(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板Ｃの表面上に、下地膜Ｂおよび導電膜Ａをこの順に有する導電性薄膜付き基板であって、
前記導電膜Ａがポリチオフェン系高分子を主成分として含み、
前記下地膜Ｂが、前記基板Ｃに物理的または化学的に作用して密着しており、さらに前記導電膜Ａに対して分子配向制御能を備え、
前記下地膜Ｂが交互吸着膜Ｂ1を含む、導電性薄膜付き基板。
【請求項２】
前記下地膜Ｂが交互吸着膜Ｂ1である、請求項１に記載の導電性薄膜付き基板。
【請求項３】
前記交互吸着膜Ｂ1と前記導電膜Ａとが密着しており、前記交互吸着膜Ｂ1における前記導電膜Ａと密着する表面が高分子電解質からなる、請求項１または２に記載の導電性薄膜付き基板。
【請求項４】
基板Ｃの表面上に、下地膜Ｂおよび導電膜Ａをこの順に有する導電性薄膜付き基板であって、
前記導電膜Ａがポリチオフェン系高分子を主成分として含み、
前記下地膜Ｂが、前記基板Ｃに物理的または化学的に作用して密着しており、さらに前記導電膜Ａに対して分子配向制御能を備え、
前記下地膜Ｂが、ヘテロ原子を有しカチオン性である環状置換基および／または―Ｎ（ＲY）（ＲZ）［ＲYおよびＲZは各々、水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシル基、またはエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。］で表わされるカチオン性であるＮ含有官能基を有する修飾膜Ｂ2を含む、導電性薄膜付き基板。
【請求項５】
前記下地膜Ｂが化合物αを用いて形成した修飾膜Ｂ2を含み、
前記化合物αが、ヘテロ原子を有しカチオン性である環状置換基および／または―Ｎ（ＲY）（ＲZ）［ＲYおよびＲZは各々、水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシル基、またはエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。］で表わされるカチオン性であるＮ含有官能基と接着性置換基とを有する化合物である、請求項４に記載の導電性薄膜付き基板。
【請求項６】
前記下地膜Ｂが前記修飾膜Ｂ2である、請求項４または５に記載の導電性薄膜付き基板。
【請求項７】
前記化合物αが、イミダゾリウム誘導体またはピリジニウム誘導体もしくはピロリジウム誘導体である、請求項５または６に記載の導電性薄膜付き基板。
【請求項８】
前記修飾膜Ｂ2が、その表面をイオン交換処理したものである、請求項４〜７のいずれかに記載の導電性薄膜付き基板。
【請求項９】
基板Ｃの表面上に、下地膜Ｂおよび導電膜Ａをこの順に有する導電性薄膜付き基板であって、
前記導電膜Ａがポリチオフェン系高分子を主成分として含み、
前記下地膜Ｂが、前記基板Ｃに物理的または化学的に作用して密着しており、さらに前記導電膜Ａに対して分子配向制御能を備え、
前記下地膜Ｂが、交互吸着層Ｂ1および、ヘテロ原子を有しカチオン性である環状置換基および／または―Ｎ（ＲY）（ＲZ）［ＲYおよびＲZは各々、水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシル基、またはエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。］で表わされるカチオン性であるＮ含有官能基を有する修飾膜Ｂ2からなり、前記基板Ｃの表面上に、前記修飾膜Ｂ2、前記交互吸着層Ｂ1および前記導電膜Ａをこの順に有する、導電性薄膜付き基板。
【請求項１０】
前記下地膜Ｂが、交互吸着層Ｂ1および、ヘテロ原子を有しカチオン性である環状置換基および／または―Ｎ（ＲY）（ＲZ）［ＲYおよびＲZは各々、水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシル基、またはエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。］で表わされるカチオン性であるＮ含有官能基を有する修飾膜Ｂ2からなり、前記基板Ｃの表面上に、前記修飾膜Ｂ2、前記交互吸着層Ｂ1および前記導電膜Ａをこの順に有する、請求項１、３、４、７または８に記載の導電性薄膜付き基板。
【請求項１１】
基板Ｃの表面上に、下地膜Ｂおよび導電膜Ａをこの順に有する導電性薄膜付き基板であって、
前記導電膜Ａがポリチオフェン系高分子を主成分として含み、
前記下地膜Ｂが、前記基板Ｃに物理的または化学的に作用して密着しており、さらに前記導電膜Ａに対して分子配向制御能を備え、
前記ポリチオフェン系高分子が、３，４−エチレンジオキシチオフェンおよび／またはその誘導体である、導電性薄膜付き基板。
【請求項１２】
基板Ｃの表面上に前記下地膜Ｂを形成し、その後、前記下地膜Ｂの表面上に前記導電膜Ａを形成して得た、請求項１〜１１のいずれかに記載の導電性薄膜付き基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性薄膜付き基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)（ＰＥＤＯＴ）に代表されるチオフェン系高分子は、優れた導電性を有する導電性高分子として知られている。導電性高分子の導電性は金属導体と比較すると低いものの、金属導電体にはない特性である柔軟性および透明性を有するため、主に液晶、タッチパネル等の表示デバイス用透明配線部材や電磁遮蔽膜として利用されている。そして、さらに幅広い範囲で利用するため、さらなる導電性向上が望まれている。例えば、透明配線部材用途では導電性向上は透過率向上に直結するため、新規導電性向上技術が切望されてきた。
【０００３】
ポリチオフェン系導電性高分子の導電性向上技術として、例えば特許文献１には、高極性溶媒、アルコール、エーテル、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホシド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等の添加による導電性向上について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１５３２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、この高極性溶媒は揮発性かつ可燃性であるため、電気・電子材料として利用した場合、導電特性が不安定になる恐れがあった。また、ここに例示した特許文献１に記載のような従来法では、基板上に形成されたポリチオフェン系導電性高分子からなる薄膜の導電性を向上するために、導電性高分子そのものの分子設計、組成制御により分子配向制御、ドーピング制御などを施し、導電性の向上を図ってきたが、経時的に安定かつ導電性を向上させることは導電性高分子そのものによる導電性向上には限界があり、簡便な手法での新規導電性向上方法の開発が望まれてきた。
例えば、溶媒を導電性高分子に添加しているため、経時的な溶媒の揮発による導電性組成物の組成変化または溶媒劣化による、導電性の安定性に問題があった。
また、導電性以外でも従来導電性高分子の導電性を向上させると、導電性高分子からなる薄膜の基板への密着性が低下する問題があった。
すなわち、従来は、導電性の向上と、基板への密着性の向上とはトレードオフの関係があり、両立させることが困難であった。
【０００６】
本発明は上記の問題を解決することを課題とする。
すなわち、本発明の課題は、基板への密着性を確保しつつ、導電性高分子薄膜の導電性を向上させる、導電性薄膜付き基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討し、基板上に特定構造の化合物を主成分とする下地膜を有し、その上にポリチオフェンを主成分として含む導電性薄膜を有する導電性薄膜付き基板は、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明は次の（i）〜（xiii）である。
(i)基板Ｃの表面上に、下地膜Ｂおよび導電膜Ａをこの順に有する導電性薄膜付き基板であって、前記導電膜Ａがポリチオフェン系高分子を主成分として含み、前記下地膜Ｂが、前記基板Ｃに物理的または化学的に作用して密着しており、さらに前記導電膜Ａに対して分子配向制御能を備える、導電性薄膜付き基板。
(ii)前記下地膜Ｂが交互吸着膜Ｂ1を含む、上記(i)に記載の導電性薄膜付き基板。
(iii)前記下地膜Ｂが前記交互吸着膜Ｂ1である、上記(i)または(ii)に記載の導電性薄膜付き基板。
(iv)前記交互吸着膜Ｂ1と前記導電膜Ａとが密着しており、前記交互吸着膜Ｂ1における前記導電膜Ａと密着する表面が高分子電解質からなる、上記(ii)または(iii)に記載の導電性薄膜付き基板。
（v）前記下地膜Ｂが高極性置換基を有する修飾膜Ｂ2を含む、上記(i)に記載の導電性薄膜付き基板。
(vi)前記下地膜Ｂが化合物αを用いて形成した修飾膜Ｂ2を含み、前記化合物αが、高極性置換基と接着性置換基とを有する化合物である、上記(v)に記載の導電性薄膜付き基板。
(vii)前記下地膜Ｂが前記修飾膜Ｂ2である、上記(v)または(vi)に記載の導電性薄膜付き基板。
(viii)前記高極性置換基が、ヘテロ原子を有しカチオン性である環状置換基および／または―Ｎ（ＲY）（ＲZ）［ＲYおよびＲZは各々、水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシル基、またはエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。］で表わされるカチオン性であるＮ含有官能基である、上記(v)〜(vii)のいずれかに記載の導電性薄膜付き基板。
(ix)前記化合物αが、イミダゾリウム誘導体またはピリジニウム誘導体もしくはピロリジウム誘導体である、上記(v)〜(viii)のいずれかに記載の導電性薄膜付き基板。
(x)前記修飾膜Ｂ2が、その表面をイオン交換処理したものである、上記(v)〜(ix)のいずれかに記載の導電性薄膜付き基板。
(xi)前記下地膜Ｂが、前記交互吸着層Ｂ1および前記修飾膜Ｂ2からなり、前記基板Ｃの表面上に、前記修飾膜Ｂ2、前記交互吸着層Ｂ1および前記導電膜Ａをこの順に有する、上記(i)、(ii)、(iv)、(v)、(viii)、(ix)または(x)に記載の導電性薄膜付き基板。
(xii)前記ポリチオフェン系高分子が、３，４−エチレンジオキシチオフェンおよび／またはその誘導体である、上記(i)〜(xi)のいずれかに記載の導電性薄膜付き基板。
(xiii)基板Ｃの表面上に前記下地膜Ｂを形成し、その後、前記下地膜Ｂの表面上に前記導電膜Ａを形成して得た、上記(i)〜(xii)のいずれかに記載の導電性薄膜付き基板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、薄膜の導電性が高く、基板への密着性が高く、導電性高分子が安定しており、薄膜中に溶媒を含む場合でも導電性薄膜付き基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の薄膜付き基板を示す概略断面図である。
【図２】本発明の下地膜Ｂを形成する化合物αを説明するための模式図である。
【図３】実施例３の結果を示すグラフである。
【図４】実施例４の結果を示すグラフである。
【図５】実施例８の結果を示すグラフである。
【図６】実施例９の結果を示すグラフである。
【図７】実施例１０の結果を示すグラフである。
【図８】実施例１１の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明について詳細に説明する。
本発明は、基板Ｃの表面上に、下地膜Ｂおよび導電膜Ａをこの順に有する導電性薄膜付き基板であって、前記導電膜Ａがポリチオフェン系高分子を主成分として含み、前記下地膜Ｂが、前記基板Ｃに物理的または化学的に作用して密着しており、さらに前記導電膜Ａに対して分子配向制御能を備える、導電性薄膜付き基板である。
このような導電性薄膜付き基板を、以下では「本発明の薄膜付き基板」ともいう。
【００１２】
本発明の薄膜付き基板として、例えば図１に表すものが挙げられる。図１は本発明の薄膜付き基板の概略断面図である。図１において本発明の薄膜付き基板は、基板Ｃの表面上に下地膜Ｂおよび導電膜Ａをこの順で有している。
【００１３】
初めに下地膜Ｂについて説明する。
本発明の薄膜付き基板において下地膜Ｂは、前記基板Ｃに物理的または化学的に作用して密着しており、さらに前記導電膜Ａに対して分子配向制御能を備えるものであれば特に限定されない。下地膜Ｂとしてはいくつかの態様が考えられ、具体的には、下地膜Ｂが交互吸着膜Ｂ1である態様１、下地膜Ｂが修飾膜Ｂ2である態様２、下地膜Ｂが交互吸着膜Ｂ1および修飾膜Ｂ2からなる態様３を挙げることができる。
【００１４】
なお、下地膜Ｂの基板Ｃへの物理的または化学的な作用としては、例えば疎水性相互作用、電荷移動相互作用、静電気的相互作用などが挙げられる。また、下地膜Ｂと基板Ｃとが化学的に結合していてもよい。化学的な結合としては、配位結合、水素結合、抗原−抗体反応による結合、共有結合、van der Waals力による結合などが挙げられる。
【００１５】
次に、態様１〜３について具体的に説明する。
【００１６】
＜態様１：交互吸着膜Ｂ1＞
下地膜Ｂが交互吸着膜Ｂ1である態様１について説明する。
交互吸着膜Ｂ1とは、カチオン性を有する薄膜とアニオン性を有する薄膜とが交互に積層され、各薄膜間および薄膜と基板Ｃとが物理的または化学的な作用（主に静電気的相互作用）によって強固に結合してなるものである。交互吸着膜Ｂ1は基板Ｃに対して、物理的または化学的に作用するが、その程度（静電気的相互作用の程度）が高いので密着性も高く、例えば基板上の交互吸着膜Ｂ1の表面に粘着テープを貼り付けた後にこれを剥がしても、交互吸着膜Ｂ1は基板Ｃから剥がれない。
【００１７】
カチオン性またはアニオン性を有する薄膜は、高分子材料、タンパク質、コロイド粒子（金属コロイド、酸化物コロイド、ラテックスコロイド）、粘土鉱物、半導体微粒子、ヘテロポリ酸、色素などから形成することができる。これらの中でも、水溶性または水分散性を備える高分子材料（例えば高分子電解質）を用いて形成した薄膜であることが好ましい。得られる薄膜の柔軟性が優れ、導電膜Ａに対する分子配向制御が良好となり、ドーパントとしての効果も高まる傾向があるからである。
【００１８】
アニオン性高分子電解質としては、例えばスルホン酸、カルボン酸等など負電荷を帯びることができる官能基を有するもの、具体的にはポリスチレンスルホン酸(ＰＳＳ)、ポリビニルスルホン酸、デキストラン硫酸、コンドロイチン硫酸、ピアルロン酸、ポリアクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸およびそのイオン化物、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、Poly(1-(4-(3-carboxy-4-hydroxyphenylazo)benzenesulfonamido)-1,2-ethanediyl)、Poly(anilinepropanesulfonic acid)、Sulfonated polyaniline、Poly(thiophene-3-acetic acid)、Poly(2-acrylamido-2-methy1-1-propanesulfonic acid)、ポリ(2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸)、ポリアミック酸、さらには上記ポリマーを構成するモノマーと(メタ)アクリルアミド、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ-イソプロピル(メタ)アクリルアミドなどのノニオン性水溶液モノマーとの共重合体、ポリチオフェンやポリアニリンなどの導電性高分子、発色団を有する高分子、液晶型ポリマー、ＤＮＡなどの生体高分子が挙げられる。
【００１９】
カチオン性高分子電解質としては、例えば４級アンモニウム基、アミノ基などの正荷電を有する官能基を有するもの、具体的には、ポリエチレンイミンおよびその４級化物、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリ(Ｎ,Ｎ’-ジメチル-3,5-ジメチレン-ピペリジニウムクロライド）、ポリアリルアミンおよびその４級化物、ポリジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートおよびその４級化物、ポリジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドおよびその４級化物、ポリジメチル(メタ)アクリルアミドおよびその４級化物、ポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリビニルピリジン、ポリリジン、polystyrenemethylenediethylmethylamine、polymethylpyridylvinylを挙げることができる。
【００２０】
上記のアニオン性またはカチオン性の高分子電解質の分子量は、各々、1,000〜5,000,000g/molであることが好ましく、10,000〜1,000,000g/molであることがより好ましい。
【００２１】
交互吸着膜Ｂ1は、カチオン性を有する薄膜およびアニオン性を有する薄膜を、各々、少なくとも１膜以上有するものであるが、交互吸着膜Ｂ1の全体の厚さは特に限定はされないものの、０．５〜５０ｎｍであることが好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましい。
このような膜の厚さは、交互吸着膜Ｂ1を形成する際に用いる高分子電解質等の種類、分子量、水溶液濃度、ｐＨ、粘度、温度等でコントロールすることができる。
【００２２】
本発明の導電性薄膜付き基板は、交互吸着膜Ｂ1と前記導電膜Ａとが接触しかつ密着しており、交互吸着膜Ｂ1における導電膜Ａと密着する表面がアニオン性高分子電解質からなることが好ましい。導電膜Ａに対する分子配向制御がより良好となり、ドーパントとしての効果もより高まる傾向があるからである。
【００２３】
交互吸着膜Ｂ1を形成する際は、上記のようなカチオン性またはアニオン性の高分子電解質塩に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、過塩素酸リチウムなどの電解塩を添加して用いてもよい。
【００２４】
＜態様２：修飾膜Ｂ2＞
次に、下地膜Ｂが修飾膜Ｂ2である態様２について説明する。
修飾膜Ｂ2は高極性置換基を有する薄膜である。また、修飾膜Ｂ2は、化合物αを主成分とする薄膜である。
【００２５】
化合物αは、高極性置換基と接着性置換基とを有する化合物である。
高極性置換基は、ヘテロ原子を有しカチオン性である環状置換基または−Ｎ（ＲY）（ＲZ）［ＲYおよびＲZは各々、水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシル基、またはエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。］で表わされるカチオン性であるＮ含有官能基であることが好ましい。
すなわち、化合物αは、前記環状置換基と前記接着性置換基とを有する化合物、前記Ｎ含有官能基と前記接着性置換基とを有する化合物、または前記環状置換基とＮ含有官能基と前記接着性置換基とを有する化合物であることが好ましい。
【００２６】
前記環状置換基は、式（１）に示すイミダゾリウム誘導体またはピリジウム誘導体であることが好ましい。
【００２７】
【化１】
0005480546.tif 000002
【００２８】
式（１）において、Ｒ1〜Ｒ12は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシル基、またはエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。また、Ｒ1〜Ｒ12は同一であっても異なっていてもよく、複素環を形成していてもよい。
ここで、炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ペントキシ基、各種ヘプトキシ基、各種オクトキシ基などが挙げられる。
また、Ｒ1〜Ｒ12のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、２−メトキシエチル基などが挙げられる。
【００２９】
次に、化合物αにおける前記Ｎ含有官能基について説明する。
Ｎ含有官能基は、−Ｎ（ＲY）（ＲZ）［ＲYおよびＲZは各々、水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシル基、またはエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。］で表わされるカチオン性である官能基である。
【００３０】
次に、化合物αにおける接着性置換基について説明する。
接着性置換基は、基板Ｃの表面と化学的に反応して結合する置換基であれば特に限定されない。化学的な結合としては、共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合が挙げられる。基板Ｃの表面と反応して共有結合を形成する置換基として、例えばＳｉ−Ｘ（Ｘは、メトキシ、エトキシ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、Ｈ等）、燐酸基、酸塩化物、カルボン酸、イソシアネート、チオール、エポキシなどが挙げられる。また、共有結合、配位結合、イオン結合または水素結合により結合する置換基として、例えばアルコキシ基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシ基が挙げられる。
【００３１】
化合物αは、このようなカチオン性を奏するヘテロ原子を有する環状置換基および／または前記Ｎ含有官能基と、前記接着性置換基とを有する化合物であり、例えば図２に示すような、環状置換基（またはＮ含有官能基）１０と前記接着性置換基２０とが、接続部分３０で接続された態様である。
このような接続部分３０は両置換基を接続できるものであれば特に限定されないが、前記環状置換基またはＮ含有官能基が自己配列することを促す構造であることが好ましい。自己配列することによりドーピング効果および配列制御効果が増大するためである。
【００３２】
このような化合物αは、前記接着性置換基が基板Ｃの表面と化学的に結合する。具体的には共有結合、配位結合、イオン結合または水素結合等によって結合する。よって修飾膜Ｂ2と基板Ｃとが強固に結合することができる。
【００３３】
前記環状置換基と前記接着性置換基とを有する化合物αとして、次の式（２）、式（３）および式（４）で示す化合物を好適例として挙げられる。
【００３４】
【化２】
0005480546.tif 000003
【００３５】
【化３】
0005480546.tif 000004
【００３６】
【化４】
0005480546.tif 000005
【００３７】
式（２）においてＲ13、Ｒ14は各々独立して水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル基を意味する。
また、式（３）においてＲ15は、各々独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基であり、１〜８の酸素原子および／または硫黄原子が挿入されてもよい。例えば炭素数１〜２０のジオキシアルキレン基または炭素数１〜２０のジオキシアリーレン基であってもよい。
【００３８】
前記Ｎ含有官能基と前記接着性置換基とを有する化合物αとしては、トリメトキシシラン、具体的には3-Aminopropyltrimethoxysilane, N-Trimethoxylsilylpropyl-N,N,N-trimethylammonium chloride, N-(2-aminoethyl)-3-amionopropyltrimethoxysilane, (3-Trimethoxysilylpropyl)diethiylentriaminoを好適例として挙げられる。
【００３９】
＜態様３＞
次に、下地膜Ｂが交互吸着膜Ｂ1および修飾膜Ｂ2からなる態様３について説明する。
態様３において本発明の導電性薄膜付き基板は、基板Ｃの表面上に、前記修飾膜Ｂ2、前記交互吸着層Ｂ1および導電膜Ａをこの順に有するものである。
例えば、上記の式（２）、式（３）または式（４）で示した化合物を用いて基板Ｃの表面上に修飾膜Ｂ2を形成すると、得られた修飾膜Ｂ2の表面は正電荷もしくは負電荷もしくはその両方を有することなる。そこで、この表面に前記カチオン性高分子電解質を用いて薄膜を形成し、その上面に前記アニオン性高分子電解質を用いて別の薄膜を形成し、その後も繰り返して交互吸着層Ｂ1を前記修飾層Ｂ2の上に形成することができる。
このような態様３であると、基板Ｃが修飾膜Ｂ2と化学的に結合して密着し、さらに修飾膜Ｂ2と交互吸着膜Ｂ1とがクーロン力によって強固に結合する。
【００４０】
前記修飾膜Ｂ2は、さらにその表面を、後述するイオン交換処理したものであることが好ましい。
【００４１】
前記下地膜Ｂは上記のような態様１〜態様３であることが好ましいが、前記基板Ｃに物理的または化学的に作用して密着しており、さらに前記導電膜Ａに対して分子配向制御能を備えるものであれば、その他の態様であってもよい。例えば、下地膜Ｂが交互吸着膜Ｂ1とその他の膜とからなるものであってもよい。また、例えば下地膜Ｂが修飾膜Ｂ2とその他の膜とからなるものであってもよい。
【００４２】
なお、態様１〜３の下地膜Ｂを有する本発明の薄膜付きの各々は、先行技術との対比において発明が有する技術上の意義が共通若しくは密接に関連している場合に該当するので、発明の単一性の要件を満たしている。
【００４３】
＜導電膜Ａ＞
次に、本発明の導電性薄膜付き基板が有する導電膜Ａについて説明する。
導電膜Ａはポリチオフェン系高分子を主成分として含む。
【００４４】
チオフェン系高分子は特に限定されず、例えば公知のものを用いることができる。
チオフェン系高分子を構成する繰り返し単位として、式（５）、式（６）および式（７）に示される態様を好適例として挙げることができる。
【００４５】
【化５】
0005480546.tif 000006
【００４６】
【化６】
0005480546.tif 000007
【００４７】
【化７】
0005480546.tif 000008
【００４８】
式（５）においてＲ15およびＲ16は、各々独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基であり、１〜８個の酸素原子および／または硫黄原子が挿入されてもよい。例えば炭素数１〜２０のジオキシアルキレン基または炭素数１〜２０のジオキシアリーレン基であってもよい。
【００４９】
式（６）においてＡは、置換されていてよい炭素数１〜５のアルキレン残基または炭素数１〜１２のアリーレン残基であり、これらの中でもＡは炭素数２または３のアルキレン残基であることが好ましい。
ここで炭素数１〜５のアルキレン残基Ａは、例えばメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレンまたはｎ−ペンチレンである。
また、炭素数１〜１２のアリーレン残基Ａは、例えばフェニレン、ナフチレン、ベンジリデンまたはアントラセニリデンである。
【００５０】
また、式（６）においてＲ17は、直鎖状または分枝鎖状の置換されていてよい炭素数１〜１８のアルキル残基であり、直鎖状または分枝鎖状の置換されていてよい炭素数１〜１４のアルキル残基、置換されていてよい炭素数５〜１２のシクロアルキル残基、置換されていてよい炭素数６〜１４のアリール残基、置換されていてよい炭素数７〜１８のアラルキル残基、または置換されていてよい炭素数１〜４のヒドロキシアルキル残基であることが好ましく、置換されていてよい炭素数１または２のヒドロキジアルキル残基またはヒドロキシル残基であることがより好ましい。
【００５１】
ここで炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状または分枝鎖状のもの、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルである。
また、炭素数１〜２０のアルキル基は、例えばｎ−ノナデシルおよびｎ−エイコシルである。
また、炭素数５〜１２のシクロアルキルは、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルである。
また、炭素数５〜１４のアリールは、例えばフェニルまたはナフチルである。
また、炭素数７〜１８のアラルキルは、例えばベンジル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、２，６−キシリル、３，４−キシリル、３，５−キシリルまたはメシチルである。
また、炭素数１〜２０のオキシアルキルは、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、１−メチルブチルオキシ、２−メチルブチルオキシ、３−メチルブチルオキシ、１−エチルプロピルオキシ、１，１−ジメチルプロピルオキシ、１，２−ジメチルプロピルオキシ、２，２−ジメチルプロピルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ウンデシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−トリデシルオキシ、ｎ−テトラデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ、ｎ−ノナデシルオキシまたはｎ−エイコシルオキシである。
【００５２】
また式（６）においてＸはＲ17で表わす官能基の個数を示しており、具体的にはＸは０〜８の整数であり、０〜６の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
ここでＸが２以上である場合、Ｒ17で表わす官能基は同一であっても、異なっていてもよい。
また、複数のＲ17がＡに結合されている場合に、これらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、Ｒ17は、アルキレン残基またはアリーレン残基ＡにＸ個結合していてもよい。
ここで、アルキレン残基またはアリーレン残基Ａは、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン基、エーテル基、チオエーテル基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、スルポネート基、アミノ基、アルデヒド基、ケト基、カルボン酸エステル基、カルボン酸基、カーボネート基、カルボキシレート基、シアノ基、アルキルシラン基、アルコキシシラン基およびカルボキシルアミド基である。
【００５３】
また、式（７）においてＲ18およびＸは、式（６）におけるＲ17およびＸと同様であってよい。
【００５４】
チオフェン系高分子は式（５）〜式（７）に示した繰り返し単位を１つ以上含んでいればよく、共重合体であってもかまわない。
チオフェン系高分子は、１つまたはそれ以上の光学異性体を有してもよく、チオフェン誘導体は、ラセミ体、エナンチオマー的に純粋なもしくはジアステレオマーとして純粋な化合物、または任意の割合で光学異性体比調整してもよい。またこれらの混合物であってもよい。
【００５５】
チオフェン系高分子の分子量は１００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
【００５６】
また、チオフェン系高分子が、３,４−エチレンジオキシチオフェンおよび／またはその誘導体であることが好ましい。製膜プロセスが容易でかつ実績があるためである。
【００５７】
導電膜Ａは上記のポリチオフェン系高分子を主成分とするが、その他に、ドーパント、触媒、高分子電解質、イオン交換樹脂、水、アルコール、グリコール類、アミン系溶剤等溶剤、塩、界面活性剤、ワックスなどを含有していてもよい。また、硬化剤、耐磨耗剤、バインダー等を含んでいてもよい。
【００５８】
導電膜Ａの厚さは特に限定されないが、０．００１〜１０００μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましく、０．０５〜１μｍであることがさらに好ましい。
【００５９】
＜基板Ｃ＞
次に、本発明の導電性薄膜付き基板における基板Ｃについて説明する。
基板Ｃは特に限定されず、例えばガラス、石英等の基板、（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリマーなどのポリエステルや、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボニル基等の官能基で一部変性した樹脂、トリアセチルセルロースなどからなるフィルムが挙げられる。
【００６０】
基板Ｃの大きさや厚さも特に限定されない。
【００６１】
基板Ｃとしては、例えば厚さが１ｍｍ程度のガラス板を挙げることができる。
【００６２】
基板Ｃは、洗浄または乾燥したものであってもよい。また、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理などの易接着処理がなされたものであることが好ましい。
【００６３】
次に、本発明の薄膜付き基板の製造方法について説明する。
本発明の薄膜付き基板の製造方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法で製造することができる。以下では上記で説明した態様１または態様２の下地膜Ｂを有する本発明の薄膜付き基板の製造方法を説明する。
【００６４】
＜製造方法１：下地膜Ｂが交互吸着膜Ｂ1である場合＞
下地膜Ｂが交互吸着膜Ｂ1である場合の本発明の導電性薄膜付き基板の製造方法について説明する。
交互吸着膜Ｂ1は、前述のような、カチオン性（＋）高分子電解質水溶液と、アニオン性（−）高分子電解質水溶液とに、表面電荷を与えた基板Ｃを交互に浸すことにより交互吸着膜を得ることができる。具体的には、例えば基板Ｃとしてガラス基板を用いた場合、このガラス基板の表面を親水処理してＯＨ-基を導入し、これをカチオン性高分子電解質水溶液に浸すと、クーロン力（静電気的相互作用）により表面電荷（ＯＨ-）が中和されるまでカチオン性高分子電解質がガラス基板の表面に吸着される。そして、洗浄乾燥した後、この基板をアニオン性高分子電解質水溶液に浸すと、クーロン力によりアニオン性高分子電解質が吸着される。そしてこのような操作を繰り返すことで交互吸着膜Ｂ1を形成することができる。
【００６５】
交互吸着膜Ｂ1のその他の製造方法としては、例えば１９９２年にＧ.デッカーらによって発表された方法(Decher.G,Hong.J.D.and J.Schmit,Thin Solid Films,210/211,831(1992))が挙げられる。
【００６６】
基板Ｃの表面に交互吸着膜Ｂ1を形成した後、導電膜Ａを形成する。
形成方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法を適用することができるが、交互吸着膜Ｂ1の表面上に、導電膜Ａを構成する液体を塗布して導電膜Ａを形成することが好ましい。導電膜Ａの形成過程において交互吸着層とポリチオフェン系高分子とが相互作用し、ポリチオフェン系高分子の配向が促進され、導電膜Ａの導電性が高まるからである。
例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのような混合溶液をそのまま使用してもよく、チオフェン系高分子を基板Ｃの表面上で重合してもよい。
塗布方法は特に限定されず、例えばスクリーン印刷法、インクジェット印刷法、リップダイレクト法、コンマコーター法、スリットリバース法、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法、バーコーター法などを例示することができる。また、これらの方法の中の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
＜製造方法２：下地膜Ｂが修飾膜Ｂ2である場合＞
下地膜Ｂが修飾膜Ｂ2である場合の本発明の導電性薄膜付き基板の製造方法について説明する。
好ましい製造方法として、次の（作成法１）〜（作成法３）が挙げられる。
（作成法１）：基板Ｃにヘテロ原子を有する環状置換基と接着性置換基とを有する化合物αを直接塗布する。
（作成法２）：基板Ｃにヘテロ原子を有する環状置換基を有する物質を塗布する。ここで、ヘテロ原子を有する環状置換基を有する物質は、ヘテロ原子を有する環状置換基を有していればよく、ポリエステル、フェノール、エポキシ、ポリイミド、シリコンに例示される樹脂を含有していてもよい。例えヘテロ原子を有する環状置換基を有する物質と樹脂との混合物であったり、樹脂にヘテロ原子を有する環状置換基を有する分子を結合させても良い。
（作成法３）：基板Ｃに修飾膜Ｂ2を形成後、修飾膜Ｂ2と導電膜Ａとの間に他の膜（ギャップ調整、易接着、接着層、相互吸着膜層）を形成する。
【００６８】
基板Ｃの表面に修飾膜Ｂ2を形成する方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法を適用することができる。例えばスクリーン印刷法、インクジェット印刷法、リップダイレクト法、コンマコーター法、スリットリバース法、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法、バーコーター法などを例示することができる。また、これらの方法の中の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
修飾膜Ｂ2を形成した後、その表面をイオン交換処理することが好ましい。例えば修飾膜Ｂ2の表面がカチオン性の場合、アニオンイオンを含む水溶液と修飾膜Ｂ2とが接触するように（例えば修飾膜Ｂ2を形成した基板Ｃを当該水溶液に浸漬して）、イオン交換処理することができる。アニオンイオンとしては、Ｉ-、Ｂｒ-、Ｃｌ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（すなわちビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）アニオン（ＴＦＳＩ））、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＲＳＯ3-（ここでＲは脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、エステル基、アシル基などが挙げられ、水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）が挙げられる。イオン半径が大きいアニオンイオンであるほうがドープ効果が高いので好ましい。
【００７０】
基板Ｃの表面に修飾膜Ｂ2を形成した後、導電膜Ａを形成する。
形成方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法を適用することができる。上記の下地膜Ｂが交互吸着膜Ｂ1である場合と同様に導電膜Ａを形成することもできる。
【００７１】
上記で説明した態様３の下地膜Ｂを有する本発明の薄膜付き基板は、ここで説明した製造方法１と製造方法２とを組み合わせて、製造することができる。
【実施例】
【００７２】
以下に本発明の実施例を示す。
【００７３】
＜実施例１（交互吸着膜Ｂ1）＞
（基板洗浄方法）
初めに、基板Ｃとしてガラススライド（２５ｍｍ×３８ｍｍ）を用意した。そして、この基板Ｃを酸洗浄後、純水で４回すすぎ、さらに純水中超音波で１０分洗浄した後、雰囲気温度を６０℃に調整したオーブン内で１晩乾燥した。ここで得られた乾燥後の基板Ｃを「乾燥後基板Ｃ1」ともいう。
【００７４】
（基板処理）
０．０１Ｍアミノプロピルテトラエトキシシラン（ＡＰＳ）（トルエン溶液）中に乾燥後基板Ｃ1を１晩浸漬し、乾燥後基板Ｃ1の表面にＡＰＳを修飾した。さらに０．０１Ｍ塩酸水溶液に３時間浸漬し、その表面をカチオン性とした。
次に蒸留水で３回以上洗浄し、余分な塩または酸を除去し、残留物の影響を排除した。
ここで得られたものを「ＡＰＳ修飾済み基板Ｃ1」ともいう。
【００７５】
（交互吸着膜Ｂ1の作成）
カチオン（＋）を有する高分子電解質として、アルドリッチ社製のpoly(diallyldimethylammonium chloride)（ＰＤＡＤＭＡＣ）の１mg/ml水溶液を作成した。得られた水溶液を「ＰＤＡＤＭＡＣ水溶液」ともいう。
また、アニオン（−）を有する高分子電解質として、アルドリッチ社製のpoly(sodium 4-styrenesulfonate)（ＰＳＳ）の１mg/ml水溶液を作成した。得られた水溶液を「ＰＳＳ水溶液」ともいう。
【００７６】
次に、ＡＰＳ修飾済み基板Ｃ1をＰＳＳ水溶液に１５分間浸漬し、ＡＰＳ修飾済み基板Ｃ1の表面にＰＳＳを吸着させた。ＡＰＳ修飾済み基板Ｃ1をＰＳＳ水溶液から取り出した後、蒸留水で３回以上洗浄して余分なＰＳＳを除去し、ＰＳＳからなる膜が付いたＡＰＳ修飾済み基板Ｃ1（「ＰＳＳ膜付き基板Ｃ1」ともいう）を得た。
次に、ＰＳＳ膜付き基板Ｃ1をＰＤＡＤＭＡＣ水溶液に浸漬し、当該ＰＳＳ膜付き基板Ｃ1のＰＳＳ膜の表面にＰＤＡＤＭＡＣを吸着させた。そしてＰＤＡＤＭＡＣ水溶液から取り出した後、蒸留水で３回以上洗浄して余分なＰＤＡＤＭＡＣを除去し、ＰＤＡＤＭＡＣからなる膜が付いたＰＳＳ膜付き基板Ｃ1（「ＰＤＡＤＭＡＣ膜付き基板Ｃ1」ともいう）を得た。
【００７７】
（導電膜Ａ）
導電性高分子溶液であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（CLEVIOS P）(PEDOT:PSS=1:2.5（質量比）)水溶液（H.C.Starck社製）に超音波を１０分間かけ、分散させた。
次に、ＰＤＡＤＭＡＣ膜付き基板Ｃ1のＰＤＡＤＭＡＣ膜の表面に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液を３０００ｒｐｍでスピンコートした。その後、１２０℃の大気雰囲気において３０分間保持して乾燥させ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからなる厚さ１００ｎｍの導電膜Ａを形成した。
【００７８】
このような操作によって、ＡＰＳ修飾済み基板Ｃ1の表面にＰＳＳ膜およびＰＤＡＤＭＡＣ膜をこの順に形成し、その上に導電膜Ａを形成したものを「１ＢＬ」と称する。また、ＡＰＳ修飾済み基板Ｃ1の表面にＰＳＳ膜およびＰＤＡＤＭＡＣ膜をこの順に形成した後、同様の操作を繰り返して、さらにＰＳＳ膜およびＰＤＡＤＭＡＣ膜をこの順に形成した後に、その上に導電膜Ａを形成したものを「２ＢＬ」と称する。
本実施例では１ＢＬ〜１０ＢＬおよび１５ＢＬを作成し、各々の表面抵抗率を直流４端子法にて測定した。
測定結果を第１表に示す。
なお、第１表には、乾燥後基板Ｃ1およびＡＰＳ修飾済み基板Ｃ1の表面抵抗率を直流４端子法にて測定した結果も示す。
【００７９】
【表１】
0005480546.tif 000009
【００８０】
第１表に示したように、交互吸着膜Ｂ1の積層数が多くなるにつれて表面抵抗率が低下することがわかった。
【００８１】
＜実施例２（交互吸着膜Ｂ1）＞
実施例１に記載の方法と同様の方法で、ＡＰＳ修飾済み基板Ｃ1の表面にＰＳＳ膜およびＰＤＡＤＭＡＣ膜をこの順に形成した。そして、実施例１に記載の方法と同様の方法で、当該ＰＤＡＤＭＡＣ膜の表面にＰＳＳ膜を形成し、さらにその上に導電膜Ａを形成した。
【００８２】
このような操作によって、ＡＰＳ修飾済み基板Ｃ1の表面にＰＳＳ膜、ＰＤＡＤＭＡＣ膜およびＰＳＳ膜をこの順に形成し、その上に導電膜Ａを形成したものを「１ＢＬ＋ＰＳＳ」と称する。また、ＡＰＳ修飾済み基板Ｃ1の表面にＰＳＳ膜、ＰＤＡＤＭＡＣ膜およびＰＳＳ膜をこの順に形成した後、同様の操作を繰り返して、さらにＰＤＡＤＭＡＣ膜およびＰＳＳ膜をこの順に形成した後に、その上に導電膜Ａを形成したものを「２ＢＬ＋ＰＳＳ」と称する。
本実施例では１ＢＬ＋ＰＳＳ〜１０ＢＬ＋ＰＳＳおよび１５ＢＬ＋ＰＳＳを作成し、各々の表面抵抗率を直流４端子法にて測定した。
測定結果を第２表に示す。
なお、第２表には、乾燥後基板Ｃ1およびＡＰＳ修飾済み基板Ｃ1の表面抵抗率を直流４端子法にて測定した結果も示す。
【００８３】
【表２】
0005480546.tif 000010
【００８４】
第２表に示したように、交互吸着膜Ｂ1の積層数が多くなるにつれて表面抵抗率が低下することがわかった。
また、実施例１と比較して、実施例２の方が表面抵抗率が低くなることがわかった。これは交互吸着層Ｂ1における導電膜Ａと接する表面がＰＳＳ膜（アニオン）である方が、ＰＤＡＤＭＡＣ膜（カチオン）である場合よりも、表面抵抗率が低くなることを意味するものと考えられる。
【００８５】
＜実施例３（修飾膜Ｂ2）＞
（基板洗浄方法）
初めに、基板Ｃとしてガラススライド（２５ｍｍ×３８ｍｍ）を１０枚用意した。そして、これらの基板ＣをＰｉｒａｎｈａ（濃硫酸：過酸化水素水（30質量％）＝３：１（体積比））で１時間洗浄後、純水で４回すすぎ、さらに純水中超音波で１０分洗浄した後、雰囲気温度を６０℃に調整したオーブン内で１晩乾燥した。ここで得られた乾燥後の基板Ｃを「乾燥後基板Ｃ3」ともいう。
【００８６】
（修飾膜Ｂ2の作成）
式（２）に示した化合物αを６種類作成した。
６種類の化合物αの各々は、式（２）のＲ13およびＲ14が異なるものである。
Ｒ13およびＲ14の具体的内容およびそれらのＲ13およびＲ14を有する化合物αの略称を、第３表に示す。
【００８７】
各種類の化合物αは、次の式（８）に示すイミダゾールと（3-chloropropyl）trimethoxy silaneとを等モルずつ反応容器に入れ、トルエン中で１日以上沸点還流により作成した。精製後、核磁気共鳴法を用いて同定したところ、目的物であることを確認できた。
【００８８】
【化８】
0005480546.tif 000011
【００８９】
次に、式（３）に示した化合物αを３種類作成した。
３種類の化合物αの各々は、式（３）のＲ15が異なるものである。
Ｒ15の具体的内容およびＲ15を有する化合物αの略称を、第３表に示す。
【００９０】
各種類の化合物αは、次の式（９）に示すイミダゾールと（3-chloropropyl）trimethoxy silaneとを等モルずつ反応容器に入れ、トルエン中で１日以上沸点還流により作成した。精製後、核磁気共鳴法を用いて同定したところ、目的物であることを確認できた。
【００９１】
【化９】
0005480546.tif 000012
【００９２】
次に、式（４）に示した化合物αを１種類作成した。
この化合物αは、ピロリジンと（3-chloropropyl）trimethoxy silaneとを等モルずつ反応容器に入れ、トルエン中で１日以上沸点還流により作成した。精製後、核磁気共鳴法を用いて同定したところ、目的物であることを確認できた。
ここで得た式（４）に示す化合物αを、「Me-Pyz-TMS」ともいう。
【００９３】
【表３】
0005480546.tif 000013
【００９４】
上記のようにして得た１０類の化合物α（Me-Im-TMS,Et-Im-TMS,Bu-Im-TMS,Di-Me-Im-TMS,Bz-Me-Im-TMS,2-Me-Im-TMS,Py-TMS,Me-Py-TMS,Et-Py-TMS,Me-Pyz-TMS）を各々、０．０５質量％となるようにトルエンに溶解し、各種トルエン溶液を得た。
次に、各種トルエン溶液の各々に、１枚ずつ乾燥後基板Ｃ3を１晩以上浸漬した後、トルエンで２回洗浄、エタノールで２回洗浄、純水で２回洗浄して、化合物αからなる１０種類の修飾膜Ｂ2を有する基板Ｃを得た。各々の種類の化合物αからなる修飾膜Ｂ2を有する基板Ｃを、各々、「Me-Im-TMS膜付き基板Ｃ」、「Et-Im-TMS膜付き基板Ｃ」、「Bu-Im-TMS膜付き基板Ｃ」、「Di-Me-Im-TMS膜付き基板Ｃ」、「Bz-Me-Im-TMS膜付き基板Ｃ」、「2-Me-Im-TMS膜付き基板Ｃ」、「Py-TMS膜付き基板Ｃ」、「Me-Py-TMS膜付き基板Ｃ」、「Et-Py-TMS膜付き基板Ｃ」、「Me-Pyz-TMS膜付き基板Ｃ」ともいう。
【００９５】
１０種類の修飾膜Ｂ2を有する基板Ｃの各々、および乾燥後基板Ｃ3に、実施例１と同様の方法で導電膜Ａを形成した。導電膜Ａの種類および厚さも同様である。
このようにして得られた１０つの導電性薄膜付き基板の各々、および導電膜Ａのみを有する乾燥後基板Ｃ3（「比較基板Ｃ3」ともいう）について、実施例１と同様に直流４端子法にて表面抵抗率を測定した。そして、比較基板Ｃ3における表面抵抗率を１００とした場合の相対値（百分率）を求めた。比較基板Ｃ3における表面抵抗率は１６．７Ω・ｃｍであった。
結果を図３および第４表に示す。
【００９６】
【表４】
0005480546.tif 000014
【００９７】
図３および第４表から、いずれの修飾膜Ｂ2も比較基板Ｃ3と比較して導電性が向上したことがわかる。また、Me-Im-TMS膜付き基板Ｃ、Et-Im-TMS膜付き基板Ｃ、Bu-Im-TMS膜付き基板Ｃ、およびDi-Me-Im-TMS膜付き基板Ｃの表面抵抗率を対比すると、アルキル鎖の短いものほど表面抵抗率が低くなり、導電性が改善することがわかる。
【００９８】
＜実施例４（修飾膜Ｂ2）＞
実施例３に示した方法で、Me-Im-TMS膜付き基板Ｃを１５枚得た後、それらの各々の表面をイオン交換処理した。
イオン源である塩を１１種類用意し、各々、０．０１Ｍに調整し、得られた水溶液の各々に、Me-Im-TMS膜付き基板Ｃを３時間以上浸漬することで、イオン交換処理を行った。
１１種類のイオン源である塩は、LiCl、NaCl、KCl、CaCl2、LiClO4、NaClO4、KClO4、NH4ClO4、[(C2H5)4N]ClO4、LiBETI(リチウムヒ゛ス(ヘ゜ンタフルオロエタンスルフォン)イミト゛)、LiTFSI(リチウムヒ゛ス(トリフルオロメタンスルフォン)イミト゛)である。
【００９９】
次に、０．１ｍＭ、１．０ｍＭ、１０ｍＭおよび１００ｍＭの４種類の塩酸溶液を調整し、各々にMe-Im-TMS膜付き基板Ｃを３時間以上浸漬することで、イオン交換処理を行った。これらは表面処理剤を酸処理した場合の実験結果である。
このようにして得られた１５枚のイオン交換処理後のMe-Im-TMS膜付き基板Ｃについて、実施例１と同様の方法で導電膜Ａを形成した。
そして、実施例１と同様に直流４端子法にて表面抵抗率を測定した。
結果を図４および第５表に示す。なお、比較基板Ｃ3の体積抵抗率（Ω・ｍ）も合わせて示す。
【０１００】
【表５】
0005480546.tif 000015
【０１０１】
図４および第５表により、イオン交換処理することで、導電性が向上することが確認できる。
【０１０２】
＜実施例５（修飾膜Ｂ2）＞
１００μｍ厚のＰＥＴフィルムを用意し、表面をプラズマ処理した。
そして、得られたプラズマ処理後のＰＥＴフィルムを基板Ｃとし、実施例３と同様の方法で、Me-Im-TMSからなる修飾膜Ｂ2および導電膜Ａを形成して、導電性薄膜付き基板Ｃ5を得た。
そして、プラズマ処理後のＰＥＴフィルムおよび導電性薄膜付き基板Ｃ5の表面抵抗率を直流４端子法にて測定したところ、導電性薄膜付き基板Ｃ5は、プラズマ処理後のＰＥＴフィルムに対して、導電性が２５％向上したことがわかった。
【０１０３】
＜実施例６（修飾膜Ｂ2＋交互吸着膜Ｂ1）＞
実施例３と同様の方法でMe-Im-TMS膜付き基板Ｃを得た。
次に、実施例１で用いたＰＤＡＤＭＡＣ水溶液およびＰＳＳ水溶液を用意した。
そして、Me-Im-TMS膜付き基板ＣをＰＳＳ水溶液に１５分間浸漬し、Me-Im-TMS膜付き基板Ｃの表面にＰＳＳを吸着させた。Me-Im-TMS膜付き基板ＣをＰＳＳ水溶液から取り出した後、蒸留水で３回以上洗浄して余分なＰＳＳを除去し、ＰＳＳからなる膜が付いたMe-Im-TMS膜付き基板Ｃ（「ＰＳＳ膜付き基板Ｃ6」ともいう）を得た。
次に、ＰＳＳ膜付き基板Ｃ6をＰＤＡＤＭＡＣ水溶液に浸漬し、当該ＰＳＳ膜付き基板Ｃ6のＰＳＳ膜の表面にＰＤＡＤＭＡＣを吸着させた。そしてＰＤＡＤＭＡＣ水溶液から取り出した後、蒸留水で３回以上洗浄して余分なＰＤＡＤＭＡＣを除去し、ＰＤＡＤＭＡＣからなる膜が付いたＰＳＳ膜付き基板Ｃ（「ＰＤＡＤＭＡＣ膜付き基板Ｃ6」ともいう）を得た。
そして、得られたＰＤＡＤＭＡＣ膜付き基板Ｃ6の表面に実施例１と同様の方法で導電膜Ａを形成して、導電性薄膜付き基板Ｃ6を得た。
【０１０４】
次に、導電性薄膜付き基板Ｃ6の表面抵抗率を直流４端子法にて測定したところ、導電性薄膜付き基板Ｃ6は、比較基板Ｃ3に対して導電性が２４％向上したことがわかった。
【０１０５】
＜実施例７（修飾膜Ｂ2）＞
実施例３と同様の方法で、４枚の乾燥後の基板Ｃ（「乾燥後基板Ｃ7」ともいう）を得た。
【０１０６】
（修飾膜Ｂ2（Ｎ含有官能基を有する化合物αからなる場合）の作成）
化合物αに該当するものとして、４種類のトリメトキシシランを用意した。具体的には
3-Aminopropyltrimethoxysilane、N-Trimethoxylsilylpropyl-N,N,N-trimethylammonium chloride、N-(2-aminoethyl)-3-amionopropyltrimethoxysilane、(3-Trimethoxysilylpropyl)diethiylentriaminoである。各々、ＭＡＳｉ、ＴＭＡＳｉ、ＤＡＳｉ、ＴＡＳｉともいう。
そして、これら４種類の化合物α（ＭＡＳｉ、ＴＭＡＳｉ、ＤＡＳｉ、ＴＡＳｉ）を各々、０．０５質量％となるようにトルエンに溶解し、各種トルエン溶液を得た。次に、各種トルエン溶液に乾燥後基板Ｃ7を１晩以上浸漬した後、トルエンで２回洗浄、エタノールで２回洗浄、純水で２回洗浄して、化合物αからなる４種類の修飾膜Ｂ2を有する基板Ｃを得た。各々の種類の化合物αからなる修飾膜Ｂ2を有する基板Ｃを、各々、「ＭＡＳｉ膜付き基板Ｃ」、「ＴＭＡＳｉ膜付き基板Ｃ」、「ＤＡＳｉ膜付き基板Ｃ」、「ＴＡＳｉ膜付き基板Ｃ」ともいう。
【０１０７】
次に、実施例１と同様の方法で、４種類の修飾膜Ｂ2を有する基板Ｃの各々、および乾燥後基板Ｃ3に、実施例１と同様の方法で導電膜Ａを形成した。導電膜Ａの種類および厚さも同様である。
このようにして得られた４つの導電性薄膜付き基板の各々、および導電膜Ａのみを有する乾燥後基板Ｃ3（「比較基板Ｃ3」）について、実施例１と同様に直流４端子法にて表面抵抗率を測定した。
結果を第６表に示す。
【０１０８】
【表６】
0005480546.tif 000016
【０１０９】
＜実施例８（修飾膜Ｂ2）＞
実施例７に示した方法で、ＭＡＳｉ膜付き基板Ｃを５枚作成した。その後、それらの各々の表面をイオン交換処理した。
イオン源である塩を５種類用意し、各々、０．０１Ｍに調整し、得られた水溶液の各々に、ＭＡＳｉ膜付き基板Ｃを３時間以上浸漬することでイオン交換処理を行った。５種類のイオン源である塩は、LiClO4、NaClO4、KClO4、NH4ClO4、[(C2H5)4N]ClO4である。
このようにして得られた、５枚のイオン交換処理後のＭＡＳｉ膜付き基板Ｃについて、実施例１と同様の方法で導電膜Ａを形成した。
そして、実施例１と同様に直流４端子法にて表面抵抗率を測定した。
結果を図５および第７表に示す。なお、比較基板Ｃ3の表面抵抗率も合わせて示す。
【０１１０】
【表７】
0005480546.tif 000017
【０１１１】
図５および第７表から、いずれも表面抵抗率は比較基板Ｃ3に対して向上した。また、イオン半径が大きなカチオンほど導電性が高いことがわかった。
【０１１２】
＜実施例９（修飾膜Ｂ2）＞
実施例７に示した方法で、ＭＡＳｉ膜付き基板Ｃを５枚作成した。その後、それらの各々の表面をイオン交換処理した。
イオン交換処理は、イオン源である塩を５種類用意し、各々、０．０１Ｍに調整し、得られた水溶液の各々に、ＭＡＳｉ膜付き基板Ｃを３時間以上浸漬することで行った。５種類のイオン源である塩は、LiCl、NaClO4、LiPF6、LiTFSI、LiBETIである。
このようにして得られた５枚のイオン交換処理後のＭＡＳｉ膜付き基板Ｃについて、実施例１と同様の方法で導電膜Ａを形成した。
そして、実施例１と同様に直流４端子法にて表面抵抗率を測定した。
結果を図６に示す。なお、比較基板Ｃ3の表面抵抗率も合わせて示す。
【０１１３】
＜実施例１０（修飾膜Ｂ2）＞
実施例７に示した方法で、ＭＡＳｉ膜付き基板Ｃの４枚を作成した。その後、それらの各々の表面をイオン交換処理した。
イオン交換処理は、イオン源である塩を４種類用意し、各々、０．０１Ｍに調整し、得られた水溶液の各々に、ＭＡＳｉ膜付き基板Ｃを３時間以上浸漬することで行った。５種類のイオン源である塩は、LiCl、NaCl、KCl、CaCl2である。
このようにして得られた、４枚のイオン交換処理後のＭＡＳｉ膜付き基板Ｃについて、実施例１と同様の方法で導電膜Ａを形成した。
そして、実施例１と同様に直流４端子法にて表面抵抗率を測定した。
結果を図７および第８表に示す。なお、比較基板Ｃ3の表面抵抗率も合わせて示す。
【０１１４】
【表８】
0005480546.tif 000018
【０１１５】
図７および第８表から、いずれも表面抵抗率は比較基板Ｃ3に対して向上した。また、イオン半径が小さなカチオンほど導電性が高いことがわかった。
【０１１６】
＜実施例１１（修飾膜Ｂ2）＞
実施例７に示した方法で、ＭＡＳｉ膜付き基板Ｃを５枚作成した。その後、それらの各々の表面をイオン交換処理した。
イオン交換処理として、初めに０．０１Ｍの塩酸溶液を用意し、これに５枚のＭＡＳｉ膜付き基板Ｃを３時間以上浸漬した。次に、イオン源である塩を５種類用意し、各々、０．０１Ｍに調整し、得られた水溶液の各々に、上記塩酸溶液に浸漬した後のＭＡＳｉ膜付き基板Ｃを３時間以上浸漬することで行った。５種類のイオン源である塩は、LiClO4、NaClO4、KClO4、NH4ClO4、[(C2H5)4N]ClO4である。
このようにして得られた、５枚のイオン交換処理後のＭＡＳｉ膜付き基板Ｃについて、実施例１と同様の方法で導電膜Ａを形成した。
そして、実施例１と同様に直流４端子法にて表面抵抗率を測定した。
結果を図８および第９表に示す。なお、比較基板Ｃ3の表面抵抗率も合わせて示す。
【０１１７】
【表９】
0005480546.tif 000019
【０１１８】
図８および第９表から、いずれも表面抵抗率は比較基板Ｃ3に対して向上した。また、過塩素酸塩ではカチオンによる導電率依存性が低いことがわかった。
【０１１９】
＜実施例１２（修飾膜Ｂ2）＞
１００μｍ厚のＰＥＴフィルムを用意し、表面をプラズマ処理した。
そして、得られたプラズマ処理後のＰＥＴフィルムを基板Ｃとし、実施例１１と同様の方法で、イオン交換処理した修飾膜Ｂ2および導電膜Ａを形成して、導電性薄膜付き基板Ｃ12を得た。ただしイオン交換処理で用いたものはLiClである（塩酸は実施例１１と同様である）。
そして、実施例１と同様に直流４端子法にて表面抵抗率を測定した。
また、比較基板として基板をプラズマ処理後のＰＥＴフィルム基板Ｃに変更した以外は、実施例１と同様に作成した比較基板をＣ8とした。この表面抵抗率も同様に測定した。
結果を第１０表に示す。
【０１２０】
【表１０】
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【０１２１】
第１０表から、ＰＥＴフィルムを用いた場合でも表面抵抗率が向上することを確認できた。
【０１２２】
いずれのサンプルも、密着性試験をした結果良好な密着性を示した。
【符号の説明】
【０１２３】
１      環状置換基
２      接着性置換基
３      接続部分
１０    導電膜Ａ
２０    下地膜Ｂ
３０    基板Ｃ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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