(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
Ａ−Ｂ
［式中、
Ａは、ポリマーブロックＡの全質量に対して少なくとも９０質量％が、６〜２２個の炭素原子を有するα−オレフィン単位から構成されているポリマーブロックＡを表し、かつ
Ｂは、ポリマーブロックＢの全質量に対して少なくとも９０質量％がイソブテン単位から構成されているポリマーブロックＢを表す］
のジブロックコポリマー。
【請求項２】
前記ジブロックコポリマーが、最高５ｍｏｌ％のオレフィン性不飽和二重結合を有する、請求項１に記載のジブロックコポリマー。
【請求項３】
ジブロックコポリマー鎖の少なくとも６０％が、末端にオレフィン性不飽和二重結合を含む、請求項１に記載のジブロックコポリマー。
【請求項４】
ポリマーブロックＡが、α−オレフィン繰り返し単位を２〜１０個有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のジブロックコポリマー。
【請求項５】
ポリマーブロックＡが、α−オレフィン繰り返し単位を３〜６個有する、請求項４に記載のジブロックコポリマー。
【請求項６】
α−オレフィンが６〜１４個の炭素原子を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のジブロックコポリマー。
【請求項７】
ポリマーブロックＢが、イソブテン繰り返し単位を２〜５０個有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載のジブロックコポリマー。
【請求項８】
ポリマーブロックＢが、イソブテン繰り返し単位を１０〜４０個有する、請求項７に記載のジブロックコポリマー。
【請求項９】
以下の工程：
（ｉ）ハロゲン末端化された、Ｃ6〜Ｃ22−α−オレフィンのオリゴマー又はポリマーを、イソブテン又はイソブテン含有モノマー混合物と、ルイス酸の存在下で反応させる工程、
を含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載のジブロックコポリマーの製造方法。
【請求項１０】
前記ルイス酸が、四塩化チタン及び三塩化ホウ素から選択されている、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応がプロトン性化合物の添加により終結される、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
プロトン性化合物の添加による反応の終結後に得られる生成物を、引き続き熱的に、又は塩基で処理する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
反応生成物を引き続き水素化する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応の終結後に得られた生成物を引き続き脱ハロゲン水素化に供する、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
イソブテン又はイソブテン含有モノマー混合物の重合の際に形成されるポリマーを、トリアルキルアリルシラン化合物、共役ジエン、又は１，１−ジフェニルエテンと、塩基を用いて一緒に反応させる、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１６】
潤滑剤組成物中での、請求項１から８までのいずれか１項に記載のジブロックコポリマーの使用。
【請求項１７】
潤滑剤組成物中での合成潤滑成分としての、請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
潤滑剤組成物の粘度特性を改善させるための、請求項１６に記載の使用。
【請求項１９】
潤滑剤組成物の粘度指数を向上させるための、請求項１８に記載の使用。
【請求項２０】
潤滑剤組成物中での粘稠剤としての、請求項１６に記載の使用。
【請求項２１】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のジブロックコポリマーを少なくとも１つ含む、潤滑剤組成物。
【請求項２２】
前記潤滑剤組成物がエンジンオイル、ギヤオイル、又は潤滑グリースである、請求項１６から２０までのいずれか１項に記載の使用、又は請求項２１に記載の潤滑剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基本的に６〜２２個の炭素原子を有するα−オレフィン単位から構成されているポリマーブロックＡと、基本的にイソブテン単位から構成されているポリマーブロックＢとから構成されている、式Ａ−Ｂのジブロックコポリマー、その製造方法、その潤滑剤組成物中での使用、並びに前記ジブロックコポリマーを含む潤滑剤組成物に関する。
【０００２】
経済的に重要な潤滑剤組成物は、エンジンオイル、ギアオイル、例えばマニュアルトランスミッションオイル及びオートマチックトランスミッションオイル、並びに潤滑グリースである。エンジンオイルはまた、申し分のない潤滑効果と、シリンダーとピストンとの間の良好な封止を保証するために、高温下で充分に高い粘度を有していなければならない。さらにエンジンオイルは、その流動特性についても、低温でエンジンが問題なく起動できる状態でなければならない。粘度挙動に対する高い需要はもちろん、他のあらゆる潤滑剤組成物に対する需要もある。
【０００３】
物質の粘度は基本的に、温度の上昇とともに低下し、そして温度の低下とともに上昇する、温度依存性の尺度である。この温度依存性に対する基準が、粘度指数（ＶＩ）である：物質の粘度指数が高くなればなるほど、あらゆる物質の粘度の温度依存性は低くなる。また近年は、自動車用エンジンオイルの粘度指数が低いことから、冬用オイル（低粘度）、及び夏用オイル（比較的粘度が高いもの）が使用されており、このことにより、温暖な、及び比較的寒冷な気候帯では、一年に二度、オイル交換が必要であった。しかしながらその一方で、マルチグレードオイルは、冬でも夏のように稼働が許容される。このマルチグレードオイルは粘度指数が高く、この粘度指数は、ベースオイルが既に高いＶＩを有するか、或いはオイルにＶＩ改善剤、すなわちベースオイルの粘度の温度依存性を低減させる添加剤を加えることによって得られる。公知のＶＩ改善剤は通常、基本的に主に一方向に作用する、すなわち温度上昇の際に粘度の低下に対抗するか、又は逆に温度低下の際に粘度の上昇に対抗する。
【０００４】
ポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）は、比較的長い間、合成潤滑剤中の成分として使用されている。エンジンオイル中で前記ＰＡＯは、部分的に又は完全に鉱油系ベースオイルに置き換えられ、これによってそれ自身が潤滑成分として役立つか、或いは前記ＰＡＯが部分的に若しくは完全に合成系のエンジンオイル中、又は鉱油系エンジンオイル中で添加剤として使用される。ここでＰＡＯの課題はとりわけ、粘度指数を改善することである。ＰＡＯ含有オイルが通常は低い温度で良好な粘度挙動を示すのに対し、その粘度は、比較的高い温度では常に満足のいくものであるわけではない；すなわち、潤滑膜が容易に剥がれてしまうほど粘度が低い。さらに、前記ＰＡＯ含有オイルには粘稠（verdicken）特性がなく、従って潤滑グリースでの使用には特に良好には適していない。
【０００５】
ポリイソブテンは、合成潤滑剤中での成分として公知である。ポリイソブテン含有エンジンオイルは確かに、充分な粘稠作用を示し、また比較的高温で肯定的な粘度挙動を示す；しかしながら、低温での粘度は満足のいくものではない。
【０００６】
本発明の課題は、潤滑剤組成物に良好な粘度特性をもたらす化合物を提供することであった。さらに、前記化合物はとりわけ、潤滑剤組成物の粘度指数を高めるのが望ましかった。前記化合物はとりわけ、低い温度で充分に低い粘度を有するのみならず、同時に高温下でも充分に高い粘度を有するのが望ましかった。前記化合物は、潤滑剤組成物の充分な粘稠をもたらすのが望ましかった。
【０００７】
この課題は、式
Ａ−Ｂ
［式中、
Ａは基本的にα−オレフィン中に６〜２２個の炭素原子を有するα−オレフィン単位から構成されているポリマーブロックＡを表し、かつ
Ｂは基本的にイソブテン単位から構成されているポリマーブロックＢを表す］
のジブロックコポリマーにより解決される。
【０００８】
ポリマーブロックＡは、「基本的に」（重合導入された形で）α−オレフィン単位から構成されている。「基本的に」とは、ポリマーブロックＡが、例えば工業的な製造方法の条件により、重合導入されたα−オレフィンの他に、例えばモノマー供給源中に不純物として存在し得る二次的な量の他のモノマーも含み得ることを意味する。その上ポリマーブロックＡは同様に、製造方法の条件により、α−オレフィンを重合させる際に使用される調節剤、開始剤分子などを含むことがある。好適にはポリマーブロックＡは、ポリマーブロックＡの全質量に対して少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、及びとりわけ少なくとも９８質量％が、重合導入されたα−オレフィンから構成されている。
【０００９】
ポリマーブロックＢは、「基本的に」（重合導入された形で）イソブテン単位から構成されている。「基本的に」とは、ポリマーブロックＢが、例えば工業的な製造方法の条件により、重合導入されたイソブテンの他に、例えばモノマー供給源中に不純物又は混合成分として存在し得る二次的な量の他のモノマーも含み得ることを意味する。その上ポリマーブロックＢは同様に、製造方法の条件により、イソブテンを重合させる際に使用される調節剤、連鎖停止剤などを含むことがある。好適にはポリマーブロックＢは、ポリマーブロックＢの全質量に対して少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、及びとりわけ少なくとも９８質量％が、重合導入されたイソブテンから構成されている。
【００１０】
わかりやすくするために、ポリマーブロックＡは単純に、基本的に式
【化１】
0005409774.tif 000002
［式中、
ＲaはＣ4〜Ｃ20アルキルを表し、
Ｒbは水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、
（ただし、基ＲaとＲbは合計で４〜２０個の炭素原子を有する）；
ｍは繰り返し単位の数を表し、かつ
変項*及び♯の一方は、ポリマーブロックＡの鎖初端を、そしてもう一方はポリマーブロックＢへの移行を表す］
の繰り返し単位から構成されているものとして表すことができる。
【００１１】
好適には、Ｒbは水素又はメチルであり、とりわけ水素である。
【００１２】
変項*及び♯のどちらが鎖初端を表し、どちらがポリマーブロックＢへの移行を表すのかは、とりわけポリマーブロックＡの製造条件に依存している。しかしながら通常は、*が鎖初端を、そして♯がポリマーブロックＢへの移行を表す。鎖初端の種類は、同様にポリマーブロックＡの製造条件に依存している。しかしながらたいてい、*は単純にＨを表す。ポリマーブロックＢへの移行は例えば、単結合であってよい；また、基♯の種類は、とりわけジブロックコポリマーの製造条件に依存している。
【００１３】
わかりやすくするために、ポリマーブロックＢは単純に、基本的に式
【化２】
0005409774.tif 000003
［式中、
ｎは繰り返し単位の数を表し、かつ
変項*及び♯の一方は、ポリマーブロックＢの鎖終端を、そしてもう一方はポリマーブロックＡへの移行を表す］
の繰り返し単位から構成されているものとして表すことができる。
【００１４】
変項*及び♯については、先に述べたことが同様に当てはまる。この場合、ここで♯は通常、ポリマーブロックＡへの移行を表し、そして*は鎖終端を表す。鎖終端の種類は、ジブロックコポリマーの製造の終了に依存し、これについては以下でさらにより詳しく説明する。
【００１５】
当然ながら、上記の説明は単にわかりやすくするために引き合いに出したものであって、実際のジブロックコポリマーの構造が、例えば側鎖形成などによって（それ自体望ましくないことだが）ここから逸脱する場合もあることは、理解されるべきである。
【００１６】
本発明の範囲においてα−オレフィンとは、分子の最長の炭素鎖の末端（すなわちα，β−位）にオレフィン性二重結合を有するオレフィンと理解される（Ｒa−ＣＲb＝ＣＨ2；Ｒaは直鎖状又は分枝鎖状のＣ4〜Ｃ20アルキルを、Ｒbは水素、又は直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル、好適には水素又はメチル、とりわけ水素を表す）。
【００１７】
Ｃ6〜Ｃ22α−オレフィンとは、６〜２２個の炭素原子と、分子の最長の炭素鎖の末端（すなわちα，β−位）にＣ−Ｃ二重結合とを有する、直鎖状又は分枝鎖状のアルケンである。Ｃ6〜Ｃ18α−オレフィンとは、６〜１８個の炭素原子と、分子の最長の炭素鎖の末端（すなわちα，β−位）にＣ−Ｃ二重結合とを有する、直鎖状又は分枝鎖状のアルケンである。Ｃ6〜Ｃ14α−オレフィンとは、６〜１４個の炭素原子と、分子の最長の炭素鎖の末端（すなわちα，β−位）にＣ−Ｃ二重結合とを有する、直鎖状又は分枝鎖状のアルケンである。Ｃ6〜Ｃ12α−オレフィンとは、６〜１２個の炭素原子と、分子の最長の炭素鎖の末端（すなわちα，β−位）にＣ−Ｃ二重結合とを有する、直鎖状又は分枝鎖状のアルケンである。Ｃ8〜Ｃ12α−オレフィンとは、８〜１２個の炭素原子と、分子の最長の炭素鎖の末端（すなわちα，β−位）にＣ−Ｃ二重結合とを有する、直鎖状又は分枝鎖状のアルケンである。
【００１８】
Ｃ6〜Ｃ10−アルキルは、６〜１０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基である。その例は、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、２−プロピルヘプチル、及びこれらの位置異性体である。Ｃ4〜Ｃ10−アルキルは、４〜１０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基である。その例は、先にＣ6〜Ｃ10−アルキルのところで挙げた基の他に、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、及びこれらの位置異性体である。Ｃ4〜Ｃ12−アルキルは、４〜１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基である。その例は、先にＣ6〜Ｃ10−アルキルのところで挙げた基の他に、ウンデシル、ドデシル、及びこれらの位置異性体である。Ｃ4〜Ｃ16−アルキルは、４〜１６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基である。その例は、先にＣ4〜Ｃ12−アルキルのところで挙げた基の他に、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、及びこれらの位置異性体である。Ｃ4〜Ｃ20−アルキルは、４〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基である。その例は、先にＣ2〜Ｃ16−アルキルのところで挙げた基の他に、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、及びこれらの位置異性体である。
【００１９】
Ｃ1〜Ｃ4−アルキルは、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基である。その例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、及びｔ−ブチルである。
【００２０】
Ｃ1〜Ｃ6−アルキルは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基である。その例は、先にＣ1〜Ｃ4−アルキルのところで挙げた基の他に、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、及びこれらのさらなる位置異性体である。
【００２１】
Ｃ1〜Ｃ8−アルキルは、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基である。その例は、上記のＣ1〜Ｃ6−アルキル基に加えて、ヘプチル、オクチル、及びこれらの構造異性体、例えば２−エチルヘキシルである。
【００２２】
Ｃ1〜Ｃ10−アルキルは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基である。その例は、上記のＣ1〜Ｃ8−アルキル基に加えて、ノニル、デシル、及びこれらの構造異性体である。
【００２３】
Ｃ1〜Ｃ20−アルキルは、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基である。その例は、上記のＣ1〜Ｃ10−アルキル基に加えて、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、及びこれらの構造異性体である。
【００２４】
Ｃ4〜Ｃ20−アルキルは、４〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基である。その例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、及びこれらの構造異性体である。
【００２５】
Ｃ2〜Ｃ8ヒドロキシアルキルは、２〜８個の炭素原子、とりわけ２〜４個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であり、そのうち少なくとも１つの、例えば１個、２個、３個、又は４個の水素原子が、ヒドロキシ基によって置き換えられているものである。その例は、２−ヒドロキシ−１−エチル、２−及び３−ヒドロキシ−１−プロピル、２−、３−及び４−ヒドロキシ−１−ブチル、２−、３−、４−、及び５−ヒドロキシ−１−ペンチル、２−、３−、４−、５−及び６−ヒドロキシ−１−ヘキシル、２−、３−、４−、５−、６−及び７−ヒドロキシ−１−ヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−及び８−ヒドロキシ−１−オクチル、２，３−ジヒドロキシ−１−プロピル、及びこれらの構造異性体である。
【００２６】
シクロアルキルは通常、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、すなわち３、４、５、６、７、又は８個の炭素原子を員環として有する飽和炭素環であり、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、又はシクロオクチルである。シクロアルキル基は、場合により１つ又は複数のＣ1〜Ｃ10アルキル基を置換基として有していてよい。
【００２７】
Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルは、３、４、５、６又は７個の炭素原子を員環として有する飽和炭素環であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチルである。Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキルは、５、６又は７個の炭素原子を員環として有する飽和炭素環であり、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチルである。
【００２８】
アルキレンは例えば、Ｃ1〜Ｃ8アルキレン、Ｃ2〜Ｃ8アルキレン、Ｃ2〜Ｃ6アルキレン、Ｃ2〜Ｃ5アルキレン、又は好適にはＣ2〜Ｃ4アルキレン、及び特にＣ2〜Ｃ3アルキレンである。
【００２９】
Ｃ2〜Ｃ3アルキレンは、２個又は３個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の架橋性炭化水素基であり、例えば１，２−エチレン、１，２−及び１，３−プロピレンである。直鎖状のＣ2〜Ｃ3アルキレンは、１，２−エチレン、又は１，３−プロピレンである。
【００３０】
Ｃ2〜Ｃ4アルキレンは、２，３、又は４個の炭素原子を有する、直鎖状又は分枝鎖状の架橋性炭化水素基であり、例えば１，２−エチレン、１，２−及び１，３−プロピレン、１，２−、１，３−、２，３−、及び１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，２−エチレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレンなどである。
【００３１】
Ｃ2〜Ｃ4アルキレンは、２、３、又は４個の炭素原子を有する、直鎖状又は分枝鎖状の架橋性炭化水素基であり、例えば１，１−及び１，２−エチレン、１，１−、１，２−、２，２−及び１，３−プロピレン、１，１−、１，２−、２，２−、１，３−、２，３−、及び１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，２−エチレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、及びこれらの構造異性体である。この架橋性単位は好ましくは、Ｃ2〜Ｃ4アルキレン中に少なくとも２つの炭素原子を含む。よってＣ2〜Ｃ4アルキレンの好ましい例は、１，２−エチレン、１，２−及び１，３−プロピレン、１，２−、１，３−、２，３−及び１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，２−エチレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレンなどである。
【００３２】
Ｃ2〜Ｃ6アルキレンは、２、３、４、５、又は６個の炭素原子を有する、直鎖状又は分枝鎖状の架橋性炭化水素基であり、例えば１，１−及び１，２−エチレン、１，１−、１，２−、２，２−及び１，３−プロピレン、１，１−、１，２−、２，２−、１，３−、２，３−、及び１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，２−エチレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、及びこれらの構造異性体である。この架橋性単位は好ましくは、Ｃ2〜Ｃ6アルキレン中に少なくとも２つの炭素原子を含む。よってＣ2〜Ｃ6アルキレンの好ましい例は、１，２−エチレン、１，２−及び１，３−プロピレン、１，２−、１，３−、２，３−及び１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，２−エチレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレンなどである。
【００３３】
Ｃ2〜Ｃ8アルキレンは、２、３、４、５、６、７又は８個の炭素原子を有する、直鎖状又は分枝鎖状の架橋性炭化水素基であり、例えば１，１−及び１，２−エチレン、１，１−、１，２−、２，２−及び１，３−プロピレン、１，１−、１，２−、２，２−、１，３−、２，３−、及び１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，２−エチレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、１，７−ヘプチレン、１，８−オクチレン、及びこれらの構造異性体である。この架橋性単位は好ましくは、Ｃ2〜Ｃ8アルキレン中に少なくとも２つの炭素原子を含む。よってＣ2〜Ｃ8アルキレンの好ましい例は、１，２−エチレン、１，２−及び１，３−プロピレン、１，２−、１，３−、２，３−及び１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，２−エチレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、１，７−ヘプチレン、１，８−オクチレンなどである。
【００３４】
Ｃ1〜Ｃ8アルキレンは、１、２、３、４、５、６、７又は８個の炭素原子を有する、直鎖状又は分枝鎖状の架橋性炭化水素基であり、例えばメチレン、１，１−及び１，２−エチレン、１，１−、１，２−、２，２−及び１，３−プロピレン、１，１−、１，２−、２，２−、１，３−、２，３−、及び１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，２−エチレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、１，７−ヘプチレン、１，８−オクチレン、及びこれらの構造異性体である。この架橋性単位は好ましくは、Ｃ2〜Ｃ8アルキレン中に少なくとも２つの炭素原子を含む。よってＣ2〜Ｃ8アルキレンの好ましい例は、１，２−エチレン、１，２−及び１，３−プロピレン、１，２−、１，３−、２，３−及び１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，２−エチレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、１，７−ヘプチレン、１，８−オクチレンなどである。
【００３５】
アルキルオキシ（アルコキシ）は、酸素原子を介して結合されたアルキル基である。これに相応して、アリールオキシ、シクロアルキルオキシ、及びアリールアルキルオキシは、酸素原子を介して結合されたアリール、シクロアルキル、若しくはアリールアルキルである。
【００３６】
Ｃ1〜Ｃ4アルコキシは、酸素原子を介して結合されている、先に定義したＣ1〜Ｃ4アルキル基である。その例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ、及びｔ−ブトキシである。
【００３７】
Ｃ1〜Ｃ6アルコキシは、酸素原子を介して結合されている、先に定義したＣ1〜Ｃ6アルキル基である。その例は、先にＣ1〜Ｃ4アルコキシのところで挙げた基に加えて、ペントキシ、ヘキソキシ、及びこれらの構造異性体である。
【００３８】
Ｃ1〜Ｃ8アルコキシは、酸素原子を介して結合されている、先に定義したＣ1〜Ｃ8アルキル基である。その例は、先にＣ1〜Ｃ6アルコキシのところで挙げた基に加えて、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、及びこれらの構造異性体である。
【００３９】
Ｃ1〜Ｃ10アルコキシは、酸素原子を介して結合されている、先に定義したＣ1〜Ｃ10アルキル基である。その例は、先にＣ1〜Ｃ8アルコキシのところで挙げた基に加えて、ノニルオキシ、デシルオキシ、及びこれらの構造異性体である。
【００４０】
アシルオキシ（アルキルカルボニルオキシ）は、好適には１〜６個のＣ原子をアルキル部に有する、酸素を介して結合されたアルキルカルボニル基である（＝Ｃ1〜Ｃ6アルキルカルボニルオキシ）。Ｃ1〜Ｃ6アルキルカルボニルオキシは、カルボニルオキシ基（Ｃ（Ｏ）Ｏ）を介して結合されている、先に定義したＣ1〜Ｃ6アルキル基である。その例は、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ペンチルカルボニルオキシ、ヘキシルカルボニルオキシ、及びこれらの構造異性体である。
【００４１】
アリールは、炭素環式のＣ6〜Ｃ14芳香族基であり、例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル、又はフェナントレニルであり、場合により、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ニトロ、シアノ、及び１つのアリール基から選択される１〜３個の置換基を有するものである。アリールは好ましくは、先に記載のように置換されていてよいフェニルであり、とりわけ非置換のフェニルである。
【００４２】
アリールアルキルは、少なくとも１つのアリール基を有するアルキル基であり、好適にはＣ1〜Ｃ20アルキルアリール基である。アリール−Ｃ1〜Ｃ20アルキルは、少なくとも１つのアリール基を有するＣ1〜Ｃ20アルキル基である。その例は、ベンジル、１−及び２−フェニルエチル、１−、２−、及び３−フェニルプロピル、１−、２−、３−、及び４−フェニルブチル、１−、２−、３−、４−、及び５−フェニルペンチル、１−、２−、３−、４−、５−及び６−フェニルヘキシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−及び７−フェニルヘプチル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−及び８−フェニルオクチル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−及び９−フェニルノニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−及び１０−フェニルデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−及び１１−フェニルウンデシル、フェニルドデシル、フェニルトリデシル、フェニルテトラデシル、フェニルペンタデシル、フェニルヘキサデシル、フェニルヘプタデシル、フェニルオクタデシル、フェニルノナデシル、及びフェニルエイコシル、並びにこれらの構造異性体である。
【００４３】
Ｃ1〜Ｃ10アリールアルキルは、少なくとも１つのアリール基を有するＣ1〜Ｃ10アルキル基である。その例は、ベンジル、１−及び２−フェニルエチル、１−、２−、及び３−フェニルプロピル、１−、２−、３−、及び４−フェニルブチル、１−、２−、３−、４−、及び５−フェニルペンチル、１−、２−、３−、４−、５−及び６−フェニルヘキシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−及び７−フェニルヘプチル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−及び８−フェニルオクチル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−及び９−フェニルノニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−及び１０−フェニルデシル、及びこれらの構造異性体である。Ｃ1〜Ｃ4アリールアルキルは、少なくとも１つのアリール基を有するＣ1〜Ｃ4アルキル基である。その例は、ベンジル、１−及び２−フェニルエチル、１−、２−、及び３−フェニルプロピル、並びに１−、２−、３−、及び４−フェニルブチルである。Ｃ1〜Ｃ4アリールアルキルはとりわけ、ベンジル又は２−フェニルエチルである。
【００４４】
アリールアルキルは好ましくは、ベンジル又は２−フェニルエチルである。
【００４５】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であり、とりわけフッ素、塩素、又は臭素である。
【００４６】
以下に述べる、本発明によるジブロックコポリマーの、その使用の、及びその製造方法の好ましいそれぞれの特徴についての記載は、単独で採用しても、また相互にあり得るあらゆる組み合わせでも通用する。
【００４７】
ポリマーブロックＡにおけるα−オレフィンの繰り返し単位の適切な数は、とりわけα−オレフィンの鎖長によって定まり、鎖長が少なくなるにつれてα−オレフィン中の炭素原子の数が増える傾向がある。
【００４８】
ポリマーブロックＡ中の繰り返し単位の適切な数は例えば、２〜２０個若しくは２〜１５個、又は好適には３〜１０個である。
【００４９】
本発明の好ましい実施態様において、ポリマーブロックＡは、２〜１０個、特に好ましくは３〜１０個、さらに好ましくは３〜８個、さらにより好ましくは３〜６個、及びとりわけ３個又は４個のα−オレフィン繰り返し単位を有する。これに相応して、先の式のｍの数は、好適には２〜１０、特に好適には３〜１０、さらに好ましくは３〜８、さらにより好ましくは３〜６、及びとりわけ３又は４である。これらの記載は特に好ましくは、８〜１４個の、とりわけ８〜１２個の、例えば１０個の炭素原子を有するα−オレフィンから構成されているポリマーブロックＡに当てはまる。
【００５０】
好適にはα−オレフィンは、６〜１８個、特に好適には６〜１６個、さらに好ましくは６〜１４個、とりわけ８〜１４個の炭素原子を有する。α−オレフィンは特に、８〜１２個、さらに特に１０個の炭素原子を有する。
【００５１】
α−オレフィンは、直鎖状であるか、又は分枝鎖状であってよい。α−オレフィンは、好適には直鎖状である。直鎖状Ｃ8〜Ｃ12α−オレフィンの例は、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、及び１−ドデセンである。直鎖状Ｃ6〜Ｃ12α−オレフィンの例は、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、及び１−ドデセンである。直鎖状Ｃ6〜Ｃ14α−オレフィンの例は、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、及び１−テトラデセンである。直鎖状Ｃ6〜Ｃ18α−オレフィンの例は、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、及び１−オクタデセンである。直鎖状Ｃ6〜Ｃ22α−オレフィンの例は、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ヘニコセン、及び１−ドコセンである。
【００５２】
α−オレフィンは、純粋なα−オレフィンでも、また様々なα−オレフィンの混合物でもあり得る。混合物中では、α−オレフィンは炭素原子の数によって、又は相互に位置異性体であることによっても、区別できる（すなわち、その分枝の種類によって区別される）。
【００５３】
α−オレフィンは、特に１−デセンである。
【００５４】
ポリマーブロックＢは、好適には２〜５０個、特に好適には５〜４０個、とりわけ１０〜４０個のイソブテン繰り返し単位を有する。これに相応して先の式中のｎの数は、好適には２〜５０、特に好ましくは５〜４０、とりわけ１０〜４０である。
【００５５】
本発明の好ましい実施態様では、ジブロックコポリマー鎖の少なくとも６０％、特に好ましくは少なくとも７０％、及びとりわけ少なくとも７５％が、末端にオレフィン性不飽和二重結合を有する。言い換えると、本発明によるジブロックコポリマーは好適には少なくとも６０ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも７０ｍｏｌ％、とりわけ少なくとも７５ｍｏｌ％、末端にオレフィン性不飽和二重結合を有する。これらの末端二重結合は、好適にはポリマーブロックＢ中にある、すなわちポリマーブロックＢは好適にはオレフィン末端化されている。本発明の範囲において末端のオレフィン性不飽和二重結合とは、ポリマー主鎖の１位又は２位にある二重結合である。ここでポリイソブテンとは、ビニル二重結合（ＰＡＯ−ＰＩＢ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ）3）2；ＰＡＯ＝ポリマーブロックＡ；ＰＩＢ＝末端基無しのポリマーブロックＢ）であり得、又はビニリデン二重結合（＝メチリデン二重結合）（ＰＡＯ−ＰＩＢ−Ｃ（＝ＣＨ2）ＣＨ3）であり得る。好適なのは、末端ビニリデン二重結合である。
【００５６】
これに相応して本発明の特に好ましい実施形態は、好適には少なくとも６０ｍｏｌ％、特に好適には少なくとも７０ｍｏｌ％、及びとりわけ少なくとも７５ｍｏｌ％、末端にオレフィン性不飽和二重結合を有する、ジブロックコポリマーＡ−Ｂ（ここで末端のオレフィン性不飽和二重結合はポリマーブロックＢ中にあり、かつこの末端のオレフィン性不飽和二重結合はビニリデン基である）に関する。
【００５７】
代替的に好ましい本発明の実施態様では、本発明によるジブロックコポリマーは、基本的にオレフィン性不飽和二重結合を有さない。「基本的に」とは、ジブロックコポリマーが最高５ｍｏｌ％、好ましくは最高３ｍｏｌ％、及びとりわけ最高１ｍｏｌ％、オレフィン性不飽和二重結合を有することを意味する。
【００５８】
本発明によるジブロックコポリマーの数平均分子量Ｍnは、好適には５００〜１０，０００、特に好ましくは１０００〜７０００、及びとりわけ１０００〜５０００である。
【００５９】
本発明によるジブロックコポリマーの質量平均分子量Ｍwは、好適には５００〜１５，０００、特に好ましくは１０００〜１５，０００、及びとりわけ１０００〜１０，０００である。
【００６０】
好適には本発明によるジブロックコポリマーは、比較的狭い分子量分布を有する。これに相応して多分散性（ＰＤ＝Ｍw／Ｍn）は、好適には最高３．０、例えば１．０５〜３．０、特に好ましくは最高２．５、例えば１．０５〜２．５、及びとりわけ最高２．０、例えば１．０５〜２．０である。
【００６１】
本発明の範囲で数平均と質量平均の分子量についてなされる記載は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された値に基づく（ポリイソブテン標準）。
【００６２】
本発明によるジブロックコポリマーは、ブロック共重合のための、従来技術で通常の方法によって製造することができる。このために例えば、まず第一ブロックのモノマーを重合させ、そしてこのモノマーが基本的に消費されてから、第二ブロックのモノマーを加える。適切な場合にはもちろん、ジブロックコポリマーにさらに変換できるように、そして所望の場合には単離、及び／又は精製できるように、第一モノマーの重合を終わらせることも可能である。この「できあがったポリマー」は、第二のブロックのモノマーと重合反応で変換させるか、又は第二のポリマーブロックの「できあがったポリマー」とカップリング（koppeln）して、本発明によるジブロックコポリマーにすることができる。適切なカップリング試薬及び手法は公知であり、例えばWO 2004/113402に記載されている。この引用をもってその内容は、全体が本願に組み込まれる。ただしカップリング変法は通常、末端二重結合を有さないジブロックコポリマーにのみ適している。
【００６３】
上記方法では好ましくは、第一のブロックとしてポリ−α−オレフィンブロックＡを製造することができる。
【００６４】
本発明のさらなる対象は、以下の工程：
（ｉ）ハロゲン末端化された、Ｃ6〜Ｃ22−α−オレフィンのオリゴマー又はポリマーを、イソブテン又はイソブテン含有モノマー混合物と、ルイス酸の存在下で反応させる工程、
を含む、本発明によるジブロックコポリマーの製造方法に関する。
【００６５】
適切かつ好ましいＣ6〜Ｃ22−α−オレフィンは、先の説明と関連している。ハロゲン末端化されたオリゴマー又はポリマー中の適切かつ好ましいＣ6〜Ｃ22−α−オレフィンの繰り返し単位数は、ポリマーブロックＡについて述べたことが当てはまる。
【００６６】
Ｃ6〜Ｃ22−α−オレフィンのハロゲン末端化されたオリゴマー又はポリマーは、Ｃ−Ｃ二重結合末端のＣ6〜Ｃ22−α−オレフィンのオリゴマー又はポリマーをハロゲン水素化することによって、容易に製造することができる。Ｃ6〜Ｃ22−α−オレフィンのオリゴマー又はポリマーは、市販で得られるか、或いはα−オレフィンを重合させるための通常の方法に従って製造することができる。このような重合法は例えば、WO 93/24539、EP-A-613873、WO 96/28486、WO 96/23751、及びWO 99/67347から、並びにこれらの中で引用された文献から公知であり、この引用をもってこれらの内容は、全体が本願に組み込まれる。よって、α−オレフィンの末端不飽和オリゴマー又はポリマーは例えば、メタロセン触媒反応による、相応するα−オレフィンのオリゴマー化／ポリマー化によって製造することができる；これらはその後、末端二重結合のハロゲン水素化により、ハロゲン末端化されたオリゴマー又はポリマーへと移行させることができる。
【００６７】
ハロゲン水素化に適した反応条件は例えば、J. March, Advanced Organic Chemistry, 第４版, Verlag John Wiley & Sons, 第７５８〜７５９頁に記載されており、この引用をもってこれらの内容は、全体が本願に組み込まれる。ハロゲン水素を付加するために適しているのは、原則的にＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、及びＨＩである。ＨＩ、ＨＢｒ、及びＨＦの付加は通常、室温で行われ、これに対してＨＣｌの付加には通常、高められた温度が用いられる。
【００６８】
ハロゲン水素物質の付加は原則的に、開始剤又は電磁線の不在下又は存在下で、行うことができる。開始剤、特に過酸化物の不在下で付加を行う場合、通常はマルコフニコフ付加生成物が得られる。過酸化物を添加する場合、ＨＢｒの付加は通常、反マルコフニコフ生成物につながる。
【００６９】
好適には、Ｃ6〜Ｃ22−α−オレフィンのオリゴマー又はポリマーを塩化水素処理する、すなわち、ＨＣｌを用いて相応する塩素末端生成物に変換する。
【００７０】
重合すべきイソブテンは、イソブテンそのままの形でも、またイソブテン含有Ｃ4炭化水素混合物（イソブテン含有モノマー混合物）の形でも、すなわちイソブテンの他に、４つの炭素原子を有するさらなる炭化水素、例えばブタン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン、及びブタジエンを含む混合物を使用することができる。その例は、Ｃ4ラフィネート、イソブテン脱水素化からのＣ4カット、スチームクラッカーからのＣ4カット、ＦＣＣクラッカー（ＦＣＣ：流動接触分解）、とりわけ少なくとも部分的にその中に含まれている１，３−ブタジエンが取り除かれているものである。適切なＣ4炭化水素混合物は、混合物の全質量に対して好適には最高１質量％、特に好適には最高０．５質量％、さらに好ましくは最高０．２質量％、とりわけ最高０．０５質量％、特に最高０．０２質量％、ブタジエンを含む。好ましい炭化水素混合物は例えば、ラフィネートＩ、及びＦＣＣクラッカーからの、又はイソブタン脱水素化からのＣ4カットである。ラフィネートＩは、ほぼ以下の組成を有するＣ4炭化水素流である：イソブタン０〜５％；ｎ−ブタン４〜１２％；イソブテン３５〜５５％；１−ブテン１５〜５５％；２−ブテン１０〜２５％、及び１，３−ブタジエン０〜０．５％。ＦＣＣクラッカーからのＣ4カットは、ほぼ以下の組成を有する：ｎ−ブタン５〜１５％；イソブタン１５〜２５％、イソブテン１４〜１８％、トランス−ブテ−２−エン１５〜２５％、シス−ブテー２−エン１０〜２０％、１−ブテン１０〜２０％。イソブタン脱水素化からのＣ4カットは、ほぼ以下の組成を有する：イソブテン４５〜５５％、ブタン４０〜５０％、１−及び２−ブテン２〜１０％。
【００７１】
しかしながら好適にはイソブテンそのもの、すなわち純度が少なくとも９０質量％、好適には少なくとも９５質量％、及びとりわけ少なくとも９８質量％のイソブテンを使用する。
【００７２】
ルイス酸としては、共有結合の金属ハロゲン化物及び電子対ギャップを有する半金属ハロゲン化物が考慮される。この種の化合物は、例えばJ.P. Kennedy他、米国特許第４９４６８８９号明細書、米国特許第４３２７２０１号明細書、米国特許第５１６９９１４号明細書、欧州特許出願公開第２０６７５６号明細書、欧州特許出願公開第２６５０５３号明細書から当業者に公知であり、またJ.P. Kennedy, B. Ivan, "Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering", Oxford University Press, New York, 1991に含まれている。前記化合物は通常は、チタン、スズ、アルミニウム、バナジウム又は鉄のハロゲン化合物並びにホウ素のハロゲン化物から選択されている。好ましいのは、塩化物であり、アルミニウムの場合にはまた、モノアルキルアルミニウム二塩化物及びジアルキルアルミニウム塩化物でもある。有利なルイス酸は、四塩化チタン、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、三塩化アルミニウム、五塩化バナジウム、三塩化鉄、アルキルアルミニウム二塩化物及びジアルキルアルミニウム塩化物である。特に有利なルイス酸は、四塩化チタン、三塩化ホウ素及び二塩化エチルアルミニウム、特に四塩化チタンである。代替的には、少なくとも２種のルイス酸からの混合物を使用することもでき、例えば四塩化チタンとの混合物での三塩化ホウ素である。
【００７３】
（ｉ）の反応を電子供与体の存在下で実施することが有効であることが証明された。電子供与体としては、窒素、酸素又は硫黄原子上に存在する遊離電子対を有する非プロトン性有機化合物が考慮される。好ましい供与体化合物は、ピリジン、例えばピリジンそれ自体、２，６−ジメチルピリジン、並びに立体障害ピリジン、例えば２，６−ジイソプロピルピリジン及び２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン；アミド、殊に脂肪族又は芳香族カルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；ラクタム、殊にＮ−アルキルラクタム、例えばＮ−メチルピリドン；エーテル、例えばジアルキルエーテル、例えばジエチルエーテル及びジイソプロピルエーテル、環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン；アミン、殊にトリアルキルアミン、例えばトリエチルアミン；エステル、殊に脂肪族Ｃ1〜Ｃ6−カルボン酸のＣ1〜Ｃ4−アルキルエステル、例えばエチルアセテート；チオエーテル、殊にジアルキルチオエーテル又はアルキルアリールチオエーテル、例えばメチルフェニルスルフィド；スルホキシド、殊にジアルキルスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド；ニトリル、殊にアルキルニトリル、例えばアセトニトリル及びプロピオニトリル；ホスフィン、殊にトリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィン、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチル−ホスフィン及びトリフェニルホスフィン、及び酸素により結合された少なくとも１個の有機基を有する重合不可能な非プロトン性有機ケイ素化合物から選択される。
【００７４】
これらのドナー化合物はとりわけ、重合させることが出来ない、酸素を介して結合された有機基を少なくとも１つ有する、非プロトン性有機ケイ素化合物から選択されている。このような基の例は、アルキルオキシ、シクロアルキルオキシ、アリールオキシ、アリールアルキルオキシ、及びアシルオキシ（アルキルカルボニルオキシ）である。
【００７５】
有機ケイ素化合物は、酸素を介して結合された有機基を少なくとも１つ有する、１つ又はそれより多い、例えば２つ又は３つのケイ素原子を有することができる。好ましいのは、ケイ素原子１つあたり、酸素を介して結合された有機基を、１つ、２つ、又は３つ、とりわけ２つ又は３つ有する、有機ケイ素化合物である。
【００７６】
このような好ましい有機ケイ素化合物は、以下の一般式：
【化３】
0005409774.tif 000004
［式中、ｒは１、２、又は３であり、
Ｒαは同一又は異なっていてよく、相互に独立してＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル、アリール、又はアリールＣ1〜Ｃ4アルキルであり、ここで最後に挙げた３つの基はまた、１つ又はそれより多いＣ1〜Ｃ10アルキル基を置換基として有していてよく、かつ
Ｒβは同一又は異なっていてよく、相互に独立してＣ1〜Ｃ20アルキルであるか、又はｒが１又は２である場合には、２つの基Ｒβはともにアルキレンであってよい］
のものである。
【００７７】
上記式中で、ｒは好適には１又は２である。Ｒαは好適にはＣ1〜Ｃ8アルキル基を、とりわけ分枝鎖状の、若しくは第二級Ｃ原子を介して結合されたアルキル基、例えばイソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチルを、又は５員環、６員環、若しくは７員環のシクロアルキル基、又はアリール基、とりわけフェニル基を表す。変項Ｒβは好適には、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を、又はフェニル基、トルイル基、若しくはベンジル基を表す。
【００７８】
このような好ましい化合物の例は、ジメトキシジイソプロピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロピルシラン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシジシクロペンチルシラン、ジメトキシイソブチル−２−ブチルシラン、ジエトキシイソブチルイソプロピルシラン、トリエトキシトルイルシラン、トリエトキシベンジルシラン、及びトリエトキシフェニルシランである。この中で特に好ましいのは、トリエトキシフェニルシランである。
【００７９】
ルイス酸と電子供与体は好適には、２０：１〜１：２０、特に好ましくは５：１〜１：５、及びとりわけ２：１〜１：２のモル比で使用する。
【００８０】
本発明による方法のさらなる好ましい態様では、工程（ｉ）での反応を、アルキルアンモニウムハロゲン化物の存在下で行う。適切なアルキルアンモニウムハロゲン化物は、モノアルキルアンモニウム塩、及びまたジ−、トリ−、又はテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物である。適切なアルキル基は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル、並びにこれらの構造異性体である。好ましいアルキル基は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、並びにこれらの構造異性体である。ジ−、トリ−、及びテトラアルキルアンモニウム塩中で、アルキル基は同一であっても、異なっていてもよい。好ましいのは、テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、とりわけ４つの同じアルキル基を有するものである。適切なハロゲニド対イオンは、フッ化物イオン、塩化物イオン、及び臭化物イオンであり、ここで塩化物イオンと臭化物イオンが好ましい。適切なテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物の例は、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムフルオリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムフルオリド、テトラペンチルアンモニウムクロリド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムフルオリド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、及びテトラヘキシルアンモニウムブロミドである。
【００８１】
工程（ｉ）での反応は、断続的に（非連続的に）行うことも、連続的な運転方法で行うこともできる。
【００８２】
重合は通常、溶剤中で実施される。溶剤として考慮されるのは、適当な誘電率を有し、抽出可能なプロトンを有さず、重合条件下で液状である全ての低分子量有機化合物又はその混合物である。好ましい溶剤は、炭化水素、例えば２〜８個、特に３〜８個の炭素原子を有する非環式炭化水素、例えばエタン、プロパン、ｎ−ブタン及びその異性体、ｎ−ペンタン及びその異性体、ｎ−ヘキサン及びその異性体、並びにｎ−ヘプタン及びその異性体、並びにｎ−オクタン及びその異性体、５〜８個の炭素原子を有する環式アルカン、例えばシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、特に２〜８個の炭素原子を有する非環式アルケン、例えばエテン、プロペン、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキセン及びｎ−ヘプテン、環式オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロヘプテン、芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、並びにハロゲン化炭化水素、例えばハロゲン化脂肪族炭化水素、例えばクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロエタン、１，２−ジクロロエタン及び１，１，１−トリクロロエタン及び１−クロロブタン並びにハロゲン化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン及びフルオロベンゼンである。溶剤として使用されるハロゲン化炭化水素は、ハロゲン原子が第二級炭素原子又は第三級炭素原子上にある化合物を含まない。
【００８３】
特に好ましい溶剤は、芳香族炭化水素であり、その中でトルエンが特に好ましい。同様に、好ましいのは、少なくとも１つのハロゲン化炭化水素及び少なくとも１つの脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を含む溶剤混合物である。溶剤混合物はとりわけ、ヘキサンと、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１−クロロブタン、及びこれらの混合物から選択されているクロロアルカンとを含む。この場合、炭化水素とハロゲン化炭化水素との体積比は、特に１：１０〜１０：１の範囲内、特に有利に４：１〜１：４の範囲内、殊に２：１〜１：２の範囲内にある。
【００８４】
本発明による方法の工程（ｉ）は通常、０℃未満の温度、例えば０〜−１００℃の範囲、好適には−２０℃〜−８０℃の範囲、及び特に好ましくは−３０℃〜−８０℃で行う。反応圧力は、あまり重要ではない。
【００８５】
反応熱は、常法で、例えば壁面冷却によって及び／又は沸騰冷却を利用しながら導出される。
【００８６】
反応を終結させるために、例えばプロトン性化合物の添加、殊に水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール又はｔ−ブタノール、又はこれらと水との混合物の添加によってポリマーが失活される。
【００８７】
本発明による方法により、ブロックＢの遠位の鎖終端に官能基を有する末端を有する（すなわち、ブロックＢの鎖初端に対して反対側にある鎖終端に）、ジブロックコポリマーが得られる。この官能基は例えば、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ハロゲンという基である。この基は大抵、プロトン性失活剤による反応終結の際に形成される。この末端基中のハロゲン原子は通常、重合のために使用されるルイス酸に由来する：しかしながらこれはまた、使用されるハロゲン末端ポリ−α−オレフィンに由来していてもよい。ハロゲンは好適には、塩素である。これらのポリマーは、さらなるジブロックコポリマー誘導体を製造するための有用な中間生成物である。誘導化の例として挙げられるのは、フェノールのアルキル化、及び−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ハロゲンの群からのハロゲン化水素の脱離によるエチレン性不飽和末端基の形成である。
【００８８】
末端基−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ハロゲンの、エチレン性不飽和基（ビニル二重結合、又は好適にはメチリデン二重結合）への移行は、例えば熱的に、例えば７０〜２００℃の温度への加熱により、又は塩基処理によって行うことができる。適した塩基は、例えばアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメタノレート、ナトリウムエタノレート、及びカリウム−ｔ−ブタノレート、塩基性の酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、及び第三級アミン、例えばピリジン又はトリブチルアミンである（Ｋｅｎｎｅｄｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  １９８５，１３，４３５−４３９参照）。有利には、ナトリウムエタノレートが使用される。
【００８９】
しかしながらまた、事前に−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ハロゲンの基を導入することなく、鎖終端でエチレン性末端ジブロックコポリマーを得ることも可能である。このためには適切に、ジブロックポリマーの鎖終端を、鎖終端にエチレン性不飽和基を付ける末端化試薬と反応させる。
【００９０】
適切な末端化試薬は例えば、トリアルキルアリルシラン化合物、例えばトリメチルアリルシランである。この際に鎖終端は、トリアルキルアリルシラン化合物の添加によって末端化する。アリルシランの使用は、ポリマー鎖終端でアリル基を導入しながら重合の終結につながる（EP 264 214参照）。
【００９１】
末端化試薬の他の例は、１，１−ジフェニルエチレンである。この際に鎖終端は、１，１−ジフェニルエチレン及び塩基の添加により末端化され、このことによってジフェニル置換された二重結合が鎖終端に導入される（J. Feldthusen, B. Ivan, A. H. E. Mueller und J. Kops, Macromol. Rep. 1995, A32, 639、J. Feldthusen, B. Ivan und A. H. E. Mueller, Macromolecules 1997, 30, 6989及びMacromolecules 1998, 31 , 578、DE-A 19648028 及びDE-A 19610350参照）。
【００９２】
さらに共役ジエン、例えばブタジエンが末端化試薬として適している。ここで鎖終端は共役ジエンと反応し、そして引き続き先に述べたように失活させる（DE-A 40 25 961参照）。
【００９３】
末端化（失活及び／又はエチレン性不飽和末端基の導入）の後、一般に溶剤は、適当な装置中、例えばロータリーエバポレーター、落下型膜蒸発器又は薄膜蒸発器中で除去されるか又は反応溶液の放圧によって除去される。
【００９４】
基本的にオレフィン性不飽和二重結合を含まない本発明によるジブロックコポリマーを製造するために、エチレン性不飽和末端化されたジブロックコポリマーを、通常の水素化に供する。適切な水素化条件は例えばOrganikum, 17. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1988, p288に記載されており、これについてはこの参照を以て、本願に完全に組み込まれるものとする。
【００９５】
水素化触媒としては通常、オレフィンから相応するアルカンへの水素化を触媒作用する、従来技術のあらゆる触媒を使用することができる。これらの触媒は、不均一相でも、また均一系触媒としても使用可能である。
【００９６】
水素化触媒は好適には、ＶＩＩＩ族の金属を少なくとも１つ含む。特に適切なＶＩＩＩ族の金属は、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、及び白金から選択されている。
【００９７】
これらの金属はまた、混合物としても使用可能である。さらにこれらの触媒は、ＶＩＩＩ族の金属の他にまた、さらなる金属、例えばＶＩＩａの金属、とりわけレニウム、又はＩｂ族の金属、すなわち銅、銀、又は金を少量含んでいてよい。特に好ましいＶＩＩＩ族の金属は、ルテニウム、ニッケル、パラジウム、及び白金、とりわけルテニウム、ニッケル、及びパラジウム、並びにさらに好ましくはルテニウム及びニッケルである。触媒は特に、触媒活性種としてニッケルを含む。
【００９８】
不均一系触媒を使用する場合、前記触媒は適切な微細分布形態で存在する。微細分布形態は例えば、以下のようにして得られる：
ａ）黒触媒：金属が使用の直前に触媒として、塩溶液から還元的に析出される。
【００９９】
ｂ）アダムス触媒：金属酸化物、とりわけ白金及びパラジウムの酸化物が、水素化のために使用される水素によってその場で還元される。
【０１００】
ｃ）骨格触媒又はラネー触媒：この触媒は「スポンジ金属」として、金属（とりわけニッケル又はコバルト）と、アルミニウム又はケイ素との二成分系合金から、一方のパートナーを酸又はアルカリ液を用いて溶出させることによって製造される。当初の合金パートナーの残りがしばしば相乗作用する。
【０１０１】
ｄ）担持触媒：黒触媒は、担持物質の表面上に堆積することができる。適切な担体と担体材料は、以下に記載するものである。
【０１０２】
このような不均一系触媒は一般的な形で、例えばOrganikum, 17. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1988, p288に記載されている。
【０１０３】
水素化工程の実施態様に応じて、担体材料は様々な形態を有していてよい。水素化を塔底法で行う場合、担体材料は通常、微粒子状粉末の形で使用される。これに対して触媒を固定床触媒の形で使用する場合には、例えば成形体を担体材料として用いる。このような成形体は、ビーズ、タブレット、円筒形、中空円筒形、ラシヒリング、ストランド、鞍型（Sattelkoerper）、星型、螺旋などの形状で、約１〜３０ｍｍの大きさ（最長の三次元方向の測定）であってよい。担体はさらに、モノリス形態で、例えばDE-A-19642770に記載されているようであってよい。さらに、担体はワイヤ状、板状、格子状、網状、織物状などの形態で使用することができる。
【０１０４】
担体は、金属又は非金属の、多孔質又は非多孔質の金属からなっていてよい。適切な金属材料は例えば、高度に合金化された特殊鋼である。適切な非金属材料は例えば、鉱物性材料、例えば天然若しくは合成の鉱物、ガラス、又はセラミック、プラスチック、例えば合成若しくは天然のポリマー、又はこれら両方の組み合わせである。適切な担体材料は、炭、とりわけ活性炭、二酸化ケイ素、とりわけ非晶質の二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、並びにさらにアルカリ土類金属の硫酸塩と炭酸塩、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸バリウム、及び硫酸バリウムである。
【０１０５】
触媒は、通常の方法で担体に施与することができ、例えば触媒又は適切な前駆体を含む溶液を用いた浸漬、湿潤化、又は吹き付けによって行うことができる。
【０１０６】
適切な担体と、前記担体への触媒の施与方法は、例えばDE-A-10128242に記載されており、この参照を以てその全体が本願に組み込まれるものとする。
【０１０７】
均一系水素化触媒もまた、水素化工程で使用可能である。このための例は、例えばEP-A-0668257に記載されているニッケル触媒である。しかしながら均一系触媒を用いる際の欠点は、その製造コストであり、また現実的に通常は再生不能なことである。従って水素化工程において好適には、不均一系水素化触媒を使用する。
【０１０８】
特に好ましくは、担持された形の金属、又はスポンジ金属としての金属を使用する。担持された触媒の例はとりわけ、炭、とりわけ活性炭、二酸化ケイ素、とりわけ非晶質の二酸化ケイ素、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、又は酸化アルミニウム上のパラジウム、ニッケル、又はルテニウムであり、ここでこれらの担体は先に記載した形態で存在していてよい。好ましい担持形態は、先に記載した成形体である。
【０１０９】
金属触媒はまた、酸化物形態、とりわけ酸化パラジウム、酸化白金、又は酸化ニッケルの形で使用可能であり、これらはこの後、水素化条件下で相応する金属に還元される。
【０１１０】
スポンジ金属としてはとりわけ、ラネーニッケルが使用される。
【０１１１】
使用される触媒量は、とりわけその都度の触媒活性金属とその使用形態に依存し、その量は当業者であればそれぞれの場合に応じて決めることができる。
【０１１２】
水素化は、好適には２０〜２５０℃の温度、特に好適には５０〜２４０℃の温度、及びとりわけ１５０〜２２０℃の温度で行う。
【０１１３】
水素化反応の反応圧力は、好適には１〜３００ｂａｒの範囲、特に好ましくは５０〜２５０ｂａｒの範囲、とりわけ１５０〜２３０ｂａｒの範囲である。
【０１１４】
反応圧力も反応温度も、とりわけ使用される水素化触媒の活性と量に依存し、これらは当業者であればそれぞれの場合に応じて決めることができる。
【０１１５】
オレフィン末端ジブロックコポリマーの、飽和形態物への移行は、もちろんまた、他の還元剤、例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ナトリウム、及び水素化リチウムアルミニウムを用いて、とりわけ遷移金属塩、例えばＦｅＣｌ2、又はＣｏＢｒ2で錯化されたものを用いて（そうでなければ先の３つの還元剤はオレフィン性二重結合に対して非常に不活性である）、エタノール中のナトリウム、トリエチルシランの存在下でのトリフルオロ酢酸、ヒドラジン、酢酸エチル中のヒドロキシアミン、又はヒドロキシアミン−Ｏ−スルホン酸（ＮＨ2ＯＳＯ3Ｈ）を用いて行うことができる。
【０１１６】
これらの、また他の公知の還元剤を用いた還元は、一般的な方法に従って行うことができ、例えばJerry March, Advanced Organic Chemistry, 3. Auflage, John Wiley & Sons, Kapitel 5-10、及びこれらの中で引用された文献に記載された方法である。
【０１１７】
しかしながら好ましいのは、上述の触媒による水素化である。
【０１１８】
代替的に、オレフィン性不飽和二重結合を有さない、本発明によるジブロックコポリマーを製造するために、１つのハロゲン原子で末端化されているジブロックコポリマーを、脱ハロゲン水素化に供することができる。このためにはハロゲン末端化されたジブロックコポリマーを、適切な還元剤、例えば水素化リチウムアルミニウム又はマグネシウムと、第二級若しくは第三級アルコール（大抵はイソプロパノール）の存在下で反応させる。これらの、また他の公知の還元剤を用いた還元は、一般的な方法に従って行うことができ、例えばJerry March, Advanced Organic Chemistry, 3. Auflage, John Wiley & Sons, Kapitel 0-77、及びこれらの中で引用された文献に記載された方法である。
【０１１９】
本発明によるジブロックコポリマーは、様々な使用目的に導入することができる。その１つの例は、潤滑剤組成物中での使用である。この適用形態のために、とりわけジブロックコポリマーが潤滑剤組成物の主成分を占める場合には、基本的にオレフィン性不飽和二重結合を有さないジブロックコポリマーが特に適している。と言うのも前記ジブロックコポリマーは、それ以外は同一の適用技術特性の場合、オレフィン性不飽和形態物よりも酸化安定性だからである。ポリマー鎖中にオレフィン性不飽和二重結合を有する、とりわけ末端配置された二重結合を有するジブロックコポリマーは、これに対して反応性二重結合が原因で、官能化されたジブロックコポリマーへのさらなる反応にとって有用な中間生成物である。適切な官能化反応は、オレフィン末端化されたポリイソブテンのために公知のあらゆる官能化反応であり、例えばWO 2004/113402に記載されているものである。
【０１２０】
本発明のさらなる対象は、潤滑剤組成物における本発明によるジブロックコポリマーの使用に関する。
【０１２１】
本発明の対象はさらに、本発明によるジブロックコポリマーを少なくとも１つ含む、潤滑剤組成物である。
【０１２２】
以下の説明は、本発明による組成物にも、また本発明による使用にも当てはまる。
【０１２３】
潤滑剤は、相対的に対向して動く２つの摩擦物の間の離型剤として役立つ。潤滑剤の課題は、これらの直接的な接触を妨げることであり、このことによって摩耗を低減させる一方で、また摩擦を緩和若しくは最適化させることである。付加的に潤滑剤を冷却し（すなわち摩擦熱を排出し）、摩擦箇所を封止し、摩擦物の摩耗粒子と、他の要素との距離を保ち、腐食を防止し、又は稼働音も減少させることができる。固体状、粘稠性、液状、及び気体状の潤滑剤がある。その選択は、構造的な条件、材料の組み合わせ、周辺条件、及び摩擦箇所における応力によって調整される。
【０１２４】
経済的に重要な潤滑剤組成物は、エンジンオイル、ギアオイル、例えばマニュアルトランスミッションオイル及びオートマチックトランスミッションオイル、並びに潤滑グリースである。
【０１２５】
エンジンオイルとは第一義的に、内燃機関で相対的に対向して動く部品の潤滑に役立つものである。エンジンオイルは付加的に、摩擦熱を排出し、摩擦箇所の摩耗粒子を運び去り、不純物を洗浄し、オイルについて平衡を保ち、腐食から金属部品を保護する。エンジンオイルは通常、主にパラフィン成分を含み、コストのかかる後処理工程と精製工程によって精油所で製造される鉱物性ベースオイルから成り、添加剤を約２〜１０質量％の割合で含むものである（作用物質含分に対して）。特別な適用、例えば高温での使用のために、鉱物性ベースオイルは部分的又は完全に合成成分、例えば有機エステル、合成炭化水素、例えばオレフィンオリゴマー、ポリ−α−オレフィン若しくはポリオレフィン、又はハイドロクラッキングオイルによって置き換えられることがある。エンジンオイルはまた、申し分ない潤滑効果と、シリンダーとピストンとの間の良好な封止を保証するために、高温下で充分に高い粘度を有していなければならない。さらにエンジンオイルは、その流動特性についても、低温でエンジンが問題なく起動できる状態でなければならない。エンジンオイルは酸化安定性でなければ成らず、また厳しい稼働条件下でも非常に僅かな量の液状又は固体状の分解生成物、並びに堆積物を生成することしか許されない。エンジンオイルは固体を分散させ（分散体作用）、堆積物を防止し（洗浄作用）、酸性反応生成物を中和し、そしてエンジン中で摩耗保護膜を金属表面に形成する。エンジンオイルは通常、粘度クラス（ＳＡＥクラス；ＳＡＥ＝Society of Automotive Engineers）によって特性が表される。
【０１２６】
ギアオイル、例えばマニュアルトランスミッションオイル及びオートマチックトランスミッションオイルは、そのべース成分と添加剤について、エンジンオイルと似た組成である。ギアの歯車システムでの力の伝達は、高い割合で、歯車間のギアオイルでの液圧により行われる。従ってギアオイルは、高い圧力に長期間、分解することなく耐えられる状態でなければならない。粘度特性の他に、ここでまた摩耗、耐圧性、摩擦安定性、剪断安定性、トラクション、及びランニングイン特性が非常に重要である。
【０１２７】
潤滑グリースとは、粘稠な潤滑油である。オイルと比べてその利点は、摩擦箇所から流れてしまわないことである。その使用領域は例えば、軸受け、稼働システム、例えばＡＢＳ、ジェネレータ、点火プラグ、電気エンジン、及び小型駆動エンジンである。
【０１２８】
エンジンオイル、ギアオイル、例えばマニュアルトランスミッションオイル及びオートマチックトランスミッションオイル、並びに潤滑グリースは通常、以下に説明する添加剤を少なくとも１つ、しかしながら大抵は複数、又はすべてを、そのための通常の量（全潤滑剤組成物に対する質量％で括弧中に表されている）で含む。
【０１２９】
（ａ）抗酸化剤（０．１〜５質量％）：
硫黄化合物、例えばテルペン（α−ピネン）、樹脂油、又は低分子量のポリイソブテンと、硫黄、ジアルキルスルフィド、ジアルキルトリスルフィド、ポリスルフィド、ジアリールスルフィド、変性チオール、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトトリアジン、チオフェン誘導体、キサンタン、亜鉛−ジアルキルジチオカルバメート、チオグリコール、チオアルデヒド、ジベンジルジスルフィド、アルキルフェノールスルフィド、ジアルキルフェノールスルフィド、又は硫黄含有カルボン酸との反応生成物。
【０１３０】
リン化合物、例えばトリアリールホスフィット、及びトリアルキルホスフィット、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−ホスホン酸−ジアルキルエステル、又はホスホン酸−ピペラジド。
【０１３１】
硫黄−リン化合物、例えば亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（金属ジアルキルジチオホスフェートは、潤滑油中で腐食防止剤及び高圧添加剤としても作用する）、又は五硫化リンとテルペン（α−ピネン、ジペンテン）、ポリイソブテン、オレフィン、又は不飽和エステルとの反応生成物。
【０１３２】
フェノール誘導体、例えば立体障害性のモノフェノール、ビスフェノール、又はトリスフェノール、立体障害性の多核フェノール、ポリアルキルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、又はメチレン−４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（フェノール誘導体はしばしば、硫黄ベース又はアミンベースの抗酸化剤との組み合わせで使用される）。
【０１３３】
アミン、例えばアリールアミン、例えばジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、又は４，４’−テトラ−メチルジアミノ−ジフェニルメタン。
【０１３４】
狭義での金属失活剤、例えば、Ｎ−サリシリデン−エチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−１，２−プロパンジアミン、トリエチレンジアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸、ホスホン酸、クエン酸、グリコール酸、レシチン、チアジアゾール、イミダゾール、又はピラゾール誘導体。
【０１３５】
（ｂ）粘度指数改善剤（０．０５〜１０％）：例えば、分子量が通常１０，０００〜４５，０００のポリイソブテン、分子量が通常１５，０００〜１００，０００のポリメタクリレート、分子量が通常８０，０００〜１００，０００の１，３−ジエン、例えばブタジエン若しくはイソプレンのホモポリマー及びコポリマー、エステル化された形の、分子量が通常６０，０００〜１２０，０００の無水マレイン酸−スチレンポリマー、共役ジエンと芳香族モノマーとからの単位によるブロック構成要素を有する、分子量が通常２００，０００〜５００，０００の星型ポリマー、分子量が通常８０，０００〜１５０，０００のポリアルキルスチレン、エチレン及びプロペンからのポリオレフィン、又は分子量が通常６０，０００〜１４０，０００のスチレン−シクロペンタジエン−ノルボルネン−ターポリマー。
【０１３６】
（ｃ）流動点降下剤（低温流動性改善剤）（０．０３〜１％）：例えば、二環式芳香族化合物、例えば様々な長鎖のアルキル基を有するナフタリン、アルコール基中に１２〜１８個の炭素原子を有し、分枝度が１０〜３０ｍｏｌ％であり、かつ平均分子量が５，０００〜５００，０００のポリメタクリレート、長鎖のアルキルフェノール、及びフタル酸ジアルキルアリールエステル、又は様々なオレフィンのコポリマー。
【０１３７】
（ｄ）洗浄剤（ＨＤ添加剤）（０．２〜４％）：例えば、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、及びナフテン酸マンガン、ジクロロステアリン酸カルシウム、フェニルステアリン酸カルシウム、クロロフェニルステアリン酸カルシウム、アルキル芳香族化合物、例えばドデシルベンゼンのスルホン化生成物、石油スルホン酸塩、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸カルシウム、スルホン酸バリウム、又はスルホン酸マグネシウム、中性の、塩基性の、及び過塩基性のスルホン酸塩、フェネート、及びカルボン酸塩、サリチル酸塩、アルキルフェノールとアルキルフェノール硫化物の金属塩、リン酸塩、チオホスフェート、又はアルケニルホスホン酸誘導体。
【０１３８】
（ｅ）無灰分散剤（０．５〜１０％）：例えばマニッヒ反応による、アルキルフェノール、ホルムアルデヒド、及びポリアルキレンポリアミンからの縮合物、ポリイソブテニルコハク酸無水物とポリヒドロキシ化合物若しくはポリアミンとの反応生成物、アルキルメタクリレートと、ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのコポリマー、又は酢酸ビニル−フマル酸エステルのコポリマー。
【０１３９】
（ｆ）極圧添加剤（Ｅｘｔｒｅｍ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ａｄｄｉｔｉｖｅ；ＥＰ添加剤）（０．２〜２．５質量％）：例えば４０〜７０質量%の塩素含分で塩化されたパラフィン、塩化された脂肪酸（特にトリクロロメチル末端基を有するもの）、亜リン酸水素ジアルキル、トリアリールホスフィット、アリールホスフェート、例えばトリクレシルホスフェート、ジアルキルホスフェート、トリアルキルホスフェート、例えばトリブチルホスフェート、トリアルキルホスフィン、二リン酸エステル、芳香族ニトロ化合物、ナフテン酸のアミノフェノール誘導体、カルバミン酸エステル、ジチオカルバミン酸誘導体、置換された１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾールとアルキルコハク酸無水物若しくはアルキルマレイン酸無水物からの混合物、１，２，４−チアジアゾールポリマー、モルホリノベンゾチアジアゾールジスルフィド、塩化されたアルキルスルフィド、硫化されたオレフィン、硫化されたクロロナフタレン、塩化されたアルキルチオカルボン酸エステル、有機硫化物、及びポリスルフィド、例えばビス（４−クロロベンジル）ジスルフィド、及びテトラクロロジフェニルスルフィド、トリクロロアクロレインメルカプタール、又は特に亜鉛−ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）。
【０１４０】
（ｇ）摩擦低減剤（Ｆｒｉｃｔｉｏｎ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）（０．０５〜０．１％）：吸着により摩擦表面上に薄層を生成する、特に油溶性の極性化合物、例えば脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪酸塩、脂肪酸アルキルエステル、又は脂肪酸グリセリド。
【０１４１】
（ｈ）消泡添加剤（０．０００１〜２％）：例えば液状シリコーン、例えばポリジメチルシロキサン、又はポリエチレングリコールエーテル、及びポリエチレングリコールスルフィド。
【０１４２】
（ｉ）抗乳化剤（０．１〜１％）：例えばアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の形でのジノニルナフタレンスルホネート。
【０１４３】
（ｊ）腐蝕防止剤（金属失活剤とも呼ばれる）（０．０１〜２％）：例えば第三級アミン、及びこれらの塩、イミノエステル、アミドオキシム、ジアミノメタン、アルカノールアミンを有する飽和若しくは不飽和脂肪酸の誘導体、アルキルアミン、サルコシン、イミダゾリン、アルキルベンゾトリアゾール、ジメルカプトチアジアゾール誘導体、ジアリールホスフェート、チオリン酸エステル、第一級ｎ−Ｃ8〜Ｃ18アルキルアミン若しくはシクロアルキルアミンと、分枝状のＣ5〜Ｃ12アルキル基を有するジアルキルホスフェートとの中性塩、中性の、又は塩基性のアルカリ土類金属スルホン酸塩、ナフテン酸亜鉛、モノ−及びジアルキルアリールスルホネート、バリウムジノニルナフタレンスルホネート、ラノリン（ウールグリース）、ナフテン酸の重金属塩、ジカルボン酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、ペンタエリトリットモノオレエート、及びソルビタンモノオレエート、Ｏ−ステアロイルアルカノールアミン、ポリイソブテニルコハク酸誘導体、又は亜鉛−ジアルキルジチオホスフェート、及び亜鉛−ジアルキルジチオカルバメート。
【０１４４】
（ｋ）乳化剤（０．０１〜１％）：例えば長鎖の不飽和の、天然に生成するカルボン酸、ナフテン酸、合成カルボン酸、スルホンアミド、Ｎ−オレイルサルコシン、アルカンスルファミド酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、長鎖のアルキル化されたアンモニウム塩、例えばジメチルドデシルベンジルアンモニウムクロリド、イミダゾリウム塩、アルキルポリグリコール、アルキルアリールポリグリコール、アシルポリグリコール、アシルアミノポリグリコール、又は長鎖のアシル化されたモノエタノールアミンとジエタノールアミン。
【０１４５】
（ｌ）着色剤、及び蛍光添加剤（０．００１〜０．２％）。
【０１４６】
（ｍ）保存剤（０．００１〜０．５％）。
【０１４７】
（ｎ）臭気改善剤（０．００１〜０．２％）。
【０１４８】
とりわけ潤滑グリースは、さらに、
（ｏ）粘稠剤、例えば金属石鹸、ポリ尿素、ポリエチレン、ベントナイト、又はケイ酸ゲル
を含む。
【０１４９】
本発明によるジブロックコポリマーは、一方では合成潤滑成分として、潤滑剤組成物中で用いることができる、すなわち、潤滑剤ベースは部分的に又は完全に置き換えることができる。この場合、このような潤滑剤組成物は本発明によるジブロックコポリマーを少量ではない量、例えば＞１０質量％、例えば＞１０〜５０質量％、又は＞１０〜７０質量％、又は＞１０〜８０質量％、又は＞１０〜９０質量％、又は＞１０〜９５質量％、又は＞１０〜１００質量％で、或いは少なくとも２０質量％、例えば２０〜５０質量％、又は２０〜７０質量％、又は２０〜８０質量％、又は２０〜９０質量％、又は２０〜９５質量％、又は２０〜１００質量％；或いは少なくとも３０質量％、例えば３０〜５０質量％、又は３０〜７０質量％、又は３０〜８０質量％、又は３０〜９０質量％、又は３０〜９５質量％、又は３０〜１００質量％で（潤滑剤組成物の全質量に対して）含む。この場合、すなわち本発明によるジブロックコポリマーを合成潤滑成分として潤滑剤組成物中で用いるのであれば、潤滑剤組成物は好適にはエンジンオイルである。その場合、これに相応して、本発明によるジブロックコポリマーを部分的に又は完全に鉱物性の、一部又は完全に合成のエンジンオイルと置き換え、それ自体が潤滑剤として作用する。従って本発明の好ましい実施態様は、本発明によるジブロックコポリマーを、潤滑剤組成物、好適にはエンジンオイルで合成潤滑成分として用いる使用に関する。この場合、本発明によるジブロックコポリマーは好適には、基本的にオレフィン性不飽和二重結合を含まないものである。
【０１５０】
他方で本発明によるジブロックコポリマーは、潤滑剤組成物に添加剤として添加することができる。添加剤は、添加剤が加えられる組成物（基本的な含分を含まないもの）の物理的及び／又は化学的な特性を変化させる。ここで「基本的な含分を含まない」とは、前記組成物が潤滑剤組成物の全質量に対して最高１０質量％、例えば０．１質量％〜１０質量％、若しくは０．５〜１０質量％、若しくは１〜１０質量％、又は最高５質量％、例えば０．１〜５質量％、若しくは１〜５質量％、本発明によるジブロックコポリマーを含むということである。本発明によるジブロックコポリマーを潤滑剤組成物に添加剤として加え、それによって二次的な量で存在する場合、オレフィン性不飽和二重結合を含むジブロックコポリマーを使用することもできる。しかしながらここでもまた、酸化安定性という理由から、基本的にオレフィン性不飽和二重結合を含まない本発明によるジブロックコポリマーの使用が好ましい。
【０１５１】
本発明による潤滑剤組成物は総計で、少なくとも１つの本発明によるジブロックコポリマーを、組成物の全質量に対して好適には０．１〜１００質量％の量で、例えば０．５〜１００質量％、若しくは１〜１００質量％、特に好ましくは０．１〜９５質量％、例えば０．５〜９５質量％、若しくは１〜９５質量％、さらに好ましくは０．１〜９０質量％、例えば０．５〜９０質量％、若しくは１〜９０質量％、さらになお好ましくは、０．１〜８０質量％、例えば０．５〜８０質量％、若しくは１〜８０質量％、及びとりわけ０．１〜７０質量％、例えば０．５〜７０質量％、若しくは１〜７０質量％含む。
【０１５２】
本発明によるジブロックコポリマーが最高１０質量％の量で含まれている場合、これはまたエチレン性不飽和二重結合を含むジブロックコポリマーであってよい。しかしながらこの場合も、酸化安定性の理由から、基本的にエチレン性不飽和二重結合を含まないジブロックコポリマーが好ましい。
【０１５３】
本発明の好ましい実施態様において、本発明によるジブロックコポリマーは、潤滑剤組成物の粘度指数改善のために用いられる。
【０１５４】
よって本発明によるジブロックコポリマーは、本発明による潤滑剤組成物中で、上記成分（ｂ）を部分的に又は完全に置き換えることができる。
【０１５５】
先に説明したように、粘度指数（ＶＩ）は、物質の動的粘度の温度依存性のための尺度である。この粘度は基本的に、温度の上昇とともに低下し、そして温度の低下とともに上昇する、温度依存性の大きさである。物質の粘度指数が高くなればなるほど、各物質の粘度の温度依存性は低くなる、すなわちその分だけ温度に条件付けられた動的粘度変化が少なくなる。粘度指数は、鉱油製品に対して、ISO 2909若しくは ASTM D 2270に従って測定される。
【０１５６】
様々な温度での幅広い適用可能性を保証するために、高いＶＩを有する潤滑剤組成物が望ましい。
【０１５７】
潤滑剤組成物は好適には、完全に合成の、一部合成の、又は鉱油系のエンジンオイルである。（完全に）合成のエンジンオイルとは、有機エステル、合成炭化水素、ポリ−α−オレフィン、及びポリオレフィン（例えばポリイソブテン）ベースのエンジンオイルと理解される。一部合成のエンジンオイルとは、鉱油と合成エンジンオイル、とりわけ上述の合成エンジンオイルとの混合物である。完全に合成の、一部合成の、及び鉱油系のエンジンオイルのうち、マルチグレードエンジンオイルが特に好ましい。マルチグレードエンジンオイルとは、夏の稼働でも冬の稼働でも同程度に適しているエンジンオイルである。なぜならば、マルチグレードエンジンオイルは、低温でも、また高温でも使用可能な粘度を有するからである。
【０１５８】
潤滑剤組成物は代替的には、ギアオイルであるのが好ましい。ギアオイルは好適には、自動車分野のためのもの、例えばマニュアルトランスミッションオイル及びオートマチックトランスミッションオイルである。
【０１５９】
潤滑剤組成物は代替的には、潤滑グリースであるのが好ましい。
【０１６０】
本発明によるジブロックコポリマーは、高温下、とりわけ低温下でも明らかにより有利な流動挙動という影響をもたらす：低温下、例えば０〜３０℃（寒冷下でのエンジン始動）の場合、エンジンオイルとギアオイルは易流動性（duennfluessig）のままであり、同時にこれらは高温下（エンジンの稼働温度）では、潤滑膜が剥がれない程度に充分に粘り流動性（zaehfluessig）である。
【０１６１】
前掲のエンジンオイルは様々な適用目的のために使用可能だが、とりわけ自動車エンジン及び自動二輪車エンジン、機関車ディーゼルエンジンなどにおける４拍子エンジンオイルとして、使用可能である。
【０１６２】
本発明によるジブロックコポリマーのさらなる利点は、その高い剪断安定性であり、このことはとりわけ、ギアオイルでの使用という点で重要である。
【０１６３】
さらに本発明によるジブロックコポリマーは、良好な粘稠効果を有し、このことはとりわけギアオイル、及びとりわけ潤滑グリースでの使用という点で有利である。
【０１６４】
これに相応して、本発明のさらなる好ましい実施態様は、潤滑剤組成物中での粘稠剤としての本発明によるジブロックコポリマーの使用に関する。粘稠剤は、ベースオイルを粘着させ、そのことによってその粘度を高めるために用いられる。本発明によるジブロックコポリマーが粘稠剤として用いられる潤滑剤組成物は、好適にはエンジンオイル、ギアオイル、及び潤滑グリースから、並びとりわけ潤滑グリースから選択されている。従って本発明によるジブロックコポリマーは、部分的に又は完全に成分（ｏ）と置き換え可能である。
【０１６５】
さらに潤滑剤組成物中で本発明によるジブロックコポリマーは、水力学液体、ガイド面用オイル（Bettbahnoel）、コンプレッサーオイル、循環オイル、カレンダーオイル、又はローラーオイルにも使用できる。
【０１６６】
本発明によるジブロックコポリマーは、潤滑剤組成物に高いＶＩを付与する。その上さらに、本発明によるジブロックコポリマーを含む潤滑剤組成物はまた、従来技術の比較可能な組成物と比べて、より有利な粘度特性を有する。というのもこの潤滑剤組成物は、低温でも充分に低い粘度と、同時に高温でもまた、潤滑膜が剥がれないほど充分に高い粘性を有するからである。加えて、本発明によるジブロックコポリマーを含む潤滑剤組成物は、非常に有効な粘稠剤であり、このことはとりわけ、潤滑グリースでの使用にとって、及び比較的高温の範囲（例えば１００℃、及び１００℃超）での潤滑剤組成物の粘度にとって、有利である。
【０１６７】
これより本発明を以下の実施例によって説明するが、本発明が実施例に制限されることはない。
【０１６８】
実施例
１．合成例
１．１  ポリ−１−デセン−ポリイソブテン−ジブロックコポリマー（"ＰＡＯ−ＰＩＢ"）の製造
ａ）ポリ−１−デセンの塩酸処理
ポリ−１−デセンとして、Durasyn（登録商標）266（Ineos社、Ｍn５３０）を使用した。
【０１６９】
ドライアイス冷却器、マグネチックスターラ、冷浴、ガラスフリットと窒素供給部付きのガス導入管を有する２ｌのフラスコ中に、ジクロロメタン４２０ｇ中のDurasyn（登録商標）266（１１２３ｇ、２．１２ｍｏｌ）を装入した。フラスコ内容物を−２０℃に冷却後、塩化水素の導入を開始した。導入の間、温度は−１０℃〜−２０℃の温度に維持した。１時間後、ＨＣｌガスの導入を終了し、そして反応混合物をさらに１時間撹拌し、この際に温度は１１℃に上昇した。１ｌのヘキサンを添加後、この混合物をその都度１ｌの水で９回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で溶剤を除去した。塩素含分が１ｇ／１００ｇの、赤みがかった透明な残留物が１１５１．１ｇ得られた。
【０１７０】
ｂ）イソブテンとポリデセンクロリドとの重合
装置として、閉鎖可能な結合部を介して相互に連結された２ｌの四つ口フラスコＡとＢを使用した。両方のフラスコＡ（凝縮フラスコ）及びＢ（反応フラスコ）は、マグネチックスターラ、温度計、隔膜（Septum）、圧力調整部付き滴下漏斗、及び据え付けられた乾燥管付きドライアイス冷却器、並びに温浴と冷浴で構成されていた。凝縮フラスコＡに、フェナントロリン、１−クロロ−ｎ−ブタン（６００ｍｌ）、及びヘキサン（３００ｍｌ）を装入した。イソブテン（１４０ｍｌ；１．５５ｍｏｌ）は、滴下漏斗中で凝縮させ、そしてフラスコＡ中に入れて空にする。引き続きこの混合物を−５０℃で、隔膜を介して１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム溶液（１０ｍｌ）を用いてヘキサン中に滴下し、５分で茶色い色が残るようになった。その後、フラスコＢに対する止めコックを開放し、そしてフラスコＡの内容物を加熱しながらフラスコＢ（事前にフェニルトリエトキシシラン（５ｍｌ）及び実施例１．１．ａ）からのポリ−１−デセンクロリド（４００ｇ）が、−７０℃で装入されていた）に移し、ここでドライアイス冷却器を用いて凝縮した。この溶液を−７８℃に冷却した。引き続き四塩化チタン（４ｍｌ；２５ｍｍｏｌ／ｌ）を添加した。１０分後、再び四塩化チタン（２ｍｌ；１２．５ｍｍｏｌ）を添加し、そしてさらに１１０分、−７７℃で撹拌した。重合は、まずイソプロパノール５０ｍｌを、そしてその後、水４００ｍｌを添加することによって終結させた。この混合物に１ｌのヘキサンを加え、そしてその都度１ｌの水で三回、そしてその都度０．５ｌの飽和食塩水で三回洗浄した。硫酸ナトリウムによる有機相の乾燥及び濾過後、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で溶剤を除去した。重合生成物が、赤い透明な残留物の形で得られた（４５３．６ｇ）。精製するため、この重合体をイソプロパノール３３００ｇと振り混ぜた。上の相を分離し、そして減圧下で溶剤を除去した。下の相は、さらなる生成物を単離するためにヘキサンで抽出し、そして減圧下で溶剤を除去した。生成物が、黄色い、やや濁ったオイル状で得られた。
【０１７１】
ｃ）ポリマーの脱ハロゲン水素化
油浴、冷却器、及びモータ付きテフロン撹拌機を有する４ｌのフラスコ中で、実施例１．１ｂ）からの生成物、ＴＨＦ１５００ｇ、及びカリウム−ｔ−ブチレート１８０ｇを装入し、そして９３時間、６５℃に加熱した。引き続きこの混合物を、その都度１ｌの飽和食塩水で１０回、そしてそれからイソプロパノール２００ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、そしてロータリーエバポレータを用いて、減圧下で溶剤を除去した。脱ハロゲン水素化されたポリ−１−デセン−ポリイソブテン−ジブロックコポリマーは、以下のような特性を有する。
Ｍn：２３４９
Ｍw：４４２８
ＰＤ（Ｍw／Ｍn）：１．９
塩素含分：検出限界未満。
【０１７２】
２．応用技術的な実施例
実施例１．１（ＰＡＯ−ＰＩＢ）から得られるジブロックコポリマーの粘度（１００℃での）と粘度指数（ＶＩ）を測定した。さらに比較のため、市販で手に入る、数平均分子量Ｍnが２３００のポリ−１−デセンの粘度（１００℃での）とＶＩを測定した。
【０１７３】
粘度はDIN 51562に従って、そしてＶＩはDIN ISO 2909に従って測定した。その結果が、以下の表に記載されている。
【表１】
0005409774.tif 000005
【０１７４】
応用技術的な実施例では、オレフィン性不飽和の鎖終端を有するポリマーを使用した。しかしながら相応して水素化された生成物であったとすれば、同一の粘度挙動が観察できたであろう。と言うのも、粘度挙動は基本的に、鎖末端が飽和であるか不飽和であるかに依存しているからである。
【０１７５】
実施例が示しているように本発明によるジブロックコポリマーは、従来技術のポリ−α−オレフィンよりも、１００℃で明らかにより高い粘度を有する。すなわち潤滑膜が剥がれてしまう蓋然性は、本発明によるジブロックコポリマーを含む潤滑剤組成物の場合、ポリ−α−オレフィンベースの従来の潤滑剤組成物の場合よりも明らかに低い。