(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性エポキシ樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、エポキシ基および／またはアルコキシ基を２個以上を分子内に有するカチオン重合性化合物であって下記一般式（１）で表されるカチオン重合性化合物（Ｃ１）、光ラジカル重合開始剤（Ｄ）、および２個以上の加水分解性アルコキシ基および（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物（Ｅ）を必須成分として含有するアルカリ現像可能なネガ型の感光性樹脂組成物で、感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づく（メタ）アクリロイル基中の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）が２．８〜６．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とするフォトスペーサ用感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【化１】
0005514566.tif 000009
［Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、またはグリシジル基を表し、アルキル基またはグリシジル基の合計の数は２〜６個である。］
【請求項２】
親水性エポキシ樹脂（Ａ）が、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基および１個以上のカルボキシル基を有する親水性エポキシ樹脂（Ａ１）である請求項１記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項３】
さらに、酸発生剤（Ｆ）を含有し、感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｆ）の合計重量に基づいて、該酸発生剤を１〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１または２記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項４】
感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、該親水性エポキシ樹脂（Ａ）を２０〜６０重量％、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を１０〜６０重量％、カチオン重合性化合物（Ｃ）を５〜４０重量％、光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を１〜１５重量％、２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するシロキサン化合物（Ｅ）を１〜３０重量％含有する請求項１〜３のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の感光性樹脂組成物を光照射により硬化させて形成されたフォトスペーサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光の照射により硬化し、アルカリ現像可能なネガ型の感光性樹脂組成物と、この組成物を用いて形成した液晶セル内のギャップ保持のために設けられるフォトスペーサに関するものである。さらに詳しくは弾性回復特性、および基板との密着性に優れたフォトスペーサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置が脚光をあびており、その製造プロセスにおいて感光性樹脂が多用
されている。例えば、カラーフィルタ上の画素に相当する部分は、着色顔料分散レジスト
であり、ブラックマトリックスにもレジストが使用されている。
そのような部分に使用されるレジストとしては、マスクを通して感光すると、光が照射された部分のみが固まり、現像により未露光部が剥離されるいわゆるネガ型レジストが多用されている。
液晶表示装置技術においては、カラーフィルタ側の基板と薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）側の基板の両基板間に液晶層の厚みを保つために、スペーサと呼ばれるガラスや樹脂をセル内部に配置している。
例えば、感光性樹脂を用い、部分的なパターン露光、現像というフォトリソグラフィー法により、所望の位置、例えば、画素間に位置する格子パターン状のブラックマトリクス上に、柱状の樹脂製スペーサを形成する方法が提案されている。このようなスペーサ（以下、フォトスペーサという。）は、画素上に重ならない位置に形成できるので、画素内に液晶とスペーサが混在して生じる光漏れといった表示品質に悪影響を及ぼす問題がなくなり、表示品質の向上が望める。
【０００３】
一方、近年、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）製造のためのマザーガラスが大きくなるに従い、従来の液晶流入方法（真空吸引方式）に代わって滴下方式（ＯＤＦ方式）（ＯＤＦ：Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）が提案されている。ＯＤＦ方式では、所定量の液晶を基板に滴下した後、基板で挟持することによって液晶を注入するため、従来の液晶流入方法に比べ、工程数および工程時間の短縮が可能である。
【０００４】
しかしながら、ＯＤＦ方式においては、セルギャップから計算して見積もった所定量の液晶を滴下し狭持する際に、面内に微妙な圧力差がかかるため、この悪影響を受けないようにするためにはフォトスペーサ自体が弾性特性を有することが望まれる。
すなわち、基板で液晶を狭持するパネル作製時の際にかかる加圧・除荷に対して総変形量と弾性回復特性の高いフォトスペーサが要求される。このような特性を持たないフォトスペーサではパネル作製持に液晶中に気泡が生じることがあり、セルギャップが均一にならずに液晶表示装置としては色むらが目立ってしまう等の不具合が生じる。
【０００５】
問題を解決する特性を有するフォトスペーサを形成する材料として、モノマー量を多くすることによって改良する提案がなされている（例えば特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、上記提案のような多官能モノマーを多く使用した場合、スペーサと基板との密着性が悪化するという問題があった。
【０００７】
また、近年、ＬＣＤの小型化・高精細化が進み、表示品質を保持するために画素サイズが小さくなってきたことから、露光感度、解像度としては、１０μｍあるいはそれ以下のサイズでのパターニングが要求されてきている。
併せて、基板とスペーサとの接地面積が小さくなってきたことから、さらなる密着性が要求され、スペーサ径が小さくなってきたことから、さらなる弾性回復特性が要求されてきている。
【０００８】
しかしながら、密着性を改善しようとすると弾性回復特性が低下することが知られている。
【０００９】
解像度、露光感度について、パターン形成の際に、露光時の照射光の干渉等による光線の広がりにより、硬化すべき範囲の周辺までが少なからず硬化してしまって、高解像度のフォトスペーサーが得られないという課題があった。
【００１０】
これに対する対策として、光の吸収を抑制する目的で脂環式化合物を使用する（例えば特許文献２）、特定の光ラジカル重合開始剤種を使用する（例えば特許文献３）等の工夫が検討されている。
しかしながら、これらの技術では露光感度が低下してしまうという課題があった。
また、スペーサ径の小さい高解像度のフォトスペーサを得ようとすると更なる弾性回復特性が必要とされるが、スペーサ径を小さくすると弾性回復特性が低下してしまうということが知られている。
【００１１】
このように、これまで用いられているアルカリ現像可能なネガ型の感光性樹脂組成物について、露光感度、解像度、弾性回復特性および基板への密着性のすべてを満足するものは知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−１７４８１２号公報
【特許文献２】特開平０６−１３８６５９号広報
【特許文献３】特開２００２−２０２５９７号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、アルカリ現像性が良好で、高感度、高解像度であり、かつ、その硬化物と基板との密着性に優れ、かつ優れた弾性回復特性を有するフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を提供し、さらに、基板との密着性に優れ、かつ優れた弾性回復特性を有するフォトスペーサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、親水性エポキシ樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、エポキシ基および／またはアルコキシ基を２個以上を分子内に有するカチオン重合性化合物であって下記一般式（１）で表されるカチオン重合性化合物（Ｃ１）、光ラジカル重合開始剤（Ｄ）、および２個以上の加水分解性アルコキシ基および（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物（Ｅ）を必須成分として含有するアルカリ現像可能なネガ型の感光性樹脂組成物で、感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づく（メタ）アクリロイル基中の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）が２．８〜６．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とするフォトスペーサ用感光性樹脂組成物（Ｑ）；およびこれを硬化させて形成された液晶セル内のギャップ保持のために設けられたフォトスペーサである。
【化１】
0005514566.tif 000002
［Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、またはグリシジル基を表し、アルキル基またはグリシジル基の合計の数は２〜６個である。］
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物及びそれから得られたフォトスペーサは、以下の効果を奏する。
・感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性に優れている。
・感光性樹脂組成物は、露光感度、解像度に優れている。
・フォトスペーサは、基板との密着性に優れ、かつ弾性回復特性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物（Ｑ）は、親水性エポキシ樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、エポキシ基および／またはメトキシ基を２個以上を分子内に有するカチオン重合性化合物（Ｃ）、光ラジカル重合開始剤（Ｄ）、および２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するシロキサン化合物（Ｅ）を必須成分として含有し、アルカリ現像性、露光感度、解像度に優れるネガ型のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物（Ｑ）である。さらに、本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づく（メタ）アクリロイル基中の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）が２．５〜６．０ｍｍｏｌ／ｇであり、感光性樹脂組成物（Ｑ）を硬化させた際に、基板との密着性、および弾性回復特性に優れたフォトスペーサを与えることができる。
【００１７】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」の（メタ）を付した表現は「アクリレートまたはメタクリレート」を意味する。
また、「（メタ）アクリロイル基中の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の含有量」は、単に「（メタ）アクリロイル基濃度」と略称することもある。
【００１８】
以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｅ）について、順に説明する。
【００１９】
本発明における親水性エポキシ樹脂（Ａ）における親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
親水性エポキシ樹脂（Ａ）のＨＬＢ値は、親水性エポキシ樹脂（Ａ）の樹脂骨格（例えば、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル系樹脂等）によって好ましい範囲が異なるが、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜１８、特に好ましくは６〜１７である。４以上であればフォトスペーサの現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００２０】
ここでの「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年、藤本武彦著〕２１２項に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。
ＨＬＢ値は有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
ＨＬＢを導き出すための有機性の値及び無機性の値については「界面活性剤入門」〔２００７年、藤本武彦著〕２１３頁に記載の表の値を用いて算出できる。
【００２１】
また、親水性エポキシ樹脂（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）は、好ましくは７〜１４、さら好ましくは８〜１３、特に好ましくは１１〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であると硬化物の耐水性がさらに良好である。
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．  Ｆｅｄｏｒｓ．（１４７〜１５４頁）」
【００２２】
親水性エポキシ樹脂（Ａ）の親水性は、ポリマーの側鎖および／または末端に親水基を有することによって発揮される。
【００２３】
親水性エポキシ樹脂（Ａ）が有する親水基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、エポキシ基、ポリエーテル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、燐酸基、燐酸エステル基等が挙げられる。これらの親水基のうち、アルカリ現像性の観点から、カルボキシル基、エポキシ基、スルホン酸基、および燐酸基が好ましく、さらに好ましくはカルボキシル基である。
【００２４】
前述のように親水性エポキシ樹脂（Ａ）は、現像性の観点からカルボキシル基を有することが好ましい。
カルボキシル基の含有量は酸価で示される。親水性エポキシ樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、現像性がさらに良好に発揮されやすく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好に発揮できる。
【００２５】
本発明における酸価はアルカリ性滴定溶液を用いた指示薬滴定法により測定できる。方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いて中性メタノール・アセトン溶液［アセトンとメタノールを１：１（容量比）で混合したもの］を加え溶解する。
（ｉｉ）フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。指示薬の微紅色が３０秒続いたときを中和の終点とする。
（ｉｉｉ）次式を用いて決定する。
酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×５．６１）／Ｓ
ただし、Ａは０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液のｍＬ数、ｆは０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液の力価、Ｓは試料採取量（ｇ）［但し、試料が溶剤を含む場合は溶剤を除いた量（ｇ）］を表す。
【００２６】
親水性エポキシ樹脂（Ａ）としては、フォトスペーサ用感光性樹脂組成物の光硬化反応性の観点から、さらに分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性エポキシ樹脂（Ａ１）が好ましいが、特に限定されるわけではない。
【００２７】
（Ａ１）のＨＬＢ値は、好ましくは４〜１４、さらに好ましくは５〜１３、特に好ましくは６〜１２である。（Ａ１）のＨＬＢが４以上であれば、現像性が良好に発揮できる。
【００２８】
分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性エポキシ樹脂（Ａ１）の好ましい製造法は、原料のエポキシ樹脂（Ａ１０）中のエポキシ基に、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸（ａ）を反応させてエポキシ基を開環させて水酸基を生成させ、この（Ａ１０）の（メタ）アクリル酸付加物の水酸基の一部に多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物（ｅ）を反応させる方法である。
【００２９】
エポキシ樹脂（Ａ１０）としては、脂肪族エポキシ樹脂［例えばエポトートＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７（いずれも東都化成社製）等］や脂環式エポキシ樹脂［例えばＣＹ−１７９、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７５（いずれも旭化成エポキシ社製）など］や芳香族エポキシ樹脂［例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジル変性ポリビニルフェノール等］が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、硬化性の観点から、芳香族エポキシ樹脂である。
【００３０】
前記（Ａ１）の製造に使用される（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸（ａ）としては、アクリル酸およびメタクリル酸が挙げられる。
【００３１】
（Ａ１）の製造に使用される多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物（ｅ）としては、不飽和多価カルボン酸およびそれらの無水物、並びに飽和多価（２〜６価）カルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸、ドデカン二酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等の脂肪族飽和多価カルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸）、それらの無水物（例えば、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニル無水コハク酸、オクタデセニル無水コハク酸等の脂肪族飽和多価カルボン酸無水物；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、反応性及び現像性の観点から、飽和多価カルボン酸無水物である。
【００３２】
前述の（Ａ１）の製造における、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸（ａ）／（Ａ１０）の仕込み重量比は、好ましいのは（Ａ１）の（メタ）アクリロイル基の濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上となるような仕込み重量比である。アクリロイル基含有モノカルボン酸／（Ａ１０）の重量比は上記の観点から、好ましくは０．０７２以上／１、さらに好ましくは０．０７９〜０．７２／１である。また、メタクリロイル基モノカルボン酸の重量比は上記の観点から、好ましくは０．０９２以上／１、さらに好ましくは０．１０〜０．９２／１である。
【００３３】
前述の（Ａ１０）と（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸（ａ）の反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは５〜３０時間である。また、必要により触媒（例えば、トリフェニルホスフィンなど）およびラジカル重合禁止剤（ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等）を用いてもよい。
【００３４】
また、前述の（Ａ１０）の（メタ）アクリル酸付加物の重量に対する、多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物（ｅ）の仕込み当量は、（Ａ１）の酸価が、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような（ｅ）の仕込み当量であり、例えば、（ｅ）が２価カルボン酸もしくはその無水物である場合、（ｅ）の仕込み当量／（Ａ１０）の（メタ）アクリル酸付加物の重量は、上記の観点から、好ましくは０．１８〜８．９ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは０．５３〜７．１ミリ当量／ｇである。
【００３５】
原料の（Ａ１０）の（メタ）アクリル酸付加物と（ｅ）との反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは３〜１０時間である。
【００３６】
前述の（Ａ１）の数平均分子量（以下、Ｍｎという。）は、感光性樹脂組成物としての光硬化反応性と現像性の観点から、通常５００〜３，０００、好ましくは１，０００〜２，８００、特に好ましくは１，５００〜２，５００である。
【００３７】
なお、ＭｎはＧＰＣ測定機器（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、東ソー（株）製）を用いて、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の値として求めた。
【００３８】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づく（Ａ）の含有量は、通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。この範囲であるとアルカリ現像性および基板との密着性が良好に発揮でき、硬化物の耐水性および耐溶剤性も良好に発揮できる。
【００３９】
本発明の多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、公知の多官能（メタ）アクリレートモノマーであれば、とくに限定されずに用いられ、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）、４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）、およびこれらを２種以上含有する混合物が挙げられる。
【００４０】
２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＯＨ基含有両末端エポキシアクリレート等が挙げられる。
これら（Ｂ１）のうち、硬化物と基板との密着性向上の観点から、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ＯＨ基含有両末端エポキシアクリレートが好ましい。
【００４１】
３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのカルボン酸変性のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら（Ｂ２）のうち、感光性樹脂組成物としての光硬化反応性の観点から、ペンタエリスリトールトリアクリレート、およびペンタエリスリトールのカルボン酸変性のトリアクリレートが好ましく、基板との密着性と現像性を向上する観点から、カルボン酸変性のトリアクリレートがさらに好ましい。
【００４２】
４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、これらのアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート、これらのカルボン酸変性のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら（Ｂ３）のうち、感光性樹脂組成物としての光硬化反応性の観点から、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カルボン酸変性のジペンタエリスリトールペンタアクリレート、およびプロピレン付加物のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましく、基板との密着性と現像性を向上する観点から、カルボン酸変性のジペンタエリスリトールペンタアクリレートがさらに好ましい。
【００４３】
多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ２）および（Ｂ３）であり、さらに好ましいものは（Ａ）との相溶性の観点から後述の親水基を含有するもの及びそれと親水基を含有しないものとの混合物である。特に好ましくはジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、およびカルボン酸変性のジペンタエリスリトールペンタアクリレート、並びにこれらの併用である。
市場から容易に入手できる（Ｂ）としては、例えば、アロニックスＭ−４０３（東亞合成（株）製：ペンタエリスリトールトリアクリレート）、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学（株）製：ペンタエリスリトールトリアクリレート）、ネオマーＤＡ−６００（三洋化成工業（株）製：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物）等が挙げられる。
【００４４】
多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）のうち、親水基を含有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が有する親水基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ポリエーテル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。これらの親水基のうち、水酸基、カルボキシル基、およびポリエーテル基が好ましく、さらに好ましくは水酸基である。
【００４５】
また、本発明における（Ｂ）は、前述の（Ｂ１）〜（Ｂ３）以外に、感光性アクリルオリゴマー（Ｂ４）を併用してもよい。
感光性アクリルオリゴマー（Ｂ４）としては、Ｍｎが１，０００以下であって、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有するウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。
【００４６】
（Ｂ）中の（Ｂ４）の含有量は好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。
【００４７】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づく（Ｂ）の含有量は、通常５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％である。この範囲であると弾性回復特性が良好に発揮でき、現像性も良好に発揮できる。
【００４８】
本発明において感光性樹脂組成物（Ｑ）中の成分として含まれるカチオン重合性化合物（Ｃ）としては、エポキシ基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる１種または２種以上の反応性官能基を分子内に２個以上有する化合物である。
すなわち、カチオン重合性化合物（Ｃ）はエポキシ基を少なくとも２個以上、アルコキシ基を２個以上、またはエポキシ基１個以上とアルコキシ基１個以上を分子内に有する。
【００４９】
カチオン重合性化合物（Ｃ）中のエポキシ基同士の反応またはアルコキシ基同士の重縮合反応といったカチオン性の反応による架橋が起こることで、高密着性と高弾性回復特性が発現する。また、エポキシ基とアルコキシ基との反応による架橋、エポキシ基またはアルコキシ基と親水性エポキシ樹脂（Ａ）中の親水基との反応による架橋で、密着性および弾性回復特性のさらなる向上に効果があるものと推察される。
【００５０】
このようなカチオン重合性化合物（Ｃ）としては、下記一般式（１）で表わされるメラミン誘導体（Ｃ１）、脂肪族カチオン重合性化合物（Ｃ２）、芳香環を有するカチオン重合性化合物（Ｃ３）、脂環式構造を有するカチオン重合性化合物（Ｃ４）などが挙げられるが、前述のようにエポキシ基および／またはアルコキシ基を分子内に合計２個以上有する公知の化合物であれば、とくに限定されずに用いられる。
【００５１】
【化１】
0005514566.tif 000003
【００５２】
［Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、またはグリシジル基を表し、アルキル基またはグリシジル基の合計の数は２〜６個である。］
【００５３】
上記一般式（１）で表わされる化合物中のＲ１〜Ｒ６としては、硬化性および弾性回復特性の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、およびグリシジル基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜２のアルキル基である。
【００５４】
上記一般式（１）で表されるメラミン誘導体（Ｃ１）としては、例えば、メチロール化メラミンのメチロール基の一部又は全部を炭素数１〜８の１価アルコール［例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、および２−エチルヘキサノール］で、エーテル化した部分エーテル化又はフルエーテル化メラミン樹脂が挙げられる。
これらは、メチロール基がすべてエーテル化されているか、又は部分的にエーテル化され、メチロール基が残存しているものも使用できる。メチルエーテル化メラミン、エチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテル化メラミンが挙げられる。これらのなかで、メチルエーテル化メラミンが硬化性の観点から好ましい。
【００５５】
脂肪族カチオン重合性化合物（Ｃ２）としては、例えば、Ｍｎ１，０００以下の脂肪族エポキシ化合物［例えば、脂肪族アルコールまたはこれらのアルキレンオキシド（以下、ＡＯと略記する。）付加物のポリグリシジルエーテル（以下、グリシジルエーテルはＧＥと略記する。）、炭素数８〜２４の脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル（以下、グリシジルエステルはＧＳと略記する。）、グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、およびグリシジル（メタ）アクリレートとその他のビニルモノマーとのコポリマー］、アルコキシ基およびエポキシ基を合計５官能以上有する脂肪族カチオン重合性化合物［例えば、ジペンタエリスリトールトリアルコキシのトリＧＥ、ジペンタエリスリトールペンタアルコキシ］、および下記一般式（２）で表される化合物（Ｃ２１）が挙げられる。
【００５６】
【化２】
0005514566.tif 000004
【００５７】
式（２）中、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立に、水素原子または−ＣＨ２ＯＲ７を表す。
この−ＣＨ２ＯＲ７基中のＲ７は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、またはグリシジル基を表し、Ａ１〜Ａ４中に含まれるＲ７は同一であっても異なっていてもよい。
【００５８】
代表的な脂肪族エポキシ化合物としては、例えばエチレンジＧＥ、ブチレンジＧＥ、ヘキシルジＧＥ、１，４−ブタンジオールジＧＥ、１，６−ヘキサンジオールジＧＥ、水素添加ビスフェノールＡジＧＥ、グリセリンのトリＧＥ、トリメチロールプロパンのトリＧＥ、ソルビトールのテトラＧＥ、ペンタエリスリトールのペンタＧＥ、ジペンタエリスリトールのヘキサＧＥ、ジペンタエリスリトールのペンタＧＥ、ポリエチレングリコールのジＧＥ、ポリプロピレングリコールのジＧＥ、脂肪族多価アルコール（プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等）のＡＯ付加物のポリＧＥ、炭素数８〜２４の脂肪族長鎖二塩基酸のジＧＳ、高級脂肪酸のポリＧＳ、およびエポキシ化大豆油が挙げられる。
【００５９】
上記一般式（２）で表される化合物（Ｃ２１）中のＡ１〜Ａ４は、それぞれ独立に、水素原子または−ＣＨ２ＯＲ７を表し、Ａ１〜Ａ４のうち−ＣＨ２ＯＲ７の数は２〜４個である。  
さらにこのＲ７は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、またはグリシジル基を表す。Ａ１〜Ａ４中のＲ７は同一であっても異なっていてもよい。硬化性および弾性回復特性の観点から、−ＣＨ２ＯＲ７であることが好ましい。
また、硬化性および弾性回復特性のさらなる向上の観点から、Ｒ７はアルキル基、またはグリシジル基であることが好ましく、グリシジル基であることが特に好ましい。
化合物（Ｃ２１）が架橋剤として働くためには、グリシジル基とアルコキシ基の合計が少なくとも２個以上必要であり、−ＣＨ２ＯＲ７基の２〜４個のＲ７のうち、アルキル基またはグリシジル基の合計の数は２〜４個必要である。
【００６０】
Ｒ７としては、硬化性および弾性回復特性の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、およびグリシジル基、さらに好ましくは、炭素数１〜２のアルキル基、およびグリシジル基、貯蔵安定性の観点から特に好ましくはグリシジル基である。
【００６１】
一般式（２）で表される代表的な化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールまたはグリセリンの水酸基の一部又は全部を炭素数１〜８の１価アルコール［例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、および２−エチルヘキサノール］および／またはグリシジル化合物［例えば、エピクロロヒドリン］で、エーテル化した部分エーテル化又はフルエーテル化した化合物が挙げられる。
【００６２】
これらは、水酸基がすべてエーテル化されているか、又は部分的にエーテル化され、水酸基が残存しているものも使用できる。例えば、メチルエーテル化グリセリン、グリシジルエーテル化ペンタエリスリトール、グリシジルエーテル化グリセリン等のアルキルエーテル化またはグリシジルエーテル化ペンタエリスリトール、およびアルキルエーテル化またはグリシジルエーテル化グリセリンが挙げられる。これらのなかで、グリシジルエーテル化ペンタエリスリトールが硬化性の観点から好ましい。
【００６３】
芳香環を有するカチオン重合性化合物（Ｃ３）としては、例えば、少なくとも１個の芳香環を有するフェノール、またはそのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する。）付加物の（ポリ）グリシジルエーテル［フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびこれらのＡＯ付加物の（ポリ）グリシジルエーテル等］、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−、ｐ−、ｍ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、および炭素数１〜８のアルコキシ基を有するジアルコキシベンゼンが挙げられる。
【００６４】
脂環式構造を有するカチオン重合性化合物（Ｃ４）としては、Ｃ７以上かつＭｎ１，５００以下の指環式エポキシ化合物［例えば、少なくとも１個のシクロヘキセン環あるいはシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキシド含有化合物またはシクロペンテンオキシド含有化合物］、および炭素数１〜８のアルコキシ基を有する指環式炭化水素［例えばジエトキシシクロヘキサン、ジｔ−ブトキシシクロヘキサン、ジオクトキシシクロペンタン］が挙げられる。  
脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、およびエチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）が挙げられる。
【００６５】
これらのカチオン重合性化合物（Ｃ１）〜（Ｃ４）の中で、現像性、硬化性、弾性回復特性および密着性の観点から、好ましくは、ジペンタエリスリトールのヘキサＧＥ、上記一般式（１）で表される化合物（Ｃ１）および上記一般式（２）で表される化合物（Ｃ２１）であり、さらに好ましくは化合物（Ｃ１）および化合物（Ｃ２１）であり、特に好ましくは化合物（Ｃ１）である。
【００６６】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づく（Ｃ）の含有量は、通常５〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。この範囲であると弾性回復特性および基板との密着性が良好に発揮でき、現像性も良好に発揮できる。
【００６７】
光ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９ーアクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、およびこれらの混合物が挙げられる。
合成の容易さの観点から、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが好ましく、反応性の観点から２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンがさらに好ましい。
【００６８】
（Ｄ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えば２−メチル−１−（４−（
メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンとしては、イルガキュア９
０７、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン
−１−オンとしては、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等
が挙げられる。
【００６９】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づく（Ｄ）の含有量は、１〜１５重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜１２重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。１重量％以上であれば硬化反応性および弾性回復特性がさらに良好に発揮でき、１５重量％以下であれば光露光時のマスク汚れの低減および相溶性がさらに良好に発揮できる。
【００７０】
２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するシロキサン化合物（Ｅ）は、例えば一般式（３）で表されるシラン化合物（Ｅ１）を必須構成単量体とし、そのアルコキシ基［一般式（３）中のＯＲ１０］の一部が縮合反応して高分子化した縮合物が挙げられるが、それ以外の化学構造を有する加水分解性アルコキシ基を有するシロキサン化合物であってもよい。
なお、ここでいう「加水分解性アルコキシ基」とは、炭素数１〜８のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、t-ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基が挙げられる。
一方、フェノキシ基は一般に加水分解しない。
【００７１】
【化３】
0005514566.tif 000005
【００７２】
式（３）中、Ｒ８は、（メタ）アクリロイルアルキル基、グリシドキシアルキル基、メルカプトアルキル基、およびアミノアルキル基（アルキル基の炭素数は１〜６）からなる群から選ばれる１種以上の有機基である。また、Ｒ９は炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基である。ｍは０または１である。
【００７３】
式（３）中のＲ８は、（メタ）アクリロイルアルキル基、グリシドキシアルキル基、メルカプトアルキル基、およびアミノアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の有機基、であり、そのアルキル基部分の炭素数は１〜６である。
ここで、炭素数は１〜６のアルキル基部分を−Ｒ11−または−Ｒ1３−で表すと、（メタ）アクリロイルアルキル基は下記一般式（４）；グリシドキシアルキル基は下記一般式（５）；メルカプトアルキル基は−Ｒ11−ＳＨ；アミノアルキル基は−Ｒ11−ＮＨ２で表される。
【００７４】
【化４】
0005514566.tif 000006
【００７５】
式（４）中のＲ１２は水素原子またはメチル基である。
【００７６】
【化５】
0005514566.tif 000007
【００７７】
一般式（３）において、Ｒ８中に（メタ）アクリロイルアルキル基を有するシラン化合物の具体例としては、ｍが０または１の以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７８】
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００７９】
Ｒ８中にグリシドキシアルキル基を有するシラン化合物の具体例としては、ｍが０または１の以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８０】
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物としては、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００８１】
Ｒ８中にメルカプトアルキル基を有するシラン化合物の具体例としては、ｍが０または１の以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８２】
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００８３】
Ｒ８中にアミノアルキル基を有するシラン化合物の具体例としては、ｍが０または１の以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８４】
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物としては、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００８５】
Ｒ８はこのシラン化合物（Ｅ１）の縮合反応工程では反応せずに、縮合反応後もシロキサン化合物（Ｅ）中に残存し、本発明の感光性樹脂組成物が露光時または熱硬化する際の硬化反応に寄与する官能基である。
Ｒ８として好ましいものは硬化性の観点から（メタ）アクリロイルアルキル基およびグリシドキシアルキル基である。
【００８６】
式（３）中のＲ９は、炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基、または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。そして、その個数ｍは０または１である。
【００８７】
Ｒ９のうち、脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基が挙げられる。
直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルおよびｎ−ドデシル基およびこれらの重水素置換体；分岐アルキル基としてはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよび２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００８８】
脂環式飽和炭化水素基としては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、およびメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００８９】
Ｒ９のうち、芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基およびアルキルアリール基等が挙げられる。
アリール基としてはフェニル、ビフェニル、ナフチル基およびこれらの重水素、フッ素もしくは塩素の各置換体；アラルキル基としてはトリル、キシリル、メシチルおよびこれらの重水素、フッ素もしくは塩化物；並びに、アルキルアリール基としてはメチルフェニルおよびエチルフェニル基等が挙げられる。
【００９０】
Ｒ９のうち好ましいのは硬化反応性の観点から直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびアリール基、さらに好ましいのは直鎖アルキル基およびアリール基、特に好ましいのはメチル基、エチル基、フェニル基およびこれらの併用である。
【００９１】
式（３）中のＲ１０としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基およびｓｅｃ−ブチル基等が挙げられ、好ましいのは熱硬化反応性の観点からメチル基およびエチル基である。
Ｓｉ原子に結合するＯＲ１０基の数は（３−ｍ）個であって、具体的には３または２個である。
【００９２】
一般式（３）で表されるシラン化合物（Ｅ１）のうち、硬化反応性の観点から好ましいのは、一般式（３）におけるＲ８が（メタ）アクリロイルアルキル基またはグリシドキシアルキル基を有するシラン化合物である。さらに好ましいのは、アルコキシ基を３個有する（メタ）アクリロイロキシアルキル基含有３官能シラン化合物、およびアルコキシ基を３個有するグリシドキシアルキル基含有３官能シラン化合物であり、特に好ましいのは、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
【００９３】
２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するシロキサン化合物（Ｅ）としては、一般式（３）で表されるシラン化合物（Ｅ１）のみからなる単独縮合重合体、並びに（Ｅ１）および（Ｅ１）と共縮合可能な１種類以上の他のシラン化合物の共縮合体が挙げられる。
【００９４】
このような他のシラン化合物としては、一般式（６）で表されるシラン化合物が挙げられる。
Ｒ１４ｎＳｉ（ＯＲ１５）４−ｎ         （６）
式（６）中、Ｒ１４は炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１５は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。
【００９５】
Ｒ１４のうち好ましいのは直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびアリール基、さらに好ましいのは直鎖アルキル基およびアリール基、特に好ましいのはメチル基、エチル基、フェニル基およびこれらの併用である。
Ｒ１５として好ましいのはメチル基およびエチル基である。
【００９６】
一般式（６）において、ｎが０、すなわちアルコキシ基を４個有する４官能シラン化合物としては、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシラン等が挙げられる。
ｎが１、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ｎが２、すなわちアルコキシ基を２個有する２官能シラン化合物としては、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシランおよびフェニルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
ポリシロキサン（Ｅ）の均一なネットワークの形成の観点から、これらのうち好ましくは、ｎが１、すなわち３官能シラン化合物である。
【００９７】
他のシラン化合物の仕込み割合は、硬化反応性の観点から好ましくは（Ｅ１）１モルに対し、他のシラン化合物の合計が０．１〜６．０モル、さらに好ましくは、０．２〜４．０モルが良好である。
【００９８】
シロキサン化合物（Ｅ）は、例えば、乾燥雰囲気下で、シラン化合物（Ｅ１）および必要により使用される他のシラン化合物中に所定量の水および必要により触媒を攪拌しながら２０〜１００℃で約１０分〜６０分かけて滴下し、その後副生するアルコールの沸点以下の温度（例えば０〜１５０℃）で１〜１２時間かけて熟成することにより縮合反応して得ることができる。
【００９９】
縮合反応において添加する水の量をＸモル、シラン化合物（Ｅ１）および他のシラン化合物中のアルコキシ基のモル数をＹとした場合、Ｘ／Ｙが小さすぎると縮合物の収量と分子量が低下する。一方、Ｘ／Ｙが大きすぎる場合は分子量が大きくなりすぎて保存安定性が低下する傾向にある。このことから、０．１＜Ｘ／Ｙ＜５の範囲、好ましくは０．３＜Ｘ／Ｙ＜３の範囲で行うことが好ましい。添加する水は通常イオン交換水または蒸留水を用いる。また、分子量調整の目的で１個のアルコキシ基を有するシラン化合物を添加することもできる。１個のアルコキシ基を有するシラン化合物としては、例えばフェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランが挙げられる。
【０１００】
縮合反応の触媒としては蟻酸、酢酸、蓚酸、乳酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、フマル酸、フタル酸、ピロメリット酸、ｐ―トルエンスルフォン酸、メタンスルフォン酸、トリフルオロ酢酸およびトリフルオロメタンスルフォン酸などの１価、２価または３価の有機酸；塩酸、リン酸、硝酸、フッ酸、臭素酸、塩素酸および過塩素酸などの無機酸；アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類水酸化物、第４級アルキルアンモニウムの水酸化物や炭酸塩および１〜３級アミン類などのアルカリ塩；第４級アルキルアンモニウムハロゲン化物；次亜塩素酸ナトリウム；スズ、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウムおよび硼素などのケイ素以外の金属のアルコキシドおよびそれらのキレート錯体；などをあげることができ、この中で有機酸、無機酸、金属アルコキシド、金属アルコキシドのキレート化合物など酸性触媒が好ましく、有機酸が特に好ましい。
【０１０１】
触媒の添加量はシラン化合物（Ｅ１）および他のシラン化合物の合計１００重量部に対して、０．０００１〜１０重量部、好ましくは、０．００１〜１重量部である。触媒の添加方法は特に規定されないが好ましくは水溶液として加える。また、好ましい反応温度は２０℃〜１００℃である。
【０１０２】
ポリシロキサン（Ｅ）は、相溶性及び硬化物の弾性回復特性の観点から、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）とのＳＰ値の差が好ましくは−２．０〜２．０、さらに好ましくは０〜１．９、特に好ましくは０．５〜１．９、とりわけ好ましくは１〜１．８５である。
（Ｅ）のＳＰ値は、前述の多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）のＳＰ値との差を−２．０〜２．０に設定し易いという観点から、好ましくは７．０〜１３．０、さらに好ましくは８．０〜１２．０、特に８．０〜１１．０、とりわけ８．０〜１０．５である。
【０１０３】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づく（Ｅ）の含有量は、通常１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。この範囲であると弾性回復特性性および基板との密着性がさらに良好に発揮でき、相溶性もさらに良好に発揮できる。
【０１０４】
ポリシロキサン（Ｅ）のＭｎは、フォトスペーサとなったときの弾性回復特性と基板との密着性の観点から、好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜５０，０００、特に好ましくは２，０００〜２０，０００である。
【０１０５】
感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づく（メタ）アクリロイル基中の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）が、通常２．５〜６．０ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは２．５〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは２．８〜４．５ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは３．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである。３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば弾性回復特性を良好に発揮でき、４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば基板との密着性がさらに良好に発揮できる。また、６．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の場合、弾性回復率はさらに向上するが、密着性が低下する問題があり、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の場合、密着性はさらに向上するが、弾性回復率が低下する問題がある。
【０１０６】
ここで、本発明における（メタ）アクリロイル基中の炭素−炭素二重結合の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）とは、本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）中のアクリロイル基またはメタアクリロイル基に起因する炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）を指す。
【０１０７】
この二重結合の濃度は、（メタ）アクリロイル基の二重結合へのアミンの付加反応（マイケル付加）を利用した滴定法により測定できる。
具体的な測定法は以下の通りである。
【０１０８】
（１）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いてアセトン約１０ｍｌを加え溶解する。
（２）モルホリン標準液［ホルモリンとメタノールを１：４（容量比）で混合したもの］１０ｍｌを加え、さらに、５０％酢酸標準液[酢酸とイオン交換水を１：１（容量比）で混合したもの]１．５ｍｌを加えてよく振動した後、室温で１５分間放置する。
（３）アセトニトリル１５ｍｌ及び無水酢酸１０ｍｌを上記三角フラスコに加えよく振る。
（４）記録式自動滴定装置を用いて、０．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸・メタノール滴定用溶液を用いて滴定する。
（５）同時に空試験を実施し、下式にて算出する。
【０１０９】
二重結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝ｆ×（Ａ−Ｂ）／２Ｓ
ただし、Ａは試料の滴定に要した０．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸・メタノール滴定用溶液のｍｌ数、Ｂは空試験に要した０．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸・メタノール滴定用溶液のｍｌ数、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸・メタノール滴定用溶液の力価、Ｓは試料採取量（ｇ）［試料が溶剤を含む場合は溶剤を除いた量（ｇ）］を表す。
【０１１０】
さらに、感光性樹脂組成物（Ｑ）中の水酸基濃度が高いほど、感光性樹脂組成物（Ｑ）の硬化物と基板との密着性がさらに良好に発揮できる。
密着性向上の観点から、感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づく水酸基濃度が、１．５〜５．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、２．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、２．５〜５．０ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。この範囲であると、感光性樹脂組成物（Ｑ）の硬化物と基板との密着性および耐水性をさらに良好に発揮することができる。
【０１１１】
この水酸基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）とは、本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）中の水酸基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）を指す。
この水酸基としては、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基内の水酸基、スルホン酸基内の水酸基、燐酸基内の水酸基等が挙げられる。これらの水酸基のうち、アルコール性水酸基、およびカルボキシル基内の水酸基が好ましく、さらに好ましくはアルコール性水酸基である。
【０１１２】
この水酸基濃度は、水酸基と無水フタル酸との脱水縮合反応を利用した無水フタル酸法（ＪＩＳ Ｋ１５５７準拠）により得られる水酸基価から算出することで測定することができる。
具体的な測定法は以下の通りである。
【０１１３】
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、アセチル化剤［無水フタル酸とピリ
ジンを１：４（容量比）で混合したもの］５ｍｌに溶解させる。
（ｉｉ）１００℃にて２時間加熱後、１ｍｌの水を加え、よく振動した後、室温で１０分間放置する。
（ｉｉｉ）フェノールフタレインを指示薬、ＫＯＨ水溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を滴定液として、滴定を行う。
（ｉｖ）同一試料について、酸価を測定する。
（ｖ）同時に空試験を実施し、下式にて水酸基価を算出する。
水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝（Ｂ−Ａ）×ｆ×２８．０５／Ｓ＋Ｃ
ただし、Ａは試料の滴定に要した０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム滴定用溶液のｍｌ数、Ｂは空試験に要した０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム滴定用溶液のｍｌ数、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム滴定用溶液の力値、Ｓは試料採取量（ｇ［試料が溶剤を含む場合は溶剤を除いた量（ｇ）］、Ｃは酸価［測定方法は前述の通り］を表す。
（ｖｉ）上式で得られた水酸基価を用いて、水酸基濃度を以下の式で算出する。
水酸基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸基価／５６．１
【０１１４】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）の必須成分の（Ａ）〜（Ｅ）以外に、熱硬化反応の促進の目的で、熱で酸を発生する酸発生剤（Ｆ）を加えることが好ましい。
【０１１５】
このような酸発生剤（Ｆ）としては、下記のスルホン化合物（Ｆ１）、スルホン酸エステル化合物（Ｆ２）、スルホンイミド化合物（Ｆ３）、ジスルホニルジアゾメタン（Ｆ４）、およびオニウム塩（Ｆ５）が挙げられる。
【０１１６】
スルホン化合物（Ｅ１）としては、フェナシルフェニルスルホン、４−トリスフェナシルスルホン−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンおよびこれらのα−ジアゾ化合物等が挙げられる。
【０１１７】
スルホン酸エステル化合物（Ｆ２）としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、α−メチロールベンゾイントシレートおよびα−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等が挙げられる。
【０１１８】
スルホンイミド化合物（Ｆ３）としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等が挙げられる。
【０１１９】
ジスルホニルジアゾメタン化合物（Ｆ４）としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタンおよびビス（１、４−ジオキサスピロ［４，５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０１２０】
オニウム塩（Ｆ５）としては、スルホニウム塩〔ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、アリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート等〕、ヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等）、ホスホニウム塩（エチルトリフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート等）、ジアゾニウム塩（フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等）、アンモニウム塩（１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート等）、およびフェロセン〔（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等〕等が挙げられる。
【０１２１】
これら酸発生剤（Ｆ１）〜（Ｆ５）のうち、貯蔵安定性および低温反応性の観点から、スルホンイミド化合物（Ｆ３）、ジスルホニルジアゾメタン化合物（Ｆ４）、およびオニウム塩（Ｆ５）が好ましく、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、およびヘキサフルオロアンチモネートのスルホニウム塩がさらに好ましく、ヘキサフルオロアンチモネートのスルホニウム塩が特に好ましい。
【０１２２】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づく（Ｆ）の含有量は、通常０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは２〜５重量％である。１０重量％以下であれば相溶性がさらに良好に発揮できる。
【０１２３】
感光性樹脂組成物（Ｑ）は、必要によりさらにその他の成分（Ｇ）を含有していてもよい。
その他の成分（Ｇ）としては、無機微粒子、増感剤、重合禁止剤、溶剤、増粘剤、表面調整剤、およびその他の添加剤（例えば、無機顔料、シランカップリング剤、染料、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤、消臭剤、芳香剤、殺菌剤、防菌剤、および防かび剤等）が挙げられる。
【０１２４】
これらのうち、重合禁止剤としては、特に限定はなく、通常の反応に使用するものが用いられる。具体的には、ジフェニルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトルフェニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド、ヒドロキノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。
貯蔵安定性の向上およびスペーサの解像度の向上の観点から、ヒドロキノン、および２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。
増粘剤は、感光性樹脂組成物（Ｑ）の粘度を増大させ、塗布性を向上し、スペーサの形状（特に高さ）均一性を向上する目的で添加されるものであり、通常用いられる増粘剤であれば、特に限定はされない。例えば、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、スチレン無水マレイン酸共重合体、およびメタクリル酸メチル重合体が挙げられる。
これらのうち、分子量Ｍｎが３００〜１００，００００のものが好ましく、Ｍｎ２，０００〜５０，０００がさらに好ましく、Ｍｎ２，０００〜１０，００００が特に好ましい。
【０１２５】
表面調整剤は、感光性樹脂組成物（Ｑ）の基板への塗布性および塗布後の感光性樹脂組成物（Ｑ）の膜厚均一性を向上する目的で添加されるものであり、通常用いられる表面調整剤（いわゆるレベリング剤）であれば、特に限定はされない。例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、エーテル系界面活性剤、およびこれらからなる群から選ばれる１種以上を含有する混合物が挙げられる。
【０１２６】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、例えば、プラネタリーミキサーなどの公知の混合装置により、上記の各成分を混合等することにより得ることができる。また感光性樹脂組成物は、通常、室温で液状であり、その粘度は、２５℃で０．１〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜８，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１２７】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）はアルカリ現像性が良好であり、その硬化物の弾性回復特性および基板との密着性に優れているので、特に液晶セル内のギャップ保持のために設けられるフォトスペーサ用の感光性樹脂組成物として適している。
【０１２８】
フォトスペーサの弾性回復特性は、一定の圧力がかかった時の「弾性回復率」によって評価することができ、弾性回復率の値の高い方が弾性回復特性に優れる。
本発明のフォトスペーサの０．５ｍＮ／μｍ２の圧力条件下での弾性回復率は、好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは７５％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。
弾性回復率が７０％以上であり、特に７５％以上であれば液晶セルギャップを保持するスペーサとして実用上問題なく使用できる可能性が高い。
【０１２９】
以下において本発明のフォトスペーサについて説明する。
本発明のフォトスペーサは、上記の感光性樹脂組成物（Ｑ）を硬化させて形成され、液晶セル内のギャップ保持のために設けられるフォトスペーサである。
フォトスペーサは、カラーフィルタ基板とＴＦＴ基板とを貼り合わせた時に液晶セルのギャップを決めるものであり、表示品質にとって重要な役割を果たす。フォトスペーサの高さは、通常２〜５μｍ程度の範囲で一定の高さを持つものであり、その均一性が要求される。また、高さの他、フォトスペーサに要求される形状、大きさ、密度等は液晶表示装置の設計によって適宜決定される。
【０１３０】
本発明のフォトスペーサの好ましい形成工程は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布後、光照射し、アルカリ現像してパターン形成し、さらにポストベークを行う工程である。
フォトスペーサの形成は、通常、以下（１）〜（５）の工程で行われる。
【０１３１】
（１）基板の着色層上に設けられた透明共通電極上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する工程。塗布方法としては、ロールコート、スピンコート、スプレーコートおよびスリットコート等が挙げられ、塗布装置としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。
膜厚は、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。
【０１３２】
（２）塗布された感光性樹脂組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる（プリベーク）工程。乾燥温度としては、好ましくは１０〜１２０℃、さらに好ましくは１２〜９０℃、特に１５〜６０℃、とりわけ２０〜５０℃である。乾燥時間は、好ましくは０．５〜１０分、さらに好ましくは１〜８分、特に好ましくは２〜５分である。乾燥は、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
【０１３３】
（３）所定のフォトマスクを介して、活性光線により感光性樹脂組成物層の露光を行う工程。本発明の感光性樹脂組成物であれば、直径４〜１０μｍ程度（面積１２〜１００μｍ２程度）のマスク開口部であっても、精度良く、すなわち直径５〜１２μｍ（面積２０〜１２０μｍ２）の範囲でパターンを形成することができる。
活性光線としては、例えば、可視光線、紫外線、およびレーザー光線が挙げられる。光線源としては、例えば、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、および半導体レーザーが挙げられる。
露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ２、生産コストの観点から２０〜１００ｍＪ／ｃｍ２がさらに好ましく、２０〜６０ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。露光光を行う工程においては、感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分が反応して光硬化反応する。
【０１３４】
（４）光照射後、未露光部を現像液で除去し、現像を行う工程。現像液は、通常、アルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、およびヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機アルカリの水溶液が挙げられる。これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。
現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは２５〜４０℃である。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。
【０１３５】
（５）後加熱（ポストベーク）工程ポストベークの温度としては、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２４０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃である。ポストベークの時間は５分〜６時間、好ましくは１５分〜４時間、特に好ましくは３０分〜３時間である。ベークは、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
ポストベークを行うことにより、フォトスペーサの弾性回復特性がさらに良好になる。
この後加熱（ポストベーク）工程においては、感光性樹脂組成物中の熱硬化性官能基を有する成分が反応して熱硬化するものと推定される。熱硬化性官能基としては、例えば、（Ｅ）のうちの加水分解性アルコキシ基、グリシジル基、メルカプト基、アミノ基、（Ｄ）のうちのエポキシ基、アルコキシ基、および（Ａ）または（Ｂ）のうちの（メタ）アクリロイル基のうちで上記の露光工程で残存した微量の（メタ）アクリロイル基が挙げられる。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【０１３７】
［親水性エポキシ樹脂の製造］
製造例１ 
加熱冷却・攪拌措置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ―１０２Ｓ」（日本化薬（株）製  エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部（１．０７モル部）、トリフェニルホスフィン２部及びｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部（０．６０モル部）を仕込み、さらに９０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで親水性エポキシ樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、アクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性エポキシ樹脂の５０％溶液（Ａ−１）を得た。
なお、この樹脂固形分換算としてのＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）：２，２００、ＳＰ値：１１．３、ＨＬＢ値：６．４、酸価：９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３８】
製造例２
製造例１と同様のコルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ―１０２Ｓ」（日本化薬（株）製  エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで親水性エポキシ樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、親水性エポキシ樹脂の５０％溶液（Ａ−２）を得た。
なお、この樹脂固形分換算としてのＳＰ値：１１．７、ＨＬＢ値：２．４、酸価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１３９】
［２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するシロキサン化合物（Ｅ）の製造］
製造例３
加熱冷却・攪拌措置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コル
ベンに、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン４６部（０．２モル部）、ジ
フェニルジメトキシシラン１６０部（０．６５モル部）とイオン交換水４５ｇ（２．５モ
ル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加
熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを５０ｍ
ｍＨｇの減圧下で２時間かけて除去し、ポリシロキサン（Ｅ−１）（Ｍｎ：２,１００）を得た。
【０１４０】
［感光性樹脂組成物の製造］
実施例１〜８及び比較例１〜６
表１の配合部数に従い、ガラス製の容器に製造例１〜、２で製造した各親水性エポキシ樹脂の溶液を仕込み、さらに製造例３で製造したシロキサン化合物（Ｅ−1）、下記の（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｄ−１）および（Ｆ−１）を仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに追加の溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を添加して、本発明の実施例１〜８の感光性樹脂組成物、および比較例１〜６の感光性樹脂組成物を得た。
【０１４１】
（Ｂ−１）多官能（メタ）アクリレート：「ＴＯ−１３８２」（カルボキシ含有５官能アクリレート：東亞合成（株）社製）
（Ｂ−２）多官能（メタ）アクリレート：「ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌｎｅｗ」（ペンタエリスリトールトリアクリレート：新中村化学（株）社製）
（Ｃ−１）カチオン重合性化合物：「デナコールＥＸ−４１１」（ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル：ナガセケムテックス（株）社製）
（Ｃ−２）カチオン重合性化合物：「サイメル３０３」（三井サイテック（株）社製）
（Ｄ−１）光ラジカル重合開始剤：「イルガキュア９０７」（２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）
（Ｆ−１）酸発生剤：「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」（芳香族スルホニウムＳｂＦ６−塩：三新化学工業（株）社製）
【０１４２】
本発明の実施例１〜８の感光性樹脂組成物、及び比較例１〜６の感光性樹脂組成物について、アルカリ現像性、露光感度、解像度、基板との密着性、および弾性回復特性を以下に示す方法で測定・評価した。その結果を表１に示す。
【０１４３】
【表１】
0005514566.tif 000008
【０１４４】
［フォトスペーサの作製］
感光性樹脂組成物を、ガラス基板上に、仕上り膜厚が５μｍになるようにスピンコートし、８０℃で３分間乾燥した。直径６μｍ〜２０μｍの開口部を有するパターンのフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を６０ｍＪ／ｃｍ２照射した。なお、フォトマスクと基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。
その後１％炭酸ナトリウム水溶液を用いてシャワー現像６０秒間を行った。水洗を施したのち、２３０℃で３０分間ポストベークしてフォトスペーサを基板上に多数形成した。
フォトスペーサの下底径はスペーサが基板と接する部分の直径を、フォトスペーサの上底径はスペーサの高さの９０％の高さの位置の直径を、それぞれレーザー顕微鏡（商品名、カラー３Ｄレーザー顕微鏡  ＶＫ−８７００：キーエンス（株）社製）を用いて測定した。実施例１〜８の感光性樹脂組成物、および比較例１〜６の感光性樹脂組成物を用いて作製したフォトスペーサの下底径は、マスクの大きさに応じてそれぞれ７〜２１μｍの範囲、上底径は４〜１９μｍの範囲であった。
【０１４５】
［現像性の評価］
シャワー現像時間を３０秒にした以外は上述のフォトスペーサの作製と同様の方法でフォトスペーサを基板上に形成した。フォトスペーサが形成されたこれらのガラス基板について、光学顕微鏡現を用いて残留物を確認し、現像性を評価した。
判定基準は以下の通りである。
◎：残留物無し。
○：残留物わずかにあり。
△：残留物が多い。
×：残留物が全面にあり。
【０１４６】
［密着性の評価］
ＬＣＤの小型化・高精細化に伴い、基板上に作製されるフォトスペーサのサイズに１０μｍあるいはそれ以下のサイズが要求されるようになってきた。ところが、基板とフォトスペーサとの接地面積が小さいほど、高い密着性が必要となる。すなわち密着性が高いフォトスペーサほど、スペーサの下底径が小さくなっても、擦りなどによって剥がれにくくなる性能に優れる。そこで密着性は、スペーサの下底径を直径８μｍに設定し、以下の綿棒こすり試験によって評価することとした。
【０１４７】
上述のフォトスペーサの作製と同様にして基板上にフォトスペーサを多数形成した。これらのスペーサの中から下底径が８μｍのフォトスペーサについて、任意のスペーサ１００個を判定の対象として選んだ。
アセトンに浸した綿棒を、縦横にそれぞれ１０往復、２ｃｍ／秒の速度で、スペーサを形成した基板に擦りつけた後、基板上に存在していた任意のスペーサ１００個の剥離状態を光学顕微鏡で観察し、密着性を評価した。
判定基準は以下の通りである。
○：剥がれたスペーサの個数０〜２個。
△：剥がれたスペーサの個数３〜８９個。
×：剥がれたスペーサの個数９０〜１００個。
【０１４８】
［露光感度の評価］
感光性樹脂組成物を、それぞれガラス基板上に、仕上り膜厚が５μｍになるようにスピンコートし、８０℃で３分間乾燥した。直径１０μｍの開口部を有するパターンのフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を６０ｍＪ／ｃｍ２照射した。なお、フォトマスクと基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。
その後１％炭酸ナトリウム水溶液を用いてシャワー現像時間６０秒を行った。水洗を施したのち、２３０℃で３０分間ポストベークしてフォトスペーサを基板上に多数形成した。
レーザー顕微鏡にて任意のフォトスペーサを選び下底径と上底径を測定し、このアスペクト比（上底径／下底径の比率）を算出し、これを露光感度の評価とした。アスペクト比が大きいほど露光感度が高いといえる。
アスペクト比による判定基準は以下の通りである。
○：０．７０以上  
△：０．６〜０．７０
×：０．６未満
【０１４９】
［解像度の評価］
ＬＣＤの小型化・高精細化が進み、画素サイズが小さくなってきたことから、解像度として、１０μｍあるいはそれ以下のサイズでのパターニングが要求されるようになってきた。すなわち解像度が高いスペーサほど、マスクの残しパターンが小さくなっても、マスクの残しパターンと同じ大きさのスペーサを形成できる性能に優れる。
そこで解像度は、マスクの残しパターンを直径１０μｍに設定し、以下の試験によって評価することにした。
感光性樹脂組成物を、フォトマスクとして直径１０μｍの開口部を有するパターンのフォトマスクを使用した以外はフォトスペーサの作製と同様にして、フォトスペーサを基板上に多数形成した。レーザー顕微鏡にてフォトスペーサの下底径を測定し、これを解像度の評価とした。結果を表１に示す。小さいほど解像度が高いといえる。
スペーサの下底径による判定基準は以下の通りである。
○：１１μｍ未満
△：１１〜１３μｍ
×：１３μｍ以上
【０１５０】
［弾性回復特性の評価］
フォトスペーサの弾性回復特性は、一定の圧力がかかった時の「弾性回復率」によって評価することができる。弾性回復率の値の高い方が弾性回復特性に優れる。
本発明において、弾性回復特性は以下の「０．５ｍＮ／μｍ２の圧力における弾性回復率」を測定して評価することができる。
上述のようにして得られたフォトスペーサについて、フィッシャースコープＨ−１００（フィッシャーインストルメンツ社製）硬度測定器を用い、断面が正方形の平面圧子（５０μｍ×５０μｍ）により、２５℃において、一定の負荷速度（０．０１７ｍＮ／μｍ２・秒）で３０秒かけて所定の圧力まで圧力をかけ、５秒間保持した後、一定の除荷速度（０．０１７ｍＮ／μｍ２・秒）で３０秒かけて圧力を０まで除荷し、５秒間保持した時の荷重とスペーサ変形量とのヒステリシス曲線から総変形量Ｔ０（μｍ）を求め、さらに塑性変形量Ｔ１（μｍ）を求めて、所定の圧力における弾性回復率（％）を下式で算出する。
【０１５１】
弾性回復率（％）＝［（Ｔ０−Ｔ１）／Ｔ０］×１００
圧力としては、０．５ｍＮ／μｍ２の圧力でヒステリシス曲線を測定し、弾性回復率を算出し、弾性回復特性を評価した。
弾性回復率の判定基準は以下の通りである。
◎：８０％以上
○：７０〜８０％
△：６０〜７０％
×：６０％未満
【０１５２】
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物は実施例１〜８で示す通り、アルカリ現像性、露光感度、解像度、基板との密着性、および弾性回復特性のすべての点で優れている。
一方、本発明の多官能（メタ）アクリレートモノマーを使用していない比較例１、および多官能（メタ）アクリレートモノマーを使用しても、感光性樹脂組成物の（メタ）アクリロイル基濃度が低い比較例２では、弾性回復特性が低く満足しない。また、多官能（メタ）アクリレートモノマーを多く使用した感光性樹脂組成物の（メタ）アクリロイル基濃度が高い比較例３では、密着性が低く満足しない。また、本発明のシロキサン化合物を使用していない比較例４では、弾性回復特性が低く満足しない。同様に、多官能（メタ）アクリレートモノマーを使用しても、本発明のカチオン重合性化合物を使用しない比較例５では弾性回復率が低く、比較例６では密着性が低く、満足しない。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性、露光感度、解像度、基板との密着性、および弾性回復特性が優れているため、カラーフィルターのオーバコート剤、さらにその他のレジスト材料、例えば、フォトソルダーレジスト、感光性レジストフィルム、光接着剤、またはハードコート剤などの用途の感光性樹脂組成物としても有用である。