(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも熱可塑性樹脂粒子からなる成分［Ａ］と熱硬化性樹脂［Ｂ］とからなる熱硬化性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂粒子が、少なくとも下記成分［Ａ−１］と［Ａ−２］の溶融ブレンドからなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
成分［Ａ−１］：熱硬化性樹脂［Ｂ］に不溶な熱可塑性樹脂
成分［Ａ−２］：熱硬化性樹脂［Ｂ］に可溶な熱可塑性樹脂
【請求項２】
熱可塑性樹脂粒子からなる成分［Ａ］の含有率が、熱硬化性樹脂組成物の１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂粒子からなる成分［Ａ］を構成する成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］とが、粒子中で相溶化していない状態にあることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂粒子からなる成分［Ａ］を構成する成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］とが、粒子中で相溶化している状態にあることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
熱硬化性樹脂組成物が、成分［Ａ］と熱硬化性樹脂［Ｂ］の他に、成分［Ａ］以外の熱可塑性樹脂［Ｃ］と硬化剤［Ｄ］を含有することを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
熱硬化性樹脂［Ｂ］が、少なくともエポキシ樹脂を含有していることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
熱硬化性樹脂［Ｂ］が、少なくとも３官能以上のエポキシ樹脂を含有していることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
少なくとも熱可塑性樹脂粒子からなる成分［Ａ］と熱硬化性樹脂［Ｂ］とからなる熱硬化性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂粒子が、少なくとも下記成分［Ａ−１］と［Ａ−２］の溶融ブレンドからなる熱硬化性樹脂組成物を、繊維強化材シートに含浸させてなるプリプレグ。
成分［Ａ−１］：熱硬化性樹脂［Ｂ］に不溶な熱可塑性樹脂
成分［Ａ−２］：熱硬化性樹脂［Ｂ］に可溶な熱可塑性樹脂
【請求項９】
熱可塑性樹脂粒子からなる成分［Ａ］を構成する成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］とが、粒子中で相溶化していない状態にあることを特徴とする請求項８記載のプリプレグ。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂粒子からなる成分［Ａ］を構成する成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］とが、粒子中で相溶化している状態にあることを特徴とする請求項８記載のプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い耐湿熱性や靭性等の機械的特性に優れた複合材料を成形するのに適した熱硬化性樹脂組成物、及びこの樹脂組成物をマトリックス樹脂としたプリプレグに関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の熱可塑性樹脂のマトリックス樹脂と、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の繊維強化材とからなる複合材料であり、軽量で且つ強度特性に優れるため、近年、航空宇宙産業から一般産業分野に至るまで、幅広い分野において利用されている。【０００３】
一般的に、マトリックス樹脂を溶剤に溶かし、硬化剤や添加剤を混合し、そして、得られた樹脂組成物を、クロス、マット、ロービング等の繊維強化材に含浸させることによって、ＦＲＰ用の成形中間基材であるプリプレグが得られる。例えば、航空機用途においては、軽量化と強度の観点から、このようなプリプレグを面板としたハニカムサンドウィッチパネルが航空機の構造材料用として用いられるようになっている（例えば、特許文献１）。
また、最近では、航空機用途において、ハニカムサンドウィッチパネル用途以外への適用も試みられている。しかしながら、特に高度の耐熱性や靭性（タフネス）が要求される航空機用材料においては、従来のＦＲＰは、高温高湿度条件において、その靭性や耐衝撃性等の機械物性が顕著に低下するという問題があった。そこで、耐熱性や耐湿熱性等の基本性能を維持しながら、靭性や耐衝撃性等の機械物性の改善をすることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２８９６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、高温高湿環境においても良好な機械物性、特に優れた耐衝撃性や靭性を有する複合材料を成形するのに適した熱硬化性樹脂組成物、及び、この熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、請求の範囲の請求項１〜１３に記載された本発明の各態様によって達成される。【０００７】
本発明の第１の態様は、少なくとも熱可塑性樹脂粒子からなる成分［Ａ］と熱硬化性樹脂[Ｂ]とからなる熱硬化性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂粒子が、少なくとも下記成分［Ａ−１］と［Ａ−２］の溶融ブレンドからなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
成分［Ａ−１］：熱硬化性樹脂［Ｂ］に不溶な熱可塑性樹脂
成分［Ａ−２］：熱硬化性樹脂［Ｂ］に可溶な熱可塑性樹脂【０００８】
本発明において、熱硬化性樹脂［Ｂ］に不溶な熱可塑性樹脂とは、熱可塑性樹脂をペレット、粉砕物若しくはパウダー等の粒子状で熱硬化性樹脂［Ｂ］中に投入し、熱硬化性樹脂［Ｂ］の硬化温度以下で撹拌しても、粒子の大きさが殆ど変化しない熱可塑性樹脂を意味する。また、熱硬化性樹脂［Ｂ］に可溶な熱可塑性樹脂とは、熱可塑性樹脂をペレット、粉砕物若しくはパウダー等の粒子状で熱硬化性樹脂［Ｂ］中に投入し、熱硬化性樹脂［Ｂ］の硬化温度以下で撹拌した場合に、粒子が［Ｂ］中に少なくとも一部溶解し、粒子の大きさが小さくなるか若しくは消失する熱可塑性樹脂を意味する。【０００９】
本発明の第２の態様は、前記第１の態様において、熱可塑性樹脂粒子からなる成分［Ａ］の含有率が、熱硬化性樹脂組成物全体の１〜５０重量％であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。【００１０】
本発明の第３の態様は、前記第１の態様において、熱可塑性樹脂粒子からなる成分［Ａ］を構成する成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］とが、粒子中で相溶化していない状態にあることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。本発明において、成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］とが粒子中で相溶化していない状態とは、成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］の混合物のＴｇを測定したとき、成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］に基づくＴｇが２つに分離して現れる状態を意味する。【００１１】
本発明の第４の態様は、前記第１の態様において、熱可塑性樹脂粒子からなる成分［Ａ］を構成する成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］とが、粒子中で相溶化している状態にあることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。本発明において、成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］とが粒子中で相溶化している状態とは、成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］の混合物のＴｇを測定したとき、成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］に基づくＴｇが２つに分離して現れることなく、主として１つのＴｇが現れるような状態を意味する。【００１２】
本発明の第５の態様は、前記第１の態様において、熱硬化性樹脂組成物が、成分［Ａ］と熱硬化性樹脂［Ｂ］の他に、成分［Ａ］以外の熱可塑性樹脂［Ｃ］と硬化剤［Ｄ］を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。【００１３】
本発明の第６の態様は、前記第１の態様において、熱硬化性樹脂[Ｂ]が、少なくともエポキシ樹脂を含有していることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。【００１４】
本発明の第７の態様は、前記第１の態様において、熱硬化性樹脂[Ｂ]が、少なくとも３官能以上のエポキシ樹脂を含有していることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。【００１８】
本発明の第８の態様は、少なくとも熱可塑性樹脂粒子からなる成分［Ａ］と熱硬化性樹
脂[Ｂ]とからなる熱硬化性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂粒子が、少なくとも下記
成分［Ａ−１］と［Ａ−２］の溶融ブレンドからなる熱硬化性樹脂組成物を、繊維強化材
シートに含浸させてなるプリプレグである。
成分［Ａ−１］：熱硬化性樹脂［Ｂ］に不溶な熱可塑性樹脂
成分［Ａ−２］：熱硬化性樹脂［Ｂ］に可溶な熱可塑性樹脂
【００１９】
本発明の第９の態様は、前記第８の態様において、熱可塑性樹脂粒子からなる成分［
Ａ］を構成する成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］とが、粒子中で相溶化していない状態に
あることを特徴とするプリプレグである。
【００２０】
本発明の第１０の態様は、前記第８の態様において、熱可塑性樹脂粒子からなる成分［
Ａ］を構成する成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］とが、粒子中で相溶化している状態にあ
ることを特徴とするプリプレグである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物をマトリックス樹脂としたプリプレグを積層し、硬化成形すると、高い耐熱性及び耐湿熱性を持ち、機械特性、例えば、耐衝撃性（衝撃後圧縮強度、ＣＡＩ）や靭性が向上した複合材料が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも熱可塑性樹脂粒子からなる成分［Ａ］（少なくとも成分［Ａ−１］と［Ａ−２］を含む）と熱硬化性樹脂[Ｂ]とからなる熱硬化性樹脂組成物であるが、先ず、熱硬化性樹脂［Ｂ］に不溶な熱可塑性樹脂［Ａ−１］と熱硬化性樹脂［Ｂ］に可溶な熱可塑性樹脂［Ａ−２］とを溶融ブレンドし、これを粉砕し粒子状とし、得られた熱可塑性樹脂粒子を靭性付与材として熱硬化性樹脂[Ｂ]に混合したものである。本発明において、熱硬化性樹脂［Ｂ］に熱可塑性樹脂が可溶又は不溶とは、熱可塑性樹脂をペレット、粉砕物若しくはパウダー等の粒子状で熱硬化樹脂［Ｂ］中に投入し、熱硬化性樹脂［Ｂ］の硬化温度以下で撹拌した際に、粒子の大きさが殆ど変化しない場合を不溶とし、粒子が熱硬化性樹脂［Ｂ］中に少なくとも一部溶解し、粒子の大きさが小さくなるか若しくは消失する場合を可溶と定義される。
【００２３】
熱硬化性樹脂［Ｂ］に不溶な熱可塑性樹脂［Ａ−１］としては、例えば、熱硬化性樹脂［Ｂ］としてグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂を用いた場合、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＫ）や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ナイロン６、ナイロン１２、非晶性ナイロン、非晶性ポリイミドなどのポリアミド等が挙げられる。熱硬化性樹脂［Ｂ］に可溶な熱可塑性樹脂［Ａ−２］としては、例えば、熱硬化性樹脂［Ｂ］としてグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂を用いた場合、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）などが挙げられる。特定の熱可塑性樹脂は、用いられる熱硬化性樹脂の種類によって、これに可溶性になったり、不溶性になったりする。従って、本発明における熱可塑性樹脂［Ａ−１］と［Ａ−２］は、あくまでも熱硬化性樹脂［Ｂ］との特定の組み合わせによって選択されるものである。
【００２４】
前記成分[Ａ]としては、任意の割合で、異なる種類の成分[Ａ]を二種以上併用することもできる。熱可塑性樹脂の形態は、樹脂組成物中に均質かつ成形性を維持して添加されるために、粒子状である必要がある。該熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径は、０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。０．１μｍより小さいと粒子が集合し易く、集合体の嵩密度が高くなり、熱硬化性樹脂組成物の粘度が著しく増粘したり、十分な量を添加することが困難となったりする場合がある。一方、１００μｍより大きいと得られる熱硬化性樹脂組成物をシート状にする際、均質な厚みのシート状のものが得られにくくなる場合がある。より好ましくは、粒子の平均粒子径は１〜５０μｍである。
【００２５】
熱可塑性樹脂粒子からなる成分［Ａ］の含有率（混合率）は、熱硬化性樹脂組成物全体の１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは５〜４０重量％である。混合の仕方は特に限定されるものではないが、できるだけ均一に混合するのが好ましい。上記のごとく熱可塑性樹脂粒子を配合することにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性を殆ど低下させず、耐衝撃性や層間破壊靭性等の機械的特性を向上させることができる。
【００２６】
本発明においては、熱可塑性樹脂粒子からなる成分［Ａ］を構成する成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］は、混合物（溶融ブレンド）としての粒子中で相溶化していない状態にある場合と、相溶化している状態にある場合とがある。両者が相溶化していない状態にある場合は、特に、層間破壊靭性が高い複合材料が得られる傾向にある。一方、両者が相溶化している状態にある場合には、特に、耐衝撃性が高い複合材料が得られる傾向にある。
【００２７】
成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］が相溶化していると、混合物のＴｇを測定したとき、成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］に基づくＴｇが１つのＴｇとして現れる。一方、成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］とが粒子中で相溶化していないときは（層分離しているとき）、Ｔｇが２つに分離して現れる。溶融ブレンド中の成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］の配合割合は、樹脂の種類と組合わせに依存し特に限定されるものではないが、好ましいのは、成分［Ａ−１］：成分［Ａ−２］＝５〜９５重量部：９５〜５重量部の範囲にある場合である。
【００２８】
本発明の成分［Ｂ］として用いられる熱硬化性樹脂としては、例えば、主としてエポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、シアネートエステル樹脂などから構成される熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００２９】
熱硬化性樹脂として好ましいのは、エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（例として、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ６０４、住友化学社製スミエポキシＥＬＭ−４３４、同ＥＬＭ−１２０、旭チバ社製アラルダイトＭＹ９６３４、同ＭＹ−７２０、東都化成製エポトートＹＨ４３４）、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（例として、住友化学社製スミエポキシＥＬＭ−１００）等のグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、ヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂が挙げられる。更に、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等の各種変性エポキシ樹脂も用いることができる。好ましいものとしては、前記のグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂の他に、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン変性ビスフェノールＡエポキシ樹脂が挙げられる。
【００３０】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、ビスフェノールＡＤ型樹脂、ビスフェノールＳ型樹脂等が挙げられる。更に具体的には、市販の樹脂として、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８１５、同ｊＥＲ８２８、同ｊＥＲ８３４、同ｊＥＲ１００１、同ｊＥＲ８０７、三井石油化学製エポミックＲ−７１０、大日本インキ化学工業製ＥＸＡ１５１４等を例示できる。
【００３１】
脂環型エポキシ樹脂としては、市販の樹脂として、旭チバ社製アラルダイトＣＹ−１７９、同ＣＹ−１７８、同ＣＹ−１８２、同ＣＹ−１８３等が例示される。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ１５２、同ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製ＤＥＮ４３１、同ＤＥＮ４８５、同ＤＥＮ４３８、大日本インキ化学工業製エピクロンＮ７４０等が例示される。また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、旭チバ社製アラルダイトＥＣＮ１２３５、同ＥＣＮ１２７３、同ＥＣＮ１２８０、日本化薬製ＥＯＣＮ１０２、同ＥＯＣＮ１０３、同ＥＯＣＮ１０４等を例示できる。更に、ウレタン変性ビスフェノールＡエポキシ樹脂としては、旭電化製アデカレジンＥＰＵ−６、同ＥＰＵ−４等が例示できる。
【００３２】
本発明においては、エポキシ樹脂が、少なくとも３官能以上のエポキシ樹脂を含むものであるのが好ましい。３つの官能基を有するエポキシ樹脂としては、住友化学社製のＥＬＭ−１００、ＥＬＭ−１２０、ＹＸ−４、ハンツマン社製のＭＹ０５１０、大日本インキ社製ＥＸＤ５０６等が挙げられる。
【００３３】
前記エポキシ樹脂は、適時選択して１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。また、エポキシ樹脂は、本発明の効果を妨げない範囲で、前述したように成分［Ａ］以外の熱可塑性樹脂[Ｃ]を含んでいてもよい。かかる熱可塑性樹脂[Ｃ]は、例えば、エポキシ樹脂の硬化過程でエポキシ樹脂に溶解し、マトリックスの粘度を増加させ、エポキシ樹脂組成物の粘度の低下を防ぐ効果がある。また、これらの熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂に一部又は全量を分散させて用いることもできる。
【００３４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は適宜硬化剤、促進剤を含んでいても良い。例えば、エポキシ樹脂は、通常、公知の硬化剤と共に用いられるが、本発明においても同様である。本発明で用いられる硬化剤[Ｄ]は、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものなら何でもよいが、芳香族アミン系硬化剤が好ましい。具体的には、例えば、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、フェニレンジアミンが例示される。これらは単独で使用してもよく、あるいは２種以上の混合物として使用しても良いが、耐熱性を付与する点でＤＤＳが好ましい。また、芳香族アミン系硬化剤は、例えば、メラニン樹脂などによりマイクロカプセル化されたものを用いることもできる。芳香族アミン系硬化剤を本発明のエポキシ樹脂組成物に含ませることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物に高い耐熱性を発現させることができる。また、熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂以外の樹脂、たとえば芳香族ビスマレイミドやアルケニルフェノールなどを用いた場合も同様である。硬化剤の配合量は、硬化促進剤の有無と添加量、熱硬化樹脂との化学反応量論及び組成物の硬化速度などを考慮して、適宜、所望の配合量で用いることができる。
【００３５】
本発明においては、また、熱硬化性樹脂組成物が、前記成分［Ａ］と熱硬化性樹脂［Ｂ］の他に、ポリイソシアネート化合物を含むものも好ましい。
【００３６】
前記ポリイソシアネート化合物とは、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であり、エポキシ樹脂と反応して増粘効果を示すものであれば特に限定されるもではない。かかるポリイソシアネート化合物は、成分［Ｂ］と予備反応させて使用することもできる。予備反応をさせると、得られる熱硬化性樹脂組成物の吸湿性を抑制し、プリプレグの製造、保管及び使用時に吸湿し性能低下を抑制する効果が得られる。また、得られる熱硬化性樹脂組成物の、粘度の安定化の効果が得られる。かかるポリイソシアネート化合物は、成形・硬化時の樹脂流れ性を調整し、成型性を良好なものとする役割を有する。
【００３７】
本発明において、成分［Ａ］の含有率（混合率）が、熱硬化性樹脂組成物全体の１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは５〜４０重量％であることは前述したが、ポリイソシアネート化合物の配合量は、熱硬化性樹脂組成物製造上、プリプレグ製造上及び複合材料製造上の観点から、取扱性などに影響が無い範囲で、適宜選定でき、特に限定されるものではないが、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全重量に対して０．１〜１５重量％程度が好ましい範囲として例示される。こ０．１重量％より少ないと、添加により期待される熱硬化性樹脂組成物の増粘効果が不十分となり、１５重量％を超えるとプリプレグのタック性及びドレープ性が低下し、プリプレグの取扱性が損なわれたり、硬化時の発泡の原因となったり、更には硬化物の靭性低下を招いたりする場合がある。好ましくは、０．５〜１０重量％であり、更に好ましくは１〜７重量％である。
【００３８】
熱可塑性樹脂［Ｃ］としては、ある特定の組合わせにおいて、成分[Ａ]として用いられなかった熱可塑性樹脂を意味し、例えば、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）に代表される熱可塑性樹脂のほか、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトンや、ナイロン６、ナイロン１２、非晶性ナイロンなどのポリアミド、アラミド、アリレート、ポリエステルカーボネート等が挙げられる。この中でも、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン(ＰＥＳ)、ポリスルフォン、ポリアミドイミドは耐熱性の観点からより好ましい例として挙げることができる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂[Ｃ]としては、ゴム成分も含まれる。ゴム成分の代表的な例示としては、カルボキシ末端スチレンブタジエンゴム、カルボキシ末端水素化アクリロニトリルブタジエンゴムに代表されるゴム成分が挙げられる。
【００３９】
本発明において、前記の成分［Ａ］以外の熱可塑性樹脂[Ｃ]の配合量は、熱硬化性樹脂組成物全体の１０〜５０重量％であることが好ましい。１０重量％より少ないと、得られるプリプレグ及び複合材料の耐衝撃性が不十分になる。５０重量％を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなり成形性・取扱性の劣るものとなる場合がある。好ましくは、１２〜４５重量％であり、更に好ましくは１３〜４０重量％である。
【００４０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上述した成分［Ａ−１］と［Ａ−２］と［Ｂ］を必須とするものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、適宜、上述の成分以外の硬化促進剤、反応性希釈剤、充填剤、老化防止剤、難燃剤、顔料等の各種添加剤を含有していてもよい。硬化促進剤としては、酸無水物、ルイス酸、ジシアンジアミドやイミダゾール類の如く塩基性硬化剤、尿素化合物、有機金属塩等が挙げられる。より具体的には、酸無水物としては、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、無水ピロメリット酸等が例示される。ルイス酸としては、三フッ化ホウ素塩類が例示され、更に詳細には、ＢＦ3モノエチルアミン、ＢＦ3 ベンジルアミン等が例示される。イミダゾール類としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールが例示される。また、尿素化合物である３−［３，４−ジクロロフェニル］−１，１−ジメチル尿素等や、有機金属塩であるＣｏ［III］アセチルアセトネート等を例示することができる。反応性希釈剤としては、例えば、ポリプロピレンジグリコール・ジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の反応性希釈剤が例示される。
【００４１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いてもよい。例えば、樹脂組成物製造時に適用される混練温度としては、１０〜１６０℃の範囲が例示できる。１６０℃を超えると樹脂成分の熱劣化や、部分的な硬化反応が開始し、得られる熱硬化性樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグの保存安定性が低下する場合がある。１０℃より低いと樹脂組成物の粘度が高く、実質的に混練が困難となる場合がある。好ましくは２０〜１３０℃であり、更に好ましくは３０〜１１０℃の範囲である。
【００４２】
混練機械装置としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な例としては、ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー、バンバリーミキサー、攪拌翼を供えた混合容器、横型混合槽などが挙げられる。各成分の混練は、大気中又は不活性ガス雰囲気下にて行うことができる。また、特に大気中で混練が行われる場合は、温度、湿度管理された雰囲気が好ましい。特に限定されるものではないが、例えば、３０℃以下にて一定温度に管理された温度や、相対湿度５０％ＲＨ以下といった低湿度雰囲気にて混練されるのが好ましい。
【００４３】
各成分の混練は一段で行われても、逐次添加することにより多段的に行われても良い。また、逐次添加する場合は、任意の順序で添加することができる。この中でも、先に述べた通り、ポリイソシアネート化合物については、予め、成分［Ｂ］に反応させてから用いることもできる。また、成分［Ａ］以外の熱可塑性樹脂[Ｃ]については、その一部又は全量を予め、成分［Ｂ］に溶解せしめた後に、供することもできる。また、特に限定するものではないが、混練・添加順序として硬化剤を最後に添加することが、得られる熱硬化性樹脂組成物及びにそれからなるプリプレグの保存安定性の観点から、好ましい。
【００４４】
次に、本発明の他の態様であるプリプレグについて説明する。本発明のプリプレグとは、上記の如くして得られる耐湿熱特性に優れた本発明の熱硬化性樹脂組成物を、繊維強化材シートに含浸させてなるプリプレグである。本発明のプリプレグに用いられる繊維強化材としては、炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、全芳香族ポリエステル繊維などが挙げられる。これらは、単独又は、二種以上を併用することができる。特に限定されるものではないが、複合材料の機械的性質を向上させるためには、引っ張り強度に優れる炭素繊維を用いることが好ましい。また、繊維強化材の形態は、織物、多軸織物、一方向引き揃え物等のシート状のものが好ましい。
【００４５】
本発明のプリプレグは、構成する熱硬化性樹脂組成物含有率（ＲＣ）が１５〜７０重量％であることが好ましい。１５重量％より少ないと、得られる複合材料に空隙などが発生し、機械特性を低下させる場合がある。７０重量％を超えると強化繊維による補強効果が不十分となり、実質的に重量対比機械特性が低いものとなる場合がある。好ましくは２０〜６０量％の範囲であり、より好ましくは３０〜５０重量％の範囲である。ここでいう熱硬化性樹脂組成物含有率（ＲＣ）とは、プリプレグの樹脂を硫酸分解にて分解させた場合における重量変化から算出される割合である。より具体的には、プリプレグを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出して試験片を作成し、その重量を測定し、硫酸中で樹脂分が溶出するまで、浸漬または煮沸を行い、ろ過して残った繊維を水で洗浄し、乾燥してからその質量を測定し、算出することによって得られる値である。
【００４６】
また、特に限定されるものではないが、具体的なプリプレグの好ましい形態としては、例えば、強化繊維及び前記強化繊維間に含浸された樹脂組成物からなる強化繊維層と、前記強化繊維層表面に被覆された樹脂被覆層とからなり、樹脂被覆層の厚みが２〜５０μｍであるものが例示される。２μｍ未満の場合、タック性が不十分となり、プリプレグの成形加工性が著しく低下する場合がある。５０μｍを超えると、プリプレグを均質な厚みでロール状に巻き取ることが困難となり、成形精度が著しく低下する場合がある。より好ましくは、５〜４５μｍであり、更に好ましくは１０〜４０μｍである。
【００４７】
航空機用複合材料が具備すべき特性の一つに、層間破壊靭性が挙げられる。層間破壊靭性とは、所定の方法でクラックを作製した供試体に荷重を付与し、クラックの生成に必要なエネルギー量を計測することで、供試体の破壊靱性を評価する手法である。層間破壊靭性は、その変形様式に応じてモードＩ（開口型）、モードII（面内せん断型）、モードIII（面外せん断型）に分類される。そのうち、航空機用複合材料として特に重要な特性は、モードIIの層間破壊靭性（ＧIIｃ）である。上記の如き構成の本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いることによって、ＧIIｃの高い、即ち、靭性に優れる硬化物が得られる。本発明においては、成形・硬化して得られる複合材料のＧIIｃが、２４００Ｊ／ｍ２以上となるようなプリプレグが特に好ましい。ここでいうＧIIｃは、ＥＮ６０３４に準拠し測定した値である。
【００４８】
航空機用複合材料が具備すべきもう一つの特性として耐衝撃特性が挙げられる。耐衝撃性の評価には一般的に衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）が用いられる。ＣＡＩとは、所定のエネルギーを供試体に付与し、その後の残留圧縮強度を評価する手法である。上記の如き構成の本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いることによって、衝撃後圧縮強度の高い、即ち耐衝撃性に優れる硬化物が得られる。本発明においては、成形・硬化して得られる複合材料の衝撃後圧縮強度が、２４０ＭＰａを超えるプリプレグが特に好ましい。特に好ましくは２４５ＭＰａ以上である。ここでいう衝撃後圧縮強度とは、ＥＮ６０３８に準拠し測定した値である。
【００４９】
本発明のプリプレグの製法は、特に限定されるものではなく、従来公知のいかなる方法を用いて製造することができる。例えば、上記本発明の熱硬化性樹脂組成物を、離型紙の上に薄いフィルム状に塗布し、剥離して得られた樹脂フィルムを、シート状の繊維強化材に積層成形して熱硬化性樹脂組成物を含浸させる、いわゆるホットメルト法や、熱硬化性樹脂組成物を適当な溶媒を用いてワニス状にし、このワニスを繊維強化材シートに含浸させる溶剤法が挙げられる。この中でも、特に本発明のプリプレグは、従来公知の製造方法であるホットメルト法により、好適に製造することができる。
【００５０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を、樹脂フィルム又はシートにする方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いることもできる。より具体的には、ダイ押し出し、アプリケーター、リバースロールコーター、コンマコーターなどにより、離型紙、フィルムなどの支持体上に流延、キャストをすることにより得ることが出来る。フィルム又はシート化の際の樹脂温度としては、その樹脂組成・粘度に応じて適宜設定可能であるが、前述の熱硬化性樹脂組成物の製造方法における混練温度と同じ条件が好適に用いることができる。
【００５１】
本発明における繊維強化材シートとは、繊維強化材の形態を指し、織物、一方向引き揃え物等のごとくシート状の強化繊維である。これらの繊維強化材シート並びに樹脂フィルム又はシートの大きさなどは、特に限定されるものではない。しかしながら、連続的に製造する場合、その幅は、その生産性の観点から、３０ｃｍ以上が好ましい。上限は特に限定しないが、実質的に５ｍである。５ｍを超えるとその生産安定性が低下する場合がある。
また、連続製造の場合、生産速度としては、特に限定しないが、生産性や経済性などを考慮すると、０．１ｍ／分以上である。より好ましくは１ｍ／分以上であり、更に好ましくは５ｍ／分以上である。
【００５２】
樹脂シートをシート状の繊維強化材シートへ含浸させる際の含浸加圧は、その樹脂組成物の粘度・樹脂フローなどを勘案し、任意の圧力を用いることが出来る。樹脂シートの繊維強化材シートへの含浸温度は、５０〜１５０℃の範囲である。５０℃未満の場合、樹脂シートの粘度が高く、繊維強化材シートの中へ十分含浸しない場合がある。１５０℃以上の場合、樹脂組成物の硬化反応が開始され、プリプレグの保存安定性が低下したり、ドレープ性が低下したりする場合がある。好ましくは、６０〜１４５℃であり、より好ましくは７０〜１４０℃である。また、含浸は1回ではなく、複数回に分けて任意の圧力と温度にて、多段的に行うこともできる。
【００５３】
かかる手段により得られるプリプレグを用いて、積層等の成形並びに硬化せしめて製造される複合材料は、高い耐湿熱特性を有し、更に優れた耐衝撃性と層間破壊靭性を有しており、航空機用構造材料用途へと好適なものである。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本実施例、比較例において用いた各種試験方法は下記のとおりである。【００５５】
[乾燥条件のＴｇ（ＤＲＹ・Ｔｇ）]
各樹脂組成物を１８０℃で２時間硬化させて得られた硬化物を、長さ５０ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ２ｍｍに切り出して試験片を作成した。この試験片を２０℃、５０％ＲＨの雰囲気中に４０時間以上状態調節した後、ＤＭＡ測定装置（ユービーエム社製Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００）を用いて、３点曲げにて３℃／分の昇温速度、周波数１Ｈｚの歪をかけて測定した。なお、Ｔｇ評価は、損失粘弾性（Ｅ”）のピークトップを採用するＥＮ６０３２に準拠して行った。【００５６】
[吸湿条件のＴｇ（ＷＥＴ・Ｔｇ）]
前記の試験片を、１２１℃、飽和蒸気圧の雰囲気中に２４時間暴露した以外は、前記と同様の方法で測定した。【００５７】
[層間破壊靭性（ＧIIｃ）の測定]
靭性の指標として、ＧIIｃの評価をＥＮ６０３４に準拠し測定した。所定の方法により得られたプリプレグをカットし、０°方向に８層積層した積層体を２つ作製した。初期クラックを発生されるための離型フィルムを、２つの積層体の間にはさみ、両者を組み合わせ、積層構成[０]１６の厚さ約３ｍｍのプリプレグ積層体を得た。真空オートクレーブ成形法を用い、０．４９ＭＰａの圧力下、１８０℃の条件で２時間成形した。得られた成形物を幅２５ｍｍ
× 長さ１１０ｍｍ以上の寸法に切断し、ＧIIｃの試験片を得た。この試験片を用いて、ＧIIｃ試験を行った。即ち、離型フィルムにより作製したクラックが、支点から３５±１ｍｍとなる位置に試験片を配置し、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で曲げの負荷をかけＧIIｃ試験を実施した。【００５８】
[衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）の測定]
耐衝撃性の指標として、衝撃後圧縮強度の評価を、ＥＮ６０３８に準拠して測定した。所定の方法により得られたプリプレグをカット、積層し、積層構成[＋４５／０／−４５／９０]３Ｓの積層体を得、通常のオートクレーブ成形法を用い、圧力０．４９ＭＰａで、温度１８０℃で、２時間成形した。得られた成形物を０゜方向が
１５０ｍｍ、９０゜方向が１００ｍｍの寸法に切断し、衝撃後圧縮強度(ＣＡＩ)試験の試験片を得た。この試験片を用いて３０J衝撃後の衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）を室温下（２５℃、５０%ＲＨ）で測定した。【００５９】
［実施例１］
成分［Ａ−１］として、三井化学社製熱可塑性ポリイミドのオーラムＰＤ４５０Ｍを５重量部、成分［Ａ−２］として、ＧＥプラスチック社製ポリエーテルイミドのウルテム１０１０−１０００を５重量部用いてエクストルーダーを用い、溶融ブレンド樹脂を得た。得られたブレンド樹脂のＴｇは２点に分離しており、顕微鏡下で観察すると層分離構造になっていた。得られたブレンド樹脂を粉砕し、１〜１００μｍのパウダーを得た。【００６０】
成分［Ｂ］の熱硬化性樹脂として、グリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ６０４）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８２８）、ウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化製アデカレジンＥＰＵ−６）をそれぞれ表１に記載の配合比で用いた。また、ポリイソシアネート化合物として日本ポリウレタン工業社製ＭＲ１００を５重量部、芳香族アミン系硬化剤[Ｄ]として和歌山精化社製４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）を、５０重量部、成分［Ｃ］の熱可塑性樹脂として、ポリエーテルスルホン（住友化学製スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ（平均粒子径１０μｍ））を３０重量部用いた。各種原材料と組成は表１に示した。【００６１】
上記の各種原材料を以下の手順で配合した。先ず、ｊＥＲ６０４、ｊＥＲ８２８及びＥＰＵ−６を、ニーダー中にて加熱・混合させた。得られた混合物中に、ＭＲ１００を添加し、更にニーダー中で加熱混合することにより、成分ｊＥＲ６０４、ｊＥＲ８２８及びＥＰＵ−６とＭＲ１００とを混練した。続いて、得られた樹脂混合物をロールミルに移し、硬化剤[Ｄ]と成分［Ｃ］及び成分[Ａ−１]と成分[Ａ−２]の混合樹脂粒子とを良く混練し、本実施例１のエポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。このエポキシ樹脂組成物の乾燥条件（ＤＲＹ）のＴｇ（℃）と、吸湿条件（ＷＥＴ）のＴｇ（℃）を表１に示した。【００６２】
上記で得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、以下の手順でプリプレグを作成した。先ず、エポキシ樹脂組成物を、フィルムコーターにて６０℃にて流延し、樹脂フィルムを作成した。この樹脂フィルムを、東邦テナックス社製炭素繊維、テナックス（東邦テナックス社商標）ＨＴＡ-３Ｋ（Ｅ３０）の、一方向繊維強化材（繊維目付１９０±１０ｇ/ｍ２）に含浸せしめることによりプリプレグを得た。得られたプリプレグの目付（ＦＡＷ）は２９２ｇ/ｍ２で、樹脂量（ＲＣ）は３５％であった。得られたプリプレグを用いて複合材料（成形板）を得て各種の測定を行い、その結果を表1に示した。【００６３】
［実施例２〜４］
成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］を表1に記載の配合比に変更した以外は実施例１と同様にして、溶融ブレンド樹脂を得た。実施例２及び３では得られたブレンド樹脂のＴｇは２点に分離しており、顕微鏡下で観察すると層分離構造になっていた。実施例４ではＴｇは１点のみ現れており、顕微鏡下で観察すると両樹脂は相溶化していた。得られたブレンド樹脂を粉砕し、１〜１００μｍのパウダーを得た。【００６４】
成分［Ｂ］の熱硬化性樹脂として、グリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂（ｊＥＲ６０４）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８）、ウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（アデカレジンＥＰＵ−６）をそれぞれ表１に記載の配合比で用いた。また、芳香族アミン系硬化剤[Ｄ]として４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）を、成分［Ｃ］の熱可塑性樹脂として、ポリエーテルスルホン（スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ（平均粒子径１０μｍ））をそれぞれ表１に記載の配合比で用いた。実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び複合材料（成形板）を得て各種の測定を行い、その結果を表１に示した。【００６５】
［実施例５］
成分［Ａ−１］として、帝人化成社製ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、テオネックス（登録商標）ＴＮ８０６５Ｓを４５重量部、成分［Ａ−２］として、ポリエーテルイミドのウルテム１０１０−１０００を４５重量部用いてエクストルーダーを用い、溶融ブレンド樹脂を得た。得られたブレンド樹脂のＴｇは１点のみ現れており、顕微鏡下で観察すると両樹脂は相溶化していた。得られたブレンド樹脂を粉砕し、１〜１００μｍのパウダーを得た。その他は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び複合材料（成形板）を得て各種の測定を行い、その結果を表１に示した。【００６６】
［実施例６］
成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］を表1に記載の配合比に変更した以外は実施例１と同様にして、溶融ブレンド樹脂を得た。得られたブレンド樹脂のＴｇは１点のみ現れており、顕微鏡下で観察すると両樹脂は相溶化していた。得られたブレンド樹脂を粉砕し、１〜１００μｍのパウダーを得た。【００６７】
成分［Ｂ］の熱硬化性樹脂として、グリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂（ｊＥＲ６０４）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８）、ウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（アデカレジンＥＰＵ−６）をそれぞれ表１に記載の配合比で用いた。また、芳香族アミン系硬化剤[Ｄ]として４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）を、成分［Ｃ］の熱可塑性樹脂として、ポリエーテルスルホン（スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ（平均粒子径１０μｍ））をそれぞれ表１に記載の配合比で用いた。実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び複合材料（成形板）を得て各種の測定を行い、その結果を表１に示した。【００６８】
［実施例７］
成分［Ａ−１］として熱可塑性ポリイミドのオーラムＰＤ４５０Ｍを２７重量部、成分［Ａ−２］としてポリエーテルスルホン（スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ（平均粒子径１０μｍ））を３重量部用いて溶融ブレンド樹脂を得た。得られたブレンド樹脂のＴｇは１点のみ現れており、顕微鏡下で観察すると両樹脂は相溶化していた。得られたブレンド樹脂を粉砕し、１〜１００μｍのパウダーを得た。【００６９】
成分［Ｂ］の熱硬化性樹脂として、グリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂（ｊＥＲ６０４）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８）、ウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（アデカレジンＥＰＵ−６）をそれぞれ表１に記載の配合比で用いた。また、芳香族アミン系硬化剤[Ｄ]として４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）を、成分［Ｃ］の熱可塑性樹脂として、ポリエーテルスルホン（スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ（平均粒子径１０μｍ））をそれぞれ表１に記載の配合比で用いた。実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び複合材料（成形板）を得て各種の測定を行い、その結果を表１に示した。【００７０】
[実施例８]
成分［Ａ−１］として、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、テオネックス（登録商標）ＴＮ８０６５Ｓを１５重量部、成分［Ａ−２］として、ポリエーテルイミドのウルテム１０１０−１０００を１５重量部用いてエクストルーダーを用い、溶融ブレンド樹脂を得た。得られたブレンド樹脂のＴｇは１点のみ現れており、顕微鏡下で観察すると両樹脂は相溶化していた。得られたブレンド樹脂を粉砕し、１〜１００μｍのパウダーを得た。その他は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び複合材料（成形板）を得て各種の測定を行い、その結果を表１に示した。【００７１】
［実施例９］
成分［Ａ−１］として、オーラムＰＤ４５０Ｍを１５重量部、成分［Ａ−２］として、ポリエーテルスルホンのスミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ（平均粒子径１０μｍ）を１５重量部用いてエクストルーダーを用い、溶融ブレンド樹脂を得た。それ以外は実施例１と同様にして（但し、ＰＥＳ５００３Ｐは３５重量部用い）、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び複合材料（成形板）を得て各種の測定を行い、その結果を表１に示した。【００７２】
［比較例１］
成分［Ａ−１］として、オーラムＰＤ４５０Ｍを１５０重量部、成分［Ａ−２］として、ポリエーテルスルホンのスミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ（平均粒子径１０μｍ）を１５０重量部用いてエクストルーダーを用い、溶融ブレンド樹脂を得た。それ以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物およびプリプレグの作成を行った。しかし、熱可塑性樹脂成分［Ａ］の割合が多すぎたため、得られた樹脂組成物及びプリプレグの取扱い性が悪く、複合材料を作成することはできなかった。【００７３】
[比較例２]
成分[Ａ]として、成分［Ａ−１］のＰＥＮを１５０重量部、成分［Ａ−２］のウルテム１０１０−１０００を１５０重量部用いた以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物およびプリプレグの作成を行った。しかし、熱可塑性樹脂成分［Ａ］の割合が多すぎたため、得られた樹脂組成物及びプリプレグの取扱い性が悪く、複合材料を作成することはできなかった。【００７４】
[比較例３及び４]
成分[Ａ]を用いない場合の実験を行った。成分［Ｂ］の熱硬化性樹脂として、グリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂（ｊＥＲ６０４）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８）、ウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（アデカレジンＥＰＵ−６）をそれぞれ表１に記載の配合比で用いた。また、芳香族アミン系硬化剤[Ｄ]として４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）を、４５重量部、成分［Ｃ］の熱可塑性樹脂として、オーラムＰＤ４５０Ｍ、ポリエーテルスルホン（スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ、平均粒子径１０μｍ）、又は非晶性ナイロン（ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ製グリルアミドＴＲ−５５）を表１に示す配合部用いた。それ以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び複合材料（成形板）を得て各種の測定を行い、その結果を表１に示した。【００７５】
表１の結果から、本発明の実施例のものは、比較例のものに比べて優れた層間破壊靭性（ＧIIｃ）とＣＡＩを有することが分かる。【００７６】
［実施例１０及び１１］
成分［Ａ−１］として、熱可塑性ポリイミドオーラムＰＤ４５０Ｍを、成分［Ａ−２］として、ポリエーテルイミドウルテム１０１０−１０００を表２記載の配合比で用い、実施例１と同様にして溶融ブレンド樹脂を得た。【００７７】
成分［Ｂ］の熱硬化性樹脂として、４，４’-ビスマレイミドジフェニルメタン（Ｍａｔｒｉｍｉｄ５２９２Ａ：ハンツマン社製）５７重量部、硬化剤[Ｄ]としてO，O’-ジアリルビスフェノールＡ（Ｍａｔｒｉｍｉｄ
５２９２Ｂ：ハンツマン社製）４３重量部を用い、以下の手順で配合した。先ず、熱硬化性樹脂［Ｂ］と硬化剤[Ｄ]を、ニーダー中にて１３０℃で６０分間混合した。得られた混合物中に、成分［Ａ］を良く混練し、ビスマレイミド樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の乾燥条件のＴｇ（℃）と、吸湿条件のＴｇ（℃）を表２に示した。【００７８】
上記で得られたビスマレイミド樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び複合材料（成形板）を作成し、ＧIIｃとＣＡＩの試験片を得た。この試験片を用いて、ＧIIｃとＣＡＩの試験を行いその結果を表２に示した。【００７９】
［比較例５］
成分［Ａ］の替りに成分［Ｃ］としてウルテム１０１０−１０００とオーラム４５０Ｍを溶融ブレンドせずに用いた以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び複合材料（成形板）を作成し、ＧIIｃとＣＡＩの試験片を得た。この試験片を用いて、ＧIIｃとＣＡＩの試験を行いその結果を表２に示した。【００８０】
エポキシ樹脂を用いた場合と同様、溶融ブレンドをした熱可塑性樹脂成分［Ａ］を用いた方が優れた層間破壊靱性を有することがわかる。【００８１】
［実施例１２及び１３］
成分［Ａ−１］として、熱可塑性ポリイミドオーラムＰＤ４５０Ｍ又はＰＥＮ、テオネックス（登録商標）ＴＮ８０６５Ｓを、成分［Ａ−２］として、ポリエーテルイミドウルテム１０１０−１０００を表３記載の配合比で用い、実施例１と同様にして溶融ブレンド樹脂を得た。【００８２】
成分［Ｂ］の熱硬化性樹脂として、Ｎ−フェニル−ビスフェノールＡ−ベンゾオキサジン（四国化成工業（株）製）を９０重量部、ｊＥＲ８２８を１０重両部、熱可塑性樹脂［Ｃ］としてＰＥＳ５００３Ｐを２５重量部用い、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び複合材料（成形板）を得た。各種の測定を行い、その結果を表３に示した。【００８３】
［比較例６］
成分［Ａ］を用いなかった以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び複合材料（成形板）作成し、ＧIIｃとＣＡＩの試験片を得た。この試験片を用いて、ＧIIｃとＣＡＩの試験を行いその結果を表３に示した。【００８４】
エポキシ樹脂を用いた場合と同様、溶融ブレンドをした熱可塑性樹脂成分［Ａ］を用いた方が優れた層間破壊靱性を有することがわかる。【００８５】
【表１】
0005469086.tif 000002
【００８６】
【表２】
0005469086.tif 000003
【００８７】
【表３】
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