(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表されるポリマーを含む、共役フルオレンポリマー：
【化１】
0005599903.tif 000014
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一であっても異なっていてもよく、ＨまたはＣ1−Ｃ20のアルキル基を表し、ｘ＋ｙ＝１、ｘ≠０、ｙ≠０であり、ｎは１〜１０００の自然数であり、Ａｒ1は下記式で表される基である；
【化２】
0005599903.tif 000015
式中、Ｒ7およびＲ8は同一であっても異なっていてもよく、ＨまたはＣ1−Ｃ20のアルキル基を表す。
【請求項２】
ｘ＝２０〜８０％であり、ｙ＝２０〜８０％である、請求項１に記載の共役フルオレンポリマー。
【請求項３】
Ｒ1およびＲ2がＣ8Ｈ17であり、Ｒ3およびＲ4がＨである、請求項１または２に記載の共役フルオレンポリマー。
【請求項４】
下記化学式で表される化合物Ａ、ＢおよびＣを提供する段階：
【化３】
0005599903.tif 000016
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一であっても異なっていてもよく、ＨまたはＣ1−Ｃ20のアルキル基を表し、反応に用いられる化合物ＢおよびＣの量は、ＢとＣとの総量に対して、モル分率でそれぞれｘおよびｙであって、ｘ＋ｙ＝１、ｘ≠０、ｙ≠０であり、Ａｒ1は下記式で表される基である；
【化４】
0005599903.tif 000017
式中、Ｒ7およびＲ8は同一であっても異なっていてもよく、ＨまたはＣ1−Ｃ20のアルキル基を表す；および、
化合物Ａ、ＢおよびＣを、触媒、溶媒、およびアルカリ性溶液の存在下で鈴木重合させて化学式（１）で表されるポリマーを得る段階：
【化５】
0005599903.tif 000018
式中、ｎは１〜１０００の自然数である；
を含む、共役フルオレンポリマーの製造方法。
【請求項５】
下記段階：減圧することによって溶媒を除去する；クロロホルム／水で抽出する；洗浄する；乾燥する；減圧下でクロロホルムを除去する；メタノールで沈殿させる；吸引濾過して沈殿を得る；溶離液としてクロロホルムを用いてアルミナカラムクロマトグラフィー分離によって前記沈殿を精製する；ロータリーエバポレーターで乾燥させる；メタノールで沈殿させる；吸引濾過して固形物を得る；アセトンで３日間ソックスレー抽出する；メタノールで沈殿させる；吸引濾過して沈殿を得る；真空乾燥する；沈殿を濾過して固体の共役フルオレンポリマーを得る；にしたがって反応生成物を精製することをさらに含む、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
鈴木重合の反応温度が３０℃〜１５０℃であり、反応時間が１〜７日である、請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記触媒が有機パラジウム触媒であり；前記アルカリ性溶液が無機アルカリ性水溶液または有機アルカリ性水溶液であり、前記溶媒が弱−極性非プロトン性有機溶媒もしくは極性非プロトン性有機溶媒またはこれらの混合物である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
ガラス基板、透明陽極、中間補助層、活性層および陰極がこの順に積層され、前記活性層が電子供与体材料および電子受容体材料を含み、前記電子供与体材料が請求項１〜３のいずれか１項に記載の共役フルオレンポリマーである、太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機材料、より詳細には、共役フルオレンポリマー、その製造方法および太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日の世界経済は、主に石炭、石油および天然ガスなどの化石エネルギーに基づいている。しかしながら、これらの再生不能な化石エネルギーは枯渇しつつある。２１世紀初めから、世界のエネルギー問題、結果として生じる環境汚染および地球温暖化がますます明確になり、強くなった。太陽エネルギーはブロードであり広範囲な分布、大量の資源、無公害、クリーン、安全、および便利な入手などの多くの利点があり、したがって最も有望な再生可能なエネルギー源の一つと考えられている。
【０００３】
太陽から照射される太陽エネルギーを十分に活用するために、太陽光を吸収する新しい材料の開発が続けられ、ここで地上で用いられるシリコン電池などの無機半導体材料がより広範に発展し、応用された。しかしながら、その複雑な工程および高いコストのため、シリコン電池の適用は厳しく限定されていた。コストを低減し、適用範囲を拡大するために、長い間、新しい代替の半導体材料が探索されてきた。
【０００４】
近年、有機材料は次第に広範囲な関心を集めるようになってきている。例えば、１９９２年のＮ．Ｓ．Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉによる共役ポリマーとＣ60との間の光誘起電子移動現象の報告の後、太陽電池に用いられる共役ポリマーについて多くの研究が行われ、急速に発展した。太陽電池は太陽エネルギーを直接電気エネルギーに変換し、これは太陽エネルギーを用いる有効な方法である。
【０００５】
有機太陽電池は新しいタイプの太陽電池である。限られた供給源、高価格、毒性、複雑な製造工程、高コストなどの無機半導体材料の欠点と比較して、有機太陽電池は広範囲の材料、構造多様性および扱いやすさ、低コスト、安全性および環境保護、簡単な製造工程、軽量の製品、大面積の柔軟な調製などのいくつかの利点を有し、そのため、重要な、発展中であって応用可能な見込みがあり、建築、照明、および発電の分野で広く用いられうる。しかしながら、有機太陽電池の光電変換効率は、現在のところ無機太陽電池のものよりもかなり低い。したがって、新しい有機材料の開発は有機太陽電池および他の半導体素子または光電子素子の効率の改善に非常に重要である。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の一形態においては、広いスペクトル応答および良好な安定性を有する共役フルオレンポリマーが提供され、簡単な合成経路であり、低コストである、前記共役フルオレンポリマーの製造方法もまた提供される。
【０００７】
本発明の他の形態においては、前記共役フルオレンポリマーを含む太陽電池素子もまた提供される。
【０００８】
下記化学式（１）で表されるポリマーを含む、共役フルオレンポリマー：
【０００９】
【化１】
0005599903.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一であっても異なっていてもよく、ＨまたはＣ1−Ｃ20のアルキル基を表し、ｘ＋ｙ＝１、ｘ≠０、ｙ≠０であり、ｎは１〜１０００の自然数であり、Ａｒ1はチオフェンを含む基である。
【００１１】
下記化学式で表される化合物Ａ、ＢおよびＣを提供する段階：
【００１２】
【化２】
0005599903.tif 000003
【００１３】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一であっても異なっていてもよく、ＨまたはＣ1−Ｃ20のアルキル基を表し、ｘ＋ｙ＝１、ｘ≠０、ｙ≠０であり、Ａｒ1はチオフェンを含む基である；および、
化合物Ａ、ＢおよびＣを、触媒、溶媒、およびアルカリ性溶液の存在下で鈴木重合させて化学式（１）で表されるポリマーを得る段階：
【００１４】
【化３】
0005599903.tif 000004
【００１５】
式中、ｎは１〜１０００の自然数である；
を含む、共役フルオレンポリマーの製造方法。
【００１６】
太陽電池素子は、ガラス基板、透明陽極、中間補助層、活性層および陰極がこの順に積層され、前記活性層は電子供与体材料および電子受容体材料を含み、前記電子供与体材料が上述の共役フルオレンポリマーである。
【００１７】
共役フルオレンポリマーにおいては、フルオレンまたはその誘導体は、優れた光学安定性および熱安定性を有する。チオフェン基がポリマー主鎖に導入され、そしてチオフェンがヒュッケル則に合致する五員環構造を有し、適度なエネルギーバンドギャップを有するため、広いスペクトル応答、よりよい熱安定性および環境安定性が得られ、ポリマーのスペクトル応答範囲がより広くなる。一方、五員環構造および共役ジエン構造を有するベンゾチアジアゾール基がポリマー主鎖に導入される。ベンゾチアジアゾール基はチオフェンと同様の性能を有しうるだけではなく、共役ジエン構造としても機能しうるため、ポリマーのスペクトル応答範囲がさらに広くなる。加えて、これらの導入された基は大きな環および／または縮合環の構造を有し、したがってポリマー骨格の電子密度を増大させ、共役フルオレンポリマーの吸収スペクトルが広範囲に調整され、これによってこのような材料がより広いスペクトル応答範囲を有するようになる。前記ポリマーが光電子材料に適用されると、太陽の発光スペクトルとよりよく一致し、太陽エネルギーを十分に利用できる。共役フルオレンポリマーの製造方法では、比較的簡単な合成経路（基本的に一段階合成）が用いられるため、工程および製造コストを減少させることができる。前記共役フルオレンポリマーを用いることによって、太陽電池素子の光電変換効率が上昇しうるだけでなく、太陽電池素子の重量が低減され、したがって大量生産が容易になる。
【００１８】
図面の簡単な説明
図中の構成要素は必ずしも一定の縮尺で描かれたものではなく、本発明の本質を明確に表す上で強調して描かれている。さらに、図中の同じ符号は全図を通して対応する箇所を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、共役フルオレンポリマーの一実施形態の化学式を表す。
【図２】図２は、共役フルオレンポリマーの製造方法の一実施形態のフローチャートである。
【図３】図３は、共役フルオレンポリマーを含む太陽電池素子の一実施形態を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明を例を用いて説明するが、本発明は添付の図面に限定されない。図中、同じ参照番号は同じ要素を指す。本明細書中の「実施形態」または「一実施形態」は必ずしも同一の実施形態ではなく、少なくとも１つを意味する。
【００２１】
図１を参照すると、共役フルオレンポリマーの一実施形態は、化学式（１）で表されるポリマーを含む：
【００２２】
【化４】
0005599903.tif 000005
【００２３】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一であっても異なっていてもよく、ＨまたはＣ1−Ｃ20のアルキル基を表し、ｘ＋ｙ＝１、ｘ≠０、ｙ≠０であり、ｎは１〜１０００の自然数であり、Ａｒ1はチオフェンを含む基である。
【００２４】
本発明の一実施形態においては、ｘおよびｙの範囲は、好ましくはｘ＝２０％〜８０％、ｙ＝２０％〜８０％として表される。より好ましい実施形態においては、ｘおよびｙはいずれも５０％である。Ｒ1およびＲ2は同一の直鎖アルキル基であってもよく、好ましくはＣ8Ｈ17、すなわちオクチル基またはオクチル基の異性体であり、好ましくはオクチル基である。Ｒ3およびＲ4はいずれもＨである。ｎは、好ましくは３０〜８００であり、より好ましくは５０〜５００である。
【００２５】
本発明の一実施形態においては、Ａｒ1は下記化学式からなる群から選択される：
【００２６】
【化５】
0005599903.tif 000006
【００２７】
式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は同一であっても異なっていてもよく、ＨまたはＣ1−Ｃ20のアルキル基を表し；Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1−Ｃ20のアルキル基を表し；ｍは１〜２０の自然数である。好ましくは、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は同一であっても異なっていてもよく、ＨまたはＣ1−Ｃ6のアルキル基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1−Ｃ6のアルキル基を表し、ｍは２〜１０の自然数である。好ましい実施形態においては、Ａｒ1は化学式（ｃ）で表される基であり、Ｒ7およびＲ8は好ましくはＨである、すなわち、Ａｒ1は−Ｃ6Ｈ2Ｓ2−である。
【００２８】
図２を参照すると、上述の共役フルオレンポリマーの製造方法の一実施形態は、以下の段階を含む。
【００２９】
Ｓ０１：下記化学式で表される化合物Ａ、ＢおよびＣを提供する：
【００３０】
【化６】
0005599903.tif 000007
【００３１】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一であっても異なっていてもよく、ＨまたはＣ1−Ｃ20のアルキル基を表し、反応に用いられる化合物ＢおよびＣの量は、ＢとＣとの総量に対して、モル分率でそれぞれｘおよびｙであって、ｘ＋ｙ＝１、ｘ≠０、ｙ≠０であり、Ａｒ1はチオフェンを含む基である；
Ｓ０２：化合物Ａ、ＢおよびＣを、触媒、溶媒、およびアルカリ性溶液の存在下で鈴木重合させて化学式（１）で表されるポリマーを得る：
【００３２】
【化７】
0005599903.tif 000008
【００３３】
式中、ｎは１〜１０００の自然数である。
【００３４】
段階Ｓ０１において、化合物Ａ、ＢおよびＣは市販のものを直接購入してもよく、通常の合成方法に従って調製してもよい。上述したように、ｘ＝２０％〜８０％、ｙ＝２０％〜８０％である。より好ましい実施形態においては、ｘおよびｙはいずれも５０％である。Ｒ1およびＲ2は同一の直鎖アルキル基であってもよく、好ましくはＣ8Ｈ17、すなわちオクチル基またはオクチル基の異性体であり、好ましくはオクチル基である。Ｒ3およびＲ4はいずれもＨである。ｎは、好ましくは３０〜８００であり、より好ましくは５０〜５００である。
【００３５】
上述のように、Ａｒ1は下記化学式（ａ）〜（ｇ）からなる群から選択される。好ましくは、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は同一であっても異なっていてもよく、ＨまたはＣ1−Ｃ6のアルキル基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1−Ｃ6のアルキル基を表し、ｍは２〜１０の自然数である。好ましい実施形態においては、Ａｒ1は化学式（ｃ）で表される基であり、Ｒ7およびＲ8は好ましくはＨである、すなわち、Ａｒ1は−Ｃ6Ｈ2Ｓ2−である。
【００３６】
段階Ｓ０２では、前記触媒は有機パラジウム触媒であり、前記触媒の量は、化合物Ａのモル量に対して０．１〜２０％である。有機パラジウム触媒は、特に制限されないが、Ｐｄ2（ｄｂａ）3／Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）3、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4またはＰｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2でありうる。アルカリ性溶液は、無機アルカリ性溶液または有機アルカリ性溶液でありうる。無機アルカリ性溶液は、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩の水溶液であってよく、特に制限されないが、例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム溶液、炭酸カリウム溶液などが挙げられ、好ましくは炭酸ナトリウム溶液である。有機アルカリ性溶液は、水酸化アルキル水溶液、水酸化アンモニウム溶液であってよく、特に制限されないが、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの水溶液が挙げられる。アルカリ性溶液の量は、化合物Ａのモル量に対して、１〜１０倍でありうる。前記溶媒は、弱−極性非プロトン性有機溶媒もしくは極性非プロトン性有機溶媒またはこれらの混合物であり、例えば、特に制限されないが、クロロホルム、塩化メチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、キシレン、または類似した化合物が挙げられ、好ましくはトルエンである。溶媒の量は、各種反応物が溶解し、適切に反応することが十分に確認できる量であればよい。
【００３７】
段階Ｓ０２の反応は以下のスキーム（ｉ）で表される：
【００３８】
【化８】
0005599903.tif 000009
【００３９】
鈴木重合の反応温度は３０〜１５０℃であり、好ましくは８０〜１４０℃であり、より好ましくは１３０℃である；反応時間は１〜７日であり、好ましくは２〜５日であり、より好ましくは３日である。好ましくは、段階Ｓ０２は窒素雰囲気下で行われる。詳細には、各種の原料および試薬を加えた後、窒素を０．５〜３時間流入させて空気を置換し、混合物を加熱して還流し、反応を１〜５日間継続し、次いでブロモベンゼンを還流状態で加え、６〜２４時間後、フェニルボロン酸を添加し、反応を６〜２４時間継続して生成物を得る。
【００４０】
加えて、前記方法は、以下の段階を含む反応生成物の精製段階をさらに含む：減圧することによって溶媒を除去する；生成物をクロロホルム／水で抽出する；洗浄する；乾燥する；減圧することによってクロロホルムを除去する；生成物をメタノールで沈殿させる；吸引濾過して沈殿を得る；溶離液としてクロロホルムを用いてアルミナカラムクロマトグラフィー分離によって沈殿を精製する；生成物をロータリーエバポレーターで乾燥させる；メタノールで沈殿させる；吸引濾過して固形物を得る；アセトンで３日間ソックスレー抽出する；メタノールで沈殿させる；吸引濾過して沈殿を得る；真空乾燥する；沈殿を濾過して固体の共役フルオレンポリマーを得る。詳細には、前記精製段階は以下の段階を含みうる：減圧することによって溶媒を除去する；生成物をクロロホルム／水で抽出する；飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。減圧することによって乾燥した生成物からクロロホルムを除去し、生成物をメタノールで沈殿させ、吸引濾過して沈殿を得る。溶離液としてクロロホルムを用いてアルミナカラムクロマトグラフィー分離によって沈殿を精製し、生成物をロータリーエバポレーターで乾燥させ；メタノールで沈殿させ；吸引濾過して固形物を得て；アセトンで３日間ソックスレー抽出し；メタノールで沈殿させ；吸引濾過して沈殿を得て；真空乾燥し；沈殿を濾過して固形物を約６０％〜８５％の収率で得る。
【００４１】
上述の製造方法においては、３つの単量体Ａ、ＢおよびＣの合成経路は比較的簡単で、完成されており、基本的に一段階合成であるため、製造コストを低減することができる。加えて、鈴木重合反応は高収率の完成された重合反応であり、穏やかな条件下で行われ、制御しやすく、生成物の溶解度および分子量はアルキル基の導入によって向上し、ポリマーのスピンコーティングが可能になる。
【００４２】
図３を参照すると、共役フルオレンポリマーを含む太陽電池素子は、ガラス基板１１、透明陽極１２、中間補助層１３、活性層１４、および陰極１５を含み、これらがこの順に積層されている。中間補助層１３は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の複合材料を用いて作製される。活性層１４は、電子供与体材料および電子受容体材料を含み；前記電子供与体材料は前記共役フルオレンポリマーであり；前記電子受容体材料は［６，６］−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）でありうる。透明陽極１２は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、好ましくはシート抵抗が１０〜２０Ω／□であるＩＴＯでありうる。陰極１５はアルミニウム電極またはＣａ／ＡｌもしくはＢａ／Ａｌ層電極のような２つの金属層の電極でありうる。調製においては、ガラス基板１１は基材であってよく、ＩＴＯガラスを選択し、超音波洗浄し、その後酸素プラズマ処理する。中間補助層１３をＩＴＯガラス上に塗布し、次いで共役フルオレンポリマーおよび電子受容体材料を混合し中間補助層１３上に塗布して活性層１４を形成する。次に、陰極１５を活性層１４上に真空蒸着法を用いて蒸着し、太陽電池素子を得る。一実施形態においては、透明陽極１２、中間補助層１３、活性層１４およびＣａ／Ａｌ層の電極の厚さは、それぞれ１６０ｎｍ、４０ｎｍ、１５０ｎｍ、２０ｎｍおよび７０ｎｍである。
【００４３】
図３に示されるように、太陽電池素子に光が照射されると、光はガラス基板１１およびＩＴＯ電極１２を通過し、活性層１４中の共役フルオレンポリマーは太陽エネルギーを吸収して励起子を生成する。励起子は電子供与体材料と電子受容体材料との間の界面に移動し、電子はＰＣＢＭなどの電子受容体材料に移動して電荷の分離が生じ、自由電荷、すなわち、自由電子および正孔が生成する。自由電子は電子受容体材料に沿って金属陰極に移動して陰極によって収集され；自由正孔は電子供与体材料に沿ってＩＴＯ陽極に移動して陽極によって収集され、光電流および光起電力が生じ、光電変換が達成される。太陽電池素子を負荷（ｌｏａｄ）１６に接続すると、太陽電池素子は負荷１６に電力を供給しうる。
【００４４】
前記ポリマーは、いずれも優れた電子供与体材料であるチエニル基およびフルオレンを有し、ベンゾチアジアゾール基は非常に優れた電子受容体材料であるため、前記共役フルオレンポリマーは、一方では材料の安定性を向上させ、他方では電子供与体と電子受容体との間の影響による材料のバンドギャップを狭くする、強い電子供与体−電子受容体構造を形成しうる。したがって太陽光の吸収の範囲を広くし、光電変換効率を改善する。さらに、これらの導入された基は大きな環および／または縮合環の構造を有し、したがってポリマー骨格の電子密度を増大させ、共役フルオレンポリマーの吸収スペクトルが広範囲に調整され、これによってこのような材料がより広いスペクトル応答範囲を有するようになる。前記ポリマーが光電子材料に適用されると、太陽の発光スペクトルとよりよく一致し、太陽エネルギーを十分に利用でき、太陽電池素子の電力生産容量が増加する。さらに、この有機材料によって太陽電池素子の重量が低減され、したがって大量生産が容易になる。
【００４５】
加えて、前記共役フルオレンポリマーは太陽電池素子に適用されうるだけではなく、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光素子、有機光学記憶素子、有機非線形材料、または有機レーザー素子などにも適用されうる。
【実施例】
【００４６】
好ましい実施例が共役フルオレンポリマーの製造方法およびその性能の特定の形態の説明のために提供される。この実施形態において、化合物Ａ、ＢおよびＣは適宜調製してもよく、市販のものを直接購入してもよい。
【００４７】
段階１、化合物Ａを調製した。この実施形態では、化合物Ａは２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレンであり、下記化学式で表される。
【００４８】
【化９】
0005599903.tif 000010
【００４９】
調製の詳細は以下の通りである。温度−７８℃および窒素雰囲気で、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン１．１０ｇ（２．００ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン２０ｍＬを入れた二口フラスコに、ブチルリチウム溶液１．４４ｍＬ（４．２０ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて添加した。混合物を１０分間撹拌し、温度を０℃に上げ、次に混合物を２０分間混合した。温度が−７８℃に低下したら、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１．００ｍＬ（４．８０ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて添加した。温度を室温まで上げ、混合物を２４時間撹拌した。反応後、反応混合物を水に注ぎ、エーテルで抽出し、食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾液をロータリーエバポレーションで回収した。次いで、濾液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで、石油エーテル／酢酸エチル（９／１）を溶離液として用いて精製し、ジエチルエーテル／メタノールで再結晶することによって生成物を７５％の収率で得た。
【００５０】
試験結果は：ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：６４２．５（Ｍ+）であった。
【００５１】
段階２、化合物Ｂを調製した。この実施形態では、化合物Ｂは２，５−ジブロモ−チオフェン−［３，２−ｂ］チオフェンであり、下記化学式で表される。
【００５２】
【化１０】
0005599903.tif 000011
【００５３】
調製の詳細は以下の通りである。氷浴および暗条件下で、ＮＢＳ２．１５ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ１０ｍＬを、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン０．８４ｇ（６．００ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ２０ｍＬを入れた二口フラスコに添加し、混合物を４時間撹拌した。反応後、反応混合物を氷水に注いでクエンチし、ジクロロメタンで抽出し、次いで脱イオン水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾液をロータリーエバポレーションで回収した。次いで、濾液を中性アルミナカラムクロマトグラフィー分離によって分離し、淡黄色の固体の生成物を８１％の収率で得た。
【００５４】
試験結果は：ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２９８．１（Ｍ+）であった。
【００５５】
段階３、化合物Ｃを調製した。この実施形態では、化合物Ｃは４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアゾールであり、下記化学式で表される。
【００５６】
【化１１】
0005599903.tif 000012
【００５７】
調製の詳細は以下の通りである。ベンゾチアジアゾール１３．６ｇ（１００．００ｍｍｏｌ）を、４５％の濃度の臭化水素酸２０ｍＬに溶解させ、混合物を加熱し、撹拌して還流し、臭素４８ｇ（３００．００ｍｍｏｌ）を滴下して添加した。臭素を添加した後、臭化水素酸１０ｍｌを添加し、還流反応を３時間継続した。反応混合物を熱いうちに濾過し、冷却し、濾過し、水洗し、乾燥し、クロロホルムで再結晶して、固体の生成物を８２％の収率で得た。
【００５８】
試験結果は：ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２９３．９（Ｍ+）であった。
【００５９】
段階３、共役フルオレンポリマーを調製した。この実施形態では、共役フルオレンポリマーは下記化学式で表される構造を有する。
【００６０】
【化１２】
0005599903.tif 000013
【００６１】
調製の詳細は以下の通りである。窒素保護下、Ｎａ2ＣＯ3（２Ｍ）水溶液１０ｍｌおよびトルエン（２０ｍＬ）を、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−雑酸素アミルボロンアルキル）−９，９−ジオクチルフルオレン（２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン）０．３２１ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、２，５−ジブロモ−チオフェン［３，２−ｂ］チオフェン０．０７４５ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール０．０７３５ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4０．００４１６ｇ（０．００３６ｍｍｏｌ）を入れた反応器に添加した。窒素を１時間流入させて空気を置換した後、混合物を加熱して還流し、反応を４８時間継続した。ブロモベンゼン０．０９４２ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を還流状態下で添加して１２時間反応させた後、フェニルボロン酸０．０７９３ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）を添加して、１２時間反応を継続した。反応生成物の圧力を低下させてトルエンを除去し、クロロホルム／水で抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。反応生成物を減圧にし、３〜５ｍｌの溶液が残るまで相当量のトルエンを除去し、次いで溶液をメタノールを用いて沈殿させ、吸引濾過して沈殿を得た。沈殿を、クロロホルムを溶離液として用いてアルミナカラムクロマトグラフィー分離で精製し、生成物をロータリーエバポレーターで乾燥させ；メタノールで沈殿させ；吸引濾過して固形物を取得し；アセトンで３日間ソックスレー抽出し；メタノールで沈殿させ；吸引濾過して沈殿を取得し；真空乾燥し、生成物を約７４％の収率で得た。
【００６２】
試験結果は：ＧＰＣ：Ｍｎ＝２８３００、ＰＤＩ＝１．６であった。
【００６３】
共役フルオレンポリマーにおいて、フルオレンまたはその誘導体は優れた光学安定性および熱安定性を有する。チオフェン基がポリマー主鎖に導入されるため、また、チオフェン基がポリマー主鎖に導入され、チオフェンがヒュッケル則に合致する五員環構造を有し、適度なエネルギーバンドギャップを有するため、広いスペクトル応答、よりよい熱安定性および環境安定性を有し、ポリマーのスペクトル応答範囲がより広くなる。一方、五員環構造および共役ジエン構造を有するベンゾチアジアゾール基がポリマー主鎖に導入される。ベンゾチアジアゾール基はチオフェンと同様の性能を有しうるだけではなく、共役ジエン構造としても機能しうるため、ポリマーのスペクトル応答範囲がさらに広くなる。加えて、これらの導入された基は大きな環および／または縮合環の構造を有し、したがってポリマー骨格の電子密度を増大させ、共役フルオレンポリマーの吸収スペクトルが広範囲に調整され、これによってこのような材料がより広いスペクトル応答範囲を有するようになる。前記ポリマーが光電子材料に適用されると、太陽の発光スペクトルとよりよく一致し、太陽エネルギーを十分に利用できる。共役フルオレンポリマーの製造方法では、比較的簡単な合成経路（基本的に一段階合成）が用いられるため、工程および製造コストを減少させることができる。前記共役フルオレンポリマーを用いることによって、太陽電池素子の光電変換効率が上昇しうるだけでなく、太陽電池素子の重量が低減され、したがって大量生産が容易になる。
【００６４】
本発明は構造的特徴および／または方法論的動作に特定して記載されているが、本発明は添付の特許請求の範囲によって定義され、記載された特定の特徴または動作によって必ずしも制限されないことが理解されるべきである。むしろ、上記特定の特徴および動作は、本発明を実施する形態の例として開示されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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