(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色微粒子を構成する物質が、水不溶性色材と、その水不溶性色材と同一の構造の有する色材もしくは基本構造が同一である色材又は基本構造が同一で置換基が異なる色材に親水基を導入した親水性色材との複合色材であり、該複合色材の個数分布粒径における粒径分布の累計５０％粒径（Ｄ５０）が４０ｎｍ以下である自己分散型着色微粒子の製造方法であって、親水性色材を調製する親水性色材調製工程、
水不溶性色材と前記親水性色材とを非プロトン性極性溶剤に溶解し、水系分散媒に投入して自己分散型着色微粒子のクルードを得る溶解再沈工程、
得られた自己分散型着色微粒子のクルードを濃縮、透析する濃縮透析工程、
得られたペーストに、水系分散媒、塩基性物質又は酸性物質を添加して分散操作を行う再分散工程
得られた水系分散体を濾過、膜分離又は遠心分離を行い、濃度を調節する後処理工程の後、濾別、乾燥することを特徴とする自己分散型着色微粒子の製造方法。
【請求項２】
親水性色材の親水基が、アニオン性基、カチオン性基、および、ノニオン性基から選ばれた１種または２種以上の官能基であることを特徴とする請求項１記載の自己分散型着色微粒子の製造方法。
【請求項３】
親水性色材が水不溶性色材に対して２重量％以上１００重量％以下含まれることを特徴とする請求項１又は２記載の自己分散型着色微粒子の製造方法。
【請求項４】
平均結晶子サイズが２５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の自己分散型着色微粒子の製造方法。
【請求項５】
着色微粒子を構成する物質が、水不溶性色材と、その水不溶性色材と同一の構造の有する色材もしくは基本構造が同一である色材又は基本構造が同一で置換基が異なる色材にもしくは類似の構造を有する色材に親水基を導入した親水性色材との複合色材であり、該複合色材の個数分布粒径における粒径分布の累計５０％粒径（Ｐ５０）が４０ｎｍ以下であることを特徴とする自己分散型着色微粒子を水系分散媒に分散させた水系分散体の製造方法であって、親水性色材を調製する親水性色材調製工程、
水不溶性色材と前記親水性色材とを非プロトン性極性溶剤に溶解し、水系分散媒に投入して自己分散型着色微粒子のクルードを得る溶解再沈工程、
得られた自己分散型着色微粒子のクルードを濃縮、透析する濃縮透析工程、
得られたペーストに、水系分散媒、塩基性物質又は酸性物質を添加して分散操作を行う再分散工程
得られた水系分散体を濾過、膜分離又は遠心分離を行い、濃度を調節する後処理工程を行う自己分散型着色微粒子の水系分散体の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の水系分散体の製造方法であって、該水系分散体の分散粒径において、個数換算分布の累積９０％粒径（Ｐ９０）が５０ｎｍ以下であることを特徴とする水系分散体の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６記載の水系分散体の製造方法であって、該水系分散体の分散粒径において、個数換算分布の累積９０％粒径（Ｐ９０）と個数換算分布の累積５０％粒径（Ｐ５０）との粒径比（Ｐ９０／Ｐ５０）が５以下であることを特徴とする水系分散体の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれかに記載の自己分散型着色微粒子の製造方法で得られた自己分散型着色微粒子または請求項５乃至７のいずれかに記載の水系分散体の製造方法で得られた水系分散体を用いたインクジェット記録用インク。
【請求項９】
請求項１乃至４のいずれかに記載の自己分散型着色微粒子の製造方法で得られた自己分散型着色微粒子または請求項５乃至７のいずれかに記載の水系分散体の製造方法で得られた水系分散体を用いたカラーフィルター用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用およびカラーフィルター用のインクとなる色材または色材の分散体、インクに関する。更に詳しくは、界面活性剤や水溶性樹脂などの分散剤を介さずに水系分散媒に分散する機能を有し、水系分散体およびインク調製時の保存安定性に優れ、印刷時のヘッド目詰まりがなく吐出安定性に優れるとともに印刷物の発色性、透明性、光沢感に優れ、耐光性、耐水性、定着性などの画像堅牢性に優れた画像が得られる自己分散型着色微粒子、該自己分散型着色微粒子を含む水系分散体、インクジェット記録用インク、カラーフィルター用インクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は小型、低ランニングコストでありながら、高画質なカラー印刷を可能とするもので、急速にオフィスや写真市場に使用されるようになってきた。このインクジェット記録において最も重要な要素の１つがインクの特性である。このインクはプリンタヘッドでの吐出安定性、インクの保存安定性、印刷物の発色性を鑑みて、従来から染料が主体で用いられている。しかしながら、オフィスや写真市場といった保存性が必要とされる分野においては光や大気中の水分、あるいはオゾンなどのガスによる退色などの不具合が生じやすい。
【０００３】
そこで近年、顔料や油溶性染料に代表される水不溶性色材が耐水性や耐光性などの保存性に優れることから、インクジェット記録用として注目を浴びつつある。これらの水不溶性色材は水などの分散媒に溶解しないため、一旦、水不溶性色材を高濃度に分散させた水系分散体を調製し、これに湿潤剤、浸透剤などの添加剤、水溶性有機化合物、そして水を添加してインクに調製され、使用される。
【０００４】
水不溶性色材、分散体、またはそれらから調製されるインクにおいて、水不溶性色材が微細に分散されていない場合には鮮明な画像が得られない。また、バックライトで投影するＯＨＰシートへの印刷やカラーフィルター表示用として用いる場合、水不溶性色材を微細に分散して高い透明度を確保しなければ、カラフルな投影画像が得られない。このように染料と同等の鮮明性、透明性を満足するためには入射した光が色材によって散乱されないようにする必要がある。この散乱は色材の粒径に依存し、粒径が小さいほどその散乱は抑えられ、粒径が可視光線の１／１０以下になったとき、ほぼ無視できる程度になる。つまり、水不溶性色材の粒径が５０ｎｍよりも小さい場合、鮮明性、透明性が発揮されることになる。また、水不溶性色材の結晶子サイズは微細である方がより透明性の高い分散体、インクを調製できる。更に、インク中の水不溶性色材が微細な状態で分散安定化されていない場合には、プリンタヘッドにおけるノズル目詰まりという問題が発生する。
【０００５】
しかしながら、水不溶性色材を微細に分散することは非常に困難である。通常、水不溶性色材の分散は、分散媒に分散剤を添加して、ビーズミル、ロールミルといった粉砕分散機で機械的な力を用いて行われている。この方法による分散体、インクにおいては原料として用いた色材の一次粒径、約１００ｎｍ程度にしか分散できず、十分な鮮明性、透明性をもった画像が得られない。さらに粉砕を激しく行い、一次粒子を破壊して分散を行うと、比表面積の増大と、顔料表面の局部的な結晶構造の変化による過分散といわれる分散不安定な状態になり、分散を安定的に保持することは困難である。つまり、粉砕とは異なる方法により超微細な水不溶性色材を調製、および調製されたものが必要であった。
【０００６】
さらに、インクジェット記録用においては水不溶性色材を分散したものに、記録媒体への浸透性や発色性を考慮して、界面活性剤、水溶性有機化合物、ｐＨ調整剤、防腐剤などの添加剤を添加してインクとする。そして、この状態において年単位での保存安定性を要求される。この場合、従来の界面活性剤や水溶性樹脂などの分散剤を介した分散では、水不溶性色材の表面で分散剤と添加剤の競争吸着が発生し、十分な分散安定性を確保できない。そこで水不溶性色材の一部を親水化し、界面活性剤や水溶性樹脂などの分散剤を介さずに水系分散媒に分散する自己分散型の水不溶性色材の調製とその分散による高度な分散安定化が有効な手段と考えられる。
【０００７】
まず、超微細化された水不溶性色材を得る方法として、水不溶性色材を硫酸に溶解して水中に投入するアシッドペースティング法と呼ばれる技術（特許文献１）、水不溶性色材をアルカリ存在下で非プロトン性極性有機溶剤に溶解した後、酸で中和して微細な色材を得る技術（特許文献２）、水不溶性色材と界面活性剤をアルカリ存在下で非プロトン性極性有機溶剤に溶解し、水中に投入して微細な色材を得る技術（特許文献３）、水不溶性色材と樹脂などの分散剤をアルカリ存在下で非プロトン性極性有機溶剤に溶解し、水中に投入して微細な色材を得た後、酸析と再分散を行い、高濃度で微細な色材を得る技術（特許文献４）、水不溶性色材をアミド系有機溶剤に溶解し、水中に投入することで微細な色材を得る技術（特許文献５）が知られている。
次に、顔料表面を親水化した自己分散型の水不溶性色材を得る方法として、水不溶性色材を強酸中でスルホン化し、塩基で中和した後に粉砕機を用いた粉砕処理により自己分散型の水不溶性色材を得る技術（特許文献６）、水不溶性色材表面にアゾニウム塩を介し親水基を置換して自己分散型の水不溶性色材を得る技術（特許文献７）、アニオン性基を有する水不溶性色材誘導体を溶解または分散させた親水性媒体中に、溶解された水不溶性色材溶液を加える技術（特許文献８）が知られている。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２２１６１６号公報
【特許文献２】特開平１１−２０９６４１号公報
【特許文献３】特開２００３−２６９７２号公報
【特許文献４】特開２００４−４３７７６号公報
【特許文献５】特開２００４−９１５６０号公報
【特許文献６】特開２００２−２８５０６７号公報
【特許文献７】特表２００３−５０６５５４号公報
【特許文献８】特開２００２−１７９９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記特許文献１には、水不溶性色材を硫酸に溶解して、水中に投入した後、分散剤を加えて分散させた分散体、インクが記載されているが、分散粒径は１００ｎｍ以上と大きく十分な発色性、透明性が発揮されているとは言い難いものである。
【００１０】
また、前記特許文献２には、水不溶性色材をアルカリ存在下で非プロトン性極性有機溶剤に溶解した後、酸で中和した微細な色材が記載されているが、分散までは至っていない。
【００１１】
また、前記特許文献３には、水不溶性色材と界面活性剤をアルカリ存在下で非プロトン性極性有機溶剤に溶解し、水中に投入して微細な色材分散体を得る技術が記載されている。しかし、界面活性剤のみでの分散安定化では、インクジェット記録用、カラーフィルター用として水性溶剤を加えた段階で凝集を起こし、上記用途では優れた特性を発揮できるとは言い難いものである。
【００１２】
また、前記特許文献４には、水不溶性色材と樹脂などの分散剤をアルカリ存在下で非プロトン性極性有機溶剤に溶解し、水中に投入して微細な色材を得た後、酸析と再分散を行い、高濃度で微細な色材を得る技術が記載されている。しかし、酸析工程で水不溶性色材粒子の会合を防ぐことが出来ないため、その後、アルカリによる中和を行っても、サイズの整ったナノメートルオーダーの水不溶性色材を安定して得られるとは言い難いものである。
【００１３】
また、前記特許文献５には、水不溶性色材をアミド系有機溶剤に溶解し、水中に投入することで微細な色材を得る技術が記載されている。しかし、系内に分散を安定化させる処置がされていないので、実際に色材として使用できる濃度まで濃縮およびアミド系有機溶剤を除く操作を行うと、著しい凝集を発生し、実用には耐えられない。
【００１４】
また、前記特許文献６には、水不溶性色材表面を親水化した自己分散型の水不溶性色材を得る方法として、水不溶性色材を強酸中でスルホン化し、塩基で中和した後に分散機を用いた分散処理により自己分散型の分散体を得る技術が記載されている。しかし、スルホン化による親水化を行った後、分散機による分散を行っているため、８０ｎｍ以下の分散粒径の分散体を得ることはできず、発色性、透明性に十分とは言い難いものである。
【００１５】
また、前記特許文献７には、水不溶性色材表面にアゾニウム塩を介し親水基を置換して自己分散型の顔料分散体を得る技術が記載されている。しかし、反応が複雑で不純物が出易い上に、粒子の微細化には効果があるとは言い難いものである。
【００１６】
また、前記特許文献８には、アニオン性基を有する顔料誘導体を溶解または分散させた親水性媒体中に、溶解された水不溶性色材溶液を加える技術が記載されている。しかし、この系は水溶性の色材誘導体をシナジスト、あるいは界面活性剤的に用いて分散を安定化させているもので、十分な自己分散型であるとは言い難いものである。
【００１７】
本発明の目的は、インクジェット記録用およびカラーフィルター用のインク前駆体となる色材または色材の分散体、インクに関し、界面活性剤や水溶性樹脂などの分散剤を介さずに水系分散媒に分散し、分散体およびインク調製時の保存安定性に優れ、印刷時のヘッド目詰まりがなく吐出安定性に優れるとともに、印刷物の発色性、透明性、定着性に優れ、耐水性、耐光性などの画像堅牢性に優れた画像が得られる自己分散型着色微粒子、該自己分散型着色微粒子を含む水系分散体、該自己分散型着色微粒子を含むインクを提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記技術的課題は、次のとおりの本発明によって達成することができる。
【００１９】
即ち、本発明は、着色微粒子を構成する物質が、水不溶性色材と、その水不溶性色材と同一の構造の有する色材もしくは基本構造が同一である色材又は基本構造が同一で置換基が異なる色材に親水基を導入した親水性色材との複合色材であり、該複合色材の個数分布粒径における粒径分布の累計５０％粒径（Ｄ５０）が４０ｎｍ以下である自己分散型着色微粒子の製造方法であって、親水性色材を調製する親水性色材調製工程、
水不溶性色材と前記親水性色材とを非プロトン性極性溶剤に溶解し、水系分散媒に投入して自己分散型着色微粒子のクルードを得る溶解再沈工程、
得られた自己分散型着色微粒子のクルードを濃縮、透析する濃縮透析工程、
得られたペーストに、水系分散媒、塩基性物質又は酸性物質を添加して分散操作を行う再分散工程
得られた水系分散体を濾過、膜分離又は遠心分離を行い、濃度を調節する後処理工程の後、濾別、乾燥することを特徴とする自己分散型着色微粒子の製造方法。である（本発明１）。
【００２０】
また、本発明は、親水性色材の親水基が、アニオン性基、カチオン性基、および、ノニオン性基から選ばれた１種または２種以上の官能基であることを特徴とする本発明１の自己分散型着色微粒子の製造方法である（本発明２）。
【００２１】
また、本発明は、親水性色材が水不溶性色材に対して２重量％以上１００重量％以下含まれることを特徴とする本発明１または２の自己分散型着色微粒子の製造方法である（本発明３）。
【００２３】
また、本発明は、平均結晶子サイズが２５ｎｍ以下であることを特徴とする本発明１乃至３のいずれかに記載の自己分散型着色微粒子の製造方法である（本発明４）。
【００２４】
また、本発明は、着色微粒子を構成する物質が、水不溶性色材と、その水不溶性色材と同一の構造の有する色材もしくは基本構造が同一である色材又は基本構造が同一で置換基が異なる色材にもしくは類似の構造を有する色材に親水基を導入した親水性色材との複合色材であり、該複合色材の個数分布粒径における粒径分布の累計５０％粒径（Ｐ５０）が４０ｎｍ以下であることを特徴とする自己分散型着色微粒子を水系分散媒に分散させた水系分散体の製造方法であって、親水性色材を調製する親水性色材調製工程、
水不溶性色材と前記親水性色材とを非プロトン性極性溶剤に溶解し、水系分散媒に投入して自己分散型着色微粒子のクルードを得る溶解再沈工程、
得られた自己分散型着色微粒子のクルードを濃縮、透析する濃縮透析工程、
得られたペーストに、水系分散媒、塩基性物質又は酸性物質を添加して分散操作を行う再分散工程
得られた水系分散体を濾過、膜分離又は遠心分離を行い、濃度を調節する後処理工程を行う自己分散型着色微粒子の水系分散体の製造方法である（本発明５）。
【００２５】
また、本発明は、本発明５の水系分散体の製造方法であって、該水系分散体の分散粒径において、個数換算分布の累積９０％粒径（Ｐ９０）が５０ｎｍ以下であることを特徴とする水系分散体の製造方法である（本発明６）。
【００２６】
また、本発明は、本発明５または６の水系分散体の製造方法であって、該水系分散体の分散粒径において、個数換算分布の累積９０％粒径（Ｐ９０）と個数換算分布の累積５０％粒径（Ｐ５０）との粒径比（Ｐ９０／Ｐ５０）が５以下であることを特徴とする水系分散体の製造方法である（本発明７）。
【００２７】
また、本発明は、本発明１乃至４のいずれかの自己分散型着色微粒子の製造方法で得られた自己分散型着色微粒子または本発明５乃至７のいずれかに記載の水系分散体の製造方法で得られた水系分散体を用いたインクジェット記録用インクである（本発明８）。
【００２８】
また、本発明は、本発明１乃至４のいずれかの自己分散型着色微粒子の製造方法で得られた自己分散型着色微粒子または本発明５乃至７のいずれかの水系分散体の製造方法で得られた水系分散体を用いたカラーフィルター用インクである（本発明９）。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る自己分散型着色微粒子は、水不溶性色材と、その水不溶性色材と同一もしくは類似の構造を有する色材に親水基を導入した親水性色材との複合色材であり、必ずしも分散剤を用いなくても水系分散媒に分散する機能を有し、その水系分散体およびインクにおける分散安定性が極めて良好であり、発色性、透明性に優れ、定着性、耐水性、耐光性といった堅牢性を備えた画像を表現できるので、インクジェット記録用またはカラーフィルター用のインク前駆体となる色材として好適である。
【００３０】
また、本発明に係る水系分散体は、前述したとおりの特性を有する自己分散型着色微粒子からなるので、それ自体およびインク調製時の分散安定性が極めて良好であり、発色性、透明性に優れ、定着性、耐水性、耐光性といった堅牢性を備えた画像を表現できるので、インクジェット記録用およびカラーフィルター用のインク前駆体となる色材分散体として好適である。
【００３１】
また、本発明に係るインクジェット記録用インクは、前述したとおりの特性を有する自己分散型着色微粒子、あるいは水系分散体からなるので、分散安定性が極めて良好であり、発色性、透明性に優れ、定着性、耐水性、耐光性といった堅牢性を備えた画像を表現できるので、インクジェット記録用インクとして好適である。
【００３２】
また、本発明に係るカラーフィルター用インクは、前述したとおりの特性を有する自己分散型着色微粒子、あるいは水系分散体からなるので、分散安定性が極めて良好であり、発色性、透明性に優れ、定着性、耐水性、耐光性といった堅牢性を備えた画像を表現できるので、カラーフィルター用インクとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次のとおりである。
【００３４】
まず、本発明に係る自己分散型着色微粒子について述べる。
【００３５】
本発明に係る自己分散型着色微粒子は、本来、界面活性剤や水溶性樹脂など分散剤なしでは水系分散媒には分散することが困難である水不溶性色材と、該水不溶性色材と同一もしくは類似の構造を有する色材に親水基を導入した水溶性の親水性色材とを複合色材としたものである。これは、水系分散媒に溶解することなく、必ずしも界面活性剤や水溶性樹脂などの分散剤を必要とせず、水系分散媒に自己分散可能な超微細粒径の着色微粒子である。
【００３６】
本発明における複合色材とは水不溶性色材と親水性色材を水中で同時に析出させることで両者が混ざりあった状態で粒子を形成しているものであり、混晶化あるいは包接錯体化しているものと推定される。その結果、親水性色材単独とは異なり水系分散媒中に溶解することなく、また、水不溶性色材とは異なり水系分散媒に自ら超微細に分散する機能を有する。
【００３７】
自己分散型着色微粒子の水不溶性色材と親水性色材の割合は、親水性色材が水不溶性色材に対して２重量％以上１００重量％以下であることが好ましい。親水性色材の割合が水不溶性色材に対して２重量％未満になると水系分散媒中に分散しにくくなる。また、親水性色材の割合が１００重量％を超えると過剰な親水性色材が水系分散媒中に溶解してしまい、染料と同様の挙動となってしまう。より好ましくは１０重量％以上７５重量％以下であり、更により好ましくは１５重量％以上６０重量％以下である。
【００３８】
本発明に係る着色樹脂微粒子の水不溶性色材としては、水系分散媒に不溶で、本発明を達成できるものであれば、いかなるものでも使用できる。さらに好ましくは、水不溶性色材の微粒子化操作中に変質してしまわないものがよい。具体には印刷インキ、塗料、樹脂組成物の着色材などとして用いられている有機顔料、油溶性染料、分散染料、建染染料などを使用することができる。
【００３９】
なお、要求される色相に応じて前記水不溶性色材を同時に用いてもよい。また、求められる色相および特性などに応じて同系色の色であっても二種以上を用いてもよい。
【００４０】
有機顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｒｅｄ１、２、３、４、５、６、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、１９、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５８：４、６０、６３：１、６３：２、６４：１、６８、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、９７、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９１、１９２、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１５、２１６、２１７、２１９、２２０、２２１、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２４２、２４３、２４５、２４７、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２６０、２６２、２６３、２６４、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７２、２７３、２７４、２７９、Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｂｌｕｅ１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、１６、１７：１、１８、１９、２２、２４、２５、２７、５６、５６：１、５７、６０、６１、６１：１、６２、６３、６４、６６、８０、８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｙｅｌｌｏｗ１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８６、８７、８８、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０２、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１５、１１６、１１７、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３３、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８５、１８８、１９１、１９２、１９３、１９４、１９６、１９８、１９９、２０２、２０３、２１３、２１４、Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｂｌａｃｋ１、２０、３１、３２、Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｇｒｅｅｎ１、７、８、１０、３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｏｒａｎｇｅ１、２、５、１３、１６、１７、２２、２４、３４、３６、３８、４３、４８、４９、５１、５５、５９、６１、６２、６４、６６、６７、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７７、Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｖｉｏｌｅｔ３、１９、２３、２５、２９、３０、３１、３２、３７、３９、４０、４２、５０、Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｂｒｏｗｎ１、２３、２５、２７、有機蛍光顔料（蛍光染料・合成樹脂固溶体）などが挙げられる。
【００４１】
油溶性染料としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｒｅｄ１、２、３、４、８、１３、１８、２３、２４、２５、２６、２７、３０、３２、４３、４４、４５、４９、５１、５２、６０、７２、７３、７９、８９、９１、９２、１０９、１１１、１２２、１２４、１２７、１３２、１３５、１４６、１６８、１７９、１９５、１９７、２１８、２４２、Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌｕｅ２、４、５、６、８、１１、１３、２３、２４、３５、３６、３８、４４、４５、５９、７０、７４、７８、１０４、１２２、１２４、Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｙｅｌｌｏｗ２、５、６、７、１４、１５、１６、１８、１９、２１、２９、３３、４４、５１、５６、６２、７２、７９、８２、８３、８３：１、９３、９８、１１４、１１６、１３３、１４５、１６３、１６７、１７６、Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌａｃｋ３、５、７、２７、２９、３４、４５、Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｇｒｅｅｎ１、３、５、７、２８、Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｏｒａｎｇｅ２、６０、６３、４１、４５、５４、６０、６２、６３、８６、Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｖｉｏｌｅｔ３、８、９、１１、１３、３１、３７、４９、５６、５９、Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｒｏｗｎ１、４１、４３、５３などが挙げられる。
【００４２】
分散染料としては、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ−Ｒｅｄ１、４、１１、１３、５０、５４、５８、６０、７２、７３、７４、８２、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１４６、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７、１６７：１、１７７、１７９、１８１、１９１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６、３６２、３６４、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ−Ｂｌｕｅ３、７、１４、３５、５６、６０、７２、７３、７７、７９、８７、１０６、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８４、２８７、２９１、３０１、３５４、３５８、３５９、３６５、３６６、３６７、３６８、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ−Ｙｅｌｌｏｗ３、５、２３、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１４、１１９、１２１、１２２、１２４、１２６、１３４、１６０、１８４、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４、２３７、２１１、２４１、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ−Ｇｒｅｅｎ６：１、９、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ−Ｏｒａｎｇｅ１、３、１１、２５、２９、３０、３１、３１：１、３３、４４、４９、５４、６６、７３、１１８、１１９、１６３、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ−Ｖｉｏｌｅｔ１、２６、３３、３５、６３、７７、９３、９６、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ−Ｂｒｏｗｎ１、１９などが挙げられる。
【００４３】
建染染料としては、Ｖａｔ−Ｒｅｄ１、１０、１３、１４、１５、２３、２９、３１、４１、Ｖａｔ−Ｂｌｕｅ１、４、６、２０、４３、Ｖａｔ−Ｙｅｌｌｏｗ１、２、４、１０、１２、２７、２９、３３、Ｖａｔ−Ｂｌａｃｋ１６、２５、２７、２９、Ｖａｔ−Ｇｒｅｅｎ１、３、８、９、Ｖａｔ−Ｏｒａｎｇｅ１、２、３、４、７、９、１１、１５、１６、Ｖａｔ−Ｖｉｏｌｅｔ１、９、Ｖａｔ−Ｂｒｏｗｎ１、３、５、５７などが挙げられる。
【００４４】
本発明における親水性色材とは、水不溶性色材に対し、種々の反応にて、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の官能基を１個以上または１種以上置換することによって親水性を付与し、水系分散媒に溶解、もしくは易分散できるように調製されたもので、調製しても市販されているものを用いてもよい。
【００４５】
本発明における親水性色材は、水不溶性色材と同一または類似構造の色材を出発原料とすることが好ましい。類似の構造の例としては、銅フタロシアニンに対するフリーベースフタロシアニン、鉄フタロシアニン、亜鉛フタロシアニンなどの基本構造が同一のもの、キナクリドンに対するジメチルキナクリドンやジクロロキナクリドンなどの置換基だけの異なるもの、インダンスレンとベンズイミダゾロンジオキサジン、又はフタロシアニンとポルフィリンのように構造の似通ったもの、カーボンブラックとフタロシアニン、キナクリドンとジケトピロロピロール、又はイソインドリノンとベンズイミダゾロンなど複素環同士等が挙げられる。
【００４６】
本発明における親水性色材に導入されるアニオン性の官能基としては、スルホン酸基、硫酸エステル基、カルボキシル基、リン酸エステル基が挙げられる。カチオン性の官能基としてはアミノ基、ヒドラジン基、ピリジン基、イミダゾール基、ピロール基などが挙げられる。ノニオン性の官能基としては水酸基、チオール基、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、スルホキシド基、スルホアミド基が挙げられる。
例えば、キナクリドン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｖｉｏｌｅｔ１９やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｒｅｄ１２２）、インジゴ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｂｌｕｅ６６）、インダンスロン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｂｌｕｅ６０）に対してはスルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基などであり、ベンゾイミダゾール（Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｙｅｌｌｏｗ１８０）に対してはスルホン酸基、水酸基などの組み合わせを用いることができる。
【００４７】
本発明に係る自己分散型着色微粒子は、個数分布粒径において、粒径分布の累計１０％粒径（Ｄ１０）が５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１０〜３０ｎｍである。粒径分布の累計５０％粒径（Ｄ５０）が４０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１５〜３８ｎｍである。また、粒子径分布の累計９０％粒径（Ｄ９０）が５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０〜４８ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０〜４７ｎｍ以下である。
【００４８】
本発明に係る自己分散型着色微粒子は、個数分布粒径において、累計９０％粒径（Ｄ９０）と累計５０％粒径（Ｄ５０）との比（Ｄ９０／Ｄ５０）が５以下であることが好ましく、より好ましくは４以下であり、更により好ましくは３以下である。
【００４９】
本発明に係る自己分散型着色微粒子の平均結晶子サイズは２５ｎｍ以下であることが好ましい。平均結晶サイズが２５ｎｍを超える場合、十分な透明性を発揮できなくなる。より好ましくは２４ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２３ｎｍ以下である。
【００５０】
次に、本発明に係る水系分散体について述べる。
【００５１】
本発明に係る水系分散体は、前記自己分散型着色微粒子を水系分散媒に投入する、もしくは水系分散媒に投入し導入された親水基の電荷を中和することで、水系分散媒に界面活性剤や水溶性樹脂などの分散剤を用いなくても、水系分散媒に容易に自己分散できる水系分散体である。
【００５２】
本発明に係る水系分散体は、水系分散媒として水と、必要に応じて水溶性有機溶剤を用いることができる。水系分散体中の水１００重量部に対する水溶性有機溶剤の割合は、１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１〜３０重量部である。
【００５３】
水溶性有機溶剤としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、などの多価アルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールアルキルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどの多価アルコールアリルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクロン、などの含窒素複素環化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、尿素などのアミド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、などのアミン類、チオジエタノール、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物が用いられ、単独で用いても、混合して用いてもよい。
【００５４】
本発明に係る水系分散体は、導入された親水基の電荷を中和するために、ｐＨ調整剤を添加することができる。親水性色材としてアニオン性基のあるものを導入している場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、または、アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエチルアミン、モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン類が用いられ、単独で用いても、混合してもよい。親水性色材としてカチオン性基のあるものを導入している場合には、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などの無機塩、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸、フタル酸、フマル酸、アスコルビン酸などの有機酸類が用いられる。
【００５５】
本発明に係る水系分散体は、分散粒径において、個数換算分布の累積１０％粒径（Ｐ１０）が５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１０〜３０ｎｍである。また、個数換算分布の累積５０％粒径（Ｐ５０）が４０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１５〜３８ｎｍである。また、個数換算分布の累積９０％粒径（Ｐ９０）は５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０〜４８ｎｍである。
【００５６】
本発明に係る水系分散体は、前記粒径分布の累積９０％粒径（Ｐ９０）と累積５０％粒径（Ｐ５０）との比（Ｐ９０／Ｐ５０）が５以下であることが好ましい。前記比が５を超える場合、散乱光が発生し、透明性が低下する場合がある。より好ましくは３以下であり、更により好ましくは２以下である。
【００５７】
本発明に係る水系分散体の粘度は、１０．０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。粘度が１０．０ｍＰａ・ｓを越える場合には、これを用いて調製したインクの粘度が大きくなり好ましくない。より好ましくは８．０ｍＰａ・ｓ以下である。下限値は１．０ｍＰａ・ｓ程度である。
【００５８】
本発明に係る水系分散体中の自己分散型着色微粒子の含有量は１〜４０％が好ましい。１％未満の場合には、色材濃度が希薄であるため、各種用途におけるインクとして用いることが困難である。４０％を超える場合には、十分に分散させることが困難となる。より好ましくは２〜３０％である。
【００５９】
本発明に係る水系分散体の表面張力は、５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは６０ｍＮ／ｍ以上である。
【００６０】
次に、本発明に係る自己分散型着色微粒子および水系分散体の製造法について述べる。
【００６１】
数十ナノレベルの粒径を持つ水不溶性色材を得る方法として、通常、ダウンサイジング法とビルドアップ法がある。これらの中で従来用いられてきたのは、ビーズミル、ロールミルなどの粉砕分散機を用いた機械的な力で粒子を微細化していくダウンサイジング法であった。このダウンサイジング法においては前述したように、用いた原料の一次粒子を機械的な力で粉砕して行うと、比表面積の増大と色材表面の局部的な結晶構造の変化による過分散と呼ばれる分散不安定な色材となってしまう。そこで、粉砕を行わず溶解状態などから粒子を形成していくビルドアップ法が検討されてきた。
本発明では水不溶性色材と親水性色材を非プロトン性極性有機溶剤に溶解し、水中へ投入することで水系分散媒に界面活性剤や水溶性樹脂などの分散剤を介することなく自己分散する数十ナノレベルの粒径を持つ自己分散型着色微粒子および水系分散体を調製できる。
【００６２】
本発明における自己分散型着色微粒子および水系分散体は、親水性色材調製、溶解再沈工程、濃縮透析工程、再分散工程および後処理工程の各工程を順に経て得ることができる。
【００６３】
親水性色材調製は親水性色材を調製する工程である。親水基を導入する方法は常法に従って行えばよいが、簡便な方法として例示すれば、アニオン性基ではスルホン化、カルボキシル化、カチオン性基ではアミノ化が挙げられる。
たとえば、スルホン化の方法としては、各種色材を硫酸などの強酸に溶解し、発煙硫酸などのスルホン化剤を接触させることで、ベンゼン環部分に容易にスルホン酸基を置換できる。カルボキシル化の方法としては、各種色材をｎ−ブチルリチウムと反応させ、その後に二酸化炭素と反応させることで、ベンゼン環部分に容易にカルボキシル基を置換できる。アミノ化の方法としては、各種色材を硫酸などの強酸に溶解し、硝酸などのニトロ化剤を接触させることでニトロ化し、これを水素還元することで容易にアミノ化できる。また、水不溶性色材に窒素原子などが含まれている場合、この窒素からフタル酸などのカルボキシル基やエチレンジアミンなどのアミノ基を伸長することができる。さらに上記の官能基をもとに、硫酸エステル基、リン酸エステル基、ヒドラジン基、ピリジン基、イミダゾール基、ピロール基、ポリエチレングリコール基などを置換することができる。
なお、スルホン化フタロシアニン、スルホン化インジゴ（インジゴカルミン）などのように市販の親水性色材を用いる場合は改めて調製する必要はない。
【００６４】
溶解再沈工程は、水不溶性色材と親水性色材とを非プロトン性極性溶剤に溶解し、水系分散媒に投入することで自己分散型着色微粒子のクルードを得る工程である。
【００６５】
非プロトン性極性有機溶剤としては、水不溶性色材と水不溶性色材に親水基を導入した色材を同時に溶解するもので、本発明の目的を達成できるものであればいかなるものでも使用可能である。具体的には、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ―ブチルラクトンなどが好ましい溶剤として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトンまたはアセトニトリルが好ましい。また、これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
【００６６】
非プロトン性極性有機溶剤の使用割合は特に限定されるものではないが、水不溶性色材のより良好な溶解状態と、所望とする自己分散型着色微粒子の形成の容易性の観点から、前記水不溶性色材と水不溶性色材に親水基を導入した色材の両者または少なくとも一方の１重量部に対して、５〜１０００重量部の間で用いるのが好ましい。
【００６７】
なお、上記非プロトン性極性有機溶剤に溶解してなる溶液を調製する際は、常温もしくは常圧最高沸点近い加熱下で、前記色材水不溶性色材と水不溶性色材に親水基を導入した色材の両者または少なくとも一方を溶解することが好ましい。
【００６８】
また、水不溶性色材と水不溶性色材に親水基を導入した色材の両者若しくは、少なくとも一方を非プロトン性極性有機溶媒に溶解してなる溶液を水系分散媒と接触させることにより自己分散型着色微粒子を析出することが可能になる。この際に使用する水系分散媒の割合は、所望とする自己分散型着色微粒子形成の容易性の観点から、水不溶性色材と水不溶性色材に親水基を導入した色材の両者若しくは、少なくとも一つを非プロトン性極性有機溶媒に溶解してなる溶液１重量部に対して、１〜１０００重量部が好ましい。
【００６９】
また、前記水不溶性色材と水不溶性色材に親水基を導入した色材の両者若しくは、少なくとも一つを非プロトン性極性有機溶媒に溶解してなる溶液を、水性媒体と接触させる際には、非プロトン性極性有機溶媒の凝固点以上、且つ水性媒体の常圧最高沸点以下に調節することが好ましい。
【００７０】
さらに、所望とする微細な着色微粒子のサイズの均一性を保つには、水系分散媒との接触を可能な限り速やかに行うのが好ましく、超音波振動子や循環型の攪拌装置など、従来公知の攪拌、混合、分散に使用される装置を何れも使用することができる。また、水系分散媒中に接触させる方法としては、従来公知の液体注入法を何れも利用できるが、シリンジやニードルなどのなるべく細いノズルから噴射して水性媒体中で接触させることが好ましい。
【００７１】
濃縮透析工程は、得られた自己分散型着色微粒子のクルードを濃縮、透析することで、色材濃度を調整し、系内に含まれる非プロトン性極性有機溶剤、塩類や不純物を除去する工程である。
【００７２】
濃縮透析工程に用いる装置は特に限定されるものではないが、限外濾過、セラミックフィルター、クロスフロー濾過などの濾過、逆浸透膜などの膜分離などが好ましい。
【００７３】
再分散工程は、前工程で濃縮、透析されたペーストに水系分散媒、塩基性物質、あるいは酸性物質を加えて分散操作を行なうことにより、分散剤などを添加することなく水系分散媒中に分散（自己分散）させ、自己分散型着色微粒子を含む水系分散体を得る工程である。このとき、分散の効果を増すために、攪拌翼よる攪拌、ホモジナイザー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザーによる簡単な分散を行うこともできる。
【００７４】
後処理工程は、得られた自己分散型着色微粒子を含む水系分散体に含まれる粗大な粒子や不純物を、限外濾過、セラミックフィルター、クロスフロー濾過膜、逆浸透膜などを用いた濾過もしくは膜分離、または遠心分離などを行うことで取り除き、さらにイオン交換水添加による希釈もしくは限外濾過、セラミックフィルター、クロスフロー濾過膜、逆浸透膜、減圧蒸留器などを用いた濃縮を行い、自己分散型着色微粒子の純度、濃度を調節する工程である。
【００７５】
なお、本発明に係る水系分散体は、分散剤を用いなくても優れた分散性を有するものであるが、分散剤を用いてより高い分散性とすることもできる。
【００７６】
本発明においては、自己分散型着色微粒子として取り出す必要がある際には、後処理工程を経た水系分散体を常法により濾別、乾燥すればよい。
【００７７】
本発明においては、自己分散型着色微粒子を含む水系分散体が必要な場合は、後処理工程を経た分散体をそのまま用いればよい。
【００７８】
次に、本発明に係るインクジェット記録用インクについて述べる。
【００７９】
本発明に係るインクジェット記録用インクは、本発明に係る自己分散型着色微粒子を水系溶媒に分散させる、または本発明に係る水系分散体を希釈することでインクジェット記録用インク１００重量部中に自己分散型着色微粒子を１〜４０重量部、好ましくは２．５〜２０重量部含有する。
【００８０】
本発明に係るインクジェット記録用インクは、本発明に係る自己分散型着色微粒子および水系分散体および水からなり、必要に応じて、界面活性剤、水溶性有機化合物、ｐＨ調整剤、防腐剤などの添加剤を含有してもよい。
【００８１】
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤もしくはノニオン系界面活性剤を用いることができる。アニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレングリコール系（例えばエアープロダクツ製のサーフィノール１０４、４２０、４４０、４６５、４８５など）などが挙げられ、一種または二種以上を混合して用いることができる。
【００８２】
水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、などの多価アルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールアルキルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどの多価アルコールアリルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクロン、などの含窒素複素環化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、尿素などのアミド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、などのアミン類、チオジエタノール、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セルビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、セルロース、デキストリン、シクロデキストリンなどの糖類、が用いられ、単独で用いても、混合して用いてもよい。
【００８３】
ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、または、アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエチルアミン、モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン類あるいは、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などの無機塩類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸、フタル酸、フマル酸、アスコルビン酸などの有機酸類が用いられ、単独で用いても、混合して用いてもよい。
【００８４】
防腐剤としては、必要に応じ、アルキルイソチアゾロン、クロルアルキルイソチアゾロン、ベンズイソチアゾロン、ブロモニトロアルコール、オキサゾリジン、クロルキシレノールなどが用いられ、単独で用いても、混合して用いてもよい。
【００８５】
本発明におけるインクジェット記録用インクの分散粒径は、個数換算分布の累積１０％粒径（Ｐ１０）が５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１０〜３０ｎｍである。また、個数換算分布の累積５０％粒径（Ｐ５０）が４０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１５〜３８ｎｍである。また、個数換算分布の累積９０％粒径（Ｐ９０）が５０ｎｍ以下が好ましい。５０ｎｍを超える場合には、散乱光が発生し、透明性が発揮できなくなる。より好ましくは２０〜４８ｎｍである。
【００８６】
本発明におけるインクジェット記録用インクの分散粒径において、前記個数換算分布の累積９０％粒径（Ｐ９０）と累積５０％粒径（Ｐ５０）との比（Ｐ９０／Ｐ５０）が５以下であることが好ましい。粒径比が５を超える場合には、散乱光が発生し、透明性が低下する場合がある。より好ましくは３以下であり、更により好ましくは２以下である。
【００８７】
本発明におけるインクジェット記録用インクの粘度は、１０．０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。粘度が１０．０ｍＰａ・ｓを越える場合には、鮮明な色相を呈する印刷画像が得られない。より好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以下であり、下限値は１．５ｍＰａ・ｓ程度である。
【００８８】
本発明におけるインクジェット記録用インクの分散安定性は、１週間後の分散粒径の変化率において７％以下が好ましく、より好ましくは６％以下、更により好ましくは５％以下である。また、１週間後粘度の変化率において１０％以下が好ましく、より好ましくは８％以下、更により好ましくは６％以下である。
【００８９】
次に、本発明に係る自己分散型着色微粒子または水系分散体を用いたインクジェット記録用インクの製造法について述べる。
【００９０】
本発明に係るインクジェット記録用インクは、所定量の本発明に係る自己分散型着色微粒子または水系分散体と、イオン交換水、必要により、界面活性剤、水溶性有機化合物、ｐＨ調整剤、防腐剤などの添加剤を混合して調製し、次いでメンブランフィルターを用いて濾過もしくは遠心分離もしくはその両方の処理をすることによって得られる。
【００９１】
次に、本発明に係るカラーフィルター用インクについて述べる。
【００９２】
本発明に係るカラーフィルター用インクは、本発明に係る自己分散型着色微粒子または水系分散体を希釈することでカラーフィルター用インク１００重量部中に自己分散型着色微粒子を１〜４０重量部、好ましくは２．５〜２０重量部含有する。
【００９３】
本発明に係るカラーフィルター用インクは、本発明による自己分散型着色微粒子または水系分散体および水からなり、必要に応じて、樹脂水溶液、樹脂エマルジョン、インクジェット記録用インクで記載したものと同様の界面活性剤、水溶性有機化合物、ｐＨ調整剤、防腐剤などの添加剤を含有してもよい。
【００９４】
上記樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、アクリルポリマー、ポリエステル、ウレタン、フッ素樹脂、メラミン樹脂などを挙げることができる。
【００９５】
次に、本発明に係るカラーフィルター用インクの製造法について述べる。
【００９６】
本発明に係るカラーフィルター用インクは、所定量の本発明に係る自己分散型着色微粒子もしくは水系分散体と、イオン交換水、必要により、樹脂水溶液、樹脂エマルジョン、界面活性剤、水溶性有機化合物、ｐＨ調整剤、防腐剤などの添加剤などを混合して調製し、次いでメンブランフィルターを用いて濾過もしくは遠心分離もしくはその両方の処理をすることによって得られる。
【００９７】
＜作用＞
本発明に係る自己分散型着色微粒子は、水不溶性色材と親水性色材の複合色材による着色微粒子である。この複合色材状態が親水度、疎水度をコントロールし、界面活性剤や分散剤を介さずとも自己分散できる性能を発揮している。さらに印刷特性においては、着色成分が微粒子であるため、水不溶性色材としての耐光性、耐水性を保ったまま、水不溶性色材特有の光反射や光散乱がなく、染料に近い透明性、発色性を発揮している。
【００９８】
本発明に係る水系分散体は、前述したとおりの特性を有する自己分散型着色微粒子からなるので、高度の分散安定性を発揮するとともに、水不溶性色材としての耐光性、耐水性を保ったまま、水不溶性色材特有の光反射や光散乱がなく、染料に近い透明性、発色性を発揮している。
【００９９】
本発明に係るインクジェット記録用インクは、前述したとおりの特性を有する自己分散型着色微粒子、あるいは水系分散体からなるので、高度の分散安定性、およびインクジェットシステムにおける高インク吐出安定性を発揮するとともに、水不溶性色材としての耐光性、耐水性を保ったまま、水不溶性色材特有の光反射や光散乱がなく、染料に近い透明性、発色性を発揮している。
【０１００】
本発明に係るカラーフィルター用インクは、前述したとおりの特性を有する自己分散型着色微粒子、あるいは水系分散体からなるので、高度の分散安定性を発揮するとともに、水不溶性色材としての耐光性、耐水性を保ったまま、水不溶性色材特有の光反射や光散乱がなく、染料に近い透明性、発色性を発揮している。
【実施例】
【０１０１】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。尚、文中「部」および「％」とあるのは重量による基準とする。本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【０１０２】
赤外吸収スペクトルは、島津フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴＩＲ−８７００により、ＫＢｒ法にて、測定された。
平均粒径は日本分光製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ１２００ＥＸ０２（ＴＥＭ）によって撮影された粒子の透過像を基にして、ソフトイメージングシステム製の画像解析ソフト、アナリシスプロによって算出された個数換算分布の累計１０％値（Ｄ１０）、５０％値（Ｄ５０）、９０％値（Ｄ９０）によって表示された。
平均結晶子サイズは、理学電機製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００によって計測されたＸ線回折スペクトルを基に、Ｓｈｅｒｒｅｒ法によって見積もられた。
水系分散体の分散粒径は大塚電子製濃厚系粒度分布計ＦＰＡＲ−１０００により測定され、個数換算分布の累計１０％値（Ｐ１０）、５０％値（Ｐ５０）、９０％値（Ｐ９０）で表示された。
粘度は、東機産業製Ｅ型粘度計ＴＶ−３０により測定された。
表面張力は、日本油試験機工業製デュ・ニュイ表面張力計によって測定された。
可視吸収スペクトルは、島津自記分光光度計ＵＶ−２１００により測定された。さらに、分散体およびインクの濃度は、可視吸収スペクトルの極大波長における吸光係数を測定し、各水不溶性色材の吸光係数との比較により、算出された。
【０１０３】
（親水性色材１の調製）
滴下ロート、コンデンサー、温度計を取り付けた三ッ口フラスコに９８％硫酸６０重量部に溶解したＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｒｅｄ１２２、５重量部を投入し、滴下ロートから２５％発煙硫酸４０部を１０分かけて添加した。この溶液をオイルバスにて８０℃に昇温し、５時間攪拌し、氷水に投入して沈殿物を得た。この沈殿物を濾過し、イオン交換水およびメタノールにて洗浄、乾燥して、親水性色材１（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｒｅｄ１２２のスルホン酸基付加化合物）５重量部を得た。
【０１０４】
（親水性色材２の調製）
滴下ロート、コンデンサー、温度計を取り付けた三ッ口フラスコにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｒｅｄ１２２、５重量部、ドライジメチルホルムアミド１００重量部を入れ、懸濁した。系内をアルゴン置換した後、滴下ロートから水素化ナトリウム２重量部（６０％ミネラルオイルディスパーションとして）を滴下、攪拌し、懸濁液が溶液となるのを確認した。次にジメチルホルムアミドに溶解した無水フタル酸４．５重量部を滴下し、８０℃で３時間攪拌した。この後、室温まで放冷し、エバポレーターにて濃縮し、水、酢酸エチルにて抽出、洗浄した。さらにフラッシュカラムクロマトグラフィ（１５ｘ３００ｍｍ；ＷａｋｏｇｅｌＣ３００；エフルエント＝ジエチルエーテル：ヘキサン＝２−３：８）にて精製し、乾燥して、親水性色材２（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｒｅｄ１２２のカルボキシル基付加化合物）５重量部を得た。
【０１０５】
（親水性色材３の調製）
滴下ロート、コンデンサー、温度計を取り付けた三ッ口フラスコにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｒｅｄ１２２、５重量部、ドライジメチルホルムアミド１００重量部を入れ、懸濁した。系内をアルゴン置換した後、滴下ロートから水素化ナトリウム２重量部（６０％ミネラルオイルディスパーションとして）を滴下、攪拌し、懸濁液が溶液となるのを確認した。次に１，２−ジブロモエタン、５．７重量部を添加し、８０℃で３時間攪拌した。そして、エチレンジアミン３重量部を滴下し、さらに８０℃にて１５時間攪拌した。この後、室温まで放冷し、エバポレーターにて濃縮し、水、酢酸エチルにて抽出、洗浄した。さらにフラッシュカラムクロマトグラフィ（１５ｘ３００ｍｍ；ＷａｋｏｇｅｌＣ３００；エフルエント＝ジエチルエーテル：ヘキサン＝２−３：８）にて精製し、乾燥して、親水性色材３（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｒｅｄ１２２のアミノ基付加化合物）５重量部を得た。
【０１０６】
（親水性色材４）
市販のインジゴカルミン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｂｌｕｅ６６のスルホン酸基付加化合物）を親水性色材４として使用した。
【０１０７】
（親水性色材５の調製）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｒｅｄ１２２をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｙｅｌｌｏｗ１８０に変更した以外は親水性色材１の調製と同様にして、親水性色材５（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｙｅｌｌｏｗ１８０のスルホン酸基付加化合物）５重量部を得た。
【０１０８】
［実施例１］  （Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｖｉｏｌｅｔ１９の自己分散型着色微粒子および水系分散体）
＜溶解再沈工程＞  イオン交換水４５００重量部を攪拌翼のついたベッセルに入れ、８０００ｒｐｍにて攪拌した。次に、親水性色材１、１重量部とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｖｉｏｌｅｔ１９、１重量部をＮ−メチルピロリドン５００重量部に溶解し、この溶解液を０．２ｍｍのニードル口から攪拌中のイオン交換水に速やかに投入し、透明性の高いマゼンタ液を得た。
＜濃縮透析工程＞  このマゼンタ液を分画分子量２０，０００の限外濾過膜を用いて濃縮した。さらに、連続してイオン交換水による透析を行い、系内に含まれるＮ−メチルピロリドン、不純物、水中に溶解してしまった親水性色材を除去し、着色ペーストを得た。
＜再分散工程＞  この着色ペーストに１ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水を加えて攪拌して分散し、ｐＨ８．５の水系分散体を得た。この水系分散体に含まれる着色微粒子は分散剤を加えなくても分散するので自己分散型であることは明白である。
＜後処理工程＞  この水系分散体を遠心分離（５０００ｒｐｍ）にかけ、さらに０．８ｍｍのミリポアフィルターで濾過して、水系分散体中に含まれる粗大粒子を取り除き、イオン交換水を加えて、色材濃度１０％に調整して、本発明における自己分散型着色微粒子の水系分散体を得た。また、得られた水系分散体から固形分を取り出して水洗、乾燥して自己分散型着色微粒子を得た。
この自己分散型着色微粒子の赤外吸収スペクトルを測定したところ、水不溶性色材由来のスペクトルの他に３５００〜２５００ｃｍ−１の範囲に幅広い小吸収帯群が観測され、スルホン酸基と同定された。このスルホン酸基は親水性色材１由来のものであり、この自己分散型着色微粒子は水不溶性色材と親水性色材の複合色材であることが明らかとなった。
粒径は、個数換算分布で、累積１０％粒径（Ｄ１０）が１８ｎｍ、累積５０％粒径（Ｄ５０）が３３ｎｍ、累積９０％粒径（Ｄ９０）が３５ｎｍであった。
この自己分散型着色微粒子のＸ線回折スペクトルを測定し、平均結晶子サイズを見積もったところ、１８ｎｍであった。また、結晶形態はβ型を示し、比較例１、２あるいは特許文献５で示されるようなＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｖｉｏｌｅｔ１９単独による＜溶解再沈工程＞によって得られたγ型の結晶形態のそれとは明らかに異なっていた。これは、親水性色材１が粒子（結晶）内に組み込まれることによって、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｖｉｏｌｅｔ１９の結晶形成が変化していることを示している。この結果から親水性色材は結晶表面だけに影響を与えているのではなく、結晶内部の分子配列形成に大きく寄与していることが明らかとなった。
該水系分散体の分散粒径は個数換算分布で、累計１０％粒径（Ｐ１０）が２５ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が３５ｎｍ、累計９０％粒径（Ｐ９０）が４２ｎｍであった。粘度は５ｍＰａ・ｓであった。表面張力は６２ｍＮ／ｍであった。可視吸収スペクトルの極大波長は５１５ｎｍであり、マゼンタ色を示していた。
【０１０９】
また、この自己分散型着色微粒子の組成を分析するために、下記分析を行った。
自己分散型着色微粒子０．１０重量部を採取し、Ｎ−メチルピロリドン５重量部に溶解させた。この溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（１５ｘ３００ｍｍ；ＷａｋｏｇｅｌＣ３００；エフルエント＝酢酸エチル：ヘキサン＝８：２）にかけて色材を分離したところ、水不溶性色材であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｖｉｏｌｅｔ１９が０．０８重量部、親水性色材１が０．０２重量部であった。このことから、親水性色材は水不溶性色材に対して２５重量％であった。
【０１１０】
［実施例２］  （Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｒｅｄ１２２の自己分散型着色微粒子および水系分散体）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｖｉｏｌｅｔ１９をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｒｅｄ１２２に変更した以外は実施例１と同様にして自己分散型着色微粒子および自己分散型着色微粒子を１０％含む水系分散体を得た。また、得られた水系分散体から固形分を取り出して水洗、乾燥して自己分散型着色微粒子を得た。
この自己分散型着色微粒子の赤外吸収スペクトルを測定したところ、水不溶性色材由来のスペクトルの他に３５００〜２３００ｃｍ−１の範囲に幅広い小吸収帯群が観測され、スルホン酸基と同定された。このスルホン酸基は親水性色材１由来のものであり、この自己分散型着色微粒子は水不溶性色材と親水性色材の複合色材であることが明らかとなった。
粒径は、個数換算分布で、累積１０％粒径（Ｄ１０）が２０ｎｍ、累積５０％粒径（Ｄ５０）は３１ｎｍ、累積９０％粒径（Ｄ９０）が３８ｎｍであった。Ｘ線回折スペクトル測定から、平均結晶子サイズは１２ｎｍであった。
該水系分散体の分散粒径は個数換算分布で、累計１０％粒径（Ｐ１０）が２２ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が３６ｎｍ、累計９０％粒径（Ｐ９０）が４５ｎｍであった。粘度は５ｍＰａ・ｓであった。表面張力は６２ｍＮ／ｍであった。また、可視吸収スペクトルの極大波長は５１５ｎｍであり、マゼンタ色を示していた。
更に、前記実施例１と同様にして組成分析を行なった結果、親水性色材は水不溶性色材に対して１８重量％であった。
【０１１１】
［実施例３］  （Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｒｅｄ１２２の自己分散型着色微粒子および水系分散体）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｖｉｏｌｅｔ１９をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｒｅｄ１２２に、親水性色材１を親水性色材２に変更した以外は実施例１と同様にして自己分散型着色微粒子を１０％含む水分散体を得た。また、得られた水系分散体から固形分を取り出して水洗、乾燥して自己分散型着色微粒子を得た。
この自己分散型着色微粒子の赤外吸収スペクトルを測定したところ、水不溶性色材由来のスペクトルの他に３０００〜２５００ｃｍ−１の範囲に幅広い小吸収帯群が観測され、カルボキシル基と同定された。このカルボキシル基は親水性色材１由来のものであり、この自己分散型着色微粒子は水不溶性色材と親水性色材の複合色材であることが明らかとなった。
粒径は、個数換算分布で、累積１０％粒径（Ｄ１０）が２１ｎｍ、累積５０％粒径（Ｄ５０）は３０ｎｍ、累積９０％粒径（Ｄ９０）が４０ｎｍであった。Ｘ線回折スペクトルから平均結晶子サイズは１５ｎｍであった。
また、該水系分散体の分散粒径は個数換算分布で、累計１０％粒径（Ｐ１０）が２２ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が３１ｎｍ、累計９０％粒径（Ｐ９０）が４１ｎｍであった。粘度は５ｍＰａ・ｓであった。表面張力は６２ｍＮ／ｍであった。また、可視吸収スペクトルの極大波長は５１４ｎｍであり、マゼンタ色を示していた。
更に、前記実施例１と同様にして分析を行なった結果、親水性色材は水不溶性色材に対して２５重量％であった。
【０１１２】
［実施例４］  （Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｒｅｄ１２２の自己分散型着色微粒子および水系分散体）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｖｉｏｌｅｔ１９をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｒｅｄ１２２に、親水性色材１を親水性色材３に変更し、再分散工程で添加する１ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム水溶液を１ｍｏｌ／ｋｇリン酸水溶液にして最終的なｐＨを５．５の酸性になるように調整した以外は実施例１と同様にして自己分散型着色微粒子を１０％含む水分散体を得た。また、得られた水系分散体から固形分を取り出して水洗、乾燥して自己分散型着色微粒子を得た。
この自己分散型着色微粒子の赤外吸収スペクトルを測定したところ、水不溶性色材由来のスペクトルの他に３３６０、３２８０ｃｍ−１に２本の吸収および、１６００ｃｍ−１に１本の大きな吸収が観測され、アミノ基と同定された。このアミノ基は親水性色材３由来のものであり、この自己分散型着色微粒子は水不溶性色材と親水性色材の複合色材であることが明らかとなった。
粒径は、個数換算分布で、累積１０％粒径（Ｄ１０）が１８ｎｍ、累積５０％粒径（Ｄ５０）は３２ｎｍ、累積９０％粒径（Ｄ９０）が４２ｎｍであった。Ｘ線回折スペクトルから平均結晶子サイズは１５ｎｍであった。
また、該水系分散体の分散粒径は個数換算分布で、累計１０％粒径（Ｐ１０）が２０ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が３３ｎｍ、累計９０％粒径（Ｐ９０）が４５ｎｍであった。粘度は５ｍＰａ・ｓであった。表面張力は６２ｍＮ／ｍであった。また、可視吸収スペクトルの極大波長は５１４ｎｍであり、マゼンタ色を示していた。
更に、前記実施例１と同様にして分析を行なった結果、親水性色材は水不溶性色材に対して２５重量％であった。
【０１１３】
［実施例５］  （Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｂｌｕｅ６６の自己分散型着色微粒子および水系分散体）
親水性色材１を親水性色材４に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｖｉｏｌｅｔ１９をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｂｌｕｅ６６に変更した以外は、実施例１と同様にして自己分散型着色微粒子を１０％含む水系分散体を得た。また、得られた水系分散体から固形分を取り出して水洗、乾燥して自己分散型着色微粒子を得た。
この自己分散型着色微粒子の赤外吸収スペクトルを測定したところ、水不溶性色材由来のスペクトルの他に３５００〜２３００ｃｍ−１の範囲に幅広い小吸収帯群が観測され、スルホン酸基と同定された。このスルホン酸基は親水性色材４由来のものであり、この自己分散型着色微粒子は水不溶性色材と親水性色材の複合色材であることが明らかとなった。
粒径は、個数換算分布で、累積１０％粒径（Ｄ１０）が２０ｎｍ、累積５０％粒径（Ｄ５０）が３５ｎｍ、累積９０％粒径（Ｄ９０）が３９ｎｍであった。Ｘ線回折スペクトルから平均結晶子サイズは６ｎｍであった。
また、該水系分散体の分散粒径は、個数換算分布で、累計１０％粒径（Ｐ１０）が２０ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が３６ｎｍ、累計９０％粒径（Ｐ９０）が４０ｎｍであった。粘度は６ｍＰａ・ｓであった。表面張力は６２ｍＮ／ｍであった。可視吸収スペクトルの極大波長は６１８ｎｍであり、紺色を示していた。
更に、前記実施例１と同様にして分析を行なった結果、親水性色材は水不溶性色材に対して２５重量％であった。
【０１１４】
［実施例６］  （Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｂｌｕｅ６０の自己分散型着色微粒子および水系分散体）
親水性色材１を親水性色材４に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｖｉｏｌｅｔ１９をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｂｌｕｅ６０に変更した以外は、実施例１と同様にして自己分散型着色微粒子を１０％含む水系分散体を得た。また、得られた水系分散体から固形分を取り出して水洗、乾燥して自己分散型着色微粒子を得た。
この自己分散型着色微粒子の赤外吸収スペクトルを測定したところ、水不溶性色材由来のスペクトルの他に３５００〜２３００ｃｍ−１の範囲に幅広い小吸収帯群が観測され、スルホン酸基と同定された。このスルホン酸基は親水性色材４由来のものであり、この自己分散型着色微粒子は水不溶性色材と親水性色材の複合色材であることが明らかとなった。
粒径は、個数換算分布で、累積１０％粒径（Ｄ１０）が１５ｎｍ、累積５０％粒径（Ｄ５０）が２９ｎｍ、累積９０％粒径（Ｄ９０）が３５ｎｍであった。Ｘ線回折スペクトルから平均結晶子サイズは１５ｎｍであった。
また、該水系分散体の分散粒径は、個数換算分布で、累計１０％粒径（Ｐ１０）が２０ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が３５ｎｍ、累計９０％粒径（Ｐ９０）が４１ｎｍであった。粘度は５ｍＰａ・ｓであった。表面張力は６２ｍＮ／ｍであった。可視吸収スペクトルの極大波長は６２０ｎｍであり、紺色を示していた。
更に、前記実施例１と同様にして分析を行なった結果、親水性色材は水不溶性色材に対して３３重量％であった。
【０１１５】
［実施例７］  （Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｒｅｄ１８１の自己分散型着色微粒子および水系分散体）
親水性色材１を親水性色材４に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｖｉｏｌｅｔ１９をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｒｅｄ１８１に変更した以外は、実施例１と同様にして自己分散型着色微粒子を１０％含む水系分散体を得た。また、得られた水系分散体から固形分を取り出して水洗、乾燥して自己分散型着色微粒子を得た。
この自己分散型着色微粒子の赤外吸収スペクトルを測定したところ、水不溶性色材由来のスペクトルの他に３５００〜２３００ｃｍ−１の範囲に幅広い小吸収帯群が観測され、スルホン酸基と同定された。このスルホン酸基は親水性色材４由来のものであり、この自己分散型着色微粒子は水不溶性色材と親水性色材の複合色材であることが明らかとなった。
粒径は、個数換算分布で、累積１０％粒径（Ｄ１０）が１８ｎｍ、累積５０％粒径（Ｄ５０）が３０ｎｍ、累積９０％粒径（Ｄ９０）が３８ｎｍであった。Ｘ線回折スペクトルから平均結晶子サイズは１４ｎｍであった。
また、該水系分散体の分散粒径は、個数換算分布で、累計１０％粒径（Ｐ１０）が１９ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が３２ｎｍ、累計９０％粒径（Ｐ９０）が３８ｎｍであった。粘度は３ｍＰａ・ｓであった。表面張力は６２ｍＮ／ｍであった。可視吸収スペクトルの極大波長は５４２ｎｍであり、赤色を示していた。
更に、前記実施例１と同様にして分析を行なった結果、親水性色材は水不溶性色材に対して２２重量％であった。
【０１１６】
［実施例８］  （Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｙｅｌｌｏｗ１８０の自己分散型着色微粒子および水系分散体）
親水性色材１、１部を親水性色材５、０．５重量部に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｖｉｏｌｅｔ１９、１部をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｙｅｌｌｏｗ１８０、１重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして自己分散型着色微粒子を１０％含む水系分散体を得た。また、得られた水系分散体から固形分を取り出して水洗、乾燥して自己分散型着色微粒子を得た。
この自己分散型着色微粒子の赤外吸収スペクトルを測定したところ、水不溶性色材由来のスペクトルの他に３５００〜２３００ｃｍ−１の範囲に幅広い小吸収帯群が観測され、スルホン酸基と同定された。このスルホン酸基は親水性色材５由来のものであり、この自己分散型着色微粒子は水不溶性色材と親水性色材の複合色材であることが明らかとなった。
粒径は、個数換算分布で、累積１０％粒径（Ｄ１０）が１９ｎｍ、累積５０％粒径（Ｄ５０）が３１ｎｍ、累積９０％粒径（Ｄ９０）が３８ｎｍであった。Ｘ線回折スペクトルから平均結晶子サイズは１８ｎｍであった。
また、該水系分散体の分散粒径は、個数換算分布で、累計１０％粒径（Ｐ１０）が２２ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が３４ｎｍ、累計９０％粒径（Ｐ９０）が３８ｎｍであった。粘度は４ｍＰａ・ｓであった。表面張力は６２ｍＮ／ｍであった。可視吸収スペクトルの極大波長は４３５ｎｍであり、黄色を示していた。
更に、前記実施例１と同様にして分析を行なった結果、親水性色材は水不溶性色材に対して２０重量％であった。
【０１１７】
［実施例９］  （Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｙｅｌｌｏｗ７４の自己分散型着色微粒子および水系分散体）
次に、親水性色材１、１部を親水性色材５、２部に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｖｉｏｌｅｔ１９、１部をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｙｅｌｌｏｗ７４、１部に変更した以外は実施例１と同様にして自己分散型着色微粒子を１０％含む水系分散体を得た。得られた水系分散体から固形分を取り出して水洗、乾燥して自己分散型着色微粒子を得た。
この自己分散型着色微粒子の赤外吸収スペクトルを測定したところ、水不溶性色材由来のスペクトルの他に３５００〜２３００ｃｍ−１の範囲に幅広い小吸収帯群が観測され、スルホン酸基と同定された。このスルホン酸基は親水性色材５由来のものであり、この自己分散型着色微粒子は水不溶性色材と親水性色材の複合色材であることが明らかとなった。
粒径は、個数換算分布で、累積１０％粒径（Ｄ１０）が１５ｎｍ、累積５０％粒径（Ｄ５０）が３０ｎｍ、累積９０％粒径（Ｄ９０）が３９ｎｍであった。Ｘ線回折スペクトルから平均結晶子サイズは１２ｎｍであった。
また、該水系分散体の分散粒径は、個数換算分布で、累計１０％粒径（Ｐ１０）が２３ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が３５ｎｍ、累計９０％粒径（Ｐ９０）が４４ｎｍであった。粘度は５ｍＰａ・ｓであった。表面張力は６２ｍＮ／ｍであった。可視吸収スペクトルの極大波長は４３６ｎｍであり、黄色を示していた。
更に、前記実施例１と同様にして分析を行なった結果、親水性色材は水不溶性色材に対して２１重量％であった。
【０１１８】
［実施例１０］  （Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｂｌｕｅ６０の自己分散型着色微粒子の水系分散体）
次に、親水性色材１を親水性色材５に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｖｉｏｌｅｔ１９をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｂｌｕｅ６０に変更した以外は実施例１と同様にして自己分散型着色微粒子を１０％含む水系分散体を得た。得られた水系分散体から固形分を取り出して水洗、乾燥して自己分散型着色微粒子を得た。
この自己分散型着色微粒子の赤外吸収スペクトルを測定したところ、水不溶性色材由来のスペクトルの他に３５００〜２３００ｃｍ−１の範囲に幅広い小吸収帯群が観測され、スルホン酸基と同定された。このスルホン酸基は親水性色材５由来のものであり、この自己分散型着色微粒子は水不溶性色材と親水性色材の複合色材であることが明らかとなった。
粒径は、個数換算分布で、累積１０％粒径（Ｄ１０）が１８ｎｍ、累積５０％粒径（Ｄ５０）が３６ｎｍ、累積９０％粒径（Ｄ９０）が４２ｎｍであった。Ｘ線回折スペクトルから平均結晶子サイズは１８ｎｍであった。
また、該水系分散体の分散粒径は、個数換算分布で、累計１０％粒径（Ｐ１０）が２５ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が３９ｎｍ、累計９０％粒径（Ｐ９０）が４３ｎｍであった。粘度は４ｍＰａ・ｓであった。表面張力は６２ｍＮ／ｍであった。可視吸収スペクトルの極大波長は６３０ｎｍであり、緑色を示していた。
更に、前記実施例１と同様にして分析を行なった結果、親水性色材は水不溶性色材に対して２０重量％であった。
【０１１９】
［実施例１１］  （Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｅｍｎｔ−Ｒｅｄ１７６の自己分散型着色微粒子の水系分散体）
次に、親水性色材１を親水性色材５に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｖｉｏｌｅｔ１９をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｒｅｄ１７６に変更した以外は、実施例１と同様にして自己分散型着色微粒子を１０％含む水分散体を得た。得られた水系分散体から固形分を取り出して水洗、乾燥して自己分散型着色微粒子を得た。
この自己分散型着色微粒子の赤外吸収スペクトルを測定したところ、水不溶性色材由来のスペクトルの他に３５００〜２３００ｃｍ−１の範囲に幅広い小吸収帯群が観測され、スルホン酸基と同定された。このスルホン酸基は親水性色材５由来のものであり、この自己分散型着色微粒子は水不溶性色材と親水性色材の複合色材であることが明らかとなった。
粒径は、個数換算分布で、累積１０％粒径（Ｄ１０）が２５ｎｍ、累積５０％粒径（Ｄ５０）が３８ｎｍ、累積９０％粒径（Ｄ９０）が４５ｎｍであった。Ｘ線回折スペクトルから平均結晶子サイズは１１ｎｍであった。
また、該水系分散体の分散粒径は、個数換算分布で、累計１０％粒径（Ｐ１０）が２８ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が４０ｎｍ、累計９０％粒径（Ｐ９０）が４４ｎｍであった。粘度は７ｍＰａ・ｓであった。表面張力は６２ｍＮ／ｍであった。可視吸収スペクトルの極大波長は５６０ｎｍであり、赤色を示していた。
更に、前記実施例１と同様にして分析を行なった結果、親水性色材は水不溶性色材に対して２０重量％であった。
【０１２０】
［比較例１］（親水性色材を含まず、水不溶性色材を溶解再沈して着色微粒子を調製した場合）
親水性色材１を含まず行なった以外は実施例１と同様にして＜溶解再沈工程＞を行なった。この工程では透明性の高いマゼンタ液を得た。そして、同様に＜濃縮透析工程＞を行い、＜再分散工程＞を行なったが、再分散することはなく、沈殿を生じた。
この沈殿に含まれる色材の粒径は、個数換算分布で累計１０％粒径（Ｄ１０）が２０ｎｍ、累計５０％粒径（Ｄ５０）が３３ｎｍ、累計９０％粒径（Ｄ９０）が３６ｎｍであった。平均結晶子サイズは２３ｎｍであった。また、結晶形態はγ型であった。
【０１２１】
［比較例２］（親水性色材を溶解した水中に水不溶性色材を溶解再沈して、着色微粒子を調製した場合）
親水性色材１、１重量部をイオン交換水２８００重量部に溶解し、これを攪拌翼にて８０００ｒｐｍで攪拌した。次に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｖｉｏｌｅｔ１９、１重量部をＮ−メチルピロリドン２８０重量部に溶解し、この溶解液を０．２ｍｍのニードル口から攪拌中の親水性色材水溶液に速やかに投入し、透明性の高いマゼンタ液を得た。そして、実施例１と同様に＜濃縮透析工程＞を行い、＜再分散工程＞を行なったが、再分散することはなく、沈殿を生じた。
この沈殿に含まれる色材の粒径は、個数換算分布で累計１０％粒径（Ｄ１０）が１９ｎｍ、累計５０％粒径（Ｄ５０）が３１ｎｍ、累計９０％粒径（Ｄ９０）が３５ｎｍであった。平均結晶子サイズは２６ｎｍであった。また、結晶形態はγ型であった。
【０１２２】
［比較例３］（比較例２で得られた沈殿に界面活性剤を加えて分散し、調製した場合）
［比較例２］で得られた沈殿にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、０．１重量部を加え、イオン交換水にて全量を１０重量部に調整して、０．１ｍｍジルコニアビーズを充填したビーズミルを用いて６時間分散し、若干のイオン交換水を加えて、色材を１０％含む水系分散体を得た。
この水系分散体に含まれる色材の粒径は、個数換算分布で累計１０％粒径（Ｄ１０）が１９ｎｍ、累計５０％粒径（Ｄ５０）が３１ｎｍ、累計９０％粒径（Ｄ９０）が３５ｎｍであった。また、分散粒径は個数換算分布で累計１０％粒径（Ｐ１０）が１１２ｎｍ、累計５０％粒径（Ｐ５０）が１４４ｎｍ、累計９０％粒径（Ｐ９０）が２１９ｎｍであった。粘度は１２ｍＰａ・ｓであった。表面張力は４２ｍＮ／ｍであった。さらに前記実施例１と同様にして分析を行なった結果、平均結晶子サイズは２６ｎｍであった。親水性色材は検出されなかった。
【０１２３】
［比較例４］（親水性色材のみで溶解再沈工程を行った場合）
親水性色材１のみをＮ−メチルピロリドンに溶解して、＜溶解再沈工程＞を行ったが、色材はイオン交換水に溶解してしまい、微粒子は認められなかった。そこで、この液を濃縮し、１０％染料溶解液を得た。粘度は４ｍＰａ・ｓであった。表面張力は６２ｍＮ／ｍであった。
【０１２４】
［比較例５］（溶解再沈工程による複合着色微粒子化を行わず、分散を行った場合）
親水性色材１、１重量部とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｖｉｏｌｅｔ１９、１重量部をイオン交換水１０重量部中に混合し、１ｍｏｌ／ｋｇ水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨ８．５に調整して、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、０．２重量部を加え、さらにイオン交換水にて全量を２０重量部に調整して、０．１ｍｍジルコニアビーズを充填したビーズミルを用いて６時間分散し、色材を１０％含む水系分散体を得た。
この水系系分散体に含まれる色材の粒径は、個数換算分布で、累積１０％粒径（Ｄ１０）が８３ｎｍ、累積５０％粒径（Ｄ５０）が１０５ｎｍ、累積９０％粒径（Ｄ９０）が１３５ｎｍであった。また、分散粒径は、個数換算分布で、累計１０％粒径（Ｐ１０）が９３ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が１２６ｎｍ、累計９０％粒径（Ｐ９０）が１８５ｎｍであった。粘度は１２ｍＰａ・ｓであった。表面張力は４２ｍＮ／ｍであった。
更に、前記実施例１と同様にして分析を行なった結果、平均結晶子サイズは３５ｎｍであった。また、親水性色材は水不溶性色材に対して３３重量％であった。
【０１２５】
このときの製造条件を表１に、得られた自己分散型着色微粒子の特性を表２に、水系分散体の諸特性を表３に示す。
【０１２６】
【表１】
0005393944.tif 000002
【０１２７】
【表２】
0005393944.tif 000003
【０１２８】
【表３】
0005393944.tif 000004
【０１２９】
表２、表３に示すとおり、本発明に係る自己分散型着色微粒子は、粒径、結晶子サイズが極めて小さく、また、水系分散体は、分散剤を介することなく極めて微細に分散されていることは明らかである。
【０１３０】
［インクジェット記録用インク］
下記の配合割合で各原料を混合し、０．８μｍのミリポアフィルターを通過させて、インクジェット記録用インクを調製し、下記の方法で評価を行った。
【０１３１】
水系分散体                                            ５０部
グリセリン                                            １０部
ジエチレングリコール                                    ５部
サーフィノール４６５（エアープロダクツ社製）            １部
イオン交換水                                          ３４部
【０１３２】
（１）分散粒径および粘度
分散粒径は、大塚電子製濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００により測定され、個数換算分布の累積１０％粒径（Ｐ１０）、累積５０％粒径（Ｐ５０）、および、累積９０粒径（Ｐ９０）で表示された。粘度は、東機産業製Ｅ型粘度計ＴＶ−３０により測定された。
【０１３３】
（２）保存安定性
保存安定性は、調製後３週間静置して、再度、前記と同様にして分散粒径を測定し、その変化がほとんどないものを◎、１０％未満の変化が発生したもの○、１０〜５０％の変化が発生したもの△、５０％を超える変化が発生したものを×で評価された。
【０１３４】
（３）インク吐出性
インク吐出性は、本発明に係るインクジェット記録用インクをエプソン製インクジェットプリンターＰＸ−Ｖ６００に充填し、日本製紙製Ａ４ＰＰＣ用紙クリーンにベタ印刷を行い、５０枚以上かすれなかったものを○、１０枚以上５０枚未満でかすれたものを△、１０以下でかすれたものを×で評価された。
【０１３５】
（４）普通紙発色性
普通紙発色性は、前述と同様に、日本製紙製Ａ４ＰＰＣ用紙クリーンにベタ印刷した印刷物の光学濃度（ＯＤ値）をＸ−Ｒｉｔｅ製反射型カラー分光測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９にて測定し、ＯＤ値が１．１０以上のとき○、０．９５以上１．１０未満のとき△、０．９５未満のとき×の評価とされた。
【０１３６】
（５）光沢紙光沢性
光沢紙光沢性は、前述と同様に、エプソン製Ａ４写真用紙＜光沢＞ＫＡ４２０ＰＳＫにベタ印刷したものと、何も印刷されていない写真用紙の部位との２０°における光沢度差をスガ試験機製デジタル変角光度計ＵＧＶ−５Ｄにて測定し、光沢度差が＋５以上のものを○、光沢度差が０以上＋５未満のものを△、光沢度差が０未満のものを×とされた。
【０１３７】
（６）透明性
透明性は、前述と同様に、エプソン製専用ＯＨＰシートＭＪ０ＰＳ１Ｎにベタ印刷したときのヘイズ値を東洋精機製ヘイズメーターによって印刷部のヘイズ値が１０未満であったものを○、１０以上２０未満であったものを△、２０以上であったものを×とされた。
【０１３８】
（７）耐光性
耐光性は、前述と同様に、エプソン製Ａ４写真用紙＜光沢＞ＫＡ４２０ＰＳＫにベタ印刷したものを、岩崎電気製アイスーパー  ＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ１３にセットし、温度５０℃、湿度６０％で１００ｍＷ／ｃｍ２の強度で紫外線（限定波長２９５ｎｍ〜４５０ｎｍ）を照射して、この紫外線照射前と照射５０時間後のＯＤ値を測定し、光学濃度残存率（紫外線照射５０時間後のＯＤ値／紫外線照射前のＯＤ値×１００（％））を算出して、光学濃度残存率が７０％以上のものを○、７０％未満３０％以上を△、３０％未満を×とされた。
【０１３９】
（８）耐水性
耐水性は、前述と同様に、日本製紙製Ａ４ＰＰＣ用紙クリーンにベタ印刷し、乾燥後水につけて、にじみのないものを○、にじむものを×とされた。
【０１４０】
（９）定着性
定着性は、前述と同様に、エプソン製Ａ４写真用紙＜光沢＞ＫＡ４２０ＰＳＫにベタ印刷して、乾燥後、セロハンテープによる剥離テストによって評価された。剥離の全くないもの○、剥離のあったものを×とされた。
【０１４１】
このときの評価結果を表４に示す。
【０１４２】
【表４】
0005393944.tif 000005
【０１４３】
表４に示すとおり、本発明に係るインクジェット記録用インクは、インク諸特性に優れていることは明らかである。
【０１４４】
［カラーフィルター用インク］
本発明に係るカラーフィルター用インクは本発明に係るインクジェット記録用インクと同じ製法、配合で得られた。これらのインク諸特性が優れていることは表４により明らかではあるが、カラーフィルター用インクの性能評価のため、カラーフィルターの３原色となるＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）について（実施例１６、２１、２２で得られたインクジェット記録用インクをそのまま使用）、前述と同様にエプソン製専用ＯＨＰシートＭＪ０ＰＳ１Ｎにベタ印刷したものの発色性（目視で発色性良好なものを○、明らかに発色性不良なものを×とされた。）と、透明性（島津自記分光光度計ＵＶ−２１００を用いて極大波長における透過率を測定し、透過率が５０％以上のものを○、５０％未満のものを×とされた。）が評価された。
【０１４５】
このときの評価結果を表５に示す。
【０１４６】
【表５】
0005393944.tif 000006
【０１４７】
表４、表５に示すとおり、本発明に係るカラーフィルター用インクは、インク諸特性および、発色性、透明性に優れることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明に係る自己分散型着色微粒子は、水不溶性色材と、その水不溶性色材と同一もしくは類似の構造を有する色材に親水基を導入した親水性色材との複合色材であり、必ずしも分散剤を用いなくても水系分散媒に分散する機能を有し、水系分散体調製時およびインク調製時における分散安定性が極めて良好であり、発色性、透明性に優れ、定着性、耐水性、耐光性といった堅牢性を備えた画像を表現できるので、インクジェット記録用またはカラーフィルター用のインク前駆体となる着色材として好適である。
【０１４９】
また、本発明に係る水系分散体は、前述したとおりの特性を有する自己分散型着色微粒子からなるので、それ自体およびインク調製時の分散安定性が極めて良好であり、発色性、透明性に優れ、定着性、耐水性、耐光性といった堅牢性を備えた画像を表現できるので、インクジェット記録用およびカラーフィルター用のインク前駆体となる色材分散体として好適である。
【０１５０】
また、本発明に係るインクジェット記録用インクは、前述したとおりの特性を有する自己分散型着色微粒子、あるいは水系分散体からなるので、分散安定性が極めて良好であり、発色性、透明性に優れ、定着性、耐水性、耐光性といった堅牢性を備えた画像を表現できるので、インクジェット記録用インクとして好適である。
【０１５１】
また、本発明に係るカラーフィルター用インクは、前述したとおりの特性を有する自己分散型着色微粒子、あるいは水系分散体からなるので、分散安定性が極めて良好であり、発色性、透明性に優れ、定着性、耐水性、耐光性といった堅牢性を備えた画像を表現できるので、カラーフィルター用インクとして好適である。