(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を活物質とする正極と、金属リチウムを活物質とする負極と、該正極と負極とに挟持され非水系電解質溶液を含む電解質層とを備える金属酸素電池において、
該正極、該負極及び該電解質層は密封ケース内に配設されており、
該正極は、ＹＭｎＯ３からなる酸素貯蔵材料と、非炭素質材料からなる導電助剤とを含むことを特徴とする金属酸素電池。
【請求項２】
請求項１記載の金属酸素電池において、前記非炭素質材料は、１０−２Ωｃｍ以下の範囲の抵抗率と、１〜１００ｍ２／ｇの範囲の比表面積とを備えることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の金属酸素電池において、前記正極は、繊維状炭素質材料を含むことを特徴とする金属酸素電池。
【請求項４】
請求項３記載の金属酸素電池において、前記正極は、全体の０．１〜２０質量％の範囲の前記繊維状炭素質材料を含むことを特徴とする金属酸素電池。
【請求項５】
請求項３又は請求項４記載の金属酸素電池において、前記繊維状炭素質材料は導電性を備えることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項６】
請求項３乃至請求項５のいずれか１項記載の金属酸素電池において、前記正極は、ＹＭｎＯ３からなる前記酸素貯蔵材料と、非炭素質材料からなる前記導電助剤と、前記繊維状炭素質材料とをボールミルにより混合して得られた混合物からなることを特徴とする金属酸素電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸素電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸素を活物質とする正極と、金属を活物質とする負極と、該正極と負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池が知られている。
【０００３】
前記金属酸素電池では、放電時には、前記負極において金属が酸化されて金属イオンを生成し、生成した金属イオンが前記電解質層を透過して前記正極側に移動する。一方、前記正極では、酸素が還元されて酸素イオンを生成し、生成した酸素イオンが前記金属イオンと結合して金属酸化物が生成する。
【０００４】
また、充電時には、前記正極において、前記金属酸化物から金属イオンと酸素イオンとが生成し、生成した酸素イオンは酸化されて酸素となる。一方、前記金属イオンは前記電解質層を透過して前記負極側に移動し、該負極で還元されて金属となる。
【０００５】
前記金属酸素電池では、前記金属として金属リチウムを用いると、金属リチウムは理論電圧が高く電気化学当量が大きいことから、大きな容量を得ることができる。また、酸素として空気中の酸素を用いると、電池内に正極活物質を充填する必要がないことから、電池の質量当たりのエネルギー密度を高くすることができる。
【０００６】
ところが、空気中の酸素を正極活物質とするために、正極を大気に開放すると、空気中の水分、二酸化炭素等が電池内に侵入し、電解質、負極等が劣化するという問題がある。そこで、前記問題を解決するために、密封ケース内に、受光により酸素を放出する酸素吸蔵材料を含む正極と、金属リチウムからなる負極と、電解質層とを配設すると共に、該酸素吸蔵材料に光を導く光透過部を備える金属酸素電池が知られている（例えば特許文献１参照）。尚、前記金属酸素電池は、前記電解質層に非水系電解質溶液を含んでいる。
【０００７】
前記金属酸素電池によれば、前記光透過部を介して前記酸素吸蔵材料に光を導くことにより、該酸素吸蔵材料から酸素を放出させることができ、前記正極を大気に開放することなく、正極活物質としての酸素を得ることができる。従って、空気中の水分、二酸化炭素等が電池内に侵入することによる電解質、負極等の劣化を防止することができる。
【０００８】
しかし、前記従来の金属酸素電池は、光線の照射が無いときには酸素の供給が不安定になると共に、密封ケースの他の部分に比較して脆弱である光透過部が破壊されて電解質溶液が漏出する虞がある。そこで、前記金属酸素電池の正極材料として、光線の照射によらず、化学的に酸素を吸蔵、放出し、又は物理的に吸着、脱着することができる酸素貯蔵材料を用いることが考えられる。前記酸素貯蔵材料としては、ＹＭｎＯ３を挙げることができる。
【０００９】
また、前記金属酸素電池の正極には、前記酸素貯蔵材料と共に、導電助剤が用いられている。前記導電助剤としては、一般に、カーボンブラック等の炭素質材料が用いられている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−２３０９８５号公報
【特許文献２】特開２０００−２０８１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、前記正極材料としてＹＭｎＯ３からなる酸素貯蔵材料と共に、炭素質材料からなる導電助剤を用いる金属酸素電池では、充放電の繰り返しにより充放電容量が低下したり、該導電助剤の機能が失われて電池性能が低下するという不都合がある。
【００１２】
本発明は、かかる不都合を解消して、正極材料としてＹＭｎＯ３からなる酸素貯蔵材料を用いると共に、充放電を繰り返しても充放電容量や電池性能の低下を抑制することができる金属酸素電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
正極材料として炭素質材料からなる導電助剤を用いる金属酸素電池では、充放電を繰り返すと、負極から正極に移動したＬｉイオンが該炭素質材料と反応してＬｉ２ＣＯ３を生成する。ここで、Ｌｉイオンと炭素質材料との反応は不可逆であるため、Ｌｉ２ＣＯ３を生成した分だけ充放電容量に寄与するＬｉが失われ、充放電容量が低下するものと考えられる。
【００１４】
また、前記金属酸素電池では、充放電を繰り返すと、電解質溶液の浸み込みにより該炭素質材料が膨潤し、ＹＭｎＯ３からなる酸素貯蔵材料との接触が断たれるために、該導電助剤の機能が失われて電池性能が低下するものと考えられる。
【００１５】
そこで、本発明の金属酸素電池は、前記目的を達成するために、酸素を活物質とする正極と、金属リチウムを活物質とする負極と、該正極と負極とに挟持され非水系電解質溶液を含む電解質層とを備える金属酸素電池において、該正極、該負極及び該電解質層は密封ケース内に配設されており、該正極は、ＹＭｎＯ３からなる酸素貯蔵材料と、非炭素質材料からなる導電助剤とを含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明の金属酸素電池では、放電時には、次の式に示すように前記負極において金属リチウムが酸化されてリチウムイオンと電子とが生成し、生成したリチウムイオンは前記電解質層を透過して正極に移動する。一方、正極においては、前記酸素貯蔵材料から放出又は脱着された酸素が還元されて酸素イオンとなり、前記リチウムイオンと反応して酸化リチウムまたは過酸化リチウムを生成する。そこで、前記負極と正極とを導線で接続することにより、電気エネルギーを取り出すことができる。
【００１７】
（負極）    ４Ｌｉ  →  ４Ｌｉ＋  ＋４ｅ−
（正極）    Ｏ２  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｏ２−
４Ｌｉ＋  ＋  ２Ｏ２−  →  ２Ｌｉ２Ｏ
２Ｌｉ＋  ＋  ２Ｏ２−  →    Ｌｉ２Ｏ２
また、充電時には、次の式に示すように前記正極において酸化リチウムまたは過酸化リチウムからリチウムイオンと酸素イオンとが生成し、生成したリチウムイオンは前記電解質層を透過して負極に移動する。また、生成した酸素イオンは、そのままで、又は酸化されることにより生成した酸素分子として、前記酸素貯蔵材料に吸蔵又は吸着される。そして、負極では前記リチウムイオンが還元されて、金属リチウムとして析出する。
【００１８】
（正極）    ２Ｌｉ２Ｏ  →  ４Ｌｉ＋  ＋  ２Ｏ２− 
Ｌｉ２Ｏ２  →  ２Ｌｉ＋  ＋  ２Ｏ２− 
（負極）    ４Ｌｉ＋  ＋４ｅ−  →  ４Ｌｉ
ここで、本発明の金属酸素電池は、前記導電助剤が非炭素質材料からなるので、前記放電時に正極においてＬｉＣＯ３が生成されることがない。従って、本発明の金属酸素電池によれば、充放電を繰り返しても、充放電容量の低下を抑制することができる。
【００１９】
また、本発明の金属酸素電池は、前記導電助剤が非炭素質材料からなり、前記電解質層に含まれる前記非水系電解質溶液が該導電助剤に浸み込むことがないので、前記非水系電解質溶液の浸み込みによる前記導電助剤の膨潤を防止することができる。従って、本発明の金属酸素電池によれば、充放電を繰り返しても、前記導電助剤とＹＭｎＯ３からなる前記酸素貯蔵材料との接触を維持して、電池性能の低下を抑制することができる。
【００２０】
本発明の金属酸素電池において、前記非炭素質材料は、１０−２Ωｃｍ以下の範囲の抵抗率と、１〜１００ｍ２／ｇの範囲の比表面積とを備えることが好ましい。前記非炭素質材料は、抵抗率が１０−２Ωｃｍを超えると、導電助剤とすることが難しくなる。
【００２１】
また、前記非炭素質材料は、比表面積が１ｍ２／ｇ未満では、ＹＭｎＯ３からなる前記酸素貯蔵材料と十分に接触できなくなることがあり、１００ｍ２／ｇを超えると多孔質となり、前記非水系電解質溶液の浸み込みにより膨潤しやすくなる。
【００２２】
ところで、本発明の金属酸素電池は、前記正極が、ＹＭｎＯ３からなる酸素貯蔵材料と、非炭素質材料からなる導電助剤とのみからなるときには、該正極に前記非水系電解質溶液が浸透しにくく、リチウムイオンが伝導されにくくなる。
【００２３】
そこで、本発明の金属酸素電池において、前記正極は、繊維状炭素質材料を含むことが好ましい。前記正極は、前記繊維状炭素質材料を含むことにより、その内部に間隙が形成され、前記非水系電解質溶液が浸透しやすくなる。
【００２４】
このとき、前記正極は、全体の０．１〜２０質量％の範囲の前記繊維状炭素質材料を含むことが好ましい。前記正極における前記繊維状炭素質材料の含有量が０．１質量％未満であるときには、該正極の内部に前記非水系電解質溶液が浸透する間隙を十分に形成できないことがあると共に、電子伝導経路を十分に確保できないことがある。一方、前記正極における前記繊維状炭素質材料の含有量が２０質量％を超えると、該繊維状炭素質材料が凝集して、該正極内部に分散させることが難しくなり、さらには正極を形成すること自体が難しくなることがある。また、前記繊維状炭素質材料の含有量が２０質量％を超えると、ＹＭｎＯ３からなる酸素貯蔵材料に接触して、Ｌｉ２ＣＯ３を生成する虞がある。
【００２５】
また、前記繊維状炭素質材料は導電性を備えることが好ましい。前記繊維状炭素質材料は導電性を備えることにより、前記導電助剤の作用を補助することができる。
【００２６】
また、本発明の金属酸素電池において、前記正極は、ＹＭｎＯ３からなる前記酸素貯蔵材料と、非炭素質材料からなる前記導電助剤と、前記繊維状炭素質材料とをボールミルにより混合して得られた混合物からなることが好ましい。前記正極は、前記混合物からなることにより、ＹＭｎＯ３からなる前記酸素貯蔵材料の表面が、非炭素質材料からなる前記導電助剤により部分的に被覆され、該酸素貯蔵材料の表面を前記非水系電解質溶液と接触可能な状態とすることができる。また、前記正極内に前記繊維状炭素質材料が分散され、前記非水系電解質溶液が浸透可能な間隙を形成することができる。
【００２７】
また、本発明の金属酸素電池では、前記酸素貯蔵材料が化学的に酸素を吸蔵、放出し、又は物理的に吸着、脱着することができる。従って、本発明の金属酸素電池では、前記正極を大気に開放したり、脆弱な光透過部を形成することなく、前記密封ケース内に配設された前記正極で活物質としての酸素を得ることができ、大気中の水分、二酸化炭素による劣化や、光透過部の損傷による電解質溶液漏出の虞がない。
【００２８】
また、前記酸素貯蔵材料は、酸素を吸蔵、放出する場合には、酸素との化学結合の生成、解離を伴うが、その表面に酸素を吸着、脱着する場合には単に分子間力のみが作用し、化学結合の生成、解離を伴わない。
【００２９】
従って、前記酸素貯蔵材料の表面に対する酸素の吸着、脱着は、該酸素貯蔵材料が酸素を吸蔵、放出する場合に比較して低エネルギーで行われることとなり、電池反応には該酸素貯蔵材料の表面に吸着されている酸素が優先的に用いられる。この結果、反応速度の低下及び過電圧の上昇を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の金属酸素電池の一構成例を示す説明的断面図。
【図２】本発明の一実施例の金属酸素電池における充放電曲線を示すグラフ。
【図３】本発明の他の実施例の金属酸素電池における充放電曲線を示すグラフ。
【図４】比較例の金属酸素電池における充放電曲線を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００３２】
図１に示すように、本実施形態の金属酸素電池１は、酸素を活物質とする正極２と、金属リチウムを活物質とする負極３と、正極２と負極３との間に配設され非水系電解質溶液を含む電解質層４とを備え、正極２、負極３及び電解質層４は、ケース５に密封して収容されている。
【００３３】
ケース５は、カップ状のケース本体６と、ケース本体６を閉蓋する蓋体７とを備え、ケース本体６と蓋体７との間には絶縁樹脂８が介装されている。また、正極２は蓋体７の天面との間に正極集電体９及び押し付け部材１０を備えており、負極３はケース本体６の底面に直接配置されている。尚、金属酸素電池１において、ケース本体６は負極板として、蓋体７は正極板として作用する。
【００３４】
金属酸素電池１において、正極２は酸素貯蔵材料と、導電助剤と、結着剤と、繊維状炭素質材料とからなる。
【００３５】
前記酸素貯蔵材料はＹＭｎＯ３からなり、酸素を吸蔵又は放出する機能を備えると共に、その表面に酸素を吸着又は脱着することができる。
【００３６】
前記導電助剤は、非炭素質材料からなり、このような非炭素質材料として、例えば、金属酸化物、導電性ペロブスカイト酸化物、金属箔等を挙げることができる。前記導電助剤は、例えば、１０−２Ωｃｍ以下の範囲の抵抗率と、１〜１００ｍ２／ｇの範囲の比表面積とを備えている。
【００３７】
前記金属酸化物としては、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化タングステン、酸化チタン等を挙げることができる。また、前記導電性ペロブスカイト酸化物としては、ＬａＮｉＯ３、ＬａＣｏＯ３等を挙げることができる。また、前記金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔等を挙げることができる。
【００３８】
前記結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を挙げることができる。
【００３９】
前記繊維状炭素質材料としては、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等のそれ自体導電性を備えるものを挙げることができる。正極２は、全体の０．１〜２０質量％の範囲で、前記繊維状炭素質材料を含んでいる。
【００４０】
正極２は、前記酸素貯蔵材料と、前記導電助剤と、前記結着剤と、前記繊維状炭素質材料とを、ボールミルにより混合してなる混合物により形成される。
【００４１】
このようにすることにより、正極２では、前記酸素貯蔵材料としてのＹＭｎＯ３粒子の表面が、前記非炭素質材料からなる前記導電助剤により部分的に被覆され、該酸素貯蔵材料の表面を前記非水系電解質溶液と接触可能な状態とすることができる。また、正極２では、前記導電助剤により部分的に被覆されたＹＭｎＯ３粒子が、前記結着剤により相互に結着されると共に、該ＹＭｎＯ３粒子間に分散された前記繊維状炭素質材料により、前記非水系電解質溶液が浸透可能な間隙が形成されている。
【００４２】
このとき、まず、前記酸素貯蔵材料としてのＹＭｎＯ３粒子と前記非炭素質材料からなる前記導電助剤とを混合し、ＹＭｎＯ３粒子の表面が前記非炭素質材料からなる前記導電助剤により部分的に被覆された状態とした後、前記結着剤と、前記繊維状炭素質材料と混合することが好ましい。このようにすることにより、ＹＭｎＯ３粒子と前記繊維状炭素質材料との接触を防止して、Ｌｉ２ＣＯ３の生成を妨げることができる。
【００４３】
次に、電解質層４は、前記非水系電解質溶液がセパレータに浸漬されて形成されている。前記非水系電解質溶液は、例えば、リチウム塩を非水系溶媒に溶解したものを用いることができる。前記リチウム塩としては、例えば、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を挙げることができる。また、前記非水系溶媒としては、例えば、炭酸エステル系溶媒、エーテル系溶媒、イオン液体等を挙げることができる。
【００４４】
前記炭酸エステル系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げることができる。前記炭酸エステル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。
【００４５】
前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ジメチルトリグラム、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。前記エーテル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。
【００４６】
前記イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ペリジウム等のカチオンと、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＴＴＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＢＥＴＩ）、テトラフルオロボレート、パークロレート、ハロゲンアニオン等のアニオンとの塩を挙げることができる。
【００４７】
前記セパレータとしては、例えば、ガラス繊維、ガラス製ペーパー、ポリプロピレン製不織布、ポリイミド製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布、ポリエチレン製多孔フィルム等を挙げることができる。
【００４８】
次に、集電体９としては、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銅等のメッシュからなるものを挙げることができる。また、押し付け部材１０としては、ステンレス鋼等からなるものを挙げることができる。
【００４９】
本実施形態の金属酸素電池１では、放電時には次の式に示すように、負極３において、金属リチウムが酸化されてリチウムイオンと電子とが生成する。生成したリチウムイオンは、正極２に移動し、前記酸素貯蔵材料から供給される酸素の還元により生成した酸素イオンと反応し、酸化リチウム又は過酸化リチウムを生成する。
【００５０】
（負極）    ４Ｌｉ  →  ４Ｌｉ＋  ＋４ｅ−
（正極）    Ｏ２  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｏ２−
４Ｌｉ＋  ＋  ２Ｏ２−  →  ２Ｌｉ２Ｏ
２Ｌｉ＋  ＋  ２Ｏ２−  →    Ｌｉ２Ｏ２
一方、充電時には次の式に示すように、正極２において、酸化リチウム又は過酸化リチウムからリチウムイオンと酸素イオンとが生成する。生成したリチウムイオンは負極３に移動し、負極３で還元されることにより金属リチウムとして析出する。
【００５１】
（正極）    ２Ｌｉ２Ｏ  →  ４Ｌｉ＋  ＋  ２Ｏ２−
Ｌｉ２Ｏ２  →  ２Ｌｉ＋  ＋  ２Ｏ２−
（負極）    ４Ｌｉ＋  ＋４ｅ−  →  ４Ｌｉ
このとき、正極２は、前記導電助剤が非炭素質材料からなるので、前記放電時に正極においてリチウムイオンの不可逆反応によりＬｉ２ＣＯ３が生成されることがない。従って、本実施形態の金属酸素電池１によれば、充放電を繰り返しても、リチウムが前記不可逆反応により失われることがなく、充放電容量の低下を抑制することができる。
【００５２】
また、金属酸素電池１では、前記導電助剤が非炭素質材料からなり、前記非水系電解質溶液が該導電助剤に浸み込むことがないので、前記非水系電解質溶液の浸み込みによる前記導電助剤の膨潤を防止することができる。従って、金属酸素電池１によれば、充放電を繰り返しても、前記導電助剤とＹＭｎＯ３からなる前記酸素貯蔵材料との接触が維持され、電池性能の低下を抑制することができる。
【００５３】
また、金属酸素電池１では、前記繊維状炭素質材料を含むことにより、その内部に間隙が形成され、該間隙に前記非水系電解質溶液が浸透する。従って、前記非水系電解質溶液により伝導されるリチウムイオンとＹＭｎＯ３からなる前記酸素貯蔵材料との接触が妨げられることがない。
【００５４】
さらに、金属酸素電池１では、前記放電時又は充電時に、前記酸素貯蔵材料は、酸素の吸蔵、放出には化学結合の生成、解離を伴うが、その表面における酸素の吸着、脱着は、分子間力に相当するエネルギーのみで行うことができる。従って、正極２における電池反応には、前記酸素貯蔵材料の表面において吸着、脱着される酸素が優先的に用いられることとなり、反応速度の低下及び過電圧の上昇を抑制することができる。
【００５５】
次に、実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【００５６】
〔実施例１〕
本実施例では、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させた。
【００５７】
次に、反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１０００℃の温度で１時間焼成して複合金属酸化物を得た。得られた複合金属酸化物は、Ｘ線回折パターンにより、化学式ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物であることが確認された。
【００５８】
次に、本実施例で得られたＹＭｎＯ３４０質量部と、導電助剤としての酸化インジウムスズ（シグマ−アルドリッチ社製）４５質量部と、繊維状炭素質材料としての気相法炭素繊維（昭和電工株式会社製）５質量部と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製）１０質量部とをボールミルで混合し、正極混合物を得た。前記ボールミルは、内容積４５ｍｌの遊星式ボールミルであり、直径１０ｍｍのジルコニアボール１０個、直径５ｍｍのジルコニアボール２０個により、混合を行う。
【００５９】
そして、得られた正極混合物をアルミニウムメッシュからなる正極集電体９に５ＭＰａの圧力で圧着し、直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの正極２を形成した。
【００６０】
次に、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製ケース本体６の内部に、直径１５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの金属リチウム箔（本城金属株式会社製）からなる負極３を直接配置した。
【００６１】
次に、負極３上に、直径１５ｍｍの不織布（タピルス株式会社製）からなるセパレータを重ね合わせた。次に、前記セパレータ上に、前記のようにして得られた正極２、正極集電体９及び押し付け部材１０を、正極２が該セパレータに接するように重ね合わせた。次に、前記セパレータに非水系電解質溶液を注入し、電解質層４を形成した。
【００６２】
前記非水系電解質溶液としては、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを３０：７０の質量比で混合した混合溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。
【００６３】
次に、ケース本体６に収容された負極３、電解質層４、正極２、正極集電体９、押し付け部材１０からなる積層体を、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製蓋体７で閉蓋した。このとき、ケース本体６と蓋体７との間に、外径３２ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるリング状の絶縁樹脂８を配設することにより、図１に示す金属酸素電池１を得た。
【００６４】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電し、セル電圧が４．３〜４．５Ｖになるまで充電した。前記充放電操作を１サイクルとして、７サイクルの充放電を繰り返した。
【００６５】
このときの各サイクルのセル電圧と充放電容量との関係を図２に示す。尚、図中の番号はサイクル数を示す。
【００６６】
〔実施例２〕
本実施例では、実施例１で得られたＹＭｎＯ３５質量部と、導電助剤としての酸化インジウムスズ（シグマ−アルドリッチ社製）８０質量部と、繊維状炭素質材料としての気相法炭素繊維（昭和電工株式会社製）５質量部と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製）１０質量部とを混合して、正極混合物を得た以外は、実施例１と全く同一にして金属酸素電池１を製造した。
【００６７】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、７サイクルの充放電を繰り返した。
【００６８】
このときの各サイクルのセル電圧と充放電容量との関係を図３に示す。尚、図中の番号はサイクル数を示す。
【００６９】
〔比較例〕
本比較例では、実施例１で得られたＹＭｎＯ３４０質量部と、導電助剤としてのケッチェンブラック（ライオン株式会社製）５０質量部と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製）１０質量部とを混合して、正極混合物を得た以外は、実施例１と全く同一にして金属酸素電池１を製造した。
【００７０】
次に、本比較例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、４サイクルの充放電を繰り返した。
【００７１】
このときの各サイクルのセル電圧と充放電容量との関係を図４に示す。尚、図中の番号はサイクル数を示す。
【００７２】
図２、図３から、正極２における導電助剤として、非炭素質材料である酸化インジウムスズを用い、さらに正極２に繊維状炭素質材料である気相法炭素繊維を含む実施例の金属酸素電池１によれば、充放電を７サイクルまで繰り返しても充放電容量が低下せず、当初の電池性能を保持することができることが明らかである。
【００７３】
これに対して、図４から、正極２における導電助剤として炭素質材料であるケッチェンブラックを用いる比較例の金属酸素電池１によれば、充放電を３サイクルを繰り返すと、充放電容量が低下し、当初の電池性能を保持することができないことが明らかである。
【符号の説明】
【００７４】
１…金属酸素電池、  ２…正極、  ３…負極、  ４…電解質層、  ５…ケース。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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