(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のモノマー（ａ１）を重合し架橋することにより形成された第一の網目構造（Ａ）と、該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ１）を導入し、該第二のモノマー（ｂ１）を重合し架橋することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に形成された第二の網目構造（Ｂ）とからなる相互侵入網目構造を有するゲルにおいて、
第一のモノマー（ａ１）が、下記の電気的に中性な単官能不飽和モノマーであり、
前記第一の網目構造（Ａ）が、第一のモノマー（ａ１）と、ポリアルキレングリコール構造を有する多官能不飽和モノマー（ａ２）を含む架橋剤とにより形成され、
第一のモノマー（ａ１）に由来する単位と第二のモノマー（ｂ１）に由来する単位とのモル比（（ａ１）／（ｂ１））が１／２〜１／１００であることを特徴とするゲル。
電気的に中性な単官能不飽和モノマー：下式（１）で表されるモノマー、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレートエステル化物、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートエステル化物、アクリロニトリル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートエステル化物、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種。
【化１】
0005556406.tif 000006
（ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐは整数である。）
【請求項２】
第一のモノマー（ａ１）を重合し架橋することにより形成された第一の網目構造（Ａ）と、該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ１）を導入し、該第二のモノマー（ｂ１）を重合することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に形成されたポリマー（Ｂ’）とからなるセミ相互侵入網目構造を有するゲルにおいて、
第一のモノマー（ａ１）が、下記の電気的に中性な単官能不飽和モノマーであり、
前記第一の網目構造（Ａ）が、第一のモノマー（ａ１）と、ポリアルキレングリコール構造を有する多官能不飽和モノマー（ａ２）を含む架橋剤とにより形成され、
第一のモノマー（ａ１）に由来する単位と第二のモノマー（ｂ１）に由来する単位とのモル比（（ａ１）／（ｂ１））が１／２〜１／１００であることを特徴とするゲル。
電気的に中性な単官能不飽和モノマー：下式（１）で表されるモノマー、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレートエステル化物、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートエステル化物、アクリロニトリル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートエステル化物、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種。
【化２】
0005556406.tif 000007
（ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐは整数である。）
【請求項３】
前記第一のモノマー（ａ１）の分子量が２００以上２０００以下である、請求項１または２に記載のゲル。
【請求項４】
前記第一のモノマー（ａ１）が、分子量が２００以上２０００以下で、かつ前記式（１）で表されるモノマーである、請求項１または２に記載のゲル。
【請求項５】
（ｘ）第一のモノマー（ａ１）を重合し架橋することにより第一の網目構造（Ａ）を形成する工程と、
（ｙ）該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ１）を導入し、該第二のモノマー（ｂ１）を重合し架橋することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に第二の網目構造（Ｂ）を形成する工程と、
を含む相互侵入網目構造を有するゲルの製造方法において、
第一のモノマー（ａ１）が、下記の電気的に中性な単官能不飽和モノマーであり、
前記工程（ｘ）における前記第一の網目構造（Ａ）の架橋を形成する架橋剤として、ポリアルキレングリコール構造を有する多官能不飽和モノマー（ａ２）を用い、
第一のモノマー（ａ１）に由来する単位と第二のモノマー（ｂ１）に由来する単位とのモル比（（ａ１）／（ｂ１））を１／２〜１／１００とすることを特徴とするゲルの製造方法。
電気的に中性な単官能不飽和モノマー：下式（１）で表されるモノマー、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレートエステル化物、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートエステル化物、アクリロニトリル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートエステル化物、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種。
【化３】
0005556406.tif 000008
（ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐは整数である。）
【請求項６】
（ｘ）第一のモノマー（ａ１）を重合し架橋することにより第一の網目構造（Ａ）を形成する工程と、
（ｙ’）該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ１）を導入し、該第二のモノマー（ｂ１）を重合することにより前記第一の網目構造（Ａ）中にポリマー（Ｂ’）を形成する工程と、
を含むセミ相互侵入網目構造を有するゲルの製造方法において、
第一のモノマー（ａ１）が、下記の電気的に中性な単官能不飽和モノマーであり、
前記工程（ｘ）における前記第一の網目構造（Ａ）の架橋を形成する架橋剤として、ポリアルキレングリコール構造を有する多官能不飽和モノマー（ａ２）を用い、
第一のモノマー（ａ１）に由来する単位と第二のモノマー（ｂ１）に由来する単位とのモル比（（ａ１）／（ｂ１））を１／２〜１／１００とすることを特徴とするゲルの製造方法。
電気的に中性な単官能不飽和モノマー：下式（１）で表されるモノマー、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレートエステル化物、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートエステル化物、アクリロニトリル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートエステル化物、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種。
【化４】
0005556406.tif 000009
（ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐは整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゲル材料は、自重の数百、数千倍の溶媒を保持することができる材料として、従来から高吸水性樹脂、紙おむつや生理用品、ソフトコンタクトレンズ、屋内緑化用含水シート等に利用されている。また、薬物の徐放性も有し、ドラッグデリバリーシステムや創傷被覆材等の医療材料にも応用されている。また、衝撃吸収材料、制振・防音材料等への利用もされており、その用途は多岐に渡る。
しかしながら、ゲル材料は一般的に強度が低く、微小な応力で構造が破壊されてしまうため、強度が必要とされる用途には不向きであった。近年、上述のような従来のゲル材料から強度を大幅に向上させた、様々な新規ゲル材料が提唱されている。
【０００３】
架橋点が主鎖に沿って動くトポロジカルゲル（例えば特許文献１）、架橋点として親水性クレイを用いたナノコンポジットゲル（例えば特許文献２）、２種類の網目構造が相互に侵入したダブルネットワークゲル（例えば特許文献３）、および均一網目構造のテトラペグゲル（例えば非特許文献１）は四大高強度ゲルと称され、注目を浴びている。
これらのゲルは、従来のゲルに比べて伸びおよび強度の点で共に優れており、様々な応用、産業的利用が期待されている。特にダブルネットワークゲルに関しては、伸びおよび強度のバランスを設計することが自在で、透明性が高い等の点が優れている。また、架橋剤の添加量を増やすことで、より高弾性、高強度のゲルが得られることが知られている。
しかし、これらのゲルを長期間使用すると、ゲルの加水分解による劣化および黄変が生じる。また、これらのゲルは金属に対して腐食性を有している。産業上の利用を考えると、ゲルは強度を高めるだけでなく、長期的に劣化を抑制し、金属に対する腐食性を低減することが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３４７５２５２号公報
【特許文献２】特許第３９１４４８９号公報
【特許文献３】特許第４３８１２９７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００８，４１（１４），５３７９−５３８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高強度で、劣化し難く、金属に対する腐食性が低いゲル、およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］第一のモノマー（ａ１）を重合し架橋することにより形成された第一の網目構造（Ａ）と、該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ１）を導入し、該第二のモノマー（ｂ１）を重合し架橋することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に形成された第二の網目構造（Ｂ）とからなる相互侵入網目構造を有するゲルにおいて、
第一のモノマー（ａ１）が、下記の電気的に中性な単官能不飽和モノマーであり、
前記第一の網目構造（Ａ）が、第一のモノマー（ａ１）と、ポリアルキレングリコール構造を有する多官能不飽和モノマー（ａ２）を含む架橋剤とにより形成され、
第一のモノマー（ａ１）に由来する単位と第二のモノマー（ｂ１）に由来する単位とのモル比（（ａ１）／（ｂ１））が１／２〜１／１００であることを特徴とするゲル。
電気的に中性な単官能不飽和モノマー：下式（１）で表されるモノマー、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレートエステル化物、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートエステル化物、アクリロニトリル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートエステル化物、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種。
【０００８】
【化１】
0005556406.tif 000002
【０００９】
（ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐは整数である。）
［２］第一のモノマー（ａ１）を重合し架橋することにより形成された第一の網目構造（Ａ）と、該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ１）を導入し、該第二のモノマー（ｂ１）を重合することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に形成されたポリマー（Ｂ’）とからなるセミ相互侵入網目構造を有するゲルにおいて、
第一のモノマー（ａ１）が、前記の電気的に中性な単官能不飽和モノマーであり、
前記第一の網目構造（Ａ）が、第一のモノマー（ａ１）と、ポリアルキレングリコール構造を有する多官能不飽和モノマー（ａ２）を含む架橋剤とにより形成され、
第一のモノマー（ａ１）に由来する単位と第二のモノマー（ｂ１）に由来する単位とのモル比（（ａ１）／（ｂ１））が１／２〜１／１００であることを特徴とするゲル。
［３］前記第一のモノマー（ａ１）の分子量が２００以上２０００以下である、前記［１］または［２］に記載のゲル。
［４］前記第一のモノマー（ａ１）が、分子量が２００以上２０００以下で、かつ前記式（１）で表されるモノマーである、前記［１］または［２］に記載のゲル。
［５］（ｘ）第一のモノマー（ａ１）を重合し架橋することにより第一の網目構造（Ａ）を形成する工程と、
（ｙ）該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ１）を導入し、該第二のモノマー（ｂ１）を重合し架橋することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に第二の網目構造（Ｂ）を形成する工程と、
を含む相互侵入網目構造を有するゲルの製造方法において、
第一のモノマー（ａ１）が、前記の電気的に中性な単官能不飽和モノマーであり、
前記工程（ｘ）における前記第一の網目構造（Ａ）の架橋を形成する架橋剤として、ポリアルキレングリコール構造を有する多官能不飽和モノマー（ａ２）を用い、
第一のモノマー（ａ１）に由来する単位と第二のモノマー（ｂ１）に由来する単位とのモル比（（ａ１）／（ｂ１））を１／２〜１／１００とすることを特徴とするゲルの製造方法。
［６］（ｘ）第一のモノマー（ａ１）を重合し架橋することにより第一の網目構造（Ａ）を形成する工程と、
（ｙ’）該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ１）を導入し、該第二のモノマー（ｂ１）を重合することにより前記第一の網目構造（Ａ）中にポリマー（Ｂ’）を形成する工程と、
を含むセミ相互侵入網目構造を有するゲルの製造方法において、
第一のモノマー（ａ１）が、前記の電気的に中性な単官能不飽和モノマーであり、
前記工程（ｘ）における前記第一の網目構造（Ａ）の架橋を形成する架橋剤として、ポリアルキレングリコール構造を有する多官能不飽和モノマー（ａ２）を用い、
第一のモノマー（ａ１）に由来する単位と第二のモノマー（ｂ１）に由来する単位とのモル比（（ａ１）／（ｂ１））を１／２〜１／１００とすることを特徴とするゲルの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のゲルは、高強度で、劣化し難く、金属に対する腐食性が低い。
また、本発明のゲルの製造方法によれば、高強度で、劣化し難く、金属に対する腐食性が低いゲルが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜ゲル＞
ゲルとは、ポリマーで構成された網目構造中に水もしくは有機溶媒を溶媒として取り込んでいるゲルを意味する。
本発明のゲルに含まれる溶媒の量や種類、混合の有無、混合比率等は、特に限定されず、用いるモノマーや使用環境に合わせて適宜選択することができる。溶媒は、１種の単独溶媒であってもよく、２種以上の混合溶媒であってもよく、水と有機溶媒を同時に用いてもよい。
有機溶媒は、常温で液体状態の有機物であればよく、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミン類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、その他、ジメチルスルホキシドやテトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、無水酢酸等が挙げられる。これらの中でも、大気圧において沸点と融点の温度差が大きい溶媒が好ましく、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールが好ましい。これらの溶媒を用いれば、常温で液体として使用でき、ゲルを調製する際に溶媒が揮発してモノマー濃度が上がり、モノマーが析出してしまうようなことも起こりにくい。
【００１２】
本発明のゲルとしては、下記の２種類のゲルが挙げられる。
（ｉ）第一の網目構造（Ａ）と、該第一の網目構造（Ａ）中に形成された第二の網目構造（Ｂ）とからなる相互侵入網目構造を有するゲル。
（ｉｉ）第一の網目構造（Ａ）と、該第一の網目構造（Ａ）中に形成されたポリマー（Ｂ’）とからなるセミ相互侵入網目構造を有するゲル。
【００１３】
網目構造とは、不飽和モノマーを重合することにより形成されたポリマー同士を架橋することにより、三次元に張り巡らされた網の目のような構造を意味する。該構造は、直鎖状のポリマーとは異なり、網目内に各種溶媒を保持できる。
不飽和モノマーとは、芳香環上の炭素−炭素不飽和二重結合を除き、１分子中に１個以上の炭素−炭素不飽和二重結合を有するモノマーを意味する。
【００１４】
相互侵入網目構造とは、第一の網目構造（Ａ）および第二の網目構造（Ｂ）の２つの網目構造が重なり合い、相互に絡み合っている構造を意味する。セミ相互侵入網目構造とは、第一の網目構造（Ａ）と、架橋点を有さない直鎖状のポリマー（Ｂ’）とが別々に存在するのではなく、相互に絡み合っている構造を意味する。以下、これらをまとめて「（セミ）相互侵入網目構造」ということがある。
【００１５】
（第一の網目構造（Ａ））
第一の網目構造（Ａ）は、第一のモノマー（ａ１）を重合し架橋することにより形成された網目構造である。第一のモノマー（ａ１）は、電気的に中性な単官能不飽和モノマーである。
電気的に中性な単官能不飽和モノマーとは、水中において正負いずれにも帯電しない、また帯電しても極めて微弱である、単官能不飽和モノマーである。単官能不飽和モノマーとは、１分子中に１個の炭素−炭素不飽和二重結合を有するモノマーを意味する。
【００１６】
第一のモノマー（ａ１）としては、例えば、アクリルアミド誘導体（アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等）、メタクリルアミド誘導体（メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン等）、アクリレート（ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレートエステル化物等）、メタクリレート（ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシリエチレングリコールモノメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートエステル化物等）、アクリロニトリル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル等の水溶性のモノマーや、アルキル（メタ）アクリレート（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートエステル化物等の水溶性に乏しいモノマーや、反応性官能基を有する（メタ）アクリレート（２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等）が挙げられる。
（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００１７】
また、第一の網目構造（Ａ）を、第二のモノマー（ｂ１）を含む溶液（以下、「第二のモノマー溶液」という。）に浸漬した際、第一の網目構造（Ａ）において網目が広がりやすく、第二のモノマー（ｂ１）を第一の網目構造（Ａ）内に導入することが容易になる点から、第一のモノマー（ａ１）の分子量は、２００以上が好ましく、３００以上がより好ましい。また、分子量は２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましい。分子量が２０００以下のモノマーを使用すれば、第一の網目構造（Ａ）を形成しやすくなる傾向にある。
【００１８】
第一のモノマー（ａ１）としては、分子量が２００以上２０００以下で、かつ下式（１）で表されるモノマーがさらに好ましく、分子量が３００以上１５００以下で、かつ下式（１）で表されるモノマーが特に好ましい。前記モノマーを用いれば、第一の網目構造（Ａ）を第二のモノマー溶液に浸漬した際、第一の網目構造（Ａ）において網目が広がりやすく、第二のモノマー（ｂ１）を第一の網目構造（Ａ）内に導入することが容易になるうえ、網目を形成しやすく、透明で高強度なゲルを得ることが容易となる。
【００１９】
【化２】
0005556406.tif 000003
【００２０】
ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐは整数である。
ｐは、３以上の整数が好ましく、６以上の整数がより好ましい。また、ｐは、５０以下の整数が好ましく、３０以下の整数がより好ましい。ｐが３以上の整数であれば、第一の網目構造（Ａ）の伸張の余裕があり、第二のモノマー（ｂ１）を第一の網目構造（Ａ）内に導入しやすくなる。また、ｐが５０以下の整数であれば、第一の網目構造（Ａ）を形成しやすくなる。
【００２１】
前記式（１）で表されるモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、分子量が２００以上２０００以下の前記式（１）で表されるモノマーとしては、例えば、商品名「ＡＭ−３０Ｇ」（ｐ＝３）、「ＡＭ−９０Ｇ」（ｐ＝９）、「ＡＭ−２３０Ｇ」（ｐ＝２３）（以上、新中村化学工業社製）、商品名「ブレンマーＡＥ４００」（ｐ＝１０）（日本油脂社製）等が挙げられる。分子量が３００以上の前記式（１）で表されるモノマーとしては、商品名「ＡＭ−９０Ｇ」、「ＡＭ−２３０Ｇ」、「ブレンマーＡＥ４００」等が挙げられる。
第一のモノマー（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
第一のモノマー（ａ１）の含有量は、第一の網目構造（Ａ）の形成に用いる全モノマー１００質量％のうち、５〜９９．９質量％が好ましく、２０〜９０質量％がより好ましく、５０〜７５質量％がさらに好ましい。第一のモノマー（ａ１）の含有量が５質量％以上であれば、電気的に中性で、かつ、ダブルネットワークゲルとしての強度を発現するに充分な量の第二のモノマー（ｂ１）を第一の網目構造（Ａ）内に導入することが可能なゲルを調製しやすい。また、第一のモノマー（ａ１）の含有量が９９．９質量％以下であれば、ゲルとしての形状を保持しやすい。
【００２３】
第一の網目構造（Ａ）は、ポリアルキレングリコール構造を有する多官能不飽和モノマー（ａ２）により形成された架橋を有している。すなわち、本発明のゲルの第一の網目構造（Ａ）は、架橋剤として多官能不飽和モノマー（ａ２）を用いて形成した網目構造である。
多官能不飽和モノマーとは、重合性官能基を２個以上有する不飽和モノマーを意味する。重合性官能基とは、ポリマーに架橋点を形成する官能基であり、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。ポリアルキレングリコール構造とは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド等のアルキレンオキシドに由来する構成単位（以下、「アルキレンオキシド単位」という。）が繰り返し存在する構造を意味する。
【００２４】
多官能不飽和モノマー（ａ２）は、ポリアルキレングリコール構造を有する多官能不飽和モノマーであり、モノマー１分子中における、全重合性官能基数ｍ（重合性官能基の合計数）ごとに、具体的に以下のモノマーを挙げることができる。
【００２５】
２官能不飽和モノマー（ｍ＝２）としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３官能不飽和モノマー（ｍ＝３）としては、例えば、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
４官能不飽和モノマー（ｍ＝４）としては、例えば、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、ｍが５以上（５官能以上）の多官能不飽和モノマーを用いることもできる。多官能不飽和モノマー（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
一般的に、架橋剤として多官能不飽和モノマーを用いる場合、架橋密度を高くする観点から、モノマー分子中の重合性官能基間の距離が短いほど良いとされている。一方で、多官能不飽和モノマー中の重合性官能基の１つが重合反応に寄与した後は、残った重合性官能基の反応性が低下することが知られている。
本発明では、ポリアルキレングリコール構造を有する多官能不飽和モノマー（ａ２）を用いるため、１つの重合性官能基が重合した後も、残りの重合性官能基の運動が束縛されずに重合反応に寄与しやすくなる。これにより、網目構造の形成に寄与しないポリマー鎖が減り、最終的に得られる（セミ）相互侵入網目構造を有するゲルが高強度なものとなる。
【００２７】
多官能不飽和モノマー（ａ２）におけるポリアルキレングリコール構造のアルキレンオキシド単位の全繰り返し数ｎ（繰り返しの合計数）は、２≦ｎ≦５０が好ましく、８≦ｎ≦５０がより好ましく、８≦ｎ≦３０がさらに好ましく、９≦ｎ≦２５が特に好ましい。全繰り返し数ｎが、２以上であれば、多官能不飽和モノマー（ａ２）における重合性官能基間が長くなることで、第一の網目構造（Ａ）において、網目を構成する主鎖同士の絡み合い、側鎖と主鎖の絡み合い、側鎖同士の絡み合い等の物理的な絡み合いを促し、第二のモノマー（ｂ１）を第一の網目構造（Ａ）内に導入可能な状態で形状を維持したゲルを得ることが容易になる。また、全繰り返し数ｎが５０以下であれば、用いる多官能不飽和モノマー（ａ２）が常温でワックス状となり難く、ハンドリング性がより良好になる。
【００２８】
多官能不飽和モノマー（ａ２）の含有量は、第一の網目構造（Ａ）の形成に用いる全モノマー１００質量％に対して、０．１〜９５質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、２５〜５０質量％が特に好ましい。多官能不飽和モノマー（ａ２）の含有量が０．１質量％以上であれば、第一の網目構造（Ａ）を有するゲルの形状を保ちやすく、第二のモノマー（ｂ１）を導入する際の第一の網目構造（Ａ）の取り扱いが容易になる。また、多官能不飽和モノマー（ａ２）の含有量が９５質量％以下であれば、第一の網目構造（Ａ）が膨潤しやすく、第一の網目構造（Ａ）に第二のモノマー（ｂ１）を充分に吸収させることが容易になる。
【００２９】
また、第一の網目構造（Ａ）は、得られるゲルの強度を損なわない範囲であれば、ポリアルキレングリコール構造を持たない他の多官能不飽和モノマーにより形成された架橋を含んでもよい。
ポリアルキレングリコール構造を持たない多官能不飽和モノマーとして、例えば、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、モノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、モノプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
（第二の網目構造（Ｂ））
本発明の相互侵入網目構造を有するゲル（ｉ）は、第二の網目構造（Ｂ）を有する。
第二の網目構造（Ｂ）は、第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ１）を導入し、該第二のモノマー（ｂ１）を重合し架橋することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に形成された網目構造である。
第二のモノマー（ｂ１）は、公知のモノマーが使用でき、電気的に中性な不飽和モノマー（ｂ１−１）（以下、単に「不飽和モノマー（ｂ１−１）」という。）、アニオン性不飽和モノマー（ｂ１−２）、カチオン性不飽和モノマー（ｂ１−３）を単独で、もしくは組み合わせて用いることができる。
【００３１】
不飽和モノマー（ｂ１−１）としては、単官能不飽和モノマーで公知のノニオン性不飽和モノマーを用いることができ、前記した第一のモノマー（ａ１）で挙げたものと同じものが挙げられる。不飽和モノマー（ｂ１−１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
アニオン性不飽和モノマー（ｂ１−２）としては、単官能不飽和モノマーで公知のノニオン性不飽和モノマーを用いることができ、例えば、スルホン酸基を有する不飽和モノマー（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等）、カルボン酸基を有する不飽和モノマー（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸等）、リン酸基を有する不飽和モノマー（メタクリルオキシエチルトリメリック酸等）、これらの塩等が挙げられる。これらアニオン性不飽和モノマー（ｂ１−２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
カチオン性モノマー（ｂ１−３）としては、単官能不飽和モノマーで公知のカチオン性不飽和モノマーを用いることができ、例えば、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドに代表されるような不飽和４級アンモニウム塩等が挙げられる。カチオン性不飽和モノマー（ｂ１−３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
第二のモノマー（ｂ１）としては、不飽和モノマー（ｂ１−１）が好ましい。
不飽和モノマー（ｂ１−１）の含有量は、第二のモノマー（ｂ１）１００質量％のうち、５０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。不飽和モノマー（ｂ１−１）の含有量が多いほど、調製されるゲルの電荷が弱くなり、ゲルの劣化を抑制しやすく、金属に対する腐食性も小さくなる。また、第二のモノマー（ｂ１）を全て不飽和モノマー（ｂ１−１）とすれば、中性で、長期間劣化がなく、金属に対する腐食性、環境および生体に対する負荷の少ない高強度ゲルの作製がさらに容易になる。
【００３５】
また、第二のモノマー（ｂ１）としては、不飽和モノマー（ｂ１−１）のなかでも、前記第一のモノマー（ａ１）で挙げたモノマーのうち分子量５０以上３００以下のモノマーがより好ましい。このようなモノマーを使用すると、第一の網目構造（Ａ）中に充分な量の第二のモノマー（ｂ１）を導入することが容易になるうえ、重合が容易であり、また第二の網目構造（Ｂ）の分子量が上がりやすいため、高強度ゲルの作製が容易となる。
【００３６】
本発明における第二の網目構造（Ｂ）を形成する架橋剤は、多官能不飽和モノマー（ｂ２）、金属イオン等を用いた後述の公知の技術により形成される。
多官能不飽和モノマーとは、重合性官能基を２個以上有する不飽和モノマーを意味する。重合性官能基とは、ポリマーに架橋点を形成する官能基であり、（メタ）アクリロイル基やビニル基等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を意味する。
【００３７】
第二の網目構造（Ｂ）の架橋の形成に用いる多官能不飽和モノマー（ｂ２）としては、公知の架橋剤を用いることができ、第一の網目構造（Ａ）を形成する際に用いた多官能不飽和モノマー（ａ２）の他に、例えば、下記に示すモノマーが挙げられる。
２官能不飽和モノマーとして、例えば、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、モノエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、モノプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３官能不飽和モノマーとして、例えば、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
４官能不飽和モノマーとして、例えば、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら多官能不飽和モノマー（ｂ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
（ポリマー（Ｂ’））
本発明のセミ相互侵入網目構造を有するゲル（ｉｉ）は、ポリマー（Ｂ’）を有する。
ポリマー（Ｂ’）は、第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ１）を導入し、該第二のモノマー（ｂ１）を重合することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に形成された架橋点を有さない直鎖状のポリマーである。
第二のモノマー（ｂ１）は、公知のモノマーが使用でき、前述した不飽和モノマー（ｂ１−１）、アニオン性不飽和モノマー（ｂ１−２）、カチオン性不飽和モノマー（ｂ１−３）を単独で、もしくは組み合わせて用いることができる。
不飽和モノマー（ｂ１−１）、アニオン性不飽和モノマー（ｂ１−２）、カチオン性不飽和モノマー（ｂ１−３）の種類、含有量については、第二の網目構造（Ｂ）と同様である。
【００３９】
（ゲル）
本発明の（セミ）相互侵入網目構造を有するゲルにおいては、第一のモノマー（ａ１）に由来する単位と第二のモノマー（ｂ１）に由来する単位とのモル比（（ａ１）／（ｂ１））は、引張時に良好な伸びと強度を発現する点から、１／２〜１／１００が好ましく、１／５〜１／８０がより好ましく、１／１０〜１／４０が特に好ましい。第二のモノマー（ｂ１）に由来する単位が前記モル比の下限値以上であれば、引張時に充分な伸びを発現させやすい。第二のモノマー（ｂ１）に由来する単位が前記モル比の上限値以下であれば、引張時に充分な強度を発現させやすい。
【００４０】
また、本発明の相互侵入網目構造を有するゲルにおいては、第二の網目構造（Ｂ）の架橋度を、第一の網目構造（Ａ）の架橋度よりも小さくすることが好ましい。第二の網目構造（Ｂ）の架橋度が第一の網目構造（Ａ）の架橋度以上であると、ゲルの機械特性、特に伸びを損なう場合がある。
第一の網目構造（Ａ）における架橋度とは、第一のモノマー（ａ１）１００質量％に対する多官能不飽和モノマー（ａ２）の添加量を意味する。また、第二の網目構造（Ｂ）における架橋度とは、架橋を後述の方法（α）で行う場合は、第二のモノマー（ｂ１）１００質量％に対する多官能不飽和モノマー（ｂ２）の添加量を意味する。第二の網目構造（Ｂ）の架橋をその他の方法で行う場合は、第二のモノマー（ｂ１）に由来するモノマー単位のうち、架橋に寄与しているモノマー単位の割合を、架橋点が結び付けているポリマー鎖の数で割った値で表せる。架橋点が結び付けているポリマー鎖の数とは、例えば２種のモノマーを反応させて架橋点とする場合には２である。３価に帯電したホウ酸でイオン結合させる場合には３である。
【００４１】
本発明のゲルには、必要に応じて、公知の着色剤、可塑剤、安定剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤、難燃剤等の添加剤を配合してもよい。
【００４２】
＜ゲルの製造方法＞
本発明のゲルの製造方法としては、下記の２種類の製造方法（Ｉ）、（ＩＩ）が挙げられる。
（Ｉ）（ｘ）第一のモノマー（ａ１）を重合し架橋することにより第一の網目構造（Ａ）を形成する工程と、（ｙ）該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ１）を導入し、該第二のモノマー（ｂ１）を重合し架橋することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に第二の網目構造（Ｂ）を形成する工程とを有する、相互侵入網目構造を有するゲルの製造方法。
（ＩＩ）（ｘ）第一のモノマー（ａ１）を重合し架橋することにより第一の網目構造（Ａ）を形成する工程と、（ｙ’）該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ１）を導入し、該第二のモノマー（ｂ１）を重合することにより前記第一の網目構造（Ａ）中にポリマー（Ｂ’）を形成する工程とを有する、セミ相互侵入網目構造を有するゲルの製造方法。
【００４３】
（工程（ｘ））
本発明のゲルの製造方法は、工程（ｘ）において、第一の網目構造（Ａ）が、電気的に中性である第一のモノマー（ａ１）と、多官能不飽和モノマー（ａ２）により形成されることを特徴とする。
まず、第一のモノマー（ａ１）、多官能不飽和モノマー（ａ２）、重合開始剤等を、溶媒に溶かして第一のモノマー溶液を調製する。ついで、第一のモノマー溶液を容器や枠へ流し込み、該溶液に熱または光を当てることにより、第一のモノマー（ａ１）が重合、架橋されて三次元架橋ポリマーである第一の網目構造（Ａ）が形成される。
【００４４】
重合方法としては、熱重合開始剤によるラジカル重合法や、光重合開始剤による光重合法が挙げられる。
熱重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物、アゾ系開始剤等が挙げられる。
光重合開始剤としては、アルキルフェノン系開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤等の一般的な光重合開始剤が挙げられる。
【００４５】
架橋方法としては、多官能不飽和モノマー（ａ２）を利用する方法のみで第一の網目構造（Ａ）を形成することもできるが、多官能不飽和モノマー（ａ２）を用いる方法と、工程（ｙ）において後述するエポキシ開環による架橋やイオン架橋等を併用してもよい。
【００４６】
（工程（ｙ））
工程（ｙ）では、第一の網目構造（Ａ）中に、第二のモノマー（ｂ１）、重合開始剤等を導入することによって、第一の網目構造（Ａ）中に含まれる溶媒に第二のモノマー（ｂ１）、重合開始剤等を均一に拡散させる。
ついで、第二のモノマー（ｂ１）が導入された第一の網目構造（Ａ）に熱または光を当てることにより、第二のモノマー（ｂ１）を重合させ、ポリマーとする。
該ポリマーの架橋は、第二のモノマー（ｂ１）の重合と同時に行ってもよく、ポリマーを得た後に行ってもよい。
以上のようにして、第一の網目構造（Ａ）中に第二の網目構造（Ｂ）を形成することにより、相互侵入網目構造を有する、任意の形状のゲルが得られる。
【００４７】
第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ１）を導入する方法としては、第二のモノマー（ｂ１）、重合開始剤等を溶解した第二のモノマー溶液中に、第一の網目構造（Ａ）を有するゲル前駆体を浸漬し、第一の網目構造（Ａ）が溶媒を吸収し、膨潤していく過程で、第二のモノマー（ｂ１）を第一の網目構造（Ａ）内に取り込ませる方法が簡便である。この際、第一の網目構造（Ａ）の形成に多官能不飽和モノマー（ａ２）を用いていることで、第一の網目構造（Ａ）中への第二のモノマー（ｂ１）の導入が容易となり、高強度ゲルを調製することが可能となる。
【００４８】
重合方法は、工程（ｘ）における重合方法と同じ方法を用いることができる。
なお、第一の網目構造（Ａ）が不透明で充分に光を透過しない場合には、熱重合開始剤によるラジカル重合法が好ましい。また、温度によって挙動の変わる不飽和モノマーを用いる場合には、光重合開始剤による光重合法が好ましい場合もある。
第一のモノマー（ａ１）の重合方法と、第二のモノマー（ｂ１）の重合方法は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００４９】
工程（ｙ）における架橋方法としては、化学結合による架橋方法、イオン結合による架橋方法、物理的架橋方法等が挙げられる。具体的には、下記の架橋方法が挙げられる（第二の網目構造（Ｂ）の場合を記載しているが、第一の網目構造（Ａ）の場合、多官能不飽和モノマー（ａ２）と、これらの方法と同様の方法を併用することも可能である）。特殊な設備を必要としない、製造工程が複雑にならない、操作が簡便である、網目構造を制御しやすい点から、方法（α）が好ましいが、これらを併用することも可能である。
（α）１分子中に２個以上の炭素−炭素不飽和二重結合を有する多官能不飽和モノマー（ｂ２）を第二のモノマー（ｂ１）とともに用いて、重合と同時に架橋する方法。
（β）放射線照射によって、第二のモノマー（ｂ１）により形成されたポリマー中にラジカルを発生させて架橋する方法。
（γ）ポリマーを構成する第二のモノマー（ｂ１）に由来する単位の側鎖の官能基同士を直接反応させる方法。
（δ）ポリマーを構成する第二のモノマー（ｂ１）に由来する単位の側鎖の官能基同士を橋架け剤で架橋する方法。
（ε）多価金属イオン（銅イオン、亜鉛イオン、カルシウムイオン等）を用いて、イオン結合または配位結合によって架橋する方法。
【００５０】
（工程（ｙ’））
本発明のセミ相互侵入網目構造を有するゲル（ｉｉ）の製造方法（ＩＩ）は、工程（ｙ’）を有する。
第一の網目構造（Ａ）中に、第二のモノマー（ｂ１）、重合開始剤等を導入することによって、第一の網目構造（Ａ）中に含まれる溶媒に第二のモノマー（ｂ１）、重合開始剤等を均一に拡散させる。
ついで、第二のモノマー（ｂ１）が導入された第一の網目構造（Ａ）に熱または光を当てることにより、第二のモノマー（ｂ１）を重合させ、ポリマー（Ｂ’）とする。
以上のようにして、第一の網目構造（Ａ）中にポリマー（Ｂ’）を形成することにより、セミ相互侵入網目構造を有する、任意の形状のゲルが得られる。
第二のモノマー（ｂ１）の導入方法および重合方法は、工程（ｙ）における導入方法および重合方法と同様である。
【００５１】
従来のゲルは、電荷を有するモノマーを一定量以上用いてゲルを製造しているため、長期使用においては、ゲルの加水分解による劣化および黄変が生じる。また、ゲルの製造に用いるモノマーが有する酸性基によって、金属が腐食する。
一方、本発明のゲルの製造方法にあっては、第一の網目構造（Ａ）が、電気的に中性である第一のモノマー（ａ１）と、多官能不飽和モノマー（ａ２）により形成されることで、中性な高強度ゲルが得られる。そのため、本発明のゲルは、高強度で、かつ劣化し難く、金属に対する腐食性が低い。
また、本発明のゲルは、第二のモノマー（ｂ１）からなるポリマーを架橋する必要がないこともある。つまり、本発明ではゲルに求められる物性に応じて、相互侵入網目構造と、セミ相互侵入網目構造とを自由に選択できる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。なお、以下の記載においては、特に断らない限り、「％」は「質量％」、「部」は「質量部」を意味する。
（実施例１）  
工程（ｘ）：
第一のモノマー（ａ１）であるメトキシ化ポリエチレングリコール＃１０００アクリレート（ＡＭ−２３０Ｇ、新中村化学工業社製）５０％、および多官能不飽和モノマー（ａ２）であるポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート（Ａ−６００、新中村化学工業社製、ｎ＝１４、ｍ＝２）５０％からなるモノマー成分と、前記モノマー成分１００％に対して１％の光重合開始剤（チバガイギー社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）とを、前記モノマー成分１００％に対して４００％の蒸留水に溶かし、第一のモノマー溶液を調製した。
ついで、得られた第一のモノマー溶液を、シリコーンゴムで周囲をシールしたガラス板間に流し込み、該第一のモノマー溶液に、ケミカルランプ（東芝社製、捕虫器用蛍光灯ＦＬ２０Ｓ・ＢＬ−Ａ）を用いて、１分間の照射エネルギー８０ｍＪ／ｃｍ２にて９０分間紫外線を照射し、重合を完結させ、第一の網目構造（Ａ）を有するゲル前駆体を得た。
【００５３】
工程（ｙ）：
アクリルアミド１００％からなる第二のモノマー（ｂ１）と、第二のモノマー（ｂ１）の１００％に対して、０．１％の多官能不飽和モノマー（ｂ２）であるＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドと、第二のモノマー（ｂ１）の１００％に対して０．０１％の光重合開始剤（同上）とを、第二のモノマー（ｂ１）の１００％に対して２００％の蒸留水に溶かし、第二のモノマー溶液を調製した。
第二のモノマー溶液に、第一の網目構造（Ａ）を有するゲル前駆体を浸漬し、この状態で１２時間以上放置することで、第二のモノマー溶液を第一の網目構造（Ａ）に充分に吸収させた。
第二のモノマー溶液で充分に膨潤した第一の網目構造（Ａ）を有するゲル前駆体をガラス板にて挟みこみ、該ゲル前駆体に、ケミカルランプ（同上）を用いて、１分間の照射エネルギー８０ｍＪ／ｃｍ２にて９０分間紫外線を照射し、重合を完結させ、第一の網目構造（Ａ）中に第二の網目構造（Ｂ）が形成された相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
【００５４】
（実施例２〜３）
第一のモノマー（ａ１）と多官能不飽和モノマー（ａ２）の割合を、６０：４０（実施例２）、または７０：３０（実施例３）とした以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
【００５５】
（実施例４〜７）
第一のモノマー（ａ１）を９０％、多官能不飽和モノマー（ａ２）を１０％とし、第一のモノマー（ａ１）として、メトキシ化ポリエチレングリコール＃４００アクリレート（ＡＭ−９０Ｇ、新中村化学工業社製）（実施例４）、ポリエチレングリコールアクリレート（ブレンマーＡＥ４００、日本油脂製）（実施例５）、メトキシ化ポリエチレングリコール＃アクリレート（ＡＭ−３０Ｇ、新中村化学工業社製）（実施例６）、またはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）（実施例７）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
【００５６】
（実施例８）
第一のモノマー（ａ１）であるＤＭＡを９９％、多官能不飽和モノマー（ａ２）であるポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（Ａ−４００、新中村化学工業社製、ｎ＝９、ｍ＝２）を１％とした以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
【００５７】
（実施例９〜１０）
多官能不飽和モノマー（ａ２）としてＡ−４００を使用し、第一のモノマー（ａ１）と多官能不飽和モノマー（ａ２）の割合を２０：８０（実施例９）、または５０：５０（実施例１０）とした以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
【００５８】
（実施例１１）
多官能不飽和モノマー（ａ２）をポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート（Ａ−１０００、新中村化学工業社製、ｎ＝２３、ｍ＝２）に変更した以外は、実施例５と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
【００５９】
（実施例１２）
多官能不飽和モノマー（ａ２）をＡ−１０００に変更した以外は、実施例３と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
【００６０】
（実施例１３）
多官能不飽和モノマー（ａ２）をエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（Ａ−ＢＰＥ−３０、新中村化学工業社製、ｎ＝３０、ｍ＝２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
【００６１】
（実施例１４）
多官能不飽和モノマー（ａ２）をエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＮＫエステル  ＡＴＭ−３５Ｅ、新中村化学工業社製、ｎ＝３５、ｍ＝４）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
【００６２】
（実施例１５）  
工程（ｘ）：
第一のモノマー（ａ１）であるＡＭ−２３０Ｇの９０％と、多官能不飽和モノマー（ａ２）であるポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート（ＡＰＧ−７００、新中村化学社製、ｎ＝１２、ｍ＝２）の１０％からなるモノマー成分と、前記モノマー成分１００％に対して１％のＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３とを、前記モノマー成分１００部に対して４００部のジメチルスルホキシドに溶かし、第一のモノマー溶液を調製した。
得られた第一のモノマー溶液を、シリコーンゴムで周囲をシールしたガラス板間に流し込み、実施例１と同様の方法により重合を完結させ、第一の網目構造（Ａ）を有するゲル前駆体を得た。
【００６３】
工程（ｙ）：
アクリルアミドの１００％からなる第二のモノマー（ｂ１）と、第二のモノマー（ｂ１）の１００％に対して０．１％の多官能不飽和モノマー（ｂ２）であるＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドと、第二のモノマー（ｂ１）の１００％に対して０．０１％のＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３とを、第二のモノマー（ｂ１）の１００部に対して３００部のジメチルスルホキシドに溶かし、第二のモノマー溶液を調製した。
この第二のモノマー溶液に、第一の網目構造（Ａ）を有するゲル前駆体を浸漬し、その状態で一晩放置することで、第二のモノマー水溶液を第一の網目構造（Ａ）に充分に吸収させた。
第二のモノマー溶液で充分に膨潤した第一の網目構造（Ａ）を有するゲル前駆体をガラス板にて挟みこみ、周囲をシールした上で、実施例１と同様の方法により重合を完結させ、相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
【００６４】
（実施例１６）  
工程（ｘ）：
第一のモノマー（ａ１）をＡＭ−２３０Ｇ、多官能不飽和モノマー（ａ２）をＡ−６００とし、その割合を７０：３０とした以外は、実施例１と同様の方法により、第一の網目構造（Ａ）を有するゲル前駆体を得た。
工程（ｙ）：
ＤＭＡの１００％からなる第二のモノマー（ｂ１）と、第二のモノマー（ｂ１）の１００％に対して多官能不飽和モノマー（ｂ２）である０．１％のＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドと、第二のモノマー（ｂ１）の１００％に対して０．０１％のＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３とを、第二のモノマー（ｂ１）の１００部に対して２００部の蒸留水に溶かし、第二のモノマー溶液を調製した。
この第二のモノマー溶液に、第一の網目構造（Ａ）を有するゲル前駆体を浸漬し、その状態で一晩放置することで、第二のモノマー水溶液を第一の網目構造（Ａ）に充分に吸収させた。
第二のモノマー溶液で充分に膨潤した第一の網目構造（Ａ）を有するゲル前駆体をガラス板にて挟みこみ、周囲をシールした上で、実施例１と同様の方法により重合を完結させ、相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
【００６５】
（実施例１７〜１９）  
第二のモノマー（ｂ１）を、アクリル酸１００％（実施例１７）、アクリル酸５０％とアクリルアミド５０％（実施例１８）、またはアクリルアミド５０％と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５０％（実施例１９）に変更した以外は、実施例１６と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
【００６６】
（実施例２０）
第二のモノマー溶液の調製に、多官能不飽和モノマー（ｂ２）であるＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドを用いなかった以外は、実施例３と同様の方法によりセミ相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
【００６７】
（比較例１）
第一の網目構造（Ａ）を形成せずに、実施例１における第二の網目構造（Ｂ）を形成し、相互侵入網目構造を有さないゲルを得た。
【００６８】
（比較例２）
第１のモノマー（ａ１）の代わりのモノマー（ａ’）として、アニオン性の単官能不飽和モノマーである２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を１００％用い、該モノマー（ａ’）１００％に対して２％の多官能不飽和モノマー（ａ２）であるＡ−４００を用いた以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するゲルを得た。
【００６９】
（評価）
実施例１〜２０、比較例１、２で製造したゲルについて、下記の（１）〜（４）の評価を行った。
（１）膨潤度：
得られたゲルの乾燥前後での質量比から膨潤度を算出した。計算式は、下記の通りである。
（膨潤度）＝（乾燥前質量）／（乾燥後質量）×１００（％）。
【００７０】
（２）引張強度：
得られたゲルを３号ダンベル試験片に打抜き、引張試験に供した。引張試験はＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して、試験片の引張破断強度を測定した。チャック間距離は５０ｍｍ、引張速度は５０ｍｍ／分とした。
【００７１】
（３）モノマー比
得られたゲルを乾燥させ、元素分析によって第一のモノマー（ａ１）に由来する単位と第二のモノマー（ｂ１）に由来する単位とのモル比（（ａ１）／（ｂ１））を算出した。
【００７２】
（４）金属に対する腐食性
得られたゲルを蒸留水に膨潤させ、ステンレス板の上に乗せ、室温で密封して放置した。経時後、金属の変色や劣化の確認を目視で行った。金属に対する腐食性は、金属に変化がなかった場合を○（良好）、金属に変色等の変化が目視確認できた場合を×（不良）とした。
【００７３】
実施例１〜２０、比較例１、２において、工程（ｘ）で用いた原料の配合および工程（ｙ）で用いた原料の配合、および（１）〜（４）の評価結果を表１および表２に示す。表記載の原料の単位は「質量％」である。また、表中の（ｉ）は相互侵入網目構造を有するゲル、（ｉｉ）はセミ相互侵入網目構造を有するゲルを示す。
【００７４】
【表１】
0005556406.tif 000004
【００７５】
【表２】
0005556406.tif 000005
【００７６】
表１および表２中の略号は、下記の通りである。
ＡＭ−２３０Ｇ：ポリエチレングリコール＃１０００アクリレート
ＡＭ−９０Ｇ：メトキシ化ポリエチレングリコール＃４００アクリレート
ＡＥ−４００：ポリエチレングリコール＃４００アクリレート
ＡＭ−３０Ｇ：メトキシ化ポリエチレングリコール＃アクリレート
ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
Ａ−４００：ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート
Ａ−６００：ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート
Ａ−１０００：ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート
Ａ−ＢＰＥ−３０：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート
ＡＴＭ−３５Ｅ：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ＡＰＧ−４００：ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート
ＤＡＲ１１７３：ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＡＡｃ：アクリル酸
ＭＢＡ：Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド
【００７７】
表１および表２の結果から明らかなように、実施例１〜２０で得られたゲルは、高い強度を有しており、かつ、二週間後も金属に変色等は見られず、金属に対する腐食性が低かった。
また、実施例１５から、溶媒に有機溶剤を用いてもよいことが示された。実施例１７〜１９からは、第二のモノマー（ｂ１）としてアニオン性モノマーを使用してもよいことが示された。
また、実施例２０のセミ相互侵入網目構造のゲルも、高い強度を有していた。
また、特に、実施例１〜３、１０、１２、１４、１７、１８では、第一のモノマー（ａ１）として、分子量３００以上で、かつ前記式（１）で表されるモノマーを、第一の網目構造（Ａ）を形成する全モノマーに対して、特に好ましい範囲である５０〜７５％の割合で使用しているため、特に高強度を有するゲルが作製できた。
【００７８】
一方、比較例１で得られたゲルは、相互侵入網目構造を有さなかったため、実施例に比べて充分な強度が得られなかった。
また、比較例２で得られたゲルは、第一の網目構造にアニオン性不飽和モノマーを用いたため、一日後にゲルと接触している部分の金属に変色が見られ、金属に対する腐食性が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のゲルは、高強度であり、かつ透明性が高いことから、パッキン、レンズ、膜、緩衝材、衝撃吸収剤、クッション、意匠性シート等の様々な用途への利用が可能である。また、ゲルが複数の網目により構成されるため、機能性付与の自由度や、強度と柔軟性の設計自由度が他の高強度ゲルよりも高く、大変有用である。また、中性であり、金属の腐食性や、人体および環境への負荷が小さいため、金属と接触するベアリングや中間膜、人体と接触するシップやパック、保冷剤、保湿剤、屋外で使用される土壌改質剤、苗床、肥料、また、医療用途として人工皮膚、人工関節、人工筋肉、人工血管、人工軟骨、人工内臓、義手・義足、細胞培養シート等としての利用可能性があり、工業的、産業的に極めて有用である。