(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位からなる、１−メチレンテトラリン重合体。
【化１】
0005531244.tif 000005
【請求項２】
ｓｅｃ−ブチルリチウム、リチウムナフタレン及びカリウムナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合開始剤を用いて、１−メチレンテトラリンを重合する工程を備える、１−メチレンテトラリン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１−メチレンテトラリン重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１には、重合開始剤としてトリフルオロボラン・ジエチルエーテル（ＢＦ３ＯＥｔ２）を用いたカチオン重合反応、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を用いたアニオン重合反応、又は、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いたラジカル重合反応により製造された１−メチレンインダン重合体が記載されている。一方、１−メチレンテトラリンの重合例については記載されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．  ２９，  １７７９−１７８７（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、新規な１−メチレンテトラリン重合体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、下記式（１）で表される繰り返し単位からなる、１−メチレンテトラリン重合体を提供する。
【化１】
0005531244.tif 000002
【０００６】
本発明はまた、ｓｅｃ−ブチルリチウム、リチウムナフタレン及びカリウムナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合開始剤を用いて、１−メチレンテトラリンを重合する工程を備える、１−メチレンテトラリン重合体の製造方法を提供する。このような製造方法によれば、１−メチレンテトラリンのリビングアニオン重合が進行し、分子量分布が狭い１−メチレンテトラリン重合体を得ることができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、新規な１−メチレンテトラリン重合体及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】合成例１で得られた１−メチレンテトラリンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】合成例１で得られた１−メチレンテトラリンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例１で得られた１−メチレンテトラリン重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例１で得られた１−メチレンテトラリン重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好適な一実施形態について説明する。
【００１０】
本実施形態に係る１−メチレンテトラリン重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位からなる重合体である。
【００１１】
【化２】
0005531244.tif 000003
【００１２】
本実施形態に係る１−メチレンテトラリン重合体における重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎは、例えば、１．５以下とすることができる。また、１．２以下としてもよい。ここで比Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布を表し、比Ｍｗ／Ｍｎが小さいことは分子量分布が狭いことを示す。
【００１３】
なお、本実施形態に係る１−メチレンテトラリン重合体は、末端のいずれか一方に重合開始剤由来の部分構造を有していてもよい。また、末端のいずれか一方または両末端に重合停止剤由来の部分構造を有していてもよい。
【００１４】
本実施形態に係る１−メチレンテトラリン重合体の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、２０００以上とすることができ、１００００以上としてもよい。また、数平均分子量Ｍｎは、２０００以上とすることができ、１００００以上としてもよい。１−メチレンテトラリン重合体の平均分子量が上記下限値より大きいと、成型性が良好となる点で好ましい。
【００１５】
また、本実施形態に係る１−メチレンテトラリン重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１００００００以下とすることができ、５０００００以下としてもよい。また、数平均分子量Ｍｎは、１００００００以下とすることができ、５０００００以下としてもよい。１−メチレンテトラリン重合体の平均分子量が上記上限値より小さいと、溶剤への溶解性が良好となる点で好ましい。
【００１６】
本実施形態において、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ＲＡＬＬＳ−ＧＰＣ法（Ｒｉｇｈｔ  Ａｎｇｌｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ＧＰＣ）により測定された値を示す。なお、上記以外の方法で測定された重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、上記数値範囲外であっても、上記の方法で測定された値が上記数値範囲内であればよい。なお、ＲＡＬＬＳ−ＧＰＣ法としては、実施例に記載の方法が好適である。
【００１７】
本実施形態に係る１−メチレンテトラリン重合体は、例えば、以下に示す製造方法により得ることができる。
【００１８】
１−メチレンテトラリン重合体は、重合開始剤を用いて１−メチレンテトラリンを重合することにより得ることができる。より具体的には、例えば、重合開始剤及び第一の溶媒を含有する第一の溶液と、１−メチレンテトラリン及び第二の溶媒を含有する第二の溶液とを混合して、１−メチレンテトラリンを重合させることにより、１−メチレンテトラリン重合体を製造することができる。なお、上記混合は、第二の溶液を第一の溶液に添加することにより行うことが好ましい。
【００１９】
本実施形態に係る１−メチレンテトラリン重合体の製造は、高真空下、又は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことができ、このような条件下とするための公知の方法を適用して行うことができる。例えば、１０〜１ｍｍＨｇの高真空下又は不活性ガス雰囲気下、ブレークシール法を用いて１−メチレンテトラリンを重合することにより、１−メチレンテトラリン重合体を製造することができる。なお、ブレークシール法を適用するにあたり、本発明では、反応容器を全てガラスで溶接し、高真空下或いは不活性ガス下で反応させた。
【００２０】
重合開始剤としては、ｓｅｃ−ブチルリチウム、リチウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。このような重合開始剤によれば、１−メチレンテトラリンのリビングアニオン重合が進行し、分子量分布が狭い１−メチレンテトラリン重合体が得られる。
【００２１】
第二の溶液を第一の溶液に添加する際、第一の溶液の温度は、例えば、−９０〜０℃とすることができ、−７８〜−４０℃とすることもできる。また、第二の溶液を第一の溶液に添加したのち、例えば、−９０〜−２０℃で重合することができ、−７８〜−４０℃で重合することもできる。重合の温度を上記範囲内とすることで、得られる重合体の分子量分布が容易に制御され、分子量分布が一層狭い１−メチレンテトラリン重合体を得ることができる。
【００２２】
第一の溶媒としては、n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は複数を混合して用いることができる。また第一の溶液中、重合開始剤の濃度は、例えば、０．０１〜２０質量％とすることができ、０．１〜１５質量％とすることもできる。
【００２３】
第二の溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は複数を混合して用いることができる。また第二の溶液中、１−メチレンテトラリンの濃度は、例えば、０．１〜７０質量％とすることができ、５〜５０質量％とすることもできる。
【００２４】
１−メチレンテトラリンの使用量Ａ（モル）と重合開始剤の使用量Ｂ（モル）の比Ａ／Ｂは、例えば、１〜１００００とすることができる。また、１〜５００としてもよい。
【００２５】
第一の溶液と第二の溶液とを混合することにより、１−メチレンテトラリンのリビングアニオン重合が進行し、上記式（１）で表される繰り返し単位からなる重合鎖（以下、場合により「１−メチレンテトラリン重合鎖」と称する。）を含有する第三の溶液が得られる。
【００２６】
リビングアニオン重合により生じる１−メチレンテトラリン重合鎖は、少なくとも一方の末端に、活性部位としてカルボアニオンを有すると考えられる。そのため、例えば、第三の溶液と重合停止剤とを混合することにより、上記式（１）で表される繰り返し単位からなる１−メチレンテトラリン重合体が得られる。なお、重合停止剤としては、プロトン性溶媒、エポキシド化合物、カルボニル化合物、サルトン化合物等が挙げられる。プロトン性溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類；水；塩酸、酢酸等の酸を含有する溶液；等が挙げられる。エポキシド化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。カルボニル化合物としては、Ｃ＝Ｏ結合を有している化合物であればよく、二酸化炭素、アセトン、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。サルトン化合物としては、プロパンサルトン等が挙げられる。
【００２７】
本実施形態に係る１−メチレンテトラリン重合体は、光学特性を有し、例えば光学材料として好適に用いることができる。
【００２８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３０】
下記実施例、比較例で得られた重合体の物性値は、以下に示す方法により求めた。
（１）数平均分子量Ｍｎの計算値
重合体の末端に存すると考えられる重合開始剤及び重合停止剤由来の部分構造の分子量と、モノマーの使用量（モル）と重合開始剤の使用量（モル）の比（モノマーの使用量／重合開始剤の使用量）を基に算出した重合鎖の分子量を、合計した値を、数平均分子量の計算値とした。
（２）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ
重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎを、Ｒｉｇｈｔ  Ａｎｇｌｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ＧＰＣ（ＲＡＬＬＳ−ＧＰＣ）を用いて測定した。
より具体的には、屈折率計、散乱強度計及び粘度計を検出器として有するＶｉｓｃｏｔｅｋ  Ｍｏｄｅｌ  ３０２  Ｔｒｉｐｌｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ａｒｒａｙ（旭テクネイオン（株）製）を使用し、流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラムオーブンを３０℃に設定して測定を行った。流出溶媒にはＴＨＦを用い、分析カラムはＴＯＳＯＨ  Ｇ５０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００  ＨＸＬ＋Ｇ３０００  ＨＸＬを使用した。
（３）分子量分布
上記（２）により得られた重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎを、分子量分布を示す値とした。
（４）核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）
ＢＬＵＫＥＲ製ＧＰＸ（３００ＭＨｚ）を用い、ケミカルシフトはＣＤＣｌ３  （１Ｈ：７．２６ｐｐｍ、１３Ｃ：７７．１ｐｐｍ）を基準として、ＮＭＲスペクトルを求めた。
【００３１】
（合成例：１−メチレンテトラリンの合成）
反応滴下口、ガス導入管を備え、スターラーバーを含む５００ｍｌ三口フラスコを窒素置換し、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（３２．０ｇ、８９．７ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、（１４．３ｇ、１２７ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）及び脱水テトラヒドロフラン２００ｍｌ（関東化学（株）製）を加えると系は明るい黄色に変化し、これを３０分間攪拌した。系を０℃に冷却した後、脱水テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に溶解させた１−テトラロン（１０．１ｇ、６９．２ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を０℃で３０分かけて滴下すると、系は黄褐色に変化した。滴下終了後に系を室温に戻した後に１０時間攪拌し、水３ｍｌを加え反応を停止した。反応溶液中に析出した白色固体をシリカゲルを充填した桐山漏斗を用いた吸引ろ過によりろ別し、ろ液を濃縮後に３００ｍｌのヘキサンに注ぎ込んだ。その際生じた白色沈殿を再びシリカゲルを充填した桐山漏斗を用いた吸引ろ過によりろ別し、そのろ液をロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮した。その後、ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、ＣａＨ２存在下から減圧蒸留（ｂｐ．＝７４−７６℃／３ｍｍＨｇ）することで、無色透明液体の１−メチレンテトラリン９．３０ｇ（収率９０％（対１−テトラロン、モル％））を得た。
【００３２】
得られた１−メチレンテトラリンについて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及び赤外線吸収スペクトルを測定し分子構造を決定した。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。また、１−メチレンテトラリンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１及び図２にそれぞれ示す。図１のスペクトルにおけるａ〜ｇのピーク、図２における１〜１１のピークは、それぞれ同図に示す化学式において、同じ記号が付された水素、炭素に帰属するものである。
【００３３】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ＝１．８９（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２），２．５５（ｔ，２Ｈ，＝ＣＣＨ２），２．８５（ｔ，２Ｈ，＝ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２），４．９５（ｓ，１Ｈ，ｔｒａｎｓ−ＣＨ２＝），５．４８（ｓ，１Ｈ，ｃｉｓ−ＣＨ２＝），７．１１−７．２０（ｍ，３Ｈ，Ｈｄ，Ｈｅ，Ｈｆ），７．６４（ｍ，１Ｈ，Ｈｃ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ＝２３．９（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２），３０．５（＝ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２），３３．３（ＣＨ２＝ＣＣＨ２），１０７．９（ＣＨ２＝），１２４．３（Ｃ４），１２６．０，１２７．７，１２９．３（Ｃ５，Ｃ６，Ｃ７），１３４．８（Ｃ３），１３７．４（Ｃ８），１４３．５（ＣＨ２＝Ｃ）．
【００３４】
（実施例１：１−メチレンテトラリン重合体の製造）
１−メチレンテトラリンのアニオン重合をパイレックス（登録商標）製反応容器を用いて、ブレークシール法にて実施した。
具体的には、パイレックス（登録商標）製反応容器にブレークシールによって封じられたｓｅｃ−ブチルリチウム６．８ｍｇ（０．１０６ｍｍｏｌ）を含むヘプタン溶液２．０ｍｌ（関東化学（株）製）のアンプル、１−メチレンテトラリン９７９ｍｇ（６．７９ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３．４ｍｌを含むアンプルを溶接した。その後、反応容器を高真空ライン（１０−６ｍｍＨｇ）に接続して、高真空下で脱気とベーキングを２回繰り返し、反応容器を溶封した。次いで、ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液が収容されているブレークシールを割り、反応容器にｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を移したのち、−７８℃に冷却した。
ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を含む反応溶液を激しく攪拌し、同じく−７８℃に冷却した１−メチレンテトラリンとＴＨＦを含むブレークシールを割り、反応溶液に添加し、そのまま１８時間反応させた。なお、１−メチレンテトラリンとＴＨＦを含む溶液を加えた際、瞬時に溶液の色が薄い黄色から濃赤色に変化し、反応系の粘度の上昇が見られた。
重合終了後、反応容器を開封し、重合停止剤であるメタノール５ｍｌを添加し、重合を停止した。
その反応溶液を２００ｍｌのメタノールに注ぎ込んだところ、白色の固体が沈殿した。その固体を桐山ろうとおよび桐山ろ紙を用いた減圧ろ過によってろ別した後に、２０ｍｌのベンゼンに溶解させ、凍結乾燥を行うことで１−メチレンテトラリン重合体７２４ｍｇを得た。ポリマー収率は仕込んだ１−メチレンテトラリンに対して７４質量％であった。得られたポリマーについて、上述の方法で構造と物性値を求めた。得られた物性値は、表１に示す通りであり、Ｍｎの実測値は７０００であった。また、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎは１．０９と小さく、分子量分布の狭い重合体が得られた。
【００３５】
実施例１で得られた１−メチレンテトラリン重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４に、それぞれ示す。
図３におけるａ〜ｈのピーク、図４における１〜１１のピークはそれぞれ同図に示す化学式において、同じ記号が付された水素及び炭素に帰属するものである。
図３および図４より、１−メチレンテトラリンのエキソメチレン部位の２重結合に由来するシグナルが消失していることから、エキソメチレン部位にて反応が進行してポリマーが生成し、カルド構造を有するポリマーが生成していることが確認された。
【００３６】
（実施例２）
ｓｅｃ−ブチルリチウムの使用量を５．５ｍｇ（０．０８６３ｍｍｏｌ）とし、１−メチレンテトラリンの使用量を１．３ｇ（９．０６ｍｍｏｌ）とし、反応時間を２４時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にアニオン重合を行い、１−メチレンテトラリン重合体を得た。ポリマー収率は、５１質量％であった。得られた１−メチレンテトラリン重合体について、上述した方法で構造と物性値を求めた。得られた物性値は、表１に示す通りであり、Ｍｎの実測値は９７００であった。また、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎは１．１５と小さく、分子量分布の狭い重合体が得られた。
【００３７】
また、実施例２で得られた１−メチレンテトラリン重合体について、実施例１と同条件で核磁気共鳴測定を行ったところ、図３及び図４に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルと同様のスペクトルが得られ、１−メチレン部位にて反応が進行して、カルド構造を有する１−メチレンテトラリン重合体が生成したことが確認された。
【００３８】
（実施例３）
ｓｅｃ−ブチルリチウムの使用量を５．４ｍｇ（０．０８４８ｍｍｏｌ）とし、１−メチレンテトラリンの使用量を２．２ｇ（１５．１３ｍｍｏｌ）とし、反応時間を２４時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にアニオン重合を行い、１−メチレンテトラリン重合体を得た。ポリマー収率は、６０質量％であった。得られた１−メチレンテトラリン重合体について、上述した方法で構造と物性値を求めた。得られた物性値は、表１に示す通りであり、Ｍｎの実測値は１７５００であった。また、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎは１．０８と小さく、分子量分布の狭い重合体が得られた。
【００３９】
また、実施例３で得られた１−メチレンテトラリン重合体について、実施例１と同条件で核磁気共鳴測定を行ったところ、図３及び図４に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルと同様のスペクトルが得られ、１−メチレン部位にて反応が進行して、カルド構造を有する１−メチレンテトラリン重合体が生成したことが確認された。
【００４０】
（実施例４）
ｓｅｃ−ブチルリチウムの使用量を９．４ｍｇ（０．１４７ｍｍｏｌ）とし、１−メチレンテトラリンの使用量を１．１ｇ（７．６６ｍｍｏｌ）とし、反応時間を４８時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にアニオン重合を行い、１−メチレンテトラリン重合体を得た。ポリマー収率は、８０質量％であった。得られた１−メチレンテトラリン重合体について、上述した方法で構造と物性値を求めた。得られた物性値は、表１に示す通りであり、Ｍｎの実測値は６２００であった。また、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎは１．１９と小さく、分子量分布の狭い重合体が得られた。
【００４１】
また、実施例４で得られた１−メチレンテトラリン重合体について、実施例１と同条件で核磁気共鳴測定を行ったところ、図３及び図４に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルと同様のスペクトルが得られ、１−メチレン部位にて反応が進行して、カルド構造を有する１−メチレンテトラリン重合体が生成したことが確認された。
【００４２】
（実施例５）
ｓｅｃ−ブチルリチウムの使用量を７．２ｍｇ（０．１１３ｍｍｏｌ）とし、１−メチレンテトラリンの使用量を１．０ｇ（６．９５ｍｍｏｌ）とし、反応温度を−９５℃、反応時間を１２時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にアニオン重合を行い、１−メチレンテトラリン重合体を得た。ポリマー収率は、３８質量％であった。得られた１−メチレンテトラリン重合体について、上述した方法で構造と物性値を求めた。得られた物性値は、表１に示す通りであり、Ｍｎの実測値は３８００であった。また、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎは１．０５と小さく、分子量分布の狭い重合体が得られた。
【００４３】
また、実施例５で得られた１−メチレンテトラリン重合体について、実施例１と同条件で核磁気共鳴測定を行ったところ、図３及び図４に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルと同様のスペクトルが得られ、１−メチレン部位にて反応が進行して、カルド構造を有する１−メチレンテトラリン重合体が生成したことが確認された。
【００４４】
（実施例６）
ｓｅｃ−ブチルリチウムにかえてリチウムナフタレン３６ｍｇ（０．２６７ｍｍｏｌ）を使用し、１−メチレンテトラリンの使用量を１．４ｇ（９．７７ｍｍｏｌ）とし、反応時間を２４時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にアニオン重合を行い、１−メチレンテトラリン重合体を得た。ポリマー収率は、６７質量％であった。得られた１−メチレンテトラリン重合体について、上述した方法で構造と物性値を求めた。得られた物性値は、表１に示す通りであり、Ｍｎの実測値は１７２００であった。また、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎは１．１２と小さく、分子量分布の狭い重合体が得られた。
【００４５】
また、実施例６で得られた１−メチレンテトラリン重合体について、実施例１と同条件で核磁気共鳴測定を行ったところ、図３及び図４に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルと同様のスペクトルが得られ、１−メチレン部位にて反応が進行して、カルド構造を有する１−メチレンテトラリン重合体が生成したことが確認された。
【００４６】
（実施例７）
ｓｅｃ−ブチルリチウムにかえてカリウムナフタレン３３ｍｇ（０．１９８ｍｍｏｌ）を使用し、１−メチレンテトラリンの使用量を１．４ｇ（９．９ｍｍｏｌ）とし、反応時間を２４時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にアニオン重合を行い、１−メチレンテトラリン重合体を得た。ポリマー収率は、１１質量％であった。得られた１−メチレンテトラリン重合体について、上述した方法で構造と物性値を求めた。得られた物性値は、表１に示す通りであり、Ｍｎの実測値は１９００であった。また、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎは１．０５と小さく、分子量分布の狭い重合体が得られた。
【００４７】
また、実施例７で得られた１−メチレンテトラリン重合体について、実施例１と同条件で核磁気共鳴測定を行ったところ、図３及び図４に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルと同様のスペクトルが得られ、１−メチレン部位にて反応が進行して、カルド構造を有する１−メチレンテトラリン重合体が生成したことが確認された。
【００４８】
【表１】
0005531244.tif 000004
【００４９】
表１に示すように何れの実施例の場合も、その分子量は数平均分子量Ｍｎの計算値と近いものであった。また、Ｍｗ／Ｍｎも１．１５〜１．０５と小さく、これらの結果から、制御された分子量を有しかつ分子量分布の狭いポリマーが良好な収率で得られることが判った。
【００５０】
なお、表１中、ｓ−ＢｕＬｉはｓｅｃ−ブチルリチウムを示し、ＬｉＮａｐｈはリチウムナフタレンを示し、ＫＮａｐｈはカリウムナフタレンを示し、ＭＴは１−メチレンテトラリンを示し、Ｍ／Ｉは１−メチレンテトラリンの使用量（モル）と重合開始剤の使用量（モル）の比を示し、Ｍｎの計算値は上記「（１）数平均分子量Ｍｎの計算値」で得られる値を示し、ＭｎのＲＡＬＬＳは上記「（２）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ」で得られる数平均分子量Ｍｎの値を示し、Ｍｗ／Ｍｎは上記「（３）分子量分布」で得られる比Ｍｗ／Ｍｎを示す。
【図１】
0005531244.tif 000006
【図２】
0005531244.tif 000007
【図３】
0005531244.tif 000008
【図４】
0005531244.tif 000009