(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板上に多層構造の遮光膜が形成されてなる遮光膜付ガラス基板であって、前記多層構造の遮光膜が、下記を満たす第１の酸窒化クロム膜（Ｃｒ1-x1-y1Ｏx1Ｎy1）および第２の酸窒化クロム膜（Ｃｒ1-x2-y2Ｏx2Ｎy2）が、前記ガラス基板側からこの順に積層された構造であり、前記ガラス基板のθ−２θ＝４２．０°〜４５．０°におけるＸ線回折の最大強度ＩGと前記遮光膜付ガラス基板のθ−２θ＝４２．０°〜４５．０°におけるＸ線回折の最大強度ＩCとの比ＩC／ＩGがＩC／ＩG≦１．５を満足することを特徴とする遮光膜付ガラス基板。
０．１５  ＜  ｘ1  ＜  ０．５
０．１    ＜  ｙ1  ＜  ０．３５
０．４    ＜  ｘ1＋ｙ1  ＜  ０．６５
０．０３  ＜  ｘ2  ＜  ０．１５
０．０９  ＜  ｙ2  ＜  ０．２５
（式中、ｘ1は第１の酸窒化クロム膜中の酸素原子の割合（ａｔ％）、ｙ1は第１の酸窒化クロム膜中の窒素原子の割合（ａｔ％）、１−ｘ1−ｙ1は第１の酸窒化クロム膜中のクロム原子の割合（ａｔ％）、ｘ2は第２の酸窒化クロム膜中の酸素原子の割合（ａｔ％）、ｙ2は第２の酸窒化クロム膜中の窒素原子の割合（ａｔ％）、１−ｘ2−ｙ2は第２の酸窒化クロム膜中のクロム原子の割合（ａｔ％）を示している。）
【請求項２】
前記多層構造の遮光膜が、前記第２の酸窒化クロム膜（Ｃｒ1-x2-y2Ｏx2Ｎy2）上に下記を満たす酸化クロム膜（Ｃｒ1-x3Ｏx3）がさらに積層された構造である、請求項１に記載の遮光膜付ガラス基板。
０．０７  ＜  ｘ3  ＜  ０．３
（式中、ｘ3は酸化クロム膜中の酸素原子の割合（ａｔ％）、１−ｘ3は酸化クロム膜中のクロム原子の割合（ａｔ％）を示している。）
【請求項３】
前記多層構造の遮光膜において、前記第１の酸窒化クロム膜の膜厚が２５〜７５ｎｍであり、前記第２の酸窒化クロム膜および前記酸化クロム膜の合計膜厚が７５〜１２５ｎｍであり、前記第２の酸窒化クロム膜および前記酸化クロム膜の合計膜厚（Ｌ）に対する前記酸化クロム膜の膜厚（ｌ）の割合（ｌ／Ｌ）が０.０５〜０．７５である、請求項２に記載の遮光膜付ガラス基板。
【請求項４】
液晶層を挟持するための一対の基板の一方として、請求項１〜３のいずれかに記載の遮光膜付ガラス基板を用いた液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮光膜付ガラス基板および、該遮光膜付ガラス基板を用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）は表示パネルの厚みの薄板化がますます進行している。特に携帯電話やＰＤＡなどの携帯端末機器向けの表示パネルにおいて、装置の軽量化という要望もあり、薄板化の進化が著しい。
表示パネルの薄板化の手法として、カラー液晶表示装置においてＣＦ基板とＴＦＴアレイ基板を貼り合わせた後に、化学的手法または物理的手法（例えば、化学エッチング等）により、ガラス基板の外表面を薄板化することが行われている。
たとえば、一般的に製造されているＦＰＤ用板ガラスの標準的な厚みである０．７ｍｍのもの、または、やや薄い０．５〜０．６ｍｍのものを、完成したパネルの状態で、０．２〜０．３ｍｍの厚みに減じるように、エッチング加工することがある。
従来、ガラス基板が一定の厚み以上であった場合には、ガラス基板自体の強度が元々高いために強度は問題とされてこなかったが、このようにガラス基板は厚みを薄くすると最終的に形成したガラス基板の強度が低下するという新たな問題が発生した。
【０００３】
また、カラー液晶表示装置において、画像の表示コントラストをはじめとする表示品位を高めるために、使用されるカラーフィルタ基板等にはブラックマトリクス（ＢＭ）が備えられている。このＢＭは、各色画素の表示部分の周辺を遮光することにより、カラーフィルタの隣り合うＲ、Ｇ、Ｂの３原色の各色の色抜けを防ぎ、カラー表示のコントラストを向上させ表示品位を高めるために一般的に使用されている。
このＢＭとして重要な特性に光学特性があり、具体的には、遮光率が高いこと、および反射率が低いことが挙げられる。各色の色抜けによる混色を防止するためには、光源からの必要のない光を十分に遮光することが必要である。また、表示側（観察者側）で外部からの光が反射されて、反射光が表示画像のコントラストを低下させるのを防止するためには、反射率を低くすることが必要である。
カラー液晶表示装置用の遮光膜として遮光性の高いメタル膜、特にクロム膜が従来利用されている。クロム膜は遮光性は高いものの、可視光反射率が約５０％あるため、よりコントラストを高めるためには、可視光反射率をより低くする必要がある。そこで、酸化クロム膜をクロム膜に積層して用いて、光の干渉により可視光反射率を低下させる方法が考案されている。
【０００４】
より低い可視光反射率の遮光膜という要求に対応するため、本願出願人は、特許文献１において以下を提案している。（１）透明基板上に設けられる液晶表示装置用遮光膜であって、該透明基板側から酸化クロム膜／窒化クロム膜の層構造を有することを特徴とする液晶表示装置用遮光膜、（２）透明基板からみて窒化クロム膜の上に金属クロム膜を有することを特徴とする上記（１）に記載の液晶表示装置用遮光膜、（３）酸化クロム膜に代えて酸窒化クロム膜を用いることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の液晶表示装置用遮光膜。
また、本願出願人は、特許文献２において以下を提案している。
（１）透明基板上に設けられる液晶表示装置用遮光膜であって、該透明基板側から酸窒化クロム膜／クロム膜の層構造を有し、かつこの酸窒化クロム膜の組成が、元素濃度でＣｒ1-x-yＯxＮyと表す場合に、下記の範囲であることを特徴とする液晶表示装置用遮光膜。
０．３０≦ｘ≦０．５５
０．０３≦ｙ≦０．２０
（２）透明な基板上と、その上の画素に対応する部分に形成されたカラーフィルタ膜および画素間に対応する部分に形成された上記（１）記載の液晶表示装置用遮光膜と、その上に形成された透明導電膜とを備えた基板を、液晶層を挟持するための一方の基板として使用してなることを特徴とする液晶表示装置。
これらの液晶表示装置用遮光膜は、酸化クロム膜とクロム膜よりなる従来の遮光膜に比べ、比視感度が最大となる波長５５５ｎｍ付近はもちろん可視光全域にわたり反射率を著しく低くできる。したがって、この液晶表示装置用遮光膜は、酸化クロム膜とクロム膜よりなる従来の遮光膜では、どのように厚みを調整しても実現できないほど、可視光領域で十分に低い反射率の遮光膜、具体的には、視感反射率（Ｙ）が５％程度の遮光膜を得ることができる。
【０００５】
このように従来の遮光膜付ガラス基板の開発は主にこの光学特性向上に主眼が置かれており、遮光膜と液晶表示装置強度の関係に関しては議論されてこなかった。
しかし、携帯電話やＰＤＡなどの携帯端末機器向けの液晶表示装置の薄板化により、液晶表示装置に対する破壊強度の向上が求められるようになってきた。これにより、液晶表示装置の製造に用いられる遮光膜付ガラス基板についても破壊強度の向上が求められている。
たとえば、特許文献１、２に記載の液晶表示装置用遮光膜は、可視光領域における低反射率という点では優れていたが、遮光膜付ガラス基板の破壊強度という点では必ずしも十分ではなかった。
従来、遮光膜付きガラス基板の強度は、その体積の大部分を占めるガラス基板自体の強度が支配的であると考えられており、ガラス基板表面に非常に薄く形成された遮光膜が大きく影響するとは考えられてこなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−３６１７１号公報
【特許文献２】特開平８−２９７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、可視光領域で十分に低い反射率と遮光性を達成することができ、かつ、破壊強度に優れた遮光膜付ガラス基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した目的を達成するため、本発明は、ガラス基板上に多層構造の遮光膜が形成されてなる遮光膜付ガラス基板であって、前記多層構造の遮光膜が、下記を満たす第１の酸窒化クロム膜（Ｃｒ1-x1-y1Ｏx1Ｎy1）および第２の酸窒化クロム膜（Ｃｒ1-x2-y2Ｏx2Ｎy2）が、前記ガラス基板側からこの順に積層された構造であることを特徴とする遮光膜付ガラス基板を提供する。
０．１５  ＜  ｘ1  ＜  ０．５
０．１    ＜  ｙ1  ＜  ０．３５
０．４    ＜  ｘ1＋ｙ1  ＜  ０．６５
０．０３  ＜  ｘ2  ＜  ０．１５
０．０９  ＜  ｙ2  ＜  ０．２５
（式中、ｘ1は第１の酸窒化クロム膜中の酸素原子の割合（ａｔ％）、ｙ1は第１の酸窒化クロム膜中の窒素原子の割合（ａｔ％）、１−ｘ1−ｙ1は第１の酸窒化クロム膜中のクロム原子の割合（ａｔ％）、ｘ2は第２の酸窒化クロム膜中の酸素原子の割合（ａｔ％）、ｙ2は第２の酸窒化クロム膜中の窒素原子の割合（ａｔ％）、１−ｘ2−ｙ2は第２の酸窒化クロム膜中のクロム原子の割合（ａｔ％）を示している。）
【０００９】
本発明の遮光膜付ガラス基板において、前記多層構造の遮光膜が、前記第２の酸窒化クロム膜（Ｃｒ1-x2-y2Ｏx2Ｎy2）上に下記を満たす酸化クロム膜（Ｃｒ1-x3Ｏx3）がさらに積層された構造であってもよい。
０．０７  ＜  ｘ3  ＜  ０．３
（式中、ｘ3は酸化クロム膜中の酸素原子の割合（ａｔ％）、１−ｘ3は酸化クロム膜中のクロム原子の割合（ａｔ％）を示している。）
ここで、前記第１の酸窒化クロム膜の膜厚が２５〜７５ｎｍであり、前記第２の酸窒化クロム膜および前記酸化クロム膜の合計膜厚が７５〜１２５ｎｍであり、前記第２の酸窒化クロム膜および前記酸化クロム膜の合計膜厚（Ｌ）に対する前記酸化クロム膜の膜厚（ｌ）の割合（ｌ／Ｌ）が０.０５〜０．７５であることが好ましい。
【００１０】
本発明の遮光膜付ガラス基板において、前記ガラス基板のθ−２θ＝４２．０°〜４５．０°におけるＸ線回折の最大強度ＩGと前記遮光膜付ガラス基板のθ−２θ＝４２．０°〜４５．０°におけるＸ線回折の最大強度ＩCとの比ＩC／ＩGがＩC／ＩG≦１．５を満足することが好ましく、ＩC／ＩG≦１．４がより好ましい。
【００１１】
また、本発明は、液晶層を挟持するための一対の基板の一方として本発明の遮光膜付ガラス基板を用いた液晶表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、可視光領域で十分に低い反射率を達成することができ、かつ、ガラス基板を含めた遮光膜の破壊強度に優れた液晶表示装置用の遮光膜付ガラス基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の遮光膜付ガラス基板の一実施形態を示した断面図である。
【図２】本発明の遮光膜付ガラス基板の別の一実施形態を示した断面図である。
【図３】本発明の遮光膜付ガラス基板を用いた液晶表示装置要素の一例を示した断面図である。
【図４】実施例におけるＸ線回折測定の結果を示したグラフである。
【図５】実施例におけるＸ線回折測定の結果を示したグラフである。
【図６】実施例におけるＸ線回折測定の結果を示したグラフである。
【図７】実施例におけるＸ線回折測定の結果を示したグラフである。
【図８】実施例におけるＸ線回折測定の結果を示したグラフである。
【図９】実施例におけるＸ線回折測定の結果を示したグラフである。
【図１０】実施例で破壊強度試験に使用した装置を示した図である。
【図１１】破壊強度試験の結果を示したグラフである。
【図１２】ＩC／ＩGと平均破壊強度との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して本発明の遮光膜付ガラス基板を説明する。
図１は、本発明の遮光膜付ガラス基板の一実施形態を示した断面図である。図１に示す遮光膜付ガラス基板１０では、ガラス基板２０上に、第１の酸窒化クロム膜３１、および、第２の酸窒化クロム膜３２がこの順に積層された多層構造の遮光膜３０が形成されている。
なお、図１に示す遮光膜３０は、ガラス基板２０上にカラーフィルタ膜を形成するために、パターニングされた状態で示されている。
図１に示す遮光膜付ガラス基板１０において、ガラス基板２０の多層構造の遮光膜３０が形成されていない側の面が、液晶表示装置における表示面となる。
【００１５】
図１に示す遮光膜３０において、第１の酸窒化クロム膜３１は、可視光領域で透明であり、主として低反射膜としての機能を担う。液晶表示装置の表示側（観察者側）で反射率が高いと外部からの光が反射されて、反射光が表示画像のコントラストを低下させるので反射率を低くすることが必要である。
ここで、低反射とは、遮光膜ガラス付基板での表示面側からの視感反射率(Ｙ値)が６．５％以下であることを言い、好ましくは６．０％以下、より好ましくは５．５％以下である。
また、第１の酸窒化クロム膜３１は、パターンエッジ形状が良好であること、充分な耐熱性、耐酸性、アルカリ性を有していることなどが求められる。
【００１６】
上記した物性を満たすため、第１の酸窒化クロム膜３１は、その膜組成（Ｃｒ1-x1-y1Ｏx1Ｎy1）が下記（１）〜（３）を満たす。
ここで、ｘ1は第１の酸窒化クロム膜中の酸素原子の割合（ａｔ％）を示しており、ｙ1は第１の酸窒化クロム膜中の窒素原子（ａｔ％）の割合（ａｔ％）を示している。なお、第１の酸窒化クロム膜中のクロム原子の割合（ａｔ％）は１−ｘ1−ｙ1となる。
０．１５  ＜  ｘ1  ＜  ０．５          （１）
０．１    ＜  ｙ1  ＜  ０．３５        （２）
０．４    ＜  ｘ1＋ｙ1  ＜  ０．６５    （３）
【００１７】
第１の酸窒化クロム膜３１中の酸素原子の割合ｘ1が０．１５ａｔ％以下であると、遮光膜付ガラス基板での表示面側からの視感反射率(Ｙ値)が高くなるので問題である。一方、ｘ1が０．５ａｔ％以上であると、エッチング速度が遅くなり、パターニングしてＢＭを形成することが困難となる。
ｘ1は下記（４）を満たすことが好ましく、下記（５）を満たすことがより好ましい。
０．２    ＜  ｘ1  ＜  ０．４      （４）
０．２５  ＜  ｘ1  ＜  ０．３５    （５）
【００１８】
第１の酸窒化クロム膜３１中の窒素原子の割合ｙ1が０．１ａｔ％以下であると、遮光膜付ガラス基板での表示面側からの視感反射率(Ｙ値)が高くなるので問題である。一方、ｙ1が０．３５ａｔ％以上であると、エッチング速度が遅くなり、パターニングしてＢＭを形成することが困難となる。
ｙ1は下記（６）を満たすことが好ましく、下記（７）を満たすことがより好ましい。
０．１５  ＜  ｙ1  ＜  ０．３    （６）
０．２    ＜  ｙ1  ＜  ０．３    （７）
【００１９】
第１の酸窒化クロム膜３１中の酸素原子と窒素原子の割合の合計ｘ1＋ｙ1が０．４ａｔ％以下であると、遮光膜付ガラス基板での表示面側からの視感反射率(Ｙ値)が高くなるので問題である。一方、ｘ1＋ｙ1が０．６５ａｔ％以上であると、エッチング速度が遅くなり、パターニングしてＢＭを形成することが困難となる。
ｘ1＋ｙ1は下記（８）を満たすことが好ましく、下記（９）を満たすことがより好ましい。
０．４５  ＜  ｘ1＋ｙ1  ＜  ０．６    （８）
０．４５  ＜  ｘ1＋ｙ1  ＜  ０．５５  （９）
【００２０】
第１の酸窒化クロム膜３１は、膜厚が２５〜７５ｎｍであることが、低反射性能の観点から好ましく、３５〜６５ｎｍであることがより好ましく、４０〜６０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２１】
図１に示す遮光膜３０において、第２の酸窒化クロム膜３２は、可視光領域で不透明であり、主として遮光膜としての機能を担う。ここで、遮光性とは、遮光膜付ガラス基板でのＯＤ値（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ値、透過光の減衰量を示す光学濃度）が３．８以上であることを言い、好ましくは４．０以上、より好ましくは４．２以上である。
また、第２の酸窒化クロム膜３２は、パターンエッジ形状が良好であること、充分な耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性を有していることなどが求められる。
【００２２】
上記した物性を満たすため、第２の酸窒化クロム膜３２は、その膜組成（Ｃｒ1-x2-y2Ｏx2Ｎy2）が下記（１０）〜（１１）を満たす。
ここで、ｘ2は第２の酸窒化クロム膜中の酸素原子の割合（ａｔ％）を示しており、ｙ2は第２の酸窒化クロム膜中の窒素原子の割合（ａｔ％）を示している。なお、第２の酸窒化クロム膜中のクロム原子の割合（ａｔ％）は１−ｘ2−ｙ2となる。
０．０３  ＜  ｘ2  ＜  ０．１５    （１０）
０．０９  ＜  ｙ2  ＜  ０．２５    （１１）
また、第２の酸窒化クロム膜（Ｃｒ1-x2-y2Ｏx2Ｎy2）３２は、その膜組成が上記（１０）〜（１１）を満たすことにより、その結晶状態がアモルファスとなる。本明細書において、「結晶状態がアモルファスである」と言った場合、全く結晶構造を持たないアモルファス構造となっているもの以外に、微結晶構造のものを含む。
【００２３】
本発明の遮光膜付ガラス基板は、第２の酸窒化クロム膜３２がアモルファス構造の膜または微結晶構造の膜であることにより、遮光膜付ガラス基板の割れ強度が向上している。
後述する手順で遮光膜付ガラス基板の破壊強度試験を実施した場合に、ガラス基板上に形成した遮光膜表面に割れの起点が生じ、伸展した割れがガラス基板に伝播することによって遮光膜付ガラス基板が破壊する場合がある。第２の酸窒化クロム膜３２がアモルファス構造の膜または微結晶構造の膜であれば、結晶構造の膜に比べて遮光膜表面に割れの起点が生じにくい。しかも、割れの起点が生じた場合であっても、結晶構造の膜に比べて遮光膜中での割れの伸展が起こりにくい。これらの理由から、遮光膜付ガラス基板の割れ強度が向上する。
【００２４】
なお、第２の酸窒化クロム膜３２の結晶状態がアモルファスであることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によって確認することができる。すなわち、第２の酸窒化クロム膜がアモルファス構造の膜、または、微結晶構造の膜であれば、ＸＲＤ測定により得られる回折ピークにシャープなピークが見られないので、結晶状態がアモルファスであることを確認することができる。
また、第２の酸窒化クロム膜３２の結晶状態がアモルファスであることは、ガラス基板２０のθ−２θ＝４２．０°〜４５．０°におけるＸＲＤの最大強度ＩGと遮光膜付ガラス基板１０のθ−２θ＝４２．０°〜４５．０°におけるＸＲＤの最大強度ＩCとの比ＩC／ＩGによっても確認することができる。具体的には、第２の酸窒化クロム膜３２の結晶状態がアモルファスであれば、ＩC／ＩG≦１．５を満たしている。本発明の遮光膜付ガラス基板において、ＩC／ＩG≦１．４であることがより好ましい。
【００２５】
第２の酸窒化クロム膜３２中の酸素原子の割合ｘ2が、０．０３ａｔ％以下であると、遮光膜ガラス基板の強度が充分に向上しないという問題がある。一方、ｘ2が、０．１５ａｔ％以上であると、遮光膜のエッチング速度が遅くなり、パターニングしてＢＭを形成することが困難となる。
ｘ2は下記（１２）を満たすことが好ましい。
０．０３  ＜  ｘ2  ＜  ０．１２    （１２）
【００２６】
第２の酸窒化クロム膜３２中の窒素原子の割合ｙ2が、０．０９ａｔ％以下であると、遮光膜付ガラス基板の強度が充分に向上しないという問題がある。一方、ｙ2が、０．２５ａｔ％以上であると、遮光膜のエッチング速度が遅くなり、パターニングしてＢＭを形成することが困難となる。
ｙ2は下記（１３）を満たすことが好ましい。
０．１    ＜  ｙ2  ＜  ０．２      （１３）
【００２７】
第２の酸窒化クロム膜３２中の酸素原子と窒素原子の割合の合計ｘ2＋ｙ2が、下記（１４）を満たすことが、遮光膜付ガラス基板の強度向上とパターンエッジ形状の両立ができるという理由から好ましく、下記（１５）を満たすことがより好ましい。
０．１５＜  ｘ2＋ｙ2  ＜０．３０  （１４）
０．１７＜  ｘ2＋ｙ2  ＜０．２５  （１５）
【００２８】
第２の酸窒化クロム膜３２は、膜厚が７５〜１２５ｎｍであることが好ましい。膜厚が７５ｎｍ未満だと、ＢＭとして充分な遮光性を発揮することができず、ＯＤ値が小さくなってしまうおそれがある。一方、膜厚が１２５ｎｍ超だと、生産性低下およびコスト増加の原因となるおそれがある。第２の酸窒化クロム膜３２の膜厚は８５〜１１５ｎｍであることがより好ましく、９０〜１１０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２９】
図２は、本発明の遮光膜付ガラス基板の別の一実施形態を示した断面図である。図２に示す遮光膜付ガラス基板１０´では、ガラス基板２０上に、第１の酸窒化クロム膜３１、第２の酸窒化クロム膜３２、および、酸化クロム膜３３がこの順に積層された多層構造の遮光膜３０´が形成されている。
酸化クロム膜３３は、後述する特定の組成とした場合、可視光領域で不透明であり、かつ、結晶状態がアモルファスであることから、第２の酸窒化クロム膜３２と同様の機能を発揮することができる。
【００３０】
特許文献１のように、ガラス基板上に酸窒化クロム膜および酸化クロム膜をこの順に積層とした層構成では、光学特性を満たす酸化クロム膜を成膜した時には遮光膜付きガラス基板として十分な強度を得ることが出来ないので、本発明では、図２に示すように、第２の酸窒化クロム膜３２上に酸化クロム膜３３を積層させた構造とし、かつ、第２の酸窒化クロム膜３２と酸化クロム膜３３の合計膜厚が上述した第２の酸窒化クロム膜３２の膜厚の好適範囲を満たすこと、および、第２の酸窒化クロム膜３２と酸化クロム膜３３の合計膜厚に対する酸化クロム膜３３の膜厚の割合が後述する範囲を満たすことが求められる。
【００３１】
上記した物性を満たすため、酸化クロム膜３３は、その膜組成（Ｃｒ1-x3Ｏx3）が下記（１６）を満たす。
ここで、ｘ3は酸化クロム膜中の酸素原子の割合（ａｔ％）を示している。なお、酸化クロム膜中のクロム原子の割合（ａｔ％）は１−ｘ3となる。
０．０７  ＜  ｘ3  ＜  ０．３  （１６）
酸化クロム膜３３中の酸素原子の割合ｘ3が、０．０７ａｔ％以下であると、遮光膜ガラス基板の強度が充分に向上しないという問題がある。一方、ｘ3が、０．３ａｔ％以上であると、遮光膜のエッチング速度が遅くなり、パターニングしてＢＭを形成することが困難となるという問題がある。
ｘ3は下記（１７）を満たすことが好ましい。
０．０９  ＜  ｘ3  ＜  ０．２５  （１７）
【００３２】
第２の酸窒化クロム膜３２および酸化クロム膜３３の合計膜厚が７５〜１２５ｎｍであることが好ましい。合計膜厚が７５ｎｍ未満だと、ＢＭとして充分な遮光性を発揮することができず、ＯＤ値が小さくなってしまうおそれがある。一方、合計膜厚が１２５ｎｍ超だと、生産性低下およびコスト増加の原因となるおそれがある。第２の酸窒化クロム膜３２および酸化クロム膜３３の合計膜厚は８５〜１１５ｎｍであることがより好ましく、９０〜１１０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３３】
また、第２の酸窒化クロム膜３２および酸化クロム膜３３の合計膜厚（Ｌ）に対する酸化クロム膜３３の膜厚（ｌ）の割合（ｌ／Ｌ）が０.０５〜０．７５であることが強度向上とパターニング形状を良好にする目的から理由から好ましく、０．０５〜０．５０であることがより好ましい。
【００３４】
本発明の遮光膜付ガラス基板は、ガラス基板上に形成された遮光膜が、上記した第１の酸窒化クロム膜、および、第２の酸窒化クロム膜がこの順に積層された多層構造の遮光膜、または、第２の酸窒化クロム膜上にさらに上記の酸化クロム膜が形成された多層構造の遮光膜であることにより、表示面側からの視感反射率(Ｙ値)が低く、６．５％以下であり、好ましくは６．０％以下、より好ましくは５．５％以下である。また、ＯＤ値が３．８以上であり、好ましくは４．０以上、より好ましくは４．２以上である。
【００３５】
上述した第１の酸窒化クロム膜３１、第２の酸窒化クロム膜３２、および、酸化クロム膜３３は、公知の成膜方法、例えば、スパッタリング法により形成することができる。ここで、使用するスパッタリング法は特に限定されず、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング、イオンビームスパッタリング法といった各種スパッタリング法を使用することができる。
【００３６】
ＤＣスパッタリング法を用いて、第１の酸窒化クロム膜３１、または、第２の酸窒化クロム膜３２を形成する場合、ターゲットとして金属クロムターゲットを使用し、スパッタリングガスとして、酸素または二酸化炭素と、窒素と、アルゴンガス等の不活性ガスと、の混合ガスを使用する。ここで、形成される酸窒化クロム膜３１，３２の組成は、スパッタリングガスとして使用する混合ガスの混合比、スパッタリングガスのガス圧力、もしくは、投入電力によって制御することができる。
ＤＣスパッタリング法を用いて、酸化クロム膜３３を形成する場合、ターゲットとして金属クロムターゲットを使用し、スパッタリングガスとして、酸素、および、アルゴンガス等の不活性ガスの混合ガスを使用する。
形成される酸窒化クロム膜３１，３２の組成、および、酸化クロム膜３３の組成は、スパッタリングガスとして使用する混合ガスの混合比、スパッタリングガスのガス圧力、もしくは、投入電力によって制御することができる。
スパッタリング条件は、使用するスパッタリング法によって異なるが、ＤＣスパッタリング法の場合、下記条件で実施することが好ましい。
スパッタリング時の電力密度：０．４〜５Ｗ／ｃｍ2より好ましくは０．５〜２．５Ｗ／ｃｍ
スパッタリング圧力：０．１５〜０．５Ｐａより好ましくは０．２〜０．３５Ｐａ
成膜温度（基板温度）：室温〜３００℃、より好ましくは室温〜２００℃
【００３７】
本発明の液晶表示装置は、液晶層を挟持するための一対の基板の一方として本発明の遮光膜付ガラス基板を用いたものである。
本発明の遮光膜付ガラス基板は、たとえば、黒い背景に明るい表示を行う場合の背景部分に遮光膜が設けられるもの、カラーフィルタを併用してカラー表示を行う場合の画素間に対応する部分（ＢＭ）などに遮光膜が設けられるものとして用いることができる。遮光膜はセルの内面（液晶層側）に設けられてもよいし、セルの外面に設けられてもよい。本発明の遮光膜は、フォトプロセスによるパターニング特性が非常に良いので、特に、セル内面に設けられるカラーフィルタのＢＭに用いられる遮光膜に好ましく使用できる。
カラーフィルタのＢＭとして用いる場合には、液晶セル表示面を正面から見た場合に、遮光膜は表示画素の境界部分に対応する部分に設けられる。表示画素は、電圧印加により光透過率を制御される部分であって、例えば、単純マトリクスタイプの液晶表示装置であれば、走査電極とデータ電極の交差する部分に相当する。
【００３８】
図３は、本発明の遮光膜付ガラス基板を用いた液晶表示装置要素の一例を示した断面図である。
図３に示す液晶表示装置要素１００において、本発明の遮光膜付ガラス基板１０（１０´）のガラス基板２０上には、液晶表示装置の画素に対応する部分にカラーフィルタ膜２００Ｒ，２００Ｇ，２００Ｂが形成されており、液晶表示装置の画素間に対応する部分には本発明の遮光膜付ガラス基板１０（１０´）の遮光膜３０（３０´）が形成されている。
ここで、カラーフィルタ膜２００Ｒ，２００Ｇ，２００Ｂは、公知の手法で透明基板２０上に形成される。ここで使用する公知の手法は、電着法、フォトリソ法、印刷法、染色法等のいずれでもよい。また、これらの組み合わせでもよい。
【００３９】
カラーフィルタ膜２００Ｒ，２００Ｇ，２００Ｂ、および、遮光膜３０（３０´）の上には、必要に応じて任意に形成される透明な保護膜３００を介して、液晶駆動電極用の透明導電膜４００が形成されている。この透明導電膜４００は、通常、酸化錫や、インジウム酸化錫（ＩＴＯ）などからなる。透明導電膜４００は、表示に対応してパターニングされていてもよいし、共通電極として用いられる場合などにはベタ電極とされてもよい。形成方法としては、特にこれに限るものではないが、層厚を均一にする見地からは、蒸着法、スパッタ法等が好ましく用いられる。
図３に示す液晶表示装置要素１００において、液晶駆動電極用の透明導電膜４００の上もしくは下には、必要に応じて、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2等の絶縁膜、ＴＦＴ、ＭＩＭ、薄膜ダイオード等の能動素子、位相差膜、偏光膜、反射膜、光導電膜等が形成されていてもよい。
【００４０】
さらに、図３に示す液晶表示装置要素１００上には、必要に応じて液晶配向膜を形成する。これは、ポリイミド、ポリアミド、ポリビニルアルコール等の有機樹脂膜をラビングしたものであってもよいし、ＳｉＯ等を斜め蒸着してもよいし、垂直配向剤を塗布して用いる場合もある。
【００４１】
図３に示す液晶表示装置要素１００上を用いて液晶表示装置を製造する方法については、通常用いられる方法が採用できる。すなわち、液晶層を挟持するための一対の基板のうちの一方を、図３に示す液晶表示装置要素１００とし、他方を適宜パターニングされた電極付基板とし、液晶表示装置要素１００上に必要に応じて液晶配向膜を形成し、次いで、一対の基板を電極面側を相対向させて周辺部をシールしてその内部に液晶を封入する。これにより、鮮明度の高いカラー液晶表示体を得ることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例１〜３は実施例、例４〜５は比較例である。
【００４３】
ガラス基板として、０．７ｍｍ厚のガラス基板（旭硝子社製無アルカリガラス「ＡＮ１００」）を使用し、ガラス基板の表面を洗剤で洗浄し、清浄なガラス基板表面を得た後、インライン式ＤＣスパッタリング装置を用いて、ガラス基板の加熱は行わずにガラス基板上に多層構造の遮光膜を形成した。
例１については、第１の酸窒化クロム膜（膜厚：５１ｎｍ）と、第２の酸窒化クロム膜（膜厚：１１５ｎｍ）と、が積層された構造の遮光膜を形成した。
例２については、第１の酸窒化クロム膜（膜厚：５１ｎｍ）、第２の酸窒化クロム膜（膜厚：５９ｎｍ）、および、酸化クロム膜（膜厚：５９ｎｍ）が積層された構造の遮光膜を形成した。
例３については、第１の酸窒化クロム膜（膜厚：５１ｎｍ）と、第２の酸窒化クロム膜（膜厚：１１８ｎｍ）と、が積層された構造の遮光膜を形成した。
例４については、第１の酸窒化クロム膜（膜厚：５１ｎｍ）と、第２の酸窒化クロム膜（膜厚：１１２ｎｍ）と、が積層された構造の遮光膜を形成した。
例５については、第１の酸窒化クロム膜（膜厚：５１ｎｍ）と、第２の酸窒化クロム膜（膜厚：１１４ｎｍ）と、が積層された構造の遮光膜を形成した。
【００４４】
第１の酸窒化クロム膜、および、第２の酸窒化クロム膜の形成には、ターゲットとして金属クロムターゲットを使用し、スパッタリングガスとして、酸素、窒素、および、アルゴンガスの混合ガスを使用した。スパッタリングガスとして使用する混合ガスの混合比の調整により酸窒化クロム膜の組成を調整した。スパッタリング圧力は０．３Ｐａとした。
第１の酸窒化クロム膜スパッタ時の電流密度は例１〜５の全てにおいて２．７Ｗ／ｃｍ2で行った。
第２の酸窒化クロム膜のスパッタリング時の電力密度は、例１〜３は２．２Ｗ／ｃｍ2、例４は１．８Ｗ／ｃｍ2、例５は１．９Ｗ／ｃｍ2で行った。
酸化クロム膜の形成には、ターゲットとして金属クロムターゲットを使用し、スパッタリングガスとして、酸素およびアルゴンガスの混合ガスを使用した。スパッタリングガスとして使用する混合ガスの混合比の調整により酸窒化クロム膜の組成を調整した。酸化クロム膜形成時のスパッタリング圧力は０．３Ｐａ、スパッタリング時の電力密度を２．２Ｗ／ｃｍ2で行った。
形成された第１の酸窒化クロム膜、第２の酸窒化クロム膜、および、酸化クロム膜中のＯおよびＮの組成をＥＳＣＡ分析により測定した。結果を下記表に示した。表中、単位は原子％である。残部の主成分はＣｒであるが、Ｃなどの不純物も極微量含有されている。
元素分析に用いたＥＳＣＡの装置名および測定条件を以下に示す。
ＸＰＳ装置：ＪＥＯＬ  ＪＰＳ−９０００ＭＣ（日本電子（株）製）
Ｘ線源：Ｍｇ−ｓｔｄ線、ビーム径６ｍｍφ
Ｘ線出力：１０ｋＶ、１０ｍＡ
帯電補正：フラットガン
陰極           −１００Ｖ
バイアス         −１０Ｖ
フィラメント   １．１５Ａ 
測定方法は、表面１０ｍｍφをＡｒ＋イオンビームにて速度１ｎｍ／ 秒でエッチングし、 各層の厚さの中心付近で測定を行った。Ｎ（１ｓ），Ｏ（１ｓ），Ｃｒ（２ｓ）のピークを測定し、ピーク面積を求め、下記相対感度係数を用いて、表面原子数比（すなわち、原子％）を算出した。
Ｏ  ：１ｓ      １１．９１４
Ｎ  ：１ｓ      ７．５１２８
Ｃｒ：２ｓ      ６．４４０５
【００４５】
また、第２の酸窒化クロム膜の結晶状態（例２の場合、第２の酸窒化クロム膜と酸化クロム膜の結晶状態）を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＲＩＧＡＫＵ社製）で確認した。
ＸＲＤ回折測定条件はＸ線源をＣｕとし、θ−２θスキャン角度＝２０〜９０°を０．０２００°ピッチで測定を行った。
得られる回折ピークを図４〜９に示した。なお、図４は例１の回折ピーク、図５は例２の回折ピーク、図６は例３の回折ピーク、図７は例４の回折ピーク、図８は例５の回折ピークであり、図９は遮光膜を形成することなしに測定したガラス基板の回折ピークである。
図から明らかなように、例１〜３ではシャープなピークが見られないことから、第２の酸窒化クロム膜の結晶状態（例２の場合、第２の酸窒化クロム膜と酸化クロム膜の結晶状態）がアモルファス構造または微結晶構造であることが確認された。一方、例４〜５ではシャープなピークが見られることから、第２の酸窒化クロム膜の結晶状態が結晶構造であることを確認した。
また、測定されたＸＲＤプロファイルから、ガラス基板のθ−２θ＝４２．０°〜４５．０°におけるＸ線回折の最大強度をＩGと遮光膜付ガラス基板のθ−２θ＝４２．０°〜４５．０°におけるＸ線回折の最大強度をＩCとした時のＩC／ＩGを算出した。下記表にＩCとＩC／ＩGを示した。なお、ＩG＝５７２（ｃｐｓ）であった。
【００４６】
（破壊強度）
例１〜５の遮光膜付ガラス基板の破壊強度試験を以下の手順で測定した。
図１０は、破壊強度試験に使用した装置を示した図である。図１０に示す装置の受け治具２１００の上に、遮光膜付ガラス基板から５ｃｍ角に切り出したサンプル１０００を遮光膜が上側になるように設置した。その後、サンプル１０００の上方から、加圧治具２０００を用いてサンプル１０００の中央領域を加圧し、サンプル１０００が破壊した時点の加圧力を測定した。図１１は、破壊強度試験の結果を示したグラフであり、横軸は加圧治具６０による加圧力〔ｋｇｆ〕、縦軸は累積破壊確率（Cumulative Failure Probability）〔％〕を示している。図１１の結果から求めた平均破壊強度を下記表に示した。また、ＩC／ＩGと平均破壊強度（Average Breaking Strength）との関係を図１２に示した。
この結果から、第２の酸窒化クロム膜がアモルファス構造または微結晶構造となり、ＩC／ＩGが小さくなるほど平均破壊強度が高くなることが判った。平均破壊強度を高くする為にはＩC／ＩGが１．５以下であることが好ましく、１．４以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
（低反射性能）
可視光領域でのＹ値を、分光測定計（ミノルタ社製ＣＭ２００２）を用いて測定した。結果を下記表に示した。なお、液晶表示装置用としてはＹ値が６．５％以下、好ましくは６．０％以下、より好ましくは５．５％以下であることが望ましい。
【００４８】
（遮光性能）
ＯＤ値＝−ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ0 ）で表すことができる。Ｉは透過光の強度、Ｉ0は入射光の強度である。この光学濃度の数値が高いほど光を遮蔽している。液晶表示装置用としてはＯＤ値が３．８以上、好ましくは４．２以上が必要とされている。
ＯＤ値の測定はマクベス社製光学濃度計「ＴＤ−９０４」にて行った。結果を下記表に示した。
【００４９】
（パターンエッジ形状）
上記の手順で得られた遮光膜付ガラス基板の遮光膜を以下の手順でパターニングした。
洗浄
スピン洗浄装置を用いて純水洗浄を５分間実施した。
レジスト膜形成
市販のポジフォトレジストを膜厚約１μｍとなるようにスピンコーティング（５００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ）を実施した。
プリベーク
１００℃、３０ｍｉｎプリベークを実施した。
露光
下記条件で露光を実施した。
７６ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍ、２５．４ｍＷ／ｃｍ2、３ｓｅｃ）
現像
現像液としてＮａＯＨ（０．３３ｗｔ％）を使用した（室温、６０ｓｅｃ）。
ポストベーク
１２０℃、１０ｍｉｎポストベークを実施した。
エッチング
Ｃｒエッチャントである硝酸セリウムアンモニウム−過塩素酸混合水溶液（Ｃｅ4+：１３．４ｗｔ％、ＨＣＯ4：３．４ｗｔ％、３０℃）を用いて湿式エッチングを実施した。
レジスト剥離
ＮａＯＨ水溶液（５ｗｔ％）を用いて室温で５分間実施した。
パターニングした部位を切断し、パターンエッジの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の４０，０００倍観察にて撮影して、パターニング後のパターンエッジ形状を評価した。結果を下記表に示した。
なお、表中の符号はそれぞれ以下を意味している。
○：パターンエッジの形状が順テーパー状である。
△：パターンエッジの形状が垂直である。
×：パターンエッジの形状が逆テーパー状である。
一般にパターンエッジ形状は、垂直または順テーパーが良いとされており、この結果から本発明の遮光膜付きガラス基板が良好なパターニング特性を有していることが確認できる。
【００５０】
【表１】
0005531702.tif 000002
【表２】
0005531702.tif 000003
【符号の説明】
【００５１】
１０，１０´：遮光膜付ガラス基板
２０：ガラス基板
３０，３０´：遮光膜
３１：第１の酸窒化クロム膜
３２：第２の酸窒化クロム膜
３３：酸化クロム膜
１００：液晶表示装置要素
２００Ｒ，２００Ｇ，２００Ｂ：カラーフィルタ膜
３００：保護膜
４００：透明導電膜
１０００：サンプル
２０００：加圧冶具
２１００：受け冶具
【図１】
0005531702.tif 000004
【図２】
0005531702.tif 000005
【図３】
0005531702.tif 000006
【図４】
0005531702.tif 000007
【図５】
0005531702.tif 000008
【図６】
0005531702.tif 000009
【図７】
0005531702.tif 000010
【図８】
0005531702.tif 000011
【図９】
0005531702.tif 000012
【図１０】
0005531702.tif 000013
【図１１】
0005531702.tif 000014
【図１２】
0005531702.tif 000015