(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のポリマー成分と下記の芳香族非イオン界面活性剤とを含有して成ることを特徴とする炭素繊維用サイジング剤。
ポリマー成分：分子中に下記の親水基を有するポリマー
親水基：カルボニル基、ヒドロキシル基、グリシジル基、アミノ基、スルホ基、ポリオキシエチレン基、下記の化１で示される有機基及び下記の化２で示される有機基から選ばれる一つ又は二つ以上
【化１】
0005455141.tif 000009
【化２】
0005455141.tif 000010
（化１及び化２において、
Ｍ：アルカリ金属又はアミノ基）
芳香族非イオン界面活性剤：ＨＬＢが９〜１７であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜１．１５であって、数平均分子量が６００〜２３００である、単環式多価フェノールのアルキレンオキサイド付加物及び／又は多環式多価フェノールのアルキレンオキサイド付加物
【請求項２】
３質量％水性液の動的表面張力が５６ｍＮ／ｍ以下となるものである請求項１記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項３】
ポリマー成分が、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂及びポリオレフィン樹脂から選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１又は２記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項４】
芳香族非イオン界面活性剤が、多環式多価フェノールのアルキレンオキサイド付加物を含有するものである請求項１〜３のいずれか一つの項記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項５】
芳香族非イオン界面活性剤が、トリスチレン化フェノール及び／又はトリベンジル化フェノールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加させたものである請求項１〜４のいずれか一つの項記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項６】
芳香族非イオン活性剤が、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０７〜１．１２である場合のものである請求項１〜５のいずれか一つの項記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項７】
ポリマー成分を５０〜９０質量％及び芳香族非イオン界面活性剤を１０〜５０質量％（合計１００質量％）の割合で含有する請求項１〜６のいずれか一つの項記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項８】
下記の揮発分除去試験において、外観が均一と評価される請求項１〜７のいずれか一つの項記載の炭素繊維用サイジング剤。
揮発分除去試験：２００ｍｌのビーカーに、炭素繊維用サイジング剤の２０％水性液を５０ｍｌ入れ、開放状態で１０５℃の雰囲気下に２４時間静値した後、外観を目視にて観察し、分離が見られないものを均一として評価した。
【請求項９】
下記の水性液安定性試験において、外観が均一と評価される請求項１〜８のいずれか一つの項記載の炭素繊維用サイジング剤。
水性液安定性試験：２００ｍｌのビーカーに、炭素繊維用サイジング剤の３質量％水性液を５０ｍｌ入れ、開放状態で４０℃の雰囲気下に２４時間静値した後、外観を目視にて観察し、分離が見られないものを均一として評価した。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一つの項記載の炭素繊維用サイジング剤を０．１〜２０質量％となるよう付着させたことを特徴とする炭素繊維ストランド。
【請求項１１】
熱可塑性マトリックス樹脂と請求項１０記載の炭素繊維ストランドとを含むことを特徴とする炭素繊維複合素材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維への浸透性に優れ、また炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れ、更にその水性液の安定性に優れ、結果として付着工程や乾燥工程等における炭素繊維の工程通過性に優れた炭素繊維用サイジング剤、該炭素繊維用サイジング剤を用いた炭素繊維ストランド及び該炭素繊維ストランドを用いた炭素繊維複合素材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させるサイジング剤として、熱可塑性樹脂、界面活性剤及び水性分散媒を含有して成るもの（例えば、特許文献１参照）、ポリエステル共重合体から成るもの（例えば、特許文献２参照）、ガラス転移点と結晶融解に基づく融解吸熱量に特徴を有するポリマー成分を含有して成るもの（例えば、特許文献３参照）等が提案されている。しかし、これら従来のサイジング剤には、その水性液、例えばエマルションの安定性が不十分であり、長時間の連続操業ではサイジング剤の不均一な水性液が炭素繊維に供給されることとなって、サイジング処理した炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が著しく低下し、またサイジング処理した炭素繊維上のサイジング剤中の揮発分の蒸発等もあって、工程通過性に劣るという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１２６８３２号公報
【特許文献２】特開平５−２９５６６３号公報
【特許文献３】特開２０１１−２３１４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、炭素繊維への浸透性に優れ、また炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れ、更にその水性液の安定性に優れ、結果として付着工程や乾燥工程等における炭素繊維の工程通過性に優れた炭素繊維用サイジング剤、かかる炭素繊維用サイジング剤を用いた炭素繊維ストランド及びかかる炭素繊維ストランドを用いた炭素繊維複合素材を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、特定のポリマー成分と特定の芳香族非イオン界面活性剤とを含有した炭素繊維用サイジング剤が正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、下記のポリマー成分と下記の芳香族非イオン界面活性剤とを含有して成ることを特徴とする炭素繊維用サイジング剤に係る。また本発明は、かかる炭素繊維用サイジング剤を用いた炭素繊維ストランド及びかかる炭素繊維ストランドを用いた炭素繊維複合素材に係る。
【０００７】
ポリマー成分：分子中に下記の親水基を有するポリマー
【０００８】
親水基：カルボニル基、ヒドロキシル基、グリシジル基、アミノ基、スルホ基、ポリオキシエチレン基、下記の化１で示される有機基及び下記の化２で示される有機基から選ばれる一つ又は二つ以上
【０００９】
【化１】
0005455141.tif 000002
【００１０】
【化２】
0005455141.tif 000003
【００１１】
化１及び化２において、
Ｍ：アルカリ金属又はアミノ基
【００１２】
芳香族非イオン界面活性剤：ＨＬＢが９〜１７であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜１．１５であって、数平均分子量が６００〜２３００である、単環式多価フェノールのアルキレンオキサイド付加物及び／又は多環式多価フェノールのアルキレンオキサイド付加物
【００１３】
先ず、本発明に係る炭素繊維用サイジング剤（以下、本発明のサイジング剤という）について説明する。本発明のサイジング剤は、前記したポリマー成分と前記した芳香族非イオン界面活性剤とを含有して成るものである。本発明のサイジング剤は、通常水媒体により希釈した水性液、例えばエマルションとして炭素繊維束に付着性させる。かかる水性液の動的表面張力に特に制限はないが、その３質量％水性液の動的表面張力が５６ｍＮ／ｍ以下となるものが好ましい。
【００１４】
本発明のサイジング剤に供するポリマー成分は前記したように分子中に親水基を有するものである。ここで親水基とは、極性の高い原子団であって水に対する親和性の強いものであり、具体的には、カルボニル基、ヒドロキシル基、グリシジル基、アミノ基、スルホ基、ポリオキシエチレン基、前記の化１で示される有機基及び前記の化２で示される有機基から選ばれる一つ又は二つ以上が挙げられるが、なかでもカルボニル基、グリシジル基、ポリオキシエチレン基、化１で示される有機基が好ましい。
【００１５】
ポリマー成分のポリマーの種類に特に制限はなく、これには例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂及びこれらを変性させた変性ポリマー樹脂等が挙げられるが、なかでもポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂及びポリオレフィン樹脂から選ばれる一つ又は二つ以上が好ましい。
【００１６】
前記のポリウレタン樹脂としては、分子構造中にウレタン結合を有するものであれば特に制限はなく、ポリオール化合物とイソシアネート化合物より得られる反応生成物をその基本骨格とし、必要に応じて鎖延長剤等を用いて重合したものが挙げられる。
【００１７】
ポリウレタン樹脂に用いられるポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアセタールジオール等が挙げられるが、なかでもポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００１８】
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等と、有機ジカルボン酸、例えば飽和脂肪酸（アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等）、不飽和脂肪酸（マレイン酸、フマル酸等）、芳香族酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等）、脂環族ジカルボン酸等とを反応させて得られる両末端に水酸基を有する線状のポリエステルポリオールが挙げられ、またカプロラクタム、メチルカプロラクトン等のラクトン類をグリコール類で開環重合させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００１９】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、オキサシクロブタン、置換オキサシクロブタン、テトラヒドロフラン等を開環重合又は共重合して得られる末端に水酸基を有する重合体又は共重合体が挙げられる。
【００２０】
以上のようなポリオール化合物と反応させるイソシアネート化合物としては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
鎖延長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。
【００２２】
前記のポリエステル樹脂としては、主鎖又は側鎖にエステル結合を有するものであれば特に制限はなく、酸成分とグリコール成分とから重縮合して得られるものが挙げられる。
【００２３】
ポリエステル樹脂を形成するために用いる酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等及びそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２４】
ポリエステル樹脂を形成するために用いるグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、ｐ，ｐ’−イソプロピリデンジフェノール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等が挙げられる。
【００２５】
ポリエステル樹脂としては、サイジング剤とマトリックス樹脂との接着性を向上させるため、またポリエステル樹脂の水性化を容易にするため、分子中にスルホン酸塩基を有する化合物やカルボン酸塩基を有する化合物を１〜３０モル％共重合したものが好ましい。
【００２６】
分子中にスルホン酸塩基を有する化合物としては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の、アルカリ金属塩やアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２７】
分子中にカルボン酸塩基を有する化合物としては、芳香族ジカルボン酸、スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３官能以上のポリカルボン酸等が挙げられる。かかる芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１,５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸等が挙げられ、またスルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸としては、スフホテレフタル酸塩、５−スルホイソフタル酸塩、５−スルホイソフタル酸塩等が挙げられる。 また脂肪族ジカルボン酸や脂環式ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、３官能以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００２８】
前記のポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６１０等の脂肪族ポリアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等の芳香族ポリアミド等が挙げられる。
【００２９】
ポリアミド樹脂としては、サイジング剤とマトリックス樹脂との接着性を向上させるため、またポリアミド系樹脂の水性化を容易にするため、分子中にポリアルキレンオキサイド鎖や３級アミン成分等の親水基を導入したものが好ましい。
【００３０】
分子中にポリアルキレンオキサイド鎖のような親水基を導入した変性ポリアミド樹脂は、公知の方法で製造できる。例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等の一部又は全部をジアミン又はジカルボン酸に変性した成分を共重合することにより樹脂することができる。
【００３１】
前記のエポキシ樹脂としては、多価アルコール又は多価アルコールのエチレンオキサイド付加物に二つ以上のグリシジル基を導入したものが挙げられる。かかるエポキシ樹脂としては、１）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジβ−メチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ポリメチレンポリフェニルグリシジルエーテル、ポリメチレンポリクレジルグリシジルエーテル等の芳香族ポリエポキシ化合物、２）テトラグリセリンポリグリシジルエーテル、ヘキサグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、３）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルキシリレンジアミン、トリグリシジルアミノクレゾール等のアミノ変性ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
【００３２】
前記のポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン等が挙げられるが、サイジング剤とマトリックス樹脂との接着性を向上させるため、またポリオレフィン樹脂の水性化を容易にするため、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーを共重合した変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。
【００３３】
オレフィン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。またオレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３４】
かかる変性ポリオレフィン樹脂は公知の方法により製造することができる。例えば、ポリオレフィン樹脂を過酸化物存在下において無水マレイン酸と高温で混練する等の方法により製造することができる。
【００３５】
本発明のサイジング剤に供する芳香族非イオン界面活性剤は、ＨＬＢ（グリフィン法によって求められる値）が９〜１７の範囲にある芳香族非イオン活性剤であり、また重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフ分析によるポリスチレン換算値、以下同じ）と数平均分子量（Ｍｎ）（ＧＰＣ法によるプルラン換算の数平均分子量、以下同じ）から算出される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜１．１５の範囲にある芳香族非イオン活性剤であって、数平均分子量が６００〜２３００の範囲にある芳香族非イオン活性剤である。ＨＬＢが９より小さいと、得られるサイジング剤の表面張力が不十分になり、またサイジング剤の希釈物の安定性が悪くなる。逆にＨＬＢが１７より大きいと、ポリマー成分と芳香族非イオン活性剤との相溶性が悪くなる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５〜１．１５であるが、なかでも１．０７〜１．１２が好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５よりも小さいか又は１．１５よりも大きいと、得られるサイジング剤の希釈物の安定性が悪くなる。更に数平均分子量が６００より小さいと、得られるサイジング剤の接着性が低下し、逆に２３００より大きいと、得られるサイジング剤の表面張力が低下する。
【００３６】
本発明のサイジング剤に供する芳香族非イオン界面活性剤としては、１）ノニルフェノールのポリオキシエチレン付加物、オクチルフェノールのポリオキシエチレン付加物等の単環フェノールのアルキレンオキサイド付加物、２）モノスチレン化フェノールのポリオキシエチレン付加物、ジスチレン化フェノールのポリオキシエチレン付加物、トリスチレン化フェノールのポリオキシエチレン付加物、ペンタスチレン化フェノールのポリオキシエチレン付加物、トリベンジル化フェノールのポリオキシエチレン付加物、ビスフェノールのポリオキシエチレン付加物等の多環フェノールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられるが、なかでもモノスチレン化フェノールのポリオキシエチレン付加物、ジスチレン化フェノールのポリオキシエチレン付加物、トリスチレン化フェノールのポリオキシエチレン付加物、ペンタスチレン化フェノールのポリオキシエチレン付加物、トリベンジル化フェノールのポリオキシエチレン付加物、ビスフェノールのポリオキシエチレン付加物等の多環フェノールのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、トリスチレン化フェノール及び／又はトリベンジル化フェノールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加させたものがより好ましい。以上説明した本発明の炭素繊維サイジング剤に用いられる芳香族非イオン活性剤は、公知の方法にしたがって得ることができる。例えば、単環式多価フェノール及び／又は多環式多価フェノールにアルキレンオキシドを水酸化カリウム触媒存在下で付加させることによって得ることができる。
【００３７】
本発明のサイジング剤において、ポリマー成分と芳香族非イオン界面活性剤の含有割合に特に制限はないが、ポリマー成分を５０〜９０質量％及び芳香族非イオン界面活性剤を１０〜５０質量％（合計１００質量％）の割合で含有するものが好ましく、ポリマー成分を６５〜８５質量％及び芳香族非イオン界面活性剤を１５〜３５質量％（合計１００質量％）の割合で含有するものがより好ましい。サイジング剤を炭素繊維上に均一に付与し、接着性の良好な炭素繊維を安定して得ることができるからである。
【００３８】
以上、本発明のサイジング剤について説明したが、なかでも本発明のサイジング剤としては、下記の揮発分除去試験において、外観が均一と評価されるものが好ましい。
【００３９】
揮発分除去試験：２００ｍｌのビーカーに、炭素繊維用サイジング剤の２０％水性液を５０ｍｌ入れ、開放状態で１０５℃の雰囲気下に２４時間静値した後、外観を目視にて観察し、分離が見られないものを均一として評価した。
【００４０】
また本発明のサイジング剤としては、下記の水性液安定性試験において、外観が均一と評価されるものが好ましい。
【００４１】
水性液安定性試験：２００ｍｌのビーカーに、炭素繊維用サイジング剤の３質量％水性液を５０ｍｌ入れ、開放状態で４０℃の雰囲気下に２４時間静値した後、外観を目視にて観察し、分離が見られないものを均一として評価した。
【００４２】
次に、本発明に係る炭素繊維ストランド（以下、本発明のストランドという）について説明する。本発明のストランドは、炭素繊維に本発明のサイジング剤を０．１〜２０質量％となるよう付着させたものであり、熱可塑性マトリックス樹脂を補強するための強化繊維である。
【００４３】
本発明のストランドに用いることができる炭素繊維としては、アクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の公知の炭素繊維が挙げられる。
【００４４】
本発明のストランドにおける本発明のサイジング剤の付着量は、炭素繊維用ストランドにおいて０．１〜２０質量％となるようにするが、０．１〜１０質量％となるようにするのが好ましく、０．１〜５質量％となるようにするのがより好ましい。
【００４５】
本発明のサイジング剤の付着方法としては、浸漬給油法、ローラー給油法、計量ポンプを用いたガイド給油法、スプレー給油法等、それ自体は公知の方法が挙げられるが、浸漬給油法、ローラー給油法が好ましい。
【００４６】
最後に本発明に係る炭素繊維複合素材（以下、本発明の複合素材という）について説明する。本発明の複合素材は、熱可塑性マトリックス樹脂と本発明のストランドを含むものである。熱可塑性マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。
【００４７】
本発明の複合素材は、本発明のストランドを織物、編み物、不織布等に加工し、これらの加工物に溶融した熱可塑性マトリックス樹脂を含浸させて成型する方法、本発明のストランド又はこれを切断したチョップドファーバーを、溶融した熱可塑性マトリックス樹脂に投入し、混練して、射出成型する方法等により得ることができる。熱可塑性マトリックス樹脂と本発明のストランドとの質量比（熱可塑性マトリックス樹脂／ストランド）は、複合素材の物性等の観点から、９０／１０〜１０／９０となるようにするのが好ましく、８０／２０〜２０／８０となるようにするのがより好ましく、６０／４０〜４０／６０となるようにするのが特に好ましい。
【発明の効果】
【００４８】
以上説明した本発明によると、炭素繊維への浸透性に優れ、また炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れ、更にその水性液の安定性に優れ、結果として付着工程や乾燥工程等における炭素繊維の工程通過性に優れた炭素繊維用サイジング剤、これを用いた炭素繊維ストランド及びこれを用いた炭素繊維複合素材を提供することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明において接着性の評価に用いた試験装置を略示する全体平面図。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。
【００５１】
試験区分１（炭素繊維用サイジング剤の水性液の調製）
・サイジング剤（Ｐ−１）の水性液の調製
温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、テレフタル酸８３０部、イソフタル酸８３０部、エチレングリコール３７２部、ネオペンチルグリコール５９３部及びジブチル錫オキサイド０．５部を仕込み、１８０〜２３０℃で酸価が１以下になるまで２３０℃で１５時間重縮合反応を行い、水酸基価７５、酸価０．２のポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール１０００部を減圧下に１００℃で脱水処理し、その後に８０℃まで冷却した後、メチルエチルケトン９００部を加え、十分に撹拌して溶解させた。ここに２，２’−ジメチロールプロピオン酸８０部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート２８０部を加えて、７５℃で８時間反応させ、ウレタン化反応を行なった。得られたポリウレタン樹脂（Ｒ−１）のイソシアネート値が０．１％以下になったことを確認した後、５０℃まで冷却した。ここにトリエチルアミン６０部を加えて中和し、更に水５５００部及び芳香族非イオン界面活性剤（Ｓ−１）３５５部を加えて水性化した。得られた透明な水性液から減圧下に４０〜６０℃でメチルエチルケトンを除去した後、水を加えて濃度調節を行い、サイジング剤（Ｐ−１）の２０％水性液を得た。以上の内容を表１〜４にまとめて示した。
【００５２】
・サイジング剤（Ｐ−２）、（Ｐ−３）、（Ｐ−８）、（Ｐ−９）、（ＲＰ−１）及び（ＲＰ−４）〜（ＲＰ−６）の各水性液の調製
サイジング剤（Ｐ−１）の２０％水性液の調製と同様にして、サイジング剤（Ｐ−２）、（Ｐ−３）、（Ｐ−８）、（Ｐ−９）、（ＲＰ−１）及び（ＲＰ−４）〜（ＲＰ−６）の各２０％水性液を調製した。これらの内容を表１〜４にまとめて示した。
【００５３】
・サイジング剤（Ｐ−４）の水性液の調製
温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器中にジメチルテレフタレート９５０部、ジメチルイソフタレート９５０部、エチレングリコール３５０部、ネオペンチルグリコール１４５０部、酢酸亜鉛１部及び三酸化アンチモン１部を仕込み、１８０℃で３時間かけてエステル交換反応を行った。次に５−ナトリウムスルホイソフタル酸６０部を添加し、２４０℃で１時間かけてエステル化反応を行った後、減圧下に２５０℃で２時間かけて重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（Ｒ−２）を得た。続いて得られたポリエステル樹脂（Ｒ−２）１０００部、テトラヒドロフラン３０００部及び芳香族非イオン界面活性剤（Ｓ−１）２５０部を反応容器に仕込み、５５℃〜６５℃で撹拌し、均一化した。ここに水４２５０部を徐々に加えて水性化した後、減圧下に４０〜６０℃でテトラヒドロフランを除去し、水を加えて濃度調節を行い、サイジング剤（Ｐ−４）の２０％水性液を得た。以上の内容を表１〜４にまとめて示した。
【００５４】
・サイジング剤（ＲＰ−２）の水性液の調製
サイジング剤（Ｐ−４）の２０％水性液の調製と同様にして、サイジング剤（ＲＰ−２）の２０％水性液を調製した。その内容を表１〜４にまとめて示した。
【００５５】
・サイジング剤（Ｐ−５）の水性液の調製
温度計、窒素ガス導入管、撹拌機を備えた耐圧オートクレーブ中に、ポリアミド樹脂（Ｒ−３）（宇部興産株式会社製、商品名ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ）１６０部、芳香族非イオン活性剤（Ｓ−１）４０部及び水７００部を仕込み、密閉した。次に、撹拌機を始動し、５００ｒｐｍの回転数で撹拌しながらオートクレーブ内部を１８０℃まで昇温した。内温を１８０℃に保ちながらさらに３０分間撹拌した後、内容物を室温まで冷却した。更に水を加えて濃度調節を行い、サイジング剤（Ｐ−５）の２０％水性液を得た。その内容を表１〜４にまとめて示した。
【００５６】
・サイジング剤（Ｐ−６）の水性液の調製
温度計、窒素ガス導入管、撹拌機を備えた反応容器中にてエポキシ樹脂（Ｒ−４）（油化シェル社製、商品名エピコート８２８）１５０部及び芳香族非イオン界面活性剤（Ｓ−１）４０部を混合し、８０℃にて加熱溶解した。これに５０〜６０℃の温水２０部を徐々に加えつつ撹拌を続け、転相後、更に同じ温水７００部を加えて水性液とした後、直ちに２０℃に冷却した。更に水を加えて濃度調節を行い、サイジング剤（Ｐ−６）の２０％水性液を得た。その内容を表１〜４にまとめて示した。
【００５７】
・サイジング剤（ＲＰ−３）の水性液の調製
サイジング剤（Ｐ−６）の２０％水性液と同様にして、サイジング剤（ＲＰ−３）の２０％水性液を調製した。その内容を表１〜４にまとめて示した。
【００５８】
・サイジング剤（Ｐ−７）の水性液の調製
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管、滴下ロート及び撹拌機を備えた反応容器中にポリプロピレン樹脂（プライムポリプロ社製、商品名Ｊ−３０００ＧＰ）１００部、無水マレイン酸（和光純薬社製）４部及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（日本油脂社製、商品名パーヘキサ２５Ｂ）４部を、２００℃に設定したベント付き２軸押出機に供給して溶融混練し、ポリオレフィン樹脂（Ｒ−５）を得た。続いて、得られたポリオレフィン樹脂（Ｒ−５）１５０部、芳香族非イオン活性剤（Ｓ−１）５０部、ジメチルエタノールアミン１０部及び水７００部を、温度計、窒素ガス導入管、撹拌機を備えた耐圧オートクレーブ中に仕込み、密閉した後、撹拌機を始動し、５００ｒｐｍの回転数で撹拌しながらオートクレーブ内部を１３０℃まで昇温した。内温を１３０℃に保ちながらさらに３０分間撹拌した後、内容物を室温まで冷却した。更に水を加えて濃度調節を行い、サイジング剤（Ｐ−７）の２０％水性液を得た。その内容を表１〜４にまとめて示した。
【００５９】
・サイジング剤（ＲＰ−７）の水性液の調製
温度計、窒素ガス導入管、撹拌機を備えた反応容器中に、窒素ガスを導入しながら、テレフタル酸８３０部、イソフタル酸８３０部、エチレングリコール３７２部、ネオペンチルグリコール５９３部及びジブチル錫オキサイド０．５部を仕込み、内容物の酸価が１以下になるまで２３０℃で１５時間重縮合反応を行い、水酸基価７５、酸価０．２のポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール１０００部を減圧下に１００℃で脱水処理し、その後８０℃まで冷却した。ここにメチルエチルケトン９００部を加え、十分に撹拌して溶解した後、更にイソホロンジイソシアネート１４０部を加えて７５℃で８時間反応させ、ウレタン化反応を行なった。得られたポリウレタン樹脂（ＲＲ−６）のイソシアネート値が０．１％以下になったことを確認した後、５０℃まで冷却し、水５７００部及び芳香族非イオン活性剤（Ｓ−１）２８５部を加えて水性化した。得られた透明な水性液から減圧下に４０〜６０℃にてメチルエチルケトンを除去したところ、得られたサイジング剤（ＲＰ−７）の２０％水性液はポリウレタン樹脂が分離した不均一なものであった。その内容を表１〜４にまとめて示した。
【００６０】
試験区分２（炭素繊維のサイジング及び評価）
・動的表面張力の測定
試験区分１で調製したサイジング剤（Ｐ−１）〜（Ｐ−９）及び（ＲＰ−１）〜（ＲＰ−７）の各２０％水性液を更に水で希釈して３％水性液とし、２０℃にて１晩静置した後に、動的表面張力測定装置（Ｃｈｅｍ−Ｄｙｎｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、商品名ＱＣ６０００）を用いて、２５℃で６５％ＲＨの雰囲気下に動的表面張力を５Ｂｕｂｂｌｅ／秒の条件で測定し、結果を表４にまとめて示した。尚、サイジング剤（ＲＰ−７）の２０％水性液については、得られた水性液が不均一であったため、測定を行わなかった。
【００６１】
・揮発物除去試験
試験区分１で調製したサイジング剤（Ｐ−１）〜（Ｐ−９）及び（ＲＰ−１）〜（ＲＰ−７）の各２０％水性液を２００ｍｌのビーカーに５０ｍｌ入れ、開放状態で１０５℃の雰囲気下に２４時間静置した後、外観を目視にて観察し、分離が見られないものを均一として評価した。結果を表４にまとめて示した。
【００６２】
・エマルション安定性試験
試験区分１で調製したサイジング剤（Ｐ−１）〜（Ｐ−９）及び（ＲＰ−１）〜（ＲＰ−７）の各２０％水性液を更に水で希釈して３％水性液とし、これらを２００ｍｌのビーカーに５０ｍｌ入れ、開放状態で４０℃の雰囲気下に２４時間静置した後、外観を目視にて観察し、分離が見られないものを均一として評価した。結果を表４にまとめて示した。
【００６３】
・炭素繊維のサイジング
試験区分１で調製したサイジング剤（Ｐ−１）〜（Ｐ−９）及び（ＲＰ−１）〜（ＲＰ−７）の各２０％水性液を、各サイジング剤の目標付着量に合わせてそれぞれ更に水希釈し、処理浴に入れた。ポリアクリロニトリル系繊維から得た未サイジングの炭素繊維（引張強度３５００ＭＰａ、引張弾性率２．３×１０５ＭＰａ、２０００フィラメント）を連続的に上記処理浴に浸漬し、各サイジング剤の付着量が炭素繊維に対して一定の付着量となるようにローラーの絞り条件を調節して、該炭素繊維に目標量のサイジング剤を付着させた。引き続き連続的に１２０℃のオーブンに５分間通して乾燥し、接着性評価試料１とした。また各サイジング剤の２０％水性液を更に水で希釈して３％水性液とした後、開放状態で４０℃の雰囲気下に２４時間静置したものを用いて上記と同様の操作を行い、接着性評価試料２とした。尚、サイジング剤（ＲＰ−７）の２０％水性液については、得られた水性液が不均一であったため、評価を行なわなかった。
【００６４】
・接着性の評価
図１は接着性の評価に用いた試験装置を略示する全体平面図である。図１中、１はホルダー、２は炭素繊維、３はナイロン樹脂、４は接着剤、５はロードセル、６は治具、７ａ，７ｂはブレードを示している。
【００６５】
前記で得た接着性評価試料１及び接着性評価試料２について、それらの炭素繊維から１本の炭素繊維２を取り出し、その両末端をホルダー１に接着剤４で緊張して接着した。そしてナイロン樹脂３（宇部興産社製、商品名ＵＢＥナイロン１０１１ＦＢ）を直径が約１００μｍの樹脂滴となるように炭素繊維２に定間隔で付着させた。次に炭素繊維２を２枚のブレード７ａ，７ｂではさむようにしてホルダー１を治具６に取付け、ホルダー１及びブレード７ａ，７ｂと一体的に治具６を５ｍｍ／分の速度で炭素繊維２の軸方向（図１では右手方向）に移動させたときに、ブレード７ａ，７ｂによってナイロン樹脂３が炭素繊維２から剥離する際に生じる最大応力Ｆをロードセル５にて計測した。計測した値を用いて、下記の数１により界面せん断強度τを算出した。同様の操作を２０回行い、得られた界面せん断強度の平均値を接着性の指標として用いた。結果を表４にまとめて示した。
【００６６】
【数１】
0005455141.tif 000004
【００６７】
数１において、
Ｆ：炭素繊維２からナイロン樹脂３が剥離する際に生じる最大応力（Ｎ）
Ｄ：１本の炭素繊維２の直径（ｍ）
Ｌ：炭素繊維２の軸方向におけるナイロン樹脂３の直径（ｍ）
【００６８】
【表１】
0005455141.tif 000005
【００６９】
【表２】
0005455141.tif 000006
【００７０】
【表３】
0005455141.tif 000007
【００７１】
【表４】
0005455141.tif 000008
【符号の説明】
【００７２】
１          ホルダー
２          炭素繊維
３          ナイロン樹脂
４          接着剤
５          ロードセル
６          治具
７ａ，７ｂ  ブレード
【要約】
【課題】炭素繊維への浸透性に優れ、また炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れ、更にその水性液の安定性に優れ、結果として付着工程や乾燥工程等における炭素繊維の工程通過性に優れた炭素繊維用サイジング剤、かかる炭素繊維用サイジング剤を用いた炭素繊維ストランド及びかかる炭素繊維ストランドを用いた炭素繊維複合素材を提供する。
【解決手段】炭素繊維用サイジング剤として、下記のポリマー成分と下記の芳香族非イオン界面活性剤とを含有して成るものを用いた。
ポリマー成分：分子中に下記の親水基を有するポリマー
親水基：カルボニル基、ヒドロキシル基、グリシジル基、アミノ基、スルホ基、ポリオキシエチレン基、下記の化１で示される有機基及び下記の化２で示される有機基から選ばれる一つ又は二つ以上
【化１】
0005455141.tif 000011
【化２】
0005455141.tif 000012
（化１及び化２において、
Ｍ：アルカリ金属又はアミノ基）
芳香族非イオン界面活性剤：ＨＬＢが９〜１７であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜１．１５であって、数平均分子量が６００〜２３００である、単環式多価フェノールのアルキレンオキサイド付加物及び／又は多環式多価フェノールのアルキレンオキサイド付加物
【選択図】なし【図１】
0005455141.tif 000013