(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機塩素化合物もしくは有機塩素化合物を含む絶縁油、アルカリ金属水酸化物及びイソプロピルアルコールの混合液を入れた第１の槽と、
アルカリ金属水酸化物を溶解させたイソプロピルアルコール溶液を入れた第２の槽と、
貴金属を担体に担持させた触媒を充填した触媒充填装置と液溜りをその内部に備え、並列に設置された複数の触媒槽と、
前記触媒槽上部に設置されたマイクロ波装置と、
前記第１の槽と前記触媒槽との間をそれぞれ循環する第１の循環系統と、
前記の各触媒槽内の触媒充填装置と液溜りの間を循環する第２の循環系統と、
前記第２の槽のアルカリ金属水酸化物を溶解させたイソプロピルアルコール溶液を、各触媒槽の触媒充填装置に供給するラインと、
を有することを特徴とする触媒再生可能な有機塩素化合物の連続無害化処理装置。
【請求項２】
前記第１の循環系統が、第１の槽から各触媒槽の触媒充填装置に液が供給され、触媒充填装置から液溜りに溢流した液が、液溜りから第１の槽に循環するものである請求項１に記載の連続無害化処理装置。
【請求項３】
前記第１の循環系統が、液の排出ラインを有し、かつ、該液の排出ラインと第１の槽に戻るラインを切替える切替えバルブを有している請求項１または２に記載の連続無害化処理装置。
【請求項４】
前記各触媒槽の触媒充填装置が、液の排出口を有している請求項１〜３のいずれかに記載の連続無害化処理装置。
【請求項５】
さらに、有機塩素化合物もしくは有機塩素化合物を含有する絶縁油を貯留する容器を有し、該容器と前記各触媒槽との間を、前記第１の槽を介して循環する第３の循環系統を有している請求項１〜４のいずれかに記載の連続無害化処理装置。
【請求項６】
前記容器が、有機塩素化合物もしくは有機塩素化合物を含有する絶縁油を使用した柱上変圧器、大型変圧器あるいは油絶縁ケーブルの油槽である請求項５に記載の連続無害化処理装置。
【請求項７】
有機塩素化合物もしくは有機塩素化合物を含む絶縁油、アルカリ金属水酸化物及びイソプロピルアルコールの混合液を入れた第１の槽と、
アルカリ金属水酸化物を溶解させたイソプロピルアルコール溶液を入れた第２の槽と、
貴金属を担体に担持させた触媒を充填した触媒充填装置と液溜りをその内部に備え、並列に設置された複数の触媒槽と、
前記触媒槽上部に設置されたマイクロ波装置と、
前記第１の槽と前記触媒槽との間をそれぞれ循環する第１の循環系統と、
前記の各触媒槽内の触媒充填装置と液溜りの間を循環する第２の循環系統と、  
を有し、  
各触媒槽において、第１の槽の混合液を触媒充填装置に流通して第１の循環系統により循環させ触媒と接触させて有機塩素化合物を分解する分解処理と、
第２の槽のイソプロピルアルコール溶液を触媒槽の触媒充填装置に供給し第２の循環系統により循環させ触媒と接触させて分解処理で劣化した触媒を再生する再生処理と
を、繰り返し行うことができ、
一の触媒槽において前記分解処理を行っている間、別の触媒槽において前記再生処理を行うことにより、有機塩素化合物を連続して分解することを特徴とする触媒再生可能な有機塩素化合物の連続無害化処理システム。
【請求項８】
前記第１の槽の混合液中の有機塩素化合物を分解するに際し、第１の循環系統により、第１の槽の有機塩素化合物もしくは有機塩素化合物を含む絶縁油、アルカリ金属水酸化物及びイソプロピルアルコールの混合液の一部を触媒槽に導入した後、第１の循環系統を停止し、前記第２の循環系統のみを作動させて有機塩素化合物の分解処理を行い、分解処理後の液をシステム外に排出した後、再び第１の循環系統により第１の槽の混合液を触媒槽に導入し、第２の循環系統のみを作動させて有機塩素化合物の分解処理を行う請求項７に記載の連続無害化処理システム。
【請求項９】
前記分解処理を行った後、触媒槽に滞留する分解処理後の液を第１の槽に回収した後、前記触媒槽に第２の槽からイソプロピルアルコール溶液を流通して触媒を再生する再生処理を行い、次いで触媒再生処理後の液をシステム外に排出した後、第１の槽の混合液を触媒槽に流通し、有機塩素化合物の分解処理を行う請求項７または８に記載の連続無害化処理システム。
【請求項１０】
前記分解処理を行った後、触媒槽に滞留する分解処理後の液をシステム外に排出した後、前記触媒槽に第２の槽からイソプロピルアルコール溶液を流通して触媒を再生する再生処理を行い、次いで触媒再生処理後の液を第１の槽に回収するとともに、有機塩素化合物もしくは有機塩素化合物を含む絶縁油を第１の槽に供給して混合した後、該混合液を触媒槽に流通して有機塩素化合物の分解処理を行う請求項７または８に記載の連続無害化処理システム。
【請求項１１】
さらに、有機塩素化合物もしくは有機塩素化合物を含有する絶縁油を貯留する容器を有し、該容器と前記各触媒槽との間を、前記第１の槽を介して循環する第３の循環系統により循環させ、容器内を洗浄するとともに、触媒と接触させて有機塩素化合物を分解する分解処理を行う請求項７〜１０のいずれかに記載の連続無害化処理システム。
【請求項１２】
前記分解処理及び再生処理をマイクロ波加熱下で行い、分解処理と再生処理の加熱温度を同じ設定温度で行う請求項７〜１１のいずれかに記載の連続無害化処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒再生可能な有機塩素化合物の連続無害化処理装置及び連続無害化処理システムに関する。詳細には、有機塩素化合物の分解に用いられ分解能が低下した貴金属担持触媒を、触媒槽から取り出すことなく再利用可能にすることで、連続した有機塩素化合物の無害化処理を可能とした、有機塩素化合物の連続無害化処理装置及び連続無害化処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種有機塩素化合物のなかでも、ポリ塩化ビフェニル（以下ＰＣＢと略称することがある。）は人体を含む生体に極めて有害であることから、１９７３年に特定化学物質に指定され、その製造、輸入、使用が禁止されている。しかし、その後適切な廃棄方法が決まらないまま数万トンのＰＣＢが未処理の状態で放置されている。ＰＣＢは、高温分解では強毒性のダイオキシン類である塩素化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン（ＰＣＤＤ）とジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）が副生するため、ＰＣＢを安全に分解することは難しいことに鑑み、ＰＣＢの安全かつ効率的な分解処理方法が望まれている。
【０００３】
このような背景から、ＰＣＢ等の有機塩素化合物を、比較的低温の穏やかな条件下で脱塩素化して分解する方法が、数多く提案されている。その中でも、低温かつ短時間でＰＣＢ等を分解できる方法として、ＰＣＢ又は低濃度のＰＣＢを含有する絶縁油に、水素供与体とアルカリ化合物を添加し、パラジウムを活性炭に担持させた触媒存在下にマイクロ波を照射することにより、ＰＣＢを効率的に分解する方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
こうした方法によりＰＣＢの分解を実施した場合、ＰＣＢの分解反応を重ねるにつれ触媒は劣化し活性が低下してくる。貴金属担持触媒は高価なため、ＰＣＢの分解処理コストを下げるためには、活性が低下した触媒を再生して再利用することが不可欠であるため、触媒を再生する各種の方法が提案されている。
【０００５】
特許文献３には、ＰＣＢのみを絶縁油として使用した高濃度ＰＣＢの分解処理に用いられた活性低下触媒を再生する方法として、イソプロピルアルコールで洗浄し、次いで炭化水素系溶剤、引き続いて親水性有機溶剤で洗浄し、更に水で洗浄した後、乾燥する方法が開示されている。
【０００６】
特許文献４では、ＰＣＢ含有絶縁油中に含まれるＰＣＢ（すなわち低濃度ＰＣＢ）の脱塩素化処理に用いられ活性が低下した触媒を、有機溶剤で洗浄し、次いで、水で洗浄した後、還元剤で処理することで、触媒を再生する方法が開示されている。洗浄に用いられる有機溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、アセトン等のケトン、酢酸エチル等のエステル、ヘキサンやトルエン等の炭化水素が例示され、還元剤としては水素、ヒドラジン、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム等が例示されている。実施例では、アセトンで洗浄した後、水で洗浄して風乾した後、アセトンを添加して２００℃で抽出処理、更に亜臨界水で２００℃で抽出処理を行ってから乾燥し、水素／窒素の混合ガスあるいはヒドラジンを添加して還元処理する方法が記載されている。
【０００７】
特許文献５では、ＰＣＢ含有絶縁油中に含まれるＰＣＢの脱塩素化処理に用いられ活性が低下した触媒を、水又は有機溶剤で洗浄し、脱離した塩素と反応に用いたアルカリから生成する塩を除去することにより、触媒を再生する方法が開示されている。洗浄に用いられる有機溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、アセトン等のケトン、酢酸エチル等のエステル、ヘキサンやトルエン等の炭化水素が例示されており、実施例には、アセトンあるいはエタノールで洗浄し、次いで水で洗浄した後、アセトンを加えて脱水、次いで乾燥して触媒を再生する事例が記載されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献３〜５に開示された方法のように、触媒の再生処理に水を使用した場合、触媒を再利用するためには水を除去することが必須であり、洗浄工程の他に乾燥工程が必要となる。そのため、触媒を装置から取り出さずに再生しようとする場合は、触媒の洗浄と乾燥という操作条件の異なる工程を効率的に実施し、触媒を効果的に再生することは困難であり、現実的な方法は、触媒を装置から取り出し、別途洗浄する方法となる。
【０００９】
ところが、触媒を装置から取り出して再生する場合には、一旦ＰＣＢの分解反応を中断することとなり、分解処理の作業効率の低下を招くのみならず、劣化触媒にはＰＣＢ等が付着しているため、触媒の取り出しは管理レベルの作業になるという問題がある。さらに、触媒を装置から出し入れする際に触媒の粒が崩れ、触媒寿命を縮める恐れもある。
【００１０】
無害化処理で使用した貴金属触媒を、触媒製造業者の所有する再生設備に供給し、この再生設備で焼結再生し、再生された触媒を無害化処理装置に供給することも提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかし、貴金属触媒を再生設備で焼結再生したのでは、処理コストの増大を招くこととなる。また、触媒を装置から取り出す場合の前記問題点、すなわち管理レベルの作業になることや、触媒寿命を縮める恐れがあるという問題点も有している。
【００１１】
一方で、触媒を取り出すことなく再生することで、有機塩素化合物を連続無害化処理する技術も開示されている（例えば、特許文献７参照）。特許文献７の方法は、有機塩素化合物を含有する油に水素供与体及びアルカリ化合物を混合して得られた被処理液を、柱状変圧器等の容器から抜出し、触媒カラムに連続的に流通させた後、前記容器に循環させることにより有機塩素化合物を分解し、一方、劣化した触媒は、溶剤タンクより溶剤を触媒カラムに連続的に流通させ、触媒を溶剤で洗浄することにより再生するものであり、触媒の再生を行っている間の被処理液の分解処理は、併設した別の触媒カラムを用いて実施することにより、有機塩素化合物の分解処理と触媒の再生を同時に行うことができるシステムとなる。
【００１２】
特許文献７のシステムでは、有機塩素化合物の分解処理において、被処理液は柱状変圧器等の容器と触媒カラム間を循環する。したがって、分解処理の進行にともなって生成する分解生成物の混入により、容器内の被処理液の組成は経時とともに変化するため、一定の条件下で分解処理を継続するのは困難であり、かつ、常に一定量の処理液が存在するため、分解処理の途中でアルカリ金属水酸化物の水素供与体溶液を追加添加する等の余地に乏しく、分解処理の状況に応じて柔軟な対応をとることが難しい。さらに、特許文献７のシステムでは、劣化触媒の再生は、溶剤による洗浄であり、多量の溶剤を必要とするため、大容量の溶剤タンクあるいは溶剤回収タンクを設置する必要があり、装置全体をコンパクト化するのが困難である。また、有機塩素化合物を含む絶縁油を処理する場合には、絶縁油の経時劣化物や酸化防止剤等の絶縁油添加物ならびにそれらの分解物等が含まれているため、溶剤洗浄だけでは十分に除去できず触媒を効果的に再生できないことがあるといった課題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第３６７８７４０号公報
【特許文献２】特許第３６７８７３８号公報
【特許文献３】特開２００８−２７２５８４号公報
【特許文献４】特開２００７−１１１６６１号公報
【特許文献５】特開２００５−２７０８３７号公報
【特許文献６】特開２００３−２３０６３８号公報
【特許文献７】特開２００５−２５３８８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、有機塩素化合物の分解処理を状況に応じてフレキシブルに実施することができ、かつ、有機塩素化合物の分解能が低下した触媒を、触媒充填装置から取り出すことなく、また大量の有機溶剤を用いる必要もなく、再利用可能にする、有機塩素化合物の連続無害化処理装置及連続無害化処理システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、劣化した触媒にアルカリ金属水酸化物とイソプロピルアルコールの溶液を加熱下に接触させることで、少量のイソプロピルアルコールの使用で効果的に再生できること、そして、触媒充填装置と液溜りを有する触媒槽が複数台並列に設置され、各触媒槽と有機塩素化合物もしくは有機塩素化合物を含む絶縁油に金属水酸化物及びイソプロピルアルコールを混合した混合液の貯槽の間を循環する第１の循環系統と、各触媒槽内の触媒充填装置と液溜りの間を循環する第２の循環系統、を有する装置を用いて、有機塩素化合物の分解と劣化した触媒の再生を並行して実施することで、大容量の溶剤貯槽を必要としないコンパクトな装置で、触媒を取り出すことなく再生し、連続して効率的に有機塩素化合物を分解処理できることを見出し、本発明に到達した。
【００１６】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１）有機塩素化合物もしくは有機塩素化合物を含む絶縁油、アルカリ金属水酸化物及びイソプロピルアルコールの混合液を入れた第１の槽と、
アルカリ金属水酸化物を溶解させたイソプロピルアルコール溶液を入れた第２の槽と、
貴金属を担体に担持させた触媒を充填した触媒充填装置と液溜りをその内部に備え、並列に設置された複数の触媒槽と、
前記触媒槽上部に設置されたマイクロ波装置と、
前記第１の槽と前記触媒槽との間をそれぞれ循環する第１の循環系統と、
前記の各触媒槽内の触媒充填装置と液溜りの間を循環する第２の循環系統と、
前記第２の槽のアルカリ金属水酸化物を溶解させたイソプロピルアルコール溶液を、各触媒槽の触媒充填装置に供給するラインと、
を有することを特徴とする触媒再生可能な有機塩素化合物の連続無害化処理装置。
（２）前記第１の循環系統が、第１の槽から各触媒槽の触媒充填装置に液が供給され、触媒充填装置から液溜りに溢流した液が、液溜りから第１の槽に循環するものである前記（１）に記載の連続無害化処理装置。
（３）前記第１の循環系統が、液の排出ラインを有し、かつ、該液の排出ラインと第１の槽に戻るラインを切替える切替えバルブを有している前記（１）または（２）に記載の連続無害化処理装置。
（４）前記各触媒槽の触媒充填装置が、液の排出口を有している前記（１）〜（３）のいずれかに記載の連続無害化処理装置。
（５）さらに、有機塩素化合物もしくは有機塩素化合物を含有する絶縁油を貯留する容器を有し、該容器と前記各触媒槽との間を、前記第１の槽を介して循環する第３の循環系統を有している前記（１）〜（４）のいずれかに記載の連続無害化処理装置。
（６）前記容器が、有機塩素化合物もしくは有機塩素化合物を含有する絶縁油を使用した柱上変圧器、大型変圧器あるいは油絶縁ケーブルの油槽である前記（５）に記載の連続無害化処理装置。
（７）有機塩素化合物もしくは有機塩素化合物を含む絶縁油、アルカリ金属水酸化物及びイソプロピルアルコールの混合液を入れた第１の槽と、
アルカリ金属水酸化物を溶解させたイソプロピルアルコール溶液を入れた第２の槽と、
貴金属を担体に担持させた触媒を充填した触媒充填装置と液溜りをその内部に備え、並列に設置された複数の触媒槽と、
前記触媒槽上部に設置されたマイクロ波装置と、
前記第１の槽と前記触媒槽との間をそれぞれ循環する第１の循環系統と、
前記の各触媒槽内の触媒充填装置と液溜りの間を循環する第２の循環系統と、  
を有し、  
各触媒槽において、第１の槽の混合液を触媒充填装置に流通して第１の循環系統により循環させ触媒と接触させて有機塩素化合物を分解する分解処理と、
第２の槽のイソプロピルアルコール溶液を触媒槽の触媒充填装置に供給し第２の循環系統により循環させ触媒と接触させて分解処理で劣化した触媒を再生する再生処理と
を、繰り返し行うことができ、
一の触媒槽において前記分解処理を行っている間、別の触媒槽において前記再生処理を行うことにより、有機塩素化合物を連続して分解することを特徴とする触媒再生可能な有機塩素化合物の連続無害化処理システム。
（８）前記第１の槽の混合液中の有機塩素化合物を分解するに際し、第１の循環系統により、第１の槽の有機塩素化合物もしくは有機塩素化合物を含む絶縁油、アルカリ金属水酸化物及びイソプロピルアルコールの混合液の一部を触媒槽に導入した後、第１の循環系統を停止し、前記第２の循環系統のみを作動させて有機塩素化合物の分解処理を行い、分解処理後の液をシステム外に排出した後、再び第１の循環系統により第１の槽の混合液を触媒槽に導入し、第２の循環系統のみを作動させて有機塩素化合物の分解処理を行う前記（７）に記載の連続無害化処理システム。
（９）前記分解処理を行った後、触媒槽に滞留する分解処理後の液を第１の槽に回収した後、前記触媒槽に第２の槽からイソプロピルアルコール溶液を流通して触媒を再生する再生処理を行い、次いで触媒再生処理後の液をシステム外に排出した後、第１の槽の混合液を触媒槽に流通し、有機塩素化合物の分解処理を行う前記（７）または（８）に記載の連続無害化処理システム。
（１０）前記分解処理を行った後、触媒槽に滞留する分解処理後の液をシステム外に排出した後、前記触媒槽に第２の槽からイソプロピルアルコール溶液を流通して触媒を再生する再生処理を行い、次いで触媒再生処理後の液を第１の槽に回収するとともに、有機塩素化合物もしくは有機塩素化合物を含む絶縁油を第１の槽に供給して混合した後、該混合液を触媒槽に流通して有機塩素化合物の分解処理を行う前記（７）または（８）に記載の連続無害化処理システム。
（１１）さらに、有機塩素化合物もしくは有機塩素化合物を含有する絶縁油を貯留する容器を有し、該容器と前記各触媒槽との間を、前記第１の槽を介して循環する第３の循環系統により循環させ、容器内を洗浄するとともに、触媒と接触させて有機塩素化合物を分解する分解処理を行う前記（７）〜（１０）のいずれかに記載の連続無害化処理システム。
（１２）前記分解処理及び再生処理をマイクロ波加熱下で行い、分解処理と再生処理の加熱温度を同じ設定温度で行う前記（７）〜（１１）のいずれかに記載の連続無害化処理システム。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１及び請求項７に係る有機塩素化合物の連続無害化処理装置及び処理システムによれば、有機塩素化合物もしくは有機塩素化合物を含む絶縁油にアルカリ金属水酸化物とイソプロピルアルコールを混合した混合液を、触媒槽に流通させて循環し有機塩素化合物の分解処理を行いながら、同時に別の触媒槽では、劣化した触媒を触媒充填装置から取り出すことなく、アルカリ金属水酸化物とイソプロピルアルコールの溶液を流通させ循環して再生処理を行うことができるので、有機塩素化合物の分解を連続して実施することができる。しかも、触媒を繰り返し使用できるため経済性に優れる。
また、劣化した触媒を触媒充填装置に入れたままの状態で再生できるため、触媒を取り出して処理する場合に生じる、ＰＣＢが付着した触媒の取り扱いが管理レベルの作業になるという問題点を回避することができると共に、劣化した触媒の出し入れによって触媒が崩壊する恐れがないため触媒寿命が長くなるという利点も有する。
【００１８】
請求項２、３及び請求項８に係る発明によれば、２系統の循環系統を使用することができるので、有機塩素化合物の分解処理を効率的に実施することができる。すなわち、有機塩素化合物を含む絶縁油にアルカリ金属水酸化物とイソプロピルアルコールを混合した混合液を、その貯槽である第１の槽と触媒槽間を循環させる第１の循環系統のみを用いて分解処理を行ってもよいし、触媒槽内の触媒充填装置と液溜り間を循環させる第２の循環系統による分解処理を組み合わせることもできる。
第２の循環系統を組み合せることで、例えば、第２の循環系統では、第１の循環系統に比較すると循環する混合液が少量となり、単位時間あたりの有機塩素化合物の濃度変化が大きくなるので触媒活性の低下が判定し易くなるという利点、あるいは、第２の循環系統で分解処理が終了した混合液をシステム外に回収することで、第１の槽内の混合液量が減少するので、分解処理の途中でアルカリ金属水酸化物やイソプロピルアルコールを第１の槽内に追加することが可能となり、有機塩素化合物の分解処理条件を柔軟に変更できるという利点がある。
また、処理すべき混合液の量が少なく、第１の循環系統を満たすだけの量に到達しない場合でも、第２の循環系統で処理することが可能となる。
【００１９】
請求項１に係る発明によれば、活性が低下した触媒の再生は、アルカリ金属水酸化物のイソプロピルアルコール溶液を触媒槽に流通、循環させながら、マイクロ波加熱することにより行うことができる。触媒の再生は、イソプロピルアルコールの洗浄効果と水素供与体としての還元作用が組み合わさって発揮されるため、触媒再生に使用するイソプロピルアルコールは少量でよく、大容量の貯槽を必要としないので、装置全体をコンパクトにすることができる。
【００２０】
請求項４に係る発明によれば、触媒再生時に、触媒充填装置内に必要最小限の被処理液を残存させることで再生処理効率を高めることができ、また、触媒が気相中に露出して乾燥し付着した阻害物質がより強固に吸着して、触媒の再生が困難になることを防ぐとともに、触媒表面が露出した場合のマイクロ波加熱による発火等の危険を回避することもできる。
請求項５、６に係る発明によれば、柱状変圧器や大型変圧器、油絶縁ケーブルの油槽等の有機塩素化合物もしくは有機塩素化合物を含油する絶縁油を使用した機器を容器として用いて第１の槽と接続し、第１の槽を経由して、該容器と各触媒槽を循環させる第３の循環系統を形成することで、該容器中に含有される有機塩素化合物を分解処理することができる。この第３の循環系統を用いることにより、該容器中をイソプロピルアルコールが流通するので、該容器である柱状変圧器や大型変圧器あるいは油絶縁ケーブルの油槽等の機壁や内部の部材に付着した有機塩素化合物が抽出除去されるとともに、この抽出された有機塩素化合物が触媒槽を流通することで分解処理される。
【００２１】
請求項９に係る発明によれば、触媒槽を循環する有機塩素化合物もしくは有機塩素化合物を含む絶縁油中の有機塩素化合物が十分に分解されず所定の処理基準値まで低下しない状況で、触媒の活性低下が認められた場合に、触媒の再生処理を好適に実施することができる。すなわち、有機塩素化合物の分解処理を停止した時点で触媒槽中に滞留する、所定の処理基準値より高い濃度の有機塩素化合物を含有する分解処理液は、第１の槽に回収するので、触媒の再生が終了後、第１の槽に回収した分解処理液を触媒槽に流通することで再び分解処理に供することができる。
なお、触媒再生処理において、触媒再生開始時には比較的高濃度の有機塩素化合物が含有されており、触媒が再生されるにつれてこれらの有機塩素化合物が分解される結果、再生処理液中には比較的高濃度の分解生成物が含まれるので、触媒再生処理後の処理液はシステム外に排出するのがよい。
また、触媒再生後に再び分解処理を開始する際には、第１の槽にアルカリ金属水酸化物および／またはイソプロピルアルコールを添加してもよい。
【００２２】
請求項１０に係る発明によれば、触媒槽を循環する有機塩素化合物もしくは有機塩素化合物を含む絶縁油中の有機塩素化合物が所定の処理基準値以下まで分解されている状況で、活性が低下した触媒の再生処理を好適に実施することができる。すなわち、有機塩素化合物の分解処理を停止した時点で触媒槽中に滞留する、有機塩素化合物濃度が所定の処理基準値以下の分解処理液はシステム外に排出し、第２の槽よりイソプロピルアルコール溶液を供給して触媒の再生処理を行った後、再生処理後の処理液を第１の槽に回収し、第１の槽に有機塩素化合物もしくは有機塩素化合物を含む絶縁油をあらたに供給して、回収した処理液と混合した後、該混合液を触媒槽に流通させて、有機塩素化合物の分解処理を再開することができる。この場合には、触媒再生処理後に処理液中に含まれる有機塩素化合物の分解物は少量であるため、処理液中に残存するアルカリ金属水酸化物とイソプロピルアルコールを、有機塩素化合物の分解処理に有効に活用することができる。
【００２３】
請求項１１に係る発明によれば、請求項５、６に記載した効果と同様の効果を奏する。
【００２４】
請求項１２に係る発明によれば、有機塩素化合物の分解処理と触媒再生のどちらの処理においても、アルカリ金属水酸化物及びイソプロピルアルコールという同じ化合物を用いて、かつ同じ温度設定で処理ができるので、触媒の再生が終了後は、特段の処理を要することなく引き続いて有機塩素化合物の分解処理を開始することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の第１の循環系統ならびに第２の循環系統を有する連続無害化処理装置及び処理システムの構成例を示す概略図である。
【図２】本発明の第１から第３の循環系統を有する連続無害化処理装置及び処理システムの構成例を示す概略図である。
【図３】触媒槽の構成例を示す概略図である。
【図４】本発明の３系統の循環系統を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を、図面を参照しながら詳細に説明する。図１及び図２に、本発明の連続無害化処理装置及び処理システムの構成例を示す。
本発明において、有機塩素化合物としては、ＰＣＢ、ダイオキシン類、トリクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族塩素化合物及びそれらの２種以上の混合物からなる有機塩素化合物が挙げられ、有機塩素化合物を含む絶縁油としては、柱上変圧器、大型変圧器、油絶縁ケーブルの油槽、安定器等に充填又は保存されているもので、微量の有機塩素化合物を含む絶縁油が挙げられる。
【００２７】
図１に示す有機塩素化合物の連続無害化処理装置は、有機塩素化合物もしくは有機塩素化合物を含む絶縁油、アルカリ金属水酸化物及びイソプロピルアルコールの混合液を入れる第１の槽１と、アルカリ金属水酸化物を溶解させたイソプロピルアルコール溶液を入れる第２の槽１１と、並列に設置されている３基の触媒槽２、３、４と、マイクロ波装置８、９、１０とを備え、各触媒槽の内部には、貴金属を担体に担持させた触媒を充填した触媒充填装置５、６、７が配置され、これらの触媒充填装置の下部は液溜りとなっている。
そして、前記第１の槽の混合液を、前記触媒充填装置及び液溜りを経由して前記第１の槽に循環させる第１の循環系統（ライン２０、２１及びポンプ１２、１３）と、前記第２の槽のイソプロピルアルコール溶液を前記触媒充填装置に供給するライン２２及びポンプ１４と、各触媒槽の液溜りの液を触媒充填装置に循環する第２の循環系統（ラインＬ１、Ｌ２及びポンプＰ１；ラインＬ３、Ｌ４及びポンプＰ２；ラインＬ５、Ｌ６及びポンプＰ３）と、を有するものである。
【００２８】
例えば、触媒槽２を例として、液の流れを説明すると以下の通りである。第１の循環系統は、第１の槽１の混合液がポンプ１２により送り出され、触媒充填装置５に、バルブ３１ａ、３２ａを介してラインＬ２より導入され、触媒槽２の液溜りから、バルブ３６ａ、３５ａを介してライン２１に接続し循環する。また、第２の循環系統は、触媒槽２の液溜りの液が、ポンプＰ１により、ラインＬ１とＬ２を通じて触媒充填装置５に導入され循環する。また、第２の槽１１のアルカリ金属水酸化物を溶解したイソプロピルアルコール溶液は、ポンプ１４によりライン２２から、バルブ３４ａを介して、ラインＬ２を通じて触媒充填装置５に導入される。
【００２９】
また、第１の循環系統と各触媒槽の液溜りからの液の排出は、バルブ３５ａと３６ａを操作することで切り替えられる。バルブ３６ａを開け、バルブ３５ａをＴ字形に接続することで第１の循環系統になり、バルブ３６ａを開け、バルブ３５ａをト字形に接続することで液が排出される。そして、第２の循環系統が用いられる場合には、バルブ３６ａが閉じられることになる。
【００３０】
図２に示す有機塩素化合物の連続無害化処理装置は、図１に示す連続無害化処理装置と同様、第１の槽１と、第２の槽１１と、並列に設置されている３基の触媒槽２、３、４と、マイクロ波装置８、９、１０と、前記第１の槽の混合液を前記触媒充填装置及び液溜りを経由して前記第１の槽に循環させる第１の循環系統（ライン２０、２１及びポンプ１２、１３）と、前記第２の槽のアルカリ金属水酸化物を溶解させたイソプロピルアルコール溶液を前記触媒充填装置に供給するライン２２及びポンプ１４と、触媒槽の液溜りの液を触媒充填装置に循環する第２の循環系統（ラインＬ１、Ｌ２及びポンプＰ１；ラインＬ３、Ｌ４及びポンプＰ２；ラインＬ５、Ｌ６及びポンプＰ３）と、を有し、さらに有機塩素化合物もしくは有機塩素化合物を含む絶縁油を貯留する容器１５と、該容器１５内の有機塩素化合物もしくは有機塩素化合物を含む絶縁油が、前記第１の槽を経由して、前記各触媒槽と循環する第３の循環系統（ライン２３、２４及びポンプ１６、１７）を有するものである。
【００３１】
図２に示した装置の第３の循環系統において、ライン２３は、第１の循環系統のライン２１と接続しており、各触媒槽と第１の槽を接続するライン２１の途中に設けられたバルブ（３７ａ、３７ｂ、３７ｃ）によって、第３の循環系統と第１の循環系統が切替えられるようになっている。
【００３２】
本発明において、有機塩素化合物の分解処理及び触媒再生処理に用いられる触媒槽は、触媒充填装置と液溜りを備えた装置であって、液溜りの液を触媒充填装置に循環させる第２の循環系統を有するものである。本発明で用いられる触媒槽の一例を図３に示す。
【００３３】
図３は、図１及び図２に示した各触媒槽の詳細図である。触媒槽２を例に詳細を説明する。触媒槽２はその上部に触媒充填装置５を収容し、その下部が液溜りとなっている。バルブ３１ａを介してライン２０とラインＬ２が接続し、前記の第１の槽１の混合液が、触媒充填装置５に供給される。一方、バルブ３４ａを介して、ライン２２とラインＬ２が接続し、前記の第２の槽１１のアルカリ金属水酸化物を溶解させたイソプロピルアルコール溶液が、触媒充填装置５に供給される。
【００３４】
触媒充填装置５に供給された第１の槽の混合液あるいは第２の槽のイソプロピルアルコール溶液は、触媒層の中を流通し、流通した液は触媒カートリッジａの底部に開けられた流通孔（図示していない）を通じて流出し、触媒充填装置５に設けられた溢流口ｂより溢れ出て、触媒槽の液溜りに溜る。触媒充填装置に供給された混合液あるいはイソプロピルアルコール溶液は、触媒カートリッジａ内の触媒層中を流通する際に、マイクロ波装置８から照射されるマイクロ波により加熱されるが、図示しない温度コントローラー等を用いてマイクロ波の照射時間や強度を電気的に制御することで、液温を所定の温度に制御することができる。図中、ｃは温度センサである。触媒カートリッジａ中にはセラミックやテフロン（登録商標）等のマイクロ波を透過する耐熱性材料で形成された棒状の構造体ｄが配置され、この構造体はマイクロ波を触媒層の奥まで伝達する役割を果たしている。液溜りに溢れ出た液は、液溜りで冷却コイルｅにより冷却される。
【００３５】
液溜りで冷却された液は、排出口ｆより排出され、第１の槽１に戻ることで循環する第１の循環系統による循環と、液溜りからラインＬ１、Ｌ２及びポンプＰ１により触媒充填装置５に戻り循環する第２の循環系統による循環、ならびに容器１５に戻ることで循環する第３の循環系統による循環に供される。
【００３６】
第１の循環系統と第２の循環系統の切替えは、バルブ３１ａ、３３ａ及び図１のバルブ３６ａを操作することにより行われる。すなわち、バルブ３１ａと３６ａを開け、バルブ３３ａを閉じることで第１の循環系統による循環が行われ、逆にバルブ３１ａと３６ａを閉じ、バルブ３３ａを開けることで第２の循環系統による循環が行われる。
【００３７】
第１の循環系統と第３の循環系統の切替えは、図２に示したバルブ３７ａをＴ字形に接続することで第１の循環系統が閉じられて第３の循環系統となり、逆にバルブ３７ａをト字形に接続することで第３の循環系統が閉じられて第１の循環系統となることで行われる。なおこの時、触媒槽３あるいは４と接続するバルブ３７ｂ、３７ｃはＴ字形に接続されるとともに、バルブ３６ｂ、バルブ３６ｃは閉じられた状態となっている。
【００３８】
＜第１及び第２の循環系統による連続無害化処理システム＞
本発明における基本的な無害化処理システムでは、有機塩素化合物の分解処理には第１の循環系統あるいは第２の循環系統を使用し、活性が低下した触媒の再生処理には第２の循環系統を使用する。
【００３９】
前記の有機塩素化合物の連続無害化処理システムにおいては、有機塩素化合物もしくは有機塩素化合物を含む絶縁油、アルカリ金属水酸化物及びイソプロピルアルコールの混合液を入れる第１の槽１と、アルカリ金属水酸化物を溶解させたイソプロピルアルコール溶液を入れる第２の槽１１と、貴金属を担体に担持させた触媒を充填した触媒充填装置５、６、７を備え触媒充填装置の下部が液溜りになっている触媒槽２、３、４が並列に設置され、前記第１の槽の混合液を、前記触媒槽を経由して第１の槽に循環させる第１の循環系統と、前記の各触媒槽２、３、４において、各触媒充填装置５、６、７と液溜りの間を循環する第２の循環系統と、を有する、本発明の連続無害化処理装置を用いる。
【００４０】
各触媒槽２、３、４においては、第１の槽の混合液を触媒充填装置５、６、７に流通し触媒と接触させて有機塩素化合物を分解する分解処理と、第２の槽のイソプロピルアルコール溶液を触媒充填装置２、３、４に流通し触媒と接触させて分解処理で劣化した触媒を再生する再生処理と、を繰り返し行うことができる。こうすることで、触媒充填装置に充填された触媒が、有機塩素化合物の分解処理で劣化した際に、劣化触媒を触媒充填装置から取り出すことなく再生することができ、再生後は引き続いて分解処理に供することが可能になる。
【００４１】
そして、複数の触媒槽を用いることで、一の触媒槽において分解処理を行っている間、別の触媒槽において再生処理を行う並行処理が可能となり、有機塩素化合物の分解処理を連続して効率的に実施することができる。具体的には、例えば、図１に示す触媒槽２で分解処理を行い触媒活性が低下してきた時点で、劣化触媒を再生する再生処理を行う。触媒槽２で再生処理を行っている間は、触媒槽３で有機塩素化合物の分解処理を行う。触媒槽３で分解処理を行っている間に触媒槽２の劣化触媒が再生されるため、次に触媒槽２で再生触媒を用いて分解処理を行い、その間、触媒槽３では劣化触媒を再生する再生処理を行う。このように、２系統の循環系統を随時切り替えるだけで、連続して有機塩素化合物の無害化処理を行うことが可能になる。触媒槽４は非常用として利用することができる。
【００４２】
本発明の連続無害化処理システムにおいては、有機塩素化合物の分解処理は、主に第１の循環系統を用いて実施し、有機塩素化合物の濃度が所定の処理基準値をクリアするまで分解処理を行い、分解処理が終了後の混合液は、システム外に排出して回収する。触媒が十分な活性を維持している場合には、引き続いて、第１の槽に新たに混合液を調製して、第１の循環系統により分解処理に供することができる。
【００４３】
そして、本発明の連続無害化処理システムでの有機塩素化合物の分解処理においては、有機塩素化合物の分解処理に第２の循環系統を組み合せることで、触媒の活性低下を効率よく判定することができる。循環する混合液の量は、第１の循環系統に比べて、第２の循環系統では少なくなるので、単位時間当たりに触媒中を循環する回数を増大させられる結果、ＧＣ−ＭＳ等の公知の分析装置を用いて有機塩素化合物の濃度変化を測定することで、触媒活性が低下したことを短時間で認識することができるからである。したがって、有機塩素化合物の分解処理の終盤やあるいは分解処理を繰り返したことで、触媒活性の低下が想定される場合には、第１の循環系統を停止し、触媒槽内の混合液のみを用いた第２の循環系統による分解処理に切り替えることにより、触媒の活性低下を判定することが容易になる。
【００４４】
さらに、第２の循環系統を組み合せることで、触媒の活性が低下していない場合でも、第２の循環系統で分解処理を終了した混合液をシステム外に排出することで、第１の槽中の混合液の量を減らすことができるので、アルカリ金属水酸化物やイソプロピルアルコールを第１の槽に追加添加することができ、分解条件を状況にあわせて適宜変更することが可能になる。あるいは、分解処理に供する混合液の量が少量のため、第１の循環系統を満たす量に達しない場合でも、第２の循環系統により分解反応を実施することができる。
【００４５】
［第１の槽の液調製］
第１の槽１としては、混合槽、または、有機塩素化合物あるいは有機塩素化合物を含む絶縁油を貯留する柱上変圧器容器などを用いる。
【００４６】
有機塩素化合物を分解する際には、第１の槽に、有機塩素化合物もしくは有機塩素化合物を含む絶縁油、アルカリ金属水酸化物及びイソプロピルアルコールを入れ、混合液を調製する。アルカリ金属水酸化物は、有機塩素化合物から脱離した塩素を捕捉するために添加されるが、中でも、脱塩素化効率が高く、低コストで入手可能で、ハンドリング性が良く、イソプロピルアルコールへの溶解性に優れている点より、ＮａＯＨ又はＫＯＨが好ましく用いられる。アルカリ金属水酸化物は単独で用いても良いし２種以上を併用しても良い。またイソプロピルアルコールは、水素供与体として添加され、安全性、コスト、有機塩素化合物の分解効率、反応制御の容易性の点で優れている。
【００４７】
混合液中における、アルカリ金属水酸化物とイソプロピルアルコールの量比は、アルカリ金属水酸化物をイソプロピルアルコールに対して０．１〜２０％（ｗｔ／ｖｏｌ）使用するのが好ましく、より好ましくは０．１〜１０％（ｗｔ／ｖｏｌ）である。アルカリ金属水酸化物が少なすぎると分解反応が進行しなくなり、一方、多すぎるとアルカリ金属水酸化物が溶解しきれなくなる。
【００４８】
また、イソプロピルアルコールは、有機塩素化合物のみからなる絶縁油の場合には、有機塩素化合物濃度が３％（ｖｏｌ／ｖｏｌ）以下になるよう使用することが好ましく、有機塩素化合物を含む絶縁油の場合には、該絶縁油に対して５〜２００％（ｖｏｌ／ｖｏｌ）使用することが好ましい。５％未満では絶縁油の粘度が高くなり、分解反応が進まなくなる。一方、２００％を超える場合でも反応は十分進行するが不経済となる。
【００４９】
［分解処理］
分解処理時に用いられる貴金属を担体に担持させた触媒は、特に限定されるものではなく、有機塩素化合物の脱塩素化反応を促進し得るものであれば良い。触媒における貴金属の担持量は、触媒全量に対する割合で１〜２０質量％が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。担持させる貴金属としては、パラジウム、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム及び白金が挙げられるが、脱塩素化効率の高さを考慮すると、パラジウム、ルテニウム、白金が好ましく、特にパラジウムが好ましい。
【００５０】
担体としては、一般的に貴金属触媒の担体として用いられるものであれば良い。具体的には、一般的に吸着剤として使用されている活性炭等の炭素；シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等の樹脂；金属酸化物又は複合金属酸化物；等の耐アルカリ性に優れる担体が挙げられる。これらの担体の中でも、マイクロ波の吸収性が高いことから炭素、樹脂が好ましく、炭素が特に好ましい。
【００５１】
金属を炭素担体に担持させた触媒の具体例としては、例えば、Ｐｄ／Ｃ（パラジウム担持炭素化合物）、Ｒｕ／Ｃ（ルテニウム担持炭素化合物）、Ｐｔ／Ｃ（白金担持炭素化合物）などが挙げられる。      
【００５２】
上記の触媒は、粒状のものでもハニカム状のものでも良い。触媒粒子径は７５μｍ〜５ｍｍが好ましく、５ｍｍを超える場合はハンドリングが悪くなり、７５μｍ未満の場合はカラム等に充填させた際に詰りやすくなる。より好ましくは１５０μｍ〜３ｍｍである。
【００５３】
有機塩素化合物の分解処理は、有機塩素化合物もしくは有機塩素化合物を含む絶縁油にアルカリ金属水酸化物とイソプロピルアルコールを混合した混合液を、第１の貯槽から触媒槽までの間を、前記第１または第２の循環系統により循環し、触媒充填装置を流通する際に触媒ならびに流通液を加熱することにより実施される。
【００５４】
加熱温度は、３０〜６０℃の範囲が好ましい。加熱温度が高い程、有機塩素化合物の分解は促進されるが、一方で、加熱温度高くなる程、ダイオキシン類が生成し易くなる。
【００５５】
加熱方法としては、マイクロ波照射による加熱が好ましい。マイクロ波を用いることにより、触媒を効果的に加熱することができ、また加熱装置をコンパクトにすることができる。マイクロ波の出力は、電気的に制御しながら１０Ｗ〜２０ｋＷの範囲とすることが望ましく、マイクロ波の周波数は０．５〜１０ＧＨｚが望ましい。マイクロ波の照射は、触媒槽の液溜りの混合液の冷却状況に応じて、電気的に制御しながら連続的又は間欠的に行い、触媒充填装置を流通する混合液の温度を所定の範囲に制御するのが良い。
【００５６】
本発明の連続無害化処理システムにおいては、有機塩素化合物の分解に使用されて活性が低下した触媒は、触媒充填装置から取り出すことなく第２の循環系統を用いて再生される。この再生処理は次のようにして実施される。
【００５７】
［第２の槽の液調製］
第２の槽にはアルカリ金属水酸化物を溶解したイソプロピルアルコール溶液を入れる。アルカリ金属水酸化物は、イソプロピルアルコールに溶解して用いられるが、予めアルカリ金属水酸化物をイソプロピルアルコールに溶解した溶液を調製しておき、それを第２の槽に投入しても良いし、アルカリ金属水酸化物とイソプロピルアルコールを別々に第２の槽に投入して第２の槽中で攪拌し溶解させても良い。
【００５８】
前記溶液中のアルカリ金属水酸化物の量は、イソプロピルアルコールに対し、０．１〜０．３ｗ／ｖ％、好ましくは０．１５〜０．２ｗ／ｖ％である。アルカリ金属水酸化物の使用量が少ないとイソプロピルアルコールから水素が発生しにくくなるために触媒の再生効率が低下するため好ましくなく、一方使用量が多すぎても、触媒再生効率は最早向上せず不経済となるため好ましくない。
【００５９】
イソプロピルアルコールに溶解させるアルカリ金属水酸化物としては、ＮａＯＨ又はＫＯＨが好ましく用いられる。アルカリ金属水酸化物を有機塩素化合物の分解処理時と同一のものにすれば、触媒再生後、特段の処理を必要とせずに有機塩素化合物の分解処理を開始することができ、また、有機塩素化合物の分解で生成する副生塩の回収操作が容易になる。
【００６０】
触媒の再生に使用するイソプロピルアルコール溶液の量は、再生処理時に触媒充填装置に残存させた被処理液と均一に混合でき、かつ第２の循環系統により触媒充填装置と液溜り間を循環するのに支障がない量であればよく、通常、触媒１ｋｇ当たり１〜６Ｌである。少なすぎると触媒の洗浄効果が不十分となる。一方、多すぎても、触媒の再生効率は最早向上せず不経済となる。
【００６１】
［再生処理］
触媒の再生処理を、例えば、触媒槽２を例として説明すると、有機塩素化合物の分解処理を停止した後、触媒充填装置５の下部に設置した排出口ｇから、触媒充填装置内に残る分解処理後の液（以下、被処理液と称する。）を触媒が気相中に暴露されないぎりぎりまで排出し、次いで液溜りの被処理液を排出する。アルカリ金属水酸化物を溶解させたイソプロピルアルコール溶液を入れた前記第２の槽１１より、所定量のイソプロピルアルコール溶液をポンプ１４によりライン２２を通じてラインＬ２に供給して触媒充填装置５に導入する。触媒充填装置５から溢流して液溜りに溜まった液を、第２の循環系統により触媒充填装置５に流通して循環させ、該触媒充填装置に残存させた被処理液と第２の槽から供給したイソプロピルアルコール溶液を均一に混合する。混合が終了後、第２の循環系統により混合した液を循環させながら触媒充填装置へのマイクロ波の照射を開始して加熱し、触媒再生を行う。
【００６２】
触媒再生処理においては、触媒充填装置内に被処理液を残すことで、被処理液中に残存する有機塩素化合物を、触媒の再生状況を把握するための指標として利用することができる。すなわち、マイクロ波照射後の前記混合液中の有機塩素化合物の濃度変化を追跡し、有機塩素化合物の分解処理における所定の基準値を用い、混合液中の有機塩素化合物濃度が、当該基準値以下まで低下した時点で触媒の再生が終了したものと判断する。
【００６３】
また、触媒再生時に、触媒充填装置内に被処理液を残存させることで、触媒が気相中に露出して乾燥し付着した阻害物質がより強固に吸着して、触媒の再生が困難になることを防ぐとともに、触媒表面が露出した場合のマイクロ波加熱による発火等の危険を回避することもできる。
【００６４】
本発明の触媒再生処理においては、アルカリ金属水酸化物を溶解させたイソプロピルアルコール溶液を使用することで、活性が低下した触媒が効果的に再生される。その詳細な理由は不明であるが、次のように推定される。
【００６５】
多種類のＰＣＢを分解処理した経験上、ＰＣＢそのものを絶縁油として使用した高濃度ＰＣＢに比べ、絶縁油中にＰＣＢが含有されている低濃度ＰＣＢの方が、分解し難いことが判っている。このことから、絶縁油中の添加剤（酸化防止剤など）や経時による絶縁油の酸化劣化物が触媒反応を強く阻害することが示唆される。
【００６６】
そこで、イソプロピルアルコールは、触媒表面に付着した未変性の絶縁油や有機塩素化合物の分解により生成する無機塩等を溶解して除去すると同時に、アルカリ金属水酸化物を併用することでイソプロピルアルコールが水素供与体として機能し、絶縁油の酸化劣化物等を還元分解して触媒表面から脱着し易くする作用を発揮し、これらの相乗効果により触媒の再生が効果的に行われるものと推定される。
【００６７】
触媒の再生処理における加熱温度は、３０〜６０℃の範囲が好ましい。加熱温度が高い程、水素発生量が増加するため触媒の再生効率は向上するが、一方で、加熱温度高くなる程、残存する有機塩素化合物からダイオキシン類が副生し易くなる。
【００６８】
触媒再生処理時の加熱温度は、前記の有機塩素化合物の分解処理時の加熱温度と同じである必要はないが、分解処理と触媒の再生処理を操作条件を変更することなく円滑に実施できる点より、再生処理と分解処理の加熱温度を同一の温度に設定するのが好ましい。
【００６９】
再生処理時の加熱方法としては、分解処理時の加熱の場合と同様、マイクロ波照射による加熱が好ましい。マイクロ波を用いることにより、触媒を効果的に加熱することができ、同一の加熱装置を用いることで装置もコンパクトにできる。マイクロ波の照射条件は、分解処理の場合と同様であり、マイクロ波の出力は、電気的に制御しながら１０Ｗ〜２０ｋＷの範囲とすることが望ましく、マイクロ波の周波数は０．５〜１０ＧＨｚが望ましい。マイクロ波の照射は、触媒槽の液溜りの混合液の冷却状況に応じて、電気的に制御しながら連続的又は間欠的に行い、触媒充填装置を流通する混合液の温度を所定の範囲に制御するのが良い。
【００７０】
［再生触媒を用いた分解処理］
再生終了後の触媒は、引き続いて有機塩素化合物の分解処理に供される。触媒の再生処理とそれに引き続く有機塩素化合物の分解処理は、具体的には以下の様にして実施することができる。
【００７１】
（分解処理例１）
触媒槽を循環する有機塩素化合物もしくは有機塩素化合物を含む絶縁油中の有機塩素化合物が十分に分解されず、所定の処理基準値まで低下しない状況で、触媒の活性低下が認められた場合には、有機塩素化合物の分解処理を停止した後、触媒充填装置内に残る分解処理後の液を、触媒が気相中に暴露されないぎりぎりまで排出し、次いで液溜りに溜まった分解処理後の液を第１の槽に回収する。触媒再生処理は、第２の槽よりイソプロピルアルコール溶液を触媒槽に導入し、第２の循環系統により循環させることで行い、触媒再生処理終了後、触媒槽中に滞留する液をシステム外に排出する。次いで、第１の槽に回収した被処理液を触媒槽に流通させ、有機塩素化合物の分解を行う。この場合、触媒再生時には比較的高濃度の有機塩素化合物が含有されており、触媒が再生されるにつれてこれらの有機塩素化合物が分解される結果、比較的高濃度の分解生成物が再生処理液中に含まれるので、触媒再生処理後の処理液はシステム外に排出するのがよい。
【００７２】
なお、触媒再生後の分解処理の再開時に、第１の槽にアルカリ金属水酸化物および／またはイソプロピルアルコールを適宜追加してもよい。
【００７３】
（分解処理例２）
触媒槽を循環する有機塩素化合物もしくは有機塩素化合物を含む絶縁油中の有機塩素化合物が所定の処理基準値以下まで分解されている状況で、活性が低下した触媒の再生処理を行う場合には、有機塩素化合物の分解処理を停止した後、触媒充填装置内に残る分解処理後の液を触媒が気相中に暴露されないぎりぎりまで排出し、次いで液溜りに溜まった分解処理後の液をシステム外に排出する。触媒の再生処理は、前記のように第２の槽よりイソプロピルアルコール溶液を触媒槽に導入し、第２の循環系統により循環させることで行い、触媒再生処理終了後、触媒槽中に滞留する液を第１の槽に回収する。
【００７４】
次いで、第１の槽に有機塩素化合物もしくは有機塩素化合物を含む絶縁油を適量添加して混合した後、触媒槽に流通させ、有機塩素化合物の分解を行う。この場合には、触媒再生処理後に処理液中に含まれる有機塩素化合物の分解物は少量であるため、処理液中に残存するアルカリ金属水酸化物とイソプロピルアルコールを、有機塩素化合物の分解処理に有効に活用することができる。
【００７５】
（分解処理例３）
活性が低下した触媒の再生処理において、第２の槽よりイソプロピルアルコール溶液を触媒槽に導入し、第２の循環系統により循環させることで触媒を再生した後、触媒槽中に滞留する液を第２の槽に回収することもできる。
【００７６】
＜第３の循環系統を利用した連続無害化処理システム＞
本発明における、容器を接続した連続無害化システムでは、第１及び第２の循環系統のほか、第３の循環系統を使用して有機塩素化合物の洗浄ならびに分解処理を行うことができる。なお、この場合も、活性が低下した触媒の再生処理には第２の循環系統を使用する。
【００７７】
この連続無害化処理システムにおいては、前記の第１の循環系統および第２の循環系統に加えて、有機塩素化合物もしくは有機塩素化合物を含む絶縁油を貯留する容器と、該容器と各触媒槽間を第１の槽を介して循環する第３の循環系統を有する、本発明の連続無害化処理装置を使用する。
【００７８】
容器としては、有機塩素化合物もしくは有機塩素化合物を含む絶縁油を使用した柱状変圧器、大型変圧器あるいは油絶縁ケーブルの油槽等を用いることができ、第３の循環系統による有機塩素化合物の分解処理は、これらの容器中に残留した有機塩素化合物を洗浄し分解する場合に適用される。
【００７９】
具体的には、有機塩素化合物もしくは有機塩素化合物を含む絶縁油が、抜き取られた後の前記容器を用いて、有機塩素化合物の分解処理終了後に第１の槽に滞留する混合液、或いは、第１の槽にアルカリ金属水酸化物とイソプロピルアルコールをあらたに添加して調製したイソプロピルアルコール溶液を、触媒槽に流通させた後、前記容器に戻し、第３の循環系統により循環させる。それにより、容器として用いた変圧器等の機壁や内部部材に付着する有機塩素化合物が抽出され、抽出された有機塩素化合物は触媒槽を流通することで分解処理される。
【００８０】
本発明の連続無害化処理システムにおいては、有機塩素化合物の分解処理及び再生処理に、水素供与体としてイソプロピルアルコールを共通して用い、また同じアルカリ金属水酸化物を用い、さらには分解処理と再生処理を同一の温度設定で実施できるので、有機塩素化合物の分解処理により活性が低下した触媒は、分解処理後の被処理液の一部を排出するだけで、触媒を取り出すことなく直ちに再生処理することができ、触媒の再生後は、触媒槽内に残存する液を取り除く必要もなく、有機塩素化合物の分解処理を再開することができる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。なお、以下の実験には、図３に示す触媒槽を使用した。
【００８２】
［実施例１］
（ＰＣＢ分解試験）
実機で使用したＰＣＢ含有絶縁油を含む試験液１０．７３Ｌ、イソプロピルアルコール１０．７３Ｌ及びＫＯＨ１０７ｇを入れ攪拌して被処理液を調製した。調製後の被処理液中のＰＣＢ濃度は、ＤＢ５ＭＳをキャピラリーカラムとする島津製作所製ＧＣ−ＭＳ（ＱＰ２０１０）で分析した結果、１３．０ｐｐｍであった。触媒カートリッジにＰｄ／Ｃ触媒（粒径０．４２５〜１．７ｍｍの活性炭にパラジウムを５％担持）２ｋｇを充填し、調製した被処理液を８００ｍｌ／ｍｉｎの速度で触媒充填装置５に流通させながら、マイクロ波装置８よりマイクロ波を照射し、温度センサｃで測定しながら、温度を６０℃に維持した。被処理液中のＰＣＢ濃度の経時変化は、サンプリングバルブ３８ａからサンプルを採取し、前記のＧＣ−ＭＳを用いて分析した。被処理液の触媒充填装置５への流通と循環を開始後、ＰＣＢ濃度が０．５ｐｐｍまで低下するのに４７時間を要した。
【００８３】
（触媒の再生処理）
上記のＰＣＢ分解試験を実施した後の触媒を用いて再生処理を実施した。まず、上記のＰＣＢの分解試験終了後、触媒槽２の液溜りに残存する被処理液を排出口ｆより排出した。次いで触媒充填装置５中の被処理液を、触媒が気相中にむきだしにならない程度に抜き出した。このとき触媒充填装置内に残った液は、８Ｌであった。
ＫＯＨ２０ｇをイソプロピルアルコール５Ｌに溶解した溶液を調製し、触媒充填装置５に添加し、触媒充填装置の溢流口ｂから液溜りに溢流した液を触媒充填装置５に流通させながら３０分間循環させ、触媒充填装置内に残った被処理液と、新たに添加したＫＯＨのイソプロピルアルコール溶液を均一に混合した。この混合液中のＰＣＢ濃度は０．１ｐｐｍであった。
混合液を触媒充填装置に流通させながらマイクロ波の照射を開始し、温度を６０℃に維持しながら、触媒の再生処理を行った。触媒の再生状況は、混合液中のＰＣＢ濃度の変化を、前記ＧＣ−ＭＳで分析することで追跡した。
再生開始後、ＰＣＢ濃度は徐々に増加し、６時間後０．４ｐｐｍまで上昇した後、減少し始め、再生開始後２０時間でＰＣＢ濃度が０．３ｐｐｍ未満まで低下した時点で、触媒の再生処理を終了した。
【００８４】
（再生触媒によるＰＣＢ分解試験１回目）
上記の触媒の再生処理が終了した後、触媒充填装置５に実機で使用した絶縁油含有試験液（ＰＣＢ濃度４０６ｐｐｍ）０．２５Ｌ、ＫＯＨ９．９ｇをイソプロピルアルコール２Ｌに溶解した溶液を添加し、触媒充填装置５と液溜り間を３０分間循環させ、触媒の再生処理後の装置内（触媒充填装置及び液溜り）に残存する液と均一に混合した。この混合液中のＰＣＢ濃度は６．６ｐｐｍであった。
混合液を触媒充填装置５に流通させながらマイクロ波の照射を開始し、温度を６０℃に維持してＰＣＢの分解反応を行ったところ、１２時間でＰＣＢ濃度は０．４ｐｐｍに低下し、分解処理における処理基準をクリアしたので、混合液の流通とマイクロ波の照射を停止しＰＣＢの分解反応を終了した。
【００８５】
（再生触媒によるＰＣＢ分解試験２回目）
上記の再生触媒によるＰＣＢ分解試験１回目が終了後、実機で使用した絶縁油含有試験液（ＰＣＢ濃度４０６ｐｐｍ）０．２５Ｌを触媒充填装置５に導入し、触媒充填装置と液溜り間を３０分間循環させ、装置内（触媒充填装置及び液溜り）に残存する液と均一に混合した。この混合液中のＰＣＢ濃度は８．５ｐｐｍであった。
混合液を触媒充填装置５に流通させながらマイクロ波の照射を開始し、温度を６０℃に維持してＰＣＢの分解反応を行ったところ、２０時間でＰＣＢ濃度は０．５ｐｐｍに低下し、分解処理における処理基準をクリアしたので、混合液の流通とマイクロ波の照射を停止し分解反応を終了した。
【００８６】
（再生触媒によるＰＣＢ分解試験３回目）
上記の再生触媒によるＰＣＢ分解試験２回目が終了後、引き続いて、実機で使用した絶縁油含有試験液（ＰＣＢ濃度４０６ｐｐｍ）０．２５Ｌを触媒充填装置５に導入し、再生触媒によるＰＣＢ分解試験２回目と同様にしてＰＣＢの分解反応を実施した。分解開始時のＰＣＢ濃度は８．５ｐｐｍであったが、１９時間でＰＣＢ濃度は０．３ｐｐｍに低下し、分解処理における処理基準をクリアした。
【００８７】
（再生触媒によるＰＣＢ分解試験４回目）
上記の再生触媒によるＰＣＢ分解試験３回目が終了後、引き続いて、実機で使用した絶縁油含有試験液（ＰＣＢ濃度４０６ｐｐｍ）０．２５Ｌを触媒充填装置５に導入し、再生触媒によるＰＣＢ分解試験２回目と同様にしてＰＣＢの分解反応を実施した。
分解開始時のＰＣＢ濃度は７．５ｐｐｍであり、７時間でＰＣＢ濃度は０．３ｐｐｍに低下し、分解試験における処理基準をクリアした。
【００８８】
（再生触媒によるＰＣＢ分解試験５回目）
上記の再生触媒によるＰＣＢ分解試験４回目が終了後、引き続いて、実機で使用した絶縁油含有試験液（ＰＣＢ濃度４０６ｐｐｍ）０．２５Ｌを触媒充填装置５に導入し、再生触媒によるＰＣＢ分解試験２回目と同様にしてＰＣＢの分解反応を実施した。
分解開始時のＰＣＢ濃度は７．９５ｐｐｍであり、１４時間でＰＣＢ濃度は０．４ｐｐｍに低下し、分解試験における処理基準をクリアした。
【００８９】
以上の実施例に示すように、触媒を取り出すことなく触媒充填装置に入れたまま、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物とイソプロピルアルコールの溶液を用いて加熱することにより再生処理を行った触媒を用いることで、ＰＣＢの分解試験を５回継続しても短時間でＰＣＢが処理基準値以下にまで分解され、触媒が再生されたことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の連続無害化処理装置及び連続無害化処理システムによれば、ＰＣＢ等の有機塩素化合物の分解反応に用いて活性が低下した触媒を、装置から取り出すことなく再生処理することができ、また再生処理において分解処理と同じ薬剤を用いるので、触媒再生終了後、引き続いて有機塩素化合物の分解反応を実施できるので、各種ＰＣＢ及びダイオキシン類の分解処理コストを下げることができ、有機塩素化合物を含む絶縁油等を効率的かつ経済的に連続して処理することができる。よって、実用上の利用価値は極めて大きい。
【符号の説明】
【００９１】
１：第１の槽
２、３、４：触媒槽
５、６、７：触媒充填装置
８、９、１０：マイクロ波装置
１１：第２の槽
１２、１３、１４、１６、１７：ポンプ
１５：容器
２０、２１、２２、２３、２４：ライン
３１ａ、ｂ、ｃ、３２ａ、ｂ、ｃ、３３ａ、ｂ、ｃ、３４ａ、ｂ、ｃ、３６ａ、ｂ、ｃ：開閉バルブ
３５ａ、ｂ、ｃ、３７ａ、ｂ、ｃ：切替えバルブ
３８ａ：サンプリングバルブ
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３：ポンプ
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６：ライン
ａ：触媒カートリッジ
ｂ：溢流口
ｃ：温度センサ
ｄ：構造体
ｅ：冷却コイル
ｆ、ｇ：排出口
【図１】
0005499685.tif 000002
【図２】
0005499685.tif 000003
【図３】
0005499685.tif 000004
【図４】
0005499685.tif 000005