(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体に対して無電解めっきを施すことで得られる導電膜において、
前記基体は、
支持体と、
前記支持体上にエマルジョン状態の疎水性樹脂を用いて形成されたインク受容層と、
前記インク受容層上に、さらに金属粒子及び疎水性樹脂を含有する印刷層と、
を有し、
前記インク受容層が無機微粒子を含有し、
前記無機微粒子がシリカ又はアルミナであり、
前記無機微粒子の平均一次粒径が、０．００５〜０．１μｍであり、
前記疎水性樹脂（Ａ）と前記無機微粒子（Ｂ）の重量比率（Ａ：Ｂ）が１：３〜１：５０であり、
前記金属粒子が無電解めっき用触媒であり、
前記印刷層が格子状であることを特徴とする導電膜。
【請求項２】
請求項１記載の導電膜において、
前記疎水性樹脂（Ａ）と前記無機微粒子（Ｂ）の重量比率（Ａ：Ｂ）が１：３〜１：１５であることを特徴とする導電膜。
【請求項３】
請求項１又は２記載の導電膜において、
前記金属粒子が、パラジウム又は銀であることを特徴とする導電膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電膜において、
前記支持体と前記インク受容層との間に、ポリウレタン、ポリエステル、アクリルのうち、少なくとも１つを含んだ易接着層を有することを特徴とする導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜形成用基体を用いて形成された導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種の電気設備や電子応用設備の利用の増加に伴い、電磁波障害（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ：ＥＭＩ）が急増している。ＥＭＩは電子・電気機器の誤動作や障害の原因になるほか、これらの装置のオペレータに健康障害を与えることも指摘されている。このため、電子・電気機器では、電磁波放出の強さを規格又は規制内に抑えることが要求されている。
【０００３】
上記ＥＭＩの対策には、電磁波をシールドする必要があるが、それには金属の電磁波を貫通させない性質を利用すればよい。例えば、筐体を金属体又は高導電体にする方法や回路基板と回路基板との間に金属板を挿入する方法、ケーブルを金属箔で覆う方法等が採用されている。しかし、ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｒａｙ  Ｔｕｂｅ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）等のディスプレイでは、オペレータが画面に表示される文字等を認識する必要があるため、電磁波をシールドする部材には透明性が要求される。
【０００４】
特に、ＰＤＰは、ＣＲＴと比較すると多量の電磁波を発生するため、より強い電磁波シールド能が求められている。電磁波シールド能は、簡便には表面抵抗率で表すことができ、ＣＲＴ用の透光性電磁波シールド材料では、表面抵抗率は約３００オーム／ｓｑ以下であることが要求されるのに対し、ＰＤＰ用の透光性電磁波シールド材料では２．５オーム／ｓｑ以下が要求され、ＰＤＰを用いた民生用プラズマテレビでは１．５オーム／ｓｑ以下（望ましくは０．１オーム／ｓｑ以下）という極めて高い導電性が要求されている。
【０００５】
また、透明性に関する要求レベルは、ＣＲＴ用として約７０％以上、ＰＤＰ用として８０％以上が要求されており、さらに高い透明性のものも望まれている。
【０００６】
上記の要求から、以下に示されるように、開口部を有する金属メッシュを利用して電磁波シールド性と透明性とを両立させる種々の部材がこれまで提案されている。
【０００７】
（１）導電性繊維
例えば特許文献１には、導電性繊維からなる電磁波シールド材が開示されている。しかし、このシールド材はメッシュ線幅が太く、ディスプレイ画面に配置すると、画面が暗くなり、ディスプレイに表示された文字が見えにくいという欠点がある。
【０００８】
（２）フォトリソグラフ法により形成されたメッシュ
フォトリソグラフ法を利用したエッチング加工により、透明基体上に金属薄膜のメッシュを形成する方法が提案されている（例えば特許文献２〜５等参照）。しかし、その製造工程は煩雑、且つ、複雑で、生産コストが高価になるという間題点があった。
【０００９】
（３）印刷方式により形成されたメッシュ
スクリーン印刷等の印刷法で無電解めっき触媒を含んだインクを格子状パターンに印刷し、次いで無電解めっきを行う方法が提案されている（例えば特許文献６及び７等参照）。しかし、印刷される線幅は６０μｍ程度と太く、ディスプレイの用途としては不適切であった。
【００１０】
印刷方式における線幅を狭小化する方法として、インクに可溶な樹脂又はインクを吸収できる樹脂と、平均粒径０．１μｍ以下の粒子とを用いたインク受容層をベース上に設ける方法が提案されている（例えば特許文献８参照）。しかし、この方法ではインク受容層作製用塗布液に多量の有機溶剤を用いる必要があり、環境やコストの面から好ましくない。
【００１１】
また、液吸収性を備えた印刷用記録材としては、他にも水溶媒中に分散した多孔性微粒子とＰＶＡ等の親水性樹脂からなるインク受容層用塗布液を作製し、これを支持体上に塗布、乾燥することで得られるインクジェット用記録材が知られている(例えば特許文献９参照)。しかし、これはＰＶＡが親水性であるために水系インクを用いた際に液吸収性が促進されるというものであり、溶剤系インクを用いた導電膜形成用基体の作製に適用しようとした場合、ＰＶＡは溶剤系インクに対して親和性を持たずインクの吸収性が低下し、印刷部の滲みが発生してしまうため精細性に欠けてしまう。
【００１２】
【特許文献１】特開平５−３２７２７４号公報
【特許文献２】特開２００３−４６２９３号公報
【特許文献３】特開２００３−２３２９０号公報
【特許文献４】特開平５−１６２８１号公報
【特許文献５】特開平１０−３３８８４８号公報
【特許文献６】特開平１１−１７０４２０号公報
【特許文献７】特開平５−２８３８８９号公報
【特許文献８】特開２００２−３８０９５号公報
【特許文献９】特開２００７−１７６１４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、本発明の目的は、高精細、インク受容層上でインクのにじみがなく高精細で、且つ、低ヘイズであり、さらに低環境負荷、低コストで作製することができる導電膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、エマルジョン状態の疎水性樹脂を用いてインク受容層を形成した導電膜形成用基体を利用することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
【００１６】
［１］  本発明に係る導電膜は、基体に対して無電解めっきを施すことで得られる導電膜において、前記基体は、支持体と、前記支持体上にエマルジョン状態の疎水性樹脂を用いて形成されたインク受容層と、前記インク受容層上に、さらに金属粒子及び疎水性樹脂を含有する印刷層と、を有し、前記インク受容層が無機微粒子を含有し、前記疎水性樹脂（Ａ）と前記無機微粒子（Ｂ）の重量比率（Ａ：Ｂ）が１：２〜１：５０であることを特徴とする。
［２］  本発明において、前記疎水性樹脂（Ａ）と前記無機微粒子（Ｂ）の重量比率（Ａ：Ｂ）が１：３〜１：１５であることを特徴とする。
［３］  本発明において、前記無機微粒子がシリカ又はアルミナであることを特徴とする。
［４］  本発明において、前記無機微粒子の平均一次粒径が、０．１μｍ以下であることを特徴とする。
［５］  本発明において、前記印刷層が格子状であることを特徴とする。
［６］  本発明において、前記金属粒子が無電解めっき用触媒としての性能を備えていることを特徴とする。
［７］  本発明において、前記金属粒子が、パラジウム又は銀であることを特徴とする。
［８］  本発明において、前記支持体と前記インク受容層との間に、ポリウレタン、ポリエステル、アクリルのうち、少なくとも１つを含んだ易接着層を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る導電膜は、インク受容層上でインクのにじみがなく高精細で、且つ、低ヘイズである。さらに低環境負荷、低コストで作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の導電膜形成用基体及び導電膜の実施形態を説明する。
【００２０】
本発明の導電膜形成用基体は、支持体と、支持体上にエマルジョン状態の疎水性樹脂を用いて形成されたインク受容層とを有する。
【００２１】
本発明に係るエマルジョン状態の疎水性樹脂としては、めっき液に対して耐性を有し、耐薬品性があり、且つ、支持体に対して良好な密着性が得られればよく、種々のものが使用可能である。例えば、アクリル、ウレタン、シリコーン、エポキシ、酢酸ビニル、ＳＢＲラテックス等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。また、めっき液に対する耐性や薬品耐性を高めるため、これら疎水性樹脂中にさらに架橋剤等を加えてもよい。
【００２２】
インク受容層には、上記エマルジョン状態の疎水性樹脂に加えて無機微粒子が含有される。無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等のセラミックス系の粒子が挙げられる。中でもシリカ、アルミナを用いることが好ましく、シリカを用いることがさらに好ましい。
【００２３】
上記無機微粒子の平均一次粒径は、０．１μｍ以下が好ましく、０．００５μｍ〜０．０３μｍがより好ましい。二次粒子径に関しても同様で０．１μｍ以下のものがよい。平均粒径が０．１μｍを超えると、受容層形成により得られる導電膜形成用基体のヘイズが増加、白濁してしまう傾向がある。また、受容層上に無電解めっき触媒能を有する金属含有インクを印刷すると、受容層中に吸収された金属が印刷箇所に留まることなく受容層内部に広がるため、めっき前における受容層上の見かけの印刷線幅が制御できていたとしても、めっき後に出来上がる線幅は印刷線幅よりも大きくなってしまうおそれもある。
【００２４】
インク受容層中のエマルジョン状態の疎水性樹脂と無機微粒子の比は、重量比で１：２〜１：５０とすることが好ましい、無機微粒子を主体にみたとき、前記重量比の下限値は、より好ましくは１：３であり、さらに好ましくは1：４であり、特に好ましくは１：５である。また、前記重量比の上限値は、より好ましくは１：１５であり、さらに好ましくは１：１０である。エマルジョン状態の疎水性樹脂１に対して無機微粒子が３よりも少ない場合は、インク受容層中に十分な空隙が形成されず、印刷時において、受容層表面におけるにじみが発生しやすくなる傾向がある。他方、５０よりも大きい場合は、樹脂によるバインダー効果が十分に得られず、膜強度、密着性の低下を招く傾向がある。また、ヘイズも増加し、透明性も失ってしまうおそれもある。
【００２５】
本発明に係る支持体は、めっき液に対して耐性を有し、耐薬品性があり、且つ、透明性、絶縁性、機械的強度等があれば、種々の材料が使用可能であり、透明樹脂フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム（例えば、セルローストリアセテートフィルム（屈折率１．４８）、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム）、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルム等が使用できる。中でもポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。
【００２６】
インク受容層は、支持体上に直接形成してもよいが、支持体とインク受容層との間に易接着層を設けることが好ましい。易接着層としてはポリウレタン、ポリエステル、アクリルを含んだものを用いることが好ましい。また、易接着層の代わりに支持体に対してコロナ処理をすることで易接着化することもできる。
【００２７】
本発明に係る導電膜形成用基体中の印刷層は、無電解めっき触媒能を有する金属粒子と疎水性樹脂を含有する。また、この印刷層は、前記無電解めっき触媒能を有する金属粒子と疎水性樹脂に加えて有機溶剤を構成物に含む印刷インクをインク受容層上に印刷することで得られる。
【００２８】
印刷層中の無電解めっき触媒能を有する金属粒子の例としてはＰｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ等が挙げられ、これらを単体、もしくは２種類以上を混合して使用することができる。中でもＰｄ、Ａｇを用いることが好ましく、Ｐｄを用いることがさらに好ましい。また、これら金属粒子をセラミックス等他の粒子に担持させた状態であってもよい。
【００２９】
印刷層中の疎水性樹脂としては、めっき液に対して耐性を有し、耐薬品性があり、且つ、インク受容層に対して良好な密着性が得られれば特に限定されることなく、種々のものが使用可能である。例えば、エチルセルロース、プロピルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルブチラール、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。
【００３０】
溶剤については、金属粒子の分散が可能であり、樹脂を溶解可能であれば特に限定されることなく種々のものが使用可能である。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系、シクロヘキサノン等の環化脂肪族系、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系、イソプロピルアルコール、α−テルピネオール等のアルコール系等の溶剤が使用可能であり、これら溶剤を印刷方式や条件等に応じて選択する必要がある。また、これら溶剤は単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
印刷層の形状としては、格子状にパターニングされ、非印刷部における光透過性を保持したものがよい。このパターンにおけるライン幅を、１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上４０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下とし、且つ、開口率を８０％以上にすることで、より透光性が良好な導電膜形成用基体を得ることができる。
【００３２】
印刷方法としては、特に制限はないが、安定的に印刷ラインの均一性が得られるという点からスクリーン印刷やグラビア印刷を用いることが好ましい。
【００３３】
本発明に係る導電膜は、上記導電膜形成用基体に対し無電解めっき触媒能を有する金属粒子を含有する印刷層に対して、無電解めっきを施すことで得られる。無電解めっきにおいて用いることが可能な金属種としてはＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ等が挙げられ、好ましくはＣｕ、Ｎｉ、さらに好ましくはＣｕである。本発明に係る導電膜は表面抵抗が１０オーム／ｓｑ以下であることが好ましく、５オーム／ｓｑ以下であることがより好ましく、３オーム／ｓｑ以下であることがさらに好ましい。
【実施例１】
【００３４】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００３５】
（インク受容層形成用塗布液１の調製）
日本純薬（株）製アクリルエマルジョン（ジュリマーＡＴ６１３）を攪拌しながら水で希釈し、アクリル樹脂、水それぞれ２重量部、１００重量部となるようにしてインク受容層用塗布液を調製した。
（インク受容層形成用塗布液２の調製）
日本純薬（株）製アクリルエマルジョン（ジュリマーＡＴ６１３）を攪拌しながら水で希釈し、アクリル樹脂、水それぞれ２重量部、１００重量部となるよう調製する。これを攪拌したままでトクヤマ（株）製シリカ（レオロシールＱＳ−１０）を４重量部追加し、樹脂と粒子の重量比を１：２としたインク受容層形成用塗布液を調製した。
（インク受容層形成用塗布液３の調製）
アクリル樹脂の量を１．３重量部とし、樹脂と粒子の重量比を１：３としたこと以外はインク受容層形成用塗布液２と同様にして塗布液を調製した。
（インク受容層形成用塗布液４の調製）
アクリル樹脂の量を１重量部とし、樹脂と粒子の重量比を１：４としたこと以外はインク受容層形成用塗布液２と同様にして塗布液を調製した。
（インク受容層形成用塗布液５の調製）
アクリル樹脂の量を０．８重量部とし、樹脂と粒子の重量比を１：５としたこと以外はインク受容層形成用塗布液２と同様にして塗布液を調製した。
（インク受容層形成用塗布液６の調製）
アクリル樹脂の量を０．４重量部とし、樹脂と粒子の重量比を１：１０としたこと以外はインク受容層形成用塗布液２と同様にして塗布液を調製した。
（インク受容層形成用塗布液７の調製）
アクリル樹脂の量を０．２７重量部とし、樹脂と粒子の重量比を１：１５としたこと以外はインク受容層形成用塗布液２と同様にして塗布液を調製した。
（インク受容層形成用塗布液８の調製）
アクリル樹脂の量を０．０８重量部とし、樹脂と粒子の重量比を１：５０としたこと以外はインク受容層形成用塗布液２と同様にして塗布液を調製した。
（インク受容層形成用塗布液９の調製）
アクリル樹脂の量を０．０７重量部とし、樹脂と粒子の重量比を１：５５としたこと以外はインク受容層形成用塗布液２と同様にして塗布液を調製した。
（インク受容層形成用塗布液１０の調製）
シリカの代わりに日本アエロジル（株）製アルミナ（ＡＥＲＯＸＩＤＥ  Ａｌｕ−Ｃ）４重量部を用いたこと以外はインク受容層形成用塗布液３と同様にして塗布液を調製した。
（インク受容層形成用塗布液１１の調製）
アクリル樹脂の代わりに日本酢ビ・ポバール製ＰＶＡ「ＪＭ−２３（ＤＬＬ）」１．３重量部、７％ホウ酸０．３重量部を用いたこと以外はインク受容層形成用塗布液２と同様にして塗布液を調製した。
（インク受容層形成用塗布液１２の調製）
トルエン５０重量部、シクロヘキサノン１５重量部、メチルエチルケトン３５重量部の混合液に、エチルセルロース３重量部を溶解させる。この液中にさらに日本アエロジル（株）製アルミナ（ＡＥＲＯＸＩＤＥ  Ａｌｕ−Ｃ）３重量部を加えて攪拌することでインク受容層形成用塗布液を調製した。
【００３６】
（インク受容層の形成）
易接着性の付与されたＰＥＴフィルム上に＃２２ワイヤーバーを用いて上記調製済み塗布液を塗布し、これを９０℃で２分乾燥することで透明性を備えたインク受容層を形成した。
【００３７】
（インク作製）
水１００重量部に対し塩化カリウム０．０３重量部を攪拌しながら溶解させ、この中にさらに塩化パラジウム０．０１５重量部を溶解させる。得られたパラジウムイオン含有水溶液にクエン酸三ナトリウム０．０６重量部を加えて溶解させた後、ここへさらに水１０重量部に対して０．００３重量部の水素化ホウ素ナトリウムを溶解させた水溶液を加えることでパラジウムコロイド分散液を得た。このパラジウムコロイド液を限外ろ過により脱塩し、ろ過済みのコロイド液にアルミナ５重量部を加えてヘテロ凝集、沈殿したところをろ過、解砕することでアルミナ担持パラジウム粒子を得た。次に、トルエン１００重量部に対してアクリル樹脂を８重量部溶解させ、この液中に先ほど作製したパラジウム粒子を１重量部加えることで無電解めっき用触媒含有インクを得た。
【００３８】
（インク受容層上への印刷）
上記触媒含有インクを用いてインク受容層形成用塗布液１〜１２を用いて形成されたインク受容層上に印刷を行い、導電膜形成用基体１〜１２を得た。印刷方式はグラビア印刷であり、印刷機には松尾産業（株）製グラビア印刷機Ｋ３０３マルチコーターを用いた。版としてはＬ／Ｓ＝２０／３００μｍ、溝深さ１０μｍで格子状にパターンが形成されたものを用いた。また、印刷速度は５ｍ／ｍｉｎとした。
【００３９】
（無電解銅めっき）
触媒含有インクを印刷した導電膜形成用基体１〜１２に対し、奥野製薬（株）製無電解銅めっき液（ＯＰＣ−７５０）を用いて２０℃で３０分めっきを行った。
【００４０】
（評価）
得られた導電膜に対し、下記の評価を行った。
＜ヘイズ測定＞
インク受容層形成後に記録材のヘイズを測定し、下記のようにして評価した。
◎：５％未満
○：５％以上１０％未満
×：１０％以上
＜密着測定＞
受容層上への印刷後に密着の測定を行った。測定法としては導電膜形成用基体にセロハンテープをはりつけ、その上から１０回こすりつけた後にはがすという方法を採った。これを１０箇所で行い剥離の様子を確認して下記のように評価した。
◎：剥離なし
○：剥離１〜３回
×：剥離７回〜１０回
＜線幅測定＞
記録材への印刷後に印刷部の線幅の測定を行った。測定法としては光学顕微鏡写真を用い、印刷部位の中から１０箇所無作為に抽出して測定を行うという方法を採った。表１において、例えば線幅２０−２１と示したものは線幅が２０μｍから２１μｍに収まっており、印刷版上のライン幅２０μｍとほぼ同程度であり、にじみなく印刷がなされたものである。一方で４０−６０と示したようなものは、線幅が４０μｍから６０μｍであり、大きくにじみが起こっており、また、ばらつきも大きかったものである。
＜抵抗測定＞
三菱化学（株）製抵抗率計（ロレスタＧＰ）を用いて四探針法による表面抵抗の測定を行った。
【００４１】
得られた結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0005469847.tif 000002
【００４３】
本発明５〜６では、ヘイズ、密着、線幅、抵抗ともに問題なかった。本発明１〜４においては、ヘイズ、密着に問題なかったものの線幅の増加が見られた。また、この線幅増加により、本発明２〜４では、本発明５〜６と比べ、抵抗値もより低い値を示した。本発明１に関しては、線形状が非常に不均一、且つ、断線箇所も多くあるため、逆に抵抗が増加する結果となった。次に、本発明７〜９に関しては、線幅には問題ないものの、ヘイズの増加や密着性の低下が見られた。本発明１０ではヘイズの増加が見られた。
【００４４】
一方で、比較例１では線幅が増加し、抵抗も増加した。比較例２では、ヘイズや密着に関して十分な性能が得られなかった。
【００４５】
なお、本発明に係る導電膜は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。