(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルであって、下記式（Ａ）で表されるナロー率が６０質量％以上である脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有することを特徴とする農薬用界面活性剤組成物。
【化１】
0005400041.tif 000009
（ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１ＣＯは、炭素数１８の飽和又は不飽和の脂肪酸残基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍとｎとは、平均付加モル数を示し、ｍは、２〜１０の整数を示し、ｎは、１〜４の整数を示す。なお、ＥＯは、エチレンオキシドの構造単位を示し、ＰＯは、プロピレンオキシドの構造単位を示し、ＥＯ、ＰＯの付加形態は、ブロック重合である。）
【数１】
0005400041.tif 000010
（ただし、前記式（Ａ）中、ｉは、アルキレンオキシドの付加モル数（ＥＯとＰＯの合計の付加モル数）を示し、ｎＭＡＸは、前記一般式（Ｉ）で示される物質全体の中でアルキレンオキシドの付加モル数が質量基準で最も多く存在するもののｉの値を示す。Ｙｉは、全体の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル中に存在するアルキレンオキシドの付加モル数がｉである脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの割合（質量％）を示す。）
【請求項２】
前記式（Ａ）で表されるナロー率が７１質量％以上である脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有する請求項１に記載の農薬用界面活性剤組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルと、水と、炭素数１〜４である低級アルコールとを含み、前記脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル／前記水／前記低級アルコールで表される含有量の比率が、１０質量％〜６０質量％／１０質量％〜７０質量％／１０質量％〜７０質量％であることを特徴とする農薬用界面活性剤組成物。
【請求項４】
農薬用界面活性剤組成物の製造方法であって、
複合金属酸化物触媒を用いて脂肪酸アルキルエステルにＰＯとＥＯをブロック付加重合させる工程と、
低級アルコールに複合金属酸化物触媒を用いてブロック重合した後に、対応する脂肪酸エステルとエステル交換あるいは対応する脂肪酸とエステル化を行う工程と、
低級アルコールにアルカリ触媒を用いてＰＯとＥＯをブロック付加重合を行った後、未反応の低級アルコールや低付加モル数成分を蒸留除去し、対応する脂肪酸エステルとエステル交換あるいは対応する脂肪酸とエステル化を行う工程と、を含み、
前記農薬用界面活性剤組成物が、下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルであって、下記式（Ａ）で表されるナロー率が６０質量％以上である脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有することを特徴とする農薬用界面活性剤組成物の製造方法。
【化２】
0005400041.tif 000011
（ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１ＣＯは、炭素数１８の飽和又は不飽和の脂肪酸残基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍとｎとは、平均付加モル数を示し、ｍは、２〜１０の整数を示し、ｎは、１〜４の整数を示す。なお、ＥＯは、エチレンオキシドの構造単位を示し、ＰＯは、プロピレンオキシドの構造単位を示し、ＥＯ、ＰＯの付加形態は、ブロック重合である。）
【数２】
0005400041.tif 000012
（ただし、前記式（Ａ）中、ｉは、アルキレンオキシドの付加モル数（ＥＯとＰＯの合計の付加モル数）を示し、ｎＭＡＸは、前記一般式（Ｉ）で示される物質全体の中でアルキレンオキシドの付加モル数が質量基準で最も多く存在するもののｉの値を示す。Ｙｉは、全体の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル中に存在するアルキレンオキシドの付加モル数がｉである脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの割合（質量％）を示す。）
【請求項５】
中間生成物１を形成するために、低級アルコールにブロック付加重合によりＰＯを付加する工程と、
中間生成物２を形成するために、中間生成物１にブロック付加重合によりＥＯを付加する工程と、
中間生成物３を形成するために、未反応の低級アルコールや低付加モル数成分を蒸留除去する工程と、
農薬用界面活性剤組成物を得るために、中間生成物３をエステルとエステル交換あるいは脂肪酸とエステル化を行う工程とを含む農薬用界面活性剤組成物の製造方法により製造され、
前記農薬用界面活性剤組成物が、下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルであって、下記式（Ａ）で表されるナロー率が６０質量％以上である脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有することを特徴とする農薬用界面活性剤組成物。
【化３】
0005400041.tif 000013
（ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１ＣＯは、炭素数１８の飽和又は不飽和の脂肪酸残基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍとｎとは、平均付加モル数を示し、ｍは、２〜１０の整数を示し、ｎは、１〜４の整数を示す。なお、ＥＯは、エチレンオキシドの構造単位を示し、ＰＯは、プロピレンオキシドの構造単位を示し、ＥＯ、ＰＯの付加形態は、ブロック重合である。）
【数３】
0005400041.tif 000014
（ただし、前記式（Ａ）中、ｉは、アルキレンオキシドの付加モル数（ＥＯとＰＯの合計の付加モル数）を示し、ｎＭＡＸは、前記一般式（Ｉ）で示される物質全体の中でアルキレンオキシドの付加モル数が質量基準で最も多く存在するもののｉの値を示す。Ｙｉは、全体の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル中に存在するアルキレンオキシドの付加モル数がｉである脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの割合（質量％）を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農薬の乳化剤、分散剤、展着剤、機能性展着剤（アジュバンド）及び水和剤の用途に適する農薬用界面活性剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤及び植物成長調節剤等の農薬は、農薬の効果を充分に引き出すため、農薬の散布時の作業効率もしくは安全性等の面から適切な剤型が選択される。これらのうち、農薬の乳化分散液などは万遍なく散布対象に対して均一に付着することが期待され、使用されており、一般に油性のものが多い農薬の水への分散のために、各種界面活性剤が使用される。【０００３】
また、植物の葉、茎及び昆虫などの表皮面は液体のぬれを反撥する成分又は構造をもっている。例えば植物の表面にはロウリポイド類が分泌されていたり、羽毛状の繊維が密生していたり、あるいは表面に微細な凹凸があることが多く、害虫の表面にもケラチン質と同様の層があり、いずれも農薬の水分散液をはじく性質を有している。このため散布した農薬も十分効果をあげることができないことがあり、散布した農薬に湿潤、浸透、拡展、固着などの諸性質を強めて薬効を増加せしめるための展着剤及び機能性展着剤（アジュバンド）が使用される。【０００４】
これら農薬用界面活性剤としては、従来より各種アルキレンオキシド付加型の非イオン性界面活性剤が知られている。例えば、特許文献１には特定の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルからなるエステル型非イオン性界面活性剤を含有する農薬用展着剤が記載されている。また、特許文献２には低温安定性に優れた界面活性剤組成物である農薬用展着剤組成物が開示されている。【０００５】
【特許文献１】特開平６−３２９５０３号公報
【特許文献２】特開２００１−２８８００６号公報
【０００６】
また、一般に、非イオン性界面活性剤からなる農薬用界面活性剤は、液状物の農薬製剤とするために使用され、あるいは、液状物である農薬用展着剤として、液状物である農薬製剤に配合されることが多い。そのため実使用においては、油性である農薬成分の可溶化力や、タンクでの予備配合、農薬散布時の作業性及び河川での発泡（汚染）抑制のための低泡性と破泡性、植物表面等への浸透性などの基本性能と共に、使用時、低温保存時、低温から常温へ温度が変化した際に成分の析出、分離の起こらない安定性が求められる。
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、農薬用界面活性剤として界面活性（可溶化力、分散力、浸透力、低泡性、破泡性）に優れるとともに、低温安定性に優れ、さらに生分解性が良好で、環境安全性（植物薬害、魚毒性）に優れた農薬用界面活性剤組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表され、下記式（Ａ）で表されるナロー率が５５質量％以上である脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有することを特徴とする農薬用界面活性剤組成物である。
【化１】
0005400041.tif 000002
（ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１ＣＯは、炭素数１４〜２２の飽和又は不飽和の脂肪酸残基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍとｎとは、平均付加モル数を示し、ｍは、２〜１０の整数を示し、ｎは、１〜４の整数を示す。なお、ＥＯは、エチレンオキシドの構造単位を示し、ＰＯは、プロピレンオキシドの構造単位を示し、ＥＯ、ＰＯの付加形態は、ブロック重合である。）
【式１】
【０００９】
0005400041.tif 000003
（ただし、前記式（Ａ）中、ｉは、アルキレンオキシドの付加モル数（ＥＯとＰＯの合計の付加モル数）を示し、ｎＭＡＸは、前記一般式（Ｉ）で示される物質全体の中でアルキレンオキシドの付加モル数が質量基準で最も多く存在するもののｉの値を示す。Ｙｉは、全体の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル中に存在するアルキレンオキシドの付加モル数がｉである脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの割合（質量％）を示す。）
＜２＞  前記＜１＞に記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルと、水と、炭素数１〜４である低級アルコールとを含み、前記脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル／前記水／前記低級アルコールで表される含有量の比率が、１０質量％〜６０質量％／１０質量％〜７０質量％／１０質量％〜７０質量％であることを特徴とする農薬用界面活性剤組成物である。
【００１０】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、本発明は、農薬用界面活性剤としての界面活性（可溶化力、分散力、浸透力、低泡性、破泡性）に優れるとともに、低温安定性に優れ、さらに生分解性が良好で、環境安全性（植物薬害、魚毒性）に優れる農薬用海面活性剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いられる脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルからなるエステル型非イオン性界面活性剤は、下記一般式（Ｉ）で表され、下記式（Ａ）で表されるナロー率が５５質量％以上である脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルである。
【化２】
0005400041.tif 000004
（ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１ＣＯは、炭素数１４〜２２の飽和又は不飽和の脂肪酸残基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍとｎとは、平均付加モル数を示し、ｍは、２〜１０の整数を示し、ｎは、１〜４を示す。なお、ＥＯは、エチレンオキシドの構造単位を示し、ＰＯは、プロピレンオキシドの構造単位を示し、ＥＯ、ＰＯの付加形態は、ブロック重合である。）
【式２】
【００１２】
0005400041.tif 000005
（ただし、前記式（Ａ）中、ｉは、アルキレンオキシドの付加モル数（ＥＯとＰＯの合計の付加モル数）を示し、ｎＭＡＸは、前記一般式（Ｉ）で示される物質全体の中でアルキレンオキシドの付加モル数が質量基準で最も多く存在するもののｉの値を示す。Ｙｉは、全体の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル中に存在するアルキレンオキシドの付加モル数がｉである脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの割合（質量％）を示す。）
【００１３】
脂肪酸残基Ｒ１ＣＯの炭素数が１４以上あるいは２２以下であると、表面張力、浸透力、低泡性等の界面活性や、植物薬害、魚毒など環境安全性が良好となる。Ｒ１ＣＯの炭素数を１６〜１８とすることにより、いっそう界面活性と環境安全性に優れる。
前記脂肪酸残基Ｒ１ＣＯは、ミリスチン酸、５−メチルテトラデカン酸、２，２−ジメチルテトラデカン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ソーマリン酸（９−ヘキサデセン酸）、マーガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸（１１−オクタデセン酸）、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸（ひまし油）、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸（ひまし油）、エライジン酸、イソステアリン酸などから導入することができる。このように、前記脂肪酸残基Ｒ１ＣＯは、ヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。
また、前記脂肪酸残基Ｒ１ＣＯは、前記置換基を有する化合物の混合物から導入することもでき、大豆油、菜種油、パーム油などの植物油由来の組成分布を有する脂肪酸などからも導入することができる。特に、パーム油は、植物油として最も生産量が多く安定供給が可能である。また、パーム油由来の脂肪酸は大豆油や菜種油よりも酸化安定性に優れる点でよい。
【００１４】
前記脂肪酸残基Ｒ１ＣＯとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低温安定性の観点から炭素鎖中にオレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和結合を有する脂肪酸残基が好ましく、特に脂肪酸残基Ｒ１ＣＯに対応する脂肪酸メチルエステルとしたときのヨウ素価が６０〜１５０のものが低温安定性の点で好ましく、さらに、７０〜１３０であるものがより好ましい。また、酸化安定性の面からは７０〜１１０が特に好ましい。具体的には、パーム油由来の脂肪酸メチルエステルであるライオン製パステルＭ１８１及びＭ１８２が挙げられる。
【００１５】
低級アルキル基Ｒ２の炭素数としては、特に制限はないが、１〜３であり、１〜２が好ましく、製造のしやすさという点で、炭素数１のメチル基が特に好ましい。
前記低級アルキル基Ｒ２の炭素数が４以上となると魚毒及び植物薬害性が悪くなることがあり、５以上となると更に浸透性も低下する。また、Ｒ２が水素の場合は、浸透性が著しく悪く、展着剤としての性能が低下する。
【００１６】
エチレンオキシド（ＥＯ）の平均付加モル数ｍの値としては、２〜１０であり、３〜７が好ましい。該平均付加モル数がこの値より小さい場合は、著しく浸透力が低下し、一方、大きい場合は、浸透力が低下するとともに起泡性が高くなりすぎる。浸透力及び起泡力の点で平均付加モル数は３〜７が好ましい。
プロピレンオキシド（ＰＯ）の平均付加モル数ｎの値としては、１〜４であり、２〜４が好ましい。該平均付加モル数ｎが５以上となると液安定性が低下する。付加モル数が０になると浸透力が低下する。
前記ＥＯとＰＯの付加モル数の組み合わせは、ＥＯ３〜７モル・ＰＯ２〜４モルが浸透力、低泡性、液安定性及び（魚毒）安全性の面で好ましい。
前記ＥＯとＰＯの付加形態としては、ブロック付加であり、付加順序は前記一般式（Ｉ）に示される通り、ＰＯが末端（−ＯＲ２側）に付加したものである必要がある。
前記付加形態がブロック付加で且つ、ＰＯが末端に付加したものとすることで、低泡性で、浸透力に優れ、低温安定性にも優れたものとなる。また、魚毒性などの環境安全性にも優れたものとなる。一方、付加形態がＥＯとＰＯがランダムに付加したものとすると浸透力に劣り、低温安定性にも劣るものとなることがある。また、ＰＯが末端ではなく脂肪酸残機Ｒ１ＣＯ側に付加したものでは低泡性の点で劣るものとなる。
【００１７】
前記脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、様々なアルキレンオキシドの付加モル数を有するアルキレンオキシド付加体の混合物であってよく、その場合、前記式（Ａ）のナロー率で規定される特定の付加モル数分布を有する必要がある。
前記式（Ａ）のナロー率としては、最も質量％の多いアルキレンオキシドの付加モル数を有する付加体のアルキレンオキシドの付加モル数をｎＭＡＸとしたとき、その±２の付加モル数のものの総和を示す。
ここでアルキレンオキシドの付加モル数は、ＥＯとＰＯの合計の付加モル数であり、同じアルキレンオキシドの付加モル数を有するものには、ＥＯ、ＰＯの各々の付加モル数は異なるが合計量は同じである複数のアルキレンオキシド付加体を含む。
【００１８】
前記式（Ａ）のナロー率としては、５５質量％以上であり、６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましい。前記ナロー率は、高いほど好ましいが、高くなるほど、固体触媒を使用した場合に、反応終了後の触媒ろ過速度の低下による製造時間の延長による生産性の低下によって製造コストが高くなり、また、アルカリ触媒を使用した場合に、蒸留による歩留りの低下に基づく生産性の低下により製造コストが高くなる。上限値としては、実質的には９５質量％以下である。前記ナロー率を５５質量％以上とすることにより低泡性で、破泡性、液安定性に優れたものとなる。
【００１９】
前記ナロー率としては、前記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法等によって制御することができる。
前記脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複合金属酸化物触媒を用いて、脂肪酸アルキルエステルにＰＯとＥＯをブロック付加重合させる方法（特開２０００−１４４１７９号公報参照）や、前記Ｒ２Ｏに相当する低級アルコールに同様に複合金属酸化物触媒を用いてブロック付加重合（特開平９−２６２４５６号公報参照）した後に、対応する脂肪酸エステルとエステル交換あるいは対応する脂肪酸とエステル化を行う方法や、さらには前記低級アルコールにアルカリ触媒を用いてＰＯとＥＯをブロック付加重合を行った後、適宜未反応の低級アルコールや低付加モル数成分を蒸留除去することで所望のナロー率となるように付加モル数分布を制御した後、対応する脂肪酸エステルとエステル交換あるいは対応する脂肪酸とエステル化を行う方法などが挙げられる。
【００２０】
前記脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造を対応する脂肪酸アルキルエステルへのＰＯとＥＯのブロック付加重合により行う場合、用いる触媒としては、特に制限はないが、蒸留等の他の精製手段を要さずに、所望のナロー率を有する脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを得ることができることから、金属水酸化物及び／又は金属アルコキシド等により表面改質されたハイドロタルサイトの焼成物触媒など、アルカリにより表面改質された金属イオン（Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｍｎ２＋等）が添加された酸化マグネシウム等の複合金属酸化物触媒が好ましい。
【００２１】
このような触媒としては、例えば下記一般式（２）で表される水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムの共沈物を、焼成することにより得ることができるアルミナ・マグネシア複合酸化物を金属水酸化物または金属アルコキシドで表面改質した触媒が具体的に挙げられる。
ｎＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｍＨ２Ｏ・・・（２）
（ただし、前記式（２）中、ｎは、特に限定されないが、２．５前後が好適であり、ｍは、特に限定されない）
共沈物の焼成温度としては、４００℃〜９５０℃が好ましく、より好ましくは５００℃〜７５０℃である。
【００２２】
前記改質に用いる金属水酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。
前記金属アルコキシドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましく、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシドがより好ましい。
【００２３】
前記改質触媒の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、焼成アルミナ・マグネシア複合酸化物をアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物又はアルコキシドで予め改質した後、反応用触媒として使用する方法と、アルコキシル化用反応器の中で、原料の脂肪酸アルキルエステル中に焼成アルミナ・マグネシア複合酸化物と金属水酸化物又は金属アルコキシドを混合し、脂肪酸アルキルエステルの中で触媒の改質をした後、アルキレンオキシドとの反応を行う方法がある。
前者の方法としては、特に限定はないが、前記焼成アルミナ・マグネシア複合酸化物に前記金属水酸化物、金属アルコキシドの水溶液又はアルコール溶液を噴霧した後、乾燥あるいは焼成する方法が好ましい。
また、後者の方法においては、特に制限はないが、原料脂肪酸アルキルエステルへの前記焼成アルミナ・マグネシア複合酸化物と前記金属水酸化物又は金属アルコキシドの添加順序は、特に限定されない。この際、前記金属水酸化物又は金属アルコキシドを低級アルコール又は水溶液として添加することも、触媒表面酸点をより均質に、かつより選択的に部分改質する意味で好ましい。
前記焼成アルミナ・マグネシア複合酸化物の改質に使用する金属水酸化物又は金属アルコキシドの量としては、特に制限はないが、焼成アルミナ・マグネシア複合酸化物に対して１質量％〜２０質量％が好ましい。
【００２４】
前記表面改質を行わない場合は、ブロック付加反応生成物としては所望のナロー率のものを得ることが出来ない場合もあるが、その場合はＥＯとＰＯの付加モル数の少ない成分を蒸留等の操作により除去することで所望のナロー率としてもよい。なお、ＰＯを末端に挿入するためには、ブロック付加重合をＰＯ、ＥＯの順で行う必要がある。
【００２５】
前記脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造を前記Ｒ２Ｏに相当する低級アルコールに対して、同様に前記複合金属酸化物触媒を用いてブロック付加重合した後、対応する脂肪酸エステルとエステル交換あるいは対応する脂肪酸とエステル化を行う方法により行う場合、前記複合金属酸化物触媒としては、特に制限はないが、前記と同様のものを使用することができ、また、前記複合金属酸化物触媒は、前記表面改質を行ってもよいが、低級アルコールへの付加反応の場合は表面改質を行わなくても所望のナロー率を得ることができる。
【００２６】
前記固体触媒によるエチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加反応は常法により行うことができる。例えば反応温度としては、特に制限はないが、８０℃〜２３０℃であり、１２０℃〜１９０℃が好ましい。また、反応圧力としては、反応温度にもよるが、０〜０．８ＭＰaであり、０．２ＭＰａ〜０．５ＭＰa（ゲージ圧）が好ましい。
前記触媒の使用量としては、反応に供されるアルキレンオキシドと脂肪酸アルキルエステルとのモル比によっても変わるが、通常は脂肪酸アルキルエステル量に対して０．１質量％〜２０質量％が好ましい。
【００２７】
前記脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造を前記Ｒ２Ｏに相当する低級アルコールにＮａＯＨなどのアルカリ触媒を用いてブロック付加重合した後、対応する脂肪酸エステルとエステル交換あるいは対応する脂肪酸とエステル化を行う方法により行う場合、付加反応のみでは所望のナロー率のものを得ることができない。
【００２８】
本方法で、末端にＰＯ単位を有するブロック付加体を最終的に得るためには、まずＰＯの付加反応を行い、続いてＥＯの付加反応を行う必要がある。
この場合、所望のナロー率を得る方法としては、ＰＯとＥＯの付加反応終了後に得られた中間体から未反応原料や低付加モル体を蒸留等により除去する方法が挙げられる。蒸留により未反応原料等を除去する場合は、減圧蒸留等の常法で行うことができ、未反応原料を脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル中、２．５質量％以下とすることが、浸透力や液安定性の点で好ましい。
【００２９】
また、ＰＯの付加反応を行って得た中間体１から蒸留により未反応分や低付加モル体を除去する方法や、さらに続けてＥＯの付加反応を行って得たブロック付加体（中間体２）からも再度蒸留等により低付加モル体を除去する方法も、ＰＯとＥＯ各々の付加モル数分布を別個に制御でき、より狭い付加モル数分布を有するブロック付加体を容易に得ることができる点でより好ましい。
【００３０】
この場合、中間体１について前記式（Ａ）に準じてナロー率を計算したときのナロー率としては、４０質量％以上が浸透力や液安定性の点で好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上が特に好ましい。また、未反応の原料アルコールの残存量としては、全脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル中、２．５質量％以下であることが浸透力や液安定性の点で好ましく、１．０質量％以下がより好ましい。
このようなナロー率の高いＰＯ付加体としては、特に制限はなく、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（例えば商品名メチルプロピレントリグリコール（ＭＦＴＧ）、日本乳化剤株式会社製）など低級アルコールにＰＯ付加を行い精密蒸留された市販原料を使用することもできる。精密蒸留等により実質的に分布を持たない単一付加モル数のものにすると特に浸透力が優れたものとなるため好ましい。
【００３１】
さらに得られた狭い付加モル数分布を有する中間体１にＥＯを付加重合してブロック付加体（中間体２）を得た場合、この中間体２からさらに蒸留等によりＥＯが付加しなかった残存中間体１やＥＯの低付加モル体を除去して、よりＥＯ付加モル数分布をシャープなものとすることで起泡力、破泡性が良好となり、さらに水と低級アルコールなどの溶剤と混合して製剤化したときに、製剤の低温安定性に優れたものとなり、不均一化や析出、固化などが抑制される。中間体２から蒸留により低付加モル体などの除去は、減圧蒸留など常法により行うことができる。また、前記製造方法により得られたもの、１種又は２種以上を適宜混合して製造し、使用してもよい。
【００３２】
前記脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法として、前記Ｒ２Ｏに相当する低級アルコールに対して、同様に前記複合金属酸化物触媒を用いてブロック付加重合（特開平９−２６２４５６号公報参照）した後に対応する脂肪酸エステルとエステル交換あるいは対応する脂肪酸とエステル化を行う方法や、さらには前記低級アルコールにアルカリ触媒を用いてＰＯとＥＯをブロック付加重合を行い、その後に適宜未反応の低級アルコールや低付加モル数成分を蒸留除去することで所望のナロー率となるように付加モル数分布を制御し、その後に対応する脂肪酸エステルとエステル交換あるいは対応する脂肪酸とエステル化を行う方法などが挙げられるが、脂肪酸エステルとエステル交換あるいは対応する脂肪酸とエステル化するための触媒としては、特に制限はなく、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化リチウムや、ギ酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒が挙げられる。また、酸触媒としては、硫酸、硫酸ジルコニア、p−トルエンスルホン酸(p−ＴＳ)、ベンゼンスルホン酸(ＢＳ)、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸(２，４−ＤＭＢＳ)、無機酸化触媒としては、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＰＯ4、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯが挙げられる。
常温エステル交換反応に用いる触媒としては、特に制限はなく、スズ化合物である、塩化ジアルキルスズ、酸化ジアルキルスズ、フルオロアルキルスズ、アミノプロピルスズが挙げられる。
その他では、チタン系のテトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、テトラエタノールアミンチタネート、テトラステアリルチタネートなどが挙げられる。また、その他に、サマリウムヨージド、及びＮ−ヘテロサイクリックカルベンが挙げられる。また、ランタン（ＩＩＩ）トリイソプロポキシド（［Ｌａ（Ｏｉ−Ｐｒ）３］）、ランタン（ＩＩＩ）トリストリフルオロメチルスルホニウム塩（［Ｌａ（ＯＴｆ）３］）、ランタントリスアセチルアセトネート、酢酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛化合物、リサージ、ナフテン酸カルシウム及び酵素が挙げられる。
前記農薬用界面活性剤組成物は、農薬原料として使用するため、チタン、スズが残存するのは好ましくないため、吸着処理またはろ過精製処理を行うのが好ましい。特に好ましくは、環境への影響の視点でエステル交換またはエステル化触媒として、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、またはナトリウムメトキシドを使用し、かつ吸着処理またはろ過精製処理を行うのがよい。
前記脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを製造する際に脂肪酸メチルエステルなどの脂肪酸エステルとエステル交換により製造する場合、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルに残存する脂肪酸エステル量は、液安定性、浸透力の点で３．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がさらに好ましい。
【００３３】
前記農薬用界面活性剤組成物は、農薬活性成分を含有する農薬製剤の展着剤や、農薬活性成分等の分散剤、可溶化剤として、液状物である農薬製剤中に配合されて、あるいは、農薬用展着剤として液状の農薬製剤とともに用いられることに適する。
【００３４】
例えば、本発明の農薬用界面活性剤組成物を農薬用展着剤として使用する場合、通常、農薬の散布時に薬液に混合して使用される。使用濃度は一般に水などで希釈し３０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍ程度であり、農薬の種類や対象植物が濡れやすい植物か濡れにくい植物かによって適宜調整して用いる。
【００３５】
前記農薬用界面活性剤組成物を農薬用展着剤として使用する場合、前記脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは水に溶解しづらいため、界面活性剤と水と溶剤との混合液として使用するのが好ましい。
前記溶剤としては、前記脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを容易に溶解しかつ水と容易に混合する点で、低級アルコールやグリコール類が挙げられる。
本明細書において、前記低級アルコールとは、炭素数１〜４のアルコールを示す。
前記低級アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコールが挙げられる。
前記グリコール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールが挙げられる。また、アセトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどもよい。農薬用展着剤として環境に放出される点で、好ましくはエタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールがよい。特に好ましくは引火点が高く安全性が向上する点でイソプロピルアルコール、イソブチルアルコールがよい。
前記農薬用界面活性剤組成物を農薬用展着剤として使用する場合、前記農薬用界面活性剤組成物における、界面活性剤としての前記脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの含有量の比率としては、１０質量％〜６０質量％であり、２０質量％〜４０質量％が好ましく、前記水の含有量の比率としては、１０質量％〜７０質量％であり、２０質量％〜６０質量％が好ましく、前記低級アルコールの含有量の比率としては、１０質量％〜７０質量％であり、２０質量％〜５０質量％が好ましい。また、前記低級アルコールに代えて、同比率の前記グリコール類及び前記低級アルコールと前記グリコール類との混合液からなる溶媒を用いることもできる。
前記農薬用展着剤として使用する場合の前記農薬用界面活性剤組成物の具体的な組成例としては、前記脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの界面活性剤／水／イソプロピルアルコール＝３０質量％／３０質量％／４０質量％が低温安定性に優れていてよい。
その他に、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、カゼイン等の固着剤、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸塩等の分散剤等を適宜含有することができる。
【００３６】
前記農薬用界面活性剤組成物は農薬用活性剤として、機能性添着剤（アジュバンド）、水和剤、乳化剤、分散及び可溶化剤等に使用することができる。また、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤及び植物成長調節剤等の農薬を使用するための界面活性剤として使用することができる。
また、農薬製剤の分散、可溶化剤として使用する場合、農薬薬効成分によって異なるが、界面活性剤として５質量％〜５０質量％程度用いることができる。
【００３７】
本発明によれば、上記のように水、低級アルコールなどの溶剤と混合した製剤としたときに低泡性で泡の破泡性などに優れるとともに、低温安定性に優れ、分離（不均一化）、析出、固化などの発生が抑制され、農薬用の展着剤や、農薬製剤用の分散、可溶化剤としての使用に適する取り扱い性の良好な界面活性剤組成物を得ることができる。
また、農薬分野に使用できる環境安全性に優れる界面活性剤組成物であるため、その他環境に放出される土木、エネルギー分野等での界面活性剤として使用することも可能である。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例で用いた評価方法、分析方法を以下に示す。【００３９】
（１）評価方法
（ｉ）起泡力及び破泡性
１０００ｍＬのメスシリンダーに有効成分濃度１，０００ｐｐｍの試験液を１００ｍＬ入れ、この水溶液にガラスボールフィルター（木下理化工業株式会社製、フィルター粒子Ｎｏ．４（５〜１０μｍ））を用いて、底部より窒素ガスを１，０００ｍＬ／ｍｉｎで３分間吹き込み、吹き込み終了直後の泡の高さを測定し、起泡力とした。また次の式により、吹き込み終了直後の泡の高さと吹き込み終了から５分後の泡の高さから破泡性を求めた。
破泡性（％）＝（直後の泡の高さ−５分後の泡の高さ）／直後の泡の高さ×１００【００４０】
前記起泡力と破泡性とは、以下の判定基準で評価を行った。
＜起泡力の判定基準（泡高）＞
０ｍｍ以上９０ｍｍ未満：○
９０ｍｍ以上１２０ｍｍ未満：△
１２０ｍｍ以上：×
＜破泡性の判定基準＞
７０％以上：○
４０％以上７０％未満：△
４０％未満：×【００４１】
（ｉｉ）浸透力（ぬれ性）
ドレーブス（Ｄｒａｖｅｓ）法に準じて行った。ウールニットの縦２０ｃｍ×横３ｃｍの布片を切り出し、試験布とした。１，０００ｍＬメスシリンダーにおいて、針金アンカー部が底部にくるような針金製器具を作成し、針金アンカー部と蛇ピンフック（約０．１ｇ）をナイロン糸（約３ｃｍ）でつないだ。各界面活性剤試料を３度硬水で３０ｐｐｍに希釈した試験液を１０００ｍＬメスシリンダーに入れた。蛇ピンフックに試験布の一端を掛け、針金アンカー部が底部にくるように試験液の入った１，０００ｍＬメスシリンダーに沈め、試験布が液中で浮遊した状態とした。入れた時から蛇ピンフックが沈みはじめる瞬間（フックとアンカーの間の糸がゆるんだとき）までの時間を計った。時間が短いほど浸透力は良好であり、３０秒未満を合格、３０秒以上を不合格とした。【００４２】
（ｉｉｉ）液安定性試験
界面活性剤試料／イオン交換水／イソプロピルアルコール＝３０／３０／４０（質量部）の溶液を作成し、均一状態になるまで攪拌した後、サンプル瓶に密閉し、温度−５℃に設定した恒温槽内に７２時間置いた。保存期間後に目視確認し、−５℃で均一な溶液状を保つものを◎、析出物や液分離が発生しても、２０℃まで昇温したときに均一液状に復元するものを○、析出物や液分離が解消されないものは×とした。【００４３】
（ｉｖ）可溶化力
試験液として各界面活性剤試料の濃度１，０００ｐｐｍの水溶液を作成し、この試験液４ｍｌに対して被可溶化物として油溶性色素ＹｅｌｌｏｗＯＢを４０ｍｇ加え、室温で２４時間振とうした。その後０．４５μｍの前処理用フィルター（ＧＬサイエンス製クロマトディスク、１３Ｎ、非水系、未滅菌）でろ過し、等量のエタノールを加え、４５０ｎｍの吸収を測定した。可溶化量としては、３０ｐｐｍ以上を合格、３０ｐｐｍ未満を不合格とした。【００４４】
（ｖ）生分解性
化審法、微生物等による化学物質の分解度試験に準拠した。すなわち、試料濃度１００ｐｐｍの試験液中に、固形分として３０ｐｐｍの活性汚泥を植種源として添加し、ＢＯＤ（生物化学的酸素消費量）、ＴＯＤ（総酸素消費量）を経日で測定し、生分解度＝ＢＯＤ／ＴＯＤ（％）から以下の基準で評価する。
○：２８日以内に生分解度６０％に達する
×：生分解度６０％に達するまで２９日以上必要、または一定量分解し、それ以上分解しない【００４５】
（ｖｉ）魚毒性
ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２工場排水試験法７１．魚類による急性毒性試験に準拠し、ヒメダカの魚毒性ＴＬｍ値（４８時間）、すなわち４８時間後における半数致死濃度（ｐｐｍ）を測定した。１００ｐｐｍ以上を合格、１００ｐｐｍ未満を不合格とした。【００４６】
（ｖｉｉ）植物薬害性
キャベツ、スナックエンドウに展着剤の有効成分として５，０００ｐｐｍ散布し、５日後の薬害発生率（％）を調べた。薬害発生率がいずれも３０％未満を合格、３０％以上を不合格とした。【００４７】
（３）分析方法
以下に分析方法について述べる。ＥＯ、ＰＯの平均付加モル数は、原料及びアルキレンオキシドの仕込みの質量の収支から計算で求めた。ただし、ＥＯ、ＰＯの付加反応後に蒸留を行った場合には、以下（ｉ）の１Ｈ−ＮＭＲ分析により平均付加モル数を求めた。
（ｉ）平均付加モル数の算出方法
得られた化合物３０ｍｇを４ｍＬの重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、日本電子株式会社製  ＦＴ  ＮＭＲ  ＳＹＳＴＥＭ  ＪＮＭ−ＬＡ３００）にて測定した。重クロロホルムのケミカルシフトを７．３０ｐｐｍ基準として、ケミカルシフト０．８７ｐｐｍ（脂肪酸の末端メチル）、１．１３ｐｐｍ〜１．１５ｐｐｍ（ＰＯの側鎖メチル）、３．３２ｐｐｍ〜３．６６ｐｐｍ（ＰＯのメチンとメチレン）、３．５２ｐｐｍ〜３．７１ｐｐｍ（ＥＯのメチレン）の各ピークの積分値比率から計算で求めた。
（ｉｉ）ＥＯ・ＰＯ付加モル数分布の測定及びナロー率の算出方法
目的物及び中間体のＥＯ・ＰＯの付加モル数分布は下記により行った。
装置条件    ガスクロマトグラム：ＨＰ−６８９０  Ｍａｓｓ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（ＧＣ−ＭＳ）、検出器：ＦＩＤ
カラム：ＵｌｔｒａＡＬＬＯＹＰＹ−１、φ０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ
分析条件    Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ：３８０℃、Ｄｅｔｅｃｔｅｒ：３８０℃
初期：５０℃→３６０℃（２０ｍｉｎ）、昇温：１０℃／ｍｉｎ、キャリアガス：Ｈｅ
スプリット比：５０対１
試料０．５ｇをアセトン１０ｇに溶解し、１μＬ注入、各ＥＯ（ＰＯ）付加モル数毎の濃度（％）を測定した。得られたクロマトグラムの最大ピークと、その前後２モル体（合計５モル付加体）の合計をナロー率とした。
0005400041.tif 000006
（ｉｉｉ）中間体１、２に含まれる未反応脂肪酸メチル及び未反応メタノールの定量
（１）未反応脂肪酸メチルの場合
内部標準としてラウリン酸メチルを０．０６ｇと試料を２ｇとり、アセトン４ｇに溶解し、２μＬ注入。ラウリン酸メチルの濃度を変更した際のピーク面積と内部標準物質のピーク面積から検量線を作成し、試料中に含まれる未反応物の定量を行った。
（２）未反応メタノールの場合
溶媒による希釈をせずに、試料をそのまま１μＬ注入し、得られたクロマトグラムの面積％から、未反応メタノール量を算出した。
＜装置条件＞
ガスクロマトグラム：島津ＧＣ−１４Ａ、検出器：ＦＩＤ、カラム：ガラス製φ３ｍｍ×１ｍ、充填剤：２％ｓｉｌｉｃｏｎ  ＯＶ−１（６０／８０ｍｅｓｈ）
−共通条件−
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ：３２０℃、Ｄｅｔｅｃｔｅｒ：３２０℃、Ｎ２：５０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ２：０．７５ｋｇ／ｃｍ２、Ａｉｒ：０．５ｋｇ／ｃｍ２
−未反応メチルエステルの場合−
初期：１００℃→２３０℃（昇温：１０℃／ｍｉｎ）→３２０℃（昇温：３０℃／ｍｉｎ）、２２ｍｉｎ保持
−未反応メタノールの場合−
初期：５０℃→３２０℃（２０ｍｉｎ保持）、昇温：１０℃／ｍｉｎ【００４８】
（実施例１）
２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏなる化学式を持つアルミナ・マグネシア複合酸化物（協和化学工業株式会社製キョーワード３００）を窒素気流下、７５０℃で３時間焼成し、焼成アルミナ・マグネシア複合酸化物（Ａｌ／Ｍｇモル比＝０．４４／０．５６）触媒を得た。４Ｌオートクレーブに、オレイン酸メチル（パーム油由来の炭素数１８留分由来の脂肪酸メチルエステル、商品名パステルＭ１８２、ライオン株式会社製、ヨウ素価９１）１，０７３ｇと、得られた触媒５ｇとともに触媒改質剤として４０％ＫＯＨを０．５８ｇ仕込み、窒素置換を２度行った。
その後１８０℃まで昇温して、窒素により反応缶内を常圧に戻し、ＰＯ６２８ｇ（オレイン酸メチル１モルに対して３モル相当）を徐々に容器内へ導入した。導入終了直後、０．４８ＭＰａであった圧力が反応進行とともに低下し、２時間後に圧力０．２２ＭＰａで一定となるまでＰＯ付加反応を継続して行った。得られた中間体１Ａを一部サンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、未反応脂肪酸メチルが１２．８質量％含まれていた。
次いで、同様に窒素置換、昇温後ＥＯ７９４g（オレイン酸メチル１モルに対して５モル相当）を徐々に容器内へ導入した。導入終了直後、０．５ＭＰａであった圧力が反応進行とともに低下し、０．５時間後に圧力０．２４ＭＰａで一定となるまでＥＯ付加反応を継続して行い、得られた反応物は珪藻土を用いてろ過処理し目的物を得た。ＰＯ、ＥＯのブロック付加反応により得られた化合物１Ａの未反応脂肪酸メチルは１．１質量％であった。測定結果及び評価結果を表１、２に示す。【００４９】
（実施例２）
ＰＯの添加量を５６５ｇ（オレイン酸メチル１モルに対して２．７モル相当）とし、さらに、得られた中間体１Ｂに対して、中間体１Ｂに含まれる未反応メチルエステルを除去するため、１７５℃から２００℃まで段階的に昇温しつつ、１０Ｔｏｒｒ以下まで減圧蒸留を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＯ、ＥＯのブロック付加反応を行い化合物１Ｂを得た。減圧蒸留後の中間体１Ｂ中の未反応の原料脂肪酸メチルの量は０．８質量％であり、さらにＥＯ付加を行った結果得られた化合物１Ｂ中の未反応脂肪酸メチルが０．３質量％であった。測定結果及び評価結果を表１、２に示す。【００５０】
（実施例３）
触媒改質剤として、４０％ＫＯＨを添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、ＰＯ、ＥＯのブロック付加反応を行い化合物１Ｃを得た。減圧蒸留後の中間体１Ｃ中の未反応の原料脂肪酸メチルの量は１．８質量％であり、さらにＥＯ付加を行った結果得られた化合物１Ｃ中の未反応脂肪酸メチルが１．６質量％であった。測定結果及び評価結果を表１、２に示す。【００５１】
（比較例１）
ＥＯ７９４ｇ（オレイン酸メチル１モルに対して５モル相当）とＰＯ６２８ｇ（オレイン酸メチル１モルに対して３モル相当）とを混合した状態で、徐々に容器内へ導入してＥＯ、ＰＯランダム付加反応を行った以外は、実施例１と同様にして、目的物を得た。ＥＯ、ＰＯランダム付加反応は、導入終了直後、０．４８ＭＰａであった圧力が反応進行とともに低下し、２時間後に圧力０．２４ＭＰａで一定となるまで継続して行った。ＥＯ、ＰＯランダム付加反応により得られた化合物１Ｄの未反応脂肪酸メチルは１．２質量％であった。測定結果及び評価結果を表１、２に示す。【００５２】
（比較例２）
ブロック付加をＰＯ、ＥＯの順に行うことに代えて、ＥＯ、ＰＯの順に逆に行ったこと以外は実施例１と同様にして、目的物を得た。得られたＥＯ、ＰＯのブロック付加反応により得られた化合物１Ｅの未反応脂肪酸メチルは１．１質量％であった。測定結果及び評価結果を表１、２に示す。【００５３】
（比較例３）
触媒改質剤として、４０％ＫＯＨを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、目的物を得た。ＰＯ、ＥＯのブロック付加反応により得られた化合物１Ｆの未反応脂肪酸メチルは４．９質量％であった。測定結果及び評価結果を表１、２に示す。【００５４】
（実施例４）
４Ｌオートクレーブに、メタノール（純正化学製）３８７ｇと、触媒としてＮａＯＨを１ｇを仕込み、反応器内の窒素置換を２度行った。その後９０℃まで昇温して、ＰＯを１，４０５ｇ（メタノール１モルに対して２．０モル相当）導入して付加反応を行った。
反応終了後、常圧で７５℃から１００℃まで段階的に昇温し、残存メタノールが１％以下となるまで蒸留を行い、中間体２Ａ１を得た。この中間体２Ａ１のＰＯの平均付加モル数は２．４モルであった。さらに、中間体２Ａ１を８５７ｇに対し、ＥＯを８８１ｇ（中間体２Ａ１、１モルに対して４モル相当）を導入して付加反応を行った。反応終了後、１７５℃から２２０℃まで段階的に昇温しつつ、１０Ｔｏｒｒまで減圧し再度蒸留を行った。得られた中間体２Ａ２を８５３ｇ、オレイン酸メチル（パステルＭ１８２、ヨウ素価９１）を６１４ｇ（中間体２Ａ２に対して１．０３モル）、炭酸水素ナトリウム７．３ｇを攪拌翼付の反応器に仕込み、攪拌下、常圧から１０Ｔｏｒｒまで段階的に減圧しながら、６０℃から２１０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。反応により得られた化合物２Ａ中の未反応脂肪酸メチルが１．６質量％であった。測定結果及び評価結果を表１、２に示す。【００５５】
（実施例５）
ＰＯの添加量を２，１０８ｇ（メタノール１モルに対して３モル相当）とし、実施例４と同様にＰＯ付加反応を行った。反応終了後、常圧で７５℃から１３０℃まで段階的に昇温し、残存メタノール及びメタノール−１ＰＯ体が１％以下となるまで蒸留を行い、さらに段階的に５Ｔｏｒｒまで減圧しながら１７５〜２２０℃まで段階的に昇温して減圧蒸留を行い留出液を採取し、高沸点のボトム分をカットした中間体２Ｂ１を得た。中間体２Ｂ１へのＰＯの平均付加モル数は３モルであった。
中間体２Ｂ１に対して実施例４と同様の方法でＥＯ付加反応を行い、中間体２Ｂ２を得、さらに実施例４と同様にエステル交換工程を行い化合物２Ｂを得た。得られた化合物２Ｂ中の未反応脂肪酸メチルが１．６質量％であった。測定結果及び評価結果を表１、２に示す。【００５６】
（実施例６）
ＰＯの導入量を１，６８６ｇ（メタノール１モルに対して２．４モル相当）としてＰＯ付加反応を行ったこと、ＰＯ付加反応終了後の蒸留を行わなかったこと以外は、実施例４と同様にして、ＰＯ、ＥＯのブロック付加反応を行い中間体２Ｃ２を得、さらにエステル交換反応を行って化合物２Ｃを得た。
中間体２Ｃ１中の未反応メタノールの量は１．９質量％であり、得られた化合物２Ｃ中の未反応脂肪酸メチルが１．７質量％であった。測定結果及び評価結果を表１、２に示す。【００５７】
（比較例４）
ＰＯの導入量を２，１０８ｇ（メタノール１モルに対して３モル相当）としＰＯ付加反応を行ったこと、ＥＯの導入量を１，２８９ｇ（メタノール１モルに対して５モル相当）としＥＯ付加反応を行ったこと、ＥＯ付加反応後に減圧蒸留とを行わなかったこと以外は、実施例６と同様にして、化合物２Ｄを得た。中間体２Ｄ１中の未反応メタノールの量は１０．３質量％であり、得られた化合物２Ｄ中の未反応脂肪酸メチルは１．６質量％であった。測定結果及び評価結果を表１、２に示す。【００５８】
なお、各実施例に使用したサンプルについては生分解性、魚毒性、植物薬害性について評価を行った結果、いずれも生分解性に優れ（評価：○）、魚毒性、植物薬害性試験結果も合格する環境安全性の高いものであることが確認された。
【表１】
0005400041.tif 000007
【表２】
0005400041.tif 000008