(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インフレータブル物品に使用し得る気密且つパンク防止多層エラストマーラミネートであって、少なくとも3つの層を備えており(phrは各組成物における(ゴム)エラストマー100質量部当たりの質量部を意味する): 
−第1気密層として、少なくとも50phrのジエンエラストマーを含む第1エラストマー組成物;
−第2パンク防止層として、少なくとも50phrの飽和熱可塑性スチレン(TPSと略記する)エラストマー及び200phrを超える増量剤オイルを含む第2セルフシーリングエラストマー組成物; 
−上の2つの層の間に位置決めされる接着剤界面相又は第3層として、少なくとも30phrの不飽和TPSエラストマーを含む第3組成物
を含む、前記ラミネート。
【請求項２】
第1組成物のジエンエラストマーが、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーのブレンドによって形成される群より選ばれる、請求項1に記載のラミネート。
【請求項３】
第1組成物のジエンエラストマーが、ブチルゴムである、請求項2に記載のラミネート。
【請求項４】
第2組成物の飽和TPSエラストマーが、スチレン/エチレン/ブチレン(SEB)、スチレン/エチレン/プロピレン(SEP)、スチレン/エチレン/エチレン/プロピレン(SEEP)、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン(SEBS)、スチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEPS)及びスチレン/エチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEEPS)コポリマー、及びこれらのコポリマーのブレンドによって形成される群より選ばれる、請求項1〜3のいずれか1項に記載のラミネート。
【請求項５】
飽和TPSエラストマーが、SEBSコポリマー、SEPSコポリマー及びこれらのコポリマーのブレンドによって形成される群より選ばれる、請求項4に記載のラミネート。
【請求項６】
第3組成物の不飽和TPSエラストマーが、スチレン/ブタジエン(SB)、スチレン/イソプレン(SI)、スチレン/ブタジエン/ブチレン(SBB)、スチレン/ブタジエン/イソプレン(SBI)、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)、スチレン/ブタジエン/ブチレン/スチレン(SBBS)、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)及びスチレン/ブタジエン/イソプレン/スチレン(SBIS)ブロックコポリマー及びこれらのコポリマーのブレンドによって形成される群より選ばれる、請求項1〜5のいずれか1項に記載のラミネート。
【請求項７】
第2組成物の飽和TPSエラストマーの含量が、70phrより大きい、請求項1〜6のいずれか1項に記載のラミネート。
【請求項８】
第3組成物の不飽和TPSエラストマーの含量が、少なくとも50phrに等しい、請求項1〜7のいずれか1項に記載のラミネート。
【請求項９】
第2組成物の増量剤オイルが、ポリオレフィンオイル、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族オイル、鉱油及びこれらのオイルの混合物によって形成される群より選ばれる、請求項1〜8のいずれか1項に記載のラミネート。
【請求項１０】
第2組成物の増量剤オイルが、ポリブテンオイル、パラフィン系オイル及びこれらのオイルの混合物によって形成される群より選ばれる、請求項9に記載のラミネート。
【請求項１１】
第2組成物の増量剤オイルの含量が、200と900phrの間にある、請求項1〜10のいずれか1項に記載のラミネート。
【請求項１２】
請求項1〜11のいずれか1項に記載の気密且つパンク防止のラミネートを備えるインフレータブル物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膨張ガスに不透過性の層、及び運行中に穿孔による穴を閉鎖することを意図するセルフシーリンパンク防止層、及びインフレータブル物品におけるこのような層の使用に関する。
本発明は、より詳細には、特に空気式タイヤ又は内部チューブを意図する、上記2つの機能、気密性とパンク防止を満たす多層ラミネートに関する。
【背景技術】
【０００２】
“チューブレス”タイプ(即ち、内部チューブを含まないタイプ)の従来の空気式タイヤにおいて、半径方向内面は、空気式タイヤを膨張させ且つ加圧下に保つことを可能にする気密層(又はより一般的にはあらゆる膨張ガスに不透過性である層)を含む。この気密特性は、比較的低い圧力低下率を確保することを可能にし、膨張したタイヤを、通常の操作状態において、充分な時間、通常は数週間又は数ヶ月保つことを可能にする。これは、また、カーカス補強材をタイヤの内部空間から発する空気の拡散から保護する役割を有する。
気密内部層又は“内部ライナー”のこの役割は、現在、本質的にはエラストマー又はブチルゴムに基づく組成物によって果たされており、その優れた気密特性で長く知られている。
【０００３】
更に、近年、タイヤ製造業者は、膨張させた空気式タイヤを装着した車輪の使用のまさしく初期にさかのぼる問題、即ち、車両が1つ以上の空気式タイヤの実質的な又は完全な圧力減にもかかわらず走行し続けるのをどのように可能にするかを解決する新たな方法を開発するのに特に多大な努力を行っている。数十年間、スペア車輪が唯一且つ一般的な解決法であるとみなされていた。その後、最近になって、可能な限りスペア車輪を使用しないという著しい利点が出現している。“エクステンデッド モビリティ”の概念が開発された。関連技術は、車両が、パンク又は圧力低下後も、順守すべきある種の制約に応じて、同じ空気式タイヤで走行することを可能にしている。このことは、例えば、停止する必要なしに、しばしば危険な状況において、スペア車輪を装着する必要なしに、修理地点まで達することを可能にする。
【０００４】
このような目的を達成することができ、定義によれば、自動的に、即ち、何らの外的介入なしで、クギのような異物によってパンクした場合の空気式タイヤを気密にすることができるセルフシーリング組成物は、開発が特に困難である。
使用することができるように、セルフシーリング層は、物理的及び化学的性質の多くの条件を満たさなければならない。これは、特に、極めて広い操作温度範囲にわたって、また空気式タイヤの寿命全体にわたって効果的でなければならない。これは、穿刺物体がその場に残存している場合にその穴を閉鎖することができなければならず、穿刺物体が除かれた後には、穴を充填することができ且つ空気式タイヤを気密にすることができなければならない。
【０００５】
多くの解決法が構想されてきたが、特に時間が経つにつれて安定性を欠き或いは極端な操作温度条件下で有効性を欠くために、車両用空気式タイヤにおいて開発されることができていない。
【０００６】
高温で良好な有効性を維持することを援助するために、文献US-A-4,113,799(又はFR-A-2 318 042)には、セルフシーリング層として、必要によりごく一部の熱可塑性スチレンエラストマーの存在下であってもよく、高分子量及び低分子量の部分架橋ブチルゴムの組合せを含む組成物が提案されている。良好な密封有効性のために、前記組成物は、55から70質量%の粘着付与剤を含む。
文献US-A-4 228 839は、タイヤ用のセルフシーリング層として、照射したときに分解する第1ポリマー材料、例えば、ポリイソブチレン、及び照射したときに架橋する第2ポリマー材料、好ましくはブチルゴムを含有するゴムコンパウンドを提案している。
【０００７】
文献US-A-4 426 468には、それ自体で、極めて高い分子量の架橋ブチルゴムに基づくタイヤ用のセルフシーリング組成物も提案されている。
ブチルゴムの既知の欠点は、更に広い温度範囲にわたって大きなヒステリシス損失を受けることであり、ガス漏れしないタイプにしてもセルフシーリングタイプにしてもこの欠点が層又は組成物自体に影響し、ヒステリシスをかなり増大させるとともにこのような組成物を用いた空気式タイヤの転がり抵抗をかなり悪化させる。
ガス漏れせず且つセルフシーリング多層ラミネートのヒスタリシスを低下させること、それ故、結局、自動車の燃費が現在の技術が直面する一般的目的である。
更に、出願人は、ブチルゴムをベースにした組成物が、空気式タイヤの構造体内で長時間その場に残存するパンクしている物体の遅い排除又は除去後に有効性が不充分であり得ることを認めている。
【０００８】
文献EP-B1-1 090 069には、ブチルゴムを含まないセルフシーリング組成物が確かに提案されており、その個々の配合物は、スチレン系熱可塑性エラストマー100質量部当り、80〜140質量部の液体可塑剤、110〜190質量部の粘着付与樹脂及び2〜20質量部の添加剤を含む。
大量の粘着付与樹脂は、タイヤが引き起こすより高い工業コストの他に、セルフシーリング組成物の過度の剛性化のリスクのためにタイヤの転がり抵抗も悪化することになる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、出願人は、その研究中、ブチルゴムも粘着付与樹脂の使用も必要としないセルフシーリング層によって上述の欠点を克服することを可能にし、且つ、インフレータブル物品において、先行技術のセルフシーリング組成物に相対して改善されるパンク防止の性能を有する気密且つパンク防止多層ラミネートを発見した。標準のセルフシーリング組成物と比較すると、特に、パンクしている物品の除去後、特に除去が遅れた後にも、穴のシーリング速度を改善する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従って、第1の主題によれば、本発明は、インフレータブル物品に使用し得る膨張ガスに不透過性のパンク防止多層ラミネートであって、少なくとも3つの層(phrは問題の各組成物における(ゴム)エラストマー100質量部当たりの質量部を意味する): 
o 気密層として、少なくとも50phrのジエンエラストマーを含む第1エラストマー組成物;
o パンク防止層として、少なくとも50phrの飽和熱可塑性スチレンエラストマー及び200phrを超える増量剤オイルを含む第2セルフシーリングエラストマー組成物; 
o これらの2つ層の間の接着剤界面相として、少なくとも30phrの不飽和熱可塑性スチレンエラストマーを含む第3組成物
を備えることを特徴とする、前記ラミネートに関する。
【００１１】
本発明は、特に、特に前記組成物又は前記ラミネートが前記インフレータブル物品又は空気式タイヤの内壁上に配置される場合、空気式タイヤのようなインフレータブル物品におけるこのようなラミネートの使用に関する。
【００１２】
本発明は、特に、乗用車タイプ、SUV(“スポーツ用多目的車”)タイプの自動車、二輪車(特に、自転車、オートバイ)及び航空機、例えば、バン、重量車両 - 即ち、地下鉄列車、バス、道路輸送車(トラック、牽引車両、トレーラー)、農業用及び土木工学車両のような道路外車両 - より選ばれる産業用車両、並びに他の輸送又は操作用車両に装着することを意図する空気式タイヤにおける上記ラミネートの使用に関する。
【００１３】
本発明は、また、それ自体で、本発明のラミネートを備える、インフレータブル物品に関する。
【００１４】
本発明及びその利点は、以下の説明及び例示的実施態様、及び本発明のセルフシーリング組成物を用いたラジアルカーカス補強材を有する空気式タイヤを半径方向断面で略図的を示すこれらの実施態様に関連する唯一の図面に照らして容易に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に従う空気式タイヤの半径方向断面を極めて略図的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
I. 発明の詳細な説明
本説明において、特にことわらない限り、示されるパーセント(%)は全て質量%である。
更に、表現“aとbの間”によって示される値の間隔は、いずれも、aよりも大きくbよりも小さい範囲の値の領域を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方表現“aからbまで”によって示される値の間隔は、いずれも、aからbまでの範囲である値の領域を意味する(即ち、厳格な限定値a及びbを含む)。
【００１７】
それ故、本発明の多層ラミネートは、少なくとも3つの層を含む本質的な特徴を有する(phrは各層又は問題の組成物中の1つ又は複数のゴム(エラストマー)の100質量部当たりの質量部を意味する):
o 第1気密層として、少なくとも50phrのジエンエラストマーを含む第1エラストマー組成物;
o 第2パンク防止層として、少なくとも50phrの飽和熱可塑性スチレン(TPS)エラストマー及び200phrを超える増量剤オイルを含む第2セルフシーリングエラストマー組成物;
o 上の2つの層の間に位置決めされる接着剤界面相又は第3層として、少なくとも30phrの不飽和TPSエラストマーを含む第3組成物。
【００１８】
既知の方法で、用語“ジエン”エラストマー又はゴムは、少なくとも部分的には(即ち、ホモポリマー又はコポリマー)ジエンモノマー(共役であっても共役でなくてもよい2つの炭素-炭素二重結合をもつモノマー)から得られたエラストマーを意味すると理解されなければならないことが想起される; このエラストマーは、重合後、なお最初のジエン単位当たり少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を含有しているので定義によれば不飽和タイプである。
【００１９】
上記熱可塑性スチレン(TPS)エラストマーは、スチレン系ブロックコポリマーの形の熱可塑性エラストマーである。
【００２０】
熱可塑性ポリマーとエラストマーの間に構造中間体を有することにより、既知の方法で、軟質のエラストマーブロック、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン又はポリ(エチレン/ブチレン)が結合した硬質ポリスチレンブロックから構成される。しばしば、軟質セグメントが結合した2つの硬質セグメントを有するトリブロックエラストマーである。硬質及び軟質セグメントは、直鎖、星型又は分枝鎖形状であり得る。これらのTPSエラストマーは、また、軟質セグメントに結合した1つの硬質セグメントを有するジブロックであり得る。典型的には、これらのセグメント又はブロックの各々は、少なくとも5基本単位、一般的には10を超える基本単位を含有する(例えば、スチレン/イソプレン/スチレンブロックコポリマーとしてのスチレン単位とイソプレン単位)。
【００２１】
本出願において、定義によれば及び既知の方法で:
- 用語“飽和TPSエラストマー”は、エチレン系不飽和基を含まない(即ち、炭素-炭素二重結合でない)TPSエラストマーを意味すると理解され; 
- 用語“不飽和TPSエラストマー”は、エチレン系不飽和基がある、即ち、(共役であっても共役でなくてもよい)炭素-炭素二重結合を含むTPSエラストマーを意味すると理解される。
【００２２】
I-1. 気密層
第1組成物(気密層)として、気密(又はより一般的にはガス漏れしない)膜の役割を満たすことができるジエンエラストマーに基づくいずれのタイプのエラストマー組成物も使われる。
【００２３】
好ましくは、この気密層は、厚さが0.05mmより大きく、より好ましくは0.05と6mmの間(例えば0.1から2mmまで)である。
【００２４】
好ましくは、ジエンエラストマー(定義によれば、気密組成物において支配的なエラストマー)は、ポリブタジエン(BR)、合成ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーのブレンドによって形成される群より選ばれる。このようなコポリマーは、より好ましくは、ブタジエン-スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン-ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン-スチレンコポリマー(SIR)、イソプレン-イソブチレンコポリマー(IIR)、イソプレン-ブタジエン-スチレンコポリマー(SBIR)及びこのようなコポリマーのブレンドによって形成される群より選ばれる。
【００２５】
言い換えれば、第1組成物のジエンエラストマーは、好ましくは、BR、IR、NR、SBR、BIR、SIR、IIR及びSBIRエラストマー及びこのようなコポリマーのブレンドによって形成される群より選ばれる。
【００２６】
特に好ましい一実施態様によれば、第1組成物は、ブチルゴムを含む。表現“ブチルゴム”は、既知の方法で、イソブチレンとイソプレンのコポリマー(IIRと略記される)、及びこのタイプのコポリマーのハロゲン化変形例、好ましくは塩素化又は臭素化変形例を意味すると理解されなければならない。
【００２７】
好ましくは、ブチルゴムは、ハロゲン化ブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムと非ハロゲン化ブチルゴムのブレンドである。ブチルゴムは、単独で又は1つ以上の他のエラストマー、特に1つ又は複数のジエンエラストマー、例えば、天然ゴム又は合成ポリイソプレンと組み合わせて用いることができる。第1組成物中のブチルゴムの含量は、好ましくは70phrを超え、より好ましくは80から100までの範囲内にある。
【００２８】
I-2. パンク防止層
第2パンク防止層として、少なくとも50phr(即ち、50phrから100phrまで)の飽和TPSエラストマーを200phrを超えるオイルで増量して含む本質的な特徴を有する第2セルフシーリング組成物が使われる。
【００２９】
このパンク防止層は、厚さが好ましくは0.3mmを超え、より好ましくは0.5と10mmの間(例えば1と5mmの間)である。
【００３０】
I-2-A. 飽和TPSエラストマー
好ましくは、飽和TPSエラストマー(定義によれば、セルフシーリング組成物における支配的エラストマー)は、スチレン/エチレン/ブチレン(SEB)、スチレン/エチレン/プロピレン(SEP)、スチレン/エチレン/エチレン/プロピレン(SEEP)、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン(SEBS)、スチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEPS)及びスチレン/エチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEEPS)ブロックコポリマー、並びにこれらのコポリマーのブレンドによって形成される群より選ばれる。
【００３１】
更に好ましくは、前記エラストマーは、SEBSコポリマー、SEPSコポリマー及びこれらのコポリマーのブレンドによって形成される群より選ばれる。
【００３２】
本発明の1つの好ましい実施態様によれば、上記の各TPSエラストマー(飽和及び不飽和)におけるスチレン含量は、5と50%の間である。示された最低値よりも低いと、エラストマーの熱可塑性が実質的に低下するリスクを負い、一方、推奨される最高値よりも高いと、組成物の弾力性が悪影響を受け得る。これらの理由により、スチレン含量は、より好ましくは10と40%の間、特に15と35%の間である。
【００３３】
本発明の他の好ましい実施態様によれば、飽和TPSエラストマーのTg (ASTM D3418、1999に準じるDSC(示差走査熱量測定)によって測定される)は、-20℃より低く、より好ましくは-40°Cより低い。組成物自体のより高いTgを意味する、これらの最低温度よりも高いTg値は、非常に低い温度で用いられる場合セルフシーリング組成物の性能を低下させることになる; このような使用について、飽和TPSエラストマーのTgは、より好ましくは-50℃よりもまだ低い。
【００３４】
飽和TPSエラストマーの数平均分子量(Mnで示す)は、好ましくは50 000と500 000g/モルの間、より好ましくは75 000と450 000g/モルの間である。示された最低値よりも低いと、TPSエラストマー鎖間の凝集が、その希釈(増量剤オイルの量)のために、悪影響を受けるリスクを負う; 更に、使用温度の上昇は、機械的性質、特に破壊時特性に悪影響を及ぼすリスクを負い、結果として“熱”性能の低下につながる。更に、高すぎる分子量Mnは、推奨される増量剤オイル含量で、組成物の可撓性に関して有害であり得る。従って、250 000から400 000g/モルまでの範囲内にある値が、特に空気式タイヤにおけるセルフシーリング組成物の使用に特に適したことが見出された。
【００３５】
分子量(Mn)は、既知の方法で、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって測定する。試験片を、先ず、約1g/lの濃度までテトラヒドロフランに溶解し; 次いで、溶液を0.45μm孔のフィルターで注入前にろ過する。用いられる装置は、WATERS Allianceクロマトグラフである。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は0.7ml/分であり、系の温度は35℃であり、分析時間は90分である。商品名STYRAGEL (HMW7、HMW6E及び2本のHT6E)を有する連続の4本のWATERSカラムセットを用いる。ポリマー試験片溶液の注入容量は、100μlである。検出器は、WATERS 2410示差屈折計であり; クロマトグラフデータを処理するその関連ソフトウェアは、WATERS MILLENIUMシステムである。算出した平均分子量は、ポリスチレン標準によって得た検定曲線に対比する。
【００３６】
特に高レベルのオイルで増量した、飽和TPSエラストマー、例えば、SEPS又はSEBSは、周知であり、市販されている。増量した形で市販の飽和TPSの例として、名称“Dryflex”(例えば“Dryflex 967100”)又は“Mediprene”(例えば“Mediprene 500 000M”)としてVita Thermoplastic Elastomers又はVTC(“VTC TPEグループ”)から販売されている製品、及び名称“Multiflex”(例えば“Multiflex G00”)としてMultibaseから販売されているものが挙げられる。医学、製薬又は化粧品用途に特に開発されるこれらの製品は、TPEに関して、例えば、ビーズ又は顆粒の形で利用可能な原料から出発して、押出又は成形によって慣用的に処理することができる。当然、飽和TPSエラストマーは、増量されない形でも利用可能である。例として、名称“Kraton G”(例えば、製品G1650、G1651、G1654、G1730)としてKratonから又は名称“Septon”(例えば、S2005、S2006、S8004、S8006)としてKurarayから販売されるSEBS又はSEPSタイプのエラストマーを挙げることができる。
【００３７】
本発明の好ましい一実施態様によれば、飽和TPSエラストマーの含量は、70phrより大きく、より好ましくは80から100phrまでの範囲にある。上記飽和TPSエラストマーは、セルフシーリング組成物(即ち、100phr)のエラストマーマトリックスの全体を有利に構成することができる。
【００３８】
I-2-B. 増量剤オイル
セルフシーリング組成物の第2の必須成分は、200phrを超える - 全エラストマー(即ち、飽和TPSエラストマーと、適切な場合、1つ又は複数の追加のエラストマー)100質量部当たり200質量部を超える - 好ましくは250phrを超える極めて多量に用いられる増量剤オイル(又は可塑化用オイル)である。
【００３９】
任意の増量剤オイル、好ましくは、エラストマー、特に熱可塑性エラストマーを増量又は可塑化することができる弱極性を有するものを用いることができる。
【００４０】
周囲温度(23℃)において、これらのオイルは、比較的粘稠であり、本来固体である樹脂と特に対照的に、液体(即ち、心覚えとして、最終的には容器の形を取る能力を有する物質)である。
【００４１】
好ましくは、増量剤オイルは、ポリオレフィンオイル(即ち、オレフィン、モノオレフィン又はジオレフィンの重合から得られるもの)、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル(低又は高粘度を有する)、芳香族オイル、鉱油及びこれらのオイルの混合物によって形成される群より選ばれる。
【００４２】
更に好ましくは、増量剤オイルは、ポリブテン、パラフィン系オイル及びこれらのオイルの混合物によって形成される群より選ばれる。更により好ましくは、ポリイソブテンオイル、特にポリイソブチレン(“PIB”)オイルが用いられる。
【００４３】
ポリイソブチレンオイルの例としては、特に、Univarから商品名“Dynapak PPoly”(例えば、“Dynapak  Poly1 90”)、BASFから商品名“Glissopal”(例えば、Glissoal 1000”)又は“Oppanol”(例えば、“Oppanol B12”)が挙げられる; パラフィン系オイルは、例えば、商品名“Telura 618”としてExxonから又は商品名“Extensol 51”としてRepsolから販売されている。
【００４４】
上記増量剤オイルの数平均分子量(Mn)は、好ましくは200と30 000g/モルの間、より好ましくは300と10 000g/モルの間にある。過度に低いMn値について、オイルがセルフシーリング組成物の外に移行するリスクがあり、一方、過度に高いMn値は、この組成物が硬くなり過ぎる結果となり得る。350と4000g/モルの間、特に400と3000g/モルの間のMn値は、意図する用途、特に、空気式タイヤに用いられる優れた妥協点であることがわかる。
【００４５】
増量剤オイルの数平均分子量(Mn)は、SECによって求められ; 試験片を、先ず、約1g/lの濃度までテトラヒドロフランに溶解し、次いで溶液を0.45μm孔のフィルターで注入前にろ過する。装置は、WATERS Allianceクロマトグラフである。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は1ml/分であり、系の温度は35℃であり、分析時間は30分である。商品名“STYRAGEL HT6E”を有する2本のWATERSカラムの一組が用いられる。ポリマー試験片溶液の注入された容積は、100μlである。検出器はWATERS 2410示差屈折率検出器であり、クロマトグラフィーのデータを処理するための関連するソフトウェアはWATERS MILLENNIUMシステムである。算出された平均分子質量は、ポリスチレン標準で得られる検定曲線に対比する。
【００４６】
当業者は、以下の説明及び例示的実施態様を考えて、用いられることを意図するインフレータブル物品のセルフシーリング組成物の具体的な使用条件に従う増量剤オイルの量をどのようにして調整するかを知るであろう。
【００４７】
増量剤オイル含量は好ましくは200と900phrの間、より好ましくは250と850phrである。示された最低値よりも低いと、セルフシーリング組成物は、ある種の用途に高過ぎる剛性を有するリスクを負い、一方、推奨する最高値よりも高いと、組成物が不充分な凝集力を有するリスクが存在する。この理由により、増量剤オイル含量は、より好ましくは、特にセルフシーリング組成物の空気式タイヤにおける使用においては300と800phrの間である。
【００４８】
I-3. 接着剤界面相
前の2つの層の間に位置決めされる接着剤の第3の層又は界面相としてエラストマー組成物が使われ、その本質的な特徴は、少なくとも30phr(即ち、30phrから100phrまで)、好ましくは少なくとも50phr(即ち、50phrから100phrまで)の不飽和タイプのTPSエラストマーを含むことである。
【００４９】
好ましくは、不飽和TPSエラストマーは、スチレン/ブタジエン(SB)、スチレン/イソプレン(SI)、スチレン/ブタジエン/ブチレン(SBB)、スチレン/ブタジエン/イソプレン(SBI)、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)、スチレン/ブタジエン/ブチレン/スチレン(SBBS)、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)及びスチレン/ブタジエン/イソプレン/スチレン(SBIS)ブロックコポリマー及びこれらのコポリマーのブレンドによって形成される群より選ばれる。より好ましくは、この不飽和TPSエラストマーは、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)、スチレン/ブタジエン/ブチレン/スチレン(SBBS)、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)及びスチレン/ブタジエン/イソプレン/スチレン(SBIS)ブロックコポリマー及びこれらのコポリマーのブレンドによって形成される群より選ばれるトリブロックコポリマーである。
【００５０】
本発明の他の好ましい実施態様によれば、飽和TPSエラストマーについてすでに示されたものと同じ理由から、不飽和TPSエラストマーのスチレン含量は、5と50%の間、より好ましくは10と40%の間、特に15と35%の間である。
【００５１】
本発明の他の好ましい実施態様によれば、飽和TPSエラストマーについてすでに示されたものと同じ理由から、飽和TPSエラストマーの数平均分子量(Mn)は、50 000と500 000g/モルの間、好ましくは75 000と450 000g/モルの間である。
【００５２】
本発明の他の特に好ましい実施態様によれば、不飽和TPSエラストマーの含量は、70phrより大きく、より好ましくは80から100phrまでの範囲にある。上記飽和TPSエラストマーは、有利には、組成物のエラストマーマトリックスの全体を構成することができる(即ち、100phr)。
【００５３】
不飽和TPSエラストマー、例えば、SBS、SIS又はSBBSもまた、Kratonから名称“Kraton D”(例えば、SIS及びSBSエラストマーの例として製品D1161、D1118、D1116、D1163)として、Dynasolから名称“Calprene”(例えば、エラストマーの例として製品C405、C411、SBSC412)として或いはAsahiから名称“Tuftec”(例えば、SBBSエラストマーの例として製品P1500)として周知であり市販されている。
【００５４】
上記不飽和TPSエラストマーの他に、第3接着剤組成物は、使われる具体的な適用によっては、液体可塑剤(周囲温度、即ち、23℃で液体である)を含んでも含まなくてもよく、この役割は不飽和TPSエラストマーを可塑化することであるので接着剤界面相により可撓性を与えることである。
【００５５】
このような液体可塑剤が用いられる場合には、好ましくは0と100phrの間、より好ましくは5と50phrの間、特に10から40phrまでの範囲内の含量で存在し、この範囲の値は、ラミネートの他の2つの層に対する接着剤層の、一方では、接着剤層の処理の容易さと、もう一方では、接着の有効性との間で優れた妥協を表している。
【００５６】
本発明の1つの具体的な実施態様によれば、この液体可塑剤は、特に、ポリブテンオイル、例えばポリイソブチレンオイル、パラフィン系オイル及びこれらのオイルの混合物によって形成される群より選ばれる、前の項に記載される増量剤オイルからなり得る。
【００５７】
本発明の他の具体的な実施態様によれば、この液体可塑剤は、液体エラストマー、即ち、典型的には50 000未満、好ましくは30 000g/モル未満の低分子量を有するエラストマーからなり得る。これは、特に、液体ジエンエラストマー、例えば、IR、SBR、BRであり得る。
【００５８】
接着剤界面相の厚さは、好ましくは0.01mmより大きく、特に、上記2つの層の一方及び/又はもう一方に前記接着剤層を堆積させる方法の関数として、例えば、0.01と0.5mmの間の広い程度まで変化してもよい。スパッタリングによる堆積は、例えば、10μm未満であってさえもよい非常に薄い厚さを達成することを可能にする。有利には、本発明の他の具体的な実施例によれば、接着剤層は、パンク防止層と共押出される。
【００５９】
I-4. 各種添加剤
本発明のラミネートは、特に、通常は、当業者に既知の気密層又はセルフシーリング層に存在する、各種添加剤を含むことができ、これらの添加剤は、典型的には、少量で(好ましくは20phr未満、より好ましくは10phr未満の含量で)存在する。
【００６０】
例えば、カーボンブラック又はシリカのような補強用充填剤、非補強用又は不活性充填剤、組成物を着色するのに有利に使用し得る着色剤、不透過性を更に改良するラメラ充填剤(例えば、カオリン、タルク、雲母、グラファイト、クレー又は変性クレー(“オルガノクレー”)のようなフィロケイ酸塩)、酸化防止剤又はオゾン劣化防止剤のような保護剤、UV安定剤、各種加工助剤又は他の安定剤、或いはインフレータブル物品の残余の構造体への接着を促進することができる促進剤が挙げられる。
【００６１】
特定の配合のために、セルフシーリング組成物は、可塑化又は粘着付与炭化水素樹脂の使用を必要としないが、本発明は、また、このような樹脂が用いられる事例に適用する。当業者に既知の方法で、用語“樹脂”は、定義によれば、一方では、周囲温度(23℃)で固体であり(オイルのような液体可塑化化合物とは対照的に)、もう一方では、真の希釈剤として作用するように、意図するエラストマー組成物と適合できる(即ち、用いられる含量で混和する)化合物のために確保されている。
【００６２】
このような炭化水素樹脂の例として、シクロペンタジエン(CPDと略記される)又はジシクロペンタジエン(DCPDと略記される)ホモポリマー又はコポリマー樹脂、テルペンホモポリマー又はコポリマー樹脂、C5-画分ホモポリマー又はコポリマー樹脂及びこれらの樹脂のブレンドによって形成される群より選ばれるものが挙げられる。
【００６３】
上記のエラストマー(第1ジエンエラストマー、第2飽和TPSエラストマー、第3不飽和TPSエラストマー及び必要な場合、他の選択できる追加のエラストマー)の他に、上記3つの層は、また、エラストマー以外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマーを、なお主要エラストマーに相対して少数の質量分率で含むことができる。
【００６４】
I-5. 空気式タイヤにおけるラミネートの使用
上記の本発明のラミネートは、弾性固体化合物(23℃で固体)であり、その特定の配合のために、非常に高い可撓性及び非常に高い変形能に特に特徴を有する。
【００６５】
これは、任意のタイプの“インフレータブル”物品、即ち、定義によれば、空気によって膨張した場合に使用できる形をとる任意の物品において使用し得る。このようなインフレータブル物品の例としては、インフレータブルなボート、バルーン又はゲームもしくはスポーツに用いられるボールを挙げることができる。
【００６６】
前記ラミネートは、ゴム製の最終製品又は半製品いずれかのインフレータブル物品に、特に、二輪車、乗用車又は産業用車両のような自動車、又は自転車のような非電動車両用の空気式タイヤに用いるのに特に適している。
【００６７】
このようなラミネートは、好ましくは、インフレータブル物品の内壁上に配置され、完全に又は少なくとも部分的にそれが覆われるが、その内部構造の中に完全に一体化させてもよい。
【００６８】
特定の用途分野並びに関連する寸法及び圧力に応じて、本発明の実施方法は変動してもよく、第2セルフシーリング層のような第1気密層は幾つかの好ましい厚さ範囲を有することは容易に理解されることであろう。従って、例えば、乗用車用空気式タイヤの場合には、少なくとも0.4mm、好ましくは0.6と2mmの間の厚さを有し得る。他の例によれば、重量又は農業用車両タイヤの場合、好ましい厚さは、1と3mmの間であり得る。他の例によれば、土木工学分野の車両用又は航空機用の空気式タイヤの場合、好ましい厚さは、2と10mmの間であり得る。
【００６９】
先行技術の気密及びセルフシーリングラミネートと比較して、本発明のラミネートは、空気タイヤ操作温度の非常に広い範囲にわたって、実際に、セルフシーリング層を含まない空気式タイヤと比較して転がり抵抗の低下がない利点を有する。更に、通常のセルフシーリング組成物と比較して、本発明のラミネートのセルフシーリング組成物は、特にパンクしている物体を遅れて取り除いた後、穴の密封速度をかなり大幅に改善する。
【００７０】
更に、通常のセルフシーリング組成物は、クリープを非常に受けやすい。空気式タイヤが走行している場合、前記組成物は遠心力の作用のためにこれらのタイヤのサイドウォール部分からしばしば追い出され、それらのクラウン部分の下に蓄積する。これは、空気式タイヤの内部の全体に配置され得る、本発明によって推奨される組成物のための事例でない。
【００７１】
上のラミネートの3つの層は、任意の適切な手段により、例えば、単純なキュアリング操作によって、好ましくは加圧下に(例えば、16バール下に150℃で約10分間)組立てることができる。
【００７２】
II. 本発明の例示的実施態様 
本発明の多層ラミネートは、有利には、すべて車両タイプの空気式タイヤに、特に非常に高速で走行することができる乗用車用のタイヤ又は産業用車両、例えば、特に高内部温度条件下で走行及び操作ができる大型車両のタイヤに使用し得る。
【００７３】
一例として、唯一の添付図面は、本発明に従う空気式タイヤの半径方向断面を極めて略図的に示している(一定の縮尺で描かれていない)。
【００７４】
この空気式タイヤ1は、クラウン補強材又はベルト6によって補強されたクラウン2、2つのサイドウォール3及び2つのビード4を有し、これらのビード4の各々は、ビードワイヤー5によって補強されている。クラウン2は、トレッド(この略図には図示せず)が取付けられている。カーカス補強材7は、各ビード4内の2本のビードワイヤー5の周りに巻付けられており、この補強材7の上返し8は、例えば、空気式タイヤ1の外側に向って位置しており、この場合、リム9に取付けて示されている。カーカス補強材７は、それ自体知られている通り、コード、いわゆる“ラジアル”コード、例えば、繊維又は金属コードによって補強されている少なくとも１枚のプライからなる、即ち、これらのコードは、実際上、互いに平行に配置されて一方のビードから他方のビードに延びて円周正中(2つのビード4の中間に位置しクラウン補強材6の中央を通る空気式タイヤの回転軸に対して垂直の面)と80°と90°の角度をなしている。
【００７５】
空気式タイヤ1は、その内壁が、少なくとも2つの層(10a、10b)を含む多層ラミネート(10)を含み、前記ラミネートが、その第1層(10a)のためにセルフシーリング性であり、その第2層(10b)のために気密性であることに特徴を有する。
【００７６】
本発明の好ましい一実施態様によれば、2つの層(10a、10b)は、空気式タイヤの実質的内壁全体を覆い、一方の側壁から他方の側壁に、空気式タイヤが装着位置にあるときの少なくともリムフランジの範囲まで延びている。他の可能な実施態様において、層10aは、また一方、気密領域(層10b)の部分のみ、例えば、空気式タイヤのクラウン領域のみを覆い得るか、或いは少なくともクラウン領域から下方に前記タイヤの側壁の中心点(赤道)まで延び得る。
【００７７】
他の好ましい実施態様によれば、ラミネートは、第1セルフシーリング層(10a)が、添付図面に略図的に示されているように、その他の層(10b)に相対して空気式タイヤの半径方向の最外部にあるような形で配置されている。言い換えれば、セルフシーリング層(10a)は、空気式タイヤ1の内部空洞11の側面上の気密層(10b)を覆っている。他の可能な実施態様は、この層(10a)が半径方向の最深部にあり、その場合、気密層(10b)とタイヤ1の残余の構造の間に配置されているものである。
【００７８】
この例において、層10b(0.7から0.8mmまでの厚さを有する)は、内部ライナー用の通常の配合を有するブチルゴムをベースにし、通常は、従来の空気式タイヤにおいて、カーカス補強材をタイヤの内部空間からの空気の拡散から保護することを意図する前記タイヤの半径方向内面を画成している。それ故、この気密層10bは、タイヤ1を膨張させ加圧下に保つのを可能にしている。その密封特性は、比較的遅い圧力減速度を担保するのを可能にしており、タイヤの膨張を、正常な操作状態において、充分な時間、通常は数週間又は数ヶ月間保つのを可能にしている。
【００７９】
層10aは、それ自体、SEBSエラストマー(Kraton製“G1654”)(約30%のスチレン含量、Tg約-60℃及び約150 000g/モルのMn値を有する)及び約550phrの質量含量を有するポリイソブチレン増量剤オイル(Univar製“Dynapak 190”- 約1000g/モルのMn)である2つの本質的な成分を含むセルフシーリング組成物からなる。
【００８０】
上のセルフシーリング組成物を、以下の通り調製した。2つの成分(SEBSとオイル)を、二軸スクリュー押出機(L/D = 40)を用いて、典型的には組成物の融点(約190℃)より高い温度で慣用的に混合した。SEBS用のフィード(ホッパー)及びポリイソブチレン増量オイル用の加圧液体インジェクションポンプを備えた押出機を用いた; これに望ましい寸法に押出される製品を可能にするダイを設けた。
【００８１】
従って、層10bと空気式タイヤの空洞11との間に配置される層10aは、これらの穿孔を自動的に閉じさせることを可能にすることによって、偶発的な穿孔による圧力減に対する有効な保護を空気タイヤに与える。
【００８２】
クギのような異物がインフレータブル物品の構造、例えば、空気式タイヤ1のサイドウォール3又はクラウン6のような壁を通る場合には、セルフシーリング層として機能する組成物がいくつかの応力を受ける。これらの応力に反応して、また、その有利な変形性及び弾力特性のために、前記組成物は、異物全体の周りに気密接触領域を生じる。前記異物の輪郭又は外形が均一又は規則的であるかどうかは殆ど重要ではなく、セルフシーリング組成物の可撓性が微細な開口中に浸透するのを可能にする。セルフシーリング組成物と異物とのこの相互作用により、異物が侵襲した領域を気密にする。
【００８３】
異物が偶発的にしても意図的にしても除去された場合、穿孔は残存し、その大きさによるが、比較的実質的な漏れを発生させ得る。静水圧に曝されたセルフシーリング組成物は、充分に可撓性で且つ変形性であり、変形することによって穿孔を閉鎖して、膨張ガスが漏出するのを防止する。特に空気式タイヤの場合、セルフシーリング組成物の可撓性は、積載時及び走行時の空気式タイヤの変形期間中でさえも、周囲壁からの力に何の問題もなく耐えることを可能にすることがわかった。
【００８４】
接着剤界面相は、層10aと10bとの間に配置され、非常に薄い厚さ(0.25mmに等しい)による簡略化のために、図1に示されてない。液体可塑剤を含まないこの第3層は、SISエラストマー(Kraton D1161)から構成され; これは、前の層10aのような押出によって得られた。
【００８５】
上記のように気密でパンク防止層(10)を備えた空気式タイヤは、有利には、加硫(キュアリング)の前に製造することができる。ラミネートは、望ましい場所で従来の方法で簡単に適用される。次に、加硫が慣用的に行われる。ジエン及びTPSエラストマーは、加硫工程と関連する応力に充分に耐えることができる。空気式タイヤの当業者のための有利な製造変形例は、当業者に周知の製造技術によれば、気密層、次に空気式タイヤの構造の残余で覆われる前に、例えば、第1の工程で、パンク防止層及び接着界面相を直接組み立てドラム上に、適切な厚さ(例えば、2から6mmまで)の2つの層最終構造の形で、一緒に又は別々に、平らに置くことからなる。
【図１】
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