(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  貫流チャンネルの少なくとも一部を画定する内側表面を有する流体導管、および
ｂ）  前記内側表面の少なくとも一部に提供され、かつ、ＴｉＯ２を含む活性炭担体である複合支持体上に物理蒸着される金触媒を含む複数個の触媒活性粒子、を含み、前記粒子が前記導管の内側表面に電気力によって付着している、ＣＯ酸化触媒系。
【請求項２】
前記粒子表面がナノ細孔性を備える、請求項１に記載の系。
【請求項３】
ａ）  貫流チャンネルの少なくとも一部を画定する内側表面を有する流体導管、および
ｂ）  前記内側表面の少なくとも一部に提供され、かつ、ＴｉＯ２を含む複数個のゲスト粒子および活性炭を含む複数個のホスト粒子を含むゲスト／ホスト構造を有し、金触媒が前記ゲスト／ホスト複合粒子上に物理蒸着される複数個の触媒活性複合粒子、を備え、前記複合粒子が前記導管の内側表面に電気力によって付着している、ＣＯ酸化触媒系。
【請求項４】
ａ）  ＴｉＯ２を含む活性炭担体である複合支持体上に物理蒸着される金触媒を含む複数個の触媒活性粒子を提供する工程、
ｂ）  貫流チャンネルの少なくとも一部を画定する内側表面を有する流体導管を提供する工程、および
ｃ）  前記粒子が前記内側表面の少なくとも一部の上に電気力によって付着するようにする工程、を包含する、ＣＯ酸化触媒系の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（優先権の主張）
本発明の非暫定特許出願は、合衆国法典第３５巻§１１９（ｅ）の下、２００６年２月２８日付でトーマス・Ｉ・インスレー（Thomas I. Insley）により出願された、表題が「触媒活性金を用いる、低圧力降下の高活性触媒系」（LOW PRESSURE DROP, HIGHLY ACTIVE CATALYST SYSTEMS USING CATALYTICALLY ACTIVE GOLD）、シリアル番号第６０／７７７，８５９号を有する米国仮特許出願、および、２００６年３月２日付でトーマスＩ・インスレー（Thomas I. Insley）により出願された、表題が「触媒活性金を用いる、低圧力降下の高活性触媒系」（LOW PRESSURE DROP, HIGHLY ACTIVE CATALYST SYSTEMS USING CATALYTICALLY ACTIVE GOLD）、シリアル番号第６０／７７８，６６３号を有する、米国仮特許出願、の優先権を主張し、当該仮特許出願の全体は、それら各々の全体の中で参照することにより、それぞれ本明細書に取り込まれている。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、金系の触媒系に関する。より具体的には、本発明は、金またはその他の金属の触媒活性物質が、貫流チャンネルに関係する表面（複数）上に直接または間接的に担持される、触媒系に関する。当該触媒活性物質は、当該チャンネルを通して運搬され、触媒によって処理されるべき流体の流れとの、流体的情報伝達を、当該物質が維持できるように、チャンネルの側壁上または側壁内に提供される場合がある。望ましくは、金またはその他の触媒活性物質は、貫流チャンネルの１以上の荷電表面を備えるホスト媒体の上に入れ替わりにさらに担持される、好適な微粒子支持体上に提供される。
【背景技術】
【０００３】
一酸化炭素は、有機材料の不完全燃焼により形成される有毒ガスである。一酸化炭素は、血中ヘモグロビンと化合し、体細胞への酸素の移送に効果のない、一酸化炭素ヘモグロビンを形成する。ＣＯ含有量が１から２容積％（１０，０００から２０，０００ｐｐｍ）の空気の吸入は、数分以内で死亡をもたらす。１２００ｐｐｍ以上のＣＯ濃度は、米国労働安全衛生研究所（NIOSH）により、生命および健康にとって直接的に危険であると見なされている。
【０００４】
ＣＯは、火災における多くの死亡者数に関与する。またそれは、限定空間内で爆発物が使用される採掘作業においても見受けられる。またＣＯは、ガソリンあるいはディーゼルを動力源とする内燃機関の排気にも存在している。また不完全に動作しているエンジン、機械装置、暖房設備、換気装置、空調設備、およびその他の装置も、ＣＯを産出し、建物および乗り物内の空気を汚染する場合がある。したがって、人がガスに遭遇する可能性があるこれらおよびその他の環境において、ＣＯの防御が強く必要とされる。
【０００５】
消防士およびその他の救急救命士は、ＣＯの防御を提供するために、シリンダーに入った圧縮空気または酸素を使用する、自蔵型の呼吸装置を装備している。これらの装置は、重く、大きく、高く、そして効果的に利用するために特殊なトレーニングを必要とする傾向がある。ある領域の人全員に、そのような機器を装備することは、実現可能ではない。
建物、公共の場、乗り物、採掘抗、潜水艦、その他の船舶などにおける火災、またはその他の一酸化炭素の突然の予期せぬ放出は、各人が危険濃度のガスを含む範囲から早急に避難することを要求する場合がある。このような状況において、一酸化炭素を防御することが可能な媒体を装備する、使いやすい軽量呼吸装置、またはマスクは望ましいであろう。飛行機、潜水艦、超高層ビル、または採掘抗内など、暴露環境からの避難が達成困難であるその他の状況において、一酸化炭素からの集団的な防御を提供するシステムは望ましいであろう。集団的に防御されている環境とは、個人ではなく、人の集団に対して施されている環境である。集団的な防御は、マスクまたは呼吸装置などの個人の防御装置を身に付けることを必要とせず、一酸化炭素の存在しない範囲を提供する。
【０００６】
またＣＯの防御は、車、トラック、鉄道運搬車両、船舶、またはその他の移送手段のキャビン内環境においても望ましい。交通が極めて混雑した多くの地域、およびトンネル内においては、排気放出の累積により、ＣＯレベルの上昇が生じる。一般的に、遭遇するＣＯレベルは、通常２００から３００ｐｐｍ以下であるが、これらのＣＯレベルは、運転手および乗客に頭痛、めまい、悪心を引き起こしうる。これらの用途において、大量のガスおよび高い流量に直面する。従って、キャビン内の空気の媒体上の滞留時間は短く、０．０５秒以下、および０．０３秒以下でさえある。従って、これらの状況下でもＣＯを取り除くことができる媒体を有することは、望ましい。
【０００７】
しかしながら、ＣＯの低い沸点、および高い臨界温度は、ＣＯが室温で存在する場合に、それを物理吸着により取り除くことを非常に困難にする。活性炭吸着性に基づく従来のガスマスク缶、およびフィルターは、高濃度の一酸化炭素に対して、実用的手段としては比較的無用である。
【０００８】
触媒酸化による二酸化炭素化は、個人の呼吸防護を必要とする、高濃度および高流量の一酸化炭素を空気中から取り除くための、実用可能な方法である。しかしながら、多くのＣＯ酸化触媒は、１５０℃以上の温度でのみ活性となる。酸化によるＣＯ２化は、熱力学的に好まれるにも関わらず、これは真実である。ごくわずかな種類のＣＯ酸化触媒は、室温以下で活性である。ＣＯに対する呼吸保護に有用な触媒は、低温で望ましく機能する。
【０００９】
低温におけるＣＯ酸化で既知の２種類の触媒は、遷移金属酸化物（ほとんどは、Ｃｕ、Ｍｎ、および／またはＣｏの混合酸化物）、および担持された貴金属触媒を含む。低温ＣＯ酸化に幅広く使用される遷移金属酸化物は、ホプカライトである。ホプカライトは、世界第二次大戦中に、アメリカ鉱山局（U.S. Bureau of Mines）およびアメリカ陸軍の化学戦部隊により開発された、マンガンと銅の混合酸化物である（ラム（Lamb）、ブライ（Bray）、およびフレイザー（Frazer）、Ｊ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，１２，２１３（１９２０））ホプカライトは、−２０℃という低温においても、ＣＯ酸化に非常に活性な触媒である。ホプカライトの大きな欠点は、そのＣＯ酸化能力が、空気中の水蒸気により瞬時に破壊されるということである。これは、ホプカライトを有する呼吸装置のフィルターが、フィルターの吸入口側に、必ず乾燥材ベッドを含んでいなければいけないことを意味する。呼吸装置のフィルターの耐用年数は、乾燥材ベッドの容量および効率により決定される。高い呼吸率における短期間使用（約３０分間）のために設計されたフィルターであっても、触媒ベッド自体より大きな容量の乾燥剤ベッドを必要とする。ホプカライトは、郵便番号６１３５４、アメリカ合衆国イリノイ州ペルー市５番街３１５番地（315 Fifth Street, Peru, Illinois 61354 USA）にある、カルース化学会社（Carus Chemical Company）から、カルライト３００（Carulite 300）という表記で市販されている。
【００１０】
担持された白金族金属上（ほとんどの場合、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｐｈ、Ｒｕ、およびＩｒ）でのＣＯ触媒酸化は、長年に渡って公知である。しかしながら、これらの触媒の大部分は、約１５０℃の温度でのみ活性である。
【００１１】
近年、低温で機能する担持された白金族金属触媒が開発された。白金族金属に加え、これらの触媒はまた、ＳｎＯｘ、ＣｅＯｘ、およびＦｅＯｘなどの、いわゆる「還元可能金属酸化物」を含んでいる場合もある。還元可能酸化物は、解離吸着Ｏ２を提供し、それにより、低温ＣＯ酸化を促進すると考えられる。特許文献１および特許文献２は、これらの触媒、および呼吸保護機器へのそれらの使用を記載する。この種類の低温ＣＯ酸化触媒は、郵便番号ＣＭ６  ２ＬＴ、イギリス、エセックス州サクステッド市ミルエンド（Mill End, Thaxted, Essex CM6 2LT, United Kingdom）にあるモレキュラー・プロダクト・リミテッド社（Molecular Products Ltd）から、ソフノキャット４２３（Sofnocat 423）（登録商標）という表記で市販されている。それは、プラチナ、パラジウム、およびＳｎＯ２を含んでいる。
【００１２】
これらのプラチナ系触媒は、ホプカライトよりも、水蒸気に対してはるかに耐性がある。しかしながら、低ＣＯ吸入濃度での高相対湿度（ＲＨ）における作動は、触媒支持体（通常、アルミナまたはシリカゲル）のミクロ細孔内の水蒸気の毛管縮合を引き起こす。これは、活性部位へのアクセスが覆水により遮断されるにつれて、活性の緩やかな損失を引き起こす。これらの触媒の重大な欠点は、ＣＯに対する呼吸保護の要求を満たすために、高価な白金族金属の高装填を必要とすることである。
【００１３】
還元酸化物支持体上の極超微粒子状の金は、低温でのＣＯ酸化に対して非常に活性であることが観測されている。室温から低室温において、最良の金触媒は、促進された既知の白金族金属の多くの活性物質と比較し、ＣＯ酸化に対して、かなり活性である。また金は、プラチナより大幅に安価である。しかし、触媒活性金は、上記に記載の白金族金属触媒とは大きく異なる。担持された白金族金属触媒の調合に使用される標準的な技術は、金に適用される際、不活性なＣＯ酸化触媒を与える。そのため、様々な支持体上の超微粒子上への金付着のために、異なる技術が開発された。それでも、高活性の金触媒は、再生可能に調合することが困難である。小さな研究所での調合からより大きなバッチへの規模拡大もまた、困難であることが証明されている。
【００１４】
これらの技術的な障害は、金触媒の産業上の利用を大いに妨げている。室温および低室温におけるＣＯ酸化に対する金触媒の非常に高い活性、およびそれらの高水蒸気濃度に対する耐性によって、ＣＯの酸化が望まれる呼吸保護フィルター、およびその他の用途の使用における有力候補とするため、これは残念なことである。
【００１５】
金の超微粒子は、一般的に極めて可動性があり、また大きな界面エネルギーを保有するため、金の超微粒子は、容易に凝固する傾向がある。この凝固傾向は、超微細金を取扱いにくくする。また、金の触媒活性は、その粒径が大きくなるにつれて減少する傾向にあるため、凝固は望ましくない。この問題は、金固有であり、プラチナ（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）などのその他の貴金属にとっては、ほぼ問題ではない。従って、均一に分散された状態の担体上の超微細金粒子を堆積し、および不動化する方法を開発することが望ましい。
【００１６】
支持体上の様々な触媒活性金を堆積するための既知の方法は、（ｉ）支持体および金前駆体は、恐らく水酸化物のように、炭酸ナトリウムなどの塩基を追加することで溶液から取り出される、共沈、（ｉｉ）ｐＨを上昇させることにより、金前駆体は、余形成された支持体の懸濁液上に沈殿する、堆積沈殿、および（ｉｉｉ）金ホスフィン錯体（例えば、｛Ａｕ（ＰＰｈ３）｝ＮＯ３）は、新たに沈殿した支持体の前駆体に反応するように生成される、岩沢法（Iwasawa’s method）を含み、最近、ボンド（Bond）およびトンプソン（Thompson）により、要約された（Ｇ．Ｃ．ボンド（C. Bond）およびデイビッド・Ｔ・トンプソン（David T. Thompson）、ゴールドブレティン（Gold Bulletin）、２０００、３３（２）４１）。コロイド、接合、蒸着を使用するようなその他の方法は、様々なレベルの成功を収めている。
【００１７】
しかしながら、これらの方法は、ウォルフ（Wolf）およびシュート（Schuth）の応用触媒Ａ（Applied Catalysis A）：ジェネラル（General）、２００２、２２６（１〜２）１〜１３（以下、ウォルフらの論文と言う）により、適切に記載されているように、困難で苦しんでいる。ウォルフらの論文は、「公開物に記載されることは少ないが、極めて活性に富む金触媒の再現性は、一般的に非常に低い、ということは公知である」と述べている。これらの方法における再現性問題として言及される理由は、金粒径制御における困難性、ＣＩなどのイオンによる、触媒の毒作用、ナノサイズの金粒子付着を制御するための方法の無能さ、基質の孔内の金の活性の損失、触媒を活性するために、一部の場合における熱処理の必要性、熱処理による特定の触媒部位の不活性化、金酸化状態の制御欠如、および塩基を加えることによる、金溶液の加水分解の不均質な性質を含む。
【００１８】
つまり、金は、触媒としての大きな可能性を提供するが、触媒活性金の処理に関する困難性は、商業上好ましい金系の触媒系の開発を、厳しく制限している。
【００１９】
特許文献３は、支持媒体上に金を堆積するために、ＰＶＤ技術を使用することを記載する。本文献に記載の支持媒体は、媒体はナノ細孔性を欠損しているとみられる状況下において生成される、単なるセラミックチタン酸塩である。従って、本文献は、ＰＶＤ技術を使用して堆積した触媒活性金を担持するために、ナノ細孔媒体を使用することの重要性を示唆することに失敗している。特許文献４および特許文献５は、支持媒体、触媒活性金属、および／または支持媒体上に触媒活性金属を提供するための方法の一覧表を提供する。しかしながら、これらの２つの文献もまた、ＰＶＤを介して堆積した触媒活性金の支持体としてナノ細孔触媒を利用する利益を理解することに失敗している。事実、特許文献４は、ナノ細孔性を欠如している多くの好ましい支持体を記載する。
【００２０】
比較的最近、触媒活性金を使用する非常に有効な混成触媒系および関連方法が、米国シリアル番号第１０／９４８，０１２号を持ち、代理人整理番号５８９０５ＵＳ００３を付し、名称「触媒系、特に物理蒸着を使用し、触媒が支持媒体に付着する触媒系を作るために有用である触媒、活性化剤、支持媒体、および関連方法」（CATALYSTS, ACTIVATING AGENTS, SUPPORT MEDIA, AND RELATED METHODOLOGIES USEFUL FOR MAKING CATALYST SYSTEMS ESPECIALLY WHEN THE CATALYST IS DEPOSITED ONTO THE SUPPORT MEDIA USING PHYSICAL VAPOR DEPOSITION）のタイトルで、ラリー・ブレイ（Larry Brey）らの名義で、２００４年９月３０日付で出願された、譲受人の同時系属米国特許出願、および、米国シリアル番号第１１／２７５，４１６号を持ち、代理人整理番号６００２８ＵＳ００３を付し、名称「触媒活性金を使用する混成物、複合物、炭素触媒系、および方法」（HETEROGENEOUS, COMPOSITE, CARBONACEOUS CATALYST SYSTEM AND METHODS THAT USE CATALYTICALLY ACTIVE GOLD）のタイトルで、ジョン・Ｔ・ブレイディ（John T. Brady）らの名義で、２００５年１２月３０日付で出願された、譲受人の同時系属米国特許出願（以下、譲受人の同時系属米国特許出願という）に記載され、これら各々の全体は、参照により本明細書に取り入れられている。これらの触媒系は、ＣＯ酸化に対して、優れた触媒性能を提供する。代表的な実施形態は、ＣＯが挑む出来事における変化への望ましく速い反応を示す、金系触媒系を提供する。また代表的な実施形態は、ＣＯに対抗する永続的防御も提供する。
【００２１】
金系触媒系のさらなる改善は、今もなお、望まれている。特に、高活性、低圧力降下、ΔＰ、触媒媒体を提供することが望ましい。触媒系を通して流動体を移送する際、より少ないエネルギーのみが必要となるため、より低圧力降下が望ましい。結果として、エネルギー源をより小さく、より安価に、より軽く、より容易に製造および補修する、より持続することなどが可能である。より低い圧力降下は、機械および／または動力気体管理システムを有する、酸化触媒系に関係する多くの触媒的応用において、非常に望ましい。これらの例は、乗り物、建物、燃料電池ＰＲＯＸ系などのための、携帯型の動力個人防御機器、および集団的防御システムを含む。あるアプローチに従い、触媒として、より微細な金を有する粒子を使用することで、活性を向上できる可能性がある。少なくとも一部において、より小さな粒子のより大きな表面積により、より微細な粒子は、望ましい活性の向上を提供する傾向にあると考えられている。
【特許文献１】米国特許番号第４，５３６，３７５号公報
【特許文献２】公開英国特許出願第ＧＢ２，１４１，３４９号公報
【特許文献３】独国特許公開番号第ＤＥ１００３０６３７号Ａ１公報
【特許文献４】国際ＰＣＴ特許公報第ＷＯ９９／４７７２６号
【特許文献５】国際ＰＣＴ特許公報第ＷＯ９７／４３０４２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
しかしながら、小粒子を介して、低ΔＰおよび活性向上の両方を達成することは、相入れない。小粒子は、層を通した結果生じる高い圧力降下により、密な層形態においては、実際問題として役に立たない。つまり、低ΔＰは、触媒活性の消費により達成される傾向にあり、逆もまた同様である。従って、特に触媒活性金が超微粒子上に担持される場合には、非常に活性に富み、低圧力降下、ΔＰ、である触媒媒体を提供するためには、重大な技術的問題を克服しなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、高活性、低圧力降下の触媒系を提供する。本発明の実施の概要の通り、金などの触媒活性金属は、貫流チャンネルに関係する表面上に、直接または間接的に担持される。当該触媒活性物質は、物質が、チャンネルを通して運搬される流体流れとの流体伝達を維持でき、触媒により処理されるよう、チャンネルの側壁上または側壁内に提供される。触媒活性物質は、そのような表面上にしか提供されない場合もあるが、チャンネルを通って移動する流動体の触媒の触媒処置は、驚くべき範囲に及ぶ。
【００２４】
好ましい実施形態において、触媒活性物質は、金などの触媒活性金属であり、微粒子支持体に付着し、順に貫流チャンネルに関係する表面上に提供される。望ましくは、特に金の場合は、触媒活性金属を、金の触媒活性を維持するという意味で有効な微細金クラスタの不動化を支援するために十分微細なナノスケールの表面特性、例えば、ナノ細孔性などを有する支持体に付着させるために、ＰＶＤ技術が使用される。そのような支持体は、１以上の異なる種類の分子を含む構成要素から形成されてもよい。支持体を、圧力低下特性に必要以上の影響を与えずに、非常に微細な大きさにすることが可能である。微粒子支持体は、２以上の構成粒子から生成される場合、これらは、混合される、ゲスト／ホスト構造にまとめられる（以下に記載されるように）、凝集される、粒塊となる、および／または別の方法で、望ましい微粒子支持体を形成するようまとめられてもよい。これらの粒子構成要素は、規則正しい形状、樹木状、非デンドライト、針状などであってもよい。２以上の種類の構成粒子が、合成微粒子支持体を形成するために、より大きな構造内にまとめられる場合、少なくとも１つの粒子構成要素の微粒子の性質は、望ましくは、少なくとも部分的に維持される。これは、望ましいナノスケールトポグラフィーを提供することを促す。
【００２５】
微細金物質の不動化を促すために有効なナノスケール特性を有する表面を提供するために、これらの粒子構成要素の１以上は、望ましくは、供給時と同様に、ナノ細孔性である場合がある。あるいは、１以上の種類の粒子が望ましい微粒子支持体構造内にまとめられる場合は、ナノ細孔性であるナノスケールトポグラフィーという結果を得ることもある。また適したナノスケール機能は、望ましい金クラスタの大きさと同程度のナノスケール寸法、例えば、深さ、幅、および／または高さを有する表面により提供される場合もある。例えば、金クラスタが、いずれの寸法においても望ましく約０．５ナノメートルから約５０ナノメートル、好ましくは約１ナノメートルから約１０ナノメートル、さらに好ましく約２ナノメートルから約５ナノメートルである場合は、表面組織は、同程度の寸法を有する。
【００２６】
触媒を有するナノ細孔粒子は、触媒を有するナノ細孔粒子が、チャンネルを通して運搬される流体流れとの流体伝達を維持でき、触媒により処理されるよう、１以上の貫流チャンネルの側壁上または側壁内に提供される。任意に、チャンネル側壁は、好ましくは、触媒を有する微粒子を側壁に拘束するのを促すために、電荷、例えば、静電気またはエレクトレット電荷を有する。任意に、触媒を有する粒子は、粒子と側壁間の誘引を促進するためという意味で、帯電していてもよい。
【００２７】
結果として生じる触媒系は、処理される流体流れの高貫流であっても、非常に触媒活性に富み、非常に低い圧力降下特性を示すことができる。触媒系は、開放チャンネルであるため、従来の濾過系または充てん層と比較して、詰まる（目詰まり汚れ）可能性は少ない。
【００２８】
そのような触媒系には、幅広い用途がある。これらは、個人、乗り物、および建物の防御のためのＣＯ減少、内燃機関からの排気ガスを浄化するための触媒および触媒支持体、水素添加触媒としては、炭化水素の酸化、水またはＨ２Ｏ２生成物、アンモニアの酸化、精製化学薬品合成、気体および蒸気の検出ならびに測定のためのセンサー、およびディーゼル排気流内の炭素煤煙の酸化などのその他の酸化反応、ならびに有機化合物の選択的酸化を含む。ＣＯの触媒酸化により発生する熱は、熱交換要素を備える本発明の高流量型触媒系を用いる熱電供給／ＣＯ除去プロセスにより抑えることが可能である。
【００２９】
例えば、金系触媒系は、不飽和および飽和炭化水素、特に蒸気または気体相反応の触媒酸化のための触媒系として適しているだろう。炭化水素なる用語は、オレフィンまたはアルカンなどの不飽和あるいは飽和炭化水素を意味する。また炭化水素は、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、またはハロゲンのようなヘテロ原子を含んでいてもよい。酸化される有機化合物は、非環式、一環式、二環式、または多環式でもよく、モノ−オレフィン、ジオレフィン、またはポリオレフィンでもよい。２以上の二重結合を有する化合物内の二重結合は、共役または非共役である。
【００３０】
本発明の触媒系は、水素に関係するＣＯを選択的に酸化することが望ましいＰＲＯＸ用途に有用であろう。触媒的に処理された、水素の豊富な供給は、水素燃料電池の原料として使用される場合がある。これらの用途おいて、触媒活性粒子は、あらゆる目的のために、それぞれの全体は参照として取り込まれている、ラリー・Ａ・ブレイ（Larry A. Brey）を含む発明者の名義で、２００６年２月１５日付で出願された、シリアル番号第６０／７７３，８６６号、代理人整理番号６０２９３ＵＳ００２、名称「水素に関係する一酸化炭素の触媒活性金を用いる選択的酸化」（Selective Oxidation of Carbon Monoxide Relative to Hydrogen Using Catalytically Active Gold）である、譲受人の同時系属米国特許出願、およびラリー・Ａ・ブレイ（Larry A. Brey）を含む発明者の名義で、２００６年２月１５日付で出願された、シリアル番号第６０／７７４，０４５号、代理人整理番号６１５２５ＵＳ００２、名称「熱処理を実施したナノ細孔支持体上に担持された触媒活性金」（Catalytically Active Gold Supported on Thermally Treated Nanoporous Supports）である、米国仮特許出願に記載されるように調合されてもよい。
【００３１】
本発明の触媒は、自動車内の空気の浄化において、ＣＯを気体流から除去することが要求される用途への使用に適しているだろう。この用途において、大量なガスおよび高流量が引き起こされる。従って、触媒のキャビン内空気の滞留時間は短く、０．０５秒以下、および０．０３秒以下でさえある。一般的に、見られるＣＯレベルは、通常２００ｐｐｍ未満である。本発明の触媒は、このような状況において優れた機能を示し、乗客を乗せる幅広い乗り物、および船舶のキャビン内空気の浄化において、様々な形態で使用可能である。
【００３２】
圧力低下が低いことに加え、本明細書の系は、非常に小さな触媒粒子を活用できるという利点を有する。多くの場合、小粒子は、増加した表面積を有するため、向上した活性を有するということが考える。残念ながら、これらの粒子は、それらの極端に高い圧力低下のため、充てん層形状においては無用である。
【００３３】
例えば、本明細書の担持された触媒は、約６４ＬＰＭ（毎分リットル）以下の加湿空気の流量が、ΔＰ値＜４Ｐａ（０．４ｍｍＨ２Ｏ）を示す間、究極に活性である。一実施形態において、本発明の約１８ｇの非常に小さい触媒活性粒子を有する３Ｍ等級の高空気流（ＨＡＦ）ディスクを搭載し、６４Ｌｐｍ（ＣＯ＝３６００ｐｐｍ）で試験した。触媒活性ＨＡＦディスクは、ＣＯからＣＯ２への９９．９＋％の変換を示した。１２×２０メッシュ触媒粒子を使用した質量と等質量の６２ｃｍ２の充てん層は、同一の変換で１４７Ｐａ（１５ｍｍＨ２Ｏ）の圧力低下を有するだろう。
【００３４】
本発明の触媒系は、非常に可撓性であり、系のエネルギー要求を追加することなく、その他の種類の機械フィルター、充てん層などと組み合わせて使用することが可能である。いくつかの実施形態において、そのような追加フィルタリング媒体は、存在する触媒をその他の汚染物質、毒作用などからの保護を促すために、統合系の上流に設置することができる。
【００３５】
一側面において、本発明は、
貫流チャンネルの少なくとも一部を画定する内側表面を有する流体導管、および
少なくとも一部の内側表面に提供される複数個の触媒活性粒子を含む触媒系に関し、前記粒子は、金触媒を含む。
【００３６】
別の一側面において、本発明は、
少なくとも貫流チャンネルの部分を画定する内側表面を有する流体導管、および
少なくとも一部の内側表面に提供される複数個の触媒活性複合粒子、を含む触媒系に関し、前記複合粒子は、複数個のゲスト粒子および複数個のホスト粒子を含むゲスト／ホスト構造を有し、触媒は当該ゲスト粒子上に提供される。
【００３７】
別の側面において、本発明は、
貫流チャンネルの少なくとも一部を画定する内側表面を有する流体導管の配列物、および
当該流体導管の内側表面の少なくとも一部に提供される金触媒を含む、触媒系に関する。
【００３８】
別の側面において、本発明は、
金触媒を含む複数個の触媒活性粒子を提供する工程と、
貫流チャンネルの少なくとも一部を画定する内側表面を有する流体導管を提供する工程と、
当該粒子が前記内側表面の少なくとも一部の上に担持されるようにする工程と、を包含する、触媒系の製造方法に関する。
【００３９】
別の側面において、本発明は、
複数個のゲスト粒子および複数個のホスト粒子を含むゲスト／ホスト構造を有し、触媒が前記ゲスト粒子上に提供される、複数個の触媒活性の複合粒子を提供する工程と、
貫流チャンネルの少なくとも一部を画定する内側表面を有する流体導管を提供する工程と、
前記複合粒子が前記内側表面の少なくとも一部の上に担持されるようにする工程と、を包含する、触媒系の製造方法に関する。
【００４０】
別の一側面において、本発明は、
本発明に準じる触媒系を提供する工程と、
物質の少なくとも一部が酸化される状況下で、前記物質を備える流動体を前記系を貫流させる工程と、を包含する、物質を触媒酸化する方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下に記載の本発明の実施形態は、包括的であることを、または以下の発明を実施するための最良の形態に開示される厳密な形態を制限することを、目的とするものではない。むしろ、当該実施形態は、その他の当該技術分野に精通する者が、本発明の原理および実施を評価し、理解するよう選択され、記載される。本発明はその他の触媒活性物質を単体で、または併用して使用することが理解されるかもしれないが、本発明の好ましい実施形態は、触媒活性金を、実例目的のための触媒活性物質として使用する文脈において今記載される。
【００４２】
金などの触媒活性金属をナノ細孔媒体のナノスケールトポグラフィー上に面上付着／被覆することは、優れた性能を有する触媒系を提供することを発見した。金の場合、例えば、これらのナノスケール特性は、金を不動化すること、および結果的に性能を損失する可能性のある金の集積を防止することを促すと考えられる。この極小金粒子およびクラスタの安定化は、ナノ細孔表面を保有する物質のＴＥＭ研究における、より小さな金粒子の直接観測、および気体の存在下における、触媒のＣＯをＣＯ２に変換する能力により測定されたような高い触媒活性の両方により、証明された。そうでなければ、金は不動化されず、より大きな塊へと集積する傾向となり、触媒活性を損失する。有利なことに、金はまた、触媒活性状態において、活性化にさらなる熱またはその他の処理を必要とせず、ＰＶＤナノ細孔支持体上にも容易に付着する。
【００４３】
本発明の実施において、触媒活性金を担持する粒子支持体は、望ましくは、そのようなナノスケール特性を提供するために、ナノ細孔性である。ナノ細孔性とは、通常、支持体は、約１００ナノメートル以下の幅、さらに一般的には、約１ナノメートルから約３０ナノメートルの幅を有する孔を含むことを意味する。ナノ細孔は、支持体物質内に観測され、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析により、対応するナノ細孔の大きさが測定される。支持体物質が、支持体の表面部位に対する外側容量近位、例えば、付着した金の浸透深さに対応する外部容量において、特に金は視線ＰＶＤ技術により付着する場合、ナノ細孔でさえあればよいことに注意することが重要である。好ましくは、ナノ細孔性は、ＰＶＤ技術などを介して付着した金原子の浸透深さと同等、またはそれ以上の深さに延在する。
【００４４】
支持体のナノ細孔性質は、１．５から１００ナノメートルの触媒および触媒支持体の孔径分布を計算するために、窒素脱着等温線が使用される、窒素ＡＳＴＭ標準技法Ｄ４６４１−９４に記載のような技術により、決定することも可能である。この方法を使用する場合、好ましい支持体では、孔に対する合計ナノ細孔容量は、金の浸透深さに対応する容量内の１から１０ナノメートルの大きさであり、合計ナノ細孔容量以下の式を使用し、参照として本明細書に取り入れられている、ＡＳＴＭ  Ｄ４６４１−９４から得られるデータを計算したように、１から１００ナノメートルの支持体物質の合計孔容量の２０％（すなわち、下の式を使用し、約０．２０を上回る）を上回り、
【００４５】
【数１】
0005455004.tif 000002
式中、ＮＰＣは、ナノ細孔容量を示し、ＣＰｖｎは、孔半径ｎｃｍ３／ｇの累積孔容量を示し、ｎは、ナノメートルで表される孔半径である。
【００４６】
代表的な実施形態において、本発明の支持体物質を形成するために使用されたナノ粒子成分は、それ自体が、ナノ細孔であってもよい。あるいは、ナノ粒子は、供給時は多孔性ではない場合もあり、凝集、コーティング、化学薬品または熱処理などを介して、ナノ細孔性により特徴付けられる、外側表面を保有するよう生成されてもよい。例えば、代表的方法は、望ましいナノ細孔性で複合物を形成するための、より大きなホスト物質の表面上のゲルおよびナノ粒子サイズのコロイドなどのナノ粒子物質の吸着、ナノ細孔物質を形成するための物質の表面上の金属アルコキシドまたは金属塩、およびナノ細孔物質を形成するための物質の表面上の、例えば、アルミニウム、チタン、スズ、アンチモンなどの金属の薄コーティングの酸化を含む。後者の場合、薄金属フィルムは、物理的蒸気法により付着することが可能であり、酸化は、ナノ粒子フィルムを物質上に生成するための乾燥した、または湿った空気により行うことが可能である。
【００４７】
好ましい実施形体において、ナノ粒子は、チタニア粒子、チタニア粒子の集合体、またはそのような凝集体のクラスタを含み、チタニアナノ粒子は、それ自身が１ナノメートルから５ナノメートルのいくつかのナノ細孔を含んでいてもよい。代表的なチタニアナノ粒子の粒塊は、非常に微細で、１から１０ナノメートルの大きさを有するナノ細孔を含んでいる場合がある。また凝集体の構造は、より大きい、いわゆる、１０から３０ナノメートルの追加孔をさらに含む傾向にある。３０から１００ナノメートルのまださらに大きな孔は、ナノ粒子凝集体をより大きなクラスタにパッキングすることで形成される。これらの凝集体から形成された構造は、０．１μから２μ、より好ましくは、０．１μから１．０μ、最も好ましくは、０．１μから０．５μのさらに大きな孔を含む傾向がある場合もある。
【００４８】
これらの粒塊から形成された支持体物質は、有利にも、ナノ粒子媒体の容量の２０から７０％、より好ましくは、ナノ粒子媒体の容量の３０から６０％、最も好ましくは、３５から５０％のレベルで存在する、より大きな孔を有する。より大きな孔の容量パーセントは、当技術分野に精通するものにおいて既知のＳＥＭ、および水銀多孔度法により測定することが可能である。
【００４９】
従って、ナノ細孔性に加え、基質粒子は、任意にさらにミクロ孔質、メソ細孔性、および／またはマクロ孔質の特性を有する場合があり、それらは、「ＩＵＰＡＣ科学技術の要約（IUPAC Compendium of Chemical Technology）第２版（１９９７年）」の適用条項に定義されている。一般的な活性炭またはアルミナ支持体粒子は、取得可能であり、例えば、ナノ細孔性、ミクロ孔質、メソ細孔性、およびマクロ孔質特性を含む。いつかの大きさレベルの孔を有することで、非常に活性に富む触媒は、超微細粒子金を担持し、一方、直面する気体が活性金部位に容易にアクセスするという、両方を可能にするよう生成される。またこれらの構造内のより大きな孔もまた、ＰＶＤ方法により、多孔質チタニアマトリックスの深さへの金の付着を可能にすることにおいて、特に重要である。
【００５０】
多孔性特性に加え、本発明の支持媒体は、好ましくは、１以上の追加特性をさらに含む。例えば、当該支持媒体の好ましい実施形体は、例えば、２相などの多面的表面により特徴付けられる。多面的とは、当該表面が２を上回る相を有することを意味する。私たちのデータは、金が多面的表面に付着する場合、触媒活性は、向上することを示している。束縛されない限り、表面上に得られる界面は、金を安定化することを促すように見えると考えられている。本明細書に記載の、当該技術分野において公知のＴＥＭ研究は、表面が２相であるかどうかを評価するために使用することが可能である。これらの界面は、ナノスケールで非常に微細に分散しており、金の不動化に対して、界面を有効にすることを促す。
【００５１】
粒子支持媒体は、いずれの幅広い大きさを有していてもよい。一般的なガイドラインとして、粒子支持体は、望ましくは、約０．５ナノメートルから約１０００マイクロメートルの大きさを有する。約０．５ナノメートルから約３５ナノメートル、より好ましくは、約３ナノメートルから約１５ナノメートル、最も好ましくは、約３ナノメートルから約８ナノメートルなどの粒径を有する、より微細な粒子は好ましい。これらのより微細な大きさの粒子は、好ましくは、ＢＥＴにより測定されるように高表面積を有する。当該表面積は、好ましくは、約５０ｍ２／ｇを上回り、より望ましくは、約１５０ｍ２／ｇを上回り、最も好ましくは、約３００ｍ２／ｇを上回る。
【００５２】
代表的な実施形態において、そのような微細な大きさのナノ粒子は、それ自身がナノ細孔を含んでいる場合も含んでいない場合もあるが、より大きなナノ細孔凝集体構造を形成するために、凝集する場合があり、さらに大きな凝集体クラスタをさらに形成する場合がある。これらの凝集体のクラスタは、一般的に、０．２μから３μ、より好ましくは、０．２μから１．５μの大きさ、最も望好ましくは、０．２μから１．０μの大きさの粒径を有する。代表的な実施例において、凝集した粒子のクラスタは、下記に記載されるように、ホスト物質上に、さらに担持される。本物質の特に有用な作成物の１つは、処理されたナノ粒子の粒塊の使用を含む作成物であり、当該ナノ粒子の粒塊は、多複数のピーク、例えば、２つのピークまたは３つのピークを保有する層を形成するために、充填される。
【００５３】
本発明において有用なナノ細孔凝集体構造、および凝集体クラスタは、例えば、ナノ粒子ゾルおよび分散を制御することにより、形成可能である。凝集の制御は、例えば、使用しているナノ粒子の等電点の約２ｐＨ単位内、またはその近辺での、当該ナノ粒子の機械的分散により達成可能である。また凝集の制御は、当該分散媒質のイオン強度の上昇、または当当該技術分野において既知の凝集剤の添加により誘発することができる。
【００５４】
本発明が、そのような微粒子を使用可能であるということは、明確な利点である。通常、微粒子は、粗い粒子より高い活性を提供する可能性があるが、系を通して、より高い流量抵抗を犠牲にすることで、達成されると考えられる。本発明において、当該粒子は、当該貫流チャンネルの側壁表面を被覆するが、当該粒子のコーティング厚さは、対応するチャンネルの全体の断面積に対して、非常にわずかな比率である。従って、より微細な粒子に関連する高活性が達成される。しかし、当該粒子は、少なくとも当該貫流チャンネルの一部の側壁を被覆し、当該流路はそれ以外は閉塞されないため、当該系を通して非常に低いΔＰ（圧力降下）が生じる。
【００５５】
代表的な実施形式において、そのようなチャンネルを通して流動する流体のＣＯ汚染物質は、（１）粒子を有するチャンネルの壁のみが触媒活性である、（２）そうでなければ、チャンネルの容量の大部分は開放であり、閉塞していない、（３）チャンネルの長さは比較的短い場合、完全に触媒酸化される。例えば、本発明の実施形態を記載する以下の例において、触媒活性金を有するナノ細孔粒子である複合物は、長さ約２ｃｍ、断面積約２ｍｍ２しか有さないチャンネルの壁を被覆する。そのようなチャンネルの側壁上の粒子コーティングの厚さは、約０．０５ｍｍである。ナノメートル寸法のコーティングは、従って、当該チャンネルの容量の極わずかな割合しか占めない。このコーティング以外は、当該チャンネルは開放であり、閉塞していない。
【００５６】
従来の知識は、この触媒的アプローチは効果がないと示唆しているかもしれない。特に、当該チャンネルを通って流動する、ごく一部の流動体のみが常にコーティングと接触し（いわゆる、より中央領域に向かう、側壁からより離れる流動体は、側壁と接触する機会がまったく無い可能性がある）、長さ２ｃｍのチャンネルを通る滞留時間は、比較的短く、そのようなチャンネルを通って移送される際、流動体のＣＯ汚染物質のごく一部のみが、触媒酸化される。かなり意外ではあるが、しかし、好ましい実施形式におけるこれらのチャンネルを通過する際、流体の流れのＣＯ含有量の９９％以上が触媒酸化されうる。さらに、この触媒活性は、長時間に渡り持続可能である。そのような実施形式のチャンネルの側壁のみが触媒活性金属を有するにもかかわらず、流動体全体が触媒的に処理される。
【００５７】
微粒子支持媒体であるナノ細孔は、１以上の粒子構成要素を備える成分より生成することが可能である。微粒子支持体を形成するために、これらの粒子構成要素を混合する、凝集化する、粒塊化する、融合化する、ゲスト／ホスト構造にまとめる、などが可能である。特に好ましい支持体は、ゲスト／ホスト構造を有する複合物であり、微粒子（上記に記載される）を、比較的大きな粒子上に吸着、または付着することで調合可能である。この文脈中の比較的微細な物質は、本明細書では、「ゲスト」物質といい、一方、比較的大きな支持体物質は、本明細書では、「ホスト」物質という。１つの選択肢としては、触媒活性金は、ゲスト物質がホスト物質と結合する前に、ゲスト物質に付着してもよい。別の選択肢としては、触媒活性金は、複合材料の形成中または形成後に、合成複合物であるゲスト／ホスト物質に付着してもよい。
【００５８】
このゲスト／ホスト複合物構造は、劇的に大きな総外部表面積を提供する一方、より粗い粒子の望ましい気体通過特性、すなわち、低圧力降下を維持する。さらに、ナノ細孔を使用することによって、これらの複合粒子を構成するより小さな粒子には、安価で、非ナノ細孔性である、より粗い粒子を使用することが可能である。従って、触媒ベッドの容積の大部分は、安価な、より粗い構成粒子により扱われるため、非常に安価で、非常に活性に富む触媒粒子を準備することが可能である。
【００５９】
ゲスト粒子は、ナノ粒子のナノ細孔凝集体の形体内に存在する場合がある。これらのナノ細孔凝集体粒子は、約０．２マイクロメートルから約３マイクロメートル、より好ましくは、約０．２マイクロメートルから約１．５マイクロメートル、最も好ましくは、約０．２マイクロメートルから約１．０マイクロメートルの中央粒径を有する場合がある。ゲスト粒子および／または凝集ゲスト粒子は、金蒸着のためのホスト粒子上に、ナノ細孔性の、露出した、高表面積コーティングを提供する。
【００６０】
図５および図６に示されるように、炭素ホスト粒子上へのゲスト物質として被覆されたチタニア粒子およびチタニア凝集体を含む、ゲスト／ホスト実施形体のＳＥＭ画像は、複数のレベルにおいて、多孔性を示す。図７は、金を付着するために、ＰＶＤ技術を使用し、そのような粒子に付着した金を示す。
【００６１】
場合によっては、ゲストおよび／またはホスト物質は、ナノ細孔性を保有し、このナノ細孔性の少なくともいくつかは、ゲスト／ホスト構造が生成された後も保存される。その他の場合においては、ゲストおよびホスト物質は、それ自身は十分な量のナノ細孔性を含んでいない場合がある。しかし、ゲスト物質は、合成ゲストコーティングがナノ細孔性を有するよう、ホスト物質上に被覆されてもよい。例えば、比較的微細なチタニアナノ粒子は、アルミナ、炭素などのホスト粒子に付着してもよい。当該チタニア粒子は、十分なナノ細孔性を保有していない場合がある。しかし、本発明の原理を使用することにより、チタニアコーティングがチタニア粒子の凝集体、およびチタニア粒子の性質が、少なくとも部分的に認識できる、そのような凝集体のクラスタを含むよう、チタニアは、ホスト上に被覆される。当該チタニア粒子は、望ましい度合いのナノ細孔性を保有していないかもしれないが、これらの粒子の凝集体および／またはクラスタは、望ましいナノ細孔性を保有する。
【００６２】
好ましくは、より有用なゲスト粒子は、より微細な大きさのナノ粒子を備え、ナノ粒子は、ゲストを形成するために、凝集体内、凝集体のクラスタ内などに個々に存在する場合がある。例えば、１以上の種類のゲスト粒子がナノ粒子形体に存在し、独立して、約３ナノメートルから約３５ナノメートル、より好ましくは、約３ナノメートルから約１５ナノメートル、最も好ましくは、約３ナノメートルから約８ナノメートルの中央粒径を有する場合がある。当該ゲスト粒子は、好ましくは、ＢＥＴにより測定されるような、高表面積を有する。当該表面積は、好ましくは、約５０ｍ２／ｇを上回り、より好ましくは、約１５０ｍ２／ｇを上回り、最も好ましくは、約３００ｍ２／ｇを上回る。これらのゲスト粒子の凝集体、またはこれらの凝集体のクラスタ粒子は、ナノ細孔性を保有することが可能であるため、個々のゲスト粒子は、ナノ細孔性を有する場合も有さない場合もある。
【００６３】
当該ホスト物質が、微粒子構成要素を含む実施形体において、１以上の種類のホスト粒子は、使用されるゲスト物質より大きく、一般的に、個々に３マイクロメートルから約１０００マイクロメートル、より好ましくは、５マイクロメートルから５００マイクロメートルの中央粒径を有する場合がある。しかし、より大きなホスト粒子は、いくつかの用途において使用される場合がある。そのような範囲内において、ホストおよびゲスト粒子の相対的サイズは、秩序のある混合物の形成に適していることも望ましい。従って、ホスト粒子とゲスト粒子の容量平均粒子サイズの比率は、約３：１を上回ることが好ましく、より好ましくは約１０：１を上回り、さらに好ましくは、約２０：１を上回る。複合物は、好ましい実施形態のゲスト物質をさらに取り込み、望まし程度のナノ細孔性を提供する可能性があり、ホスト物質は、ナノ細孔性である必要はないが、必要に応じて、ナノ細孔性となることが可能である。
【００６４】
粒径は、現時点での従来の実施法、または今後の実施法に準じる、いずれの適切な方法でも測定可能である。一アプローチによると、粒径は、ＴＥＭ情報を検査することによって、確定可能である。好ましくは、粒径測定は、レーザー光線回折粒径分析器（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｘなど）を使用し、乾燥粉末供給モジュールを使用して行われる。この技術による測定は、同等の球体の容量の観点で示される粒径分布曲線を記録する。記録される数値は、測定される粒子の計算された容量と同等の容量を有する球体の直径である。Ｄ１０、Ｄ５０、およびＤ９０の値は、例えば、分布曲線内に具現化された情報から決定される場合がある。Ｄ１０の値は、分布曲線の領域の１０％が値以下であるような直径を示す。Ｄ５０およびＤ９０の値は、それぞれ、５０％および９０％における類似的方法で決定される。この明細書の全範囲に渡って、粒径の参照は、明示されていない限り、Ｄ５０（平均粒径）を示す。
【００６５】
様々な粒子成分は、本発明の実施において、微粒子支持体を形成するために適した構成要素として役立つ場合がある。代表的な例は、炭素物質、ケイ素物質（シリカなど）、金属酸化物などの金属化合物、これらの組み合わせなどを含む。代表的な金属酸化物は、１またはそれ以上のマグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、鉄、スズ、アンチモニ、バリウム、ランタン、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、および白金の酸化物を含む。
【００６６】
炭素物質の例は、活性炭およびグラファイトを含む。適した活性炭粒子は、石炭、ココナッツ、泥炭、いずれの源からのいずれの活性炭、それらの少なくとも２つの組み合わせ、などを含む様々な源から生成可能である。
【００６７】
支持媒体の好ましい実施形態は、酸化アルミニウム、チタニア、チタニア−アルミナ、活性炭、ホプカライト（ＣｕＭｎ２Ｏ４）、モレキュラーシーブなどの二元酸化物から選択されてもよい。これらのアルミナ、チタニア、および活性炭は、特に好ましい支持体物質である。活性炭、チタニア、およびアルミナは、ナノ細孔性を有する形体内に見られ、従って、これらの形体は好ましい支持体物質である。支持体を触媒活性に提供することに加え、炭素は、毒ガスの吸着体としても機能するため、活性炭は有利である。濾過能力を増大する追加含浸剤も、従来の実施に従って、容易に炭素物質に取り込まれる（さらに下に記載）。また活性アルミナも、劣化および熱に対して非常に頑丈であり、好ましい支持体物質である。一般的に、本発明の触媒系は有利にも、触媒系が高温で使用される際、アルミナ支持体を備える成分から生成される。そうでなければ、活性炭を備える支持体は、一般的に長い時間に渡って働くため、多くの実施形態において好ましい。
【００６８】
微粒子支持体は、ゲスト／ホスト構造を有する、それらの実施形態において、様々なそのような物質は、ホスト物質として、単体または併用のいずれかで使用される場合がある。好ましいホスト物質は、アルミナ、活性炭、アルミノケイ酸塩、ケイ酸塩、遷移金属酸化物、それらの組み合わせなどを含む。アルミナおよび活性炭は、好ましい。
【００６９】
ホスト粒子の好ましい実施形態は、クラレケミカル株式会社（Kuraray Chemical Co., Ltd.）（日本）から、取引呼称「クラレＧＧ（Kuraray GG）」の下で販売されている、活性炭を含む。この物質は、ＩＵＰＡＣにより、定義されるミクロ細孔、メソ細孔、およびマクロ細孔を含む。当該物質は、炭酸カリウムを含むが、ハロゲン化物含有量が少ない。当該物質は、ココナッツから生成される。
【００７０】
本発明のゲスト物質は、好ましくは、物理的、化学的、静電付着、またはその他の方法を介して被覆する、ないしは別の方法により、ホスト物質の全体または一部の表面と関係することが可能である、ナノ細孔粒子、または粉末を備える。ゲスト粒子の代表的な例は、チタニア（好ましくは、チタニアの少なくとも一部はアナターゼ結晶性の形体である）、酸化亜鉛、セリア、酸化鉄、アルミナ、酸化スズ、酸化ケイ素、ゾル−ゲル−生成小粒子、ナノ細孔、微粒径ゼオライト、高表面積アエロゲル粒子、それらの組み合わせなどを含む。チタニアは好ましい。
【００７１】
一般的に、複合支持媒体を作成するために、様々な方法が使用される場合がある。１つの方法において、ナノ細孔性のゲスト粒子は、１以上の付着剤と共に、溶液中に混合され、そしてこの混合物は、より粗いホスト粒子と組み合わせられる。より粗い粒子が多孔質である場合は、小粒子付着剤溶液混合物は、多孔質のより大きな粒子の初期湿潤によって導入される。大きな粒子が多孔質でない場合は、小粒子付着剤溶液混合物は、より粗い粒子と混合し、溶液を、混合と同時または混合に続いて除去することが可能である。どちらでもない場合は、ナノ細孔、小粒径物質、付着剤、およびより粗い粒子を混合し、液体を溶液から除去した後、混合物を乾燥し、所望によりか焼する、ないしは別の方法で熱処理をし、より大きな粒子の表面に付着する、より小さなナノ細孔粒子を有する、複合物粒子を提供する。か焼温度は、ナノ細孔粒子が多孔質を損失する温度より低くなるよう選択される。一般的に、か焼温度は、約２００℃から約８００℃の範囲内である。一般的には、低温が好ましい。試料は付着剤と粒子間の結合を生成するために十分に加熱されるが、コーティングのナノ細孔性質を、大幅に変更するために十分なほど高くはない。付着剤は、一般的に、１００重量部のゲスト物質に対して、約０．１から約５０重量部含まれる。付着剤の例は、塩基性金属塩、部分的に加水分解されたアルコキシド、水和金属オキシ水酸化ナノ粒子、およびその他の金属塩などの部分的に加水分解された金属錯体を含む。炭素を含む試料であっても、一般的に、より穏やかな温度、例えば、１２０℃から１４０℃で加熱される。複合支持媒体を生成するための別の作成方法としては、付着剤として、部分的に加水分解したアルコキシド溶液、塩基性金属塩溶液、またはナノ粒径コロイド金属酸化物およびオキシ水酸化物を使用することで、ゲスト粒子を、ホスト粒子に付着させることが可能である。部分的に加水分解されたアルコキシド溶液は、ゾル−ゲル分野において公知であるように、調合される。有用な金属アルコキシドは、チタン、アルミニウム、ケイ素、スズ、バナジウムのアルコキシド、およびこれらのアルコキシドの混合物を含む。塩基性金属塩は、チタンおよびアルミニウムの、硝酸およびカルボン酸塩を含む。ナノ粒径コロイド物質は、アルミニウム、チタンの酸化物およびオキシ水酸化物、ならびにケイ素、スズ、およびバナジウムの酸化物を含む。
【００７２】
代わりの作成方法としては、ゲスト−ホスト複合物は、ゲストおよびホスト物質を物理的に混合することによって調合可能である。これは機械および／または静電混合を必要とする技術によって生じることができる。この混合の結果として、ゲストおよびホストの構成要素は、ゲスト物質は、実質的に均一にコーティングしている望ましい要望の混合物に関係するようになる傾向にあるか、そうでなければ、ホスト物質の表面と関係する。少量の溶媒または溶媒を使用しない乾燥混和は、適した複合物を提供可能であるが、所望により、１以上の液体成分は、要望する混合物を生成するために使用される液体に含まれていてもよい。論理に束縛されないが、ゲスト物質は、物理的、化学的、および／または静電気的にホスト物質と相互作用し、要望する混合物を形成すると考えられる。要望する混合物、およびそのような混合物を生成する方法は、それぞれは参照として本明細書に取り込まれている、プフェッファー（Pfeffer）らの「乾燥粒子コーティングを使用する、必要に応じる性質を有する人工粒子の合成（Synthesis of engineered Particulates with Tailored Properties Using Dry Particle Coating）、パウダー・テクノロジー（Powder Technology）１１７（２００１）４０〜６７、およびハーシー（Hersey）の「秩序混合（Ordered Mixing）：粉末混合プラクティスにおける新しいコンセプト（A New Concept in Powder Mixing Practice」）、パウダー・テクノロジー（Powder Technology）、１１（１９７５）４１〜４４に記載されている。
【００７３】
本発明は、本発明の異種の触媒系を形成するための、望ましい支持体上の触媒活性金を提供する。金は、帯黄色の、比較的不活性な金属である貴金属として公知である。しかし、金の特性は、金が、高触媒活性を有するようになるナノスケール流量において、劇的に変化する。その他の金属触媒と比較して、金触媒の高い反応性は、周囲条件下での不飽和炭化水素のエポキシ化およびヒドロクロリン化に加え、ＣＯ酸化およびＮＯ削減などの反応により、説明される。
【００７４】
好ましい実施形態において、触媒活性金は、大きさ、色、および／または電気特性を含む１以上の必要特性により特定される場合がある。一般的に、金試料が、１以上のこれらの必要特性、好ましくは、２以上のこれらの必要特性を有する場合、本発明の実施において触媒活性であると見なされる。ナノスケール寸法は、触媒活性金に関する重要な必要条件であり、なぜなら金の触媒活性は、金試料の厚さ寸法がナノスケールの範囲（例えば、粒径、繊維径、フィルム厚さなど）であるかどうかにより、大幅に異なるためである。より小さな寸法を有する本体（本文献では、クラスタともいわれる）は、より触媒活性になる傾向がある。大きさが増大するにつれて、触媒特性は急速に低下する。従って、触媒活性金の好ましい実施形態は、幅広い範囲にわたり、ナノスケール寸法を有する場合があり、より高い活性が要望される場合は、より小さな大きさが好ましい。一般的なガイドラインとして、触媒活性金は、寸法が約０．５ナノメートルから約５０ナノメートル、好ましくは、約１ナノメートルから約１０ナノメートルの粒子、またはクラスタを有する。好ましくは、金は、いずれの寸法も、約２ナノメートルから約５ナノメートル以下の大きさを有する。技術文献は、触媒活性は、約２ナノメートルから約３ナノメートルの大きさが最大である可能性があると報告している。個々の金ナノ粒子の大きさは、当該技術分野において周知であり、本明細書に記載のＴＥＭ分析によって、測定される。
【００７５】
色に関しては、大きなスケール寸法の流量は、帯黄色を有する。ただし、金は触媒活性である、ナノスケール寸法流量において、非常に小さい金のクラスタおよび金表面種は、無色になりえるが、金の色は、白色光の下で見た場合、赤みを帯びたピンクになり、そして紫色がかった青になる。そのような無色の種は、まったくの触媒になりえ、そのような無色の種の存在は、通常、金のいくつかの有色のナノ粒子を伴う。結果として、金試料の色が顕著な赤みを帯びたピンク色から紫色がかった青色の構成要素を含む、および／または無色であること確定することは、試料は触媒活性である可能性があることを示す。
【００７６】
支持体上に提供される触媒活性金の量は、様々である。しかし、実用的な観点から、要望する重量負荷を選択する際、要素数を考慮し、バランスを保つことは、有益である。例えば、触媒活性金は、本発明の実施に基づくナノ細孔支持体に提供される場合、極めて活性に富む。従って、優れた触媒性能を達成するには、超低重量負荷のみが必要とされる。金は高価なため、これは幸運である。経済的理由のため、従って、要望する程度の触媒活性を達成するために、合理的に必要とされる以上の金を使用しないことが望ましい。さらに、ＰＶＤを使用して付着される場合、ナノスケール金は、高可動性であるため、より大きな本体への金の蓄積のため、あまりに多くの金が使用される場合は、触媒活性は低下する場合がある。そのような要因に留意し、一般的なガイドラインとして、支持体への金の重量負荷は、支持体および金の全重量に基づき、望ましくは、０．００５から５重量％、望ましくは０．００５から２重量％、最も望ましくは、０．００５から１．５重量％の範囲である。支持体が、２以上の構成要素、例えば、複数個の１以上の種類のゲスト粒子を１以上の種類のホスト粒子に提供することによって形成される複合物である場合、支持体の全重量は、合成複合物の全重量を示す。
【００７７】
触媒活性金を支持体に付着することは、ＰＶＤ技術と非常に適合性がある。金は、ナノ細孔支持体表面上に、触媒活性であるナノスケール粒子およびクラスタナノ細孔支持体表面を形成するために、必然的にスパッタリングする。その他の酸化状態が存在する場合もあるが、金は、主に元素形態で付着すると考えられる。金は、可動性であり、表面上の低エネルギー部位に蓄積する傾向にあるが、本発明の実施における、支持体のナノ細孔特性、および活性剤の好ましい使用は、金の不動化を促し、付着金クラスタの分離、および好ましくは、不連続を促す。これは、そうでなければ、金がより大きな大きさの本体に蓄積する場合に、低下する可能性がある、触媒活性を維持することを促す。別の方法としては、触媒活性は、フィルムの厚さが増すにつれて、減少することに留意し、必要に応じて、一部、または全ての支持体表面に渡って、非常に薄い、ナノスケール厚さの金フィルムを形成する場合もある。そのようなフィルムは活性触媒で形成される場合もあるが、不連続な分離した金クラスタは、より一層触媒活性であり、ほとんどの用途において好ましい。
【００７８】
また触媒ナノ粒子内の低配位金は、有益であると考えられている。低配位金は、Ａｕｎを示し、ｎは、平均して１から１００であり、好ましくは、約２から２０である。論理に束縛されるものではないが、金の極小クラスタは、少なくともある程度、低配位欠陥と関係されることを我々は提案し、これらの欠陥は、構成する支持体および／またはその他のソースから移送される場合がある電荷を保管するために、部位を提供する。従って、そのような欠陥および機構に留意し、本発明の異種の触媒は、１以上の以下の特長、（ａ）金および、ゆえに欠陥は、主に構成する支持体の表面上に位置することと、（ｂ）ｎの平均値は、約２を上回ることと、（ｃ）実質的に可能な限り、金クラスタは分離されるとはいえ、お互い近接していること（約１ナノメートルから約２ナノメートル以下）を含んでいることが好ましい。そのような特長は、より小さな大きさの金クラスタに関係する場合があるが、そのような特性は、主に、より大きなクラスタの刻みまたは縁部に見られる場合がある。
【００７９】
金に加え、また１以上のその他の触媒も、同一支持体および／または金含有支持体と混合したその他の支持体上に提供されてもよい。例としては、１以上の銀、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、銅、イリジウム等を含む。使用される場合、これらは、金ソース標的と同一、または異なる標的ソースから支持体上に共付着する場合がある。あるいは、そのような触媒は、金の前または後のいずれかに支持体に提供されてもよい。活性化のために熱処理を必要とする、その他の触媒は、有利に、支持体上に置かれ、金が付着する前に、熱処理されてもよい。特定の場合においては、Ｒｈ、Ｐｄ，およびＰｔなどの触媒は、金の存在無く、本発明に基づき、付着し、触媒として利用することができる。
【００８０】
本発明の異種の触媒系は、系の触媒性能を向上するために、所望により、１以上の活性剤を組み入れられる場合がある。本明細書で使用するとき、活性剤は、一般的に、通常、それ自身では触媒ではないが、活性剤と触媒の両方が系に取り入れられる場合に、触媒の性能を向上することができる、いずれの成分を示す。好ましい実施形態において、活性剤は、金付着前、中、または後に、要望する支持体に組み入れられる場合がある。好ましくは、この組み入れは、金の付着前に生じる。複合支持体物質がホスト物質上に提供されるゲスト物質を含む場合、活性剤は、ホスト物質および／またはゲスト物質に組み込まれる場合がある。
【００８１】
本発明の活性剤の好ましい部類は、１以上の金属塩を含む。アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属塩などの水溶性塩は、安価であり、容易に入手可能であり、本発明を実施する際、触媒系に簡単に組み込まれる。重要にも、これらの塩は、金系触媒、特にナノ細孔炭素支持媒体に対して、強力な活性剤であることが発見された。支持媒体の活性初期からの触媒活性金の分岐ＰＶＤ付着は、炭素媒体支持体と活性化塩との金系触媒への使用において、これの前進を可能にすることを促すために重要であった。
【００８２】
明確に、そのような金属塩の使用は、触媒性能を向上するが、どの機構により性能が向上するのかは定かではない。束縛されるものではないが、金属カチオンは、支持体の表面と、金の不動化を促すように（例えば、多相表面を提供することによって）反応し、および／または金属カチオンは、電子受容体として機能する、あるいは触媒反応順序に何らかの方法で参加する。また金属カチオンは、触媒反応を向上するために水を提供するため、水吸着部位も提供する場合がある。
【００８３】
金属塩の例は、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、および／またはバリウムなどのアルカリあるいはアルカリ土類金属の塩を含む。その他の金属は、Ｃｓ、Ｒｂ、などを含む。これらの金属塩のいずれの組み合わせが使用される場合がある。いくつかの実施形態において、活性剤は、少なくとも１つのアルカリ金属塩、および少なくとも１つのアルカリ土類金属塩を備え、アルカリ金属塩のアルカリ土類金属塩に対する重量日は、約１：１９から約１９：１、好ましくは、約１：３から約３：１である。
金属塩は、いずれの適した対アニオンを含むことも可能である。例は、硝酸、水酸化物、アセテート、炭酸塩それらの組み合わせなどを含む。炭酸塩または水酸化物のいずれかは、取り扱いに安全で便利であり、非常に活性に富む支持体を形成するため、特に好ましいアニオンである。硝酸アニオンが含まれている場合、物質は、支持体を活性化するために硝酸アニオンを分解するために十分高温にか焼されていることが望ましい。炭酸塩は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と併用して使用される場合、さらにより有効である。従って、本発明の好ましい活性剤は、炭酸塩、より好ましくは、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩を備える。
【００８４】
炭酸カリウムは、例えば、特に活性炭に対して金触媒と私用される場合に非常に有効であるが、その他の種類の支持体、例えばアルミナを有する系においても、同様に有効である。炭酸カリウムは、炭素−金系を活性化するという事実は、かなり意外である。第１に、炭素またはその他のナノ細孔支持体の不在下で、金をＫ２ＣＯ３に付着することは、たとえあったとしても、非常に低い触媒活性を系に提供する。さらに、Ｋ２ＣＯ３の不在下で、金を活性炭に付着することも、たとえあったとしても、非常に低い触媒活性を有する系を提供する。しかし、３つの成分が組み合わせられた場合、非常に有効な触媒系が結果として生じる。確かに、触媒活性金の支持体としての活性炭を生成するための、そのような試料および有効な方法の発見は、偉大な業績である。炭酸塩の利益は、硫酸カリウムは、硫酸カリウムを添加した支持体が、金付着の前に熱処理される場合、その性能は向上すると考えられているが、弱い活性剤であることを示すデータによって強調される。
【００８５】
しかし、本明細書に言及される炭酸カリウムおよび多くのその他の塩は、水溶液に対して、非常に可溶性である。ＰＶＤによって基質に金を付着することは、金およびそのような活性物質を含む系を容易に生成することを可能にする。Ｋ２ＣＯ３などの水溶性活性剤は、従来の水性含浸または沈殿法と共に使用することは出来ない。これは、それらが水溶媒によって、支持体媒質から溶解し、洗い流されるからである。
【００８６】
活性剤の別の有利な部類は、アルコキシド物質、特にナノ細孔表面の形成に関する上記に記載のより低多孔性ホスト粒子を含む。好ましいアルコキシドは、ＴｉおよびＡｌのアルコキシドを含む。アルコキシド物質は、上記に記載の１以上の水溶性塩物質との併用して、有利に使用される。２種類の物質が併用される場合、アルコキシド物質は、塩の含浸後に支持体に含浸するのが望ましいが、それらは、同時または任意の順で連続で、支持体に含浸する。代表的なプロセスにおいて、水溶性塩は、支持体に含浸し、そして支持体は、乾燥され、所望によりか焼される。次に、アルコキシドは、ゲスト粒子に含浸し、生成物は加水分解され、乾燥され、所望によりか焼される。従って、調合された金は、活性化支持体に付着する。
【００８７】
アルコキシドを含浸／活性剤として使用することは、ＴＥＭ研究における支持体の結晶構造を変えると思われる。特に、指示体表面に対する支持体近位のグレイン構造は、コア部位よりはるかに微細であると思われ、アルコキシドを使用せずに調合される別の同一系よりも、はるかに微細であると思われる。構造変性は、大抵の場合において、例えば、５０ナノメートル以上と、金より支持体内の深くまで進む。場合によっては、変性表面部位と非変性コア部位の境界線は、容易に観測される。
【００８８】
全てのアルコキシドが、全ての状況で作用するわけではない。例えば、ＴｉおよびＡｌアルコキシドは、実施例に記載されるように、触媒系に組み込まれている場合、触媒性能を向上することが発見されている。しかし、Ｚｒ系アルコキシドをこれらの製剤に置換することは、当該系のＣＯ酸化能力の向上を示さない。
【００８９】
同様の方法において、いくつかの水溶性塩活性剤、特に硫酸塩、シュウ酸塩、およびリン酸塩は、いくつかの研究において、含浸支持体をか焼することで、少なくとも硫酸塩およびシュウ酸塩の性能は向上すると考えられているにも関わらず、活性化性能を示さなかった。束縛されるものではないが、配位性になる傾向のあるこれらのアニオン種は、支持体表面の電荷に、表面の金を不動化する能力を損なう形で、影響を与えると考えられている。しかし、硫酸およびシュウ酸アニオンは、妥当な温度でのか焼で容易に分解され、なぜか焼がこれらの物質の活性化特性を向上すると考えられているかを説明する。
【００９０】
同様に、すべての多孔性支持体が、その他の支持媒体には作用する同様の状況下で、活性化されるわけではない。例えば、アルミナ、炭素、シリカ、ホプカライトなどに有効な方法で処理された場合、特定のゼオライト、例えば、ナトリウムＹゼオライトは、質の悪い支持媒体を形成する。塩で活性化された場合も、アルミナには作用した手順をゼオライト媒体に適用した際、ＣＯ酸化に対する低または非触媒活性が観測された。ゼオライトは、より多くの秩序構造を有すること、およびその他の酸化物が有する欠点を有さないことが知られている。ＺＳＭ−５型ゼオライトのアルミニウムを含まない形態である、シリカライトは、本発明において非常に作用することが発見された。従って、支持媒体として使用される特定のゼオライト物質は、好ましくは、金を不動化する表面の能力を向上するよう、何らかの方法で表面が処理されている。
【００９１】
異種の触媒系に使用される活性剤の量は、様々であり、活性剤の性質、当該系に組み込まれる金の量、支持体の性質などを含む、様々な要素による。一般的に、少なすぎる活性剤が使用される場合、活性剤を使用する潜在的利益は、完全に実現されない場合がある。一方、ある点を超えて追加活性剤が使用される場合、十分な追加利益を提供せず、触媒性能がある程度低減される場合がある。従って、推奨ガイドラインとして、本発明の代表的な実施形態は、活性剤および支持体の全重量に基づく、０．２５から１５、望ましくは１から５重量パーセントの活性剤を含む場合がある。１以上の水溶性アルコキシド物質が併用される場合、塩とアルコキシド成分のモル比は、１：１００から１００：１、好ましくは１：５から５：１の範囲内である。
【００９２】
活性剤は、異種の触媒系に様々な異なる形で組み込まれている場合がある。場合によっては、使用される支持体は、本質的に適した活性剤を含んでいてもよい。例えば、ココナッツの殻から生成される活性炭は、構成要素として、質全的に炭酸カリウムを含んでいる。この種類の活性炭は、追加活性成分を必要とせずに、金触媒に優れた支持体を提供する。
【００９３】
ココナッツの殻から生成される活性炭を使用する利益、および活性剤として炭酸カリウムを使用する利益を示した。クラレＧＣ炭素およびクラレＧＧ炭素は、両方ともココナッツの殻から生成される。クラレＧＧ炭素は、天然であり、炭酸カリウムを含む合成炭素である。クラレＧＣ炭素は、酸により洗浄され、炭酸カリウムおよびその他の酸、ならびに水溶性構成要素を除去するために、十分に水で洗浄されている以外は、同様である。これらの２つの炭素上にＰＶＤを使用して、金が付着される場合、クラレＧＧ炭素（炭酸カリウムを含む）から生成される当該系は、特により湿潤状況下におけるＣＯ酸化に対して、非常に優れた触媒である。一方、クラレＧＣ炭素（本質的に、炭酸カリウムではない）から生成された系は、乾燥、または湿潤環境におけるＣＯ酸化に対して、低い活性を有する。さらに、クラレＧＧ炭素が、カリウム塩を除去するために洗浄されている場合、合成系の触媒機能は、大幅に低下する。金付着の前に、活性剤を用いて、特に金付着の前に、含浸された炭素が熱処理されている場合（以下に詳述）、洗浄されたクラレＧＧ炭素を含浸することで、触媒活性を再び回復することが可能である。
【００９４】
物理蒸着による、クラレＧＧ炭素粒子への金付着のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）検査は、ナノ粒子およびプロトドット（プロトドットは、金の微小クラスタを意味する）が、支持体の表面に直接、および支持体表面に直接隣接する孔内の両方に存在することを示した。透過型電子顕微鏡に見られるように、金は、ナノ粒子および微小クラスタ形態内の両方に存在した。金粒子は、金粒子の線形配向、炭素の表面上のネックレス様パターンからも明らかなように、優先的に小さな溝、および炭素の亀裂のような孔に形成した。同一部位の暗視野像は、高密度金線条を明確に示した。金付着の均一性は、ＴＥＭ画像により明確に見られる。ＴＥＭにより観測された金クラスタは、１ナノメートル以下の小さなものと、約５ナノメートルの大きなものである。高密度金溝または線条は、約７ナノメートルもの幅、約５０から１００ナノメートルもの長さであった。また、暗視野像内には、ベールのような明るい部位として現れる、非常に微細な金の配列を備える、高密度金領域もあった。なぜこれらの部位が、特性としてかなり結晶性であるにも関わらず、金の単体血漿と合体しないのかは不明である。
【００９５】
理論に束縛されるものではないが、炭酸カリウムの性能の考えられる解釈は、炭酸カリウムは、水が吸着できる部位を提供するということである。確かに、特定の場合において、金触媒は、水分の存在下において、より活性であることが発見されている。
【００９６】
クラレＧＧ炭素とは異なり、多くのその他の望ましい支持体は、生来活性剤を含まない。従って、場合によっては、１以上の構成要素を備える活性剤を、要望の支持体に組み入れることは望ましい場合がある。そのような組み込みは、いずれの望ましい手法によっても生じることが可能である。初期の湿気含浸は、適した技術の１つであり、溶液含浸を使用する例は、以下の実施例で記載する。つまり、初期の湿気含浸は、攪拌しながら、要望の活性剤を備える溶液を、ゆっくりと乾燥支持体粒子に添加することを必要とする。溶液は、通常、飽和するまで添加し、過度な溶液の添加は、望ましくは避ける。そのような溶液は、一般的には、水溶性であり、溶液の各種の活性剤の濃度は、通常約０．２Ｍから約１．０Ｍの範囲である。１種類以上の活性剤が添加される場合、それらは同時に、別々に、または重複する方法にて添加される。含浸後、粒子は乾燥され、所望により、か焼される（熱処理）。
【００９７】
本発明のいずれかの実施形態において、触媒系は、系の能力を１以上の薬剤をさらに組み込む場合がある。多くの実施形態において、そのような薬剤は、１以上の含浸剤の形体であり、ナノ細孔支持体媒質に組み込まれている場合がある。ナノ細孔支持体媒質は、ゲスト／ホスト複合物構造を有する、このような実施形態において、そのような含浸材は、ゲストおよび／またはホスト物質に組み込まれていてもよい。最も好ましくは、特にホストが、活性炭粒子などの炭素物質を備える場合、含浸材は、少なくとも炭素物質に組み込まれている。
【００９８】
含浸剤の例は、１以上の金属、合金、金属間化合物、および／または１以上のＣｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｎｉ，Ｖ、Ｗ、Ｃｏを備える化合物ならびにその組み合わせなどを含む。しかし、Ｃｒの六価の形体が、潜在的発ガン性物質として特定されたため、本発明の触媒系は、その他の形体のＣｒ、例えば、Ｃｒ（ＩＶ）は、Ｃｒ（ＶＩ）に酸化される危険性があるため、好ましくは、検出可能量のＣｒ（ＶＩ）、より好ましくは、いずれの原子価状態の検出可能量のＣｒを含まない。当該金属は、一部の含浸形態において、一般的には、塩として含浸され、含浸のある形態で、その他の形体、例えば、恐らく酸化物に転換される。
【００９９】
触媒系に組み込むための１以上の遷移金属化合物の選択は、様々な遷移金属が、それぞれ特定の空気汚染に対する防御を提供するため、望ましい濾過能力の範囲に依存する。例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、またはＷは、それぞれ、Ｃｕ含浸剤と併用される際に、気流から塩化シアン、およびシアン化水素を濾過することを促す。代表的な触媒系粒子は、０．１から１０重量パーセントのＭｏ、Ｖ、Ｗ、および／またはＣｒを含む１以上の含浸剤を含んでいてもよい。Ｃｒの潜在的毒性のため、Ｍｏ、Ｖ、および／またはＷ物質の使用が望ましい。本明細書および付随する請求項全体を通して、含浸剤に対する重量パーセントは、記載がない限り、含浸下粒子の全重量に基づく。
【０１００】
Ｃｕは、気流からＨＣＮ、Ｈ２Ｓ、酸ガスなどの多くのガスを濾過することを促す傾向がある。本発明の代表的な濾材粒子は、０．１から１５重量パーセントのＣｕを含む１以上の含浸剤を含んでいてもよい。
【０１０１】
様々な形体のＺｎは、気流からＨＣＮ、塩化シアン、シアン、およびＮＨ３を濾過することを促す傾向がある。本発明の代表的な濾材粒子は、１から２０重量パーセントのＺｎを含む１以上の含浸剤を含んでいてもよい。
【０１０２】
Ａｇは、気流からヒ素ガスを濾過することを促す傾向がある。Ａｇは、触媒的に機能し、通常、濾過作用において消費されない。従って、濾材粒子は、比較的小さな触媒量、例えば、約０．０１から１、好ましくは０．１重量パーセントの１以上のＡｇ含有含浸剤を含んでいてもよい。
【０１０３】
ＮｉおよびＣｏは、独立して、気流からＨＣＮを濾過することを促す。代表的な濾材粒子は、１以上の０．１から１５重量パーセントの含浸剤を含むＮｉ、および／または含浸剤を含むＣｏを含んでいてもよい。
【０１０４】
遷移金属を含む１以上の含浸剤に加え、第１の複数個の気質粒子は、所望により、１以上のその他の種類の含浸剤を含んでいてもよい。例えば、含浸溶液中のアンモニアまたはアンモニア塩は、粒子の製造における遷移金属化合物の溶解度の向上を促すだけでなく、残留吸着量は、気流から酸ガスを除去することも促す。硫酸塩は、濾材の使用中のｐＨを制御を促すと考えられる。硫酸アンモニウムは、例えば、炭素などの基質に含浸し、１４５℃で乾燥された場合、酸性硫酸塩を形成する。酸性硫酸塩は、空気またはその他のガスの流れから、アンモニアを除去することを促進するために、アンモニアと反応するために十分酸性である。含浸および乾燥を通して、強酸性アンモニウム塩は、乾燥プロセス中に、形成されている塩基性酸化物／水酸化物含浸剤に影響を及ぼすことなく、炭素を含浸させる。これは、合成含浸炭素を含む薬包のアンモニアの耐用年数の向上をもたらす。代表的な濾材粒子は、０．１から１０、望ましくは２．５から４．５重量パーセントの硫酸を含んでいる場合がある。
【０１０５】
水分は、気流から酸ガスを除去することを有益に促す。所望により、従って、第１の複数個の炉材粒子は、最高約１５重量パーセント、好ましくは、約６から１２重量パーセントの水を含んでいる場合がある。
【０１０６】
含浸剤は、従来の実施法に準じる触媒系に組み込まれる場合がある。そのような含浸剤は、一般的に、塩、酸化物、炭酸塩などとして提供され、溶液処理、昇華プロセス、流動床処理などにより、含浸する。好ましくは、この含浸は、金付着前に生じる。そのような処理の代表的な技術は、広範囲に渡り、本明細書の背景セクションに引用されている特許および文献文書を含む、本文献に記載されている。
【０１０７】
金付着は、好ましくは、その他の金属の含浸、ホスト物質または少なくとも１つのゲスト物質（使用の際の、ホスト／ゲスト複合物構造に対する）を有する構造のコーティング、乾燥、および所望によりか焼後に、ＰＶＤにより生じる。含浸および金付着の分岐は、多くの理由で、明確に有益である。第１に、溶媒含浸により金が粒子に添加される場合、使用可能な活性剤の種類は、限定される。例えば、比較的低価格のため、一般的に解法において使用される金の種類であるＨＡｕＣｌ４は、非常に酸性であり、好ましいアルカリおよびアルカリ土類金属塩などの塩基性の活性剤と不適合である。塩基性金種が使用される場合、水溶性含浸は、望ましい活性イオンのいくつかを洗い流す傾向がある。従って、活性剤の含浸から分離したＰＶＤ（非溶液プロセス）による金の基質付着は、金を、これらの究極に有効な活性剤との併用において、大幅により容易に使用することを可能にする、重要な処理機能である。さらに有利な点として、この方法は、金が、すでに所定の位置に活性剤を有する支持体に付着することを可能にする。これは、本発明に基づく付着金が、続く熱処理を必要とせずに付着したように、なぜそれ程活性であるかの１つの理由であると考える。
【０１０８】
金付着前の活性化支持体の熱処理（か焼）は、しかしながら、非常に有益である。場合によっては、か焼後まで、活性剤は望ましい程度機能しない場合がある。例えば、か焼は、活性剤が硝酸塩を含む場合、実証可能な向上を生じる傾向がある。その他の場合において、有効な活性剤の性能は、さらに向上する可能性がある。例えば、通常有効な炭酸塩の性能は、か焼により向上することが可能である。しかし、炭酸カリウムのような塩は、含浸時にすでに活性形体にある傾向があり、合成活性化支持体は、有益にも、例えば、最高約２００℃で、実際にはか焼処理を必要とせずに、乾燥される。
【０１０９】
通常、熱処理は、含浸支持体を、いずれの適した大気中、例えば、空気、窒素などの不活性雰囲気、二酸化炭素、アルゴン、または水素などの還元性雰囲気などの中で、約１２５℃から約１０００℃の範囲の温度で、１秒間から４０時間、好ましくは、１分間から６時間の加熱を伴う。使用される特定の温熱条件は、支持体の性質、および含浸剤の性質を含む要素に依存する。通常、熱処理は、含浸した支持体の構成要素が分解する、悪化する、または過度の熱により損傷する温度以下で、行われなければいけない。含浸した支持体のか焼処理は、下の実施例で記載される。
【０１１０】
物理蒸着は、金含有ソースまたは標的から、金を支持体に物理的に移動することを示す。物理蒸着は、実際の実施では、金は、本体当たり、１つを上回る原子を構成する超微細体として移動される場合があるが、原子ごとの付着を伴う際見られる場合がある。一度表面に至ると、金は、表面と物理的、化学的、イオン的、および／または別の方法で相互作用する場合がある。物理蒸着法を使用し、ナノスケール金を活性なナノ細孔支持媒体に付着することは、触媒活性金の合成を劇的に容易にし、金系触媒系の開発、生成、および使用における大幅な向上を可能にする。
【０１１１】
いくつかの実施の形態、特に付着金の低原子を利用する形態は、１以上の活性剤および／またはその他の含浸剤により支持媒体が含浸し、乾燥され、所望によりか焼され、ないしは別の方法で熱処理された後にのみ、ＰＶＤによる金付着を伴う。これは、触媒活性金属との併用において使用可能な活性剤の範囲を、大いに拡大する。金を付着するために湿式法が使用される場合、そうでなければ、反応する、または溶液に対して過度に可溶性となる成分を使用することができる。例えば、本発明のプロセスは、金またはその他の金属を、非常に塩基性または水溶性物質を備える媒体に付着することが可能である。これは、結果的に金がＰＶＤを介して付着された場合に、洗い流されないため、水溶性の金属塩を活性剤として試験および使用することを可能にする。金が、溶液プロセスにより支持媒体に含有している場合、金溶液は、水溶性金属および／または化学的に活性剤（例えば、金溶液は、強酸性、例えばＨＡｕＣｌ４）と不適合であるため、そのような塩を活性剤として使用することを試みることは、それ程実用的ではない。
【０１１２】
金などの触媒活性金は、ＰＶＤにより付着された時点から活性であることを観測した。いくつかのその他の方法を有する場合であるため、必要に応じて、そのような熱処理が実施される場合があるが、金付着後に系を熱処理する必要はない。さらに、金は、ＰＶＤを使用する際、支持媒体の表面の近位にのみ付着する傾向にあるが、比較的長期に渡り、ＣＯ酸化に対して触媒的に極めて活性に富む。また触媒系は、湿潤環境においても有効であり、室温（例えば、約２２℃から約２７℃）、およびかなり涼しい（例えば５℃未満）を含む、幅広い温度において作用する。
【０１１３】
物理蒸着プロセスは、溶液状態プロセスであるため、当該系に不純物が取り込まれることがないという点で、非常にきれいである。特に、プロセスは、非クロライド含有でもよく、従って、多くの溶液状態堆積プロセスの場合のように、クロライドまたはその他の望ましくないイオン、分子、あるいは生成物による反応を除去するための洗浄工程を必要としない。
【０１１４】
このプロセスを使用することで、高活性のために、非常に低レベルの金属が必要となる。本分野の大部分の研究では、活性を達成するために少なくとも１重量％の金、多くの場合、高活性を達成するために、１重量％をはるかに超える金を使用する一方、本研究において、０．１５重量％以下の金での超高活性が達成された。高活性のために必要とされる貴金属の量の削減は、非常に大幅な費用削減を提供する。しかし、ゲスト／ホスト複合物系などのその他の本発明の実施形態は、より高レベルの金、例えば、０．５重量％から５重量％の金を使用して高性能を提供する。
【０１１５】
このプロセスは、粒子毎の貴金属濃度および金属ナノ粒子の大きさ、および大きさのサイズ分散において非常に均一な生成物をもたらす。ＴＥＭ研究は、このプロセスは、金を、要望により、分離性ナノ粒子および小クラスタ、またはより連続的な薄フィルムの形体で付着することが可能であることを示した。通常、ナノ粒子／小金クラスタ形体で金を含むことが望ましい。
【０１１６】
この触媒調合法は、触媒金属を均一に非均一または非均質表面に付着することが可能である。これは、付着する金属イオンと反対の電荷を有する表面への付着を好む傾向にある溶液状態付着プロセスには当てはまらず、その他の表面を被覆されていない、または最も弱く被覆されたままにする。
【０１１７】
金に加え、ＰＶＤプロセスは、その他の金属を同時、または連続的に付着するために、あるいは多相の標的を使用し、多相ナノ粒子、例えば、仮にＭ１およびＭ２（Ｍ１およびＭ２は、異なる金属を示す）の原子混合物を備えるナノ粒子備える、または多機能触媒のための金属ナノ粒子、例えば、分離性のＭ１粒子および分離性のＭ２粒子の混合物を備えるナノ粒子混合物を有する触媒粒子を形成することによって、金属の混合物を付着するために使用することが可能である。この方法において、触媒粒子は、１を上回る反応を触媒するよう調合することが可能であり、これらの機能は、実施において同時に行われる。従って、例えば、ＣＯを酸化すると同時に、効率的にＳＯ２を酸化する触媒粒子を調合することが可能である。
【０１１８】
ＰＶＤアプローチは、触媒活性金属を、より様々な支持媒体、例えば、粒子だけでなくハニカム、繊維、スクリム、布地、紙などに効率的に付着することが可能である。繊維は、溶媒コーティングプロセスにおいて被覆される一方、これらのプロセスにおいて、繊維をパルプにし、分散するために使用される剪断力は、コーティングプロセスにおける繊維の摩耗のため、通常、塵埃の形成をもたらし、非効率的なコーティングとなる。ＰＶＤ技術は、この点に関して、より一層簡便である。
【０１１９】
このＰＶＤプロセスは、炭素を含む支持体、およびその他の酸化に敏感な基質に、触媒活性金を容易に堆積することを可能にする。触媒粒子を添加し、活性化するために、加熱工程を必要とする、当当該技術分野において既知のプロセスにおいて、酸化環境の存在下の炭素は、多くの場合に使用される高温に十分に耐えることができない。従って、炭素粒子は、この加熱工程において酸素により攻撃される可能性があるため、還元性雰囲気中で処理されなければならない。そのような還元工程は、望ましくない、その他の触媒構成要素（例えば、炭素または多孔質炭素上に支持された酸化鉄の場合など）を減少する可能性がある。本発明において、炭素粒子およびその他の非酸化物粒子は、触媒ナノ粒子により被覆することが可能であり、加熱工程または事後還元を必要としない。このように、高表面積炭素は、ガス流から、その他の不純物を除去するための、多孔質の吸着性能を損失することなく、ＣＯ酸化のための触媒となることが可能である。
【０１２０】
ＰＶＤアプローチは、すでにより大きなホスト物質上で被覆されている、超微細粒子を触媒で被覆するために使用することが可能である。あるいは、ＰＶＤアプローチは、微細粒子が第２粒状相またはその他のホスト上に被覆される前、あるいは多孔質粒剤に製剤後に、超微細粒子状に触媒を被覆するために使用することが可能である。いずれかのアプローチにより、合成複合物は、使用中の背圧が低い、高ＣＯ酸化活性を提供する。
【０１２１】
物理蒸着は、金が非常に可動性である温度、および真空状態で、好ましく生じる。その結果、金は、何らかの方法、例えば、支持体の表面の部位、またはその非常に近くに付着することによって、不動化されるまで、基質の表面上に移動する傾向になる。付着部位は、表面空きなどの欠陥、刻みおよび転移などの構造的不連続、相関または結晶間、あるいは小金クラスタなどのその他の金種間の境界面などの欠陥を含むと考えられる。付着金は、金の触媒活性の高レベルを保持するよう、有効に不動化されるということは、本発明の明確な利点である。これは、金は、触媒活性は極度に低下するような大きな本体に堆積する、従来の方法と対照である。
【０１２２】
物理蒸着を実施するための、異なるアプローチがある。代表的なアプローチは、スパッタ堆積、蒸着、および陰極アーク堆積を含む。使用されるＰＶＤ技術は、触媒活性に影響を与えることが可能であるとしても、これらのいずれか、またはその他のＰＶＤアプローチが使用される場合がある。例えば、使用される物理蒸着技術のエネルギーは、堆積金の可動性、従って蓄積傾向に影響を与えることが可能である。より高いエネルギーは、金の蓄積傾向の向上に対応する傾向がある。蓄積の向上は、言い換えると、触媒活性を減衰する傾向がある。通常、堆積種のエネルギーは、蒸着が最も低く、スパッタ堆積（衝突金属種のごく一部はイオン化されている、いくつかのイオン量を含む場合がある）はより高く、陰極アーク堆積（イオン量は、何十パーセントの場合がある）が最も高い。従って、特定のＰＶＤ技術が、求められる以上に可動性のある堆積金を生じる場合、代わりにより少ないエネルギーのＰＶＤ技術を使用することが有用である場合がある。
【０１２３】
物理蒸着は通常、金ソースと支持体間の視線／表面コーティング技術である。これは、支持体の露出された、外側表面のみが直接被覆され、十分に基質内の内側孔は直接被覆されないことを意味する。ソースを有する直接視線内ではない内側表面は、金に直接被覆されない傾向にある。しかし、ＴＥＭ分析により、多孔質基質表面への堆積後、金原子は、不動化される前に、拡散またはその他の機構により、触媒表面に中程度の距離を移動することが可能であり、表面の直接隣接する部位の基質孔に、ナノ粒子および金クラスタを提供することが発見された。多孔質基質への平均浸透は、最大５０ナノメートルの深さ、または時にはそれ以上、例えば、約７０から約９０ナノメートルの深さである。そうとはいえ、通常、浸透深さは、５０ナノメートル未満、および３０ナノメートル未満にもなりえる。金の浸透は、一般的な支持体の大きさと比較して、非常に浅い。
【０１２４】
金またはＣｔの合計厚さは、金の浸透の深さに、拡散により浸透する前の基質に体積した金の厚さを加えたものと等しい。この合計の厚さは、通常、５０ナノメートル未満であり、多くの場合、３０ナノメートル未満、さらには２０ナノメートル未満にもなりえる。約１０ナノメートルから２０ナノメートルを超える深さの表面孔を有する物質上において、金層は、表面の輪郭をたどり、実際の表面輪郭は、それが所有する孔構造を反映することから、金層合計金厚さは、５０ナノメートルを超えると考えられる。これは、ガス状の反応物質と最も容易に相互作用する触媒の表面であることから、触媒粒子の最も外側の部分に活性金種が蓄えられることが、最も好ましい。
【０１２５】
触媒支持体粒子の大きさに対する金の外郭領域の厚みは、式
ＰＤＲ＝Ｃｔ／ＵＳＴにより定量化され、
式中、上記に定義されるように、ＰＤＲは、浸透深さ率であり、ＵＳＴは、構成する支持体の厚さまたは粒子の大きさであり、Ｃｔは、金の合計の厚さである。構成する支持体の厚さは、触媒表面に対して垂直に測定される支持体の厚さを示し、通常、粒子の大きさの指標となる。構成する支持体の厚さは、光学顕微鏡または走査電子顕微鏡を含む、顕微鏡的方法により測定することが可能である。Ｃｔの数値は、薄フィルムの場合は、透過電子顕微鏡法により、より厚いフィルムの場合は、高解像走査電子顕微鏡により、測定可能である。Ｃｔの合計の厚さは、ＴＥＭデータの目視検査から容易に認識できる。金のコーティング均一性のため、単独の代表的な写真は、当該コーティングを特徴付けるために有効である。実施において、試料は、触媒表面断面（図面参照）の多数のＴＥＭ写真の分析により、有効に特徴付けられる場合がある。好ましい実施形態において、ＰＤＲは、約１×１０−９から０．１、好ましくは、１×１０−６から１×１０−４であり、金の外郭領域は、合計支持体の厚みに対して、実に非常に薄いことを示す。上記に記載のように、これは通常、好ましい支持体上およそ最高約５０ナノメートル、好ましくは、約３０ナノメートルの浸透深さに対応する。
【０１２６】
表面領域および金本体の特徴付けは、触媒分野において既知の走査電子顕微鏡を使用することにより達成される。触媒表面の特徴付けに適した１つの方法は、以下の、触媒粒子を３Ｍスコッチキャスト（3M Scotchcast）（商標）の使い捨て埋め込み型カプセルに入った電気樹脂＃５（エポキシ、ミネソタ州セントポールにある３Ｍ社製（epoxy; 3M Company, St. Paul, MN））を埋め込み、樹脂は、室温で２４時間硬化させる。
【０１２７】
各試料に対して、任意に組み込まれた粒剤を、大部分の粒剤が、片側の表面の一部が切り取られ、もう片側にエポキシが残るまで粒剤の中間表面領域を切り取る（事前にイソプロピルアルコールで消毒したステンレススチールカミソリにより）。小さな台形の面（１辺は０．５ミリメートル未満）を選択し、エポキシ／粒剤の境界面が、原型を保つよう切り取る。この境界面の長い方向は、切断方向でもある。当該面の切断に、ライカ・ウルトラカットＵＣＴミクロトーム（Leica Ultracut UCT microtome）（イリノイ州バノックバーンにある、ライカ・ミクロシステムズ社製（Leica Microsystem Inc., Bannockburn, IL））を使用する。当該面は、最初に、粒剤表面が刃の縁部に対して垂直になるよう整列する。およそ７０ナノメートル厚さの部分を、０．０８ｍｍ／秒の速度で切断する。これらの部分を、脱イオン水に浮遊させて分離し、ミクロトームヘアツールを使用して回収し、「パーフェクトループ（Perfect Loop）（ペンシルバニア州ワシントンにある、エレクトロン・マイクロスコピー・サイエンス社（Electron Microscopy Sciences, Fort Washington, Pa）から販売されているループ）を使用して拾い上げた。試料を、このループを介して、レース状の炭素／ホルムバル基質を有する、直径３ｍｍの３００メッシュ銅ＴＥＭ格子に移動する。基質の穴上に位置する関心領域（原型を保っている、きれいに切断された界面領域を示す例）を撮像し、分析する。
【０１２８】
画像は、日立Ｈ−９０００（Hitachi H-9000）透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、カリフォルニア州プレザントンにあるアメリカ日立ハイテクノロジーズ社製（TEM; Hitachi High Technologies America, Pleasanton, CA））により様々な倍率（５０，０００倍および１００，０００倍）で３００ＫＶの加速電圧を使用し、ガタン（Gatan）カメラ（ペンシルバニア州ウォレントンにあるガタン社製（Gatan Inc., Warrenton, Pa））とデジタル顕微鏡写真（Digital Micrograph）ソフトウェアを使用して撮影する。代表的な領域（触媒表面の境界面は、試料の表面に対して垂直に鮮明に表示される、選択された領域）を撮像する。キャリブレーションされた指標および試料の識別表示は、各画像上に掲載される。多数の界面（＞１０）領域が分析される。
【０１２９】
本発明の代表的な触媒表面の断面ＴＥＭ画像の例（上記で引用された、譲受人の同時系属米国特許出願の実施例３の物質）を、図１に示す。金ナノ粒子は、支持体の表面上、および支持体の亜表面領域の両方に見られる。金ナノ粒子を含む領域は、非常に薄く、金堆積は支持体の輪郭に沿って見られる。
【０１３０】
視線コーティングの結果として、一観点から本発明の合成触媒活性金属は、その外側表面上および近位に不連続な触媒金の比較的薄い外郭構造を有する、ナノ細孔触媒支持体と考えてもよい。それは、表面の近位、およびごくわずかな金を供える内側領域に高密度金外郭構造領域を備える、合成触媒活性金属である。好ましい実施形態において、この高密度近外郭構造領域は、小さな（通常、１０ナノメートル未満であり、最も好ましくは、５ナノメートル未満）分離性の金本体を含む。
【０１３１】
新規触媒金属を開発する際、触媒活性外郭構造領域をナノ細孔支持体上にのみ形成する創意工夫に満ちたアプローチは、従来の知識と対照的であり、従って、合成物質が非常に触媒活性であるという事実は、かなり意外である。特に、本発明は、小多孔質支持体の表面付近にのみ触媒の機能性を加える。内側多孔性は、意図的に使用しない。従来の観点から、このようにナノ細孔支持体を十分に利用しないことは、無意味に思われる。触媒活性金属は、支持体表面にのみ堆積するということを理解し、従来の先入観は、触媒活性金を支持体に堆積する際、多孔性ではない基質を使用するためのものだったかもしれない。これは特に、いずれにしても、ＰＶＤが多孔質支持体の内側にアクセス不可能な場合である。本発明は、（１）金の可動性は、ナノ細孔支持体の表面上で厳しく制限されている、と（２）金は表面コーティングアプローチの結果、たとえ非常に低重量であっても、触媒活性である、との複合理解により、この先入観を打開する。その結果、たとえ支持体の触媒能力が完全に利用されていなくても、ナノ細孔支持体の表面に金を堆積するという文脈において、そのような支持体を使用することは、非常に、比類なく有益である。この理由として、触媒活性金は、複合支持体上（さらに下に記載）に容易に形成され、ナノ細孔「ゲスト」粒子は、それ自身がナノ細孔性である場合もない場合もある、「ホスト」物質上に堆積する。
【０１３２】
通常、物理蒸着は、好ましくは、粒子表面が確実に適切に処理されることを促すために、処理される支持体が十分に混合している際（例えば、混転、流動化など）に実施される。ＰＶＤにより堆積する粒子の混転方法は、米国特許番号第４，６１８，５２５号に要約される。特に触媒を対象とした方法は、ワイズ（Wise）の「無線周波数スパッタリングによる高分散白金触媒」、「触媒ジャーナル（Journal of Catalysis）、８３巻、ページ４７７〜４９９（１９８３年発刊）、およびケアンズ（Cairns）らの米国特許番号第４，０４６，７１２を参照。より好ましくは、支持体を、少なくともＰＶＤプロセスの部分で混転するか、ないしは別の方法で流動化し、粉砕する（例えば、ある程度まですり潰す、または挽く）。これは、金堆積において、粒子表面のある程度の機械的摩耗、およびいくつかの微細粒子の生成を提供する。データは、粉砕して堆積する際、触媒性能が向上することを示唆する。これらのプロセス、いわゆる、微細粒子の生成および塵同士の機構相互作用は、結果として生じる触媒金属の活性を向上すると考えられる。理論に束縛されるものではないが、微細粒子は、より高活性のために、より高面積を提供すると考えられる。また支持体の新たな表面領域が露出され、これも性能を向上する可能性がある。
【０１３３】
触媒系のそのような合成表面特性上の粉砕は、ＴＥＭ分析により研究された。本発明の活性剤を含む炭素上の金の場合において、ＴＥＭは、金のナノ粒子およびクラス、ならびに金で被覆された粒子の表面に炭素物質を含むと考えられる、独自の２相構造の存在を露呈する。この金／活性剤および炭素のナノ複合物は、ＣＯ酸化の触媒に対して超高活性を保有すると思われる。
【０１３４】
そのような粉砕は、金は、ゲストおよびホスト物質を含む成分から作られる複合支持体に堆積する、これらの実施形態において望ましくないかもしれない。すり潰しは、これらの複合物系触媒系の活性を減衰する傾向がある。炭素ホスト物質上に被覆されるチタニアゲスト物質を含む複合物構造の場合、束縛されるものではないが、活性の減衰は、生成され、チタニア上に堆積する微細粒子が原因である可能性がある。これは、より高い活性に関係する金／チタニア境界面の量を減少する傾向がある。
【０１３５】
好ましいＰＶＤプロセスを実施するための装置１０を、図２および３に示す。装置１０は、粒子攪拌器１６を備える真空室１４を画定する、ハウジング１２を含む。ハウジング１２は、必要に応じて、アルミニウム合金から作られていてもよく、垂直に中空シリンダー（高さ４５ｃｍ、および直径５０ｃｍ）に向いている。底面１８は、高真空仕切り弁２２のためのポート２０、つづいて１５センチ（６インチ）の拡散ポンプ２４、および粒子攪拌器１６のための支持体２６を含む。室１４は、１．４ｍＰａ（１０−６トール）の範囲のバックグラウンド圧力の真空状態になる能力がある。
【０１３６】
ハウジング１２の最上部は、取り外し可能な、外付けの直径７．６センチ（３インチ）の直流マグネトロンスパッタ付着ソース３０（ＵＳガンＩＩ（US Gun II）、カリフォルニア州サンホゼにある、ＵＳ社製（US, INC., San Jose, CA））を備える、プレート２８で封止されたゴム製のＬガスケットを含む。金スパッタ標的３２（直径７．６ｃｍ（３．０インチ）×厚さ０．４８ｃｍ（３／１６インチ））は、ソース３０に固定されている。スパッタソース３０は、スパーク−ｌｅ（Sparc-le）（コロラド州フォートコリンズにあるアドバンスド・エナジー・インダストリーズ社製（Advanced Energy Industries, Inc, Fort Collins, CO））を備える、ＭＤＸ−１０マグネトロンドライブ（MDX-10 Magnetron Drive）（コロラド州フォートコリンズにあるアドバンスド・エナジー・インダストリーズ社製（Advanced Energy Industries, Inc, Fort Collins, CO））により作動する。
【０１３７】
粒子攪拌器１６は、最上部３６に、方形開口部３４（６．５ｃｍ×７．５ｃｍ）を有する、中空シリンダー（長さ１２ｃｍ×直径９．５ｃｍ水平型）である。開口部３４は、スパッタリングされた金原子が、攪拌器容量３８に入れるよう、金スパッタ標的３２の表面３６の直下７ｃｍに設置されている。攪拌器１６は、その軸線に一直線になったシャフト４０を備える。シャフト４０は、混転されている支持体粒子の攪拌機構または外輪を形成する、４つの方形ブレード４２がボルトで固定されている、方形断面（１ｃｍ×１ｃｍ）を有する。ブレード４２は、ブレード４２および攪拌器シリンダー１６により形成される、４つのそれぞれの４分円内に含まれている、粒子の塊間の粉砕を促進するために、それぞれ２つの穴４４（直径２ｃｍ）を含む。ブレード４２の寸法は、攪拌器壁４８に対して、側面および末端部に２．７ｍｍまたは１．７ｍｍの距離の隙間ができるよう選択する。この装置の好ましい使用形態は、下の実施例に記載する。
【０１３８】
蒸着は、非常に幅広い範囲に渡る、いずれの望ましい温度で実施することが可能である。しかし、堆積金は、金が比較的低温、例えば、約１５０℃未満、好ましくは、約５０℃未満、より好ましくは、室温（例えば、約２０℃から約２７℃）以下で堆積する場合、より触媒活性である可能性がある。室温下で作業することは、堆積において、加熱または冷却要求が伴わないため、有効で経済的であるとして好ましい。
【０１３９】
理論に束縛されるものではないが、低温での堆積は、少なくとも２つの理由から、より触媒活性金を生じると考えられる。第１に、低温は、幾何学的大きさおよび／または形状（傾斜度、キンク、刻みなど）という観点から、より多くの欠陥を生じる。そのような欠陥は、多くの触媒プロセスにおいて、役割を果たすと考えられる（Ｚ・Ｐ・リュー（Z. P. Liu）およびＰ・フー（P. Hu）のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３、１２５、１９５８を参照）。一方、高温での堆積は、より組織化された非欠陥結晶構造を生じる傾向があり、従って、より低活性である。さらに、また堆積温度は、金の可動性にも影響を与えうる。金は、より高温において、より可動性になる傾向があり、従って、より堆積し、触媒活性を失う可能性が高い。
【０１４０】
所望により、必要に応じて、異種の触媒系を、金堆積後に熱処理してもよい。いくつかの従来の方法は、金を触媒活性化するために、そのような熱処理を必要とする場合がある。しかし、本発明に従って堆積した金は、いずれの熱処理も必要とせずに堆積にされたままで、極めて活性に富む。確かに、そのような金は、室温またはずっと低い温度でも、非常に有効にＣＯをＣＯ２形成するように酸化する。さらに、支持体、活性剤の性質、または金の量などの要素により、触媒活性は、高すぎる温度で熱処理される場合に、ある程度低下する可能性がある。確かに、加熱環境、例えば約２００℃を上回る温度を有する環境において、異種の触媒系が使用されることを意図する、いくつかの実施の形態において、当該系の触媒活性は、これらの温度で確定されるべきである。
【０１４１】
従来のアプローチでは、触媒粒子を、流動体が触媒プロセスのために移送されるベッドに密集する。充てん層は、一般的に、適した深さ、および充てん層を含む容器の全断面を占領する。従来の考え方では、そのような充てん層を通して移送することは、流動体が触媒表面と確実に密に接触することを促す。本発明は、異なる実例を使用する。充てん層が存在する代わりに、本発明の触媒粒子は、流動体が移送される貫流チャンネルを画定する導管壁を、少なくとも部分的に被覆し、より好ましくは、十分に被覆する。壁は、電荷を運び、粒子の壁表面上への付着を促進する。一般的に、電荷は、静電気またはエレクトレット電荷である。本質的に、当該導管は、境界表面が触媒活性である、閉塞していないチャンネルを画定する。驚いたことに、導管表面のみが触媒活性であるにも関わらず、導管を通って移送された流動体のほぼ全容量が触媒処理されることを示す。
【０１４２】
図１４および１５は、本発明の実施の代表的な形態を図式的に説明する。図１４は、本発明の触媒活性導管系５００を図式的に示す。導管系５００は、吸入口５０６から排出口５０８まで延在する貫流チャンネル５０４を画定する、シリンダー状の壁５０２を含む。導管系５００は、シリンダー状の側壁５０２を含むが、いずれの適した形状を使用してもよい。触媒処理される流動体は、矢印５０５および５０７により描かれるように、チャンネル５０４を通って流れる。壁５０２の内側表面５１０は、本発明の触媒活性粒子５１２で、少なくとも部分的に、被覆されている。好ましくは、壁５０２の内側表面５１０は、粒子５１２で、可能な限り完全に被覆されている。
【０１４３】
内側表面５１０は、望ましくは、電荷、例えば静電気またはエレクトレット電荷を帯び、粒子５１２の表面への付着を促進する。その結果、内側表面５１０は、望ましくは、誘電体物質から形成され、そのような帯電を促進する。そのような電荷を提供するために、従来の技術を使用してもよい。いくつかの方法は、誘電体を帯電するために一般的に使用され、本発明において、表面を帯電するために、そのいずれの方法を使用してもよい。これらは、コロナ放電、荷電領域の存在下での物質の過熱および冷却、接触帯電、荷電粒子を有するウェブの噴霧、および水ジェットまたは水滴流で表面を濡らす、または打つことを含む。さらに、表面の荷電能力は、混合物または帯電向上添加剤を使用することによって、向上される可能性がある。帯電方法の例は、以下の特許、米国特許第６，７５２，８８９号、第５，４９６，５０７号、第５，４７２，４８１号、第５，０５７，７１０号、第４，５９２，８１５号、第４，３１３，７４１号、第４，２３４，３２４号、第４，２１５，６８２号、第３，９９８，９１６号、第３，５５０，２５７号、米国再発行特許第３０，７８２号、第３１，２８５号、および日本出願公開番号第７−１４４１０８号、第７−２４１４９１号、第１０−１７４８２３号、第５６−１０３１２号、ならびに第５６−１０３１３号にも開示されている。それぞれのこれらの米国および日本特許文献は、それぞれの全体を、全ての目的のために、参照として本明細書に取り込まれている。
【０１４４】
シリンダー状の壁５０２および貫流チャンネル５０４の寸法は、広範囲に渡り変化する場合がある。しかし、断面積５０４が過度に大きい場合は、触媒処理される流動流体の相対比率は、減少する場合がある。換言すれば、流動流体の体積流量は、触媒活性内側表面５１０によって必要な限り完全に触媒処理するには、高すぎる場合がある。一方、チャンネル５０４の断面積が過度に小さい場合は、実際の実施において、内側表面５１０を触媒活性粒子で有効に被覆することが、さらに難しい場合がある。さらに、チャンネル５０４による圧力降下も、過度に向上する可能性がある。断面積が０．５ｍｍ２から８．０ｍｍ２のチャンネルを使用し、これらの懸念事項のバランスを取ることは、実施の具体的な形態において、適しているだろう。
【０１４５】
具体的な実施形態において、触媒活性粒子５１２は、超微細な大きさ、例えば、０．５ナノメートルから３５ナノメートルの大きさを有し、一方、粒子５１２のコーティングは、０．０２ｍｍから０．０５ｍｍの厚さを有する。これは、粒子５１２のコーティングは、チャンネル５０４の全容量の僅少な割合を占めることを意味する。換言すれば、内側表面５１０は、触媒活性になるが、チャンネル５０４の大部分は閉塞されていない。その結果、内側表面５１０が極度に微細な触媒活性粒子に被覆されている場合も、チャンネル５０４を通る流動体の圧力降下は非常に低くなる。
【０１４６】
図１５は、パイプ内に取り付けられるよう形成される配列５２０に、どのように複数個の導管系５００を配置することができるかを示す。そのような配列５２０を使用し、最小圧力降下で、流動体の高体積流量を処理することを可能にする。配列５２０によって提供される複数の貫流チャンネルを使用し、体積流量に対する触媒活性表面領域を適切に高くし、流体の全流量が、望ましく触媒に処理されるようにすることを可能にする。対照的に、概して同一の全段面積を有する単独の貫流チャンネルが使用される場合、体積流量に対する触媒活性表面領域の割合は、望ましい処理度に達成するには低すぎる場合がある。
【０１４７】
図１６および１７に描かれる好ましい実施形態において、ゲスト／ホスト構造を有する、本発明の複合触媒粒子は、米国特許第６，７５２，８８９号（その全体は、参照として、すべての目的のために本明細書に組み込まれている）に記載されるような、またはミネソタ州セントポール（St. Paul, MN）にある３Ｍ社（3M Company）から取引呼称３Ｍ高空気流（ＨＡＦ）（3M High Air Flow）市販されているフィルターのような触媒活性配列６００上に被覆される。これらの配列は通常、複数個の開経路、または流路を含み、媒体の片側から反対側まで延在している。複合触媒粒子は、これらのチャンネルの表面のみを被覆し、気流が通過するために、チャンネルを通じて、大きな容量を開放したままにしているかもしれないが、それでも媒体を通過する気流中の実質的にすべてのＣＯは、触媒酸化され、実質上圧力降下がないことが発見された。最も好ましくは、この実施形態の複合触媒粒子は、炭素ホスト粒子上（クラレＧＧ活性炭粒子など）に被覆されたチタニアゲスト粒子から形成される。触媒活性金は、複合粒子が集合する前に、チタニア粒子上に堆積してもよい。あるいは、金は、集合した複合粒子上に堆積することが可能である。
【０１４８】
ＨＡＦ媒体は、時間と共にガスを放出する傾向を有する場合がある、揮発性構成要素を含んでいてもよい。触媒を有する媒体の装填前に、ＨＡＦ媒体から、これらのガスを放出する種を除去することが望ましい場合がある。これらの種を除去することは、加熱、真空下への設置、これらの組み合わせなどを含む従来の技術により達成することができる。
【０１４９】
図１６は、パイプセクション６０４などの適した貫流容器内に取り付けられる、ディスク型配列６０２を含む、触媒活性な貫流系６００を図式的に示す。流動体は、流れ線６０６により描かれるように、系を通って流れる。
【０１５０】
図１７は、ディスク型配列６０２の部分６０８を、さらに詳しく示す。配列６０２は、輪郭フィルム層６１２と隣接するキャップ層６１４を交互に並べて形成される複数個の積み重なった流路層６１０を含む。配列６０２は、配列６０２のある主要面６２０上の吸入口６１８から、もう一方の主要面上の排出口（図示せず）まで延在する、複数個の貫流チャンネル６１６を含む。本発明の触媒活性粒子（曲線６２２および６２４にて図式的に示されている）は、流路６１６の内側表面６２６および６２８上に提供される。これらの構造から形成される配列６０２は、孔の大きさのばらつき、および不織布のつやの不規則性なく、秩序のある、または設計された機構的に安定な均一な多孔質構造を提供する。結果として、流体の流れは、配列６０２の流路を通過すると同時に、均一な処理を受けるようになる。配列６０２は、操作、例えば、ひだ付け、処理、または組み立てなどの操作による破断破損に対して、比較的安定で耐性がある。従来の繊維性フィルターの繊維破断は、特に、クリーンルーム用途において、多くの問題を引き起こす。配列６０２は、そのままで、または搭載されて使用される、ないしは別の方法で最終的に使用可能な型に組み立てられる場合がある。
【０１５１】
輪郭フィルム層６１２は、通常、繰り返しで均一なパターンで波打ち、複数個の上向き突起ピーク６３０および下向き突起ピーク６３２を形成する。ピーク６３０および６３２は、付着またはその他の吸着により、近接するキャップ層６１４に固定される。それぞれのキャップ層６１４、およびそれに付随の輪郭フィルム層６１２は、輪郭フィルム層６１４と接触または係合する、輪郭フィルム層６１２の近接するピーク６３０および６３２間の流動体チャンネル６１６を画定する。輪郭フィルム層６１２およびキャップ層６１４は、米国特許第６，７５２，８８９号、第５，２５６，２３１号に記載されるよう共に結合していてもよい。配列６０２のキャップおよび輪郭層６１４ならびに６１２は、共に結合し、組立体は、好ましくは、熱線（図示せず）などにより、配列６０２を薄く切ることによって、最終形体を形成する。熱線は、最終フィルター形体が切断されると同時に、それぞれの層６１２および６１４を共に溶解する。この層の溶解は、最外面または最終フィルター面で行われる。そのような、濾過媒体配列の、少なくともいくつかの近接層は、熱線切断前に接合する必要はない。熱線切断速度は、それぞれの層を、より多く、またはより少なく融解、もしくは溶解させるために、調節可能である。例えば、熱線速度はより高い、またはより低い溶解領域を生成するために変更しうる。熱線は、長方形、弓なり、楕円形などを含む、無限の可能な形を形成するために、直線または湾曲にすることが可能である。また、熱線は、フィルターを切断または分離することなく、濾過媒体配列のそれぞれの層を溶解するために使用することができる。例えば、熱線は、熱線の片側のピースを共に保持しながら、層が融合する濾過媒体配列を切断することが可能である。その部分は、それらが冷えたとき、再融合し、安定した濾過媒体配列を形成する。
【０１５２】
輪郭層６１２のピークからピークの高さは、望ましくは、最低約１ｍｍ、好ましくは少なくとも１．２ｍｍ、最も好ましくは、少なくとも１．５ｍｍであり、流路６１６を通じる圧力降下が最小化される。しかし、これらの寸法は、流路の表面６２６および６２８が触媒活性粒子で被覆されることを可能にする。しかし、ピークからピークの高さが、約１０ｍｍを上回る場合、非常に長いチャンネル６１６、例えば、１００ｃｍ以上の長さを有するチャンネルを有する配列を除き、当該構造は、要望より不安定になる可能性があり、触媒効率は、要望より低くなる可能性がある。好ましいピークからピークの高さは、約１．５ｍｍから約６ｍｍである。
【０１５３】
流路６１６は、通常、それらの長さに沿って、少なくとも約１ｍｍ２好ましくは、少なくとも約２ｍｍ２の平均断面積を有し、好ましくは、最小断面積は、少なくとも０．２ｍｍ２、好ましくは、少なくとも０．５ｍｍ２である。望ましい触媒効率を達成するための最大断面積は、通常、最大約１ｃｍ２以下、好ましくは、約０．５ｃｍ２以下である。
【０１５４】
流路６１６の形体は、輪郭フィルム層の輪郭および被覆するキャップ層、または隣接する吸着フィルム層により画定される。通常、流路６１６は、ベル型、３角形、長方形、または不規則な形などの、いずれの適した形体も取ることが可能である。単独流路層の流路６１６は、好ましくは、輪郭フィルム層に渡り、ほぼ平衡で連続的である。しかし、近接する流路層上のこの種類の流路６１６は、それぞれに対して角度をなすことが可能である。また、特定の流路層のこれらの流路６１６は、濾過媒体配列の吸入開放面または排出開放面に対する角度を、拡大することが可能である。
【０１５５】
流路６１６は、配列６０２を通じて、制御された、秩序ある流体流れ経路を提供する。触媒活性に有効な表面積の量は、流路６１６の有効表面積、および配列６０２内のそれら流路６１６の数、ならびに長さにより決定される。
【０１５６】
付着触媒活性粒子に有効な合計表面積を向上するために、層６１２および６１４の表面は、望ましくは、片面または両面に適したミクロ構造特性（図示せず）を含んでいる場合がある。高縦横比のミクロ構造特性は、好ましい。好ましい実施形態の輪郭フィルムおよび／またはキャップフィルム層６１２ならびに６１４上で使用される高縦横比構造は、通常、最小寸法または幅に対する高さの比が、０．１を上回る、好ましくは０．５を上回り、理論上は無限の構造であって、当該構造は、少なくとも約２０μ、好ましくは、少なくとも５０μの高さを有する。高縦横比構造の高さが２０００μ超である場合、フィルムは取扱いにくくなる可能性があり、当該構造の高さは１０００μ未満であることが好ましい。当該構造の高さは、いずれの場合にも、望ましくは、流路６１６の約５０パーセント以下、好ましくは２０パーセント以下の高さである。米国特許番号第６，７５２，８８９号の図１〜４、および１１に示されるように、層６１２および６１４上の構造は、例えば、ピラミッド、立方体角、Ｊフック、マッシュルームヘッドなどの直立幹または突起、継続的または断続的な隆起部、干渉チャンネルを有する長方形またはＶ型隆起部、それらの組み合わせなどの形体を取ることが可能である。これらの隆起部は、均一、不均一または断続的、あるいは隆起部などのその他の構造と組み合わせることが可能である。隆起型の構造体は、均一、不均一な断続に、相互に平行に、または、交角もしくは非交角で伸ばすことができ、また、隆起物の間のその他の構造体、例えば入れ子隆起物または突出部などと組み合わせることができるだろう。
【０１５７】
通常、高縦横比構造は、表面全体または、部分のみを拡大することができる。部分に存在する場合、当該構造は、相当するそのような構造を欠く平面フィルムよりも、少なくとも５０パーセント、好ましくは、少なくとも１００パーセント高い、通常最大１０００パーセントまたはそれ以上高い表面領域を提供する。好ましい実施形態において、高縦横比構造は、輪郭に対して傾斜した向き、好ましくは、示されるように、輪郭フィルム層の輪郭に対して８角形（９０度）の輪郭フィルム層６１２のかなりの部分に渡って広がる、分継続的または断続的隆起部である。これは、輪郭フィルム層６１２の機構的安定性を強化する。
【０１５８】
構造的特性は、マランティック（Marantic）らの両方の第５，０６９，４０３号および第５，１３３，５１６号、ベンスン（Benson）らの第５，６９１，８４６号、ジョンストン（Johnston）らの第５，５１４，１２０号、ルー（Lu）らの第５，１７５，０３０号、バーバー（Barber）らの第４，６６８，５５８号、フィッシャー（Fisher）らの第４，７７５，３１０号、エルブ（Erb）らの第３，５９４，８６３号、またはメルビー（Melbye）らの第５，０７７，８７０号の米国特許に記載される方法などの、いずれの既知の構造化フィルムを形成する方法によっても、形成可能である。これらのすべての特許は、すべての目的のために、その全体を参照として、本明細書に組み込まれている。
【０１５９】
輪郭フィルム層６１２は、好ましくは、各層６１２および６１４の少なくとも１面の少なくとも５０パーセント、より好ましくは約１００パーセントに渡り、高縦横比構造と共に提供される。キャップ層６１４も、高縦横比構造化フィルムと共に形成することが可能である。
【０１６０】
輪郭フィルム層６１２およびキャップ層６１４は、望ましくは、１以上の薄い、誘電体である、可撓性ポリマーフィルム、または独立して２００μ未満、好ましくは１００μから約５μまで薄い合計の厚さを有するそのようなフィルムのラミネートから形成される。より厚いフィルムは、可能であるが、通常、性能または機構的安定性にいかなる利益ももたらすことなく、圧力降下を上昇する。配列６０２を形成する層の厚さは、通常、層物質により形成される吸入口６１８または排出口の配列６０２の断面積の５０パーセント未満であり、好ましくは１０パーセント未満である。
【０１６１】
層６１２および６１４の形成に有用なポリマーは、ポリエチレンおよびポリエチレン共重合体、ポリプロピレンおよびポリプロピレン共重合体、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ならびにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのポリオレフィンを含むが、それらだけに限定されない。その他の高分子材料は、アセテート、セルローズエーテル、ポリビニルアルコール、多糖類、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（塩化ビニル）ポリウレタン、ポリ尿素、ポリカーボネート、およびポリスチレンを含む。構造化フィルム層は、アクリレートまたはエポキシなどの硬化可能な樹脂物質から形成可能であり、熱、ＵＶ、または電子ビームへの露出により、化学的に促進されたフリーラジカル経路を通して硬化可能である。好ましくは、フィルム層６１２および６１４は、帯電能力のある高分子材料、すなわちポリオレフィンまたはポリスチレンなどの誘電体ポリマーおよび混合物から形成される。
【０１６２】
ポリマー混合物を含む高分子材料は、可塑化活性剤または抗菌剤の溶融混合により、変性することが可能である。フィルター層の表面変性は、電離放射線を使用し、蒸着または機能部分の共有接合により、達成できる。モノマーをポリプロピレン上に接合重合のための方法および技術は、例えば、電離放射線によるものであり、米国特許番号第４，９５０，５４９号および第５，０７８，９２５号に記載されている。またポリマーは、ポリマー構造化層に様々な性能を付与する添加剤を含んでもよい。
【０１６３】
層６１２および／または６１４は、通常、帯電し、好ましくは、静電気的またはエレクトレット的に帯電し、触媒活性粒子の付着を向上する。静電気帯電は、好ましくは、輪郭フィルム層６１２の場合は、フィルムが輪郭の場合に生じるが、必要に応じて、輪郭削りの前または後に帯電することが可能である。
【０１６４】
帯電層６１２および６１４は、少なくとも約＋／−１．５ＫＶ、好ましくは、少なくとも約＋／−１０ＫＶの表面電圧により特徴付けられ、フィルム表面からおよそ１センチメートルのところで、ニューヨーク州メディナにあるトレック社（Trek Inc., Medina, N.Y.）から発売されているモデル３４１自動双極ＥＳＶＭ（Auto Bi-Polar）などの静電表面電圧器（ＥＳＶＭ）で測定される。静電帯電は、長期間に渡り持続する電荷を示す誘電体物質の１部である、エレクレットを備えていてもよい。エレクトレット帯電可能な物質は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリプロピレンなどの無極性ポリマーを含む。通常、エレクトレット上の総電荷は、ゼロまたはゼロに近く、その領域は、総電荷のためというよりは電荷分離のためのものである。物質および処置の適切な選択により、外部静電領域を生成するエレクトレットを作ることができる。そのようなエレクトレットは、永久磁石の静電類似体と考えられる。
【０１６５】
誘電物質を帯電するために、いくつかの方法は一般的に使用され、輪郭フィルム層６１２、または本明細書で使用されるその他の層を帯電するために、コロナ放電、荷電領域の存在下での物質の過熱および冷却、接触帯電、荷電粒子を有するウェブの噴霧、および水ジェットまたは水滴流で表面を濡らす、または打つことを含む、そのいずれを使用してもよい。さらに、表面の荷電能力は、混合物または帯電向上添加剤を使用することによって、向上される可能性がある。帯電方法の例は、以下の特許、ファン・テュルンハウト（van Turnhout）らの米国再発行特許番号第３０、７８２号、ファン・テュルンハウト（van Turnhout）らの米国再発行特許番号第３１、２８５号、アンガドジバンド（Angadjivand）らの米国特許番号第５，４９６，５０７号、ジョーンズ（Jones）らの米国特許番号第５，４７２，４８１号、クビク（Kubik）らの米国特許番号第４，２１５，６８２号、ニシウラ（Nishiura）らの米国特許番号第５，０５７，７１０号、およびナカオ（Nakao）らの米国特許番号第４，５９２，８１５号に開示されている。
【０１６６】
任意の処置の他の種類は、物質添加剤または物質コーティングの形体のフッ素製化学物質添加剤の使用であり、フィルター層の油および水を拒絶する能力を向上し、油質アエゾールを処理する能力を向上する。そのような添加剤の例は、ジョーンズ（Jones）らの米国特許番号第５，４７２，４８１号、クレーター（Crater）らの米国特許番号第５，０９９，０２６号、およびクレーター（Crater）らの米国特許番号第５，０２５，０５２号に見られ、それらのそれぞれの全体は、全ての目的のために、参照として本明細書に取り込まれている。
【０１６７】
本発明の触媒系は、望ましくは、触媒活性金が汚染される、ないしは別の方法で損傷される可能性を減少することを促す、上流防御特性を含む。例えば、実施のいくつかの形態において、不織布フィルター媒質などの上流粒子フィルターは、触媒活性金を粒子汚染にさらすことを阻止することを促す。アルデヒド、メルカプタン、およびアミンなどの有機蒸気汚染物質を濾過する能力を有する上流媒体も、使用することができる。また上流濾材は、様々な機能的含浸剤（例えば、いわゆる、ホウェットレライト型（whetlerite type）炭素）、または金を、アンモニア、酸、塩基、水、および塩化シアンなどのその他の汚染物質から保護するためのホプカライトなどの反応吸着剤を組み込んだ濾材を含むことも可能である。
【０１６８】
本発明は、以下に、説明に役立つ実例をさらに記載する。
【０１６９】
実施例において、以下の用語を使用する。
ＨＡＦは、ミネソタ州セントポールにある、３Ｍ社（3M Co., St Paul, MN）から取引呼称３Ｍ高空気流グリーン抗菌剤Ｅ１０６（3M HIGH AIR FLOW GREEN ANTIMICROBIAL E106）で販売されている、高空気流濾材を示す。
ホンビカット（Hombikat）は、取引呼称ホンビカットＵＶ１００（Hombikat UV 100）で、ドイツのデュースベルグ（Duisberg）にあるＳａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社から販売されている、チタニアを示す。
ＳＴ３１は、取引呼称ＳＴ３１で、日本の大阪にある石原産業株式会社（Ishihara Sangyo Kaisha, LTD., Osaka, Japan）から販売されている、チタニアを示す。
ＧＧ炭素は、日本の大阪にあるクラレケミカル株式会社（Kuraray Chemical Co., Ltd., Osaka, Japan）から発売されている、１２×２０メッシュのココナッツ系有機蒸気活性ＧＧ炭素を示す。
Ａｕ／ＴｉＯ２触媒は、粒塊チタニア支持体上のナノ粒子である触媒活性金を示し、ＰＣＴ特許公報番号第ＷＯ２００５／０３０３８２Ａ２号で提供される技術に従って調合される。
Ａｕ／ＴｉＯ２／ＧＧ触媒は、チタニアコーティングＧＧ炭素、または記載のその他の炭素粒子上に支持されたナノ粒子である触媒活性金を示し、ＰＣＴ特許公報番号第ＷＯ２００５／０３０３８２Ａ２号で提供される技術に従って調合される。
【０１７０】
圧力低下
圧力降下は、真空ポンプ、流量計、およびデジタル圧力計に付属の気密固定具上に置くことで、測定される。望ましい流量を設定し、圧力をゼロにし、試料を真空固定具に置く。負パスカル（負ｍｍＨ２Ｏ）のデジタル読取値が記録される。
【０１７１】
試験手順１：ＣＯ課題試験
図４は、それらのＣＯ酸化触媒としての性能を評価するために、触媒試料にＣＯ課題を行うために使用する、試験システム５０を示す。供給ライン５２からの高圧力圧縮空気を、調節器５４（ミネソタ州セントポールにある３Ｍ社製、３ＭモデルＷ−２８０６空気濾過調節パネル（3M Model W-2806 Air Filtration and Regulation Panel, 3M, St. Paul, MN））で圧力降下し、調節し、濾過し、微粒子および油を除去する。弁５６（サウスカロライナ州スパータンバーグ（Spartanburg, SC）にあるホーク社製（Hoke Inc.,））を、流量計５８（ギルモント（Gilmont）（登録商標）、イリノイ州バーリントン（Barrington, IL）にあるバーナント社製（Barnant Co））で、０から９０ＬＰＭで測定される、望ましい主空気流率を設定するために使用する。流量計５８を、乾燥ガス試験測定器（アメリカンメーター（American Meter）社製、ＤＴＭ−３２５（DTM-325）モデル、図示せず）を使用してキャリブレーションした。主空気流は、容器６４の加熱された蒸留水槽６２上部のヘッドスペース６０を通過し、ライン５７および７７を介して５００ｍｌの混合フラスコ６６へと進む。混合フラスコ内の相対湿度は、ＲＨセンサー６８（タイプ８５０−２５２、マサチューセッツ州ウィルミントン（Wilmington, MA）にあるジェネラル・イースタン（General Eastern）社製）を使用して、監視する。ＲＨセンサー６８は、湿度制御器７０（オメガ・エンジニアリングＰＩＤ制御器シリーズＣＮ１２００（Omega Engineering PID controller series CN1200）、コネチカット州スタンフォード（Stamford, CT）にあるオメガ・エンジニアリング社製（Omega Engineering Inc.））に電気信号を提供し、ライン７１を介して、ＲＨを設定値に維持するため、水中ヒーター７２に電力を送達する。指示がない限り、相対湿度は＞９０％に制御される。
【０１７２】
ＣＯサービスに適した調節器７６を備える、一酸化炭素のシリンダー７４（コネチカット州ダンベリー（Danbury, CT）にある、プラクスエア（Praxair）社製、９８．５％）は、ライン７３を介して、ＣＯガスの流量を調節する。ギリブレーター（Gilibrator）（登録商標）気泡流量計７５（フロリダ州クリアウォーター（Clearwater, FL）にある、センシダイン（Sensidyne, Inc.）社製）で、２０ｍＬ／分から６Ｌ／分の範囲のＣＯ流量体積を測定する。ステンレススチールの精密測定弁７８（オハイオ州ソロン（Solon, OH）にある、スゥエージロック（Swagelok Co）社製の部品ＳＳ−ＳＳ２）を使用し、望ましいＣＯ流量を設定する。測定したＣＯを、混合フラスコ６６で、湿潤空気と混合する。このシステムは、ＣＯ濃度が約１０００ｐｐｍから約２０，０００ｐｐｍのＣＯと空気の混合物を、流量約１５Ｌ／分から約８０Ｌ／分で、ＲＨ値約５％からおよそ９５％で提供する。空気中または窒素中のＣＯの認証混合物（一般的に、５００から５０００ｐｐｍのＣＯ、品質基準（Quality Standards）、テキサス州パサディナ（Pasadena, TX））を有する一酸化炭素のシリンダー７４を交換し、検出器キャリブレーションのための、より希薄な混合物を生成する。
【０１７３】
組み合わせられた流れは、ライン８５を介して、試験室８１を画定する、近接して接合する支持体基盤８３の上部に溶接された、２９／４２の外部接合部を有する、反転した１１リットル（１２クオート）のステンレススチールビーカー８０に流れ込む。ビーカー８０の中には、試験固定具８２がある。基盤８３を担持するために、フォームガスケットを使用して、ビーカー８０を封止する（図示せず）。２つのクランプ（図示せず）は、支持体基盤８３を確実にしっかりと封止する。ビーカー８０は、触媒試験固定具を、試験のために中に置き、試験完了後に取り出すために、取り外し可能である。支持体基盤８３は、内部２９／４２先細接続金具（図示せず）を備え、その上には、試験する触媒を含む固定具８２が搭載されている。
【０１７４】
試験室の排出口から噴出する試験流水のＣＯ濃度を、ＣＯ検出システム８４で測定する。結果を、コンピューター８６を介して処理する。ＣＯ検出システム８４の２つの実施形態は好ましい。一実施形態において、ＣＯ検出システム８４は、ガス採取弁およびＣＯに反応する検出器を装備する、ＳＲＩ８６１０Ｃガスクロマトグラフ（カリフォルニア州トランス（Torrance, CA）にある、ＳＲＩインストルメンツ（SRI Instruments）社製）を含む。隔膜ポンプ（ＫＮＦ・ニューバーガー・インコーポレイテッド（KNF Neuberger, Inc.）社製のトレトン（Trenton）ＮＪ  ＵＮＭＰ８３０ＫＮＩ）は、ＧＣのガス採取弁によって、試験排出口から、連続的におよそ５０ｍＬ／分の試料をくみ上げる。定期的に、弁は、試料を３フィート１３Ｘのモレキュラーシーブ縦列に注入する。ＣＯを空気から分離し、ヘリウムイオン化検出器（検出可能なＣＯ濃度の最低地は、約１０ｐｐｍ）、またはメタナイザー／ＦＩＤ検出器（検出可能なＣＯ濃度の再提起は１ｐｐｍ未満）のいずれかによって、その濃度を測定する。ＧＣを、上記に記載の試験システムを使用して生成される空気混合物内のＣＯを使用して、キャリブレーションする。このキャリブレーションの結果は、５００から５０００ｐｐｍのＣＯ内の空気または窒素混合物中の認証標準ＣＯ（品質基準（Quality Standards）、パサディナ（Pasadena）、テキサス州（ＴＸ））と３％以内で一致する。各ＣＯ分析にかかる時間は、約３分間である。分析終了後、他の試料が縦列に注入され、分析が繰り返される。
【０１７５】
他の実施形態において、ＣＯ検出システム８４は、ＣＯを検出するための光学フィルター＃９８４を備える、Ｂｒueｅｌ＆Ｋｊaeｒマルチガスモニター・タイプ１３０２（Brueel & Kjaer Multigas Monitor Type 1302）（Ｂｒueｅｌ＆Ｋｊaeｒ、Ｎaeｒｕｍ、デンマーク（Denmark）、図示せず）を使用する。上記に記載の試験システムを使用し、マルチガスモニターをキャリブレーションする。Ｋタイプ熱電対（図示せず）およびデジタル読取機（図示せず）（フルーク５１Ｋ／Ｊ温度計）（Fluke 51 K/J Thermometer）（ワシントン州エバレット（Everett, WA）にある、フルーク（Fluke Corporation）社製）を使用し、試験固定具の下流で、気流の温度を監視する。
【０１７６】
支持体基盤８３上の２９／４２接続金具に、触媒を含む試験固定具８２を設置し、試験を開始する。ビーカー８０を交換し、支持体基盤８３に封止する。ＣＯ／空気混合物が試験室８１に取り込まれると、排出口のＣＯ濃度の測定を開始する。規定期間、一般的には３０分間、測定を継続する。
【０１７７】
金塗布方法：基質粒子上に金ナノ粒子を堆積するためのプロセス：
詳細な説明に記載され、図２および３に示される装置を、以下のように、触媒物質を調合するために、明示的に指示がない限り、以下の手順に従って使用する。３００ｃｃの基質粒子を、最初に空気中で１晩約２００℃まで加熱し（炭素基質の場合は、１２０℃、または最高約１５０℃まで）、残留水を除去する。そして、それらを熱い間に粒子攪拌装置１０に設置し、室１４を真空にする。室の圧力が１３．３３ｍＰａ（１０−５トール）程度になると、指示がない限り、アルゴンスパッタリングガスが、圧力約１３３３．２２から１９９９．８４ｍＰａ（１０から１５ミリトール）、通常１３３３．２３ｍＰａ（１０ミリトール）で室１４に入る。そして、事前に設定された入力電圧をカソードに印加して、金体積プロセスを開始する。金体積プロセス中、粒子攪拌装置シャフト４０を、約４ｒｐｍで回転する。事前に設定された時間の経過後、入力電圧を停止する。室１４は、空気で埋め戻し、金で被覆された粒子を、装置１０から取り出す。コーティングの前後で、金スパッタ標的３２の重量を測定し、堆積した金の量を測定する。通常、標的の重量減少量約２０％が、試料上に堆積した金に相当する。
【０１７８】
堆積プロセス中、ブレード４２と室壁の隙間を、事前設定値、例えば１．７ｍｍから２．７ｍｍ、または粉砕を望ましく回避する場合は、それ以上に設置する。
【０１７９】
（実施例１）
ＴｉＯ２／クラレＧＧ炭素上にスパッタされたＡｕ：ＣＯ吸入口濃度における工程変更の影響
この試料は、３００ｍＬのクラレＧＧ１２×２０メッシュの、１０％のイシハラＳＴ−３１（Ishihara ST-31）チタニア分散ＤＩ水で被覆された活性炭上に、金をスパッタコーティングして調合した。
２２．１グラムのＳＴ−３１チタニア（日本、東京（Tokyo, Japan）にある石原産業株式会社（Ishihara Sangyo Kaisha, LTD）製）を、ＩＫＡウルトラ・ターレックスＴ１８（IKA Ultra Turrax T18）（デラウェア州ウィルミントン（Wilmington, DE）にある、ＩＫＡワークス社（IKA Works, Inc.,）製）ホモジナイザーを使用して、１６０グラムの脱イオン水に分散した。１５０ｇｒ／分で、コーパック指作動トリガー噴射機（Qorpak finger-actuated trigger-sprayer）（ペンシルバニア州ブリッジヴィルにある、コーパック（Qorpak, Bridgeville, PA）社製）により、微細噴霧として、角度２０度で１８ｒｐｍで回転する、１ガロン鋼反応装置内に混合された、２００グラムのクラレＧＧ１２×２０メッシュ活性炭に、スラリーをさっと振りかけた（蠕動ポンプ（イリノイ州シカゴ（Chicago, IL）にある、コール・パルマー・インストルメンツ（Cole Palmer Instruments Co）社製のモデルｗｚ１ｒ０５７）でチタニア分散を噴出する）。粒剤を被覆後、熱線銃を使用し、粒剤が、回転する反応装置内を自由に流動できるよう、十分に水分を除去した。被覆された粒剤を１２０℃のオーブンでおよそ２時間乾燥し、均一な白コーティングにした。試料を、さらに１５０℃で２４時間乾燥した。１２９．５４グラムの試料を、ＰＶＤにより堆積した０．８８グラムの金（標的からの重量減少量）で被覆した。塗布装置は、高さ２．７ｃｍ、ブレード間隔１．７ｍｍ、潜伏ブレードの回転速度は４ｒｐｍの攪拌器を使用した。バックグラウンド圧力は、８．７×１０−５トールであった。スパッタ入力電圧は、０．０３ｋｗを１時間であった。
【０１８０】
直径８．９センチ（３．５インチ）のアルミニウム試験固定具内で、３０Ｌ／分のＣＯ課題に対して、１００ｍＬの試料（４３．１ｇ）を試験した（試験手順１）。試験の相対湿度（ＲＨ）は９３％であった。フィルター出口の熱電対で、気温を測定した。本試験に使用されたＧＣは、１ｐｐｍ未満のＣＯレベルを検出可能なメタナイザー／ＦＩＤ検出器を装備する。試験開始時の初期ＣＯ課題濃度は、２５００ｐｐｍであった。この本課題過程において、フィルター排出口でＣＯは検出されなかった。フィルター排出口（グラフの白丸）の気温は、徐々に上昇し、約４０分後に４１℃に到達した。試験開始後、約４２分で吸入口のＣＯ濃度は、突然１０，０００ｐｐｍまで上昇した。それでもなお、フィルター排出口では、ＣＯは観測されなかった。排出口の気温は、急上昇を始め、試験の終了時には、約９６℃に到達した。本試験の本触媒で観測される吸入口のＣＯ濃度の突然の変更に対する迅速な反応は、ＣＯに対する呼吸装置フィルターにおいて非常に望ましい。本試験の結果を、図９に示す。
【０１８１】
白丸で描写されるデータは、本試験過程の排出口の温度を示す。黒い三角で描写されるデータは、排出口でのＣＯ含有量の測定値を示す。課題水流中のＣＯの段階的な上昇に対する濾過システムの反応は、非常に早く、排出口のＣＯにおいて、認識可能な上昇は検出されなかった。
【０１８２】
（実施例２）
ＴｉＯ２／クラレＧＧ炭素上にスパッタリングされたＡｕ：より少ない量の触媒物質
５０ｍＬのみの同一触媒を使用する以外は、実施例１の試験を繰り返した。さらに、ＣＯ課題を２５００ｐｐｍで保持した（本試験において、１０，０００ｐｐｍまでの段階的な上昇は行われなかった）。本試験の結果を、図１０に示す。白丸で描写されるデータは、排出口の温度データを示し、黒い三角は、排出口で検出されたＣＯデータを示す。１２０分間の試験の全体を通して、フィルター排出口でＣＯは検出されなかった。フィルター排出口（グラフの白丸）の気温は、わずかに上昇し、約４２．７℃で一定となった。本実施例は、本発明の触媒のＣＯ酸化に対する非常に高い活性を説明する。
【０１８３】
（実施例３）
ＴｉＯ２／クラレＧＧ炭素上にスパッタリングされたＡｕ：より高い流量でのＣＯ吸入口濃度における工程変更の影響
本試料は、１０％のホンビカットＵＶ１００（Hombikat UV100）チタニア分散ＤＩ水で被覆された３００ｍＬのクラレＧＧ１２×２０活性炭上に、金をスパッタコーティングして調合した。２２．１グラムのホンビカットＵＶ１００（Hombikat UV 100）（ドイツのデュースブルク（Duisburg）にある、Ｓａｃｈｅｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｇｍｂｈ社製）を、ＩＫＡウルトラ・ターレックスＴ１８（IKA Ultra Turrax T18）（デラウェア州ウィルミントン（Wilmington, DE）にある、ＩＫＡワークス（IKA Works, Inc.）社製）ホモジナイザーを使用して、１５０グラムの脱イオン水に分散した。１５０ｇｒ／分で、コーパック指作動トリガー噴射機（Qorpak finger-actuated trigger-sprayer）（ペンシルバニア州ブリッジヴィルにある、コーパック（Qorpak, Bridgeville, PA）社製）により、微細噴霧として、角度２０度で１８ｒｐｍで回転する、回転する１ガロン鋼反応装置内に混合された、２００グラムのクラレＧＧ１２×２０メッシュ活性炭に、スラリーをさっと振りかけた（蠕動ポンプ（イリノイ州シカゴ（Chicago, IL）にある、コール・パルマー・インストルメンツ（Cole Palmer Instruments Co）社製のモデルｗｚ１ｒ０５７）でチタニア分散を噴出する）。粒剤を被覆後、熱線銃を使用し、粒剤が、回転する反応装置内を自由に流動できるよう、十分に水分を除去した。被覆された粒剤を１２０℃のオーブンでおよそ２時間乾燥し、均一な白コーティングにした。試料を、さらに１５０℃で２４時間乾燥した。１２６グラムの試料を、ＰＶＤにより１．３４グラムの金（標的からの重量減少量）で被覆した。塗布装置は、高さ２．７ｃｍ、ブレード間隔２．７ｍｍ、潜伏ブレードの回転速度は４ｒｐｍの攪拌器を使用した。バックグラウンド圧力は、８．５０×１３．３３ｍＰａ（８．５０×１０−５トール）であった。スパッタ入力電圧は、０．０４ｋｗを１時間であった。
【０１８４】
実施例１と同様に、５０ｍＬの試料を試験したが、流量は、３０Ｌ／分の代わりに、６４Ｌ／分であった。さらなる違いとしては、試験開始時のＣＯ課題濃度は、１２００ｐｐｍであり、吸入口のＣＯ濃度は、約６０分後に突然１０，０００ｐｐｍまで上昇した。固定具の試料のΔＰは、８５Ｌ／分で、１８１Ｐａ（１８．５ｍｍのＨ２Ｏ）であった。試験ＲＨは、＞９０％であった。
【０１８５】
試験結果を図１１のグラフに示す。白丸で描写されるデータは、排出口の温度データを示し、黒い三角は、排出口で検出されたＣＯデータを示す。フィルターの排出口のＣＯ濃度は、約１０から１１ｐｐｍの停滞状態に到達した。乾燥触媒による湿式課題ガスにおいて、水蒸気の相互作用による温度の急上昇は観測されなかった。フィルター排出口（白丸）の気温は、約３６℃で一定となった。ＣＯ課題を、段階的に１０，０００ｐｐｍまで上昇後、排出口のＣＯ濃度は、ほどほどに上向きに急上昇したが、瞬時に減少し、１２〜１５ｐｐｍまで戻った。排出口の気温は、急上昇を始め、試験の終了時には、約１０９℃に到達した。約９０分後、ＣＯ吸入口濃度は、減少し、１２００ｐｐｍに戻った。触媒は、温度が５０℃未満に減少してもなお機能しつづけた。本実施例の触媒は、本試験中に０．８ｇまで重量が上昇した。
【０１８６】
また本試験中の排出口のＣＯ濃度を、Ｂ＆Ｋガス分析器にて監視した。本機器は、試料のＣＯ含有量をほぼ毎分分析することができる一方、ＧＧは分析を完了するまでに３分かかる。Ｂ＆Ｋにより測定された最大ＣＯ濃度は、１１１ｐｐｍであった。
【０１８７】
本試験の本触媒で観測される吸入口のＣＯ濃度の突然の変更に対する迅速な反応は、ＣＯに対する呼吸装置フィルターにおいて非常に望ましい。段階的な上昇に対する本試料の反応は、アルミナホストが使用された比較実施例Ａ（下）よりも、ずっと早くずっと緩やかであった。
【０１８８】
（実施例４）
脱イオン水スラリー内に被覆されたＧＧ炭素上の１２．５重量％ホンビカット（Hombikat）
２８．５グラムのホンビカットＵＶ１００（Hombikat UV 100）（ドイツのＳａｃｈｔｌｅｂｅｎ社製）ＩＫＡウルトラ・ターレックスＴ１８（IKA Ultra Turrax T18）（デラウェア州ウィルミントン（Wilmington, DE）にある、ＩＫＡワークス（IKA Works, Inc.）社製）ホモジナイザーを使用して、１６０グラムの脱イオン水に分散した。１５０ｇｒ／分で、コーパック指作動トリガー噴射機（Qorpak finger-actuated trigger-sprayer）（ペンシルバニア州ブリッジヴィルにある、コーパック（Qorpak, Bridgeville, PA）社製）により、微細噴霧として、角度２０度で１８ｒｐｍで回転する、１ガロン鋼反応装置内に混合された、２００グラムのクラレＧＧ１２×２０メッシュ活性炭に、スラリーをさっと振りかけた（蠕動ポンプ（イリノイ州シカゴ（Chicago, IL）にある、コール・パルマー・インストルメンツ社（Cole Palmer Instruments Co）製のモデルｗｚ１ｒ０５７）でチタニア分散を噴出する）。粒剤を被覆後、熱線銃を使用し、粒剤が、回転する反応装置内を自由に流動できるよう、十分に水分を除去した。被覆された粒剤を１２０℃のオーブンでおよそ２時間乾燥し、均一な白コーティングにした。試料を、さらに１５０℃で２４時間乾燥した。１２６グラムの試料を、ＰＶＤ技術により６．９８グラムの金（標的からの重量減少量）で被覆した。塗布装置は、高さ２．７ｃｍ、潜伏ブレードの回転速度は４ｒｐｍの攪拌器を使用した。バックグラウンド圧力は、７．９０×１３．３３ｍＰａ（７．９０×１０−５トール）であった。スパッタ入力電圧は、０．１２ｋｗを２時間であった。
【０１８９】
（実施例５）
脱イオン水スラリー内に被覆されたＧＧ炭素上の１０重量％ＳＴ−３１
２２．１グラムのＳＴ−３１（イシハラ、日本（Ishihara, Japan））を、ＩＫＡウルトラ・ターレックスＴ１８（IKA Ultra Turrax T18）（デラウェア州ウィルミントン（Wilmington, DE）にある、ＩＫＡワークス（IKA Works, Inc.）社製）ホモジナイザーを使用して、１６０グラムの脱イオン水に分散した。１５０ｇｒ／分で、コーパック指作動トリガー噴射機（Qorpak finger-actuated trigger-sprayer）（ペンシルバニア州ブリッジヴィルにある、コーパック（Qorpak, Bridgeville, PA）社製）により、微細噴霧として、角度２０度で１８ｒｐｍで回転する、１ガロン鋼反応装置内に混合された、２００グラムのクラレＧＧ１２×２０メッシュ活性炭に、スラリーをさっと振りかけた（蠕動ポンプ（イリノイ州シカゴ（Chicago, IL）にある、コール・パルマー・インストルメンツ（Cole Palmer Instruments Co）社製のモデルｗｚ１ｒ０５７）でチタニア分散を噴出する）。粒剤を被覆後、熱線銃を使用し、粒剤が、回転する反応装置内を自由に流動できるよう、十分に水分を除去した。被覆された粒剤を１２０℃のオーブンでおよそ２時間乾燥し、均一な白コーティングにした。試料を、さらに１５０℃で２４時間乾燥した。１３３グラムの試料を、ＰＶＤ技術により堆積した３．５６グラムの金（標的からの重量減少量）で被覆した。塗布装置は、高さ２．７ｃｍ、潜伏ブレードの回転速度は４ｒｐｍの攪拌器を使用した。バックグラウンド圧力は、１．０２０×１３．３３ｍＰａ（１．０２０×１０−５トール）であった。スパッタ入力電圧は、０．１２ｋｗを１時間であった。
【０１９０】
（実施例６）
０．５Ｍ  ＫＯＨスラリー内に被覆されたＧＧ炭素上の１２．５重量％ＳＴ−３１
２８．５１グラムのＳＴ−３１（イシハラ、日本（Ishihara, Japan））を、ＩＫＡウルトラ・ターレックスＴ１８（IKA Ultra Turrax T18）（デラウェア州ウィルミントン（Wilmington, DE）にある、ＩＫＡワークス（IKA Works, Inc.）社製）ホモジナイザーを使用して、１６０グラムの０．５Ｍ  ＫＯＨに分散した。スラリーは、１５０ｇｒ／分で、コーパック指作動トリガー噴射機（Qorpak finger-actuated trigger-sprayer）（ペンシルバニア州ブリッジヴィルにある、コーパック（Qorpak, Bridgeville, PA）社製）により、微細噴霧として、角度２０度で１８ｒｐｍで回転する、１ガロン（３．８リットル）鋼反応装置内に混合された、２００グラムのクラレＧＧ１２×２０メッシュ活性炭に、スラリーをさっと振りかけた（蠕動ポンプ（イリノイ州シカゴ（Chicago, IL）にある、コール・パルマー・インストルメンツ（Cole Palmer Instruments Co）社製のモデルｗｚ１ｒ０５７）でチタニア分散を噴出する）。粒剤を被覆後、熱線銃を使用し、粒剤が、回転する反応装置内を自由に流動できるよう、十分に水分を除去した。被覆された粒剤を１２０℃のオーブンでおよそ２時間乾燥し、均一な白コーティングにした。試料を、さらに１５０℃で２４時間乾燥した。１４３グラムの試料を、ＰＶＤ技術により堆積した６．５６グラムの金（標的からの重量減少量）で被覆した。塗布装置は、高さ２．７ｃｍ、潜伏ブレードの回転速度は４ｒｐｍの攪拌器を使用した。バックグラウンド圧力は、９．０×１３．３３ｍＰａ（９．０×１０−５トール）であった。スパッタ入力電圧は、０．２４ｋＷを１時間であった。
【０１９１】
（実施例７）
０．５Ｍ  ＫＯＨスラリー内に被覆されたＧＧ炭素上の１０重量％ＳＴ−３１
２２．１グラムのＳＴ−３１（イシハラ、日本（Ishihara, Japan））を、ＩＫＡウルトラ・ターレックスＴ１８（ＩＫＡウルトラ・ターレックスＴ１８）（デラウェア州ウィルミントン（Wilmington, DE）のＩＫＡワークス（IKA Works, Inc.）社製）ホモジナイザーを使用して、１６０グラムの０．５Ｍ  ＫＯＨに分散した。１５０ｇｒ／分で、コーパック指作動トリガー噴射機（Qorpak finger-actuated trigger-sprayer）（ペンシルバニア州ブリッジヴィルにある、コーパック（Qorpak, Bridgeville, PA）社製）により、微細噴霧として、角度２０度で１８ｒｐｍで回転する、回転する１ガロン鋼反応装置内に混合された、２００グラムのクラレＧＧ１２×２０メッシュ活性炭に、スラリーをさっと振りかけた（蠕動ポンプ（イリノイ州シカゴ（Chicago, IL）にある、コール・パルマー・インストルメンツ（Cole Palmer Instruments Co）社製のモデルｗｚ１ｒ０５７）でチタニア分散を噴出する）。当該粒剤を被覆後、熱線銃を使用し、粒剤が、回転する反応装置内を自由に流動できるよう、十分に水分を除去した。被覆された粒剤を１２０℃のオーブンでおよそ２時間乾燥し、均一な白コーティングにした。当該試料を、さらに１５０℃で２４時間乾燥した。１３７グラムの試料を、ＰＶＤ技術による６．３４グラムの金（標的からの重量減少量）で被覆した。塗布装置は、高さ２．７ｃｍ、潜伏ブレードの回転速度は４ｒｐｍの攪拌器を使用した。バックグラウンド圧力は、１．０６×１３．３３ｍＰａ（１．０６×１０−５トール）であった。スパッタ入力電圧は、０．２４ｋｗを１時間であった。
【０１９２】
（実施例８）
試料４から７のＣＯ触媒性能
以下の表は、試料４から７のＣＯ酸化に対する性能を示す。またこれらの試料の性能を、図８にも描写する。
【０１９３】
【表１】
0005455004.tif 000003
【０１９４】
比較例Ａ
ＴｉＯ２／洗浄アルコア４５０アルミナ上にスパッタされたＡｕ：ＣＯ吸入口濃度における工程変更の影響
本試料は、０．５ＭのＫ２ＣＯ３溶液に１０％のホンビカットＵＶ１００（Hombikat UV100）チタニアを分散したもので被覆された、３００ｍＬの洗浄アルコア４５０アルミナビーズ上に金をスパッタコーティングして調合した。
【０１９５】
チタニアコーティングアルコア４５０アルミナビーズを、以下の方法で調合した。水中γ−Ｆｅ２Ｏ３を備える着色剤分散を、遠心分離により、３０．０７ｇのγ−Ｆｅ２Ｏ３（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee, Wisconsin）にある、シグマ・アルドリッチ・ファインケミカルズ（Sigma Aldrich Fine Chemicals）社製）を５００ｍｌの脱イオン水で洗浄して調合した。そして本物質を、３．０ｇの炭酸カリウムを５００ｍｌの脱イオン水に溶解して調合した、炭酸カリウム溶液５００ｍｌで洗浄した。当該物質を、５００ｍｌの脱イオン水で最終洗浄し、遠心分離により分離した。回収した固体を、脱イオン水に再分散し、１．６４重量％の酸化鉄濃度にした。本分散を、アルコア４５０アルミナビーズ上に被覆されたチタニアの均一性を監視できるようにするために、チタニア分散に色を提供するために使用した。
【０１９６】
使用するためのアルコア４５０アルミナビーズの調合するために、約１リットルのビーズを２リットルの脱イオン水に浸した。これらを、フィルターフラスコに取り付けられた、大きなブフナー漏斗に注いだ。重力により、漏斗から、フラスコに洗浄水を引き込んだ。当該ビーズを、８リットルの脱イオン水をゆっくりと加えて、さらに洗浄した。漏斗に吸引真空を印加し、当該ビーズを、さらに洗浄液から分離した。当該ビーズを、１４０℃のオーブンで乾燥し、使用前に、封止された瓶に入れ、冷却した。
【０１９７】
高剪断混合機（ＩＫＡウルトラ・ターレックスＴ１８混合機、デラウェア州ウィルミントン（Wilmington, DE）にある、ＩＫＡワークス（IKA Works, Inc.）社製）で、１０．０ｇのホンビカットＵＶ１００（Hombikat UV100）チタニア（ドイツのデュースブルク（Duisburg）にある、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｇｍｂｈ社製）と、５．０ｇの炭酸カリウム、１０．１ｇのγ−Ｆｅ２Ｏ３着色剤分散、および９０．２ｇの脱イオン水を混合し、チタニア分散を調合した。コーパック指作動トリガー噴霧器（Qorpak finger-actuated trigger-sprayer）（ペンシルバニア州ブリッジヴィル（Bridgeville, PA）にある、コーパック（Qorpak, Bridgeville, PA）社製）により、ガラス容器に均一に散らばるアルコア４５０アルミナビーズ上の微細噴霧として、２１５．０ｇの洗浄アルコア４５０アルミナビーズに、分散を噴霧し、本混合物を塗布した。ラバーポリスマン（rubber policeman）を使用し、噴霧２回毎にアルミナビーズのベッドを穏やかに混合し、ビーズにチタニア分散の均一なコーティングを提供した。塗布後、被覆されたビーズを、１００℃のオーブンで１時間乾燥し、そして１４０℃で２時間乾燥した。
【０１９８】
チタニアコーティングアルコア４５０アルミナビーズの３００ｍｌの試料を、堆積条件、カソード電力０．０３ｋＷ、スパッタリング時間−６０分間、ブレード間隔６．９ｍｍ、金法的重量減少量１．１４ｇに従い、金でスパッタコーティングし、本物質の触媒試料を調合した。
【０１９９】
実施例３と同様の状況下で、１００ｍＬの試料を試験した（試験手順１）。固定具の試料のΔＰは、８５Ｌ／分で、５１Ｐａ（５．２ｍｍのＨ２Ｏ）であった。試験ＲＨは、＞９０％であった。当該試験の結果を、図１２に示す。白色のダイヤモンドで描写されるデータは、排出口の温度データを示し、黒い三角は、排出口で検出されたＣＯデータを示す。フィルターの排出口でのＣＯ濃度（塗りつぶされた三角）は、１時間に渡り、０から約１２ｐｐｍまでゆっくりと上昇した。フィルター排出口（白丸）の気温は、湿湿潤課題空気が干渉触媒に接触した際、約５４℃まで急激に上昇した。この気温の急上昇は、ホストは炭素である実施例３の活性触媒試料では発生しなかった。そして温度は、１時間に渡り、ゆっくりと約３６．５℃まで低下した。
【０２００】
試験開始後、約６０分で吸入口のＣＯ濃度は、突然１０，０００ｐｐｍまで上昇した。排出口のＣＯ濃度は、減少し、約６ｐｐｍに戻る前に、大きく上昇した。本試料の回復時間は、実施例３のものより遅かった。
【０２０１】
また本試験中の排出口のＣＯ濃度を、Ｂ＆Ｋガス分析器にて監視した。本機器は、試料のＣＯ含有量をほぼ毎分分析することができる一方、ＧＧは分析を完了するまでに３分かかる。Ｂ＆Ｋにより測定された最大ＣＯ濃度は、１１７０ｐｐｍであり、実施例３において観測された、より穏やかな上昇より、大規模なものであった。排出口の気温は、急上昇を始め、試験の終了時には、約１０５℃に到達した。
【０２０２】
約９０分後、ＣＯ吸入口濃度は、減少し、１２００ｐｐｍまで戻った。当該触媒は、温度が５０℃未満に減少してもなお機能しつづけた。試験中、当該触媒の重量は７．７ｇまで増加した。本実施例のアルミナ触媒は、低ＣＯ排出口濃度が回復する前に、実施例３において活性炭触媒が行ったよりも、多くのＣＯがベッドを通過することを可能にする。
【０２０３】
（実施例９）
ＴｉＯ２／クラレＧＧ炭素上にスパッタリングされたＡｕ：シクロヘキサンの物理吸着への影響
触媒を、シクロヘキサン課題に対して試験し、その有機蒸気の物理吸着能力を測定した。対照として、未処理クラレＧＧ１２×２０活性炭を試験した。チタニア分散高剪断混合機（ＩＫＡウルトラ・ターラックスＴ１８（IKA Ultra Turrax T18）、デラウェア州ウィルミントン（Wilmington, DE）にあるＩＫＡワークス（IKA Works, Inc.）社製）を使用し、１０．０ｇのホンビカットＵＶ１００（Hombikat UV100）チタニア（ドイツのデュースブルク（Duisburg, Germany）にある、Ｓａｃｈｅｔｌｅｂｅｎ社製）と６０ｇの脱イオン水を混合して、チタニア分散を調合した。コーパック指作動トリガー噴霧器（Qorpak finger-actuated trigger-sprayer）（ペンシルバニア州ブリッジヴィル（Bridgeville, PA）にある、コーパック（Qorpak）社製）により、ガラス容器に均一に散らばるＧＧ炭素の狭いベッド上の微細噴霧として、１００グラムの１２×２０メッシュのクラレＧＧ炭素粒子に、チタニア分散を噴霧し、本混合物を塗布した。炭素粒子のベッドを、１〜２回噴霧毎に、ゴムベラを使用し、穏やかに混合し、炭素粒子にチタニア分散の均一なコーティングを提供した。チタニアを添加後、チタニアで被覆された粒子を、１００℃のオーブンで３０分間乾燥し、そして１５０度で１時間乾燥した。
【０２０４】
１．６Ｌ／分の１０００ｐｐｍシクロヘキサン課題に対して、試験手順２に記載の方法を使用し、それぞれ５ｍＬ（２．１ｇ）を試験した。ＧＣは、ＣＯの代わりにシクロヘキサンを分析するために、クロモソルブＷ−ＨＰ８０／１００（Chromosorb W-HP 80/100）縦列に、６ｆｔの１０％ＳＥ−３０を装備する。
【０２０５】
結果を、図１３に示す。両試料のシクロヘキサンから保護する能力は、まったく似ている。驚くことに、合成触媒系のチタニアコーティングは、有機蒸気分子の活性炭支持体ホストの内部細孔容量への高速移送に、それ程干渉しない。これは、本発明の合成触媒に取り込まれている炭素ホストが、かなりの量の物理吸着のためのかなりの能力を維持することを示す。この二重機能は、呼吸装置フィルターでの使用にとって有利である。
【０２０６】
（実施例１０）
１８”ＲＣＤロトコン（18” RCD Rotocone）回転式混合乾燥機（ニュージャージー州ニューアーク（Newark, NJ）にある、ポール・Ｏ・アベ（Paul O. Abbe Co.）社製）を５．００ｋｇの１２×２０クレラＧＧ炭素（日本の大阪にある、クラレケミカル（Kuraray Chemical Company, Ltd., Osaka, Japan）社製）および６８１ｇのホンビカットＵＶ１００（Hombikat UV100）ナノ粒子チタニア（デラウェア州にある、Ｓａｃｈｅｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社製（Sachtleben Chemie, DE））で装填した。当該組み合わせを、ロトコン混合乾燥機（Rotocone mixer-drier）で、毎分１２回転で３０秒間混合した。１１０度のファンで８ｍｉｌのノズルを通して蠕動ポンプにより１０分間、５．０ｋｇの蒸留水を炭素とホンビカット（Hombikat）の混合物に噴霧しながら、混合を継続した。真空（Ｈｇ−２５）および加熱（１４０℃ ＳｔｅｒｌｃｏモデルＦ６０１６−ＭＸ加熱機（ウィスコンシン州ニューベルリン（New Berlin, WI）にある、Ｓｔｅｒｌｉｎｇ社製）設定点）をロトコンに適用し、混合物を乾燥した。ロトコンでの乾燥中、混合物の攪拌を、毎分０．５回転まで減少した。７．５時間後、乾燥を完了した。このプロセスを繰り返し、２つの試料を組み合わせた。
【０２０７】
ＰＶＤコーティング前に、試料を１５０℃で２時間乾燥した。９，７８８グラムの試料を、１０９．３グラムの金（標的からの重量減少量、誘導結合プラズマ分析は、被覆された粒子は０．５５重量％の金を含むことを示した）で被覆し、ＰＶＤにより、以下の違いを有する、上記に記載の金塗布方法を使用して堆積した。より大きな容量ではあるが、それ以外はＰＶＤコーティングと同様の装置を使用した。当該コーティング室は、長さ５０センチ（１９．７５インチ）、直径３８センチ（１５．１２５インチ）である。この場合、塗布装置は、ブレード間隔４．７ｍｍの攪拌器を使用し、潜伏ブレードは、１ｒｐｍで回転した。スパッタリング開始前のバックグラウンド圧力は６．８×１３．３３ｍＰａ（６．８×１０−５トール）であった。スパッタ入力電圧は、０．３ｋｗを１２時間であった。アルゴンプロセスガスを１９９９．８４ｍＰａ（１５ミリトール）で供給した。
【０２０８】
当該触媒を、２４メッシュのスクリーンを有するスウェコ（Sweco）ふるい機でふるいにかけ、７０４マイクロメートル未満の大きさの微細粒子を分離した。これらの微細粒子は、約３０５グラムであった。本微細粒子構成要素は、本来は、呼吸装置に使用するには微細すぎるとして、除外されてきたものであるだろう。当該触媒は、ＨＡＦ媒体に添加し、さらに下の実施例１７に記載されるよう試験した。
【０２０９】
（実施例１１）ＡＵ／ＴｉＯ２装填ＨＡＦ。
直径１３．３ｃｍ、厚さ２ｃｍのＨＡＦに、上記に記載の金塗布方法を使用し、ホンビカット（Hombikat）チタニア上に堆積した活性触媒Ａｕを含む触媒粒子を装填した。炭素は存在しなかった。試料は、複数回ＨＡＦ媒体の両サイドをダスティングし、過剰な粒子を振盪した。ＴｉＯ２で被覆されたＡｕを、１０１．１８ｇのホンビカットＵＶ１００（Hombikat UV 100）の標的損失９．３５ｇの金塗布方法に従い、ＰＶＤにより生成した。ＨＡＦの初期重量は２９．７１であり、ＴｉＯ２に被覆された３．０９ｇのＡｕを媒体に装填した。
【０２１０】
【表２】
0005455004.tif 000004
流量は、６４ＬＰＭまで上昇し、従って、ＣＯ濃度は、７０％ＲＨで９３０ｐｐｍまで減少した。
【０２１１】
【表３】
0005455004.tif 000005
（実施例１２〜１６）チタニア上のＡｕ。
【０２１２】
触媒活性ＡｕをＴｉＯ２上に含む触媒粒子を装填したＨＡＦの試料を、以下に詳細に示されるように、前述の金塗布方法に準ずるＰＶＤ方法を使用し、調合した。全ての実施例は、実施例１１に記載されるように、直径１３．３ｃｍ、厚さ２ｃｍのＨＡＦ媒体ディスクを使用して生成された。
（実施例１２〜１６）
【０２１３】
【表４】
0005455004.tif 000006
ａ実施例６にあるとおり
ｂＨＡＦ媒体に装填された触媒粒子の全重量を示す
実施例１２から１６のＣＯデータは、３７６０ｐｐｍのＣＯ（例えば、＃１２、１３、および１４）、または＞９０％ＲＨを有する３７２０ｐｐｍのＣＯ（＃１５および１６）の６４ＬＰＭ課題流量において獲得された。
【０２１４】
【表５】
0005455004.tif 000007
【０２１５】
【表６】
0005455004.tif 000008
【０２１６】
【表７】
0005455004.tif 000009
【０２１７】
【表８】
0005455004.tif 000010
【０２１８】
【表９】
0005455004.tif 000011
【０２１９】
（実施例１７）微細Ａｕ／ＴｉＯ２／ＧＧ触媒装填ＨＡＦ
直径１３．３ｃｍ、厚さ２ｃｍのＨＡＦディスク（３０．１９ｇ）に、実施例１０の触媒試料を装填した。本微細粒子構成要素は、本来は、呼吸装置に使用するには微細すぎるとして、除外されていたものであるだろう。触媒にて飽和後のＨＡＦ試料の重量は５２．７グラムであった。従って、それは、約２２．５グラムの触媒を保有していた。装填された試料を、２０マイクロメートルＢＭＦウェブの直径１３．３ｃｍの部分に設置し、触媒の粒子を、試料流水への開口から漂遊したままにした。８５ｌｐｍで圧力降下を試験し、測定結果は２２Ｐａ（２．２ｍｍＨ２Ｏ）であった。ＢＭＦのそれ自身による圧力降下は、１８Ｐａ（１．８ｍｍＨ２Ｏ）であった。従って、触媒を有するＨＡＦディスクの圧力降下の違いは、４Ｐａ（０．４ｍｍＨ２Ｏ）であった。ＣＯ試験は、６４ＬＰＭ、３９４０ｐｐｍＣＯ課題、および＞９０％ＲＨで行われた。
【０２２０】
【表１０】
0005455004.tif 000012
【０２２１】
当該試料は試験固定具に一晩放置し、湿度制御を停止した。１７時間の暴露後、湿度は＜１５％まで減少し、測定されたＣＯの出力は、１．５ｐｐｍまでしか上昇しておらず、まだ９９．９６％の転換を提供していた。
【０２２２】
また本実施例は、炭素がＨＡＦ媒体で非常に保持可能であることから、炭素を含む触媒を高レベルでＨＡＦ媒体に装填する能力に由来する性能をも示す。
【０２２３】
（実施例１８）微細Ａｕ／ＴｉＯ２／ＧＧ触媒装填ＨＡＦ。
ＧＧ１２×２０標準メッシュ炭素を、乳鉢および乳棒ですり潰し、１５０から３００μｍ（５０×１００メッシュ）の刻みにした。当該試料は、実施例６で参照される手順に従い、０．２モルＫＯＨ水溶液で処理された３３重量％のホンビカットＵＶ１００（Hombikat UV100）チタニアで被覆し、続いて本明細書に記載の金塗布方法に従い、触媒活性Ａｕ（８．１ｇ、スパッタ損失）で被覆した。
【０２２４】
直径１３．３ｃｍ、厚さ２ｃｍのＨＡＦディスクに、触媒試料を飽和するまで装填した。指示された触媒の合計重量は、１８．１０ｇであった。装填された試料を、ＢＭＦの直径１３．３ｃｍの部分に設置し、触媒の粒子を、試料流水への開口から漂遊したままにした。８５ｌｐｍで圧力降下を試験し、測定結果は１７Ｐａ（１．７ｍｍＨ２Ｏ）であった。ＢＭＦ単独の圧力降下は、１３Ｐａ（１．３ｍｍＨ２Ｏ）であり、従って、装填されたディスクは、４Ｐａ（０．４ｍｍＨ２Ｏ）異なることが分かった。
【０２２５】
【表１１】
0005455004.tif 000013
【０２２６】
本発明のその他の実施形態は、当該技術分野に精通する者による本明細書の検討により、または本明細書に記載の本発明の実施から明らかになるだろう。当業者により、特許請求の範囲により示される、本発明の真の範囲および精神から逸脱することなく、本明細書に記載の原理および実施形態に対して様々な省略、改良、および変更が行われてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０２２７】
【図１】本発明の代表的な触媒（上記で引用された、譲受人の同時系属米国特許出願の実施例３の物質）の表面の断面ＴＥＭ画像。
【図２】触媒活性金を支持体上に堆積するためのＰＶＤプロセスを実施するための装置の概略的透視図。
【図３】図２の装置の概略的側面図。
【図４】ＣＯ酸化に対する触媒特性試料を評価するために、試料にＣＯ課題を実施するために使用した、試験システムを図式的に示す。
【図５】ナノ細孔チタニア粒子およびその凝集体は、炭素ホスト粒子状に被覆される、本発明の合成粒子のＳＥＭを示す。
【図６】ナノ細孔チタニア粒子およびその凝集体は、炭素ホスト粒子状に被覆される、本発明の合成粒子のＳＥＭを示す。
【図７】ナノ細孔チタニア粒子およびその凝集体は、炭素ホスト粒子状に被覆され、金は、ＰＶＤ技術を使用してチタニア上に堆積した、本発明の複合触媒のＳＥＭを示す。
【図８】実施例４から７の触媒がＣＯを酸化する有効性を示す、グラフ。
【図９】実施例１において箇条書きされる条件下でのＣＯ吸入口濃度における、工程変更の影響を示す、グラフ。
【図１０】実施例２の結果を示す、グラフ。
【図１１】実施例３の結果を示す、グラフ。
【図１２】比較実施例Ａの結果を示す、グラフ。
【図１３】実施例９の結果を示す、グラフ。
【図１４】本発明の触媒活性導管系の実施形態を図式的に示す。
【図１５】図１４の触媒活性導管の配列を備える触媒系を、図式的に示す。
【図１６】本発明の導管系を、内部に位置する配列を表示するために取り出した囲いの部分を用いて、遠近法で図式的に示す。
【図１７】図１６で使用された触媒活性導管の配列の、図式的な透視図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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