(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水銀を含む炭化水素流を担体材料に担持された銅を含む吸収剤に接触させることにより、前記炭化水素流から水銀を除去する方法において、
前記炭化水素流を、水素の存在下で前記吸収剤に接触させ、
前記吸収剤は、１０〜６０質量％の酸化銅、＞０〜４０質量％の酸化亜鉛、５〜２５質量％の酸化マグネシウム、１０〜４０質量％の二酸化ケイ素、＞０〜５質量％の酸化クロム（ＩＩＩ）及び＞０〜１０質量％の酸化バリウムを含むことを特徴とする水銀除去方法。
【請求項２】
前記銅は、多孔質の酸化物の担体材料上に存在することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭化水素流が液体状態で存在していることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記吸収剤が固定床として存在していることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記炭化水素流を上昇流式又は下降流式で前記吸収剤に接触させることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記吸収剤が炭化水素流中に懸濁状態で存在していることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水銀を含む炭化水素流から水銀及び／又はヒ素を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水銀は化学工業又は石油化学工業において得られる或いは処理される数多くの流体に不純物として存在する。この流体は、石油、天然ガス又は石炭等の化石原料の処理又は熱的利用において、また廃棄物の利用において得られる流体であるが、その理由はこれらの原料又は廃棄物は、元素形態又は化学的に結合した形態の水銀を微量含むからである。不純物として水銀を含む流体は、試薬又は触媒として水銀又は水銀含有物質を使用する処理においても得られる。例えば、アマルガム法での塩素の製造において得られる電気分解による水素が挙げられる。水銀の毒性は高いため、水銀又は水銀を含む化合物を、関連処理において得られる流体から分離することは多くの場合において必要となる。また、水銀は、アルミニウムの表面上の酸化物層を破壊して、アマルガム形成によりアルミニウムを含む器具を攻撃する性質を有するので、アルミニウムからなる器具又は容器を通過させる流体は実質的に水銀を含まないようにしなければならない。更に、例えば、石油化学処理で使用される貴金属を含む触媒は、微量の水銀により被毒される。
【０００３】
非特許文献１においてＪ．Ｈ．Ｐａｖｌｉｓｈ等は、石炭火力発電所で得られるオフガス流から水銀を除去する方法の概説を述べている。非特許文献２においてＳ．Ｍ．Ｗｉｌｈｅｉｌｍは、液状炭化水素流から水銀を除去する方法の概説を述べている。Ｓｔｅｖｅ  Ｃｏｌｅｍａｎ等によりオレフィン工場において水銀を除去する方法の概略が述べられている：非特許文献３。
【０００４】
金属水銀が物質流に液体で存在している場合、水銀は、コアレッセンスフィルターや活性炭で被覆されたフィルター等を用いてデカンテーションで水銀の高い表面張力及び高い比重を利用する機械的処理により除去することが一般的である。特許文献１では、微細化された水銀をコアレッセンスにより集めて、分離容易なより大きな液滴を形成する簡易な純機械的方法が開示されている。特許文献２では、電気黒鉛に通すろ過により水銀を除去する方法が開示されている。
【０００５】
水銀の除去は、水銀を吸着剤に結合させる方法を使用して行われることも一般的である。そのため、特許文献３では、少なくとも２５０ｍ２／ｇの比表面積を有する活性炭に、吸着により液体から水銀を分離する方法が開示されている。炭素を基礎とする吸着剤は、特に、特許文献４に記載のように、物質流から水銀を除去するために用いられる。特許文献５では、ガス流から水銀を除去するための硫黄を含浸させた活性炭が記載されている。一方、特許文献６では、ヨウ化物含有活性炭を液体流から水銀を除去するために使用する方法が開示されている。特許文献７及び８では、酸化アルミニウム等の担体材料に担持させたＣｕｓ若しくはＣｕＯ又はＡｇ２Ｓを含む活性組成物を、物質流から水銀を除去するために使用する方法が開示されている。特許文献９では、８個以下の炭素原子を有する炭化水素を含む液状炭化水素流から水銀を除去する方法が開示されている。これは、炭化水素流を担体上に存在する金属銅又は銅化合物に接触させることにより行われる。
【０００６】
また、固体アマルガムの形成も水銀を除去するために使用される。これに最も好適な金属は周期表のＸＩ族の金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）であり、これは通常その金属が担体に細かく分布した吸着組成物の形態で使用される。特許文献１０には、ガスから水銀を除去する方法であって、水銀含有ガスを、多孔質の酸化アルミニウム担体に担持された銅を含む組成物に接触させる方法が開示されている。特許文献１１には、活性炭又はセラミック担体等の多孔質の担体に担持された金属銀を含む吸収剤に液体を通過させることにより液体から水銀を除去する方法が開示されている。特許文献１２は、アルカリ金属水酸化物溶液又はアルカリ金属アルコキシド溶液を、銀で被覆された繊維上に通過させることによってこの溶液から水銀を除去する方法を教示している。特許文献１３には、特に、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ及びＢｉ、あるいはＡｕ，Ｓｎ、Ｚｎ及びＰｄ並びにこれらの金属の混合物を、金属状態又は酸化物若しくは硫化物状態で、３００〜１０００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する活性炭担体に形成する水銀を除去用吸収剤が開示されている。
【０００７】
特許文献１４には、第一工程において、水素の存在下、酸化アルミニウムに担持されたニッケル及びパラジウムを含む触媒に炭化水素流を接触させ、第二工程において、硫黄又は金属硫化物、好ましくは硫化銅あるいは硫化銅と硫化銀の混合物を、担体に担持させて含む吸収剤に接触させることにより、炭化水素流から水銀及びヒ素を除去する方法が開示されている。この方法は、一回の工程で触媒と吸収剤の混合物上で行うこともできる。特許文献１５には、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム又はアルミノシリケートからなり、ＢＥＴ表面積が４０〜２５０ｍ２／ｇである担体に担持された金属金、銀、銅又はニッケルを含む吸収剤を使用して、ガス状天然ガス流から水銀を除去する方法が開示されている。特許文献１６には、粉状酸化物、好ましくは、酸化ニッケル、酸化銅及び酸化コバルトの中から選択される酸化物を、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ゼオライト又はクレー等の多孔質の担体材料と混合し、次いで還元することにより製造される吸収剤を、液状炭化水素流に接触させることにより、液状炭化水素流から水銀を除去する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−０７６１８３０
【特許文献２】ＷＯ２００４／０４８６２４
【特許文献３】ＤＥ−Ａ２６４３４７８
【特許文献４】ＵＳ３７５５９８９
【特許文献５】ＵＳ４５００３２７
【特許文献６】特開昭５２−５３７９３
【特許文献７】ＵＳ４９０９９２６
【特許文献８】ＵＳ４０９４７７７
【特許文献９】ＥＰ−Ａ０３８５７４２
【特許文献１０】ＤＥ−Ａ２１０２０３９
【特許文献１１】ＵＳ４２３０４８６
【特許文献１２】ＤＥ−Ａ４２２１２０７
【特許文献１３】ＤＥ−Ａ４１１６８９０
【特許文献１４】ＵＳ４９１１８２５
【特許文献１５】ＦＲ−Ａ２３１０７９５
【特許文献１６】ＷＯ９１／１５５５９
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Fuel Processing Technology 82 (2003), pp. 89-165
【非特許文献２】Hydrocarbon Processing, 1999, p. 61 ff
【非特許文献３】Feedstock Contaminants in Ethylene Plants, 2005 Spring National Meeting Atlanta, GA, April 10-14, 2005
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、水銀を含む炭化水素から水銀を除去する改善した方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本目的は、水銀を含む炭化水素流を担体材料に担持された銅を含む吸収剤に接触させることにより、前記炭化水素流から水銀を除去する方法において、前記炭化水素流を、水素の存在下で前記吸収剤に接触させることを特徴とする水銀除去方法によって達成される。
【００１２】
担体に担持された銅を含み且つ水素化触媒として有効な銅含有吸収剤を水素の存在下で使用することにより、水素の非存在下の場合よりも極めて良好に炭化水素流から水銀を除去できることが見出された。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明で使用する吸収剤は、多孔質の担体材料に担持させた銅、好ましくは還元状態の銅を含む。本発明で使用する吸収剤は水素化触媒として有効である。好適な多孔質の担体材料は、非晶質及び結晶質のアルミノケイ酸塩、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、クレー及び金属酸化物である。好適なクレーは、例えば、アタパルジャイト、カオリン、ベントナイト、フラー土である。好適な金属酸化物は、例えば、アルミニウム酸化物及び二酸化ケイ素、更に酸化マグネシウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化バリウム及びこれらの混合物である。好適な酸化アルミウムはγ−酸化アルミニウムである。
【００１４】
本発明の方法においては、慣用されている活性（還元）状態の銅含有水素化触媒を全て使用することができる。
【００１５】
本発明で使用する銅含有水素化活性吸収剤は、酸化銅を担体材料と混合し、次いで、好ましくは水素流中で、還元することにより銅を金属状態に変換することにより得ることができる。本発明で使用する吸収剤は、担体材料に、銅塩の水溶液を含浸させ、乾燥し、適宜か焼し、好ましくは水素含有ガス流を用いて銅を還元して金属状態に変換することにより製造することもできるが、ヒドラジン等の還元剤を使用することも可能である。
【００１６】
本発明で使用する吸収剤において、銅は通常、還元、即ち金属（元素）状態で、担体材料に微細に分散して存在する。通常、本発明で使用する吸収剤は、酸化物の担体材料に担持された１０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％の銅を含む。本発明で使用する吸収剤を得る基礎となる好適な組成物の例は、酸化銅、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムを含む組成物又は酸化銅、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化亜鉛及び二酸化ケイ素を含む組成物である。特に好ましくは、１０〜６０質量％の酸化銅、０〜４０質量％の酸化亜鉛、０〜２０質量％の酸化アルミニウム、５〜２５質量％の酸化マグネシウム、１０〜４０質量％の二酸化ケイ素、０〜５質量％の酸化クロム（ＩＩＩ）及び０〜１０質量％の酸化バリウムの混合物である。
【００１７】
本発明で水銀を除去可能な炭化水素流は、水銀で汚染され得るあらゆる炭化水素流である。これには通常、脂肪族、芳香族、脂環式及び／又は複素環式の、１〜１４個の炭素原子を有する炭化水素が含まれる。本発明で水銀が除去可能な炭化水素混合物の例は、ＬＮＧ（液化天然ガス）、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ナフサ及び灯油である。本発明により精製可能な純炭化水素の例は、エチレン及びプロピレン並びに脂肪族炭化水素である。
【００１８】
本発明の方法を行う前の炭化水素又は炭化水素混合物の水銀含有量は、１００ｐｐｍ以下であってよく、通常１ｐｐｍ以下である。水銀は通常有機水銀化合物として存在している。
【００１９】
本発明の方法は、懸濁式又は固定床式で行うことができる。固定床式で行う場合、上昇流（アップフロー）式でも下降流（ダウンフロー）式でも行うことができる。水銀又はヒ素を含む炭化水素又は炭化水素混合物は気体状でも液状でも使用することができる。炭化水素又は炭化水素混合物は液体状態で使用することが好ましい。水素を、気体状又は液状炭化水素又は炭化水素混合物と共に好適な反応容器に導入し、固定床に存在する粒子状の吸収剤上を、通常並流で通過させる。これは上昇流式又は下降流式で行うことができる。しかしながら、水素及び炭化水素又は炭化水素混合物は、向流で吸収剤の床に通過させることもできる。吸収剤は、炭化水素又は炭化水素混合物に懸濁状態で存在してもよい。通常、この方法は、３０〜２５０℃、好ましくは６０〜１８０℃において、水素圧力１〜２０バールで行う。この圧力は、炭化水素又は炭化水素混合物が液体として存在するように選択することが好ましい。導入する水素の量は通常、１時間及び吸収剤１ｋｇ当たり１０〜６５０標準リットルの空間速度に相当する。
【００２０】
本発明を以下の実施例により説明する。
【実施例】
【００２１】
比較例１
５００ｍｌのオクタンにジフェニル水銀（Ｐｈ２Ｈｇ）が溶解した溶液（３５０ｐｐｍのＨｇに相当）を、ガラスフラスコ内で６０℃に加熱した。水素を１．５標準ｌ／ｈでこの溶液に撹拌しながら通過させた。４０質量％のＣｕＯ、４０質量％のＺｎＯ及び２０質量％のＡｌ２Ｏ３を含む３×５ｍｍのペレット状の未還元の水素化触媒（吸収剤Ａ）５ｇをこの溶液に加えた。２時間後及び２４時間後において溶液からサンプルを取り出し、サンプルの水銀含有量を測定した。その結果を表１に示す。
【００２２】
比較例２
５００ｍｌのオクタンにジフェニル水銀が溶解した溶液（３５０ｐｐｍのＨｇに相当）を、ガラスフラスコ内で６０℃に加熱した。１８０℃においてＨ２により事前に還元及び活性化した、４０質量％のＣｕＯ、４０質量％ＺｎＯ及び２０質量％のＡｌ２Ｏ３を含む触媒（吸収剤Ｂ）５ｇを、この溶液に加えた。水素は通過させなかった。この溶液を撹拌した。２時間後及び２４時間後においてサンプルを取り出し、水銀含有量を測定した。その結果を表１に示す。
【００２３】
実施例１
比較例２の手順を繰り返したが、１．５標準ｌ／ｈの水素を通過させた。サンプルを一定間隔で取りだし、その水銀含有量を測定した。その結果を表１に示す。
【００２４】
実施例２
実施例１の手順を繰り返したが、還元した触媒を粉状で添加した（吸収剤Ｃ）。サンプルを一定間隔で取りだし、その水銀含有量を測定した。その結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
実施例３
実施例１の手順を繰り返したが、溶液は２５℃に維持した。サンプルを一定間隔で取りだし、その水銀含有量を測定した。結果を表２に示す。
【００２７】
実施例４
実施例１の手順を繰り返した。温度は６０℃であった。サンプルを一定間隔で取りだし、その水銀含有量を測定した。結果を表２に示す。
【００２８】
実施例５
実施例１の手順を繰り返したが、溶液は１００℃に加熱した。サンプルを一定間隔で取りだし、その水銀含有量を測定した。結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
実施例６
各実験は、６ｍｍの内径を有し、全長が５ｍの単管反応器で行った。この反応器は、キャピラリーで互いに連結した４つのセグメント（領域）を含んでいた。反応器を下降流式で作動させた。反応器の各セグメントを６０℃に維持した。液状炭化水素供給物を、反応器への流入前に水素と混合した。反応器の流出物を低温冷却器で冷却し、気相を液層から分離した。この液相を、水銀含有量の測定に使用し、気相は水銀保護床により廃棄した。
【００３１】
４５質量％のＣｕＯ、１６質量％のＭｇＯ、３５質量％のＳｉＯ２，０．９質量％のＣｒ２Ｏ３、１．１質量％のＢａＯ及び０．６質量％のＺｎＯを含む、３×５ｍｍのペレット状の触媒８０ｇが反応器内に存在していた。直径２ｍｍのガラス球がそれぞれのペレット間に存在していた。触媒をまず１８０℃〜２２０℃において水素流中で活性化した。次に反応器を水素流中で６０℃に冷却した。反応器は大気圧で稼働させた。
【００３２】
有機水銀化合物で飽和したオクタンを供給物として使用した。実験の一部では、酢酸フェニル水銀ＰｈＨｇＯＡｃを有機水銀化合物として使用し、他の実験では、酢酸水銀Ｈｇ（ＯＡｃ）２を有機水銀化合物として使用した。異なる水銀濃度を有する多くのバッチを各場合に使用した。１００標準ｌ／ｈの水銀含有オクタン及び２標準ｌ／ｈの水素を計量導入した。実験の結果を表３に要約する。
【００３３】
【表３】
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