(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー製品を続く選択金属化向けに調製する方法であって、該方法は、
−該製品を第一液体に沈め；
−該液体において、潜没製品を電磁放射線により、金属が蒸着される該製品の領域を照射することによって照射して、それによって、選択域を形成し、及び
−活性化工程、該選択金属化より前に、該活性化工程は種粒子を該選択域に沈着するために該製品を活性化液体に沈めることを含み、
該放射線の線源はレーザー源であり、
該選択域の照射が、ポリマーの一時融解を該ポリマー製品の該選択域の表面で生じるように選択されて制御されて、該選択域の気孔率を増加させる、方法。
【請求項２】
前記気孔率（f_por）の増加は少なくとも5％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記選択域の前記表面における一時融解範囲は、少なくとも5％の幅（W）に対する深さ（D）の比率を前記選択域の少なくともいくらかの領分で有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記一時融解範囲の深さ（D）が、原表面の上方に延びる高さを有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
一時融解の前記ポリマーが前記選択域において連続領域を形成する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記選択域に対する平均送出照射エネルギーは、前記ポリマー製品の実効融点に依存して選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記平均送出照射エネルギーは、前記ポリマー製品の焼けまたは分解を避けるように選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記選択域に対する前記平均送出照射エネルギーが、最大20 J/mm2である、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマー製品を選択的に金属化をする後工程を更に含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記種粒子が、パラジウム粒子又はパラジウム錯体である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記活性化液体が、パラジウム塩及び錫塩の溶液を含む、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記製品が、前記活性化工程に続いて濯がれる、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記選択的に金属化をする工程が、前記活性化工程の後に蒸着工程を含み、該蒸着工程が、前記製品を蒸着液体に沈めることを含み、それによって、前記選択域を選択的に金属化をする、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記蒸着液体が銅蒸着液体である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第一液体が、無機酸またはその塩、有機酸またはその塩、およびそれらの溶液または混合物の群から選択される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸が、燐酸、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、クエン酸、琥珀酸、アジピン酸、アミド硫酸、マロン酸、メタン酸、エタン酸、プロピオン酸、n-ブタン酸、n-ペンタン酸、n-ヘキサン酸、蓚酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、ホウ化フッ素酸、およびそれらの溶液又は混合物からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第一液体が、無機塩基またはその塩、有機塩基またはその塩、およびそれらの溶液または混合物の群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびそれらの溶液又は混合物からなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記第一液体が有機溶剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記有機溶剤が、エタノール、iso-プロパノール、エチレングリコール、N-メチル-ピロリドン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも一部の前記選択域は照射光源を動かすことで画定される、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記製品を照射するより前に、前記製品はマスクで覆われ、該マスクが少なくとも一部の前記選択域を画定する、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記ポリマーが熱可塑性材料である、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記ポリマーが、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ABS）、ポリブチレンテレフタレート（PBT）、液晶ポリマー（LCP）、シクロオレフィンコポリマー（COC）、ポリメチルメタアクリレート（PMMA）、ポリプロピレン（PP）、ポリエチレン（PE）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフェニレンエーテル（PPE）、ポリスチレン（PS）、ポリカーボネート（PC）、ポリエーテルイミド（PEI）、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリアミド（PA）およびそれらのブレンドの群から選択される、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は選択金属化の分野、特に後の選択金属化向け製品を調製することに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー材料は補聴器部品、ヘルスケア製品、消費電子機器、玩具、携帯電話、自動車部品等のような分野内で多数の用途に好ましくするいくつかの性質を有する。そのような製品で電気及び機械機能を単一部品に組み合わせること、例えば電気回路をポリマー基材製品の覆いまたは支持体に直接製造することは好ましいことがある。そのような回路は所望領域の位置選択金属化によって製造されることが可能である。
【０００３】
一形式の金属化法で相当のレーザー適合粒子は成形される前にポリマー材料に加えられる。成形後にレーザー光線は金属化される領域に向けられ、選択的にこれらの粒子をさらす（このプロセスは通例はレーザー直接構築またはLDSと称される）。次の無電解または化学金属化は続いて暴露粒子の表面で実施されることが可能である。このプロセスはしかしながら表面だけが使用されるけれども全ポリマー製品が粒子を添加されることになるので費用がかかる。しかも特殊粒子及びポリマーが必要とされる。
【０００４】
別法で全表面は金属化されることが可能であり、そしてもっと後の作業工程で求められない金属領域は、例えばレーザー融蝕、溶蝕が続く写真平板術により除去される。この方法は通例は前処理でクロム酸のような有毒化学物質を含む。この方法はさらに大抵は大部分の金属層が除去されるので金属の実質的廃物につながる。
【０００５】
米国特許第4239789号明細書は物体の高分解無遮蔽物無電解めっき方法を開示する。選択的表面被覆はめっきされる物体が無電解めっき溶液に沈められている間に、めっきが要求されるそれらの領分をレーザーのようなエネルギービームに暴露することから生じる。溶液の局部加熱は化学反応の速度を上げるものであり、103〜104倍だけめっき速度の増加につながる。この増進は遮蔽を不要にするために十分である。しかしながらめっき浴はそれでもめっき皮膜を物体の不必要な位置に準備するものであり、この選択性の欠如のために結果として化学物質のむだになる。さらにめっきされる物体及び蒸着金属間の密着は比較的不良になるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第4239789号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
米国特許第4659587号明細書はこの選択性問題を物体が例えば、レーザーを重照射されれば活性化現象が物体の照射域に出現するという洞察を用いて解決することを目指す。活性化現象は実際のめっきが起こる前に前活性化の必要に取って替わり、かくして活性化は米国特許第4659587号明細書に挙げられるどの実施例にも含まれない。この参考文献の異なった実施例において印加エネルギー密度は接着試験で測定されるような申し分のない金属化及び表面の輪郭のかたどりを達成するために約285 J/mm2から10.000 J/mm2までの範囲である；図２。かくして物体、典型的にポリマーは極強度エネルギー吸収を受け、ポリマー物体の避けられない焼けまたは分解に結果としてなるであろう。これはまた明示的に「損傷域」と称される。さらなる不利は十分なレーザーエネルギーを送出するために物体をわたって走査するレーザーは比較的低く、すなわち10〜100μm/秒の大きさの程度である事実であり、この方法の工業的応用を多少限定する。
【０００８】
この故に選択金属化の改良された方法は有利だろう、及び特にもっと費用効果の高いおよび／または毒性の少ない方法は有利だろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ポリマーを特異粒子と予備混合すること、または既蒸着金属の除去なく選択金属化を可能にして金属原型を形成する方法を提供することは本発明の目的とみなされることが可能である。有毒化学物質を金属化される製品の処理で含むことなく選択金属化を可能にする方法を提供することは本発明のさらなる目的とみなされることが可能である。
【００１０】
一般に先行技術の方法において選択域は金属化が前定域でだけ発生するような手段方法であらかじめ定められるか選択域が金属化後に所望されない領域から金属を除去することで後画定される。後の金属化向けにポリマーを調製する別方法を提供することにより先行技術の代替を提供することは本発明のさらなる目的とみなされることが可能である。
【００１１】
かくして上述の目的およびいくつかの他の目的は本発明の第一の側面で後の選択金属化向けにポリマー製品を調製する方法を提供することにより達成されることを予定され、方法は
−製品を第一液に没すること；
−液体において、金属が沈着される製品の領域を照射することにより電磁線で潜没製品を照射し、それによって選択域を形成し、線源はレーザー源であり、及び
−活性化工程、選択金属化より前に活性化工程は種粒子を選択域で沈着する活性化液体に製品を没すること、ただし、選択域の照射はポリマーの一時融解をポリマー製品の選択域の表面で生じる程度にする、を含む。
【００１２】
この発明は特にしかし排他的ではなく選択域をポリマー製品に画定または形成する無毒性、または少なくとも毒性の少ない方法を提供するために有利であり、製品を形成する前に特別な添加剤を要しない。さらに方法は通常ポリエチレン等級のポリマー製品に適用できる。本発明の実施形態はそれによって先行技術の方法と比較して原価低減及び増加柔軟性を導入する。追加として本発明は選択域をポリマー製品に形成する方法を提供し、先行技術方法、特に米国特許第4659587号明細書と比較して製品にわたるレーザー源の比較的高い走査速度をもたらす。かくして10〜100の大きさの程度に走査速度の相対増加は本発明で実行可能である。
【００１３】
製品の選択金属化法の実施形態は少なくとも3つの主工程、および多数の副工程を含む。3つの主工程は：
1．表面上および／または下の選択域を改質する
2．選択域を活性化する
3．活性化域の金属蒸着
であることが可能である。
【００１４】
一つの側面で本発明の実施形態は選択活性化及び続く金属化向けにポリマー製品を調製するために適した表面改質方法を提供することにおいてこれらの工程の第一のものに向けられる。
【００１５】
選択域の照射はさらにまた続く金属化の良好な付着を提供するために選択域の少なくとも一部分で有意に粗化を生じる程度にすることが可能であることは有益であるかもしれない。特に選択域の有意に粗化する部分は実質的に連続域を形成することが可能であり、それによって凝集性金属化を促進する。多少の条件のもとでは有意な粗化は気孔または抜き穴を含むことが可能であり、気孔の入口寸法は気孔の該当最大寸法より小である。かくして気孔は続く金属化の高強度付着を提供するアンダーカット縁を有することが可能である。
【００１６】
選択域の照射はさらにまた選択域の気孔率のかなりの増加を生ずることほど比例することが可能であることは有利であるかもしれない。いくつかの気孔率の測度は利用可能であり、開放孔は金属化により良い定着座を形成することは予期されるが一つの測度は気孔容積と全容積の比（f_por）であることが可能である。気孔率（f_por）で相当の増加は少なくとも5％、好ましくは少なくとも10％、もっと好ましくは少なくとも15％、最も好ましくは少なくとも20％であることが可能である。また少なくとも25％、好ましくは30％、もっと好ましくは少なくとも40％、最も好ましくは少なくとも50％であることも可能である。
【００１７】
一実施形態で選択域の表面における一時融解範囲は少なくとも5％、好ましくは少なくとも10％、最も好ましくは少なくとも15％の幅（W）に対する深さ(D)の比を選択域のいくらかの領分で有する。この比はまた金属化により良い付着強度を提供するために20％、好ましくは少なくとも30％、最も好ましくは少なくとも40％であることが可能である。しかしながらある種類のポリマーについて気孔率は少なくとも2％から開始することが可能である。照射後に一時融解範囲の深さ（D）は原表面のかなり上方に延びる事情であるかもしれない。かくして深さはもっと詳細に以下図８と関連して説明されることになるように原表面を越える高さを有する（すなわち、照射より前に）。
【００１８】
有益に一時融解ポリマーは選択域において実質的に連続領域を形成し、良付着の金属化及び／又は金属被覆導電路すなわち塊りまたは穴がない、を通じて十分な伝導を得る。
【００１９】
試験は選択域に対する平均送出照射エネルギーは有益にポリマー製品の実効融点または融解区間の依存関係で選択されることが可能である。好ましくは平均送出照射エネルギーはポリマー製品の焼けまたは分解を避けるように選択される。いくらかの実施形態について選択域に対する平均送出照射エネルギーは最大5 J/mm2、好ましくは最大10 J/mm2、もしくは最も好ましくは最大20 J/mm2であることが可能である。他の条件、例えば他のポリマーではエネルギーは最大25 J/mm2、好ましくは最大30 J/mm2、もしくは最も好ましくは最大40 J/mm2であることが可能である。この発明はまた最適に範囲0.01〜100 J/mm2、好ましくは範囲0.05〜50 J/mm2、または最も好ましくは範囲0.1〜10 J/mm2で作用することが可能である。
【００２０】
続く作業工程でこの発明の実施形態はさらに製品の金属化を含むことが可能である。選択域の形成は別個の工程で実施されることが可能であることは本発明の利点である。選択金属化のために現存する設備はそれによって比較的容易に本発明の実施形態を実行することに適合されることが可能である。
【００２１】
金属化は選択域を活性化する、及び活性化域の金属蒸着の過程を含む。
【００２２】
活性化過程で製品は種粒子を選択域で沈着するために活性化液体に沈められる。種粒子だけがまたは少なくとも実質的にだけ選択域で付着することは本発明の利点である。非選択域で沈着されることがある種粒子のどれもまたは少なくとも大部分は活性化工程に続くゆすぎにより除去されることが可能である。ゆすぎは水で実施されることが可能である。種粒子が選択域または表面改質領域でゆすぎにより除去されないように十分強く付着し、ところが一方で種粒子は沈着されるとすれば十分強く非選択域で付着せず、それでゆすぐことにより除去されることが可能であることは本発明の利点である。本発明の発明者がポリマー製品を液体に浸漬する一方で選択域を照射により画定することで種粒子は続く活性化において照射した領域で選択的に付着し、それによって選択金属化を促進するという洞察を有したことは本発明の重要な側面である。
【００２３】
種粒子はパラジウム粒子またはパラジウム錯体であることが可能である。パラジウム粒子の沈着は活性化液体で表面改質されたポリマー製品の存在において生ずる化学沈殿反応の結果であるかもしれない。一つの実施形態で活性化液体はパラジウム-塩化物及び錫-塩化物のような塩を含むパラジウム塩ならびに錫塩を含む溶液の形態である。他の実施形態はこれらに限定されないがパラジウム-硫酸塩及び錫-硫酸塩のような塩を含む。
【００２４】
選択域を金属化するために蒸着工程は活性化工程に続いて実施されることが可能である。蒸着過程で製品は蒸着液体に沈められる。一つの実施形態で蒸着液体は銅蒸着液体であることが可能である。他の実施形態は限定されないがニッケル、コバルト、銀、錫、パラジウム及び金の蒸着を含む。蒸着は無電解化学めっき法で実施される。
【００２５】
ポリマー製品は第一液体に沈められる一方で選択域は画定される。第一液体は水および無機酸またはそれらの塩、有機酸またはそれらの塩、無機塩基またはそれらの塩、有機塩基またはそれらの塩、及びそれらの溶液または混合物の群から選択されることが可能である。さらにエタノールまたはN-メチル-ピロリドンのような有機溶剤は第一液体として使用されることが可能であることは考慮される。水が無毒性で安価だから第一液体は水であることが可能であることは本発明の利点である。しかしながら一定の状態には他の液体は使用されることが可能である。
【００２６】
酸はもっと具体的に言うと燐酸、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、くえん酸、琥珀酸、アジピン酸、アミド硫酸、マロン酸、メタン酸、エタン酸、プロピオン酸、n-ブタン酸、n-ペンタン酸、n-ヘキサン酸、蓚酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硼化弗酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、エタノール、iso-プロパノール、エチレングリコール、N-メチル-ピロリドン、およびそれらの混合物からなる群から選択されることが可能である。
【００２７】
第一液体の温度は特別な温度制御が必要とされないときにこれが最も便利であるので典型的に室温に保持される。一般に第一液体の温度は5℃〜50℃の範囲であることが可能である。
【００２８】
第一液体はポリマー製品の照射の間に攪拌されることが可能である。液体とレーザーの間の相互作用から、すなわち相互作用から発生した熱のためにひき起こされるどの気泡も除去するために液体を攪拌することは有利であるかもしれない。気泡は製品の表面に付着することが可能である。気泡はすべての状態ではもたらされず、たとえ気泡がもたらされても必ずしも選択域を画定する過程に問題ではない。それにもかかわらず気泡の存在は気泡が放射線を散乱し、製品の表面領域を付着域において冷却することがあるので好ましくない状態があるかもしれない。気泡を除去するために液体は例えば、流れを液体に供給することにより攪拌されることが可能である。
【００２９】
第一液体はまた照射から液体の全面加熱を避けるために攪拌されることも可能である。
【００３０】
ポリマー製品の照射は粒子を表面から解離することが可能である。これらの粒子を第一液体から除去するために第一液体はフィルターで取り除かれることが可能である。第一液体はフィルターを通した流れを確保するために攪拌されることも可能である。粒子は粒子からの放射線散乱による問題をひき起こすならば除去されることが可能であるか、液体を清浄にするために側面に関連したどの廃物も規制する。少なくともいくらかの状態で第一液体は照射の間に濁ることがある。少なくともそのような状態で濾過は必要であるかもしれない。
【００３１】
レーザーを光源として使用する利点は光線強度、スポット寸法及び波長のような作業変数が第一液体の選択またはポリマー製品の材料に適合されるような使用の特有状態、もしくは他の側面に従って選択及び調節されることが可能であることを含む。さらにレーザー光線は制御可能に小領域に照射されることが可能であり、それによって選択域の原型または形状の高分解を促進し、加えて小構造の選択蒸着も促進する。一般に十分強度を所望波長で送出できるどのレーザー源も適用されることが可能である。レーザー源はNd:YAGレーザー、ファイバーレーザーまたはダイオードレーザーのように800 nm〜1100 nmの範囲の波長で放射線を射出できる近赤外レーザー源であることが可能である。近赤外範囲のレーザー源は提供されることが可能であり、十分強度の射出光線を供給できる。遠赤外または可視範囲の高強度レーザーはまた適用されることが可能である、しかしながらそのようなレーザーは典型的には十分な強度光線を送出できない。CO2レーザーは格別には第一液体が水であるかそれを含むとすれば第一液体から吸収に関する問題を引き起こす。
【００３２】
レーザー源はポリマー製品の表面で電力析出を最適にするように選択されることが可能である。かくしてレーザー源はポリマー製品の吸収性に従って選択されることが可能である。代替的にまたは加えてポリマー材料は染料と混合されることが可能である。
【００３３】
レーザーを照射源として適用することで画定される選択域は製品の三次元（3D）領域に及ぶことが可能であることは本発明の利点である。ポリマー製品はそれによって最終形状に形成されることが可能であり、ポリマー製品の最終形状の調製ならびにそれに選択金属化を可能にする。
【００３４】
一つの実施形態で選択域の少なくとも一部は照射光源を動かすことで画定される。別の実施形態で製品は製品を照射するより前に遮蔽物で覆われることが可能であり、遮蔽物は少なくとも一部の選択域を画定する。
【００３５】
レーザーはパルスレーザーまたは連続波(cw)レーザーであることが可能である。光線の十分強度を確保するためにパルスレーザーが使用されることが可能である。
【００３６】
一般に熟練したものは線源とポリマー製品を源強度、源波長、焦点領域、ポリマー製品の吸収性、第一液体の吸収性等のような作業変数を調整することで整合することが可能である。しかしながらこの発明はエネルギーが分解、揮発、融蝕または燃焼をもたらすことなくポリマー基材における熱変化を与えるのに十分である限り前述またはほかの作業変数のどの特異設定にも限定されないことは理解されることになる。
【００３７】
ポリマーは熱可塑性材料であることが可能である。ポリマーはアクリロニトリルブタジエンスチレン（ABS）、ポリブチレンテレフタレート（PBT）、液晶ポリマー（LCP）、シクロオレフィンコポリマー（COC）、ポリメチルメタアクリレート（PMMA）、ポリプロピレン（PP）、ポリエチレン（PE）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフェニレンエーテル（PPE）、ポリスチレン（PS）、ポリカーボネート（PC）、ポリエーテルイミド（PEI）、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリアミド（PA）及びそれらのブレンドの群から選択される。
【００３８】
ポリマー製品は形成された直後に選択金属化を準備されることが可能である。しかしながら製品を第一液体に浸すより前に製品をゆすぐことが有利であろう状態はあるかもしれない。ゆすぎはエタノール及び／又は水のような適当な溶媒で実施されることが可能である。
【００３９】
製品はまた製品を第一液体に浸すより前に乾燥過程にかけられることが可能である。乾燥は所定時間、例えば50℃〜90℃に保持されたオーブンで1〜24時間に製品を加熱することにより実施されることが可能である。
【００４０】
金属化が仕上られた後に保護層は少なくとも一部の金属化領域の上部に蒸着されることが可能である。保護層はポリマー層であることが可能である。保護層は一部または全部金属化された選択域が使用の間に露出されるべきではない製品に提供されることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】電気相互コネクター及び電子部品を提供されたポリマー製品の例を示す図である。
【００４２】
【図２】本発明に従って選択金属化の作業工程の実施形態を例解する図である。
【００４３】
【図３】異なる作業段階で得られたABS板の写真である。
【００４４】
【図４】本発明を用いて金属化されたABS製品の断面走査鏡検画像である。
【００４５】
【図５】本発明を用いて金属化されたポリカーボネート（PC）を示す別SEM画像である。
【００４６】
【図６】領域につき異なる照射エネルギーで調製された4つのトラックを示す平面図鏡検画像である。
【００４７】
【図７】レーザー源の2つの異なる走査速度を用いて金属化されたトラックの鏡検画像である。
【００４８】
【図８】本発明による金属化を準備後に与えられる気孔を示す略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
本発明の実施形態は例によってのみ、図面を参照して記述されるものである。
【００５０】
本発明を使用する重要な分野は成形相互連結素子（MID）の分野である。そのような素子でポリマー部分の機能は電気相互接続および単電子機器を在来のポリマー製品に加えることで増加されることができる。しかしながらこの発明はまた微流体（電気化学センサー向け電極）、保安（ポリマー製品の標示）及びRF-標識（誘導コイルで動く小型マイクロチップに基づく識別標識）のような他の分野にも貢献しうる。
【００５１】
図１はポリマー製品1の例であり、ここでPA6（ナイロン）製品である。製品は3Dポリマー製品であり、電気相互接続2及び集積回路（IC）のような電子部品3を供給される。そのような素子で電子回路は別々に例えば、印刷回路基板（PCB）に組み立てられることを必要とせず、ポリマー製品に装備過程において装着される。ポリマー製品1は本発明の適用可能分野の例証として提供される。製品は本発明に従う方法ではないがレーザー直接構築（LDS）により二次加工される。同様のポリマー製品はやはり本発明の適用により調製されることが可能である。本発明の利点はポリマー材料の予備混合は必要とされないだろうことを含む。
【００５２】
図２は本発明に従って選択金属化の作業工程の実施形態を例解する。
【００５３】
図2A及び2D（2Dは2Aの一部分の精密な観察である）は本発明の側面に従う実施形態を例解し、続く選択金属化向けのポリマー製品の調製である。図2Bは次の活性化過程を例解し、図2Cは次の金属蒸着過程を例解する。
【００５４】
図2Aでポリマー製品20は第一液体21に浸される。浸される一方で製品はレーザー光線23により金属が蒸着される製品の領域23で照射され、それによって選択域を形成する。表面はそれによって選択的に改質され、小粗さ及び／又は気孔率は包囲する第一液体と組み合わせた熱エネルギーにより加えられる急速融解ならびに凝固で形成されることが可能である。照射光線22は可動鏡を含む光学構成（示されない）により調節されることが可能である。
【００５５】
典型的に第一液体は製品を数ミリメートルから最大数センチメートルだけ覆い、これは表示される矢印28により例解される。
【００５６】
一つの実施形態で選択域は脱イオン水においてパルスNd:YAGレーザーによって1064 nmで範囲を画定される。
【００５７】
選択域を画定することに続いて製品は第一液体から除去され、ゆすがれる。このゆすぎ過程は典型的に連続の水浴に漬けることからなる。
【００５８】
この工程後に製品は所定時間に保管されることが可能である。試験は製品が周囲で少なくとも1週間保たれることが可能であることを証明した。
【００５９】
図2B及び2Eでポリマー製品20は種粒子25を選択域で沈着するために活性化液体24に浸される。
【００６０】
一つの実施形態でパラジウム種粒子は化学反応：
【化１】
0005563441.tif 000002
【００６１】
中和パラジウムは改質表面に沈着される、
に従って沈着される。
【００６２】
一つの実施形態で活性化液体は錫-塩化物を塩化パラジウムと混合することにより準備されることが可能である。一例に活性化液体は0.77 g/L PdCl2＋9 g/L SnCl2＋35.2 g/L 濃厚HCl＋190 g/L NaClを含む。活性化は室温で行なわれ、製品は5分間浸される。僅少調整濃度、浸没期間および温度を有する実験はまた成功した結果で行なわれた。
【００６３】
二段階活性化は実施されることが可能であり、最初に増感工程は50 g/L SnCl2＋140 mL/L濃厚HClで室温において2分間行なわれ、0.5 g/L PdCl2＋5 g/L酢酸ナトリウム（pH＝4.4、HClで調整された）で43℃において30秒間浸没が続けられる。
【００６４】
活性化に続いて製品は活性化液体から取り除かれ、濯がれる。濯ぎ過程は典型的に製品を連続の水浴に漬けることからなる。活性化液体においてパラジウム粒子はまた不純物および割れまたは他の不整に沈着されることも可能である。これらの粒子は少なくとも大部分は濯ぎ過程で除去される。
【００６５】
図2C及び2Fでポリマー製品20は金属27を選択活性化領域で蒸着するために蒸着液26に浸される。
【００６６】
一つの実施形態で蒸着液体は銅蒸着液体である。銅蒸着は商業的に利用可能な無電解化学銅めっき浴で実施されることが可能である。そのような浴は商標Circupositのもとに利用可能である。一つの実施形態で金属はシプリー（the company Shipley）から商業的に利用可能な銅浴（Circuposit 3350）で数分から最大1時間に45℃で蒸着された。
【００６７】
別の実施形態で蒸着は製品を40 g/Lエチレンジアミン四酢酸（EDTA）＋4.2 g/L CuCl2＋3.0 g/L濃厚ホルムアルデヒド＋10 mg/L NaCN（12.2にNaOHでpH調整された）で60℃で数分間浸すことにより提供される。蒸着液体はかき混ぜるか空気泡を液体を通過させることで攪拌されることが可能である。
【００６８】
さらに別の実施形態でニッケルは10.5 g NiSO4＋10.6 Na2H2PO2＋17.1 mL濃酢酸で400 mL水に稀釈されて4.5のpHにNH4OHで90℃において調整されて製品を浸すことにより選択域に蒸着された。
【００６９】
図３はABS板の写真を示し、写真は異なる作業段階で得られた。
【００７０】
図3Aはトラックの形態の選択域31の精密な観察でABS板30の写真を例解する。選択域は脱イオン水においてパルスNd:YAGレーザーによって画定され、レーザースポットの位置はレーザーからの光線を板の表面に向ける可動鏡により可動調節される。レーザースポットの寸法はほぼ100μmである。トラック31の幅はスポットの寸法と同等であり、トラックの長さは数センチメートルである。例解トラックは完全にはっきり画定されない、しかしながらもっとはっきり画定されて直立縁を有する導電路を与えることは可能である。
【００７１】
レーザー光線は、連続トラックが提供され、従ってパルス化レーザーの反復率、レーザースポットの速度に依存するように動かされることが可能であり、二逐次パルスのスポットが少なくとも大体重なるほど低いことが可能である。しかしながらトラックは二逐次パルスが重ならないように速く動かされるならば連続金属トラックはやはり提供されることが可能である、しかし金属化過程は金属化がスポットから「生長」して結合することを要するので典型的に長時間をとる。
【００７２】
一般に1000〜2600 Hzの反復係数が使用され、製品の表面にわたって1〜500 mm/sの範囲で変化するレーザースポットの速度が適用された。パルスNd:YAGレーザーは数ワットの出力、典型的に3.4 Wの平均電力で作動された。しかしながら特異作業変数は使用の状態に依存する。
【００７３】
出願人により実施された実験は照射過程の随分本質的な作業変数がポリマー製品についての領域当たり平均送出エネルギー、E_Aであることを示す。かくして平均電力W、スポット寸法Lを有するレーザーについてレーザーはポリマー製品にわたる走査速度Vを有し、以下の関係：
【００７４】
【数１】
0005563441.tif 000003
が保つ。
【００７５】
言うまでもなくレーザー及び加工パラメーターの異なった組合せは（実質的に）領域あたり同平均送出エネルギーを与えることが可能である。出願人は本発明が金属化されるポリマー製品にわたって特に高走査速度を可能にすることを見出したことが言及されてもよい。これは製造条件としては重要な側面である。
【００７６】
図3B及び図3CはABS板上の金属化レーザー導電路の写真の例を示す。導電路は照射に続いて金属化される一方で水に浸された。
【００７７】
図3Bは直線形態の銅のトラックを示し、ところが図3Cは揺れをトラックの延伸に沿って提供されるトラックを示す。トラックの幅はスポットの寸法により決定され、トラックの幅は図3Cでほぼ100μmである。十分強度のレーザースポットを確保するためにレーザースポットを小寸法に焦点を合わせることは必要であることがある。小レーザースポットでそれ故に幅広導電路を提供することは時間のかかることがある。幅広導電路が好ましいならば幅広導電路を速進行に提供する一方法は揺れを作ることである。ここで揺れは分離される。しかしながら揺れの間隔を調整し、連続する揺れの間に重なりを可能に提供すること、及び蒸着パラメーターにより連続的幅広導電路は提供されることが可能である。一定寸法のスポットにおける強度が不十分である状態でより幅広導電路はスポットを線形態で供給、すなわち焦点を合わせることにより提供されることも可能である。揺れおよび線スポットはまた金属化される大領域を提供するために使用されることが可能である。
【００７８】
一つの実施形態で幅広導電路ならびに充填領域は線スポットをマスクと組み合わせることにより提供されることが可能である。このようにトラック幅はスポットの線幅に特別の要求条件なくマスクにより画定されることが可能であり、特に希望トラック幅より大である線スポットは適用されることが可能である。
【００７９】
選択金属化は図２に関連して開示されるような作業工程に従って行なわれた。図3Aは図2Aに関連して開示されるような実施形態に従ってABS板が水に浸される一方で照射されることにおいて提供される。図3B及び図3CのABS板は図2Bに関連して開示された実施形態に従って続いて塩化パラジウムと錫塩化物の混合物を含む浴に浸漬された。銅は図3Cに関連して開示されるようにシプリー（Shipley）からの商業的無電解めっき浴で蒸着された。
【００８０】
実験はこの方法が段表面を有する製品にでも、少なくとも、段を4〜5 mm以下の大きさの程度で有する表面に適用可能であることを証明した。実験は一以上の品種のポリマー（例えば、PC及びABS）から製造される製品は選択活性化ならびに金属化のために同一レーザーパラメーターおよび続く工程を用いて選択的金属化されることができることを証明した。
【００８１】
さらに本発明の方法の一部として通し孔を提供することは可能である。通し孔はポリマー製品の孔を焼成することで提供されることが可能であり、次工程で金属化される。通し孔が必要とされるならば孔あけまたは他の取扱いは避けられることが可能である。
【００８２】
図８はポリマー製品80の再融解領分80'で金属化の調製後に生じた気孔85を示す略断面図である。試料の広範囲の鏡検法検討は大抵、必ずしもではないが完全及び付着金属化はポリマー製品の表面から下に延びる気孔85または分厚い中空壁に関係することを明らかにした。これらの中空壁85は中空壁内の該当最大寸法82より低い入口寸法81、例えば長さまたは面積を有する。再融解領分80'は幅Wと深さDを特性とすることができ、また深さDは一定高さ83で照射前ポリマー製品の表面準位を越えて増加することが可能であることが観測された。再融解領分80'の幅W及び深さDは選択域の長さ方向に沿って特に適用された照射過程に依存して変化することが可能である。かくしてパルス化レーザーとしては再融解領分80'は最大寸法を有することが可能であり、適用されるレーザーエネルギーが最大であり、同様に照射が金属化を発生するために不十分である選択域の部分が存在することが可能である。後の方の場合に金属化は不十分か少しも照射が当たらなかったこれらの領分にわたって橋かけすることが可能であるので金属化はそれにもかかわらず起こることがある。
【００８３】
どの特別な理論にも束縛されることなく気孔85内で金属部分の機械的定着は本発明により得られる有利な結果を説明するかなりの部分を有することが考慮される。かくして金属被覆の間に気孔85は金属を多少充填され、形成金属の高凝集強さのためにポリマー製品に対する金属層の付着はポリマー製品自体の凝集強さと同等もしくは同様である。
【００８４】
出願人はまたポリマー製品の化学的改質及び／又は変化が本発明によるレーザー照射で誘発されるかどうか明らかにするために広範囲の試験を実施し、これまでほとんどまたは少しも化学的変化は続く金属化に用意するレーザー照射の結果としてポリマー製品の表面において観測されなかったことは言及されるべきである。
【実施例】
【００８５】
１．Nd:YAGレーザー（1064 nm）はパターンをABSポリマーの平板品の表面に画くために使用される。ABSシートは緑着色され、押出で生成された。レーザー処理の間にABS部品は平板ガラス容器に配置され、1〜2 cmの蒸留水で覆われる。レーザー処理はQ-切換モードで1200 Hzにおいて3.4 Wの平均電力で実施される。これは試料の表面でほぼ直径が80μmの集束レーザースポットに結果としてなる。トラックは揺れパターン（0.4 mm広さ、図7bも参照する）で60 mm/sの走査速度において30の反復係数（各線は30回引きなおされる）で画かれる。
【００８６】
試料のゆすぎ及び乾燥後に1〜2日間保管された。
【００８７】
レーザー誘起され、選択的改質されたトラックは次に試料を与活溶液に単純に漬けることで活性化される。活性化より前に試料はエタノール及び水で（その順序で）洗浄される。与活溶液は0.77 g/L PdCl2＋9 g/L SnCl2＋35.2 g/L濃厚HCl＋190 g/L NaClを含有する。活性化は室温において行なわれ、製品は5分間浸される。
【００８８】
活性化後に試料は注意深く多量の蒸留水でゆすがれ、シプリー（Shipley）により供給される無電解銅蒸着浴（Cicuposit 3350）に45℃で1時間に配置される。蒸着後に長さが10 cmまでのトラックは抵抗0.2Ω未満を有する。
導電路は幅が0.4 mm（揺動寸法に相当する）であり、基材に対するすぐれた接着性（単純テープ試験を用いて評価される）を有する。金属化試料の断面は図４に見られることができる。白色領域48はSEM画像化における人工産物であるらしい。
【００８９】
２．レーザー処理は実施例1と同様に、しかしPC（充填剤として10％ガラス繊維を有する）と30％GFを有するPEEKの射出成形試料を用いる。金属化PC試料の断面は図５に見られることができる。金属部分57はむしろ嵩高いか容積が大きいと認められ、ポリマー製品の表面から下に延びる。再融解領分と一時融解されない領分の間の境界は番号59で示されるように見られることができる。ガラス繊維58はまた断面にも見える。
【００９０】
３．レーザー処理は実施例1と同様に及び減少レーザー電力を有する。試料は増加する融点を有するポリマー材料の射出成形黒色試料（10％GFを有するPE、ABS、PS及びPC）であった。結果は表１に要約される。
【００９１】
【表１】
0005563441.tif 000004
【００９２】
金属化被覆面積は光学鏡検法によって視覚的に決定される。観測者によりなされる評価に基づいて被覆面積は完全金属化（100％）の画分に設定される。
【００９３】
表１からポリマー製品を金属化向けに調製するために要求される領域当たりの必要平均エネルギーとポリマーの融点の間にはっきりとわかる逆算関係があることが認識されることができる。かくしてPEのような低融点ポリマーについて0.42 Wは100％金属化を達成するために十分であり、ところがPCのような高融点ポリマーについて3.4 Wは完全金属化を達成するために必要とされる。現在出願人は前記逆算関係に関して分析的及び／又は経験的表式を抽出するために十分な実験データがない、しかし表１に基づいてそのようなもっと詳しく述べられる分析的及び／又は経験的表現を得ることはポリマー金属化を取扱う熟練したものの適用範囲および能力内であることが考慮される。出願人は現行はその点でもっと実験を行なうことを企画および計画している。
【００９４】
４．レーザー処理は実施例1と同様に、しかしQ-切換周波数1200、2000、3500及び5000 Hzを用いて3.4、4.9、7.1及び8.9 Wの平均レーザー電力値に結果としてなる。試料は黒色射出成形PEであった。図６でQ-切換を増加することで得られる4つの線の金属化の結果が底部で最低平均出力（実施例1で使用されるように3.4 W）及び上部で最高（8.9 W）をもって見られることができる。かくして矢印で右手側に示されるように電力Wは上部に向かって増加した。2つの最高トラックは金属反射が認められないので有効に金属化されず、ところが2つの最低トラックはトラックに沿った抵抗試験によっても確認されるように成功した金属化を示す金属反射を有することに気がつく。2つの最高トラックはよって領域当たりあまりのエネルギーを受け、エネルギーはおそらく一時融解に必要とされるエネルギーを越えて表面部分においてポリマーの分解および／または焼けに結果としてなる。可能なあまりの融解は不成功な金属化を説明するかもしれない。
【００９５】
５．レーザー処理は実施例1と同様に、しかし走査速度を1 mm/s〜60 mm/sに変動して図7a（1 mm/s）及び図7b（60 mm/s）を参照する。遅い走査速度を用いて試料は増加された平均エネルギー密度の結果として明らかに分解および／または焼け、従って金属化は不完全である。
【００９６】
この発明の実施形態の各個過程は処理装置において単ユニットで、複数のユニットでまたは別個機能ユニットの一部としてのように任意の適当な方法で物理的、機能的及び論理的に実行されることが可能である。
【００９７】
本発明は明細に述べられた実施形態と共に記述されたけれどもそのようにも提示された実施例に限定されると解釈されるべきではない。本発明の範囲は添付の特許請求の範囲にかんがみて判断されるものである。請求項の関係において術語「含み」または「含む」はほかの可能な要素または工程を除外しない。また「一つ」または「一つの」のような引用文の言及は複数を除外すると解釈されるべきではない。図に示される要素に関して請求項における参照符号の使用はまた発明の範囲を限定すると解釈されないものとする。さらにまた異なる請求項において挙げられる各個特徴はできるかぎり有利に組み合わせられることが可能であり、異なる請求項においてこれら特徴の言及は特徴の組合せは可能および有利ではないことを除外しない。
【図１】
0005563441.tif 000005
【図２Ａ】
0005563441.tif 000006
【図２Ｂ】
0005563441.tif 000007
【図２Ｃ】
0005563441.tif 000008
【図２Ｄ】
0005563441.tif 000009
【図２Ｅ】
0005563441.tif 000010
【図２Ｆ】
0005563441.tif 000011
【図３Ａ】
0005563441.tif 000012
【図３Ｂ】
0005563441.tif 000013
【図３Ｃ】
0005563441.tif 000014
【図６】
0005563441.tif 000015
【図７Ａ】
0005563441.tif 000016
【図７Ｂ】
0005563441.tif 000017
【図８】
0005563441.tif 000018
【図４】
0005563441.tif 000019
【図５】
0005563441.tif 000020