(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーとスチレンモノマー、ブロモスチレン、ビニルトルエン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルカーボネート、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、 ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリル酸のエポキシアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、メチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びこれらの混合物よりなる群から選択される反応性モノマーとを含む樹脂組成物を硬化させて形成され、前記バインダーはハロゲン化アルコキシル化ジ（メタ）アクリレートオリゴマー（ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ  ａｌｋｏｘｙｌａｔｅｄ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ）を含む、マーブルチップ。
【請求項２】
前記樹脂組成物はバインダー５０〜９０重量部及び反応性モノマー１０〜５０重量部を含む、請求項１に記載のマーブルチップ。
【請求項３】
さらに、前記バインダーは、ハロゲン化ウレタンアクリレート、ハロゲン化エポキシアクリレート及びこれらの混合物よりなる群から選択されたバインダーを含む、請求項１または２に記載のマーブルチップ。
【請求項４】
前記ハロゲン化ウレタンアクリレートの数平均分子量は９００〜４，０００であり、前記ハロゲン化エポキシアクリレートの数平均分子量は６００〜３，５００である、請求項３に記載のマ−ブルチップ。
【請求項５】
さらに、前記樹脂組成物は、着色剤、消泡剤、カップリング剤、紫外線吸収剤、光拡散剤、重合抑制剤、帯電防止剤、難燃剤、熱安定剤及びこれらの混合物よりなる群から選択された添加剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のマーブルチップ
【請求項６】
前記樹脂組成物は第２のマーブルチップをさらに含みマーブルチップの内部に第２のマーブルチップが形成されたチップインチップ形態である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のマーブルチップ。
【請求項７】
前記樹脂組成物はカラーまたは透明性が異なる第２の樹脂組成物をさらに含み、前記第２の樹脂組成物は第の２バインダーと第２の反応性モノマーとを含み、前記第２のバインダーは、ハロゲン化アルコキシル化ジ（メタ）アクリレートオリゴマー、ハロゲン化ウレタンアクリレート、ハロゲン化エポキシアクリレートよりなる群から一つ以上選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のマーブルチップ。
【請求項８】
前記マーブルチップは比重が１．４５〜１．７５である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のマーブルチップ。
【請求項９】
前記マーブルチップは２５℃でＡＢＢＥ屈折計（３Ｔ）により測定した屈折率が１．５５〜１．７５である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のマーブルチップ。
【請求項１０】
ハロゲン化アルコキシル化ジ（メタ）アクリレートオリゴマーを含むバインダーにスチレンモノマー、ブロモスチレン、ビニルトルエン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルカーボネート、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、 ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリル酸のエポキシアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、メチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びこれらの混合物よりなる群から選択される反応性モノマーを混合して樹脂組成物を製造する段階；
該樹脂組成物を硬化させて硬化物を製造する段階；及び
該硬化物を破砕する段階；
を含む、マーブルチップの製造方法。
【請求項１１】
前記硬化物を、直径または最大の対角線長さが０．１〜３０ｍｍになるように破砕する、請求項１０に記載のマーブルチップの製造方法。
【請求項１２】
前記硬化物に金属を蒸着させた後に破砕する、請求項１０または１１に記載のマーブルチップの製造方法。
【請求項１３】
さらに、前記バインダーは、ハロゲン化ウレタンアクリレート、ハロゲン化エポキシアクリレート及びこれらの混合物よりなる群から選択されたバインダーを含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のマーブルチップの製造方法。
【請求項１４】
さらに、前記樹脂組成物は、着色剤、消泡剤、カップリング剤、紫外線吸収剤、光拡散剤、重合抑制剤、帯電防止剤、難燃剤、熱安定剤及びこれらの混合物よりなる群から選択された添加剤を添加する、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のマーブルチップの製造方法。
【請求項１５】
前記樹脂組成物は第２のマーブルチップをさらに含む、前記マーブルチップはマーブルチップの内部に第２のマーブルチップが形成されたチップインチップ形態で製造される、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のマーブルチップの製造方法。
【請求項１６】
前記第２のマーブルチップは、請求項１〜９のいずれか１項に記載のマーブルチップ、アクリル系人造大理石マーブルチップ、不飽和エステル系人造大理石マーブルチップよりなる群から選択される一つ以上である、請求項１５に記載のマーブルチップの製造方法。
【請求項１７】
前記樹脂組成物はカラーまたは透明性が異なる第２の樹脂組成物をさらに含み、前記第２の樹脂組成物は第２のバインダーと第２の反応性モノマーとを含み、前記第２のバインダーは、ハロゲン化アルコキシル化ジ（メタ）アクリレートオリゴマー、ハロゲン化ウレタンアクリレート、ハロゲン化エポキシアクリレートよりなる群から選択される一つ以上であり、流れ柄または多層構造を有する、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載のマーブルチップの製造方法。
【請求項１８】
前記カラーまたは透明性が異なる第２の樹脂組成物は複数で含む、請求項１０〜１７のいずれか１項に記載のマーブルチップの製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のマーブルチップを含む、人造大理石。
【請求項２０】
前記人造大理石は、マトリックスにマーブルチップが分散されてなる、請求項１９に記載の人造大理石。
【請求項２１】
前記マトリックスは比重が１．５２〜１．８３であり、マーブルチップは比重が１．４５〜１．７５であり、マトリックスとマーブルチップの比重差は２．０以下である、請求項１９または２０に記載の人造大理石。
【請求項２２】
前記マトリックスはアクリル系シロップ及び無機充填剤を含む硬化性組成物の硬化物である、請求項２１に記載の人造大理石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、人造大理石用マーブルチップ、その製造方法及びこれを含む人造大理石に関する。さらに詳しくは、本発明は人造大理石の柄を発現するマーブルチップにハロゲン化アルコキシル化ジアクリレートオリゴマー（ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ  ａｌｋｏｘｙｌａｔｅｄ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ）を含むバインダーを適用することにより、マトリックスとの結合力が優れ、マトリックスと同一または類似の比重、同一または類似の磨耗特性と高比重、高屈折率、及び高透明性を有すマーブルチップ及びこれを含む人造大理石に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
一般に、人造大理石は構成する樹脂によって大きくアクリル系と不飽和ポリエステル系の２種類に区分される。このうち、アクリル系人造大理石は優れた外見、柔らかい感触、優れた耐候性などのような特性を有して、各種の天板及びインテリア素材として需要が継続して増加している。
【０００３】
アクリル系人造大理石は、メチルメタクリレートのようなモノマーとポリメチルメタクリレートとを混合したシロップに無機充填剤、カラー及びパターンを実現するマーブルチップを混合して重合開始剤を溶解させた後、これを適切な温度でキャスティングして製造されるのが一般的である。
【０００４】
人造大理石の様々なカラー及びパターンを実現するために様々な種類のマーブルチップが投入される。特に、人造大理石は用途の特性上、マーブルチップによって実現される外見が商品の価値に大きな影響を及ぼす。
【０００５】
マーブルチップは、アクリル系人造大理石と類似の方法によって板状に硬化した後、破砕して様々な粒度で得ることができ、通常マトリックスと同一の材質のアクリル系が使われる。
【０００６】
最近は、不格好な人造大理石に軽快で洗練された感じまたは宝石のような感じを付与するために透明なマーブルチップが使われており、その需要が増えている趨勢である。
【０００７】
今まで商業化されている透明なマーブルチップを用いた人造大理石は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）系樹脂や不飽和ポリエステル樹脂をマーブルチップとして用いて製造されている。しかしながら、前記ＰＭＭＡ系樹脂や不飽和ポリエステル樹脂で製造された透明チップは比重が１．１５〜１．２４であって、マトリックスの比重より低く、人造大理石の製造の際、透明チップが全て上層部へ浮かぶ現象が発生して、下層部に透明チップがまったく存在しないと、均一なチップの分布ができないという問題点がある。また、下層部に透明なチップの分布を有する人造大理石を製造するためにはチップの使用量をマトリックスの約２倍以上としなければならないという短所があり、これにより人造大理石の厚さを調整しにくいという他の問題点がある。
【０００８】
従って、比重をマトリックスの水準まで高めるためにはアルミニウムトリハイドレート、硫酸バリウム、シリカ等の無機充填剤を添加しなければならないが、このような無機充填剤が添加される場合、透明性が著しく劣るという問題点がある。
【０００９】
一方、石英、硅砂、水晶等のような天然シリカ鉱物やガラス、溶融ガラス等のようなガラス化したシリカ化合物のような透明なチップを用いて製造することができるエンジニアードストーン（ｅ−ｓｔｏｎｅ）形態の人造大理石はチップの透明性では長所があるが、チップの沈降性及びチップ研磨（ｓａｎｄｉｎｇ）性等の問題で既存の連続生産方式のアクリル系人造大理石の生産では生産することができない。
【００１０】
これは、マトリックスであるアクリル化合物と柄やパターンを表すチップであるシリカ及びシリカ化合物のモース硬度が異なるので、板材に製造した後の研磨性の差により平滑度が低下するという問題があるためである。
【００１１】
従って、人造大理石の透明チップは、高屈折率だけでなく、比重をマトリックスと同一または類似に調整して、成形時間に関わらずチップが沈まないように調節し、硬化時間に関わらず一定のパターンを有する必要があり、かつマトリックスと同一の研磨性を有して、人造大理石に製造した後に平坦性と平滑性を同時に満たすことが要求される。
【００１２】
本発明者は前記の問題点を解消するため、ハロゲン化アルコキシル化ジアクリレートオリゴマーを含むバインダーと反応性モノマーとを含む樹脂組成物を硬化させることにより、マトリックスとの結合力が優れ、マトリックスと同一または類似の比重、同一または類似の摩耗特性、高比重、高屈折率、及び高透明性を有するマーブルチップ及びこれを用いた人造大理石を開発することに至る。
【発明の概要】
【００１３】
発明の詳細な説明
技術的課題
本発明の目的は、１．４５〜１．７５の比重を有するマーブルチップ及びその製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、硬化時間や成形時間に関わらず均一なパターンを実現することができるマーブルチップ及びその製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明のさらに他の目的は、透明性及び屈折率が優れたマーブルチップ及びその製造方法を提供することにある。
【００１６】
本発明のさらに他の目的は、研磨性及びモースの硬度がマトリックスと同一のマーブルチップ及びその製造方法を提供することにある。
【００１７】
本発明のさらに他の目的は、マトリックスとの結合力が優れたマーブルチップ及びその製造方法を提供することにある。
【００１８】
本発明のさらに他の目的は、立体的な質感を表すことができるマーブルチップ及びその製造方法を提供することにある。
【００１９】
本発明のさらに他の目的は、顔料分散性とマトリックスとの結合性が優れ、凹み（ｃｏｎｃａｖｅ）現象のないマーブルチップ及びその製造方法を提供することにある。
【００２０】
本発明のさらに他の目的は、耐薬品性が優れたマーブルチップ及びその製造方法を提供することにある。
【００２１】
本発明のさらに他の目的は、前記マーブルチップを適用することにより、エンジニアードストーンと同一の外見と質感を有することができる人造大理石を提供することにある。
【００２２】
本発明のさらに他の目的は、前記マーブルチップを適用することにより、連続生産が可能な人造大理石を提供することにある。
【００２３】
本発明のさらに他の目的は、前記マーブルチップを適用することにより、熱加工性が優れた人造大理石を提供することにある。
【００２４】
本発明のさらに他の目的は、前記マーブルチップを適用することにより、平滑性が優れた人造大理石を提供することにある。
【００２５】
本発明の前記及び他の目的は下記で説明される本発明により全て達成することができる。
【００２６】
技術的解決手段
本発明の一つの態様はマーブルチップに関する。前記マーブルチップはバインダーと反応性モノマーとを含む樹脂組成物を硬化させて形成されたのであって、前記バインダーはハロゲン化アルコキシル化ジ（メタ）アクリレートオリゴマーを含むことを特徴とする。
【００２７】
本発明のある実施形態において、前記樹脂組成物はバインダー５０〜９０重量部及び反応性モノマー１０〜５０重量部を含むことができる。本発明の他の実施形態において、前記バインダーはハロゲン化ウレタンアクリレートまたはハロゲン化エポキシアクリレートをさらに含むことができ、これらの混合物も含むことができる。前記ハロゲン化ウレタンアクリレートの数平均分子量は９００〜４，０００であり得る。また、前記ハロゲン化エポキシアクリレートの数平均分子量は６００〜３，５００であり得る。
【００２８】
前記反応性モノマーは、芳香族ビニル系モノマー、芳香族ジビニル系モノマー、これらのダイマー、アルキルまたはハロゲン置換された芳香族ビニル系モノマー、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ６〜Ｃ２０アリール（メタ）アクリレート、ヒドロキシ含有（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｃ６〜Ｃ２０アリールフタレート、Ｃ６〜Ｃ２０アリールカーボネートなどを含むことができる。本発明の他の実施形態において、前記反応性モノマーは、スチレンモノマー、ブロモスチレン、ビニルトルエン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルカーボネート、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、 ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリル酸のエポキシアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、メチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びこれらの混合物よりなる群から一つ以上選択することができる。
【００２９】
さらに、前記樹脂組成物は、着色剤、消泡剤、カップリング剤、紫外線吸収剤、光拡散剤、重合抑制剤、帯電防止剤、難燃剤、熱安定剤及びこれらの混合物よりなる群から選択された添加剤を含むことができる。
【００３０】
本発明の他の実施形態において、前記樹脂組成物は第２のマーブルチップをさらに含み、マーブルチップの内部に第２のマーブルチップが形成されたチップインチップ形態であり得る。
【００３１】
本発明のさらに他の実施形態において、前記樹脂組成物はカラーまたは透明性が異なる第２の樹脂組成物をさらに含むことができる。前記第２の樹脂組成物は第２のバインダーと第２の反応性モノマーとを含み、前記第２のバインダーはハロゲン化アルコキシル化ジ（メタ）アクリレートオリゴマー、ハロゲン化ウレタンアクリレート、ハロゲン化エポキシアクリレートよりなる群から一つ以上選択することができる。
【００３２】
本発明のある実施形態において、前記マーブルチップは比重が１．４５〜１．７５である。好ましくは、前記マーブルチップは比重が１．５０〜１．７０である。
【００３３】
本発明のある実施形態において、前記マーブルチップは屈折率が２５℃でＡＢＢＥ屈折計（３Ｔ）を用いて測定した屈折率が１．５５〜１．７５であり得る。
【００３４】
本発明の他の態様は、前記マーブルチップを製造する方法に関する。前記方法は、ハロゲン化アルコキシル化ジ（メタ）アクリレートオリゴマーを含むバインダーに反応性モノマーを混合して樹脂組成物を製造する段階；該樹枝組成物を硬化させて硬化物を製造する段階；及び該硬化物を破砕する段階を含んでなる。
【００３５】
本発明のある実施形態において、前記硬化物を直径または最大の対角線長さを０．１〜３０ｍｍに破砕することができる。この場合には前記硬化物に金属を蒸着させた後に破砕することができる。
【００３６】
前記バインダーは、さらに、ハロゲン化ウレタンアクリレート、ハロゲン化エポキシアクリレート及びこれらの混合物よりなる群から選択されたバインダーを含むことができる。
【００３７】
また、前記樹脂組成物に、着色剤、消泡剤、カップリング剤、紫外線吸収剤、光拡散剤、重合抑制剤、帯電防止剤、難燃剤、熱安定剤及びこれらの混合物よりなる群から選択された添加剤をさらに添加することができる。
【００３８】
本発明のある実施形態において、前記樹脂組成物に第２のマーブルチップをさらに添加して、マーブルチップの内部に第２のマーブルチップが形成されたチップインチップ形態に製造することができる。
【００３９】
本発明の他の実施形態において、前記第２のマーブルチップは本発明のマーブルチップ、アクリル系人造大理石マーブルチップ、不飽和エステル系人造大理石マーブルチップよりなる群から一つ以上選択することができる。
【００４０】
本発明の他の実施形態において、前記樹脂組成物はカラーまたは透明性が異なる第２の樹脂組成物をさらに含み、流れ柄または多層構造を形成することができる。前記第２の樹脂組成物は第２のバインダーと第２の反応性モノマーとを含み、前記第２のバインダーは、ハロゲン化アルコキシル化ジ（メタ）アクリレートオリゴマー、ハロゲン化ウレタンアクリレート、ハロゲン化エポキシアクリレートよりなる群から一つ以上選択することができる。前記カラーまたは透明性が異なる第２の樹脂組成物は複数で含むことができる。
【００４１】
本発明のさらに他の態様は、本発明のマーブルチップを含む人造大理石に関する。前記人造大理石はマトリックスにマーブルチップが分散されてなされる。本発明のある実施形態において、前記マトリックスは比重が１．５２〜１．８３であり、マーブルチップは比重が１．４５〜１．７５であり、マトリックスとマーブルチップの比重差は２．０以下であり得る。前記マトリックスはアクリル系シロップ及び無機充填剤を含む硬化性組成物の硬化物であり得る。
【００４２】
以下、本発明の具体的な内容を下記に詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
図面の簡単な説明
【図１】図１は、本発明に係るチップインチップ形態のマーブルチップを用いた人造大理石の概略図である。
【図２】図２は、本発明に係る多層構造のマーブルチップを用いた人造大理石の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
発明を実施するための最良の形態
マーブルチップ
本発明のマーブルチップは、バインダーと反応性モノマーとを含む樹脂組成物を硬化させて形成されたのであって、前記バインダーはハロゲン化アルコキシル化ジアクリレートオリゴマーを含むことを特徴とする。
【００４５】
前記ハロゲン化アルコキシル化ジ（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、臭素化アルコキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、臭素化アルコキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、クロロ化アルコキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、クロロ化アルコキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートなどを挙げることができ、必ずしもこれに制限されない。また、反復単位（−ＯＣ２Ｈ４−) の個数によって存在する多様な種類のハロゲン化アルコキシル化ジ（メタ）アクリレートを用いることができ、これらは単独または２種以上混合して用いることができる。前記ハロゲン化アルコキシル化ジ（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量は６００〜４，５００であり得る。
【００４６】
本発明の他の実施形態において、前記バインダーはハロゲン化ウレタンアクリレートまたはハロゲン化エポキシアクリレートをさらに含むことができ、これらの混合物も含むことができる。前記ハロゲン化ウレタンアクリレートの数平均分子量は９００〜４，０００であり得る。また、前記ハロゲン化エポキシアクリレートの数平均分子量は６００〜３，５００であり得る。前記分子量の範囲の未満の場合には単位体積当架橋密度が高くなって砕けやすくなり、前記分子量の範囲を超過する場合には架橋密度が低くなって軟質化する可能性が大きく、粘度が高すぎて取り扱いにくくなる場合がある。
【００４７】
ハロゲン化ウレタンアクリレートやハロゲン化エポキシアクリレートを混合して用いる場合、本発明のある実施形態において、前記バインダーは、ハロゲン化アルコキシル化ジ（メタ）アクリレートオリゴマーを２〜９８重量％及びハロゲン化ウレタンアクリレートを２〜９８重量％で用いることができる。本発明の他の実施形態において、前記バインダーは、ハロゲン化アルコキシル化ジ（メタ）アクリレートオリゴマーを２〜９８重量％及びハロゲン化エポキシアクリレートを２〜９８重量％で用いることができる。本発明のさらに他の実施形態において、前記バインダーは、ハロゲン化アルコキシル化ジ（メタ）アクリレートオリゴマーを１〜９８重量％、ハロゲン化ウレタンアクリレートを１〜９８重量％及びハロゲン化エポキシアクリレートを１〜９８重量％で用いることができる。
【００４８】
本発明のある実施形態において、前記バインダーは、５０〜９０重量部、好ましくは６０〜９０重量部、より好ましくは７０〜９０重量部である。本発明のある実施形態において、前記反応性モノマーは、１０〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。バインダーの含量が５０重量部未満の場合には高比重化効果が劣ることになり、９０重量部を超過して用いる場合には粘度が高すぎて作業性が劣る場合がある。
【００４９】
前記反応性モノマーは、芳香族ビニル系モノマー、芳香族ジビニル系モノマー、これらのダイマー、アルキルまたはハロゲン置換された芳香族ビニル系モノマー、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ６〜Ｃ２０アリール（メタ）アクリレート、ヒドロキシ含有（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｃ６〜Ｃ２０アリールフタレート、Ｃ６〜Ｃ２０アリールカーボネート等を含むことができる。本発明の他の実施形態において、前記反応性モノマーとしては、スチレンモノマー、ブロモスチレン、ビニルトルエン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルカーボネート、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、 ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリル酸のエポキシアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、メチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独または２種以上混合して用いることができる。
【００５０】
さらに、本発明のマーブルチップは、着色剤、消泡剤、カップリング剤、紫外線吸収剤、光拡散剤、重合抑制剤、帯電防止剤、難燃剤、熱安定剤などの添加剤を含むことができる。これら添加剤は単独または２種以上で含むことができる。
【００５１】
本発明の他の実施形態において、マーブルチップは、マーブルチップの内部に第２のマーブルチップが形成されたチップインチップ形態であり得る。図１は本発明に係るチップインチップ形態のマーブルチップを用いた人造大理石の概略図である。図１に図示されるように、本発明のマーブルチップ（１Ａ）の内部には相対的により小さなマーブルチップ（１１Ａ）が組み込まれている構造を有する。
【００５２】
本発明のさらに他の実施形態において、マーブルチップに流れ柄または多層構造を形成することができる。図２は本発明に係る多層構造のマーブルチップを用いた人造大理石の概略図である。図２に図示されるように、多層構造のマーブルチップ（２Ａ）にはカラーや透明性が異なる複数の層（２１Ａ、２１Ｂ、２１Ｃ）を形成することができる。
【００５３】
本発明のある実施形態において、マーブルチップは比重が１．４５〜１．７５である。好ましくは、前記マーブルチップは比重が１．５０〜１．７０である。本発明のほかの実施形態において、マーブルチップは比重が１．５１〜１．６７であり得る。また、本発明のマーブルチップは２５℃でＡＢＢＥ屈折計（３Ｔ）を用いて測定した屈折率が１．５５〜１．７５であり得る。
【００５４】
マーブルチップの製造方法
本発明の他の態様は、マーブルチップの製造方法に関する。前記方法は、ハロゲン化アルコキシル化ジ（メタ）アクリレートオリゴマーを含むバインダーに反応性モノマーを混合して樹脂組成物を製造する段階；該樹脂組成物を硬化させて硬化物を製造する段階；及び該硬化物を破砕する段階を含んでなる。
【００５５】
前記樹脂組成物はバインダー及び反応性モノマーを含み、選択的に着色剤、消泡剤、カップリング剤、紫外線吸収剤、光拡散剤、重合抑制剤、帯電防止剤、難燃剤、熱安定剤などの通常の添加剤をさらに含むことができる。前記着色剤は無機または有機顔料、染料などを含み、樹脂組成物１００重量部に対して０．０００１〜１０．０重量部である。本発明のある実施形態において、着色剤は樹脂組成物１００重量部に対して１．０〜５．０重量部の量で構成することができる。本発明の他の実施形態において、着色剤は樹脂組成物１００重量部に対して０．００１〜０．０５重量部の量で構成することができる。本発明のさらに他の実施形態において、着色剤は樹脂組成物１００重量部に対して０．０５〜２．５重量部の量で構成することができる。
【００５６】
本発明のある実施形態において、前記樹脂組成物を硬化する時に硬化剤を用いることができる。前記硬化剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ブチルヒドロパーオキサイド、クミルヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の中から選択される単独あるいは２種以上の混合物を挙げることができる。また、パーオキサイドとアミンまたはスルホン酸化合物との混合物、パーオキサイドと銅、コバルト、カリウム、カルシウム、ジルコニウム、亜鉛の石鹸化塩などを使うことができる。前記硬化剤は樹脂組成物１００重量部に対して０．０３〜２．５重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部を投入することができる。前記硬化方法は特別な制限がなく、本発明のある実施形態において、５０〜１８０℃の熱源条件で硬化させることができる。硬化性を調節するために、前記硬化剤と共にアミンまたはスルホン酸化合物を追加して用いることもでき、銅、コバルト、カリウム、カルシウム、ジルコニウム、亜鉛の石鹸化塩を追加して用いることもできる。
【００５７】
本発明のある実施形態において、前記硬化物は平均直径０．１〜３０ｍｍ、好ましくは０．１〜２０ｍｍに破砕される。破砕方法は本発明が属する分野の通常の知識を有する者によって容易に実施することができる。
【００５８】
本発明の他の実施形態において、前記硬化物にアルミニウムや銀などの金属を蒸着させた後に破砕することができる。このように金属を蒸着させた後に破砕されたマーブルチップを人造大理石に添加する場合、より立体的で、宝石のような効果を表すことができる。
【００５９】
本発明のさらに他の実施形態において、前記樹脂組成物に第２のマーブルチップをさらに添加することができる。前記第２のマーブルチップは透明、半透明、不透明、またはこれらの混合物であり得る。本発明のある実施形態において、前記第２のマーブルチップは本発明で製造されるマーブルチップを使うことができ、通常のアクリル系または不飽和エステル系人造大理石を粉砕して得たマーブルチップを使うこともできる。このように樹脂組成物にマーブルチップをさらに添加した後、硬化、粉砕して得たマーブルチップはチップインチップ形態であり、より多様なパターンを表すことができる。
【００６０】
本発明のさらに他の実施形態において、前記樹脂組成物はカラーまたは透明性が異なる第２の樹脂組成物をさらに含むことができる。前記第２の樹脂組成物は第２のバインダーと第２の反応性モノマーとを含み、前記第２のバインダーは、ハロゲン化アルコキシル化ジ（メタ）アクリレートオリゴマー、ハロゲン化ウレタンアクリレート、ハロゲン化エポキシアクリレートよりなる群から一つ以上選択することができる。前記カラーまたは透明性が異なる第２の樹脂組成物は複数で含むことができる。また、前記第２の樹脂組成物は透明または不透明であり得る。このようにカラーや透明性が異なる２種以上の樹脂組成物を用いることにより、高比重マーブルチップに流れ柄または多層構造を形成することができる。本発明のさらに他の実施形態において、互いにカラーが異なる２種以上の樹脂組成物を製造した後、硬化用コンベヤーベルトに前記２種以上の樹脂組成物を同時に注入すると、流れ柄が形成された硬化物が形成され、該硬化物を粉砕することにより、流れ柄が形成されたマーブルチップが製造される。
【００６１】
人造大理石
本発明のさらに他の態様は、本発明のマーブルチップを含む人造大理石に関する。前記人造大理石は前記のように製造されたマーブルチップ及び樹脂シロップを混合した硬化性組成物を通常の方法で硬化させて製造される。前記樹脂シロップとしてはアクリル系樹脂または不飽和ポリエステル系樹脂が用いられることができ、好ましくはアクリル系樹脂である。前記硬化性組成物は、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、水酸化マグネシウムなどの無機充填剤や通常の添加剤をさらに含むことができ、投入比率及び投入方法は本発明が属する分野の通常の知識を有する者によって容易に実施される。
【００６２】
本発明のある実施形態において、人造大理石は１．４５〜１．７５の比重を有するマーブルチップを用いるため、硬化時間や成形時間に関わらず均一なパターンを実現することができ、連続生産ができる。
【００６３】
本発明のある実施形態において、前記マトリックスは比重が１．５２〜１．８３であり、マーブルチップは比重が１．４５〜１．７５であり、マトリックスとマーブルチップの比重差は２．０以下、好ましくは１．７以下、より好ましくは１．５以下、最も好ましくは１．０以下であり得る。
【００６４】
本発明の人造大理石はマトリックスとマーブルチップの比重差が小さいため、マーブルチップがマトリックスに均一に分散された構造を有する。
【００６５】
本発明の実施形態において、前記マトリックスはアクリル系シロップ及び無機充填剤を含む硬化性組成物の硬化物であり得る。
【００６６】
本発明のある実施形態において、前記人造大理石は、チップインチップ形態のマーブルチップを使うことにより、チップインチップ形態のマーブルチップが分散された構造を有する。図１はチップインチップ形態のマーブルチップ（１Ａ）を使った人造大理石（１０）の概略図である。本発明のマーブルチップ（１Ａ）の内部には相対的に小さなマーブルチップ（１１Ａ）が不規則に分散されており、このようなチップインチップ形態のマーブルチップ（１Ａ）がマトリックス（３）に分散されている。
【００６７】
本発明の他の実施形態において、前記人造大理石は多層構造のマーブルチップを用いることにより、多層構造のマーブルチップが分散された構造を有する。図２は多層構造のマーブルチップ（２Ａ）を用いた人造大理石（２０）の概略図である。図２に示されるように、多層構造のマーブルチップ（２Ａ）にはカラーや透明性が異なる複数の層（２１Ａ、２１Ｂ、２１Ｃ）が形成されており、このようなマ−ブルチップはマトリックス（３）に分散されている。
【００６８】
前記マーブルチップを用いた人造大理石の表面質感はエンジニアードストーンと類似の表面質感を演出することができると同時に、優れた加工性を有するため、台所のシンク台の天板、洗面台または化粧台の天板、銀行及び一般売場の受付台などのような各種カウンターの天板及び飾り用品などに広範囲に適用することができる。
【００６９】
また、前記人造大理石を粉砕して内部に透明チップが形成されたチップインチップ形態のマーブルチップとして使うことができる。
【００７０】
本発明は下記の実施例によってより明確に理解でき、下記の実施例は本発明の例示目的のためで、添付された特許請求の範囲により限定される保護範囲を制限しようとするのではない。
【００７１】
発明を実施するための形態
【実施例】
【００７２】
実施例１〜３：マーブルチップの製造
実施例１
臭素化アルコキシル化ジアクリレート８０重量部、メチルメタクリレート２０重量部からなる樹脂組成物１００重量部に、ベンゾイルパーオキサイド０．２重量部及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．５重量部を混合して、５０℃で硬化させた後に破砕して比重１．６０８の高比重チップを製造した。
【００７３】
実施例２
実施例２は、着色剤としてフタロシアニングリーン０．０１重量部を添加したことを除いては前記実施例１と同様に行った。製造されたマーブルチップの比重は１．６０９であった。
【００７４】
実施例３
臭素化アルコキシル化ジアクリレート９０重量部、スチレンモノマー１０重量部からなる樹脂組成物１００重量部に、ベンゾイルパーオキサイド０．２重量部及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボート０．５重量部を混合して、５０℃で硬化させた後に破砕して比重１．６９１の高比重チップを製造した。
【００７５】
比較例１
ポリメチルメタクリレートをメチルメタクリレートに溶解して製造した溶液１００重量部にトリメチルプロパントリアクリレート２重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１重量部、ベンゾイルパーオキサイド１．０重量部を混合して、５０℃で硬化させた後に破砕して比重１．１８３のＰＭＭＡチップを製造した。
【００７６】
比較例２
比較例２は、不飽和ポリエステル樹脂（愛敬化学（株）製のＴＰ−１４５Ｘ（商品名））１００重量部及びベンゾイルパーオキサイド１．０重量部を混合したことを除いては前記実施例１と同様に行った。製造されたマーブルチップの比重は１．２０３であった。
【００７７】
比較例３
比較例３は、エポキシアクリレートオリゴマー６０重量部、スチレンモノマー４０重量で製造されたビニルエステル樹脂（愛敬化学（株）製のＤＩＯＮ−９１２０（商品名））１００重量部及びベンゾイルパーオキサイド１．０重量部を混合したことを除いては前記実施例１と同様に行った。製造されたマーブルチップの比重は１．１９４であった。
【００７８】
実施例４〜６：人造大理石の製造
実施例４
ポリメチルメタクリレートをメチルメタクリレートに溶解して製造したシロップ１００重量部に水酸化アルミニウム１８０重量部、トリメチルプロパントリアクリレート２重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１重量部、消泡剤及び分散剤それぞれ０．１重量部並びにベンゾイルパーオキサイド１．０重量部を混合した組成物に、前記実施例１で製造したマーブルチップを５０重量部添加して、よく攪拌した後に連続成形工法で６０℃の温度で硬化して人造大理石を製造した。
【００７９】
実施例５
実施例５は、実施例２で製造した有色透明チップを使ったことを除いては前記実施例４と同様に行った。
【００８０】
実施例６
実施例６は、実施例３で製造したチップを使ったことを除いては前記実施例４と同様に行った。
【００８１】
比較例４
比較例４は、比較例１で製造したチップを使ったことを除いては前記実施例４と同様に行った。
【００８２】
比較例５
比較例５は、比較例２で製造したチップを使ったことを除いては前記実施例４と同様に行った。
【００８３】
比較例６
比較例６は、比較例３で製造したチップを使ったことを除いては前記実施例４と同様に行った。
【００８４】
前記実施例１〜３で製造されたマーブルチップを用いて製造した実施例４〜６の人造大理石及び比較例１〜３で製造したマーブルチップを用いて製造した比較例４〜６の人造大理石の物性を下記の表１に表わした。
【００８５】
【表１】
0005400169.tif 000002
【００８６】
表１に表した人造大理石の物性は、下記の方法によって測定される。
【００８７】
（１）耐薬品性：１．０Ｎ濃度の塩酸及び１．０Ｎ濃度のアンモニア水の混合物に２５℃で４８時間沈積した後に、マーブルチップの表面を評価したのである。
【００８８】
（２）屈折率：マーブルチップの屈折率は、２５℃でＡＢＢＥ屈折計（３Ｔ）により測定した。
【００８９】
（３）平滑性：研磨の後、マーブルチップとマトリックスとの境界面の平滑性を肉眼で評価した。
【００９０】
（４）研磨性：サンドペーパーで研磨した後、マーブルチップの外見を肉眼で評価した。
【００９１】
（５）凹み（ｃｏｎｃａｖｅ）：マーブルチップとマトリックスとの間の界面のクラックまたはマーブルチップの陥没現象を指し、これを肉眼で評価した。
【００９２】
（６）熱加工性：人造大理石を１８０℃で２０分間加熱して曲面加工を実施した時、マーブルチップの突出現象またはクラックが発生しない最小の半径を測定した。
【００９３】
前記表１から分かるように、実施例４〜６はすべての物性評価で良好であり、熱加工性でも半径１５０ｍｍの曲面まで良好であった。比較例４は、熱加工性では最も優れた結果を示したが、透明チップの分布が剪断面で一定でなかった。かつ、比較例４は屈折率が低く、石英またはエンジニアードストーンのような質感を表すことができなかった。比較例５は、剪断面のチップ分布が不良であり、コンケーブ及び熱加工性の評価が最も劣り、そしてチップの耐薬品性が不良である。比較例６は、剪断面のチップ分布が一定ではなく、人造大理石の連続生産には適用することができないと考えられる。
【００９４】
本発明の単純な変形や変更はこの分野の通常の知識を有する者によって容易に行なわれ、このような変形や変更はすべて本発明の領域に含まれる。
【図１】
0005400169.tif 000003
【図２】
0005400169.tif 000004