(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル交換触媒および少なくとも一種の重合禁止剤の存在下で、式（ＩＩ）のアルキル（メタ）アクリレート：
【化２】
0005399915.tif 000008
（ここで、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はメチル基である）
と，下記式（ＩＩＩ）のアルコール：
Ｒ1−ＯＨ                      （ＩＩＩ）
（ここで、Ｒ1は５〜４０の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、環式脂肪族基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基または少なくとも一種のヘテロ原子を含む３〜４０の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基である）
との反応で下記式（Ｉ）の（メタ）アクリルエステル：
【化１】
0005399915.tif 000009
（ここで、ＲおよびＲ1は上記の意味を有する）
を合成する方法において、
エステル交換触媒が下記式（ＩＶ）のポリオールチタネートであることを特徴とする方法：
［（Ｒ’Ｏ）3ＴｉＯ）］xＲ’’          （ＩＶ）
（ここで、Ｒ’はヘテロ原子を含んでいてもよい２〜８の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基か、Ｒ’はフェニル基であり、Ｒ’’はｘのアルコール官能基を有するポリオールＲ’’（ＯＨ）ｘから得られる、酸素原子および／または脂肪族環または芳香族環を含んでいてもよい、２〜１２の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、ｘは２〜６の整数である）
【請求項２】
式（ＩＶ）の触媒を、下記反応式（Ａ）：
【化３】
0005399915.tif 000010
に従って、チタンアルコキシドＴｉ（ＯＲ’）4をポリオールＲ’’（ＯＨ）x（ｘはポリオールのアルコール官能基の数を表す）と反応させて製造する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶剤の存在下で行う請求項２に記載の方法。
【請求項４】
式（ＩＶ）の触媒のＲ’’基が酸素原子を含んでいてもよい２〜６の炭素原子を有する直鎖アルキレン基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
式（ＩＶ）の触媒のＲ’’基をジオールまたはトリオールから得る請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ’’基がエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールから得る請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
式（ＩＶ）の触媒のＲ’基がエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、ジメチルアミノエチル、フェニルまたはこれらの混合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
上記触媒をアルコール（ＩＩＩ）１モル当たり０．００１〜０．０２ｍｏｌの比率で用いる請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ1基が下記式のアミノアルコールから得られるジアルキルアミノアルキル基である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法：
（Ｒ3）（Ｒ4）Ｎ−Ａ−ＯＨ
（ここでＲ3およびＲ4は１〜５の炭素原子を有するアルキル基で、互いに同一でも異なっていてもよく、Ａは１〜５の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキレン基である）
【請求項１０】
ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、tert-ブチルアミノエチルアクリレートまたはジメチルアミノエチルメタクリレ−ト（ＤＭＡＥＭＡ）を製造するための請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオールチタネート (titanate de polyol) をベースにした触媒を用いてエステル交換で（メタ）アクリルエステルを合成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリルエステルの製造で一般に用いられる方法はエステル交換法であり、例えば特許文献１〜４に記載されている。
下記式（Ｉ）の（メタ）アクリルエステル：
【化１】
0005399915.tif 000002
【０００３】
（ここで、Ｒは水素原子またはメチル基で、Ｒ1はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖または分岐鎖の脂環式アルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基にすることができる）
は、下記式（ＩＩ）のアルキル（メタ）アクリレート：
【化２】
0005399915.tif 000003
【０００４】
（ここで、Ｒは上記の意味を有し、Ｒ2は１〜４の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基にすることができる）
を式（ＩＩＩ）のアルコール：
Ｒ1−ＯＨ
（ここで、Ｒ1は上記の意味を有する）
と反応させるエステル交換法で製造できる。
【０００５】
合成中に軽質アルコールＲ2−ＯＨが発生する。これは軽質アルキル（メタ）アクリレート（ＩＩ）との共沸混合物にして除去する。このエステル交換による（メタ）アクリルエステルの合成は一般に触媒の存在下で行われる。触媒の選択基準は種々あるが、特に（メタ）アクリルエステルの製造に用いるアルキル（メタ）アクリレート（ＩＩ）の種類と使用するアルコール（ＩＩＩ）の種類とに依存する。その他の基準には効率や選択性以外の他の要因、例えばコストまたは毒性や触媒が商業的に入手し易いかといったことが含まれる。
【０００６】
文献に記載のエステル交換で（メタ）アクリルエステルを製造するのに用いられる触媒の例としては特に下記の触媒が挙げられる：
（１）酸触媒、例えばメタンスルホン酸またはパラ−トルエンスルホン酸：これらの触媒には選択性が悪く、腐食性であるという欠点がある。
（２）塩基性触媒、例えばアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩：これらの触媒は活性であるが、選択性が低い。
（３）１，３−ジカルボニル化合物とチタン、ジルコニウム、鉄、亜鉛またはカルシウムとのキレート、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｆｒ、ＺｎまたはＣａのアセチルアセトネート：これらの化合物は活性に優れ、選択性もあるが、アセチルアセトンを発生し、１，２−または１，３−ジオールの存在に対して敏感である。さらに、活性が急速に失われ、再利用ができない。
【０００７】
（４）錫の誘導体、例えばジアルキル錫オキサイド、ジアルキル錫ジアルコキシドおよびジアルキル錫ジエステル、特にジ−ｎ−ブチル錫オキサイド（ＤＢＴＯとその同族体）は一般に活性に優れ、選択性がある。しかし、錫が毒性を有するため蒸留残渣中で除去する、という問題がこれらの触媒にはある。
（５）チタンアルコキシド、例えばテトラアルキル（エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル等）チタネートまたはジメチルアミノエチルチタネートまたはチタンフェノレート：これらの触媒は一般に活性に優れ、選択性もあるが、水に敏感である。
（６）特許文献５（日本国特許第ＪＰ０４  ０７９８８９号公報）に記載の酵素。
【０００８】
上記チタンアルコキシドは活性で、選択性のある触媒であることは知られており、特にジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの合成での使用が勧められている。その例としては特許文献２（欧州特許第２９８，８６７号公報）が挙げられる。この文献にはテトラエチルチタネートの存在下でエチルアクリレートとジメチルアミノエタノールとを反応させるエステル交換法でジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）を製造する方法が記載されている。
【０００９】
特許文献４（欧州特許第９６０，８７７号公報）ではテトラブチル、テトラエチルおよびテトラ−（２−エチルヘキシル）チタネートの中から選択されるエステル交換触媒の存在下でアミノアルコールとメチルまたはエチル（メタ）アクリレートとを用いてジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを得ている。しかし、高純度の生成物を得るためには最初にテーリング（equeutage）すなわち重質物の除を行い、次にトッピング（etetage）と粗反応混合物の最終精留を行う必要がある。
【００１０】
メチル（メタ）アクリレートからエステル交換によってジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、例えばＤＭＡＥＡを製造する場合には反応媒体中に全く不溶性の白色沈殿物（テトラメチルチタネートであることが分かっている）が生じるため、チタンアルコキシド、例えばテトラエチルチタネートを使用するのは難しい。すなわち、使用したチタネートとのリガンドとの交換がエステル交換中に生じるメタノールの存在下で行われてメチルチタネートが生じ、その最終生成物が上記の不溶性テトラメチルチタネートである。その結果、触媒が非活性化現象が起こると同時に、反応速度の低下に伴い反応装置および付属機器中に目詰りが生じる。そうした目詰りは工業的規模の生産では許容できない。
【００１１】
非特許文献１（Deleuze H.達、ポリマー、第39巻、第24号、(1998年)、6109〜6114頁）にはチタネート官能基をグラフトしたポリマービーズの形の担持触媒の存在下でメチルアクリレートと２−エチルヘキサノールとをエステル交換する方法が記載されている。この方法の利点は反応媒体から触媒を濾過で容易に分離できる点にある。
非特許文献２（N.Lewis達、SYNLETT、第Spec.ISS、1999年、957〜959頁）にはポリスチレン担体にグラフトしたチタネートから成る触媒の存在下でメチルメタクリレートとブロモウンデカノールとをエステル交換する方法が記載されている。この触媒は簡単な濾過によって反応媒体から容易に分離できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】英国特許第９６０，００５号公報
【特許文献２】欧州特許第２９８，８６７号公報
【特許文献３】欧州特許６１９、３０９号公報
【特許文献４】欧州特許第９６０，８７７号公報
【特許文献５】日本国特許第ＪＰ ０４，０７９８８９号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Deleuze H.達、ポリマー、第39巻、第24号、(1998年)、6109〜6114頁、
【非特許文献２】N.Lewis達、SYNLETT、第Spec.ISS、1999年、957〜959頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明者は、触媒の非活性化や反応装置の目詰りが無い、エステル交換によって（メタ）アクリルエステルを合成、特にメチル（メタ）アクリレートを出発材料として合成する反応を触媒するチタンとポリオールとをベースにした触媒群を見出した。
本発明の触媒は活性および選択性が極めて優れていると同時に、メタノールの存在下で不溶性メチルチタネートを生成する上記アルキルチタネートとは違って、反応時に固体が沈殿しないという利点を有する。
本発明方法手は、反応中に生成する軽質アルコール(例えばメタノール)または反応に用いるアルコールとリガンドとの交換反応で反応媒体中に不溶性化学種は生じないので、触媒のエステル交換によって生じる不純物に起因する問題が避けられ、（メタ）アクリルエステルの精製が単純化できる。本発明のポリオールチタネートは従来の錫ベースの触媒と違って毒性がないので、焼却による最終蒸留残渣の廃棄が容易になるという利点がある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の対象は、下記の式（Ｉ）の（メタ）アクリルエステル：
【化３】
0005399915.tif 000004
【００１６】
（ここで、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ1は５〜４０の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、環式脂肪族基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基または少なくとも一種のヘテロ原子を含む３〜４０の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基である）
を、式（ＩＩ）のアルキル（メタ）アクリレート：
【化４】
0005399915.tif 000005
【００１７】
（ここで、Ｒは上記の意味を有し、Ｒ2はメチル基である）
と式（ＩＩＩ）のアルコール：
Ｒ1−ＯＨ                        （ＩＩＩ）
（ここで、Ｒ1は上記の意味を有する）
とをエステル交換触媒および少なくとも一種の重合禁止剤の存在下で合成する方法において、
上記エステル交換触が下記式（ＩＶ）のポリオールチタネートであることを特徴とする方法にある。
［（Ｒ’Ｏ）3ＴｉＯ）］xＲ’’        （ＩＶ）
（ここで、Ｒ’はヘテロ原子を含んでいてもよい２〜８の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ’’は酸素原子および／または脂肪族環または芳香族環を含んでいてもよい２〜１２の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、ｘ個のアルコール官能基を有するポリオールＲ’’（ＯＨ）xから得られ、ｘは２〜６の整数である）
【発明を実施するための形態】
【００１８】
式（ＩＶ）のポリオールチタネートは、チタンアルコキシドＴｉ（ＯＲ’）4をポリオールＲ’’（ＯＨ）x（ｘはポリオールのアルコール官能基の数を表す）と下記反応式（Ａ）に従って反応させて製造できる：
【化５】
0005399915.tif 000006
【００１９】
反応は溶剤の存在下で行うのが好ましく、蒸留によって生じる軽質アルコールＲ’ＯＨを除去（必要に応じて溶剤との共沸混合物として除去）することでリガンド交換を行う。このリガンド交換反応中に副生成物として他の形のポリオールチタネートが生成することがある。
Seebachは下記非特許文献３で、テトラエチルチタネートとエチレングリコールとからエチレングリコールチタネート（Ｇｌｙ−Ｔｉとよばれる）が下記反応式に従って生じることを記載している：
【化６】
0005399915.tif 000007
【非特許文献３】Helvetica Chimica Acta、第65巻、分冊4、(1982年)、第110号、1197〜1201頁
【００２０】
Seebackは触媒としてＧｌｙ−Ｔｉを用いることで不溶性のテトラメチルチタネートを生成させずに非アクリルエステルとメタノールとから非アクリルメチルエステルを潜像できるこきを示している。
反応（Ａ）で使用可能な溶剤としてはシクロヘキサン、トルエン、ヘプタンまたはヘキサンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。反応（Ａ）は運転圧力でのアルコールＲ’ＯＨまたは溶剤／Ｒ’ＯＨ共沸混合物の沸点で行う。反応は大気圧または真空下で行うことができる。溶剤を完全に除去して得られる生成化合物を触媒として用いることができる。
【００２１】
式（ＩＶ）のＲ’基の例はエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、ジメチルアミノエチルまたはフェニル基またはこれらの混合物である。
出発材料のチタネートＴｉ（ＯＲ’）4としては、例えばテトラアルキルチタネート、例えばテトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソブチルチタネートまたはテトラ−２−エチルヘキシルチタネートまたはジメチルアミノエチルチタネートまたはチタンフェノレートおよびこれらの混合物を用いることができる。
【００２２】
ポリオールチタネートの調製に使用可能なポリオールＲ’’（ＯＨ）xは官能価ｘが２〜６のポリオールであり、ジオールまたはトリオールを選択するのが好ましい。ポリオールの例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセロール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Ａ、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパンおよびジペンタエリトリトールが挙げられる。
【００２３】
ジオールのＲ’’基が酸素原子を含んでいてもよい２〜６の炭素原子を有する直鎖アルキレン基、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールであるものを用いるのが好ましい。
反応（Ａ）のチタネートＴｉ（ＯＲ’）4とポリオールＲ’’（ＯＨ）xとのモル比はポリオールのアルコール官能基の数に等しい。ジオールの場合にはわずかに高いモル比、好ましくは２．２〜２のモル比（ジオールの場合）を用い、２を超えるアルコール官能基を有するポリオールの場合はこれよりわずかに低いモル比、例えばトリオールの場合は２．８〜３のモル比を用い、４つのアルコール官能基を有するポリオールの場合は３．８〜４のモル比を用いるのが好ましい。
【００２４】
式（ＩＶ）のポリオールチタネートは液体または固体の形態にでき、液体ポリオールチタネートが好ましい。
式（ＩＶ）のポリオールチタネートは式（Ｉ）でＲ1基が式（Ｒ3）（Ｒ4）Ｎ−Ａ−ＯＨのアミノアルコールから得られるジアルキルアミノアルキル基である化合物の合成に特に適している（ここで、Ｒ3およびＲ4は１〜５の炭素原子を有するアルキル基で、互いに同一でも異なっていてもよく、Ａは１〜５の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキレン基）。
【００２５】
本発明方法はジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、tert-ブチルアミノエチルアクリレートまたはジメチルアミノエチルメタクリレ−ト（ＤＭＡＥＭＡ）の製造で特に用いられる。
軽質アルキル（メタ）アクリレート（ＩＩ）はメチルアクリレートであるのが好ましい。
合成中にメタノールが生じる。このメタノールはメチル（メタ）アクリレート（ＩＩ）との共沸混合物として除去する。
本発明方法では上記触媒をアルコール（ＩＩＩ）１モル当たり０．００１〜０．０２ｍｏｌ、好ましくは０．００５〜０．０１モルの比率で用いる。
メチル（メタ）アクリレート（ＩＩ）のアルコール（ＩＩＩ）に対するモル比は２〜５、好ましくは２〜４を選択するのが好ましい。
【００２６】
反応温度は一般に８０〜１１０℃で、圧力は一般に０．０２５バール〜大気圧に維持する。反応温度は９０〜１１０℃で、圧力は約０．５ｂａｒ〜大気圧であるのが好ましい。
重合禁止剤として、フェノチアジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ジ（tert-ブチル）−パラ−クレゾール（ＢＨＴ）、パラ−フェニレン−ジアミン、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）およびジ（tert-ブチル）カテコールまたはＴＥＭＰＯ誘導体を、単独でまたは混合物として、初期原料量に対して１００〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜３０００ｐｐｍの比率で用いる。
【００２７】
本発明方法は反応混合物中に不溶性テトラメチルチタネートが生成しないという利点がある。アルコール（ＩＩＩ）に対する本発明方法の収率は高く、通常は９５％以上である。錫ベース触媒の毒性がないので本発明触媒を含む最終蒸留残渣は容易に焼却できる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。百分比は重量百分率を表す。
【実施例】
【００２８】
実施例１
ＴＩＰＯＬ１触媒の調製
グリコール／水頂凝縮器、還流ヘッド、真空蒸留受器、回収容器およびトラップを備えたマルチニットで被覆された蒸留カラムを上部に有する、油の循環によって温度調節可能な加熱ジャケット付き攪拌反応装置中に下記を導入する：
（１）８０％のテトラエチルチタネートと、２０％のテトライソプロピルチタネート（Johnson Mattheyから市販の商品名Vertec AC 560）とから成る２００ｇの混合物、
（２）２４．８ｇのエチレングリコール、
（３）３００ｇのシクロヘキサン。
この反応混合物を大気圧で３時間還流する。リガンド交換中に遊離した軽質アルコール、エタノールおよびイソプロパノールはシクロヘキサンとの共沸混合物として蒸留除去する。
次いで、残留シクロヘキサンを蒸留すると、最後にわずかに粘性の橙色の液体（ＴＩＰＯＬ１）の形をした１９５ｇの粗生成物が得られる。
【００２９】
実施例２
ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）の合成
実施例１に記載の反応装置中に下記を導入する：
（１）５９５ｇのメチルアクリレート（ＭＡ）
（２）１７３．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール
（３）１．５ｇ（原料量に対して２０００ｐｐｍ）のフェノチアジン
（４）０．７５ｇ（原料量に対して１０００ｐｐｍ）のＢＨＴ（ジ−tert-ブチル−パラ−クレゾール）。
合成中に反応混合物中に空気を送って発泡させる。アルコールから生じる原料中に存在する水はＭＡ／水共沸混合物として大気圧で蒸留除去する。この乾燥段階後に、乾燥分の質量に対応する量のメチルアクリレートをさらに導入する。続いて６．８５ｇ（０．００８ｍｏｌ）のＴＩＰＯＬ１を導入する。反応は反応媒体中の温度が８５〜９５℃の状態で、大気圧で行う。反応中に生成するメタノールを生成と同時に、６１．９〜６３．５℃のカラム頂温度でＭＡ／メタノール共沸混合物として除去する。変換率は共沸混合物のクロマトグラフィー分析でモニターする。変換率は反応の２７０分後に９７．８％に達する。
合成のこの段階で得られる粗生成物は完全に清澄である。固体の存在は検出されない。この操作の収率および選択率はそれぞれ９６．６％および９８．７％である。
【００３０】
実施例３（比較例）
実施例２の操作を繰り返すが、触媒としてテトラエチルチタネートを用いる（４．１ｇ）。他は全て同じである。
反応の１０時間後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールの変換率は７０％で、反応器内に固体析出物が観察され、不溶性メチルチタネートであることがわかる。
【００３１】
実施例４（比較例）
実施例２の操作を繰り返すが、触媒としてテトライソプロピルチタネートを用いる（４．５ｇ）。他は全て同じである。
８４〜８８℃の温度で５時間反応させた後のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールの変換率は９２％である。実施例３と同様に、粗反応生成物中に析出物が観察され、不溶なメチルチタネートであることがわかる。
【００３２】
実施例５
実施例１の条件下で２つのポリオールチタネート（ＴＩＰＯＬ２およびＴＩＰＯＬ３）を製造したが、イソプロピルチタネートおよびエチレングリコールおよびプロピレングリコールをそれぞれイソプロピルチタネート／ジオールのモル比＝２／１で用いた。
これらの２つのポリオールチタネートを実施例２で用いた手順に従ってＤＭＡＥＡを合成するための触媒として用いた。これらの触媒を用いて得られる粗反応生成物は完全に液体且つ清澄である。
ＴＩＰＯＬ２およびＴＩＰＯＬ３で変換率および選択率は同一で、それぞれ９８％および９６％である。