(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中油型エマルションに基づく製紙工業用消泡剤であって、
その油相が
Ａ  （ａ）  以下の化合物種のいずれか１種：
（ａ−１）  少なくとも１２個のＣ原子を有するアルコール；
（ａ−２）  少なくとも２２個のＣ原子を有するアルコールとＣ1〜Ｃ36−カルボン酸との脂肪酸エステル；
（ａ−３）  少なくとも８の炭素数を有するアルコールのオキソ合成法もしくはチーグラー法による製造によって得ることが可能な蒸留残留物、又は、当該蒸留物であってアルコキシ化されている蒸留残留物；ならびに
（ａ−４）  上記の化合物の混合物；
および／または
（ｂ）  Ｃ12〜Ｃ22−カルボン酸と一価〜三価のＣ1〜Ｃ18−アルコールとの少なくとも１種の脂肪酸エステルの少なくとも１種
を含有するとともに、
Ｂ  （ｄ）  １〜８０質量％のポリグリセリンエステルであって、
以下の
０〜１０質量％のモノグリセリン
１５〜４０質量％のジグリセリン
３０〜５５質量％のトリグリセリン
１０〜２５質量％のテトラグリセリン
０〜１５質量％のペンタグリセリン
０〜１０質量％のヘキサグリセリン、および
０〜  ５質量％のより高い縮合度のポリグリセリン
を含むポリグリセリン混合物を、１２〜３６個のＣ原子を有する少なくとも１つの脂肪酸を用いたエステル化を少なくとも２０％のエステル化度で実施することによって得ることが可能なポリグリセリンエステル
を含有しており、かつ、
前記油相は、前記水中油型エマルションの構成に５０質量％より多く８０質量％まで関与している
ことを特徴とする消泡剤。
【請求項２】
請求項１に記載の消泡剤であって、
当該消泡剤は、さらに、成分（ｃ）として、沸点が２００℃よりも高い炭化水素の少なくとも１種、または、１２〜２２個のＣ原子を有する脂肪酸の少なくとも１種を含有する
ことを特徴とする消泡剤。
【請求項３】
請求項２に記載の消泡剤であって、
前記成分（ｃ）は、液状パラフィンの少なくとも１種である
ことを特徴とする消泡剤。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の消泡剤であって、
前記成分（ａ）は、前記の少なくとも１２個のＣ原子を有するアルコールである
ことを特徴とする消泡剤。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の消泡剤であって、
前記成分（ｄ）のポリグリセリンエステルは、前記エステル化を少なくとも６０％のエステル化度で実施することによって得ることが可能なポリグリセリンエステルである、
ことを特徴とする消泡剤。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の消泡剤であって、
前記ポリグリセリン混合物は、１６〜３０個のＣ原子を含有する脂肪酸の少なくとも１種を用いてエステル化されている、
ことを特徴とする消泡剤。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の消泡剤であって、
前記油相は、前記水中油型エマルションの構成に５１〜８０質量％関与している、
ことを特徴とする消泡剤。
【請求項８】
請求項７に記載の消泡剤であって、
前記油相は、前記水中油型エマルションの構成に５５〜６５質量％関与している、
ことを特徴とする消泡剤。
【請求項９】
パルプ蒸解の際の泡の除去のための方法であって、
請求項１から８までのいずれか１項に記載の消泡剤を、パルプに、当該パルプ１００質量部あたり０．０２〜１．０質量部の量で添加する工程を含む
ことを特徴とする方法。
【請求項１０】
紙料のこう解の際の泡の除去のための方法であって、
請求項１から８までのいずれか１項に記載の消泡剤を、紙料に、当該紙料１００質量部あたり０．０２〜１．０質量部の量で添加する工程を含む
ことを特徴とする方法。
【請求項１１】
製紙中における泡の除去のための方法であって、
請求項１から８までのいずれか１項に記載の消泡剤を、紙料に、当該紙料１００質量部あたり０．０２〜１．０質量部の量で添加する工程を含む
ことを特徴とする方法。
【請求項１２】
製紙の際に顔料を分散させる間における泡の除去のための方法であって、
請求項１から８までのいずれか１項に記載の消泡剤を、紙料に、当該紙料１００質量部あたり０．０２〜１．０質量部の量で添加する工程を含む
ことを特徴とする方法。
【請求項１３】
紙料を脱気するための方法であって、
請求項１から８までのいずれか１項に記載の消泡剤を、紙料に、当該紙料１００質量部あたり０．０２〜０．５質量部の量で添加する工程を含む
ことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の消泡剤の泡の除去のための使用であって、パルプ蒸解の際、紙料のこう解の際、製紙の際、または、製紙のための顔料の分散の際に、泡形成媒体１００質量部あたり０．０２〜１．０質量部の量での使用。
【請求項１５】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の消泡剤の紙料中の脱気剤としての使用であって、該紙料１００質量部あたり０．０２〜０．５質量部の量での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は水中油型エマルションを基礎とする製紙工業用消泡剤であって、油相が少なくとも１２個のＣ原子を有する少なくとも１つのアルコール、少なくとも２２個のＣ原子を有するアルコールとＣ1〜Ｃ36−カルボン酸との脂肪酸エステル、少なくとも８の炭素数を有するアルコールのオキソ合成法による製造の際、またはチーグラー法により得られ、且つ、場合によってはアルコキシ化された蒸留残留物、上記の化合物の混合物、および／またはＣ12〜Ｃ22−カルボン酸と一価〜三価のＣ1〜Ｃ18−アルコールとの少なくとも１つの脂肪酸エステル、および場合によっては２００℃より高い沸点を有する少なくとも１つの炭化水素、または１２〜２２個のＣ原子を有する脂肪酸、および
０〜１０質量％のモノグリセリン
１５〜４０質量％のジグリセリン
３０〜５５質量％のトリグリセリン
１０〜２５質量％のテトラグリセリン
０〜１５質量％のペンタグリセリン
０〜１０質量％のヘキサグリセリン、および
０〜５質量％のより高度に縮合しているポリグリセリン
からのポリグリセリン混合物と、１２〜３６個のＣ原子を有する少なくとも１つの脂肪酸との、少なくとも２０％のエステル化によって得られる１〜８０質量％のポリグリセリンエステルを含有する消泡剤に関する。
【０００２】
ＵＳ−Ａ４９５０４２０号から、界面活性ポリエーテル、例えばポリオキシアルキル化（ｐｏｌｙｏｘａｌｋｙｌｉｅｒｔｅｓ）グリセリンまたはポリアルコキシル化ソルビトール１０〜９０質量％、および多価アルコールの脂肪酸エステル、例えばポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのモノエステル、及びジエステル１０〜９０質量％を含有する製紙工業用消泡剤が公知である。これらの消泡剤は何らかの油、アミド、または疎水化二酸化ケイ素、またはシリコーンオイルを含まない。
【０００３】
ＥＰ−Ａ０１４９８１２号から、水中油型エマルションに基づく消泡剤であって、エマルションの油相が
（ａ）  Ｃ12〜Ｃ26−アルコール、より高い炭素数を有するアルコールのオキソ合成法による製造の際、またはチーグラー法により得られ、且つ、場合によってはさらにアルコキシル化されている蒸留残留物、および／または
（ｂ）  Ｃ12〜Ｃ22−カルボン酸と一価〜三価のＣ1〜Ｃ18−アルコールとの脂肪酸エステル、および場合によっては
（ｃ）  ２００℃より高い沸点を有する炭化水素、または１２〜２２個のＣ原子を有する脂肪酸を含有し、平均粒径０．５〜１５μｍを有し、且つ、１５〜６０質量％が該エマルションの構成に関与している消泡剤が公知である。該水中油型エマルションは、安定剤としてアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドまたはメタクリルアミドの、高分子で水溶性のホモポリマーまたはコポリマー０．０５〜０．５質量％を含有する。
【０００４】
ＪＰ−Ａ６０／０８３５５９号およびＪＰ−Ａ６１／２２７７５６号から、食品、例えば豆腐の製造の際の、ポリグリセリン脂肪酸エステルの泡止め剤としての使用が公知である。それらの調製物は脂肪アルコールを含有しないが、しかしアルカリ土類塩の存在が不可欠である。消泡剤調製物は公知の通り、前記調製物が開発されている適用分野、例えばテキスタイル工業、食品製造工業、製紙工業、塗料および皮革工業のみにおいて良好な有効性を有する。それらの特有の有効性ゆえに、効果的な転用、または他の分野における消泡剤の使用は与えられていない。
【０００５】
公知の通り、通常、紙の製造の際に使用される水中油型エマルションに基づく消泡剤は、消泡される水性の系の温度が３５℃より高くなると有効性を喪失する。５０℃より高い温度の際、公知の水中油型エマルションを使用すると、消泡剤の有効性のさらに速い低下が生じる。製紙工場における水の循環は常により頻繁に閉じられているので、それが製紙の際に循環して流れている水の温度上昇をもたらし、従って従来使用されてきた消泡剤の有効性は明らかに低下する。
【０００６】
ＥＰ−Ａ０３２２８３０号から、水中油型エマルションに基づく消泡剤であって、エマルションの油相が
（ａ）  Ｃ12〜Ｃ26−アルコール、より高い炭素数を有するアルコールのオキソ合成法による製造の際、またはチーグラー法により得られ、且つ、場合によってはさらにアルコキシル化されている蒸留残留物、および／または
（ｂ）  Ｃ12〜Ｃ22−カルボン酸と一価〜三価のＣ1〜Ｃ18−アルコールとの脂肪酸エステル、および場合によっては
（ｃ）  ２００℃より高い沸点を有する炭化水素、または１２〜２２個のＣ原子を有する脂肪酸を含有し、
エマルションの構成に５〜５０質量％関与し、且つ平均粒径＜２５μｍを有し、且つ、水中油型エマルションの油相の成分（ａ）と（ｂ）との５〜５０質量％が
（ｄ）  少なくとも２８個のＣ原子を有する脂肪アルコール、Ｃ1〜Ｃ22−カルボン酸と少なくとも２８個のＣ原子を有するアルコールとのエステル、Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシドの少なくとも２８個のＣ原子を含有するアルコールへの付加物、少なくとも２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエチレンろう、カルナウバろう、モンタンエステルろう、およびモンタン酸ろう、並びにそれらの塩の群からの、少なくとも１つの７０℃より高い温度で溶融する化合物によって置き換えられる消泡剤が公知である。
【０００７】
該水中油型エマルションは３５℃より高い温度、例えば５０〜６０℃の温度範囲でも、紙の製造の際の効果的な消泡剤である。
【０００８】
ＥＰ−Ａ０５３１７１３号から、水中油型エマルションに基づく消泡剤であって、エマルションの油相がエマルションの構成に５〜５０質量％関与し、且つ、以下の成分：
（ａ）  少なくとも１２個のＣ原子を有するアルコール、少なくとも２２個のＣ原子を有するアルコールとＣ1〜Ｃ36−カルボン酸との脂肪酸エステル、より高い炭素数を有するアルコールのオキソ合成法による製造の際、またはチーグラー法により得られ、且つ、場合によってはアルコキシ化されている蒸留残留物、上記の化合物の混合物、および／または
（ｂ）  Ｃ12〜Ｃ22−カルボン酸と一価〜三価のＣ1〜Ｃ18−アルコールとの脂肪酸エステル、および場合によっては
（ｃ）  ２００℃より高い沸点を有する炭化水素、または１２〜２２個のＣ原子を有する脂肪酸と
（ｄ）  ０〜１０質量％のモノグリセリン
１５〜４０質量％のジグリセリン
３０〜５５質量％のトリグリセリン
１０〜２５質量％のテトラグリセリン
０〜１５質量％のペンタグリセリン
０〜１０質量％のヘキサグリセリン、および
０〜５質量％のより高度に縮合しているポリグリセリン
からのポリグリセリン混合物と、１２〜３６個のＣ原子を有する少なくとも１つの脂肪酸との少なくとも２０％のエステル化によって得られる、１〜８０質量％のポリグリセリンエステルとを組み合わせて含有する消泡剤が公知である。これらの消泡剤は、泡の除去のために、パルプ蒸解（Ｚｅｌｌｓｔｏｆｆｋｏｃｈｕｎｇ）、紙料のこう解（Ｍａｈｌｕｎｇ）、製紙および製紙のための顔料の分散の際、泡形成媒体１００質量部あたり０．０２〜０．５質量部の量で使用される。紙料中でさらに、それは上記の量で脱気剤として作用する。
【０００９】
本発明の基礎をなしている課題は、４０℃以上の温度で少なくともこれまでそのために使用されてきた製品と同等に作用する、製紙工業のためのさらなる消泡剤を提供することである。
【００１０】
本発明によれば前記の課題は、水中油型エマルションに基づく製紙工業用消泡剤であって、その油相が
（ａ）  少なくとも１２個のＣ原子を有する少なくとも１つのアルコール、少なくとも２２個のＣ原子を有するアルコールとＣ1〜Ｃ36−カルボン酸との脂肪酸エステル、少なくとも８の炭素数を有するアルコールのオキソ合成法による製造の際、またはチーグラー法により得られ、且つ、場合によってはアルコキシ化されている蒸留残留物、上記の化合物の混合物、および／または
（ｂ）  Ｃ12〜Ｃ22−カルボン酸と一価〜三価のＣ1〜Ｃ18−アルコールとの少なくとも１つの脂肪酸エステル、および場合によっては
（ｃ）  ２００℃より高い沸点を有する少なくとも１つの炭化水素、または１２〜２２個のＣ原子を有する脂肪酸、および
（ｄ）  ０〜１０質量％のモノグリセリン
１５〜４０質量％のジグリセリン
３０〜５５質量％のトリグリセリン
１０〜２５質量％のテトラグリセリン
０〜１５質量％のペンタグリセリン
０〜１０質量％のヘキサグリセリン、および
０〜５質量％のより高く縮合しているポリグリセリン
からのポリグリセリン混合物と、１２〜３６個のＣ原子を有する少なくとも１つの脂肪酸との、少なくとも２０％のエステル化によって得られるポリグリセリンエステルを１〜８０質量％含有し、その際、油相が水中油型エマルションの構成に５０質量％より多く８０質量％まで関与している消泡剤を用いて解決する。
【００１１】
その油相は、例えば５１〜８０質量％、好ましくは５５〜６５質量％、水中油型エマルションの構成に関与する。
【００１２】
これらの消泡剤は、泡の除去のために、パルプ蒸解、紙料のこう解、製紙および製紙のための顔料の分散の際、泡形成媒体１００質量部あたり０．０２〜１．０質量部の量で使用される。紙料中でさらに、それは上記の量で脱気剤として作用する。
【００１３】
水中油型エマルションの成分（ａ）としては、少なくとも１２個のＣ原子を有する全てのアルコール、またはかかるアルコールの混合物を使用する。この場合、一般にそれは４８個までのＣ原子を分子内に含有する一価のアルコールである。かかる製品は市販されている。しかしながら、本質的に、より多い総数の炭素原子を分子内に含有する脂肪アルコールが、成分（ａ）として使用されてもよい。成分（ａ）のアルコールとは、天然アルコールまたは合成アルコールのいずれかである。例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール、リシノールアルコール、リノレイル（Ｌｉｎｏｌｅｙｌ）アルコールおよびエルカ（Ｅｒｕｃａ）アルコールが適している。
【００１４】
成分（ａ）としては、様々な総数のＣ原子を有するアルコールの混合物、例えば（１）１２〜２６個のＣ原子を有するアルコールと（２）２８〜４８個のＣ原子を有するアルコールとの混合物もまた使用できる。
【００１５】
成分（ａ）の合成アルコールは、少なくとも８個、通常、少なくとも１０個のＣ原子を分子内に有する。それらは例えば、アルミニウムアルキルの酸化によってチーグラー法により得られる。この場合、それは飽和した直鎖の、分岐していないアルコールである。分子中に８個より多いＣ原子を有する合成アルコールは、オキソ合成法によっても得られる。この場合、一般にアルコール混合物が生じる。消泡剤エマルションの油相の成分（ａ）としては、さらに、上述のアルコールのオキソ合成法による製造の際、またはチーグラー法により得られる蒸留残留物が使用される。該蒸留残留物とは、本質的に圧力２０ｍｂａｒで少なくとも２００℃の沸点を有するアルコールである。
【００１６】
消泡剤−エマルションの油相の成分（ａ）としては、より高級アルコールのオキソ合成法による前述の製造方法の際、またはチーグラー法により生じる、アルコキシル化された蒸留残留物もまた適している。該蒸留残留物を、エチレンオキシドと共に、またはプロピレンオキシドと共に、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物とも共に、公知のアルコキシル化方法に供することによって、オキシアルキル化された蒸留残留物が得られる。蒸留残留物中のアルコールのＯＨ基１つあたり、５つまでのエチレンオキシド、またはプロピレンオキシド基が付加される。好ましくは蒸留残留物中のアルコールのＯＨ基１つあたり、１〜２つのエチレンオキシド基を付加させる。
【００１７】
成分（ａ）としては、少なくとも２２個のＣ原子を有するアルコールと、Ｃ1〜Ｃ36−カルボン酸との脂肪酸エステル、例えばモンタンろうまたはカルナウバろうが適している。
【００１８】
成分（ａ）の前述の化合物は、単独、あるいは互いに任意の割合で混合して、成分（ａ）の部分として水中油型エマルションの油相を形成できる。
【００１９】
消泡剤−エマルションの油相の成分（ｂ）としては、Ｃ12〜Ｃ22−カルボン酸と一価〜三価のＣ1〜Ｃ18−アルコールとの脂肪酸エステルを使用する。該エステルの基礎をなしている脂肪酸は、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸およびベヘン酸である。好ましくは、該エステルの製造のためにパルチミン酸またはステアリン酸を使用する。上記のカルボン酸のエステル化のために、一価のＣ1〜Ｃ18−アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、デカノール、およびステアリルアルコール、また同様に、二価のアルコール、例えばエチレングリコール、または三価のアルコール、例えばグリセリンを使用できる。それらの多価アルコールを、完全あるいは部分的にエステル化できる。
【００２０】
エマルションの油相は追加的に、さらに別の部類の水不溶性化合物を含有してもよく、それを以下で成分（ｃ）として示す。成分（ｃ）の化合物は、成分（ａ）および（ｂ）に対して５０質量％まで、消泡剤エマルションの油相の構成に関与できる。それを成分（ａ）と（ｂ）との混合物に、あるいは（ａ）または（ｂ）で挙げた化合物の各々に添加できる。成分（ｃ）としては、例えば１０１３ｍｂａｒで２００℃より高い沸点および０℃より低い保管温度を有する炭化水素、または１２〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸が適している。好ましくは、炭化水素としては、パラフィン油、例えばホワイト油としても示される、市販の通常のパラフィン混合物が適している。
【００２１】
成分（ａ）と（ｂ）とを、それぞれ任意の割合で消泡剤−エマルションの製造に使用できる。それら両方の成分のそれぞれを単独で、あるいは他のものと混合して、本発明による消泡剤の中に含有させることができる。実際には、例えば、４０〜６０質量％の成分（ａ）と６０〜４０質量％の成分（ｂ）とを含有する（ａ）と（ｂ）との混合物が実証されている。水中油型エマルションの油相は、場合によってはさらに追加的に少なくとも１つの化合物（ｃ）を含有してもよい。しかしながら、本質的なのは、上で示された成分（ａ）または（ｂ）の少なくとも１つを、次に示される群（ｄ）の少なくとも１つの化合物と組み合わせて、水中油型エマルションの油相を形成させることである。
【００２２】
該化合物（ｄ）は、水中油型エマルションの油相の構成に１〜８０、好ましくは５〜２０質量％の量で関与する。それは消泡剤−エマルションの油相が以下の組み合わせ：（ａ）および（ｄ）、（ｂ）および（ｄ）並びに（ａ）、（ｂ）および（ｄ）を必然的に含有することを意味する。成分（ｃ）の化合物を、場合によっては油相の組成物の上述の３つすべての組み合わせで、水中油型エマルションの油相に対して４０質量％までの量で使用してよい。油相の成分（ｄ）としては、
０〜１０質量％のグリセリン
１５〜４０質量％のジグリセリン
３０〜５５質量％のトリグリセリン
１０〜２５質量％のテトラグリセリン
０〜１５質量％のペンタグリセリン
０〜１０質量％のヘキサグリセリン、および
０〜５質量％のより高度に縮合しているポリグリセリン
からのポリグリセリン混合物と、１２〜３６個のＣ原子を分子中に有する少なくとも１つの脂肪酸との少なくとも２０％のエステル化によって得られる、ポリグリセリンエステルが考慮される。
【００２３】
上述のポリグリセリン混合物を、好ましくは１６〜３０個のＣ原子を含有する脂肪酸を用いてエステル化する。そのエステル化度は２０〜１００、好ましくは６０〜１００％である。ポリグリセリン混合物のエステル化のために考慮される脂肪酸は、飽和脂肪酸であっても不飽和脂肪酸であってもよい。ポリグリセリン混合物のエステル化のために適している脂肪酸は、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸およびモンタンろう酸である。ポリグリセリン混合物のエステル化のためには、エチレン性不飽和脂肪酸、例えばオレイル酸、ヘキサデセン酸、エライジン酸、エイコセン酸およびドコセン酸、例えばエルカ酸、またはブラシジン（Ｂｒａｓｓｉｄｉｎ）酸並びに多重不飽和酸、例えばオクタデセンジエン酸およびオクタトリエン酸、例えばリノール酸およびリノレン酸、並びに上記の飽和および不飽和カルボン酸の混合物が考慮される。
【００２４】
該ポリグリセリン混合物は、例えば高温でのグリセリンのアルカリ性触媒による縮合（例えばＦｅｔｔｅ，  Ｓｅｉｆｅｎ，  Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔｅｌ，  ８８．  Ｊａｈｒｇａｎｇ，  Ｎｒ．  ３，  １０１〜１０６ページ  （１９８６）を参照、またはＤＥ−Ａ３８４２６９２号による）によって、あるいは酸性触媒の存在下でのグリセリンとエピクロロヒドリンとの高温での反応によって入手可能である。該混合物は、しかしながら、純粋なポリグリセリン成分、例えばジグリセリン、トリグリセリンおよびテトラグリセリンを互いに混合しても得られる。少なくとも２０％がエステル化されるポリグリセリン混合物は、ポリグリセリン混合物と望ましい脂肪酸、または脂肪酸の混合物とのエステル化によって、公知の方法に従って製造される。この場合、一般に、酸性のエステル化触媒、例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、クエン酸、亜リン酸、リン酸、次亜リン酸、または塩基性触媒、例えばナトリウムメチラート、またはカリウム−ｔｅｒｔ−ブチラートの存在中で作業する。
【００２５】
成分（ｄ）の化合物は、油相中で１〜８０、好ましくは５〜２０質量％含有される。該油相は、本発明によれば、水中油型エマルションの構成に５０より多く８０質量％まで関与する一方、エマルションの構成に対する水相の割合は５０〜２０質量％より少なく、ここで前記の質量パーセントはそれぞれ、合計が１００になる。
【００２６】
該油相を水相中に乳化して入れる。このために、例えばエマルションの成分を強い剪断勾配に供する装置、例えば分散器が必要である。特に安定した水中油型エマルションを得るには、油相の乳化を水相中で、好ましくは６より大きいＨＬＢ値を有する界面活性剤の存在下で実施する（ＨＬＢ値の定義についてはＷ．Ｃ．  Ｇｒｉｆｆｉｎ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ，第５巻，２４９〜２５６ページ  （１９５４）を参照）。界面活性剤は、水中油型乳化剤、または典型的な湿潤剤である。界面活性剤のうち、アニオン性、カチオン性、または非イオン性化合物、または互いに相容性であるそれらの化合物の混合物、例えばアニオン性湿潤剤と非イオン性湿潤剤との、またはカチオン性湿潤剤と非イオン性湿潤剤との混合物を使用できる。上記の種類の物質は、例えばより高級脂肪酸のナトリウムまたはアンモニウム塩、例えばオレイン酸アンモニウムまたはステアリン酸アンモニウム、オキシアルキル化アルキルフェノール、例えば１対２〜１対５０のモル比で、エチレンオキシドによって置換されているノニルフェノールまたはイソオクチルフェノール、オキシエチル化（ｏｘｅｔｈｙｌｉｅｒｔｅ）不飽和油、例えば１モルのヒマシ油と３０〜４０モルのエチレンオキシドとの反応生成物、または１モルの抹香鯨アルコール（Ｓｐｅｒｍａｌｋｏｈｏｌ）の、６０〜８０Ｍｏｌのエチレンオキシドによる変換生成物である。好ましくは乳化剤として、相応する硫酸半エステルのナトリウム塩またはアンモニウム塩として存在する、ノニルフェノールまたはオクチルフェノールのスルホン化されたオキシエチル化生成物（Ｏｘｅｔｈｙｌｉｅｒｕｎｇｓｐｒｏｄｕｋｔｅ）もまた使用される。
【００２７】
１００質量部の水中油型エマルションは通常、０．１〜５質量部の乳化剤または乳化剤混合物を含有する。既に示された乳化剤の他に、さらに保護コロイド、例えば高分子多糖類、および石鹸、または他の通常の添加物、例えば安定剤を水中油型エマルションの製造の際に使用してよい。従って、例えば、エマルション全体に対して０．０５〜０．５質量％で、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、またはメタクリルアミドの高分子量の水溶性ホモポリマーおよびコポリマーを安定剤として添加することが実証済みである。かかる安定剤の使用は、例えばＥＰ−Ａ０１４９８１２号の主題である。水相中に油相を乳化して入れることによって、製造後すぐに例えば３００〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有し、且つ２５μｍより小さい、好ましくは０．５〜１５μｍの範囲の油相の平均粒径を有する、水中油型エマルションが得られる。
【００２８】
成分（ｄ）の化合物は単独で、または成分（ｃ）と混合して、実際には水中油型エマルション消泡剤としての有効性を有さないにもかかわらず、意外なことに、成分（ｄ）の化合物と化合物（ａ）および／または（ｂ）との組み合わせの場合、相乗効果が生じ、それは（ａ）と（ｄ）および（ａ）と（ｂ）および（ｄ）の組み合わせの際に最も顕著である。
【００２９】
成分（ａ）および／または成分（ｂ）および場合によってはさらに別の成分を乳化された形態で含有する、消泡剤の油相への成分（ｄ）の添加は、より低い温度の場合、例えば室温の場合、得られる消泡剤の有効性を劣化させないか、あるいはほんのわずかしか劣化させないが、しかしながら、４０℃より高い温度の水性の系におけるそれらの消泡剤の有効性を予想外に大きく増加させる。
【００３０】
本発明による水中油型エマルションは、より高い温度で泡の発生が排除されなければならない際、例えばパルプ蒸解、紙料のこう解、抄紙機の閉じた水の循環の際の製紙、および製紙のための顔料の分散の際に、製紙工業における水性の系で使用される。泡形成媒体中の紙料１００質量部に対して、０．０２〜１．０、好ましくは０．０５〜０．３質量部の水中油型消泡剤エマルションを使用する。該消泡剤はさらに、紙料懸濁液に添加された際、脱気を引き起こし、従って製紙の際（紙料へ添加して）、脱気剤としても使用される。それはさらに、紙の張り合わせの際の消泡剤としても適しており、その際、それは紙をコーティングする塗料に添加される。該消泡剤を食品工業、デンプン工業において、並びに浄化装置中で、泡の除去の際に使用してもよい。それが脱気剤として紙料に添加される場合、そのために用いられる量は紙料１００質量部あたり０．０２〜０．５質量部である。
【００３１】
ＥＰ−Ａ−０５３１７１３号から公知のエマルションと比べて、本発明による水中油型エマルションに伴う油相のより高い含有量は、より効果的な製品につながる。該製品は公知の製品と比較して、より少ない量の製品の使用で事足りるという利点を有している。さらに、本発明による水中油型エマルションのための輸送コストは公知のものよりも低い。
【００３２】
実施例
実施例中で述べられる部は質量部である。パーセントの記載は、それに関連して特段記載されない限り、材料の質量に対するものである。
【００３３】
水中に乳化している油相の粒子の平均粒径をＢｅｃｋｍａｎｎ社（Ｆｉｒｍａ  Ｂｅｃｋｍａｎｎ）のクールター計数器を用いて測定した。
【００３４】
ポリマーのＫ値をＨ．  Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ，  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ，  第１３巻，  ５８〜６４および７１〜７４  （１９３２）に従って、水溶液中、温度２５℃および濃度０．５質量％で、ｐＨ７で計測した。
【００３５】
空気含有率の測定（ＤＳ％）：
透明なプラスチック製容器内で、発泡性の０．１％の紙料懸濁液（砕木パルプ）をそれぞれ１０ｌずつ、５分間、ポンピングした。材料懸濁液中で形成される空気量を、その後、空気計測器（例えば、インピーダンス法に基づく、Ｃｏｎｒｅｘ社（Ｆｉｒｍａ  Ｃｏｎｒｅｘ）のＳｏｎｉｃａ  Ｇｅｒａｅｔなど、あるいは音速測定に基づく、Ｃｉｄｒａ社（Ｆｉｒｍａ  Ｃｉｄｒａ）のＳｏｎａｔｒａｃなど）を用いて検出した。消泡剤の有効性の評価のために、脱気剤の添加の５分後の平均空気含有率を選択した。紙料分散液を消泡剤の不在下で５分間、ポンピングする場合、６％の平均空気含有率が得られる。それぞれ５ｍｌ／ｌの有効な消泡剤を紙料懸濁液へと添加することによって、前記の値は明らかに低下し、従ってそれは消泡剤の有効性の１つの尺度である。
【００３６】
消泡剤の試験：紙料懸濁液の温度は試験に応じて３０、４０、５０または６０℃であり、その際、５分の試験の間、＋／−１℃で一定に保たれた。この用語において、紙料懸濁液の平均空気含有率が少ないほど、消泡剤はより有効である。
【００３７】
実施例１
分散器を用いて、油相がエマルションの構成に６０質量％関与し、且つ平均粒径３〜１０μｍを有する、水中油型エマルションを製造した。該油相は、次の成分：
（ａ）  ２１部のＣ12〜Ｃ26−アルコールの脂肪アルコール混合物
（ｂ）  ５部のＣ16〜Ｃ18−脂肪酸のグリセリントリエステル
（ｃ）  １部の鉱油（市販のホワイト油）、および
（ｄ）  ２７％のジグリセリン、
４４％のトリグリセリン、
１９％のテトラグリセリン、および
１０％のより高く縮合したポリグリセリン
からのポリグリセリン混合物と、Ｃ12〜Ｃ26−脂肪酸混合物とのエステル化によって得られる２部のポリグリセリンエステルからなる。そのエステル化度は６０％であった。
【００３８】
該水相は、
６５部の水、
２５モルのエチレンオキシドを１モルのイソオクチルフェノールに付加させ、そしてその付加物を硫酸を用いて半エステルにエステル化することによって得られる、３部の乳化剤、
７０％のアクリルアミドと３０％のアクリル酸との、Ｋ値２７０の１部のコポリマー、および
０．２部の苛性ソーダ
からなった。
【００３９】
成分（ａ）〜（ｄ）を、初めに１１０℃の温度まで加熱し、そしてその後、８０℃に暖めた水相に分散させながら添加した。前記の通り得られた水中油型エマルションは、製造直後に温度２０℃で粘度１５５０ｍＰａ・ｓを有していた。該消泡剤エマルションの有効性を上述の通り、紙料懸濁液で試験した。その結果は表に記載されている。
【００４０】
比較例１ａ  （ＥＰ−Ａ０５３１７１３号に対しての比較）
拡散器を用いて、油相がエマルションの構成に３０質量％関与し、且つ平均粒径３〜１０μｍを有する、水中油型エマルションを製造した。該油相は、次の成分：
（ａ）  ２１部のＣ12〜Ｃ26−アルコールの脂肪アルコール混合物
（ｂ）  ５部のＣ16〜Ｃ18−脂肪酸のグリセリントリエステル
（ｃ）  １部の鉱油（市販のホワイト油）、および
（ｄ）  ２７％のジグリセリン、
４４％のトリグリセリン、
１９％のテトラグリセリン、および
１０％のより高く縮合したポリグリセリン
からのポリグリセリン混合物と、Ｃ12〜Ｃ26−脂肪酸混合物とのエステル化によって得られる２部のポリグリセリンエステルからなる。そのエステル化度は６０％であった。該水相は、
６５部の水、
２５モルのエチレンオキシドを１モルのイソオクチルフェノールに付加させ、そしてその付加物を硫酸を用いて半エステルにエステル化することによって得られる、３部の乳化剤、
７０％のアクリルアミドと３０％のアクリル酸との、Ｋ値２７０の１部のコポリマー、および
０．２部の苛性ソーダ
からなった。
【００４１】
成分（ａ）〜（ｄ）を、初めに１１０℃の温度まで加熱し、そしてその後、８０℃に暖めた水相に分散させながら添加した。前記の通り得られた水中油型エマルションは、製造直後に温度２０℃で粘度２８５０ｍＰａ・ｓを有していた。該消泡剤エマルションの有効性を上述の通り、紙料懸濁液で試験した。その結果は表に記載されている。
【００４２】
比較例１ｂ
成分（ｄ）を無くして、且つ成分（ａ）の脂肪アルコール混合物の割合を２３部に増加させる以外、実施例１ａ中で述べられた手法に従って水中油型エマルションを製造した。製造直後、２０℃で粘度が３４０ｍＰａ・ｓであるエマルションを得た。該消泡剤エマルションの有効性を上述の通り、紙料懸濁液で試験した。その結果は表に記載されている。
【００４３】
比較例１ｃ
成分（ｄ）を無くして、且つ成分（ａ）の脂肪アルコール混合物の割合を２３部に増加させ、且つ油の部分全体を３０％に調節する以外、例１ａにおいて述べられた手法に従って水中油型エマルションを製造した。製造直後、２０℃で粘度が５４０ｍＰａ・ｓであるエマルションを得た。該消泡剤エマルションの有効性を上述の通り、紙料懸濁液で試験した。その結果は表に記載されている。
【００４４】
実施例２
実施例１ａ中で述べられた手法に従ってエマルションを製造し、その際、実施例１ａによる水相は変えないままで、且つ、消泡剤の油相は次の組成：
（ａ）  Ｃ12〜Ｃ26−アルコールからの２２．０部の脂肪アルコール混合物
（ｂ）  Ｃ16〜Ｃ18−脂肪酸の６．２部のグリセリントリエステル、および
（ｄ）  ２７％のジグリセリン
４４％のトリグリセリン
１９％のテトラグリセリン、および
１０％のより高く縮合しているポリグリセリン
からのポリグリセリン混合物と、モンタンろう酸との１：３の比でのエステル化によって製造された、２部のポリグリセリンエステル
を有していた。そのエステル化度は６０％であった。製造直後、該エマルションの粘度は約１６３０ｍＰａ・ｓであった。消泡剤としてのエマルションの試験を上述の方法に従って実施し、そして表に示される値が判明した。
【００４５】
比較例２  （ＥＰ−Ａ０５３１７１３号に対しての比較）
比較例１ａ中で述べられた手法に従ってエマルションを製造し、その際、比較例１ａによる水相は変えないままで、且つ、消泡剤の油相は次の組成：
（ａ）  Ｃ12〜Ｃ26−アルコールからの２２．０部の脂肪アルコール混合物
（ｂ）  Ｃ16〜Ｃ18−脂肪酸の６．２部のグリセリントリエステル、および
（ｄ）  ２７％のジグリセリン
４４％のトリグリセリン
１９％のテトラグリセリン、および
１０％のより高く縮合しているポリグリセリン
からのポリグリセリン混合物と、モンタンろう酸との１：３の比でのエステル化によって製造された、２部のポリグリセリンエステル
を有していた。そのエステル化度は６０％であった。製造直後、該エマルションの粘度は約２９３０ｍＰａ・ｓであった。消泡剤としてのエマルションの試験を上述の方法に従って実施し、そして表に示される値が判明した。
【００４６】
実施例３
実施例２中で述べられた手法に従ってエマルションを製造し、その際、実施例１ａによる水相は変えないままで、且つ、消泡剤の油相は次の組成：
（ａ）  Ｃ12〜Ｃ26−アルコールからの２２．０部の脂肪アルコール混合物
（ｂ）  Ｃ16〜Ｃ18−脂肪酸の６．２部のグリセリントリエステル、および
（ｄ）  ２７％のジグリセリン
４４％のトリグリセリン
１９％のテトラグリセリン、および
１０％のより高く縮合しているポリグリセリン
からのポリグリセリン混合物と、Ｃ22−脂肪酸との１：２の質量比でのエステル化によって得られ、且つ、エステル化度４０％を有する、２部のポリグリセリンエステル
を有していた。製造直後、該エマルションの粘度は約６６０ｍＰａ・ｓであった。該エマルションを上述の方法に従って消泡剤として試験した。その結果は表に記載されている。
【００４７】
比較例３
比較例２中で述べられた手法に従ってエマルションを製造し、その際、実施例１による水相は変えないままで、且つ、消泡剤の油相は次の組成：
（ａ）  Ｃ12〜Ｃ26−アルコールからの２２．０部の脂肪アルコール混合物
（ｂ）  Ｃ16〜Ｃ18−脂肪酸の６．２部のグリセリントリエステル、および
（ｄ）  ２７％のジグリセリン
４４％のトリグリセリン
１９％のテトラグリセリン、および
１０％のより高く縮合しているポリグリセリン
からのポリグリセリン混合物と、Ｃ22−脂肪酸との１：２の質量比でのエステル化によって得られ、且つ、エステル化度４０％を有する、２部のポリグリセリンエステル
を有していた。製造直後、該エマルションの粘度は約６６０ｍＰａ・ｓであった。該エマルションを上述の方法に従って消泡剤として試験した。その結果は表に記載されている。
【００４８】
【表１】
0005409639.tif 000002
【００４９】
ＤＳ％：  上述の方法に従って測定された、材料懸濁液のパーセントでの平均空気含有率。