(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ−１成分）〜（Ａ−３成分）の合計量を１００重量％として、ポリ乳酸および／または乳酸共重合体（Ａ−１成分）５０〜８９重量％、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２成分）１０〜４０重量％、スチレン系樹脂（Ａ−３成分）（但し、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ成分）を除く）１〜１０重量％からなる樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、（Ｂ）下記式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）１０〜５０重量部、（Ｃ）スチレン−ブタジエン共重合体を水素化したスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン三元共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン共重合体を水素化したスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン三元共重合体（ＳＥＰＳ）またはスチレン−イソペンタジエン共重合体を水素化したスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン三元共重合体（ＳＥＥＰＳ）である水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ成分）５〜３０重量部、および（Ｄ）タルク（Ｄ成分）１〜１０重量部を含有する難燃性樹脂組成物。
【化１】
0005563249.tif 000005
（式中、フェニル基は置換基を有してもよい。）
【請求項２】
Ａ−１成分のポリ乳酸がポリＬ−乳酸である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
Ａ−３成分のスチレン系樹脂が、アクリロニトリル・スチレン共重合体である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
Ｂ成分の有機リン化合物の酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
Ｃ成分の水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーが、スチレン−ブタジエン共重合体を水素化したスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン三元共重合体（ＳＥＢＳ）である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
Ｄ成分のタルクが、５００〜１０００メッシュの粒径を有するタルクである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
ＵＬ−９４規格の難燃レベルにおいて、少なくともＶ−２を達成する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１記載の難燃性樹脂組成物より形成された成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度な難燃性、および良好な物性を有する難燃性ポリ乳酸樹脂組成物およびそれからの成形品に関する。さらに詳しくは特定の有機リン化合物を含有しかつ実質的にハロゲンフリーの難燃性ポリ乳酸樹脂組成物およびそれからの成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂製の成形品を得るための原料として、一般的にポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリル―ブタジエン―スチレン（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ６、ＰＡ６６）、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の樹脂が使用されている。しかしながら、これらの樹脂は石油資源から得られる原料を用いて製造されており、近年、石油資源の枯渇や地球環境等の問題が懸念されており、植物などの生物起源物質から得られる原料を用いた樹脂の製造が求められている。特に地球環境の問題を考えるとき、植物由来原料を用いた樹脂は、使用後に焼却されても植物の生育時に吸収した二酸化炭素量を考慮すると、炭素の収支として中立であるというカーボンニュートラルという考えから、地球環境への負荷の低い樹脂であると考えられる。
【０００３】
一方、これらの植物由来原料を用いた樹脂を工業材料、特に電気／電子関係用部品、ＯＡ関連用部品または自動車部品に利用する場合、安全上の問題から難燃性の付与が必要である。
これまでにも、植物由来原料を用いた樹脂、特にポリ乳酸樹脂の難燃化に関しては種々の試みがなされており、ある程度の難燃化は達成されている（特許文献１〜６）。しかしながら、これらの難燃化処方は多量の難燃剤を用いたものであり、樹脂本来の物性を損なうものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１６４０１４号公報
【特許文献２】特開２００４−２７７５５２号公報
【特許文献３】特開２００５−０２３２６０号公報
【特許文献４】特開２００５−１３９４４１号公報
【特許文献５】特開２００７−２４６７３０号公報
【特許文献６】特開２００８−０１９２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の第１の目的は、高度な難燃性、および良好な物性を有する難燃性ポリ乳酸樹脂組成物およびそれからの成形品を提供することにある。
本発明の第２の目的は、特定の有機リン化合物を含有しかつ実質的にハロゲンフリーの難燃性ポリ乳酸樹脂組成物およびそれからの成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らの研究によれば、前記本発明の目的は、
（Ａ）（Ａ−１成分）〜（Ａ−３成分）の合計量を１００重量％として、ポリ乳酸および／または乳酸共重合体（Ａ−１成分）５０〜８９重量％、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２成分）１０〜４０重量％、スチレン系樹脂（Ａ−３成分）（但し、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ成分）を除く）１〜１０重量％からなる樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、
（Ｂ）下記式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）１０〜５０重量部、
（Ｃ）スチレン−ブタジエン共重合体を水素化したスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン三元共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン共重合体を水素化したスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン三元共重合体（ＳＥＰＳ）またはスチレン−イソペンタジエン共重合体を水素化したスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン三元共重合体（ＳＥＥＰＳ）である水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ成分）５〜３０重量部、および
（Ｄ）タルク（Ｄ成分）１〜１０重量部
を含有する難燃性ポリ乳酸樹脂組成物およびそれからの成形品により達成される。
【０００７】
【化１】
0005563249.tif 000002
（式中、フェニル基は置換基を有してもよい。）
【０００８】
本発明によれば、樹脂本来の特性を損なうことなく、高い難燃性を達成する難燃性ポリ乳酸樹脂組成物が得られる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の難燃性ポリ乳酸樹脂組成物およびそれから形成された成形品は、従来のポリ乳酸樹脂組成物に比べて下記の利点が得られる。
（ｉ）実質的にハロゲン含有難燃剤を使用することなく高度な難燃性を有するポリ乳酸樹脂組成物が得られる。
（ｉｉ）難燃剤としての有機リン化合物は、ポリ乳酸樹脂に対して優れた難燃効果を有するので、比較的少ない使用量でもＶ−２レベルが、好適条件下ではＶ−０レベルが達成される。
（ｉｉｉ）難燃剤として使用する有機リン化合物の構造並びに特性に起因して、ポリ乳酸樹脂の成形時または成形品の使用時に、ポリ乳酸樹脂の熱劣化をほとんど起さず、熱安定性に優れた樹脂組成物が得られる。従って難燃性、機械的強度および熱安定性がいずれもバランスよく優れた組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の難燃性ポリ乳酸樹脂組成物についてさらに詳細に説明する。
本発明において樹脂成分（Ａ成分）は、ポリ乳酸および／または乳酸共重合体（Ａ−１成分）が５０〜８９重量％、好ましくは５５〜８５重量％、特に好ましくは６０〜８０重量％であり、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２成分）が１０〜４０重量％、好ましくは１４〜３８重量％、特に好ましくは１９〜３５重量％であり、スチレン系樹脂（Ａ−３成分）が１〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。
【００１１】
本発明の樹脂成分（Ａ成分）中のポリ乳酸および／または乳酸共重合体（Ａ−１成分）の中で、ポリ乳酸はＬ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸またはそれらの混合物、またはＬ−乳酸の環状２量体であるＬ−ラクタイド、Ｄ−乳酸の環状２量体であるＤ−ラクタイド、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸からの環状２量体であるメソ−ラクタイドまたはそれらの混合物を用いた重合体を挙げることができる。
【００１２】
本発明に使用する乳酸系樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではないが、一般に公知の溶融重合法、或いは、更に固相重合法を併用して製造される。具体例としては、米国特許第１，９９５，９７０号、米国特許第２，３６２，５１１号、米国特許第２，６８３，１３６号に開示されており、通常ラクタイドと呼ばれる乳酸の環状二量体から開環重合により合成される。米国特許第２，７５８，９８７号では、乳酸の環状２量体（ラクタイド）を溶融重合する開環重合法が開示されている。
【００１３】
また、本発明において樹脂成分であるポリ乳酸および／または乳酸類とその他のヒドロキシカルボン酸との共重合体（Ａ成分）の中で、乳酸共重合体は、乳酸類を主原料とする共重合体であり、例えば、乳酸―ヒドロキシカルボン酸共重合体や乳酸―脂肪族多価アルコール―脂肪族多塩基酸共重合体などを挙げることができる。
【００１４】
本発明で使用される乳酸共重合体に用いられるヒドロキシカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ青草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられ、単独或いは２種以上の混合物として使用することができる。さらにヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えばグリコール酸の二量体であるグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを使用することもできる。
【００１５】
脂肪族多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオールが挙げられ、単独或いは２種以上の混合物として使用することができる。
【００１６】
脂肪族多塩基酸の具体例としては、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族二塩基酸が挙げられ、単独或いは２種以上の混合物として使用することができる。
【００１７】
ヒドロキシカルボン酸の共重合体は通常ラクタイドとヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体から開環重合により合成され、その製造法に関しては米国特許第３，６３５，９５６号、米国特許第３，７９７，４９９号に開示されている。米国特許第５，３１０，８６５号には、乳酸または乳酸とヒドロキシカルボン酸の混合物を原料として、直接脱水重縮合を行う方法が開示されている。また、米国特許第４，０５７，５３７号には、乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状２量体、例えばラクタイドやグリコライドとε−カプロラクトンを触媒の存在下、溶融重合する開環重合法が開示されている。開環重合によらず直接脱水重縮合により乳酸系樹脂を製造する場合には、乳酸類と必要に応じて他のヒドロキシカルボン酸を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより、本発明に適した重合度の乳酸系樹脂が得られる。
【００１８】
また、米国特許第５，４２８，１２６号には、乳酸、脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混合物を直接脱水縮合する方法が開示されている。また、欧州特許公報第０７１２８８０Ａ２号には、ポリ乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とのポリマーを有機溶媒存在下で縮合する方法が開示されている。
【００１９】
本発明において、乳酸系樹脂の製造に際し、適当な分子量調節剤、分岐剤、その他の改質剤などの添加は差し支えない。
本発明においては乳酸類のみの重合体であるポリ乳酸が好適に用いられ、とりわけＬ−乳酸を主原料とするポリＬ−乳酸樹脂が好ましい。また、通常Ｌ−乳酸は光学異性体であるＤ−乳酸を含有しており、その含有量は１５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。光学異性体を多く含む場合はポリ乳酸の結晶性が低減され、結果として得られるポリ乳酸樹脂組成物はより柔軟になる。柔軟性を得たい成形体に対しては好適に利用されるが、耐熱性を要求される組成物に対しては好ましくない。
【００２０】
本発明の樹脂成分（Ａ成分）中、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２成分）は塩化メチレン等の溶媒を用いて種々のジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重合反応によって得られるもの、またはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応により得られるものが挙げられる。代表的なものとしては、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとホスゲンの反応で得られるポリカーボネート樹脂である。
【００２１】
ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどがある。これらのジヒドロキシアリール化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００２２】
好ましいジヒドロキシアリール化合物には、耐熱性の高い芳香族ポリカーボネートを形成するビスフェノール類、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルケトンなどである。特に好ましいジヒドロキシアリール化合物には、ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネートを形成する２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
【００２３】
なお、耐熱性、機械的強度などを損なわない範囲であれば、ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネートを製造する際、ビスフェノールＡの一部を、他のジヒドロキシアリール化合物で置換してもよい。
【００２４】
ポリカーボネート樹脂を製造する基本的な手段を簡単に説明する。カーボネート前駆物質としてホスゲンを用いる界面重合法（溶液重合法）では、通常酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノールやｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのようなアルキル置換フェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは１０以上に保つのが好ましい。尚結果として得られた分子鎖末端の全てが末端停止剤に由来の構造を有する必要はない。
【００２５】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応（溶融重合法）では、不活性ガスの存在下に所定割合の二価フェノールを炭酸ジエステルと加熱しながら攪拌し、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行う。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。かかる反応の初期段階で二価フェノール等と同時にまたは反応の途中段階で末端停止剤を添加させる。また反応を促進するために現在公知のエステル交換反応に用いられる触媒を用いることができる。このエステル交換反応に用いられる炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２６】
ポリカーボネート樹脂の分子量は特に制限する必要はないが、あまりに低いと強度が十分でなく、あまりに高いと溶融粘度が高くなり成形し難くなるので、粘度平均分子量で表して通常１．０×１０４〜５．０×１０４、好ましくは１．５×１０４〜３．０×１０４である。ここでいう粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２Ｃ
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
（但し［η］は極限粘度、Ｃはポリマー濃度で０．７）
【００２７】
本発明の樹脂成分（Ａ成分）中、スチレン系樹脂（Ａ−３成分）はスチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体の単独重合体または共重合体、これらの単量体とアクリロニトリル、メチルメタクリレート等のビニル単量体との共重合体、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、エチレン・プロピレン系ゴム、アクリル系ゴムなどにスチレンおよび／またはスチレン誘導体、またはスチレンおよび／またはスチレン誘導体と他のビニルモノマーをグラフト重合させたものである。スチレン系樹脂の具体例としては、例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等の樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。好ましくはアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）であり、その製造法は特に限定されず、公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合することにより得られる。
【００２８】
本発明において、Ｂ成分として使用する有機リン化合物は、下記式（１）で表される。
【化２】
0005563249.tif 000003
（式中、フェニル基は置換基を有してもよい。）
【００２９】
上記式（１）中のフェニル基は、芳香族環上の炭素原子を介してメチレン基に結合している部分以外のどの部分に置換基を有していてもよく、メチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香族環への結合基が、酸素、イオウまたは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基である。好ましい具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
【００３０】
前記式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）は、当該樹脂に対して極めて優れた難燃効果を発現する。本発明者らが知る限り、従来当該樹脂のハロゲンフリーによる難燃化において、少量の難燃剤での難燃化は困難であり、実用上多くの問題点があった。
【００３１】
ところが本発明によれば、前記有機リン化合物（Ｂ成分）は驚くべきことにそれ自体単独の少量使用により当該樹脂の難燃化が容易に達成され、樹脂本来の特性を損なうことが無い。
【００３２】
しかし本発明ではＢ成分の他に、Ｂ成分以外のリン化合物、フッ素含有樹脂または他の添加剤を、Ｂ成分の使用割合の低減、成形品の難燃性の改善、成形品の物理的性質の改良、成形品の化学的性質の向上またはその他の目的のために当然配合することができる。
【００３３】
次に本発明における前記有機リン化合物（Ｂ成分）の合成法について説明する。Ｂ成分は、以下に説明する方法以外の方法によって製造されたものであってもよい。
Ｂ成分は例えばペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いて酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物により処理し、次いでアラルキルハライドを反応させることにより得られる。
【００３４】
また、ペンタエリスリトールにアラルキルホスホン酸ジクロリドを反応させる方法や、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させることによって得られた化合物にアラルキルアルコールを反応させ、次いで高温でＡｒｂｕｚｏｖ転移を行う方法により得ることもできる。後者の反応は、例えば米国特許第３，１４１，０３２号明細書、特開昭５４−１５７１５６号公報、特開昭５３−３９６９８号公報に開示されている。
【００３５】
本発明において使用されるＢ成分は、これら合成法のみならず、その改変およびその他の合成法で合成されたものであってもよい。より具体的な合成法は後述する調製例に説明される。
【００３６】
前述したＢ成分は、その酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが使用される。酸価がこの範囲のＢ成分を使用することにより、難燃性および色相に優れた成形品が得られ、かつ熱安定性の良好な成形品が得られる。Ｂ成分は、その酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが最も好ましい。ここで酸価とは、サンプル（Ｂ成分）１ｇ中の酸成分を中和するのに必要なＫＯＨの量（ｍｇ）を意味する。
【００３７】
さらに、Ｂ成分は、そのＨＰＬＣ純度が、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％であるものが使用される。かかる高純度のものは成形品の難燃性、色相、および熱安定性に優れ好ましい。ここでＢ成分のＨＰＬＣ純度の測定は、以下の方法を用いることにより効果的に測定が可能となる。
【００３８】
カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ  ＯＤＳ−７  ３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。溶媒としてはアセトニトリルと水の６：４（容量比）の混合溶液を用い、５μｌを注入した。検出器はＵＶ−２６０ｎｍを用いた。
【００３９】
Ｂ成分中の不純物を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、水、メタノール等の溶剤でリパルプ洗浄（溶剤で洗浄、ろ過を数回繰り返す）を行う方法が最も効果的で、且つコスト的にも有利である。
【００４０】
前記Ｂ成分は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して１０〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、より好ましくは１５〜３５重量部の範囲で配合される。Ｂ成分の配合割合は、所望する難燃性レベル、樹脂成分（Ａ成分）の種類などによりその好適範囲が決定される。これら組成物を構成するＡ成分およびＢ成分以外であっても必要に応じて他の成分を本発明の目的を損なわない限り使用することができ、他の難燃剤、難燃助剤、フッ素含有樹脂の使用によってもＢ成分の配合量を変えることができ、多くの場合、これらの使用によりＢ成分の配合割合を低減することができる。
【００４１】
本発明においてＣ成分として使用する水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーは、共役ジエンを繰り返し単位に含む重合体を水素化し三元共重合体である。本発明の水素化される共役ジエンを繰り返し単位に含む重合体の重合方法としては特に限定されることはなく、アニオン重合法、カチオン重合法、遊離基重合法、配位重合法、溶液重合法、乳化重合法等の従来技術を用いて製造したものを用いることができる。
【００４２】
本発明で好適に使用でされる共役ジエンを繰り返し単位に含む重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソペンタジエン共重合体等を挙げることができ、好ましくは、スチレン−ブタジエン共重合体である。
【００４３】
本発明で使用される水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーの水素添加方法としては、特に限定されることはなく、具体例としては、特開２００７−３０１４４９号公報に開示されるような先行技術に基づいて実施することができる。
【００４４】
本発明においてＣ成分として使用する水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体を水素化したスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン三元共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン共重合体を水素化したスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン三元共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソペンタジエン共重合体を水素化したスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン三元共重合体（ＳＥＥＰＳ）等が挙げられ、好ましくはスチレン−ブタジエン共重合体を水素化したスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン三元共重合体（ＳＥＢＳ）である。
本発明におけるＣ成分の水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーは、Ａ成分１００重量部に対して、５〜３０重量部であり、好ましくは１０〜２０重量部である。
【００４５】
本発明においてＤ成分として使用するタルクは、特に限定されるものではなく、通常市販のタルクを用いることができる。上記タルクの好適例としては５００〜１０００メッシュの粒径を有するタルクが挙げられ、特に好ましくは６００〜９００メッシュの粒径を有するタルクである。
前記タルク（Ｄ成分）の配合割合は、前記樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、１〜１０重量部であり、好ましくは２〜８重量部である。
【００４６】
本発明の難燃性樹脂組成物の調製は、ポリ乳酸および／または乳酸共重合体（Ａ−１成分）、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２成分）、スチレン系樹脂（Ａ−３成分）、有機リン化合物（Ｂ成分）、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ成分）、タルク（Ｄ成分）および必要に応じてその他成分を、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフローター、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて予備混合し、かかる予備混合物は混練機に供給し、溶融混合する方法が好ましく採用される。混練機としては、種々の溶融混合機、例えばニーダー、単軸または二軸押出機などが使用でき、なかでも二軸押出機を用いて樹脂組成物を１９０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃の温度で溶融して、サイドフィーダーにより液体成分を注入し、押出し、ペレタイザーによりペレット化する方法が好ましく使用される。
【００４７】
本発明の難燃性樹脂組成物は、実質的にハロゲンを含有せず、非常に高い難燃性能を有し、家電製品部品、電気・電子部品、自動車部品、機械・機構部品、化粧品容器などの種々の成形品を成形する材料として有用である。具体的には、ブレーカー部品、スイッチ部品、モーター部品、イグニッションコイルケース、電源プラグ、電源コンセント、コイルボビン、コネクター、リレーケース、ヒューズケース、フライバクトランス部品、フォーカスブロック部品、ディストリビューターキャップ、ハーネスコネクターなどに好適に用いることができる。さらに、薄肉化の進むハウジング、ケーシングまたはシャーシ、例えば、電子・電気製品（例えば電話機、パソコン、プリンター、ファックス、コピー機、テレビ、ビデオデッキ、オーディオ機器などの家電・ＯＡ機器またはそれらの部品など）のハウジング、ケーシングまたはシャーシに有用である。特に優れた耐熱性、難燃性が要求されるプリンターの筐体、定着ユニット部品、ファックスなど家電・ＯＡ製品の機械・機構部品などとしても有用である。
【００４８】
成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものではないが、好ましくはペレット状の樹脂組成物を射出成形機を用いて、射出成形することにより製造される。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。
【００５０】
（１）難燃性（ＵＬ−９４評価）
難燃性は厚さ１／１６インチ（１．６ｍｍ）のテストピースを用い、難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に準じて評価を行った。
ＵＬ−９４垂直燃焼試験は、試験片５本を一組の試験として行い、どの試験片も１０秒間の着炎を２回繰り返す。但し、一度目の着炎で全焼する試験片に関しては、その限りではない。１回目の着炎後、炎を取り去った後の燃焼時間を測定し、消炎後、２回目の着炎を行う。２回目の着炎後、炎を取り去った後の燃焼時間を測定する。５本一組の試験で、計１０回の燃焼時間が測定でき、いずれの燃焼時間も１０秒以内で消火し、１０回の燃焼時間の合計が５０秒以内であり、且つ、滴下物が綿着火をおこさないものがＶ−０、いずれの燃焼時間も３０秒以内で消火し、１０回の燃焼時間の合計が２５０秒以内であり、且つ、滴下物が綿着火をおこさないものがＶ−１、いずれの燃焼時間も３０秒以内で消火し、１０回の燃焼時間の合計が２５０秒以内であり、且つ、滴下物が綿着火をおこすものがＶ−２、この評価基準以下のものをｎｏｔＶとした。
（２）衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定を実施した。
（３）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠して測定を実施した。
（４）有機リン化合物の酸価
ＪＩＳ−Ｋ−３５０４に準拠して測定を実施した。
（５）有機リン化合物のＨＰＬＣ純度
試料をアセトニトリルと水の６：４（容量比）の混合溶液に溶解し、その５μｌをカラムに注入した。カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ  ＯＤＳ−７  ３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。検出器はＵＶ−２６０ｎｍを用いた。
（６）有機リン化合物の３１ＰＮＭＲ純度
核磁気共鳴測定装置（ＪＥＯＬ製、ＪＮＭ−ＡＬ４００）により、リン原子の核磁気共鳴を測定し（ＤＭＳＯ−ｄ６、１６２ＭＨｚ、積算回数３０７２回）、積分面積比をリン化合物の３１ＰＮＭＲ純度とした。
【００５１】
［調製例１］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−２）の調製
攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン２２．５５ｇ（０．０５５モル）、ベンジルブロマイド１９．０１ｇ（０．１１モル）およびキシレン３３．５４ｇ（０．３２モル）を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、還流温度（約１３０℃）で４時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン２０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４０ｍＬをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２０ｍＬで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の鱗片状結晶を得た。生成物は質量スペクトル分析、１Ｈ、３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析で２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（ビスベンジルペンタエリスリトールジホスホネート）であることを確認した。収量は２０．６０ｇ、収率は９１％、３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．１−４．５（ｍ，８Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１２０ＭＨｚ）：δ２３．１（Ｓ）、融点：２５７℃
【００５２】
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
（Ｉ）ポリ乳酸樹脂（Ａ−１成分）
市販のポリ乳酸樹脂（Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ社製４０３２Ｄ；ポリＬ−乳酸樹脂）を用いた（以下ＰＬＡと称する）。
（II）ポリカーボネート樹脂（Ａ−２成分）
市販のポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製パンライトＬ−１２２５、粘度平均分子量２２，０００）を用いた（以下ＰＣと称する）。
（III）スチレン系樹脂（Ａ−３成分）
市販のスチレン・アクリロニトリル共重合体（Ｃｈｉｍｅｉ社製ＫＩＢＩＳＡＮ  ＰＮ−１２７）を用いた（以下ＳＡＮと称する）。
（IV）有機リン化合物（Ｂ成分）
（ｉ）調製例１で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（前記式（１）（フェニル基に置換基なし）の有機リン化合物）を用いた（以下ＦＲ−１と称する）。
（Ｂ成分以外の有機リン化合物）
（ii）１，３−フェニレンビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）フォスフェート］（大八化学工業（株）製ＰＸ−２００）を用いた（以下ＰＸ−２００と称する）
（Ｖ）水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ成分）
市販のＳＥＢＳ共重合体（ＴＳＲＣ社製  ＴＡＩＰＯＬ  ＳＥＢＳ３１５１）を用いた（以下ＳＥＢＳと称する）。
（VI）充填剤（Ｄ成分）
市販のタルク（粒径８００メッシュ）を用いた（以下タルクと称する）。
【００５３】
［実施例１〜２および比較例１〜３］
Ａ−１成分のＰＬＡは５０℃で減圧乾燥を２４時間以上実施し、その他の成分に関しては、７０℃で減圧乾燥を２４時間以上実施したものを使用した。
表１記載の各成分を表１記載の量（重量部）でタンブラーにて配合し、３５ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３６、回転数２５０ｒｐｍ、押出温度２１０〜２２０℃）を用いてペレット化した。得られたペレットを８０℃の熱風乾燥機にて３時間乾燥を行ったのち、乾燥したペレットを射出成形機（型締め力１００ｔ）にて成形した。成形板を用いて評価した結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の難燃性樹脂組成物は、家電製品部品、電気・電子部品、自動車部品、機械・機構部品、化粧品容器などの種々の成形品を成形する材料として有用である。