(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池負極活物質の製造方法であって、
石炭系生コークスから炭素材を得る工程と、
前記炭素材を、不活性ガス雰囲気下、第１の温度で焼成して焼成体を得る工程と、
前記焼成体を酸素雰囲気下、第２の温度で表面酸化処理を行う工程とを具え、
Ｘ線回折による結晶面の間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（１１０）が１０ｎｍ以下、およびラマン分光法による１，３６０ｃｍ-1近傍の回折ピークの１，５８０ｃｍ-1近傍の回折ピークに対する強度比（Ｒ＝Ｉ1360/Ｉ1580）が０．８〜１．２であり、表面の全細孔容積が０．０２ｃｃ／ｇ以上、１０ｎｍ以下の細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇ〜０．１ｃｃ／ｇ、及び細孔面積が５０ｍ２／ｇ以上であるリチウム二次電池負極活物質を製造することを特徴とする、リチウム二次電池負極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記第１の温度は、９００℃〜２０００℃であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池負極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記第２の温度は、３００℃〜８００℃であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池負極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記酸素雰囲気中の酸素濃度が、１０体積％〜２０体積％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載のリチウム二次電池負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池負極活物質及びリチウム二次電池負極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、他の二次電池と比較して高いエネルギー密度を有することから、小型化・軽量化が可能であるため、携帯電話、パソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ：Personal Digital Assistant）およびハンディビデオカメラ等の移動電子機器の電源として多く利用されており、今後もその需要は益々高くなると予想されている。
【０００３】
また、リチウム二次電池は、電力貯蔵用や電動工具への使用等、高出力を要する新しい用途への展開も多く研究されており、普及しつつある。
【０００４】
また、エネルギー問題や環境問題に対応するために、電気自動車やニッケル水素電池駆動のモーターとガソリンエンジンを組み合わせたハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：HybridElectric Vehicle）が開発され、その普及台数を伸ばしている。これらの自動車では、使用する電池のさらなる高性能化が要求されており、この要求に応えるものとしてリチウム二次電池が注目を集めている。
【０００５】
リチウム二次電池は、負極材（負極活物質）として、安全性および寿命の面で優れる炭素材料が一般に用いられる。炭素材料のなかでも、特に、高い充放電容量を得ることができることから、従来、結晶性の高い黒鉛材料が好適に使用される。例えば、天然黒鉛、コークス、炭素繊維およびメソフェース小球体等の炭素材料は、それらをそのまま、または、それらを単に高温で熱処理するだけでリチウム電池負極材料として高性能を発現することが知られている（特許文献１および非特許文献１、２参照）。
【０００６】
このように、黒鉛材料を負極材に用いたリチウム二次電池は、現在の主流であり、上記のように高い充放電容量を得ることができるため、小型移動電子機器用途に適している。
【０００７】
一方、電力貯蔵用や電動工具に使用されるリチウム二次電池は、上記のように高出力特性が求められるとともに、使用によって放電した後に短時間で充電できる高入力特性が求められる。また、ハイブリッド電気自動車用途においても、ブレーキの回生エネルギーの利用や短時間での充電が要求されることから、リチウム二次電池には電力貯蔵用等と同様に高入力特性が求められる。
【０００８】
ところが、黒鉛材料を負極材に用いたリチウム二次電池は、上記の高入力特性を十分に満足させるものではない。
【０００９】
また、コークス、炭素繊維およびメソフェース小球体等は黒鉛化するためには、少なくとも２，０００℃程度以上、通常は２，６００〜３，０００℃程度の高温で熱処理する必要があるためエネルギーコストが大きく、一方、天然黒鉛はそれ自体は安価であるが、有機電解液との副反応の抑制や、寿命特性を向上させるため、特殊粉砕法の導入や添加剤の使用およびＣＶＤ等の表面処理が行われておりこれらの処理コストが大きい。
【００１０】
このため、特に、リチウム二次電池の低価格化が必須であるハイブリッド電気自動車用途では、黒鉛材料は実用化に向けたパフォーマンスを十分に発揮できない（特許文献２参照）。
【００１１】
これに対して、ハイブリッド電気自動車等の用途向けに、難黒鉛化炭素あるいは易黒鉛化炭素の低温焼成材料を負極材に用いることが検討されている。低温焼成材料は、炭素層面の広がりが小さくて、リチウムイオンの炭素層内での移動距離が短いため、また、エッジ面の配向が少ないため、黒鉛材料と比較して、高入力特性が期待できる。
【００１２】
これらの低温焼成材料のうち、炭素前駆体原料として例えば樹脂を使用する難黒鉛化炭素は、原料が高価である。また、製造時に架橋剤を使用する等、プロセスが複雑であり低コスト化が困難な状況である。また、電気化学特性面では、充電末期（低電位領域）での容量が大きいため、難黒鉛化炭素の特徴を活かそうとすればエネルギー効率が低くなる等の課題がある。加えて、低温焼成材料（負極材料）の真密度が低いことからリチウム二次電池の小型化・軽量化が困難な材料である。
【００１３】
これに対して、易黒鉛化炭素については、安価なピッチを原料とすることにより、高性能なＨＥＶ用リチウム電池用炭素材料が製造可能であることが報告されている（特許文献３参照）。
【００１４】
この報告によれば、リチウム二次電池用負極活物質として、炭素前駆体を焼成して得られる炭素質粉末を用い、この炭素質粉末は、結晶面の面間隔ｄ００２が３．４５〜３．５５Å、ＢＥＴ法による窒素の吸着における全細孔容積が０．０２ｃｍ３/ｇ以下で、かつ孔径５Å以下の細孔容積が１×１０−５〜４×１０−４ｃｍ３/ｇである。そして、このリチウム二次電池用負極活物質を用いたリチウム二次電池は、急速な充放電が可能で、高出力特性に優れるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開６４−２２５８号公報
【特許文献２】特開平７−２４９４１１号公報
【特許文献３】特開２００７−３１１３２２号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｃａｒｂｏｎ，１３，３３７（１９７５）
【非特許文献２】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２，２５６４（１９９５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、特許文献３に記載される負極活物質を用いたリチウム二次電池は、高入出力特性を十二分に満足するものではない。また、上記のように、樹脂を原料とした場合、低コスト化やリチウム二次電池の小型化・軽量化の面でも難しさがある。
【００１８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、電力貯蔵用、電動工具およびハイブリッド電気自動車等の用途において望まれる高入出力特性に優れるリチウム二次電池負極活物質およびリチウム二次電池ならびにリチウム二次電池負極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的を達成すべく、本発明は、
石油系重質油および石炭系重質油のうちの少なくとも１つを原料とする炭素材からなり、Ｘ線回折による結晶面の間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（１１０）が１０ｎｍ以下、およびラマン分光法による１，３６０ｃｍ-1近傍の回折ピークの１，５８０ｃｍ-1近傍の回折ピークに対する強度比（Ｒ＝Ｉ1360/Ｉ1580）が０．８〜１．２であり、表面の全細孔容積が０．０２ｃｃ／ｇ以上、１０ｎｍ以下の細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇ〜０．１ｃｃ／ｇ、及び細孔面積が５０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする、リチウム二次電池負極活物質に関する。
【００２０】
本発明のリチウム二次電池負極活物質は、第１に、石油系重質油および石炭系重質油のうちの少なくとも１つを原料とする炭素材からなり、Ｘ線回折による結晶面の間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（１１０）が１０ｎｍ以下、およびラマン分光法による１，３６０ｃｍ-1近傍の回折ピークの１，５８０ｃｍ-1近傍の回折ピークに対する強度比（Ｒ＝Ｉ1360/Ｉ1580）が０．８〜１．２であることを特徴とする。
【００２１】
これは、前記リチウム二次電池負極活物質が微結晶の粒子から構成され、かつ全体的な結晶性がある程度低いことを意味している。以前より、リチウム二次電池負極活物質の入出力特性を向上させるには、その結晶性をある程度低下させることが望ましいことが知られているが、上記条件はその要件を満足するものである。
【００２２】
また、本発明のリチウム二次電池負極活物質は、第２に、表面の全細孔容積が０．０２ｃｃ／ｇ以上、１０ｎｍ以下の細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇ〜０．１ｃｃ／ｇ、及び細孔面積が５０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする。これは、前記リチウム二次電池負極活物質の表面に、上記要件を満足するようにして多数の細孔が形成されていることを意味している。このように、前記リチウム二次電池負極活物質の表面に多数の細孔が形成されることによって、前記リチウム二次電池負極活物質をリチウム二次電池に用いた場合に、前記負極活物質に電解液が十分に浸透するようになるので、その入出力特性が向上するようになる。
【００２３】
したがって、上記本発明のリチウム二次電池負極活物質によれば、その入出力特性を向上させることができ、前記リチウム二次電池負極活物質を、リチウム二次電池の負極活物質として用いることにより、その入出力特性をも向上させることができる。
【００２４】
すなわち、リチウム二次電池負極活物質の製造方法であって、
石炭系生コークスから炭素材を得る工程と、
前記炭素材を、不活性ガス雰囲気下、第１の温度で焼成して焼成体を得る工程と、
前記焼成体を酸素雰囲気下、第２の温度で表面酸化処理を行う工程とを具え、
Ｘ線回折による結晶面の間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（１１０）が１０ｎｍ以下、およびラマン分光法による１，３６０ｃｍ-1近傍の回折ピークの１，５８０ｃｍ-1近傍の回折ピークに対する強度比（Ｒ＝Ｉ1360/Ｉ1580）が０．８〜１．２であり、表面の全細孔容積が０．０２ｃｃ／ｇ以上、１０ｎｍ以下の細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇ〜０．１ｃｃ／ｇ、及び細孔面積が５０ｍ２／ｇ以上であるリチウム二次電池負極活物質を製造することを特徴とする、リチウム二次電池負極活物質の製造方法である。
【００２５】
すなわち、リチウム二次電池負極活物質の製造方法であって、
石油系重質油および石炭系重質油のうちの少なくとも１つの原料から炭素材を得る工程と、
前記炭素材を第１の温度で焼成して焼成体を得る工程と、
前記焼成体を酸素雰囲気下、第２の温度で表面酸化処理を行う工程とを具え、
Ｘ線回折による結晶面の間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（１１０）が１０ｎｍ以下、およびラマン分光法による１，３６０ｃｍ-1近傍の回折ピークの１，５８０ｃｍ-1近傍の回折ピークに対する強度比（Ｒ＝Ｉ1360/Ｉ1580）が０．８〜１．２であり、表面の全細孔容積が０．０２ｃｃ／ｇ以上、１０ｎｍ以下の細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇ〜０．１ｃｃ／ｇ、及び細孔面積が５０ｍ２／ｇ以上であるリチウム二次電池負極活物質を製造することを特徴とする、リチウム二次電池負極活物質の製造方法である。
【発明の効果】
【００２６】
以上、本発明によれば、電力貯蔵用、電動工具およびハイブリッド電気自動車等の用途において望まれる高入出力特性に優れるリチウム二次電池負極活物質およびリチウム二次電池ならびにリチウム二次電池負極活物質の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本実施の形態に係るリチウム二次電池の一例について、その概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について、実施の形態に基づいて説明する。
【００２９】
最初に、本実施の形態に係る高入力特性用リチウム二次電池負極活物質について説明する。
【００３０】
本実施の形態に係るリチウム二次電池負極活物質は、石油系重質油および石炭系重質油のうちの少なくとも１つを原料とした炭素材からなり、結晶面の間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（１１０）が１０ｎｍ以下、および１，３６０ｃｍ-1近傍の回折ピークの１，５８０ｃｍ-1近傍の回折ピークに対する強度比（Ｒ＝Ｉ1360/Ｉ1580）が０．８〜１．２である。
【００３１】
本実施の形態に用いられる炭素粉末の原料は、石油系重質油由来の石油ピッチ、原油分解ピッチまたは石油スラッジピッチ等、および石炭系重質油由来のコールタールピッチ等のいずれかを単独でまたは２以上を複合して用いる。このとき、これらのピッチに水添処理等を施したものを用いてもよい。また、この原料から得られる炭素材は、好ましくは石炭系生コークスである。石炭系生コークスは、安価であるとともに比較的軟らかいので、以下に説明する製造方法における作業工程を簡易化することができる。なお、前記生コークスをか焼することによって得たか焼コークスをも使用することができる。
【００３２】
結晶面の間隔ｄ００２は、学振法に準拠してＸ線回折で求められる値であり、０．３４０ｎｍ以上である。結晶面の間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍを下回ると結晶性が向上し、充放電容量および入出力特性が低下するおそれがある。結晶面の間隔ｄ００２の上限は特にないが、二次電池に用いたときのエネルギー効率の観点からは０．３５０以下程度であることが望ましい。
【００３３】
炭素の積層面への結晶構造成長を示すＣ軸方向の結晶子サイズＬｃ（１１０）は、学振法に準拠してＸ線回折で求められる値であり、１０ｎｍ以下である。Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（１１０）が１０ｎｍ以下を上回ると結晶性が向上し、入出力特性が低下するおそれがある。Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（１１０）の下限は特にないが、二次電池に用いたときのエネルギー効率の観点からは５ｎｍ以上程度であることが望ましい。
【００３４】
また、アルゴンレーザを用いたラマン分光法により求められる１，３６０ｃｍ-1近傍の回折ピークの１，５８０ｃｍ-1近傍の回折ピークに対する強度比（Ｒ＝Ｉ1360/Ｉ1580）は、０．８〜１．２である。強度比が０．８を下回ると、結晶性が発達しすぎるため入出力特性が低下するおそれがあり、一方、強度比が１．２を上回ると、二次電池に用いたときのエネルギー効率が低下するおそれがある。
【００３５】
また、リチウム二次電池負極活物質において、表面の全細孔容積が０．０２ｃｃ/ｇ以上、1０ｎｍ以下の細孔容積が０．０１ｃｃ/ｇ〜０．１ｃｃ/ｇおよび細孔面積（細孔内表面積）が５０ｍ２/ｇ以上である。上記リチウム二次電池負極活物質が、このような要件でその表面に多数の細孔を有することによって、前記リチウム二次電池負極活物質をリチウム二次電池に用いた場合に、前記負極活物質に電解液が十分に浸透するようになるので、その入出力特性が向上するようになる。
【００３６】
なお、全細孔容積が０．０２ｃｃ/ｇを下回ると、入出力特性が低下してしまう。また、１０ｎｍ以下の細孔容積が、エネルギー効率の観点からは０．１ｃｃ/ｇ以下程度であることが望ましい。また、１０ｎｍ以下の細孔容積が０．０１ｃｃ/ｇを下回ると入出力特性が低下してしまう。また、０．１ｃｃ/ｇを上回ると、エネルギー効率が低下するおそれがある。さらに、細孔面積が５０ｍ２/ｇを下回ると、入出力特性が低下するおそれがある。また、細孔面積は、エネルギー効率の観点からは１００ｍ２/ｇを超えないことが望ましい。
【００３７】
なお、全細孔容積の上限及び細孔面積（細孔内表面積）の上限は、例えば０．５ｃｃ/ｇ及び８００ｍ２／ｇとすることができる。これを超えても、入出力特性の向上は望めず、逆に前記リチウム二次電池負極活物質の強度を劣化させてしまう場合がある。また、全細孔容積及び細孔面積（細孔内表面積）は、以下の実施例で示すように所定の装置を用いて測定することができる。
【００３８】
次に、本実施の形態に係る高入力特性用リチウム二次電池負極活物質の製造方法について説明する。
【００３９】
本実施の形態に係るリチウム二次電池負極活物質では、最初に、石油系重質油又および石炭系重質油のうちの少なくとも１つの原料を準備し、これより所定の炭素材を製造する。前記炭素材は、粒径を特に限定するものではないが、メジアン径として求められる平均粒子径が５〜１５μｍであるとより好ましく、このとき、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以下であるとより好ましい。
【００４０】
なお、平均粒子径が５μｍを下回ると比表面積が過度に増加するおそれがあり、一方、平均粒子径が１５μｍを上回ると充放電特性が低下するおそれがある。ＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇを上回ると、二次電池に用いたときのエネルギー効率が低下するおそれがある。ＢＥＴ比表面積は微細細孔を形成する観点からは２ｍ２/ｇ以上程度であることが望ましい。
【００４１】
また、前記炭素材を石炭系生コークスとする場合は、石油系重質油又および石炭系重質油を原料を例えばディレードコーカー等のそれぞれ適宜のコークス化設備を用い、いずれも、例えば５００℃程度の温度で２４時間程度、熱分解・重縮合反応を進めることにより得ることができる。なお、生コークスは比較的軟らかいので、上記炭素材を前記生コークスとすることによって、以下の粉砕を容易に行うことができる。
【００４２】
得られた生コークスは、次の工程である焼成を行う際の型に入るように所定の大きさに粉砕する。粉砕には、工業的に用いられる粉砕機を使用することができる。具体的にはアトマイザー、レイモンドミル、インペラーミル、ボールミル、カッターミル、ジェットミル、ハイブリダイザー等を挙げることができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００４３】
なお、上述した生コークスの代わりに、この生コークスを例えば１４００℃程度でか焼したか焼コークスを上記炭素材として用いることもできる。
【００４４】
生コークスの焼成には、大量熱処理が可能なリードハンマー炉、シャトル炉、トンネル炉、ロータリーキルン、ローラーハースキルンあるいはマイクロウェーブ等の設備を用いることができるが、雰囲気制御が可能であれば特にこれに限定されるものではない。また、これらの焼成設備は、連続式およびバッチ式のどちらでもよい。
【００４５】
焼成工程は、第１の温度で行う。例えば９００℃以上、より好ましくは１，０００℃以上まで昇温した後に、除冷して室温近傍まで降温することによって行う。なお、焼成温度が２，０００℃を超えると炭素粉末の黒鉛化が進行するので避けることが好ましい。これにより、得られる炭素粉末の結晶構造が適度に制御される。最高温度での保持時間は特に限定しないが３０分以上が好ましい。また、焼成雰囲気は、アルゴンあるいは窒素等の不活性ガス雰囲気とする。
【００４６】
次いで、上述のような焼成工程を経た得た焼成体に対して生コークスを微粉砕および焼成した後にさらに行う表面酸化処理は、その条件を特に限定するものではないが、大気中または酸素雰囲気中で、第２の温度、例えば３００℃〜８００℃の範囲の温度において、１０分以上、好ましくは３０分以上熱処理をする。表面酸化処理の温度が３００℃を下回ると細孔の形成が起こりにくくなるおそれがあり、一方、表面酸化処理の温度が８００℃を超えると生産性が低下するおそれや微細な細孔間の結合により、有効な細孔を得ることができなくなるおそれがある。
【００４７】
表面酸化処理を行う設備は、特に限定されるものではなく、通常工業的に用いられるタンマン炉、マッフル炉、ロータリーキルンおよびローラーハースキルン等を用いることができる。また、このような加熱炉はバッチ式であっても連続式であってもよい。しかし、炉内の酸素濃度が過剰に高い場合は得られる炭素粉末の歩留りが低くなるため必ずしも好ましくなく、また酸素濃度が１０％未満では炭素粉末の改質の進行が遅くなるため生産性の観点から必ずしも好ましくない。したがって、酸素濃度１０〜２０%程度であることが好ましい。
【００４８】
この表面酸化処理により、炭素表面に微細な細孔が形成され、この結果電解液の浸透性が改善されることにより高入力特性を有するリチウム二次電池を得ることができる。
【００４９】
本実施の形態に係るリチウム二次電池負極活物質を用いて負極を形成する方法は、用いられるリチウム二次電池の性能を充分に引き出し且つ、賦形性が高く、化学的、電気化学的に安定であれば特に限定されるものではない。例えば、本実施の形態に係るリチウム二次電池負極活物質にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂粉末あるいはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水溶性粘結剤を炭素質バインダーにして、N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミドあるいは水、アルコール等の溶媒を用いて混合することによりスラリーを作成し、集電体上に塗布、乾燥することにより成形することができる。
【００５０】
つぎに、本実施の形態に係る高入力特性用リチウム二次電池は、正極活物質、負極活物質および非水系電解質を含有するリチウム二次電池において、負極活物質が本実施の形態に係るリチウム二次電池負極活物質を含む。
【００５１】
正極活物質は、リチウム二次電池に通常用いることのできるものであれば、特に限定するものではない。正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物ＬｉＭ（１）XＯ2(式中、xは０≦x≦１の範囲の数値であり、式中Ｍ（１）は遷移金属を表し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎの少なくとも１種類からなる)、あるいはＬｉＭ（１）YＭ（２）2-YO4(式中、yは0≦y≦1の範囲の数値であり、式中、Ｍ（1）、Ｍ（2）は遷移金属を表し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎの少なくとも１種類からなる)、遷移金属カルコゲン化物（Ｔｉ、Ｓ2、ＮｂＳｅ、等)、バナジウム酸化物(Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、Ｖ2Ｏ4、Ｖ3Ｏ6、等)およびリチウム化合物、一般式ＭxＭｏ6Ｃｈ6-y(式中、xは０≦x≦４、yは０≦y≦１の範囲の数値であり、式中Ｍは遷移金属をはじめとする金属、Ｃｈはカルコゲン金属を表す)で表されるシュブレル相化合物、あるいは活性炭、活性炭素繊維等を用いることができる。
【００５２】
非水系電解質は、リチウム二次電池に通常用いることのできるものであれば、特に限定するものではない。
【００５３】
電解質としては、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ(Ｃ6Ｈ5)、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2)3Ｃ、Ｌｉ）ＣＦ3ＣＨ2ＯＳＯ2)2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＳＯ2)2Ｎ、Ｌｉ（ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＳＯ2)2Ｎ、Ｌｉ（（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＢ[Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2]4等の1種または2種以上の混合物を挙げることができる。
【００５４】
一方、非水系電解質、例えば、有機溶媒系電解質における有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、サルファイト、ジメチルサルファイト等の単独溶媒もしくは２種類以上の混合溶媒を使用できる。
【００５５】
また、本実施の形態に係るリチウム二次電池は、好ましくは、負極活物質からのリチウムイオンの脱離に伴い電位が連続的に変化し、かつ充放電曲線の０〜１．５Ｖ間に変曲点が存在しない。このようなリチウム二次電池は、負極活物質と電解液との反応性が低い。
【００５６】
本実施の形態に係る高入力特性用リチウム二次電池の一例を図１に示す。
図１に示す簡易セルは、市販のＣＲ２０３２型コイン電池と同じ構造であり、参照符号１０は正極缶を、参照符号１２は絶縁パッキンを、参照符号１４は正極集電体を、参照符号１６は正極を、参照符号１８はセパレータを、参照符号２０は負極を、参照符号２２は負極集電体を、参照符号２４は負極缶を、それぞれ示す。
【００５７】
なお、図１に示すリチウム二次電池において、充放電は、従来と同様に、正極１６及び負極２０間に電流を流す、あるいは正極１６及び負極２０間から電流を放出させることによって実施する。
【００５８】
本実施の形態に係る高入力特性用チウム二次電池は、高入力特性を有するため、電力貯蔵用や電動工具等に、また、ハイブリッド電気自動車用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下に本発明の実施例および比較例を述べる。これらの実施例、比較例は本発明をよりよく説明するためのものであり、本発明の内容を制限するものではない。
【００６０】
まず、実施例および比較例における各種物性値の測定方法についてまとめて説明する。
細孔特性は、ユアサアイオニクス製細孔分布測定装置を用いて窒素脱着側等温線をＢＪＨ法解析に準拠して測定した。
【００６１】
比表面積は、Ｂｅｌｌ製Ｂｅｌｌｓｏｕｒｂ−ｍｉｎｉにて窒素ガス吸着によるＢＥＴによって測定した。
【００６２】
粒子径は、ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０にてレーザー回折法により測定した粒度分布から求め、体積に関して微粉側５０%での最大粒径を平均粒径と定めた。
【００６３】
ラマン分光法における１３６０ｃｍ-1近傍のピークの１５８０ｃｍ-1近傍のピークに対する強度比（Ｒ＝Ｉ1360/Ｉ1580）は、アルゴンレーザーラマン分光法にて測定した。
【００６４】
結晶面の間隔ｄ００２およびＣ軸方向の結晶子サイズＬｃ（１１０）は、学振法に準拠して粉末ＸＲＤ解析にて測定した。
【００６５】
（実施例１）
キノリン不溶分を除去した精製ピッチを用いて、ディレードコーキング法によって製造した塊状コークスを、ジェットミルにて微粉砕、および整粒し、原料の生コークス粉末を得た。次いで、セラミック容器に得られた生コークス粉末を充填し、不活性雰囲気下焼成した。さらに、大気中で表面酸化処理を行った後、篩目開き４５μｍの超音波振動篩にて粗大粒子を除去することにより負極材料を得た。
【００６６】
上記の炭素粉末にバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を5ｗｔ％加え、N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として混練してスラリーを作製し、これを厚さ18μmの銅箔に均一となるように塗布して負極電極箔を得た。この負極電極箔を乾燥し所定の電極密度にプレスすることにより電極シートを作製し、このシートから直径１５ｍｍΦの円形に切り出すことにより負極電極を作製した。
【００６７】
この負極電極単極での電極特性を評価するために、対極には約１５．５ｍｍΦに切り出した金属リチウムを用いた。電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１混合)にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用い、セパレータにプロピレンの多孔質膜を用いてコインセルを作製し、２５℃の恒温下、端子電圧の充電下限電圧を０V、放電の上限電圧を１．５Vとした電圧範囲で０．４ｍＡ／ｃｍ2の定電流定電圧充電、定電流放電下で充放電試験を行った。
【００６８】
電極特性は、０．１Ｃレート定電流放電時の容量に対する５Ｃレート定電流放電時の容量維持率（出力特性：放電容量比率）および０．１Ｃレート定電流充電時の容量に対する５Ｃレート定電流充電時の容量維持率（入力特性：充電容量比率）を求めた。これらの容量維持率は、急速充放電性能を示すものである。
【００６９】
負極材料の調製条件、得られた負極材料の特性および電極特性をまとめて表１に示す。
【００７０】
（実施例２〜５）
表１に示すように、焼成温度、表面酸化処理温度、及び炭素材の種類を変更させ、上記実施例１同様にして負極材料を得るとともに負極電極を得、実施例１と同様にして特性評価を実施した。結果を表１に示す。なお、ピッチコートは、負極炭素材料端面で発生する電解液との副反応を抑制する目的のために実施したものであり、予め加熱した粉体混合機に生コークスとピッチとを配合し、加熱混合により実施した。
【００７１】
（比較例１〜４）
表２に示すように、焼成温度、表面酸化処理温度、及び炭素材の種類を変更させ、上記実施例１同様にして負極材料を得るとともに負極電極を得、実施例１と同様にして特性評価を実施した。結果を表２に示す。
【００７２】
【表１】
0005469347.tif 000002
【００７３】
【表２】
0005469347.tif 000003
【００７４】
以上、表１及び表２から明らかなように、本発明の要件を満足する実施例においては、比較例に比して、出力容量維持率及び入力容量維持率に優れるとともに、入出力特性バランスにも優れることが分かる。したがって、高入力特性を有するため、電力貯蔵用や電動工具等に、また、ハイブリッド電気自動車用途に好適に使用することができることがわかる。
【００７５】
以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【符号の説明】
【００７６】
１０  正極缶
１２  絶縁パッキン
１４  正極集電体
１６  正極
１８  セパレータ
２０  負極
２２  負極集電体
２４  負極缶
【図１】
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