(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と樹脂Ｍとを混練し着色剤マスターバッチを製造する工程；
該着色剤マスターバッチ、樹脂Ｌ及び樹脂Ｈを溶融混練する工程；及び
混練物を冷却した後、粉砕する工程；を経て製造されるトナーであって、
該トナーは、結着樹脂と着色剤を少なくとも含有し、
該結着樹脂は、３種の樹脂Ｌと樹脂Ｍと樹脂Ｈを含有し、それぞれの樹脂が、ポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分とが化学的に結合したハイブリッド樹脂を含有しており、
樹脂Ｍの軟化点が９５℃以上１２５℃以下であり、
樹脂Ｌと樹脂Ｍと樹脂Ｈに関して、軟化点（℃）をそれぞれＴｍ（Ｌ）、Ｔｍ（Ｍ）、Ｔｍ（Ｈ）とし、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のサイズ排除クロマトグラフィーオンライン多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）測定における重量平均分子量をそれぞれＭｗ（Ｌ）、Ｍｗ（Ｍ）、Ｍｗ（Ｈ）、慣性半径（ｎｍ）をそれぞれＲｗ（Ｌ）、Ｒｗ（Ｍ）、Ｒｗ（Ｈ）としたとき、下記式（１）乃至（４）を満たすことを特徴とするトナー。
Ｔｍ（Ｌ）＜Ｔｍ（Ｍ）＜Ｔｍ（Ｈ）                        ・・・（１）
Ｒｗ（Ｍ）／Ｍｗ（Ｍ）＞Ｒｗ（Ｌ）／Ｍｗ（Ｌ）            ・・・（２）
Ｒｗ（Ｍ）／Ｍｗ（Ｍ）＞Ｒｗ（Ｈ）／Ｍｗ（Ｈ）            ・・・（３）
１．０×１０-4  ≦Ｒｗ（Ｍ）／Ｍｗ（Ｍ）≦１．０×１０-2  ・・・（４）
【請求項２】
該樹脂Ｌ、樹脂Ｈの軟化点（℃）が下記式（５）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
Ｔｍ（Ｈ）−Ｔｍ（Ｌ）≧３０  ・・・（５）
【請求項３】
該樹脂Ｍの酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、樹脂Ｌと樹脂Ｍと樹脂Ｈに関して、酸価をそれぞれＡｖ（Ｌ）、Ａｖ（Ｍ）、Ａｖ（Ｈ）としたときに下記式（６）、（７）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
Ａｖ（Ｌ）＜Ａｖ（Ｍ）        ・・・（６）
Ａｖ（Ｈ）＜Ａｖ（Ｍ）        ・・・（７）
【請求項４】
該樹脂Ｈに対してＴＨＦを用いて１６時間のソックスレー抽出したときの樹脂Ｈ中のＴＨＦ不溶分が１５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法において、電子写真感光体、或いは静電記録誘導体等の静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像剤で現像して、静電潜像担持体上にトナー像を形成する現像工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を、中間転写部材を介して、または介さずに記録材に静電転写させる転写工程と、記録材上のトナー像を加熱加圧定着する定着工程とを少なくとも有する画像形成方法に用いるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法用いた画像形成装置においては、オフィスユース、パーソナルユース、グラフィック市場や軽印刷市場等いずれの市場においても、クイックスタート、省エネルギーに優れた高速、高画質の画像形成システムが広く望まれている。
【０００３】
そのため、特に定着システムにおいては、消費電力削減の観点から、従来の熱容量の大きいハードローラ系から、熱容量の小さいフィルム定着やベルト定着といった、軽圧定着システムへと主流が移ってきている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。これら軽圧定着システムは、熱容量が小さいことから、定着設定温度（温調温度）への到達時間を短縮でき、クイックスタートに優れる。また、従来のハードローラ系のような肉厚の金属部品や複数のヒータ類を使用しないことから、定着器自体を小型化・軽量化できるという利点を有する。
【０００４】
しかし一方で、軽圧定着システムは、低熱容量化のため従来のハードローラ系と比較して連続複写の際の温度低下が大きい。また、軽圧定着システムは、トナーの記録材への圧力が小さくなることで定着不良が発生しやすい。
【０００５】
これに対して、軽圧定着システムの中でも、例えばフィルム定着においては、定着部材と加圧部材の接触領域（定着ニップ）における温度低下を防止するために、記録材上のトナー像を十分に定着させる定着部材も提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、これら軽圧定着システムにおいては、従来のハードローラ系と比較すると、やはり温度低下が起こり易く、また定着ニップにおける定着温度分布、定着圧分布が不均一になりやすい。そのため、温度低下による定着不良や、温調温度を超える定着ニップ部分でトナーが定着部材に付着し、定着部材を汚したり、汚れた定着部材が再度記録材に接触する際に記録材を汚してしまう、所謂ホットオフセット現象等も起こりやすくなってしまう。このように、温度低下や、定着ニップ部における定着温度分布、定着圧分布を均一にする種々の工夫が為されているが、未だ十分でない。
【０００６】
よって、従来のハードローラ系だけではなく、省エネに優れた軽圧定着システムにも適応するべく、トナーに望まれている性能としては、低温定着性の更なる向上とともに、広い定着温度幅（定着ラチチュード）が求められている。
【０００７】
また近年では、電子写真法を用いた画像形成装置において、更なる高速化・高画質化も必要とされている。しかし、この高速現像システムに対応するべく、現像性を向上させることと、上記したような低温定着性を向上させることとはトレードオフの関係であるといえる。例えば、低温定着性を優先したトナーの場合は、結着樹脂の分子量分布を小さくしたり、軟化温度を下げる傾向にある。そのため、高速現像時のトナーの劣化や現像部材汚染といった弊害が起こりやすくなるといえる。これに対して、現像性を優先したトナーの場合は、結着樹脂の分子量分布を大きくしたり、軟化温度を上げる傾向にある。そのためにトナーの低温定着性が悪化し、省エネに優れた画像形成システムの達成が困難となってしまうといえる。
【０００８】
これらのことから、市場のニーズに対応するべく、高速現像システムや軽圧定着システムに適応可能なトナーに求められる性能としては、定着性と現像性を高い次元で両立するということが必要である。
【０００９】
定着性と現像性を両立するためのトナーとしては、従来種々の工夫が為されている。例えば、低軟化点樹脂と高軟化点樹脂を併用し、各々の樹脂特性を生かしたトナーが数多く提案されている。これは、低軟化点樹脂の低温定着性の向上と高軟化点樹脂のホットオフセット性の向上で定着ラチチュードを確保しつつ、それらのバランスを取りながら、現像性をも両立しようとするものである。
【００１０】
そのような提案の中でも、２種類以上の樹脂を併用し、低軟化点樹脂を高軟化点樹脂の構造内に取り込む、所謂海島構造のトナーが提案されている。（例えば、特許文献４及び特許文献５参照）。これらは、低軟化点樹脂の溶け出しを制御し、定着ラチチュードを確保するといった点では優れている。しかし、上記したような軽圧定着システムに適応しようとすると、低温定着に対応した均一な高グロスに対応するといった点で未だ不十分であるといえる。
【００１１】
さらに別の手段としては、記録紙上へのトナー載り量を少なくすることで、低温定着性を向上し、安定して広色再現範囲を有する高画質のカラー画像を形成するという提案がある（例えば特許文献６参照）。
【００１２】
しかし、記録紙上の着色力を高めるために、着色剤の量を増やしただけのトナーで使用すると、画像の彩度低下や色域が狭くなることがある。トナーの着色剤量を増やした結果、着色剤の分散性が低下し、色相が変化し、画像の彩度が低下し色域が狭くなったためと推察される。
【００１３】
上記した軽圧定着システムでの定着ラチチュードの確保や、高速現像システムにおける現像性の向上、及び高画質という点で、着色剤の含有量を多くした場合にもトナー樹脂中への着色剤の分散性を高めることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００５−０５５５２３号公報
【特許文献２】特開２００５−０５６５９６号公報
【特許文献３】特開２００５−０５６７３８号公報
【特許文献４】特開２００２−２１４８３３号公報
【特許文献５】特開２００２−２４４３３８号公報
【特許文献６】特開２００５−１９５６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
クイックスタート及び省エネに優れた軽圧定着システムにおいても、また高速現像システムにおいても、低温定着性、耐ホットオフセット性等の定着性に優れ、高着色力、高グロスであるとともに、高温高湿環境下においても、現像安定性に優れるトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の目的は、下記の本発明の構成により達成される。
〔１〕着色剤と樹脂Ｍとを混練し着色剤マスターバッチを製造する工程；
該着色剤マスターバッチ、樹脂Ｌ及び樹脂Ｈを溶融混練する工程；及び
混練物を冷却した後、粉砕する工程；を経て製造されるトナーであって、
該トナーは、結着樹脂と着色剤を少なくとも含有し、
該結着樹脂は、３種の樹脂Ｌと樹脂Ｍと樹脂Ｈを含有し、それぞれの樹脂が、ポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分とが化学的に結合したハイブリッド樹脂を含有しており、
樹脂Ｍの軟化点が９５℃以上１２５℃以下であり、
樹脂Ｌと樹脂Ｍと樹脂Ｈに関して、軟化点（℃）をそれぞれＴｍ（Ｌ）、Ｔｍ（Ｍ）、Ｔｍ（Ｈ）とし、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のサイズ排除クロマトグラフィーオンライン多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）測定における重量平均分子量をそれぞれＭｗ（Ｌ）、Ｍｗ（Ｍ）、Ｍｗ（Ｈ）、慣性半径（ｎｍ）をそれぞれＲｗ（Ｌ）、Ｒｗ（Ｍ）、Ｒｗ（Ｈ）としたとき、下記式（１）乃至（４）を満たすことを特徴とするトナー。
Ｔｍ（Ｌ）＜Ｔｍ（Ｍ）＜Ｔｍ（Ｈ）                        ・・・（１）
Ｒｗ（Ｍ）／Ｍｗ（Ｍ）＞Ｒｗ（Ｌ）／Ｍｗ（Ｌ）            ・・・（２）
Ｒｗ（Ｍ）／Ｍｗ（Ｍ）＞Ｒｗ（Ｈ）／Ｍｗ（Ｈ）            ・・・（３）
１．０×１０-4  ≦Ｒｗ（Ｍ）／Ｍｗ（Ｍ）≦１．０×１０-2  ・・・（４）
〔２〕該樹脂Ｌ、樹脂Ｈの軟化点（℃）が下記式（５）を満たすことを特徴とする〔１〕に記載のトナー。
Ｔｍ（Ｈ）−Ｔｍ（Ｌ）≧３０  ・・・（５）
〔３〕該樹脂Ｍの酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、樹脂Ｌと樹脂Ｍと樹脂Ｈに関して、酸価をそれぞれＡｖ（Ｌ）、Ａｖ（Ｍ）、Ａｖ（Ｈ）としたときに下記式（６）、（７）を満たすことを特徴とする〔１〕または〔２〕のいずれかに記載のトナー。
Ａｖ（Ｌ）＜Ａｖ（Ｍ）        ・・・（６）
Ａｖ（Ｈ）＜Ａｖ（Ｍ）        ・・・（７）
〔４〕該樹脂Ｈに対してＴＨＦを用いて１６時間のソックスレー抽出したときの樹脂Ｈ中のＴＨＦ不溶分が１５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載のトナー。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、クイックスタート及び省エネに優れた軽圧定着システムにおいても、また高速現像システムにおいても、低温定着性、耐ホットオフセット性等の定着性に優れ、高着色力、高グロスの画像が得られる。また本発明によれば、着色剤の分散性が高く、樹脂とともに着色剤が分散するためトナー表面への着色剤の露出を抑制できるため、高温高湿下においても、安定した現像性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に用いられる粉砕装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明に用いられる表面改質装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明のトナーを用いた画像形成装置の一例を示す模式図である。
【図４】本発明のトナーを用いた画像形成装置の一例を示す模式図である。
【図５】本発明のトナーを用いた画像形成装置の一例を示す模式図である。
【図６】本発明のトナーの定着性評価を行った定着器の一例を示す模式図である。
【図７】本発明の画像形成方法を用いたフルカラー画像形成装置の一例を示す模式図である。
【図８】本発明のトナーの定着性評価を行った画像の一例を示す模式図である。
【図９】本発明のトナーの定着性評価を行った画像の一例を示す模式図である。
【図１０】本発明のトナーの現像性評価を行った画像の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。
【００２０】
本発明は、結着樹脂と着色剤を少なくとも有するトナーにおいて、該結着樹脂は、３種の樹脂Ｌと樹脂Ｍと樹脂Ｈを含有し、それぞれの樹脂が、ポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分とが化学的に結合したハイブリッド樹脂を含有している。このうち、樹脂Ｍの軟化点が９５℃以上１２５℃以下である。そして、樹脂Ｍは着色剤と樹脂からなるマスターバッチ用の樹脂であり、樹脂Ｌと樹脂Ｍと樹脂Ｈに関して、軟化点（℃）をそれぞれＴｍ（Ｌ）、Ｔｍ（Ｍ）、Ｔｍ（Ｈ）とし、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のサイズ排除クロマトグラフィーオンライン多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）測定における重量平均分子量をそれぞれＭｗ（Ｌ）、Ｍｗ（Ｍ）、Ｍｗ（Ｈ）、慣性半径（ｎｍ）をそれぞれＲｗ（Ｌ）、Ｒｗ（Ｍ）、Ｒｗ（Ｈ）としたとき、下記式（１）乃至（４）を満たすことを特徴とする。
Ｔｍ（Ｌ）＜Ｔｍ（Ｍ）＜Ｔｍ（Ｈ）                        ・・・（１）
Ｒｗ（Ｍ）／Ｍｗ（Ｍ）＞Ｒｗ（Ｌ）／Ｍｗ（Ｌ）            ・・・（２）
Ｒｗ（Ｍ）／Ｍｗ（Ｍ）＞Ｒｗ（Ｈ）／Ｍｗ（Ｈ）            ・・・（３）
１．０×１０-4  ≦Ｒｗ（Ｍ）／Ｍｗ（Ｍ）≦１．０×１０-2  ・・・（４）
【００２１】
３種の樹脂Ｌ、樹脂Ｍ、樹脂ＨのＴＨＦ可溶分のＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定における慣性半径Ｒｗと絶対分子量Ｍｗの比、Ｒｗ／Ｍｗの値の関係を制御している。その結果、軽圧定着システム、高速現像システムに対応した良好な定着性と現像性を両立することを見出し、本発明に至った。
【００２２】
慣性半径Ｒｗは高分子鎖の広がりを示しており、慣性半径と絶対分子量の関係はその分子の分岐度や架橋密度と深い関連性がある。詳細は明らかでないが、本発明者らが検討を行ったところ、この慣性半径Ｒｗと絶対分子量Ｍｗの比が、着色剤マスターバッチ用の樹脂Ｍとしては、樹脂中への着色剤の分散性に大きく関与していることが分かってきた。この理由としては、樹脂Ｍが適度な架橋密度を有することは、適度な架橋点間距離を有するということを意味している。このような樹脂Ｍは、マスターバッチ製造時に着色剤が樹脂Ｍに広がりやすく、着色剤の分散性が高いものと考える。その結果、樹脂Ｍを用いて着色剤マスターバッチとした場合、トナー中における着色剤の分散性が良化し、高彩度な画像が得られるとともに、複数色のトナーを定着して画像形成を行う際の混色性や透明性等の色再現性が優れる。
【００２３】
本発明の樹脂Ｍは、ＴＨＦ可溶分のＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定における慣性半径Ｒｗと絶対分子量Ｍｗが下記式
１．０×１０-4  ≦Ｒｗ（Ｍ）／Ｍｗ（Ｍ）≦１．０×１０-2  ・・・（４）
を満足することを特徴とする。より好ましくは、２．０×１０-3  ≦Ｒｗ（Ｍ）／Ｍｗ（Ｍ）≦８．０×１０-3  を満足するものである。樹脂ＭのＲｗ（Ｍ）／Ｍｗ（Ｍ）が１．０×１０-4未満では、架橋密度が高くなるため着色剤の分散が悪くなる場合がある。そのため軽圧定着システムにおいて定着したときに、画像濃度が低くなったり、画像の彩度が低くなる傾向がある。逆に樹脂ＭのＲｗ（Ｍ）／Ｍｗ（Ｍ）が１．０×１０-2超では、架橋密度が小さくなるためマスターバッチ製造時にシェアがかかりにくくなり、着色剤の偏析や分散が悪化する場合がある。そのため、高速現像システムにおいて着色剤がトナー中で凝集するため耐久による帯電の変化が大きくなったり、耐久後にカブリが悪化する傾向である。
【００２４】
また、３種の樹脂のＲｗ／Ｍｗの関係は、下記式
Ｒｗ（Ｍ）／Ｍｗ（Ｍ）＞Ｒｗ（Ｌ）／Ｍｗ（Ｌ）    ・・・（２）
Ｒｗ（Ｍ）／Ｍｗ（Ｍ）＞Ｒｗ（Ｈ）／Ｍｗ（Ｈ）    ・・・（３）
を満足することで、着色剤と樹脂Ｍから構成されるマスターバッチが樹脂Ｌと樹脂Ｈに均一に分散することが、本発明者の検討によって分かってきた。その結果、軽圧定着システムにおいても着色力が上がり、グロスの高い画像が得られた。さらに、樹脂Ｍと着色剤が一緒に分散するため、着色剤の露出を抑制する傾向にある。したがって、顔料特有の現像弊害も抑えることができるようになり、耐久を通して安定した現像性を保つことができる。
【００２５】
樹脂のＲｗ／Ｍｗの関係がＲｗ（Ｍ）／Ｍｗ（Ｍ）＜Ｒｗ（Ｌ）／Ｍｗ（Ｌ）の場合、着色剤は樹脂Ｍよりも樹脂Ｌの方へ広がりやすくなるため、着色剤が単独で樹脂Ｌ中に分散していく。樹脂ＬのＲｗ（Ｌ）／Ｍｗ（Ｌ）は大きいため、トナー表面に出やすくなり保存性が悪化する傾向である。
【００２６】
樹脂Ｍと樹脂ＨのＲｗ／Ｍｗの関係がＲｗ（Ｍ）／Ｍｗ（Ｍ）＜Ｒｗ（Ｈ）／Ｍｗ（Ｈ）の場合、樹脂Ｍよりも樹脂Ｈの方へ広がりやすい傾向であるが、樹脂Ｈはゲルの割合が多いためゲル以外のところで局在化しやすくなる。そのため、軽圧定着システムにおいてトナーが溶けきらないためグロスが低下したり、高速現像システムの長期耐久において帯電が変化しやすくなる傾向である。
【００２７】
本発明に用いることができる樹脂Ｌとしては、ＴＨＦ可溶分のＳＥＣ−ＭＡＬＬＳにより測定される重量平均分子量Ｍｗ（Ｌ）は、５，０００乃至５０，０００、より好ましくは１０，０００乃至４０，０００が良い。Ｍｗ（Ｌ）が５，０００未満の場合には、トナーの保存性が悪化する傾向にある。一方、Ｍｗ（Ｌ）が５０，０００より大きい場合には、十分なトナーの低温定着性が悪化する傾向にある。
【００２８】
本発明に用いられる、着色剤をマスターバッチ化する際の樹脂Ｍとしては、ＴＨＦ可溶分のＳＥＣ−ＭＡＬＬＳにより測定される重量平均分子量Ｍｗ（Ｍ）は、１５，０００乃至９０，０００、より好ましくは２０，０００乃至７０，０００が良い。Ｍｗ（Ｍ）が１５，０００未満の場合には、トナーの保存性が悪化する傾向にある。一方、Ｍｗ（Ｌ）が９０，０００より大きい場合には、着色剤の分散が十分でないためグロス、彩度が低下する傾向にある。
【００２９】
本発明に用いることができる樹脂Ｈとしては、ＴＨＦ可溶分のＳＥＣ−ＭＡＬＬＳにより測定される重量平均分子量Ｍｗ（Ｈ）は、１０，０００乃至５００，０００、より好ましくは１５０，０００乃至４０，００００が良い。Ｍｗ（Ｈ）が１０，０００未満の場合には、トナーのホットオフセット性が悪化する傾向にある。一方、Ｍｗ（Ｈ）が５００，０００より大きい場合には、グロス、彩度が低下する傾向にある。
【００３０】
また、３種の樹脂Ｌ、樹脂Ｍ、樹脂Ｈの軟化点の関係が式（１）で、樹脂Ｍの軟化点は９５℃以上１２５℃以下の範囲が軽圧定着システム及び高速現像システムには好ましく、より好ましくは１００℃以上１２０℃以下の範囲であることが良い。
Ｔｍ（Ｌ）＜Ｔｍ（Ｍ）＜Ｔｍ（Ｈ）        ・・・（１）
【００３１】
式（１）の関係で、樹脂Ｍの軟化点が９５℃未満の場合、着色剤と一緒に分散し、樹脂Ｍがトナー表面に露出するため、低温定着には有利ではあるが保存性は悪化する傾向である。逆に、樹脂Ｍの軟化点が１２５℃より大きい場合、着色剤と一緒に分散し、樹脂Ｍがトナー表面に露出するため、低温定着が悪化する傾向である。
【００３２】
また、樹脂Ｌの軟化点としては、７０℃以上１１０℃以下、樹脂Ｈに関しては１１０℃以上１５０℃以下を使用することが好ましい。このように樹脂Ｌと樹脂Ｈを併用することで、低温領域でのトナー中の結着樹脂の溶け出しが早くでき、高温領域でのトナー中の樹脂の溶け出しを遅くすることができる。
【００３３】
さらに、樹脂Ｌと樹脂Ｈの軟化点の関係が式（５）を満たすことで、より大きい定着温度領域を得ることができる。
Ｔｍ（Ｈ）−Ｔｍ（Ｌ）≧３０  ・・・（５）
【００３４】
Ｔｍ（Ｈ）−Ｔｍ（Ｌ）＜３０の場合、軽圧定着システムにおいて、定着温度の範囲が小さくなってしまう。
【００３５】
さらに本発明のトナーにおいて樹脂Ｍの酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となることが、着色剤マスターバッチに使用する樹脂として好ましい。樹脂Ｍの酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合、及び４０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなるいずれの場合でも、着色剤の分散が必ずしも好適な状態になるわけではない。樹脂Ｍの酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合、樹脂中に着色剤が分散しにくいため、軽圧定着システムにおいて画像濃度、及び画像の彩度が低くなる傾向がある。また逆に、樹脂Ｍの酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなる場合、分散は良いが着色剤が樹脂Ｍの表面にでやすくなるため、高速現像システムにおいて耐久による帯電の変化やカブリが悪化する傾向である。
【００３６】
また、３種の樹脂Ｌ、樹脂Ｍ、樹脂Ｈの酸価の関係は、式（６）、式（７）を満たすことが高温高湿下での保存性や耐久によるカブリを抑制することができるためより好ましい。
Ａｖ（Ｌ）＜Ａｖ（Ｍ）        ・・・（６）
Ａｖ（Ｈ）＜Ａｖ（Ｍ）        ・・・（７）
【００３７】
さらに樹脂Ｈは、ＴＨＦ不溶分が１５質量％以上５０質量％以下であることが、高温高湿下での保存性に効果がある。ＴＨＦ不溶分が１５質量％未満の場合、高温高湿下に長期間放置すると保存性が悪化する傾向である。一方、ＴＨＦの不溶分が５０質量％より大きい場合、Ｈ体の不溶分がＬ体、Ｍ体になじみにくいため顔料分散が悪化する傾向である。
【００３８】
次に、本発明のトナーに用いることができる材料の構成について詳しく説明する。
【００３９】
＜トナー材料構成＞
本発明で使用できる３種の樹脂Ｌ、樹脂Ｍ、樹脂Ｈはポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂である。
【００４０】
本発明のトナーに含有される樹脂において、「ハイブリッド樹脂」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合した樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成する樹脂であり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）である。なお、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系重合体ユニット」とはビニル系重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビニル系重合体ユニットとは、ビニル基を有するモノマー成分である。
【００４１】
ポリエステルユニットを生成する場合は、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物または多価カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。
【００４２】
具体的には、例えば二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００４３】
三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００４４】
２価の酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類またはその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類またはその無水物；炭素数６乃至１２のアルキル基で置換された琥珀酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類またはその無水物が挙げられる。
【００４５】
また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸及び、これらの無水物やエステル化合物等が挙げられる。
【００４６】
それらの中でも、特に、下記一般式（イ）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、二価以上のカルボン酸またはその酸無水物、またはその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００４７】
【化１】
0005455477.tif 000002
【００４８】
ビニル系重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００４９】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００５０】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００５１】
本発明のトナーにおいて、ビニル系重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。
【００５２】
この場合に用いられる架橋剤には、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００５３】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００５４】
ハイブリッド樹脂を製造する際には、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットのいずれか一方または両方の中に、両樹脂ユニットの成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂ユニットを構成するモノマーのうちビニル系重合体ユニットの成分と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体ユニットを構成するモノマーのうちポリエステルユニットの成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００５５】
ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットの反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットのそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応を行うことにより得る方法が好ましい。
【００５６】
本発明に使用できるビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００５７】
本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製するための製造方法としては、例えば、以下の（１）乃至（５）に示す製造方法を挙げることができる。
【００５８】
（１）ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行ってハイブリッド樹脂を合成する方法。
【００５９】
（２）ビニル系重合体を製造後に、この存在下にポリエステル樹脂成分を反応させ、ポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を有するハイブリッド樹脂を製造する方法。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（多価アルコール、多価カルボン酸）との反応、及び前記ユニット及びモノマーと必要に応じて添加されるポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６０】
（３）ポリエステル樹脂を製造後に、この存在下にビニル系樹脂成分を反応させ、ポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を有するハイブリッド樹脂を製造する方法。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマーとの反応、及び前記ユニット及びモノマーと必要に応じて添加されるビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６１】
（４）ビニル系重合体及びポリエステル樹脂を製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（多価アルコール、多価カルボン酸）のいずれか一方または両方を添加し、添加したモノマーに応じた条件の重合反応を行うことにより、ハイブリッド樹脂成分を製造する方法。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６２】
（５）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（多価アルコール、多価カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６３】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットには、分子量や架橋度の異なる複数種の重合体ユニットを使用することができる。なお、本発明におけるビニル系重合体またはビニル系重合体ユニットとは、ビニル系単重合体若しくはビニル系共重合体またはビニル系単重合体ユニット若しくはビニル系共重合体ユニットを意味するものである。
【００６４】
樹脂Ｌに含有させることができるハイブリッド樹脂としては、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとの組成比が、６０／４０乃至９５／５であることが好ましい。樹脂Ｍに含有させることができるハイブリッド樹脂としては、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとの組成比が、５０／５０乃至９５／５であることが好ましい。樹脂Ｈに含有させることができるハイブリッド樹脂としては、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとの組成比が、５０／５０乃至９０／１０であることが好ましい。
【００６５】
また、本発明のトナーに使用できる樹脂Ｍと、樹脂Ｌ＋樹脂Ｈの配合比としては、２／９８乃至２０／８０であることが好ましい。また、樹脂Ｌと樹脂Ｈの配合比としては、４０／６０乃至９０／１０であることが好ましい。これは、樹脂Ｌ＋樹脂Ｈの配合比が多いほど、さらに低軟化樹脂Ｌの配合比が大きい方が、低温領域と高温領域での機能分担がしやすくなり、定着ラチチュードを確保しやすい。
【００６６】
また、本発明のトナーは、オイル塗布機構を有さないオイルレス定着器に使用する場合、定着性を向上させるという観点から、離型剤としてのワックスを含有していることが好ましい。
【００６７】
本発明に用いることができるワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の脂肪酸類とステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等のアルコール類のエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００６８】
本発明において特に好ましく用いることができるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックス及び脂肪酸とアルコールのエステルであるエステル化物が挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒またはメタロセン触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。また、パラフィンワックスも好ましく用いられる。
【００６９】
また、本発明に用いることができるワックスは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０乃至１１０℃の範囲にあることが好ましい。最大吸熱ピークが５０℃未満の場合、トナーの保存性が悪化し、逆に最大吸熱ピークが１１０℃を超える場合、定着性が悪化する傾向にある。
【００７０】
また、本発明に用いることができるワックスは、ワックス分散剤として、マスターバッチ化されていることが好ましい。
【００７１】
ワックス分散剤としては、（ｉ）ポリエステル樹脂、（ｉｉ）ワックス、（ｉｉｉ）スチレン系モノマーと、Ｎ含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーから選ばれる１種または２種以上のモノマーとを用いて合成された共重合体とポリオレフィンとを少なくとも有する共重合体が特に好ましく用いられる。
【００７２】
本発明に用いることができるポリエステルユニットを有する結着樹脂と炭化水素系ワックスとの相溶性は、元来より乏しいため、そのままの状態で添加してトナー化した際には、トナー中にワックスが偏析して存在し、遊離ワックス等も発生する。このため、高速現像時におけるトナーの劣化や現像部材汚染が発生しやすくなる。そこで、（ｉｉｉ）スチレン系モノマーと、Ｎ含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーから選ばれる１種または２種以上のモノマーとを用いて合成された共重合体とポリオレフィンとをグラフトさせた共重合体中に、（ｉｉ）ワックスを予め微分散させた樹脂組成物をワックス分散剤とし、該ワックス分散剤を（ｉ）ポリエステル樹脂中にマスターバッチとして溶融混合させたものを「ワックス分散剤マスターバッチ」として、トナー製造時に添加して用いることが好ましい。
【００７３】
スチレン系モノマーと、Ｎ含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーから選ばれる１種または２種以上のモノマーとを用いて合成される共重合体に用いることのできるモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【００７４】
スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体が挙げられる。
【００７５】
Ｎ含有ビニル系モノマーとしては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアミノ基含有α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００７６】
カルボキシル基含有モノマーとしては、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルが挙げられる。
【００７７】
水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンが挙げられる。
【００７８】
アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類が挙げられる。
【００７９】
メタクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類が挙げられる。
【００８０】
その中でも特に、スチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレートの三元共重合体が好ましい。
【００８１】
スチレン系モノマーと、Ｎ含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーから選ばれる１種または２種以上のモノマーとを用いて合成された共重合体のＧＰＣによる分子量分布においては、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００乃至１０００００、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００乃至１５０００である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２乃至４０であることが良い。
【００８２】
上記共重合体のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００未満の場合、または数平均分子量（Ｍｎ）が１５００未満の場合、または重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２未満の場合、トナーの保存性が著しく損なわれる。上記共重合体のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００を超える場合、または数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００を超える場合、または重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４０を超える場合、ワックス分散剤中に微分散されたワックスが定着溶融時に迅速に溶融トナー表面に移行できず、本発明のトナーの効果である良好な分離性が得られない。
【００８３】
また、スチレン系モノマーと、Ｎ含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタアクリル酸エステルモノマーから選ばれる１種または２種以上のモノマーとを用いて合成された共重合体は、該トナー中にトナーの質量を基準として０．１乃至２０質量％含有されていることが好ましい。
【００８４】
上記共重合体におけるトナーの質量を基準とした含有率が２０質量％を超える場合、本発明のトナーの低温定着性が損なわれる場合がある。また、含有率が０．１質量％未満の場合、ワックスの分散効果が小さくなる場合がある。
【００８５】
スチレン系モノマーと、Ｎ含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタアクリル酸エステルモノマーから選ばれる１種または２種以上のモノマーとを用いて合成された共重合体とのグラフト重合に用いられる該ポリオレフィンは、ＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークが９０乃至１３０℃にあることが良い。
【００８６】
ポリオレフィンの最大吸熱ピークの極大値が９０℃未満、もしくは１３０℃を超える場合、いずれも上記共重合体とのグラフト共重合体における枝別れ構造が損なわれるためにワックスの微分散が行われず、トナー化した際におけるワックスの偏析が生じ、現像不良が発生しやすい。
【００８７】
本発明においてワックス分散剤中に含有される該ポリオレフィンのＧＰＣによる分子量分布における重量平均分子量（Ｍｗ）は５００乃至３００００、数平均分子量（Ｍｎ）は５００乃至３０００であることが好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０乃至２０であり、密度は０．９０乃至０．９５の低密度であることが好ましい。
【００８８】
該ポリオレフィンのＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、または数平均分子量（Ｍｎ）が３０００を越える場合、または重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲外であると、ワックス分散剤中に微分散されたワックスが定着時にトナー表面に有効的に染み出してこないため、分離性向上の効果は得られにくい。また、該ポリオレフィンの密度が０．９５を超える（低密度ではない）場合、上記共重合体とのグラフト共重合体における有効な枝別れ構造が損なわれるため、トナー化した際におけるワックスの偏析が生じ、現像不良が発生しやすい。
【００８９】
また、該ポリオレフィンは、該トナー中にトナーの質量を基準として０．１乃至２．０質量％含有されていることが好ましい。
【００９０】
該ポリオレフィンにおけるトナーの質量を基準とした含有率が２．０質量％を超える場合、これも上述の結果と同じく、上記共重合体における有効な枝別れ構造が損なわれるためにワックスの微分散が行われず、トナー化した際におけるワックスの偏析が生じ、現像不良が発生する。また、含有率が０．１質量％未満の場合、ワックスの分散効果が小さくなる場合がある。
【００９１】
本発明のトナーに用いる着色剤としては、公知の染料及び／または顔料が使用される。
【００９２】
マゼンタトナー用着色顔料しては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペルリン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
【００９３】
マゼンタトナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料が挙げられる。
【００９４】
シアントナー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５または下記式（ロ）で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【００９５】
【化２】
0005455477.tif 000003
【００９６】
イエロー用着色顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４，８３、９３、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などである。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。
【００９７】
本発明に用いることができる黒色着色剤としてカーボンブラック、酸化鉄粒子、上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが使用できる。
【００９８】
トナー中における着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１乃至２０．０質量部、より好ましくは１．０乃至１６．０質量部が、色再現性、現像性の点で好ましい。
【００９９】
また、本発明のトナーにおいては、樹脂Ｍに予め着色剤を混合し、マスターバッチ化させたものを用いている。そして、この着色剤マスターバッチとその他の原材料（結着樹脂及びワックス等）を溶融混練させることにより、トナー中に着色剤を良好に分散させることができる。
【０１００】
また、本発明のトナーの着色剤をマスターバッチ化する際の製造条件としては、後述するトナーの溶融混練工程を用いることができる。更には、本発明におけるマスターバッチは、着色剤全量に対して、２乃至２５質量％の水分を含有していてもよい。好ましくは３乃至２０質量％、より好ましくは５乃至１８質量％である。このような含水マスターバッチ（含水ＭＢ）とすることで、トナー中で着色剤が均一に且つ細かく分散することが可能となる。この理由は、明確ではないが以下のように推定される。
【０１０１】
第一に、結着樹脂と含水ＭＢを含有するトナー原料混合物を溶融混練して第２の混練物を得る工程（第２の溶融混練工程）において、含水ＭＢ中に多くの水分が含まれている為、着色剤粒子間にある水の存在が着色剤粒子の凝集を防ぐ。さらに一部存在する着色剤粒子の凝集体に浸透した水分が、第２の混練混練工程における熱により膨張してその凝集体を崩し、良好な分散にする。
【０１０２】
第二に、第２の溶融混練時にトナー原料混合物に強いシェアがかかり含水ＭＢが自己発熱することにより、また必要に応じて外部からの加熱をすることにより、第２の混練物は高温になるが、水が蒸発する際に気化熱として熱を奪う為、着色剤粒子同士の熱による強固な付着・凝集を防ぐことが出来る。
【０１０３】
第三に、第２の溶融混練時に水蒸気が発生して第２の混練物が膨張して、混練機内の圧力を上昇させることにより強いシェアがかかり、より強い剪断力が発生し、第２の混練物に含まれる、着色剤粒子を含む全ての成分の分散に非常に効果的である。
【０１０４】
本発明に使用できる含水ＭＢの含水率が２５質量％を超える場合、水分が多すぎるため、含水ＭＢの付着力が強すぎて、ヘンシェルミキサー等の製造装置への融着や、流動性の低下によりトナー原料混合物中で大きな凝集物が発生することがあり好ましくない。また、含水率が２質量％未満の場合、先に述べた効果が期待できないことに加え、マスターバッチ中に残った微量の水分を取り除く、常圧または減圧下での加熱・乾燥工程において、分散していた着色剤粒子同士が強固な凝集を起こす。このため、その後のトナー製造の混練工程においても再び良好に着色剤を分散させることは困難であり好ましくない。
【０１０５】
本発明のトナーには、その帯電性を安定化させるため、結着樹脂と混練時架橋させるために公知の荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、荷電制御剤の種類や他のトナー粒子構成材料の物性等によっても異なるが、一般に、トナー粒子中に結着樹脂１００質量部当たり０．１乃至１０質量部含まれることが好ましく、０．１乃至５質量部含まれることがより好ましい。このような荷電制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するもの、あるいは結着樹脂と混練時架橋するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種または二種以上用いることができる。
【０１０６】
負帯電性荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸またはカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が利用できる。正帯電性荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が利用できる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。
【０１０７】
特に、本発明のトナーに用いることができる荷電制御剤としては、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持でき、結着樹脂と混練時架橋させることのできる芳香族カルボン酸金属化合物が好ましい。
【０１０８】
本発明のトナーは、粉砕・分級後、または表面改質後、無機微粒子をヘンシェルミキサーの如き混合機で混合させることにより、トナーの流動性を調整して用いることが好ましい。
【０１０９】
本発明のトナーに使用できる無機微粉体としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらのシラン化合物、及び有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。その中でも、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末等が特に好ましく用いられる。
【０１１０】
湿式製法シリカとしては、特にアルコキシシランを水が存在する有機溶媒中において、触媒により加水分解、縮合反応させて得られるシリカゾル懸濁液から、溶媒除去、乾燥して、粒子化する、ゾルゲル法により製造されるシリカ粒子がある。ゾルゲル法により製造されるシリカ粒子は、得られる粒子の粒度分布がシャープであり、且つ球状の粒子が得られるとともに、反応時間を変えることにより所望の粒度分布を有する粒子が得られるので好ましい。
【０１１１】
また、乾式製法シリカとしては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカまたはヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【０１１２】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウムまたは塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
【０１１３】
また、酸化チタン微粉体であれば、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物例えばチタンアルコキシド、チタンハライド、チタンアセチルアセトネートの低温酸化（熱分解，加水分解）により得られる酸化チタン微粒子が用いられる。結晶系としてはアナターゼ型、ルチル型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いることができる。
【０１１４】
そしてアルミナ微粉体であれば、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ微粉体が用いられる。結晶系としてはα，β，γ，δ，ξ，η，θ，κ，χ，ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、α，δ，γ，θ，混晶型，アモルファスのものが好ましく用いられる。
【０１１５】
上記無機微粉体の疎水化方法としては、無機微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的、または物理的に処理することによって付与される。
【０１１６】
好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位のＳｉにそれぞれ水酸基を一つずつ有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１１７】
本発明の目的を達成するために、前述した湿式法シリカや乾式法シリカを、またはアミノ基を有するカップリング剤或いは、シリコーンオイルで処理したシリカを必要に応じて、流動化剤の無機微粒子として用いてもかまわない。また、その添加量は、トナー１００質量部に対して流動化剤０．０１乃至８．００質量部、好ましくは０．１乃至４．０質量部使用するのが良い。
【０１１８】
次に、本発明のトナーを製造する手順について説明する。
【０１１９】
＜トナー製造方法＞
本発明のトナーは、樹脂Ｌ、樹脂Ｈ、着色剤マスターバッチ、及び任意の材料を溶融混練し、これを冷却して粉砕し、必要に応じて粉砕物の球形化処理や分級処理を行い、これに必要に応じて前記流動化剤を混ぜることによって製造することが好ましい。
【０１２０】
まず、着色剤マスターバッチの作製方法としては、樹脂と顔料を混合し、加圧ニーダ，バンバリミキサ，２本ロール混練機，３本ロール混練機などの機械式混練機で一定時間以上混練するのが一般的であり、場合によっては金属石鹸などの分散性向上剤を添加することもある。また、顔料製造直後のウェットケーキと樹脂を混合し、熱混練しながら水分を蒸発させるフラッシング法も採用されている。
【０１２１】
原料混合工程では、トナー内添剤として、少なくとも樹脂Ｌ、樹脂Ｈ、着色剤マスターバッチを所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、Ｑ型ミキサー、ナウターミキサー等がある。
【０１２２】
更に、上記の配合で混合したトナー原料を溶融混練して、結着樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。また、連続生産できる等の優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっており、例えば、池貝製作所製ＰＣＭ型２軸押出機、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
【０１２３】
本発明のトナーを溶融混練する際の混練温度としては、９０℃以上１５０℃以下が好ましい。ここで、混練温度とは、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物の押出機から押出される際の温度を意味する。混練温度が９０℃未満の場合は、トナー中の原料の分散不良が生じやすく、混練温度が１５０℃を超える場合は、トナー中の原料、特に樹脂が柔らかくなりすぎて溶融混練時のシェアがかかりにくくなるため分散が悪化する傾向である。
【０１２４】
上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、公知の風力式粉砕機や機械式粉砕機で微粉砕される。粉砕工程では、このように段階的に所定のトナー粒度まで粉砕される。更に、得られた微粉砕品を表面改質工程で表面改質、すなわち、球形化処理を行い、表面改質粒子を得てもよい。その後、必要に応じて表面改質粒子を慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機或いは、風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いて分級する。これにより、重量平均粒子径３乃至１１μｍのトナーを得る。尚、分級工程で分級されて発生したトナー粗粉は、再度粉砕工程に戻して粉砕する。また表面改質工程で発生した微粉は、トナー原料の配合工程に戻して再利用することがトナー生産性上好ましい。
【０１２５】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、上記のようにして得られたトナーに、流動性を付与するための無機微粒子を外添剤として外添することが好ましい。トナーに外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｑ型ミキサー等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合することが好ましい。この際、外添機内部で発熱を生じ、凝集物を生成し易くなるので、外添機の容器部周囲を水で冷却する等の手段で温度調整をする方が好ましい。
【０１２６】
また本発明は、該トナーは、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を、０．２００以上１．０００以下の円形度範囲に８００分割し解析された平均円形度が、０．９４５以上０．９９０以下であることが好ましい。
【０１２７】
トナーの平均円形度がこの範囲にあることで、上述した良好な定着性と現像性向上を促進することができる。トナーの平均円形度が０．９４５未満の場合は、トナーの摩擦帯電が不均一となり易いため現像性が不十分となってしまいやすく、転写効率も不十分となってしまいやすい。トナーの平均円形度が０．９９０を超える場合は、トナーの摩擦帯電が均一となって現像性や転写効率は良好となるが、トナーの流動性が高くなりすぎてしまい転写時の飛び散り等が発生し画像不良の原因となってしまう場合がある。
【０１２８】
以下に本発明のトナーとして好適な平均円形度を得るために、製造方法として用いることができる、好ましい粉砕工程、表面改質工程について説明する。
【０１２９】
本発明のトナーに好ましく用いられる粉砕工程は、機械式粉砕機が好ましく用いられる。図１は、本発明に使用する機械式粉砕機を組込んだトナー粒子の粉砕装置システムの一例である。
【０１３０】
図１に示す機械式粉砕機３０１では、ケーシング３１３、ケーシング３１３内にあって冷却水を通水できるジャケット３１６、ケーシング３１３内にあって中心回転軸３１２に取り付けられた回転体からなる高速回転する表面に多数の溝が設けられている回転子３１４、回転子３１４の外周に一定間隔を保持して配置されている表面に多数の溝が設けられている固定子３１０、更に、被処理原料を導入するための原料投入口３１１、処理後の粉体を排出するための原料排出口３０２とから構成されている。回転子３１４と固定子３１０との間隔部分が粉砕ゾーンである。
【０１３１】
以上のように構成してなる機械式粉砕機では、図１に示した定量供給機３１５から機械式粉砕機の原料投入口３１１へ所定量の粉体原料が投入されると、粒子は、粉砕処理室内に導入される。該粉砕処理室内で高速回転する表面に多数の溝が設けられている回転子３１４と、表面に多数の溝が設けられている固定子３１０との間の発生する衝撃と、この背後に生じる多数の超高速渦流、並びにこれによって発生する高周波の圧力振動によって瞬間的に粉砕される。その後、原料排出口３０２を通り、排出される。トナー粒子を搬送しているエアー（空気）は粉砕処理室を経由し、原料排出口３０２、パイプ２１９、補集サイクロン２２９、バグフィルター２２２、及び吸引ブロワー２２４を通って装置システムの系外に排出される。この様にして、粉体原料の粉砕が行われるため、微粉及び粗粉を増やすことなく所望の粉砕処理を容易に行うことができるので好ましい。また、これら機械式粉砕機は粉砕工程で用いられるが、表面改質工程に用いても良い。
【０１３２】
このような機械式粉砕機としては、例えば、川崎重工業（株）製粉砕機クリプトロン、ターボ工業（株）製ターボミル、ホソカワミクロン（株）製イノマイザ、日清エンジニアリング（株）製スーパーローター等を挙げることができる。
【０１３３】
また、本発明においては、分級及び表面改質処理を同時に行うことができる、図２に示した表面改質装置が好ましく用いられる。
【０１３４】
図２に示す回分式表面改質装置は、円筒形状の本体ケーシング３０；本体ケーシングの上部に開閉可能なよう設置された天板４３；微粉排出ケーシングと微粉排出管とを有する微粉排出部４４；冷却水或いは不凍液を通水できる冷却ジャケット３１を有している。さらに、表面改質手段としての、本体ケーシング３０内にあって中心回転軸に取り付けられた、上面に角型のディスク３３を複数個有し、所定方向に高速に回転する円盤状の回転体である分散ローター３２；分散ローター３２の周囲に一定間隔を保持して固定配置された、分散ローター３２に対向する表面に多数の溝が設けられているライナー３４；微粉砕物中の所定粒径以下の微粉及び超微粉を連続的に除去するための分級ローター３５を有している。また、本体ケーシング３０内に冷風を導入するための冷風導入口４６；微粉砕物（原料）を導入するために本体ケーシング３０の側面に形成された原料投入口３７及び原料供給口３９を有する投入管；表面改質処理後のトナー粒子を本体ケーシング３０外に排出するための製品排出口４０及び製品抜取口４２を有する製品排出管；表面改質時間を自在に調整できるように、原料投入口３７と原料供給口３９との間に設置された開閉可能な原料供給弁３８；及び製品排出口４０と製品抜取口４２との間に設置された製品排出弁４１を有している。
【０１３５】
ライナー３４の表面は、溝を有していることが、トナー粒子の表面改質を効率的におこなう上で好ましい。角型のディスク３３の個数は回転バランスを考慮して、偶数個が好ましい。分級ローター３５は、分散ローター３２の回転方向と同方向に回転するのが、分級の効率を高め、トナー粒子の表面改質の効率を高める上で好ましい。微粉排出管は、分級ローター３５により除去された微粉及び超微粉を装置外に排出するための微粉排出口４５を有している。
【０１３６】
該表面改質装置は、天板４３に対して垂直な軸を有する案内手段としての円筒状のガイドリング３６を本体ケーシング３０内に有している。該ガイドリング３６は、その上端が天板から所定距離離間して設けられており、分級ローター３６の少なくとも一部を覆うようにガイドリングは、支持体により本体ケーシング３０に固定されている。ガイドリング３６の下端は、分散ローター３２の角形ディスク３３から所定距離離間して設けられる。
【０１３７】
該表面改質装置内において、分級ローター３５と分散ローター３２との間の空間が、ガイドリング３６の外側の第一の空間４７と、ガイドリング３６の内側の第二の空間４８とにガイドリング３６によって二分される。第一の空間４７は微粉砕物及び表面改質処理された粒子を分級ローター３５へ導くための空間であり、第二の空間は微粉砕物及び表面改質処理された粒子を分散ローターへ導くための空間である。分散ローター３２上に複数個設置された角型のディスク３３と、ライナー３４との間隙部分が表面改質ゾーン４９であり、該分級ローター３５及び該分級ローター３５の周辺部分が分級ゾーン５０である。
【０１３８】
原料ホッパー３８０に導入された微粉砕物は、定量供給機３１５を経由して、投入管の原料投入口３７から原料供給弁３８を通って原料供給口３９より装置内に供給される。表面改質装置には、冷風発生手段３１９で発生させた冷風を冷風導入口４６から本体ケーシング内に供給し、さらに、冷水発生手段３２０からの冷水を冷水ジャケット３１に供給し、本体ケーシング内の温度を所定温度に調整する。供給された微粉砕物は、ブロアー３６４による吸引風量、分散ローター３２の回転及び分級ローター３５の回転により形成される旋回流により、円筒状のガイドリング３６の外側の第一の空間４７を旋回しながら分級ローター３５近傍の分級ゾーン５０に到達して分級処理が行われる。本体ケーシング３０内に形成される旋回流の向きは、分散ローター３２及び分級ローター３５の回転方向と同じである。
【０１３９】
分級ローター３５によって除去されるべき微粉及び超微粉は、ブロワー３６４の吸引力より分級ローター３５のスリットより吸引され微粉排出管の微粉排出口４５及びサイクロン入口３５９を経由してサイクロン３６９及びバグ３６２に捕集される。微粉及び超微粉を除去された微粉砕物は第二の空間４８を経由して分散ローター３２近傍の表面改質ゾーン４９に至り、分散ローター３２に具備される角型ディスク３３（ハンマー）と本体ケーシング３０に具備されたライナー３４によって粒子の表面改質処理が行われる。表面改質が行われた粒子はガイドリング３６に沿って旋回しながら再び分級ローター３５近傍に到達し、分級ローター３５の分級により表面改質された粒子からの微粉及び超微粉の除去がおこなわれる。所定の時間処理を行った後、排出弁４１を開き、表面改質装置から所定粒径以下の微粉及び超微粉が除かれた表面改質されたトナー粒子を取り出す。
【０１４０】
所定の重量平均径に調整され、所定の粒度分布に調整され、さらに所定の円形度に表面改質されたトナー粒子は、トナー粒子の輸送手段３２１により外添剤の外添工程に移送される。
【０１４１】
本発明に用いることができる表面改質装置は、鉛直方向下側より分散ローター３２、微粉砕物（原料）の投入部３９、分級ローター３５及び微粉排出部を有している。従って、通常、分級ローター３５の駆動部分（モーター等）は分級ローター３５の更に上方に設けられ、分散ローター３２の駆動部分は分散ローター３２の更に下方に設ける。本発明で用いる表面改質装置は、例えば特開２００１―２５９４５１号公報に記載されている分級ローター３５のみを有するＴＳＰ分級機（ホソカワミクロン社製）の様に、微粉砕物（原料）を分級ローター３５の鉛直上方向より供給することは困難である。
【０１４２】
本発明において、分級ローター３５の最も径の大きい箇所の先端周速は３０乃至１２０ｍ／ｓｅｃであることが好ましい。分級ローターの先端周速は５０乃至１１５ｍ／ｓｅｃであることがより好ましく、７０乃至１１０ｍ／ｓｅｃであることが更に好ましい。３０ｍ／ｓｅｃより遅い場合は、分級収率が低下しやすく、トナー粒子中に超微粉が増加する傾向にあり好ましくない。１２０ｍ／ｓｅｃより速い場合は、装置の振動の増加の問題が生じやすい。
【０１４３】
更に、分散ローター３２の最も径の大きい箇所の先端周速は２０乃至１５０ｍ／ｓｅｃであることが好ましい。分散ローター３２の先端周速は４０乃至１４０ｍ／ｓｅｃであることがより好ましく、５０乃至１３０ｍ／ｓｅｃであることが更に好ましい。２０ｍ／ｓｅｃより遅い場合は、十分な円形度を有する表面改質粒子を得ることが困難であり好ましくない。１５０ｍ／ｓｅｃより速い場合は、装置内部の昇温による装置内部での粒子の固着が生じやすく、トナー粒子の分級収率の低下が生じやすく好ましくない。分級ローター３５及び分散ローター３２の先端周速を上記範囲とすることにより、トナー粒子の分級収率を向上させ、効率良く粒子の表面改質をおこなうことができる。
【０１４４】
次に、本発明のトナーが適応可能な画像形成方法について詳しく説明する。
【０１４５】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法を用いた画像形成装置の一例を図３に示す。図３において、静電潜像担持体である電子写真感光体１は図中矢印方向に回転する。感光体１は帯電手段である帯電装置２により帯電され、帯電した感光体１表面には、静電潜像形成手段である露光装置３によりレーザー光Ｌを投射し、静電潜像を形成する。その後、現像手段である現像装置４により静電潜像はトナー像として可視像化され、転写手段である転写装置５により転写材Ｐに転写され、転写材Ｐは、定着手段である定着装置６により加熱定着され、画像として出力される。この転写手段において、転写されずに感光体表面に残った転写残トナーは、図４に示したようなクリーニング手段であるクリーニング装置７で回収したり、図５に示したような均し手段である補助ブラシ帯電装置８でバイアスを印加しながら転写残トナーに静電的な極性を与え、前述の帯電手段、静電潜像形成手段を経て、再度現像に供されるかもしくは現像装置に回収されてもよい。
【０１４６】
ここで、本発明に使用できる画像形成方法の各工程に関して、更に詳しく説明する。
【０１４７】
＜帯電工程＞
帯電工程は、感光体の表面に電荷を付与して電子写真感光体を帯電させる手段であれば特に限定されない。帯電手段には、コロナ帯電手段のように、電子写真感光体に対して非接触で電子写真感光体を帯電させる装置や、導電性のローラやブレードを電子写真感光体に接触させて電子写真感光体を帯電させる装置が使用可能である。
【０１４８】
＜静電潜像形成工程＞
静電潜像形成工程は、露光手段として公知の露光装置が使用できる。例えば、光源は半導体レーザまたは発光ダイオードが用いられ、ポリゴンミラー、レンズ、ミラーから成る走査光学系ユニットを用いることができる。
【０１４９】
静電潜像を形成できる領域には、主走査方向の領域と副走査方向の領域がある。感光体上における主走査方向の領域は、感光体の回転軸に平行な方向におけるレーザビーム照射開始可能位置からレーザビーム照射終了位置までの領域である。また、感光体表面上における副走査方向の領域は、画像データ１ページ分における最初の主走査ラインの照射可能位置から最終の主走査ラインの照射可能位置までの領域である。この領域に、光源である半導体レーザからレーザビームを回転するポリゴンミラーに照射する。そして、周期的に偏向して反射されるレーザビームを走査レンズによって集束させて、副走査方向に回転する感光体上を副走査方向と直交する主走査方向に反復走査することで、感光体上に静電潜像の露光を行う。
【０１５０】
このように、静電潜像工程で感光体上に形成された静電潜像は、現像工程で現像剤によってトナー像として可視像化されることになる。
【０１５１】
＜現像工程＞
現像工程は、主としてキャリアが不要な一成分系接触現像方法とトナーとキャリアを有する二成分系現像方法に分けられるが、いずれも使用可能である。本発明においては、縁無しコピーのニーズである高画質の観点から、二成分系現像方法を例にとって説明していく。
【０１５２】
二成分系現像方法としては、磁石を内包した現像剤担持体（現像スリーブ）上に非磁性トナーと磁性キャリアを有する二成分系現像剤の磁気ブラシを形成し、該磁気ブラシを現像剤層厚規制部材により所定の層厚にコートする。その後、感光体に対向する現像領域へと搬送し、該現像領域においては、感光体と現像スリーブの間に所定の現像バイアスを印加しながら、該磁気ブラシを感光体表面に近接／または接触させることによって、上記静電潜像をトナー像として顕像化する方法である。
【０１５３】
このような二成分系現像剤に使用できる磁性キャリアとしては、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、あるいは磁性微粒子をバインダー樹脂中に分散した磁性微粒子分散型樹脂キャリア等が挙げられる。鉄粉キャリアにおいては、キャリア自身の比抵抗が低いために、静電潜像の電荷がキャリアを通してリークしてしまい、静電潜像を乱すことから画像欠陥を生じてしまう場合がある。また、フェライトキャリアにおいては、キャリア自身の比抵抗は比較的高いものの、大きな飽和磁化を有しているために磁気ブラシが剛直となりやすく、トナー画像に磁気ブラシのはき目ムラを生じてしまう場合がある。そのため、磁性キャリアとしては真比重が２．５ｇ／ｃｍ3以上５．２ｇ／ｃｍ3以下の低比重なキャリアが好ましい。例えば、磁性微粒子をバインダー樹脂中に分散した磁性微粒子分散型樹脂キャリアが好適に用いられる。磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、フェライトキャリアよりも比抵抗が比較的に高く、且つ飽和磁化も小さく、真比重も小さくなることから、静電潜像の電荷リークを防止するとともに、磁気ブラシも剛直になることがない。それ故、画像欠陥やはき目ムラのない良好なトナー画像を形成することができるという点で好ましい。
【０１５４】
また、磁性微粒子分散型樹脂キャリア表面には樹脂被覆層を有してもよい。樹脂被覆層を構成する材料としては、少なくとも結着樹脂を有していればよいが、抵抗調整剤としての導電性微粒子や凹凸を形成するための微粒子、トナーへの帯電付与性を有する帯電制御材等の添加剤を含有してもよい。更には、キャリア表面と樹脂被覆層との密着性を高めるために、カップリング剤等で処理されていてもよい。
【０１５５】
＜転写工程＞
転写工程は、コロナ転写手段のように、感光体に対して非接触で感光体表面のトナー像を転写材に転写させる方法や、ローラや無端状ベルトの転写部材を感光体に接触させて感光体表面のトナー像を転写材に転写させる方法があり、いずれも使用可能である。
【０１５６】
＜クリーニング工程＞
本発明の画像形成方法においては、図４に示したように、転写後で帯電工程の前に感光体上の転写残トナーをクリーニングするクリーニング工程７を更に含んでもよい。クリーニング工程７においては、ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラクリーニング等の公知の方法があるが、いずれも使用可能である。
【０１５７】
＜均し工程＞
本発明の画像形成方法においては、図５に示したように、転写後で帯電工程の前に感光体上の転写残トナーを均し、現像時の転写残トナーの回収率を向上させるために、転写残トナーの帯電極性の均一化を目的として、バイアス印加手段を有する均し工程８を更に含んでもよい。
【０１５８】
均し工程８においては、トナーが負帯電性の場合は、転写残トナーを負帯電させるバイアスを印加させることにより、帯電工程での帯電部材への転写残トナーの付着が軽減できるため好ましい。これにより、現像時における転写残トナーの回収率が向上する。また、均し部材としては、ブラシ状のものが好ましく用いられる。更にこのような均し部材は、複数個設けることにより、帯電部材のへの転写残トナーの付着の軽減や、現像時における転写残トナーの回収率が高まるため好ましい。
【０１５９】
＜定着工程＞
定着工程は、従来の一対のローラからなるハードローラ系の定着装置や、図６に示したようなに示した近年の画像形成装置の高速化や省エネ化に対応した軽圧定着システムを用いたベルト定着装置など、いずれの定着装置も使用可能である。本発明においては、画像形成装置の高速化や省エネ化、記録材の多様化の観点から、ベルト定着を例にとって説明していく。
【０１６０】
ベルト定着等の軽圧定着システムは、熱容量が小さいことから、定着設定温度（温調温度）への到達時間を短縮でき、クイックスタートに優れる。また、従来のハードローラ系のような肉厚の金属部品や複数のヒータ類を使用しないことから、定着器自体を小型化・軽量化できるという利点を有する。
【０１６１】
またベルト定着は、ニップを形成する少なくとも一方の部材が無端状ベルトであることから、幅広の定着ニップ幅（ワイドニップ）を容易に形成できるので、記録材の加熱時間を多くすることができ、高速定着に有利であるといえる。また高グロス、高彩度といった面でも有利であるといえる。これに対し、従来のハードローラ系は、ニップを幅広く形成するためには、弾性層を厚くする必要があるため、熱容量が大きくなり省エネの観点から不利であるといえる。そのため、弾性層を厚くすること無く、ワイドニップを容易に形成できるベルト定着は、熱容量も小さく、高速化及び省エネ化を両立できる定着方式として、本発明において好ましく用いられる。
【０１６２】
一方で、上記したベルト定着においては、ワイドニップを形成できる反面、連続複写による定着温度低下が生じやすく、ニップ部における定着温度分布も不均一となりやすい。また、ニップ部における定着圧分布も付近一となりやすい。ベルト定着において加圧力を大きくすると、ベルトを駆動する回転体に対してベルトがスリップしたり、ベルトを張架しているローラの左右にベルトが寄り移動したりするため、加圧力を小さくしなければならない。このように、ベルトにおける「加圧力」に関しては、ハードローラ系に比べて軽圧となってしまう傾向がある。
【０１６３】
しかし、本発明のトナーを用いることで、このような近年の高速化、省エネ化に優れた軽圧定着システムの上記した懸念点は解決されるものである。
【０１６４】
＜フルカラー画像形成装置＞
本発明の画像形成方法を用いたフルカラー画像形成装置の一例を図７に示す。図中のＰＫ、ＰＹ、ＰＣ、ＰＭの並びや回転方向を示す矢印は何らこれに限定されるものではない。図７において、静電潜像担持体である電子写真感光体１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍは図中矢印方向に回転する。各感光体は帯電手段である帯電装置２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍにより帯電され、帯電した各感光体表面には、静電潜像形成手段である露光装置３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍによりレーザー光Ｌを投射し、静電潜像を形成する。その後、現像手段である現像装置１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍにより静電潜像はトナー像として可視像化され、転写手段である転写装置１９Ｋ、１９Ｙ、１９Ｃ、１９Ｍにより転写材Ｐに転写され、転写材Ｐは、定着手段である定着装置１２により加熱定着され、画像として出力される。ここで、１７Ｋ、１７Ｙ、１７Ｃ、１７Ｍは現像剤担持体であり、１３は転写ベルト、１４及び１５は転写ベルトの駆動部材を示す。
【０１６５】
以下に、本発明に関わる測定方法について詳細に述べる。
【０１６６】
＜樹脂のＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定＞
本発明の磁性トナーの慣性半径Ｒｗと絶対分子量Ｍｗは次の条件で測定される。
【０１６７】
トナー０．０３ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌに分散し溶解後、１３５℃２４時間振とうし、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いている。
【０１６８】
〔分析条件〕
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  （ＴＳＫ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ２０）  ×２
カラム温度：１３５℃
移動相溶媒：ＴＨＦ
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度  ：約０．３％
注入量    ：３００μｌ
検出器１  ：多角度光散乱検出器  Ｗｙａｔｔ  ＤＡＷＮ  ＥＯＳ
検出器２  ：示差屈折率検出器  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１
【０１６９】
〔測定理論〕
（ＬＳ）＝（ｄｎ／ｄｃ）2×Ｃ×Ｍｗ×ＫＬＳ      
（ＬＳ）；検出器の測定電圧値  （ｖ）
（ｄｎ／ｄｃ）；試料１ｇあたりの屈折率の増分（ｍｌ／ｇ）
Ｃ  ；濃度（ｇ／ｍｌ）
ＫLS  ；測定電圧と散乱強度（還元レイリー比）の係数（装置定数）
（ｄｍ／ｄｃ）はポリスチレンの文献値から０．０６８ｍｌ／ｇとした。
【０１７０】
ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳでは、ＳＥＣカラムの分子篩により分子サイズで分離され、Ｍｗ（重量平均分子量）とＣ（濃度）が刻々変化し溶出されてくるため別途濃度検出器をＭＡＬＬＳと組み合わせ測定する必要がある。その信号強度を濃度Ｃに換算し、分子量Ｍｗを求める。本発明では、濃度検出器として示差屈折率検出器（ＲＩ）を使用し、ＲＩ検出器の信号強度（ＲＩ）を濃度Ｃに換算し用いる。
（ＲＩ）＝（ｄｎ／ｄｃ）×Ｃ×ＫＲＩ
ＫＲＩ；測定電圧と屈折率の係数  （ＲＩ定数  ポリスチレン標準にて校正）
分子サイズ（慣性半径）ＲｗはＤｅｂｙｅ  Ｐｌｏｔにより算出した。
【０１７１】
＜各材料のＧＰＣによる分子量分布測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。本願では、測定にＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用いた。
【０１７２】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５乃至０．６質量％に調整した結着樹脂のＴＨＦ試料溶液を約５０乃至２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、１０3乃至２×１０6の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０3、１０4、１０5の組み合わせを挙げることができる。
【０１７３】
＜結着樹脂のフローテスタによる流出開始温度Ｔｆｂ及び軟化点（１／２法温度Ｔ１／２）測定＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に基づき、高架式フローテスタにより測定を行う。具体的な測定方法を以下に示す。
【０１７４】
高架式フローテスタ（島津製作所製）を用いて、樹脂約１．１ｇを加圧成形器によりペレット化した試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより２０ｋｇｆ（１９６Ｎ）の荷重を与え、直径１ｍｍ，長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにする。これにより、プランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、試料の流出開始点をＴｆｂ（℃）とし、そのＳ字曲線の高さ（全流出量）をｈとするとき、ｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を樹脂のＴ１／２（℃）（軟化点Ｔｍ（℃））とする。
【０１７５】
＜ソックスレー抽出による結着樹脂のＴＨＦ不溶分測定＞
樹脂１．０ｇを秤量（Ｗ１ｇ）し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１００ｍｍ、東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて、１６時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約４分乃至５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を秤量する（Ｗ２ｇ）。
【０１７６】
樹脂のＴＨＦ不溶分は、下記式より求められる。
ＴＨＦ不溶分＝Ｗ２／Ｗ１×１００（％）
【０１７７】
＜結着樹脂の酸価の測定＞
本発明において、結着樹脂の酸価（ＪＩＳ酸価）は、以下の方法により求める。
【０１７８】
尚、樹脂の酸価は、原材料のＴＨＦ可溶分の酸価を意味する。
【０１７９】
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
１）試料は予め樹脂のＴＨＦ不溶分を除去して使用する。試料の粉砕品０．５乃至２．０ｇを精秤し、可溶分の質量をＷ（ｇ）とする。
２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いて自動滴定が利用できる。）
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。また、同時に試料を用いないブランク試験を行い、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ＦはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【０１８０】
＜結着樹脂のＴｇの測定＞
結着樹脂のＴｇは、示差走査熱量分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。
温度曲線：昇温Ｉ  （２０℃乃至２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ  （２００℃乃至２０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（２０℃乃至２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
【０１８１】
測定方法としては、５乃至２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇの測定試料を精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。結着樹脂のＴｇは、昇温ＩＩの過程で、ベースラインからの変位領域の中点となる温度を結着樹脂のＴｇとする。
【０１８２】
＜トナーの粒度分布測定＞
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、約１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製された電解液や、例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【０１８３】
測定方法としては、前記電解水溶液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１乃至５ｍｌを加え、さらに測定試料を２乃至２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１乃至３分間分散処理し、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記測定装置により、試料の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、試料の体積分布と個数分布とを算出する。得られたこれらの分布から、試料の重量平均粒径（Ｄ４）を求める。チャンネルとしては、２．００乃至２．５２μｍ；２．５２乃至３．１７μｍ；３．１７乃至４．００μｍ；４．００乃至５．０４μｍ；５．０４乃至６．３５μｍ；６．３５乃至８．００μｍ；８．００乃至１０．０８μｍ；１０．０８乃至１２．７０μｍ；１２．７０乃至１６．００μｍ；１６．００乃至２０．２０μｍ；２０．２０乃至２５．４０μｍ；２５．４０乃至３２．００μｍ；３２乃至４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１８４】
＜トナーの平均円形度測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定される。
【０１８５】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。
【０１８６】
次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求める。上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円形当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円形当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
Ｃ＝２×√（π×Ｓ）／Ｌ
【０１８７】
粒子像が円形の時に円形度は１になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２乃至１．０の範囲を８００分割し、測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行う。また、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」の校正作業時の測定・解析条件を、次表に示した。
【０１８８】
【表１】
0005455477.tif 000004
【０１８９】
本発明における具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１乃至５ｍｌ加えた後、測定試料２０ｍｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
【０１９０】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定し、トナー粒子の平均円形度を求めた。
【０１９１】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１９２】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【実施例】
【０１９３】
以下、具体的製造例及び実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【０１９４】
＜樹脂Ｌ−１の製造例＞
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：                    ３０．０ｍｏｌ％
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物：                      ２２．０ｍｏｌ％
テレフタル酸：                                                  ２５．０ｍｏｌ％
アジピン酸：                                                      ４．０ｍｏｌ％
フマル酸：                                                      １５．０ｍｏｌ％
アクリル酸：                                                      ４．０ｍｏｌ％
上記ポリエステルモノマーを４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１７０℃で攪拌する。そこに、ビニル系重合モノマー（スチレン：９３．０ｍｏｌ％と２エチルヘキシルアクリレート：５．０ｍｏｌ％）と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）２．０ｍｏｌ％を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１７０℃で５時間反応した後、２４０℃に昇温してジブチル錫オキシド（ＤＢＯ）を０．３質量％添加し、５時間縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して樹脂Ｌ−１を得た。なお、表２に樹脂Ｌ−１のポリエステル部、スチレンアクリル部、樹脂の重合法による製造時の条件を示した。樹脂Ｌ−１の物性を表３に示す。
【０１９５】
＜樹脂Ｌ−２乃至Ｌ−５の製造例＞
表２に記載のモノマー用い、記載の製造条件で樹脂Ｌ−１の製造例と同様に、樹脂Ｌ−２乃至Ｌ−５を得た。これらの諸物性については表３に示した通りである。
【０１９６】
【表２】
0005455477.tif 000005
【０１９７】
【表３】
0005455477.tif 000006
【０１９８】
＜樹脂Ｍ−１の製造例＞
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：                    ２３．０ｍｏｌ％
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物：                      ３３．０ｍｏｌ％
テレフタル酸：                                                  ３８．０ｍｏｌ％
無水トリメリット酸：                                              ４．０ｍｏｌ％
イソフタル酸：                                                    ２．０ｍｏｌ％
上記ポリエステルモノマーを４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１７０℃で攪拌する。そこに、ビニル系重合モノマー（スチレン：９５．０ｍｏｌ％と２エチルヘキシルアクリレート：４．０ｍｏｌ％）と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）１．０ｍｏｌ％を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１７０℃で６時間反応した後、２３０℃に昇温してジブチル錫オキシド（ＤＢＯ）を０．２質量％添加し、６時間縮重合反応を行った。さらに２４０℃に温度を上昇させ、無水トリメリット酸０．５ｍｏｌ％を添加し、さらに１．５時間縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して樹脂Ｍ−１を得た。なお、表４に樹脂Ｍ−１のポリエステル部、スチレンアクリル部、樹脂の重合法による製造時の条件を示した。樹脂Ｍ−１の物性を表５に示す。
【０１９９】
上記のような製法にするのは、本発明の特徴である分岐型低分子ポリマーを得る上で最良の形態であるためである。
【０２００】
まずビニル系重合体モノマーや不飽和ポリエステル樹脂を付加重合反応させるのは、Ｒｗ（Ｍ）／Ｍｗ（Ｍ）をコントロールする上で必要な低分子量の主鎖を得るためである。この主鎖の分子量をコントロールすることで所望のＲｗ（Ｍ）／Ｍｗ（Ｍ）が得られやすくなる。
【０２０１】
次にポリエステルユニットの原料モノマーを２段階に分け、縮重合反応させる。第一ステップでは主鎖のポリマーに側鎖のモノマーを重合させ、分岐度の低い分岐ポリマーを作製する。第二ステップではより高温で縮重合反応を行うことで、さらに分岐度を上げた均一な分岐ポリマーを作製する。このように２段階に分け縮重合を行うことでより均一でかつ分岐度を上げた低分子ポリマーが得られるのである。
【０２０２】
＜樹脂Ｍ−２乃至Ｍ−１５の製造例＞
表４に記載のモノマー用い、記載の製造条件で樹脂Ｍ−１の製造例と同様に、樹脂Ｍ−２乃至Ｍ−１５を得た。これらの諸物性については表５に示した通りである。
【０２０３】
【表４】
0005455477.tif 000007
【０２０４】
【表５】
0005455477.tif 000008
【０２０５】
＜樹脂Ｈ−１の製造例＞
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：                    ４７．０ｍｏｌ％
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物：                      １５．０ｍｏｌ％
テレフタル酸：                                                  ２５．０ｍｏｌ％
無水トリメリット酸：                                            １０．０ｍｏｌ％
イソフタル酸：                                                    ３．０ｍｏｌ％
上記ポリエステルモノマーを４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１７０℃で攪拌する。そこに、ビニル系重合モノマー（スチレン：９５．０ｍｏｌ％と２エチルヘキシルアクリレート：４．０ｍｏｌ％）と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）１．０ｍｏｌ％を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１７０℃で５時間反応した後、２５０℃に昇温してジブチル錫オキシド（ＤＢＯ）を０．４質量％添加し、９時間縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して樹脂Ｈ−１を得た。なお、表６に樹脂Ｈ−１のポリエステル部、スチレンアクリル部、樹脂の重合法による製造時の条件を示した。樹脂Ｈ−１の物性を表７に示す。
【０２０６】
＜樹脂Ｈ−２乃至Ｈ−１２の製造例＞
表６に記載のモノマー用い、記載の製造条件で樹脂Ｈ−１の製造例と同様に、樹脂Ｈ−２乃至Ｈ−１２を得た。これらの諸物性については表７に示した通りである。
【０２０７】
【表６】
0005455477.tif 000009
【０２０８】
【表７】
0005455477.tif 000010
【０２０９】
＜着色剤マスターバッチの製造例１＞
下記に示す材料及び製法を用いてマスターバッチ（Ｐ−１）を作製した。
樹脂（Ｍ−１）                                                    ７０．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ５０．０質量部
上記の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１３０℃に設定した二軸式押出機（ＰＣＭ−３０型、池貝製作所製）にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、マスターバッチ（Ｐ−１）を得た。
【０２１０】
＜マスターバッチＰ−２乃至Ｐ−１５の製造例＞
表８に記載の樹脂と顔料を用い、着色剤マスターバッチの製造例１と同様の条件で、樹脂Ｈ−２乃至Ｈ−１２を得た。
【０２１１】
【表８】
0005455477.tif 000011
【０２１２】
＜トナーＴ−１の製造例＞
下記に示す材料及び製法を用いてトナー（Ｔ−１）を作製した。
樹脂Ｌ−１                                                        ６０．０質量部
樹脂Ｈ−１                                                        ４０．０質量部
着色剤マスターバッチＰ−１                                        ２０．０質量部
ノルマルパラフィンワックス（融点７８℃）                            ４．０質量部
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                  ０．７質量部
上記の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１３０℃に設定した二軸式押出機（ＰＣＭ−３０型、池貝製作所製）にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、図１に示したような機械式粉砕機を用いて微粉砕した。粉砕条件としては、回転子の回転数を１２０ｓ-1として粉砕処理した。
【０２１３】
次に、得られた微粉砕物を図２に示したような表面改質処理装置を用い、分級ローター回転数１２０ｓ-1で微粒子を除去しながら、分散ローター回転数１００ｓ-1（回転周速を１３０ｍ／ｓｅｃ）で５０秒間表面処理を行ってトナー分級品を得た。
【０２１４】
そして得られたトナー分級品１００質量部に、ＢＥＴ比表面積９０ｍ2／ｇのアナターゼ型の酸化チタンを０．５質量部、ＢＥＴ比表面積１８０ｍ2／ｇの疎水性シリカ１．５質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ-1、８分間混合して、トナー（Ｔ−１）を得た。得られたトナー（Ｔ−１）の処方と物性を表９に示す。
【０２１５】
＜トナーＴ−２乃至Ｔ−２５の製造例＞
表９に記載のトナー処方で、トナー（Ｔ−１）の製造例と同様の条件で、トナー（Ｔ−２）乃至（Ｔ−２５）を得た。また、トナーの物性も表９に示す。
【０２１６】
＜トナーＴ−２６の製造例＞
下記に示す材料及び製法を用いてトナー（Ｔ−２６）を作製した。
樹脂Ｌ−２                                                        ５０．０質量部
樹脂Ｍ−１０                                                      １４．０質量部
樹脂Ｈ−９                                                        ５０．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ６．０質量部
ノルマルパラフィンワックス（融点７８℃）                            ４．０質量部
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                  ０．９質量部
上記の材料をトナー（Ｔ−１）の製造例と同様の条件で、トナー（Ｔ−２６）を得た。得られたトナー（Ｔ−２６）の処方と物性を表９に示す。
【０２１７】
＜トナーＴ−２７の製造例＞
下記に示す材料及び製法を用いてトナー（Ｔ−２７）を作製した。
樹脂Ｍ−１０                                                      ７５．０質量部
樹脂Ｈ−９                                                        ２５．０質量部
着色剤マスターバッチＰ−１０                                      ２０．０質量部
ノルマルパラフィンワックス（融点７８℃）                            ４．０質量部
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                  ０．９質量部
上記の材料をトナー（Ｔ−１）の製造例と同様の条件で、トナー（Ｔ−２７）を得た。得られたトナー（Ｔ−２７）の処方と物性を表９に示す。
【０２１８】
【表９】
0005455477.tif 000012
【０２１９】
＜コートキャリアの製造例＞
下記に示す材料を用いて磁性微粒子分散型コアを作製した。
【０２２０】
・フェノール                                                      １０．０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（３７質量％水溶液）                          ４．０質量部
・マグネタイト粒子（個数平均粒径Ｄ１＝０．２８μｍ、磁化の強さ７５Ａｍ2／ｋｇ、
比抵抗５．５×１０5Ω・ｃｍ）                                  ８６．０質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水５．０質量部、水１０．０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で９０℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性微粒子が分散された状態の磁性微粒子分散型コアを得た。
【０２２１】
続いて、一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量４，５００のメチルメタクリレートマクロマー５．０質量部、メチルメタクリレート５０．０質量部、シクロヘキシルメタクリレート５０．０質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にトルエン１００．０質量部、メチルエチルケトン１００．０質量部、アゾビスイソバレロニトリル２．５質量部を加え、窒素気流下８０℃で１０時間保ち、コート材用樹脂溶液（固形分３５質量％）を得た。
【０２２２】
得られたコート材用樹脂溶液３０．０質量部に対して、シリコーン粒子（個数平均粒径０．２μｍ）１．５質量部、カーボンブラック（個数平均粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量４０ｍｌ／１００ｇ）１．５質量部を、トルエン７０．０質量部をビーズミル（ＲＭＨ−０３型、アイメックス（株）製）にてビーズ径０．５ｍｍのガラスビーズを用いて分散し、コート材を得た。
【０２２３】
続いて、流動層コーティング装置（スパイラフロー、フロイント産業（株）製）を用いて、磁性微粒子分散型コア１００質量部を８５℃にて流動させながら、コート材６質量部をスプレーノズルにて吹き付け、その後、流動させながら溶媒を１１０℃で揮発、乾燥させて、コア表面へのコートを行った。このコートされた磁性微粒子分散型コアを目開き７５μｍの篩で分級して、平均粒径４０μｍ、比抵抗５．０×１０8Ω・ｃｍ、真比重３．５ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ（σ１０００）５２．５Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化５．１Ａｍ2／ｋｇ、のコートキャリアを得た。
【０２２４】
＜実施例１＞
まず、現像剤の作製を行った。上記コートキャリア９０質量部に対し、トナー（Ｔ−１）を１０質量部加え、Ｖ型混合機により５分間混合し現像剤とした。
【０２２５】
次に、定着性評価としては、図６に示すようなベルト定着器を用いた。定着条件としては、定着スピードを３００ｍｍ／ｓｅｃ、定着ニップ幅３０ｍｍ、定着ニップ圧０．１５ＭＰａとした。
【０２２６】
現像性評価としては、キヤノン製フルカラー複写機ＩＲＣ３２２０Ｎ改造機を用いた。改造としては、プロセススピードを３００ｍｍ／ｓとし、７０枚／分を出力し得る複写機とした。尚、定着性評価用の画像を出力するためにもＩＲＣ３２２０Ｎ改造機を用いた。
【０２２７】
評価１（低温定着性の評価）
まず、図８に示すようなＡ４画像（印字比率：２０％）と、記録材としては、１０５ｇ／ｍ2紙を用いた。記録材上のトナーの載り量は１．２ｍｇ／ｃｍ2となるように現像バイアスを調整しながら画像を出力した。得られた画像は、Ｌ／Ｌ（１５℃／５％）環境下にて２４時間調湿した。
【０２２８】
続いて、Ｌ／Ｌ環境下にてトナーの低温定着性の評価を行った。調湿した画像を用いて、定着ベルトの温度を１００乃至２００℃の範囲で５℃ずつ上げながら通紙を行った。通紙した画像は、トナー画像部分をφ６０ｍｍ×４０ｍｍの円柱状のローラ（真鍮製：７９８ｇ）を５往復させることで十字に折り曲げ開いた後に、２２ｍｍ×２２ｍｍ×４７ｍｍの四角柱状のおもり（真鍮製：１９８ｇ）の断面にシルボン紙（ダスパーＫ３−半切、小津産業（株）製）を巻き付け１０回擦り、トナー像の剥離率が２５％以下となる温度を、定着温度とした。剥離率の測定には、画像処理システム（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  ＩＡＳ）を用いた。
【０２２９】
評価２（耐ホットオフセット性の評価）
まず、図９に示すようなＡ４画像（印字比率：１５％）と、記録材としては、６４ｇ／ｍ2紙を用いた。記録材上のトナーの載り量は０．２ｍｇ／ｃｍ2となるように現像バイアスを調整しながら画像を出力した。得られた画像は、Ｎ／Ｌ（２３℃／１０％）環境下にて２４時間調湿した。
【０２３０】
続いて、Ｎ／Ｌ環境下にてトナーの耐ホットオフセット性の評価を行った。調湿した画像を用いて、定着ベルトの温度を１２０乃至２２０℃の範囲で５℃ずつ上げながら通紙を行った。通紙した画像は、トナー画像部分以外の領域でカブリ濃度測定を行った。カブリ濃度測定には、反射濃度計（ＴＣ−６ＤＳ、東京電色（株）製）を用い、（反射濃度の最大値）−（反射濃度の最小値）が０．５以下となる温度を、耐ホットオフセット性が問題ない温度であると判断した。
【０２３１】
評価３（反射濃度の評価）
図９に示すようなＡ４画像（印字比率：２０％）と、記録材としては、８０ｇ／ｍ2紙を用いた。記録材上のトナーの載り量は０．５５ｍｇ／ｃｍ2となるように現像バイアスを調整しながら画像を出力した。得られた画像は、Ｎ／Ｎ環境下にて２４時間調湿した。調湿した画像を用いて、定着ベルトの温度が１６０℃の際に通紙した画像を用いて反射濃度値測定を行った。得られた画像は、反射濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ５００型により反射濃度測定を６点行い、以下の基準で評価した。
Ａ：反射濃度値が、１．４５以上
Ｂ：反射濃度値が、１．４０以上１．４５未満。
Ｃ：反射濃度値が、１．３５以上１．４０未満。
Ｄ：反射濃度値が、１．３５未満（実用不可レベル）。
【０２３２】
評価４（グロスの評価）
トナーのグロス評価には、反射濃度の評価において定着ベルトの温度が１６０℃の際に通紙した画像を用いてグロス値測定を行った。グロス値測定には、光沢度計（ＰＧ−１、日本電色工業（株）製）を用い、測定角度は６０°にて行った。
Ａ：グロス値が、２０．０以上。
Ｂ：グロス値が、１５．０以上２０．０未満。
Ｃ：グロス値が、１０．０以上１５．０未満。
Ｄ：グロス値が、１０．０未満（実用不可レベル）。
【０２３３】
評価５（彩度の評価）
トナーの彩度評価には、反射濃度の測定に用いた画像を用いて色度測定を行った。色度測定には、色度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ、ＧＲＥＴＡＧＭＡＣＢＥＴＨ社製）を用い、観測光源はＤ５０、観測視野は２°にて行った。
Ａ：彩度Ｃ*が、６５．０以上。
Ｂ：グロス値が、６０．０以上６５．０未満。
Ｃ：グロス値が、５５．０以上６０．０未満。
Ｄ：グロス値が、５５．０未満（実用不可レベル）
【０２３４】
評価６（トナーの保存性（４０℃／９５％）評価）
トナー５．０ｇをポリカップに秤量し、４０℃／９５％に設定した恒温槽に７日間放置し、目視により以下の基準で評価した。
Ａ：放置前とほぼ同等の流動性である。
Ｂ：２ｍｍ以下の指で解れる程度の凝集物がある。
Ｃ：５ｍｍ以下の凝集物があるが、指で解れる。
Ｄ：５ｍｍを超える凝集物があり、指でも解れない（実用不可レベル）。
【０２３５】
評価７（トナーの保存性（５０℃／８％）評価）
トナー５．０ｇをポリカップに秤量し、５０℃／８％に設定した恒温槽に７日間放置し、目視により以下の基準で評価した。
Ａ：放置前とほぼ同等の流動性である。
Ｂ：２ｍｍ以下の指で解れる程度の凝集物がある。
Ｃ：５ｍｍ以下の凝集物があるが、指で解れる。
Ｄ：５ｍｍを超える凝集物があり、指でも解れない（実用不可レベル）。
【０２３６】
評価８（カブリ評価）
まず、図１０に示すようなＡ４画像（印字濃度：１０％）と、記録材としては、８０ｇ／ｍ2紙を用いた。Ｈ／Ｈ（３０℃／８０％）環境下におけて、５００００枚画だしした時の、紙の非画像部の反射濃度を測定し、白紙の紙との反射濃度の差を測定した。測定は、反射濃度計（ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  ＴＣ６ＭＣ：（有）東京電色技術センター）を用い、以下の基準で評価した。
Ａ：非画像部と白紙の反射濃度の差が１．５％未満。
Ｂ：非画像部と白紙の反射濃度の差が１．５％以上２．０％未満。
Ｃ：非画像部と白紙の反射濃度の差が２．０％以上２．５％未満。
Ｄ：非画像部と白紙の反射濃度の差が２．５％以上（実用不可レベル）。
【０２３７】
評価９（帯電安定性評価）
まず、図１０に示すようなＡ４画像（印字濃度：１０％）と、記録材としては、８０ｇ／ｍ2紙を用いた。Ｈ／Ｈ（３０℃／８０％）環境下におけて、５００００枚画だしした時の、初期からの現像剤の帯電量変化を評価した。評価は、空回転を２分間行なった後、画だしを開始し、初期の帯電量と５００００枚画だし後の帯電量の変化率を％で表わし、以下の基準で評価を行なった。
Ａ：帯電量の変化幅が、１０％未満。
Ｂ：帯電量の変化幅が、１０％以上２０％未満。
Ｃ：帯電量の変化幅が、２０％以上３０％未満。
Ｄ：帯電量の変化幅が、３０％以上（実用不可レベル）。
【０２３８】
＜実施例２乃至１９＞
実施例１おいて、トナー（Ｔ−１）の代わりに、表９に示したようなトナー（Ｔ−２）乃至（Ｔ−１９）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価を行った。評価結果を表１０に示す。
【０２３９】
＜比較例１乃至８＞
実施例１おいて、トナー（Ｔ−１）の代わりに、表９に示したようなトナー（Ｔ−２０）乃至（Ｔ−２７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価を行った。評価結果を表１１に示す。
【０２４０】
【表１０】
0005455477.tif 000013
【０２４１】
【表１１】
0005455477.tif 000014
【符号の説明】
【０２４２】
Ｐ：転写材、１：電子写真感光体、２：帯電装置、３：露光装置、４：現像装置、５：転写装置、６：定着装置、７：クリーニング装置、８：補助ブラシ帯電装置、１０：現像装置、１２：定着装置、１３：転写ベルト、１４：駆動部材、１５：駆動部材、１７：現像剤担持体、１９：転写装置、３０：本体ケーシング、３１：冷却ジャケット、３２：分散ローター、３３：角型ディスク、３４：ライナー、３５：分級ローター、３６：ガイドリング、３７：原料投入口、３８：原料供給弁、３９：原料供給口、４０：製品排出口、４１：製品排出弁、４２：製品抜取口、４３：天板、４４：微粉排出部、４５：微粉排出口、４６：冷風導入口、４７：第一の空間、４８：第二の空間、４９：表面改質ゾーン、５０：分級ゾーン、２１９：パイプ、２２２：バグフィルター、２２４：吸引ブロワー、２２９：補集サイクロン、３０１：機械式粉砕機、３０２：原料排出口、３１０：固定子、３１１：原料投入口、３１２：中心回転軸、３１３：ケーシング、３１４：回転子、３１５：定量供給機、３１６：ジャケット、３１９：冷風発生手段、３２０：冷水発生手段、３２１：トナー粒子の輸送手段、３５９：サイクロン入り口、３６２：バグ、３６４：ブロアー、３６９：サイクロン、３８０：原料ホッパー
【図１】
0005455477.tif 000015
【図２】
0005455477.tif 000016
【図３】
0005455477.tif 000017
【図４】
0005455477.tif 000018
【図５】
0005455477.tif 000019
【図６】
0005455477.tif 000020
【図７】
0005455477.tif 000021
【図８】
0005455477.tif 000022
【図９】
0005455477.tif 000023
【図１０】
0005455477.tif 000024