(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均構造式(3)：
【化１】
0005455652.tif 000019
{式中、Ｒ１は一般式(2)：
Ｘ−Ｚ−      (2)
[式中、Ｘはメタアクリロキシ基またはアクリロキシ基であり、Ｚは炭素原子数１１以上２０以下のアルキレン基である]で示されるメタアクリロキシアルキル基またはアクリロキシアルキル基であり、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素であり、ＲはＲ１であり、ｎは０であり、ｍは１以上10000以下の数である。）を有することを特徴とする、メタアクリロキシアルキル基もしくはアクリロキシアルキル基含有ポリオルガノシロキサン。
【請求項２】
一般式(2)中のＺがウンデシレン基であることを特徴とする、請求項１記載のメタアクリロキシアルキル基もしくはアクリロキシアルキル基含有ポリオルガノシロキサン。
【請求項３】
平均構造式(6)：
【化２】
0005455652.tif 000020
（式中、Ｒ2は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｒ３は水素原子であり、ｎは０であり、ｍは１以上10000以下の数である）で示されるケイ素原子結合水素原子含有ポリオルガノシロキサンと一般式(5)：
Ｘ−Ｗ      (5)
（式中、Ｘはメタアクリロキシ基またはアクリロキシ基であり、Ｗは炭素原子数１１以上２０以下の1-アルケニル基である）で示される1-アルケニルメタアクリレートまたは1-アルケニルアクリレートをヒドロシリル化反応触媒存在下で付加反応させることを特徴とする、
平均構造式(3)：
【化３】
0005455652.tif 000021
{式中、Ｒ１は一般式(2)：
Ｘ−Ｚ−      (2)
[式中、Ｘはメタアクリロキシ基またはアクリロキシ基であり、Ｚは炭素原子数１１以上２０以下のアルキレン基である]で示されるメタアクリロキシアルキル基もしくはアクリロキシアルキル基であり、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素であり、ＲはＲ１であり、ｎは０であり、ｍは１以上10000以下の数である。}示されるメタアクリロキシアルキル基もしくはアクリロキシアルキル基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法。
【請求項４】
一般式(2)中のＺがウンデシレン基であることを特徴とする、請求項３記載のメタアクリロキシアルキル基もしくはアクリロキシアルキル基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法。
【請求項５】
平均構造式(9)：
【化４】
0005455652.tif 000022
{式中、Ｒ4は一般式(8)：
Ｘ−（Ｙ）ｃ−Ｚ１−      (8)
[式中、Ｘはメタアクリロキシ基またはアクリロキシ基であり、Ｙは炭素原子数２以上６以下のアルキレンオキシ基であり、ｃは１以上２０以下の数であり、Ｚ１は炭素原子数６以上２０以下のアルキレン基である（ただし、（Ｙ）ｃ−Ｚ１中の合計炭素原子数は１１以上である）]で示されるメタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基であり、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、Ｒ５はＲ4であり、ｎは０であり、ｍは１以上10000以下の数である。）で示されることを特徴とする、メタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基含有ポリオルガノシロキサン。
【請求項６】
一般式(8)中のＹがエチレンオキシ基であり、Ｚ１がウンデシレン基であることを特徴とする、請求項５記載のメタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基含有ポリオルガノシロキサン。
【請求項７】
平均構造式(6)：
【化５】
0005455652.tif 000023
（式中、Ｒ2は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｒ３は水素原子であり、ｎは０であり、ｍは１以上10000以下の数である）で示されるケイ素原子結合水素原子含有ポリオルガノシロキサンと
一般式(10)：
Ｘ−（Ｙ）ｃ−Ｗ１      (10)
（式中、Ｘはメタアクリロキシ基またはアクリロキシ基であり、Ｙは炭素原子数２以上６以下のアルキレンオキシ基であり、ｃは1以上２０以下の数であり、Ｗ１は炭素原子数６以上２０以下の1-アルケニル基であり、（Ｙ）ｃ−Ｗ１中の炭素原子数は１１以上である）で示される1-アルケニロキシポリアルキレングリコールメタアクリレートまたは1-アルケニロキシポリアルキレングリコールアクリレートをヒドロシリル化反応触媒存在下で付加反応させることを特徴とする、平均構造式(9)：
【化６】
0005455652.tif 000024
{式中、Ｒ4は一般式(8)：
Ｘ−（Ｙ）ｃ−Ｚ１−      (8)
[式中、Ｘはメタアクリロキシ基またはアクリロキシ基であり、Ｙは炭素原子数２以上６以下のアルキレンオキシ基であり、ｃは１以上２０以下の数であり、Ｚ１は炭素原子数６以上２０以下のアルキレン基である（ただし、（Ｙ）ｃ−Ｚ１中の合計炭素原子数は１１以上である）]で示されるメタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基であり、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素であり、Ｒ５はＲ4であり、ｎは０であり、ｍは１以上10000以下の数である。）で示されるメタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法。
【請求項８】
一般式(8)中のＹがエチレンオキシ基であり、Ｚ１がウンデシレン基であることを特徴とする、請求項７記載のメタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタアクリロキシ基もしくはアクリロキシ基含有ポリオルガノシロキサンに関し、詳しくはメタアクリロキシ基またはアクリロキシ基が炭素原子数１１以上２０以下の長鎖アルキレン基またはポリ（アルキレンオキシ）長鎖アルキレン基を介してポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合したメタアクリロキシ基もしくはアクリロキシ基含有ポリオルガノシロキサンに関する。さらにはケイ素原子結合水素原子含有ポリオルガノシロキサンと1-アルケニルメタアクリレートまたは1-アルケニルアクリレートをヒドロシリル化反応触媒存在下で付加反応させること、または、ケイ素原子結合水素原子含有ポリオルガノシロキサンと1-アルケニロキシポリアルキレングリコールメタアクリレートまたは1-アルケニロキシポリアルキレングリコールアクリレートをヒドロシリル化反応触媒存在下で付加反応させることを特徴とする該メタアクリロキシ基もしくはアクリロキシ基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリロキシ基（すなわち、メタアクリロキシ基またはアクリロキシ基）がアルキレン基を介してポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合した（メタ）アクリロキシ基含有ポリオルガノシロキサンとして、アルキレン基がメチレン基、プロピレン基またはブチレン基であるポリオルガノシロキサンは従来公知である。【０００３】
特許文献１(特公平６−５１７９５、US5039761A)には、メタアクリロキシ基がプロピレン基を介して主鎖に結合したポリジメチルシロキサンが開示されており、特許文献２（特開昭６０−２１５００９、US4675346A）には（メタ）アクリロキシ基がプロピレン基を介して両末端ケイ素原子に結合したポリジオルガノシロキサンが開示されている。【０００４】
（メタ）アクリロキシ基がメチレン基を介して結合したポリオルガノシロキサンは、非特許文献１（Journal of Organic Chemistry (1961), 26 5180-5182）に報告されており、ブチレン基を介して結合したポリオルガノシロキサンは、非特許文献２（Neth. Appl. (1979), 40 pp. CODEN: NAＸＸAN NL 7807833 19790129）および非特許文献３（Ｚhurnal Obshchei Khimii (1979), 49(10), 2250-4）に報告されている。【０００５】
また、メタアクリロキシ基がアルキレンオキシアルキレン基を介してケイ素原子に結合したポリオルガノシロキサンとして、エチレンオキシプロピレン基を介して結合したポリオルガノシロキサンが、特許文献３（特開昭６１-０５０９８８）に開示されており、ポリアルキレンオキシアルキレン（ただし、アルキレン基の炭素原子数２以上５以下）基を介して結合したポリオルガノシロキサンが、特許文献４（特開平８-２３１８５７）に開示されているが、ポリエチレンオキシプロピレン基を介して結合したポリオルガノシロキサンしか実施例がない。すなわち、合成できることが実施例により実証されたポリオルガノシロキサンは、メタアクリロキシ基がポリエチレンオキシプロピレン基を介して結合したポリオルガノシロキサンだけである。【０００６】
一方、特許文献５（特表平１０−５１２２９０、WO1997/012588）には、（メタ）アクリロキシ基が炭素原子数２以上６以下のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基を介してポリジメチルシロキサンの片末端のケイ素原子に結合したマクロモノマーが、ビニル系コポリマー重合用のモノマーとして開示されているが、その製造方法は何も記載されていない。【０００７】
特許文献６（特開２０００−１８６１２２、US6090902A）には、メタアクリロキシ基が炭素原子数２以上４以下のアルキレン基を介してポリジメチルシロキサンの片末端のケイ素原子に結合したマクロモノマーが、ビニル系コポリマー重合用のモノマーとして開示されているが、合成例はメタアクリロキシ基がプロピレン基を介してポリジメチルシロキサンの片末端のケイ素原子に結合したマクロモノマーのみである。【０００８】
特許文献７（特表２００５−５２７６６６、WO2003/085035）には、メタアクリロキシ基またはアクリロキシ基がプロピレン基を介してポリジメチルシロキサンの片末端のケイ素原子に結合したマクロモノマーが、ビニル系コポリマー重合用のモノマーとして開示されているが、その製造方法は何も記載されていない。【０００９】
特許文献８（特開２００６−３７１０９、FR2873702A1、EP1621560A1）には、（メタ）アクリロキシ基が炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基（場合によって１個または２個のエーテル結合を含む）を介してポリジメチルシロキサンの片末端のケイ素原子に結合したマクロモノマーが、ビニル系コポリマー重合用のモノマーとして開示されているが、その製造方法は何も記載されていない。【００１０】
以上のように、（メタ）アクリロキシ基（すなわち、メタアクリロキシ基またはアクリロキシ基）が長鎖アルキレン（ただし、アルキレン基の炭素原子数は１１以上である）を介してポリジメチルシロキサンの片末端のケイ素原子に結合したマクロモノマーは、上記特許文献に記載されておらず、刊行物公知でない。
一方、（メタ）アクリロキシ基（すなわち、メタアクリロキシ基またはアクリロキシ基）がポリアルキレンオキシアルキレン基（ただし、両アルキレン基の合計炭素原子数は１１以上である）を介してポリジメチルシロキサンの片末端のケイ素原子に結合したマクロモノマーは、上記特許文献に記載されておらず、刊行物公知でない。【００１１】
【特許文献１】特公平６−５１７９５号公報
【特許文献２】特開昭６０−２１５００９号公報
【特許文献３】特開昭６１-０５０９８８号公報
【特許文献４】特開平８-２３１８５７号公報
【特許文献５】特表平１０−５１２２９０号公報
【特許文献６】特開２０００−１８６１２２号公報
【特許文献７】特表２００５−５２７６６６号公報
【特許文献８】特開２００６−３７１０９号公報
【非特許文献１】Journal of Organic Chemistry (1961), 26 5180-5182
【非特許文献２】Neth. Appl. (1979), 40 pp. CODEN: NAＸＸAN NL 7807833 19790129
【非特許文献３】Ｚhurnal Obshchei Khimii (1979), 49(10), 2250-4
【００１２】
一般にメタアクリロキシ基もしくはアクリロキシ基含有ポリオルガノシロキサンはメタアクリロキシ基またはアクリロキシ基のビニル重合反応性を利用して他のビニルモノマーと共重合し、得られた共重合体を各種の熱可塑性樹脂に内添することにより、それら熱可塑性樹脂の改質に利用されている。通常他のビニルモノマーとの共重合に利用されるメタアクリロキシ基もしくはアクリロキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、ビニル重合反応点であるメタアクリロキシ基またはアクリロキシ基と樹脂改質効果を与えるポリシロキサニル基とが短いプロピレン基を介して結合しているため、熱可塑性樹脂中でのポリシロキサニル基の自由度が低く、ポリシロキサニル基の表面偏折が不十分になるという問題があることに本発明者は気付いた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このため、本発明者は、メタアクリロキシ基またはアクリロキシ基が長鎖アルキレン基またはポリ（アルキレンオキシ）長鎖アルキレン基を介してポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合した新規なメタアクリロキシ基もしくはアクリロキシ基含有ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法、ならびに、他のビニルモノマーと共重合した場合により優れた樹脂改質効果を与える新規なメタアクリロキシ基もしくはアクリロキシ基含有ポリオルガノシロキサンおよびそれを生産性良く製造できる方法を鋭意研究した結果、本発明に至った。【００１４】
本発明は、メタアクリロキシ基またはアクリロキシ基が長鎖アルキレン基またはポリ（アルキレンオキシ）長鎖アルキレン基を介してポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合した新規なメタアクリロキシ基もしくはアクリロキシ基含有ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法、ならびに、他のビニルモノマーと共重合した場合により優れた樹脂改質効果を与える新規なメタアクリロキシ基もしくはアクリロキシ基含有ポリオルガノシロキサンおよびそれを生産性良く製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的は、メタアクリロキシ基またはアクリロキシ基がアルキレン（ただし、アルキレン基の炭素原子数は１１以上である）を介してケイ素原子に結合したポリオルガノシロキサンおよびヒドロシリル化反応によるその製造方法、ならびに、メタアクリロキシ基またはアクリロキシ基がポリ（アルキレンオキシ）アルキレン基（ただし、アルキレン基の合計炭素原子数は１１以上である）を介してケイ素原子に結合したポリオルガノシロキサンおよびヒドロシリル化反応によるその製造方法により達成される。【００１６】
本発明は、
「[1]  平均単位式(1)：
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２     (1)
{式中、Ｒ１は一般式(2)：
Ｘ−Ｚ−      (2)
[式中、Ｘはメタアクリロキシ基またはアクリロキシ基であり、Ｚは炭素原子数１１以上２０以下の二価アルキレン基である]で示されるメタアクリロキシアルキル基またはアクリロキシアルキル基であり、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ａ及びｂはそれぞれ０.００１≦a≦１.５、１.０≦b≦２.５、１.００１≦a+b≦３である}で示されることを特徴とする、メタアクリロキシアルキル基もしくはアクリロキシアルキル基含有ポリオルガノシロキサン。
[2]  一般式(2)中のＺがウンデシレン基であることを特徴とする、[1]記載のメタアクリロキシアルキル基もしくはアクリロキシアルキル基含有ポリオルガノシロキサン。
[2-1]  平均単位式(1)中のＲ２がメチル基であることを特徴とする、[2]記載のメタアクリロキシアルキル基もしくはアクリロキシアルキル基含有ポリオルガノシロキサン。
[3]  平均単位式(1) で示されるメタアクリロキシアルキル基もしくはアクリロキシアルキル基含有ポリオルガノシロキサンが、平均構造式(3)：
【化１】
0005455652.tif 000002
{式中、Ｒ１は一般式(2)：
Ｘ−Ｚ−      (2)
[式中、Ｘはメタアクリロキシ基またはアクリロキシ基であり、Ｚは炭素原子数１１以上２０以下のアルキレン基である]で示されるメタアクリロキシアルキル基またはアクリロキシアルキル基であり、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素であり、ＲはＲ１またはＲ２であり、ｎが０の場合、ＲはＲ１である。ｎは０以上５０以下の数であり、ｍは１以上10000以下の数である。）を有することを特徴とする、[1]記載のメタアクリロキシアルキル基もしくはアクリロキシアルキル基含有ポリオルガノシロキサン。
[4]  一般式(2)中のＺがウンデシレン基であることを特徴とする、[3]記載のメタアクリロキシアルキル基もしくはアクリロキシアルキル基含有ポリオルガノシロキサン。
[4-1]  平均構造式(3)中のＲ２がメチル基であることを特徴とする、[4]記載のメタアクリロキシアルキル基もしくはアクリロキシアルキル基含有ポリオルガノシロキサン。」に関する。
【００１７】
本発明は、
「[5]  平均単位式(4)：
Ｒ２ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２        (4)
（式中、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ａ及びｂはそれぞれ０.００１≦a≦１.５、１.０≦b≦２.５、１.００１≦a+b≦３である）で表されるケイ素原子結合水素原子含有ポリオルガノシロキサンと
一般式(5)：
Ｘ−Ｗ      (5)
（式中、Ｘはメタアクリロキシ基またはアクリロキシ基であり、Ｗは炭素原子数１１以上２０以下の1-アルケニル基である）で示される1-アルケニルメタアクリレートまたは1-アルケニルアクリレートをヒドロシリル化反応触媒存在下で付加反応させることを特徴とする、
平均単位式(1)：
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２     (1)
{式中、Ｒ１は一般式(2)：
Ｘ−Ｚ−      (2)
[式中、Ｘはメタアクリロキシ基またはアクリロキシ基であり、Ｚは炭素原子数１１以上２０以下のアルキレン基である]で示されるメタアクリロキシアルキル基またはアクリロキシアルキル基であり、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ａ及びｂはそれぞれ０.００１≦a≦１.５、１.０≦b≦２.５、１.００１≦a+b≦３である}で示されるメタアクリロキシアルキル基もしくはアクリロキシアルキル基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法。
[6]  一般式(5)中のＷが1-ウンデセニル基であり、一般式(2)中のＺがウンデシレン基であることを特徴とする、[5]記載のメタアクリロキシアルキル基もしくはアクリロキシアルキル基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法。
[6-1]  平均単位式(4)と平均単位式(1)中のＲ２がメチル基であることを特徴とする、[6]記載のメタアクリロキシアルキル基もしくはアクリロキシアルキル基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法。
[7]  平均単位式(4)で示されるケイ素原子結合水素原子含有ポリオルガノシロキサンが、平均構造式(6)：
【化２】
0005455652.tif 000003
（式中、Ｒ2は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｒ３はＲ２または水素原子であり、ｎが０の場合、Ｒ３は水素原子であり、ｎは０以上５０以下の数であり、ｍは１以上10000以下の数である）を有し、平均単位式(1)で示されるメタアクリロキシアルキル基もしくはアクリロキシアルキル基含有ポリオルガノシロキサンが、平均構造式(3)：
【化３】
0005455652.tif 000004
{式中、Ｒ１は一般式(2)：
Ｘ−Ｚ−      (2)
[式中、Ｘはメタアクリロキシ基またはアクリロキシ基であり、Ｚは炭素原子数１１以上２０以下のアルキレン基である]で示されるメタアクリロキシアルキル基またはアクリロキシアルキル基であり、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素であり、ＲはＲ１またはＲ２であり、ｎが０の場合、ＲはＲ１である。ｎは０以上５０以下の数であり、ｍは１以上10000以下の数である。}を有することを特徴とする、[5]記載のメタアクリロキシアルキル基もしくはアクリロキシアルキル基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法。
[8]  一般式(2)中のＺがウンデシレン基であることを特徴とする、[7]記載のメタアクリロキシアルキル基もしくはアクリロキシアルキル基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法。
[8-1]  平均構造式(6)と平均構造式(3)中のＲ２がメチル基であることを特徴とする、[8]記載のメタアクリロキシアルキル基もしくはアクリロキシアルキル基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法。」に関する。
【００１８】
本発明は、
「[9]  平均単位式(7)：
Ｒ4ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２     (7)
{式中、Ｒ4は一般式(8)：
Ｘ−（Ｙ）ｃ−Ｚ１−    (8) 
[式中、Ｘはメタアクリロキシ基またはアクリロキシ基であり、Ｙは炭素原子数２以上６以下のアルキレンオキシ基であり、ｃは１以上２０以下の数であり、Ｚ１は炭素原子数６以上２０以下の二価アルキレン基である（ただし、（Ｙ）ｃ−Ｚ１中の合計炭素原子数は１１以上である）]で示されるメタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基であり、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ａ及びｂはそれぞれ０.００１≦a≦１.５、１.０≦b≦２.５、１.００１≦a+b≦３である}で示されることを特徴とする、メタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基含有ポリオルガノシロキサン。
[10]  一般式(8)中のＹがエチレンオキシ基であり、Ｚ１がウンデシレン基であることを特徴とする、[9]記載のメタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基含有ポリオルガノシロキサン。
[10-1]  平均単位式(7)中のＲ２がメチル基であることを特徴とする、[10]記載のメタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基含有ポリオルガノシロキサン。
[11]  平均単位式(7)で示されるメタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基含有ポリオルガノシロキサンが、平均構造式(9)：
【化４】
0005455652.tif 000005
{式中、Ｒ4は一般式(8)：
Ｘ−（Ｙ）ｃ−Ｚ１−      (8)
[式中、Ｘはメタアクリロキシ基またはアクリロキシ基であり、Ｙは炭素原子数２以上６以下のアルキレンオキシ基であり、ｃは１以上２０以下の数であり、Ｚ１は炭素原子数６以上２０以下のアルキレン基である（ただし、（Ｙ）ｃ−Ｚ１中の合計炭素原子数は１１以上である）]で示されるメタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基であり、Ｒ５はＲ２またはＲ4であり、ｎが０の場合、Ｒ５はＲ4である。ｎは０以上５０以下の数であり、ｍは１以上10000以下の数である。）を有することを特徴とする、[9]記載のメタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基含有ポリオルガノシロキサン。
[12]  一般式(8)中のＹがエチレンオキシ基であり、Ｚ１がウンデシレン基であることを特徴とする、[11]記載のメタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基含有ポリオルガノシロキサン。
[12-1]  平均構造式(9)中のＲ２がメチル基であることを特徴とする、[12]記載のメタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基含有ポリオルガノシロキサン。」に関する。
【００１９】
本発明は、
「[13]  平均単位式(4)：
Ｒ２ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２        (4)
（式中、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ａ及びｂはそれぞれ０.００１≦a≦１.５、１.０≦b≦２.５、１.００１≦a+b≦３である）で表されるケイ素原子結合水素原子含有ポリオルガノシロキサンと
一般式(10)：
Ｘ−（Ｙ）ｃ−Ｗ１      (10)
（式中、Ｘはメタアクリロキシ基またはアクリロキシ基であり、Ｙは炭素原子数２以上６以下のアルキレンオキシ基であり、ｃは1以上２０以下の数であり、Ｗ１は炭素原子数６以上２０以下の1-アルケニル基であり、（Ｙ）ｃ−Ｗ１中の炭素原子数は１１以上である）で示される1-アルケニロキシポリアルキレングリコールメタアクリレートまたは1-アルケニロキシポリアルキレングリコールアクリレートをヒドロシリル化反応触媒存在下で付加反応させることを特徴とする、
平均単位式(7)：
Ｒ4ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２     (7)
{式中、Ｒ4は一般式(8)：
Ｘ−（Ｙ）ｃ−Ｚ1−      (8)
[式中、Ｘはメタアクリロキシ基またはアクリロキシ基であり、Ｙは炭素原子数２以上６以下のアルキレンオキシ基であり、ｃは１以上２０以下の数であり、Ｚ１は炭素原子数６以上２０以下の二価アルキレン基である（ただし、（Ｙ）ｃ−Ｚ１中の合計炭素原子数は１１以上である）]で示されるメタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基であり、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ａ及びｂはそれぞれ０.００１≦a≦１.５、１.０≦b≦２.５、１.００１≦a+b≦３である}で示されるメタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法。
[14]  一般式(10)中のＷ１が1-ウンデセニル基であり、一般式(10)中と一般式(8)中のＹがエチレンオキシ基であり、一般式(8)中のＺ１がウンデシレン基であることを特徴とする、[13]記載のメタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法。
[14-1]  平均単位式(4)と平均単位式(7)中のＲ２がメチル基であることを特徴とする、[14]記載のメタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法。
[15]  平均単位式(4)で示されるケイ素原子結合水素原子含有ポリオルガノシロキサンが、平均構造式(6)：
【化５】
0005455652.tif 000006
（式中、Ｒ2は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｒ３はＲ２または水素原子であり、ｎが０の場合、Ｒ３は水素原子であり、ｎは０以上５０以下の数であり、ｍは１以上10000以下の数である）を有し、平均単位式(7)で示されるメタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基含有ポリオルガノシロキサンが、平均構造式(9)：
【化６】
0005455652.tif 000007
{式中、Ｒ4は一般式(8)：
Ｘ−（Ｙ）ｃ−Ｚ１−      (8)
[式中、Ｘはメタアクリロキシ基またはアクリロキシ基であり、Ｙは炭素原子数２以上６以下のアルキレンオキシ基であり、ｃは１以上２０以下の数であり、Ｚ１は炭素原子数６以上２０以下のアルキレン基である（ただし、（Ｙ）ｃ−Ｚ１中の合計炭素原子数は１１以上である）]で示されるメタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基であり、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素であり、Ｒ５はＲ２またはＲ4であり、ｎが０の場合、Ｒ５はＲ4である。ｎは０以上５０以下の数であり、ｍは１以上10000以下の数である。）を有することを特徴とする、[13]記載のメタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法。
[16]  一般式(8)中のＹがエチレンオキシ基であり、Ｚ１がウンデシレン基であることを特徴とする、[15]記載のメタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法。
[16-1]  平均構造式(6)と平均構造式(9)中のＲ２がメチル基であることを特徴とする、[16]記載のメタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法。」に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のメタアクリロキシアルキル基もしくはアクリロキシアルキル基含有ポリオルガノシロキサンおよびメタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基含有ポリオルガノシロキサンは、他のビニルモノマーとの共重合用モノマーとして有用であり、他のビニルモノマーとの共重合体は、樹脂、特には熱可塑性樹脂の内添用改質剤として有用である。
本発明のメタアクリロキシアルキル基もしくはアクリロキシアルキル基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法およびメタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法によると、これらポリオルガノシロキサンを簡易に収率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は実施例１で得られた両末端メタアクリロキシテトラ（エチレノキシ）ウンデシル基結合ポリジメチルシロキサンの29Ｓｉ‐ＮＭＲチャートである。
【図２】図２は実施例１で得られた両末端メタアクリロキシテトラ（エチレノキシ）ウンデシル基結合ポリジメチルシロキサンの13Ｃ‐ＮＭＲチャートである。
【図３】図３は実施例２で得られた両末端メタアクリロキシウンデシル基結合ポリジメチルシロキサンの29Ｓｉ‐ＮＭＲチャートである。
【図４】図４は実施例２で得られた両末端メタアクリロキシウンデシル基結合ポリジメチルシロキサンの13Ｃ‐ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のメタアクリロキシ基もしくはアクリロキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、
平均単位式(1)：
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２     (1)
{式中、Ｒ１は一般式(2)：
Ｘ−Ｚ−      (2)
[式中、Ｘはメタアクリロキシ基またはアクリロキシ基であり、Ｚは炭素原子数１１以上２０以下の二価アルキレン基である]で示されるメタアクリロキシアルキル基またはアクリロキシアルキル基であり、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ａ及びｂはそれぞれ０.００１≦a≦１.５、１.０≦b≦２.５、１.００１≦a+b≦３である}で示されることを特徴とする。【００２３】
平均単位式(1)中、Ｒ１はケイ素原子に結合した一般式(2)：
Ｘ−Ｚ−      (2)
[式中、Ｘはメタアクリロキシ基またはアクリロキシ基であり、Ｚは炭素原子数１１以上２０以下の二価アルキレン基である]で示されるメタアクリロキシアルキル基またはアクリロキシアルキル基である。【００２４】
Ｚは炭素原子数１１以上２０以下のアルキレン基であり、アルキレン基の分子形状は直鎖状が好ましいが、分岐状であってもよい。
かかるアルキレン基として、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコサニレン基が例示される。合成原料の入手の容易さから、好ましくはウンデシレン基である。【００２５】
Ｒ２は、ケイ素原子に結合した、脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基である。脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル等のアラルキル基が例示されるが、平均単位式(1)で示されるポリオルガノシロキサンの製造容易性と他のビニルモノマーとの共重合体の樹脂改質効果の点でアルキル基とフェニル基が好ましく、そのうちでもアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。【００２６】
ａ及びｂは、それぞれ０.００１≦a≦１.５、１.０≦b≦２.５、１.００１≦a+b≦３である。０.００１≦a≦１.５は、ポリオルガノシロキサン中にケイ素原子１０００個当たり平均1個以上のＲ１が結合しており、ケイ素原子１個当たり平均1.５個以下のＲ１が結合していることを意味している。１.０≦b≦２.５は、ポリオルガノシロキサン中にケイ素原子１個当たり平均1個以上、平均２.５個以下のＲ２が結合していることを意味している。１.００１≦a+b≦３は、ポリオルガノシロキサン中にケイ素原子１個当たり平均1.００１個以上のＲ１とＲ２が結合し、平均３.０個以下のＲ１とＲ２が結合していることを意味している。a+b=２の場合、ポリオルガノシロキサンの分子構造は直鎖状である。a+b=３の場合、ダイマーである。a+bが２から１に減少するに従って、ポリオルガノシロキサンの分岐度合いが大きくなり、a+b=１ではポリシルセスキオキサンである。他のビニルモノマーとの共重合性および他のビニルモノマーとの共重合体の樹脂改質効果の点で、a≦b であり、１.７≦a+b≦３.０が好ましく、1.9≦a+b≦３.０がより好ましい。【００２７】
このような平均単位式(1)で示されるポリオルガノシロキサンの分子構造は、特に制限はなく、直鎖状、やや分岐した直鎖状、分岐状、環状などのいずれでもよいが、他のビニルモノマーとの共重合体の樹脂改質効果の点で、下記の平均構造式(3)
【化７】
0005455652.tif 000008
（式中、Ｒ１は一般式(2)：
Ｘ−Ｚ−      (2)
[式中、Ｘはメタアクリロキシ基またはアクリロキシ基であり、Ｚは炭素原子数１１以上２０以下の二価アルキレン基である]で示されるメタアクリロキシアルキル基またはアクリロキシアルキル基であり、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ＲはＲ1またはＲ2であり、nが０の場合はＲはＲ１である。nは０以上５０以下の数であり、mは１以上10000以下の数である。）で示される直鎖状構造を有することが好ましい。【００２８】
平均構造式(3)において、nは０以上５０以下の数であるが、他のビニルモノマーとの共重合体の樹脂改質効果の点で、1〜３が好ましい。ｍは１以上10000以下の数であるが、原料であるケイ素原子結合水素原子含有ポリオルガノシロキサンの製造容易性の点で、１以上1000以下が好ましく、１以上100以下がより好ましい。【００２９】
nが０であり、両末端のＲが２個共にＲ１である場合は、メタアクリロキシ基もしくはアクリロキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、両末端メタアクリロキシアルキル基もしくはアクリロキシアルキル基結合ポリジオルガノシロキサンである。nが１以上５０以下の場合、メタアクリロキシ基もしくはアクリロキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、少なくとも側鎖にメタアクリロキシアルキル基またはアクリロキシアルキル基が結合したポリジオルガノシロキサンとなる。
平均構造式(3)において、nが０であり、両末端の２個のＲの内の１個がＲ１であり、他の１個がＲ２である場合は、メタアクリロキシ基もしくはアクリロキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、片末端メタアクリロキシアルキル基もしくはアクリロキシアルキル基結合ポリジオルガノシロキサンというマクロモノマーであり、平均単位式(1)で示されるポリオルガノシロキサンの一種である。
他のビニルモノマーとの共重合体の樹脂改質効果の点で、両末端メタアクリロキシアルキル基もしくはアクリロキシアルキル基結合ポリジオルガノシロキサンと、少なくとも側鎖にメタアクリロキシアルキル基またはアクリロキシアルキル基が結合したポリジオルガノシロキサンが好ましい。【００３０】
本発明の平均単位式(1)で示されるメタアクリロキシアルキル基もしくはアクリロキシアルキル基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法は、
平均単位式(4)：
Ｒ２ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２        (4)
（式中、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ａ及びｂはそれぞれ０.００１≦a≦１.５、１.０≦b≦２.５、１.００１≦a+b≦３である）で表されるケイ素原子結合水素原子含有ポリオルガノシロキサンと
一般式(5)：
Ｘ−Ｗ      (5)
（式中、Ｘはメタアクリロキシ基またはアクリロキシ基であり、Ｗは炭素原子数１１以上２０以下の1-アルケニル基である）で示される1-アルケニルメタアクリレートまたは1-アルケニルアクリレートをヒドロシリル化反応触媒存在下で付加反応させることを特徴とする。
【００３１】
平均単位式(4)で示されるポリオルガノシロキサン中のケイ素原子結合水素原子と、一般式(5)で示される1-アルケニルメタアクリレートまたは1-アルケニルアクリレート中の1-アルケニル基とが付加反応して、一般式Ｘ−Ｚ−で示されるメタアクリロキシアルキル基またはアクリロキシアルキル基がケイ素原子に結合したポリオルガノシロキサン、すなわち、平均単位式(1)で示されるポリオルガノシロキサンが生成する。
【００３２】
Ｒ２は脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、その具体例と好ましい例は平均単位式(1)中のＲ2について既に説明したとおりである。
Ｘ−Ｗ中のＷは炭素原子数１１以上２０以下の1-アルケニル基であり、分子形状は直鎖状が好ましいが、分岐状であってもよい。
Ｗとして、1-ウンデセニル基、1-ドデセニル基、1-トリデセニル基、1-テトラデセニル基、1-ペンタデセニル基、1-ヘキサデセニル基、1-ヘプタデセニル基、1-オクタデセニル基、1-ノナデセニル基、1-エイコセニル基が例示される。1-アルケニルメタアクリレートまたは1-アルケニルアクリレートの入手容易性の点から、Ｗは好ましくは1-ウンデセニル基である。
【００３３】
平均単位式(4)で示されるケイ素原子結合水素原子含有ポリオルガノシロキサンは、平均単位式(1)で示されるメタアクリロキシアルキル基もしくはアクリロキシアルキル基含有ポリオルガノシロキサンの原料であるので、後者と同様に分子構造は、特に制限はなく、直鎖状、やや分岐した直鎖状、分岐状、環状などのいずれでもよいが、他のビニルモノマーとの共重合体の樹脂改質効果の点で、直鎖状であることが好ましい。【００３４】
平均構造式(3)で示されるメタアクリロキシ基もしくはアクリロキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、平均単位式(4)で示されるケイ素原子結合水素原子含有ポリオルガノシロキサンとして、下記の平均構造式(6)： 
【化８】
0005455652.tif 000009
（式中、Ｒ2は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｒ３はＲ２または水素原子であり、nが０の場合、Ｒ３は水素原子であり、nは０以上５０以下の数であり、ｍは１以上10000以下の数である）で示される直鎖状のケイ素原子結合水素原子含有ポリオルガノシロキサンを使用することにより製造することができる。
Ｒ2は平均単位式(1)中のＲ2について説明したとおりである。n、ｍは平均構造式(3)におけるn、ｍについて説明したとおりである。Ｒ３はＲ2または水素原子である。nが０の場合、Ｒ３は水素原子である。【００３５】
このケイ素原子結合水素原子含有ポリオルガノシロキサンは、分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する。
ケイ素原子結合水素原子の結合位置は特に限定されず、分子鎖末端、側鎖、これら両方が例示される。
ケイ素原子結合水素原子の含有量は０.００５〜１.７重量％であることが好ましく、０.０１〜１.５重量％であることがより好ましい。【００３６】
平均単位式(4)で示されるケイ素原子結合水素原子含有ポリオルガノシロキサンのうち、平均構造式(6)で示される直鎖状構造を有するものとして、具体的には、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン，両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体が例示される。非直鎖状構造を有するものとして、具体的には、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン，環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、テトラ（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シランが例示される。これらのポリシロキサン中の複数のメチル基の一部が、他のアルキル基あるいはフェニル基に置換されたものであってもよい。【００３７】
平均単位式(4)または平均構造式(6)で示されるポリオルガノシロキサン中のケイ素原子結合水素原子に対する、一般式(5)で示される1-アルケニルメタアクリレートまたは1-アルケニルアクリレート中の1-アルケニル基の仕込みモル比は1.0〜2.0が好ましく、1.0〜1.5がより好ましく、1.0〜1.2がさらに好ましい。
【００３８】
ヒドロシリル化反応触媒は、通常、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒であれば特に限定されないが、触媒活性の点で白金系触媒およびロジウム系触媒が望ましい。【００３９】
白金系触媒として、具体的には、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とβ-ジケトンとの錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体、白金のオレフィン錯体、白金のβ-ジケトンとの錯体が例示される。反応促進性の点で、塩化白金酸、白金とビニルシロキサンとの錯体、白金のオレフィン錯体が好ましく、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体、塩化白金酸とテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンとの錯体、白金・ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体等の白金ビニルシロキサン錯体が特に好ましい。【００４０】
ロジウム系触媒として、式：[Ｒｈ(Ｏ2ＣＣＨ3)2]2、Ｒｈ(Ｏ2ＣＣＨ3)3、Ｒｈ2(Ｃ8Ｈ15Ｏ2)4、Ｒｈ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)3、Ｒｈ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)(ＣＯ)2、Ｒｈ(ＣＯ)[Ｐｈ3Ｐ](Ｃ5Ｈ7Ｏ2)、ＲｈＸ3[(Ｒ６)2Ｓ]3、(Ｒ７3Ｐ)2Ｒｈ(ＣＯ)Ｘ、(Ｒ７3Ｐ)2Ｒｈ(ＣＯ)Ｈ、Ｒｈ2Ｘ2Ｙ4、ＨaＲｈb(Ｅ)cＣｌd、またはＲｈ[Ｏ(ＣＯ)Ｒ]3-n(ＯＨ)nで表されるロジウム系触媒（式中、Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、Ｙはアルキル基、ＣＯ、またはＣ8Ｈ14であり、Ｒ６はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ７はアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、またはアリールオキシ基であり、Ｅはオレフィンであり、ａは０または１であり、ｂは１または２であり、ｃは１〜４の整数であり、ｄは２、３、または４であり、ｎは０または１である。）【００４１】
上記ヒドロシリル化反応における触媒の使用量は、いわゆる触媒量でよく、白金自体又はロジウム自体の量で反応原料合計量の０.５〜５０ｐｐｍ、好ましくは１〜２０ｐｐｍである。【００４２】
上記付加反応の温度と時間は、常温〜140℃で600〜30分間位が適切であるが、必要に応じてこれら温度、時間の範囲外でもよい。【００４３】
上記付加反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。【００４４】
平均単位式(4)または平均構造式(6)示されるポリオルガノシロキサン中のケイ素原子結合水素原子を完全にヒドロシリル化反応させるため、すなわち、ケイ素原子結合水素原子を完全に消去するために後処理してもよい。後処理方法には、残存するケイ素原子結合水素原子に１−ヘキセン等の二重結合を持つ化合物を付加反応させるという方法、反応混合物に苛性ソーダ等のアルカリ物質を添加してケイ素原子結合水素原子を脱水素縮合反応させるという方法がある。【００４５】
上記付加反応はバッチ式で行ってもよく、連続式で行ってもよい。連続式で行う場合は、特開2001-294666で提唱されているように、内部に撹拌手段兼栓流性維持手段を有する筒状反応装置中で行う方法が好適である。【００４６】
付加反応終了後、特に有機溶媒を使用した場合には上記の後処理後に、有機溶媒等の低沸点物を加熱減圧下で除去することにより、本発明の新規なメタアクリロキシ基もしくはアクリロキシ基含有ポリオルガノシロキサンが得られる。【００４７】
本発明のメタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基含有ポリオルガノシロキサンは、平均単位式(7)：
Ｒ4ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２     (7)
{式中、Ｒ4は一般式(8)：
Ｘ−（Ｙ）ｃ−Ｚ１−      (8)
[式中、Ｘはメタアクリロキシ基またはアクリロキシ基であり、Ｙは炭素原子数２以上６以下のアルキレンオキシ基であり、ｃは１以上２０以下の数であり、Ｚ１は炭素原子数６以上２０以下の二価アルキレン基である（ただし、（Ｙ）ｃ−Ｚ１中の合計炭素原子数は１１以上である）]で示されるメタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基であり、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ａ及びｂはそれぞれ０.００１≦a≦１.５、１.０≦b≦２.５、１.００１≦a+b≦３である}で示されることを特徴とする。
なお、本発明では、メタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基は、メタアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基またはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基を意味する。【００４８】
平均単位式(7)中、Ｒ4はケイ素原子に結合した一般式(8)：
Ｘ−（Ｙ）ｃ−Ｚ１−      (8)
[式中、Ｘはメタアクリロキシ基またはアクリロキシ基であり、Ｙは炭素原子数２以上６以下のアルキレンオキシ基であり、ｃは１以上２０以下の数であり、Ｚ１は炭素原子数６以上２０以下の二価アルキレン基である（ただし、（Ｙ）ｃ−Ｚ１中の合計炭素原子数は１１以上である）]で示されるメタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基である。【００４９】
Ｘ−（Ｙ）ｃ−Ｚ１−中のＹは、炭素原子数２以上６以下のアルキレンオキシ基である。アルキレンオキシ基として、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ペンチレンオキシ基、ヘキシレンオキシ基があるが、好ましくはエチレンオキシ基、ついでプロピレンオキシ基である。
ｃは１以上２０以下の数であるが、好ましくは１以上１０以下の数である。【００５０】
Ｚ１は炭素原子数６以上２０以下のアルキレン基であり、アルキレン基の分子形状は直鎖状が好ましいが、分岐状であってもよい。
かかるアルキレン基として、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコサニレン基が例示される。合成原料の入手の容易さから、好ましくはウンデシレン基である。【００５１】
ただし、他のビニルモノマーとの共重合体の樹脂改質効果の点で、（Ｙ）ｃ−Ｚ１中の合計炭素原子数は１１以上である。【００５２】
Ｒ２は、ケイ素原子に結合した、脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基である。脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル等のアラルキル基が例示されるが、製造の容易さと特性の点からアルキル基とフェニル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。【００５３】
ａ及びｂは、それぞれ０.００１≦a≦１.５、１.０≦b≦２.５、１.００１≦a+b≦３である。０.００１≦a≦１.５は、ポリオルガノシロキサン中にケイ素原子１０００個当たり平均1個以上のＲ１が結合しており、ケイ素原子１個当たり平均1.５個以下のＲ１が結合していることを意味している。１.０≦b≦２.５は、ポリオルガノシロキサン中にケイ素原子１個当たり平均１個以上、平均２.５個以下のＲ２が結合していることを意味している。１.００１≦a+b≦３は、ポリオルガノシロキサン中にケイ素原子１個当たり平均1.００１個以上、平均３.０個以下のＲ１とＲ２が結合していることを意味している。a+b=２の場合、ポリオルガノシロキサンの分子構造は直鎖状である。a+b=３の場合、ダイマーである。a+bが２から１に減少するに従って、ポリオルガノシロキサンの分岐度合いが大きくなり、a+b=１ではポリシルセスキオキサンである。他のビニルモノマーとの共重合性および他のビニルモノマーとの共重合体の樹脂改質効果の点で、a≦b であり、１.７≦a+b≦３.０が好ましく、1.9≦a+b≦３.０がより好ましい。【００５４】
このようなポリオルガノシロキサンの分子構造は、特に制限はなく、直鎖状、やや分岐した直鎖状、分岐状、環状などのいずれの分子構造でもよいが、他のビニルモノマーとの共重合体の樹脂改質効果の点で、下記平均構造式(9)：
【化９】
0005455652.tif 000010
{式中、Ｒ4は一般式(8)：
Ｘ−（Ｙ）ｃ−Ｚ１−      (8)
[式中、Ｘはメタアクリロキシ基またはアクリロキシ基であり、Ｙは炭素原子数２以上６以下のアルキレンオキシ基であり、ｃは１以上２０以下の数であり、Ｚ１は炭素原子数６以上２０以下のアルキレン基である（ただし、（Ｙ）ｃ−Ｚ１中の合計炭素原子数は１１以上である）]で示されるメタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基であり、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素であり、Ｒ５はＲ２またはＲ4であり、nが０の場合、Ｒ５はＲ4である。nは０以上５０以下の数であり、ｍは１以上10000以下の数である。）を有するものが好ましい。【００５５】
平均構造式(9)において、nは０以上５０以下の数であるが、他のビニルモノマーとの共重合体の樹脂改質効果の点で、1〜３が好ましい。ｍは１以上10000以下の数であるが、原料であるケイ素原子結合水素原子含有ポリオルガノシロキサンの製造容易性の点で、１以上1000以下が好ましく、１以上100以下がより好ましい。【００５６】
nが０であり、両末端のＲ５が２個共にＲ４である場合は、メタアクリロキシ基もしくはアクリロキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、両末端メタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基結合ポリジオルガノシロキサンである。nが１以上５０以下の場合、メタアクリロキシ基もしくはアクリロキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、少なくとも側鎖にメタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基が結合したポリジオルガノシロキサンとなる。
平均構造式(9)において、nが０であり、両末端の２個のＲ５の内の１個がＲ4であり、他の１個がＲ２である場合、メタアクリロキシ基もしくはアクリロキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、片末端メタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基結合ポリジオルガノシロキサンというマクロモノマーであり、平均単位式(7)で示されるポリオルガノシロキサンの一種である。【００５７】
他のビニルモノマーとの共重合体の樹脂改質効果の点で、両末端メタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基結合ポリジオルガノシロキサンと、少なくとも側鎖にメタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基が結合したポリジオルガノシロキサンが好ましい。【００５８】
平均単位式(7) で示されるメタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基含有ポリオルガノシロキサンは、
平均単位式(4)：
Ｒ２ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２        (4)
（式中、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ａ及びｂはそれぞれ０.００１≦a≦１.５、１.０≦b≦２.５、１.００１≦a+b≦３である）で表されるケイ素原子結合水素原子含有ポリオルガノシロキサンと
一般式(10)：
Ｘ−（Ｙ）ｃ−Ｗ１      (10)
（式中、Ｘはメタアクリロキシ基またはアクリロキシ基であり、Ｙは炭素原子数２以上６以下のアルキレンオキシ基であり、ｃは1以上２０以下の数であり、Ｗ１は炭素原子数６以上２０以下の1-アルケニル基である）で示される1-アルケニロキシポリアルキレングリコールメタアクリレートまたは1-アルケニロキシポリアルキレングリコールアクリレートをヒドロシリル化反応触媒存在下で付加反応させることにより製造することができる。【００５９】
Ｘ−（Ｙ）ｃ−Ｗ１中のＹは、炭素原子数２以上６以下のアルキレンオキシ基である。アルキレンオキシ基として、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ペンチレンオキシ基、ヘキシレンオキシ基があるが、好ましくはエチレンオキシ基、ついでプロピレンオキシ基である。
ｃは１以上２０以下の数であるが、好ましくは１以上１０以下の数である。
Ｗ１は炭素原子数６以上２０以下の1-アルケニル基であり、分子形状は直鎖状が好ましいが、分岐状であってもよい。
Ｗ１として、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、１−ノネニル基、１−デセニル基、１−ウンデセニル基、１−ドデセニル基、１−トリデセニル基、１−テトラデセニル基、１−ペンタデセニル基、１−ヘキサデセニル基、１−ヘプタデセニル基、１−オクタデセニル基、１−ノナデセニル基、１−エイコセニル基が例示される。1-アルケニロキシポリアルキレングリコールメタアクリレートまたは1-アルケニロキシポリアルキレングリコールアクリレートの入手容易性の点から、Ｗ１は好ましくは１−ウンデセニル基である。
【００６０】
平均構造式(9): 
【化１０】
0005455652.tif 000011
{式中、Ｒ4は一般式(8)：
Ｘ−（Ｙ）ｃ−Ｚ１−      (8)
[式中、Ｘはメタアクリロキシ基またはアクリロキシ基であり、Ｙは炭素原子数２以上６以下のアルキレンオキシ基であり、ｃは１以上２０以下の数であり、Ｚ１は炭素原子数６以上２０以下のアルキレン基である（ただし、（Ｙ）ｃ−Ｚ１中の合計炭素原子数は１１以上である）]で示されるメタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基であり、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素であり、Ｒ５はＲ２またはＲ4であり、nが０の場合、Ｒ５はＲ4である。nは０以上５０以下の数であり、ｍは１以上10000以下の数である。）}を有するメタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基含有ポリオルガノシロキサンは、
平均構造式(6)：
【化１１】
0005455652.tif 000012
（式中、Ｒ2は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｒ３はＲ２または水素原子であり、nが０の場合、Ｒ３は水素原子であり、nは０以上５０以下の数であり、ｍは１以上10000以下の数である）で示されるケイ素原子結合水素原子含有ポリオルガノシロキサンと
一般式(10)：
Ｘ−（Ｙ）ｃ−Ｗ１      (10)
（式中、Ｘはメタアクリロキシ基またはアクリロキシ基であり、Ｙは炭素原子数２以上６以下のアルキレンオキシ基であり、ｃは１以上２０以下の数であり、Ｗ１は炭素原子数６以上２０以下の1-アルケニル基である。但し、（Ｙ）ｃ−Ｗ１中の合計炭素原子数は１１以上である）で示される1-アルケニロキシポリアルキレングリコールメタアクリレートまたは1-アルケニロキシポリアルキレングリコールアクリレートをヒドロシリル化反応触媒存在下で付加反応させることにより製造することができる。【００６１】
平均構造式(6)で示されるケイ素原子結合水素原子含有ポリオルガノシロキサンは、段落[００３３]〜[００３６]で既に説明したとおりである。
Ｘ−（Ｙ）ｃ−Ｗ１中のＹ、ｃ、Ｗ１は段落[００５８]と[００５９]で既に説明したとおりである。【００６２】
平均単位式(4)または平均構造式(6)で示されるポリオルガノシロキサン中のケイ素原子結合水素原子に対する、一般式(10)で示される1-アルケニロキシポリアルキレングリコールメタアクリレートまたは1-アルケニロキシポリアルキレングリコールアクリレート中の1-アルケニロキシ基の仕込みモル比は1.0〜2.0が好ましく、1.0〜1.5がより好ましく、1.0〜1.2がさらに好ましい。【００６３】
ヒドロシリル化反応触媒の種類と使用量、付加反応温度と時間、有機溶媒の使用、後処理、低沸点物の除去は、段落[００３８]〜[００４６]で既に説明したとおりである。【００６４】
本発明の平均単位式(1)で示されるメタアクリロキシアルキル基もしくはアクリロキシアルキル基含有ポリオルガノシロキサン、および、その実施態様であるポリオルガノシロキサン、例えば、平均構造式(3)で示されるメタアクリロキシアルキル基もしくはアクリロキシアルキル基含有ポリオルガノシロキサンは、メタアクリル基またはアクリル基と共重合するビニルモノマー、すなわち、ラジカル重合性モノマーとの共重合体、または、アニオン重合性モノマーとの共重合体にすると、熱可塑性樹脂の内添改質剤として有用になる。【００６５】
メタアクリル基またはアクリル基と共重合する可能性のあるビニルモノマーとして、エチレン、イソブチレン、テトラフルオロエチレン、ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル、クロロプレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸が例示される。ただし、実際にはメタアクリル基またはアクリル基と該モノマーの共重合反応性を十分考慮する必要がある。【００６６】
本発明の平均単位式(7)で示されるメタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基含有ポリオルガノシロキサン、および、その実施態様であるポリオルガノシロキサン、例えば、平均構造式(9) で示されるメタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基含有ポリオルガノシロキサンは、メタアクリル基またはアクリル基と共重合するビニルモノマー、すなわち、ラジカル重合性モノマーとの共重合体、または、アニオン重合性モノマーとの共重合体にすると、熱可塑性樹脂の内添改質剤として有用になる。【００６７】
内添による改質の対象になる熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ABS樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ＰＰＳ、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＰＥＥＫ、ポリイミド、ポリアミドイミドが挙げられる。ただし、ラジカル重合性モノマーとの共重合体またはアニオン重合性モノマーとの共重合体の相溶性パラメータは、改質される樹脂の相溶性パラメータとになるべく近づける必要がある。
【実施例】
【００６８】
赤外吸光分析（略称IR分析）は、日本分光FT/IR4100を用い、液膜法で測定した。
核磁気共鳴分析（略称NMR分析）は、29Ｓｉ‐ＮＭＲと13Ｃ‐ＮＭＲによった。
29Ｓｉ‐ＮＭＲは、日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置JEOL JNM-EＸ400を用い、重クロロホルム中で、テトラメチルシランを内部標準として測定を行った。13Ｃ‐ＮＭＲは、日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置JEOL JNM-EＸ400を用い、重クロロホルム中で、テトラメチルシランを内部標準として測定を行った。【００６９】
[実施例１]
撹拌装置と温度計付き３つ口フラスコに、平均重合度が２２.４である両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン20グラム（SiH基：22.3ミリモル）、ウンデセニルオキシテトラエチレングリコールメタクリレート10.2グラム（24.5ミリモル）、ジブチルヒドロキシトルエン（以下、ＢＨＴと略称する）0.003グラムを投入して混合した。ついで白金とテトラメチルジビニルジシロキサンの錯体を白金金属量が重量単位で5ppmになるような量投入して混合した。60℃〜70℃で１時間撹拌した後、IR分析を行ったところ、ケイ素原子結合水素原子（SiH基）に起因する吸収は消失し、付加反応は完結していた。NMR分析の結果、下記平均構造式の両末端メタクリロキシテトラ（エチレノキシ）ウンデシル基結合ポリジメチルシロキサンであることが判明した。収率は１００％であった。
【００７０】
【化１２】
0005455652.tif 000013
【００７１】
[実施例２]
撹拌装置と温度計付き３つ口フラスコに、平均重合度が２２.４である両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン20グラム（SiH基：22.3ミリモル）、ＢＨＴ0.003グラム、白金とテトラメチルジビニルジシロキサンの錯体を白金金属量が重量単位で5ppmになる量投入して混合した。50℃に加熱し、ウンデセニルメタクリレート5.8グラム（24.5ミリモル）を滴下した後、60℃〜80℃で2時間撹拌した後、IR分析を行ったところ、ケイ素原子結合水素原子（SiH基）に起因する吸収は消失し、反応は完結していた。NMR分析の結果、下記平均構造式の両末端メタクリロキシウンデシル基結合ポリジメチルシロキサンであることが判明した。収率は１００％であった。
【００７２】
【化１３】
0005455652.tif 000014
【００７３】
[実施例３]
撹拌装置と温度計付き３つ口フラスコに、平均重合度が１０２である両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン50グラム（SiH基：12.9ミリモル）、ウンデセニルメタクリレート3.4グラム（14.2ミリモル）、ＢＨＴ0.005グラム及び白金とテトラメチルジビニルジシロキサンの錯体を白金金属量が重量単位で5ppmになるような量投入して混合した。60℃〜80℃で2時間撹拌した後、IR分析を行ったところ、ケイ素原子結合水素原子（SiH基）に起因する吸収は消失し、反応は完結していた。NMR分析の結果、下記平均構造式の両末端メタクリロキシウンデシル基結合ポリジメチルシロキサンであることが判明した。収率は１００％であった。
【００７４】
【化１４】
0005455652.tif 000015
【００７５】
[実施例４]
撹拌装置と温度計付き３つ口フラスコに、下記平均構造式：
【化１５】
0005455652.tif 000016
で示されるジメチルシロキサン-メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー20グラム（SiH基：10.1ミリモル）、ウンデセニルメタクリレート3.1グラム（13.1ミリモル）、ＢＨＴ0.005グラム及び白金とテトラメチルジビニルジシロキサンの錯体を白金金属量が重量単位で10ppmになるような量投入して混合した。100〜140℃で４時間撹拌した後、IR分析を行ったところ、ケイ素原子結合水素原子（SiH基）に起因する吸収は消失し、反応は完結していた。NMR分析の結果、下記平均構造式の側鎖にメタクリロキシウンデシル基が結合したポリジメチルシロキサンであることが判明した。収率は１００％であった。
【００７６】
【化１６】
0005455652.tif 000017
【００７７】
[実施例５]
攪拌装置と温度計付き４つ口フラスコに、ウンデセニルオキシドデカエチレングリコールメタクリレート561.9グラム（717.6ミリモル）及び白金とテトラメチルジビニルジシロキサンの錯体を白金金属量が反応混合物に対して重量単位で7ppmになる量を投入した。70℃に加熱し、平均重合度が２２である両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン573.4グラム（SiH基：653.8ミリモル）を滴下した後、70℃〜80℃で8時間撹拌した後、IR分析を行ったところ、ケイ素原子結合水素原子（SiH基）に起因する吸収は消失し、反応は完結していた。NMR分析の結果、下記平均構造式の両末端メタクリロキシドデカ（エチレノキシ）ウンデシル基結合ポリジメチルシロキサンであることが判明した。収率は１００％であった。
【００７８】
【化１７】
0005455652.tif 000018
【００７９】
[比較例１]
撹拌装置と温度計付き４つ口フラスコに、メタクリル酸アリル75グラム（594.5ミリモル）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチルジメチルアンモニウムクロリド0.05グラムを投入し、さらに白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を、白金金属がメタクリル酸アリルに対して重量単位で5ppmとなるような量投入して混合した。この系を酸素ガス2％含有窒素ガス雰囲気下で95℃に加熱し、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを少量滴下した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この系を保温、水冷または空冷によって、反応温度を90〜100℃に保ちながら、総量33.2グラム（247.7ミリモル）の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを滴下した。滴下終了後、８５℃〜１００℃で１時間撹拌し、IR分析を行ったところ、ケイ素原子結合水素原子（SiH基）に起因する吸収は消失していた。次いで、低沸点物を加熱減圧下で留去することにより付加反応生成物76.6グラムを得た。ガスクロマトグラフィー分析及びNMR分析により、この付加反応生成物に含まれる各種生成物は、１，３−ジ（メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン：1−メタクリロキシプロピル−３−メタクリロキシテトラメチルジシロキサン：１，３−ジ（メタクリロキシ）テトラメチルジシロキサンの重量比率＝約５０：４４：６であった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のメタアクリロキシアルキル基もしくはアクリロキシアルキル基含有ポリオルガノシロキサンおよびメタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基含有ポリオルガノシロキサンは、他のビニルモノマーとの共重合用モノマーとして有用であり、他のビニルモノマーとの共重合体は、樹脂、特には熱可塑性樹脂の内添用改質剤として有用である。
本発明のメタアクリロキシアルキル基もしくはアクリロキシアルキル基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法およびメタアクリロキシもしくはアクリロキシポリ（アルキレンオキシ）アルキル基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法は、これらポリオルガノシロキサンを簡易に収率よく製造するのに有用である。
【図１】
0005455652.tif 000025
【図２】
0005455652.tif 000026
【図３】
0005455652.tif 000027
【図４】
0005455652.tif 000028