(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性ポリマー（ａ）のブロックと、親水性ポリマー（ｂ）のブロックとを構成単位とするブロックポリマー（Ａ）と、有機フッ素変性ポリオレフィン（Ｂ）を含有してなる帯電防止剤（Ｚ）。
【請求項２】
（Ａ）が下記の（Ａ１）及び／又は（Ａ２）である請求項１記載の帯電防止剤（Ｚ）。
（Ａ１）：（ａ）がポリアミド（ａ１）であり、（ｂ）がポリエーテル（ｂ１）及び／又はポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）であって、（ａ１）と、（ｂ１）及び／又は（ｂ２）を反応させて得られるポリエーテルエステルアミド。
（Ａ２）：（ａ）がポリオレフィン（ａ２）であって、（ａ２）のブロックと、親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合、ウレタン結合及びウレア結合からなる群から選ばれる１種以上の結合を介して結合した構造を有するブロックポリマー。
【請求項３】
（Ａ）を構成する（ａ）のブロックと、（ｂ）のブロックの重量比が、１０／９０〜８０／２０である請求項１又は２記載の帯電防止剤（Ｚ）。
【請求項４】
（Ａ２）を構成する（ｂ）が、ポリエーテル（ｂ１）、ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）、カチオン性ポリマー（ｂ３）及びアニオン性ポリマー（ｂ４）からなる群から選ばれる１種以上である請求項２又は３記載の帯電防止剤（Ｚ）。
【請求項５】
（Ａ）の数平均分子量が２，０００〜１，０００，０００である請求項１〜４のいずれかに記載の帯電防止剤（Ｚ）。
【請求項６】
（ａ）の数平均分子量が８００〜２５，０００である請求項１〜５のいずれかに記載の帯電防止剤（Ｚ）。
【請求項７】
（ｂ）の体積固有抵抗値が１×１０5〜１×１０11Ω・ｃｍである請求項１〜６のいずれかに記載の帯電防止剤（Ｚ）。
【請求項８】
（ｂ）の数平均分子量が１８０〜２０，０００である請求項１〜７のいずれかに記載の帯電防止剤（Ｚ）。
【請求項９】
（Ｂ）が、ポリオレフィンの分子末端及び／又は分子側鎖にフルオロ炭化水素基を少なくとも１個有する有機フッ素変性ポリオレフィンである請求項１〜８のいずれかに記載の帯電防止剤（Ｚ）。
【請求項１０】
（Ｂ）の数平均分子量が５００〜３０，０００である請求項１〜９のいずれかに記載の帯電防止剤（Ｚ）。
【請求項１１】
（Ｂ）のフッ素含有率が、（Ｂ）の重量に基づいて０．１〜８０重量％である請求項１〜１０のいずれかに記載の帯電防止剤（Ｚ）。
【請求項１２】
（Ａ）と（Ｂ）の重量比が、９９／１〜５０／５０である請求項１〜１１のいずれかに記載の帯電防止剤（Ｚ）。
【請求項１３】
（Ｚ）の重量に基づくフッ素含有率が０．０００１〜３０重量％である請求項１〜１２のいずれかに記載の帯電防止剤（Ｚ）。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の帯電防止剤（Ｚ）を熱可塑性樹脂（Ｃ）に含有させてなる帯電防止性樹脂組成物。
【請求項１５】
（Ｃ）が、ポリフェニレンエーテル樹脂、ビニル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリアセタール樹脂からなる群から選ばれる１種以上である請求項１４記載の帯電防止性樹脂組成物。
【請求項１６】
（Ｚ）の含有率が、（Ｃ）の重量に基づいて１〜１０重量％である請求項１４又は１５記載の帯電防止性樹脂組成物。
【請求項１７】
更に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、４級アンモニウム塩、界面活性剤及びイオン性液体からなる群から選ばれる１種以上の帯電防止性向上剤（Ｄ）を含有させてなる請求項１４〜１６のいずれかに記載の帯電防止性樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１４〜１７のいずれかに記載の帯電防止性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項１９】
請求項１８に記載の成形品に塗装及び／又は印刷を施してなる成形物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止剤及び帯電防止性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた成形品の機械特性や良好な外観を損なうことなく、前記成形品に優れた永久帯電防止性を付与する帯電防止剤及びこれを含有してなる帯電防止性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、絶縁性の高い熱可塑性樹脂に帯電防止性を付与する方法としては、熱可塑性樹脂に少量の界面活性剤を練り込む方法が一般的であった。しかし、界面活性剤の添加により得られた樹脂組成物からなる成形品の帯電防止性は、成形品表面に低分子量の界面活性剤がブリードアウトすることで効果が発現するため、成形品の水洗や拭き取り等により帯電防止効果が失われ、永久的な帯電防止性を保持することは困難であった。
その他に熱可塑性樹脂に永久帯電防止性を付与する方法としては、（１）カーボンブラック等の導電性フィラーを練り込む方法、（２）高分子型帯電防止剤を練り込む方法、等が知られている。しかしながら、（１）の方法で帯電防止効果を発現するためには、一般的に多量の導電性フィラーの配合が必要であり、得られた樹脂組成物は加工性が良好でなく、前記樹脂組成物から得られた成形品は耐衝撃性等の機械強度に劣るという問題があった。
また、（２）の方法としては、ポリエーテルエステルアミド（例えば特許文献１参照）やポリエーテル／ポリオレフィンブロックポリマー（例えば特許文献２参照）等の高分子型帯電防止剤を樹脂中に比較的少量練り込む方法が知られている。しかしながら、高分子型帯電防止剤を練り込む方法においても、熱可塑性樹脂に十分な帯電防止性を付与するためには１０重量％を超える量の添加が必要であり、機械強度、耐熱性等の成形品物性が低下するという問題があった。また、経済的な観点から、従来よりも少量の添加で永久帯電防止性が付与できる帯電防止剤が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−１２７５５号公報
【特許文献２】特開２００１−２７８９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、成形品の外観及び機械強度を損なうことなく、少量の添加であっても十分な永久帯電防止性を成形品に与える帯電防止剤及びこれを含有する帯電防止性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。即ち、本発明は、疎水性ポリマー（ａ）のブロックと、親水性ポリマー（ｂ）のブロックとを構成単位とするブロックポリマー（Ａ）と、有機フッ素変性ポリオレフィン（Ｂ）を含有してなる帯電防止剤（Ｚ）；前記帯電防止剤と熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有してなる帯電防止性樹脂組成物；前記組成物を成形してなる成形品；並びに、前記成形品に塗装及び／又は印刷を施してなる成形物品である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の帯電防止剤及び帯電防止性樹脂組成物は、下記の効果を奏する。
（１）本発明の帯電防止剤は、少量の添加であっても成形品に優れた永久帯電防止性を付与できる。
（２）本発明の帯電防止性樹脂組成物を成形してなる成形品は、外観及び機械強度に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の帯電防止剤（Ｚ）は、疎水性ポリマー（ａ）のブロックと、親水性ポリマー（ｂ）のブロックとを構成単位とするブロックポリマー（Ａ）と、有機フッ素変性ポリオレフィン（Ｂ）を含有してなる。
【０００８】
本発明における疎水性ポリマー（ａ）とは、１×１０11Ω・ｃｍを超える体積固有抵抗値を有するポリマーのことを意味する。具体的には、ポリアミド（ａ１）、ポリオレフィン（ａ２）及びポリアミドイミド（ａ３）等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。（ａ）のうち、帯電防止性の観点から好ましいのは、ポリアミド（ａ１）及びポリオレフィン（ａ２）である。
なお、本発明における体積固有抵抗値は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７（１９８４年）に準拠し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定して得られた数値のことである。
【０００９】
ポリアミド（ａ１）としては、アミド形成性モノマー（α）を開環重合又は重縮合したもの、及びジアミン（β）とジカルボン酸（γ）の重縮合物等が挙げられる。
【００１０】
アミド形成性モノマー（α）としては、ラクタム（α１−１）及びアミノカルボン酸（α１−２）等が挙げられる。
ラクタム（α１−１）としては、炭素数４〜２０のラクタム（カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタム等）等が挙げられる。
アミノカルボン酸（α１−２）としては、炭素数２〜２０のアミノカルボン酸（ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸及びこれらの混合物等）等が挙げられる。
【００１１】
ジアミン（β）としては、炭素数２〜２０の脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン及び１，２０−エイコサンジアミン等）、炭素数５〜２０の脂環式ジアミン［１，３−又は１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン及び２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン等］、炭素数６〜２０の芳香族ジアミン［ｐ−フェニレンジアミン、２，４−又は２，６−トルイレンジアミン及び２，２−ビス（４，４’−ジアミノフェニル）プロパン、ｐ−又はｍ−キシリレンジアミン、ビス（アミノエチル）ベンゼン、ビス（アミノプロピル）ベンゼン及びビス（アミノブチル）ベンゼン等］等が挙げられる。
【００１２】
ジカルボン酸（γ）としては、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等）、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、２，６−又は２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸及び５−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩等）、炭素数５〜２０の脂環式ジカルボン酸（シクロプロパンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸及びショウノウ酸等）等が挙げられる。
【００１３】
ポリアミド（ａ１）の具体的としては、ナイロン６，６、ナイロン６，９、ナイロン６，１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４，６、ナイロン６とナイロン６，６の共重合物、ナイロン６とナイロン１２の共重合物、及びナイロン６とナイロン６，６とナイロン１２の共重合物等が挙げられる。
【００１４】
ポリオレフィン（ａ２）としては、カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２−１）、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２−２）、アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２−３）及びイソシアネート基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２−４）、カルボキシル基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ２−５）、水酸基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ２−６）、アミノ基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ２−７）、及びイソシアネート基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ２−８）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、末端にカルボキシル基を有する（ａ２−１）及び（ａ２−５）である。
なお、本発明における末端とは、ポリマーを構成するモノマー単位の繰り返し構造が途切れる終端部を意味する。また、両末端とは、ポリマーの主鎖における両方の末端を意味し、片末端とは、ポリマーの主鎖におけるいずれか一方の末端を意味する。
【００１５】
（ａ２−１）としては、両末端が変性可能なポリオレフィンを主成分（好ましくは含有率５０重量％以上、更に好ましくは７５重量％以上、特に好ましくは８０〜１００重量％）とするポリオレフィン（ａ２−０１）の両末端にカルボキシル基を導入したもの；（ａ２−２）としては、（ａ２−０１）の両末端に水酸基を導入したもの；（ａ２−３）としては、（ａ２−０１）の両末端にアミノ基を導入したもの；並びに、（ａ２−４）としては、（ａ２−０１）の両末端にイソシアネート基を導入したものをそれぞれ用いることができる。
【００１６】
（ａ２−５）〜（ａ２−８）としては、ポリオレフィン（ａ２−０１）に代えて、片末端が変性可能なポリオレフィンを主成分（好ましくは含有率５０重量％以上、更に好ましくは７５重量％以上、特に好ましくは８０〜１００重量％）とするポリオレフィン（ａ２−０２）の片末端に、カルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基をそれぞれ導入したものを用いることができる。
【００１７】
両末端が変性可能なポリオレフィンを主成分とするポリオレフィン（ａ２−０１）には、炭素数２〜３０（好ましくは２〜１２、更に好ましくは２〜１０）のオレフィンの１種又は２種以上の混合物の（共）重合［（共）重合は、重合又は共重合を意味する。以下同様。］によって得られるポリオレフィン（重合法）及び減成されたポリオレフィン｛高分子量［好ましくは数平均分子量（以下Ｍｎと略記する。）５０，０００〜１５０，０００］ポリオレフィンを機械的、熱的又は化学的に減成してなるもの（減成法）｝が含まれる。
これらのうち、カルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基を導入する際の変性のし易さ及び入手のし易さの観点から好ましいのは、減成されたポリオレフィンであり、更に好ましいのは熱減成されたポリオレフィンである。前記熱減成によれば、後述のとおり１分子当たりの平均末端二重結合数が１．５〜２個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られ、前記低分子量ポリオレフィンはカルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基等を導入して変性することが容易である。
【００１８】
本発明におけるポリマーのＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例）：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（２本）
「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」（１本）
試料溶液：０．３重量％のオルトジクロロベンゼン溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：１３５℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【００１９】
熱減成されたポリオレフィンとしては特に限定されないが、高分子量ポリオレフィンを、不活性ガス中で加熱して得られたもの（３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、例えば特開平３−６２８０４号公報に記載の方法で得られたもの）、及び空気中で加熱することにより熱減成されたもの等が挙げられる。
【００２０】
前記熱減成法に用いられる高分子量ポリオレフィンとしては、炭素数２〜３０（好ましくは２〜１２、更に好ましくは２〜１０）のオレフィンの１種又は２種以上の混合物の（共）重合体［Ｍｎは好ましくは１２，０００〜１００，０００、更に好ましくは１５，０００〜７０，０００。メルトフローレート（以下ＭＦＲと略記する。単位はｇ／１０ｍｉｎ）は好ましくは０．５〜１５０、更に好ましくは１〜１００。］等が挙げられる。ここでＭＦＲとは、樹脂の溶融粘度を表す数値であり、数値が大きいほど溶融粘度が低いことを表す。ＭＦＲの測定には、ＪＩＳ  Ｋ６７６０で定められた押出し形プラストメータを用い、測定方法はＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９７６年）で規定した方法に準拠する。例えばポリプロピレンの場合は、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定される。
炭素数２〜３０のオレフィンとしては、炭素数２〜３０のα−オレフィン及び炭素数４〜３０のジエンが挙げられる。
炭素数２〜３０のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−イコセン及び１−テトラコセン等が挙げられる。
炭素数４〜３０のジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン及び１，１１−ドデカジエン等が挙げられる。
炭素数２〜３０のオレフィンのうち、分子量制御の観点から好ましいのは、エチレン、プロピレン、炭素数４〜１２のα−オレフィン、ブタジエン、イソプレン及びこれらの混合物であり、更に好ましいのは、エチレン、プロピレン、炭素数４〜１０のα−オレフィン、ブタジエン及びこれらの混合物、特に好ましいのはエチレン、プロピレン、ブタジエン及びこれらの混合物である。
【００２１】
ポリオレフィン（ａ２−０１）のＭｎは、後述する成形品の帯電防止性の観点から、好ましくは８００〜２０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは１，２００〜６，０００である。
（ａ２−０１）中の末端二重結合の数は、成形品の帯電防止性の観点から好ましくは炭素数１，０００個当たり１〜４０個であり、更に好ましくは２〜３０個、特に好ましくは４〜２０個である。
【００２２】
（ａ２−０１）１分子当たりの末端二重結合の平均数は、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、成形品の帯電防止性及び後述するブロックポリマー（Ａ）の熱可塑性の観点から、好ましくは１．１〜５個であり、更に好ましくは１．３〜３個、特に好ましくは１．５〜２．５個、最も好ましくは１．８〜２．２個である。
【００２３】
熱減成法により低分子量ポリオレフィンを得る方法を用いると、Ｍｎ８００〜６，０００の範囲で、１分子当たりの末端二重結合の平均数が１．５〜２個の（ａ２−０１）が容易に得られる［村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、１９２頁（１９７５）］。
【００２４】
片末端が変性可能なポリオレフィンを主成分とするポリオレフィン（ａ２−０２）は、（ａ２−０１）と同様にして得ることができ、（ａ２−０２）のＭｎは、後述する成形品の帯電防止性の観点から、好ましくは２，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは２，５００〜３０，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００である。
（ａ２−０２）の炭素数１，０００個当たりの二重結合数は、成形品の帯電防止性及びブロックポリマー（Ａ）の分子量制御の観点から、好ましくは０．３〜２０個であり、更に好ましくは０．５〜１５個、特に好ましくは０．７〜１０個である。
【００２５】
（ａ２−０２）１分子当たりの二重結合の平均数は、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、成形品の帯電防止性及び後述するブロックポリマー（Ａ）の熱可塑性の観点から、好ましくは０．５〜１．４であり、更に好ましくは０．６〜１．３、特に好ましくは０．７〜１．２、最も好ましくは０．８〜１．１である。
（ａ２−０２）のうち、変性のしやすさの観点から好ましいのは、熱減成法により得られた低分子量ポリオレフィンであり、更に好ましいのは、熱減成法により得られたＭｎが３，０００〜２０，０００のポリエチレン及び／又はポリプロピレンである。
熱減成法により低分子量ポリオレフィンを得る方法を用いると、Ｍｎが６，０００〜３０，０００の範囲で、１分子当たりの末端二重結合の平均数が１〜１．５個の（ａ２−０２）が得られる。
熱減成法で得られた低分子量ポリオレフィンは、前記末端二重結合の平均数を有することから、カルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基等を導入して変性することが容易である。
【００２６】
なお、（ａ２−０１）及び（ａ２−０２）は、通常これらの混合物として得られるが、混合物をそのまま使用してもよく、精製分離してから使用してもよい。これらのうち、製造コスト等の観点から好ましいのは、混合物である。
【００２７】
以下、ポリオレフィン（ａ２−０１）の両末端にカルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基を有する（ａ２−１）〜（ａ２−４）について説明するが、ポリオレフィン（ａ２−０２）の片末端にこれらの基を有する（ａ２−５）〜（ａ２−８）については、（ａ２−０１）を（ａ２−０２）に置き換えたものについて、（ａ２−１）〜（ａ２−４）と同様にして得ることができる。
【００２８】
カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２−１）としては、（ａ２−０１）の末端をα，β−不飽和カルボン酸（無水物）（α，β−不飽和カルボン酸、そのアルキル（炭素数１〜４）エステル又はその無水物を意味する。以下同様。）で変性した構造を有するポリオレフィン（ａ２−１−１）、（ａ２−１−１）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン（ａ２−１−２）、（ａ２−０１）を酸化又はヒドロホルミル化により変性した構造を有するポリオレフィン（ａ２−１−３）、（ａ２−１−３）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン（ａ２−１−４）及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
【００２９】
（ａ２−１−１）は、（ａ２−０１）をα，β−不飽和カルボン酸（無水物）で変性することにより得ることができる。
変性に用いられるα，β−不飽和カルボン酸（無水物）としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、モノ又はジカルボン酸のアルキル（炭素数１〜４）エステル及びモノ又はジカルボン酸の無水物が挙げられ、具体的には（メタ）アクリル酸［（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタアクリル酸を意味する。以下同様。］、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、マレイン酸（無水物）、マレイン酸ジメチル、フマル酸、イタコン酸（無水物）、イタコン酸ジエチル及びシトラコン酸（無水物）等が挙げられる。
これらのうち、変性の容易さの観点から好ましいのは、ジカルボン酸、モノ又はジカルボン酸のアルキルエステル及びモノ又はジカルボン酸の無水物であり、更に好ましいのは、マレイン酸（無水物）及びフマル酸、特に好ましいのはマレイン酸（無水物）である。
【００３０】
変性に使用するα，β−不飽和カルボン酸（無水物）の量は、ポリオレフィン（ａ２−０１）の重量に基づき、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、成形品の帯電防止性及び後述する帯電防止性樹脂組成物へのブロックポリマー（Ａ）の分散性の観点から、好ましくは０．５〜４０重量％であり、更に好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは２〜２０重量％である。
α，β−不飽和カルボン酸（無水物）による変性は、例えば、（ａ２−０１）の末端二重結合に、溶液法又は溶融法のいずれかの方法で、α，β−不飽和カルボン酸（無水物）を付加反応（エン反応）させることにより行うことができ、反応温度は、好ましくは１７０〜２３０℃である。
【００３１】
（ａ２−１−１）は、（ａ２−１）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。
二次変性に用いるラクタムとしては、炭素数６〜１２（好ましくは６〜８、更に好ましくは６）のラクタム等が挙げられ、具体的には、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタム等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、炭素数２〜１２（好ましくは４〜１２、更に好ましくは６〜１２）のアミノカルボン酸等が挙げられ、具体的には、アミノ酸（グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン及びフェニルアラニン等）、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
ラクタム及びアミノカルボン酸のうち好ましいのは、カプロラクタム、ラウロラクタム、グリシン、ロイシン、ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸であり、更に好ましいのは、カプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸、特に好ましいのはカプロラクタム及び１２−アミノドデカン酸である。
【００３２】
二次変性に用いるラクタム又はアミノカルボン酸の使用量は、被変性物（ａ２−１）の重量に基づいて、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、成形品の帯電防止性及びブロックポリマー（Ａ）の熱可塑性の観点から、好ましくは０．５〜２００重量％であり、更に好ましくは１〜１５０重量％、特に好ましくは２〜１００重量％である。
【００３３】
（ａ２−３）は、（ａ２−０１）を酸素及び／又はオゾンにより酸化する方法（酸化法）、又はオキソ法によるヒドロホルミル化によりカルボキシル基を導入することにより得ることができる。
酸化法によるカルボニル基の導入は、公知の方法、例えば米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。ヒドロホルミル化によるカルボニル基の導入は、公知を含む種々の方法、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、ＶＯｌ．３１、５９４３頁記載の方法で行うことができる。
（ａ２−４）は、（ａ２−３）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。
ラクタム及びアミノカルボン酸としては、前記（ａ２−１）の二次変性に用いられるラクタム及びアミノカルボン酸として例示されたものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲、使用量も同様である。
【００３４】
（ａ２−１）のＭｎは、耐熱性及び後述する親水性ポリマー（ｂ）との反応性の観点から、好ましくは８００〜２５，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，５００〜１０，０００である。
また、（ａ２−１）の酸価は、（ｂ）との反応性及びブロックポリマー（Ａ）の熱可塑性の観点から、好ましくは４〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは４〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３５】
水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２−２）としては、前記カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２−１）を水酸基を有するアミンで変性したヒドロキシル基を有するポリオレフィン及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。
変性に使用できる水酸基を有するアミンとしては、炭素数２〜１０の水酸基を有するアミンが挙げられ、具体的には２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール及び３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノールが挙げられる。
これらのうち、変性の容易さの観点から好ましいのは、炭素数２〜６の水酸基を有するアミン（２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール及び６−アミノヘキサノール等）であり、更に好ましいのは２−アミノエタノール及び４−アミノブタノール、特に好ましいのは２−アミノエタノールである。
【００３６】
変性に用いる水酸基を有するアミンの量は、被変性物（ａ２−１）の重量に基づいて、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、成形品の帯電防止性及び後述する帯電防止性樹脂組成物へのブロックポリマー（Ａ）の分散性、成形品の機械物性の観点から、好ましくは、０．５〜５０重量％であり、更に好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは２〜３０重量％である。
（ａ２−２）のＭｎは、耐熱性及び後述する親水性ポリマー（ｂ）との反応性の観点から、好ましくは８００〜２５，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，５００〜１０，０００である。
（ａ２−２）の水酸基価は、（ｂ）との反応性及びブロックポリマー（Ａ）の熱可塑性の観点から、好ましくは４〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは４〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３７】
アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２−３）としては、前記カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２−１）を、ジアミン（Ｑ１）で変性したアミノ基を有するポリオレフィン及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。
ジアミン（Ｑ１）としては、炭素数２〜１２のジアミン等が使用でき、具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン及びデカメチレンジアミン等が挙げられる。
これらのうち、変性の容易さの観点から好ましいのは、炭素数２〜８のジアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン及びオクタメチレンジアミン等）であり、更に好ましいのはエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン、特に好ましいのはエチレンジアミンである。
【００３８】
（ａ２−１）の変性に用いる（Ｑ１）の量は、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、成形品の帯電防止性及び帯電防止性樹脂組成物へのブロックポリマー（Ａ）の分散性、成形品の機械物性の観点から、（ａ２−１）の重量に基づいて、好ましくは０．５〜５０重量％であり、更に好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは２〜３０重量％である。なお、（Ｑ１）による（ａ２−１）の変性は、ポリアミド（イミド）化を防止する観点から、（ａ２−１）の重量に基づいて、好ましくは０．５〜１，０００重量％、更に好ましくは１〜５００重量％、特に好ましくは２〜３００重量％の（Ｑ１）を使用した後、未反応の（Ｑ１）を減圧下、１２０〜２３０℃で除去する方法が好ましい。
【００３９】
（ａ２−３）のＭｎは、耐熱性及び後述する親水性ポリマー（ｂ）との反応性の観点から、好ましくは８００〜２５，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，５００〜１０，０００である。
（ａ２−３）のアミン価は、（ｂ）との反応性及びブロックポリマー（Ａ）の熱可塑性の観点から、好ましくは４〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは４〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４０】
イソシアネート基を両末端に有するポリオレフィン（ａ２−４）としては、（ａ２−２）をポリ（２〜３又はそれ以上）イソシアネート（以下ＰＩと略記する。）で変性したイソシアネート基を有するポリオレフィン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
ＰＩとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素原子を除く、以下同様。）６〜２０の芳香族ＰＩ、炭素数２〜１８の脂肪族ＰＩ、炭素数４〜１５の脂環式ＰＩ、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ＰＩ、これらのＰＩの変性体及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。  
【００４１】
芳香族ＰＩとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び１，５−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４２】
脂肪族ＰＩとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００４３】
脂環式ＰＩとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４４】
芳香脂肪族ＰＩとしては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００４５】
ＰＩの変性体としては、ウレタン変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体及びウレトジオン変性体等が挙げられる。
ＰＩのうち好ましいのは、ＴＤＩ、ＭＤＩ及びＨＤＩであり、更に好ましいのはＨＤＩである。
【００４６】
ＰＩと（ａ２−２）との反応は、通常のウレタン化反応と同様の方法で行うことができる。
ＰＩと（ａ２−２）とのモル当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは１．８／１〜３／１であり、更に好ましくは２／１である。
ウレタン化反応を促進するために、必要によりウレタン化反応に通常用いられる触媒を使用してもよい。触媒としては、金属触媒｛錫触媒［ジブチルチンジラウレート及びスタナスオクトエート等］、鉛触媒［２−エチルヘキサン酸鉛及びオクテン酸鉛等］、その他の金属触媒［ナフテン酸金属塩（ナフテン酸コバルト等）及びフェニル水銀プロピオン酸塩等］｝；アミン触媒｛トリエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン〔１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等〕、ジアルキルアミノアルキルアミン（ジメチルアミノエチルアミン及びジメチルアミノオクチルアミン等）、複素環式アミノアルキルアミン［２−（１−アジリジニル）エチルアミン及び４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］の炭酸塩又は有機酸（ギ酸等）塩、Ｎ−メチル又はエチルモルホリン、トリエチルアミン及びジエチル−又はジメチルエタノールアミン等｝；及びこれらの２種以上の併用系が挙げられる。
触媒の使用量は、ＰＩ及び（ａ２−２）の合計重量に基づいて、好ましくは３重量％以下であり、好ましくは０．００１〜２重量％である。
【００４７】
（ａ２−４）のＭｎは、耐熱性及び後述する親水性ポリマー（ｂ）との反応性の観点から、好ましくは８００〜２５，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，５００〜１０，０００である。
【００４８】
ポリアミドイミド（ａ３）としては、前記アミド形成性モノマー（α）と、（α）と少なくとも１個のイミド環を形成し得る３価又は４価の芳香族ポリカルボン酸若しくはその無水物（δ）を構成単量体とする重合体、及びこれらの混合物が含まれる。
【００４９】
（δ）としては、３価カルボン酸［単環３価カルボン酸（トリメリット酸等）、多環３価カルボン酸（１，２，５−又は２，６，７−ナフタレントリカルボン酸、３，３’，４−ビフェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，４−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’，４−トリカルボン酸及びジフェニルエーテル−３，３’，４−トリカルボン酸等）及びこれらの無水物］及び４価カルボン酸［単環４価カルボン酸（ピロメリット酸等）、多環４価カルボン酸（ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸及びジフェニルエーテル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸等）、及びこれらの無水物］が挙げられる。
【００５０】
ポリアミドイミド（ａ３）の製造法としては、ポリアミド（ａ１）の場合と同様に、前記ジアミン（β）及び前記ジカルボン酸（γ）のうちから選ばれる１種又は２種以上を分子量調整剤として使用し、その存在下に前記アミドイミド形成性モノマーを開環重合又は重縮合させる方法が挙げられる。
分子量調整剤の使用量は、アミドイミド形成性モノマー及び分子量調整剤の合計重量に基づいて、帯電防止性及び成形品の耐熱性の観点から、好ましくは２〜８０重量％であり、更に好ましくは４〜７５重量％である。
【００５１】
（ａ３）のＭｎは、成形性及び帯電防止剤の製造上の観点から、好ましくは２００〜５，０００であり、更に好ましくは５００〜４，０００である。
【００５２】
疎水性ポリマー（ａ）のＭｎは、ブロックポリマー（Ａ）の分散性、成形品の機械物性の観点から、好ましくは２００〜２５，０００であり、更に好ましくは５００〜２０，０００、特に好ましくは１，０００〜１５，０００である。
【００５３】
［親水性ポリマー（ｂ）］
本発明における親水性ポリマー（ｂ）とは、１×１０5〜１×１０11Ω・ｃｍの体積固有抵抗値を有するポリマーのことを意味する。
（ｂ）の体積固有抵抗値は、好ましくは１×１０6〜１×１０9Ω・ｃｍであり、更に好ましくは１×１０6〜１×１０8Ω・ｃｍである。体積固有抵抗値が１×１０5Ω・ｃｍ未満のものは実質的に入手が困難であり、１×１０11Ω・ｃｍを超えると後述する成形品の帯電防止性が低下する。
【００５４】
親水性ポリマー（ｂ）としては、特許第３４８８１６３号に記載の親水性ポリマーが挙げられ、具体的には、ポリエーテル（ｂ１）、ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）、カチオン性ポリマー（ｂ３）及びアニオン性ポリマー（ｂ４）等が挙げられる。
【００５５】
ポリエーテル（ｂ１）としては、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）、ポリエーテルジアミン（ｂ１−２）及びこれらの変性物（ｂ１−３）が挙げられる。
ポリエーテルジオール（ｂ１−１）としては、ジオール（ｂ０）にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する。）を付加反応させることにより得られるものが挙げられ、具体的には一般式（１）で表されるものが挙げられる。
Ｈ−(ＯＲ1)ｍ−Ｏ−Ｅ1−Ｏ−(Ｒ2Ｏ)ｎ−Ｈ    （１）
一般式（１）におけるＥ1は、ジオール（ｂ０）からすべての水酸基を除いた残基である。
ジオール（ｂ０）としては、炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコール、炭素数５〜１２の脂環式２価アルコール、炭素数６〜１８の芳香族２価アルコール及び３級アミノ基含有ジオール等が挙げられる。
炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコールとしては、エチレングリコール（以下ＥＧと略記する。）、１，２−プロピレングリコール（以下ＰＧと略記する。）、１，４−ブタンジオール（以下１，４−ＢＤと略記する。）、１，６−ヘキサンジオール（以下１，６−ＨＤと略記する。）、ネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧと略記する。）及び１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
炭素数５〜１２の脂環式２価アルコールとしては、１，４−ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，５−ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘプタン等が挙げられる。
炭素数６〜１８の芳香族２価アルコールとしては、単環芳香族２価アルコール（キシリレンジオール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン及びジヒドロキシビフェニル等）及び多環芳香族２価アルコール（ジヒドロキシナフタレン及びビナフトール等）等が挙げられる。
３級アミノ基含有ジオールとしては、炭素数１〜１２の脂肪族又は脂環式１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン及びドデシルアミン等）のビスヒドロキシアルキル化物及び炭素数６〜１２の芳香族１級アミン（アニリン及びベンジルアミン等）のビスヒドロキシアルキル化物が挙げられる。
これらのうち、ビスヒドロキシアルキル化物との反応性の観点から好ましいのは、炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコール及び炭素数６〜１８の芳香族２価アルコールであり、更に好ましいのはＥＧ及びビスフェノールＡである。
【００５６】
一般式（１）におけるＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基である。炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基及び１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレン基等が挙げられる。
一般式（１）におけるｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜３００の数であり、好ましくは２〜２５０、更に好ましくは１０〜１００である。
一般式（１）におけるｍ、ｎがそれぞれ２以上の場合のＲ１、Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、(ＯＲ1)ｍ、(Ｒ2Ｏ)ｎ部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。
【００５７】
ポリエーテルジオール（ｂ１−１）は、ジオール（ｂ０）にＡＯを付加反応させることにより製造することができる。
ＡＯとしては、炭素数２〜４のＡＯ［エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する。）、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する。）、１，２−、１，３−、１，４−、２，３−又はブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する。）、及びこれらの２種以上の併用系が用いられるが、必要により他のＡＯ［炭素数５〜１２のα−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド及びエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）等］を少しの割合（ＡＯの全重量に基づいて３０重量％以下）で併用することもできる。
２種以上のＡＯを併用するときの結合形式は、ランダム結合、ブロック結合のいずれでもよい。ＡＯとして好ましいのは、ＥＯ単独及びＥＯと他のＡＯとの併用である。
【００５８】
ＡＯの付加反応は、公知の方法、例えばアルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で行なうことができる。
一般式（１）で表されるポリエーテルジオール（ｂ１−１）の重量に基づく、(ＯＲ1)ｍ及び(Ｒ2Ｏ)ｎの含有率は、好ましくは５〜９９．８重量％であり、更に好ましくは８〜９９．６重量％、特に好ましくは１０〜９８重量％である。
一般式（１）における(ＯＲ1)ｍ及び(Ｒ2Ｏ)ｎの重量に基づくオキシエチレン基の含有率は、好ましくは５〜１００重量％であり、更に好ましくは１０〜１００重量％、特に好ましくは５０〜１００重量％、最も好ましくは６０〜１００重量％である。
【００５９】
ポリエーテルジアミン（ｂ１−２）としては、一般式（２）で表されるものが挙げられる。
Ｈ2Ｎ−Ｒ3−(ＯＲ4)ｐ−Ｏ−Ｅ2−Ｏ−(Ｒ5Ｏ)ｑ−Ｒ6−ＮＨ2    （２）
一般式（２）におけるＥ2は、ジオール（ｂ０）からすべての水酸基を除いた残基である。ジオール（ｂ０）としては、前記のものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
一般式（２）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基である。炭素数２〜４のアルキレン基としては、一般式（１）におけるＲ1及びＲ2として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
一般式（２）におけるｐ及びｑは、それぞれ独立に１〜３００の数であり、好ましくは２〜２５０、更に好ましくは１０〜１００である。
一般式（２）におけるｐ、ｑがそれぞれ２以上の場合のＲ4、Ｒ5は、同一でも異なっていてもよく、(ＯＲ4)ｐ、(Ｒ5Ｏ)ｎ部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。
【００６０】
ポリエーテルジアミン（ｂ１−２）は、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）が有するすべての水酸基を、アミノ基に変換することにより得ることができる。例えば（ｂ１−１）とアクリロニトリルとを反応させ、得られたシアノエチル化物を水素添加することにより製造することができる。
【００６１】
変性物（ｂ１−３）としては、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）のアミノカルボン酸変性物（末端アミノ基）、イソシアネート変性物（末端イソシアネート基）及びエポキシ変性物（末端エポキシ基）等が挙げられる。
アミノカルボン酸変性物は、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）と、アミノカルボン酸又はラクタムとを反応させることにより得ることができる。
イソシアネート変性物は、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）と、ポリイソシアネートとを反応させるか、（ｂ１−２）とホスゲンとを反応させることにより得ることができる。
エポキシ変性物は、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）と、ジエポキシド（ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル及び脂環式ジエポキシド等のエポキシ樹脂：エポキシ当量８５〜６００）とを反応させるか、（ｂ１−１）とエピハロヒドリン（エピクロロヒドリン等）とを反応させることにより得ることができる。
【００６２】
ポリエーテル（ｂ１）のＭｎは、耐熱性及び疎水性ポリマー（ａ）との反応性の観点から、好ましくは１５０〜２０，０００であり、更に好ましくは３００〜１８，０００、特に好ましくは１，０００〜１５，０００、最も好ましくは１，２００〜８，０００である。
【００６３】
ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）としては、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）のセグメントを有するポリエーテルエステルアミド（ｂ２−１）、（ｂ１−１）のセグメントを有するポリエーテルアミドイミド（ｂ２−２）、（ｂ１−１）のセグメントを有するポリエーテルエステル（ｂ２−３）、ポリエーテルジアミン（ｂ１−２）のセグメントを有するポリエーテルアミド（ｂ２−４）及び（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）のセグメントを有するポリエーテルウレタン（ｂ２−５）が挙げられる。
【００６４】
ポリエーテルエステルアミド（ｂ２−１）は、ポリアミド（ａ１）のうち、両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（ａ１’）とポリエーテルジオール（ｂ１−１）とから構成される。
（ａ１’）としては、前記ラクタム（α１−１）の開環重合体、前記アミノカルボン酸（α１−２）の重縮合体、及び前記ジアミン（β）とジカルボン酸（γ）とのポリアミド等が挙げられる。
（ａ１’）のうち、帯電防止性の観点から好ましいのは、カプロラクタムの開環重合体、１２−アミノドデカン酸の重縮合体、及びアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとのポリアミドであり、更に好ましいのはカプロラクタムの開環重合体である。
【００６５】
ポリエーテルアミドイミド（ｂ２−２）としては、少なくとも１個のイミド環を有するポリアミドイミド（ａ３）とポリエーテルジオール（ｂ１−１）とから構成される。
（ａ３）としては、ラクタム（α１−１）と、前記の少なくとも１個のイミド環を形成し得る３価又は４価の芳香族ポリカルボン酸（δ）とからなる重合体、アミノカルボン酸（α１−２）と（δ）とからなる重合体、ポリアミド（ａ１’）と（δ）とからなる重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００６６】
ポリエーテルエステル（ｂ２−３）としては、ポリエステル（Ｑ）とポリエーテルジオール（ｂ１−１）とから構成されるものが挙げられる。
（Ｑ）としては、ジカルボン酸（γ）とジオール（ｂ０）とのポリエステルが挙げられる。
ポリエーテルアミド（ｂ２−４）としては、ポリアミド（ａ１）とポリエーテルジアミン（ａ２１２）とから構成されるものが挙げられる。
ポリエーテルウレタン（ｂ２−５）としては、前記ＰＩのうちのジイソシアネートと、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）又はポリエーテルジアミン（ｂ１−２）及び必要により鎖伸長剤［前記ジオール（ｂ０）及びジアミン（β）等］とから構成される。
【００６７】
ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）におけるポリエーテル（ｂ１）セグメントの含有率は、成形性の観点から、（ｂ２）の重量に基づいて好ましくは３０〜８０重量％であり、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
（ｂ２）におけるオキシエチレン基の含有率は、帯電防止性及び成形性の観点から、（ｂ２）の重量に基づいて好ましくは３０〜８０重量％であり、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
（ｂ２）のＭｎの下限は、耐熱性の観点から好ましくは８００であり、更に好ましくは１，０００である。（ｂ２）のＭｎの上限は、疎水性ポリマー（ａ）との反応性の観点から、好ましくは５０，０００であり、更に好ましくは３０，０００である。
【００６８】
カチオン性ポリマー（ｂ３）としては、分子内に非イオン性分子鎖で隔てられたカチオン性基を有するポリマーが挙げられる。
非イオン性分子鎖としては、２価の炭化水素基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、イミノ結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合及びシロキシ結合からなる群から選ばれる１種以上の基を有する２価の炭化水素基、並びに窒素原子又は酸素原子を有する複素環構造を有する炭化水素基等が挙げられる。
非イオン性分子鎖のうち好ましいのは、２価の炭化水素基及びエーテル結合を有する２価の炭化水素基である。
カチオン性基としては、４級アンモニウム塩又はホスホニウム塩を有する基が挙げられる。４級アンモニウム塩又はホスホニウム塩を形成する対アニオンとしては、超強酸アニオン及びその他のアニオン等が挙げられる。
超強酸アニオンとしては、プロトン酸とルイス酸との組み合わせから誘導される超強酸（四フッ化ホウ酸及び六フッ化リン酸等）のアニオン及びトリフルオロメタンスルホン酸等のアニオンが挙げられる。
その他のアニオンとしては、ハロゲンイオン（Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-及びＩ-等）、ＯＨ-、ＰＯ4-、ＣＨ3ＯＳＯ4-、Ｃ2Ｈ5ＯＳＯ4-、及びＣｌＯ4-等が挙げられる。
超強酸を誘導する上記プロトン酸としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素及びヨウ化水素等が挙げられる。
ルイス酸としては、三フッ化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素及び五フッ化タンタル等が挙げられる。
（ｂ３）１分子中のカチオン性基の数は、好ましくは２〜８０個であり、更に好ましくは３〜６０個である。
【００６９】
（ｂ３）の具体例としては、特開２００１−２７８９８５号公報記載のカチオン性ポリマーが挙げられる。
【００７０】
（ｂ３）のＭｎは、帯電防止性及び疎水性ポリマー（ａ）との反応性の観点から、好ましくは５００〜２０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは１，２００〜８，０００である。
【００７１】
アニオン性ポリマー（ｂ４）は、スルホニル基を有するジカルボン酸（γ’）と、ジオール（ｂ０）又はポリエーテル（ｂ１）とを必須構成単位とし、かつ分子内に２〜８０個、好ましくは３〜６０個のスルホニル基を有するポリマーである。
（γ’）としては、前記ジカルボン酸（γ）にスルホニル基を導入したものが挙げられ、スルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸、スルホニル基を有する脂肪族ジカルボン酸、及びスルホニル基のみが塩となったスルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００７２】
スルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸としては、５−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体［アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル及びエチルエステル等）及び酸無水物等］が挙げられる。
スルホニル基を有する脂肪族ジカルボン酸としては、スルホコハク酸、及びそのエステル形成性誘導体［アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル及びエチルエステル等）及び酸無水物等］が挙げられる。
スルホニル基のみが塩となったスルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸を形成する塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）塩、アンモニウム塩、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）基を有するモノ、ジ又はトリアミン（モノ、ジ又はトリエチルアミン、モノ、ジ又はトリエタノールアミン及びジエチルエタノールアミン等）等のアミン塩及び前記アミンの４級アンモニウム塩等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、スルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは５−スルホイソフタル酸塩、特に好ましいのは５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩及び５−スルホイソフタル酸カリウム塩である。
【００７３】
（ｂ４）を構成する（ｂ０）又は（ｂ１）のうち好ましいのは、炭素数２〜１０のアルカンジオール、ＥＧ、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記する。）（重合度２〜２０）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ等）のＥＯ付加物（付加モル数：２〜６０モル）及びこれらの２種以上の混合物である。
（ｂ４）の製法としては、通常のポリエステルの製法がそのまま適用できる。ポリエステル化反応は、減圧下１５０〜２４０℃の温度範囲で行われ、反応時間は好ましくは０．５〜２０時間である。また、必要により通常のエステル化反応に用いられる触媒を用いてもよい。エステル化触媒としては、アンチモン触媒（三酸化アンチモン等）、錫触媒（モノブチル錫オキサイド及びジブチル錫オキサイド等）、チタン触媒（テトラブチルチタネート等）、ジルコニウム触媒（テトラブチルジルコネート等）及び酢酸金属塩触媒（酢酸亜鉛等）等が挙げられる。
【００７４】
（ｂ４）のＭｎは、帯電防止性及び疎水性ポリマー（ａ）との反応性の観点から、好ましくは５００〜２０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは１，２００〜８，０００である。
【００７５】
［ブロックポリマー（Ａ）］
本発明におけるブロックポリマー（Ａ）は、疎水性ポリマー（ａ）のブロックと、親水性ポリマー（ｂ）のブロックとを構成単位とする。
（Ａ）のうち、帯電防止性の観点から好ましいのは、下記の（Ａ１）及び／又は（Ａ２）である。
（Ａ１）：（ａ）がポリアミド（ａ１）であり、（ｂ）がポリエーテル（ｂ１）又はポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）であって、（ａ１）と、（ｂ１）及び／又は（ｂ２）を反応させて得られるポリエーテルエステルアミド。
（Ａ２）：（ａ）がポリオレフィン（ａ２）であって、（ａ２）のブロックと、親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合、ウレタン結合及びウレア結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して結合した構造を有するブロックポリマー。
【００７６】
（Ａ）を構成する（ａ）のブロックと、（ｂ）のブロックの重量比は、帯電防止性及び耐水性の観点から、好ましくは１０／９０〜８０／２０であり、更に好ましくは２０／８０〜７５／２５である。
【００７７】
（Ａ）を構成する（ａ）のブロックと、（ｂ）のブロックとが結合した構造には、（ａ）−（ｂ）型、（ａ）−（ｂ）−（ａ）型、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）型及び［（ａ）−（ｂ）］ｎ型（ｎは平均繰り返し数を表す。）が含まれる。
ブロックポリマー（Ａ）の構造としては、導電性の観点から（ａ）と（ｂ）とが繰り返し交互に結合した［（ａ）−（ｂ）］ｎ型のものが好ましい。
［（ａ）−（ｂ）］ｎ型の構造におけるｎは、導電性及び成形品の機械特性の観点から、好ましくは２〜５０であり、更に好ましくは２．３〜３０、特に好ましくは２．７〜２０、最も好ましくは３〜１０である。ｎは、ブロックポリマー（Ａ）のＭｎ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めることができる。
【００７８】
（Ａ）のＭｎは、後述する成形品の機械物性及び帯電防止性の観点から、好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり、更に好ましくは４，０００〜５００，０００、特に好ましくは６，０００〜１００，０００である。
【００７９】
（Ａ）が、（ａ）のブロックと（ｂ）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合又はイミド結合を介して結合した構造を有するものである場合、下記の方法で製造することができる。
（ａ）と（ｂ）を反応容器に投入し、撹拌下、反応温度１００〜２５０℃、圧力０．００３〜０．１ＭＰａで、アミド化反応、エステル化反応又はイミド化反応で生成する水（以下生成水と略記する。）を反応系外に除去しながら、１〜５０時間反応させる方法が挙げられる。（ａ）と（ｂ）の重量比は、帯電防止性及び耐水性の観点から、１０／９０〜８０／２０であり、更に好ましくは２０／８０〜７５／２５である。
エステル化反応の場合、反応を促進させるために、（ａ）及び（ｂ）の重量に基づいて、０．０５〜０．５重量％の触媒を使用することが好ましい。触媒としては、無機酸（硫酸及び塩酸等）、有機スルホン酸（メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸等）及び有機金属化合物（ジブチルチンオキサイド、テトライソプロポキシチタネート、ビストリエタノールアミンチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウム等）等が挙げられる。触媒を使用した場合は、エステル化反応終了後必要により触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。生成水を反応系外に除去する方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）水と相溶しない有機溶媒（例えばトルエン、キシレン及びシクロヘキサン等）を使用して、還流下、有機溶媒と生成水とを共沸させて、生成水のみを反応系外に除去する方法。
（２）反応系内にキャリアガス（例えば空気、窒素、ヘリウム、アルゴン及び二酸化炭素等）を吹き込み、キャリアガスと共に生成水を反応系外に除去する方法。
（３）反応系内を減圧にして生成水を反応系外に除去する方法。
【００８０】
（Ａ）が、（ａ）のブロックと（ｂ）のブロックとが、ウレタン結合又はウレア結合を介して結合した構造を有するものである場合、下記の方法で製造することができる。
（ａ）を反応容器に投入し、撹拌下３０〜１００℃に加温した後（ｂ）を投入し、同温度で１〜２０時間反応させる方法が挙げられる。（ａ）と（ｂ）の重量比は、帯電防止性及び耐水性の観点から、１０／９０〜８０／２０であり、更に好ましくは２０／８０〜７５／２５である。
反応を促進させるために、（ａ）及び（ｂ）の重量に基づいて、０．００１〜５重量％の触媒を使用することが好ましい。触媒としては、有機金属化合物（ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、オクタン酸鉛及びオクタン酸ビスマス等）、３級アミン｛トリエチレンジアミン、炭素数１〜８のアルキル基を有するトリアルキルアミン（トリメチルアミン、トリブチルアミン、及びトリオクチルアミン等）、ジアザビシクロアルケン類〔１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７  〕等｝；及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００８１】
［有機フッ素変性ポリオレフィン（Ｂ）］
本発明における有機フッ素変性ポリオレフィン（Ｂ）は、ポリオレフィンの分子末端及び／又は分子側鎖にフルオロ炭化水素基を少なくとも１個有するものである。
【００８２】
（Ｂ）中のフッ素含有率は、ブロックポリマー（Ａ）中への分散性の観点から、（Ｂ）の重量に基づいて、好ましくは０．１〜８０重量％であり、更に好ましくは２〜６０重量％であり、特に好ましくは６〜５０重量％である。
【００８３】
（Ｂ）のＭｎは、ブロックポリマー（Ａ）中への分散性及び後述する成形品表面からの（Ｂ）のブリードアウト防止の観点から、好ましくは５００〜３０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００である。
【００８４】
（Ｂ）は、下記の［１］〜［３］の方法で製造することができる。
［１］オレフィン又は重合性不飽和結合を有するポリオレフィン（ｃ１）と、フッ素化オレフィン又はフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の二重結合を有するフッ素化合物（ｃ２）とを重合する方法。
［２］オレフィン又は（ｃ１）をα，β−不飽和カルボン酸（無水物）で変性したもの（ｃ３）と、カルボキシル基（又は無水物基）と反応することができる基を有するフッ素化合物（ｃ４）との反応により得る方法。
［３］オレフィン又は（ｃ１）を酸化又はヒドロホルミル化変性したもの（ｃ５）と、カルボキシル基（又は無水物基）と反応することができる基を有するフッ素化合物（ｃ４）との反応により得る方法。
【００８５】
方法［１］におけるオレフィンとしては、前記の炭素数２〜３０のα−オレフィンが挙げられる。
（ｃ１）としては、ポリオレフィン及びそれらのオリゴマー（高密度、中密度又は低密度ポリエチレン、プロピレン重合体、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン／α−オレフィン共重合体、プロピレン／α−オレフィン共重合体等）；ポリオレフィンエラストマー（エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体ゴム、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ブチルゴム、ブタジエンゴム、低結晶性エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／ブテン共重合体、エチレン／ビニルエステル共重合体、エチレン／アクリルエステル共重合体及びポリプロピレンとエチレン／プロピレンゴムのブレンド等）；これらの熱減成物、及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。なお、前記ポリオレフィン（ａ２）も（ｃ１）に含まれる。
オレフィン及び（ｃ１）のうち、ブロックポリマー（Ａ）との相溶性の観点から好ましいのは、低密度ポリエチレン、プロピレン重合体、プロピレン／α−オレフィン共重合体、これらのオリゴマー及びこれらの熱減成物であり、更に好ましいのはプロピレン重合体、プロピレン／α−オレフィン共重合体、これらのオリゴマー及びこれらの熱減成物である。
【００８６】
方法［１］におけるフッ素化オレフィン及び（ｃ２）としては、下記（１）〜（９）の化合物が挙げられる。（下記各構造式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基を表す。）
（１）フッ素含有アルキルエチレン：Ｃ6Ｆ13ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ＝ＣＨ2、及びＣ12Ｆ25ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ16Ｆ27ＣＨ＝ＣＨ2等；
（２）フッ素含有アルキルアリル：Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、及びＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2等；
（３）フッ素含有アルキル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物：Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＯＣＯＣ(Ｍｅ)＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)2ＣＨ2ＯＣＯＣ(Ｍｅ)＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)4(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(Ｍｅ)＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)9(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(Ｍｅ)＝ＣＨ2、Ｃ8Ｆ17(ＣＨ2)11ＯＣＯＣ(Ｍｅ)＝ＣＨ2、Ｃ7Ｆ15ＣＯＮ(Ｅt)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(Ｍｅ)＝ＣＨ2、Ｃ6Ｆ13ＳＯ2Ｎ(Ｍｅ)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ(Ｐｒ)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ(Ｍｅ)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(Ｍｅ)＝ＣＨ2、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ(Ｍｅ)(ＣＨ2)10ＯＣＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ(ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2)2、及びＨＣＦ2(ＣＦ2)7ＣＨ2ＯＣＯＣ(Ｍｅ)＝ＣＨ2等；
（４）フッ素含有アルキル基を有するマレイン酸モノ又はジエステル：Ｃ6Ｆ13(ＣＨ2)11ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＭｅ、及びＣ6Ｆ13(ＣＨ2)11ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2Ｃ7Ｆ15等；
（５）フッ素含有アルキル基を有するビニルエーテル又はアリルエーテル：Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＯＣＨ＝ＣＨ2、及びＣ7Ｆ15ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2等；
【００８７】
（６）フッ素含有アルキル基とビニルスルホン基を有する化合物：Ｃ6Ｆ13ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2等；
（７）フッ素含有アルキル基を有するアミン［Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、及び(Ｃ６Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2)2ＮＨ等］と、ビニルモノマー［（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸イソシアネートエチル等］とを反応させたもの；
（８）フッ素含有アルキル基を有するアルコール（Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ等）と、ビニルモノマー［（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸イソシアネートエチル等］とを反応させたもの；
（９）フッ素含有アルキル基を有するカルボン酸（Ｃ6Ｆ13ＣＯＯＨ等）と、ビニルモノマー［（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル及び（メチロール）アクリルアミド等］とを反応させたもの。
【００８８】
方法［２］における（ｃ３）としては、（ｃ１）をα，β−不飽和カルボン酸（無水物）で変性したものが挙げられ、α，β−不飽和カルボン酸（無水物）としては前記のものが挙げられ、反応性の観点から好ましいのは無水マレイン酸である。
【００８９】
カルボキシル基（又は無水物基）と反応することができる基を有するフッ素化合物（ｃ４）としては、フルオロ炭化水素基を少なくとも１個以上有し、更に、カルボキシル基（又は無水物基）と反応することができる基として、ヒドロキシル基、アミノ基又はエポキシ基等を有するものであり、これらの官能基は併有していてもよい。
【００９０】
（ｃ４）のうち、ヒドロキシル基を有するもの（ｃ４−１）としては、ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ3(ＣＦ2)nＣＨ2ＯＨ[ｎ＝１〜２０]、ＣＦ3(ＣＨ2)2ＯＨ、ＣＦ3(ＣＦ2)n(ＣＨ2)2ＯＨ[ｎ＝１〜２０]、ＣＦ3(ＣＨ2)3ＯＨ、ＣＦ3(ＣＦ2)n(ＣＨ2)3ＯＨ[ｎ＝１〜２０]、ＣＦ3(ＣＨ2)4ＯＨ、ＣＦ3(ＣＦ2)n(ＣＨ2)4ＯＨ[ｎ＝１〜２０]、ＣＦ3(ＣＨ2)5ＯＨ、ＣＦ3(ＣＦ2)n(ＣＨ2)5ＯＨ[ｎ＝１〜２０]、ＣＦ3(ＣＨ2)6ＯＨ、ＣＦ3(ＣＦ2)n(ＣＨ2)6ＯＨ[ｎ＝１〜２０]、ＣＦ2ＨＣＨ2ＯＨ、ＣＦ2Ｈ(ＣＦ2)nＣＨ2ＯＨ[ｎ＝１〜２０]、ＣＦ2Ｈ(ＣＨ2)2ＯＨ、ＣＦ2Ｈ(ＣＦ2)n(ＣＨ2)2ＯＨ[ｎ＝１〜２０]、ＣＦ2Ｈ(ＣＨ2)3ＯＨ、ＣＦ2Ｈ(ＣＦ2)n(ＣＨ2)3ＯＨ[ｎ＝１〜２０]、ＣＦ2Ｈ(ＣＨ2)4ＯＨ、ＣＦ2Ｈ(ＣＦ2)n(ＣＨ2)4ＯＨ[ｎ＝１〜２０]、ＣＦ2Ｈ(ＣＨ2)5ＯＨ、ＣＦ2Ｈ(ＣＦ2)n(ＣＨ2)5ＯＨ[ｎ＝１〜２０]、ＣＦ2Ｈ(ＣＨ2)6ＯＨ、ＣＦ2Ｈ(ＣＦ2)n(ＣＨ2)6ＯＨ[ｎ＝１〜２０]、ＣＦ3(ＣＦ2)2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＨ2ＯＨ、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＨ2ＯＨ、(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＨ2)6ＯＨ、(ＣＦ3)2ＣＨＯＨ、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ＨＯＣＨ2(ＣＦ2)4ＣＨ2ＯＨ、ＨＯＣＨ2(ＣＦ2)6ＣＨ2ＯＨ、及び(ＣＦ3)2Ｃ(ＣＨ3)ＣＨ2ＯＨ等が挙げられる。またこれらのＡＯ付加物も挙げられる。
【００９１】
（ｃ４）のうち、アミノ基を有するもの（ｃ４−２）としては、前記（ｃ４−１）のうち、ヒドロキシル基をアミノ基に置き換えたもの等が挙げられる。
【００９２】
（ｃ４）のうち、エポキシ基を有するものとしては、前記（ｃ４−１）のうち、ヒドロキシル基をエポキシ基に置き換えたもの、又はグリシジルエーテル基に置き換えたもの等が挙げられる。
【００９３】
方法［２］における、（ｃ１）をα，β−不飽和カルボン酸（無水物）で変性したもの（ｃ３）と、カルボキシル基又は無水物基と反応することができる基を有するフッ素化合物（ｃ４）との反応は、（ｃ３）が有するカルボキシル基又は無水物基と、（ｃ４）が有するヒドロキシル基又はアミノ基とを付加反応させる方法や、通常のエステル製造法に従って脱水縮合反応させる方法が挙げられる。
前記反応には、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクロルベンゼン等の有機溶剤を用いてもよい。また反応性を高めるために、カルボキシル基又は無水物基を、一旦酸ハライド基に変換した後縮合反応させてもよい。
前記反応には、触媒を用いることもできる。触媒としては、無機酸（硫酸及び塩酸等）、有機スルホン酸（メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸等）及び有機金属化合物（ジブチルチンオキサイド、テトライソプロポキシチタネート、ビストリエタノールアミンチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウム等）等が挙げられる。触媒の使用量は、（ｃ３）の重量に基づいて、反応性及び成形品の帯電防止性の観点から、好ましくは５重量％以下であり、好ましくは０．００１〜１．０重量％である。
【００９４】
方法［３］における酸化又はヒドロホルミル化変性の方法としては、前記の方法が挙げられる。
【００９５】
［帯電防止剤（Ｚ）］
本発明の帯電防止剤（Ｚ）は、ブロックポリマー（Ａ）と、有機フッ素変性ポリオレフィン（Ｂ）を含有してなる。
（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、成形品の機械物性及び帯電防止性の観点から、好ましくは９９／１〜５０／５０であり、更に好ましくは９８／２〜６０／４０である。
帯電防止剤（Ｚ）は、（Ａ）と（Ｂ）を公知の方法で混合することにより製造することができるが、均一混合の観点から、（Ａ）の製造前に、（Ｂ）を（Ａ）の原料等にあらかじめ混合又は分散させておく方法が好ましい。
（Ａ）の原料等にあらかじめ混合又は分散させる時期については特に制限はなく、重合前、重合時又は重合直後のいずれでもよい。
【００９６】
（Ｚ）の重量に基づくフッ素含有率は、成形品の帯電防止性及び機械物性の観点から好ましくは０．０００１〜３０重量％であり、更に好ましくは０．００１〜２５重量％である。
【００９７】
［帯電防止性樹脂組成物］
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、帯電防止剤（Ｚ）を熱可塑性樹脂（Ｃ）に含有させてなる。
（Ｃ）としては、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ１）（ＰＰＥ）；ポリオレフィン樹脂（Ｃ２）［ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）及びエチレン−エチルアクリレート共重合樹脂等］；ポリ（メタ）アクリル樹脂（Ｃ３）［ポリメタクリル酸メチル等］；ポリスチレン樹脂（Ｃ４）［ビニル基含有芳香族炭化水素単独、及びビニル基含有芳香族炭化水素と、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル及びブタジエンからなる群から選ばれる１種以上とを構成単位とする共重合体；例えばポリスチレン（ＰＳ）、スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＮ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）及びスチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）］等；ポリエステル樹脂（Ｃ５）［ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペート及びポリエチレンアジペート］；ポリアミド樹脂（Ｃ６）［ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６／６６及びナイロン６／１２等］；ポリカーボネート樹脂（Ｃ７）［ポリカーボネート及びポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂（ＰＣ／ＡＢＳ）等］；ポリアセタール樹脂（Ｃ８）、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち、後述する成形品の機械特性及び（Ｚ）の（Ｃ）への分散性の観点から好ましいのは、（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）及び（Ｃ７）である。
【００９８】
帯電防止性樹脂組成物における（Ｚ）の含有率は、成形品の帯電防止性及び機械特性の観点から、（Ｃ）の重量に基づいて好ましくは１〜１０重量％であり、更に好ましくは２〜８重量％である。
【００９９】
帯電防止性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に帯電防止性向上剤（Ｄ）を含有させることができる。
帯電防止性向上剤（Ｄ）としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩（Ｄ１）、４級アンモニウム塩（Ｄ２）、界面活性剤（Ｄ３）及びイオン性液体（Ｄ４）等が挙げられる。（Ｄ１）〜（Ｄ４）は２種以上を併用してもよい。
【０１００】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩（Ｄ１）としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウ及びカリウム等）又はアルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）］と、有機酸［炭素数１〜７のモノ又はジカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸及びコハク酸等）、炭素数１〜７のスルホン酸（メタンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸等）及びチオシアン酸］との塩、及び前記有機酸と無機酸［ハロゲン化水素酸（塩酸及び臭化水素酸等）、過塩素酸、硫酸、硝酸及びリン酸等）の塩が挙げられる。
【０１０１】
４級アンモニウム塩（Ｄ２）としては、アミジニウム（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム等）又はグアニジウム（２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム等）と、前記有機酸又は無機酸との塩が挙げられる。
【０１０２】
界面活性剤（Ｄ３）としては、公知の非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられる。
【０１０３】
イオン性液体（Ｄ４）としては、前記（Ｄ１）〜（Ｄ３）を除く化合物であって、融点が２５℃以下であり、構成するカチオン又はアニオンのうち少なくとも一つが有機物イオンであり、初期電導度が１〜２００ｍｓ／ｃｍ（好ましくは１０〜２００ｍｓ／ｃｍ）である溶融塩が挙げられ、具体的にはＷＯ９５／１５５７２公報に例示された溶融塩等が挙げられる。
【０１０４】
熱可塑性樹脂（Ｃ）の重量に基づく（Ｄ１）〜（Ｄ４）それぞれの含有率は、帯電防止性及び樹脂表面に析出せず良好な外観の樹脂成形品を与える観点から、好ましくは５重量％以下であり、更に好ましくは０．００１〜３重量％であり、特に好ましくは０．０１〜２．５重量％である。
（Ｄ１）〜（Ｄ４）の２種以上を併用した場合の（Ｄ）の総含有率は、帯電防止性及び樹脂表面に析出せず良好な外観の樹脂成形品を与える観点から、好ましくは５重量％以下であり、更に好ましくは０．００１〜３重量％、特に好ましくは０．０１〜２．５重量％である。
【０１０５】
本発明の帯電防止性樹脂組成物に（Ｄ）を含有させる方法としては、後述する成形品の外観を損なわないために、帯電防止剤（Ｚ）中にあらかじめ分散させておく方法が好ましく、ブロックポリマー（Ａ）の製造時に（Ｄ）を含有させておく方法が更に好ましい。（Ｄ）を（Ａ）の製造時に含有させる時期については特に制限はなく、重合前、重合時又は重合後のいずれでもよいが、重合前の原料に含有させるのが好ましい。
【０１０６】
本発明の帯電防止性樹脂組成物組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、（Ｄ）に加え、その他の添加剤（Ｅ）を含有させることができる。（Ｅ）としては、着色剤（Ｅ１）、離型剤（Ｅ２）、酸化防止剤（Ｅ３）、難燃剤（Ｅ４）、紫外線吸収剤（Ｅ５）、抗菌剤（Ｅ６）、分散剤（Ｅ７）及び充填剤（Ｅ８）等が挙げられる。（Ｅ）は２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
着色剤（Ｅ１）としては、無機顔料（白色顔料、コバルト化合物、鉄化合物及び硫化物等）、有機顔料（アゾ顔料及び多環式顔料等）及び染料（アゾ系、インジゴイド系、硫化系、アリザリン系、アクリジン系、チアゾール系、ニトロ系及びアニリン系等）等が挙げられる。
【０１０８】
離型剤（Ｅ２）としては、炭素数１２〜１８の脂肪酸のアルキル（炭素数１〜４）エステル（ステアリン酸ブチル等）、炭素数２〜１８の脂肪酸のグリコール（炭素数２〜８）エステル（エチレングリコールモノステアレート等）、炭素数２〜１８の脂肪酸の多価（３価以上）アルコールエステル（硬化ヒマシ油等）及び流動パラフィン等が挙げられる。
【０１０９】
酸化防止剤（Ｅ３）としては、フェノール化合物〔単環フェノール（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等）、ビスフェノール［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］及び多環フェノール［１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等］等〕、硫黄化合物（ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート等）、リン化合物（トリフェニルホスファイト等）及びアミン化合物（オクチル化ジフェニルアミン等）等が挙げられる。
【０１１０】
難燃剤（Ｅ４）としては、ハロゲン含有難燃剤、窒素含有難燃剤、硫黄含有難燃剤、珪素含有難燃剤及びリン含有難燃剤等が挙げられる。
【０１１１】
紫外線吸収剤（Ｅ５）としては、ベンゾトリアゾール［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、ベンゾフェノン（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等）、サリチレート（フェニルサリチレート等）及びアクリレート（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’１−ジフェニルアクリレート等）等が挙げられる。
【０１１２】
抗菌剤（Ｅ６）としては、安息香酸、ソルビン酸、ハロゲン化フェノール、有機ヨウ素、ニトリル（２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル等）、チオシアノ（メチレンビスチアノシアネート等）、Ｎ−ハロアルキルチオイミド、銅剤（８−オキシキノリン銅等）、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、トリハロアリル、トリアゾール、有機窒素硫黄化合物（スラオフ３９等）、４級アンモニウム化合物及びピリジン系化合物等が挙げられる。
【０１１３】
分散剤（Ｅ７）としては、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基及びポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる１種以上の官能基（極性基）を有する変性ビニル重合体（例えば、特開平３−２５８８５０号公報に記載の重合体、特開平６−３４５９２７号公報に記載のスルホン酸基を有する変性ビニル重合体及びポリオレフィン部分と芳香族ビニル重合体部分とを有するブロック重合体等）等が挙げられる。
【０１１４】
充填剤（Ｅ８）としては、無機充填剤（炭酸カルシウム、タルク及びクレー等）及び有機充填剤（尿素及びステアリン酸カルシウム等）等が挙げられる。
【０１１５】
熱可塑性樹脂（Ｃ）の重量に基づく（Ｅ）の合計含有率は、成形品の機械物性の観点から、好ましくは４５重量％以下であり、更に好ましくは０．００１〜４０重量％、特に好ましくは０．０１〜３５重量％である。
熱可塑性樹脂（Ｃ）の重量に基づく（Ｅ１）の含有率は、成形品の機械物性の観点から、好ましくは０．１〜３重量％であり、更に好ましくは０．２〜２重量％である。
熱可塑性樹脂（Ｃ）の重量に基づく（Ｅ２）、（Ｅ３）、（Ｅ５）それぞれの含有率は、成形品の機械物性の観点から、好ましくは０．０１〜３重量％であり、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
熱可塑性樹脂（Ｃ）の重量に基づく（Ｅ４）、（Ｅ６）それぞれの含有率は、成形品の機械物性の観点から、好ましくは０．５〜２０重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
熱可塑性樹脂（Ｃ）の重量に基づく（Ｅ７）、（Ｅ８）それぞれの含有率は、成形品の機械物性の観点から、好ましくは０．５〜１０重量％であり、更に好ましくは１〜５重量％である。
【０１１６】
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、本発明の帯電防止剤（Ｚ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）、必要により（Ｄ）、（Ｅ）を溶融混合することにより得ることができる。溶融混合する方法としては、一般的にはペレット状又は粉体状にした各成分を、適切な混合機（ヘンシェルミキサー等）で混合した後、押出機で溶融混合してペレット化する方法が適用できる。
溶融混合時の各成分の添加順序には特に制限はないが、例えば、
［１］（Ｚ）を溶融混合した後、（Ｃ）、必要により（Ｄ）、（Ｅ）を一括投入して溶融混合する方法。
［２］（Ｚ）を溶融混合した後、（Ｃ）の一部をあらかじめ溶融混合して（Ｚ）の高濃度組成物（マスターバッチ樹脂組成物）を作製した後、残りの（Ｃ）並びに必要に応じて（Ｄ）、（Ｅ）を溶融混合する方法（マスターバッチ法又はマスターペレット法）。
等が挙げられる。
［２］の方法におけるマスターバッチ樹脂組成物中の（Ｚ）の濃度は、好ましくは４０〜８０重量％であり、更に好ましくは５０〜７０重量％である。
［１］及び［２］の方法のうち、（Ｚ）を（Ｃ）に効率的に分散しやすいという観点から、［２］の方法が好ましい。
【０１１７】
［帯電防止性樹脂成形品］
本発明の帯電防止性樹脂成形品は、本発明の帯電防止性樹脂組成物を成形して得られる。成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法及びインフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形又は発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。
【０１１８】
本発明の成形品は、優れた機械物性及び永久帯電防止性を有すると共に、良好な塗装性及び印刷性を有し、成形品に塗装及び／又は印刷を施すことにより成形物品が得られる。
成形品を塗装する方法としては、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装及び刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、プラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が使用でき、具体的にはポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料及びアクリルウレタン樹脂塗料等が挙げられる。
塗装膜厚（乾燥膜厚）は、目的に応じて適宜選択することができるが通常１０〜５０μｍである。
【０１１９】
成形品又は成形品に塗装を施した面に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられる印刷法であればいずれも用いることができ、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、ドライオフセット印刷及びオフセット印刷等が挙げられる。
印刷インキとしては、プラスチックの印刷に通常用いられるものが使用でき、グラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキ及びオフセットインキ等が挙げられる。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において部は重量部を示す。
【０１２１】
＜製造例１＞［ポリアミド（ａ１−１）の製造］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、ε−カプロラクタム１７３部、テレフタル酸３３．２部、酸化防止剤［「イルガノックス１０１０」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製］０．４部及び水１０部を投入し、窒素置換後、密閉下、撹拌しながら２２０℃まで昇温し、同温度（圧力：０．２〜０．３ＭＰａ）で４時間撹拌し、両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（ａ１−１）得た。（ａ１−１）の酸価は１１１、Ｍｎは１，０００であった。
【０１２２】
＜製造例２＞［カルボキシル基を両末端に有するポリオレフィン（ａ２−１−１α）の製造］
製造例１と同様の耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン［ポリプロピレン（ＭＦＲ：１０ｇ／１０ｍｉｎ）を４１０±０．１℃、窒素通気下（８０ｍＬ／分）に１６分間熱減成して得られたもの。Ｍｎ：３，４００、炭素数１，０００個当たりの二重結合数：７．０、１分子当たりの二重結合の平均数：１．８、両末端変性可能なポリオレフィンの含有率：９０重量％）９０部、無水マレイン酸１０部及びキシレン３０部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら２００℃まで昇温して溶融させ、同温度で１０時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、２００℃で３時間かけて留去して、カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２−１−１α）９５部を得た。（ａ２−１−１α）の酸価は２７．５、Ｍｎは３，６００であった。
【０１２３】
＜製造例３＞［（ａ２−１−１α）を二次変性して得られたポリオレフィン（ａ２−１−２）の製造］
製造例１と同様の耐圧反応容器に、（ａ２−１−１α）８８部及び１２−アミノドデカン酸１２部を投入し、均一に混合後、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら２００℃まで昇温し、同温度で減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）３時間反応させ、（ａ２−１−１α）を二次変性して得られたポリオレフィン（ａ２−１−２）９６部を得た。（ａ２−１−２）の酸価は２４．８、Ｍｎは４，０００であった。
【０１２４】
＜製造例４＞  [水酸基を両末端に有するポリオレフィン（ａ２−２）の製造]
製造例２において、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン９０部及び無水マレイン酸１０部を、熱減成法で得られた低分子量エチレン／プロピレンランダム共重合体９４部及び無水マレイン酸６部に変更した以外は製造例２と同様にして、カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２−１−１β）９８部を得た。（ａ２−１−１β）の酸価は９．９、Ｍｎは１０，２００であった。なお、前記の熱減成法で得られた低分子量エチレン／プロピレンランダム共重合体（Ｍｎ：１０，０００、炭素数１，０００個当たりの二重結合数：２．５、１分子当たりの二重結合の平均数：１．８、両末端変性可能なポリオレフィンの含有率：９０重量％）は、エチレン／プロピレンランダム共重合体（エチレン含有率：２重量％、ＭＦＲ：１０ｇ／１０ｍｉｎ）を４１０±０．１℃、窒素通気下（８０ｍＬ／分）、１４分間熱減成して得られたものである。
次いで、製造例１と同様の耐圧反応容器に、（ａ２−１−１β）９７部及びエタノールアミン５部を投入し、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら１８０℃に昇温し、同温度で２時間反応させた。過剰のエタノールアミンを減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、１８０℃で２時間かけて留去し、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２−２）を得た。（ａ２−２）の水酸基価は９．９、アミン価は０．０１、Ｍｎは１０，２００であった。
【０１２５】
＜製造例５＞［アミノ基を両末端に有する変性ポリオレフィン（ａ２−４）の製造］
製造例２において、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン９０部及び無水マレイン酸１０部を、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン８０部及び無水マレイン酸２０部に変更した以外は製造例２と同様にして、カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２−１−１γ）９２部を得た。（ａ２−１−１γ）の酸価は６４．０、Ｍｎは１，７００であった。なお、前記の熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン（Ｍｎ：１，５００、炭素数１，０００個当たりの二重結合数：１７．８、１分子当たりの二重結合の平均数：１．９４、両末端変性可能なポリオレフィンの含有率：９８重量％）は、エチレン／プロピレンランダム共重合体（エチレン含有率：３重量％、ＭＦＲ：７ｇ／１０ｍｉｎ）を４１０±０．１℃、１８分間熱減成して得られたものである。
次いで、製造例１と同様の耐圧反応容器に、（ａ２−１−１γ）９０部及びビス（２−アミノエチル）エーテル１０部を投入し、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら２００℃に昇温し、同温度で２時間反応させた。過剰のビス（２−アミノエチル）エーテルを減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、２００℃で２時間かけて留去し、アミノ基を両末端に有する変性ポリオレフィン（ａ２−４）を得た。（ａ２−４）のアミン価は６４．０、Ｍｎは１，７００であった。
【０１２６】
＜製造例６＞［カチオン性ポリマー（ｂ３）の製造］
製造例１と同様の耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン４１部、アジピン酸４９部及び酢酸ジルコニル０．３部を投入し、窒素置換後、２時間かけて２２０℃まで昇温し、１時間かけて０．０１３ＭＰａまで減圧してポリエステル化反応させた。反応終了後、５０℃まで冷却し、メタノール１００部を加えて溶解した。撹拌しながら反応容器中の温度を１２０℃に保ち、炭酸ジメチル３１部を３時間かけて滴下し、同温度で６時間熟成させた。室温まで冷却後、６０重量％ヘキサフルオロリン酸水溶液１００部を加え、室温で１時間撹拌した。次いでメタノールを減圧留去し、４級アンモニウム基を平均１２個有するカチオン性ポリマー（ｂ３）（水酸基価：３０．１、酸価：０．５、体積固有抵抗値：１×１０5Ω・ｃｍ）を得た。
【０１２７】
＜製造例７＞［アニオン性ポリマー（ｂ４α）の製造］
製造例１と同様の耐圧反応容器に、ジエチレングリコール１１４部、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのナトリウム塩２６８部及びジブチル錫オキサイド０．２部を投入し、０．０６７ＭＰａの減圧下で１９０℃まで昇温し、メタノールを留去しながら同温度で６時間エステル交換反応させ、１分子内にスルホン酸ナトリウム塩基を平均６個有するアニオン性ポリマー（ｂ４α）（水酸基価は４９、酸価は０．６、体積固有抵抗値は３×１０8Ω・ｃｍ）を得た。
【０１２８】
＜製造例８＞［アニオン性ポリマー（ｂ４β）の製造］
製造例１と同様の耐圧反応容器に、ＰＥＧ（Ｍｎ：３００）６７部、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのナトリウム塩４９部及びジブチルスズオキシド０．２部を投入し、０．０６７ＭＰａの減圧下で１９０℃まで昇温し、メタノールを留去しながら同温度で６時間エステル交換反応させ、１分子内にスルホン酸ナトリウム塩基を平均５個有するアニオン性ポリマー（ｂ４β）（水酸基価：２９．６、酸価：０．４、体積固有抵抗値：２×１０6Ω・ｃｍ）を得た。
【０１２９】
＜製造例９＞［ブロックポリマー（Ａ１−１）の製造］
撹拌機、温度計及び加熱冷却装置を備えた反応容器に、（ａ１−１）１９９部及びビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ｍｎ：４，０００、体積固有抵抗値：２×１０7Ω・ｃｍ）７８０部及び酢酸ジルコニル０．６部を投入し、撹拌しながら２４０℃に昇温し、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）同温度で６時間重合させて、粘稠なブロックポリマー（Ａ１−１）を得た。（Ａ１−１）のＭｎは２４，０００であった。
【０１３０】
＜製造例１０＞［ブロックポリマー（Ａ１−２）の製造］
製造例９と同様の耐圧反応容器に、（ａ１−１）１４３部、（ｂ４α）３２０部及び酸化防止剤「イルガノックス１０１０」０．３部を投入し、撹拌しながら２４０℃に昇温し、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）同温度で５時間重合させて、粘稠なブロックポリマー（Ａ１−２）を得た。（Ａ１−２）のＭｎは２１，０００であった。
【０１３１】
＜製造例１１＞［ブロックポリマー（Ａ２−１）の製造］
製造例９と同様の耐圧反応容器に、（ａ２−１−１α）６７．１部、ポリエーテルジアミン（ｂ１−２）［α，ω−ジアミノＰＥＧ（Ｍｎ：２，０００、体積固有抵抗値：１×１０7Ω・ｃｍ）］３２．９部、酸化防止剤「イルガノックス１０１０」０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部を投入し、撹拌しながら２２０℃に昇温し、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）同温度で３時間重合させて、粘稠なブロックポリマー（Ａ２−１）を得た。（Ａ２−１）のＭｎは５０，０００であった。
【０１３２】
＜製造例１２＞［ブロックポリマー（Ａ２−２）の製造］
製造例１１において、（ａ２−１−１α）６７．１部及び（ｂ１−２）３２．９部を、（ａ２−１−２）６０．１部及びポリエーテルジオール（ｂ１−１α）［ＰＥＧ（Ｍｎ：３，０００、体積固有抵抗値：１×１０7Ω・ｃｍ）］３９．９部に変更した以外は、製造例１１と同様にして、ブロックポリマー（Ａ２−２）を得た。（Ａ２−２）のＭｎは３０，０００であった。
【０１３３】
＜製造例１３＞［ブロックポリマー（Ａ２−３）の製造］
製造例１１において、（ａ２−１−１α）６７．１部及び（ｂ１−２）３２．９部を、（ａ２−２）４８．０部、（ｂ３）４８．０部及びドデカン二酸４部に変更した以外は製造例１１と同様にして、ブロックポリマー（Ａ２−３）を得た。（Ａ２−３）のＭｎは１００，０００であった。
【０１３４】
＜製造例１４＞［ブロックポリマー（Ａ２−４）の製造］
製造例１１において、（ａ２−１−１α）６７．１部及び（ｂ１−２）３２．９部を、（ａ２−４）３１．６部、（ｂ４β）６８．４部及びドデカン二酸８部に変更した以外は製造例１１と同様にして、ブロックポリマー（Ａ２−４）を得た。（Ａ２−４）のＭｎは１０，０００であった。
【０１３５】
＜製造例１５＞［ブロックポリマー（Ａ２−５）の製造］
製造例１１において、（ａ２−１−１α）６７．１部及び（ｂ１−２）３２．９部を、（ａ２−１−２）７１．５部及びポリエーテルジオール（ｂ１−１β）［ポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ：１，８００、体積固有抵抗値：１×１０11Ω・ｃｍ）２８．５部に変更した以外は製造例１１と同様にして、ブロックポリマー（Ａ２−５）を得た。（Ａ２−５）のＭｎは４０，０００であった。
【０１３６】
＜製造例１６＞［ブロックポリマー（Ａ２−６）の製造］
製造例１１において、（ａ２−１−１α）６７．１部及び（ｂ１−２）３２．９部を、（ａ２−２）４８．０部、（ｂ３）４８．０部及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３部に変更した以外は製造例１１と同様にして、ブロックポリマー（Ａ２−６）を得た。（Ａ２−６）のＭｎは１００，０００であった。
【０１３７】
＜製造例１７＞［有機フッ素変性ポリオレフィン（Ｂ−１）の製造］
製造例１と同様の耐圧反応容器に、キシレン１８０部、低分子ポリオレフィン［「サンワックス１６１Ｐ」、三洋化成工業（株）製］４０部及びパ−フルオロアルキルエチレン［ダイキン工業（株）製］６０部を投入し、窒素雰囲気下、撹拌しながら１２５℃に昇温し、同温度でジ−ｔ−ブチルオキシド１．２５部を１０分間かけて滴下した後、２時間撹拌した。次いで、１２５℃でジ−ｔ−ブチルオキシド０．６３部を１０分間かけて滴下した後、同温度で２時間撹拌した。減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、１２５℃でキシレンを２時間かけて留去し、分子側鎖にフルオロ炭化水素を有する有機フッ素変性ポリオレフィン（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）のフッ素含有率は６０重量％であった。
【０１３８】
＜製造例１８＞［有機フッ素変性ポリオレフィン（Ｂ−２）の製造］
製造例１と同様の耐圧反応容器に、（ａ２−１−１α）９９．９９部、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチルアミン０．０１部を投入し、撹拌しながら１７０℃に昇温し同温度で１時間撹拌した。次いで減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、１７０℃で未反応の１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチルアミンを２時間かけて留去し、分子末端にフルオロ炭化水素基を有する有機フッ素変性ポリオレフィン（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）のフッ素含有率は０．０１重量％であった。
【０１３９】
＜製造例１９＞［有機フッ素変性ポリオレフィン（Ｂ−３）の製造］
製造例１と同様の耐圧反応容器に、酸変性ポリオレフィン［「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］９７部及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール３部を投入し、撹拌しながら１７０℃に昇温し同温度で１時間撹拌した。次いで減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、１７０℃で未反応の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デカノールを２時間かけて留去し、分子側鎖にフルオロ炭化水素基を有する有機フッ素変性ポリオレフィン（Ｂ−３）を得た。（Ｂ−３）のフッ素含有率は２重量％であった。
【０１４０】
＜製造例２０＞［有機フッ素変性ポリオレフィン（Ｂ−４）の製造］
ステンレス製オートクレーブに、酸変性ポリオレフィン［「ユーメックス２０００」、三洋化成工業（株）製］９０部、３−パーフルオロブチル−１，２−エポキシプロパン１０部を投入し、撹拌しながら１７０℃に昇温し同温度で１時間撹拌した。次いで減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、１７０℃で未反応の３−パーフルオロブチル−１，２−エポキシプロパンを２時間かけて留去し、分子側鎖にフルオロ炭化水素基を有する有機フッ素変性ポリオレフィン（Ｂ−４）を得た。（Ｂ−４）のフッ素含有量は８重量％であった。
【０１４１】
＜実施例１〜１３、比較例１〜２＞
表１に示す配合組成（部）に従って、配合成分をヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、１００ｒｐｍ、２００℃、滞留時間５分の条件で溶融混練して、実施例１〜１３、比較例１〜２の各帯電防止剤を得た。
【０１４２】
【表１】
0005399446.tif 000002
【０１４３】
＜実施例１４〜３４、比較例３〜１３＞
表２、表３に示す配合組成（部）に従って、配合成分をヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、１００ｒｐｍ、２２０℃、滞留時間５分の条件で溶融混練して実施例１４〜３４、比較例３〜１３の帯電防止性樹脂組成物を得た。
【０１４４】
表２、表３中の記号の内容は以下の通りである。
（Ｃ−１）：耐衝撃性ＰＳ樹脂[「ＨＩＰＳ  ４３３」、ＰＳジャパン（株）製]
（Ｃ−２）：ＡＢＳ樹脂[「セビアン  ６８０ＳＦ」、ダイセルポリマー（株）製]
（Ｃ−３）：ＰＣ／ＡＢＳ樹脂[「サイコロイ  Ｃ６６００」、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製]
（Ｃ−４）：変性ＰＰＥ樹脂[「ノリル  Ｖ−０９５」、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製]
（Ｃ−５）：ＰＰ樹脂[「ＰＭ７７１Ｍ」、サンアロマー（株）製]
（Ｄ１−１）：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
（Ｄ１−２）：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
（Ｄ２−１）：エポキシ化ポリスチレンエラストマー[「エポフレンドＡＴ５０１」、ダイセル化学工業（株）製、相溶化剤。]
（Ｄ４−１）：酸化防止剤｛「イルガノックス１０１０」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、テトラキス[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン｝
【０１４５】
得られた帯電防止性樹脂組成物を、射出成形機［「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂工業（株）製］を用い、シリンダー温度２２０℃［（Ｃ−１）使用の場合］又は２３０℃［（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）使用の場合］、金型温度５０℃で成形試験片を作製し、下記の性能試験により評価した。結果を表２、３に示す。
【０１４６】
＜性能試験＞
（１）表面固有抵抗値（単位：Ω）
ＡＳＴＭ  Ｄ２５７に準拠し、試験片（１００×１００×２ｍｍ）について、超絶縁計「ＤＳＭ−８１０３」［東亜電波（株）製］を用いて２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
（２）水洗後の表面固有抵抗値（単位：Ω）
ななめに立てかけた試験片（１００×１００×２ｍｍ）を、２３℃、流量１００ｍｌ／分のイオン交換水１００ｍｌの流水で水洗し、その後循風乾燥機（８０℃）で３時間乾燥させた。この水洗・乾燥の操作を１０回繰り返し、得られた試験片について、（１）と同様の条件で測定した。
（３）アイゾット衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａ（ノッチ付き、３．２ｍｍ厚）に準拠して測定した。
（４）外観
（４−１）表面外観
試験片（１００×１００×２ｍｍ）の表面の外観を目視で観察して、以下の基準で評価した。
［評価基準］
○：異常なく良好（帯電防止剤を含有しない熱可塑性樹脂と同等）
×：表面荒れ、フクレ等が認められる
（４−２）断面外観
試験片（１００×１００×２ｍｍ）の面中央部を通るように面に垂直に試験片をカッターで切断し、その断面を観察して以下の基準で評価した。
［評価基準］
○：断面が均一で良好（帯電防止剤を含有しない熱可塑性樹脂と同等）
×：断面が層状で不均一
【０１４７】
【表２】
0005399446.tif 000003
【０１４８】
【表３】
0005399446.tif 000004
表２、３から、本発明の帯電防止性樹脂組成物は、本発明の帯電防止剤（Ｚ）の含有率が低い場合でも、優れた永久帯電防止性を有する成形品を与え、更に外観及び機械強度に優れることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の帯電防止剤は、熱可塑性樹脂成形品の機械強度や良好な外観を損なうことなく、成形品に優れた永久帯電防止性を付与できるため、各種成形法［射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形及びフィルム成形（キャスト法、テンター法及びインフレーション法）等］で成形されるハウジング製品（家電・ＯＡ機器、ゲーム機器及び事務機器用等）、プラスチック容器材［クリーンルームで使用されるトレー（ＩＣトレー等）及びその他容器等］、各種緩衝材、被覆材（包材用フィルム及び保護フィルム等）、床材用シート、人工芝、マット、テープ基材（半導体製造プロセス用等）及び各種成形品（自動車部品等）用材料として幅広く用いることができ、極めて有用である。