(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、他の膜を介し又は介さずに、遷移金属とケイ素を含有する材料からなる膜が形成され、該膜上にドライエッチング用のハードマスク膜が設けられたフォトマスクブランクであって、
上記ハードマスク膜が、下記一般式（１）
ＲnＳｉＸ4-n  （１）
（式中、Ｒは水素原子、メチル基、又は酸素原子若しくは酸素含有官能基が含まれてもよい炭素数２〜１２の脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基である。また、ｎは０又は１である。）
で示されるシラン化合物を少なくとも１種以上含む原料を用いて得られる加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合物と、有機溶剤とを含む酸化ケイ素系材料膜形成用組成物を用いて成膜した酸化ケイ素系材料膜であることを特徴とするフォトマスクブランク。
【請求項２】
上記酸化ケイ素系材料膜形成用組成物が、更に、下記一般式（２）又は（３）
ＬaＨbＸ  （２）
（式中、Ｌはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム、Ｘは水酸基、又は炭素数１〜３０の１価又は２価以上の有機酸基であり、ａは１以上の整数、ｂは０又は１以上の整数で、ａ＋ｂは水酸基又は有機酸基の価数である。）
ＭＡ  （３）
（式中、Ｍは三級スルホニウム、二級ヨードニウム又は四級アンモニウムであり、Ａは非求核性対イオンである。）
で表される架橋形成促進剤を含むことを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
【請求項３】
上記酸化ケイ素系材料膜の膜厚が２〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項２記載のフォトマスクブランク。
【請求項４】
上記加水分解性シラン化合物が、上記一般式（１）で示される化合物をケイ素基準で７０％以上含有する加水分解性シラン化合物の単体又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
【請求項５】
上記遷移金属がモリブデンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
【請求項６】
上記遷移金属とケイ素を含有する材料からなる膜が光学膜であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
【請求項７】
上記遷移金属とケイ素を含有する材料からなる膜が遮光膜又はハーフトーン位相シフト膜であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
【請求項８】
上記ドライエッチングが塩素系ドライエッチングであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項記載のフォトマスクブランク上にレジストパターンを形成する工程、
レジストパターンをフッ素系ドライエッチングによって上記ハードマスク膜に転写する工程、及び
該パターン転写により形成されたハードマスク膜パターンを用いて、酸素／塩素が０．００１〜０．２５（モル比）のガス比率で、塩素系ドライエッチングにより上記遷移金属とケイ素を含有する材料からなる膜にパターンを転写する工程
を含むことを特徴とするフォトマスクブランクの加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトマスクを作製するための素材であり、基板上に成膜された薄膜をエッチング加工する際のハードマスク膜を有するフォトマスクブランク、及びそれを用いたフォトマスクブランクの加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体加工においては、特に大規模集積回路の高集積化により、回路パターンの微細化がますます必要になってきており、回路を構成する配線パターンの細線化や、セルを構成する層間の配線のためのコンタクトホールパターンの微細化技術への要求がますます高まってきている。そのため、これら配線パターンやコンタクトホールパターンを形成する光リソグラフィーで用いられる、回路パターンが書き込まれたフォトマスクの製造においても、上記微細化に伴い、より微細かつ正確に回路パターンを書き込むことができる技術が求められている。
【０００３】
より精度の高いフォトマスクパターンをフォトマスク基板上に形成するためには、まず、フォトマスクブランク上に高精度のレジストパターンを形成することが必要になる。実際の半導体基板を加工する際の光リソグラフィーは縮小投影を行うため、フォトマスクパターンは実際に必要なパターンサイズの４倍程度の大きさであるが、それだけ精度が緩くなるというわけではなく、むしろ、原版であるフォトマスクには露光後のパターン精度に求められるものよりも高い精度が求められる。
【０００４】
更に、既に現在行われているリソグラフィーでは、描画しようとしている回路パターンは、使用する光の波長をかなり下回るサイズになっており、回路の形状をそのまま４倍にしたフォトマスクパターンを使用すると、実際の光リソグラフィーを行う際に生じる光の干渉等の影響で、レジスト膜にフォトマスクパターンどおりの形状は転写されない。そこでこれらの影響を減じるため、フォトマスクパターンは、実際の回路パターンより複雑な形状（いわゆるＯＰＣ：Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ  ｅｆｆｅｃｔ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ（光学近接効果補正）などを適用した形状）に加工する必要が生じる場合もある。そのため、フォトマスクパターンを得るためのリソグラフィー技術においても、現在、更に高精度な加工方法が求められている。リソグラフィー性能については限界解像度で表現されることがあるが、この解像限界としては、フォトマスクを使用した半導体加工工程で使用される光リソグラフィーに必要な解像限界と同等程度、又はそれ以上の限界解像精度がフォトマスク加工工程のリソグラフィー技術に求められている。
【０００５】
フォトマスクパターンの形成においては、通常、透明基板上に遮光膜を有するフォトマスクブランク上にフォトレジスト膜を形成し、電子線によるパターンの描画を行い、現像を経てレジストパターンを得、そして、得られたレジストパターンをマスクとして、遮光膜をエッチングして遮光パターンへと加工するが、遮光パターンを微細化する場合にレジスト膜の膜厚を微細化前と同じように維持したままで加工しようとすると、パターンに対する膜厚の比、いわゆるアスペクト比が大きくなって、レジストのパターン形状が劣化してパターン転写がうまく行かなくなったり、場合によってはレジストパターンが倒れや剥れを起こしたりしてしまう。そのため、微細化に伴いレジスト膜厚を薄くする必要がある。
【０００６】
一方、レジストをマスクとしてエッチングを行う遮光膜材料については、これまで多くのものが提案されてきたが、エッチングに対する知見が多く、標準加工工程として確立されていることから、実用上、常にクロム化合物膜が用いられてきた。しかし、目的とするパターンの最小線幅が４５ｎｍとなるような露光に使用するためのマスクを製造するためには、上記のような理由で薄膜化されたレジストで直接クロム系材料による遮光膜をエッチング加工する方法では十分な加工精度が確保できなくなりつつある。
【０００７】
薄膜化されたレジストによって金属系材料膜をドライエッチングする方法としては、該金属系材料膜のドライエッチング条件に耐性があり、比較的レジスト膜にダメージを与えない条件でドライエッチング可能な膜をハードマスク膜として使用する方法が知られている。その一つとして、例えばケイ素系材料による遮光膜を薄膜のレジストでドライエッチング加工するために、ハードマスクとして十分な程度の薄いクロム系材料の膜をハードマスク膜として使用することによって、得られるマスクパターンの高精度化ができることが特開２００７−２４１０６０号公報（特許文献１）に開示されている。また、同様に、クロム遮光膜に対するハードマスクとしては、ケイ素系材料膜が使用できることが特開２００６−１４６１５２号公報（特許文献２）に開示されている。
【０００８】
一方、ケイ素系材料の膜をクロム系材料膜に対するハードマスク膜として使用する場合、上述のようなスパッタリングによって成膜した膜ではなく、塗布型の酸化ケイ素系膜、いわゆるＳＯＧ膜を用いる方法についても検討されている（特許文献３：特開２００８−２６５００号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２４１０６０号公報
【特許文献２】特開２００６−１４６１５２号公報
【特許文献３】特開２００８−２６５００号公報
【特許文献４】特開昭６３−８５５５３号公報
【特許文献５】特開２００７−３０２８７３号公報
【特許文献６】特開２００８−１９４２３号公報
【特許文献７】特開２００１−２７７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
フォトマスクブランクの加工におけるスパッタ法によって成膜されたモリブデンシリサイド系材料膜やクロム系材料膜へのレジストパターンの転写では、レジスト膜と被加工膜の間のエッチング選択比が十分には高くなく、更に、微細化の進展によるレジスト膜の薄膜化によって、加工精度をどのように確保するかは重要な命題になってきている。
【００１１】
高精度のパターン形成を行うための方法として、フォトマスクの製造の際、ハードマスク技術を使用する方法は、かなり以前から取り入れられてきている。例えば、モリブデンシリサイド系化合物によるハーフトーン位相シフト膜の加工では、レジストパターンを一旦ハーフトーン位相シフト膜上に成膜されたクロム系材料による遮光膜に転写し、それをハーフトーン位相シフト膜に転写する方法が行われている。
【００１２】
また、近年の微細化に対応するため、遮光膜そのものを加工する場合にも、ハードマスクを使用する方法が提案されており、例えば、特開２００７−２４１０６０号公報（特許文献１）では、モリブデンとケイ素を含有する材料による遮光膜を、クロム系の材料によるハードマスク膜を用いて加工しており、モリブデンとケイ素を含有する材料による膜の高精度な加工を可能としている。この方法は、クロム系材料に注目すると、レジストに負担のかかるクロム系材料を極力薄い膜として使用することで加工精度を向上させるというものである。
【００１３】
また、上記のような、一般的に塩素系ドライエッチング条件で加工されるクロム系材料と、一般的にフッ素系ドライエッチング条件で加工される遷移金属とケイ素を含有する材料を相互にハードマスクとする方法としては、更に、クロム系材料膜を加工する場合のハードマスク膜として、ＳＯＧ膜を使用することが提案されている（特許文献３：特開２００８−２６５００号公報）。
【００１４】
一方、ケイ素系の材料間のエッチング選択性を用いてハードマスクとする方法については、例が少ないが、ＭｏＳｉ2膜をスパッタリングによって成膜したＳｉＯ2膜をハードマスク膜に用いる方法が提案されている（特許文献４：特開昭６３−８５５５３号公報）。ここでは、レジストパターンをフッ素系ドライエッチングによりＳｉＯ2膜に転写し、更に転写されたＳｉＯ2膜パターンを、酸素を含有する塩素系ドライエッチングによってＭｏＳｉ2膜に転写している。
【００１５】
更に、特開昭６３−８５５５３号公報（特許文献４）で提案されている方法は、レジストパターンのハードマスク膜への転写が、レジスト膜に対して有利なエッチング選択比が得られるフッ素系ドライエッチングで加工できること、更に、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）に対して吸収係数の高いケイ素系材料である点で興味深いが、現実的な製品化を行おうとした場合、ＳｉＯ2膜をスパッタリングにより成膜すると非常に多くの欠陥が発生することが多く、実用化は極めて難しい。
【００１６】
ケイ素系材料をドライエッチングする際に使用するハードマスク膜として、より加工性の良い材料を用いてレジストパターンを高精度に転写できることが、フォトマスク技術の更なる高精度化において求められている。
【００１７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、ＭｏＳｉ系などの遷移金属ケイ素材料膜をドライエッチングにより加工する際に、ハードマスクとして機能し、かつ常用されるフォトレジストを用いるドライエッチングによるパターン加工において、クロム系材料より有利なエッチング選択性を与えるハードマスク膜を有するフォトマスクブランク、及びそれを用いたフォトマスクブランクの加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ＳＯＧ膜をハードマスクとして、ＭｏＳｉ系などの遷移金属ケイ素材料を塩素系ドライエッチングで加工できること、更に、ＳＯＧ膜中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋を促進する架橋形成促進剤を含むＳＯＧ膜形成用組成物を用いて得たＳＯＧ膜が、より薄い膜でもハードマスクとして十分機能することを見出し、本発明をなすに至った。
【００１９】
従って、本発明は、以下のフォトマスクブランク及びその加工方法を提供する。
請求項１：
透明基板上に、他の膜を介し又は介さずに、遷移金属とケイ素を含有する材料からなる膜が形成され、該膜上にドライエッチング用のハードマスク膜が設けられたフォトマスクブランクであって、
上記ハードマスク膜が、下記一般式（１）
ＲnＳｉＸ4-n  （１）
（式中、Ｒは水素原子、メチル基、又は酸素原子若しくは酸素含有官能基が含まれてもよい炭素数２〜１２の脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基である。また、ｎは０又は１である。）
で示されるシラン化合物を少なくとも１種以上含む原料を用いて得られる加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合物と、有機溶剤とを含む酸化ケイ素系材料膜形成用組成物を用いて成膜した酸化ケイ素系材料膜であることを特徴とするフォトマスクブランク。
請求項２：
上記酸化ケイ素系材料膜形成用組成物が、更に、下記一般式（２）又は（３）
ＬaＨbＸ  （２）
（式中、Ｌはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム、Ｘは水酸基、又は炭素数１〜３０の１価又は２価以上の有機酸基であり、ａは１以上の整数、ｂは０又は１以上の整数で、ａ＋ｂは水酸基又は有機酸基の価数である。）
ＭＡ  （３）
（式中、Ｍは三級スルホニウム、二級ヨードニウム又は四級アンモニウムであり、Ａは非求核性対イオンである。）
で表される架橋形成促進剤を含むことを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
請求項３：
上記酸化ケイ素系材料膜の膜厚が２〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項２記載のフォトマスクブランク。
請求項４：
上記加水分解性シラン化合物が、上記一般式（１）で示される化合物をケイ素基準で７０％以上含有する加水分解性シラン化合物の単体又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項５：
上記遷移金属がモリブデンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項６：
上記遷移金属とケイ素を含有する材料からなる膜が光学膜であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項７：
上記遷移金属とケイ素を含有する材料からなる膜が遮光膜又はハーフトーン位相シフト膜であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項８：
上記ドライエッチングが塩素系ドライエッチングであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項９：
請求項１乃至８のいずれか１項記載のフォトマスクブランク上にレジストパターンを形成する工程、
レジストパターンをフッ素系ドライエッチングによって上記ハードマスク膜に転写する工程、及び
該パターン転写により形成されたハードマスク膜パターンを用いて、酸素／塩素が０．００１〜０．２５（モル比）のガス比率で、塩素系ドライエッチングにより上記遷移金属とケイ素を含有する材料からなる膜にパターンを転写する工程
を含むことを特徴とするフォトマスクブランクの加工方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のフォトマスクブランクにおけるハードマスク膜は、酸化ケイ素系材料によるハードマスク膜であり、常用のレジスト膜を用いたパターニングにおいて、クロム系材料膜より有利なエッチング選択比で加工することができる。また、この酸化ケイ素系材料によるハードマスク膜パターンを透明基板上のモリブデン等の遷移金属とケイ素とを含有する膜に転写する際、酸素含有比を制御した塩素ガスを用いてドライエッチングすることにより、有効な選択比が得られ、透明基板上に成膜した遮光膜等の光学膜に対するレジストパターンの高精度な転写が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のフォトマスクブランクは、透明基板上に、他の膜を介し又は介さずに、遷移金属とケイ素を含有する材料からなる膜が形成され、この遷移金属とケイ素を含有する材料からなる膜の上にドライエッチング用のハードマスク膜が設けられている。
【００２２】
このハードマスク膜は、下記一般式（１）
ＲnＳｉＸ4-n  （１）
（式中、Ｒは水素原子、メチル基、又は酸素原子若しくは酸素含有官能基が含まれてもよい炭素数２〜１２の脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基である。また、ｎは０又は１である。）
で示されるシラン化合物を少なくとも１種以上含む原料を用いて得られる加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合物と、有機溶剤とを含む酸化ケイ素系材料膜形成用組成物を用いて成膜した酸化ケイ素系材料膜である。
【００２３】
上記一般式（１）中、Ｘは加水分解性基であり、加水分解反応によってシラノール基となり、更に縮合反応を起こす。Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、塩素原子等のハロゲン原子、又は炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基から選ばれる。特に、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するものは容易に入手でき、ハロゲンに比べて清浄な生成物が得られることから好ましく用いられる。アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基や、構造異性体を含むプロポキシ基やブトキシ基を挙げることができる。また、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基としては、アセトキシ基やアルキル部の構造異性体を含むプロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ペンチリルオキシ基等が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（１）中、Ｒは水素原子、メチル基、又は酸素原子若しくは酸素含有官能基が含まれてもよい炭素数２〜１２の脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基としては、炭素数は２〜１２であり、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を挙げることができ、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、更に、芳香族基が置換したアラルキル基でもよい。芳香族炭化水素基の場合、炭素数は６〜１２である。また、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、酸素原子若しくは酸素含有官能基を有していてもよく、酸素原子及び酸素含有官能基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の炭素鎖の末端、炭素原子間のいずれに結合していてもよい。酸素原子及び酸素含有官能基としては、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯＯ−などを挙げることができる。更に、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の水素原子の１又は２以上がハロゲン原子、エーテル結合又はハロゲン置換基を有してもよい、アルキル基等の脂肪族基又はシクロアルキル基等の脂環式基などに置換された基でもよい。
【００２５】
Ｒの具体例としては、特開２００７−３０２８７３号公報（特許文献５）、特開２００８−１９４２３号公報（特許文献６）に数多くが例示されており、それらはいずれも用いることができるが、なかでも水素原子、脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、構造異性体を含むｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、芳香族炭化水素基としてフェニル基を好ましく挙げることができる。上記水素原子の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、エポキシ基、エステル基、アセタール基、ヒドロキシ基やラクトン環を含む置換基を好ましい例として挙げることができる。
【００２６】
上記一般式（１）で表わされる加水分解性シラン化合物は、単体で用いても、２種以上の複数種の混合物として用いてもよい。特に、得られるＳＯＧ膜のエッチング耐性を高いものとすると共に、安価に高性能で安定した品質のものを得るという観点から上記一般式（１）で表わされる加水分解性シラン化合物の含有量をケイ素基準で７０モル％以上とすることが好ましい。
【００２７】
また、上記一般式（１）で表わされる加水分解性シラン化合物の他、上記一般式（１）においてｎが２である２価の加水分解性シラン化合物や、微量であれば１価の加水分解性シラン化合物を用いることもできるが、これらのものは得られる酸化ケイ素系材料膜のエッチング耐性を低下させる傾向があり、ケイ素基準で３０モル％以下であることが好ましい。また、特開２００７−３０２８７３号公報（特許文献５）、特開２００８−１９４２３号公報（特許文献６）に記載されているような、複数のケイ素原子を含有する加水分解性シランも用いることができる。
【００２８】
上述の加水分解性シラン化合物を、特開２００７−３０２８７３号公報（特許文献５）、特開２００８−１９４２３号公報（特許文献６）などに記載された公知の方法に従い、酸又はアルカリを触媒として加水分解・縮合することにより縮合物が得られる。より高いエッチング耐性を得るためには、酸を触媒として用いたものを主成分、即ち、酸を触媒として縮合したもののみを使用するか、又はアルカリを触媒として縮合したものを混合する場合には、酸で縮合したものが、アルカリを触媒として縮合したものよりも高い質量比で含まれるように混合して使用することが好ましい。
【００２９】
上記酸触媒による加水分解縮合に好ましく使用される酸触媒としては、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸を挙げることができる。触媒の使用量は、ケイ素モノマー１モルに対して１０-6モル〜１０モル、好ましくは１０-5モル〜５モル、より好ましくは１０-4モル〜１モルである。
【００３０】
また、上記加水分解性シラン化合物から加水分解縮合により縮合物を得るために使用する水の量は、加水分解性シラン化合物に結合している加水分解性置換基１モル当たり０．０１〜１００モル、より好ましくは０．０５〜５０モル、更に好ましくは０．１〜３０モルを添加することが好ましい。１００モルを超える添加は、反応に使用する装置が過大になるだけで不経済である。
【００３１】
加水分解の操作方法として具体的には、まず、触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、モノマーを有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃である。モノマーの滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。
【００３２】
触媒水溶液に加えることのできる、又は加水分解性シラン化合物を希釈することのできる有機溶剤としては、種々の公知のものを使用できるが、なかでも好ましいものは水可溶性のものである。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。この中で特に好ましいのは、沸点が１００℃以下のものである。なお、有機溶剤の使用量は、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍｌ、特に０〜５００ｍｌが好ましい。有機溶剤の使用量が多いと反応容器が過大となり不経済である。
【００３３】
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできるアルカリ性物質の量は、触媒で使用された酸に対して０．１〜２当量が好ましい。このアルカリ性物質は水中でアルカリ性を示すものであれば、任意の物質でよい。
【００３４】
得られた縮合物は、公知の方法による触媒の除去（例えば、特開２００７−３０２８７３号公報（特許文献５）に記載されたイオン交換による方法、エポキシ化合物による方法や、特開２００８−１９４２３号公報（特許文献６）に記載された分液による洗浄）等の精製を行ってもよく、一般的には縮合物を単体で取りだすことなく、反応で生じたアルコール等を減圧除去すると同時に塗布用溶剤に交換することで塗布用組成物とされる。
【００３５】
溶剤交換を行う際、ケイ素含有化合物が不安定になる場合があり、安定剤を加えてもよい。安定剤は、炭素数が１〜３０の１価又は２価以上の有機酸を好ましく用いることができ、特に好ましい安定剤として、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等を挙げることができる。また、安定性を保つため、２種類以上の酸を混合して使用してもよい。添加量は組成物に含まれるケイ素含有化合物１００質量部に対して０．００１〜２５質量部、好ましくは０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００３６】
このような酸化ケイ素系材料膜形成用組成物を用いて成膜した酸化ケイ素系材料膜をハードマスク膜として用いることにより、モリブデン等の遷移金属とケイ素とを含有する膜を、更に、遷移金属とケイ素と共に、窒素及び／又は酸素が含有されている場合、例えば、反射防止機能を有する膜である場合にも、塩素系のドライエッチング条件を適用することにより選択エッチングすることが可能である。
【００３７】
上記酸化ケイ素系材料膜をハードマスク膜とした際、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋の密度が低い場合には、エッチング耐性が十分に得られない危険性があり、転写パターンのＬＥＲ（ラインエッジラフネス）が大きくなってしまうことがある。このエッチング耐性の問題は、基本的にはハードマスク膜を厚くすることで解決できるが、膜厚を十分に厚くすると、不用部の膜を除去する際に、残渣を生じる危険性が高くなり、パターン転写後に除去されなければならない膜材料が残る欠陥、いわゆる黒欠陥が増加してしまう危険がある。そこで、上記酸化ケイ素系材料膜は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋密度が高いことが好ましいが、これは、上記酸化ケイ素系材料膜形成用組成物に、更に架橋形成促進剤を添加することによって達成できる。
【００３８】
上記架橋形成促進剤の好ましい材料としては、下記一般式（２）
ＬaＨbＸ  （２）
（式中、Ｌはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム、Ｘは水酸基、又は炭素数１〜３０の１価又は２価以上の有機酸基であり、ａは１以上の整数、ｂは０又は１以上の整数で、ａ＋ｂは水酸基又は有機酸基の価数である。）
又は下記一般式（３）
ＭＡ  （３）
（式中、Ｍは三級スルホニウム、二級ヨードニウム又は四級アンモニウムであり、Ａは非求核性対イオンである。）
を挙げることができる。
【００３９】
上記一般式（２）で示される化合物としては、アルカリ金属水酸塩、アルカリ金属有機酸塩を例示できる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ブタン酸塩、ペンタン酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプタン酸塩、オクタン酸塩、ノナン酸塩、デカン酸塩、オレイン酸塩、ステアリン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、サリチル酸塩、トリフルオロ酢酸塩、モノクロロ酢酸塩、ジクロロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩等の１価の塩、１価又は２価のシュウ酸塩、マロン酸塩、メチルマロン酸塩、エチルマロン酸塩、プロピルマロン酸塩、ブチルマロン酸塩、ジメチルマロン酸塩、ジエチルマロン酸塩、コハク酸塩、メチルコハク酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩、イタコン酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、シトラコン酸塩、クエン酸塩、炭酸塩等が挙げられる。
【００４０】
上記一般式（３）で示される化合物としては、下記式（Ｑ−１）、（Ｑ−２）又は（Ｑ−３）で示されるスルホニウム化合物、ヨードニウム化合物、アンモニウム化合物を挙げることができる。
【００４１】
【化１】
0005531880.tif 000002
（式中、Ｒ204、Ｒ205、Ｒ206はそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換又は非置換のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ205とＲ206とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ205、Ｒ206はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ａ-は非求核性対イオンを表す。Ｒ207、Ｒ208、Ｒ209、Ｒ210は、Ｒ204、Ｒ205、Ｒ206と同様であるが、水素原子であってもよい。Ｒ207とＲ208、Ｒ207とＲ208とＲ209とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ207とＲ208及びＲ207とＲ208とＲ209は炭素数３〜１０のアルキレン基を示す。）
【００４２】
上記Ｒ204、Ｒ205、Ｒ206、Ｒ207、Ｒ208、Ｒ209、Ｒ210は互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ａ-の非求核性対イオンとしては水酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、硝酸イオン、プロピオン酸イオン、ブタン酸イオン、ペンタン酸イオン、ヘキサン酸イオン、ヘプタン酸イオン、オクタン酸イオン、ノナン酸イオン、デカン酸イオン、オレイン酸イオン、ステアリン酸イオン、リノール酸イオン、リノレン酸イオン、安息香酸イオン、フタル酸イオン、イソフタル酸イオン、テレフタル酸イオン、サリチル酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、モノクロロ酢酸イオン、ジクロロ酢酸イオン、トリクロロ酢酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭素化物イオン、ヨウ素化物イオン等の１価のイオン、１価又は２価のシュウ酸イオン、マロン酸イオン、メチルマロン酸イオン、エチルマロン酸イオン、プロピルマロン酸イオン、ブチルマロン酸イオン、ジメチルマロン酸イオン、ジエチルマロン酸イオン、コハク酸イオン、メチルコハク酸イオン、グルタル酸イオン、アジピン酸イオン、イタコン酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、シトラコン酸イオン、クエン酸イオン、炭酸イオン等が挙げられる。
【００４３】
なお、上記架橋形成促進剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化ケイ素系材料膜形成用組成物中の架橋形成促進剤の添加量は、上記加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜４０質量部である。
【００４４】
本発明に使用する酸化ケイ素系材料膜形成用組成物の塗布溶剤として使用される有機溶剤は、上述のケイ素含有化合物の製造時に使用した有機溶剤をそのまま用いることが好ましく、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のモノアルキルエーテルを使用することが好ましい。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルから選ばれる有機溶剤が好ましく、必要に応じて追加希釈にも用いることができる。
【００４５】
更に上記溶剤の他、水など公知の安定化溶剤成分を加えることができるが、１５２ｍｍ（６インチ）角のフォトマスクブランクにおいて、１〜１０ｎｍ膜厚の酸化ケイ素系材料層を成膜するためには、水を含む全溶剤の使用量は、上記加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合物１００質量部に対して１，０００〜２５０，０００質量部、特に１０，０００〜２００，０００質量部が好適である。
【００４６】
更に、上記酸化ケイ素系材料膜形成用組成物を安定して保管して使用できるようにするためには、安定化剤を添加しておくことが好ましい。安定化剤としては、炭素数が１〜３０の１価又は２価以上の有機酸を挙げることができる。このとき添加する酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クエン酸等を例示することができる。特にシュウ酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等が好ましい。また、安定性を保つため、２種類以上の酸を混合して使用してもよい。添加量は組成物に含まれる上記加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合物１００質量部に対して０．００１〜２５質量部、好ましくは０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。また、上記有機酸を、組成物のｐＨが、好ましくは０≦ｐＨ≦７、より好ましくは０．３≦ｐＨ≦６．５、更に好ましくは０．５≦ｐＨ≦６となるように配合することも好ましい。
【００４７】
上述のように調製された酸化ケイ素系材料膜形成用組成物をスピンコート法等の公知の方法で被加工物である遷移金属とケイ素を含有する材料からなる膜上に塗布成膜し、加熱処理を行うことによって、本発明の酸化ケイ素系材料膜をハードマスク膜として有するフォトマスクブランクが得られる。特に、上記一般式（２）や（３）で示される架橋形成促進剤を添加した場合には、１〜１０ｎｍの膜厚とした場合にも十分なエッチング耐性を有するハードマスク膜を有するフォトマスクブランクとなる。
【００４８】
上記成膜では、塗布後、加熱することによって、十分な密度のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋を形成させるものであるが、このときの加熱条件としては１００〜４００℃の温度範囲内で、６０〜１，２００秒の時間範囲内が好ましく用いられる。特に、上記一般式（２）や（３）で示される架橋形成促進剤が配合されたものでは、フォトマスクブランクが有する光学膜等の、ハードマスク膜の下方に形成された膜に悪影響をほとんど与えない３００℃以下の温度で加熱した場合にも、十分な架橋密度が得られ、塩素系ドライエッチング条件に対する高いエッチング耐性を得ることができる。
【００４９】
本発明のフォトマスクブランクは、石英基板等の透明基板上に、１又は２以上の膜が形成され、該膜の少なくとも表面側（基板から離間する側）の膜は、遷移金属とケイ素を含有する材料からなる。そして、この遷移金属とケイ素を含有する層上に、酸化ケイ素系材料膜であるドライエッチング用のハードマスク膜が設けられている。
【００５０】
上述の酸化ケイ素系材料膜は、遷移金属とケイ素を含有する材料からなる膜上に成膜されるが、遷移金属とケイ素を含有する材料からなる膜の表面側には、フォトマスクを露光に用いる際の露光光に対する反射率を制御するため反射防止層が設けられ、反射防止層には、好ましくは遷移金属とケイ素に、更に窒素及び／又は酸素を含有する材料が選択される。また、遷移金属とケイ素を含有する材料からなる膜は、遮光膜でもハーフトーン位相シフト膜でもよく、更に透明基板と、遷移金属とケイ素を含有する材料からなる膜との間には、その他の機能膜が設けられていてもよい。
【００５１】
遷移金属としては、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル及びタングステンから選ばれる１種以上が好適であるが、特に、ドライエッチング加工性の点からモリブデンが好ましい。
【００５２】
遮光膜の組成及び遮光膜を構成する遮光層の組成は、ケイ素が１０原子％以上９５原子％以下、特に３０原子％以上８５原子％以下、遷移金属が０．５原子％以上３５原子％以下、特に１原子％以上２０原子％以下とすることが好ましく、更に、軽元素を含む場合は、酸素が０原子％以上５０原子％以下、特に０原子％を超えて３０原子％以下、窒素が０原子％を超えて５０原子％以下、特に０原子％を超えて３０原子％以下であることが好ましい。また、５原子％以下であれば、炭素や水素等のその他の軽元素が含まれていてもよい。
【００５３】
遮光膜を構成する反射防止層の組成は、ケイ素が１０原子％以上８０原子％以下、特に３０原子％以上５０原子％以下、遷移金属が０．５原子％以上３５原子％以下、特に１原子％以上２０原子％以下とすることが好ましく、更に、軽元素を含む場合は、酸素が０原子％以上６０原子％以下、特に０原子％を超えて５０原子％以下、窒素が０原子％を超えて５７原子％以下、特に２０原子％以上５０原子％以下であり、酸素と窒素の合計は１０原子％以上６０原子％以下であることが好ましい。また、５原子％以下であれば、炭素や水素等のその他の軽元素が含まれていてもよい。
【００５４】
一方、ハーフトーン位相シフト膜の組成は、ケイ素が３０原子％以上７０原子％以下、特に３０原子％以上５０原子％以下、遷移金属が０原子％を超えて３０原子％以下、特に１原子％以上２０原子％以下とすることが好ましく、更に、軽元素を含む場合は、酸素が０原子％を超えて６０原子％以下、特に３原子％以上５０原子％以下、窒素が０原子％を超えて５７原子％以下、特に５原子％以上５０原子％以下であり、酸素と窒素の合計は３０原子％以上６０原子％以下であることが好ましい。また、５原子％以下であれば、炭素や水素等のその他の軽元素が含まれていてもよい。
【００５５】
遮光膜を構成する反射防止層及び遮光層はそれぞれ独立に単層構造とすることも多層構造（組成が傾斜する構造を含む）とすることもできる。また、遮光膜全体で組成が傾斜する構造を有するものでもよく、その表面側に反射防止の機能を有するものであってもよい。
【００５６】
なお、遮光膜は、反射防止層と遮光層の各組成が同一のもの、即ち、反射率を抑制した状態の単一層による遮光膜とすることもできるが、この場合には、遮光膜はかなり厚いものとなる。そのため、高い加工精度を得るためには、遮光膜は互いに組成が異なる反射防止層と遮光層とで構成し、反射防止層中の酸素と窒素の合計の含有率を、遮光層よりも高くすることが好ましい。
【００５７】
遮光膜の膜厚は上記の材料を用い、求められる光学特性、即ち、通常、遮光膜の露光光に対する光学濃度が２．５以上、また、遮光膜とは別にハーフトーン位相シフト膜のような光吸収層がある場合には、それと合せて、露光光に対する光学濃度が２．５以上となるように設定すれはよい。具体的には、例えば３０〜２００ｎｍ程度の膜厚に好適な光学濃度を見出すことができる。なお、遮光膜中の反射防止層の層厚は、ＡｒＦエキシマレーザー露光用としては４ｎｍ以上であることが好ましく、強い反射防止効果を得るためには５〜２０ｎｍ前後とすることが好ましい。
【００５８】
本発明のフォトマスクブランクの加工方法について、遮光膜を有するものを例として説明すると、以下のとおりである。なお、反射防止層と遮光層を有する遮光膜の場合、また、バイナリーマスク用のフォトマスクブランク、ハーフトーン位相シフト膜を有するハーフトーン位相シフトマスクブランクの場合のいずれも、酸化ケイ素系材料膜によるハードマスクとの関係は同じであり、いずれの場合も同様の効果が得られる。
【００５９】
まず、遷移金属とケイ素を含有する材料による遮光膜の上に形成された、酸化ケイ素系材料のハードマスク膜の上にレジスト膜を形成する。ここで使用するレジストは、パターン露光方法に応じて選択されるが、本発明のフォトマスクブランクを使用するような微細パターンを形成するためには、一般的に電子線露光による方法を用いるため、芳香族系樹脂を用いた化学増幅型電子線レジストが用いられる。このレジストは、パターンの種類によって、ポジ型とネガ型が使い分けられる。このレジスト膜に対し、使用するレジストに応じて電子線をパターン照射し、その後、加熱及び現像工程を経て、レジストパターンが形成される。
【００６０】
得られたレジストパターンは、ドライエッチングによって、まず酸化ケイ素系材料のハードマスク膜にパターンが転写される。ドライエッチング条件は、常用されるフッ素を含有するガス条件によるフッ素系ドライエッチングを用いることができる。フッ素を含有するガスとしては、フッ素ガス、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6のような炭素とフッ素を含むガス、ＳＦ6のような硫黄とフッ素を含むガスが挙げられ、更にはヘリウムなどのフッ素を含まないガスとフッ素を含むガスとの混合ガスでもよい。また、必要に応じて酸素などのガスを添加してもよい。
【００６１】
次に、レジスト膜を剥離し、又は残したままで、得られた酸化ケイ素系材料によるパターンをハードマスクとして用いて、遷移金属とケイ素を含有する材料による遮光膜にパターンを転写する。ここで用いるドライエッチングは、酸素含有比が制御された塩素系ドライエッチングを用いることができる。ＭｏＳｉＯＮ膜が塩素系ドライエッチングで加工可能であることが、特開２００１−２７７９９号公報（特許文献７）に開示されているが、この条件を適用した場合、ハードマスク膜である本発明の酸化ケイ素系材料膜は、エッチング耐性を有する材料として有効に機能する。
【００６２】
ドライエッチングの条件は、例えば、塩素ガスと酸素ガスの混合比（Ｃｌ2ガス：Ｏ2ガス）を、体積比で１：０．００１〜１：１、好ましくは１：０．００１〜１：０．２５とし、必要に応じてヘリウムなどの不活性ガスを混合したガスを用いてドライエッチングを行うことができる。また、その他エッチング条件としては、ガス圧を、例えば０．１〜１，０００ｍｔｏｒｒ、エッチングパワーを、例えば１０〜１０，０００Ｗとして、エッチング条件を適宜調整することができる。更に、必要に応じてヘリウムなどの不活性ガスを混合したガスを用いてドライエッチングを行うことができる。ガス圧、エッチングパワー等の、塩素ガスと酸素ガスの混合比以外の条件が一定であれば、塩素ガスの混合比を高くすることにより、遷移金属とケイ素を含有する材料のエッチング選択比を上げることができるが、上記エッチング条件の最適条件の選定は、エッチングされるべき材料とエッチングを受けないようにする材料のサンプルを準備し、上記範囲より、適切な条件を選択すればよい。
【００６３】
上述の塩素系ドライエッチングに対し、特に、架橋形成促進剤を添加して得た酸化ケイ素系材料膜から得たパターンは、酸化ケイ素系材料膜が２〜３０ｎｍ程度の薄膜であっても、高いＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋密度をもつことからエッチング耐性が高く、高い精度でパターンが転写される。酸化ケイ素系材料膜は、遮光膜パターン完成後にパターンの一部として残して反射防止膜又は反射防止膜を構成する層の一部としてもよく、また、除去してもよい。
【００６４】
ドライエッチングによって遮光パターンが完成した後、酸化ケイ素系材料によるパターンの剥離を行う場合、この剥離は、一般のＳＯＧ膜同様、ウェットエッチングによって行うことができる。また、ドライエッチングによって除去することもできる。ドライエッチングで除去する場合は、フッ素系のエッチングで除去することもできるが、塩素ガス及び酸素ガスを用いたエッチングにおいて、エッチングガス中の酸素ガスの比率を高くすれば、遷移金属とケイ素を含有する材料のエッチング速度を遅くすることができるので、相対的に酸化ケイ素系材料のエッチング速度が速くなり、酸化ケイ素系材料のみを選択的にエッチング除去することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。
【００６６】
［合成例１］
メタノール６０ｇ、イオン交換水２００ｇ、３５％塩酸１ｇを１，０００ｍｌガラスフラスコに仕込み、テトラエトキシシラン５０ｇ、メチルトリメトキシシラン１００ｇ及びフェニルトリメトキシシラン１０ｇの混合物を室温で加えた。そのまま、８時間室温で加水分解縮合させた後、メタノール及び副生エタノールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル８００ｍｌ及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｍｌを加え、水層を分液し、反応で使用した塩酸を除去した。残った有機層に１％マレイン酸水溶液１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを２回繰り返した後、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを３回繰り返した。残った有機層にプロピレングリコールモノプロピルエーテルを２００ｍｌ加えて、減圧で濃縮してケイ素含有化合物１のプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液３００ｇ（ポリマー濃度２１％）を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフでクロルイオンを分析したが、検出されなかった。ケイ素含有化合物１のポリスチレン換算重量分子量を測定したところＭｗ＝２，０００であった。
【００６７】
［合成例２］
合成例１のテトラエトキシシラン５０ｇ、メチルトリメトキシシラン１００ｇ及びフェニルトリメトキシシラン１０ｇの混合物をメチルトリメトキシシラン１００ｇ及びフェニルトリメトキシシラン２０ｇに代えた以外は同様の操作でケイ素含有化合物２のプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液３００ｇ（ポリマー濃度１９％）を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフでクロルイオンを分析したが、検出されなかった。ケイ素含有化合物２のポリスチレン換算重量分子量を測定したところＭｗ＝３，０００であった。
【００６８】
［合成例３］
合成例１のメタノール６０ｇ、イオン交換水２００ｇ、３５％塩酸１ｇ、テトラエトキシシラン５０ｇ、メチルトリメトキシシラン１００ｇ及びフェニルトリメトキシシラン１０ｇをイオン交換水２６０ｇ、６５％硝酸５ｇ、テトラメトキシシラン７０ｇ、メチルトリメトキシシラン７０ｇ及びフェニルトリメトキシシラン１０ｇに代えた以外は同様の操作でケイ素含有化合物３のプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液３００ｇ（ポリマー濃度２０％）を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフで硝酸イオンを分析したが、検出されなかった。ケイ素含有化合物３のポリスチレン換算重量分子量を測定したところＭｗ＝２，５００であった。
【００６９】
［合成例４］
イオン交換水２６０ｇ、３５％塩酸１ｇを１，０００ｍｌガラスフラスコに仕込み、テトラメトキシシラン７０ｇ、メチルトリメトキシシラン２５ｇ、下記式［ｉ］のシラン化合物２５ｇ及びフェニルトリメトキシシラン１０ｇの混合物を室温で加えた。そのまま、８時間室温で加水分解縮合させた後、副生メタノールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル８００ｍｌ及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｍｌを加え、水層を分液した。残った有機層に、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを３回繰り返した。残った有機層にプロピレングリコールモノプロピルエーテルを２００ｍｌ加えて、減圧で濃縮してケイ素含有化合物４のプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液３００ｇ（ポリマー濃度２０％）を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフでクロルイオンを分析したが、検出されなかった。ケイ素含有化合物４のポリスチレン換算重量分子量を測定したところＭｗ＝１，８００であった。
【００７０】
【化２】
0005531880.tif 000003
【００７１】
［合成例５］
エタノール２００ｇ、イオン交換水１００ｇ、メタンスルホン酸３ｇを１，０００ｍｌガラスフラスコに仕込み、テトラメトキシシラン４０ｇ、メチルトリメトキシシラン１０ｇ、下記式［ｉｉ］のシラン化合物５０ｇ及びフェニルトリメトキシシラン１０ｇの混合物を室温で加えた。そのまま、８時間室温で加水分解縮合させた後、副生メタノールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル８００ｍｌ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル３００ｍｌを加え、水層を分液した。残った有機層に、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを３回繰り返した。残った有機層にプロピレングリコールモノエチルエーテルを２００ｍｌ加えて、減圧で濃縮してケイ素含有化合物５のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液３００ｇ（ポリマー濃度２０％）を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフでメタンスルホン酸イオンを分析したところ、反応に使用したもののうち９９％が除去されていることが判った。ケイ素含有化合物５のポリスチレン換算重量分子量を測定したところＭｗ＝２，１００であった。
【００７２】
【化３】
0005531880.tif 000004
【００７３】
［実施例１〜１０］
上記ケイ素含有化合物１〜５、酸、架橋形成促進剤、溶剤、添加剤を表１に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ケイ素含有膜形成用組成物溶液をそれぞれ調製し、それぞれＳｏｌ．１〜１０とした。
【００７４】
【表１】
0005531880.tif 000005
ＴＰＳＯＡｃ：酢酸トリフェニルスルホニウム（光分解性熱架橋形成促進剤）
ＴＰＳＯＨ：水酸化トリフェニルスルホニウム（光分解性熱架橋形成促進剤）
ＴＰＳ−ＭＡ：マレイン酸モノ（トリフェニルスルホニウム）（光分解性熱架橋形成促進剤）
ＴＭＡＯＡｃ：酢酸テトラメチルアンモニウム（非光分解性熱架橋形成促進剤）
ＴＰＳ−Ｎｆ：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（光酸発生剤）
ＴＰＳＮ：硝酸トリフェニルスルホニウム（光分解性熱架橋形成促進剤）
【００７５】
石英基板の上に、２つのターゲットを用いた直流スパッタ装置を用いて、モリブデンとケイ素と窒素とからなる遮光膜（膜厚４０ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしてはアルゴンガスと窒素ガスを用い、チャンバ内の内圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしてはケイ素ターゲットとモリブデンシリサイドターゲットの２種類を用い、これらに同時に電力を印加しながらスパッタリングし、基板を回転させながら成膜した。得られた遮光膜の組成をＥＳＣＡで調べたところ、Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比）であった。次に、遮光膜の上に、遮光膜と同様な方法で反射防止膜（膜厚１５ｎｍ）を成膜した。反射防止膜の組成はＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：５：５（原子比）であった。更に、反射防止膜の上に、Ｓｏｌ．１〜１０の各々を回転塗布し、２５０℃で１０分間ベークして、ハードマスク膜として、膜厚５ｎｍの酸化ケイ素系材料膜を成膜した。
【００７６】
次に、酸化ケイ素系材料膜上に、信越化学工業（株）製電子線用化学増幅型レジスト液ＳＥＢＰ−９０１２を、スピンコーターを用いて塗布し、９０ｎｍ膜厚のレジスト膜を形成した。
【００７７】
次に、電子線露光装置（ＮｕＦＬＡＲＥ社製  ＥＢＭ５０００  加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１１０℃で１０分間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行い、２００ｎｍのライン・アンド・スペース及び１００ｎｍのラインパターンを含むポジ型のパターンを得た。なお、上記露光は、得られる２００ｎｍのライン・アンド・スペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、露光したものである。
【００７８】
次に、レジストパターンをマスクとして、ドライエッチング装置により、レジストパターンから露出している酸化ケイ素系材料膜を、下記のフッ素系ドライエッチング条件によりドライエッチングし、パターニングした。
ＲＦ１（ＲＩＥ）：ＣＷ  ５４Ｗ
ＲＦ２（ＩＣＰ）：ＣＷ  ３２５Ｗ
圧力：５ｍＴｏｒｒ
ＳＦ6：１８ｓｃｃｍ
Ｏ2：４５ｓｃｃｍ
エッチング時間：１ｍｉｎ
【００７９】
次に、パターニングされた酸化ケイ素系材料膜をハードマスクとして、露出している反射防止膜及び遮光膜を、下記の酸素を含む塩素系ドライエッチング条件によりドライエッチングし、パターニングした。
ＲＦ１（ＲＩＥ）：パルス  ７００Ｖ
ＲＦ２（ＩＣＰ）：ＣＷ  ４００Ｗ
圧力：６ｍＴｏｒｒ
Ｃｌ2：１８５ｓｃｃｍ
Ｏ2：１ｓｃｃｍ
Ｈｅ：９．２５ｓｃｃｍ
エッチング時間：１５ｍｉｎ
【００８０】
更に、パターニングされた酸化ケイ素系材料膜を、下記の酸素を含む塩素系ドライエッチング条件でドライエッチングすることにより除去した。
ＲＦ１（ＲＩＥ）：パルス  ７００Ｖ
ＲＦ２（ＩＣＰ）：ＣＷ  ４００Ｗ
圧力：６ｍＴｏｒｒ
Ｃｌ2：１８５ｓｃｃｍ
Ｏ2：５５ｓｃｃｍ
Ｈｅ：９．２５ｓｃｃｍ
エッチング時間：１５ｍｉｎ
【００８１】
実施例１〜１０のいずれの場合においても、酸化ケイ素系材料膜がハードマスク膜として有効に機能し、酸化ケイ素系材料膜が薄い場合においても、塩素系ドライエッチングに対して、ハードマスク膜として十分な耐性があり、遷移金属ケイ素系材料の精密加工が可能であることが確認できた。