(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジエン系ゴム；及び
（Ｂ）ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部の、マッハ２〜５および１５００℃〜１６００℃のガスジェット流により貝殻を粉砕することにより得られた平均粒径０．１〜３０μｍおよび炭酸カルシウム純度９８質量％以上の微粉末；
を含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
微粉末（Ｂ）が、ジェットバーナーを使用してホタテ貝殻を粉砕することにより得られたものである、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤ用ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、優れた機械的特性および耐久性を有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、空気入りタイヤに求められる性能が多岐にわたり、特に、制動性および走行安定性の向上や、自動車の低燃費化を実現するために転がり抵抗の低減などが強く望まれている。また、近年、地球温暖化や省資源化に社会的関心が集まっている。環境に配慮した空気入りタイヤ、すなわち石油などの化石資源由来の原材料の一部を天然由来の原材料に置き換えることにより化石資源由来の原材料の使用量を抑えた空気入りタイヤが望まれており、天然由来の原材料として、例えば牡蠣貝殻やホタテ貝殻などの貝殻を粉砕したものをタイヤ用ゴム組成物に配合することが提案されている（特許文献１および２）。
【０００３】
しかし、特許文献１に記載されているように粒子径４５〜８００μｍの大きな粒径の貝殻粉末をゴム組成物に配合した場合には、加硫後の破断特性、耐クラック性などの機械的特性および耐久性が大幅に低下するという問題があった。また、貝殻は、主として炭酸カルシウムとコンキオリンと称されるタンパク質から成る殻本体とキチン質の殻皮から成り、通常、コンキオリンなどの有機物を数質量％程度含み、特にコンキオリンの分解により臭気を生じることが知られている。特許文献２に記載されているように未焼成の貝殻粉末をタイヤ用ゴム組成物に配合する場合には、臭気のために取り扱い難く、また、得られるタイヤ製品が臭気を生じるなどの理由から、その取り扱いや利用に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３２３０２４号公報
【特許文献２】特開２００４−１９６９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、加硫後に優れた機械的特性および耐久性を示すタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、超音速および高温のガスジェット流により貝殻を粉砕することにより得られた平均粒径０．１〜３０μｍおよび炭酸カルシウム純度９８質量％以上の微粉末をジエン系ゴムに特定量配合した場合に、加硫後に、高い硬度、引張特性（モジュラス、破断特性）、貯蔵弾性率、耐摩耗性、耐クラック性などの優れた機械的特性および耐久性を示すゴム組成物が提供されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、
（Ａ）ジエン系ゴム；及び
（Ｂ）ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部の、超音速および高温のガスジェット流により貝殻を粉砕することにより得られた平均粒径０．１〜３０μｍおよび炭酸カルシウム純度９８質量％以上の微粉末；
を含むタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に従えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜３０質量部の量の上記の微粉末を含むゴム組成物により機械的特性及び耐久性を向上させることができる。しかも、原料となる貝殻は、貝殻養殖場および加工場などから大量に発生する廃棄物であり、天然由来の廃棄物を有効に利用でき、化石資源由来の原材料の使用量を抑えることができるという効果も奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において使用されるジエン系ゴム（成分Ａ）としては、従来からタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に配合されている任意のゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムを挙げることができる。これらのゴムは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。これらのゴムに加えて、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）及びブチルゴム（ＩＩＲ）などを少量成分として使用してもよい。
【００１０】
本発明において使用される微粉末（成分Ｂ）は、超音速および高温のガスジェット流によって、養殖または天然の貝殻、例えばカキ貝殻、ホタテ貝殻などの貝殻を粉砕することにより得られたものであり、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜１５μｍの平均粒径、および９８質量％以上、好ましくは９９質量％以上の炭酸カルシウム純度を有する。平均粒径が３０μｍを超える場合には、破断強度、破断伸びの低下などゴムの補強性が低下するため好ましくない。平均粒径が０．１μｍ未満である微粉末を、貝殻を粉砕することにより得ることは通常困難である。貝殻中に含まれるコンキオリンなどの有機物が熱分解されずに残留することにより、炭酸カルシウム純度が９８質量％未満であると、コンキオリンなどの有機物に由来する臭気が顕著になる。
【００１１】
超音速および高温のガスジェット流による粉砕法を使用すると、超音速（好ましくはマッハ２〜５）および高温（約１３００℃以上、好ましくは約１５００℃〜約１６００℃）のガスジェット流により発生した衝撃波の作用ならびに貝殻が急激に高温に曝されることによる熱衝撃および貝殻中に含まれる水分の急激な気化膨張により貝殻を瞬時に微粉砕できるため、貝殻を構成する炭酸カルシウムを酸化カルシウムに実質的に変換することなく（すなわち、得られる微粉末の炭酸カルシウム純度は９８質量％以上）、貝殻を効率的に微粉砕することができる。ここで、「熱衝撃」とは、貝殻が高温のガスジェット流に当たったときに、貝殻のガスジェット流に当たった側とその裏側との間で大きな温度差が生じることを意味する。貝殻の熱伝導性は低いため（炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）の熱伝導率は０．６Ｗ／ｍ・Ｋ程度）、熱衝撃によって、貝殻中に大きな熱応力が生じ、その結果、貝殻は塑性変形を生じて破壊される。さらに、微粉砕された貝殻が高温のガスジェット流の排気流に同伴して搬送される間に、排気流が有する熱エネルギーにより、貝殻中に含まれるコンキオリン（熱分解温度約５５０℃）などの有機物の熱分解温度以上の温度に微粉砕された貝殻を加熱できるため、貝殻中に含まれるコンキオリンなどの有機物を熱分解して、コンキオリンなどの有機物に由来する臭気が低減された貝殻微粉砕物を得ることができる。超音速および高温のガスジェット流による粉砕法を使用すると、非常に硬質であるために微粉砕することが従来困難であった、貝殻、特にホタテ貝殻を効率的に微粉砕することができる。
【００１２】
超音速および高温のガスジェット流を発生する装置としては、例えば、公知のジェットバーナーが挙げられる。ジェットバーナーは、燃焼室に高圧空気と燃料を連続的に供給および燃焼させて生じた高温および高圧の燃焼ガスをバーナーのノズル口を通すことにより音速を超える流速（好ましくはマッハ２〜５）および高温（約１３００℃以上、好ましくは約１５００℃〜約１６００℃）のガスジェット流に変換して連続なパルス状の衝撃波を発生することができる。ジェットバーナー式粉砕装置を使用する場合には、ガスジェット流により発生した衝撃波の作用ならびに貝殻が急激に高温に曝されることによる熱衝撃および貝殻中に含まれる水分の急激な気化膨張により貝殻は瞬時に微粉砕され、そして微粉砕された貝殻は、粉砕装置の粉砕処理槽内を燃焼排ガスの流れに同伴して搬送され、排出される。粉砕装置から排出された貝殻微粉砕物は、例えばサイクロン、バグフィルターなどの分級装置を使用することによって、上記範囲内の平均粒径を有する微粉末に分級することができる。
【００１３】
本発明のゴム組成物において、微粉末（Ｂ）の配合量は、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部、好ましくは３〜１５質量部である。従来、炭酸カルシウムは、ゴム薬として、可塑性付与による加工性の改善、またはコスト低下を目的とした非補強性の増量用充填剤として用いられているが、上記のとおり超音速および高温のガスジェット流により貝殻を粉砕することにより得られた特定の平均粒径および炭酸カルシウム純度を有する微粉末を使用することで、硬度、引張特性、耐摩耗性、耐クラック性などの機械的特性および耐久性を改善することができることが見出された。
【００１４】
本発明に係るゴム組成物は、上記のジエン系ゴム（Ａ）と貝殻由来の微粉末（Ｂ）に加えて、カーボンブラックおよびシリカなどの補強充填剤、硫黄、加硫剤、加硫促進剤、架橋剤、架橋促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に配合されている各種配合剤および添加剤を、必要に応じて、一般的に使用される量で一般的な配合方法に従って配合することにより得ることができる。
【００１５】
以下に示す実施例および比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術的範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【実施例】
【００１６】
比較例１〜３および実施例１〜４
ゴム組成物の調製
下記表１に従って、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて、加硫促進剤および硫黄以外の材料を５分間混合し、１５０℃でミキサーから放出後、室温まで冷却した。その後、再度１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて５分間混合し、１５０℃にて放出後、オープンロールにて加硫促進剤および硫黄を混合することにより比較例１〜３および実施例１〜４の各未加硫ゴム組成物を得た。これらの未加硫ゴム組成物を、下記の試験法に従って試験した。
【００１７】
試験法
（１）硬度：
比較例１〜３および実施例１〜４の各未加硫ゴム組成物を１６０℃で２０分間プレス加硫し、縦２５ｍｍ、横２５ｍｍおよび厚さ２５ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。各加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して、温度２０℃および６０℃でタイプＡデュロメーター硬度を測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数で表した。指数の値が大きいほど、硬度が高いことを示す。
【００１８】
（２）引張特性：
比較例１〜３および実施例１〜４の各未加硫ゴム組成物を１６０℃で２０分間プレス加硫し、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを形成した。次に、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して、各加硫ゴムシートからＪＩＳ３号ダンベル形状の試験片を打ち抜き、それらの試験片について、伸び１００％時のモジュラス（Ｍ１００）（ＭＰａ）、伸び３００％時のモジュラス（Ｍ３００）、破断時引張強さ（ＴB）（ＭＰａ）および破断時伸び（ＥB）（％）を求めた。結果は、比較例１の値を１００として指数で表した。Ｍ１００、Ｍ３００、ＴB およびＥB の各指数について、値が大きいほど、各物性に優れていることを示す。
【００１９】
（３）貯蔵弾性率Ｅ’（６０℃）：
比較例１〜３および実施例１〜４の各未加硫ゴム組成物を１６０℃で２０分間プレス加硫し、縦５ｃｍ、横０．５ｃｍおよび厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを使用して、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠して、温度６０℃で、初期歪１０％、周波数２０Ｈｚおよび振幅±２％の条件下で、貯蔵弾性率（Ｅ’（６０℃））を求めた。結果は、比較例１の値を１００として指数で表した。指数の値が大きいほど、高温時の機械的特性が高いことを示す。
【００２０】
（４）耐摩耗性：
比較例１〜３および実施例１〜４の各未加硫ゴム組成物をランボーン摩耗用金型（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを作製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した（株）岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を使用して、荷重５ｋｇ（４９Ｎ）、スリップ率２５％、室温で時間４分間の条件下で摩耗減量を求めた。結果は、比較例１の値を１００として指数で表した。数値が大きいほど、耐摩耗性がより優れていることを示す。
【００２１】
（５）耐クラック性：
比較例１〜３および実施例１〜４の各未加硫ゴム組成物を１６０℃で２０分間プレス加硫し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６０に準拠した加硫ゴムシートを作製した。次に、デマチア屈曲試験機を使用して、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６０に準拠して、温度２０℃、ストローク５７ｍｍ、速度３００±１０ｒｐｍの条件下で１０万回の屈曲後の亀裂成長を測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数で表した。数値が大きいほど、耐クラック性により優れていることを示す。
【００２２】
なお、比較例１〜３および実施例１〜４で使用したホタテ貝殻粉末の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（（株）セイシン企業製のＬＭＳ−２０００ｅ）を使用してレーザー回折・散乱法により求めた値であり、比較例１〜３および実施例１〜４で使用したホタテ貝殻粉末の炭酸カルシウム純度は、食品添加物公定書の炭酸カルシウム純度試験に準拠して求めた値である。
【００２３】
【表１】
0005409241.tif 000002
【００２４】
表１注釈：
（１）：ＲＳＳ  ３号
（２）：キャボット製のＮ３３０（ＨＡＦ級）
（３）：エボニックデグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ  ７０００ＧＲ
（４）：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド）
（５）：クリーンタグチ（株）から入手した微粉末（平均粒径３μｍ，炭酸カルシウム純度９９．５質量％）（ジェットバーナー式粉砕装置を使用して粉砕することにより得られたホタテ貝殻微粉末。燃焼ガス温度は１５００℃に設定。粉砕処理槽の出口における排ガスの温度は約５６０℃。）
（６）：クリーンタグチ（株）から入手した微粉末（平均粒径８μｍ，炭酸カルシウム純度９９．５質量％）（ジェットバーナー式粉砕装置を使用して粉砕することにより得られたホタテ貝殻微粉末。燃焼ガス温度は１５００℃に設定。粉砕処理槽の出口における排ガスの温度は約５６０℃。）
（７）：日本天然素材（株）から入手した微粉末（平均粒径５μｍ，炭酸カルシウム純度９９質量％以上、電気炉により９００〜１０００℃で３０時間加熱した後にミル粉砕して得られたもの）
（８）：日本天然素材（株）から入手した微粉末（平均粒径１５μｍ，炭酸カルシウム純度９９質量％以上、電気炉により９００〜１０００℃で３０時間加熱した後にミル粉砕されたもの）
（９）：クリーンタグチ（株）から入手した微粉末（平均粒径７００μｍ，炭酸カルシウム純度９９．５質量％）（ジェットバーナー式粉砕装置を使用して粉砕することにより得られたホタテ貝殻微粉末。燃焼ガス温度は１５００℃に設定。粉砕処理槽の出口における排ガスの温度は約５６０℃。）
（１０）：正同化学工業（株）製の酸化亜鉛３種
（１１）：日本油脂（株）製のビーズステアリン酸ＹＲ
（１２）：フレキシス製の６ＰＰＤ
（１３）：昭和シェル（株）製エキストラクト４号Ｓ
（１４）：鶴見化学工業（株）製の金華印油入微粉硫黄
（１５）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ−Ｐ
（１６）：フレキシス社製のＰＥＲＫＡＣＩＴ  ＤＰＧ
【００２５】
表１の結果から、本発明に従う貝殻由来の微粉末を配合した実施例１〜４のゴム組成物は、加硫後に、高い硬度、Ｍ１００、Ｍ３００、破断時引張強さ（ＴB）および破断時伸び（ＥB）、貯蔵弾性率（Ｅ’（６０℃））、耐摩耗性および耐クラック性を示すことが分かる。また、実施例１〜４のゴム組成物は、比較例１〜３のゴム組成物と比べて、硬度の増分に対する破断時伸び（ＥB）の低下の割合が低く、強靱性に優れていることも分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明のゴム組成物は、加硫後に、高い硬度、引張特性（モジュラス、破断特性）、貯蔵弾性率、耐摩耗性、耐クラック性などの優れた機械的特性および耐久性を示すため、タイヤのゴム部材のうち特にトレッド部を製造するのに有用である。