(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５〜６０重量％、カルボキシル基含有単量体単位０．１〜２０重量％および共役ジエン単量体単位１５〜８９．９重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対し、
エチレン含有量が１０〜６０モル％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）５〜１００重量部を含有してなるゴム組成物。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）が、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５〜６０重量％、カルボキシル基含有単量体単位０．１〜２０重量％、共役ジエン単量体単位１５〜８９．９重量％およびα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位５〜６０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のゴム組成物と、ポリアミン系架橋剤とを含有してなる架橋性ゴム組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなる架橋物。
【請求項５】
シール用ゴム部材、ベルト、ホースまたはガスケットである請求項４に記載の架橋物。
【請求項６】
前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）と、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）とを、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の融点以上の温度で混練することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的特性、耐油性、および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋物を与えることのできるゴム組成物、および該ゴム組成物を用いて得られる架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化した水素化ニトリルゴム（水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）はさらに耐熱性に優れるため、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。
【０００３】
かかる状況に対して、特許文献１は、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有する水素化ニトリルゴム、ポリアミン系架橋剤及び塩基性架橋促進剤を含有する架橋性ゴム組成物を提案している。該組成物により耐熱性及び圧縮永久ひずみがそれなりに改善された架橋物が得られるものの、耐圧縮永久歪み性を良好な状態に保ったままで、耐油性を更に改善することが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−５５４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、機械的特性、耐油性、および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋物を与えることのできるゴム組成物、および該ゴム組成物を用いて得られる架橋物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムに、特定のビニルアルコール共重合体を配合してなるゴム組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５〜６０重量％、カルボキシル基含有単量体単位０．１〜２０重量％および共役ジエン単量体単位１５〜８９．９重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対し、エチレン含有量が１０〜６０モル％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）５〜１００重量部を含有してなるゴム組成物が提供される。
【０００８】
前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５〜６０重量％、カルボキシル基含有単量体単位０．１〜２０重量％、共役ジエン単量体単位１５〜８９．９重量％およびα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位５〜６０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明によれば、上記いずれかのゴム組成物と、ポリアミン系架橋剤とを含有してなる架橋性ゴム組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、上記架橋性ゴム組成物を架橋してなる架橋物が提供され、該架橋物は、シール用ゴム部材、ベルト、ホースまたはガスケットであることが好ましい。
本発明のゴム組成物の製造方法は、前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）と、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）とを、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の融点以上の温度で混練するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、機械的特性、耐油性、および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋物を与えることのできるゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該ゴム組成物を架橋することにより得られ、機械的特性、耐油性、および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）と、エチレン含有量が１０〜６０モル％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）と、を含有してなる。
【００１２】
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）
まず、本発明で用いるヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）について説明する。本発明で用いるヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）（以下、単に「カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）」という。）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られる、ヨウ素価が１２０以下のゴムである。
【００１３】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００１４】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５５重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００１５】
カルボキシル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化等されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。カルボキシル基含有単量体を用いることにより、ニトリルゴムに、カルボキシル基を導入することができる。そして、これにより、ゴム組成物中におけるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の分散性を高くすることができ、その結果として、架橋物とした場合における耐圧縮永久歪み性の向上が可能となる。
【００１６】
本発明で用いるカルボキシ基含有単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。
【００１７】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
【００１８】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β−不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
【００１９】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
【００２０】
カルボキシル基含有単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルがより好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。なお、上記アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、２〜８が好ましい。
【００２１】
カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。カルボキシル基含有単量体単位の含有量が少なすぎると、ゴム組成物中における、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の分散性が低下してしまい、得られる架橋物の耐圧縮永久歪み性が低下するおそれがある。一方、多すぎると、ゴム組成物のスコーチ安定性が悪化したり、得られる架橋物の耐疲労性が低下するおそれがある。
【００２２】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）は、得られる架橋物がゴム弾性を有するものとするために、共役ジエン単量体単位をも含有することが好ましい。
【００２３】
共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００２４】
共役ジエン単量体単位（水素化されている部分も含む）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１５〜８９．９重量％、より好ましくは２０〜７９．８重量％、さらに好ましくは２５〜６９．５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
【００２５】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）は、本発明の効果がより一層顕著になることから、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、カルボキシル基含有単量体単位、並びに、共役ジエン単量体単位に加えて、さらにα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を含有することが好ましい。
【００２６】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体を形成するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキシエチルなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；などが挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。これらは一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００２７】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５５重量％、さらに好ましくは１５〜４５重量％である。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量が上記範囲にあることで、本発明の効果がより一層顕著なものとなる。
【００２８】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体および共役ジエン単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体などが例示される。
【００２９】
α−オレフィン単量体としては、炭素数が３〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００３０】
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００３１】
フッ素含有ビニル単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００３２】
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００３３】
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは６０以下、より好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下である。カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価が高すぎると、得られる架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。
【００３４】
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０、さらに好ましくは１５〜１００、特に好ましくは３０〜７０である。カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度が低すぎると、得られる架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、ゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
【００３５】
また、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０−４〜５×１０−１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０−３〜１×１０−１ｅｐｈｒ、特に好ましくは５×１０−３〜６×１０−２ｅｐｈｒである。カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のカルボキシル基含有量が少なすぎると得られる架橋物の機械的強度が低下するおそれがあり、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００３６】
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、乳化剤を用いた乳化重合により上述の単量体を共重合して共重合体ゴムのラテックスを調製し、これを水素化することにより製造することが好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００３７】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３８】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００３９】
分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜０．８重量部である。
【００４０】
乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部である。
【００４１】
乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
【００４２】
そして、得られた共重合体に対して、共役ジエン単量体単位の二重結合を選択的に水素化することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）を製造することができる。なお、水素化に用いる水素化触媒の種類と量、水素化温度などは、公知の方法に準じて決めればよい。
【００４３】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）
本発明のゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）に加えて、エチレン含有量が１０〜６０モル％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）（以下、単に「エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）」という。）を含有してなる。
【００４４】
本発明で用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）は、その構造上、エチレンとビニルアルコールとを主構成単位とする共重合体であるが、通常、エチレンと脂肪酸ビニルエステルとの共重合体を、アルカリ触媒等によって部分的にまたは完全に鹸化することによって得られる共重合体である。
【００４５】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）のエチレン含有量（エチレン単位のモル比率）は、１０〜６０モル％であり、好ましくは１５〜５５モル％、より好ましくは２０〜５０モル％である。エチレン含有量が少なすぎると、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）のカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）中での分散性が悪化するおそれがあり、一方、多すぎると、架橋物の耐熱性が低下するおそれがある。なお、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）中のエチレン含有量は、たとえば、核磁気共鳴（Ｈ１−ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００４６】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の融点は、好ましくは１３０〜２５０℃であり、より好ましくは１４０〜２４０℃、さらに好ましくは１５０〜２３０℃である。融点が低すぎると架橋物の耐熱性が低下するおそれがあり、一方、高すぎると、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）のカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）中での分散性が悪化するおそれがある。
【００４７】
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）のメルトインデックス（２１０℃、荷重２.１６ｋｇ）は、好ましくは０．１〜４０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜３５ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは１〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。メルトインデックスが低すぎるとエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）のカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）中での分散性が悪化するおそれがあり、一方、高すぎると、架橋物の機械的特性が低下するおそれがある。
【００４８】
さらに、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）のビニルエステル部分の鹸化度（ビニルアルコール構造を有する単量体単位部分とビニルエステル構造を有する単量体単位部分との合計に対するビニルアルコール構造を有する単量体単位部分の比率）は、好ましくは９０モル％以上であり、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９７％以上である。鹸化度が低すぎると、架橋物の耐油性が低下する傾向がある。
【００４９】
本発明のゴム組成物における、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対する、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の含有量は、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは５〜８５重量部、特に好ましくは５〜７０重量部である。ゴム組成物中における、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の含有割合が少なすぎると、得られる架橋物の耐油性および機械的特性が低下するおそれがあり、一方、多すぎると、得られる架橋物の耐圧縮永久歪み性および耐寒性が低下するおそれがある。
【００５０】
本発明のゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）と、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）とを、好ましくは、上記重量比率にて、混練することにより調製することができる。なお、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）と、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）とを混練する際には、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の融点以上の温度で混練することが好ましく、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の融点より５℃以上高い範囲の温度で混練することがより好ましく、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の融点より１０〜１００℃高い範囲の温度で混練することが特に好ましい。
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の融点以上の温度で混練を行なうことにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の分散性が良好となり、架橋物の機械的特性が向上する。
【００５１】
架橋性ゴム組成物
本発明の架橋性ゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）およびエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を含むゴム組成物と、ポリアミン系架橋剤と、を含有してなるものである。架橋剤として、ポリアミン系架橋剤を用いることにより、得られる架橋物の耐圧縮永久歪み性をより高めることができる。
【００５２】
本発明で使用されるポリアミン系架橋剤は、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物および架橋時にその化合物の形態になるものが好ましい。その具体例として、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミンジベンゾエート塩などの脂肪族多価アミン類；２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）などの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド構造を２つ以上有する化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
【００５３】
本発明の架橋性ゴム組成物中における、ポリアミン系架橋剤の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。ポリアミン系架橋剤の配合量が少なすぎると、得られる架橋物の機械特性および耐圧縮永久歪み性が悪化するおそれがある。一方、多すぎると、得られる架橋物の耐疲労性が悪化する可能性がある。
【００５４】
また、本発明の架橋性ゴム組成物は、塩基性架橋促進剤をさらに含有していることが好ましい。塩基性架橋促進剤をさらに含有させることにより、本発明の効果がより一層顕著になる。
【００５５】
塩基性架橋促進剤の具体例としては、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）及び１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メトキシエチルイミダゾール、１−フェニル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルイミダゾール、１,４−ジメチルイミダゾール、１,５−ジメチルイミダゾール、１,２,４−トリメチルイミダゾール、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−エトキシイミダゾール、１−メチル−４−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−４−ニトロイミダゾール、１,２−ジメチル−５−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５−アミノイミダゾール、１−メチル−４−（２−アミノエチル）イミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−ニトロベンゾイミダゾール、１−メチルイミダゾリン、１,２−ジメチルイミダゾリン、１,２,４−トリメチルイミダゾリン、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−フェニルイミダゾリン、１−メチル−２−ベンジルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−ウンデシルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾリンなどの環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤；テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−オルト−トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどのグアニジン系塩基性架橋促進剤；ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７および１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５がさらに好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７が特に好ましい。なお、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸などと塩を形成していても良い。
【００５６】
本発明の架橋性ゴム組成物中における、塩基性架橋促進剤の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。塩基性架橋促進剤の配合量が少なすぎると、架橋性ゴム組成物の架橋速度が遅過ぎて架橋密度が低下する場合がある。一方、配合量が多すぎると、架橋性ゴム組成物の架橋速度が速すぎてスコーチを起こしたり、貯蔵安定性が損なわれる場合がある。
【００５７】
また、本発明の架橋性ゴム組成物には、上記以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、たとえば、カーボンブラックやシリカなどの補強性充填材、炭酸カルシウムやクレイなどの非補強性充填材、塩基性架橋促進剤以外の架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。
【００５８】
本発明の架橋性ゴム組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）およびエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）以外のその他の重合体を配合してもよい。その他の重合体としては、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムなどを挙げることができる。その他の重合体を配合する場合における、架橋性ゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【００５９】
ゴム組成物および架橋性ゴム組成物の調整
本発明のゴム組成物の調整方法は、特に限定されないが、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を混合する。
【００６０】
混合方法は、特に限定されないが、非水系で混合（ドライブレンド）してもよいし、溶液系（溶液に溶解した状態または分散させた状態）または水系（水に分散させた状態であって、ラテックス状態の場合も含む）で混合しても良い。なお、溶液系および水系で混合した場合には、従来公知の方法により凝固させた後、ろ過・乾燥してゴム組成物をクラムの状態で得ることができる。
【００６１】
また、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を混合する際に、老化防止剤などの各種配合剤や、その他のゴムを同時に混合してもよい。
【００６２】
混合して得られるゴム組成物は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）へのエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の分散性を向上させるために、上述したようにエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の融点以上の温度で混練することが好ましい。
【００６３】
混練方法は特に限定されないが、一軸押出機、二軸押出機などの押出機；ニーダー、バンバリーミキサ、ブラベンダーミキサ、インターナルミキサ、ニーダー、などの密閉型混練機；ロール混練機；などの混練機で混練しながら加熱することが好ましい。
【００６４】
本発明の架橋性ゴム組成物の調製方法は、特に限定されないが、上記のようにして得られる本発明のゴム組成物に、架橋剤および熱に不安定な架橋助剤などを除いた各成分を、好ましくは、１０〜２００℃、より好ましくは２０〜１７０℃で、バンバリーミキサ、ブラベンダーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で混練し、ロールなどに移して架橋剤や熱に不安定な架橋助剤などを加えて、好ましくは１０〜８０℃の条件で、二次混練することにより調製できる。
【００６５】
このようにして得られる本発明の架橋性ゴム組成物は、コンパウンドムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕が、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１８０、さらに好ましくは２０〜１５０であり、加工性に優れるものである。
【００６６】
架橋物
本発明の架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明の架橋物は、本発明の架橋性ゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜６時間である。
【００６７】
また、架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００６８】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００６９】
このようにして得られる本発明の架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋して得られるものであるため、機械的特性、耐油性、および耐圧縮永久歪み性に優れるものである。
【００７０】
このため、本発明の架橋物は、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置及びボールねじ等)用のシール、バルブ及びバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ  Ｏｕｔ  Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板及び負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、油中ベルトなどの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、化粧品、及び医薬品の分野、食品と接触する分野、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。これらのなかでも、本発明の架橋物は、ベルト、ホースまたはシール材として好適に用いることができ、シール材として特に好適である。
【実施例】
【００７１】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。
【００７２】
カルボキシル基含有量
２ｍｍ角のニトリルゴム０．２ｇに、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数として求めた（単位はｅｐｈｒ）。
【００７３】
ヨウ素価
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２３５に準じて測定した。
【００７４】
ムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に従って測定した（単位は〔ＭＬ１＋４、１００℃〕）。
【００７５】
常態物性（引張強さ、伸び、硬さ）
架橋性ゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状の架橋物を得た。次いで、得られた架橋物をギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋し、得られたシート状の架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られたこの試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、架橋物の引張強さ、および伸びを、また、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いて架橋物の硬さを、それぞれ測定した。
【００７６】
耐油浸漬試験
上記常態物性の評価で用いた架橋物と同様の架橋物を準備し、該架橋物を、温度４０℃、１６８時間の条件で、イソオクタン／トルエン＝５０／５０（体積比）の燃料油（Ｆｕｅｌ−Ｃ）中に浸漬させた。そして、燃料油中に浸漬させた架橋物について、浸漬前後の体積の変化率（単位：％）を測定することにより、耐油性を評価した。浸漬前後の体積の変化率の値が小さいほど、燃料油による膨潤の度合いが小さく、耐油性に優れると判断できる。
【００７７】
耐寒性試験（ＴＲ試験）
上記常態物性の評価で用いた架橋物と同様の架橋物を準備し、該架橋物を、ＪＩＳ  Ｋ６２６１に従い、ＴＲ試験（低温弾性回復試験）により架橋物の耐寒性を測定した。ＴＲ１０（単位：℃）が低いほど、耐寒性に優れると判断できる。
【００７８】
圧縮永久歪み（Ｏ−リング圧縮永久歪み）
内径３０ｍｍ、リング径３ｍｍの金型を用いて、架橋性ゴム組成物を１７０℃で２０分間、プレス圧１０ＭＰａで架橋した後、１７０℃で４時間二次架橋を行うことにより、Ｏ−リング状の試験片を得た。そして、得られたＯ−リング状の試験片を用いて、Ｏ−リング状の試験片を挟んだ二つの平面間の距離をリング厚み方向に２５％圧縮した状態で１５０℃にて１６８時間保持する条件で、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に従って、圧縮永久歪み（Ｏ−リング圧縮永久歪み）を測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。
【００７９】
実施例１
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル２０部、アクリル酸ｎ−ブチル３４部、マレイン酸モノｎ−ブチル６部、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン４０部を仕込んだ。そして、反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、反応器内を攪拌しながら１６時間重合反応した。そして、重合反応後、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去することにより、アクリロニトリル単位２０重量％、ブタジエン単位４０重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位３５重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５重量％の重合体ラテックス（固形分濃度３０重量％）を得た。なお、重合体組成は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【００８０】
次いで、上記にて得られたラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、上記にて製造したラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行った。
【００８１】
得られたラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ１）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ１）は、カルボキシル基含有量が２．９×１０−２ｅｐｈｒ、ヨウ素価が７、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は４５であった。また、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ１）は、アクリロニトリル単位２０重量％、ブタジエン単位（水素化されている部分含む）４０重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位３５重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５重量％であった。
【００８２】
そして、ブラベンダーミキサを用いて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ１）９０部に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）（製品名：ソアノール  ＤＣ３２０３、日本合成化学工業社製、エチレン含有量：３２モル％、メルトインデックス：３．８ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１８３℃）１０部、を温度２１０℃で１０分間混練し、ゴム組成物を得た。
次いで、得られたゴム組成物１００部、ＭＴカーボン（商品名：サーマックスＭＴ、Ｅｎｇｉｎｅｅｒｄ  Ｃａｒｂｏｎｓ社製、カーボンブラック）４０部、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（商品名：ＡＤＫ  Ｃｉｚｅｒ  Ｃ−８、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、ステアリン酸（加工助剤）１部、および、４，４’−ジ−（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名：Ｎａｕｇａｒｄ  ４４５、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製、老化防止剤）１．５部を添加して、温度１１０℃で混練した。次いで、得られた混合物を、温度４０℃にしたロールに移して、ＤＢＵ（商品名：ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ  ＸＬＡ−６０（ＧＥ２０１４）、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＢＵ６０％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分を含む）並びにアクリル酸ポリマーと分散剤４０％からなるもの、塩基性架橋促進剤）４部、および、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名：Ｄｉａｋ＃１、デュポン・ダウ・エラストマー社製、ポリアミン系架橋剤）１．７部を添加して混練し、架橋性ゴム組成物を調製した。
【００８３】
そして、上述した方法により、上記にて調製した架橋性ゴム組成物を用いて架橋物を得て、得られた架橋物について、常態物性、耐油浸漬試験、および圧縮永久歪みの各評価・試験を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
実施例２
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ１）の配合量を９０部から８０部に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）の配合量を１０部から２０部に、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を１．７部から１．５部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
実施例３
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ１）の配合量を９０部から７０部に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）の配合量を１０部から３０部に、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を１．７部から１．３部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
実施例４
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）をエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ２）（商品名：エバールＧ１５６Ｂ、クラレ社製、エチレン含有量：４８モル％、メルトインデックス：１５ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１６０℃）に変更し、（Ａ１）と（Ｂ２）の混練温度を１８５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
実施例５
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ１）の配合量を９０部から７０部に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ２）の配合量を１０部から３０部に、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を１．７部から１．３部に、それぞれ変更した以外は、実施例４と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
実施例６
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ１）の製造において、アクリロニトリル仕込み量を３７部、マレイン酸モノｎ−ブチル仕込み量を６部、１，３−ブタジエン仕込み量を５７部に変更した以外は実施例１と同様にしてカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ２）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ２）は、カルボキシル基含有量が３．１×１０−２ｅｐｈｒ、ヨウ素価が７、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は４５であった。また、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ２）は、アクリロニトリル単位３６重量％、ブタジエン単位（水素化されている部分含む）５９重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５重量％であった。
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ１）をカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ２）に、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を１．７部から２．４部に、それぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
実施例７
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ１）をカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ２）に、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を１．３部から１．８部に、それぞれ変更した以外は、実施例５と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
比較例１
エチレン−ビニルアルコール共重合体を配合しないとともに、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ１）の配合量を９０部から１００部に、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を１．７部から１．９部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
比較例２
重合に用いる単量体を、アクリロニトリル２０部、アクリル酸ｎ−ブチル３４部および１，３−ブタジエン４６部に変更した以外は、実施例１と同様にして、カルボキシル基を含有しないニトリルゴム（Ａ３）を得た。得られたニトリルゴム（Ａ３）は、ヨウ素価が８、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は５４であった。また、得られたニトリルゴム（Ａ３）は、アクリロニトリル単位２０重量％、ブタジエン単位（水素化されている部分含む）４７重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位３３重量％であった。
【００９２】
そして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ１）９０部の代わりに、上記にて得られたニトリルゴム（Ａ３）９０部を用いるとともに、ヘキサメチレンジアミンカルバメート１．７部の代わりに、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（有機過酸化物架橋剤）４０％品（商品名：Ｖｕｌ  Ｃｕｐ  ４０ＫＥ、ＧＥＯ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ製）９部を用い、ＤＢＵを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
比較例３
ニトリルゴム（Ａ３）の配合量を９０部から７０部に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）の配合量を１０部から３０部に、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンの配合量を９部から７部に、それぞれ変更した以外は、比較例２と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
比較例４
重合に用いる単量体を、アクリロニトリル３７部、および１，３−ブタジエン６３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、カルボキシル基を含有しないニトリルゴム（Ａ４）を得た。得られたニトリルゴム（Ａ４）は、ヨウ素価が７、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は５５であった。また、得られたニトリルゴム（Ａ４）は、アクリロニトリル単位３６％、ブタジエン単位（水素化されている部分含む）６４％であった。
そして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ３）９０部の代わりに、上記にて得られたニトリルゴム（Ａ４）９０部を用いた以外は、比較例２と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
比較例５
ニトリルゴム（Ａ４）の配合量を９０部から７０部に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）の配合量を１０部から３０部に、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンの配合量を９部から７部に、それぞれ変更した以外は、比較例４と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
0005531729.tif 000002
【００９７】
表１より、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ１）または（Ａ２）に、エチレン含有量が１０〜６０モル％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体を配合してなるゴム組成物を用いて得られる架橋物は、機械的特性、耐油性、耐寒性および耐圧縮永久歪み性に優れる結果となった（実施例１〜７）。
【００９８】
一方、エチレン含有量が１０〜６０モル％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体を配合しない場合には、引張強さおよび耐油性に劣る結果となった（比較例１）。
さらに、ニトリルゴムとして、カルボキシル基を含有しないニトリルゴム（Ａ３）を用いた場合には、引張強さ、および、耐圧縮永久歪み性が劣る結果となった（比較例２）。また、ニトリルゴムとして、カルボキシル基を含有しないニトリルゴム（Ａ４）を用いた場合には、耐圧縮永久歪み性が劣る結果となった（比較例４）。
そして、カルボキシル基を含有しないニトリルゴム（Ａ３）または（Ａ４）を用い、かつ、エチレン−ビニルアルコール共重合体を実施例３と同じ量配合した場合には、架橋物の発泡が激しく、評価不能であった（比較例３，５）。