(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体上の触媒層が、ＣｅとＰｒとを含有するＣｅＰｒ系複合酸化物一次粒子とアルミナ一次粒子とが凝集して二次粒子を形成しているＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末と、耐熱性粒子に触媒金属としてＰｔ及びＰｄの少なくとも一方が担持されてなる耐熱性粉末とを含有し、
上記耐熱性粒子は、Ｌａを含有する活性Ａｌ２Ｏ３粒子と、ＢａＳＯ４粒子と、ＣｅとＺｒとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物一次粒子とアルミナ一次粒子とが凝集して二次粒子を形成しているＣｅＺｒ系アルミナ複合化物粒子とから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、
さらに、触媒金属として、上記ＣｅＰｒ系複合酸化物一次粒子に固溶したＲｈ、又は上記二次粒子に担持されたＰｔ及びＰｄの少なくとも一方とを備えていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジン排気ガス中のＨＣ（炭化水素）、ＣＯ及びＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化する触媒は約２００℃から約１１００℃までの広範な温度域で高い浄化率を有することが求められる。そのため、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の希少金属を触媒金属として用いるとともに、これら触媒金属を活性アルミナ、酸化ジルコニウム、或いは酸素吸蔵放出能を有するＣｅ系酸化物等の耐熱性酸化物粒子に担持させた状態で担体上の触媒層に含ませることが行なわれている。しかし、触媒が高温の排気ガスに晒されると、少しずつではあるが、触媒金属が凝集してその表面積が低下し、触媒性能が低下することが知られている。そのため、通常はこの凝集を見越して触媒金属を触媒層に多めに含ませることがなされている。
【０００３】
一方、最近では、触媒金属が凝集しないようにする工夫もなされ、例えば、特許文献１，２には、ＲｈをＣｅＺｒ系複合酸化物にドープさせるとともに、一部の触媒金属をその複合酸化物の表面に露出させることが記載されている。かかるＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物によれば、Ｒｈの凝集が抑制されるだけでなく、ＣｅＺｒ系複合酸化物の酸素吸蔵放出量の増大及び酸素吸蔵放出速度の向上も同時に実現される。これは、排気ガス空燃比（Ａ／Ｆ）の変動があっても、触媒まわりを排気ガスの浄化に好適なストイキ近傍の雰囲気に素早く戻すことができるという、自動車ならではの課題解決に大きな効果を奏する。
【０００４】
また、排気ガス浄化用触媒では、主に酸化触媒能が利用されるＰｔやＰｄと、主に還元触媒能が利用されるＲｈとを組み合わせることがなされている。例えば、ＰｔとＲｈ、ＰｄとＲｈ、という二種の触媒金属を組み合わせたバイメタル触媒、或いはＰｔ、Ｐｄ及びＲｈの組み合わせであるトリメタル触媒が知られている。上記特許文献１，２ではＰｔやＰｄは活性アルミナに担持されている。
【０００５】
また、特許文献３には、空気から酸素を分離するための組成物として、Ａｇ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔｌ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種の表面ドープ剤を少量含有するＣｅＰｒ複合酸化物を開示する。但し、実施例として開示されている表面ドープ剤はＡｇであり、他のＰｔ等の金属を表面ドープ剤とする具体例については開示がない。一方、特許文献４には、ＲｈドープＣｅＺｒＰｒ複酸化物を排気ガス浄化用触媒に用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３５０４３号公報
【特許文献２】特開２００８−６２１５６号公報
【特許文献３】特開昭５０−７３８９３号公報
【特許文献４】特開２００７−１８５５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、排気ガス浄化用触媒のための酸素吸蔵放出材として、上述のＣｅとＰｒとを含有するＣｅＰｒ系複合酸化物が注目されている。しかし、このＣｅＰｒ系複合酸化物は、良好な酸素吸蔵放出性能を示すものの、その耐熱性が低く、排気ガス浄化用触媒への利用が制限される。
【０００８】
そこで、本発明は、上記耐熱性の問題を解決し、ＣｅＰｒ系複合酸化物の良好な酸素吸蔵放出性能を排気ガス浄化用触媒に有効利用できるようにすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために、ＣｅＰｒ系複合酸化物とアルミナとを複合化させるようにした。
【００１０】
すなわち、上記課題を解決する手段は、担体上に触媒層が形成されている排気ガス浄化用触媒において、上記触媒層が、ＣｅとＰｒとを含有するＣｅＰｒ系複合酸化物一次粒子とアルミナ一次粒子とが凝集して二次粒子を形成しているＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末と、耐熱性粒子に触媒金属としてＰｔ及びＰｄの少なくとも一方が担持されてなる耐熱性粉末とを含有し、上記耐熱性粒子は、Ｌａを含有する活性Ａｌ２Ｏ３粒子と、ＢａＳＯ４粒子と、ＣｅとＺｒとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物一次粒子とアルミナ一次粒子とが凝集して二次粒子を形成しているＣｅＺｒ系アルミナ複合化物粒子とから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。
【００１１】
かかる排気ガス浄化用触媒の場合、ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末を構成するＣｅＰｒ系複合酸化物は、ＣｅとＰｒとを含有するから、良好な酸素吸蔵放出性能を示す。そして、このＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末は、ＣｅＰｒ系複合酸化物の一次粒子と熱的に安定なアルミナの一次粒子とが凝集してなるから、大きな比表面積を有するとともに、アルミナ一次粒子が立体障害となることによってＣｅＰｒ系複合酸化物一次粒子同士のシンタリングが抑制される（酸素吸蔵放出能の低下が抑制される）ことになり、優れた耐熱性を示す。よって、当該ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末の優れた耐熱性と酸素吸蔵放出性能により、触媒金属が長期間にわたって排気ガスの浄化に効率良く働く。なお、当該ＣｅとＰｒとを含有するＣｅＰｒ系複合酸化物一次粒子は、Ｃｅ及びＰｒ以外の少なくとも一種の希土類金属を含有させることができる。
【００１２】
そうして、酸素吸蔵放出能を有する耐熱性が高いＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末と、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方が担持されてなる耐熱性粉末との組み合わせにより、耐熱性粉末のＰｔ又はＰｄが三元触媒として有効に働くＡ／Ｆウインドが拡大し、また、ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末から放出される活性酸素によって上記Ｐｔ又はＰｄによるＨＣやＣＯの酸化浄化が効率良く進み、それに伴って、ＮＯｘの還元も進み易くなる。
【００１３】
上記耐熱性粒子としては、Ｌａを含有する活性Ａｌ２Ｏ３（Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３）粒子が最も好ましく、これにＣｅＺｒ系アルミナ複合化物粒子、及びＢａＳＯ４粒子が順に続く。Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３粒子の場合、その耐熱性が高く且つ多数の細孔を有し表面積が大であることから、ＰｔやＰｄを高分散に担持することができ、該ＰｔやＰｄのシンタリングが抑制される。ＣｅＺｒ系アルミナ複合化物粒子の場合、アルミナ一次粒子によってＣｅＺｒ系複合酸化物一次粒子のシンタリングが抑制され、長期間の使用によっても高い比表面積が維持される。ＢａＳＯ４粒子の場合、活性Ａｌ２Ｏ３ほどの大きな比表面積は備えていないが、高温の排気ガスに晒されても、比表面積の低下が実質的になく、ＰｔやＰｄのサポート材としては極めて安定であり、しかも、エンジンオイルから排気ガス中に混入するＰ、Ｚｎ、Ｓによる被毒（触媒の劣化）も少なくなる。
【００１４】
好ましい実施形態では、上記触媒金属として、上記ＣｅＰｒ系複合酸化物一次粒子に固溶したＲｈ、又は上記二次粒子に担持されたＰｔ及びＰｄの少なくとも一方とを備えている。そのようなＲｈ、或いはＰｔ、Ｐｄは排気ガスを浄化する触媒として働く。ＲｈがＣｅＰｒ系複合酸化物一次粒子に固溶されると、ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末の酸素吸蔵放出性能が高くなるとともに、高温の排気ガスに晒されたときにＲｈがアルミナ一次粒子に固溶すること（活性が低下すること）が避けられる。
【発明の効果】
【００１５】
以上のように、本発明によれば、担体上の触媒層が、ＣｅＰｒ系複合酸化物一次粒子とアルミナ一次粒子とが凝集して二次粒子を形成しているＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末と、耐熱性粒子に触媒金属としてＰｔ及びＰｄの少なくとも一方が担持されてなる耐熱性粉末とを含有し、上記耐熱性粒子は、Ｌａを含有する活性Ａｌ２Ｏ３粒子と、ＢａＳＯ４粒子と、ＣｅとＺｒとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物一次粒子とアルミナ一次粒子とが凝集して二次粒子を形成しているＣｅＺｒ系アルミナ複合化物粒子とから選ばれる少なくとも一種であるから、当該ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末の優れた耐熱性と酸素吸蔵放出性能により、触媒金属が長期間にわたって排気ガスの浄化に効率良く働く。しかも、酸素吸蔵放出能を有する耐熱性が高いＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末と、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方が担持されてなる耐熱性粉末との組み合わせにより、耐熱性粉末のＰｔ又はＰｄが三元触媒として有効に働くＡ／Ｆウインドが拡大し、また、ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末から放出される活性酸素によって上記Ｐｔ又はＰｄによるＨＣやＣＯの酸化浄化が効率良く進み、それに伴って、ＮＯｘの還元も進み易くなる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態１に係る排気ガス浄化用触媒の触媒層構成を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態２に係る排気ガス浄化用触媒の触媒層構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００１８】
＜実施形態１＞
図１に示すエンジンの排気ガス浄化用触媒において、１はハニカム担体であり、該ハニカム担体１のセル壁面１ａに触媒層２が形成されている。この触媒層２は、酸素吸蔵放出能を有するＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末と貴金属担持耐熱性粉末とを混合して含有する。
【００１９】
ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末は、ＣｅとＰｒとを含有するＣｅＰｒ系複合酸化物一次粒子とアルミナ一次粒子とが凝集して二次粒子を形成してなるものである。ＣｅＰｒ系複合酸化物一次粒子は、さらにＮｄ、Ｌａ及びＹから選ばれる少なくとも一種を含有するものとすることができる。また、ＣｅＰｒ系複合酸化物一次粒子には触媒金属として例えばＲｈを固溶させたものとすることができる。また、ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末の上記二次粒子にＰｔ及びＰｄの少なくとも一方を担持させることができる。
【００２０】
貴金属担持耐熱性粉末は、耐熱性酸化物粒子にＰｔ及びＰｄの少なくとも一方が担持されたものである。その耐熱性粒子としては、Ｌａを含有する活性Ａｌ２Ｏ３粒子と、ＢａＳＯ４粒子と、ＣｅとＺｒとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物一次粒子とアルミナ一次粒子とが凝集して二次粒子を形成しているＣｅＺｒ系アルミナ複合化物粒子とを採用することができる。
【００２１】
[触媒粉末]
−ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末−
後述する実施例及び比較例では、ＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末、Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末及びＰｄ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末を使用した。
【００２２】
ＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末は、ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物二次粒子を形成するＣｅＰｒ系複合酸化物一次粒子にＲｈが固溶したものである。Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末は、上記二次粒子にＰｔを担持させたものである。Ｐｄ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末は、上記二次粒子にＰｄを担持させたものである。
【００２３】
上記ＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末に関しては、略号で表すところの、ＲｈドープＣｅＰｒＡｌ、ＲｈドープＣｅＰｒＮｄＡｌ、ＲｈドープＣｅＰｒＬａＡｌ及びＲｈドープＣｅＰｒＹＡｌの４種類を準備した。
【００２４】
Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末及びＰｄ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末各々に関しても、それぞれＰｔ担持ＣｅＰｒＡｌ、Ｐｔ担持ＣｅＰｒＮｄＡｌ、Ｐｔ担持ＣｅＰｒＬａＡｌ及びＰｔ担持ＣｅＰｒＹＡｌの４種類、Ｐｄ担持ＣｅＰｒＡｌ、Ｐｄ担持ＣｅＰｒＮｄＡｌ、Ｐｄ担持ＣｅＰｒＬａＡｌ及びＰｄ担持ＣｅＰｒＹＡｌの４種類を準備した。上記略号の意味は次のとおりである。
【００２５】
「ＣｅＰｒＡｌ」    ；ＣｅＰｒ系複合酸化物一次粒子がＣｅ及びＰｒ以外の金属を含まないＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末。
【００２６】
「ＣｅＰｒＮｄＡｌ」；ＣｅＰｒ系複合酸化物一次粒子がＣｅ及びＰｒに加えてＮｄを含有するＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末。
【００２７】
「ＣｅＰｒＬａＡｌ」；ＣｅＰｒ系複合酸化物一次粒子がＣｅ及びＰｒに加えてＬａを含有するＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末。
【００２８】
「ＣｅＰｒＹＡｌ」  ；ＣｅＰｒ系複合酸化物一次粒子がＣｅ及びＰｒに加えてＹを含有するＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末。
【００２９】
−ＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末の調製−
ＲｈドープＣｅＰｒＡｌは次の方法によって調製した。すなわち、硝酸Ａｌ水溶液にアンモニア水を攪拌しながら添加して、アルミナ一次粒子の前駆体である水酸化Ａｌの沈殿を得た。この沈殿を生じた溶液に、アンモニア水を添加した後、Ｃｅ、Ｐｒ及びＲｈの各硝酸塩水溶液を添加して混合し、Ｃｅ、Ｐｒ及びＲｈの各水酸化物の共沈物と上記水酸化Ａｌとの混合物を得た。この混合沈殿物を水洗し、大気雰囲気において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕し、さらに５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なった。これにより、Ｃｅ及びＰｒを含有し且つＲｈがドープされ、該ドープＲｈのうちの少なくとも一部が粒子表面に露出したＲｈドープＣｅＰｒ複合酸化物の一次粒子とアルミナの一次粒子とが凝集してなる当該ＲｈドープＣｅＰｒＡｌを得た。Ｒｈを除く組成比はＣｅＯ２：Ｐｒ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝２５：２５：５０（質量％）であり、また、Ｒｈドープ量は０．１質量％である。
【００３０】
ＲｈドープＣｅＰｒＮｄＡｌ、ＲｈドープＣｅＰｒＬａＡｌ及びＲｈドープＣｅＰｒＹＡｌも、上述の水酸化Ａｌの沈殿を生じた溶液に、Ｃｅ、Ｐｒ及びＲｈの各硝酸塩水溶液と共に、Ｎｄ、Ｌａ又はＹの各硝酸塩水溶液を添加し、他はＲｈドープＣｅＰｒＡｌと同様の方法で調製した。Ｒｈを除く組成比はＣｅＯ２：Ｐｒ２Ｏ３：（Ｎｄ２Ｏ３又はＬａ２Ｏ３又はＹ２Ｏ３）：Ａｌ２Ｏ３＝２２．５：２２．５：５：５０（質量％）であり、Ｒｈドープ量は０．１質量％である。
【００３１】
−Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末の調製−
Ｒｈの硝酸塩水溶液を添加しないことの他は上記ＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末の調製法と同様にして、各々ＲｈがドープされていないＣｅＰｒＡｌ、ＣｅＰｒＮｄＡｌ、ＣｅＰｒＬａＡｌ及びＣｅＰｒＹＡｌの各粉末を調製した。そして、これら粉末にＰｔを蒸発乾固によって担持させることにより、Ｐｔ担持ＣｅＰｒＡｌ、Ｐｔ担持ＣｅＰｒＮｄＡｌ、Ｐｔ担持ＣｅＰｒＬａＡｌ及びＰｔ担持ＣｅＰｒＹＡｌの４種類を調製した。
【００３２】
ＣｅＰｒＡｌ、ＣｅＰｒＮｄＡｌ、ＣｅＰｒＬａＡｌ及びＣｅＰｒＹＡｌ各粉末の組成比は、上述のＲｈドープ型のＣｅＰｒＡｌ、ＣｅＰｒＮｄＡｌ、ＣｅＰｒＬａＡｌ及びＣｅＰｒＹＡｌの各粉末と同じである。各Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末１００ｇ当たりのＰｔ量は１ｇである。
【００３３】
−Ｐｄ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末の調製−
上記ＲｈがドープされていないＣｅＰｒＡｌ、ＣｅＰｒＮｄＡｌ、ＣｅＰｒＬａＡｌ及びＣｅＰｒＹＡｌの各粉末にＰｄを蒸発乾固によって担持させることにより、Ｐｄ担持ＣｅＰｒＡｌ、Ｐｄ担持ＣｅＰｒＮｄＡｌ、Ｐｄ担持ＣｅＰｒＬａＡｌ及びＰｄ担持ＣｅＰｒＹＡｌの４種類を調製した。各Ｐｄ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末１００ｇ当たりのＰｄ量は１ｇである。
【００３４】
−貴金属担持耐熱性粉末−
貴金属担持耐熱性粉末として、各々Ｐｔを蒸発乾固によって担持したＰｔ担持Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ担持ＢａＳＯ４、及びＰｔ担持ＣｅＺｒＡｌ、並びに各々Ｐｄを蒸発乾固によって担持したＰｄ担持Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ担持ＢａＳＯ４、及びＰｄ担持ＣｅＺｒＡｌを準備した。なお、ＣｅＺｒＡｌは、上述のＣｅＺｒ系アルミナ複合化物粉末であり、その組成比はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝２５：２５：５０（質量％）である。Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３は、Ｌａ２Ｏ３を４質量％含有するものである。各貴金属担持耐熱性粉末５０ｇ当たりのＰｔ量及びＰｄ量はいずれも１ｇである。
【００３５】
−比較例用の触媒粉末−
Ｒｈ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末、Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末、Ｐｄ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末、Ｐｔ担持活性アルミナ粉末、及びＰｄ担持活性アルミナ粉末を準備した。
【００３６】
Ｒｈ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末は、各々Ｒｈを蒸発乾固によって担持したＲｈ担持ＣｅＰｒ複合酸化物粉末（Ｒｈ担持ＣｅＰｒ）、Ｒｈ担持ＣｅＰｒＮｄ複合酸化物粉末（Ｒｈ担持ＣｅＰｒＮｄ）、Ｒｈ担持ＣｅＰｒＬａ複合酸化物粉末（Ｒｈ担持ＣｅＰｒＬａ）及びＲｈ担持ＣｅＰｒＹ複合酸化物粉末（Ｒｈ担持ＣｅＰｒＹ）の４種類である。
【００３７】
Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末は、各々Ｐｔを蒸発乾固によって担持したＰｔ担持ＣｅＰｒＮｄ複合酸化物粉末（Ｐｔ担持ＣｅＰｒＮｄ）及びＰｔ担持ＣｅＰｒＬａ複合酸化物粉末（Ｐｔ担持ＣｅＰｒＬａ）の２種類、Ｐｄ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末は、各々Ｐｄを蒸発乾固によって担持したＰｄ担持ＣｅＰｒＹ複合酸化物粉末（Ｐｄ担持ＣｅＰｒＹ）及びＰｄ担持ＣｅＰｒ複合酸化物粉末（Ｐｄ担持ＣｅＰｒ）の２種類である。
【００３８】
ＣｅＰｒ複合酸化物の組成比は、ＣｅＯ２：Ｐｒ２Ｏ３＝５０：５０（質量％）であり、ＣｅＰｒＮｄ複合酸化物、ＣｅＰｒＬａ複合酸化物及びＣｅＰｒＹ複合酸化物各々の組成比は、ＣｅＯ２：Ｐｒ２Ｏ３：（Ｎｄ２Ｏ３又はＬａ２Ｏ３又はＹ２Ｏ３）＝４５：４５：１０（質量％）である。Ｒｈ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末５０ｇ当たりのＲｈ量は０．１ｇ、Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末５０ｇ当たりのＰｔ量は０．５ｇ、Ｐｄ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末５０ｇ当たりのＰｄ量は０．５ｇである。Ｐｔ担持活性アルミナ粉末及びＰｄ担持活性アルミナ粉末各々は、活性アルミナにＰｔ及びＰｄ各々を蒸発乾固によって担持したものであり、Ｐｔ担持活性アルミナ粉末５０ｇ当たりのＰｔ量は０．５ｇ、Ｐｄ担持活性アルミナ粉末５０ｇ当たりのＰｄ量は０．５ｇである。
【００３９】
[実施例及び比較例に係る触媒の調製]
−実施例１−
ＲｈドープＣｅＰｒＮｄＡｌと、貴金属担持耐熱性粉末（Ｐｄ担持Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ担持ＢａＳＯ４、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌ、Ｐｔ担持Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ担持ＢａＳＯ４及びＰｔ担持ＣｅＺｒＡｌのいずれか一）とを組み合わせて混合し、ハニカム担体にコーティングすることにより、６種類の実施例１に係る触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＰｒＮｄＡｌが１００ｇ／Ｌ、貴金属担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｄ又はＰｔが１．０ｇ／Ｌ、ＲｈドープＣｅＰｒＮｄＡｌによるＲｈが０．１ｇ／Ｌである。なお、触媒粉末のコーティングは、該触媒粉末にバインダ及び水を加えてスラリー化して行なった（以下、同じ）。
【００４０】
ハニカム担体としては、いずれもセル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のコージェライト製で、直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍ、容量２５ｍＬのものを用いた。この点は後述する他の実施例及び比較例も同じである。
【００４１】
−実施例２−
ＲｈドープＣｅＰｒＮｄＡｌに代えてＲｈドープＣｅＰｒＬａＡｌを採用し、他は実施例１と同様にして６種類の実施例２に係る触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＰｒＬａＡｌが１００ｇ／Ｌ、貴金属担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｄ又はＰｔが１．０ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌである。
【００４２】
−実施例３−
ＲｈドープＣｅＰｒＮｄＡｌに代えてＲｈドープＣｅＰｒＹＡｌを採用し、他は実施例１と同様にして６種類の実施例３に係る触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＰｒＹＡｌが１００ｇ／Ｌ、貴金属担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｄ又はＰｔが１．０ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌである。
【００４３】
−実施例４−
ＲｈドープＣｅＰｒＮｄＡｌに代えてＲｈドープＣｅＰｒＡｌを採用し、他は実施例１と同様にして６種類の実施例４に係る触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＰｒＡｌが１００ｇ／Ｌ、貴金属担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｄ又はＰｔが１．０ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌである。
【００４４】
−比較例１−
ＲｈドープＣｅＰｒＮｄＡｌに代えて、Ｒｈ担持ＣｅＰｒＮｄ（二次粒子）と活性アルミナ（二次粒子）との混合物を採用し、他は実施例１と同様にして６種類の比較例１に係る触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、Ｒｈ担持ＣｅＰｒＮｄが５０ｇ／Ｌ、活性アルミナが５０ｇ／Ｌ、貴金属担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｄ又はＰｔが１．０ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌである。
【００４５】
−比較例２−
ＲｈドープＣｅＰｒＬａＡｌに代えて、Ｒｈ担持ＣｅＰｒＬａ（二次粒子）と活性アルミナ（二次粒子）との混合物を採用し、他は実施例２と同様にして６種類の比較例２に係る触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、Ｒｈ担持ＣｅＰｒＬａが５０ｇ／Ｌ、活性アルミナが５０ｇ／Ｌ、貴金属担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｄ又はＰｔが１．０ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌである。
【００４６】
−比較例３−
ＲｈドープＣｅＰｒＹＡｌに代えて、Ｒｈ担持ＣｅＰｒＹ（二次粒子）と活性アルミナ（二次粒子）との混合物を採用し、他は実施例３と同様にして６種類の比較例３に係る触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、Ｒｈ担持ＣｅＰｒＹが５０ｇ／Ｌ、活性アルミナが５０ｇ／Ｌ、貴金属担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｄ又はＰｔが１．０ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌである。
【００４７】
−比較例４−
ＲｈドープＣｅＰｒＡｌに代えて、Ｒｈ担持ＣｅＰｒ（二次粒子）と活性アルミナ（二次粒子）との混合物を採用し、他は実施例４と同様にして６種類の比較例４に係る触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、Ｒｈ担持ＣｅＰｒが５０ｇ／Ｌ、活性アルミナが５０ｇ／Ｌ、貴金属担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｄ又はＰｔが１．０ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌである。
【００４８】
−排気ガス浄化性能評価−
実施例及び比較例の各触媒について、大気雰囲気において１０００℃の温度に２４時間加熱するエージングを行なった。次いで、これら触媒をモデルガス流通反応装置に取り付け、評価用モデルガスによってＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。Ｔ５０は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度（℃）である。評価用のモデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ−１、昇温速度は３０℃／分である。
【００４９】
実施例の結果を表１に、比較例の結果を表２に示す。なお、表１，２において、「Ａｌ2Ｏ3」は「Ａｌ２Ｏ３」、「ＢａＳＯ4」は「ＢａＳＯ４」、「Ｒｈ／」は「Ｒｈ担持」、「Ｐｔ／」は「Ｐｔ担持」、「Ｐｄ／」は「Ｐｄ担持」、「アルミナ」は「活性アルミナ」をそれぞれ意味する。この点は後述する他の表も同じである。また、表では、℃を省略した。
【００５０】
【表１】
0005531567.tif 000002
【００５１】
【表２】
0005531567.tif 000003
【００５２】
表１の実施例１〜４と表２の比較例１〜４とは、前者がＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末を用いているのに対して、後者がＲｈ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末と活性アルミナ粉末との混合物を用いている点で相違する。両者を比較すると、ＣｅＰｒ系複合酸化物の第三元素がＮｄ、Ｌａ、又はＹであるケース、並びに第三元素を含有しないケースのいずれにおいても、使用する貴金属担持耐熱性粉末の種類が同じときは、実施例の方がＴ５０は低い。実施例のＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末は、ＲｈドープＣｅＰｒ系複合酸化物の一次粒子とアルミナの一次粒子とが凝集してなるものであるから、比較例のＲｈ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末に比べて、耐熱性が高く且つＲｈのドープにより酸素吸蔵放出性能が優れているためである。
【００５３】
次に、実施例１〜４に基いて、ＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末におけるＣｅＰｒ系複合酸化物一次粒子の第三元素がＴ５０に及ぼす影響をみると、ＣｅＰｒ系複合酸化物一次粒子が第三元素を含有する実施例１〜３が、第三元素を含有しない実施例４よりもＴ５０は低い。また、第三元素の種類がＴ５０に及ぼす影響をみると、Ｔ５０は、Ｌａを採用した実施例２が最も低く、これにＮｄを採用した実施例１及びＹを採用した実施例３が順に続いている。
【００５４】
次に、実施例１に基いて、ＰｔやＰｄを担持する耐熱性粒子の種類がＴ５０に及ぼす影響をみると、Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３を用いたときのＴ５０が最も低く、これにＣｅＺｒＡｌ及びＢａＳＯ４が順に続いている。また、耐熱性粒子に担持する貴金属で比較すると、Ｐｄを担持したときの方がＰｔを担持したときよりも、Ｔ５０は低くなっている。この点は、実施例１と同じくＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末を用いた実施例２〜４でも同様である。
【００５５】
＜実施形態２＞
本実施形態のエンジンの排気ガス浄化用触媒に係る触媒層構造は図２に示されている。ハニカム担体１のセル壁面１ａに形成されている触媒層２は、実施形態１とは違って、上層２ａと下層２ｂとの二層構造になっている。本実施形態では、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈのいずれか一の触媒金属をドープ又は担持したＣｅＺｒ系複合酸化物粉末、残る２種の触媒金属の一方を担持した耐熱性粉末、並びに他方を担持した耐熱性粉末の３種類の触媒粉末を組み合わせたものであり、その３種類のうちから選ばれる２種類を上層２ａ及び下層２ｂの一方の層に、残る１種を他方の層に配置する。
【００５６】
[実施例及び比較例に係る触媒の調製]
−実施例５−
Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌをハニカム担体にコーティングして下層２ｂを形成した後、ＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末（ＲｈドープＣｅＰｒＮｄＡｌ、ＲｈドープＣｅＰｒＬａＡｌ及びＲｈドープＣｅＰｒＹＡｌのいずれか一）とＰｔ担持Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３とを組み合わせて混合し、下層２ｂの上にコーティングすることにより、上層２ａを形成した。この方法により、実施例５に係るＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末の種類が異なる３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３が２５ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、ＲｈドープＣｅＰｒＮｄＡｌによるＲｈが０．１ｇ／Ｌ、Ｐｔが０．５ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．５ｇ／Ｌである。
【００５７】
−実施例６−
上層２ａに関し、Ｐｔ担持Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３に代えてＰｔ担持ＣｅＺｒＡｌを採用し、他は実施例５と同様にして、実施例６に係る３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、ＲｈドープＣｅＰｒＮｄＡｌによるＲｈが０．１ｇ／Ｌ、Ｐｔが０．５ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．５ｇ／Ｌである。
【００５８】
−実施例７−
下層２ｂに関し、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌに代えてＰｔ担持ＣｅＺｒＡｌを採用する一方、上層２ａに関し、Ｐｔ担持Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３に代えてＰｄ担持Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３を採用し、他は実施例５と同様にして、実施例７に係る３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３が２５ｇ／Ｌ、ＲｈドープＣｅＰｒＮｄＡｌによるＲｈが０．１ｇ／Ｌ、Ｐｔが０．５ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．５ｇ／Ｌである。
【００５９】
−実施例８−
上層２ａに関し、Ｐｄ担持Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３に代えてＰｄ担持ＣｅＺｒＡｌを採用し、他は実施例７と同様にして、実施例８に係る３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、ＲｈドープＣｅＰｒＮｄＡｌによるＲｈが０．１ｇ／Ｌ、Ｐｔが０．５ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．５ｇ／Ｌである。
【００６０】
−実施例９−
Ｐｄ担持Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３とＰｔ担持ＣｅＺｒＡｌとを混合してハニカム担体にコーティングすることにより下層２ｂを形成した後、ＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末（ＲｈドープＣｅＰｒＮｄＡｌ、ＲｈドープＣｅＰｒＬａＡｌ及びＲｈドープＣｅＰｒＹＡｌのいずれか一）を下層２ｂの上にコーティングして上層２ａを形成した。この方法により、実施例９に係る３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３が２５ｇ／Ｌ、ＲｈドープＣｅＰｒＮｄＡｌによるＲｈが０．１ｇ／Ｌ、Ｐｔが０．５ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．５ｇ／Ｌである。
【００６１】
−実施例１０−
下層２ｂに関し、Ｐｄ担持Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３に代えてＰｄ担持ＣｅＺｒＡｌを採用し、他は実施例９と同様にして、実施例１０に係る３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、ＲｈドープＣｅＰｒＮｄＡｌによるＲｈが０．１ｇ／Ｌ、Ｐｔが０．５ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．５ｇ／Ｌである。
【００６２】
−実施例１１−
下層２ｂに関し、Ｐｔ担持ＣｅＺｒＡｌに代えてＰｔ担持ＢａＳＯ４を採用し、他は実施例１０と同様にして、実施例１１に係る３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持ＢａＳＯ４が２５ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、ＲｈドープＣｅＰｒＮｄＡｌによるＲｈが０．１ｇ／Ｌ、Ｐｔが０．５ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．５ｇ／Ｌである。
【００６３】
−実施例１２−
Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末として、当該粉末１００ｇ当たりのＰｔ量が０．１ｇであるＰｔ担持ＣｅＰｒＮｄＡｌ、Ｐｔ担持ＣｅＰｒＬａＡｌ及びＰｔ担持ＣｅＰｒＹＡｌを調製した。また、２５ｇ当たりのＰｄ量が０．９ｇであるＰｄ担持ＣｅＺｒＡｌ、並びに２５ｇ当たりのＲｈ量が０．１ｇであるＲｈ担持ＺｒＬａＯ被覆Ａｌ２Ｏ３を調製した。
【００６４】
上記Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌをハニカム担体にコーティングして下層２ｂを形成した後、上記Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末（Ｐｔ担持ＣｅＰｒＮｄＡｌ、Ｐｔ担持ＣｅＰｒＬａＡｌ及びＰｔ担持ＣｅＰｒＹＡｌのいずれか一）とＲｈ担持ＺｒＬａＯ被覆Ａｌ２Ｏ３とを組み合わせて混合し、下層２ｂの上にコーティングすることにより、上層２ａを形成した。この方法により、実施例１２に係るＰｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末の種類が異なる３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持ＺｒＬａＯ被覆Ａｌ２Ｏ３が２５ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌ、Ｐｔが０．１ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．９ｇ／Ｌである。
【００６５】
−実施例１３−
上層２ａに関し、Ｒｈ担持ＺｒＬａＯ被覆Ａｌ２Ｏ３に代えて、２５ｇ当たりのＲｈ量が０．１ｇであるＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄを採用し、他は実施例１２と同様にして、実施例１３に係る３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄが２５ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌ、Ｐｔが０．１ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．９ｇ／Ｌである。
【００６６】
−実施例１４−
実施例１２と同じ触媒粉末を用い、Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末（Ｐｔ担持ＣｅＰｒＮｄＡｌ、Ｐｔ担持ＣｅＰｒＬａＡｌ及びＰｔ担持ＣｅＰｒＹＡｌのいずれか一）とＰｄ担持ＣｅＺｒＡｌとを混合してハニカム担体にコーティングすることにより下層２ｂを形成した後、Ｒｈ担持ＺｒＬａＯ被覆Ａｌ２Ｏ３を下層２ｂの上にコーティングして上層２ａを形成した。この方法により、実施例１４に係るＰｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末の種類が異なる３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持ＺｒＬａＯ被覆Ａｌ２Ｏ３が２５ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌ、Ｐｔが０．１ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．９ｇ／Ｌである。
【００６７】
−実施例１５−
実施例１３と同じ触媒粉末を用い、上層２ａに関し、Ｒｈ担持ＺｒＬａＯ被覆Ａｌ２Ｏ３に代えてＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄを採用し、他は実施例１４と同様にして、実施例１５に係る３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄが２５ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌ、Ｐｔが０．１ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．９ｇ／Ｌである。
【００６８】
−比較例５−
上層２ａに関し、ＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末に代えて、Ｒｈ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末（Ｒｈ担持ＣｅＰｒＮｄ、Ｒｈ担持ＣｅＰｒＬａ及びＲｈ担持ＣｅＰｒＹのいずれか一（二次粒子））と活性アルミナ（二次粒子）との混合物を採用し、他は実施例５と同様にして３種類の比較例５に係る触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、Ｒｈ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末が５０ｇ／Ｌ、活性アルミナが５０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３が２５ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌ、Ｐｔが０．５ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．５ｇ／Ｌである。
【００６９】
−比較例６−
上層２ａに関し、ＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末に代えて、Ｒｈ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末（Ｒｈ担持ＣｅＰｒＮｄ、Ｒｈ担持ＣｅＰｒＬａ及びＲｈ担持ＣｅＰｒＹのいずれか一（二次粒子））と活性アルミナ（二次粒子）との混合物を採用し、他は実施例６と同様にして３種類の比較例６に係る触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、Ｒｈ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末が５０ｇ／Ｌ、活性アルミナが５０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌ、Ｐｔが０．５ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．５ｇ／Ｌである。
【００７０】
−比較例７−
５０ｇ当たりのＰｔ量が０．０５ｇであるＰｔ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末（Ｐｔ担持ＣｅＰｒＮｄ、Ｐｔ担持ＣｅＰｒＬａ、Ｐｔ担持ＣｅＰｒＹ）と、５０ｇ当たりのＰｔ量が０．０５ｇであるＰｔ担持活性アルミナとを準備した。
【００７１】
実施例１２の上層２ａに関し、Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末に代えて、上記Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末（Ｐｔ担持ＣｅＰｒＮｄ、Ｐｔ担持ＣｅＰｒＬａ及びＰｔ担持ＣｅＰｒＹのいずれか一（二次粒子））とＰｔ担持活性アルミナ（二次粒子）との混合物を採用し、他は実施例１２と同様にして３種類の比較例７に係る触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持活性アルミナが５０ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持ＺｒＬａＯ被覆Ａｌ２Ｏ３が２５ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌ、ＰｔがＰｔ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末及びＰｔ担持活性アルミナの両者で０．１ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．９ｇ／Ｌである。
【００７２】
−比較例８−
実施例１３の上層２ａに関し、Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末に代えて、比較例７のＰｔ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末（Ｐｔ担持ＣｅＰｒＮｄ、Ｐｔ担持ＣｅＰｒＬａ及びＰｔ担持ＣｅＰｒＹのいずれか一（二次粒子））とＰｔ担持活性アルミナ（二次粒子）との混合物を採用し、他は実施例１３と同様にして３種類の比較例８に係る触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持活性アルミナが５０ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄが２５ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌ、ＰｔがＰｔ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末及びＰｔ担持活性アルミナの両者で０．１ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．９ｇ／Ｌである。
【００７３】
−比較例９−
実施例１４の下層２ｂに関し、Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末に代えて、比較例７のＰｔ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末（Ｐｔ担持ＣｅＰｒＮｄ、Ｐｔ担持ＣｅＰｒＬａ及びＰｔ担持ＣｅＰｒＹのいずれか一（二次粒子））とＰｔ担持活性アルミナ（二次粒子）との混合物を採用し、他は実施例１４と同様にして３種類の比較例９に係る触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持活性アルミナが５０ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持ＺｒＬａＯ被覆Ａｌ２Ｏ３が２５ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌ、ＰｔがＰｔ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末及びＰｔ担持活性アルミナの両者で０．１ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．９ｇ／Ｌである。
【００７４】
−比較例１０−
実施例１５の下層２ｂに関し、Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末に代えて、比較例７のＰｔ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末（Ｐｔ担持ＣｅＰｒＮｄ、Ｐｔ担持ＣｅＰｒＬａ及びＰｔ担持ＣｅＰｒＹのいずれか一（二次粒子））とＰｔ担持活性アルミナ（二次粒子）との混合物を採用し、他は実施例１５と同様にして３種類の比較例１０に係る触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持活性アルミナが５０ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄが２５ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌ、ＰｔがＰｔ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末及びＰｔ担持活性アルミナの両者で０．１ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．９ｇ／Ｌである。
【００７５】
−排気ガス浄化性能評価−
上記実施例及び比較例の各触媒について、実施形態１と同じ条件でエージングを行ない、同じ条件でＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０（℃）を測定した。実施例の結果を表３に示し、比較例の結果を表４に示す。表では、℃を省略した。
【００７６】
【表３】
0005531567.tif 000004
【００７７】
【表４】
0005531567.tif 000005
【００７８】
表３の実施例５，６と表４の比較例５，６とは、前者がＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末を用いているのに対して、後者がＲｈ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末と活性アルミナ粉末との混合物を用いている点で相違する。両者を比較すると、実施形態１の場合と同じく、ＣｅＰｒ系複合酸化物の第三元素がＮｄ、Ｌａ、又はＹであるケース、並びに第三元素を含有しないケースのいずれにおいても、使用する貴金属担持耐熱性粉末の種類が同じときは、実施例の方がＴ５０は低い。表３の実施例１２〜１５と表４の比較例７〜１０とを比較した場合も同じである。
【００７９】
次に、実施例５に基いて、ＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末におけるＣｅＰｒ系複合酸化物一次粒子の第三元素の種類がＴ５０に及ぼす影響をみると、Ｔ５０は、Ｌａを採用したケースが最も低く、これにＮｄ及びＹが順に続いている。この点は、実施例６〜１１でも同様に認められ、さらに、Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末を用いた実施例１２〜１５でも同様に認められるところである。
【００８０】
次に、実施例５と実施例６とに基いて、貴金属担持耐熱性粉末の耐熱性粒子の種類がＴ５０に及ぼす影響をみると、Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３を用いた実施例５の方がＣｅＺｒＡｌを用いた実施例６よりもＴ５０は低い。この点は実施例７と実施例８との比較、実施例９と実施例１０との比較でも同様に認められる。また、ＢａＳＯ４を採用した実施例１１はＣｅＺｒＡｌを用いた実施例１０よりもＴ５０が高くなっている。以上の点は実施形態１と変わりがない。
【００８１】
また、実施例７と実施例９とを比較すると、Ｐｄ担持Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３を下層２ｂに配置した実施例９の方がそれを上層２ａに配置した実施例７よりもＴ５０は低い。同じく、実施例８と実施例１０とを比較すると、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌを下層２ｂに配置した実施例１０の方がそれを上層２ａに配置した実施例８よりもＴ５０は低い。従って、ＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末を上層２ａに配置するケースでは、Ｐｔ及びＰｄの各貴金属担持耐熱性粉末２種類を下層２ｂに配置することが好ましいということができる。
【００８２】
実施例１１は、２種類の貴金属担持粉末として、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌとＰｔ担持ＢａＳＯ４を下層２ｂに配置しているが、実施例１０よりもＴ５０が高くなっているのは、貴金属担持耐熱性粉末の耐熱性粒子の一種がＢａＳＯ４であるためと考えられる。
【００８３】
実施例１２と実施例１３とを比較すると、後者の方がＴ５０は低い。また、実施例１４と実施例１５とを比較した場合でも、後者の方がＴ５０は低い。従って、Ｒｈを担持する耐熱性粒子としてはＺｒＬａＯ被覆Ａｌ２Ｏ３よりも酸素吸蔵放出能を有するＣｅＺｒＮｄが好ましいということができる。
【００８４】
また、実施例１２と実施例１４とを比較すると、Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末を上層２ａに配置した実施例１２よりも、それを下層２ｂに配置した実施例１４の方がＴ５０は低い。実施例１３と実施例１５とを比較した場合でも、Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末を上層２ａに配置した実施例１３よりも、それを下層２ｂに配置した実施例１５の方がＴ５０は低い。従って、Ｒｈ担持材を上層２ａに配置するケースでは、Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末はＰｄ担持耐熱性粉末と共に下層２ｂに配置することが好ましい。
【００８５】
なお、貴金属担持耐熱性粉末は、実施形態１，２では、貴金属としてＰｔ及びＰｄのいずれかを担持したものであるが、Ｐｔ及びＰｄの両者を担持したものとすることもできる。
【００８６】
また、ＰｔやＰｄを担持する耐熱性粒子としてのＣｅＺｒＡｌに関しては、Ｐｒ、Ｌａ、Ｙ及びＮｄから選ばれる少なくとも一種を含有するＣｅＺｒ系複合酸化物一次粒子とＡｌ２Ｏ３一次粒子とが凝集してなるものであってもよい。
【００８７】
また、Ｒｈを担持するＣｅＺｒＮｄに関しても、Ｐｒ、Ｌａ及びＹから選ばれる少なくとも一種を含有するものとすることができる。
【００８８】
また、上記ＣｅとＰｒとを含有するＣｅＰｒ系複合酸化物一次粒子は、上記実施例で示したようにＺｒＯ２を含まないものである。これは、ＺｒＯ２を含まずともアルミナ一次粒子によってＣｅＰｒ系複合酸化物一次粒子のシンタリングが抑制できるためであるが、酸素吸蔵放出能が大きく低下しない、例えば５質量％以下でＺｒＯ２を含ませることも可能である。
【符号の説明】
【００８９】
１    ハニカム担体
１ａ    セル壁面
２    触媒層
２ａ    上層
２ｂ    下層
【図１】
0005531567.tif 000006
【図２】
0005531567.tif 000007