(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ水和物粒子を含むヒドロゾルに、チタンを含む酸性化合物水溶液及びアルカリ性化合物を含む水溶液を、温度が１０〜１００℃、ｐＨが４．５〜６．５の範囲で、同時に連続的に添加し、ｐＨを一定に保持しながらアルミナ水和物粒子の表面にチタンの水酸化物の粒子をコーティングしてチタニアコーティングアルミナ水和物粒子を得るチタニアコーティング工程と、
得られたチタニアコーティングアルミナ水和物粒子と共存する夾雑イオンを洗浄除去する洗浄工程と、
洗浄されたチタニアコーティングアルミナ水和物粒子を、成形可能な水分量まで脱水後成形する成形工程と、
成形されたチタニアコーティングアルミナ水和物粒子成形体を乾燥してチタニアコーティングアルミナ担体を得る第１乾燥工程と、
周期律表第６族金属化合物、同第８〜１０族金属化合物及びリン化合物の各触媒成分をそれぞれ少なくとも一種と、単糖類、二糖類、三糖類、四糖類及びオリゴ糖類から選ばれる少なくとも１種の糖類とを含む触媒成分含有水溶液中に、前記第１乾燥工程で得られたチタニアコーティングアルミナ担体を含浸させる含浸工程と、
触媒成分含有水溶液を含浸させたチタニアコーティングアルミナ担体を乾燥する第２乾燥工程と、
を含むことを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項２】
含浸工程において用いる糖類が、エリスリトール、アラビノース、キシロース、キシリトール、リボース、フルクトース、ソルボース、グルコース、マンノース、ガラクトース、ソルビトール、マンニトール、転化糖、ズルシトール、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、マルチトール、異性化糖、ラフィノースからなる群より選ばれる少なくとも１種の糖である請求項１に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項３】
含浸工程において用いる糖類が、エリスリトール、キシロース、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、転化糖、マルトース、トレハロース、マルチトール、異性化糖、ラフィノースからなる群より選ばれる少なくとも１種の糖である請求項１に記載の炭化水素油水素化処理触媒の製造方法。
【請求項４】
前記アルミナ水和物粒子の結晶系が、ベーマイト、擬ベーマイト及び／またはアルミナゲルである請求項１〜３のいずれかに記載の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項５】
前記アルミナ水和物粒子を５００℃にて３時間焼成した後の細孔シャープネス度が、６０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項６】
チタニアコーティング工程の温度条件が、１５〜９０℃の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項７】
チタニアコーティング工程の操作を下記（ａ）ｐＨ及び（ｂ）コーティング時間の条件で行う請求項１〜６のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
（ａ）ｐＨ：下記式（１）で求められるｐＨを中心にｐＨ変動幅が±０．５以内
ｐＨ＝６．０−０．０３×Ｔ  ・・・式（１）
式（１）中、Ｔはチタニアコーティングアルミナ水和物粒子全体（酸化物基準）に対するチタニアの割合（質量％）を表す。
（ｂ）コーティング時間：５分〜５時間の範囲
【請求項８】
アルミナ水和物粒子にコーティングされるチタン水酸化物の量が、酸化物基準の合計量に対して５〜４０質量％の範囲である請求項１〜７のいずれかに記載の炭化水素油水素化処理触媒の製造方法。
【請求項９】
含浸工程における熟成時間が、１０分〜２４時間の範囲である請求項１〜８のいずれかに記載の炭化水素油水素化処理触媒の製造方法。
【請求項１０】
含浸工程において用いる周期律表第６族金属がモリブデンであり、同周期律表第８〜１０族金属がコバルト及び／またはニッケルである請求項１〜９のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項１１】
含浸工程において用いる糖類の添加量が、担体及び触媒成分の酸化物基準の合計量に対して、１〜２０質量％の範囲である請求項１〜１０のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法により製造されたことを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項１３】
周期律表第６族金属化合物及び第８〜１０族金属化合物と共に、リン化合物及び糖類を担持してなる請求項１２に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項１４】
チタニアコーティングアルミナ担体のチタニアの結晶格子面の繰り返し長さが、５０Å以下であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項１５】
チタニアコーティングアルミナ担体の細孔シャープネス度が、６０％以上であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項１６】
チタニアコーティングアルミナ担体の細孔容積が、０．３６〜１．１０ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項１７】
チタニアコーティングアルミナ担体の比表面積が、２００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項１８】
触媒の充填密度（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｂｕｌｋ  Ｄｅｎｓｉｔｙ，ＣＢＤ）が、０．５〜１．１ｇ／ｍｌであることを特徴とする請求項１２〜１７のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項１９】
請求項１〜１１のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法により製造された炭化水素油の水素化処理触媒を使用することを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、灯軽油留分をはじめとする炭化水素油などの水素化処理用触媒として有効な炭化水素油の水素化処理触媒及びその製造方法、並びにそれを用いた炭化水素油の水素化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、人類は地球規模での深刻な環境破壊に直面している。なかでも石油や石炭等の化石燃料の燃焼により発生する硫黄酸化物（ＳＯｘ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）及びパティキュレートは、大気中へ放出されることによって地球環境を著しく破壊している。特に、硫黄酸化物は酸性雨の原因となり、森林や湖沼等の環境を破壊し、生態系に大きな影響を与える。
【０００３】
自動車業界では、精力的に排ガス対策のための技術開発を進めており、高圧噴射とＥＧＲ（Ｅｘｈａｕｓｔ  Ｇａｓ  Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ：排出ガス再循環）の組み合わせや予混合多段噴射やＮＯｘ触媒など新技術の研究開発を押し進め、軽油中の硫黄濃度の低減は、ＮＯｘの低減に有効なＥＧＲの適応や、パティキュレートを除去する後処理装置への影響を軽減するためのものである。
【０００４】
このＥＧＲとは排出ガスを再循環させることによりエンジン内の酸素濃度を下げ、燃焼温度を低く抑えてＮＯｘの生成を減らす技術であり、ＥＧＲクーラーを用いたクールＥＧＲがより効果的である。ガソリンエンジンでは既に実用化されているこの技術も、燃料中に硫黄分が多いとエンジン内で硫酸として蓄積し、シリンダーやピストンリング等のエンジン部品を磨耗させてしまうため、硫黄濃度の低減が必要となる。また、パティキュレート中のＳＯＦ（Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ：溶剤可溶分）を処理する酸化触媒やＮＯｘの還元触媒にとっては硫黄が燃焼して生成するＳＯ２は被毒物質となり、この面からも燃料である軽油中の硫黄濃度の低減が求められる。
【０００５】
パティキュレートを構成する成分は、軽油中の硫黄化合物に由来するサルフェート、スス（Ｃａｒｂｏｎ; 黒煙）及びＳＯＦであり、ススとＳＯＦはほぼ等量である。深度脱硫対応の軽油（硫黄濃度５００ｐｐｍ）になってからは、サルフェート分はほとんど無くなり、ススと ＳＯＦのみで構成されるが、このＳＯＦを処理する酸化触媒やＮＯｘの還元触媒にとっては硫黄が燃焼して生成するＳＯｘは被毒物質となり、この面からもさらなる硫黄濃度の低減が求められている。
【０００６】
このような観点から、ガソリン、灯軽油、重油などの石油留分中の硫黄分に対する規制が特に強化されており、石油留分中の硫黄を効率よく除去する優れた活性を有する水素化処理触媒の開発が望まれている。
【０００７】
現在、工業的に使われている石油留分中の硫黄を除去する水素化脱硫触媒は多孔質のアルミナ担体にモリブデンあるいはタングステンとコバルトやニッケルを担持したものが一般的である。かかる水素化脱硫触媒の脱硫活性は、触媒金属の担体への担持状態に大きく影響されることが知られている。その担持状態を改善し水素化脱硫触媒の活性を向上させる方法の一つとして、多孔質チタニア担体を用いた水素化脱硫触媒が、アルミナを担体とした触媒に比べて脱硫の比活性が２倍以上になることが知られている。
【０００８】
しかしながら、チタニアはアルミナに比べて比表面積が小さく、成形性も悪く、また機械的強度も小さいなどの欠点を有している。更に、アルミナに比べて原料の価格も高く経済的にも不利であるために、水素化脱硫触媒としては工業的にはほとんど用いられていない。
【０００９】
これらのチタニア担体の欠点を克服するために種々の検討が行われている。例えば特許文献１には、チタニアの比表面積を大きくし、且つ、脱硫活性を大きくする方法が提案されている。この方法はｐＨスイング法により製造したチタンの含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲル若しくはそれらの乾燥物に、粒子成長抑制剤としてアニオン、カチオンを添加し、乾燥、焼成することにより、熱安定性に優れ比表面積が大きく、触媒金属が高分散され触媒の活性も向上させながら機械的強度も大きくした高性能な水素化脱硫触媒を得ている。しかしながら、この方法においても、チタニア原料費が高価格である点及び触媒の充填密度が大きいために反応器体積当たりの触媒充填質量が多くなるという経済的に不利になる点は改善されていない。
【００１０】
そこで、経済性にも優れ、水素化脱硫触媒としての性能、すなわち、高活性で機械的な強度にも優れる触媒を得るために、原料費の安いアルミナと高性能が期待できるチタニアを複合化して実現しようとする種々な検討が行われている。例えば特許文献２には、アルミニウムイオンとチタニウムイオンを共沈させることで複合化した水素化精製処理用触媒担体の製造方法の技術が開示されている。また、例えば特許文献３には、チタンのハイドロオキシカルボン酸塩及び／又はチタンの酸化物、水酸化物のゾルとハイドロオキシカルボン酸を、アルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物に添加、混練、焼成するアルミナ・チタニア複合触媒担体の製造方法が開示されている。
【００１１】
しかし、これらの技術では、アルミナを加えることによって、経済性や触媒強度の面では改善されるものの、触媒の活性面から見た場合には酸化チタンの含有量が低下して、単に酸化チタンとアルミナの混合割合での性能を示すのみとなってしまう。
【００１２】
かかる欠点を克服する方法として、例えば特許文献４には、アルミナ担体に四塩化チタンガスを導入し、アルミナの表面にチタンを化学蒸着することで、見かけ上アルミナ担体の細孔表面をチタニアにする方法が開示されている。しかし、この方法はガス状の四塩化チタンを用いることから、チタニアの添加量を大きくするためには操作を繰り返す必要があり、工業生産性に難がある。更に、ＴｉＣｌ４とＨ２Ｏを反応させることからＨＣｌガスの発生が避けられず、製造設備の腐食や環境汚染への対応も考慮する必要がある。
【００１３】
また、例えば特許文献５には、アルミナ担体にチタンを含有する溶液を含浸し、アルミナの細孔表面をチタンでコーティングする方法が開示されている。しかし、この方法もチタニアの添加量を大きくするためには、含浸操作と乾燥あるいは焼成操作を繰り返す必要があるために工業生産性に問題がある。また、アルミナ担体の細孔内にチタンを含有する溶液を含浸するためにアルミナ担体の細孔容積、比表面積等の物性低下が避けられず、水素化脱硫触媒の性能を大幅に向上させることは難しい。
【００１４】
一方、例えば非特許文献１には、アルミナ水和物粒子の表面にチタン水酸化物を沈殿（コーティング）させ、その後、熟成、ろ過、洗浄、成形、焼成することでチタニア−アルミナ担体を得る方法が開示されている。しかし、当該技術の方法では熱安定性や機械的強度が良くなるものの、チタンの量が９.１重量％を越えるとチタニアの凝集体が生成し、アルミナの比表面積や細孔容積が減少してしまう欠点がある。
【００１５】
本発明者等は、無機酸化物の表面に酸化チタンを担持する際に、無機酸化物及び酸化チタンの両等電点の間で酸化チタンを沈殿積層させることによって、酸化チタンが１３質量％以上担持されても、無機酸化物と酸化チタンとが化学的、微視的に一体化されて、比表面積、機械的強度に優れ、且つ、水素化脱硫触媒の活性もチタニア水素化脱硫触媒と同等の触媒を製造し得る触媒製造技術を開示している（特許文献６）。
【００１６】
更に、担体に触媒金属を担持する際に有機化合物を用いることで、水素化処理触媒の活性を向上させる種々の検討が行われている。
例えば特許文献７には、アルミナ担体に触媒金属、リン酸と１分子に含まれる炭素の数が２〜１０の２〜３価のアルコール類、それらのエーテル類、単糖類、二糖類及び多糖類の添加物を含む触媒成分含有水溶液を含浸し２００℃以下で乾燥する水素化処理触媒の製造方法が開示されている。
【００１７】
また、特許文献８には、アルミナヒドロゲルにチタン化合物を含む水溶液を担持し焼成した担体に触媒金属を担持する水素化処理触媒の製造方法が開示されている。この特許文献の［発明の明細の説明］の中で、触媒成分含有水溶液に水溶性有機化合物を添加することが好ましい旨記載されている。そして当該文献の中で、その水溶性有機化合物として、分子量１００以上で水酸基及び／またはエーテル結合を有するジオール類、アルコール類、エーテル基含有水溶性高分子、糖類、多糖類などを挙げている。
これら二つの特許文献は共に、触媒活性に特に有効な有機化合物は示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２００２−２８４８５号公報
【特許文献２】特開平５−９６１６１号公報
【特許文献３】特開平５−１８４９２１号公報
【特許文献４】特開平６−１０６０６１号公報
【特許文献５】特開２００１−２７６６２６号公報
【特許文献６】特開２００４−３３８１９号公報
【特許文献７】特開平６−２２６１０８号公報
【特許文献８】特開２００２−８５９７５
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 346 445-450 1994
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、チタニアコーティングアルミナ担体を用いた炭化水素油の水素化処理触媒であって、水素化脱硫活性がより一層改良された水素化処理触媒の製造方法、及び該製造方法により製造された炭化水素油の水素化処理触媒、並びにそれを用いた炭化水素油の水素化脱硫処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記本発明の目的は、アルミナ水和物粒子の表面にチタンの水酸化物を特定なコーティング条件で均一にコーティングし物性を改善したチタニアコーティングアルミナ担体に、触媒成分である周期律表第６族金属化合物、第８〜１０族金属化合物、リン化合物と特定の糖類とを含浸させて乾燥した炭化水素油の水素化処理触媒を用いることにより、達成し得ることを見出した。すなわち、本発明は以下の通りである。
【００２２】
＜１＞アルミナ水和物粒子を含むヒドロゾルに、チタンを含む酸性化合物水溶液及びアルカリ性化合物を含む水溶液を、温度が１０〜１００℃、ｐＨが４．５〜６．５の範囲で、同時に連続的に添加し、ｐＨを一定に保持しながらアルミナ水和物粒子の表面にチタンの水酸化物の粒子をコーティングしてチタニアコーティングアルミナ水和物粒子を得るチタニアコーティング工程と、
得られたチタニアコーティングアルミナ水和物粒子と共存する夾雑イオンを洗浄除去する洗浄工程と、
洗浄されたチタニアコーティングアルミナ水和物粒子を、成形可能な水分量まで脱水後成形する成形工程と、
成形されたチタニアコーティングアルミナ水和物粒子成形体を乾燥してチタニアコーティングアルミナ担体を得る第１乾燥工程と、
周期律表第６族金属化合物、同第８〜１０族金属化合物及びリン化合物の各触媒成分をそれぞれ少なくとも一種と、単糖類、二糖類、三糖類、四糖類及びオリゴ糖類から選ばれる少なくとも１種の糖類とを含む触媒成分含有水溶液（以下、単に「触媒成分含有水溶液」と言う場合がある）中に、前記第１乾燥工程で得られたチタニアコーティングアルミナ担体を含浸させる含浸工程と、
触媒成分含有水溶液を含浸させたチタニアコーティングアルミナ担体を乾燥する第２乾燥工程と、
を含むことを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
【００２３】
＜２＞  含浸工程において用いる糖類が、エリスリトール、アラビノース、キシロース、キシリトール、リボース、フルクトース、ソルボース、グルコース、マンノース、ガラクトース、ソルビトール、マンニトール、転化糖、ズルシトール、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、マルチトール、異性化糖、ラフィノースからなる群より選ばれる少なくとも１種の糖である＜１＞に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
【００２４】
＜３＞  含浸工程において用いる糖類が、エリスリトール、キシロース、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、転化糖、マルトース、トレハロース、マルチトール、異性化糖、ラフィノースからなる群より選ばれる少なくとも１種の糖である＜１＞に記載の炭化水素油水素化処理触媒の製造方法。
【００２５】
＜４＞  前記アルミナ水和物粒子の結晶系が、ベーマイト、擬ベーマイト及び／またはアルミナゲルである＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の水素化処理触媒の製造方法。
【００２６】
＜５＞  前記アルミナ水和物粒子を５００℃にて３時間焼成した後の細孔シャープネス度が、６０％以上である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の水素化処理触媒の製造方法。
【００２７】
＜６＞  チタニアコーティング工程の温度条件が、１５〜９０℃の範囲である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の水素化処理触媒の製造方法。
【００２８】
＜７＞  チタニアコーティング工程の操作を下記（ａ）ｐＨ及び（ｂ）コーティング時間の条件で行う＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
（ａ）ｐＨ：下記式（１）で求められるｐＨを中心にｐＨ変動幅が±０．５以内
ｐＨ＝６．０−０．０３×Ｔ  ・・・式（１）
式（１）中、Ｔはチタニアコーティングアルミナ水和物粒子全体（酸化物基準）に対するチタニアの割合（質量％）を表す。
（ｂ）コーティング時間：５分〜５時間の範囲
【００２９】
＜８＞  アルミナ水和物粒子にコーティングされるチタン水酸化物の量が、酸化物基準の合計量に対して５〜４０質量％の範囲である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の炭化水素油水素化処理触媒の製造方法。
【００３０】
＜９＞  含浸工程における熟成時間が、１０分〜２４時間の範囲である＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の炭化水素油水素化処理触媒の製造方法。
【００３１】
＜１０＞  含浸工程において用いる周期律表第６族金属がモリブデンであり、同周期律表第８〜１０族金属がコバルト及び／またはニッケルである＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
【００３２】
＜１１＞  含浸工程において用いる糖類の添加量が、担体及び触媒成分の酸化物基準の合計量に対して、１〜２０質量％の範囲である＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
【００３３】
＜１２＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法により製造されたことを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒。
【００３４】
＜１３＞  周期律表第６族金属化合物及び第８〜１０族金属化合物と共に、リン化合物及び糖類を担持してなる＜１２＞に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【００３５】
＜１４＞  チタニアコーティングアルミナ担体のチタニアの結晶格子面の繰り返し長さが、５０Å以下であることを特徴とする＜１２＞または＜１３＞に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【００３６】
＜１５＞  チタニアコーティングアルミナ担体の細孔シャープネス度が、６０％以上であることを特徴とする＜１２＞〜＜１４＞のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【００３７】
＜１６＞  チタニアコーティングアルミナ担体の細孔容積が、０．３６〜１．１０ｍｌ／ｇであることを特徴とする＜１２＞〜＜１５＞のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【００３８】
＜１７＞  チタニアコーティングアルミナ担体の比表面積が、２００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする＜１２＞〜＜１６＞のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【００３９】
＜１８＞  触媒の充填密度（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｂｕｌｋ  Ｄｅｎｓｉｔｙ，ＣＢＤ）が、０．５〜１．１ｇ／ｍｌであることを特徴とする＜１２＞〜＜１７＞のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【００４０】
＜１９＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法により製造された炭化水素油の水素化処理触媒を使用することを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫処理方法。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、特定のコーティング条件で均一にコーティングし物性を改善したチタニアコーティングアルミナ担体を用いた炭化水素油の水素化処理触媒であって、水素化脱硫活性が従来の触媒よりも一層改良された水素化処理触媒の製造方法、及び該製造方法により製造された炭化水素油の水素化処理触媒、並びにそれを用いた炭化水素油の水素化脱硫処理方法を提供することができ、炭化水素油、特に軽油の水素化脱硫処理に有効に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明における担体生成工程の条件により調製されたチタニアコーティングアルミナ担体ＡＴ−２のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】アルミナ担体ＡＳ−２とそのチタニアコーティングアルミナ担体ＡＴ−２の微分細孔分布を示すグラフである。
【図３】チタン水酸化物／アルミナ水和物のゲルを混合して調製したチタニア・アルミナ混合担体ＡＴ−１４のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図４】本発明における担体生成工程の条件範囲外により調製されたチタニアコーティングアルミナ担体ＡＴ−１３のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明について詳細に説明する。
Ａ：炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法
本発明の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」という場合がある。）は、チタニアコーティング工程、洗浄工程、成形工程、第１乾燥工程、含浸工程及び第２乾燥工程からなる。以下、工程順に説明する。
【００４４】
［チタニアコーティング工程］
本発明において、チタニアコーティング工程とは、アルミナ水和物粒子を含むヒドロゾルに、チタンを含む酸性化合物水溶液及びアルカリ性化合物を含む水溶液を、温度が１０〜１００℃、ｐＨが４．５〜６．５の範囲で、同時に連続的に添加し、ｐＨを一定に保持しながらアルミナ水和物粒子の表面にチタンの水酸化物の粒子をコーティングしてチタニアコーティングアルミナ水和物粒子を得る工程である。
【００４５】
本工程において用いる原料の１つであるヒドロゾル中のアルミナ水和物粒子の結晶系としては、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナゲルなどを挙げることができ、いずれも使用することが可能で、またこれらを混合して用いても構わない。
【００４６】
前記アルミナ水和物粒子としては、これを５００℃にて３時間焼成した後の細孔容積が０．３６〜１．１０ｍｌ／ｇであることが好ましい。細孔容積が０．３６ｍｌ／ｇ未満であると、触媒金属を担持した際の充填密度が高く（例えば１．１ｇ／ｍｌ超）なってしまい、既存の水素化脱硫設備に充填することが充填重量の点で困難になる。一方、細孔容積が１．１０ｍｌ／ｇを超えると、触媒金属を担持した場合においても触媒粒子圧壊強度（ＳＣＳ，Ｓｉｄｅ  Ｃｒｕｓｈｉｎｇ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が低く（例えば、直径１ｍｍφ基準で０．６ｋｇ／ｍｍ未満）なってしまい、実用強度を保つことができなくなる懸念がある。
【００４７】
前記アルミナ水和物粒子としては、これを５００℃にて３時間焼成した後の細孔シャープネス度が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
ここで「細孔シャープネス度」とは、細孔径の均一性を規定する数値である。すなわち、細孔シャープネス度が１００％に近づくほど触媒や担体の細孔径が均一で揃っていることを意味する。すなわち、細孔容積の５０％における細孔径（メディアン径）を求め、次にメディアン径の対数値の±５％の細孔径範囲内に存在する部分細孔容積（ＰＶＭ）を求め、その部分細孔容積（ＰＶＭ）と細孔容積（ＰＶＴ）から、以下の式により細孔シャープネス度を求めるものである。
細孔シャープネス度（％）＝（ＰＶＭ／ＰＶＴ）×１００
【００４８】
細孔シャープネス度は、水銀圧入法により測定された累積細孔分布曲線から上式により計算することができる。
【００４９】
用いるアルミナ水和物粒子の調製方法については、特に制限はないが、ｐＨスイング法で合成されたものであることが好ましい。ｐＨスイング法で合成されたものとすることで、均質な形状のアルミナ水和物粒子を得ることができ、細孔シャープネス度が６０％以上のアルミナを得ることができる。
【００５０】
なお、ｐＨスイング法によるアルミナ水和物粒子の合成については、特公昭５６−１２０５０８号公報、特公昭５７−４４６０５号公報等に詳細に記載されている。
【００５１】
このｐＨスイング法で製造したアルミナ水和物粒子のヒドロゾル中には、原料のアルミナ化合物に由来する夾雑イオンが存在するが、続くチタン水酸化物のコーティング操作（本発明におけるチタニアコーティング工程の操作）の前に、夾雑イオンを洗浄除去してもよいし、しなくてもよい。
【００５２】
チタニアコーティング工程においては、上記アルミナ水和物粒子に、チタンを含む酸性化合物水溶液及びアルカリ性化合物を含む水溶液を用いて、アルミナ水和物粒子の表面にチタンの水酸化物の粒子を均一にコーティングし、アルミナ水和物粒子表面に担持させることでチタニアコーティングアルミナ水和物粒子を得る。
【００５３】
上記「チタンを含む酸性化合物」（以下、単に「チタン化合物」という場合がある。）としては、硫酸チタン、硫酸チタニル、塩化チタン、過酸化チタン、シュウ酸チタン、酢酸チタンなどが好ましい。
【００５４】
アルミナ水和物粒子へのチタン化合物水溶液の添加方法としては、特定の温度・ｐＨ条件下、アルミナ水和物粒子が分散したヒドロゾル中に、チタン化合物水溶液とアルカリ性化合物を含む水溶液とを同時に連続的に添加することで行う。
【００５５】
この時の温度条件としては、１０〜１００℃の範囲である。例えば、アルミナ水和物粒子を製造し、そのまま続けてチタン化合物水溶液を添加する場合には、アルミナ水和物粒子の製造温度条件によるが、概略５０〜１００℃の範囲になり、アルミナ水和物粒子を製造し、貯蔵して、温度が下がった場合は概略室温〜５０℃の範囲になる。ただし、当該温度条件としては、１５〜９０℃の範囲であることが好ましい。
【００５６】
一方、この時のｐＨ条件としては、４．５〜６．５であり、一定に保持しながらチタン化合物水溶液とアルカリ性化合物を含む水溶液とを同時に連続的に添加する。なお、大容量のコーティング反応器を用いる場合、ｐＨを完全に一定に保持することは困難であるため、ここでいう「一定に保持」とは、目標のｐＨ値になるべく近付けるように制御する行為を指すものとし、好ましくは、目標のｐＨ値に対して±０．５の範囲内に収まるように制御することをいう。
【００５７】
ｐＨ条件の原理について説明する。
アルミナ水和物粒子にチタン水酸化物粒子がコーティングされると、そのコーティング量に応じて、チタン水酸化物がコーティングされたアルミナ水和物粒子の等電点が変化する。下記表１は、チタン水酸化物のコーティング量別の等電点測定結果である。
【００５８】
【表１】
0005599212.tif 000002
【００５９】
上記表１において、チタン水酸化物のコーティング量は、アルミナ水和物粒子との酸化物基準の合計に対する質量割合（％）で示されており、チタン水酸化物粒子１００％及びアルミナ水和物粒子１００％は、それぞれの粒子のみの場合を示すものである。以下の説明において「チタン水酸化物のコーティング量」といった場合には、同様に、チタン水酸化物及びアルミナ水和物粒子の酸化物基準の合計に対する質量割合（％）を意味する。
【００６０】
なお、等電点は電気泳動光散乱法により、測定装置として大塚電子製のＨＬＳ−８０００型装置を用いて測定した。等電点の求め方は、測定したｐＨとゼーター電位の関係から、ゼーター電位が０となるｐＨを求めて、これを等電点とした。
【００６１】
アルミナ水和物粒子の表面にチタンの水酸化物の粒子をコーティングする場合のｐＨの範囲は、原理的には１００％チタン水酸化物粒子の等電点であるｐＨ＝４．２を超え、それぞれのチタン水酸化物粒子の濃度（チタン水酸化物のコーティング量）に相当する等電点未満の値でよい。例えばチタン水酸化物粒子の濃度が１０％の場合はｐＨ＝９．２未満になる（表１参照）。
【００６２】
しかし、アルミナ水和物粒子の表面にチタンの水酸化物を均一に、且つ、強固にコーティングする場合のｐＨの範囲は、本願発明で規定するように４．５〜６．５の範囲が好ましい。これは、ｐＨを４．５以上にすることで、チタン水酸化物粒子のゼーター電位が−５．０ｍＶ以下（絶対値が５．０ｍＶ以上）にあり、ｐＨを６．５以下にすることで、チタニアコーティングアルミナ水和物粒子のゼーター電位が２０ｍＶ以上（絶対値が２０ｍＶ以上）になり、常にチタン水酸化物はマイナス、チタニアコーティングアルミナ水和物粒子はプラスに帯電して、互いに強固に結合することができるからである。すなわち、本願発明で規定するｐＨの範囲にすることで、アルミナ水和物粒子表面にチタン水酸化物がプラス・マイナスの関係で互いに引き合い、効率的に強固にコーティングされる。
【００６３】
チタニアコーティング工程の操作においては、下記（ａ）ｐＨ及びコーティング時間の条件で行うことが、さらに好ましい。
（ａ）ｐＨ：下記式（１）で求められるｐＨを中心にｐＨ変動幅が±０．５以内
ｐＨ＝６．０−０．０３×Ｔ  ・・・式（１）
式（１）中、Ｔはチタン水酸化物のコーティング量を表す。
（ｂ）コーティング時間：５分〜５時間の範囲
【００６４】
上記ｐＨ条件でチタニアコーティング工程の操作を行うことで、チタン水酸化物粒子及びチタニアコーティングアルミナ水和物粒子のゼーター電位の絶対値の合計が最大値近傍に有効に保持されることになり、アルミナ水和物粒子表面にチタン水酸化物がより強固にコーティングされる。
【００６５】
式（１）は、チタン水酸化物粒子及びチタニアコーティングアルミナ水和物粒子のゼーター電位とｐＨの関係を実測し、両ゼーター電位が有効に正負に隔たる条件を、チタン水酸化物のコーティング量を変数として導き出した関係式である。
【００６６】
一方、チタン水酸化物のコーティング時間が５分未満であると、大容量のコーティング反応器を用いる場合にｐＨを所定の値に、完全に一定に保持することが困難となり、結果としてチタン水酸化物をアルミナ水酸化物粒子に均一に且つ強固にコーティングすることが困難となり、５時間を超えると、チタニアコーティングアルミナ水和物の製造効率が大幅に低下することから、それぞれ好ましくない。
【００６７】
本発明で規定する条件でアルミナ水和物粒子表面にコーティングされたチタン水酸化物は、Ｘ線回折による分析結果で、チタン水和物であるアナターゼの結晶構造を示さないところに特徴がある。その解析結果は、第１乾燥工程において、当該工程を経て得られるチタニアコーティングアルミナ担体による解析結果として説明する。
【００６８】
本発明において、アルミナ水和物粒子の表面にコーティングされるチタンの水酸化物粒子のコーティング量としては、好ましくは５〜４０質量％の範囲であり、１０〜３５質量％の範囲にすることがより好ましい。コーティング量が５質量％未満だと、チタン水酸化物添加の効果が十分発揮されない場合があり、コーティング量が４０質量％を超えるとチタン水酸化物同士の凝集が生じ、アルミナ水酸化物粒子表面に均一にコーティングされない場合があり、それぞれ好ましくない。
【００６９】
［洗浄工程］
アルミナ水和物粒子の表面にチタンの水酸化物の粒子をコーティングしてチタニアコーティングアルミナ水和物粒子を得た後の反応液には、例えば陽イオンとしてナトリウムイオンやアンモニアイオン、あるいは陰イオンとして硫酸イオンや塩素イオンなどの夾雑イオンが一般に含まれる。したがって、本洗浄工程で、得られたチタニアコーティングアルミナ水和物粒子を洗浄する。洗浄により、これら夾雑イオンを除去または低減することができる。洗浄は、オリバーフィルターや加圧ろ過器等を用いて水で洗い流す洗浄・ろ過操作により行う。
【００７０】
［成形工程］
洗浄工程の操作で得られた、チタニアコーティングアルミナ水和物粒子は成形可能な水分量になるまで脱水される。脱水は、加圧ろ過、真空ろ過あるいは遠心ろ過等の操作により行うことが一般的であるが、乾燥してもよい。更にこれらを組み合わせても構わない。
【００７１】
脱水後、円柱状、クローバー状、円筒状、球状など使用目的に適した形状に成形して、チタニアコーティングアルミナ水和物粒子成形体を得る。
【００７２】
［第１乾燥工程］
第１乾燥工程は、成形工程で得られたチタニアコーティングアルミナ水和物粒子成形体を乾燥あるいは乾燥後続けて焼成する操作によって安定化させる工程である。乾燥あるいは乾燥後焼成する温度は１００〜６００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１２０〜５００℃の範囲である。１００℃未満の温度で処理した場合、乾燥に多大な時間がかかり実用的でなくなる。また、６００℃を越えるとアナターゼの結晶形が観測されるようになり、チタン水酸化物のコーティングが不均一になる。
【００７３】
なお、乾燥のみの操作の場合と乾燥後焼成まで行う操作とでは実質的に加熱温度が異なるのみなので、本発明においては「乾燥」に「焼成」の概念を含めるものとする（第２乾燥工程においても同様である。）。
本工程において、乾燥時間としては０．５〜２４時間の範囲から適宜選択することが好ましい。
本工程の操作を為すことで、チタニアコーティングアルミナ担体が得られる。
【００７４】
以上までの工程の操作で、チタン水酸化物をコーティングしてチタニアコーティングアルミナ担体を得た場合の特徴として、ベースとなるアルミナ水和物粒子の比表面積よりもチタン水酸化物を担持したアルミナ粒子の比表面積の方が大きくなる傾向がある。更に、全細孔容積が増えても、比表面積が減少しない特徴も兼ね備えている。本発明では、これらの特徴を最大限活かすことによって、触媒の充填密度を適切に（例えば、１．１ｇ／ｍｌ以下）保ちながら、非常に高活性な水素化脱硫触媒を調製することを可能にしている。
【００７５】
既述の通り、本発明におけるチタニアコーティング工程の条件でアルミナ水和物の表面にコーティングされたチタン水酸化物は、Ｘ線回折による分析結果で、チタン水和物であるアナターゼの結晶構造を示さないところに特徴がある。
【００７６】
一般のＸ線回折装置によりアナターゼのメインピーク２θ＝２６．５゜が検出される場合には、チタン水和物の凝集体が存在していることを示しており、コーティングが最適に行われたとはいえない。しかしながら、このピークが検出されない場合には、アルミナ水和物粒子の表面にチタン水酸化物が強固に且つ均一にコーティングされていると考えられ、更に、チタン水酸化物の結晶格子面の繰り返し長さが、５０Å以下になっていることが示唆される。
【００７７】
図１に、本発明におけるチタニアコーティング工程の条件により生成されたチタニアコーティングアルミナのＸＲＤ測定結果（Ｘ線回折パターン）の一例を示す。これは、具体的には、後述する実施例で用いたチタニアコーティングアルミナＡＴ−２の測定結果である。
【００７８】
一方、本発明で規定する条件から外れてコーティングされた場合のチタン水酸化物については、Ｘ線回折による分析結果で、チタン水和物であるアナターゼの結晶構造を示す蓋然性が高く、また強固なコーティングにならない蓋然性が高い。例えば、ｐＨを８．０に保持して、チタン水酸化物を酸化物基準で３０質量％コーティングした場合、チタン水酸化物及びチタニアコーティングアルミナ水和物粒子の電荷が共にマイナスになるので、互いに反発し合い強固なコーティングが行われない。
【００７９】
この状態のＸＲＤパターンを図４に示す。これは、具体的には、後述するチタニアコーティングアルミナ担体ＡＴ−１３の測定結果である。
【００８０】
［含浸工程］
含浸工程においては、第１乾燥工程で得られたチタニアコーティングアルミナ担体に、触媒金属化合物として周期律表第６族金属化合物及び同第８〜１０族金属化合物をそれぞれ少なくとも一種、並びに、リン化合物を少なくとも一種を含む触媒成分と、糖類の少なくとも一種とを含む水溶液を含浸させる工程である。
【００８１】
触媒成分含有水溶液を含浸させた後、活性金属をチタニアコーティングアルミナ担体に均一に且つ安定化させるために必要に応じて熟成する。なお、「熟成」とは、触媒成分含有水溶液を含浸させた後、その状態で静置しておくことをいう。本発明において、この熟成の操作も「含浸工程」の操作の１つに含めることとする。該熟成の時間としては、１０分〜２４時間の範囲にすることが好ましい。
【００８２】
周期律表第６族金属としては、モリブデン、タングステンが挙げられ、特にモリブデンが好ましい。好ましいモリブデン化合物としては、三酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウムが挙げられる。これら周期律表第６族金属化合物の担持量は、触媒（担体＋周期律表第６及び８〜１０族金属化合物＋リン化合物の酸化物基準の合計量、以下同様）に対して、好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１５〜３５質量％の範囲である。
【００８３】
周期律表第８〜１０族の金属としては、コバルト及びニッケルが挙げられる。好ましいニッケル化合物としては、硝酸ニッケル，塩基性炭酸ニッケル等が挙げられ、好ましいコバルト化合物としては、硝酸コバルト，塩基性炭酸コバルト等が挙げられる。これらのコバルト化合物及びニッケル化合物を単独で用いてもよいし、共に用いてもよい。これら活性金属化合物の担持量（添加量）は、触媒に対して好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは２〜８質量％範囲である。
【００８４】
リン化合物としては、五酸化リン、正リン酸等が挙げられる。リン化合物の担持量（添加量）は、触媒に対して１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％の範囲である。
【００８５】
糖類としては単糖類のトリオース類（グリセルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン、グリセリン）、テトロース類（エリトロース、トレオース、エリトルロース、エリスリトール等）、ペントース類（リブロース、キシルロース、リボース、アラビノース、キシロース、キシリトール、リキソース、デオキシリボース等）、ヘキソース類（プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、フコース、フクロース、ラムノース、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、ガラクチトール、グルコサミン、ガラクトサミン、イノシトール、転化糖、異性化糖等）、ヘプトース類（セドヘプツロース等）、二糖類のスクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、マルチトール、ツラノース、セロビオース、ゲンチオビオース、イソマルトース、コージビオース、ラミナリビオース、メリビオース、ニゲロース、ソフォロース、三糖類のラフィノース、メレジトース、マルトトリオース、四糖類のアカルボース、スタキオース、及び、オリゴ糖類のフラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、マンナンオリゴ糖等が挙げられる。
【００８６】
本発明に好ましい糖類は、エリスリトール、アラビノース、キシロース、キシリトール、リボース、フルクトース、ソルボース、グルコース、マンノース、ガラクトース、ソルビトール、マンニトール、転化糖、ズルシトール、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、マルチトール、異性化糖、ラフィノースである。これらは単独でも二種類以上を混合して使用することもできる。
【００８７】
更に、本発明に特に好ましい糖類は、エリスリトール、キシロース、キシリトール、ヘキソース類であるソルビトール、マンニトール、転化糖、マルトース、トレハロース、マルチトール、異性化糖、ラフィノースである。
【００８８】
糖類の添加量は、触媒に対して、外割り１〜２０質量％の範囲が好ましく、５〜１５質量％の範囲がより好ましい。
【００８９】
［第２乾燥工程］
次に、触媒成分及び糖類をチタニアコーティングアルミナ担体に安定化させるために、含浸工程で触媒成分含有水溶液を含浸させたチタニアコーティングアルミナ担体を乾燥する。当該乾燥温度としては、１００〜５００℃の範囲が好ましい。乾燥後そのまま加熱を続ける、すなわち焼成することもできる。乾燥時間としては、０．５〜２４時間の範囲である。
以上の工程の操作を行うことにより、高い触媒活性を示す炭化水素油の水素化処理触媒を製造することができる。
【００９０】
Ｂ：炭化水素油の水素化処理触媒
本発明の炭化水素油の水素化処理触媒（以下、「本発明の水素化処理触媒」あるいは単に「本発明の触媒」という場合がある。）は、上記のように、本発明の製造方法により製造された物である。これにより、本発明の触媒は、周期律表第６族金属化合物及び第８〜１０族金属化合物と共にリン化合物及び糖類を担持した物になる。
【００９１】
本発明の製造方法により製造されることで、本発明の触媒は、細孔シャープネス度が高く、細孔容積や比表面積が大きく、触媒の充填密度が適切なものとなる。具体的には、以下に示す好ましい各物性を具備した水素化処理触媒を得ることができる。
【００９２】
本発明の触媒に含まれるチタニアコーティングアルミナ担体の細孔シャープネス度としては、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることが更に好ましい。細孔シャープネス度が６０％以上であると、反応物質の大きさに合わせて反応に最適な細孔が多くあるということで、触媒の活性が大きくなるという点で好ましい。
【００９３】
本発明の触媒に含まれるチタニアコーティングアルミナ担体の細孔容積としては、０．３６〜１．１０ｍｌ／ｇであることが好ましい。細孔容積が０．３５ｍｌ／ｇ以上であると、触媒成分含有水溶液の含浸が容易であり、また、触媒の充填密度（ＣＢＤ）を１．１ｇ／ｍｌ以下にすることが容易である点で好ましい。一方、細孔容積が１．１０ｍｌ／ｇを超えると、触媒粒子圧壊強度（ＳＣＳ，Ｓｉｄｅ  Ｃｒｕｓｈｉｎｇ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が低くなってしまい、実用強度を保つことができなくなる懸念がある。
【００９４】
本発明の触媒に含まれるチタニアコーティングアルミナ担体の比表面積としては、２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることによって高活性な水素化精製触媒が実現可能となる。
本明細書において比表面積は、ＢＥＴの三点法により測定した。測定機器としては、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ  Ｍｏｄｅｌ−１２０１を使用した。
【００９５】
本発明の触媒の充填密度（ＣＢＤ，Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｂｕｌｋ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）としては、０．５〜１．１ｇ／ｍｌの範囲であることが好ましく、０．５〜１．０ｇ／ｍｌの範囲であることがより好ましい。充填密度（ＣＢＤ）が０．５ｇ／ｍｌ未満であると触媒の触媒粒子圧壊強度（ＳＣＳ）が低く（例えば、０．６ｋｇ／ｍｍ以下）なり、触媒の実用強度以下になる恐れがある。また、１．１ｇ／ｍｌを超えると既存の脱硫設備に充填することが難しくなるので、それぞれ好ましくない。
【００９６】
本発明において充填密度（ＣＢＤ）は、以下のようにして測定した。まず、篩を用いて３０〜８０（ｍｅｓｈ）の間で分取した触媒を１２０℃にて３時間乾燥後、約３０（ｇ）採取し、化学天秤で精秤して、内径２１ｍｍ、容量５０ｍｌのガラス製メスシリンダーに充填する。そして、バイブレーターを用いて良くタッピングして、嵩が最小になった時の容積を測定する。充填密度（ＣＢＤ）は、触媒を精秤して求めた質量を、嵩が最小になった時の容積値で除して求める。
【００９７】
Ｃ：炭化水素油の水素化脱硫処理方法
本発明の炭化水素油の水素化処理方法（以下、単に「本発明の水素化処理方法」という場合がある。）は、既述の本発明の製造方法により製造された本発明の触媒を使用することを特徴とする。
【００９８】
本発明の触媒を用いて水素化脱硫処理を行う場合、触媒金属の活性化のための予備硫化を行うことが望ましい。予備硫化剤として、硫化水素、二硫化炭素、チオフェン、ジメチルジスルフィド又はそれらを含む炭化水素油等を用いて行う。
【００９９】
予備脱硫の後に、水素化脱硫処理を行う。水素化脱硫条件としては、原料油の種類や目的により異なるが、一般的には、反応温度を３００〜４００℃の範囲、水素分圧を１〜１０ＭＰａの範囲とすることが好ましい。
【０１００】
水素化脱硫処理における反応形式は、特に限定されず、固定床、移動床、沸騰床、懸濁床等が挙げられ、何れを採用しても構わない。固定床を採用した場合の反応条件としては、液空間速度（ＬＨＳＶ）を０．５〜５ｈｒ−１の範囲、水素／原料油容積比を５０〜５００Ｎｍ３／ｋｌの範囲とすることが好ましい。
【０１０１】
本発明で処理できる炭化水素油は、具体的にはガソリン、灯油，軽質軽油、重質軽油、分解軽油等から常圧残油，減圧残油，オイルサンド油，タールサンド油などであるが、本発明の触媒は、軽油留分の硫黄分を１０ｐｐｍ以下にする水素化脱硫処理に特に有効である。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
［測定方法］
各種物性や触媒性能等の測定は、既述のものの他、以下の手順及び条件で行った。
【０１０３】
（細孔分布及び細孔容積の測定）
触媒や担体の細孔分布及び細孔容積は、島津製作所製オートポアＩＶ９５２０形を使用し、測定圧力４１４ＭＰａ迄加圧する水銀圧入法により測定した。
【０１０４】
（Ｘ線回折）
担体のＸ線回折は、各試料を粉末にしてから、Ｘ線回折装置（装置名：ＰＨｉｌｉｐｓ社製、ＸＰＥＲＴ  ＳＹＳＴＥＭ／ＡＰＤ−１７００）を用いて測定した。なお、この時のＸ線回折装置の測定条件は、以下の通りとした。
・エックス線源：Cu  Kα
・エックス線管電圧（ｋＶ）：４０
・エックス線管電流（ｍＡ）：３０
・測定角度（゜）：５〜８０
・  スリット幅（ｍｍ）：０．２
・  Ｒｅｃ．  Ｓｌｉｔ  Ｆｉｘｅｄ（ｍｍ）：０．２
【０１０５】
（軽油の水素化脱硫試験）
水素化処理触媒の脱硫活性を測定するための軽油の水素化脱硫試験は、以下のようにして行った。
【０１０６】
高圧の固定床流通式反応装置を用い、触媒を１５ｍｌ充填し、反応圧力：５ＭＰａ、反応温度：３４０℃、液空間速度１．５ｈ−１、及び水素／原料容積比：２５０Ｎｌ／ｌの条件で実施した。試験に供した水素化処理触媒は、予め、全てジメチルジスルフィドを添加し、硫黄濃度を２．５％（質量基準）に調整した軽油を用いて、硫化処理（予備硫化）を施したものを用いた。水素化脱硫試験に供した中東系直留軽油の性状は、比重（１５／４℃）：０．８５０、硫黄分：１．３７質量％、窒素分：１０１ｐｐｍ、蒸留性状は初留温度２３２℃、５０％留出温度２９５℃及び９０％留出温度３４８℃である。
【０１０７】
水素化処理触媒の脱硫活性は、脱硫反応を１．２次反応として脱硫反応速度定数を求め、反応時間１００〜１４４時間の間の脱硫反応速度定数の平均値を計算し、後述する水素化処理触媒ＡＳＣ−２の脱硫反応速度定数の平均値を１００とした場合の「相対脱硫活性」で表した。
【０１０８】
｛担体製造の実施例｝
＜原料液の調製＞
塩化アルミニウム六水和物９７０ｇに水１０３０ｇの割合で加えたＡ液、２８％アンモニア水１０００ｇに水１０００ｇの割合で加えたＢ液、Ｔｉ濃度が１６．６質量％、Ｃｌ濃度が３２．３質量％である四塩化チタン溶液１９８ｇに水を加えて１．８リットルとしたＣ液、及び１４％アンモニア水２３１ｇに水を加えて１．８リットルとしたＤ液、Ｔｉ濃度が１６．７質量％、Ｃｌ濃度が３２．６質量％である四塩化チタン溶液１５２０ｇに塩酸７３３ｇと水１３ｇを加えＥ液をそれぞれ以下に説明する操作に必要な全量調製した。
【０１０９】
＜アルミナ担体ＡＳ−１〜ＡＳ−５の製造＞
［アルミナ水和物粒子の調製］
（ａ）１９リットルのホーロー容器に水を１４リットル入れ、攪拌しながら８０℃に加熱した。当該ホーロー容器にＡ液を８５０ｇ加え５分間保持した。この時の液（以下、「合成溶液」という。）のｐＨは２．５であった。次に、このホーロー容器に、合成溶液のｐＨが７．５になる量のＢ液を加え、５分間保持した（ｐＨスイング回数１回目）。
【０１１０】
（ｂ）その後、Ａ液を８５０ｇ加え合成溶液のｐＨを３．０として５分間保持し、再び合成溶液のｐＨが７．５になる量のＢ液を加え、５分間保持した（ｐＨスイング回数２回目）。
【０１１１】
（ｃ）そして、共雑物である塩素イオンとアンモニウムイオンを洗浄除去し、ｐＨスイングが２回となるアルミナ水和物粒子ＡＧ−１を得た。
また、単にｐＨスイング当たりのＡ液の添加量を５６７ｇとして、上記と同様にして（ｐＨスイング回数２回目）までの操作（操作（ａ）及び（ｂ））を行った後、Ａ液の添加量を５６７ｇとして、操作（ｂ）をもう１回繰り返し、ｐＨスイング回数が３回となるアルミナ水和物粒子ＡＧ−２を得た。
【０１１２】
更に、単位ｐＨスイング当たりのＡ液の添加量を４２５ｇ、３４０ｇ及び２８３ｇとして、ｐＨスイング回数がそれぞれ４回、５回及び６回となるアルミナ水和物粒子ＡＧ−３、ＡＧ−４及びＡＧ−５を得た。
【０１１３】
得られたアルミナ水和物粒子ＡＧ−１、ＡＧ−２、ＡＧ−３、ＡＧ−４及びＡＧ−５について、ろ過することで成形可能な水分率に調整し、押出し成型により直径１．２ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で１６時間乾燥し、更に５００℃で３時間焼成を行い、アルミナ担体ＡＳ−１〜ＡＳ−５を得た。得られたアルミナ担体について比表面積と細孔分布の測定を行った。結果を下記表２にまとめて示す。
【０１１４】
【表２】
0005599212.tif 000003
【０１１５】
＜チタニアコーティングアルミナ担体ＡＴ−１〜ＡＴ−５の製造＞
［チタニアコーティング工程］
アルミナ水和物粒子ＡＧ−１を酸化物基準で１２２ｇ採取し、水を加えながらミキサーで良く撹拌し、８リットルの分散液とした。この分散液を６０℃に保ちながら、Ｃ液を加えｐＨを５．０に調整し、続いてＣ液及びＤ液各１．８リットルを約２時間かけて同時に且つ、連続的にｐＨを５．０±０．１の範囲に保つように添加し、チタニアコーティングアルミナ水和物粒子を製造した。得られたチタニアコーティングアルミナ水和物粒子におけるチタニアのコーティング量は３１％である。
【０１１６】
なお、既述の式（１）に上記チタニアのコーティング量を代入すると、
ｐＨ＝６．０−０．０３×３１＝５．０７
なので、式（１）で求められる最適なｐＨ条件は５．０７±０．５であり、本例のチタニアコーティング工程のｐＨ条件５．０±０．１はこれを満たしている。
【０１１７】
［洗浄工程〜第１乾燥工程］
得られたチタニアコーティングアルミナ水和物粒子と共存するアンモニアイオン及び塩素イオンを水で洗浄・除去し、ろ過することで成形可能な水分率に調整し、押出し成型により直径１．２ｍｍの円柱状に成型（成形工程）後、１２０℃で１６時間乾燥し、更に５００℃で３時間焼成を行い（第１乾燥工程）、チタニアコーティングアルミナ担体ＡＴ−１を得た。
【０１１８】
用いたアルミナ水和物粒子ＡＧ−１をアルミナ水和物粒子ＡＧ−２、ＡＧ−３、ＡＧ−４及びＡＧ−５に代えたことを除き、上記チタニアコーティングアルミナ担体ＡＧ−１の場合と同様の方法で、チタン水酸化物をコーティングし、成形し、乾燥し、更に焼成を行い、チタニアコーティングアルミナ担体ＡＴ−２、ＡＴ−３、ＡＴ−４、ＡＴ−５をそれぞれ得た。得られたそれぞれのチタニアコーティングアルミナ担体について、比表面積と細孔分布の測定を行った。結果を下記表３にまとめて示す。
【０１１９】
【表３】
0005599212.tif 000004
【０１２０】
チタニアコーティングアルミナ担体ＡＴ−１〜ＡＴ−５は、表３に示されるように細孔容積が０．４７〜０．８５ｍｌ／ｇであり、アルミナ担体と同等以上になっている。加えて、チタニアコーティングアルミナ担体ＡＴ−１〜ＡＴ−５の比表面積は、およそ３４０〜４００ｍ２／ｇであり、アルミナ１００％のアルミナ担体と比較しておよそ５０ｍ２／ｇの増大が認められた。更に、表４に示すチタニア１００％のチタニア担体ＴＳ−１に比べて比表面積、細孔容積ともに大きく改善されている。
【０１２１】
本発明の製造方法の第１乾燥工程までの操作で調製したチタニアコーティングアルミナ担体ＡＴ−１〜ＡＴ−５について、既述の方法によりＸ線回折を行った。その結果、酸化物基準で３１質量％のチタニアを含有するにも拘らず、Ｘ線回折パターンにはチタニアのアナターゼ結晶は検出されなかった。図１に、チタニアコーティングアルミナ担体ＡＴ−２のＸ線回折パターンを代表して示す。
【０１２２】
また、図２にアルミナ担体ＡＳ−２及びチタニアコーティングアルミナ担体ＡＴ−２の微分細孔容積分布図を示す。図２より、チタニアを３１質量％コーティングしたにも関わらず、細孔分布はほぼ同じである。これはアルミナ粒子の上にチタンが均一にコーティングされていることを示しており、これも本発明の特徴である。
【０１２３】
＜チタニア担体ＴＳ−１の製造〜参考＞
３５リットルのホーロー容器に水を２２リットル入れ、攪拌しながら６０℃に加熱した。このホーロー容器にＥ液を５６７ｇ加え５分間保持した。次に、このホーロー容器に、１４％アンモニア水を７１０ｇ加え、５分間保持した（ｐＨスイング回数１回目）。その後、ｐＨスイング回数１回目と同様の操作でＥ液とアンモニア水を加え、５分間保持した（ｐＨスイング回数２回目）。続いて、チタン水和物粒子と共存する塩素イオンとアンモニウムイオンを洗浄除去しチタニア水和物粒子ＴＧ−１とし、これを用いてチタニアコーティングアルミナ担体ＡＴ−２と同様の成形工程及び第１乾燥工程の操作を行って、チタニア担体ＴＳ−１を得た。得られたチタニア担体ＴＳ−１について、比表面積と細孔容積の測定を行った。結果を下記表４に示す。
【０１２４】
【表４】
0005599212.tif 000005
【０１２５】
＜チタニア・アルミナ混合担体ＡＴ−１４の製造〜参考＞
チタニア水和物粒子ＴＧ−１とアルミナ水和物粒子ＡＧ−２とを混合し、水分量を調整してＡＴ−２と同様の成形工程と第１乾燥工程を経て、チタニア３１質量％、アルミナ６９質量％のチタニア・アルミナ混合担体ＡＴ−１４を得た。得られたチタニア・アルミナ混合担体ＡＴ−１４について、比表面積及び細孔分布の物性測定とＸ線回折を行った。物性の測定結果を下記表５に、Ｘ線回折パターンを図３にそれぞれ示す。
【０１２６】
【表５】
0005599212.tif 000006
【０１２７】
＜チタニアコーティングアルミナ担体ＡＴ−６〜ＡＴ−９の製造＞
前記チタニアコーティングアルミナ担体ＡＴ−２の製造工程において、アルミナ水和物粒子の分散液に、Ｃ液とＢ液を同時に且つ、連続的に添加するチタニアコーティング工程のｐＨを、「５．０±０．１」から下記表６に示す値になるようにしたことを除いて、チタニアコーティングアルミナ担体ＡＴ−２の製造工程と同じ条件で製造してチタニアコーティングアルミナ担体ＡＴ−６〜ＡＴ−９を得た。得られたチタニアコーティングアルミナ担体ＡＴ−６〜ＡＴ−９について、比表面積と細孔分布の測定を行った。結果を下記表６に示す。
【０１２８】
【表６】
0005599212.tif 000007
【０１２９】
＜チタニアコーティングアルミナ担体ＡＴ−１０〜ＡＴ−１３の製造＞
前記チタニアコーティングアルミナ担体ＡＴ−２の製造工程において、チタン水酸化物のコーティング量を下記表７に示す値になるように、Ｂ液とＣ液の添加量を調整して同時に且つ、連続的に添加したことを除いて、チタニアコーティングアルミナ担体ＡＴ−２の製造工程と同じ条件で製造してチタニアコーティングアルミナ担体ＡＴ−１０〜ＡＴ−１３を得た。得られたチタニアコーティングアルミナ担体ＡＴ−１０〜ＡＴ−１３について、比表面積と細孔分布の測定を行った。結果を下記表７に示す。また、本発明の製造方法から外れる条件で製造したチタニアコーティングアルミナ担体ＡＴ−１３のＸ線回折パターンを図４に示す。
【０１３０】
【表７】
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【０１３１】
＜水素化処理触媒製造の実施例＞
（触媒成分含有水溶液の調製）
酸化モリブデン９０．２ｇ、ＣｏＯ換算で２０．２ｇ相当の炭酸コバルト及び８５％リン酸１３．１ｇを水に添加して、撹拌しながら加温して溶解し、全量を５００ｇにした触媒成分含有水溶液ＭＳ−１を得た。
【０１３２】
触媒成分含有水溶液ＭＳ−１の８８．０ｇに、更にソルビトール３．６ｇを溶解させて触媒成分含有水溶液ＭＳ−２を得た。
上記触媒成分含有水溶液ＭＳ−２の調製において、ソルビトール３．６ｇに代えて、下記表８に示す各糖類及び添加量にしたことを除き、触媒成分含有水溶液ＭＳ−２と同様にして触媒成分含有水溶液ＭＳ−３〜ＭＳ−２２を得た。
【０１３３】
【表８】
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【０１３４】
＜比較例１〜６＞
（水素化処理触媒の製造）
前記第１乾燥工程までの操作で得られたアルミナ担体ＡＳ−２の５０ｇに、触媒成分含有水溶液ＭＳ−１を７４．３ｇ含浸させ、更に１２０℃で１６時間乾燥することで、水素化処理触媒ＡＳＣ−２を得た。
【０１３５】
上記水素化処理触媒ＡＳＣ−２の製造において、アルミナ担体ＡＳ−２に代えて、前記第１乾燥工程までの操作で得られたチタニアコーティングアルミナ担体ＡＴ−２及びＡＴ−６〜ＡＴ−９を用いたこと以外は、水素化処理触媒ＡＳＣ−２の製造と同様にして、水素化処理触媒ＡＴＣ−２及びＡＴＣ−６〜ＡＴＣ−９を得た。
【０１３６】
（物性及び触媒物性の測定）
得られた水素化処理触媒ＡＳＣ−２とＡＴＣ−２及びＡＴＣ−６〜ＡＴＣ−９について、比表面積、細孔容積、細孔シャープネス度及び相対脱硫活性（軽油の水素化脱硫試験）を既述の方法で測定した。結果を下記表９に示す。
【０１３７】
【表９】
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【０１３８】
チタニアコーティングアルミナ担体を炭化水素油の水素化処理触媒として用いるために、モリブデン、コバルト及びリン等の化合物を含浸法で担持させる場合、脱硫活性を発現するそれらの化合物はアルミナ表面よりも高い水素化脱硫活性を発現するチタニア表面に担持されることとなる。したがって、チタニアコーティングアルミナ担体を用いた水素化脱硫触媒はアルミナ担体を用いた触媒よりも高脱硫活性を発現させることが可能となる。
【０１３９】
だたし、担体の製造工程で、アルミナスラリーにチタニアを含む酸性化合物とアルカリ性化合物を添加時に、アルミナスラリーのｐＨが４．５〜６．５の範囲から外れた場合には、チタニアのアルミナへのコーティングには不均一性が増すことから、部分的にアルミナの露出部が生ずるものと考えられる。したがって、前記ｐＨ範囲を外れるチタニアコーティングアルミナ担体を用いた水素化処理触媒ＡＴＣ−６（比較例２）、ＡＴＣ−８（比較例５）及びＡＴＣ−９（比較例６）は、当該担体におけるアルミナへのチタニアのコーティングが不良になっているものと考えられ、表９に示されるように脱硫活性の低下が認められる。
【０１４０】
＜実施例１〜５＞
（水素化処理触媒の製造）
前記第１乾燥工程までの操作で得られたチタニアコーティングアルミナ担体ＡＴ−１０〜ＡＴ−１３及びＡＴ−２のそれぞれ５０ｇに、触媒成分含有水溶液ＭＳ−２を７４．３ｇ含浸させ、更に１２０℃で１６時間乾燥することで、水素化処理触媒ＡＴＣ−１０〜ＡＴＣ−１３及びＡＴＣ−１４を得た。
【０１４１】
（物性及び触媒物性の測定）
得られた水素化処理触媒ＡＴＣ−１０〜ＡＴＣ−１３及びＡＴＣ−１４について、比表面積、細孔容積、細孔シャープネス度、充填密度及び相対脱硫活性（軽油の水素化脱硫試験）を既述の方法で測定した。結果を下記表１０に示す。
【０１４２】
【表１０】
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【０１４３】
＜実施例６〜２６＞
チタニアコーティングアルミナ担体ＡＴ−２の５０ｇに、下記表１１に示すように触媒成分含有水溶液ＭＳ−２〜ＭＳ−２２をそれぞれ含浸させ、１２０℃で１６時間乾燥することで、水素化処理触媒ＡＴＣ−１５〜ＡＴＣ−３５を得た。
【０１４４】
得られた水素化処理触媒ＡＴＣ−１５〜ＡＴＣ−３５について脱硫活性（軽油の水素化脱硫試験）を既述の方法で測定した。結果を下記表１１にまとめて示す。
【０１４５】
【表１１】
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【０１４６】
前記チタニアコーティングアルミナ担体に、モリブデン、コバルト及びリン等を担持させて水素化処理触媒を得ようとした場合、更に糖類であるソルビトール、アラビノース、キシロース、キシリトール、リボース、フルクトース、ソルボース、グルコース、マンノース、ガラクトース、マンニトール、ズルシトール、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、マルチトール、異性化糖、ラフィノース、エリスリトール、転化糖を担持させた各実施例の水素化処理触媒は、極めて高い脱硫活性が発現される。これらの糖類を含んだ触媒は、糖類を含まないＡＳＣ−２触媒と比較して約３〜４倍脱硫活性を向上させ得ることが確認できた。
【０１４７】
＜実施例２７〜２８＞
既述の触媒成分含有水溶液ＭＳ−２の調製において、ソルビトール３．６ｇに代えて、下記表１２に示す各糖類及び量にしたことを除き、触媒成分含有水溶液ＭＳ−２と同様にして触媒成分含有水溶液ＭＳ−２３〜ＭＳ−２４を得た。
【０１４８】
【表１２】
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【０１４９】
実施例１において、触媒成分含有水溶液ＭＳ−２に代えて触媒成分含有水溶液ＭＳ−２３〜２４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２７〜２８の水素化処理触媒ＡＴＣ−３６〜３７を得た。
【０１５０】
得られた水素化処理触媒ＡＴＣ−３６〜３７について、軽油の水素化脱硫試験を実施し既述の方法で相対脱硫活性を測定した。その結果を下記表１３に示す。
【０１５１】
【表１３】
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【０１５２】
＜比較例７＞
既述の触媒成分含有水溶液ＭＳ−２の調製において、ソルビトール３．６ｇに代えて、澱粉７．１ｇにしたことを除き、触媒成分含有水溶液ＭＳ−２と同様にして触媒成分含有水溶液ＭＳ−２５を得た。
【０１５３】
実施例１において、触媒成分含有水溶液ＭＳ−２に代えて触媒成分含有水溶液ＭＳ−２５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例７の水素化処理触媒ＡＴＣ−３８を得るべく操作した。しかし、ＭＳ−２５をチタニアコーティングアルミナ担体ＡＴ−１に含浸する場合においては、触媒成分含有水溶液が担体に浸透しなかったために、これを含浸した水素化処理触媒ＡＴＣ−３８を製造することはできなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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