(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］エポキシ基及びチオール基を有するポリオルガノシロキサン、並びに
［Ｂ］酸無水物であるエポキシ用硬化剤
を含有し、
［Ａ］ポリオルガノシロキサンにおけるチオール当量が、８，０００以上１００，０００以下である硬化性組成物。
【請求項２】
［Ａ］ポリオルガノシロキサンにおけるエポキシ当量が、３５０以上４５０以下である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
［Ａ］ポリオルガノシロキサンが、下記式（１）で表される構造単位を有する請求項１に記載の硬化性組成物。
【化１】
0005556671.tif 000017
（式（１）中、
Ｒ１は、チオール基を有する炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜２０の環状アルキル基である。
Ｒ２は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、炭素数３〜２０の環状アルキル基又はシラノール基である。
但し、これらの基の水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。また、これらの基の炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を有していてもよい。
ｐは、１又は２である。但し、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
［Ａ］ポリオルガノシロキサンが、下記式（２）で表される構造単位を有する請求項１に記載の硬化性組成物。
【化２】
0005556671.tif 000018
（式（２）中、
Ｒ３は、エポキシ基を含有する炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜２０の環状アルキル基である。これらの基の水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。また、これらの基の炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を有していてもよい。
Ｒ４は、上記式（１）のＲ２と同義である。
ｑは、１又は２の整数である。但し、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ３及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項５】
［Ｃ］酸化防止剤をさらに含有する請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の硬化性組成物から得られる硬化膜。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化膜を備える半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化膜及び半導体発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ等の光半導体素子の発光素子は、大気中の水分や浮遊するゴミが入り込んだ場合にその発光特性が低下する。そのため、光半導体素子は、蛍光体とパッケージ基材の間を封止材で封止する構造となっている。上記封止材としては、耐光性、耐熱性等の耐久性に加え、パッケージ基材との密着性を満足する必要がある。
【０００３】
近年、ＬＥＤは高輝度化が進んでおり、点灯時の発熱量も増大する傾向にある。このため光半導体素子用の封止材には、高い耐熱性及び耐光性が要求される。しかしながら、光半導体素子用の封止材として従来使用されていたエポキシ樹脂は、耐久性に劣るため、ＬＥＤの高輝度化に対応できないという不都合がある。
【０００４】
この不都合を解消するため、例えば特開２００４−２８９１０２号公報及び特開２００５−１７１０２１号公報には、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを用いた封止材が開示されている。また、特開２００９−２６３５３１号公報には、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを含有する封止材にフェノール系酸化防止剤を添加する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２８９１０２号公報
【特許文献２】特開２００５−１７１０２１号公報
【特許文献３】特開２００９−２６３５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこれらの不都合に鑑みてなされたものであり、その目的は保存安定性に優れる硬化性組成物、並びに剥離耐性、耐光性、耐クラック性、ガスバリア性、硬化性、透明性及び耐湿熱性をバランス良く有する硬化膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］エポキシ基及びチオール基を有するポリオルガノシロキサン（以下「［Ａ］ポリオルガノシロキサン」とも称する）、並びに
［Ｂ］エポキシ用硬化剤
を含有し、
［Ａ］ポリオルガノシロキサンにおけるチオール当量が、８，０００以上１００，０００以下である硬化性組成物である。
【０００８】
［Ａ］ポリオルガノシロキサンにおけるエポキシ当量が、３５０以上４５０以下であることが好ましい。
【０００９】
［Ａ］ポリオルガノシロキサンが、下記式（１）で表される構造単位を有することが好ましい。
【化１】
0005556671.tif 000002
（式（１）中、
Ｒ１は、チオール基を有する炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜２０の環状アルキル基である。
Ｒ２は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、炭素数３〜２０の環状アルキル基又はシラノール基である。
但し、これらの基の水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。また、これらの基の炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を有していてもよい。
ｐは、１又は２である。但し、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１０】
［Ａ］ポリオルガノシロキサンが、下記式（２）で表される構造単位を有することが好ましい。
【化２】
0005556671.tif 000003
（式（２）中、
Ｒ３は、エポキシ基を含有する炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜２０の環状アルキル基である。これらの基の水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。また、これらの基の炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を有していてもよい。
Ｒ４は、上記式（１）のＲ２と同義である。
ｑは、１又は２の整数である。但し、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ３及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１１】
当該硬化性組成物は、［Ｃ］酸化防止剤をさらに含有することが好ましい。
【００１２】
［Ｂ］エポキシ用硬化剤が、酸無水物であることが好ましい。
【００１３】
本発明には、当該硬化性組成物から得られる硬化膜及び当該硬化膜を備える半導体発光素子が含まれる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると保存安定性に優れる硬化性組成物、並びに剥離耐性、耐光性、耐クラック性、ガスバリア性、硬化性、透明性及び耐湿熱性をバランス良く有する硬化膜を提供することができる。従って、当該硬化膜は半導体発光素子等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】硬化膜を用いた半導体発光素子の模式図の一例。
【図２】硬化膜を用いた半導体発光素子の模式図の一例。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、［Ａ］ポリオルガノシロキサン並びに［Ｂ］エポキシ用硬化剤を含有し、上記［Ａ］ポリオルガノシロキサンにおけるチオール当量（ｇ／ｅｑ）が８，０００以上１００，０００以下である。当該硬化性組成物は、さらにその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００１７】
＜［Ａ］ポリオルガノシロキサン＞
［Ａ］ポリオルガノシロキサンは、エポキシ基及びチオール基を有し、ポリオルガノシロキサン構造を有するものである。［Ａ］ポリオルガノシロキサンがチオール基を有するため、当該硬化性組成物から形成される硬化膜は、パッケージ基材への剥離耐性に優れる。また、上記［Ａ］ポリオルガノシロキサンにおけるチオール基等量が、８，０００以上１００，０００以下であることで、当該硬化性組成物から形成される硬化膜は、耐光性等の耐久性をバランス良く有することができる。
【００１８】
［Ａ］ポリオルガノシロキサンは、上記式（１）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００１９】
上記式（１）中、Ｒ１は、チオール基を有する炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜２０の環状アルキル基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、炭素数３〜２０の環状アルキル基又はシラノール基である。但し、これらの基の水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。また、これらの基の炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を有していてもよい。ｐは、１又は２である。但し、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
また、［Ａ］ポリオルガノシロキサンは、上記式（２）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００２１】
上記式（２）中、Ｒ３は、エポキシ基を含有する炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜２０の環状アルキル基である。これらの基の水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。また、これらの基の炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を有していてもよい。Ｒ４は上記式（１）のＲ２と同義である。ｑは、１又は２の整数である。但し、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ３及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
さらに、［Ａ］ポリオルガノシロキサンは、下記式（３）で表される構造単位を有することができる。
【００２３】
【化３】
0005556671.tif 000004
【００２４】
上記式（３）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して上記式（１）のＲ２と同義である。
【００２５】
上記式（１）〜（３）における炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖状アルキル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
【００２６】
上記式（１）〜（３）における炭素数３〜２０の環状アルキル基としては、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。上記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル、シクロオクチル、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００２７】
上記式（１）〜（３）における置換基としては、例えばハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０のアシル基であり、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ｉ−ブチリル基等が挙げられる）、アシロキシ基（好ましくは炭素数２〜１０のアシロキシ基であり、例えばアセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基等が挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられる）、ハロアルキル基（例えば、パーフロオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、フルオロシクロプロピル基、フルオロシクロブチル基等が挙げられる）等が挙げられる。
【００２８】
上記式（１）におけるＲ１としては、例えばメルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基等のメルカプトアルキル基；４−メルカプトシクロヘキシル基、４−メルカプトメチルシクロヘキシル基等のメルカプトシクロアルキル基、ｐ−メルカプトフェニル基、ｐ−メルカプトメチルフェニル基等のメルカプトアリール基等が挙げられる。これらのうち、３−メルカプトプロピル基が好ましい。
【００２９】
上記式（２）におけるＲ３としては、例えばβ−グリシドシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基；３，４−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基等のエポキシシクロアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロペンチル）エチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロへキシル）プロピル基等のエポキシシクロアルキル基を有するアルキル基等が挙げられる。これらの有機基のうち、後述する水との反応における安定性の観点からエポキシシクロアルキル基を有する有機基が好ましく、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロアルキル）プロピル基がより好ましい。
【００３０】
＜［Ａ］ポリオルガノシロキサンの合成方法＞
［Ａ］ポリオルガノシロキサンの合成方法としては、例えばチオール基含有アルコキシシラン及びエポキシ基含有アルコキシシランを他のオルガノシラン（例えば、末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン等）と縮合する方法、末端等にシラノール基を有するポリオルガノシロキサンと、チオール基含有アルコキシシラン及びエポキシ基含有アルコキシシランとを反応させる方法等が挙げられる。これらの中でも、末端にシラノール基を有するポリオルガノシロキサン中に、チオール基含有アルコキシシラン及びエポキシ基含有アルコキシシランを反応させる方法が好ましい。
【００３１】
上記末端にシラノール基を有するポリオルガノシロキサンは、主鎖及び／又は側鎖の末端に少なくとも１つのシラノール基を有するポリジメチルシロキサンであれば特に限定されない。このような化合物としては、例えばジメチルジアルコキシシラン又はジメチルジクロロシランを縮合重合することによって製造できる。
【００３２】
上記ジメチルジアルコキシシランとしては、例えばジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン等が挙げられる。これらのジメチルジアルコキシシランは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
末端にシラノール基を有するポリオルガノシロキサンは、環状オルガノシロキサンを開環縮合させることによっても製造できる。このとき使用する環状オルガノシロキサンとしては、例えばヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。
【００３４】
末端にシラノール基を有するポリオルガノシロキサンの市販品としては、例えばＹＦ−３０５７、ＹＦ−３８００、ＹＦ−３８０２、ＹＦ−３８０７、ＹＦ−３８９７、ＸＦ−３９０５（以上、ＧＥ東芝シリコーン製）、ＸＣ−９６−７２３（モメンティブ製）等が挙げられる。
【００３５】
末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１００，０００以下が好ましく、１，５００以上８０，０００以下がより好ましく、２，０００以上７０，０００以下が特に好ましい。上記特定範囲のＭｗとすることで、［Ａ］ポリオルガノシロキサンは、粘度及び厚膜形成性に優れた性能を有する。
【００３６】
上記チオール基含有アルコキシシランとしては、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化４】
0005556671.tif 000005
【００３８】
上記式（４）中、Ｒ７は上記式（１）のＲ１と同義である。Ｒ８及びＲ９、それぞれ独立して、上記式（１）のＲ２と同義である。ｒは、１〜３の整数である。ｓは、１〜３の整数である。但し、ｒ＋ｓは４以下の条件を満たす。
【００３９】
上記Ｒ７で表されるチオール基含有アルキル基としては、上記式（１）中のチオール基含有アルキル基と同様のものが挙げられる。
【００４０】
チオール基含有アルコキシシランとしては、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。これらのうち、２−メルカプトエチル（トリメトキシ）シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチル（トリメトキシ）シランが好ましく、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチル（トリメトキシ）シランがより好ましい。
【００４１】
上記エポキシ基含有アルコキシシランとしては、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化５】
0005556671.tif 000006
【００４３】
上記式（５）中、Ｒ１０は、上記式（２）のＲ３と同義である。Ｒ１１及びＲ１２は、上記式（１）のＲ２と同義である。ｔは、１〜３の整数である。ｕは、１〜３の整数である。但し、ｔ＋ｕは４以下の条件を満たす。
【００４４】
上記式（５）中のＲ１０で表されるエポキシ基含有アルキル基としては、上記式（２）中の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００４５】
合成の経路としては、末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンと、エポキシ基含有アルコキシシランと、チオール基含有アルコキシシランとを反応させ、上記式（１）、式（２）及び必要に応じて式（３）で表される構造単位が末端に結合したポリオルガノシロキサンが生成する（以下、「反応１」とも称する）。次に、生成したポリオルガノシロキサンを水存在下で加水分解縮合させることにより、エポキシ基及びチオール基を有するポリオルガノシロキサンが得られる（以下、「反応２」とも称する）。
【００４６】
上記反応１の反応時間としては、１時間以上４８時間以下が好ましく、１．５時間以上２４時間時間以下がより好ましく、２時間以上１２時間以下が特に好ましい。上記反応は、各成分を反応容器に一括で仕込んで実施してもよいし、一方の成分に他方の成分を間欠的にもしくは連続的に添加しながら行なってもよい。
【００４７】
上記反応１により、脱アルコール反応が起こり、上記式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサンが生成する。上記反応１において、末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン中のシラノール基は全部が反応してもよいし、一部がシラノール基の状態で残存してもよい。
【００４８】
反応２により、上記式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサンが加水分解縮合される。これにより、チオール基及びエポキシ基を有する［Ａ］ポリオルガノシロキサンが得られる。
【００４９】
反応２の反応時間としては、０．１時間以上４８時間以下が好ましく、０．２時間以上２４時間時間以下がより好ましく、０．５時間以上１２時間以下が特に好ましい。
【００５０】
反応２に用いる水の添加量としては、上記反応１で使用したアルコキシシラン、末端にシラノール基を有するポリシロキサンの総和１００質量部に対して、１０質量部以上５００質量部以下が好ましく、２０質量部以上２００質量部以下がより好ましく、３０質量部以上１００質量部以下が特に好ましい。水の添加量を上記範囲とすることで、反応が十分に進行するとともに、反応後に除去する必要のある水の量を少なくすることができる。
【００５１】
上記反応１及び反応２は、有機溶媒中で触媒を用いて行うことが好ましい。このとき使用する触媒は、上記反応１に使用した触媒を継続して使用してもよいし、同種又は異種の触媒を新たに使用してもよい。上記反応１及び反応２の温度としては、５℃以上１００℃以下が好ましく、１０℃以上８０℃以下がより好ましく、１５℃以上５０℃以下が特に好ましい。
【００５２】
上記反応１及び反応２において用いられる有機溶媒としては、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等が挙げられる。上記有機溶媒のうち、反応促進性の観点からアルコール以外の有機溶媒であって、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンが好ましい。上記有機溶媒は、予め脱水処理を施して、水分を除去した状態で使用することが好ましい。上記有機溶媒の使用量は所望の条件に応じて適宜設定することができる。
【００５３】
上記反応１及び反応２に用いられる触媒としては、例えば塩基性化合物、有機スズ化合物及びこの部分加水分解化合物等が挙げられる。
【００５４】
上記塩基性化合物としては、例えばアンモニア（アンモニア水溶液を含む）、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド等が挙げられる。上記有機アミン化合物としては、例えばアルキルアミン、アルコキシアミン、アルカノールアミン、アリールアミン等が挙げられる。
【００５５】
このような塩基性化合物のうち、アンモニア及び有機アミン化合物が好ましく、トリエチルアミン、ピロリジン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジン、ジアザビシクロウンデセンがより好ましい。なお、上記塩基性化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
上記有機スズ化合物としては、例えば１つのスズ原子に炭素数１〜１０個のアルキル基が１〜２個結合した４価のスズの有機金属化合物等が挙げられる。上記有機スズ化合物としては、例えばカルボン酸型有機スズ化合物、メルカプチド型有機スズ化合物、スルフィド型有機スズ化合物、クロライド型有機スズ化合物、（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ、（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ等の有機スズオキサイド、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生成物等が挙げられる。
【００５７】
上記反応１において、触媒の添加量は、末端にシラノール基を有するポリオルガノシロキサン、エポキシ基含有アルコキシシラン及びチオール基含有アルコキシシランとの合計１００質量部に対して、０．５質量部以上１５質量部以下が好ましく、１．０質量部以上１０質量部以下がより好ましく、２質量部以上８質量部以下が特に好ましい。
【００５８】
上記反応２において、触媒の添加量は、末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンとエポキシ基含有アルコキシシラン及びチオール基含有アルコキシシランとの合計１００質量部に対して、０．５質量部以上１５質量部以下が好ましく、１．０質量部以上１０質量部以下がより好ましく、２質量部以上８質量部以下が特に好ましい。
【００５９】
また、上記反応１の後に引き続き上記反応２を行う場合、上記反応に使用した触媒をそのまま使用しても良いし、同種の又は異種の触媒を新たに添加しても良い。
【００６０】
上記反応１及び反応２により得られた［Ａ］ポリオルガノシロキサンは、貯蔵安定性の観点から、上記反応２の後に脱触媒工程として水洗を行うことが好ましい。特に触媒として塩基性化合物を使用した場合、反応後に酸性化合物による中和を行った上で、水洗を行うことが好ましい。
【００６１】
中和に使用する酸性化合物としては、有機酸及び無機酸が挙げられる。有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、乳酸、リンゴ酸、コハク酸、グルタル酸、マロン酸、メタンスルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。上記無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、炭酸等が挙げられる。
【００６２】
酸性化合物の使用量としては、上記反応１及び反応２に使用した塩基性化合物１規定に対し、０．５規定以上２規定以下が好ましく、０．８規定以上１．５規定以下がより好ましく、０．９規定以上１．３規定以下が特に好ましい。また、水洗時に水層へ抽出され易いため、水溶性の酸性化合物を使用することが好ましい。水に溶解して使用する場合、酸性化合物の添加量は、水１００質量部に対して、０．５質量部以上１００質量部以下が好ましく、１質量部以上５０質量部以下がより好ましく、２質量部以上１０質量部以下が特に好ましい。
【００６３】
上記脱触媒工程後、水洗（十分に攪拌混合して静置し、水相と有機溶媒相との相分離を確認後、下層の水分を除去する）を行う。中和後の水洗に使用する水の使用量としては、末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンとエポキシ基含有アルコキシシランとの合計１００質量部に対して、１０質量部以上５００質量部以下が好ましく、２０質量部以上３００質量部以下がより好ましく、３０質量部以上２００質量部以下が特に好ましい。なお、水洗回数は１回以上が好ましく、２回以上がより好ましい。
【００６４】
上記中和反応の時間は、０．１時間以上４８時間以下が好ましく、０．２時間以上２４時間時間以下がより好ましく、０．５時間以上１２時間以下が特に好ましい。
【００６５】
［Ａ］ポリオルガノシロキサンにおけるヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサン、エポキシ基含有アルコキシシラン及びチオール基含有アルコキシシランの配合量としては、［Ａ］ポリオルガノシロキサンが所望の効果を発揮する限り特に限定されない。
【００６６】
［Ａ］ポリオルガノシロキサンのエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、３５０〜４５０が好ましく、３６０〜４４０がより好ましく、３８０〜４３０が特に好ましい。エポキシ当量を上記特定範囲とすることで、当該硬化性組成物から得られる硬化膜は、パッケージ基材への密着性にさらに優れ、耐久性も向上させることができる。［Ａ］ポリオルガノシロキサンのエポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｃ２１０５に準拠し測定することができる。
【００６７】
上記［Ａ］ポリオルガノシロキサンにおけるチオール当量（ｇ／ｅｑ）は、８，０００以上１００，０００以下であり、８，０００以上８０，０００以下がより好ましく、９，０００以上７０，０００以下が特に好ましい。チオール当量が８，０００以上１００，０００以下である場合、密着性、耐熱性、耐光性のバランスに優れるという特性がある。なお、チオール当量とは、チオール基１個あたりのポリオルガノシロキサンの分子量で定義される値である。
【００６８】
［Ａ］ポリオルガノシロキサンのチオール当量は、ヨウ素による酸化の後、過剰のヨウ素を標準チオ硫酸ナトリウム液による滴定によって測定できる。
【００６９】
＜［Ｂ］エポキシ用硬化剤＞
［Ｂ］エポキシ用硬化剤は、［Ａ］ポリオルガノシロキサンや後述するエポキシ基含有化合物を硬化させる物質である。［Ｂ］エポキシ用硬化剤としては、酸無水物、アミン化合物、メルカプト化合物、フェノール類、ジシアンジアミド類、アジピン酸ヒドラジッド、フタル酸ヒドラジド等の有機ヒドラジッド類等が挙げられる。これらのうち、酸無水物が好ましく、脂環式カルボン酸無水物がより好ましい。［Ｂ］エポキシ用硬化剤として、これらの化合物を含有することで十分に架橋反応が進行し、当該硬化性組成物を用いた封止体は、耐久性をより向上することができる。
【００７０】
上記脂環式カルボン酸無水物としては、例えば４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、下記式（６−１）〜（６−１１）で表される化合物、α−テルピネン、アロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物等が挙げられる。
【００７１】
【化６】
0005556671.tif 000007
【００７２】
上記ディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物としては、任意の構造異性体及び任意の幾何異性体を使用することができる。また、上記脂環式カルボン酸無水物は、硬化反応を実質的に妨げない限り、適宜に化学的に変性して使用することもできる。
【００７３】
上記脂環式カルボン酸無水物のうち、組成物の流動性や透明性の点から、上記式（６−１）、（６−２）、（６−３）、（６−５）、（６−６）、（６−９）及び（６−１１）で表される化合物が好ましく、式（６−１）、（６−２）、（６−３）、（６−６）及び（６−１１）で表される化合物がより好ましい。
【００７４】
［Ｂ］エポキシ用硬化剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、上記酸無水物として脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物を使用することもできる。上記脂肪族酸無水物及び芳香族酸無水物は、脂環式酸無水物と併用するのが好ましい。上記脂肪族酸無水物及び芳香族酸無水物は、硬化反応を実質的に妨げない限り、適宜に化学的に変性して使用することができる。上記脂肪族酸無水物及び芳香族酸無水物の合計使用量は、脂環式酸無水物との合計量に対し、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【００７５】
酸無水物以外の硬化剤の使用量は、酸無水物に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
【００７６】
本発明における［Ｂ］エポキシ用硬化剤の使用量としては、［Ａ］ポリオルガノシロキサン及び後述するエポキシ基含有化合物に含まれるエポキシ基の総量１モルに対するモル比として、０．１モル以上２．０モル以下が好ましく、０．３モル以上１．８モル以下がより好ましく、０．５モル以上１．５モル以下が特に好ましい。［Ｂ］エポキシ用硬化剤の使用量を上記特定範囲とすることで、得られる硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）の低下、及び硬化物の着色等の不都合を抑えることができる。
【００７７】
＜［Ｃ］酸化防止剤＞
当該硬化性組成物は、［Ｃ］酸化防止剤をさらに含有することが好ましい。光や熱により生成するラジカルを［Ｃ］酸化防止剤が捕捉するため、当該硬化性組成物を用いた封止体は、ラジカルの作用によって起きる耐光性及び耐熱性の低下、並びにパッケージ基材への密着性の低下を防止することができる。
【００７８】
［Ｃ］酸化防止剤としては、例えばフェノール系、アミン系、リン系、硫黄系の酸化防止剤が挙げられる。
【００７９】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えばチオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，３’，３’，５’，５’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリン）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール、下記式（７）で表される化合物等が挙げられる。
【００８０】
［Ｃ］酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤であることが好ましく、下記式（７）で表される化合物がより好ましい。
【００８１】
【化７】
0005556671.tif 000008
【００８２】
式（７）中、Ｒ１３は、ｎ価の炭化水素基である。上記ｎ価の炭化水素基の炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は−ＣＯＯ−を有してもよい。Ｘは、単結合、―Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−又は−ＮＨ−ＣＯ−である。Ｒ１４は、炭素数１〜１０の２価の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素基、又は炭素数３〜１０の２価の環状脂肪族炭化水素基である。Ｒ１５は、炭素数４〜１０の分岐状アルキル基である。Ｒ１６は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。但し、これらの基の水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。ｎは１〜１０の整数である。但し、ｎが２以上の場合、複数のフェノール骨格中の水酸基の一部は、（メタ）アクリル酸でエステル化されていてもよい。
【００８３】
上記ｎ価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の炭化水素基からｎ個の水素原子を除いた直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基又は炭素数３〜２０の環状炭化水素基からｎ個の水素原子を除いた環状炭化水素基が挙げられる。この環状炭化水素基は、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。
【００８４】
上記炭素数１〜１０の２価の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素基、又は炭素数３〜１０の２価の環状脂肪族炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基等の炭素数１〜１０の２価の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基；シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、ノルボルナンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３〜１０の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００８５】
上記炭素数４〜１０の分岐状アルキル基としては、例えばｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ネオペンチル基、２−へキシル基、３−へキシル基等が挙げられる。
【００８６】
上記炭素数１〜１０の１価の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基等の分岐状アルキル基等が挙げられる。
【００８７】
式（１）において、Ｒ１６の結合位置としては、ラジカル捕捉能力の観点から、フェノール系水酸基が結合している炭素原子の隣の炭素原子であることが好ましい。
【００８８】
上記式（７）で表される化合物としては、例えば下記式（７−１）〜（７−７）で表される化合物が挙げられる。
【００８９】
【化８】
0005556671.tif 000009
【００９０】
【化９】
0005556671.tif 000010
【００９１】
上記アミン系酸化防止剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）デカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等の化合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−［４，６−ビス−〔ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ〕−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］等のピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物等のピペリジン環がエステル結合を介して結合した化合物等の重合体タイプ、下記式（８−１）、式（８−２）で表される化合物等が挙げられる。
【００９２】
【化１０】
0005556671.tif 000011
【００９３】
上記式（８−１）中、Ｒ１７は下記式（９）で表される。
【００９４】
【化１１】
0005556671.tif 000012
【００９５】
上記式（９）中、＊は結合手を表す。
【００９６】
上記リン酸系酸化防止剤としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ―オクチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２，４，６−トリス（α−フェニルエチル）〕ホスファイト、トリス（ｐ−２−ブテニルフェニル）ホスファイト、ビス（ｐ−ノニルフェニル）シクロヘキシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、４，４’−イソプロピリデ−ジフェノールアルキルホスファイト、テトラトリデシル−４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００９７】
【化１２】
0005556671.tif 000013
【００９８】
上記硫黄系酸化防止剤としては、例えばジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
【００９９】
［Ｃ］酸化防止剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。［Ｃ］酸化防止剤の使用量としては、［Ａ］ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３質量部以下がより好ましく、０．２質量部以上１．５質量部以下が特に好ましい。
【０１００】
＜その他の任意成分＞
当該硬化性組成物は、その他の任意成分としてエポキシ基含有化合物、硬化促進剤、金属酸化物等を含有することができる。
【０１０１】
［エポキシ基含有化合物］
当該硬化性組成物は、分子中にエポキシ基を少なくとも２個含有するエポキシ基含有化合物を含んでもよい。エポキシ基含有化合物を含むことにより、当該硬化性組成物を用いた封止体は、パッケージ基材への密着性がさらに向上する。
【０１０２】
上記エポキシ基含有化合物としては、ノボラック型エポキシ基含有化合物、クレゾールノボラック型エポキシ基含有化合物、トリフェノールアルカン型エポキシ基含有化合物、アラルキル型エポキシ基含有化合物、ビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ基含有化合物、ビフェニル型エポキシ基含有化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ基含有化合物、複素環型エポキシ基含有化合物、ナフタレン環含有エポキシ基含有化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ基含有化合物、トリメチロールプロパン型エポキシ基含有化合物、テルペン変性エポキシ基含有化合物、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ基含有化合物、脂環族エポキシ基含有化合物、硫黄原子含有エポキシ基含有化合物、エポキシシクロアルキル基等の脂環式エポキシ基含有化合物又はグリシドキシアルキル基を有する化合物等が挙げられる。これらのうちエポキシシクロアルキル基等の脂環式エポキシ基含有化合物又はグリシドキシアルキル基を有する化合物が好ましい。
【０１０３】
上記エポキシシクロアルキル基を有する化合物としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１０４】
【化１３】
0005556671.tif 000014
【０１０５】
上記式中、Ｒ１８は、水素原子又はメチル基である。ｎは、１〜２０の整数である。
【０１０６】
エポキシ基含有化合物としては、エポキシシクロアルキル基を有する化合物がより好ましく、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル―３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが特に好ましい。
【０１０７】
上記エポキシ基含有化合物の分子量は、１００以上１，５００以下が好ましく、１５０以上１，０００以下がより好ましい。上記エポキシ基含有化合物の分子量が１００以下であると有機化合物の揮発性が高くなるため、使用時の加工特性が著しく悪化する。また上記エポキシ基含有化合物の分子量が１，５００を超えると、分散時の安定性が著しく悪化したり、あるいは組成物の粘度が高くなるため、注型及び成型加工性が悪化する。
【０１０８】
上記エポキシ基含有化合物の含有量は、［Ａ］ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して５質量部以上６０質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０質量部以下がより好ましく、１５質量部以上４０質量部以下が特に好ましい。上記エポキシ基含有化合物の含有量が上記範囲内であることによって、当該硬化性組成物を用いた封止体は、パッケージ基材への密着性がさらに向上する。
【０１０９】
［硬化促進剤］
当該硬化性組成物は、［Ａ］ポリオルガノシロキサンと［Ｂ］エポキシ用硬化剤との硬化反応を促進するため、硬化促進剤を含有することが好ましい。
【０１１０】
上記硬化促進剤としては、例えば
ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、及び２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物等のイミダゾール化合物；
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン化合物；
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート等の４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル等のホウ素化合物；
塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物；
金属ハロゲン化合物、ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；
上記イミダゾール化合物、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、ＵＣＡＴ１８Ｘ（サンアプロ製）、ＵＣＡＴ４１０（サンアプロ製）、下記式で表される４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１１１】
【化１４】
0005556671.tif 000015
【０１１２】
上記式中、Ｒ１９〜Ｒ２２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数３〜２０の環状アルキル基である。これらの基の水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
【０１１３】
これらの硬化促進剤のうち、無色透明で長時間加熱しても変色し難い硬化物が得られるため、イミダゾール類、４級フォスフォニウム塩、ジアザビシクロアルケン、有機金属化合物、ＵＣＡＴ４１０及び４級アンモニウム塩が好ましい。
【０１１４】
上記硬化促進剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。上記硬化促進剤の使用量としては、［Ａ］ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して０．００５質量部以上６質量部が好ましく、０．０１質量部以上５質量部以下がより好ましく、０．０５質量部以上４質量部以下がさらに好ましい。上記硬化促進剤の使用量が０．００５質量部未満であると、硬化反応の促進効果が低下する傾向があり、一方上記硬化促進剤の使用量が６質量部を超えると、得られる硬化物に着色等の不都合を生じるおそれがある。
【０１１５】
＜金属酸化物＞
本発明の硬化性組成物は、上記成分に加えて金属酸化物を含有していてもよい。このような金属酸化物としては、例えばシリカ粒子、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＧａＡｓ、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｎ−Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｂ−Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＦ、ＣｅＦ３、ＣｅＯ２、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯｘ、ＣｒＯ２、Ｆｅ４Ｎ、ＢａＴｉＯ３、ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ｂａフェライト、ＳｍＣｏ５、ＹＣｏ５、ＣｅＣｏ５、ＰｒＣｏ５、Ｓｍ２Ｃｏ１７、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ、Ａｌ４Ｏ３、α−Ｓｉ、ＳｉＮ４、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＭｎＢ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｂ、ＬｉＴａＯ３、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＢｅＡｌ２Ｏ４、ＺｒＳｉＯ４、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３、Ｍｇ２Ｓｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＨｆＢ２、Ｒｕ２Ｓｉ３、ＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、Ａｌ２ＴｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｚｒ２ＳｉＯ４、２ＭｇＯ２−Ａｌ２Ｏ３−５ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−４ＳｉＯ２、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライト等が挙げられる。
【０１１６】
上記金属酸化物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記金属酸化物の複合体よりなる粒子を使用することもできる。上記金属酸化物としてシリカ粒子を配合する場合は、粉体、イソプロピルアルコール等の極性溶媒又はトルエン等の非極性溶媒に分散した溶媒系のゾル又はコロイド等の形態で使用することもできる。溶媒系のゾル又はコロイド形態で使用する場合、上記金属酸化物は、配合後に溶媒溜去すればよい。また、シリカ粒子の分散性を向上させるため、上記金属酸化物に対し表面処理を行った上で使用してもよい。
【０１１７】
上記金属酸化物としてのシリカ粒子の１次粒子径は、０．０００１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．００１μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましく、０．００２μｍ以上０．２μｍ以下が特に好ましい。
【０１１８】
シリカ粒子溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合、その固形分濃度は０．０１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【０１１９】
＜硬化性組成物の調製方法＞
本発明の硬化性組成物は、［Ａ］ポリオルガノシロキサン、［Ｂ］エポキシ用硬化剤に加え、必要に応じて［Ｃ］酸化防止剤及びその他の任意成分を混合することにより調製される。通常硬化性組成物は、好ましくは適当な溶媒中に溶解又は分散された状態に調製される。本発明の硬化性組成物は、ポリシロキサン等の樹脂成分を主成分として含み、通常、樹脂成分を硬化させるための硬化剤成分を含有した状態で使用される。硬化性組成物は、半導体発光素子等を封止するための熱処理による変色を抑制し、また、蛍光体を用いる場合には熱処理による蛍光体の析出を抑制するために、できるだけ穏和な条件で熱処理する工夫、例えば熱処理時間を短くする工夫がなされる。その工夫の一つとして、通常、反応性の高いエポキシ用硬化剤が用いられるが、このような反応性の高い硬化剤と樹脂成分とが含有される組成物は、貯蔵安定性が良くないことが想到される。このため、通常、樹脂成分を含む組成物と硬化剤とは別々に準備しておき、封止する直前にこれらを混ぜて使用する。従って、当該硬化性組成物においても、硬化剤が含有された樹脂組成物として調製されていてもよいが、硬化剤を含まない樹脂組成物として調製しておき、使用時に硬化剤を当該硬化性組成物に混合することもできる。
【０１２０】
＜硬化膜の製造方法＞
当該硬化性組成物を加熱等により硬化することにより、硬化膜が得られる。例えば、当該硬化性組成物を基板上に塗布した後、１００℃〜１８０℃で３時間〜１３時間加熱することによって硬化させることで、硬化膜を製造することができる。なお、上記硬化膜の製造は、段階的に昇温を行う過程（ステップキュア）で行ってもよい。
【０１２１】
＜半導体発光素子＞
当該硬化膜は半導体発光素子の封止材として好適に用いることができる。図１及び図２は硬化膜を用いた半導体発光素子の一例である。
【０１２２】
図１の半導体発光素子１は、発光素子部２及びパッケージ基材３を主に備える。発光素子部２及びパッケージ基材３は、封止材４によって封止されている。封止材４には蛍光体５が分散含有されている。蛍光体５は、発光素子部から発せられた光を変換し、蛍光することができる。電極６は、ワイヤー７によって発光素子部２と接続されている。
【０１２３】
図２の半導体発光素子１１は、発光素子部１２及びパッケージ基材１３を主に備える。発光素子部１２及びパッケージ基材１３は、バインダー１４によって接着されている。バインダー１４には蛍光体１５が分散含有されている。蛍光体１５は、発光素子部１２から発せられた光を変換し、蛍光することができる。バインダー１４及びパッケージ基材１３の間は、封止材１６によって封止されている。電極１７は、ワイヤー１８によって発光素子部１２と接続されている。
【０１２４】
上記発光素子部として、例えば赤色ＬＥＤ素子、青色ＬＥＤ素子、白色ＬＥＤ素子等の可視光発光素子、紫外線ＬＥＤ素子、赤外線ＬＥＤ素子等の不可視光発光素子等を用いることができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２６】
合成した［Ａ］ポリオルガノシロキサン及び［Ａ］ポリオルガノシロキサンに相当する成分の重量平均分子量（Ｍｗ）、チオール基含有量、エポキシ当量は、下記の条件で測定した。
【０１２７】
［重量平均分子量］
Ｍｗは、下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算値として示した。
測定温度：４０℃
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（東ソー製）
移動相：テトラヒドロフラン
流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：５．０％、
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１２８】
［チオール基含有量］
チオール基の含有量は、ヨウ素による酸化の後、過剰のヨウ素を標準チオ硫酸ナトリウム液による滴定によって測定した。
【０１２９】
［エポキシ当量］
ＪＩＳ  Ｃ２１０５に準拠し、得られたポリオルガノシロキサンのエポキシ当量を測定した。
【０１３０】
＜［Ａ］ポリオルガノシロキサンの合成＞
［合成例１］
Ｍｗ＝７００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（モメンティブ製、ＸＣ９６−７２３）１００質量部、エポキシ基含有アルコキシシランとして２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン１０８質量部、チオール基含有アルコキシシランとしてγ―メルカプト（プロピル）トリメトキシシラン１質量部及び触媒としてトリエチルアミン１４質量部を混合し、２５℃で８時間反応させた。この反応生成物にメチルイソブチルケトン４１４質量部、メタノール１３４質量部及び水１３４質量部を添加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６質量％シュウ酸水溶液２３３質量部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水１３４質量部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去してチオール基及びエポキシ基を含有する［Ａ］ポリオルガノシロキサン（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＭｗは、２，０００、チオール当量は４０，０００、エポキシ当量は４００であった。
【０１３１】
［合成例２］
ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン１００質量部、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン１０８質量部、γ―メルカプト（プロピル）トリメトキシシラン０．４５質量部及びトリエチルアミン１４質量部を混合し、２５℃で８時間反応させた。この反応生成物にメチルイソブチルケトン４１４質量部、メタノール１３４質量部及び水１３４質量部を添加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６質量％シュウ酸水溶液２３３質量部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水１３４質量部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去してチオール基及びエポキシ基を含有する［Ａ］ポリオルガノシロキサン（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＭｗは、２，０００、チオール当量は９０，０００、エポキシ当量は４００であった。
【０１３２】
［合成例３］
ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン１００質量部、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン１１４質量部、γ―メルカプト（プロピル）トリメトキシシラン４．８質量部及びトリエチルアミン１４質量部を混合し２５℃で８時間反応させた。この反応生成物にメチルイソブチルケトン４１４質量部、メタノール１３４質量部及び水１３４質量部を添加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６質量％シュウ酸水溶液２３３質量部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水１３４質量部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去してチオール基及びエポキシ基を含有する［Ａ］ポリオルガノシロキサン（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）のＭｗは、２，０００、チオール当量は８，９００、エポキシ当量は４２０であった。
【０１３３】
［合成例４］
Ｍｗ＝７００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン１００質量部、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン１０８質量部及びトリエチルアミン１４質量部を混合し、２５℃で８時間反応させた。この反応生成物にメチルイソブチルケトン４１４質量部、メタノール１３４質量部及び水１３４質量部を添加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６質量％シュウ酸水溶液２３３質量部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水１３４質量部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去してエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（ＣＡ−１）を得た。（ＣＡ−１）のＭｗは、２，０００、エポキシ当量は４００であった。
【０１３４】
［合成例５］
ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン１００質量部、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン１０８質量部及びγ―メルカプト（プロピル）トリメトキシシラン０．１質量部及びトリエチルアミン１４質量部を混合し、２５℃で８時間反応させた。この反応生成物にメチルイソブチルケトン４１４質量部、メタノール１３４質量部及び水１３４質量部を添加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６質量％シュウ酸水溶液２３３質量部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水１３４質量部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去してチオール基及びエポキシ基を含有する［Ａ］ポリオルガノシロキサン（ＣＡ−２）を得た。（ＣＡ−２）のＭｗは、２，０００、チオール当量は４００，０００、エポキシ当量は４００であった。
【０１３５】
＜硬化性組成物の調製＞
［実施例１］
［Ａ］ポリオルガノシロキサンとしての（Ａ−１）１００質量部に、［Ｂ］エポキシ用硬化剤としての４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７／３の混合物（新日本理化製、ＭＨ７００）を４５質量部（Ａ−１及び（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル―３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）に含まれるエポキシ基１モルに対するモル比で０．９モル）、エポキシ基含有化合物としての
（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル―３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）（ダイセル化学製、ＣＥＬ２０２１）を２０質量部及びアミン系硬化促進剤（サンアプロ製、ＵＣＡＴ４１０）を０．２質量部加えて十分に攪拌することで硬化性組成物（Ｓ−１）を得た。
【０１３６】
［実施例２］
［Ａ］ポリオルガノシロキサンとしての（Ａ−２）１００質量部に、［Ｂ］エポキシ用硬化剤としての４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７／３の混合物を４５質量部（Ａ−２及び（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル―３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）に含まれるエポキシ基１モルに対するモル比で０．９モル）、エポキシ基含有化合物としての（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル―３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）を２０質量部、及びアミン系硬化促進剤を０．２質量部加えて十分に攪拌することで硬化性組成物（Ｓ−２）を得た。
【０１３７】
［実施例３］
［Ａ］ポリオルガノシロキサンとしての（Ａ−３）１００質量部に、［Ｂ］エポキシ用硬化剤としての４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７／３の混合物を４５質量部（Ａ−３及び（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル―３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）に含まれるエポキシ基１モルに対するモル比で０．９モル）、エポキシ基含有化合物としての（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル―３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）を２０質量部及びアミン系硬化促進剤を０．２質量部加えて十分に攪拌することで硬化性組成物（Ｓ−３）を得た。
【０１３８】
［実施例４］
［Ａ］ポリオルガノシロキサンとしての（Ａ−１）１００質量部に、［Ｂ］エポキシ用硬化剤としての４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７／３の混合物を４５質量部（Ａ−１及び（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル―３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）に含まれるエポキシ基１モルに対するモル比で０．９モル）、［Ｃ］酸化防止剤としてのフェノール系酸化防止剤ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、エポキシ基含有化合物としての（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル―３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）を２０質量部及びアミン系硬化促進剤を０．２質量部加えて十分に攪拌することで硬化性組成物（Ｓ−４）を得た。
【０１３９】
［比較例１］
上記（ＣＡ−１）１００質量部に、［Ｂ］エポキシ用硬化剤としての４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７／３の混合物を４５質量部（ＣＡ−１及び（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル―３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）に含まれるエポキシ基１モルに対するモル比で０．９モル）、エポキシ基含有化合物としての（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル―３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）を２０質量部及びアミン系硬化促進剤を０．２質量部加えて十分に攪拌することで硬化性組成物（ＣＳ−１）を得た。
【０１４０】
［比較例２］
［Ａ］ポリオルガノシロキサンとしての（ＣＡ−２）１００質量部に、［Ｂ］エポキシ用硬化剤としての４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７／３の混合物を４５質量部（ＣＡ−２及び（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル―３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）に含まれるエポキシ基１モルに対するモル比で０．９モル）、エポキシ基含有化合物としての（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル―３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）を２０質量部及びアミン系硬化促進剤を０．２質量部加えて十分に攪拌することで硬化性組成物（ＣＳ−２）を得た。
【０１４１】
＜評価＞
調製した（Ｓ−１）〜（ＣＳ−２）について下記に示す保存安定性の評価を行った。また、後述するピール剥離耐性、耐光性等の評価方法に記載の条件で硬化膜を製造し、各評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４２】
［保存安定性］
調製した（Ｓ−１）〜（ＣＳ−２）にそれぞれ含有される［Ａ］成分としての（Ａ−１）〜（ＣＡ−２）についてポリエチレン製容器内にて常温で１ヶ月間密栓保存して、ゲル化の有無を目視により判定した。ゲル化していないものについてＢＭ型粘度計（東京計器製）により２５℃で粘度測定を行った。保存安定性を、保存前後の粘度変化率が２０％以下の場合を「Ａ」（硬化性組成物の保存安定性が良好と判断）、保存前後の粘度変化率が２０％を超える場合を「Ｂ」（硬化性組成物の保存安定性が不良と判断）とした。
【０１４３】
［ピール剥離耐性］
調製した（Ｓ−１）〜（ＣＳ−２）の硬化性組成物を５ｃｍ四方の銀電極板上に膜厚が１ｍｍになるように塗布し、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化膜を製造した。得られた硬化膜をオートグラフ（島津製作所製）により１ｃｍ／ｍｉｎの速度で剥離することで銀電極と封止体との密着強度を測定し、ピール剥離耐性とした（Ｎ／ｃｍ２）。この値が、０．１以上の場合をピール剥離耐性が良好と判断した。
【０１４４】
［吸湿・リフロー時の剥離耐性］
調製した（Ｓ−１）〜（ＣＳ−２）の硬化性組成物をＬＥＤパッケージ（表面実装型、トップビュータイプ）中に注入し、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化膜を備える半導体発光素子を製造した。得られた半導体発光素子を恒温恒湿槽（エスペック製、ＰＬ−３ＫＰ）中で８５℃８５％ＲＨ下で５時間保管した後、卓上はんだリフロー装置（千住金属工業製、ＳＴＲ−２０１０）を用いてＭＡＸ２６０℃１０秒のリフロー工程を２回行った。光学顕微鏡でリフロー処理後の硬化膜とパッケージ樹脂との間の剥離の有無を観察した。各半導体発光素子を、１０個製造し評価した。剥離が発生しなかった場合を「Ａ」（良好と判断）、剥離が発生した半導体発光素子が１〜２個の場合を「Ｂ」（やや良好と判断）、剥離が発生した半導体発光素子が３個以上の場合を「Ｃ」（不良と判断）とした。
【０１４５】
［耐光性］
調製した（Ｓ−１）〜（ＣＳ−２）の硬化性組成物を乾燥膜厚が１ｍｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化膜を製造した。この硬化膜に波長３５０ｎｍ以下の光をカットしたスポットＵＶ照射装置（ウシオ電機製、ＳＰ−ＶＩＩ）を使用して照度５０００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を５００時間照射した後、紫外線照射後の硬化膜の外観を目視で観察した。硬化膜の耐光性について、外観に変化がない場合を「Ａ」（良好と判断）、黄変した場合を「Ｂ」（やや良好と判断）、黒く焼け焦げた場合を「Ｃ」（不良と判断）とした。
【０１４６】
［耐熱性］
上記耐光性試験同様に製造した硬化膜を１５０℃で１，０００時間保管し、保管後の硬化膜の４６０ｎｍの光線透過率測定を行った。硬化膜の耐熱性について、保管後の透過率が保管前の透過率に対して９５％以上の場合を「Ａ」（良好と判断）、８０％〜９５％の場合を「Ｂ」（やや良好と判断）、８０％未満の場合を「Ｃ」（不良と判断）とした。
【０１４７】
［耐クラック性］
上記吸湿・リフロー時の剥離耐性試験同様に製造した硬化膜を備える半導体発光素子を、冷熱衝撃試験器（エスペック製）を使用して、１℃／ｍｉｎの昇降温速度で−４０℃〜１００℃までのヒートサイクル試験を１，０００回行なった。試験終了後、光学顕微鏡によりヒートサイクル試験終了後の半導体発光素子に対してパッケージと硬化膜との間における剥離及び樹脂間におけるクラックの有無に関して目視による確認を行なった。一回の試験に関して１０個の半導体発光素子で試験を行った。耐クラック性の評価を、剥離及びクラックの発生がない場合を「Ａ」（良好と判断）、剥離及びクラックの発生個数が１〜５個の場合をＢ（やや良好と判断）、剥離及びクラックの発生個数が６〜１０個の場合を「Ｃ」（不良と判断）とした。
【０１４８】
［ガスバリア性］
上記吸湿・リフロー時の剥離耐性試験同様に製造した硬化膜を備える半導体発光素子をを耐圧容器内に静置し、容器内の濃度が１０体積％になるよう硫化水素を容器内に流しこみ、その後容器を８０℃まで加熱し２４時間静置することで硫化水素曝露試験を行った。光学顕微鏡によりＬＥＤパッケージ中の銀電極の変色具合を目視による確認をした。ガスバリア性（銀電極変色抑制能）を、電極面における変色が観測されない場合を「Ａ」（良好と判断）、電極面が若干黄変する場合を「Ｂ」（やや良好と判断）、電極面が激しく黒色となる場合を「Ｃ」（不良と判断）した。
【０１４９】
［硬化性］
調製した（Ｓ−１）〜（ＣＳ−２）の硬化性組成物を乾燥膜厚が２ｍｍになるようにテフロン（登録商標）シャーレに流し入れ、オーブンで１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させることにより硬化膜を製造した。この硬化膜の流動性及びタックが無い場合を「Ａ」（良好と判断）、流動性は無いがタックが僅かに有る場合を「Ｂ」（不良と判断）とした。
【０１５０】
［透明性］
上記耐光性試験同様に製造した硬化膜を、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率を紫外可視分光光度計により測定した。この封止体の透明性を、光透過率が９０％以上の場合を「Ａ」（良好と判断）、光線透過率が７０％以上９０％未満の場合を「Ｂ」（やや良好と判断）、光透過率が７０％未満の場合を「Ｃ」（不良と判断）とした。
【０１５１】
［耐湿熱性］
調製した（Ｓ−１）〜（ＣＳ−２）の硬化性組成物約２ｇをアルミ皿に正確に秤量し、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させることにより硬化膜を製造した。この硬化膜を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの条件下で１４日間保管し、保管前後の質量から質量保持率を算出した。この硬化膜の耐湿熱性を、質量保持率が９９％以上の場合を「Ａ」（良好と判断）、質量保持率が９５％以上９９％未満の場合を「Ｂ」（やや良好と判断）、質量保持率が９５％未満の場合を「Ｃ」（不良と判断）とし。
【０１５２】
【表１】
0005556671.tif 000016
【０１５３】
表１の結果から明らかなように、当該硬化性組成物は保存安定性に優れ、また当該硬化性組成物から製造される硬化膜は剥離耐性、耐光性、耐熱性、耐クラック性、ガスバリア性、硬化性、透明性及び耐湿熱性をバランス良く有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明によると保存安定性に優れる硬化性組成物、並びに剥離耐性、耐光性、耐クラック性、ガスバリア性、硬化性、透明性及び耐湿熱性をバランス良く有する硬化膜を提供することができる。従って、当該硬化膜は半導体発光素子等に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１５５】
１    半導体発光素子
２    発光素子部
３    パッケージ基材
４    封止材
５    蛍光体
６    電極
７    ワイヤー
１１  半導体発光素子
１２  発光素子部
１３  パッケージ基材
１４  バインダー
１５  蛍光体
１６  封止材
１７  電極
１８  ワイヤー
【図１】
0005556671.tif 000019
【図２】
0005556671.tif 000020