(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インナーライナーをタイヤ内側に備えた空気入りタイヤの製造方法において、生タイヤの成形は、
（ａ）インナーライナーの幅方向端部と未加硫ゴムシートの幅方向端部を幅方向に相互に５０ｍｍ〜５００ｍｍずらして貼り合わせて積層体を製造するアッセンブル工程と、
（ｂ）前記積層体を、ドラム幅に対応する一定長さに切断して、裁断シートを製造する裁断工程と、
（ｃ）前記裁断シートを、その裁断面がドラムの周方向となり、かつインナーライナーが内面側となるようにドラム全周に巻きつけて、インナーライナーの端部と、未加硫ゴムシートの端部の位置を一定距離ずらして接合する接合工程を有し、
前記インナーライナーは、タイヤ内側に配置される第１層と、前記未加硫ゴムシートと接するように配置される第２層の複合層で構成されており、
前記第１層に用いられるエラストマー組成物は、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（Ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなり、少なくとも１つのブロックがβ−ピネンを含むイソブチレン系変性共重合体を、エラストマー成分全体の１０〜１００質量％含み、
前記第２層に用いられるエラストマー組成物は、前記イソブチレン系変性共重合体を、エラストマー成分全体の５〜８０質量％含む、前記空気入りタイヤの製造方法。
【請求項２】
前記アッセンブル工程において、インナーライナーの幅と未加硫ゴムシートの幅は異なっており、それらの幅方向の両端部が相互に重複しないように幅方向にずらして貼り合わされる請求項１記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項３】
前記イソブチレン系変性共重合体中のβ−ピネンの含有量は０．５〜２５質量％である請求項１または２に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項４】
前記イソブチレン系変性共重合体は重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．３以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項５】
前記イソブチレン系変性共重合体は、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体またはスチレン−イソブチレンブロック共重合体のスチレンブロックにβ−ピネンが含まれている請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項６】
インナーライナーをタイヤ内側に備えた空気入りタイヤの製造方法において、生タイヤの成形は、
（ａ）未加硫ゴムシートと、前記未加硫ゴムシートの幅よりも広い幅を有するインナーライナーとを準備し、前記未加硫ゴムシートの幅方向の両端部が、前記インナーライナーの幅方向の両端部の内側に位置するように、前記インナーライナーの幅方向端部と前記未加硫ゴムシートの幅方向端部を幅方向に相互に５０ｍｍ〜５００ｍｍずらして貼り合わせて積層体を製造するアッセンブル工程と、
（ｂ）前記積層体を、ドラム幅に対応する一定長さに切断して、裁断シートを製造する裁断工程と、
（ｃ）前記裁断シートを、その裁断面がドラムの周方向となり、かつインナーライナーが内面側となるようにドラム全周に巻きつけて、前記インナーライナーの幅方向の両端部が重複するように接合する接合工程を有し、
前記インナーライナーは、タイヤ内側に配置される第１層と、前記未加硫ゴムシートと接するように配置される第２層の複合層で構成されており、
前記第１層に用いられるエラストマー組成物は、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（Ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなり、少なくとも１つのブロックがβ−ピネンを含むイソブチレン系変性共重合体を、エラストマー成分全体の１０〜１００質量％含み、
前記第２層に用いられるエラストマー組成物は、前記イソブチレン系変性共重合体を、エラストマー成分全体の５〜８０質量％含む、前記空気入りタイヤの製造方法。
【請求項７】
前記接合工程において、未加硫ゴムシートの幅方向の両端部を未加硫ゴム片を用いて接合する、請求項６記載の空気入りタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤの製造方法、特に、インナーライナーの成形方法に関し、カーカスプライなどの未加硫ゴムシートとインナーライナーとの積層体を製造して生タイヤを成形する工程を含む空気入りタイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、タイヤの軽量化が図られており、タイヤ部材のなかでも、タイヤの内部に配され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れを低減することが要請されるインナーライナーにおいても、その軽量化が求められている。
【０００３】
現在、空気遮断層用ゴム組成物は、たとえばブチルゴム７０〜１００質量％および天然ゴム３０〜０質量％を含むブチルゴムを主体とするゴム配合を使用することで、タイヤの耐空気透過性を向上させることが行われている。また、ブチルゴムを主体とするゴム配合はブチレン以外に約１質量％のイソプレンを含み、これが硫黄・加硫促進剤・亜鉛華と相俟って、隣接ゴム層との分子間の共架橋を可能にしている。上記ブチル系ゴムは、通常の配合では乗用車用タイヤでは０．６〜１．０ｍｍ、トラック・バス用タイヤでは１．０〜２．０ｍｍ程度の厚みが必要となるが、タイヤの軽量化を図るために、ブチル系ゴムより耐空気透過性に優れ、空気遮断層の厚みをより薄くできるポリマーが要請されている。
【０００４】
空気入りタイヤの生タイヤの成形において、図７に示すように、インナーライナーＰをドラム５Ａ上で成形する際に、インナーライナーフィルムＰ２を、コンベア上で、未加硫インナーライナーゴムＰ１に、長手方向の両端縁位置を揃えて予め貼着させて積層体とし、該積層体のインナーライナーフィルムＰ２を内面側として、バンド上に、その全周にわたって巻き付けて、積層体の両端部を、周上の一個所で重複させて接合部ＰＪを形成し、その後、ステッチングローラーを用いて、その積層体の接合部ＰＪを押し付けてエアー抜きを行うのが一般的である。
【０００５】
かかる技術では、インナーライナーフィルムＰ２と、未加硫インナーライナーゴムＰ１とをドラム上に巻き付けるにあたって、それらの長手方向の両端縁位置を揃えて予め貼着させることから、その積層体の両端部の、ドラム上での重複接合に際し、ドラム５Ａ上の周上に形成される接合部ＰＪの厚みが必然的に厚くなる。このため接合部ＰＪにステッチングローラーを施しても接合部ＰＪ間にエアーが残留することがあり、その残留エアーが生タイヤの加硫成型によって膨張すると、積層体Ｐの接合部ＰＪが剥離する虞があった。
【０００６】
しかも、この技術では積層体Ｐの端部がドラム５Ａの周上の一個所で接合部を形成するため、成形された生タイヤのインナーライナーの接合部に剥離が生じた場合は、隣接するカーカスプライの損傷を招来することがある。
【０００７】
従来技術において、空気入りタイヤの軽量化を意図して、インナーライナーに熱可塑性エラストマーを用いることが提案されている。しかしブチル系ゴムのインナーライナーよりも薄くし、高い耐空気透過性を有する材料は、インナーライナーに隣接するインスレーションゴムやカーカスプライゴムとの加硫接着力がブチル系ゴムのインナーライナーよりも劣ることになる。
【０００８】
特にインナーライナーの接合部において接着力が弱いと、走行中に接合部が剥離しタイヤ内圧が低下し、タイヤのバーストを招来することがある。また前記接合部は他部材が内面に露出する構造となるため、エアー漏れの経路となり、タイヤ内圧低下を生じやすくなる。
【０００９】
特許文献１（特開２００９−２０８４４４号公報）には、インナーライナーフィルムと未加硫ゴムシートを、延在方向の両端を相互にずらした状態で貼り付け、この粘着体をドラム上に巻いて未加硫タイヤを成形する技術が開示されている。
【００１０】
しかし、延在方向の両端を相互にずらすためには、それぞれ部材を１枚ずつ定寸カットし、個別にずらして張り合わせなければならないため、生産性が低下する可能性がある。また貼り合わせ方法によっては、精度が悪くなり、フィルム間にエアーが溜まることによってタイヤ加硫時に損傷を与えることになる。
【００１１】
また特許文献２（特開２０１０−１３６４６号公報）には、熱可塑性エラストマーであるＳＩＢＳに粘着付与剤として石油樹脂、テルペン樹脂を用いて接着力を向上することが提案されている。しかしＳＩＢＳのほかにポリアミド系ポリマーをブレンドしており、耐屈曲亀裂性が低下するという問題がある。
【００１２】
また特許文献３（特開２０１０−１００６７５号公報）には、ＳＩＢＳと硫黄架橋可能な重合体のブレンド物に粘着付与剤として、天然ロジン、テルペン、クロマンインデン樹脂、石油樹脂またはアルキルフェノール樹脂などを用いて、カーカスプライゴムの接着性を向上することが提案されている。
【００１３】
しかしＳＩＢＳの１００重量部に対して硫黄加硫可能な重合体を１０〜３００重量部ブレンドする技術では、硫黄架橋可能な重合体が１００重量部以下の場合、ＳＩＢＳがマトリックス（海部分）で、硫黄架橋可能な重合体がドメイン構造（島部分）となり、カーカスゴムへの接触界面での接着力が向上しない。また硫黄架橋可能な重合体が１００重量部以上の場合、ブチルゴム以外ではガスバリア性が低下し、ブチルゴムでは接着力が低下し、更にはブレンドする重合体によっては、粘着が高くなり厚さ６００μｍ以下のフィルムを作製できないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００９−２０８４４４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３６４６号公報
【特許文献３】特開２０１０−１００６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明はインナーライナーとカーカスプライなどの未加硫ゴムシートとの積層体を成形ドラム上に巻きつけてタイヤを成形する際に、ドラムの周上のインナーライナーおよび未加硫ゴムシーとの接合部での厚さの均一性を高め、エアーの残留を防止しインナーライナーおよびカーカスプライの接合部の剥離も有効に軽減する。そして転がり抵抗性、静的空気圧低下率さらにユニフォミティに優れた空気入りタイヤの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明はインナーライナーをタイヤ内側に備えた空気入りタイヤの製造方法において、生タイヤの成形は、
（ａ）インナーライナーの幅方向端部と未加硫ゴムシートの幅方向端部を幅方向に相互に５０ｍｍ〜５００ｍｍずらして貼り合わせて積層体を製造するアッセンブル工程と、
（ｂ）前記積層体を、ドラム幅に対応する一定長さに切断して、裁断シートを製造する裁断工程と、
（ｃ）前記裁断シートを、その裁断面がドラムの周方向となり、かつインナーライナーが内面側となるようにドラム全周に巻きつけて、インナーライナーの端部と、未加硫ゴムシートの端部の位置を一定距離ずらして接合する接合工程を有し、
前記インナーライナーは、タイヤ内側に配置される第１層と、前記未加硫ゴムシートと接するように配置される第２層の複合層で構成されており、
前記第１層および前記第２層の少なくともいずれかは、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（Ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなり、少なくとも１つのブロックがβ−ピネンを含むイソブチレン系変性共重合体を含むエラストマー組成物からなる前記空気入りタイヤの製造方法に関する。
【００１７】
前記アッセンブル工程において、インナーライナーの幅と未加硫ゴムシートの幅は異なっており、それらの幅方向の両端部が相互に重複しないように幅方向にずらして貼り合わされることができる。
【００１８】
また前記第１層のエラストマー組成物は、イソブチレン系変性共重合体を、エラストマー成分全体の１０〜１００質量％含み、前記第２層のエラストマー組成物は、イソブチレン系変性共重合体を、エラストマー成分全体の５〜８０質量％含むことが好ましい。
【００１９】
そして前記イブチレン系変性共重合体中のβ−ピネンの含有量は０．５〜２５質量％であることが好ましい。
【００２０】
さらに前記イソブチレン系変性共重合体は重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．３以下であり、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体またはスチレン−イソブチレンブロック共重合体のスチレンブロックにβ−ピネンが含まれていることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の製造方法ではイソブチレン系変性共重合体を用いたインナーライナーを、未加硫ゴムシートとを幅方向に相互にずらして積層し、その積層体をインナーライナーが内面側となるようにしてドラム上に、その全周にわたって巻き付けられる。そしてインナーライナーおよび未加硫ゴムシートのそれぞれの端部を、ドラムの周方向に相互に離隔した位置で接合させることにより、インナーライナーの接合部と未加硫ゴムシートの接合部における厚みの段差を緩和させることができる。そしてステッチングに際して、それらの接合部のエアーを確実に除去することができ残留エアーに起因する接合部の剥離を軽減できる。
【００２２】
また成形されたインナーライナーとカーカスプライなどの未加硫ゴムシートとは相互には円周方向に隔離した接合部が形成されることになることから、カーカスプライの接合部に剥離が生じても、インナーライナーによって該剥離部分は補強されるため、製品タイヤの損傷および破損は緩和されることになる。
【００２３】
そしてカーカスプライの接合部が剥離した場合のインナーライナーによる補強効果は高くなり、一方、インナーライナーの接合部が剥離した場合のカーカスプライによる補強効果は高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】アッセンブル工程を示す概略図である。
【図２】アッセンブル工程の概略を示す斜視図である。
【図３】裁断工程を示す概略図である。
【図４】（ａ）は、裁断シートの断面図、（ｂ）は裁断シートをドラムに巻き付ける状態を示す概略図である。
【図５】裁断工程を示す概略図である。
【図６】（ａ）は、裁断シートの断面図、（ｂ）は裁断シートをドラムに巻き付ける状態を示す概略図である。
【図７】従来のインナーライナーの成形方法の概略図である。
【図８】空気入りタイヤの概略断面図である。
【図９】複合層とカーカスプライの配置状態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明はインナーライナーをタイヤ内側に備えた空気入りタイヤの製造方法であって、該製造方法は、以下の生タイヤの成形工程で行われる。
（ａ）インナーライナーの幅方向端部と未加硫ゴムシートの幅方向端部を、幅方向に相互に５０ｍｍ〜５００ｍｍの範囲で、ずらして貼り合わせて積層体を製造するアッセンブル工程。
（ｂ）前記積層体を、ドラム幅に対応する一定長さに切断して、裁断シートを製造する裁断工程。
（ｃ）前記裁断シートを、その裁断面がドラム周方向となり、かつインナーライナーが内面側となるようにドラム全周に巻きつけて、インナーライナーの端部と、未加硫ゴムシートの端部の位置を一定距離ずらして接合する接合工程。
【００２６】
ここで、本発明の空気入りタイヤの製造方法について図を参照して説明する。
実施の形態１
＜アッセンブル工程＞
図１はアッセンブル工程を示す横方向概略図であり、図２はアッセンブル工程を示す斜視概略図である。図１および図２において、フィルム状のインナーライナー２は離型紙で被覆された状態で、保管ロールＲ１から第１駆動ローラＲ２を介して矢印方向に送られて剥離ローラＲ３，Ｒ４において離型紙と分離される。そして、インナーライナー２は、一対のカレンダーロールＲ７に送られる。
【００２７】
一方、未加硫ゴムシート３は、第２駆動ローラＲ６を介して、一対のカレンダーロールＲ７に送られる。ここでインナーライナー２と未加硫ゴムシート３は貼合されて積層体１が製造される。積層体１は、巻取ロールＲ８に巻き取られて一時保管されるか、若しくは、連続的にその後の裁断工程に送られる。ここで、インナーライナー２と未加硫ゴムシート３は、実質的に同じ幅のものが使用されており、これらの両端の位置は相互に、ずらされており、ずらし距離（量）Ｌが形成されている。
【００２８】
ここでずらし距離（量）Ｌは、５０ｍｍ〜５００ｍｍの範囲、好ましくは１００ｍｍ〜３００ｍｍの範囲で調製される。ずらし距離（量）Ｌが、５０ｍｍより小さい場合には、未加硫ゴムシートの接合部とインナーライナーの接合部の間隔が狭くなり、接合部での接着不良が生じやすいからである。一方、ずらし距離（量）Ｌが５００ｍｍを超えると、ドラム上でのタイヤ成形が困難となる。
【００２９】
なお、インナーライナーは、イソブチレン系変性共重合体を主成分として含むエラストマー組成物よりなり、厚さが０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍであるポリマーシートの単一層とする場合のほか、該ポリマーシートの第１層と、未加硫ゴムシート側に配置され、熱可塑性エラストマーよりなり厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである第２層の複合層で構成されている。またインナーライナーの幅は、タイヤサイズによって調整される。
【００３０】
本発明では、インナーライナーと未加硫ゴムシートはロールを用いて圧着されるため、空気溜まりがなく、確実に密着させることができ、また効率的で生産性が良い。
【００３１】
＜裁断工程＞
図３は裁断工程を示す斜視概略図である。積層体１はベルトコンベヤによって裁断機に、巻取ロールＲ８から送られるか、もしくはアッセンブル工程から連続的に送られる。積層体１は、タイヤのサイズに応じて長手方向に所定の長さで裁断され、裁断シート４を製造する。なお積層体の裁断はナイフカットなどの従来の方法が採用できる。この裁断シート４の、裁断方向がドラムの円周方向に、長手方向の裁断長さがドラム５の幅方向に対応することになる。またインナーライナーの裁断長さはタイヤサイズによって、適宜、調整される。
【００３２】
＜接合工程＞
図４は、裁断シートの接合工程を示す概略図である。ここで図４（ａ）は、裁断シート４の断面図であり、図４（ｂ）は、裁断シート４をドラム５上に巻きつけ方法を示す概略図である。インナーライナー２がドラム５の表面に隣接するように積層体を巻きつける。ここでインナーライナーの端部２ａ，２ｂが相互に接合されて接合部を形成する位置と、未加硫ゴムシートの端部３ａ，３ｂが相互に接合されて接合部を形成する位置は、相互にオフセットされている。
【００３３】
＜タイヤの成形・加硫工程＞
前述の如く接合工程において、インナーライナーと未加硫カーカスプライの積層体を製造し、これをドラム状で円筒状に形成する。接合工程の後、ドラム両端に位置する積層体の両端部分をビードコアの周りに巻き返した後、ビードコア同士の間隔を狭めながらインナーライナーと未加硫のカーカスプライの積層体の中央部を膨出変形させる。この作動に伴って積層体の中央部分に、ベルト部材、トレッドゴム等を貼着し、さらにサイドウォール、ビードエーペックスなどの他のゴム部材をも貼り付けて生タイヤを成形する。このように成形された生タイヤを金型に投入して、従来の方法で加硫することで製品タイヤを製造することができる。
【００３４】
実施の形態２
実施の形態２では、インナーライナー２の幅Ｗ２は、未加硫ゴムシート３の幅Ｗ１よりも広く形成される。
【００３５】
＜裁断工程＞
図５は裁断工程を示す概略図である。積層体１はベルトコンベヤによって裁断機に巻取ロールＲ８から送られるか、もしくはアッセンブル工程から連続的に送られる。積層体１はタイヤのサイズに応じて長手方向に所定の長さで裁断されて裁断シート４が製造される。なお積層体の裁断はナイフカットなどの従来の技術が採用できる。この裁断シート４の裁断方向がドラムの円周方向に、一方、長手方向の裁断長さがドラム５の幅方向に対応することになる。
【００３６】
＜接合工程＞
図６（ａ）は、裁断シートの断面図、図６（ｂ）は裁断シートをドラムに巻き付ける状態を示す概略図である。ここでドラム５の上にインナーライナー２が接するように巻きつけられ、その両端２ａ、２ｂは重複するようにして接合部を形成する。その上にインスレーションなどの未加硫ゴムシート３の両端３ａ、３ｂを接合するには、未加硫ゴム片６が用いられる。この場合に接合部は２ヶ所形成されるが、前記インナーライナーとの接合部位置とはオフセットされている。
【００３７】
＜インナーライナー＞
本発明の実施の形態１、２において使用されるインナーライナーは、タイヤ内側に配置される第１層と、前記カーカスプライのゴム層と接して配置される第２層の複合層で構成されている。そして前記第１層および第２層のいずれかは、イソブチレン系変性共重合体を含んでいるエラストマー組成物で構成されている。
【００３８】
＜イソブチレン系変性共重合体＞
本発明において、イソブチレン系変性共重合体とは、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（Ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなるイソブチレン系変性共重合体であって、少なくとも１つのブロックがβ−ピネンを含むランダム共重合体である。
【００３９】
ここでイソブチレン系変性共重合体は、典型的には、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）またはスチレン−イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）のスチレンブロックにβ―ピネンが含まれている共重合体である。
【００４０】
イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（Ａ）は、ソフトセグメントがイソブチレンに由来するユニットが８０質量％以上から構成される重合体ブロックである。かかる重合体ブロックは、単量体成分として、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、アセナフチレン等を用いて製造できる。
【００４１】
一方、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）は、ハードセグメント
が芳香族ビニル系化合物に由来するユニットが８０質量％以上から構成される重合体ブロックである。
【００４２】
芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレンなどが例示される。特にコストの観点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００４３】
本発明のイソブチレン系変性共重合体は重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）のうち少なくとも一つのブロックがβ−ピネンとのランダム共重合体である。低温特性の観点からは芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）に共重合していることが好ましい。
【００４４】
一方、接着性の観点からはイソブチレンを主体とする重合体ブロック（Ａ）に共重合しているのが好ましい。この場合、β−ピネンの含有量はイソブチレン系変性共重合体の０．５〜２５質量％が好ましく、２〜２５質量％がさらに好ましい。β−ピネンの含有量が０．５質量％を未満の場合には接着性が十分でなく、２５質量％を超えると脆くなり、ゴム弾性が低下する傾向にある。
【００４５】
本発明のイソブチレン系変性共重合体の構造には特に制限はなく、直鎖状、分岐状、スター状の分子鎖構造を有するブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。物性バランス及び成形加工性の点から、重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）がジブロック共重合体（（Ａ）−（Ｂ））、トリブロック共重合体（（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ））の構造が採用できる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
またイソブチレン系変性共重合体の分子量は、流動性、成形加工性、ゴム弾性等の面から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量で３０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が３０，０００よりも低い場合には機械的な物性が十分に発現されない傾向があり、一方３００，０００を超える場合には流動性、加工性が悪化する傾向がある。さらには加工安定性の観点からイソブチレン系変性共重合体の分子量分布の値（重量平均分子量／数平均分子量）が１．３以下であることが好ましい。
【００４７】
＜イソブチレン系変性共重合体の製造方法＞
イソブチレン系変性共重合体の製造方法は、例えば、特開２０１０−１９５９６９号公報に開示されている。例えば、次の一般式（Ｉ）で表される重合開始剤の存在下に、前記単量体成分を重合させて製造できる。
【００４８】
（ＣＲ1Ｒ2Ｘ）ｎＲ3           （１）
（式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ1、Ｒ2は同一であっても異なっていても良く、Ｒ3は一価若しくは多価芳香族炭化水素基または一価若しくは多価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜６の自然数を示す。）
上記一般式（１）で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になる。上記一般式（１）の化合物の例として、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ4（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3］が例示される。
【００４９】
イソブチレン系変性共重合体を製造する際には、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。ルイス酸としては、カチオン重合に使用できるもので、例えばＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＺｎＢｒ2、ＡｌＣｌ3等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2等の有機金属ハロゲン化物が使用できる。前記ルイス酸は、一般式（１）で示される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができる。
【００５０】
また、イソブチレン系変性共重合体の製造に際しては、電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類またはスルホキシド類がある。
【００５１】
イソブチレン系変性共重合体の重合は有機溶媒中で行うことができ、ここで有機溶媒はカチオン重合を阻害しないものが使用できる。たとえば塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、２−メチルプロパン、２−メチルブタン等の分岐式脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類などが使用できる。
【００５２】
上記有機溶媒の量は、生成する共重合体溶液の粘度調整および放熱性の観点から、共重合体の濃度が５〜４０質量％となるように調整される。なお共重合反応は、−２０℃〜−７０℃の範囲が好ましい。
【００５３】
＜第１層のエラストマー組成物＞
本発明において、インナーライナーの第１層に用いられるエラストマー組成物のエラストマー成分は、イソブチレン系変性共重合体単独または、他のエラストマー成分との混合物で構成される。
【００５４】
イソブチレン系変性共重合体は、エラストマー成分全体の１０〜１００質量％、好ましくは３０〜１００質量％の範囲である。イソブチレン系変性共重合体が、１０質量％未満の場合は、第２層との加硫接着力が低下する可能性がある。
【００５５】
前記エラストマー成分として、熱可塑性エラストマー、特にスチレン系熱可塑性エラストマーが好適に用いられる。ここでスチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてスチレンブロックを含む共重合体をいう。例えば、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）がある。
【００５６】
また、スチレン系熱可塑性エラストマーは、その分子構造において、エポキシ基を有してもよく、例えば、ダイセル化学工業（株）社製、エポフレンドＡ１０２０（重量平均分子量が１０万、エポキシ当量が５００）のエポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（エポキシ化ＳＢＳ）が使用できる。なおスチレン系熱可塑性エラストマーのうち、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体が好適に使用される。
【００５７】
第１層のエラストマー成分としてゴム成分を混合することができる。ゴム成分の混合によって、隣接するカーカスプライとの未加硫状態での粘着性を付与し、加硫によりカーカスプライやインスレーションとの加硫接着性を高めることができる。
【００５８】
ゴム成分は天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種を含みことが好ましい。ゴム成分の配合量は、熱可塑性エポリマー成分１００質量部に対し、５〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００５９】
第１層の厚さは、０．０５〜０．６ｍｍである。第１層の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第１層がプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じる虞がある。一方、第１層の厚さが０．６ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し、低燃費性能が低下する。第１層の厚さは、さらに０．０５〜０．４ｍｍであることが好ましい。第１層は、ＳＩＢＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００６０】
＜第２層のエラストマー組成物＞
本発明において、インナーライナーの第２層に用いられるエラストマー組成物のエラストマー成分は、イソブチレン系変性共重合体と他のエラストマー成分との混合物で構成される。
【００６１】
イソブチレン系変性共重合体は、エラストマー成分全体の５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％の範囲である。イソブチレン系変性共重合体が、５質量％未満の場合は、第１層との加硫接着力が低下する可能性があり、８０質量％を超えるとカーカスプライとの加硫接着が低下する可能性がある。
【００６２】
第２層に用いられるエラストマー組成物のエラストマー成分として、熱可塑性エラストマー、特にスチレン系熱可塑性エラストマーが好適に用いられる。スチレン系熱可塑性エラストマーとして、例えばスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）がある。
【００６３】
特に、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）およびスチレン−イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）の少なくともいずれかを含む熱可塑性エラストマー組成物が好ましい。
【００６４】
第２層に用いられる前記スチレン系熱可塑性エラストマーのうち、特にＳＩＳおよびＳＩＢが好適である。スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）のイソプレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＳからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスプライのゴム層との接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００６５】
前記ＳＩＳの分子量はゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１００，０００〜２９０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、２９０，０００を超えると押出加工性が悪くなるため好ましくない。ＳＩＳ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３０質量％が好ましい。
【００６６】
本発明において、ＳＩＳにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソプレンでは５００〜５，０００程度、またスチレンでは５０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００６７】
前記ＳＩＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。ＳＩＳ層は、ＳＩＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００６８】
スチレン−イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）のイソブチレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＢからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＢからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００６９】
ＳＩＢとしては、直鎖状のものを用いることがゴム弾性および接着性の観点から好ましい。ＳＩＢの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が４０，０００〜１２０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が４０，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、１２０，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。
【００７０】
ＳＩＢ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３５質量％であることが好ましい。本発明において、ＳＩＢにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソブチレンでは３００〜３，０００程度、またスチレンでは１０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００７１】
前記ＳＩＢは、一般的なビニル系化合物のリビング重合法により得ることができ、例えば、攪拌機にメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルクロライド、クミルクロライドを加え、−７０℃に冷却した後、２時間反応させ、その後に大量のメタノールを添加して反応を停止させ、６０℃で真空乾燥してＳＩＢを得る製造方法が開示されている。
【００７２】
ＳＩＢ層は、ＳＩＢを押出成形またはカレンダー成形などのスチレン系熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によって成型できる。
【００７３】
第２層の厚さは、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍが好ましい。ここで第２層の厚さとは、例えば第２層がＳＩＳ層、ＳＩＢなどの１層のみからなる場合は、その厚さをいう。一方、第２層が例えば、ＳＩＳ層およびＳＩＢ層などを含む２層あるいは第３層の場合は、これらの合計の厚さを意味する。第２層の厚さが０．０１ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第２層がプレス圧力で破れてしまい、加硫接着力が低下する虞がある。一方、第２層の厚さが０．３ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し低燃費性能が低下する可能性がある。第２層の厚さは、さらに０．０５〜０．２ｍｍであることが好ましい。
【００７４】
また、スチレン系熱可塑性エラストマーは、その分子構造において、エポキシ基を有してもよく、例えば、ダイセル化学工業（株）社製、エポフレンドＡ１０２０（重量平均分子量が１０万、エポキシ当量が５００）のエポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（エポキシ化ＳＢＳ）も使用できる。
【００７５】
＜ＳＩＢＳ混合物＞
前記第１層および前記第２層の少なくともいずれかをＳＩＳとＳＩＢＳの混合物、またはＳＩＢとＳＩＢＳの混合物とすることができる。この場合はＳＩＢＳの混合量はエラストマー成分の１０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲で調整される。ＳＩＢＳが１０質量％より少ないと第１層との接着性が低下し、ＳＩＢＳが８０質量％を超えるとカーカスプライとの接着性が低下する傾向がある。
【００７６】
＜粘着付与剤＞
本発明において、前記第１層及び第２層の少なくともいずれかは、エラストマー成分１００質量部に対し、粘着付与剤が０．１〜１００質量部は配合される。ここで粘着付与剤とは、エラストマー組成物の粘着性を増進するための配合剤をいい、例えば次の粘着付与剤が例示される。
【００７７】
典型的には、Ｃ９石油樹脂、Ｃ５石油樹脂がある。ここでＣ９石油樹脂は、ナフサを熱分解して、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどの有用な化合物を得ているが、それらを取り去った残りのＣ５〜Ｃ９留分（主としてＣ９留分）を混合状態のまま重合して得られた芳香族石油樹脂である。例えば、商品名として、アルコンＰ７０、Ｐ９０、Ｐ１００、Ｐ１２５、Ｐ１４０、Ｍ９０、Ｍ１００、Ｍ１１５、Ｍ１３５（いずれも、荒川化学工業（株）社製、軟化点７０〜１４５℃）、またアイマーブＳ１００、Ｓ１１０、Ｐ１００、Ｐ１２５、Ｐ１４０（いずれも出光石油化学（株）製、芳香族共重合系水添石油樹脂、軟化点１００〜１４０℃、重量平均分子量７００〜９００、臭素価２．０〜６．０ｇ／１００ｇ）、さらに、ペトコールＸＬ（東ソー（株）製）がある。
【００７８】
またＣ５石油樹脂とは、ナフサを熱分解して、エチレン、プロピレンやブタジエンなどの有用な化合物を得ているが、それらを取り去った残りのＣ４〜Ｃ５留分（主としてＣ５留分）を混合状態のまま重合して、得られた脂肪族石油樹脂である。商品名として、ハイレッツＧ１００（三井石油化学（株）製、軟化点が１００℃）、またマルカレッツＴ１００ＡＳ（丸善石油（株）製、軟化点１００℃）、さらにエスコレッツ１１０２（トーネックス（株）製、軟化点が１１０℃）がある。
【００７９】
テルペン樹脂は、例えば、商品名として、ＹＳレジンＰＸ８００Ｎ、ＰＸ１０００、ＰＸ１１５０、ＰＸ１２５０、ＰＸＮ１１５０Ｎ、クリアロンＰ８５、Ｐ１０５、Ｐ１１５、Ｐ１２５、Ｐ１３５、Ｐ１５０、Ｍ１０５、Ｍ１１５、Ｋ１００（いずれもヤスハラケミカル（株）製、軟化点は７５〜１６０℃）がある。
【００８０】
芳香族変性テルペン樹脂は、例えば、商品名として、ＹＳレジンＴＯ８５、ＴＯ１０５、ＴＯ１１５、ＴＯ１２５（いずれもヤスハラケミカル（株）製、軟化点７５〜１６５℃）がある。
【００８１】
テルペンフェノール樹脂は、例えば商品名として、タマノル８０３Ｌ、９０１（荒川化学工業（株）製、軟化点１２０℃〜１６０℃）、またＹＳポリスターＵ１１５、Ｕ１３０、Ｔ８０、Ｔ１００、Ｔ１１５、Ｔ１４５、Ｔ１６０（いずれもヤスハラケミカル（株）製、軟化点７５〜１６５℃）がある。
【００８２】
クマロン樹脂は、例えば、軟化点９０℃のクマロン樹脂（神戸油化学工業（株）製）がある。クマロンインデンオイルは、例えば商品名として、１５Ｅ（神戸油化学工業（株）製、流動点１５℃）がある。
【００８３】
ロジンエステルは、例えば商品名として、エステルガムＡＡＬ、Ａ、ＡＡＶ、１０５、ＡＴ、Ｈ、ＨＰ、ＨＤ（いずれも荒川化学工業（株）製、軟化点６８℃〜１１０℃）、またハリエスターＴＦ、Ｓ、Ｃ、ＤＳ７０Ｌ、ＤＳ９０、ＤＳ１３０（いずれもハリマ化成（株）製、軟化点６８℃〜１３８℃）がある。
【００８４】
水添ロジンエステルは、例えば商品名として、スーパーエステルＡ７５、Ａ１００、Ａ１１５、Ａ１２５（いずれも荒川化学工業（株）製、軟化点７０℃〜１３０℃）がある。アルキルフェノール樹脂は、例えば商品名として、タマノル５１０（荒川化学工業（株）製、軟化点７５℃〜９５℃）がある。ＤＣＰＤは、商品名として、エスコレッツ５３００（トーネックス（株）製、軟化点１０５℃）がある。
【００８５】
粘着付与剤は、Ｃ９石油樹脂の完全水添系石油樹脂がＳＩＢと相溶性がよく、またガスバリア性も低下することなく、接着性を高めることができる。また粘度も下げる効果もあり、フィルム押出成形にも有利に使用できる。
【００８６】
前記粘着付与剤は、第１層の熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１〜１００質量部、好ましくは、１〜５０質量部の範囲で配合される。粘着付与剤が０．１質量部未満の場合は、第２層との加硫接着力が十分でなく、一方、１００質量部を超えると粘着性が高くなりすぎて、加工性、生産性を低下し、更にガスバリア性が低下することになる。
【００８７】
第２層は、タイヤ内側の第１層とカーカスプライの間に配置され、これら両者との接着性が要求される。そこで前記粘着付与剤は、第２層の熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１〜１００質量部、好ましくは、１〜５０質量部の範囲で配合される。粘着付与剤が０．１質量部未満の場合は、第１層との加硫接着力が十分でなく、一方、１００質量部を超えると粘着性が高くなりすぎて、加工性、生産性を低下し、更にガスバリア性が低下することになる。
【００８８】
＜エラストマー組成物の添加剤＞
第１層、第２層のエラストマー組成物には、架橋剤、架橋助剤を添加できる。架橋剤は硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、４，４−ジチオビスモルホリン、有機過酸化物、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ハロメチルフェノールが使用できる。
【００８９】
架橋助剤として、スルフェンアミド、ベンゾチアゾール、グアニジン、ジチオカルバミン酸、酸化亜鉛などの金属酸化物、ステアリン酸などの脂肪酸、含窒素化合物、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレートが使用できる。架橋剤、架橋助剤の配合量は、エラストマー成分１００質量部に対して０．３〜６質量部である。
【００９０】
前記エラストマー組成物は、さらに充填剤、老化防止剤、軟化剤、加工助剤などを添加できる。充填剤は、カーボンブラック、湿式シリカ、乾式シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー等が使用できる。老化防止剤は酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤を包含する。軟化剤はパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル、ナタネ油、ジオクチルフタレートなどが使用できる。また、加工助剤は高級脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、パラフィンワックス、脂肪アルコール、フッ素・シリコーン系樹脂などが使用できる。
【００９１】
＜タイヤの構造＞
本発明のタイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤを図８に基づいて説明する。図８は空気入りタイヤの右半分の概略断面図である。空気入りタイヤ１１は、トレッド部１２と、該トレッド部両端からトロイド形状を形成するようにサイドウォール部１３とビード部１４とを有している。さらに、ビード部１４にはビードコア１５が埋設される。また、一方のビード部１４から他方のビード部に亘って設けられ、両端をビードコア１５のまわりに巻き返して係止されるカーカスプライ１６と、該カーカスプライ１６のクラウン部外側には、少なくとも２枚のプライよりなるベルト層１７とが配置されている。
【００９２】
前記ベルト層１７は、通常、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなるプライの２枚をタイヤ周方向に対して、コードが通常５〜３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。なおベルト層の両端外側には、トッピングゴム層を設け、ベルト層両端の剥離を軽減することができる。またカーカスプライはポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスプライとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア１５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス１８が配置される。また前記カーカスプライ１６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部１４から他方のビード部１４に亘るインナーライナー９が配置されている。
【００９３】
次にインナーライナーの加硫タイヤにおけるカーカスプライとの配置状態を図９において示す。図９において、複合層ＰＬは、第１層ＰＬ１および第２層ＰＬ２から構成される。該複合層ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、第２層ＰＬ２がカーカスプライＣに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、第２層ＰＬ２とカーカスＣとの接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライＣのゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性を有する。
【００９４】
＜空気入りタイヤの製造方法＞
本発明の空気入りタイヤの製造方法は従来の製造方法を用いることができる。前記複合層ＰＬを用いてインナンーライナーを製造する。空気入りタイヤ１１の生タイヤに前記インナーライナーを適用して他の部材とともに加硫成形することによって製造する。複合層ＰＬを生タイヤに配置する際は、複合層ＰＬの第２層ＰＬ２が、カーカスプライＣに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置するとタイヤ加硫工程において、第２層ＰＬ２とカーカス６との接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライＣのゴム層とが良好に接着しているため優れた耐空気透過性を有する。
【実施例】
【００９５】
本発明の空気入りタイヤの製造方法を実施例に基づき、以下に説明する。
＜エラストマー成分の調製＞
本発明の第１層および第２層に用いるエラストマーを以下のように調製した。
【００９６】
（１）イソブチレン系変性共重合体
（１−１）成分Ａ−１：（スチレン／β−ピネン）−イソブチレン−（スチレン／β−ピネン）ブロック共重合体（β−ピネン含量：９．７質量％、数平均分子量（Ｍｎ）：１０３，０００）。
【００９７】
前記成分Ａ−１の製造方法は、以下のとおりである。
２Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素で置換した後、注射器を用いて、モレキュラーシーブスで乾燥した、ｎ−ヘキサン３１．０ｍＬ及び同様に乾燥した塩化ブチル２９４．６ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイスとメタノールの混合バス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー８８．９ｍＬ（９４１．６ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．１４８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．０７ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加えた。さらに四塩化チタン０．８７ｍＬ（７．９ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間に、同様な温度で撹拌を行った後、重合溶液から重合溶液の１ｍＬをサンプルとして抜き取った。そして−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー１０．４ｇ（９９．４ｍｍｏｌ）とβ−ピネン６．８ｇ（４９．７ｍｍｏｌ）を均一に攪拌した後、重合容器内に添加した。スチレンとβ−ピネンを添加して４５分後に約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。そしてトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた生成物を６０℃で２４時間真空乾燥した。ＧＰＣ法により得られたブロック共重合体の分子量を測定した。数平均分子量（Ｍｎ）は１０３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１である。
【００９８】
（１−２）成分Ａ―２：（スチレン／β−ピネン）−イソブチレン−（スチレン／β−ピネン）ブロック共重合体（β−ピネン含量：５．３質量％、数平均分子量：１０，７０００）。
【００９９】
成分Ａ−２の製造方法は以下のとおりである。
２Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素で置換した後、注射器を用いてモレキュラーシーブスで乾燥した、ｎ−ヘキサン３１．０ｍＬ及び同様に乾燥した塩化ブチル２９４．６ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイスとメタノールの混合バス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー８８．９ｍＬ（９４１．６ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．１４８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．０７ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加えた。
【０１００】
次に四塩化チタン０．８７ｍＬ（７．９ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液から重合溶液１ｍＬをサンプルとして抜き取った。そして−７０℃に冷却したスチレンモノマー１０．４ｇ（９９．４ｍｍｏｌ）とβ−ピネン３．６ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）を均一に攪拌したあと、重合容器内に添加した。スチレンとβ−ピネン添加４５分後に約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥した。ＧＰＣ法により得られたブロック重合体の分子量を測定した。ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１０７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２３である。
【０１０１】
（１−３）成分Ａ―３：スチレン−（イソブチレン／β−ピネン）−スチレンブロック共重合体（β−ピネン含量５．３質量％、数平均分子量１０，９０００）。
【０１０２】
成分Ａ−３の製造方法は、以下のとおりである。
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素で置換した後、注射器を用いて、モレキュラーシーブスで乾燥した、ｎ−ヘキサン３１．０ｍＬ及びモレキュラーシーブスで乾燥した塩化ブチル２９４．６ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイスとメタノール混合バス中につけて冷却した後、β−ピネン３．６ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）を添加した。
【０１０３】
次にイソブチレンモノマー８８．９ｍＬ（９４１．６ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容
器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。さらにｐ−ジクミルクロライド０．１４８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．０７ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン０．８７ｍＬ（７．９ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から４５分後、そして−７０℃に冷却したスチレンモノマー１０．４ｇ（９９．４ｍｍｏｌ）を重合容器内に添加した。スチレンを添加してから４５分後に約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥した。ＧＰＣ法により得られたブロック共重合体の分子量を測定した。ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１０９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１である。
【０１０４】
（２）ＳＩＢ（スチレン−イソブチレンブロック共重合体）
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ−ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍｌ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン（２−メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次に反応容器にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間乾燥することによりスチレン−イソブチレンジブロック共重合体を得た（スチレン成分含有量：１５質量％、重量平均分子量  ：７０，０００）。
【０１０５】
（３）ＳＩＢＳ（スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体）
カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ  １０２Ｔ（ショアＡ硬度２５、スチレン成分含有量２５質量％、重量平均分子量：１００，０００）」を用いた。
【０１０６】
（４）ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）
クレイトンポリマー社製のＤ１１６１ＪＰ（スチレン成分含有量１５質量％、重量平均分子量：１５０，０００）を用いた。
【０１０７】
（５）ＩＩＲはエクソンモービル（株）社製「エクソンクロロブチル１０６６」を用いた。
【０１０８】
＜第１層、第２層のエラストマー組成物の調整＞
上記エラストマー成分に、表１、表２に示すように添加剤を配合して、第1層および第２層のエラストマー組成物を調整した。
【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
（注１）ＩＩＲ：エクソンモービル（株）社製「エクソンクロロブチル１０６６」。
（注２）カーボンブラック（ＣＢ）：東海カーボン（株）社製「シーストＶ」（Ｎ６６０、Ｎ2ＳＡ：２７ｍ2/g）。
（注３）酸化亜鉛（ＺｎＯ）：三井金属鉱業（株）社製「亜鉛華１号」。
（注４）ステアリン酸：花王（株）社製、「ステアリン酸ルナックＳ３０」。
（注５）老化防止剤：大内新興化学社製「ノクラック６Ｃ」。
（注６）加硫促進剤：大内新興化学社製「ノクセラーＤＭ」。
（注７）硫黄：鶴見化学工業（株）社製「粉末硫黄」。
（注８）粘着防止剤：Ｃ９石油樹脂、アルコンＰ１４０（荒川化学工業（株）社製、軟化点１４０℃、重量平均分子量Ｍｗ：９００）。
（注９）ポリイソブチレン：新日本石油（株）社製、「テトラックス  ３Ｔ」（粘度平均分子量３０，０００、重量平均分子量、４９，０００）。
【０１１２】
＜インナーライナーの製造方法＞
表１、表２の配合に基づき、イソブチレン系変性共重合体、ＳＩＢＳ、ＳＩＳおよびＳＩＢなどの熱可塑性エラストマーに添加剤を投入し、バンバリーミキサー、ニーダー、２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）にてブレンドして、エラストマー組成物を得た。その後、Ｔダイ押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイリップ幅：５００ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃）にてインナーライナーを作製した。なお、インナーライナーの厚さは、０．３ｍｍ（第１層：０．２５ｍｍ、第２層：０．０５ｍｍ）である。
【０１１３】
＜未加硫ゴムシート＞
本発明において、未加硫ゴムシートとしてカーカスプライを用い、そのトッピングゴムの配合は、以下のとおりである。
【０１１４】
＜トッピングゴムの配合Ａ＞
天然ゴム（注１）                １００質量部
カーボンブラック（注２）          ５０質量部
亜鉛華（注３）                      ３質量部
老化防止剤（注４）              ０．２質量部
硫黄（注５）                        １質量部
加硫促進剤（注６）                  １質量部
加硫助剤  （注７）                  １質量部
（注１）ＴＳＲ２０
（注２）東海カーボン（株）社製「シーストＶ」（Ｎ６６０、Ｎ2ＳＡ：２７ｍ2/g）
（注３）酸化亜鉛（ＺｎＯ）：三井金属鉱業（株）社製「亜鉛華１号」
（注４）大内新興化学社製「ノクラック６Ｃ」
（注５）鶴見化学工業（株）社製「粉末硫黄」
（注６）大内新興化学社製「ノクセラーＤＭ」
（注７）ステアリン酸：花王（株）社製、「ステアリン酸ルナックＳ３０」
＜空気入りタイヤの製造＞
本発明の空気入りタイヤの製造を、図５および図６に示すアッセンブル工程、裁断工程、接合工程に基づき実施した。詳細は表１に示すように比較例、実施例の空気入りタイヤを製造した。なお、加硫は１７０℃で２０分間、プレス成型し、加硫金型から取り出さずに１００℃で３分間冷却した後、加硫タイヤから取り出し、図８に示す基本構造を有する１９５／６５Ｒ１５サイズのものを製造した。インナーライナーの配合及びタイヤの成形方法を、タイヤの評価結果とともに表３〜表６に示す。実施例は、いずれも図５に基づきインナーライナーの長さが１３００ｍｍとしカーカスプライの寸法を変更することでずらし距離（量）Ｌを、それぞれ５０ｍｍ、５００ｍｍ、２５０ｍｍと変更している。またインナーライナーの幅Ｗ２は１３００ｍｍ、カーカスプライの幅Ｗ１は８００ｍｍとした。
【０１１５】
【表３】
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【０１１６】
【表４】
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【０１１７】
【表５】
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【０１１８】
【表６】
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【０１１９】
＜実施例１〜３＞
表３において、実施例１〜３は、第１層にエラストマー成分として、イソブチレン系変性共重合体（成分Ａ−１）のみを用い、第２層にＳＩＳとイソブチレン系変性共重合体（成分Ａ−１）を用いた例である。
【０１２０】
＜実施例４〜１８＞
表４において、実施例４〜１８は、第１層にエラストマー成分として、イソブチレン系変性共重合体を含む配合内容（配合２〜１６）を変更し、第２層にＳＩＳとイソブチレン系変性共重合体（成分Ａ−１）を混合した配合（配合１６）を用いた例である。
【０１２１】
＜実施例１９〜３２＞
表５において、実施例１９〜２９は、第１層にエラストマー成分として、イソブチレン系変性共重合体を含む配合内容（配合５〜配合１５）を変更し、第２層にＳＩＳとイソブチレン系変性共重合体（成分Ａ−１）を混合した配合（配合１６）を用いた例である。
【０１２２】
実施例３０は、第１層にイソブチレン系変性共重合体よりなる配合（成分Ａ−１）（配合１）を用い、第２層にＳＩＳとイソブチレン系変性共重合体（成分Ａ−１）を混合した配合（配合２２）を用いた例である。
【０１２３】
実施例３１は、第１層にイソブチレン系変性共重合体よりなる配合（成分Ａ−１）（配合１）を用い、第２層にＳＩＢとイソブチレン系変性共重合体（成分Ａ−１）を混合した配合（配合２３）を用いた例である。
【０１２４】
実施例３２は、イソブチレン系変性共重合体よりなる配合（成分Ａ−１）（配合１）を用い、第２層にＳＩＳとイソブチレン系変性共重合体（成分Ａ−１）更にＩＩＲを混合した配合（配合２４）を用いた例である。
【０１２５】
本発明の実施例は、加硫接着力、屈曲亀裂成長、転がり抵抗指数、静的空気圧低下率およびユニフォミティにおいて、後述の比較例１よりも総合的に優れていることが認められる。
【０１２６】
＜比較例１〜１４＞
表６において、比較例１、２、６、７、１０〜１３は、第１層にＳＩＢＳ（比較配合１）を用い、第２層にＳＩＳまたはＳＩＢを用いた例である。
【０１２７】
比較例３〜５は、第１層にイソブチレン系変性共重合体（成分Ａ−１）を用い、第２層にＳＩＳとイソブチレン系変性共重合体（成分Ａ−１）（配合１６）を用いた例であるが、ずらし距離（量）が本発明の範囲外である。
【０１２８】
比較例１４は、第１層にイソブチレン系変性共重合体（成分Ａ−１）（配合１）を用い、第２層にＳＩＳ、イソブチレン系変性共重合体（成分Ａ−１）およびＩＩＲの混合物（配合２４）を用いた例である。
【０１２９】
＜性能試験＞
前述の如く製造された空気入りタイヤに関し、以下の方法で性能評価を実施した。
【０１３０】
＜加硫接着力＞
第１層と第２層の複合層にカーカスプライを張り合わせて１７０℃×２０分で加硫し、加硫接着力測定用のサンプルを作製する。引張試験機により剥離力を測定することで加硫接着力とした。下記計算式により、比較例１を基準として各配合の加硫接着力を指数で表示した。なお加硫接着力の指数が大きいほど、加硫接着力が高いことを示す。
【０１３１】
加硫接着力の指数＝（各実施例の加硫接着力）／（比較例１の加硫接着力）×１００
＜屈曲亀裂成長＞
耐久走行試験は、インナーライナーが割れたり剥がれたりするかどうかで評価した。試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、タイヤ内圧は１５０ＫＰａで通常よりも低内圧に設定し、荷重は６００ｋｇ、速度１００ｋｍ／ｈ、走行距離２０，０００ｋｍでタイヤの内部を観察し、亀裂、剥離の数を測定した。比較例１を基準として、各配合の亀裂成長性を指数で表示した。指数の値が大きいほど、屈曲亀裂成長が小さいことを示す。
【０１３２】
屈曲亀裂成長指数＝（比較例１の亀裂の数）／（各実施例の亀裂の数）×１００
＜転がり抵抗指数＞
（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用いて、試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、荷重３．４ｋＮ、空気圧２３０ｋＰａ、速度８０ｋｍ／ｈの条件で、室温（３０℃）にて走行させて転がり抵抗を測定した。そして、下記の計算式に基づき比較例１を基準１００として、実施例の転がり抵抗変化率（％）を指数で表示した。転がり抵抗変化率が大きいほど、転がり抵抗が低減されていることを示す。
【０１３３】
転がり抵抗指数＝（比較例１の転がり抵抗）／（実施例の転がり抵抗）×１００
＜静的空気圧低下率試験＞
試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００ｋＰａを封入し、９０日間室温で放置し、空気圧の低下率を計算する。数値が小さいほど、空気圧が減りにくく好ましい。
【０１３４】
＜ユニフォミティ＞
タイヤユニフォミティ試験機を用いて、ＪＡＳＯ−Ｃ６０７：２０００の「自動車用タイヤのタイヤユニフォミティ試験方法」に準拠して、ＲＦＶを測定し、比較例１を１００とした指数で評価している。数値が小さいほど、ユニフォミティが優れていることを示す。測定条件は、８．０×１７のリムで、６０ｒｐｍのタイヤ回転速度で、２００ｋＰａの空気圧、４０００ｋＮの縦荷重とした。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用空気入りタイヤのほか、トラック・バス用、重機用等の空気入りタイヤとして用いることができる。
【符号の説明】
【０１３６】
１１  空気入りタイヤ、１２  トレッド部、１３  サイドウォール部、１４  ビード部、１５  ビードコア、１６  カーカスプライ、１７  ベルト層、１８  ビードエーペックス、１９  インナーライナー、ＰＬ  複合層、ＰＬ１  第１層、ＰＬ２  第２層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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