(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた光電変換素子。
（１）前記光電変換素子は、
光吸収層と、
前記光吸収層の電子取り出し端側に形成された第１エネルギー選択性コンタクトと、
前記第１エネルギー選択性コンタクトの外側に形成された負極と、
前記光吸収層の正孔取り出し端側に形成された正極と
を備えている。
（２）前記光吸収層は、
（ａ）バンドギャップ中に中間準位が存在し、かつ、
（ｂ）光を吸収して生成するホットキャリアの寿命が２０ｐｓ以上である
ものからなる。
（３）前記第１エネルギー選択性コンタクトは、伝導帯に励起された電子の内、特定のエネルギー準位であって、前記光吸収層を構成する材料の内、キャリアの励起に寄与する部分を構成する材料のバルクの伝導帯に起因するエネルギー準位の下端より高い準位にある電子を選択的に透過させる作用を持つものからなる。
【請求項２】
前記光吸収層は、
（ｃ）価電子帯から伝導帯への光学遷移が禁止され、
（ｄ）次の（Ａ）式で表される光子数の相対値が２０％以下となる位置に前記中間準位がある
ものからなる請求項１に記載の光電変換素子。
光子数の相対値（％）＝{２×|Ｐ1−Ｐ2|／(Ｐ1＋Ｐ2)}×１００  ・・・（Ａ）
但し、Ｐ1は、フォトンエネルギーがεCI〜εIVの範囲にある光子の数、
Ｐ2は、フォトンエネルギーがεIV〜∞の範囲にある光子数、
εCIは、前記価電子帯上端と前記中間準位中央のエネルギー差、
εIVは、前記中間準位中央と前記伝導帯下端のエネルギー差。
【請求項３】
前記光吸収層は、
（ｃ'）価電子帯から伝導帯への光学遷移が許容され、
（ｄ'）次の（Ｂ）式で表される光子数の相対値が３０％以下となる位置に前記中間準位がある
ものからなる請求項１に記載の光電変換素子。
光子数の相対値（％）＝{２×|Ｐ1−Ｐ3|／(Ｐ1＋Ｐ3)}×１００  ・・・（Ｂ）
但し、Ｐ1は、フォトンエネルギーがεCI〜εIVの範囲にある光子の数、
Ｐ3は、フォトンエネルギーがεIV〜εCVの範囲にある光子数、
εCIは、前記価電子帯上端と前記中間準位中央のエネルギー差、
εIVは、前記中間準位中央と前記伝導帯下端のエネルギー差、
εCVは、前記価電子帯上端と前記伝導帯下端のエネルギー差。
【請求項４】
前記光吸収層と、前記正極との間に形成された第２エネルギー選択性コンタクトをさらに備え、
前記第２エネルギー選択性コンタクトは、価電子帯に励起された正孔の内、特定のエネルギー準位であって、前記光吸収層を構成する材料の内、キャリアの励起に寄与する部分を構成する材料のバルクの価電子帯に起因するエネルギー準位の上端より低い準位にある正孔を選択的に透過させる作用を持つものからなる
請求項１から３までのいずれかに記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関し、さらに詳しくは、ホットキャリア型と中間準位型とを組み合わせた新規な光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気的信号に変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電変換素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。
【０００３】
図１０（ａ）に示すように、一般に、太陽電池において、バンドギャップより大きなエネルギーを持つ光が光吸収層に照射されると、電子は、伝導帯下端よりも高い準位まで励起される。励起された電子は、直ち（通常、数ｐｓ内）に余分なエネルギーをフォノンへ散逸しながら、伝導帯下端に達する。同様に、価電子帯上端より低い準位に励起された正孔は、余分なエネルギーを散逸しながら価電子帯上端に移動する。この過程（熱緩和）により散逸されたエネルギーは、光電変換には寄与しないので、高い変換効率は得られない。また、この場合に得られる出力電圧は、光吸収層を構成する材料のバルクのバンドギャップよりも低い。このときの限界変換効率は、非集光で３４％となる（Shockley-Queisser限界）。
ここで、「限界変換効率」とは、熱力学的に規定される原理的な上限をいう。この場合、バンドギャップよりもエネルギーが大きい光はすべて吸収されることが仮定される。また、キャリアの非輻射再結合、移動に伴う抵抗損失、接合界面における電圧低下などは無視される。
【０００４】
この問題を解決するために、
（１）光の進行方向に向かってバンドギャップが段階的に狭くなるように、バンドギャップの異なる複数のセルを積層した多接合型太陽電池（非特許文献１、２）、
（２）半導体のバンドギャップ中に新たに準位を形成した中間準位（ＩＢ）型太陽電池（非特許文献３〜６）、
（３）光励起により生じたキャリアを、そのエネルギーがフォノンへ散逸する前に、エネルギー選択性コンタクトを通じて外部に取り出すホットキャリア（ＨＣ）型太陽電池（非特許文献７〜９）、
などが提案されている。
【０００５】
多接合型太陽電池の場合、入射した光の内、高エネルギーの光から順に各セルに吸収されるため、熱緩和により散逸するエネルギーが減少する。実際に、III-V族化合物半導体を用いた３接合型の太陽電池において、集光条件下で変換効率４０％以上が実現されている（非特許文献１、２）。
しかしながら、多接合型太陽電池は、構造が複雑であるため、コストが極めて高い。特に、III-V族化合物半導体をエピタキシャル成長させる場合、合計で数十層もの積層構造が必要となることもある。また、多接合型太陽電池は、変換効率をさらに向上させることが難しい。
【０００６】
ＩＢ型太陽電池の場合、図１０（ｂ）に示すように、高エネルギー光は価電子帯から伝導帯への直接励起により、低エネルギー光は中間準位を介した２段階励起により吸収されるため、熱緩和により散逸するエネルギーが減少する。実際に、ＧａＡｓ中のＩｎＡｓ量子ドットの閉じ込め準位（非特許文献５）、あるいはＺｎＴｅ中のＯドープに伴う局在準位（非特許文献６）を中間準位として用いたセルにより、発電動作が実証されている。また、ＩＢ型は、多接合型に比べて構造が単純である。
しかしながら、ＩＢ型太陽電池の限界変換効率の非集光での最大値は、４９％と言われている。
【０００７】
ＨＣ型太陽電池の場合、図１０（ｃ）に示すように、励起された高エネルギーキャリアがバンド端に達する前に外部に取り出されるので、熱緩和により散逸するエネルギーが減少する。このとき、もし熱緩和が全く生じなければ、限界変換効率は６５％以上となる。
しかしながら、実際には、熱緩和時間は有限であり、低温であっても最長で数百ｐｓと言われている。そのため、ＨＣ型太陽電池において、実際に得られる変換効率は、限界変換効率より遙かに低い。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】W.Guter et al., Appl.Phys.Lett.94(2009)223504
【非特許文献２】R.R.King et al., Proc. 24th European Photovoltatic Solar Energy Conference (Hamburg, Germany, 2009)55
【非特許文献３】A.Luque et al., Phys.Rev.Lett.78, 5014(1997)
【非特許文献４】A.Luque et al., Adv.Mater.22, 160(2010)
【非特許文献５】A.Marti et al., Phys.Rev.Lett.97 247701(2006)
【非特許文献６】W.Wang et al., Appl.Phys.Lett.95, 011103(2009)
【非特許文献７】Y.Takeda et al., Appl.Phys.Exp.3, 104301(2010)
【非特許文献８】A.Le Bris et al., Appl.Phys.Lett.97, 113506(2010)
【非特許文献９】P.Aliberti et al., J.Appl.Phys., 108, 094507(2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、励起されたキャリアが持つエネルギーのフォノンへの散逸を抑制する効果が大きく、しかも、構造が単純な新規な光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明に係る光電変換素子は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記光電変換素子は、
光吸収層と、
前記光吸収層の電子取り出し端側に形成された第１エネルギー選択性コンタクトと、
前記第１エネルギー選択性コンタクトの外側に形成された負極と、
前記光吸収層の正孔取り出し端側に形成された正極と
を備えている。
（２）前記光吸収層は、
（ａ）バンドギャップ中に中間準位が存在し、かつ、
（ｂ）光を吸収して生成するホットキャリアの寿命が２０ｐｓ以上である
ものからなる。
（３）前記第１エネルギー選択性コンタクトは、伝導帯に励起された電子の内、特定のエネルギー準位であって、前記光吸収層を構成する材料の内、キャリアの励起に寄与する部分を構成する材料のバルクの伝導帯に起因するエネルギー準位の下端より高い準位にある電子を選択的に透過させる作用を持つものからなる。
【発明の効果】
【００１１】
光吸収層として、バンドギャップ中に中間準位を持ち、かつ、長いホットキャリア寿命を持つ材料を用いた光電変換素子（すなわち、ＩＢ−ＨＣ型の光電変換素子）は、ＨＣ型、ＩＢ型、あるいは、多接合型よりも高い変換効率が得られる。
これは、
（１）中間準位を経る２段階励起による電流低減及びΔμCVの増大（負の値を持つΔμCVがゼロに近づくこと）により、同じ光吸収端を持つＨＣ型に比べ、ホットキャリア取り出しに伴うエトロピー生成を低減することができるため、及び、
（２）同じ光吸収端を持つＩＢ型に比べ、ホットキャリアエネルギーを有効に利用することができるため、
と考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１（ａ）は、本発明の一実施の形態に係る光電変換素子の断面模式図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す光電変換素子のエネルギー準位を示す図である。
【図２】ホットキャリア型太陽電池の構造とエネルギー準位の模式図である。
【図３】図３（ａ）は、ホットキャリア型及び従来型単接合の太陽電池の限界変換効率の計算結果を示す図である。図３（ｂ）は、ホットキャリア型太陽電池におけるエネルギーの流れを示す図である。
【図４】中間準位−ホットキャリア（ＩＢ−ＨＣ）型太陽電池の構造とエネルギー準位の模式図である。
【図５】ホットキャリア型太陽電池の光吸収範囲、及び、中間準位−ホットキャリア型太陽電池について仮定される光吸収の選択性を示す図である。
【図６】図６（ａ）は、各種太陽電池の限界変換効率の計算結果を示す図である。図６（ｂ）は、中間準位の最適位置を示す図である。
【図７】図７（ａ）は、中間準位−ホットキャリア型（VC-allowed）太陽電池におけるエネルギーの流れを示す図である。図７（ｂ）は、中間準位−ホットキャリア型（VC-forbidden）太陽電池におけるエネルギーの流れを示す図である。
【図８】各種太陽電池の限界変換効率の照射光強度依存性を示す図である。
【図９】図９（ａ）は、照射光強度が１ｓｕｎであるときの各種太陽電池の限界変換効率の熱緩和時間依存性を示す図である。図９（ｂ）は、照射光強度が１０００ｓｕｎであるときの各種太陽電池の限界変換効率の熱緩和時間依存性を示す図である。
【図１０】図１０（ａ）は、従来型単接合の太陽電池のエネルギー準位と励起過程の模式図である。図１０（ｂ）は、中間準位型太陽電池のエネルギー準位と励起過程の模式図である。図１０（ｃ）は、ホットキャリア型太陽電池のエネルギー準位と励起過程の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  光電変換素子］
本発明に係る光電変換素子は、
光吸収層と、
前記光吸収層の電子取り出し端側に形成された第１エネルギー選択性コンタクトと、
前記第１エネルギー選択性コンタクトの外側に形成された負極と、
前記光吸収層の正孔取り出し端側に形成された正極と
を備えている。
本発明に係る光電変換素子は、前記光吸収層と、前記正極との間に形成された第２エネルギー選択性コンタクトをさらに備えていても良い。
【００１４】
［１．１．  光吸収層］
光吸収層は、
（ａ）バンドギャップ中に中間準位が存在し、かつ、
（ｂ）光を吸収して生成するホットキャリアの寿命が２０ｐｓ以上である
ものからなる。
光吸収層は、
（ｃ）価電子帯から伝導帯への光学遷移が禁止される材料（VC-forbidden）、又は、
（ｃ'）価電子帯から伝導帯への光学遷移が許容される材料（VC-allowed）
のいずれであっても良い。
【００１５】
［１．１．１．  中間準位］
光吸収層は、バンドギャップ中に中間準位が存在しているものである必要がある。
ここで、「バンドギャップ」とは、光吸収層を構成する材料の内、キャリアの励起に寄与する部分（例えば、後述する量子ドット／障壁層材料の場合は、量子ドット）を構成する材料のバルクの価電子帯に起因するエネルギー準位の上端と伝導帯に起因するエネルギー準位の下端のエネルギー差をいう。
低エネルギー光を吸収したキャリアは、中間準位を介して価電子帯から伝導帯に励起される。中間準位を介したキャリアの２段階励起が生じるためには、中間準位は、金属的でなければならない。中間準位が「金属的である」とは、電子により占められている準位と占められていない準位の双方が存在することをいう。
中間準位が金属的であるためには、中間準位εIは、光照射時において|εI−μI|≦ｋBＴhの関係を満たしている必要がある。ここで、μIは太陽電池作動時の中間準位の擬フェルミ準位、ｋBはボルツマン常数、Ｔhはキャリア温度である。
【００１６】
高い変換効率を得るためには、中間準位は、価電子帯（Ｖ）から中間準位（Ｉ）への遷移のために吸収される光子数と、中間準位（Ｉ）から伝導帯（Ｃ）への遷移のために吸収される光子数がおよそ等しくなるような位置にあるのが好ましい。最適な中間準位の位置は、光吸収層の種類により異なる。
【００１７】
例えば、光吸収層が価電子帯から伝導帯への光学遷移が禁止される材料からなる場合（VC-forbidden）、中間準位は、次の（Ａ）式で表される光子数の相対値が２０％以下となる位置にあるのが好ましい。
光子数の相対値（％）＝{２×|Ｐ1−Ｐ2|／(Ｐ1＋Ｐ2)}×１００  ・・・（Ａ）
但し、Ｐ1は、フォトンエネルギーがεCI〜εIVの範囲にある光子の数、
Ｐ2は、フォトンエネルギーがεIV〜∞の範囲にある光子数、
εCIは、前記価電子帯上端と前記中間準位中央のエネルギー差、
εIVは、前記中間準位中央と前記伝導帯下端のエネルギー差。
このような条件を満たす場合、εIVが最適値であるときの変換効率の９０％以上の変換効率が得られる。
【００１８】
一方、光吸収層が価電子帯から伝導帯への光学遷移が許容される材料からなる場合（VC-allowed）、中間準位は、次の（Ｂ）式で表される光子数の相対値が３０％以下となる位置にあるのが好ましい。
光子数の相対値（％）＝{２×|Ｐ1−Ｐ3|／(Ｐ1＋Ｐ3)}×１００  ・・・（Ｂ）
但し、Ｐ1は、フォトンエネルギーがεCI〜εIVの範囲にある光子の数、
Ｐ3は、フォトンエネルギーがεIV〜εCVの範囲にある光子数、
εCIは、前記価電子帯上端と前記中間準位中央のエネルギー差、
εIVは、前記中間準位中央と前記伝導帯下端のエネルギー差、
εCVは、前記価電子帯上端と前記伝導帯下端のエネルギー差。
このような条件を満たす場合、εIVが最適値であるときの変換効率の９０％以上の変換効率が得られる。
【００１９】
［１．１．２．  ホットキャリア寿命］
光吸収層は、ホットキャリア寿命が２０ｐｓである必要がある。高い変換効率を得るためには、光吸収層のホットキャリア寿命は、長いほど良い。
【００２０】
［１．１．３．  光吸収層の具体例］
上述した条件を満たす光吸収層の材料としては、例えば、規則配列した不純物ドープ量子ドットと、量子ドットの隙間に形成された障壁層（バリア）とを備えた材料がある。
VC-forbidden型の光吸収層としては、例えば、量子ドットに間接バンドギャップを持つ半導体を用いた量子ドット／障壁層材料などがある。
VC-allowed型の光吸収層としては、例えば、量子ドットに直接バンドギャップを持つ半導体を用いた量子ドット／障壁層材料などがある。
【００２１】
ここで、「量子ドット」とは、長径が１〜２０ｎｍの範囲にある半導体の微結晶をいう。量子ドット内において、キャリアは、３次元すべての方向への移動が規制されるため、エネルギー準位は離散化される。
量子ドットの材料としては、IV族半導体（例えば、Ｓｉ、Ｇｅなど、又はこれらの混晶）、III-V族半導体（例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＡｓなど、又はこれらの混晶）、II-VI族半導体（例えば、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅなど、又はこれらの混晶）、酸化物系半導体などがある。本発明において、量子ドットには、これらの半導体の内、上述した条件（中間準位とホットキャリア寿命の条件）を満たす材料を用いる。
上述した条件を満たす半導体としては、例えば、Ｓｉ、(Ｉｎ、Ｇａ)Ａｓ、ＩｎＡｓ、ＺｎＴｅ、ＧａＳｂなどがある。
【００２２】
量子ドットは、その大きさによってエネルギー準位（すなわち、吸収される光の波長）が変化する。また、障壁層を介して量子ドットを規則配列させる場合において、量子ドットの間隔を狭くしていくと、量子ドット間の相互作用により、量子ドットのエネルギー準位が幅を持ったミニバンドに変化する。そのため、ミニバンド間のエネルギーがフォノンのエネルギーより小さくなるように、量子ドットのサイズを制御すると、キャリアの熱緩和を遅延させることができる。
さらに、量子ドットに不純物をドープすると、バンドギャップ中に不純物準位を形成することができる。
【００２３】
「量子ドットが規則配列している」とは、少なくとも光が透過する方向に量子ドットが規則性を持って並んでいることをいう。量子ドットは、さらに光が透過する方向と垂直方向に規則性を持って並んでいても良い。
一般に、量子ドット配列の規則性が大きくなるほど、ミニバンド間のエネルギーが大きくなり、フォノンへのエネルギーの散逸を抑制することができる。高いエネルギー散逸抑制効果を得るためには、量子ドットの中心間距離の平均値（Ｌm）に対する量子ドットの中心間距離の標準偏差（σ）の割合（＝σ×１００／Ｌm）は、１０％以下が好ましい（例えば、C.-W.Jiang_ and M.A.Green, J.Appl.Phys. 99, 114902(2006)参照）。
【００２４】
「障壁層」とは、量子ドットにキャリアを閉じ込めるための層をいう。そのためには、障壁層を構成する材料は、少なくとも
（１）そのバンドギャップが量子ドットを構成する材料のバルクのバンドギャップ（εg(bulk)）より大きく、
（２）その伝導帯下端が量子ドットを構成する材料の伝導帯下端より高い、
半導体である必要がある。
さらに、障壁層に不純物をドープすることによっても、中間準位を金属的にすることができる。
このような条件を満たす半導体としては、例えば、(Ａｌ、Ｇａ)Ａｓ、ＧａＰ、ＺｎＳ、ＣｄＳなどがある。
【００２５】
障壁層の厚さは、変換効率が最大となるように選択するのが好ましい。一般に、障壁層の厚さが薄すぎると、キャリアの閉じ込め効果が不十分となる。一方、障壁層の厚が厚すぎると、キャリアの移動度が低下する。最適な厚さは、量子ドット及び／又は障壁層の材料にもよるが、通常２〜１０ｎｍが好ましい。
【００２６】
VC-forbidden型の光吸収層としては、具体的には、ＣｒドープＡｌＳｂドット／ＡｌＰバリアなどがある。
VC-allowed型の光吸収層としては、具体的には、ＴｉドープＩｎ0.5Ｇａ0.5Ａｓドット／Ａｌ0.3Ｇａ0.7Ａｓバリア、ＯドープＺｎＴｅドット／ＺｎＳバリアなどがある。
【００２７】
［１．２．  第１エネルギー選択性コンタクト］
第１エネルギー選択性コンタクトは、光吸収層の電子取り出し端側に形成される。「第１エネルギー選択性コンタクト」とは、伝導帯に励起された電子の内、特定のエネルギー準位にある電子を選択的に透過させる作用を持つものをいう。
光吸収層に量子ドット／障壁層材料を用いた場合において、光吸収層の量子ドット内の特定準位の電子が第１エネルギー選択性コンタクトを透過すると、光吸収層の量子ドット内に残った電子間でエネルギーの授受が行われ、特定準位の電子が新たに生成する。新たに生成した特定準位の電子は、同様の過程を経て第１エネルギー選択性コンタクトを透過する。そのため、電子が吸収したエネルギーをフォノンへ散逸させることなく、効率よく電力に変換することができる。
【００２８】
第１エネルギー選択性コンタクトの材料としては、例えば、量子ドットが障壁層を介して規則配列した材料などがある。
光吸収層及び第１エネルギー選択性コンタクトの双方に量子ドット／障壁層材料を用いた場合、光吸収層の量子ドット内の特定の電子の閉じ込め準位とほぼ同等のエネルギー準位が第１エネルギー選択性コンタクトに形成され、光吸収層の量子ドット内の特定の閉じ込め準位にある電子のみが第１エネルギー選択性コンタクトを透過するように、また正孔は透過しないように、第１エネルギー選択性コンタクトを構成する量子ドット及び障壁層の材料や量子ドットの大きさを選択する。
【００２９】
具体的には、第１エネルギー選択性コンタクトの量子ドットの材料は、光吸収層の量子ドットの材料と比べて、バルクにおいて伝導帯下端が近く、価電子帯上端が十分に深い材料を用い、この中の電子に対して閉じ込め効果を生じさせるような材料を障壁層に用いる。
例えば、光吸収層を構成する量子ドット／障壁層材料が、ＴｉドープＩｎ0.5Ｇａ0.5Ａｓドット／Ａｌ0.3Ｇａ0.7Ａｓバリアである場合、第１エネルギー選択性コンタクトを構成する量子ドット／障壁層材料は、ＩｎＰドット／Ａｌ0.3Ｇａ0.7Ａｓバリアが好ましい。
第１エネルギー選択性コンタクトを構成する量子ドット／障壁層材料の他の具体例としては、例えば、ＧａＡｓドット／ＡｌＰ0.7Ａｓ0.3バリア、ＣｄＴｅドット／ＣｄＳバリアなどがある。
【００３０】
［１．３．  第２エネルギー選択性コンタクト］
第２エネルギー選択性コンタクトは、光吸収層の正孔取り出し端（すなわち、光吸収層と、後述する正極との間）に形成される。「第２エネルギー選択性コンタクト」とは、価電子帯に励起された正孔の内、特定のエネルギー準位にある正孔を選択的に透過させる作用を持つものをいう。
光吸収層を構成する材料として所定の条件を満たす量子ドット／障壁層材料を用いた場合、正孔は、価電子帯上端に励起されやすくなる。価電子帯上端に励起された正孔は、エネルギーをフォノンへ散逸させることなく隣接する量子ドットに容易に移動することができる。従って、このような場合には、第２エネルギー選択性コンタクトは、必ずしも必要ではない。
一方、正孔が価電子帯上端より低いエネルギー準位に励起された場合には、正孔は、価電子帯上端と励起直後の正孔の閉じ込め準位の差に相当するエネルギーをフォノンへ散逸しながら、価電子帯上端に移動しやすくなる。従って、このような場合には、第２エネルギー選択性コンタクトを設けるのが好ましい。
【００３１】
第２エネルギー選択性コンタクトの材料としては、例えば、量子ドットが障壁層を介して規則配列した材料などがある。
光吸収層と第２エネルギー選択性コンタクトの双方に量子ドット／障壁層材料を用いた場合、光吸収層の量子ドット内の特定の正孔の閉じ込め準位とほぼ同等のエネルギー準位が第２エネルギー選択性コンタクトに形成され、光吸収層の量子ドット内の特定の閉じ込め準位にある正孔のみが第２エネルギー選択性コンタクトを透過するように、また電子は透過しないように、第２エネルギー選択性コンタクトを構成する量子ドット及び障壁層の材料や量子ドットの大きさを選択する。
【００３２】
具体的には、第２エネルギー選択性コンタクトの量子ドットの材料は、光吸収層の量子ドットの材料に比べて、バルクにおいて価電子帯上端が近く、伝導帯下端が十分に高い材料を用い、この中の正孔に対して閉じ込め効果を生じさせるような材料を障壁層に用いる。
例えば、光吸収層を構成する量子ドット／障壁層材料が、ＴｉドープＩｎ0.5Ｇａ0.5Ａｓドット／Ａｌ0.3Ｇａ0.7Ａｓバリアである場合、第２エネルギー選択性コンタクトを構成する量子ドット／障壁層材料は、ＡｌＡｓドット／Ａｌ0.3Ｇａ0.7Ａｓバリアが好ましい。
第２エネルギー選択性コンタクトを構成する量子ドット／障壁層材料の他の具体例としては、例えば、ＧａＳｂドット／ＡｌＰ0.4Ａｌ0.6バリア、ＰｂＳドット／ＺｎＳバリアなどがある。
【００３３】
［１．４．  負極］
負極は、第１エネルギー選択性コンタクトの外側に形成される。
負極には、電子伝導体を用いる。光を光吸収層に到達させる必要があるので、後述する正極が透光性が極めて低い又は透光性のない材料である場合には、負極には、高い透光性を有する材料を用いる必要がある。一方、正極側から光吸収層に光を照射できる場合には、負極の透光性は必ずしも必要ではない。
負極に用いる高い透光性を有する材料としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ2：Ｆ）などがある。
透光性が必要でない場合には、負極には、金属材料を用いることができる。
【００３４】
［１．５．  正極］
正極は、光吸収層の正孔取り出し端側に形成される。第２エネルギー選択性コンタクトを設ける場合、正極は、第２エネルギー選択性コンタクトの外側に形成される。
正極には、正孔伝導体を用いる。光を光吸収層に到達させる必要があるので、上述した負極が透光性の極めて低い又は透光性のない材料である場合には、正極には、高い透光性を有する材料を用いる必要がある。一方、負極側から光吸収層に光を照射できる場合には、正極の透光性は必ずしも必要ではない。
正極に用いる高い透光性を有する材料としては、例えば、ＮｉＯ：Ｌｉ、ＣｕＡｌＯ2、ＣｕＧａＯ2、ＣｕＩｎＯ2、ＳｒＣｕ2Ｏ2、ＬｎＣｕＯ（Ｌｎ＝Ｌａ〜Ｎｄのランタノイド）、ＣｕＣｒ1-xＭｇxＯ2、及びこれらの中のＯ（酸素）の少なくとも一部をＳ（硫黄）に置換したものなどがある。
透光性が必要でない場合には、正極には、ｐ+Ａｌ0.3Ｇａ0.7Ａｓ／ｐ+ＧａＡｓ／Ａｕ、金属材料などを用いることができる。
【００３５】
［１．６．  その他の構成要素］
上述した光吸収層、第１エネルギー選択性コンタクト（及び、第２エネルギー選択性コンタクト）、負極、及び正極のみで自立可能であるときは、これをそのまま太陽電池などの各種光電変換素子として用いることができる。
一方、上述した構成要素のみでは自立できないときは、これらの構成要素を適当な基板上に形成する。基板は、負極側又は正極側のいずれに形成しても良い。最表面に形成された電極が透光性を有する場合、基板には、必ずしも透光性を有する材料を用いる必要はない。一方、最表面に形成された電極が透光性の極めて低い又は透光性のない材料である場合には、基板には、高い透光性を有する材料を用いる必要がある。
基板に透光性が必要である場合、基板には、ガラス、サファイア、ＳｒＴｉＯ3などを用いることができる。また、基板に透光性が必要でない場合、基板には、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓなど、あるいは金属材料を用いることができる。
【００３６】
［１．７．  光電素子の具体例］
図１（ａ）に、本発明の一実施の形態に係る光電変換素子の断面模式図を示す。図１（ｂ）に、図１（ａ）に示す光電変換素子のエネルギー準位を示す。
図１に示す例において、光吸収層には、ＴｉドープＩｎ0.5Ｇａ0.5Ａｓドット／Ａｌ0.3Ｇａ0.7Ａｓバリアが用いられている。この場合、量子ドットの大きさは、５〜２０ｎｍが好ましい。Ｔｉドープ量は、０．０１〜１％が好ましい。量子ドットの間隔は、２〜１０ｎｍが好ましい。
第１エネルギー選択性コンタクトには、ＩｎＰドット／Ａｌ0.3Ｇａ0.7Ａｓバリアが用いられている。この場合、量子ドットの大きさは、２〜１０ｎｍが好ましい。量子ドットの間隔は、２〜１０ｎｍが好ましい。
第２エネルギー選択性コンタクトには、ＡｌＳｂドット／Ａｌ0.3Ｇａ0.7Ａｓバリアが用いられている。この場合、量子ドットの大きさは、２〜１０ｎｍが好ましい。量子ドットの間隔は、２〜１０ｎｍが好ましい。
さらに、負極にはＩＴＯ（厚さ：１００〜５００ｎｍ）が用いられている。また、正極には、ｐ+Ａｌ0.3Ｇａ0.7Ａｓ（厚さ：１０〜１００ｎｍ）／ｐ+ＧａＡｓ（ウェハ）／Ａｕ（厚さ：２０〜２００ｎｍ）が用いられている。
【００３７】
光吸収層として、不純物をドープした量子ドット／障壁層材料を用いると、図１（ｂ）に示すように、量子ドット内に閉じ込め準位が形成されると同時に、バンドギャップ内に不純物準位が形成される。また、光吸収層の両端には、特定のエネルギー準位にあるキャリアのみを選択的に透過させる作用があるエネルギー選択性コンタクトが設けられている。このような光電変換素子に光を照射すると、フォトンエネルギーの全部又は一部が、キャリアの２段階励起のために吸収される。また、励起されたキャリアの多くは、熱緩和が生じる前にエネルギー選択性コンタクトを介して外部に取り出される。
【００３８】
［２．  光電変換素子の製造方法］
本発明に係る光電変換素子は、種々の方法により製造することができる。以下に、基板上に、正極、光吸収層、第１エネルギー選択性コンタクト、及び負極をこの順に形成した光電変換素子の製造方法の一例について説明する。
なお、基板側に負極を形成する場合や第２エネルギー選択性コンタクトを形成する場合もこれと同様であり、積層順序を変えるだけで所望の構成を備えた光電変換素子を製造することができる。また、光吸収層等の構成要素のみで自立可能なときは、各層を形成した後、基板を除去することもできる。
【００３９】
［２．１．  正極形成工程］
まず、基板上に正極を形成する（正極形成工程）。正極の形成方法は、特に限定されるものではなく、周知の方法を用いることができる。正極の形成方法としては、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）、メッキ法、電気泳動成膜法（ＥＰＤ）、化学気相成膜法（ＣＶＤ），スプレー熱分解成膜法（ＳＰＤ）、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
【００４０】
［２．２．  光吸収層形成工程］
次に、正極の上に光吸収層を形成する（光吸収層形成工程）。光吸収層の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。光吸収層が量子ドット／障壁層材料である場合、光吸収層の形成方法には、以下のような方法がある。
【００４１】
第１の方法は、量子ドット材料の島状薄膜成長又はStranski-Krastanovモード薄膜成長を利用し、障壁層材料と量子ドット材料とを交互に製膜する方法である。（例えば、Y.Okada et al., J.Appl.Phys., 106, 024306(2009)参照）。
【００４２】
第２の方法は、
（１）化学的に量子ドットを形成し、塗布、乾燥により配列させ（例えば、S.J.Kim et al., Appl.Phys.Lett. 92, 031107(2008)参照）、
（２）原子層堆積法、ケミカルバスデポジション法、エレクトロデポジション方法などにより、空隙に障壁層材料を充填する（例えば、Nanu M et al., Adv.Mater. 16, 453(2004)参照）、
方法である。
量子ドットは、溶液中にてカチオン化合物（例えば、カチオンの酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物など）と、アニオン化合物（例えば、アニオンのアルカリ金属塩、硫酸塩など）とを等モル比となるように混合し、析出させることにより得られる。
【００４３】
第３の方法は、
（１）量子ドット／障壁層のコア／シェル粒子を作製し（例えば、A.D.Yoffe, Adv.Phys. 50, 1(2001)参照）、
（２）これを溶媒に分散させ、塗布、乾燥により配列させる（例えば、Nanu M et al., Adv.Mater. 16, 453(2004)参照）
方法である。
コア／シェル粒子は、上述の方法を用いて化学的に量子ドットを形成した後、溶液内に障壁層の前駆体を添加し、表面に障壁層を形成することにより得られる。障壁層の厚さは、前駆体の添加量により調整することができる。
【００４４】
第４の方法は、電子線リソグラフを用いて量子ドットを作製する方法であって、
（１）基板表面に障壁層（薄膜）を形成し、
（２）障壁層の上に、量子ドットを構成する材料からなる薄膜（Ｑ）を形成し、
（３）薄膜（Ｑ）の表面全面にレジストを塗布し、
（４）電子線リソグラフィにより、量子ドットを形成する部分のみレジストを除去し、
（５）その上に金属（ニッケルなど）の薄膜（Ｍ）を形成し、
（６）溶剤によりレジスト及びその上に形成された余分な薄膜（Ｍ）を除去（リフトオフ）し、量子ドットを形成する部分にのみ薄膜（Ｍ）を残し、
（７）反応性イオンエッチングにより、量子ドットを構成する材料からなる薄膜（Ｑ）の内、薄膜（Ｍ）のない部分を除去する、
方法である。
【００４５】
不純物ドープにより中間準位を形成する方法としては、例えば、
（１）量子ドットを形成するための原料に予めドーパントを添加する方法、
（２）量子ドット形成後に、ドーパントをイオン注入する方法、
などがある。
また、量子ドットへのドーピングに加えて又はこれに代えて、障壁層にさらに変調ドーピング（modulation doping）を行うことによっても、中間準位を金属的にすることができる。
【００４６】
［２．３．  第１エネルギー選択性コンタクト形成工程］
次に、光吸収層の上に、第１エネルギー選択性コンタクトを形成する（第１エネルギー選択性コンタクト形成工程）。第１エネルギー選択性コンタクトの形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。第１エネルギー選択性コンタクトが量子ドット／障壁層材料である場合、第１エネルギー選択性コンタクトは、量子ドット及び障壁層を構成する材料と、量子ドットのサイズ、障壁層の厚さが異なる以外は、量子ドット／障壁層材料からなる光吸収層と同様の方法により製造することができる。
この点は、正極と光吸収層との間に第２エネルギー選択性コンタクトを形成する場合も同様である。第１エネルギー選択性コンタクトの製造方法に関する詳細は、光吸収層形成工程と同様であるので、説明を省略する。
【００４７】
［２．４．  負極形成工程］
次に、第１エネルギー選択性コンタクトの上に、負極を形成する(負極形成工程)。負極の形成方法は、特に限定されるものではなく、周知の方法を用いることができる。負極の形成方法としては、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）、メッキ法、電気泳動成膜法（ＥＰＤ）、化学気相成膜法（ＣＶＤ），スプレー熱分解成膜法（ＳＰＤ）、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
【００４８】
［３．  光電変換素子の作用］
光吸収層として、バンドギャップ中に中間準位を持ち、かつ、長いホットキャリア寿命を持つ材料を用いた光電変換素子（すなわち、ＩＢ−ＨＣ型の光電変換素子）は、ＨＣ型、ＩＢ型、あるいは、多接合型よりも高い変換効率が得られる。
これは、
（１）中間準位を経る２段階励起による電流低減及びΔμCVの増大（負の値を持つΔμCVがゼロに近づくこと）により、同じ光吸収端を持つＨＣ型に比べ、ホットキャリア取り出しに伴うエトロピー生成を低減することができるため、及び、
（２）同じ光吸収端を持つＩＢ型に比べ、ホットキャリアエネルギーを有効に利用することができるため、
と考えられる。
さらに、ＶＣ遷移が禁止されるＩＢ−ＨＣ型の光電変換素子（VC-forbidden）は、ＶＣ遷移が許容されるＩＢ−ＨＣ型の光電変換素子（VC-allowed）より高い変換効率を示す。これは、ＶＣ遷移の禁止によって、電流がさらに低減され、その結果、ホットキャリア取り出しに伴うエントロピー生成がさらに低減されるためである。
【実施例】
【００４９】
［１．  ホットキャリア型太陽電池の動作原理と問題点］
本発明に係る方式は、ホットキャリア型と中間準位型とを組み合わせることにより、ホットキャリア型の持つ欠点を補うものである。まず、通常のホットキャリア型の動作原理と問題点を述べる。
【００５０】
ホットキャリア型太陽電池の模式構造を図２に示す。太陽光は光吸収層にて吸収され、そこでキャリアが発生する。光吸収層の両側に、特定の狭いエネルギー領域にあるキャリアのみを透過するエネルギー選択性コンタクト（ＥＳＣ）が配置され、更にその外側に電極が配置される。
このときの限界変換効率ηは以下のように導かれる。簡単化のため、ＥＳＣのエネルギー選択幅は十分狭いと近似する。またキャリアの平衡化時間は十分短いため、光吸収層中のキャリアのエネルギー分布はフェルミ分布関数を用いて表されると仮定する。
【００５１】
セルから取り出される電流密度Ｊextは、吸収される太陽光スペクトルｊsun(ε)と光吸収層からの輻射スペクトルｊem(ε;ΔμCV、Ｔh)の差により表される。
【数１】
0005556639.tif 000002
ここで、εCVは光吸収層の伝導帯（Conduction band：Ｃ）下端εCと価電子帯（Valence band：Ｖ）上端εVとの差、ΔμCVは伝導帯電子、価電子帯正孔のそれぞれの擬フェルミレベルμC、μVの差である。電子と正孔は熱平衡状態にあるため共通の温度Ｔhをもつと仮定されている。ｈはプランク定数、ｃは真空中の光速度、ｋBはボルツマン定数である。
【００５２】
光吸収層にドーパントに起因するキャリア（温度は室温）が存在し、その密度が光励起キャリアの密度に比べて無視できない場合、光励起キャリアはドーパント起源のキャリアと平衡化するので高エネルギー状態を保つことができない。従って、高い変換効率を得るためには、光吸収層がドーパントを殆ど含まない真性半導体であることが必要条件である。このとき、光励起された伝導帯電子の密度と価電子帯正孔の密度は等しいので、これをｎとする。μCとｎとの関係は、放物線バンドモデルを用いて状態密度を表すと、（３）式のように表される。
【数２】
0005556639.tif 000003
ここで、ｍeは伝導帯電子の有効質量である。エネルギーの原点はバンドギャップの中央に設定されている。μV、ｎと価電子帯正孔の有効質量ｍhも同様の関係にある。
【００５３】
光吸収層から取り出されるエネルギーΔＵは、吸収、輻射、熱緩和のエネルギーＵabs、Ｕem、Ｕthにより決まる。Ｕthは、電子、正孔の平均エネルギー３ｋBＴhと熱緩和後の平均エネルギーの差（ＴRTは室温）、ｎ、光吸収層の厚さｄ、熱緩和時間τthにより表される。
【数３】
0005556639.tif 000004
【００５４】
光吸収層から取り出されるキャリア１つあたりのエネルギーが電子、正孔のＥＳＣのエネルギー差ΔＥである（（５）式）。
ただし、キャリア取り出しの際、高温状態にある光吸収層から室温にある電極へエネルギーが取り出されるので、エントロピーが生成される。１キャリアあたりのエントロピー生成Δｓは、（６）式で表されるから（図２参照）、（７）式がエントロピー生成に伴うエネルギー損失である。従って、セルの出力Ｐextは、（８）式となる。限界変換効率ηはＰextと入射エネルギーとの比である（（９）式）。
【数４】
0005556639.tif 000005
【００５５】
μC、μVはlog[ｎ]とおおよそ線形の関係にあることが（３）式よりわかる。従って、電子、正孔の熱緩和が全くないと仮定すると、ｎが大きくなればΔμが大きくなり、その結果ΔＳが小さく、ηは大きくなる。しかし実際には、ｎが大きくなるとＵthが大きくなるというトレードオフがあるので、τthに対して最適なｎが決まる。
【００５６】
ホットキャリア型太陽電池の限界変換効率を従来型単接合の値と比較したものを図３（ａ）に示す。ここで、ｍe＝０．０４、ｍh＝０．４、ｄ＝５００ｎｍ、τth＝１ｎｓが用いられた。太陽光の照射条件はＡＭ１．５Ｇ１ｓｕｎである。各εCVについて限界変換効率が最大となるよう、ΔＥ、Ｖextは最適化された。
εCVが小さい領域では、従来型の場合には顕著であるキャリアの熱緩和の影響が低減され、ホットキャリア型の方が高い限界変換効率が得られる。しかし、εCVが大きくなるにつれてその差が小さくなり、εCVが大きい領域では逆転する。ホットキャリア型の最大値は３５％（εCV＝１．１０ｅＶ）であり、従来型の最大値である３４％（εCV＝１．３５ｅＶ）と殆ど変わらない。
【００５７】
図３（ｂ）にはホットキャリア型について、Ｕabs、Ｕth、Ｐext及びＴRTΔＳがεCVの関数として示されている。太陽光の入射光強度は１００ｍＷ／ｃｍ2なので、Ｐextの値がそのまま限界変換効率［％］である。尚、各εCVについて最適条件の場合は、Ｕemは無視できるほど小さいことが確認された。限界変換効率が最大となるεCV＝１．１０ｅＶでは、Ｕabsのうち１／２以上がＴRTΔＳとなってしまい有効利用されていないことがわる。
【００５８】
［２．  中間準位−ホットキャリア（ＩＢ−ＨＣ）型太陽電池の提案］
ホットキャリア型太陽電池を基にして限界変換効率を向上させるためには、ΔＳを小さくする工夫が必要である。（４）〜（８）式より、（１０）式が導かれる。
【数５】
0005556639.tif 000006
これより、［１．］に示された計算結果を基にしてＰextを大きくするためには、Ｕabsの値を保ちつつ、（i）Ｊabsを小さくするか、あるいは、（ii）ｎを大きくせずにΔμCVを大きくすることが必要であることがわかる。これらは、中間準位型のエネルギーバンド構造（図１０（ｂ））からホットキャリアが取り出されるような、図４の構造により可能となる。ここで、εCIはεCと中間準位（Intermediate band：Ｉ）εIの差、εIVはεIとεVの差である。この方式を以降Intermediate-band-assisted hot-carrier型（ＩＢ−ＨＣ型）と呼ぶこととし、通常のホットキャリア型（図２）をＨＣ型として区別することとする。
【００５９】
中間準位型の場合によく仮定される図５（ｂ）のような光吸収の選択性を持つＩＢ−ＨＣ型と、ＨＣ型の場合（図５（ａ））を比較する。ここでは、両者のＵabsが等しくなるように各バンドギャップ値が調整された場合が示されている。
ＨＣ型の場合、εCV以上のエネルギーの光がすべて吸収され、それらがＵabs、Ｊabsに寄与する（図中矢印）。一方、ＩＢ−ＨＣ型の場合は、εCI（ＨＣ型のεCVと同じ値）以上のエネルギーの光がすべて吸収され、それらがＵabsに寄与することは同様であるが（図中破線矢印）、ＪabsはＨＣ型の値と異なる。図５（ｂ）の場合、εCI〜εIVのエネルギーの光はすべて中間準位から伝導帯への励起に寄与することは当然であるが、εIV〜εCV及びεCV以上以上のエネルギーの光はそれぞれ価電子帯から中間準位へ、及び価電子帯から伝導帯への励起のみに寄与することが仮定される。つまり、キャリアの熱緩和によるエネルギー損失がなるべく小さくなるよう、各エネルギーの光がそれぞれ最適な準位間の励起のみによって吸収されるという仮定である。
なお、εCI〜εIV、εIV〜εCVの何れの光も十分に吸収されるためには、太陽電池の動作中に中間準位が金属的であること、即ち電子と正孔の両方が存在することが必要である。この条件が満たされることを［４．］にて示す。
【００６０】
このとき、中間準位から電子が取り出されないという条件を満たすために、中間準位は、εCI〜εIVの光子数とεIV〜εCVの光子数がおよそ等しくなるような位置にある。従って、Ｖ→Ｉ→Ｃの２段階励起によって生じるキャリアの数は、εIV〜εCVの光子数におおよそ等しい。これと、Ｖ→Ｃの直接励起の分を加えると、結局，ＪabsはεIV以上のエネルギーを持つ光子数を電流密度に換算したものに近い値となる（図中実線矢印）。従って、ＨＣ型（Ｖ→Ｃの直接励起のみ）の場合に比べて、Ｊabs／Ｕabsは小さくなる。
【００６１】
更に、ｎはΔμCVに直接反映されるのではなく、伝導帯下端とμCの差、及び価電子帯上端とμVの差がｎによって定まる（（３）式参照）。従って、一定のｎに対してεCVが大きくなればΔμCVは大きくなる。一方、既に述べたようにＵabsはεCIにより規定され、εCVには直接影響されない。
【００６２】
通常の中間準位型の場合には、先に述べたように、キャリアの熱緩和によるエネルギー損失がなるべく小さくなるように、各エネルギーの光がそれぞれ最適な準位間の励起のみによって吸収される場合に限界変換効率が最大となる。ただし、τthが長く、キャリアの熱緩和の影響が小さい場合には、むしろすべての光が２段階励起により吸収され、Ｊabsがより小さくなる方が限界変換効率が高くなる可能性がある。即ち、図５（ｃ）に示されるように、Ｖ→Ｃの光学遷移が禁制（間接バンドギャップの場合など）であり、εCI〜εIVのエネルギーの光はすべてＩ→Ｃの励起に、εIV以上のエネルギーの光はすべてＶ→Ｉの励起に寄与する場合である。両者の違いはεCV以上のエネルギーを持つ光がＶ→Ｃ、Ｖ→Ｉの何れの遷移に寄与するかである。Ｖ→Ｃの光学遷移が許容であるならば一般にはその遷移確率はＶ→Ｉの遷移確率よりも大きいので前者が実現される。そこで前者を価電子帯−伝導帯許容遷移（Valence band-Conduction band transition allowed: VC-allowed、図５（ｂ））、後者を価電子帯−伝導帯禁止遷移（Valence band-Conduction band transition forbidden: VC-forbidden、図５（ｃ））と呼ぶことにする。
【００６３】
［３．  ＩＢ−ＨＣ型太陽電池の限界変換効率の表式］
ＩＢ−ＨＣ型太陽電池の限界変換効率の表式を導出する。
先ずVC-allowedの場合を考える。この場合、外部への取り出し電流Ｊextには、伝導帯−価電子帯間に加えて伝導帯−中間準位間の遷移の影響が加わる。
図５（ｂ）に示される光吸収の選択性により、（１１）〜（１３）式が導かれる。
【数６】
0005556639.tif 000007
【００６４】
中間準位から電流が取り出されないという条件は、（１４）式により表される。
光吸収層からＥＳＣを通じて電極に取り出されるエネルギーΔＵは、通常のホットキャリア型と同様に（１５）式で表される。先に述べたような光吸収の選択性が仮定されているものの、結局εCI以上のエネルギーの光が吸収されるので、吸収エネルギーＵabsは、εCI以上の光エネルギーの合計である（（１６）式）。
一方、輻射エネルギーＵemは、各準位間の遷移確率が対応するΔμにより決まるので、（１７）式のように表せる。伝導帯電子密度ｎCと価電子帯正孔密度ｎVは一般には異なる値を取り得るので、Ｕthは（１８）式のように表せる。
【数７】
0005556639.tif 000008
【００６５】
ＥＳＣのエネルギー差ΔＥ、外部へのエネルギーの取り出しに伴い生成される１キャリアあたりのエントロピーΔｓとこれに伴うエネルギー損失ＴRTΔＳは、通常のホットキャリア型の場合と同様である。従って、セルの出力Ｐextと限界変換効率ηは、（１９）〜（２３）式のように導かれる。
【数８】
0005556639.tif 000009
【００６６】
VC-forbiddenの場合は、εCI〜∞の積分項がなくなり、εIV〜εCVの積分項の積分範囲がεIV〜∞に変わるので、Ｊext、εIについての条件式、およびＵemは、それぞれ、（２４）〜（２６）式となる。
【数９】
0005556639.tif 000010
【００６７】
与えられたｎC、ｎVの値に対して、（２７）〜（２８）式からμC、μVが求められ、（１４）式あるいは（２５）式の条件からμIが決まり、これらを用いてηの値が求められる。
【数１０】
0005556639.tif 000011
【００６８】
ただし、実際にセルの発電動作が可能となるためには、以下の２つの条件が満たされなければならない。
Ｖ→Ｉ及びＩ→Ｖの光吸収係数が共に十分に大きくなるためには、中間準位が金属的、即ち電子と正孔の両方が存在してなければならない。従って、（２９）式の関係式が満たされることが必要条件である。
また、光励起により生じた電子と正孔の密度は等しいという条件より、（３０）式が導かれる。
【数１１】
0005556639.tif 000012
【００６９】
ここで、ρIは中間準位の状態密度、括弧内の第１項はセルの動作時のフェルミ分布関数、第２項は光未照射時のフェルミ分布関数であるので、両者の差は中間準位の電子密度変化分である。これから、光未照射時のフェルミ準位μ0が決まる。ホットキャリア取り出しのためには、先に述べたように、ドーパント起源のキャリア密度が小さいことが必要条件である。従って、μ0が（３１）式の関係を満たすことが求められる。（３２）式の関係が満たされるならばμI、μ0が共にεIに近い値となるので、（２９）、（３１）式の条件が満たされる。詳細は、［４．］に示される具体的な計算結果について考察する。
【数１２】
0005556639.tif 000013
【００７０】
［４．  ＩＢ−ＨＣ型太陽電池の限界変換効率の計算結果と考察］
先の通常のホットキャリア型の場合と同様にｍe＝０．０４、ｍh＝０．４、ｄ＝５００ｎｍ、τth＝１ｎｓを用いて計算された結果を示す。［３．］にて述べたような、２通りの光吸収選択性（VC-allowed、VC-forbidden、図５参照）を考える。
【００７１】
限界変換効率の結果を通常の中間準位型の値と比較したものを図６（ａ）に示す。εI、ΔＥ、ＶextはＰextが最大となるように最適化された。通常のホットキャリア型及び従来型単接合の結果も併せて示されている。ＩＢ−ＨＣ型は何れのεCVでも通常の中間準位型の値を大きく上回る。限界変換効率の最大値は、通常の中間準位型の値である４９％（εCV＝２．４ｅＶ）から大きく向上し、ＩＢ−ＨＣ型（VC-allowed）については５８％（εCV＝２．４１ｅＶ）、ＩＢ−ＨＣ型（VC-forbidden）については６２％（εCV＝２．１６ｅＶ）にも達する。これは、ホットキャリア型の最大値が従来型単接合の値と殆ど変わらないことと対照的である。VC-forbiddenをVC-allowedと比較すると、εCVが小さい領域ではより顕著な向上が得られるが、εCVが大きい領域ではあまり変わらない。これは、εCVが大きい場合にはεCV以上のエネルギーをもつ光子が少ないからである。
【００７２】
このときの中間準位の最適位置が図６（ｂ）に示されている。ＩＢ−ＨＣ型（VC-allowed）の場合は通常の中間準位型と殆ど同じ値である。従って、これまでに検討されてきた中間準位型の形成方法をそのまま適用することができる。ＩＢ−ＨＣ型（VC-forbidden）の場合も、εCVの最適値である２．１６ｅＶ付近ではやはり通常の中間準位型に近い値である。一方、εCVが小さくなるにつれてεCIの最適値は急激に小さくなる。その際は、ここで無視されている非輻射再結合の影響が顕著になることが予想されるので、実際に得られる変換効率は大きく低下する。
【００７３】
図７（ａ）は、ＩＢ−ＨＣ型（VC-allowed）についてＵabs、Ｕth、Ｐext及びＴRTΔＳがεCVの関数として示されたものである。太陽光の入射強度は１００ｍＷ／ｃｍ2なので、Ｐextの値がそのまま限界変換効率［％］である。最適条件の場合、Ｕemは無視できるほど小さいことが確認された。限界変換効率向上の要因が、エネルギー取り出しに伴うエントロピー生成ΔＳの低減であることも図３（ｂ）との比較から明らかである。ＩＢ−ＨＣ型（VC-forbidden）の場合には、図７（ｂ）に示されるように、ΔＳが更に小さくなる。
【００７４】
［３．］にて述べた、セルの発電動作が可能となるための以下の２つの条件（（２９）、（３１）式）が満たされるかどうかを検討する。
光照射時の中間準位が半金属である条件：εI−μI≦ｋBＴh
ドーパント起源のキャリア密度が小さい条件：|εC−μ0|、|εV−μ0|≪ｋBＴh
通常の中間準位型の場合、量子ドットの閉じ込め準位（非特許文献５）や不純物のドーピングに伴う局在準位（非特許文献６）を中間準位として利用することが試みられている。量子ドットの場合、その配列の周期を１０ｎｍとすれば、ρI＝１０21ｃｍ-3となる。不純物ドーピングの場合、ドーパント濃度、即ちρIが１０19〜１０21ｃｍ-3の範囲での検討が行われている。
【００７５】
ＩＢ−ＨＣ型（VC-allowed）については、限界変換効率が最大となるεCV＝２．４１ｅＶのとき、
ｎC＝７．２４×１０11ｃｍ-3、ｎV＝７．２６×１０11ｃｍ-3、Ｔh＝１２９４Ｋ
εC＝１．２０５ｅＶ、εV＝−１．２０５ｅＶ、εI＝０．２７８ｅＶ、
μI＝０．３９７ｅＶ、μ0＝０．３０６ｅＶ（ρI＝１０19〜１０21ｃｍ-3）
である。従って、上記２つの条件は共に満たされる。
ＩＢ−ＨＣ型（VC-forbidden）についても、限界変換効率が最大となるεCV＝２．１６ｅＶのとき、
ｎC＝４．４１×１０11ｃｍ-3、ｎV＝４．４１×１０11ｃｍ-3、Ｔh＝２３１２Ｋ
εC＝１．０８ｅＶ、εV＝−１．０８ｅＶ、εI＝０．３８５ｅＶ、
μI＝０．５０８ｅＶ、μ0＝０．４０２ｅＶ（ρI＝１０19〜１０21ｃｍ-3）
であるから、上記２つの条件がやはり満たされる。
同様にして、本実施例に示されるすべての計算結果の場合について、上記条件が満たされていることを確認した。
【００７６】
これまでの結果は何れも照射光強度が１ｓｕｎの場合である。太陽電池が屋外に南向きに設置された場合、快晴、南中時の強度の最大値が１ｓｕｎであり、日が傾くにつれて強度は低下する。また、逆に集光して用いられると一般には変換効率が向上し、しかも発電システム全体に占めるセルのコスト比は低下するので、高価なセルを用いることができるようになる。
そこで、ＩＢ−ＨＣ型（VC-forbidden）及びＩＢ−ＨＣ型（VC-allowed）の限界変換効率の照射光強度依存性を計算した。結果を図８に示す。比較のため、従来型単接合、ホットキャリア型（ＨＣ）、中間準位型（ＩＢ）、及び現在最も高い変換効率が得られている３接合型の値も併せて示す。尚、現在用いられている追尾装置付集光器の倍率は最大５００倍程度であり、１０００倍程度までが開発途上にある。ＩＢ−ＨＣ型の限界変換効率の強度依存性は通常のホットキャリアを利用しないものと同じ程度であり、ホットキャリア型とは対照的である。その結果、計算された全領域にわたって中間準位型を８〜１３％上回る高い限界変換効率が得られる。この値は３接合型を上回る。
【００７７】
図９は、限界変換効率の熱緩和時間τth依存性を計算した結果である。τth＝０．１ｎｓであっても通常の中間準位型よりも７〜１０％高い値が得られる。一方、τth＝０．０１ｎｓの場合にはその差は僅かであり、更に、ホットキャリア利用により、光吸収やキャリアの移動特性（本実施例にて用いられたモデルにおいては考慮されていない）などが劣る恐れがあることから（非特許文献７）、ＩＢ−ＨＣ型の優位性があるとは言えないと考えられる。
【００７８】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明に係る光電変換素子は、電卓、腕時計、道路標識、庭園灯、街路灯、各種観測機器、人工衛星、宇宙ステーションなどの電源（太陽電池）などに用いることができる。
【図１】
0005556639.tif 000014
【図２】
0005556639.tif 000015
【図３】
0005556639.tif 000016
【図４】
0005556639.tif 000017
【図５】
0005556639.tif 000018
【図６】
0005556639.tif 000019
【図７】
0005556639.tif 000020
【図８】
0005556639.tif 000021
【図９】
0005556639.tif 000022
【図１０】
0005556639.tif 000023