(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を含む正極、陰極活物質層を含む陰極及び前記正極と前記陰極を分離するセパレータを含む電極組立体において、
前記陰極活物質層はリチウムと合金化可能な金属物質を含有し、
前記セパレータは、セラミックス物質とバインダーが結合して形成される多孔膜で構成され、
前記陰極活物質層の厚さに対して前記多孔膜の厚さは７〜２０％であり、前記多孔膜全体１００質量％に対して前記バインダーの含量は５〜２０質量％であり、
前記陰極は陰極集電体をさらに含有し、
前記陰極集電体の厚さは前記陰極活物質層の厚さに対して５〜１０％であることを特徴とする、電極組立体。
【請求項２】
前記リチウムと合金化可能な金属物質は、リチウムと合金が可能な金属または金属酸化物の少なくとも一方の物質を含有し、前記リチウムと合金の可能な金属は、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｐｂ及びＶのグループから選択された物質を含み、前記金属酸化物は前記金属から還元されて形成されるＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＣｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＮｉＯ２、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＩｎＯ３、ＣｄＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、及びＶ２Ｏ５からなる群より選択された物質を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電極組立体。
【請求項３】
前記金属物質は、ＳｉＯ、ＳｎＯ及びＧｅＯのグループから選択された少なくとも一つの物質を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の電極組立体。
【請求項４】
前記セラミックス物質はシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）及びチタン酸化物（ＴｉＯ２）のグループから選択された少なくとも一つの物質を含むことを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の電極組立体。
【請求項５】
前記バインダーは、合成ゴム系ラテックス状バインダーまたは架橋構造を有するアクリル系ゴムであることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の電極組立体。
【請求項６】
前記陰極活物質層は、前記リチウムと合金化可能な金属物質の表面から成長したカーボンナノファイバをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜５の何れかに記載の電極組立体。
【請求項７】
前記カーボンナノファイバの長さは、１ｎｍ〜１ｍｍであり、直径は１ｎｍ〜４０ｎｍであることを特徴とする、請求項６に記載の電極組立体。
【請求項８】
正極活物質層を含む正極、陰極活物質層を含む陰極、前記正極と前記陰極を分離するセパレータを含む電極組立体及び電解液を含むリチウム二次電池において、
前記陰極活物質層はリチウムと合金化可能な金属物質を含有し、
前記セパレータはセラミックス物質とバインダーによって結合してなる多孔膜で構成され、
前記陰極活物質層の厚さに対して前記多孔膜の厚さは７〜２０％であり、前記多孔膜全体１００質量％に対して前記バインダーの含量は５〜２０質量％であり、
前記陰極は陰極集電体をさらに含有し、
前記陰極集電体の厚さは、前記陰極活物質層の厚さに対して５〜１０％であることを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項９】
前記リチウムと合金化可能な金属物質は、リチウムと合金が可能な金属または金属酸化物の少なくとも一方の物質を含有し、前記リチウムと合金の可能な金属は、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｐｂ及びＶのグループから選択された物質を含み、前記金属酸化物は前記金属から還元されて形成されるＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＣｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＮｉＯ２、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＩｎＯ３、ＣｄＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、及びＶ２Ｏ５のグループから選択された物質を含むことを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記金属物質は、ＳｉＯ、ＳｎＯ及びＧｅＯのグループから選択された少なくとも一つの物質を含むことを特徴とする、請求項８又は９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記セラミックス物質は、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）及びチタン酸化物（ＴｉＯ２）のグループから選択された少なくとも一つの物質を含むことを特徴とする、請求項８〜１０の何れかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記バインダーは、合成ゴム系ラテックス状バインダーまたは架橋構造を有するアクリル系ゴムであることを特徴とする、請求項８〜１１の何れかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記陰極活物質層は、前記リチウムと合金化可能な金属物質の表面から成長したカーボンナノファイバをさらに含むことを特徴とする、請求項８〜１２の何れかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記カーボンナノファイバの長さは、１ｎｍ〜１ｍｍであり、直径は１ｎｍ〜４０ｎｍであることを特徴とする、請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記電解液は、非水性有機溶媒及びリチウム塩を含むことを特徴とする、請求項８〜１４の何れかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】
３０００ｍＡｈ以上の電池容量を有するリチウム二次電池において、
前記リチウム二次電池は正極活物質層を含む正極と陰極活物質層を含む陰極を分離するセパレータを含有し、
前記セパレータはセラミックス物質とバインダーによって結合してなる多孔膜で構成され、
前記陰極活物質層の厚さに対して前記多孔膜の厚さは７〜２０％であり、前記多孔膜の全体１００質量％に対して前記バインダーの含量は５〜２０質量％であり、
前記陰極は陰極集電体をさらに含有し、
前記陰極集電体の厚さは前記陰極活物質層の厚さに対して５〜１０％であることを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項１７】
前記陰極活物質層は、リチウムと合金化可能な金属物質を含有し、
前記リチウムと合金化可能な金属物質は、リチウムと合金が可能な金属または金属酸化物の少なくとも一方の物質を含有し、前記リチウムと合金の可能な金属は、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｐｂ及びＶのグループから選択された物質を含み、前記金属酸化物は前記金属から還元されて形成されるＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＣｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＮｉＯ２、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＩｎＯ３、ＣｄＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、及びＶ２Ｏ５のグループから選択された物質を含むことを特徴とする、請求項１６に記載のリチウム二次電池。
【請求項１８】
前記金属物質は、ＳｉＯ、ＳｎＯ及びＧｅＯのグループから選択された少なくとも一つの物質を含むことを特徴とする、請求項１７に記載のリチウム二次電池。
【請求項１９】
前記セラミックス物質は、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）及びチタン酸化物（ＴｉＯ２）のグループから選択された少なくとも一つの物質を含むことを特徴とする、請求項１７または１８に記載のリチウム二次電池。
【請求項２０】
前記バインダーは、合成ゴム系ラテックス状バインダーまたは架橋構造を有するアクリル系ゴムであることを特徴とする、請求項１７〜１９の何れかに記載のリチウム二次電池。
【請求項２１】
前記陰極活物質層は、前記リチウムと合金化可能な金属物質の表面から成長したカーボンナノファイバをさらに含むことを特徴とする、請求項１８〜２０の何れかに記載のリチウム二次電池。
【請求項２２】
前記カーボンナノファイバの長さは、１ｎｍ〜１ｍｍであり、直径は１ｎｍ〜４０ｎｍであることを特徴とする、請求項２１に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極組立体及びそれを含むリチウム二次電池（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ  ａｎｄ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｙ  ｈａｖｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ）に関し、より詳しくは、高容量二次電池での内部短絡特性及び容量特性が優秀なリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近の携帯電子機器の小型化及び軽量化が急速に進み、これらの駆動電源として用いる電池の小型化及び高容量化に対する必要性が増大している。特に、リチウム二次電池は作動電圧が３．６Ｖ以上であり、携帯電子機器の電源として最も多く使われているニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池よりも３倍も高く、単位質量当たりのエネルギー密度が高いという面から急速に伸長されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、リチウムイオンが正極及び陰極でインターカレーション／デインターカレーションした際の酸化、還元反応によって電気エネルギーを生成する。リチウム二次電池は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質を正極と陰極の活物質として用い、上記正極と上記陰極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充電して製造する。
【０００４】
リチウム二次電池は、陰極板と正極板がセパレータを間に置いて所定形状、例えばゼリーロール（ｊｅｌｌｙ−ｒｏｌｌ）状に巻かれて形成される電極組立体と、この電極組立体と電解液が収納される缶と、上記缶の上部に組立てられるカップ組立体により構成される。
【０００５】
従来の陰極活物質では、リチウム金属を用いられるが、リチウム金属を用いる場合、デンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）形成による電池短絡が発生して爆発の危険性があり、上記リチウム金属の代わりに炭素系物質が陰極活物質として多く用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】大韓民国特許公開第２００７−００３０４８７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記非晶質系炭素は容量が大きいが、充放電過程で非可逆性が大きいという問題があって、結晶質系炭素、例えばグラファイトの場合は理論限界容量が３７２ｍＡｈ／ｇとして容量が高く陰極活物質として用いられているが、寿命劣化が激しいという問題点がある。
【０００８】
また、このようなグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）やカーボン系活物質は理論容量がやや高いとしても３８０ｍＡｈ／ｇ程度にしかならなく、高容量リチウム電池の開発時に上述の陰極を用いることができないという問題がある。
【０００９】
このような問題点を改善するために、現在活発に研究されている物質が金属系の陰極活物質として、例えばアルミニウム、ゲルマニウム、シリコン、スズ、亜鉛、鉛などの金属を陰極活物質として活用したリチウム電池が研究されている。
【００１０】
このような材料は、高容量ながら高エネルギー密度を有し、炭素系材料を利用した陰極活物質よりも多いリチウムイオンを吸蔵、放出することができて高容量及び高エネルギー密度を有する電池を製造することができる。例えば、純粋なシリコンは４０１７ｍＡｈ／ｇの高い理論容量を有するものとして知られている。
【００１１】
また、従来のセパレータでは、通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系の微多孔性高分子膜またはこれらの多重膜が用いられたが、このようなポリオレフィン系セパレータは多孔膜層がシート（ｓｈｅｅｔ）またはフィルム（ｆｉｌｍ）状なので、内部短絡や過充電による発熱によって多孔膜の気孔詰まりとともに、シート状セパレータも収縮するという欠点を持つ。
【００１２】
したがって、シート状セパレータが電池の内部発熱によって収縮が起きて縮まるようになると、セパレータが低減して消えた部分は正極と陰極が直接触れることになるので、発火、破裂、爆発に至ることになるという問題がある。
【００１３】
このとき、このような従来のポリオレフィン系のセパレータは上述のような金属系の陰極活物質を用いる場合にはセパレータの収縮などによる安全性がさらに問題化される。
【００１４】
すなわち、金属系の陰極活物質の場合、充放電過程における発熱量が大きく、炭素系の陰極活物質の場合よりもセパレータの収縮をさらに深化させるという問題点がある。
【００１５】
また、金属系の陰極活物質に含まれた上述のシリコンやスズのような無機質粒子が充電によってリチウムを吸蔵してその体積が約３００〜４００％になるほどに膨脹されるという問題点がある。また、放電によってリチウムが放出されると上記無機質粒子は収縮され、このような充放電サイクルを繰り返すことになれば、充放電過程で体積変化によって活物質間の導電性が低下したり、陰極集電体から陰極活物質が剥離したりして寿命が低下されるという問題点がある。
【００１６】
したがって、本発明は上述のような従来技術の短所と問題点を解決するためのものであって、高容量リチウム二次電池における内部短絡特性が優れ、また、容量特性が優れる電極組立体及びそれを含むリチウム二次電池を提供することに本発明の目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、正極活物質層を含む正極、陰極活物質層を含む陰極及び上記正極と上記陰極とを分離するセパレータを含む電極組立体において、上記陰極活物質層はリチウムと合金化可能な金属物質を含有し、上記セパレータはセラミックス物質とバインダーによって結合してなる多孔膜を含有し、上記陰極活物質層の厚さに対して上記多孔膜の厚さは７〜２０％であり、上記多孔膜全体１００質量％に対して上記バインダーの含量は５〜２０質量％であることを特徴とする電極組立体が提供される。
【００１８】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、正極活物質層を含む正極、陰極活物質層を含む陰極、上記正極と上記陰極とを分離するセパレータ及び電解液を含むリチウム二次電池において、上記陰極活物質層はリチウムと合金化可能な金属物質を含有し、上記セパレータはセラミックス物質とバインダーによって結合してなる多孔膜を含有し、上記陰極活物質層の厚さに対して上記多孔膜の厚さは７〜２０％であり、上記多孔膜全体１００質量％に対して上記バインダーの含量は５〜２０質量％であることを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
【００１９】
また、上記課題を解決するために、本発明のさらに別の観点によれば、３０００ｍＡｈ以上の電池容量を有するリチウム二次電池において、上記リチウム二次電池は正極活物質層を含む正極と陰極活物質層を含む陰極とを分離するセパレータを含み、上記セパレータはセラミックス物質とバインダーによって結合してなる多孔膜を含有し、上記陰極活物質層の厚さに対して上記多孔膜の厚さは７〜２０％であり、上記多孔膜全体１００質量％に対して上記バインダーの含量は５〜２０質量％であることを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
【００２０】
また、本発明は、上記リチウムと合金化可能な金属物質が、リチウムと合金が可能な金属または金属酸化物の少なくとも一方の物質を含有し、上記リチウムと合金の可能な金属が、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｐｂ及びＶのグループから選択された物質を含み、前記金属酸化物は前記金属から還元されて形成されるＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＣｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＮｉＯ２、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＩｎＯ３、ＣｄＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、及びＶ２Ｏ５のグループから選択された物質を含むことを特徴とする電極組立体及びそれを含むリチウム二次電池であってもよい。
【００２１】
また、本発明は、上記金属物質がＳｉＯ、ＳｎＯ及びＧｅＯのグループから選択された少なくとも一つの物質からなることを特徴とする電極組立体及びそれを含むリチウム二次電池であってもよい。
【００２２】
また、本発明は、上記セラミックス物質がシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）及びチタン酸化物（ＴｉＯ２）のグループから選択された少なくとも一つの物質を含むことを特徴とする、電極組立体及びそれを含むリチウム二次電池であってもよい。
【００２３】
また、本発明は、上記バインダーが、合成ゴム系ラテックス状バインダーまたは架橋構造を有するアクリル系ゴムであることを特徴とする、電極組立体及びそれを含むリチウム二次電池であってもよい。
【００２４】
また、本発明は、上記陰極活物質層が上記リチウムと合金化可能な金属物質の表面から成長したカーボンナノファイバをさらに含むことを特徴とする電極組立体及びそれを含むリチウム二次電池であってもよい。
【００２５】
また、本発明は、上記カーボンナノファイバの長さが１ｎｍ〜１ｍｍであり、直径は１ｎｍ〜４０ｎｍであることを特徴とする電極組立体及びそれを含むリチウム二次電池であってもよい。
【００２６】
また、本発明は、上記陰極が陰極集電体をさらに含み、上記陰極集電体の厚さは上記陰極活物質層の厚さに対して５〜１０％であることを特徴とする電極組立体及びそれを含むリチウム二次電池であってもよい。
【発明の効果】
【００２７】
したがって、以上説明したように、本発明の電極組立体及びそれを含むリチウム二次電池は、高容量リチウム二次電池において金属系陰極活物質層の厚さに対してセラミックス物質を含む多孔膜の厚さを限定することで、内部短絡特性が優秀であって、容量特性の優れた二次電池を提供することができる。
【００２８】
また、本発明は、セラミックス物質とバインダーとの結合によってなる多孔膜の上記バインダーの含量を限定することで、内部短絡特性が優秀であって、容量特性の優れた二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３０】
本発明のセパレータを含む電極組立体及びこれを備える二次電池を説明する。
【００３１】
本発明のセパレータは、セラミックス物質とバインダーによって結合してなる多孔膜を含有し、上記セラミックス物質とバインダーを溶媒に混合してペーストを製作した後、上記ペーストを用いて正極または陰極または両極に多孔膜を形成することができる。
【００３２】
上記多孔膜は、既存のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのフィルム上においてセパレータの役割をする。
【００３３】
上記セラミックス物質は、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）のグループから選択された少なくとも一つの物質が用いられることができ、また、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン、チタンのそれぞれの絶縁性窒化物、水酸化物、ケトン化物、またはこのような化合物の混合物が用いられる。このとき、絶縁性窒化物という限定は、チタンナイトライド（ＴｉＮ）などは導電性を有しているので、本発明のセラミックス物質としては好ましくないからである。
【００３４】
上記バインダーでは、合成ゴム系ラテックス状バインダーまたは架橋構造を有するアクリル系ゴムを用いることができる。
【００３５】
上記合成ゴム系ラテックス状バインダーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックス、メチルメタクリレートブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムラテックス及び変性ポリオガノシロキサン系重合体ラテックスのグループから選択された１種以上を含むことができる。このような高分子ラテックスは水系分散体からなっていることが好ましく、その含量は電極活物質１００質量部に対して固形分として０．１〜２０質量部で用いることが好ましく、０．１質量部未満の場合には集電体などに良好な接着力が得られないことがあり、２０質量部を超える場合には電池特性に悪影響を及ぼすことがあるので、好ましくない。
【００３６】
また、上記架橋構造をするアクリル系ゴムは、アクリル系主単量体の重合体または共重合体と架橋性共単量体の架橋反応によって形成されることができる。アクリル系主単量体の重合体または共重合体の１種のみを用いるようになると、結合構造が弱くて切れやすいが、アクリル系主単量体の重合体または共重合体に架橋性単量体を入れると、架橋性単量体がアクリル系主単量体の重合体または共重合体構造と結合してさらに堅い網構造を形成することができる。このような網構造を有する高分子は架橋度が増加するほど溶媒中において膨潤しにくい。上記架橋構造を有するアクリル系ゴムバインダーは主鎖分子の１万分子量単位に対して２〜１０個の架橋点、好ましくは４〜５個の架橋点を有する３次元の架橋構造でなっている。したがって、本発明の架橋構造を有するアクリル系ゴムは、電解液が含湿した際、膨潤しない内膨張性を有することができる。
【００３７】
セラミックス物質の本来の特性上、分解温度が１０００℃以上であり、またバインダーとしては分解温度が２５０℃以上である架橋構造を有するアクリル系ゴムバインダーを用いることになるので、耐熱性が高い電池を得ることができ内部短絡に対する安全性が高くなる。
【００３８】
上記アクリル系主単量体では、メトキシメチルアクリレート（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、メトキシエチルアクリレート、（ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）エトキシエチルアクリレート（ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、ブトキシエチルアクリレート（ｂｕｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、メトキシエトキシエチルアクリレート（ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、ジサイクロペンテニルロキシエチルアクリレート（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）のうちから選択されるアルコキシアルキルアクリレート（ａｌｋｏｘｙａｌｋｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）；ビニルメタクリレート（ｖｉｎｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ビニルアクリレート（ｖｉｎｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、アリルメタクリレート（ａｌｌｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、１、１−ジメチルプロペニルメタクリレート（１、１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｅｎｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、１、１−ジメチルプロペニルアクリレート（１、１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｅｎｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、３、３−ジメチルブテニルメタクリレート（３、３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｕｔｅｎｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、３、３−ジメチルブテニルアクリレート（３、３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｕｔｅｎｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）のうちから選択されるアルケニルアクリレートまたはアルケニルメタクリレート；イタコン酸ジビニル（ｄｉｖｉｎｙｌ  ｉｔａｃｏｎａｔｅ）、ジビニルマレート（ｄｉｖｉｎｙｌ  ｍａｌｅａｔｅ）のうちから選択される不飽和ジカルボキシル酸エステル（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｅｓｔｅｒ）；ビニル１、１−ジメチルプロペニルエーテル（ｖｉｎｙｌ１、１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｅｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ビニル３、３−ジメチルブテニルエーテル（ｖｉｎｙｌ３、３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｕｔｅｎｙｌｅｔｈｅｒ）のうちから選択されるビニル基含有エーテル；１−アクリロイロキシ−１−ペニルエテン（１−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−１−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｎｅ）；及びメチルメタクリレート（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）のグループから選択される１種以上を用いることができる。
【００３９】
上記架橋性共単量体では、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、メチルアクリレート（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、エチルアクリレート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、プロピルアクリレート（ｐｒｏｐｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、ブチルアクリレート（ｂｕｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、オクチルアクリレート（ｏｃｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、イソオクチルアクリレート（ｉｓｏ−ｏｃｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）のうちから選択されるアルキルアクリレート（ａｌｋｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）；ビニルクロロアセテート（ｖｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｏａｃｅｔａｔｅ）、アクリルクロロアセテート（ａｃｒｙｌ  ｃｈｌｏｒｏａｃｅｔａｔｅ）のうちから選択されるアルケニルクロロアセテート（ａｌｋｅｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｏａｃｅｔａｔｅ）；グリシジルアクリレート（ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、ビニルグリシジルエーテル（ｖｉｎｙｌｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、アクリルグリシジルエーテル（ａｃｒｙｌｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｔｈｅｒ）のうちから選択されるグリシジル基含有エステルまたはエーテル；アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ    ａｃｉｄ）、メタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、マレイ酸（ｍａｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）のうちから選択される不飽和カルボキシル酸；２−クロロエチルビニルエーテル（２−ｃｈｌｏｒｏｅｈｔｙｌ  ｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）；クロロメチルスチレン（ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ  ｓｔｙｒｅｎｅ）；及びアクリロニトリル（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）のグループから選択される１種以上を用いることができる。
【００４０】
このとき、上記バインダーの含量は、セラミックス物質とバインダーによって結合してなる多孔膜全体１００質量％に対して５〜２０質量％であることが好ましい。
【００４１】
上記バインダーは、セラミックス粉末同士の決着、またセラミック層と活物質層とを決着させる役割をすることによって、上記バインダーの含量は、５質量％未満の場合はセラミック層の柔軟性が落ちてセラミック層の決着力が不足し、セラミック層のスクラッチ（ｓｃｒａｔｃｈ）強度が低下し、よくキズつくという問題点がある。そして、２０質量％を超える場合は、セラミックス粉末間の気孔が詰まることになって、これによってリチウムイオンの円滑な移動を妨害して容量が低下するという問題点がある。
【００４２】
また、後述するように、金属物質の表面から成長したカーボンナノファイバをさらに含む場合は、他の活物質に比べて活物質層表面の凹凸が激しく、セラミック層の柔軟性がさらに要求されるので、上記バインダーの含量は５質量％以上の方が好ましい。
【００４３】
次に、本発明のセパレータを含む電極組立体及びこれを備える二次電池は正極及び陰極を含む。
【００４４】
上記正極は、リチウムイオンを挿入及び脱離することのできる正極活物質及び上記正極活物質が塗布された正極集全体を含んでいて、このような正極活物質としてはコバルト、マンガン、ニッケルから選択された少なくとも１種とリチウムとの複合酸化物のうちから１種以上の物が好ましい。但し、本発明において、上記正極活物質の種類を限定することではない。
【００４５】
その代表的な例としては、次のリチウム含有化合物が好ましく用いられる。
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＡ２（１）
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ（２）
ＬｉｘＭｎ２Ｏ４−ｚＸｚ（３）
ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＭ’ｚＡ４（４）
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＡ２（５）
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ（６）
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＡ２（７）
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ（８）
ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２−ｚＸｚ（９）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＡα（１０）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２−αＸα（１１）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＡα（１２）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−αＸα（１３）
（上記式で０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、ＭとＭ’は等しいか、互いに異なるもので、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｖ及び稀土類元素からなるグループから選択され、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなるグループで選択され、ＸはＦ、Ｓ及びＰからなるグループで選択される。）
【００４６】
上記陰極は、リチウムイオンをインターカレーション及びデイントカルレイションすることができる陰極活物質及び上記陰極活物質が塗布された陰極集全体を含んでいて、本発明ではこのような陰極活物質でリチウムと合金化可能な金属物質を含む金属系の陰極活物質を用いる。
【００４７】
このとき、上記金属物質は、リチウムと合金が可能な金属またはこれらの金属酸化物の１種または２種以上を含んで形成することができ、上記リチウムと合金の可能な金属は、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｐｂ及びＶからなるグループから選択された少なくとも一つの物質からなり、上記金属酸化物は上記金属から還元して形成されるＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＣｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＮｉＯ２、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＩｎＯ３、ＣｄＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、及びＶ２Ｏ５からなるグループから選択された少なくとも一つの物質からなる。
【００４８】
このとき、上記金属物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅなどの金属が高容量であるという点で好ましく、特に、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＧｅＯなどの金属酸化物が価格、需給量、工程性などの量産可能性からより好ましい。
【００４９】
このような金属系陰極活物質材料は、高容量ながら高エネルギー密度を有し、炭素系材料と同様に、リチウムに対して可逆的な充放電ができるので、陰極活物質の容量及びエネルギー密度を向上することができる。また、炭素系材料を用いた陰極活物質より多いリチウムイオンを吸蔵、放出することができて高容量を有する電池を製造することができる。
【００５０】
上述のような本発明の陰極活物質は、リチウムと合金化可能な金属物質と上記リチウムと合金化可能な金属物質の表面から成長したカーボンナノファイバをさらに含むことができる。カーボンナノファイバが金属物質の表面から成長するとは、カーボンナノファイバが、金属物質の表面上に付着して、伸長することを指す。
【００５１】
上記カーボンナノファイバは、陰極活物質の表面にカーボンナノファイバの成長を促進する触媒元素をダムさせ、その後に、陰極活物質の表面からカーボンナノファイバを成長することで得られる。
【００５２】
このとき、上記触媒元素は遷移金属元素を有することができ、特に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｏからなるグループから選択された少なくとも１種を触媒元素として用いることが好ましい。
【００５３】
触媒元素を陰極活物質の表面に担持させる方法としては次のような浸漬法を例として挙げられる。
【００５４】
まず、触媒元素を含んでいる化合物（例えば、酸化物、炭化物、窒酸塩など）の溶液を調製する。上記触媒元素を含む化合物は、窒酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸銅、硝酸マンガン、７−モリブデン酸６−アンモニウムなどを用いることができ、溶液の溶媒としては水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合物などが用いることができる。このとき、有機溶媒ではエチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
【００５５】
続いて、得られた溶液に陰極活物質を浸漬し、その後に、陰極活物質から溶媒を除去し、必要によって加熱処理することで、陰極活物質の表面に均一で、高い分散状態で触媒元素からなる粒子を担持することができる。
【００５６】
陰極活物質に担持する触媒元素の量は、陰極活物質の１００質量部に対して０．０１質量部〜１０質量部であることが好ましく、１質量部〜３質量部であることがより好ましい。一方、触媒元素を含む化合物を用いる場合、化合物中に含有される触媒元素量が上記範囲内になるように調整する。
【００５７】
上記触媒元素量が０．０１質量部未満なら、カーボンナノファイバを成長させるのに長時間を必要とするので生産効率が低下し、上記触媒元素量が１０質量部を超えると、触媒粒子の凝集によって不均一となり、太い纎維径のカーボンナノファイバが成長し、電極の導電性や活物質密度が低下するという問題点がある。
【００５８】
また、上記触媒粒子の粒径は１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍが特に好ましい。上記粒径が１ｎｍ未満の場合の触媒粒子の生成は大変難しく、触媒粒子の粒径が１０００ｎｍを超えると触媒粒子の大きさが極端に不均一となって、カーボンナノファイバを成長することは難しいという問題点がある。
【００５９】
触媒元素を担持した陰極活物質の表面からカーボンナノファイバを成長させる方法としては次の方法を用いることができる。
【００６０】
まず、触媒元素を担持した陰極活物質を不活性ガス雰囲気で１００℃〜１０００℃の温度範囲まで温度上昇を行う。
【００６１】
次に、陰極活物質の表面に炭素原子含有ガスと水素ガスとの混合ガスを取り入れる。このとき、炭素原子含有ガスは、メタン、エタン、エチレン、ブタン、一酸化炭素などを用いることができる。
【００６２】
このような混合ガスの導入で触媒元素が還元されて、カーボンナノファイバの成長が進行し、金属物質の表面から成長したカーボンナノファイバを含む陰極活物質を得ることができる。
【００６３】
得られた陰極活物質を不活性ガス雰囲気で４００℃〜１６００℃で熱処理を行うことが好ましく、このような熱処理を行うことによって、最初の充放電時における非水電解質とカーボンナノファイバとの不可逆反応が抑制されて充放電効率が向上する。
【００６４】
このとき、上記カーボンナノファイバの纎維長は１ｎｍ〜１ｍｍが好ましく、直径は１ｎｍ〜４０ｎｍが好ましい。
【００６５】
上記長さ及び直径が１ｎｍ未満の場合は容量が少なく、上記長さ及び直径がそれぞれ１ｍｍ、４０ｎｍを超える場合は極板製作時に圧延がまともに行われなく、また、電池寿命が短くなるという問題点がある。上記長さ及び直径については、ＳＥＭを介して測定することができる。
【００６６】
カーボンナノファイバの形状は、チューブ状、アコーデオン状、プレート状、ヘリングボーン（ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）状などが挙げられる。
【００６７】
また、本発明による陰極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵、脱離することができる物質である人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素纎維、黒鉛化メゾカボンマイクロビド及び非晶質炭素からなるグループから選択された少なくとも一つの物質をさらに含めて形成することができる。
【００６８】
上記正極及び陰極は、電気伝導性を向上するために導電剤をさらに含むことができる。上記導電剤としては、黒鉛系導電剤、カーボンブラック系導電剤、金属または金属化合物系導電剤からなるグループから選択された少なくとも一つを用いることができる。上記黒鉛系導電剤の例としては、人造黒鉛、天然黒鉛などがあり、カーボンブラック系導電剤の例としては、アセチレンブラック、ケチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ）、デンカブラック（ｄｅｎｋａ  ｂｌａｃｋ）、サーマルブラック（ｔｈｅｒｍａｌ  ｂｌａｃｋ）、チャンネルブラック（ｃｈａｎｎｅｌ  ｂｌａｃｋ）などがあり、金属系または金属化合物系導電剤の例としては、スズ、酸化スズ、燐酸スズ（ＳｎＰＯ４）、酸化チタン、チタン酸カリウム、ＬａＳｒＣｏＯ３、ＬａＳｒＭｎＯ３のようなペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）物質がある。
【００６９】
上記導電剤の含量は、正極活物質に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。導電剤の含量が０．１質量％よりも少ない場合は、電気化学的特性が低下し、１０質量％を超える場合は、質量当たりのエネルギー密度が低減する。
【００７０】
電極活物質用バインダーは、活物質のペースト化、活物質の相互接着、集電体との接着、活物質膨脹及び収縮に対する緩衝効果などの役割をする物質として、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン−ポリビニルリデンプルオライドの共重合体（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ））、ポリ（ビニルアセテート）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、アルキル化されたポリエチレンオキサイド（ａｌｋｙｌａｔｅｄ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリビニルエーテル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどがある。上記バインダーの含量は、電極活物質に対して０．１〜３０質量％が好ましく、特に好ましくは１〜１０質量％である。上記バインダー含量が少なすぎると電極活物質と集電体との接着力が不十分となり、バインダー含量が多すぎると接着力はよくなるが、電極活物質含量がそれ分減少し電池容量を高容量化するのに不利となる。
【００７１】
電極活物質、バインダー及び導電剤を分散する際に用いる溶媒としては、非水溶媒または水系溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、Ｎ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−プロピルアミン、エチレンオキサイド、テトラハイドロフランなどをあげることができる。
【００７２】
本発明の多孔膜が陰極に形成される場合、陰極活物質のバインダーが水系、例えばスチレン−ブタジエンゴムであれば多孔膜に用いられるバインダーは有機系を用い、陰極活物質のバインダーが有機系、例えばポリビニルリデンプルオライドであれば多孔膜に用いられるバインダーは水系を用いるのが好ましい。陰極活物質層と多孔膜に同じ有機系または水系バインダーを組み合わせて用いることになればその分散溶媒も同じ有機系または水系溶媒を用いなければならないので、既に形成された陰極活物質層に多孔膜ペーストをコーティングする場合に、既に乾燥形成された陰極活物質層が多孔膜ペーストの溶媒にさらに溶け出すという問題点が発生する。
【００７３】
多孔膜ペーストの溶媒は有機系バインダーを用いる場合にＮＭＰ／サイクロヘキサンオンを０：１００〜５０：５０質量比、好ましくは３０：７０質量比で用いるか、ＮＭＰ代りにイソプロピルアルコール、トルエン、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）などを用いることができる。陰極活物質のバインダーが有機系なら多孔膜ペーストのバインダーは水系を用い、溶媒としては水を用いることができる。
【００７４】
正極集電体としては、アルミニウム及びアルミニウム合金などが用いられることができ、陰極集電体としては銅及び銅合金などが用いられることができる。上記正極集電体及び陰極集電体の形状としては、ホイル、フィルム、シート、パンチングされたもの、多孔質体、発泡体などをあげることができる。
【００７５】
このとき、上記陰極集電体の基材の厚さは、上記活物質層の厚さに対して５〜１０％であることが好ましい。
【００７６】
基材は活物質層を支持し、電子を集める集電体の役割をするもので、容量を出すことのできない因子であるので電池のエネルギー密度を高めて高容量電池を製造するためには薄いほど良いが、活物質の厚さに対して基材が薄すぎると基材の引張強度が弱くなり活物質コーティング時に基材が切断する問題が発生する。
【００７７】
すなわち、本発明で上記陰極集電体の厚さが上記活物質層の厚さに対して５％未満の場合は厚さが薄すぎて基材の引張強度が弱くなり活物質コーティング時に基材が切断する問題が発生しており、１０％を超えた場合は目標とする容量に達してない問題点がある。
【００７８】
本発明で多孔膜は、リチウム二次電池の正極と陰極のうち少なくとも一方の電極の少なくとも一面に付着した形で形成される。
【００７９】
具体的な方法としては、まず、電極集全体に活物質、バインダー及び導電剤を溶媒に分散させた電極スラリー組成物を塗布して正極及び陰極を製造し、このような活物質が塗布された電極上に、再度多孔膜液を塗布し、ベーキング（ｂａｋｉｎｇ）を介して塗布された多孔膜液から溶媒を除去する方法を用いて多孔膜を形成することができる。
【００８０】
また、上記多孔膜はバインダー及び溶媒の混合額にセラミックス物質粒子が細かな分散状を形成する多孔膜液を形成し、上述の活物質が塗布された電極をその多孔膜液にデッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）する方法で形成することができる。
【００８１】
また、上記多孔膜は上述の活物質が塗布された電極にスプレー形態に多孔膜液を振り撒く方法で形成することもできる。
【００８２】
上記多孔膜は、既存のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系樹脂膜で形成されたフィルム状のセパレータの役割をすることができ、また、上記多孔膜は既存のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのフィルム状のセパレータとともにセパレータの役割をする。
【００８３】
上記多孔膜は、イオン伝導度及びエネルギー密度を考慮して厚さを調節し、好ましくは１〜４０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍで形成することができる。上記多孔膜の厚さが１μｍより薄い場合には強度低下の恐れがあり、４０μｍより厚い場合にはエネルギー密度側面から不利であり好ましくない。
【００８４】
このとき、上記多孔膜の厚さは、上記活物質層の厚さに対して７〜２０％であることが好ましい。
【００８５】
セラミック層は、内部短絡発生時に熱拡散を阻み電極が燃えることを防止する役割をする耐熱層であり、高容量電池になるほど内部短絡発生時に発熱量が大きくなるのでセラミック層が熱拡散を防止するためには、所定厚さ以上に形成せねばならないが、セラミック層は容量を出す因子ではないので目標とする容量を得るためには活物質層に対して所定厚さ以下に形成すべきである。
【００８６】
すなわち、本発明において、上記多孔膜の厚さが上記活物質層の厚さに対して７％未満の場合は、厚さが薄すぎて内部短絡発生時に電池が発火するという問題があり、２０％を超えた場合は内部短絡時に発火せず安全性は優れるが、目標とする容量に達してないという問題がある。なお、多孔膜層の厚さについては、セラミック層がコーティングされた陰極極板の断面を切って、ＳＥＭを介して陰極活物質層とセラミック多孔膜層の厚さを測定することができる。
【００８７】
本発明の多孔膜が正極または陰極または両極に形成された状態で二つの電極が積層されたり、積層後に巻き取られて電極群を形成したりことができる。上述のように、多孔膜自体がセパレータの役割をするので二つの電極間に別途のセパレータを設置することを省略することができる。
【００８８】
従来のフィルム形式のセパレータが高温で収縮されるという問題があるが、上記多孔膜は収縮したり溶融（ｍｅｌｔｉｎｇ）したりする心配がない。既存のポリオレフィン系フィルムセパレータは内部短絡時に初期発熱により損傷された部分とともにその周辺のフィルムが引き続いて収縮したり溶融したりしてフィルムセパレータが焼かれてなくなる部分が広くなるので、さらに深刻なショートを発生するようになるが、多孔膜を有する電極は内部短絡が起きた部分で小さな損傷があるだけであって短絡部位が広がる現象は起きない。また、多孔膜を有する電極は過充電の時にもハード（Ｈａｒｄ）短絡ではない最も小さい微細短絡（ｓｏｆｔ  ｓｈｏｒｔ）を起こし、過充電の電流を引き続き消耗することで、５Ｖ〜６Ｖ間の一定電圧と１００℃以下の電池温度を維持するので過充電に対する安全性も向上させることができる。
【００８９】
特に、本発明では、多孔膜の厚さを活物質層の厚さに対して７〜２０％にすることで、高容量電池において内部短絡が発生しても安全性が優れ、目標とする容量を得ることができる電池を提供することができる。
【００９０】
次に、本発明のセパレータを有する電極組立体を備えた二次電池は電解液を含んでいる。
【００９１】
本発明による電解液は非水性有機溶媒を含んでいて、上記非水性有機溶媒としては、カーボネート、エステル、エーテルまたはケトンを用いることができる。上記カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを用いることができ、上記エステルとしては、ブチロラクトン（ＢＬ）、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテートなどが用いられ、上記エーテルとしては、ジブチルエーテルなどが用いられ、上記ケトンとしてはポリメチルビニルケトンがあるが、本発明は非水性有機溶媒の種類に限定するものではない。
【００９２】
上記非水性有機溶媒がカーボネート系有機溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートとを混合して用いるのが好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１〜１：９の体積比で混合して用いるのが好ましく、１：１．５〜１：４の体積比で混合して用いるのがより好ましい。上記体積比で混合すると電解質の性能は良くなる。
【００９３】
本発明の電解液は、上記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。芳香族炭化水素系有機溶媒としては芳香族炭化水素系化合物が用いられることができる。
【００９４】
芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、トリフルオロトルエン、キシレンなどがある。芳香族炭化水素系有機溶媒を含む電解質としてカーボネート系溶媒／芳香族炭化水素系溶媒の体積比が１：１〜３０：１であることが好ましい。上記体積比で混合すると電解質の性能は良くなる。
【００９５】
また、本発明による電解液は、リチウム塩を含んでいて、上記リチウム塩は電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム電池の作動ができるようにし、その例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数）及びＬｉＳＯ３ＣＦ３のグループから選択される一つ以上またはこれらの混合物を含む。
【００９６】
このとき、上記リチウム塩の濃度は、０．６〜２．０Ｍ範囲内で用いることができ、０．７〜１．６Ｍ範囲が好ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満なら電解液の伝導が低くなって電解液性能が落ち、２．０Ｍを超える場合には電解液の粘度が増加し、リチウムイオンの移動性が減少されるという問題がある。
【００９７】
上述のように、セラミックス物質とバインダーからなる多孔膜が正極または陰極または両極に形成された状態において二つの電極が積層されるか、積層後に巻取られて電極群を形成した後、缶またはその類似の容器に入れた後、電解液を注入してリチウム二次電池を製造する。
【００９８】
また、上記の方法で製作されたリチウムイオン二次電池の外形は制限がなく、例えば、円筒状、角状またはパウチ（ｐｏｕｃｈ）状が可能である。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明の好適な実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好適な一実施例であるだけで、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
【０１００】
［実施例１］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、バインダーとしてポリビニリデンフルオロライド（ＰＶＤＦ）及び導電剤としてカーボンを９２：４：４の質量比で混合した後、Ｎ−メチル２−ピロリドンに分散させて正極スラリーを製造した。このスラリーをアルミニウムホイルにコーティングした後、乾燥、圧延して正極を製造した。陰極活物質としてＳｉＯ、ＳｎＯ、ＧｅＯなどの金属系活物質のうちＳｉＯを使用して、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを９６：２：２の質量比で混合した後、水に分散して陰極活物質スラリーを製造した。このスラリーを銅ホイルにコーティングした後、乾燥、圧延して陰極を製造した。なお、以下の多孔膜層の厚さについては、セラミック層がコーティングされた陰極極板の断面を切って、ＳＥＭを介して陰極活物質層とセラミック多孔膜層の厚さを測定した。
【０１０１】
また、セラミックス物質として、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）などの物質のうちアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を使用して、とバインダーとしてアクリル系ゴムを混合し、これをＮ−メチル２−ピロリドン／サイクロヘキサンオン混合溶媒に希薄して多孔膜ペーストを製造して上記陰極と上記正極との間に多孔膜を形成し、これを巻取及び圧縮して円筒状の缶に挿入した。
【０１０２】
このとき、陰極活物質層の厚さを１５０μｍにして、多孔膜の厚さは１０．５μｍにし、すなわち、上記多孔膜の厚さは上記陰極活物質層の厚さに対して７％にした。
【０１０３】
また、上記バインダーの含量は、上記多孔膜の全体１００質量％に対して５質量％として添加した。
【０１０４】
上記円筒状の缶に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
【０１０５】
［実施例２］
多孔膜の厚さを１５μｍにして上記多孔膜の厚さを上記陰極活物質層の厚さに対して１０％にし、バインダーの含量を上記多孔膜の全体１００質量％に対して１０質量％に添加したことを除いては、実施例１と同様に実施した。
【０１０６】
［実施例３］
多孔膜の厚さを２２．５μｍにして上記多孔膜の厚さを上記陰極活物質層の厚さに対して１５％にし、バインダーの含量を上記多孔膜全体１００質量％に対して１５質量％で添加したことを除いては、実施例１と同様に実施した。
【０１０７】
［実施例４］
多孔膜の厚さを３０μｍにして上記多孔膜の厚さを上記陰極活物質層の厚さに対して２０％にし、バインダーの含量を上記多孔膜全体１００質量％に対して２０質量％で添加したことを除いては、実施例１と同様に実施した。
【０１０８】
［比較例１］
多孔膜の厚さを４．５μｍにして上記多孔膜の厚さを上記陰極活物質層の厚さに対して３％にし、バインダーの含量を上記多孔膜全体１００質量％に対して２質量％で添加したことを除いては、実施例１と同様に実施した。
【０１０９】
［比較例２］
多孔膜の厚さを７．５μｍにして上記多孔膜の厚さを上記陰極活物質層の厚さに対して５％にし、バインダーの含量を上記多孔膜全体１００質量％に対して３質量％で添加したことを除いては、実施例１と同様に実施した。
【０１１０】
［比較例３］
多孔膜の厚さを３１．５μｍにして上記多孔膜の厚さを上記陰極活物質層の厚さに対して２１％にし、バインダーの含量を上記多孔膜全体１００質量％に対して２１質量％で添加したことを除いては、実施例１と同様に実施した。
［比較例４］
【０１１１】
多孔膜の厚さを３６μｍにして上記多孔膜の厚さを上記陰極活物質層の厚さに対して２４％にし、バインダーの含量を上記多孔膜の全体１００質量％に対して２４質量％で添加したことを除いては、実施例１と同様に実施した。
【０１１２】
上記実施例１〜４、比較例１〜４のリチウム電池に金属異物を入れて内部短絡現象を誘導するローリングプレス実験を実施した。上記ローリングプレス実験は満充電した電池を解体してゼリーロールの陰極の極板上にＦｅ、Ｎｉなどの金属異物を入れて再びワインディングした後、１〜３ｋｇｆの力で圧力をかけながら１０回ローリングして発煙または発熱現象がない場合は「ＯＫ」、発煙または発熱現象がある場合は「ＮＧ」として表示した。
【０１１３】
また、上記実施例１〜４、比較例１〜４のリチウム電池の初期容量を測定した。上記初期容量を測定することは電池の単位体積当たりの容量を測定したことで、３０００ｍＡｈ以上の高容量を有するためには単位体積当たりの容量が１８０ｍＡｈ／ｃｃが要求されるので、単位体積当たりの容量が１８０ｍＡｈ／ｃｃ未満の場合は「ＮＧ」、１８０ｍＡｈ／ｃｃ以上の場合は」ＯＫ」として表示した。
【０１１４】
上記測定結果を下記の表１に示す。
【表１】
0005619359.tif 000002
【０１１５】
上記表１に示す結果から、まず、実施例１〜４は、活物質層の厚さに対してセラミック層の厚さが７〜２０％の場合であって、目標とする高容量を達成するとともに、内部短絡にも発煙または発火してないことが分かった。
【０１１６】
次に、比較例１及び２は、活物質層の厚さに比べてセラミック層の厚さは７％未満と薄いので内部短絡発生時に電池が発火しており、よって、内部短絡特性が良くないことがわかった。また、比較例３及び４は活物質層の厚さに比べてセラミック層の厚さが２０％超過し厚いので内部短絡時に発火せず安全ではあったが、目標とする容量に達してなく初期容量特性が良くないことがわかった。
【０１１７】
また、実施例１〜４は、多孔膜の全体１００質量％に対してバインダーの含量は５〜２０質量％の場合であって、目標とする高容量を達成するとともに、内部短絡にも発煙または発火してないことがわかった。
【０１１８】
次に、比較例１及び２は、バインダーの含量は５質量％未満で、結着力が不足しセラミック層のスクラッチ（ｓｃｒａｔｃｈ）強度が低下されてよく掻かれる現象が発生しており、内部短絡特性が良くないことがわかった。また、比較例３及び４はバインダーの含量が２０質量％を超過し、セラミックス粉末間の気孔を阻むことによって、リチウムイオンの円滑な移動を妨害し容量の低下が生じていた。よって、目標とする容量に達せず初期容量特性が良くないことがわかった。
【０１１９】
したがって、金属系陰極活物質を用いる本発明では、陰極活物質層の厚さに対して多孔膜の厚さは７〜２０％であって、多孔膜の全体１００質量％に対してバインダーの含量は５〜２０質量％であることが好ましい。
【０１２０】
次に、金属系陰極活物質を用いる場合の陰極活物質層の厚さと陰極集電体厚との関係について比較するために下記の実験を実施した。
［実施例５］
【０１２１】
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）及び導電剤としてカーボンを９２：４：４の質量比で混合した後、Ｎ−メチル２−ピロリドンに分散して正極スラリーを製造した。このスラリーをアルミニウムホイルにコーティングした後、乾燥、圧延して正極を製造した。陰極活物質としてＳｉＯ、ＳｎＯ、ＧｅＯなどの金属系活物質、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを９６：２：２の質量比で混合した後、水に分散して陰極活物質スラリーを製造した。このスラリーを銅ホイルにコーティングした後、乾燥、圧延して陰極を製造した。
【０１２２】
また、セラミックス物質としてシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）などの物質とバインダーとしてアクリル系ゴムを混合し、これをＮ−メチル２−ピロリドン／サイクロヘキサンオンの混合溶媒に希薄して多孔膜ペーストを製造して上記陰極と上記正極との間に多孔膜を形成し、これを巻取及び圧縮して円筒状の缶に挿入した。
【０１２３】
このとき、陰極活物質層の厚さを１５０μｍとし、陰極集電体である上記銅ホイル厚は７．５μｍとし、すなわち、上記陰極集電体の厚さは上記陰極活物質層の厚さに対して５％とした。
【０１２４】
上記円筒状の缶に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
【０１２５】
［実施例６］
陰極集電体の厚さを１５μｍにして上記陰極集電体の厚さを上記陰極活物質層の厚さに対して１０％にしたことを除いては、実施例５と同様に実施した。
【０１２６】
［実施例７］
陰極集電体の厚さを１２μｍにして上記陰極集電体の厚さを上記陰極活物質層の厚さに対して８％にしたことを除いては、実施例５と同様に実施した。
【０１２７】
［比較例５］
陰極集電体の厚さを７μｍにして上記陰極集電体の厚さを上記陰極活物質層の厚さに対して４．６７％にしたことを除いては、実施例５と同様に実施した。
【０１２８】
［比較例６］
陰極集電体の厚さを２０μｍにして上記陰極集電体の厚さを上記陰極活物質層の厚さに対して１３．３％にしたことを除いては、実施例５と同様に実施した。
【０１２９】
上記実施例５〜７、比較例５、６のリチウム電池の初期容量を測定した。上記初期容量を測定することは、電池の単位体積当たりの容量を測定したことであり、３０００ｍＡｈ以上の高容量を確保するためには単位体積当たりの容量は１８０ｍＡｈ／ｃｃが要求されるので、単位体積当たりの容量が１８０ｍＡｈ／ｃｃ未満の場合は「ＮＧ」、１８０ｍＡｈ／ｃｃ以上の場合は「ＯＫ」として表示した。
【０１３０】
また、上記実施例５〜７、比較例５、６のリチウム電池の陰極集電体の基材が切断するか否かを測定して、切断する場合は「ＮＧ」、切断してない場合は「ＯＫ」として表示した。
【０１３１】
上記測定結果を下記の表２に示す。
【表２】
0005619359.tif 000003
【０１３２】
上記表２の結果から、まず、実施例５〜７は、活物質層の厚さに対して集電体の厚さが５〜１０％の場合であって、目標とする高容量を発生するとともに、集電体である銅基材が切断しないことがわかった。
【０１３３】
次に、比較例５は集電体の厚さが５％未満の場合で、基材の引張強度が弱くなって活物質コーティング時に基材が切断されるという問題が発生した。また、比較例６は集電体の厚さが１０％を超える場合で、基材が切断されるという問題はないが、基材は容量を確保できない部分であるので、目標とする容量に達成できず、初期容量特性が良くないことがわかった。
【０１３４】
したがって、金属系陰極活物質を用いる本発明では、陰極活物質層の厚さに対して陰極集電体の厚さが５〜１０％であることが好ましい。
【０１３５】
次に、カーボンナノファイバをさらに含む金属系陰極活物質を用いる場合の多孔膜層の有無による特性を比較するために下記の実験を実施した。
【０１３６】
［実施例８］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）及び導電剤としてカーボンを９２：４：４の質量比で混合した後、Ｎ−メチル２−ピロリドンに分散して正極スラリーを製造した。このスラリーをアルミニウムホイルにコーティングした後、乾燥、圧延して正極を製造した。ＳｉＯを中心粒子にして、上記中心粒子の表面からＮｉを触媒にして成長したカーボンナノファイバを含む陰極活物質を用い、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを９６：２：２の質量比で混合した後、水に分散して陰極活物質スラリーを製造した。このスラリーを銅ホイルにコーティングした後、乾燥、圧延して陰極を製造した。
【０１３７】
また、セラミックス物質としてシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）などの物質とバインダーとしてアクリル系ゴムを混合し、これをＮ−メチル２−ピロリドン／サイクロヘキサンオンの混合溶媒に希薄して多孔膜ペーストを製造して上記陰極活物質上に多孔膜を形成し、また、上記正極と陰極との間にポリオレフィン系セパレータを介在し、これを巻取及び圧縮して円筒状の缶に挿入した。
【０１３８】
このとき、上記カーボンナノファイバの長さは１ｎｍ〜１ｍｍとし、直径は１ｎｍ〜４０ｎｍとした。上記カーボンナノファイバの長さ及び直径については、ＳＥＭを介して測定した。
【０１３９】
上記円筒状の缶に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
【０１４０】
［実施例９］
上記陰極活物質の中心粒子としてＳｎＯを用いたことを除いては、実施例８と同様に実施した。
【０１４１】
［実施例１０］
陰極活物質の中心粒子としてＧｅＯを用いたことを除いては、実施例８と同様に実施した。
【０１４２】
［比較例７］
カーボンナノファイバの長さを１ｎｍ未満、直径を１ｎｍ未満とし、セラミックス物質を含む多孔膜層を形成してないことを除いては、実施例８と同様に実施した。なお、長さ１ｎｍ未満とは具体的には０．９ｎｍであり、直径１ｎｍ未満とは０．９ｎｍである。
【０１４３】
［比較例８］
カーボンナノファイバの長さを１ｎｍ未満、直径を１ｎｍ未満とし、セラミックス物質を含む多孔膜層を形成してないことを除いては、実施例９と同様に実施した。なお、長さ１ｎｍ未満とは具体的には０．９ｎｍであり、直径１ｎｍ未満とは０．９ｎｍである。
【０１４４】
［比較例９］
カーボンナノファイバの長さを１ｎｍ未満、直径を１ｎｍ未満とし、セラミックス物質を含む多孔膜層を形成してないことを除いては、実施例１０と同様に実施した。なお、長さ１ｎｍ未満とは具体的には０．９ｎｍであり、直径１ｎｍ未満とは０．９ｎｍである。
【０１４５】
［比較例１０］
カーボンナノファイバの長さを１ｍｍ超過、直径を４０ｎｍ超過し、セラミックス物質を含む多孔膜層を形成してないことを除いては、実施例８と同様に実施した。なお、長さ１ｍｍ超過とは具体的には１．１ｍｍであり、直径４０ｎｍ超過とは５０ｎｍである。
【０１４６】
［比較例１１］
カーボンナノファイバの長さを１ｍｍ超過、直径を４０ｎｍ超過し、セラミックス物質を含む多孔膜層を形成してないことを除いては、実施例９と同様に実施した。なお、長さ１ｍｍ超過とは具体的には１．１ｍｍであり、直径４０ｎｍ超過とは５０ｎｍである。
【０１４７】
［比較例１２］
カーボンナノファイバの長さを１ｍｍ超過、直径を４０ｎｍ超過し、セラミックス物質を含む多孔膜層を形成してないことを除いては、実施例１０と同様に実施した。なお、長さ１ｍｍ超過とは具体的には１．１ｍｍであり、直径４０ｎｍ超過とは５０ｎｍである。
【０１４８】
［比較例１３］
セラミックス物質を含む多孔膜層を形成してないことを除いては、実施例８と同様に実施した。
【０１４９】
［比較例１４］
セラミックス物質を含む多孔膜層を形成してないことを除いては、実施例９と同様に実施した。
【０１５０】
［比較例１５］
セラミックス物質を含む多孔膜層を形成してないことを除いては、実施例１０と同様に実施した。
【０１５１】
［比較例１６］
カーボンナノファイバの長さを１ｍｍ超過し、直径を４０ｎｍ超過したことを除いては、実施例８と同様に実施した。なお、長さ１ｍｍ超過とは具体的には１．１ｍｍであり、直径４０ｎｍ超過とは５０ｎｍである。
【０１５２】
［比較例１７］
カーボンナノファイバの長さを１ｍｍ超過し、直径を４０ｎｍ超過したことを除いては、実施例９と同様に実施した。なお、長さ１ｍｍ超過とは具体的には１．１ｍｍであり、直径４０ｎｍ超過とは５０ｎｍである。
【０１５３】
［比較例１８］
カーボンナノファイバの長さを１ｍｍ超過し、直径を４０ｎｍ超過したことを除いては、実施例１０と同様に実施した。なお、長さ１ｍｍ超過とは具体的には１．１ｍｍであり、直径４０ｎｍ超過とは５０ｎｍである。
【０１５４】
上記実施例８〜１０、比較例７〜１８のリチウム電池に金属異物を入れて内部短絡現象を誘導するローリングプレス実験を実施した。上記ローリングプレス実験は満充電された電池を解体してゼリーロールの陰極の極板上にＦｅ、Ｎｉなどの金属異物を入れ、再びワインディングした後、１〜３ｋｇｆの力で圧力をかけながら１０回ローリングし、発煙または発熱現象がない場合は「ＯＫ」、発煙または発熱現象がある場合は「ＮＧ」として表示した。
【０１５５】
また、上記実施例８〜１０、比較例７〜１８のリチウム電池の初回放電容量に対して３００サイクル後の放電容量を測定して容量維持率を％として表示し、容量維持率が７５％未満の場合は「ＮＧ」、７５％以上の場合は「ＯＫ」として表示した。
【０１５６】
また、便宜のために、カーボンナノファイバの長さが１ｎｍ〜１ｍｍであって、直径が１ｎｍ〜４０ｎｍの場合は「ＯＫ」と表示し、その以外の場合は「ＮＧ」と表示した。
【０１５７】
上記測定結果を下記の表３に示す。
【表３】
0005619359.tif 000004
【０１５８】
上記表３の結果から、まず、実施例８〜１０は、それぞれＳｉＯ、ＳｎＯ、ＧｅＯを中心粒子とし、カーボンナノファイバの長さを１ｎｍ〜１ｍｍ、直径を１ｎｍ〜４０ｎｍとし、セラミックス物質を含む多孔膜層を形成したもので、上記多孔膜層によって金属異物を入れて内部短絡現象を誘導するローリングプレス実験でも発煙または発火してないことがわかって、また、３００サイクル容量維持特性においても優秀であることがわかった。なお、カーボンナノファイバの直径及び長さについては、長さ１ｎｍ〜１ｍｍ、直径１ｎｍ〜４０ｎｍの範囲にある場合には、どのような長さ及び直径を有していても、同様の効果が得られることもわかった。
【０１５９】
次に、比較例７〜１２はセラミックス多孔膜層がないので金属異物を入れて内部短絡現象を誘導するローリングプレス実験でＮＧの結果が出て、カーボンナノファイバの直径と長さが小さすぎたり、大きすぎたりしたため、３００サイクル容量維持特性でＮＧの結果を出た。また、比較例１３〜１５は、３００サイクル容量維持特性でＯＫの結果であるが、セラミックス多孔膜層がないので金属異物を入れて内部短絡現象を誘導するローリングプレス実験でＮＧの結果が出た。また、比較例１６〜１８は、ローリングプレス実験ではＯＫの結果であるが、カーボンナノファイバの直径と長さがあまり大きいので、３００サイクル容量維持特性で良くないことがわかった。
【０１６０】
したがって、カーボンナノファイバをさらに含む金属系陰極活物質を用いる本発明では、セラミックス物質を含む多孔膜層を形成することが好ましく、上記カーボンナノファイバの長さを１ｎｍ〜１ｍｍ、直径を１ｎｍ〜４０ｎｍにすることが好ましい。
【０１６１】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。