(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）
【化１】
0005409373.tif 000032
［式中、ｏは、１−２であり、Ｘは、直接結合（ｏが２である場合）、アルキル（ｏが１である場合）、アルキレン（ｏが２である場合）、カルボニル（ｏが２である場合）、チオール（ｏが１である場合）、チオエーテル（ｏが２である場合）、スルホキシド（ｏが２である場合）、およびスルホン（ｏが２である場合）からなる群より選択され、Ｒ１は、水素、アルキル、およびアリールからなる群より選択され、Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキル、およびアルケニルから選択される］、
【化２】
0005409373.tif 000033
［式中、ｐは、２であり、Ｙは、ビフェニル（ｐが２である場合）、−Ｐｈ−ＣＨ２−Ｐｈ−（ｐが２である場合；Ｐｈはフェニレン基を表す）、ジフェニルイソプロパン（ｐが２である場合）、ジフェニルスルフィド（ｐが２である場合）、ジフェニルスルホキシド（ｐが２である場合）、ジフェニルスルホン（ｐが２である場合）、およびジフェニルケトン（ｐが２である場合）からなる群より選択され、Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群より選択される］、
【化３】
0005409373.tif 000034
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、同じであるかまたは異なっており、水素、アルキル、アルケニルおよびアリールからなる群より選択される）、
【化４】
0005409373.tif 000035
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同じであるかまたは異なっており、水素、アルキル、アルケニルおよびアリールからなる群より選択される）
または
【化５】
0005409373.tif 000036
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同じであるかまたは異なっており、水素、アルキル、アルケニルおよびアリールからなる群より選択される）の１つ以上を含むベンゾキサジン成分、
（ｂ）コア−シェルゴム、および
（ｃ）シリカナノ粒子
を含む熱硬化性組成物。
【請求項２】
前記コア−シェルゴムが、ナノサイズのコア−シェル構造を有し、前記コアが主としてポリブタジエン／スチレンブレンドであるゴム粒子を含む、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
前記ベンゾキサジンが、
【化６】
0005409373.tif 000037
（式中、Ｒ１およびＲ２は同じであるかまたは異なっており、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群より選択される）を含む、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
前記ベンゾキサジンが、
【化７】
0005409373.tif 000038
（式中、Ｘは、直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、Ｓ＝ＯおよびＯ＝Ｓ＝Ｏからなる群より選択され、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、同じであるかまたは異なっており、水素、アルキル、アルケニルおよびアリールからなる群より選択される）
を含む、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
前記ベンゾキサジンが、
【化８】
0005409373.tif 000039
【化９】
0005409373.tif 000040
【化１０】
0005409373.tif 000041
【化１１】
0005409373.tif 000042
【化１２】
0005409373.tif 000043
【化１３】
0005409373.tif 000044
【化１４】
0005409373.tif 000045
【化１５】
0005409373.tif 000046
の１つ以上を含む、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
前記シリカナノ粒子が、脂環式エポキシ樹脂中に５０重量％までの濃度で分散されている、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
前記コア−シェルゴムが、エポキシ樹脂マトリックスに分散されている、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の熱硬化性組成物が注入された繊維層を含む、プリプレグ。
【請求項９】
前記繊維層が一方向繊維および繊維織物からなる群より選択されるものから製造される、請求項８に記載のプリプレグ。
【請求項１０】
前記繊維が、炭素、ガラス、アラミド、ボロン、ポリアルキレン、石英、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、シリコンカーバイド、フェノールホルムアルデヒド、フタル酸およびナフテノエートからなる群より選択される、請求項８に記載のプリプレグ。
【請求項１１】
前記ガラスが、Ｓガラス、Ｓ２ガラス、Ｅガラス、Ｒガラス、Ａガラス、ＡＲガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、ＥＣＲガラス、ガラスフィラメント、ステープルガラス、Ｔガラスおよびジルコニウムオキシドガラスからなる群より選択される、請求項１０に記載のプリプレグ。
【請求項１２】
請求項８に記載のプリプレグの硬化反応生成物。
【請求項１３】
プリプレグを製造する方法であって、以下のステップ、
（ａ）繊維層を用意するステップ；
（ｂ）請求項１に記載の熱硬化性組成物を用意するステップ；および
（ｃ）前記熱硬化性組成物と前記繊維層を合わせてプリプレグ組立品を形成し、前記繊維層に前記熱硬化性組成物を注入するのに十分に高い温度と圧力条件に、前記得られたプリプレグ組立品を置いてプリプレグを形成するステップ、
を含む方法。
【請求項１４】
プリプレグを製造するための方法であって、以下のステップ、
（ａ）繊維層を用意するステップ；
（ｂ）請求項１に記載の熱硬化性組成物を液体形態で用意するステップ；
（ｃ）前記繊維層を前記液体の熱硬化性組成物の中を通過させて前記繊維層に前記熱硬化性組成物を注入するステップ；および
（ｄ）過剰の前記熱硬化性組成物を前記プリプレグ組立品から除去するステップ、
を含む方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の方法により製造されたプリプレグ。
【請求項１６】
請求項１４に記載の方法により製造されたプリプレグ。
【請求項１７】
請求項１５に記載のプリプレグの硬化反応生成物。
【請求項１８】
請求項１６に記載のプリプレグの硬化反応生成物。
【請求項１９】
（ａ）請求項１に記載の熱硬化性組成物が注入された繊維束を含む、トウプレグ。
【請求項２０】
前記繊維が、炭素、ガラス、アラミド、ボロン、ポリアルキレン、石英、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、シリコンカーバイド、フェノールホルムアルデヒド、フタル酸およびナフテノエートからなる群より選択される、請求項１９に記載のトウプレグ。
【請求項２１】
前記ガラスが、Ｓ２ガラス、Ｅガラス、Ｒガラス、Ａガラス、ＡＲガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、ＥＣＲガラス、ガラスフィラメント、ステープルガラス、Ｔガラスおよびジルコニウムオキシドガラスからなる群より選択される、請求項２０に記載のトウプレグ。
【請求項２２】
請求項１９に記載のトウプレグの硬化反応生成物。
【請求項２３】
トウプレグを製造する方法であって、以下のステップ、
（ａ）繊維束を用意するステップ；
（ｂ）請求項１に記載の熱硬化性組成物を用意するステップ；および
（ｃ）前記熱硬化性組成物と前記繊維束とを合わせてトウプレグ組立品形成し、前記繊維束に前記熱硬化性組成物を含浸させるのに十分に高い温度と圧力条件に、前記得られたトウプレグ組立品を置いてトウプレグを形成するステップ、
を含む方法。
【請求項２４】
トウプレグを製造する方法であって、以下のステップ、
（ａ）繊維束を用意するステップ；
（ｂ）請求項１に記載の熱硬化性組成物を液体形態で用意するステップ；
（ｃ）前記繊維束を前記液体の熱硬化性組成物の中を通過させて前記繊維束に前記熱硬化性組成物を含浸させるステップ；および
（ｄ）過剰の前記熱硬化性組成物を前記トウプレグ組立品から除去することでトウプレグを形成するステップ、を含む方法。
【請求項２５】
請求項２３に記載の方法により製造されたトウプレグ。
【請求項２６】
請求項２４に記載の方法により製造されたトウプレグ。
【請求項２７】
請求項２５に記載のトウプレグの硬化反応生成物。
【請求項２８】
請求項２６に記載のトウプレグの硬化反応生成物。
【請求項２９】
請求項１に記載の熱硬化性組成物を含む接着剤組成物。
【請求項３０】
さらに、１種以上の接着促進剤、難燃剤、充填材、熱可塑性添加物、反応性または非反応性希釈剤、およびチキソトロープ剤を含む、請求項２９に記載の接着剤組成物。
【請求項３１】
請求項３０に記載の接着剤組成物の硬化反応生成物。
【請求項３２】
請求項１に記載の熱硬化性組成物を含む接着剤フィルム。
【請求項３３】
さらに、ナイロン、ガラス、炭素、ポリエステル、ポリアルキレン、石英、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、シリコンカーバイド、フェノールホルムアルデヒド、フタル酸およびナフテノエートからなる群より選択される支持体を含む、請求項３２に記載の接着剤フィルム。
【請求項３４】
請求項３２に記載の接着剤フィルムの硬化反応生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ベンゾキサジンをベースとする組成物を例とする硬化性組成物は、コア−シェルゴムとともに、例えば、マトリックス樹脂用または接着剤用に使うための熱硬化性組成物として航空宇宙産業における用途で有用であり、本発明の基礎を成す。
【背景技術】
【０００２】
種々の硬化剤と一体となったエポキシ樹脂は、接着剤としておよび様々な基材とプリプレグ組立で使うためのマトリックス樹脂として、いずれも幅広く航空宇宙および電子産業で使用されてきた。
【０００３】
ベンゾキサジンは、これ自体、一般に、ガラス転移温度が高く、電気的特性（例えば、誘電率）が良好で、そして可燃性が低いことが文献で報告されてきた。
【０００４】
エポキシ樹脂とベンゾキサジンとのブレンドは公知である。例えば、米国特許第４，６０７，０９１号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、同５，０２１，４８４号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、同５，２００，４５２号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、および同５，４４５，９１１号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）各公報を参照されたし。これらのブレンドは、電子産業において潜在的に有用であるように思われるが、なぜならこのエポキシ樹脂がベンゾキサジンの溶融粘度を下げることができ、加工可能な粘度を維持しながらもフィラーの充填量を高めることができるようにするからである。しかしながら、エポキシ樹脂は、しばしばベンゾキサジンが重合する温度を高めるので望ましくない。
【０００５】
また、エポキシ樹脂、ベンゾキサジンおよびフェノール樹脂の３元ブレンドも公知である。米国特許第６，２０７，７８６号（Ｉｓｈｉｄａ）公報、およびＳ．ＲｉｍｄｕｓｉｔとＨ．Ｉｓｈｉｄａの「ベンゾキサジン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂３元系をベースとする新種の電子部品実装の開発」（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ｎｅｗ  ｃｌａｓｓ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｐａｃｋａｇｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｔｅｒｎａｒｙ  ｓｙｓｔｅｍ  ｏｆ  ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ，ｅｐｏｘｙ，  ａｎｄ  ｐｈｅｎｏｌｉｃ  ｒｅｓｉｎ），Ｐｏｌｙｍｅｒ、４１，７９４１−４９（２０００）を参照されたし。
【０００６】
例えば、反応性モノマー、ポリマーおよびオキサゾリン、ポリイミド／シロキサンコポリマーおよびシアネートエステルのような他の樹脂もまた公知である。オキサゾリンの関係では、例えば、米国特許第４，８０６，２６７号公報（Ｃｕｌｂｅｒｔｓｏｎ）、およびポリベンゾオキサジンポリイミド−ポリオルガノシロキサンコポリマーの関係では、Ｊ．ＭｃＧｒａｔｈらの「セグメント化ポリイミド−ポリオルガノシロキサンコポリマーの合成とキャラクタリゼーション」（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ  Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ−Ｐｏｌｙｏｒｇａｎｏｓｉｌｏｘａｎｅ  Ｃｏ−ｐｏｌｙｍｅｒｓ），Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．１４０，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ  ６１−１０５（１９９９）を参照されたし。
【０００７】
さらに、Ｊ．Ｊａｎｇらの「ゴム変性ポリベンゾキサジンの性能向上」（Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ），Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，６７，１−１０（１９９８）においては、著者らは、機械特性を改善するために、アミン末端ブタジエン−アクリロニトリルゴムおよびカルボキシル末端ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性されたポリベンゾオキサジンの使用を報告している。この選択されたポリベンゾオキサジンは、ビスフェノールＡ、ホルムアルデヒドおよび芳香族アミンであるアニリンから合成された。
【０００８】
最近、Ｈｅｎｋｅｌ社は、特定の規定された構造のベンゾキサジン成分および第２級アミン末端基を有するアクリロニトリル−ブタジエンコポリマーを含む強化材成分を含む熱硬化性組成物を設計、開発した。１つの側面では、前記組成物の硬化反応生成物は、少なくとも３５０゜Ｆの湿潤Ｔｇ、ＧＩＣ（臨界歪エネルギー放出率）で測定される少なくとも１．９ｉｎ−ｌｂ．／ｉｎ２の靱性、ビスフェノールＦとアニリンから製造されるベンゾキサジンと比較して少なくとも１５％のΔＨの減少率、および強化材の濃度を増加して、乾燥Ｔｇと比較した湿式Ｔｇの６％未満の減少率、の内の少なくとも１つを示すことができる。他の側面では、特定のベンゾキサジンを使った組成物の硬化反応生成物は、組成物中の強化材の量とともにＴｇおよびＧＩＣによって測定される靱性が増加する。米国特許出願公開第２００４／２６１６６０号を参照されたし。
【０００９】
最新技術にもかかわらず、ビスフェノールＡ、ホルムアルデヒドおよびアルキルアミンから製造されるベンゾキサジンとコア−シェルゴムの組合わせをベースとした熱硬化性組成物に対する市場での要求があり、これは未だ満たされていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ベンゾキサジン成分とコア−シェルゴムとの組合せを含む、熱硬化性組成物を提供する。
【００１１】
コア−シェルゴムは、一般的に、非弾性ポリマー材料を含むシェルによって囲まれた、弾性またはゴム特性を有するポリマー材料を含むコアを有し、ナノサイズの粒子として存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
１つの側面では、本発明は、
【００１３】
【化１】
0005409373.tif 000002
［式中、ｏは、１−４であり、Ｘは、直接結合（ｏが２である場合）、アルキル（ｏが１である場合）、アルキレン（ｏが２−４である場合）、カルボニル（ｏが２である場合）、チオール（ｏが１である場合）、チオエーテル（ｏが２である場合）、スルホキシド（ｏが２である場合）、およびスルホン（ｏが２である場合）であり、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピルおよびブチルのようなアルキルである］、または
【００１４】
【化２】
0005409373.tif 000003
［式中、ｐは、２であり、Ｙは、ビフェニル（ｐが２である場合）、ジフェニルメタン（ｐが２である場合）、ジフェニルイソプロパン（ｐが２である場合）、ジフェニルスルフィド（ｐが２である場合）、ジフェニルスルホキシド（ｐが２である場合）、ジフェニルスルホン（ｐが２である場合）、およびジフェニルケトン（ｐが２である場合）から選択され、Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択される］を含むベンゾキサジン成分、およびコア−シェルゴムを提供する。
【００１５】
本発明のその側面のより具体的な態様では、ベンゾキサジン成分は、
【００１６】
【化３】
0005409373.tif 000004
【００１７】
【化４】
0005409373.tif 000005
【００１８】
【化５】
0005409373.tif 000006
【００１９】
【化６】
0005409373.tif 000007
の１つ以上によって包含され、上式中、Ｘは、直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、Ｓ＝ＯおよびＯ＝Ｓ＝Ｏから選択され、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同じであるかまたは異なっており、メチル、エチル、プロピルおよびブチルのようなアルキルであり、Ｒ４は、水素、アルキル、アルケニルおよびアリールから選択されるものである。
【００２０】
さらに特定の態様では、ベンゾキサジンは、
【００２１】
【化７】
0005409373.tif 000008
によって包含され、上式中、Ｘは、直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、Ｓ＝ＯおよびＯ＝Ｓ＝Ｏから選択され、Ｒ１およびＲ２は、同じであるかまたは異なっており、メチル、エチル、プロピルおよびブチルから選択されるものである。
【００２２】
本発明のその側面のさらにより具体的な態様では、ベンゾキサジン成分は、
【００２３】
【化８】
0005409373.tif 000009
によって包含され、上式中、Ｒ１およびＲ２は、同じであるかまたは異なっており、メチル、エチル、プロピルおよびブチルから選択されるが、特に好ましい態様では、Ｒ１およびＲ２は、各々メチルである。
【００２４】
本発明は、さらに、本発明の組成物のプリプレグおよびこの硬化反応生成物、本発明の組成物のトウプレグおよびこの硬化反応生成物、ならびに前記プリプレグおよびトウプレグを製造するための方法、本発明の組成物の接着剤組成物およびこのフィルム、本発明の組成物を製造および使用する方法、本発明の組成物および類似物でもって組立てられた製造部品を対象としている。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
上記のように、本発明は、ベンゾキサジン成分とコア−シェルゴムとの組合せを含む、熱硬化性組成物を提供する。
【００２６】
１つの側面では、本発明は、
【００２７】
【化９】
0005409373.tif 000010
［式中、ｏは、１−４であり、Ｘは、直接結合（ｏが２である場合）、アルキル（ｏが１である場合）、アルキレン（ｏが２−４である場合）、カルボニル（ｏが２である場合）、チオール（ｏが１である場合）、チオエーテル（ｏが２である場合）、スルホキシド（ｏが２である場合）、およびスルホン（ｏが２の場合）であり、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピルおよびブチルのようなアルキルである］、または
【００２８】
【化１０】
0005409373.tif 000011
［式中、ｐは、２であり、Ｙは、ビフェニル（ｐが２である場合）、ジフェニルメタン（ｐが２である場合）、ジフェニルイソプロパン（ｐが２である場合）、ジフェニルスルフィド（ｐが２である場合）、ジフェニルスルホキシド（ｐが２である場合）、ジフェニルスルホン（ｐが２である場合）、およびジフェニルケトン（ｐが２である場合）から選択され、Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択される］を含むベンゾキサジン成分、およびコア−シェルゴムを提供する。
【００２９】
本発明のその側面のより具体的な態様では、ベンゾキサジン成分は、
【００３０】
【化１１】
0005409373.tif 000012
【００３１】
【化１２】
0005409373.tif 000013
【００３２】
【化１３】
0005409373.tif 000014
【００３３】
【化１４】
0005409373.tif 000015
の１つ以上によって包含され、上式中、Ｘは、直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、Ｓ＝ＯおよびＯ＝Ｓ＝Ｏから選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同じであるかまたは異なっており、水素、アルキル、アルケニルおよびアリールから選択されるものである。
【００３４】
より特定の態様では、ベンゾキサジンは、
【００３５】
【化１５】
0005409373.tif 000016
によって包含され、上式中、Ｘは、直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝ＯおよびＯ＝Ｓ＝Ｏ、Ｓからなる群より選択され、Ｒ１およびＲ２は、同じであるかまたは異なっており、メチル、エチル、プロピルおよびブチルから選択されるものである。
【００３６】
本発明のその側面のさらにより具体的な態様では、ベンゾキサジン成分は、
【００３７】
【化１６】
0005409373.tif 000017
によって包含され、上式中、Ｒ１およびＲ２は、同じであるかまたは異なっており、メチル、エチル、プロピルおよびブチルから選択されるが、特に好ましい態様では、Ｒ１およびＲ２は、各々メチルである。
【００３８】
本発明で有用なベンゾキサジンの具体例としては、
【００３９】
【化１７】
0005409373.tif 000018
【００４０】
【化１８】
0005409373.tif 000019
【００４１】
【化１９】
0005409373.tif 000020
【００４２】
【化２０】
0005409373.tif 000021
【００４３】
【化２１】
0005409373.tif 000022
【００４４】
【化２２】
0005409373.tif 000023
【００４５】
【化２３】
0005409373.tif 000024
【００４６】
【化２４】
0005409373.tif 000025
の１つ以上が挙げられる。
【００４７】
本発明のベンゾキサジン成分は、典型的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳまたはチオジフェノールのようなフェノール性化合物とアルデヒドおよびアルキルアミンとを反応させて製造することができる。参照により本明細書に明示的に含められる米国特許第５，５４３，５１６号公報は、ベンゾキサジンを形成する方法を開示しており、この反応時間は、反応体濃度、反応性および温度によって数分から数時間まで変化し得る。また、ＢｕｒｋｅらのＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３０（１０），３４２３（１９６５）、一般的には、米国特許第４，６０７，０９１号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、同５，０２１，４８４号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、同５，２００，４５２号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、および同５，４４３，９１１号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）各公報を参照されたし。
【００４８】
ベンゾキサジンは、現在、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（Ｂｒｅｗｓｔｅｒ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、Ｇｅｏｒｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｒｅｓｉｎｓ社および四国化成社（千葉、日本）を含むいくつかの商業的供給源から入手でき、これらの内、最後の会社は、Ｂ−ａ、Ｂ−ｍ、Ｆ−ａ、Ｃ−ａおよびＦ−ａベンゾキサジン樹脂を提供している。これらの樹脂の内、本発明のベンゾキサジン成分は、多くの場合、Ｂ−ｍベンゾキサジン樹脂ファミリーの範囲にあるものが好ましい。
【００４９】
ベンゾキサジンの重合は、ルイス酸のようなカチオン性開始剤、および他のカチオン性開始剤、例えば、メタルハライド、有機金属誘導体、アルミニウムフタロシアニン塩化物のようなメタロポルフィリン化合物、メチルトシレート、メチルトリフレート、トリフリック酸、およびオキシハロゲン化物によって開始することができる。
【００５０】
ベンゾキサジン成分の存在量は、組成物の全重量を基準として、約１０から約９９重量％、例えば、約２５から約７５重量％、好ましくは、約３５から約６５重量％の範囲でなければならない。
【００５１】
また、本発明はコア−シェルゴムも含む。
【００５２】
コア−シェル構造を有するゴム粒子は、本発明の組成物の付加的な成分である。このような粒子は、一般的に、弾性またはゴム特性（すなわち、ガラス転移温度が約０℃未満、例えば、約−３０℃未満）を有するポリマー材料から構成されるコアを含み、このコアは非弾性ポリマー材料（すなわち、ガラス転移温度が環境温度、例えば、約５０℃より高い熱可塑性または熱硬化性樹脂／架橋ポリマー）から構成されるシェルによって囲まれている。例えば、このコアは、ジエンホモポリマーまたはコポリマー（例えば、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマー、ブタジエンまたはイソプレンとビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリレートのような１種以上のエチレン系不飽和モノマーとのコポリマー、または類似物）から構成されていてもよく、一方、前記シェルは、（メタ）アクリレート（例えば、メチルメタクリレート）、ビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン）、ビニルシアニド（例えば、アクリロニトリル）、不飽和酸および無水物（例えば、アクリル酸）、（メタ）アクリルアミドのような１種以上のモノマーのポリマーまたはコポリマー、およびガラス転移温度が適切に高い類似のポリマーまたはコポリマーから構成されていてもよい。また、他のゴム状ポリマーも、コアとして適切に使用することができ、ポリブチルアクリレートまたはポリシロキサンエラストマー（例えば、ポリジメチルシロキサン、特に架橋ポリジメチルシロキサン）が挙げられる。前記ゴム粒子は、２より多い層数で構成されていてもよい（例えば、１つのゴム状材料から成る中心コアは、異なったゴム状材料から成る第２のコアで囲まれていてもよく、または前記ゴム状コアは、異なった組成の２つのシェルによって囲まれていてもよく、または前記ゴム粒子は、軟質コア、硬質シェル、軟質シェル、硬質シェルの構造であってもよい）。本発明の１つの態様では、使用されるゴム粒子は、１つのコアと異なった化学組成および／または特性を有する少なくとも２つの同心のシェルから構成されている。コアまたはシェルもしくはコアとシェルがともに架橋されていてもよい（例えば、イオン的または共有結合的に）。シェルはコアにグラフトされていてもよい。シェルを構成するポリマーは、本発明の組成物の他の成分と相互作用ができる１つ以上の異なったタイプの官能基（例えば、エポキシ基）を持っていてもよい。
【００５３】
典型的には、コアはゴム粒子の約５０から約９５重量％を占め、一方、シェルはゴム粒子の約５から約５０重量％を占めることができる。
【００５４】
コア−シェルゴム粒子は、ナノスケールの大きさである。即ち、このゴム粒子は、平均径が約５００ｎｍ未満であり、例えば、約２００ｎｍ未満、好ましくは、２５から１００ｎｍの範囲にある。
【００５５】
コア−シェル構造を有するゴム粒子を製造する方法は、当該技術分野において公知であり、例えば、米国特許第４，４１９，４９６号、同４，７７８，８５１号、同５，９８１，６５９号、同６，１１１，０１５号、同６，１４７，１４２号および同６，１８０，６９３号各公報に開示されており、各々はその全部を、参照して本明細書に含められる。
【００５６】
コア−シェル構造を有するゴム粒子は、マスターバッチとして製造することができ、このゴム粒子は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのような１種以上のエポキシ樹脂に分散されている。例えば、ゴム粒子は、典型的には、水性分散体またはエマルジョンとして製造する。このような分散体またはエマルジョンは、所望のエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂混合物と混ぜ合わせることができ、水および他の揮発物物質を蒸留などによって除去することができる。このマスターバッチを製造するための１つの方法は、国際特許公開ＷＯ２００４／１０８８２５号公報に詳細に開示されており、その全部を参照して本明細書に含められる。例えば、ゴム粒子の水性ラテックスを、水への部分的な溶解度を有する有機媒体と接触させ、次いで、この有機媒体よりも水への部分的な溶解度が低い第２の有機媒体と接触させ、水を分離し、この第２の有機媒体中のゴム粒子分散体を提供することができる。この分散体は、次いで、所望のエポキシ樹脂（複数の樹脂）と混合し、揮発性物質を蒸留などで除去し、マスターバッチを提供することができる。
【００５７】
エポキシ樹脂マトリックスにコア−シェル構造を有するゴム粒子が分散する、特に適した分散体としては、Ｋａｎｅｋａ社から、例えば、Ｋａｎｅｋａ  ＭＸ−１２０（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルマトリックス中にナノサイズのコア−シェルゴムが２５重量％であるマスターバッチ）およびＫａｎｅｋａ  ＭＸ−１５６が入手できる。
【００５８】
例えば、コアは、主に、ポリブタジエン、ポリアクリレート、ポリブタジエン／アクリロニトリル混合物、ポリオールおよび／またはポリシロキサンもしくはガラス転移温度が低いものを生成する任意の他のモノマーの供給原料から形成される。外側のシェルは、主に、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンまたはポリ塩化ビニルもしくはガラス転移温度が高いものを生成する任意の他のモノマーの供給原料から形成される。
【００５９】
このようにして製造されたコア−シェルゴムは、エポキシ樹脂マトリックスまたはフェノール樹脂マトリックスに分散することができる。エポキシ樹脂マトリックスの例としては、ビスフェノールＡ、ＦまたはＳ、もしくはビフェノールのジグリシジルエーテル、ノボラックエポキシ樹脂、エポキシ化窒素含有をベースとしたアミン、および脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。フェノール樹脂の例としては、ビスフェノールＡをベースとしたフェノキシ樹脂が挙げられる。
【００６０】
コア−シェルゴム分散体の存在量は、エポキシ樹脂またはフェノール樹脂マトリックス中に、約５から約５０重量％の範囲であってもよく、粘度を考慮すると約１５から約２５重量％の範囲であることが好ましい。
【００６１】
本発明の配合物では、前記コア−シェルゴムを使用すると、配合物の硬化温度に関係なく配合物を強化することができる。即ち、配合物でのコア−シェルゴムに基づく固有の２相分離のために、マトリックス特性の崩壊は最小限であり、配合物における相分離が実際、実質的に均一であることが多く観察される。例えば、配合物に混和が可能または部分的に混和が可能もしくは混和が不可能であって、配合物を硬化する温度とは違った温度で固体化できる液体ゴムは、上記コア−シェルゴムとは対照的である。
【００６２】
さらに、硬化に関して温度中立性であるという点で、実質的に分散が均一であるので強化を達成し得ることが予測可能である。
【００６３】
コア−シェルゴムがエポキシ樹脂またはフェノール樹脂分散体中に存在する量は、約５から約５０重量％、好ましくは、約１５から約２５重量％の範囲である。このコア−シェルゴム含量がより高い範囲では、比較的短い期間に粘度の増加を分散体において観察し、凝集、沈降およびゲル化も分散体で観察することができる。
【００６４】
本発明の配合物では、前記コア−シェルゴムを使用すると、配合物の硬化温度に関係なく、配合物を強化することができる。即ち、配合物でのコア−シェルゴムに基づく固有の２相分離のために、マトリックス特性の崩壊は最小限であり、配合物における相分離が実際、実質的に均一であることが多く観察される。例えば、配合物に混和が可能であって、配合物を硬化する温度とは違った温度で固体化できる液体ゴムは、上記コア−シェルゴムとは対照的である。
【００６５】
さらに、硬化に関して温度中立性であるという点で、実質的に分散が均一であるので強化を達成し得ることが予測可能である。
【００６６】
Ｋａｎｅｋａ社から入手できるコア−シェルゴム構造の多くは、（メタ）アクリレート−ブタジエン−スチレンコポリマーから製造されたコアを有すると考えられ、ここで、ブタジエンは、エポキシ樹脂に分散された相分離粒子において主要な成分である。エポキシ樹脂に分散されたコア−シェルゴム粒子の他の市販のマスターバッチとしては、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（ドイツ）から入手できるＧＥＮＩＯＰＥＲＬ  Ｍ２３Ａ（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルをベースにした芳香族エポキシ樹脂中に、コア−シェル粒子が３０重量％の分散体であり、このコア−シェル粒子の平均径が約１００ｎｍで、エポキシ官能のアクリレートコポリマーがグラフトしている架橋シリコーンエラストマーコアを含み、このシリーコンエラストマーコアはコア−シェル粒子の約６５重量％に相当する）が挙げられる。
【００６７】
コア−シェルゴムが存在する量は、組成物の全重量を基準にして、約１から約９０重量％、例えば、約１０から７０重量％、好ましくは、約１５から約３０重量％の範囲でなければならない。
【００６８】
また、本発明の組成物は、ベンゾキサジン成分に対する共反応物、硬化剤および／または触媒を含んでいてもよい。例としては、フェノールおよびこの誘導体のようなルイス酸、アルキレン酸のような強酸およびカチオン性触媒が挙げられる。
【００６９】
また、本発明の組成物は、シリカのような無機充填材も含んでいてもよい。例えば、本発明の組成物は、追加的なシリカナノ粒子成分も含んでいてもよい。このシリカナノ粒子は、エポキシ樹脂に前もって分散することができ、ＮＡＮＯＰＯＸ  ＸＰ０３１４、ＸＰ０５１６、ＸＰ０５２５のような商標名ＮＡＮＯＰＯＸでＨａｎｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅ社（ドイツ）から市販されているものから選択することができる。これらのＮＡＮＯＰＯＸ製品は、エポキシ樹脂へのシリカナノ粒子分散体であり、最高、約５０重量％までの濃度を有する。これらのＮＡＮＯＰＯＸ製品は、粒径が約５ｎｍから約８０ｎｍであると考えられている。製造業者からの資料では、ＮＡＮＯＰＯＸ  ＸＰ０３１４は、脂環式エポキシ樹脂中、粒径が５０ｎｍ未満のシリカ粒子を４０重量％含む。本発明は、本発明の熱硬化性組成物が注入されている繊維層から形成されたプリプレグにも関係する。
【００７０】
この点で、本発明はプリプレグを製造する方法にも関係する。これらの方法の１つは、以下のステップ、（ａ）繊維層を用意するステップ；（ｂ）本発明の熱硬化性組成物を用意するステップ；および（ｃ）熱硬化性組成物と繊維層を合わせてプリプレグ組立品を形成し、繊維層に熱硬化性組成物を注入するのに十分に高い温度と圧力条件に、前記得られたプリプレグ組立品を置いてプリプレグを形成するステップ、を含む。
【００７１】
プリプレグを製造するための他の方法は、以下のステップ、（ａ）繊維層を用意するステップ；（ｂ）本発明の熱硬化性組成物を液体形態で用意するステップ；および（ｃ）繊維層を液体の熱硬化性組成物の中を通過させて繊維層に熱硬化性組成物を注入するステップ；および（ｄ）過剰の熱硬化性組成物をプリプレグ組立品から除去するステップ、を含む。
【００７２】
繊維層は、一方向繊維、繊維織物、短繊維、繊維不織布または長い不連続繊維から構成することができる。
【００７３】
適切な繊維は、炭素、ガラス、アラミド、ボロン、ポリアルキレン、石英、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、シリコンカーバイド、フェノールホルムアルデヒド、フタル酸およびナフテノエートから選択することができる。
【００７４】
炭素は、ポリアクリロニトリル、ピッチおよびアクリルから選択され、ガラスは、Ｓガラス、Ｓ２ガラス、Ｅガラス、Ｒガラス、Ａガラス、ＡＲガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、ＥＣＲガラス、ガラスフィラメント、ステープルガラス、Ｔガラスおよびジルコニウムオキシドガラスから選択される。
【００７５】
本発明は、さらに、本発明の熱硬化性組成物を注入した繊維束から形成されるトウプレグを意図する。
【００７６】
この点で、本発明は、トウプレグを製造する方法にも関係する。これらの方法の１つは、以下のステップ、（ａ）繊維束を用意するステップ；（ｂ）熱硬化性組成物を用意するステップ；および（ｃ）熱硬化性組成物と繊維束とを合わせてトウプレグ組立品を形成し、繊維束に熱硬化性組成物を含浸させるのに十分に高い温度と圧力条件に、前記得られたトウプレグ組立品を置いてトウプレグを形成するステップ、を含む。
【００７７】
他の方法は、以下のステップ、（ａ）繊維束を用意するステップ；（ｂ）本発明の熱硬化性組成物を液体形態で用意するステップ；および（ｃ）繊維束を液体の熱硬化性組成物の中を通過させて繊維束に熱硬化性組成物を含浸させるステップ；および（ｄ）過剰の熱硬化性組成物をトウプレグ組立品から除去することでトウプレグを形成するステップ、を含む。
【００７８】
また、本発明は、樹脂トランスファー成形（レジントランスファーモールディング「ＲＴＭ」）、減圧アシスト樹脂トランスファー成形（バキュームアシステドレジントランスファーモールディング「ＶａＲＴＭ」）、および樹脂フィルム注入（レジンフィルムインフージョン「ＲＦＩ」）のような最新方法のためのマトリックス樹脂として使用することを意図している。ＲＴＭは、乾燥織物のプレフォームを含有する閉鎖モールド金型セットに、樹脂（通常は、主にエポキシをベースとする樹脂システムおよびマレイミドをベースとするシステム）を、低粘度および圧力下においてポンプで送る方法である。樹脂をプレフォームに注入して繊維強化複合材物品を作成する。ＲＴＭ方法を使って経費を抑えて形状が複雑な複合材部品を製造することができる。これらの部品は、典型的には、連続繊維強化に加えて内側モールド・ライン制御表面および外側モールド・ライン制御表面を必要とする。
【００７９】
繊維強化複合材物品は、ＶａＲＴＭを使って製造することができる。しかしながら、ＲＴＭと対照的に、ＶａＲＴＭは、開放モールドを採用し、システムを減圧下に置いて樹脂注入工程を支援する。
【００８０】
ＲＴＭのようにＲＦＩは、モールドに配置されたプレフォームに樹脂を注入する。しかしながら、ここで樹脂はフィルムの形態にあり、プレフォームとともにモールドに配置される。米国特許第５，９０２，５３５号公報は、ＲＦＩ成形体および方法について触れており、この公報は参照により本明細書に明示的に含められる。
【００８１】
ＲＴＭおよびＶａＲＴＭ最新方法で使われるマトリックス樹脂は、完全な濡れおよびプレフォームへの注入を可能にするために、好ましくは、注入粘度は低くなければならない。
【００８２】
本発明の組成物は、所望であれば、また強化材を含んでいてもよく、この例としては、ポリ（プロピレン）オキシド；住友化学社（日本）から市販されているＰＥＳ５００３Ｐのようなヒドロキシ末端ポリエチレンスルフィド；Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社（Ｄａｎｂｕｒｙ、Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から市販されているＰＳ１７００のようなコア−シェルポリマー；およびＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社から市販されているＢＬＥＮＤＥＸ３３８、ＳＩＬＴＥＭ  ＳＴＭ１５００およびＵＬＴＥＭ２０００が挙げられる。ＵＬＴＥＭ２０００（ＣＡＳ登録番号６１１２８−４６−９）は、分子量（「Ｍｗ」）が約３０，０００±１０，０００のポリエーテルイミドである。
【００８３】
本発明の組成物は、接着剤の形態であってもよく、この場合、２種以上の接着促進剤、難燃剤、充填材（例えば、上記の無機充填材、または他のもの）、熱可塑性添加物、反応性または非反応性希釈剤、およびチキソトロープ剤が含まれなければならない。加えて、本発明の接着剤は、フィルムの形態であってもよく、この場合、ナイロン、ガラス、炭素、ポリエステル、ポリアルキレン、石英、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、シリコンカーバイド、フェノールホルムアルデヒド、フタル酸およびナフテノエートから構成された支持体が含まれなければならない。
【００８４】
本発明の組成物は、通常、約１２０から約１８０℃の範囲に加熱して、約３０分から４時間、硬化させることができる。従って、本発明の組成物を比較的穏やかな温度で使用し、非常に優れた生産性を達成することができる。
【００８５】
本発明の組成物（ならびにこの組成物から製造されるプリプレッグおよびトウプレグ）は、特に、航空宇宙および産業上の最終用途のための複合材部品の製造ならびに組立、複合材部品と金属部品との結合、サンドイッチ構造のためのコアとコア充填材、および複合材表面仕上げにおいて有用である。
【００８６】
また、本発明は、熱硬化性組成物を製造するための方法を提供する。この方法は、以下のステップ、
（ａ）
【００８７】
【化２５】
0005409373.tif 000026
［式中、ｏは、１−４であり、Ｘは、直接結合（ｏが２である場合）、アルキル（ｏが１である場合）、アルキレン（ｏが２−４である場合）、カルボニル（ｏが２である場合）、チオール（ｏが１である場合）、チオエーテル（ｏが２である場合）、スルホキシド（ｏが２である場合）、スルホン（ｏが２である場合）であり、Ｒ１は、アルキルである］、または、
【００８８】
【化２６】
0005409373.tif 000027
［式中、ｐは、２であり、Ｙは、ビフェニル（ｐが２である場合）、ジフェニルメタン（ｐが２である場合）、ジフェニルイソプロパン（ｐが２である場合）、ジフェニルスルフィド（ｐが２の場合）、ジフェニルスルホキシド（ｐが２である場合）、ジフェニルスルホン（ｐが２である場合）、およびジフェニルケトン（ｐが２である場合）から選択され、Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択される］を含むベンゾキサジンを用意するステップ；
（ｂ）コア−シェルゴムを用意するステップ；および
（ｃ）前記ベンゾキサジンと前記コア−シェルゴムとを、前記熱硬化性組成物を製造するのに適切な条件下で混合するステップ、
を含む。
【００８９】
本発明は、さらに、下記の代表的な実施例によって説明する。
【実施例】
【００９０】
ここでは、下の表１ａおよび１ｂに示されているように、ベンゾキサジンとエポキシ樹脂、コア−シェルゴム、ナノ粒子シリカおよび／またはエポキシ化ｐ−アミノフェノールから一連の試料を製造した。試料番号１、４および７は、試料番号２−３、５−６および８のそれぞれに対して、コア−シェルゴムのない対照試料である。
【００９１】
【表１ａ】
0005409373.tif 000028
【００９２】
【表１ｂ】
0005409373.tif 000029
１ベンゾキサジンは、単官能ベンゾキサジンも含む。
※Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販のエポキシ化パラアミノフェノール
【００９３】
各試料は、以下のとおり製造された。
【００９４】
硬化を開始させずに、ベンゾキサジンを温度７１℃（１６０°Ｆ）で温めて流動性にした。
【００９５】
残りの成分を高速攪拌機容器に添加し、温度７１℃（１６０°Ｆ）で１５分間、２４００ｒｐｍで攪拌しながら実質的に組成物が均一になるまで加熱した。こうして形成された組成物を、直接モールドに注ぎ入れてから硬化した。
【００９６】
従って、表１ａおよび１ｂに示されている試料は、 オートクレーブ内で圧力６．３ｋｇｆ／ｃｍ２（９０ｐｓｉ）に置き、内温を２．８℃／分（５°Ｆ／ｍｉｎ．）の昇温速度で１７７℃（３５６°Ｆ）まで約２時間で上げた。硬化試料は、次いで、２．８℃／分（５°Ｆ／ｍｉｎ．）の昇温速度でモールド内の温度を約３２℃（９０°Ｆ）まで約１時間で冷却してから、使用または評価した。
【００９７】
硬化試料は、下記の特性試験によって評価した。
【００９８】
硬化試料について、ダブルカンチレバー固定具を用いて動的機械熱分析（「ＤＭＴＡ］）を実施した。硬化試料をオーブン内、温度４０℃で等温的に平衡を保ち、温度を２．８℃／分（５°Ｆ／ｍｉｎ．）の昇温速度で２５０℃まで上げた。このＤＭＴＡ評価によって、Ｔｇ値は開始時Ｇ’である貯蔵せん断弾性率から得た。
【００９９】
硬化試料は、３日間、沸騰水にさらし、重量の増加を記録した。これらの試料のＴｇ値は、ＤＭＴＡ評価によって得た。
【０１００】
未硬化試料および硬化試料の密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定し、次いで、硬化収縮を計算した。
【０１０１】
曲げ強度および曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従い、硬化試料に対して以下の試験片寸法：０．３２×１．３×１０．２ｃｍ（０．１２５×０．５×４ｉｎ．）、固定長５．１ｃｍ（２ｉｎ．）、試験速度：１．２６ｍｍ／分（０．０５ｉｎ／ｍｉｎ．）で決定した。
【０１０２】
ＧＩＣは、硬化試料の片へりノッチ三点曲げ（シングルエッジノッチベンディング「ＳＥＮＢ］）試験片を使い、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５−９６に従って決定した。
【０１０３】
試料番号１−８についての評価結果は、下記、表２ａおよび２ｂである。
【０１０４】
【表２ａ】
0005409373.tif 000030
【０１０５】
【表２ｂ】
0005409373.tif 000031
【０１０６】
この試料番号１−８について得られた結果を比較すると、ベンゾキサジン組成物にコア−シェルゴムを添加することで、Ｔｇは顕著に変化していないことが明らかである。また、ＧＩＣによる破壊靱性は２倍を越えて増加し、いくつかの場合において、コア−シェルゴムの介在でほぼ３倍増加した。さらに、コア−シェルゴムの添加は、たわみ強度を約２０％から約１２０％増加することを示している。
【０１０７】
コア−シェルゴムに関連して、シリカナノ粒子、例えば、ＮＡＮＯＰＯＸ  ＸＰ０３１４は、ただコア−シェルゴムの添加による弾性率の減少をシリカナノ粒子の添加によって回復できることを示していた。