(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に成膜され、該基板の基板面に対して非平行方向に延びる多数の柱状体からなる柱状構造膜において、
気相成長法により成膜されたものであり、
膜厚方向の断面ＥＢＳＤ像における複数の異なる膜厚方向位置の水平方向の平均柱径のうちの最大値をＧＳｍａｘとし、最小値をＧＳｍｉｎとしたとき、ＧＳｍａｘ＞２．０ＧＳｍｉｎを充足することを特徴とする柱状構造膜。
【請求項２】
ＧＳｍａｘ≧２．５ＧＳｍｉｎを充足することを特徴とする請求項１に記載の柱状構造膜。
【請求項３】
ＧＳｍａｘ≧３．０ＧＳｍｉｎを充足することを特徴とする請求項２に記載の柱状構造膜。
【請求項４】
電流値が１μＡ以上となる印加電圧により定義される絶縁破壊電圧が３００ｋＶ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の柱状構造膜。
【請求項５】
膜厚方向に見たときに、前記基板側の面の水平方向の平均柱径が最も小さく、前記基板と反対側の面の水平方向の平均柱径が最も大きいことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の柱状構造膜。
【請求項６】
水平方向の平均柱径が膜厚方向に連続的に変化していることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の柱状構造膜。
【請求項７】
プラズマを用いる気相成長法により成膜されたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の柱状構造膜。
【請求項８】
誘電体膜であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の柱状構造膜。
【請求項９】
圧電体膜であることを特徴とする請求項８に記載の柱状構造膜。
【請求項１０】
強誘電体膜であることを特徴とする請求項９に記載の柱状構造膜。
【請求項１１】
下記式で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物（Ｐ）を含むことを特徴とする請求項９又は１０に記載の柱状構造膜。
一般式ＡＢＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素。
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素。
Ｏ：酸素元素。
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素元素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【請求項１２】
下記式で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物（ＰＸ）を含むことを特徴とする請求項１１に記載の柱状構造膜。
Ａａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｂ−ｘ−ｙ）ｂＯｃ・・・（ＰＸ）
（式中、Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素。
Ｍは１種又は２種以上の金属元素を示す。
０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０≦ｂ−ｘ−ｙ。
ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【請求項１３】
ペロブスカイト型酸化物（ＰＸ）のＭが、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，及びＳｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１２に記載の柱状構造膜。
【請求項１４】
請求項９〜１３のいずれかに記載の柱状構造膜からなる圧電体膜と、該圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
【請求項１５】
請求項１４に記載の圧電素子と、該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体膜に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とする液体吐出装置。
【請求項１６】
請求項１４に記載の圧電素子と、
前記電極に交流電流を印加する交流電源と、
前記圧電体の伸縮により振動する振動板とを備えたことを特徴とする圧電型超音波振動子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柱状構造膜とその成膜方法、柱状構造膜からなる圧電体膜を備えた圧電素子、これを用いた液体吐出装置及び圧電型超音波振動子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電体と、圧電体に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載される圧電アクチュエータ等の用途に使用されている。圧電材料としては、ＰＺＴ（ジルコンチタン酸鉛）、及びＰＺＴのＡサイト及び／又はＢサイトの一部を他元素で置換したＰＺＴの置換系等が知られている。
【０００３】
圧電素子の小型薄型化を考慮すれば、圧電体としては薄膜が好ましい。単結晶膜はグレインバウンダリングが存在しないため、高い耐電圧特性を示し、高い耐久性特性を示す。しかしながら、単結晶膜は成膜速度が非常に遅く生産性が低く、大面積化も難しいため、実用化は難しい。多結晶構造の圧電体を薄膜化すると、膜厚の厚いバルク体を用いた場合に比べて耐電圧が低く、電圧を印加して駆動を繰り返すと絶縁破壊が起こり変位劣化が起こりやすい傾向にある。
【０００４】
多結晶構造の圧電体膜の膜構造としては、基板面に対して非平行方向に延びる多数の柱状体からなる柱状膜構造が知られている。特許文献１，２には、柱状膜構造の圧電体膜において結晶粒径の異なる積層構造が提案されている。
【０００５】
特許文献１には、圧電体膜の結晶粒界が膜厚方向で不連続になるように形成された構造が提案されている（請求項１）。特許文献１にはまた、圧電体膜が膜厚方向に複数層の結晶構造を備えており、隣接する層にある結晶の粒径が互いに異なるように形成された構造が提案されている（請求項６）。かかる構成では、リークパスが低減して耐電圧が向上することが記載されている（段落００４９等）。
【０００６】
特許文献１では、段落００２４−００３３に記載されているように、ゾルゲル法により上記積層構造を得ている。具体的には、基板上に圧電体の構成金属を含む複数種類の金属アルコキシドを含む塗布液を塗布した後にこれを熱処理する工程を、条件を変えて複数回繰り返すことで、上記積層構造を得ている。  
特許文献１には、１層目の結晶粒径が３０００−４０００ｎｍ、２層目の結晶粒径が５０−８０ｎｍ、３層目の結晶粒径が１００−５００ｎｍの積層構造が記載されている（段落００２８，００３０，００３１）。
【０００７】
特許文献２には、化学量論比よりもＰｂ量の多い層と化学量論比よりもＰｂ量の少ない層との積層構造の圧電体膜が提案されている（請求項１）。かかる構成では、二酸化鉛によるリークパスが遮断され、耐久性が向上することが記載されている（段落００２０）。特許文献２には、Ｐｂ量の多い層の結晶粒径を大きくすることにより、リークパスの発生箇所を少なくすることができることも記載されている（段落００３６）。
【０００８】
特許文献２では、スパッタ法により上記積層構造の圧電体膜が成膜されている（段落００４２，００６５）。特許文献２には、（Ｐｂ量の多い膜の結晶粒径）／（Ｐｂ量の少ない膜の結晶粒径）＝２．０の圧電体膜が成膜されている（段落００４５，００６８）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開2000-307163号公報
【特許文献２】特開2007-335779号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１及び２にはいずれも、結晶粒径の異なる積層構造の圧電体膜が提案されているが、具体的に結晶粒径をどれだけ変えればよいかについては検討されていない。  
特許文献１では、圧電体の構成金属を含む複数種類の金属アルコキシドを含む塗布液を塗布した後にこれを熱処理する工程を、条件を変えて複数回繰り返すゾルゲル法により上記積層構造を得ている。かかる方法では、プロセスが複雑で、圧電体膜の成膜に時間を要する。圧電体膜の薄膜化も難しい。
【００１１】
本発明は、複雑なプロセスを要することなく成膜することができ、耐電圧に優れ駆動耐久性に優れた圧電体膜を提供することを目的とするものである。本発明は、基板面に対して非平行方向に延びる多数の柱状体からなる柱状膜構造を有する任意の膜に適用可能なものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の柱状構造膜は、
基板上に成膜され、該基板の基板面に対して非平行方向に延びる多数の柱状体からなる柱状構造膜において、
気相成長法により成膜されたものであり、
膜厚方向に見たときの水平方向の平均柱径の最大値をＧＳｍａｘとし、最小値をＧＳｍｉｎとしたとき、ＧＳｍａｘ＞２．０ＧＳｍｉｎを充足することを特徴とするものである。
【００１３】
本明細書において、「水平方向の平均柱径」は、断面ＥＢＳＤ像から求めるものとする。ある膜厚方向の位置について、水平方向のすべての柱状体の柱径を求め、その平均値を「水平方向の平均柱径」として求めるものとする。本明細書において、表１及び図７に測定例を示すように、膜厚方向の位置と水平方向の平均柱径との関係を求め、ＧＳｍａｘとＧＳｍｉｎとを求めるものとする。
【００１４】
本明細書において、下部電極―上部電極間にＤＣ電圧を印加し、電流値が１μＡ以上になるポイントを絶縁破壊電圧として耐電圧を測定するものとする。上部電極を変えて５箇所について耐電圧を測定し、その平均を求めるものとする。
【００１５】
本発明の圧電素子は、上記の本発明の柱状構造膜からなる圧電体膜と、該圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の液体吐出装置は、上記の本発明の圧電素子と、該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体膜に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の圧電型超音波振動子は、上記の本発明の圧電素子と、前記電極に交流電流を印加する交流電源と、前記圧電体の伸縮により振動する振動板とを備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐電圧に優れ駆動耐久性に優れた柱状構造膜を提供することができる。本発明は柱状構造の圧電体膜等に適用することができる。本発明の圧電体膜は耐電圧が高いため、最大印加電圧を高く設定することができる。液体吐出装置等の用途において、最大印加電圧を高く設定して圧電体膜を大きく変位させることができ、好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る一実施形態の圧電素子及びインクジェット式記録ヘッドの構造を示す断面図
【図２】インクジェット式記録装置の構成例を示す図
【図３】図２のインクジェット式記録装置の部分上面図
【図４】本発明に係る一実施形態の圧電型超音波振動子の構造を示す断面図
【図５】試験例１の圧電体膜の断面ＥＢＳＤ像
【図６】試験例２の圧電体膜の断面ＥＢＳＤ像
【図７】試験例１及び試験例２の圧電体膜の膜厚方向の位置と平均柱径との関係を示すグラフ
【図８】試験例１〜３の結果をまとめたグラフ
【発明を実施するための形態】
【００２０】
「柱状構造膜」
本発明者は、気相成膜の成膜条件を工夫することにより、膜厚方向に見たときの水平方向の平均柱径の最大値をＧＳｍａｘとし、最小値をＧＳｍｉｎとしたとき、ＧＳｍａｘ＞２．０ＧＳｍｉｎを充足する柱状構造膜を実現した。本発明者はさらに、ＧＳｍａｘ≧２．５ＧＳｍｉｎ、ＧＳｍａｘ≧３．０ＧＳｍｉｎ、ＧＳｍａｘ≧３．５ＧＳｍｉｎの膜を実現した（図８を参照）。本発明者は、ＧＳｍａｘ／ＧＳｍｉｎの値が大きくなる程、耐電圧性が向上し、駆動耐久性が向上することを見出し、本発明を完成した。
【００２１】
ＧＳｍａｘ／ＧＳｍｉｎの値が大きい膜構造では、膜厚方向のグレインバウンダリが膜の下面から上面まで貫通する確率が低くなり、リークパスが減少するため、耐電圧が向上し、駆動耐久性が向上すると考えられる。
【００２２】
すなわち、本発明の柱状構造膜は、基板上に成膜され、該基板の基板面に対して非平行方向に延びる多数の柱状体からなる柱状構造膜において、
気相成長法により成膜されたものであり、
膜厚方向に見たときの水平方向の平均柱径の最大値をＧＳｍａｘとし、最小値をＧＳｍｉｎとしたとき、ＧＳｍａｘ＞２．０ＧＳｍｉｎを充足することを特徴とするものである。
【００２３】
本発明の柱状構造膜は、ＧＳｍａｘ≧２．５ＧＳｍｉｎを充足することが好ましく、ＧＳｍａｘ≧３．０ＧＳｍｉｎを充足することが特に好ましい。
【００２４】
本明細書で言うところの「柱状構造膜」は、Movchan and Demchishin,Phys.Met.Mettallogr.,28,83（1969）、あるいはThonton,J.Vac.Sci.Technol.,11,666（1974）等に記載の柱状構造膜である。柱状構造膜は、結晶構造を有していてもアモルファス構造を有していても構わず、結晶構造を有することが好ましい。結晶構造を有する場合、個々の柱状体が柱状の結晶粒となる。
【００２５】
本発明によれば、電流値が１μＡ以上となる印加電圧により定義される絶縁破壊電圧が３００ｋＶ／ｃｍ以上である柱状構造膜を提供することができる。本発明によれば、絶縁破壊電圧が４００ｋＶ／ｃｍ以上である柱状構造膜を提供することも可能であり、絶縁破壊電圧が５００ｋＶ／ｃｍ以上である柱状構造膜を提供することも可能であり、絶縁破壊電圧が６００ｋＶ／ｃｍ以上である柱状構造膜を提供することも可能である（図８を参照）。
【００２６】
気相成長において、柱状体の成長は成膜粒子が堆積する堆積面のグレイン形状が大きな影響を与えること、及び柱状体の成長は縦方向だけでなく横方向にも進むことを考えると、平均柱径が相対的に大きい柱状体の上に平均柱径が相対的に小さい柱状体を成長させるよりも、平均柱径が相対的に小さい柱状体の上に平均柱径が相対的に大きい柱状体を成長させる方が比較的容易である。したがって、本発明の柱状構造膜において、膜厚方向に見たときに、基板側の面の水平方向の平均柱径が最も小さく、基板と反対側の面の水平方向の平均柱径が最も大きいことが好ましい。
【００２７】
本発明者は、ＧＳｍａｘと耐電圧との間には良好な相関関係は見られず、ＧＳｍａｘ／ＧＳｍｉｎと耐電圧との間に良好な相関関係があることを見出している。（表２を参照）。
【００２８】
本発明の柱状構造膜において、平均柱径の膜厚方向の変化は、連続的でも不連続的でも構わない。本発明の柱状構造膜は、明確に分かれた複数の層からなる積層構造でも、単層構造でも構わない。
【００２９】
特許文献１では、請求項１及び図３に記載されているように、結晶粒界が膜厚方向で不連続になるように複数の層を積層している。かかる構成では、結晶粒界が不連続な隣接する層の界面においてストレスがかかり、クラックや層剥離が起こる恐れがある。
【００３０】
したがって、本発明の柱状構造膜において、水平方向の平均柱径が膜厚方向に連続的に変化していると、不連続構造と比較して、応力が分散されてクラックが起こりにくく、好ましい。層剥離の恐れがないことから、本発明の柱状構造膜は明確に分かれた複数の層からなる積層構造よりも単層構造が好ましい。
【００３１】
本発明の柱状構造膜は、プラズマを用いる気相成長法により成膜されたものであることが好ましい。
【００３２】
本発明の柱状構造膜の組成は特に制限されない。  
本発明の柱状構造膜は、誘電体膜に適用できる。  
本発明の柱状構造膜は、圧電体膜に適用できる。  
本発明の柱状構造膜は、強誘電体膜に適用できる。
【００３３】
圧電体膜又は強誘電体膜からなる本発明の柱状構造膜の組成としては、下記式で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物（Ｐ）を含むものが挙げられる。  
一般式ＡＢＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素。  
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素。  
Ｏ：酸素元素。  
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素元素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【００３４】
上記一般式で表されるペロブスカイト型酸化物としては、
チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、亜鉛ニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等の鉛含有化合物、及びこれらの混晶系；
チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸ビスマスナトリウム、チタン酸ビスマスカリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム、ビスマスフェライト等の非鉛含有化合物、及びこれらの混晶系が挙げられる。
【００３５】
高圧電定数が得られることから、本発明の圧電体膜は、下記式で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物（ＰＸ）を含むことが好ましい。  
Ａａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｂ−ｘ−ｙ）ｂＯｃ・・・（ＰＸ）
（式中、Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素。  
Ｍは１種又は２種以上の金属元素を示す。  
０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０≦ｂ−ｘ−ｙ。  
ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【００３６】
Ｂサイトの１種又は２種以上の置換元素であるＭは、特に制限されない。  
被置換イオンの価数よりも高い価数を有する各種ドナイオンを添加したＰＺＴでは、真性ＰＺＴよりも圧電性能等の特性が向上することが知られている。Ｍは、４価のＺｒ，Ｔｉよりも価数の大きい１種又は２種以上のドナイオンであることが好ましい。かかるドナイオンとしては、Ｖ５＋，Ｎｂ５＋，Ｔａ５＋，Ｓｂ５＋，Ｍｏ６＋，及びＷ６＋等が挙げられる。本発明の圧電体膜は、ペロブスカイト型酸化物（ＰＸ）の中でも、０＜ｂ−ｘ−ｙであり、ＭがＶ，Ｎｂ，Ｔａ，及びＳｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むペロブスカイト型酸化物を含むことが好ましい。
【００３７】
ペロブスカイト型酸化物（ＰＸ）において、Ａサイトに含まれてもよいＰｂ以外の元素としては特に制限されず、ドナイオンが好ましく、具体的にはＢｉ，及びＬａ等の各種ランタノイド等の少なくとも１種の元素が好ましい。
【００３８】
本発明の柱状構造膜の膜厚は特に制限されない。膜厚が薄くなる程、耐電圧性が低くなる傾向にあるので、本発明は薄膜に特に有効である。本発明は例えば膜厚が２０μｍ以下の薄膜に有効であり、膜厚が１０μｍ以下の薄膜に特に有効である。本発明は例えば５００ｎｍ〜２０μｍの薄膜に有効であり、５００ｎｍ〜１０μｍの薄膜に有効である。
【００３９】
以下、本発明の柱状構造膜の成膜方法について説明する。
【００４０】
本発明の柱状構造膜は、気相成膜において、ＧＳｍａｘ＞２．０ＧＳｍｉｎ、好ましくはＧＳｍａｘ≧２．５ＧＳｍｉｎ、特に好ましくはＧＳｍａｘ≧３．０ＧＳｍｉｎを充足するよう、成膜条件を制御して成膜する。
【００４１】
柱状構造膜に関しては、成膜時の基板温度及び成膜圧力と生成される柱状体の形状や柱径との関係、及び柱状体の分類について、研究がなされている。かかる研究は、蒸着膜ではMovchan and Demchishin,Phys.Met.Mettallogr.,28,83（1969）に詳細に記載されており、スパッタ膜ではThonton,J.Vac.Sci.Technol.,11,666（1974）に詳細に記載されている。かかるモデルを参照して成膜条件の目安とすることができる。
【００４２】
本発明の柱状構造膜の成膜方法において、プラズマを用いる気相成長法により成膜を行うことが好ましい。プラズマを用いる気相成長法としては、スパッタ法及びＰＬＤ法等が挙げられる。
【００４３】
プラズマを用いる気相成長法において例えば、ＧＳｍａｘとＧＳｍｉｎとが前記式を充足するように、成膜パワー、成膜温度、成膜圧力、基板―ターゲット間距離、及び基板電位を設定して成膜を行うことで、本発明の膜構造の柱状構造膜を成膜することができる。成膜開始から終了まで同じ成膜条件で成膜を行ってもよいし、成膜途中で成膜条件を変えてもよい。
【００４４】
ＧＳｍａｘ＞２．０ＧＳｍｉｎを充足する本発明の柱状構造膜は例えば、成膜途中に少なくとも１つの成膜条件を１回以上変えることで成膜することができる。この場合、上記文献のモデルを参照して成膜条件の目安とすることができる。
【００４５】
成膜途中に成膜条件を変えて成膜を行う場合、成膜条件を変えた瞬間に膜構造が急に変化する訳ではない。成膜条件を変えた時点において先に成膜された部分も引き続き成膜温度と成膜圧力等の成膜環境下にあり、膜構造として不完全な状態にある。そのため、成膜条件を変えた時点より先に成膜された部分の少なくとも一部は新たな成膜条件の影響を受け、先の成膜条件と新たな成膜条件の両方の影響を受けた膜構造となる。成膜条件を変えた後に成膜される部分についても、先に成膜された部分が下地となるので、下地の影響と新たな成膜条件の影響を受けた膜構造となる。
【００４６】
本発明者は例えば、プラズマを用いる気相成長法において、成膜途中に成膜パワーを変えることで、基板側から柱状体の柱径が徐々に大きくなる柱状構造膜の成膜に成功している（後記試験例１を参照）。
【００４７】
プラズマを用いる気相成長法において、ＧＳｍａｘ＞２．０ＧＳｍｉｎを充足する本発明の柱状構造膜はまた、成膜途中に成膜条件を変えなくても、下地の結晶構造と成膜される粒子のエネルギーとを適切に制御することでも、成膜可能である。  
成膜初期には、下地の結晶構造を引きずって結晶成長が起こる。また、成膜される粒子の持つエネルギーが大きい程、横方向の柱状体の成長が大きくなる傾向にある。したがって、これらの条件を好適化することで、グレインの横方向の成長を制御することができ、これによって膜厚方向の平均柱径を変えることができる。本発明者は、表２に示す多くの試験例において、成膜中に成膜条件を変えずに、基板側から柱状体の柱径が徐々に大きくなる柱状構造膜の成膜に成功している。
【００４８】
特許文献１では、圧電体の構成金属を含む複数種類の金属アルコキシドを含む塗布液を塗布した後にこれを熱処理する工程を、条件を変えて複数回繰り返すゾルゲル法により積層構造を得ている。かかる方法では、プロセスが複雑で、圧電体膜の成膜に時間を要する。また、平均柱径を膜厚方向に連続的に変化させることができないので、積層界面において応力が集中し、クラックが起こりやすい。
【００４９】
本発明では、気相成長法により柱状構造膜を成膜することを特徴の1つとしており、成膜を止めることなく平均柱径を膜厚方向に連続的あるいは断続的に変化させることができるので、非常に簡便である。また、平均柱径が膜厚方向に連続的に変化した連続構造では、不連続構造に比較して、応力が分散されてクラックが起こりにくく、層剥離の恐れもない。
【００５０】
以上説明したように、本発明によれば、複雑なプロセスを要することなく成膜することができ、耐電圧に優れ駆動耐久性に優れた柱状構造膜とその成膜方法を提供することができる。本発明は柱状構造の圧電体膜等に好ましく適用できる。本発明の圧電体膜は耐電圧が高いため、最大印加電圧を高く設定することができる。液体吐出装置等の用途において、最大印加電圧を高く設定して圧電体膜を大きく変位させることができ、好ましい。
【００５１】
「圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド」
図１を参照して、本発明に係る一実施形態の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図１はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の膜厚方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００５２】
本実施形態の圧電素子１は、基板１０上に、下部電極２０と圧電体膜３０と上部電極４０とが順次積層された素子である。圧電体膜３０は、本発明の柱状構造膜からなる膜であり、圧電体膜３０に対して下部電極２０と上部電極４０とにより膜厚方向に電界が印加されるようになっている。
【００５３】
下部電極２０は基板１０の略全面に形成されており、この上にライン状の凸部３１がストライプ状に配列したパターンの圧電体膜３０が形成され、各凸部３１の上に上部電極４０が形成されている。
【００５４】
圧電体膜３０のパターンは図示するものに限定されず、適宜設計される。また、圧電体膜３０は連続膜でも構わない。但し、圧電体膜３０は、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部３１からなるパターンで形成することで、個々の凸部３１の伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。
【００５５】
基板１０としては特に制限なく、シリコン，酸化シリコン，ステンレス（ＳＵＳ），イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ），アルミナ，サファイヤ，ＳｉＣ，及びＳｒＴｉＯ３等の基板が挙げられる。基材１０としては、シリコン基板上にＳｉＯ２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。
【００５６】
下部電極２０の組成は特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。上部電極４０の組成は特に制限なく、下部電極２０で例示した材料，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｃｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。下部電極２０と上部電極４０の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００５７】
圧電アクチュエータ２は、圧電素子１の基板１０の裏面に、圧電体膜３０の伸縮により振動する振動板５０が取り付けられたものである。圧電アクチュエータ２には、圧電素子１の駆動を制御する駆動回路等の制御手段（図示略）も備えられている。
【００５８】
インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、圧電アクチュエータ２の裏面に、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）６１及びインク室６１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）６２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）６０が取り付けられたものである。インク室６１は、圧電体膜３０の凸部３１の数及びパターンに対応して、複数設けられている。インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子１に印加する電界強度を増減させて圧電素子１を伸縮させ、これによってインク室６１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
【００５９】
基板１０とは独立した部材の振動板５０及びインクノズル６０を取り付ける代わりに、基板１０の一部を振動板５０及びインクノズル６０に加工してもよい。例えば、基板１０がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板１０を裏面側からエッチングしてインク室６１を形成し、基板自体の加工により振動板５０とインクノズル６０とを形成することができる。
【００６０】
本実施形態の圧電素子１及びインクジェット式記録ヘッド３は、以上のように構成されている。本実施形態によれば、耐電圧に優れ駆動耐久性に優れた圧電素子１を提供することができる。
【００６１】
「インクジェット式記録装置」
図２及び図３を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図２は装置全体図であり、図３は部分上面図である。
【００６２】
図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。  
印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。
【００６３】
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。  
ロール紙を使用する装置では、図２のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
【００６４】
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
【００６５】
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
【００６６】
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図２上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図２の左から右へと搬送される。
【００６７】
縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。  
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
【００６８】
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図３を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
【００６９】
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。  
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
【００７０】
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。  
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
【００７１】
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。  
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。  
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。
【００７２】
「圧電型超音波振動子（超音波トランスデューサ）」
図４を参照して、本発明に係る一実施形態の圧電型超音波振動子の構造について説明する。図４は圧電型超音波振動子の要部断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００７３】
本実施形態の圧電型超音波振動子５は、裏面側からリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）加工されて、空洞部８１と振動板８２と振動板８２を支える支持部８３とが一体形成されたオープンプール構造のＳＯＩ基板８０と、この基板上に形成された圧電素子４と、圧電素子４の電極７１、７３に高周波交流電流を印加するＲｆ電源（高周波交流電源）９０とから概略構成されている。圧電素子４は、基板８０側から下部電極７１と圧電体膜７２と上部電極７３との積層構造を有している。
【００７４】
下部電極７１及び上部電極７３の組成や厚みは、図１の圧電素子１の下部電極２０及び上部電極４０と同様である。圧電体膜７２は、本発明の柱状構造膜により構成されている。
【００７５】
圧電素子４の電極７１、７３に超音波領域の電気交流信号が印加されると、印加された電気交流信号と同じ周波数で圧電素子４に撓み振動が生じ、振動板８２は圧電素子４と一体となって撓み振動する。このとき、振動板８２は支持部８３により周縁部が支持された状態で振動することにより、振動板８２の圧電素子４と反対側から、印加された電気交流信号と同じ周波数の超音波が放射される。
【００７６】
本実施形態の圧電型超音波振動子５は、以上のように構成されている。本実施形態によれば、耐電圧に優れ駆動耐久性に優れた圧電型超音波振動子５を提供することができる。
本実施形態の圧電型超音波振動子５は、超音波モータ等に使用できる。
本実施形態の圧電型超音波振動子５はまた、特定周波数の超音波を発生し、対象物より反響して戻ってきた超音波を検知するセンサ等として使用でき、超音波探触子等に使用できる。対象物より反響して戻ってきた超音波を受けて振動板８２が振動すれば、その応力に応じて圧電体膜７２が変位し、圧電素子４にはその変位量に応じた電圧が生じる。これを検出することで、対象物の形状等を検出することができる。
【００７７】
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例】
【００７８】
本発明に係る試験例について説明する。
【００７９】
（試験例１）
Ｓｉ基板上にスパッタ法により、基板温度３５０℃にて、５０ｎｍ厚のＴｉＷ膜と１５０ｎｍ厚のＩｒ下部電極とを順次成膜した。この下部電極上に、３．９μｍ厚のＮｂドープＰＺＴ圧電体膜を成膜した。圧電体膜の成膜途中でＲｆ投入電力を変更した。成膜条件は以下の通りとした。  
成膜装置：Ｒｆスパッタ装置、
ターゲット：１２０ｍｍφのＰｂ１．３（Ｚｒ０．４６Ｔｉ０．４２Ｎｂ０．１２）Ｏ３焼結体、
基板温度：４７５℃、
基板―ターゲット間距離（Ｔ−Ｓ距離）：６０ｍｍ、
成膜圧力：０．３Ｐａ（２．３ｍＴｏｒｒ）、
成膜ガス：Ａｒ／Ｏ２＝９７．５／２．５（モル比）、
投入電力：成膜開始〜４０分間は５００Ｗ、その後の３０分間は７００Ｗ。
【００８０】
得られた圧電体膜のＥＢＳＤ測定を実施した。断面ＥＢＳＤ像を図５に示す。図５に示すように、得られた圧電体膜は、基板面に対して非平行方向に延びる多数の柱状体からなる柱状構造膜であり、かつ、膜厚方向に見て、下部電極側から上方に向けて水平方向の平均柱径が連続的に大きくなる柱状構造膜であった。
【００８１】
圧電体膜の下面（基板側の面）からの膜厚方向の位置と、水平方向の平均柱径との関係を表１及び図７に示す。ＧＳｍａｘ＝３００ｎｍ、ＧＳｍｉｎ＝８２ｎｍ、ＧＳｍａｘ／ＧＳｍｉｎ＝３．６５であった。
【００８２】
上記圧電体膜上にＰｔ／Ｔｉ上部電極（Ｐｔ：１５０ｎｍ厚／Ｔｉ：３０ｎｍ厚）を蒸着し、これを複数の４００μｍφの円形状パターンにパターニングして、本発明の圧電素子を得た。
【００８３】
下部電極―上部電極間にＤＣ電圧を印加し、電流値が１μＡ以上になるポイントを絶縁破壊電圧として耐電圧を測定した。上部電極を変えて５箇所について耐電圧を測定し、その平均を求めた。圧電体膜の耐電圧は２３６Ｖ（＝６０５ｋＶ／ｃｍ）であった。
得られた圧電素子に対して、３０ｋＨｚ、３５Ｖピークｔｏピーク矩形波にて駆動耐久性試験を行ったところ、３０００億サイクル駆動しても劣化が見られなかった。
【００８４】
（試験例２）
圧電体膜の成膜条件を途中で変えず、終始同じ条件で圧電体膜の成膜を実施した以外は、試験例１と同様にして、比較用の圧電素子を得た。圧電体膜の成膜条件は以下の通りとした。  
成膜装置：試験例１と同じ、
ターゲット：試験例１と同じ、
基板温度：試験例１と同じ、
基板―ターゲット間距離（Ｔ−Ｓ距離）：試験例１と同じ、
成膜圧力：試験例１と同じ、
成膜ガス：試験例１と同じ、
投入電力：５００Ｗ、
成膜時間：９０分間。
【００８５】
得られた圧電体膜のＥＢＳＤ測定を実施した。断面ＥＢＳＤ像を図６に示す。図６に示すように、得られた圧電体膜は、基板面に対して非平行方向に延びる多数の柱状体からなる柱状構造膜であった。膜厚方向に見たとき、試験例１のように平均柱径の大きな変化は見られなかった。
【００８６】
圧電体膜の下面（基板側の面）からの膜厚方向の位置と、水平方向の平均柱径との関係を表１及び図７に示す。ＧＳｍａｘ＝１８８ｎｍ、ＧＳｍｉｎ＝１０７ｎｍ、ＧＳｍａｘ／ＧＳｍｉｎ＝１．７５であった。
【００８７】
試験例１と同様に耐電圧測定を実施したところ、耐電圧は８２Ｖ（＝２０５ｋＶ／ｃｍ）であった。  
得られた圧電素子に対して、試験例１と同様に、３０ｋＨｚ、３５Ｖピークｔｏピーク矩形波にて駆動耐久性試験を行ったところ、５０億サイクル駆動したところで、絶縁破壊が起こり、圧電体膜が破壊した。
【００８８】
（試験例３）
成膜条件を種々変え、試験例１，２と同様にＧＳｍａｘ／ＧＳｍｉｎの異なる種々の圧電体膜の成膜を実施して圧電素子を得、耐電圧を評価した。成膜条件を表２に示す。表中の「→」は試験例１と同様に、成膜途中で成膜条件を変えたことを示している。表中、Ｔ−Ｓ距離は基板―ターゲット間距離、Ｖｄｃは成膜時のターゲットセルフバイアスを各々示す。
【００８９】
試験例１〜３の結果を表２及び図８に示す。表２には参考までに、各サンプルについてのＧＳｍａｘの値についても合わせて示してある。いずれもＧＳｍａｘの値は、膜表面付近で得られたものだった。
【００９０】
図８には参考までに、同組成の単結晶体の耐電圧レベル（７００〜８００ｋＶ／ｃｍ）についても示してある。ＧＳｍａｘ／ＧＳｍｉｎが大きくなる程、耐電圧が向上することが示された。  
試験例１〜３では、１．５＜ＧＳｍａｘ／ＧＳｍｉｎ≦３．６５の柱状構造膜が得られ、２．０＜ＧＳｍａｘ／ＧＳｍｉｎ≦３．６５、好ましくは２．５≦ＧＳｍａｘ／ＧＳｍｉｎ≦３．６５、特に好ましくは３．０≦ＧＳｍａｘ／ＧＳｍｉｎ≦３．６５において、高い耐電圧特性が得られた。ＧＳｍａｘ／ＧＳｍｉｎ＝３．６５では、単結晶体に近い耐電圧特性が得られた。
【００９１】
【表１】
0005399166.tif 000002
【００９２】
【表２】
0005399166.tif 000003
【００９３】
（圧電型超音波振動子の作製）
ＳＯＩ基板上に、下部電極として、５０ｎｍ厚のＴｉＷ膜と１５０ｎｍ厚のＩｒ下部電極とを順次成膜した。この下部電極上に、試験例１と同様の条件でＮｂドープＰＺＴ圧電体膜を成膜した。この圧電体膜上に、上部電極として１００ｎｍ厚のＰｔ膜を成膜した。ＳＯＩ基板を裏面側からＲＩＥ加工することで、７２０μｍ×３００μｍの空洞部を有するキャビティ構造を形成して、圧電型超音波振動子を作製した。共振周波数は１ＭＨｚであった。同様にして、試験例２の圧電体膜を付けた圧電型超音波振動子を作製した。
【００９４】
試験例１の膜を付けた圧電型超音波振動子と試験例２の膜を付けた圧電型超音波振動子について、上記共振条件で超音波を発生させ続けたところ、試験例１の膜を付けた圧電型超音波振動子は試験例２の膜を付けた圧電型超音波振動子の約５倍の寿命であった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の柱状構造膜は、圧電体膜等に好ましく適用できる。本発明の圧電体膜は、インクジェット式記録ヘッド、磁気記録再生ヘッド、ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス、マイクロポンプ、超音波探触子、及び超音波モータ等に搭載される圧電素子／圧電型超音波振動子／圧電型発電素子等、あるいは強誘電体メモリ等の強誘電体素子に好ましく適用できる。
【符号の説明】
【００９６】
１  圧電素子
３、３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ  インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
１０  基板
２０、４０  電極
３０  圧電体膜（柱状構造膜）
６０  インクノズル（液体貯留吐出部材）
６１  インク室（液体貯留室）
６２  インク吐出口（液体吐出口）
１００  インクジェット式記録装置
４  圧電素子
５  圧電型超音波振動子（超音波トランスデューサ）
７１、７３  電極
７２  圧電体膜（柱状構造膜）
８２  振動板
９０  Ｒｆ電源（高周波交流電源）
【図１】
0005399166.tif 000004
【図２】
0005399166.tif 000005
【図３】
0005399166.tif 000006
【図４】
0005399166.tif 000007
【図７】
0005399166.tif 000008
【図８】
0005399166.tif 000009
【図５】
0005399166.tif 000010
【図６】
0005399166.tif 000011