(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体、着色剤および離型剤を含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤を分散させた水系媒体中に懸濁させ、前記水系媒体中における前記重合性単量体の重合転化率が５０．０％以上９９．８％以下になった時点で樹脂微粒子と混合させ、次いで、前記重合性単量体を重合させて得られるトナー粒子を有するトナーであって、
前記樹脂微粒子を構成する樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００以上１００，０００以下であり、
前記トナー粒子は、前記樹脂微粒子を構成する樹脂で被覆されていることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記水系媒体中における前記重合性単量体の前記重合転化率が５５．０％以上になった時点で前記樹脂微粒子と混合させる請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記水系媒体中における前記重合性単量体の前記重合転化率が９９．７％以下になった時点で前記樹脂微粒子と混合させる請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記水系媒体中における前記重合性単量体の前記重合転化率が６０．０％以上９９．７％以下になった時点で前記樹脂微粒子と混合させる請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の分子量分布において、分子量３，０００以上２０，０００以下の成分を４０質量％以上８０質量％以下含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記樹脂微粒子は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記樹脂微粒子を構成する樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上１２０℃以下
である請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記分散安定剤は難水溶性無機塩であり、かつ前記トナー粒子中の含有量が１．０質量％以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
重合性単量体、着色剤および離型剤を含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤を分散させた水系媒体中に懸濁させ、前記水系媒体中における前記重合性単量体の重合転化率が５０．０％以上９９．８％以下になった時点で樹脂微粒子と混合させ、次いで、前記重合性単量体を重合させてトナー粒子を得る工程を含むトナーの製造方法であって、
前記樹脂微粒子を構成する樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００以上１００，０００以下であり、
前記トナー粒子は、前記樹脂微粒子を構成する樹脂で被覆されていることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１０】
前記水系媒体中における前記重合性単量体の前記重合転化率が５５．０％以上になった時点で前記樹脂微粒子と混合させる請求項９に記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
前記水系媒体中における前記重合性単量体の前記重合転化率が９９．７％以下になった時点で前記樹脂微粒子と混合させる請求項９または１０に記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
前記水系媒体中における前記重合性単量体の前記重合転化率が６０．０％以上９９．７％以下になった時点で前記樹脂微粒子と混合させる請求項９〜１１のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１３】
前記トナーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の分子量分布において、分子量３，０００以上２０，０００以下の成分を４０質量％以上８０質量％以下含有する請求項９〜１２のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１４】
前記樹脂微粒子は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下である請求項９〜１３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１５】
前記樹脂微粒子を構成する樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上１２０℃以下である請求項９〜１４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１６】
前記分散安定剤は難水溶性無機塩であり、かつ前記トナー粒子中の含有量が１．０質量％以下である請求項９〜１５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法の如き方法によって形成される静電潜像を現像してトナー画像を形成するために用いるトナー及びトナーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターや複写機において高速化や低消費電力化が求められており、その要求を満たすため、トナー自身の定着性能の改善も求められるようになっている。すなわち、より低い圧力で速やかに潰れ、より低い温度で速やかに溶融することにより、低エネルギーで定着させることのできるトナーの実現が望まれている。
【０００３】
こうした要求を満たすには、耐熱保存性や耐久性の如き観点から、単純にトナーを軟化させるだけでは達成できない。そこで、分子量の低い樹脂やガラス転移温度の低い樹脂を含む芯粒子と、該芯粒子の表面を被覆するように形成した耐熱性に優れる樹脂を含む外殻から構成される、カプセル構造を有するトナーが提案されている。
【０００４】
例えば、懸濁重合法により得られるトナーにおいて、重合開始時もしくは重合初期に重合性単量体と樹脂微粒子を混合させることで外殻を形成させた、カプセル構造を有するトナーが提案されている（特許文献１参照）。
また、芯粒子に逆帯電の中間層を形成させたコア粒子を形成させた後、さらに中間層と逆帯電の外殻層を形成させることでカプセル構造を形成したトナーが提案されている（特許文献２参照）。
また、１μｍ以上５μｍ以下の固体微粒子存在下で懸濁重合を行うことで、トナー粒子表面に凸状隆起を形成させたトナーが提案されている（特許文献３参照）。
また、トナー粒子表面の９５％以上を微粒子で被覆させ、かつ実質的に隆起の無い表面にしたトナーが提案されている（特許文献４参照）。
【０００５】
上記した従来例のうち、特許文献１に開示されたトナーでは、重合開始時もしくは重合初期という、液滴が安定しない状態で樹脂微粒子と混合させるため、樹脂微粒子の分子量やガラス転移温度が低い場合には著しく製造安定性に劣る場合があるという問題点があった。その結果、被覆層となる樹脂微粒子には分子量やガラス転移点が高いものしか用いることができず、トナーとして充分な低温定着性を有するものを設計することができないという問題点があった。
【０００６】
上記した特許文献２に開示されたトナーはその設計上、芯粒子と中間層と外殻の性質を大幅に変える必要性が生じる。結果として個々の密着性は大きく劣ることになり、特に外殻である樹脂微粒子の剥離により耐熱性や耐久性に問題が生じる恐れがあった。また、中間層の影響により芯粒子の定着性を大幅に損なってしまったり、帯電安定性が低下してしまったりするという問題点があった。
【０００７】
上記した特許文献３に開示されたトナーは、固体微粒子をトナー粒子表面に付着させているが、目的としては隆起を形成させることであり、充分な耐熱性や耐久性を得ることを目的として設計されていない。その結果、付着させる固体微粒子は粒径が非常に大きなものであり、重合中の固体微粒子同士の凝集が生じてしまったり、トナー粒子そのものの粒径が著しく大きくなってしまったりするという問題点があった。また、固体微粒子の影響により低温定着性は著しく損なわれる恐れがあった。
【０００８】
上記した特許文献４に開示されたトナーでは、芯粒子のガラス転移点以上の熱を与えることにより、樹脂微粒子による隆起をなくしている。その結果、被覆層の見かけ上の被覆率は上がるものの、過度に与えられた熱により芯粒子と被覆層の相溶が進むため、充分な耐熱性を維持することは困難であった。さらに、上記した特許文献２及び４では、製造工程が多くなってしまうため、操作が煩雑になるだけでなく、製造安定性の面に関しても充分に優れているとは言えないものであった。
【０００９】
以上、カプセル構造を有するトナー粒子を有するトナーにおいて、特に優れた低温定着性を有しながら充分な耐熱保存性を有し、かつ芯粒子と被覆層の密着性が高く耐久性に優れたトナーが待望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−２７９３２８号公報
【特許文献２】特開２００３−９１０９３号公報
【特許文献３】特許第２８６４５１３号公報
【特許文献４】特開２０００−１１２１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上述した従来の問題点を解決したトナー及び該トナーの製造方法を提供することにある。すなわち、カプセル構造を有するトナー粒子を有するトナーにおいて、特に優れた低温定着性を有しながら充分な耐熱保存性を有し、かつ芯粒子と被覆層の密着性が高く耐久性に優れたトナー、及び該トナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
重合性単量体、着色剤および離型剤を含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤を分散させた水系媒体中に懸濁させ、前記水系媒体中における前記重合性単量体の重合転化率が５０．０％以上９９．８％以下になった時点で樹脂微粒子と混合させ、次いで、前記重合性単量体を重合させて得られるトナー粒子を有するトナーであって、
前記樹脂微粒子を構成する樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００以上１００，０００以下であり、
前記トナー粒子は、前記樹脂微粒子を構成する樹脂で被覆されていることを特徴とするトナーに関する。
また、本発明は上記トナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、カプセル構造を有するトナー粒子を有するトナーにおいて、特に優れた低温定着性を有しながら充分な耐熱保存性を有し、かつ芯粒子と被覆層の密着性が高く耐久性に優れたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のトナーを用いた現像剤の帯電量の測定に用いる装置の構成を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
芯粒子と、該芯粒子を被覆する被覆層を含むコアシェル構造を有するトナー粒子の製造方法としては種々の方法が検討されている。それらの中でも特に、水系において樹脂微粒子を芯粒子の表面に付着及び固定させて被覆層を形成する方法は、優れたコアシェル構造を形成できる方法である。
【００１６】
上記した方法であれば、芯粒子と被覆層の層分離が極めて明確になり、かつ緻密な被覆層を形成できるため、少量の被覆層であっても充分な耐熱性と耐久性を付与できる。また、個々のトナーに含まれる被覆層の量にもばらつきは生じにくく、安定した性能が得られる。そのため、非常に低温定着性の良い芯粒子を用いたときでも、その低温定着性を充分に活かしながら耐熱性と耐久性に優れたトナーを得ることができる。そこで本発明者らは、上記したようなコアシェル構造の優れた特徴を最大限に発揮させるために鋭意検討を重ね、その結果、トナー粒子の製造において、芯粒子を懸濁重合で形成させ、その重合の途中において樹脂微粒子を添加し、芯粒子表面を樹脂微粒子で被覆することで達成可能であることを見出した。
【００１７】
本発明では、芯粒子の重合途中に樹脂微粒子を添加し、芯粒子表面に樹脂微粒子を付着させることで、芯粒子と被覆層の明確な層分離を保ちながら芯粒子と被覆層を強固に密着させることを同時に達成することができる。すなわち、芯粒子の重合途中であれば、芯粒子と樹脂微粒子の界面において、芯粒子内に存在する重合性単量体に樹脂微粒子がわずかに溶解するため、非常に強固に密着する。さらに、芯粒子の重合が進行することによって重合性単量体の量は速やかに減少するため、樹脂微粒子は過度に重合性単量体に溶解せず、芯粒子と樹脂微粒子の界面付近を越える相溶は起こらない。結果として、加熱処理により芯粒子と樹脂微粒子を付着させようとした場合よりも明確に層分離した状態を保持させることが可能となる。
【００１８】
また、本発明において、構成する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が充分に小さい樹脂微粒子を、芯粒子の重合後半に添加することで、芯粒子の低温定着性をより充分に活かしたトナーを得ることができる。尚、樹脂微粒子を構成する樹脂のＭｗは、単に樹脂微粒子のＭｗとも記載する。すなわち、本発明において被覆層を形成する樹脂微粒子自体のＭｗが低いことで、定着時における被覆層の溶融が非常に速やかに行われ、芯粒子の低温定着性を最大限に引き出すことが可能である。また、上記したような樹脂微粒子を重合の後半に添加する事で、樹脂微粒子が重合性単量体に過度に溶解しないため、少量の被覆層であっても明確な層分離を保ちつつ、かつトナー粒子同士の凝集が起こらず非常に安定して製造が可能となる。
【００１９】
以上のように、非常に優れた低温定着性を有するカプセル構造のトナーを得るためには、溶融特性に優れた、すなわちシャープメルト性に優れた被覆層を有し、かつ芯粒子と被覆層の層分離が明確でありながら充分な密着性を有する事が必須であり、従来の思想では到底なしえるものではなかった。
【００２０】
本発明は、重合性単量体組成物を、分散安定剤を分散させた水系媒体中に懸濁させ、該水系媒体中に樹脂微粒子を混合させることで達成される。ここで、水系媒体中に樹脂微粒子を添加するときの重合性単量体、即ち芯粒子の重合転化率は５０．０％以上である。芯粒子の重合転化率が５０．０％以上となった時点で水系媒体中に樹脂微粒子を添加することで、芯粒子と樹脂微粒子の密着性が十分となり、かつ過度に相溶せず明確な層分離状態を保った被覆層を有するトナー粒子を安定して形成することが可能となる。一方、芯粒子の重合転化率が５０．０％よりも低い状態で水系媒体中に樹脂微粒子を添加した場合には、上記したような原因により樹脂微粒子の溶解が過度に進行し、結果として充分な被覆層を形成できないばかりではなく、トナー粒子の製造安定性が悪化し、場合によっては著しい合一が生じる恐れもある。本発明においては、２種以上の重合性単量体を用いてもよく、２種以上の重合性単量体を用いたときの重合転化率は、各々の重合転化率の平均値を重合転化率として扱う。尚、該重合転化率は６０．０％以上９９．７％以下である事が好ましく、より好ましい範囲としては７０．０％以上９９．０％以下である。また、本発明において重合転化率は後述の方法によって測定した時の値である。
【００２１】
上記重合転化率は、使用する重合性単量体、開始剤及びその他添加剤の種類、並びに重合温度並びに重合時間によって決まるため、経験的に所望の重合転化率となる重合時間を決定し、樹脂微粒子を添加することで制御可能である。例えば重合時間を長くすることで重合転化率は上昇し、重合温度を高くすることで重合転化率は上昇する。
【００２２】
この現象は樹脂微粒子のＭｗによっても左右され、Ｍｗが小さい樹脂微粒子ほど上記したような芯粒子と樹脂微粒子界面における相溶現象が進行しやすくなる。また、被覆層が充分な溶融特性を有するためには樹脂微粒子のＭｗが充分に低い必要がある。よって、本発明における樹脂微粒子のＭｗは３，０００以上１００，０００以下である。上記範囲にあることで、トナー粒子製造時におけるトナー粒子同士の著しい合一や凝集を引き起こさずに、耐熱性に優れ、かつ芯粒子の低温定着性を最大限に活かしたトナーを得ることが可能である。該Ｍｗが３，０００よりも小さい場合には、被覆層に用いる樹脂自体の軟化点が低くなりすぎるため充分な耐熱性や耐久性、製造安定性が得られず、１００，０００よりも大きい場合には、芯粒子の低温定着性を充分に活かす事ができない。尚、該Ｍｗは３，０００以上８０，０００以下であることが好ましく、３，０００以上５０，０００以下であることがより好ましい。
【００２３】
上記樹脂微粒子のＭｗは、樹脂微粒子を構成する樹脂を製造する際の種々の条件によって制御可能であり、具体的には構成単量体の種類、合成温度、合成時間が挙げられる。
【００２４】
本発明で得られるトナーの低温定着性能は、芯粒子が非常に優れた低温定着性を有し、かつ本発明によって得られる被覆層が該芯粒子の低温定着性を最大限に活かしつつ優れた耐熱性を付与することによって達成される。よって本発明で得られるトナーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の分子量分布において、分子量３，０００以上２０，０００以下の成分（低分子量成分）を４０質量％以上８０質量％以下含有する事が好ましい。トナーにおける低分子量成分の含有率が４０質量％以上であることは、芯粒子自体が低温定着性に優れるものである事を意味し、同時に本発明においては芯粒子と被覆層の密着性が充分なものとなる。また、トナーにおける低分子量成分の含有率が８０質量％以下である事で、芯粒子と被覆層の層分離がより明確なものとなり、芯粒子の低温定着性を最大限に活かしつつ、製造安定性や耐熱性、耐久性に優れたものを得る事ができる。トナーにおける低分子量成分の含有率は、５０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
【００２５】
また、本発明のトナーは、上記分子量分布において、２，０００以上６０，０００以下に極大値（Ｍｐ）を有する事が好ましい。上記範囲にＭｐを有する事で、トナーのシャープメルト化と溶融時の粘性保持とのバランスが良好となり、低温定着性、耐オフセット性がより優れたものとなる。尚、耐オフセット性とは、加熱ローラーやフィルム表面上に付着したトナーによって、次の定着シートを汚す現象であるオフセットを防止できる性能を意味する。
【００２６】
本発明において、トナーの分子量分布は、芯粒子と被覆層、さらに本発明に用いることのできる外添剤を含んだトナーについて測定するものである。しかし、本発明のトナーによれば、被覆層は少量でも十分効果的であり、かつ外添剤の使用量もトナーの分子量分布に影響を与えるほどの量ではない事から、該分子量分布は実質、前記芯粒子の分子量分布となる。よって、該トナーの低分子量成分の含有量やＭｐが上記した範囲にあることは、芯粒子が上記したような優れた定着性能を有する事も意味する。
【００２７】
該低分子量成分の含有率やＭｐは、主に芯粒子の製造条件と樹脂微粒子の製造条件で決定するが、特に芯粒子の製造における種々の条件で制御する事が好ましい。具体的には芯
粒子に用いる重合性単量体、架橋剤、連鎖移動剤、開始剤、また芯粒子製造時の重合温度によって制御可能である。
【００２８】
本発明において、樹脂微粒子は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍ以上である事で、被覆層形成時に樹脂微粒子が重合性単量体に対して溶解する比率を充分に少なくする事ができるため、芯粒子と被覆層のより明確な層分離が達成可能である。また、１，０００ｎｍ以下であることで、被覆層をより均一に形成する事が可能であり、また、被覆層の厚さも抑えられることから、優れた低音定着性と耐熱性の両立が可能となる。さらに、水系媒体中における樹脂微粒子同士の合一も抑えられるため、製造安定性がより一層向上する。樹脂微粒子における体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２９】
また、樹脂微粒子の体積分布における累積粒子数が１０％となる粒子径（Ｄ１０）に対する樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）の比（Ｄ５０／Ｄ１０）が１．０以上３．０以下にあることが好ましい。さらに、樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）に対する、樹脂微粒子の体積分布における累積粒子数が９０％となる粒子径（Ｄ９０）の比（Ｄ９０／Ｄ５０）が１．０以上３．０以下であることが好ましい。これらの範囲にあることは樹脂微粒子の粒度分布が均一である事を意味し、その結果、形成される被覆層のトナー間のばらつきが少なく、安定した性能を得る事ができる。
【００３０】
樹脂微粒子のＤ５０、Ｄ１０及びＤ９０は、樹脂微粒子を構成する樹脂の物性や、樹脂微粒子の製造条件によって制御可能である。製造条件としては種々の製造法が考えられるため具体的には挙げられないが、物性としては、樹脂微粒子を構成する樹脂の酸価、官能基の種類、分子量で制御する事が可能である。
【００３１】
本発明において、樹脂微粒子を構成する樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。５０℃以上である事で、被覆層形成時におけるトナー粒子同士の合一を抑える事が容易になり、より製造安定性が向上する。また、１２０℃以下である事で、芯粒子と樹脂微粒子の密着性をより高める事が可能であり、トナーとしての耐久性がより優れたものとなる。樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、６０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。樹脂微粒子を構成する樹脂のＴｇは、主に樹脂に用いられる単量体の種類、比率によって制御する事が可能である。
【００３２】
樹脂微粒子を構成する樹脂の材質としては、トナーの結着樹脂として使用し得るものであればよく、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が用いられる。中でもポリエステル樹脂は、シャープメルト性や芯粒子に用いられる重合性単量体への溶解性の観点から好ましいと考えられる。また、上記した樹脂を複数併用したものや、ハイブリッド化させたものも用いる事ができる。さらに、樹脂の一部が変性されたものでも良い。
【００３３】
また、樹脂微粒子を構成する樹脂には、樹脂微粒子の水分散安定性や、トナーの帯電性の観点から、親水性官能基を含有させるのが好ましい。該親水性官能基としては、所望のトナー極性によって適宜選択すればよいが、本発明においては、トナーの製造安定性の観点からカルボキシル基及び／またはスルホン酸基が好ましい。より好ましくは水分散安定性、帯電性に効果的であるスルホン酸基である。このときの酸価は、樹脂微粒子の分散安定性や、トナーの帯電安定性の観点から４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である事で、トナーの製造安定性がより向上する。また、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である事で、特に高湿環境下におけるトナーの帯電量変化が抑えられ、優れた帯電特性を得る事ができる。
【００３４】
上記した樹脂微粒子を構成する樹脂に含有される親水性官能基の種類や酸価は、樹脂微粒子を構成する樹脂に、親水性官能基を含有する単量体や、その他の構成材料を使用する事で制御する事が可能である。
【００３５】
また本発明において、該樹脂微粒子は如何なる方法で製造されたものであってもよく、乳化重合法やソープフリー乳化重合法、転相乳化法の如き公知の方法によって製造されたものを用いることができる。これらの製法の中でも、転相乳化法は、乳化剤や分散安定剤を必要とせず、より小粒径の樹脂微粒子が容易に得られるため、特に好適である。
【００３６】
転相乳化法では、自己分散性を有する樹脂、あるいは中和によって自己分散性を発現し得る樹脂を使用する。ここで、自己水分散性を有する樹脂とは、水系媒体中で自己分散が可能な官能基を分子内に含有する樹脂であって、具体的にはカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、もしくはこれらの塩を含有する樹脂である。また、中和によって自己分散性が発現し得る樹脂とは、中和によって親水性が増大し、水系媒体中での自己分散が可能となり得る官能基を、分子内に含有する樹脂である。
【００３７】
これらの樹脂を有機溶剤に溶解し、必要に応じて中和剤を加え、攪拌しながら水系媒体と混合すると、上記樹脂の溶解液が転相乳化を起こして微小な粒子を生成する。該有機溶剤は、転相乳化後に加熱、減圧の如き方法を用いて除去する。このように、転相乳化法によれば、実質的に乳化剤や分散安定剤を用いることなく、安定した樹脂微粒子の水系分散体を得ることが出来る。
【００３８】
本発明において、トナー粒子の芯粒子を作成する際には分散安定剤を用いる。本発明に用いることができる分散安定剤については後述するが、分散安定剤は難水溶性無機塩であり、かつ上記トナー粒子中の含有量が１．０質量％以下である事が好ましい。分散安定剤として難水溶性無機塩を用いる事で、洗浄処理が容易になり、トナー粒子に残存する難水溶性無機塩の量を極めて少なくする事が可能である。また、トナー粒子中の難水溶性無機塩の含有量が１．０質量％以下である事で、該難水溶性無機塩のトナー性能への影響を抑える事が可能であり、より優れた帯電安定性、低温定着性を有するトナーを得ることが可能となる。難水溶性無機塩の含有量は難水溶性無機塩が溶解性を示すｐＨ条件でトナー粒子を充分に洗浄することで制御する事が可能である。
【００３９】
また、本発明においては該難水溶性無機塩の存在下で樹脂微粒子を添加し、被覆層を形成する事が好ましい。難水溶性無機塩が存在する事で、トナー粒子製造時の分散安定性が向上し、製造安定性が良好になる。また、樹脂微粒子が芯粒子に対して埋没するのを防ぐ効果もあり、より優れた耐熱保存性を得る事が可能となる。尚、本発明において特に好ましい難水溶性無機塩としては、リン酸三カルシウムが挙げられ、リン酸三カルシウムを用いたときにはｐＨを３．０よりアルカリ性側に保つことで、リン酸三カルシウムの存在下で被覆層を形成することが可能となる。上記ｐＨの調整は任意の方法で行うことができるが、例えば塩酸を加えることでｐＨを３．０よりアルカリ性側に調整することができる。
【００４０】
本発明のトナーは、重量平均粒子径（Ｄ４）が３．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、個数平均粒子径（Ｄ１）に対する重量平均粒子径（Ｄ４）の比（Ｄ４／Ｄ１）が１．３０以下である事が好ましい。上記範囲にあることで、トナーとしての性能と優れた電子写真特性を得る事ができる。Ｄ４が３．０μｍ未満であると、電子写真システムにおける種々の特性が低下し、結果として感光ドラムのクリーニング不良やトナーの転写不良が生じる場合がある。Ｄ４が８．０μｍを越える場合、特に低温定着を目指した軟らかいトナーにおいて耐久性が低下する場合がある。さらに、Ｄ４の大きな粒子の中には、樹脂微粒子単独の凝集塊やトナー同士の合一粒子が含まれている場合があり、低温定着性や種々の電子
写真特性が低下する場合がある。また、（Ｄ４／Ｄ１）が１．３０を越える場合には、個々のトナーに含有される被覆層の量のばらつきが大きくなる場合があり、トナーの耐久性が低下する場合がある。尚、該（Ｄ４／Ｄ１）は粒子径の分布の程度を示す指標であり、完全に単分散である場合には１．００を示す。該（Ｄ４／Ｄ１）が１．００よりも大きいほど、粒子径の分布が広い事を示す。
【００４１】
また、本発明のトナーは、トナーの個数分布における２．０μｍ以下の粒子の含有量が１５個数％以下であることが好ましい。該粒子の含有量が１５個数％を超える場合、現像器内において該粒子が帯電部材等に蓄積されて現像安定性が低下しやすくなる。本発明においては、芯粒子と樹脂微粒子の密着性が充分でない場合や、樹脂微粒子同士の凝集が生じてしまった場合において、該樹脂微粒子及び樹脂微粒子同士の凝集塊が２．０μｍ以下の粒子として検出されやすく、部材汚染の如き問題も生じやすくなる場合がある。親水性基を含有する樹脂微粒子の凝集塊が多数存在する場合、高湿環境下において帯電量の著しい低下が見られる場合もある。
【００４２】
また、本発明のトナーは、トナーの平均円形度が０．９４５以上０．９９５以下の範囲にあることが好ましい。より好ましくは０．９６０以上０．９９０以下である。該平均円形度が０．９４５未満であると、現像器内においてトナーの凹部や凸部からトナーが割れやすくなり、割れたトナーが帯電部材等に堆積されて現像安定性能が低下しやすくなる。本発明においては、トナー粒子表面における前記樹脂微粒子の付着状態が均一でないとトナーの平均円形度が小さい値となりやすく、該樹脂微粒子が現像器内で剥がれ落ちてしまう場合がある。前記平均円形度が０．９９５より大きいと、トナーが過密に充填されやすく、低温定着性能の向上を目指した場合には、現像安定性が低下する場合がある。また、感光ドラムのクリーニングにおいて、形状が球形過ぎるため、クリーニングブレードをすり抜けるなど、クリーニング不良の画像弊害が現れることがある。
【００４３】
上述したトナーのＤ４、Ｄ４／Ｄ１、個数分布における２．０μｍ以下の粒子の含有量、平均円形度は、前記芯粒子に用いる重合性単量体の種類と量の如き材料や、芯粒子を製造する際の温度や分散安定剤の量の如き製造条件によって制御可能である。さらに本発明においては、樹脂微粒子の物性や、樹脂微粒子添加後の重合温度によっても制御可能であるが、種々のトナー性能への影響を考慮すると、芯粒子の製造条件によって制御する事が好ましい。
【００４４】
次に、本発明におけるトナーの具体的な製法及び用いる事ができる材料を説明する。
まず、トナー粒子の主構成材料となる重合性単量体に、少なくとも着色剤と離型剤を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機を用いてこれらを均一に溶解あるいは分散させた重合性単量体組成物を調製する。このとき、上記重合性単量体組成物中には、必要に応じて多官能性単量体や連鎖移動剤、また荷電制御剤や可塑剤、さらに他の添加剤（例えば、顔料分散剤や離型剤分散剤）を適宜加えることが出来る。
次いで、上記重合性単量体組成物を、予め用意しておいた分散安定剤を分散させた水系媒体中に投入し、高速攪拌機もしくは超音波分散機の如き高速分散機を用いて懸濁させ、造粒を行う。
【００４５】
重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に他の添加剤とともに混合してもよく、水系媒体中に懸濁させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよいが、重合転化率を把握するためには、懸濁させる直前に混合することが好ましい。また、造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることも出来るが、添加する際には重合転化率の把握が必要である。造粒後の懸濁液を温度５０℃以上１００℃以下に加熱し、懸濁液中の重合性単量体組成物の粒
子が粒子状態を維持し、且つ粒子の浮遊や沈降が生じることがないよう、撹拌しながら重合反応を行う。その後、経験的に導き出される所望の重合転化率に達した時間に樹脂微粒子を添加し、さらに重合反応を進め、完結させる事でトナー粒子が形成される。
【００４６】
このとき、樹脂微粒子の添加方法としては特に指定されたものではなく、一度にまとめて添加しても良いが、重合転化率が大幅に異ならない範囲であれば、徐々に添加する事も好適である。尚、形成される被覆層は、芯粒子と該樹脂微粒子の界面が一部なくなっている状態であれば、該樹脂微粒子の形状が残った状態でも、滑らかになめされた状態であっても充分な強度と耐熱保存性が得られる。
【００４７】
本発明のトナー粒子は、該芯粒子と該樹脂微粒子の界面が一部なくなっており、かつ表面には樹脂微粒子に起因する凹凸が確認される事が好ましい。凹凸が残っている事により、トナー同士の接触面積が減少し、結果としてより優れた耐熱保存性を得る事が可能となる。表面の凹凸度合いはトナー粒子のＢＥＴ比表面積測定により評価可能である。本発明において、トナー粒子のＢＥＴ比表面積は１．５ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。上記範囲にあることで、芯粒子と樹脂微粒子の密着性が充分でありながら、トナー同士の接触面積を有効に減らす事が可能となる。
【００４８】
尚、ＢＥＴ比表面積はトナー粒子の粒子径と真密度によっても変化する。そのため、トナー粒子の表面の凹凸度合いをＢＥＴ比表面積で評価するには、トナー粒子の重量平均粒子径（Ｄ４）と真密度の影響を排除するように計算する必要がある。トナー粒子が、重量平均粒子径（Ｄ４）が６．０μｍであり、真密度が１．００ｇ／ｃｍ３の真球である場合に計算によって求められる表面積が１．００ｍ２／ｇである。よって、本発明においては、測定によって得られたＢＥＴ比表面積をＳ０、トナー粒子の重量平均粒子径（Ｄ４）をＤ、トナー粒子の真密度をρとしたとき、下記式（１）によって求められるＳ１をＢＥＴ比表面積として扱う。
式（１）  Ｓ１＝（１／ρ）×Ｓ０／（６．０／Ｄ）
【００４９】
前記重合性単量体としては以下の化合物が使用できる。
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体。
【００５０】
さらに、以下の化合物が挙げられる。
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー。
【００５１】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。本発明において、重合性単量体組成物中における重合性単量体の含有量は４０乃至８０質量％であることが好ましく、より好ましくは６０乃至８０質量％である。
【００５２】
本発明のトナーは、離型剤としての１種又は２種以上のワックスを含有している。本発明に用いることのできるワックスとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したものなどが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の脂肪酸類とステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等のアルコール類のエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００５３】
本発明において、トナーに含有されるワックスは一部がトナー製造時に結着樹脂と相溶され、可塑剤（定着助剤）として作用する。また、相溶しない成分は離型剤として作用する。さらに、結晶状態でトナーに含有されるワックスの一部を、定着工程において、さらに結着樹脂と相溶させ、可塑剤として用いる事が好ましく、上記作用が得られる樹脂であれば、ワックスに限らず定着助剤として用いる事ができる。
【００５４】
また、本発明に用いられるワックスとして、分子鎖が短く、且つ、立体障害が少なくモビリティに優れるパラフィンワックス、ポリエチレン、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素ワックスが好適である。該脂肪族炭化水素ワックスは、トナー製造時に結着樹脂に相溶する成分が少なく、芯粒子表面に存在する量が少なくなる。結果として、該芯粒子と前記樹脂微粒子との界面に存在するワックスが少なくなり、該芯粒子と該樹脂微粒子の密着性はより向上する。本発明において、ワックスの含有量は重合性単量体１００質量部に対し３乃至１００質量部であることが好ましく、より好ましくは５乃至５０質量部である。
【００５５】
本発明のトナーに用いられる重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、公知の過酸化物系重合開始剤やアゾ系重合開始剤を用いることができる。
過酸化物系重合開始剤として、以下のものが挙げられる。ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサンの如きパーオキシエステル系重合開始剤；ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ペンチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、 ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネ
ート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートの如きパーオキシジカーボネート系重合開始剤；ジイソブチリルパーオキサイド、ジイソノナノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイル−ｍ−トルオイルパーオキサイドの如きジアシルパーオキサイド系重合開始剤；ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートの如きパーオキシモノカーボネート系重合開始剤；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタンの如きパーオキシケタール系重合開始剤；ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドの如きジアルキルパーオキサイド系重合開始剤。
【００５６】
アゾ系重合開始剤として、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル。
【００５７】
これらの重合開始剤の中でも、過酸化物系重合開始剤は分解物の残留が少ないため好適である。また、これら重合開始剤は、必要に応じて２種以上同時に用いることもできる。この際、使用される重合開始剤の好ましい使用量は、重合性単量体１００質量部に対し０．１質量部以上２０．０質量部以下である。
【００５８】
本発明のトナーは、荷電制御剤を使用しても良い。トナー粒子を負荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、ノンメタルカルボン酸系化合物及びその誘導体。また、スルホン酸基、スルホン酸塩基、或いは、スルホン酸エステル基を有するスルホン酸樹脂は好ましく用いることができる。
【００５９】
トナー粒子を正荷電性に制御する荷電制御剤としては、例えば、以下に示す荷電制御剤を用いることができる。トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩。これらを単独或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００６０】
上記荷電制御剤は、トナー粒子中の重合性単量体１００質量部当り、０．０１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下となるように含有させるのが、トナーの低温定着性の点で良い。また、上記荷電制御剤は芯粒子と被覆層どちらに含有されていてもよく、両方に含有されていてもよい。
【００６１】
また、上記した懸濁重合法によるトナー粒子の製造においては、耐高温オフセット性の改善を目的として、少量の多官能性単量体を併用することができる。尚、高温オフセットとは、定着時において溶融したトナーの一部が上述した熱ローラーや定着フィルムの表面に付着し、これが後続の被定着シートを汚染する現象をいう。多官能性単量体としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートの如き二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物。
【００６２】
これらの多官能性単量体は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合の好ましい添加量は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上１．００質量部以下である。
【００６３】
また、上記した懸濁重合法によるトナー粒子の製造においては、分子量の調整を目的と
して、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては以下のものが挙げられる。ｎ−ペンチルメルカプタン、イソペンチルメルカプタン、２−メチルブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ペンタデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタンの如きアルキルメルカプタン類；チオグリコール酸のアルキルエステル類；メルカプトプロピオン酸のアルキルエステル類；α−メチルスチレンダイマー。
【００６４】
これらの連鎖移動剤は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合の好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．０５質量部以上３．００質量部以下である。
【００６５】
また、本発明においては、上述した重合性単量体組成物中に樹脂を添加して重合を行ってもよい。例えば、ポリエステル樹脂はエステル結合を数多く含む、比較的極性の高い樹脂である。このポリエステル樹脂を重合性単量体組成物中に溶解させて重合を行った場合、水系媒体中では樹脂が液滴の表面層に移行する傾向を示し、重合の進行とともに粒子の表面部に偏在しやすくなるため、造粒性が向上する。
【００６６】
また、前記樹脂微粒子の主成分がポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂以外の樹脂を重合性単量体組成物に添加すると、樹脂微粒子の芯粒子への埋没が抑制されるので効果的である。前記樹脂微粒子の主成分がスチレンアクリル樹脂である場合、スチレンアクリル樹脂以外の樹脂を重合性単量体組成物に添加することで、同様の効果が得られる。
【００６７】
ここで、該ポリエステル樹脂としては、公知の多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を公知の方法で重縮合させたものを使用する事ができる。また、該重合性単量体に添加する樹脂としても、該樹脂微粒子を構成する樹脂としても使用する事ができる。
【００６８】
ポリエステル樹脂を生成するための２価のアルコールとして、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、または下記一般式（ＩＩ）で表されるビスフェノール誘導体、また、下記式（ＩＩＩ）で示されるジオール。
【００６９】
【化１】
0005455476.tif 000002
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘおよびｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２以上１０以下である。）
【００７０】
【化２】
0005455476.tif 000003
（式中、Ｒ’は−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、または−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−である。）
【００７１】
ポリエステル樹脂を生成するための３価以上のアルコールとして、以下のものが挙げられる。ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
【００７２】
ポリエステル樹脂を生成するための２価のカルボン酸として、以下のものが挙げられる。ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きジカルボン酸；無水フタル酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸無水物；テレフタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチルの如きジカルボン酸の低級アルキルエステル。
【００７３】
また、３価以上のカルボン酸を用いることにより、架橋させてもよい。３価以上のカルボン酸として、以下のものが挙げられる。トリメリット酸、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−エチル、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−ヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシル、およびトリカルボン酸の低級アルキルエステル。
【００７４】
また、ポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に、１価のカルボン酸成分や１価のアルコ−ル成分を用いてもよい。１価のカルボン酸成分として、以下のものが挙げられる。安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸。
１価のアルコ−ル成分として、以下のものが挙げられる。ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール。
【００７５】
本発明のトナーは、着色剤を含有している。黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、又は以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー用の着色剤として、例えば、以下に示す着色剤を用いる事ができる。
【００７６】
イエロー着色剤としては、顔料系としては、モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、以下の顔料が好適に用いられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３，７，１０，１２，１３，１４，１５，１７，２３，２
４，６０，６２，７３，７４，７５，８３，９３〜９５，９９，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１１，１１７，１２０，１２３，１２８，１２９，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５４，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８３，１８５，１９１：１，１９１，１９２，１９３，１９９、２１４。
染料系としては、例えば、Ｃ．ｌ．ソルベントイエロー３３，５６，７９，８２，９３，１１２，１６２，１６３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２，６４，２０１，２１１が挙げられる。
【００７７】
マゼンタ着色剤としては、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、以下の着色剤が挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，３，５，６，７，２３，４８：２，４８：３，４８：４，５７：１，８１：１，１２２，１４４，１４６，１５０，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２２０，２２１，２３８，２５４，２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９等が例示できる。
【００７８】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
【００７９】
これらの着色剤は単独または混合し、更には固溶体の状態で用いることができる。黒色着色剤として磁性粉体を用いる場合、その添加量は重合性単量体１００質量部に対して４０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましい。黒色着色剤としてカーボンブラックを用いる場合、その添加量は重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。また、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択され、その好ましい添加量は、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下である。
【００８０】
これらの着色剤は、重合阻害性や水相移行性にも注意を払う必要があり、必要に応じて、疎水化処理の如き表面改質を施すことが好ましい。例えば、染料系の着色剤を表面処理する好ましい方法としては、予め染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体組成物に添加する。カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他に、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行ってもよい。
【００８１】
さらに本発明のトナー粒子は磁性体を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、該磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属が挙げられる。或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属との合金及びその混合物が挙げられる
【００８２】
これらの磁性体は個数平均粒子径が２．０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることが、トナーの低温定着性能及び耐久安定性能の点で好ましい。トナー中に含有させる量としては重合性単量体１００質量部に対し２０質量部以上２００質量部以下、特に好ましくは４０質量部以上１５０質量部以下となるように含有させるのが良い
。
【００８３】
また、磁性粉体は一般に親水性を有しているため、分散媒としての水との相互作用によって磁性粉体が粒子表面に偏在しやすい。そのため、前記樹脂微粒子による被覆層の形成に影響を及ぼす場合があり、結果として得られるトナー粒子は流動性および摩擦帯電の均一性に劣る可能性がある。したがって、磁性粉体はカップリング剤によって表面を均一に疎水化処理することが好ましい。使用できるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられ、特にシランカップリング剤が好適に用いられる。
【００８４】
本発明において、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用できる。その中でも、無機分散剤は反応温度を変化させても安定性が崩れ難くいため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、以下の化合物が挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛の如きリン酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物。この中でも前述のとおり、水難溶性の無機塩を用いることが好ましい。
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムが挙げられる。
【００８５】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部以上２０質量部以下を単独で又は２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。より微粒化されたトナーを目的とする場合には、０．００１質量部以上０．１質量部以下の界面活性剤を併用しても良い
【００８６】
これらの無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤を生成させることが好ましい。具体的には例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、難水溶性のリン酸三カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
【００８７】
本発明においては、重合性単量体組成物を、分散安定剤を分散させた水系媒体中に懸濁させる。この際に用いる水系媒体は水であるが、必要に応じて少量のエタノール、メタノールの如き水系有機溶媒を添加しても良い。
【００８８】
そして、本発明のトナーには、トナー粒子に流動性向上剤が外部添加されていることが画質向上のために好ましい。流動性向上剤としては、ケイ酸微粉体、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好適に用いられる。これら無機微粉体は、シランカップリング剤、シリコーンオイルまたはそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。
【００８９】
さらに、本発明のトナーは、必要に応じて流動性向上剤以外の外部添加剤をトナー粒子に混合されていてもよい。上記の如き外部添加剤は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下使用するのが好ましい。
【００９０】
本発明のトナーは、そのまま一成分系現像剤として使用することができ、あるいは磁性
キャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。二成分系現像剤として用いる場合、混合するキャリアの平均粒径は、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、現像剤中のトナー濃度は、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
以下に、本発明で用いる測定方法について列挙する。
【００９１】
（重合転化率）
重合性単量体の重合転化率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、以下のようにして測定する。
重合途中の重合性単量体組成物約５００ｍｇを精秤しサンプルビンに入れる。これに精秤した約１０ｇのアセトンを加えてフタをした後、よく混合し、発振周波数４２ｋＨｚ、電気的出力１２５Ｗの卓上型超音波洗浄器（例えば、商品名「Ｂ２５１０Ｊ−ＭＴＨ」、ブランソン社製）にて超音波を３０分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）を用いて濾過を行い、濾液２μｌをガスクロマトグラフィーで分析する。そして、予め使用した重合性単量体を用いて作成した検量線により、残留している重合性単量体の残存量を算出する。得られた残存量と使用した重合性単量体の総量の比、
１００×（残存量）／（使用した重合性単量体の総量）
を、その重合性単量体の重合転化率（％）とする。
【００９２】
測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
ＧＣ  ：  ＨＰ社  ６８９０ＧＣ
カラム  ：  ＨＰ社  ＩＮＮＯＷａｘ（２００μｍ×０．４０μｍ×２５ｍ）
キャリアーガス  ：  Ｈｅ（コンスタントプレッシャーモード：２０ｐｓｉ）
オーブン  ：  （１）５０℃で１０分ホールド、（２）１０℃／分で２００℃まで昇温、（３）２００℃で５分ホールド
注入口  ：  ２００℃、パルスドスプリットレスモード（２０→４０ｐｓｉ、until０．
５分）
スプリット比  ：  ５．０：１．０
検出器  ：  ２５０℃（ＦＩＤ）
【００９３】
（樹脂及びトナーの分子量分布、重量平均分子量）
樹脂及びトナーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、樹脂及びトナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【００９４】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５
００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００９５】
前述した、トナーの低分子量成分は、上記測定によって得られた分子量分布から求めることが出来る。分子量分布の全面積に対する、分子量３，０００乃至２０，０００の成分にあたる面積の比率をトナーの低分子量成分とした。
【００９６】
（樹脂微粒子の体積基準のＤ５０、Ｄ１０、Ｄ９０）
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）と、体積分布における累積粒子数が１０％となる粒子径（Ｄ１０）、体積分布における累積粒子数が９０％となる粒子径（Ｄ９０）は、レーザー回折／散乱式粒径分布測定装置を用いて測定した。具体的にはＪＩＳ  Ｚ８８２５−１（２００１年）に準じて測定される。
測定装置としては、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、ＬＡ−９２０に付属の専用ソフト「ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ  ＷＥＴ（ＬＡ−９２０）  Ｖｅｒ．２．０２」を用いる。また、測定溶媒としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水を用いる。
【００９７】
測定手順は、以下の通りである。
（１）バッチ式セルホルダーをＬＡ−９２０に取り付ける。
（２）所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダーにセットする。
（３）専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。
（４）「表示条件設定」画面の「屈折率」ボタンを押し、相対屈折率を１．２０に設定する。
（５）「表示条件設定」画面において、粒径基準を体積基準とする。
（６）１時間以上の暖気運転を行った後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行う。
（７）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに合成例で作製した樹脂微粒子分散液を約３ｍｌ入れる。さらに約５７ｍｌのイオン交換水を入れて樹脂微粒子分散液を希釈する。この中に分散剤として、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（８）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（９）前記（７）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（１０）６０秒間超音波分散処理を継続する。また、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（１１）前記（１０）で調製した樹脂微粒子分散液を、気泡が入らないように注意しながら直ちにバッチ式セルに少量ずつ添加して、タングステンランプの透過率が９０％〜９５％となるように調整する。そして、粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、Ｄ５０、Ｄ１０及びＤ９０を算出する。
【００９８】
（樹脂及びトナーのガラス転移温度）
樹脂微粒子を構成する樹脂及びトナーのガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量分析装置
「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂又はトナー約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲２０℃から１４０℃の間で、昇温速度１℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で、温度２０℃から１４０℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後の、ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂又はトナーのガラス転移温度Ｔｇとする。
【００９９】
（樹脂の酸価）
酸価は、樹脂１ｇに含まれるカルボキシル基およびスルホン酸基を中和するのに必要な水酸化カリウムの量で表され、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【０１００】
（トナー及びトナー粒子に含有される難水溶性無機塩の量）
各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。尚、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー及びトナーから無機
微粉体を除いたトナー粒子約４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径約３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
測定後、定量用ソフト「Ｕｎｉ  Ｑｕａｎｔ  ５」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用い、使用した難水溶性無機塩に含有される元素が、トナー及びトナー粒子に含有されている量を定量する。アプリケーションを酸化物、場合分けをバランス濃度、バランス成分を１％のＣＨ２として、予め測定しておいたペレットの直径、重量、厚さを元に計算する。
【０１０１】
（トナーの粒度分布）
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１０２】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１０３】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内における電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１０４】
（トナーの２．０μｍ以下の粒子の含有量および平均円形度）
トナーの２．０μｍ以下の粒子の含有量および平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１０５】
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の２．０μｍ以下の粒子の含有量および平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎ
ｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１０６】
（トナー粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ０）
トナー粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ０の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行う。具体的な測定方法は、以下の通りである。
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定
条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行い、また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明におけるＢＥＴ比表面積Ｓ０とする。
尚、ＢＥＴ比表面積Ｓ０は以下のようにして算出する。
【０１０７】
まず、トナー粒子に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）とトナー粒子の窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、トナー粒子の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル・ｇ−１）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
（ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。）
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる（この直線をＢＥＴプロットという）。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて上記の傾きと切片の連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。
さらに、上記で算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ２）から、下記の式に基づいて、トナー粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ０（ｍ２・ｇ−１）を算出する。
Ｓ０＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０−１８
（ここで、Ｎはアボガドロ数（モル−１）である。）
本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。
【０１０８】
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約１．５ｇのトナー粒子を入れる。
トナー粒子を入れた前記試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置
バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。尚、真空脱気の際には、トナー粒子が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋との差からトナー粒子の正確な質量を算出する。尚、この際に、試料セル内のトナー粒子が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。
次に、トナー粒子が入った前記の試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、前記装置の分析ポートに試料セルをセットする。尚、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行う。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積
の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入してトナー粒子に窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより前記した吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。尚、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、前記したようにトナーのＢＥＴ比表面積を算出する。
【０１０９】
（トナー粒子の真密度）
乾式自動密度計「Ａｃｃｕｐｙｃ  １３３０」（島津製作所社製）を用いて行う。この際、１０ｃｍ３の試料容器を用い、試料前処理としてはヘリウムガスパージを最高圧１９．５ｐｓｉｇで１０回行う。この後、容器内圧力が平衡に達したか否かの圧力平衡判定値として、試料室内の圧力の振れが０．００５０／ｍｉｎを目安とし、この値以下であれば平衡状態とみなして測定を開始し、真密度を自動測定する。測定は５回行い、その平均値を求め、真密度とする。
【０１１０】
（摩擦帯電量）
底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとするトナーを有する現像剤を約０．５ｇ入れ、金属製のフタ４をする。このとき測定容器２全体の質量を量りＷ１（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。
このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を量りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（μＣ／ｇ）は下記式の如く計算される。
摩擦帯電量（μＣ／ｇ）  ＝  （Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
【実施例】
【０１１１】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例中で使用する部は全て質量部を示す。
【０１１２】
＜合成例１：樹脂微粒子分散液（ａ）＞
（ポリエステル樹脂の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、エステル化触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３質量部を添加し、窒素雰囲気下、温度２２０℃に昇温して、撹拌しながら５時間反応を行った。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物  ：  ４３．０質量部
エチレングリコール  ：  ９．０質量部
テレフタル酸  ：  ２５．０質量部
イソフタル酸  ：  １５．０質量部
５−ナトリウムスルホイソフタル酸  ：  ８．０質量部
次いで、反応容器内を５乃至２０ｍｍＨｇの減圧条件下で、さらに５時間反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【０１１３】
（樹脂微粒子分散液の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、得られたポリエステ
ル樹脂１００．０質量部、メチルエチルケトン９０．０質量部、トリエチルアミン２．０質量部を仕込み、温度８０℃に加熱して溶解した。次いで、撹拌下、温度８０℃のイオン交換水３００．０質量部を添加して水分散させた後、得られた水分散体を蒸留装置に移し、留分温度が１００℃に達するまで蒸留を行った。冷却後、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が２０％になるように調整した。これを、樹脂微粒子分散液（ａ）とした。
【０１１４】
＜合成例２：樹脂微粒子分散液（ｂ）＞
合成例１において、単量体の仕込み量を下記のように変更し、反応時間を合計５時間に変更した以外は、合成例１と同様にして反応を行い、ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂の水分散体を得た。また、得られたポリエステル樹脂の水分散体を樹脂微粒子分散液（ｂ）とした。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物  ：  ４２．０質量部
エチレングリコール  ：  ９．０質量部
テレフタル酸  ：  ２５．０質量部
イソフタル酸  ：  １５．０質量部
安息香酸  ：  １．０質量部
５−ナトリウムスルホイソフタル酸  ：  ８．０質量部
【０１１５】
＜合成例３：樹脂微粒子分散液（ｃ）＞
合成例１において、単量体の仕込み量を下記のように変更し、反応時間を合計１２時間に変更した以外は、合成例１と同様にしてポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂の水分散体を得た。また、得られたポリエステル樹脂の水分散体を樹脂微粒子分散液（ｃ）とした。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物  ：  ４３．０質量部
エチレングリコール  ：  ９．０質量部
テレフタル酸  ：  ２５．０質量部
イソフタル酸  ：  １２．０質量部
トリメリット酸  ：  ３．０質量部
５−ナトリウムスルホイソフタル酸  ：  ８．０質量部
【０１１６】
＜合成例９：樹脂微粒子分散液（ｉ）＞
合成例１において、単量体の仕込み量を下記のように変更し、反応時間を合計２時間に変更した以外は、合成例１と同様にしてポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂の水分散体を得た。また、得られたポリエステル樹脂の水分散体を樹脂微粒子分散液（ｉ）とした。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物  ：  ４０．０質量部
エチレングリコール  ：  １０．０質量部
テレフタル酸  ：  ２７．０質量部
イソフタル酸  ：  ２０．０質量部
トリメリット酸  ：  ３．０質量部
合成例１乃至３、及び９に用いた単量体の仕込み量と、反応条件をまとめて表１に示す。
【０１１７】
【表１】
0005455476.tif 000004
【０１１８】
＜合成例４：樹脂微粒子分散液（ｄ）＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水３５０．０質量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部を仕込み、窒素雰囲気下、温度９５℃に昇温して、２％過酸化水素水溶液８質量部、および２％アスコルビン酸水溶液８質量部を添加した。次いで、下記の単量体混合物と乳化剤水溶液および重合開始剤水溶液を、撹拌しながら５時間かけて滴下した。
（単量体）
スチレン  ：  ８３．０質量部
アクリル酸ｎ−ブチル  ：  ７．０質量部
メタクリル酸  ：  ５．０質量部
スチレンスルホン酸ナトリウム  ：  ５．０質量部
（乳化剤）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム  ：  ０．３質量部
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル  ：  ０．０１質量部
イオン交換水  ：  ２０．０質量部
（重合開始剤）
２％過酸化水素水溶液  ：  ４０質量部
２％アスコルビン酸水溶液  ：  ４０質量部
滴下後、上記温度を保持しながら、さらに２時間重合反応を行い、冷却してスチレン／アクリル系樹脂の水分散体を得た。また、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が２０％になるように調整した。これを、樹脂微粒子分散液（ｄ）とした。
【０１１９】
＜樹脂微粒子分散液の合成例５乃至８、及び１０＞
合成例４において、単量体及び乳化剤の仕込み量、分散液の製造条件を表２に示すように変更した以外は、合成例４と同様にして反応を行い、スチレン／アクリル系樹脂の水分散体を得た。これを、樹脂微粒子（ｅ）乃至（ｈ）、及び（ｊ）とした。また、得られた樹脂微粒子分散液（ａ）乃至（ｊ）について、各分散液に使用した樹脂を一部抜き取り、その重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度、酸価を前述の方法で測定した。さらに、各分散液の樹脂微粒子の粒度分布を前述の方法で測定した。結果をまとめて表３に示した。
【０１２０】
【表２】
0005455476.tif 000005
【０１２１】
【表３】
0005455476.tif 000006
【０１２２】
（非晶性ポリエステルの製造例）
冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、下記原料を入れ、常圧下、２６０℃で８時間反応させた後、２４０℃に冷却し、１時間かけて１ｍｍＨｇに減圧した。さらに３時間反応させて非晶性ポリエステルを得た。
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＰＯ）  ：  ８６．０質量部
・エチレングリコール  ：  ６５．０質量部
・テレフタル酸  ：  １４１．０質量部
・トリメリット酸  ：  ２９．０質量部
・テトラブチルチタネート  ：  ０．２８質量部
上記非晶性ポリエステルは、重量平均分子量が１８，９００、数平均分子量が１１，２００、ガラス転移温度が７２℃、酸価が１０．６であった。
【０１２３】
＜実施例１＞
（トナー粒子１の作製）
・スチレン  ：  ７２．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート  ：  ２８．０質量部
・ピグメントブルー１５：３  ：  ６．０質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物  ：  １．０質量部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
・ジビニルベンゼン  ：  ０．０２質量部
・非晶性ポリエステル  ：  ２．４質量部
（上記非晶性ポリエステル、Ｔｇ＝４７．６℃、Ｍｗ＝８，２００、酸価９．２）
・カルナバワックス  ：  １２．０質量部
上記材料からなる単量体の混合物を調製した。これに１５ｍｍのセラミックビーズを入れ、アトライター（三井三池化工機製）を用いて２時間分散して、単量体組成物を得た。
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業製）を備えた容器に、イオン交換水８００質量部とリン酸三カルシウム３．５質量部を添加し、回転数を１２，０００回転／分に調整し、７０℃に加温して分散媒系とした。
【０１２４】
該単量体組成物に重合開始剤である１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４．０質量部を添加し、これを上記分散媒系に投入した。前記高速撹拌装置にて１２，０００回転／分を維持しつつ３分間の造粒工程を行った。その後、高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を代え、１５０回転／分で攪拌しながら前記温度を保持して重合を行った。攪拌機変更から３．５時間経過したところで、分散液の一部を抜き取り、重合転化率を測定した。また、同時に該分散液に樹脂微粒子分散液（ａ）を１９．４部（樹脂微粒子固形分にして３．９部）添加し、さらに分散液の温度を７０
℃に保持して６．５時間重合を行った。
重合反応終了後、攪拌を続けながら分散液の温度を２０℃まで冷却し、塩酸を投入して分散液のｐＨを１．５にした。そのまま２時間攪拌し、ろ過と水による洗浄を３回繰り返した後にろ過により固形分を回収し、これを４０℃の減圧乾燥機で１日間乾燥して、トナー粒子１を得た。
【０１２５】
（トナー１の作製）
シリカ微粉体１００質量部を、１０質量部のヘキサメチルジシラザンで処理し、さらに１０質量部のシリコーンオイルで処理して、一次粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１２０m２／ｇの疎水性シリカ微粉体を調製した。次いで、上記トナー粒子１を分級した後、１
００．０質量部を量り取り、該疎水性シリカ微粉体１．０質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機製）を用いて混合し、トナー１を得た。
【０１２６】
＜実施例２乃至１１、比較例１乃至４＞
実施例１において、架橋剤としてのジビニルベンゼンと重合開始剤の仕込み量、重合条件、樹脂微粒子添加に関わる条件を表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子及びトナー２乃至１５を得た。尚、重合転化率の測定と、樹脂微粒子の添加は、トナー分散液が表４に示す樹脂微粒子添加後の重合温度に達した後に行った。
【０１２７】
【表４】
0005455476.tif 000007
【０１２８】
＜比較例５＞
（トナー粒子１６の作製）
・スチレン  ：  ７２．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート  ：  ２８．０質量部
・ピグメントブルー１５：３  ：  ６．０質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物  ：  １．０質量部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
・ジビニルベンゼン  ：  ０．０２質量部
・非晶性ポリエステル  ：  ２．４質量部
（上記非晶性ポリエステル、Ｔｇ＝４７．６℃、Ｍｗ＝８，２００、酸価９．２）
・カルナバワックス  ：  １２．０質量部
上記材料からなる単量体の混合物を調製した。これに１５ｍｍのセラミックビーズを入れ、アトライター（三井三池化工機製）を用いて２時間分散して、単量体組成物を得た。
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業製）を備えた容器に、イオン交換水８００質量部とリン酸三カルシウム３．５質量部を添加し、回転数を１２，０００回転／分に調整し、７０℃に加温して分散媒系とした。
【０１２９】
該単量体組成物に重合開始剤である１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４．０質量部を添加し、これを上記分散媒系に投入した。前記高速撹拌装置にて１２，０００回転／分を維持しつつ３分間の造粒工程を行った。その後、高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を代え、１５０回転／分で攪拌しながら前記温度を保持して１０時間重合を行った。
重合反応終了後、攪拌を続けながら分散液の温度を２０℃まで冷却し、塩酸を投入して分散液のｐＨを１．５にした。そのまま２時間攪拌し、ろ過と水による洗浄を３回繰り返した後にろ過により固形分を回収し、イオン交換水を加えて分散液中の重合体粒子濃度が２０％になるように調整し、芯粒子分散液を得た。次いで、得られた芯粒子分散液５００．０質量部（固形分１００．０質量部）に、合成例６で得られた樹脂微粒子分散液（ｆ）２５．０質量部（固形分５．０質量部）を添加した。その後、上記分散液の温度を上げて９０℃を保持しながら、５時間攪拌を続けた。
上記分散液を２０℃まで冷却した後、イオン交換水で充分洗浄後ろ過し、乾燥および分級してトナー粒子１６を得た。
【０１３０】
（トナー１６の作製）
シリカ微粉体１００質量部を、１０質量部のヘキサメチルジシラザンで処理し、さらに１０質量部のシリコーンオイルで処理して、一次粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１２０m２／ｇの疎水性シリカ微粉体を調製した。次いで、上記トナー粒子１６を分級した後、
１００．０質量部を量り取り、該疎水性シリカ微粉体１．０質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機製）を用いて混合し、トナー１６を得た。
また、前述の方法を用いてトナー１乃至１６についてトナー粒子及びトナーの物性測定を行った。結果をまとめて表５に示す。
【０１３１】
【表５】
0005455476.tif 000008
【０１３２】
実施例１乃至１１および比較例１乃至５で得られた各トナーについて、製造安定性と耐熱保存性を以下の方法に従って評価した。
【０１３３】
＜製造安定性＞
得られた各トナー粒子の粒度分布における、体積平均粒径Ｄ４、体積平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄ１との比Ｄ４／Ｄ１の評価を持って、製造安定性の評価とした。
Ｄ４及びＤ４／Ｄ１については以下の判断基準にしたがって評価した。
Ａ：Ｄ４が６．０μｍ未満であり、かつＤ４／Ｄ１が１．２０未満である（製造安定性が特に優れている）
Ｂ：Ｄ４が６．５μｍ未満であり、かつＤ４／Ｄ１が１．２５未満である（製造安定性が良好である）
Ｃ：Ｄ４が７．０μｍ未満であり、かつＤ４／Ｄ１が１．３０未満である（製造安定性が
問題ないレベルである）
Ｄ：Ｄ４が７．５μｍ未満であり、かつＤ４／Ｄ１が１．３５未満である（製造安定性がやや劣る）
Ｅ：Ｄ４が７．５μｍ以上である及び／または、Ｄ４／Ｄ１が１．３５以上である（製造安定性が劣る）
【０１３４】
＜耐熱保存性＞
トナー５ｇを容積１００ｍｌのポリカップに量り採り、これを内部温度５５℃の恒温槽に入れて７日間放置する。その後、ポリカップを取り出して、中のトナーの状態変化を目視にて評価する。判定基準は以下の通りである。
Ａ：変化なし（耐熱保存性が特に優れている）
Ｂ：凝集体があるが、すぐにほぐれる（耐熱保存性が良好である）
Ｃ：凝集体がやや多いが、衝撃を与えるとほぐれる（耐熱保存性が問題ないレベルである）
Ｄ：凝集体が多く、容易にはほぐれない（耐熱保存性がやや劣る）
Ｅ：全くほぐれない（耐熱保存性が劣る）
【０１３５】
さらに上記した各トナーと、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性微粒子分散型樹脂キャリアとを、トナー濃度が４．０質量％になるように混合し、二成分現像剤とした。作製した各二成分現像剤を用いて、低温定着性評価、耐久試験による画質及び部材汚染評価、帯電量及び帯電安定性評価をそれぞれ以下の方法に従って行った。
【０１３６】
＜低温定着性＞
まず、二成分現像剤を高温高湿下（３０℃／８０％ＲＨ）で７日間放置した後、常温常湿下（２３℃／６０％ＲＨ）でさらに３日間放置し、初期混合による帯電をリセットする。試験機には、市販のフルカラー複写機（ＣＬＣ−７００，キヤノン製）の改造機を使用し、受像紙（８０ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（単位面積当たりのトナー載り量０．６ｍｇ／ｃｍ２）を形成する。定着試験は、上記複写機から取り外し、定着温度が調節できるように改造した、定着ユニットを用いて行う。具体的な評価方法は、以下の通りである。
【０１３７】
常温常湿環境下（２３℃，６０％ＲＨ）にて、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓに設定し、初期温度を１２０℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行う。
本発明において、低温定着性は、低温オフセットが観察されず、且つ、得られた定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけたシルボン紙で摺擦したときに、摺擦前後の濃度低下率が１０％以下となる温度を低温側定着開始点とした。低温定着性能の評価基準は以下の通りである。
Ａ：低温側開始点が１２０℃  （低温定着性能が特に優れている）
Ｂ：低温側開始点が１２５℃  （低温定着性能が良好である）
Ｃ：低温側開始点が１３０℃  （低温定着性能が問題ないレベルである）
Ｄ：低温側開始点が１３５℃  （低温定着性能がやや劣る）
Ｅ：低温側開始点が１４０℃  （低温定着性能が劣る）
【０１３８】
＜耐久性＞
市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５９００ＳＥ，キヤノン製）を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、これに作製したトナーを１５０ｇ充填した。該カートリッジをプリンターのシアンステーションに装着し、常温常湿下（２３℃、６０％ＲＨ）、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー  ６４ｇ／ｍ２）を用いて、印字率２％チャートを５，０００枚連続して画出しし、得られた画質について、下記の評価基準に従
って評価した。
Ａ：画像不良が発生せず、画質が特に優れている  （耐久性が特に優れている）
Ｂ：画像不良が発生せず、画質が優れている  （耐久性が優れている）
Ｃ：画像不良が発生せず、画質が良好である  （耐久性が良好である）
Ｄ：画像不良が発生しないが、画質がＣよりも劣る  （耐久性がＣよりも劣る）
Ｅ：画像不良が発生、或いは、画質がＤよりも劣る  （耐久性がＤよりも劣る）
【０１３９】
また、５，０００枚の画出しの後にトナー担持体を取り外し、エアーガンでトナーを吹き飛ばした後に表面の汚染状態を顕微鏡により観察し、以下の基準で判定を行った。
Ａ：特に汚染は見られない
Ｂ：付着物は非常に少ない
Ｃ：若干の付着物が見られる
Ｄ：多数の付着物が見られる
Ｅ：トナーの融着が見られる
【０１４０】
＜トナーの摩擦帯電性評価＞
それぞれの二成分現像剤５０ｇを量り採り、高温高湿下（３０℃／８０％）で７日間放置した後、常温常湿下（２３℃／５０％）でさらに３日間放置し初期混合による摩擦帯電をリセットした。それらをカラー複写機ＣＬＣ５５００改造機（キヤノン製）にて画出し評価を行った。各トナーは現像機ユニットに仕込み、予備回転なしに画像面積比率２５％のＡ４画像出力を行う。次に上記現像機を、予備回転なしにベタ白のＡ４画像を５０枚出力し、下記手順により白地部のかぶり評価を行い、トナー摩擦帯電性の評価とした。
【０１４１】
（白地部かぶり評価）
画像のベタ白部の反射率を測定した。さらに未使用の紙の反射率を測定し、紙の値から引いてかぶり濃度とした。反射率はＴＣ−６ＤＳ（東京電色製）で測定した。
Ａ：１０枚以内でかぶり濃度が１．０％未満（摩擦帯電性が特に優れている）
Ｂ：１１〜１５枚以内でかぶり濃度が１．０％未満（摩擦帯電性が優れている）
Ｃ：１６〜２０枚以内でかぶり濃度が１．０％未満（摩擦帯電性が良好である）
Ｄ：２１〜３０枚以内でかぶり濃度が１．０％未満（摩擦帯電性がやや劣る）
Ｅ：３１枚においてかぶり濃度が１．０％以上（摩擦帯電性が劣る）
【０１４２】
＜トナーの摩擦帯電性の環境安定性評価＞
まず、現像剤５０ｇを量り採り、常温低湿環境（２３℃／５％）の環境下で１昼夜放置し、その後それぞれを５０ｃｃのポリ容器に入れ、１分間かけて２００回振とうさせる。次いで、上記した方法を用いて摩擦帯電量を測定し、得られた摩擦帯電量を摩擦帯電量Ｌ（μＣ／ｇ）とした。
また、現像剤５０ｇを量り採り、高温高湿環境（３０℃／８０％）の環境下で１昼夜放置し、その後それぞれを５０ｃｃのポリ容器に入れ、１分間かけて２００回振とうさせ、前述の方法で測定した摩擦帯電量を摩擦帯電量Ｈ（μＣ／ｇ）とした。得られた摩擦帯電量Ｌ（μＣ／ｇ）と摩擦帯電量Ｈ（μＣ／ｇ）から、
摩擦帯電量の保持率（％）＝１００×摩擦帯電量Ｈ（μＣ／ｇ）／摩擦帯電量Ｌ（μＣ／ｇ）
として高湿環境下における摩擦帯電量の保持率（％）を計算し、以下の基準で摩擦帯電性の環境安定性評価を行った。
Ａ：摩擦帯電量の保持率（％）が７０％以上
Ｂ：摩擦帯電量の保持率（％）が６０％以上７０％未満
Ｃ：摩擦帯電量の保持率（％）が５０％以上６０％未満
Ｄ：摩擦帯電量の保持率（％）が４０％以上５０％未満
Ｅ：摩擦帯電量の保持率（％）が４０％未満
以上の評価結果を表６に示した。
【０１４３】
【表６】
0005455476.tif 000009
【０１４４】
以上の結果から、懸濁重合トナーにおいて、本発明に関わる被覆層の形成方法によれば、芯粒子と被覆層の層分離が明確であり、かつ芯粒子と被覆層の密着性に優れたカプセル構造を有するトナーを安定して得ることが可能であった。
一方、比較例において、芯粒子の重合転化率が低い状態で樹脂微粒子を添加した場合には、製造安定性が著しく劣ってしまった。また、樹脂微粒子を構成する樹脂の重量平均分子量が本発明における範囲にない場合には、低温定着性と耐熱保存性の両立が不可能であった。
【符号の説明】
【０１４５】
１  吸引機
２  測定容器
３  スクリーン
４  フタ
５  真空計
６  風量調節弁
７  吸引口
８  コンデンサー
９  電位計
【図１】
0005455476.tif 000010