(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物超電導ロッドの製造方法であって、
ｉ）Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｕおよびＡｇの硝酸塩溶液を噴霧乾燥して噴霧乾燥パウダーを得る工程と、
ｉｉ）工程（ｉ）で得た前記噴霧乾燥パウダーを、８００〜９００℃の温度で１〜２時間、空気中において加熱して焼成パウダーを得る工程と、
ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得た焼成パウダーを冷間等方加圧してチューブにする工程と、
ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得たチューブを８００〜８５０℃の温度で２０〜３０時間、焼結させる工程と、
ｖ）工程（ｉｖ）で得た焼結チューブを粉砕し混合してパウダーを得る工程と、
ｖｉ）工程（ｖ）で得た前記パウダーをゴムモールドに充填する工程と、
ｖｉｉ）前記パウダーを冷間等方加圧してロッドにする工程と、
ｖｉｉｉ）工程（ｖｉ）で得たロッドをそのまままたは銀チューブ中で初期焼結する工程と、
ｉｘ）工程（ｖｉｉｉ）で得た初期焼結ロッドの両端部を粗くし、次に金属銀の第１層を堆積し、さらにそれを穿孔銀シートで被覆した後、更にその上に別の金属銀を堆積する工程と、
ｘ）初期焼結ロッドおよび両端のコンタクトからなる全アセンブリを、８００〜８５０℃の範囲の温度で、２５〜５０時間、最終焼結して、所望の酸化物超電導ロッドを得る工程と
を有する酸化物超電導ロッドの製造方法。
【請求項２】
工程（ｉｉｉ）の焼成パウダーの冷間等方加圧を１００〜２００ＭＰａの圧力で行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｖｉ）において、用いるゴムモールドを穿孔金属シートで被覆する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｖｉ）において、用いるゴムモールドはオリーブオイルでコートされた内面を有する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｖｉｉ）において、パウダーをロッドにする冷間等方加圧を、３００〜４００ＭＰａの範囲の圧力で行う請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｖｉｉｉ）において、ロッドのそのまままたは銀チューブ中での初期焼結を、空気中８３０〜８５０℃の温度で、５０〜１００時間行う請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｘ）において、全アセンブリの焼結を、空気中８３０〜８５０℃の温度で、２５〜５０時間行う請求項１に記載の方法。
【請求項８】
得られた酸化物超電導ロッドが、下記の特性
ａ）ロッド電流リードの臨界電流密度（Ｊｃ）が、自己磁場中、７７Ｋで１０３９〜１２９７Ａ／ｃｍ2の範囲にあり、
ｂ）ロッド電流リードのコンタクト抵抗率が、自己磁場中、７７Ｋで０．００７〜０．０１５μＯｈｍ−ｃｍ2の範囲にあり、
ｃ）超電導ロッドリードの破壊強度が、１４０〜１７０ＭＰａの範囲にあり、
ｄ）再現性が、１００〜１５０時間の合計焼結時間の６０％以上のオーダーであり、
ｅ）酸化物超電導電流リードが、２〜３．２ｍｍの範囲の直径および９８〜１４５ｍｍの範囲の長さのロッドである、
を有する請求項１の記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化物超電導ロッドの製造方法に関する。具体的には、本発明は小さな径を有する酸化物超電導ロッドの製造方法に関する。より具体的には、本発明は小規模用途たとえば低電流マグネットの低温電流リード、宇宙船のスキャナー、電子デバイスおよび磁力計などで使用される、ビスマス・ストロンチウム・カルシウム・銅酸化物からなる酸化物超電導ロッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超電導マグネットを励磁するには、数十アンペアから数千アンペアの電流を供給するために、室温にある電流源機器をヘリウム温度（４．２Ｋ）にある超電導マグネットに接続する電流リードを使用する。リードは、マグネット動作中に、巻線中に非超電導ジョイントがある状態で巻線を通して流れる定電流を保証するためにも使用することができる。これらの電流リードは、ヘリウム冷却されて電気抵抗を低下させ、それによって電気伝導による熱だけでなく断面を通しての熱伝導による熱流入も抑える。従来使用されている電流リードは、低い電気抵抗値を有する大きな径の金属銅ワイヤである。大きな径の銅ワイヤによりジュール熱の発生は減少するけれども、同時に熱伝導による熱浸透が超電導系に向かって起こる。その結果、熱浸透による低温クーラーの電力損および冷媒としてのヘリウムガスの損失が重大になる。ゼロ電気抵抗の超電導体を使用して電流リードを作る場合、抵抗による熱的なロスは当然ゼロになる。小さな断面積のために熱流入を著しく縮小し、電流容量は銅リードより数千倍高くなる。熱伝導率が低い酸化物超電導体の使用により、熱伝導によるロスも抑えることができる。これらの理由により、それを通して大電流を流しても、ゼロ抵抗によりジュール熱を発生させず、その低熱伝導率により熱伝導が小さな酸化物超電導体の使用はより高くなりつつあり、同時にこれらの新規なリードは冷却に必要な電力を３分の１に節約する。したがって、酸化物超電導体の電流リードは大規模および小規模な用途の両方に有用である。例えば、大規模用途は、発電および伝送路、高磁界マグネット、低Ｔｃ超電導マグネット、粒子加速器、磁気エネルギー記憶システムなどである。小規模用途のいくつかは、低温実験、宇宙船のスキャナー、低電流マグネット、電子機器（通信／データ・システムおよびセンサーなど）ならびに磁力計などである。
【０００３】
酸化物超電導体のより高い電気伝導率およびより低い熱伝導率特性はそれらをよりよい選択肢にするけれども、特に焼結バルク形態でのそれらの低い機械的性質はそれらの頻繁な使用を制限する。全てのこれらの臨界特性をその最高値にさせるために種々の努力がなされた。従来の方法では、展性のある材料のワイヤを押出によりまたは圧延および引抜プロセスにより作っている。これらのプロセスは、酸化物超電導体に脆性および塑性変形がないため、直接適用することができない。しかし、これらのプロセスのいくつかの変形例が開発され、セラミック材料に適用されている。これらは、金属クラッドワイヤを作るために用いられるパウダーインチューブ（ＰＩＴ）プロセス、ベアワイヤおよびベアロッドを作るために用いられる塑性押出プロセス、ベアロッドを作るためのフローティングゾーン、溶融キャスト／冷間等方加圧法、およびチューブを作るための冷間等方加圧を含んでいる。
【０００４】
パウダーインチューブプロセスは、名目上展性のある金属チューブ中に充填された適切な焼成酸化物超電導パウダーを使用する［K.H. Sandhage, G. N. Riley, and W.L.Carter, J. Minerals metals and material society, vol. 43, p.21 (1991); P. Halder, J. G. Hoehn, Jr. U. Balachandran, and L. R. Motowidlo, J. Electron. Materials, vol. 22, p.1294 (1993);  K. Sato, T. Hikka, H. Mukai, M. Ueyama, N. Shibuta, T. Kato, T. Masula, M. Nagata, K. Iwata, and T. Mitsui, IEEE Trans. Magn. MAG27, p.1231 (1991); R. Flukiger, B. Hensel, A. Jeremie, A. Perin, and L. C. Grievel, Appl. Supercond. vol. 1, p.709 (1993)］。ワイヤは、要求される径、一般的には１ｍｍに達するまで、圧延、引抜、または圧延および引抜の両方が連続的に行われる。このワイヤを巻いてコイルにし、続いて好適な最適条件下で焼結すると、機械強度自体が向上し、自己磁場中７７Ｋで１０4ないし１０5Ａ／ｃｍ2のオーダーのＪｃを報告している。
【０００５】
この方法は配向した粒子構造をもたらすけれども、この方法の欠点は金属クラッドの汚染による劣化だけでなくクラッド材料の高い熱伝導率による損失もあるという問題があることである。
【０００６】
押出、溶融、冷間等方加圧法により作られたベアワイヤおよび／またはベアロッド、および冷間等方加圧法により作られたチューブは、金属クラッドが望ましくない場合には、電流リードのような用途に有用である。例えば、ほとんどの大規模用途について、主にロッド／チューブ形状からなるこのような酸化物電流リードが、現在、低温フリー低温クーラーのような様々な機器に用いられている。しかし、チューブと比較して、ロッド形状の酸化物電流リードにはそれほどの努力がなされておらず、これはそれらのＪｃ値が対応するチューブのそれと比較して低いためである。この挙動の理由は電流（これはロッドの直径（φ）に反比例する）による自己磁場が支配的なためである。すなわち、より小さな径のロッドを作ることにより、自己磁場によるＪｃの低下の問題を最小にすることができる。自己磁場による問題とは別に、太いロッドはＪｃを制限する二次相の存在による問題に直面する。しかし、直径（４．２ｍｍ）を有する太いロッドの製造方法はあるが、上述したように小規模用途に非常に有用な４．２ｍｍ未満でワイヤの径（＜２ｍｍ）に近づく径の細いロッドの製造方法はまれなだけでなく、細いロッドを作るためには有機バインダーあるいは旋削機械を利用することに注目すべきである。しかし、これらの方法は下記で議論する独自のメリットおよびデメリットを有する。
【０００７】
十分に立証されているように［H. Kumakura, K. Togano and H. Maeda J. Appl. Phys., 67 (1990)］、ＢＳＣＣＯロッドの特性、特にＪｃに影響を及ぼす主な要因は、配向、粒径およびその分布、相の組成および質量密度であり、これらの方法は適切な機械加工および熱処理工程を採用して、高度に配向した均一でより小さな粒径の多結晶微細構造を達成する。
【０００８】
従来の塑性押出プロセスは、予備成形された超電導パウダーと一連のモノマー有機添加剤とを混合してペーストを形成し、前記ペーストを押し出して所望の断面積のワイヤ／ロッドにし、前記押出ロッドを溶媒乾燥し、前記乾燥ロッドからバインダーを燃焼した後に焼結するという、いくつかの段階からなる。この方法は直接ロッドを与え、またワイヤ／ロッド中、特に表面にいくらかの配向を誘起するけれども、有機物（特に粒子の良好な接着をもたらさないモノマー添加剤）の組み合わせおよび選択された処理パラメータでは、溶媒乾燥中のクラック形成およびバインダー焼却中のボイド形成により、所望の安定した電気／超電導特性および機械特性をもつ最終生成物を生じさせることができなかった。
【０００９】
上記の方法の改良版が、Ravi-Chanderらによる米国特許6,191,074に開示されており、モノマー添加剤に代わるポリマー添加剤および追加の処理工程を用いている。このプロセスは、超電導材料とセラミック粒子の間に橋架けして粒子間接着を与えるポリマー接着剤とを混合することにより押出可能なペーストを形成し、前記ペーストを押し出してワイヤ／ロッドにし、前記押出ロッドを乾燥し、バインダーを燃焼した後、低酸素雰囲気において１つの中間冷間等方加圧工程で焼結することを含んでいる。ポリマー添加剤を使用し、焼結工程前および焼結工程間にバインダー焼却ロッドの冷間等圧加圧を入れたことにより、劣化なしにＹＢＣＯおよいＢＳＣＣＯ超電導ワイヤ／ロッドの所望の安定した電気および機械特性を達成するのに役立っている。報告されたＪｃの平均値は約６５０Ａ／ｃｍ2であった。しかし、この方法は中間冷間等方加圧の間にロッド中の微細クラックの形成に悩まされる。
【００１０】
塑性変形プロセスにおける有機添加物および溶剤の使用による不可避なクラックおよびボイド形成という上記の問題は、フローティングゾーンおよび溶融キャスティングなどのような溶融プロセスの使用によって避けることができる。Michishitaらは、ビスマス系高温超電導体、編集H. Maeda, K. Togano, Marcel Dekker, Inc. 1996, p.253において、Ｂｉ−２２２３ロッドの製造のためのフローティングゾーン溶融法を開示している。電気コンタクトはインジウムの超音波ソルダリングにより形成された。４ｍｍ径および約９５ｍｍの長さのロッドからカットされた、超音波ソルダリングされたインジウムコンタクトをもつ０．５×１×１５ｍｍ3の長方形のバーについて、７７Ｋで約４．４Ａの最大Ｉｃ（Ｊｃ＝８８０Ａ／ｃｍ2の計算値）およびコンタクト抵抗率約１０-5−１０-6Ω−ｃｍ2を報告している。この方法の欠点は、高いコンタクト抵抗率の値を生じさせることである。
【００１１】
この方法に固有の別の欠点は、高ＴｃのＢｉ−２２２３相の形成のために非常に遅い速度（＜１ｍｍ／ｈｒ）が要求されることであり、製品量の点でこの方法を低生産プロセスにする。さらに、この溶融プロセスにおいて相当量の高Ｔｃ相の形成はこれまで報告されていない。
【００１２】
E. Yakinciは、J. Low Temperature Phys; vol. 105, no.516, p 1535 (1996) において、直径１３ｍｍおよび２００ｍｍ長のＢｉ−２２２３ロッドを製造するための溶融キャスティング法を開示しており、ロッドに４段階の直流を印加することにより焼結させる新しい方法を採用している。この方法では、プラチナるつぼ中で原料のＢｉ2Ｏ3、ＰｂＯ、Ｇａ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3およびＣｕＯの混合物を溶融している。この非常に粘稠な溶融材料を冷たいグラファイトるつぼに注ぎ、非常に緻密なガラスロッドを得ている。ガラスに直流を印加することにより、このガラスロッドの３工程焼結を行い、最適化されたサンプルでは４．２Ｋで９７００Ａ／ｃｍ2の高いＪｃを報告している。しかし、これらの値は、（これらの焼結ロッドから切り出した）小さな長方形の試片についてのものであり、その面積は断面走査顕微鏡写真から計算されている。したがって、これらの値は、デバイスに用いようとする、調製されたままのロッドの典型であるとみなすことはできない。さらにこの方法は、最適化条件下で調製されたサンプルでさえ、所望のＢｉ−２２２３相の分解溶融により、非超電導Ｃａ、Ｃｕリッチ相の存在に悩まされる（Flukiger et.al., ビスマス系高温超電導体、編集H. MaedaおよびK. Togano, Marcel Dekker, Inc. 1996, p.319）。
【００１３】
有機添加物の取り込みによるまたは溶融による上記の方法の問題は、冷間等方加圧の別の方法を使用することにより最小にすることができる。焼成パウダーを冷間等方加圧した後に１回または２回の中間冷間等方加圧を入れて焼結する（これは中間Ｃａ、Ｃｕリッチ相を充填方向に垂直に拡散させ、それによって次の焼結工程の間に試料の密度を増加させることで知られている）ことを含むこの方法は、いくつかの変形例とともに次の文献に開示されている。
【００１４】
文献、ビスマス系高温超電導体、編集H. Maeda, K. Togano, Marcel Dekker, Inc. 1996, p.277においてYamadaらが、および欧州特許No. CN1224246においてTianchengらが、Ｂｉ−２２２３ロッド電流リードを作る冷間等方加圧（ＣＩＰ）プロセスを開示している。前者の方法においては、ソリッドステート・ルートにより合成された焼成パウダーをゴムモールドに充填し、４００ＭＰａのＣＩＰによってロッドに成形し、炭酸塩／酸化物の混合物を加熱して、２：２：２：３という（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの比率を得る。冷間等方加圧されたロッドを低Ｏ2分圧（Ａｒ：Ｏ2＝１２：１）の雰囲気中、８１０〜８４０度で１００時間焼結させた後、これらの焼結されたもののＣＩＰを再び行う。最後に、銀をプラズマ溶射して、バルクロッドの両端に２０ｍｍ長さのＡｇ層を形成する。寸法がφ＝７．０ｍｍ、Ｌ＝２００ｍｍであるロッドについて、自己磁場下７７Ｋで、Ｉｃ＝２２０Ａ、Ｊｃ＝５７０Ａ／ｃｍ2およびＲｃ約０．１〜０．２μΩを報告している。ところが、後者の方法は、焼成パウダーの合成に共沈ルートを用い、これを次に冷間等方加圧した後、焼結、冷間等方加圧およびその後の焼結の工程を続ける。高い緻密性および高い電流負荷容量という利点を報告している。
【００１５】
２回の焼結の間に１回だけ冷間等方加圧工程を行う上記の方法の両方におけるのと異なり、米国特許6,216,333においてKojimaらは、３回の焼結（各々の焼結工程は５０時間である）の間に２回の中間冷間等方加圧工程を入れた方法を開示している。最後の焼結が完了した後、これらの焼結ロッド（直径＝７ｍｍおよび長さ＝１５０ｍｍ）を旋削機械によって粉砕して最終的なより細いロッド（直径＝４．２ｍｍおよび長さ＝１４５ｍｍ）にした後、末端の銀コンタクトを作るプロセスおよび別の工程の焼結を行い、ロッド電流リードを得る。４．２ｍｍの径を有する１４５ｍｍ長のロッドについて、ゼロ磁場中７７Ｋで高Ｉｃ＝７１０Ａ（Ｊｃ＝５，１００Ａ／ｃｍ2の計算値）を報告している。しかし、上記の方法と同様に、この方法は、中間ＣＩＰにより微細な圧密クラックの導入に悩まされるだけでなく、旋削中にクラックが発達する。これは最終生産物の信頼性を阻害するだけでなく、それを機械的に弱くする。
【００１６】
上記の方法で議論した焼結工程の間に中間ＣＩＰ工程を用いることによる上記のＢｉ−２２２３ロッドのＣＩＰ製造プロセスはＣａ、Ｃｕがリッチな中間液相を充填方向に垂直に拡散させ、これは次の熱処理中にＢｉ−２２２３プレートレットの配向をもたらし、それによって試料の密度を増加させるけれども、この方法はそれでもＣａ、Ｃｕリッチな二次相の存在に悩まされる。加えて、中間冷間等方加圧による、望ましくない微細な圧密クラックも導入され、トータルの焼結は約２００〜２５０時間である。ロッドの径が増加するにつれて、望ましくない残存相および微細な圧密クラックの傾向が増加する。したがって再現性およびコストを阻害する。さらに、全部の焼結がロッド形状のみでなされ、中間の粉砕および混合工程もない上記従来方法においては、４．２ｍｍ以上の径の全般的に太いロッドが報告されていることを付け加えておく。
【００１７】
微量の二次相を最小にするために、有機バインダー、中間ＣＩＰ工程および／または最終焼結の完了後の旋削のいずれを用いることも避けるために、Ｂｉ−２２２３ロッドの別の調製方法が、文献Japan. J. App. Phys, vol.44, No.11, p.7943 (2005) においてPadamらによって開示されている。この方法は３つの工程において先行技術の方法と異なっている。第１に、出発パウダーは銀を含んでいる。第２に、焼結は、最初はチューブ形態にある（全ての上記の方法における一般的にロッド形状とは異なる）修正された焼成パウダーの冷間等方加圧によってなされる。第３に、最初に焼結チューブを粉砕してパウダーにし（これは上記の方法では初期焼結後に行うことはめったにない）最終焼結のための均質なパウダーを得る。この初期焼結されたチューブのパウダーを冷間等方加圧して（４００ＭＰａの圧力）３ｍｍ径の１２０ｍｍ長のロッドにした後、これらのロッドの両端に溝の作るプロセスを続ける。その後、金属溶射ガンを用いて、これらの溝上に３層の銀の金属コンタクトを作る。最後に、この全アセンブリを空気中で焼結した。このプロセスは従来の方法から合計の焼結時間を約４０時間まで減少させた。最終のＢｉ−２２２３ロッドは二次相がめったになく、これらのロッドが自己磁場中７７Ｋで７８５Ａ／ｃｍ2（Ｉｃ＝５５．５Ａ）のオーダーのＪｃおよび０．４５μＯｈｍのオーダーのコンタクト抵抗を有することを報告している。同時に、これらのロッドは約１１５ＭＰａのかなり良好な破壊強度を有する。この方法は比較的良好な品質のＢｉ−２２２３ロッドと４０時間短い焼結時間をもたらすけれども、この方法の欠点は得られるＪｃおよび破壊強度の値がまだ高くないことである。
【００１８】
上述したように、これまで知られている先行技術から、ロッド形状の酸化物超電導リードを製造するための改良されたプロセスおよびそれによって作られた酸化物超電導電流リードを開発する明確な必要性があることが明らかである。
【発明の概要】
【００１９】
本発明の主な目的は、酸化物超電導ロッド電流リードを製造するための改善された方法を提供することにある。
【００２０】
本発明の別の目的は、酸化物超電導ロッドを提供することにあり、ここで酸化物超電導体は（Ｂｉ、Ｐｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ2Ｏ10+x［（Ｂｉ、Ｐｂ）−２２２３材料と略す］であり、これはその高い臨界温度（Ｔｃ）、高い臨界電流密度（Ｊｃ）、良好な環境抵抗、低毒性を考慮して特に望ましい。
【００２１】
本発明のさらに別の目的は、他の酸化物高温超電導体（Ｌａ系、Ｙ系、Ｔｌ系などのような）、電流リードの開発における先行する他の酸化物超電導体よりも、酸化物超電導ロッドの比較的容易な製造を提供することにある。
【００２２】
本発明のさらに別の目的は、Ａｇ添加（Ｂｉ、Ｐｂ）−２２２３の酸化物超電導ロッドを提供し、破壊強度および臨界電流密度を改善することにある。
【００２３】
本発明のさらに別の目的は、特に宇宙船のスキャナー、低電流マグネット、電子デバイスなどに有用な、小さな径の酸化物ロッド電流リードを製造するためのプロセスを提供することにある。
【００２４】
従って、本発明は酸化物超電導ロッドの製造方法であって、前記方法は、
ｉ）Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｕおよびＡｇの硝酸塩溶液を噴霧乾燥して噴霧乾燥パウダーを得る工程と、
ｉｉ）工程（ｉ）で得た前記噴霧乾燥パウダーを、８００〜９００℃の温度で１〜２時間、空気中において加熱して焼成パウダーを得る工程と、
ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得た焼成パウダーを冷間等方加圧してチューブにする工程と、
ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得たチューブを８００〜８５０℃の温度で２０〜３０時間、焼結させる工程と、
ｖ）工程（ｉｖ）で得た焼結チューブを粉砕し混合して部分的に予備成形したチューブのパウダーを得る工程と、
ｖｉ）工程（ｖ）で得た前記部分的に予備成形したチューブのパウダーをゴムモールドに充填する工程と、
ｖｉｉ）前記部分的に予備成形したパウダーを冷間等方加圧してロッドにする工程と、
ｖｉｉｉ）工程（ｖｉ）で得たロッドをそのまままたは銀チューブ中で初期焼結する工程と、
ｉｘ）工程（ｖｉｉｉ）で得た初期焼結ロッドの両端部を粗くし、次に金属銀の第１層を堆積し、さらにそれを穿孔銀シートで被覆した後、更にその上に別の金属銀を堆積する工程と、
ｘ）初期焼結ロッドおよび両端のコンタクトからなる全アセンブリを、８００〜８５０℃の範囲の温度で、２５〜５０時間、最終焼結して、所望の酸化物超電導ロッドを得る工程を有する。
【００２５】
本発明の実施形態においては、工程（ｉｉｉ）および（ｖｉ）における焼成パウダーの冷間等方加圧を１００〜２００ＭＰａの圧力で行う。
【００２６】
さらに別の実施形態においては、工程（ｖｉ）で用いるゴムモールドを穿孔金属シートで被覆する。
【００２７】
さらに別の実施形態においては、工程（ｖｉ）で用いるゴムモールドは、オリーブオイルでコートされた内面を有する。
【００２８】
さらに別の実施形態においては、工程（ｖｉｉｉ）におけるロッドのそのままのまたは銀チューブ内での初期焼結を８３０〜８５０℃の範囲の温度で空気中において、５０〜１００時間の範囲のあいだ行う。
【００２９】
さらに別の実施形態においては、工程（ｘ）における全アセンブリの焼結を８３０〜８５０℃の範囲の温度で空気中において、５０〜１００時間のあいだ行う。
【００３０】
さらに別の実施形態においては、得られた酸化物超電導ロッドが、下記の特性を有する。
【００３１】
ａ）ロッド電流リードの臨界電流密度（Ｊｃ）が、自己磁場中、７７Ｋで１０３９〜１２９７Ａ／ｃｍ2の範囲にある。
【００３２】
ｂ）ロッド電流リードのコンタクト抵抗率が、自己磁場中、７７Ｋで０．００７〜０．０１５μＯｈｍ−ｃｍ2の範囲にある。
【００３３】
ｃ）超電導ロッドリードの破壊強度が、１４０〜１７０ＭＰａの範囲にある。
【００３４】
ｄ）再現性が、１００〜１５０時間の合計焼結時間の６０％以上のオーダーである。
【００３５】
ｅ）酸化物超電導電流リードが、２〜３．２ｍｍの範囲の直径および９８〜１４５ｍｍの範囲の長さのロッドである。
【００３６】
本発明のさらに別の実施形態においては、金属シートで被覆されたゴムモールドの内面は、部分的に予備成形したチューブのパウダーを充填する前にオリーブオイルの層でコートされていない。
【００３７】
本発明の別の実施形態においては、穿孔金属シートで被覆されたゴムモールドの内面は、部分的に予備成形したチューブのパウダーを充填する前に最初にオリーブオイルでコートされる。
【００３８】
本発明の別の実施形態においては、オリーブオイルの量は２〜５滴で変化する。
【００３９】
本発明のさらに別の実施形態においては、部分焼結チューブのパウダーを異なる寸法のロッドにする冷間等方加圧を、３００〜４００ＭＰａの範囲の圧力で達成する。
【００４０】
本発明のさらに別の実施形態においては、ロッドの表面を直ちにアセトンで洗浄してオリーブオイルを残さないようにする。
【００４１】
本発明のさらなる実施形態においては、ロッドの初期焼結をアルミナさや内で８３０〜８５０℃の範囲の温度で空気中において、５０〜１００時間の範囲のあいだ行う。
【００４２】
本発明のさらに別の実施形態においては、前記初期焼結ロッドの両端部での金属コンタクトの形成は、超電導体の両端部を荒らし、金属溶射ガンによって第１の銀層を堆積し、前記銀層上に穿孔銀フォイルを被覆し、前記穿孔銀フォイル上に金属溶射ガンによって第２の銀層を堆積し、前記第１の銀層、被覆銀フォイルおよび第２の銀層の組み合わせの最終焼結を８３０〜８５０℃の範囲の温度で空気中において、２５〜５０時間の範囲の期間で達成し、ロッド電流リードを得ることからなる。
【００４３】
本発明は、ビスマス系酸化物超電導体［（Ｂｉ、Ｐｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10+x］から酸化物超電導バルクロッド電流リードの製造方法およびそれによって作られた超電導バルクロッド電流リードを提供する。この方法は、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｕおよびＡｇの別々の金属カチオン溶液を調製し、こうして得られた溶液を混合する工程と、前記混合カチオン溶液を噴霧乾燥して出発パウダーを得る工程と、前記乾燥パウダーを加熱して均質な焼成パウダーを得る工程と、前記焼成パウダーを冷間等方加圧してチューブ形状にした後、焼結する工程と、前記焼結チューブを粉砕し混合して、ロッド生成のための均質な部分的に予備成形した前駆体パウダーを得る工程と、前記均質な部分的に予備成形した前駆体パウダーを冷間等方加圧してロッド形状にする工程と、前記ロッドをアルミナさやおよび／または銀チューブ内に保持することにより初期焼結する工程と、前記焼結ロッドの両端を荒らす工程と、前記荒い両端に銀コンタクトを作る工程と、前記ロッドと銀コンタクトのアセンブリを最終焼結し、それによってバルクロッド電流リードを得る工程とを有する。
【００４４】
本発明は、ビスマス系銅塩［（Ｂｉ、Ｐｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10+x］からの酸化物超電導ロッドを提供し、これはたとえば３６〜１００Ａの範囲のＩｃおよび自己磁場中７７Ｋで０．００７〜０．０１２μＯｈｍ−ｃｍ2の範囲のコンタクト抵抗率および１４０〜１７０ＭＰａの範囲の破壊強度という特性を有する。酸化物超電導体（Ｂｉ、Ｐｂ）−２２２３ロッドは小さな径のものであり、小規模用途たとえば低電流マグネットのための電流リード、宇宙船のスキャナー、低温実験などに用いられる。
【００４５】
このような酸化物超電導体の場合、固定の組成：Ｂｉ1.84Ｐｂ0.35Ｓｒ1.91Ｃａ2.05Ｃｕ3.05（Ａｇ1.2）を選択して、ほぼ単一相のＢｉ−２２２３超電導材料を得る。酸化物バルクロッド電流リードの製造のための本発明の新規性は、バインダー／溶剤および中間冷間等方加圧の工程を使用することなく細いロッドを作るような方法における改良にある。
【００４６】
ビスマス系（Ｂｉ、Ｐｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10+xから酸化物超電導バルクロッドを製造するための本発明の新規性は、以下の非自明な本発明の工程により達成された。
【００４７】
１．ゴムモールドからのロッドの容易な分離のために柔軟なゴムモールドの内面にオリーブオイルを塗布する。
【００４８】
２．ロッドの表面を直ちにアセトンで洗浄してオリーブオイルを残さないようにする。
【００４９】
３．４．柔軟なゴムモールドを穿孔金属シートで被覆してＣＩＰ工程の間にだれるのを防ぐ。
【００５０】
５．柔軟なラバー・バッグをバインダー／溶剤なしに焼結粉末で充填して焼結工程中のクラック／ボイドの形成を防ぐ。
【００５１】
６．銀チューブ内の冷間等方加圧された焼結パウダーからロッドを焼結し、粒成長を制御しながら初期の結晶粒配向を達成する。
【００５２】
このように新規な特徴は、ゴムモールドの内面へのオリーブオイルの塗布、銀チューブ内での初期焼結という非自明の本発明の工程により、および上述したように続きの単純／最小限の工程により達成された。
【００５３】
上記で説明した本発明の方法によって製造された銀添加（Ｂｉ、Ｐｂ）−２２２３ロッドの臨界温度（Ｔｃ）、臨界電流（Ｉｃ）およびコンタクト抵抗（Ｒｃ）を標準的な四端子法によって測定した。四端子法において、電圧タップのために、風乾した銀ペーストを用い、電流コンタクトの近くの超電導体に直接に接続銅リードをソルダリングした。測定精度は約±１０％であった。Ｉｃ、Ｒｃおよびσの測定は７７Ｋであった。破壊強度（σ）はロッドから切り出した厚さの３〜５ｍｍ円板について測定した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて試料の微細構造を特性評価し、粒子配向、粒径および粒径変化へのＡｇチューブでの初期焼結の影響を調べた。
【発明の効果】
【００５４】
本発明の主な利点は以下の通りである。
【００５５】
１．酸化物超電導ロッドの製造に有機バインダーを必要としない。
【００５６】
２．焼結の間に中間ＣＩＰ工程を必要としない。
【００５７】
３．最終焼結ロッドの旋削を必要としない。
【００５８】
４．用いたオリーブオイルが、ロッドを破壊することなく、ゴムモールドから冷間等方加圧されたロッドを容易に分離するのに役立つ。
【００５９】
５．焼結に使用した銀チューブは、酸化物超電導体と適合性があり、良好な粒子配向および粒径の少ない変化をもたらす。
【００６０】
６．長い焼結時間を必要としない。
【００６１】
７．Ｉｃ−３６〜１００Ａおよび自己磁場中７７Ｋで０．００７〜０．０１５μＯｈｍｃｍ2の範囲のコンタクト抵抗率という値をもたらし、これはたとえば電子部品／装置のための低Ｔｃ超電導マグネットを励磁するため、および宇宙船のスキャナーに十分である。
【００６２】
８．１４０〜１７０ＭＰａの範囲のかなり良好な破壊強度をもたらす。
【００６３】
９．信頼性と６０％を超える再現性データを示す。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】この明細書に添付した図面の図１は、完成した酸化物超電導ロッドリードを示す。図において、数字１は（Ｂｉ、Ｐｂ）−２２２３の超電導体を示し、数字２は銀金属末端コンタクト部を示す。
【図２】図２は、本発明に従って酸化物超電導ロッドの生成における冷間等方加圧に用いたアセンブリの断面図である。この図において、参照数字１は穿孔金属シートであり、参照２はゴムモールドであり、参照数字３はオリーブオイルの層であり、参照数字４は部分的に予備成形した超電導パウダーであり、参照数字５はゴム・コルクを示す。
【図３】図３は、本発明に従って生成した酸化物超電導ロッドについて固有率対温度のグラフであり、１１５ＫのＴｃを示している。
【図４】図４は、本発明に従って生成したロッドの断面のＳＥＭ微細構造の比較であり、粒子配向および粒径変化への、アルミナさや（ａ、ｂ）およびＡｇチューブ（ｃ、ｄ）内での初期焼結の影響を示している。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
以下の例は説明のために示しており、したがって、本発明の範囲を限定するように解釈すべきではない。
【００６６】
例１
構成要素Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、およびＡｇの各々の原料硝酸塩パウダーを１．８４：０．３５：１．９１：２．０５：３．０５：１．２のモル比で秤量することにより、前駆体パウダーを調製した。これらを再蒸留水に溶解し、噴霧乾燥した。その後、噴霧乾燥パウダーを８００℃に予熱した炉に入れ、空気中で１時間焼成した。焼成パウダーを２００ＭＰａの圧力で冷間等方加圧して、長さ（Ｌ）２００ｍｍおよび５０ｍｍの外径（ＯＤ）および４８ｍｍの内径（ＩＤ）のチューブにした。その後、このチューブを８３０℃の空気中で２５時間焼結した後、粉砕および混合して部分的に予備成形したチューブ材料を得た。
【００６７】
その後、部分的に予備成形したチューブパウダー（５．８ｇｍ）を、穿孔金属シートで被覆した柔軟なゴムモールド（ＩＤ＝４ｍｍ、ＯＤ＝７ｍｍ、Ｌ＝１５０ｍｍ）に充填し、ゴムの一端をゴム・コルクで閉じた。焼結チューブパウダーの充填後に、モールドの他端もゴム・コルクで閉じ、全アセンブリを２００ミリトールの真空にさらした。その後、このアセンブリを穿孔金属容器に入れ、４００ＭＰａの圧力で等方加圧した。こうして長さ＝１４５ｍｍおよび直径＝３．２ｍｍのロッドを得た。その後、この焼結ロッドの両端（１５ｍｍ長）を荒らし、次に金属溶射ガンで第１の銀層を堆積した。次に、穿孔銀フォイルを第１の金属溶射堆積した銀層の周りに被覆した。外部コンタクトを作るために小さな非被覆部を残して、銀フォイルを完全に被覆した後、別の銀層を金属堆積した。
【００６８】
このアセンブリ、すなわち、両端銀コンタクトを備えたロッドを空気中、アルミナさや内で１００時間最終焼結して長さ＝１４５ｍｍおよび直径＝３．２ｍｍのＡｇ添加（Ｂｉ、Ｐｂ）−２２２３ロッド電流リードを得た。
【００６９】
ロッドの臨界温度（Ｔｃ）を測定し、得られた値は１１５Ｋであった。ゼロ磁場中、７７Ｋでのこのロッドのコンタクト抵抗率（Ｒｃ）を測定し、得られた値は０．０１５μＯｈｍｃｍ2であった。このとき、測定された臨界電流（Ｉｃ）は１００Ａであった。この臨界電流を臨界電流密度（Ｊｃ）に変換すると１２４２Ａ／ｃｍ2であった。７７Ｋで１４０ＭＰａの破壊強度が得られた。得られた結果を表１に示す。
【００７０】
例２
構成要素Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、およびＡｇの各々の原料硝酸塩パウダーを１．８４：０．３５：１．９１：２．０５：３．０５：１．２のモル比で秤量することにより、前駆体パウダーを調製した。これらを再蒸留水に溶解し、噴霧乾燥した。その後、噴霧乾燥パウダーを８００℃に予熱した炉に入れ、空気中で１時間焼成した。焼成パウダーを２００ＭＰａの圧力で冷間等方加圧して、長さ（Ｌ）２００ｍｍおよび５０ｍｍの外径（ＯＤ）および４８ｍｍの内径（ＩＤ）のチューブにした。その後、このチューブを８３０℃の空気中で２５時間焼結した後、粉砕および混合して部分的に予備成形したチューブ材料を得た。
【００７１】
その後、部分的に予備成形したチューブパウダー（４．０ｇｍ）を、穿孔金属シートで被覆した柔軟なゴムモールド（ＩＤ＝４ｍｍ、ＯＤ＝７ｍｍ、Ｌ＝１５０ｍｍ）に充填し、ゴムの一端をゴム・コルクで閉じた。焼結チューブパウダーの充填後に、モールドの他端もゴム・コルクで閉じ、全アセンブリを２００ミリトールの真空にさらした。その後、このアセンブリを容器に入れ、４００ＭＰａの圧力で等方加圧した。こうして長さ＝１３２ｍｍおよび直径＝２．５ｍｍのロッドを得た。その後、この焼結ロッドの両端（１５ｍｍ長）を荒らし、次に金属溶射ガンで第１の銀層を堆積した。次に、穿孔銀フォイルを第１の金属溶射堆積した銀層の周りに被覆した。外部コンタクトを作るために小さな非被覆部を残して、銀フォイルを完全に被覆した後、別の銀層を金属堆積した。
【００７２】
このアセンブリ、すなわち、両端銀コンタクトを備えたロッドを空気中、アルミナさや内で１００時間最終焼結して長さ＝１３２ｍｍおよび直径＝２．５ｍｍのＡｇ添加（Ｂｉ、Ｐｂ）−２２２３ロッド電流リードを得た。
【００７３】
ロッドの臨界温度（Ｔｃ）を測定し、得られた値は１１５Ｋであった。ゼロ磁場中、７７Ｋでのこのロッドのコンタクト抵抗率（Ｒｃ）を測定し、得られた値は０．０１２μＯｈｍｃｍ2であった。このとき、測定された臨界電流（Ｉｃ）は５５Ａであった。この臨界電流を臨界電流密度（Ｊｃ）に変換すると１０８３Ａ／ｃｍ2であった。７７Ｋで１５９ＭＰａの破壊強度が得られた。得られた結果を表１に示す。
【００７４】
例３
構成要素Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、およびＡｇの各々の原料硝酸塩パウダーを１．８４：０．３５：１．９１：２．０５：３．０５：１．２のモル比で秤量することにより、前駆体パウダーを調製した。これらを再蒸留水に溶解し、噴霧乾燥した。その後、噴霧乾燥パウダーを８００℃に予熱した炉に入れ、空気中で１時間焼成した。焼成パウダーを２００ＭＰａの圧力で冷間等方加圧して、長さ（Ｌ）２００ｍｍおよび５０ｍｍの外径（ＯＤ）および４８ｍｍの内径（ＩＤ）のチューブにした。その後、このチューブを８３０℃の空気中で２５時間焼結した後、粉砕および混合して部分的に予備成形したチューブ材料を得た。
【００７５】
その後、部分的に予備成形したチューブパウダー（２．８ｇｍ）を、穿孔金属シートで被覆した柔軟なゴムモールド（ＩＤ＝４ｍｍ、ＯＤ＝７ｍｍ、Ｌ＝１５０ｍｍ）に充填し、ゴムの一端をゴム・コルクで閉じた。焼結チューブパウダーの充填後に、モールドの他端もゴム・コルクで閉じ、全アセンブリを２００ミリトールの真空にさらした。その後、このアセンブリを容器に入れ、４００ＭＰａの圧力で等方加圧した。各々の直径＝２．１ｍｍおよび９８ｍｍと２２ｍｍの長さの２つの割れたロッド片を得た。その後、９８ｍｍの長いほうのロッド片の両端（１０ｍｍ長）を荒らし、次に金属溶射ガンで第１の銀層を堆積した。次に、穿孔銀フォイルを第１の金属溶射堆積した銀層の周りに被覆した。外部コンタクトを作るために小さな非被覆部を残して、銀フォイルを完全に被覆した後、別の銀層を金属堆積した。
【００７６】
このアセンブリ、すなわち、両端銀コンタクトを備えたロッドを空気中、アルミナさや内で１００時間最終焼結して長さ＝９８ｍｍおよび直径＝２．１ｍｍのＡｇ添加（Ｂｉ、Ｐｂ）−２２２３ロッド電流リードを得た。
【００７７】
ロッドの臨界温度（Ｔｃ）を測定し、得られた値は１１５Ｋであった。ゼロ磁場中、７７Ｋでのこのロッドのコンタクト抵抗率（Ｒｃ）を測定し、得られた値は０．０１０μＯｈｍｃｍ2であった。このとき、測定された臨界電流（Ｉｃ）は３６Ａであった。この臨界電流を臨界電流密度（Ｊｃ）に変換すると１０３９Ａ／ｃｍ2であった。７７Ｋで１５０ＭＰａの破壊強度が得られた。得られた結果を表１に示す。
【００７８】
例４
構成要素Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、およびＡｇの各々の原料硝酸塩パウダーを１．８４：０．３５：１．９１：２．０５：３．０５：１．２のモル比で秤量することにより、前駆体パウダーを調製した。これらを再蒸留水に溶解し、噴霧乾燥した。その後、噴霧乾燥パウダーを８００℃に予熱した炉に入れ、空気中で１時間焼成した。焼成パウダーを２００ＭＰａの圧力で冷間等方加圧して、長さ（Ｌ）２００ｍｍおよび５０ｍｍの外径（ＯＤ）および４８ｍｍの内径（ＩＤ）のチューブにした。その後、このチューブを８３０℃の空気中で２５時間焼結した後、粉砕および混合して部分的に予備成形したチューブ材料を得た。
【００７９】
その後、部分的に予備成形したチューブパウダー（２．８ｇｍ）を、穿孔金属シートで被覆した柔軟なゴムモールド（ＩＤ＝４ｍｍ、ＯＤ＝７ｍｍ、Ｌ＝１５０ｍｍ）に充填し、ゴムの一端をゴム・コルクで閉じた。ゴムモールドの内部をオリーブオイルの層でコートして、モールドをパウダーで充填した。焼結チューブパウダーの充填後に、モールドの他端もゴム・コルクで閉じ、全アセンブリを２００ミリトールの真空にさらした。その後、このアセンブリを容器に入れ、４００ＭＰａの圧力で等方加圧した。こうして長さ＝１２０ｍｍおよび直径＝２．５ｍｍのロッドを得た。このロッドの表面をアセトンで直ちに洗浄して微量のオリーブオイルも残さないようにした。このロッドをアルミナさや内に保持し、空気中８３０℃で７５時間焼結した。この焼結ロッドの両端（１０ｍｍ長）を荒らし、次に金属溶射ガンで第１の銀層を堆積した。次に、穿孔銀フォイルを第１の金属溶射堆積した銀層の周りに被覆した。外部コンタクトを作るために小さな非被覆部を残して、銀フォイルを完全に被覆した後、別の銀層を金属堆積した。
【００８０】
このアセンブリ、すなわち、両端銀コンタクトを備えたロッドを空気中、アルミナさや内で２５時間最終焼結して長さ＝１２０ｍｍおよび直径＝２．１ｍｍのＡｇ添加（Ｂｉ、Ｐｂ）−２２２３ロッド電流リードを得た。
【００８１】
ロッドの臨界温度（Ｔｃ）を測定し、得られた値は１１５Ｋであった。ゼロ磁場中、７７Ｋでのこのロッドのコンタクト抵抗率（Ｒｃ）を測定し、得られた値は０．０１０μＯｈｍｃｍ2であった。このとき、測定された臨界電流（Ｉｃ）は３８Ａであった。この臨界電流を臨界電流密度（Ｊｃ）に変換すると１０９６Ａ／ｃｍ2であった。７７Ｋで１５４ＭＰａの破壊強度が得られた。得られた結果を表１に示す。
【００８２】
アルミナさや内８３０℃で７５時間初期焼結したロッドの長さ方向に割った表面の図４におけるＳＥＭ写真（ａ）は、超電導粒子のかなりの配向および大きな粒径変化（４−２３μｍ）を示している。さらに２５時間最終焼結すると、この粒子配向は増加し、粒径の変化は減少する（ｂ）。
【００８３】
例５
構成要素Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、およびＡｇの各々の原料硝酸塩パウダーを１．８４：０．３５：１．９１：２．０５：３．０５：１．２のモル比で秤量することにより、前駆体パウダーを調製した。これらを再蒸留水に溶解し、噴霧乾燥した。その後、噴霧乾燥パウダーを８００℃に予熱した炉に入れ、空気中で１時間焼成した。焼成パウダーを２００ＭＰａの圧力で冷間等方加圧して、長さ（Ｌ）２００ｍｍおよび５０ｍｍの外径（ＯＤ）および４８ｍｍの内径（ＩＤ）のチューブにした。その後、このチューブを８３０℃の空気中で２５時間焼結した後、粉砕および混合して部分的に予備成形したチューブ材料を得た。
【００８４】
その後、部分的に予備成形したチューブパウダー（２．８ｇｍ）を、穿孔金属シートで被覆した柔軟なゴムモールド（ＩＤ＝４ｍｍ、ＯＤ＝７ｍｍ、Ｌ＝１５０ｍｍ）に充填し、ゴムの一端をゴム・コルクで閉じた。このとき、パウダーを満たす前に、ゴムモールドの内表面を３滴のオリーブオイルでコートした。焼結チューブパウダーをオリーブオイルをコートしたラバーモールドに充填した後、モールドの他端もゴム・コルクで閉じ、このアセンブリを２００ミリトールの真空にさらした。その後、このアセンブリを容器に入れ、４００ＭＰａの圧力で等方加圧した。こうして長さ＝１２０ｍｍおよび直径＝２．１ｍｍのロッドを得た。このロッドの表面をアセトンで直ちに洗浄して微量のオリーブオイルも残さないようにした。このロッドを銀チューブ（ＩＤ＝４ｍｍ、ＯＤ＝７ｍｍ、Ｌ＝１２０ｍｍ）内に保持し、空気中８３０℃で７５時間焼結した。この焼結ロッドの両端（１０ｍｍ長）を荒らし、次に金属溶射ガンで第１の銀層を堆積した。次に、穿孔銀フォイルを第１の金属溶射堆積した銀層の周りに被覆した。外部コンタクトを作るために小さな非被覆部を残して、銀フォイルを完全に被覆した後、別の銀層を金属堆積した。
【００８５】
このアセンブリ、すなわち、両端銀コンタクトを備えたロッドを空気中、２５時間アルミナさや内で最終焼結して長さ＝１２０ｍｍおよび直径＝２．１ｍｍのＡｇ添加（Ｂｉ、Ｐｂ）−２２２３ロッド電流リードを得た。
【００８６】
ロッドの臨界温度（Ｔｃ）を測定し、得られた値は１１５Ｋであった。ゼロ磁場中、７７Ｋでのこのロッドのコンタクト抵抗率（Ｒｃ）を測定し、得られた値は０．００７μＯｈｍｃｍ2であった。このとき、測定された臨界電流（Ｉｃ）は４５Ａであった。この臨界電流を臨界電流密度（Ｊｃ）に変換すると１２９７Ａ／ｃｍ2であった。７７Ｋで１６３ＭＰａの破壊強度が得られた。得られた結果を表１に示す。
【００８７】
Ａｇチューブ内において８３０℃空気中で７５時間初期焼結したロッドの長さ方向に割った表面の図４（ｃ）におけるＳＥＭ写真は、良好な粒子配向および粒径のより少ない変化（４−１２μｍ）を示している。最終焼結したロッドでは、この粒子配向が向上し、粒径の変化はさらに減少する（図４ｄ）。
【００８８】
かなりの粒子配向および大きな粒径変化を示す、アルミナさや内で初期焼結したロッド（図４ａ、ｂ）のものと比較して、Ａｇチューブ内での初期焼結は比較的向上した微細構造を有するロッドをもたらすことを示している。
【００８９】
銀チューブ内で初期焼結したロッドにおけるこの向上した微細構造が、おそらく、より低いＪｃ（１０９６のＡ／ｃｍ2）、より低いσ（１５４ＭＰａ）およびより高いＲｃ（０．０１０のμｍｃｍ2）の値と比較すると、より高いＪｃ（１２９７Ａ／ｃｍ2）、より高いσ（１６３ＭＰａ）、およびより低いＲｃ（０．００７μｍｃｍ2）の値をもたらした。
【００９０】
例６
構成要素Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、およびＡｇの各々の原料硝酸塩パウダーを１．８４：０．３５：１．９１：２．０５：３．０５：１．２のモル比で秤量することにより、前駆体パウダーを調製した。これらを再蒸留水に溶解し、噴霧乾燥した。その後、噴霧乾燥パウダーを８００℃に予熱した炉に入れ、空気中で１時間焼成した。焼成パウダーを２００ＭＰａの圧力で冷間等方加圧して、長さ（Ｌ）２００ｍｍおよび５０ｍｍの外径（ＯＤ）および４８ｍｍの内径（ＩＤ）のチューブにした。その後、このチューブを８３０℃の空気中で２５時間焼結した後、粉砕および混合して部分的に予備成形したチューブ材料を得た。
【００９１】
その後、部分的に予備成形したチューブパウダー（２．５ｇｍ）を、穿孔金属シートで被覆した柔軟なゴムモールド（ＩＤ＝４ｍｍ、ＯＤ＝７ｍｍ、Ｌ＝１５０ｍｍ）に充填し、ゴムの一端をゴム・コルクで閉じた。このとき、パウダーを満たす前に、ゴムモールドの内表面を３滴のオリーブオイルでコートした。焼結チューブパウダーをオリーブオイルをコートしたラバーモールドに充填した後、モールドの他端もゴム・コルクで閉じ、このアセンブリを２００ミリトールの真空にさらした。その後、このアセンブリを容器に入れ、４００ＭＰａの圧力で等方加圧した。こうして長さ＝１２０ｍｍおよび直径＝２．０ｍｍのロッドを得た。このロッドの表面をアセトンで直ちに洗浄して微量のオリーブオイルも残さないようにした。このロッドを銀チューブ（ＩＤ＝４ｍｍ、ＯＤ＝７ｍｍ、Ｌ＝１２０ｍｍ）内に保持し、空気中８３０℃で７５時間焼結した。この焼結ロッドの両端（１０ｍｍ長）を荒らし、次に金属溶射ガンで第１の銀層を堆積した。次に、穿孔銀フォイルを第１の金属溶射堆積した銀層の周りに被覆した。外部コンタクトを作るために小さな非被覆部を残して、銀フォイルを完全に被覆した後、別の銀層を金属堆積した。
【００９２】
このアセンブリ、すなわち、両端銀コンタクトを備えたロッドを空気中、２５時間アルミナさや内で最終焼結して長さ（Ｌ）＝１２０ｍｍおよび直径（φ）＝２．０ｍｍのＡｇ添加（Ｂｉ、Ｐｂ）−２２２３ロッド電流リードを得た。
【００９３】
ロッドの臨界温度（Ｔｃ）を測定し、得られた値は１１５Ｋであった。ゼロ磁場中、７７Ｋでのこのロッドのコンタクト抵抗率（Ｒｃ）を測定し、得られた値は０．００７μＯｈｍｃｍ2であった。このとき、測定された臨界電流（Ｉｃ）は４３Ａであった。この臨界電流を臨界電流密度（Ｊｃ）に変換すると１３６８Ａ／ｃｍ2であった。７７Ｋで１７０ＭＰａの破壊強度が得られた。得られた結果を表１に示す。
【００９４】
下記の表１においては、上で言及した例からまとめたデータが与えられている。相対的なデータは、Ｂｉ−２２２３の細いロッド電流リードの、臨界電流密度、自己磁場中７７Ｋでのコンタクト抵抗率および破壊強度（σ）を示し、かつバインダーを使用しないで酸化物超電導材料の細いロッドを作るという非自明の進歩性により、コンタクト抵抗率が増加せず、Ｊｃおよびσが低下しないという新規性を明らかに強調している。
【表１】
0005399040.tif 000002
【図１】
0005399040.tif 000003
【図２】
0005399040.tif 000004
【図３】
0005399040.tif 000005
【図４】
0005399040.tif 000006