(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体、着色剤、極性樹脂α、極性樹脂β、極性樹脂γを含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成し、該重合性単量体組成物の粒子に含まれる該重合性単量体を重合してトナー粒子を得るトナー粒子の製造方法であって、
該重合性単量体組成物における該重合性単量体１００質量部に対する極性樹脂αの含有量が５〜３０質量部であり、
該重合性単量体組成物における該重合性単量体１００質量部に対する極性樹脂βの含有量が１〜１０質量部であり、
該極性樹脂αはカルボキシル基含有スチレン系樹脂であり、
該極性樹脂αのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００乃至３００００であり、
該極性樹脂βはポリエステル系樹脂であり、
該極性樹脂γはスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体であり、
スチレン、スチレンに溶解させた該極性樹脂α、スチレンに溶解させた該極性樹脂β、スチレンに溶解させた該極性樹脂γの懸滴法による水との界面張力をそれぞれ、ＸＳｔ（ｍＮ／ｍ）、Ｘα（ｍＮ／ｍ）、Ｘβ（ｍＮ／ｍ）、Ｘγ（ｍＮ／ｍ）としたとき、
２．０≦ＸＳｔ−Ｘα≦１２．０
０．５≦Ｘα−Ｘβ≦９．０
２．０≦Ｘβ−Ｘγ≦５．０
であり、かつ、該極性樹脂αの酸価をＡα（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、該極性樹脂βの酸価をＡβ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、
８≦Ａα≦２５
Ａα＞Ａβ
であることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項２】
前記極性樹脂γの酸価が１０〜２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項３】
前記極性樹脂αの水酸基価が５〜２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である請求項１または２に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項４】
前記着色剤が顔料である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項５】
前記Ｘαと前記Ｘγが、
３．０≦Ｘα−Ｘγ≦１３．０
である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項６】
前記重合性単量体がスチレンを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項７】
前記重合性単量体が、スチレンおよびｎ−ブチルアクリレートである請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項８】
前記極性樹脂αが、スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体である請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項９】
前記極性樹脂βが、ベンゼンジカルボン酸と、下記一般式（Ｉ）
【化１】
0005455748.tif 000010
（式（Ｉ）中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２乃至１０である。）
で表されるビスフェノール誘導体と、から生成される樹脂である請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記極性樹脂βが、テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとから生成される樹脂である請求項１〜９のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記極性樹脂γが、スチレンと、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、アクリル酸２−エチルヘキシルと、の共重合体である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記重合性単量体組成物を前記水系媒体に加える前に、高速回転する攪拌羽根と該攪拌羽根の周囲に該攪拌羽根と逆方向に高速回転するスクリーンとを具備した攪拌装置を用いて、該重合性単量体組成物を処理することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記攪拌羽根の周速をＡ（ｍ／ｓ）、スクリーンの周速をＢ（ｍ／ｓ）としたとき、
２５≦Ａ≦４０
（Ａ−１０）≦Ｂ≦（Ａ＋１０）
である請求項１２に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記重合性単量体組成物を前記水系媒体に加える前に、複数のスリットを具備するリング状の突起が同心円上に多段に形成された回転子と同様の形状の固定子が一定間隔を保ち、相互に噛み合うように同軸上に設置された撹拌装置を用いて、該重合性単量体組成物を処理することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記回転子の周速をＧ（ｍ／ｓ）としたとき、
２０≦Ｇ≦６０
である請求項１４に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法によって得られたトナー粒子と無機微粉体とを有するトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及びトナー粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像上グロスの高グロス化、それに加え省エネルギー化に対する要求により、トナー特性としてトナーの融点を低下させることが求められている。一方で、低融点のトナーは、一般に耐久性が低くなる傾向にある。その結果、部材やトナー同士との接触・摺擦によりストレスを受け、トナーの流動性や摩擦帯電性が悪化してしまう場合があった。このように、高グロス及び省エネルギーを達成し得る柔らかさを有し、且つ高耐久性のトナーを得ることが課題となっている。
【０００３】
特許文献１には、低分子量のスチレン系重合体とスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体、更にはポリエステル系樹脂を含有し、各樹脂の酸価を特定の関係に制御することで定着性と現像性を両立させたトナーを提案する技術が開示されている。特許文献２には、スチレン系極性重合体と無機微粉体の表面を極性基を有する有機化合物で処理した微粉体を含有し、該スチレン系極性重合と該微粉体と結着樹脂の酸価を特定の関係に制御することで環境安定性や帯電特性に優れたトナーを提案する技術が開示されている。特許文献３には、トナーのテトラヒドロフラン可溶分中のシクロヘキサン不溶分のガラス転移温度や酸価を規定してトナーの現像性、転写性、定着性の向上を提案する技術が開示されている。
【０００４】
しかし、本発明者らが鋭意検討した結果、特許文献１に記載のトナーは、高温高湿環境下において充分な帯電量を得られるが、逆に低温低湿環境下においては、トナーの帯電量が過剰となる。このことから、低温低湿環境下における連続使用時にはチャージアップに起因した濃度低下が発生しやすい事が明らかとなった。また、特許文献２及び３に記載されているトナーにおいては、特に高温高湿という厳しい環境において連続使用後に長期放置をすると、帯電性の低下によるカブリの発生といった現象が顕著に表れることがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２６８３６６号公報
【特許文献２】特開２００８−２２４９３９号公報
【特許文献３】ＷＯ／２００８／１２６８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決する課題は、上記背景技術の問題点を解決したトナーを提供することである。即ち、使用環境や時間に依存せず安定して高画質を維持するようなトナーを提供することである。更には耐久性にも優れ、定着性にも優れたトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、重合性単量体、着色剤、極性樹脂α、極性樹脂β、極性樹脂γを含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成し、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合してトナー粒子を得るトナー粒子の製造方法であって、該重合性単量体組成物における該重合性単量体１００質量部に対する極性樹脂αの含有量が５〜３０質量部であり、該重合性単量体組成物における該重合性単量体１００質量部に対する極性樹脂βの含有量が１〜１０質量部であり、該極性樹脂αはカルボキシル基含有スチレン系樹脂であり、該極性樹脂αのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００乃至３００００であり、該極性樹脂βはポリエステル系樹脂であり、該極性樹脂γはスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体であり、スチレン、スチレンに溶解させた該極性樹脂α、スチレンに溶解させた該極性樹脂β、スチレンに溶解させた該極性樹脂γの懸滴法による水との界面張力をそれぞれ、ＸＳｔ（ｍＮ／ｍ）、Ｘα（ｍＮ／ｍ）、Ｘβ（ｍＮ／ｍ）、Ｘγ（ｍＮ／ｍ）としたとき、
２．０≦ＸＳｔ−Ｘα≦１２．０
０．５≦Ｘα−Ｘβ≦９．０
２．０≦Ｘβ−Ｘγ≦５．０
であり、かつ、該極性樹脂αの酸価をＡα（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、該極性樹脂βの酸価をＡβ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、
８≦Ａα≦２５
Ａα＞Ａβ
であることを特徴とするトナー粒子の製造方法に関する。
【０００８】
また、本発明は、上記トナー粒子の製造方法によって得られたトナー粒子と無機微粉体とを有するトナーに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、使用環境や時間に依存せず安定して高画質を維持するようなトナーを得ることができる。更には耐久性にも優れ、定着性にも優れたトナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】攪拌装置を循環ラインの中に組み込んだ分散システムの図である。
【図２】攪拌装置の拡大断面図である。
【図３】電子写真装置の断面図である。
【図４】電子写真装置の現像部の拡大図である。
【図５】回転子及び固定子を具備する混合装置を組み込んだシステムである。
【図６】混合装置の本体側面図である。
【図７】図６中のＢ−Ｂ’断面における混合装置の本体断面図である。
【図８】図５中のＡ−Ａ’断面における混合装置の本体断面図である。
【図９】混合装置の固定子の斜視図である。
【図１０】混合装置の回転子の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
トナーは一連の画像形成を行う過程で、種々の部材やトナー或いはキャリアと摺擦される。トナーを充分且つ適度に帯電させるのも、或いは劣化させるのもこの摺擦に起因することから、本発明者らはこれらが作用する接触面、つまりはトナーの表面とその近傍に着目して鋭意検討を行った。その結果、トナー粒子に含有する極性樹脂の物性を制御し、且つ水系媒体中で造粒、重合してトナー粒子を得ることで、トナー粒子の表面から内部に向けての極性樹脂勾配を制御することで、前記課題を改善できるトナーが得られることを見出した。
【００１２】
本発明には、カルボキシル基含有スチレン系樹脂（極性樹脂α）、ポリエステル系樹脂（極性樹脂β）、及びスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を含有する重合体または共重合体（極性樹脂γ）が用いられる。さらに、スチレン、スチレンに溶解させた極性樹脂α、スチレンに溶解させた極性樹脂β、スチレンに溶解させた極性樹脂γの懸滴法による水との界面張力をそれぞれ、ＸＳｔ（ｍＮ／ｍ）、Ｘα（ｍＮ／ｍ）、Ｘβ（ｍＮ／ｍ）、Ｘγ（ｍＮ／ｍ）としたとき、それらが一定の関係を有する。
【００１３】
本発明に用いられる極性樹脂αは、ＸＳｔ及びＸαが２．０≦ＸＳｔ−Ｘα≦１２．０の関係を満たす。ＸＳｔ−Ｘαが２．０未満では、極性樹脂αがトナーの結着樹脂と相溶してしまうことにより、極性樹脂αと結着樹脂の適度な極性勾配が存在せず、トナーの過剰帯電や過剰放電を緩和することができないと考えられる。これにより、低温低湿環境下の連続出力時には、トナーがチャージアップして画像濃度が低下してしまい、高温高湿環境下の連続出力後には、長期間放置するとカブリが悪化する。更には結着樹脂のトナー粒子表面露出に対する遮蔽性に劣り保存性が悪化する。ＸＳｔ−Ｘαが１２を超える場合は、極性樹脂αと結着樹脂の極性が違いすぎることにより、極性勾配によるトナーの過剰帯電や過剰放電の緩和効果が得られないものと考えられる。
【００１４】
本発明に用いられる極性樹脂α、β、γは、Ｘα、Ｘβ及びＸγが、０．５≦Ｘα−Ｘβ≦９．０、２．０≦Ｘβ−Ｘγ≦５．０の関係を満たす。Ｘα−Ｘβが９．０を超える場合やＸβ−Ｘγが５．０を超える場合は、各極性樹脂同士での適度な極性勾配作用が得られないため、トナーの過剰帯電や過剰放電を緩和することができないと考えられる。また、Ｘα−Ｘβが０．５未満の場合やＸβ−Ｘγが２未満である場合には各極性樹脂が互いに相溶してしまい、各極性樹脂の極性勾配によるトナーの過剰帯電抑制や過剰放電抑制の効果が得られないものと考えられる。
【００１５】
Ｘα、Ｘβ及びＸγの調整は、各樹脂の極性を調整することで制御可能である。具体的には、樹脂を製造する際に、酸価や水酸基価を有するモノマーの量を調整する、酸素や窒素など非共有電子対を有するモノマーの量を調整する、各樹脂の分子鎖の分岐度を調整するといった方法が挙げられる。
【００１６】
本発明に用いられる極性樹脂αの酸価をＡα（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、８≦Ａα≦２５である。Ａαが８未満の場合には、トナーの過剰帯電や過剰放電の緩和効果が得られない。これは、極性樹脂αと各樹脂との混在部分が少なくなることによって、トナーの過剰帯電や過剰放電を緩和することができないためであると考えられる。また、Ａαが２５を超える場合は、顔料の分散性が悪化することによりトナーの着色力が低下していしまう。
【００１７】
本発明に用いられる極性樹脂βの酸価をＡβ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、Ａα＞Ａβの関係を満たす。Ａα≦Ａβである場合には、特に極性樹脂αと極性樹脂βのカルボニル基に起因した混在部分が少なくなり本発明の作用効果が得られずにトナーの過剰帯電や過剰放電を緩和できなくなる。
【００１８】
極性樹脂α、極性樹脂β、後述する極性樹脂γの酸価は、樹脂を製造する際に用いるカルボキシル基含有モノマーの量を調整することで制御可能である。
【００１９】
本発明において、極性樹脂αの重合性単量体１００質量部に対する含有量は５〜３０質量部である。極性樹脂αの含有量が５質量部未満では、トナーの過剰帯電や過剰放電を緩和できなくなるばかりか、極性樹脂αによる結着樹脂のトナー粒子表面露出に対する遮蔽性に劣りトナーの保存安定性が悪化する。一方、極性樹脂αの含有量が３０質量部を超える場合は、定着性が悪化し更には顔料分散性悪化に起因してトナーの着色力が悪化する。
【００２０】
また、本発明において、極性樹脂βの重合性単量体１００質量部に対する含有量は１〜１０質量部である。極性樹脂βの含有量が１質量部未満では、トナー粒子の適度な極性勾配が得られずトナーの過剰帯電や過剰放電を緩和できなくなり、さらにトナー粒子コアに存在する結着樹脂の遮蔽性に劣りトナーの保存安定性が悪化する。一方、極性樹脂βの含有量が１０質量部を超える場合は、顔料分散性が悪化してトナーの着色力が劣る。
【００２１】
本発明において、極性樹脂αのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００乃至３００００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００を超える場合にはトナーの定着性が悪化するだけでなく、顔料分散性が悪化してトナーの着色力が低下する。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００未満である場合には、トナーの過剰帯電や過剰放電の緩和効果が得られなくなる。その理由については定かではないが、極性樹脂αのＭｗが１００００未満である場合には、極性樹脂βとの分子鎖の絡まりが弱くなることにより適度な極性勾配が得られなくなるものと本発明者らは考えている。極性樹脂αの重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合反応温度や重合開始剤の量、モノマーの種類を調整することで制御可能である。
【００２２】
極性樹脂α、極性樹脂β及び極性樹脂γの水に対する界面張力と酸価を上記の様に制御することで、各極性樹脂のトナー粒子中での分布を最適化することができると考えられる。その詳細は明らかではないが、以下の様な理由が考えられる。本発明においてトナー粒子は水系媒体中で造粒することにより製造されるので、極性の高い樹脂は、重合性単量体と水系媒体との界面近傍に存在し、トナー粒子はコアシェル構造を形成する。Ｘα、Ｘβ及びＸγはスチレンに各極性樹脂を溶解させた溶液の水に対する界面張力であり、その値が高いほど極性樹脂の分子全体の極性が低いことを意味する。そして、この値により、トナー粒子におけるトナー粒子表面からの各極性樹脂の存在位置が決まる。一方、各極性樹脂の酸価はその値が高いほど、その極性樹脂が有するカルボキシル基等の極性基の数が多いことを意味する。すなわち、各極性樹脂の酸価は極性樹脂の分子における部分的な極性を示している。カルボキシル基等の極性基は極性が高いため、極性基部分がトナー粒子の表面に存在する傾向がある。Ｘα、Ｘβ及びＸγを本願発明が規定する関係に制御すれば、トナー粒子表面から極性樹脂が極性樹脂γ、β、αの順で分布すると考えられる。一方、ＡαをＡβより大くすることで、極性樹脂αと極性樹脂βが部分的に混在したトナー粒子表面近傍構造を形成すると考えられる。トナー粒子がこの様な構造を有することで、各極性樹脂及び結着樹脂の電荷授受によりトナーの過剰な放電や帯電を緩和することができ、トナーの帯電安定性及び耐久性が高くなる。その理由としては、トナー粒子中の各極性樹脂及び結着樹脂の部分的混在かつ適度な全体的極性勾配によって、トナー或いはトナー粒子最表面部分の極性樹脂γでのみで発生・維持していた帯電性能をトナー粒子内部まで適度かつ効果的に広げることができるためであると考えられる。なお、上記の様な構造のトナー粒子を得るためには、ＯＨ基を有する極性樹脂γを用いることが一つの手段である。
【００２３】
本発明において、極性樹脂γの酸価は１０〜２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。極性樹脂γの酸価が１０〜２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である場合には、極性樹脂γがトナー粒子のより表面に存在しやすくなり、極性樹脂γの帯電能としての機能がより発現しやすくなる。また、トナー粒子表面近傍付近において極性樹脂α及び極性樹脂βと、より適度に混在するため、トナーの過剰帯電や過剰放電の緩和効果がより得られやすく、低温低湿環境下で長期連続出力を行ってもトナーのチャージアップによる濃度低下が発生しにくい。また、高温高湿環境下において、連続出力後に長期間放置してもカブリの発生がしにくくなり、さらに初期から高濃度、高品質な画像を得ることができる。
【００２４】
極性樹脂αの水酸基価は５〜２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。極性樹脂αの水酸基価が５〜２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である場合には、顔料分散性がより良好になりやすくトナーの着色力がより高めとなる傾向がある。また、極性樹脂β及び極性樹脂γとの分子鎖的な絡まりが適度に強くなるためにトナーの過剰帯電や過剰放電の緩和効果がより得られやすく、低温低湿環境下で長期連続出力を行ってもトナーのチャージアップによる濃度低下が発生しにくい。また、高温高湿環境下において、連続出力後に長期間放置してもカブリの発生がしにくくなる傾向になる。極性樹脂αの水酸基価は、極性樹脂αを製造する際に、用いるヒドロキシル基含有モノマーの量を調整することで制御可能である。
【００２５】
また、本発明において、ＸαとＸγが、３．０≦Ｘα−Ｘγ≦１３．０であることが好ましい。Ｘα−Ｘγが上記の範囲内であれば、トナー粒子表層近傍において、極性樹脂α、β及びγによるより適度な極性勾配が得られやすくなるため、トナーの過剰帯電や過剰放電の緩和効果がより発現しやすい。このため、低温低湿環境下で長期連続出力を行ってもトナーのチャージアップによる濃度低下が発生しにくい。また、高温高湿環境下において、連続出力後に長期間放置してもカブリの発生がしにくくなる傾向になる。
【００２６】
トナーを製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が挙げられる。ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトンが挙げられる。
【００２７】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルが挙げられる。また、単官能性重合性単量体を単独で或いは２種以上組み合わせて、又は単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用することができる。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
【００２８】
重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。好ましくは、重合反応時の反応温度における半減期が０．５乃至３０時間のものである。また重合性単量体１００質量部に対し０．５乃至２０質量部の添加量で重合反応を行うと、通常、分子量１万乃至１０万の間に極大を有する重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナーを得ることができる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル如きのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド如きの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。また、重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００２９】
極性樹脂αはカルボキシル含有スチレン系樹脂であり、結着樹脂と適度な極性勾配を保つ観点から、結着樹脂と同組成のものを含むことが好ましい。カルボキシル基含有スチレン系樹脂は、スチレン系のアクリル酸共重合体、スチレン系のメタクリル酸共重合体、スチレン系のマレイン酸共重合体が好ましく、特にスチレン−アクリル−アクリル酸系共重合体が帯電量を制御し易く好ましい。また、極性樹脂αは 
１級または２級の水酸基を有するモノマーを含有していることがより好ましい。具体的な重合体組成物としては、スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体を挙げることができる。１級または２級の水酸基を有するモノマーを含有した樹脂は極性が大きく、本発明の効果をより発現し易い。
【００３０】
極性樹脂βは、飽和ポリエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂のいずれか一方又は両方を適宜選択して使用することが可能である。ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分と酸成分を以下に例示する。
【００３１】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体、
【００３２】
【化１】
0005455748.tif 000002
【００３３】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２乃至１０である。）
あるいは一般式（Ｉ）の化合物の水添物、また、下記一般式（ＩＩ）で示されるジオール、
【００３４】
【化２】
0005455748.tif 000003
【００３５】
あるいは式（ＩＩ）の化合物の水添物のジオール、さらには、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられる。
【００３６】
２価のカルボン酸としては以下のものが挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６乃至１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物、さらには、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の如き多価カルボン酸やその無水物。
【００３７】
極性樹脂γは、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を含有する重合体又は共重合体である。上記重合体を製造するためのスルホン酸基を有する単量体として、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸が挙げられる。スルホン酸基等を含有する重合体は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【００３８】
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン系重合性単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００３９】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルが挙げられる。
【００４０】
スルホン酸基等を有する重合体は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し０．０１乃至５．０質量％を含有することが好ましい。より好ましくは、０．１乃至３．０質量％である。
【００４１】
本発明に用いることができるワックスは、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム如きの石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体等。誘導体としては酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物。さらには、以下のものが挙げられる。高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸の如きの脂肪酸；酸アミドワックス；エステルワックス；硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物系ワックス；動物性ワックス。この中で特に、離型性に優れるという観点からエステルワックス及び炭化水素ワックスが好ましい。更に好ましくは、トータルの炭素数が同一の化合物が５０乃至９５質量％ワックスに含有されているものが、ワックス純度が高く現像性の観点で、本発明の効果を発現し易い。
【００４２】
水系媒体中でトナー粒子を製造する方法としては、以下の方法が挙げられる。トナー必須成分から構成される乳化液を水系媒体中で凝集させる乳化凝集法；有機溶媒中にトナー必須成分を溶解させた後、水系媒体中で造粒後有機溶媒を揮発させる懸濁造粒法；トナー必須成分を溶解させた重合性単量体を直接水系媒体中で造粒後重合する懸濁重合法や乳化重合法；その後シード重合を利用しトナーに外層を設ける方法；界面重縮合や液中乾燥に代表されるマイクロカプセル法。
【００４３】
本発明においては、特に懸濁重合法によってトナー粒子を製造することが好ましい。懸濁重合法では、重合性単量体にワックス及び着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、帯電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて、重合性単量体組成物とする。その後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌器を用いて分散し、そして重合反応を行い、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。上記トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により流動性向上剤を混合し表面に付着させることで、トナー粒子を得ることができる。この懸濁重合法でトナーを製造する場合には、個々のトナー粒子の形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の分布も比較的均一となる。また外添剤への依存度が少ない高い転写性を維持するトナーが得られやすい。
【００４４】
懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法において、重合性単量体組成物を水系媒体に加える前に、複数のスリットを具備するリング状の突起が同心円上に多段に形成された回転子と同様の形状の固定子が一定間隔を保ち、相互に噛み合うように同軸上に設置された撹拌装置を用いて、前記重合性単量体組成物を処理する工程を有することが好ましい。図５は、上述した回転子及び固定子を具備する混合装置を組み込んだシステムを示し、図６は、混合装置の本体側面図を示す。また、図８は図５中のＡ−Ａ’断面を示した図であり、図７は図６中のＢ−Ｂ’断面を示した図である。また、図９、図１０は、それぞれ、混合装置の固定子２２１の斜視図、回転子２２５の斜視図を示す。
【００４５】
以下、混合装置について具体的に説明する。図５において、重合性単量体に着色剤が分散している着色剤含有単量体と重合性単量体に樹脂が溶解している樹脂含有単量体とを、ホールディングタンク２０８に投入して調製液とする。投入された調製液は、循環ポンプ２１０を介して、混合装置入口より供給され、混合装置においては、ケーシング２０２の内部に具備された、回転子２２５と固定子２２１のスリットを通過し、遠心方向に排出される。混合装置内を調製液が通過する際、回転子、固定子のスリットのずれにより生じる遠心方向への圧縮、吐出による衝撃と回転子、固定子間のせん断による衝撃により調製液は混合される。回転子と固定子の形状は、複数のスリットを具備するリング状の突起が同心円上に多段に形成された形状であり、一定の間隔を保ち、相互に噛み合うように同軸上に設置されていることが好ましい。回転子及び固定子が相互に噛み合うように設置された形状であることにより、ショートパスが軽減され、調製液の分散が十分に行える。また、回転子と固定子が同心円方向に交互に多段に存在することにより、調製液が遠心方向に進行する際に、多くのせん断・衝撃を受ける為、一層、分散レベルを高めることができる。ホールディングタンク２０８は、ジャケット構造であるため、処理物の冷却・加熱が可能である。
【００４６】
回転子及び固定子の周速とは、回転子及び固定子の最大径の周速である。回転子２２５の周速をＧ（ｍ／ｓ）とすると、２０≦Ｇ≦６０で回転させ調製液を混合することが好ましい。より好ましくは、回転子の周速Ｇが３０≦Ｇ≦４０である。回転子の周速Ｇが２０≦Ｇ≦６０であれば、回転子及び固定子のスリットのずれにより生じる調製液の遠心方向への圧縮、吐出による衝撃と回転子、固定子間のせん断による衝撃が増し、高度な分散が達成される。これにより、従来以上に、調製液の分散ムラが非常に少なく、均一な分散状態に達することができる。回転子の周速Ｇが２０ｍ／ｓより小さい場合、遠心方向への圧縮、吐出による衝撃と回転子、固定子間のせん断による衝撃が低下し、所望の分散レベルを達するのが困難である。また、時間の経過に伴い、着色剤粒子が凝集するような分散安定性の悪い調製液が生じる場合が多い。また、回転子の周速Ｇが６０ｍ／ｓより大きい場合、回転子、固定子のスリットからの吐出時に大きな圧力損失が生じる為、十分な流量が確保できないだけでなく、着色剤等の固形物と重合性単量体が分離した状態になる場合がある。上述の混合装置としては、例えば、キャビトロン（ユーロテック社製）を好適に用いることができる。
【００４７】
トナー粒子の製造方法において、重合性単量体組成物を水系媒体に加える前に、高速回転する攪拌羽根と攪拌羽根の周囲に攪拌羽根と逆方向に高速回転するスクリーンとを具備した攪拌装置を用いて、重合性単量体組成物を処理する工程を有することも好ましい。攪拌装置を循環経路の中に組み込んだシステムを図１、攪拌室の断面図を図２として説明する。図１、図２において、１は高速回転する攪拌羽根、２は攪拌羽根１の周囲に該攪拌羽根１と逆方向に高速回転するスクリーン、３は攪拌羽根１とスクリーン２によって形成される攪拌室３、４は分散容器、５はスクリーン２に設けられた吐出口、６はジャケット、７はホールディングタンク、８は攪拌翼、９は循環ポンプ、１０は分散容器入口、１１は吸入口、１２は排出口、１３は熱交換器、１４は流量計、１５は圧力調整弁、１６は下部モーター、１７は上部モーター、１８は蓋体、１９は支持筒、２０は上部回転軸、２１はメカニカルシール、２２は上部ハウジング、２３は仕切板、２４は下部回転軸、２５は圧力計、２６は温度計である。
【００４８】
図２の撹拌装置について説明する。分散容器４内に投入された重合性単量体組成物は、攪拌羽根１が、攪拌室３の内部にて高速回転することにより、スクリーン２の内壁と羽根先との間の微小な間隙においてせん断力を受け、重合性単量体組成物中のピグメントショックにより再凝集した顔料が、再分散される。そして、攪拌室３が攪拌羽根１の回転方向と逆方向に回転するものである為、両者の相対的な回転数を上げることができ、再凝集した顔料へかかるせん断力を高めることができる。これにより、従来の攪拌装置よりも、再凝集した顔料を高度に分散することが可能である。更に、攪拌室３における吐出口５が、攪拌羽根１の回転方向と逆方向に回転するものである為、その回転に伴い流体の吐出位置が変化し、分散容器４内で重合性単量体組成物が、良好に循環する。また、この流れが、吐出口５と微小隙間を置いて回転する攪拌羽根１の回転による吐出流に加わる為、更に早い吐出流が得られるものであり、より一層、全体の循環が促進される。
【００４９】
更に、攪拌室３内部の攪拌羽根１上部に導入口１０を設けることにより、重合性単量体組成物が、導入口１０より分散容器４内に排出された直後、互いに高速で逆方向に回転する攪拌羽根１とスクリーン２により高速せん断を受け、攪拌室３の内側から吐出口５を通過することが可能となる。すなわち、重合性単量体組成物が、高速せん断処理を受けずに吐出口５を通過することなく、調整タンクに戻ること（ショートパス）を抑制することができ、分散時間の短縮が可能となる。また、ショートパスを抑制できない場合、処理時間が増加してしまうため、顔料の過分散や過粉砕が生じ、結果として、顔料の表面積の増加により、重合性単量体組成物の粘度が、上昇してしまう。重合性単量体組成物の粘度上昇は、次工程である造粒工程での造粒性を悪化させ、粒度分布がブロードになる。よって、攪拌室内部の導入口を最適に設計することにより、ショートパスを防止し、造粒性の低下も抑制することができる。また、分散容器４は、ジャケット構造になっており、ジャケット６内に冷却媒体を流すことにより、分散容器内部のせん断により上昇した重合性単量体組成物の温度を低下させることが可能となる。
【００５０】
次に、図１の分散システムについて説明する。調整タンク７に着色剤含有単量体と樹脂を投入後、調整タンク７に敷設された攪拌翼８により混合された重合性単量体組成物は、循環ポンプ９を介して、導入口１０より供給され、吸入口１１へと導入される。次いで、吸入口１１より導入された重合性単量体組成物は、前述の微小間隙を通過し、吐出口５より吐出される。吐出された重合性単量体組成物は、分散容器４内を循環した後に、排出口１２より排出され、熱交換器１３を経由してホールディングタンク７へ戻る。ホールディングタンク７へ戻った重合性単量体組成物を再度、導入口１０へ供給するという循環が繰り返される。分散機と調整タンク７との間の循環を繰り返すことで、均一且つ効率よく重合性単量体組成物中のピグメントショックにより再凝集した顔料の再分散が行われる。高速せん断処理された重合成単量体組成物が、再び調整タンク内部へ排出される部分は、調整タンク内の重合成単量体組成物に位置することが好ましい。調整タンク内の重合成単量体組成物中に高速せん断処理された重合成単量体組成物を戻すため、気体の巻込みを防止することができる。重合成単量体組成物への気体の巻込みは、攪拌室３における高速せん断処理時にキャビテーションの発生を促進し、分散効率が低下するため好ましくない。熱交換器１３は、循環ライン上に必ずしも設ける必要はなく、分散容器４内にコイル式の熱交換ラインを設置しても良い。
【００５１】
また、処理流量は、循環経路中に設置された流量計１４にて測定される。更に、圧力調整弁１５により、背圧をかけることが可能である。背圧をかけることで、攪拌羽根１及びスクリーン２の回転によるキャビテーションの発生を抑制することが可能となり、一層、処理液に対してせん断力を付与することができる。これにより重合性単量体組成物中の顔料の再分散が効率良くできる為、本発明においては、好適に背圧をかけることもできる。特に好ましい背圧は、５０ｋＰａ以上１５０ｋＰａ以下の範囲である。５０ｋＰａ以下では、背圧が不十分なため、キャビテーションの発生を抑制することが難しいため好ましくない。また、１５０ｋＰａ以上では、せん断力が非常に大きくなり、攪拌室３内部における重合性単量体組成物の昇温が激しく、重合性単量体組成物が熱により重合を開始するため、所望のトナーの分子量を得られないため好ましくない。
【００５２】
次に、重合性単量体組成物中の顔料の再分散を効率良く行なう攪拌羽根１とスクリーン２の条件について詳細に説明する。攪拌羽根１の周速をＡ（ｍ／ｓ）、スクリーン２の周速をＢ（ｍ／ｓ）とすると、２５≦Ａ≦４０、（Ａ−１０）≦Ｂ≦（Ａ＋１０）である範囲が好ましい。攪拌羽根１の周速が高いほど重合性単量体組成物に与えるせん断力が大きくなり、顔料の再分散の効率も良化していく。
【００５３】
攪拌羽根１同様、スクリーン２の周速も高いほど重合性単量体組成物に与えるせん断力が大きくなり、顔料の再分散の効率も良化していく。しかし、スクリーンの周速Ｂ（ｍ／ｓ）が、攪拌羽根の周速Ａ（ｍ／ｓ）に比べ相対的に１０以上小さい場合、羽根先との間の微小隙間を介して逆方向に回転するスクリーン２とのせん断力が不十分となるため好ましくない。一方、攪拌羽根１の回転に伴い、攪拌羽根１からスクリーン２の吐出口５に向けて、重合性単量体組成物が吐出され、吐出口より高圧力の流れとなって攪拌室外に吐出される。この攪拌室外に排出される重合性単量体組成物に生じる圧力≒抵抗≒せん断力は、スクリーン２の周速が増加するに従い大きくなり、同時にスクリーン２の吐出口５から吐出される重合性単量体組成物の吐出量は、減少していく。そして、スクリーン２の周速Ｂが、攪拌羽根の周速Ａに比べ相対的に１０以上大きい場合、スクリーン２の吐出口５から吐出される重合性単量体組成物の吐出量の減少が大きく、吐出口５を通過せずにショートパスし、攪拌室外に排出される重合性単量体組成物の割合が増加する。そのため、１０以上の場合、ショートパスの増加による再分散率の低下及び分散容器４内部の循環流が減少し、槽内の不均一化が発生し好ましくない。以上より、スクリーン２の周速Ｂ（ｍ／ｓ）は、（Ａ−１０）≦Ｂ≦（Ａ＋１０）の範囲が好ましい。上述の分散機としては、例えば、クレアミクスＷモーション（エム・テクニック社製）を好適に用いることができる。
【００５４】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い各色に調色されたものが利用される。特に染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【００５５】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４が挙げられる。
【００５６】
着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。
【００５７】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
【００５８】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部添加して用いられる。
【００５９】
さらに本発明のトナーは、着色剤として磁性材料を含有させ磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト如きの酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属の合金及びその混合物が挙げられる。上記磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体が好ましい。重合法により磁性トナーを調整する場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。これらの磁性体は個数平均粒径が２μｍ以下が好ましく、０．１乃至０．５μｍのものがさらに好ましい。トナー粒子中に含有させる量としては、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し２０乃至２００質量部、特に好ましくは結着樹脂１００質量部に対し４０乃至１５０質量部が良い。
【００６０】
本発明のトナーには、帯電特性を安定化するために上記スルホン酸基を側鎖に持つ高分子の他に、帯電制御剤を配合しても良い。帯電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる帯電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法にて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない帯電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、負帯電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。正帯電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【００６１】
これらの帯電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー１００質量部に対し、好ましくは０．００５乃至１．０質量部、より好ましくは０．０１乃至０．３質量部である。
【００６２】
水系媒体には、分散安定剤を添加することが好ましい。無機化合物の分散安定剤としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。有機化合物の分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプンが挙げられる。これらの分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２乃至２０質量部を使用することが好ましい。
【００６３】
また、これら分散安定剤の微細な分散のために、０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を使用しても良い。これは、分散安定剤の初期の作用を促進するためのものである。界面活性剤としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが挙げられる。
【００６４】
分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて上記無機化合物を生成させて用いても良い。
【００６５】
例えばリン酸カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合するとよい。
【００６６】
本発明のトナーにおいて、トナー粒子の流動性を向上させる目的で、無機微粉体をトナー粒子に添加しても良い。無機微粉体としては、フッ化ビニリデン微粉未、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛の如き脂肪酸金属塩；酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末の如き金属酸化物または、上記金属酸化物を疎水化処理した粉末；及び湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如きシリカ微粉末または、それらシリカにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した表面処理シリカ微粉末が挙げられる。無機微粉体は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１乃至５質量部を使用することが好ましい。
【００６７】
＜樹脂のＭｗ及びＭｐの測定＞
測定サンプルとＴＨＦとを５ｍｇ／ｍｌの濃度で混合し、室温にて５時間放置した後、充分に振とうしＴＨＦと試料を良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に室温にて２４時間静置する。その後、サンプル処理フィルタ（マイショリディスクＨ−２５−２  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンスジャパン社製）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。調製された試料の分子量分布及びＭｗ、Ｍｐは、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０Ｇ  ＰＣ  東ソー社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い、下記の測定条件で測定する。
【００６８】
＜測定条件＞
装置：高速ＧＰＣ「ＨＬＣ８１２０    ＧＰＣ」（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ    ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量    ：０．１０ｍｌ
なお、試料の分子量の算出にあたっては、検量線は、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量較正曲線を使用する。
【００６９】
＜極性樹脂α、極性樹脂β、極性樹脂γの酸価 
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の測定＞
本発明において、極性樹脂α、極性樹脂β、極性樹脂γの酸価 
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に基づいて以下の方法で測定する。
【００７０】
（試料調整）
２００ｍｌビーカーにサンプル１．０ｇを精秤し、スターラーで攪拌しながらトルエン１２０ｍｌに溶解し、さらにエタノール３０ｍｌを加える。なお、精秤したサンプルの重さをＷ（ｇ）とする。
【００７１】
（装置）
装置としては例えば、電位差自動滴定装置ＡＴ−４００ＷＩＮ（京都電子工業株式会社製）を用いる。装置の設定は、有機溶剤に溶解する試料を対象とする。使用するガラス電極と比較電極は、有機溶剤対応のものを使用する。ｐＨガラス電極は、例えば商品コード＃１００−Ｈ１１２（京都電子工業株式会社製）を用いる。尚、先端は乾燥させてはいけない。コルク型比較電極は、商品コード＃１００−Ｒ１１５（京都電子工業株式会社製）を用いる。尚、先端は乾燥させてはいけない。内部液が内部液補充口まで満たされているかを確認する。内部液は３．３Ｍ  ＫＣｌ溶液を使用する。
【００７２】
（手順）
上記調整した試料を上記装置のオートサンプラーにセットし、上記電極を試料溶液中に浸す。次に、滴定液（１／１０Ｎ  ＫＯＨ（エタノール溶液））を試料溶液上にセットし、０．０５ｍＬずつ自動間欠滴定で滴下させ酸価を算出する。この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍＬ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍＬ）とする。得られた結果から次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【００７３】
＜極性樹脂αの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の測定＞
本発明において、極性樹脂αの水酸基価（ＪＩＳ水酸基価）は、以下の方法により求める。水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【００７４】
（ア）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍＬに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍＬにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【００７５】
（イ）操作
（Ａ）本試験
粉砕した樹脂１．０ｇを２００ｍＬ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍＬをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
【００７６】
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍＬを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗う。指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【００７７】
（Ｂ）空試験
結着樹脂の試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【００７８】
（ウ）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：結着樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００７９】
＜極性樹脂α、極性樹脂β、極性樹脂γの界面張力の測定＞
本発明における界面張力は、以下に述べる懸滴法により測定する。温度２５℃の環境下にて協和界面科学（株）製のＦＡＣＥ  固液界面解析装置  Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ７００を用い、レンズ部の視野としてＷＩＤＥ１にて測定する。まず、鉛直方向下向きに内径が０．４ｍｍの細管の先端部分を測定するスチレン若しくはサンプルのスチレン溶液に入れる。次に細管はシリンジ部に接続する。シリンジ部にはイオン交換水を脱気した状態で入れる。スチレンに溶解させるサンプル濃度は０．９９質量％とする。次に、シリンジ部を協和界面科学（株）製  ＡＵＴＯ  ＤＩＳＰＥＮＳＥＲ  ＡＤ−３１に接続してイオン交換水を細管から押し出すことにより、スチレン若しくはサンプルのスチレン溶液内で細管先端部に液滴を作成することができる。そして、この液滴の形状から水との界面張力を計算する。液滴を作成する上での制御や計算方法については協和界面科学（株）製の測定解析システムを用いる。なお、計算に必要な水とスチレン溶液の密度差は、水とスチレンの密度差である０．１ｇ／ｃｍ３とする。最終的な界面張力の測定結果は、１０回の測定値の平均値とする。
【００８０】
次に、画像形成方法の例について図３及び図４を用いて説明する。本実施例で用いた画像形成装置（接触１成分現像システム）の構成を図３に示す。図３において、１０１（１０１ａ乃至１０１ｄ）は図示矢印方向（反時計方向）に所定のプロセススピードで回転する潜像担持体としてのドラム型の電子写真感光体（以下、感光ドラムと称する）である。感光ドラム１０１ａ，１０１ｂ，１０１ｃ，１０１ｄは順にカラー画像のイエロー（Ｙ）成分、マゼンタ（Ｍ）成分、シアン（Ｃ）成分、ブラック（Ｂｋ）成分のそれぞれを分担するものである。これらの感光ドラム１０１ａ乃至１０１ｄは、不図示のドラムモータ（直流サーボモータ）によって回転駆動される。各感光ドラム１０１ａ乃至１０１ｄにそれぞれ独立した駆動源を設けても良い。ドラムモータの回転駆動は不図示のＤＳＰ（デジタルシグナルプロセッサ）によって制御され、その他の制御は不図示のＣＰＵによって行われる。また、静電吸着搬送ベルト１０９ａは、駆動ローラ１０９ｂと固定ローラ１０９ｃ、１０９ｅ及びテンションローラ１０９ｄに張架されており、駆動ローラ１０９ｂによって図示矢印方向に回転駆動され、転写材Ｓ（記録媒体Ｓ）を吸着して搬送する。
【００８１】
以下、４色のうち、イエロー（Ｙ）を例として説明する。感光ドラム１０１ａはその回転過程で１次帯電手段１０２ａにより所定の極性及び電位に一様に１次帯電処理される。そして、感光ドラム１０１ａに対してレーザービーム露光手段（以下、スキャナーと称する）１０３ａにより光像露光がなされ、該感光ドラム１０１ａ上に画像情報の静電潜像が形成される。次に、現像部１０４ａによってトナー像が感光ドラム１０１ａ上に形成され、静電潜像が可視化される。同様な工程が他の３色（マゼンタ（Ｂ）、シアン（Ｃ）及びブラック（Ｂｋ））についてもそれぞれ実施される。
【００８２】
そして、４色のトナー像は、所定のタイミングで給紙ローラ１０８ｂにより搬送されてきた記録媒体Ｓを停止、再搬送するレジストローラ１０８ｃにより同期され、感光ドラム１０１ａ乃至１０１ｄと静電吸着搬送ベルト１０９ａとのニップ部において記録媒体Ｓにトナー像が順次転写される。また、これと同時に記録媒体Ｓへのトナー像転写後の感光ドラム１０１ａ乃至１０１ｄはクリーニング手段１０６ａ，１０６ｂ，１０６ｃ，１０６ｄによって転写残トナー等の残存付着物が除去され、繰り返し作像に供される。４つの感光ドラム１０１ａ乃至１０１ｄからトナー像が転写された記録媒体Ｓは、駆動ローラ１０９ｂ部において静電吸着搬送ベルト１０９ａ面から分離されて定着器１１０に送り込まれる。そして、定着器１１０においてトナー像が定着された後、排出ローラ１１０ｃによって排出トレー１１３に排出される。
【００８３】
次に現像部の拡大図（図４）を用いて、非磁性一成分接触現像方式での画像形成方法の具体例を説明する。図４において、現像ユニット３１３は、一成分現像剤としての非磁性トナー３１７を収容した現像剤容器３２３と、現像剤容器３２３内の長手方向に延在する開口部に位置し潜像担持体（感光ドラム）３１０と、対向設置されたトナー担持体３１４とを備える。トナー搬送部材３２５によりトナー３１７はトナー担持体側へ搬送される。また現像ユニット３１３は、潜像担持体３１０上の静電潜像を現像してトナー画像を形成するようになっている。潜像担持体接触帯電部材３１１は潜像担持体３１０に当接している。潜像担持体接触帯電部材３１１のバイアスは電源３１２により印加されている。トナー担持体３１４は、上記開口部にて図に示す右略半周面を現像剤容器３２３内に突入し、左略半周面を現像剤容器３２３外に露出して横設されている。この現像剤容器３２３外へ露出した面は、図４のように現像ユニット３１３の図中左方に位置する潜像担持体３１０に当接している。トナー担持体３１４は矢印Ｂ方向に回転駆動され、潜像担持体３１０の周速は５０乃至１７０ｍｍ／ｓ、トナー担持体３１４の周速は潜像担持体３１０の周速に対して１乃至２倍の周速で回転させている。
【００８４】
トナー担持体３１４の上方位置には、ＳＵＳ等の金属板や、ウレタン、シリコーン如きのゴム材料、バネ弾性を有するＳＵＳ又はリン青銅の金属薄板を基体とし、トナー担持体３１４への当接面側にゴム材料を接着した規制部材３１６が、規制部材支持板金３２４に支持されている。規制部材３１６は、自由端側の先端近傍をトナー担持体３１４の外周面に面接触にて当接するように設けられており、その当接方向としては、当接部に対して先端側がトナー担持体３１４の回転方向上流側に位置するカウンター方向になっている。規制部材３１６の一例としては、厚さ１．０ｍｍの板状のウレタンゴムを規制部材支持板金３２４に接着した構成で、トナー担持体３１４に対する当接圧（線圧）を、適宜設定したものである。当接圧は、好ましくは、２０乃至３００Ｎ／ｍである。当接圧の測定は、摩擦係数が既知の金属薄板を３枚当接部に挿入し、中央の１枚をばねばかりで引き抜いた値から換算する。規制部材３１６は当接面側にゴム材料を接着したものの方がトナーとの付着性の面で、長期使用において規制部材へのトナーの融着、固着を抑制できるため好ましい。また、規制部材３１６は、トナー担持体３１４に対する当接状態を先端を当接させるエッジ当接とすることも可能である。エッジ当接とする場合は、トナー担持体との接点におけるトナー担持体の接線に対する規制部材３１６の当接角を４０度以下になるよう設定するとトナーの層規制の点で更に好ましい。トナー供給ローラ３１５（３１５ａはトナー供給ローラの軸）は、規制部材３１６のトナー担持体３１４表面との当接部に対しトナー担持体３１４の回転方向上流側に当接され、かつ回転可能に支持されている。このトナー供給ローラ３１５のトナー担持体３１４に対する当接幅としては、１乃至８ｍｍが有効で、またトナー担持体３１４に対してその当接部において相対速度を持たせることが好ましい。
【００８５】
帯電ローラ３２９は必須のものではないが、設置されているとより好ましい。帯電ローラ３２９はＮＢＲ、又は、シリコーンゴムの如きの弾性体であり、抑圧部材３３０に取り付けられている。そして、この抑圧部材３３０による帯電ローラ３２９のトナー担持体３１４への当接荷重は０．４９乃至４．９Ｎに設定する。帯電ローラ３２９の当接により、トナー担持体３１４上のトナー層は細密充填され均一コートされる。規制部材３１６と帯電ローラ３２９の長手位置関係は、帯電ローラ３２９がトナー担持体３１４上の規制部材３１６当接全域を確実に覆うことができるように配置されるのが好ましい。また、帯電ローラ３２９の駆動については、トナー担持体３１４との間は従動又は同周速が必須であり、帯電ローラ３２９とトナー担持体３１４間に周速差が生じるとトナーコートが不均一になり、画像上にムラが発生するため好ましくない。帯電ローラ３２９のバイアスは、電源３２７によってトナー担持体３１４と潜像担持体３１０の両者間に直流で印加されており、トナー担持体３１４上の非磁性トナー３１７は帯電ローラ３２９より、放電によって電荷付与を受ける。帯電ローラ３２９のバイアスは、非磁性トナーと同極性の放電開始電圧以上のバイアスであり、トナー担持体３１４に対して１０００乃至２０００Ｖの電位差が生じるように設定される。帯電ローラ３２９による帯電付与を受けた後、トナー担持体３１４上に薄層形成されたトナー層は、一様に潜像担持体３１０との対向部である現像部へ搬送される。この現像部において、トナー担持体３１４上に薄層形成されたトナー層は、図４に示す電源３２７によってトナー担持体３１４と潜像担持体３１０の両者間に印加された直流バイアスによって、潜像担持体３１０上の静電潜像にトナー像として現像される。
【実施例】
【００８６】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。本実施例においては特に断りがないかぎり、全て質量基準である。なお、トナーの製造例に用いられる極性樹脂αの詳細な物性は表１に示した。
【００８７】
（極性樹脂γの製造例１）
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０部、２−ブタノン１５０部及び２−プロパノール１００部を加えた。さらに、モノマーとしてスチレン８９．１部、アクリル酸２−エチルヘキシル５部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５．９部を添加し、撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３０部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を５０分かけて滴下して５時間撹拌を継続した。更に、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１５部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、その後５時間撹拌して重合を終了した。
【００８８】
重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた重合体を極性樹脂γ−１とする。極性樹脂γ−１の物性を表２に示す。
【００８９】
（極性樹脂γの製造例２〜７）
極性樹脂γの製造例１において、モノマーの比率を表２に示すように変更し、更には重合体の分子量が同様になるように反応条件を変更した。それ以外は、極性樹脂γの製造例１と同様にして極性樹脂γ−２〜極性樹脂γ−７を得た。各々の物性を表２に示す。
【００９０】
（トナー製造例１）
６０℃に加温したイオン交換水９００質量部にリン酸三カルシウム２．３質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、水系媒体を得た。また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで均一に溶解混合して樹脂含有単量体を調製した。
・スチレン                                                            ５０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              ２０質量部
・極性樹脂α−１                                                      １５質量部
・極性樹脂β−１：飽和ポリエステル樹脂〔テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフエノールＡから生成〕
（Ｍｐ＝９０００、Ｍｗ＝８９００、Ｔｇ＝７２℃、酸価＝８．０ 
ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、界面張力＝２６．３ｍＮ／ｍ）                                ５質量部
・極性樹脂γ−１                                                        ２質量部
また、下記の材料をアトライターで分散し、微粒状着色剤含有単量体を得た。
・スチレン                                                            ３０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ７．４質量部
・帯電制御剤ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）                  ５．０質量部
・ワックスＨＮＰ−１０（融点７５℃：日本精鑞社製）                １０．０質量部
【００９１】
次に、該微粒状着色剤含有単量体と該樹脂顔料単量体を混合して調整液を得た後、該調整液を６０℃に加温し、次いで、該調整液を前述の図５〜１０に示すような装置にて分散・混合を行った。なお、図８における回転子２５の周速Ｇ（ｍ／ｓ）は３５（ｍ／ｓ）とした。これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１０，０００ｒ／ｍｉｎで３０分間攪拌し、造粒した。
【００９２】
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、７０℃で５時間反応させた後、８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行い、トナー粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを室温（２５℃）まで冷却し、該懸濁液に塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。そして、上記着色粒子を温度４０℃にて１２時間乾燥してトナー粒子１を得た。
【００９３】
１００質量部のトナー粒子１と、ＢＥＴ値が２００ｍ２／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．６質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合してトナー１を得た。トナー１の物性を表３に示す。
【００９４】
（トナー製造例２）
トナー製造例１の調整液の分散・混合を図１、図２に示すような装置にて分散・混合を行った以外は同様の方法によりトナー２を得た。なお、攪拌羽根１の周速Ａ（ｍ／ｓ）を３５（ｍ／ｓ）とし、また、スクリーン２の周速Ｂ（ｍ／ｓ）を３５（ｍ／ｓ）とした。トナーの物性を表３に示す。
【００９５】
（トナー製造例３）
トナー製造例１において、極性樹脂α−１を極性樹脂α−２に変更した以外は同様にしてトナー３を得た。トナー３の物性を表３に示す。
【００９６】
（トナー製造例４）
トナー製造例１において、極性樹脂α−１を極性樹脂α−３に変更した以外は同様にしてトナー４を得た。トナー４の物性を表３に示す。
【００９７】
（トナー製造例５）
トナー製造例１において極性樹脂α−１を極性樹脂α−４に変更し、更に極性樹脂β−１を極性樹脂β−２：飽和ポリエステル樹脂〔テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフエノールＡから生成〕（Ｍｐ＝９０００、Ｍｗ＝８９００、Ｔｇ＝７２℃、酸価＝７．０ 
ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、界面張力＝２７．６ｍＮ／ｍ）に変更した。それ以外はトナー製造例１と同様にしてトナー５を得た。トナー５の物性を表３に示す。
【００９８】
（トナー製造例６）
トナー製造例１において極性樹脂α−１を極性樹脂α−５に変更し、更に極性樹脂β−１を極性樹脂β−３：飽和ポリエステル樹脂〔テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフエノールＡから生成〕（Ｍｐ＝９０００、Ｍｗ＝８９００、Ｔｇ＝７２℃、酸価＝９．０ 
ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、界面張力＝２４．９ｍＮ／ｍ）に変更した。それ以外はトナー製造例１と同様にしてトナー６を得た。トナー６の物性を表３に示す。
【００９９】
（トナー製造例７）
トナー製造例１において、極性樹脂α−１を極性樹脂α−６に変更した以外は同様にしてトナー７を得た。トナー７の物性を表３に示す。
【０１００】
（トナー製造例８）
トナー製造例１において、極性樹脂α−１の添加部数を５質量部に変更した以外は同様にしてトナー８を得た。トナー８の物性を表３に示す。
【０１０１】
（トナー製造例９）
トナー製造例１において、極性樹脂α−１の添加部数を３０質量部に変更した以外は同様にしてトナー９を得た。トナー９の物性を表３に示す。
【０１０２】
（トナー製造例１０）
トナー製造例１において、極性樹脂β−１の添加部数を１質量部に変更した以外は同様にしてトナー１０を得た。トナー１０の物性を表３に示す。
【０１０３】
（トナー製造例１１）
トナー製造例１において、極性樹脂β−１の添加部数を１０質量部に変更した以外は同様にしてトナー１１を得た。トナー１１の物性を表３に示す。
【０１０４】
（トナー製造例１２）
トナー製造例１において、極性樹脂α−１を極性樹脂α−７に変更し、更に極性樹脂β−１を極性樹脂β−４：飽和ポリエステル樹脂〔テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフエノールＡから生成〕（Ｍｐ＝９０００、Ｍｗ＝８９００、Ｔｇ＝７２℃、酸価＝４．０ 
ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、界面張力＝３１．６ｍＮ／ｍ）に変更し、更に極性樹脂γ−１を極性樹脂γ−２に変更した。それ以外はトナー製造例１と同様にしてトナー１２を得た。トナー１２の物性を表３に示す。
【０１０５】
（トナー製造例１３）
トナー製造例１において、極性樹脂β−１を極性樹脂β−５：飽和ポリエステル樹脂〔テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフエノールＡから生成〕（Ｍｐ＝９０００、Ｍｗ＝８９００、Ｔｇ＝７２℃、酸価＝１２．０ 
ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、界面張力＝２０．９ｍＮ／ｍ）に変更し、更に極性樹脂γ−１を極性樹脂γ−３に変更した。それ以外はトナー製造例１と同様にしてトナー１３を得た。トナー１３の物性を表３に示す。
【０１０６】
（トナー製造例１４）
トナー製造例１において、極性樹脂α−１を極性樹脂α−８に変更し、更に極性樹脂β−１を極性樹脂β−３に変更した。それ以外はトナー製造例１と同様にしてトナー１４を得た。トナー１４の物性を表３に示す。
【０１０７】
（トナー製造例１５）
トナー製造例１において、極性樹脂α−１を極性樹脂α−９に変更し、更に極性樹脂β−１を極性樹脂β−６；飽和ポリエステル樹脂〔テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフエノールＡから生成〕（Ｍｐ＝９０００、Ｍｗ＝８９００、Ｔｇ＝７２℃、酸価＝３．０ 
ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、界面張力＝３３．０ｍＮ／ｍ）に変更し、更に極性樹脂γ−１を極性樹脂γ−４に変更した。それ以外はトナー製造例１と同様にしてトナー１５を得た。トナー１５の物性を表３に示す。
【０１０８】
（トナー製造例１６）
トナー製造例１において、極性樹脂α−１を極性樹脂α−１０に変更し、更に極性樹脂β−１を極性樹脂β−５に変更し、更に極性樹脂γ−１を極性樹脂γ−５に変更した。それ以外はトナー製造例１と同様にしてトナー１６を得た。トナー１６の物性を表３に示す。
【０１０９】
（トナー製造例１７）
トナー製造例１において、極性樹脂α−１を極性樹脂α−１１に変更した以外は同様にしてトナー１７を得た。トナー１７の物性を表３に示す。
【０１１０】
（トナー製造例１８）
トナー製造例１において、極性樹脂α−１を極性樹脂α−１２に変更し、更に極性樹脂β−１を極性樹脂β−７；飽和ポリエステル樹脂〔テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフエノールＡから生成〕（Ｍｐ＝９０００、Ｍｗ＝８９００、Ｔｇ＝７２℃、酸価＝１０．０ 
ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、界面張力＝２３．６ｍＮ／ｍ）に変更し、更に極性樹脂γ−１を極性樹脂γ−６に変更した。それ以外はトナー製造例１と同様にしてトナー１８を得た。トナー１８の物性を表３に示す。
【０１１１】
（トナー製造例１９）
トナー製造例１において、キャビトロンによる分散を行わなかった以外は同様にしてトナー１９を得た。トナー１９の物性を表３に示す。
【０１１２】
（比較トナー製造例１）
トナー製造例１９において極性樹脂α−１を極性樹脂α−１３に変更した以外は同様にして比較トナー１を得た。比較トナー１の物性を表３に示す。
【０１１３】
（比較トナー製造例２）
トナー製造例１９において極性樹脂α−１を極性樹脂α−１４に変更した以外は同様にして比較トナー２を得た。比較トナー２の物性を表３に示す。
【０１１４】
（比較トナー製造例３）
トナー製造例１９において極性樹脂α−１を極性樹脂α−１５に変更し、更に極性樹脂β−１を極性樹脂β−８；飽和ポリエステル樹脂〔テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフエノールＡから生成〕（Ｍｐ＝９０００、Ｍｗ＝８９００、Ｔｇ＝７２℃、酸価＝７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、界面張力＝２７．６ｍＮ／ｍ）に変更した。それ以外はトナー製造例１９と同様にして比較トナー３を得た。比較トナー３の物性を表３に示す。
【０１１５】
（比較トナー製造例４）
トナー製造例１９において、極性樹脂α−１を極性樹脂α−１６に変更し、更に極性樹脂β−１を極性樹脂β−７に変更し、更に極性樹脂γ−１を極性樹脂γ−６に変更した。それ以外はトナー製造例１９と同様にして比較トナー４を得た。比較トナー４の物性を表３に示す。
【０１１６】
（比較トナー製造例５）
トナー製造例１９において、極性樹脂α−１を極性樹脂α−１７に変更した以外は同様にして比較トナー５を得た。比較トナー５の物性を表３に示す。
【０１１７】
（比較トナー製造例６）
比較トナーの製造例４において、極性樹脂α−１６を極性樹脂α−８に変更した以外は同様にして比較トナー６を得た。比較トナー６の物性を表３に示す。
【０１１８】
（比較トナー製造例７）
トナー製造例１９において、極性樹脂γ−１を極性樹脂γ−７に変更した以外は同様にして比較トナー７を得た。比較トナー７の物性を表３に示す。
【０１１９】
（比較トナー製造例８）
トナー製造例１９において、極性樹脂γ−１を極性樹脂γ−６に変更した以外は同様にして比較トナー８を得た。比較トナー８の物性を表３に示す。
【０１２０】
（比較トナー製造例９）
トナー製造例１９において、極性樹脂α−１を極性樹脂α−１８に変更した以外は同様にして比較トナー９を得た。比較トナー９の物性を表３に示す。
【０１２１】
（比較トナー製造例１０）
トナー製造例１９において、極性樹脂α−１を極性樹脂α−１９に変更し、更に極性樹脂β−１を極性樹脂β−７に変更し、更に極性樹脂γ−１を極性樹脂γ−６に変更した。それ以外はトナー製造例１９と同様にして比較トナー１０を得た。比較トナー１０の物性を表３に示す。
【０１２２】
（比較トナー製造例１１）
トナー製造例１９において、極性樹脂α−１を極性樹脂α−２０に変更し、更に極性樹脂β−１を極性樹脂β−７に変更し、更に極性樹脂γ−１を極性樹脂γ−６に変更した。それ以外はトナー製造例１９と同様にして比較トナー１１を得た。比較トナー１１の物性を表３に示す。
【０１２３】
（比較トナー製造例１２）
トナー製造例１９において、極性樹脂α−１の添加部数を４質量部に変更した以外は同様にして比較トナー１２を得た。比較トナー１２の物性を表３に示す。
【０１２４】
（比較トナー製造例１３）
トナー製造例１９において、極性樹脂α−１の添加部数を３２質量部に変更した以外は同様にして比較トナー１３を得た。比較トナー１３の物性を表３に示す。
【０１２５】
（比較トナー製造例１４）
トナー製造例１９において、極性樹脂β−１の添加部数を０．４質量部に変更した以外は同様にして比較トナー１４を得た。比較トナー１４の物性を表３に示す。
【０１２６】
（比較トナー製造例１５）
トナー製造例１９において、極性樹脂β−１の添加部数を１２質量部に変更した以外は同様にして比較トナー１５を得た。比較トナー１５の物性を表３に示す。
【０１２７】
【表１】
0005455748.tif 000004
【０１２８】
【表２】
0005455748.tif 000005
【０１２９】
【表３】
0005455748.tif 000006
【０１３０】
＜実施例１＞
トナー１を非磁性一成分系現像剤とし、画像形成装置としてＬＢＰ−５４００（キヤノン製）の改造機を用い、常温常湿環境下（温度２３℃、相対湿度５０％）、高温高湿環境下（温度３２℃、相対湿度８３％）及び低温低湿環境下（温度１５℃、相対湿度１０％）で画像評価を行った。記録媒体には、Ａ４のカラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。なお、ＬＢＰ−５４００は以下の点を改造した。
・評価機本体のギアおよびソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが２００ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした。
・評価に用いるカートリッジはシアンカートリッジを用いた。すなわち、市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、トナー１を２００ｇ充填した。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、およびブラックカートリッジを挿入した。
・定着ユニットを、手動で定着温度が設定できるようにした。
【０１３１】
上記の条件で、０．４％の印字比率の画像を３００００枚まで間歇モード（１枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させ、再起動時の現像装置の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）でプリントアウトした。その際、耐久前、３００００枚耐久後及び３００００枚耐久後に耐久評価を実施した環境にて一ヶ月放置後において、下記の様な画像評価を行った。トナー１の評価結果を表４〜６に示す。
【０１３２】
〔初期評価実施項目〕
（１）画像濃度
ベタ画像を出力し、その濃度を測定（右上、右下、中心、左上、左下の５点平均）し、以下の基準で評価した。なお、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００である白地部分に対する相対濃度を測定した。
Ａ：画像濃度が１．５０以上
Ｂ：画像濃度が１．３５以上１．５０未満
Ｃ：画像濃度が１．２０以上１．３５未満
Ｄ：画像濃度が１．０５以上１．２０未満
Ｅ：画像濃度が１．０５未満
【０１３３】
（２）カブリ
カブリの測定では、東京電色社製の反射濃度計、ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用した。標準紙及びプリントアウト画像の非画像部の反射率を測定し、測定結果から下記の式よりカブリを算出し、以下の基準で評価した。なお、測定で用いられるフィルターには、グリーンフィルターを用いた。
【０１３４】
カブリ（反射率：％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
Ａ：カブリが０．３％未満
Ｂ：カブリが０．３％以上、０．５％未満
Ｃ：カブリが０．５％以上、１．０％未満
Ｄ：カブリが１．０％以上、１．５％未満
Ｅ：カブリが１．５％以上
【０１３５】
（３）保存性
保存安定性を評価するために耐ブロッキング性の評価を実施した。約１０ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに入れ、５０℃で３日放置した後、目視で評価した。
Ａ：凝集物は見られない。
Ｂ：凝集物はわずかに見られるが、凝集物は容易に崩れる。
Ｃ：凝集物が見られるが、凝集物は容易に崩れる。
Ｄ：凝集物が多く見られるが、カップを振れば凝集物を崩すことができる。
Ｅ：凝集物が非常に多く見られ、凝集物を容易に崩すことができない。
【０１３６】
（４）定着性
定着性の評価としてとして定着こすり試験を実施した。Ａ４の複写機用普通紙（１０５ｇ／ｍ２）に単位面積あたりのトナー質量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、濃度測定用の１０ｍｍ×１０ｍｍの３ドット３スペース（６００ｄｐｉ）画像を多数有する画像を出力した。得られた定着画像を、５０ｇ／ｃｍ２の加重をかけたシルボン紙で５回摺擦し、摺擦後の画像濃度の低下率から以下の基準により評価した。なお、画像濃度の測定にはマクベス反射濃度計（マクベス社製）を用い、原稿濃度が０．００の白地部分に対する相対濃度を測定し、摺擦後の画像濃度の低下率を算出した。
Ａ：画像濃度の低下率が２％未満
Ｂ：画像濃度の低下率が２％以上、５％未満
Ｃ：画像濃度の低下率が５％以上、１０％未満
Ｄ：画像濃度の低下率が１０％以上
（５）着色力
画像は定着ユニットを取り外したＣＬＣ５０００（キヤノン社製）を用い、単色モードでＡ４用紙（ＣＬＣ推奨紙であるＴＫＣＬＡ４）上に、幅１００ｍｍ、長さ２８０ｍｍで、トナーの載り量が０．１ｍｇ／ｃｍ２から０．７ｍｇ／ｃｍ２の異なる数種類のベタ未定着画像を作製した。該画像を定着温度１６０℃に設定した上記定着ユニットを用いてＡ４縦方向に定着させた。該定着画像の濃度をＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ）を用いて測定し、転写紙上のトナー量と定着画像の濃度の関係をグラフ化した。そして、トナーの載り量が０．５ｍｇ／ｃｍ２のときの画像濃度をグラフから読み取り、以下の基準で着色力を評価した。
Ａ：画像濃度が１．５０以上
Ｂ：画像濃度が１．４０以上、１．５０未満
Ｃ：画像濃度が１．３０以上、１．４０未満
Ｄ：画像濃度が１．２０以上、１．３０未満
Ｅ：画像濃度が１．２０未満
【０１３７】
〔３００００枚耐久後の評価実施項目〕
〔初期評価実施項目〕における（１）画像濃度及び（２）カブリの評価と同様の評価を行い、さらに濃度変化率の評価を行った。
【０１３８】
（３）濃度変化率
初期と３００００枚後のベタ黒濃度の値を用い、下記式により濃度変化率を算出し、下記基準に基づいて評価した。
【０１３９】
３００００枚耐久後のベタ黒濃度／初期のベタ黒濃度×１００＝濃度変化率（％）
Ａ：９５≦濃度変化率（％）
Ｂ：９０≦濃度変化率（％）＜９５
Ｃ：８５≦濃度変化率（％）＜９０
Ｄ：８０≦濃度変化率（％）＜８５
Ｅ：濃度変化率（％）＜８０
〔３００００枚耐久後、一ヶ月放置した後の評価実施項目〕
〔初期評価実施項目〕における（１）画像濃度及び（２）カブリの評価と同様の評価を行った。
【０１４０】
＜実施例２〜１９＞
実施例１と同様にしてトナー２〜１９を評価した。評価結果を表４〜６に示す。
【０１４１】
＜比較例１〜１５＞
実施例１と同様にして比較トナー１〜１５を評価した。評価結果を表４〜６に示す。
【０１４２】
【表４】
0005455748.tif 000007
【０１４３】
【表５】
0005455748.tif 000008
【０１４４】
【表６】
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【符号の説明】
【０１４５】
１  攪拌羽根
２  スクリーン
３  攪拌室
４  分散容器
５  吐出口
６  ジャケット
７  調整タンク
８  攪拌翼
９  循環ポンプ
１０  導入口
１１  吸入口
１２  排出口
１３  熱交換器
１４  流量計
１５  圧力調整弁
１６  下部モーター
１７  上部モーター
１８  蓋体
１９  支持筒
２０  上部回転軸
２１  メカニカルシール
２２  上部ハウジング
２３  仕切板
２４  下部回転軸
２５  圧力計
２６  温度計
２７  循環ライン
２０８  ホールディングタンク
２１０  循環ポンプ
２０２  ケーシング
２１  固定子
２５  回転子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0005455748.tif 000015
【図６】
0005455748.tif 000016
【図７】
0005455748.tif 000017
【図８】
0005455748.tif 000018
【図９】
0005455748.tif 000019
【図１０】
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