(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）２０℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖及び側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂、並びに、
（成分Ｂ）重合開始剤、を含有することを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項２】
成分Ａが側鎖の末端にエチレン性不飽和基を有する、請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
成分Ａが、（成分Ａ−ａ）２価又は３価のエチレン性不飽和基を有しないジオール、（成分Ａ−ｃ）分子末端にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物、及び（成分Ａ−ｄ）分子内にエチレン性不飽和基を有し分子両末端に水酸基を有するジオール化合物、よりなる群から選ばれたジオールと、（成分Ａ−ｂ）ジイソシアネート化合物との重付加反応により得られるポリウレタン樹脂である、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
成分Ａ−ａが、ポリカーボネートジオールである、請求項３に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
成分Ａ−ｃが、式（ａ−ｃ１）及び／又は式（ａ−ｃ２）である、請求項３又は４に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【化１】
0005499144.tif 000020
式（ａ−ｃ１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ1は単結合、カルボニル基、エステル結合（−ＯＣ（Ｏ）−＊）、又はアミド結合（−ＮＨＣ（Ｏ）−＊）を表し、Ｗ1は単結合、エーテル結合、炭素数１〜１０のオキシアルキレン基、炭素数１〜１０のアルキレン基、及び炭素数６〜１０のアリーレン基よりなる群から選ばれた２価の連結基を表し、Ｑ1は３価の連結基であって、炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素基で直鎖状又は分岐していてもよく、少なくとも２個の異なる炭素原子にそれぞれ１個の水酸基を有し、１個の単結合を有する連結基を表し、＊はエチレン性不飽和基の炭素原子との結合位置を表す。
【化２】
0005499144.tif 000021
式（ａ−ｃ２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ1は単結合、カルボニル基、エステル結合（−ＯＣ（Ｏ）−＊）、エーテル結合（−Ｏ−）、又はアミド結合（−ＮＨＣ（Ｏ）−＊）を表し、＊はＱ2との結合部を表し、Ｑ2は、炭素数３〜３０の２価の有機残基を表す。
【請求項６】
成分Ａ−ｄが、アルケニレン−α，ω−ジオールである、請求項３〜５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項７】
成分Ａ−ｂが芳香族ジイソシアネートである、請求項３〜６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項８】
（成分Ｃ）（メタ）アクリレート化合物を更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項９】
成分Ｃが、数平均分子量が１，０００未満であり、１分子に少なくとも１〜８個の（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物である、請求項８に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１０】
（成分Ｄ）光熱変換剤を更に含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、
前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項１４】
前記架橋工程が、前記レーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る工程である、請求項１３に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載のフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含む
フレキソ印刷版の製版方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ層を有するフレキソ印刷版。
【請求項１７】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に塗設する塗設工程（１）、並びに、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を熱硬化する硬化工程（２）、を含み製造されたフレキソ印刷版原版を用意する工程、並びに、
上記フレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する工程、を含むことを特徴とする
フレキソ印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。この方式では、フレキソ原版に直接レーザーを照射し、光熱変換によりレリーフ形成層に熱分解及び揮発を生じさせ、凹部を形成する。直彫りＣＴＰ方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をすることなども可能である。この方式に用いられるレーザーは高出力の炭酸ガスレーザーが用いられることが一般的である。炭酸ガスレーザーの場合、全ての有機化合物が照射エネルギーを吸収して熱に変換できる。一方、安価で小型の半導体レーザーが開発されてきているが、これらは可視及び近赤外光であるため、該レーザー光を吸収して熱に変換することが必要となる。
従来のレーザー彫刻用樹脂組成物としては、例えば、特許文献１〜３に記載のものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２８４６９５４号公報
【特許文献２】特開２００４−２６２１３６号公報
【特許文献３】特表２０１１−５１０８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、レーザー彫刻感度が高く、かつ、耐刷性に優れるフレキソ印刷版を得ることができるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたフレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、前記フレキソ印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法及びそれにより得られたフレキソ印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の解決手段＜１＞、＜１１＞〜＜１３＞及び＜１５＞〜＜１７＞により解決された。好ましい実施形態である＜２＞〜＜１０＞及び＜１４＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）２０℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖及び側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂、並びに、（成分Ｂ）重合開始剤、を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜２＞成分Ａが側鎖の末端にエチレン性不飽和基を有する、上記＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜３＞成分Ａが、（成分Ａ−ａ）２価又は３価のエチレン性不飽和基を有しないジオール、（成分Ａ−ｃ）分子末端にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物、及び（成分Ａ−ｄ）分子内にエチレン性不飽和基を有し分子両末端に水酸基を有するジオール化合物、よりなる群から選ばれたジオールと、（成分Ａ−ｂ）ジイソシアネート化合物との重付加反応により得られるポリウレタン樹脂である、＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜４＞成分Ａ−ａが、ポリカーボネートジオールである、＜３＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜５＞成分Ａ−ｃが、式（ａ−ｃ１）及び／又は式（ａ−ｃ２）である、＜３＞又は＜４＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
【０００６】
【化１】
0005499144.tif 000002
【０００７】
式（ａ−ｃ１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ1は単結合、カルボニル基、エステル結合（−ＯＣ（Ｏ）−＊）、又はアミド結合（−ＮＨＣ（Ｏ）−＊）を表し、Ｗ1は単結合、エーテル結合、炭素数１〜１０のオキシアルキレン基、炭素数１〜１０のアルキレン基、及び炭素数６〜１０のアリーレン基よりなる群から選ばれた２価の連結基を表し、Ｑ1は３価の連結基であって、炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素基で直鎖状又は分岐していてもよく、少なくとも２個の異なる炭素原子にそれぞれ１個の水酸基を有し、１個の単結合を有する連結基を表し、＊はエチレン性不飽和基の炭素原子との結合位置を表す。
【０００８】
【化２】
0005499144.tif 000003
【０００９】
式（ａ−ｃ２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ1は単結合、カルボニル基、エステル結合（−ＯＣ（Ｏ）−＊）、エーテル結合（−Ｏ−）、又はアミド結合（−ＮＨＣ（Ｏ）−＊）を表し、＊はＱ2との結合部を表し、Ｑ2は、炭素数３〜３０の２価の有機残基を表す。
【００１０】
＜６＞成分Ａ−ｄが、アルケニレン−α，ω−ジオールである、＜３＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜７＞成分Ａ−ｂが芳香族ジイソシアネートである、＜３＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜８＞（成分Ｃ）（メタ）アクリレート化合物を更に含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜９＞成分Ｃが、数平均分子量が１，０００未満であり、１分子に少なくとも１〜８個の（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物である、＜８＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１０＞（成分Ｄ）光熱変換剤を更に含有する、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
＜１２＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
＜１３＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
＜１４＞前記架橋工程が、前記レーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る工程である、＜１３＞に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
＜１５＞＜１２＞に記載のフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含むフレキソ印刷版の製版方法、
＜１６＞＜１５＞に記載のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ層を有するフレキソ印刷版、
＜１７＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に塗設する塗設工程（１）、並びに、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を熱硬化する硬化工程（２）、を含み製造されたフレキソ印刷版原版を用意する工程、並びに、上記フレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する工程、を含むことを特徴とするフレキソ印刷版の製版方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、レーザー彫刻感度が高く、かつ、耐刷性に優れるフレキソ印刷版を得ることができるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたフレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、前記フレキソ印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法及びそれにより得られたフレキソ印刷版を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、「（成分Ａ）２０℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖及び側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
【００１３】
（レーザー彫刻用樹脂組成物）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）２０℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖及び側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂、及び、（成分Ｂ）重合開始剤、を含有することを特徴とする。本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａ及び成分Ｂを含有することにより、得られるフレキソ印刷版のレーザー彫刻感度が高く、かつ、耐刷性に優れたレーザー彫刻用印刷版原版が提供される。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、レーザー彫刻が施されるフレキソ印刷版原版のレリーフ形成層用途以外にも、特に限定なく、他の用途にも広範囲に適用することができる。例えば、以下に詳述する凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層のみならず、表面に凹凸及び開口部を形成する他の材形、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、レーザー彫刻により画像形成される各種印刷版及び各種成形体の形成に適用することができる。
中でも、適切な支持体上に設けられるレリーフ形成層の形成に適用することが好ましい態様である。
【００１４】
なお、本明細書では、フレキソ印刷版原版の説明に関し、成分Ａ及び成分Ｂを含有し、レーザー彫刻に供する画像形成層としての、表面が平坦な層であり、かつ未架橋の架橋性層をレリーフ形成層と称し、前記レリーフ形成層を架橋した層を架橋レリーフ形成層と称し、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層をレリーフ層と称する。
以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の構成成分について説明する。
【００１５】
（成分Ａ）２０℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖及び側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ａ）２０℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖及び側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂（以下、単に「特定プラストマー」ともいう。）を含有する。
本発明において「プラストマー」とは、高分子学会編「新版高分子辞典」（日本国、朝倉書店、１９８８年発行）に記載されているように、加熱により容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味する。プラストマーは、エラストマー（外力を加えたときに、その外力に応じて変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するもの）に対する言葉であり、エラストマーのような弾性変形を示さず、容易に塑性変形するものである。
本発明において、プラストマーは、元の大きさを１００％としたときに、室温（２０℃）において小さな外力で２００％まで変形させることができ、該外力を除いても、１３０％以下に戻らないものを意味する。より詳細には、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２−１９９７の引張永久ひずみ試験に基づき、２０℃において引張試験でＩ字状試験片の引張前の標線間距離の２倍に伸ばすことが可能であり、かつ、引張前の標線間距離の２倍に伸ばしたところで５分間保持した後、引張外力を除いて５分後に引張永久ひずみが３０％以上であるポリマーを意味する。なお、上記の測定ができないポリマーの場合、外力を加えなくとも変形して元の形状に戻らないポリマーはプラストマーに該当し、例えば、水あめ状、オイル状、液体状の樹脂が該当する。更に、本発明におけるプラストマーは、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃未満である。Ｔｇを２つ以上有するポリマーの場合は、全てのＴｇが２０℃未満である。
成分Ａの２０℃における粘度は、好ましくは１０Ｐａ・ｓ〜１０ｋＰａ・ｓであり、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ〜５ｋＰａ・ｓである。粘度がこの範囲内の場合には、シート状あるいは円筒状の印刷版原版に樹脂組成物を成形し易く、その成形プロセスも簡便である。本発明において、成分Ａがプラストマーであることにより、これから得られるレーザー彫刻用印刷版原版をシート状、又は円筒状に成形する際に、良好な厚み精度及び寸法精度を達成することができる。
【００１６】
成分Ａは、主鎖及び側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂である。成分Ａは、（成分Ａ−１）側鎖の末端及び主鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂、（成分Ａ−２）側鎖の内部及び主鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂、を好ましく例示できる。
なお、「側鎖の末端」及び「側鎖の内部」は、後に定義する。
【００１７】
本発明のレーザー彫刻用印刷版原版は、バインダー樹脂（結着樹脂）として主鎖及び側鎖にエチレン性不飽和基を有する２０℃でプラストマーであるポリウレタン樹脂を用いることにより、レーザー彫刻用印刷版原版の架橋工程でバインダー樹脂が共有結合により強固に固定された架橋レリーフ形成層となり、レーザー彫刻後に得られるフレキソ印刷版の耐刷性が向上するものと推定される。
【００１８】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中でウレタン結合を含む相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている炭素鎖を表し、側鎖にはヘテロ原子を含んでもよい。
本発明において、「側鎖の末端」とは「側鎖」上の主鎖から最も離れた炭素原子を指し、側鎖の末端のエチレン性不飽和基とは前記炭素原子とその主鎖側に隣接する炭素原子間の二重結合を指す。
また、本発明において、「側鎖の内部」とは「側鎖」上の側鎖末端の炭素原子以外の炭素原子の位置を指し、側鎖の内部のエチレン性不飽和基とは、側鎖上の主鎖から最も離れた炭素原子以外の炭素原子間の二重結合を指す。
【００１９】
特定プラストマー１分子中におけるエチレン性不飽和基の数は、彫刻感度及び耐刷性の観点から、ポリマー１分子あたり平均５以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましい。
なお、特定プラストマー中に含まれるエチレン性不飽和基の数は、ウィイス法又はハヌス法等のヨウ素価測定と分子量測定より検知することができる。
エチレン性不飽和基の含有量は、特定プラストマー中に、０．３ｍｍｏｌ／ｇ〜３ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．４ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂のように重付加反応により生成される場合、エチレン性不飽和基を有する原料を用いて合成することにより、容易にポリウレタン樹脂の側鎖及び主鎖に任意の量のエチレン性不飽和基を導入できるという利点も有する。
以下、成分Ａ−１及び成分Ａ−２について詳述する。
【００２１】
（成分Ａ−１）側鎖の末端及び主鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂
本発明において、成分Ａとして（成分Ａ−１）側鎖の末端及び主鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂を好ましく使用することができる。
成分Ａ−１としては、（成分Ａ−１−１）側鎖の末端及び主鎖の内部にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂、又は、（成分Ａ−１−２）側鎖の末端及び主鎖の末端にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂、を好ましく例示できる。
本発明において、「主鎖の末端」とは、ポリウレタン樹脂の主鎖において両末端の炭素原子の位置を指し、主鎖の末端のエチレン性不飽和基とは、主鎖の末端に位置する炭素原子と、その炭素に隣接する炭素原子との間の二重結合を指す。
本発明において、「主鎖の内部」とは、ポリウレタン樹脂の主鎖において両末端の炭素原子以外の炭素原子の位置を指し、主鎖の内部のエチレン性不飽和基とは、主鎖の末端の炭素原子以外の炭素原子間の二重結合を指す。
以下、成分Ａ−１−１及び成分Ａ−１−２について、詳細に説明する。
【００２２】
（成分Ａ−１−１）側鎖の末端及び主鎖の内部にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂
本発明の樹脂組成物は、（成分Ａ−１−１）側鎖の末端及び主鎖の内部にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂を含有することが好ましい。
成分Ａ−１の主鎖部分であるポリウレタン樹脂は、（成分Ａ−ａ）多価アルコール化合物（以下、ポリオール化合物とも言う。）の少なくとも１種と、（成分Ａ−ｂ）ポリイソシアネート化合物の少なくとも１種とを重付加反応させることによって好ましく形成される。前記重付加反応の反応種の一部として、更に（成分Ａ−ｃ）分子末端にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物、及び（成分Ａ−ｄ）分子内にエチレン性不飽和基を有し分子両末端に水酸基を有するジオール化合物、を前記重付加反応に組み入れることにより、成分Ａ−１−１の特定プラストマーの側鎖の末端及び主鎖の内部にエチレン性不飽和基の導入を行うことができる。
以下、成分Ａ−ａ〜成分Ａ−ｄについて説明する。
【００２３】
本発明に用いられる（成分Ａ−ａ）多価アルコール化合物について説明する。
本発明に用いられる多価アルコール化合物は、分子中に２個以上の水酸基をもつアルコール化合物である。多価アルコール化合物としては、２価のアルコール又は３価のアルコールが好ましく用いられる。
【００２４】
好ましく用いられる多価アルコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数３〜５０の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール等の脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族ジオール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の１分子当たりの水酸基数が３以上である多価アルコールなどが挙げられる。
【００２５】
また、本発明により好ましく用いられる多価アルコールとしては、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール成分とジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応によって得られるものを挙げることができる。
ポリカーボネートポリオールを構成するポリオール成分としては、ポリカーボネートポリオールの製造において一般的に使用されているもの、前記多価アルコール化合物が好ましく挙げられる。
ポリカーボネートポリオールの製造に当たっては、これらのポリオール成分は、１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
これらのうちでも、ポリカーボネートポリオールの製造に当たっては、２−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオールなどのメチル基を側鎖として有する炭素数３〜５０の脂肪族ジオールをポリオール成分として使用することが好ましい。
また、ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを挙げることができ、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネートなどを挙げることができ、ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００２７】
ポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネートジオールであることが好ましく、下記式（１）で表されるポリカーボネートジオールであることがより好ましい。
【００２８】
【化３】
0005499144.tif 000004
【００２９】
式（１）中、Ｒ1は、各々独立して、炭素骨格中に酸素原子など（窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子）を含んでいてもよい、炭素数３〜５０の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式の２価の炭化水素基を表し、Ｒ1は単一成分であっても複数の成分からなってもよい。ｎは、１〜５００の整数であることが好ましい。
【００３０】
Ｒ1において、「炭化水素基」は飽和又は不飽和の炭化水素基である。
Ｒ1において、「炭素骨格」とは、炭化水素基を構成する炭素数３〜５０の構造部分を意味し、「炭素骨格中に酸素原子などを含んでいてもよい」とは、主鎖又は側鎖の炭素−炭素結合間に酸素原子などが挿入された構造であることを意味する。また、主鎖又は側鎖の炭素原子に結合する酸素原子などを有する置換基であってもよい。
【００３１】
式（１）のポリカーボネートジオール中のＲ1は、ポリカーボネートジオールを合成する原料として好ましく用いられる下式（１−ａ）で表されるジオール化合物から導入することができる。
ＨＯ−Ｒ1−ＯＨ    （１−ａ）
該ジオール化合物としては、以下の直鎖脂肪族ジオール、分岐鎖脂肪族ジオール、及び環式脂肪族ジオールが好ましく挙げられる。
【００３２】
直鎖脂肪族ジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどの炭素数３〜５０の直鎖脂肪族ジオールなどが挙げられる。
【００３３】
分岐鎖脂肪族ジオールとしては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，４−ブタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、ピナコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、３−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，３−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−へキサンジオール、２−イソプロピル−１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，８−オクタンジオール、２，６−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、８，１３−ジメチル−１，２０−エイコサンジオールなどの炭素数３〜３０の分岐鎖脂肪族ジオールなどが挙げられる。
【００３４】
環式の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｍ−キシレン−α，α’−ジオール、ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ダイマージオールなどの炭素数３〜３０の環式の脂肪族ジオールなどが挙げられる。
【００３５】
Ｒ1として窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭化水素基を導入するために好ましく用いられる多価アルコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジヒドロキシアセトン、１，４：３，６−ジアンヒドログルシトール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジヒドロキシエチルアセトアミド、２，２’−ジチオジエタノール、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジチアンなどが好ましく挙げられる。
【００３６】
前記窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭化水素基であるＲ1としては、耐溶剤性の観点から、Ｒ1がエーテル結合を少なくとも一つ含んでいることが好ましく、耐溶剤性及び耐久性の観点から、Ｒ1がジエチレングリコールに由来する基（−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−で表される基）であることがより好ましい。Ｒ1として、下記式（２）で表される基などが好ましく挙げられる。
【００３７】
【化４】
0005499144.tif 000005
【００３８】
ポリカーボネートジオールは、例えば、特公平５−２９６４８号公報に記載されるように従来公知の方法により製造することができるが、具体的には、ジオールと炭酸エステルとのエステル交換反応により製造することができる。
【００３９】
ポリカーボネートジオールの市販品としては、例えば、商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ２０５ＰＬ」、商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ２１０ＰＬ」、商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ２２０ＰＬ」（以上、ダイセル化学工業（株）製）、「ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２」、「ＰＣＤＬ  Ｌ４６７２」（以上、旭化成（株）製）、「ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）」（宇部興産（株）製）などが挙げられる。
【００４０】
本発明において、ポリカーボネートジオールは、目的に応じて１種又は２種以上を併用して用いることができるが、１種のポリカーボネートジオールを用いることが好適である。
【００４１】
これらのポリカーボネートジオールの数平均分子量は、１，０００〜２００，０００の範囲内であることが好ましく、１，５００〜１０，０００の範囲内であることがより好ましく、２，０００〜８，０００の範囲内であることが更に好ましい。
【００４２】
これらの成分Ａ−ａの水酸基に、（成分Ａ−ｂ）ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基を重付加反応させることにより、ポリウレタン樹脂を得ることができる。成分Ａ−ｂとしては、イソシアナト基を２つ有するジイソシアネート化合物が好ましく例示できる。以下、ジイソシアナネート化合物について説明する。
【００４３】
ジイソシアネート化合物としては、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
ＯＣＮ−Ｌ1−ＮＣＯ    （３）
前記式（３）中、Ｌ1は、置換基を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、Ｌ1は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
【００４４】
ジイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、及び芳香族ジイソシアネート化合物が例示できる。
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，３−ペンタメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４５】
脂環式ジイソシアネート化合物としては、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物としては、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン等を挙げることができる。
【００４６】
芳香族ジイソシアネート化合物としては特に制限されないが、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエ−テルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシネ−ト、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどを挙げることができる。
これらの中でも、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートが特に好ましく挙げられる。
【００４７】
上記の成分Ａ−ａ及び成分Ａ−ｂとの重付加反応によるポリウレタン樹脂の合成反応に、更に（成分Ａ−ｃ）分子末端にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物、及び（成分Ａ−ｄ）分子内にエチレン性不飽和基を有し分子両末端に水酸基を有するジオール化合物を加えることにより、生成するポリウレタン樹脂の側鎖の末端及び主鎖の内部にエチレン性不飽和基を導入することができる。
以下に、成分Ａ−ｃ及び成分Ａ−ｄについて説明する。
【００４８】
エチレン性不飽和基の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、フタルイミド基等、不飽和カルボン酸を原料とする基及び、スチリル基、ビニル基、アリル基等のラジカル重合性基が挙げられる。中でも、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
【００４９】
成分Ａ−ｃは、分子末端にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物であり、式（ａ−ｃ１）又は式（ａ−ｃ２）で表される化合物がより好ましい。
【００５０】
【化５】
0005499144.tif 000006
【００５１】
式（ａ−ｃ１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ1は単結合、カルボニル基、エステル結合（−ＯＣ（Ｏ）−＊）、又はアミド結合（−ＮＨＣ（Ｏ）−＊）を表し、Ｗ1は単結合、エーテル結合、炭素数１〜１０のオキシアルキレン基、炭素数１〜１０のアルキレン基、及び炭素数６〜１０のアリーレン基よりなる群から選ばれた２価の連結基を表し、Ｑ1は３価の連結基であって、炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素基で直鎖状又は分岐していてもよく、少なくとも２個の異なる炭素原子にそれぞれ１個の水酸基を有し、１個の単結合を有する連結基を表す。＊はエチレン性不飽和基の炭素原子との結合部を表す。
成分Ａ−ｃは、具体的にはエチレン性不飽和基を有する二価のアルコール化合物であり、エチレン性不飽和基の好ましい例としては、前述のエチレン性不飽和基の説明で例示した基を挙げることができる。
【００５２】
エチレン性不飽和基を有する二価のアルコール化合物は、エチレン性不飽和基をアセタール基で保護した、例えば２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール（和光純薬工業（株）製）を出発原料とし、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９８５，２６，３０９５，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，２００７，１１９，４２２９，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００２，１２４，１５９０を参考に、（メタ）アクリロイル化、スチリル基導入、ビニルエーテル化をした後に、塩化水素（メタノール溶液）等を用いて脱アセタール化することによりウレタン原料となるエチレン性不飽和基を有するジオールが得られる。
エチレン性不飽和基を有する二価のアルコール化合物の具体的な例として、市販品として日油（株）製のブレンマ−ＧＬＭを入手することができる。
【００５３】
【化６】
0005499144.tif 000007
【００５４】
式（ａ−ｃ２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ1は単結合、カルボニル基、エステル結合（−ＯＣ（Ｏ）−＊）、エーテル結合（−Ｏ−）、又はアミド結合（−ＮＨＣ（Ｏ）−＊）を表す。但し、＊はＱ2との結合部を表す。Ｑ2は、炭素数３〜３０の２価の有機残基を表し、アルキレン基、アリーレン基、ポリアルキレンオキシ基、又は、脂肪族環から水素原子が２個とれた基が好ましく、ヘキサメチレン基、ポリプロピレンオキシ基、１，２−フェニレン基、シクロヘキサン−１，２−イル基、又は、ビスフェノールＡの２個の水酸基がとれた基などの２価の基がより好ましい。
【００５５】
式（ａ−ｃ２）の具体的な例として、市販品としてナガセケムテック（株）製の「デナコールアクリレート（商標登録）」シリーズのＤＡ−２１２、ＤＡ−２５０、ＤＡ−７２１、ＤＡ−７２２、ＤＡ−９１１Ｍ、ＤＡ−９２０、ＤＡ−９３１、ＤＭ−２０１、ＤＭ−８１１、ＤＭ−８３２、ＤＭ−８５１を挙げることができる。
【００５６】
（成分Ａ−ｄ）分子内にエチレン性不飽和基を有し分子両末端に水酸基を有するジオール化合物は、両末端の炭素原子に水酸基を有し、前記炭素原子間の炭化水素結合鎖のいずれかにエチレン性不飽和基を有するジオール化合物である。炭化水素結合部は直鎖状が好ましい。エチレン性不飽和基は１以上有してもよいが、１つが好ましい。成分Ａ−ｄとして、アルケニレン−α，ω−ジオールが好ましい。
【００５７】
成分Ａ−ｄの例としては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−メチル−２−ペンテンー１，５−ジオール、２−ペンテン−１，４−ジオール、１−メチル−２−ペンテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、３−ヘキセン−２，６−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、２−ヘプテン−１，５−ジオール、２−ヘプテン−１，６−ジオール、３−ヘプテン−１，７−ジオール、４−オクテン−２，７−ジオール、４−ノネン−１，８−ジオール、３−ノネン−２，８−ジオール、フマル酸とジエチレングリコールをモノマー単位とするポリエステルジオールなどのエチレン性不飽和基含有カルボン酸とジオールからなるポリエステルジオール、ポリブタジエンジオール（出光興産（株）製のＰｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ，Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−１５ＨＴ）、ポリイソプレンジオール（出光興産（株）製のＰｏｌｙ  ｉｐ）などが挙げられる。中でも、３−ヘキセン−１，６−ジオールが特に好ましい。
【００５８】
成分Ａ−１−１の合成は、成分Ａ−ａ〜成分Ａ−ｄを原材料に用いて、特に制限はなく既知のポリウレタン樹脂の合成方法により実施することができる。例えば、特開２０１１−１３６４３０号公報の実施例１〜７に記載の方法により行うことができる。
【００５９】
成分Ａ−１−１における、成分Ａ−ａ〜成分Ａ−ｄの好ましい構成比率（モル比）は、成分Ａ−ａ：成分Ａ−ｂ：成分Ａ−ｃ：成分Ａ−ｄが１０〜４８：５０：１〜３９：１〜３９が好ましい。
成分Ａ−１−１の好ましい１例を、下記に構成単位の構造で示す。
【００６０】
【化７】
0005499144.tif 000008
【００６１】
式中、Ｒは炭素数３〜５０の炭化水素基を表し、ｐは５〜５０の整数を表し、ｗ：ｘ：ｙ：ｚは、モル比で、１０〜４８：５０：１〜３９：１〜３９を表す。
【００６２】
成分Ａ−１は、側鎖の末端にエチレン性不飽和基を有することに加え更に主鎖の末端にエチレン性不飽和基を有することが好ましい。側鎖の末端及び主鎖の末端にエチレン性不飽和基を有することにより、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版の耐刷性が更に向上する。
以下、（成分Ａ−１−２）側鎖の末端及び主鎖の末端にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂について説明する。
【００６３】
（成分Ａ−１−２）側鎖の末端及び主鎖の末端にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ａ−１−２）側鎖の末端及び主鎖の末端にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂を含有することが好ましい。
主鎖の末端のエチレン性不飽和基は、一方の末端にのみ有してもよいが両末端に有することが好ましい。
【００６４】
成分Ａ−１−２は、前述の成分Ａ−１の合成に用いる重付加反応において、得られるポリウレタン樹脂の主鎖末端に水酸基又はイソシアナト基を残存させ、前記水酸基又はイソシアナト基と反応する官能基及びエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させることにより合成することができる。このような官能基を有する化合物としては、末端の水酸基に対してはイソシアナト基を有する化合物、又は末端のイソシアナト基に対しては水酸基を有する化合物がより好ましい。
【００６５】
成分Ａ−１−２の主鎖部分であるポリウレタン樹脂は、（成分Ａ−ａ）多価アルコール化合物の少なくとも１種と、（成分Ａ−ｂ）ポリイソシアネート化合物の少なくとも１種と、更に（成分Ａ−ｃ）分子末端にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物を重付加反応させることによって好ましく形成される。次いで、たとえば、成分Ａ−ａ及び成分Ａ−ｃのアルコール化合物の総添加量を成分Ａ−ｂの添加量に対し余剰量使用することにより、得られるポリウレタン樹脂の主鎖末端に水酸基が存在する。前記水酸基に対し、更に（成分Ａ−ｅ）エチレン性不飽和基を有するイソシアネート化合物を反応させることにより、成分Ａ−１−２の主鎖の末端にエチレン性不飽和基の導入を行うことができる。
成分Ａ−ａ〜成分Ａ−ｃは、前述の説明と同様の定義である。
以下、成分Ａ−ｅについて説明する。
【００６６】
（成分Ａ−ｅ）エチレン性不飽和基を有するイソシアネート化合物は、エチレン性不飽和基の好ましい例として、式（ａ−ｃ１）のエチレン性不飽和基の説明で例示した基を有する。また、成分Ａ−ｅは、式（ａ−ｅ）で表される化合物であることがより好ましい。
【００６７】
【化８】
0005499144.tif 000009
【００６８】
式（ａ−ｅ）中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。Ｑ3は、２価又は３価の有機残基を表し、炭素数１〜１０の直鎖でも分岐でも脂環式でもよい炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族基を表し、ｑは１又は２である。ｑが１である場合は、Ｑ3は炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。ｑが２である場合は、Ｑ3は炭素数３〜６の３価の分岐炭化水素基が好ましく、炭素数４の３価の分岐炭化水素基がより好ましい。
【００６９】
成分Ａ−１−２の合成は、成分Ａ−１−１でポリウレタン樹脂を合成した方法に準じて行うことができる。前述のように、ポリウレタン樹脂を合成する反応において、成分Ａ−ｂのイソシアネート化合物の添加量に対して成分Ａ−ａ及び成分Ａ−ｃのアルコール化合物の総添加量を余剰に添加し主鎖末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂を合成し、更に成分Ａ−ｅを添加し主鎖末端に不飽和基を導入することにより成分Ａ−１−２が得られる。
【００７０】
成分Ａ−ｅは、市販品として、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ（商標登録））、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ（商標登録））、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（カレンズＢＥＩ（商標登録））（以上、昭和電工（株）製）などが入手できる。
【００７１】
成分Ａ−１−２における、成分Ａ−ａ〜成分Ａ−ｃの構成比率（モル比）は、成分Ａ−ａ：成分Ａ−ｂ：成分Ａ−ｃが、１０〜４８：５０：２〜４０が好ましい。成分Ａ−ｅは分子の末端に導入されるため、その構成比率は、成分Ａ−ｂの構成比率に対して小さな値となる。
成分Ａ−１−２の好ましい１例を、下記に構成単位の構造で示す。
【００７２】
【化９】
0005499144.tif 000010
【００７３】
式中、Ｒは炭素数３〜５０の炭化水素基を表し、ｐは５〜５０の整数を表し、波線部分は結合部を表し、ｗ：ｘ：ｙはモル比で１０〜４８：５０：２〜４０を表す。
【００７４】
（成分Ａ−２）側鎖の内部及び主鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂
本発明において、成分Ａとして（成分Ａ−２）側鎖の内部及び主鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂を好ましく使用することができる。
成分Ａ−２としては、（成分Ａ−２−１）側鎖の内部及び主鎖の内部にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂、又は、（成分Ａ−２−２）側鎖の内部及び主鎖の末端にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂、を好ましく例示できる。
以下、成分Ａ−２−１及び成分Ａ−２−２について、詳細に説明する。
【００７５】
（成分Ａ−２−１）側鎖の内部及び主鎖の内部にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂
本発明の樹脂組成物は、（成分Ａ−２−１）側鎖の内部及び主鎖の内部にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂を好ましく含有することができる。
成分Ａ−２の主鎖部分であるポリウレタン樹脂は、（成分Ａ−ａ）多価アルコール化合物の少なくとも１種と、（成分Ａ−ｂ）ポリイソシアネート化合物の少なくとも１種とを重付加反応させることによって好ましく形成される。前記重付加反応の反応種の一部として、更に（成分Ａ−ｆ）分子内にエチレン性不飽和基を有し分子末端以外の炭素原子に少なくとも水酸基を有するジオール化合物、及び（成分Ａ−ｄ）分子内にエチレン性不飽和基を有し分子両末端に水酸基を有するジオール化合物、を組み入れることにより、成分Ａ−２−１の特定プラストマーの側鎖の内部及び主鎖の内部にエチレン性不飽和基の導入を行うことができる。
成分Ａ−ａ、成分Ａ−ｂ、及び成分Ａ−ｄは前述の通りである。
以下、成分Ａ−ｆについて説明する。
【００７６】
（成分Ａ−ｆ）分子内にエチレン性不飽和基を有し分子末端以外の炭素原子に少なくとも水酸基を有するジオール化合物は、式（ａ−ｆ）で表される化合物が好ましい。
【００７７】
【化１０】
0005499144.tif 000011
【００７８】
式（ａ−ｆ）中、Ｗ3は単結合、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合（−ＯＣ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）、又はアミド結合（−ＮＨＣ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）を表す。Ｘ3は炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、直鎖状でも分岐でもよく、不活性な置換基を有していてもよい。Ｘ4は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、直鎖状でも分岐でもよく、不活性な置換基を有していてもよい。Ｑ3は３価の連結基であって、炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素基で直鎖状又は分岐していてもよく、少なくとも２個の異なる炭素原子に１個の水酸基を有し、少なくとも１個の単結合を有する連結基を表す。
【００７９】
成分Ａ−ｆの具体例としては、オレイン酸２，３−ジヒドロキシプロピル、エライジン酸２，３−ジヒドロキシプロピル、パルミトレイン酸２，３−ジヒドロキシプロピル、ミリストレイン酸２，３−ジヒドロキシプロピル、ラウロレイン酸２，３−ジヒドロキシプロピル等が挙げられる。中でも、オレイン酸２，３−ジヒドロキシプロピルが特に好ましい。
市販品としては、オレイン酸２，３−ジヒドロキシプロピルがＮＯＦＡＢＬＥ  ＧＯ−９９１（日油（株）製）として入手できる。
【００８０】
成分Ａ−２−１の合成は、成分Ａ−ａ、成分Ａ−ｂ、成分Ａ−ｄ、及び成分Ａ−ｆを原材料に用いて、特に制限はなく既知のポリウレタン樹脂の合成方法により実施することができる。例えば、特開２０１１−１３６４３０号公報の実施例１〜７に記載の方法により行うことができる。
【００８１】
成分Ａ−２−１を構成する、成分Ａ−ａ：成分Ａ−ｂ：成分Ａ−ｄ：成分Ａ−ｆの構成比はモル比で、１０〜４８：５０：１〜３９：１〜３９が好ましい。
成分Ａ−２−１の好ましい１例を下記に構成単位の構造で示す。
【００８２】
【化１１】
0005499144.tif 000012
【００８３】
式中、Ｒは炭素数３〜５０の炭化水素基を表し、ｐは５〜５０の整数を表し、ｗ：ｘ：ｙ：ｚはモル比で、１０〜４８：５０：１〜３９：１〜３９を表す。
【００８４】
成分Ａ−２は、側鎖の内部にエチレン性不飽和基を有するのに加え更に主鎖の末端にエチレン性不飽和基を有することが好ましい。側鎖の内部及び主鎖の末端にエチレン性不飽和基を有することにより、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版の耐刷性が更に向上する。
以下、（成分Ａ−２−２）側鎖の内部及び主鎖の末端にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂について説明する。
【００８５】
（成分Ａ−２−２）側鎖の内部及び主鎖の末端にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂
本発明の樹脂組成物は、成分Ａとして（成分Ａ−２−２）側鎖の内部及び主鎖の末端にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂を含有することが好ましい。
主鎖の末端のエチレン性不飽和基は、一方の末端にのみ有してもよいが両末端に有することが好ましい。
【００８６】
成分Ａ−２−２は、前述の成分Ａ−２の合成に用いる重付加反応において、得られるポリウレタン樹脂の主鎖末端に水酸基又はイソシアナト基を残存させ、前記水酸基又はイソシアナト基と反応する官能基及びエチレン性不飽和基を有する化合物を反応種として組み込むことにより合成することができる。このような官能基を有する化合物としては、末端の水酸基に対してはイソシアナト基を有する化合物、又は末端のイソシアナト基に対しては水酸基を有する化合物がより好ましい。
【００８７】
成分Ａ−２−２の主鎖部分であるポリウレタン樹脂は、（成分Ａ−ａ）多価アルコール化合物の少なくとも１種と、（成分Ａ−ｂ）ポリイソシアネート化合物の少なくとも１種と、更に（成分Ａ−ｆ）分子内にエチレン性不飽和基を有し分子末端以外の炭素原子に少なくとも水酸基を有するジオール化合物を重付加反応させることによって好ましく形成される。次いで、たとえば、成分Ａ−ａ及び成分Ａ−ｆのアルコール化合物の総添加量を成分Ａ−ｂの添加量に対し余剰量使用することにより、得られるポリウレタン樹脂の主鎖末端に水酸基が存在する。前記水酸基に対し、更に（成分Ａ−ｅ）エチレン性不飽和基を有するイソシアネート化合物を反応させることにより、成分Ａ−２−２の主鎖の末端にエチレン性不飽和基の導入を行うことができる。
成分Ａ−ａ、成分Ａ−ｂ、成分Ａ−ｅ、及び成分Ａ−ｆは前述の定義通りである。
【００８８】
成分Ａ−２−２における、成分Ａ−ａ、成分Ａ−ｂ、及び成分Ａ−ｆの構成比率（モル比）は、成分Ａ−ａ：成分Ａ−ｂ：成分Ａ−ｆが１０〜４８：５０：２〜４０が好ましい。成分Ａ−ｅは分子の末端に導入されるため、その構成比率は、成分Ａ−ｂの構成比率に対して小さな値となる。
成分Ａ−２−２の好ましい１例を、下記に構成単位の構造で示す。
【００８９】
【化１２】
0005499144.tif 000013
【００９０】
式中、Ｒは炭素数３〜５０の炭化水素基を表し、ｐは５〜５０の整数を表し、波線部分は結合部を表し、ｗ：ｘ：ｙはモル比で１０〜４８：５０：２〜４０を表す。
【００９１】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物における成分Ａ−１及び成分Ａ−２は、数平均分子量が１，０００以上５０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは１，０００以上４５，０００以下、更に好ましくは１，０００以上４０，０００以下、特に好ましくは２，０００以上４０，０００以下の樹脂である。本発明のフレキソ印刷版の耐刷性強度が向上し、繰り返しの使用にも耐え得る傾向にあるため、成分Ａ−１及び成分Ａ−２の数平均分子量は１，０００以上であることが好ましい。一方、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物の成形加工時の粘度が過度に上昇することがないため印刷版をより容易に作製し得る傾向にあるため、成分Ａ−１及び成分Ａ−２の数平均分子量は５０，０００以下であることが好ましい。
なお、成分Ａの数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）法を用いて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて求めることができる。
【００９２】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物における成分Ａの含有量は、揮発性成分（溶剤）を除いた全固形分重量に対して５〜９０重量％であることが好ましく、１５〜８５重量％であることがより好ましく、３０〜８０重量％であることが更に好ましい。
【００９３】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａ以外のバインダーポリマーを含有してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａをバインダーポリマー（結着樹脂）の主成分として含有することが好ましく、他のバインダーポリマーを含有する場合、成分Ａのバインダーポリマー全体に対する含有量は、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることが更に好ましい。なお、上限は特に限定されないが、他のバインダーポリマーを含有する場合、９９重量％以下であることが好ましく、９７重量％以下であることがより好ましく、９５重量％以下であることが更に好ましい。
【００９４】
（成分Ｂ）重合開始剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｂ）重合開始剤を含有する。
重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
また、ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤であっても、熱ラジカル重合開始剤であってもよいが、熱ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
【００９５】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
本発明においては、彫刻感度と、フレキソ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
【００９７】
前記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
また、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
【００９８】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として好ましい
（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどの過酸化エステルや、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートが好ましく、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが熱分解特性の観点からより好ましい。
【００９９】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【０１００】
なお、本発明においては、前記（ｃ）有機過酸化物が本発明における重合開始剤として、膜（レリーフ形成層）の架橋性及び彫刻感度向上の観点で特に好ましい。
【０１０１】
彫刻感度の観点からは、この（ｃ）有機過酸化物と、成分Ａとを組み合わせた態様が特に好ましい。
これは、有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなったと推定される。
なお、光熱変換剤の説明において詳述するが、この効果は、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が（ｃ）有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱するため、成分Ａ等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えている。
【０１０２】
本発明の樹脂組成物における成分Ｂは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物中に含まれる成分Ｂの含有量は、全固形分量に対して、０．０５〜１０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％がより好ましく、０．１〜３重量％が特に好ましい。
【０１０３】
（成分Ｃ）（メタ）アクリレート化合物
本発明において、成分Ｃとして（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。なお、（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物及び／又はメタクリレート化合物を意味する。
成分Ｃは数平均分子量が１，０００未満であることが好ましく、１分子に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物である。成分Ｃと成分Ａとの混合の容易さを考慮すると、成分Ｃの数平均分子量は１，０００未満であることが好ましい。
【０１０４】
成分Ｃは、分子内に（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する化合物であれば特に限定されないが、反応速度と硬化均一性の観点から１０以下であることが好ましい。分子中の（メタ）アクリロイル基は、１〜８であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、２〜４であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。
【０１０５】
成分Ｃの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸及びその誘導体が挙げられる。
前記化合物の誘導体の例としては、シクロアルカン（メタ）アクリレート、ビシクロアルカン（メタ）アクリレート、シクロアルケン（メタ）アクリレート、ビシクロアルケン（メタ）アクリレートなどの脂環式の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フルオレン（メタ）アクリレートなどの芳香族の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物；アルキル（メタ）アクリレート、ハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレートなどの脂肪族の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アルキレングリコール（メタ）アクリレートなどの官能基又は複素環基を有する（メタ）アクリレート化合物、ポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアルキル（又はアリル）エーテル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又はグリセリン等の多価アルコールの（メタ）アクリレートエステルなどが挙げられる。また、窒素、硫黄等をヘテロ原子として含有した複素芳香族化合物であっても構わない。中でも、ポリオキシアルキレン鎖を有する多価アルコールのジ（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【０１０６】
成分Ｃの好ましい具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス（（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシエチルエーテル）などのジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましく、ポリエチレングリコールジメタクリレートが特に好ましい。
【０１０７】
更に印刷版の反発弾性を高めるためには、印刷版用感光性樹脂に関する公知の技術知見（例えば、特開平７−２３９５４８号公報に記載されているメタクリルモノマーなど）を利用して成分Ｃを適宜選択することができる。
本発明の樹脂組成物における成分Ｃは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
本発明の樹脂組成物における成分Ａと成分Ｃの添加量の比は、成分Ａ：成分Ｃ（重量比）が９５：５〜２０：８０であることが好ましく、９０：１０〜３０：７０であることがより好ましく、８０：２０〜４０：６０であることが更に好ましい。
本発明の樹脂組成物における成分Ｃの含有量は、全固形分重量に対して、２〜８０重量％が好ましく、５〜７０重量％がより好ましく、１０〜６０重量％が特に好ましい。
【０１０９】
（成分Ｄ）光熱変換剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、更に、光熱変換剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することにより、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【０１１０】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を用いて製造したレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収する化合物を用いることが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【０１１１】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が好ましく挙げられる。本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【０１１２】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。また、顔料としては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１２２〜０１２５に記載の顔料が例示できる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【０１１３】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロース若しくはバインダーなどに分散させたカラーチップ又はカラーペーストとして使用することができ、このようなチップ又はペーストは市販品として容易に入手できる。また、カーボンブラックとしては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１３０〜０１３４に記載されたものが例示できる。
【０１１４】
本発明の樹脂組成物における光熱変換剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レーザー彫刻用樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該樹脂組成物の固形分全重量の０．０１〜３０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜２０重量％がより好ましく、０．１〜１０重量％が特に好ましい。
以下、成分Ａ〜成分Ｄ以外に、本発明の樹脂組成物が含有し得る各種成分について説明する。
【０１１５】
＜可塑剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。なお、本発明において、成分Ａを含有することにより、得られるレリーフ層は柔軟性に優れるため、可塑剤を添加しなくてもよい。
可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、アジピン酸ビスブトキシエチル等、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型又はジオール型）、又はポリプロピレングリコール（モノオール型又はジオール型）等を好ましく用いられる。
本発明の樹脂組成物における可塑剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
＜溶媒＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製する際に、溶媒を用いることが好ましい。
溶媒としては、有機溶媒を用いることが好ましい。
非プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールが挙げられる。
【０１１７】
＜その他の添加剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、公知の各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、充填剤、ワックス、プロセス油、金属酸化物、オゾン分解防止剤、劣化防止剤、重合禁止剤、着色剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
（レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版）
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。  本発明において「レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、並びに、光及び／若しくは熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、熱架橋した架橋レリーフ形成層を有するものであることが好ましい。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層を架橋した層をいう。前記架橋は、光及び／又は熱により行われることが好ましい。また、前記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Ａ同士の反応による架橋構造を含む概念であるが、成分Ａが成分Ｃ等の他の成分と反応して架橋構造を形成していてもよい。  架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「フレキソ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、フレキソ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
【０１１９】
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、前記のような成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、必要により更に、支持体とレリーフ形成層との間に接着層を、また、レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１２０】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、前記本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、架橋性の層である。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版によるフレキソ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してフレキソ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するフレキソ印刷版を得ることができる。
【０１２１】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の前記の如き成分を有するレーザー彫刻用樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することにより形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【０１２２】
＜支持体＞
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））又はポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーにより補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂又はフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルム又はスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【０１２３】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に用いることができる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１２４】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷若しくは凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）又はＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。また、フィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【０１２５】
保護フィルムが剥離不可能な場合、又は逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１２６】
（レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法）
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物の塗布液を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶剤を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましく、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を熱架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることがより好ましい。
【０１２７】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどにより保護フィルムとレリーフ形成層を圧着すること、又は表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることにより対応できる。
【０１２８】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法、又は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶剤を除去する方法が好ましく例示できる。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、成分Ａ〜成分Ｄ、及び、任意成分を適当な溶媒に溶解させることによって製造することができる。
【０１２９】
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版におけるレリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【０１３０】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することにより、レリーフ形成層を架橋することができる。
光は、レリーフ形成層全面に行うことが好ましい。光（「活性光線」ともいう。）としては可視光、紫外光、及び電子線が挙げられるが、紫外光が最も好ましい。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【０１３１】
レリーフ形成層が熱重合開始剤を含有する場合には（上記の光重合開始剤が熱重合開始剤にもなり得る。）、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を加熱することにより、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブン若しくは遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法、又は、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【０１３２】
レリーフ形成層の架橋方法としは、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することにより、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することにより高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
【０１３３】
前記架橋工程が、光により架橋する工程である場合は、活性光線を照射する装置が比較的高価であるものの、印刷版原版が高温になることがないので、印刷版原版の原材料の制約がほとんどない。
前記架橋工程が、熱により架橋する工程である場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加えることが好ましい。熱重合開始剤としては、遊離基重合（ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）用の商業的な熱重合開始剤が使用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
【０１３４】
（フレキソ印刷版及びその製版方法）
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましく、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱架橋した架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことがより好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するフレキソ印刷版であり、本発明のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたフレキソ印刷版であることが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、水性インキを印刷時に好適に使用することができる。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、前記レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１３５】
＜彫刻工程＞
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、前記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、前記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザー又はＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することにより、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することにより、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１３６】
彫刻工程に用いられる赤外線レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率かつ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【０１３７】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることにより効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術  電子通信学会等に記載されている。
また、本発明のフレキソ印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法に好適に用いることができるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るフレキソ印刷版の製版に使用することができる。
【０１３８】
本発明のフレキソ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
前記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸又は界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１３９】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは、９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、１３．５以下であることがより好ましく、１３．２以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。  また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
【０１４０】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、フレキソ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
【０１４１】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全重量に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜１０重量％であることがより好ましい。  
【０１４２】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するフレキソ印刷版が得られる。
フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性又はインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１４３】
また、フレキソ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２５℃において、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１４４】
本発明のフレキソ印刷版は、フレキソ印刷機による水性インキでの印刷に特に好適であるが、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ及びＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のフレキソ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存がなく、かつ、得られたレリーフ層が弾性に優れるため、水性インキ転移性及び耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形又は耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【０１４５】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示し、「％」は「重量％」を示すものとする。
なお、実施例におけるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限りに
おいて、ＧＰＣ法により測定した値を表示している。
本発明で使用する特定プラストマー（ＡＰ−１）〜（ＡＰ−４）の合成について、以下に説明する。
【０１４６】
＜特定プラストマー（ＡＰ−１）の合成＞
温度計、撹拌機、及び還流器を備えたセパラブルフラスコ中に、ポリカーボネートジオール「ＰＣＤＬ（登録商標）Ｌ４６７２」（旭化成（株）製：数平均分子量１，９９０、ＯＨ価５６．４）５９．７６部、ＮＯＦＡＢＬＥ  ＧＯ−９９１（日油（株）製）１０．６９部、３−ヘキセン−１，６−ジオール（東京化成工業（株）製）３．４８部、コロネートＴ８０（日本ポリウレタン工業（株）製）１７．４２部を入れ、８０℃の加温下で約３時間反応させることで、ポリウレタンＡＰ−１を得た。
得られたポリマーの数平均分子量は、１０，０００であった。また、エチレン性不飽和基の密度は０．６６ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、得られたポリマーは２０℃で水飴状であり、外力を加えると変形するが外力を除いても元の形状に戻らなかった。
【０１４７】
＜特定プラストマー（ＡＰ−２）の合成＞
ＮＯＦＡＢＬＥ  ＧＯ−９９１をブレンマーＧＬＭ（日油（株）製）４．８１部に変更した以外はＡＰ−１と同様の方法によって、ポリウレタンＡＰ−２を得た。
得られたポリマーの数平均分子量は、１０，０００であった。また、エチレン性不飽和基の密度は０．７０ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、得られたポリマーは２０℃で水飴状であり、外力を加えると変形するが外力を除いても元の形状に戻らなかった。
【０１４８】
＜特定プラストマー（ＡＰ−３）の合成＞
温度計、撹拌機、及び還流器を備えたセパラブルフラスコ中に、ポリカーボネートジオール「ＰＣＤＬ（登録商標）Ｌ４６７２」（旭化成（株）製：数平均分子量１，９９０、ＯＨ価５６．４）５９．７６部、ＮＯＦＡＢＬＥ  ＧＯ−９９１（日油（株）製）２１．３９部、コロネートＴ８０（日本ポリウレタン工業（株）製）１７．４２部を入れ、８０℃の加温下で約３時間反応させた。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（「ＭＯＩ」、昭和電工（株）製）１．９８部を添加し、更に約３時間反応させることで、ポリウレタンＡＰ−３を得た。
得られたポリマーの数平均分子量は、１０，０００であった。また、エチレン性不飽和基の密度は０．７３ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、得られたポリマーは２０℃で水飴状であり、外力を加えると変形するが外力を除いても元の形状に戻らなかった。
【０１４９】
＜特定プラストマー（ＡＰ−４）の合成＞
ＮＯＦＡＢＬＥ  ＧＯ−９９１をブレンマーＧＬＭ（日油（株）製）９．６１部に変更した以外はＡＰ−３と同様の方法によって、ポリウレタンＡＰ−４を得た。
得られたポリマーの数平均分子量は、１０，０００であった。また、エチレン性不飽和基の密度は０．８２ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、得られたポリマーは２０℃で水飴状であり、外力を加えると変形するが外力を除いても元の形状に戻らなかった。
【０１５０】
＜比較ポリマー（Ｒ−１）の合成＞
温度計、撹拌機、及び還流器を備えたセパラブルフラスコ中に、ポリカーボネートジオール「ＰＣＤＬ（登録商標）Ｌ４６７２」（旭化成（株）製：数平均分子量１，９９０、ＯＨ価５６．４）１１９．５２部、コロネートＴ８０（日本ポリウレタン工業（株）製）１７．４２部を入れ、８０℃の加温下で約３時間反応させることで、ポリウレタンＲ−１を得た。
得られたポリマーの数平均分子量は、１０，０００であった。また、エチレン性不飽和基の密度は０ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、得られたポリマーは２０℃で水飴状であり、外力を加えると変形するが外力を除いても元の形状に戻らなかった。
【０１５１】
＜比較ポリマー（Ｒ−２）の合成＞
温度計、撹拌機、及び還流器を備えたセパラブルフラスコ中に、ポリカーボネートジオール「ＰＣＤＬ（登録商標）Ｌ４６７２」（旭化成（株）製：数平均分子量１，９９０、ＯＨ価５６．４）５９．７６部、３−ヘキセン−１，６−ジオール（東京化成工業（株）製）１３．９４部、コロネートＴ８０（日本ポリウレタン工業（株）製）１７．４２部を入れ、８０℃の加温下で約３時間反応させることで、ポリウレタンＲ−２を得た。
得られたポリマーの数平均分子量は、１０，０００であった。また、エチレン性不飽和基の密度は０．６６ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、得られたポリマーは２０℃で水飴状であり、外力を加えると変形するが外力を除いても元の形状に戻らなかった。
【０１５２】
＜比較ポリマー（Ｒ−３）の合成＞
温度計、撹拌機、及び還流器を備えたセパラブルフラスコ中に、ポリカーボネートジオール「ＰＣＤＬ（登録商標）Ｌ４６７２」（旭化成（株）製：数平均分子量１，９９０、ＯＨ価５６．４）１１９．５２部、コロネートＴ８０（日本ポリウレタン工業（株）製）１７．４２部を入れ、８０℃の加温下で約３時間反応させた。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（「ＭＯＩ」、昭和電工（株）製）１．９８部を添加し、更に約３時間反応させることで、ポリウレタンＲ−３を得た。
得られたポリマーの数平均分子量は、１０，０００であった。また、エチレン性不飽和基の密度は０．８５ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、得られたポリマーは２０℃で水飴状であり、外力を加えると変形するが外力を除いても元の形状に戻らなかった。
【０１５３】
＜比較ポリマー（Ｒ−４）の合成＞
温度計、撹拌機、及び還流器を備えたセパラブルフラスコ中に、ポリカーボネートジオール「ＰＣＤＬ（登録商標）Ｌ４６７２」（旭化成（株）製：数平均分子量１，９９０、ＯＨ価５６．４）５９．７６部、ＮＯＦＡＢＬＥ  ＧＯ−９９１（日油（株）製）２１．３９部、コロネートＴ８０（日本ポリウレタン工業（株）製）１７．４２部を入れ、８０℃の加温下で約３時間反応させることで、ポリウレタンＲ−４を得た。
得られたポリマーの数平均分子量は、１０，０００であった。また、エチレン性不飽和基の密度は０．６１ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、得られたポリマーは２０℃で水飴状であり、外力を加えると変形するが外力を除いても元の形状に戻らなかった。
【０１５４】
＜比較ポリマー（Ｒ−５）の合成＞
ＮＯＦＡＢＬＥ  ＧＯ−９９１をブレンマーＧＬＭ（日油（株）製）９．６１部に変更した以外はＡＰ−３と同様の方法によって、ポリウレタンＲ−５を得た。
得られたポリマーの数平均分子量は、１０，０００であった。また、エチレン性不飽和基の密度は０．６９ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、得られたポリマーは２０℃で水飴状であり、外力を加えると変形するが外力を除いても元の形状に戻らなかった。
【０１５５】
特定ポリマー及び比較ポリマーの合成に用いた原材料化合物の構造式を下記に示した。  合成したポリマー記号及び原材料化合物の一覧を表１に示す。
【０１５６】
【化１３】
0005499144.tif 000014
【０１５７】
【化１４】
0005499144.tif 000015
【０１５８】
【化１５】
0005499144.tif 000016
【０１５９】
【表１】
0005499144.tif 000017
【０１６０】
［実施例１］
１．レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、（成分Ａ）特定プラストマーとしてＡＰ−１を７０部、（成分Ｂ）重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（商品名：パーブチルＺ、日油（株）製）を２部、（成分Ｃ）（メタ）アクリレート化合物としてブレンマーＰＤＥ−２００（日油（株）製）を３０部、（成分Ｄ）光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）を２部、を添加して４０℃で３０分間撹拌した。この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１（レーザー彫刻用樹脂組成物１）を得た。
【０１６１】
２．レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、８０℃で３時間、更に１００℃で３時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋し、厚さがおよそ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版１を作製した。
【０１６２】
３．フレキソ印刷版の作製
架橋後のレリーフ形成層（架橋レリーフ形成層）に対し、以下の２種のレーザーにより彫刻した。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（ＫＥＹＥＮＣＥ（株）製）を用いた。炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さはおよそ１ｍｍであった。
【０１６３】
（実施例２〜８、比較例１〜６）
１．レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物の調製
実施例１で用いた（成分Ａ）特定プラストマー、（成分Ｂ）重合開始剤、（成分Ｃ）（メタ）アクリレート化合物、及び（成分Ｄ）光熱変換剤を、下記表２に記載の（成分Ａ）特定プラストマー、（成分Ｂ）重合開始剤、（成分Ｃ）（メタ）アクリレート化合物、及び（成分Ｄ）光熱変換剤に代えた以外は、実施例１と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物）２〜８、比較架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物）１〜６を調製した。
【０１６４】
なお、各実施例及び比較例で使用した（成分Ａ）特定プラストマー、（成分Ｂ）重合開始剤、（成分Ｃ）（メタ）アクリレート化合物、（成分Ｄ）光熱変換剤及び、その他添加剤の詳細は以下の通りである。
【０１６５】
（成分Ａ）
・ポリウレタン樹脂（ＡＰ−１）：ポリウレタンＡＰ−１合成例参照
・ポリウレタン樹脂（ＡＰ−２）：ポリウレタンＡＰ−２合成例参照
・ポリウレタン樹脂（ＡＰ−３）：ポリウレタンＡＰ−３合成例参照
・ポリウレタン樹脂（ＡＰ−４）：ポリウレタンＡＰ−４合成例参照
・比較ポリマー（Ｒ−１）：ポリウレタンＲ−１合成例を参照
・比較ポリマー（Ｒ−２）：ポリウレタンＲ−２合成例を参照
・比較ポリマー（Ｒ−３）：ポリウレタンＲ−３合成例を参照
・比較ポリマー（Ｒ−４）：ポリウレタンＲ−４合成例を参照
・比較ポリマー（Ｒ−５）：ポリウレタンＲ−５合成例を参照
【０１６６】
（成分Ｂ）
・パーブチルＺ：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、日油（株）製
・Ｖ−６０１：ジメチル２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、和光純薬工業（株）製
・２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
・ベンゾフェノン
【０１６７】
（成分Ｃ）
・ブレンマーＰＤＥ−２００：ポリエチレングリコールジメタクリレート、下記化合物、日油（株）製
【０１６８】
【化１６】
0005499144.tif 000018
【０１６９】
（成分Ｄ）光熱変換剤
・ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：カーボンブラック、ライオン（株）製
【０１７０】
２．レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の作製
実施例１における架橋性レリーフ形成層用塗布液１を、架橋性レリーフ形成層用塗布液２〜８、比較架橋性レリーフ形成層用塗布液１〜６に各々変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版２〜８及び比較例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版１〜６を得た。
【０１７１】
３．フレキソ印刷版の作製
実施例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版２〜８、及び比較例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版１〜６のレリーフ形成層を、実施例１と同様にして、熱架橋した後、彫刻してレリーフ層を形成することにより、実施例のフレキソ印刷版２〜８、比較例のフレキソ印刷版１〜６を得た。
これらのフレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さはおよそ１ｍｍであった。
【０１７２】
４．フレキソ印刷版の評価
以下の項目でフレキソ印刷版の耐刷性及び彫刻深さの性能評価を行い、結果を表２に示す。
【０１７３】
＜耐刷性の評価＞
各実施例及び比較例の得られたフレキソ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットし、インクとして、水性インキ  アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株）製）を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ  ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続し、ハイライト１〜１０％を印刷物により確認した。印刷されない網点が生じたところを刷了とし、刷了時までに印刷した紙の長さ（ｍ；メートル）を指標とした。数値が大きいほど耐刷性に優れると評価する。
【０１７４】
＜彫刻深さの測定＞
各実施例及び比較例のフレキソ印刷版原版が有する架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻して得られたレリーフ層の「彫刻深さ」を、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置（高さ）と彫刻されていない位置（高さ）との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。結果は、彫刻に用いたレーザーの種類（炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）、ファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ））毎に表１にμｍの単位により示す。
【０１７５】
【表２】
0005499144.tif 000019