(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースＩ型結晶化度が１０％未満である粉末セルロースを酸化して得られた、重量平均分子量が３０，０００以上であり、酸化度が７０％以上であるポリウロン酸を含む、洗濯中の汚れの再汚染を防止する黒ずみ汚れ防止剤。
【請求項２】
セルロースＩ型結晶化度が１０％未満である粉末セルロースが、原料セルロースをメカノケミカル処理して得られたものである、請求項１に記載の黒ずみ汚れ防止剤。
【請求項３】
ポリウロン酸が、Ｎ−オキシル化合物の存在下で酸化反応を行うことにより得られたものである、請求項１又は２に記載の黒ずみ汚れ防止剤。
【請求項４】
ポリウロン酸が、粉末セルロースを水系媒体に分散させて酸化反応を行うことにより得られたものである、請求項１〜３のいずれかに記載の黒ずみ汚れ防止剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の黒ずみ汚れ防止剤を含む洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性が良好で、煤汚れや粉塵汚れの再汚染防止能に優れた黒ずみ汚れ防止剤、及びそれを含有する洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカルボン酸等の水溶性高分子薬剤は、粒子の分散・安定化、凝集、粘度調整、接着等の機能を有し、様々な分野に応用されている。しかしながら、水溶性高分子材料の多くは、使用後の回収が困難であるため、環境負荷を低減するために生分解性であることが求められている。
一方、衣類の洗浄においては、古くから泥や煤等による固体汚れの洗浄は難しいことが知られており、特に近年、洗濯機の節水化の進展により、洗濯する毎に、被洗浄物が黒ずんでいくという問題が大きくなってきている。
洗濯毎に被洗浄物が黒ずんでいく主な要因として、洗浄過程で被洗浄物から離脱した汚れ（固体着色成分）が、再び洗濯水中の被洗浄物に再付着する現象が挙げられる。洗濯水量が少なくなると、洗濯水中の汚れ濃度が高くなるため、汚れの再付着は起こり易くなる。一方、洗濯水量が少なくなれば、洗濯液中の洗浄剤、分散剤の濃度が高くなり、洗浄剤等による再付着防止効果は向上するが、それ以上に汚れ濃度が高くなることによる汚れの再付着が大きいために、被洗浄物の「黒ずみ」が促進されていく。
環境負荷の低減、経済性向上等の観点から、洗濯水の節減は好ましいものの、被洗浄物の「黒ずみ」は使用水量が少ないこと自体に起因しているため、洗濯機自体による改善は困難である。したがって、使用水量の少ない洗浄システムにおいても高い洗浄力を発揮するだけでなく、被洗浄物の黒ずみを抑制できる洗浄剤組成物が強く求められている。
【０００３】
従来、汚れの再付着防止技術として、高分子等の分散／再付着防止剤を含む洗剤ビルダー組成物（特許文献１参照）、ノニオン界面活性剤、スメクタイト型粘土鉱物、及び吸油性担体を含む粒状ノニオン洗剤組成物（特許文献２参照）、イオン性ポリマー主鎖と、それと反対電荷のイオン性ポリマー側鎖とが連結してなるグラフトコポリマーからなる皮脂汚れ等の汚れ放出剤を含む洗浄剤組成物（特許文献３参照）等が知られている。
しかしながら、特許文献１〜３では、黒ずみ汚れの防止効果が十分でない。
特許文献４には、煤汚れや粉塵汚れの再汚染防止を課題として、Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位と酢酸ビニル由来の構成単位とを有する共重合体を含む洗剤組成物が開示されている。しかしながら、この共重合体は天然原料からは製造できず、また生分解性が極めて低いという問題がある。
【０００４】
一方、酸化セルロースの製造方法として、特許文献５には、マーセル化セルロース又は再生セルロースを、Ｎ−オキシル化合物の存在下で酸化するほぼ完全酸化されたセルロース誘導体の製造方法が開示されている。
しかしながら、この完全酸化セルロースはII型結晶構造を有する高結晶性の酸化セルロースであり、その調製には溶剤、金属等が必要となり、コスト的にも環境的にも不利であるという問題がある。
特許文献６には、重量平均分子量が３０，０００以上の非晶性ポリグルクロン酸が開示され、ガスバリア性コーティング剤として好適であることが記載されている。また、特許文献７には、カルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇで、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を含むガスバリア用材料が開示されており、その比較例６には低結晶性セルロースを酸化して得たポリウロン酸が記載されている。
しかしながら、特許文献６及び７で得られる酸化セルロースは、酸化度が低いため、水への溶解性は低く、洗浄剤成分として使用した場合、衣類へ付着して性能が低下する等の問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−２５３６９４号広報
【特許文献２】特開平９−８７６９１号公報
【特許文献３】特開２００１−１３１５８７号公報
【特許文献４】特開２００８−２０８１８７公報
【特許文献５】特開平１０−２５１３０２号公報
【特許文献６】特開２００５−１５６８０号公報
【特許文献７】特開２００９−５７５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、生分解性が良好で、煤汚れや粉塵汚れの再汚染を防止できる黒ずみ汚れ防止剤、及びそれを含有する洗浄剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記従来技術は、洗濯水量が少ないことにより汚れ濃度が増加した洗濯水中における汚れの再付着防止、及び環境負荷の低減に対しては不十分である。
洗濯液中の着色汚れ成分として代表的なものは、泥粒子のような親水性微粒子と、煤のような疎水性微粒子であるが、黒ずみを防止するためには、これらの異なる物性を有する汚れ微粒子に対して、高い再付着防止性をもつ洗浄剤が必要である。
本発明者らは、セルロースＩ型結晶化度が１０％未満の粉末セルロースを酸化して得られた重量平均分子量３０，０００以上のポリウロン酸が生分解性が良好で、かつ優れた黒ずみ汚れ防止性能を有することを見出した。
すなわち、本発明は次の（１）及び（２）を提供する。
（１）セルロースＩ型結晶化度が１０％未満である粉末セルロースを酸化して得られた、重量平均分子量が３０，０００以上であり、酸化度が７０％以上であるポリウロン酸を含む黒ずみ汚れ防止剤。
（２）前記（１）の黒ずみ汚れ防止剤を含有する洗浄剤組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、生分解性が良好で、洗濯中に機械力で衣類から除去された煤汚れや粉塵汚れの再汚染を防止できる黒ずみ汚れ防止剤、及びそれを含有する洗浄剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の黒ずみ汚れ防止剤は、セルロースＩ型結晶化度が１０％未満である粉末セルロースを酸化して得られた、重量平均分子量が３０，０００以上であり、酸化度が７０％以上であるポリウロン酸を含むことを特徴とする。また、本発明の洗浄剤組成物は、前記の黒ずみ汚れ防止剤を含有することを特徴とする。
以下、本発明に用いられるポリウロン酸、原料セルロース等について説明する。
【００１０】
［ポリウロン酸］
本発明におけるポリウロン酸は、Ｄ−グルクロン酸やＤ−ガラクツロン酸等のウロン酸のアルカリ金属塩がグリコシド結合で糖ユニットと連結した重合体で、代表的には下記構造式（１）で表され、その重量平均分子量は３０，０００以上のものである。
【００１１】
【化１】
0005480575.tif 000002
【００１２】
構造式（１）中、Ｘは、水素又はアルカリ金属を示す。Ｘが、水素又はナトリウムであれば、構造式（１）で表されるポリウロン酸（塩）は、２５℃の蒸留水に対して、１０％以上の溶解性を示す。
構造式（１）中のｍは、ポリウロン酸（塩）中のＤ−グルクロン酸（塩）ユニットのモル分率を示し、ポリウロン酸の酸化度と同義である。該モル分率ｍ、即ちポリウロン酸の酸化度は、７０％以上であり、好ましくは７５％以上、より好ましくは８５〜１００％である。該モル分率ｍ（酸化度）を７０％以上にすることで、煤又は粉塵微粒子に吸着したポリウロン酸の電荷反発により洗濯液中でより安定に分散することが可能となる。
構造式（１）中のｎは、ポリウロン酸塩中の糖ユニットのモル分率を示し、ｎは好ましくは３０％未満、より好ましくは２５％未満、更に好ましくは１５〜０％である。
これらの観点から、ウロン酸塩ユニットｍと糖ユニットｎとのモル分率比（ｍ／ｎ）は、好ましくは７０〜１００／３０〜０、より好ましくは７５〜１００／２５〜０、更に好ましくは８５〜１００／１５〜０である。
【００１３】
ここで、ポリウロン酸の酸化度は、ポリウロン酸単位中のカルボキシ基の当量数に対して中和に用いた塩基性化合物の当量数の比として算出される。具体的には、実施例記載の滴定法により、測定されたポリウロン酸塩単位重量当りのカルボン酸量から、下記計算式（２）によって求められた値である。
酸化度（％）＝〔（１６２．１×Ａ）／（１−１４．０×Ａ）〕×１００    （２）
ここで、Ａは滴定によって求めたカルボン酸量（ｍｏｌ／ｇ）である。
なお、中和に用いられる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物、アンモニアやアミン化合物等が挙げられる。
【００１４】
本発明の黒ずみ汚れ防止剤を構成するポリウロン酸の重量平均分子量は、３０，０００以上である。ここで重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における水に可溶な成分のプルラン換算分子量である。重量平均分子量を３０，０００以上にすることで、衣料から除去された煤又は粉塵微粒子を十分に洗濯液中に分散させることができ、泥粒子が衣料に再付着するのを防止することができる。また、重量平均分子量の上限は特に制限されないが、１８０，０００以下にすることが好ましい。重量平均分子量が１８０，０００以下であれば、煤微粒子表面に吸着したポリウロン酸同士が煤又は粉塵微粒子間で結合して、煤又は粉塵微粒子の凝集塊を形成するのを防止することができ、また配合時の粘度増加を抑制することができる。ポリウロン酸の重量平均分子量は、好ましくは３０，０００〜１８０，０００、より好ましくは３１，０００〜１２０，０００、更に好ましくは３２，０００〜１００，０００である。
ポリウロン酸の酸化度や重量平均分子量は、原料多糖類の種類、酸化剤量等の反応条件によって、適宜調整することができ、泥汚れ洗浄性能を変化させることができる。
【００１５】
（原料セルロース）
ポリウロン酸の製造原料となるセルロースは、セルロースＩ型結晶化度が１０％未満の粉末セルロースであればよく、その種類、分子量は特に限定されない。原料セルロースのセルロースＩ型結晶化度は８％未満が好ましく、６％未満がより好ましい。結晶化度が高いセルロース用いてポリウロン酸を製造した場合、水に不溶な部分が生じるが、この水に不溶な部分も含めることにより高い黒ずみ汚れ防止性能が発現する。
セルロースには幾つかの結晶構造が知られており、結晶部とアモルファス部との全量に対する結晶部の割合から、一般に結晶化度が算出される。
本発明においては、「セルロースＩ型結晶化度」とは、天然セルロースの結晶構造に由来するＩ型の結晶化度を意味し、粉末Ｘ線結晶回折スペクトル法による回折強度値か
らＳｅｇａｌ法により算出したもので、下記計算式（３）により定義される。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００  （３）
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
通常の粉末セルロースは、少量のアモルファス部を有し、それらの結晶化度は、上記式（３）によれば概ね６０〜８０％の範囲に含まれるいわゆる結晶性セルロースである。
【００１６】
原料セルロースとして結晶性の高いパルプをそのまま使用すると、結晶性部位の酸化反応は進み難い。そのため、メカノケミカル処理等によりセルロースＩ型結晶化度を１０％未満に低下させた粉末セルロースを使用する。結晶化度が低下するに従い、セルロースの酸化反応は極めて良好に進行し、高い酸化度を有するポリウロン酸を効率的に得ることができる。
また、低結晶性セルロースの重合度は、１３０以上が好ましく、１５０以上が好ましく、３００以上が更に好ましい。
このようなセルロースＩ型結晶化度を低下させた粉末セルロースは、汎用原料として得られるシート状やロール状のセルロース純度の高いパルプから簡便に調製することができる。結晶化度を低下させた粉末セルロースの調製方法は特に限定されない。例えば、特開昭６２−２３６８０１号公報、特開２００３−６４１８４号公報、特開２００４−３３１９１８号公報等に記載の方法を挙げることができる。これらの中では、メカノケミカル処理により結晶化度を低下させた粉末セルロースを使用することがより好ましい。
【００１７】
（メカノケミカル処理）
特に好適なメカノケミカル処理によるセルロースＩ型結晶化度が１０％未満の粉末セルロースの製造方法としては、例えばシート状パルプを粗粉砕して得られるチップ状パルプを、押出機で処理した後、更にボールミルで処理することによる方法が挙げられる。
この方法に用いられる押出機としては、単軸又は二軸の押出機、好ましくは二軸押出機が挙げられるが、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えるものが好ましい。
ニーディングディスク部とは、複数のニーディングディスクで構成され、これらを連続して、一定の位相でずらしながら組み合わせたものである。例えば３〜２０枚、好ましくは６〜１６枚のニーディングディスクを９０°の位相で互い違いにずらしながら組み合わせたものが挙げられる。ニーディングディスク部は、スクリューの回転にともなって、その狭い隙間にチップ状パルプ等を強制的に通過させることで極めて強いせん断力を付与しながら、連続的に処理することができる。押出機処理におけるせん断速度としては、６００〜３０００ｓｅｃ-1が好ましく、６０００〜２０００ｓｅｃ-1がより好ましい。
押出機を用いる処理方法としては、特に制限はないが、チップ状パルプを押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。
【００１８】
また、ボールミルとしては、公知の振動ボールミル、媒体攪拌ミル、転動ボールミル、遊星ボールミル等を用いることができる。
媒体として用いるボールの材質には特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア等が挙げられる。ボールの外径は、効率的にセルロースを非晶化させる観点から、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは１〜５０ｍｍである。媒体としては、ボール以外にも、ロッド状やチューブ状のものを用いることができる。
またボールミル処理の際には、発生する熱による変性や劣化を最小限に抑えるために、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは５〜２００℃の範囲で処理を行うことが望ましい。
【００１９】
［ポリウロン酸の製造］
本発明においては、セルロースＩ型結晶化度が１０％未満の粉末セルロースを溶媒に溶解又は分散させ、触媒、及び必要に応じて更に共酸化剤や助触媒の存在下で酸化反応させることにより、重量平均分子量が３０，０００以上であり、酸化度が７０％以上であるポリウロン酸を製造することができる。ここで、酸化反応とは、セルロースの構成成分であるグルコース単位の一級水酸基、すなわちＣ６位の一級水酸基を選択的に酸化し、カルボキシ基を有するグルクロン酸（前記構造式（１）で表される左側部分）を生成させる反応である。
一級水酸基の選択的酸化反応としては、白金触媒を用いる酸素による酸化反応、窒素酸化物による酸化反応、硝酸による酸化反応、Ｎ−オキシル化合物による酸化反応が挙げられる。これらの中では、反応の高選択性、均質性、及びより温和な条件で酸化反応を円滑に進行させる観点から、Ｎ−オキシル化合物を触媒としてその存在下で、さらに必要に応じて共酸化剤や助触媒を用いて酸化反応を行うことにより、重量平均分子量３０，０００以上のポリウロン酸を製造することが好ましい。
ポリウロン酸の重量平均分子量の調整は、酸化反応のｐＨ及び温度の調整、原料である低結晶性セルロースの分子量の調整等により行うことができる。
【００２０】
（Ｎ−オキシル化合物）
前記Ｎ−オキシル化合物は、ヒンダードアミンのＮ−酸化物であり、特にアミノ基のα位に嵩高い基を有するヒンダードアミンのＮ−酸化物である。Ｎ−オキシル化合物としては、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル等のジ−ターシャリーアルキルニトロキシル化合物が挙げられる。これらの中では、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルが好ましく、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）がより好ましい。
なお、Ｎ−オキシル化合物としてＴＥＭＰＯを用いる酸化反応では、ニトロキシラジカルの酸化活性種であるオキソアンモニウム部が酸化剤として機能すると考えられる。
反応系におけるＮ−オキシル化合物の量は、触媒量であればよく、低結晶性の粉末セルロースに対して、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．１〜４質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％である。
【００２１】
（共酸化剤及び助触媒）
共酸化剤としては、酸素又は空気、過酸化物、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物等が挙げられる。
助触媒としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム等の臭化物や、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のヨウ化物等が挙げられる。
共酸化剤及び助触媒の量は、それらの機能を発揮できる有効量であればよく、特に制限はない。
【００２２】
（反応条件）
酸化反応の温度は、反応の選択性、副反応の抑制の観点から、反応温度は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは２０℃以下であり、その下限は、好ましくは−５℃以上である。
反応系のｐＨは共酸化剤の性質に合わせることが好ましく、例えば、次亜塩素酸ナトリウムの場合、反応系のｐＨはアルカリ側が好ましい。
本発明における酸化反応は、低結晶性の粉末セルロースを水又は有機溶媒に分散させて行うのが好ましい。その有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの中では、環境負荷低減の観点から、水又は水を主成分とし有機溶媒を含む水系媒体に分散させて酸化反応を行うことがより好ましい。水系媒体は水単独で、又は水と２種以上の有機溶媒を混合して用いることができる。
ポリウロン酸塩の製造においては、触媒として用いるＴＥＭＰＯ等のＮ−オキシル化合物等の残存や塩の副生が生じ易い。そこで、純度の高いポリウロン酸塩を得るためには、メタノール、エタノール、アセトン等への再沈殿、水に不溶な溶媒へのＮ−オキシル化合物等の抽出及び塩のイオン交換、透析等による精製を行うことが好ましい。精製法は、酸化反応における溶媒の種類、生成物の酸化の程度、精製の程度により最適な方法を採用することができる。
【００２３】
［洗浄剤組成物］
本発明の洗浄剤組成物は、セルロースＩ型結晶化度が１０％未満の粉末セルロースを酸化して得られた、重量平均分子量が３０，０００以上であり、酸化度が７０％以上であるポリウロン酸を含む黒ずみ汚れ防止剤を含有することを特徴とし、好ましくは更に界面活性剤を含有する。該ポリウロン酸を含む黒ずみ汚れ防止剤と界面活性剤を併用すると、汚れの再汚染を防止効果が増強される。
洗浄剤組成物中の該ポリウロン酸の含有量は、洗浄性能の観点から、０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１．５〜１０質量％が更に好ましい。洗浄剤組成物中の界面活性剤の含有量は、洗浄性能と再汚染防止を効果的に発現する観点から、５〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が更に好ましい。
【００２４】
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、脂肪酸石ケン等が好適に用いられる。
上記の陰イオン性界面活性剤の中では直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、炭素数１０〜１８のアルキル鎖を持つ直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
【００２５】
陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が好適に用いられる。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキシド付加物、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキシド等が好適に用いられる。
非イオン界面活性剤は、耐硬水性が良好であるうえに、皮脂汚れ等の油性汚れの洗浄力が優れており、その好適例としては、アルキル基の平均炭素数が１０〜２０、好ましくは１２〜１８、特に好ましくは１２〜１４でエチレンオキシドの平均付加モル数が６〜１４、好ましくは６〜１０のポリオキシエチレンアルキルエーテルが挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばカルボキシベタイン型化合物、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が好適に用いられる。
【００２６】
界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を主界面活性剤として使用することが好ましい。
洗浄剤組成物中の陰イオン性界面活性剤の含有量は、泥等の親水性固体粒子汚れに対する洗浄力の点から、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、９質量％以上が更に好ましい。また、粉末物性の観点から、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２６質量％以下が更に好ましい。
洗浄剤組成物中の非イオン性界面活性剤の含有量は、起泡性やすすぎ性の観点から、１〜１５質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
【００２７】
本発明の洗浄剤組成物を製造する際には、本発明の黒ずみ汚れ防止剤と界面活性剤の他に、通常の洗浄剤組成物に用いられる種々の洗剤成分を配合することができる。
用いられる洗剤成分としては、例えば、アルカリ剤、金属イオン封鎖剤、その他の重合体の他、その他添加剤として、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩等）、漂白活性化剤、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、還元剤（亜硫酸塩等）、蛍光増白剤、制泡剤（シリコーン等）、セルラーゼやプロテアーゼ等の酵素、染料、香料等が挙げられる。
アルカリ剤としては、洗浄性の点から、公知のアルカリ剤を使用することができる。例えば、デンス灰やライト灰と総称される炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、並びにＪＩＳ１号、２号、３号珪酸ナトリウム等の非晶質のアルカリ金属珪酸塩、結晶性アルカリ金属珪酸塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。皮脂等の油汚れに対する洗浄力を高める観点から、洗浄剤組成物中のアルカリ剤の含有量は、１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％以上がより好ましい。
金属イオン封鎖剤としては、結晶性アルミノ珪酸塩、結晶性珪酸ナトリウム、アクリル酸重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、トリポリリン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸、メチルグリシン二酢酸が挙げられる。
その他の重合体としては、例えば、重量平均分子量が３０００〜２万のアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の単独重合体又は共重合体カルボン酸系重合体、重量平均分子量は１０００〜２万のポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
上記の界面活性剤や洗剤成分は、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
本発明の洗浄剤組成物の用途に特に限定はないが、糸束、布帛、衣料等の繊維製品用洗浄剤組成物として特に好適に使用することができる。
【実施例】
【００２８】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「％」は特記しない限り「質量％」である。なお、原料の低結晶性セルロース粉末の重合度と結晶化度の測定、ポリウロン酸塩の重量平均分子量と酸化度の測定、及び生分解性の評価は、以下の方法で行った。
また、実施例及び比較例で得られたポリウロン酸のナトリウム塩等についてのカーボンブラック再汚染防止性能及び泥洗浄性能の評価を以下の方法で行った。
【００２９】
＜粉末セルロースの重合度の測定＞
ＩＳＯ−４３１２に記載の銅アンモニア法により、粉末セルロースの重合度を測定した。
＜セルロースＩ型結晶化度の算出＞
株式会社リガク製「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて、以下の条件で測定した回折スペクトルのピーク強度から、前記式（３）によりセルロースＩ型結晶化度を算出した。
Ｘ線光源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ
測定範囲：２θ＝５〜４５°、
測定サンプル：面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮して作成
Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
【００３０】
＜ポリウロン酸の重量平均分子量の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、以下の条件で測定した。水に溶解しない部分は、０．４５μｍのフィルターを用いて除去し、水に溶解している部分のみを測定した。
カラム：東ソー株式会社製、G4000PWXL＋G2500PWXL
溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル（容量比）＝９／１
測定温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ又はＲＩ
標準ポリマー：プルラン
【００３１】
＜ポリウロン酸の酸化度の測定＞
製造したポリウロン酸のナトリウム塩の２％水溶液又は水分散液を５０ｇ調製し、６Ｎ塩酸にてｐＨを1以下とした。この酸性水溶液をエタノール５００ｍＬに投入し、生じた沈殿物を回収、エタノールで数回洗浄した。得られたポリウロン酸を０．１ｇ精秤し、イオン交換水３０ｍＬに溶解又は分散させ、フェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、ポリウロン酸塩単位重量当りのカルボン酸量を求めた。さらにこのカルボン酸量から、下記計算式（２）により酸化度を求めた。
酸化度（％）＝〔（１６２．１×Ａ）／（１−１４．０×Ａ）〕×１００    （２）
ここで、Ａは滴定によって求めたカルボン酸量（ｍｏｌ／ｇ）である。
馬鈴薯澱粉の酸化度、カルボキシメチルセルロースのカルボキシルメチル化度も同様にして測定した。
【００３２】
＜生分解性の評価＞
３Ｌのビーカーに、ポリマー５０ｍｇ−炭素／Ｌ（約１００ｍｇ／Ｌ）、処理場汚泥２００ｍｇ／Ｌとなるように仕込み、空気をバブリング、攪拌しながら２５±１℃で試験を行った。試験開始２８日目にサンプルを採取し、０．２μｍのフィルターでろ過した後、溶存有機炭素濃度（ＤＯＣ）を測定した。
生分解率（％）は、試験開始時点のＤＯＣとの比により求めた。
【００３３】
＜カーボンブラック再汚染防止性能、及び泥洗浄性能の評価＞
以下に示す洗浄剤組成物を調製し、以下の方法によりカーボンブラック汚れ布、及び泥汚れ布の洗浄試験を行い、ポリウロン酸等のポリマーを配合していない洗浄剤に対し、実施例及び比較例のポリマーを配合した洗浄剤組成物の再汚染防止性能及び洗浄性能を評価した。
（洗浄剤組成物の組成）
ポリオキシエチレン（エチレンオキシドの平均付加モル数２．５）アルキル（炭素数１２〜１４）エーテル硫酸ナトリウム：２５％
ポリオキシエチレン（エチレンオキシドの平均付加モル数７）アルキル（炭素数１２〜１４）エーテル：１５％
ポリウロン酸のナトリウム塩等のポリマー：６％、水：バランス
【００３４】
（１）カーボンブラック再汚染防止性能の評価
（カーボンブラック汚れ試験布）
綿メリヤスニット（蛍光染料未染着布）を染色試材株式会社谷頭商店より入手した。
（カーボンブラック再汚染防止能試験）
再汚染防止効果の評価には、ターゴトメーターを使用して評価を行った。
上記の洗浄剤組成物を７２ｍｇ／Ｌ（ＣａＣＯ3換算）のカルシウム硬水１００ｍＬに各々溶解し、０．１５％になるように調製した。次いで洗浄剤溶液中に、０．１３ｇのカーボンブラックを入れ、超音波発振器（株式会社国際電気エルテック製、型式Ｕ０６００ＰＢ−Ｙ）の浴槽を用いて１５分間超音波照射し、分散させ、ターゴトメーターに移した。
３種の処理布をそれぞれサイズ４×５ｃｍとして、１種類を５枚組で計１５枚組にしたものターゴトメーター内の溶液中に投入し、２５℃、３０分間、回転速度１００回／分でターゴトメーターにて回転し洗浄を行った。５Ｌの水道水でためすすぎの後、アイロンプレス処理を行った。次いで、洗浄前の原布、再汚染試験布の５５０ｎｍにおける反射率を日本電色工業株式会社製、分光色差計ＳＥ２０００にて測定し、次式から再汚染防止率（％）及び再汚染防止増加率（％）を算出した。
再汚染防止率（％）＝［洗浄後の反射率／原布の反射率］×１００
再汚染防止増加率（％）＝［（ポリマー添加時の再汚染防止率−ポリマー未添加時の再汚染防止率）／ポリマー未添加時の再汚染防止率］×１００
【００３５】
（２）泥洗浄性能の評価
（泥汚れ汚染布（人工汚染布））
鹿沼園芸用赤玉土を１２０℃±５℃で４時間乾燥後、粉砕し、１５０メッシュ（１００μｍ）パスのものを１２０℃±５℃で２時間乾燥後、±１５０ｇを１０００Ｌのパークレン中に分散して分散液を得た。得られた分散液に金巾＃２０２３布を接触させた後、ブラッシングし、分散液を除去した後、布表面に過剰に付着した泥を取り除いて泥汚れ評価用の汚染布を得た。得られた泥汚れ汚染布を顕微鏡で観察すると、繊維に泥粒子がめり込んだ形状で付着しているものが多く見られ、日常生活で汚れの付着状態に近いものが得られていることが確認された。
（泥汚れ汚染布の洗浄力試験）
洗浄剤水溶液１Ｌに１０ｃｍ×１０ｃｍの面の上記の泥汚れ汚染布（人工汚染布）を５枚入れ、かき混ぜ式洗浄力試験機（ターゴトメータ、株式会社上島製作所製）を用いて、以下の条件で洗浄した。
・洗浄条件
回転数：１００ｒｐｍ、洗浄時間：１０分、洗浄濃度：０．１３３％、
水の硬度：４°ＤＨ、水温：２０℃、濯ぎ：水道水にて５分間
洗浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の反射率を自記色彩計（株式会社島津製作所製）にて測定し、下記式により、洗浄率（％）（汚染布５枚の測定平均）及び洗浄率増加率（％）を算出した。
洗浄率（％）＝［（洗浄後の反射率−洗浄前の反射率）／（原布の反射率−洗浄前の反射率）］×１００
洗浄率増加率（％）＝［（ポリマー添加時の洗浄率−ポリマー未添加時の洗浄率）／ポリマー未添加時の洗浄率］×１００
【００３６】
製造例１（非晶化粉末セルロースの製造）
木材パルプシート（ボレガード社製、パルプシート、結晶化度７４％）をシュレッダー（株式会社明光商会製、「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）にかけてチップ状にした。
次に、得られたチップ状パルプをスクリューの中央部にニーディングディスク部を備えた二軸押出機（株式会社スエヒロＥＰＭ製、「ＥＡ−２０」）に２ｋｇ／ｈｒで投入し、せん断速度６６０ｓｅｃ-1、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で、外部から冷却水を流しながら、１パス処理して粉末状にした。
次に、得られた粉末セルロースを、バッチ式媒体攪拌型ボールミル（三井鉱山株式会社製、「アトライタ」：容器容積８００ｍＬ、６ｍｍφ鋼球を１４００ｇ充填、攪拌翼の直径６５ｍｍ）に前記粉末状のセルロース１００ｇを投入した。容器ジャケットに冷却水を通しながら、攪拌回転数６００ｒｐｍで３時間粉砕処理を行い、非晶化粉末セルロース（結晶化度０％、重合度１５０、平均粒径４０μｍ）を得た。この粉末セルロースの反応には更に３２μｍ目開きの篩をかけた篩下品（投入量の９０％）を使用した。
【００３７】
製造例２〜５（粉末セルロースの製造）
ボールミル処理における処理時間を変えた以外は、製造例１と同様にして、結晶化度０％、重合度６００の非晶化粉末セルロース（製造例２）、結晶化度２％、重合度８４５の低結晶性粉末セルロース（製造例３）、結晶化度０％、重合度３１の非晶化粉末セルロース（製造例４）、結晶化度０％、重合度６２の非晶化粉末セルロース（製造例５）を製造した。
製造例６（混合粉末セルロースの製造）
高結晶性粉末セルロース（日本製紙ケミカル株式会社製、商品名：ＫＣフロック４００Ｇ（登録商標）、結晶化度７０％、重合度２５０）と、製造例１で得られた非晶化粉末セルロースを、前者／後者（重量比）＝７／９３の割合で混合し、ボールミル処理における処理時間を変えた以外は、製造例１と同様にして、結晶化度５％、重合度１５７の混合粉末セルロースを製造した。
【００３８】
実施例１（ポリウロン酸塩の製造と評価）
ｐＨメータを備え付けた５００ｍＬセパラブルフラスコに、製造例１で得られた非晶化粉末セルロース（重合度１５０）５ｇ及びイオン交換水９５ｇを仕込み、フットボール型攪拌子を用いて２００ｒｐｍの回転数で攪拌して非晶化セルロース粉末を分散させた。イオン交換水１５０ｇに２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）０．０９５ｇ、臭化ナトリウム１．２５ｇを溶解させた水溶液を粉末セルロース分散液に投入し、氷冷下で攪拌し続けた。反応溶液の温度が５℃以下となった時点で、次亜塩素酸ナトリウム水溶液１５ｇを非晶化セルロース分散液に投入した。
酸化反応が進行するに従い、ｐＨが低下するため、非晶化セルロース分散液のｐＨを１０．８付近にするため、０．５Ｎ  ＮａＯＨ（６１．７ｍＬ）をマイクロチューブポンプを用いて徐々に添加した。さらに次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）４０ｇを１時間かけて添加し、ｐＨを１０．８付近に調整するために０．５Ｎ  ＮａＯＨを添加した。
反応終了液をエタノール３Ｌに注ぎ、ポリウロン酸のナトリウム塩を沈殿させた。沈殿物をろ取し、アセトン／水（体積比）＝７／１の溶媒で洗浄後、さらにアセトンで洗浄した後、４０℃で乾燥して、微黄色のポリウロン酸のナトリウム塩６ｇを得た。
このポリウロン酸の酸化度は９０％、重量平均分子量は３２，８００であった。
得られたポリウロン酸塩によるカーボンブラック再汚染防止性能、及び泥洗浄性能を評価した結果を表１に示す。
【００３９】
実施例２〜４
実施例１において、製造例１で得られた非晶化粉末セルロースの代わりに、製造例２〜４で得られた粉末セルロース（実施例２：製造例２の非晶化粉末セルロース、実施例３：製造例３の低結晶性粉末セルロース、実施例４：製造例６の混合粉末セルロース）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリウロン酸のナトリウム塩を製造した。なお、実施例２で得られたポリウロン酸の生分解率は９４％であった。結果を表１に示す。
【００４０】
比較例１〜２
実施例１において、製造例１で得られた非晶化粉末セルロースの代わりに、製造例４〜５で得られた非晶化セルロース粉末を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリウロン酸のナトリウム塩を製造した。結果を表１に示す。
比較例３
実施例１において、製造例１で得られた非晶化粉末セルロースの代わりに、馬鈴薯澱粉を用いた以外は、実施例１と同様にして酸化を行い、酸化澱粉を製造した。結果を表１に示す。
比較例４
市販のカルボキシルメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ、日本製紙ケミカル株式会社製、商品名：サンローズ（登録商標）ＡＰＰ−８４、生分解率：７４％）をそのまま使用してカーボンブラック再汚染防止性能、及び泥洗浄性能を評価した結果を表１に示す。
比較例５
再生セルロース繊維（旭化成株式会社製、ベンベルグ）を約５ｍｍの長さに切断したものを用いた以外は、実施例１と同様にして酸化を行い、ポリウロン酸ナトリウム塩を製造した。
比較例６
市販のポリアクリル酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名：ポイズ（登録商標）５３６）をそのまま使用してカーボンブラック再汚染防止性能、及び泥洗浄性能を評価した結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0005480575.tif 000003
【００４２】
表１の結果から、実施例のポリウロン酸のナトリウム塩は、比較例のものに比べて、カーボンブラック再汚染防止性能が特に優れており、泥洗浄性能についても満足いくレベルを達成することができ、両性能の両立が可能になることが分かる。