(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリチオフェン系導電性高分子層が基板に形成されたポリチオフェン系導電性高分子膜であって、
前記基板と前記ポリチオフェン系導電性高分子層との間に有機高分子層が形成されること、
前記有機高分子はポリエステル、ポリアクリル、ポリウレタン、及びメラミン樹脂から選択された１種または２種以上の有機高分子であり、及び前記有機高分子層の厚さは０．５〜２０μｍであることを特徴とし(但し前記ポリアクリル樹脂は電磁波硬化性（メタ）アクリレート樹脂を含まない)、
前記ポリチオフェン系導電性高分子層は、ポリチオフェン系導電性高分子水溶液２０〜７０質量％と、アルコール系有機溶媒１０〜７５質量％と、アミド系有機溶媒または非プロトン性高極性溶媒１〜１０質量％と、ポリエステル、ポリウレタン、アルコキシシラン及びメラミン樹脂から選択された１種または２種以上の混合物の結合剤０．１〜１５質量％と、を含むポリチオフェン系導電性溶液組成物から形成されることを特徴とする、ポリチオフェン系導電性高分子膜。
【請求項２】
前記ポリチオフェン系導電性高分子水溶液は、ポリエチレンジオキシチオフェンにポリスチレンスルホン酸がドーピングされることを特徴とする請求項１に記載のポリチオフェン系導電性高分子膜。
【請求項３】
前記ポリチオフェン系導電性高分子水溶液は、固形分の濃度が１．０〜１．５質量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリチオフェン系導電性高分子膜。
【請求項４】
前記アルコール系有機溶媒は、炭素数が１〜４のアルコールであることを特徴とする請求項１に記載のポリチオフェン系導電性高分子膜。
【請求項５】
前記アミド系溶媒は、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドンから選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリチオフェン系導電性高分子膜。
【請求項６】
前記非プロトン性高極性溶媒は、ジメチルスルホキシド及びプロピレンカーボネートから選択された１種または２種の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリチオフェン系導電性高分子膜。
【請求項７】
前記非プロトン性高極性溶媒を用いる場合は、前記ポリチオフェン系導電性溶液組成物に対して分散安定剤を１〜１０質量％を添加することを特徴とする請求項１に記載のポリチオフェン系導電性高分子膜。
【請求項８】
前記分散安定剤は、エチレングリコール、グリセリン、及びソルビトールから選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項７に記載のポリチオフェン系導電性高分子膜。
【請求項９】
前記結合剤は、メチルトリ−メトキシシラン及びテトラエトキシシランから選択された１種または２種の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリチオフェン系導電性高分子膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子溶液組成物を用いた高分子膜とその構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、導電性高分子化合物として広く用いられるものは、具体的にポリアニリン（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ、ＰＡＮ）、ポリピロール（Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌ、ＰＰｙ）及びポリチオフェン（Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、ＰＴ）などがある。これらは重合が容易で、非常に優れた導電性と熱安定性及び酸化安定性を有するため、その研究が盛んである。
このような導電性高分子化合物の電気的特性を応用して２次電池の電極、電磁波遮蔽用素材、柔軟性を有する電極、帯電防止用素材、腐食防止用コーティング材などの様々な用途が提案されているが、加工性の難点、熱的及び大気安定性、耐環境性、コストなどの問題のため、商業化し難い実状である。
【０００３】
しかしながら、最近、ホコリ付着防止及び帯電防止用コーティング材が注目されると共に電磁波遮蔽に関する規格が強化されることにより、様々な電子機器の電磁波遮蔽用コーティング材としての用途が注目を浴びている。
【０００４】
具体的に、導電性高分子がブラウン管ガラス表面の導電性コーティング材として注目され始めたのは、特許文献１及び特許文献２に記載されているように、ポリチオフェン系導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、ＰＥＤＴ）が注目を浴びたころからである。この導電性高分子はポリアニリン系、ポリピロール系、及びポリチオフェン系などの他の導電性高分子に比べて優れた透明度を有する。
【０００５】
従来のポリエチレンジオキシチオフェンは、導電性を向上させるためにポリスチレンスルホン酸のような高分子酸塩をドーピング物質として用いて水分散が可能なコーティング性溶液を製造し、これはアルコール溶媒との混合性、加工性に優れたため、ブラウン管（ＣＲＴ）ガラス、プラスチックフィルム表面などに多様な用途のコーティング材として用いてきた。
【０００６】
水分散ポリエチレンジオキシチオフェンの代表例としては、現在販売中の（株）Ｈ・Ｃ・スタルク社の「Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ」が挙げられる。しかし、ポリエチレンジオキシチオフェン導電性高分子は、透明度に優れているとしても、９５％以上の高透明性を維持するためには低濃度のポリエチレンジオキシチオフェンでコーティングしなければならないため、通常の方法では１ｋΩ／ｍ2以下の高伝導度の達成が困難である。また、膜の接着力を向上させるために添加するアルコキシシラン［ＲＳｉ（ＯＲ1）3］（この時、Ｒはメチル、エチル、プロピル、またはイソブチルであり、Ｒ1はメチルまたはエチルである。）類により製造されるシリカゾルを添加する場合、非導電性のシリカゾルのために伝導度はさらに低下し、１ｋΩ／ｍ2以下の導電性膜を製造することは不可能になるため、既存の技術では、低導電性が要求される静電気防止用コーティング材に使用している実状である。
【０００７】
また、（株）Ｈ・Ｃ・スタルク社の「Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ」は水分散液で、内部にＳＯ3-基を有するため、高分子膜の形成後にも水分に非常にぜい弱で、長期間放置する場合または高温及び多湿な苛酷環境に露出する場合、高分子膜の電気的特性及び透明性の変化が深刻であるため、商用化が不可能であった。
【０００８】
これと関連した従来技術は、ポリエチレンジオキシチオフェン、アルコール類の溶媒、アミド溶媒、ポリエステル系樹脂バインダーなどを含有した導電性高分子組成物（特許文献３）と、ポリエチレンジオキシチオフェン、アルコール類の溶媒、アミド溶媒、及びシランカップリング剤などを含有した導電性光拡散フィルムコーティング液組成物（特許文献４）が開示されている。
【０００９】
これら公知技術によれば、１ｋΩ／ｍ2以下の電気的特性を有しながらも、高透明性、強い接着力と耐久性を有することはできるが、これらも時間経過及び高温多湿な環境により導電性高分子膜の電気的特性及び透明性の変化が深刻であり、さらに接触式パネル及びその他ディスプレイの製造工程の一工程の高温工程（１２０℃以上）では、基板からオリゴマーの突出による透明性の変化が深刻であるため、商用化が不可能である。これら問題点があるため、透過率９５％以上の高透明性を有し、電磁波遮蔽材として商品性のある電磁波防止規格（ＴＣＯ規格）を満足させる表面抵抗１ｋΩ／ｍ2以下、強い耐湿性、接着力、耐久性及び高温及び多湿な苛酷環境でも高透明性が得られる技術は、既存の技術ではほぼ実現不可能であり、個人携帯用情報端末機（ＰＤＡ、Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ）、自動車ナビゲーションのような接触式パネル（Ｔｏｕｃｈ  Ｐａｎｅｌ）または携帯電話（Ｍｏｂｉｌｅ  Ｐｈｏｎｅ）などに使用される無機電界発光素子（ＥＬ）電極用フィルム及びディスプレイ電極の透明電極フィルムへの適用は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，０３５，９２６号
【特許文献２】米国特許第５，３９１，４７２号
【特許文献３】大韓民国公開特許第２０００−１０２２１号
【特許文献４】大韓民国公開特許第２００５−６６２０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、伝導度と透明度の同時向上及び強い耐湿性、接着性、耐久性、膜均一性、液安定性、及び高温多湿な環境における高透明性の維持などの物性の確保が可能なポリチオフェン系導電性高分子溶液組成物を用いた高分子膜とその構造を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、導電性高分子膜と基板との間に有機高分子膜を形成して１ｋΩ／ｍ2以下の伝導度、９５％以上の透過度、高耐久性、特に高温及び多湿な環境でも電気的特性及び透明性を維持するポリチオフェン系導電性高分子膜とその構造を特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によるポリチオフェン系導電性高分子溶液組成物を用いた高分子膜は１ｋΩ／ｍ2以下の伝導度、９５％以上の透過度、強い耐湿性、耐久性、及び高温多湿な環境でも高透明性の維持が求められる接触式パネル（Ｔｏｕｃｈ  Ｐａｎｅｌ）用上部／下部電極フィルム、携帯電話用無機電界発光素子（ＥＬ）電極フィルム及びディスプレイ用透明電極フィルム、ＴＶブラウン管の表面及びコンピュータモニター画面の電磁波遮蔽層への応用が可能であり、その他ガラス、ポリカーボネートアクリル板、ポリエチレンテレフタレートまたはＣＰＰ（ｃａｓｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）フィルムなどにも使用が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明による高分子膜の接触抵抗を測定するための方法及び構成図である。
【図２】本発明による接触式パネル用フィルム及びディスプレイ電極フィルムの断面構成図である。
【図３】本発明によるオリゴマーの突出を防止したフィルムのＳＥＭ写真である［（１）有機高分子層のないポリチオフェン系導電性高分子膜のオリゴマーを示す写真、（２）有機高分子層が形成されたポリチオフェン系導電性高分子膜を示す写真（高温処理条件：１２５℃、１０分及びＰＥＴ  Ｆｉｌｍ；ＳＫＣ、Ｔｏｒａｙ、Ｔｏｙｏｂｏ社などの汎用品）］。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、ポリチオフェン系導電性高分子層が基板に形成された導電性高分子膜であって、前記基板とポリチオフェン系導電性高分子層との間に有機高分子層が形成されることを特徴とするポリチオフェン系導電性高分子膜に関する。前記ポリチオフェン系導電性高分子層はメラミン樹脂を含むことが好ましい。
【００１６】
従来の導電性膜の問題点を解決するために、本発明者らは高導電性と共に高透明性、強い耐湿性、耐久性及び高温多湿な苛酷環境でも透明性の維持などの物性を実現可能にするポリチオフェン系導電性高分子膜とその構造に対して研究し、その結果、ポリチオフェン系導電性高分子水溶液、アルコール系有機溶媒、アミド系有機溶媒または非プロトン性高極性溶媒、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリル樹脂及びアルコキシシランから選択された特定の結合剤を所定の成分比で含有した高分子溶液組成物とこの導電性高分子溶液組成物を用いた高分子膜と基板との間にポリエステル、アクリル、ウレタン、メラミン系などの有機高分子溶液組成物を用いた膜構造を形成した。
【００１７】
前記導電性高分子溶液組成物のアミド系有機溶媒または非プロトン性高極性溶媒がポリチオフェン系導電性高分子水溶液の高分子グループを部分的に再び溶かしてポリチオフェン系導電性高分子間の連結性及び分散性を向上させた。また、前記メラミン樹脂がＮＨ+基を有するため、ポリチオフェン系導電性高分子水溶液（Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ）内のＳＯ3-基に結合してＳＯ3-基と水が反応しないようにして、耐湿性の向上及び時間による電気的安定性を与えた。さらに、前記特定の結合剤が透明な基質との接着力及び導電性膜の耐久性を向上させた。前記導電性高分子溶液組成物を塗布した膜と基板との間にポリエステル、ポリアクリル、ポリウレタン、メラミン系などの有機高分子膜を形成することにより、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートシートなどを高温処理した場合に発生するオリゴマーの突出を抑制し、伝導度と透明度が同時に向上し、耐湿性、接着性、耐久性、膜均一性、液安定性、特に高温多湿な環境でも高透明性の維持などの物性の確保が可能になった。
【００１８】
本発明の一実施例によるポリチオフェン系導電性高分子膜において、前記有機高分子層はポリエステル、ポリアクリル、ポリウレタン及びメラミン樹脂から選択された１種または２種以上の有機高分子混合物であることを特徴とする
【００１９】
好ましくは、前記有機高分子層の厚さは０．５〜２０μｍであることを特徴とする。
また、前記ポリチオフェン系導電性高分子層は、ポリチオフェン系導電性高分子水溶液２０〜７０質量％と、アルコール系有機溶媒１０〜７５質量％と、アミド系有機溶媒または非プロトン性高極性溶媒１〜１０質量％と、ポリエステル、ポリウレタン、アルコキシシラン及びメラミン樹脂から選択された１種または２種以上の混合物の結合剤０．１〜１５質量％と、を含むポリチオフェン系導電性溶液組成物から形成されることを特徴とする。
好ましくは、前記ポリチオフェン系導電性高分子水溶液は、ポリエチレンジオキシチオフェンにポリスチレンスルホン酸がドーピングされることを特徴とする。
【００２０】
さらに好ましくは、前記ポリチオフェン系導電性高分子水溶液は、固形分の濃度が１．０〜１．５質量％であることを特徴とする。
【００２１】
また、前記アルコール系有機溶媒は、炭素数が１〜４のアルコールであることを特徴とする。
【００２２】
また、前記アミド系溶媒は、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドンから選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする。
【００２３】
前記非プロトン性高極性溶媒は、ジメチルスルホキシド及びプロピレンカーボネートから選択された１種または２種の混合物であることを特徴とする。
【００２４】
好ましくは、前記非プロトン性高極性溶媒を用いる場合は、前記ポリチオフェン系導電性溶液組成物に対して分散安定剤を１〜１０質量％を添加することを特徴とする。
【００２５】
また、前記分散安定剤は、エチレングリコール、グリセリン、及びソルビトールから選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする。
【００２６】
好ましくは、前記結合剤は、メチルトリ−メトキシシラン及びテトラエトキシシランから選択された１種または２種の混合物であることを特徴とする。
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明すると、次の通りである。
本発明は、ポリチオフェン系導電性高分子水溶液、アルコール系有機溶媒、アミド系有機溶媒または非プロトン性高極性溶媒、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリル樹脂及びアルコキシシランから選択された特定の結合剤を含有したポリチオフェン系導電性高分子組成物を用いた高分子膜と、前記導電性高分子膜と基板との間にポリエステル、ポリアクリル、ポリウレタン、メラミン系などを含有する有機高分子膜とその構造に関するものである。
【００２８】
具体的に、従来のポリチオフェン系導電性高分子水溶液、アルコール系有機溶媒以外に、ポリチオフェン系導電性高分子水溶液の高分子グループを部分的に再び溶かしてポリチオフェン系導電性高分子間の連結性と分散性を向上させる特定のアミド系有機溶媒または非プロトン性高極性溶媒と、メラミン樹脂内のＮＨ+基がポリチオフェン系導電性高分子水溶液（Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ）内のＳＯ3-基に結合してＳＯ3-基が水と反応しないようにすることにより、強い耐湿性と時間による電気的安定性を向上させるメラミン樹脂と、透明な基質との接着力及び導電性膜の耐久性の向上を特徴と有するポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリル樹脂及びアルコキシシランから選択された特定の結合剤と、を選択して混合した。これによって、導電性膜が強い耐久性を有することになり、従来のポリチオフェン系導電性高分子間の連結のためのスルホン酸基の安定化剤を使用することなく、伝導度と透明度の同時向上、強い耐湿性、接着性、耐久性、膜均一性、液安定性などの物性を確保できるポリチオフェン系導電性組成物を含み、前記ポリチオフェン系導電性高分子膜と基板との間にポリエステル、ポリアクリル、ポリウレタン、メラミン系などのような有機高分子膜を形成することにより、高温処理時、基板から発生するオリゴマーの突出を抑制して高温多湿な環境でも高透明性を維持できる有機高分子組成物とその構造を含む。
ポリチオフェン系導電性高分子溶液組成物とポリエステル、ポリアクリル、ポリウレタン、メラミン系などの有機高分子溶液組成物を用いてガラスまたは合成樹脂フィルムのような透明基質上にコーティングすると、１ｋΩ／ｍ2以下、好ましくは１００〜１ｋΩ／ｍ2範囲の伝導度、９５％以上、好ましくは９５〜９９％の透明度を有し、同時に耐湿性、接着性、耐久性、膜均一性、液安定性と、特に高温多湿な環境でも高透明性が維持される優れた膜／層が得られる。前記１ｋΩ／ｍ2以下の伝導度は、電磁波遮蔽に関連するスウェーデン労働組合連合が制定した最も厳格なＴＣＯ（Ｔｉａｎｓｔｅｍａｎｎｅｒｓ  Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）規格を満足する非常に高い数値といえる。
【００２９】
本発明によるポリチオフェン系導電性高分子組成物を構成する成分を具体的に説明すると、次の通りである。
【００３０】
通常、ポリチオフェン系導電性高分子水溶液は当分野で使用されるものであって、特に限定しないが、本発明ではポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）を用いることが好ましく、具体的には（株）Ｈ・Ｃ・スタルク社の「Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ」製品を使用する。前記ＰＥＤＴは、安定化剤（ドーパント）としてポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドーピングされているため、水によく溶ける性質を有し、熱的及び大気安定性に優れる。また、前記ＰＥＤＴは水に対して最適な分散性を維持するために、ＰＥＤＴ及びＰＳＳの固形分の濃度が１．０〜１．５質量％範囲に調整される。
【００３１】
さらに、前記ＰＥＤＴは、水、アルコールまたは誘電定数の大きい溶媒によく混合されるため、これら溶媒に希釈して容易にコーティングすることができ、コーティング膜を形成する場合もその他の導電性高分子のポリアニリン、ポリピロールに比べて優れた透明度を示す。
【００３２】
このようなポリチオフェン系導電性高分子水溶液は２０〜７０質量％範囲、好ましくは２６〜６７質量％範囲で使用し、前記使用量が２０質量％未満であれば、アミド系有機溶媒または非プロトン性高極性（Ａｐｒｏｔｉｃ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｄｉｐｏｌａｒ、ＡＨＤ）溶媒を多量使用するとしても１ｋΩ／ｍ2以下の高導電性を実現し難く、７０質量％を超えると、着色性を有する導電性高分子量の増加による透過度が、特に可視光の長波長帯（５５０ｎｍ以上）の場合は、９５％以下に減少するため、好ましくない。
【００３３】
次に、アルコール系有機溶媒を使用するが、前記アルコール系有機溶媒は炭素数１〜４のアルコールであって、具体的にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブタノールなどが単独または混合して使用する。好ましくは、前記ＰＥＤＴ導電性高分子の分散性を向上させるためにメタノールを主溶媒として使用する。
【００３４】
これらアルコールは１０〜７５質量％、好ましくはアミド系有機溶媒と混合する場合は１０〜７１質量％、さらに好ましくは２４〜７０質量％使用し、非プロトン性高極性溶媒と混合する場合は、５〜６８質量％、さらに好ましくは２０〜６２質量％使用する。前記使用量が１０質量％未満であれば、コーティング膜の分散性が低下して高導電性は得られるが、透過性を阻害し、７５質量％を超えると、分散性は良いが、伝導度が減少し、凝集が容易に発生する問題があるため、適切に使用することが好ましい。
【００３５】
次に、アミド系有機溶媒または非プロトン性高極性溶媒を使用するが、前記アミド系有機溶媒としては、具体的にホルムアミド（ＦＡ）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトアミド（ＡＡ）、Ｎ−メチルアセトアミド（ＮＭＡＡ）、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）から選択された１種以上を使用することが好ましい。このようなアミド系有機溶媒は、分子内のアミド基［Ｒ（ＣＯ）ＮＲ2］（ＲはＨ、ＣＨ3、または−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−を示す）を有するという共通の特徴がある。アミド系溶媒を単独でＰＥＤＴ導電性高分子に添加することにより伝導度を増加できるが、表面抵抗１ｋΩ／ｍ2以下、透明度９５％以上を達成するためには、２つ以上のアミド系溶媒を混合することがさらに好ましい。
【００３６】
また、本発明の非プロトン性高極性溶媒（Ａｐｒｏｔｉｃ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｄｉｐｏｌａｒ、ＡＨＤ）としては、具体的にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及び／またはプロピレンカーボネート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などを使用する。前記非プロトン性高極性溶媒（ＡＨＤ）とアミド系溶媒は、別々に使用しなければならず、これを混合して使用すると、伝導度の上昇効果が不十分であるだけでなく、高透明性、長時間の液安定性が得られないため、好ましくない。
【００３７】
前記非プロトン性高極性溶媒（ＡＨＤ）を単独で使用する場合は伝導度の上昇効果は低い。したがって、伝導度を向上させるために、エチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｇｌｙｃｏｌ、ＥＧ）、グリセリン及びソルビトール（Ｓｏｒｂｉｔｏｌｅ）から選択された１種以上の分散安定剤を混合することが好ましい。前記分散安定剤を混合して使用する場合、ポリチオフェン系導電性高分子溶液組成物に対して１〜１０質量％、好ましくは４〜１０質量％を使用することが有利である。前記使用量が１質量％未満であれば、高導電性を得ることができなく、１０質量％を超えると、伝導度は上昇するが、沸点が高くて高温焼成をしなければならない問題が発生するため、前記範囲を維持することが好ましい。
【００３８】
前記アミド系有機溶媒は１〜１０質量％範囲、好ましくは３〜７質量％を使用し、非プロトン性高極性溶媒は１〜１０質量％、好ましくは４〜８質量％を使用する。前記下限値未満であれば、伝導度の上昇効果が不十分であり、上限値を超えると、伝導度の上昇効果は得られるが、高沸点のアミド系溶媒量の増加により高温焼成をしなければならず、その結果、ＰＥＤＴ導電性高分子の熱により伝導度が低下することは勿論、ガラスを除いたプラスチック基材を使用する場合、高温焼成による基材自体の変形を引き起こす問題がある。
本発明のＰＥＤＴ導電性高分子溶液は、耐湿性、基質接着性及び耐久性を与えるための結合剤として水溶液またはアルコール可溶性高分子樹脂を使用し、ＰＥＤＴ導電性高分子溶液そのものが水分散液であるため、水溶液状態の樹脂を使用することが好ましい。しかし、ＰＥＤＴ導電性高分子溶液そのものが水分散液で、溶液内にＳＯ3-基を有するため水に容易に反応する点と、接着性を向上させるために水溶液状態の結合剤を使用することによるぜい弱な耐湿性が問題である。その問題を解決するために、本発明では強い耐湿性を与える必須成分としてメラミン樹脂を混合する。メラミン樹脂は、メラミン樹脂内のＮＨ+基がポリチオフェン系導電性高分子水溶液（Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ）内のＳＯ3-基に結合し、そのＳＯ3-基が水に反応しないようにするため、強い耐湿性だけでなく時間による電気的安定性の効果も得られる。
【００３９】
前記メラミン樹脂は１〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％を使用し、前記使用量が１質量％未満であれば、導電性膜の耐湿性が低下し、１０質量％を超えると、耐湿性は非常に優れるが、伝導度の上昇を阻害する問題が発生するため、前記範囲を維持することが好ましい。
【００４０】
前記透明基材との接着性と耐久性を向上させる結合剤は、具体的にポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリル及びアルコキシシランから選択された１種以上を選択して使用するが、より強い接着効果のためには２種以上の結合剤を混合することが好ましい。特に、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にコーティングする場合は、基質との接着力を向上させるために、ポリエステル樹脂を使用することがさらに好ましい。前記結合剤は０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜４質量％を使用し、前記使用量が０．１質量％未満であれば、基質との接着力と導電性膜の耐久性が低下し、５質量％を超えると、伝導度の上昇を阻害する問題が発生するため、前記範囲を維持することが好ましい。結合剤として使用するポリエステル、ポリウレタン及びポリアクリルは、通常、当業界で用いられるものであれば何れもよく、前記アルコキシシランは三官能性及び四官能性シラン化合物が好ましく、さらに好ましくはトリメトキシシランとテトラエトキシシランが挙げられる。
【００４１】
また、コーティングされた表面のブロック防止及び滑り性を向上させるために、スリップ及び粘度低下用添加剤を導電性高分子溶液組成物１００質量％に対して０．０５〜５質量％をさらに添加してもよい。
【００４２】
また、前記ポリチオフェン系導電性高分子膜と基板との間に形成されるポリエステル、ポリアクリル、ポリウレタン、メラミン系などの有機高分子組成物と膜は、固形分の制約はないが、通常要求される高温多湿な環境における透明性は、膜／層の厚さと密接に関わっており、一般的に１００℃以上の高温環境で基板から発生するオリゴマーは、そのサイズが０．５〜１０μｍであるため、前記有機高分子膜の厚さは０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。オリゴマーが突出する場合、製造された高分子膜のヘイズ値が上昇して透明性を阻害する場合がある。したがって、前記厚さが０．５μｍ未満であれば、高温で発生するオリゴマーの突出を防止することができなく、厚さが２０μｍを超えると、乾燥のための高温焼成による基材の変形などの問題があるため、前記範囲を維持することが好ましい。
【００４３】
ポリチオフェン系導電性高分子層と基板との間の有機高分子層として用いられるポリエステル、ポリアクリル、ポリウレタン、メラミンなどは、通常、当業界で使用されるものであれば何れもよく、さらに強い接着力と耐久性を有するためには導電性高分子の混合溶液組成物に用いられる有機結合剤と同一成分を有することがよい。
【００４４】
一方、本発明による高導電性、透明性、強い耐湿性、耐久性及び高温多湿な環境でも高透明性を有するポリチオフェン導電性高分子溶液組成物及び膜の製造方法は、当分野で一般に使用される方法であれば特に限定しないが、大きく分けると、アミド系有機溶媒を添加した導電性高分子膜と基板との間に有機高分子膜を形成する方法と、非プロトン性高極性溶媒（Ａｐｒｏｔｉｃ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｄｉｐｏｌａｒ、ＡＨＤ）を添加した導電性高分子膜と基板との間に有機高分子膜を形成する方法がある。
【００４５】
上記のように製造された溶液組成物と構造を用いてブラウン管（ＴＶ、コンピュータ）ガラス表面、ＣＰＰ（ｃａｓｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネート及びアクリルパネルなどの透明基質表面上に塗布し、約１００〜１４５℃のオーブンで約１〜１０分間乾燥すると、電磁波遮蔽及び電極用の高透明、高導電性のポリチオフェン高分子膜が製造される。この時、塗布方法としてはバー（Ｂａｒ）コーティング、ロールコーティング、フローコーティング、ディップコーティングまたはスピンコーティングなどが挙げられ、乾燥された有機高分子溶液の塗膜の厚さは２０μｍ以下、導電性高分子溶液の塗膜の厚さは５μｍ以下である。
上述したように製造された高分子膜とその構造は、電磁波防止（Ｔｉａｎｓｔｅｍａｎｎｅｒｓ  Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ、ＴＣＯ）規格を満足する帯電防止及び電磁波遮蔽の機能だけでなく、高導電性と透明性、耐湿性、耐久性及び高温多湿な環境でも高透明性が要求される接触式パネル（Ｔｏｕｃｈ  Ｐａｎｅｌ）用上部／下部電極フィルム、携帯電話用無機電界発光素子（ＥＬ）電極フィルム及びディスプレイ用透明電極フィルムに応用が可能である。
【００４６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明が次の実施例により限定されることはない。
【実施例】
【００４７】
比較例１−９．有機高分子膜を導入しない導電性高分子基材（アミド系溶媒）
下記表１に示した成分と含量範囲を用いてＰＥＤＴ導電性高分子水溶液を入れて激しく撹拌し、約７分間隔でアルコール溶媒、アミド系有機溶媒、メラミン樹脂、結合剤、安定化剤、スリップ及び粘度低下用添加剤を順に添加し、約４時間均一に混合して溶液組成物を製造した。
前記混合溶液組成物を有機高分子層のない透明な基材に塗布し、約１２５℃のオーブンで約５分間乾燥してポリチオフェン高分子膜を製造した。
この時、乾燥された高分子膜の厚さは５μｍ以下であった。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
実施例１−５．有機高分子膜を導入した導電性高分子基材（アミド系溶媒）
前記比較例１と同一に実施するが、下記表２に示した成分と含量で反応を行って導電性高分子混合溶液組成物を製造した。
先ず、ポリエステル、ポリアクリル、ポリウレタンなどの有機高分子層を透明な基材に塗布し、約１２５℃のオーブンで約５分間乾燥して膜を形成した後、この有機高分子膜上に前記導電性高分子混合溶液組成物を塗布し、約１２５℃のオーブンで約５分間乾燥してポリチオフェン系導電性高分子膜を製造した。この時、乾燥された導電性高分子混合溶液組成物の膜厚さは５μｍ以下であった。
【００５０】
【表２】
0005480295.tif 000003
【００５１】
比較例１０−１２．有機高分子膜を導入したメラミンを含まない導電性高分子基材（アミド系溶媒）
前記比較例１と同一に実施するが、前記表２に示した成分と含量で反応を行って導電性高分子混合溶液組成物を製造した。
先ず、ポリエステル、ポリアクリル、ポリウレタンなどの有機高分子層を透明な基材に塗布し、約１２５℃のオーブンで約５分間乾燥して膜を形成した後、この有機高分子膜上に前記導電性高分子混合溶液組成物を塗布し、約１２５℃のオーブンで約５分間乾燥してポリチオフェン系導電性高分子膜を製造した。この時、乾燥された導電性高分子混合溶液組成物の膜厚さは５μｍ以下であった。
【００５２】
実施例６−９．有機高分子膜を導入した導電性高分子基材（非プロトン性高極性溶媒）
前記比較例１と同一に実施するが、下記表３に示した成分と含量で反応を行って導電性高分子混合溶液組成物を製造した。
先ず、ポリエステル、ポリアクリル、ポリウレタンなどの有機高分子層を透明な基材に塗布し、約１２５℃のオーブンで約５分間乾燥して膜を形成した後、この有機高分子膜に前記導電性高分子混合溶液組成物を塗布し、約１２５℃のオーブンで約５分間乾燥してポリチオフェン系導電性高分子膜を製造した。この時、乾燥された導電性高分子混合溶液組成物の膜厚さは５μｍ以下であった。
【００５３】
【表３】
0005480295.tif 000004
【００５４】
比較例１３−１５．有機高分子膜を導入したメラミンを含まない導電性高分子基材（非プロトン性高極性溶媒）
前記比較例１と同一に実施するが、前記表３に示した成分と含量で反応を行って導電性高分子混合溶液組成物を製造した。
先ず、ポリエステル、ポリアクリル、ポリウレタンなどの有機高分子層を透明な基材に塗布し、約１２５℃のオーブンで約５分間乾燥して膜を形成した後、この有機高分子膜に前記導電性高分子混合溶液組成物を塗布し、約１２５℃のオーブンで約５分間乾燥してポリチオフェン系導電性高分子膜を製造した。
この時、乾燥された導電性高分子混合溶液組成物の膜厚さは５μｍ以下であった。
【００５５】
試験例．物性評価
１）伝導度：オーム（ｏｈｍ）計で表面抵抗を評価した（三菱ケミカル社のＬｏｒｅｓｔａ  ＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６）。
２）透明度：ＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ  ５５０ｎｍ透過度で評価。この時、透明基材の透過度を１００％とし、コーティング後の透過度を比率で示した（Ｍｉｎｏｌｔａ社のＣＭ−３５００ｄ）。
３）接着力：テーピングテスター（Ｔａｐｉｎｇ  Ｔｅｓｔｅｒ）で１０回テーピングした後、表面抵抗の変化を測定して相対評価した（Ｎｉｔｔｏ社製品）。
＜抵抗変化＞
(1)５０Ω／ｍ2以下：良好
(2)５０〜１００Ω／ｍ2：普通
(3)１００Ω／ｍ2以上：不良
４）透明性の変化：塗布及び乾燥した導電性高分子膜を１２５℃、１０分間の処理後、オリゴマーの突出によるヘイズ値の変化を日本電色工業社のＮＤＨ  ５０００Ｗ  ヘイズメーターを用いて測定した（乾燥前のヘイズ初期値：１％以下）。
＜ヘイズ値＞
(1)３％以下：良好
(2)３％以上：不良
５）液安定性：常温で放置する場合、１週間後、凝集が発生したか否かで評価。
６）有機高分子膜の乾燥性：１２５℃、５分間の乾燥後、塗膜が乾燥したか否かで判断
(1)完全乾燥時：良好
(2)不完全乾燥時：不良
製造されたポリチオフェン高分子膜の物性を上記のような方法で測定し、その結果を下記表４〜６に示した。
【００５６】
【表４】
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前記表４に示すように、本発明によりメラミン樹脂成分を用いた比較例１〜３がメラミン樹脂を排除した比較例４〜９に比べて耐湿性が向上することを確認したが、有機高分子層を使用せず、ポリチオフェン系高分子だけを用いた膜は、高温処理する場合、基材のオリゴマーの突出によりヘイズ値が上昇することを確認した。
【００５７】
【表５】
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【００５８】
前記表５に示すように、本発明による実施例１〜５は、メラミン樹脂と結合剤を排除した比較例１０とメラミン樹脂を排除した比較例１１〜１２に比べて伝導度と共に透明度が向上し、耐湿性、接着力、膜均一性及び液安定性に優れたことを確認した。特に、適正の厚さを有する有機高分子膜上に導電性高分子混合溶液を塗布した実施例１〜５の場合は、高温処理時にもヘイズ値を３．０％以下に維持すると同時に基材が変形することなく有機高分子膜を乾燥できることを確認した。ただし、有機高分子層を導入した比較例１０〜１２は、前記表４に示した比較例１〜９に比べて相対的に優れた物性を有することが分かった。
【００５９】
【表６】
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【００６０】
前記表６に示すように、本発明による実施例６〜９は、メラミン樹脂と結合剤を排除した比較例１３〜１４とメラミン樹脂を排除した比較例１５に比べて伝導度と共に透明度が向上し、接着力、膜均一性、及び液安定性に優れ、特に耐湿性がさらに向上することを確認した。また、適正の厚さを有する有機高分子膜上に導電性高分子混合溶液を塗布した実施例６〜９は、高温処理時にもヘイズ値を３．０％以下に維持すると同時に基材が変形することなく有機高分子膜を乾燥できることを確認した。ただし、有機高分子層を導入した比較例１３〜１５は、前記表４に示した比較例１〜９に比べて相対的に優れた物性を有することが分かった。
【符号の説明】
【００６１】
１０１  下部基板
１０２  ＩＴＯ層（蒸着）
１０３  絶縁層（Ｄｏｔ  Ｓｐａｃｅｒ）
２０１  導電性高分子膜
２０２  有機高分子膜
２０３  上部基板
３００  スタイラスペン
４００  コントローラ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）
５０１  裏面処理種類
５０２  基板
５０３  有機高分子膜
５０４  導電性高分子膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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