(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
氷水浴に水酸化バリウム八水和物結晶を入れて混合し、温度を０〜５℃に制御する、水酸化バリウムの溶解の工程（１）と、
反応溶液のｐＨが６．０〜７．０になるまで、工程（１）で得られた混合物に二酸化炭素を吹き込んで反応させる、水酸化バリウムと二酸化炭素との反応の工程（２）と、
工程（２）で得られた固液混合物を固液分離し、得られた固体を乾燥して、炭酸バリウム製品を得る、生成物の処理の工程（３）と、
を備えることを特徴とする炭酸バリウムの製造方法。
【請求項２】
前記工程（１）中の温度は４〜５℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程（２）において反応溶液のｐＨが６．５〜７．０になるまで反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程（１）中の水酸化バリウム八水和物は、純度が９８重量％よりも高く、ストロンチウム含有量が重量基準で１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（１）中の水酸化バリウム八水和物と水の混合比を８０〜２５０ｇ／１Ｌ水にすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記工程（２）中のＣＯ２ガス流量は２５０〜３００ｍｌ／分の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記工程（２）中のＣＯ２ガス流量は２７０〜３００ｍｌ／分の範囲にあることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記工程（２）中の反応はバブル式吸収装置により行われることを特徴とする請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記工程（１）は、混合物を３〜１０分間攪拌する操作を更に備えることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程（１）中の操作は、混合物を５分間攪拌することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記工程（３）中の乾燥操作は６０〜１０５℃で、１２〜２４時間行われることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭酸バリウムの製造方法及びその方法により得られた炭酸バリウム製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度炭酸バリウムは主に、例えばチタン酸塩、ジルコン酸塩、スズ酸塩など、電子感応性セラミックの主結晶相材料の固相合成調製に利用されている。しかしながら、近年の情報通信産業の発展に伴い、積層コンデンサ、キャパシタンス・インダクタンス複機能素子などの電子部品業界及びチタン酸バリウムスーパーキャパシタ業界では、高純度炭酸バリウムの比表面積に対する要求が更に高まっている。同時に、焼結温度に影響を与えるストロンチウム不純物の含有量もより注目を浴びている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一般に、高比表面積炭酸バリウムは液相法により合成されている。結晶粒成長抑制剤を加えたり、回転充填床で反応を行ったり、アルコールと塩の系で反応を行ったりすることが多い。しかしながら、上記の各反応には、再現性が悪い、不純物が混入して製品に大きな影響を与える、洗浄が非常に難しい、という問題がある。
【０００４】
水酸化ストロンチウムや水酸化バリウムは、高比表面積の炭酸ストロンチウムや炭酸バリウムを製造するための主な材料である。比表面積が１０ｍ２／ｇより大きい炭酸ストロンチウムの製造は、Ｓｒ２＋の働きにより非常に容易であり、それに準じて、高比表面積の炭酸バリウムを製造する方法は、原料であるＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏのストロンチウム含有量が多いほど容易である。しかしながら、ストロンチウム低含有の高比表面積高純度炭酸バリウムに関する製造方法は、まだ研究されていない。
【０００５】
そのため、不純物の混入がなく、再現性が良く、プロセスの制御性に優れた、高比表面積高純度炭酸バリウムの製造方法を見つけることには、実用的な意義がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ストロンチウム低含有の高比表面積高純度炭酸バリウムを得るために、本発明者らは、純水のみの系で二酸化炭素と水酸化バリウムを反応させることに想到した。
【０００７】
本発明者らは、高比表面積高純度炭酸バリウム製品への水酸化バリウムのストロンチウム含有量の差異の影響を調べるために、次の実験を計画した。
【０００８】
２５℃の脱イオン水４０００ｍｌに、ストロンチウム含有量が異なるＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ  ４５０ｇを加えた。混合物を５分間攪拌した後、ｐＨが６．５〜７．０になるまでＣＯ２ガスを流量３００ｍｌ/分で吹き込み、次いで固液分離し、得られた固体を６０℃で２４時間真空乾燥し、サンプル１＃、２＃を得た。
【表１】
0005599439.tif 000002
【０００９】
発明者らは上記の試験研究から、ストロンチウム含有量が少ない高純度の特性と高比表面積の特性とが相反関係にあることを見出した。そして発明者らは、反応原理を組み合わせて研究し、高比表面積炭酸バリウムを製造するためには、高比表面積の生成物を得るためにストロンチウム斜方晶系の成長特性を利用すること、即ち、核生成速度を低下させ、配向成長を維持し、最終的に針状結晶を得ること、が必要であることを見出した。
【００１０】
Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏの溶解度はＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏの溶解度よりも非常に低く、過飽和度が低い（結晶の成長に有利である）ので、１０ｍ２/ｇより大きい比表面積のＳｒＣＯ３の製造が非常に容易であることが、この研究からわかった。Ｓｒ２＋の働きにより、ストロンチウム含有量がより多いＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを用いるほど、高比表面積のＢａＣＯ３の製造が容易である。しかしながら、ストロンチウム元素は、セラミック材の焼結温度に影響し、かつセラミック材の特性に影響する。従って、高比表面積の炭酸バリウムの製造では、ストロンチウム元素は不可欠であるが、製品特性の要求から、ストロンチウム含有量をできるだけ制御する必要がある。
【００１１】
本発明者らは、比表面積におけるストロンチウム含有量の効果を、水酸化バリウムと二酸化炭素の反応温度を制御することによって代替できる事、比較的よい効果を得る事を発想した。
【００１２】
本発明のストロンチウム低含有高比表面積高純度炭酸バリウムの製造は、温度制御下で純水系での二酸化炭素との反応により実現される。
【００１３】
本発明は主に下記の化学反応に関する。
Ｂａ（ＯＨ）２＋ＣＯ２↑  →  ＢａＣＯ３＋Ｈ２Ｏ
【００１４】
本発明は炭酸バリウムの製造方法に関し、下記の工程を備えることを特徴とする。
（１）水酸化バリウムの溶解
氷水浴に水酸化バリウム八水和物結晶を入れて混合し、温度を０〜５℃に、好ましくは４〜５℃に制御する；
（２）水酸化バリウムと二酸化炭素との反応
反応溶液のｐＨ値が６．０〜７．０に、好ましくは６．５〜７．０になるまで、工程（１）で得られた混合物に二酸化炭素を吹き込む；
（３）生成物の処理
工程（２）で得られた固液混合物を固液分離し、得られた固体を乾燥して、炭酸バリウム製品を得る。
【００１５】
前記工程（１）中の水酸化バリウム八水和物は、純度が９８重量％よりも高く、ストロンチウム含有量が重量基準で１０ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【００１６】
前記工程（１）中の水に対する水酸化バリウム八水和物の混合比を８０〜２５０ｇ／１Ｌ水にすることが好ましい。
【００１７】
前記工程（２）中のＣＯ２ガス流量は２５０〜３００ｍｌ／分の範囲にあることが好ましく、２７０〜３００ｍｌ／分の範囲にあることがより好ましい。
【００１８】
前記工程（２）中の反応はバブル式吸収装置により行われることが好ましい。
【００１９】
前記工程（１）には、混合物を３〜１０分間、好ましくは５分間攪拌する操作を更に備えることが好ましい。
【００２０】
前記工程（３）中の乾燥操作は６０〜１０５℃で、１２〜２４時間行われることが好ましい。
【００２１】
本発明は更に前記方法により製造された炭酸バリウム製品に関する。
【００２２】
当該炭酸バリウム製品は、比表面積が１０ｍ２／ｇよりも大きく、ストロンチウム含有量が重量基準で２０．０ｐｐｍ未満で、炭酸バリウム純度が９９．５０重量％以上であることが好ましい。
【００２３】
これにより、本発明に係る製造方法によれば、従来の製造方法において低ストロンチウム高純度と高比表面積とが共存できないという問題点を解決できると共に、新たな不純物を導入しないことで、炭酸バリウム製品による焼結温度への影響がなく、セラミックス材の性能を向上させる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の主な製造工程のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、実施の形態について詳細に説明する。ただし、本発明の権利範囲がこれに限定されないことは、当業者にとって理解すべきである。
【００２６】
重要な原料又は装置の説明は下記のとおりである。
【００２７】
水酸化バリウム八水和物：  一般的な工業級用水酸化バリウムであればよいが、低ストロンチウムの高比表面積炭酸バリウムを獲得しようとすると、そのストロンチウム含有量が重量基準で１０ｐｐｍ未満で、純度が９８重量％よりも大きいことが必要になる。
【００２８】
本発明の高比表面積高純度炭酸バリウムの製造方法について、フロー図１を用いて、プロセスを下記のとおり具体的に説明する。
【００２９】
（１）水酸化バリウムの溶解
氷水浴に水酸化バリウム八水和物結晶を入れて混合し、氷水浴の温度を０〜５℃内に制御し、その機能は水酸化バリウム八水和物の溶解度を低下させる。この目的は、系内の［Ｂａ２＋］の濃度を低下させて核生成速度を低下させると同時に、二酸化炭素ガスの拡散速度を低下させることにある。前記の二つの成果は、体系の過飽和度の低減を引き起こすことで、炭酸バリウムの細くて針状の結晶の成長に寄与し、ＢＥＴ値が向上する。しかしながら、温度値が４℃未満では、水の粘度の増加が比較的顕著で、反応速度が低下し、ガスの利用効率が低下する傾向にある。従って、氷水浴の温度は４〜５℃であることが好ましい。
【００３０】
好ましくは、水酸化バリウム八水和物結晶のストロンチウム含有量による最終的に得られた炭酸バリウム製品のストロンチウム含有量への影響を回避するために、高純度水酸化バリウム八水和物結晶はストロンチウム含有量が重量基準で１０ｐｐｍ未満で、純度が９８重量％よりも高いことが好ましい。
【００３１】
好ましくは、次の工程での二酸化炭素との反応効率を促進するように水酸化バリウム八水和物と水を均一に混合するために、混合後、混合物を３〜１０分間、好ましくは５分間攪拌する。
【００３２】
水に加えた水酸化バリウム八水和物の量が少ないと、導入された不純物が少なくなるため、得られた炭酸バリウム製品中の不純物が少なくなり、純度が比較的高くなるものの、量が少なくなり過ぎると、炭酸バリウム結晶の成長が不十分で、製品のＢＥＴ値が低すぎることになる。一方で、水に加えた水酸化バリウム八水和物の量が比較的多いと、原料に導入された不純物が多くなるため、得られた炭酸バリウム製品の純度が比較的低くなり、製品のＢＥＴ値が比較的高くなるものの、量が多くなり過ぎると、製造過程で濃すぎて攪拌できない場合がある。従って、一定の割合にて水と混合することが好ましく、実際の製造過程において、水１Ｌに対して水酸化バリウム八水和物８０〜２５０ｇを加えることができる。
【００３３】
（２）水酸化バリウム八水和物と二酸化炭素の反応
反応溶液のｐＨ値が６．０〜７．０に、好ましくは６．５〜７．０になるまで、工程(1)で得られた混合物に二酸化炭素を吹き込む。
【００３４】
ｐＨの制御は適度な反応を保証する働きをして、生成物の比表面積を制御する。ｐＨ値が７．０を超えると、未反応の水酸化バリウムが存在するため、最終生成物の純度及び製品のｐＨ値に影響を与える。反応が終了しても二酸化炭素を長時間吹き込んだ場合には、二酸化炭素を無駄にする一方、炭酸バリウムを老化させ、針状結晶が溶解及び成長し、ＢＥＴ値が低下する。従って、ｐＨ値を６．０〜７．０に、好ましくは６．５〜７．０に制御する必要がある。
【００３５】
好ましくは、反応効率を高めるために、ＣＯ２をバブル式吸収装置により吹き込んで、それを水酸化バリウム八水和物に反応させる。
【００３６】
好ましくは、前記バブル式吸収装置によるＣＯ２ガスの流量は２５０〜３００ｍｌ／分の範囲に、好ましくは２７０〜３００ｍｌ／分の範囲にある。
【００３７】
（３）生成物の処理
工程（２）で得られた固液混合物を固液分離し、得られた固体を乾燥させて、高比表面積高純度炭酸バリウム製品を得る。
【００３８】
乾燥操作は６０〜１０５℃で１２〜２４時間行っても良く、乾燥温度が低いと比表面積の増加に寄与する。乾燥温度が低い場合には乾燥時間を相応的に長くしてもよく、例えば、乾燥は１０５℃で１２時間を必要とする一方、６０℃で２４時間を必要とする。
【００３９】
上記方法により得られた炭酸バリウム製品は、その比表面積が１０ｍ２／ｇよりも大きくなり、ストロンチウム含有量が重量基準で２０．０ｐｐｍ未満で、炭酸バリウム純度が９９．５０％以上である。
【００４０】
以下の実施例で用いた装置及び原料はいずれも本分野の通常の装置及び試薬であり、商業的に入手できるものである。
【実施例】
【００４１】
実施例１：
５０００ｍｌのビーカーに４０００ｍｌの脱イオン水を入れて、攪拌しながら氷水浴で冷却し、温度を４℃に制御し、反応させる高純度Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ結晶（純度が９８重量％よりも高く、ストロンチウム含有量が重量基準で１０ｐｐｍ未満であるもの）３２１．４ｇを加え、５分間攪拌した後、二酸化炭素ガスをバブル式吸収装置で吹き込んで反応を行った。ＣＯ２ガスの流量を２５０ｍｌ／分に制御し、反応溶液のｐＨ値が６．５になる時点を反応終点とした。固液分離を行い、得られたろ液を除き、得られた固体を真空乾燥機で６０℃で２４時間乾燥させて、低ストロンチウムの高比表面積高純度炭酸バリウムサンプル３＃を得た。
【００４２】
実施例２：
５０００ｍｌのビーカーに４０００ｍｌの脱イオン水を入れて、攪拌しながら氷水浴で冷却し、温度を５℃に制御し、反応させる高純度Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ結晶（純度が９８重量％よりも大きく、ストロンチウム含有量が重量基準で１０ｐｐｍ未満であるもの）３８５．７ｇを加え、５分間攪拌した後、二酸化炭素ガスをバブル式吸収装置で吹き込んで反応を行った。ＣＯ２ガスの流量を２７０ｍｌ／分に制御し、反応溶液のｐＨ値が６．５になる時点を反応終点とした。固液分離を行い、得られたろ液を除き、得られた固体を真空乾燥機で６０℃で２４時間乾燥させて、低ストロンチウムの高比表面積高純度炭酸バリウムサンプル４＃を得た。
【００４３】
実施例３：
５０００ｍｌのビーカーに４０００ｍｌの脱イオン水を入れて、攪拌しながら氷水浴で冷却し、温度を４℃に制御し、反応させる高純度Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ結晶（純度が９８重量％よりも大きく、ストロンチウム含有量が重量基準で１０ｐｐｍ未満であるもの）４５０ｇを加え、５分間攪拌した後、二酸化炭素ガスをバブル式吸収装置で吹き込んで反応を行った。ＣＯ２ガスの流量を２７０ｍｌ／分に制御し、反応溶液のｐＨ値が７．０になる時点を反応終点とした。固液分離を行い、得られたろ液を除き、得られた固体を真空乾燥機で６０℃で２４時間乾燥させて、低ストロンチウムの高比表面積高純度炭酸バリウムサンプル５＃を得た。
【００４４】
実施例４：
５０００ｍｌのビーカーに４０００ｍｌの脱イオン水を入れて、攪拌しながら氷水浴で冷却し、温度を４℃に制御し、反応させる高純度Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ結晶（純度が９８重量％よりも大きく、ストロンチウム含有量が重量基準で１０ｐｐｍ未満であるもの）５７８．６ｇを加え、５分間攪拌した後、二酸化炭素ガスをバブル式吸収装置で吹き込んで反応を行った。ＣＯ２ガスの流量を３００ｍｌ／分に制御し、反応溶液のｐＨ値が７．０になる時点を反応終点とした。固液分離を行い、得られたろ液を除き、得られた固体を真空乾燥機で６０℃で２４時間乾燥させて、低ストロンチウムの高比表面積高純度炭酸バリウムサンプル６＃を得た。
【００４５】
実施例５：
５０００ｍｌのビーカーに４０００ｍｌの脱イオン水を入れて、攪拌しながら氷水浴で冷却し、温度を０℃に制御し、反応させる高純度Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ結晶（純度が９８重量％よりも大きく、ストロンチウム含有量が重量基準で１０ｐｐｍ未満であるもの）１０００．０gを加え、３分間攪拌した後、二酸化炭素ガスをバブル式吸収装置で吹き込んで反応を行った。ＣＯ２ガスの流量を２５０ｍｌ／分に制御し、反応溶液のｐＨ値が６．０になる時点を反応終点とした。固液分離を行い、得られたろ液を除き、得られた固体を真空乾燥機で１０５℃で１２時間乾燥させて、低ストロンチウムの高比表面積高純度炭酸バリウムサンプル７＃を得た。
【００４６】
効果の評価
実施例で得られたサンプルについての測定結果を下記の表に示す。
【表２】
0005599439.tif 000003
【００４７】
測定方法：
ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）の測定：ＢＥＴ窒素吸着法、ＮＯＶＡ  １０００ｅ型ＢＥＴ比表面積測定装置、アメリカカンタクローム社製。
ｐＨ値の測定：ＰＨＳ−３Ｃ型精密酸度計、上海精密器械メーター社製。
Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｆｅ元素の重量基準含有量（ｐｐｍ）の測定：誘導結合プラズマ原子発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、ＩＲＩＳ  Ｉｎｔｒｅｐｉｄ  ＩＩ  ＸＳＰ型誘導結合プラズマ発光分析器、アメリカ熱電会社製。
炭酸バリウムの純度(無水基準、重量％)：ＧＢ／Ｔ１６１４−１９９９（工業用炭酸バリウム）に記録された方法により測定した。ここで、炭酸バリウムを塩酸と反応させて塩化バリウムを生成し、その後、硫酸を加えて硫酸バリウムの沈殿を生成し、硫酸バリウムの質量から炭酸バリウムの含有量を計算する。
Ｈ２Ｏ重量％：ＧＢ／Ｔ６２８４−２００６に記録された方法（化学品中の水分含有量の測定の一般的な方法）、乾燥減量法により測定を行う。
【００４８】
結果の分析
上記の比較から判るように、本発明の各実施例中の純度はいずれも９９．５０重量％を超え、不純物の含有量はいずれも非常に低いレベルに達し、Ｋ、Ｎａ含有量はいずれも１０ｐｐｍ未満であり、Ｃａ含有量はいずれも５０ｐｐｍ未満であり、Ｆｅ含有量はいずれも５ｐｐｍ未満であり、特にＳｒ含有量はいずれも２０ｐｐｍ未満であり、これにより、多層シート状セラミックキャパシターのための優れた材料を提供する。さらに、これらのうち、サンプル５と６の比表面積は、それぞれ、１８．５５ｍ２／ｇと２４．１１ｍ２／ｇに達するとともに、サンプル６の炭酸バリウムの純度は９９．５８重量％に達する。従って、サンプル６はもっとも好ましい技術案である。
【図１】
0005599439.tif 000004