(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体、マゼンタ顔料ａ、マゼンタ顔料ｂ、ワックス、カルボキシ基を有する樹脂ｃ及びカルボキシ基を有する樹脂ｄを少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、前記水系媒体中で前記重合性単量体組成物を造粒して前記重合性単量体組成物の粒子を形成し、前記粒子に含有される前記重合性単量体を重合させることにより得られるトナー粒子を含有するマゼンタトナーにおいて、
前記カルボキシ基を有する樹脂ｃの含有量が、前記重合性単量体１００質量部に対し、５質量部以上３０質量部以下であり、
前記カルボキシ基を有する樹脂ｄの含有量が、前記重合性単量体１００質量部に対し、１質量部以上１０質量部以下であり、かつ、
前記マゼンタ顔料ａをスチレンに分散させた分散液の水に対する界面張力をＡ（ｍＮ／ｍ）、前記マゼンタ顔料ｂをスチレンに分散させた分散液の水に対する界面張力をＢ（ｍＮ／ｍ)、前記カルボキシ基を有する樹脂ｃをスチレンに溶かした溶液の水に対する界面
張力をＣ（ｍＮ／ｍ）、前記カルボキシ基を有する樹脂ｄをスチレンに溶かした溶液の水に対する界面張力をＤ（ｍＮ／ｍ)としたとき、
（ｉ）Ａ＞Ｂ、
（ｉｉ）Ｃ＞Ｄ、
（ｉｉｉ）（Ａ−Ｃ）≦１４．０、
（ｉｖ）（Ｂ−Ｄ）≧５．０
の関係を満たすことを特徴とするマゼンタトナー。
【請求項２】
前記マゼンタ顔料ａをスチレンに分散させた分散液の水に対する界面張力Ａ（ｍＮ／ｍ）と、前記カルボキシ基を有する樹脂ｃをスチレンに溶かした溶液の水に対する界面張力Ｃ（ｍＮ／ｍ）が、（Ａ−Ｃ）≦７．０の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のマゼンタトナー。
【請求項３】
前記カルボキシ基を有する樹脂ｄが、ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のマゼンタトナー。
【請求項４】
前記カルボキシ基を有する樹脂ｃのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００以上３０，０００以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の
マゼンタトナー。
【請求項５】
前記マゼンタ顔料ｂをスチレンに分散させた分散液の水に対する界面張力Ｂ（ｍＮ／ｍ）と、前記カルボキシ基を有する樹脂ｄをスチレンに溶かした溶液の水に対する界面張力Ｄ（ｍＮ／ｍ）が、５．０≦（Ｂ−Ｄ）≦６．０の関係を満たすことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のマゼンタトナー。
【請求項６】
重合性単量体、マゼンタ顔料ａ、マゼンタ顔料ｂ、ワックス、カルボキシ基を有する樹脂ｃ及びカルボキシ基を有する樹脂ｄを少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、前記水系媒体中で前記重合性単量体組成物を造粒して前記重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、及び、前記重合性単量体組成物の粒子に含有される前記重合性単量体を重合しトナー粒子を形成する工程を含有するマゼンタトナーの製造方法において、
前記カルボキシ基を有する樹脂ｃの含有量が、前記重合性単量体１００質量部に対し、５質量部以上３０質量部以下であり、
前記カルボキシ基を有する樹脂ｄの含有量が、前記重合性単量体１００質量部に対し、１質量部以上１０質量部以下であり、かつ、
前記マゼンタ顔料ａをスチレンに分散させた分散液の水に対する界面張力をＡ（ｍＮ／ｍ）、前記マゼンタ顔料ｂをスチレンに分散させた分散液の水に対する界面張力をＢ（ｍＮ／ｍ)、前記カルボキシ基を有する樹脂ｃをスチレンに溶かした溶液の水に対する界面
張力をＣ（ｍＮ／ｍ）、前記カルボキシ基を有する樹脂ｄをスチレンに溶かした溶液の水に対する界面張力をＤ（ｍＮ／ｍ)としたとき、
（ｉ）Ａ＞Ｂ、
（ｉｉ）Ｃ＞Ｄ、
（ｉｉｉ）（Ａ−Ｃ）≦１４．０、
（ｉｖ）（Ｂ−Ｄ）≧５．０
の関係を満たすことを特徴とするマゼンタトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法、及びトナージェット法等の記録方法に用いるマゼンタトナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法を用いた複写機やプリンターにおいても、地球温暖化問題への対応として、省エネルギー化の要望が高まっている。
これらの機器において、紙やＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクタ）シート等のメディアに転写されたトナー像を、熱により永久定着させる定着プロセスは、特に大きな消費電力を必要とするため、低温定着化による消費電力の低減が望まれている。
定着プロセスとトナーの溶融特性は、画像品質に大きく関わるところであり、特にフルカラー画像形成装置においては、定着画像の溶融混色性や平滑性を高めて、高着色力、高光沢度、豊かな色再現性、ＯＨＰの高い透明性を表現できることが求められる。一般に、定着温度を低く設定すると、トナーの溶融熱量が不十分になり、画像光沢度や色再現性が低下傾向を示すと共に、定着画像の耐擦過性や耐剥離性能も劣ってくる。
従って、低温定着プロセスに対応したトナーとしては、低熱量においても瞬時に溶融し、十分な定着性を示す性能が求められる。
【０００３】
一方、プリンターの印字速度の高速化需要も年々高まってきており、トナーに対してはより一層の低熱量による定着品質の向上と、現像安定性をも兼ね備えるといった、厳しいスペックが要求されている。
これらの要求を満たすために、様々な検討がなされており、種々の機能性材料を添加した重合性単量体組成物を、水系媒体中で造粒し、重合反応を行う懸濁重合法によるトナーが知られている。
懸濁重合法によるトナーは、水系媒体中でトナーの油滴を形成するプロセスを経るため、連続相である水と分散相である油滴の界面特性の違いを利用することで、添加する機能性材料によるコア・シェル構造を形成できることが特徴である。特に、高い界面張力を有する離型剤を添加すると、油滴の中心に離型剤を存在させることができるため、定着性と現像性の両立に有利なトナーが得られる。
この様な特徴を有する懸濁重合法によるトナーにおいて、更に低温定着特性を改良する目的で、結着樹脂を低分子量化、或いは低ガラス転移温度化したものや、定着補助材料を新たに添加したトナーが提案されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。
【０００４】
本発明者らの検討によると、これらのトナーは従来トナーと比較して、確かに定着特性と現像特性の向上が認められたが、更なる低エネルギー定着プロセスにおける定着品質や、高速プリント時の現像安定性を満足するためには、改良の余地を有することが分かった。
また、更なる低温定着特性を狙い、結着樹脂のガラス転移温度を下げるために構成モノマーのアクリレート比率を高めた場合、特にマゼンタトナーにおいて、着色力が損なわれるといった問題が生じることが分かった。
この着色力の低下は、トナー粒子中の顔料分散性が劣ることによるものであり、特に複数の顔料を用いたマゼンタトナーにおいて、顕著に目立つことが分かった。
さらに、懸濁重合法によるトナーにおいて、複数の顔料を用い、且つトナー粒子内における顔料分散性を改良したマゼンタトナーも提案されている（例えば、特許文献４参照）。
しかし、これらのトナーは着色力に優れるものの、低温定着特性が満足できるレベルに達しておらず、結着樹脂組成のアクリレート比率を高めて低温定着特性の改良を試みた場
合、前述と同様に顔料の分散性が損なわれるといった問題の解決がまだなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２１５４１１号公報
【特許文献２】特開２００７−１５６２９８号公報
【特許文献３】特開２００８−２６８３６６号公報
【特許文献４】特開２００３−２０２７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、複数の顔料を用いたマゼンタトナーを懸濁重合法により製造する場合において、低温定着性、光沢度及び着色力を向上させ、長期にわたりカブリを抑制したトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
重合性単量体、マゼンタ顔料ａ、マゼンタ顔料ｂ、ワックス、カルボキシ基を有する樹脂ｃ及びカルボキシ基を有する樹脂ｄを少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、前記水系媒体中で前記重合性単量体組成物を造粒して前記重合性単量体組成物の粒子を形成し、前記粒子に含有される前記重合性単量体を重合させることにより得られるトナー粒子を含有するマゼンタトナーにおいて、前記カルボキシ基を有する樹脂ｃの含有量が、前記重合性単量体１００質量部に対し、５質量部以上３０質量部以下であり、前記カルボキシ基を有する樹脂ｄの含有量が、前記重合性単量体１００質量部に対し、１質量部以上１０質量部以下であり、かつ、前記マゼンタ顔料ａをスチレンに分散させた分散液の水に対する界面張力をＡ（ｍＮ／ｍ）、前記マゼンタ顔料ｂをスチレンに分散させた分散液の水に対する界面張力をＢ（ｍＮ／ｍ)、前記カルボキシ基を有する樹脂ｃをスチ
レンに溶かした溶液の水に対する界面張力をＣ（ｍＮ／ｍ）、前記カルボキシ基を有する樹脂ｄをスチレンに溶かした溶液の水に対する界面張力をＤ（ｍＮ／ｍ)としたとき、（
ｉ）Ａ＞Ｂ、（ｉｉ）Ｃ＞Ｄ、（ｉｉｉ）（Ａ−Ｃ）≦１４．０、（ｉｖ）（Ｂ−Ｄ）≧５．０の関係を満たすことを特徴とするマゼンタトナー。
重合性単量体、マゼンタ顔料ａ、マゼンタ顔料ｂ、ワックス、カルボキシ基を有する樹脂ｃ及びカルボキシ基を有する樹脂ｄを少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、前記水系媒体中で前記重合性単量体組成物を造粒して前記重合性単量体組成物
の粒子を形成する工程、及び、前記重合性単量体組成物の粒子に含有される前記重合性単量体を重合しトナー粒子を形成する工程を含有するマゼンタトナーの製造方法において、前記カルボキシ基を有する樹脂ｃの含有量が、前記重合性単量体１００質量部に対し、５質量部以上３０質量部以下であり、前記カルボキシ基を有する樹脂ｄの含有量が、前記重合性単量体１００質量部に対し、１質量部以上１０質量部以下であり、かつ、前記マゼンタ顔料ａをスチレンに分散させた分散液の水に対する界面張力をＡ（ｍＮ／ｍ）、前記マゼンタ顔料ｂをスチレンに分散させた分散液の水に対する界面張力をＢ（ｍＮ／ｍ)、前
記カルボキシ基を有する樹脂ｃをスチレンに溶かした溶液の水に対する界面張力をＣ（ｍＮ／ｍ）、前記カルボキシ基を有する樹脂ｄをスチレンに溶かした溶液の水に対する界面張力をＤ（ｍＮ／ｍ)としたとき、（ｉ）Ａ＞Ｂ、（ｉｉ）Ｃ＞Ｄ、（ｉｉｉ）（Ａ−Ｃ
）≦１４．０、（ｉｖ）（Ｂ−Ｄ）≧５．０の関係を満たすことを特徴とするマゼンタトナーの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温定着性、光沢度及び着色力を向上させ、長期にわたりカブリを抑制したマゼンタトナーが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】撹拌装置を循環ラインの中に組み込んだシステム図である。
【図２】撹拌装置の拡大図である。
【図３】撹拌装置の撹拌室の断面図である。
【図４】撹拌装置の撹拌室の水平断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、マゼンタ顔料の分散性が損なわれること無く、低温定着性を満足できるトナーについて鋭意検討を行った。特に、顔料分散性の低下は、水系媒体中で重合性単量体（モノマー）の油滴を造粒してから反応が進むにつれて悪化している点と、重合性単量体中のアクリレート比率が高まる程、顔料分散性が悪化する点に着目し、油滴内における材料間の界面相互作用について検討を重ねた。
その結果、本発明者らは、懸濁重合法により製造されたトナーにおいて、複数のマゼンタ顔料を特定の界面張力に調整し、水系で油滴を安定化させるカルボキシ基を有する樹脂と、油滴中で顔料の分散状態を安定化させるカルボキシ基を有する樹脂の、異なる機能を
有する２種類を存在させることにより、油滴の重合が完了するまで、複数のマゼンタ顔料の分散状態が維持され、着色力の高いマゼンタトナーが得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
すなわち、本発明のマゼンタトナーは、重合性単量体、マゼンタ顔料ａ、マゼンタ顔料ｂ、ワックス、カルボキシ基を有する樹脂ｃ及びカルボキシ基を有する樹脂ｄを少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、前記水系媒体中で前記重合性単量体組成物を造粒して前記重合性単量体組成物の粒子を形成し、前記粒子に含有される前記重合性単量体を重合させることにより得られるトナー粒子を含有するマゼンタトナーにおいて、前記カルボキシ基を有する樹脂ｃの含有量が、前記重合性単量体１００質量部に対し、５質量部以上３０質量部以下であり、前記カルボキシ基を有する樹脂ｄの含有量が、前記重合性単量体１００質量部に対し、１質量部以上１０質量部以下であり、かつ、前記マゼンタ顔料ａをスチレンに分散させた分散液の水に対する界面張力をＡ（ｍＮ／ｍ）、前記マゼンタ顔料ｂをスチレンに分散させた分散液の水に対する界面張力をＢ（ｍＮ／ｍ)、
前記カルボキシ基を有する樹脂ｃをスチレンに溶かした溶液の水に対する界面張力をＣ（ｍＮ／ｍ）、前記カルボキシ基を有する樹脂ｄをスチレンに溶かした溶液の水に対する界面張力をＤ（ｍＮ／ｍ)としたとき、Ａ＞Ｂ、Ｃ＞Ｄ、Ａ−Ｃ≦１４．０、Ｂ−Ｄ≧５．
０、を満たすことを特徴とする。
【００１２】
本発明のマゼンタトナーにおいて、複数のマゼンタ顔料の分散安定性が高まるメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。
一般に、水系における油の界面張力は、小さい値を示す程、界面が水に馴染みやすい性質を示す。従って、トナー構成材料の界面張力が、上記関係を満たすとき、トナーの構成材料からなるモノマーの油滴中で、カルボキシ基を有する樹脂ｄが最も最外殻を形成し易い傾向を示すと考えられる。
そして、カルボキシ基を有する樹脂ｄを含有するシェル層が、油滴内部の顔料などの材料が界面へ偏在することを抑制する効果を有するものと考えている。
【００１３】
また、マゼンタ顔料ａはマゼンタ顔料ｂよりも界面張力が大きいために油滴の中心部に凝集しやすく、分散性が悪化しやすい。
しかし、カルボキシ基を有する樹脂ｃとマゼンタ顔料ａが、界面張力差が小さく、相互の親和性が大きい場合、油滴内部でマゼンタ顔料ａがカルボキシ基を有する樹脂ｃで包まれた状態を形成すると考えられる。その結果、マゼンタ顔料ａはモノマー組成に対する馴染みが良くなり、マゼンタ顔料ａの分散安定性が高まると考えられる。
従って、本発明の構成によると、顔料分散の低下傾向を示すアクリレート等の構成比率が高い系においても、重合が完了するまで安定した顔料分散性を維持できるものと考えている。
【００１４】
本発明における、マゼンタ顔料ａの界面張力Ａ（ｍＮ／ｍ）とカルボキシ基を有する樹脂ｃの界面張力Ｃ（ｍＮ／ｍ）は、下記の関係を満たす。
Ａ−Ｃ ≦ １４．０
上記界面張力差（Ａ−Ｃ）が１４．０よりも大きくなると、マゼンタ顔料ａとカルボキシ基を有する樹脂ｃとが引き付け合う力が小さくなり、カルボキシ基を有する樹脂ｃの顔料分散剤としての効果が得られないため、モノマーの油滴中でマゼンタ顔料ａが凝集傾向を示し、着色力に劣る。より好ましい界面張力差（Ａ−Ｃ）は０．０以上７．０以下（０．０≦Ａ−Ｃ≦７．０）である。
また、マゼンタ顔料ｂの界面張力Ｂ（ｍＮ／ｍ）とカルボキシ基を有する樹脂ｄの界面張力Ｄ（ｍＮ／ｍ）は、下記の関係を満たすことが好ましい。
Ｂ−Ｄ≧５．０
上記界面張力差（Ｂ−Ｄ）が５．０よりも小さくなると、マゼンタ顔料ｂとカルボキシ
基を有する樹脂ｄとの親和性が大きくなり、マゼンタ顔料ｂがトナー粒子のシェル層の最表層に存在しやすくなる。その結果、低温定着性が損なわれることになる。より好ましい界面張力差（Ｂ−Ｄ）は５．０以上９．０以下（５．０≦Ｂ−Ｄ≦９．０）である。
さらに、極性の大きいカルボキシ基を有する樹脂ｄで形成されるシェル層は、吸湿性が高く、高温高湿環境下でカブリが発生しやすくなる。そこで、吸湿を抑制するためには、シェル層に適度にマゼンタ顔料ｂが存在することが好ましい。そこで、マゼンタ顔料ｂとカルボキシ基を有する樹脂ｄの界面張力差（Ｂ−Ｄ）は、下記の関係を満たすことが特に好ましい。
５．０≦Ｂ−Ｄ≦６．０
【００１５】
本発明における、カルボキシ基を有する樹脂ｃとしては、アクリル酸単量体又はメタクリル酸単量体を、共重合体の構成成分として少なくとも含有している共重合体であることが好ましい。当該アクリル酸単量体又はメタクリル酸単量体以外の、上記共重合体の構成成分としては、スチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルの如き不飽和有機酸ヒドロキシエステル系単量体；アクリロニトリルの如きニトリル系単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体；不飽和二塩基酸；不飽和二塩基酸無水物；；上記含窒素単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；ニトロ系単量体の重合体もしくはそれとスチレン系単量体との共重合体；が挙げられる。
好ましくは、アクリル酸又はメタクリル酸と上記スチレン系単量体を共重合体の構成成分として少なくとも含有する共重合体；アクリル酸又はメタクリル酸と上記アクリレート系単量体を共重合体の構成成分として少なくとも含有する共重合体；アクリル酸又はメタクリル酸、上記アクリレート系単量体及び上記スチレン系単量体を共重合体の構成成分として少なくとも含有する共重合体；マレイン酸共重合体が挙げられる。さらに好ましくは、アクリル酸又はメタクリル酸、上記アクリレート系単量体、上記スチレン系単量体及び上記不飽和有機酸ヒドロキシエステル系単量体を共重合体の構成成分として少なくとも含有する、酸価と水酸基価を有するスチレン系の共重合体が挙げられる。
【００１６】
本発明における、カルボキシ基を有する樹脂ｃの含有量は、好ましくは、重合性単量体１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下である。カルボキシ基を有する樹脂ｃの含有量が、５質量部以上であれば、顔料分散剤としての機能が有効に働き、３０質量部以下であれば、低温定着性にも優れた効果を発揮できる。
上記カルボキシ基を有する樹脂ｃのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，００
０以上３０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以下であれば、光沢度がより向上し、また、Ｍｗが１０，０００以上であれば、定着工程での耐オフセット性が向上し、その結果、画像の光沢度がより向上する。
【００１７】
本発明における、カルボキシ基を有する樹脂ｄとしては、カルボキシ基を有する樹脂ｃに用いられる樹脂で例示した樹脂、及び、当該樹脂以外に、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。好ましくは、飽和及び不飽和のポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂は、スチレンやアクリレートモノマーを主成分とする分散質の油滴中で、重合が進むにつれて層分離し易い傾向を示すため、安定した最外殻のシェル層が形成される。均一なシェル層の形成は、耐久性に優れる。
前記ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分と酸成分を以下に例示する。アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ｉ）で示されるビスフェノール誘導体、あるいは、上記ビスフェノール誘導体の水添物、さらには、下記式（ＩＩ）で示されるジオール、あるいは、上記ジオールの水添物、さらには、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコール等が挙げられる。
【００１８】
【化１】
0005455672.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２以上１０以下である。）
【００１９】
【化２】
0005455672.tif 000003
【００２０】
一方、上記酸成分において、２価のカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、さらに炭素数６以上１８以下のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物が挙げられる。また、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の如き多価カルボン酸やその無水物も、上記酸成分として挙げられる。
本発明におけるカルボキシ基を有する樹脂ｄの含有量は、重合性単量体１００質量部に
対して、１質量部以上１０質量部以下である。カルボキシ基を有する樹脂ｄの含有量が、１質量部以上である場合、より均一なシェル層を形成することが可能であり、１０質量部以下である場合、乳化粒子等の生成が抑えられ、トナーがより安定した現像性を示す。
上記カルボキシ基を有する樹脂ｄのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は、７，０００以上３０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が当該範囲である場合、より強固なシェル層が形成されるため好ましい。
【００２１】
本発明において、カルボキシ基を有する樹脂ｃと、カルボキシ基を有する樹脂ｄとが共にアクリル酸又はメタクリル酸と上記スチレン系単量体を共重合体の構成成分として少なくとも含有する共重合体またはマレイン酸共重合体の場合は、カルボキシ基を有する樹脂ｃとカルボキシ基を有する樹脂ｄの界面張力の差（Ｃ−Ｄ）が３ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。
本発明におけるカルボキシ基を有する樹脂ｃ及びカルボキシ基を有する樹脂ｄの界面張力は、カルボキシ基を有する樹脂が付加重合体である場合、アクリル酸やメタクリル酸及びその他極性を示すモノマー成分を、スチレン系単量体やアクリレート系単量体と共重合することによって調整できる。また、上記の樹脂中におけるカルボキシ基やその他極性基の分布状態を変えることにより制御することも可能である。
カルボキシ基を有する樹脂が、ポリエステル樹脂の場合には、界面張力は、酸価の調整や、樹脂の末端に２価以上の多価カルボン酸基を導入することによって調整することができる。また、ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分及び酸成分を変えることによっても制御することが可能である。
【００２２】
本発明で用いることのできるマゼンタ顔料ａ、及びマゼンタ顔料ｂとしては、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２８２が挙げられる。
これらの中でも、上記カルボキシ基を有する樹脂ｃまたはカルボキシ基を有する樹脂ｄとの親和性に優れるモノアゾ化合物、キナクリドン化合物が好ましい。また、マゼンタ顔料ａ、及びマゼンタ顔料ｂは上記化合物の二種以上の混晶体であっても、固溶体であってもよい。
本発明におけるマゼンタ顔料ａ、及びマゼンタ顔料ｂの界面張力は、ロジン、ロジン酸、不均化ロジン、マレイン酸エステル樹脂等で、当該顔料を処理することにより調整できる。また、顔料の結晶構造や一次粒径によっても、界面張力を制御することが可能である。マゼンタ顔料ａ、及びマゼンタ顔料ｂの含有量は、それぞれ重合性単量体１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００２３】
以下、本発明のトナーを得る上で用いる懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法を説明する。
重合性単量体、マゼンタ顔料ａ、マゼンタ顔料ｂ、ワックス、カルボキシ基を有する樹脂ｃ、カルボキシ基を有する樹脂ｄ、及び必要に応じて他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機によって、均一に溶解または分散させる。これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、前記重合性単量体組成物を分散安定剤含有の水系媒体中に分散して粒子を形成（造粒）し、粒子中の重合性単量体を重合させることによってトナー粒子を製造する。前記重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に前記重合性単量体組成物を分散する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【００２４】
本発明のトナーを構成する結着樹脂としては、一般的に用いられるスチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。上記結着樹脂を構成する重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。前記ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
結着樹脂を生成するための重合性単量体としては、スチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル系単量体或いはメタクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドの如きエン系単量体が挙げられる。
本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナーのＴＨＦ可溶成分の分子量を制御するために、結着樹脂を合成する時に架橋剤を用いてもよい。
【００２５】
上記の架橋剤は、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び前記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００２６】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテートが挙げられる。
上記架橋剤の添加量は、重合性単量体１００．００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上３．００質量部以下、より好ましくは０．１０質量部以上１．５０質量部以下である。
【００２７】
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体（誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる）、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ンワックスが挙げられる。これらのワックスは単独でも２種以上を併せても用いられる。
これらの中でも、炭化水素ワックスが好ましく、現像性を長期にわたり良好に維持した上で、定着部材への耐オフセット性を良好に保ち得る。なお、これらのワックスには、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。
【００２８】
本発明に用いられるワックスの含有量は、重合性単量体１００．０質量部に対して、好ましくは３．０質量部以上２０．０質量部以下であり、より好ましくは６．０質量部以上１５．０質量部以下である。ワックスの含有量が、上記範囲にある場合、現像性及び保存安定性を低下させることなく、低温定着時の十分な光沢度が確保でき、かつ、耐オフセット性能が向上するため好ましい。更に、ワックスは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピーク温度が６０℃以上１２０℃以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下である。ワックスの最大吸熱ピーク温度が、上記範囲にある場合、トナー粒子製造時に粒度分布が広がる傾向を防止し、現像性を低下させることなく、耐オフセット性能を発揮することができるため好ましい。
【００２９】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて、荷電制御剤を、上記重合性単量体組成物中に添加して又はトナー粒子と混合して用いることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化し、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を懸濁重合法により製造する観点から、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
上記荷電制御剤において、トナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が好ましい。その他にも、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤なども好適に例示できる。
【００３０】
また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩の如きによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤が挙げられる。
本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独でも、また２種類以上組み合わせて含有することができる。荷電制御剤の配合量は、好ましくは、重合性単量体１００．０質量部に
対して、０．１質量部以上２０．０質量部以下であり、より好ましくは、０．５質量部以上１０．０質量部以下である。しかしながら、本発明のトナーは、トナー規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を利用することにより、荷電制御剤を含有させなくても構わない。
【００３１】
本発明のトナーに用いられる重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
上記重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、重合性単量体１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部であることが好ましい。重合開始剤の種類は、重合法により異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独または混合して使用される。
【００３２】
本発明において、水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定剤を用いることができる。具体的には、無機系の分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。また、有機系の分散剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが挙げられる。 また、市販のノニオン、
アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。具体的には、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが挙げられる。
本発明のトナーに用いられる水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、無機系の難水溶性の分散安定剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散安定剤を用いることがより好ましい。
【００３３】
本発明においては、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定剤の使用量は、重合性単量体１００．０質量部に対して、０．２質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して、３００質量部以上３，０００質量部以下の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
上記の分散安定剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤の粒子を得るために、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、分散安定剤を生成させて水系媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。
本発明のトナーを製造する上で、重合性単量体組成物を分散安定剤が分散された水系媒体に加える前に、高速回転する撹拌羽根と前記撹拌羽根の周囲に前記撹拌羽根と逆方向に高速回転するスクリーンとを具備した撹拌装置を用いて、前記重合性単量体組成物を処理する工程を有することが好ましい。
【００３４】
本発明に好ましく用いられる撹拌装置を循環経路の中に組み込んだシステム図を図１に、撹拌装置の拡大図を図２に、撹拌室の断面図を図３に、撹拌室の水平断面図を図４に示す。但し、本発明に用いられる撹拌手段としては、これに限定されるものではない。 図
１、図２、図３、及び図４において、１は高速回転する撹拌羽根、２は撹拌羽根１の周囲に該撹拌羽根１と逆方向に高速回転するスクリーン、３は撹拌羽根１とスクリーン２によって形成される撹拌室、４は分散容器、５はスクリーン２に設けられた吐出口、６はジャケット、７は調整タンク、８は撹拌翼、９は循環ポンプ、１０は導入口、１１は吸入口、１２は排出口、１３は熱交換器、１４は流量計、１５は圧力調整弁、１６は下部モーター、１７は上部モーター、１８は蓋体、１９は支持筒、２０は上部回転軸、２１はメカニカルシール、２２は上部ハウジング、２３は仕切板、２４は下部回転軸、２５は圧力計、２６は温度計である。
まず、図２の撹拌装置について説明する。重合性単量体組成物は、分散容器４内に投入され、撹拌室３の内部にて、撹拌羽根１が高速回転することにより、スクリーン２の内壁と羽根先との間の微小な間隙においてせん断力を受け、重合性単量体組成物中のピグメントショックにより再凝集した顔料が、再分散される。
そして、撹拌室３が、撹拌羽根１の回転方向と逆方向に回転する為、両者の相対的な回転数を上げることができ、再凝集した顔料にかかるせん断力を高めることができる。これにより、従来の撹拌装置よりも、再凝集した顔料を高度に分散することが可能である。更に、撹拌室３における吐出口５が、撹拌羽根１の回転方向と逆方向に回転する為、その回転に伴い流体の吐出位置が変化し、分散容器４内で重合性単量体組成物が、良好に循環する。また、この流れが、吐出口５と微小隙間を置いて回転する撹拌羽根１の回転による吐出流に加わる為、更に速い吐出流が得られるものであり、より一層、全体の循環が促進される。更に、撹拌室３内部の撹拌羽根１上部に導入口１０を設けることにより、重合性単量体組成物が、導入口１０より分散容器４内に排出された直後、互いに高速で逆方向に回転する撹拌羽根１とスクリーン２により高速せん断を受け、撹拌室３の内側から吐出口５を通過することが可能となる。すなわち、重合性単量体組成物が、高速せん断処理を受けずに吐出口５を通過することなく、調整タンクに戻ること（ショートパス）を抑制することができ、分散時間の短縮が可能となる。また、ショートパスを抑制できない場合、処理時間が増加してしまうため、顔料の過分散や過粉砕が生じ、結果として、顔料の表面積の増加により、重合性単量体組成物の粘度が上昇してしまう。重合性単量体組成物の粘度上昇は、次工程である造粒工程での造粒性を悪化させ、粒度分布がブロードになる。よって、撹拌室内部の導入口を最適に設計することにより、ショートパスを防止し、造粒性の低下も抑制することができる。 また、分散容器４は、ジャケット構造になっており、ジャ
ケット６内に冷却媒体を流すことにより、分散容器内部のせん断により上昇した重合性単量体組成物の温度を低下させることが可能となる。
【００３５】
次に、図１の分散システムについて説明する。調整タンク７に顔料分散組成物と樹脂を投入後、調整タンク７に敷設された撹拌翼８により混合された重合性単量体組成物は、循環ポンプ９を介して、前記導入口１０より供給され、吸入口１１へと導入される。次いで、吸入口１１より導入された重合性単量体組成物は、前述の微小間隙を通過し、前記吐出口５より吐出される。吐出された重合性単量体組成物は、分散容器４内を循環した後に、排出口１２より排出され、熱交換器１３を経由して調整タンク７へ戻る。調整タンク７へ戻った重合性単量体組成物を再度、導入口１０へ供給するという循環が繰り返される。分散機と調整タンク７との間の循環を繰り返すことで、均一且つ効率良く、重合性単量体組成物中のピグメントショックにより再凝集した顔料の再分散が行われる。高速せん断処理された重合成単量体組成物が、再び調整タンク内部へ排出される部分は、調整タンク内の重合成単量体組成物に位置することが好ましい。調整タンク内の重合成単量体組成物中に高速せん断処理された重合成単量体組成物を戻すため、気体の巻込みを防止することができる。重合成単量体組成物への気体の巻込みは、撹拌室３における高速せん断処理時にキャビテーションの発生を促進し、分散効率が低下するため好ましくない。
熱交換器１３は、循環ライン上に必ずしも設ける必要はなく、分散容器４内にコイル式の熱交換ラインを設置しても良い。
また、処理流量は、循環経路中に設置された流量計１４にて測定される。更に、圧力調
整弁１５により、背圧をかけることが可能である。背圧をかけることで、撹拌羽根１及びスクリーン２の回転によるキャビテーションの発生を抑制することが可能となり、一層、処理液に対してせん断力を付与することができる。これにより重合性単量体組成物中の顔料の再分散が効率良くできる。好ましい背圧は、５０ｋＰａ以上１５０ｋＰａ以下の範囲である。５０ｋＰａ未満では、背圧が不十分なため、キャビテーションの発生を抑制することが難しいため好ましくない。また、１５０ｋＰａを超えると、せん断力が非常に大きくなり、撹拌室３内部における重合性単量体組成物の昇温が激しく、重合性単量体組成物が熱により重合を開始するため、所望のトナーの分子量を得られないため好ましくない。
【００３６】
次に、本発明において、重合性単量体組成物中の顔料の再分散を効率良く行うための撹拌羽根１とスクリーン２の条件について詳細に説明する。
撹拌羽根１の周速をＥ（ｍ／ｓ）、スクリーン２の周速をＦ（ｍ／ｓ）とすると、Ｅ及びＦは２５≦Ｅ≦４０、（Ｅ−１０）≦Ｆ≦（Ｅ＋１０）の関係を満たすことが好ましい。撹拌羽根１の周速が高いほど、重合性単量体組成物に与えるせん断力が大きくなり、顔料の再分散の効率も良化していく。本発明者らが、鋭意検討した結果、顔料の再分散には、２５ｍ／ｓ未満の条件においては、せん断力が不足し、顔料の再分散が不十分であり好ましくない。また、一般的に水系に比べ溶剤系である重合性単量体系では、キャビテーションの発生が少ないものの、４０ｍ／ｓを超えると、キャビテーションの発生が急激に増加し、分散効率の低下及びスクリーン２にエロージョンによる損傷が生じ、運転上好ましくない。以上より、撹拌羽根１の周速Ｅ（ｍ／ｓ）は、２５≦Ｅ≦４０の範囲が好ましい。
【００３７】
撹拌羽根１と同様、スクリーン２の周速も高いほど重合性単量体組成物に与えるせん断力が大きくなり、顔料の再分散の効率も良化していく。しかし、スクリーン２の周速Ｆ（ｍ／ｓ）が、撹拌羽根１の周速Ｅ（ｍ／ｓ）に比べ相対的に１０以上小さい場合、羽根先との間の微小隙間を介して逆方向に回転するスクリーン２とのせん断力が不十分となるため好ましくない。一方、撹拌羽根１の回転に伴い、撹拌羽根１からスクリーン２の吐出口５に向けて、重合性単量体組成物が吐出され、吐出口より高圧力の流れとなって撹拌室外に吐出される。この撹拌室３から外に排出される重合性単量体組成物に生じる圧力≒抵抗≒せん断力は、スクリーン２の周速が増加するに従い大きくなり、同時にスクリーン２の吐出口５から吐出される重合性単量体組成物の吐出量は、減少していく。そして、スクリーン２の周速Ｆが、撹拌羽根１の周速Ｅに比べ相対的に１０ｍ／ｓ以上大きい場合、スクリーン２の吐出口５から吐出される重合性単量体組成物の吐出量の減少が大きく、吐出口５を通過せずにショートパスし、撹拌室３外に排出される重合性単量体組成物の割合が増加する。そのため、周速Ｆが１０ｍ／ｓ以上の場合、ショートパスの増加による再分散の低下及び分散容器４内部の循環流量が減少し、槽内の不均一化が発生し好ましくない。以上より、スクリーン２の周速Ｆ（ｍ／ｓ）は、（Ｅ−１０）≦Ｆ≦（Ｅ＋１０）の範囲が好ましい。
上述の分散機としては、例えば、クレアミクスＷモーション（エム・テクニック社製）を好適に用いることができるが、特に限定されるものではない。
【００３８】
本発明のトナーは、トナー粒子と、無機微粉体等の外添剤とを有するトナーであることが好ましい。前記無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体またはそれらの複酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。この中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。また、無機微粉体以外の外添剤として、各種樹脂粒子、脂肪酸金属塩などが挙げられる。これらは単独で、あるいは複数を併用して用いることができる。
前記シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカ、ゾル−ゲル法により製造されるゾルゲルシリカなどが挙げられる。シリカ微粉体としては、表面及びシリカ
微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。
【００３９】
前記無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成できるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることがより好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなり、耐久性が低下する傾向にある。
無機微粉体の疎水化処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いても良い。その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理した疎水化処理無機微粉体が、環境特性に優れるため好ましい。
【００４０】
以下、本発明に係る各種測定方法について説明する。
＜界面張力測定＞
本発明における界面張力は、以下に述べる懸滴法により測定した。具体的には温度２５℃の環境下にて協和界面科学（株）製のＦＡＣＥ  固液界面解析装置  Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ７００を用い、レンズ部の視野としてＷＩＤＥ１にて測定した。まず、鉛直方向下向きに内径が０．４ｍｍの細管の先端部分をイオン交換水に入れる。次に、細管はシリンジ部に接続する。シリンジ部には測定するサンプルのスチレン溶液または分散液を脱気した状態で入れる。なお、本発明の測定方法においては、スチレンに溶解または分散させるサンプル濃度は０．９９質量％で実施した。
次にシリンジ部を協和界面科学（株）製  ＡＵＴＯ  ＤＩＳＰＥＮＳＥＲ  ＡＤ−３１に接続してスチレン溶液または分散液を細管から押し出すことにより、イオン交換水内で細管先端部に液滴を作成することができる。そして、この液滴の形状から水との界面張力を計算する。液滴を作成する上での制御や計算方法については協和界面科学（株）製の測定解析システムを用いて行った。なお、計算に必要な水とスチレン溶液または分散液の密度差は水とスチレンの密度差である０．１ｇ／ｃｍ3として行った。最終的な界面張力の
測定結果は１０回の測定値の平均値とした。
【００４１】
＜分子量測定＞
樹脂の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．５質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量（メインピーク分子量）の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例
えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」（東ソ−社製））を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００４２】
＜ガラス転移温度測定＞
本発明における樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、「ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２」に準じて以下のように測定する。
具体的には、上記示差走査熱量計のモジュレーティッドモードを用い、以下の条件にて測定し、昇温１回目のＤＳＣ曲線のピーク位置から求める。測定サンプルは３ｍｇを精密に秤量する。それをアルミニウム製のパン中に入れ、対照用に空のアルミパンを用い、測定範囲を２０℃から１４０℃までの間で測定を行う。
（測定条件）
・温度２０℃で５分間平衡を保つ。
・１．０℃／ｍｉｎのモジュレーションをかけ、温度１４０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温する。
・温度１４０℃で５分間平衡を保つ。
・温度２０℃まで降温する。
ここで、ガラス転移温度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１  ９．３項（制定年月日１９８７年１０月０１日、確認年月日２００６年０３月２５日）に定める中間点ガラス転移温度である。
【００４３】
＜酸価測定＞
本発明における樹脂の酸価は、「ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２」に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１リットル(ｌ）とする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入
れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、「ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８」に準じて作成されたものを用いる。
２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した測定試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作（Ａ）本試験と同様の滴定を行う。
３）酸価の算出
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
（Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、
Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ））
【００４４】
＜水酸基価測定＞
本発明において、樹脂の水酸基価（ＪＩＳ水酸基価）は、以下の方法により求める。
水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の水酸基価は「ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２」に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１リットル（ｌ）とする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．５モル／ｌ塩酸は、「ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８」に準じて作成されたものを用いる。
２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した測定試料１．０ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍｌを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
測定試料を用いない以外は、上記操作（Ａ）本試験と同様の滴定を行う。
３）水酸基価の算出
得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝[｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ]＋Ｄ
（Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ
）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：結着樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
【００４５】
＜重量平均粒径（Ｄ４）測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトのパルスから粒径への変換設定画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用」のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／Ｖｏｌ％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【００４６】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明を何ら限定するものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」および「％」は、特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００４７】
＜カルボキシ基を有する樹脂１の製造例＞
・スチレン（Ｓｔ）                                          ９１．６５部
・メチルメタクリレート（ＭＭＡ）                              ２．５０部
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                                      ３．３５部
・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（２ＨＥＭＡ）              ２．５０部
・パーブチルＤ（１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂製））  ２．００部
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、１４０℃に昇温させた後、２時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で１０時間保持し、重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られたカルボキシ基を有する樹脂１（カルボキシ基含有樹脂１）の物性を表１に示す。
【００４８】
＜カルボキシ基を有する樹脂２乃至９の製造例＞
カルボキシ基を有する樹脂１の製造例において、添加するモノマー組成を、表１に示す共重合体組成に変更し、パーブチルＤの添加量を変更することを除いては、カルボキシ基を有する樹脂１の製造例と同様にしてカルボキシ基を有する樹脂２乃至９を製造した。得られたカルボキシ基を有する樹脂２乃至９（カルボキシ基含有樹脂２乃至９）の物性を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0005455672.tif 000004
【００５０】
上記表１において、Ｓｔはスチレン、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ＭＡＡはメタクリル酸、２ＨＥＭＡはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを表す。また、Ｍｗは重量平均分子量、Ｔｇはガラス転移温度（℃）、Ａｖは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＯＨｖは水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、界面張力は懸滴法で測定した値（ｍＮ／ｍ）を表す。
【００５１】
＜ポリエステル樹脂の製造例＞
・テレフタル酸                                              １５．００部
・イソフタル酸                                              １５．００部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物        ７０．００部
・シュウ酸チタン酸カリウム                                    ０．０３部
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、上記各成分を仕込み、窒素雰囲気下、２２０℃で１７時間反応を行い、更に１０ｍｍＨｇ以上２０ｍｍＨｇ以下の減圧下で０．５時間反応させた。その後、１８０℃に降温し、無水トリメリット酸を０．１０部添加して、１７５℃で２．０時間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は７３℃、酸価（Ａｖ）は８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、界面張力は２６．４ｍＮ／ｍであった。
【００５２】
＜マゼンタ顔料１乃至５の調製＞
表２に示すようにマゼンタ顔料１乃至５を調製した。
【００５３】
【表２】
0005455672.tif 000005
（界面張力は懸滴法で測定した値（ｍＮ／ｍ）を表す。）
【００５４】
＜マゼンタトナー１の製造例＞
・スチレン                                                  ４０．０質量部
・マゼンタ顔料１                                              ５．０質量部
・マゼンタ顔料４                                              ３．０質量部
・荷電制御剤（ボントロンＥ-８８；オリエント化学社製）         １．０質量部
上記材料を、スターミルＬＭＺ２型（アシザワ・ファインテック社製）を用いて３時間分散し、顔料分散組成物を調製した。
また、別容器にて、下記材料をプロペラ式撹拌装置にて溶解して樹脂溶解液を調製した。
・スチレン                                                  ３０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ３０．０質量部
・カルボキシ基を有する樹脂２（カルボキシ基含有樹脂２）      １５．０質量部
・ポリエステル樹脂                                            ５．０質量部
更に、別容器に６０℃に加温したイオン交換水９００質量部、リン酸三カルシウム２．５質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を得た。
次に、図１に示す装置の調整タンク７に、上記顔料分散組成物、上記樹脂溶解液、ワックス（ＨＮＰ−１０；日本精鑞社製）１０．０質量部及びジビニルベンゼン０．２質量部を投入後、６０℃に昇温し、３０分間分散・混合を行った。なお、撹拌羽根１の周速は３５ｍ/ｓとし、また、スクリーン２の周速は３５ｍ/ｓとした。
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度７０℃に昇温した。５時間反応させた後、更に８０℃に昇温し、３時間反応させた。冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、３時間撹拌した。トナー粒子を濾別し、水洗を行った後、温度４０℃にて４８時間乾燥し、マゼンタトナー粒子１を得た。
マゼンタトナー粒子１（１００．０質量部）に対し、ジメチルシリコーンオイルで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．５質量部（数平均一次粒子径：１６ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で１０分間乾式混合して、マゼンタトナー１を得た。マゼンタトナー１の各種物性を表４に示す。
【００５５】
＜マゼンタトナー２乃至２１の製造例＞
マゼンタトナー１の製造例において、添加するマゼンタ顔料、カルボキシ基を有する樹脂（カルボキシ基含有樹脂）の種類や添加量を、表３に示す組成に変更することを除いて、マゼンタトナーの製造例１と同様にしてマゼンタトナー２乃至２１を製造した。得られたトナーの各種物性を表４に示す。
【００５６】
【表３】
0005455672.tif 000006
【００５７】
【表４】
0005455672.tif 000007
（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄはマゼンタ顔料ａ、マゼンタ顔料ｂ、カルボキシ基を有する樹脂ｃ（カルボキシ基含有樹脂ｃ）、カルボキシ基を有する樹脂ｄ（カルボキシ基含有樹脂ｄ）の界面張力（ｍＮ／ｍ）を表し、Ｍｗはカルボキシ基を有する樹脂ｃ（カルボキシ基含有樹脂ｃ）の重量平均分子量を表し、Ｄ４はトナーの重量平均粒径（μｍ）を表す。）
【００５８】
（実施例１）
上記マゼンタトナー１について、評価方法を具体的に示す。
評価機として、「ＬＢＰ７２００Ｃ」（キヤノン社製）の改造機を使用し、マゼンタカートリッジにマゼンタトナー１を詰め替えた。常温常湿環境下（２３℃、５５％ＲＨ）において着色力、低温定着性、光沢度の評価を行い、高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）においてカブリの評価を行った。なお、カブリの評価は、初期と５％の印字比率の画像
を２，８００枚印字後（耐久後）に行った。評価紙にはＡ４サイズのＣＬＣカラーコピー用紙（キヤノン社製、秤量８０ｇ／ｍ２）を用いた。評価結果を表５に示す。
【００５９】
（１）着色力
評価紙上のトナーの載り量が０．５０ｍｇ／ｃｍ2であるベタ画像を作成し、その画像
濃度をカラー反射濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａ：Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．製）を用いて測定し、評価した。
Ａ：画像濃度が１．４０以上（良好）
Ｂ：画像濃度が１．３５以上、１．４０未満（実用上問題なし）
Ｃ：画像濃度が１．２０以上、１．３５未満（実用限度）
Ｄ：画像濃度が１．２０未満（実用上問題あり）
【００６０】
（２）低温定着性
評価紙としてＢｕｓｉｎｅｓｓ４２００（秤量１０５ｇ／ｍ２、Ｘｅｒｏｘ社製）を用い、トナーの載り量を０．５０ｍｇ／ｃｍ２としたベタ画像を作像し、定着温度を１３０乃至１８０℃の範囲で変調して定着を行った。４．９ＫＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業（株）製）により、得られた定着画像を５往復摺擦し、下式により画像濃度の低下率（％）を算出し、低下率が１０％以下となった温度を定着開始温度とした。なお、画像濃度はカラー反射濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａ：Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．製）で測定した。
濃度低下率＝（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）×１００／摺擦前の画像濃度
Ａ：  １５０℃未満（良好）
Ｂ：  １５０℃以上、１６０℃未満（実用上問題なし）
Ｃ：  １６０℃以上、１７０℃未満（実用限度）
Ｄ：  １７０℃以上（実用上問題あり）
【００６１】
（３）光沢度
評価紙上のトナーの載り量を０．５０ｍｇ／ｃｍ２に設定し、長手方向に対して、先端から５ｃｍのところから縦５ｃｍ、幅２０ｃｍのベタ画像、それ以降がベタ白という画像を出力させた。「ＰＧ−３Ｄ」（日本電色工業株式会社製）を用いて、測定光学部角度７５°における定着画像の光沢度を測定した。
Ａ：３５以上（良好）
Ｂ：２５以上、３５未満（実用上問題なし）
Ｃ：２０以上、２５未満（実用限度）
Ｄ：２０未満（光沢画像としては不足）
【００６２】
（４）カブリ
初期及び耐久後に、白地部分を有する画像を出力し、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定した出力画像の白地部分の白色度と記録材の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。フィルターはグリーンフィルターを用いた。
Ａ：  １．０％未満（良好）
Ｂ：  １．０％以上２．０％未満（実用上問題なし）
Ｃ：  ２．０％以上３．０％未満（実用限度）
Ｄ：  ３．０％以上（実用上問題あり）
【００６３】
（実施例２乃至１９、比較例１及び２）
マゼンタトナー２乃至２１を用いて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表５に示す。
【００６４】
【表５】
0005455672.tif 000008
【図１】
0005455672.tif 000009
【図２】
0005455672.tif 000010
【図３】
0005455672.tif 000011
【図４】
0005455672.tif 000012