオトロープとして、留去されるべきである場合に、例えば２００hPaないし常圧、好ましくは２００〜６００hPa及び特に好ましくは３００〜５００hPaの弱い真空下で実施されることができる。
【００３１】
（メタ）アクリル酸（Ｓ）又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）とＮ−ヒドロキシアルキル化ラクタム（Ｌ）とのモル比は、１つの触媒（Ｋ）により触媒されたエステル化又はエステル交換反応の場合に、通例１〜６：１mol/mol、好ましくは１〜５：１mol/mol及び特に好ましくは１〜４：１mol/molである。
【００３２】
触媒（Ｋ）により触媒されたエステル化又はエステル交換反応の際の反応時間は、通例、４５min〜１８時間、好ましくは２時間〜１２時間及び特に好ましくは３〜１０時間である。
【００３３】
反応媒体中の、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及び金属アセチルアセトナートの群から選択される触媒（Ｋ）の含量は通例、使用されるＮ−ヒドロキシアルキル化ラクタム（Ｌ）の総和を基準として、約０．０１〜５mol％、好ましくは０．１〜３mol％及び特に好ましくは０．３〜２mol％の範囲内である。
【００３４】
前記エステル化又はエステル交換反応の際に、（以下に記載されるような）重合防止剤は必然的に必要である。
【００３５】
触媒（Ｋ）により触媒された反応の間の酸素含有ガス（下記参照）の存在が好ましい。
【００３６】
本発明による方法の好ましい一実施態様において、故に、前記反応の間に、連続的に酸素含有ガスが反応混合物中へ導通される。例えば蒸留又は精留による、粗生成物の別の後処理の場合に、同様に連続的な酸素導通が好ましい。
【００３７】
本発明によるエステル化又はエステル交換反応の際に、５００ＡＰＨＡ未満、好ましくは２００ＡＰＨＡ未満及び特に好ましくは１５０ＡＰＨＡ未満の色数（DIN ISO 6271による）を有する生成物が通例得られる。
【００３８】
前記反応は、有機溶剤又はそれらの混合物中で又は溶剤を添加せずに進行することができる。前記バッチは通例、大体において無水であり、すなわち含水量は、好ましくは１０質量％未満、特に好ましくは５質量％未満、殊に好ましくは１質量％未満及び極めて特に好ましくは０．５質量％未満である。通例、含水量は１００〜５０００ppm、好ましくは５００〜１０００ppmである。さらに、前記バッチは、第一級及び第二級アルコールが大体において不含であり、すなわちアルコール含量１０質量％未満、好ましくは５質量％、特に好ましくは１質量％未満及び極めて特に好ましくは０．５質量％未満である。
【００３９】
適した有機溶剤は、これらの目的に知られたそのような溶剤、例えば第三級モノオール、例えばＣ3〜Ｃ6−アルコール、好ましくはｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール、ピリジン、ポリ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレングリコールジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエーテル、好ましくはポリエチレングリコールジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエーテル、例えば１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル５００、Ｃ1〜Ｃ4−アルキレンカーボネート、特にプロピレンカーボネート、酢酸Ｃ3〜Ｃ6−アルキルエステル、特に酢酸ｔ−ブチルエステル、ＴＨＦ、トルエン、１，３−ジオキソラン、アセトン、イソブチル−メチルケトン、エチルメチルケトン、１，４−ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、ヘキサン、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、アセトニトリル、並びにそれらの一相又は多相の混合物である。
【００４０】
エステル交換反応の特に好ましい一実施態様において、前記反応は、出発物質として使用される（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）中で実施される。生成物（Ｆ）が前記反応の終了後に、出発物質として使用される（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）中の約１０〜８０質量％溶液として、特に２０〜５０質量％溶液として、生じるような前記反応の実施が極めて特に好ましい。
【００４１】
前記出発物質は、反応媒体中に溶解されて、固体として懸濁されて又は乳濁液中で存在する。本発明による方法の好ましい一実施態様において、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及び金属アセチルアセトナートの群から選択されている触媒（Ｋ）は、溶剤の不在で及び好ましくは固体として使用される。
【００４２】
前記反応は、連続的に、例えば管形反応器中で又は撹拌反応器カスケード中で、又は不連続に行われることができる。本発明による方法の好ましい一実施態様において、しかしながら全ての出発物質、並びに安定剤及び触媒（Ｋ）は、完全に前記反応の最初に添加され、すなわち連続的に、前記反応過程の間に添加されない。
【００４３】
前記反応は、そのような反応に適した全ての反応器中で実施されることができる。そのような反応器は当業者に知られている。好ましくは、前記反応は撹拌釜反応器又は固定床反応器中で行われる。
【００４４】
前記反応バッチの混合のためには、任意の方法が使用されることができる。特殊な撹拌装置は必要ない。前記混合は、例えば、ガス、好ましくは酸素含有ガス（下記参照）を供給することにより行われることができる。前記反応媒体は、一相又は多相であってよく、かつ前記反応物は、その中に溶解されるか、懸濁されるか又は乳化される。前記温度は、前記反応の間に所望の値に調節され、かつ、所望の場合には、前記反応過程の間に高められる又は低下されることができる。
【００４５】
エステル化の場合の水又はエステル交換反応の際に（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）から遊離されるアルコールの除去は、それ自体として知られた方法で、例えば真空、アゼオトロープ除去、ストリッピング、吸収、浸透気化及び膜を経ての拡散又は抽出により、連続的に又は徐々に行われる。
【００４６】
有利に、前記エステル化又はエステル交換反応は、酸素含有ガス、好ましくは空気又は空気−窒素混合物の存在で、実施される。
【００４７】
このストリッピングは、例えば、反応混合物への酸素含有ガス、好ましくは空気又は空気−窒素混合物を導通させることにより、場合により蒸留に追加して、行われることができる。既に前記したように、本発明による方法の好ましい一実施態様において、前記反応の間に、連続的に酸素含有ガスが反応混合物中へ導通される。
【００４８】
吸収のために、好ましくはモレキュラーシーブ又はゼオライト（例えば約３〜１０Åの範囲内の孔径）、蒸留による又は適した半透膜を用いる分離が適している。
【００４９】
しかし、（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）及びしばしばアゼオトロープを形成するこの母体となるアルコールからなる分離された混合物を直接、（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）を製造するための設備中へ供給し、そこで（メタ）アクリル酸とのエステル化において再利用することも可能である。
【００５０】
前記反応の終了後に、エステル化又はエステル交換反応から得られた反応混合物をさらに精製することなく使用することができ、又はこれを必要な場合には別の工程において精製することができる。
【００５１】
通例、前記精製工程において、使用される触媒（Ｋ）のみが、反応混合物から分離され、かつ反応生成物は、場合により使用される有機溶剤から、分離される。
【００５２】
触媒（Ｋ）の分離は通例、ろ過、電気ろ過、吸収、遠心分離又はデカンテーションにより又は蒸留又は精留により行われる。分離された触媒（Ｋ）は、別の反応のために引き続き使用されることができる。
【００５３】
有機溶剤の分離は通例、蒸留、精留によるか又は固体の反応生成物の場合にろ過により行われる。
【００５４】
好ましくは、前記精製工程において、しかしながら触媒（Ｋ）及び場合により使用される溶剤のみが分離される。
【００５５】
場合により精製された反応混合物は、好ましくは蒸留にかけられ、その中でＮ−ヒドロキシアルキル化ラクタムの（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）が、未反応（メタ）アクリル酸（Ｓ）又は未反応（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）並びに場合により形成された副生物から蒸留により分離される。既に前記したように、蒸留又は精留による粗生成物の後処理の際に、同様に連続的な酸素導通が好ましい。
【００５６】
前記蒸留ユニットは、たいてい、循環蒸発器及び凝縮器を備えた常用の構造形式の精留塔である。前記供給は、好ましくは底部領域内で行われ、底部温度は、ここでは例えば１３０〜１６０℃、好ましくは１５０〜１６０℃であり、頂部温度は好ましくは１４０〜１４５℃であり、かつ頂部圧力は３〜２０mbar、好ましくは３〜５mbarである。もちろん、当業者は、Ｎ−ヒドロキシアルキル化ラクタムのそれぞれの（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）が蒸留により精製されることができる他の温度範囲及び圧力範囲を見つけ出すこともできる。その場合に、所望の生成物ができるだけ分解反応に晒されていない条件での出発物質及び副生物からの所望の生成物の分離が、本質的である。
【００５７】
前記蒸留ユニットは、通例５〜５０の理論段を有する。
【００５８】
前記蒸留ユニットは、それ自体として知られた構造形式のものであり、かつ常用の内部構造物を有する。塔内部構造物として、原則的に全ての普通の内部構造物、例えばトレイ、規則充填物及び／又は不規則充填物が考慮に値する。トレイの中ではバブルキャップトレイ、シーブトレイ、バルブトレイ、Thormannトレイ及び／又はデュアルフロートレイが好ましく、不規則充填物の中では、リング、らせん(Wendeln)、サドル体、ラシヒリング、Intosリング又はポールリング、バレル(Barrel-)サドル又はIntalox-サドル、Top-Pak等又は編込み物(Geflechten)を有するそのようなものが好ましい。
【００５９】
好ましくは、所望の生成物は不連続に蒸留され、その際にまず最初に、低沸成分、たいてい溶剤又は未反応（メタ）アクリル酸（Ｓ）又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）が反応混合物から除去される。これらの低沸成分の分離後に、蒸留温度は高められる及び／又は真空へと低下され、かつ所望の生成物が留去される。
【００６０】
残留している蒸留残留物はたいてい廃棄される。
【００６１】
本発明によるエステル化又はエステル交換反応の際の反応条件は温和である。低い温度及びその他の温和な条件に基づいて、副生物の形成は前記反応において回避され、これらの副生物はさもなければ、例えば強酸性又は強塩基性の触媒に由来しうるか又は使用される（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の望ましくないラジカル重合により生じるかもしれず、この形成はそれとは別に安定剤の添加によってのみ防止されることができる。
【００６２】
本発明による反応操作の場合に、反応混合物に、いずれにせよ（メタ）アクリル化合物（Ｂ）中に含まれている貯蔵安定剤だけでなく、追加的な安定剤、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、フェノール類、例えば２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチル−フェノール又はＮ−オキシル類、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル又はBASF AktiengesellschaftのUvinul(登録商標) 4040P又はアミン、例えばBASF AktiengesellschaftのKerobit(登録商標) BPD（Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン）が、例えば５０〜２０００ppmの量で添加されることができる。
【００６３】
本発明により使用される触媒（Ｋ）は、副反応する傾向を僅かに示すに過ぎない。
【００６４】
さらに、前記反応は、本発明による反応条件下に極めて選択的であり、通例、副生物１０％未満、好ましくは５％未満が見出される（転化率を基準とする）。
【００６５】
本発明により製造されるＮ−ヒドロキシアルキル化ラクタムの（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）は、例えば、分散液、例えばアクリル分散液の製造におけるモノマー又はコモノマーとして、放射線硬化可能なコーティング組成物における又は塗料における、好ましくは屋外塗料におけるような、反応性希釈剤として、並びに製紙分野における用途のための分散液において、使用される。
【００６６】
次の実施例は、本発明の性質を説明するが、しかしこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６７】
"部"は、この明細書において、他に記載されていない限り、"質量部"であると理解される。
【００６８】
例１
触媒として水酸化リチウムを用い、その後の精製蒸留を伴うＮ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドン−メタクリル酸エステルの製造
【化２】
0005393484.tif 000003
【００６９】
エステル交換反応を、Oldershaw塔及び液体分配器を備えた７５０mLミニプラント反応器中で行った。還流比は、２５：１（還流：流出)であり、撹拌速度（アンカー撹拌機）は４００rpmであり、かつ空気導入は１．５L/hであった。
【００７０】
この装置中に、ヒドロキノンモノメチルエーテル（３５０ppm）２８０mg、フェノチアジン（５０ppm）４０mg、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６００g（６．０mol）及びヒドロキシエチルピロリドン１９４g（１．５mol）を装入し、撹拌した。引き続き、固体水酸化リチウム０．７２g（３０mmol；ヒドロキシエチルピロリドンを基準として２．０mol％）を添加し、真空に調節し（３００mbar）、前記懸濁液を加熱した（ジャケット温度はサーモスタットを用いて１２０℃に調節した）。約１０分後に懸濁液の沸騰が始まり、この時点を開始点として選択した（ｔ＝０min）。前記反応の間に、連続的に留出物（ＭＭＡ及びメタノールからなるアゼオトロープ）を除去した。３００min後に前記反応は終了し、かつ真空を解除した。前記懸濁液を冷却し、引き続き加圧吸引ろ過器によりろ過した。粗生成物４９４gが得られた。
【００７１】
引き続き、粗生成物２４７gにKerobit(登録商標) BPD（BASF Aktiengesellschaft、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン）２００ppmを安定化のために添加した。前記混合物を真空下に蒸留し、その際にまず最初に過剰のメタクリル酸メチルが除去され、引き続き、有用生成物が得られた（１．３mbarで１３１〜１３２℃）。前記蒸留の間に、酸素を、蒸留すべき混合物中へ導通した。
【００７２】
次の組成（ＧＣ分析）を有する生成物１３３．５g（収率９０％）が得られた：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドン−メタクリル酸エステル９７．８％、ヒドロキシエチルピロリドン０．６％、メタクリル酸メチル０．２％及びその他の副生物１．４％。ＡＰＨＡ色数は６７であった。底部に残留物６gが残留した。
【００７３】
例２
触媒として水酸化ナトリウムを用い、その後の精製蒸留を伴うＮ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドン−メタクリル酸エステルの製造
例１に類似して再作業したが、しかしながら水酸化リチウムの代わりに、固体水酸化ナトリウム１．２g（３０mmol；ヒドロキシエチルイミダゾールを基準として２．０mol％）を触媒として使用した。前記反応は１２０min後に終了し、かつ真空を解除した。前記懸濁液を冷却し、引き続き加圧吸引ろ過器によりろ過した。粗生成物６４４gが得られた。
【００７４】
引き続き、粗生成物にKerobit(登録商標) BPD（BASF Aktiengesellschaft、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン）２００ppmを安定化のために添加した。前記混合物を真空下に蒸留し、その際にまず最初に過剰のメタクリル酸メチルが除去され、引き続き、有用生成物が得られた（２．８mbarで１４２〜１４４℃）。前記蒸留の間に、酸素を、蒸留すべき混合物中へ導通した。
【００７５】
次の組成（ＧＣ分析）を有する生成物２５８g（収率８７％）が得られた：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドン−メタクリル酸エステル９５．５％、ヒドロキシエチルピロリドン０．６％、メタクリル酸メチル０．１％及びその他の副生物１．４％。ＡＰＨＡ色数は５０であった。底部に残留物１４gが残留した。
【００７６】
例３
触媒として水酸化カリウムを用い、その後の精製蒸留を伴うＮ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドン−メタクリル酸エステルの製造
例１に類似して再作業したが、しかしながら水酸化リチウムの代わりに、固体水酸化カリウム１．６８g（３０mmol；ヒドロキシエチルイミダゾールを基準として２．０mol％）を触媒として使用した。前記反応は１２０min後に終了し、かつ真空を解除した。前記懸濁液を冷却し、引き続き加圧吸引ろ過器によりろ過した。粗生成物６３６gが得られた。
【００７７】
引き続き、粗生成物にKerobit(登録商標) BPD（BASF Aktiengesellschaft、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン）２００ppmを安定化のために添加した。前記混合物を真空下に蒸留し、その際にまず最初に過剰のメタクリル酸メチルが除去され、引き続き、有用生成物が得られた（５．５mbarで１５６〜１５８℃）。前記蒸留の間に、酸素を、蒸留すべき混合物中へ導通した。
【００７８】
次の組成（ＧＣ分析）を有する生成物２５８g（収率７９％）が得られた：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドン−メタクリル酸エステル９８．５％、ヒドロキシエチルピロリドン０．５％及びその他の副生物１．４％。メタクリル酸メチルはもはや含まれていなかった。ＡＰＨＡ色数は５８であった。底部に残留物４５gが残留した。
【００７９】
例４
触媒として水酸化リチウムを用い、安定剤としてのフェノチアジンを用いず、かつその後の精製蒸留をしない、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドン−メタクリル酸エステルの製造
例１に記載された装置中に、ヒドロキノンモノメチルエーテル（３５０ppm）２８０mg、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６００g（６．０mol）及びヒドロキシエチルピロリドン１９４g（１．５mol）を装入し、撹拌した。引き続き、固体水酸化リチウム１．０８g（４５mmol；ヒドロキシエチルピロリドンを基準として３．０mol％）を添加し、真空に調節し（３００mbar）、前記懸濁液を加熱した（ジャケット温度はサーモスタットを用いて１２０℃に調節した）。約１０分後に懸濁液の沸騰が始まり、この時点を開始点として選択した（ｔ＝０min）。前記反応の間に、連続的に留出物（ＭＭＡ及びメタノールからなるアゼオトロープ）を除去した。１８０min後に、底部の温度を６０℃に調節し、過剰のＭＭＡを真空中で除去した。引き続き、真空を解除し、前記懸濁液を冷却し、引き続き加圧吸引ろ過器によりろ過した。次の組成（ＧＣ分析）を有する粗生成物２８７g（収率９７％）が帯淡黄色の液体として得られた：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドン−メタクリル酸エステル９６．５％、ヒドロキシエチルピロリドン０．４％、メタクリル酸メチル０．７％及びその他の副生物２．３％。ＡＰＨＡ色数は１２５であった。
【００８０】
例５
触媒として水酸化カリウムを用い、安定剤としてのヒドロキノンモノメチルエーテル及びフェノチアジンを用いず、かつその後の精製蒸留をしない、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドン−メタクリル酸エステルの製造
例１に記載された装置中に、ヒドロキノンモノメチルエーテル１５ppmで安定化されているメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０８g（３．１mol）、及びヒドロキシエチルピロリドン（ＡＰＨＡ色数１１８）１００g（０．７７mol）を装入し、かつ撹拌した。引き続き、固体水酸化カリウム０．８６g（１５mmol；ヒドロキシエチルピロリドンを基準として２．０mol％）を添加し、真空に調節し（３００mbar）、前記懸濁液を加熱した（ジャケット温度はサーモスタットを用いて１２０℃に調節した）。約１０分後に懸濁液の沸騰が始まり、この時点を開始点として選択した（ｔ＝０min）。前記反応の間に、連続的に留出物（ＭＭＡ及びメタノールからなるアゼオトロープ）を除去した。１５０min後に、底部の温度を６０℃に調節し、過剰のＭＭＡを真空中で除去した。引き続き、真空を解除し、前記懸濁液を冷却し、引き続き加圧吸引ろ過器によりろ過した。次の組成（ＧＣ分析）を有する粗生成物１４３g（収率９４％）が帯淡黄色の液体として得られた：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドン−メタクリル酸エステル９５．３％、ヒドロキシエチルピロリドン１．１％、メタクリル酸メチル１．７％及びその他の副生物２．０％。ＡＰＨＡ色数は９２であった。
【００８１】
例６
触媒としてナトリウムアセチルアセトナートを用い、その後の精製蒸留を伴うＮ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドン−メタクリル酸エステルの製造
例１に類似して再作業したが、しかしながら水酸化リチウムの代わりに、固体ナトリウムアセチルアセトナート４．２g（３０mmol；ヒドロキシエチルイミダゾールを基準として２．０mol％）を触媒として使用した。前記反応は１８０min後に終了し、かつ真空を解除した。前記懸濁液を冷却し、引き続き加圧吸引ろ過器によりろ過した。粗生成物４５７gが得られた。
【００８２】
引き続き、粗生成物４４８gにKerobit(登録商標) BPD（BASF Aktiengesellschaft、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン）２００ppmを安定化のために添加した。前記混合物を真空下に蒸留し、その際にまず最初に過剰のメタクリル酸メチルが除去され、引き続き、有用生成物が２つの留分で得られた（４mbarで１４８〜１４９℃）。前記蒸留の間に、酸素を、蒸留すべき混合物中へ導通した。底部に残留物３９gが残留した。
【００８３】
次の組成（ＧＣ分析）及び色数を有する生成物２２９g（収率７９％）が得られた：
【表１】
0005393484.tif 000004
1) Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドン−メタクリル酸エステル
2) ヒドロキシエチルピロリドン
3) その他の副生物の総和