(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
腐食防止量のオレフィンリン硫黄化合物Ａと、化合物Ｂ、化合物Ｃ、及び化合物Ｄからなる群から選択される一種の腐食防止量の有機リン化合物との混合物を含む、高温ナフテン酸腐食防止組成物であって；
前記オレフィンリン硫黄化合物Ａが、触媒量の硫黄の存在下で、オレフィンを、五硫化リンと、モル比を１：０．０５から１：１．５として反応させることによって生成され；
前記化合物Ｂが、下式のホスフェートエステルであり
【化１】
0005619601.tif 000017
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、及び１から３０個の炭素原子を有する部分からなる群から選択され、Ｒ３は、１から３０個の炭素原子を有する部分である。）；
前記化合物Ｃが、下式からなる群から選択された構造を有する、窒素を除外したアリール含有ホスファイト化合物であり
【化２】
0005619601.tif 000018
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、Ｃ６からＣ１２アリール又はアルキルであり、少なく
とも１個のＲ基は、アリール基である。）；
前記化合物Ｄが、ホスホネートである組成物。
【請求項２】
前記オレフィンと前記五硫化リンとのモル比が１：１である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記オレフィンが、ポリイソブチレンである、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記オレフィンリン硫黄化合物Ａが、
ｉ）前記オレフィン、前記五硫化リン及び前記硫黄を含む混合物を、窒素ガスパージ下、１６０℃で加熱撹拌し、
ｉｉ）前記ステップｉ）の混合物を１６０℃から１８０℃の間の温度で１時間から２時間にわたり維持し、
ｉｉｉ）前記ステップｉｉ）の混合物の温度を１８５℃から２５０℃の範囲に上昇させ、ｉｖ）前記ステップｉｉｉ）の混合物を、上昇させた温度で１から２４時間維持し、
ｖ）前記ステップｉｖ）の混合物を１００℃まで冷却し、窒素ガスを反応容器内にパージして硫化水素ガスを追い出し、
ｖｉ）それによって前記オレフィンリン硫黄化合物Ａがもたらされる、
によって製造される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ステップｉｉｉ）における前記混合物の前記上昇させた温度が１９０℃から２３０℃の範囲である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記ステップｉｉｉ）における前記混合物の前記上昇させた温度が２１０℃から２２５℃の範囲である、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
前記ステップｉｖ）における前記混合物を、上昇させた温度で６から１０時間維持する、請求項４に記載の組成物。
【請求項８】
前記オレフィンが、４から１０００個の間の炭素原子を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記オレフィンが、２００から１００００の分子量を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ホスフェートエステルが、ホスフェート、ジホスフェート及びトリホスフェートからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ホスフェートエステルが、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、及びトリペンチルホスフェートを含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ホスフェートエステルがトリブチルホスフェートである、請求項１０又は１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記アリール含有ホスファイト化合物Ｃが、トリフェニルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の、オレフィンリン硫黄化合物Ａと、化合物Ｂ、化合物Ｃ、及び化合物Ｄからなる群から選択される一種の有機リン化合物との混合物を含む防止剤組成物を使用した、蒸留カラム、ストリッパ、トレー、ポンプアラウンド配管、及び関連する装置を含む炭化水素処理ユニットの金属表面の、高温ナフテン酸腐食防止及び高温硫黄腐食防止方法であって、
ａ．ナフテン酸及び硫黄化合物を含有する炭化水素を加熱して、前記炭化水素の一部を蒸発させるステップと、
ｂ．前記炭化水素処理ユニットに通して炭化水素蒸気の一部を凝縮して、凝縮留出物を生成するステップと、
ｃ．前記凝縮留出物が、前記炭化水素処理ユニットに戻される前に又は生成物として収集される前に、前記防止剤組成物を１ｐｐｍから５０００ｐｐｍ、前記留出物に添加するステップであって、前記化合物Ａと前記化合物Ｂとの重量比が０．１：２から２：０．１であり、前記化合物Ａと前記化合物Ｃとの比が０．１：２から２：０．１であり、前記化合物Ａと前記化合物Ｄとの重量比が０．１：２から２：０．１であるステップと、
ｄ．前記防止剤組成物を含有する前記凝縮留出物を、前記炭化水素処理ユニットの前記金属表面に接触させて、前記表面上に保護膜を形成し、それによって各表面を腐食から保護するステップと、
ｅ．前記凝縮留出物を前記炭化水素処理ユニットに戻し、又は前記生成物として収集するステップと、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の分野］
本発明は、酸性高温炭化水素中での金属腐食の防止に関し、より詳細には、特に酸性がナフテン酸の存在によって得られるときの、高温酸性炭化水素中での鉄含有金属の腐食の防止に関する。本発明は、硫黄腐食の防止にも有用である。
【０００２】
［従来技術の検討］
原油及びその様々な留分の処理が、ナフテン酸腐食によって、配管及びその他の関連ある設備に損傷をもたらすことは、当技術分野で広く知られている。これらは、原油の蒸留、抽出、輸送、及び処理に使用される設備に対して腐食性がある。一般的に言えば、ナフテン酸腐食は、処理される原油において、１ｇのサンプル中の酸を中和するのに必要とされる水酸化カリウムのミリグラム数として表される中和価又は全酸価（ＴＡＮ）が、０．２よりも高いときに生ずる。ナフテン酸含有炭化水素は、約２００℃から４００℃（約４００°Ｆ〜７５０°Ｆ）の間の温度にあり、また、例えば移送ライン、返しベンド、及びの制限流動領域などにおいて、流体速度が高く又は液体が処理表面に衝突するときに存在することが知られている。
【０００３】
原油中のナフテン酸成分及び硫黄化合物に関連した、石油精製操作における腐食問題は、何年にもわたって認識されてきた。そのような腐食は、特に、４００°Ｆから７９０°Ｆの間の温度での、常圧及び真空蒸留ユニットで深刻である。ナフテン酸を含有する原油の腐食性に寄与するその他の要因には、存在するナフテン酸の量、硫黄化合物の濃度、ユニット内の流体の流速及び乱流と、ユニット内の位置（例えば、液体／気体界面）が含まれる。
【０００４】
一般に使用されるように、ナフテン酸は、様々な原油中に存在する特定の有機酸の総称である。少量のその他の酸が存在する可能性があるが、ナフテン系原油中の大部分の酸は、その特徴がナフテン的であり、即ち、下記のような飽和環構造を有すると理解される。
【０００５】
【化１】
0005619601.tif 000002
【０００６】
ナフテン酸の分子量は、広範囲に及ぶ可能性がある。しかし、原油からのナフテン酸の大部分は、軽油及び軽潤滑油中に見出される。そのようなナフテン酸を含有する炭化水素が、特に高温で鉄含有金属と接触すると、深刻な腐食問題が生ずる。
【０００７】
ナフテン酸腐食は、何年にもわたって精製業を悩ませてきた。この腐食材料は、主に、沸点範囲が３５０°Ｆから６５０°Ｆの間である単環式又は二環式カルボン酸からなる。これらの酸は、原油蒸留中に、より重い留分中に濃縮される傾向がある。このように、炉管や移送ライン、分留塔内部、カラムの供給及び還流セクション、熱交換器、トレー底部、凝縮器などの位置は、ナフテン酸の腐食を受ける主な部位である。さらに、ナフテン酸の含量が高い原油が処理される場合、炭素鋼又はフェライト鋼炉管及び塔底部に深刻な腐食が生ずる可能性がある。最近では、中国、インド、アフリカ、及び欧州などの地域からの原油中にナフテン酸が存在することから、炭化水素処理ユニットにおけるこのタイプの腐食の制御に関心が高まっている。
【０００８】
原油は、ある範囲の分子構造と二次的範囲の物理的性質を有する炭化水素混合物である。炭化水素混合物中に含有され得るナフテン酸の物理的性質は、分子量の変化並びに酸を含有する油の供給源によっても変化する。したがって、これらの酸の特徴付け及び挙動は、十分に理解されていない。原油中の酸濃度を「定量する」のに使用される周知の方法は、油のＫＯＨ滴定であった。サンプル中の全ての酸が中和したことが確実な終点まで、油を強塩基のＫＯＨで滴定する。この滴定の単位は、ＫＯＨのｍｇ／サンプルのｇであり、「全酸価」（ＴＡＮ）又は中和価と呼ぶ。どちらの用語も、本出願では同義に使用される。
【０００９】
酸のモル数、又は酸含量に関する任意のその他の通常の分析用語として、油の酸性度を計算することは不可能であるので、ＴＡＮの単位が一般に使用される。精製業者は、ナフテン酸腐食を予測するための一般的指針としてＴＡＮを使用してきた。例えば多くの精製業者は、各々の原油をブレンドしてＴＡＮ＝０．５にし、即ちこれらの濃度ではナフテン酸腐食が生じないと仮定される値にした。しかし、この尺度では、ナフテン酸による腐食の防止に失敗した。
【００１０】
ナフテン酸腐食は、非常に温度に依存する。この腐食に関して一般に認められる温度範囲は、２０５℃から４００℃（４００°Ｆから７５０°Ｆ）の間である。２０５℃よりも低い温度でのこれらの酸による腐食攻撃は、既刊文献にまだ報告されていない。上限境界に関しては、データは、腐食速度が約６００°〜７００°Ｆで最大に達し、次いで低下し始めることを示唆している。
【００１１】
酸／油混合物の濃度及び速度も、ナフテン酸腐食に影響を及ぼす重要な因子である。これは、ナフテン酸腐食により影響を受けた表面外観によって証明される。腐食の手法は、腐食表面のパターン及び色の変化から推測することができる。いくつかの条件下で、金属表面は均一に薄くなる。薄くなった領域は、濃縮された酸が容器の壁面を流れるときにも生ずる。或いは、ナフテン酸の存在下、しばしば配管内又は溶接部で孔あきが生じる。通常、孔の外側の金属は、重く黒い硫化物被膜で覆われるのに対し、孔の表面は輝く金属であり、又は孔の表面を覆う薄い灰色から黒色の被膜のみ有する。さらに、別の腐食パターンは、鋭いエッジを有する丸たがねの特徴的パターンを有するエロージョン・コロージョンである。その表面は、目に見える副生成物が無く清浄に見える。金属腐食のパターンは、系内の流体の流れを示すが、それは表面との接触が増すことによってより多量の腐食が生ずる可能性があるからである。したがって腐食パターンは、生じた腐食の方法に関する情報を提供する。また、腐食がより複雑になるにつれ、即ち均一状態から孔あき状態、さらにエロージョン・コロージョンに至るように複雑さが増すにつれ、挙動を引き起こすＴＡＮ値が低下する。
【００１２】
腐食パターンによって提供された情報は、ナフテン酸が腐食剤か否か、又はより厳密に言えば腐食プロセスが硫黄による攻撃の結果として生じたか否かを示す。ほとんどの原油は硫化水素を含有し、したがって、炭素鋼上に硫化鉄被膜を容易に形成する。実験室又は現場で観察された全てのケースでは、金属表面が、ある種の被膜で覆われていた。硫化水素の存在下、形成された被膜は常に硫化鉄であり、一方、硫黄を含まない条件下で試験が行われたいくつかのケースでは、金属が酸化鉄で覆われるが、それは、金属試片上に薄膜を生成するのに十分な水又は酸素が常に存在するからである。
【００１３】
腐食の程度を決定するのに利用された試験は、特定の炭化水素処理ユニット内で生じる腐食のタイプの指標として、働いてもよい。金属試片は、系内に挿入することができる。それらは腐食するにつれ、材料を失う。この重量損失は、ｍｇ／ｃｍ２の単位で記録される。その後、腐食速度を重量損失測定から決定することができる。次いで腐食速度と腐食生成物との比（ｍｐｙ／ｍｇ／ｃｍ２）を計算する。これは、生じた腐食プロセスのタイプのさらなる指標であり、この比が１０未満の場合は、腐食プロセスに対するナフテン酸の寄与がごく僅かか全く無いことがわかった。しかし、この比が１０を超えた場合、ナフテン酸は、腐食プロセスに対する明らかな寄与因子である。
【００１４】
硫化による攻撃とナフテン酸によって引き起こされた腐食との区別は、腐食剤に応じて異なる対策が必要となるので、重要である。通常、高温で硫黄化合物によって引き起こされた腐食の抑制は、炭化水素処理ユニットで使用される合金中のクロムの量を増加させることにより、行われる。１．２５％Ｃｒから１２％Ｃｒ、又はおそらくさらにより高い濃度の、ある範囲の合金を、用いてもよい。残念ながら、これらはナフテン酸に対して、ほとんど乃至全く耐性を示さない。硫黄及びナフテン酸の腐食作用を補償するために、少なくとも２．５％のモリブデンを含有するオーステナイト系ステンレス鋼を利用しなければならない。腐食問題は、油を精製及び分解するのに必要とされる高温によって、又は原油に元々存在している高レベルのナフテン酸により主に引き起こされる油の酸性度によって、悪化することが知られている。ナフテン酸は、約１７５℃から４２０℃の範囲内で腐食性である。より高い温度では、ナフテン酸は気相にあり、より低い温度では、腐食速度は深刻ではない。ナフテン酸の腐食性は、硫化水素、メルカプタン、硫黄元素、硫化物、二硫化物、多硫化物、及びチオフェノールなどの硫化物化合物の存在下で、並外れて深刻になるようである。硫黄化合物に起因した腐食は、４５０°Ｆという低い温度で著しくなる。メルカプタンの熱分解による硫化水素の触媒的生成は、硫化物による腐食の原因とされる。
【００１５】
より高い温度で硫化水素を生成する原油中の硫黄も、問題を悪化させる。このタイプの腐食に関して非常に興味深い温度範囲は、約１７５℃から約４００℃の範囲、特に約２０５℃から約４００℃の範囲内である。
【００１６】
ナフテン酸腐食を制御する様々な手法には、処理される原油からのナフテン酸の中和及び／又は除去；全体的な中和価を低下するための、低酸価の油と腐食性の高酸価の油とのブレンド；配管及び関連する設備の構造での、比較的高価な耐食性合金の使用が含まれている。これらの試みは、原油の処理に追加の処理を必要とし、及び／又はかなりのコストが付加されるので、一般に不利である。或いは、様々なアミン及びアミドをベースにした腐食防止剤が市販されているが、これらは一般に、ナフテン酸腐食の高温環境下で効果が無い。ナフテン酸腐食は、エチレン分解及び石油ベースの供給原料を使用したその他の炭化水素処理反応で生じる可能性がある、コーキングやポリマー堆積などの従来の汚れの問題とは容易に区別される。ナフテン酸腐食は、腐食性の流れと接触して金属の特徴的な溝を生成する。それとは対照的に、コークスの堆積は一般に、炭化、侵食、及び金属ダスティングに起因した腐食作用をもたらす。
【００１７】
これらの手法は完全に満足のいくものではないので、この産業で認められる手法は、より多量のクロム及びモリブデンを含有する高品質ステンレス鋼又は合金などの耐性金属で、蒸留ユニット又はナフテン酸／硫黄腐食に曝される部分を構成することである。耐食性合金の導入は、３０４及び３１６ステンレス鋼などの合金が炭素鋼のコストの何倍にもなるので、大きな資本を必要とする。しかし、そのように構成されていないユニットでは、このタイプの腐食に対する防止処理を行うことが求められている。ナフテン酸環境に関する従来技術の腐食防止剤には、窒素ベースの被膜化腐食防止剤が含まれる。しかし、これらの腐食防止剤は、ナフテン酸油の高温環境で比較的効果が無い。
【００１８】
様々な腐食防止剤が様々な技術分野で知られているが、任意の特定の腐食防止剤の効力及び有用性は、腐食防止剤が利用される特定の状況に依存する。このように、ある一連の状況下での効力又は有用性は、しばしば別の一連の状況下でも同じであることを示唆しない。その結果、多数の腐食防止剤が開発され、処理される媒体、腐食を受け易い表面のタイプ、遭遇する腐食のタイプ、及び媒体が曝される条件に応じて様々な系で利用するために使用されている。例えば、米国特許第３９０９４４７号明細書は、水攻法、冷却塔、ボーリング泥水、エアドリル、及び自動ラジエータシステムなどの、比較的低い温度の酸素化水性系での腐食に対して有用として、ある腐食防止剤について記述している。この特許は、非水性系及び／又は非酸素化系で機能することが可能な多くの腐食防止剤が、水性及び／又は酸素化系で十分に機能しないことも示している。その逆もまた同様である。防止剤が酸素化水性系で効力を示したという単なる事実は、この防止剤が炭化水素中で効力を示す可能性があるということを示唆しない。さらに、防止剤が比較的低い温度で有効であったと言う単なる事実は、この防止剤が高温で有効となり得ることを示さない。事実、比較的低い温度で非常に効果的な防止剤は、精油で経験する１７５℃から４００℃などの温度で効果が無くなることが一般的である。そのような温度では、腐食は、周知のように面倒なものであり、軽減するのが難しい。このように米国特許第３９０９４４７号明細書には、炭化水素流体、特に高温の炭化水素流体などの非水性系で、有効になり得ると言う教示又は示唆が含まれていない。また、米国特許第３９０９４４７号明細書には、その明細書に開示された化合物が、そのような条件下でナフテン酸腐食に対して有効になり得るといういかなる示唆も無い。
【００１９】
常圧及び真空蒸留システムは、特定の原油を処理するときに、ナフテン酸腐食を受ける。現在使用されている処理は、使用温度で熱的に反応性がある。リンをベースにした防止剤の場合、これは、金属ホスフェート表面被膜をもたらすと考えられる。被膜は、ベースの鋼よりも、ナフテン酸腐食に耐性がある。これらの防止剤は、比較的揮発性があり、かなり狭い蒸留範囲を示す。防止剤は、温度範囲に応じて、腐食点の上又は下でカラム内に供給される。多硫化物防止剤は、高級及び低級多硫化物の複合混合物に、おそらくは硫黄元素及びメルカプタンの複合混合物に分解する。このように、揮発性及び提供される防備は、予測可能ではない。
【００２０】
精油所でナフテン酸腐食によって引き起こされた問題、及びその問題に対する従来技術の解決策は、文献に詳細に記述されており、その代表例は下記の通りである。
【００２１】
Ｋｏｓｚｍａｎの米国特許第３５３１３９４号明細書は、炉管壁面でのコークス形成を防止するための、石油蒸気炉の分解ゾーンにおけるリン及び／又はビスマス化合物の使用について記述した。
【００２３】
Ｓｈｅｌｌらの米国特許第４０２４０４９号明細書は、製油所の防汚剤として使用される、本明細書に記述され特許請求の範囲に記載された化合物を十分に開示する。防汚剤材料として効果的であるが、このタイプの材料は、これまで、本明細書で述べてきたような手法で腐食防止剤として使用されてこなかった。この参考文献は、エステル材料の不揮発性に起因して、流入する供給材料に本発明で使用されるようなチオホスフェートエステルを添加することを教示しているが、これらは、カラム、ポンプアラウンド配管、又はその他のプロセスステップが保護されるようにカラム内に蒸留されない。本発明者は、ここに教示されるようにチオホスフェートエステルを注入することによって、蒸留カラム、ポンプアラウンド配管、及び関連する設備でのナフテン酸腐食の発生を防止する際に驚くべき活性が得られることがわかった。
【００２４】
Ｗｅｉｎｌａｎｄの米国特許第４１０５５４０号明細書は、エチレン分解炉での防汚添加剤としての、リン含有化合物について記述する。用いられるリン化合物は、アミンと複合体を形成する少なくとも１つの水素部分を有する、ホスフェートモノ及びジエステル及びホスファイト化合物である。
【００２５】
米国特許第４４４３６０９号明細書は、酸腐食防止剤として有用であるとして、特定のテトラヒドロチアゾールホスホン酸及びエステルを開示する。そのような防止剤は、特定の２，５−ジヒドロチアゾールとジアルキルホスファイトとを反応させることによって、調製することができる。これらのテトラヒドロチアゾールホスホン酸又はエステルは、良好な腐食及び防止特性を有するが、これらは、その高温の適用例において、不快で有毒な物質をおそらくは放出しながら分解される傾向がある。
【００２６】
リン含有化合物は、例えば固定床水素処理装置及び水素化分解ユニットで、原油の処理に使用される、様々な触媒の機能を損なうことも知られている。原油処理装置は、ホスファイト安定装置を使用しない場合に鉄が炭化水素中に１０から２０ｐｐｍまで蓄積され、触媒を損なう可能性があるので、しばしば苦境に置かれる。非リン含有防止剤が市販されているが、これらは一般に、リン含有化合物よりも効果的ではない。
【００２７】
Ｋａｐｌａｎらの米国特許第４５４２２５３号明細書は、少なくとも１０ｐｐｍの水溶性アミンが複合化された、ホスフェート、ホスファイト、チオホスフェート、又はチオホスファイトエステル化合物を含む石油供給原料を使用して、エチレン分解炉内の汚れ及び腐食を低減する改善された方法について記述しており、但しこのアミンは、１．０よりも大きい分配係数（水性及び炭化水素溶媒の両方で等しい溶解度）を有するものである。
【００２８】
Ｋａｐｌａｎらの米国特許第４８４２７１６号明細書は、少なくとも１０ｐｐｍのリン防汚化合物と被膜形成防止剤との組合せで、汚れ及び腐食を低減するための、改善された方法について記述する。リン化合物は、ホスフェート、ホスファイト、チオホスフェート、チオホスファイトエステル化合物である。被膜形成防止剤はイミダゾリン化合物である。
【００２９】
Ｚｅｔｍｅｉｓｌらの米国特許第４９４１９９４号明細書は、ジアルキル又はトリアルキルホスファイトを任意選択のチアゾリンと組み合わせて含む、ナフテン酸腐食防止剤を開示する。
【００３０】
リン含有ナフテン酸腐食防止剤における著しい進歩は、米国特許第４９４１９９４号明細書で報告された。その中で、高温酸性液体炭化水素中の金属腐食は、腐食防止量のジアルキル及び／又はトリアルキルホスファイト及び任意選択のチアゾリンの存在によって、防止されることが開示されている。
【００３１】
米国特許第４９４１９９４号明細書に記載されている方法は、従来技術の技法に優る著しい改善をもたらすが、それにもかかわらず、原油の処理に使用される様々な触媒の機能を損なう可能性があるリン含有化合物の量を減少させながら、腐食防止剤の能力を高めることが常に求められており、それと共に、より低いコストで又はより入手し易い出発材料から生成することができるような防止剤が求められている。
【００３２】
ナフテン酸腐食を予防する別の手法は、原油と炭化水素処理ユニットの設備との間に障壁を形成する、化学剤の使用である。この障壁又は被膜は、腐食剤が金属表面に到達しないようにし、一般には疎水性材料である。
【００３３】
ＧｕｓｔａｖｓｅｎらのＮＡＣＥ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ８９会議、論文番号４４９、４月１７〜２１日、１９８９年は、良好な被膜形成剤の要件について詳述している。米国特許第５２５２２５４号明細書は、そのような被膜形成剤、スルホン化アルキル置換フェノール、及びナフテン酸腐食に対して効果的なものを開示する。
【００３４】
１９９３年１月２６日にＰｅｔｅｒｓｅｎらに発行された米国特許第５１８２０１３号明細書は、原油に有効量の有機多硫化物を導入するステップを含む、原油のナフテン酸腐食を防止する別の方法について記述する。米国特許第５１８２０１３号明細書の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。これは、腐食防止硫黄種の別の例である。腐食源としての硫化は上記にて詳述された。そのプロセスは十分に理解されていないが、硫黄は少量で有効な防食剤になることができるが、十分に高い濃度であると腐食剤になることが決定された。
【００３５】
リンは、硫黄無しで、腐食に対して有効な障壁を形成することができるが、リンを含有するプロセスの流れに硫化剤を添加することによって、硫化物及びホスフェートの両方からなる被膜が得られる。これは、改善された性能、及び少ないリンの所要量をもたらす。本発明は、リンをベースにした材料を腐食制御に使用して、この相互作用を強めるときの、プロセスの流れへの硫化剤の計画的な添加に関する。
【００３６】
Ｅｄｍｏｎｄｓｏｎらの米国特許第５３１４６４３号明細書は、原油精製操作で使用される装置の内部金属面に対して、防止剤として効果的に機能する、トリアルキルホスフェート及びアルカリ土類金属ホスホネート−フェネート（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ−ｐｈｅｎａｔｅ）硫化物の組み合わせからなる腐食防止剤を使用して、原油の高温処理中にナフテン酸及び硫黄化合物によって引き起こされる腐食を防止するための方法について記述している。
【００３７】
有機多硫化物（Ｂａｂａｉａｎ−Ｋｉｂａｌａ、米国特許第５５５２０８５号明細書）、有機ホスファイト（Ｚｅｔｌｍｅｉｓｌ、米国特許第４９４１９９４号明細書）、及びホスフェート／ホスファイトエステル（Ｂａｂａｉａｎ−Ｋｉｂａｌａ、米国特許第５６３０９６４号明細書）は、ナフテン酸腐食に対し、炭化水素に富む相で有効であることが主張されている。しかし、それらの高い油溶性は、リンによる留出物副流汚染の危険性を招く。
【００３８】
ホスフェートは、腐食防止又はその他の適用例を目的として、鋼表面にホスフェート／鉄複合体被膜を形成するために、主に水相で使用されてきた（Ｃｏｓｌｅｔｔ、英国特許第８６６７号明細書、米国特許第３１３２９７５号明細書、第３４６０９８９号明細書、及び第１８７２０９１号明細書）。高温非水性環境（石油）でのリン酸の使用も、汚れ軽減の目的で報告されている（米国特許第３１４５８８６号明細書）。
【００３９】
依然として、より低いコストで酸性原油の腐食性を軽減するための追加の選択肢を開発することが、引き続き求められている。これは特に、精製マージンが低く、欧州、中国、又はアフリカ、及びインドなどの供給源からの腐食性原油の入手可能性が高い時に、言えることである。本発明は、この要求に対処する。
【００４０】
［本発明の目的及び利点］
したがって、本発明の目的及び利点について、以下に記述する。
本発明の目的は、非常に効果的な高温ナフテン酸腐食防止及び硫黄腐食防止をもたらすことになる、化学組成物を提供することである。
本発明の別の目的は、高温であっても非常に安定な、腐食防止組成物を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、非常に低い酸価を有する腐食防止組成物を提供することである。
【００４１】
［発明の概要］
本発明は、処理ユニットの金属面に腐食を引き起こす、炭化水素を処理する分野に関する。本発明は、高温ナフテン酸腐食及び硫黄腐食という技術的課題に対処し、これらのタイプの腐食を防止する解決策を提供する。３つの組合せ組成物は、３つの混合物によって別々に形成され、その１つの混合物は、触媒量の硫黄の存在下で高反応性ポリイソブチレン（ＨＲＰＩＢ）と五硫化リンとを反応させることによって得られる化合物Ａと、トリアルキルホスフェートなどの化合物Ｂとを混合することによって得られ、第２の混合物は、化合物Ａと、ジイソデシルフェニルホスファイトなどのホスファイトのような化合物Ｃとを混合することによって得られ、第３の混合物は、化合物Ａと、ホスホネートなどの化合物Ｄとを混合することによって得られ、これら３つの混合物のそれぞれは、独立して、高温ナフテン酸腐食防止及び硫黄腐食防止の際に高い腐食防止効率を提供する。本発明は、精製装置、蒸留カラム、及びその他の石油化学工業など、全ての炭化水素処理ユニットに有用である。
【００４２】
［発明の説明］
驚くべきことに、本発明の発明者は、有機リン硫黄化合物と、ホスフェート、ホスファイト、及びホスホネートなどのその他のリン化合物のいずれかとの組合せが、ナフテン酸腐食を抑制する際に非常に効率的に機能し、リン化合物の組合せの共同作用的効果を発揮することを発見した。有機リン硫黄化合物は、硫黄粉末の存在下での、オレフィンなどの炭化水素Ｒ１と五硫化リンとの反応から製造される。その他のリン化合物の中で、トリブチルホスフェート及びジイソデシルフェニルホスファイトは、好ましいものである。
【００４３】
好ましいオレフィンは二重結合を有し、二重結合は内部に又は末端に存在する。そのような炭化水素Ｒ１に関する詳細を、以下に示す。
【００４４】
前述のように、本明細書で使用される「炭化水素」と言う用語は、直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、若しくはアルキニル基、又はアリール基のいずれか１つを意味する。炭化水素と言う用語には、これらの基であって場合によって置換されているものも含まれる。炭化水素が、そこに（１個又は複数の）置換基を有する分岐状構造である場合、その置換は、炭化水素の主鎖上又は側鎖上にいずれにあってもよく、或いは、これらの置換は、炭化水素の主鎖上と側鎖上にあってもよい。
【００４５】
好ましくはＲ１は、場合によって置換されたアルキル又はアルケニル基である。一態様では、Ｒ１は、場合によって置換されたアルキル基である。別の態様では、Ｒ１は、場合によって置換されたアルケニル基である。
【００４６】
「アルケニル」と言う用語は、１つ又は複数の炭素間二重結合を含むことができる、分岐状又は直鎖状炭化水素を指す。例示的なアルケニル基には、プロピレニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、２，２−メチルブテニル、３−メチルブテニル、ヘキサニル、ヘプテニル、オクテニル、及びこれらのポリマーが含まれる。
【００４７】
一態様では、Ｒ１は、場合によって置換された分岐状アルキル又はアルケニル基である。好ましくは、Ｒ１は、ポリイソブテニル（ＰＩＢ）基である。
【００４８】
従来のＰＩＢ、いわゆる「高反応性」ＰＩＢ（例えば、欧州特許第０５６５２８５号明細書参照）は、本発明で使用するのに適している。この文脈において、高反応性とは、末端オレフィン二重結合の少なくとも５０％、好ましくは７０％以上がビニリデンタイプのものであるＰＩＢと定義され、例えばＢＡＳＦから入手可能なＧＬＩＳＳＯＰＡＬ化合物である。
【００４９】
一態様では、Ｒ１は、１０から１０００個の間の炭素原子、好ましくは４から２００個の間の炭素原子を有する。
【００５０】
一態様では、Ｒ１は、２００から１００００、好ましくは２００から１３００の分子量を有する。
【００５１】
トリブチルホスフェートなどのトリアルキルホスフェートは、所望の効力を有することが企図されまた本発明の開示の範囲内にあるこれらの化合物が、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、及びトリペンチルホスフェートを含むように、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル部分を含有することになる。その容易な商業的入手可能性により、トリブチルホスフェートは好ましい化合物と考えられている。
【００５２】
本発明により使用される腐食防止剤の最も有効な量は、局所操作条件及び処理がなされる特定の炭化水素に依存して変わる可能性がある。このように、酸腐食系の温度及びその他の特性は、使用される防止剤又は防止剤の混合物の量と関係がある可能性がある。一般に、操作温度及び／又は酸濃度がより高い場合、それに比例してより多量の腐食防止剤が必要になる。原油に添加される腐食防止剤又は防止剤の混合物の濃度は、約１ｐｐｍから５０００ｐｐｍに及んでよいことが分かった。また、２０００〜３０００ｐｐｍという比較的高い初期投入率で防止剤を添加すること、及びこのレベルを防止剤の存在によって金属面に腐食保護コーティングの蓄積が引き起こされるまでの比較的短い時間維持すること、が好ましいことも分かった。
【００５３】
保護面が確立されたら、保護を維持するのに必要とされる投入率は、保護を実質的に犠牲にすることなく、約１００〜１５００ｐｐｍという通常の操作範囲に下げてもよい。
【００５４】
本発明の発明者は、化合物Ａ、即ちポリイソブチレン、五硫化リン及び硫黄粉末と、化合物Ｂ、即ちトリブチルホスフェートと、のこれらの化合物の上述の組合せにおける、種々の割合について実験することにより、ナフテン酸腐食の場合の腐食防止の有効性を検証するための広範にわたる実験を実施した。実験は、化合物Ａ単独及び化合物Ｂ単独を別々に使用することによっても行った。
【００５５】
本発明の発明者は、化合物Ａ、即ちポリイソブチレン、五硫化リン及び硫黄粉末と、化合物Ｃ、即ちジイソデシルフェニルホスファイトと、のこれら化合物の上述の組合せにおける、種々の割合について実験することにより、ナフテン酸腐食の場合の腐食防止の有効性を検証する広範な実験も実施した。実験は、化合物Ａ単独、化合物Ｂ単独及び化合物Ｃ単独を別々に使用することによっても行った。
【００５６】
反応した化合物「Ａ」は、オレフィンとＰ２Ｓ５（五硫化リン）とを硫黄粉末の存在下で反応させることによって、得られる。好ましいオレフィンは、内部又は末端に二重結合を有する。
【００５７】
内部で二重結合されたオレフィンの例には、β−オレフィンが含まれる。
末端で二重結合されたオレフィンの例には、α−オレフィンが含まれる。これらのオレフィンは、５から３０個の炭素原子を有する。或いはこれらのオレフィンは、７０％を超えるビニリデン二重結合を含有する高反応性ポリイソブチレンと、ビニル、ビニリデン及びそのようなその他の化学基を含有する通常のポリイソブチレンなどのポリマー系オレフィンである。
【００５８】
Ｐ２Ｓ５とオレフィンとの比は、好ましくは、Ｐ２Ｓ５  ０．０５から２モル対オレフィン１モルである。硫黄粉末は触媒量で存在し、即ち、硫黄粉末はオレフィンの０．５重量％から５重量％である。
【００５９】
本発明の最も好ましい実施形態を、以下に記述する：
計量された量のＨＲＰＩＢ（高反応性ポリイソブチレン）、五硫化リン、及び硫黄粉末を、窒素入口、撹拌器、及び温度計を備えた清浄な４つ口丸底フラスコ内に投入し、それによって反応混合物を形成する。
【００６０】
この反応混合物を撹拌し、窒素ガスのパージ下で、１６０℃の温度まで加熱する。この１６０℃の温度では、反応は、硫化水素ガス（Ｈ２Ｓ）の発生をもたらす。次に反応混合物の温度を、１６０℃から１８０℃の間で、１時間から２時間にわたり維持する。次いで混合物の温度を、２２０℃まで上昇させる。次いで反応混合物を、この２２０℃の温度で６時間維持する。
【００６１】
次いで得られた反応塊を１００℃の温度まで冷却し、得られた反応塊に窒素ガスをパージしたときに、内部に存在する硫化水素を追い出す。得られたポリイソブチレンリン硫黄化合物を、高温ナフテン酸腐食防止剤として使用する。この化合物は、未処理のままで、又はキシレンやトルエン、芳香族溶媒などの適切な溶媒中、及び高温ナフテン酸腐食の防止を実現する任意のその他の適切な溶媒中に希釈して、使用される。
【００６２】
本発明は、ナフテン酸を含有する原油やその留分などの炭化水素を処理する処理ユニットの、金属表面の腐食を防止するための方法を対象とする。本発明を、蒸留ユニットなどの処理ユニットで原油を処理するのに使用するときの以下の方法ステップが実施される、その簡単な形態で詳細に説明する。同様のステップは、ポンプアラウンド配管、熱交換器、及びそのようなその他の処理ユニットなど、種々の処理ユニットで使用することができる。
【００６３】
これらの方法ステップを、以下に説明する：
ａ）ナフテン酸を含有する炭化水素を加熱して、炭化水素の一部を蒸発させる；
ｂ）炭化水素の蒸気を蒸留カラム内で上昇させる；
ｃ）蒸留カラム内を通過する炭化水素蒸気の一部を凝縮して、留出物を生成する；
ｄ）留出物に、本発明の組合せ化合物（Ａ＋Ｂ）又は組合せ化合物（Ａ＋Ｃ）を１から５０００ｐｐｍ添加する；
ｅ）組合せ化合物（Ａ＋Ｂ）又は組合せ化合物（Ａ＋Ｃ）を含有する留出物を、蒸留ユニットの金属面全体に実質的に接触させて、そのような面上に保護膜を形成し、そのような面が腐食から保護される。
【００６４】
蒸留された炭化水素流体からの凝縮蒸気が、２００℃よりも高い温度で、好ましくは４００℃で金属製の装置に接触したときに、ナフテン酸腐食を予防するために、蒸留カラム、トレー、ポンプアラウンド配管、及び関連する装置を処理することが有利である。添加剤としての組合せ化合物（Ａ＋Ｂ）又は組合せ化合物（Ａ＋Ｃ）は、一般に、凝縮留出物に添加され、凝縮留出物は、この凝縮留出物がカラム内を下方に下がり蒸留容器内に入るときに、蒸留カラム、充填材、トレー、ポンプアラウンド配管、及び関連する装置の金属表面に接触する。留出物は、生成物として収集してもよい。本発明の腐食防止剤は、残存して収集された生成物中にそのまま残る。
【００６５】
商業的な実施に際し、ドロートレー（ｄｒａｗ  ｔｒａｙ）及びカラム充填材の腐食を制御するために、本発明の添加剤を留出物の戻りに添加してもよく、一方、留出物ドロートレーの下の、充填塔及びトレーを保護するために、第２の注入物をドロートレーの直下でスプレーオイルの戻りに添加してもよい。後に蒸留容器に戻り、又は蒸留カラム、トレー、ポンプアラウンド配管、及び関連する装置の金属内面に接触する留出物に、本発明の添加剤が添加される限り、どこで本発明の添加剤を添加するかは、それほど重要ではない。
【００６６】
高温ナフテン酸腐食の防止を実現するために、本発明のポリイソブチレンリン硫黄化合物を使用する方法を、実施例１及び２の助けを借りて以下に説明する。
実施例３は、化合物Ｂの使用を示す。
実施例４は、組合せ化合物（Ａ＋Ｂ）の使用を示す。
実施例５は、化合物Ｃの使用を示す。
実施例６は、組合せ化合物（Ａ＋Ｃ）の使用を示す。
本発明の組合せ化合物（Ａ＋Ｂ）の化合物Ｂは、容易に商業的に得られる。
本発明の組合せ化合物（Ａ＋Ｃ）の化合物Ｃは、容易に商業的に得られる。
【実施例】
【００６７】
（実施例１）
計量した量である６８．１８ｇの市販のＨＲＰＩＢ（分子量が約９５０の高反応性ポリイソブチレン）、３０．３１ｇの五硫化リン、及び１．５１ｇの硫黄粉末を、Ｎ２入口、撹拌器、及び温度計を備えた清浄な４つ口丸底フラスコに投入し、それによって反応混合物を形成する。これにより、五硫化リンとオレフィンとの１：１のモル比が得られる。
【００６８】
反応混合物を撹拌し、窒素ガスをパージしながら１６０℃の温度まで加熱した。Ｎ２ガスのパージによって、反応中に生成された硫化水素ガスが除去された。反応混合物の温度を、１時間から２時間にわたって１６０℃から１８０℃に間に維持した。次いで混合物の温度を２２０℃まで上昇させ、混合物を、この温度で６から１０時間維持した。
【００６９】
次いで得られた反応塊を１００℃まで冷却し、そこに窒素ガスをパージしたときに、内部に存在する硫化水素ガスを追い出した。得られたポリイソブチレンリン硫黄化合物を、高温ナフテン酸腐食防止剤、及び硫黄腐食防止剤として使用した。この化合物は、未処理のままで、又はキシレンやトルエン、芳香族溶媒などの適切な溶媒に、並びに高温ナフテン酸腐食及び硫黄腐食の防止を実現する任意のその他の溶媒に希釈して、使用した。
【００７０】
上述の合成は、ＨＲＰＩＢと五硫化リンが１：１、１：０．５、及び１：０．２５という種々のモル比に対して実施される。同様の合成を、ＨＲＰＩＢの代わりに通常のポリイソブチレンを使用し、モル比１：０．３５で実施した。
【００７１】
（実施例２）
＜高温ナフテン酸腐食試験＞
この実施例では、実施例１により調製された組成物の、様々な量の５０％配合物に対する、ナフテン酸を含有する高温の油における鋼試片上の腐食防止効率に関して試験をした。重量損失試片、浸漬試験を使用して、本発明の化合物を、２９０℃の温度でのそのナフテン酸腐食の防止の有効性について評価した。本発明の化合物の、３００、４００、及び６００ｐｐｍなどの種々の投与量を、５０％活性溶液として使用した。
【００７２】
鋼試片上での静止試験は、いかなる添加剤も使用せずに実施した。この試験により、ブランク試験の読みを得た。
【００７３】
反応装置は、水凝縮器、Ｎ２パージ管、温度計を備えた温度計ポケット、及び撹拌棒を備えた１リットルの４つ口丸底フラスコからなるものであった。６００ｇ（約７５０ｍｌ）のパラフィン炭化水素油（Ｄ−１３０）を、フラスコに採取した。Ｎ２ガスパージを、１００ｃｃ／分の流量で開始し、温度を１００℃まで上昇させ、その温度を３０分間維持した。ポリイソブチレン及び五硫化リンを硫黄粉末と共に含む、実施例１の化合物を、反応混合物に添加した。反応混合物を、１００℃の温度で１５分間撹拌した。撹拌器を除去した後、反応混合物の温度を２９０℃まで上昇させた。寸法が７６ｍｍ×１３ｍｍ×１．６ｍｍの、事前に計量した重量損失炭素鋼試片ＣＳ１０１０を、浸漬した。この状態を１時間から１．５時間維持した後、ナフテン酸３１ｇ（酸価が２３０ｍｇ／ＫＯＨの商用級）を反応混合物に添加した。反応混合物１ｇ分の重量のサンプルを収集して酸価を決定し、その酸価は約１１．７であることがわかった。この状態を４時間維持した。この手順の後、金属試片を取り出し、過剰な油を濯ぎ去り、過剰な腐食生成物を金属表面から除去した。次いで金属試片を計量し、腐食速度を、年当たりのミル数として計算した。
【００７４】
＜腐食防止効率の計算＞
腐食防止効率の計算に使用した方法を、以下に示す。この計算では、添加剤化合物によって提供された腐食防止効率を、添加剤に起因する重量損失とブランク試片（いかなる添加剤も含まない）の重量損失とを比較することによって計算する。
【００７５】
腐食防止効率＝［（添加材を含まないブランクに対する重量損失）−（添加材を含む重量損失）］／（添加材を含まないブランクに対する重量損失）×１００
【００７６】
計算された値を、表内の適切な欄に記入する。
実験結果を表Ｉ及びＩＩに示す。
通常のポリイソブチレンを使用することによって実施された実験の試験結果を、表ＩＩＩに示す。
【００７７】
ＭＰＹ（ミル／年）で表される腐食速度は、下式によって計算される。
【００７８】
ＭＰＹ＝［５３４×（重量損失（ｍｇ））］／［（密度（ｇ／ｃｃ））×（面積（ｉｎ２））×（試験時間（時））］
【００７９】
（実施例３）
実験は、ナフテン酸腐食の防止における、トリブチルホスフェートなどの市販のリン化合物Ｂの有効性を試験するために、本発明の発明者によって実施された。７５、９０、及び１００ｐｐｍなど、種々の投入量のトリブチルホスフェートを、実験で使用した。これらの実験のいくつかの結果を、表５に示す。
【００８０】
（実施例４）
実験は、化合物Ａ及びＢの組合せの相乗効果を試験するために、本発明者の発明者により実施された。ここで、化合物Ａは高反応性ポリイソブチレン、五硫化リン及び硫黄粉末であり、化合物Ｂはトリブチルホスフェート（化合物Ｂは、商業的に入手可能として使用される。）である。３００ｐｐｍや４００ｐｐｍなど、防止剤組合せ化合物の組合せの種々の投入量を、実験で使用した。同様に、異なる割合の化合物Ａ及び化合物Ｂを、これらの実験で使用した。Ａ：Ｂの、これらの異なるパーセンテージの割合は、６７：３３、７０：３０、７５：２５、及び８１：１９であった。これらの実験の結果を表６から８に示す。
【００８１】
（実施例５）
ナフテン酸腐食の防止における、ジイソデシルフェニルホスファイトなどの別の市販のリン化合物Ｃの有効性を試験するために、実施例２の場合と同様の方法ステップを使用することによって、本発明の発明者により実験が実施された。７５、９０、１２０、及び１５０ｐｐｍなど、種々の活性投入量のジイソデシルフェニルホスファイトが、実験で使用された。これらの実験の結果を表９に示す。
【００８２】
（実施例６）
ナフテン酸腐食の防止における化合物Ａ及びＣの組合せの相乗効果を試験するために、実施例５の場合と同様の方法ステップを使用することによって、本発明の発明者により、実験が実施された。ここで、この化合物Ａは高反応性ポリイソブチレン、五硫化リン及び触媒量の硫黄粉末であり、化合物Ｃはジイソデシルフェニルホスファイトである（化合物Ｃは、商業的に入手可能であるとして使用される。）。１９５、２００、２１０、２５０、３００ｐｐｍなど、種々の全活性投入量の防止剤組合せ化合物の組合せを、実験で使用した。同様に、これらの全活性投入量は、異なる割合の活性化合物Ａ及びＣを含んでいた。Ａ：Ｃの、これらの異なる割合には、１０５：９０、９０：１２０、１００：１００、１４０：６０、１１０：９０、１３０：１２０、及び１８０：１２０が含まれ、これら実験の結果を表１０に示す。
【００８３】
【表１】
0005619601.tif 000003
【００８４】
【表２】
0005619601.tif 000004
【００８５】
【表３】
0005619601.tif 000005
【００８６】
【表４】
0005619601.tif 000006
【００８７】
【表５】
0005619601.tif 000007
【００８８】
【表６】
0005619601.tif 000008
【００８９】
【表７】
0005619601.tif 000009
【００９０】
【表８】
0005619601.tif 000010
【００９１】
【表９】
0005619601.tif 000011
【００９２】
【表１０】
0005619601.tif 000012
【００９３】
【表１１】
0005619601.tif 000013
【００９４】
【表１２】
0005619601.tif 000014
【００９５】
＜表に示される結果の考察＞
実施例１から６について記述する実験の、表１から１２に示される結果に関して、以下に示される詳細な考察は、高温ナフテン酸腐食防止又は硫黄腐食防止における本発明の添加防止剤化合物の有効性について、説明している。
【００９６】
高温ナフテン酸腐食の防止に非常に有効な本発明の添加防止剤化合物は、化合物Ａと、２つの化合物Ｂ及びＣのどちらかと、の混合物を含む。ここで、
Ａ＝ポリイソブチレンと五硫化リンとの反応生成物５０％＋触媒量の硫黄粉末（実施例１による）と溶媒５０％、
Ｂ＝いかなる溶媒も含まないトリブチルホスフェート（市販されているもの）、
Ｃ＝いかなる溶媒も含まないジイソデシルフェニルホスファイト（市販されているもの）。
【００９７】
表１から１２に示される結果は、３つの化合物Ａ、Ｂ、及びＣのそれぞれの有効性を個別に示し、２つの混合物（Ａ＋Ｂ）及び（Ａ＋Ｃ）のそれぞれの有効性も個別に示す。以下に示す詳細な考察は、化合物Ａ、Ｂ、及びＣのそれぞれの個別の有効性に比べ、２つの混合物（Ａ＋Ｂ）及び（Ａ＋Ｃ）のそれぞれに関して、高温ナフテン酸腐食防止で有効性が非常に大きく改善されたことを示す。本発明の防止化合物、即ち混合物（Ａ＋Ｂ）又は（Ａ＋Ｃ）の、非常に大きく改善された有効性は、活性成分の全投入量が低下したとしても、非常に高い腐食防止効率から分かる。
【００９８】
表１から３は、高反応性ポリイソブチレンと五硫化リンとの３つの異なるモル比、例えば１；１、１：０．５、及び１：０．２５などでの、化合物Ａの有効性の結果を示す。表４は、通常のポリイソブチレンと五硫化リンとのモル比が例えば１：０．３５である化合物Ａの、有効性の結果を示す。
【００９９】
表５は、化合物Ｂ、即ちいかなる溶媒も含まない市販されているトリブチルホスフェートの、有効性の結果を示す。
表９は、化合物Ｂ、即ちいかなる溶媒も含まない市販されているジイソデシルフェニルホスファイトの、有効性の結果を示す。
３つの表６から８は、Ａの２つの成分、即ち高反応性ポリイソブチレンと五硫化リンとの２つのモル比が１：１及び１：０．５である、本発明の混合物（Ａ＋Ｂ）を含む添加化合物の、有効性を示す。
【０１００】
表１０は、高反応性ポリイソブチレンと五硫化リンとのモル比が１：１である、本発明の混合物（Ａ＋Ｃ）を含む添加化合物の、有効性を示す。
【０１０１】
＜ナフテン酸腐食防止における混合物（Ａ＋Ｂ）、即ち、本発明の添加化合物の、非常に高い有効性に関する考察＞
ａ）表１を参照すると、化合物Ａ（モル比１：１）の有効活性投入量３００ｐｐｍ及び３２５ｐｐｍが、腐食防止効率９５．７５％及び９９．６７％をそれぞれ実現するのに必要であった。
ｂ）表２を参照すると、化合物Ａ（モル比１：０．５）の有効活性投入量２５０ｐｐｍが、腐食防止効率７５．４８％を実現するのに必要であった。
ｃ）表３を参照すると、化合物Ａ（モル比１：０．２５）の有効活性投入量５００ｐｐｍ及び７５０ｐｐｍが、腐食防止効率８３．８１％及び９７．７２％をそれぞれ実現するのに必要であった。
ｄ）表４を参照すると、通常のポリイソブチレンを有する化合物Ａ（モル比１：０．３５）の有効活性投入量３００ｐｐｍは、わずか５４．３９％の腐食防止効率をもたらした。
ｅ）表５を参照すると、化合物Ｂの有効活性投入量１００ｐｐｍは、わずか８３．９７％の腐食防止効率をもたらした。
ｆ）これとは対照的に、表６を参照すると、混合物（Ａ＋Ｂ）の全有効活性投入量１５０ｐｐｍ（Ａが７５ｐｐｍ、Ｂが７５ｐｐｍ）及び１５０ｐｐｍ（Ａが９０％、Ｂが６０ｐｐｍ）は、それぞれ９７．４９％及び９９．２０％の腐食防止効率をそれぞれもたらした。
【０１０２】
これは、混合物（Ａ＋Ｂ）の非常に低い全有効活性投入量で、即ち１５０ｐｐｍで、約９７％及び９９％という非常に高い腐食防止効率が実現されたので、本発明の混合物（Ａ＋Ｂ）に発明性があることを明らかに示している。これは、混合物の非常に低い投入量により、かなりの節約をもたらすことになる。
【０１０３】
＜ナフテン酸腐食防止における混合物（Ａ＋Ｃ）、即ち本発明の添加化合物の、非常に高い有効性に関する考察＞
表９を参照すると、化合物Ｃの有効活性投入量１２０ｐｐｍ及び１５０ｐｐｍは、腐食防止効率７６．０５％及び９８．１８％をもたらした。
上で論じた表１から９に示される結果とは対照的に、本発明の混合物（Ａ＋Ｃ）の全有効活性投入量２００ｐｐｍ（Ａが１４０ｐｐｍ、Ｃが６０ｐｐｍ）は、腐食防止効率９９．５４％をもたらした。これは、化合物Ｃが化合物Ａに比べて非常に高価であることに注目すると、大きな節約をもたらしている。
【０１０４】
したがって、腐食防止に使用される本発明の２つの個別の混合物によって形成された添加化合物（化合物Ａ＋化合物Ｂ）及び（化合物Ａ＋化合物Ｃ）は、従来技術に比べて下記の重要な際立った特徴を有することが、先の考察から分かる。
【０１０５】
本発明の発明者は、広範に及ぶ実験の後、驚くべきことに、添加剤として本発明者によってそれぞれ使用される２つの添加剤組合せ化合物、即ち、２つの個別の混合物によって形成された２つの組合せ化合物（化合物Ａ＋化合物Ｂ）及び（化合物Ａ＋化合物Ｃ）は、共に、表１から１１に示される実験結果によって示されるように、高温腐食防止において非常に高い効果を発揮することを見出した。
【０１０６】
従来技術は、概して、ナフテン酸腐食防止若しくは硫黄腐食防止又は任意の腐食防止での、混合物（Ａ＋Ｂ）又は混合物（Ａ＋Ｃ）の使用の教示も示唆もしていない。
【０１０７】
本発明の先の記述に示される詳細を考慮すれば、本発明は基本的に以下の項目を含むことが、当業者に明らかにされよう。
【０１０８】
項目１
腐食防止量のオレフィンリン硫黄化合物Ａと、化合物Ｂ、化合物Ｃ、及び化合物Ｄからなる群から選択される腐食防止量の任意の有機リン化合物との混合物を含む、高温ナフテン酸腐食防止組成物であって、；
前記オレフィンリン硫黄化合物Ａが、反応混合物をうまく形成する触媒量の硫黄の存在下で、前記オレフィンを、五硫化リンと、モル比を１：０．０５から１：１．５、好ましくは１：１として反応させることによって生成され；
前記化合物Ｂが、下式のホスフェートエステルであり
【化２】
0005619601.tif 000015
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、及び１から３０個の炭素原子を有する部分からなる群から選択され、Ｒ３は、１から３０個の炭素原子を有する部分である。）；
前記化合物Ｃが、下式からなる群から選択された構造を有する、窒素を除外したアリール含有ホスファイト化合物であり
【化３】
0005619601.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、Ｃ６からＣ１２アリール又はアルキルであり、少なくとも１個のＲ基は、アリール基である。）；
前記化合物Ｄがホスホネートである組成物。
【０１０９】
項目２
前記オレフィンが、高反応性又は通常のポリイソブチレンである、項目１に記載の組成物。
【０１１０】
項目３
前記オレフィンリン硫黄化合物が、項目１の前記反応混合物を、窒素ガスパージ下、１６０℃で加熱撹拌し、前記反応混合物を１６０℃から１８０℃の間の温度で１時間から２時間にわたり維持し、前記反応混合物の温度を１８５℃から２５０℃、好ましくは１９０℃から２３０℃、より好ましくは２１０℃から２２５℃に上昇させ、前記反応混合物を、上昇させた温度で１から２４時間、好ましくは６から１０時間維持し、反応塊を１００℃まで冷却し、窒素ガスを反応容器内にパージして硫化水素ガスを追い出すことによって実現され、それによってもたらされる組成物である、項目１及び２に記載の組成物。
【０１１１】
項目４
前記オレフィンが、場合によって置換された炭化水素基である、項目１、２、又は３に記載の組成物。
【０１１２】
項目５
前記オレフィンが、場合によって置換されたアルキル又はアルケニル基である、項目１〜４のいずれか１つに記載の組成物。
【０１１３】
項目６
前記オレフィンが、場合によって置換された分岐状アルキル又はアルケニル基である、項目１〜５のいずれか１つに記載の組成物。
【０１１４】
項目７
前記オレフィンが１０から１０００個の間の炭素原子を有する、項目１〜６のいずれか１つに記載の組成物。
【０１１５】
項目８
前記オレフィンが、４から２００個の間の炭素原子を有する、項目１〜７のいずれか１つに記載の組成物。
【０１１６】
項目９
前記オレフィンが、２００から１００００の分子量を有する、項目１〜８のいずれか１つに記載の組成物。
【０１１７】
項目１０
前記オレフィンが、約２００から約１３００の分子量を有する、項目１〜９のいずれか１つに記載の組成物。
【０１１８】
項目１１
前記ホスフェートエステルＢが、ホスフェート、ジホスフェート、トリホスフェート、及びトリブチルホスフェートからなる群から選択され、好ましくはトリブチルホスフェートである、項目１の化合物Ａ及び化合物Ｂの前記混合物を含む組成物。
【０１１９】
項目１２
前記アリール含有ホスファイト化合物Ｃが、トリフェニルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはジイソデシルフェニルホスファイトである、項目１に記載の組成物。
【０１２０】
項目１３
トリブチルホスフェートをさらに含み、前記トリブチルホスフェートが、市販されているタイプのものである、項目１に記載の組成物。
【０１２１】
項目１４
前記ジイソデシルフェニルホスファイトが、市販されているタイプのものである、項目１２に記載の組成物。
【０１２２】
項目１５
高温ナフテン酸腐食防止のために原油に添加されるべき、化合物Ａ及び化合物Ｂの前記混合物の量が、約１ｐｐｍから約５０００ｐｐｍであり、好ましくは約１ｐｐｍから約３００ｐｐｍである、項目１、１１、及び１３に記載の組成物。
【０１２３】
項目１６
化合物Ａと化合物Ｂの重量比が、約０．１：２から約２：０．１である、項目１５に記載の組成物。
【０１２４】
項目１７
高温ナフテン酸腐食防止のために原油に添加すべき、化合物Ａ及び化合物Ｃの前記混合物の量が、約１ｐｐｍから約５０００ｐｐｍ、好ましくは約１ｐｐｍから約３００ｐｐｍである、項目１、１２、及び１４に記載の組成物。
【０１２５】
項目１８
化合物Ａと化合物Ｃとの重量比が、約０．１：２から約２：０．１である、項目１７に記載の組成物。
【０１２６】
項目１９
高温ナフテン酸腐食防止のために原油に添加すべき、化合物Ａ及び化合物Ｄの混合物の量が、約１ｐｐｍから約５０００ｐｐｍ、好ましくは約１から３００ｐｐｍである、項目１に記載の組成物。
【０１２７】
項目２０
化合物Ａと化合物Ｄとの重量比が、約０．１：２から約２：０．１である、項目１９に記載の組成物。
【０１２８】
項目２１
項目１、２、１１、及び１３の２つの化合物Ａ及びＢの混合物、又は項目１、２、１２、及び１４の２種の化合物Ａ及びＣの混合物、及び項目１、２、１９、及び２０の２種の化合物Ａ及びＤの混合物などの３つの混合物から選択される混合物などの防止剤組合せ化合物を使用した、蒸留カラム、ストリッパ、トレー、ポンプアラウンド配管、及び関連する装置を含む炭化水素処理ユニットのいずれかの金属表面の、高温ナフテン酸腐食防止及び／又は高温硫黄腐食防止方法であって、
ａ．ナフテン酸及び／又は硫黄化合物を含有する炭化水素を加熱して、前記炭化水素の一部を気化させるステップと、
ｂ．炭化水素蒸気の一部を前記炭化水素処理ユニットに通して凝縮し、凝縮留出物を生成するステップと、
ｃ．前記凝縮留出物が、前記炭化水素処理ユニットに戻される前に又は生成物として収集される前に、項目１、２、１１、及び１３の２種の化合物Ａ及びＢの前記混合物、又は項目１、２、１２、及び１４の２種の化合物Ａ及びＣの前記混合物、及び項目１、２、１９、及び２０の２種の化合物Ａ及びＤの前記混合物などの３つの混合物から選択される混合物などの前記防止剤組合せ化合物を、約１ｐｐｍから約５０００ｐｐｍ、好ましくは約１ｐｐｍから３００ｐｐｍ、前記留出物に添加するステップであって、ＡとＢとの重量比が約０．１：２から約２：０．１であり、ＡとＣとの比が約０．１：２から約２：０．１であり、ＡとＤとの重量比が約０．１：２から約２：０．１であるステップと、
ｄ．項目１、２、１１、及び１３の２種の化合物Ａ及びＢの前記混合物、又は項目１、２、１２、及び１４の２種の化合物Ａ及びＣの前記混合物、及び項目１、２、１９、及び２０の２種の化合物Ａ及びＤの前記混合物などの３つの混合物から選択される混合物など、前記防止剤組合せ化合物を含有する前記凝縮留出物を、前記炭化水素処理ユニットの前記金属表面に接触させて、前記表面上に保護膜を形成し、それによって各表面を腐食から保護するステップと、
ｅ．前記凝縮留出物を、前記炭化水素処理ユニットに戻し又は前記生成物として収集するステップと
を含む方法。
【０１２９】
本発明を、ある好ましい実施形態に関して記述してきたが、本発明は、これらの好ましい実施形態に限定するものではない。記述される好ましい実施形態の変更例は、本発明の精神から逸脱することなく可能である。しかし、上述の方法及び組成物は単なる例示を目的とし、本発明の新規な特徴は、本発明の範囲から逸脱することなくその他の形態に組み込んでもよい。