(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｕと、２種の金属Ｍ１、Ｍ２との３元系合金からなり、圧電片に振動を励起する励振電極としての振動子用電極材料であって、
前記金属Ｍ１は、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉの少なくともいずれかであり、前記金属Ｍ２は、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｕの少なくともいずれかであって、
更に、Ａｕ濃度２０〜７０質量％であり、Ｍ１、Ｍ２の合計濃度が８０〜３０質量％である振動子用電極材料。
【請求項２】
金属Ｍ１は、Ａｇであり、金属Ｍ２はＰｄである請求項１記載の振動子用電極材料。
【請求項３】
Ａｕ濃度が５０質量％より多く７０質量％までであり、Ｍ１、Ｍ２の濃度の質量比が８：２〜２：８の範囲内にある請求項１又は請求項２記載の振動子用電極材料。
【請求項４】
Ａｕ濃度２０〜５０質量％であり、Ｍ１、Ｍ２の濃度の質量比が８：２〜４：６の範囲内にある請求項１又は請求項２記載の振動子用電極材料。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の材料からなる励振電極が形成された圧電片を備える圧電振動子。
【請求項６】
圧電片は水晶片であり、励振電極が前記水晶片の表面下地電極上に形成されたものである請求項５記載の圧電振動子。
【請求項７】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の材料からなるＡｕ合金スパッタリングターゲットであって、不純物として、Ｏ含有量、Ｃ含有量、Ｓ含有量の合計が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項８】
平均粒界径が５０〜２００μｍである組織を有する、請求項７記載のスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、励振電極として適用される水晶振動子等の振動子用電極材料に関し、特に圧電振動子の製造時バラツキ及びエージング特性（周波数経時特性）を良好なものとし、更に、安価な振動子用電極材料に関する。また、これを用いた圧電振動子、及び、その電極を形成するのに好適なスパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電振動子、特に、水晶振動子は周波数制御素子として周知され、各種電子機器の周波数・時間の基準源として内蔵される。近年では、民生用のデジタル制御機器にも不可欠の部品となり、需要も高まる一方であり、これに伴い、品質をさらに向上させた上での低価格化が求められている。【０００３】
図４は、水晶振動子の一例である表面実装型の水晶振動子の構成を示す。水晶振動子は、積層セラミックからなる容器本体１に水晶片２を収容し、金属カバー３を被せて密閉封入されてなる。容器本体１の内底面には水晶保持端子４を、外底面には４角部に実装端子５を有する。金属カバー３は容器本体１の開口端面に設けた不図示の金属リングにシーム溶接によって接合される。そして、水晶保持端子４は一組の対角部の実装端子５に、金属カバー３は、他組の対角部の実装端子５に貫通電極を含む導電路によって電気的に接続される。【０００４】
水晶片２は、例えば人工水晶から切り出された水晶ウェハを、さらに研磨・切断加工等して個々に分割され、平面視を矩形状とされたものである。水晶片２の両主面には、厚みすべり振動を励起する励振電極６が形成され、水晶片２の一端部両側には引出電極６ａが延出形成される。そして、引出電極６ａの延出した水晶片２の一端部両側が、金属カバー３による封止前に、導電性接着剤７によって水晶保持端子４に固着される。【０００５】
この水晶振動子の製造方法としては、真空チャンバー内（真空雰囲気中）でのスパッタリングや蒸着によって、励振電極６及び引出電極６ａを水晶片２に形成する。尚、この際、励振電極６の付着強度確保のため、水晶片２と馴染みが良いＣr（クロム）、Ｎｉ（ニッケル）あるいはＮｉＣｒ合金膜を下地電極として形成し、その上に励振電極６を形成するのが一般的である。励振電極を形成後、真空チャンバーから水晶片２を取り出し、大気雰囲気中で引出電極６ａの延出した水晶片２の一端部両側を容器本体１の内底面に固着する。【０００６】
次に、水晶片２を収容した容器本体１を再度真空雰囲気中に収容して、励振電極６にガスイオンを照射し、励振電極６の表面の一部を削り取って質量を減じる。これにより、水晶振動子の振動周波数が低い方から高い方に調整される。そして、最後に、再びの大気中に戻した後に、例えば常圧とした窒素ガス雰囲気中で金属カバー３を開口端面に接合して、水晶振動子を完成させる。尚、水晶振動子とは一般に水晶片２が密閉封入された状態を指し、クリスタルユニットとも呼ばれている。【０００７】
ところで、水晶振動子において、製造者及びユーザ（使用者）の求める条件の一つとして、水晶振動子の完成時に振動周波数がばらつく製造時バラツキ、及び、使用時における時間の経過とともに振動周波数が変化する周波数経時特性（エージング特性）が挙げられる。ここでの製造時バラツキは、振動周波数の公称値（ユーザの求める振動周波数）ｆ０に対する周波数偏差Δｆ０／ｆ０（ｐｐｍ）で示される。尚、Δｆ０は公称周波数からのずれ周波数量である。また、周波数経時特性は、水晶振動子の完成後の振動周波数を基準値ｆ１とした周波数偏差Δｆ１／ｆ１（ｐｐｍ）で示され、この場合のΔｆ１は振動周波数ｆ１からのずれ周波数量となる。【０００８】
そして、これらの製造時バラツキ及び周波数経時特性は、水晶片２の表面上に形成される特に励振電極６（引出電極６a含む）の構成材料に依存することが多い。ここで、励振電極６の構成材料としては、一般には、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）又はＡｕ−Ａｇ合金が使用されている。【０００９】
励振電極６の構成材料として最も好ましいのはＡｕである。Ａｕは化学的に極めて安定であり酸化、硫化による質量変化が少なく、また、電気伝導性も良好な電極材料である。そのため、上記の水晶振動子の製造工程において、周波数調整後に大気中に戻した後にも酸化し難く完成時の製造時バラツキが少ない。また、月や年単位での長期間にわたる周波数経時特性も良好で振動周波数が時間の経過とともに概ね平坦な特性になる。【００１０】
但し、Ａｕは材料コスト面において他の金属よりも高価で不利な面がある。そこで、Ａｕの代替材料としてＡｇ等の適用がなされているが、それら金属は水晶振動子の特に製造時バラツキ及び周波数経時特性を十分に満足させるものではない。【００１１】
即ち、例えば、Ａｇは比較的容易に酸化、硫化が生じる傾向があるため、電極形成時には純Ａｇであっても、その後、容器本体１に水晶片２を固着する際（大気中）、表面が酸化する。そして、それ以上の酸化の進行は抑止され、化学的には安定化する。しかし、水晶片２の固着作業後の、周波数調整は再度真空中で処理するものであり、削り取られた露出面は再度純Ａｇになって活性化する。そして、周波数調整後に大気にさらされることでその露出面が再度酸化する。そのため、周波数調整をしたにも拘わらず、酸化によって質量が増加し、完成した水晶振動子の製造時バラツキが生じ易くなる。また、このような水晶振動子は、水晶片２を固着する導電性接着剤７から放出される有機ガス成分等の影響により使用中にも酸化、硫化が進行し、時間の経過と共に振動周波数が低下して周波数経時特性が悪化する。【００１２】
また、特許文献１では、Ａｕを使用することなく、Ａｇ、Ｐｄからなる二元合金を用いた励振電極が示されている。しかし、この場合には、励振電極として基本的にＡｇが用いられているので、周波数調整後における大気中でのＡｇの酸化や硫化による質量増加に起因して、特に製造時バラツキを悪化させる問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１１−１６８３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで、本発明は、Ａｕよりも安価とすることを基本とし、製造時バラツキ及びエージング特性をＡｕとほぼ同等以上にすることができる振動子用電極材料及びこれを用いた圧電振動子並びに該材料からなるスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、新たな励振電極材料としてＡｕを主体とした合金の適用を検討した。Ａｕを主体とするのは、上記の通り、化学的安定性というＡｕが有する特性を重視したことによる。そして、高価なＡｕであっても、他の金属との合金化により材料全体の低コスト化を図ることができると考えたからである。【００１６】
そして、本発明においては、製造時バラツキ及び周波数経時特性の改善も課題としている。この点、製造時のバラツキ（Δｆ０／ｆ０）の軽減については、Ａｕという安定性の高い金属を基本とした合金を適用することで達成できると考えられる。一方、周波数経時特性（Δｆ１／ｆ１）について、本発明者等は、各種金属の周波数経時特性を検討したところ、周波数を低下させる傾向を示す金属と、上昇させる傾向を示す金属が存在することを見出した。そして、本発明者等は、化学的に安定で周波数経時特性を平坦とするＡｕに対して、互いに反対方向の周波数経時特性となって相殺し合うそれぞれの金属を合金化して三元系合金とすることで合金全体による製造時バラツキ及び周波数経時特性を安定化することができるとして本発明に想到した。【００１７】
即ち、本発明は、Ａｕと、２種の金属Ｍ１、Ｍ２との３元系合金からなり、圧電片に振動を励起する励振電極としての振動子用電極材料であって、前記２種の金属は、（ａ）金属Ｍ１：圧電振動子の周波数経時特性（Δｆ１／ｆ１）が基準値ｆ１よりも減少する傾向となる金属、（ｂ）金属Ｍ２：圧電振動子の周波数経時特性（Δｆ１／ｆ１）が基準値ｆ１より増加する傾向となる金属である振動子用材料である。但し、ｆ１は圧電片の密閉封入時の振動周波数、Δｆ１は時間の経過とともに変化する振動周波数と基準値ｆ１との差周波数である。【００１８】
本発明に係る振動子用電極材料は、Ａｕの合金成分によって化学的に安定な性質を維持するので、酸化等を起こしにくい。したがって、特に真空中での周波数調整後に大気中に戻してカバー封止した圧電振動子の完成前後での振動周波数の製造時バラツキを抑制できる。【００１９】
そして、本発明は、周波数経時特性に相反する作用を有する金属Ｍ１、Ｍ２を化学的に安定なＡｕに合金化し、それぞれの金属の作用をバランスさせて、合金全体よる製造時バラツキ及び周波数経時特性を安定化させるものである。【００２０】
この金属Ｍ１、Ｍ２の合金化による周波数経時特性の安定化について、詳細に説明すると、図１のようになる。図１（ａ）は、Ａｕ、金属Ｍ１、Ｍ２のそれぞれの周波数経時特性を示すものである。この図１（ａ）は、Ｍ１、Ｍ２の例としてＡｇ、Ｐｄについての、周波数経時特性のデータを基に作成されたものである（後述の従来例１〜３参照）。上記したように周波数経時特性は、完成時の水晶振動子の振動周波数を基準値ｆ１とし、時間経過と共に測定される水晶振動子の振動周波数をｆとしたときのｆ１からのずれ周波数量（ｆ−ｆ１）をΔｆ１としたとき、Δｆ１／ｆ１を経時的にプロットしたものである。そして、Ａｕは、図１（ａ）で示すように、周波数経時特性が良好であり、時間経過があってもΔｆ１／ｆ１の変動が少なく、その軌跡は略水平となる。【００２１】
本願発明における金属Ｍ１、Ｍ２の周波数経時特性は、図１（ａ）のようなものとなる。つまり、金属Ｍ１は、これを電極としたときに時間経過と共に周波数が減少し、Δｆ１／ｆ１が低下する（マイナス方向に変動する）特性を有する金属である。逆に、金属Ｍ２は、時間経過と共に、周波数が増加し、Δｆ１／ｆ１が増加する（プラス方向に変動する）特性を有する金属である。【００２２】
本願発明に係る電極材料は、かかる特性を有する金属Ｍ１、Ｍ２をＡｕに合金化させることで、Δｆ１／ｆ１の変化について、それぞれの金属が有する作用を相殺させ、図１（ｂ）のように合金全体のΔｆ１／ｆ１の経時的変動を抑制することを狙うものである。【００２３】
金属Ｍ１、Ｍ２について、上記のような周波数経時特性を示す理由については、必ずしも全てが明確ではないが、本発明者等の推察としては、周波数が減少傾向に推移する金属Ｍ１とは、比較的に酸化、硫化等の化学的変化が生じやすい金属であり、それによる質量変化が周波数経時特性に変化を与えていると考える。また、周波数が増加傾向に推移する金属Ｍ２は、励振電極となる薄膜製造後の時間経過に伴う機械的性質（硬度等）に変化が生じる金属であると考える。これは、金属Ｍ２は、スパッタリングによる成膜時に内部応力が蓄積されやすく、この内部応力が時間経過により緩和され、周波数経時特性が変化するものと考えている。【００２４】
そして、本発明者等は、金属Ｍ１、Ｍ２の範囲について、特に好適な金属を検討した。その結果、金属Ｍ１は、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉの少なくともいずれかであり、金属Ｍ２は、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｕの少なくともいずれかとするのが好ましいとした。これらの金属は、Ａｕとの合金化において、明確な周波数特性への影響を有し、これらのバランスをとることで周波数特性の安定化に寄与するからである。また、金属Ｍ１、Ｍ２の特に好ましい組合せとしては、金属Ｍ１をＡｇとし、金属Ｍ２をＰｄとする、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｄ合金である。尚、金属Ｍ１、Ｍ２は、上記の各金属を複数含んでも良い。【００２５】
本発明に係るＡｕ合金からなる励振電極としての振動子用電極材料について、各構成金属の含有量は、Ａｕ濃度２０〜７０質量％とし、Ｍ１、Ｍ２の合計濃度を８０〜３０質量％とするのが好ましい。圧電振動子の振動周波数に関する製造時バラツキを抑制するためにはある程度のＡｕ濃度の確保を要し、少なくとも２０質量％とすることが好ましい。また、材料全体のコストを考慮すれば、Ａｕ濃度は７０質量％までの配分とすることが好ましい。【００２６】
また、Ｍ１、Ｍ２の合計濃度を８０〜３０質量％としたとき、それぞれ濃度の質量比は２：８〜８：２の範囲内とするのが好ましい。両金属の作用が過度に偏ると周波数経時特性が安定し難くなるからである。この質量比については、より好ましくは３：７〜７：３、更に好ましくは４：６〜６：４とすれば、周波数経時特性が更に安定する。【００２７】
これらの場合、Ａｕの濃度が高いほど、Ａｕの周波数経時特性が支配的になるので、金属Ｍ１及びＭ２の質量比は２：８又は８：２の方向にシフトしても許容される。これに対し、Ａｕの濃度が低いほど、金属Ｍ１及びＭ２の合計濃度が高まって、これによる周波数経時特性が支配的になる。したがって、この場合には、金属Ｍ１とＭ２との重量比を４：６〜６：４の均等にし、金属Ｍ１による右下がりと金属Ｍ２による右上がりとなる周波数経時特性が相殺する必要がある。【００２８】
また、図１ａのグラフから分かるように、Ａｕの周波数経時特性は概ね平坦であるが、１００時間以降では微視的には右下がりとなる減少傾向になる。したがって、金属Ｍ１とＭ２の質量比によって基準値よりも増加する右上がりの周波数経時特性を形成し、Ａｕによる右下がりの周波数経時特性を相殺し、Ａｕ単体よりも優れた周波数経時特性を得ることも可能となる。【００２９】
尚、本発明での三元合金（Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ）からなる励振電極としての振動子用電極材料は、製造工程中に含有される不純物についての明示はないが、現実にはこれら不純物の混入は不可避であり、仮に不純物が混入されたとしてもその不可避の範囲内でこれらを排除するものではない。例えば、目安として不純物（酸素、炭素、硫黄）の合計が１５０ｐｐｍ以下であれば格別の問題はない。より好ましくは１００ｐｐｍ以下とする。特にＯ（酸素）、Ｓ（硫黄）の混入は電極膜中のＡｇ、Ｐｄ等を酸化あるいは硫化させ周波数経時特性を不安定にするため好ましくない。また、Ｃ（炭素）の混入は電極の抵抗を増加させるために好ましくない。【００３０】
以上説明した本発明に係る振動子用電極材料からなる電極が形成された圧電片を備える圧電振動子は、完成時における振動周波数の製造時バラツキも少なく、使用段階においても長期に周波数経時特性を維持できる。本発明は、特に、圧電片を水晶片とする水晶振動子として有用であり、励振電極が水晶片の表面に形成されたものに有用である。【００３１】
また、実施形態では、水晶振動子は表面実装型として説明したが、これに限らず、例えば金属ベースとしてリード線が導出したリード型でも適用でき、要するに、水晶片等を含む圧電片に振動を励起する励振電極を有する圧電振動子に適用でき、弾性表面波を励起するＩＤＴ電極のようなものも含まれる。【００３２】
本発明に係る振動子用電極材料を電極として形成するためには、真空蒸着等の薄膜形成法も適用できるが、効率的な製品製造のためにスパッタリング法が好ましい。【００３３】
本発明に係る振動子用電極材料は、スパッタリングにも好適に対応している。これは、Ａｇ（スパッタレート：２．２０）、Ｃｕ（スパッタレート：１．５９）、Ｐｄ（スパッタレート：１．４１）は、スパッタレートがＡｕ（スパッタレート：１．６５）に近いことから、ターゲット組成との乖離のない組成の薄膜を形成することができるからである。よって、電極形成のためのスパッタリングターゲットとして上記したＡｕ合金からなるターゲットが適用できる。【００３４】
ターゲットの不純物濃度は低減されているものが好ましい。ターゲット中の不純物は、製造される薄膜（電極）の不純物の要因となり、その特性を損なうおそれがある。ターゲットに含まれる可能性のある不純物としてとしては、Ｏ、Ｃ、Ｓが考えられるが、これらの不純物量の合計が１５０ｐｐｍ以下であることがこのましく、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下とする。特にＯ、Ｓの混入は電極膜中のＡｇ、Ｐｄ等を酸化あるいは硫化させ周波数経時特性を不安定にするため好ましくない。また、Ｃの混入は電極の抵抗を増加させるために好ましくない。【００３５】
より好ましくは、個々の不純物について、酸素含有量、炭素含有量、硫黄含有量の少なくともいずれか（好ましくは全部）が８０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。【００３６】
更に、より均質な組成の電極を形成するためには、ターゲットも均質であることが好ましい。この点、ターゲットも多結晶構造を有する合金金属であるがその平均粒界径が５０〜２００μｍであるものが好ましい。平均粒界径５０μｍよりも小さいとスパッタリング中にパーティクルが発生しやすく、２００μｍよりも大きいと偏析が生じやすく電極膜の合金組成がばらつくからである。また、結晶粒界における偏析は好ましくないことから、粒界内の組成と全合金の平均組成とのずれについて、Ａｕ濃度で０．０５質量％〜１．０質量％の範囲内であることが好ましい。【００３７】
尚、本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法としては、溶解鋳造法の他粉末冶金法によっても製造可能である。
【発明の効果】
【００３８】
以上説明したように、本発明に係る電極材料によれば、Ａｕ単体ではなくＡｕを含む三元合金として、圧電振動子の製造時バラツキを抑制すると共に、周波数経時特性もＡｕとほぼ同等以上に良好なものとすることができる。また、従来のＡｕからなる電極材料に対して、合金化によりＡｕの使用量を低減し、材料コストの低減にも寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】Ａｕ、金属Ｍ１、Ｍ２、及び本発明に係る合金の周波数経時特性を模式的に説明する図。
【図２】各実施例に係る水晶振動子の製造時バラツキである、公称周波数ｆ０に対する初期周波数ｆ１の周波数偏差Δｆ０／ｆ０の分布を示す図。
【図３】各実施例に係る水晶振動子の周波数経時特性である初期振動周波数ｆ１に対する周波数偏差Δｆ１／ｆ１を示す図
【図４】表面実装型の水晶振動子の構成を示す図。
【図５】各実施例の望目特性を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態では、各種組成のＡｕ３元系合金からなるスパッタリングターゲットを製造し、これを基に水晶振動子を製造した。また、対比のため、２元系のＡｕ合金についても同様の検討を行った。
【００４１】
合金ターゲットの製造：Ａｕ合金ターゲットは次のような方法で製造した。Ａｕ塊、Ａｇ塊、Ｐｄ塊を所定の質量比になるように秤量し、アルミナるつぼ中に挿入した。これらの塊を大気中で高周波溶解炉にて攪拌しつつ溶融させた後、角型鋳型に流し込んで合金インゴットを製造した。そして、合金インゴットについて圧延及び熱処理を繰り返し、厚さ３０ｍｍの板材とした。圧延および熱処理は結晶粒界が５０μｍ以上２００μｍ以下になるように制御しながら行った。この板材を円盤状に切り出されＡｕ合金ターゲットを作成した。本実施形態で製造したＡｕ合金ターゲットの種類、不純物含有量は表１の通りである。また、結晶粒界は平均値を表１に示した。
【００４２】
製造後のターゲットについては、Ｏ濃度を酸素窒素分析装置（ＬＥＣＯ  ＴＣ−６００）を用いて赤外線吸収方式により、Ｃ、Ｓ濃度を炭素硫黄分析装置（ＨＯＲＩＢＡ  ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）を用いて赤外線吸収方式により測定した。また、結晶粒界の平均値は、倍率１４０倍の金属顕微鏡写真に無作為に平行な直線を引き、その直線が合金相と重なった全ての部分の長さを計測し、その長さの平均値を算出することにより求める。金属顕微鏡写真に引く平行な直線の本数は、合金相と重なる部分が２００点以上となる本数とする。
【００４３】
【表１】
0005400898.tif 000002
【００４４】
水晶振動子の製造：ここで製造した水晶振動子は、図４と同様の表面実装型の水晶振動子である。人工水晶からＡＴカットして切り出された水晶ウェハを、さらに研磨・切断加工等して矩形状に分割する。そして、上記の各ターゲットを用いたスパッタリング法で水晶片の両主面に励振電極６及び引出電極６aを形成した。尚、このＡｕ合金からなる電極形成の前に、水晶片に、下地電極としてＣr（クロム）膜をスパッタした。下地電極は、水晶片と馴染みがよくその上に形成するＡｕ合金の付着強度を確保するものである。ここでの下地電極の厚さは５０Åとした。励振電極６の厚さは、一般には振動周波数が高いほど小さくなり、この例では振動周波数を２６ＭＨｚとして、Ａｕ換算で１６００Åとした。
【００４５】
なお、励振電極６は、材料がいずれであれ、振動周波数が同じ（水晶片の厚みが同じ）場合は、質量を同一とすることが求められる。したがって、使用する電極材料の比重によって励振電極６の厚みは異なる。このことから、電極材料がいずれであっても、一般的なＡｕの厚みに換算して電極厚みの比較を容易にする。例えば前述のＡｕ換算で１６００Åは、Ａｇで３０００Åの厚みとなる。
【００４６】
上記の励振電極６の形成後、容器本体１の内底面の水晶保持端子４に水晶片２の引出電極６ａが延出した一端部両側を導電性接着剤７によって固着した。そして、水晶片２が固定された容器本体１を真空チャンバーに導入し、励振電極６にガスイオンを照射して表面の一部を削り取って振動周波数の調整を行った。ここでの調整周波数は、前述の２６ＭＨｚに設定した。振動周波数の調整後、窒素ガス雰囲気中で金属カバー３を容器本体１の開口端面に接合して水晶振動子とした。ちなみに、容器本体1の平面外形は３．２×２．５ｍｍであり、水晶片は２．１×１．４ｍｍである。
【００４７】
水晶振動子の特性評価：以上で製造した水晶振動子について、製造時バラツキ及び周波数経時特性の評価を行った。まず、水晶片２を密閉封入した水晶振動子の完成時における振動周波数の製造時バラツキの評価を行った。この評価では、製造後の水晶振動子（１００個）について初期振動周波数ｆ１を測定し、公称周波数ｆ０に対する初期振動周波数ｆ１の周波数偏差Δｆ０／ｆ０（但し、Δｆ０＝ｆ１−ｆ０）を算出し、統計を取った。その結果を図２に示す。
【００４８】
図２から、従来品であるＡｕを励振電極６とした水晶振動子は、周波数偏差Δｆ０／ｆ０が収束しており製造時におけるバラツキの少ない良好なものといえる（従来例１）。そして、３元系Ａｕ合金を励振電極６とした水晶振動子は、Ａｕとほぼ同等の特性を有する（実施例１〜７、比較例１）。これに対し、Ａｇを励振電極６とした水晶振動子は、周波数偏差Δｆ０／ｆ０に分散が見られバラツキが多いことがわかる（従来例２）。また、Ｐｄの場合はＡｇよりも変化幅（ばらつき）は小さく、Ａｕでの変化幅に接近したグラフとなる（従来例３）。これは、ＰｄがＡｕに次いで化学的に安定な材料であることに起因する。尚、製造時バラツキの評価（Δｆ０／ｆ０）の観点から見ると、Ａｇに比べて化学的に安定な材料を用いた場合は良好な結果となり、特にＡｕを含有した２元系合金も良好な結果になるといえる（参考例１、２）。
【００４９】
次に、周波数経時特性の評価を行った。この検討は、各水晶振動子を所定温度の恒温槽に収容し、１０、１００、５００、１０００、２０００、３０００時間毎に振動周波数ｆを測定し、水晶片２を密閉封入した完成時の初期振動周波数ｆ１の周波数偏差Δｆ１／ｆ１（ｐｐｍ）＝（ｆ−ｆ１）/ｆ１×１，０００，０００を算出した。但し、水晶振動子の試料数はそれぞれ１０個である。ここでの恒温槽の温度は８５℃で行った。尚、試験温度８５℃についての１０００時間では、概ね、２年後の振動周波数に相当し、２０００時間では４年後、３０００時間では６年後の振動周波数に相当する。この結果を図３に示す。
【００５０】
この電極材料の周波数経時特性の評価について、８５℃、１０００時間における周波数偏差Δｆ１／ｆ１が±２ｐｐｍ以内であることを合格条件としたとき、Ａｕは、８５℃における周波数偏差Δｆ１／ｆ１は長時間経過しても周波数偏差Δｆ１／ｆ１が低く周波数経時特性の安定性が確認された（従来例１）。これに対して、Ａｇの場合は、全体として周波数が下がる傾向にあり、１０００時間経過前に周波数偏差が−２ｐｐｍを下回るものがみられた（従来例２）。また、Ｐｄの場合には、全体として周波数が上がる傾向にあり、１０００時間経過前に周波数偏差が２ｐｐｍを上回るものがみられた（従来例３）。尚、Ｐｄについては、試験時間が１０００時間を越えて例えば約５０００時間経過すると、周波数偏差の下降が生じる。但し、周波数偏差の降下が生じても、それ以降の長時間にわたり依然としてプラスの領域内にあることにかわりはない。
【００５１】
これらの金属では上記結果が出た一方で、３元系Ａｕ合金については、Ａｕとほぼ同等以上の周波数経時特性の安定性を示した（実施例１〜７、比較例１）。
【００５２】
但し、組成がＡｕ-６０％Ａｇ-３０％Ｐｄの場合（比較例１）、合格条件は満たすものの、１０００時間後における各水晶振動子（１０個）間の周波数偏差のバラツキが大きくなる。すなわち、例えばＡｕ-５０％Ａｇ-３０％Ｐｄ（実施例７）としてＡｕの質量比を２０％以上とした他の実施例１〜7と比較して１０００時間後の周波数偏差が大きくなる。この１０００時間後のバラツキは、Ａｇ濃度が６０質量％と高く、Ａｕが１０質量％と低いことが要因の一つと考えられる。従って、周波数偏差のバラツキを抑制するためには、Ａｕ合金中のＡｕ濃度は少なくとも２０質量％確保する必要がある。この場合、合金全体の抵抗値（クリスタルインピーダンス）を考慮すると、Ｐｄの濃度は３０質量％以内となるので、Ａgの濃度は最大でも５０質量％となる。したがって、周波数経時特性を±２ｐｐｍ以内にして、しかも１０００時間でのバラツキを抑制するので信頼性も高められる。
【００５３】
尚、２元系のＡｕ合金もＡｇと比較して一応の効果はあるものと考えられる（参考例１、２、従来例２）。しかし、長時間経過の測定結果を参照すると、３元系合金と比較して効果は薄いものといえる。尚且つ、Ａｇを添加すればするほど、周波数偏差がマイナス方向に変化する影響が大きくなり、周波数経時特性の安定性を維持することが難しくなる。そのため、Ａｕ合金中のＡｕ量を減らしつつ、その性能を維持するという目的においては、２元系のＡｕ合金は期待することができない。
【００５４】
図５は、各実施例のエージング後の安定性を示したものである。これは、周波数経時特性の評価１０００時間までのΔｆからゼロ望目のＳＮ比を計算したものであり、ＳＮ比が大きいほど性能が安定しているといえる。
【００５５】
以下にゼロ望目のＳＮ比算出方法を記載する。８５℃に暴露した水晶振動子(１０個)の振動周波数変化Δｆｔ=(ｆｔ-ｆ1）（Ｈｚ）を１０００時間まで測定した。ｆｔはｔ時間後における振動周波数、ｆ1は初期振動周波数（エージング前(０時間)の振動周波数）である。Δｆｔ値は変化しないことが好ましいので、ゼロが良い望目特性としてＳＮ比ηxを計算した。
【００５６】
評価は１０点のサンプルを用いて行い、水晶振動子の放置時間は０ｈ、５０ｈ、１００ｈ、２００ｈ、４００ｈ、７００ｈ、１０００ｈとして、合計６０点のΔｆｔを測定した。０ｈを除いた各経過時間におけるΔｆｔを、Δｆ５０、Δｆ１００、Δｆ２００、Δｆ４００、Δｆ７００、Δｆ１０００とした場合、σ２=（(Δｆ５０)２＋（Δｆ１００）２＋（Δｆ２００）２＋（Δｆ４００）２＋（Δｆ７００）２＋（Δｆ１０００）２)／６０より、ηx=-log(σ２)(db)でＳＮ比を計算する。
【００５７】
図５から、３元系Ａｕ合金は、Ａｕと同様に、ＡｇやＰｄよりも性能が安定していることがわかる。また、Ａｕ濃度が低い場合には、ＰｄよりもＡｇの質量比率が高い方が、性能が安定する結果となっている（実施例１〜３、実施例５）。
【００５８】
以上の試験結果から、実施例に示す３元系Ａｕ合金は、製造時バラツキ、及び使用時のエージング特性において、Ａｕとほぼ同等以上であり、いずれも良好なものであった（実施例１〜７）。その中でも、Ａｇ、Ｐｄそれぞれの周波数経時特性がＡｕ合金のエージング特性（ＳＮ比）に与える影響が、Ａｕ濃度に応じて変化する傾向がみられた。
【００５９】
その傾向とは、例えば、合金中のＡｕ濃度が高い場合において、Ｐｄの有する周波数経時特性の増加傾向及びＡｇの有する同減少傾向は、Ａｕ合金に対してほぼ均等に影響してくる、というものである。かかる傾向は、Ａｕ濃度６０質量％、Ａｇ、Ｐｄ濃度の質量比が５：５であるＡｕ合金の場合に、そのＳＮ比が、ＡｕのＳＮ比と同等であることからも明らかであり（図５の実施例４と従来例１）、ＡｇとＰｄの増減傾向が均等である結果、Ａｕと同等に安定したエージング特性を示している。
【００６０】
但し、Ａｕ濃度が高いことによって、Ａｕそのものの有する周波数経時特性が平坦である作用が、Ａｕ合金の特性に大きく影響することも確かである。そのため、Ａｇ、Ｐｄの質量比に多少の変動があっても、Ａｕ濃度が高いことで、Ａｕ合金そのものの周波数経時特性は安定する。その後の追加試験によれば、Ａｕ濃度が５０質量％より多く７０質量％まで、と高めの場合、Ａｕ合金中のＡｇ、Ｐｄ濃度の質量比は８：２〜２：８の範囲内とすれば、Ａｕ合金のエージング特性に問題はない。かかる質量比は、より好ましくは７：３〜３：７、更に好ましくは６：４〜４：６の範囲内とすれば、Ａｕ合金のエージング特性が更に安定する。
【００６１】
一方で、Ａｕ濃度が低い場合には、ＡｇをＰｄよりも多く添加することにより、エージング特性が安定する傾向がある。この傾向は、Ａｕ濃度５０質量％、あるいは４０質量％の場合において、ＡｇをＰｄよりも多く添加した方が、エージング特性（ＳＮ比）が安定していることからも明らかである（図５の実施例１と２、実施例３と５）。その後の追加試験によれば、Ａｕ濃度２０〜５０質量％と低めの場合、Ａｕ合金中のＡｇ、Ｐｄ濃度の質量比は８：２〜４：６の範囲内とすれば、エージング特性に問題はない。かかる質量比は、より好ましくは８：２〜５：５、更に好ましくは８：２〜６：４の範囲内とすれば、エージング特性が更に安定することとなる。
【００６２】
また、表２は、各実施例の励振電極膜の平均粒子径を測定した結果を示すものである。測定は、走査型プローブ顕微鏡（Ｖｅｅｃｏ社製 ｉｎｎｏｖａ）を使用し、１μｍ×１μｍの表面を走査した。走査後の表面形状を解析ソフト（ＳＰＭＬａｂ  Ａｎａｌｙｓｓｉｓ  Ｖ７．００）で表示し、画面中の粒子を無作為に２０個抽出した。抽出した粒子は画面上で直径を求め、これらの平均値を平均粒子径とした。表２から、３元系Ａｕ合金は、Ａｕや２元系Ａｕ-Ａｇ合金と比べて、励振電極膜の平均粒子径が小さくなることがわかる。
【００６３】
【表２】
0005400898.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、圧電振動子の電極材料として有用であり、完成時の振動周波数の製造時バラツキが少なく、また、使用段階においても長期に周波数経時特性を維持できる圧電振動子に適用できる。また、その材料コスト低減にも資することができる。
【符号の説明】
【００６５】
１  容器本体
２  水晶片
３  カバー
４  水晶保持端子
５  実装端子
６  励振電極
７  導電性接着剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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