(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石材料の製造方法であって、
焼結によって焼結体Ｒ１−Ｔ−Ｂ−Ｍ１を得る工程の後、
前記焼結体を、ＨＲ２Ｍ２とＲ３酸化物、Ｒ４フッ化物、Ｒ５フッ酸化物の中から選ばれた一種または多種成分の粉末からなる混合粉末の中に埋め込み、
前記焼結体と前記混合粉末を、真空或いは不活性ガス中で焼結温度と同じ又はそれ以下の温度で１〜２０時間の間にわたって加熱し、前記混合粉末内の元素を前記焼結体の中に吸収処理する工程を含み、
Ｒ１はＳｃとＹを含む希土類元素の中から選ばれた少なくとも１種の希土類元素であり、
ＴはＦｅとＣｏ中から選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素であり、
Ｂは硼素、
Ｍ１はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｂ及びＯの群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、
ＨＲ２はＤｙ、Ｈｏ及びＴｂ中から選ばれた少なくとも１種の重希土類元素であり、
Ｍ２はＡｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ及びＡｇ中から選ばれた少なくとも１種の金属元素であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はＹとＳｃを含む希土類元素の中から選ばれた少なくとも１種の希土類元素である、
ことを特徴とする希土類永久磁石材料の製造方法。
【請求項２】
前記焼結体Ｒ１−Ｔ−Ｂ−Ｍ１は、Ｒ１２Ｔ１４Ｂ型化合物を主要構成部分とする、
ことを特徴とする請求項１記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
【請求項３】
重希土類元素である前記ＨＲ２と金属元素である前記Ｍ２は、結晶粒界での濃度が主相結晶粒内での濃度より高い、
ことを特徴とする請求項１記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
【請求項４】
前記希土類永久磁石材料の配向方向厚みが４０ｍｍ以下である、
ことを特徴とする請求項１記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
【請求項５】
前記吸収処理の温度が６００℃〜１０００℃の範囲である、
ことを特徴とする請求項１記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
【請求項６】
前記Ｒ１には少なくとも２５質量％のＮｄ及び／又はＰｒを含有する、
ことを特徴とする請求項１記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
【請求項７】
前記Ｔには、少なくとも５０質量％のＦｅ及び／又はＣｏを含有する、
ことを特徴とする請求項１記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
【請求項８】
前記Ｂは、少なくとも０．５質量％の硼素を含有する、
ことを特徴とする請求項１記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
【請求項９】
前記ＨＲ２は、少なくとも２０質量％のＤｙ及び／又はＴｂを含有する、
ことを特徴とする請求項１記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、いずれも少なくとも２０質量％のＤｙ及び／又はＴｂを含有する、
ことを特徴とする請求項１記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＲ−Ｔ−Ｂ（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種、Ｂは硼素）系焼結永久磁石材料の技術分野に関し、特に、サイズ及び配向方向厚みの大きい希土類永久磁石材料についても、残留磁束密度を低下させずに焼結体の保磁力を効果的に向上させる高残留磁束密度及び高保磁力を有する希土類永久磁石材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
新エネルギー産業の発展と技術の進歩にともなって、高性能なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結永久磁石材料の応用分野は拡大している。電子通信領域であるハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や、ＣＤ／ＤＶＤのＰｉｃｋ−Ｕｐ、携帯電話、磁気共鳴画像装置のような医療機器、さらには高効率かつ省エネルギーな電機領域である風力発電機や、エアコン・冷蔵庫等のコンプレッサー用モーター、ハイブリッドカー用モーターや発電機などの新エネルギー源領域へと拡大しつつある。そのため、高性能なＲ−Ｔ−Ｂ焼結永久磁石材料の需要量は増大しているが、特に使用温度に対する更なる要求、すなわち高残留磁束密度及び高保磁力の希土類永久磁石材料に対する新たな要求が提起されている。
【０００３】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結永久磁石材料磁気特性の主な技術指標は残留磁束密度Ｂｒと保磁力Ｈｃｊである。残留磁束密度Ｂｒは主に、１．順方向躊体積比率、２．主相（Ｒ２Ｔ１４Ｂ）または磁性相の体積比率、３．磁性結晶粒の配向度、４．焼結磁石密度の実際値と理論値の比率の要素によって決定される。残留磁束密度Ｂｒは、
Ｂｒ＝Ａ（１−β）（ｄ／ｄ０）ｃｏｓθ．Ｊｓ
として表される。
Ａ：順方向躊の体積比率、１−β：主相の体積比率、ｄ：焼結磁石密度の実際値、ｄ０：焼結磁石密度の理論値、ｃｏｓθ：結晶粒の配向度、Ｊｓ：Ｒ２Ｔ１４Ｂ単晶体飽和磁極強度。
【０００４】
また保磁力は主に１．結晶磁気異方性（Ｈａ）、２．焼結体のマイクロ組織構造（たとえば結晶粒度のサイズ、形状等に加え、Ｒリッチ相の数量と分布）、３．逆磁区での逆磁因数の影響によって決定される。保磁力Ｈｃｊは、
Ｈｃｊ＝ｃＨａ−ＮｅｆｆＭｓ
として表される。
ｃ：マイクロ組織構造パラメーター、Ｈａ：結晶磁気異方性パラメーター、Ｎｅｆｆ：逆磁因数、Ｍｓ：飽和磁化強度。
【０００５】
従来のＤｙとＴｂを含まないＲ−Ｔ−Ｂ系焼結永久磁石材料は、残留磁束密度Ｂｒは高い（通常１．４Ｔ）ものの、一方で保磁力は９６０ｋＡ／ｍ程度と低いため、使用できる温度領域が低く、安定した環境でしか使用できず、使用領域が大幅に制約されていた。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力と使用温度を向上させるために成分を調整し、結晶微細化等多くの改善の工夫がなされている。その一例としては、異方性がさらに高い重希土類元素、例えばＤｙまたはＴｂを用いてＲ（例えばＮｄ）の一部を置換し、保磁力と使用温度を向上させるものである。しかしながらＤｙまたはＴｂを加えれば保磁力は顕著に向上するものの、残留磁束密度（Ｂｒ）は大幅に低下する。さらに大きな問題は、Ｄｙ及びＴｂは希少資源であるため高額であり、当該方法での大量生産には制限がある。特に新エネルギー領域での需要、例えば一台の１ＭＷ直接駆動永久磁石の風力発電機に使用される永久磁石材料の平均重量は１０００ｋｇ以上であり、大規模に使用する場合、コスト面から大きな負担が発生することになる。従来用いられている具体的な方法は下記の通りである：
【０００６】
１．単合金法
Ｒ−Ｔ−Ｂ合金中に、異なる保磁力の要求に応じて一定比率の置換を行う方法を、通常単合金法と称する。例えば、５質量％のＤｙによってＲ（例えばＮｄ）の一部を置換すると、残留磁束密度Ｂｒは１．３Ｔまで低下し、保磁力は１６８０ｋＡ／ｍまで向上する。
【０００７】
２．双合金法
軽希土類の合金と重希土類の合金を粉砕した後、一定の割合で混合し、重希土類金属を主相の外縁とＲリッチ相の中に分布させて高温下で焼結する。この方法では重希土類の一部も主相内に入ってしまうことから、単合金に比べ改善は見られるものの、残留磁束密度（Ｂｒ）は１．３３Ｔまで依然として大幅に低下する。ただし保磁力は１７６０ｋＡ／ｍまでに向上する。
【０００８】
３．真空スパッタリング還元拡散法
小型磁石を焼結した後、表面を洗浄して真空スパッタリング法によってＤｙ又はＴｂを磁石の表面に蒸着させる。その後、真空焼結炉内で、焼結温度より低い条件下で還元拡散熱処理を行い、ＤｙとＴｂを粒界に拡散して効率的にＲリッチ相に集めると、保磁力が増加し、かつ残留磁束密度もそれほど低下しない。しかし、真空スパッタリング蒸着膜が数μｍと非常に薄く、拡散の深度に限りがあるため、当該方法は比表面積の大きい製品にしか適用できない。つまり、当該方法は小型或いは薄型の磁石のみに適用できるもので、かつ生産能率が比較的低いため大量生産には不適である。
【０００９】
４．Ｄｙ又はＴｂの酸化物、フッ化物、フッ酸化物などの粉末を用いて磁石の表面を被覆する方法
小型焼結磁石の表面を洗浄した後、Ｄｙ又はＴｂの酸化物、フッ化物、フッ酸化物などの粉末を用いて、乾式法或いはこれらの化合物粉末を有機又は水系の溶剤中に分散させ、その後焼結体を当該粉末或いは粉末スラリー中に浸す。その後、焼結温度より低い条件で、真空拡散炉の中で還元拡散処理を行う。この方法によってＤｙ又はＴｂが結晶粒界に拡散され、同時にＤｙ又はＴｂもＲリッチ相に集まり、保磁力が向上するとともに、残留磁束密度もそれほど低下しない。この方法によれば生産能率は向上するものの表面層だけで還元拡散反応が行われるため、第一層の還元拡散反応が終わった後、続けて還元拡散反応を行うことができない。これらの化合物は比較的安定しているため、たとえ真空高温の条件下であっても安定しているが、反応の効率は依然として低く、比表面積が大きい磁石にしか適用できず、つまり小型又は薄型の磁石にしか利用できない欠点がある。
なお、従来の希土類永久磁石の製造方法に関連する特許文献には以下のものがある。
【特許文献１】特開２００２−０３８２４５号公報
【特許文献２】特開２００４−２８１８７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記したように従来のＤｙ又はＴｂ等の重希土類元素を利用した永久磁石製造方法が小型又は薄型の磁石にしか適用されず、且つ大量生産ができない問題を解決し、吸収の効率を向上させ、サイズの比較的大きい高残留磁束密度及び高保磁力の希土類永久磁石材料を安価で大量生産化能にするものである。特に新エネルギー源の領域、例えば風力発電機、コンプレッサ用モーター、ハイブリッド自動車用モーターなどの領域に適用される希土類永久磁石の製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明は次のように実施される。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石材料の製造方法であって、
焼結によって焼結体Ｒ１−Ｔ−Ｂ−Ｍ１を得る工程の後、
前記焼結体を、ＨＲ２Ｍ２とＲ３酸化物、Ｒ４フッ化物、Ｒ５フッ酸化物の中から選ばれた一種または多種成分の粉末からなる混合粉末の中に埋め込み、
前記焼結体と前記混合粉末を、真空或いは不活性ガス中で磁石の焼結温度と同じ又はそれ以下の温度で１〜２０時間にわたって加熱し、前記混合粉末内の元素を前記焼結体の中に吸収処理する工程を含み、
Ｒ１はＳｃとＹを含む希土類元素の中から選ばれた少なくとも１種の希土類元素であり、
ＴはＦｅとＣｏ中から選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素であり、
Ｂは硼素、
Ｍ１はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｂ及びＯの群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、
ＨＲ２はＤｙ、Ｈｏ及びＴｂ中から選ばれた少なくとも１種の重希土類元素であり、
Ｍ２はＡｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ及びＡｇ中から選ばれた少なくとも１種の金属元素であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はＹとＳｃを含む希土類元素の中から選ばれた少なくとも１種の希土類元素である、
ことを特徴とする希土類永久磁石材料の製造方法である。
【００１２】
本発明の希土類永久磁石材料の製造方法は、前記焼結体Ｒ１−Ｔ−Ｂ−Ｍ１は、Ｒ１２Ｔ１４Ｂ型化合物を主要構成部分とすることを特徴とする。
【００１３】
本発明の希土類永久磁石材料の製造方法は、重希土類元素である前記ＨＲ２と金属元素である前記Ｍ２は、結晶粒界での濃度が主相結晶粒内での濃度より高いことを特徴とする。
【００１４】
本発明の希土類永久磁石材料の製造方法は、前記希土類永久磁石材料の配向方向厚みが４０ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の希土類永久磁石材料の製造方法は、前記吸収処理の温度が６００℃〜１０００℃の範囲であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の希土類永久磁石材料の製造方法は、前記Ｒ１には少なくとも２５質量％のＮｄ及び／又はＰｒを含有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の希土類永久磁石材料の製造方法は、前記Ｔには、少なくとも５０質量％のＦｅ及び／又はＣｏを含有することを特徴とする。
【００１８】
本発明の希土類永久磁石材料の製造方法は、前記Ｂは、少なくとも０．５質量％の硼素を含有することを特徴とする。
【００１９】
本発明の希土類永久磁石材料の製造方法は、前記ＨＲ２は、少なくとも２０質量％のＤｙ及び／又はＴｂを含有することを特徴とする。
【００２０】
本発明の希土類永久磁石材料の製造方法は、前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、いずれも少なくとも２０質量％のＤｙ及び／又はＴｂを含有することを特徴とする。
【００２１】
本発明の高残留磁束密度及び高保磁力の希土類永久磁石材料の製造方法は、吸収処理の温度は焼結温度より高くてはならず通常は６００℃〜１０００℃である。吸収処理によって、磁石表面に供給される混合粉末中のＤｙ及び／又はＴｂが磁石内部の希土類リッチの粒界相に吸収される。ＤｙとＴｂは高い結晶磁気異方性を有し、吸収過程中に、ＨＲ２Ｍ２合金が供給する十分な液相中のＤｙ及び／又はＴｂ元素は磁石中のＮｄ及び／又はＰｒ元素を置換して、大サイズ永磁材料（配向方向厚みの最大値４０ｍｍ）の吸収処理を実現させる。そのため、磁石の保磁力が向上して、残留磁束密度も基本的に不変のままである。更に、Ｒ３酸化物、Ｒ４フッ化物、Ｒ５フッ酸化物の融解点が比較的高いため、Ｄｙ及び／又はＴｂ元素の拡散に関わると同時に、吸収処理後の焼結体とＨＲ２Ｍ２合金の分離を容易にする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の希土類永久磁石材料の製造方法は、従来技術と比べて、以下のとおり実質的な特長と顕著な進歩がある。
【００２３】
ＨＲ２Ｍ２合金、Ｒ３酸化物、Ｒ４フッ化物、Ｒ５フッ酸化物の拡散によって、希土類元素ＨＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が焼結磁石の結晶粒界に拡散され、その中の重希土類元素、例えばＤｙ及び／又はＴｂが主相結晶粒表面の希土類元素Ｎｄ及び／又はＰｒを置換して、永久磁石の残留磁束密度が基本的に変化しない状態で、保磁力が大幅に向上される。
【００２４】
また吸収処理の効率を向上し、大量生産及びサイズの比較的大きな永久磁石の生産を実現する。
【００２５】
より理解を深めるために、以下実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【実施例】
【００２６】
実施例１
１．原料となる合金の作成
真空或いは不活性ガス（好ましくはアルゴンガス）中で、磁石原料となる合金を溶かして精錬する。当該合金は、
Ｎｄ：２２質量％、
Ｄｙ：  ２質量％、
Ｐｒ：  ７質量％、
Ｃｏ：  １質量％、
Ｂ  ：  １質量％、
Ａｌ：  ０．３質量％、
Ｃｕ：  ０．１質量％、
Ｆｅ：  残部
から構成される。溶解した合金をストリップキャスティング（ＳＣ）法により鋳込みを行い、厚み０．２〜０．５ｍｍの薄片合金を得た。
【００２７】
２．粉砕
前記薄片合金を、水素を用いて０．１〜１０ｍｍの大きさに粉砕した後、高圧窒素ガスを用い、ジェットミル内で粒度平均値５．０μｍまで粉砕した。
【００２８】
３．成形
前記方法で作成された微細粉を用いて磁場成形を行った。着磁磁場の強度は２Ｔｅｓｌａであり、かつ成形後の磁石密度は４．０〜４．３ｇ／ｃｍ３である。その後、２００Ｍｐａの圧力で再び等静圧を行った。
【００２９】
４．焼結による焼結体Ｒ１−Ｔ−Ｂ−Ｍ１の製造
前記方法で作成した粉末成形体を、まず４００〜９００℃の温度範囲内で６０〜６００分間温度保持し、その後１０５５℃で焼結を行い、焼結体を作成した。
【００３０】
５．機械加工及び処理
出来上がった焼結体を、機械加工法により必要に応じて特定形状（本実施例では４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍ）に加工した。その後、酸性、アルカリ性及び有機溶剤の一種または多種にて表面の酸化物を除去した。なおこの場合、ショットブラスト処理で焼結体の表面層を除去しても良い。
【００３１】
６．吸収処理
表面層の除去が完了した複数の焼結体を互いに離れた状態で混合粉末中に埋め込み、焼結体と混合粉末に対して熱処理を行った。混合粉末はＤｙ：８６質量％、Ｃｕ：１４質量％を含む合金と、３０質量％のＤｙ２Ｏ３、３０質量％のＤｙＦ３、４０質量％のＤｙ（ＯＦ）３を含む粉末である。合金粉末と化合物粉末の質量比は１：１で、８５０℃で１０時間の吸収処理を行った。前記吸収処理により、磁石表面に供給する混合粉末に含まれるＤｙ及び／又はＴｂは磁石内部の希土類リッチの粒界相に吸収される。ＤｙとＴｂは高い結晶磁気異方性があるため、吸収の過程でＨＲ２Ｍ２合金が供給する十分な液相中のＤｙ及び／又はＴｂ元素は磁石中のＮｄ及び／又はＰｒ元素を置換し、大きいサイズの永久磁石（配向方向最大値４０ｍｍ）の吸収処理が実現でき、磁石の保磁力が向上するとともに、残留磁束密度もほぼ変わらない。なお、Ｒ３酸化物、Ｒ４フッ化物、Ｒ５フッ酸化物は融解点が比較的高いため、Ｄｙ及び／又はＴｂ元素の拡散に関与すると同時に、吸収処理後の焼結体とＨＲ２Ｍ２合金の分離を容易にする。
【００３２】
７．時効処理
吸収処理後、磁石に対して５２０℃で３時間の時効処理を行った。通常処理を経て実施例１のサンプルが作成された。
【００３３】
実施例の作成と同時に比較例１としてのサンプルも作成した。比較例１は、吸収処理がなされていない点で実施例１と異なる。
【００３４】
両サンプルを６Ｔｅｓｌａ磁場で着磁した後、磁気性能を比較測定した結果を表１に示す。
【表１】
0005455056.tif 000002
【００３５】
表１から明らかなように、吸収処理が実施された実施例１は比較例１と比べて、残留磁束密度はほぼ変化していないが、保磁力は１５％も向上したことが分かる。
【００３６】
図１は実施例１のＳＥＭ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）による測定結果である。吸収処理完了後の磁石各所に対してＳＥＭを行った結果、Ａ区のＮｄ元素含有量が高く（図２参照）、Ｂ区のＤｙ元素含有量が最も高く（図３参照）、Ｃ区のＦｅ元素含有量が最も高かった（図４参照）。これらの結果により、吸収処理によってＮｄ元素が磁石の外層まで置換されたことが分かる。
【００３７】
実施例１と比較例１の成分分析結果は、実施例１のＤｙ元素含有量が比較例１より高いことを示している。つまり、吸収処理過程でＤｙ−Ｃｕ合金中のＤｙ元素及び／又はＤｙ２Ｏ３、ＤｙＦ３、Ｄｙ（ＯＦ）３中のＤｙ元素が磁石内部に入ったことを示している。表２にその詳細なデータを示す。
【表２】
0005455056.tif 000003
【００３８】
実施例２〜４
先ず、実施例１と同じ製造工程によって、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの焼結体を複数製作した後、焼結体をそれぞれ、
実施例２：Ｄｙ−Ｃｕ合金粉末（Ｄｙ：８６質量％、Ｃｕ：１４質量％）、
実施例３：Ｔｂ−Ｃｕ合金粉末（Ｔｂ：８５質量％、Ｃｕ：１５質量％）、
実施例４：Ｄｙ−Ｎｉ合金粉末（Ｄｙ：５４質量％、Ｎｉ：４６質量％）
とし、これを３０質量％のＤｙ２Ｏ３、３０質量％のＤｙＦ３、４０質量％のＤｙ（ＯＦ）３からなる粉末との混合粉末中に埋め込んだ。合金粉末と化合物粉末の質量比は４：１である。１０００℃で１時間の吸収処理を行い、吸収処理後、５２０℃で２時間の時効処理を行った後、通常処理によってサンプルを作成した。
サンプルを６Ｔｅｓｌａ磁場で着磁した後、磁気性能を比較測定した結果を表３に示す。
【表３】
0005455056.tif 000004
【００３９】
表３から明らかなように、実施例２、実施例３及び実施例４の保磁力は比較例１（保磁力１３９８ｋＡ／ｍ。表１参照）と比べて、それぞれ２３％、３２％、１１％向上した。
【００４０】
実施例５〜８
実施例５〜８では、まず、実施例１と同じ製造工程によって、５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの焼結体を複数作成した後、焼結体をそれぞれＤｙ−Ｃｕ（Ｄｙ：８６質量％、Ｃｕ：１４質量％）合金と、それぞれ、
実施例５：１００質量％のＤｙ２Ｏ３、
実施例６：１００質量％のＤｙＦ３、
実施例７：１００質量％のＤｙ（ＯＦ）３、
実施例８：５０質量％のＤｙＦ３及び５０質量％のＤｙ（ＯＦ）３、
とした混合粉末中に埋め込んだ。合金粉末と化合物粉末の質量比は１：４である。６００℃で２０時間の吸収処理を行った後、５２０℃で２時間の時効処理を行った後、通常処理によって各サンプルを作成した。
各サンプルを６Ｔｅｓｌａ磁場で着磁した後、磁気性能を比較測量した結果を表４に示す。
【表４】
0005455056.tif 000005
【００４１】
表４から明らかなように、実施例５、実施例６、実施例７及び実施例８の保磁力は比較例１（保磁力１３９８ｋＡ／ｍ。表１参照）と比べて、それぞれ１８％、２１％、２２％、２２％向上した。
【００４２】
実施例９
実施例９の合金は、
Ｎｄ：３１質量％、
Ｂ  ：  １質量％、
Ｃｕ：  ０．１質量％
Ｆｅ：  残部
からなる合金である。まず原料合金を真空或いは不活性ガス（好ましくはアルゴン）中で溶かして精錬する。合金溶湯をＳＣ法によって鋳込みを行い、厚み０．２〜０．５ｍｍの薄片合金を得た。
【００４３】
実施例１と同じ製造工程により、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの焼結体を複数製作した後、焼結体をそれぞれＤｙ−Ｔｂ−Ｃｕ−Ａｌ（Ｄｙ：３６質量％、Ｔｂ：３６質量％、Ｃｕ：１４質量％、Ａｌ：１４質量％）合金及び３０質量％のＤｙF３、３０質量％ＴｂＦ３、２０質量％のＮｄ（ＯＦ）３、２０質量％のＰｒ（ＯＦ）３からなる化合物相との混合粉末中に埋め込んだ。合金粉末と化合物粉末の質量比は１：１である。７５０℃で５時間の吸収処理を行った後、５２０℃で２時間の時効処理を行い、その後、通常処理によってサンプルを作成した。同時に比較例２のサンプルも作成した。比較例２は吸収処理を行わない点で実施例９と異なっている。
【００４４】
各サンプル品を６Ｔｅｓｌａ磁場で着磁した後、磁気性能を比較測定した結果を表５に示す。
【表５】
0005455056.tif 000006
【００４５】
表５から明らかなように、実施例９は比較例２と比べて、保磁力が３８％向上したことが分かる。
【００４６】
前記各実施例１〜９で作成された永久磁石は、吸収処理後に適宜に時効処理を行い、通常の工程に従って機械加工、表面処理を施して、所要の希土類永久磁石材料を得ることができる。
【００４７】
以上の実施例から明らかなように、本願発明によれば、焼結体Ｒ１−Ｔ−Ｂ−Ｍ１が、ＨＲ２Ｍ２合金、Ｒ３酸化物、Ｒ４フッ化物、Ｒ５フッ酸化物の拡散によって、希土類元素ＨＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が焼結体の結晶粒界に拡散され、その中の重希土類元素、例えばＤｙ及び／又はＴｂが主相結晶粒表面の希土類元素Ｎｄ及び／又はＰｒを置換して、永久磁石の残留磁束密度が基本的に変化しない状態で、保磁力を大幅に向上することができるのである。なお、本願発明は上記実施例に限定されず、特許請求の範囲に内で記載された技術的範囲内で自由になし得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】は、実施例１のＳＥＭ写真。
【図２】は、図１のＡ区のエネルギー・スペクトルである。
【図３】は、図１のＢ区のエネルギー・スペクトルである。
【図４】は、図１のＣ区のエネルギー・スペクトルである。
【図１】
0005455056.tif 000007
【図２】
0005455056.tif 000008
【図３】
0005455056.tif 000009
【図４】
0005455056.tif 000010