(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含むカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物の調製方法であって、該方法が、下記工程：
カチオン性樹脂および水を混合して、Ｗ／Ｏエマルションを調製する、Ｗ／Ｏエマルション調製工程（１）、
得られたＷ／Ｏエマルションと、ブロックイソシアネート硬化剤とを混合して、硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションを調製する、硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルション調製工程（２）、
得られた硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションと水とを混合し、Ｗ／ＯエマルションからＯ／Ｗエマルションへの転相点を経て、Ｏ／Ｗエマルションを調製する、Ｏ／Ｗエマルション調製工程（３）、
を包含し、ここで、
該カチオン性樹脂が、水酸基を有するカチオン性エポキシ樹脂を含み、
該硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションの固形分質量濃度ＸＷ／Ｏ（％）と、Ｗ／ＯエマルションからＯ／Ｗエマルションへの転相点における固形分質量濃度Ｘｔｒａ（％）とが、
ＸＷ／Ｏ − Ｘｔｒａ  ＞ ３％
の関係を満たす、
カチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物の調製方法。
【請求項２】
前記ブロックイソシアネート硬化剤は、ブロック剤解離温度が２３０℃以上であるブロックイソシアネート硬化剤（ｂ１）とブロック剤解離温度が２３０℃未満であるブロックイソシアネート硬化剤（ｂ２）とを含み、前記工程（１）が、カチオン性樹脂および水と、前記ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ１）の一部または全部とを混合して、Ｗ／Ｏエマルションを調製するものであり、かつ、前記工程（２）が、得られたＷ／Ｏエマルションと、前記ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ１）の残りと、前記ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ２）とを混合して硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションを調製するものである、請求項１に記載のカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物の調製方法。
【請求項３】
前記カチオン性エポキシ樹脂は、数平均分子量が８００〜５,０００である、請求項１または２記載のカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物の調製方法。
【請求項４】
前記硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルション調製工程（２）において調製された硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションにおいて、カチオン性樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤の樹脂固形分合計量に対する、メチルイソブチルケトンおよびキシレンの合計含有率は、８質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１つに記載のカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物の調製方法。
【請求項５】
前記ＸＷ／Ｏ（％）とＸｔｒａ（％）とが、
ＸＷ／Ｏ − Ｘｔｒａ  ＞８％
の関係を満たす、
請求項１〜４のいずれか１つに記載のカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物の調製方法。
【請求項６】
前記硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションに含まれるメチルイソブチルケトンおよびキシレンの合計質量含有量が、前記硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションに含まれるカチオン性樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤の合計樹脂固形分１００質量部に対して、４質量部以下である請求項１〜５のうちのいずれか１つに記載のカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物の調製方法。
【請求項７】
脱溶剤工程を含まない、請求項６に記載のカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液状の塗料組成物は、一般に、有機溶剤型塗料組成物と、水性塗料組成物の２種に大別することができる。水性塗料組成物は一般に、有機溶剤の含有量が少なく、環境に対する負荷が少ないといわれている。しかしながら、水性塗料組成物であっても、塗膜形成用樹脂や硬化剤樹脂の調製時および塗料製造時における粘度調整を目的として、また、塗料製造作業を容易にするために、有機溶剤が用いられる事例が少なくはない。さらに、このように塗料調製時に用いられた有機溶剤もまた環境中に排出されると環境に対する負荷を与える原因となり、好ましいものではない。【０００３】
例えば、水性塗料組成物の１種であるカチオン電着塗料組成物の調製においては、従来は、カチオン性エポキシ樹脂エマルションの調製において、希釈用の有機溶剤を樹脂成分に加える工程が必須であった。有機溶剤を加えるのは、有機溶剤を樹脂成分に加えることにより樹脂成分の粘度を下げ、これによりエマルション調製時の攪拌混合やワニスの移送等のハンドリング性を向上させるためである。希釈用の有機溶剤として、メチルイソブチルケトン（以降、「ＭＩＢＫ」と称する。）および／またはキシレンが一般には好適に使われている。ＭＩＢＫおよびキシレンは、カチオン性エポキシ樹脂との相溶性が良く、カチオン性エポキシ樹脂の合成時にエポキシ基と反応しない利点がある。ところが、こうして用いられた希釈用のＭＩＢＫおよびキシレンは、塗料中の残存量が多いと、塗料の安定性や塗装の付きわまり性が極端に低下するため、エマルション樹脂の調製工程のうちの１つである脱溶剤工程によって、後に取り除かれるのが一般的であり、エマルション樹脂の調製工程にかかる時間が長くなったり、製品に不必要な溶剤を使うことでコストが増大する原因の１つとなっている。【０００４】
例えば特開２００４−３０７７７４号公報（特許文献１）には、基剤樹脂と硬化剤と添加剤および有機溶剤よりなるカチオン塗料用樹脂組成物からカチオン電着塗料を製造する方法において、（１）水分散および脱溶剤時に添加剤を配合すること、（２）中和処理を終えたのち脱イオン水を加え減圧を開始し、水分散と減圧脱溶剤の工程を同時に行うことを特徴とするカチオン電着塗料の製造方法が記載されている（請求項１）。しかしながら特許文献１に記載される方法では、有機溶剤を多量に要し、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）削減の観点から好ましくない。また、有機溶剤を多量に使用するため、脱溶剤工程は、従来の工程と変わらず、塗料の製造時間の大幅な短縮および製造設備削減にはつながらない。【０００５】
一方、有機溶剤を削減し、樹脂成分の粘度を下げてハンドリング性を向上させる手法として、例えば、１００℃以上の高温下で混合操作などを行う手法が考えられる。樹脂成分は一般に、温度を上昇させることによって、粘度は低下する。しかしながら樹脂成分であるエポキシ樹脂と硬化剤樹脂とが互いに反応性基を有するため、温度が一定温度を超えることによって、反応性基の一部が反応する。その結果、樹脂成分の分子量が増加し、かえって粘度が上昇し、得られる塗膜の平滑性にも不具合が生じる。そのため、温度上昇によって樹脂成分の粘度を下げる手法は、一般的に、熱硬化性を有する塗料組成物の調製時においては、単純に用いることはできない。【０００６】
特開２００９−１３８１２６号公報（特許文献２）には、（ａ）アミン変性エポキシ樹脂、（ｂ）熱硬化剤および（ｃ）アクリルモノマーを乳化してプレエマルションを調製する第１工程、上記プレエマルションに重合開始剤を加えてアクリルモノマー（ｃ）を重合させてアクリル樹脂を含むエマルションを得る第２工程、および、上記第２工程で得られたエマルションと顔料分散ペーストとを混合してカチオン電着塗料組成物を調製する工程、を包含する、カチオン電着塗料組成物の製造方法が記載されている（請求項１など）。この方法によって、形成される電着塗膜においてアクリル樹脂成分に由来するレベリング機能などの機能を確実に発揮させることができ、さらにカチオン電着塗料組成物の調製工程におけるＶＯＣ（揮発性有機化合物）使用量などを削減することができると記載されている（［００２４］〜［００２６］段落など）。一方で、特許文献２記載の発明においては、アクリルモノマーを乳化してプレエマルションを調製している点において、本発明の方法とは異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３０７７７４号公報
【特許文献２】特開２００９−１３８１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、脱溶剤工程の時間短縮または工程そのものを省きながら、カチオン電着塗料組成物を調製することが可能となる、カチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物の調製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
カチオン性樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含むカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物の調製方法であって、この方法が、下記工程：
カチオン性樹脂と水とを混合して、Ｗ／Ｏエマルションを調製する、Ｗ／Ｏエマルション調製工程（１）、
得られたＷ／Ｏエマルションと、ブロックイソシアネート硬化剤とを混合して、硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションを調製する、硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルション調製工程（２）、
得られた硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションと水とを混合し、Ｗ／ＯエマルションからＯ／Ｗエマルションへの転相点を経て、Ｏ／Ｗエマルションを調製する、Ｏ／Ｗエマルション調製工程（３）、
を包含し、ここで、
このカチオン性樹脂が、カチオン性エポキシ樹脂を含み、
この硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションの固形分質量濃度ＸＷ／Ｏ（％）と、Ｗ／ＯエマルションからＯ／Ｗエマルションへの転相点における固形分質量濃度Ｘｔｒａ（％）とが、
ＸＷ／Ｏ − Ｘｔｒａ  ＞ ３％
の関係を満たす、
カチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物の調製方法、を提供するものであり、これにより上記課題が解決される。【００１０】
ここで、ブロックイソシアネート硬化剤が、ブロック剤解離温度が２３０℃以上であるブロックイソシアネート硬化剤（ｂ１）とブロック剤解離温度が２３０℃未満であるブロックイソシアネート硬化剤（ｂ２）とを含む場合、上記工程（１）が、カチオン性樹脂および水と、ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ１）の一部または全部とを混合して、Ｗ／Ｏエマルションを調製するものであり、かつ、上記工程（２）が、得られたＷ／Ｏエマルションと、ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ１）の残りと、ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ２）とを混合して硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションを調製するものであることが好ましい。【００１１】
また、上記カチオン性エポキシ樹脂は、数平均分子量が８００〜５,０００であるのが好ましい。【００１２】
さらに、上記硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルション調製工程（２）において調製された硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルション中に含まれるカチオン性樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤の樹脂固形分合計量に対して、上記硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルション中に含まれる、メチルイソブチルケトンおよびキシレンの総量は、８質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。【００１３】
また、硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションの固形分質量濃度ＸＷ／Ｏ（％）と、Ｗ／ＯエマルションからＯ／Ｗエマルションへの転相点における固形分質量濃度Ｘｔｒａ（％）とが、
ＸＷ／Ｏ − Ｘｔｒａ  ＞８％
の関係を満たすのがより好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
従来のカチオン電着塗料組成物に含まれるカチオン性樹脂を含むエマルションの調製では、有機溶剤であるＭＩＢＫやキシレンを添加することにより粘度を下げ、これによりハンドリング性を向上させるという工程が必須であった。これに対して、本発明においては、まず、カチオン性樹脂を用いてＷ／Ｏエマルションを調製し、これにブロックイソシアネート硬化剤を混合し、その後にＯ／Ｗエマルションに転相させてエマルションを調製するという、極めて独創的な工程によって、カチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物を調製することを特徴としている。このように、ブロックイソシアネート硬化剤を、Ｗ／Ｏエマルションを調製した後に混合する調製法により、液状のカチオン性樹脂を１００℃以上の高温で扱うことが可能となった。これにより、ＭＩＢＫやキシレンの添加量を大幅に削減してもハンドリング性が低下することなく、安定なエマルションを調製することが可能となった。さらには、ＭＩＢＫおよびキシレンを添加せず、加えて脱溶剤工程を設けなくても、安定なエマルションを調製することも可能である。本発明の方法によって、調製時に必要とされる有機溶剤による環境への負担を低減することができる。さらに、ＣＯ２排出量削減の点においても有効である。【００１５】
なお、ブロックイソシアネート硬化剤の解離温度によって、本発明のカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物を調製する場合には取扱いを変えることが好ましい。例えば、解離温度が２３０℃以上のブロックイソシアネート硬化剤を用いる場合には、Ｗ／Ｏエマルション調製工程（１）で添加することが可能であるが、解離温度が２３０℃未満のブロックイソシアネート硬化剤を用いる場合は、硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルション調製工程（２）で添加することによって、不必要な硬化反応を抑制し、エマルション樹脂の安定性およびカチオン電着塗料組成物に適用した場合に得られる塗膜の平滑性を低下させることなく、工程の削減または大幅な短縮、および、環境への負担を軽減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物の調製方法の概要を示す説明図である。
【図２】カチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物の調製における、固形分質量濃度に対する粘度の変化を示すグラフ図である。
【図３】カチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物の調製における、固形分質量濃度に対する粘度および粘度変化率の変化を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の方法は、カチオン性樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含むカチオン電着塗料組成物用エマルション樹脂組成物の調製方法に関する。この調製方法は、下記工程：
カチオン性樹脂および水を混合して、Ｗ／Ｏエマルションを調製する、Ｗ／Ｏエマルション調製工程（１）、
得られたＷ／Ｏエマルションと、ブロックイソシアネート硬化剤とを混合して、硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションを調製する、硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルション調製工程（２）、
得られた硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションと水とを混合し、Ｗ／ＯエマルションからＯ／Ｗエマルションへの転相点を経て、Ｏ／Ｗエマルションを調製する、Ｏ／Ｗエマルション調製工程（３）、
を包含する。
まず、調製工程において用いられる各成分について記載する。
【００１８】
カチオン性樹脂
本発明で用いられるカチオン性樹脂は、水酸基を有するカチオン性エポキシ樹脂を含む。このカチオン性樹脂は、必要に応じて、さらに、水酸基を有するカチオン性アクリル樹脂を含んでもよい。
【００１９】
カチオン性エポキシ樹脂
カチオン性エポキシ樹脂は、電着塗料組成物において一般に使用されるアミンで変性されたエポキシ樹脂であれば特に限定はなく、当業者に公知のカチオン性エポキシ樹脂（例えば、特公昭５４−４９７８号、特公昭５６−３４１８６号）および市販のエポキシ樹脂をアミンで変性したものを使用することができる。
【００２０】
例えば、カチオン性エポキシ樹脂は、樹脂骨格中のオキシラン環をアミノ基含有化合物で変性して得られるアミン変性エポキシ樹脂である。一般に、アミン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂分子内のオキシラン環を１級アミン、２級アミンあるいは３級アミンおよび／またはその酸塩などのアミノ基含有化合物との反応によって開環して製造される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例として、キシレン樹脂変性エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール変性エポキシ樹脂、特開平５−３０６３２７号公報に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂などを挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のＮＣＯ基をメタノール、エタノールなどの低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって得られるものである。
【００２１】
上記出発原料樹脂は、アミノ基含有化合物によるオキシラン環の開環反応の前に、２官能性のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸などにより鎖延長して用いることができる。
【００２２】
また同じく、アミノ基含有化合物によるオキシラン環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良などを目的として、一部のオキシラン環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルなどのモノヒドロキシ化合物を付加して用いることもできる。また、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、オクチル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの一塩基酸を付加して用いることもできる。
【００２３】
オキシラン環を開環し、アミノ基を導入する際に使用し得るアミノ基含有化合物の例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどの１級アミン、２級アミンまたは３級アミンおよび／もしくはその酸塩を挙げることができる。また、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンなどのケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミン、ジエチレントリアミンジケチミンも使用することができる。これらのアミノ基含有化合物は、全てのオキシラン環を開環させるために、オキシラン環に対して少なくとも当量で反応させる必要がある。
【００２４】
上記カチオン性エポキシ樹脂の数平均分子量は８００〜５，０００であるのが好ましい。数平均分子量が８００未満の場合は、電着塗装により得られる硬化電着塗膜の耐溶剤性および耐食性などの物性が劣るおそれがある。一方で、カチオン性エポキシ樹脂の数平均分子量が５，０００を超える場合は、得られた樹脂の乳化分散などの操作上のハンドリング性が低下するおそれがある。さらに高粘度であるがゆえに加熱硬化時のフロー性が低下し、塗膜外観が劣るおそれがある。カチオン性エポキシ樹脂の数平均分子量は１，０００〜３，０００であるのがより好ましい。
【００２５】
本明細書における数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）によって測定し、ポリスチレン標準による換算値を用いて得ることができる。
【００２６】
カチオン性エポキシ樹脂は、樹脂固形分水酸基価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるのが好ましい。樹脂固形分水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、得られる塗膜の硬化不良が生じるおそれがある。一方で、樹脂固形分水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、加熱硬化した後の塗膜中に、過剰の水酸基が残存し、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。
【００２７】
カチオン性エポキシ樹脂は、樹脂固形分アミン価が４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるのがより好ましい。樹脂固形分アミン価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、酸処理による水媒体中での乳化分散不良が生じるおそれがある。一方で、樹脂固形分アミン価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、加熱硬化した後の塗膜中に、過剰のアミノ基が残存し、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。
【００２８】
カチオン性アクリル樹脂
本発明におけるカチオン性樹脂は、必要に応じて、カチオン性アクリル樹脂を含んでもよい。カチオン性アクリル樹脂は、水酸基含有モノマー、グリシジル基含有モノマーおよびその他のモノマーをラジカル共重合して得られる共重合樹脂に、アミノ基含有化合物を付加して調製することができる。
【００２９】
カチオン性アクリル樹脂の数平均分子量は、１，５００〜７，０００の範囲であるのが好ましい。数平均分子量が１，５００未満では、得られる硬化電着塗膜の耐溶剤性などの物性が劣るおそれがある。一方で数平均分子量が７，０００を超えると、加熱硬化時のフロー性が低下し、得られる硬化電着塗膜の外観が劣るおそれがある。
【００３０】
ブロックイソシアネート硬化剤
ブロックイソシアネート硬化剤は、カチオン電着塗料組成物を塗装した後の加熱硬化時において、上記カチオン性樹脂の水酸基と反応して硬化する成分である。ブロックイソシアネート硬化剤としては、特に限定はなく、例えば、ポリイソシアネートをブロック剤でブロック化することにより調製されるものが挙げられる。
【００３１】
ポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとして、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３２】
ポリイソシアネートの具体例として、例えば、
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、およびナフタレンジイソシアネートなどのような芳香族ジイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネート；
【００３３】
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、およびリジンジイソシアネートなどのような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；
【００３４】
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、および１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）などのような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；
【００３５】
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、およびテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などのような、芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；および、
これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレットおよび／またはイソシアヌレート変性物など）；
などが挙げられる。
【００３６】
これらのポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
特に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合体は、クルードＭＤＩと一般的に表現される。このようなクルードＭＤＩの市販品として、スミジュール４４Ｖ１０、同４４Ｖ２０、同４４Ｖ４０等（住友バイエルウレタン社製）；ＭＲ−２００、ＭＲ−２００Ｓ、ＭＲ−４００（日本ポリウレタン社製）などを挙げることができる。
【００３７】
ポリイソシアネートと、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとを、ＮＣＯ／ＯＨ比が２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーも、ブロックイソシアネート硬化剤として用いることができる。
ブロックイソシアネート硬化剤は、上記ポリイソシアネートをブロック剤でブロック化することによって調製される。ここでブロック剤は、イソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱するとブロック剤が解離し、遊離のイソシアネート基を再生し得る化合物である。ブロックイソシアネート硬化剤の調製に用いるブロック剤として、例えば、
【００３８】
ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤；
【００３９】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル系ブロック剤；
【００４０】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル系ブロック剤；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル系ブロック剤；
フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノールなどのフェノール系ブロック剤；
【００４１】
アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；
【００４２】
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチル、２−エチルヘキサノールなどのアルコール系ブロック剤；
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール系ブロック剤；
ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤；
【００４３】
ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系ブロック剤；
【００４４】
酢酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系ブロック剤；
コハク酸イミドおよびマレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；
イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤；および、
ピラゾール系ブロック剤；トリアゾール系ブロック剤；
などが挙げられる。
【００４５】
ブロックイソシアネート硬化剤の調製に用いられるこれらのブロック剤は、一般に、ポリイソシアネートのイソシアネート基と等当量で用いられる。
【００４６】
本発明においては、解離温度が２３０℃未満のブロックイソシアネート硬化剤として、芳香族、脂肪族、脂環族イソシアネート化合物が、オキシム系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤からなる群から選ばれる１つ以上のブロック剤によってブロックされたもの、および、芳香族イソシアネート化合物が、ラクタム系ブロック剤、プロピレングリコール系ブロック剤、フェノール系ブロック剤からなる群から選ばれる１つ以上のブロック剤によってブロック化されたものなどが挙げられる。
解離温度が２３０℃以上のブロックイソシアネート硬化剤として、芳香族、脂肪族、脂環族イソシアネート化合物が、エチレングリコールモノアルキルエーテル系ブロック剤、プロピレングリコールモノアルキルエーテル系ブロック剤、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル系ブロック剤からなる群から選ばれる１つ以上のブロック剤によってブロックされたもの、および、脂肪族、脂環族イソシアネート化合物が、ラクタム系ブロック剤、プロピレングリコール系ブロック剤、フェノール系ブロック剤からなる群から選ばれる１つ以上のブロック剤によってブロックされたものなどが挙げられる。
このようなブロックイソシアネート硬化剤は、本発明の調製方法で用いるのに好適な硬化温度（１００〜１８０℃）を有しているため、本発明の調製方法においてより好ましく用いることができる。
【００４７】
ブロックイソシアネート硬化剤の解離温度は、熱質量測定器によって測定することができる。具体的には、初期質量に対し、解離温度付近でブロック剤が解離して、質量が減少することから、解離温度を求めることができ、例えば、初期質量の直線と直線的に質量が減少していく線の交点を解離温度として求めることができる。熱質量測定器としては、例えば、ＴＧ／ＤＴＡ２２０（セイコーインストルメンツ社製）などが挙げられる。
一般的に、この方法で求められる解離温度は、触媒を使用しないことに加え、ブロック剤に置き換わって反応するカチオン性エポキシ樹脂が無い状態で測定するため、塗膜の乾燥・硬化温度に比べ高温であるが、純粋なブロックイソシアネート硬化剤の解離温度を求めることができる。
【００４８】
ブロックイソシアネート硬化剤の解離温度は、本発明の調製方法を実施する上で重要な要素である。ブロックイソシアネート硬化剤の解離温度が２３０℃以上の場合、本発明のＷ／Ｏエマルション調製工程（１）および硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルション調製工程（２）のどちらの工程においても、ブロックイソシアネート硬化剤を混合することができる。一方、ブロックイソシアネート硬化剤の解離温度が２３０℃未満の場合、硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルション調製工程（２）においてブロックイソシアネート硬化剤を混合することが好ましい。これは、Ｗ／Ｏエマルション調製工程（１）において解離温度が２３０℃未満のブロックイソシアネート硬化剤を混合すると、カチオン性樹脂との間で不要な硬化反応が起こり、その結果、粘度が上昇し、得られる塗膜の外観が低下するためである。
【００４９】
本発明においては、後述する硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルション調製工程（２）において調製される硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルション中に含まれるカチオン性樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤の樹脂固形分合計量に対して、硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルション中に含まれるＭＩＢＫおよびキシレンの合計含有率は、８質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。ＭＩＢＫおよびキシレンの合計の含有率が上記のように少ないことによって、ＶＯＣを減少でき環境に配慮できると共に、カチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物の調製において脱溶剤工程の時間短縮が可能となるという利点がある。特に、３質量％以下の場合は、脱溶剤工程そのものを省くことができるという利点がある。
【００５０】
カチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物の調製方法
本発明における、カチオン性樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含むカチオン電着塗料組成物用エマルション樹脂組成物の調製方法は、下記工程：
カチオン性樹脂および水を混合して、Ｗ／Ｏエマルションを調製する、Ｗ／Ｏエマルション調製工程（１）、
得られたＷ／Ｏエマルションと、ブロックイソシアネート硬化剤とを混合して、硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションを調製する、硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルション調製工程（２）、
得られた硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションと水とを混合し、Ｗ／ＯエマルションからＯ／Ｗエマルションへの転相点を経て、Ｏ／Ｗエマルションを調製する、Ｏ／Ｗエマルション調製工程（３）、
を包含する。
【００５１】
図１は、本発明のカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物の調製方法の概要を示す概略説明図である。この図において概略的に説明されるように、本発明の調製方法においては、まず、カチオン性樹脂と水とを混合して、分散媒が油相であるカチオン性樹脂中に、水が分散質として分散したＷ／Ｏエマルションを調製する。その後にブロックイソシアネート硬化剤を混合する。ブロックイソシアネート硬化剤は疎水性化合物であるため、油相であるカチオン性樹脂と相溶した状態になる。次いで、水を加えることによって、エマルションを転相させてＯ／Ｗエマルションとすることを特徴とする。
【００５２】
Ｗ／Ｏエマルション調製工程（１）
まず、上述のカチオン性樹脂と水とを混合して、Ｗ／Ｏエマルションを調製する。カチオン性樹脂は、水を混合する前に、予め１００〜１８０℃に加熱して、粘度を下げておくのが好ましい。ここでの粘度は１０，０００ｍＰａ・ｓ以下まで下げておくのが好ましく、６，０００ｍＰａ・ｓ以下まで下げておくのがより好ましい。ブロックイソシアネート硬化剤を混合せずに、予め加熱して粘度を下げておくことによって、ハンドリング性が維持され、かつ、水との粘度差が小さくなり、混合・分散が容易となるため、安定なＷ／Ｏエマルションの調製が可能になるという利点がある。
【００５３】
この工程（１）で、ブロックイソシアネート硬化剤が解離温度が２３０℃以上のブロックイソシアネート硬化剤（ｂ１）および解離温度が２３０℃未満のブロックイソシアネート硬化剤（ｂ２）とを含む場合、粘度を下げる目的で、解離温度が２３０℃以上のブロックイソシアネート硬化剤（ｂ１）の一部または全部を加えて混合しても良い。一般にブロックイソシアネート硬化剤はカチオン性樹脂より粘度が低いため、混合すると低粘度化することができ、加熱して粘度を下げる必要がなくなる。このようなブロックイソシアネート硬化剤（ｂ１）は、この工程（１）で添加し混合しても、加熱温度が１００〜１８０℃であるので、ブロックイソシアネート硬化剤のブロック剤の解離による不必要な硬化反応は起こらず、混合可能である。一方、解離温度が２３０℃未満のブロックイソシアネート硬化剤（ｂ２）は、この工程（１）で添加し混合すると、工程（１）中に不要な硬化反応が起こるため、混合しないことが好ましい。
【００５４】
混合する水として、例えば、純水、蒸留水、イオン交換水、脱イオン水などが挙げられる。この工程（１）において用いられる水の量は、カチオン性樹脂１００質量部に対して１０〜１００質量部であるのが好ましい。
【００５５】
また、この段階において、カチオン性樹脂中に水を良好に分散させるために、適当量の酸を加える。加えられる酸として、例えば、塩酸、硝酸、次亜リン酸などの無機酸、および、ギ酸、酢酸（無水酢酸、氷酢酸を含む）、乳酸、スルファミン酸、アセチルグリシン酸などの有機酸が挙げられる。酸の添加量は、カチオン性樹脂の樹脂固形分１００ｇ当たりの酸のミリグラム当量が１０〜５０となる量であるのが好ましく、１５〜４５となる量であるのがより好ましい。
【００５６】
こうして、カチオン性樹脂中に水が分散したＷ／Ｏエマルションが得られる。この工程（１）において、分散質として比熱の大きい水が、分散媒である油相の樹脂成分中に分散される。これにより、得られるＷ／Ｏエマルションの温度は８０℃以下に低下する。そのため、解離温度の低いブロックイソシアネート硬化剤を混合する前にＷ／Ｏエマルションの温度を下げることができ、次の硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルション調製工程（２）においてブロックイソシアネート硬化剤を混合する際において、カチオン性樹脂とブロックイソシアネート硬化剤とが硬化反応を起こすことを抑制できるという利点がある。
【００５７】
硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルション調製工程（２）
次に、上記工程（１）により得られたＷ／Ｏエマルションと、ブロックイソシアネート硬化剤とを混合する。なお、ブロックイソシアネート硬化剤が、上記ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ１）と上記ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ２）とを含む場合、この工程（２）において、上記工程（１）で残った上記ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ１）と全部の上記ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ２）とを混合する。この工程（２）においては、Ｗ／Ｏエマルションの温度が８０℃以下に低下しているので、カチオン性樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との不要な硬化反応を抑制できており、混合するブロックイソシアネート硬化剤の解離温度の制限はない。
この工程（２）においては、ブロックイソシアネート硬化剤は疎水性化合物であるため、分散媒である油相のカチオン性樹脂と相溶した状態になる。この手法を用いることで、有機溶剤が少なく、粘度が高いカチオン性樹脂とブロックイソシアネート硬化剤が混合するときにも、両者が架橋してしまうような温度まで上げる必要がなく、安定なエマルションを調製することができる。こうして硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションが得られる。なお、この時のＭＩＢＫおよびキシレンの総量は、構成要素であるカチオン性樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤に含まれるＭＩＢＫおよびキシレンの総量と同じである。
【００５８】
カチオン性樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤の混合割合（固形分質量基準）は、カチオン性樹脂／ブロックイソシアネート硬化剤で、一般に９０／１０〜４０／６０であり、８５／１５〜４５／５５であるのが好ましく、８０／２０〜５０／５０であるのがより好ましい。ブロックイソシアネート硬化剤の割合が上記範囲を超える場合は、ブロックイソシアネート硬化剤の方が、疎水性が高いため、この後のＯ／Ｗエマルション調製工程（３）で得られるＯ／Ｗエマルションの安定性が低下するおそれがある。また、ブロックイソシアネート硬化剤の割合が上記範囲より少ない場合は、調製される電着塗料組成物の硬化性が低下するおそれがある。
【００５９】
Ｏ／Ｗエマルション調製工程（３）
続いて、上記工程（２）で得られた硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションと水とを混合し、硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルション中に含まれる水分量が増えることによって、転相が生じ、Ｏ／Ｗエマルションが得られる。
【００６０】
本明細書において、硬化剤含有Ｗ／ＯエマルションがＯ／Ｗエマルションへと転相する点を「転相点」とする。この転相点は、分散媒（つまり連続相）が、油相である樹脂成分から、水相である水へと変化する点である。本明細書における転相点では、２５℃に温度設定したエマルションに２５℃のイオン交換水を滴下したとき、エマルション上にイオン交換水が広がり、次に濁って、最後にはゆっくりとエマルションに溶け込む。この転相点は、エマルションの粘度を測定することによって定量的に得ることができる。硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションと水とを混合する際に、粘度を固形分質量濃度０．５〜１．０％毎に連続的に測定し、エマルションの固形分質量濃度に対する粘度の変化率が、３００ｍＰａ・ｓ／％以下になった点を上記の転相点とする。上記粘度はＢ型粘度計を用いて、２５℃、１０ｒｐｍ、ローター番号１〜５で測定した値である。
【００６１】
本発明の調製方法においては、上記硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルション調製工程（２）において得られた硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションの固形分質量濃度（％）を「ＸＷ／Ｏ（％）」と定義し、そして上記硬化剤含有Ｗ／ＯエマルションからＯ／Ｗエマルションへの転相点の固形分質量濃度（％）を「Ｘｔｒａ（％）」と定義した場合において、これらのＸＷ／Ｏ（％）およびＸｔｒａ（％）が
ＸＷ／Ｏ − Ｘｔｒａ  ＞ ３％
の関係を満たすことを特徴とする。
【００６２】
これらのＸＷ／Ｏ（％）およびＸｔｒａ（％）が上記関係を満たすことによって、貯蔵安定性などに優れたＯ／Ｗエマルションが得られることとなる。また、カチオン電着塗料組成物の調製において好適な平均粒子径を有するＯ／Ｗエマルションが得られる。
なお、ＸＷ／Ｏ（％）およびＸｔｒａ（％）は、
ＸＷ／Ｏ − Ｘｔｒａ  ＞ ８％
の関係を満たすのがより好ましい。ＸＷ／Ｏ − Ｘｔｒａの上限としては粘度の観点から５０％であることが好ましく、４０％であることがさらに好ましい。
【００６３】
上記転相点自体は原材料によってほぼ決まり、カチオン性樹脂とブロックイソシアネート硬化剤とを樹脂の状態で混合した後にエマルション化する従来の方法での転相点とほぼ同じである。よって、Ｘｔｒａは予め予測されるので、ＸＷ／Ｏ − Ｘｔｒａが上記範囲を満たすためには、ＸＷ／Ｏを調整することが必要である。
【００６４】
具体的には、加えるブロックイソシアネート硬化剤の添加量から、ＸＷ／Ｏ − Ｘｔｒａが上記範囲になるようなＷ／Ｏエマルションの固形分質量濃度を計算し、加える水の量を計算から求める。
【００６５】
また、ＸＷ／Ｏは３５〜８５％であることが好ましい。８５％を超えると水の量が少ないため、十分に温度が下がらず、カチオン性樹脂とブロックイソシアネート硬化剤とが反応するおそれがあり、３５％未満では、水の量が多いために油相の連続相の形成が不完全になり、カチオン性樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との相溶性が不十分になるおそれがある。そのため、得られる粒子の粒子径が大きくなってエマルション樹脂の貯蔵安定性が低下するおそれがある。より好ましくは、３５〜８０％以下である。
【００６６】
ブロックイソシアネート硬化剤を添加する際に、カチオン樹脂の状態がすでにＯ／Ｗエマルションであれば、ブロックイソシアネート硬化剤はすぐに沈降が起こり、エマルション自体を得ることができない。
【００６７】
上述した本発明の調製方法によって、Ｏ／Ｗエマルションの形態を有する、カチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物が調製できる。得られたエマルションの平均粒子径は１００ｎｍ以下が好ましく、９０ｎｍ以下がより好ましい。１００ｎｍを超えると、エマルションの貯蔵安定性が劣るおそれがある。なお、本明細書におけるエマルションの平均粒子径は体積換算のメジアン粒子径である。測定はマイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装社製）等の動的光散乱法で測定を行い、測定および算出においては、溶媒（水）の屈折率１．３３、樹脂分の屈折率１．５９を用いる。
【００６８】
こうして得られたエマルション樹脂組成物は、カチオン電着塗料組成物の製造に好適に用いられる。なお、上記Ｏ／Ｗエマルション調製工程（３）の後、得られたエマルション樹脂組成物の含まれるＭＩＢＫおよびキシレンを系外へ除去するための脱溶剤工程を行うことができる。しかしながら、全工程の時間短縮および環境負荷の点から、脱溶剤工程は時間短縮するか、あるいは、工程そのものを省くようにすることが重要である。そのためには、上述したとおり、硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルション調製工程（２）において調製される硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルション中に含まれるカチオン性樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤の樹脂固形分合計量に対する、硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルション中に含まれるＭＩＢＫおよびキシレンの合計含有率を制御することが好ましい。
【００６９】
カチオン電着塗料組成物の製造
本発明の調製方法によって得られたカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物を用いることによって、カチオン電着塗料組成物を好適に製造することができる。カチオン電着塗料組成物は、一般に、カチオン性樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、そして必要に応じた顔料および添加剤などを含む、水性塗料組成物である。本発明の調製方法によって得られるカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物は、カチオン電着塗料組成物の製造において、いわゆるバインダー樹脂として用いられる。
【００７０】
顔料
カチオン電着塗料組成物の製造において使用することのできる顔料として、通常塗料に使用されるものを特に制限なく用いることができる。使用できる顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料など、が挙げられる。
【００７１】
顔料は、顔料分散樹脂といわれる樹脂と共に予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にしたものを、電着塗料組成物中に混合するのが好ましい。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難であるためである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００７２】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂と共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性またはノニオン性の低分子量界面活性剤、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基および／または３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂、などのようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としては、イオン交換水、少量のアルコール類を含む水などを用いる。
【００７３】
顔料分散ペーストは一般に、顔料１００質量部に対して、顔料分散樹脂は５〜４０質量部を加えて調製される。この顔料分散ペーストは、上記顔料分散樹脂および顔料を混合し、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミルなどの通常用いられる分散装置を用いて分散させて得ることができる。
【００７４】
顔料は、カチオン電着塗料組成物中に含まれる樹脂固形分１００質量部に対して１〜５０質量部となる量で用いるのが好ましい。顔料の量が１質量部未満である場合は、顔料の量が少ないことにより、得られる硬化電着塗膜の酸素、水またはイオンなどの腐食要因の遮断性が低下し、耐食性が劣るおそれがある。また顔料の量が５０質量部を超える場合は、過剰量の顔料が含まれることにより加熱硬化時のフロー性が低下し、塗膜外観が劣るおそれがある。
【００７５】
他の成分
上記カチオン電着塗料組成物は、上記成分の他にブロックイソシアネート硬化剤のブロック剤の解離のための触媒を含んでもよい。このような触媒として、例えば、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫化合物、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類、ストロンチウム、コバルト、銅、ビスマスなどの金属塩などが挙げられる。触媒の濃度は、カチオン電着塗料組成物中のカチオン性樹脂とブロックイソシアネート硬化剤合計の１００固形分質量部に対し０．１〜６質量部であるのが好ましい。カチオン電着塗料組成物は、可塑剤、界面活性剤、塗膜表面平滑剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤など、塗料組成物において当業者によってよく知られている添加剤を含んでもよい。
【００７６】
カチオン電着塗料組成物は、本発明の調製方法によって得られたカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物、そして顔料分散ペースト、添加剤などを混合することによって製造することができる。このように、本発明の調製方法によって得られたカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物は、従来の方法において、樹脂成分の粘度を下げてハンドリング性を向上させるために用いられていたＭＩＢＫやキシレンを大幅に削減しても、さらには、添加しなくても、カチオン電着塗料組成物を製造することができるという特徴がある。そのため、従来のカチオン電着塗料組成物の製造において必要とされていた、希釈用のＭＩＢＫやキシレンの添加、そして、ＭＩＢＫやキシレンを除去するための脱溶剤工程の時間短縮または工程そのものを省くことができるという利点がある。これにより、カチオン電着塗料組成物の製造におけるＭＩＢＫおよびキシレンの添加量を低減、さらには添加しないようにすることができる。さらに、本発明の調製方法においては、ＭＩＢＫやキシレンの添加量を大幅に削減しても、さらには、添加しなくても、調製において良好なハンドリング性が達成され、安定なエマルションを得ることが可能になる。
【００７７】
電着塗装および硬化電着塗膜の形成
こうして製造されるカチオン電着塗料組成物に、被塗物を浸漬して電着塗装を行い、その後、加熱硬化させることによって、硬化電着塗膜を形成することができる。
【００７８】
電着塗装において用いられる被塗物は、電着塗装可能な導電性の基材であれば、特に制限なく用いることができる。このような基材として、例えば、金属（例えば、鉄、鋼、銅、アルミニウム、マグネシウム、スズ、亜鉛などおよびこれらの金属を含む合金など）、鉄板、鋼板、アルミニウム板およびこれらに表面処理（例えば、リン酸塩、ジルコニウム塩などを用いた化成処理）を施したもの、ならびにこれらの成型物などが挙げられる。
【００７９】
電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となるおそれがある。一方で印加電圧が４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となるおそれがある。電着塗装において、カチオン電着塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。
【００８０】
カチオン電着塗料組成物の電着塗装工程は、カチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する工程、および、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、未硬化の電着塗膜を析出させる工程、から構成される。電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。
【００８１】
電着塗膜の膜厚は、一般に５〜２５μｍの範囲で形成することができる。膜厚が５μｍ未満であると、防錆性が不充分となるおそれがある。
【００８２】
上述のようにして得られる電着塗膜を、電着塗装した後、必要に応じて水洗し、１２０〜２６０℃で、１０〜３０分間加熱することにより、未硬化の電着塗膜が硬化して、硬化電着塗膜となる。
【実施例】
【００８３】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。【００８４】
製造例１  アミン変性エポキシ樹脂（カチオン性樹脂）（Ａ）の製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコを用意した。このフラスコにビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂（ダウ・ケミカル社製「ＤＥＲ３３１Ｊ」）４４０質量部、メタノール ５質量部、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド６モル付加物（三洋化成工業社製ＢＰＥ−６０）７５質量部およびジブチルチンジラウレート ０．０１質量部を加え、これを攪拌しながらジフェニルメタンジイソシアネート ６０質量部を滴下した。反応は室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。その後、３０分間反応を継続した後に、さらに、反応は、主に６０℃〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルを測定しながらイソシアネート基が消失するまで継続した。【００８５】
次に、ジメチルベンジルアミン １質量部を加え、副生するメタノールを、デカンターを用いて留去させながら、エポキシ当量２６３になるまで１３０℃で反応させた。その後、赤外線分光計によれば、オキサゾリドン環のカルボニル基に基づく１７５０ｃｍ−１の吸収が確認された。続いてビスフェノールＡ １３５質量部と２−エチルヘキサン酸 ５０質量部の反応容器に加えて１４０℃で反応させ、エポキシ当量が１１１８になるまで継続した。【００８６】
その後冷却し、Ｎ−メチルエタノールアミン ４０質量部、およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物（８１質量％／ＭＩＢＫ溶液）４４質量部を加え、１６０℃で２時間反応させて、固形分質量濃度９９％のアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）を得た。なお、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量は１，８００であった。【００８７】
製造例２  アミン変性エポキシ樹脂（カチオン性樹脂）（Ｂ）の製造
撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を備え付けた反応容器に、このフラスコにビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂（ダウ・ケミカル社製「ＤＥＲ３３１Ｊ」）４４０質量部、ビスフェノールＡ １７６質量部と２−エチルヘキサン酸 ４７質量部、ジメチルベンジルアミン １質量部を反応容器に加えて１４０℃で反応させ、エポキシ当量が１４２０になるまで継続した。【００８８】
その後冷却し、Ｎ−メチルエタノールアミン ２８質量部、およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物（８１質量％／ＭＩＢＫ溶液）２２質量部を加え、１６０℃で２時間反応させ、固形分質量濃度９９％のアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）を得た。なお、アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の数平均分子量は１，８００であった。【００８９】
製造例３  ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ１−１）の製造
クルードＭＤＩ（スミジュール４４Ｖ２０、イソシアネート基含量（ＮＣＯ含量）３１％：住友バイエルウレタン社製）１３５０部およびＭＩＢＫ２７７部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ジブチル錫ジラウレート２．５部を加えた。ここに、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認した。こうして固形分質量濃度９０％のブロックイソシアネート硬化剤（ｂ１−１）を得た。このブロックイソシアネート硬化剤（ｂ１−１）の解離温度は２５５℃であった。【００９０】
製造例４  ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ２−１）の製造
ヘキサメチレンジイソシアネート２２２質量部を入れ、ＭＩＢＫ７０質量部を反応容器に仕込み、これを５０℃まで加熱した後、ジブチル錫ラウレート０．２質量部を加えた。ここに、メチルエチルケトオキシム１８６質量部、トリメチロールプロパン２２４質量部を撹拌下、乾燥窒素雰囲気中５０℃で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を８０℃に維持し、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで撹拌を続けた。次いで放冷した後、固形分質量濃度９０％のブロックイソシアネート硬化剤（ｂ２−１）を得た。このブロックイソシアネート硬化剤（ｂ２−１）の解離温度は２００℃であった。【００９１】
製造例５ ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ１−２）の製造
クルードＭＤＩ １３５０部を反応容器に仕込み、これを１２０℃まで加熱した後、ジブチル錫ジラウレート２．５部を加えた。ここに、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを１２０℃で２時間かけて滴下した。さらに１２０℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認した。こうして固形分質量濃度９９％のブロックイソシアネート硬化剤（ｂ１−２）を得た。このブロックイソシアネート硬化剤（ｂ１−２）の解離温度は２５５℃であった。【００９２】
製造例６ ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ２−２）の製造
ヘキサメチレンジイソシアネート２２２質量部を反応容器に仕込み、これを１２０℃まで加熱した後、ジブチル錫ラウレート０．２質量部を加えた。ここに、メチルエチルケトオキシム１８６質量部、トリメチロールプロパン２２４質量部を撹拌下、乾燥窒素雰囲気中１２０℃で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を１２０℃に維持し、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで撹拌を続けた。次いで放冷した後、固形分質量濃度９９％のブロックイソシアネート硬化剤（ｂ２−２）を得た。このブロックイソシアネート硬化剤（ｂ２−２）の解離温度は２００℃であった。【００９３】
製造例７  顔料分散樹脂の製造
攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ここヘジブチル錫ジラウレート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（固形分９０．０質量％）が得られた。【００９４】
次いで、適当な反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で約３０分攪拌して４級化剤を調製した。【００９５】
次に、エポン（ＥＰＯＮ）８２９（シェル・ケミカル・カンパニー社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱したところ、初期発熱反応が生じた。反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させ、次いで、１２０℃に冷却した後、先に調製した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。【００９６】
反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間保ち、次いで、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４６３．４部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、均一化した後、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、４級アンモニウム塩部分を有する顔料分散用樹脂を得た（固形分５０質量％）。【００９７】
製造例８  顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに、製造例７で得た顔料分散樹脂を１２０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン８０．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部およびイオン交換水２２１．７部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分４８質量％）。【００９８】
比較製造例１  アミン変性エポキシ樹脂（Ｃ）の製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコを用意した。このフラスコにビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂（ダウ・ケミカル社製「ＤＥＲ３３１Ｊ」）４４０質量部、ＭＩＢＫ５９質量部、メタノール ５質量部、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド６モル付加物（三洋化成工業社製ＢＰＥ−６０）７５質量部およびジブチルチンジラウレート ０．０１質量部を加え、これを攪拌しながらジフェニルメタンジイソシアネート ６０質量部を滴下した。反応は室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。その後、３０分間反応を継続した後に、さらに、反応は、主に６０℃〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルを測定しながらイソシアネート基が消失するまで継続した。【００９９】
次に、ジメチルベンジルアミン １質量部を加え、副生するメタノールを、デカンターを用いて留去させながら、エポキシ当量２６３になるまで１３０℃で反応させた。その後、赤外線分光計によれば、オキサゾリドン環のカルボニル基に基づく１７５０ｃｍ−１の吸収が確認された。続いてビスフェノールＡ １３５質量部と２−エチルヘキサン酸 ５０質量部の反応容器に加えて１２０℃で反応させ、エポキシ当量が１１１８になるまで継続した。【０１００】
その後、ＭＩＢＫ１００質量部、Ｎ−メチルエタノールアミン ４０質量部、およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物（８１質量％／ＭＩＢＫ溶液）４４質量部を加え、１１０℃で２時間反応させて、固形分質量濃度８３％のアミン変性エポキシ樹脂（Ｃ）を得た。なお、アミン変性エポキシ樹脂（Ｃ）の数平均分子量は１，９００であった。【０１０１】
実施例１
カチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物の調製
製造例１で得られたアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）を６，０００ｍＰａ・ｓになるように温度を調節したところ１５０℃であった。その状態で３０分維持した後の粘度は６，０００ｍＰａ・ｓで変化が無かった。その後、イオン交換水６０２質量部とアミン変性エポキシ樹脂固形分１００質量部当たり酸のミリグラム当量が３５に相当する氷酢酸を別容器に添加した。その容器にアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）９００質量部を、攪拌しながら加えて、Ｗ／Ｏエマルションを得た。その後、製造例４で得られたブロックイソシアネート硬化剤（ｂ２−１）を、アミン変性エポキシ樹脂／硬化剤比が固形分質量比で７０／３０となる量で加えて、均一になるまで混合して、硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションを得た。得られた硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションの固形分質量濃度Ｘｗ／Ｏは６５％であった。またこの時点における硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションの温度は８０℃に調整した。この時点におけるアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（ｂ２−１）の樹脂固形分の合計量の１００質量部に対する、ＭＩＢＫおよびキシレンの総含有量は６質量部であった。【０１０２】
得られた硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションに、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈を続けたところ、固形分質量濃度４７％（Ｘｔｒａ＝４７％）で、Ｗ／ＯエマルションからＯ／Ｗエマルションに転相した（転相点）。その後さらにイオン交換水をゆっくりと加え、固形分質量濃度が３６％まで希釈した。次いで脱溶剤工程として減圧下でＭＩＢＫを除去した後、イオン交換水で調整して、固形分質量濃度が３６％のカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物を得た。ＭＩＢＫを除去するのにかかった時間は４５分であった。得られたエマルションの粒子径を測定すると８０ｎｍであった。【０１０３】
この実施例１において、硬化剤含有Ｗ／ＯエマルションがＯ／Ｗエマルションへと転相する点は、エマルションの粘度を測定することによって求めた。硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションに対してイオン交換水を加えて希釈する際に、粘度をサンプリングし、１．０％毎に連続的に測定した。次いで、得られたエマルションの粘度の値から変化率を求め、３００ｍＰａ・ｓ／％となる点を転相点とした。粘度はＢ型粘度計を用いて、２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定した。【０１０４】
なお、図２および図３は、カチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物の調製における、粘度およびその変化率を示すグラフ図である。硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションを水で希釈すると、最初は粘度が上昇するが、ある点から固形分質量濃度と共に粘度が急激に下がり、その後で粘度の変化が徐々に小さくなる。その粘度の変化率が固形分質量濃度４７％の時に３００ｍＰａ・ｓ／％になり、そこを転相点とする。【０１０５】
得られたエマルションの粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装社製動的光散乱法による粒度分布計測装置）を用いて体積換算によるメジアン粒子径を算出して求めた。【０１０６】
カチオン電着塗料組成物および硬化電着塗膜の調製
上記より得られたカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物３７５部、製造例８で製造した顔料分散ペースト１３５部、およびイオン交換水４９０部を混合して、カチオン電着塗料組成物を製造した。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０％であった。【０１０７】
得られたカチオン電着塗料組成物中に、リン酸亜鉛処理鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１３４  ＳＰＣＣ−ＳＤのサーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製）処理鋼板）を陰極として浸漬し、浴温度２８℃、印加電圧２００Ｖ、１８０秒で電着塗装を行った。塗装後水洗した後、１６０℃で２５分間焼き付け、空冷し、膜厚１５μｍの硬化電着塗膜を得た。【０１０８】
実施例２
Ｗ／Ｏエマルションの調製時に用いたイオン交換水の量を９５５質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして調製を行い、硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションを得た。得られた硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションの固形分質量濃度Ｘｗ／Ｏは５５％であった。この時点におけるアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（ｂ２−１）の樹脂固形分の合計量の１００質量部に対する、ＭＩＢＫおよびキシレンの総含有量は６質量部であった。【０１０９】
得られた硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションに、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈を続けたところ、固形分質量濃度４５％（Ｘｔｒａ＝４５％）で、Ｗ／ＯエマルションからＯ／Ｗエマルションに転相した（転相点）。その後さらにイオン交換水をゆっくりと加え、固形分質量濃度が３６％まで希釈した。次いで脱溶剤工程として減圧下でＭＩＢＫを除去した後、イオン交換水で調整して、固形分質量濃度が３６％のカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物を得た。ＭＩＢＫを除去するのにかかった時間は４５分であった。得られたエマルションの粒子径を測定すると７８ｎｍであった。【０１１０】
得られたカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物および硬化電着塗膜を調製した。【０１１１】
実施例３
Ｗ／Ｏエマルションの調製時に用いたイオン交換水の量を１１８４質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして調製を行い、硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションを得た。得られた硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションの固形分質量濃度Ｘｗ／Ｏは５０％であった。この時点におけるアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（ｂ２−１）の樹脂固形分の合計量の１００質量部に対する、ＭＩＢＫおよびキシレンの総含有量は６質量部であった。
得られた硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションに、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈を続けたところ、固形分質量濃度４６％（Ｘｔｒａ＝４６％）で、Ｗ／ＯエマルションからＯ／Ｗエマルションに転相した（転相点）。その後さらにイオン交換水をゆっくりと加え、固形分質量濃度が３６％まで希釈した。次いで脱溶剤工程として減圧下でＭＩＢＫを除去した後、イオン交換水で調整して、固形分質量濃度が３６％のカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物を得た。ＭＩＢＫを除去するのにかかった時間は４５分であった。得られたエマルションの粒子径を測定すると９５ｎｍであった。【０１１２】
得られたカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物および硬化電着塗膜を調製した。【０１１３】
実施例４
製造例１で得られたアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に代えて、製造例２で得られたアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして調製を行い、硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションを得た。得られた硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションの固形分質量濃度Ｘｗ／Ｏは６５％であった。この時点におけるアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）およびブロックイソシアネート硬化剤（ｂ２−１）の樹脂固形分の合計量の１００質量部に対する、ＭＩＢＫおよびキシレンの総含有量は６質量部であった。【０１１４】
得られた硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションに、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈を続けたところ、固形分質量濃度４７％（Ｘｔｒａ＝４７％）で、Ｗ／ＯエマルションからＯ／Ｗエマルションに転相した（転相点）。その後さらにイオン交換水をゆっくりと加え、固形分質量濃度が３６％まで希釈した。次いで脱溶剤工程として減圧下でＭＩＢＫを除去した後、イオン交換水で調整して、固形分質量濃度が３６％のカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物を得た。ＭＩＢＫを除去するのにかかった時間は４５分であった。得られたエマルションの粒子径を測定すると７７ｎｍであった。【０１１５】
得られたカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物および硬化電着塗膜を調製した。【０１１６】
実施例５
製造例４で得られたブロックイソシアネート硬化剤（ｂ２−１）に代えて、製造例３で得られたブロックイソシアネート硬化剤（ｂ１−１）を用いたこと、およびＷ／Ｏエマルションの調製時に用いたイオン交換水の量を５１７質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして調製を行い、硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションを得た。得られた硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションの固形分質量濃度Ｘｗ／Ｏは６８％であった。この時点におけるアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（ｂ１−１）の樹脂固形分の合計量の１００質量部に対する、ＭＩＢＫおよびキシレンの総含有量は６質量部であった。【０１１７】
得られた硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションに、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈を続けたところ、固形分質量濃度４８％（Ｘｔｒａ＝４８％）で、Ｗ／ＯエマルションからＯ／Ｗエマルションに転相した（転相点）。その後さらにイオン交換水をゆっくりと加え、固形分質量濃度が３６％まで希釈した。次いで脱溶剤工程として減圧下でＭＩＢＫを除去した後、イオン交換水で調整して、固形分質量濃度が３６％のカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物を得た。ＭＩＢＫを除去するのにかかった時間は４５分であった。得られたエマルションの粒子径を測定すると８４ｎｍであった。【０１１８】
得られたカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物および硬化電着塗膜を調製した。【０１１９】
実施例６
製造例２で得られたアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）に製造例５で得られたブロックイソシアネート硬化剤（ｂ１−２）を固形分質量比で７０／１５となる量で加えて、均一になるまで混合して、ブロックイソシアネート含有カチオン性樹脂を得た。このものを６，０００ｍＰａ・ｓになるように温度を調節したところ１４０℃であり、その状態で３０分維持した後の粘度は６，０００ｍＰａ・ｓで変化が無かった。その後、イオン交換水６０２質量部とアミン変性エポキシ樹脂固形分１００質量部当たり酸のミリグラム当量が３５に相当する氷酢酸を別容器に添加した。その容器にアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）とブロックイソシアネート硬化剤（ｂ１−２）からなる１４０℃に保持したブロックイソシアネート含有カチオン性樹脂９００部を攪拌しながら加えて、Ｗ／Ｏエマルションを得た。その後、製造例４で得られたブロックイソシアネート硬化剤（ｂ２−１）を、アミン変性エポキシ樹脂／硬化剤比が固形分質量比で７０／１５となる量を加えて、均一になるまで混合し、硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションを得た。得られた硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションの固形分質量濃度Ｘｗ／Ｏは６５％であった。またこの時点における硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションの温度は８０℃に調整した。この時点におけるアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ１−２）および（ｂ２−１）の樹脂固形分の合計量の１００質量部に対する、ＭＩＢＫおよびキシレンの総含有量は４質量部であった。なお、アミン変性エポキシ樹脂／硬化剤比は固形分質量比で７０／３０となる量であった。【０１２０】
得られた硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションに、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈を続けたところ、固形分質量濃度４９％（Ｘｔｒａ＝４９％）で、Ｗ／ＯエマルションからＯ／Ｗエマルションに転相した（転相点）。その後さらにイオン交換水をゆっくりと加え、固形分質量濃度が３６％まで希釈した。次いで脱溶剤工程として減圧下でＭＩＢＫを除去した後、イオン交換水で調整して、固形分質量濃度が３６％のカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物を得た。ＭＩＢＫを除去するのにかかった時間は１０分であった。得られたエマルションの粒子径を測定すると８０ｎｍであった。【０１２１】
得られたカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物および硬化電着塗膜を調製した。【０１２２】
実施例７
製造例２で得られたアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）を６，０００ｍＰａ・ｓになるように温度を調節したところ１５０℃であった。その状態で３０分維持した後の粘度は６，０００ｍＰａ・ｓで変化が無かった。その後、イオン交換水６０２質量部とアミン変性エポキシ樹脂固形分１００質量部当たり酸のミリグラム当量が３５に相当する氷酢酸を別容器に添加した。その容器にアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）９００質量部を攪拌しながら加えて、Ｗ／Ｏエマルションを得た。その後、アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）と製造例５で得られたブロックイソシアネート硬化剤（ｂ１−２）と製造例６で得られたブロックイソシアネート硬化剤（ｂ２−２）が固形分質量比で７０／１５／１５になるように、均一になるまで混合して、硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションを得た。得られた硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションの固形分質量濃度Ｘｗ／Ｏは６５％であった。またこの時点における硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションの温度は８０℃に調整した。この時点におけるアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ１−２）および（ｂ２−２）の樹脂固形分の合計量の１００質量部に対する、ＭＩＢＫおよびキシレンの総含有量は３質量部であった。【０１２３】
得られた硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションに、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈を続けたところ、固形分質量濃度５０％（Ｘｔｒａ＝５０％）で、Ｗ／ＯエマルションからＯ／Ｗエマルションに転相した（転相点）。その後さらにイオン交換水をゆっくりと加え、固形分質量濃度が３６％まで希釈した。ここで、ＭＩＢＫおよびキシレンの総含有量３質量部であったため、脱溶剤工程は行わなかった。得られたエマルションの粒子径を測定すると８３ｎｍであった。【０１２４】
得られたカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物および硬化電着塗膜を調製した。【０１２５】
比較例１
比較製造例１で得られたアミン変性エポキシ樹脂（Ｃ）に、製造例４で得られたブロックイソシアネート硬化剤（ｂ２−１）を、固形分質量比で７０／３０で均一になるよう混合し、６，０００ｍＰａ・ｓになるように温度を調節したところ８０℃であった。この時点における固形分質量濃度は８５％であり、その状態で３０分維持した後の粘度は６，０００ｍＰａ・ｓで変化が無かった。この時点における混合物は樹脂溶液であり、アミン変性エポキシ樹脂（Ｃ）およびブロックイソシアネート硬化剤（ｂ２−１）の樹脂固形分の合計量の１００質量部に対する、ＭＩＢＫおよびキシレンの総含有量は１９質量部であった。【０１２６】
その後、別容器に移し、アミン変性エポキシ樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量が３５になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。この時、固形分質量濃度４２％でＷ／ＯエマルションからＯ／Ｗエマルションに転相した。その後さらにイオン交換水をゆっくりと加えて固形分質量濃度が３６％まで希釈した。次いで脱溶剤工程として減圧下でＭＩＢＫを除去した後、イオン交換水で調整して、固形分質量濃度が３６％のカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物を得た。ＭＩＢＫを除去するのにかかった時間は１４０分であった。得られたエマルションの粒子径を測定すると、８１ｎｍであった。【０１２７】
得られたカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物および硬化電着塗膜を調製した。【０１２８】
比較例２
製造例１で得られたアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に、製造例４で得られたブロックイソシアネート硬化剤（ｂ２−１）を、固形分質量比で７０／３０で均一になるよう混合した。この時点の粘度は、８０℃で１２０，０００ｍＰａ・ｓであり、この時点における固形分質量濃度は９６％であった。また、８０℃で３０分維持した後の粘度は１２０，０００ｍＰａ・ｓで変化が無かった。この時点における混合物は樹脂溶液であり、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（ｂ２−１）の樹脂固形分の合計量の１００質量部に対する、ＭＩＢＫおよびキシレンの総含有量は６質量部であった。【０１２９】
その後、別容器に移し、アミン変性エポキシ樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量が３５になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈したが、粘度が高く攪拌が均一でなかった。この時、転相点は明確でなかった。イオン交換水をゆっくりと加えて固形分質量濃度が３６％まで希釈した。次いで脱溶剤工程として減圧下でＭＩＢＫを除去した後、イオン交換水で調整して、固形分質量濃度が３６％のカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物を得た。ＭＩＢＫを除去するのにかかった時間は４５分であった。得られたエマルションの粒子径を測定すると、２６０ｎｍであった。【０１３０】
得られたカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物および硬化電着塗膜を調製した。【０１３１】
比較例３
製造例１で得られたアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に、製造例４で得られたブロックイソシアネート硬化剤（ｂ２−１）を、固形分質量比で７０／３０で均一になるよう混合し、６，０００ｍＰａ・ｓになるように温度を調節したところ１２０℃であった。この時点における固形分質量濃度は９５％であった。また、１２０℃で３０分維持した後の粘度は、１３，０００ｍＰａ・ｓまで上昇した。この時点における混合物は樹脂溶液であり、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（ｂ２−１）の樹脂固形分の合計量の１００質量部に対する、ＭＩＢＫおよびキシレンの総含有量は６質量部であった。【０１３２】
その後、別容器に移し、アミン変性エポキシ樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量が３５になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。この時、固形分質量濃度４５％でＷ／ＯエマルションからＯ／Ｗエマルションに転相した。その後さらにイオン交換水をゆっくりと加え固形分質量濃度が３６％まで希釈した。次いで脱溶剤工程として減圧下でＭＩＢＫを除去した後、イオン交換水で調整して、固形分質量濃度が３６％のカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物を得た。ＭＩＢＫを除去するのにかかった時間は３０分であった。得られたエマルションの粒子径を測定すると、８２ｎｍであった。【０１３３】
得られたカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物および硬化電着塗膜を調製した。【０１３４】
比較例４
Ｗ／Ｏエマルションの調製時に用いたイオン交換水の量を１２８９質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして調製を行い、硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションを得た。得られた硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションの固形分質量濃度Ｘｗ／Ｏは４８％であった。この時点におけるアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（ｂ２−１）の樹脂固形分の合計量の１００質量部に対する、ＭＩＢＫおよびキシレンの総含有量は６質量部であった。【０１３５】
得られた硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションに、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈を続けたところ、固形分質量濃度４５％（Ｘｔｒａ＝４５％）で、Ｗ／ＯエマルションからＯ／Ｗエマルションに転相した（転相点）。その後さらにイオン交換水をゆっくりと加え、固形分質量濃度が３６％まで希釈した。次いで脱溶剤工程として減圧下でＭＩＢＫを除去した後、イオン交換水で調整して、固形分質量濃度が３６％のカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物を得た。ＭＩＢＫを除去するのにかかった時間は４５分であった。得られたエマルションの粒子径を測定すると１７０ｎｍであった。【０１３６】
得られたカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物および硬化電着塗膜を調製した。【０１３７】
比較例５
製造例１で得られたアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）を６０００ｍＰａ・ｓになるように温度を調節したところ１５０℃であった。その状態で３０分維持した後の粘度は６０００ｍＰａ・ｓで変化が無かった。その後、イオン交換水１８１４質量部と樹脂固形分１００質量部当たり酸のミリグラム当量が３５になるよう氷酢酸を添加した別容器に、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）を、攪拌しながら加えたところ、すでにＯ／Ｗエマルションに転相していた。【０１３８】
得られたＯ／Ｗエマルションに、製造例４で得られたブロックイソシアネート硬化剤（ｂ２−１）を、エポキシ樹脂／硬化剤比が固形分質量比で７０／３０となる量で、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）のＯ／Ｗエマルションに加えた。この時点におけるアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（ｂ２−１）の樹脂固形分の合計量の１００質量部に対する、ＭＩＢＫおよびキシレンの総含有量は６質量部であった。得られたエマルションも、既にＯ／Ｗエマルションであり、加えたブロックイソシアネート硬化剤が沈殿してしまい、均一なＯ／Ｗエマルションを得ることができなかった。【０１３９】
得られた調製物は、ブロックイソシアネート硬化剤が沈殿した、不均一な状態のＯ／Ｗエマルションであった。そのため、カチオン電着塗料組成物を調製することはできなかった。【０１４０】
比較例６
製造例２で得られたアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）に、製造例６で得られたブロックイソシアネート硬化剤（ｂ２−２）を、固形分質量比で７０／１５で均一になるよう混合し、３，０００ｍＰａ・ｓになるように温度を調節したところ１４０℃であった。この時点における固形分質量濃度は９９％であった。また、１４０℃で３０分維持した後の粘度は測定不能な粘度まで上昇し、半固体化して水への分散は不可能であった。そのため、カチオン電着塗料組成物を調製することはできなかった。したがって、混合するために準備していた製造例５で得られたブロックイソシアネート硬化剤（ｂ１−２）は使用しなかった。【０１４１】
比較例７
製造例２で得られたアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）に、製造例５で得られたブロックイソシアネート硬化剤（ｂ１−２）と製造例６で得られたブロックイソシアネート硬化剤（ｂ２−２）を、固形分質量比で７０／１５／１５で均一になるよう混合し、６，０００ｍＰａ・ｓになるように温度を調節したところ１３０℃であった。この時点における固形分質量濃度は９９％であった。また、１３０℃で３０分維持した後の粘度は、５５，０００ｍＰａ・ｓまで上昇した。その後、イオン交換水６０２質量部とアミン変性エポキシ樹脂固形分１００質量部当たり酸のミリグラム当量が３５に相当する氷酢酸を別容器に添加した。その容器にアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）を攪拌しながら加えて、Ｗ／Ｏエマルションを得た。得られた硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションの固形分質量濃度Ｘｗ／Ｏは６５％であった。またこの時点における硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションの温度は８０℃に調節した。この時点におけるアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ１−２）および（ｂ２−２）の樹脂固形分の合計量の１００質量部に対する、ＭＩＢＫおよびキシレンの総含有量は３質量部であった。【０１４２】
得られた硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションに、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈を続けたところ、固形分質量濃度４６％（Ｘｔｒａ＝４６％）で、Ｗ／ＯエマルションからＯ／Ｗエマルションに転相した（転相点）。その後さらにイオン交換水をゆっくりと加え、固形分質量濃度が３６％まで希釈した。ここで、ＭＩＢＫおよびキシレンの総含有量３質量部であったため、脱溶剤工程は不要であった。得られたエマルションの粒子径を測定すると７００ｎｍであった。【０１４３】
得られたカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物および硬化電着塗膜を調製した。【０１４４】
上記実施例および比較例によって得られたエマルション（カチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物）および硬化電着塗膜を、下記に従い評価した。評価結果を表１、２に示す。【０１４５】
脱溶剤工程においてＭＩＢＫ除去に要した時間
耐圧容器に各実施例および比較例において調製したカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物を入れ、減圧して、カチオン性樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤１００質量部に対するＭＩＢＫの含有量が３質量部となるまでに要した時間を測定した。【０１４６】
カチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物の貯蔵安定性
カチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物を４０℃で１２週間保管し、目視で沈降の有無を確認した。
沈殿が確認されるまでの時間を以下のように規定した。
１・・エマルション調整直後に沈降
２・・エマルション調整翌日に沈降
３・・エマルション調整４週間後に沈降
４・・エマルション調整１２週間後に沈降
５・・エマルション調整１２週間後でも沈降なし【０１４７】
塗装板の平滑性
各実施例および比較例において調製した硬化電着塗膜の外観評価は、表面粗さ測定機（ミツトヨ社製、ＳＵＲＦＴＥＳＴ  ＳＪ−２０１Ｐ）を用いて、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ、カットオフ値０．８μｍ）を測定することにより行った。評価基準は以下のように設定した。このＲａ値が小さい程、凹凸が少なく、塗膜外観が良好である。下記評価において４以上を合格とした。
１・・０．３０以上
２・・０．２５以上０．３０未満
３・・０．２０以上０．２５未満
４・・０．２０未満【０１４８】
【表１】
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【０１４９】
【表２】
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【０１５０】
上記表１に示されるように、本発明の方法によって調製されたカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物は、調製時においてＭＩＢＫの添加量が極めて少なく、または、添加する必要がないため、経済的で、脱溶剤工程の時間短縮や工程そのものを省くことが可能になり、環境への負荷を大幅に削減することができた。さらに、本発明の方法においては、ＭＩＢＫの添加量が極めて少ない、または、添加しなくても、均一な攪拌混合等が可能であったため、得られたエマルション樹脂は平均粒子径が１００ｎｍ以下のものを調製でき、該エマルション樹脂は良好な貯蔵安定性を有していた。また、実施例によって得られたエマルション樹脂を用いて製造したカチオン電着塗料組成物を用いて得られた硬化電着塗膜は、平滑性に優れ、良好な塗膜外観を有していた。【０１５１】
比較例１は、従来法によるカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物の調製例である。この比較例１では、ＭＩＢＫやキシレンを含むアミン変性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤とを、均一になるまで混合した後、イオン交換水を加えて、Ｏ／Ｗエマルションに転相させている。この方法によって得られたエマルション樹脂は、ＭＩＢＫやキシレンを１９質量％と多量に含んでいたため、脱溶剤工程によってＭＩＢＫやキシレンの除去のために長時間を要し経済的でなく、また環境への負荷が大きかった。【０１５２】
比較例２は、ＭＩＢＫやキシレンをほとんど含まないアミン変性エポキシ樹脂を用いて、従来法に準拠した手順によりエマルション樹脂組成物を調製した例である。この比較例２においては、ＭＩＢＫやキシレンの含有量が少ないため、粘度が非常に高くなり、均一攪拌性や混合性が劣っていた。そのため、得られたエマルション樹脂の粒子径が大きくなり、貯蔵安定性が悪いという問題があった。【０１５３】
比較例３は、ＭＩＢＫやキシレンをほとんど含まないアミン変性エポキシ樹脂を用いて、従来法に準拠した手順によりエマルション樹脂組成物を調製した例である。この比較例３においては、ハンドリング性を向上させるために、１２０℃と高温に加熱して調製を行っている。しかしながら比較例３の方法においては、アミン変性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤とが混合した状態においても高温に加熱する必要があるため、ブロックイソシアネート硬化剤からブロック剤が解離して、アミン変性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤とがエマルション樹脂中で反応しまい、結果として、得られた塗膜の平滑性が低下し、外観の低下が起こるという問題があった。【０１５４】
比較例４は、該硬化剤含有Ｗ／Ｏエマルションの固形分質量濃度ＸＷ／Ｏ（％）と、Ｗ／ＯエマルションからＯ／Ｗエマルションへの転相点における固形分質量濃度Ｘｔｒａ（％）とが、ＸＷ／Ｏ − Ｘｔｒａ ＞ ３％の関係を満たさない調製例である。この例においては、エマルション樹脂を調製できたものの、得られたエマルションの粒子径が１７０ｎｍと大きいため、エマルション樹脂の貯蔵安定性が悪いという問題があった。【０１５５】
比較例５は、アミン変性エポキシ樹脂のＯ／Ｗエマルションを調製した後に、ブロックイソシアネート硬化剤を混合した調製例である。この比較例５では、ブロックイソシアネート硬化剤が沈殿してしまい、均一なＯ／Ｗエマルションを得ることができなかった。【０１５６】
比較例６は、工程（１）において、アミン変性エポキシ樹脂と解離温度が２００℃であるブロックイソシアネート硬化剤（ｂ２−２）とを１４０℃で混合した後、Ｗ／Ｏエマルションを調製した。この場合、ブロック剤が解離したブロックイソシアネート硬化剤と、アミン変性エポキシ樹脂とが硬化反応を起こして高分子量化して半固体化したため、水への分散ができず、カチオン電着塗料組成物を製造することができなかった。【０１５７】
比較例７は、工程（１）において、アミン変性エポキシ樹脂と解離温度が２５５℃のブロックイソシアネート硬化剤（ｂ１−２）および解離温度が２００℃のブロックイソシアネート硬化剤（ｂ２−２）とを１３０℃で混合した後、Ｗ／Ｏエマルションを調製した。この場合、ブロック剤が解離したブロックイソシアネート硬化剤と、アミン変性エポキシ樹脂とが硬化反応を起こして高分子量化し、カチオン電着塗料組成物を製造することはできたものの、得られた硬化電着塗膜は、フロー性が低下して平滑性が低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明のカチオン電着塗料用エマルション樹脂組成物は、自動車車体用の下塗り塗料組成物のバインダー樹脂として用いることができる。特に、自動車車体の生産工場において、環境に配慮した電着塗料組成物として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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