(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）水に不溶且つアルカリ可溶性であるポリマーを含有し、露光後に自動現像処理機によってｐＨが２〜１４の現像液の存在下で未露光部を除去することで画像形成可能な画像記録層、並びに、保護層をこの順に有する平版印刷版原版であって、
該保護層が、（Ｅ）一般式（１）及び一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、これら２つの繰り返し単位の合計がポリマーを構成する全繰り返し単位に対して少なくとも９５モル％である親水性ポリマーを含有し、更に下記一般式（４）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して０．３〜５．０モル％有する、平版印刷版原版。
【化１】
0005514781.tif 000032
式中、Ｒ１、Ｒ４は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なってもよい水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。Ｒ５は、炭素原子数２〜１０のアルキル基又は一般式（３）で表される置換基を表す。一般式（３）において、Ｌは炭素原子数２〜６のアルキレン基、Ｒ６は炭素原子数４〜８のアルキル基を表す。ｎはポリエーテルの平均付加モル数で２〜４の数である。
【化２】
0005514781.tif 000033
式中Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは単結合又は一般式（５）で表される構造又はその組合せを有する構造を表す。Ｙは、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、ヒドロキシル基、カルボベタイン基、スルホベタイン基、及び、アンモニウム基から選択される少なくともいずれかの置換基を表す。
【請求項２】
前記一般式（４）においてＹが、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボベタイン基、スルホベタイン基、及び、アンモニウム基から選択される少なくともいずれかの置換基であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位のＲ２及びＲ３が共に水素原子であり、一般式（２）で表される繰り返し単位のＲ５が、炭素原子数２〜８の直鎖、分岐又は環状の無置換アルキル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記保護層が、（Ｆ）無機質層状化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記（Ａ）増感色素が赤外線吸収染料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を、画像様露光した後、自動処理機によってｐＨが２〜１４の現像液の存在下で非画像部の画像記録層を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版及びこれを用いた平版印刷版の作成方法に関する。詳しくは、レーザーによる画像露光により直接製版可能であり、ｐＨ２〜１４の現像液で現像可能な平版印刷版原版及びこれを用いた平版印刷版の作成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザー、半導体レーザー、ガスレーザーは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、これらのレーザーはコンピューター等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、非常に有用である。これら各種レーザー光に感応する記録材料については種々研究されており、代表的なものとして、第一に、画像記録波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザーで記録可能な材料として特許文献１に記載のポジ型記録材料、特許文献２に記載されている酸触媒架橋型のネガ型記録材料、特許文献３に記載されている赤外線吸収剤を含むラジカル重合型のネガ型記録材料等がある。第二に、３００ｎｍ〜７００ｎｍの紫外光または可視光レーザー対応型の記録材料として特許文献４及び特許文献５に記載されているラジカル重合型のネガ型記録材料等が多数ある。
【０００３】
また、従来の平版印刷版原版(以下、ＰＳ版ともいう）では、露光の後、非画像部を溶解除去する工程（現像処理）が不可欠であり、現像処理された印刷版を水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液で処理したり、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理工程も必要であった。これらの付加的な湿式の処理が不可欠であるという点は、従来のＰＳ版の大きな検討課題となっている。前記のデジタル処理によって製版工程の前半（画像形成処理）が簡素化されても、後半（現像処理）が煩雑な湿式処理では、簡素化による効果が不充分である。
特に近年は、地球環境への配慮が産業界全体の大きな関心事となっている。環境への配慮からも、より中性域に近い現像液での処理や少ない廃液が課題として挙げられている。更に湿式の後処理は、簡素化するか、乾式処理に変更することが望ましい。
【０００４】
このような観点から、処理工程を簡略化する方法として、現像とガム液処理を同時に行う１浴処理による方法がある。すなわち後水洗工程を必要とせず、前水洗工程を行わずに印刷原版を露光後、保護層の除去、非画像部の除去、ガム液処理を１浴で同時に行い、後水洗工程を行わずに乾燥し、印刷工程に入る簡易現像方式である。
【０００５】
また処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの印刷原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で現像処理が完了する方式である。
【０００６】
従来の現像方式、簡易現像方式及び機上現像方式いずれの平版印刷版原版においても、親水性保護層を有する平版印刷版原版共通の課題としてインキ着肉性低下がある。これは保護層中の親水性成分が画像記録層中に潜り込んだまま、露光により硬化して画像部となるため発生すると考えられている。この問題は画像記録層の疎水性が十分でない場合において特に顕著である。
【０００７】
特許文献６、７には着肉性付与のため、保護層にセルロース類を含有することが提案されている。しかし、着肉性・耐刷性と現像性のバランスが不十分であった。
更に、特許文献８には、支持体上に、活性光線吸収剤と重合開始剤と重合性化合物とを含有し、印刷インキ、湿し水又はこれらの両方により除去可能な画像記録層を有し、更に無機質の層状化合物を含有する保護層をこの順に有する平版印刷版原版が記載されている。しかしながら、塗布・乾燥段階で表面が親水性である無機質層状化合物及びバインダーとして用いたポリビニルアルコール樹脂が画像記録層中に潜り込んだまま露光により硬化して画像部となるため、塗布直後及び経時後でのインキ着肉性を低下させるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４７０８９２５号明細書
【特許文献２】特開平８−２７６５５８号公報
【特許文献３】特開２００９−９１５５５号公報
【特許文献４】米国特許第２８５０４４５号明細書
【特許文献５】特公昭４４−２０１８９号公報
【特許文献６】特許第４１６２３６５号明細書
【特許文献７】特開２００８−１６２０５６号公報
【特許文献８】特開２００５−１１９２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、上記のような先行技術の欠点を克服した平版印刷版原版を提供することである。すなわち、従来の現像方式及び簡易現像方式において着肉性が良好であり、高耐刷性を有する平版印刷版を与える原版及びこれを用いた平版印刷版の作成方法を提供することである。特に、平版印刷版原版を経時保管させた後に露光・現像を行うとともに、特色インキを用いた場合の着肉性に優れ、高耐刷性を有する平版印刷版原版及びこれを用いた平版印刷版の作成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
〔１〕
支持体上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）水に不溶且つアルカリ可溶性であるポリマーを含有し、露光後に自動現像処理機によってｐＨが２〜１４の現像液の存在下で未露光部を除去することで画像形成可能な画像記録層、並びに、保護層をこの順に有する平版印刷版原版であって、
該保護層が、（Ｅ）一般式（１）及び一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、これら２つの繰り返し単位の合計がポリマーを構成する全繰り返し単位に対して少なくとも９５モル％である親水性ポリマーを含有し、更に下記一般式（４）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して０．３〜５．０モル％有する、平版印刷版原版。
【化１】
0005514781.tif 000002
式中、Ｒ１、Ｒ４は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なってもよい水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。Ｒ５は、炭素原子数２〜１０のアルキル基又は一般式（３）で表される置換基を表す。一般式（３）において、Ｌは炭素原子数２〜６のアルキレン基、Ｒ６は炭素原子数４〜８のアルキル基を表す。ｎはポリエーテルの平均付加モル数で２〜４の数である。
【化２】
0005514781.tif 000003
式中Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは単結合又は一般式（５）で表される構造又はその組合せを有する構造を表す。Ｙは、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、ヒドロキシル基、カルボベタイン基、スルホベタイン基、及び、アンモニウム基から選択される少なくともいずれかの置換基を表す。
〔２〕
前記一般式（４）においてＹが、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボベタイン基、スルホベタイン基、及び、アンモニウム基から選択される少なくともいずれかの置換基であることを特徴とする〔１〕に記載の平版印刷版原版。
〔３〕
前記一般式（１）で表される繰り返し単位のＲ２及びＲ３が共に水素原子であり、一般式（２）で表される繰り返し単位のＲ５が、炭素原子数２〜８の直鎖、分岐又は環状の無置換アルキル基であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の平版印刷版原版。
〔４〕
前記保護層が、（Ｆ）無機質層状化合物を含有することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
〔５〕
前記（Ａ）増感色素が赤外線吸収染料であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を、画像様露光した後、自動処理機によってｐＨが２〜１４の現像液の存在下で非画像部の画像記録層を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
本発明は、上記〔１〕〜〔６〕に関するものであるが、参考のためその他の事項（例えば、下記１〜７）に記載した事項等）についても記載した。
１．支持体上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）水に不溶且つアルカリ可溶性であるポリマーを含有し、露光後に自動現像処理機によってｐＨが２〜１４の現像液の存在下で未露光部を除去することで画像形成可能な画像記録層、並びに、保護層をこの順に有する平版印刷版原版であって、該保護層が、（Ｅ）一般式（１）及び一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、これら２つの繰り返し単位の合計がポリマーを構成する全繰り返し単位に対して少なくとも９５モル％である親水性ポリマーを含有することを特徴とする平版印刷版原版。
【００１１】
【化１】
0005514781.tif 000004
【００１２】
式中、Ｒ１、Ｒ４は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なってもよい水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。Ｒ５は、炭素原子数２〜１０のアルキル基又は一般式（３）で表される置換基を表す。一般式（３）において、Ｌは炭素原子数２〜６のアルキレン基、Ｒ６は炭素原子数４〜８のアルキル基を表す。ｎはポリエーテルの平均付加モル数で２〜４の数である。
【００１３】
２．前記（Ｅ）少なくとも一般式（１）及び一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーが更に下記一般式（４）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して０．３〜５．０モル％有することを特徴とする前記１に記載の平版印刷版原版。
【００１４】
【化２】
0005514781.tif 000005
【００１５】
式中Ｒ７は水素原子又はメチル基を表す。Ｘは単結合又は一般式（５）で表される構造又はその組合せを有する構造を表す。Ｙは、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、ヒドロキシル基、カルボベタイン基、スルホベタイン基、及び、アンモニウム基から選択される少なくともいずれかの置換基を表す。
【００１６】
３．前記一般式（４）においてＹが、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボベタイン基、スルホベタイン基、及び、アンモニウム基から選択される少なくともいずれかの置換基であることを特徴とする前記２に記載の平版印刷版原版。
４．前記一般式（１）で表される繰り返し単位のＲ２及びＲ３が共に水素原子であり、一般式（２）で表される繰り返し単位のＲ５が、炭素原子数２〜８の直鎖、分岐又は環状の無置換アルキル基であることを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
５．前記保護層が、（Ｆ）無機質層状化合物を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
６．前記（Ａ）増感色素が赤外線吸収染料であることを特徴とする前記１〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
７．前記１〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を、画像様露光した後、自動処理機によってｐＨが２〜１４の現像液の存在下で非画像部の画像記録層を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【００１７】
本発明では、（Ｅ）特定構造の繰り返し単位を有する親水性ポリマーを保護層に含有することにより、着肉性が良好であり、高耐刷性を有する平版印刷版原版を提供するという課題を達成できた。特に特色インキを用いたときに予想外に経時後であっても着肉性が低下しなかった。
本発明の作用機構は必ずしも明確ではないが、つぎのように推定している。
従来、保護層乾燥時に、保護層の（Ｅ）親水性ポリマー及び／又は（Ｆ）無機質層状化合物が画像記録層成分と層間混合して現像後も画像部に残り、着肉性が低下するという欠点があった。
分子内に酸基又はその塩を含むことにより水溶性を確保する従来の親水性バインダーポリマーでは、画像記録層及び保護層の親水性が高く、両者が混合しやすくなるため、着肉性向上が困難であった。特に無機質層状化合物を保護層に含む平版印刷版原版においては、着肉性向上がより困難であった。
ところが、保護層に、（Ｅ）特定構造の繰り返し単位を有する親水性ポリマーを用いると、インキ着肉性が良好であった。
これは、本発明の（Ｅ）親水性ポリマーが、（Ｆ）無機質層状化合物がある場合においても、保護層成分と画像記録層成分との混合を抑制するため、現像時に保護層成分が速やかに除去されるようになった結果であると推定している。
【００１８】
本発明において、一般式（４）で表される特定構造を有する親水性成分を導入する場合は、その導入量が少量であることが非常に重要である。導入量が多すぎても少なすぎても特色インキ着肉性が低下する。着肉性良化の作用機構は明確ではないが、親水性の非常に高い成分を少量導入することで、現像性と着肉性のバランスが良化したため、予想外に、経時した平版印刷版原版で起こりやすかった特色インキ使用時の着肉性低下が殆ど起こらなくなったと推定している。
このように本発明は、従来技術の延長からは想像できない平版印刷版原版の保護層用新規ポリマー技術であり、実用上の性能の大幅な向上を可能にするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、着肉性（特に特色インキ着肉性）が良好であり、高耐刷性を有する平版印刷版原版及びこれを用いた平版印刷版の作成方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明について、以下に詳細に説明する。
〔平版印刷版原版〕
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、ｐＨ２〜１４の現像液により未露光部を除去することで画像形成可能な画像記録層、並びに、保護層をこの順に有する。また、本発明の平版印刷版原版は、支持体と画像記録層の間に下塗り層を有してもよい。
以下、本発明の平版印刷版原版の構成要素及び成分などについて説明する。
【００２１】
（保護層）
本発明の保護層は、下記一般式（１）及び一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、これら２つの繰り返し単位の合計がポリマーを構成する全繰り返し単位に対して少なくとも９５モル％である親水性ポリマーを含有することを特徴とする。
２つの繰り返し単位の合計がこの範囲で着肉性と現像性の両立が可能である。９５モル％未満だと、平版印刷版原版を経時させた場合に特色インキの着肉性が劣化しやすくなる。
以下では、この親水性ポリマーを本発明の親水性ポリマーとも称する。この下記一般式（１）及び一般式（２）で表される繰り返し単位を有する本発明の親水性ポリマーは、更に下記一般式（４）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して０．３〜５．０モル％有することが好ましい。
【００２２】
【化３】
0005514781.tif 000006
【００２３】
式中、Ｒ１、Ｒ４は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なってもよい水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。Ｒ５は、炭素原子数２〜１０のアルキル基又は一般式（３）で表される置換基を表す。一般式（３）において、Ｌは炭素原子数２〜６のアルキレン基、Ｒ６は炭素原子数４〜８のアルキル基を表す。ｎはポリエーテルの平均付加モル数で２〜４の数である。
【００２４】
【化４】
0005514781.tif 000007
【００２５】
式中Ｒ７は水素原子又はメチル基を表す。Ｘは単結合又は一般式（５）で表される構造又はその組合せを有する構造で表される。Ｙは、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、ヒドロキシル基、カルボベタイン基、スルホベタイン基、及び、アンモニウム基から選択される少なくともいずれかの置換基を表す。
【００２６】
一般式（１）で表わされる繰り返し単位のＲ２とＲ３は共に水素原子であることが好ましい。一般式（２）で表わされる繰り返し単位のＲ５が炭素原子数２〜８の直鎖、分岐もしくは環状の無置換アルキル基であることが好ましい。
一般式（１）及び一般式（２）の各式で表わされる繰り返し単位の組み合わせとしては、一般式（１）及び一般式（２）のＲ１とＲ４が共に水素原子、一般式（１）のＲ２とＲ３が共に水素原子、一般式（２）のＲ５が炭素原子数３〜４の分岐かつ無置換アルキル基である組み合わせが最も好ましい。
一般式（４）で表される繰り返し単位としては、水溶性及び現像性の観点から、Ｙはスルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボベタイン基、スルホベタイン基、アンモニウム基が好ましく、スルホン酸基、スルホン酸塩基及びスルホベタイン基がより好ましい。
【００２７】
一般式（１）で表わされる繰り返し単位の由来となるモノマーの具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチルメタクリルアミドが挙げられる。
【００２８】
一般式（２）で表わされる繰り返し単位の由来となるモノマーの具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸２−(２−エチルヘキシルオキシエトキシ)エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシルが挙げられる。
【００２９】
一般式（４）で表わされる繰り返し単位の由来となるモノマーの具体例としては、２−アクリロイルアミノ−２−メチル−プロパンスルホン酸、２−アクリロイルアミノ−２−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム、２−アクリロイルアミノ−２−メチル−プロパンスルホン酸カリウム、４−（（３−メタクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ）ブタン−１−スルホネート、４−（（３−アクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ）ブタン−１−スルホネート、ビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジエチレングリコール２−エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリルコリンクロライド、メタクリル酸３−スルホプロピルカリウム、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、ジメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ−カルボキシメチル−アンモニウムベタインなどが挙げられる。
【００３０】
本発明の（Ｅ）親水性ポリマーは、一般式（４）で表される繰り返し単位を含有する場合、その含有量は０．３〜５モル％である。０．３〜３モル％含有するものが好ましく、０．３〜１．５モル％含有するものがより好ましい。この範囲で、良好な現像性、着肉性及び耐刷性が得られる。０．３モル％未満及び５モル％を超えると着肉性、特に特色インキの着肉性が劣る。
一般式（１）で表される繰り返し単位は、ポリマーを構成する全繰り返し単位に対して６５〜９６．７モル％を含むものが好ましく、ポリマーを構成する全繰り返し単位に対して７０〜８０モル％を含むものがより好ましく、ポリマーを構成する全繰り返し単位に対して７４〜８０モル％を含むものが特に好ましい。一般式（２）で表される繰り返し単位は、ポリマーを構成する全繰り返し単位に対して３〜３０モル％を含むものが好ましく、２０〜３０モル％含むものがより好ましく、ポリマーを構成する全繰り返し単位に対して２０〜２６モル％含むものが特に好ましい。
【００３１】
（Ｅ）親水性ポリマーの質量平均モル質量（Ｍｗ）は、１０，０００〜２００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましく、１０，０００〜３０，０００が最も好ましい。
【００３２】
以下に本発明の親水性ポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００３３】
【表１】
0005514781.tif 000008
【００３４】
【表２】
0005514781.tif 000009
【００３５】
【表３】
0005514781.tif 000010
【００３６】
【化５】
0005514781.tif 000011
【００３７】
【化６】
0005514781.tif 000012
【００３８】
【表４】
0005514781.tif 000013
【００３９】
本発明の（Ｅ）親水性ポリマーの保護層中での含有量は、保護層固形分の２０〜９７質量％であることが好ましい。より好ましくは３０〜９５質量％、特に好ましくは４０〜９０質量％である。この範囲内で、着肉性もより良好であり、耐刷性もより良好な平版印刷版原版が得られる。
【００４０】
本発明の保護層には、薄層で良好な酸素遮断性を得るため、（Ｆ）無機質層状化合物を含有することが好ましい。
無機質層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式
Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２
〔ただし、ＡはＬｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ，有機カチオンの何れか、Ｂ及びＣはＦｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【００４１】
上記天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【００４２】
上記の層状化合物の中でも、雲母が好ましく、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、この膨潤性合成雲母や、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘土鉱物類等は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、有機カチオン等の陽イオンを吸着している。これらの無機質層状化合物は水により膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイト及び膨潤性合成雲母はこの傾向が強い。
【００４３】
層状化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は好ましくは２０以上であり、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【００４４】
上記の層状化合物の具体的な添加量の合計は、用いる層状化合物によって異なるので一概には決めがたいが、一般に、保護層全固形分の３〜８０質量％が好ましく、より好ましくは５〜７０質量％、最も好ましくは１０〜６０質量％である。これらの範囲で良好な酸素遮断性が得られる。
層状化合物の粒子径は、その平均径は１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍであり、特に好ましくは２〜５μｍである。粒子径が１μｍ以上であれば酸素や水分の透過の抑制が十分であり、効果を十分に発揮でき好ましい。また２０μｍ以下であれば塗布液中での分散安定性が十分であり、安定的な塗布を行うことができ好ましい。また、該粒子の平均の厚さは、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度であることが好ましい。
【００４５】
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる効果が得られる。 
【００４６】
また、これらの保護層にはべたつきを防止するためにフッ素系化合物、シリコーン系化合物、ワックス系エマルジョンを添加することができる。これらを添加すると保護層の表面に浮いてくることで親水性樹脂に起因するべたつきがなくなる。これらの化合物の添加量は保護層の０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０質量％である。
【００４７】
保護層用塗布液には、塗布性を向上させためのアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤や皮膜の物性改良のため水溶性可塑剤などの公知の添加剤を加えることができる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。更に、この塗布液には、画像記録層との密着性、塗布液の経時安定性、着肉性などを向上するための公知の添加剤を加えてもよい。保護層用塗布液は、上記成分が溶解した水溶液であることが好ましい。
【００４８】
保護層は、画像記録層上に公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。
【００４９】
（画像記録層）
本発明の画像記録層は、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）水に不溶且つアルカリ可溶性であるポリマーを含有し、露光後に自動現像処理機によってｐＨが２〜１４の現像液の存在下で未露光部を除去することで画像形成可能な画像記録層である。
以下に、画像記録層に含有できる各成分について、順次説明する。
【００５０】
（Ａ）増感色素
重合性組成物に用いる増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【００５１】
３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、オキサゾール類等の色素を挙げることができる。
【００５２】
３５０〜４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（Ｉ）で表される色素である。
【００５３】
【化７】
0005514781.tif 000014
【００５４】
一般式（Ｉ）中、Ａは置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ（Ｒ３）を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、１価の非金属原子団を表し、ＡとＲ１又はＲ２とＲ３は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【００５５】
一般式（Ｉ）について更に詳しく説明する。Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表される１価の非金属原子団は、好ましくは、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を表す。
【００５６】
このような増感色素の具体例としては、特開２００７−５８１７０号公報の段落番号［００４７］〜［００５３］に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００５７】
更に、下記一般式（II）又は（III）で示される増感色素も用いることができる。
【００５８】
【化８】
0005514781.tif 000015
【００５９】
【化９】
0005514781.tif 000016
【００６０】
式（II）中、Ｒ１〜Ｒ１４は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも一つは炭素原子数２以上のアルコキシ基を表す。
式（III）中、Ｒ１５〜Ｒ３２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ１５〜Ｒ２４の少なくとも一つは炭素原子数２以上のアルコキシ基を表す。
【００６１】
このような増感色素の具体例としては、欧州特許出願公開第１３４９００６号明細書や国際公開第２００５／０２９１８７号パンフレットに記載の化合物が好ましく用いられる。
【００６２】
また、特開２００６−１８９６０４号、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号の各公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【００６３】
続いて、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素（以降、赤外線吸収剤と称することもある）について記載する。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
【００６４】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ＩＶ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００６５】
【化１０】
0005514781.tif 000017
【００６６】
一般式（ＩＶ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ９とＲ１０とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。下記式のＸａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００６７】
【化１１】
0005514781.tif 000018
【００６８】
一般式（ＩＶ）のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。重合性組成物溶液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ１及びＲ２は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００６９】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環基及びナフタレン環基が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なってもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なってもよく、水素原子又は炭素原子数１２以下の炭化水素基を示す。原料の入手容易性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ＩＶ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、重合性組成物溶液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びアリールスルホン酸イオンである。
【００７０】
一般式（ＩＶ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１６］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報の段落番号［００３４］〜［００４１］、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００８０］〜［００８６］に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７−９０８５０号公報の段落番号［００３５］〜［００４３］に記載の化合物が挙げられる。
【００７１】
また特開平５−５００５号公報の段落番号［０００８］〜［０００９］、特開２００１−２２２１０１号公報の段落番号［００２２］〜［００２５］に記載の化合物も好ましく使用することができる。
【００７２】
赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【００７３】
増感色素の含有量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．２〜１０質量部である。
【００７４】
（Ｂ）重合開始剤
本発明に用いられる（Ｂ）重合開始剤としては、（Ｃ）重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
本発明における重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、が挙げられる。
【００７５】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２２］〜［００２３］に記載の化合物が好ましい。  
【００７６】
（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。
【００７７】
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【００７８】
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。
【００７９】
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。  
【００８０】
（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。  
【００８１】
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。
【００８２】
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【００８３】
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］〜［００３０］に記載の化合物が好ましい。
【００８４】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５-１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報、又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００８５】
上記の中でもより好ましいものとして、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【００８６】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【００８７】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００８８】
アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
【００８９】
本発明における重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【００９０】
（Ｃ）重合性化合物
本発明における画像記録層に用いるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
【００９１】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲノ基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報、を含む参照文献に記載されている。
【００９２】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００９３】
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ              （Ａ）
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００９４】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【００９５】
これらの重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。上記の重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％の範囲で使用される。
【００９６】
(Ｄ) 水に不溶且つアルカリ可溶性であるポリマー
バインダーポリマーの化学構造は、特に限定されないが、現像液への溶解性、すなわち現像性の観点から酸基を有する有機高分子が好ましく、特にカルボン酸又はその塩を含有する有機高分子がより好ましい。
本発明の平版印刷版原版用の重合性組成物に用いることができるバインダーポリマーとしては、カルボン酸含有のアルカリ水可溶又は膨潤性の有機高分子が例示できる。この様な有機高分子としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば、特公昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が有用である。バインダーポリマーとして、カルボン酸（塩）基を含有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位を含む共重合体が好ましい。
また、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシ基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなども有用である。更に、特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号の各公報に記載のポリウレタン樹脂もアルカリ水可溶又は膨潤性バインダーとして有用である。本発明に使用できるバインダーポリマーとして、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、又は、ウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【００９７】
本発明のバインダーポリマーとして好適な材料の一例は、（ａ）カルボン酸基（その塩を含む。）を含有するモノマー単位及び（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位を有する共重合体である。
【００９８】
（ａ）カルボン酸基を含有するモノマー単位としては、特に限定されないが、特開２００２−４０６５２号公報、特開２００５−３００６５０号公報の段落番号［００５９］〜［００７５］に記載の構造が好ましく用いられる。
（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位としては、特に限定されないが、特開２００７−２４８８６３号公報の段落番号［００４１］〜［００５３］に記載の構造が好ましく用いられる。
【００９９】
本発明のバインダーポリマーは、（ａ）カルボン酸基を含有するモノマー単位も、（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位も含まないエチレン性不飽和化合物に由来するモノマー単位を共重合成分として有していてもよい。
このようなモノマー単位としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミドに由来するモノマー単位が好ましい。特に、特開２００７−２７２１３４号公報の段落番号［００６１］〜［００８４］に記載のアミド基（メタ）アクリル酸アミドに由来するモノマー単位が好ましく用いられる。このモノマーの含有量は、総モノマー単位数を１００とした場合、そのうちの５〜５０単位であることが好ましく、５〜３５単位であることがより好ましく、５〜２５単位であることが更に好ましい。
【０１００】
本発明における重合性組成物には、バインダーポリマーとして、前述のモノマー単位の組み合わせを有する付加重合体以外に、側鎖に架橋性基を有するウレタン樹脂も使用することができる。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に画像記録層中で起こる化学反応によりバインダーポリマーを架橋することができる基のことである。このような機能を有する基であれば特にその化学構造は限定されないが、例えば、付加重合し得る官能基としてエチレン性不飽和基が好ましい。また、特開２００７−１７９４８号公報の段落番号［０１３０］〜［０１３９］に記載された官能基が例示できる。
【０１０１】
本発明で特に好ましく用いられる側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂は、（ｉ）ジイソシアネート化合物、（ｉｉ）カルボキシ基を有するジオール化合物、（ｉｉｉ）架橋性基を有するジイソシアネート化合物、及び、必要であれば、（ｉｖ）カルボキシ基を有さないジオール化合物、（ｖ）アミノ基を有する化合物を重付加反応させることにより得ることができる。
【０１０２】
上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の化合物は、特開２００７−１７９４８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１６７］に記載された式（４）〜（１０）及び具体例が挙げられる。（ｉｖ）の化合物は、特開２００７−１７９４８号公報の段落番号［０１８０］〜［０２２５］に記載された一般式（Ａ’）、式（ａ）〜（ｅ）、式（１１）〜（２２）及び具体的化合物が挙げられる。（ｖ）の化合物は特開２００７−１７９４８号公報の段落番号［０２２７］〜［０２３０］に記載された式（３１）及び式（３２）及び具体的化合物が挙げられる。上記のポリウレタン樹脂のほかに、特開２００３−２７０７７５号公報に記載されるようなカルボキシ基を有するポリウレタンに高分子反応で架橋性基を導入して得られるポリウレタン樹脂も例示できる。
【０１０３】
平版印刷版原版の画像記録層の現像性を維持するためには、使用されるバインダーポリマーは、適当な分子量を有することが好ましく、質量平均モル質量（Ｍｗ）が５，０００〜３００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜１５０，０００であることが更に好ましい。
【０１０４】
これらのバインダーポリマーは、重合性組成物中に任意な量で含有させることができるが、重合性組成物中におけるバインダーポリマーの含有量は、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１０５】
（Ｈ）その他の成分
本発明における画像記録層には、必要に応じて、更に他の成分を含有することができる。
（１）疎水化前駆体
本発明では、耐刷性を向上させるため、疎水化前駆体を用いることができる。本発明における疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくともひとつであることが好ましい。
【０１０６】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【０１０７】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【０１０８】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１０９】
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【０１１０】
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１１１】
本発明においては、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中又は表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【０１１２】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化、もしくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
【０１１３】
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１１４】
疎水化前駆体の含有量としては、画像記録層全固形分の５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１１５】
（２）その他
更にその他の成分として、低分子親水性化合物、感脂化剤、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び共増感剤もしくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号［００２３］〜［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書段落番号［００６０］、特開２００９−２０８４５８号公報段落番号［００８９］〜［０１０５］に記載の化合物及び添加量が好ましい。
【０１１６】
＜画像記録層の形成＞
本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１１７】
（下塗り層）
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
【０１１８】
下塗り層に用いる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基及び親水性基を有するポリマーが挙げられる。画像記録層との密着性を向上させるために吸着性基及び親水性基を有し、更に架橋性基を有するポリマーが好ましい。これらの化合物は、低分子化合物でも高分子ポリマーであってもよい。また、これらの化合物は必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
【０１１９】
高分子ポリマーである場合は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3が好ましい。親水基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としてはメタクリル基、アリル基などが好ましい。
この高分子ポリマーは、高分子ポリマーの極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーがさらに共重合されていてもよい。
【０１２０】
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５-２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号の各公報記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものも好ましく用いられる。
より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
【０１２１】
下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．２〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用の高分子ポリマーは、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。
【０１２２】
本発明の下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１２３】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１２４】
（支持体）
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【０１２５】
本発明の支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０１２６】
〔製版方法〕
本発明の平版印刷版の製版方法は、少なくとも平版印刷版原版を画像露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）、及び、処理液により現像処理する工程（以下、「現像工程」ともいう。）を含む方法であることが好ましい。
【０１２７】
＜露光工程＞
本発明に用いられる平版印刷版原版は、デジタルデータを可視光レーザー、赤外線レーザーなどのレーザーにより走査露光する方法、画像が記録された透明原画を通してハロゲンランプ、高圧水銀灯などの光源により露光する方法により画像記録することができるが、可視光レーザー、赤外線レーザーなどのレーザーにより走査露光する方法が好ましい。
望ましい光源の波長は、３００ｎｍから４５０ｎｍ又は７５０ｎｍから１４００ｎｍの波長が好ましく用いられる。３００ｎｍから４５０ｎｍの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に有する平版印刷版原版が用いられ、７５０ｎｍから１４００ｎｍの場合は、この領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版が用いられる。３００ｎｍから４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０ｎｍから１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【０１２８】
＜現像工程＞
本発明に用いられる平版印刷版原版は、露光した後、ｐＨ２〜１４の現像液にて現像される。
【０１２９】
現像液処理としては、通常以下の工程で実施される。（１）現像液により非画像部を除去する、（２）ガム液処理を実施する、（３）乾燥工程で乾燥する。本発明に用いられる平版印刷版原版は、通常通りの工程により現像する（通常現像）こともできるが、（１）と（２）の工程を同時に行う（簡易現像）ことが好ましい。何れの現像方法においても、工程（１）の前に保護層を除去するための水洗工程を入れてもよい。工程（１）の現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行う。
【０１３０】
通常現像の場合は、工程（１）と工程（２）の間に余分な現像液を除去するための水洗工程を入れてもよい。また、工程（１）に用いられる現像液としては公知のアルカリ現像液を使用することが好ましい。
【０１３１】
簡易現像の場合は、現像及びガム処理の後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
簡易現像において用いられる現像液は、ｐＨが２〜１１の水溶液である。水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。該現像液のｐＨは、より好ましくは５〜１０.７、さらに好ましくは６〜１０.５、最も好ましくは７.５〜１０.３である。
【０１３２】
簡易現像の現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチルアルキル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１３３】
簡易現像の現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１３４】
簡易現像の現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中でも、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又は、アルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０１３５】
簡易現像の現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例は、特開２００８−２０３３５９号公報段落番号［０２５５］〜［０２７８］の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号公報段落番号［００２８］〜［００５２］の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９−４７９２７号公報段落番号［００２２］〜［００２９］で示される化合物等に記載されているものを用いることができる。
【０１３６】
界面活性剤は２種以上用いてもよく、現像液中に含有する界面活性剤の比率は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１３７】
また、簡易現像の現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。
【０１３８】
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００mPa／secの範囲にあるものである。
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０.５〜１０質量％である。
【０１３９】
簡易現像に用いられる現像液には、さらにｐＨ緩衝剤を含ませることができる。
本発明のｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ２〜１１に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば何れも好適に使用することができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば(a)炭酸イオン及び炭酸水素イオン、(b)ホウ酸イオン、(c)水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば(a)炭酸イオン-炭酸水素イオンの組み合わせ、(b)ホウ酸イオン、又は(c)水溶性のアミン化合物-そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが、現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ｐＨ緩衝剤として(a)炭酸イオンと炭酸水素イオンの組み合わせを採用するとき、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、水溶液の全質量に対して０．０５〜５mol/Ｌが好ましく、０．１〜２mol/Ｌがより好ましく、０．２〜１mol/Ｌが特に好ましい。
【０１４０】
また、簡易現像に用いられる現像液には、有機溶剤を含有してもよい。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等）等が挙げられる。これらの有機溶剤は、２種以上を併用することもできる。
【０１４１】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０１４２】
本発明の現像液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号公報段落番号［０２６６］〜［０２７０］に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１４３】
上記の現像液は、露光されたネガ型平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができ、後述の自動現像処理機（以下、自動処理機とも称する）に適用することが好ましい。自動処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０１４４】
本発明におけるｐＨ２〜１４の現像液による現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。さらに自動処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。
【０１４５】
その他、本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。この様な加熱により、該画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、未露光部が硬化してしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
【０１４７】
以降実施例１〜６９及び１０１は、それぞれ、参考例１〜６９及び１０１に読み替えるものとする。表６〜８においても同様である。
［実施例１〜１０１及び比較例１〜４］  平版印刷版原版（１）
【０１４８】
＜支持体１の作製＞
厚さ０．３０ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板に、表面処理として以下の（ａ）〜（ｆ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０１４９】
（ａ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％水溶液、温度７０℃でエッチング処理を行い、アルミニウム板を５ｇ／ｍ2溶解した。その後水洗を行った。
（ｂ）温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後水洗した。
（ｃ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％、アンモニウムイオン０．００７質量％含む）、温度３０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５０Ｃ／ｃｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後水洗を行った。
（ｄ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％水溶液でスプレーによるエッチング処理を３５℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後水洗した。
（ｅ）温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
（ｆ）硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む水溶液）、温度３３℃、電流密度が５（Ａ／ｄｍ2）で、５０秒間陽極酸化処理を行った。その後水洗を行った。この時の陽極酸化皮膜質量が２．７ｇ／ｍ2であった。
このようにして得られたアルミニウム支持体１の表面粗さＲａは０．２７（測定機器；東京精密（株）製サーフコム、蝕針先端径２ミクロンメーター）であった。
【０１５０】
＜表面親水化処理＞
次に、上記支持体１を、４ｇ／Ｌのポリビニルホスホン酸（Ｍｗ＝１５，０００）を含有する４０℃の水溶液に１０秒間浸漬し、２０℃の水道水で２秒間洗浄し、乾燥することで、親水化処理したアルミニウム支持体を作製した。
【０１５１】
＜画像記録層の形成＞
下記画像記録層塗布液（１）を調製し、上記の処理をしたアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間行った。乾燥後の被覆量は１．３〜２．０ｇ／ｍ２であった。
【０１５２】
−画像記録層塗布液（１）−
・重合性化合物（化合物Ａ：下記構造）                          １．００ｇ
・バインダーポリマー（バインダーＡ）                          ０．５０ｇ
・増感色素（下記構造）                                        ０．０８ｇ
・重合開始剤（下記構造）                                      ０．１５ｇ
・連鎖移動剤（下記構造）                                      ０．１４ｇ
・Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩        ０．００５ｇ
・ε―フタロシアニン顔料分散物                                ０．１８ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤  下記ポリマー（１）：１０質量部、
溶剤：  シクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ
−２−プロパノール＝１５質量部／２０質量部／４０質量部）
・フッ素系ノニオン界面活性剤                                  ０．００４ｇ
（メガファックＦ７８０、ＤＩＣ（株）製）
・メチルエチルケトン                                               １２ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                           １２ｇ
【０１５３】
なお、重合性化合物（化合物Ａ）、バインダーポリマー（バインダーＡ）、ポリマー（１）、重合開始剤、増感色素、及び連鎖移動剤の構造を以下に示す。
【０１５４】
【化１２】
0005514781.tif 000019
【０１５５】
＜保護層の形成＞
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層用塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して実施例１〜１００及び比較例１〜４の平版印刷版原版を得た。
また、上記保護層用塗布液（１）の代わりに下記組成の保護層用塗布液（２）を用いた以外は実施例４の平版印刷版原版と同様に保護層を設けて実施例１０１の平版印刷版原版を得た。
【０１５６】
＜保護層用塗布液（１）＞
・無機層状化合物分散液（１）                                  １．５ｇ
・表１〜４の親水性ポリマー（固形分）                          ０．０７０ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液                      ０．８６ｇ
・イオン交換水                                                ６．５４ｇ
【０１５７】
（無機層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。  
【０１５８】
＜保護層用塗布液（２）＞
・親水性ポリマー４（固形分）                                  ０．０３５ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液                      ０．８６ｇ
・イオン交換水                                                ８．００ｇ
【０１５９】
なお、比較例１〜３に使用した親水性ポリマーの構造を以下に示す。
【０１６０】
【化１３】
0005514781.tif 000020
【０１６１】
【表５】
0005514781.tif 000021
【０１６２】
比較例４では、親水性ポリマーとしてポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製CKS-50、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）を使用した。
【０１６３】
−現像液組成−
・炭酸ナトリウム                                          １３０ｇ
・炭酸水素ナトリウム                                        ７０ｇ
・ニューコールＢ１３（日本乳化剤（株）製界面活性剤）      ５００ｇ
・アラビアガム（水溶性高分子、Ｍｗ＝２０万）              ２５０ｇ
・ヒドロキシアルキル化澱粉                                ７００ｇ
（水溶性高分子、日澱化学製、ペノンＪＥ６６）
・リン酸第一アンモニウム                                    ２０ｇ
・２−ブロモ−２−ニトリプロパン−１，３−ジオール        ０．１ｇ
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                ０．１ｇ
・水                                                ９１３９．８ｇ
（現像液のｐＨ＝９．８）
【０１６４】
＜平版印刷版原版の評価＞
（１）製版
作製された各平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｌｔｄ．（ＦＦＥＩ社）製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー（発光波長４０５ｎｍ±１０ｎｍ／出力３０ｍＷ）を搭載）により画像露光した。画像描画は、解像度２，４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ  ２０）を用い、網点面積率が５０％となるように、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ2で行った。
次いで、１００℃、３０秒間のプレヒートを行った後、上記現像液を用い、自動現像処理機にて現像処理を実施し、平版印刷版を得た。自動現像処理機は、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを１本有し、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させた。処理液の温度は３０℃であった。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行った。乾燥温度は８０℃であった。
【０１６５】
（２）着肉性の評価
ｉ）初期着肉性
上記のようにして得られた平版印刷版を、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とスペースカラーフージョンＧ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製））とを用い、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を行った。
上記の印刷スタートにおいて、画像部の印刷用紙上のインキ濃度が良好な着肉性を示す枚数に達するまでに要した印刷用紙の枚数を初期着肉性として計測した。結果を表６〜８に示す。
【０１６６】
ii）特色インキ着肉性（塗布直後、経時後）
インキとして特色インキＥｐｐｌｅ  Ｐａｎｔｏｎｅ  Ｂｌａｕ  ０７２Ｃ（Ｅｐｐｌｅ社製インキ）を用いた以外は、上記初期着肉性と同様に印刷を行った。１万枚目の印刷用紙をサンプリングし、２０％ＦＭ網点部のインキ濃度をグレタグ濃度計で調べた。その測定値を基にインキ着肉性の評価を次の指標で表６〜８に示す。
【０１６７】
Ａ．インキ濃度１．８〜１．９：全くインキ濃度低下なく、インキ着肉性良好。
Ｂ．インキ濃度１．５〜１．７：ややインキ濃度低下しているが許容レベル。
Ｃ．インキ濃度１．０〜１．４：はっきりとインキ濃度低下しておりＮＧレベル。
Ｄ．インキ濃度０．９以下：インキ濃度低下著しく劣悪。
【０１６８】
経時後の着肉性は、作製した平版印刷版原版を６０℃で４日間保管したのち、上記の評価を行った結果である。
【０１６９】
（３）耐刷性の評価
製版においてスクエアドットの５０％網点を露光パターンに使用した以外は、上記と同様に製版して耐刷性評価に用いる平版印刷版を得た。得られた平版印刷版を用いて初期着肉性評価と同じ条件で印刷した。印刷を継続し、１万枚印刷する毎に、富士フイルム（株）社製マルチクリーナーにより版材の表面からインキを拭き取る作業を繰り返しつつ印刷を行い、充分なインキ濃度を保って印刷できなくなったところを刷了とした。なお、評価結果は比較例１で得られた平版印刷版の刷了枚数を１００とし、他の平版印刷版の刷了枚数はその相対評価とした。値が大きいほど、耐刷性に優れていることを意味する。
【０１７０】
【表６】
0005514781.tif 000022
【０１７１】
【表７】
0005514781.tif 000023
【０１７２】
【表８】
0005514781.tif 000024
【０１７３】
上記の結果から、本発明の（Ｅ）特定構造の繰り返し単位を有する親水性ポリマーを保護層に含有することにより、着肉性が優れることがわかる。特に経時後の特色インキ着肉性劣化に対して効果が大きい。
【０１７４】
以降実施例１０２〜１７０、２０２及び２０３は、それぞれ、参考例１０２〜１７０、２０２及び２０３に読み替えるものとする。表９〜１１においても同様である。
［実施例１０２〜２０２及び比較例５〜８］  平版印刷版原版（２）
＜下塗り層の形成＞
前記アルミニウム支持体１に下記下塗り層用塗布液（１）をワイヤーバーにて塗布し、９０℃３０秒間乾燥した。塗布量は１０ｍｇ／ｍ２であった。
【０１７５】
― 下塗り層用塗布液（１）―
・下記構造の高分子化合物Ａ（Ｍｗ：１０，０００）          ０．０５ｇ
・メタノール                                                  ２７ｇ
・イオン交換水                                                  ３ｇ
【０１７６】
【化１４】
0005514781.tif 000025
【０１７７】
＜画像記録層の形成＞
次に、下記画像記録層塗布液（２）を調製し、上記の支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、画像記録層を形成した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１１５℃ で３４秒間行った。乾燥後の画像記録層被覆量は１．４ｇ／ｍ２ であった。
【０１７８】
＜画像記録層塗布液（２）＞
・赤外線吸収剤（１）〔下記構造〕                                    ０．１０ｇ
・重合開始剤（１）〔下記構造〕                                      ０．３０ｇ
・ペンタエリスリトールトリアクリレート  ヘキサメチレンジイソシアネート
ウレタンプレポリマー  ＵＡ−３０６Ｈ  共栄社化学社製）〕        １．３３ｇ
・バインダーポリマー（２）〔下記構造〕                              １．３５ｇ
・エチルバイオレット                                                ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                                ０．０２５ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ  ＤＩＣ（株）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン                                              １８．４ｇ
・メタノール                                                        ９．８３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  １８．４ｇ
【０１７９】
【化１５】
0005514781.tif 000026
【０１８０】
【化１６】
0005514781.tif 000027
【０１８１】
＜保護層の形成＞
上記画像記録層上に、更に前記の保護層用塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して実施例１０２〜２０２及び比較例５〜８の平版印刷版原版を得た。
また、保護層用塗布液（１）の代わりに前記の保護層用塗布液（２）を用いた以外は実施例１０５の平版印刷版原版と同様に保護層を設けて実施例２０２の平版印刷版原版を得た。
【０１８２】
なお、比較例５〜８に使用した親水性ポリマーは、比較例１〜４に用いたものと同じである。
【０１８３】
［実施例２０３〜２０５］  平版印刷版原版（３）
上記平版印刷版原版（２）に対して、画像記録層層塗布液を下記画像記録層層塗布液（３）に変更し、バー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を作製した以外は、実施例１０５、１７３、１７４と同様の方法で平版印刷版原版（３）を作製した。
【０１８４】
＜画像記録層塗布液（３）＞
・ポリマー（Ｂ）〔下記合成法〕                                    ０．９ｇ
・Ｈｙｂｒｉｄｕｒ５８０（Air Products and Chemicals社製）        １．２ｇ
・エチレン性不飽和基を有するモノマー                              １．３５ｇ
ＳＲ−３９９（サートマー社製）
・ＮＫ Ｅｓｔｅｒ  Ａ−ＤＰＨ（Kowa American社製）                １．３５ｇ
・ＣＤ ９０５３  （サートマー社製）                               ０．２５ｇ
・重合開始剤（２）[下記に示す化合物]                              ０．０１６２ｇ
・ＦｌｕｏｒＮ ２９００（Cytonix  社製）                          ０．０５ｇ
・ピグメント１                                                    ０．４ｇ
・赤外線吸収剤（３）                                              ０．０３０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                ５０．０ｇ
・γ−ブチロラクトン                                            １５．０ｇ
・メチルエチルケトン                                            ６０．０ｇ
・水                                                            １５．０ｇ
【０１８５】
なお、上記組成中の商品名などで記載の化合物は下記の通りである。
・Ｈｙｂｒｉｄｕｒ５８０：ポリウレタンアクリルハイブリッド分散液
・ＳＲ−３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・ＮＫ Ｅｓｔｅｒ  Ａ−ＤＰＨ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・ＣＤ ９０５３：三官能性酸エステル
・ＦｌｕｏｒＮ ２９００：パーフルオロポリエーテルポリエチレングリコール（550）ブロックポリマー
・ピグメント１：全固形分中の7.7％がポリビニルアルコールをアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド及び4-ホルミル安息香酸とでアセタール化させたポリビニルアセタールから派生したポリビニルアセタール、76.9％がIrgalith Blue GLVO (Cu-phthalocyanine C.I. Pigment Blue 15:4)、15.4％がDisperbyk.RTM. 167分散助剤(from Byk Chemie)からなる固形分の1-メトキシ-2-プロパノール23質量％分散液
・赤外線吸収剤（３）：2-[2-[3-[2-(1,3-Dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-ylidene)-ethylidene]-2-(1-phenyl-1H-tetrazol-5-ylsulfanyl)-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-tri- methyl-3H-indolium chloride（FEW  Chemicals  社製）
【０１８６】
【化１７】
0005514781.tif 000028
【０１８７】
（ポリマー（Ｂ）の合成）
１０００ｍｌの３つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却
器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（１．６ｇ）、メタクリル酸メチル（２０ｇ）、アクリロニトリル（２４ｇ）、Ｎ−ビニルカルバゾール（２０ｇ）、メタクリル酸（１６ｇ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（３２０ｇ）を加えて６０℃、約１６時間加熱した。
上記反応混合物に対し、水酸化カリウム（５．２ｇ）水溶液（水、４０ｇ）をゆっくり加え、反応混合物が高粘性の液体となり、１０分攪拌した後、臭化アリル（１３．３ｇ）を加え、５５℃で３時間加熱した。反応混合物に対し、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（４０ｇ）で薄めた濃塩酸（１２ｇ）を加え、更に３時間攪拌した。この反応溶液を、氷水（１２リットル）と濃塩酸（２０ｇ）の混合物に対しゆっくり加え、しばらく攪拌した。ここで生じた沈殿物をろ過し、ます２０００ｍＬの２−プロパノールで洗浄し、次に２０００ｍＬの水により洗浄し、白色の粉が得られる。この粉は、終夜風乾させ、ついで５０℃で３時間乾燥させることでポリマー（Ｂ）（８０ｇ）が得られた。
【０１８８】
平版印刷版原版の評価
（１）製版
得られた平版印刷版原版をセッティング部分からオートローダーにて、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４に搬送し、解像度２，４００ｄｐｉでベタ画像及び２０μｍドットFMスクリーンの２０％及び５％網点チャートを、出力７Ｗ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、版面エネルギー１１０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、富士フイルム（株）社製自動現像機ＬＰ−１３１０ＨＩＩを用い搬送速度（ライン速度）２ｍ／分、現像温度３０℃で現像処理した。なお、現像液は富士フイルム（株）製ＤＨ−Ｎの１：４水希釈液（ｐＨ＝１２．１）を用い、現像補充液は富士フイルム（株）製ＦＣＴ−４２１の１：１．４水希釈を用いた。
【０１８９】
（２）初期着肉性、特色インキ着肉性（塗布直後、経時後）の評価
前記の平版印刷版原版（１）の場合と同様に評価した。
結果を表９〜１１に示す。
【０１９０】
（３）耐刷性の評価
現像処理後の平版印刷版を（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付け、初期着肉性評価と同じ条件で印刷した。約５、０００枚おきにマルチクリーナＥ（富士フイルム（株）製プレートクリーナー）で版面を洗浄しながら、画像部のインキ濃度が低下して２０μｍＦＭスクリーンの５％網点濃度が印刷開始時より０．５％低下したときを刷了と判断し、その時の印刷枚数を耐刷枚数とした。比較例５のの耐刷枚数を１００とし、他の平版印刷版原版の耐刷はその相対評価とした。値が大きいほど、耐刷性が高いことになる。
【０１９１】
【表９】
0005514781.tif 000029
【０１９２】
【表１０】
0005514781.tif 000030
【０１９３】
【表１１】
0005514781.tif 000031