(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性ジルコニウム化合物（Ｃ）、コバルト化合物（Ｄ）、及び水を含有し、ｐＨ７．５〜１０の範囲内である水系表面調整剤を、めっき鋼板に塗布することにより、前記塩基性ジルコニウム化合物（Ｃ）と前記コバルト化合物（Ｄ）とを含有する下地皮膜を形成し、前記めっき鋼板の片面当たりの前記下地皮膜の乾燥皮膜量が、０．０５〜０．８ｇ／ｍ2の範囲内であり、前記めっき鋼板の片面当たりの前記下地皮膜のＺｒ質量換算付着量が、５〜４００ｍｇ／ｍ2の範囲内であり、前記めっき鋼板の片面当たりの前記下地皮膜のＣｏ質量換算付着量が、１〜２０ｍｇ／ｍ2の範囲内であり、
水分散性樹脂（Ａ）、コバルト化合物（Ｂ）、及び水を含有し、ｐＨ７．５〜１０の範囲内である水系表面処理剤を、前記めっき鋼板の前記下地皮膜上に塗布し乾燥することにより、前記水分散性樹脂（Ａ）及び前記コバルト化合物（Ｂ）を含有する複合皮膜を形成して成り、前記複合皮膜における前記水分散性樹脂（Ａ）の構成比率が質量比で９０％以上であり、前記めっき鋼板の片面当たりの前記複合皮膜の乾燥皮膜質量が０．５〜３．５ｇ／ｍ2の範囲内であることを特徴とする表面被覆アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板。
【請求項２】
前記水分散性樹脂（Ａ）に対する、前記コバルト化合物（Ｂ）を構成するコバルト原子の質量割合が、１／１００〜１／１００００の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の表面被覆アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板。
【請求項３】
前記コバルト化合物（Ｂ）が、コバルトの硫酸塩、コバルトの塩酸塩、及びコバルトの硝酸塩から選ばれる少なくとも一種のコバルト塩を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の表面被覆アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板。
【請求項４】
前記水分散性樹脂（Ａ）が、分子中にポリエステルポリオールに由来する構造単位を備えるポリエステルポリウレタン樹脂（ａＩ）、並びに脂環構造またはグリシジル基を備える（メタ）アクリル酸エステルに由来する重合単位、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する重合単位、及び脂環構造及びグリシジル基無しの（メタ）アクリル酸エステルに由来する重合単位を備える重合体から成るアクリル樹脂（ａII）のうち、少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の表面被覆アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板。
【請求項５】
前記めっき鋼板が、亜鉛とアルミニウムとを含有し或いは亜鉛とアルミニウムとマグネシウムとを含有するめっき層を備え、前記めっき層中のアルミニウム含有量が１〜７５質量％の範囲内、前記めっき層中のマグネシウム含有量が０質量％を超えて６．０質量％以下の範囲内にある請求項１乃至４のいずれか一項に記載の表面被覆アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板。
【請求項６】
前記めっき層が、０質量％を超えて１質量％以下の範囲内のＮｉ及び０質量％を超えて１質量％以下の範囲内のＣｒのうち、１種類以上を含有することを特徴とする請求項５記載の表面被覆アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板。
【請求項７】
前記めっき層が、０％を超えて０．５質量％以下の範囲内のＣａ、０％を超えて０．５質量％以下の範囲内のＳｒ、０％を超えて０．５質量％以下の範囲内のＹ、０％を超えて０．５質量％以下の範囲内のＬａ及び０％を超えて０．５質量％以下の範囲内のＣｅのうち、１種類以上を含有することを特徴とする請求項５又は６に記載の表面被覆アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板。
【請求項８】
前記めっき層が、Ｓｉを、前記めっき層中のＡｌに対して０．１〜１０質量％の範囲内で含有することを特徴とする請求項５乃至７いずれかに一項に記載の表面被覆アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板。
【請求項９】
塩基性ジルコニウム化合物（Ｃ）、コバルト化合物（Ｄ）、及び水を含有し、ｐＨ７．５〜１０の範囲内である水系表面調整剤と、めっき鋼板とを準備し、
前記水系表面調整剤を前記めっき鋼板に塗布することにより、前記塩基性ジルコニウム化合物（Ｃ）と前記コバルト化合物（Ｄ）とを含有する下地皮膜を、前記めっき鋼板の片面当たりの前記下地皮膜の乾燥皮膜量が、０．０５〜０．８ｇ／ｍ2の範囲内となり、前記めっき鋼板の片面当たりの前記下地皮膜のＺｒ質量換算付着量が、５〜４００ｍｇ／ｍ2の範囲内となり、前記めっき鋼板の片面当たりの前記下地皮膜のＣｏ質量換算付着量が、１〜２０ｍｇ／ｍ2の範囲内となるように形成し、
水分散性樹脂（Ａ）、コバルト化合物（Ｂ）、及び水を含有し、ｐＨ７．５〜１０の範囲内である水系表面処理剤を準備し、
前記水系表面処理剤を、前記めっき鋼板の前記下地皮膜上に塗布し乾燥することにより、前記水分散性樹脂（Ａ）及び前記コバルト化合物（Ｂ）を含有し、前記水分散性樹脂（Ａ）の構成比率が質量比で９０％以上である複合皮膜を、前記めっき鋼板の片面当たりの前記複合皮膜の乾燥皮膜質量が、０．５〜３．５ｇ／ｍ2の範囲内となるように形成することを特徴とする表面被覆アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性、耐薬品性、耐黒変性、成形加工性を兼ね備える表面被覆アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼板の長期耐食性を向上させる等の目的のため、めっきを施すことは古くからおこなわれている。このようなめっき鋼板におけるめっき層の代表的な組成としては、例えばアルミニウムが１〜７５質量％、残りの大半が亜鉛、更にＳｉ、Ｍｇ、Ｃｅ−Ｌａなど第三成分を微量含有する合金が挙げられる。【０００３】
しかし、従来のめっき鋼板の耐食性が優れているといっても、それは地鉄の腐食による赤錆の発生までの時間が長いということであって、何らかの被覆処理をめっき表面に施さなければ短時間で白錆や黒変が発生し、めっき鋼板の美しい外観が損なわれてしまう。特に、めっき鋼板が建築部材に適用されると、近年では酸性雨の影響により、経時的にめっき層の表面が変色しやすくなってしまう。【０００４】
そこで従来、めっき鋼板の耐黒変性を抑制するための表面処理に関する技術が提案されている。とりわけ、表面処理薬剤については６価クロムを使用しない、クロムフリーに関する技術が多く利用され、その技術が多く開示されてきている。【０００５】
例えば特許文献１では、Ａｌ：１．０〜１０％、Ｍｇ：０．２〜１．０％、Ｎｉ：０．００５〜０．１％を含有する溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき層を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板の表面に、特定のチタン含有水溶液と、ニッケル化合物又は／及びコバルト化合物、弗素含有化合物と、水性有機樹脂を所定の割合で含有する処理組成物による皮膜を形成したクロムフリー表面処理めっき鋼板が挙げられている。ここでは、耐食性、耐黒変性、塗装密着性、めっき外観性に関して優れると記されている。【０００６】
しかし、特許文献１に開示されている技術であっても、最近の環境事情を考慮すると、耐食性、耐黒変性、耐酸性、成型加工性等の性能は、実用上不足しており、満足する技術が得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特許公開公報特開２００９−１３２９５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事由に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐食性、耐酸性、耐黒変性に優れ、且つクロムを含有しない表面被覆アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様に係る表面被覆アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板は、水分散性樹脂（Ａ）、コバルト化合物（Ｂ）、及び水を含有し、ｐＨ７．５〜１０の範囲内である水系表面処理剤を、めっき鋼板に塗布し乾燥することにより、前記水分散性樹脂（Ａ）及び前記コバルト化合物（Ｂ）を含有する複合皮膜を形成して成り、前記複合皮膜における前記水分散性樹脂（Ａ）の構成比率が質量比で９０％以上であり、前記めっき鋼板の片面当たりの前記複合皮膜の乾燥皮膜質量が、０．５〜３．５ｇ／ｍ2の範囲内であることを特徴とする。【００１０】
尚、「前記めっき鋼板の片面当たりの前記複合皮膜の乾燥皮膜質量が、０．５〜３．５ｇ／ｍ2の範囲内である」とは、第一の面とその反対側の第二の面とを有する前記めっき鋼板の、少なくとも第一の面での前記複合皮膜の乾燥皮膜質量が、０．５〜３．５ｇ／ｍ2の範囲内であることを意味する。つまり、前記第一の面での前記複合皮膜の乾燥皮膜質量、又は前記第一の面及び前記第二の面の各々での前記複合皮膜の乾燥皮膜質量が、０．５〜３．５ｇ／ｍ2の範囲内である。【００１１】
このため、表面被覆アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板の耐食性、耐黒変性、耐酸性、成型加工性がいずれも向上し、さらに複合皮膜中にクロムが含有させる必要がないため、この表面被覆アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板の環境的、産業的な利用価値は極めて大きい。【００１２】
本発明の第２の態様に係る表面被覆アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板では、第１の態様において、前記水分散性樹脂（Ａ）に対する、前記コバルト化合物（Ｂ）を構成するコバルト原子の質量割合が、１／１００〜１／１００００の範囲内である。【００１３】
この場合、表面被覆アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板の耐黒変性と成型加工性が更に向上する。【００１４】
本発明の第３の態様に係る表面被覆アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板では、第１又は第２の態様において、前記コバルト化合物（Ｂ）が、コバルトの硫酸塩、コバルトの塩酸塩、及びコバルトの硝酸塩から選ばれる少なくとも一種のコバルト塩を含む。【００１５】
この場合、表面被覆アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板の耐黒変性が更に向上する。【００１６】
本発明の第４の態様に係る表面被覆アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板では、第１乃至第３のいずれか一の態様において、前記水分散性樹脂（Ａ）が、分子中にポリエステルポリオールに由来する構造単位を備えるポリエステルポリウレタン樹脂（ａＩ）、並びに
脂環構造またはグリシジル基を備える（メタ）アクリル酸エステルに由来する重合単位、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する重合単位、及び脂環構造及びグリシジル基無しの（メタ）アクリル酸エステルに由来する重合単位を備える重合体から成るアクリル樹脂（ａII）
のうち、少なくとも一方を含有する。【００１７】
この場合、表面被覆アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板の成型加工性と耐食性とが更に向上する。【００１８】
本発明の第５の態様に係る表面被覆アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板では、第１乃至第４のいずれか一の態様において、塩基性ジルコニウム化合物（Ｃ）、コバルト化合物（Ｄ）、及び水を含有し、ｐＨ７．５〜１０の範囲内である水系表面調整剤を、めっき鋼板に塗布することにより、前記塩基性ジルコニウム化合物（Ｃ）と前記コバルト化合物（Ｄ）とを含有する下地皮膜を形成し、この下地皮膜上に前記複合皮膜を形成して成り、前記めっき鋼板の片面当たりの前記下地皮膜の乾燥皮膜量が、０．０５〜０．８ｇ／ｍ2の範囲内であり、前記めっき鋼板の片面当たりの前記下地皮膜のＺｒ質量換算付着量が、５〜４００ｍｇ／ｍ2の範囲内であり、前記めっき鋼板の片面当たりの前記下地皮膜のＣｏ質量換算付着量が、１〜２０ｍｇ／ｍ2の範囲内である。尚、Ｚｒ質量換算付着量とは、下地皮膜に含まれるＺｒ原子の付着量であり、Ｃｏ質量換算付着量とは、下地皮膜に含まれるＣｏ原子の付着量である。【００１９】
この場合、表面被覆アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板の耐黒変性と耐食性が更に向上する。【００２０】
本発明の第６の態様に係るに係る表面被覆アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板では、第１乃至第５のいずれか一の態様において、前記めっき鋼板が、亜鉛とアルミニウムとを含有し、或いは亜鉛とアルミニウムとマグネシウムとを含有するめっき層を備え、前記めっき層中のアルミニウム含有量が１〜７５質量％の範囲内、前記めっき層中のマグネシウム含有量が０質量％を超えて６．０質量％以下の範囲内にある。【００２１】
この場合、表面被覆アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板の耐食性が更に向上する。【００２２】
本発明の第７の態様に係る表面被覆アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板では、第６の態様において、前記めっき層が、０質量％を超えて１質量％以下の範囲内のＮｉ及び０質量％を超えて１質量％以下の範囲内のＣｒのうち、１種類以上を含有する。尚、これらの割合は、めっき層全体に対する割合である。【００２３】
この場合、表面被覆アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板の耐食性が、更に向上する。【００２４】
本発明の第８の態様に係る表面被覆アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板では、第６又は第７の態様において、前記めっき層が、０％を超えて０．５質量％以下の範囲内のＣａ、０％を超えて０．５質量％以下の範囲内のＳｒ、０％を超えて０．５質量％以下の範囲内のＹ、０％を超えて０．５質量％以下の範囲内のＬａ及び０％を超えて０．５質量％以下の範囲内のＣｅのうち、１種類以上を含有する。尚、これらの割合は、めっき層全体に対する割合である。【００２５】
この場合、表面被覆アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板の耐食性の向上もしくは、表面の生じる欠陥の抑制効果が、期待できる。【００２６】
本発明の第９の態様に係る表面被覆アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板では、第６乃至第８のいずれか一の態様において、前記めっき層が、Ｓｉを、前記めっき層中のＡｌに対して０．１〜１０質量％の範囲内で含む。【００２７】
この場合、表面被覆アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板の機械的加工性及び機械的加工された部分の耐食性が、更に向上する。【００２８】
本発明の第１０の態様に係る表面被覆アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板の製造方法は、水分散性樹脂（Ａ）、コバルト化合物（Ｂ）、及び水を含有し、ｐＨ７．５〜１０の範囲内である水系表面処理剤と、めっき鋼板とを準備し、
前記水系表面処理剤を、前記めっき鋼板に塗布し乾燥することにより、前記水分散性樹脂（Ａ）及び前記コバルト化合物（Ｂ）を含有し、前記水分散性樹脂（Ａ）の構成比率が質量比で９０％以上である複合皮膜を、前記めっき鋼板の片面当たりの前記複合皮膜の乾燥皮膜質量が、０．５〜３．５ｇ／ｍ2の範囲内となるように形成することを特徴とする。【００２９】
本発明の第１１の態様に係る表面被覆アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板の製造方法は、第１０の態様において、塩基性ジルコニウム化合物（Ｃ）、コバルト化合物（Ｄ）、及び水を含有し、ｐＨ７．５〜１０の範囲内である水系表面調整剤を準備し、
前記水系表面調整剤を前記めっき鋼板に塗布し乾燥することにより、前記塩基性ジルコニウム化合物（Ｃ）と前記コバルト化合物（Ｄ）とを含有する下地皮膜を、前記めっき鋼板の片面当たりの前記下地皮膜の乾燥皮膜量が、０．０５〜０．８ｇ／ｍ2の範囲内となり、前記めっき鋼板の片面当たりの前記下地皮膜のＺｒ質量換算付着量が、５〜４００ｍｇ／ｍ2の範囲内となり、前記めっき鋼板の片面当たりの前記下地皮膜のＣｏ質量換算付着量が、１〜２０ｍｇ／ｍ2の範囲内となるように形成し、前記下地皮膜上に前記複合皮膜を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、クロムを使用しない処理が施されることで、耐食性、耐薬品性、耐黒変性、成形加工性が非常に優れた表面被覆アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本実施形態に係る表面被覆アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板（以下、被覆めっき鋼板という）は、めっき鋼板と、このめっき鋼板に積層されている複合皮膜とを備える。尚、複合皮膜は、めっき鋼板上に直接接していてもよく、めっき鋼板と複合皮膜との間に別の層が介在していてもよい。別の層の例として、後述する下地皮膜が挙げられる。
【００３２】
めっき鋼板は、鋼板と、この鋼板上に形成されているめっき層とを備える。めっき層は、溶融めっき処理等により形成される。
【００３３】
めっき層は、構成元素として、亜鉛及びアルミニウムを含有し、或いは更にマグネシウムを含有することが好ましい。めっき層が亜鉛及びアルミニウムを含有すると、めっき層中のアルミニウム相に生じる薄い酸化皮膜によってめっき層表面が覆われ、この酸化皮膜が保護作用を発揮することで、特にめっき層の表面の耐食性が向上する。更に、亜鉛によって、犠牲防食作用により特に被覆めっき鋼板の切断端面におけるエッジクリープが抑制される。このため、被覆めっき鋼板に特に高い耐食性が付与される。更に、めっき層が、亜鉛よりも卑な金属であるマグネシウムを更に含有すると、めっき層のアルミニウムに起因する保護作用と亜鉛に起因する犠牲防食作用とが共に強化され、被覆めっき鋼板の耐食性が更に向上する。
【００３４】
めっき層中のアルミニウムの含有割合は、特に制限されないが、１〜７５質量％の範囲内であることが好ましく、５〜６５質量％であればより好ましい。特にこの割合が、５〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。この場合、アルミニウムが５質量％以上であることで、めっき層形成時にアルミニウムが最初に凝固するため、アルミニウム酸化皮膜による保護作用が発揮されやすくなる。更にこの割合が５〜１５質量％であると、めっき層中で亜鉛に起因する犠牲防食効果を主体としてアルミニウムに起因する保護作用も働くことで、被覆めっき鋼板の耐食性が特に向上する。この割合が４５〜６５質量％の範囲内であることも好ましい。この場合、めっき層中でアルミニウムに起因する保護作用を主体として亜鉛に起因する犠牲防食効果も働くことで、被覆めっき鋼板の耐食性が特に向上する。
【００３５】
めっき層中のマグネシウムの含有割合は、特に制限されないが、０質量％を超えて６．０質量％以下の範囲内であることが好ましく、特に０．１〜５．０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００３６】
また、めっき層は、構成元素として、更にＳｉ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、希土類等から選ばれる一種以上の元素を含有してもよい。
【００３７】
めっき層が、Ｎｉ、Ｃｒ、及びＹ；Ｃａ、Ｓｒなどのアルカリ土類元素；並びにＬａ、Ｃｅなどの希土類から選ばれる、一種以上の元素を含有する場合、めっき層のアルミニウムに起因する保護作用と亜鉛に起因する犠牲防食作用とが共に強化されることで、被覆めっき鋼板の耐食性が更に向上する。
【００３８】
特に、めっき層が、ＮｉとＣｒのうち、１種以上を含有することが好ましい。めっき層がＮｉを含有する場合、めっき層中のＮｉの割合は、０質量％を超えて１質量％以下の範囲内であることが好ましい。この割合が０．０１〜０．５質量％の範囲内であれば、更に好ましい。めっき層がＣｒを含有する場合、めっき層中のＣｒの割合は、０質量％を超えて１質量％以下の範囲内であることが好ましい。この割合が０．０１〜０．５質量％の範囲内であれば、更に好ましい。これらの場合、被覆めっき鋼板の耐食性が、特に向上する。
【００３９】
めっき層が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ及びＣｅのうち、１種類以上を含有することも、好ましい。めっき層がＣａを含有する場合、めっき層中のＣａの割合は、０％を超えて０．５質量％以下の範囲内であることが好ましい。この割合が０．００１〜０．１質量％の範囲内であれば、更に好ましい。めっき層がＳｒを含有する場合、めっき層中のＳｒの割合は、０％を超えて０．５質量％以下の範囲内であることが好ましい。この割合が０．００１〜０．１質量％の範囲内であれば、更に好ましい。めっき層がＹを含有する場合、めっき層中のＹの割合は、０％を超えて０．５質量％以下の範囲内であることが好ましい。この割合が０．００１〜０．１質量％の範囲内であれば、更に好ましい。めっき層がＬａを含有する場合、めっき層中のＬａの割合は、０％を超えて０．５質量％以下の範囲内であることが好ましい。この割合が０．００１〜０．１質量％の範囲内であれば、更に好ましい。めっき層がＣｅを含有する場合、めっき層中のＣｅの割合は、０％を超えて０．５質量％以下の範囲内であることが好ましい。この割合が０．００１〜０．１質量％の範囲内であれば、更に好ましい。これらの場合、被覆めっき鋼板の耐食性が特に向上すると共に、めっき層の表面における欠陥の抑制効果が、期待される。
【００４０】
めっき層が、Ｓｉを含有する場合、被覆めっき鋼板の機械的加工性が向上する。これは、Ｓｉがめっき層と鋼板との界面における合金層の成長を抑制することで、めっき層と鋼板との適正な密着性を維持すると共に加工性を向上するためである。更に、Ｓｉがマグネシウムと合金を形成することで、被覆めっき鋼板の耐食性が更に向上することも、期待される。めっき層が、Ｓｉを含有する場合、Ｓｉの、めっき層中のＡｌに対する割合が、０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。この場合、被覆めっき鋼板の機械的加工性及び機械的加工された部分の耐食性が、更に向上する。このＳｉの割合が１〜５質量％の範囲であれば、更に好ましい。
【００４１】
勿論、めっき層中には、前記以外の不可避的に混入する元素が含有されてもよい。
【００４２】
複合皮膜は、水分散性樹脂（Ａ）とコバルト化合物（Ｂ）とを含有する。この複合皮膜は、水系表面処理剤をめっき鋼板に塗布し、乾燥することにより、形成される。この金属系表面処理剤は、水分散性樹脂（Ａ）、コバルト化合物（Ｂ）、及び水を含有し、そのｐＨが７．５〜１０の範囲内である。
【００４３】
水分散性樹脂（Ａ）について、更に詳しく説明する。水中における樹脂の存在形態としては、水溶性と水分散性の２種類に大別される。そのうち、本実施形態では、水分散性の樹脂が用いられる。水分散性の樹脂とは、水中で粒子状の形態で分散することで、エマルション又はディスパーションを形成する樹脂である。
【００４４】
本実施形態における水分散性樹脂（Ａ）は、水系表面処理剤中で粒子状の形態で分散して、エマルション又はディスパーションを形成する。本実施形態では、水系表面処理剤中にコバルト化合物（Ｂ）が存在するにもかかわらず、水系表面処理剤中で水分散性樹脂（Ａ）が分散した状態で安定して存在する。これは、水分散性樹脂（Ａ）の粒子の表面にカルボキシル基が配向することでこの水分散性樹脂（Ａ）の粒子がイオン分散し、そのためアニオン性でイオン分散するためであると考えられる。
【００４５】
水分散性樹脂（Ａ）は、次に示すポリエステルポリウレタン樹脂（ａＩ）とアクリル樹脂（ａII）とのうち、少なくとも一方を含有することが好ましい。
【００４６】
分子中にポリエステルポリオールに由来する構造単位を備えるポリエステルポリウレタン樹脂（ａＩ）。
【００４７】
脂環構造またはグリシジル基を備える（メタ）アクリル酸エステルに由来する重合単位、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する重合単位、及び脂環構造及びグリシジル基を有さない（メタ）アクリル酸エステルに由来する重合単位を備える重合体から成るアクリル樹脂（ａII）。  ポリエステルポリウレタン樹脂（ａＩ）について説明する。ポリエステルポリウレタン樹脂（ａＩ）の原料としては、イソシアネート基を２個以上
備えるジイソシアネート又はポリイソシアネート、ジオール又はポリオール、ジアミン又はポリアミン、酸成分等が、挙げられる。ポリエステルポリウレタン樹脂（ａＩ）は、一般的な合成方法により得られ、その合成方法は特に限定されない。ポリエステルポリウレタン樹脂（ａＩ）の製造時には、まずポリエステルポリオールが製造され、続いてこのポリエステルポリオールを含む原料からポリエステルポリウレタン樹脂（ａＩ）が製造される。
【００４８】
ポリエステルポリウレタン樹脂（ａＩ）を水系化するためには、ポリエステルポリオールと水添型イソシアネートを重合させる際に、ジメチロールアルキル酸も共重合させることが好ましい。この場合、自己乳化によりポリエステルポリウレタン樹脂（ａＩ）が水性化（水分散）する。このような手法によりポリエステルポリウレタン樹脂（ａＩ）を水系化すると、水系化の際に乳化剤を使用しないため、複合皮膜に優れた耐水性が付与され、このため被覆めっき鋼板の耐食性及び耐酸性の向上に繋がる。但し、水系表面処理剤の良好な貯蔵安定性が維持され、且つ他の性能も低下しない程度の量であれば、乳化剤が用いられてもよい。
【００４９】
ポリエステルポリオールとしては、例えばグリコール成分と、多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、これらのエステル形成誘導体などの酸成分との、脱水縮合反応によって得られるポリエステルが挙げられる。ポリエステルポリオールは、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルであってもよい。ポリエステルポリオールは、これらのポリエステルの共重合体であってもよい。
【００５０】
グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、及びこれらのアルキレンオキシド付加体が挙げられる。
【００５１】
酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ´−ジカルボン酸、これらのジカルボン酸の無水物、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、及びｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸が、挙げられる。
【００５２】
イソシアネートとしては、脂肪族、脂環式もしくは芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。イソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート化合物が用いられることが好ましい。この場合、複合皮膜の耐酸性及び耐食性だけではなく、耐黒変性（黄変含む）も向上する。
【００５３】
ポリエステルポリウレタン樹脂（ａＩ）は、樹脂合成時の安定性、低温乾燥時の造膜性を高めるために、有機溶剤と混合されていてもよい。有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３ペンタンジオールモノイソブチレートなどが挙げられる。
【００５４】
次に、アクリル樹脂（ａII）について説明する。本実施形態では、アクリル樹脂（ａII）が用いられることで、被覆めっき鋼板の耐滑り性、及び耐候性が向上する。
【００５５】
アクリル樹脂（ａII）は、脂環構造またはグリシジル基を備える（メタ）アクリル酸エステル、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、及び脂環構造及びグリシジル基無しの（メタ）アクリル酸エステルを原料として、合成される。
【００５６】
脂環構造またはグリシジル基を備える（メタ）アクリル酸エステルのうち、脂環構造を備える（メタ）アクリル酸エステルとしては、ボルニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ボルニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。グリシジル基を備える（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【００５７】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が、挙げられる。
【００５８】
脂環構造及びグリシジル基無しの（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、アクリルニトリル等が挙げられる。
【００５９】
アクリル樹脂（ａII）の合成方法としては、特に限定されないが、例えば乳化剤と過酸化物等を用いるラジカル重合法が挙げられる。乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等のアニオン性活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル等のノニオン性活性剤、並びに疎水基にラジカル重合可能な官能基を備える反応性乳化剤から選択される、一種又は二種以上が、用いられる。
【００６０】
アクリル樹脂（ａII）は、シランカップリング剤を用いてシラン変性されていてもよい。この場合のシランカップリング剤の種類、変性量については特に限定されない。シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、及びウレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００６１】
水分散性樹脂（Ａ）がポリエステルポリウレタン樹脂（ａＩ）のみを含有する場合と、アクリル樹脂（ａII）のみを含有する場合の、いずれにおいても、被覆めっき鋼板は優れた耐黒変性を発揮する。但し、厳しい環境下において被覆めっき鋼板の耐黒変性をより一層向上させるためには、水分散性樹脂（Ａ）はポリエステルポリウレタン樹脂（ａＩ）とアクリル樹脂（ａII）とを共に含有することが好ましい。水分散性樹脂（Ａ）中のポリエステルポリウレタン樹脂（ａＩ）とアクリル樹脂（ａII）の割合は、特に限定されないが、ポリエステルポリウレタン樹脂（ａＩ）の質量／アクリル樹脂（ａII）の質量の比（質量比）が６９／３１〜４０／６０の範囲内であることが好ましく、６０／４０〜４５／５５の範囲内がより好ましく、５５／４５〜５０／５０の範囲内がより一層好ましい。この質量比が６９／３１以下であると、複合被膜の良好な耐酸性が維持される。この質量比が４０／６０以上であると、複合被膜の良好な耐食性、耐酸性、及び成形加工性が維持される。
【００６２】
水分散樹脂（Ａ）は、本発明の効果が損なわれない範囲内で、水分散樹脂（Ａ）の水分散性を向上するための乳化剤と混合されていてもよい。
【００６３】
コバルト化合物（Ｂ）の詳細について説明する。コバルト化合物（Ｂ）の具体例としては、硝酸コバルト（II）、硫酸コバルト（II）、酢酸コバルト（II）、シュウ酸コバルト（II）、硝酸コバルト（II）、酢酸コバルト（II）、シュウ酸コバルト（III）、塩化コバルト（IV）、酸化コバルト（III）、酸化コバルト（IV）等が挙げられる。コバルト化合物（Ｂ）は、特にコバルトの硫酸塩、コバルトの塩酸塩、及びコバルトの硝酸塩から選ばれる少なくとも一種のコバルト塩を含むことが好ましい。すなわち、コバルト化合物（Ｂ）は、硝酸コバルト（II）、硫酸コバルト（II）、塩化コバルト（II）のうち少なくとも一種を含むことが好ましい。更に、コバルト化合物（Ｂ）が硝酸コバルト（II）を含むことが、より一層好ましい。
【００６４】
複合皮膜における水分散性樹脂（Ａ）の構成比率は、質量比で９０％以上であり、これにより、複合皮膜に良好な耐食性、耐酸性、及び成型加工性が付与されると共に、水系表面処理剤に良好な貯蔵安定性が付与される。この水分散性樹脂（Ａ）の構成比率は、９５％以上であれば更に好ましく、９８％以上であればより一層好ましい。複合皮膜はコバルト化合物（Ｂ）を必ず含有するが、経済性の観点からは、コバルト化合物（Ｂ）の量ができるだけ少ない方が好ましい。
【００６５】
このようにコバルト化合物（Ｂ）が使用されると、水系表面処理剤から形成される複合皮膜内にコバルト化合物（Ｂ）が均一に分散する。このコバルト化合物（Ｂ）の一部は、めっき層の表面との反応によってめっき層の表面を改質し、これにより被覆めっき鋼板の耐黒変性が向上する。複合皮膜内に分散しているコバルト化合物（Ｂ）の別の一部は、高温多湿な雰囲気下で複合皮膜内に拡散することで、めっき層の表面が変色する現象を抑制する。これにより実用的には長期に渡り被覆めっき鋼板の耐黒変性が維持される。酸性の液体が複合皮膜を介してめっき層の表面に到達しても、コバルト化合物（Ｂ）が、めっき層の表面を保護してその変色を抑制する作用を発揮する。被覆めっき鋼板に成型加工が施される場合は、金型とめっき層との間にコバルト化合物（Ｂ）が存在することで、めっき層にかじり（galling）などの損傷が生じにくくなるため、めっき層表層が黒変色しにくくなる。
【００６６】
水分散性樹脂（Ａ）に対するコバルト化合物（Ｂ）の割合は、特に制限されないが、水分散性樹脂（Ａ）に対する、コバルト化合物（Ｂ）を構成するコバルト原子の質量割合が、１／１００〜１／１００００の範囲内であることが好ましい。この割合は、更に１／５００〜１／５０００の範囲内であることがより好ましい。この割合が１／１００以下であると水系表面処理剤の良好な貯蔵安定性が維持される。この割合が１／１００より大きくなると、コバルト化合物（Ｂ）を使用することによる性能の向上が飽和して、経済的に好ましくない。この割合が１／１００００以上であることで、耐黒変性、耐酸性、及び成型加工時の耐変性が特に向上し、めっき鋼板がアルミニウム含有率の高いめっき層を備える場合でも優れた効果が発揮される。
【００６７】
水系表面処理剤は、更に可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、２，２，４−トリメチル−１，３ペンタンジオールモノイソブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、及びベンジルアルコールが挙げられる。
【００６８】
水系表面処理剤中の可塑剤の含有量は、水分散性樹脂（Ａ）の固形分質量に対して１５〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、２０〜２５質量％の範囲内であればより好ましい。この含有量が１５質量％以上であると、可塑剤の添加効果が充分に発現し、その結果、水系表面処理剤に良好な造膜性が付与され、複合被膜の良好な耐食性、耐酸性が維持される。この含有量が３０質量％以下であると、水系表面処理剤の良好な貯蔵安定性が維持される。
【００６９】
上記の通り、水系表面処理剤ｐＨは、７．５〜１０の範囲内である。ｐＨが７．５未満であると水系表面処理剤の貯蔵安定性が低下する傾向にあり、ｐＨが１０を超えると、めっき鋼板表面の不動態層が破壊されてしまい、めっき層そのものが持つ性能が大幅に低下してしまう。
【００７０】
水系表面処理剤がめっき鋼板の表面上に塗布され、更にこの水系表面処理剤が乾燥されることで、複合皮膜が形成される。水系表面処理剤の塗布方法としては、ロールコート法、スプレー法、浸漬法、シャワーリンガー法、及びエアーナイフ法が挙げられる。水系表面処理剤を乾燥する方法は、自然乾燥であっても、電気炉、熱風炉、誘導加熱炉などの加熱装置を用いて強制的に乾燥する方法でもよい。
【００７１】
水系表面処理剤が乾燥される際のめっき鋼板の到達板温は、６０〜１８０℃の範囲内であることが好ましく、８０〜１５０℃の範囲内であればより好ましく、１００〜１５０℃の範囲内であれば更に好ましい。
【００７２】
めっき鋼板上の複合皮膜の乾燥皮膜質量は、０．５〜３．５ｇ／ｍ2の範囲内である。この乾燥皮膜質量は、めっき鋼板の片面当たりの乾燥皮膜質量である。つまり、第一の面とその反対側の第二の面とを有するめっき鋼板の、少なくとも第一の面での複合皮膜の乾燥皮膜質量が、０．５〜３．５ｇ／ｍ2の範囲内である。つまり、第一の面での複合皮膜の乾燥皮膜質量、又は第一の面及び第二の面の各々での複合皮膜の乾燥皮膜質量が、０．５〜３．５ｇ／ｍ2の範囲内である。この乾燥皮膜質量が０．５ｇ／ｍ2未満であると、複合皮膜を形成することによる効果が充分に得られず、被覆めっき鋼板に優れた耐食性、耐酸性、成型加工性が付与されなくなる。この乾燥皮膜質量が３．５ｇ／ｍ2より大きいと、造膜不良を防止するために長時間の乾燥時間が必要となってしまう。乾燥皮膜質量が３．５ｇ／ｍ2より大きいと、性能の向上が飽和してしまい、このため生産性及び経済的損失をもたらすことになる。
【００７３】
めっき鋼板上に複合皮膜が形成される前に、このめっき鋼板の表面上に付着する油や汚染物質を除去してめっき層の表面を清浄化するために、予めめっき鋼板が洗浄されてもよい。洗浄に使用される洗浄剤としては、酸性成分やアルカリ性成分などの無機成分、キレート剤、界面活性剤等が配合された周知の洗浄剤が挙げられる。洗浄剤のｐＨは、被覆めっき鋼板の性能が損なわれなければ、アルカリ性、酸性のいずれでも構わない。
【００７４】
複合皮膜が形成される前に、コバルト化合物を含有し、且つ、ｐＨが酸性に調整された水系表面調整剤をめっき鋼板の表面と接触させることで、めっき鋼板上にＣｏを析出させてもよい。この水系表面調整剤のｐＨは、アルカリ性に調整されてもよい。水系表面調整剤を用いる処理方法としては、浸漬、スプレー処理のいずれも適用できる。この表面処理により、めっき鋼板上のＣｏ付着量は、０．５〜１５ｍｇ／ｍ2の範囲内であることが好ましい。つまり、水系表面調整剤から形成される下地皮膜の、めっき鋼板の片面当たりのＣｏ質量換算付着量が、０．５〜１５ｍｇ／ｍ2の範囲内であることが好ましい。このような範囲内でＣｏを析出させるための処理温度、処理時間に関しては特に制限はない。この表面処理に使用されるコバルト化合物の種類としては、複合皮膜に含有されるコバルト化合物（Ｂ）として挙げたものが適宜使用できる。水系表面調整剤のｐＨ調整には、硫酸、塩酸、硝酸など公知の酸成分、アンモニアや水酸化ナトリウムなど公知の塩基成分が使用できる。下地皮膜に積層させる複合皮膜の形成に用いる水系金属表面処理剤のｐＨはアルカリ寄り（ｐＨ７．５〜１０）であるため、水系表面調整剤のｐＨも、酸性域よりもアルカリ性域である方が、工業的なプロセスの観点において好ましい。特に、水系表面調整剤のｐＨは、複合皮膜用の水系金属表面処理剤と同じ７．５〜１０の範囲内にすることがより好ましい。このような表面処理を施すことによって、被覆めっき鋼板の耐黒変性が更に長期間維持される。
【００７５】
複合皮膜が形成される前に、めっき鋼板上に、塩基性ジルコニウム化合物（Ｃ）、コバルト化合物（Ｄ）、及び水を含有するアルカリ性の水系表面調整剤から下地皮膜が形成され、この下地皮膜上に複合皮膜が形成されてもよい。下地皮膜は、塩基性ジルコニウム化合物（Ｃ）及びコバルト化合物（Ｄ）を含有する。この場合、被覆めっき鋼板の耐黒変性が更に長期間維持される。更に、下地皮膜が、コバルト化合物（Ｄ）に加えて塩基性ジルコニウム化合物（Ｃ）を含有することで、被覆めっき鋼板の耐黒変性のみならず、耐食性も、より一層、長期に渡って維持される。その理由は、次の通りであると考えられる。
【００７６】
下地皮膜が塩基性ジルコニウム化合物（Ｃ）を含有することで、下地皮膜が緻密化し、このため、被覆めっき鋼板の耐食性が向上すると考えられる。更には、水系表面調整剤がめっき層の表面に接触して反応することで、下地皮膜内の塩基性ジルコニウム化合物（Ｃ）で構成されるマトリックス中において、コバルト化合物（Ｄ）が下地皮膜とめっき層との界面付近に高濃度で存在（偏析）すると考えられる。そのため、本来ならば黒変が生じやすい環境雰囲気下であっても、コバルト化合物（Ｄ）が一気に消費されることがなくなり、被覆めっき鋼板の耐黒変性が長期に亘って持続的に発揮されると、考えられる。
【００７７】
更に、水系表面調整剤が、複合皮膜を形成するために使用される水系表面処理剤と同様にアルカリ性であることで、プロセス上、有利である。更に、めっき層がマグネシウムを含有する場合、このマグネシウムは酸性溶液に溶解しやすいが、水系表面調整剤がアルカリ性であれば、めっき層中のマグネシウムが水系表面処理剤に溶解しにくくなる。このため、めっき層が損傷しにくくなって、めっき層の特性が充分に発揮され、更にこのめっき層の特性と下地皮膜の特性とが相乗的に発現することができる。
【００７８】
水系表面調整剤のｐＨが、水系表面処理剤のｐＨと同様に７．５〜１０の範囲内であれば、特に好ましい。この場合、プロセス上、特に有利である。更に、水系表面調整剤のｐＨが７．５〜１０の範囲内であれば、水系表面調整剤の貯蔵安定性及び処理時の液安定性が向上する。水系表面調整剤のｐＨ調整には、硫酸、塩酸、硝酸など公知の酸成分、アンモニア、アミン類、水酸化ナトリウムなど公知の塩基成分が使用できる。
【００７９】
塩基性ジルコニウム化合物（Ｃ）の詳細について説明する。塩基性ジルコニウム化合物（Ｃ）は、例えば塩基性ジルコニウム、塩基性ジルコニル、塩基性ジルコニル塩、塩基性炭酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニル、塩基性炭酸ジルコニウム塩、及び塩基性炭酸ジルコニル塩から選択される一種以上の化合物を含有することができる。塩の種類としては、アンモニウム塩、ナトリム、カリウム、リチウムのアルカリ金属塩、アミン塩などが挙げられる。更に具体的には、塩基性ジルコニウム化合物（Ｃ）は、炭酸ジルコニルアンモニウム［（ＮＨ4）2ＺｒＯ（ＣＯ3）2］、炭酸ジルコニルカリウム［Ｋ2ＺｒＯ（ＣＯ3）2］、炭酸ジルコニルナトリム［Ｎａ2Ｚｒ（ＣＯ3）2］、炭酸ジルコニウムアンモニウム｛（ＮＨ4）2［Ｚｒ（ＣＯ3）2（ＯＨ）2｝、炭酸ジルコニウムカリウム｛Ｋ2［Ｚｒ（ＣＯ3）2（ＯＨ）2｝、及び炭酸ジルコニウムナトリム｛Ｎａ2［Ｚｒ（ＣＯ3）2（ＯＨ）2｝から選択される一種以上を含有することができる。特に塩基性ジルコニウム化合物（Ｃ）が、炭酸ジルコニルアンモニウム［（ＮＨ4）2ＺｒＯ（ＣＯ3）2］及び炭酸ジルコニウムアンモニウム｛（ＮＨ4）2［Ｚｒ（ＣＯ3）2（ＯＨ）2｝のうち少なくとも一方を含有することが好ましい。
【００８０】
コバルト化合物（Ｄ）の詳細について説明する。コバルト化合物（Ｄ）の具体例としては、硝酸コバルト（II）、硫酸コバルト（II）、酢酸コバルト（II）、シュウ酸コバルト（II）、硝酸コバルト（II）、酢酸コバルト（II）、シュウ酸コバルト（III）、塩化コバルト（IV）、酸化コバルト（III）、及び酸化コバルト（IV）が挙げられる。コバルト化合物（Ｄ）は、これらの化合物から選択される一種以上を含有することができる。コバルト化合物（Ｄ）は、特にコバルトの硫酸塩、コバルトの塩酸塩、及びコバルトの硝酸塩から選ばれる少なくとも一種のコバルト塩を含有することが好ましい。すなわち、コバルト化合物（Ｂ）は、硝酸コバルト（II）、硫酸コバルト（II）、及び塩化コバルト（II）のうち少なくとも一種を含有することが好ましい。コバルト化合物（Ｄ）が硝酸コバルト（II）を含有すれば、より一層好ましい。
【００８１】
塩基性ジルコニウム化合物（Ｃ）、コバルト化合物（Ｄ）、及び水が混合され、更に必要に応じてｐＨ調整のための酸成分と塩基成分のうち少なくとも一方が配合されることで、水系表面調整剤が調製される。水系表面調整剤中の塩基性ジルコニウム化合物（Ｃ）及びコバルト化合物（Ｄ）の量は、水系表面調整剤の塗布性、下地皮膜に望まれるジルコニウム含有量及びコバルト含有量等に応じて、適宜調整される。
【００８２】
水系表面調整剤がめっき層に塗布されることで、下地皮膜が形成される。その具体的な方法として、反応型処理と、塗布型処理の、いずれが採用されてもよい。反応型処理では、浸漬、スプレー法等によって水系表面調整剤がめっき層に接触した後で水洗されることで、下地皮膜が形成される。この場合の、めっき層に塗布される水系表面調整剤の温度は、１０〜８０℃の範囲内であることが好ましい。塗布型処理では、ロールコート法、スプレー法、浸漬法、シャワーリンガー法、エアーナイフ法、カーテンフロー法などによって水系表面調整剤がめっき層に接触した後に、この水系表面調整剤が水洗されることなく乾燥されることで、下地皮膜が形成される。この場合の、めっき層に塗布される水系表面調整剤の温度は、１０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、３０〜１００℃の範囲内であれば、より好ましい。下地皮膜の量を多くして本発明の効果をより高めるためには、塗布型処理が採用されることが好ましい。
【００８３】
めっき鋼板の片面当たりの下地皮膜の乾燥皮膜量は、０．０５〜０．８ｇ／ｍ2の範囲内であることが好ましい。この乾燥皮膜量が０．０５ｇ／ｍ2以上であれば、下地皮膜による耐黒変性及び耐食性の向上作用が、著しく発揮される。この乾燥皮膜量が０．８ｇ／ｍ2以下であれば、下地皮膜が特に緻密化することで、耐黒変性及び耐食性の向上作用が、著しく発揮される。
【００８４】
めっき鋼板の片面当たりの下地皮膜のＺｒ質量換算付着量は、５〜４００ｍｇ／ｍ2の範囲内であることが、好ましい。この場合、耐黒変性及び耐食性の向上作用が、著しく発揮される。めっき鋼板の片面当たりの下地皮膜のＣｏ質量換算付着量は、１〜２０ｍｇ／ｍ2の範囲内であることが、好ましい。この場合、耐黒変性及び耐食性の向上作用が、著しく発揮される。
【００８５】
更に、上記の乾燥皮膜量、Ｚｒ質量換算付着量、及びＣｏ質量換算付着量が、全て好ましい範囲内にある場合には、複合皮膜と下地皮膜との二層構造による効果が、特に著しく発揮されうる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。【００８７】
（１）供試材
Ｎｏ．１〜６の、６種類のめっき鋼板を用意した。各めっき鋼板におけるめっき層の組成を、下記表１に示す。この表中の数値は、めっき層全体に対するめっき層中の元素の割合を、質量百分率（質量％）で示している。但し、表中の（Ｓｉ／Ａｌ）の欄の数値に限っては、めっき層中のＡｌに対するめっき層中のＳｉの割合を、質量百分率（質量％）で示している。【００８８】
【表１】
0005514369.tif 000002
【００８９】
（２）前処理（脱脂処理）
めっき鋼板の表面をアルカリ脱脂することで、めっき鋼板の表面を清浄化した。アルカリ脱脂にあたっては、シリケート系アルカリ脱脂剤（日本パーカライジング株式会社製、品名パルクリーンＮ３６４Ｓ）を、濃度２％、温度６０℃に調整し、これをめっき鋼板の表面の表面に向けて１０秒間スプレー噴射した。続いて、めっき鋼板の表面を水道水で洗浄した後に、このめっき鋼板を水切りロールで絞り、更にめっき鋼板を５０℃で３０秒間加熱乾燥した。【００９０】
（３）水系表面処理剤
（３−１）水分散性樹脂（Ａ）
表２に示すウレタン樹脂（ａＩ）及びアクリル樹脂（ａII）を、以下に示す合成方法により得た。【００９１】
（ウレタン樹脂（ａＩ１））
１，６−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸から合成された数平均分子量２０００のポリエステルポリオール１００質量部、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール５質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２０質量部、２，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１００質量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１００質量部を、反応容器内に加え、これらを反応させることにより、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量が５質量％であるウレタンプレポリマーを得た。【００９２】
次に、別の容器内にエチレンジアミン１６質量部、トリエチルアミン１０質量部、及びイオン交換水５００質量部を加え、これらをホモミキサーで攪拌しながら、更にウレタンプレポリマーを加えて乳化分散させた。これにより、不揮発分３５質量％の水分散性ウレタン樹脂（ａＩ１）を得た。【００９３】
（ウレタン樹脂（ａＩ２））
１，６−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とから合成された数平均分子量２０００のポリエステルポリオール１００質量部、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール５質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２０質量部、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１００質量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１００質量部を、反応容器内に加え、これらを反応させることで、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量が５質量％であるウレタンプレポリマーを得た。【００９４】
次に、別の容器内にエチレンジアミン１６質量部、トリエチルアミン１０質量部、及びイオン交換水５００質量部に加え、これらをホモミキサーで攪拌しながら、更にウレタンプレポリマーを加えて乳化分散させた。これにより、不揮発分３５質量％の水分散性ウレタン樹脂（ａＩ２）を得た。【００９５】
（ウレタン樹脂（ａＩ３））
１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸から合成された数平均分子量２０００のポリエステルポリオール１００質量部、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール５質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２０質量部、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１００質量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１００質量部を反応容器内に加え、これらを反応させることで、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量が５質量％であるウレタンプレポリマーを得た。【００９６】
次に、別の容器内にエチレンジアミン１６質量部、トリエチルアミン１０質量部、及びイオン交換水５００質量部を加え、これらをホモミキサーで攪拌しながら、更にウレタンプレポリマーを加えて乳化分散させた。これにより、不揮発分３５質量％の水分散性ウレタン樹脂（ａＩ３）を得た。【００９７】
(ウレタン樹脂（ａＩ４））
１，６−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とから合成された数平均分子量２０００のポリエステルポリオール１００質量部、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール５質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート１００質量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１００質量部を反応容器内に加え、これらを反応させることにより、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量が５質量％であるウレタンプレポリマーを得た。【００９８】
次に、別の容器内にエチレンジアミン１６質量部、トリエチルアミン１０質量部、及びイオン交換水５００質量部を加え、これらをホモミキサーで攪拌しながら、更にウレタンプレポリマーを加えることで乳化分散させた。これにより、不揮発分３５質量％の水分散性ウレタン樹脂（ａＩ４）を得た。【００９９】
【表２】
0005514369.tif 000003
【０１００】
（アクリル樹脂（ａII１）〜（ａII１１））
脱イオン水及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル混合液に、アクリル酸、メタクリル酸、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、メタクリル酸１−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルを、表３及び表４に示す組成（質量％）で配合し、重合触媒として過硫酸アンモニウムを用いて８０〜８５℃で数時間反応させた後、アンモニア水及び脱イオン水にてｐＨ調整、濃度調整を行い、固形分濃度４０％の水分散性アクリル樹脂を得た。【０１０１】
【表３】
0005514369.tif 000004
【０１０２】
【表４】
0005514369.tif 000005
【０１０３】
（３−２）コバルト化合物（Ｂ）
コバルト化合物（Ｂ）として、下記表５に示す（ｂ１）〜（ｂ４）を用いた。【０１０４】
【表５】
0005514369.tif 000006
【０１０５】
（３−３）水系表面処理剤の調製（参考例１〜３２、実施例３３〜４１、比較例１〜５）
水分散性樹脂（Ａ）、コバルト化合物（Ｂ）、及び脱イオン水を配合し、更に必要に応じてアンモニア若しくは硝酸アンモニウムを加えることでｐＨを調整することで、固形分濃度が３０％の表面処理剤（水系表面処理剤）を得た。
【０１０６】
各参考例、実施例及び比較例において用いた水分散性樹脂（Ａ）及びコバルト化合物（Ｂ）の種類、これらの配合割合、水系表面処理剤のｐＨを、下記表６及び表７に示す。尚、表６及び表７において、“（ａＩ）/（ａＩＩ）”は、ウレタン樹脂（ａＩＩ）に対するアクリル樹脂（ａＩ）の質量割合を示し、“Ｃｏ／（ａ）質量比”は、水分散性樹脂（Ａ）に対する、コバルト化合物（Ｂ）を構成するコバルト原子の質量割合を示し、“(Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））（質量％）”は、水分散性樹脂（Ａ）とコバルト化合物（Ｂ）との合計量に対する水分散性樹脂（Ａ）の質量百分率を示す。
【０１０７】
【表６】
0005514369.tif 000007
【０１０８】
【表７】
0005514369.tif 000008
【０１０９】
（３−４）水系表面処理剤の調製（比較例５）
下記に示す方法で調製されたチタン含有水性液２５質量部、下記に示す方法で調製された水分散性アクリル樹脂５４．６質量部、硝酸コバルト０．４質量部、及びジルコンフッ化アンモニウム２０質量部を配合することで、水系表面処理剤を得た。【０１１０】
（チタン含有水性液）
テトラｉｓｏ−プロポキシチタン１０質量部とｉｓｏ−プロパノール１０質量部の混合物を３０質量％過酸化水素水１０質量部と脱イオン水１００質量部の混合物中に２０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後２５℃で２時間熟成し、黄色透明の少し粘性のあるチタン含有水性液を得た。【０１１１】
（水分散性アクリル樹脂）
還流冷却器、撹拌器、温度計、滴下ロートを装備した容量２リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水６６５質量部、アクアロンＲＮ−５０（第一工業製薬株式会社製、ノニオン系乳化剤、固形分６０質量％）９質量部、アクアロンＲＮ−２０２５（第一工業製薬株式会社製、ノニオン系乳化剤、固形分２５質量％）８７質量部、並びに下記組成のモノマー混合液Ｎｏ．１（１段目）を強制乳化してなるプレエルションの５質量％（２８．９質量部）を加え、得られた混合液を窒素置換後昇温した。【０１１２】
混合液の温度が５５℃以上に達したら、この混合液に、還元剤水溶液の５質量％（４．３質量部）を添加した。尚、還元剤水溶液は、パーブチルＨ（ｔ−ブチルハイドロキシパーオキサイド、有効成分６９質量％）５質量部を脱イオン水８３．５質量部に溶解させてなる酸化剤水溶液の５質量％（４．４３質量部）及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート２．５質量部を脱イオン水８３．５質量部に溶解させることで調製した。【０１１３】
続いて、この混合液を更に６０℃まで昇温してから、この温度に保持した。【０１１４】
還元剤水溶液を添加してから１５分したら、残りのプレエマルションを１．５時間、残りの酸化剤水溶液を３．５時間、残りの還元剤水溶液を３．５時間かけて、滴下した。酸化剤水溶液と還元剤水溶液の滴下を続けている間、１段目プレエマルションの滴下を終了してから１時間経過してから、下記組成のモノマー混合液Ｎｏ．２（２段目）を１時間かけて滴下した。【０１１５】
全ての液の滴下終了時から、混合液を６０℃の温度に１時間保持し、続いて混合液の温度を４０℃以下まで下げてから、混合液に２５％アンモニア水３．３５質量部、防腐剤（日本エンバイロケミカルズ株式会社製、品名スラオフＥＸ）０．３５質量部、及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート８３．５質量部を添加した。これにより、ｐＨ８．０、不揮発分（固形分）３１質量％の、水分散性アクリル樹脂を得た。【０１１６】
（モノマー混合液Ｎｏ．１の組成）
脱イオン水：１６６．５質量部。
アクアロンＲＮ−５０：６．６質量部。
アクアロンＲＮ−２０２５：５３質量部。
スチレン：３５質量部。
メチルメタクリレート：１６３．５質量部。
２−エチルヘキシルアクリレート：１０５質量部。
２−ヒドロキシエチルメタクリレート：５質量部。
メタクリル酸：３質量部。
アクリロニトリル：３８．５質量部。
ターシャリードデカンチオール：１質量部。【０１１７】
（モノマー混合液Ｎｏ．２の組成）
スチレン：１５質量部。
メチルメタクリレート：８４．５質量部。
２−エチルヘキシルアクリレート：２２．５質量部。
２−ヒドロキシエチルメタクリレート：４．２５質量部。
メタクリル酸：６質量部。
アクリロニトリル：１５質量部。
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン：２．７５質量部。【０１１８】
（４）水系表面調整剤
（４−２）塩基性ジルコニウム化合物（Ｃ）
塩基性ジルコニウム化合物（Ｃ）として、下記表８に示す（ｃ１）〜（ｃ３）を用いた。【０１１９】
【表８】
0005514369.tif 000009
【０１２０】
（４−１）コバルト化合物（Ｄ）
コバルト化合物（Ｄ）として、下記表９に示す（ｄ１）〜（ｄ４）を用いた。【０１２１】
【表９】
0005514369.tif 000010
【０１２２】
（４−３）水系表面調整剤の調製（実施例３３〜４１）
塩基性ジルコニウム化合物（Ｃ）、コバルト化合物（Ｄ）、及び脱イオン水を配合し、更に必要に応じてアンモニア若しくは硝酸アンモニウムを加えることでｐＨを調整することで、水系表面調整剤を得た。水系表面調整剤を得るために用いた塩基性ジルコニウム化合物（Ｃ）の種類、コバルト化合物（Ｄ）の種類、及び水系表面調整剤のｐＨを、下記表１０に示す。【０１２３】
【表１０】
0005514369.tif 000011
【０１２４】
（５）被覆めっき鋼板の作製
各参考例、実施例及び比較例で得られた水系表面処理剤を、表１１及び表１２に示すめっき鋼板にバーコーターで塗布した。このとき、水系表面処理剤の付着量を、バーコータ−の種類によってコントロールした。続いて、このめっき鋼板を２８０℃の雰囲気中で表１１及び表１２に示す到達板温（ＰＭＴ）となるように加熱することで乾燥した。これにより、表１１及び表１２に示す乾燥皮膜質量の皮膜を形成した。これにより被覆めっき鋼板を得た。
【０１２５】
但し、実施例３３〜４１では、上記の水系表面処理剤を用いる処理の前に、めっき鋼板に水系表面調整剤を、バーコーターで塗布した。続いて、めっき鋼板を２００℃の雰囲気中で、表１２に示す到達板温（ＰＭＴ）となるように加熱することで乾燥した。これにより、表１２に示す乾燥皮膜質量の下地皮膜を形成した。その後、上記の条件で、水系表面処理剤を用いて、下地皮膜上に複合皮膜を形成した。【０１２６】
【表１１】
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【０１２７】
【表１２】
0005514369.tif 000013
【０１２８】
（６）評価試験
（６−１）耐食性評価（１）
被覆めっき鋼板に対し、塩水噴霧試験法（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）に基づいて、塩水噴霧を１２０時間実施した。続いて、被覆めっき鋼板における白錆発生面積を目視により確認し、下記評価基準にて評価した。尚、本試験において、評価が３〜５であれば、被覆めっき鋼板が実用上優れた耐食性を有すると判断できる。
５；白錆発生面積１％未満
４；白錆発生面積率１％以上３％未満。
３；白錆発生面積率３％以上１０％未満。
２；白錆発生面積率１０％以上３０％未満。
１；白錆発生面積率３０％以上。【０１２９】
（６−２）耐食性評価（２）
上記「耐食性評価（１）」において、塩水噴霧の時間を２４０時間実施した。それ以外は、「耐食性評価（１）」と同じ条件で、評価を行った。尚、本試験において、評価が３〜５であれば、被覆めっき鋼板が実用上優れた長期耐食性を有すると判断される。【０１３０】
（６−３）耐酸性評価
被覆めっき鋼板を、１％濃度の硫酸水溶液に２５℃で５時間浸漬し、続いて脱イオン水にて水洗してから、ドライヤーで乾燥した。この処理後の被覆めっき鋼板における黒色や茶色への変色が発生した面積率を目視により確認し、下記評価基準にて評価した。
４；変色発生面積率３％未満。
３；変色発生面積率３％以上１０％未満。
２；変色発生面積率１０％以上３０％未満。
１；変色発生面積率３０％以上。【０１３１】
（６−４）耐黒変性評価（１）
１５０ｍｍ×７０ｍｍの寸法の被覆めっき鋼板を重ね合わせ、５０℃、相対湿度９８％の恒温恒湿雰囲気下に７日間曝露した。【０１３２】
処理前の被覆めっき鋼板と、処理後の被覆めっき鋼板の各々について、Ｌ*ａ*ｂ*表色系（ＪＩＳＺ８７２９）に基づく色調測定をおこなった。色調測定は、スガ試験機株式会社製の分光測色計（型番ＳＣ−Ｔ４５）を使用しておこなった。【０１３３】
この結果に基づき、処理前後の被覆めっき鋼板間の色差を、ＪＩＳＺ８７３０に従って、次の式により算出した。【０１３４】
ΔＥ＝｛（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2｝1/2
ΔＬ*＝Ｌ１*−Ｌ２*、Δａ*＝ａ１*−ａ２*、Δｂ*＝ｂ１*−ｂ２*
尚、ΔＥは処理前の被覆めっき鋼板と処理後の被覆めっき鋼板との間の色差であり、Ｌ１*、ａ１*、及びｂ１*はそれぞれ処理前の被覆めっき鋼板のＬ*、ａ*、及びｂ*の測定値であり、Ｌ２*、ａ２*、及びｂ２*はそれぞれ処理後の被覆めっき鋼板板のＬ*、ａ*、及びｂ*の測定値である。【０１３５】
この結果に基づき、耐黒変性を次のように評価した。尚、本試験において、評価が３〜５であれば、被覆めっき鋼板が実用上優れた耐黒変性を有すると判断される。
５；ΔＥが２未満。
４：ΔＥが２以上５未満。
３：ΔＥが５以上１０未満。
２：ΔＥが１０以上１５未満。
１：ΔＥが１５以上。【０１３６】
（６−５）耐黒変性評価（２）
上記「耐黒変性評価（１）」において、被覆めっき鋼板の恒温恒湿雰囲気下での曝露日数を、１４日間に変更した。それ以外は、「耐黒変性評価（１）」と同じ条件で、評価を行った。尚、本試験において、評価が３〜５であれば、被覆めっき鋼板が実用上優れた長期耐黒変性を有すると判断される。【０１３７】
（６−６）成型加工性評価
被覆めっき鋼板の表面に、先端が５ｍｍＲのビードを２００ｋｇｆ（１９６１Ｎ）で押し付け、この状態で被覆めっき鋼板を上方へ引き抜く試験を実施した。この試験後の被覆めっき鋼板における黒色への変色が発生した面積率を目視により確認し、下記評価基準にて評価した。尚、本試験において、評価が３〜４であれば、被覆めっき鋼板が実用上優れた成型加工性を有すると判断できる。
４；変化なし。
３；変色発生面積率３％未満。
２；変色発生面積率３％以上３０％未満。
１；変色発生面積率３０％以上。【０１３８】
（６−７）成型加工後の耐黒変性評価
成型加工性評価における成型加工が施された被覆めっき鋼板について、耐黒変性を評価した。試験方法および判定基準は、上記「（６−４）耐黒変性評価（１）」と同じである。【０１３９】
（６−８）貯蔵安定性
各参考例、実施例及び比較例で得られた水系表面処理剤を４０℃の恒温装置中に１ヶ月間静置してから、この水系表面処理剤の粘度を確認し、下記評価基準にて評価した。尚、本試験において、評価が３であれば、被覆めっき鋼板を得るために用いられる水系表面処理剤の貯蔵安定性が実用上問題ないと判断できる。
３；水系表面処理剤に殆ど粘度変化がみられない。
２；水系表面処理剤が増粘した。
１；水系表面処理剤がゲル化した。
【０１４０】
以上の評価結果を表１３，１４に示す。【０１４１】
表１３，１４の評価結果から分かるように、参考例１〜３２，実施例３３〜４１では、被覆めっき鋼板の耐食性、耐酸性、耐黒変性、成型加工性に優れ、また水系表面処理剤の貯蔵安定性も優れたものであった。
【０１４２】
このうち、実施例３３〜４１では、被覆めっき鋼板に下地皮膜と複合皮膜が共に形成されることで、被覆めっき鋼板の耐食性、耐黒変性が更に優れるものであった。【０１４３】
一方、比較例１〜５では、耐食性、耐酸性、耐黒変性および成型加工性の全ての性能を満足する被覆めっき鋼板は得られなかった。【０１４４】
【表１３】
0005514369.tif 000014
【０１４５】
【表１４】
0005514369.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明に係る表面被覆アルミニウム含有亜鉛系めっき鋼板の用途は限定的ではないが、例えば建材製品、家電製品、自動車部材などの分野で使用され得る。特に、屋外で長期間使用される建材製品に適用されることが好ましい。