(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物を含有する被処理水を、溶存酸素の存在下に、水素を吸着させた金属を含む有機物除去触媒に接触させて、該被処理水中の有機物を除去する有機物除去工程を含む水処理方法において、
該被処理水の溶存酸素濃度を調整するＤＯ濃度調整工程と、該被処理水中の有機物を低圧紫外線酸化して分解する低圧ＵＶ酸化工程とを有し、該ＤＯ濃度調整工程の処理水が前記低圧ＵＶ酸化工程に導入され、該低圧ＵＶ酸化工程の処理水が前記有機物除去工程に導入されることを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記ＤＯ濃度調整工程において、水中の溶存酸素濃度を１〜２００ｐｐｂに調整することを特徴とする水処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記被処理水中の過酸化水素を除去するＨ２Ｏ２除去工程を有し、該Ｈ２Ｏ２除去工程の処理水が前記ＤＯ濃度調整工程に導入されることを特徴とする水処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記有機物除去工程の処理水をイオン交換処理するイオン交換工程を有することを特徴とする水処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記被処理水が、逆浸透膜分離装置、イオン交換装置、及び低圧紫外線酸化装置のいずれか１以上で処理された処理水であることを特徴とする水処理方法。
【請求項６】
有機物を含有する被処理水を、溶存酸素の存在下に、水素を吸着させた金属を含む有機物除去触媒に接触させて、該被処理水中の有機物を除去する有機物除去手段を含む水処理装置において、
該有機物除去手段の前段に、該被処理水中の有機物を低圧紫外線酸化して分解する低圧ＵＶ酸化手段を有し、該低圧ＵＶ酸化手段の前段に前記被処理水の溶存酸素濃度を調整するＤＯ濃度調整手段を有し、該ＤＯ濃度調整手段の処理水が該低圧ＵＶ酸化手段に導入され、該低圧ＵＶ酸化手段の処理水が前記有機物除去手段に導入されることを特徴とする水処理装置。
【請求項７】
請求項６において、前記ＤＯ濃度調整手段において、水中の溶存酸素濃度が１〜２００ｐｐｂに調整されることを特徴とする水処理装置。
【請求項８】
請求項６又は７において、前記ＤＯ濃度調整手段の前段に、前記被処理水中の過酸化水素を除去するＨ２Ｏ２除去手段を有し、該Ｈ２Ｏ２除去手段の処理水が該ＤＯ濃度調整手段に導入されることを特徴とする水処理装置。
【請求項９】
請求項６ないし８のいずれか１項において、前記有機物除去手段の後段に、該有機物除去手段の処理水をイオン交換処理するイオン交換手段を有することを特徴とする水処理装置。
【請求項１０】
請求項６ないし９のいずれか１項において、前記被処理水が、逆浸透膜分離装置、イオン交換装置、及び低圧紫外線酸化装置のいずれか１以上で処理された処理水であることを特徴とする水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水中の有機物を高度に除去する水処理方法及び装置に係り、特に、水中の難除去性有機物を簡便かつ高度に除去することにより、ＴＯＣ１ｐｐｂ以下の実質的に有機物を含まない高純度水を得る方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の洗浄や表面処理には、高濃度の薬液や洗剤と、それを濯ぐための大量の純水ないし超純水が用いられている。しかして、近年、電子部品の高度化に伴い、超純水の水質向上と水使用量の低減を狙った排水回収による水回収率向上が課題となっており、そのために、水中の有機物成分（ＴＯＣ）をより効率的により低濃度にまで低減させる技術の開発が要望されている。
【０００３】
従来、水中のＴＯＣを除去する方法として、生物処理や物理化学処理などがあり、生物処理が適用困難な場合には、逆浸透（ＲＯ）膜を用いた有機物除去や低圧紫外線（ＵＶ）ランプを用いた低圧ＵＶ酸化装置などが用いられている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、低圧ＵＶ酸化装置を用いて水中の有機物を除去する水処理装置として、低圧ＵＶ酸化装置の前段に、被処理水に酸素ガスを添加する手段を設けたものが提案されている。
即ち、低圧ＵＶ酸化装置処理される水中に溶存酸素が存在していると、以下のように、ＵＶ照射によってヒドロキシラジカルや過酸化水素が生成し、ＴＯＣ分解効率が向上することから、特許文献１では、低圧ＵＶ酸化装置の前段で被処理水に酸素ガスを添加する。
【０００５】
通常、水はＵＶの照射エネルギーによって励起され次式のようにＨラジカルとＯＨラジカルに解離し、瞬時にまた水に戻る反応を繰り返している。
【０００６】
【化１】
0005499753.tif 000002
【０００７】
解離したＯＨラジカルの一部がＴＯＣ成分と反応し、ＴＯＣ成分酸化分解に寄与するが、大部分は再結合して水に戻る。ＴＯＣ成分分解量を上げるためにはＴＯＣ成分と反応するＯＨラジカル量を増やす必要がある。
【０００８】
特許文献１におけるように、ＵＶ照射の前段で被処理水に酸素ガスを注入した場合、次式のようにして、解離した一部のＨラジカルと注入した酸素が結合し、水に戻る反応が起こる。このとき水が解離して生成されたＯＨラジカルの一部が余り、このＯＨラジカルがＴＯＣ成分の酸化分解に寄与し、ＴＯＣ成分分解効率を上げていると考えられる。
【０００９】
【化２】
0005499753.tif 000003
【００１０】
なお、低圧ＵＶ酸化装置では、水中の酸素と水との反応で過酸化水素の生成もあり、同時に水の励起で以下の反応による過酸化水素の発生もある。
【００１１】
【化３】
0005499753.tif 000004
【００１２】
しかし、超純水製造装置などで通常用いられるＲＯ膜や低圧ＵＶ酸化装置などは、分子量が小さい窒素化合物（尿素など）に代表される難除去性有機物と称されるＴＯＣ成分に対しては、極端に除去効率が悪いといった問題点があった。
【００１３】
一方で、超純水中に存在するＴＯＣ成分の殆どをこれらの低分子窒素化合物が占めるため、これらを除去することができれば、超純水中のＴＯＣの殆どすべてを除去することが可能となり、より高純度な超純水を得ることが可能となる。
【００１４】
本出願人は、先に、水中の有機物を低消費エネルギーで効率的に分解除去する方法として、有機物を含有する被処理水を、溶存酸素の存在下に、水素を吸着した白金族金属触媒に接触させることにより、被処理水中の有機物を分解除去する方法を提案した（特許文献２）。
【００１５】
特許文献２の方法であれば、水素及び酸素の共存下に白金族金属触媒の触媒作用で、有機物が効率よく分解除去される。その理由は以下の通りであると推測される。
【００１６】
即ち、白金族金属触媒の存在下で、白金族金属触媒に吸着した水素と水中の酸素とが結合し、白金族金属触媒表面に電子の偏在が生じる。この結果、白金族金属触媒表面の電子が粗の部分に尿素等の低分子窒素化合物の有する非共有電子対が結合（吸着）していると推測される。そして、続いて水素を供給することで、酸素が水素と接触して水になる際に、非共有電子対の結合が切れて有機物が金属触媒上から脱離し元の状態に戻る。このように有機物の吸着、脱離を繰り返すことで、有機物が分解され、水中から除去されるものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００８−２６４６３０号公報
【特許文献２】特願２００８−１９３６２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
特許文献２の方法によれば、水中の有機物を簡便かつ高度に除去することができるが、より一層の有機物除去効率の向上が望まれる。
【００１９】
本発明は、特許文献２の方法を更に改良し、水中の低分子窒素化合物をより一層高度に除去することにより、高純度な超純水を製造する方法及び装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、有機物を含有する被処理水を、溶存酸素の存在下に、水素を吸着させた金属を含む有機物除去触媒に接触させて、該被処理水中の有機物を除去するに先立ち、低圧紫外線酸化処理して被処理水中の有機物を分解することにより、被処理水中の有機物をより一層高度に除去することが可能となることを見出した。
【００２１】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００２２】
［１］  有機物を含有する被処理水を、溶存酸素の存在下に、水素を吸着させた金属を含む有機物除去触媒に接触させて、該被処理水中の有機物を除去する有機物除去工程を含む水処理方法において、該被処理水の溶存酸素濃度を調整するＤＯ濃度調整工程と、該被処理水中の有機物を低圧紫外線酸化して分解する低圧ＵＶ酸化工程とを有し、該ＤＯ濃度調整工程の処理水が前記低圧ＵＶ酸化工程に導入され、該低圧ＵＶ酸化工程の処理水が前記有機物除去工程に導入されることを特徴とする水処理方法。
【００２４】
［２］  ［１］において、前記ＤＯ濃度調整工程において、水中の溶存酸素濃度を１〜２００ｐｐｂに調整することを特徴とする水処理方法。
【００２５】
［３］  ［１］又は［２］において、前記被処理水中の過酸化水素を除去するＨ２Ｏ２除去工程を有し、該Ｈ２Ｏ２除去工程の処理水が前記ＤＯ濃度調整工程に導入されることを特徴とする水処理方法。
【００２６】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記有機物除去工程の処理水をイオン交換処理するイオン交換工程を有することを特徴とする水処理方法。
【００２７】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記被処理水が、逆浸透膜分離装置、イオン交換装置、及び低圧紫外線酸化装置のいずれか１以上で処理された処理水であることを特徴とする水処理方法。
【００２８】
［６］  有機物を含有する被処理水を、溶存酸素の存在下に、水素を吸着させた金属を含む有機物除去触媒に接触させて、該被処理水中の有機物を除去する有機物除去手段を含む水処理装置において、該有機物除去手段の前段に、該被処理水中の有機物を低圧紫外線酸化して分解する低圧ＵＶ酸化手段を有し、該低圧ＵＶ酸化手段の前段に前記被処理水の溶存酸素濃度を調整するＤＯ濃度調整手段を有し、該ＤＯ濃度調整手段の処理水が該低圧ＵＶ酸化手段に導入され、該低圧ＵＶ酸化手段の処理水が前記有機物除去手段に導入されることを特徴とする水処理装置。
【００３０】
［７］  ［６］において、前記ＤＯ濃度調整手段において、水中の溶存酸素濃度が１〜２００ｐｐｂに調整されることを特徴とする水処理装置。
【００３１】
［８］  ［６］又は［７］において、前記ＤＯ濃度調整手段の前段に、前記被処理水中の過酸化水素を除去するＨ２Ｏ２除去手段を有し、該Ｈ２Ｏ２除去手段の処理水が該ＤＯ濃度調整手段に導入されることを特徴とする水処理装置。
【００３２】
［９］  ［６］ないし［８］のいずれかにおいて、前記有機物除去手段の後段に、該有機物除去手段の処理水をイオン交換処理するイオン交換手段を有することを特徴とする水処理装置。
【００３３】
［１０］  ［６］ないし［９］のいずれかにおいて、前記被処理水が、逆浸透膜分離装置、イオン交換装置、及び低圧紫外線酸化装置のいずれか１以上で処理された処理水であることを特徴とする水処理装置。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、水素を吸着させた金属を含む有機物除去触媒を用いた有機物除去工程と、低圧紫外線酸化処理による有機物分解工程とを組み合わせることにより、薬品処理や加温処理を施すことなく、被処理水中の有機物を高度に除去して、有機物を実質的に含まない、高純度の水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の水処理方法及び装置の実施の形態を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下に図面を参照して本発明の水処理方法及び装置の実施の形態を詳細に説明する。
なお、以下においては、図１に従って本発明を説明するが、本発明は何ら図１の方法及び装置に限定されるものではない。
【００３７】
図１は本発明の水処理方法及び装置の実施の形態を示す系統図であり、１はＨ２Ｏ２分解カラム、２はガス溶解膜モジュール、３は低圧ＵＶ酸化器、４は有機物除去触媒カラム、５はイオン交換樹脂カラムである。即ち、被処理水（以下「原水」と称す。）は、Ｈ２Ｏ２分解触媒カラム１、ガス溶解膜モジュール２、低圧ＵＶ酸化器３、有機物除去触媒カラム４、及びイオン交換樹脂カラム５に順次通水されて処理される。
【００３８】
［原水］
本発明で処理する原水としては、本発明の特長を有効に発揮する上で、超純水を製造するための原水、例えば、市水、井水、表流水や、半導体又は電子部品等の製造工程からの排水などが挙げられるが、特に、逆浸透膜分離装置、低圧ＵＶ酸化装置、イオン交換装置などの不純物除去装置で処理された処理水、具体的には、一般的な純水製造装置や超純水製造装置で得られる一次純水や二次純水（超純水）が好ましく適用される。
【００３９】
本発明で処理する原水のＴＯＣ濃度としては、１〜１０００ｐｐｂ、特に１〜５０ｐｐｂ、とりわけ１〜３０ｐｐｂ程度が好適である。
また、超純水や低圧ＵＶ酸化装置の処理水のように、過酸化水素を含む原水の場合、その濃度は１００ｐｐｂ以下、特に１〜６０ｐｐｂ程度であることが好ましい。
【００４０】
［Ｈ２Ｏ２分解触媒カラム］
図１の水処理装置では、原水をまず、Ｈ２Ｏ２分解触媒１Ａが充填されたＨ２Ｏ２分解触媒カラム１に導入して、水中に含まれる過酸化水素を分解除去する。
即ち、上述のように、超純水や低圧ＵＶ酸化処理水を原水とする場合、原水中に含まれる１〜６０ｐｐｂ程度の過酸化水素を分解して後段の有機物除去触媒への酸素負荷を軽減するために過酸化水素を除去する。また、後段のガス溶解膜モジュール２などによるＤＯ濃度の調整を確実に行うためにも、分解により酸素を生成する過酸化水素は予め除去しておくことが好ましい。
【００４１】
このＨ２Ｏ２分解触媒カラム１に充填されるＨ２Ｏ２分解触媒１Ａとしては、活性炭が挙げられるが、その他、触媒有効成分として、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、インジウム、イリジウム、銀、金、コバルト、銅、ニッケル及びタングステン、並びにこれらの金属の水不溶性又は水難溶性の化合物、具体的には、一酸化コバルト、過酸化コバルト、一酸化ニッケル、二酸化ルテニウム、三二酸化ロジウム、一酸化パラジウム、二酸化イリジウム、酸化第二銅、二酸化タングステン等の酸化物から選ばれる１種又は２種以上を、アルミナ、活性炭、酸化チタン、ジルコニア、ゼオライト、その他の合成樹脂等の担体に担持したものも挙げられる。担持触媒中の金属及び／又はその化合物の担持量は、通常、担体重量の０．０５〜２５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％であることが望ましい。このような活性炭や担持触媒は、球状、ペレット状、円柱状、破砕片状、ハニカム状、粉末状等の種々の形態で使用可能であり、その粒径は、通常０．２〜１０ｍｍ、特に０．５〜５ｍｍ程度であることが好ましい。
【００４２】
本発明では、Ｈ２Ｏ２分解触媒カラム１に原水を通水して処理することにより、原水中の過酸化水素を５ｐｐｂ以下程度に除去することが好ましい。
【００４３】
なお、本発明において、Ｈ２Ｏ２分解触媒カラム１は必ずしも必要とされず、原水中に過酸化水素が含まれない場合、或いはＨ２Ｏ２濃度が５ｐｐｂ以下の場合には、これを省略することができる。
【００４４】
また、原水中の過酸化水素除去手段は、何らＨ２Ｏ２分解触媒を用いるものに限定されるものではないが、水中の過酸化水素を、Ｈ２Ｏ２→Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２の反応で触媒分解するＨ２Ｏ２分解触媒を用いる方法が、二次汚染を引き起こすことなく、効率的な処理を行える点において好ましい。
【００４５】
［ガス溶解膜モジュール］
図１において、Ｈ２Ｏ２分解触媒カラム１の流出水は、ガス溶解膜モジュール２に導入されて、溶存酸素（ＤＯ）濃度の調整が行われる。
【００４６】
このガス溶解膜モジュール２は、気体透過膜２Ｍにより内部が液相室２Ａと気相室２Ｂとに仕切られている。気相室２Ｂは、内部を真空ポンプ２Ｐで真空引きしながら、酸素ガスを所定の流量で供給する構成とされており、このような構成により、この気相室２Ｂから気体透過膜２Ｍを介して液相室２Ａ内の液に所定濃度の酸素ガスを溶解させることができる。また、このように、気相室２Ｂに真空引きを行いながら酸素ガスを供給することにより、前段のＨ２Ｏ２分解触媒カラム１における過酸化水素の分解で生成した溶存酸素濃度より低い濃度に溶存酸素濃度を調整することも可能となる。ここで用いる真空ポンプには特に制限はないが、二次汚染の問題のないオイルフリーのスクロール式真空ポンプなどが好適に用いられる。
【００４７】
図１では、液相室２Ａの出口配管に設けたＤＯ計２Ｋに連動して、酸素ガス供給配管のバルブ２Ｖの開度を制御して酸素ガス供給量を調整することにより、所望のＤＯ濃度の水を得る。
【００４８】
気体透過膜２Ｍは、酸素、窒素、二酸化炭素、水蒸気などの気体は透過するが水は透過しない膜であり、例えば、シリコーン系膜、ポリテトラフルオロエチレン系膜、ポリオレフィン系膜、ポリウレタン系膜などを挙げることができる。
【００４９】
なお、ＤＯ濃度調整手段としては、エゼクターを用いるガス溶解方式や高濃度酸素水を注入して濃度調整する方法なども採用し得るが、図１のようなガス溶解膜モジュール２であれば、ｐｐｂオーダーの低濃度のＤＯを容易に精度よくかつ俊敏に濃度調整できることから好ましい。
【００５０】
本発明においては、このようなガス溶解膜モジュール等を用いたＤＯ濃度の調整により、ＤＯ濃度調整水（ガス溶解膜モジュール２の出口水）中のＤＯ濃度を１〜２００ｐｐｂ程度、特に５〜１００ｐｐｂ程度に調整することが好ましい。
【００５１】
即ち、本発明では、図１に示すように、有機物除去手段として、低圧ＵＶ酸化器３と有機物除去触媒カラム４とを組み合わせて用いるが、低圧ＵＶ酸化器における有機物分解効率は、被処理水中のＤＯ酸素濃度が５〜１００ｐｐｂ程度の方が、それよりも少ないＤＯ濃度（例えば１ｐｐｂ未満）と比べて高くなることが知られており（前述の特許文献１）、更に後段の有機物除去触媒カラム４における有機物処理のためにもＤＯが必要となる。このため、本発明では、低圧ＵＶ酸化に先立つＤＯ濃度の調整により、ＤＯ濃度調整水（ガス溶解膜モジュール２の出口水）中のＤＯ濃度を１〜２００ｐｐｂ程度、特に５〜１００ｐｐｂ程度に調整することが好ましい。
【００５２】
このＤＯ濃度が低過ぎると低圧ＵＶ酸化器３、更には有機物除去触媒カラム４において、十分に高い有機物除去効率を得ることができない。ＤＯ濃度が高過ぎると有機物除去触媒カラムの処理時間低下、処理量低下を引き起こすため好ましくない。
【００５３】
なお、本発明において、ＤＯ濃度調整手段は必ずしも必要とされず、原水中のＤＯ濃度が所望の範囲内で安定している場合には、これを省略することができる。
【００５４】
［低圧ＵＶ酸化器］
図１において、ガス溶解膜モジュール２でＤＯ濃度が調整された水は、次いで低圧ＵＶ酸化器３に導入され、水中の有機物の酸化分解処理が行われる。
【００５５】
低圧ＵＶ酸化器３では、水中の難分解性有機物（主に尿素などの低分子窒素化合物）以外の有機物は二酸化炭素と有機酸に酸化分解処理され、分解生成物は後段の有機物除去触媒カラム４の有機物除去触媒４Ａのアニオン交換基と、更にその後段のイオン交換樹脂カラム５のイオン交換樹脂で除去される。
【００５６】
また、低圧ＵＶ酸化装置３では、前述のように、過酸化水素の生成があるが、この過酸化水素は、後段の有機物除去触媒カラム４において、有機物除去触媒により接触分解され、過酸化水素の分解で生成した酸素は、有機物除去触媒による有機物除去処理に必要な溶存酸素源として活用される。
【００５７】
なお、低圧ＵＶ酸化器３では、低圧ＵＶの照射で水が励起されて、２Ｈ２Ｏ→Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２の反応で過酸化水素と水素が生成するが、この過酸化水素と水素は、後段の有機物除去触媒カラム４において、再びＨ２Ｏ２＋Ｈ２→２Ｈ２Ｏの反応で水に戻る。ここで、前述の酸素由来の過酸化水素、１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２Ｏ２は、分解して酸素源となる。生じる過酸化水素に区別はないが、Ｈ２Ｏ２とＯ２とＨ２がバランスし、ＵＶ入口の酸素は触媒カラムで酸素源として用いられる。
【００５８】
低圧ＵＶ酸化器において、被処理水中の酸素が過酸化水素生成やＴＯＣ分解に寄与する割合は、低圧ＵＶランプの照射強度による。例えば、（株）日本フォトサイエンス社製ＵＶランプ  型式「ＡＹ−７」の場合、ＤＯ濃度１０ｐｐｂまではほぼ全量、過酸化水素生成とＴＯＣ分解に消費され、１０ｐｐｂ以上はその差分（供給ＤＯ濃度−１０ｐｐｂ）がそのまま後段への溶存酸素負荷となる。このランプの場合、消費される溶存酸素は約８０％が過酸化水素生成に用いられ、２０％がＴＯＣの分解に寄与する。従って、供給した（溶存酸素−２ｐｐｂ）が後段への溶存酸素負荷となる。なお、上述の如く、ＵＶ照射で生成する水の励起に由来する過酸化水素は、水に戻るため、有機物除去触媒による有機物除去反応の酸素源として考慮する必要はない。
【００５９】
本発明においては、有機物除去触媒による有機物除去工程に先立ち、このような低圧ＵＶ酸化による有機物分解処理を行い、ＵＶ前でＤＯを高めることにより、ＵＶでの分解効率の向上が見込める。これにより全体のＴＯＣ除去率を上げることができる。しかも、前述の如く、低圧ＵＶ酸化で生成する過酸化水素は、有機物除去触媒により分解除去されると共に、この過酸化水素の分解で生成した酸素は有機物除去触媒による有機物除去反応に利用されて消費されるため、有機物除去工程の後段のＤＯ負荷が軽減され、その後のＤＯ除去のための脱気手段などが不要となる。
【００６０】
［有機物除去触媒カラム］
図１では、低圧ＵＶ酸化器３の処理水は、次いで有機物除去触媒４Ａが充填された有機物除去触媒カラム４に導入されて、溶存酸素の存在下に、水素を吸着した有機物除去触媒により有機物が除去される。この有機物除去触媒カラム４における有機物除去機構は次の通りである。
【００６１】
即ち、前述の如く、有機物除去触媒の存在下で、有機物除去触媒に吸着した水素と水中の酸素とが結合し、有機物除去触媒表面に電子の偏在が生じる。この結果、有機物除去触媒表面の電子が粗の部分に尿素等の低分子窒素化合物の有する非共有電子対が結合（吸着）していると推測される。そして、続いて水素を供給することで、酸素が水素と接触して水になる際に、非共有電子対の結合が切れて有機物が有機物除去触媒上から脱離し元の状態に戻る。このように有機物の吸着、脱離を繰り返すことで、有機物が分解され、水中から除去されるものと考えられる。
【００６２】
ここで、有機物除去触媒に含まれる金属としては、水素を十分に吸着し得るものであれば良く、白金族金属、マグネシウム或いはこれらの合金（以下、これらの触媒金属を「白金族金属等」と称す場合がある。）が挙げられ、このうち、白金族金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を挙げることができる。これらの金属は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、２種以上の金属よりなる合金として用いることもできる。また、天然に産出される混合物の精製品を単体に分離することなく用いることもできる。これらの中で、白金、パラジウム、白金／パラジウム合金の単独又はこれらの２種以上の混合物は、触媒活性が強いので特に好適に用いることができる。
【００６３】
この有機物除去触媒は、白金族金属等の微粒子でもよく、白金族金属等のナノコロイド粒子を担体の表面に担持させた金属担持触媒でもよい。また、有機物除去触媒は、セラミックボール等の基体に白金等の白金族金属等の被膜をめっき等により形成したものでもよい。
【００６４】
白金族金属等のナノコロイド粒子を製造する方法に特に制限はなく、例えば、金属塩還元反応法、燃焼法などを挙げることができる。これらの中で、金属塩還元反応法は、製造が容易であり、安定した品質の金属ナノコロイド粒子を得ることができるので好適に用いることができる。金属塩還元反応法による場合、例えば、白金などの白金族金属等の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、金属錯化物などの０.１〜０.４ｍｍｏｌ／Ｌ水溶液に、アルコール、クエン酸又はその塩、ギ酸、アセトン、アセトアルデヒドなどの還元剤を白金族金属等に対して４〜２０当量倍添加し、１〜３時間煮沸することにより、白金族金属等のナノコロイド粒子を製造することができる。また、例えば、ポリビニルピロリドン水溶液に、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロ白金酸カリウムなどを１〜２ｍｍｏｌ／Ｌ溶解し、エタノールなどの還元剤を加え、窒素雰囲気下で２〜３時間加熱還流することにより、白金ナノコロイド粒子を製造することができる。
【００６５】
白金族金属等のナノコロイド粒子の重量平均粒子径は好ましくは１〜５０ｎｍであり、より好ましくは１.２〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは１.４〜５ｎｍである。金属ナノコロイド粒子の重量平均粒子径が１ｎｍ未満であると、有機物の分解除去に対する触媒活性が低下するおそれがある。金属ナノコロイド粒子の重量平均粒子径が５０ｎｍを超えると、ナノコロイド粒子の比表面積が小さくなって、有機物の分解除去に対する触媒活性が低下するおそれがある。
【００６６】
白金族金属等のナノコロイド粒子を担持させる担体に特に制限はなく、例えば、マグネシア、チタニア、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、活性炭、ゼオライト、ケイソウ土、イオン交換樹脂などを挙げることができる。これらの中で、アニオン交換樹脂を特に好適に用いることができる。白金族金属等のナノコロイド粒子は電気二重層を有し、負に帯電しているので、アニオン交換樹脂に安定に担持されて剥離しにくい。このアニオン交換樹脂は、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を母体とした強塩基性アニオン交換樹脂であることが好ましく、特にゲル型樹脂であることがより好ましい。アニオン交換樹脂の交換基は、ＯＨ形であることが好ましい。
【００６７】
アニオン交換樹脂等の担体への白金族金属等のナノコロイド粒子の担持量は、０.０１〜０.２重量％であることが好ましく、０.０４〜０.１重量％であることがより好ましい。金属ナノコロイド粒子の担持量が０.０１重量％未満であると、有機物の分解除去に対する触媒活性が不足するおそれがある。金属ナノコロイド粒子の担持量は０.２重量％以下で有機物の分解除去に対して十分な触媒活性が発現し、通常は０.２重量％を超える金属ナノコロイド粒子を担持させる必要はない。また、金属ナノコロイド粒子の担持量が増加すると、水中への金属の溶出のおそれも大きくなる。
【００６８】
なお、有機物除去触媒カラム４で有機物除去処理を継続することにより、有機物除去触媒カラム４内の有機物除去触媒４ａの水素吸着量が少なくなり、有機物除去効率が低下するので、この場合には、有機物除去触媒への水素吸着工程を実施する。
【００６９】
有機物除去触媒の水素吸着量が少なくなったか否かは、例えば、有機物除去触媒カラム４への流入水及び流出水のＤＯ濃度を測定し、この濃度差が所定値以下であるか否かによって判定することができる。即ち、有機物除去触媒カラム４の流入水のＤＯ濃度と流出水のＤＯ濃度との差が所定値以下であれば、水素吸着量が十分であるためＤＯが水素との反応で除去されており、逆に所定値を超える場合は、水素吸着量が不足しているために、ＤＯが水素との反応で消費されていないことを示す。
従って、例えば、有機物除去触媒カラム４の出口ＤＯ濃度をＤＯ計４Ｋで測定し、このＤＯ計４Ｋの測定値が上昇してきたときに、有機物除去工程から水素吸着工程に切り替えることができる。
【００７０】
水素吸着工程の実施に際しては、低圧ＵＶ酸化器３からの水の流入を停止して、有機物除去触媒カラム４内の水を排出した後、水素ガスを有機物除去触媒カラム４内に導入しカラム４内の有機物除去触媒４Ａに水素を吸着させる（図１において破線で示す配管）。このとき、有機物除去触媒カラム４を密閉して、有機物除去触媒カラム４内を加圧して水素の吸着を促進してもよい。また、カラム４に水素を流通させるようにしてもよい。
【００７１】
有機物除去触媒４Ａに十分に水素を吸着させた後は再び低圧ＵＶ酸化器３からの水を通水して、カラム４内をこの水で満たして有機物除去工程を再開する。
【００７２】
このように、有機物除去触媒カラム内の有機物除去触媒に水素を吸着させて再び使用する他、有機物除去触媒カラム内の有機物除去触媒を、水素を吸着した別の有機物除去触媒と交換するようにしてもよい。また、有機物除去触媒カラムを複数本並設し、一部のカラムで有機物除去工程を行い、他のカラムでは水素吸着工程を行うようにして、有機物除去と水素吸着を行うカラムを切り換えて連続処理することもできる。
【００７３】
［イオン交換樹脂カラム］
図１の装置において、有機物除去触媒カラム４の流出水は、次いで、イオン交換樹脂５Ａが充填されたイオン交換樹脂カラム５に通水して、有機物除去処理水中に含有される未分解の有機物や有機物の分解過程で生じる有機酸等を吸着除去する。
【００７４】
即ち、このイオン交換樹脂カラム５では、低圧ＵＶ酸化器３で生成した二酸化炭素や有機酸と、有機物除去触媒カラムから生じるイオン成分、その他の有機物を除去する。イオン交換樹脂としては、アニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂、或いはその両方を含むものが挙げられるが、強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂とをイオン負荷に応じて混合充填した非再生型混床式イオン交換装置を用いることが好ましい。混床式イオン交換装置により、残留有機物や、有機物の分解過程で生成する有機酸等も除去されると共に、水中のカチオンとアニオンが完全に除去されて、有機物濃度及び電気伝導率が極めて低い超純水を得ることができる。
【００７５】
なお、有機物除去触媒カラム４からの有機物除去処理水は、イオン交換樹脂カラム５に通水するに先立ち、脱気処理を行ってもよい。これにより、有機物の分解等によって生じた炭酸ガスが除去されるので、アニオン交換樹脂に対する炭酸イオン負荷が軽減される。
【００７６】
イオン交換樹脂カラム５の流出水は、有機物とイオン成分が高度に除去された超純水であり、処理水として使用場所に供給される。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００７８】
［実施例１］
図１に示す水処理装置を用いて、水処理を行った。
この水処理装置の各部の仕様は次の通りである。
【００７９】
Ｈ２Ｏ２分解触媒カラム１：栗田工業（株）製ナノセイバー用Ｐｔ担持樹脂を
１００ｍＬ充填
ガス溶解膜モジュール２：セルガード社製脱気膜モジュール「リキセルＧ４２０」
低圧ＵＶ酸化器３：（株）日本フォトサイエンス製「ＡＹ−７］
有機物除去触媒カラム４：栗田工業（株）製ナノセイバー用Ｐｔ担持樹脂を
５００ｍＬ充填
イオン交換樹脂カラム５：栗田工業（株）製アニオン交換樹脂「ＫＲ−ＵＡ１」
３１０ｍＬと同カチオン交換樹脂「ＫＲ−ＵＣ１］
１９０ｍＬを充填
【００８０】
原水としては、超純水にＴＯＣ源として尿素３ｐｐｂ（炭素換算濃度）とイソプロパノール５ｐｐｂ（炭素換算濃度）とを添加した合成水を用いた。この原水中には、過酸化水素が１５ｐｐｂ含まれていた。原水処理水量は０．５Ｌ／ｍｉｎとし、処理水の水質計としては以下のものを用いた。また、有機物除去触媒には、予め水素を吸着させて使用した。ガス溶解膜モジュール２では、モジュール出口水中のＤＯ濃度が３０ｐｐｂとなるようにＤＯ濃度調整を行なった。
ＴＯＣ計：シーバス社製「シーバス５００ＲＬｅ」
ＤＯ計：ハックウルトラアナリティクスジャパン社製「オービス３６１０」
【００８１】
原水中には１５ｐｐｂの過酸化水素が含まれており、そのままでは有機物除去触媒カラム４において、２Ｈ２Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２の反応で分解して、この過酸化水素が７ｐｐｂの溶存酸素負荷となるが、前段にＨ２Ｏ２分解触媒カラム１と脱気しながらのガス溶解膜モジュール２が設けられているので、設定値通りにＤＯ濃度を調整することができた。なお、Ｈ２Ｏ２分解触媒カラム１の出口水のＨ２Ｏ２濃度は１ｐｐｂ以下であった。
【００８２】
この結果、処理水（イオン交換樹脂カラム５の出口水）のＴＯＣ濃度は、１ｐｐｂ以下であり、原水中のＴＯＣ濃度は高度に除去された。
また、有機物除去触媒カラム４の出口水のＤＯ濃度は１ｐｐｂ以下、Ｈ２Ｏ２濃度も１ｐｐｂ以下であり、有機物除去触媒により脱酸素が行われ、また、過酸化水素も分解除去された。
【００８３】
［比較例１］
実施例１において、低圧ＵＶ酸化器と３有機物除去触媒カラム４を入れ換え、Ｈ２Ｏ２分解触媒カラム→ガス溶解膜モジュール→有機物除去触媒カラム→低圧ＵＶ酸化器→イオン交換樹脂カラムの順として、同様に原水の処理を行った。
その結果、処理水（イオン交換樹脂カラムの出口水）のＴＯＣ濃度は１．２ｐｐｂであり、Ｈ２Ｏ２濃度は５ｐｐｂ、ＤＯ濃度は２ｐｐｂであった。
本例では、低圧ＵＶ酸化器に有機物除去触媒により脱酸素された水が供給されたため、低圧ＵＶ酸化器での有機物酸化分解効率が低下したことにより有機物除去効果が低下したことが考えられる。また、低圧ＵＶ酸化器の後段に、過酸化水素を高度に分解する単位操作がないため、過酸化水素が残留した。また、イオン交換樹脂で少し分解した過酸化水素によりＤＯが上昇したと考えられる。
【００８４】
［参考例１］
実施例１において、Ｈ２Ｏ２分解触媒カラム１を省略し、ガス溶解膜モジュール２と低圧ＵＶ酸化器３を入れ換え、低圧ＵＶ酸化器→ガス溶解膜モジュール→有機物除去触媒カラム→イオン交換樹脂カラムの順として同様に原水の処理を行った。
その結果、処理水（イオン交換樹脂カラムの出口水）のＴＯＣ濃度は１．２ｐｐｂ、Ｈ２Ｏ２濃度は１ｐｐｂ以下、ＤＯ濃度は１ｐｐｂ以下であった。
本例では、低圧ＵＶ酸化器に流入する水のＤＯ濃度が低いために低圧ＵＶ酸化器でのイソプロパノール分解能が低下したことにより有機物除去効果が低下したことが考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によれば、低分子窒素化合物を含むＴＯＣ成分を簡便にかつ高度に除去することが可能であり、更には、溶存酸素や過酸化水素についても高度に除去することができる。このため、本発明を超純水の製造システム等に好適に適用して、超純水中のＴＯＣ成分、溶存酸素、過酸化水素を簡便にかつ高度に低濃度化することができる。
【符号の説明】
【００８６】
１  Ｈ２Ｏ２分解触媒カラム
２  ガス溶解膜モジュール
３  低圧ＵＶ酸化器
４  有機物除去触媒カラム
５  イオン交換樹脂カラム
【図１】
0005499753.tif 000005