(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内容積を規定する底面および側壁を有する基体を含んでなる、溶融シリコンの処理のための坩堝であって、前記基体が、
少なくとも６５重量％の炭化ケイ素、
酸化ケイ素または窒化ケイ素から選択される１２から３０重量％の成分を含んでなり、
前記基体が更に、少なくとも坩堝の内容積を規定する表面に、少なくとも１つの酸化ケイ素および／または窒化ケイ素の被膜を含んでなる坩堝。
【請求項２】
前記基体が更に、炭素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、カルシウムシリケートおよびアルミネートから１種または複数種選択された成分を含み、該成分は最大１３重量％である請求項１に記載の坩堝。
【請求項３】
前記酸化ケイ素および／または窒化ケイ素の被膜と坩堝の内容積を規定する表面の壁との間に酸化ケイ素層が存在する請求項１または２に記載の坩堝。
【請求項４】
少なくとも５０重量％の炭化ケイ素粒子が２００μｍより大きい粒径を有する請求項１から３のいずれかに記載の坩堝。
【請求項５】
前記酸化ケイ素または窒化ケイ素の粒子が、１０μｍ未満の粒径を有する請求項１から４のいずれかに記載の坩堝。
【請求項６】
内容積を規定する底面および側壁を有する基体を含んでなる、溶融シリコンの処理のための坩堝であって、前記基体が、少なくとも６５重量％の炭化ケイ素、酸化ケイ素または窒化ケイ素から選択される１２から３０重量％の成分を含んでなり、少なくとも坩堝の内容積を規定する表面に、少なくとも１つの酸化ケイ素および／または窒化ケイ素の被膜を更に含んでなる坩堝を製造する方法であって、
ａ）内容積を規定する底面および側壁を有する基体の形成工程；
ｂ）前記基体の乾燥工程；
ｃ）前記基体の硬化工程；および
ｄ）少なくとも坩堝の内容積を規定する表面での酸化ケイ素および／または窒化ケイ素の被膜の形成工程
を含んで成る製造方法。
【請求項７】
前記工程ｃ）およびｄ）が、前記基体を酸化雰囲気中または窒化雰囲気中で硬化することにより同時に実施される請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
内容積を規定する底面および側壁を有する基体を含んでなる坩堝であって、前記基体が、少なくとも６５重量％の炭化ケイ素、酸化ケイ素または窒化ケイ素から選択される１２から３０重量％の成分を含んでなり、少なくとも坩堝の内容積を規定する表面に、少なくとも１つの酸化ケイ素および／または窒化ケイ素被膜をさらに含んでなる坩堝の溶融シリコンの処理への使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融シリコンの処理のための坩堝、そのような坩堝の製造および溶融シリコンを処理するためのそのような坩堝の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、高純度シリコンの需要は著しく増加してきている。光電池エネルギー発生における高純度シリコンの用途は拡大している。さらに、次々と起こるエネルギー危機がその必要性を高めている。
【０００３】
本願の目的は、溶融シリコンの処理のために使用される容器である。そのような処理は、方向性凝固または湯からの結晶の引き抜きのいずれかによるシリコン結晶化にある。前記処理は、非常に高純度のシリコンまたはその合金の１つを製造するための冶金学的処理にもある。したがって、前記処理は、特定の不純物を除くことを目的とする合金または鉱石の冶金学的処理にもある。
【０００４】
そのような種類の用途には、石英からできた坩堝または基本的に二酸化ケイ素から構成される他の材料に基づく坩堝を使用することが公知である（例えば、文書ＤＥ−Ｃ−９６２８６８を参照されたい）。実際に、坩堝の主な構成成分はその酸化物の１形態であるケイ素であるので、他の化学化合物による汚染の危険性は大きく低下する。しかし、石英坩堝は溶融シリコンにより攻撃される大きな欠点を呈し、その結果凝固したシリコンインゴットが石英坩堝の壁に粘着する傾向がある。石英とケイ素は熱膨張係数が異なるので、非常に重要な機械的応力が、インゴットの内側に生じて結晶欠陥をおこすか、坩堝壁内に生じて、坩堝が割れることがある。さらに、いったん凝固したシリコンインゴットは坩堝の壁に強く粘着して、坩堝を壊すか、少なくともひどく損傷しなくてはインゴットを取り出すことが実際上不可能である。
【０００５】
石英およびあるケイ素誘導体は、その熱サイクルの間に結晶相変化を起こしやすいことも知られている。これらの結晶相変化は坩堝の壁内に非常に高い機械的応力を引き起こす。さらに、それらは密度の変化も引き起こし、それとともに壁内の熱伝導率の変化も起こし、シリコンへのエネルギー伝達またはシリコンからのエネルギー引抜きの均一性の損失の問題を生み出す。いまのところ、この重大な問題は、産業上実施できるような解決策を見いだしていない。
【０００６】
さらに、使用温度では、石英は形状変化を生じ易い。これらの形状変化は管理するのが比較的むずかしいが、それは溶融シリコンの入った容器を収めた処理炉によって、処理対象であるシリコン溶湯を完全に制御された方法で加熱しなければならないからである。容器の壁の変形があれば、シリコンへのエネルギー伝達またはシリコンからのエネルギー引抜きの均一性の低下を引き起こし、凝固時にシリコンインゴットの形状が悪化する一因となる。
【０００７】
この問題は、石英坩堝の外壁をカーボンプレートにより、より詳細にはグラファイトプレートにより強化することにより部分的に軽減されてきた。
【０００８】
そのようなカーボンプレート、より詳細にはグラファイトプレートは、きわめて長い期間の熱応力に対する優れた耐性があるため、高温で実施される全ての種類のプロセスに広く使用されている。例えば、グラファイト坩堝は、チョクラルスキー法により結晶引上げのプロセスを実施する間ゲルマニウム浴を収容するために使用されてきた。しかし、今のところ、そのようなグラファイト坩堝をシリコンの処理に使用することは不可能であり、その理由は、高温で溶融シリコン浴がグラファイト壁を攻撃し、炭化ケイ素を形成し、要求純度に適合しなくなるからである。現在利用されている技術では、上述のとおり、高温でケイ素を処理する異なるプロセスは、カーボンの、より詳細にはグラファイトのプレートで壁が強化されている石英または他のケイ素系材料坩堝中で実施されている。
【０００９】
この技術にも問題がある。実際に、溶融シリコン浴の近隣の気相が、溶融シリコン浴から放出されるケイ素蒸気と炉の中に圧倒的に存在する一酸化炭素雰囲気との間の平衡の形成に影響することが知られている。カーボンまたはグラファイトにも、シリコン浴中と同様に反応が観察され、物性および機械的性質の変化が起こる。
【００１０】
従来技術においては、ケイ素以外の成分の導入を回避するという同じ考え方に基づいて、窒化ケイ素坩堝の使用も提案されてきた。すなわち、WO-A1-2004/016835には、基本的に窒化ケイ素から構成される坩堝が開示されている。この坩堝の性質のいくつかは満足できるものであるが、その値段により、現在その使用は非現実的である。さらに、これらの坩堝は高温で変形し易いと報告されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本出願人は、従来技術に見られた欠点を呈さない溶融シリコンの処理のための容器の提供を目的として定めた。特に、坩堝が、その物理的完全性を著しく低下させずに特定の回数使用できれば望ましいだろう。さらに、問題の坩堝の熱伝導性がその使用中に変化してはならない。言い換えると、材料が変形にも結晶相変化にも敏感であってはならない。結局、坩堝がシリコンの汚染源ではないことが必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本出願人は、これらの目的および他の目的が請求項１による坩堝により達成されることを確認した。そのような坩堝は、主に（少なくとも材料の６５重量％）炭化ケイ素から構成される、内容積を規定する底面および側壁を有する基体を含んでなる。溶融シリコン処理のための坩堝が、主に炭化ケイ素から構成される材料から製造できることは実に驚くべきことである。実際に、今まで、当業者は、溶融シリコンを処理するどのプロセスにおいても問題として認められる炭化ケイ素の存在を常に回避しようとしてきた。
【００１３】
これに反して、本出願人は、主に炭化ケイ素から構成される基体を含んでなる坩堝が従来の坩堝に見られる欠点を呈さないことを示した。特に、基体の主成分が、溶融シリコンの処理温度で相転移を起こしにくい明確な結晶相を示す炭化ケイ素からなると言う事実は、従来坩堝に見られるエネルギーの伝達／引抜きの均一性の低下の問題を抑制することができる。さらに、炭化ケイ素はこれらの温度で塑性相を持たず、したがって変形を起こしにくい。
【００１４】
従来の坩堝が使用の後に交換しなければならないのに対し、そのような坩堝は、これらの優れた性質によりかなりの回数再使用できる。この問題の解決法が、まさに、今まで問題の源と考えられてきた材料の使用から来ることは非常に驚くべきことである。
【００１５】
坩堝基体を形成する材料は、酸化ケイ素または窒化ケイ素から選択される１種または複数の成分を１２から３０重量％さらに含む。基体を形成する材料の残りは、結合剤（化学的、水硬性または他の）、成形および硬化の前に組成物の流動性を制御する薬剤などの１種または複数の他の成分を１３重量％まで含んでよい。
【００１６】
酸化ケイ素または窒化ケイ素から選択される成分は、基体を形成するために使用される組成物にそのまま導入されても、金属ケイ素の形態で導入され、坩堝の硬化の間に酸化または窒化されてもよい。したがって、硬化条件（窒化または酸化雰囲気）は、所望の組成物により選択されるものとする。酸化ケイ素は、ヒュームドシリカの形態で導入される時は特に、結合効果とともに、成形および硬化の前に組成物の流動性に対して影響を持つことに留意されたい。そのような場合、明らかに一度のみ考慮に入れられる（１２から３０重量％の酸化ケイ素および／または窒化ケイ素から選択される１種または複数の成分において）。
【００１７】
坩堝の高温特性を変えるために、他の粘度調整剤を導入してもよい。反応性アルミナ微粒子（粒径２００μｍ以下）の添加は、成形時の流動性を変える効果ならびに硬化後の結合効果にとって特に有利である。
【００１８】
使用できる他の結合剤は、例えば有機樹脂（硬化後に炭素質残渣を残す）、マグネシアおよびカルシウムアルミネートおよび／またはシリケートを含む。有利な実施形態によると、窒化ケイ素または酸化ケイ素のタイプの結合のその場形成により結合が生ずる。そのような結合は、物品の硬化条件および特に物品の硬化雰囲気を制御して容易に得られる。
【００１９】
さらに、例えばWO-A1-2004053207または欧州特許出願05447224.6に記載の窒化ケイ素タイプの被膜および例えば欧州特許出願05076520またはWO-A1-2005/106084に開示の酸化ケイ素タイプまたはその組み合わせの被膜を坩堝内壁に設けることが必要であることが確認された。一般的に酸化物タイプの被膜は単結晶としてのシリコンの結晶化に使用され、窒化物タイプの被膜はシリコンの多結晶結晶化に使用される。被膜は、ケイ素を含んでなる未焼成坩堝の硬化時に生成できる（例えば、窒化雰囲気中での硬化により窒化ケイ素の表面被膜が生成し、酸化雰囲気の硬化により酸化ケイ素タイプの表面被膜が生成する）。
【００２０】
本発明によると、基体は結合される。上述のとおり、結合剤は、セメント様組成物を形成する水硬性結合剤（例えばカルシウムシリケートまたはアルミネート）でも、化学的結合剤（例えばマグネシウムシリケート）でも、セメントフリータイプ結合剤（例えば、ゲル、オルトシリケートなど）でも、反応性結合により生じる結合（炭素結合、窒化硬化など）でもよい。
【００２１】
有利な形態では、炭化ケイ素は明確な粒度分析分布にしたがい使用されるだろう。特に、粗粒成分を炭化ケイ素で構成し、粗粒の炭化ケイ素マトリクス中に窒化ケイ素または酸化ケイ素の細粒成分が混在する状態とすることが好ましい。すなわち、炭化ケイ素の大部分が２００μｍより大きい粒径を有する粒子から構成されるのが好ましく、酸化ケイ素、窒化ケイ素および／または金属ケイ素粒子は粒径が１０μｍ未満の粒子の形態で導入されることが好ましい。
【実施例】
【００２２】
以下の実施例は本発明のいくつかの実施形態を説明する。以下の表１において、溶融シリカを処理する坩堝の基体を構成する本発明による材料の例を示す。この表では、第１の列は成分の性質を、第２から第１３列は種々の成分の重量パーセンテージを示す。実施例Ａ１、Ａ２、Ｃ１、Ｃ２、Ｅ１およびＥ２は、水硬性結合剤の数例を示す。実施例ＡからＦは化学的または反応性結合の異なる例を示す。
【００２３】
これらの材料から坩堝を準備し、その内壁を窒化ケイ素または酸化ケイ素タイプの被膜で被覆した。同量のシリコンの結晶化を、これら坩堝のそれぞれで実施した。これらの坩堝はどれもシリコン結晶化中に損傷を受けず、全く補修工程を必要とせずにさらなる結晶化操作に直ちに再使用できたことを観察した。
【表１】
0005400392.tif 000002