(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体に正極活物質が塗布された正極と、負極集電体に負極活物質が塗布された負
極とが、リチウムイオンが通過可能なセパレータを介して軸心に捲回されてなる電極捲回
群が、電池容器に収納されて構成された円筒形リチウムイオン電池を組み合わせて形成さ
れた組電池であって、
前記電池容器の側面のうち、少なくとも前記電池容器の一方の端部から前記電池容器の
全長の５分の１の部分の前記電池容器の外側のみに、前記電池容器の円周方向に形成され
た複数の溝の方向と、前記電池容器の冷却に寄与する気流の方向とが、同一の方向であ
ることを特徴とする組電池。
【請求項２】
前記電池容器の溝の深さが、容器壁の厚さの半分以下であることを特徴とする請求項１記載の組電池。
【請求項３】
前記正極活物質は、リチウムマンガン複酸化物であることを特徴とする請求項１記載の組電池。
【請求項４】
前記溝が、前記電池容器の長手方向中心部分には形成されていないことを特徴とする請求項１記載の組電池。
【請求項５】
前記溝の幅または深さが、不均一であることを特徴とする請求項１記載の組電池。
【請求項６】
前記溝が、前記電池容器の円周方向に断続的に形成されていることを特徴とする請求項１記載の組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は円筒形リチウムイオン電池に係り、特にリチウムイオン電池の放熱特性を向上させる電池容器の構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高いため、電源の小型化と軽量化が可能である。そのため、１９９０年代から携帯用の電源として実用化され始めた。また、大容量の電池として、電気自動車用の電源も開発されている。さらに、太陽光や風力などの自然エネルギーの有効活用、電力使用の平準化、無停電電源装置および建設機械に用いる産業用の電源についても開発が展開されている。通常、円筒形リチウムイオン電池の内部は、電極となる正極、負極のいずれも、活物質が金属箔に塗着された帯状であり、正極、負極が直接接触しないようにセパレータを挟んで円筒状の軸芯の回りに渦巻状に捲回され、電極捲回群が形成された捲回式構造が採られている。電極捲回群は、電池容器となる円筒形の缶又は容器に収納され、電解液注液後、封口し、初充電することで電池としての機能が付与される。
【０００３】
産業用途に適した、概ね容量が２０Ａｈ以上の高容量かつ高出力のリチウムイオン二次電池においては、大電流放電や大電流充電に基づくジュール熱による発熱が大きく、さらに電極捲回群が大きいことから、電池表面からの放熱量が発熱量に追いつかず蓄熱に至る。
【０００４】
正極活物質として充放電によりリチウムを放出、収容することができるリチウム−遷移金属複酸化物、負極活物質として充放電によりリチウムを収容、放出することができる炭素質物質、を用いたリチウムイオン電池は、高温環境下で、寿命特性が低下することが知られている。産業用リチウムイオン電池は、様々な環境温度において充放電される場合が想定されるため、放熱効率を向上させることは極めて重要な課題となる。
【０００５】
寿命特性に優れた円筒形リチウムイオン電池を提供することを目的とし、放熱特性を向上させる技術は、例えば、特許文献１に提案されている。
【０００６】
特許文献１には、電池容器の表面粗さＲａを、５μｍ以上にすることが開示されている。電池缶の表面粗さを大きくすることにより、電池表面積が増加し、放熱特性が向上する。放熱特性が向上すれば、蓄熱が緩和され、温度上昇が抑制され、電池寿命が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１４３６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
産業用リチウムイオン電池においては、大型化すなわち高容量化とともに、高エネルギー密度化を目指した開発が進められている。その結果、総発熱量とともに、単位体積あたりの発熱量が増加する。それに伴い、さらに大きな放熱特性が要求されることになる。本発明の課題は、特許文献１に開示された発明よりも放熱特性を大きく向上させて、より優れた寿命特性を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、以下のいずれかの構成とすることが望ましい。
【００１０】
正極集電体に正極活物質が塗布された正極と、負極集電体に負極活物質が塗布された負
極とが、リチウムイオンが通過可能なセパレータを介して軸心に捲回されてなる電極捲回
群が、電池容器に収納されて構成された円筒形リチウムイオン電池を組み合わせて形成さ
れた組電池であって、電池容器の側面のうち、少なくとも電池容器の一方の端部から電池
容器の全長の５分の１の部分の電池容器の外側のみに、電池容器の円周方向に形成された
複数の溝の方向と、電池容器の冷却に寄与する気流の方向とが、同一の方向である組電
池。
【００１１】
電池容器の溝の深さが、容器壁の厚さの半分以下である組電池。
【００１２】
正極活物質は、リチウムマンガン複酸化物である組電池。
【００１３】
溝が、電池容器の長手方向中心部分には形成されていない組電池。
【００１４】
溝の幅または深さが、不均一である組電池。
【００１５】
溝が、電池容器の円周方向に断続的に形成されている組電池。
【００２０】
特許文献１には、表面粗さを実現するために、電池容器をサンドブラストあるいはサンドペーパーで処理する方法が記載されている。電池容器をサンドブラストあるいはサンドペーパーを用いて処理すると、通常は梨地面が得られる。この場合に、表面積は増加するものの、電池表面に気体が流れる際に抵抗が大きくなる。したがって、対流による伝熱に制約が生じる。本発明では、電池表面に溝をおよそ一定方向に作製するため、溝の方向に沿った気流の抵抗が著しく低下する。このことにより、対流伝熱が増加し、大きく放熱特性を向上させることが可能だと考える。放熱特性の向上効果が高いため、特許文献１に開示された発明よりも、優れた寿命特性を得ることが可能だと考えられる。
【００２１】
本発明で対象としている、大容量のリチウムイオン電池を実際に使用する時には、図１に示すように、組電池あるいはモジュールの形で使用する。この場合、電池容器表面の溝は気流に沿うように、単電池の長手方向と垂直にすると、気体の流れに対する抵抗が小さくなり、対流伝熱が促進されるため放熱特性の点で有利となる。
【００２２】
本発明において、放熱特性の点からは円筒形の容器全面に溝が存在することが望ましい。しかし、溝加工の手間と費用との観点から、溝を加工する領域を限定することは有意義である。溝が部分的に存在している場合にも、その効果は期待される。溝を加工する箇所は、電池内部の特に発熱する部位に対応していることが好ましい。円筒形のリチウムイオン電池においては、正極あるいは負極の集電体からリード片を通じ、電池の端部から電流を取り出している。電池を充放電した場合、この電池の端部の発熱が中央部分に比べて、特に大きいことが判明した。そこで、本発明は電池容器側面のうち、少なくとも電池の正極集電端子が存在する側あるいは負極集電端子が存在する側の電池容器に溝を有することが有効であると考える。
【００２３】
図２に、リチウムイオン電池の電池容器表面に付与された溝の概念図を示す。通常用いられる電池容器の壁の厚みＨを想定した場合には、溝ｈはできるだけ深くする方が、電池容器の表面積を向上させる観点からは望ましい。しかし、当然のことながら電池容器表面の溝ｈは電池容器の壁厚みＨによって上限が制約される。通常は、電池容器の厚みＨは電池内圧が上昇した場合に、電池容器の変形の抑止、外圧や衝撃からの保護に必要な強度の保持を保障する範囲内であれば、可能な限り薄く構成することにより、電池の体積エネルギー密度と重量エネルギー密度が最大化するよう構成されている。また、同時に電池容器に要する費用を最小化することも考えられている。したがって、電池容器厚みＨに対し、溝ｈを深くしすぎると、電池容器の強度の観点から不都合が生じる。電池容器の強度は溝の幅ｂ、凸部の幅ｔ、溝の形状に依存するものの、どのような場合においても、溝ｈが電池容器の壁の厚さＨの半分を超えると、電池容器の強度は、著しく低下することが判明した。そこで、本発明は電池容器の溝ｈが容器壁の厚さＨの半分以下であることを付加的な要件として含む。
【００２４】
本発明において、気流の抵抗を低減する観点から、溝の長さは円筒形容器の周囲の長さと一致することが望ましい。しかし、溝の長さが周囲の長さより小さく、溝が不連続に形成されている場合であっても、実質的に効果は低下するものの有効である。溝ｈ、溝幅ｂ、凸部幅ｔは、電池容器全体に渡り、必ずしも一定である必要はない。例として、図３に、溝ｈ、溝幅ｂ、凸部幅ｔの寸法が不均一な例を示した。このような場合においても、電池容器の表面積が増加する効果と、気流の流れの抵抗が低下する効果は変わらないため、ほとんど同様な効果が得られる。また、溝幅ｂや溝ｈは溝の長さ方向の変動があっても効果が得られる。電池容器表面を鋭利な刃物で加工した場合には、図４に示すような溝が形成されるが、この場合でも、同様な放熱効果が期待される。また、図５に示すような溝を形成した場合であっても、表面積の増加と気流の低減については同様な効果がある。なお、本発明において溝の形成のための加工の方法は特に限定しない。また電池容器の材質は本質的な問題ではないので、電池容器の材質は限定されない。
【００２５】
本発明は、正極活物質が、リチウムマンガン複酸化物であることを付加的な要件として含む。リチウムマンガン複酸化物は、他の材料に比べて高温時の劣化が比較的大きく、放熱による寿命向上の効果が大きく実現されるからである。
【発明の効果】
【００２６】
以上説明したように、本発明によれば、電池容器に容器長手方向と垂直な方向に溝を形成することにより、電池容器表面積を増加するとともに、表面の気流の抵抗を減少させ、円筒形リチウムイオン電池の放熱特性を向上させるため、寿命特性を改善する効果を得ることができる。特許文献１に開示された発明と比較して、気流の抵抗が小さいために放熱特性が高く、特に組電池のような気流の方向に制約がある場合にも有効性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】組電池および気流の概念図である。
【図２】本発明の電池容器表面に形成された溝の概念図（櫛型）である。
【図３】本発明の電池容器表面に形成された溝の概念図（不規則櫛型）である。
【図４】本発明の電池容器表面に形成された溝の概念図（楔形）である。
【図５】本発明の電池容器表面に形成された溝の概念図（波型）である。
【図６】本発明が適用可能な実施形態の円筒形リチウムイオン電池の断面図である。
【図７】本発明で作成した電池の充放電サイクル寿命特性試験結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、図６を参照して本発明を円筒形リチウムイオン電池に適用した実施の形態について説明する。
【００２９】
充放電によりリチウムを放出・収容可能な活物質であるマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末と、導電剤として鱗片状黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合し、これに分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加、混練したスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した。このとき、正極板長寸方向の一方の側縁に幅５０ｍｍの未塗布部を残した。その後乾燥、プレス、裁断して幅３００ｍｍ、後述する所定長さ及び正極活物質合剤塗布部所定厚さの帯状の正極板を得た。正極板のスラリ未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。また、隣り合うリード片を２０ｍｍ間隔とし、リード片の幅は１０ｍｍとした。
【００３０】
充放電によりリチウムを収容・放出可能な非晶質炭素に結着剤としてポリフッ化ビニリデンを添加し、これに分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加、混練したスラリを厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）の両面に塗布した。このとき、負極板長寸方向の一方の側縁に幅５０ｍｍの未塗布部を残した。その後乾燥、プレス、裁断して幅３０５ｍｍ、後述する所定長さ及び負極活物質塗布部所定厚さの帯状の負極板を得た。負極板のスラリ未塗布部に正極板と同様に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。また、隣り合うリード片を２０ｍｍ間隔とし、リード片の幅を１０ｍｍとした。
【００３１】
上記手順で作製した帯状の正極板と負極板とをこれら両極板が直接接触しないように厚さ４０μｍ、幅３１０ｍｍのポリエチレン製セパレータと共に、直径１４ｍｍ、内径８ｍｍのガラス繊維をフィラーとして分散混入させたポリプロピレン製中空管で捲回中心となる軸芯１１の回りに４０回以上捲回した。このとき、正極板及び負極板のリード片（図６の符号９参照）が、それぞれ捲回群（電極捲回群）の互いに反対側の両端面に位置するようにした。捲回群径は６３ｍｍとした。
【００３２】
図６に示すように、正極板から導出されているリード片９を変形させ、その全てを、軸芯１１のほぼ延長線上にある極柱（正極外部端子１）周囲から一体に張り出している集電部材の一部としての鍔部７周面付近に集合、接触させた後、リード片９と鍔部７周面とを超音波溶接してリード片９を鍔部７周面に接続し固定した。また、負極外部端子１’と負極板から導出されているリード片９との接続操作も、正極外部端子１と正極板から導出されているリード片９との接続操作と同様に行った。
【００３３】
その後、正極外部端子１及び負極外部端子１’の鍔部７周面全周に絶縁被覆８を施した。この絶縁被覆８は、捲回群６外周面全周にも及ぼした。絶縁被覆８には、基材がポリプロピレンで、その片面に粘着剤を塗布した粘着テープを用いた。この粘着テープを鍔部７周面から捲回群６外周面に亘って少なくとも１周以上巻いて絶縁被覆８とした。そして、捲回群６を金属製電池容器５内に挿入した。後述するように、電池容器に容器長手方向と垂直な方向に溝を形成した。
【００３４】
次に、アルミナ製で円盤状電池蓋４（蓋板）裏面と当接する部分の厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２５ｍｍの第２のセラミックワッシャ３’を、図６に示すように、先端が正極外部端子１を構成する極柱、先端が負極外部端子１’を構成する極柱にそれぞれ嵌め込んだ。また、アルミナ製で厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２８ｍｍの平板状の第１のセラミックワッシャ３を電池蓋４に載置し、正極外部端子１、負極外部端子１’をそれぞれ第１のセラミックワッシャ３に通した。その後、電池蓋４周端面を電池容器５開口部に嵌合し、双方の接触部全域をレーザ溶接した。このとき、正極外部端子１、負極外部端子１’は、電池蓋４の中心に形成された穴を貫通して電池蓋４外部に突出している。そして、図６に示すように、第１のセラミックワッシャ３、金属製ナット２底面よりも平滑な金属ワッシャ１４を、この順に正極外部端子１、負極外部端子１’にそれぞれ嵌め込んだ。なお、電池蓋４には電池の内圧上昇に応じて開裂する開裂弁１０が設けられている。
【００３５】
次いで、ナット２を正極外部端子１、負極外部端子１’にそれぞれ螺着し、第２のセラミックワッシャ３’、第１のセラミックワッシャ３、金属ワッシャ１４を介して電池蓋４を鍔部７とナット２の間で締め付けにより固定した。なお、締め付け作業が終了するまで金属ワッシャ１４は回転しなかった。この状態で、電池蓋４裏面と鍔部７の間に介在させたゴム製Ｏリング１６の圧縮により電池容器５内部の発電要素は外気から遮断される。
【００３６】
その後、電池蓋４に設けた注液口１５から電解液を所定量電池容器５内に注入し、注液口１５を封止することにより円筒形リチウムイオン電池２１を完成させた。
【００３７】
電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液中へ電解質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６ ）を溶解したものを用いた。
（実施例１）
本実施形態に従って作製した円筒形リチウムイオン電池２１の実施例について説明する。まず、本実施例の正極板及び負極板を次のように作製した。正極活物質をマンガン酸リチウムとし、正極集電体を含んだ電極厚さ２４３μｍ、長さ６１８ｃｍの正極板を作製した。負極活物質を非晶質炭素とし、負極集電体を含んだ電極厚さ１４０μｍ、長さ６３６ｃｍの負極板を作製した。正極板と負極板とを組み合わせ、電池２１を作製した。電池容器５の表面の溝は機械的な加工により側面全体に形成した。形状は図３に示した不規則な櫛型となった。溝は長手方向に垂直に形成された。本実施例においては、溝のｈは平均５、１０、１５、２０、２５μｍとした。０は、溝が無い場合に相当する。溝の幅ｂは平均約１００μｍであり、凸部は平均約２００μｍである。溝の長さは平均して容器周囲長の約３分の１とした。電池容器は外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍであり、厚みＨは１ｍｍである。
【００３８】
次に、以上のように作製した本実施例の各電池について、２５°Ｃにて、４．２Ｖ定電圧、電流制限（上限）３０Ａ、５時間の充電の後、３０Ａ定電流、終止電圧２．５Ｖの条件で放電し、放電容量を計測した。その後、電池温度を６０°Ｃまで加温し、環境温度６０°Ｃにて、４．２Ｖ定電圧、電流制限３０Ａ、充電終止条件として、定電圧時の電流が０．３Ａに到達した時点で充電の後、３０Ａ定電流、終止電圧２．５Ｖの条件で充放電サイクルを繰り返した。充電と放電、放電と充電の切り替え時には、１５分間の休止期間を設けた。
【００３９】
初期放電容量計測結果と充放電サイクル寿命特性試験結果とを図７に示す。なお、図７において、充放電サイクル寿命特性は、各電池の初期放電容量を１００としたときの３００サイクル時点での放電容量を百分率で示した放電容量維持率で表している。なお、初期の放電容量は約７７Ａｈであった。
【００４０】
サイクル試験における放電容量維持率は溝ｈが５μｍにおいては、８８％まで、２５μ
ｍにおいては９６％まで向上している。特許文献１では、同様の電池を作製し同様の評価
を行っているが、容量維持率は最大でも８７％であり、本発明においてはそれを上回る結
果を得た。その理由は、電池容器の表面積の増加と同時に気流の抵抗が小さくなり、対流
伝熱が大きくなったためであると推測される。
（比較例１）
実施例１においては、溝を長手方向に垂直に形成したが、本比較例においては溝を長手
方向に平行とした。溝のｈは２５μｍとした。その他については、実施例と同様にして電
池を作製し、評価した。サイクル試験後の容量維持率は８８％であった。この結果は特許
文献１に記載された発明よりも大きな効果であると認められた。
（実施例２）
実施例１においては、溝を容器周囲全体に形成したが、本実施例では正極側のみに溝を
形成した。平均の溝ｈは２５μｍとした。溝の範囲は容器正極側の端から全長の５分の１
とした。その他については実施例１と同様に電池を作製し、評価した。サイクル試験後の
容量維持率は９０％であり、特許文献１に記載された発明よりも大きな効果であると認め
られた。
（実施例３）
実施例１においては、溝を容器周囲全体に形成したが、本実施例では負極側のみに溝を
形成した。平均の溝ｈは２５μｍとした。溝の範囲は容器負極側の端から全長の５分の１
とした。その他については実施例１と同様に電池を作製し、評価した。サイクル試験後の
容量維持率は８８％であり、特許文献１に記載された発明よりも大きな効果であると認め
られた。
（実施例４）
実施例１においては、溝を容器周囲全体に形成したが、本実施例では正極側と負極側の
みに溝を形成した。平均の溝ｈは２５μｍとした。溝の範囲は正負極ともに容器両端側の
端から全長の５分の１とした。その他については実施例１と同様に電池を作製し、評価し
た。サイクル試験後の容量維持率は９３％であり、特許文献１に記載された発明よりも大
きな効果であると認められた。
（実施例５）
実施例１においては、電池容器の厚みを１ｍｍとしたが、この実施例では電池容器の厚
みＨを０．５ｍｍとした。平均の溝ｈは２５μｍとした。その他については実施例１と同
様に電池を作製し、評価した。サイクル試験後の容量維持率は９７％であり、電池容器の
厚みＨに拠らず、大きな効果が見られた。
【００４１】
本実施形態では、約７７Ａｈの大容量の円筒形リチウムイオン電池について例示したが、本発明は、３Ａｈ以上の放電容量を有する円筒形リチウムイオン電池であれば、電池の用途や放電容量の大小に拘わらず効果を発揮することができる。また、正極材料、負極材料、電解液、セパレータなどの材料にも制限なく適用可能である。さらに、電池の部材や製造方法にも拠らず適用可能である。
【符号の説明】
【００４２】
４ 電池蓋（蓋板）
５ 電池容器
６ 捲回群（電極捲回群）
７ 鍔部（集電部材の一部）
１１ 軸芯
２１ 円筒形リチウムイオン電池
【図１】
0005556308.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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