(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］または［２］で表されることを特徴とする架橋メタロセン化合物。
【化１】
0005455354.tif 000034
【化２】
0005455354.tif 000035
（一般式［１］または［２］において、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、アルキル基およびハロゲン置換アルキル基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは、エチル基、または下記一般式［７］で表される基のうちｎ−アルキル基もしくはハロゲン置換ｎ−アルキル基であり、
Ｙは炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子およびスズ原子から選ばれ、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原子から選ばれ、Ｑは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。
式［１］において、Ｒ5およびＲ6は水素原子、炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子およびハロゲン置換アルキル基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式［２］におけるＡは不飽和結合を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の二価の炭化水素基を示し、ＡはＹと共に形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでいてもよい。）
【化３】
0005455354.tif 000036
〔上記式［７］において、Ｒ7〜Ｒ10およびＲ15〜Ｒ16は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子およびハロゲン置換アルキル基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｔは炭素原子を示す。〕
【請求項２】
前記一般式［１］および［２］において、Ｒ3がエチル基、および前記一般式［７］で表される基から選ばれる基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4が共に水素原子であることを特徴とする請求項１記載の架橋メタロセン化合物。
【請求項３】
前記一般式［７］中のＲ15およびＲ16が水素原子であることを特徴とする請求項１または２記載の架橋メタロセン化合物。
【請求項４】
前記一般式［１］または［２］におけるＹが炭素原子またはケイ素原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の架橋メタロセン化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
（Ａ）請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋メタロセン化合物と、
（Ｂ）（b-1）下記一般式（III）、（IV）または(Ｖ)で表される有機金属化合物、
（b-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（b-3）成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、
ＲamＡｌ（ＯＲb)nＨpＸq…（III）
〔一般式（III）中、ＲaおよびＲbは、炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕
ＭaＡｌＲa4…（IV）
〔一般式（IV）中、ＭaはＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示す。〕
ＲarＭbＲbsＸt…（Ｖ）
〔一般式（Ｖ）中、ＲaおよびＲbは、炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、ＭbはＭｇ、ＺｎおよびＣｄから選ばれ、Ｘはハロゲン原子を示し、rは０＜r≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。〕
とからなるオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
前記一般式［１］または［２］で表される架橋メタロセン化合物が、担持された形態で用いられることを特徴とする請求項５または６に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを重合する方法であって、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンであることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【請求項９】
下記要件［１］〜［３］を同時に満足するオレフィン重合体を製造する請求項８記載の製造方法。
［１］Ｍｎが５０００以上２００００以下
［２］α×Ｍｎ≧２８００
［３］Ｍｗ／Ｍｎ  ≦  ３．５
（ただし、αはオレフィン重合体の主鎖メチレン炭素１０００個あたりのビニル末端数、ＭｎはＧＰＣで測定された数平均分子量、ＭｗはＧＰＣで測定された重量平均分子量を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用触媒または触媒成分として有用なメタロセン化合物、および該メタロセン化合物を含む触媒の存在下で、オレフィンを重合する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
片末端に重合性官能基をもつ直鎖状高分子は、その構造の特徴を活かして幅広い領域での利用が期待されている。例えば、末端にビニル基を有するマクロモノマーは、エチレンなどのモノマーと同時に重合することにより長鎖分岐型ポリマーの製造に使用されたり、また、エチレンやプロピレンをモノマーとして用いたポリマーが、末端に二重結合を多く有すれば、ビニル基の官能基化による極性樹脂複合材料への展開（特許文献１参照）を可能とする。
【０００３】
しかしながら、従来、低分子量体を製造するためには、例えば反応水素を装入し、分子量を下げるか、熱や添加剤により生成したポリマーに対して分解処理を行うしかなかった。ところが、水素を挿入した場合は、生成するポリマーの分子量は低減できるものの、重合活性や末端二重結合率が低下する。また、分解処理を行う場合は、後処理コストが増加し、工業的に困難となる。そこで、高末端二重結合率を有し、高活性、且つ低分子量体を製造しうるα−オレフィン重合体を製造する方法が求められていた。
【０００４】
ところで、高圧法ラジカル重合により製造される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、複雑な長鎖分岐構造を有しているため溶融張力が大きく、そのためにネックインが小さいなど成形加工性が良いため、さまざまな用途に供されている。しかしながら、成形体の引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度に関しては未だ十分とは言い難く、またＴダイ成形における高速成膜加工性に劣るといった問題点も残されている。
【０００５】
一方、チーグラー触媒やメタロセン触媒で得られるエチレン系重合体は、ＬＤＰＥとは対照的に、その分子構造に由来して、引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度が高く、そのため機械的強度が必要とされる用途に供されているが、溶融張力が小さく成形加工性に劣るといった問題点がある。
【０００６】
これらの問題を解決するために、[1] ＬＤＰＥとチーグラー触媒やメタロセン触媒を用いて得られるエチレン系重合体をブレンドする方法（特許文献２参照）、[2] 多段重合により分子量分布を広げる方法（特許文献３参照）、[3] クロム触媒を用いて長鎖分岐型のエチレン系重合体を製造する方法、[4] ある特定のメタロセン触媒を用いて長鎖分岐型のエチレン系重合体を製造する方法（特許文献４参照）、[5] 特定のメタロセン触媒を用いてエチレンとジエンを共重合させることにより長鎖分岐型のエチレン系重合体を製造する方法（特許文献５、６参照）などが提案されている。しかし、[1]の方法はブレンド物を
調製するにあたり大幅なコストアップは免れない。また、[2]、[3]、[4]の方法で得られ
るエチレン系重合体は、長鎖分岐数が少なく、また十分な溶融張力ならびに成形加工性が得られない。さらに、[5]の方法においては、ジエンを多量に導入すると、ポリマー本来
の持つ機械的特性の低下やゲルの発生が懸念される。
【０００７】
近年、より多くの長鎖分岐の生成ならびに溶融張力の向上を目的として、[6] 特定のメタロセン触媒を用いてマクロモノマーを共重合させ長鎖分岐型のエチレン重合体を製造する方法（例えば、特許文献７〜９参照）が報告されている。しかしながら、ここで使用しているマクロモノマーは、末端にビニル基を有するポリマーの比率が低く、また分子量が
高いために、重合時にほとんど取り込まれず、成形加工性を満足するような十分な長鎖分岐数を有するポリマーが得られないだけでなく、未反応のマクロモノマーが多量に残存するため（特許文献１０参照）、ポリマーの機械的強度の低下や生産工程が煩雑になるといった問題がつきまとう。
【０００８】
そこで、末端にビニル基を有し、かつ比較的分子量の小さい重合体を効率良く生成できれば、上記のマクロモノマー共重合におけるマクロモノマーとして使用し、数多くの長鎖分岐を有する重合体の合成を可能としたり、また不飽和結合の官能基化による極性樹脂複合材料などへの幅広い展開を可能とする。
【０００９】
本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究した結果、新規の架橋メタロセン化合物を開発し、それをオレフィン重合用触媒として展開することにより、末端にビニル基を有し、かつ分子量が５０００〜２００００程度と比較的小さいオレフィン重合体を効率良く製造する方法を見出し、本発明の完成に至った。
【特許文献１】ＷＯ２００５／０７３２８２号パンフレット
【特許文献２】ＷＯ９９／０４６３２５号パンフレット
【特許文献３】特開平２−５３８１１号公報
【特許文献４】特開平４−２１３３０６号公報
【特許文献５】特表平１−５０１６３号公報
【特許文献６】特表平４−５０６３７２号公報
【特許文献７】特開平８−５０２３０３号公報
【特許文献８】特開２００４−２８１６７６号公報
【特許文献９】特表２００１−５１１２１４号公報
【特許文献１０】ＷＯ２００６／０８０５７８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するために行われたものであり、すなわち公知のメタロセン化合物を用いた場合に比して末端にビニル基を有する比率が高く、比較的分子量の低いオレフィン重合体（マクロモノマー）を生成し得るオレフィン重合用の架橋メタロセン化合物を提供すること、および該架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を提供すること、ならびに該架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で効率よく重合する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の架橋メタロセン化合物は、下記一般式［１］または［２］で表されることを特徴とする架橋メタロセン化合物である。
【００１２】
【化１】
0005455354.tif 000002
【００１３】
【化２】
0005455354.tif 000003
（一般式［１］または［２］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ヘテロ原子含有基およびハロゲン含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の全てが水素原子ではなく、少なくとも１つは、エチル基、または下記一般式［３］〜［８］のいずれかで表される基であり、Ｒ1から
Ｒ4までの隣接した置換基は互いに結合して脂肪族環を形成していてもよく、Ｙは炭素原
子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子およびスズ原子から選ばれ、ＭはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれ、Ｑは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。式［１］において、Ｒ5およびＲ6は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ヘテロ原子含有基およびハロゲン含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。式［２］におけるＡは不飽和結合を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の二価の炭化水素基を示し、ＡはＹと共に形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでいてもよい。）
【００１４】
【化３】
0005455354.tif 000004
【００１５】
【化４】
0005455354.tif 000005
【００１６】
【化５】
0005455354.tif 000006
【００１７】
【化６】
0005455354.tif 000007
【００１８】
【化７】
0005455354.tif 000008
【００１９】
【化８】
0005455354.tif 000009
〔上記式［３］〜式［８］において、Ｒ7〜Ｒ16は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有
基、ヘテロ原子含有基およびハロゲン含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよいがアリール基ではなく、ＤおよびＥは二価のヘテロ原子を示し、ＧおよびＬは三価のヘテロ原子を示し、ＴおよびＷは四価のヘテロ原子、または炭素原子を示す。〕
前記一般式［３］ではＤが酸素原子であることが好ましく、前記一般式［４］ではＥが酸素原子であることが好ましく、前記一般式［５］ではＧが窒素原子であることが好ましく、前記一般式［６］ではＬが窒素原子であることが好ましく、前記一般式［７］ではＴがケイ素原子であることが好ましく、前記一般式［８］ではＷがケイ素原子であることが好ましく、前記一般式［７］または［８］におけるＴまたはＷが炭素原子であることが好ましい。
【００２０】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記一般式［１］または［２］で表される架橋メタロセン化合物を含むことを特徴としており、例えば
（Ａ）上記架橋メタロセン化合物と、
（Ｂ）（b-1）特定の有機金属化合物、
（b-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（b-3）成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなる。
【００２１】
上記一般式［１］または［２］で表される架橋メタロセン化合物は、担持された形態で用いることができる。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、オレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを重合する方法であって、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンであることを特徴としている。
【００２２】
本発明の方法により得られたオレフィン重合体は、下記要件［１］〜［３］を同時に満足することが好ましい。
［１］Ｍｎが５０００以上２００００以下
［２］α×Ｍｎ≧２８００
［３］Ｍｗ／Ｍｎ  ≦  ３．５
（ただし、αはオレフィン重合体の主鎖メチレン炭素１０００個あたりのビニル末端数、ＭｎはＧＰＣで測定された数平均分子量、ＭｗはＧＰＣで測定された重量平均分子量を示す。）
【発明の効果】
【００２３】
本発明の架橋メタロセン化合物を含む触媒の存在下で、オレフィンを単独重合または共重合させることによって、ビニル末端数が多い低分子量のオレフィン単独重合体または共重合体が得られる。
【００２４】
また、この架橋メタロセン化合物を含む触媒の存在下、エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーであり、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンであるモノマーを重合することにより効率良くマクロモノマーを製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、前記一般式［１］または［２］で表される架橋メタロセン化合物、好ましい架橋メタロセン化合物の例示、本発明の架橋メタロセン化合物の製造方法、本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合用触媒に供する際の好ましい形態、そして最後にこのオレフィン重合用触媒の存在下でオレフォンを重合する方法について順次説明する。
【００２６】
架橋メタロセン化合物
本発明の架橋メタロセン化合物は、下記一般式［１］または［２］で表される。
【００２７】
【化９】
0005455354.tif 000010
【００２８】
【化１０】
0005455354.tif 000011
一般式［１］または［２］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、炭化水素基、ケ
イ素含有基、ヘテロ原子含有基およびハロゲン含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、全てが同時に水素ではなく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の内少なくとも１つは、エチル基、または下記一般式［３］〜［８］のいずれかで表される基を有している。
【００２９】
炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基（例えば、ベンジル基）などが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル(ａｌｌｙ
ｌ)基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ
−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００３０】
ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などの炭化水素基置換シリルなどを挙げることができる。
【００３１】
ヘテロ原子含有基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基などのアルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基などが挙げられる。
【００３２】
ハロゲン含有基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、トリフルオロブチル基、トリクロロブチル基などのハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基などが挙げられる。
【００３３】
Ｒ1からＲ4までの隣接した置換基は互いに結合して脂肪族環を形成していてもよい。このような置換シクロペンタジエニル基としては、テトラヒドロインデニル、２−メチルテトラヒドロインデニル、２，２，４−トリメチルテトラヒドロインデニル、４−フェニルテトラヒドロインデニル、２−メチル−４−フェニルテトラヒドロインデニル、Ｒ3とＲ4がテトラメチレン基で環状に結合し且つＲ1とＲ2がテトラメチレン基で環状に結合した置換シクロペンタジエニル基等が挙げられる。
【００３４】
下記一般式［３］〜式［８］におけるＲ7〜Ｒ16は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含
有基、ヘテロ原子含有基およびハロゲン含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよいがアリール基ではない。炭化水素基、ケイ素含有基、ヘテロ原子含有基およびハロゲン含有基としては上記と同様のものが挙げられる。
【００３５】
ＤおよびＥは二価のヘテロ原子から選ばれる。二価のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。ＧおよびＬは三価のヘテロ原子から選ばれる。三価のヘテロ原子としては、窒素原子、リン原子などが挙げられる。ＴおよびＷは四価のヘテロ原子、および炭素原子から選ばれる。四価のヘテロ原子としてはケイ素原子などが挙げられる。
【００３６】
【化１１】
0005455354.tif 000012
【００３７】
【化１２】
0005455354.tif 000013
【００３８】
【化１３】
0005455354.tif 000014
【００３９】
【化１４】
0005455354.tif 000015
【００４０】
【化１５】
0005455354.tif 000016
【００４１】
【化１６】
0005455354.tif 000017
上記一般式［３］で表される基としては、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２−ネオペンチルオキシ基ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニル
オキシ基、ｎ−デカニルオキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基、４−フェニルブトキシ基、エチルスルファニル基、ｎ−プロピルスルファニル基、ｎ−ブチルスルファニル基、イソブチルスルファニル基、ｔ−ブチルスルファニル基、ｎ−ペンチルスルファニル基、２−ネオペンチルスルファニル基、ｎ−ヘキシルスルファニル基、ｎ−ヘプチルスルファニル基、ｎ−オクチルスルファニル基、ｎ−ノニルスルファニル基、ｎ−デカニルスルファニル基、３，３，３−トリフルオロプロピルスルファニル基、４−フェニルブチルスルファニル基などが挙げられる。
【００４２】
上記一般式［４］で表される基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ｎ−ペンチルオキシメチル基、２−ネオペンチルオキシメチル基ｎ−ヘキシルオキシメチル基、ｎ−ヘプチルオキシメチル基、ｎ−オクチルオキシメチル基、ｎ−ノニルオキシメチル基、ｎ−デカニルオキシメチル基、３，３，３−トリフルオロプロポキシメチル基、４−フェニルブトキシメチル基、メチルスルファニルメチル基、エチルスルファニルメチル基、ｎ−ブチルスルファニルメチル基、イソブチルスルファニルメチル基、ｔ−ブチルスルファニルメチル基、ｎ−ペンチルスルファニルメチル基、２−ネオペンチルスルファニルメチル基ｎ−ヘキシルスルファニルメチル基、ｎ−ヘプチルスルファニルメチル基、ｎ−オクチルスルファニルメチル基、ｎ−ノニルスルファニルメチル基、ｎ−デカニルスルファニルメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピルスルファニルメチル基、４−フェニルブチルスルファニルメチル基などが挙げられる。
【００４３】
上記一般式［５］で表される基としては、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−メチルアミノ基、（エチル）（メチル）ホスフィノメチル基、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−（イソブチル）−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−（ｔ−ブチル）−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−（２−ネオペンチル）−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−（ｎ−ヘプチル）−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−（ｎ−オクチル）−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−（ｎ−ノニル）−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−（ｎ−デカニル）−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−（４−フェニルブチル）−Ｎ−メチルアミノ基、（エチル）（メチル）ホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、（n−プロピル）（メチル）ホスフィノ基、（n−ブチル）（メチル）ホスフィノ基、ｎ−プロピル）（メチル）ホスフィノ基、（ｎ−ブチル）（メチル）ホスフィノ基、（イソブチル）（メチル）ホスフィノ基、（t−ブチル）（メチル）ホスフィノ
基、（ｎ−ペンチル）（メチル）ホスフィノ基、（２−ネオペンチル）（メチル）ホスフィノ基、（ｎ−ヘキシル）（メチル）ホスフィノ基、（ｎ−ヘプチル）（メチル）ホスフィノ基、（ｎ−オクチル）（メチル）ホスフィノ基、（ｎ−ノニル）（メチル）ホスフィノ基、（ｎ−デカニル）（メチル）ホスフィノ基、（３，３，３−トリフルオロプロピル）（メチル）ホスフィノ基、（４−フェニルブチル）（メチル）ホスフィノ基などが挙げられる。
【００４４】
上記一般式［６］で表される基としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチル基、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノメチル基、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−メチルアミノメチル基、（エチル）（メチル）ホスフィノメチル基、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−メチルアミノメチル基、Ｎ−（イソブチル）−Ｎ−メチルアミノメチル基、Ｎ−（ｔ−ブチル）−Ｎ−メチルアミノメチル基、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−Ｎ−メチルアミノメチル基、Ｎ−（２−ネオペンチル）−Ｎ−メチルアミノメチル基、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−Ｎ−メチルアミノメチル基、Ｎ−（ｎ−ヘプチル）−Ｎ−メチルアミノメチル基、Ｎ−（ｎ−オクチル）−Ｎ−メチルアミノメチル基、Ｎ−（ｎ−ノニル）−Ｎ−メチルアミノメチル基、Ｎ−（ｎ−デカニル）−Ｎ−メチルアミノメチル基、Ｎ−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−Ｎ−メチルアミノメチル基、Ｎ−（４−フェニルブチル）−Ｎ−メチルアミノメチル基、（エ
チル）（メチル）ホスフィノメチル基、ジエチルホスフィノメチル基、（ｎ−プロピル）（メチル）ホスフィノメチル基、（ｎ−ブチル）（メチル）ホスフィノメチル基、ｎ−プロピル）（メチル）ホスフィノメチル基、（ｎ−ブチル）（メチル）ホスフィノメチル基、（イソブチル）（メチル）ホスフィノメチル基、（ｔ−ブチル）（メチル）ホスフィノメチル基、（ｎ−ペンチル）（メチル）ホスフィノメチル基、（２−ネオペンチル）（メチル）ホスフィノメチル基、（ｎ−ヘキシル）（メチル）ホスフィノメチル基、（ｎ−ヘプチル）（メチル）ホスフィノメチル基、（ｎ−オクチル）（メチル）ホスフィノメチル基、（ｎ−ノニル）（メチル）ホスフィノメチル基、（ｎ−デカニル）（メチル）ホスフィノメチル基、（３，３，３−トリフルオロプロピル）（メチル）ホスフィノメチル基、（４−フェニルブチル）（メチル）ホスフィノメチル基などが挙げられる。
【００４５】
上記一般式［７］で表される基としては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、４−フェニルブチル基、エチルジメチルシリル基、ｎ−プロピルジメチルシリル基、ｎ−ブチルジメチルシリル基、イソブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｎ−ペンチルジメチルシリル基、２−ネオペンチルジメチルシリル基、ｎ−ヘキシルジメチルシリル基、ｎ−ヘプチルジメチルシリル基、ｎ−オクチルジメチルシリル基、ｎ−ノニルジメチルシリル基、ｎ−デカニルジメチルシリル基、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシリル基、４−フェニルブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００４６】
上記一般式［８］で表される基としては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、４−フェニルブチル基、エチルジメチルシリルメチル基、ｎ−プロピルジメチルシリルエチル基、ｎ−ブチルジメチルシリルエチル基、イソブチルジメチルシリルエチル基、ｔ−ブチルジメチルシリルエチル基、ｎ−ペンチルジメチルシリルエチル基、２−ネオペンチルジメチルシリルエチル基、ｎ−ヘキシルジメチルシリルエチル基、ｎ−ヘプチルジメチルシリルエチル基、ｎ−オクチルジメチルシリルエチル基、ｎ−ノニルジメチルシリルエチル基、ｎ−デカニルジメチルシリルエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシリルエチル基、４−フェニルブチルジメチルシリルエチル基などが挙げられる。
【００４７】
上記一般式［２］で表される架橋メタロセン化合物において、Ａは不飽和結合を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の二価の炭化水素基であり、ＹはこのＡと結合し、１−シラシクロペンチリデン基などを構成する。なお本明細書において、１−シラシクロペンチリデン基とは、下記式［９］を表す。
【００４８】
【化１７】
0005455354.tif 000018
（上記式［９］において、●は、式［２］における置換シクロペンタジエニル基およびシクロペンタジエニル基との結合点を表す。）
また、ＡはＹとともに形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでいてもよい。
【００４９】
ＭはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる。
Ｑは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可
能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時は、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５０】
ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前記と同様のものが挙げられる。
アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔ−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アリーロキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基が挙げられる。
【００５１】
孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類が挙げられる。Ｑは、少なくとも一つがハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。
【００５２】
中でも一般式［１］または［２］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも１つ以上は、エチル基、一般式［７］で表される基および一般式［８］で表される基から選ばれる基であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の１つがエチル基、一般式［７］で表される基および一般式［８］で表される基から選ばれる基であるか、Ｒ2
またはＲ3がエチル基、一般式［７］で表される基および一般式［８］で表される基から
選ばれる基であることがより好ましい。中でも、Ｒ3がエチル基、一般式［７］で表され
る基および式［８］で表される基から選ばれる基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4が共に水素原子
であることが特に好ましい。
【００５３】
上記一般式［１］および［２］において、Ｙは炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子およびスズ原子から選ばれ、好ましくは炭素原子またはケイ素原子であり、特に好ましはケイ素原子である。上記一般式［１］におけるＹに結合した二つの置換基、Ｒ5および
Ｒ6は前記の水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ヘテロ原子含有基およびハロゲン含
有基から選ばれ、相互に同一でも異なっていてもよい。炭化水素基、ケイ素含有基、ヘテロ原子含有基およびハロゲン含有基としては上記と同様のものが挙げられる。前記炭化水素の中でも、メチル基、クロロメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基から選ばれる基であることが好ましく、メチル基、クロロメチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基から選ばれることが特に好ましい。
【００５４】
架橋メタロセン化合物およびその例示
本発明の好ましい架橋メタロセン化合物としては、
ジメチルシリレン（2−エチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチルシクロペンタジエニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−ノルマルプロピルシク
ロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−ノルマルプロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレン（2−iso−プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−iso−プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−ノルマルブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレン（3−ノルマルブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−iso−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−iso
−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−sec−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−sec−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（2−ネオペンチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル
）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−ネオペンチルシクロペンタジエニル
）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−ノルマル
オクチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−ノルマルオクチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル
）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−ノルマルイコシルシクロペンタジエ
ニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−ノル
マルイコシルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−iso−イコシルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−iso−イコシルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−(4−フル
オロプロピル)シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（3−(4−フルオロプロピル)シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−（4，4−ジフルオロプロ
ピル)シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン（3−（4，4−ジフルオロプロピル)シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００５５】
ジメチルシリレン（2−(4，4，4−トリフルオロブチル)シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−(4，4，4−トリフ
ルオロブチル)シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（2−（8，8，8−トリフルオロオクチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−（8，8，8−トリフルオロオクチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−パーフルオロブチルシクロペンタジエニル）（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−パーフルオロブチ
ルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−（20，20，20−トリフルオロイコシル）シクロペンタジエニル）（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−（20，20，20−トリ
フルオロイコシル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−(4−クロロプロピル)シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−(4−クロロプロピル)シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−（4，4−ジクロロプロピル)シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−（4，4−ジクロロプロピル)シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2
−(4，4，4−トリクロロブチル)シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−(4，4，4−トリクロロブチル)シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−
（8，8，8−トリクロロオクチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−（8，8，8−トリクロロオクチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（2−（20，20，20−トリクロロイコシル）シクロペンタジエニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−（20，20，20−トリクロロイコシル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレン（2−メトキシメチルシクロペンタジエニル）（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−メトキシメチルシク
ロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−エトキシメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレン（3−エトキシメチルシクロペンタジエニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−メトキシエチルシクロ
ペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−メトキシエチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレン（2−エトキシエチルシクロペンタジエニル）（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エトキシエチルシクロペ
ンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−エトキシシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
、ジメチルシリレン（3−エトキシシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−プロポキシシクロペンタジエニル）（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−プロポキシシク
ロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−ブトキシシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン（3−ブトキシシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル
）ジルコニウムジクロリド、
【００５６】
ジメチルシリレン（2−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）メチルシクロペンタジエニル）（
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ）メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ）シクロペンタジエ
ニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−（Ｎ
−エチル−Ｎ−メチルアミノ）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）メチルシクロペ
ンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル
）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−（Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアミノ）
メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−（Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアミノ）メチルシクロペンタジエニル）（
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−エチルジメチ
ルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチルジメチルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−ノルマルプロピルジメチルシリ
ルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−ノルマルプロピルジメチルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−iso−プロピルジメチルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−iso−プロピルジメチルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−(トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（3−(トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−エチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−ノルマルプロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル
−5−iso−プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−ノルマルブチルシクロペンタジエニル）（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−iso
−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−sec−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−tブチルシクロペ
ンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−ノルマルペンチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−iso−ペンチルシクロペンタジ
エニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００５７】
ジメチルシリレン（3−エチル−5−（2−メチルブチル）シクロペンタジエニル）（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（3−
メチルブチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−neoペンチルシクロペンタジエニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−ノルマルヘキシルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−iso−ヘキシルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−ノルマルヘプチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−iso−ヘプチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル
）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−ノルマルオクチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−iso−オクチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−オクタデシルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチ
ル−5−（１6−メチルオクタデシル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−イコシルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（3−エチル−5−(フルオロメチル)シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−(ジフル
オロメチル)シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
、ジメチルシリレン（3−エチル−5−(トリフルオロメチル)シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（2
，2，2−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（3，3，3−トリフルオロプロピ
ル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（4，4，4−トリフルオロブチル）シクロペンタジエニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（5，5，5−トリフルオロペンチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（6，6，6−トリフルオロ
ヘキシル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（7，7，7−トリフルオロヘプチル）シクロペンタジ
エニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エ
チル−5−（8，8，8−トリフルオロオクチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（3−エチル−5−（20，20，20−トリフルオロイコシル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3
−エチル−5−（3−メチル−20，20，20−トリフルオロイコシル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−(クロロメチル)シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−(ジクロロメチル)シクロペンタジエニル）（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−(ト
リクロロメチル)シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（2，2，2−トリクロロエチル）シクロペンタ
ジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（3−エ
チル−5−（3，3，3−トリクロロプロピル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（4，4，4−トリク
ロロブチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（5，5，5−トリクロロペンチル）シクロペンタジ
エニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エ
チル−5−（6，6，6−トリクロロヘキシル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（7，7，7−トリク
ロロヘプチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（8，8，8−トリクロロオクチル）シクロペンタ
ジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−
エチル−5−（20，20，20−トリクロロイコシル）シクロペンタジエニル）（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（3−メチル
−20，20，20−トリクロロイコシル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００５８】
ジメチルシリレン（3−エチル−5−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エ
チル−5−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ノルマルプロピルシクロペンタジエニル）（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）iso−プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ノルマルブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）iso−ブチルシク
ロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）sec−ブチルシクロペンタジエニル）（
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ペンチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ヘキシルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ヘプチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（3−エチル−5−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ノルマルプロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）iso−プロピルシクロペンタジエニル）（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ノルマルブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）iso−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）sec−ブチルシク
ロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ペンチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ヘキシルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ヘプチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エ
チル−5−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）メチルシクロペンタジエニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（3−チル−5−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）エチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3
−エチル−5−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）ノルマルプロピルシクロペンタジエニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル
−5−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）iso−プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）ノルマルブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）iso−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）sec−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（3−エチル−5−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）ペンチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）ヘキシルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）ヘプチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−メトキシシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−エトキシシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−プロポキシシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００５９】
ジメチルシリレン（3−エチル−5−ブトキシシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（メトキシメチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（メトキシエチル）エトキシシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（メトキシプロピル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（メトキシブチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（エトキシメチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（エトキシエチル）エトキシシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（エトキシプロピル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（エトキシブチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル
−5−（プロポキシメチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（プロポキシエチル）エトキシシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（プロポキシプロピル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（プロポキシブチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（ブトキシメチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（3−エチル−5−（ブトキシエチル）エトキシシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（ブトキシプロピル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−（ブトキシブチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル
−2−メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
、ジメチルシリレン（3−エチル−2−エチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−2−ノルマルプロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−2−iso−プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−2−ノルマルブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3
−エチル−2−iso−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−2−sec−ブチルシクロペンタジエニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−2−tブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン（3−エチル−4−メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−4−エチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチ
ル−4−ノルマルプロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−4−iso−プロピルシクロペンタジエニル
）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−4−ノルマルブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００６０】
ジメチルシリレン（3−エチル−4−iso−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−4−sec−ブチル
シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−4−tブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−メチル−3−エチル−5−メチルシクロペン
タジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2
−メチル−3−エチル−5−エチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−5−ノルマルプロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−
メチル−3−エチル−5−iso−プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル
）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−メチル−3−エチル−5−ノルマルブ
チルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−メチル−3−エチル−5−iso−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−メチル−3−エチル−5
−sec−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（2−メチル−3−エチル−5−ノルマルブチルシクロペンタジエニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−メチル
−3−エチル−5−tブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレン（2、3−エチル−5−メチルシクロペンタジエニル）（
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2、3、5−エチル
シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2、3−エチル−5−ノルマルプロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（2、3−エチル−5−iso−プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2、3−エチル−5−ノル
マルブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2、3−エチル−5−tブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−ノルマルプロピル−3−エチル−5−メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
、ジメチルシリレン（2−ノルマルプロピル−3、5−エチルシクロペンタジエニル）（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−ノルマルプロピ
ル−3−エチル−5−ノルマルプロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−ノルマルプロピル−3−エチル−5−iso−プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−ノルマルプロピル−3−エチル−5−ノルマルブチルシクロペンタ
ジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−
ノルマルプロピル−3−エチル−5−tブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−iso−プロピル−3−エチル−5−メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−iso−プロピル−3、5−エチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−iso−プロピル−3−エチル
−5−ノルマルプロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレン（2−iso−プロピル−3−エチル−5−iso−プロピルシク
ロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−iso−プロピル−3−エチル−5−ノルマルブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００６１】
ジメチルシリレン（2−iso−プロピル−3−エチル−5−tブチルシクロペンタジエニル
）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2,4,5−メチ
ル−3−エチル−シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン（2,4−メチル−3，5−エチル−シクロペンタジエニル）（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3−エチル−4−メチル−5−ノルマルプロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレン（2,4−メチル−3−エチル−5−iso−プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2,4−メチル−3−エチル−5−ノルマルブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2,4−メチル−3−エチル−5−iso−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2,4−メチル−3−エチル−5−sec−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2,4−メチル−3−エチル−5−ノルマルブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレン（2,4−メチル−3−エチル−5−tブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2、3−エチル−4,5−メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレン（2、3、5−エチル−4−メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2、3−エチル−4−メ
チル−5−ノルマルプロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（2、3−エチル−4−メチル−5−iso−プロピルシク
ロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2、3−エチル−4−メチル−5−ノルマルブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（2、3−エチル−4−メチル−5−tブチルシクロペンタジエニル）（
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−ノルマルプロ
ピル−3−エチル−4−メチル−5−メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−ノルマルプロピル−4−メチル−3
、5−エチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
、ジメチルシリレン（2−ノルマルプロピル−3−エチル−4−メチル−5−ノルマルプロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−ノルマルプロピル−3−エチル−4−メチル−5−iso−プロピルシクロペン
タジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2
−ノルマルプロピル−3−エチル−4−メチル−5−ノルマルブチルシクロペンタジエニル
）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−ノルマル
プロピル−3−エチル−4−メチル−5−tブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−iso−プロピル−3−エチル−4−メチル−5−メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレン（2−iso−プロピル−3、5−エチル−4−メチル−シクロペ
ンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−iso−プロピル−3−エチル−4−メチル−5−ノルマルプロピルシクロペンタジエニル
）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−iso−プロピル−3−エチル−4−メチル−5−iso−プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−iso−プロピル−3−エチル
−4−メチル−5−ノルマルブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−iso−プロピル−3−エチル−4−メチル−5
−ノルマルブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2−iso−プロピル−3−エチル−4−メチル−5−tブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどのケイ素含有基を架橋部位に有する架橋型非対称メタロセン化合物を例示することができる。なお本発明において「架橋型非対称メタロセン」とは、シクロペンタジエニル基とシクロペンタジエニル誘導基からなる架橋型メタロセンと定義される。
【００６２】
その他、上記の架橋型メタロセン化合物中のジメチルシリレン基を置換アルキレン基（例えば、イソプロピリデン基、ジ−ｎ−ブチルメチレン基など）に変更した架橋型非対称メタロセン、ジメチルシリレン架橋基をジ−ｎ−ブチルシリレン架橋基に変更した架橋型非対称メタロセン化合物、ケイ素原子をゲルマニウム原子、スズ原子に変更した架橋型非対称メタロセン化合物、架橋部の水素原子の一つ以上をハロゲン原子に変更した架橋型非対称メタロセン化合物、シクロペンタジエニル環に結合している置換基の水素原子の一つ以上をハロゲン原子に変更した架橋型非対称メタロセン化合物が挙げられる。また、上記化合物の中心金属が、チタンまたはハフニウムであるメタロセン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
好ましいメタロセン化合物としては、ジメチルシリレン基などのケイ素含有基を架橋部位に有する架橋型非対称メタロセンまたは、ジメチルメチレン基などの炭素含有基を架橋部位に有する架橋型非対称メタロセンが挙げられ、中でも、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（3−n−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（3−n−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（3−n−オ
クチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（3−n−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（3−n−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（3−n−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（3−n−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（3−n−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（3−n−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン[3−（トリフルオロブチル）シクロペンタジエニル]（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（ペンチル）（メチル）シリレン（3−n−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（クロロメチル）（メチル）シリレン（3−n−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（3−n−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドが特に好ましい化合物として挙げられる。
ただし、本発明の架橋メタロセン化合物は、上記の例示化合物に何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲記載の要件を満たす全ての化合物を包含するものである。
【００６４】
架橋メタロセン化合物の製造方法
本発明の架橋メタロセン化合物の製造方法は特に限定される訳ではなく、例えば本願出願人によるＷＯ０１／０２７１２４号パンフレットに記載された方法を参考にすることができる。例えば、一般式［１］、一般式［２］の化合物は次のステップによって製造可能である。
【００６５】
まず一般式［１］、［２］の前駆体化合物（１０）、（１９）は製法［Ａ］または［Ｃ］のような方法で製造することができる。
また、Ｙが炭素のとき、一般式［１］、［２］の前駆体化合物（１０）、(１９)は製法［Ｂ］または［Ｄ］のような方法で製造することが可能である。
【００６６】
【化１８】
0005455354.tif 000019
【００６７】
【化１９】
0005455354.tif 000020
【００６８】
【化２０】
0005455354.tif 000021
【００６９】
【化２１】
0005455354.tif 000022
（式中、Ｒ1〜Ｒ6、Ｙは前記一般式［１］と同一であり、Ｌはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。Ｚ1、Ｚ2はハロゲンまたはアニオン配位子であり、これらは同一でも、または異なる組合せでもよい。また、（１０）および（１９）はそれぞれシクロペンタ
ジエニル環における２重結合の位置のみが異なる異性体の存在を考えることができ、それらのうちの一種のみ例示してあるが、シクロペンタジエニル環における２重結合の位置のみが異なる他の異性体であっても良く、またはそれらの混合物であっても良い。）
【００７０】
上記一般式［Ａ］〜［Ｄ］の反応に用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウムまたはカリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウムが挙げられる。また、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。
【００７１】
次に、一般式（１０）および（１９）の前駆体化合物からメタロセン化合物を製造する例を一般式、[Ｅ」、［Ｆ］に示すが、これは発明の範囲を制限するものではなく、公知
のいかなる方法で製造されてもよい。
【００７２】
【化２２】
0005455354.tif 000023
一般式［Ａ］〜［Ｄ］の反応で得られた一般式（１０）、（１９）の前駆体化合物は、有機溶媒中でアルカリ金属、水素化アルカリ金属または有機アルカリ金属と、反応温度が−８０℃〜２００℃の範囲で接触させることで、ジアルカリ金属塩とする。
【００７３】
上記反応で用いられる有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素、またはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、またはＴＨＦ、ジ−n−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジオ
キサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル、またはジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００７４】
また上記反応で用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、水素化アルカリ金属としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が挙げられ、有機アルカリ金属としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。
【００７５】
次に上記の該ジアルカリ金属塩（２８）、（３０）を、そのまま用いて次反応を行うこともできるが、精製を行うとより好ましい。精製溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素、またはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、またはＴＨＦ、ジ−n−ブチルエーテル、ジオキサン、１、
２−ジメトキシエタン等のエーテル、またはジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。中でもペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素はより好ましい。
【００７６】
続いて上記の該ジアルカリ金属塩（２８）、（３０）に
一般式（３２）
ＭＺk    …（３２）
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた金属であり、Ｚはハロゲン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｋは３〜６の整数である。）で表される化合物と、有機溶媒中で反応させることで、一般式［１］、［２］で表される架橋メタロセン化合物を合成することができる。副生成物の生成を抑えるため、有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素や、脂肪族炭化水素５０重量％以上とエーテルとの混合溶媒が好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素が特に好ましい。
【００７７】
一般式（３２）で表される化合物の好ましい具体的として、三価または四価のチタニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物、四価のジルコニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物、四価のハフニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物、またはこれらのＴＨＦ、ジ−n−ブチルエーテル、ジオキサンまたは１，２−ジメトキシエタ
ン等のエーテル類との錯体を挙げることができる。
【００７８】
また、用いられる有機溶媒としては前記と同様のものを挙げることができる。該ジアルカリ金属塩と一般式（３２）で表される化合物との反応は、好ましくは等モル反応で行い、前記の有機溶媒中で、反応温度が−８０℃〜２００℃の範囲で行うことができる。
【００７９】
反応で得られたメタロセン化合物は、抽出、再結晶、昇華等の方法により、単離・精製を行うことができる。また、このような方法で得られる本発明の架橋メタロセン化合物は、プロトン核磁気共鳴スペクトル、13Ｃ核磁気共鳴スペクトル、質量分析、および元素分析などの分析手法を用いることによって同定される。
【００８０】
架橋メタロセン化合物をオレフィン重合用触媒に供する際の好ましい態様
次に本発明の架橋メタロセン化合物を、オレフィン重合触媒として用いる場合の好ましい態様について説明する。
【００８１】
本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒として用いる場合、触媒成分は、前記の架橋メタロセン化合物
（Ｂ）（b-1）下記一般式（III）、（IV）または(Ｖ)で表される有機金属化合物、（b-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および（b-3）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくても１種の化合物、さらに必要に応じて、
（Ｃ）粒子状担体
から構成される。
【００８２】
以下、各成分について具体的に説明する。
成分（Ｂ）
成分（Ｂ）は、（b-1）下記一般式（III）、（IV）または（Ｖ）で表される有機金属化合物、（b-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および（b-3）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくても１種の化合物である。
ＲamＡｌ（ＯＲb)n Ｈp Ｘq … （III）
〔一般式（III）中、Ｒa およびＲb は、炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示し、互
いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕
Ｍa ＡｌＲa4… （IV）
〔一般式（IV）中、Ｍa はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示す。〕
ＲarＭbＲbs Ｘt… （Ｖ）
〔一般式（Ｖ）中、Ｒa およびＲb は、炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍb はＭｇ、ＺｎおよびＣｄから選ばれ、Ｘはハロゲン原子を示し、ｒは０＜ｒ≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。〕
【００８３】
（b-1）一般式（III）、（IV）または(Ｖ)で表される有機金属化合物
前記一般式（III）、（IV）または(Ｖ)で表される有機金属化合物としては、一般式（III）で示される有機アルミニウム化合物が好ましく、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ-n-ブ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムメトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイドなどのジアルキルアルミニウムアルコキサイドなどが挙げられる。
【００８４】
一般式（IV）または(Ｖ)で表される有機金属化合物としては、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4 、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4 、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチ
ルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド
、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどが挙げられる。
これらは、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８５】
（b-2）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる（b-2）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキ
サンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００８６】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
【００８７】
（２）ベンゼン、トルエン、n−ブチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で
、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
【００８８】
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００８９】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００９０】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（b-1）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニ
ウム化合物を挙げることができる。
【００９１】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００９２】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。これらの有機アルミニウムオキシ化合物（b-2）は、１種単独でまた
は２種以上組み合わせて用いられる。
【００９３】
（b-3）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明の架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（b-3）（
以下、「イオン化イオン性化合物」ともいう。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ
−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物（b-3）は、１種単独で
または２種以上組み合わせて用いられる。
【００９４】
本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒として使用する場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（b-2）とを併用す
ると、オレフィン化合物に対して特に高い重合活性を示す。
【００９５】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、（b-1）一
般式（III）、（IV）または(Ｖ)で表される有機金属化合物、（b-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および（b-3）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合
物（Ｂ）とともに、必要に応じて担体（Ｃ）を用いることもできる。
【００９６】
（Ｃ）担体
本発明で用いられることのある（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物などの無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【００９７】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2
Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5 、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とする
ものが好ましく、特に好ましくは、ＳｉＯ2が用いられる。このような多孔質酸化物は、
種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００
℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００９８】
無機塩化物などの無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、Ｍ
ｎＢｒ2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、
振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【００９９】
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、α−Ｚ
ｒ(ＫＰＯ4)2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、α−Ｔｉ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ
(ＨＰＯ4)2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、γ−Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、γ−Ｔｉ(ＮＨ4ＰＯ4)2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。粘土、粘土鉱物には、化学処
理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、いずれも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
【０１００】
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、Ｚｒ
Ｃｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ(ＯＲ)4、Ｚｒ(ＯＲ)4、ＰＯ(ＯＲ)3、Ｂ(ＯＲ)3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、[Ａｌ13Ｏ4(ＯＨ)24]7+、[Ｚｒ4(Ｏ
Ｈ)14]2+、[Ｆｅ3Ｏ(ＯＣＯＣＨ3)6]+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ(ＯＲ)4、Ａｌ(ＯＲ)3、Ｇｅ(ＯＲ)4などの金属アル
コキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイ
ド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【０１０１】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（
共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０１０２】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、本発明の架橋メタロセン化合物（Ａ）、（b-1
）一般式（III）、（IV）または(Ｖ)で表される有機金属化合物、（b-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および（b-3）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の
化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）を含んでいる。
【０１０３】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1) 成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
(2) 成分（Ａ）をおよび成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3) 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(4) 成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【０１０４】
上記(2) 〜(5) の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
成分（Ｂ）が担持されている上記(4)、(5)の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１０５】
また、上記の成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【０１０６】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
本発明では、重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１０７】
一般的にメタロセン化合物が前述の成分（Ｂ）とイオン対を形成しオレフィン重合触媒として機能する場合、両方のシクロペンタジエニル環に置換基を有するようなメタロセン化合物を用いると高い触媒活性で分子量が高くまた末端に二重結合が少ない重合体を与える。
【０１０８】
これは、シクロペンタジエニル環に数多くの置換基が導入されると、その置換基の立体障害により中心金属（カチオン）と成分（Ｂ）（アニオン）との間に適度な距離が保たれ中心金属の酸性度が高まるためモノマーの配位・挿入が促されるのと同時に、置換基の立体障害等によりモノマーへの連鎖移動反応やポリマー鎖β位の中心金属への水素移動など分子量制御を司る連鎖移動反応が抑制されるためであると考えられる。
【０１０９】
よって、本発明で用いられる一般式［１］または［２］で表される架橋型メタロセン化合物を用いたオレフィン重合用触媒は、片方のシクロペンタジエニル環にのみ置換基を導入することで、連鎖移動反応が誘発できる空間を保ったまま、中心金属と成分（Ｂ）との間に適度な距離を維持できるため、高い重合活性で分子量の小さく、また末端に二重結合が多い重合体を製造できる。
【０１１０】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当たり、通常１０-9〜１０-1モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルになるような量で用いられる。
【０１１１】
成分（b-1）は、成分（b-1）と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（b-1）／Ｍ〕が通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量
で用いられる。成分（b-2）は、成分（b-2）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（b-2）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜
２０００となるような量で用いられる。成分（b-3）は、成分（b-3）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（b-3）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５と
なるような量で用いられる。
【０１１２】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することが
できる。さらに、使用する成分（Ｂ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【０１１３】
本発明において、重合反応に供給されるオレフィンは、エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーである。このうち、好ましくは、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンである。α−オレフィンとしては、炭素原子数が３〜２０、好ましくは３〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、例えばプロピレン、1
−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テ
トラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどである。
【０１１４】
また本発明の重合方法においては、炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2−メチル1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a
−オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩
、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tert−ブチル、アクリル酸2−n−ブチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−n−ブチル、メタクリル
酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを用いることができる。
【０１１５】
また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエン；芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、o−n−ブチルスチレン、m−n−ブチルスチレン、p−n−ブチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o−クロ
ロスチレン、p−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；
および3−フェニルプロピレン、4−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどを反応系に共存させて重合を進めることもできる。
【０１１６】
本発明の重合方法においては、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンである。モノマーが二種以上である場合には、重合体（マクロモノマー）中の、エチレンまたはプロピレンに起因する骨格濃度が５０モル％以上となるように仕込まれることが好ましい。また、モノマーの少なくとも１種が１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセンなどのα−オレフィンであっても同様の結果となることは容易に類推できる。
【０１１７】
本発明で得られる重合体（マクロモノマー）は、そのポリマーの末端にビニル基などの不飽和結合部位を有し、かつＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００以上２０，０００以下であることを特徴とし、好ましくは５，０００以上１５，０００以下、より好ましくは５，０００以上１４，０００以下である。
【０１１８】
重合体（マクロモノマー）のビニル末端数は、1Ｈ―ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲまたはＦＴ
−ＩＲ等の分析により求められることは当業者には周知のことであるが、本発明において
は、1Ｈ−ＮＭＲまたはＦＴ−ＩＲより分析された。
【０１１９】
末端ビニル率は、
末端ビニル率（％）＝α／１４０００×Ｍｎ×１００
（ただし、αは重合体の主鎖メチレン炭素１０００個あたりのビニル末端数、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量を示す）
で計算され、末端ビニル率が２０％の時、α×Ｍｎ＝２８００となる。末端ビニル率２０％未満のものを長鎖分岐用マクロモノマーして用いた場合、そのほとんどが重合に寄与せず、未反応のまま残存する。よって、長鎖分岐数の少ない重合体が生成し、そのため成型加工性を満足するに至らない。本発明で得られるポリマーは、α×Ｍｎが２８００以上１４０００以下、好ましくは４０００以上１４０００以下、より好ましくは５０００以上１４０００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.０以上３．５以下であり、好ましくは１．５以上３．５以下であり、さらに好ま
しくは１．５以上３以下である。この性質を満たすマクロモノマーは、末端不飽和結合率が高く、また分子量が公知品に比べて概して小さいので、共重合時の取り込み率が上がり、溶融流動性や成形加工性が優れる。
【０１２０】
さらに、本発明の方法により得られたマクロモノマーは、末端に高いビニル基数を有することから、グラフト変性などが容易である。すなわち、本発明の方法により得られたマクロモノマーは酸化反応およびグラフト反応、エン合成反応などを行わせることにより、官能基化オレフィン重合体や、オレフィン重合体極性樹脂複合材料（例えば、帯電防止剤、化粧料添加剤、トナー用離型剤、顔料分散剤、塩化ビニル樹脂用滑剤、塗料、接着剤等）に展開することもできる。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
合成例で得られた化合物の構造は、270ＭＨｚ  1Ｈ-ＮＭＲ（日本電子ＧＳＨ−270）、ＦＤ−質量分析（ＦＤ−ＭＳ）（日本電子ＳＸ−102Ａ）、ガスクロマトグラフ−質量分
析（ＧＣ−ＭＳ）（島津  ＧＣＭＳ−ＱＰ5050Ａ）等を用いて決定した。
重合体の構造解析は、下記装置等を用いて決定した。
【０１２２】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）〕
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、ウォーターズ（Waters）モデル「Alliance GPC 2000」ゲル浸透クロマトグラフ（高温サイズ排除クロマトグラフ）に
より得られる分子量分布曲線から計算したものであり、操作条件は、下記の通りである：〔使用装置および条件〕
測定装置；ゲル浸透クロマトグラフ allianceGPC2000型（Waters社）
解析ソフト；クロマトグラフィデータシステムEmpower（Waters社）
カラム；TSKgel GMH6- HT×2＋TSKgel GMH6-HTL×2
（内径7.5mm×長さ30cm，東ソー社）
移動相；o-ジクロロベンゼン〔＝ODCB〕（和光純薬 特級試薬）
検出器；示差屈折計（装置内蔵）
カラム温度；140℃
流速；1.0mL/min
注入量；500μL
サンプリング時間間隔；1秒
試料濃度；0.15%(w/v)
分子量較正  単分散ポリスチレン（東ソー社）/分子量495から分子量2060万
分子量分布および各種平均分子量は、Z. Crubisic, P. Rempp, H. Benoit, J. Polym. 
Sci., B5, 753 (1967)に記載された汎用較正の手順に従い、ポリエチレン分子量換算として計算した。
【０１２３】
〔極限粘度（［η］）〕
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した値である。すなわち造粒ペレット約20ｍｇを
デカリン15ｍｌに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン
溶液にデカリン溶媒を5ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希
釈操作をさらに2回繰り返し、濃度（Ｃ）を0に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求める。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ）  （Ｃ→0）
【０１２４】
〔末端構造の定量分析〕
重合体の末端構造（二重結合数）は、1Ｈ-ＮＭＲ（日本電子ＥＣＡ−500）等を用いて
決定した。
【０１２５】
〔合成例１〕
<Step.1> クロロ（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
ジメチルシリルジクロリド 14.3g(110mmol)にTHF 100mlを加え、-78℃に冷却した。2M-ナトリウムシクロペンタジエンのTHF溶液38.7ml(77.4mmol)を30分かけて滴下し、徐々に
昇温させ、室温下、24時間攪拌を行った。減圧濃縮を行い、濾過により不溶物を除去した。ヘキサン洗浄後、ろ液のヘキサンを減圧蒸留し、得られたクロロ（シクロペンタジエニル）ジメチルシランを次工程に用いた。
【０１２６】
<Step.2> （3−エチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
エチルシクロペンタジエン  7.52g(80mmol)をＴＨＦ 100mlに溶解させた。-78℃まで冷却し、1.58M−n−ブチルリチウム・ヘキサン溶液 56ml(92mmol)を滴下した。室温下2時間攪拌し、クロロ（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン 110mmol、THF 50ml中に-78℃
にて滴下した。徐々に昇温させ、室温下、24時間攪拌を行った。減圧濃縮を行い、濾過により不溶物を除去した。ヘキサン洗浄後、減圧蒸留を行い、続いてシリカゲルカラムクロマトグラフィを行い、（3−エチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジ
メチルシラン  0.86gを得た。ＧＣ−ＭＳにて目的物を同定した。GC-MS;216(MS)
【０１２７】
<Step.3> ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（3−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ1）の合成
ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3−エチルシクロペンタジエニル) 0.90g(3.9mmol)をジエチルエーテル 40mlに溶解させた。-78℃に冷却し、1.57M−n−ブチルリチウム・ヘキサン溶液 5.09ml(8.0mmol)を滴下した。徐々に温度を上昇させ、室温下24時間攪拌した。減圧濃縮を行い、ヘキサン 13mlで3回洗浄した。得られた白色固体をヘキサン 50mlで懸濁させ、-78℃下、四塩化ジルコニウム 820mg(3.5mmol)を添加した。徐々に温度を
上昇させ、室温下、24時間攪拌させた。濾過を行い、ヘキサンで洗浄し、不溶部を除去した。ろ液を減圧濃縮し、ペンタンで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥させ、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（3−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド（Ａ1） 210mg(収率14%)を得た。1H-NMR,FD-MSにて目的物を同定した。
1H-NMR(CDCl3, TMS基準);  7.1-6.9(m,2H), 6.6(s,1H), 6.0-5.8(m,3H), 5.5(s,1H), 2.6(m,2H), 1.2(ｔ,3H), 0.8-0.7ppm(d,6H); FD-MS;376(MS)
【０１２８】
〔合成例２〕
<Step.1> クロロ（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
ジメチルシリルジクロリド 14.3g(110mmol)にTHF 100mlを加え、-78℃に冷却した。2M-
ナトリウムシクロペンタジエンのTHF溶液38.7ml(77.4mmol)を30分かけて滴下し、徐々に
昇温させ、室温下、24時間攪拌を行った。減圧濃縮を行い、濾過により塩化ナトリウムを除去した。ヘキサン洗浄後、ろ液のヘキサンを減圧蒸留し、得られたクロロ（シクロペンタジエニル）ジメチルシランを次工程に用いた。
【０１２９】
<Step.2> ジメチルシリル(3−n-プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニ
ル)の合成
n-プロピルシクロペンタジエン 2.16g(20mmol)にTHF 100mlを加え、-78℃に冷却した。1.57M−n−ブチルリチウム・ヘキサン溶液 13.3ml(22mmol)をゆっくり滴下し、室温下、3時間攪拌した。再び反応器を-78℃に冷却後、クロロ（シクロペンタジエニル）ジメチル
シラン 3.97g(25mmol)をTHF20mlに溶解し、反応器に滴下した。室温下、18時間攪拌後、TLCにて反応終了を確認した。0℃下、水を加えて反応を停止した。ヘキサンにて抽出を行
い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムにて乾燥を行い、濾過後得られた溶液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ(溶媒；ヘキサン：トリエチル
アミン＝ 98：2 v/v)及び減圧蒸留にて精製を行い、ジメチルシリレル(3−n-プロピルシ
クロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル) 1.73g(収率38%)を得た。1H-NMR,GC-MSにて目的物を同定した。
1H-NMR(CDCl3,TMS基準);7.0-6.0(br,7H), 3.0(s,1H), 2.9(s,1H), 2.3(m,2H), 1.6(m,2H) 0.9(t,3H), 0.1(t,3H), -0.2ppm(s,3H); GC-MS;230(MS)
【０１３０】
<Step.3> ジメチルシリレン（3−n−プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ2）の合成
ジメチルシリル（3−n−プロピルシクロペンタジエニル）(シクロペンタジエニル) 0.90g(3.9mmol)をジエチルエーテル 40mlに溶解させた。-78℃に冷却し、1.57M−n−ブチル
リチウム・ヘキサン溶液 5.09ml(8.0mmol)を滴下した。徐々に温度を上昇させ、室温下24時間攪拌した。減圧濃縮を行い、ヘキサン 13mlで3回洗浄した。得られた白色固体をヘキサン 50mlで懸濁させ、-78℃下、四塩化ジルコニウム 820mg(3.5mmol)を添加した。徐々
に温度を上昇させ、室温下、24時間攪拌させた。濾過を行い、ヘキサンで洗浄し、塩を除去した。ろ液を減圧濃縮し、ペンタンで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥させ、ジメチルシリレン（3−n−プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ2） 210mg(収率14%)を得た。1H-NMR,FD-MSにて目的物を同定した。
1H-NMR(CDCl3, TMS基準);7.1-6.9(m,2H), 6.6(s,1H), 6.0-5.8(m,3H), 5.5(s,1H), 2.6(m,2H), 1.5(m,2H), 0.9(t,3H), 0.8-0.7ppm(d,6H); FD-MS;388(MS)
【０１３１】
〔合成例３〕
<Step.1> （3−n−ブチルシクロペンタジエニル）クロロジメチルシランの合成
25wt%-ブチルシクロペンタジエン・THF溶液 30.1g(61.5mmol)にTHF 50mlを加えた。0℃まで冷却し、1.52M−n−ブチルリチウム・ヘキサン溶液  38.4ml(58.4mol)を滴下した。
室温下2時間攪拌し、ジメチルシリルジクロリド 14.3g(110mmol),THF 50ml中に-78℃にて滴下した。徐々に昇温させ、室温下、24時間攪拌を行った。減圧濃縮を行い、濾過により不溶物を除去した。ヘキサン洗浄後、ろ液を減圧蒸留した。減圧蒸留を行い、（3−n−ブチルシクロペンタジエニル）クロロジメチルシラン 8.09g(収率64%)を得た。GC-MSにて目的物を同定した。GC-MS;214(MS)
【０１３２】
<Step.2> ジメチルシリル（3−n−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエ
ニル）の合成
2M-ナトリウムシクロペンタジエニドのTHF溶液 8.8ml(16.6mmol)にTHF 50mlを加え、-78℃に冷却した。（3−n−ブチルシクロペンタジエニル）クロロジメチルシラン 1.89g(8.8mmol)をTHF  20mlに溶解し、反応器に滴下した。室温下、2時間攪拌後、50℃で2時間攪
拌した。TLCにて反応終了確認し、0℃下、水を加えて反応を停止した。ヘキサンにて抽出
を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムにて乾燥を行い、ろ過後得られた溶液を減圧濃縮した。減圧蒸留を行い、ジメチルシリル（3−n−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル） 1.07g(収率50%)を得た。1H-NMR,GC-MSにて目的物
を同定した。
1H-NMR(CDCl3,TMS基準);7.0-6.0(br,7H), 3.2(d,1H), 2.9(d,1H), 2.3(t,2H), 1.4(m,4H) 0.9(t,3H), 0.1(t,3H), -0.2ppm(s,3H); GC-MS;244(MS)
【０１３３】
<Step.3> ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド（Ａ3）の合成
ジメチルシリル（3−n−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル） 0.58g(2.38mmol)をジエチルエーテル 30mlに溶解させた。-78℃に冷却し、1.57M-nBuLi 3.16ml(4.99mmol)を滴下した。徐々に温度を上昇させ、室温下24時間攪拌した。減圧濃縮を行い、ヘキサン 6mlで3回洗浄した。得られた白色固体をヘキサン 60mlで懸濁させ、-78℃
下、四塩化ジルコニウム 500mg(2.15mmol)を添加した。徐々に温度を上昇させ、室温下、24時間攪拌させた。濾過を行い、ヘキサンで洗浄し、塩を除去した。ろ液を減圧濃縮し、粗精製物  510mgを得た。ジエチルエーテル、ペンタンで洗浄し、得られた固体を減圧乾
燥させ、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド（Ａ3） 190mg(収率20%)を得た。1H-NMR,FD-MSにて目的物を同定した。
1H-NMR(CDCl3, TMS基準);6.9(d,2H), 6.6(s,1H), 5.9(t,3H), 5.5(s,1H), 2.6(m,2H), 1.4(m,2H), 1.3(m,2H), 0.9(t,3H), 0.8ppm(m,3H); ＦＤ−MS;404(MS)
【０１３４】
〔合成例４〕
<Step.1>  n-オクチルシクロペンタジエニドの合成
2Ｍ-ナトリウムシクロペンタジエニドのＴＨＦ溶液  50ml(100mmol)にＴＨＦ 100mlを
加えた。-78℃まで冷却し、1-ブロモオクタン 19.3g(100mmol)のＴＨＦ溶液を滴下した。さらに1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン  11.4g(100mol)を滴下し、-78℃下、攪拌を行
った。室温下、24時間攪拌後、0℃まで冷却した。１Ｎ−塩酸にて反応を終了させ、ヘキ
サンを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過を行い、減圧濃縮を行った。得られた溶液を減圧蒸留にて精製し、目的物であるn-オクチルシクロペンタジエン 6.7g（37.5mmol）を
得た。GC-MSにて目的物を同定した。GC-MS;178(MS)
【０１３５】
<Step.2> ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3−n−オクチルシクロペンタジエニル)の合成
n-オクチルシクロペンタジエン 5.34g(30mmol)にTHF 100mlを加えた。-78℃まで冷却し、1.58M−n−ブチルリチウム・ヘキサン溶液  18.9ml(30mmol)を滴下した。室温下2時間
攪拌し、ジメチルシリルジクロリド 14.3g(110mmol)、THF 50ml中に-78℃にて滴下した。徐々に昇温させ、室温下、24時間攪拌を行った。減圧濃縮を行い、濾過により不溶物を除去した。ヘキサン洗浄後、ろ液のヘキサンを減圧蒸留し、クロロジメチル（3−n−オクチルシクロペンタジエニル）シランを得た。GC-MSにて目的物を同定後、反応器にTHF  100mlを加え-78℃に冷却した。2Ｍ−ナトリウムシクロペンタジエニド・ＴＨＦ溶液 15ml(30mmol)を滴下し、徐々に昇温させ、室温下24時間攪拌した。反応の進行確認後、0℃下、水
を加えて反応を停止した。ヘキサンにて抽出を行い、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥を行い、濾過後、得られた溶液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ(溶媒；ヘキサン：トリエ
チルアミン＝ 98：2 v/v)にて精製を行い、目的物である ジメチルシリル(シクロペンタ
ジエニル)(3−n−オクチルシクロペンタジエニル) 3.5g(収率39%)を得た。GC-MSにて目的物を同定した。ＧＣ-MS;300(MS)
【０１３６】
<Step.3> ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−オクチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド（Ａ4）の合成
ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3−n−オクチルシクロペンタジエニル)  3.1g(10mmol)をジエチルエーテル 80mlに溶解させた。-78℃に冷却し、1.57M−n−ブチルリチウムのヘキサン溶液 13.1ml(20.5mmol)を滴下した。徐々に温度を上昇させ、室温下24時
間攪拌した。減圧濃縮を行い、ヘキサンで洗浄した。得られた固体をヘキサン 80mlで懸
濁させ、-78℃下、四塩化ジルコニウム 1.96g(8.4mmol)を添加した。徐々に温度を上昇させ、室温下、24時間攪拌させた。濾過を行い、ヘキサンで洗浄し、塩を除去した。ろ液を減圧濃縮し、ジエチルエーテル、ペンタンの混合溶媒で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥させ、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−オクチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド  240mg(収率5%)を得た。1H-NMR,FD-MSにて目的物を同定した。
1H-NMR(CDCl3, TMS基準);7.0(s,1H), 6.9(s,1H), 6.5(s,1H), 5.9-5.8(m,3H), 5.5(s,1H), 2.7(m,2H), 1.5(m,2H), 1.2(m,10H), 0.8(t,3H), 0.7ppm(m,6H); ＦＤ-MS;458(MS)
【０１３７】
〔合成例５〕
<Step.1> [3−（4,4,4−トリフルオロブチル）](シクロペンタジエニル)クロロジメチ
ルシランの合成
（4,4,4−トリフルオロブチル）シクロペンタジエン 1.5g(8.5mmol)にTHF 150mlを加えた。0℃まで冷却し、1.52M−n−ブチルリチウムのヘキサン溶液 6.2ml(1.5mmol)を滴下した。室温下2時間攪拌し、ジメチルシリルジクロリド 0.29g(2.3mmol)、THF 50ml中に-78
℃にて滴下した。徐々に昇温させ、室温下、24時間攪拌を行い、透明な溶液を得た。減圧濃縮を行い、濾過により不溶物を除去した。ヘキサン洗浄後、ろ液のヘキサンを減圧蒸留した。減圧蒸留を行い、ジメチルシリルジクロリドを除去した。ＴＨＦ 100mlを加え、−78℃に冷却した。２Ｍ−ナトリウムシクロペンタジエンのＴＨＦ溶液 4.7ml（9.4mmol）
を徐々に滴下し、室温下24時間攪拌した。0℃下、水を加えて反応を停止させ、有機層を
ヘキサンで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥を行い、ろ過を行った。減圧濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(溶媒；ヘキサン：トリエチルアミン＝ 98：2 v/v)で精製した。目的物である[3−（4,4,4−トリフルオロブチル）]（シクロペンタジエニル）クロロジメチルシラン  1.5gを得た。GC-MSにて目的物を同定した。GC-MS;298(MS)
【０１３８】
<Step.2> ジメチルシリレン[3−（4,4,4−トリフルオロブチル）シクロペンタジエニル]（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ5）の合成
[3−（4,4,4−トリフルオロブチル）]（シクロペンタジエニル）クロロジメチルシラン
0.69g(2.3mmol)をジエチルエーテル 30mlに溶解させた。-78℃に冷却し、1.57M−n−ブ
チルリチウムのヘキサン溶液 3.0ml(4.8mmol)を滴下した。徐々に温度を上昇させ、室温
下24時間攪拌した。減圧濃縮を行い、ヘキサン 6mlで3回洗浄した。得られた白色固体を
ヘキサン 60mlで懸濁させ、-78℃下、四塩化ジルコニウム 410mg(1.8mmol)を添加した。
徐々に温度を上昇させ、室温下、24時間攪拌させた。濾過を行い、ヘキサンで洗浄し、不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し、ジメチルシリレン[3−（4,4,4−トリフルオロブチ
ル）シクロペンタジエニル]（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ5）  30mgを得た。1H-NMR,FD-MSにて目的物を同定した。
1H-NMR(CDCl3, TMS基準);7.2-5.5(m,7H), 2.6(m,2H), 2.3-1.8(m,4H), 1.4-0.6ppm(m,6H); ＦＤ−MS:458(MS)
【０１３９】
〔合成例６〕
<Step.1> 2−ブチル−1,3,4−トリメチルシクロペンタジエンの合成
ポリリン酸 259gを加え、40℃下、攪拌しながらメタクリル酸sec-ブチル 50.7gを滴下
した。1時間攪拌を行い、80℃まで温度を上昇させた。1分間攪拌後、冷却を行い、水酸化ナトリウム水溶液を加え、ゆっくりアルカリ性にした。ヘキサン、ジエチルエーテルで抽出を行い、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮を行い、減圧蒸留で精製した。
得られた2,3,5−トリメチルシクロペント−2−エノン 6.8gにジエチルエーテル 75mlを加えた。-78度に冷却し、0.84Ｍ−n-ブチルマグネシウムクロリド・ＴＨＦ溶液  72mlを25
分かけて滴下した。徐々に室温まで上昇させ、24時間攪拌を行い、-10℃下、飽和塩化ア
ンモニア水溶液を滴下した。10分間攪拌を行い、20％硫酸水溶液を添加し、ジエチルエーテルで、有機層を抽出した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を減圧濃縮した。減圧蒸留、シリカゲルクロマトグラフィ（溶媒；ヘキサン）にて精製を行い、2−
ブチル−1,3,4−トリメチルシクロペンタジエン  5.2gを得た。目的物をＧＣ−ＭＳにて
同定した。GC-MS;164(MS)
【０１４０】
<Step.2> （2−ブチル−1,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル）(シクロペンタジエニル)クロロジメチルシランの合成
2−ブチル−1,3,4−トリメチルシクロペンタジエン 1.6g(12.9mmol)にTHF 100mlを加えた。0℃まで冷却し、1.57M−n−ブチルリチウムのヘキサン溶液 8.6ml(13.5mmol)を滴下
した。室温下2時間攪拌し、ジメチルシリルジクロリド 2.0g(15.5mmol)、THF 50mlを-78
℃にて滴下した。徐々に昇温させ、室温下、8時間攪拌を行い、透明な溶液を得た。減圧
濃縮を行い、濾過により不溶物を除去した。ヘキサン洗浄後、ろ液のヘキサンを減圧蒸留した。減圧蒸留を行い、ジメチルシリルジクロリドを除去した。ＴＨＦ 100mlを加え、−78℃に冷却した。２Ｍ−ナトリウムシクロペンタジエニド・ＴＨＦ溶液 4.7ml（9.4mmol
）を徐々に滴下し、室温下24時間攪拌した。0℃下、水を加えて反応を停止させ、有機層
をヘキサンで抽出した。飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥を行い、ろ過を行った。減圧濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(溶媒；ヘキ
サン：トリエチルアミン＝ 98：2 v/v)で精製した。目的物である（3−ブチル−2,4,5−
トリメチルシクロペンタジエニル）(シクロペンタジエニル)クロロジメチルシラン  4.6g（16.1mmol）を得た。GC-MSにて目的物を同定した。GC-MS;286(MS)
【０１４１】
<Step.3> ジメチルシリレン（3−ブチル−2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ6）の合成
（3−ブチル−2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル）(シクロペンタジエニル)クロロジメチルシラン 0.53g(1.9mmol)をジエチルエーテル 50mlに溶解させた。-78℃に冷却
し、1.57M−n−ブチルリチウムのヘキサン溶液 0.76ml(1.7mmol)を滴下した。徐々に温度を上昇させ、室温下24時間攪拌した。減圧濃縮を行い、ヘキサン 6mlで3回洗浄した。得
られた固体をヘキサン 50mlで懸濁させ、-78℃下、四塩化ジルコニウム 400mg(1.7mmol)
を添加した。徐々に温度を上昇させ、室温下、24時間攪拌させた。濾過を行い、ヘキサンで洗浄し、塩を除去した。ジエチルエーテルで溶解させ、攪拌しながらペンタンを加え、徐々に析出させた。ペンタンで洗浄を行い、得られた固体を減圧濃縮で乾燥させた、ジメチルシリレン（3−ブチル−2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ6）  30mgを得た。1H-NMR,FD-MSにて目的物を同定
した。
1H-NMR(CDCl3, TMS基準);6.9(s,2H), 5.6(s,2H), 5.6(2H), 2.4-2.2(m,2H), 2.0-1.8(m,9H), 1.5-1.2(m,4H), 0.9-0.7(m,9H); ＦＤ−MS;444(MS)
【０１４２】
〔合成例７〕
<Step.1> ジブチルクロロ（シクロペンタジエニル）シランの合成
２Ｍ−ナトリウムシクロペンタジエニド・ＴＨＦ溶液 100ml(200mmol)にＴＨＦ 100ml
を加えた。-78℃に冷却し、ＴＨＦ 100mlを加えた。ジブチルジクロロシラン 21.3g(100mmol)を徐々に滴下した。室温下24時間攪拌し、減圧濃縮を行い原料を留去した。さらに精製することなく次工程で使用した。
【０１４３】
<Step.2> ジブチルシリル（3−n−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエ
ニル）の合成
n-ブチルシクロペンタジエン  6.3ｇ（51.5mmol）をＴＨＦ  120mlに溶解させた。0℃
に冷却し、1.58Ｍ−n−ブチルリチウム・ヘキサン溶液32.8ml(51.5mmol)を30分かけて滴
下した。室温下2時間攪拌し、-78℃に冷却し、ＴＨＦ 100mlを加えたジブチルクロロ(シ
クロペンタジエニル)シラン 20.3g(95.2mmol)を徐々に滴下した。室温下8時間攪拌し、45℃下、8時間攪拌させた。0℃に冷却し、水を加えて反応を停止させた。酢酸エチルで抽出を行い、有機層を飽和炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥を行い、濾過後、減圧濃縮を行った。得られた液体を中性シリカゲルカラムクロマトグラフィ(溶媒；ヘキサン：トリエチルアミン＝ 98：2 v/v)で精製した。目的物であるジブチルシリル（3−n−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル） 1.42g(収率8%)を得た。1H-NMR,ＧＣ-MSにて目的物を同定した。
1H-NMR(CDCl3, TMS基準);7.0-5.5(s,7H), 3.1-2.3(m,2H), 1.9-0.9(m,25H), GC-MS:328(MS)
【０１４４】
<Step.3> ジブチルシリレン（3−n−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ7）の合成
ジブチルシリル（3−n−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）  1.4g(4.3mmol)をジエチルエーテル 50mlに溶解させた。-78℃に冷却し、1.58M−n−ブチル
リチウム・ヘキサン溶液  5.6ml(8.8mmol)を滴下した。徐々に温度を上昇させ、室温下24時間攪拌した。減圧濃縮を行い、ヘキサンにて洗浄し、濾過した。得られた固体をヘキサン 80mlで懸濁させ、-78℃下、四塩化ジルコニウム 0.95g(4.1mmol)を添加した。徐々に
温度を上昇させ、室温下、24時間攪拌させた。濾過を行い、ヘキサンで洗浄し、塩を除去した。ろ液を減圧濃縮し、ジブチルシリレン（3−n−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ7）  1.2g(収率57%)を得た。1H-NMR,FD-MSにて目的物を同定した。
1H-NMR(CDCl3, TMS基準);7.0-5.5(s,7H), 2.7(m,2H), 1.8-0.9(m,25H), FD-MS:486(MS)
【０１４５】
〔合成例８〕
<Step.1> クロロ（クロロメチル）（シクロペンタジエニル）（メチル）シランの合成
n−ブチルシクロペンタジエン 6g(49mmol)にＴＨＦ 100mlを加えた。-78℃に冷却し、1.65Ｍ−n−ブチルリチウム・ヘキサン溶液  29.6ml(48.8mmol)を滴下した。室温下2時間
攪拌し、再び-78℃に冷却した。ＴＨＦ 50mlを加えたジクロロ（クロロメチル）（メチル）シラン 8.0g(49mmol)を滴下した。室温下3時間攪拌を行い、減圧濃縮を行い、ヘキサンを加え濾過を行った。得られた溶液を減圧蒸留を行い、目的物であるクロロ（クロロメチル）（シクロペンタジエニル）（メチル）シランを3.43g得た。
【０１４６】
<Step.2> （ペンチル）（メチル）シリレン（3−n−ブチルシクロペンタジエニル）（
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ8）の合成
（3−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）（メチル）シランにTHF
100mlを加え-78℃下に冷却した。２Ｍ-ナトリウムシクロペンタジエニド・ＴＨＦ溶液  6.9ml(13.8mmol)を滴下した。室温下24時間攪拌を行い、0℃に冷却した。水を加えて反応を停止させ、ヘキサンで抽出を行い、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(溶媒；ヘキ
サン：トリエチルアミン＝ 98：2 v/v)で精製を行い、得られた配位子  1.6g(5.74mmol)
をジエチルエーテル 50mlに溶解させた。-78℃に冷却し、1.58M−n−ブチルリチウム・ヘキサン溶液  7.12ml(8.8mmol)を滴下した。徐々に温度を上昇させ、室温下24時間攪拌し
た。減圧濃縮を行い、ヘキサンにて洗浄し、濾過した。得られた固体をヘキサン 60mlで
懸濁させ、-78℃下、四塩化ジルコニウム 0.88g(5.2mmol)を添加した。徐々に温度を上昇させ、室温下、24時間攪拌させた。濾過を行い、ヘキサンで洗浄し、塩を除去した。ろ液を減圧濃縮し、（ペンチル）（メチル）シリレン（3−n−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ8）  0.15g(収率6%)を得た。1H-N
MR,FD-MSにて目的物を同定した。
1H-NMR(CDCl3, TMS基準);7.0-6.8(m,2H), 6.5(m,1H), 5.9-5.7(m,3H), 5.5(s,1H), 2.6(m,2H), 1.6-0.6(m,21H), FD-MS;458(MS)
【０１４７】
〔合成例９〕
<Step.1> （クロロメチル）（メチル）シリレン（3−n−ブチルシクロペンタジエニル
）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ9）の合成
（3−n−ブチルシクロペンタジエニル）（クロロメチル）（シクロペンタジエニル）（メチル）シラン  1.3g(4.7mmol)をジエチルエーテル 60mlに溶解させた。-78℃に冷却し
、1.65M−n−ブチルリチウム・ヘキサン溶液  5.7ml(9.3mmol)を滴下した。徐々に温度を上昇させ、10℃下、3時間攪拌した。減圧濃縮を行い、ヘキサン 60mlで懸濁させ、-78℃
下、四塩化ジルコニウム 0.97g(4.2mmol)を添加した。徐々に温度を上昇させ、室温下、24時間攪拌させた。濾過を行い、ヘキサンで洗浄し、不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮
し、ジエチルエーテル、n−ペンタンにてリスラリーを行った。上澄みを除去し、n−ペンタンにて洗浄した。得られた固体を濃縮し、（クロロメチル）（メチル）シリレン（3−n−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ9）  200mg(収率4.8%)を得た。1H-NMR,FD-MSにて目的物を同定した。
1H-NMR(CDCl3, TMS基準);7.1-5.5(m,7H), 3.4(d,2H), 2.6(m,2H), 1.6-1.2(m,4H), 0.9-0.7(m,6H), 1.6-0.6(m,21H), FD-MS:436(MS)
【０１４８】
〔合成例１０〕
<Step.1> ジメチルメチレン（3−n−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジ
エニル）の合成
n-ブチルシクロペンタジエン 5g(40.9mmol)に1,2-ジメトキシエタン100mlを加え0℃に
冷却した。水酸化カリウム  2.8g(50mmol)を加え、徐々に昇温させ、還流下1時間攪拌し
た。0℃下、6,6-ジメチルフルベン 4.34g(41mmol)を加え、還流下3時間攪拌した。0℃に
冷却し、１Ｎ−塩酸で反応を停止させた。ヘキサンで抽出を行い、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ(溶媒；ヘキサン
：トリエチルアミン＝ 98：2 v/v)で精製し、ジメチルメチレン（3−n−ブチルシクロペ
ンタジエニル）（シクロペンタジエニル）  3.2g(14mmol)を得た。1H-NMR,ＧＣ-MSにて目的物を同定した。
1H-NMR(CDCl3, TMS基準);6.6-5.5(m,7H), 3.0-2.7(d,2H), 2.6-2.4(m,2H), 1.6-0.9(m,13H), ＧＣ-MS:228(MS)
【０１４９】
<Step.2> ジメチルメチレン（3−n−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ10）の合成
配位子  1.3g(4.66mmol)をジエチルエーテル 60mlに溶解させた。-78℃に冷却し、1.65M-nBuLi 5.7ml(9.3mmol)を滴下した。徐々に温度を上昇させ、10℃下3時間攪拌した。減
圧濃縮を行い、ヘキサン 60mlで懸濁させ、-78℃下、四塩化ジルコニウム 0.97g(4.2mmol)を添加した。徐々に温度を上昇させ、室温下、24時間攪拌させた。濾過を行い、ヘキサ
ンで洗浄し、不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し、ジエチルエーテル、n-ペンタンにて洗浄を行った。上澄みを除去し、ペンタンにて洗浄した。得られた不溶部を濃縮し、ジメチルメチレン（3−n−シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（Ａ１０）  200mg(収率4.8%)を得た。1H-NMR,FD-MSにて目的物を同定した。
1H-NMR(CDCl3, TMS基準);7.1-5.5(m,7H), 3.4(d,2H), 2.6(m,2H), 1.6-1.2(m,4H), 0.9-0.7(m,6H), 1.6-0.6(m,21H), FD-MS;436(MS)
【０１５０】
［実施例１］
重合
充分に窒素置換した内容積500ｍＬのガラス製容器に精製トルエン 400ｍＬを入れ、エ
チレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、エチレン流通下75℃まで昇温した後、メチルアルミノキサン（Ａｌ換算で1.0ｍｍｏｌ）を添加し、次いでメタ
ロセン化合物（Ａ１）のトルエン溶液（Ｚｒ換算で0.001ｍｍｏｌ）を添加し、エチレン
流量100Ｌ/ｈｒ、75℃にて10分間重合を行った。得られた重合体を塩酸／メタノールで脱灰し、10時間、真空乾燥し、ホモエチレン重合体2.41ｇを得た。使用した錯体、重合条件、重合結果、得られた重合体の分析結果を表１にまとめる。
【０１５１】
［実施例２〜１０］
実施例１に示す重合方法において、錯体の種類、添加量を変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。使用した錯体、重合条件、重合結果、得られた重合体の分析結果を実施例１と同様に表１にまとめる。
【０１５２】
［実施例１１］
固体成分（Ｓ）の調製
内容積260Ｌの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、250℃で10時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ2：平均粒子径60μｍ）10ｋｇを90.5Ｌのトルエンに懸濁した後、0〜5℃まで冷却し
た。この懸濁液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で3.0ｍｍｏｌ／ｍ
Ｌ）45.5Ｌを30分間かけて滴下した。この際、系内の温度を0〜5℃に保った。引き続き0
〜5℃で30分間反応させた後、約1.5時間かけて95〜100℃まで昇温して、引き続き95〜100℃で4時間反応させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除
去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで2回洗浄した後、トルエンを加え
て全量129Ｌとし、固体成分（Ｓ）のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分の
一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：96.5ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度：0.489ｍｏ
ｌ／Ｌであった。
【０１５３】
固体触媒成分（Ｘ−１）の調製
窒素置換した200ｍＬのガラス製フラスコにトルエン50ｍＬを入れ、上記で調製した固
体成分（Ｓ）のトルエンスラリー（固体部換算で1.0ｇ）を装入した。次に、メタロセン
化合物（Ａ１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で0.002ｍｍｏｌ／ｍＬ）12.7ｍＬを滴下
し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで2回洗浄し、100ｍｌヘプタンスラリーとした（固体触媒成分Ｘ−１）。得られた固体触媒成分（Ｘ−１）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度0.023ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度1.3ｍｇ／ｍＬであった。
【０１５４】
重  合
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン 500ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、１−ヘキセン10ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム 0.375ｍｍｏｌを添加し、さらに固体触媒成分（Ｘ−１）を固体成分換算で40ｍｇ、装入し、80℃に昇温して、0.78ＭＰａ・Ｇにて90分間重合を行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体24.6ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表１に、また、触媒成分、重合条件、重合結果、得られた重合体の分析結果を表１にまとめる。
【０１５５】
［実施例１２〜２０］
固体触媒成分（Ｘ−２）〜（Ｘ−１０）の調製
実施例１１の固体触媒成分（Ｘ−１）の調製において、メタロセン化合物（Ａ１）の代わりにメタロセン化合物（Ａ２）〜（Ａ１０）を用いた以外は、固体触媒成分（Ｘ−１）と同様の方法で調製して固体触媒成分（Ｘ−２）〜（Ｘ−１０）を得た。
【０１５６】
重  合
実施例１１の重合方法において、固体触媒成分（Ｘ−１）の代わりに、固体触媒成分（Ｘ−２）〜（Ｘ−１０）を使用し、固体触媒使用量を変更した以外は、実施例１１の重合方法と同様の方法で行った。触媒成分、重合条件、重合結果、得られた重合体の分析結果を実施例１１と同様に表１にまとめる。
【０１５７】
［実施例２１］
重  合
充分に窒素置換した内容積２リットルのＳＵＳ製オートクレーブにＮａＣｌ２５０ｇを入れ、９０分間、１００℃にて内容物を真空乾燥した。次いで、１−ブテン・エチレン混合ガス（１−ブテン濃度：４ｖｏｌ％）にてオートクレーブ内を常圧に戻し、内温を７５℃にし、混合ガス流通下、トリイソブチルアルミニウム ０．７５ｍｍｏｌを添加し、さ
らに固体触媒成分（Ｘ−２）を固体成分換算で２５ｍｇ装入し、０．７８ＭＰａ・Ｇ、８０℃にて９０分間重合を行った。得られた内容物を十分の水で洗浄しＮａＣｌを完全に取り除いた後、重合体を１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ブテン共重合体３９．５ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果並びに諸物性を表２に記載した。
【０１５８】
［実施例２２］
重  合
実施例２１に重合方法において、固体触媒成分（Ｘ−２）の代わりに、固体触媒成分（Ｘ−３）を使用し、固体触媒使用量を変更した以外は、実施例２１の重合方法と同様の方法で行った。得られた重合体のＧＰＣ解析結果並びに諸物性を表２に記載した。
【０１５９】
［実施例２３］
重  合
実施例２１に重合方法において、固体触媒成分（Ｘ−２）の代わりに、固体触媒成分（Ｘ−４）を使用し、固体触媒使用量を変更した以外は、実施例２１の重合方法と同様の方法で行った。得られた重合体のＧＰＣ解析結果並びに諸物性を表２に記載した。
【０１６０】
［実施例２４］
重  合
実施例２１に重合方法において、固体触媒成分（Ｘ−２）の代わりに、固体触媒成分（Ｘ−６）を使用し、固体触媒使用量を変更した以外は、実施例２１の重合方法と同様の方法で行った。得られた重合体のＧＰＣ解析結果並びに諸物性を表２に記載した。
【０１６１】
〔比較例１〕
重  合
実施例１に示す重合方法において、メタロセン化合物（Ａ１）の代わりにメタロセン化合物（Ｅ１）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られた重合体のＧＰＣ解析結果並びに諸物性を表３に記載した。なお、比較例に使用したメタロセン化合物（Ｅ１）を下に示す。
Ｅ１；ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
【０１６２】
【化２３】
0005455354.tif 000024
〔比較例２〕
重  合
実施例１に示す重合方法において、メタロセン化合物（Ａ１）の代わりにメタロセン化合物（Ｅ２）を用い、触媒量を変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られた重合体のＧＰＣ解析結果並びに諸物性を表３に記載した。なお、比較例に使用したメタロセン化合物（Ｅ２）を下に示す。
Ｅ２；ジメチルシリレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
【０１６３】
【化２４】
0005455354.tif 000025
〔比較例３〕
重  合
実施例１に示す重合方法において、メタロセン化合物（Ａ１）の代わりにメタロセン化合物（Ｅ３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られた重合体のＧＰＣ解析結果並びに諸物性を表３に記載した。なお、比較例に使用したメタロセン化合物（Ｅ３）を下に示す。
Ｅ３；ジメチルシリレンビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
【０１６４】
【化２５】
0005455354.tif 000026
〔比較例４〕
重  合
実施例１に示す重合方法において、メタロセン化合物（Ａ１）の代わりにメタロセン化合物（Ｅ４）を用い、触媒量を変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られた重合体のＧＰＣ解析結果並びに諸物性を表３に記載した。なお、比較例に使用したメタロセン化合物（Ｅ４）を下に示す。
Ｅ４；ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
【０１６５】
【化２６】
0005455354.tif 000027
〔比較例５〕
重  合
実施例１に示す重合方法において、メタロセン化合物（Ａ１）の代わりにメタロセン化合物（Ｅ５）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られた重合体のＧＰＣ解析結果並びに諸物性を表３に記載した。なお、比較例に使用したメタロセン化合物（Ｅ５）を下に示す。
Ｅ５；ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
【０１６６】
【化２７】
0005455354.tif 000028
〔比較例６〕
固体触媒成分（ＥＸ−１）の調製
実施例１１の固体触媒成分（Ｘ−１）の調製方法において、メタロセン化合物（Ａ１）の代わりにメタロセン化合物（Ｅ１）を用いた以外は、固体触媒成分（Ｘ−１）と同様の方法で調製し固体触媒成分（ＥＸ−１）を得た。
【０１６７】
重  合
実施例１１に示す重合方法において、固体触媒成分（Ｘ−１）の代わりに固体触媒成分（ＥＸ−１）を使用し、固体触媒使用量を変更した以外は、実施例１１と同様の方法で行った。得られた重合体のＧＰＣ解析結果並びに諸物性を表３に記載した。
【０１６８】
〔比較例７〜比較例１２〕
固体触媒成分（ＥＸ−２）〜（ＥＸ−７）の調製
実施例１１の固体触媒成分（Ｘ−１）の調製方法において、メタロセン化合物（Ａ１）の代わりにメタロセン化合物（Ｅ２）〜（Ｅ７）を用いた以外は、固体触媒成分（Ｘ−１）と同様の方法で調製し固体触媒成分（ＥＸ−２）〜（ＥＸ−７）を得た。なお、比較例に使用したメタロセン化合物（Ｅ６）、（Ｅ７）を下に示す。
Ｅ６；ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
【０１６９】
【化２８】
0005455354.tif 000029
Ｅ７；ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
【０１７０】
【化２９】
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重  合
実施例１１に示す重合方法において、固体触媒成分（Ｘ−１）の代わりに固体触媒成分（ＥＸ−２）〜（ＥＸ−７）を使用し、固体触媒使用量を変更した以外は、実施例１１と同様の方法で行った。比較例７〜比較例１２で得られた重合体の分析結果を比較例６と同様に表３に記載した。
【０１７１】
上記実施例および比較例より、本発明の架橋型メタロセン化合物（成分Ａ）は、従来公知の対称型メタロセン化合物に比べ、低分子量かつ末端ビニル基数の多い重合体を高い触媒活性で製造できることが分かる。なお、比較例１で示すオレフィン重合触媒は、本性能を満たすがその重合活性は本願触媒に比べ極端に低い。
【０１７２】
【表１】
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【０１７３】
【表２】
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【０１７４】
【表３】
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