(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフルオロメタン(HFC32)、ペンタフルオロエタン(HFC125)、及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO1234yf)を含む冷媒組成物の三角図において、それぞれの成分（HFC32/HFC125/HFO1234yf）が（3/22/75質量％）、（15/25/60質量％）、及び（3/27/70質量％）の各点で囲まれた範囲内にある冷媒組成物。
【請求項２】
ジフルオロメタン(HFC32)、ペンタフルオロエタン(HFC125)、及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO1234yf)を含む冷媒組成物の三角図において、それぞれの成分が（5/24/71質量％）、（3/24/73質量％）、（3/22/75質量％）、及び（5/22/73質量％）の各点で囲まれた範囲内にある請求項１に記載の冷媒組成物。
【請求項３】
さらに重合防止剤を含む請求項１又は２に記載の冷媒組成物。
【請求項４】
さらに乾燥剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載の冷媒組成物。
【請求項５】
さらに安定剤を含む請求項１〜４のいずれかに記載の冷媒組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の冷媒組成物を、圧縮機を介して循環させることを特徴とする冷凍機の運転方法。
【請求項７】
請求項１に記載の冷媒組成物の製造方法であって、ジフルオロメタン(HFC32)、ペンタフルオロエタン(HFC125)、及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを含む冷媒組成物の三角図において、それぞれの成分（HFC32/HFC125/HFO1234yf）が（3/22/75質量％）、（15/25/60質量％）、及び（3/27/70質量％）の各点で囲まれた範囲内となるように配合することを特徴とする製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の冷媒組成物を含む冷凍機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷凍および空調機器に用いるジフルオロメタン(HFC32)、ペンタフルオロエタン(HFC125)と2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO1234yf)からなる混合冷媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化がより深刻な問題として全世界で議論される中、環境への負担が少ない冷凍空調機の開発は、ますます重要性を増してきている。冷媒は自身が持つ温暖化への影響度に加え、冷凍空調機の性能にも大きく関わるため、冷媒の選択は、温暖化に寄与する二酸化炭素の発生量を削減する技術として重要な役割を果たす。
【０００３】
昨今、これまで知られていたクロロフルオロカーボン（CFC）、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）、ハイドロフルオロカーボン（HFC）に比べ、地球温暖化係数（GWP）の低い分子内に二重結合を有する部分的にフッ素化されたプロペンが種々提案されている。
【０００４】
その中の一つとして、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO1234yf）があるが（特許文献１、２等）、この冷媒には燃焼性があり、21℃において、空気中の濃度が、6.5-12.5vol.%の範囲で、着火する性質がある。また、従来から据置き型の空調機に使用されてきたHCFC22やその後代替化が進められたオゾン層の破壊に関与しないR407CやR410Aに比べると、沸点が高いため、単独では冷凍能力が保てない欠点がある。
【０００５】
冷媒の選定に際しては冷媒自体の地球温暖化係数（GWP）が小さいことの重要性は言うまでもないが、その冷媒を使用した際の機器のエネルギー使用効率も同様あるいはそれ以上に重要な要素になる。前者は直接影響、後者は間接影響として評価されるが、そのための客観的な指標として、LCCP (Life Cycle Climate Performance )が提唱されるようになった（非特許文献１等）。今日では冷媒の総合的な判断のために広く認知されるようになったが、最適な冷媒を提供するに際し、LCCPまでの評価を行った例はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第2005/105947号パンフレット
【特許文献２】国際公開第2006/094303号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】"Life Cycle Climate Performance of Some Applications in Japan", Haruo Onishi, 15th Annual Earth Technologies Forum and Mobile Air Conditioning Summit, April 13-15, 2004 Conference Proceedings
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
冷媒の沸点が高く作動圧力が低いときは、蒸気圧縮式の冷凍サイクルにおいて、十分な能力が得られず、冷房や暖房能力を確保するためには機器を大型化するなどの対策が必要になり、圧力損失などの影響で間接影響が通常悪化する。また冷媒に燃焼性がある際には、電気系統に安全性の高い部材を使用する必要が生じたり、機器に充填できる冷媒の重量の上限に制限が設けられたりする。
【０００９】
本発明は、LCCPに優れ環境負荷が小さく、かつ不燃性の冷媒組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上述した如き課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、圧縮機を介して冷媒を循環させることで冷凍サイクルを構成する装置において、ジフルオロメタン(HFC32)、ペンタフルオロエタン(HFC125)、及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO1234yf)を含む冷媒組成物の三角図において（図１）、それぞれの成分が（0/21/79質量％）、（16.6/25.3/58.1質量％）、及び（0/28.4/71.6質量％）の各点で囲まれた範囲内にあり、かつHFC32を必ず含む組成物が上記の課題を解決できることを見出した。
【００１１】
さらに、該三角図において（図１）、それぞれの成分が（3/22/75質量％）、（15/25/60質量％）、及び（3/27/70質量％）の各点で囲まれた範囲内にある組成物が好ましく、それぞれの成分が（5/24/71質量％）、（3/24/73質量％）、（3/22/75質量％）、及び（5/22/73質量％）の各点で囲まれた範囲内にある組成物が特に好ましいことを見出した。
【００１２】
ここで、例えば、上記三角図（図１）における（3/22/75質量％）の点とは、HFC32を3質量％、HFC125を22質量％、HFO1234yfを75質量％含有する組成物を意味する。また、該三角図において上記各点で囲まれた範囲内とは、上記の３点又は４点を結んでなる三角形又は四角形の各辺上及びその内部に含まれる３成分の組成割合の全てを意味する。
【００１３】
かかる知見に基づきさらに研究を重ねた結果本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、下記の不燃性冷媒組成物を提供するものである。
【００１５】
項１．ジフルオロメタン(HFC32)、ペンタフルオロエタン(HFC125)、及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO1234yf)を含む冷媒組成物の三角図において、それぞれの成分（HFC32/HFC125/HFO1234yf）が（3/22/75質量％）、（15/25/60質量％）、及び（3/27/70質量％）の各点で囲まれた範囲内にある冷媒組成物。
項２．ジフルオロメタン(HFC32)、ペンタフルオロエタン(HFC125)、及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO1234yf)を含む冷媒組成物の三角図において、それぞれの成分が（5/24/71質量％）、（3/24/73質量％）、（3/22/75質量％）、及び（5/22/73質量％）の各点で囲まれた範囲内にある項１に記載の冷媒組成物。
項３．さらに重合防止剤を含む項１又は２に記載の冷媒組成物。
項４．さらに乾燥剤を含む項１〜３のいずれかに記載の冷媒組成物。
項５．さらに安定剤を含む項１〜４のいずれかに記載の冷媒組成物。
項６．項１〜５のいずれかに記載の冷媒組成物を、圧縮機を介して循環させることを特徴とする冷凍機の運転方法。
項７．項１に記載の冷媒組成物の製造方法であって、ジフルオロメタン(HFC32)、ペンタフルオロエタン(HFC125)、及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを含む冷媒組成物の三角図において、それぞれの成分（HFC32/HFC125/HFO1234yf）が（3/22/75質量％）、（15/25/60質量％）、及び（3/27/70質量％）の各点で囲まれた範囲内となるように配合することを特徴とする製造方法。
項８．項１〜５のいずれかに記載の冷媒組成物を含む冷凍機。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の冷媒組成物によれば、以下のような効果が達成される。
（１）従来から用いられているR407CやR410Aを冷媒として使用したヒートポンプと同等またはそれ以上のサイクル性能が得られる。
（２）不燃性の冷媒ゆえ、安全性の高い部材を使用する等の特別な機器の仕様変更は必要ない。
（３）オゾン破壊係数（ODP）がゼロのため、使用後の冷媒が完全に回収されなかった場合も、オゾン層の破壊には寄与しない。
（４）従来から用いられている冷媒R407CやR410Aと比較し、地球温暖化係数（GWP）が小さい。
（５）LCCP評価において優れており、ヒートポンプの冷媒として使用した場合に、従来から用いられている冷媒R407CやR410Aと同等またはそれ以上に地球温暖化への寄与が小さい。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】HFC32/HFC125/HFO1234yfの冷媒組成物の三角図である。
【図２】HFC32、HFC125及びHFO1234yfとの混合系の可燃範囲を示す。
【図３】燃焼性試験に用いた装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明者は、HFC32、HFC125、及びHFO1234yfの混合割合とLCCP(life cycle climate performance)及び燃焼性の関係を鋭意研究した。LCCPは試験例１、燃焼性は試験例２に記載の方法で評価する。
【００２７】
評価の結果、HFC32、HFC125及びHFO1234yfを含む冷媒組成物の三角図において、それぞれの成分が（0/21/79質量％）、（16.6/25.3/58.1質量％）、及び（0/28.4/71.6質量％）の各点で囲まれた範囲内であり、かつHFC32を必ず含む冷媒組成物の場合に、環境負荷が小さくLCCPに優れ、かつ不燃性を示す事が判明した。
【００２８】
換言すれば、HFC32、HFC125及びHFO1234yfを含む冷媒組成物であって、各成分の組成割合（ａ/ｂ/ｃ質量％）が、下記式（１）〜（３）；
0＜ａ≦16.6            （１）
（16/63×ａ＋21）≦ｂ≦（（99600−671×ａ）/3456）      （２）
ｃ＝100−ａ−ｂ            （３）
の関係を満たす冷媒組成物が、環境負荷が小さくLCCPに優れ、かつ不燃性を示す。これらの式は、不燃限界線とGWP(積分期間；ITH=100yr)=1000で囲まれた範囲を数式化したものであり、実施例から支持される（図１を参照）。
【００２９】
また、HFC32、HFC125及びHFO1234yfを含む冷媒組成物の三角図において、それぞれの成分が（3/22/75質量％）、（15/25/60質量％）、及び（3/27/70質量％）で囲まれた範囲内で混合された冷媒組成物の場合に、より優れた効果が発揮される。さらに、それぞれの成分が（5/24/71質量％）、（3/24/73質量％）、（3/22/75質量％）、及び（5/22/73質量％）で囲まれた範囲内で混合された冷媒組成物の場合には、特に優れた効果が発揮される。
【００３０】
本発明の冷媒組成物は不燃性であり、GWPが低く、良好な冷凍能力を有している。例えば、該冷媒組成物のGWP(ITH=100yr)は約800〜1000であって、R410A(GWP:2088)の1/2以下であり、R407C(GWP:1773)の4/7以下である。
【００３１】
本発明の冷媒組成物は高い安定性を示すが、過酷な使用条件において高度の安定性が要求される場合には、必要に応じて安定剤を添加することが出来る。
【００３２】
この様な安定剤としては、（i）ニトロメタン、ニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、ニトロベンゼン、ニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物、（ii）１，４−ジオキサン等のエーテル類、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等のアミン類、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。安定剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
安定剤の使用量は、安定剤の種類により異なるが、不燃性組成物の性質に支障ない程度とする。安定剤の使用量はHFC32、HFC125、及びHFO1234yfの混合物１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部程度とすることが好ましく、０．０５〜２重量部程度とすることがより好ましい。
【００３４】
本発明の組成物はさらに重合禁止剤を含んでいてもよい。例えば、４−メトキシ−１−ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００３５】
重合禁止剤の使用量はHFC32、HFC125、及びHFO1234yfの混合物１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部程度とすることが好ましく、０．０５〜２重量部程度とすることがより好ましい。
【００３６】
本発明の組成物はさらに乾燥剤を含んでいてもよい。
【００３７】
本発明の冷媒組成物を、圧縮機を介して循環させることで冷凍サイクルを構成することができる。また、圧縮機を介して該冷媒組成物を循環させる冷凍サイクルを構成する装置とすることもできる。
【００３８】
本発明の冷媒組成物を使用できる冷凍機としては、例えば、カーエアコン、自動販売機用冷凍機、業務用・家庭用エアコン及びガスヒートポンプ（ＧＨＰ）・エレクトリカルヒートポンプ（ＥＨＰ）等があるが、これらに限定されない。特に、機器の小型化が要求される業務用・家庭用エアコンの冷媒組成物として有用である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、これに限定されるものではない。
【００４０】
試験例１
冷媒として、HFC32/HFC125/HFO1234yfが（4/23/73 mass%）、（15/25/60 mass%）、（2/26/72 mass%）、及び（10/25/65 mass%）の組成物を使用し（実施例１〜４）、ヒートポンプを用いて、冷房定格条件として、能力４ｋW、蒸発器における冷媒の蒸発温度を10℃、凝縮器における冷媒の凝縮温度を４５℃；冷房中間条件として、能力２ｋW、蒸発温度17℃、凝縮温度42℃；暖房定格条件として、能力５ｋW、蒸発温度0℃、凝縮温度42℃；暖房中間条件として、能力２．５ｋW、蒸発温度2℃、凝縮温度32℃で運転を行った。それぞれ過熱度および過冷却度を0℃にて、運転を行った。
【００４１】
また、比較例として、R410A（比較例１）およびR407C（比較例２）を用い、上記と同一条件でヒートポンプの運転を行った。
【００４２】
さらに、比較例として、HFC32/HFC125/HFO1234yf（23/25/52 mass%）、（15/45/40 mass%）を用い（比較例３、４）、上記と同一条件でヒートポンプの運転を行った。
【００４３】
これらの結果をもとに算出した成績係数（COP）および、蒸発圧力、凝縮圧力を表１に示す。また、これらの結果を用いて年間消費電力量をJRA 4046:2004に準拠し算出し、LCCPの評価を行った（表２）。
【００４４】
成績係数（COP）およびLCCPを次式により求めた。
【００４５】
COP =（冷凍能力  又は  暖房能力）／消費電力量
LCCP = 直接影響 （kg-CO2）＋ 間接影響（kg-CO2）
直接影響＝（製造プラントでの充填時のリーク）＋（定常的な年間リーク）＋（非定常の年間リーク）＋（サービス時のリーク）＋（廃棄の際のリーク）
間接影響＝（エアコン使用のためのCO2排出量）＋（冷媒の製造、輸送時のCO2排出量）
と表すことができ、具体的には以下のように求めることができる。
【００４６】
直接影響 = GWP × M ×(1-α) + GWPAE × M
間接影響 = N × E × β
GWP : 1Kg当りのCO2基準の地球温暖化係数  積分期間100年（kg-CO2/kg）
GWPAE : 製造時の放出等による付加GWP（副生成物等の漏洩によるものや間接的放出も含む）（kg-CO2/kg）
N  ：機器の運転年数（年）  N=12
M  ：機器への充填量（kg）  M=1.3
α  ：機器廃棄時の回収率（回収量／充填量）  α=0.6
E  ：機器の年間消費電力量（kWｈ/年）
β ：1kWhの発電に要するCO2発生量（kg-CO2/kWh）  β=0.378
表２において、実施例１〜４及び比較例２〜４の温暖化寄与CO2発生量比（間接影響、直接影響及びLCCP）の数値は、実施例１〜４及び比較例２〜４の間接影響、直接影響及びLCCPを、比較例１（R410A）のそれらを基準（100）として評価した相対値（比）である。
【００４７】
本発明の冷媒組成物は、炭酸ガス排出の直接、間接影響を加味した指標であるLCCPにおいて、R410AさらにはR407Cよりも低い値を示し、環境への負荷が最も小さいことが明らかである。
【００４８】
【表１】
0005556813.tif 000002
【００４９】
【表２】
0005556813.tif 000003
【００５０】
試験例２
本冷媒を構成する3成分の混合冷媒の燃焼性をASTM E681-2001に基づく測定装置を用いて、燃焼範囲の測定を実施した。図３を参照。
【００５１】
燃焼の状態が目視および録画撮影できるように内容積１２リットルの球形ガラスフラスコを使用し、燃焼により過大な圧力が発生した際には上部のふたからガスが開放されるようになっている。着火方法は底部から1/3の高さに保持された電極からの放電により発生させる。
【００５２】
試験容器：280 mmφ球形（内容積：12リットル）
試験温度： 60℃                         ±3℃
圧力    ：101.3 kPa                     ±0.7 kPa
水分    ：乾燥空気1 gにつき0.0088 ｇ    ±0.0005 g 
冷媒／空気混合比：1 vol.％刻み          ±0.2 vol.%
冷媒混合：                              ±0.1 mass%
点火方法：交流放電
電極間隔：6.4 mm (1/4 inch)
スパーク：0.4 秒                        ±0.05 秒
判定基準：着火点を中心に90度以上火炎が広がった場合 ＝ 燃焼(伝播)
HFC32、HFC125及びHFO1234yfとの混合系の可燃範囲を示す結果を図２に示す。不燃限界におけるHFC32、HFC125及びHFO1234yfの各成分の組成割合（ａ/ｂ/ｃ質量％）は、ほぼ下記式（４）〜（６）で示される関係を満たすものであった。
【００５３】
0≦ａ≦63                 （４）
ｂ＝（16/63×ａ＋21）     （５）
ｃ＝100−ａ−ｂ           （６）
この結果より、本発明の冷媒HFC32/HFC125/HFO1234yfの組成物は不燃性であることが明確で、空気といかなる比率で混じり合っても燃焼は見られない。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の混合冷媒組成物は、冷凍および空調機器に用いる冷媒組成物として有用である。
【符号の説明】
【００５５】
Ａ：不燃限界線
Ｘ：可燃領域
Ｙ：不燃領域
１：Ignition source
２：Sample inlet
３：Springs
４：12-liter glass flask
５：Electrodes
６：Stirrer
７：Insulated chamber
【図１】
0005556813.tif 000004
【図２】
0005556813.tif 000005
【図３】
0005556813.tif 000006