(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式：
・ Li3P1O3.1N0.6；
・ Li2.5P0.5Si0.5O2.6N0.6；
・ (Li3PO4)0.6(B2O3)0.2(Li3N)0.3；
のいずれか1つを有することを特徴とする、陰極スパッタリングターゲット。
【請求項２】
請求項1に記載のターゲットの、純窒素、場合によりそのアルゴンとの混合物によって構成されている雰囲気中での磁場補助陰極スパッタリングによる、金属-オキシ窒化物ベースの薄膜の製造方法。
【請求項３】
請求項2に記載の方法にしたがって得られる薄膜の形態の電解質を備えた、マイクロバッテリー、エレクトロクロミック素子、またはマイクロスーパーコンデンサからなる電気化学的装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、リチウムオキシ窒化物イオンスパッタリングターゲットである。本発明はまた、前記ターゲットからの、リチウムオキシ窒化物薄膜の形態での電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学的装置、例えば全固体マイクロバッテリー、エレクトロクロミック素子、またはマイクロもしくはスーパーコンデンサは、1乃至2μ厚さの薄鉱物膜の形態で提供される電解質膜を備えているが、この膜はターゲットからの陰極スパッタリングによって真空蒸着される。
【０００３】
現在使用されているターゲットは、酸化物タイプのもの、例えばリン酸リチウム（Li3PO4）、ケイ酸リチウム（SiO4）、ホウ酸リチウム（LiBO2）、硫酸リチウム（Li2SO4）であり、また一般的に純窒素中でスパッタリングされ、このことによって電気化学的性能が改善されている。
【０００４】
それにも関わらず、得られる優れた電気化学的性能とは別に、前記方法を工業化しようとすると、薄膜の蒸着速度、伝導性、及び機械的特性に関して問題に直面せざるを得ない。
【０００５】
蒸着速度をまず取り上げると、これは一般的に一時間あたり約1μmが最良である。特に、文献、米国特許出願第5338625号明細書には、窒素中でLi3PO4を使用するRFマグネトロン陰極スパッタリングによるLiPON薄膜の製造方法が記載されている。蒸着速度は、一分あたり0.8乃至1nmとなり、これは実行しうるいかなる工業化とも依然として不適合である。
【０００６】
文献、米国特許第4428811号明細書によって、一分あたり100μmを超える速い蒸着速度を得る可能性が知られているが、窒化金属、例えばアルゴン/窒素混合物中においてチタン、ジルコニウム、及びハフニウムターゲットの反応性陰極スパッタリングによってそれぞれ蒸着される窒化チタン、窒化ジルコニウム、及び窒化ハフニウムの可能性についてのみである。前記文献中では、得られる薄膜はオキシ窒化物ではなく窒化物である。これらは、しかしながら、この技術によって速い蒸着速度を得る可能性を示すマグネトロン陰極スパッタリングによって窒素中において反応モードで製造される蒸着物である。
【０００７】
文献Scripta materials 42(2000)43-49には、オキシ窒化リチウムの薄膜を得るためのLi3PO4＋Li3Nモル組成ターゲットの実施が記載されている。実際には、ターゲットは、窒素中において1平方センチメートルあたり2乃至5ワットの高出力密度でスパッタリングされる。これらの条件下で、蒸着速度は、1平方センチメートルあたり5ワットで、1分あたり5nm未満に低く維持される。
【０００８】
2004年7月9日に審査されたHAMONの論文、”Nitridation of vitreous ionic conductors in thin films”は、Li3PO4ターゲット由来のLiオキシ窒化物薄膜の蒸着の速度が、実際には1分あたり1乃至6nmである一方、この方法を工業化するために必要な速度は、少なくとも1分あたり30nmのオーダー、すなわち少なくとも5倍速くなることに言及している。
【０００９】
この同じ文献には、更に、薄膜のイオン伝導性は、蒸着速度が増大すると実質的に低減されると記載されている。
【００１０】
HAMONの論文は、最後に、得られる薄膜の機械的特性が、サンプル毎に一貫性を欠くことを強調している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願第5338625号明細書
【特許文献２】米国特許第4428811号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Scripta materials 42(2000)43-49
【非特許文献２】HAMONの論文、”Nitridation of vitreous ionic conductors in thin films”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、1分あたり30nm超の蒸着速度でイオンスパッタリングにより金属オキシ窒化物薄膜を蒸着する一方で、所与の材料についての最大の伝導性及び得られる薄膜について改善された機械的特性を得る方法を工業化するために使用可能なターゲットを開発することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
このために、発明者は、
・ 30乃至40原子%の金属、特にリチウム、
・ 2乃至10原子%の窒素、
・ 35乃至50原子%の酸素、
・ 燐（P）、ホウ素（B）、ケイ素（Si）、ゲルマニウム（Ge）、ガリウム（Ga）、硫黄（S）、及びアルミニウム（Al）を含む群より選択される少なくとも1つの元素によって構成される、100％までの残部
を含む、新規な陰極スパッタリング金属オキシ窒化物ターゲットを完成させた。
【００１５】
30％未満の原子リチウム濃度[Li]では、薄膜のイオン伝導性が低すぎる。40％超の原子リチウム濃度[Li]では、薄膜はしばしば欠陥成長を起こし、これによって電解質としての、特に1時間あたり1μmを超える蒸着速度での使用に不適当となる。
【００１６】
同様に、2％未満の原子窒素濃度[N]では、得られる薄膜のイオン伝導性が、1時間あたり1μmを超える蒸着速度での作業のためには低すぎる。10％を超える原窒素濃度[N]では、得られる薄膜の応力の状態が、1時間あたり1μmを超える蒸着速度での作業のためには高すぎる。
【００１７】
最後に、35％未満の原子酸素濃度[O]では、得られる薄膜の電気化学的安定性もしくはイオン伝導性が低すぎる。50％超の原子酸素濃度[O]では、得られる薄膜のイオン伝導性が低すぎる。
【００１８】
有利な一実施態様では、燐（P）、ホウ素（B）、ケイ素（Si）、ゲルマニウム（Ge）、ガリウム（Ga）、硫黄（S）、及びアルミニウム（Al）を含む群より選択される1つまたは複数の元素のターゲット中の総原子濃度は、10乃至25％、有利には12乃至20％である。
【００１９】
有利には、ターゲットは燐、及び/またはホウ素、及び/またはケイ素を更に含む。
【００２０】
好ましい実施態様では、原子リチウム濃度は33乃至38％であり、原子窒素濃度は4乃至8％であり、一方の原子酸素濃度は40乃至45％である。
【００２１】
ターゲットは、その製造に使用される出発成分由来であるか、または前記製造の時点で導入された不純物を含有しうる。実際には、不純物はターゲットの2モル％未満を占める。前記割合では、得られる材料の特性に実質的な変化は全く見られない。
【００２２】
実際には、ターゲットは、均一なガラスノ形態であっても、あるいは均質な粒子またはターゲット中に均一に分散した異なるタイプの粒子から成ってもよい。
【００２３】
・   本発明の好ましいターゲットは、以下の化学式を有する：Li3P1O3.1N0.6；Li2.5P0.5Si0.5O2.6N0.6；(Li3PO4)0.6(B2O3)0.2(Li3N)0.3。
【００２４】
本発明の別の対象は、既述の通り、ターゲットの反応性酸化雰囲気中での磁場補助陰極スパッタリングによる、金属-オキシ窒化物ベースの薄膜の製造方法である。
【００２５】
この方法の別の特徴によれば、反応性雰囲気は、気体、例えば純窒素、または気体混合物、特に窒素/アルゴン混合物によって構成されていてよい。
【００２６】
別の特徴によれば、スパッタリングは0.5乃至5W/cm2の出力密度で行なわれる。
【００２７】
本発明の別の対象は、前述の方法を利用して得られる薄膜の形態の電解質を備えた、電気化学的装置、例えばマイクロバッテリー、エレクトロクロミック素子、またはマイクロスーパーコンデンサである。
【００２８】
本発明及びそのもたらす利点は、以下に記載する実施例からいっそう明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
全ての実施例は、化学式LiXAOYNZに該当するターゲットに関し、Aは元素P、Si、Bの少なくとも1つであり、[A]＝[P]＋[Si]＋[B]である。x、y、及びzの値は、Li、O、及びNの原子濃度を表す。
【００３０】
実施例1a、2a、及び3aのターゲットは、本発明のターゲットに従う。実施例1b、2b、及び3bのターゲットは従来技術のターゲットを示す例であり、ターゲット4及び5は非適合性ターゲットである。
【００３１】
試験した様々なターゲットの組成を以下の表に再現する。
【表１】
0005599703.tif 000002
【００３２】
（実施例１ａ）
本発明に適合する均質な組成Li3P1O3.1N0.6のスパッタリングターゲットを、圧力が0.8Pa、電力密度が4W/cm2、更にターゲットから基体への距離が10cmでの、50/50アルゴン/窒素気体混合物の高周波マグネトロン陰極スパッタリングによってスパッタリングする。組成Li2.8P1O3N0.6を有する均質な外観のガラス質の薄膜について、1時間あたり4μmの蒸着速度が得られ、この薄膜の常温でのリチウムイオン伝導性は2.5 E-6 Scm-1である。この電解質の1.5μmの薄膜は、リチウムマイクロバッテリーへのその挿入に、完全に十分である。
【００３３】
（実施例１ｂ）
本発明に非適合性である均質な組成Li3PO4のスパッタリングターゲットを、圧力が0.8Pa、電力密度が4W/cm2、更にターゲットから基体への距離が10cmでの純窒素の高周波マグネトロン陰極スパッタリングによってスパッタリングする。表面の一部がガラス質であり、所々がマットな外観である薄膜について、1時間あたり3μmの蒸着速度が得られる。この薄膜は組成Li2.6P1O3.6N0.1を有し、その常温でのリチウムイオン伝導性は0.3 E-6 Scm-1である。この薄膜がマットな外観である部分は、顕微鏡下では粒状の外観を有して、電解質としては完全に使用不可能である。こうしたターゲットから出発してこの電力密度で得られた伝導性がこの材料に予期される値の約1/4倍から1/3倍である一方で、前記条件下で形成された薄膜の成長は、この薄膜のかなりの領域がそのマイクロバッテリー、エレクトロクロミック素子、またはスーパーコンデンサにおける電解質としてのその使用に不適当な柱状成長を呈するため、信頼性のある工業製品をもたらさない。
【００３４】
（実施例２ａ）
本発明に適合する均質な組成Li2.5P0.5Si0.5O2.7N0.5のスパッタリングターゲットを、圧力が0.6Pa、電力密度が3.5W/cm2、更にターゲットから基体への距離が10cmでの、50/50アルゴン/窒素気体混合物の高周波マグネトロン陰極スパッタリングによってスパッタリングする。得られた蒸着速度は1時間あたり3μmであり、ガラス質の薄膜が、均質な外観及び12 E-6 Scm-1の常温でのリチウムイオン伝導性を伴う組成Li2.4P0.5Si0.5O2.2N0.8をもって得られる。この電解質の1.5μmの薄膜は、リチウムマイクロバッテリーへのその挿入に、完全に十分である。
【００３５】
（実施例２ｂ）
本発明に非適合性である均質な組成Li2.5P0.5Si0.5O3.5のスパッタリングターゲットを、圧力が0.6Pa、電力密度が3.5W/cm2、更にターゲットから基体への距離が10cmでの、50/50アルゴン/窒素気体混合物の高周波マグネトロン陰極スパッタリングによってスパッタリングする。得られた蒸着速度は1時間あたり2.5μmであり、膜中に小粒子を含むガラス質マトリックスの薄膜が得られる。薄膜の平均組成は組成Li2.4P0.5Si0.5O3.3N0.1であり、その常温でのリチウムイオン伝導性は2 E-7 Scm-1である。
この薄膜はマイクロバッテリー用の電解質として使用可能であるが、その伝導性はこのタイプの材料にしては低く、その膜の成長は、その工業化を十分に阻害しうる相分離でありうる現象を呈する。
【００３６】
（実施例３ａ）
モル組成(Li3PO4)0.6(B2O3)0.2(Li3N)0.3のターゲットが、三種類の粉末、Li3PO4；B2O3；Li3Nの、結合剤を用いる均質クラスタリングによって得られる。このターゲットの化学組成は、本発明に従う。このターゲットは、0.8Pa、電力密度が2W/cm2、更にターゲットから基体への距離が10cmでの、窒素の高周波マグネトロン陰極スパッタリングによってスパッタリングする。組成Li2.5P0.6B0.3O2.5N0.5を有するガラス質の薄膜について、1時間あたり2μmの蒸着速度が得られ、この薄膜の常温でのリチウムイオン伝導性は1.2 E-6 Scm-1である。この電解質の1.5μmの薄膜は、マイクロバッテリーへのその挿入に、完全に十分である。
【００３７】
（実施例３ｂ）
二種類の粉末、Li3PO4；LiBO2の均質クラスタリングによって得られる、本発明に非適合性であるモル組成(Li3PO4)0.6(LiBO2)0.4のターゲットを、0.8Pa、電力密度が2W/cm2、更にターゲットから基体への距離が10cmでの、窒素の高周波マグネトロン陰極スパッタリングによってスパッタリングする。組成Li2.2P0.6B0.3O2.9N0.1を有するガラス質の薄膜について、1時間あたり1.6μmの蒸着速度が得られ、この薄膜の常温でのリチウムイオン伝導性は4 E-7 Scm-1である。実施例1a及び3aに見られるように、このタイプの材料を用いると、常温でのイオン電導性が約4倍優れた薄膜を得る可能性がある。
【００３８】
（実施例４）
本発明に非適合性である組成Li2.2P1O2.4N0.8のターゲットを、0.8Pa、電力密度が2W/cm2、更にターゲットから基体への距離が10cmでの窒素の高周波マグネトロン陰極スパッタリングによってスパッタリングする。組成Li2.2P1O2.3N0.9を有するガラス質の薄膜について、1時間あたり2.6μmの蒸着速度が得られ、この薄膜の常温でのリチウムイオン伝導性は1 E-7 Scm-1である。得られた薄膜は、ソーダ石灰（sodocalcic）白色ガラスの基板に蒸着される場合は引張り応力の高い状態を示し、顕微鏡下での観察では薄膜中に局所層間剥離さえ観察することができ、これによってその張力の状態が確認される。
この薄膜に対する電気化学的安定性試験により、4ボルト超で偏光を適用した場合の初期損傷が示される。比較すると、同種の組成Li2.8P1O3N0.6の優れた材料は5V超に耐え、引張り応力の高い状態を示さない。このターゲットでは、実際に速い蒸着速度が得られるが、製造される薄膜の工業化と適合する特性は得られない。
【００３９】
（実施例５）
非適合性である組成Li1P1O2.4N0.4のスパッタリングターゲットを、圧力が0.8Pa、電力密度が2W/cm2、更にターゲットから基体への距離が10cmでの50/50アルゴン/窒素気体混合物の高周波マグネトロン陰極スパッタリングによってスパッタリングする。組成Li1P1O2.3N0.4を有する均質な外観のガラス質の薄膜について、1時間あたり2μmの蒸着速度が得られ、この薄膜の常温でのリチウムイオン伝導性は1E-8 Scm-1である。この電解質の1.5μmの薄膜はリチウムマイクロバッテリーへのその挿入に使用可能であるが、その伝導性は、その工業化を目指すためには、実施例1aにおいて得られる現行基準とはかけ離れている。