(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層、表面層を順次積層してなる電子写真感光体において、該表面層が重合性化合物と増粘剤とを含有して成る塗布液を塗布した後、該重合性化合物を硬化反応させたものであり、
前記増粘剤が構造中に有する置換可能な水酸基のうち２０％以上６０％以下をエトキシ基で置換したエチルセルロースであり、該エチルセルロースは重量平均分子量が８０，０００以上３００，０００以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記重合性化合物が、構造中にアクリロイル基またはメタクリロイル基のいずれかを有する重合性モノマーまたは重合性オリゴマーであることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記重合性モノマーまたは重合性オリゴマーが構造中にアクリロイル基またはメタクリロイル基のいずれかを３個以上有することを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記表面層に金属酸化物微粒子を含有していることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記金属酸化物微粒子が、アルミナ、酸化スズ、酸化亜鉛または酸化チタンから選択される微粒子であって、該金属酸化物微粒子が、反応性有機基を有する表面処理剤によって表面処理された金属酸化物微粒子であることを特徴とする請求項４に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記金属酸化物微粒子の表面処理剤が構造中にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
導電性支持体上に感光層、表面層を順次積層してなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法において、該表面層が、少なくとも重合性化合物と増粘剤とを含有する液を塗布した塗布膜を硬化反応させて形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項８】
前記表面層が、少なくとも重合性化合物と増粘剤に加えて反応性有機基を有する表面処理剤によって表面処理された金属酸化物微粒子を含有する液を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項７に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項９】
前記表面層の塗布を円形量規制型塗布装置で塗布することを特徴とする請求項７または請求項８に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１０】
前記硬化反応が、光または電子線を用いることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真感光体（以下感光体とも言う）は有機光導電性物質を含有する有機感光体が広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料を開発しやすいこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安いことなどが他の感光体に対して有利な点であるが、特に有機感光体は帯電安定性、電位保持性に優れ、近年のデジタル化の中で要求される高精細、高解像化に極めて有利な感光体である。
【０００３】
一方、電子写真感光体は帯電、露光、現像、転写、クリーニング等により、電気的あるいは機械的な外力を直接受けているため、画像形成が繰り返し行われても帯電安定性、電位保持性など安定して維持する耐久性が求められている。
【０００４】
特に近年デジタル化の流れの中で、高精細、高画質の画像への要求が高まり、溶解懸濁トナーや乳化重合凝集トナーなどの重合法による小粒径のトナーが主流になっており、これらの小粒径ケミカルトナーは感光体表面への付着力が大きく、感光体表面に付着した転写残トナーなどの残留トナーの除去が不十分となりやすい。ゴムブレードを用いたクリーニング（以後、ブレードクリーニングとも言う）方式では、トナーがブレードを通過する「トナーすり抜け」やブレードが反転する「ブレード捲れ」、あるいは感光体とブレードの擦過音の発生、いわゆる「ブレード」鳴きと言った現象が発生しやすい。上記「トナーすり抜け」を解決するためにはブレードの感光体への当接圧力を高くする必要があるが、繰り返し使用することにより、有機感光体の表面が磨耗し耐久性が不足するという問題を発生する。また帯電時に発生するオゾンや窒素酸化物による劣化に対しても十分な耐久性を有することが求められている。
【０００５】
このような経緯から感光体表面に表面層を設けて機械的強度を向上させる技術が提案されている。
【０００６】
具体的には、感光体表面層に一般に硬化性化合物と呼ばれる重合性化合物を使用し、塗布した後硬化反応を行うことで、クリーニングブレード等の摩擦による表面の磨耗や傷の発生に対して耐久性を持たせる感光体を作製する技術が提案されている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
【０００７】
更にシリカなどの無機微粒子を表面層に分散させ、機械的強度を向上させる技術が提案されている（例えば特許文献３参照）。
【０００８】
しかし、重合性化合物を溶媒に溶解して塗布液を作製しても、それ自体では塗布液の粘度が低く所望の膜厚の表面層を得ることは極めて困難であった。また塗布液粘度が低いと塗布時液だれが発生し、均一な膜厚の表面層を形成させることが困難で、膜厚むらによる画像むらが発生してしまうという問題があった。即ち、浸漬塗布方式や円形量規制型塗布方式等では、所望の膜厚の塗布膜を得るためには、形成される塗布膜厚に応じた塗布液の粘度が要求される。しかし、重合性化合物と溶媒だけでは塗布液の粘度が低いために、所望の厚さでむらのない均一な塗布膜を形成することができないという問題があった。特に円形量規制型塗布装置を用いて塗布を行う場合、塗布ヘッドのスライド面終端と円筒状支持体との間にビードと呼ばれる塗布液の液溜まりが形成されることが好ましいが、塗布液粘度が低いとこのビードが形成されず、支持体上に塗布膜が形成出来ない。また浸漬塗布方式でも塗布液の粘度が低いと所望の膜厚の塗布膜を得ることが出来ない。あるいは塗布液が垂れて塗布先頭部分の塗布膜厚が薄くなってしまうという問題が発生してしまう。
【０００９】
塗布液粘度が低いことによる問題を解決するため、表面層塗布液の粘度を高くする目的で樹脂を添加すると硬化性化合物が希釈されてしまい、その効果が十分に発揮できないという問題があった。
【００１０】
また感光層塗布液に増粘剤を添加する技術が提案されている（例えば特許文献４参照）が、一般によく知られている増粘剤は親水性の性質を持つものが多く、増粘効果はあるものの高湿度条件下では画像ボケが発生するという問題があり、高耐久電子写真感光体の表面層の増粘剤としては不適切なものであった。
【００１１】
更に、従来技術では、表面層が帯電、露光の繰り返しによって発生するオゾンや窒素酸化物により親水性を持つと水分の付着による画像ボケを発生するという問題の根本解決にはならなかった。
【００１２】
上述したように感光体の耐久性を向上させるために重合性化合物を用いて表面層を設けた感光体では、表面層塗布液の粘度が低いために塗布膜形成が難しく、その結果、所望の膜厚で、かつ均一な膜厚の表面層を得ることが極めて困難であった。また均一に塗布膜形成する目的で塗布液粘度を高くしようとすると高耐久化の効果が十分には発揮されず、繰り返し使用することで電気特性が劣化したり、表面の化学的劣化により画像不良が発生するという問題を完全には解決できず、耐久性という点では未だ満足できるものではなく、なお一層の高耐久化技術の確立が課題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１１−２８８１２１号公報
【特許文献２】特開２００９−６９２４１号公報
【特許文献３】特開２００２−３３３７３３号公報
【特許文献４】特開平６−２６６１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上述のように、重合性化合物を含有する感光体表面層の形成において、表面層塗布液粘度が低いことによって発生する塗布膜形成上の課題を解決し、重合性化合物を含有する塗布液を用いて、所望の膜厚でむらのない均一な膜厚の表面層を得る技術を提供することによって、繰り返し使用してもむらのない高画質の画像を長期にわたって安定して得ることが出来、かつ従来技術に比べて飛躍的に耐久性が向上した感光体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は下記の構成とすることによって達成される。
１．
導電性支持体上に感光層、表面層を順次積層してなる電子写真感光体において、該表面層が重合性化合物と増粘剤とを含有して成る塗布液を塗布した後、該重合性化合物を硬化反応させたものであり、
前記増粘剤が構造中に有する置換可能な水酸基のうち２０％以上６０％以下をエトキシ基で置換したエチルセルロースであり、該エチルセルロースは重量平均分子量が８０，０００以上３００，０００以下であることを特徴とする電子写真感光体。
２．
前記重合性化合物が、構造中にアクリロイル基またはメタクリロイル基のいずれかを有する重合性モノマーまたは重合性オリゴマーであることを特徴とする前記１に記載の電子写真感光体。
３．
前記重合性モノマーまたは重合性オリゴマーが構造中にアクリロイル基またはメタクリロイル基のいずれかを３個以上有することを特徴とする前記１または２に記載の電子写真感光体。
４．
前記表面層に金属酸化物微粒子を含有していることを特徴とする前記１〜３の何れかに記載の電子写真感光体。
５．
前記金属酸化物微粒子が、アルミナ、酸化スズ、酸化亜鉛または酸化チタンから選択される微粒子であって、該金属酸化物微粒子が、反応性有機基を有する表面処理剤によって表面処理された金属酸化物微粒子であることを特徴とする前記４に記載の電子写真感光体。
６．
前記金属酸化物微粒子の表面処理剤が構造中にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物であることを特徴とする前記５に記載の電子写真感光体。
７．
導電性支持体上に感光層、表面層を順次積層してなる前記１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法において、該表面層が、少なくとも重合性化合物と増粘剤とを含有する液を塗布した塗布膜を硬化反応させて形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
８．
前記表面層が、少なくとも重合性化合物と増粘剤に加えて反応性有機基を有する表面処理剤によって表面処理された金属酸化物微粒子を含有する液を用いて形成されたものであることを特徴とする前記７に記載の電子写真感光体の製造方法。
９．
前記表面層の塗布を円形量規制型塗布装置で塗布することを特徴とする前記７または８に記載の電子写真感光体の製造方法。
１０．
前記硬化反応が、光または電子線を用いることを特徴とする前記７〜９のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電子写真感光体は以上の構成とすることにより、耐久性に優れ初期からむらの発生がなく、高湿度条件下でも画像ボケの発生のない高画質の画像を長期に亘って繰り返し安定して得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係わる感光体の層構成の一例を示す模式図である。
【図２】本発明に係わる感光体を用いる画像形成装置の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明に係わる円形量規制型塗布装置を用いた連続塗布装置の全体構成を示す斜視図である。
【図４】位置決め手段と円形塗布手段とを示す断面図である。
【図５】上記円形塗布手段の斜視図である。
【図６】円形塗布手段の上部から見た断面図である。
【図７】上記円形塗布手段と乾燥フードとを示す断面図である。
【図８】位置決め手段３０ｔの一部破断斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の感光体は、上述のように感光層の上に重合性化合物を含有した表面層を塗布して硬化反応を行い強固な表面層を得るもので、これによって、耐久性の高い電子写真感光体を提供することを目的としている。本発明はこの表面層塗布液の粘度が低いことによる塗布膜形成上の問題を解決するためになされたもので、最適な塗布液粘度を得るために表面層塗布液に増粘剤を添加することで、所望の膜厚で均一な塗布膜を形成し、その後硬化反応を行い、表面層を硬化し膜強度の高い表面層を得ることが可能となったものである。
【００１９】
増粘剤としては、特にエチルセルロースが好ましいが、この中で、セルロースの置換可能な水酸基のうち２０％から６０％をエトキシ基で置換したエチルセルロースであって、分子量が８０，０００から３００，０００の範囲にあるものが本発明に極めて有効であることを見出した。
【００２０】
即ち、エトキシ基による置換数が少ないと親水性の性質が強くなり、高湿度環境下で水分の吸着による画像ぼけを発生してしまう。しかし、置換数が多過ぎるとエトキシ基による立体障害のためエチルセルロース分子の絡み合いの効果が阻害され増粘効果が小さくなってしまうと考えられる。
【００２１】
また分子量が８０，０００以下だと十分な増粘効果が得られず、３００，０００以上では添加量の僅かなばらつきが粘度の大きな変動となって取り扱いが難しくなってしまう。
【００２２】
本発明者らは最適な増粘剤を各種検討した結果、上記エチルセルロースが本発明に極めて有効であることを見出し本発明を完成するに至った。
【００２３】
以下、本発明の実施の態様を具体的に説明するが、本発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層、表面層を順次積層してなる電子写真感光体において、該表面層が重合性化合物と増粘剤とを含有して成る塗布液を塗布した後、該重合性化合物を光または電子線等の活性線の照射により硬化反応して得ることを特徴としている。
【００２５】
本発明の電子写真感光体は、上記の構成とすることにより、所望の厚さで均一な膜厚、かつ極めて膜強度の高い表面層を得ることが出来、その結果、耐久性に優れ初期から画像むらの発生がなく、高湿度条件下でも画像ボケの発生のない高画質の画像を長期に亘って繰り返し安定して得ることができる耐久性の高い感光体を得ることが出来る。
【００２６】
〔重合性化合物〕
本発明の表面層に含有される重合性化合物とは、アクリロイル基、メタクリロイル基を構造中に有する重合性化合物が好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基を２つ以上有するもものが特に好ましく、３つ以上有するものが更に好ましい。また、特にメタクリロイル基が画像ボケの抑制効果が高く好ましい。これにより、表面層の架橋密度が高くなり、感光体の耐湿性と耐磨耗性が向上する。
【００２７】
本発明においては、アクリロイル基またはメタクリロイル基の数の異なる２種類以上の重合性化合物を混合して使用してもよい。
【００２８】
本発明では使用可能な重合性化合物は、光または電子線等の活性線の照射により重合反応を行うものが好ましく、これらの重合性化合物は、少ない光量であるいは短時間で重合を進行させて硬化させることが出来る。
【００２９】
本発明で言うアクリロイル基、メタクリロイル基とは以下のものである。
アクリロイル基    ：  ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−
メタクリロイル基  ：  ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ−
本発明に用いられる重合性化合物の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる重合性化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
また、以下にいうＡｃ基数（アクリロイル基数）とはアクリロイル基またはメタクリロイル基の数を表す。
【００３１】
【化１】
0005556129.tif 000002
【００３２】
【化２】
0005556129.tif 000003
【００３３】
【化３】
0005556129.tif 000004
【００３４】
【化４】
0005556129.tif 000005
【００３５】
【化５】
0005556129.tif 000006
【００３６】
【化６】
0005556129.tif 000007
【００３７】
【化７】
0005556129.tif 000008
【００３８】
但し、上記においてＲ及びＲ′はそれぞれ下記で示される。
【００３９】
【化８】
0005556129.tif 000009
【００４０】
また、この他にも各種重合性オリゴマーを使用することも出来る。例えば、エポキシメタクリレートオリゴマー、ウレタンメタクリレートオリゴマー、ポリエステルメタクリレートオリゴマーを使用することが出来る。
【００４１】
また、好ましいオキセタン化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４２】
【化９】
0005556129.tif 000010
【００４３】
【化１０】
0005556129.tif 000011
【００４４】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシドを挙げることができる。
【００４５】
〔増粘剤〕
本発明に用いられる増粘剤としては、添加前と比較して添加後の液体の粘度が増加する増粘効果を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、有機アマイド系化合物、変性ヒマシ油誘導体、変性ポリオレフィンワックス系物質及び有機粘土誘導体、セルロース及びセルロース誘導体などが挙げられる。特にセルロースまたはセルロース誘導体が、表面層塗布膜の膜厚均一化に有効に機能させることが出来るため好ましい。
【００４６】
セルロース誘導体は、セルロース分子構造中の水酸基が他の官能基に置換された分子構造を有するものであり、具体的には、カルボキシメチセルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、酢酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどが挙げられる。これらのセルロース誘導体の中では、メチルセルロース、エチルセルロースが好ましく、更にはエチルセルロースが特に好ましい。
【００４７】
本発明のエチルセルロースとしては、その構造中に有する置換可能な水酸基の２０％以上６０％以下、特に好ましくは４５％以上５０％以下がエトキシ基で置換されたエチルセルロース、更に、重量平均分子量が８０，０００以上３００，０００以下であるエチルセルロースが、高温、高湿条件下で画像ボケの発生が抑制されるため特に好ましい。このようなエチルセルロースとしては、例えばダウケミカル社製エトセル（ＥＴＨＯＣＥＬ）が知られている。
【００４８】
これらの増粘剤の添加量は、表面層塗布液が所望の粘度になるように添加されるが、その添加量は塗布方式や所望の塗布膜厚によって調整される。円形量規制型塗布方式では、表面層塗布液の全質量に対して０．１質量％以上５．０質量％以下添加されることが好ましく、更に好ましくは、０．５質量％以上３．０質量％以下である。
【００４９】
〔金属酸化物微粒子〕
本発明に係わる金属酸化物微粒子は、遷移金属も含めた金属酸化物粒子であればよく、例えば、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化錫、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム等の金属酸化物粒子が例示されるが、中でも、アルミナ、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタンの微粒子が好ましい。
【００５０】
上記金属酸化物の数平均一次粒径は１〜３００ｎｍの範囲が好ましい。特に好ましくは３〜１００ｎｍである。
【００５１】
上記金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（（株）ニレコ）ソフトウエアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２を使用して数平均一次粒径を算出した。
【００５２】
上記表面処理金属酸化物微粒子の量は、硬化性化合物に対し、２０〜４００質量％が好ましく、５０〜３００質量％がより好ましい。
【００５３】
金属酸化物微粒子は２０質量％以上にすることで表面層の電気抵抗が高くなりすぎず、残留電位の上昇やカブリの発生を防止でき、４００質量％より少なくすることで成膜性が良好で、帯電能の低下やピンホールの発生を防止することができる。
【００５４】
また、本発明に係わる金属酸化物微粒子は、表面処理を施さなくても効果を示すが、反応性有機基を有する表面処理剤により表面処理することにより、硬化性化合物との結合がより強固になり特に好ましい。
【００５５】
次に金属酸化物微粒子の表面処理に用いる表面処理剤について、記載する。
【００５６】
上記金属酸化物微粒子の表面処理に用いる表面処理剤としては、金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基等と反応性を有する表面処理剤であればよい。このような、反応性を有する表面処理剤としては、下記に記すような化合物が例示される。
【００５７】
Ｓ−１：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
Ｓ−３２：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＨ３）２
Ｓ−３３：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＮＨＣＨ３）２
Ｓ−３４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）２
Ｓ−３５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−３６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
又、表面処理剤としては、前記Ｓ−１からＳ−３６以外でも、ラジカル重合可能な反応性有機基を有するシラン化合物を用いてもよい。
【００５８】
これらの表面処理剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５９】
〔表面処理金属酸化物微粒子の作製〕
表面処理するに際し、微粒子１００質量部に対し、表面処理剤を０．１〜１００質量部、溶媒５０〜５０００質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して処理することが好ましい。また、乾式でも処理することができる。
【００６０】
以下に、均一に表面処理剤で表面処理された金属酸化物微粒子を製造する表面処理方法について説明する。
【００６１】
即ち、金属酸化物微粒子と表面処理剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、金属酸化物微粒子を微細化すると同時に微粒子の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化することで均一に表面処理剤により表面処理された金属酸化物微粒子を得ることができる。
【００６２】
本発明において用いられる表面処理装置である湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた攪拌ディスクを高速回転させることにより、金属酸化物の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、金属酸化物微粒子に表面処理を行う際に金属酸化物微粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば問題なく、たとえば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミル等が使用できる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、剪断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。
【００６３】
上記サンドグラインダーミルで用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。
【００６４】
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニアまたはシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。
【００６５】
以上のような湿式処理により、表面処理剤による表面処理により、反応性アクリロイル基、反応性メタクリロイル基と反応可能な反応性有機基を有する金属酸化物微粒子を得ることができる。
【００６６】
さらに、本発明にかかわる表面層は、反応して得られた化合物とともに公知の樹脂を併用して形成することができる。
【００６７】
公知の樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂等を挙げることができる。
【００６８】
本発明にかかわる表面層には、これらの他に必要に応じて重合開始剤、フィラー、滑剤粒子等を含有させて形成してもよい。
【００６９】
〔重合開始剤〕
本発明では、硬化性化合物を硬化反応させて表面層が形成されるが、電子線開裂反応を利用する方法や光や熱の存在下でラジカル重合開始剤を利用する方法等により硬化反応を行うことができる。ラジカル重合開始剤を用いて硬化反応を行う場合、重合開始剤として光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。
【００７０】
重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（イルガキュアー３６９：チバ・ジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。
【００７１】
その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００７２】
本発明に用いられる重合開始剤としては光重合開始剤が好ましく、アルキルフェノン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物が好ましく、更に好ましくはα−ヒドロキシアセトフェノン構造、或いはアシルフォスフィンオキサイド構造を有する開始剤が好ましい。
【００７３】
これらの重合開始剤は１種または２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、硬化性化合物１００質量部に対し０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部である。
【００７４】
〔滑剤粒子〕
また、表面層に各種の滑剤粒子を含有させることも可能である。例えば、フッ素原子含有樹脂微粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
【００７５】
〔溶媒〕
表面層の形成に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
〔表面層の形成〕
表面層は、硬化性化合物、表面処理金属酸化物微粒子、必要に応じて公知の樹脂、重合開始剤、滑剤粒子、酸化防止剤等を添加して調製した塗布液を、公知の方法により感光層表面に塗布し、自然乾燥または熱乾燥を行い、その後硬化して作製することができる。
【００７７】
塗布方法としては、ディップ塗布法、円形量規制型塗布法など公知の方法を用いることができる。ここでは円形量規制型塗布方法が最も好ましい。
【００７８】
表面層の膜厚は、０．２〜１０μｍが好ましく、０．５〜６μｍがより好ましい。
【００７９】
本発明では、表面層の硬化は、塗布膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては、紫外線、可視光などの光や電子線が好ましく、使い易さ等の見地から紫外線が特に好ましい。
【００８０】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン、紫外線ＬＥＤ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常１〜２０ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１５ｍＪ／ｃｍ２である。光源の出力電圧は、好ましくは０．１〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５〜３ｋＷである。
【００８１】
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては０．００５Ｇｙ〜１００ｋＧｙ（０．５〜１０Ｍｒａｄ）であることが好ましい。
【００８２】
活性線の照射時間は、活性線の必要照射量が得られる時間であり、具体的には０．１秒〜１０分が好ましく、硬化効率または作業効率の観点から１秒〜５分がより好ましいとされる。
【００８３】
本発明では、活性線の照射前後、及び、活性線を照射中に表面層を乾燥処理することができ、乾燥を行うタイミングは活性線の照射条件と組み合わせて適宜選択することができる。表面層の乾燥条件は、塗布液に使用する溶媒の種類や表面層の膜厚などにより適宜選択することが可能である。また、乾燥温度は、室温〜１８０℃が好ましく、８０℃〜１４０℃が特に好ましい。また、乾燥時間は、１分〜２００分が好ましく、５分〜１００分が特に好ましい。
【００８４】
〔感光体の層構成〕
本発明の感光体は、導電性支持体の上に、感光層、表面層を形成してなるものである。感光層は、その層構成を特に制限するものではなく、表面層を含めた具体的な層構成として、たとえば以下に示すものがある。
（１）導電性支持体上に、電荷発生層と電荷輸送層、及び、表面層を順次積層した層構成（２）導電性支持体上に、電荷輸送材料と電荷発生材料とを含有する単層、及び、表面層を順次積層した層構成
（３）導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層、及び、表面層を順次積層した層構成
（４）導電性支持体上に、中間層、電荷輸送材料と電荷発生材料とを含有する単層、及び、表面層を順次積層した層構成
本発明の感光体は、上記（１）〜（４）いずれの層構成のものでもよく、これらの中でも、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層、表面層を順次設けて作製された層構成のものが特に好ましい。
【００８５】
図１は、本発明の感光体の層構成の一例を示す模式図である。
【００８６】
図１において、１は導電性支持体、２は感光層、３は中間層、４は電荷発生層、５は電荷輸送層、６は表面層、７は微粒子を示す。
【００８７】
次に、本発明の感光体を構成する導電性支持体、感光層（中間層、電荷発生層、電荷輸送層）について、及び、感光層を構成する部材について説明する。
【００８８】
〔導電性支持体〕
本発明で用いられる支持体は、導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。
【００８９】
〔中間層〕
本発明では、導電性支持体と感光層の中間にバリア機能と接着機能を有する中間層を設けることができる。中間層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチン等のバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解させて浸漬塗布等により形成させることができる。前記バインダー樹脂の中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
【００９０】
また、中間層には抵抗調整の目的で各種導電性微粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物粒子。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。これら金属酸化物粒子を１種類もしくは２種類以上混合して用いることができる。２種類以上混合して用いる場合には、固溶体または融着の形態をとってもよい。この様な金属酸化物粒子は、数平均一次粒径が０．３μｍ以下のものが好ましく、０．１μｍ以下のものがより好ましい。
【００９１】
中間層の形成に使用可能な溶媒としては、前述した導電性微粒子や金属酸化物粒子等の無機微粒子を良好に分散させ、ポリアミド樹脂をはじめとするバインダー樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が、バインダー樹脂として好ましいとされるポリアミド樹脂に対して良好な溶解性と塗布性能を発現させることから好ましい。また、保存性や無機微粒子の分散性を向上させるために、前記溶媒に対して以下の様な助溶剤を併用することができる。好ましい効果が得られる助溶媒としては、たとえば、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００９２】
塗布液形成時のバインダー樹脂濃度は、中間層の膜厚や塗布方式に合わせて適宜選択することができる。また、無機微粒子等を分散させたとき、バインダー樹脂に対する無機微粒子の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して無機微粒子を２０〜４００質量部とすることが好ましく、５０〜２００部とすることがより好ましい。
【００９３】
無機微粒子の分散手段は、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー、及び、ホモミキサー等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００９４】
また、中間層の乾燥方法は、溶媒の種類や形成する膜厚に応じて公知の乾燥方法を適宜選択することができ、特に熱乾燥が好ましい。
【００９５】
中間層の膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。
【００９６】
〔感光層〕
前述した様に、本発明の感光体を構成する感光層は、電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に付与した単層構造の他に、電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に感光層の機能を分離させた層構成のものがより好ましい。この様に、機能分離型の層構成とすることにより、繰り返し使用に伴う残留電位の上昇を小さく制御できる他、各種の電子写真特性を目的に合わせて制御し易いメリットがある。負帯電性感光体は中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）を設ける構成をとり、正帯電性感光体は中間層の上に電荷輸送層（ＣＴＬ）、その上に電荷発生層（ＣＧＬ）を設ける構成をとる。好ましい感光層の層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体である。
【００９７】
以下に、感光層の具体例として機能分離型の負帯電感光体の感光層の各層について説明する。
〔電荷発生層〕
本発明で形成される電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂を含有するもので、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散させてなる塗布液を塗布して形成されたものが好ましい。
【００９８】
電荷発生物質は、スーダンレッドやダイアンブルー等のアゾ原料、ピレンキノンやアントアントロン等のキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴ等のインジゴ顔料、フタロシアニン顔料等があり、これらに限定されるものではない。これらの電荷発生物質は単独もしくは公知のバインダー樹脂中に分散させる形態で使用することができる。
【００９９】
電荷発生層を形成するバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）及びポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
電荷発生層の形成は、バインダー樹脂を溶媒で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。
【０１０１】
電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質１〜６００質量部が好ましく、５０〜５００部がより好ましい。電荷発生層の膜厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍがより好ましい。なお、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成すこともできる。
〔電荷輸送層〕
本発明で形成される電荷輸送層は、少なくとも層内に電荷輸送物質とバインダー樹脂を含有するものであり、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解、塗布して形成される。
【０１０４】
電荷輸送物質は、公知の化合物を用いることが可能で、たとえば、以下の様なものが挙げられる。すなわち、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン及びポリ−９−ビニルアントラセン等。これらの化合物を単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。
【０１０５】
また、電荷輸送層用のバインダー樹脂は公知の樹脂を用いることが可能で、たとえば、以下の様なものがある。すなわち、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられる。これらの中でもポリカーボネート樹脂が好ましく、さらに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノールＺ（ＢＰＺ）、ジメチルＢＰＡ、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体等のタイプのポリカーボネート樹脂が耐クラック性、耐磨耗性、帯電特性の視点から好ましいものである。
【０１０６】
電荷輸送層は塗布法に代表される公知の方法で形成することが可能であり、たとえば、塗布法では、バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解して塗布液を調製し、塗布液を一定の膜厚で塗布後、乾燥処理することにより所望の電荷輸送層を形成することができる。
【０１０７】
上記バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。なお、電荷輸送層形成用の塗布液を作製する際に使用する溶媒は上記のものに限定されるものではない。
【０１０８】
バインダー樹脂と電荷輸送物質の混合比率は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質を１０〜５００質量部とすることが好ましく、２０〜１００質量部とすることがより好ましい。
【０１０９】
電荷輸送層の厚さは、電荷輸送物質やバインダー樹脂の特性、及び、これらの混合比等により異なるが、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【０１１０】
電荷輸送層中には、公知の酸化防止剤を添加することが可能で、例えば特開２０００−３０５２９１号公報記載の酸化防止剤が使用できる。
【０１１１】
また、本発明の感光体を構成する中間層、電荷発生層、電荷輸送層、表面層等の各層は公知の塗布方法により形成することができる。具体的には、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、円形量規制型塗布法等が挙げられる。
【０１１２】
《画像形成装置》
本発明に係る画像形成装置について説明する。
【０１１３】
本発明の効果を実現する画像形成装置は、少なくとも本発明の表面層を有する電子写真感光体、
前述した電子写真感光体表面を帯電する帯電手段、
帯電手段により帯電された電子写真感光体表面に像露光を行い潜像形成を行う露光手段、露光手段により形成された潜像を顕像化してトナー画像を形成する現像手段、
現像手段により電子写真感光体表面に形成されたトナー画像を用紙等の転写媒体あるいは転写ベルト上に転写する転写手段、を有するものである。
【０１１４】
尚、電子写真感光体を帯電させる帯電手段では非接触帯電装置を用いることが好ましい。非接触帯電装置としては、コロナ帯電装置、コロトロン帯電装置、スコロトロン帯電装置を挙げることができる。
【０１１５】
図２は、本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。
【０１１６】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１１７】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。
【０１１８】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、回転する帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋより構成されている。
【０１１９】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１２０】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙ（以下、単にクリーニング手段５Ｙ、あるいは、クリーニングブレード５Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙを一体化するように設けている。
【０１２１】
帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【０１２２】
像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名；セルフォックレンズ）とから構成されるもの、あるいは、レーザ光学系などが用いられる。
【０１２３】
本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１２４】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１２５】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体と云う。
【０１２６】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１２７】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。
【０１２８】
二次転写ローラ５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【０１２９】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１３０】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
【０１３１】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。
【０１３２】
次に図３は本発明の有機感光体を用いたカラー画像形成装置（少なくとも有機感光体の周辺に帯電手段、露光手段、複数の現像手段、転写手段、クリーニング手段及び中間転写体を有する複写機あるいはレーザビームプリンタ）の構成断面図である。ベルト状の中間転写体７０は中程度の抵抗の弾性体を使用している。
【０１３３】
１は像形成体として繰り返し使用される回転ドラム型の感光体であり、矢示の反時計方向に所定の周速度をもって回転駆動される。
【０１３４】
感光体１は回転過程で、帯電手段（帯電工程）２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の像露光手段（像露光工程）３により画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザビームによる走査露光光等による画像露光を受けることにより目的のカラー画像のイエロー（Ｙ）の色成分像（色情報）に対応した静電潜像が形成される。
【０１３５】
次いで、その静電潜像がイエロー（Ｙ）の現像手段：現像工程（イエロー色現像器）４Ｙにより第１色であるイエロートナーにより現像される。この時第２〜第４の現像手段（マゼンタ色現像器、シアン色現像器、ブラック色現像器）４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋの各現像器は作動オフになっていて感光体１には作用せず、上記第１色目のイエロートナー画像は上記第２〜第４の現像器により影響を受けない。
【０１３６】
中間転写体７０はローラ７９ａ、７９ｂ、７９ｃ、７９ｄ、７９ｅで張架されて時計方向に感光体１と同じ周速度をもって回転駆動されている。
【０１３７】
感光体１上に形成担持された上記第１色目のイエロートナー画像が、感光体１と中間転写体７０とのニップ部を通過する過程で、１次転写ローラ５ａから中間転写体７０に印加される１次転写バイアスにより形成される電界により、中間転写体７０の外周面に順次中間転写（１次転写）されていく。
【０１３８】
中間転写体７０に対応する第１色のイエロートナー画像の転写を終えた感光体１の表面は、クリーニング装置６ａにより清掃される。
【０１３９】
以下、同様に第２色のマゼンタトナー画像、第３色のシアントナー画像、第４色のクロ（ブラック）トナー画像が順次中間転写体７０上に重ね合わせて転写され、目的のカラー画像に対応した重ね合わせカラートナー画像が形成される。
【０１４０】
２次転写ローラ５ｂで、２次転写対向ローラ７９ｂに対応し平行に軸受させて中間転写体７０の下面部に離間可能な状態に配設してある。
【０１４１】
感光体１から中間転写体７０への第１〜第４色のトナー画像の順次重畳転写のための１次転写バイアスはトナーとは逆極性で、バイアス電源から印加される。その印加電圧は、例えば＋１００Ｖ〜＋２ｋＶの範囲である。
【０１４２】
感光体１から中間転写体７０への第１〜第３色のトナー画像の１次転写工程において、２次転写ローラ５ｂ及び中間転写体クリーニング手段６ｂは中間転写体７０から離間することも可能である。
【０１４３】
ベルト状の中間転写体７０上に転写された重ね合わせカラートナー画像の第２の画像担持体である転写材Ｐへの転写は、２次転写ローラ５ｂが中間転写体７０のベルトに当接されると共に、対の給紙レジストローラ２３から転写材ガイドを通って、中間転写体７０のベルトに２次転写ローラ５ｂとの当接ニップに所定のタイミングで転写材Ｐが給送される。２次転写バイアスがバイアス電源から２次転写ローラ５ｂに印加される。この２次転写バイアスにより中間転写体７０から第２の画像担持体である転写材Ｐへ重ね合わせカラートナー画像が転写（２次転写）される。トナー画像の転写を受けた転写材Ｐは定着手段２４へ導入され加熱定着される。
【０１４４】
本発明の画像形成装置は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
〔塗布装置〕
以下に本発明に好ましく用いられる円形量規制型塗布ヘッドを有する円形量規制型塗布装置及び塗布方法について説明する。
【０１４５】
図３は本発明による円形塗布ヘッドを有する塗布装置の一態様である円形量規制型塗布ヘッドを有する塗布装置（連続塗布装置）の全体構成を示す斜視図である。図３において、１０ｔは円筒状支持体１ｔを円形塗布手段４０ｔの垂直下方の所定位置に供給して上方に押し上げる供給手段、２０ｔは供給された円筒状支持体１ｔの外周面を把持して筒軸を合わせて積み重ね下から上へ垂直に押し上げて搬送する搬送手段、３０ｔは前記円筒状支持体１ｔを塗布装置の環状塗布部の中心に位置合わせする位置決め手段、４０ｔは前記円筒状支持体の外周面上に塗布液を連続的に塗布する円形塗布手段、５０ｔは円筒状支持体１ｔ上に塗布された塗布液を乾燥させる乾燥手段、６０ｔは乾燥されて垂直搬送されてきた積み重ね状の複数の円筒状支持体からを分離させて１個ずつ取り出し排出させる分離排出手段である。
【０１４６】
この連続塗布装置は、上記の各手段を連続して垂直中心線Ｚ−Ｚ上に配置した構成であり、人手を要しない完全自動化生産が高精度で達成される。即ち、前記供給手段１０ｔは前記円筒状支持体１ｔを載置するための複数の取り付け手段１１ｔを備えた可動テーブル１２ｔは、該可動テーブル１２ｔを回転させて前記搬送手段２０ｔへつながる垂直ラインへ送り込む駆動手段１３ｔ、前記搬送手段２０ｔにより既に上方に把持搬送されている円筒状支持体１ｔを積み重なるように上方に押し上げる昇降手段１４ｔ、該昇降手段１４ｔの上端に設けられた円筒状支持体供給用のハンド手段１５ｔ及び前記駆動手段１３ｔによる回転や昇降手段１４ｔによる押し上げのタイミングを制御する図示しない制御手段等から構成されている。尚、前記可動テーブル１２ｔ上への円筒状支持体１ｔの供給は、ロボットハンドルにより行われる。
【０１４７】
前記供給手段１０ｔの上方に設けられた搬送手段２０ｔは、円筒状支持体１ｔの外周面に圧接離間可能で且つ垂直上下方向に移動可能な２組の把持手段２１ｔ，２２ｔを有し、円筒状支持体１ｔを位置決めして把持し上方に搬送する機能を有する。
【０１４８】
図４は、位置決め手段３０ｔと垂直型の円形塗布手段４０ｔとを示す断面図、図５は垂直型の円形塗布手段４０ｔの斜視図である。尚、この図の円形塗布手段４０ｔは円形量規制型塗布装置である。
【０１４９】
図４に示されるように中心線Ｚ−Ｚに沿って垂直状に重ね合わせた複数の円筒状支持体１ｔＡ，１ｔＢ，１ｔＣ，１ｔＤ（以後、どれも円筒状支持体１ｔとも称す）を連続的に矢示方向に上昇移動させ、その周囲を取り囲み、円筒状支持体１ｔの外周面（円筒状支持体１ｔには既に感光層が形成されていてもよい）に、円形塗布手段４０ｔの塗布に直接係る部分である塗布ヘッド（ホッパー塗布面）４１ｔにより塗布液Ｌが円筒状に塗布される。尚、円筒状支持体１ｔとしては中空ドラム例えばアルミニウムドラム、プラスチックドラムのほかシームレスベルト型の支持体でも良い。前記塗布ヘッド４１ｔには、円筒状支持体１ｔ側に開口する塗布液流出口４２ｔを有する幅狭の塗布液分配スリット（スリットという）４３ｔが水平方向に形成されている。このスリット４３ｔは環状の塗布液分配室（塗布液溜り室）４４ｔに連通し、この環状の塗布液分配室４４ｔには貯留タンク２ｔ内の塗布液Ｌを圧送ポンプ３ｔにより供給管４を介して供給するようになっている。他方、スリット４３ｔの塗布液流出口４２ｔの下側には、連続して下方に傾斜し、円筒状支持体１ｔの外径寸法よりやや大なる寸法で終端をなすように形成された塗布液スライド面（以下、スライド面と称す）４５ｔが形成されている。かかる円形塗布手段４０ｔによる塗布においては、円筒状支持体１ｔを引き上げる過程で、塗布液Ｌをスリット４３ｔから押し出し、スライド面４５ｔに沿って流下させると、スライド面４５ｔの終端に至った塗布液は、そのスライド面４５ｔの終端と円筒状支持体１ｔの感光層外周面との間にビード（塗布液の液溜まり）を形成した後、円筒状支持体１ｔの感光層表面に塗布される。スライド面４５ｔの終端と円筒状支持体１ｔはある間隙を持って配置されているため感光層表面を傷つけることなく、又性質の異なる層を多層形成させる場合においても、既に塗布された層を損傷することなく塗布できる。
【０１５０】
一方、前記圧送ポンプ３ｔの塗布液供給部より最も遠い位置で、前記塗布液分配室４４ｔの一部には、塗布液分配室４４ｔ内の泡抜き用の空気抜き部材４６ｔが設けられている。貯留タンク２ｔ内の塗布液Ｌが塗布液分配室４４ｔに供給されて塗布液分配スリット４３ｔから塗布液流出口４２ｔに供給されるとき、開閉弁４７ｔを開いて空気抜き部材４６ｔより塗布液分配室４４ｔ内の空気を排出する。
【０１５１】
前記円形塗布手段４０ｔの下部には、円筒状支持体１ｔの円周方向を位置決めする位置決め手段３０ｔが固定されている。前記円筒状支持体１ｔの位置決め装置３０ｔの本体３１ｔには、複数の給気口３２ｔと、複数の排気口３３ｔが穿設されている。該複数の給気口３２ｔは、図示しない給気ポンプに接続され、空気等の気体が圧送される。該給気口３２ｔの一端部で円筒状支持体１ｔの感光層外周面に対向する側には、吐出口３４ｔが貫通している。該吐出口３４ｔは前記円筒状支持体１ｔの感光層外周面と所定の間隙を保って対向している。該間隙は、２０μｍ〜３ｍｍ、好ましくは３０μｍ〜２ｍｍである。この間隙が２０μｍより小さいと、円筒状支持体１ｔの僅かな振れで本体３１ｔの内壁に接触して感光層表面を傷つけやすい。又、この間隙が３ｍｍより大であると、円筒状支持体１ｔの位置決め精度が低下する。前記吐出口３４ｔは直径０．０１〜１．０ｍｍの小口径のノズルであり、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍが良い。
【０１５２】
前記本体３１ｔの内壁下部の内周面は、入り口側が広がったテーパー面３５ｔになっている。このテーパー面３５ｔは、例えば軸方向の長さが５０ｍｍで、片側傾斜角が０．５ｍｍの円錐面である。このテーパー面３５ｔを設けることにより、円筒状支持体１ｔが本体３１ｔの内壁に進入するとき、円筒状支持体１ｔの先端部が内壁の内周面に接触することを防止している。
【０１５３】
前記給気ポンプから圧送された気体は、複数の給気口３２ｔから本体３１ｔの内部に導入されて、複数の吐出口３４ｔから吐出され、前記円筒状支持体１ｔの外周面と均一な流体（気体）膜層を形成する。吐出後の気体は複数の排気口３３ｔから装置外に排出される。
【０１５４】
前記吐出口３４ｔの開口直径は０．０１〜１ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ、例えば０．２〜０．５ｍｍの円形に形成されている。排気口３３ｔの開口直径は１．０〜１０ｍｍ、好ましくは２．０〜８．０ｍｍ、例えば３〜５ｍｍの円形に形成されている。
【０１５５】
前記給気口２３ｔに供給される気体は、空気、不活性ガス例えば窒素ガスが良い。そして該気体は、ＪＩＳ規格でクラス１００以上の清浄な気体が良い。
【０１５６】
前記円形塗布手段４０ｔの上方には、溶剤蒸気濃度制御手段５１ｔと乾燥器５３ｔとから成る乾燥手段５０ｔが設けられている。
【０１５７】
図６は円形塗布手段４０ｔの上部から見た断面図である。
【０１５８】
図６では、塗布液Ｌは供給管４ｔを介して塗布液分配室４４ｔに供給される。該塗布液分配室４４ｔには攪拌手段４８ｔを設けることが好ましい。供給管４ｔから左右に分岐した塗布液Ｌが再度合流する位置では、塗布液Ｌの滞留が起こりやすいので、これらの位置に（図６の場合は、供給管４４ｔの反対側１８０度の位置）攪拌手段４８ｔを設けることにより、塗布液の分散粒子（金属酸化物微粒子等）の凝集を防止することが出来る。塗布液Ｌは塗布液分配室４４ｔからスリット４３ｔの塗布液流出口４２ｔより流出しスライド面４５ｔに流下する。その後スライド面終端と円筒状支持体１の間にビードを形成し、円筒状支持体１上に塗布層５ｔを形成する。ここで、前記ビードを安定して形成させるために、所望の塗布膜厚に応じて塗布液の粘度が調整される。
【０１５９】
図７は前記円形塗布手段４０ｔと該円形塗布手段４０ｔの上部に設けた溶剤蒸気濃度制御手段の一例である乾燥フード５１ｔの断面図である。該乾燥フード５１ｔは環状の壁面を有し、該壁面には多数の開口５１ｔＡが穿設されている。前記円筒状支持体１ｔを矢示方向に上昇させ、前記円形塗布手段４０ｔのホッパー塗布面（塗布ヘッド）４１ｔで塗布液Ｌを塗布し、塗布層５ｔを形成する。円筒状支持体１ｔの感光層上に形成された塗布層５ｔは前記乾燥フード５１ｔ内を通過しながら徐々に乾燥される。この乾燥は前記多数の開口５１ｔより塗布液Ｌに含まれている溶媒を壁面外に放出することにより行われる。前記のように、円形塗布手段４０ｔにより円筒状支持体１ｔ上に塗布液Ｌを塗布することにより、形成された表面層５ｔは、塗布直後において乾燥フード５１ｔにより包囲されており、開口５１ｔＡからのみ溶媒が放出されるため、塗布直後における表面層５ｔの乾燥速度は、前記開口５１ｔＡの開口面積にほぼ比例する。
【０１６０】
この乾燥フード５１ｔを円形塗布手段４０ｔの上部に設けることにより、円筒状支持体１ｔの感光層外周面上に塗布された塗布液Ｌの溶媒蒸気濃度が制御される。従って塗布膜乾燥速度が制御されることで塗布膜の均一化を計ることが可能である。又前記のような乾燥フード５１ｔを設けることで、ビード部分の溶媒蒸気濃度が高くなるため、急速な乾燥が防止され、ビード切れを防止できると共に、金属酸化物微粒子の乾燥時の凝集を防止することができる。
【０１６１】
図８は位置決め手段３０ｔの一部破断斜視図である。図８は図４で示した位置決め手段３０ｔの一例である。該位置決め手段３０ｔは、長さＨ＝２００ｍｍ、Ｈ１〜Ｈ４＝各５０ｍｍ、吐出口（３４ｔ）径０．３ｍｍ、排出口（３６ｔ）径１．０ｍｍの吐出装置３７ｔと排気装置３８ｔとを交互に積み重ねた構成を有し、必要により何段でも積み重ねて使用することが出来る。
【０１６２】
上記円形量規制型塗布ヘッドを用いた塗布装置（円形量規制型塗布装置とも言う）は、塗布液Ｌをスライド面４５ｔに沿って流下させ、スライド面４５ｔの終端に至った塗布液は、そのスライド面４５ｔの終端と円筒状支持体１ｔの感光層外周面との間にビードを形成した後、円筒状支持体１ｔの感光層表面に塗布されることを特徴とする。該塗布装置はスライド面終端と円筒状支持体がある間隙を持って配置されているため、円筒状支持体を傷つける事なく、また性質の異なる層を多層形成させる場合においても、既に塗布された層を損傷することなく塗布できる。更に性質が異なり同一溶媒に溶解する層を多層形成させる際にも、浸漬塗布方法と比べて溶媒中に浸漬されている時間がはるかに短いので、下層成分が上層側へ殆ど溶出せず、又、塗布槽にも溶出することなく塗布できるので、金属酸化物微粒子の分散性を劣化させずに塗布することができる。
【実施例】
【０１６３】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の実施の様態はこれらに限定されるものではない。
【０１６４】
《感光体の作製》
下記の様に本発明の電子写真感光体を作製した。
【０１６５】
〈金属酸化物微粒子の調製〉
（金属酸化物微粒子１の調製）
数平均一次粒径１１ｎｍの「アルミナ粒子」１００質量部、表面処理剤として「例示化合物Ｓ−１５」３０質量部、メチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて６時間混合、その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズを濾別し、６０℃にて乾燥し「金属酸化物微粒子１」を調製した。
【０１６６】
（金属酸化物微粒子２の調製）
金属酸化物微粒子１の調製において、例示化合物Ｓ−１５を「例示化合物Ｓ−２９」２０質量部に変更した以外は同様にして「金属酸化物微粒子２」を調製した。
【０１６７】
（金属酸化物微粒子３の調製）
金属酸化物微粒子１の調製において、例示化合物Ｓ−１５を「例示化合物Ｓ−２８」２０質量部に変更した以外は同様にして「金属酸化物微粒子３」を調製した。
【０１６８】
（金属酸化物微粒子４の調製）
金属酸化物微粒子１の調製において、数平均一次粒径１１ｎｍのアルミナ粒子を数平均一次粒径６ｎｍの「酸化スズ粒子」に変更した以外は同様にして「金属酸化物微粒子４」を調製した。
【０１６９】
（金属酸化物微粒子５の調製）
金属酸化物微粒子１の調製において、数平均一次粒径１１ｎｍのアルミナ粒子を数平均一次粒径２０ｎｍの「酸化亜鉛粒子」に変更した以外は同様にして「金属酸化物微粒子５」を調製した。
【０１７０】
（金属酸化物微粒子６の調製）
金属酸化物微粒子１の調製において、数平均一次粒径１１ｎｍのアルミナ粒子を数平均一次粒径５０ｎｍの「酸化チタン粒子」に変更した以外は同様にして「金属酸化物微粒子６」を調製した。
【０１７１】
（金属酸化物微粒子７の調製）
金属酸化物微粒子１の調製において、数平均一次粒径１１ｎｍのアルミナ粒子を数平均一次粒径１００ｎｍの「シリカ粒子」に変更した以外は同様にして「金属酸化物微粒子７」を調製した。
【０１７２】
（金属酸化物微粒子８の調製）
表面処理金属酸化物微粒子１の調製において、例示化合物Ｓ−１５を「例示化合物Ｓ−７」２０質量部に変更した以外は同様にして「金属酸化物微粒子８」を調製した。
【０１７３】
（金属酸化物微粒子９の調製）
表面処理金属酸化物微粒子１の調製において、例示化合物Ｓ−１５を「例示化合物Ｓ−２１」２０質量部に変更した以外は同様にして「金属酸化物微粒子９」を調製した。
【０１７４】
（金属酸化物微粒子１０の調製）
表面処理金属酸化物微粒子１の調製において、表面処理剤Ｓ−１５の表面処理を行わない粒子を「金属酸化物微粒子１０」とした。
【０１７５】
〈感光体１の作製〉
（導電性支持体の準備）
円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面粗さＲｚ＝１．５（μｍ）の導電性支持体を準備した。
【０１７６】
〈中間層の形成〉
下記組成の分散液を同じ混合溶媒にて２倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター使用）し、中間層塗布液を作製した。
【０１７７】
ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ社製）                              １質量部
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製）                          ３質量部
メタノール                                                        １０質量部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。
【０１７８】
上記塗布液を前記導電性支持体上に、乾燥膜厚２μｍとなるよう浸漬塗布法で塗布、乾燥して「中間層」を形成した。
【０１７９】
〈電荷発生層の形成〉
下記組成を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。
【０１８０】
電荷発生物質：チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料）                                                                  ２０質量部
ポリビニルブチラール樹脂（＃６０００−Ｃ：電気化学工業社製）      １０質量部
酢酸ｔ−ブチル                                                  ７００質量部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン                        ３００質量部
この電荷発生層塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布、乾燥して、乾燥膜厚０．３μｍの「電荷発生層」を形成した。
【０１８１】
〈電荷輸送層の形成〉
下記組成を混合、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。
【０１８２】
電荷輸送物質（４，４′−ジメチル−４″−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミン）                                                            ２２５質量部
バインダー：ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製）      ３００質量部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：日本チバガイギー社製）          ６質量部
ＴＨＦ                                                        １６００質量部
トルエン                                                        ４００質量部
シリコーンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製）                        １質量部
この電荷輸送層塗布液を前記電荷発生層の上に円形量規制型塗布機を用いて塗布し、乾燥して乾燥膜厚２０μｍの「電荷輸送層」を形成した。
【０１８３】
〈表面層の形成〉
下記組成を溶解、分散して表面層塗布液を調製した。
【０１８４】
金属酸化物微粒子１                                            １００質量部
重合性化合物（例示化合物９）                                  １００質量部
増粘剤（エチルセルロース、分子量８０，０００：ダウケミカル社製）
９．５質量部
重合開始剤（イルガキュアー３６９：チバ・ジャパン社製）        ７．５質量部
１−プロピルアルコール                                        １００質量部
この塗布液の増粘剤の添加量は、塗布液の全質量に対して３．０質量％である。
【０１８５】
この表面層塗布液を上記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置を用いて塗布し、表面層を形成した。形成した表面層を乾燥後、メタルハライドランプを用いて窒素気流下、光源から感光体表面までの距離を１００ｍｍに設置し、ランプ出力４ｋＷで紫外線を１分間照射して、乾燥膜厚２．０μｍの「表面層」を形成し、「感光体１」を作製した。
【０１８６】
（感光体２〜２８の作製）
感光体１の表面層の作製で用いた重合性化合物、金属酸化物微粒子、増粘剤及び増粘剤の添加量を表１のように変更した以外は、同様にして「感光体２〜２８」を作製した。
【０１８７】
ただし、感光体１９については、表面層の重合開始剤をイルガキュアー３６９に代えて下記化合物に変更し、硬化条件を光硬化に代えて４０℃で３０分間加熱硬化した以外は同様に作製した。
【０１８８】
【化１１】
0005556129.tif 000012
【０１８９】
また、感光体２４については、表面層の重合開始剤をイルガキュアー３６９を用いずに、硬化条件を光硬化に代えて、加速電圧は２００ｋＶ、吸収線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）で１分間電子線照射した以外は同様に作製した。
【０１９０】
（感光体２９の作製）
感光体１９の表面層の作製で用いた増粘剤を添加しない以外は同様にして「感光体２９」を作製した。
【０１９１】
（感光体３０の作製）
感光体１の形成において表面層を下記の表面層に変更した以外は同様にして「感光体３０」を作製した。
【０１９２】
金属酸化物粒子１                                                      ３０部
電荷輸送物質（Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−｛４−（β−フェニルスチリル）フェニル｝−ｐ−トルイジン）                                            １５０部
ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製）                      ３００部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：日本チバガイギー社製）            １２部
テトラヒドロフラン：ＴＨＦ                                        ２８００部
シリコーンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製）                            ４部
を混合し、分散・溶解して表面保護層塗布液を調製した。この表面層塗布液を上記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置を用いて塗布し、１１０℃７０分の乾燥を行い、乾燥膜厚６．０μｍの保護層を形成した。
〔評価方法と判定基準〕
評価は以下のように行った。
（画像の均一性）
本発明の電子写真感光体をコニカミノルタビジネステクノロジーズ社製「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（波長７８０ｎｍのレーザー露光・反転現像・中間転写体のタンデム方式カラー複合機）に搭載し、（２０℃、５０％ＲＨ）でイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）各色印字面積率５％のＡ４版画像をＡ４版中性紙に２．５万枚印刷後に、Ａ３版中性紙全面にハーフトーン画像（マクベス濃度計で相対反射濃度０．４）を印字した。印字画像の濃度差（ΔＨＤ＝最大濃度−最小濃度）で判定した。
評価基準
◎：ΔＨＤが０．０５以下（良好）
○：ΔＨＤが０．０５より大で０．０７５未満（実用上問題なし）
△：ΔＨＤが０．０７５より大で０．１未満（実用化可能）
×：ΔＨＤが０．１以上（実用上問題あり）
（画像ボケ）
環境条件を３０℃、８０％ＲＨに変更した以外は、画像の均一性の評価条件でＡ４版画像をＡ４版中性紙に１０万枚の印刷を行い、印刷終了後６０秒で実機の主電源を停止した。停止１２時間後に電源を入れ印字可能状態になった後直ちにＡ３中性紙全面にハーフトーン画像（マクベス濃度計で相対反射濃度０．４）とＡ３版全面の６ｄｏｔ格子画像を印字した。印字画像の状態を観察し以下の評価を行った。
◎：ハーフトーン、格子画像とも画像ボケ発生なし（良好）
○：ハーフトーン画像のみに感光体長軸方向の薄い帯状濃度低下が認められる（実用上問題なし）
△：ハーフトーン画像のみに感光体長軸方向の帯状濃度低下が認められる（実用化可能）
×：画像ボケによる格子画像の欠損もしくは線幅の細りが発生（実用上問題有り）
（耐久性評価）
上記の評価の後、常温常湿下でイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）各色印字率５％のＡ４版画像をＡ４版中性紙に１００万枚印字後に再度同様に画像均一性の評価を行った。
【０１９３】
表１に評価結果を示す。
【０１９４】
【表１】
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【０１９５】
表１に示した結果から明らかなように、本発明内の感光体１〜２８を用いた実施例１〜２８は何れの特性も実用範囲内であるが、本発明外の感光体２９、３０を用いた比較例１、２は少なくとも何れかの特性に問題があることが分かる。
【０１９６】
すなわち、本発明の電子写真感光体は以上の構成とすることにより、耐久性に優れ初期からむらの発生がなく、高湿度下でも画像ボケの発生のない高画質の画像を長期に亘って繰り返し安定して得ることが出来ることがわかる。
【符号の説明】
【０１９７】
１  導電性支持体
２  感光層
３  中間層
４  電荷発生層
５  電荷輸送層
６  表面層
７  表面処理金属酸化物微粒子
１ｔ，１ｔＡ，１ｔＢ，１ｔＣ，１ｔＤ  円筒状支持体
１０ｔ  供給手段
２０ｔ  搬送手段
２１ｔ，２２ｔ  把持手段
３０ｔ  位置決め手段
３２ｔ  給気口
３３ｔ  排気口
４０ｔ  円形塗布手段
４１ｔ  塗布ヘッド
５０ｔ  乾燥手段
５１ｔ，５２ｔ  乾燥フード
５３ｔ  乾燥器
５４ｔ  排気乾燥装置
６０ｔ  分離排出手段（分離器）
Ｌ  塗布液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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