(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
８０００以下の重量平均分子量および少なくとも１．５のＭｗ／Ｍｎ値を有する架橋可能なポリマーの１以上、１以上の遊離酸、１以上の架橋剤、並びに１以上の溶媒を含む組成物であって、該架橋可能なポリマーが重合単位として、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するモノマーを含み、さらに該ヒドロキシル基が該架橋可能なポリマーの少なくとも３重量％である、前記組成物。
【請求項２】
１以上の溶媒が１７０℃以上の沸点を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
Ｍｗ／Ｍｎ値が少なくとも２．０である、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
Ｍｗ／Ｍｎ値が少なくとも２．５である、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
ヒドロキシル基が架橋可能なポリマーの５〜２５重量％である請求項１記載の組成物。
【請求項６】
架橋可能なポリマーが５０００以下の重量平均分子量を有する請求項１記載の組成物。
【請求項７】
架橋可能なポリマーが重合単位として１以上の芳香族化合物を含む請求項１記載の組成物。
【請求項８】
全重合単位の少なくとも２０重量％の芳香族化合物を含む請求項７記載の組成物。
【請求項９】
１以上の可塑剤をさらに含む請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
可塑剤が２塩基エステルである請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
１以上の可塑剤が、固形分の０．５〜１００％の量で存在する請求項９記載の組成物。
【請求項１２】
８０００以下の重量平均分子量および少なくとも１．５のＭｗ／Ｍｎ値を有する架橋可能なポリマーの１以上、１以上の遊離酸および／または光酸発生剤、１以上の架橋剤、並びに１以上の溶媒を含む組成物であって、該架橋可能なポリマーが重合単位として、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するモノマーを含み、さらに該ヒドロキシル基が該架橋可能なポリマーの少なくとも３重量％である前記組成物を、アパーチャを有する基体の表面に配置し、さらに該組成物を少なくとも部分的に硬化するのに充分な温度で該基体を加熱する工程を含む、電子デバイスの製造において、アパーチャのボトムを保護する方法。
【請求項１３】
組成物が１以上の遊離酸を含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
組成物が１以上の光酸発生剤を含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
８０００以下の重量平均分子量、および少なくとも１．５のＭｗ／Ｍｎ値を有する架橋可能なポリマーの１以上、１以上の遊離酸および／または光酸発生剤、１以上の架橋剤、並びに１以上の溶媒を含む組成物であって、該架橋可能なポリマーは重合単位として、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するモノマーを含み、さらに該ヒドロキシル基が該架橋可能なポリマーの少なくとも３重量％である前記組成物を、基体の表面上に配置し、さらに該組成物を少なくとも部分的に硬化するのに充分な温度で該基体を加熱することにより、該組成物を少なくとも部分的に硬化する工程を含む、平坦化された表面を提供する方法。
【請求項１６】
組成物が１以上の遊離酸を含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
組成物が１以上の光酸発生剤を含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも部分的に組成物を硬化する前に、該組成物をリフローするのに充分な温度で基体を加熱することをさらに含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
溶媒が１７０℃以上の沸点を有する請求項１５記載の方法。
【請求項２０】
Ｍｗ／Ｍｎ値が少なくとも２．０である請求項１５記載の方法。
【請求項２１】
Ｍｗ／Ｍｎ値が少なくとも２．５である請求項１５記載の方法。
【請求項２２】
ヒドロキシル基が、架橋可能なポリマーの５〜２５重量％である請求項１５記載の方法。
【請求項２３】
架橋可能なポリマーが５０００以下の重量平均分子量を有する請求項１５記載の方法。
【請求項２４】
架橋可能なポリマーがモノマー単位として１以上の芳香族化合物を含む請求項１５記載の方法。
【請求項２５】
全モノマー単位の少なくとも２０重量％の芳香族化合物を含む請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
ａ）２以上のアパーチャを基体に提供し、ｂ）８０００以下の重量平均分子量および少なくとも１．５のＭｗ／Ｍｎ値を有する架橋可能なポリマーの１以上、１以上の遊離酸および／または光酸発生剤、１以上の架橋剤、および１以上の溶媒を含むアパーチャ充填用組成物であって、該架橋可能なポリマーは重合単位として少なくとも１つのヒドロキシル基を有するモノマーを含み、さらに該ヒドロキシル基が該架橋可能なポリマーの少なくとも３重量％である、前記アパーチャ充填用組成物で、該２以上のアパーチャを少なくとも部分的に充填し、ｃ）該組成物を少なくとも部分的に硬化するのに充分な温度で該基体を加熱し、ｄ）少なくとも部分的に充填された２以上のアパーチャを連結する構造物をプラズマエッチングし、さらにｅ）少なくとも部分的に硬化された組成物を、該２以上のアパーチャから除去する工程を含む、電子デバイスを製造する方法。
【請求項２７】
アパーチャ充填用組成物が１以上の遊離酸を含む、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
アパーチャ充填用組成物が１以上の光酸発生剤を含む、請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
アパーチャ充填用組成物の表面上に反射防止コーティングを配置する工程をさらに含む請求項２６記載の方法。
【請求項３０】
アパーチャ充填用組成物と基体とのエッチング速度が適合されている請求項２６記載の方法。
【請求項３１】
層内にアパーチャを有する基体の表面上に、８０００以下の重量平均分子量および少なくとも１．５のＭｗ／Ｍｎ値を有する架橋可能なポリマーの１以上、１以上の遊離酸および／または光酸発生剤、１以上の架橋剤、並びに１以上の溶媒を含むアパーチャ充填用組成物であって、該架橋可能なポリマーは重合単位として少なくとも１つのヒドロキシル基を有するモノマーを含み、該ヒドロキシル基が該架橋可能なポリマーの少なくとも３重量％であり、該架橋可能なポリマーおよび該架橋剤の少なくとも１つは重合単位として芳香族モノマーを含み、さらに該架橋可能なポリマーおよび該架橋剤の少なくとも１つは重合単位として脂肪族モノマーを含む、前記アパーチャ充填用組成物を配置し、さらに該組成物を少なくとも部分的に硬化するのに充分な温度で該基体を加熱する工程を含み、該アパーチャ充填用組成物のプラズマエッチング速度とアパーチャを有する層のプラズマエッチング速度とが適合されている、電子デバイスの製造においてアパーチャのボトムを保護する方法。
【請求項３２】
アパーチャ充填用組成物が１以上の遊離酸を含む、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
アパーチャ充填用組成物が１以上の光酸発生剤を含む、請求項３１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、電子デバイスの製造の分野に関する。特に、本発明は、電子デバイスの製造に使用される基体の平坦化に関し、とりわけ、アパーチャ（ａｐｅｒｔｕｒｅｓ）の充填に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板または半導体をはじめとする電子デバイスの製造においては、フォトレジストまたは反射防止コーティングをはじめとする、多くの物質の層が基体に適用される。特定の場合には、適用される層が基体に追随することが望まれるが、他の場合には、適用される層が平坦であることが望まれる。特に、下層が実質的なトポグラフィー（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ）を有する集積回路構造物における上層のパターニングにおいて、困難が生じる場合がある。そのようなパターニングにおける困難性の１つは、実質的な影響を与えることができる垂直方向のイクスカーション（ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ）である。例えば、１または２ミクロンの垂直方向の変動が可能である。垂直方向のイクスカーションが利用可能な焦点深度を奪い取ることができるので、そのような垂直方向の変動は、光学パターンの焦点を合わせるのを困難にする。可能な焦点深度を潜在的に向上させるために、そのような状況では、フォトレジスト層を全て同じ高さに配置するか、または平坦化するのが有利である。
【０００３】
フォトレジストを基体上に同じ高さで配置する方法の１つは、米国特許第４５５７７９７号（Ｆｕｌｌｅｒ ｅｔ ａｌ．）に開示されており、該方法は、ポリ（メチルメタアクリレート）（ＰＭＭＡ）の比較的厚い下層を有する多層構造物を使用して、平坦な表面、反射防止コーティングである薄い中間層、およびフォトレジスト物質である薄い上層を提供する。しかし、この系は、結果として、除去されなければならない厚いポリマー層を形成する。そのような層は典型的には、化学機械研磨（ＣＭＰ）、エッチングおよびウエットケミカル法をはじめとする様々な方法によって除去される。そのような除去プロセスによる追加の時間およびコストのために、ポリマー層は、その後の除去を助けるため、できるだけ薄いことが望まれる。
特定の反射防止コーティングは、それ自体で、フォトレジストの効果的な使用を充分に可能にするように、基体の表面を平坦化することができる。例えば、Ａｄａｍｓ ｅｔ ａｌ．、Ｐｌａｎａｒｉｚｉｎｇ ＡＲ ｆｏｒ ＤＵＶ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ １９９９：Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＶＩ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３６７８、ｐａｒｔ２、ｐｐ８４９−８５６、１９９９参照。しかし、そのような反射防止コーティングは、バイアおよびトレンチをはじめとするアパーチャを完全に充填することは開示されておらず、また、比較的低い耐エッチング性、および中程度から低いギャップ充填能を有する。耐エッチング性は、バイアのボトムが、トレンチのエッチングの間に保護されることを必要とする、デュアルダマシン（ｄｕａｌ ｄａｍａｓｃｅｎｅ）プロセスにおいて重要である。現在の反射防止コーティングは、小さな構造物、特にサブ−クオーターミクロンサイズの構造物のボトムを完全に充填するのに充分なギャップ充填能を有さず、またそのようなエッチングプロセスに対して、トレンチをエッチングする間にバイアのボトムを保護するだけの充分な耐性を有しない。
【０００４】
米国特許第５９７６７０３号（Ｎａｋａｔａ ｅｔ ａｌ．）は、プリント配線板基体のための平坦化層を開示する。そのような平坦化層は、ポリシルフェニレンシロキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｉｌｏｘａｎｅ）、またはポリシルフェニレンシロキサンのオルガノシロキサン（ｏｒｇａｎｏｓｉｌｏｘａｎｅ）とのコポリマーを使用する。これらのポリマーは、１０〜数百μｍの範囲のジオメトリーを有する構造物を平坦化できる。そのようなポリマーは半導体製造における使用について開示されておらず、さらに、その性能においては、デュアルダマシン製造プロセスにおけるような、その後の加工工程に耐えるように限定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４５５７７９７号明細書
【特許文献２】米国特許第５９７６７０３号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａｄａｍｓ ｅｔ ａｌ．、Ｐｌａｎａｒｉｚｉｎｇ ＡＲ ｆｏｒ ＤＵＶ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ １９９９：Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＶＩ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３６７８、ｐａｒｔ２、ｐｐ８４９−８５６、１９９９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって、平坦化された表面、および後の加工工程の間に構造物（ｆｅａｔｕｒｅｓ）のボトムを保護するのに充分な耐エッチング性を有するアパーチャ充填物質を提供する必要性が継続して存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、本発明は、より少量のオーバーコーティングを用いた、表面の実質的な局所的な平坦化を提供し、公知の組成物よりも優れたギャップ充填能および優れた耐エッチング性を有することが見出された。また、驚くべきことに、本発明は、後の加工工程の間での、構造物、特に小さなアパーチャのボトムの保護を提供することが見出された。よって、本発明は、デュアルダマシンプロセスを用いた半導体の製造において特に有用である。
第１の態様においては、本発明は、約８０００以下の重量平均分子量および少なくとも１．５のＭｗ／Ｍｎ値を有する架橋可能な（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋａｂｌｅ）ポリマーの１以上、１以上の酸触媒、１以上の架橋剤、および１以上の溶媒を含み、該架橋可能なポリマーが、重合単位として、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するモノマーを含み、さらに該ヒドロキシル基が該架橋可能なポリマーの少なくとも約３重量％である組成物を提供する。
【０００９】
第２の態様においては、本発明は、アパーチャが前記組成物を含む組成物を有するものである、前記アパーチャを有する基体を提供する。
第３の態様においては、本発明は、アパーチャを有する基体の表面上に前記組成物を配置し；さらに少なくとも部分的に該組成物を硬化させるのに充分な温度で基体を加熱する工程を含む、電子デバイスの製造における、アパーチャのボトムを保護する方法を提供する。
第４の態様においては、本発明は、アパーチャを有する基体であって、該アパーチャが、重合単位として、約８０００以下の重量平均分子量および少なくとも１．５のＭｗ／Ｍｎ値を有する架橋可能なポリマーの１以上、並びに１以上の架橋剤を含む、架橋されたポリマーの１以上を含む組成物を有し、該架橋可能なポリマーが重合単位として少なくとも１つのヒドロキシル基を有するモノマーを含み、さらに該ヒドロキシル基が架橋可能なポリマーの少なくとも約３重量％である、前記アパーチャを有する基体を提供する。
【００１０】
第５の態様においては、本発明は、基体の表面上に、約８０００以下の重量平均分子量および少なくとも１．５のＭｗ／Ｍｎ値を有する架橋可能なポリマーの１以上、１以上の酸触媒、１以上の架橋剤、並びに１以上の溶媒を含む組成物であって、該架橋可能なポリマーが重合単位として少なくとも１つのヒドロキシル基を有するモノマーを含み、該ヒドロキシル基が架橋可能なポリマーの少なくとも約３重量％である、前記組成物を配置し；さらに該組成物を少なくとも部分的に硬化するのに充分な温度で、該基体を加熱することにより、該組成物を少なくとも部分的に硬化する工程を含む、実質的に平坦化された表面を提供する方法を提供する。
第６の態様においては、本発明は：ａ）２以上の第１のアパーチャを基体に提供し；ｂ）該２以上の第１のアパーチャをアパーチャ充填用組成物で少なくとも部分的に充填し、該アパーチャ充填用組成物は約８０００以下の重量平均分子量および少なくとも１．５のＭｗ／Ｍｎ値を有する架橋可能なポリマーの１以上、１以上の酸触媒、１以上の架橋剤、および１以上の溶媒を含み、該架橋可能なポリマーは重合単位として少なくとも１つのヒドロキシル基を有するモノマーを含み、さらに該ヒドロキシル基が該架橋可能なポリマーの少なくとも約３重量％であり；ｃ）該組成物を少なくとも部分的に硬化するのに充分な温度で該基体を加熱し；ｄ）少なくとも部分的に充填された第１のアパーチャの２以上を連結する構造物をプラズマエッチングし；さらにｅ）少なくとも部分的に硬化された組成物を、該２以上の第１のアパーチャから除去する工程を含む、電子デバイスを製造する方法を提供する。
【００１１】
第７の態様においては、本発明は、層内にアパーチャを有する基体の表面上に、約８０００以下の重量平均分子量および少なくとも１．５のＭｗ／Ｍｎ値を有する架橋可能なポリマーの１以上、１以上の酸触媒、１以上の架橋剤、および１以上の溶媒を含むアパーチャ充填用組成物であって、該架橋可能なポリマーは重合単位として少なくとも１つのヒドロキシル基を有するモノマーを含み、該ヒドロキシル基が該架橋可能なポリマーの少なくとも約３重量％であり、該架橋可能なポリマーおよび該架橋剤の少なくとも１つは重合単位として芳香族モノマーを含み、さらに該架橋可能なポリマーおよび該架橋剤の少なくとも１つは重合単位として脂肪族モノマーを含む、前記アパーチャ充填用組成物を配置し；さらに該組成物を少なくとも部分的に硬化するのに充分な温度で該基体を加熱する工程を含み；該アパーチャ充填用組成物のプラズマエッチング速度とアパーチャ含有層のプラズマエッチング速度とが実質的に適合されている、電子デバイスの製造における、アパーチャのボトムを保護する方法を提供する。
第８の態様においては、本発明は、層内にアパーチャを１以上有する基体であって、該１以上のアパーチャが架橋されたポリマーを含むアパーチャ充填用組成物を有し、該架橋されたポリマーのプラズマエッチング速度とアパーチャを有する層のプラズマエッチング速度とが実質的に適合されている前記基体を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、オーバーコーティングで完全に充填されたバイアの断面図である。
【図２】図２は、部分的に充填されたバイアの断面図である。
【図３】図３は、デュアルダマシンプロセスにおいて形成されるトレンチの断面図である。
【図４】図４は、金属化されたトレンチの断面図である。
【図５】図５は、本発明の組成物で充填された１：１のピッチを有するバイアの走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、本発明の組成物で充填された１：３のピッチを有するバイアの走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は、本発明の組成物で充填された１：６のピッチを有するバイアの走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書を通じて使用されるものとして、他に特に示されない限りは、次の略語は次の意味を有する：℃＝摂氏温度；ｇ＝グラム；ｃｍ＝センチメートル；ｎｍ＝ナノメートル；Å＝オングストローム；％ｗｔ＝重量パーセント；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；およびｒｐｍ＝１分間あたりの回転数。用語「ポリマー」とは、ダイマー、トリマー、テトラマー、オリゴマー、ホモポリマー、コポリマー等を意味する。用語「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタアクリルの両方を含み、さらに用語「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタアクリレートの両方を含む。同様に、用語「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドおよびメタアクリルアミドの両方をいう。「アルキル」は直鎖、分岐鎖および環式アルキル基を含む。「クロスリンカー」および「架橋剤」は、本明細書において交換可能に使用される。用語「モノマー」とは、重合されることができる、エチレン性またはアセチレン性不飽和化合物をいう。「アパーチャ」とは、バイア、トレンチおよびこれらの組み合わせをいう。「構造物」とは、種々のジオメトリーをいい、アパーチャを含む。
特に他に示されていない限りは、全ての量は重量パーセントであり、全ての比率は重量比である。全ての数値範囲は境界値を含み、組み合わせ可能である。
【００１４】
本発明は、実質的に局所的に平坦な表面を有する基体を提供することに関する。本発明は、後のエッチング工程から保護されるアパーチャを有する基体を提供することにも関する。構造物を有する基体のために、本発明は、全ての構造物の上に実質的に平坦な表面を提供し、さらに実質的に充填されたアパーチャを提供する。本発明は、半導体の製造におけるデュアルダマシンプロセスにおいて、バイアをはじめとするアパーチャを充填するのに特に適する。
平坦化用組成物、およびアパーチャ充填用組成物、特にバイア充填用組成物として有用な本発明の組成物は、約８０００以下の重量平均分子量および少なくとも１．５のＭｗ／Ｍｎ値を有する架橋可能なポリマーの１以上、１以上の酸触媒、１以上の架橋剤、および１以上の溶媒を含み、該架橋可能なポリマーは重合単位として、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するモノマーをを含み、さらに該ヒドロキシル基は、架橋可能なポリマーの少なくとも約３重量％である。架橋可能なポリマーは、約５０００以下の重量平均分子量を有することが好ましく、より好ましくは約３０００以下である。また、架橋可能なポリマーは少なくとも約３００の重量平均分子量を有することが好ましく、好ましくは少なくとも約４００であり、より好ましくは少なくとも約５００である。よって、特に有用な重量平均分子量の範囲は約３００〜約５０００である。
【００１５】
本発明の架橋可能なポリマーは低分子量で、広い分子量分布を有する。本発明の分子量分布は、ポリマーの分散度、すなわち、重量平均分子量の数平均分子量に対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）によって特徴づけられ、本発明のポリマーは典型的には、少なくとも１．５のＭｗ／Ｍｎ値、すなわち分散度を有し、好ましくは少なくとも１．８、より好ましくは少なくとも２．０、さらにより好ましくは少なくとも２．５、さらにより好ましくは少なくとも３．０、最も好ましくは少なくとも３．５である。そのような架橋可能なポリマーの典型的な分散度は１．５〜４の範囲であり、好ましくは１．８〜４、より好ましくは２〜４である。
本発明のポリマーは重合単位として、１以上のヒドロキシル基を有するモノマーを含む。そのようなモノマーは脂肪族または芳香族であることができ、他の官能基を含むことができる。そのようなヒドロキシル基を有するモノマーは、１、２、３、４またはそれ以上のヒドロキシル基を有することができるものと理解される。ヒドロキシル基は架橋可能なポリマーの少なくとも約３重量％、好ましくは少なくとも約５重量％、より好ましくは少なくとも約８重量％で含まれる。特に有用な架橋可能なポリマーは、約３〜約２５重量％のヒドロキシル基を有するものである。
【００１６】
好適な架橋可能なポリマーとしては、芳香族−アルデヒド縮合体、および重合単位として１以上のヒドロキシル基を有するモノマーを含む任意のポリマーが挙げられるがこれに限定されるものではない。本発明において有用な芳香族−アルデヒド縮合体としては、フェノールノボラック樹脂が挙げられるがこれに限定されるものではない。そのようなノボラック樹脂は、典型的には、フェノールのアルデヒドとの縮合によって調製され、さらに該ノボラック樹脂は公知であり、Ｋｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１５巻、１７６〜２０８ページ、１９６８を含む多くの刊行物に開示されており、該刊行物におけるそのような樹脂を教示する記載は本明細書の一部として参照される。フェノールはそれ自体が、そのようなフェノール樹脂の形成のために一般的に使用されるフェノールであるが、例えば、特に限定されるものではないが、レゾルシノール；没食子酸；ナフトール、クレゾール、キシレノールおよびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールをはじめとするアルキル置換フェノール；並びにｐ−フェニルフェノールおよび４，４’−イソプロピリデンジフェノールをはじめとするビスフェノールのような、他のヒドロキシ置換芳香族化合物は同様に好適である。好ましいフェノールとしてはクレゾールが挙げられ、より好ましくは、ｍ−クレゾール、ｍ−およびｐ−クレゾールの混合物、２，５−キシレノール、並びにこれらの混合物が挙げられる。ヒドロキシ置換芳香族化合物の混合物は、本発明において有利に使用されることができる。
【００１７】
使用されるアルデヒドは、典型的にはホルムアルデヒドであるが、他のアルデヒド、例えば、これらに限定されるものではないが、アセトアルデヒド、フルフルアルデヒド（ｆｕｒｆｕｒａｌｄｅｈｙｄｅ）および芳香族アルデヒドが使用されることができる。好ましい芳香族アルデヒドは、ヒドロキシル基がカルボニル基に対してオルト位置にあるものである。最も好ましい芳香族アルデヒドはサリチルアルデヒド、ベンズアルデヒドおよびこれらの混合物である。本発明の目的に好適な他の芳香族アルデヒドとしては、２−クロロベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド、３−ニトロベンズアルデヒドなどが挙げられる。アルデヒドの混合物が本発明において有利に使用されることができる。芳香族アルデヒドがホルムアルデヒド、またはパラホルムアルデヒドをはじめとするホルムアルデヒド先駆物質と混合される場合には、好ましくは、芳香族アルデヒドはホルムアルデヒドのモル数を超えて存在するものであり、より好ましくは、アルデヒド混合物の少なくとも約９０重量％で存在するものである。
【００１８】
典型的には、フェノールノボラック樹脂は、フェノール、すなわち、ヒドロキシ−置換芳香族化合物をアルデヒドと、酸の存在下で縮合することにより形成される。アルデヒドのモル濃度は、フェノールのモル濃度よりもわずかに少なくすることができるが、架橋された樹脂を形成させずに、フェノールの当量またはわずかに過剰な量で存在することもできる。この点で、フェノールのアルデヒドに対する比率は約１．１対１．０から１．０対１．１の間で変化することができる。米国特許第５９３９５１１号（Ｚａｍｐｉｎｉ ｅｔ ａｌ．）参照。
概して、本発明において架橋可能なポリマーとして有用な、そのような芳香族−アルデヒド縮合体の分散度は少なくとも約２．５であり、好ましくは少なくとも約３．０であり、より好ましくは少なくとも約３．５である。
【００１９】
任意の、ヒドロキシル基を有するエチレン性またはアセチレン性不飽和化合物が、本発明におけるヒドロキシル基を有するモノマーとして有用である。そのようなヒドロキシル基を有するモノマーは脂肪族または芳香族であることができる。好適なヒドロキシル基を有するモノマーとしては、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ピロガロール、メチロールフェノール、メチロールクレゾール、メチロールレゾルシノール、メチロールピロガロール、ヒドロキシエチルフェノール、ヒドロキシプロピルフェノール、ヒドロキシエチルクレゾール、ビニルフェノール、ビニルクレゾール、ビニルメトキシフェノール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロへキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ジ−エチレングリコール（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）イタコネート、ビス（ヒドロキシエチル）シトラコネート、ビス（ヒドロキシエチル）フマレート、ヒドロキシエチルイタコネート、アリルフェノール、アリルメトキシフェノール、アリルアルコール、ビニルアルコールなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明のヒドロキシル基を有するモノマーとの組み合わせに有用な、好適なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、窒素含有化合物およびこれらのチオ−アナログ、置換エチレンモノマーなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２０】
典型的には、本発明において有用なアルキル（メタ）アクリレートは、（Ｃ１−Ｃ２４）アルキル（メタ）アクリレートである。好適なアルキル（メタ）アクリレートとしては、「ローカット（ｌｏｗ ｃｕｔ）」アルキル（メタ）アクリレート、「ミッドカット（ｍｉｄ ｃｕｔ）」アルキル（メタ）アクリレートおよび「ハイカット（ｈｉｇｈ ｃｕｔ）」アルキル（メタ）アクリレートが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
「ローカット」アルキル（メタ）アクリレートは、典型的には、アルキル基が１〜６個の炭素原子を有するものである。好適なローカットアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート（ＢＭＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、イソブチルメタアクリレート（ＩＢＭＡ）、へキシルメタアクリレート、シクロへキシルメタアクリレート、シクロへキシルアクリレート、およびこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２１】
「ミッドカット」アルキル（メタ）アクリレートは、典型的には、アルキル基が７〜１５個の炭素原子を有するものである。好適なミッドカットアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−エチルへキシルアクリレート（ＥＨＡ）、２−エチルへキシルメタアクリレート、オクチルメタアクリレート、デシルメタアクリレート、イソデシルメタアクリレート（ＩＤＭＡ、分岐（Ｃ１０）アルキル異性体混合物をベースとする）、ウンデシルメタアクリレート、ドデシルメタアクリレート（ラウリルメタアクリレートとしても知られる）、トリデシルメタアクリレート、テトラデシルメタアクリレート（ミリスチルメタアクリレートとしても知られる）、ペンタデシルメタアクリレート、およびこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。特に有用な混合物としては、ドデシル−ペンタデシルメタアクリレート（ＤＰＭＡ）、直鎖および分岐鎖のドデシル、トリデシル、テトラデシルおよびペンタデシルメタアクリレートの混合物；およびラウリル−ミリスチルメタアクリレート（ＬＭＡ）が挙げられる。
【００２２】
「ハイカット」アルキル（メタ）アクリレートは、典型的には、アルキル基が１６〜２４個の炭素原子を有するものである。好適なハイカットアルキル（メタ）アクリレートとしては、ヘキサデシルメタアクリレート、ヘプタデシルメタアクリレート、オクタデシルメタアクリレート、ノナデシルメタアクリレート、コシルメタアクリレート、エイコシルメタアクリレート、およびこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。ハイカットアルキル（メタ）アクリレートの特に有用な混合物としては、ヘキサデシル、オクタデシル、コシルおよびエイコシルメタアクリレートの混合物であるセチル−エイコシルメタアクリレート（ＣＥＭＡ）；並びにヘキサデシルおよびオクタデシルメタアクリレートの混合物であるセチル−ステアリルメタアクリレート（ＳＭＡ）が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２３】
上述のミッド−カットおよびハイ−カットアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、概して、試薬グレードの長鎖脂肪族アルコールを用いた標準的なエステル化方法によって調製され、これら商業的に入手可能なアルコールは、アルキル基が炭素原子を１０〜１５個または１６〜２０個有する、様々な鎖長のアルコールの混合物である。これらのアルコールの例としては、Ｖｉｓｔａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐａｎｙからの、様々なチーグラー触媒化（Ｚｉｅｇｌｅｒ ｃａｔａｌｙｚｅｄ）ＡＬＦＯＬアルコール、すなわち、ＡＬＦＯＬ１６１８およびＡＬＦＯＬ１６２０、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからの様々なチーグラー触媒化ＮＥＯＤＯＬアルコール、すなわち、ＮＥＯＤＯＬ２５Ｌ、並びにＰｒｏｃｔｏｒ＆Ｇａｍｂｌｅ’ｓ社のＴＡ−１６１８およびＣＯ−１２７０のような天然物由来のアルコールが挙げられる。よって、本発明の目的のためには、アルキル（メタ）アクリレートは、命名された個々のアルキル（メタ）アクリレート製品を含むだけでなく、命名された特定のアルキル（メタ）アクリレートを主として含む、アルキル（メタ）アクリレートの混合物も含むものと意図される。
【００２４】
本発明において有用なアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、単独のモノマーであるか、またはアルキル部分の炭素原子の数が異なっている混合物であることができる。また、本発明において有用な、（メタ）アクリルアミドおよびアルキル（メタ）アクリレートモノマーは任意に置換されることができる。好適な任意の置換（メタ）アクリルアミドおよびアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ６）アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ２−Ｃ６）−アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ２−Ｃ６）アルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
特に有用な置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、アルキル基に１以上のヒドロキシル基を有するものであり、特に、ヒドロキシル基がアルキル基においてβ−位（２−位）にあるものである。置換アルキル基が分岐鎖または直鎖の（Ｃ２−Ｃ６）アルキルであるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。好適なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、およびこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。好適なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーはＨＥＭＡ、１−メチル−２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、およびこれらの混合物である。後者の２つのモノマーの混合物は、一般に、「ヒドロキシプロピルメタアクリレート」または「ＨＰＭＡ」と呼ばれる。
【００２５】
本発明において有用な、他の置換（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドモノマーは、アルキル基がジアルキルアミノ基またはジアルキルアミノアルキル基を有するものである。そのような置換（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドの例としては、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノプロピルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−エチルアミノエチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルメタアクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジフェニル−１−エチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−１−フェニル−３−オキソブチル）メタアクリルアミド、および２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アミノエチルエチレンウレアのＮ−メタアクリルアミド、Ｎ−メタアクリルオキシエチルモルホリン、ジメチルアミノプロピルアミンのＮ−マレイミド、並びにこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明において有用な、他の置換（メタ）アクリレートモノマーとしては、γ−プロピルトリ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルトリ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルジ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、ビニル（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物をはじめとするケイ素含有モノマーが挙げられる。
本発明における不飽和モノマーとして有用なビニル芳香族モノマーとしては、スチレン（ＳＴＹ）、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン、およびこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。ビニル芳香族モノマーとしては、上記モノマーに対応する置換体も含まれ、例えば、フッ素、塩素、または臭素のようなハロゲン基の１以上を含むハロゲン化誘導体；および、ニトロ、シアノ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、カルボ（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、カルボキシ、アミノ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ誘導体などが挙げられる。
【００２７】
本発明における不飽和モノマーとして有用な窒素含有化合物およびそのチオ−アナログとしては、２−ビニルピリジンまたは４−ビニルピリジンをはじめとするビニルピリジン；２−メチル−５−ビニル−ピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニル−ピリジン、および２−メチル−３−エチル−５−ビニルピリジンをはじめとする低級アルキル（Ｃ１−Ｃ８）置換Ｎ−ビニルピリジン；メチル−置換キノリンおよびイソキノリン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；Ｎ−ビニルブチロラクタム；Ｎ−ビニルピロリドン；ビニルイミダゾール；Ｎ−ビニルカルバゾール；Ｎ−ビニル−スクシンイミド；（メタ）アクリロニトリル；ｏ−、ｍ−、またはｐ−アミノスチレン；マレイミド；Ｎ−ビニル−オキサゾリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−ビニル−エーテル；エチル−２−シアノアクリレート；ビニルアセトニトリル；Ｎ−ビニルフタルイミド；Ｎ−ビニル−チオ−ピロリドン、３−メチル−１−ビニル−ピロリドン、４−メチル−１−ビニル−ピロリドン、５−メチル−１−ビニル−ピロリドン、３−エチル−１−ビニル−ピロリドン、３−ブチル−１−ビニル−ピロリドン、３，３−ジメチル−１−ビニル−ピロリドン、４，５−ジメチル−１−ビニル−ピロリドン、５，５−ジメチル−１−ビニル−ピロリドン、３，３，５−トリメチル−１−ビニル−ピロリドン、４−エチル−１−ビニル−ピロリドン、５−メチル−５−エチル−１−ビニル−ピロリドン、および３，４，５−トリメチル−１−ビニル−ピロリドンをはじめとするＮ−ビニル−ピロリドン；ビニルピロール；ビニルアニリン；およびビニルピペリジンが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明における不飽和モノマーとして有用な置換エチレンモノマーとしては、アリルモノマー、ビニルアセテート、ビニルホルムアミド、ビニルクロライド、ビニルフルオライド、ビニルブロマイド、ビニリデンクロライド、ビニリデンフルオライド、およびビニリデンブロマイドが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２８】
本発明の架橋可能なポリマーは、重合単位として、芳香族化合物の１以上を少なくとも約３重量％含むことが望ましく、好ましくは少なくとも約５重量％であり、より好ましくは少なくとも約１０重量％である。特に有用な架橋可能なポリマーは、重合単位の総量の少なくとも約２０重量％の量でそれらを含む。架橋可能なポリマーが芳香族−アルデヒド縮合体の１以上を含むことがより好ましい。特に有用な架橋可能なポリマーは、芳香族−アルデヒド縮合体の１以上、および（メタ）アクリレートポリマーをはじめとする他のポリマーの１以上を含み、該芳香族−アルデヒド縮合体のＭｗ／Ｍｎ値は少なくとも２．５であり、好ましくは少なくとも３．０であるようなポリマーである。本発明の架橋可能なポリマーがシルフェニレン基を実質的に有しないのがさらに好ましく、シルフェニレン基を全く有しないのがより好ましい。
架橋可能なポリマーは、典型的には、本発明の組成物中に、固形分の約６０〜約８５％の量で存在し、好ましくは固形分の約７０〜約８５％である。
【００２９】
本発明において有用な架橋剤は、酸で触媒されて、架橋可能なポリマーと架橋する任意のものである。好適な架橋剤としては、ジ−、トリ−、テトラ−、またはそれ以上の多官能性エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。本発明において有用な架橋剤の例としては、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルピリジン、ジビニルナフタレンおよびジビニルキシレン；およびエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリビニルシクロヘキサン、アリルメタアクリレート（ＡＬＭＡ）、エチレングリコールジメタアクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタアクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）、プロピレングリコールジメタアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、グリシジルメタアクリレート、２，２−ジメチルプロパン１，３ジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタアクリレート、ポリエチレングリコール６００ジメタアクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、ポリ（ビニルヒドロシロキサン）、ポリ（フェニルビニルシロキサン）、テトラ（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシグリコールウリル（例えば、テトラメトキシグリコールウリルおよびテトラブトキシグリコールウリル）、並びにこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明の架橋剤は、典型的には、固形分の約５〜約２５％の量で使用され、好ましくは固形分の約１０〜約２２％である。
【００３０】
本発明において有用な酸触媒としては、遊離酸および酸発生剤が挙げられる。本発明の組成物と適合性であり、さらにポリマーと架橋剤の架橋を触媒するような、任意の遊離酸が本発明における使用に適する。遊離酸の例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロピルスルホン酸、フェニルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、およびトリフルオロメチルスルホン酸をはじめとするスルホン酸が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
酸発生剤としては、熱酸発生剤（ＴＡＧ）、光酸発生剤（ＰＡＧ）およびこれらの混合物が挙げられる。任意の熱酸発生剤および任意の光酸発生剤が本発明において有用である。熱酸発生剤は、熱処理時に酸を遊離するような任意の化合物である。好適な熱酸発生剤としては、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエンオン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、この他の、有機スルホン酸のアルキルエステルおよびスルホン酸のアミン塩が挙げられるがこれらに限定されるものではない。活性化の際にスルホン酸を発生する化合物が一般的に好適である。光酸発生剤は光分解の際に酸を遊離する化合物である。好適な光酸発生剤としては、オニウム塩；１，１−ビス（ｐ−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタンをはじめとするハロゲン化非イオン性光酸発生剤；およびフォトレジスト組成物における使用のために本明細書中で開示される他の光酸発生剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３１】
酸触媒は典型的には、本発明の組成物中に、固形分の約０．１〜約８％の量で存在し、好ましくは、固形分の約０．５〜約５％である。本発明においては、酸触媒の混合物が使用されるのが好ましい。好適な組み合わせとしては、遊離酸と光酸発生剤の組み合わせ、および遊離酸と熱酸発生剤との組み合わせが挙げられる。そのような酸触媒は一般的に知られているか、または商業的に入手可能であり、さらに精製することなく使用されることができる。
本発明の組成物は１以上の溶媒を含む。配合物に適合性である任意の溶媒が好適である。低い粘度の溶媒が好ましい。好適な溶媒としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、エチルラクテート；または２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルをはじめとするグリコールエーテルの１以上；メトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノールおよびエトキシプロパノールをはじめとするエーテルとヒドロキシル基の両方を有する溶媒；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび他の２塩基エステルをはじめとするエステル；プロピレンカーボネート並びにガンマ−ブチロラクトンが挙げられるがこれらに限定されるものではない。本発明において有用な、特に好適な溶媒は比較的高沸点、すなわち、少なくとも約１７０℃、好ましくは少なくとも約１９０℃の沸点を有するような溶媒である。溶媒の混合物が、本発明において有利に使用されることができる。よって、本発明の溶媒は１以上の他の溶媒と混合されることができる。そのような他の溶媒は高沸点または低沸点のいずれであっても良い。
【００３２】
本発明の組成物は任意に、１以上の他の成分、これらに限定されるものではないが、例えば、可塑剤、界面活性剤、レベリング剤、染料、顔料、発色団等を含むことができる。  可塑剤は本発明の組成物に添加され、組成物の特定の特性を改良することができる。好適な可塑剤としては、ジメチルアジペートおよびジメチルスクシネートをはじめとする２塩基エステルが挙げられるがこれらに限定されるものではない。可塑剤の混合物が本発明において使用されることができる。典型的には、可塑剤は、固形分の約０．５〜約１０％の量で使用され、好ましくは、固形分の約１〜約５％である。１以上の可塑剤が本発明の組成物において使用されるのが好ましい。固形分の約５０まで〜約１００％までのような、より多量の可塑剤が本発明において有利に使用されることができることが当業者に認識される。
【００３３】
本発明において有利なレベリング剤としては、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅからの商品名Ｓｉｌｗｅｔ７６０４として入手可能なものをはじめとする表面レベリング剤、または３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な界面活性剤ＦＣ４３０が挙げられる。そのようなレベリング剤の選択および量は当業者の能力の範囲内の事項である。
本発明の組成物は、反射防止コーティングとして機能することもできる。例えば、架橋可能なポリマーおよび／または架橋剤が芳香族基を含む場合には、そのような組成物は、１９３ｎｍの放射線のための反射防止組成物として使用されることができる。別の態様においては、染料または発色団が、例えば、共重合または混合することによって、本発明の組成物に添加されることができ、他の波長の放射線において有用な反射防止組成物を提供することができる。
【００３４】
溶媒中の乾燥成分、すなわち、架橋可能なポリマーの１以上、酸触媒の１以上、および架橋剤の１以上の濃度は、適用方法のような種々の要因に応じて変化する。一般的には、本発明の組成物の固形分含量は、組成物の総重量の約０．５〜２５重量％であり、好ましくは、組成物の総重量の約２〜２０重量％の範囲で変化する。本発明の組成物は、成分を任意の順序で混合することにより調製される。
特に、好適な本発明の組成物としては、架橋可能なポリマーが芳香族−アルデヒド縮合体であり、酸触媒がブロックされた（ｂｌｏｃｋｅｄ）ドデシルベンゼンスルホン酸であり、架橋剤がテトラメトキシグリコールウリルまたはテトラブトキシグリコールウリル、好ましくはテトラブトキシグリコールウリルであり、さらに溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである組成物が挙げられる。
【００３５】
本発明の組成物は、電子デバイスをはじめとする基体の表面を実質的に平坦化するのに有用である。特に有用な基体としては、プリント配線板、導電体、および半導体の製造において使用されるウエハーのような半導体デバイスが挙げられるがこれらに限定されるものではない。本発明の組成物は基体に適用され、スピンコーティングをはじめとする任意の種々の手段によって、平坦化されることができる。基体に適用される場合に、本発明の組成物は基体の表面上に堆積されたコーティングまたは層を提供する。組成物がスピンコーティングによって半導体ウエハーのようなものに適用される場合には、得られる膜の厚さが、例えば、約２００Å未満〜約１．５μｍとなるように制御されることができる。
本発明は、分子量が８０００以下であって、Ｍｗ／Ｍｎ値が少なくとも１．５である架橋可能なポリマーの１以上、酸触媒の１以上、架橋剤の１以上および溶媒の１以上を含む組成物であって、該架橋可能なポリマーがモノマー単位として、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するモノマーを含み、さらに該ヒドロキシル基が該架橋可能なポリマーの少なくとも約３重量％である前記組成物を、基体の表面上に堆積させ；さらに該組成物を少なくとも部分的に硬化するのに充分な温度で、該基体を加熱することにより該組成物を少なくとも部分的に硬化する工程を含む、実質的に局所的に平坦化された表面を基体上に提供する方法を提供する。
【００３６】
図１は、基体１６上に堆積された、アパーチャを有する層１０におけるバイア１２の断面図であり、該バイアは本発明の組成物１４によって完全に充填されており、該組成物１４はアパーチャを有する層１０をオーバーコートし、実質的に平坦化された表面を形成する。実質的に平坦化された基体とは、実質的に充填されたアパーチャを有する基体をいう。「実質的に充填された」アパーチャは、約２〜約１００のアパーチャ充填比率（ａｐｅｒｔｕｒｅ ｆｉｌｌ ｒａｔｉｏ；ＡＦＲ）を有する。ＡＦＲは、２より大きいアスペクト比を有し、好ましくは０．５μｍ以下のサイズを有するアパーチャのために、式Ａ／Ｂによって定義され、式中、Ａはアパーチャ内でのアパーチャ充填用組成物の高さであり、Ｂはアパーチャを有する層の表面上のアパーチャ充填用組成物のフィルムまたは層の厚さである。この関係はさらに図２に示され、図２は、基体１６の上に配置されたアパーチャを有する層１０におけるバイア１２の断面図であり、該バイアは本発明の組成物１４によって実質的に充填されている。上述のＡＦＲは、図１に示されるような完全に充填されたアパーチャ、または図２に示されるような部分的に充填されたアパーチャについて決定されることができる。
【００３７】
典型的には、本発明の組成物は、約７５℃〜約２５０℃、好ましくは約９０℃〜約２２５℃の温度で加熱されることにより、少なくとも部分的に硬化される。「少なくとも部分的に硬化される」とは、アパーチャ充填用組成物が少なくとも約１０％架橋していることを言う。アパーチャ充填用組成物は実質的に架橋されるのが好ましく、完全に架橋されるのがより好ましい。本発明の組成物は、該組成物で被覆された基体を１ステップまたは２ステップベークにかけることによって硬化されることができる。１ステップベークは、本発明の組成物を少なくとも部分的に、好ましくは実質的に架橋するのに充分な温度および時間で、該組成物を加熱する。別法では、２ステップベークが使用されることができ、該２ステップベークでは、本発明の組成物を硬化するのには充分ではないが、該組成物をリフローさせ平坦化を向上させることができるような第１の温度で該組成物を加熱し、続いて、該組成物を少なくとも部分的に、好ましくは実質的に架橋するのに充分な第２の温度および時間で加熱する。２ステップベークが使用される場合には、本発明の組成物を含む基体は、ＡＦＲが少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、より好ましくは少なくとも２５％増加するような温度および時間で加熱される。
【００３８】
よって、本発明は、重量平均分子量が８０００以下であって、Ｍｗ／Ｍｎ値が少なくとも１．５である架橋可能なポリマーの１以上、酸触媒の１以上、架橋剤の１以上および溶媒の１以上を含む組成物であって、該架橋可能なポリマーが重合単位として、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するモノマーを含み、さらに該ヒドロキシル基が該架橋可能なポリマーの少なくとも約３重量％である前記組成物を、基体上に堆積させ；該組成物をリフローさせるのに充分な第１の温度で該基体を加熱し；次いで、該組成物を硬化するのに充分な第２の温度で該基体を加熱する工程を含む、基体上での実質的に局所的に平坦化された表面も提供する。基体は、１以上のアパーチャを有することが好ましい。
【００３９】
そのようなプロセスは、架橋されたポリマーフィルム、コーティングまたは層を有する、実質的に平坦化された表面を有する基体を生じさせ、該フィルムは重合単位として、架橋可能なポリマーの１以上および架橋剤の１以上を含み、該架橋可能なポリマーは８０００以下の重量平均分子量、および少なくとも１．５のＭｗ／Ｍｎ値を有し、該架橋可能なポリマーは重合単位として少なくとも１つのヒドロキシル基を有するモノマーを有し、さらに該ヒドロキシル基は、該架橋可能なポリマーの少なくとも約３重量％である。
本発明は、実質的に局所的に平坦化された表面を提供するのと同時に、半導体製造でのデュアルダマシンプロセスにおいて、バイアを保護するのに特に有用である。よって、本発明は、アパーチャを有する基体であって、該アパーチャが架橋されたポリマーを含む組成物を含み、該架橋されたポリマーが重合単位として架橋可能なポリマーの１以上および架橋剤の１以上を含み、該架橋可能なポリマーが８０００以下の重量平均分子量、および少なくとも１．５のＭｗ／Ｍｎ値を有し、該架橋可能なポリマーが重合単位として少なくとも１つのヒドロキシル基を有するモノマーを含み、さらに該ヒドロキシル基が架橋可能なポリマーの少なくとも約３重量％であるような、前記アパーチャを有する基体を提供する。
【００４０】
デュアルダマシンプロセスにおいては、まず、バイアをはじめとするアパーチャが誘電体層をはじめとする基体に形成され、任意に反射防止コーティングが適用され、次いで、フォトレジスト層が適用され、トレンチがパターン付けされ、レジストが露光され、現像され、さらにトレンチがエッチングされる。そのようなプロセスにおいては、アパーチャのボトムは、保護されなければ損傷を受ける場合がある。本発明は、約８０００以下の重量平均分子量および少なくとも１．５のＭｗ／Ｍｎ値を有する、架橋可能なポリマーの１以上、酸触媒の１以上、架橋剤の１以上、および溶媒の１以上を含むアパーチャ充填用組成物であって、該架橋可能なポリマーが重合単位として少なくとも１つのヒドロキシル基を有するモノマーを有し、さらに該ヒドロキシル基が該架橋可能なポリマーの少なくとも約３重量％である、前記アパーチャ充填用組成物を基体の表面上に堆積させ；さらに該基体を、該組成物を硬化するのに充分な温度に加熱する工程を含む、電子デバイスの製造においてアパーチャのボトムを保護する方法を提供する。
【００４１】
デュアルダマシンプロセスは半導体デバイスの製造において重要である。よって、本発明は、ａ）基体に２以上の第１のアパーチャを提供し；ｂ）少なくとも部分的に該第１のアパーチャの１以上を、アパーチャ充填用組成物で充填し、該組成物は、約８０００以下の重量平均分子量および少なくとも１．５のＭｗ／Ｍｎ値を有する架橋可能なポリマーの１以上、酸触媒の１以上、架橋剤の１以上、および溶媒の１以上を含み、該架橋可能なポリマーは重合単位として少なくとも１つのヒドロキシル基を有するモノマーを含み、さらに該ヒドロキシル基が架橋可能なポリマーの約３重量％である、前記アパーチャ充填用組成物であり；ｃ）該基体を加熱して、少なくとも部分的に該組成物を硬化させ；ｄ）少なくとも部分的に充填された第１のアパーチャの２以上を連結する第２のアパーチャをプラズマエッチングし；さらにｅ）少なくとも部分的に硬化された該組成物を該２以上の第１のアパーチャから除去する工程を含む、電子デバイスを製造する方法を提供する。そのようなデュアルダマシンプロセスにおいては、プロセスは、アパーチャ充填用組成物の表面上に反射防止コーティングを堆積させる工程をさらに含むことが好ましく、該反射防止コーティングの表面上にフォトレジストを堆積させることがより好ましい。次いで、フォトレジストは、エッチングの前に化学放射線を用いて露光される。そのようなプロセスにおいては、アパーチャ充填用組成物と基体のプラズマエッチング速度が、実質的に適合していることがさらに好ましい。
【００４２】
本発明のアパーチャ充填物質があまりに耐プラズマエッチング性である、すなわち、誘電体層のようなアパーチャを有する物質よりもゆっくりとエッチングされる場合には、トレンチをエッチングする間に問題が起こる。図３はそのような場合に関するものであり、アパーチャを有する物質２０がエッチングされ、トレンチ２２を形成する場合に、除去するのが困難な「フェンス（ｆｅｎｃｅ）」またはオルガノメタリック（ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ）ポリマー残留物２４が、アパーチャ充填用物質２６に隣接して生じる。そのようなフェンス２４は、図４に示されることができるような、デュアルダマシン構造物の銅２８での金属化の後に残留する場合がある。
【００４３】
アパーチャ充填用物質のプラズマエッチング速度を、基体のアパーチャを有する層のプラズマエッチング速度に実質的に適合させることにより、そのようなフェンスの形成が低減されるか、または除去される。本発明のアパーチャ充填用組成物のプラズマエッチング速度は、該組成物における芳香族基の非芳香族基に対する比率を調節することにより調節されることができる。例えば、物質中の芳香族基の含量を低減させることにより、該物質のプラズマエッチング速度は増加する。よって、アパーチャ充填物質のプラズマエッチング速度がより高いことを要求するような適用のためには、組成物中の芳香族基の含量が低減されること、例えば、架橋可能なポリマーまたは架橋剤における芳香族基の量を低減することが好ましい。芳香族化合物含量のそのような低減は、脂肪族化合物を芳香族化合物の代わりに用いることによって、容易に達成されることができる。よって、芳香族モノマーを脂肪族モノマーで置き換えることにより、組成物のプラズマエッチング速度が増加する。例えば、デュアルダマシンプロセスを用いた半導体の製造においては、アパーチャ充填用組成物のプラズマエッチング速度が、誘電体層をはじめとするアパーチャを有する層のプラズマエッチング速度に実質的に適合することが好ましい。「実質的に適合したプラズマエッチング速度」とは、アパーチャを有する物質のプラズマエッチング速度が、アパーチャ充填用組成物のプラズマエッチング速度よりも、約１から２倍大きい耐エッチング性であることを意味する。本発明のアパーチャ充填用組成物のプラズマエッチング速度は、アパーチャを有する物質のプラズマエッチング速度の１〜２倍であるのが好ましい。アパーチャ充填用組成物とアパーチャを有する層のプラズマエッチング速度を実質的に適合させる場合、アパーチャ充填用組成物における架橋可能なポリマーの芳香族基の含量が低く、例えば、約１０重量％未満、好ましくは約５重量％未満、より好ましくは実質的に芳香族基を含まないことが好ましい。
【００４４】
よって、本発明は、層内にアパーチャを有する基体の表面上に、約８０００以下の重量平均分子量および少なくとも１．５のＭｗ／Ｍｎ値を有する架橋可能なポリマーの１以上、酸触媒の１以上、架橋剤の１以上並びに溶媒の１以上を含むアパーチャ充填用組成物であって、該架橋可能なポリマーは重合単位として少なくとも１つのヒドロキシル基を有するモノマーを含み、該ヒドロキシル基は該架橋可能なポリマーの少なくとも約３重量％であり、該架橋可能なポリマーおよび該架橋剤の少なくとも１つは重合単位として芳香族モノマーを含み、さらに該架橋可能なポリマーおよび該架橋剤の少なくとも１つは、重合単位として脂肪族モノマーを含む、前記アパーチャ充填用組成物を堆積させる工程；および基体を、該組成物を少なくとも部分的に硬化させるのに充分な温度で加熱する工程を含み；該アパーチャ充填用組成物のプラズマエッチング速度と、該アパーチャを有する層のプラズマエッチング速度とが実質的に適合している、電子デバイスの製造におけるアパーチャのボトムを保護する方法を提供する。
【００４５】
また、本発明に従って、層内に１以上のアパーチャを有する基体であって、該１以上のアパーチャが、架橋されたポリマーを含むアパーチャ充填用組成物を含み、該架橋されたポリマーのエッチング速度とアパーチャを有する層のエッチング速度とが実質的に適合している前記基体が提供される。
本発明は、半導体の製造に関して記載されているが、本発明は広範囲の適用物において使用されることができるものと認識される。本発明は、基体の包括的な平坦化に有用であることも認識される。
次の実施例は、本発明のさらなる種々の態様を例示することを意図するものであり、如何なる態様においても本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００４６】
実施例１
アパーチャ充填用配合物が、メタ−クレゾール−パラ−クレゾール−２，５−ジメトキシフェノールノボラックポリマー（３０％固形分のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を２１．１１８ｇ、Ｍｎ８００、Ｍｗ２５００ｇ／モル、Ｔｇ８３℃）、パラ−トルエンスルホン酸モノハイドレート（ＰＧＭＥＡ中の５．０２％溶液、１．１２５ｇ、固形分０．５重量％）、架橋剤として、テトラメトキシグリコールウリル（０．７４８ｇ、固形分１５％）、表面活性レベリング剤としてＦＣ４３０（３Ｍ社より入手可能）（（ＰＧＭＥＡ中１％）０．３３７ｇ、固形分０．０５％）、ジメチルアジペート（（総固形分５％であるが、固形分の計算には含まれない）０．３２３ｇ）およびＰＧＭＥＡ２６．３２ｇ（２６．３２１ｇ）を混合することにより調製された。これにより、固形分１５％で、５０ｇのサンプルを調製した。配合物は、物質を溶解するのに充分な期間ロールされ、使用前に、０．２ミクロンのポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）フィルターを通してろ過された。
【００４７】
この溶液は、３０００ｒｐｍで、ベーク後に、名目上３０００Åのフィルム厚を生じさせるようにデザインされた。該溶液は手動で、約１μｍの深さの種々のサイズのバイアを有するようにパターン付けされたウエハー上に適用された。次いで、ウエハーは３０００ｒｐｍで回転され、続いて、まず９０℃で６０秒間、次いで、２０５℃で６０秒間加熱された。
２５０ｎｍの同じサイズを有するが、領域中で異なる密度またはピッチで隔てられたバイアが走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で評価された。図５は、１：１のピッチを有する充填されたバイアのＳＥＭである。図６は１：３のピッチを有する充填されたバイアのＳＥＭである。図７は１：６のピッチを有する、（隔離された）充填されたバイアである。これらのデータは、該配合物が優れたギャップ充填特性を有し、評価される構造物について、幾分オーバーフィル（ｏｖｅｒｆｉｌｌ）、すなわちオーバーコートして、バイアを完全に充填したことを示す。
【００４８】
実施例２
パラ−トルエンスルホン酸が、熱酸発生剤としての、０．４７９ｇのブロックされたドデシルベンゼンスルホン酸（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔから入手可能なＮａｃｕｒｅ ５２２５）のイソ−プロパノール中の２５％固形分溶液で置き換えられ、さらに他の成分の重量が変えられたことを除き、実施例１の方法が繰り返された。用いられた配合物は以下の通りである：メタ−クレゾール−パラ−クレゾール−２，５−ジメトキシフェノールノボラックポリマー（ＰＧＭＥＡ中の３０％固形分溶液、３３．５８１ｇ）、ブロックされたドデシルベンゼンスルホン酸（イソ−プロパノール中の２５％固形分溶液、０．４７９ｇ、固形分１％）、テトラメトキシグリコールウリル（１．８００ｇ、固形分１５％）、レベリング剤として、ＦＣ４３０（ＰＧＭＥＡ中の１％溶液、０．６０３ｇ、固形分０．００５％）、ジメチルアジペート（０．５２８ｇ、固形分５％、固形分の算出には含まない）、および残部はＰＧＭＥＡである。
【００４９】
実施例３
テトラメトキシグリコールウリル架橋剤が、テトラブトキシグリコールウリルで置換されたことを除き、実施例２の方法が繰り返された。よって、配合物は以下の通りであった：メタ−クレゾール−パラ−クレゾール−２，５−ジメトキシフェノールノボラックポリマー（ＰＧＭＥＡ中の３０％固形分溶液、３０１．２６８ｇ、固形分７５．９５％）、ブロックされたドデシルベンゼンスルホン酸（イソ−プロパノール中の２５％固形分溶液、９．５２０ｇ、固形分２％）、テトラブトキシグリコールウリル（２６．１８０ｇ、固形分２２％）、ＦＣ４３０（ＰＧＭＥＡ中の１％溶液、５．９５０ｇ、固形分０．０５％）、ジメチルアジペート（５．９５０ｇ、固形分５％、固形分の算出には含まない）、および３２２．５１２ｇのＰＧＭＥＡである。これにより、固形分１７％で、７００ｇのサンプルを調製した。
サンプルは固形分１０％未満に希釈され、１μｍの深さのバイアを有するウエハー上にスピンコートされた（３０００ｒｐｍ）。次いで、ウエハーは２０５℃で６０秒間加熱された。より低い固形分含量のために、隔離されたバイアは実質的に充填されたが、密な構造の領域におけるバイアは部分的に充填された。
【符号の説明】
【００５０】
１０ アパーチャを有する層
１２ バイア
１４ 組成物
１６ 基体
２０ アパーチャを有する物質
２２ トレンチ
２４ フェンス
２６ アパーチャ充填物質
２８ デュアルダマシン構造の銅
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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