(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学気相成長法によりダイヤモンドを基板上に堆積させる方法であって、少なくとも、
ａ）開始工程、
ｂ）核形成工程、
ｃ）少なくとも１回の２つの連続する段階を含む成長工程であって、第１段階が電界の印加を伴わない融合段階であり、第２段階が負の電界の印加を伴うエッチング段階及び核形成段階である、成長工程、を含み、
前記２つの連続する段階を、以下の条件：
２０分〜４０分の各段階の所要時間；
気体のプラズマの適用であって、
Ｘが希ガス又は不活性ガスを表し、混合物の総体積に対する希ガス又は不活性ガスの体積割合が０％〜１０％であり、混合物の総体積に対するＣＨ4の体積割合が０．５％〜１．５％である、Ｈ2／ＣＨ4／Ｘ混合物、
気体の総体積に対するＣＨ4／ＣＯ2混合物の体積が０．５％〜５％であり、ＣＨ4／ＣＯ2の体積の比率が０．２〜０．８である、Ｈ2／ＣＨ4／ＣＯ2混合物、
ＣＨ4／ＣＯ2の体積の比率が０．４〜０．６である、ＣＨ4／ＣＯ2混合物、
から選択される気体のプラズマの適用；
１０ｃｍ3／分を超える前記ガスの総流量、及び１ｈＰａ〜６０ｈＰａの圧力；
下で行い、
前記得られるダイヤモンド層は、ダイヤモンドナノ粒子、すなわち粒子の直径により規定されるそのサイズが１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であるダイヤモンドナノ粒子から構成される平面土台を有するマイクロメートルサイズのピラミッド型の凝集体である、
方法。
【請求項２】
前記基板が、コバルトタングステンカーバイド（ＷＣ−Ｃｏ）、チタン又はチタン合金から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基板が、４重量％〜１４重量％のコバルトを含むコバルトタングステンカーバイド（ＷＣ−Ｃｏ）である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記基板を、機械的酸洗い及び化学的酸洗いから選択される処理の適用によって準備する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）の前に拡散障壁を前記基板上に堆積させる工程を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
拡散障壁の堆積後に、核形成層及び結着層を堆積させる工程を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
熱フィラメントＣＶＤ（ＨＦＣＶＤ）リアクタにおいて行う、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記開始工程が、純粋な水素又は水素と希ガスとの混合物のマイクロ波周波プラズマの下、１０分間〜３０分間、−１００Ｖ〜−３５０Ｖの直流電位を有する電界の下で、前記基板を７００℃〜９００℃の温度にすることにある、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記核形成工程が、Ｈ2／ＣＨ4／Ｘ混合物のプラズマの存在下における、２０分間〜６０分間の−１００Ｖ〜−３５０Ｖの直流電位を有する電界の印加を含み、ここで、Ｘは希ガス又は不活性ガスであり、前記混合物の総体積に対する希ガス又は不活性ガスの体積割合は０％〜２０％であり、前記混合物の総体積に対するＣＨ4の体積割合は３％〜４％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記エッチング段階中、負の直流電位を有する電界を印加する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記エッチング段階中、−１００Ｖ〜−３５０Ｖの直流電位を有する電界を印加する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
さらなる減摩コーティング工程も含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一主題は、ダイヤモンドコーティングを支持体上に堆積させる方法であり、この方法により、サブミクロン粒子で構成されるピラミッド型の新規な形態のダイヤモンドを特徴とするコーティングが得られる。本発明の別の主題は、この方法によって得られるコーティング及び物品である。
【背景技術】
【０００２】
支持体又は基板と、その上に堆積するダイヤモンド又はダイヤモンド状炭素の層とを備える複合体は長い間知られてきた。
【０００３】
かかる複合体は通例、基板上への炭素原子の化学気相成長法（ＣＶＤ）によって得られる。ダイヤモンドコーティングを得るためにＣＶＤ法を行う方法は、非特許文献１及び非特許文献２に記載されている。非特許文献３は、１４面体型（cubo-octahedral）微結晶の形成をもたらす、基板の分極を伴わずに得られるダイヤモンド種結晶の形成を記載している。これらの結晶のサイズは、数ミクロンから数十ミクロンまでの種々の値を示す。しかしながら、これらの複合体は欠点を有しないわけでなく、ダイヤモンドは、極めて強いｓｐ３混成（hydridized）結合を有する共有結合性の正四面体炭素から構成される。したがって、核は、基板との化学的性質を有する結合をもたらす適性をほとんど有しない。コーティングの内部張力、基板に対するコーティングの低密着性、及びコーティングと基板との間の熱機械特性の相違が、これらの複合体の高い脆性をもたらす。
【０００４】
しかしながら、これらの複合体は、極めて精密な産業分野、例えば、航空機産業を目的とする複合物を機械加工するための道具の製造等において使用されるように設計され、これらの複合体は、切削工具のための高い研磨性及び破壊性を示す。それらはまた、生体医学分野における移植材料として用いることができ、他にも、歯科医学におけるツールとして用いることができる。また、それらの使用は、ダイヤモンドの高い化学的不活性に基づき、腐蝕液をポンプ送りするためのメカニカルシールとして化学工学分野においても提案されている。
【０００５】
全てのこれらの用途では、ダイヤモンド材料の高い信頼性が期待されているが、現在既知のプロセスは、所望の結果を得ることを可能にするものではない。
【０００６】
とりわけ、複合物を機械加工するための道具の製造については、道具の刃先が材料との最初の接触から侵食を受けて丸くなるほどに、複合物は極度の研磨性を示す。続いて局部加熱が起こり、道具の破壊が促進され、機械加工表面が損傷する（局部融解、表層剥離等）。したがって、切削工具の表面の保護が不可欠である。ダイヤモンドは、自然界に存在する最も硬質なものといわれているため、最適な材料である。近年では、ＭＣＤ（微結晶ダイヤモンド）、より最近ではＮＣＤ（ナノ結晶ダイヤモンド）で処理された道具が現れている。１つ目の処理は、極めて迅速に信頼性の欠如により特徴づけられた。第２の処理は、より成果は上がるものの、ＰＣＤ（多結晶ダイヤモンド：コーティングされたダイヤモンド結晶）ツールの性質を実現しなかった。残念ながら、ドリル又は小径カッター等の或る特定のタイプの道具のためのＮＣＤ処理による製造は、技術的に困難でありかつ経済的に非常な高価であるため、現在まで存在しないままである。
【０００７】
そしてとりわけ、非鉄金属合金、複合物及びセラミック等の高度に研磨性の材料からなる部材を機械加工するのに使用される、コバルトタングステンカーバイド（ＷＣ−Ｃｏ）をベースとする道具の場合、基板中のコバルトの存在（一般に６％〜１０％）が、ダイヤモンド堆積プロセスに対して負の影響を有する。Ｃｏの存在が、非ダイヤモンド炭素をベースとする相、すなわち、多くのグラファイトの形成を促し、これにより基板に対するダイヤモンド状コーティングの弱い密着性がもたらされる。
【０００８】
この問題を解決するために、ダイヤモンドコーティングの質及び基板に対するその密着性を改善する様々な方法、すなわち、基板表面上のコバルトを除去する化学的酸洗い、及び拡散障壁の堆積が提案されている。しかしながら、これらの方法のいずれも問題を完全に解決するのに十分なものではない。
【０００９】
ダイヤモンド状コーティングの堆積にかかる反応スキームは３つの工程、すなわち、開始工程、核形成工程及び成長工程を含む。
【００１０】
通例使用される方法では、核形成工程において、電界の非存在下における炭素の過飽和（非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６）により、グラファイト（ｓｐ２）種の存在の増大、それゆえ、ダイヤモンド（ｓｐ３）核の密着性の低下がもたらされる（非特許文献７）。
【００１１】
何人かの著者（非特許文献８、非特許文献９）は、極めて高い核形成密度、種結晶の密着性の増大、それゆえコーティングのより良好な密着を得るために、核形成工程において電界と併せた炭素の過飽和を使用することを提案している。しかし、ダイヤモンドコーティングを有する材料における用途に関連する要求を満たすためには、これらの特性をさらに改善する必要がある。
【００１２】
特許文献１及び特許文献２は、ダイヤモンド膜を成長させる方法を記載している。この方法は、負電圧の電界の下における核形成工程、及び正電圧の電界の下における堆積工程又は成長工程を含む。この方法は、マイクロダイヤモンド粒子の形成、電界の非存在下における成長により得られるものと極めて類似する形態及び微細構造（texturing）をもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】中国特許公告第１８２７８４６号
【特許文献２】特願１９９２−００７１４３５号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】B.V. Spitsyn et al., J. of Crystal Growth 52 (1981), 219-26
【非特許文献２】S. Matsumoto et al., J. of Materials Science 17 (1982), 3106-12
【非特許文献３】J.-P. Manaud et al., Surface & Coatings Technology 202 (2007), 222-231
【非特許文献４】G. Cicala et al., Diamond & Related Materials 14 (2005), 421-425
【非特許文献５】S.J. Askari et al., Vacuum 81 (2007), 713-717
【非特許文献６】S.J. Askari et al., Diamond & Related Materials 17 (2008), 294-299
【非特許文献７】F.A. Almeida et al., Vacuum 81 (2007), 1443-1447
【非特許文献８】H. Sein et al., Diamond & Related Materials 13 (2004), 610-615
【非特許文献９】H. Li et al., Diamond & Related Materials 16 (2007), 1918-1923
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、ダイヤモンドを基板上に堆積させる方法であって、従来技術の方法により得られるものよりも高い基板に対する密着性を有するコーティングを得ることを可能にする、方法を開発することによって従来技術の問題を克服することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の第１の主題は、ＣＶＤ、すなわち化学気相成長法によりダイヤモンドを基板上に堆積させる方法であって、少なくとも、
ａ）開始工程、
ｂ）核形成工程、
ｃ）少なくとも１回の２つの連続する段階を含む成長工程であって、第１段階が電界の印加を伴わない融合段階であり、第２段階が電界の印加を伴う、有益には負の電界の印加を伴う二次核形成段階である、成長工程、
を含む、方法である。
【００１７】
本発明は、問題となる用途に応じて選択される様々な基板：
コバルトタングステンカーバイド（ＷＣ−Ｃｏ）；
チタンＴｉ又はチタン合金（ＴＡ６Ｖ又はＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−Ｎｂ等）；
セラミック、例えば、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＣ、ＳｉＣ及び他のカーバイド；
マイクロエレクトロニクス産業において通例使用されるシリコンウエハ、
に適用される。
【００１８】
好ましくは、前記基板が、コバルトタングステンカーバイド（ＷＣ−Ｃｏ）、チタン又はチタン合金から選択される。
【００１９】
好ましくは、複合物を機械加工するために、前記基板が、４重量％〜１４重量％のコバルトを含むコバルトタングステンカーバイド（ＷＣ−Ｃｏ）である。
【００２０】
有益には、前記基板を、ダイヤモンド堆積プロセスにおけるその使用の前に、機械的酸洗い及び化学的酸洗いから選択される処理の適用によって準備する。
【００２１】
好ましくは、初めに、基板を機械的酸洗いにかけた後、任意で化学的酸洗いにかける。
【００２２】
基板が４％〜６％のＣｏを含むＷＣ−Ｃｏである場合、脱脂後、本発明の方法を行う前の基板の機械的酸洗い（例えば、コランダムマイクロビーズを噴霧することによる処理）、続く化学的酸洗いに備えて準備しておくことが有益である。変形形態によれば、表面近傍のコバルト含有率を化学エッチングによって減少させる。それは、表面のコバルトを除去するように、タングステンカーバイド基板を基本浴中で酸洗いした後、水ですすぎ、Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２浴中に浸漬させることにより行う。その後、それらをすすぎ、超音波の下、ダイヤモンド粒子を含有するアルコール含有溶液中に浸漬させる。
【００２３】
基板が６％〜１４％のＣｏを含むＷＣ−Ｃｏである場合、本発明の方法の実施前の基板の機械的酸洗いに備えて準備しておくことが有益である。既知の方法では、堆積前に、支持体に、硬質材料のマイクロビーズを加圧下で噴霧することにより処理を施した後、清浄するという準備を行ってもよい。例えば、表面にコランダムマイクロビーズを噴霧することが可能である。
【００２４】
既知の方法では、ダイヤモンドの核形成、成長及び密着を確実なものとするために、またグラファイト（ｓｐ２）の形成を誘起してダイヤモンド（ｓｐ３）の形成を損なう、基板表面にコバルト等の化学種が存在しないようにするために、ダイヤモンド堆積プロセスの工程ａ）の前に、拡散障壁を基板上に堆積させる準備を行ってもよい。
【００２５】
従来技術（非特許文献３）からの教示によれば、拡散障壁層について選択される材料は、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）及び窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）から選択され得る。それらは、最大９００℃のダイヤモンド堆積プロセス中にコバルト拡散障壁として、厚みの小さい（例えば０．５ミクロン〜１ミクロン）層として堆積され得る。ダイヤモンドの堆積中、ＮｂＮ及びＴａＮはカーバイドＮｂＣ及びＴａＣに変換されるのに対し、ＺｒＮ及びＨｆＮは保存される。かかる方法は、炭素の溶解がバルク核形成に適する金属核形成層のさらなる堆積を要する（P-O Joffreau et al., MRS Spring Films, 5-9 April 1988, Reno, Nevada）。これは、例えば、ダイヤモンドの高速核形成を促すモリブデンに当てはまる（Yuan-Sheng Huang et al., Thin Solid Films, volume 472, Issues 1-2, 24 January 2005, p. 20-25）。同様の方法によって、ＺｒＮと全く同様に有効である窒化ハフニウムＨｆＮの障壁を得ることが可能となる。
【００２６】
窒化タンタル、窒化ニオブ、窒化ジルコニウム又は窒化ハフニウムの障壁は、平面基板にかかる金属ターゲットの反応性陰極スパッタリングによって４００℃〜５００℃の温度で堆積する。窒素を反応性ガスとして添加する。ドリル及びカッター等のより複雑な形状の基板については、均一な堆積を可能にする特殊装置を備える工業用陰極スパッタリング装置が存在する。
【００２７】
窒化ジルコニウム及び窒化ニオブは、ドリル又はカッター等の複雑な形状についてもＲＰＡＥ（反応性プラズマアシスト蒸着）によって得ることができる。この技法に関して、金属は、電子銃を用いて金属源から蒸着される。窒素は、二窒素の形態、又はさらに良好にはマイクロ波プラズマの後放電サーファトロン源を介してラジカル単原子窒素若しくは中性窒素の形態の反応性ガスとして添加する。全ての低圧反応性プロセスと同様に、蒸着率及び気体の分圧は、各プロセス及び各堆積装置について厳密に制御及び最適化する必要がある依存性パラメータである。
【００２８】
これらの制御は、当業者が、実験セクションで以下に記載される手順から行い得る調節の一部である。
【００２９】
有益には、本発明の方法は、拡散障壁の堆積後に核形成層及び結着層を堆積させる工程を含む。既知の方法において、核形成層及び結着層は、浸炭することが意図される金属からなる。この工程は、この金属の窒化物が障壁を構成する金属の窒化物よりも熱化学的に安定でないという条件で、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ等から選択され得る金属の堆積を含む。そうでなければ、温度を単に上昇させることによって、核形成層及び結着層が、拡散障壁と反応してこれを破壊すると考えられる。
【００３０】
拡散障壁上で、初期ダイヤモンド化段階中に浸炭することが意図される金属は、拡散障壁層の堆積と同じ方法によって堆積される。この金属及びそのカーバイド中への炭素の拡散率は、ダイヤモンドの核形成段階及び融合（coalescence）段階にかかる決定因子である（MRS Spring Films, 5-9 April 1988, Reno, Nevada, P-O Joffreau et al.）。ダイヤモンド種結晶は、炭素の溶解が十分にゆっくりである時点から形成する。したがって、コバルトの拡散を防止しかつダイヤモンドの高速核形成を確実なものとするために、結着層を炭素で急速に飽和させること、及び拡散障壁を浸炭させないか（ＺｒＮの場合）又はさもなければ十分にゆっくりと浸炭させる（ＴａＮ及びＮｂＮの場合）ことは不可避である。
【００３１】
金属層は、拡散障壁を作製するのに用いられるものと同じ方法によって、すなわち、陰極スパッタリングによって又はプラズマアシスト蒸着（この場合には非反応性）によって堆積される。核形成層及び結着層の厚みは有益には、１００ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００３２】
選択された基板は、上記に記載した工程に従って準備されているか又は準備されていないかにかかわらず、その後、ＣＶＤを介するダイヤモンド堆積プロセスにかけられ、該プロセスは少なくとも、以下で詳細に説明する、
ａ）開始工程、
ｂ）核形成工程、
ｃ）成長工程、
を含む。
【００３３】
ＣＶＤ処理は、任意のタイプのリアクタ、とりわけ、マイクロ波プラズマＣＶＤ（ＭＷＰＣＶＤ）リアクタ又は熱フィラメントＣＶＤ（ＨＦＣＶＤ）リアクタにおいて行うことができる。いずれの場合も、プロセスは、コーティングされる基板の負の電気分極を必要とする。産業開発に対する枠の中では、熱フィラメントリアクタにおいてプロセスを行うことが好ましく、その操作信頼性及び操作安定性を電界の下でより容易に確実なものとする。
【００３４】
開始：
ＭＷＣＶＤリアクタ又はＨＦＣＶＤリアクタを使用する場合、前記開始工程が、純粋な水素又は水素と希ガスとの混合物のマイクロ波周波プラズマの下、１０分間〜３０分間、−１００Ｖ〜−３５０Ｖの直流電位を有する電界の下で、前記基板を７００℃〜９００℃、好ましくは８００℃〜９００℃の温度にすることにある。
【００３５】
ＭＷＣＶＤの場合、マイクロ波周波プラズマ（microwave frequency plasma）は、−１００Ｖ〜−３５０Ｖ、とりわけＭＷＣＶＤの場合には−１００Ｖ〜−２５０Ｖの直流電位を有する電界の下で、１０分〜３０分、好ましくは１５分〜３０分の所要時間に与えられる、純粋な水素又は水素と希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ）との混合物のプラズマである。有益には、電力密度が０．５Ｗ／ｃｍ２〜３Ｗ／ｃｍ２である。好ましくは、ＭＷＣＶＤの場合、電位はおよそ−２００Ｖ、電力密度はおよそ１Ｗ／ｃｍ２である。
【００３６】
マイクロ波周波プラズマは、放射線による中性ラジカル種の作製と基板の加熱との二役を有する。このような条件下で、表面を清浄し、脱酸素化し、ペンダント結合の作出によって化学的に活性化させる。
【００３７】
ＨＦＣＶＤを用いるプロセスでは、フィラメントの非常に高い温度によって、ラジカル種を得るために反応性分子の結合を破断することが可能になる。基板の負の分極によりプラズマを開始及び維持する助けとなるよう、少ない割合の希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ）を添加してもよい。この割合の値は、使用される希ガス及びリアクタ設備の形態に応じて決まる。同様に、印加される電界の電圧及び電力は、リアクタの形態及びサイズに応じて決まり得る。本発明を実行するのに用いた実験用リアクタでは、電圧が−１５０Ｖ〜−３００Ｖであり、電力密度については１０Ｗ／ｃｍ２〜２５Ｗ／ｃｍ２である。開始工程の所要時間は、ＭＷＣＶＤ法のものと同一である。
【００３８】
核形成：
バルク核形成は、同様の温度における基板表面の炭素の過飽和によって得られ、２０分〜６０分、有益には３０分〜６０分の所要時間、−１００Ｖ〜−３５０Ｖ、とりわけＭＷＣＶＤの場合には−１００Ｖ〜−２５０Ｖの直流電位の電界の印加を含む。有益には、電力密度が０．５Ｗ／ｃｍ２〜２Ｗ／ｃｍ２である。好ましくは、ＭＷＣＶＤの場合、電位がおよそ−２００Ｖであり、電力密度がおよそ１Ｗ／ｃｍ２である。
【００３９】
このために、開始工程の水素プラズマをＨ２／ＣＨ４／Ｘ混合物のプラズマに替え、ここで、Ｘは希ガス又は不活性ガスを表し、混合物の総体積に対する希ガス又は不活性ガスの体積割合は気体に応じて０％〜２０％であり、混合物の総体積に対するＣＨ４の体積割合は３％〜４％、好ましくはおよそ３％である。希ガス又は不活性ガスＸは、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、又はこれらの気体の混合物から選択され得る。
【００４０】
この工程において、負の電界の役割は、プラズマを作製することであり、この陽イオンが表面に衝突する。これは、二次核形成部位を増やし、弱い密着性の化学種を特に表面凹凸上にスパッタリングし、それらを付随的に再堆積させる効果を有する。この衝突効果は、少ない割合の希ガスの添加によって増大し得る。利点は、表面での反応が、中性ラジカル種（例えばメチルラジカル及び水素ラジカル）の存在によって極めて活性化されることである。
【００４１】
あまり密着性でない種結晶が優先的にスパッタリングされる一方、他方では、プラズマから生じる陽イオンによる衝突の効果を受けて基板の原子がスパッタリングされ得ることから、過飽和と電界とを併せた効果（非特許文献８、非特許文献９）は、非常に高い核形成密度、及びあまり密着性でない核の密着性の増大をもたらす。圧力が比較的高いため、平均自由行程が非常に短く、これらの原子は基板上に再堆積し、それ故、基板とダイヤモンドとの間に擬似拡散界面を作製することができる。これは、拡散障壁を使用するとき、なかでも金属として、比較的高いスパッタリング効率を有する元素、例えばクロム、ゲルマニウム、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル又はタングステンが選択される場合に、利点である。これらのプロセスは、低温プラズマ及びイオン堆積を介する表面処理における専門家に知られている。
【００４２】
成長：
好ましくは８００℃〜９００℃の温度における成長工程は、２つの手順に細分化され、要するに、ダイヤモンドナノ粒子から本来なるピラミッドを本質的に得ることを可能とする。それは、電界の印加を伴わない融合、その後の電界、有益には負の電界の下におけるエッチングの、それぞれにつき２０分〜４０分、好ましくはおよそ３０分の所要時間で交互に行われる段階を含む。
【００４３】
有益には、電界を伴わない融合と、その後の負の電界の下におけるエッチングとの交互に行われる段階を、以下の条件：
２０分〜４０分の各段階の所要時間；
気体のプラズマの適用であって、
Ｘが希ガス又は不活性ガスを表し、混合物の総体積に対する希ガス又は不活性ガスの体積割合が０％〜１０％であり、混合物の総体積に対するＣＨ４の体積割合が０．５％〜１．５％である、Ｈ２／ＣＨ４／Ｘ混合物、
気体の総体積に対するＣＨ４／ＣＯ２混合物の体積が０．５％〜５％であり、ＣＨ４／ＣＯ２の体積の比率が０．２〜０．８である、Ｈ２／ＣＨ４／ＣＯ２混合物、
ＣＨ４／ＣＯ２の体積の比率が０．４〜０．６である、ＣＨ４／ＣＯ２混合物、
から選択される気体のプラズマの適用；
１０ｃｍ３／分を超える前記ガスの総流量、及び１ｈＰａ〜６０ｈＰａの圧力；
下で行う。
【００４４】
有益には、第１の変形形態によれば、Ｈ２／ＣＨ４／Ｘ混合物のプラズマが適用され、ここで、Ｘは希ガス又は不活性ガスを表し、混合物の総体積に対する希ガス又は不活性ガスの体積割合は０％〜１０％であり、混合物の総体積に対するＣＨ４の体積割合は０．５％〜１．５％、好ましくは０．８％〜１．２％である。希ガス又は不活性ガスＸは、例えば、アルゴン、ネオン、ヘリウム、窒素、又はこれらの気体の混合物から選択され得る。本発明者らの実験用リアクタでは、総流量が２００ｃｍ３／分〜５００ｃｍ３／分であることが有益である。とりわけ産業規模における別のリアクタでは、当業者が、以下及び実験セクションで示される指標に応じてこれらのパラメータを適応させるものとする。
【００４５】
第２の変形形態によれば、Ｈ２／ＣＨ４／ＣＯ２又はＣＨ４／ＣＯ２から選択される混合物は、好ましくは５ｈＰａ〜４０ｈＰａの圧力で、及び流量については、本発明者らの実験用リアクタにおいて１０ｃｍ３／分〜１５０ｃｍ３／分で使用される。とりわけ産業規模における別のリアクタでは、当業者が、以下及び実験セクションで示される指標に応じてこれらのパラメータを適応させるものとする。
【００４６】
いずれの場合にせよ、リアクタ中への前駆体ガスの吸気口流量は、反応生成物の吐出量、したがってポンプユニットの動力に厳密に依存する。したがって、良好な平衡は、
用いられるＣＶＤ法によって決まるプラズマの正確な平衡と、
産業プロセスにとって許容可能なダイヤモンドの成長速度と、
予想されるピラミッドのナノ結晶形態（ＰｙｒＮＣＤ）と、
を確実なものとすることができる、好ましくは５ｈＰａ〜４０ｈＰａの圧力における層流状況下でリアクタを維持することにある。
【００４７】
したがって、第１の融合段階は、電界を印加することなく、核形成段階の直後に開始する。この段階中、種結晶のサイズが増大し、形成される粒子が自由に融合することができる。
【００４８】
この段階の最後に、気体雰囲気条件（気体の混合物、流量）に関しては融合工程と同様の条件を適用し、加えて、負の直流電位を有する電界を印加する。−１００Ｖ〜−３５０Ｖ、とりわけＭＷＣＶＤの場合には−１００Ｖ〜−２５０Ｖの直流電位を有する電界を印加することが有益である。有益には、電力密度はこの段階の所要時間中１．５Ｗ／ｃｍ２〜１５Ｗ／ｃｍ２であり、電位は、ＭＷＣＶＤの場合、好ましくは−１４０Ｖ〜−２００Ｖであり、ＭＷＣＶＤの場合有益にはおよそ−２００Ｖであり、電力密度に関しては、リアクタの形態及び処理すべきサンプルのサイズに応じて２Ｗ／ｃｍ２〜１２Ｗ／ｃｍ２である。
【００４９】
このようにして作製されるプラズマは、スパッタリングを介して予め融合した種結晶を「エッチング」する。炭素原子が分離し、他のものが気体混合物によって供給されることにより、表面近傍で炭素の新たな局部過飽和が誘起される。故に、二次核形成にかかる条件をこの段階の期間中にも併用して、その後、電界を再度切る。
【００５０】
本発明の方法は、少なくとも１回の２つの連続する段階を含み、１つは電界の印加を伴わない融合段階であり、２つ目は、電界の印加、有益には負の電界の印加を伴うエッチング段階及び核形成段階である。
【００５１】
エッチング段階後、新たな融合段階をその後適用する。該プロセスは、連続層が得られるまで続けてもよい。このプロセスは２つの作用をもたらし、それを併合することにより、最終的な堆積に新たな形態がもたらされる。一方では、電界に起因するエッチングによって、表面で互いに直交してダイヤモンドの一方向成長が制限され、他方では、二次核形成によって、ナノスケールサイズのダイヤモンド粒子が誘起される。最終的に、逐次的な浸食に関連付けられる、ダイヤモンドナノ粒子のクラスターのピラミッド形態が観察される。同時に、土台を拡大して基板又は障壁との接触領域を増大させる作用を有する予め形成されたピラミッドの近傍に種結晶の融合が存在する。エッチング作用は、粗エッチング用の低濃度のアルゴン又は軽度エッチング用の別の気体（ネオン若しくは窒素等）の任意の添加によって強化され得る。これは、１）ナノ粒子を形成するがピラミッド形態を変えないための、ダイヤモンドの二次核形成、２）イオンの衝突及び化学種の再堆積に起因する、それらの土台領域を増大させて擬似拡散界面を作製することによる、ダイヤモンドナノ粒子のピラミッドの密着性に有利に働く。
【００５２】
有益には、必要に応じて、層の所望の厚みを得るようにこの手順を何度も繰り返してもよい。各手順において得られる厚みは、使用されるリアクタに依存し、当業者は、数回の手順に関連する試験から、適用する手順の回数を所望の厚みに応じてどのように調節すべきかを知る。
【００５３】
本発明者らの研究室で設計及び作製した実験マイクロ波リアクタでは、１回〜５回のこれらの２つの段階の適用によって不連続なダイヤモンド層が得られるのに対し、６回以上から、１ミクロン〜４ミクロンの大きさの厚みを有する連続層が得られる。
【００５４】
切削工具に妥当な厚みは２ミクロン〜４ミクロンである。それを超えると、残留応力が、表層剥離を促すようなものとなる。
【００５５】
故に、２μｍ〜４μｍの厚みを有するダイヤモンドの層を堆積させるように準備することが有益である。
【００５６】
熱フィラメントＣＶＤリアクタにおける堆積の場合、上記の或る特定の堆積条件を遵守しなければならない。フィラメント（タングステン又はタンタル）を高温（１８００℃〜３０００℃）にした後、ラジカル種を作製するためにマイクロ波プラズマと替える。基板を分極させ、−１２０Ｖ〜−３５０Ｖの直流電圧を有する電界の下、純粋な水素又は上記に記載のもの等の混合物のプラズマの下で、１０分〜３０分の所要時間、７００℃〜９００℃の温度で加熱しなければならない。ガス状前駆体は同じものである一方、圧力及び流量はリアクタの構成体の形態に応じて変更される。
【００５７】
得られるダイヤモンド層は、従来技術から既知のダイヤモンド層のものよりもかなり低い応力レベルを有し、これは表層剥離の問題を制限するものである。連続層又は所定の厚みを有する層を得るための堆積に要する時間は、リアクタの形態に依存するパラメータである。したがって、それは、既存の工業ツールに合わせて変更する必要がある。
【００５８】
また有益には、本発明の方法がさらなる減摩コーティング工程を含む。
【００５９】
ダイヤモンドの減摩コーティングは、ツールに関して想定される用途に応じて最適化する必要のある２つの役割を満たすように設計される。コーティングの第１の役割は、粒子間空間を埋めることによって、互いに結晶子の側方をブロックすることにより、層の合着を強化することである。これは、層上の接線力に対する耐性を増大させ、衝撃強度を増大させ得る。コーティングの第２の役割は、機械加工される材料にわたる、ツール表面の可能な最良の滑りを確実なものとすることである。このコーティングに必要とされる特性は、脆性でないように十分に強靭かつ十分に可塑性でありながら十分な剛性を確保するような平均ヤング係数を有することである。それは、機械加工温度において、特に酸素に対して比較的化学的に不活性でなければならない。それはまた、機械加工される可能性がある材料に対して可能な限り低い滑り係数を有していなければならない。結論として、このコーティング材料は、ツールの目的に、及び操作を施す必要のある温度に応じて選択される。中程度の温度における機械加工操作について（アルミニウム合金、非鉄金属等）、ＤＬＣ（ｓｐ２黒鉛状炭素及びｓｐ３ダイヤモンド型炭素の混合物）、クロム、チタン、ジルコニウム又はハフニウムの窒化物又は炭窒化物、及び二ホウ化チタンが申し分なく適する。研磨性機械加工操作又は高温における機械加工操作に関して、アルミナＡｌ２Ｏ３は、その耐酸化性に起因して実質的な利点を示し、酸化に極めて影響を受けやすいダイヤモンドをさらに保護する。
【００６０】
この新規なプロセスは、ダイヤモンドナノ粒子堆積物の製造における顕著な改善をもたらす。それは、簡単に実施され、容易に行い得る簡単な調節によりこの用途に既に使用されている設備を使用することを可能にする。従来型マイクロ波ＣＶＤ堆積装置又は熱フィラメントＣＶＤ堆積装置は、コンピュータ制御された電界の印加により基板を分極させる機器を備えていることが好ましい。
【００６１】
層の成長段階中の電界の不連続な印加は、人為的に再核形成期をもたらすものの、気相中における炭素をベースとした前駆体の濃度を増大させないため、黒鉛種の存在が制限され、それ故、ダイヤモンドの密着性が促される。
【００６２】
コーティングの形態は、連続層に対するピラミッドブロックの単純な並置から、労力を要することなく調節することができる。
【００６３】
このプロセスは、これまでに広く用いられているカーバイド表面の作製技法又は説明セクションに記載するようなより複雑な技法により使用することができる。このプロセスは、その後の装飾処理又は減摩処理も可能にする。
【００６４】
本発明の方法により得られるコーティングは、新規なものであり、本発明の別の主題を構成するものである。
【００６５】
とりわけ、本発明の一主題は、上記に記載した基板と、その上に存在する、ピラミッド形状のダイヤモンドナノ粒子の層とを備える物品である。
【００６６】
ピラミッド凝集体として組み立てられたダイヤモンドナノ粒子の層の形態構造は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、Ｘ線回折及びラマン分光法によって特性決定することができる。
【００６７】
得られるダイヤモンド層は、ダイヤモンドナノ粒子、すなわちダイヤモンド粒子から本質的に構成される平面土台を有するミクロンサイズのピラミッド型であり、粒子の直径により規定されるそのサイズは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であってもよく、これは、走査型顕微鏡写真（図１ａ、図１ｂ及び図４ａ、図４ｂ、図４ｃ）により示されるような、粗面上に堆積される新たな形態のダイヤモンドの複数の材料による複合体を構成する。さらに、この層は、プロセスの所要時間に応じて不連続であっても連続的であってもよく、減摩の役割（高い滑り性（hyper-slip））又は装飾の役割（例えば、色分け）を有するさらなる表面処理に道を開くものである。
【００６８】
従来技術の方法とは異なり、本発明の方法は、ナノスケールサイズのダイヤモンド粒子、すなわちサイズが数ナノメートル〜数十ナノメートルであるダイヤモンド粒子のピラミッド凝集体の層へと導くものであり、これらのダイヤモンドナノ粒子は、１ミクロン未満の厚みを有する連続層を形成するように堆積し得るのに対し、従来技術の方法によっては、１ミクロン未満の厚みを有するダイヤモンドの連続層を得ることは可能とならなかった。
【００６９】
それらの擬似拡散界面、及びピラミッド凝集体の拡大した連続する土台に起因して、本発明の材料は、密着性が増大しており、接線力に対する耐性が増大していた。これは、ダイヤモンド層の表層剥離に対するより良好な耐性を促す。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１ａ】ピラミッド構造のダイヤモンドナノ粒子（ＰｙｒＮＣＤ）の層でコーティングされた基板の走査型電子顕微鏡写真（上面図）である。
【図１ｂ】ピラミッド構造のダイヤモンドナノ粒子（ＰｙｒＮＣＤ）の層でコーティングされた基板の走査型電子顕微鏡写真（上面図）である。
【図２】ピラミッド構造のダイヤモンドナノ粒子（ＰｙｒＮＣＤ）の層でコーティングされた基板の逆重畳積分ラマン分光スペクトルである。
【図３】ピラミッド構造のダイヤモンドナノ粒子（ＰｙｒＮＣＤ）の層でコーティングされ、かつ窒化タンタルがダイヤモンドの堆積中に炭化タンタルに変換される拡散障壁を備える基板の、２．５°の入射角におけるＸ線回折スペクトルである。
【図４ａ】ＷＣ−Ｃｏサーメットのタングステンカーバイド粒子を示す走査型電子顕微鏡写真（横断面図）である（障壁界面、結着層及びダイヤモンドピラミッド）。
【図４ｂ】ＷＣ−Ｃｏサーメットのタングステンカーバイド粒子を示す走査型電子顕微鏡写真（横断面図）である（障壁界面、結着層及びダイヤモンドピラミッド）。
【図４ｃ】ＷＣ−Ｃｏサーメットのタングステンカーバイド粒子を示す走査型電子顕微鏡写真（横断面図）である（障壁界面、結着層及びダイヤモンドピラミッド）。
【実施例】
【００７１】
ダイヤモンドは、本発明者らの研究室で作製したマイクロ波リアクタにおいて堆積させた。それは、導波管内に互いに直交するように配置されかつ真空ポンプにより排気される直径５０ｍｍの石英管からなる。３０４ステンレス鋼の直径１２ｍｍのディスクから構成される基板保持具は、直流電圧発生器により負に分極させることができ、その値は、フィルタリング電源を介して０Ｖ〜−２５０Ｖの様々な値をとり得る。電流はいつ測定してもよい。
【００７２】
使用される前駆体は、気体流を混合及び調整する質量流量計によって事前に混合される水素及びメタンである。基板のスパッタリングの効果を増大させかつ擬似拡散界面の作製を促進させるために、アルゴン、又はヘリウム若しくはネオン等の別の希ガスを、開始段階及び核形成段階中に少ない割合で添加してもよい。
【００７３】
Ｈ２／ＣＨ４／ＣＯ２混合物等の他の前駆体を使用した。堆積中の圧力は、総流量４５０ｃｍ３／分に対して４０ｈＰａで最適化した。２波長帯式（dual-band）の光高温計により測定される温度は７００℃〜９００℃に設定することができる。
【００７４】
反応スキームは３つの工程、すなわち、開始工程、核形成工程及び成長工程を含む。
【００７５】
使用する基板は、６％〜１０％のコバルトを含有するＷＣ−Ｃｏサーメット（Teledyneブランド、グレードＫ１０；Ｐ３０Ｍ及びＰ４０Ｍ）の１５ｍｍ２×１５ｍｍ２の小さなプレートである。１６ｍｍの直径を有するカーバイドＷＣ−１０％ＣｏのＫ４０  ＵＦバーから切り出され、カッター及びドリルの工業生産のための原材料として使用される１ｍｍ〜４ｍｍの厚みを有するディスクも使用した。
【００７６】
ＰｙｒＮＣＤダイヤモンドで処理した切削工具の製造
１．  化学的酸洗い後のＷＣ−６％Ｃｏ基板上におけるＰｙｒＮＣＤの堆積
ａ．  基板の作製：
支持体にマイクロビーズを以下の条件、
空気圧：２００ｋＰａ、
コランダムマイクロビーズ；平均サイズ：５０ミクロン、
ノズルと基板との間の距離：１０ｃｍ、
下で数秒間噴霧する。
【００７７】
その後、支持体を、超音波を用いてアセトン中で清浄し、イソプロピルアルコール蒸気を用いて如何なる不純物も洗い流した。
【００７８】
表面近傍のコバルト含有率をその後、化学エッチングによって減少させる。タングステンカーバイド基板を基本浴中で酸洗いした後、水ですすぎ、Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２浴中に１５秒間浸漬させると、表面のコバルトが除去される。その後、それらをすすぎ、超音波の下、１ミクロンのダイヤモンド粒子を含有するアルコール含有溶液中に浸漬させる。
【００７９】
ｂ．  ダイヤモンドの堆積：
２−ｄ、２−ｅ及び２−ｆにおいて以下で詳細に述べられるようにＰｙｒＮＣＤを堆積させる。
【００８０】
２．  Ｃｏに富む（＞６％）ＷＣ基板上におけるＰｙｒＮＣＤの堆積
複合物を機械加工するために、支持体がタングステンカーバイドからなる道具を使用する。現在最も一般的なものは６％〜１２％のコバルトを含有する。以下で提示されるような障壁の有効性はコバルト含有率とは無関係であるため、コバルト含有率値は制限していない。他方、ダイヤモンドの堆積の比較的高い温度（７００℃〜９００℃）を考慮すると、タングステンカーバイドの脱炭を介する混合カーバイドの形成をもたらし得る如何なる元素、例えばチタン又はタンタルの添加も、これにより誘起されると考えられる支持体の脆化に起因して、回避することが好ましい。
【００８１】
ａ．  基板の作製：
堆積前に、支持体にマイクロビーズを、以下の条件、
空気圧：２００ｋＰａ、
コランダムマイクロビーズ；平均サイズ：５０ミクロン、
ノズルと基板との間の距離：１０ｃｍ、
下で数秒間噴霧する。
【００８２】
その後、支持体を、超音波を用いてアセトン中で清浄し、イソプロピルアルコール蒸気を用いて如何なる不純物も洗い流した。
【００８３】
ｂ．  拡散障壁の堆積
この工程については、Ｌｅｙｂｏｌｄ  Ｌ５６０装置を使用し、拡散障壁の堆積中の気体の全圧を０．５Ｐａに維持した。反応性スパッタリングによる堆積は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ又はＨｆの金属ターゲットにより行い、電力密度は２．５Ｗ／ｃｍ２〜３．５Ｗ／ｃｍ２であり、アルゴン中における二窒素の濃度は６％〜１０％であった。この指向性の高い方法は、容易に実施され、研究室では、切削用プレート、回転プレート（turning）又は平削用プレート等の平面基板に極めて適する。しかしながら、均一な層を複雑な基板上に堆積させるように、工業用反応性陰極スパッタリング装置を設計してもよいことに留意されたい。ＲＰＡＥによる堆積は、表面の初めの酸洗いに関する０．５Ｐａの純粋なアルゴンと、その後のＡｒ／Ｎ２混合物との全圧の下で、複数のるつぼを備える電子銃によるニオブ又はジルコニウムの金属装填材料の蒸着を介して行い、その含有率は装填材料の蒸着率に応じて二窒素が９５％〜１００％という様々な値であった。るつぼの上およそ１５センチメートルに配置される基板保持具を、負に分極させた（−５００Ｖ〜−１５００ＶのＲＦ電圧）。基板は、高密度の柱状成長が得られるように、ジュール効果を介して又はイオンの衝突により加熱する。４００℃〜５００℃の温度は、基板及び障壁の極めて良好な合着をもたらす一方、他方では、周囲温度とダイヤモンド化プロセスの温度との中間に位置し、熱起源の応力の影響が低減されることにより、クラッキングも剥離も観察されなかったことから特に好ましいことが分かった。
【００８４】
ｃ．  核形成層及び結着層の堆積
上記の§２−ｂに記載のものと同様の技法に従い、同様のパラメータを用いて（二窒素の添加はもはや必要なく、故に停止した）、２００ｎｍのモリブデンを、窒化物障壁で事前にコーティングしたＷＣ−Ｃｏ支持体上に継続的に堆積させた。
【００８５】
ｄ．  開始：
この工程中、基板を、４０ｈＰａの圧力の純粋な水素のマイクロ波周波プラズマの下、１５分間、−２００Ｖの電界の下で８５０℃の温度にした。電力密度は１Ｗ／ｃｍ２であった。
【００８６】
ｅ．  核形成：
メタン濃度を気体の総体積に対して３体積％としたＨ２／ＣＨ４混合物のプラズマを、−２００Ｖの３０分にわたる連続的な分極の下で加えた。電力密度はまた１Ｗ／ｃｍ２であった。総流量２５０ｃｍ３／分に対して、温度は８５０℃とし、圧力は４０ｈＰａに維持した。
【００８７】
ｆ．  成長：
成長工程は８５０℃で行われ、２つの手順に細分化される。それは、電界の印加を伴わない融合、その後の負の電界の下におけるエッチングの、それぞれにつき３０分の所要時間で交互に行われる段階を含む。成長条件は、４０ｈＰａの全圧及び４５０ｃｍ３／分の総流量の下における、９９．２％の水素、０．８％のメタンからなる混合物の使用を含む。
【００８８】
電界が印加されない第１の融合段階は、核形成工程直後に開始される。３０分かけて、種結晶のサイズが増大し、形成される粒子が自由に融合し得る。この段階の最後に、気体雰囲気条件については何も変えずに−２００Ｖの直流電圧を３０分かけて印加する。測定される電力密度は１Ｗ／ｃｍ２であった。この密度は、その後のエッチング段階中に、同様の電圧が印加されるため増大する。
【００８９】
一連の手順は６時間の所要時間で行い、測定される最終的な電力密度は８Ｗ／ｃｍ２であった。
【００９０】
ｇ．  減摩コーティング：
減摩コーティングは、酸化に対して極めて影響を受けやすいダイヤモンド層の挙動による機械応力及び熱応力の影響を最小限に抑えることを目的とする１つの任意選択的なのものである。
【００９１】
堆積される材料は、可能な限り低い摩擦係数、及びダイヤモンドのものよりも高い耐酸化性を有していなければならない。
【００９２】
窒化ジルコニウムＺｒＮ（摩擦係数０．３〜０．５）、窒化クロムＣｒＮ（鋼上の摩擦係数０．４）及びアルミナＡｌ２Ｏ３（摩擦係数０．４）は、反応性陰極スパッタリング及びＲＰＡＥにより、拡散障壁の堆積に用いられるものと同様の条件下で、マイクロスケールの中間層として堆積した。
【００９３】
窒化ジルコニウム及び窒化クロムは、切削工具の表面処理のための材料として既知である。
【００９４】
空気中において様々な温度で焼きなますことによって、ＺｒＮが５００℃まで安定であり、その温度からＺｒＯ２の形成が開始されることが証明された。ＣｒＮは７００℃まで安定であり、アルミナは１０００℃を超えても十分に安定であることが知られている。アルミナのダイヤモンド層への固着には、５０ｎｍ〜１５０ｎｍ厚のチタン又はジルコニウムの薄層の従来の低温堆積が有利である。
【００９５】
３．  分析：
工程２ａ〜工程２ｆの最後に得られた基板を調査した。
【００９６】
図１ａでは、ダイヤモンド表面の２Ｄの形態の外観を見ることができる。コーティングのピラミッドの外観が明確に示される。８００℃で３時間行われるこの堆積に関して、層は不連続なものであり、暗い帯域が界面層（障壁＋結着層）の表面を明示する。より大きな倍率（図１ｂ）は、「ピラミッド」の表面の外観からなる、ＰｙｒＮＣＤの層に特徴的なナノスケール粒子の凝集体の存在を示すことを可能にするものである。さらに、この結果は、ナノスケールのダイヤモンド粒子に特徴的なピークの存在を明確に示すラマン分析（図２）によって実証される。
【００９７】
図３は、ダイヤモンド状コーティングの表面の低入射角Ｘ線回折分析（基板に由来するシグナルが極めて少ないコーティングを分析することを可能にする技法）の結果を示す。。表面上におけるダイヤモンドの明らかな存在の他に、この分析は、層の強い微細構造を確認し、またそのコバルト障壁の効果を全く損なわないＴａＮからＴａＣへの中間層の略完全な浸炭を実証することも可能にする。このタイプの分析では薄すぎるＭｏの層は見受けられない。
【００９８】
図４ａ、図４ｂ及び図４ｃにより、複数の材料を有するダイヤモンド複合体を横断面から様々な倍率で観察することが可能となる。８５０℃における６時間の堆積後のダイヤモンド層は連続的なものである。基板とダイヤモンドコーティングとの間の連続的なマイクロスケールの界面層（ＴａＣへと変換されるＴａＮ）の存在が確認される。厚みが非常に小さいモリブデンの層は視認不可能であるのに対し、８５０℃でわずか３時間堆積させたサンプルについて行われた他の分析では、視認可能である。また、この種の観察はコーティングのピラミッド形状を証明するものである。界面層近傍の、非常に小さいサイズ、１ミクロンの１／１０未満のダイヤモンド粒子が確認される。これは、核形成段階中の炭素の過飽和に起因するものである。ピラミッドの側面では、ダイヤモンドナノ粒子の成長が観察されるのに対し、ピラミッド自体は非常に高密度な結晶の外観を有する。ピラミッドの丸みのある稜線は電界の侵食作用に起因する。様々な層間の分離は存在しないことが証明される。これはこの新規な方法の強みの１つである。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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