(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス状の硫黄および水素を含有する反応体混合物を、固体の触媒（２２）上で反応させることによって硫化水素Ｈ2Ｓを製造する方法であって、この場合反応体混合物を０．５〜１０バールの絶対圧力、３００〜４５０℃の温度および硫黄過剰量で反応器中で反応させ、この場合硫黄過剰量は、製造されたＨ2Ｓ１ｋｇ当たり硫黄０．２〜３ｋｇの量に相当する、硫化水素Ｈ2Ｓを製造する方法において、
反応体混合物を得るために、ガス状の水素を反応器（１）の反応体範囲（１０）内で硫黄溶融液（９）に導通し、この場合硫黄溶融液（９）は、３００〜４５０℃の温度を有し、
反応器（１）から導出されるＨ2Ｓ含有粗製ガス流を、過剰の硫黄の分離のために冷却器（４０）中で冷却し、冷却器（４０）中で生じる硫黄をＨ2Ｓの製造のために反応器（１）中に返送し、
導管（３０）を冷却器（４０）と反応器（１）との間に準備し、この導管を通して粗製ガス流を、反応器（１）の方向に冷却器（４０）中に導入し、前記の導管を通して、返送された硫黄を、冷却器（４０）の反対方向に反応器（１）中に導入する、
ことを特徴とする、硫化水素Ｈ2Ｓを製造する方法。
【請求項２】
触媒（２２）として、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、ＣｏおよびＶの群から選択された少なくとも１つの元素を酸化物または硫化物の形で酸化アルミニウムまたは酸化珪素からなる担体上に含む粒子を準備する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応体混合物の反応を１段階での反応で実施する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
反応体混合物の反応の際に生じる反応熱を硫黄の蒸発に利用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
反応熱を、次の方法：
Ａ）触媒（２２）を、少なくとも１つの管（２１）中に配置し、この場合反応体混合物は、管（２１）中で反応され、この管（２１）は、部分的に硫黄溶融液（９）と接触しており、
Ｂ）ガス状水素を、熱交換器を経て、反応体混合物の反応の際に反応器（１）中で形成されるＨ2Ｓ含有粗製ガス流の熱エネルギーによって加熱し、加熱された水素を、硫黄溶融液（９）に導通し、および
Ｃ）反応体混合物の反応の際に形成されるＨ2Ｓ含有粗製ガス流の熱エネルギーを、熱交換器を介して硫黄溶融液（９）の加熱のために利用する
ことの少なくとも１つによって硫黄溶融液（９）に供給し、この硫黄溶融液を反応体混合物のために準備する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
冷却器によって冷却されるＨ2Ｓ含有粗製ガス流を１１４〜１６５℃の温度で容器（４２）中に含まれる活性炭（４１）に導通し、この場合生じる硫黄を容器（４２）の塔底部（４３）中で捕集する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス状の硫黄および水素を含有する反応体混合物を固体の触媒上で反応させることによって、硫化水素Ｈ2Ｓを連続的に製造するための方法および装置に関する。
【０００２】
硫化水素の製造は、公知技術水準で、例えばガードラー（Girdler）によるＨ2Ｓ法によって行なわれる（Ullmann's Encycloaedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2003, Vol. 17. 第291頁参照）。この場合、Ｈ2Ｓは、非接触的に元素の硫黄および水素から、取付け物および本質的に水平方向に向いた拡大された塔底部を備えた塔中で製造される。沸騰する硫黄が充填された塔底部中に水素は導入され、この場合この水素は、硫黄を上昇する気相中にストリッピングされる。水素および上昇する硫黄は、塔のガス空間内で反応し、この場合、その際に遊離する反応熱は、液状の硫黄での洗浄によって生成物ガスから取り出される。そのために、塔の塔底部から液状の硫黄は、取り出され、新しい冷たい硫黄と混合され、塔の塔頂部から放出される。十分に硫化水素を含有する生成物ガスは、２つの熱交換器中で冷却される。方法を圧力下で高められた温度で実施しなければならないことは、不利であることが証明された。高められた温度は、反応器の壁面に強化された腐蝕速度および材料の摩滅をまねく。漏れの場合には、高められた圧力のために、大量の有害なＨ2Ｓが発生する。更に、生成物がなお著量の未反応の水素（３体積％）および他の不純物（２体積％）を含有することは、不利である。
【０００３】
英国特許第１１９３０４０号明細書は、高められた温度および高められた圧力でＨ2Ｓを元素から製造する方法に関する。この反応は、取付け物を備えた塔中で実施され、この場合水素は、反応器の下端部で供給され、過剰の溶融された硫黄は、反応器の上端部で供給される。反応は、４００〜６００℃（有利に４５０〜５４０℃）の温度および４〜１５ａｔｍ（有利に５〜１２ａｔｍ）の圧力で進行する。この場合、腐蝕および圧力に関連して安全技術的理由から高い温度は、不利である。
【０００４】
米国特許第５１７３２８５号明細書は、硫黄と水素との反応による硫化水素の製造方法に関する。この製造は、２段階で０．３〜３０ｋｇ/ｃｍ2、有利に３〜３０ｋｇ/ｃｍ2の過圧および２５０〜６００℃、有利に３００〜４５０℃の温度で行なわれる。記載された実施態様で使用される高い圧力は、不利である。もう１つの欠点は、生成ガス中の３．２％の残留水素含量である。
【０００５】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３４３７０１０号明細書Ａ１は、硫化水素を元素から製造して対象に変える方法を有する。この製造は、火炎内で６５０〜１３００℃の温度で行なわれる。出発物質、硫黄および水素、は、０．８〜１．２：１のモル比、特に化学量論的割合で使用される。この方法の場合、装置の高められた腐蝕をまねく高い温度は、不利である。
【０００６】
フランス国特許出願公開第２７６５８０８号明細書Ａ１は、硫化水素を圧力下および３５０℃〜４６５℃を上廻る温度で触媒上で水素の過剰量で硫黄のための二重管向流蒸発器を使用しながら製造するもう１つの方法に関する。この場合、水素は、反応段階からのＨ2Ｓ流によって加熱される。熱い水素は、その熱を硫黄流に引き渡し、熱交換器空間内に導かれる硫黄中に混入される。Ｈ2Ｓの一部分は、返送され、それによって、硫黄が水素と共に高い粘度を形成することが回避される。２回の間接的な加熱による比較的高い装置的費用は、欠点である。最初に、Ｈ2Ｓは、水素を加熱する。次に、水素は、硫黄を加熱する。更に、高い圧力下（実施例における１０バール超）での運転形式は、安全技術的に不利である。
【０００７】
米国特許第２２１４８５９号明細書は、硫化水素の製造方法に関する。この製造は、４：２〜１．５：２（原子状硫黄：原子状水素の割合）の硫黄過剰量で行なわれる。合成反応は、５００〜８００℃でＣｏ酸化物触媒、Ｎｉ酸化物触媒、Ｍｏ酸化物触媒、またはＣｏ硫化物触媒、Ｎｉ硫化物触媒、Ｍｏ硫化物触媒上で実施される。不足した反応熱の利用による方法の高いエネルギー消費量は、欠点である。更に、反応が実施される、強化された腐蝕をまねく高い温度は、不利である。また、水素の変換率が最大９８％であることは、不利である。
【０００８】
Ｈ2Ｓの接触的製造は、Angew. Chem. 第74卷 1962; No. 4;第151頁中に記載されている。この場合、水素は、外側から温度調節された硫黄浴に導通される。硫黄蒸気が負荷された水素は、穿孔を通して触媒空間内に侵入する。反応されなかった硫黄は、触媒空間からの流出後にＨ2Ｓ放出管の上部で凝縮され、返送管を経て硫黄浴中に返送される。触媒空間は、Ｈ2Ｓ放出管を中心に同心的に配置されている。前記方法の場合、工業的尺度で反応熱が硫黄熱の加熱のために利用されず、加熱が硫黄浴のジャケットを介して行なわれることは、不利である。
【０００９】
ドイツ連邦共和国特許第１１１３４４６号明細書の記載から、水素と硫黄との化学量論的混合物をコバルト塩およびモリブデン塩に接して触媒を含む担体上で３００〜４００℃の温度で反応させることによって、硫化水素を接触的に製造することは、公知である。この場合、触媒は、水素と硫黄との混合物によって貫流される管内に配置されている。硫黄浴は、３４０〜３６０℃の温度を有し、それによって水素と硫黄との化学量論的混合物が、硫黄浴への水素の導通によってＨ2Ｓの製造のために形成される。Ｈ2Ｓ形成の際に遊離する反応熱は、直接的な熱交換によって利用され、それというのも、触媒を含む管は、詳細には記載されていない方法で硫黄浴中に配置されているからである。ドイツ連邦共和国特許第１１１３４４６号明細書に記載の方法では、長時間の運転で水素の完全な変換は、達成されない。
【００１０】
更に、硫化水素を製造する方法は、例えばチェッコ・スロヴァキア連邦共和国（ＣＳ）特許第１９０７９２号明細書およびチェッコ・スロヴァキア連邦共和国（ＣＳ）特許第１９０７９３号明細書中に記載されているが、しかし、この場合合成反応中の反応器中での圧力については、全く記載されていない。もう１つの製造方法は、Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 第4版,第21巻,第171頁中に詳説されている。
【００１１】
本発明の課題は、高技術水準の欠点を回避する、硫化水素を製造するための方法および装置を提供することである。殊に、本発明の課題は、水素の殆んど完全な変換および／または硫化水素単位の達成を、合成の際に生じる、９９．５体積％を上廻る粗製ガス流中で長時間の運転で可能にする方法および装置を提供することである。
【００１２】
この課題は、本発明によれば、ガス状硫黄および水素を含有する反応体混合物を固体の触媒上で反応させることによって、硫化水素Ｈ2Ｓを製造する方法によって解決される。この反応体混合物は、０．５〜１０バール（有利に０．７５〜５バール、特に有利に１〜３バール、殊に有利に１．１〜１．４バール）絶対の圧力、３００〜４５０℃（有利に３２０〜４２５℃、特に有利に３３０〜４００℃）の温度および硫黄過剰量で反応器中で反応される。硫黄過剰量は、製造されたＨ2Ｓ１ｋｇ当たり硫黄０．２〜３ｋｇ（有利に０．４〜２．２ｋｇ、特に有利に０．６〜１．６ｋｇ、殊に有利に０．９〜１．２ｋｇ）の過剰量の硫黄対製造されたＨ2Ｓの比に対応する。
【００１３】
硫化水素の製造の際に記載された範囲内で選択されたパラメーターの組合せによって、反応器の長時間の運転で少なくとも９９．５体積％の合成反応の際に生じる粗製ガス流（過剰量の硫黄が冷却中で析出された後）の純度が達成される。この場合、少なくとも９９．５体積％の硫化水素の純度を達成するためには（例えば、米国特許第２２１４８５９号明細書の記載から明らかなように）、硫黄の過剰量だけでは不十分である。水素の殆んど完全な変換のために、形成されたＨ2Ｓ１ｋｇ当たり硫黄０．２ｋｇ超の硫黄過剰量で作業される。Ｈ2Ｓ１ｋｇ当たり硫黄３ｋｇを上廻る過剰量は、経済的には合理的ではない。
【００１４】
意外なことに、本発明による方法で使用されるパラメーターの組合せ（３００〜４５０℃の低い温度にも拘わらず）で長時間の運転で水素（Ｈ2Ｓ含有粗製ガス流中で０．５体積％未満）の殆んど完全な変換を達成することができ、この場合硫黄の過剰量は、触媒の高い負荷で生じることはない。
【００１５】
本発明は、水素および硫黄から硫化水素を、高い純度および高い処理安全性で簡単な装置的構成で１段階の反応で製造することができるという利点を有する。合成反応は、比較的低い温度で実施され、この場合には、僅かな腐蝕率だけが存在する。低い圧力は、安全技術的理由から好ましい。低い圧力は、例えばフランジでの非気密性の際に僅かな漏出率だけを引き起こす。本発明による方法は、硫化水素のエネルギー効率的な製造を可能にする。
【００１６】
本発明の１つの好ましい実施態様によれば、触媒として、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、ＣｏおよびＶ（有利にＣｏおよびＭｏ）の群から選択された少なくとも１つの元素を酸化物または硫化物の形で酸化アルミニウムまたは酸化珪素からなる担体上に含む粒子が提供される。特に有利には、触媒と接するガス状の反応体と活性成分としてのＣｏおよびＭｏとの反応は、担体としての酸化アルミニウム上で行なわれる。例えば、Ｃｏ−Ｍｏ触媒の使用によって、比較的僅かな温度（４５０℃未満）および圧力（殊に１．５バール絶対）で十分な反応速度を達成することができる。触媒は、特に堆積された固定床の形で本発明のために使用される。任意の形状の成形体を使用することができる。触媒は、例えば円筒状または星状のストランドの形で存在することができる。
【００１７】
例えば、成形体の直径は、２〜１２ｍｍ、殊に３〜１０ｍｍ、特に有利に４〜８ｍｍであり、長さは、特に２〜１２ｍｍ、殊に３〜１０ｍｍ、特に有利に４〜８ｍｍである。触媒負荷量は、本発明による方法の場合に、触媒１ｋｇ当たり毎時水素特に０．０８〜１標準ｍ3、有利に０．１３〜０．８標準ｍ3、特に有利に０．１８〜０．６標準ｍ3、殊に有利に０．２２〜０．４標準ｍ3である。この場合、標準ｍ3は、０℃および１０１３バール（絶対）でのガス体積を示す。
【００１８】
本発明の１つの好ましい実施態様によれば、１段階の反応での反応体混合物の変換が実施される。これに関連して、１段階の反応は、反応体として準備された水素の主要含分が唯一の反応器中で変換されることを意味する。この場合、主要部分の変換は、水素の少なくとも８０％、有利に少なくとも９０％、特に有利に少なくとも９５％、殊に有利に少なくとも９９％が反応器中で変換されることを意味する。後方反応器なしに反応器（例えば、管束反応器）中での１段階の反応の実施によって、簡単な装置的構成を実現させることができる。従って、好ましくは、本発明による方法は、硫黄と水素との１段階（数段階ではない）の反応でのみ実施される。
【００１９】
更に、本発明による方法の場合、硫黄での反応混合物の飽和は、有利に一段階で行なわれ、数段階では行なわれず、反応の構成は、簡単に維持される。
【００２０】
本発明の１つの好ましい実施態様によれば、反応体混合物の反応の際に生じる反応熱は、硫黄の蒸発のために利用される。それによって、エネルギー効率的な方法が達成される。特に、反応熱は、次の方法の少なくとも１つによって硫黄溶融液に供給され、この硫黄溶融液は、反応体混合物のために硫黄を提供する。
【００２１】
Ａ）触媒は、少なくとも１つ（特に、Ｕ字形）の管中に配置され、この場合反応体混合物は、管中で反応され、この管は、部分的に硫黄溶融液と接触している。
【００２２】
Ｂ）ガス状水素は、熱交換器を経て、反応体混合物の反応の際に反応器中で形成されるＨ2Ｓ含有粗製ガス流の熱エネルギーによって加熱され、加熱された水素は、硫黄溶融液に導通され、および
Ｃ）反応体混合物の反応の際に形成されるＨ2Ｓ含有粗製ガス流の熱エネルギーは、熱交換器を介して硫黄溶融液の加熱のために利用される。
【００２３】
変法Ａ）によれば、反応が実施される触媒を含む反応管は、硫黄溶融液中に位置している。本発明に関連して、"接触する"とは、硫黄溶融液と管の内部空間との間で管の壁面を介して熱交換を行なうことができることを意味する。少なくとも１つ（有利にＵ字形）の管は、特に部分的に硫黄溶融液中に浸漬されている。
【００２４】
変法Ｂ）に記載の方法は、例えばフランス国特許第２７６５８０８号明細書の記載と同様に実施されることができる。生成物（Ｈ2Ｓ含有粗製ガス流）は、エネルギーを熱交換器を介して水素に引き渡し、次に硫黄を加熱する。
【００２５】
変法Ｃ）の記載によれば、熱いＨ2Ｓ含有粗製ガス流が熱を熱交換器を経て直接に硫黄に引き渡すことも可能である。
【００２６】
本発明の１つの好ましい実施態様によれば、反応体混合物を得るために、ガス状水素は、反応器の反応体範囲内で硫黄溶融液に導通され、この場合この硫黄溶融液は、３００〜４５０℃、有利に３２０℃〜４２５℃、特に有利に３３０〜４００℃の温度を有する。それによって、硫黄は、反応体混合物を得るために、水素によって硫黄溶融液からガス相中にストリッピングされる。特に、Ｈ2Ｓ形成の発熱反応の際に硫黄および水素から遊離される、液状硫黄の反応熱は、硫黄溶融液から反応器中へ蒸発される。硫黄の蒸発は、特に液状硫黄によって泡立つ、同時に硫黄溶融液中に導入されるガス状水素でのストリッピングによって支持される。硫黄の蒸発速度は、本発明によれば、硫黄過剰量とのＨ2Ｓ合成反応が実施されるように調節され、この場合硫黄の過剰量は、製造されたＨ2Ｓ１ｋｇ当たり硫黄０．２〜３ｋｇ、有利に０．４〜２．２ｋｇ、特に有利に０．６〜１．６ｋｇ、殊に有利に０．９〜１．２ｋｇの過剰量の硫黄対製造されたＨ2Ｓの比に相当する。
【００２７】
また、Ｈ2Ｓ含有粗製ガス流の一部分を液状硫黄中に返送することは、可能である。返送された硫化水素は、硫黄をガス相中にストリッピングするために使用されることができる。更に、反応で変換される硫黄の粘度を減少させるために使用することができる。しかし、好ましいのは、Ｈ2Ｓ含有粗製ガスの返送なしの方法であり、簡単な装置的構成を保証することができる。
【００２８】
本発明の１つの好ましい実施態様によれば、反応器から導かれるＨ2Ｓ含有粗製ガス流は、過剰の硫黄を析出するために冷却器中で（特に、１１４〜１６５℃に）冷却され、冷却器中で生じる硫黄は、Ｈ2Ｓの製造のために反応器中に返送される。
【００２９】
この場合、反応器から導かれるＨ2Ｓ含有粗製ガス流は、特に２９０〜４００℃の温度を有する。過剰の硫黄は、少なくとも一部分が冷却器中で凝縮除去（auskondensieren）される。冷媒としては、例えば１２０℃の熱い加圧水を二次循環路中で使用することができる。特に、冷却器中で生じる硫黄は、Ｈ2Ｓの製造のために反応器中に返送される。そのために、硫黄は、特殊な捕集構造および導出構造を介して反応器のジャケット空間内の硫黄溶融液中に返送されることができる。本発明には、冷却器として、特に管束熱交換器が使用される。
【００３０】
特に、冷却器と反応器との間には、１つの導管が準備され、この導管を通して粗製ガス流は、反応器の方向に冷却器中に導入され、前記の導管を通して、返送された硫黄は、冷却器とは反対方向に反応器中に導入される。
【００３１】
更に、本発明は、
ガス状の硫黄および水素を、固体の触媒上で０．５〜１０バール（有利に０．７５〜５バール、特に有利に１〜３バール、殊に有利に１．１〜１．４バール）絶対の圧力、３００〜４５０℃（有利に３２０〜４２５℃、特に有利に３３０〜４００℃）の温度および製造された硫化水素１ｋｇ当たり硫黄０．２〜３ｋｇ（有利に０．４〜２．２ｋｇ、特に有利に０．６〜１．６ｋｇ、殊に有利に０．９〜１．２ｋｇ）の過剰の硫黄対製造されたＨ2Ｓの比に相当する硫黄過剰量で含有する反応体混合物を反応させるための反応器および
反応器から導出されるＨ2Ｓ含有粗製ガス流を冷却させ、硫黄過剰量の少なくとも一部分を凝縮させるために、反応器と結合した冷却器を含み、
この場合、反応器と冷却器との間には、粗製ガス流を反応器の方向に冷却器中に導入しおよび硫黄を冷却器からの反対方向に反応器中に返送するために、１つの導管が配置されている、硫化水素Ｈ2Ｓを連続的に製造するための装置に関する。本発明による装置は、特に本発明による方法の実施のために使用される。
【００３２】
冷却器中でＨ2Ｓ含有粗製ガス流から凝縮除去される硫黄は、例えば同じ管の底板から反応器中に返送され、この反応器を通じてＨ2Ｓ含有粗製ガス流は、反応器の生成物範囲から冷却器中に導入される。それによって、付加的な返送導管を回避させることができる。この簡易化された管路案内は、なかんずく、高い毒性の硫化水素が流出しうる、予想される漏出個所である２つのフランジを節約することができるという利点を有する。もう１つの利点は、返送される硫黄が硫化水素を冷却することにより、共通の導管が向流熱交換器と同様に作用することである。従って、冷却器は、僅かな冷却性能のために設計されてよい。返送される硫黄は、既に反応器の生成物範囲への侵入直後に硫化水素を冷却し、したがって生成物範囲は、熱すぎるガス帯域から保護され、ひいては腐蝕から保護される。
【００３３】
この場合、既に再び僅かに粘稠である、例えば３５０℃で反応器から流出する硫黄およびなお高粘稠ではない、例えば１２０℃で返送される硫黄を向流で互いに接して通過するように導くことができることは、驚異的なことであり、その際２００℃を有する高粘稠な硫黄は、結合管を遮断することはない。実際に、反応器から流出する硫黄がＨ2Ｓで飽和されており、Ｈ2Ｓが硫黄の粘度を約１００分の１だけ減少させることは、公知であるが、しかし、これで十分であるとは見なすことができない。
【００３４】
本発明の１つの好ましい実施態様によれば、冷却器によって冷却されたＨ2Ｓ含有粗製ガス流は、１１４〜１６５℃（有利に１２７〜１６２℃、特に有利に１３５〜１６０℃）の温度で、容器中に含まれる活性炭に導通され、その際に生じる硫黄は、容器の塔底部中で捕集される。
【００３５】
Ｈ2Ｓ含有粗製ガス流中には、不純物としてポリスルファン（Ｈ2Ｓx、但し、ｘは２を上廻る）が含有されていてよい。このポリスルファンは、例えば一定の温度範囲内で、反応器から導かれる熱いＨ2Ｓ含有粗製ガス流の冷却の際に形成され、この場合この反応器中ではＨ2Ｓ合成が行なわれる。Ｈ2Ｓxは、３５０℃を上廻ると不安定であり、硫黄とＨ2Ｓとに分解される。粗製ガス流中のＨ2Ｓは、約２００〜２９０℃の温度範囲内でＳと反応し、Ｈ2Ｓxに変わる。Ｈ2Ｓx形成は、１７０℃未満の温度の場合には、実質的な役を演じない。
【００３６】
Ｈ2Ｓ含有粗製ガス流中に含有されているポリスルファンは、冷却の際にＨ2Ｓの製造に使用される装置中で沈殿せず、一定の滞留時間後に硫黄とＨ2Ｓとに分解することはない。それというのも、結果として硫黄の堆積物が生じるからである。従って、Ｈ2Ｓ含有粗製ガス流およびその中に含有されているポリスルファンは、特にそのために設けられた容器中に含まれる活性炭に導通され、この活性炭は、触媒としてＨ2Ｓと硫黄へのポリスルファンの制御された変換のために使用される。従って、活性炭を含む容器中でポリスルファンの変換から硫黄が生じ、付加的に場合によっては粗製ガス流中に含まれる、連行される硫黄液滴または合成のために準備された硫黄過剰量が生じうる。
【００３７】
しかし、連行される硫黄液滴および硫黄過剰量は、有利に陽気に前接続された冷却器中で分離される。
【００３８】
粗製ガス流は、特に１１４〜１６５℃、有利に１２７〜１６２℃、特に有利に１３５〜１６０℃の温度で活性炭に導通される。活性炭の貫流中にガス流の温度を１１４℃を上廻る温度に維持することにより、生じる硫黄（Ｈ2Ｓx分解および場合によっては粗製ガス流から）は、溶融液の形で留まることが保証される。ガス流の温度を１６５℃未満に維持することにより、Ｈ2Ｓで飽和された硫黄の粘度は、十分に僅かなままである。それによって、生じる硫黄は、活性炭（例えば、活性炭床）から流出し、活性炭を含む容器の塔底部中に到達する。塔底部中で捕集される硫黄は、Ｈ2Ｓの製造（特に、Ｈ2Ｓ合成に使用される反応器中で）のために返送されることができる。
【００３９】
活性炭を含む容器から硫黄を連続的に導出することにより、活性炭は、硫黄で負荷されないか、または殆んど硫黄で負荷されない。従って、活性炭の交換は、不要であるかまたは滅多に必要ではなく、したがって活性炭の僅かな消費が達成され、例えば石炭の燃焼の際の廃棄物の除去費用および環境汚染は、十分に回避させることができる。更に、第１の容器中での活性炭の交換の際に切り換えなければならなかった、活性炭を備えた第２の容器は、省略することができる。容器中で生じる硫黄を合成反応に返送することにより、原料物質の消費量を減少させることができる。
【００４０】
活性炭を含む容器中で生じる硫黄は、特に容器の塔底部中で捕集され、間接的に冷却器を介して、または直接的に反応器中で合成反応に返送される。
【００４１】
活性炭を含む容器中では、当業者に公知の全ての活性炭、殊に木材、石炭、泥炭またはココヤシの殻から製造された活性炭を使用することができる。特に、２〜１５ｍｍ、有利に３〜５ｍｍの寸法の活性炭粒子が重要である。活性炭は、例えば４ｍｍの直径を有する小さな円筒体の形で存在することができる。活性炭の細孔容積は、特に３０ｃｍ3／１００ｇを上廻る。活性炭の内部表面積は、有利に９００ｍ2／ｇを上廻り、特に有利に１１００ｍ2／ｇを上廻る。活性炭は、１つ以上の活性炭種を含むことができる。例えば、第１の活性炭種からなる第１の層およびその上に配置された、第２の活性炭種からなる第２の層は、活性炭容器中で使用することができる。
【００４２】
特に、Ｈ2Ｓ含有粗製ガス流は、１〜２００秒、有利に２〜１００秒、特に有利に５〜８０秒、殊に有利に１０〜５０秒の空の管中での滞留時間で活性炭を含む容器に導通される。この場合、空の管中での速度は、特に０．０１〜１ｍ／秒、有利に０．０２〜０．５ｍ／秒、特に有利に０．０４〜０．３ｍ／秒、殊に有利に０．０５〜０．２ｍ／秒である。活性炭を含む容器中での圧力は、特に０．２〜２０バール、有利に０．４〜１０バール、特に有利に０，８〜５バール、殊に有利に１〜５バール（絶対）である。容器の入口には、転向薄板、入口管および／または有孔入口管を含むガス分配装置が設けられており、粗製ガス流を容器中で分配することができる。
【００４３】
本発明の１つの好ましい実施態様によれば、本発明による装置は、本質的にガス状硫黄および水素を含有する反応体混合物を触媒上で反応させることによってＨ2Ｓを連続的に製造するための装置を含み、この場合反応器は、硫黄溶融液を反応器の下部に含み、この硫黄溶融液中には、供給装置によりガス状水素を導入することができる。触媒は、（特に、固定床として）少なくとも１つのＵ字形管中に配置され、この管は、部分的に硫黄溶融液と接触して存在し、この場合少なくとも１つのＵ字形管は、硫黄溶融液の上方に配置された少なくとも１つの入口開口を大腿部に有し、この入口開口を通して反応体混合物は、反応器の反応体範囲からＵ字形管中に侵入することができ、流動路を少なくとも１つのＵ字形管の内部に有し、このＵ字形管に沿って反応体混合物は、反応範囲内で反応させることができ、この反応範囲内に触媒は、配置されており、少なくとも１つのＵ字形管は、少なくとも１つの出口開口を別の大腿部に有し、この出口開口を通して生成物は、（反応体範囲とは別の）生成物範囲内に流出することができる。
【００４４】
反応器は、特に反応器ジャケットによって包囲された、円筒体形またはプリズム形の同心の物体を含み、この物体は、両端部がそれぞれキャップによって閉鎖されている。このキャップは、全ての適当な形を有することができ、例えば半球形または円錐形に構成されていてよい。
【００４５】
反応器は、特に下部中で硫黄溶融液で充填されている。硫黄溶融液中には、供給装置を介してガス状水素を導入することができ、この場合硫黄溶融液の上方で本質的にガス状硫黄およびガス状水素を含有する反応体混合物は、反応体範囲で捕集され、相境界を経て硫黄溶融液と接触し、上向きに、特に下部分、例えば底板によって制限される。本発明の１つの好ましい実施態様において、底板は、反応器の上部分で、有利に反応器内部空間の上部の３分の１、特に有利に上部の４分の１で、反応器ジャケットと結合されている。
有利に使用される反応器中には、少なくとも部分的に硫黄溶融液と接触して存在する、少なくとも１つのＵ字形管が設けられている。従って、反応器は、Ｕ字形の形状を有する接触管を備えた、管束反応器の種類として構成されている。このようなＵ字形管は、下端部で弓形の範囲によって互いに結合されている２つの大腿部を有する。Ｕ字形管は、それぞれ異なる長さの大腿部を有することができるか、または有利に同じ長さの大腿部を有することができる。Ｕ字形管は、例えば２〜２０ｃｍ、殊に２．５〜１５ｃｍ、特に有利に５〜８ｃｍの大腿部の直径を有することができる。少なくとも１つのＵ字形管は、特に反応器中で垂直方向に配置されており、この場合弓形の範囲は、下方に存在し、大腿部の両端部は、上方に存在する。
【００４６】
少なくとも１つのＵ字形管の内部には、特にＨ2Ｓへの水素および硫黄の反応のための触媒が配置されており、それによって反応範囲は、準備される。本発明に関連して、触媒が存在する、Ｕ字形管の内部の全ての範囲は、反応範囲と呼称される。反応体の反応は、主に触媒を含む反応範囲内で行なわれる。Ｕ字形管内での反応範囲の準備は、反応器の長さに関連して反応器のコンパクトな構造形式を許容し、それというのも、Ｈ2Ｓへの水素と硫黄との反応のために設けられた反応範囲は、それぞれのＵ字形管の２つの大腿部に分割することができるからである。触媒の使用により、Ｈ2Ｓへの反応は、中程度の温度および低い圧力で実施されることができる。触媒は、特に堆積された固定床の形で少なくとも１つのＵ字形管中に配置されている。
【００４７】
反応器の好ましい実施態様を使用して硫化水素を製造する場合には、反応体混合物は、反応体範囲から少なくとも１つの入口開口を通じて少なくとも１つのＵ字形管の大腿部中に流入する。入口開口は、少なくとも１つのＵ字形管の大腿部中で硫黄溶融液の上方に配置されている。入口開口は、反応体範囲からＵ字形管の１つの大腿部中に開口している。硫黄溶融液の相境界とＵ字形管の入口開口との間の距離は、できるだけ僅かな液状硫黄が小液滴の形でＵ字形管の内部空間内で反応体混合物の流れと連行されるように選択される。入口開口と硫黄溶融液の相境界との距離は、特に０．３〜３ｍ、殊に０．６〜２．５ｍ、特に有利に０．９〜２ｍである。
【００４８】
反応器の好ましい実施態様を使用して硫化水素を製造する場合には、反応体混合物は、Ｕ字形管を流動路に沿って貫流し、即ち反応体混合物は、最初に入口の後方でＵ字形管の大腿部を上向きから下向きに入口開口を貫流し、Ｕ字形管の弓形の範囲を通じて第２の大腿部中に流入し、引続き第２の大腿部を上向きから下向きに貫流する。反応体混合物は、主にＵ字形管内に含まれている反応範囲内でそこに配置された触媒上で反応される。Ｕ字形管の第２の大腿部中の出口開口を通じて、生成物を含むガスは、（特に、硫黄溶融液の上方および反応器中の反応体範囲の上方に配置された）生成物範囲内に流入し、この場合、この生成物範囲は、反応体範囲と（例えば、底板によって）分離されている。
【００４９】
反応器には、特に適当な供給装置を介してガス状水素および液状硫黄が供給される。生成物の硫化水素は、適当な位置で、例えば上部のキャップで反応器の生成物範囲から導出される。
【００５０】
Ｕ字形管の２つの大腿部は、特にそれぞれこれらの大腿部の上端部で反応器の底板と結合されており、この底板は、再び反応器の上部で適当な形式で反応器ジャケットに固定されている。底板は、反応器を特に２つの部分範囲に分割し、殊にこの底板は、その上に存在する生成物範囲を規定する。反応器ジャケットと結合された底板での少なくとも１つのＵ字形管の好ましい固定は、反応器の長手方向の熱変化およびＵ字形管の長手方向の熱的変化を互いに無関係に許容し、それというのも、Ｕ字形管束は、底板上でのみ反応器のジャケットで固定されており、したがって反応器を構成する場合には、補償装置を省略することができるからである。Ｕ字形管を大腿部の上端部で底板と結合させることにより、好ましくは、管が重力に相応して安定化することが達成される。
【００５１】
本願発明の１つの好ましい実施態様によれば、反応器の上部区間で、特に上部のキャップに隣接して１つの底板が配置されており、この底板は、反応器の内部空間をその下方に存在する下方部分範囲と上方に存在する上方部分範囲とに分割する。
【００５２】
上方部分範囲は、特に反応器の運転中に主に生成物の硫化水素を含む生成物範囲を有している。それぞれＵ字形管の大腿部は、生成物範囲と開放結合状態にある。
【００５３】
反応器の下方部分範囲は、特に底板の直ぐ下方に反応体範囲を有し、その下方に硫黄溶融液を有し、この硫黄溶融液中には、外部の源からの液状硫黄および／または返送流としての液状硫黄が供給される。Ｕ字形管は、部分的に硫黄溶融液と熱的接触状態にあり、特にこのＵ字形管は、部分的に直接に硫黄溶融液中に配置されており、即ち硫黄溶融液中に浸漬されている。従って、Ｈ2Ｓへの発熱反応の際に遊離する熱エネルギーの伝達が、少なくとも１つのＵ字形管を経て周囲の硫黄溶融液中へと行なわれる。反応熱は、硫黄溶融液中に含まれている硫黄の蒸発に利用される。この熱結合は、エネルギー的に有利な方法を可能にし、この場合外部の熱供給は、著しく減少されるかまたは不要となる。同時に、触媒の過熱を回避させることができ、それによって触媒の可使時間は、高められる。
【００５４】
熱エネルギーの良好な伝達のためには、特に触媒堆積物の熱抵抗は、反応範囲内でできるだけ少なくなるように維持される。特に、Ｈ2Ｓへの反応体の反応のためには、多数の触媒を含むＵ字形管が準備され、したがって触媒堆積物の核から管の壁面へのそれぞれの経路は、僅かである。特に、（特に、円筒状の）反応器本体の横断面積に対する全ての接触管（またはＵ字形接触管の全ての大腿部）の横断面積の総和の割合は、０．０５〜０．９、殊に０．１５〜０．７、特に有利に０．２〜０．５、殊に有利に０．２５〜０．４である。
【００５５】
Ｕ字形管から包囲する硫黄溶融液中への熱伝達のための十分な熱的接触が存在するようにするためには、それぞれのＵ字形管の外側のジャケット面積の２０〜１００％が触媒を含む反応範囲に沿って硫黄溶融液と接触状態にあるように努力される。硫黄溶融液中への熱伝達が良好に機能化されるようにするためには、Ｕ字形管中で反応が行なわれる場所で、Ｕ字形管の外側のジャケット面積は、触媒を含む反応範囲に沿って２０％を上廻って、有利に５０％を上廻って、特に有利に８０％を上廻って硫黄溶融液によって包囲されていなければならなかった。反応器中での硫黄溶融液の充填位置が僅かすぎ、ひいてはＵ字形管と硫黄溶融液との接触が僅かすぎる場合には、反応熱が十分に導出されないという危険が存在する。
【００５６】
少なくとも１つのＵ字形管中での反応体混合物の流動方向に、反応体混合物は、Ｕ字形管中への流入後に最初に不活性堆積物を貫流することができ、この場合には、場合によっては連行される、小液滴の形で含まれる液状硫黄は、前記の不活性堆積物で反応体混合物から分離される。例えば、ガス状水素および硫黄を含有する反応体混合物中での液状硫黄の割合は、１０００００質量ｐｐｍまでであってよい。硫黄液滴の分離のためには、有利に少なくとも１つのＵ字形管中で１〜３０％、殊に２〜２５％、有利に５〜２０％、特に有利に８〜１６％の不活性堆積物と触媒堆積物とからなる全堆積物に対する不活性堆積物の割合が設けられている。不活性堆積物は、任意の形状の物体、例えば鞍状物または特に球状物からなることができ、これらは、適当な材料、例えば酸化ジルコニウムまたは特に酸化アルミニウムから形成されている。
【００５７】
特に、ガス状水素は、供給装置を経て反応器中の硫黄溶融液中に導入され、分配装置により硫黄溶融液中に分配される。
【００５８】
供給装置は、特に反応器中に垂直に配置された、分配装置の下方に配置されている、両端が開いた管を備え、この管の上端は、特に分配板および下向きに延在する縁部によって制限されている空間内に突出し、特に有利に水素気泡中に突出している。分配板の下方での空間内および殊にその下方に形成された水素気泡中への突出によって、有利に硫黄溶融液中への不均一な水素の搬入は、回避される。
【００５９】
供給装置の垂直方向の管中には、特に側方に傾斜して延在する導入管が開口し、この導入管を通じて水素は、反応器の外側から導入される。供給装置は、有利に垂直方向に配置された管中に流入する硫黄が自由に下向きに導出しうるように形成されており、この場合水素のための供給装置は、閉塞されることはない。水素は、垂直方向に配置された管中で上向きに上昇し、分配装置の下方で捕集される。
【００６０】
分配装置は、特に反応器中に水平方向に配置された、通過開口を備えた分配板および下向きに延在する縁部を備えている。特に平面の分配板は、特に反応器の全体の横断面上に殆んど延在し、この場合反応器ジャケットと分配装置との間には、間隙がそのまま残る。分配装置の縁部と反応器ジャケットとの間の間隙は、特に１〜５０ｍｍ、殊に２〜２５ｍｍ、特に有利に５〜１０ｍｍの幅を有する。分配装置の形状は、この分配装置が配置されている反応器の幾何学的形状により左右される。この分配板は、例えば円形または多角形であることができるか、或いは全ての別の任意の形を有することができる。特に、分配板の外周には、切欠が設けられており、この切欠は、例えば水素導入のための実施開口、硫黄導入管および硫黄返送管を準備する。従って、分配装置と反応器ジャケットとの間の間隙は、僅かな幅を有することができ、したがって反応器中での分配装置の強力な振動は、回避される。分配装置の下方で導入される水素は、この分配板の下方で水素気泡に変わり、下向きに延在する縁部および分配板が制限されている空間内で堰き止められる。特に、分配板は、反応器中で水平方向に配置され、したがって分配板の下方で堰き止める水素気泡は、殆んど一定の高さを有する。分配板中の通過開口を通じて、堰き止められた水素は、均一に分配されて水素気泡から分配板の上方に存在する硫黄溶融液中に分散される。分配板中の通過開口の数は、なかんずく導入される水素の体積流により左右され、特に１００標準ｍ3／時間当たり特に２〜１００個、殊に４〜５０個、特に有利に８〜２０個である。通過開口は、例えば円形に構成されていてもよいし、スリットとして構成されていてもよく、この場合好ましい直径またはスリット幅は、２〜３０ｍｍ、有利に５〜２０ｍｍ、特に有利に７〜１５ｍｍである。通過開口は、分配板中に特に規則的に配置されている。分配板の、通過開口の面積の割合は、特に０．００１〜５％、有利に０．０２〜１％、特に有利に０．０８〜０．５％である。
【００６１】
上昇する水素による硫黄溶融液の良好な混合を達成し、ひいては上昇する水素中への硫黄のできるだけ効率的なストリッピングを保証するために、通過開口を通して分散される水素のガス速度は、特に２０〜５００ｍ／秒、殊に５０〜３５０ｍ／秒、有利に９０〜３５０ｍ／秒、特に有利に１５０〜２５０ｍ／秒である。
【００６２】
殊に、温度低下の際に通過開口中に固定されている硫黄を通過開口中に侵入させる場合には、分配装置での水素の分配は、通過開口によって抑制されている。更に、堰き止められた水素は、下向きに延在する縁部の縁部範囲を経て硫黄溶融液中に分散させることもでき、この場合水素気泡からの水素は、さらに分配装置と反応器ジャケットとの間の間隙中に含まれている硫黄溶融液中に分配される。特に、分配装置の縁部範囲は、鋸刃状に構成されており、それによってこの縁部範囲の下方で堰き止められた水素は、微細な気泡の形で分配されて分散される。
【００６３】
水素を、例えば垂直方向の導入管を介してこの種の分配装置なしに硫黄溶融液中に簡単に導入する場合には、不均一な水素分配が生じうる。導入管の付近では、硫黄溶融液中で水素の大きな気泡が上昇する。硫黄溶融液の別の領域には、殆んど水素は、存在しない。それによって、Ｕ字形管の振動を励起させることができる。従って、特に本発明による反応器中に含まれる、例えば下向きに開いた鐘の形状の分配装置は、反応器の好ましい実施態様において管束のＵ字形管を安定化させるために使用される。
【００６４】
Ｕ字形管のよりいっそう大きな安定性を達成させるために、少なくとも１つのＵ字形管は、その下方の弓形の範囲に隣接して分配装置と結合させることができ、この場合この分配装置は、Ｕ字形管または相応する管束の振動範囲の寸法決定によって水平方向に制限される。この場合、分配装置は、その側で直接に反応器の反応器ジャケットと結合されているのではなく、むしろ間接的にＵ字形管と底板との結合により反応器ジャケットと結合されている。それによって、長手方向の熱的変化によって惹起される、反応器とＵ字形管と分配装置との間の応力による問題は、回避される。
【００６５】
１つの実施態様において、分配板は、Ｕ字形管の下端部に隣接して少なくとも１つのＵ字形管のそれぞれの大腿部と結合され、例えば溶接され、この場合弓形範囲の少なくとも１つの部分を含む、Ｕ字形管の区間は、分配板の下方に存在する。Ｕ字形管の前記区間は、硫黄溶融液と接触して存在するのではなく、むしろ分配装置の下方で堰き止められた水素気泡の範囲内に突出しているので、Ｕ字形管は、この区間で特に触媒堆積物を備えていない。それによって、Ｈ2Ｓへの変換は起こらず、導出すべき発熱反応熱は生じない。少なくとも１つのＵ字形管内には、触媒堆積物の範囲を堆積物なしの範囲と分離する下部分を設けることができるが、しかし、この場合には、Ｈ2Ｓ製造の反応体および生成物のための下部分は、透過性でなければならない。
本発明の場合には、特にガス状水素のための供給装置および分配装置は、反応器の下部区間内に、例えば下部のキャップに隣接して設けられている。供給装置により硫黄溶融液中に導入される水素は、分配装置によって分配されるガス気泡の形で溶融液によって上昇され、それによって硫黄は、溶融液からストリッピングされ、（例えば、反応器の上側底面の下方で）反応器の反応体範囲内で反応体混合物として堰き止められ、この場合この反応体混合物は、相境界の上方で硫黄溶融液と接触状態にある。
【００６６】
Ｈ2Ｓを連続的に製造するための本発明による方法は、本質的にガス状硫黄および水素を含有する反応体混合物の反応を固体の触媒上で含み（不均一反応）、この場合には、特に硫黄溶融液は、少なくとも反応器の下部分中に準備され、この硫黄溶融液中には、ガス状水素が導入される。この方法の場合、反応体混合物は、例えば反応体範囲から少なくとも１つのＵ字形管の大腿部中で硫黄溶融液の上方に配置された少なくとも１つの入口開口に導通されることができ、流動路に沿って部分的に硫黄溶融液との接触状態にある少なくとも１つのＵ字形管に導通されることができ、流動路内で反応範囲内に配置された触媒上で反応されることができる。生成物は、少なくとも１つの出口開口からＵ字形管の別の大腿部中で（特に、反応体範囲とは別の）生成物範囲に導入されることができる。特に、Ｈ2Ｓ合成は、既に記載された反応器中で実施される。
【００６７】
Ｈ2Ｓを合成するための好ましい方法は、反応器中で３００〜４５０℃、有利に３２０〜４２５℃、特に有利に３３０〜４００℃の反応体混合物の温度および触媒を含む反応範囲の温度で実施され、それによって構成要素の選択された材料の腐蝕負荷は、僅かになるように維持される。特に、硫黄溶融液の温度は、３００〜４５０℃、殊に３２０〜４２５℃、有利に３３０〜４００℃、特に有利に３５０〜３６０℃である。硫黄浴上の反応体空間内の温度は、特に３００〜４５０℃、殊に３２０〜４２５℃、有利に３３０〜４００℃、特に有利に３５０〜３８０℃である。生成物空間内の反応範囲から流出する生成物混合物は、特に３００〜４５０℃、殊に３２０℃〜４２５℃、有利に３３０〜４００℃、特に有利に３５０〜３６０℃の温度を有する。反応器のジャケット空間内およびＵ字形管の内部での圧力は、０．５〜１０バール、有利に０．７５〜５バール、特に有利に１〜３バール、殊に有利に１．１〜１．４バール（絶対）である。
【００６８】
好ましい方法で反応器中に導入される水素は、特に反応器の下部の区間内に設けられた分配装置で硫黄溶融液中に分配される。一面で、水素は、有利に反応器中で水平方向に配置された、分配装置の分配板上でその中に設けられた通過開口を通じてこの通過開口の下方で堰き止められた水素気泡から分配板上に含まれる硫黄溶融液中に分配される。通過開口を通じての水素の漏出を、例えばこの通過開口内に堆積された硫黄によって抑制する場合には、水素気泡は、分配板および分配装置の下向きに延在する縁部によって制限された空間内に堰き止められ、したがって他面、水素は、下向きに延在する縁部の縁部範囲上でこの縁部を包囲する硫黄溶融液中に分配される。この場合、水素は、水素気泡から分配装置の下方で分配装置と反応器ジャケットとの間の間隙を通じて分配装置上に存在する硫黄溶融液中に到達する。こうして、水素は、十分な量でＨ2Ｓの連続的な製造中に硫黄溶融液中に分配されることが保証される。
【００６９】
硫黄の蒸発速度は、本発明の場合には、反応体混合物が硫黄の過剰量を含有するように調節される。更に、過剰の硫黄は、生成物と一緒に反応器の生成物範囲から導出され、事後に溶融液として分離される。この液状硫黄は、例えばなかんずく捕集底板およびそれから出発する、硫黄溶融液中に浸漬された返送管を含む、反応器の上方部分範囲内に配置された捕集構造および導出構造を経て、反応器の下方部分範囲内に含まれる硫黄溶融液中に返送されることができる。特に、反応器から流出するＨ2Ｓガスの冷却は、冷却器として使用される熱交換器中で行なわれ、この場合過剰の硫黄は、凝縮除去され、捕集構造および導出構造を経て硫黄溶融液中に返送される。冷媒として、二次循環路内で熱い加圧水を使用することができる。
【００７０】
本発明による方法の１つの好ましい実施態様によれば、これは、次の工程〜を含む。
【００７１】
ガス状硫黄と水素とを固体触媒上で１つの反応器中で硫黄の過剰量で反応させ、Ｈ2Ｓ含有粗製ガス流を得、
この粗製ガス流を冷却器中で１１４〜１６５℃、有利に１２７〜１６３℃、特に有利に１３５〜１６１℃に冷却し、過剰の硫黄を分離し、および
この粗製ガス流を冷却器から活性炭を含む容器中に導入することを含む。
【００７２】
本発明の１つの好ましい実施態様によれば、活性炭を含む容器の塔底部中で捕集される硫黄は、冷却器を経て反応器中に返送される。特に、そのために、冷却器と活性炭を含む容器との間には、１つの導管が準備され、この導管を通して粗製ガス流は、冷却器の方向に容器中に導入され、容器の塔底部中で捕集された硫黄によって容器とは反対方向に冷却器中に導入される。容器中で、例えばＨ2Ｓxの分解の際に形成される硫黄は、活性炭（例えば、活性炭床）から流出され、容器の塔底部中で捕集される。容器中の温度は、硫黄が液状であり、したがって塔底部中でそこから冷却器へ導管中に流入することができるように選択されている。冷却された粗製ガス流を冷却器の方向に容器中に導入するため、および硫黄を反対方向に容器の塔底部から冷却器中に返送するために、活性炭を含む容器と冷却器との間に唯一の導管を配置することによって、改めて漏出位置でありうるフランジが節約される。管路の形成は、簡易化される。
【００７３】
特に、液状またはガス状の硫黄を導く、装置の導管、殊に活性炭を含む容器と冷却器との間の導管、反応器と冷却器との間の導管および／または勾配を有する反応器の硫黄流入導管が形成される。更に、前記導管は、有利に１００〜１７０℃への温度調節を有するように形成されている。そのために、二重ジャケット導管の使用または温度調節可能な波形管を備えた導管の外装または電気的同時加熱（elektrische Begleitheizung）は、適している。有利には、二重ジャケット導管または波形管が使用される。二重ジャケット導管または波形管中での温度調節媒体としては、例えば水蒸気または高められた圧力下での液状水が適している。
【００７４】
次に、本発明を図面につき詳説する。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明による装置の１つの好ましい実施態様の略図を示す。
【００７６】
図１に記載の装置は、本発明による方法の実施に適している。この装置は、硫黄と水素とを反応させるための反応器１、反応器１から導出されるＨ2Ｓ含有粗製ガス流を１１４〜１６５℃に冷却させるための、反応器１と結合された冷却器４０、および冷却器４０と結合された、容器４２中で１１４〜１６５℃でポリスルファン含有粗製ガス流から生じる硫黄を捕集するための、塔底部４３を備えた、活性炭４１を含む容器４２を備えている。容器４２の塔底部４３と導管４４は、結合されており、この導管は、硫黄を（冷却器４０を介して）反応器１中に返送するために、冷却器４０中に開口している。
【００７７】
反応器１は、円筒状の本体２の両側でキャップ３、４により閉鎖されている。上部のキャップ３から生成物を取り出すことができる。下部のキャップ４には、排出管５が存在し、場合によっては反応器１の内容物を完全に排出することができる。反応器１の上部区間には、底板６が設けられており、この底板は、生成物範囲を有する上方部分範囲７を下方部分範囲８と分離する。底板６は、反応器１の反応器ジャケット２５と結合されている。下方部分範囲８は、部分的に硫黄溶融液９で充填されており、この硫黄溶融液は、相境界を介して反応体範囲１０と接触状態にあり、この反応体範囲は、上向きに底板６によって制限されている。反応体範囲１０は、主にガス状の水素および硫黄を含む。
【００７８】
水素は、供給装置１１を介して反応器１の下部区間内、例えば下部のキャップ４内で硫黄溶融液９中に導入される。供給装置１１は、傾斜して延在する導管１２を備え、この導管は、側方に反応器中で垂直方向に配置された、上向きおよび下向きに開いた管１３中に開口する。管１３の上端部は、空間１４内に突入し、この空間は、分配装置１５によって制限されている。分配装置１５は、反応器１中に水平方向に配置された分配板１６および下向きに延在する縁部１７を備え、この縁部は、特に鋸刃状に構成された縁部範囲１８を有する。供給装置１１を介して導入される水素は、垂直方向の管１３中で上向きに上昇し、分配板１６の下方で堰き止められ、水素気泡に変わる。分配板１６中の通過開口１９を通じて、水素は、その上方に存在する硫黄溶融液９中に分散し、硫黄溶融液９内でガス気泡の形で上向きに上昇し、この場合硫黄は、硫黄溶融液９からストリッピングされる。それによって、硫黄溶融液９の上方で縁部範囲１８内で、ガス状の水素および硫黄を含有する反応体混合物が形成される。
【００７９】
分配板１６中の通過開口１９が水素の漏出のために遮断されている場合には、水素は、分配板１６の下方で堰き止められた水素気泡からも縁部範囲１８を介して反応器ジャケット２５と分配装置１５の縁部１７との間の間隙２０中で硫黄溶融液９中に分散することができる。
【００８０】
反応器１の円筒状の本体内には、管２１が配置されており、この管は、Ｕ字形に構成されている。Ｕ字形管２１は、その２つの大腿部２６、２７で底板６と結合されている。大腿部２６、２７と底板６との結合は、溶接継目によって形成させることができる。Ｕ字形管２１は、部分的に硫黄溶融液９中に浸漬され、それによって管２１の外側ジャケット面２８を介する管２１の内部空間と硫黄溶融液９との間の直接の熱交換の可能性が与えられる。それぞれのＵ字形管２１の内部には、触媒床２２が配置されており、この触媒床は、Ｕ字形管２１の２つの大腿部２６、２７中に設けられている。
【００８１】
図１に示されているように、分配装置１５は、Ｕ字形管２１と結合されており、この場合それぞれのＵ字形管２１の１つの大腿部２６から第２の大腿部２７への一部分、殊に移行部は、分配板１６の下方で空間１４を通じて延在している。Ｕ字形管２１のこの区間は、堰き止められた水素気泡中に突出し、および硫黄溶融液９と直接に接触状態にないので、この区間は、触媒を含まない。分配装置１５と反応器ジャケット２５との間には、間隙２０が位置している。分配装置１５は、直接には反応器ジャケット２５と結合されていない。
【００８２】
反応器１中で、硫化水素の合成は、次のように進行する。反応体混合物は、反応体範囲１０からＵ字形管２１のそれぞれの大腿部２６の周囲に配置された１つ以上の入口開口２３を通じてＵ字形管２１の大腿部２６の１つの内部空間内に流入し、その中に含まれている触媒堆積物２２を貫流し、この場合この触媒堆積物は、予め貯蔵された不活性堆積物によって補充されてよく、および流動路に沿って触媒床２２を含む反応範囲内で十分に反応され、硫化水素に変わる。
【００８３】
反応体混合物は、０．５〜１０バール（殊に有利に１．１〜１．４バール）の圧力（絶対）、３００〜４５０℃の温度および硫黄の過剰量で反応器１中で反応される。硫黄の過剰量は、製造された硫化水素１ｋｇ当たり硫黄０．２〜３ｋｇの過剰の硫黄対製造された硫化水素の割合に相当する。
【００８４】
生成物は、第２の大腿部２７から少なくとも１つの出口開口２４を介して生成物範囲７内に流出し、捕集されることができ、そこからキャップ３を介して導出させることができる。Ｕ字形管２１を硫黄溶融液９と直接に接触させることによって、Ｈ2Ｓへの変換の際に遊離する反応熱は、Ｕ字形管の外側ジャケット面２８を介して反応範囲に沿って触媒床２２から硫黄溶融液９中へ放出され、硫黄の蒸発のために利用される。
【００８５】
硫黄溶融液９を反応中に、例えば同じ高さに維持するために、ガス状の水素および液状の硫黄は、相当量で連続的に供給装置１１および硫黄導入管２９を介して反応器１に供給される。
【００８６】
反応器１と冷却器４０との間には、第１の導管３０が配置されており、この導管は、粗製ガス流を反応器１から冷却器４０へ導入するため、および硫黄を反対方向に冷却器４０から反応器１中へ返送するために使用される。第１の導管３０から液状の硫黄は、反応器１の上方部分範囲内に配置された捕集／導出構造（Sammel- und Ableitkonstruktion）４５に到達する。この捕集／導出構造４５は、捕集底板３１を備え、この捕集底板には、生成物を捕集底板３１の下方に存在する生成物範囲７からその上方に存在する生成物範囲７内に通過させるために入口管３４が配置されており、およびこの捕集底板は、縁部３５を有する。分離された液状の硫黄は、水平方向に反応器１の生成物範囲７内に配置されている捕集底板３１上で捕集され、硫黄溶融液９中に浸漬された返送管２２を介して反応器の下方部分範囲内に含まれる硫黄溶融液９中に返送される。反応器１は、有利に絶縁されており、したがってエネルギー消費量は、できるだけ僅かである。
【００８７】
冷却器４０中で、反応器１に由来するＨ2Ｓ含有粗製ガス流は、約３５０℃から１１４〜１６５℃へ冷却される。この場合、過剰の硫黄は、凝縮除去され、この硫黄は、第１の導管３０を通じて反応器１中に返送される。冷却器４０には、ポリスルファン（Ｈ2Ｓx）が形成しうるという条件が存在する。冷却器４０から、ポリスルファンを含有するＨ2Ｓ含有粗製ガス流は、第２の導管４４を通じて活性炭４１を含む容器４２中に導入される。活性炭４１を含む容器４２と冷却器４０との間に配置された第２の導管４４は、冷却された粗製ガス流を１つの方向に冷却器４０から容器４２へ導入するため、ならびに硫黄を反対の方向に容器４２の塔底部４３から冷却器４０へ返送するために使用される。
【００８８】
活性炭４１を用いて精製されたＨ2Ｓ含有流は、容器４２から他の導管３３を介して導出される。
【実施例】
【００８９】
硫黄４５１ｋｇ／時間を液状で１４４℃の温度で管束反応器のジャケット空間内に導入する。同時に、水素２８．２ｋｇ／時間を搬入する。絶縁された管束反応器を１６ｋＷである電気的同時加熱で加熱する。ハンノキの絶縁による熱損失は、４ｋＷである。硫黄は、反応器中で、反応管が、触媒が含まれている範囲内で硫黄によって包囲されているような程度の高さに立っている。硫黄浴中で、泡立つ水素は、硫黄で飽和される。そのために必要とされる熱は、硫黄浴によって包囲されている反応管に由来する。硫黄浴上のガス空間内では、３６０℃の温度が存在する。触媒として、酸化アルミニウムからなる担体上のＣｏ−Ｍｏ触媒を使用する。硫黄で負荷された水素を反応管中に導入し、この反応管中で硫化水素への変換を３６０〜４５０℃の温度で行なう。触媒負荷量は、０．３標準ｍ3水素／時間／触媒ｋｇである。装置の壁面で３５０〜３８０℃の温度を測定する。反応器中の圧力は、１．２バール（絶対）である。硫化水素、過剰の硫黄蒸気および未反応の水素の痕跡からなる、反応器から流出するガス混合物は、３５８℃の温度を有する。反応器から流出するガス混合物を次の熱交換器中で部分凝縮する。凝縮器から流出する硫化水素流は、１３７℃の温度を有する。１５０℃の温度で生じる、凝縮除去された液状の硫黄を反応器のジャケット空間内に返送する。９９．５体積％を上廻る純度を有するＨ2Ｓ４８０ｋｇ／時間が生じる。前記装置を０．５年間に亘って運転した場合、パラメーターを変える必要はなく、９９，５体積％のＨ2Ｓの純度が達成される。反応器および部分凝縮器のエネルギー収支は、同時に液状の硫黄４７７ｋｇ／時間が部分凝縮器から反応器中へ返送されることをもたらす。返送された硫黄と生成される硫化水素との調節された割合は、硫化水素１ｋｇ当たり硫黄０．９９ｋｇである。
【符号の説明】
【００９０】
１  反応器、  ２  反応器本体、  ３  上部のキャップ、  ４  下部のキャップ、  ５  排出管、  ６  底板、  ７  生成物範囲、  ８  反応器の下方部分範囲、  ９  硫黄溶融液、  １０  反応体範囲、  １１  水素のための供給装置、  １２  導管、  １３  垂直方向に配置された管、  １４  空間、  １５  分配装置、  １６  分配板、  １７  縁部、  １８  縁部範囲、  １９  通過開口、  ２０  間隙、  ２１  管、  ２２  触媒床、  ２３  入口開口、  ２４  出口開口、  ２５  反応器ジャケット、  ２６  第１の大腿部、  ２７  第２の大腿部、  ２８  外側のジャケット面、  ２９  硫黄導入管、  ３０  第１の導管、  ３１  捕集底板、  ３２  返送管、  ３３  導管、  ３４  入口管、  ３５  縁部、  ４０  冷却器、  ４１  活性炭、  ４２  容器、  ４３  塔底部、  ４４  第２の導管、  ４５  捕集／導出構造
【図１】
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