(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
配線基板における銅配線を形成する工程に適用される、銅の表面処理方法であって、
銅表面に、前記銅よりも貴な金属を離散的に形成する第１の工程と、
酸化剤を含むアルカリ性溶液を用いた酸化によって、前記銅表面に酸化銅を形成する第２の工程と、
前記酸化銅を溶解させることによって除去し、前記銅表面に凹凸を形成する第３の工程と、
前記第３の工程後、前記銅表面に対して接着強度を向上させるための処理を行う第４の工程とを順次有し、
前記第４の工程が、前記銅表面に銅よりも卑な金属を形成する処理、及びアゾール化合物を含有する溶液を用いた処理の少なくとも１つの処理を含む、表面処理方法。
【請求項２】
前記第４の工程が、さらに、カップリング剤を用いた処理を含む、請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
前記第４の工程が、前記表面に銅よりも卑な金属を形成する処理と、アゾール化合物を含有する溶液を用いた処理との双方を含む、請求項１又は２に記載の表面処理方法。
【請求項４】
前記第４の工程が、少なくとも、前記銅表面に銅よりも卑な金属を形成する処理を有し、前記処理後に、９０℃以上の温度に加熱する加熱処理をさらに含む、請求項１又は２に記載の表面処理方法。
【請求項５】
前記第４の工程が、少なくとも、前記アゾール化合物を含有する溶液を用いた処理を有し、前記アゾール化合物がピラゾールを含む、請求項１又２に記載の表面処理方法。
【請求項６】
前記酸化剤が、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、ペルオキソ二硫酸塩、および過マンガン酸塩からなる群から選択される１種以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項７】
前記銅よりも貴な金属が、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、およびイリジウムからなる群から選択される金属、またはそれら金属を含む合金である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項８】
前記銅よりも貴な金属の形成量が、０．００１μｍｏｌ／ｄｍ２以上かつ５μｍｏｌ／ｄｍ２以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項９】
前記第３の工程における前記酸化銅の溶解が、無機酸および有機酸からなる群から選択される１種以上を含む酸性溶液を用いて行われる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項１０】
前記第３の工程後の前記銅表面の粗さが、Ｒｚで１ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の表面処理方法を用いて表面を処理した銅。
【請求項１２】
銅配線を有する配線基板であって、前記銅配線の表面が、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の表面処理方法を用いて処理された配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅の表面処理方法及び当該表面処理方法により表面処理が施された銅に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報化社会の発展は目覚しく、情報処理機器の分野では、大型、小型を問わず、機器の機能向上が求められている。例えば、民生機器の分野では、パソコン、携帯電話などの機器の小型化、軽量化、高性能化および高機能化が進められている。一方、産業用機器の分野では、無線基地局、光通信装置、およびサーバ、ルータなどのネットワーク関連機器などについて、先と同様の検討が進められている。また、情報伝達量の増加に伴い、情報処理機器で扱う信号の高周波化が年々進む傾向にあるため、高速処理および高速伝送技術の開発も進められている。例えば、実装関係では、ＣＰＵ、ＤＳＰや各種メモリなどのＬＳＩの高速化および高機能化と共に、新たな高密度実装技術として、システムオンチップ（ＳｏＣ）、システムインパッケージ（ＳｉＰ）などの開発が盛んに行われている。このような状況下、半導体チップ搭載基板やマザーボードについても、高周波化、高密度配線化および高機能化に対応する必要がある。それら基板の代表的な材料として、近年、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝１５μｍ／１５μｍ以下の微細配線を形成したビルドアップ方式の多層配線基板が使用されている。【０００３】
基板上の微細配線の形成は、通常、サブトラクティブ法、あるいはセミアディティブ法によって行われる。サブトラクティブ法による一般的な配線形成工程では、最初に、銅表面にエッチングレジストを形成し、その後、露光および現像を行い、レジストパターンを形成する。次に、不要な銅をエッチングし、レジスト剥離を行うことによって配線を形成する。一方、セミアディティブ法による一般的な配線形成工程では、最初に、銅（シード層）表面に、めっきレジストを形成し、その後、露光および現像を行い、レジストパターンを形成する。次に、電気めっき、レジスト剥離及びエッチングを行うことによって配線を形成する。上記方法のいずれを適用した場合であっても、配線形成後に、外部接続端子や半導体チップ接続端子等の端子部以外の配線を保護するために、必要に応じて、配線上にソルダーレジストやカバーレイを形成することができる。【０００４】
上記方法のいずれかを適用し、Ｌ／Ｓ幅の設計値に対する微細配線の形成率を上げるためには、レジストパターンを設計通りに形成することが必要である。しかし、Ｌ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍ以下の微細配線の形成においては、露光の際に、光沢性のある銅表面では、光の反射によってハレーションが起こる影響から、レジストパターンの精度を高めることが難しい。また、銅表面とレジストパターンとの密着力が低く、配線形成時にレジストパターンが剥がれやすい。さらに、配線（銅）とソルダーレジスト間や配線とカバーレイ間では、十分な接着性が得られない傾向がある。これらの問題を解決するためには、銅表面の無光沢化および銅表面とレジストとの密着力の強化が重要である。【０００５】
一方、ビルドアップ方式の多層配線基板は、層間絶縁層形成工程と配線形成工程を相互に繰り返すことによって製造される。この製造方法を適用する場合、配線と絶縁樹脂との接着強度、配線間の絶縁信頼性、および配線精度を確保することが重要である。このような各種特性を向上させることを目的として、従来から銅の表面処理に関するいくつかの方法が検討されている。【０００６】
第１は、銅表面にミクロンオーダーの粗化形状を付与することによって銅表面を無光沢化し、更にアンカー効果によって、銅表面とレジストまたは銅表面とその他絶縁樹脂との接着力を得る方法に関する。一例として、特許文献１では、無機酸および銅の酸化剤からなる主剤と、少なくとも一種のアゾール類および少なくとも一種のエッチング抑制剤からなる助剤とを含む水溶液を用いて、銅表面にミクロンオーダーの粗化形状を付与する方法を開示している。また、他の例として、特許文献２では、マイクロエッチングによって高さが１．５〜５．０μｍの連続的な凹凸を形成した後、クロメート処理およびカップリング剤処理を施す方法を開示している。【０００７】
第２は、銅表面に微細な酸化銅の針状結晶による凹凸形成後、還元処理を行うことによって、微細な金属銅の針状結晶を付与し、次いで銅表面を無光沢化し、更にアンカー効果によって、銅表面とレジストまたは銅表面と絶縁樹脂との接着力を得る方法に関する。一例として、特許文献３では、亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を含有するアルカリ性水溶液を用い、その水溶液に金属銅を８０℃前後で浸漬することによって表面に酸化銅の微細な針状結晶を付与し、更に、引き続き、アミンボラン類の少なくとも一種類とホウ素系薬品とを混合した酸性溶液を用いて還元処理を施すことによって、金属銅の微細な針状結晶を付与する方法を開示している。【０００８】
第３は、銅表面に、銅よりも貴な金属を離散的に形成後、銅を酸化して、酸化銅の針状結晶による凹凸を形成した後、還元処理を行うことによって、金属銅の針状結晶によるナノレベルの凹凸を付与し、アンカー効果によって、銅表面と絶縁樹脂との接着力を得る方法に関する。このような方法は、特許文献４で開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本国特開２０００−２８２２６５号公報
【特許文献２】日本国特開平９−２４６７２０号公報
【特許文献３】日本国特許第２６５６６２２号公報
【特許文献４】日本国特開２００６−２４９５１９号公報
【発明の概要】
【００１０】
上記第１の方法によれば、銅表面にＲｚ（十点平均粗さ）で１．５〜５μｍの凹凸を形成することで、アンカー効果による接着強度の改善が見られる。しかし、微細配線形成において、L／Sが狭く且つレジストと密着している銅界面の凹凸が１μｍを超す粗化形状になると、現像の際に、レジストを銅表面から完全に除去することが困難となる。そのため、引き続き実施されるエッチング処理時に、銅配線間に短絡が発生しやすくなる傾向がある。また、レジストを剥離する際も同様に、レジストを銅表面から完全に除去することが困難となり、そのことによって、その後の銅表面と絶縁樹脂または銅表面とソルダーレジストとの間の密着性が十分に得られない傾向がある。その他、外部接続端子等の金めっき処理時に、めっきの未析出あるいはめっきムラが発生しやすい傾向がある。
【００１１】
また、セミアディティブ法による微細配線形成においては、銅のシード層膜厚が薄いため、特にスパッタリングによって形成された銅のシード層の膜厚は０．１μｍ〜１．０μｍであるため、そのような銅表面に凹凸形成を形成することは困難である。更に、上記第１の方法によれば、配線表面の凹凸は１μｍを超す粗化形状であるため、そのような配線に高速の電気信号を流すと、表皮効果によって電気信号は配線の表面付近に集中して流れるようになるため、伝送損失が大きくなる傾向がある。また、更にＬ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍ未満の配線になると、配線精度を維持することが困難になる傾向がある。
【００１２】
上記第２の方法は、第１の方法と同様に、配線表面に表面粗さＲｚが０．１〜１．５μｍの凹凸を形成し、そのアンカー効果によって接着強度を確保する技術である。しかし、微細配線形成においては、レジストと密着している銅表面の凹凸が針状形状になると、上記第１の方法と同様に、レジスト残りによって配線間に短絡が発生しやすい、銅表面と絶縁樹脂または銅表面とソルダーレジストとの間の密着性が得られ難い、および金めっきの未析出あるいは金めっきムラが発生しやすい、といった様々な課題が存在する。また、セミアディティブ法による微細配線形成においては、スパッタリング等により形成された銅のシード層上に凹凸を形成することは可能である。しかし、上述と同様に、レジストを銅表面から完全に除去することが困難である、シード層上への配線形成が困難になる、配線間に短絡が発生する、銅表面と絶縁樹脂または銅表面とソルダーレジスト間の密着性が得られない、金めっきの未析出あるいは金めっきムラが発生する、といった様々な課題が存在する。
【００１３】
また、上記第２の方法では、表面に形成される凹凸の高さのバラツキが大きく、Ｒｚ＜０．５μｍである場合は、絶縁樹脂との高温および高湿時の接着信頼性が低下する傾向がある。一方、Ｒｚ＞１．０μｍである場合は、第１の方法と同様に、伝送損失が大きくなる傾向がある。また、凹凸を形成する針状結晶が複雑に絡み合っているため、樹脂の粘度特性等の物性によっては、針状結晶の凹凸に樹脂が埋まりにくく、高温および高湿時の接着信頼性が低下する傾向がある。さらに、Ｒｚ≧０．１μｍの金属銅の針状結晶は折れやすく、水平ラインによる処理を行うことは不可能であるため、薄板の処理に関する作業性が悪い。
【００１４】
さらに、上記第２の方法では、処理時に高温のアルカリ性溶液を使用するため、絶縁樹脂表面が侵されやすく、イオン汚染あるいは絶縁劣化によって絶縁信頼性が低下しやすい。その他、酸化処理後の水洗の際に、酸化銅の針状結晶による複雑な凹凸のため、針状結晶の凹凸間の水洗が不十分となり、凹凸間の残存イオンによって絶縁信頼性が低下しやすい。また、還元処理後の放置時間の影響によって、金属銅の針状結晶が再酸化し、スルーホール接続のめっき工程においてその酸化銅が溶解することによって、スルーホール周辺にピンク色のリング（ピンクリング）が発生しやすい。ピンクリングの発生は、配線間の絶縁距離が短い部分での絶縁信頼性の低下、又は銅表面と絶縁樹脂間での剥離等を引き起こすため、望ましくない。
【００１５】
本発明者らは、上記第１および第２の方法における問題点を解決するために、銅表面に離散的に貴金属を形成し、その後、酸化剤を含むアルカリ溶液で酸化処理して酸化銅を形成し、表面にＲｚが０．００１〜１μｍの微細な凹凸を形成することによって、銅表面と絶縁樹脂との接着強度を向上させる第３の方法を提案している。この方法では、スルーホール接続のめっき工程による酸化銅の針状結晶の溶解を防ぐために、酸化処理後に更に還元剤を含むアルカリ溶液を用いて還元処理を行うことが好ましい。しかし、上記第２の方法と同様に、還元処理後の放置条件の影響によって、金属銅の針状結晶が再酸化し、ピンクリングが発生しやすい。また、針状結晶によって凹凸を形成するために、部分的に結晶同士が重なり、樹脂の粘度特性等の物性によっては、針状結晶による凹凸に樹脂が埋まり難い傾向がある。そのため、上記第２の方法ほどではないが、高温および高湿時の接着信頼性が低下しやすく、改善が望まれている。
【００１６】
したがって、本発明は、上記従来の方法で見られる問題点を改善するためになされたものであり、銅表面に１μｍを超す凹凸を形成することなく、銅表面とレジストまたは銅表面と絶縁樹脂との接着強度を確保し、各種信頼性を向上させることができる銅の表面処理方法、ならびに当該表面処理方法により処理された各種信頼性に優れる銅および配線基板を提供することを目的とする。
【００１７】
上記目的を達成するために、本発明は、以下に記載する事項をその特徴とする。
本発明の第１の側面は、銅の表面処理方法に関し、銅表面に、上記銅よりも貴な金属を離散的に形成する第１の工程と、引き続き、酸化剤を含むアルカリ性溶液を用いた酸化によって、上記銅表面に酸化銅を形成する第２の工程と、次いで、上前酸化銅を溶解させることによって除去し、上記銅表面に凹凸を形成する第３の工程とを有することを特徴とする。
【００１８】
上記表面処理方法は、上記第３の工程後、上記銅表面に対して接着強度を向上させるための処理を行う第４の工程をさらに有し、上記第４の工程は、上記銅表面に銅よりも卑な金属を形成する処理、アゾール化合物を含有する溶液を用いた処理、およびカップリング剤を用いた処理からなる群から選択される少なくとも１つの処理を含むことが好ましい。上記第４の工程は、上記表面に銅よりも卑な金属を形成する処理と、アゾール化合物を含有する溶液を用いた処理との双方を含むことがより好ましい。また、上記第４の工程は、上記銅表面に銅よりも卑な金属を形成する処理後に、９０℃以上の温度に加熱する加熱処理を含むことが好ましい。
【００１９】
上記表面処理方法において、上記酸化剤は、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、ペルオキソ二硫酸塩、および過マンガン酸塩からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００２０】
上記銅よりも貴な金属は、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、およびイリジウムからなる群から選択される金属、またはそれら金属を含む合金であることが好ましい。上記銅よりも貴な金属の形成量は、０．００１μｍｏｌ／ｄｍ２以上かつ５μｍｏｌ／ｄｍ２以下であることが好ましい。
【００２１】
上記第３の工程における上記酸化銅の溶解は、無機酸および有機酸からなる群から選択される１種以上を含む酸性溶液を用いて行われることが好ましい。上記第３の工程後の上記銅表面の粗さは、Ｒｚで１ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明の別の側面は、上記表面処理方法を用いて表面を処理した銅に関する。本発明のさらに別の側面は、銅配線を有する配線基板に関し、上記銅配線の表面を上記表面処理方法を用いて処理することを特徴とする。
【００２３】
本発明によれば、銅表面に１０００ｎｍを超す凹凸を形成することなく、銅表面とレジストまたは銅表面と絶縁樹脂との接着強度を確保するとともに、各種信頼性を向上させることができる、銅の表面処理方法を提供することができる。本発明による表面処理方法によって処理された銅は、多層プリント配線板、ビルドアッププリント配線板等のマザーボード、ならびにリジットサブストレートおよびビルドアップサブストレート等の半導体チップ搭載基板等の各種配線基板の配線部材として好適に使用することができる。
【００２４】
なお、本出願は、同出願人により２００８年１０月２７日に出願された日本国特願２００８−２７５４９３号に基づく優先権主張を伴うものであり、これらの明細書を参照することによって、本明細書の一部として組み込むものとする。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、従来の表面処理技術に関する第１の方法を説明する図であり、（ａ）および（ｂ）は各工程における銅表面の状態を示す模式的断面図である。
【図２】図２は、従来の表面処理技術に関する第２の方法を説明する図であり、（ａ１）〜（ｃ１）は各工程を示す模式的断面図、および（ａ２）〜（ｃ２）は各工程における銅表面の状態を模式的に示す部分拡大図である。
【図３】図３は、従来の表面処理技術に関する第３の方法を説明する図であり、（ａ１）〜（ｃ１）は各工程を示す模式的断面図、および（ａ２）〜（ｃ２）は各工程における銅表面の状態を模式的に示す部分拡大図である。
【図４】図４は、本発明による表面処理方法を説明する図であり、（ａ１）〜（ｃ１）は各工程を示す模式的断面図、および（ａ２）〜（ｃ２）は各工程における銅表面の状態を模式的に示す部分拡大図である。
【図５】本発明による半導体チップ搭載基板の一例を示す模式的断面図である。
【図６】本発明による半導体チップ搭載基板の一例を示す模式的断面図である。
【図７】本発明によるファン−インタイプ半導体チップ搭載基板の一例を示す平面図である。
【図８】本発明によるファン−アウトタイプ半導体チップ搭載基板の一例を示す平面図である。
【図９】本発明による半導体チップ搭載基板の製造方法の一例を示す図であり、（ａ）〜（ｇ）は各工程に対応する模式的断面図である。
【図１０】本発明によるフレーム形状の半導体チップ搭載基板の一例を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は部分拡大図である。
【図１１】本発明によるフリップチップタイプ半導体パッケージの一例を示す模式的断面図である。
【図１２】本発明によるワイヤボンドタイプ半導体パッケージの一例を示す模式的断面図である。
【図１３】本発明による試験用評価基板の製造方法の一例を示す工程図である。
【図１４】本発明による試験用評価基板の製造方法の一例を示す工程図である。
【図１５】実施例で作製した電食試験用評価基板を示す平面図である。
【図１６】実施例で作製した電食試験用評価基板を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について、より具体的に説明する。
本発明の第１の側面は、銅の表面処理方法に関する。以下の説明では、本発明による銅の表面処理方法について、半導体チップ搭載基板における銅配線の表面処理に適用した場合を例に挙げている。しかし、以下の説明は、本発明の一実施形態に過ぎず、その他、多層プリント配線板、およびビルドアッププリント配線板等のマザーボード等に利用される銅の表面処理方法として、本発明を適用することもできる。
【００２７】
本発明による銅の表面処理方法は、銅表面に、上記銅よりも貴な金属を離散的に形成する第１の工程と、引き続き酸化剤を含むアルカリ性溶液を用いた酸化によって、上記銅表面に酸化銅を形成する第２の工程と、次いで上記酸化銅を溶解させることによって除去し、上記銅表面に凹凸を形成する第３の工程とを有することを特徴とする。本発明による処理方法によれば、銅表面に貴金属を離散的に形成する第１の工程と、その後、銅表面を、酸化剤を含むアルカリ性溶液で酸化処理する第２の工程とを実施することによって、銅表面に、緻密且つ均一な酸化銅の針状結晶による微細な凹凸を形成することができる。また、上記酸化処理後に酸性溶液または銅の錯化剤を含む溶液で処理を行う第３の工程によって、酸化銅の針状結晶が選択的に除去され、針状ではない金属銅の微細な凹凸を形成することができる。
【００２８】
本発明において上記第３の工程後に得られる銅の表面粗さは、Ｒｚで１ｎｍ以上かつ１，０００ｎｍ以下であることが好ましい。また、Ｒｚで１ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下であることがより好ましく、Ｒｚで１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。Ｒｚが１ｎｍ未満では、絶縁樹脂等との接着力が低下する傾向がある。一方、Ｒｚが１，０００ｎｍを超えると、伝送損失が大きくなる問題が発生しやすくなる傾向があり、微細配線に対しては、処理後の配線精度が大きくずれる問題が生じる傾向がある。なお、Ｒｚは、接触式表面粗さ計又は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等を用いて測定できる。
【００２９】
ここで、本明細書で使用する表現「緻密且つ均一」とは、銅表面の形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した時、あるいは集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）により加工を行った後にその断面を走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）を用いて観察した時、金属銅の表面に位置する結晶によって形成された凹凸が密集し、凹凸の高さのバラツキが小さい状態であることを意味する。本発明による表面処理方法によって形成される凹凸は、従来の表面処理方法によって得られる凹凸の形状と比較して、緻密且つ均一である点で有益である。このことについて、以下、図面を参照し、従来の方法と比較しながら、詳細に説明する。
【００３０】
はじめに、銅表面を酸化処理する従来方法について説明する。第１の方法では、酸化剤を含む酸性溶液で酸化処理を行う。この方法では、下式（１）に示すように、酸化剤により酸化銅（ＣｕＯ）の生成と同時に、酸によって銅が溶解（エッチング）される。
（式１）
Ｃｕ  ＋  Ｏｘｉ  →  ＣｕＯ  ＋  Ｒｅｄ  
ＣｕＯ  ＋  ａｃｉｄ  →  Ｃｕ２＋  ＋  Ｈ２Ｏ
【００３１】
図１は、上記第１の方法を説明する図であり、（ａ）および（ｂ）は各工程における銅表面の状態を示す模式的断面図である。図１（ａ）に示すように、銅の粒界部２００は他の部位よりも早くエッチングされ、図１（ｂ）に示すような独特の凹凸形状が形成される。従って、式（１）に示す反応が進むほど、銅のエッチングも進み、凹凸形状は大きくなる。この方法の問題は、微細配線を形成した場合には、絶縁樹脂との接着と配線精度の維持を両立させることが困難である点である。
【００３２】
一方、第２の方法では、酸化剤を含むアルカリ性溶液を用いて酸化処理を行う。この方法では、下式（２）に示すように酸化剤によってＣｕＯが生成する。
（式２）
Ｃｕ  ＋  Ｏｘｉ  →  ＣｕＯ  ＋  Ｒｅｄ
ＣｕＯ  ＋  Ｒｅｄ  →  Ｃｕ  ＋  Ｏｘｉ
【００３３】
また、上記第１の方法と異なり、上記第２の方法ではアルカリ性溶液を用いた処理を行うため、電位−ｐＨの関係からすると、ＣｕＯの状態でほぼ安定となる。図２は、上記第２の方法に関し、（ａ１）〜（ｃ１）は各工程を示す模式的断面図であり、（ａ２）〜（ｃ２）は各工程における銅表面の状態を模式的に示す部分拡大図である。図２（ｂ２）に示すように、上記方法では、先ず、ＣｕＯの針状結晶による凹凸２０１が形成される。その後、還元処理を行うことで、図２（ｃ２）に示すように、金属銅の針状結晶による凹凸２０２が形成される。
【００３４】
上記式（２）による酸化処理は、銅表面の全てがＣｕＯで覆われるまで反応が進行する。そのため、短時間で銅表面がＣｕＯに覆われるほど、すなわち、酸化反応速度が速くなるにつれて、ＣｕＯの針状結晶は均一で微細な凹凸が形成される。逆に、酸化反応速度が遅くなると、不均一で部分的に長い針状結晶が形成され、ばらつきのある凹凸が形成される。通常、第２の方法では、酸化反応速度が遅いために、図２（ｂ２）および（ｃ２）に示すように、不均一で部分的に長い針状結晶の凹凸２０１，２０２が形成される。そのため、この方法の問題点としては、凹凸の高さバラツキが大きく、また、針状結晶が複雑に絡み合っているために、樹脂の粘度等の特性によっては樹脂が埋まりにくい問題がある。
【００３５】
このような第２の方法に対して、第３の方法では、酸化処理前に、銅表面に貴金属を離散的に形成する工程を設けることによって、酸化反応速度を高めている。上記方法のように、標準電極電位の異なる金属を電気的に接触させた場合、より具体的には、銅表面に貴金属を離散的に形成した場合、酸化されやすい金属（銅：Ｃｕ）がアノードを、酸化されにくい金属（貴金属）がカソードを分担することになる。そのことによって、引き続き実施される酸化処理における反応速度が増加し、銅を単独で処理する場合と比べて、酸化が加速されることになる。
【００３６】
図３は、上記第３の方法に関し、（ａ１）〜（ｃ１）は各工程を示す模式的断面図であり、（ａ２）〜（ｃ２）は各工程における銅表面の状態を模式的に示す部分拡大図である。銅を単独で酸化処理する場合、図２（ｂ２）に示すように不均一で部分的に長いＣｕＯの針状結晶の凹凸が形成される。一方、図３（ａ１）に示すように銅表面に貴金属２０３を離散的に形成した後に酸化処理を行った場合には、図３（ｂ２）に示すように均一で微細なＣｕＯの針状結晶の凹凸２０４が形成される。そして、、引き続き、ＣｕＯの針状結晶の還元処理を行うことによって、図３（ｃ２）に示すように金属銅の微細な針状結晶の凹凸２０５が形成される。しかし、このような方法によって得られる凹凸は針状結晶によって形成されるため、部分的に結晶同士が重なり、第２の方法ほどではないが、樹脂の粘度特性等によっては、樹脂がこの針状結晶の凹凸に埋まりにくい問題がある。
【００３７】
上述の従来方法に対して、本発明では、酸化処理前に、銅表面に貴金属を離散的に形成する工程、引き続き酸化剤を含むアルカリ溶液を用いて酸化処理を行う工程、次いで、酸性溶液または銅の錯化剤を含む溶液による処理を行う工程を連続的に行うことを特徴とする。図４は、本発明による表面処理方法に関し、（ａ１）〜（ｃ１）は各工程を示す模式的断面図であり、（ａ２）〜（ｃ２）は各工程における銅表面の状態を模式的に示す部分拡大図である。本発明の処理方法によれば、最初に、第３の方法と同様に、図４（ａ２）に示したように銅表面に貴金属２０３を離散的に形成する。次いで、上記銅表面の酸化処理を行うことによって、図４（ｂ２）に示したような均一で微細なＣｕＯの針状結晶の凹凸２０４が形成される。そして、その後、酸性溶液または銅の錯化剤を含む溶液による処理を行い、ＣｕＯを選択的に溶解させることによって、図４（ｃ２）に示したような針状ではない均一な金属銅の微細な凹凸２０６が形成されることになる。
【００３８】
次に、本発明による表面処理方法について、工程ごとに、さらに詳細に説明する。なお、本願発明においては、各工程による処理に先立ち、銅表面の清浄化を行う脱脂処理、酸洗処理、あるいはこれらを適宜組み合わせた前処理を行うことが好ましい。
【００３９】
（第１の工程）
本発明における第１の工程は、銅よりも貴な金属を離散的に形成する工程に関する。銅より貴な金属を離散的に銅表面に形成する方法としては、特に限定されず、下地となる銅表面を完全に覆うことなく、銅表面に上記金属を均一に分散した状態で付与することができれば、如何なる方法であってもよい。例えば、無電解めっき、電気めっき、置換めっき、スプレー噴霧、塗布、スパッタリング、蒸着等の方法が挙げられる。中でも、置換めっきによる方法がより好ましい。置換めっきは、銅と銅よりも貴な金属とのイオン化傾向の違いを利用する方法であり、このような方法を適用することによって、銅よりも貴な金属を容易かつ安価に銅表面に離散的に形成することができる。
【００４０】
銅より貴な金属とは、銅の電位よりも高い電位を有する金属を意図している。そのような貴金属としては、特に限定されないが、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムから選択される金属またはこれらの金属を含む合金を用いることができる。
【００４１】
また、銅表面上に離散的に形成する上記銅よりも貴な金属の形成量は、特に限定されない。しかし、緻密且つ微細で均一な望ましい凹凸の形状を得やすいこと、また絶縁樹脂との十分な接着強度を確保することが可能であることから、一実施形態において、上記形成量は、０．００１μｍｏｌ／ｄｍ２以上かつ４０μｍｏｌ／ｄｍ２以下であることが好ましい。また、上記形成量は０．０１μｍｏｌ／ｄｍ２以上かつ１０μｍｏｌ／ｄｍ２以下であることがより好ましく、０．１μｍｏｌ／ｄｍ２以上かつ４μｍｏｌ／ｄｍ２以下であることがさらに好ましい。なお、銅表面に実際に形成した銅よりも貴な金属の量は、王水によって銅表面上の貴な金属を溶解させた後、その溶解液を原子吸光光度計で定量分析を行うことにより求めることができる。しかし、本明細書で記載する用語「離散的」とは、銅表面に貴金属が完全に被覆されることなく、貴金属が銅表面に分散している状態を示すものであり、具体的な形成量によって限定されるものではないことを意図している。
【００４２】
（第２の工程）  
本発明における第２の工程は、銅表面の酸化処理に関する。本発明では、上記のようにして貴金属を離散的に銅表面に形成した後、当該銅表面を、酸化剤を含むアルカリ性溶液にて酸化処理する。上記酸化剤を含むアルカリ性溶液としては、特に限定されない。例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属などを含むアルカリ性溶液に、さらに塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、ペルオキソ二硫酸塩、過マンガン酸塩等の酸化剤を追加して得られるアルカリ性溶液が好ましい。また、デスミア処理を行ってもよい。
【００４３】
一般的に、デスミア処理は、基板孔開け工程時に発生したスミア除去、および樹脂と銅との密着強度を向上させるための樹脂粗化を目的として行われる。具体的なプロセスとしては、スミア除去能力を高めるために前処理として膨潤工程を行い、次に、過マンガン酸塩を含むアルカリ溶液で樹脂をエッチングする過マンガン酸工程、および過マンガン酸を還元および除去する中和処理工程を順次行う。ここで、上記過マンガン酸工程において使用する過マンガン酸塩は酸化剤である。そのため、過マンガン酸塩を含むアルカリ性溶液は、銅表面に酸化銅を形成することが可能である。したがって、本明細書において用語「デスミア処理」とは、上記過マンガン酸工程を行うこと、又は膨潤工程を行った後に過マンガン酸工程を行うことを意味する。
【００４４】
上記アルカリ金属やアルカリ土類金属などを含むアルカリ性溶液は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物を水あるいはイオン交換樹脂によって処理した水などの溶媒に添加することで得られるものが好ましい。
【００４５】
上記酸化剤の具体例としては、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、亜塩素酸カリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム等が挙げられる、特に、保存安定性、安全性等の取扱い性や価格などの観点から、亜塩素酸ナトリウムが好ましい。また、上記アルカリ性溶液にリン酸塩を添加することがより好ましい。本発明で使用できるリン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三リチウム等を用いるのが好ましい。さらに、上記アルカリ性溶液に公知の有機酸やキレート剤を添加することがより好ましい。
【００４６】
上記酸化剤を含むアルカリ性溶液における酸化剤濃度は、特に限定されないが、１〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。また、当該溶液にリン酸塩を添加する場合には、その濃度が１〜４０ｇ／Ｌとなるように添加することが好ましい。また、当該溶液のｐＨは、アルカリ性を示す値であればよく、特に限定されないが、９〜１３であることが好ましく、１１〜１３であることがより好ましく、１２〜１２．８であることが更に好ましい。なお、ｐＨの調整は、塩酸、硫酸、硝酸や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を適宜用いて行うことができる。
【００４７】
また、銅表面に生成する酸化銅の結晶量は、０．００１ｍｇ／ｃｍ２以上かつ０．３ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上かつ０．２ｍｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、０．０３ｍｇ／ｃｍ２以上かつ０．１ｍｇ／ｃｍ２以下であることが特に好ましい。酸化銅結晶量が０．００１ｍｇ／ｃｍ２未満では、絶縁樹脂等との接着力が低下する傾向にあり、０．３ｍｇ／ｃｍ２を超えると伝送損失が大きくなるという問題が発生しやすくなる。なお、銅表面に形成した酸化銅結晶量は、電解還元量を測定することにより調べることができる。例えば、酸化処理を施した銅を作用極（陰極）として、０．５ｍＡ／ｃｍ２の一定の電気量を通電し、銅の表面電位が酸化銅の電位から金属銅の電位に完全に変化するまで、即ち、−１．０Ｖ以下の安定な電位になるまでの時間を測定し、その電解還元量から酸化銅結晶量を求めることができる。
【００４８】
また、上記酸化剤を含むアルカリ性溶液によって酸化処理を行う際の当該溶液の温度は、特に限定されない。しかし、十分な酸化処理の実現、又はアルカリ性溶液による基材へのダメージの低減等を考慮すると、上記溶液の温度は、２０〜９５℃であることが好ましく、３０〜８０℃であることがより好ましく、４０〜６０℃であることが特に好ましい。また、酸化処理時間は、酸化処理液の濃度や液温等を考慮して、所望量の酸化銅結晶が生成するように適宜決定すればよい。なお、上記酸化処理液による銅表面の酸化処理では、銅表面が短時間で酸化銅の針状結晶に覆われて酸化反応が停止する。そのため、先に説明した第２の方法の場合と比較して、酸化処理の時間をより短くすることができる。
【００４９】
（第３の工程）
本発明における第３の工程は、酸化銅の溶解および除去に関する。第３の工程では、  先の工程において形成された銅表面の酸化銅の結晶を、酸性溶液又は銅の錯化剤を用いて溶解および除去することによって、緻密で均一な凹凸を形成することができる。
【００５０】
上記酸性溶液としては、無機酸、有機酸から選択される１種以上を含む酸性溶液が好ましい。特に限定されないが、例えば、無機酸として硫酸、塩酸、硝酸を含む酸性溶液で処理することが好ましい。第２の工程においてデスミア処理を行う場合には、デスミア処理時の過マンガン酸による処理後の中和処理として、第３の工程を行ってもよい。特に、酸化銅を選択的に除去するために、硫酸が含まれる酸性溶液で処理することが好ましい。上記の無機酸の濃度は、特に限定されないが、０．１〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００５１】
有機酸の一例として、乳酸又はその塩、オキシ酪酸又はその塩、グリセリン酸又はその塩、酒石酸又はその塩、リンゴ酸又はその塩、クエン酸又はその塩、Ｌ−テアニン又はその塩、ピログルタル酸又はその塩、ピロリジン−２，４−ジカルボン酸又はその塩、葉酸又はその塩、ＤＬ−トレオニン又はその塩、Ｌ−トレオニン又はその塩、Ｌ−トリプトファン又はその塩、Ｌ−フェニルアラニン又はその塩、キナルジン酸又はその塩、ギ酸又はその塩、酢酸又はその塩、プロピオン酸又はその塩、オクチル酸又はその塩、グリコール酸又はその塩、ｎ−酪酸又はその塩、イソ酪酸又はその塩、アクリル酸又はその塩、クロトン酸又はその塩、イソクロトン酸又はその塩、シュウ酸又はその塩、マロン酸又はその塩、コハク酸又はその塩、アジピン酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、アセチレンジカルボン酸又はその塩、モノクロロ酢酸又はその塩、トリクロロ酢酸又はその塩、モノブロモ酢酸又はその塩、エチレンジアミン四酢酸又はその塩、エチレンジアミンが挙げられ、これら有機酸を含む酸性溶液で処理することが好ましい。特に、乳酸又はその塩、リンゴ酸又はその塩、クエン酸又はその塩、酒石酸又はその塩が含まれる酸性溶液で処理することが好ましい。上記の有機酸の濃度は、特に限定されないが、０．１〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００５２】
また、当該溶液のｐＨは、酸性を示す値であればよく、特に限定されないが、ｐＨ２以下であることが好ましく、更にはｐＨ１以下であることが好ましい。なお、無機酸、有機酸から選択される１種以上を含む酸性溶液のｐＨの調整は、無機酸、有機酸の他に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を適宜用いて行うことができる。
【００５３】
また、上記酸性溶液により処理を行う際の当該溶液の温度は、特に限定されないが、使用上の安全性を考慮し且つ酸化銅の結晶を選択的に除去するには、１０〜４０℃であることが好ましく、１５〜３５℃であることがより好ましく、２０〜３０℃であることが特に好ましい。また、酸性溶液による処理時間は、酸性溶液の濃度や液温等を考慮して、酸化銅の結晶を選択的に除去できるよう適宜決定すればよい。上記酸性溶液は、上記の各成分を水に溶解させることにより容易に調整することができる。上記水としては、イオン交換水、純水、超純水などのイオン性物質や不純物を除去した水が好ましい。
【００５４】
本明細書において、上記銅の錯化剤とは、銅と配位結合する化学種あるいは化合物を含む溶液、もしくは銅と錯体を形成する化学種あるいは化合物を含む溶液を意図している。例えば、臭化物、塩化物、シアン化合物、フッ化物、アンモニウム塩、リン酸塩、チオシアン酸化合物、硫酸塩、チオ硫酸塩、アデニン、５’−アデノシン三りん酸、２−アミノエタノール、２−アミノエタンチオール、イミダゾール、エチルアミン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、カテコール、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グリシルグリシン、グリシン、Ｌ−グルタミン酸、酢酸、Ｌ−システイン、シュウ酸、トリエチレンテトラミン、ピコリン酸、ヒスチジン、２，２−ビピリジル、ピリジン、１，１０−フェナントロリン、Ｌ−フェニルアラニン、ｏ−ベンゼンジカルボン酸、マロン酸等を含む溶液で処理することができる。
【００５５】
（第４の工程）
本発明では、第３の工程において酸性溶液または銅の錯化剤を含む溶液による処理を行った後、引き続き、銅表面の接着強度を向上させるための処理を実施することが望ましい。具体的には、第４の工程として、１）銅表面に銅よりも卑な金属を形成する処理、２）アゾール化合物を含む溶液を用いて銅表面を処理する、および３）カップリング剤を用いて銅表面を処理する、といった後処理を実施することによって、絶縁樹脂との接着強度を向上することが可能となる。これらの処理は組み合わせて行うことができる。なかでも、上記１）による処理を行った場合には、ソルダーレジストへの接着性が向上する傾向がある。また、上記２）による処理を行った場合には、ビルドアップ材への接着性が向上する傾向がある。さらに上記１）および上記２）による処理を組み合わせて実施した場合には、ソルダーレジストおよびビルドアップ材の双方に対する接着性を向上することが可能である。これらについては、後述する実施例によって明らかにされている。組み合わせて処理を行う場合、上記１）、２）、３）による処理のうち、上記１）による処理を最初に行うことが好ましく、具体的には、上記１）による処理の後に、上記２）又は上記３）の処理を行うことがより好ましい。
【００５６】
（１．銅表面に卑金属を形成する処理）
上記第３の工程後、銅表面に銅よりも卑な金属を付与することによって、銅表面に上記卑金属が形成される。但し、銅表面は必ずしも完全に覆われるわけではない。ここで、卑金属とは、銅の電位よりも低い電位を有する金属を意図している。理論によって拘束するものではないが、上述の卑金属による処理を行うことによって、銅表面の再酸化が抑制され、絶縁樹脂との接着性の向上が可能になると推察される。
【００５７】
卑金属を銅表面に形成する方法としては、特に限定されないが、無電解めっき、電気めっき、スパッタリング、蒸着等により形成することが好ましい。より好ましくは、無電解めっきで形成することが好ましく、更には、無電解めっきにより銅表面を卑金属で完全に被覆するのが好ましい。
【００５８】
上記卑金属は、特に限定されないが、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選択される金属、またはこれらの金属を含む合金を用いることが好ましい。特に、無電解めっきで析出可能なＳｎ，Ｎｉ、Ｃｏが好ましく、中でもＳｎが最も好ましい。更に、銅表面に複数の卑金属を形成してもよく、その場合には、最表面にＳｎを形成することが好ましい。
【００５９】
無電解めっきにおいて使用可能なＳｎを含む溶液は、錫塩およびイオウ化合物を含む酸性溶液であることが好ましい。錫塩としては、酸性溶液に溶解するものであればよいが、有機スルホン酸、塩化物であることが好ましい。イオウ化合物としては、チオ尿素、有機硫化物等であることが好ましい。上記酸性溶液としては、無機酸、有機酸から選択される１種以上を含む酸性溶液であることが好ましい。特に限定されないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、酒石酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸が含まれる酸性溶液であることが好ましい。その他、リン化合物を含有してもよい。
【００６０】
また、銅表面上に形成する卑金属の形成量は、特に限定されないが、銅表面のＲｚを考慮して、卑金属の形成量を調節することが好ましい。銅表面のＲｚが１〜１，０００ｎｍ以下では、１〜５００ｎｍの厚さが好ましく、銅表面のＲｚが１〜３００ｎｍ以下では、１〜１５０ｎｍの厚さが好ましく、銅表面のＲｚが１〜１００ｎｍ以下では、１〜５０ｎｍの厚さが好ましく、銅表面のＲｚが１〜５０ｎｍ以下では、１〜２５ｎｍの厚さが好ましい。卑金属の形成量が下限値未満では、再酸化の抑制効果が小さい傾向がある。卑金属の形成量が上限値を超えると、微細凹凸によりアンカー効果が低下し、絶縁樹脂との接着強度が低下する傾向がある。なお、卑金属を離散的に銅表面に形成した量は、王水によって銅表面上の卑金属を溶解させた後、その溶解液を原子吸光光度計で定量分析を行うことにより求めることができる。
【００６１】
なお、上記卑金属を形成した後に、加熱処理を行うことによって、銅表面と絶縁樹脂との接着性を更に向上することができる。加熱処理は、９０℃〜２００℃の温度で実施することが好ましい。より好ましくは１１０℃〜１７０℃、更に好ましくは１３０℃〜１５０℃の加熱温度で処理を行うことが望ましい。９０℃以上の温度に加熱することによって、加熱処理による接着性向上の効果が発現しやすくなる。一方、加熱処理の温度を２００℃以下に制御することによって、有機材料を含む基板の劣化を防止することができる。
【００６２】
しかし、加熱処理時の温度は、有機材料などの基板材料に劣化等の影響が出ない範囲であれば、２００℃を超えた高い温度条件下で処理を行っても良い。加熱処理の時間は、所期の効果が得られ、材料に劣化等の影響が出ない範囲であれば、特に制限されるものではない。例えば、加熱処理の時間は、２０分〜１２０分が好ましく、４０分〜９０分がより好ましい。特に限定するものではないが、本発明の一実施形態では、Ｓｎを形成した後、１１０℃〜１７０℃の温度で、２０分〜１２０分にわたって加熱処理を実施することが好ましく、１３０℃〜１５０℃の温度で、４０分〜９０分にわたって加熱処理をすることがより好ましい。このような加熱処理の後、銅の表面の清浄化を行う脱脂処理、酸洗処理、あるいはこれらを適宜組み合わせた処理を行っても良い。なお、銅表面に卑金属を形成する処理と組み合わせてアゾール化合物を含む溶液による処理やカップリング処理を行う場合も、加熱処理後に行うことが好ましい。
【００６３】
（２．アゾール化合物を含む溶液による処理）
上記第３の工程後、アゾール化合物含有溶液で銅表面を処理することによって、銅表面にアゾール化合物による層が形成される。理論によって拘束するものではないが、このような処理を行うことによって、銅表面の再酸化を抑制され、絶縁樹脂との接着性の向上が可能になると推察される。アゾール化合物含有溶液に使用するアゾール化合物は、窒素を１つ以上含む複素５員環化合物である。例えば、アゾール、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾールであり、アゾール化合物含有溶液とは、これらアゾール化合物を少なくとも１種以上含んでいるものであればよい。接着性向上の観点からは、特に、ジアゾールが好ましい。更に、ジアゾールの中でも、ピラゾール（１，２−ジアゾール）が好ましい。なお、接着性を向上させるためには、アゾール化合物における窒素を含む複素５員環構造そのものが重要であり、置換基の有無については特に限定されない。
【００６４】
また、特に、アゾール化合物としてピラゾールを使用して上記処理を行う場合には、ｐＨが７から１２のアゾール化合物含有溶液を使用して処理を行うことが好ましい。更には、ｐＨ８から１１の上記溶液を用いて処理することが好ましく、ｐＨ９から１０の上記溶液を用いて処理することが最も好ましい。
【００６５】
また、特に、アゾール化合物としてイミダゾールを使用して上記処理を行う場合には、ｐＨが３から９のアゾール化合物含有溶液を使用して処理を行うことが好ましい。更には、ｐＨ４から８の上記溶液を使用して処理することが好ましく、ｐＨ５から７の上記溶液を使用して処理することが最も好ましい。
【００６６】
また、特に、アゾール化合物としてトリアゾールおよびテトラゾールを使用して上記処理を行う場合には、ｐＨが０．１から３のアゾール化合物含有溶液を使用して処理を行うことが好ましい。更には、ｐＨ０．１から２の上記溶液を使用して処理することが好ましく、ｐＨ０．１から１の上記溶液を使用して処理することが最も好ましい。
【００６７】
上記のアゾール化合物含有溶液のｐＨは、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、塩酸、硫酸溶液等を適宜使用して、調整することができる。ｐＨの調整するために、緩衝剤を加えることもできる。
【００６８】
上記アゾール化合物含有溶液におけるアゾール化合物の濃度は、０．１〜５０００ｐｐｍの濃度が好ましく、０．５〜３０００ｐｐｍがより好ましく、１〜１０００ｐｐｍであることが特に好ましい。アゾール化合物を含む溶液による処理時間は、特に限定しないが、アゾール化合物の種類および濃度に応じて適宜調整することが好ましい。
【００６９】
（３．カップリング処理）
上記第３の工程後、カップリング剤を用いて銅表面を処理することによって、絶縁樹脂との接着性の向上が可能になる。本発明の一実施形態では、上記１）卑金属を含む溶液を用いた処理の後、又は２）アゾール化合物を含む溶液での処理の後にカップリング処理を行うことが好ましい。このように上記１）および２）による双方の処理を行うことによって、接着性向上の効果をより高めることができる。
【００７０】
カップリング処理に使用するカップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上を併用してもよい。中でもシラン系カップリング剤が好ましく、シラン系カップリング剤としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イミダゾール基、ビニル基、またはメタクリル基等の官能基を分子中に有するものであることが好ましい。また、上記カップリング剤は、これを含む溶液として使用することができ、当該カップリング剤溶液の調整に使用される溶媒は、特に限定されないが、水、アルコール、ケトン類等を用いることが可能である。また、カップリング剤の加水分解を促進させるために、少量の酢酸や塩酸等の酸を添加することもできる。また、カップリング剤の含有量は、カップリング剤溶液全体に対して、０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１．０質量％であることがさらに好ましい。
【００７１】
カップリング剤による処理は、上記のように調整したカップリング剤溶液に処理対象となる銅を浸漬する方法、カップリング剤溶液を銅に対しスプレー噴霧もしくは塗布する方法等により行うことができる。また、上記シラン系カップリング剤で処理した銅は、自然乾燥、加熱乾燥、または真空乾燥により乾燥するが、使用するカップリング剤の種類によっては、乾燥前に水洗または超音波洗浄を行うことも可能である。
【００７２】
先に説明した本発明による銅表面の処理方法によれば、銅表面に緻密で均一な凹凸を形成することができるため、多層プリント配線板、ビルドアッププリント配線板等のマザーボード、ならびにリジットサブストレートおよびビルドアップサブストレート等の半導体チップ搭載基板、といった様々な用途に好適な銅を提供することができる。特に限定するものではないが、本発明による銅表面の処理方法を、各種配線基板における銅配線の形成工程に適用することで、信頼性の高い配線基板を提供することが可能となる。以下、本発明による銅表面の処理方法を使用した実施形態について例示する。
【００７３】
（半導体チップ搭載基板）
図５は、本発明の一実施形態である半導体チップ搭載基板の一例を示す断面模式図である。図５では、２層のビルドアップ層（層間絶縁層）をコア基板１００の片面にのみ形成した場合を例示している。しかし、ビルドアップ層は、図５に示した構成に限らず、必要に応じて、図６に示すようにコア基板１００の両面に形成しても良い。
【００７４】
本発明の半導体チップ搭載基板は、図５に示すように、半導体チップが搭載される側の絶縁層であるコア基板１００上に、半導体チップ接続端子（不図示）及び第１の層間接続端子１０１を含む第１の配線１０６ａが形成される。コア基板の他方の側には、第２の層間接続端子１０３を含む第２の配線１０６ｂが形成され、第１の層間接続端子と第２の層間接続端子は、コア基板の第１の層間接続用ＩＶＨ（インタースティシャルバイアホール）１０２を介して電気的に接続される。コア基板の第２の配線側には、ビルドアップ層１０４が形成され、ビルドアップ層上には第３の層間接続端子を含む第３の配線１０６ｃが形成される。第２の層間接続端子と第３の層間接続端子は、第２の層間接続用ＩＶＨ１０８を介して電気的に接続される。
【００７５】
ビルドアップ層が複数形成される場合は、同様の構造を積層し、最外層のビルドアップ層上には、マザーボードと接続される外部接続端子１０７が形成され、さらに外部接続端子と第３の層間接続端子は第３の層間接続用ＩＶＨ１０５を介して電気的に接続される。配線の形状や各々の接続端子の配置等は特に制限されず、搭載する半導体チップや目的とする半導体パッケージを製造するために、適宜設計可能である。また、半導体チップ接続端子と第１の層間接続端子等を共用することも可能である。更に、最外層のビルドアップ層上には、必要に応じてソルダーレジスト等の絶縁被覆１０９を設けることもできる。以下、特に限定するものではないが、半導体チップ搭載基板の代表的な構成部材および物性について説明する。
【００７６】
（コア基板）
コア基板の材質は特に問わないが、有機基材、セラミック基材、シリコン基材、ガラス基材などが使用できる。熱膨張係数や絶縁性を考慮すると、セラミックや、ガラスを用いることが好ましい。ガラスのうち非感光性ガラスとしては、ソーダ石灰ガラス（成分例：ＳｉＯ２  ６５〜７５ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３  ０．５〜４ｗｔ％、ＣａＯ  ５〜１５ｗｔ％、ＭｇＯ  ０．５〜４ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ  １０〜２０ｗｔ％）、ホウ珪酸ガラス（成分例：ＳｉＯ２  ６５〜８０ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３  ５〜２５ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３  １〜５ｗｔ％、ＣａＯ  ５〜８ｗｔ％、ＭｇＯ  ０．５〜２ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ  ６〜１４ｗｔ％、Ｋ２Ｏ  １〜６ｗｔ％）等が挙げられる。また、感光性ガラスとしてはＬｉ２Ｏ−ＳｉＯ２系結晶化ガラスに感光剤として金イオン及び銀イオンを含むものが挙げられる。
【００７７】
有機基板としては、ガラス布に樹脂を含浸させた材料を積層した基板や樹脂フィルムが使用できる。使用する樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、またはそれらの混合樹脂が使用できるが、熱硬化性の有機絶縁材料が好ましい。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコン樹脂、シクロペンタジエンから合成した樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含む樹脂、芳香族ニトリルから合成した樹脂、３量化芳香族ジシアナミド樹脂、トリアリルトリメタリレートを含む樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、縮合多環芳香族を含む熱硬化性樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂等を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂、液晶ポリマ等が挙げられる。これらの樹脂には充填材を添加しても良い。充填材としては、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、窒化アルミニウム、アルミナ等が挙げられる。コア基板の厚さは１００〜８００μｍであるのが、ＩＶＨ形成性の点で好ましく、更に１５０〜５００μｍであるのがより好ましい。
【００７８】
（ビルドアップ層）
層間絶縁層（ビルドアップ層）１０４は、絶縁材料からなり、絶縁材料としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、またはそれらの混合樹脂が使用できる。またビルドアップ層は熱硬化性の有機絶縁材料を主成分とするのが好ましい。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコン樹脂、シクロペンタジエンから合成した樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含む樹脂、芳香族ニトリルから合成した樹脂、３量化芳香族ジシアナミド樹脂、トリアリルトリメタリレートを含む樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、縮合多環芳香族を含む熱硬化性樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂等を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂、液晶ポリマ等が挙げられる。絶縁材料には充填材を添加しても良い。充填材としては、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、窒化アルミニウム、アルミナ等が挙げられる。
【００７９】
（熱膨張係数）
半導体チップの熱膨張係数とコア基板の熱膨張係数とが近似していて、かつコア基板の熱膨張係数とビルドアップ層の熱膨張係数とが近似していることが好ましいが、これに限定したものではない。さらに、半導体チップ、コア基板、ビルドアップ層の各々の熱膨張係数をα１、α２、α３（ｐｐｍ／℃）としたとき、α１≦α２≦α３であることがより好ましい。具体的には、コア基板の熱膨張係数α２は、７〜１３ｐｐｍ／℃が好ましく、更に好ましくは９〜１１ｐｐｍ／℃である。ビルドアップ層の熱膨張係数α３は１０〜４０ｐｐｍ／℃であるのが好ましく、更に好ましくは１０〜２０ｐｐｍ／℃であり、１１〜１７ｐｐｍ／℃が特に好ましい。
【００８０】
（ヤング率）
ビルドアップ層のヤング率は、１〜５ＧＰａであるのが熱ストレスに対する応力緩和の点で好ましい。ビルドアップ層中の充填材は、ビルドアップ層の熱膨張係数が１０〜４０ｐｐｍ／℃、ヤング率が１〜５ＧＰａになるように添加量を適宜調整して添加するのが好ましい。
【００８１】
（レジスト）
本発明に用いるレジストとしては、エッチングレジスト、めっきレジスト、ソルダーレジスト、カバーレイ等が挙げられる。エッチングレジストおよびめっきレジストは、配線形成を目的に使用するために、配線形成後に剥離され、基板等には残らないものである。ソルダーレジストまたはカバーレイは、外部接続端子や半導体チップ接続端子等以外の配線保護を目的としているために、絶縁被服として基板表面に形成される。これらのレジストは、液状またはフィルム状のものを使用することができ、感光性があることが好ましい。
【００８２】
（半導体チップ搭載基板の製造方法）
上述の半導体チップ搭載基板は、以下の説明する方法を適宜組み合わせることによって製造することができる。製造工程の順番は、本発明の目的を逸脱しない範囲において、特に限定しない。
【００８３】
（配線形成方法）
配線の形成方法としては、コア基板表面またはビルドアップ層上に金属箔を形成し、金属箔の不要な箇所をエッチングで除去する方法（サブトラティブ法）、コア基板表面またはビルドアップ層上の必要な箇所にのみめっきにより配線を形成する方法（アディティブ法）、コア基板表面またはビルドアップ層上に薄い金属層（シード層）を形成し、その後、電解めっきで必要な配線を形成した後、薄い金属層をエッチングで除去する方法（セミアディティブ法）がある。
【００８４】
（サブトラクティブ法よる配線形成）
金属箔上の配線となる箇所にエッチングレジストを形成し、エッチングレジストから露出した箇所に、化学エッチング液をスプレー噴霧して、不要な金属箔をエッチング除去し、配線を形成することができる。例えば、金属箔として銅箔を用いる場合、エッチングレジストは、通常の配線板に用いることのできるエッチングレジスト材料を使用できる。例えば、レジストインクをシルクスクリ−ン印刷してエッチングレジストを形成する。別法として、エッチングレジスト用ネガ型感光性ドライフィルムを銅箔の上にラミネートして、その上に配線形状に光を透過するフォトマスクを重ね、紫外線で露光し、露光しなかった箇所を現像液で除去してエッチングレジストを形成する。化学エッチング液には、塩化第二銅と塩酸の溶液、塩化第二鉄溶液、硫酸と過酸化水素の溶液、過硫酸アンモニウム溶液など、通常の配線板に用いる化学エッチング液を用いることができる。
【００８５】
（アディティブ法による配線形成）
また、配線は、コア基板またはビルドアップ層上の必要な箇所にのみ、めっきを行うことで形成することも可能であり、通常のめっきによる配線形成技術を用いることができる。例えば、コア基板に無電解めっき用触媒を付着させた後、めっきが行われない表面部分にめっきレジストを形成して、無電解めっき液に浸漬し、めっきレジストに覆われていない箇所にのみ、無電解めっきを行い配線形成する。
【００８６】
（セミアディティブ法による配線形成）
コア基板表面またはビルドアップ層上に、セミアディティブ法に用いるシード層を形成する方法は、蒸着またはめっきによる方法と、金属箔を貼り合わせる方法がある。また同様の方法で、サブトラクティブ法の金属箔を形成することもできる。
【００８７】
（蒸着またはめっきによるシード層の形成）
コア基板表面またはビルドアップ層上に蒸着またはめっきによってシード層を形成することができる。例えば、シード層として、スパッタリングにより下地金属と薄膜銅層を形成する場合、薄膜銅層を形成するために使用されるスパッタリング装置は、２極スパッタ、３極スパッタ、４極スパッタ、マグネトロンスパッタ、ミラートロンスパッタ等を用いることができる。スパッタに用いるターゲットは、密着を確保するために、例えば、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｎｉ／Ｃｒ、Ｎｉ／Ｃｕ等の金属を下地金属として用い、厚み５〜５０ｎｍのスパッタリングを施す。その後、銅をターゲットにして厚み２００〜５００ｎｍのスパッタリングを施しシード層を形成することができる。また、コア基板表面またはビルドアップ層上に無電解銅めっきにより０．２〜３μｍの厚みのめっき銅を形成してもよい。
【００８８】
（金属箔を貼り合わせる方法）
コア基板またはビルドアップ層に接着機能がある場合は、金属箔をプレスやラミネートによって貼り合わせることによりシード層を形成することもできる。しかし、薄い金属層を直接貼り合わせるのは非常に困難であるため、厚い金属箔を張り合わせた後にエッチング等により薄くする方法や、キャリア付金属箔を貼り合わせた後にキャリア層を剥離する方法などがある。例えば前者としてはキャリア銅／ニッケル／薄膜銅の三層銅箔があり、キャリア銅をアルカリエッチング液で、ニッケルをニッケルエッチング液で除去できる。後者としては、アルミ、銅、絶縁材料などをキャリアとしたピーラブル銅箔などが使用でき、厚み５μｍ以下のシード層を形成できる。また、厚み９〜１８μｍの銅箔を貼り付け、エッチングにより厚み５μｍ以下になるように均一に薄くし、シード層を形成してもかまわない。前述の方法で形成されたシード層上に、めっきレジストを必要なパターンに形成し、シード層を介して電解銅めっきにより配線を形成する。その後、めっきレジストを剥離し、最後にシード層をエッチング等により除去することで、配線を形成することができる。
【００８９】
（配線の形状）
配線の形状は特に問わないが、少なくとも半導体チップが搭載される側には半導体チップ接続端子１６（ワイヤボンド端子等）、その反対面にはマザーボードと電気的に接続される外部接続端子（はんだボール等が搭載される箇所）及びそれらを繋ぐ展開配線、層間接続端子等から構成される。また、配線の配置も特に問わないが、図７に示すような（内層配線、層間接続端子等は省略）、半導体チップ接続端子１６より内側に外部接続端子１９を形成したファン−インタイプの半導体チップ搭載基板や、図８に示すような半導体チップ接続端子１６の外側に外部接続端子１９を形成したファン−アウトタイプの半導体チップ搭載基板、またはこれらを組み合わせたタイプでもよい。なお、図７および図８において、１３は半導体パッケージ領域、１４はダイボンドフィルム接着領域（フリップチップタイプ）、１５は半導体チップ搭載領域（フリップチップタイプ）、１７はダイボンドフィルム接着領域（ワイヤボンドタイプ）、１８は半導体チップ搭載領域（ワイヤボンドタイプ）、２０は展開配線を示す。また、半導体チップ接続端子１６の形状は、ワイヤボンド接続やフリップチップ接続などが可能であれば、特に問わない。また、ファン−アウト、ファン−インどちらのタイプでも、ワイヤボンド接続やフリップチップ接続などは可能である。さらに必要に応じて、半導体チップと電気的に接続されないダミーパターン２１（図８参照）を形成してもかまわない。ダミーパターンの形状や配置も特には問わないが、半導体チップ搭載領域に均一に配置するのが好ましい。これによって、ダイボンド接着剤で半導体チップを搭載する際に、ボイドが発生しにくくなり、信頼性を向上できる。
【００９０】
（バイアホール）
多層の半導体チップ搭載基板は、複数の配線層を有するため、各層の配線を電気的に接続するためのバイアホールを設けることができる。バイアホールは、コア基板またはビルドアップ層に接続用の穴を設け、この穴を導電性ペーストやめっき等で充填し形成することができる。穴の加工方法としては、パンチやドリルなどの機械加工、レーザ加工、薬液による化学エッチング加工、プラズマを用いたドライエッチング法などがある。また、ビルドアップ層のバイアホール形成方法としては、予めビルドアップ層に導電性ペーストやめっきなどで導電層を形成し、これをコア基板にプレス等で積層する方法などもある。
【００９１】
（絶縁被覆の形成）
半導体チップ搭載基板の外部接続端子側には絶縁被覆を形成することができる。パターン形成は、ワニス状の材料であれば印刷で行うことも可能であるが、より精度を確保するためには、感光性のソルダーレジスト、カバーレイフィルム、フィルム状レジストを用いるのが好ましい。材質としては、エポキシ系、ポリイミド系、エポキシアクリレート系、フルオレン系の材料を用いることができる。このような絶縁被覆は硬化時の収縮があるため、片面だけに形成すると基板に大きな反りを生じやすい。そこで、必要に応じて半導体チップ搭載基板の両面に絶縁被覆を形成することもできる。さらに、反りは絶縁被覆の厚みによって変化するため、両面の絶縁被覆の厚みは、反りが発生しないように調整することがより好ましい。その場合、予備検討を行い、両面の絶縁被覆の厚みを決定することが好ましい。また、薄型の半導体パッケージとするには、絶縁被覆の厚みが５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。
【００９２】
（配線のめっき）
配線の必要な部分にニッケル、金めっきを順次施すことができる。さらに必要に応じてニッケル、パラジウム、金めっきとしても良い。これらのめっきは、配線の半導体チップ接続端子と、マザーボードまたは他の半導体パッケージと電気的に接続するための外部接続端子に施される。このめっきは、無電解めっき、または電解めっきのどちらを用いてもよい。
【００９３】
以下、本発明の一実施形態として半導体チップ搭載基板の製造方法について例示する。図９は、本発明における半導体チップ搭載基板の製造方法の一例を示す図であり、（ａ）〜（ｇ）は各工程に対応する模式的断面図である。但し、図に示した各工程の順番は、本発明の目的を逸脱しない範囲において、特に限定されるものではない。
【００９４】
（工程ａ）
工程（ａ）は、図９（ａ）に示したように、コア基板１００上に第１の配線１０６ａを作製する工程である。第１の配線１０６ａの形成では、例えば、片面に銅層が形成されたコア基板の銅層に、脱脂処理を行い、その後、塩酸あるいは硫酸洗浄を行う。次に、銅よりも貴な金属である金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム及びイリジウムから選択される金属、またはこれらの金属を含む合金を離散的に形成し、酸化剤を含むアルカリ性水溶液に浸漬することにより酸化処理を行う。その後、更に酸性溶液または銅の錯化剤を含む溶液による処理を行う。その後、更にカップリング処理及びアゾール化合物を含む溶液による処理の少なくとも１つの処理を行う。あるいは、銅よりも卑な金属を含む溶液で処理を行い、更にカップリング処理及びアゾール化合物を含む溶液による処理の少なくとも１つの処理を行ってもよい。いずれにしても配線表面のＲｚを１ｎｍ以上かつ１，０００ｎｍ以下になるように処理を行う。その後、処理された銅層上に、第１の配線形状にエッチングレジストを形成し、塩化銅や塩化鉄、硫酸−過酸化水素及び硝酸−過酸化水素などのエッチング液により銅層をエッチングした後、エッチングレジストを除去することで作製することができる。コア基板１００上に銅層を形成するには、スパッタリング、蒸着、めっき等により銅薄膜を形成した後、所望の厚みになるまで電気銅めっきを行うことで可能である。なお、第１の配線１０６ａは、第１の層間接続端子１０１及び半導体チップ接続端子（半導体チップと電気的に接続される部分）を含んでおり、微細配線の形成方法としてはセミアディティブ法を用いても良い。
【００９５】
（工程ｂ）
工程（ｂ）は、図９（ｂ）に示したように、上記第１の層間接続端子１０１と、後述する第２の配線とを接続するための第1の層間接続用ＩＶＨ１０２（バイアホール）を形成する工程である。バイアホールとなる穴は、コア基板１００が非感光性基材の場合、ＣＯ２レーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザ等のレーザ光をバイアホールとなる箇所に照射することで形成することができる。生産性及び穴品質の観点からは、ＣＯ2レーザを用いることが好ましく、ＩＶＨ径が３０μｍ未満の場合には、レーザ光を絞ることが可能なＹＡＧレーザが適している。なお、非感光性基材としては、前述した非感光性ガラスなどが挙げられるが、これに限定されない。また、コア基板１００が感光性基材の場合、バイアホールとなる箇所以外の領域をマスクし、紫外光を照射した後、熱処理とエッチングによりバイアホールとなる穴を形成する。なお、感光性基材としては、前述した感光性ガラスなどが挙げられるが、これに限定されない。また、コア基板１００が、有機溶剤等の薬液による化学エッチング加工が可能な基材の場合は、化学エッチングによってバイアホールとなる穴を形成することもできる。上記のようにバイアホールとなる穴を形成した後は、層間を電気的に接続するために、必要に応じてデスミア処理を行った後、当該穴を導電性のペーストやめっきなどによって導電化し、バイアホールとする。
【００９６】
（工程ｃ）
工程（ｃ）は、図９（ｃ）に示したように、コア基板１００の第１の配線１０６ａと反対側の面に第２の配線１０６ｂを形成する工程である。第２の配線１０６ｂは、コア基板１００の第１の配線と反対の面に上記工程（ａ）における第１の配線と同様にして形成することができる。銅層の形成方法としては、工程（ａ）と同様、スパッタリング、蒸着、めっき等により銅薄膜を形成した後、所望の厚みになるまで電気銅めっきを行うことで可能である。なお、第２の配線１０６ｂは第２の層間接続端子１０３を含んでおり、微細配線の形成方法としてはセミアディティブ法を用いても良い。
【００９７】
（工程ｄ）
工程（ｄ）は、図９（ｄ）に示すように、上記第２の配線１０６ｂを形成した面にビルドアップ層（層間絶縁層）１０４を形成する工程である。ここでは、まず、第２の配線１０６ｂ表面を、脱脂処理を行い、塩酸あるいは硫酸洗浄を行うことが望ましい。次に、銅よりも貴な金属、例えば、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムから選択される金属またはこれらの金属を含む合金を、離散的に銅配線表面（第２の配線１０６ｂ上）に形成し、酸化剤を含むアルカリ性溶液に浸漬することにより酸化処理を行い、その後、更に酸性溶液または銅の錯化剤を含む溶液による処理を行う。その後、更にカップリング処理及びアゾール化合物を含む溶液による処理の少なくとも１つの処理を行う。あるいは、銅よりも卑な金属を含む溶液で処理を行い、更にカップリング処理及びアゾール化合物を含む溶液による処理の少なくとも１つの処理を行ってもよく、銅配線表面の粗さＲｚが１ｎｍ以上かつ１，０００ｎｍ以下となるようにする。
次に、コア基板１００表面及び第２の配線１０６ｂ表面に、ビルドアップ層１０４を形成する。ビルドアップ層１０４の絶縁材料としては、上述したように熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、またはそれらの混合樹脂が使用できるが、熱硬化性材料を主成分とするのが好ましい。ビルドアップ層１０４の形成は、絶縁材料がワニス状の場合には、印刷やスピンコート等により、絶縁材料がフィルム状の場合には、ラミネートやプレス等により行うことができる。また、ラミネートにより行う際には、プレスと同じように鏡板で上下に挟んで行ってもよい。絶縁材料が熱硬化性材料を含む場合は、さらに加熱硬化させることが望ましい。
【００９８】
（工程ｅ）
工程（ｅ）は、図９（ｅ）に示したように、上記ビルドアップ層１０４に第２の層間接続用のＩＶＨ（バイアホール）１０８を形成する工程であり、その形成手段としては、上記工程（ｂ）における第１の層間接続用ＩＶＨ１０２と同様に行うことができる。
【００９９】
（工程ｆ）
工程（ｆ）は、図９（ｆ）に示したように、上記第２のＩＶＨ１０８が形成されたビルドアップ層上に、第３の配線１０６ｃを形成する工程である。第３の配線１０６ｃは、上記（工程ａ）における第１の配線１０６ａと同様にして形成することができる。Ｌ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍ以下の微細な配線を形成するプロセスとしては、上述したセミアディティブ法が好ましい。また、ビルドアップ層１０４上に、蒸着またはめっきによる方法や金属箔を貼り合わせる方法などにより前述したシード層を形成することが好ましい。この場合、当該シード層上に、めっきレジストを必要なパターンに形成し、シード層を介して電解銅めっきにより配線を形成した後、めっきレジストを剥離し、最後にシード層をエッチング等により除去することで、微細な配線を形成することができる。  なお、工程（ｄ）から工程（ｆ）までを繰り返して、図９（ｇ）に示すようにビルドアップ層１０４を２層以上作製してもよい。この場合、最外のビルドアップ層に形成された層間接続端子が、外部接続端子１０７となる。
【０１００】
（工程ｇ）
工程（ｇ）は、図９（ｇ）に示したように、外部接続端子１０７以外の配線等を保護するための絶縁被覆１０９を形成する工程である。絶縁被覆材としては、ソルダーレジストが用いられ、熱硬化型や紫外線硬化型のものが使用できるが、レジスト形状を精度良く仕上げることができる紫外線硬化型のものが好ましい。まず、外部接続端子１０７およびそれ以外の配線等を、脱脂処理を行い、その後、塩酸あるいは硫酸洗浄を行う。次に、銅よりも貴な金属である金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム及びイリジウムから選択される金属、またはこれらの金属を含む合金を離散的に形成し、酸化剤を含むアルカリ性水溶液に浸漬することにより酸化処理を行う。その後、更に酸性溶液または銅の錯化剤を含む溶液による処理を行う。その後、更にカップリング処理及びアゾール化合物を含む溶液による処理の少なくとも１つの処理を行う。あるいは、銅よりも卑な金属を含む溶液で処理を行い、更にカップリング処理及びアゾール化合物を含む溶液による処理の少なくとも１つの処理を行っても良い。いずれにしても、配線表面のＲｚを１ｎｍ以上かつ１，０００ｎｍ以下になるように処理を行う。その後、外部接続端子１０７以外の部分にソルダーレジストを形成し、外部接続端子１０７を露出させる。外部接続端子は、第３の層間接続用ＩＶＨ１０５を介して第３の配線と電気的に接続される。
【０１０１】
本発明の一実施形態として、図９に沿って、半導体チップ搭載基板の製造方法の一例について説明したが、半導体チップ搭載基板の形状は、特に限定されるものではい。本発明の一実施形態では、図１０に示したようなフレーム形状にすることが好ましい。半導体チップ搭載基板２２の形状をフレーム形状にすることで、半導体パッケージの組立てを効率よく行うことができる。以下、フレーム形状の半導体チップ搭載基板の製造について詳細に説明する。
【０１０２】
図１０に示したように、最初に、半導体パッケージ領域１３（１個の半導体パッケージとなる部分）を行及び列に各々複数個等間隔で格子状に配置したブロック２３を形成する。さらに、このようなブロックを複数個行及び列に形成する。図１０では、２個のブロックしか記載していないが、必要に応じて、ブロックを格子状に配置してもよい。ここで、半導体パッケージ領域間のスペース部の幅は、５０〜５００μｍが好ましく、１００〜３００μｍがより好ましい。さらに、後に半導体パッケージを切断するときに使用するダイサーのブレード幅と同じにするのが最も好ましい。
【０１０３】
このように半導体パッケージ領域を配置することで、半導体チップ搭載基板の有効利用が可能になる。また、半導体チップ搭載基板の端部には、位置決めのマーク１１等を形成することが好ましく、貫通穴によるピン穴であることがより好ましい。ピン穴の形状や配置は、形成方法や半導体パッケージの組立て装置に合うように選択すればよい。
【０１０４】
さらに、上記半導体パッケージ領域間のスペース部や上記ブロックの外側には補強パターン２４を形成することが好ましい。補強パターンは、別途作製し半導体チップ搭載基板と貼り合わせてもよいが、半導体パッケージ領域に形成される配線と同時に形成された金属パターンであることが好ましい。さらに、その表面には、配線と同様のニッケル、金などのめっきを施すか、絶縁被覆を施すことがより好ましい。補強パターンが、このような金属の場合は、電解めっきの際のめっきリードとして利用することも可能である。また、ブロックの外側には、ダイサーで切断する際の切断位置合わせマーク２５を形成することが好ましい。このようにして、フレーム形状の半導体チップ搭載基板を作製することができる。
【０１０５】
（半導体パッケージ）
図１１は、本発明によるフリップチップタイプ半導体パッケージの一例を示す模式的断面図である。図１１に示したように、本発明の半導体パッケージは、先に説明した本発明の半導体チップ搭載基板に、さらに半導体チップ１１１が搭載されている。半導体チップと半導体チップ接続端子とは、接続バンプ１１２を用いてフリップチップ接続することによって、電気的に接続されている。さらに、これらの半導体パッケージには、図示するように、半導体チップと半導体チップ搭載基板の間をアンダーフィル材１１３で封止することが好ましい。アンダーフィル材の熱膨張係数は、半導体チップ１１１及びコア基板１００の熱膨張係数と近似していることが好ましいがこれに限定したものではない。さらに好ましくは（半導体チップの熱膨張係数）≦（アンダーフィル材の熱膨張係数）≦（コア基板の熱膨張係数）である。さらに、半導体チップの搭載には異方導電性フィルム（ＡＣＦ）や導電性粒子を含まない接着フィルム（ＮＣＦ）を用いて行うこともできる。この場合は、アンダーフィル材で封止する必要がないため、より好ましい。さらに、半導体チップを搭載する際に超音波を併用すれば、電気的な接続が低温でしかも短時間で行えるため、特に好ましい。
【０１０６】
図１２は、本発明によるワイヤボンドタイプ半導体パッケージの一例を示す模式的断面図をである。半導体チップの搭載には、一般のダイボンドペーストを使用してもよいが、ダイボンドフィルム１１７を使用することがより好ましい。半導体チップと半導体チップ接続端子との電気的な接続は、金ワイヤ１１５を用いたワイヤボンドで行う。半導体チップの封止は、半導体用封止樹脂１１６をトランスファモールドで行うことができる。この場合、封止領域は、必要な部分だけ、例えば、半導体チップのフェース面だけを封止すればよい。しかし、図１２のように、半導体パッケージ領域全体を封止することがより好ましい。これは、半導体パッケージ領域を行及び列に複数個配列した半導体チップ搭載基板において、基板と封止樹脂１１６を同時にダイサー等で切断する場合、特に有効な方法となる。
また、マザーボードとの電気的な接続を行うために、外部接続端子１０７には、例えば、はんだボール１１４を搭載することができる。はんだボールには、共晶はんだやＰｂフリーはんだが用いられる。はんだボールを外部接続端子１０７に固着する方法としては、例えば、Ｎ２リフロー装置などを用いることができるが、これに限定されない。上記半導体チップ搭載基板に複数の半導体チップを搭載してなる複数の半導体パッケージを作製した場合には、最後に、ダイサー等を用いて個々の半導体パッケージに切断する。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明について実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１０８】
（実施例１）
本発明による銅表面の処理方法を適用して半導体パッケージを作製し、半導体パッケージの信頼性を評価した。以下、図９に示した各工程図を参照しながら、半導体パッケージの評価用サンプルの作製方法を説明する。【０１０９】
（工程ａ）
コア基板１００として０．４ｍｍ厚のソーダガラス基板（熱膨張係数１１ｐｐｍ／℃）を用意し、片面にスパッタリングにより２００ｎｍの銅薄膜を形成した後、電気銅めっきで１０μｍの厚さまでめっきを行った。なおスパッタリングは、日本真空技術株式会社製装置型番ＭＬＨ−６３１５を用いて、以下に示した条件１で行った。【０１１０】
条件１
電流：３．５Ａ
電圧：５００Ｖ
アルゴン流量：３５ＳＣＣＭ（０．０５９Ｐａ・ｍ３／ｓ）
圧力：５×１０−３Ｔｏｒｒ（６．６×１０−１Ｐａ）
成膜速度：５ｎｍ／秒【０１１１】
その後、第１の配線１０６ａとなる部分にエッチングレジストを形成し、塩化第二鉄エッチング液を用いてエッチングし、エッチングレジストを除去することで、第１の配線１０６ａ（第１の層間接続端子１０１及び半導体チップ接続端子を含む）を形成した。【０１１２】
（工程ｂ）
第１の配線１０６ａが形成されたガラス基板の第１の配線１０６ａと反対面から第１の層間接続端子１０１に到達するまで、レーザで穴径５０μｍのＩＶＨとなる穴を形成した。レーザにはＹＡＧレーザＬＡＶＩＡ−ＵＶ２０００（住友重機械工業株式会社製、商品名）を使用し、周波数４ｋＨｚ、ショット数５０、マスク径０．４ｍｍの条件でＩＶＨとなる穴の形成を行った。ついで、穴内のデスミア処理を行った。その後、当該穴に導電性ペーストＭＰ−２００Ｖ（日立化成工業株式会社製、商品名）を充填して、１６０℃３０分で硬化し、ガラス基板上の第１の層間接続端子１０１と電気的に接続し、第１の層間接続用ＩＶＨ１０２（バイアホール）を形成した。【０１１３】
（工程ｃ）
（工程ｂ）で形成された第１の層間接続用ＩＶＨ１０２（第１のバイアホール）と電気的に接続するために、ガラス基板の、第１の配線１０６ａと反対側の面にスパッタリングにより２００ｎｍの銅薄膜を形成した後、電気銅めっきで１０μｍの厚さまでめっきを行った。スパッタリングは、（工程ａ）と同様に行った。その後、（工程ａ）と同様に第２の配線１０６ｂの形状にエッチングレジストを形成し、塩化第二鉄エッチング液を用いてエッチングして、エッチングレジストを除去することで、第２の配線１０６ｂ（第２の層間接続端子１０３を含む）を形成した。【０１１４】
（工程ｄ）
（工程ｄ−１）
（工程ｃ）で形成した第２の配線１０６ｂ側の配線表面を、２００ｍｌ／Ｌに調整した酸性脱脂液Ｚ−２００（ワールドメタル社製、商品名）に、液温５０℃で２分間浸漬した後、液温５０℃の水に２分間浸漬することにより湯洗し、更に１分間水洗した。次いで、３．６Ｎの硫酸水溶液に１分間浸漬し、１分間水洗した。【０１１５】
（工程ｄ−２）
上記前処理工程を経た第２の配線１０６ｂを、置換パラジウムめっき液ＳＡ−１００（日立化成工業株式会社、製品名）に３０℃で３分間浸漬して、銅よりも貴な金属であるパラジウムめっきを１．０μｍｏｌ／ｄｍ２施し、１分間水洗した後、更に、りん酸三ナトリウム１０ｇ／Ｌおよび水酸化カリウム２５ｇ／Ｌを含むアルカリ性溶液に亜塩素酸ナトリウム１５ｇ／Ｌ添加した酸化処理液に５０℃で３分間浸漬することで、第２の配線１０６ｂ表面に０．０７ｍｇ／ｃｍ２の酸化銅の結晶を形成した。この後、１分間水洗した後、硫酸２０ｇ／Ｌの酸性溶液に２５℃で３０秒浸漬することで、形成された酸化銅の結晶を選択的に除去し、銅表面に微細凹凸を形成した。その後、５分間水洗し、８５℃で３０分間乾燥させた。【０１１６】
（工程ｄ−３）
次に、第２の配線１０６ｂ側の面に層間絶縁層（ビルドアップ層）１０４を次のように形成した。すなわち、ビルドアップ材ＡＳ-ＺII（日立化成工業株式会社、製品名）を真空ラミネートによって、真空引き時間３０秒、加圧４０秒、０．５ＭＰａの条件で、第２の配線１０６ｂ側の面にビルドアップ層をラミネートし、厚み４５μｍの樹脂層を形成した後、オーブン乾燥機にて１８０℃で９０分間保持することにより熱硬化し、ビルドアップ層を形成した。【０１１７】
（工程ｅ）
上記（工程ｄ-３）で形成したビルドアップ層１０４の表面から第２の層間接続用端子１０３に到達するまで、レーザで穴径５０μｍのＩＶＨとなる穴を形成した。レーザにはＹＡＧレーザＬＡＶＩＡ−ＵＶ２０００（住友重機械工業株式会社製、商品名）を使用し、周波数４ｋＨｚ、ショット数２０、マスク径０．４ｍｍの条件でＩＶＨとなる穴の形成を行った。その後、デスミア処理を行った。デスミア処理方法としては、膨潤液サーキュポジットホールプリップ４１２５（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社、製品名）に８０℃で３分浸漬後、３分間水洗した。その後、デスミア液サーキュポジットＭＬＢプロモーター２１３（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社、製品名）に８０℃で５分浸漬後、３分間水洗した。次いで、還元液サーキュポジットＭＬＢ２１６−４（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社、製品名）に４０℃で３分浸漬後、３分間水洗し、８５℃で３０分間乾燥させた。【０１１８】
（工程ｆ）
上記（工程ｄ-３）で形成したビルドアップ層１０４上に第３の配線１０６ｃ及び第２のＩＶＨ１０８を形成するために、ビルドアップ層１０４上にスパッタリングにより、厚さ２０ｎｍのＮｉ層（下地金属）を形成し、更に当該Ｎｉ層上に厚さ２００ｎｍの薄膜銅層を形成することで、シード層を形成した。スパッタリングは、日本真空技術株式会社製ＭＬＨ−６３１５を用いて以下に示した条件２で行った。【０１１９】
条件２
（Ｎｉ層）
電流：５．０Ａ
電流：３５０Ｖ
電圧アルゴン流量：３５ＳＣＣＭ（０．０５９Ｐａ・ｍ３／ｓ）
圧力：５×１０−３Ｔｏｒｒ（６．６×１０−１Ｐａ）
成膜速度：０．３ｎｍ／秒
（薄膜銅層）
電流：３．５Ａ
電圧：５００Ｖ
アルゴン流量：３５ＳＣＣＭ（０．０５９Ｐａ・ｍ３／ｓ）
圧力：５×１０−３Ｔｏｒｒ（６．６×１０−１Ｐａ）
成膜速度：５ｎｍ／秒【０１２０】
次に、シード層上（薄膜銅層上）に、スピンコート法でめっきレジストＰＭＥＲ  Ｐ−ＬＡ９００ＰＭ（東京応化工業株式会社製、商品名）を塗布し、膜厚１０μｍのめっきレジスト層を形成した。ついで、めっきレジスト層を１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した後、ＰＭＥＲ現像液Ｐ−７Ｇに２３℃で６分間浸漬し、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍのレジストパターンを形成した。その後、硫酸銅めっき液を用いて電気銅めっきを行い、厚さ約５μｍの第３の配線１０６ｃを形成した。めっきレジストの剥離は、メチルエチルケトンを用いて室温（２５℃）で１分間浸漬して行った。また、シード層のクイックエッチングには、ＣＰＥ−７００（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名）の５倍希釈液を用いて、３０℃で３０秒間浸漬揺動することにより、これをエッチング除去し、配線パターンを形成した。【０１２１】
（工程ｇ）
上記（工程ｄ）〜（工程ｆ）までを再度繰り返し、ビルドアップ層及び外部接続端子１０７を含む最外層の配線を更に一層形成した。  最後にソルダーレジスト１０９を形成して、その後、外部接続端子１０７および半導体チップ接続端子に金めっき処理を施し、図５（１パッケージ分の断面図）、図７（１パッケージ分の平面図）、及び図１０（半導体チップ搭載基板全体図）に示すようなファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板を作製した。【０１２２】
（工程ｈ）
上記（工程ａ）〜（工程ｇ）により作製された半導体チップ搭載基板の半導体チップ搭載領域に、接続バンプ１１２が形成された半導体チップ１１１を、フリップチップボンダを用いて超音波を印加しながら、所望とする数を搭載した（図１０を参照）。さらに、半導体チップ搭載基板と半導体チップの隙間に、半導体チップ端部からアンダーフィル材１１３を注入し、オーブンを用いて８０℃で１時間の１次硬化及び１５０℃で４時間の２次硬化を行った。次に、外部接続端子１０７に直径０．４５ｍｍの鉛・錫共晶はんだボール１１４を、Ｎ２リフロー装置を用いて融着した。最後に、幅２００μｍのブレードを装着したダイサーで半導体チップ搭載基板を切断し、図１１に示す半導体パッケージを作製した。【０１２３】
（実施例２）
（工程ｄ−２）において第２の配線１０６ｂ表面に硫酸２０ｇ／Ｌの酸性溶液に２５℃で３０秒浸漬することで、形成された酸化銅の結晶を選択的に除去し、銅表面に凹凸を形成した後、（工程ｄ−３）におけるビルドアップ層１０４を形成する前に、当該第２の配線１０６ｂ表面を１分間水洗し、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量％水溶液に３０℃で１分間浸漬し、更に１分間水洗し、８５℃で３０分間乾燥するカップリング処理工程を行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。【０１２４】
（実施例３）
（工程ｄ−２）において第２の配線１０６ｂ表面に硫酸２０ｇ／Ｌの酸性溶液に２５℃で３０秒浸漬することで、形成された酸化銅の結晶を選択的に除去し、銅表面に凹凸を形成した後、（工程ｄ−３）におけるビルドアップ層１０４を形成する前に、当該第２の配線１０６ｂ表面を１分間水洗し、硫酸溶液でｐＨ６．５に調整した２-メチルイミダゾール０．５質量％水溶液に３０℃で１分間浸漬し、更に１分間水洗し、８５℃で３０分間乾燥するアゾール処理工程を行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。【０１２５】
（実施例４）
（工程ｄ−２）において第２の配線１０６ｂ表面に硫酸２０ｇ／Ｌの酸性溶液に２５℃で３０秒浸漬することで、形成された酸化銅の結晶を選択的に除去し、銅表面に凹凸を形成した後、（工程ｄ−３）におけるビルドアップ層１０４を形成する前に、当該第２の配線１０６ｂ表面を１分間水洗し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ９．５に調整した３，５-ジメチルピラゾール０．５質量％水溶液に３０℃で１分間浸漬し、更に１分間水洗し、８５℃で３０分間乾燥するアゾール処理工程を行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。【０１２６】
（実施例５）
（工程ｄ−２）において第２の配線１０６ｂ表面に硫酸２０ｇ／Ｌの酸性溶液に２５℃で３０秒浸漬することで、形成された酸化銅の結晶を選択的に除去し、銅表面に凹凸を形成した後、（工程ｄ−３）におけるビルドアップ層１０４を形成する前に、当該第２の配線１０６ｂ表面を１分間水洗し、塩化第一錫３ｇ／Ｌ、チオ尿素２５ｇ／Ｌ、酒石酸２５ｇ／Ｌを含む無電解錫めっき液に３０℃で１５秒浸漬し、更に１分間水洗し、８５℃で３０分間乾燥する銅よりも卑な金属形成処理工程を行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。【０１２７】
（実施例６）
（工程ｄ−２）において第２の配線１０６ｂ表面に硫酸２０ｇ／Ｌの酸性溶液に２５℃で３０秒浸漬することで、形成された酸化銅の結晶を選択的に除去し、銅表面に凹凸を形成した後、（工程ｄ−３）におけるビルドアップ層１０４を形成する前に、当該第２の配線１０６ｂ表面を１分間水洗し、硫酸ニッケル・６水和物０．２ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム３ｇ／Ｌ、ほう酸３ｇ／Ｌ、次亜りん酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、ｐＨ９の無電解ニッケルめっき液に５０℃、１２０秒浸漬し、その後、１分間水洗し、塩化第一錫３ｇ／Ｌ、チオ尿素２５ｇ／Ｌ、酒石酸２５ｇ／Ｌを含む無電解錫めっき液に３０℃で１５秒浸漬し、更に１分間水洗し、８５℃で３０分間乾燥する銅よりも卑な金属形成処理工程を行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。【０１２８】
（実施例７）
（工程ｄ−２）において第２の配線１０６ｂ表面に硫酸２０ｇ／Ｌの酸性溶液に２５℃で３０秒浸漬することで、形成された酸化銅の結晶を選択的に除去し、銅表面に凹凸を形成した後、（工程ｄ−３）におけるビルドアップ層１０４を形成する前に、当該第２の配線１０６ｂ表面を１分間水洗し、硫酸コバルト・７水和物０．２ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム３ｇ／Ｌ、ほう酸３ｇ／Ｌ、次亜りん酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、ｐＨ８の無電解コバルトめっき液に５０℃、１２０秒浸漬し、その後、１分間水洗し、塩化第一錫３ｇ／Ｌ、チオ尿素２５ｇ／Ｌ、酒石酸２５ｇ／Ｌを含む無電解錫めっき液に３０℃で１５秒浸漬し、更に１分間水洗し、８５℃で３０分間乾燥する銅よりも卑な金属形成処理工程を行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。【０１２９】
（実施例８）
（工程ｄ−２）において第２の配線１０６ｂ表面に硫酸２０ｇ／Ｌの酸性溶液に２５℃で３０秒浸漬することで、形成された酸化銅の結晶を選択的に除去し、銅表面に凹凸を形成した後、（工程ｄ−３）におけるビルドアップ層１０４を形成する前に、当該第２の配線１０６ｂ表面を１分間水洗し、塩化第一錫３ｇ／Ｌ、チオ尿素２５ｇ／Ｌ、酒石酸２５ｇ／Ｌを含む無電解錫めっき液に３０℃で１５秒浸漬し、更に１分間水洗する銅よりも卑な金属形成処理工程を行い、その後更に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量％水溶液に３０℃で３分間浸漬し、更に１分間水洗し、８５℃で３０分間乾燥するカップリング処理工程を行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。【０１３０】
（実施例９）
(工程ｄ−２)において第２の配線１０６ｂ表面に硫酸２０ｇ／Ｌの酸性溶液に２５℃で３０秒浸漬することで、形成された酸化銅の結晶を選択的に除去し、銅表面に凹凸を形成した後、（工程ｄ−３）におけるビルドアップ層１０４を形成する前に、当該第２の配線１０６ｂ表面を１分間水洗し、塩化第一錫３ｇ／Ｌ、チオ尿素２５ｇ／Ｌ、酒石酸２５ｇ／Ｌを含む無電解錫めっき液に３０℃で１５秒浸漬し、更に１分間水洗する銅よりも卑な金属形成処理工程を行い、その後更に、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ９．５に調整した３，５−ジメチルピラゾール０．５質量％水溶液に３０℃で１分間浸漬し、更に１分間水洗し、８５℃で３０分間乾燥するアゾール処理工程を行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。【０１３１】
（実施例１０）
（工程ｄ−２）において第２の配線１０６ｂ表面に硫酸２０ｇ／Ｌの酸性溶液に２５℃で３０秒浸漬することで、形成された酸化銅の結晶を選択的に除去し、銅表面に凹凸を形成した後、（工程ｄ−３）におけるビルドアップ層１０４を形成する前に、当該第２の配線１０６ｂ表面を１分間水洗し、塩化第一錫３ｇ／Ｌ、チオ尿素２５ｇ／Ｌ、酒石酸２５ｇ／Ｌを含む無電解錫めっき液に３０℃で１５秒浸漬し、更に１分間水洗し、８５℃で３０分間乾燥し、更に、１５０℃で６０分間加熱処理する銅よりも卑な金属形成処理工程を行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。【０１３２】
（比較例１）
（工程ｄ）の（工程ｄ−１）における前処理を行った後、（工程ｄ−２）における置換パラジウムめっきを行わずに、第２の配線１０６ｂ表面に凹凸を形成した以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。【０１３３】
（比較例２）
（工程ｄ）の（工程ｄ−１）における前処理を行った後、（工程ｄ−２）における置換パラジウムめっきを行わずに、第２の配線１０６ｂ表面を酸化処理液に８５℃で３分間浸漬し、当該配線１０６ｂ表面に０．５０ｍｇ／ｃｍ２の酸化銅の結晶を形成した。この後、１分間水洗した後、硫酸２０ｇ／Ｌの酸性溶液に２５℃で３０秒浸漬することで、形成された酸化銅の結晶を選択的に除去し、凹凸を形成した。その後、５分間水洗し、８５℃で３０分間乾燥する工程を行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。【０１３４】
（比較例３）
（工程ｄ）の（工程ｄ−１）における前処理を行った後、（工程ｄ−２）における置換パラジウムめっきを行わずに、第２の配線１０６ｂ表面を酸化処理液に８５℃で３分間浸漬し、当該配線１０６ｂ表面に０．５０ｍｇ／ｃｍ２の酸化銅の結晶を形成した。この後、５分間水洗し、還元処理液ＨＩＳＴ−１００Ｄ（日立化成工業株式会社製、商品名）に４０℃で３分間浸漬し、更に１０分間水洗を行い、８５℃で３０分間乾燥する還元処理工程を行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。【０１３５】
（比較例４）
（工程ｄ）の（工程ｄ−１）における前処理を行った後、（工程ｄ−２）における置換パラジウムめっき、酸化処理、酸性溶液による処理を行わずに、第２の配線１０６ｂ表面をマイクロエッチング剤であるメックエッチボンドＣＺ８１００（メック株式会社製、商品名）に４０℃で１分３０秒間浸漬し、水洗した後、常温にて３．６Ｎの硫酸水溶液に６０秒間浸漬し、更に水洗を１分間行い、８５℃で３０分間乾燥させた以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。【０１３６】
（比較例５）
（工程ｄ）の（工程ｄ−１）における前処理を行った後、（工程ｄ−２）の工程を行わなかった。すなわち、凹凸形成処理を行わなかった。それ以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。【０１３７】
（比較例６）
（工程ｄ）の（工程ｄ−１）における前処理を行った後、（工程ｄ−２）の工程で、塩化第一錫３ｇ／Ｌ、チオ尿素２５ｇ／Ｌ、酒石酸２５ｇ／Ｌを含む無電解錫めっき液に３０℃で１５秒浸漬し、更に１分間水洗し、８５℃で３０分間乾燥する銅よりも卑な金属形成処理工程のみ行った。それ以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。【０１３８】
（比較例７）
（工程ｄ）の（工程ｄ−１）における前処理を行った後、（工程ｄ−２）の工程で、塩化第一錫３ｇ／Ｌ、チオ尿素２５ｇ／Ｌ、酒石酸２５ｇ／Ｌを含む無電解錫めっき液に３０℃で１５秒浸漬し、更に１分間水洗し、８５℃で３０分間乾燥する銅よりも卑な金属形成処理工程と、その後更に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量％水溶液に３０℃で３分間浸漬し、更に１分間水洗し、８５℃で３０分間乾燥するカップリング処理工程を行った。それ以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。【０１３９】
（比較例８）
（工程ｄ）の（工程ｄ−１）における前処理を行った後、（工程ｄ−２）の工程で、塩化第一錫３ｇ／Ｌ、チオ尿素２５ｇ／Ｌ、酒石酸２５ｇ／Ｌを含む無電解錫めっき液に３０℃で１５秒浸漬し、更に１分間水洗し、８５℃で３０分間乾燥する銅よりも卑な金属形成処理工程と、その後更に、３，５−ジメチルピラゾール０．５質量％水溶液に３０℃で３分間浸漬し、更に１分間水洗し、８５℃で３０分間乾燥するアゾール処理工程を行った。それ以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。【０１４０】
（比較例９）
（工程ｄ）の（工程ｄ−１）における前処理を行った後、（工程ｄ−２）の工程で、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量％水溶液に３０℃で３分間浸漬し、更に１分間水洗し、８５℃で３０分間乾燥するカップリング処理工程を行った。それ以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。【０１４１】
（比較例１０）
（工程ｄ）の（工程ｄ−１）における前処理を行った後、（工程ｄ−２）の工程で、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ９．５に調整した３，５−ジメチルピラゾール０．５質量％水溶液に３０℃で３分間浸漬し、更に１分間水洗し、８５℃で３０分間乾燥するアゾール処理工程を行った。それ以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。【０１４２】
（比較例１１）
（工程ｄ）の（工程ｄ−１）における前処理を行った後、（工程ｄ−２）における置換パラジウムめっき、酸化処理、酸性溶液による処理を行わずに、第２の配線１０６ｂ表面をマイクロエッチング剤であるメックエッチボンドＣＺ８１００（メック株式会社製、商品名）に４０℃で１分３０秒間浸漬し、水洗した後、５０℃にて５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムの溶液に６０秒間浸漬し、更に水洗を１分間行い、その後、常温にて３．６Ｎの硫酸水溶液に６０秒間浸漬し、更に水洗を１分間行い、その後、塩化第一錫３ｇ／Ｌ、チオ尿素２５ｇ／Ｌ、酒石酸２５ｇ／Ｌを含む無電解錫めっき液に３０℃で１５秒浸漬し、更に１分間水洗し、８５℃で３０分間乾燥する銅よりも卑な金属形成処理工程を行った。それ以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。【０１４３】
（比較例１２）
（工程ｄ）の（工程ｄ−１）における前処理を行った後、（工程ｄ−２）における置換パラジウムめっき、酸化処理、酸性溶液による処理を行わずに、第２の配線１０６ｂ表面をマイクロエッチング剤であるメックエッチボンドＣＺ８１００（メック株式会社製、商品名）に４０℃で１分３０秒間浸漬し、水洗した後、５０℃にて５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムの溶液に６０秒間浸漬し、更に水洗を１分間行い、常温にて３．６Ｎの硫酸水溶液に６０秒間浸漬し、更に水洗を１分間行い、その後、塩化第一錫３ｇ／Ｌ、チオ尿素２５ｇ／Ｌ、酒石酸２５ｇ／Ｌを含む無電解錫めっき液に３０℃で１５秒浸漬し、更に１分間水洗し、８５℃で３０分間乾燥する銅よりも卑な金属形成処理工程と、その後更に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量％水溶液に３０℃で３分間浸漬し、更に１分間水洗し、８５℃で３０分間乾燥するカップリング処理工程を行った。それ以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。【０１４４】
（比較例１３）
（工程ｄ）の（工程ｄ−１）における前処理を行った後、（工程ｄ−２）における置換パラジウムめっき、酸化処理、酸性溶液による処理を行わずに、第２の配線１０６ｂ表面をマイクロエッチング剤であるメックエッチボンドＣＺ８１００（メック株式会社製、商品名）に４０℃で１分３０秒間浸漬し、水洗した後、５０℃にて５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムの溶液に６０秒間浸漬し、更に水洗を１分間行い、常温にて３．６Ｎの硫酸水溶液に６０秒間浸漬し、更に水洗を１分間行い、その後、塩化第一錫３ｇ／Ｌ、チオ尿素２５ｇ／Ｌ、酒石酸２５ｇ／Ｌを含む無電解錫めっき液に３０℃で１５秒浸漬し、更に１分間水洗し、８５℃で３０分間乾燥する銅よりも卑な金属形成処理工程と、その後更に、３，５−ジメチルピラゾール０．５質量％水溶液に３０℃で３分間浸漬し、更に１分間水洗し、８５℃で３０分間乾燥するアゾール処理工程を行った。それ以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。【０１４５】
（比較例１４）
（工程ｄ）の（工程ｄ−１）における前処理を行った後、（工程ｄ−２）の工程で、塩化第一錫３ｇ／Ｌ、チオ尿素２５ｇ／Ｌ、酒石酸２５ｇ／Ｌを含む無電解錫めっき液に３０℃で１５秒浸漬し、更に１分間水洗し、８５℃で３０分間乾燥し、更に、１５０℃で６０分間加熱処理する銅よりも卑な金属形成処理工程のみ行った。それ以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。【０１４６】
（比較例１５）
（工程ｄ）の（工程ｄ−１）における前処理を行った後、（工程ｄ−２）において、第２の配線１０６ｂを、置換パラジウムめっき液ＳＡ−１００（日立化成工業株式会社、製品名）に３０℃で３分間浸漬して、銅よりも貴な金属であるパラジウムめっきを１．０μｍｏｌ／ｄｍ２施し、１分間水洗した後、更に、りん酸三ナトリウム１０ｇ／Ｌおよび水酸化カリウム２５ｇ／Ｌを含むアルカリ性溶液に亜塩素酸ナトリウム１５ｇ／Ｌ添加した酸化処理液に５０℃で３分間浸漬することで、第２の配線１０６ｂ表面に０．０７ｍｇ／ｃｍ２の酸化銅の結晶を形成した。この後、１分間水洗し、硫酸２０ｇ／Ｌの酸性溶液による処理を行わずに、その代わりに、還元処理液ＨＩＳＴ−１００Ｄ（日立化成工業株式会社製、商品名）に４０℃で３分間浸漬し、更に１０分間水洗を行い、８５℃で３０分間乾燥する還元処理工程を行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。【０１４７】
（比較例１６）
（工程ｄ）の（工程ｄ−１）における前処理を行った後、（工程ｄ−２）において、第２の配線１０６ｂを、置換パラジウムめっき液ＳＡ−１００（日立化成工業株式会社、製品名）に３０℃で３分間浸漬して、銅よりも貴な金属であるパラジウムめっきを１．０μｍｏｌ／ｄｍ２施し、１分間水洗した後、更に、りん酸三ナトリウム１０ｇ／Ｌおよび水酸化カリウム２５ｇ／Ｌを含むアルカリ性溶液に亜塩素酸ナトリウム１５ｇ／Ｌ添加した酸化処理液に５０℃で３分間浸漬することで、第２の配線１０６ｂ表面に０．０７ｍｇ／ｃｍ２の酸化銅の結晶を形成した。この後、１分間水洗し、硫酸２０ｇ／Ｌの酸性溶液による処理を行わずに、その代わりに、還元処理液ＨＩＳＴ−１００Ｄ（日立化成工業株式会社製、商品名）に４０℃で３分間浸漬する還元処理工程を行った。その後、１分間水洗し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ９．５に調整した３，５−ジメチルピラゾール０．５質量％水溶液に３０℃で３分間浸漬し、更に１分間水洗を行い、８５℃で３０分間乾燥するアゾール処理工程を行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。【０１４８】
（比較例１７）
（工程ｄ）の（工程ｄ−１）における前処理を行った後、（工程ｄ−２）において、第２の配線１０６ｂを、置換パラジウムめっき液ＳＡ−１００（日立化成工業株式会社、製品名）に３０℃で３分間浸漬して、銅よりも貴な金属であるパラジウムめっきを１．０μｍｏｌ／ｄｍ２施し、１分間水洗した後、更に、りん酸三ナトリウム１０ｇ／Ｌおよび水酸化カリウム２５ｇ／Ｌを含むアルカリ性溶液に亜塩素酸ナトリウム１５ｇ／Ｌ添加した酸化処理液に５０℃で３分間浸漬することで、第２の配線１０６ｂ表面に０．０７ｍｇ／ｃｍ２の酸化銅の結晶を形成した。この後、１分間水洗し、硫酸２０ｇ／Ｌの酸性溶液による処理を行わずに、その代わりに、還元処理液ＨＩＳＴ−１００Ｄ（日立化成工業株式会社製、商品名）に４０℃で３分間浸漬する還元処理工程を行った。その後、１分間水洗し、塩化第一錫３ｇ／Ｌ、チオ尿素２５ｇ／Ｌ、酒石酸２５ｇ／Ｌを含む無電解錫めっき液に３０℃で１５秒浸漬し、更に１分間水洗し、８５℃で３０分間乾燥する銅よりも卑な金属形成処理工程を行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。【０１４９】
（比較例１８）
（工程ｄ）の（工程ｄ−１）における前処理を行った後、（工程ｄ−２）において、第２の配線１０６ｂを、置換パラジウムめっき液ＳＡ−１００（日立化成工業株式会社、製品名）に３０℃で３分間浸漬して、銅よりも貴な金属であるパラジウムめっきを１．０μｍｏｌ／ｄｍ２施し、１分間水洗した後、更に、りん酸三ナトリウム１０ｇ／Ｌおよび水酸化カリウム２５ｇ／Ｌを含むアルカリ性溶液に亜塩素酸ナトリウム１５ｇ／Ｌ添加した酸化処理液に５０℃で３分間浸漬することで、第２の配線１０６ｂ表面に０．０７ｍｇ／ｃｍ２の酸化銅の結晶を形成した。この後、１分間水洗し、硫酸２０ｇ／Ｌの酸性溶液による処理を行わずに、その代わりに、還元処理液ＨＩＳＴ−１００Ｄ（日立化成工業株式会社製、商品名）に４０℃で３分間浸漬する還元処理工程を行った。その後、１分間水洗し、塩化第一錫３ｇ／Ｌ、チオ尿素２５ｇ／Ｌ、酒石酸２５ｇ／Ｌを含む無電解錫めっき液に３０℃で１５秒浸漬し、更に１分間水洗し、８５℃で３０分間乾燥し、更に、１５０℃で６０分間加熱処理する銅よりも卑な金属形成処理工程を行った以外は、実施例１と同様にしてファン−インタイプＢＧＡ用半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージを作製した。【０１５０】
（実施例１１）
本発明の銅表面処理後におけるビルドアップ樹脂と銅表面の接着性、ソルダーレジストと銅表面の接着性、清浄度、平滑度、光沢性、表面形状を評価するために、１８μｍの電解銅箔ＧＴＳ−１８（古河サーキットフォイル株式会社製、商品名）のシャイニー面に電気めっきを行い、厚さ５０μｍの電解銅箔を作製した。その後、５ｃｍ×８ｃｍ（接着試験用、銅表面清浄度評価用、銅表面平滑度評価用、銅表面形状評価用、銅表面光沢評価用）に切り出し、各電解銅箔の電気めっき面に、実施例１の（工程ｄ）により、（工程ｄ−１）および（工程ｄ−２）に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属形成、酸化処理、酸性溶液処理）を施し、電解銅箔の試験片を作製した。【０１５１】
（実施例１２）
電解銅箔に対する表面処理として、実施例２に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属形成、酸化処理、酸性溶液処理、カップリング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１１と同様に電解銅箔の試験片を作製した。【０１５２】
（実施例１３）
電解銅箔に対する表面処理として、実施例３に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属形成、酸化処理、酸性溶液処理、アゾール処理：イミダゾール）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１１と同様に電解銅箔の試験片を作製した。【０１５３】
（実施例１４）
電解銅箔に対する表面処理として、実施例４に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属形成、酸化処理、酸性溶液処理、アゾール処理：ピラゾール）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１１と同様に電解銅箔の試験片を作製した。【０１５４】
（実施例１５）
電解銅箔に対する表面処理として、実施例５に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属形成、酸化処理、酸性溶液処理、無電解錫めっき処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１１と同様に電解銅箔の試験片を作製した。【０１５５】
（実施例１６）
電解銅箔に対する表面処理として、実施例６に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属形成、酸化処理、酸性溶液処理、無電解ニッケルめっき処理、無電解錫めっき処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１１と同様に電解銅箔の試験片を作製した。【０１５６】
（実施例１７）
電解銅箔に対する表面処理として、実施例７に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属形成、酸化処理、酸性溶液処理、無電解コバルトめっき処理、無電解錫めっき処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１１と同様に電解銅箔の試験片を作製した。【０１５７】
（実施例１８）
電解銅箔に対する表面処理として、実施例８に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属形成、酸化処理、酸性溶液処理、無電解錫めっき処理、カップリング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１１と同様に電解銅箔の試験片を作製した。【０１５８】
（実施例１９）
電解銅箔に対する表面処理として、実施例９に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属形成、酸化処理、酸性溶液処理、無電解錫めっき処理、アゾール処理：ピラゾール）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１１と同様に電解銅箔の試験片を作製した。【０１５９】
（実施例２０）
電解銅箔に対する表面処理として、実施例１０に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属形成、酸化処理、酸性溶液処理、無電解錫めっき処理、１５０℃加熱処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１１と同様に電解銅箔の試験片を作製した。【０１６０】
（比較例１９）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例１に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、酸化処理、酸性溶液処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１１と同様に電解銅箔の試験片を作製した。【０１６１】
（比較例２０）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例２に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、酸化処理８５℃、酸性溶液処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１１と同様に電解銅箔の試験片を作製した。【０１６２】
（比較例２１）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例３に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、酸化処理８５℃、還元処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１１と同様に電解銅箔の試験片を作製した。【０１６３】
（比較例２２）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例４に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、エッチング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１１と同様に電解銅箔の試験片を作製した。【０１６４】
（比較例２３）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例５に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、凹凸形成処理なし）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１１と同様に電解銅箔の試験片を作製した。【０１６５】
（比較例２４）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例６に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、無電解錫めっき処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１１と同様に電解銅箔の試験片を作製した。【０１６６】
（比較例２５）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例７に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、無電解錫めっき処理、カップリング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１１と同様に電解銅箔の試験片を作製した。【０１６７】
（比較例２６）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例８に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、無電解錫めっき処理、アゾール処理：ピラゾール）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１１と同様に電解銅箔の試験片を作製した。【０１６８】
（比較例２７）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例９に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、カップリング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１１と同様に電解銅箔の試験片を作製した。【０１６９】
（比較例２８）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例１０に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、アゾール処理：ピラゾール）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１１と同様に電解銅箔の試験片を作製した。【０１７０】
（比較例２９）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例１１に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、エッチング処理、無電解錫めっき）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１１と同様に電解銅箔の試験片を作製した。【０１７１】
（比較例３０）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例１２に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、エッチング処理、無電解錫めっき、カップリング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１１と同様に電解銅箔の試験片を作製した。【０１７２】
（比較例３１）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例１３に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、エッチング処理、無電解錫めっき、アゾール処理：ピラゾール）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１１と同様に電解銅箔の試験片を作製した。【０１７３】
（比較例３２）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例１４に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、無電解錫めっき処理、１５０℃加熱処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１１と同様に電解銅箔の試験片を作製した。【０１７４】
（比較例３３）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例１５に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、還元処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１１と同様に電解銅箔の試験片を作製した。【０１７５】
（比較例３４）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例１６に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、還元処理、アゾール処理：ピラゾール）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１１と同様に電解銅箔の試験片を作製した。【０１７６】
（比較例３５）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例１７に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、還元処理、無電解錫めっき処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１１と同様に電解銅箔の試験片を作製した。【０１７７】
（比較例３６）
電解銅箔に対する表面処理として、比較例１８に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、還元処理、無電解錫めっき処理、１５０℃加熱処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例１１と同様に電解銅箔の試験片を作製した。【０１７８】
（実施例２１）
（工程ｄ）における本発明の銅表面処理による効果を評価するために、以下のようにして評価用基板を作製し、配線間の絶縁抵抗値および耐ＰＣＴ性を評価した。図１３および図１４は、評価用基板の製造工程を模式的に示す工程図であり、（工程ａ’）および（工程ｄ’）は、各々、先に図９に沿って説明した（工程ａ）および（工程ｄ）に対応している。
（工程ａ’）
図１３および図１４に示すコア基板１００として０．４ｍｍ厚のソーダガラス基板（熱膨張係数１１ｐｐｍ／℃）を用意し、片面に層間絶縁層１０４を次のように形成した。すなわち、シアネートエステル系樹脂組成物の絶縁ワニスをスピンコート法により、条件１５００ｒｐｍで、ガラス基板上に塗布し、厚み２０μｍの樹脂層を形成した後、常温（２５℃）から６℃／ｍｉｎの昇温速度で２３０℃まで加熱し、２３０℃で８０分間保持することにより熱硬化し、層間絶縁層１０４を形成した。その後、実施例１の（工程ａ）により厚さ２００ｎｍの銅薄膜１１８のみを形成した。
次に、銅箔膜上に、スピンコート法でめっきレジストＰＭＥＲ  Ｐ−ＬＡ９００ＰＭ（東京応化工業株式会社製、商品名）を塗布し、膜厚１０μｍのめっきレジスト層を形成した。ついで、めっきレジスト層を１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した後、ＰＭＥＲ現像液Ｐ−７Ｇに２３℃で６分間浸漬し、レジストパターン１１９を形成した。その後、硫酸銅めっき液を用いて電気銅めっきを行い、厚さ約５μｍの配線１０６を形成した。めっきレジストの剥離は、メチルエチルケトンを用いて室温（２５℃）で１分間浸漬して行った。また、シード層のクイックエッチングには、ＣＰＥ−７００（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名）の５倍希釈液を用いて、３０℃で３０秒間浸漬揺動することにより、これをエッチング除去し、配線１０６を形成した。【０１７９】
（工程ｄ’）
上記（工程ａ’）で形成した配線１０６に対し、実施例１の（工程ｄ）により、（工程ｄ−１）および（工程ｄ−２）に記載された各表面処理（前処理、貴金属形成、酸化処理、酸性溶液処理）を施した後、図１３に示す層間絶縁層（ビルドアップ層）１０４と図１４に示すソルダーレジスト１０９をそれぞれ形成し、図１５に示すＬ／Ｓ＝５μｍ／５μｍ、図１６に示すＬ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍの評価用基板をそれぞれ３２枚作製した。【０１８０】
（実施例２２）
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、実施例２に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属形成、酸化処理、酸性溶液処理、カップリング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２１と同様に評価用基板を作製した。【０１８１】
（実施例２３）
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、実施例３に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属形成、酸化処理、酸性溶液処理、アゾール処理：イミダゾール）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２１と同様に評価用基板を作製した。【０１８２】
（実施例２４）
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、実施例４に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属形成、酸化処理、酸性溶液処理、アゾール処理：ピラゾール）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２１と同様に評価用基板を作製した。【０１８３】
（実施例２５）
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、実施例５に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属形成、酸化処理、酸性溶液処理、無電解錫めっき処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２１と同様に評価用基板を作製した。【０１８４】
（実施例２６）
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、実施例６に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属形成、酸化処理、酸性溶液処理、無電解ニッケルめっき処理、無電解錫めっき処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２１と同様に評価用基板を作製した。【０１８５】
（実施例２７）
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、実施例７に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属形成、酸化処理、酸性溶液処理、無電解コバルトめっき処理、無電解錫めっき処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２１と同様に評価用基板を作製した。【０１８６】
（実施例２８）
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、実施例８に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属形成、酸化処理、酸性溶液処理、無電解錫めっき処理、カップリング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２１と同様に評価用基板を作製した。【０１８７】
（実施例２９）
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、実施例９に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属形成、酸化処理、酸性溶液処理、無電解錫めっき処理、アゾール処理：ピラゾール）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２１と同様に評価用基板を作製した。【０１８８】
（実施例３０）
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、実施例１０に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属形成、酸化処理、酸性溶液処理、無電解錫めっき処理、１５０℃加熱処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２１と同様に評価用基板を作製した。【０１８９】
（比較例３７）
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、比較例１に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、酸化処理、酸性溶液処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２１と同様に評価用基板を作製した。【０１９０】
（比較例３８）
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、比較例２に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、酸化処理８５℃、酸性溶液処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２１と同様に評価用基板を作製した。【０１９１】
（比較例３９）
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、比較例３に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、酸化処理８５℃、還元処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２１と同様に評価用基板を作製した。【０１９２】
（比較例４０）
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、比較例４に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、エッチング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２１と同様に評価用基板を作製した。【０１９３】
（比較例４１）
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、比較例５に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、凹凸形成処理なし）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２１と同様に評価用基板を作製した。【０１９４】
（比較例４２）
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、比較例６に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、無電解錫めっき処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２１と同様に評価用基板を作製した。【０１９５】
（比較例４３）
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、比較例７に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、無電解錫めっき処理、カップリング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２１と同様に評価用基板を作製した。【０１９６】
（比較例４４）
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、比較例８に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、無電解錫めっき処理、アゾール処理：ピラゾール）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２１と同様に評価用基板を作製した。【０１９７】
（比較例４５）
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、比較例９に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、カップリング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２１と同様に評価用基板を作製した。【０１９８】
（比較例４６）
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、比較例１０に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、アゾール処理：ピラゾール）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２１と同様に評価用基板を作製した。【０１９９】
（比較例４７）
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、比較例１１に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、エッチング処理、無電解錫めっき処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２１と同様に評価用基板を作製した。【０２００】
（比較例４８）
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、比較例１２に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、エッチング処理、無電解錫めっき処理、カップリング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２１と同様に評価用基板を作製した。【０２０１】
（比較例４９）
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、比較例１３に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、エッチング処理、無電解錫めっき処理、アゾール処理：ピラゾール）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２１と同様に評価用基板を作製した。【０２０２】
（比較例５０）
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、比較例１４に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、無電解錫めっき処理、１５０℃加熱処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２１と同様に評価用基板を作製した。【０２０３】
（比較例５１）
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、比較例１５に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、還元処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２１と同様に評価用基板を作製した。【０２０４】
（比較例５２）
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、比較例１６に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、還元処理、アゾール処理：ピラゾール）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２１と同様に評価用基板を作製した。【０２０５】
（比較例５３）
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、比較例１７に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、還元処理、無電解錫めっき処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２１と同様に評価用基板を作製した。【０２０６】
（比較例５４）
上記（工程ｄ’）における各表面処理として、比較例１８に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、還元処理、無電解錫めっき処理、１５０℃加熱処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例２１と同様に評価用基板を作製した。【０２０７】
（実施例３１）
本発明の銅表面処理をレジストパターン形成前処理として用いた時のレジストパターン形成性および配線形成性を評価するために、以下のようにして評価用基板を作製した。図１３および図１４は、評価用基板の製造工程を模式的に示す工程図であり、（工程ａ’）および（工程ｄ）は、各々、先に図９に沿って説明した（工程ａ）および（工程ｄ）に対応している。
（工程ａ’）
図１３および図１４に示すコア基板１００として０．４ｍｍ厚のソーダガラス基板（熱膨張係数１１ｐｐｍ／℃）を用意し、片面に層間絶縁層１０４を次のように形成した。すなわち、シアネートエステル系樹脂組成物の絶縁ワニスをスピンコート法により、条件１５００ｒｐｍで、ガラス基板上に塗布し、厚み２０μｍの樹脂層を形成した後、常温（２５℃）から６℃／ｍｉｎの昇温速度で２３０℃まで加熱し、２３０℃で８０分間保持することにより熱硬化し、層間絶縁層１０４を形成した。その後、実施例１の（工程ａ）により銅薄膜１１８のみを形成した。
さらに、実施例１の（工程ｄ）により、（工程ｄ−１）および（工程ｄ−２）記載された各表面処理（前処理、貴金属形成、酸化処理、酸性溶液処理）を施した。
次に、銅表面処理された銅箔膜上に、スピンコート法でめっきレジストＰＭＥＲ  Ｐ−ＬＡ９００ＰＭ（東京応化工業株式会社製、商品名）を塗布し、膜厚１０μｍのめっきレジスト層を形成した。ついで、めっきレジスト層を１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した後、ＰＭＥＲ現像液Ｐ−７Ｇに２３℃で６分間浸漬し、レジストパターン１１９を形成した。その後、硫酸銅めっき液を用いて電気銅めっきを行い、厚さ約５μｍの配線１０６を形成した。めっきレジストの剥離は、メチルエチルケトンを用いて室温（２５℃）で１分間浸漬して行った。また、シード層のクイックエッチングには、ＣＰＥ−７００（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名）の５倍希釈液を用いて、３０℃で３０秒間浸漬揺動することにより、これをエッチング除去して配線１０６を形成し、図１５に示すＬ／Ｓ＝５μｍ／５μｍ、図１６に示すＬ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍの評価用基板をそれぞれ３２枚作製した。【０２０８】
（実施例３２）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、実施例２に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属形成、酸化処理、酸性溶液処理、カップリング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例３１と同様に評価用基板を作製した。【０２０９】
（実施例３３）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、実施例３に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属形成、酸化処理、酸性溶液処理、アゾール処理：イミダゾール）と同様の表面処理を施した以外は、実施例３１と同様に評価用基板を作製した。【０２１０】
（実施例３４）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、実施例４に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属形成、酸化処理、酸性溶液処理、アゾール処理：ピラゾール）と同様の表面処理を施した以外は、実施例３１と同様に評価用基板を作製した。【０２１１】
（実施例３５）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、実施例５に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属形成、酸化処理、酸性溶液処理、無電解錫めっき処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例３１と同様に評価用基板を作製した。【０２１２】
（実施例３６）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、実施例６に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属形成、酸化処理、酸性溶液処理、無電解ニッケルめっき処理、無電解錫めっき処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例３１と同様に評価用基板を作製した。【０２１３】
（実施例３７）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、実施例７に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属形成、酸化処理、酸性溶液処理、無電解雇コバルトめっき処理、無電解錫めっき処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例３１と同様に評価用基板を作製した。【０２１４】
（実施例３８）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、実施例８に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属形成、酸化処理、酸性溶液処理、無電解錫めっき処理、カップリング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例３１と同様に評価用基板を作製した。【０２１５】
（実施例３９）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、実施例９に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属形成、酸化処理、酸性溶液処理、無電解錫めっき処理、アゾール処理：ピラゾール）と同様の表面処理を施した以外は、実施例３１と同様に評価用基板を作製した。【０２１６】
（実施例４０）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、実施例１０に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属形成、酸化処理、酸性溶液処理、無電解錫めっき処理、１５０℃加熱処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例３１と同様に評価用基板を作製した。【０２１７】
（比較例５５）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、比較例１に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、酸化処理、酸性溶液処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例３１と同様に評価用基板を作製した。【０２１８】
（比較例５６）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、比較例２に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、酸化処理８５℃、酸性溶液処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例３１と同様に評価用基板を作製した。【０２１９】
（比較例５７）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、比較例３に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、酸化処理８５℃および還元処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例３１と同様に評価用基板を作製した。【０２２０】
（比較例５８）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、比較例４に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、エッチング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例３１と同様に評価用基板を作製した。【０２２１】
（比較例５９）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、比較例５に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、凹凸形成処理なし）と同様の表面処理を施した以外は、実施例３１と同様に評価用基板を作製した。【０２２２】
（比較例６０）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、比較例６に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、無電解錫めっき処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例３１と同様に評価用基板を作製した。【０２２３】
（比較例６１）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、比較例７に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、無電解錫めっき処理、カップリング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例３１と同様に評価用基板を作製した。【０２２４】
（比較例６２）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、比較例８に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、無電解錫めっき処理、アゾール処理：ピラゾール）と同様の表面処理を施した以外は、実施例３１と同様に評価用基板を作製した。【０２２５】
（比較例６３）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、比較例９に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、カップリング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例３１と同様に評価用基板を作製した。【０２２６】
（比較例６４）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、比較例１０に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、アゾール処理：ピラゾール）と同様の表面処理を施した以外は、実施例３１と同様に評価用基板を作製した。【０２２７】
（比較例６５）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、比較例１１に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、エッチング処理、無電解錫めっき処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例３１と同様に評価用基板を作製した。【０２２８】
（比較例６６）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、比較例１２に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、エッチング処理、無電解錫めっき処理、カップリング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例３１と同様に評価用基板を作製した。【０２２９】
（比較例６７）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、比較例１３に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、エッチング処理、無電解錫めっき処理、アゾール処理：ピラゾール）と同様の表面処理を施した以外は、実施例３１と同様に評価用基板を作製した。【０２３０】
（比較例６８）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、比較例１４に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、無電解錫めっき処理、１５０℃加熱処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例３１と同様に評価用基板を作製した。【０２３１】
（比較例６９）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、比較例１５に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、還元処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例３１と同様に評価用基板を作製した。【０２３２】
（比較例７０）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、比較例１６に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、還元処理、アゾール処理：ピラゾール）と同様の表面処理を施した以外は、実施例３１と同様に評価用基板を作製した。【０２３３】
（比較例７１）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、比較例１７に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、還元処理、無電解錫めっき処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例３１と同様に評価用基板を作製した。【０２３４】
（比較例７２）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、比較例１８に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、還元処理、無電解錫めっき処理、１５０℃加熱処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例３１と同様に評価用基板を作製した。【０２３５】
（実施例４１）
本発明の銅表面処理によるピンクリング発生有無を評価するために、以下のような評価用基板を作製した。
実施例３１に示す（工程ａ’）において銅薄膜１１８上に電気めっきを行った。その後、（工程ａ’）の各表面処理（前処理及び貴金属形成、酸化処理、酸性溶液処理）まで行った後、室温で２時間、７６時間、１６８時間、および１５０℃で１時間放置し、その後、配線形成工程（レジスト塗布、露光、現像、電気めっき、レジスト剥離、エッチング）を行わずに、表面処理された銅表面に、シアネートエステル系樹脂組成物をガラスクロスに含浸させたプリプレグのＧＸＡ−６７Ｎ（日立化成工業株式会社製、商品名）を積層し、３．０ＭＰａの圧力で常温（２５℃）から６℃／ｍｉｎの昇温速度で２３０℃まで加熱し、２３０℃において１時間保持することにより積層接着した。
その後、レーザ加工で、穴径0.1ｍｍを２０箇所に穴あけを行い、ピンクリング発生有無評価用基板を２０枚作製した。【０２３６】
（実施例４２）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、実施例２に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属形成、酸化処理、酸性溶液処理、カップリング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例４１と同様に評価用基板を作製した。【０２３７】
（実施例４３）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、実施例３に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属形成、酸化処理、酸性溶液処理、アゾール処理：ピラゾール）と同様の表面処理を施した以外は、実施例４１と同様に評価用基板を作製した。【０２３８】
（実施例４４）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、実施例４に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属形成、酸化処理、酸性溶液処理、アゾール処理：ピラゾール）と同様の表面処理を施した以外は、実施例４１と同様に評価用基板を作製した。【０２３９】
（実施例４５）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、実施例５に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属形成、酸化処理、酸性溶液処理、無電解錫めっき処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例４１と同様に評価用基板を作製した。【０２４０】
（実施例４６）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、実施例６に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属形成、酸化処理、酸性溶液処理、無電解ニッケルめっき処理、無電解錫めっき処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例４１と同様に評価用基板を作製した。【０２４１】
（実施例４７）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、実施例７に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属形成、酸化処理、酸性溶液処理、無電解コバルト処理、無電解錫めっき処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例４１と同様に評価用基板を作製した。【０２４２】
（実施例４８）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、実施例８に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属形成、酸化処理、酸性溶液処理、無電解錫めっき処理、カップリング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例４１と同様に評価用基板を作製した。【０２４３】
（実施例４９）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、実施例９に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属形成、酸化処理、酸性溶液処理、無電解錫めっき処理、アゾール処理：ピラゾール）と同様の表面処理を施した以外は、実施例４１と同様に評価用基板を作製した。【０２４４】
（実施例５０）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、実施例１０に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属形成、酸化処理、酸性溶液処理、無電解錫めっき処理、１５０℃加熱処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例４１と同様に評価用基板を作製した。【０２４５】
（比較例７３）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、比較例１に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、酸化処理、酸性溶液処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例４１と同様に評価用基板を作製した。【０２４６】
（比較例７４）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、比較例２に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、酸化処理８５℃、酸性溶液処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例４１と同様に評価用基板を作製した。【０２４７】
（比較例７５）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、比較例３に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、酸化処理８５℃および還元処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例４１と同様に評価用基板を作製した。【０２４８】
（比較例７６）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、比較例４に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、エッチング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例４１と同様に評価用基板を作製した。【０２４９】
（比較例７７）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、比較例５に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、凹凸形成処理なし）と同様の表面処理を施した以外は、実施例４１と同様に評価用基板を作製した。
（比較例７８）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、比較例６に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、無電解錫めっき処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例４１と同様に評価用基板を作製した。【０２５０】
（比較例７９）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、比較例７に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、無電解錫めっき処理、カップリング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例４１と同様に評価用基板を作製した。【０２５１】
（比較例８０）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、比較例８に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、無電解錫めっき処理、アゾール処理：ピラゾール）と同様の表面処理を施した以外は、実施例４１と同様に評価用基板を作製した。【０２５２】
（比較例８１）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、比較例９に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、カップリング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例４１と同様に評価用基板を作製した。【０２５３】
（比較例８２）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、比較例１０に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、アゾール処理：ピラゾール）と同様の表面処理を施した以外は、実施例４１と同様に評価用基板を作製した。【０２５４】
（比較例８３）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、比較例１１に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、エッチング処理、無電解錫めっき処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例４１と同様に評価用基板を作製した。【０２５５】
（比較例８４）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、比較例１２に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、エッチング処理、無電解錫めっき処理、カップリング処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例４１と同様に評価用基板を作製した。【０２５６】
（比較例８５）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、比較例１３に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、エッチング処理、無電解錫めっき処理、アゾール処理：ピラゾール）と同様の表面処理を施した以外は、実施例３７と同様に評価用基板を作製した。【０２５７】
（比較例８６）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、比較例１４に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、無電解錫めっき処理、１５０℃加熱処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例４１と同様に評価用基板を作製した。【０２５８】
（比較例８７）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、比較例１５に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、還元処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例４１と同様に評価用基板を作製した。【０２５９】
（比較例８８）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、比較例１６に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、還元処理、アゾール処理：ピラゾール）と同様の表面処理を施した以外は、実施例４１と同様に評価用基板を作製した。【０２６０】
（比較例８９）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、比較例１７に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、還元処理、無電解錫めっき処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例４１と同様に評価用基板を作製した。【０２６１】
（比較例９０）
上記（工程ａ’）における各表面処理として、比較例１８に記載された配線表面に対する各表面処理（前処理、貴金属処理、酸化処理、還元処理、無電解錫めっき処理、１５０℃加熱処理）と同様の表面処理を施した以外は、実施例４１と同様に評価用基板を作製した。【０２６２】
（半導体パッケージの信頼性試験）
実施例１〜１０及び比較例１〜１８に記載された各々２２個の半導体パッケージサンプルに対して吸湿処理を行った後、到達温度２４０℃、長さ２ｍのリフロー炉に０．５ｍ／分の条件で各サンプルを流して、リフローを行った。その後、各サンプルについてクラック発生の有無を調べ、発生した場合をＮＧとした。結果を表１に示す。
また、各々２２個の半導体パッケージサンプルを厚さ０．８ｍｍのマザーボードに実装し、−５５℃、３０分〜１２５℃、３０分の条件で温度サイクル試験を行い、５００サイクル目、１０００サイクル目、１５００サイクル目に、ヒューレット・パッカード社製マルチメータ３４５７Ａを用い、配線の導通抵抗値を測定した。測定した抵抗値が初期抵抗値より１０％以上変化した場合をＮＧとした。結果を表１に示す。但し、比較例４、比較例１１，比較例１２，比較例１３については、配線精度を維持することができず、試験基板を作製することができなかった。【０２６３】
（ビルドアップ材との接着性試験１）
実施例１１〜２０及び比較例１９〜３６で作製した電解銅箔上に、膜厚４５μｍのビルドアップ材であるＡＳ−ＺII（日立化成工業株式会社製、商品名）を積層し、真空加圧式ラミネーター装置（株式会社名機製作所社製）で、温度１１０℃、加圧０．５ＭＰａで４０秒による仮接着を行った。その後、乾燥機により１８０℃・９０分保持することにより銅とビルドアップ樹脂を接着し、接着性試験用基板を作製した。なお、上記電解銅箔は、各種表面処理を施した面側において絶縁層（ビルドアップ樹脂）と接着している。
ついで、上記で得た各接着性試験用基板について、初期（０時間）の接着性、１５０℃で１２０時間および２４０時間放置した後の接着性、および１２１℃、０．２ＭＰａで４８時間および９６時間のＰＣＴ放置した後の接着性を測定した。なお、上記接着性の指標となるピール強度（Ｎ／ｍ）の測定は、レオメータＮＲＭ−３００２Ｄ−Ｈ（不動工業株式会社製、商品名）を用い、電解銅箔を基板に対して垂直方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がして行った。結果を表２−１に示す。【０２６４】
（ビルドアップ材との接着性試験２）
実施例１１〜２０及び比較例１９〜３６で作製した電解銅箔上に、膜厚４５μｍのビルドアップ材であるＡＳ−ＺII（日立化成工業株式会社製、商品名）を積層し、真空プレス装置（株式会社名機製作所社製）で、温度１１０℃、加圧２．０ＭＰａで３００秒による仮接着を行った。その後、乾燥機により１８０℃・９０分保持することにより銅とビルドアップ樹脂を接着し、接着性試験用基板を作製した。なお、上記電解銅箔は、各種表面処理を施した面側において絶縁層（ビルドアップ樹脂）と接着している。
ついで、上記で得た各接着性試験用基板について、初期（０時間）の接着性、１５０℃で１２０時間および２４０時間放置した後の接着性を測定した。なお、上記接着性の指標となるピール強度（Ｎ／ｍ）の測定は、レオメータＮＲＭ−３００２Ｄ−Ｈ（不動工業株式会社製、商品名）を用い、電解銅箔を基板に対して垂直方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がして行った。結果を表２−２に示す。【０２６５】
（ビルドアップ材との接着性試験３）
実施例１１〜２０及び比較例１９〜３６で作製した電解銅箔上に、膜厚４５μｍのビルドアップ材であるＡＢＦ−ＧＸ−１３（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名）を積層し、真空加圧式ラミネーター装置（株式会社名機製作所社製）で、温度１１０℃、加圧０．５ＭＰａで４０秒による仮接着を行った。その後、乾燥機により１７０℃・９０分保持することにより銅とビルドアップ樹脂を接着し、接着性試験用基板を作製した。なお、上記電解銅箔は、各種表面処理を施した面側において絶縁層（ビルドアップ樹脂）と接着している。
ついで、上記で得た各接着性試験用基板について、初期（０時間）の接着性、１５０℃で１２０時間および２４０時間放置した後の接着性、および１２１℃、０．２ＭＰａで４８時間および９６時間のＰＣＴ放置した後の接着性を測定した。なお、上記接着性の指標となるピール強度（Ｎ／ｍ）の測定は、レオメータＮＲＭ−３００２Ｄ−Ｈ（不動工業株式会社製、商品名）を用い、電解銅箔を基板に対して垂直方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がして行った。結果を表２−３に示す。【０２６６】
（ソルダーレジストとの接着性試験）
実施例１１〜２０及び比較例１９〜３６で作製した電解銅箔上に、膜厚３０μｍのソルダーレジストであるＳＲ−７２００（日立化成工業株式会社製、商品名）を塗布し、硬化することにより銅とソルダーレジストを接着し、接着性試験用基板を作製した。なお、上記電解銅箔は、各種表面処理を施した面側において絶縁層（ソルダーレジスト）と接着している。
ついで、上記で得た各接着性試験用基板について、初期（０時間）の接着性、１５０℃で１２０時間および２４０時間放置した後の接着性および１２１℃、０．２ＭＰａで４８時間および９６時間のＰＣＴ放置した後の接着性を測定した。なお、上記接着性の指標となるピール強度（Ｎ／ｍ）の測定は、レオメータＮＲＭ−３００２Ｄ−Ｈ（不動工業株式会社製、商品名）を用い、電解銅箔を基板に対して垂直方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がして行った。結果を表２−４に示す。【０２６７】
（銅表面洗浄度評価試験）
実施例１１〜２０及び比較１９〜３６で作製した各電解銅箔の表面処理を施した面側について、純水２０ｍｌで８５℃、１時間の抽出を行い、抽出液の陽イオン及び陰イオンの定性分析をイオンクロマトグラフで行った。イオンクロマトグラフはＤＸ−５００（Ｄｉｏｎｅｘ社製、商品名）を用いて、以下に示した条件３で行った。【０２６８】
条件３
陽イオン測定条件
溶離液：８ｍｍｏｌ／Ｌ−メタンスルホン酸
注入量：１００μＬ
分離カラム：２ｍｍφ×２５０ｍｍ  ｌｏｎＰａｃ  ＣＳ１４
検出器：電気伝導度計
陰イオン測定条件
溶離液：２．７ｍｍｏｌ／Ｌ−炭酸ナトリウムと０．３ｍｍｏｌ／Ｌ−炭酸水素ナトリウムの混合液
注入量：５００μＬ
分離カラム：４ｍｍφ×２００ｍｍ  ｌｏｎＰａｃ  ＡＳ１２Ａ
検出器：電気伝導度計【０２６９】
さらに、上記抽出液に硝酸を添加し、金属イオンの定量分析をＩＣＰ発光分析法で行った。ＩＣＰ発光分析法はＳＰＳ３０００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名）を用いて行った。洗浄性の度合いとなる各陽イオン・陰イオンおよび各金属イオンの検出量が１μｇ／枚以上の値を示した場合を「＋＋＋」、０．１μｇ／枚以上かつ１μｇ／枚未満の値を示した場合を「＋＋」、０．０４μｇ／枚以上かつ０．１μｇ／枚未満の値を示した場合を「＋」、０．０４μｇ／枚未満の値を示した場合を「−」とした。結果を表３−１から表３−３に示す。【０２７０】
（銅表面平滑度評価試験）
実施例１１〜２０及び比較例１９〜３６で作製した電解銅箔の表面処理を施した面側の表面粗さ（Ｒｚ）を簡易式原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）Ｎａｎｏｐｉｃｓ２１００を用いて、以下に示した条件４で測定した。結果を表４に示す。【０２７１】
条件４
測定長さ：１μｍ
ＳＣＡＮ  ＳＰＥＥＤ：１．３５μｍ／ｓｅｃ
ＦＯＲＣＥ  ＲＥＦＡＲＥＮＣＥ：１６０【０２７２】
（銅表面形状評価試験）
実施例１１〜２０及び比較例１９〜３６で作製した電解銅箔の表面処理を施した面側の銅表面形状を調べた。走査型電子顕微鏡Ｓ−４７００（日立製作所製、商品名）による１０万倍の観察で、銅表面形状が緻密且つ均一の凹凸であり、針状でないのものを「良（○）」、そうでないものを「否（×）」とした。結果を表４に示す。但し、比較例２３については、（工程ｄ−２）を行っていないため、銅表面に凹凸を形成することができなかった。また、比較例２７については、カップリング処理、比較例２８については、アゾール処理のみのため、銅表面に凹凸を形成することができなかった。【０２７３】
（銅表面光沢評価試験）
実施例１１〜２０及び比較例１９〜３６で作製した電解銅箔の表面処理を施した面側を目視により銅表面光沢の有無を調べた。無光沢のものを「良（○）」、光沢のあるものを「否（×）」とした。結果を表４に示す。【０２７４】
（配線間の絶縁性試験）
実施例２１〜３０及び比較例３７〜５４に記載された各評価用基板について、以下のようにして、Ｌ／Ｓ＝５／５μｍおよびＬ／Ｓ＝１０／１０μｍの配線間の短絡および配線の断線が無い評価基板４枚を選び、配線間の絶縁抵抗値を測定した。但し、比較例４０および比較例４７〜４９の評価基板については、配線精度を維持することができなかったため、測定を行わなかった。
まず、デジタル超高抵抗微小電流計Ｒ−８３４０Ａ（アドバンテスト社製、商品名）を用いて、Ｌ／Ｓ配線間に室温でＤＣ５Ｖの電圧を３０秒間印加し、Ｌ／Ｓ配線間の絶縁抵抗値を測定した。なお、１ＧΩ以下の絶縁抵抗測定には、デジタルマルチメータ３４５７Ａ（ヒューレット・パッカード社製、商品名）を用いた。
次に、温度８５℃・相対湿度８５％に保った恒温恒湿層中で、Ｌ／Ｓ配線間に連続的にＤＣ５Ｖの電圧を印加し、２４ｈ、４８ｈ、９６ｈ、２００ｈ、５００ｈ、１,０００ｈ後に上記と同様にＬ／Ｓ配線間の絶縁抵抗値を測定した。なお、恒温恒湿槽はＥＣ−１０ＨＨＰＳ（日立製作所製、商品名）を用い、投入後１０００時間まで測定した。
以上のようにして測定した評価基板４枚について、絶縁抵抗値の最小値が、１ＧΩ未満の場合には「否（×）とし、１．０×１０９Ω以上の場合には「良（○）」とした。結果を表５および表６に示す。【０２７５】
（レジストパターン形成評価試験）
実施例３１〜４０及び比較例５５〜７２に記載された（工程ａ’）において、レジストパターン１１９の形成成功率の評価をした。評価方法は、配線が形成される箇所にレジスト残さ、あるいは形成されたレジストの剥れがなく、且つ、各Ｌ／Ｓのレジストが形成されたレジスト幅を測定し、各Ｌ／Ｓレジスト幅の設計値に対する誤差が±１０％以内のものを良品とし、その数を調べた。結果を表６に示す。但し、比較例５６、比較例５８および比  較例６５〜６７の評価基板については、銅表面処理を行うことにより、銅薄膜１１８が消失するため、測定を行わなかった。【０２７６】
（配線形成評価試験）
実施例３１〜４０及び比較例５５〜７２に記載された（工程ａ’）において、配線１０６の形成成功率の評価をした。評価方法は、配線間の短絡あるいは配線の断線がなく、且つ、銅めっき厚の設計値５μｍに対する誤差が±１０％以内のものを良品とし、その数を調べた。結果を表７に示す。但し、比較例５６、比較例５８および比較例６５〜６７の評価基板については、銅表面処理を行うことにより、銅薄膜１１８が消失するため、測定を行わなかった。【０２７７】
（耐ＰＣＴ性評価試験）
実施例２１〜３０及び比較例３７〜５４に記載された（工程ｄ’）まで処理した後、耐ＰＣＴ試験（１２１℃、０．２ＭＰａ、２００ｈ）を行った。評価方法は、試験後の配線１０６と絶縁層（ビルドアップ層）１０４間、絶縁層１０４と絶縁層（ビルドアップ層）１０４間および配線１０６とソルダーレジスト１０９間、絶縁層１０４とソルダーレジスト１０９間に膨れおよび剥がれが無いものを良品とし、その数を調べた。結果を表８に示す。但し、比較例４０および比較例４７〜４９については、形成した配線が消失するために、試験基板を作成することができなかった。【０２７８】
（ピンクリング発生有無評価試験）
実施例４１〜５０及び比較例７３〜９０に記載された各評価用基板について、１８％塩酸に３ｈ浸漬し、穴周辺にピンク色のリング（ピンクリング）が発生する数を調べた。結果を表９に示す。但し、比較例７３および比較例７７〜８２、比較例８６については、樹脂との接着が良くないために、レーザ加工で樹脂が剥がれ、試験をすることができなかった。【０２７９】
【表１】
0005402939.tif 000002
【０２８０】
【表２】
0005402939.tif 000003
【０２８１】
【表３】
0005402939.tif 000004
【０２８２】
【表４】
0005402939.tif 000005
【０２８３】
【表５】
0005402939.tif 000006
【０２８４】
【表６】
0005402939.tif 000007
【０２８５】
【表７】
0005402939.tif 000008
【０２８６】
【表８】
0005402939.tif 000009
【０２８７】
【表９】
0005402939.tif 000010
【０２８８】
【表１０】
0005402939.tif 000011
【０２８９】
【表１１】
0005402939.tif 000012
【０２９０】
【表１２】
0005402939.tif 000013
【０２９１】
【表１３】
0005402939.tif 000014
【０２９２】
【表１４】
0005402939.tif 000015
【０２９３】
本発明において、表１に示すように、実施例１〜１０で作製した半導体パッケージの信頼性については、極めて良好であった。
また、表４に示すように、実施例１１〜２０で作製した電解銅箔は、Ｒｚが１００ｎｍ以下の緻密且つ均一な針状でない微細な凹凸をその表面に有することで銅表面の光沢を抑制し、更に、表２に示すように、ビルドアップ樹脂との１５０℃・２４０ｈ放置後の接着強度（ピール強度）は、カップリング処理およびアゾール処理をすることで向上し、ピラゾール処理することで、更に向上し良好であった。また、無電解錫めっき処理した場合でも、加熱処理を行うことで、更に向上し良好であった。
ソルダーレジストとの１５０℃・２４０ｈ放置後およびＰＣＴ放置後の接着強度（ピール強度）は、無電解錫めっき処理をすることで更に向上し良好であった。
また、表３−１〜表３−３に示すように、実施例１１〜２０で作製した電解銅箔の表面処理した面から各種イオンは検出されなかったことから、当該表面の洗浄性は良好であった。
また、表５および表６に示すように、実施例２１〜３０で作製した評価基板における配線間絶縁信頼性は、Ｌ／Ｓ＝５／５μｍおよびＬ／Ｓ＝１０／１０μｍのいずれにおいても極めて良好であった。また、表６に示すように実施例３１〜４０で作製した評価基板におけるレジストパターン形成成功率は、Ｌ／Ｓ＝５／５μｍおよびＬ／Ｓ＝１０／１０μｍにおいても極めて良好であった。また、表７に示すように実施例３１〜４０で作製した評価基板における配線形成成功率は、Ｌ／Ｓ＝５／５μｍおよびＬ／Ｓ＝１０／１０μｍにおいても極めて良好であった。また、表８に示すように実施例２１〜３０で作製した評価基板における耐ＰＣＴ性は、無電解錫めっき処理をすることで、ビルドアップ層と配線間、ビルドアップ層と絶縁層間およびソルダーレジストと配線間、ソルダーレジストと絶縁層間のいずれにおいても極めて良好であった。また、表９に示すように、実施例４１〜５０で、凹凸形成処理後にカップリング処理、アゾール処理、金属形成処理を行った評価基板については、ピンクリングの発生は無く、極めて良好であった。【０２９４】
一方、従来の表面処理方法を適用した場合、本発明と比較して、比較例１９〜３６で示したように、Ｒｚが１００ｎｍ以下の表面では、絶縁樹脂（ビルドアップ樹脂、ソルダーレジスト）との１５０℃・２４０ｈ放置後およびＰＣＴ放置後の接着強度（ピール強度）は、悪化した。そして、比較例１〜９０で示したように、平滑性、接着性、銅表面の形状、銅表面の光沢、銅表面洗浄性、配線間絶縁信頼性、レジストパターン形成、配線形成、耐ＰＣＴ性による特性の全てを満足することはできなかった。【０２９５】
したがって、本発明の銅の表面処理方法によれば、銅表面に緻密且つ均一な針状でない微細凹凸を形成することができるため、当該銅表面と絶縁層との接着強度を向上させることが可能となる。また、この結果、配線間絶縁信頼性、微細配線形成に優れた配線板及び半導体チップ搭載基板、更に耐リフロー性、温度サイクル性に優れた半導体パッケージを製造することが可能となる。【０２９６】
以上の説明からして、本発明の精神と範囲に反することなしに、広範に異なる実施態様を構成することができることは明白であり、本発明は請求の範囲において限定した以外は、その特定の実施態様によって制約されるものではない。
【図５】
0005402939.tif 000016
【図６】
0005402939.tif 000017
【図７】
0005402939.tif 000018
【図８】
0005402939.tif 000019
【図９】
0005402939.tif 000020
【図１０】
0005402939.tif 000021
【図１１】
0005402939.tif 000022
【図１２】
0005402939.tif 000023
【図１３】
0005402939.tif 000024
【図１４】
0005402939.tif 000025
【図１５】
0005402939.tif 000026
【図１６】
0005402939.tif 000027
【図１】
0005402939.tif 000028
【図２】
0005402939.tif 000029
【図３】
0005402939.tif 000030
【図４】
0005402939.tif 000031