(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと、任意選択で場合により１種以上のさらなる共重合可能なモノマーの繰り返し単位を含み、ニトリルゴムに対して４〜２５ｐｐｍの範囲の塩素含有量を有する、ニトリルゴム。
【請求項２】
２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオおよび／または２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオ末端基を有する、請求項１に記載のニトリルゴム。
【請求項３】
分子量調節剤の存在下、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと、任意選択で場合により１種以上のさらなる共重合可能なモノマーとのエマルション重合によってニトリルゴムを製造方法であって、重合時に得られ且つニトリルゴムを含有するラテックスを凝集させ、次に、凝集したニトリルゴムを洗浄する製造方法において、
（ｉ）エマルション重合で得られるラテックスが、凝集前に少なくとも６のｐＨを有し、
（ｉｉ）ラテックスの凝集を、沈殿剤として、一価、二価または三価の金属の少なくとも１種の塩（塩化物であってもよい）を用いて行い、
（ｉｉｉ）ラテックスの凝集を、共沈剤として、任意選択で部分的または完全に加水分解されていてもよいポリ酢酸ビニルの存在下で行い、
（ｉｖ）ラテックスの凝集および／または凝集したラテックスの処理を、前記の一価、二価または三価の金属の塩（ｉｉ）が塩化物ではない場合には、塩化物イオンを含有する水を用いて行う、
ことを特徴とする製造方法。
【請求項４】
得られたニトリルゴムに、次に（ｉ）メタセシス反応のみ、あるいは（ｉｉ）メタセシス反応とそれに続く水素化、あるいは（ｉｉｉ）水素化のみをほどこす、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法により得ることができる、任意に水素化されていてもよいニトリルゴム。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の少なくとも１種のニトリルゴムあるいは請求項５に記載の少なくとも１種の任意に水素化されていてもよいニトリルゴムと、少なくとも１種の架橋剤と、任意選択で場合によってはさらなる添加剤とを含有する、加硫可能な混合物。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の少なくとも１種のニトリルゴムあるいは請求項５に記載の少なくとも１種の任意に水素化されていてもよいニトリルゴムと、少なくとも１種の架橋剤と、任意選択で場合によってはさらなる添加剤とを混合することによる、請求項６に記載の加硫可能な混合物を製造する方法。
【請求項８】
請求項６に記載の加硫可能な混合物を、成形プロセスで、好ましくは射出成形プロセスにより加硫化する、成形品を製造する方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法によって得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリルゴム、それを製造する方法、このニトリルゴムに基づく加硫可能な混合物ならびに、これらの混合物から加硫物を製造するための方法、このようにして得られる加硫物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の目的で、略して「ＮＢＲ」とも呼ばれるニトリルゴムは、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと、任意選択で場合によっては１種以上のさらなる共重合可能なモノマーとのコポリマーまたはターポリマーであるゴムである。
【０００３】
このようなニトリルゴムならびに、当該ニトリルゴムを製造するための方法は公知である。たとえば、（非特許文献１）ならびに（非特許文献２）を参照されたい。
【０００４】
ニトリルゴムは、たとえば、自動車部門でのシール、ホース、弁シール、制振素子ならびに、石油採掘現場でのホース、ステータおよびボアホールのシール、さらには航空産業や電気産業、機械工学、海洋工学におけるさまざまな構成要素など、極めて広範囲にわたる応用分野で用いられている。異なる使用形態に対応するには、ニトリルゴムに有害作用（ニトリルゴムが接触する構成要素に対する腐蝕など）がないことが重要である。水、水を含む溶媒や燃料、水蒸気ならびに、金属または金属を含む構成要素と接するあるいは接触することになるゴム部品の場合は特にそうである。このような部品には、特に、シール、ホース、ダイアフラムがある。対応するゴム製品には、たとえば、Ｏ−リングおよびフラットシール、冷却器のホース、サーボ制御ホース、エアコンのホース、断熱ホース、流体軸受用のダイアフラムまたはダイアフラムポンプなどがある。
【０００５】
ＮＢＲはエマルション重合によって製造されるが、その過程では、まずＮＢＲラテックスが得られる。このラテックスを凝集させ、ＮＢＲ固体を単離する。この凝集を実施する目的で、極めて広範囲にわたる変形例がある。凝集には通常、塩と酸を使用する。言及のある目的は通常、電解質の量をできるだけ低く維持することである。
【０００６】
凝集には、塩と酸を使用する。金属塩によるラテックスの凝集時、塩化カルシウム、塩化マグネシウムまたは硫酸アルミニウム形態などの多価金属イオンの場合より、塩化ナトリウム形態などの一価金属イオンの場合のほうが、かなり多量の電解質が必要であることが知られている（（非特許文献３））。また、多価金属イオンを使用すると「製品に少なくとも若干は乳化剤が含まれて」しまうことも公知である（（非特許文献４））。（非特許文献５）によれば、「使用する電解質を極めて慎重に再度洗い流す必要があるばかりでなく、最終製品もプロセスバッチの触媒や乳化剤を含まないものでなければならない。たとえ少量でも電解質が残っていると、圧縮成形や射出成形後の部品が濁って曇りが生じ、電気特性が損なわれ、最終製品の吸水性が高くなってしまう」（引用）。当該ニトリルゴムの不純物のタイプと量ならびに、これが他の成分と接触してニトリルゴム成形品の特性に対しておよぼす影響についてのそれ以上の正確な詳細は、示されていない。
【０００７】
（特許文献１）には、エマルション状態でのブタジエンとアクリロニトリルのフリーラジカル共重合のための方法が開示されている。この方法は、モノマーとｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどの分子量調節剤に合わせてコンピュータをうまく活用した特有の計量プログラムによって制御され、そこでは得られるラテックスを酸媒質中での凝集によって処理して、固体ゴムを製造する。この方法では、凝集に酸を使うため乳化剤として用いる樹脂石鹸および／または脂肪酸石鹸がゴムの中に残る、すなわち、他の方法での場合のように洗い流されてしまうことがないのが大きな利点のひとつであるとされている。そこでは、ＮＢＲの特性が優れているという利点に加えて、その方法に伴う費用面での改善と、洗い流された乳化剤による廃水汚染問題の回避が特に強調されている。また、得られるアクリロニトリルを１０〜３０重量％含有するブタジエン−アクリロニトリルコポリマーが、弾力があって低温特性に優れ、耐膨潤性が増して加工性の点でも有利であると述べられている。ニトリルゴムの加硫速度と加硫後のＮＢＲの特性プロファイルに影響し得る指標については、この特許の教示内容には記載されていない。これらのニトリルゴムの不純物のタイプと量に関する詳細は示されていない。（特許文献１）では、これらのニトリルゴムを用いて製造される加硫物の金属腐食性に関する詳細は示されていない。
【０００８】
（特許文献２）によれば、マグネシウム塩を用いてアミンの存在下で凝集を実施する。たとえば、ジエチレントリアミンと塩化マグネシウムの組み合わせを使用する。
【０００９】
（特許文献３）には、メチルセルロースと、水溶性アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムまたは亜鉛塩とによって、ゴムの水性分散液からゴムを沈殿可能であることが開示されている。好ましいのは、水溶性の塩として塩化ナトリウムを用いることである。乳化剤、触媒残渣などの外来成分を実質的にまったく含まない凝塊が得られることが、この方法の利点のひとつであると述べられている。これらの異物は凝塊を分離する際に水と一緒に除去されるため、残渣があってもさらに水を用いることで完全に洗い流される。このように製造されるゴムの加硫挙動に関する情報は記載されていない。（特許文献４）では、メチルセルロースの代わりに、（ゴムに対して）０．１〜１０重量％の水溶性Ｃ２〜Ｃ４アルキルセルロースまたはヒドロキシアルキルセルロースを助剤として（ゴムに対して）０．０２〜１０重量％の水溶性アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムまたは亜鉛塩と併用して、ゴムラテックスの電解質凝集を実施する。ここでも、好ましいのは、水溶性の塩として塩化ナトリウムを用いることである。凝塊を機械的に分離し、任意に水洗し、残った水を除去する。ここでも、異物は、（特許文献３）の場合と同様に、凝塊を分離する際に基本的には水と一緒に完全に除去され、残渣があっても水でさらに洗う際に完全に洗い流されると述べられている。これらのニトリルゴムにおける不純物の残留量に関する詳細は示されていない。さらに、（特許文献３）と（特許文献４）のどちらにも、いくつかの不純物がこれらのニトリルゴムを用いて製造される加硫物の金属腐食特性に対しておよぼす影響に関する詳細は示されていない。
【００１０】
（特許文献５）（Ｇｏｏｄｙｅａｒ）には、保存安定性が改善され（７０℃／２８日）、全加硫速度が高い（ＴＣ９０）ニトリルゴムラテックスを処理するための方法が記載されている。ラテックスの凝集には、塩と酸、特に硫酸との混合物を使用する。この方法は、クラムを洗浄するにあたって狭いｐＨ範囲を維持することが特徴であり、洗浄水のｐＨは５〜８、好ましくは５．５〜７．５、特に好ましくは６〜７の範囲である。水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを調節するが、水酸化ナトリウムの使用が好ましい。ニトリルゴムを安定させるために、アルキル化アリールホスファイトを主成分とし、特に立体障害フェノールと併用したアルキル化アリールホスファイトの劣化抑制剤を用いる。洗浄後、残りの水分含有量が７〜１０重量％になるまでゴムクラムをスクリュー装置で脱水し、続いて熱を加えて乾燥させる。
【００１１】
（特許文献６）では、０．０２〜０．２５重量％の水溶性カルシウム塩を用いる場合、より少量の（ヒドロキシ）アルキルセルロースによって、ゴムの水性分散液からゴムを沈殿させ、単離することができる。また、この方法では、乳化剤、触媒残渣などの外来成分を基本的にまったく含まない極めて純度の高い凝塊が得られるという利点もあると述べられている。これらの異物は凝塊を分離する際に水と一緒に除去さるため、残渣があっても水で洗い流すことができる。また、凝集にカルシウム塩を用いることにより単離後のゴムの特性が悪影響を受けないとされている。むしろ、加硫特性が損なわれず、十分に満足のいくゴムが得られると述べられている。同公報の記載によれば、これは驚くべきことである。カルシウムまたはアルミニウムイオンなどの多価金属イオンによって分散液からポリマーを沈殿させると、ゴム特性の劣化が頻繁に認められるためである。この点については、（非特許文献６）が実例として提示されている。対照的に、（特許文献６）のゴムには、たとえば初期加硫および／または全加硫の速度低下または悪化がまったく認められない。これらのニトリルゴムにおける不純物の残留量に関する詳細は示されていない。（特許文献６）でも同様に、当該不純物による考え得る影響について何ら情報は示されていない。
【００１２】
上述した特許の場合と同様に、（特許文献７）の目的も、ラテックスの凝集に必要な電解質の量を大幅に低減することにある。（特許文献７）の教示内容によれば、これは、ラテックスの電解質凝集時、植物ベースのタンパク質状物質または多糖（スターチなど）のいずれかと、必要に応じて無機凝集剤（ｃｏａｇｕｌａｔｅ）ならびに助剤としての水溶性ポリアミン化合物を用いることで達成される。無機凝集剤（ｃｏａｇｕｌａｔｅ）として好ましいのは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩である。特定の添加剤を用いると、ラテックスの定量的凝集用の塩の量を減らすことが可能になる。これらのニトリルゴムにおける不純物の残留量に関する詳細は示されていない。さらに、これらのニトリルゴムを主成分とする加硫物中の当該不純物による影響に関する詳細は示されていない。
【００１３】
（特許文献８）によれば、金属塩を用いてスチレン−ブタジエンゴムのラテックスを凝集させるのではなく、硫酸とゼラチンとの組み合わせ（「グルー」）を用いて実施する。この場合、水性媒質のｐＨが６未満の値になるように硫酸の量と濃度を選択する。ラテックスの凝集時に容易に濾別可能かつ容易に洗浄可能な非干渉性の離散的ゴムクラムを形成できると都合がよいとも述べられている。（特許文献８）の教示内容に基づいて得られるスチレン−ブタジエンゴムは、ゼラチンを添加することなく塩で凝集させたゴムよりも吸水性が低く、低灰分で高電気抵抗である。
【００１４】
（特許文献８）には、硫酸とゼラチンとを用いる凝集が、ゴムの保存安定性、加硫速度、加硫特性、特にモジュラスに対して、どのように影響するのかについては開示されておらず、対応する加硫物の金属腐食性についての疑問に関する開示もされていない。
【００１５】
（特許文献９）では、実験データに基づいて、塩化ナトリウムまたは塩化カルシウムなどの無機塩を用いる従来技術によるニトリルゴムラテックスの凝集では、ナトリウム、カリウムおよびカルシウムの含有量が極めて高くなり、ならびにかなりの量の乳化剤もニトリルゴムに残留する旨が記載ならびに実証されている。これは望ましくないものであり、（特許文献９）によれば、極めて純粋なニトリルゴムを得る目的で、ニトリルゴムラテックスの凝集時に、無機塩に代えて水溶性のカチオンポリマーを使用する。前記水溶性のカチオンポリマーは、たとえば、エピクロロヒドリンとジメチルアミンとを主成分とするものである。そこから得られる加硫物は、水中での保管時の膨潤性が低めで、電気抵抗は高めである。当該特許明細書に記載されたような特性の改善が得られるのは、純粋な質において、生成物中の残留カチオン量が最小限なのが理由である。観察される現象に関して、それ以上の説明はなされていない。
【００１６】
（特許文献１０）の目的は、高純度のニトリルゴムを提供することにある。このニトリルゴムを製造するには、乳化剤としての脂肪酸および／または樹脂酸塩の存在下でエマルション重合を実施した後、ｐＨ値６以下の酸を添加し、任意に沈殿剤を添加してラテックスを凝集させる。酸としては、所望のｐＨ値を設定できるようにする、あらゆる鉱酸および有機酸を用いることができる。追加の沈殿剤としては、たとえば、無機酸のアルカリ金属塩を用いることができる。さらに、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース、カルボキシル化セルロース、カチオン性およびアニオン性ポリ電解質またはこれらの混合物などの沈殿助剤の添加もできることに触れられてはいるが、実験では示されていない。ここで形成される脂肪酸および樹脂酸は、後の工程でアルカリ金属水酸化物の水溶液によって洗い流され、最終的には残留含水量が２０％未満になるまでポリマーを剪断する。これによって、残留乳化剤含有量ならびに、カチオン含有量（ナトリウム、カリウム、マグネシウム、およびカルシウム含有量）が極めて少ないニトリルゴムが得られる。２つの実施例に記載のニトリルゴムの塩化物含有量は、９０ｐｐｍと１１１ｐｐｍである。（特許文献１０）には、ニトリルゴムの所望の生成について何の情報もない。特に、（特許文献１０）には、どんな要因が関連の加硫物の加硫速度と特性プロファイル、特にその金属腐食性に影響するのかが示されていない。
【００１７】
（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）には各々、不飽和ニトリルおよび共役ジエンを主成分とするニトリルゴムが記載されている。いずれのニトリルゴムも、１０〜６０重量％の不飽和ニトリルを含有し、Ｍｏｏｎｅｙ粘度が１５〜１５０の範囲であるか、（特許文献１１）によれば、１５〜６５の範囲であり、いずれもモノマー単位１００モルあたり少なくとも０．０３モルのＣ１２〜Ｃ１６アルキルチオ基を有する。このアルキルチオ基は、少なくとも３つの第三炭素原子と、この第三炭素原子のうちの少なくとも１つに直接結合された硫黄原子とを有する。
【００１８】
ニトリルゴムはいずれの場合も、「連鎖移動剤」として機能し分子量調節剤として対応の構造を有するＣ１２〜Ｃ１６アルキルチオールの存在下で製造され、こうしてＣ１２〜Ｃ１６アルキルチオールが末端基としてポリマー鎖に取り込まれる。
【００１９】
（特許文献１３）のニトリルゴムの場合、コポリマー中の不飽和ニトリルの組成分布幅「ΔＡＮ」（ＡＮ＝アクリロニトリル）が３〜２０の範囲であると述べられている。これらを製造するための方法は、重合開始時には全モノマー量の３０〜８０重量％しか使用せず、重合転化率が２０〜７０重量％に達した時点でのみモノマーの残量を供給するという点で、（特許文献１１）の方法とは異なる。
【００２０】
（特許文献１２）のニトリルゴムの場合、数平均分子量Ｍｎが３５０００未満の低分子量画分を３〜２０重量％含有すると述べられている。これを製造するための方法は、重合前にはモノマー混合物に１０〜９５重量％のアルキルチオールしか混合せず、重合転化率が２０〜７０重量％に達してからアルキルチオールの残量を供給する点で、（特許文献１１）の方法とは異なる。
【００２１】
ラテックスの凝集に関しては、上記３つの特許出願（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）にはいずれも、どのような凝集剤でも使用できると述べられている。無機凝集剤として、塩化カルシウムおよび塩化アルミニウムが記載されており、用いられる。（特許文献１２）および（特許文献１３）によれば、好ましい一実施形態は、実質的にハロゲンを含まず、非イオン系界面活性助剤の存在下にて、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウムなどのハロゲンを含まない金属塩を用いるラテックス凝集によって得られるニトリルゴムにある。実質的にハロゲンを含まないニトリルゴムを得るために好ましいのは、硫酸アルミニウムまたは硫酸マグネシウムを用いて凝集することだとされている。実施例でこのようにして製造されるニトリルゴムは、ハロゲン含有量が３ｐｐｍ以下である。この種のニトリルゴムで塩化物が３ｐｐｍであれば、低金属腐食性の加硫物が得られることが分かっている。塩化物含有量がより高いニトリルゴムの製造と、それを用いて製造される加硫物の金属腐食性については、何ら言及されていない。
【００２２】
（特許文献１１）、（特許文献１３）、（特許文献１２）によれば、ニトリルゴム製造用の分子量調節剤としての化合物２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールおよび２，２，４，６，６，８，８−ヘプタメチルノナン−４−チオールの形でのアルキルチオールを用いることが重要である。ここでは、従来の公知ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを調節剤として用いると、特性の点で劣るニトリルゴムが得られることが、明確に指摘されている。
【化１】
0005514741.tif 000002
【００２３】
（特許文献１１）、（特許文献１３）、（特許文献１２）に基づいて製造されるニトリルゴムは、好都合な特性プロファイルすなわちゴム混合物の加工性の良さを持ち、加工時に低金型汚染性を可能にすると述べられている。得られる加硫物は、低温耐性と耐油性の組み合わせが良好で、機械的特性も優れていると述べられている。また、重合転化率が７５％を超え、好ましくは８０％を超える高さであるため、ニトリルゴムの製造時に高い生産性を実現でき、特に射出成形用ＮＢＲの場合に、硫黄または過酸化物を用いる加硫時の加硫速度が高いとも述べられている。また、ニトリルゴムの初期加硫時間が短く、架橋密度は高いことも示されている。（特許文献１１）、（特許文献１３）、（特許文献１２）に基づいて製造されるニトリルゴムの高速加硫の証拠として、初期加硫時間（「スコーチ時間」として公知の（「Ｔ５」として測定））が示されているが、これは単に初期加硫速度を測定したものにすぎない。
【００２４】
この点について、（特許文献１１）には、特に、ＮＢＲに最小限の量の乳化剤および沈殿剤しか残らないように、乳化剤および沈殿剤の使用量を最小限に抑えるなど高加硫速度を設定するための多くの方法がすでに提案されている旨が示されている。
【００２５】
（特許文献１４）には、機械的特性が良好で、特にモジュラス３００値が高い、高速に加硫化されるニトリルゴムが記載されている。これは、一般式（Ｉ）によるイオン指数（「ＩＩ」）が７〜２６ｐｐｍ×ｍｏｌ／ｇの範囲である。イオン指数は以下のように定義される。
【数１】
0005514741.tif 000003
式中、ｃ（Ｃａ２＋）、ｃ（Ｎａ＋）、及びｃ（Ｋ＋）は、ニトリルゴム中のカルシウムイオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンの濃度をｐｐｍで示す。実施例に記載された、当該発明によって製造されるニトリルゴムは、Ｃａイオン含有量が３２５〜６２０ｐｐｍの範囲であり、Ｍｇイオン含有量が１４〜２２ｐｐｍの範囲である。実施例中の当該発明によらない例中のニトリルゴムは、Ｃａイオン含有量が５４０〜１２９０ｐｐｍの範囲、Ｍｇイオン含有量が２〜３４ｐｐｍの範囲である。このような高速に加硫されるニトリルゴムを得るには、一価金属塩と任意に最大５重量％の二価金属塩の存在下で凝集させ、凝集と以後の洗浄時の温度を少なくとも５０℃にする。（特許文献１４）には、これらのニトリルゴムから製造される加硫物の考え得る金属腐食性に関する詳細な記述は含まれていない。
【００２６】
（特許文献１５）には、特に、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオおよび／または２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオ末端基を含有し、カルシウムイオン含有量がニトリルゴムに対して少なくとも１５０ｐｐｍ、好ましくは≧２００ｐｐｍであり、塩素含有量がニトリルゴムに対して少なくとも４０ｐｐｍである、保存安定性の高いニトリルゴムが記載されている。当該発明による実施例で製造されるニトリルゴムのＣａイオン含有量は１７１〜１９３０ｐｐｍであり、Ｍｇ含有量は２〜２６５ｐｐｍである。当該発明によらない比較例のＣａイオン含有量は２〜２５ｐｐｍであり、Ｍｇイオン含有量が２２５〜３５０ｐｐｍである。このような保存安定性の高いニトリルゴムは、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウムまたはリチウムを主成分とする少なくとも１種の塩の存在下でラテックスを凝集させ、凝集または洗浄をＣａ塩またはＣａイオン含有洗浄水の存在下かつＣｌ含有塩の存在下で実施すると得られる。当該発明による実施例の塩素含有量は、４９〜９７０ｐｐｍの範囲にあり、当該発明ではない比較例では２５〜３９ｐｐｍの範囲にある。しかしながら、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムまたは硫酸カリウムアルミニウムなどの塩化物を含まない沈殿剤を用いて凝集を実施した後、脱イオン水で洗浄する場合に限っては、さらに低い塩素含有量の２５〜３０ｐｐｍも得られる。（特許文献１５）には、この種のＮＢＲ加硫物の金属腐食性については何も記載されていない。
【００２７】
（特許文献１６）には、一般式（ＩＩ）
【数２】
0005514741.tif 000004
（式中、ｃ（Ｃａ２＋）、ｃ（Ｍｇ２＋）、ｃ（Ｎａ＋）、及びｃ（Ｋ＋）は、ニトリルゴム中のカルシウムイオン、マグネシウムイオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンの濃度をｐｐｍで示す）によるイオン指数（「ＩＩ」）が０〜６０ｐｐｍ×ｍｏｌ／ｇの範囲、好ましくは１０〜２５ｐｐｍ×ｍｏｌ／ｇの範囲であり、Ｍｇイオン含有量がニトリルゴムに対して５０〜２５０ｐｐｍである別の高速加硫ニトリルゴムが記載されている。当該発明によって製造されるニトリルゴムの例では、Ｃａイオン含有量ｃ（Ｃａ２＋）が１６３〜５７５ｐｐｍの範囲であり、Ｍｇイオン含有量ｃ（Ｍｇ２＋）が５７〜６４ｐｐｍの範囲である。当該発明によらないニトリルゴムの例では、Ｃａイオン含有量ｃ（Ｃａ２＋）が３４５〜１２９０ｐｐｍの範囲であり、Ｍｇイオン含有量ｃ（Ｍｇ２＋）が２〜４４０ｐｐｍの範囲である。特定の指標に準じてラテックスを凝集させると、そのようなニトリルゴムが得られ、マグネシウム塩を用いる凝集の前にはラテックスを４５℃未満の温度に設定する。（特許文献１６）には、この方法で得られるニトリルゴムの塩素含有量ならびに、そこから製造される加硫物の金属腐食性に関する詳細は、何ら含まれていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】旧東独国特許出願公開第１５４  ７０２号明細書
【特許文献２】特公昭４８−０２７９０２号（特願昭４４−０３２３２２号）公報
【特許文献３】独国特許出願公開第２３  ３２  ０９６Ａ号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第２４  ２５  ４４１Ａ号明細書
【特許文献５】米国特許第５，７０８，１３２号明細書
【特許文献６】独国特許出願公開第２７  ５１  ７８６Ａ号明細書
【特許文献７】独国特許出願公開第３０  ４３  ６８８Ａ号明細書
【特許文献８】米国特許第２，４８７，２６３Ａ号明細書
【特許文献９】米国特許第４，９２０，１７６Ａ号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１  ３６９  ４３６Ａ号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第０  ６９２  ４９６Ａ号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第０  ７７９  ３０１Ａ号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第０  ７７９  ３００Ａ号明細書
【特許文献１４】独国特許出願公開第１０２００７０２４０１１号明細書
【特許文献１５】独国特許出願公開第１０２００７０２４００８号明細書
【特許文献１６】独国特許出願公開第１０２００７０２４０１０号明細書
【非特許文献】
【００２９】
【非特許文献１】Ｗ．  Ｈｏｆｍａｎｎ，  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  ３６  （１９６３）  １
【非特許文献２】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  １９９３，  ｐｐ．  ２５５〜２６１
【非特許文献３】Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ．  １５４，  １５４  （１９５７）
【非特許文献４】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ  （１９６１），  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ  １，  ｐ．  ４８４
【非特許文献５】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ  （１９６１），  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ  １，  ｐ．  ４７９
【非特許文献６】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ  （１９６１），  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ  １，  ｐｐ．  ４８４／４８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
合成ゴムに基づくシーリング材に対する高い需要のため、本発明の目的は、ニトリルゴム（その加硫物の腐食性が極めて低く、よって、あらゆるタイプのシールの製造に適している）を提供すること、ならびに当該ニトリルゴムを高い信頼性で製造するための新規の方法を開発することであり、この方法は、微粒子のないラテックスの定量的沈殿が起こるように（すなわち透明な漿液を得るため）少量の沈殿剤を用いてのニトリルゴムラテックスの凝集を可能にする。同時に、ここでは過剰に大きなゴムクラム（ラテックスまたは沈殿剤を含まない）が形成されず、生成物中に残る乳化剤残留物が少ない（ラテックス漿液中および廃水中の高ＣＯＤ負荷に相当する）ことを目指していた。また、ニトリルゴムが、良好な保存安定性ならびに低腐食性を有し、且つ、ある加硫速度を有し、特に全加硫速度と初期加硫速度との差（ｔ９０−ｔ１０）が小さく、且つ、機械的特性の保存安定性を有する加硫物になることを意図した。
【００３１】
驚くべきことに、ニトリルゴムがある特定の塩素含有量を有する場合に、良好な保存安定性と、同時に高加硫速度（ｔ９０−ｔ１０）と、非常に良好な加硫特性と、低い金属腐食性とを有するニトリルゴムが得られることを発見した。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
したがって、本発明は、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと、任意選択により場合によっては１種以上のさらなる共重合可能なモノマーとの繰り返し単位を含み、ニトリルゴムに対して４〜２５ｐｐｍ、好ましくは５〜２３ｐｐｍの範囲の塩素含有量を有するニトリルゴムを提供する。
【００３３】
このようなニトリルゴムは、従来技術からこれまでに公知になっていない。
【００３４】
本発明のニトリルゴムの塩素含有量：
本発明のニトリルゴムの塩素含有量は、ＤＩＮ  ＥＮ  １４５８２に基づく方法で、以下のようにして測定される。方法Ａ：対象のニトリルゴム試料を、Ｐａｒｒ圧力容器中で、過酸化ナトリウムおよび硝酸カリウムの溶融物中で消化させる。得られる溶融物を亜硫酸塩溶液と混合し、硫酸で酸性化する。得られた溶液中で、形成された塩化物を、硝酸銀溶液を用いる電位差滴定によって測定し、塩素として算出する。
【００３５】
本発明のニトリルゴムの保存安定性
本発明のニトリルゴムは、有利なことに非常に良好な保存安定性を有する。
【００３６】
本発明の目的のためには、ゴムの保存安定性とは、比較的長期間にわたる、特にまた高温における、非常に一定な分子量またはＭｏｏｎｅｙ粘度をいう。
【００３７】
保存安定性は通常、未加硫のニトリルゴムを所定の期間にわたって高温で保管（温風保管とも呼ばれる）し、高温でのこの保管前後のＭｏｏｎｅｙ粘度の差を測定することによって決定される。ニトリルゴムのＭｏｏｎｅｙ粘度は、通常、温風保管下では上昇するので、保存安定性の特性解析は、保管後のＭｏｏｎｅｙ粘度から保管前のＭｏｏｎｅｙ粘度を引いた差によって行う。
【００３８】
したがって、保存安定性「ＳＳ」は、式（ＩＩ）で与えられる。
ＳＳ＝ＭＶ２−ＭＶ１  （ＩＩ）
式中、
ＭＶ１は、ニトリルゴムのＭｏｏｎｅｙ粘度の値であり、
ＭＶ２は、１００℃で４８時間保管後の同じニトリルゴムのＭｏｏｎｅｙ粘度の値である。
【００３９】
Ｍｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））の値の測定は、いずれの場合も、剪断ディスク型粘度計を使用してＤＩＮ  ５３５２３／３またはＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６に準拠して１００℃で行われる。
【００４０】
通常の空気に比して酸素量が変化しない対流乾燥オーブン中、１００℃で本発明のニトリルゴムを４８時間保管すると好都合であることが見いだされている。
【００４１】
保存安定性ＳＳが５Ｍｏｏｎｅｙ単位以下の場合、ニトリルゴムは貯蔵時に十分安定である。ＳＳは、好ましくは５Ｍｏｏｎｅｙ単位未満であり、特に好ましくは４Ｍｏｏｎｅｙ単位以下である。
【００４２】
本発明のニトリルゴム中の低濃度の不純物：
優れた保存安定性に加えて、本発明のニトリルゴムはまた、不純物（特に重合で使用した乳化剤の不純物）をわずかしか含まず、このことは、ラテックスの凝集時に生じるラテックス漿液と洗浄水に対する高いＣＯＤ値に反映される。
【００４３】
ニトリルゴム中に残留する乳化剤の量は、ラテックスの凝集後の水性相中に存在する可溶性有機成分の測定によって間接的に測定される。このために用いる指標は、ＤＩＮ  ３８  ４０９、パート４１、Ｈ  ４１−１およびＨ  ４１−２に準拠したラテックス漿液のＣＯＤ（化学的酸素要求量）である。ＣＯＤの測定において、硫酸銀触媒の存在下、硫酸で強酸性化した重クロム酸カリウムを用いて、有機成分を定量的に酸化させる。未反応の重クロム酸カリウムの量を、次に鉄（ＩＩ）イオンで逆滴定する。ＣＯＤは、ＤＩＮ規格においては、ｍｇ酸素／リットル溶液、またはｇ酸素／リットル溶液で示される。様々な固形分濃度または様々な体積の沈殿剤を有するラテックスを用いる実験の比較可能性を向上させるために、漿液のＣＯＤをニトリルゴムの質量で割る。この場合、ＣＯＤはｇ酸素／ｋｇＮＢＲの単位を有する。この値は、以下のようにして得られる。
【数３】
0005514741.tif 000005
式中、
ＣＯＤＮＢＲ：ＮＢＲ１ｋｇに対するＣＯＤ（ｇ酸素／ｋｇＮＢＲ）（ＮＢＲ１ｋｇ当りの酸素（ｇ））
ＣＯＤｓｅｒｕｍ：漿液のＣＯＤ（実験的に測定）［ｇ酸素／ｋｇｓｅｒｕｍ］（漿液１ｋｇ当りの酸素（ｇ））
ｍｓｅｒｕｍ：ラテックス１ｋｇ中の漿液の質量［ｋｇ］
ｍｐｒ：使用する沈殿剤の質量［ｋｇ／ｋｇｌａｔｅｘ］（ラテックス１ｋｇ当りのｋｇ量）
ｍＮＢＲ：ラテックス１ｋｇ中のニトリルゴムの質量［ｋｇ］
ＳＣ：ラテックスの固体含有量（重量％）
【００４４】
ＣＯＤは、ラテックスの凝集後にラテックス漿液中に存在する低分子量成分、特に重合に用いられた乳化剤の量の指標である。同じラテックスから始める凝集実験においてＮＢＲを基準にしたＣＯＤが高くなればなるほど、そのニトリルゴム中の乳化剤及びその他の不純物の含有量はより少なくなる。
【００４５】
ニトリルゴムラテックス：
本発明のニトリルゴムの元となるニトリルゴムラテックスは、一般に、エマルション重合によって得られる。それは、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと、任意選択により場合によっては１種以上のさらなる共重合可能なモノマーとの繰り返し単位を有するニトリルゴムのラテックスである。
【００４６】
共役ジエンは、どのような性質を有することもできる。好ましいのは、（Ｃ４〜Ｃ６）−共役ジエンを用いることである。特に好ましいのは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン、またはこれらの混合物である。特に、１，３−ブタジエンまたはイソプレンまたはこれらの混合物が用いられる。特に極めて好ましいのは１，３−ブタジエンである。
【００４７】
α，β−不飽和ニトリルとしては、任意の公知のα，β−不飽和ニトリルを用いることができる。好ましいのは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、１−クロロアクリロニトリル、エタクリロニトリル、またはこれらの混合物などの、（Ｃ３〜Ｃ５）−α，β−不飽和ニトリルである。特に好ましいのは、アクリロニトリルである。
【００４８】
したがって、特に好ましいニトリルゴムは、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとのコポリマーである。
【００４９】
共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとは別に、α，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、そのエステルまたはアミドなどの、当業者に公知である１種以上のさらなる共重合可能なモノマーを追加して用いることができる。
【００５０】
α，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸としては、たとえば、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、及びイタコン酸を用いることができる。好ましいのは、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸である。このようなニトリルゴムはまた慣例で、カルボキシル化ニトリルゴムまたは省略して「ＸＮＢＲ」と略される。
【００５１】
α，β−不飽和カルボン酸のエステルとしては、たとえば、アルキルエステル、アルコキシアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、またはこれらの混合物が用いられる。
【００５２】
α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、及び（メタ）アクリル酸ラウリルである。特に、アクリル酸ｎ−ブチルが用いられる。
【００５３】
α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルコキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、及び（メタ）アクリル酸メトキシエチルである。特に、アクリル酸メトキシエチルが用いられる。
【００５４】
α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいヒドロキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルである。
【００５５】
使用可能なα，β−不飽和カルボン酸のさらなるエステルは、たとえば、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、エポキシ（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレートである。
【００５６】
さらに可能なモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、及びビニルピリジンなどのビニル芳香族である。
【００５７】
本発明のニトリルゴム中の共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルの比率は、広範囲にわたって可変である。共役ジエンまたは複数の共役ジエンの合計の比率は、通常、ポリマー全体に対して２０〜９５重量％の範囲、好ましくは４０〜９０重量％の範囲、特に好ましくは６０〜８５重量％の範囲である。α，β−不飽和ニトリルまたは複数のα，β−不飽和ニトリルの合計の比率は、通常、ポリマー全体に対して５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％である。モノマーの比率は、いずれの場合も、合計で１００重量％になる。
【００５８】
追加のモノマーは、ポリマー全体に対して０〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在し得る。この場合、共役ジエンおよび／またはα，β−不飽和ニトリルの対応する比率が、これらの追加のモノマーの比率で置き換わり、全モノマーの比率が引き続き合計で１００重量％になる。
【００５９】
（メタ）アクリル酸のエステルを追加のモノマーとして用いる場合は、それらは通常は１〜２５重量％の量で用いられる。
【００６０】
α，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸を追加のモノマーとして用いる場合は、それらは通常は１０重量％未満の量で用いられる。
【００６１】
本発明のニトリルゴムの窒素含有量は、ＤＩＮ  ５３  ６２５に準拠したＫｊｅｌｄａｈｌ法によって測定する。極性コモノマーの含有量に起因して、ニトリルゴムは、通常、２０℃でメチルエチルケトンに８５重量％以上程度可溶である。
【００６２】
ニトリルゴムは、１０〜１５０、好ましくは２０〜１００Ｍｏｏｎｅｙ単位のＭｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ  １＋４（１００℃））を有する。Ｍｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ  １＋４（１００℃））は、ＤＩＮ  ５３５２３／３またはＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６に準拠して、剪断ディスク型粘度計を使用して、１００℃で測定される。
【００６３】
ニトリルゴムのガラス転移温度は、−７０℃〜＋１０℃の範囲であり、好ましくは範囲−６０℃〜０℃の範囲である。
【００６４】
好ましいのは、アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、及び任意選択により場合によっては１種以上のさらなる共重合可能なモノマーの繰り返し単位を含む本発明によるニトリルゴムである。同様に、好ましいのは、アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、及び１種以上のα，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、そのエステルまたはアミドの繰り返し単位、特に、α，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルの繰り返し単位を有するニトリルゴムであり、特に好ましいのは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、または（メタ）アクリル酸ラウリルの繰り返し単位を有するニトリルゴムである。
【００６５】
本発明はさらに、分子量調節剤の存在下で、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと、任意選択により場合によっては１種以上のさらなる共重合可能なモノマーとのエマルション重合によってニトリルゴムを製造する方法であって、重合時に得られ、かつニトリルゴムを含有するラテックスを凝集させ、凝集したニトリルゴムを次に洗浄する製造方法において、
（ｉ）エマルション重合で得られるラテックスが、凝集前に少なくとも６のｐＨを有し、
（ｉｉ）沈殿剤として、一価、二価または三価の金属の少なくとも１種の塩（塩化物であってもよい）を用いてラテックスの凝集を行い、
（ｉｉｉ）このラテックスの凝集を、共沈剤として、任意選択により部分的または完全に加水分解されていてもよいポリ酢酸ビニルの存在下で行い、
（ｉｖ）一価、二価または三価の金属の塩（ｉｉ）が塩化物ではない場合は、ラテックスの凝集および／または凝集したラテックスの処理を、塩化物イオンを含有する水を用いて行うことを特徴とする製造方法をさらに提供する。
【００６６】
この方法は、必要な特定の塩素含有量を有する本発明のニトリルゴムを確実に提供する。さらに、ニトリルゴムラテックスの凝集に必要な塩の量をかなり低減できることを可能にするという利点を有する。
【００６７】
ニトリルゴムは、本発明の方法においてエマルション重合によって製造される。
【００６８】
エマルション重合は、乳化剤を用いて行われる。広範囲にわたる乳化剤が公知であり、この目的のために当業者が利用可能である。乳化剤としては、たとえば、アニオン性乳化剤または荷電していない乳化剤を用いることができる。アニオン性乳化剤、特に水溶性塩の形態のアニオン性乳化剤を用いることが好ましい。
【００６９】
アニオン性乳化剤としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、レボピマル酸を含有する樹脂酸混合物の二量体化、不均化、水素化、及び変性によって得られる変性樹脂酸を用いることができる。特に好ましい変性樹脂酸は、不均化樹脂酸である（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ６ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ３１，  ｐｐ．３４５〜３５５）。
【００７０】
アニオン性乳化剤として脂肪酸を用いることもできる。これらは、１分子あたり６〜２２個の炭素原子を含む。これらは完全に飽和していることもでき、分子内に１つ以上の二重結合を有することもできる。脂肪酸の例は、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸である。カルボン酸は、通常、ヒマシ油、綿実油、落花生油、亜麻仁油、ココナッツ油、パーム核油、オリーブ油、なたね油、ダイズ油、魚油、牛脂などの原材料が明確な油脂類に基づくものである（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ６ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｖｏｌｕｍｅ  １３，  ｐｐ．７５〜１０８）。好ましいカルボン酸は、ココナッツ脂肪酸由来および牛脂由来であり、部分的または完全に水素化されている。
【００７１】
変性樹脂酸または脂肪酸に基づくこのようなカルボン酸は、水溶性リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩として用いられる。ナトリウム塩およびカリウム塩が好ましい。
【００７２】
さらなるアニオン性乳化剤は、有機基に結合されたスルホン酸塩、硫酸塩、及びリン酸塩である。可能な有機基は、脂肪族基、芳香族基、アルキル化芳香族、縮合芳香族およびメチレン架橋芳香族であり、メチレン架橋芳香族ならびに縮合芳香族はさらにアルキル化されていることができる。アルキル鎖の長さは、６〜２５個の炭素原子である。芳香族に結合されたアルキル鎖の長さは３〜１２個の炭素原子である。
【００７３】
上記の硫酸塩、スルホン酸塩、及びリン酸塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩として用いられる。ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩が好ましい。
【００７４】
そのようなスルホン酸塩、硫酸塩、リン酸塩の例は、ラウリル硫酸Ｎａ、アルキルスルホン酸Ｎａ、アルキルアリールスルホン酸Ｎａ、メチレン架橋アリールスルホネートのＮａ塩、アルキル化ナフタレンスルホネートのＮａ塩、及びメチレン架橋ナフタレンスルホネートのＮａ塩であり、これはオリゴマー化されることができ、オリゴマー化の程度は２〜１０の範囲である。アルキル化ナフタレンスルホン酸およびメチレン架橋された（かつ任意選択でアルキル化されていてもよい）ナフタレンスルホン酸は、通常、分子内に１個より多いスルホン酸基（２〜３個のスルホン酸基）を含み得る異性体の混合物として存在する。特に好ましいのは、ラウリル硫酸Ｎａ、炭素原子数１２〜１８個のアルキルスルホン酸Ｎａ混合物、アルキルアリールスルホン酸Ｎａ、ジイソブチレンナフタレンスルホン酸Ｎａ、メチレン架橋ポリナフタレンスルホン酸塩混合物、及びメチレン架橋アリールスルホン酸塩混合物である。
【００７５】
荷電していない乳化剤は、十分に酸性の水素を有する化合物に対するエチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加生成物に由来する。これらの化合物には、たとえば、フェノール、アルキル化フェノール、アルキル化アミンが包含される。エポキシドの平均重合度は２〜２０の範囲である。荷電していない乳化剤の例は、８、１０、１２個のエチレンオキシド単位を含むエトキシル化ノニルフェノールである。荷電していない乳化剤は、通常、単独では用いられず、アニオン性乳化剤と組み合わせて用いられる。
【００７６】
好ましいのは、不均化されたアビエチン酸および部分的に水素化された牛脂脂肪酸ならびにこれらの混合物のＮａ塩およびＫ塩、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸Ｎａ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ならびに、アルキル化およびメチレン架橋ナフタレンスルホン酸である。
【００７７】
乳化剤は、モノマー混合物１００重量部あたり０．２〜１５重量部、好ましくは０．５〜１２．５重量部、特に好ましくは１．０〜１０重量部の量で用いられる。
【００７８】
エマルション重合は、上述した乳化剤を用いて実施される。重合後、いくらかの不安定性ゆえに、早すぎる自己凝集をしやすいラテックスが得られた場合は、上述した乳化剤をラテックスの後安定化に用いることもできる。これは、特に、蒸気での処理による未反応モノマーの除去前あるいはラテックスの貯蔵前に必要になる可能性がある。
【００７９】
形成されるニトリルゴムの分子量を調節するために、少なくとも１種の分子量調節剤を使用する。
【００８０】
調節剤は、通常、モノマー混合物１００重量部あたり０．０１〜３．５重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部の量で用いられる。
【００８１】
分子量を設定するために、メルカプタン含有カルボン酸、メルカプタン含有アルコール、キサントゲンジスルフィド、チウラムジスルフィド、ハロゲン化炭化水素、分岐鎖芳香族または脂肪族炭化水素、ならびに、直鎖または分枝鎖のメルカプタンを用いることができる。これらの化合物は通常、１〜２０個の炭素原子を有する（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  （１９７６），  ４９（３），  ６１０〜４９  （Ｕｒａｎｅｃｋ，  Ｃ．Ａ．）：  「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」ならびにＤ．Ｃ．Ｂｌａｃｋｌｅｙ，  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，  Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｌｔｄ  Ｌｏｎｄｏｎ，  １９７５，  ｐｐ．  ３２９〜３８１を参照されたい）。
【００８２】
メルカプタン含有アルコールおよびメルカプタン含有カルボン酸の例は、モノチオエチレングリコールおよびメルカプトプロピオン酸である。
【００８３】
キサントゲンジスルフィドの例は、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、及びジイソプロピルキサントゲンジスルフィドである。
【００８４】
チウラムジスルフィドの例は、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、及びテトラブチルチウラムジスルフィドである。
【００８５】
ハロゲン化炭化水素の例は、四塩化炭素、クロロホルム、ヨウ化メチル、ジヨードメタン、ジフルオロジヨードメタン、１，４−ジヨードブタン、１，６−ジヨードヘキサン、臭化エチル、ヨウ化エチル、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、ブロモトリフルオロエテン、ブロモジフルオロエテンである。
【００８６】
分岐鎖炭化水素の例は、Ｈフリーラジカルをそこから容易に分離可能なものがある。例は、トルエン、エチルベンゼン、クメン、ペンタフェニルエタン、トリフェニルメタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、ジペンテン、ならびに、テルペン、例えば、リモネン、α−ピネン、β−ピネン、α−カロテン、及びβ−カロテンである。
【００８７】
直鎖または分枝鎖のメルカプタンの例は、ｎ−ヘキシルメルカプタン、あるいは、そうでなければ１２〜１６個の炭素原子と少なくとも３個の三級炭素原子を有し、これらの三級炭素原子のうちの１つに硫黄が結合されているメルカプタンである。これらのメルカプタンが好ましく、個々にまたは混合物で使用できる。好適なメルカプタンは、たとえば、オリゴマー化したプロペン、特に四量体プロペン、あるいは、オリゴマー化イソブテン、特に三量体イソブテンへの硫化水素の付加化合物であり、これらは文献中ではtert-ドデシルメルカプタン（「ｔ−ＤＤＭ」）といわれることが多い。
【００８８】
そのようなアルキルチオールまたはアルキルチオールの（異性体）混合物は、市販されているか、あるいは、文献に充分に記載されている方法を用いて当業者が調製することができる（たとえば、特開平０７−３１６１２６号公報、同０７−３１６１２７号公報、同０７−３１６１２８号公報ならびに、英国特許出願公開第８２３，８２３号明細書および同第８２３，８２４号明細書を参照されたい）。
【００８９】
上記の定義に含まれるアルキルチオールの例は、２，２，４，６，６，８，８−ペンタメチルヘプタン−４−チオールである。
【００９０】
-  ２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール、
-  ２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、
-  ２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、
-  ２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオール
を含むＣ１２−メルカプタンの混合物を使用してもよく、これは、その調製方法と一緒に、独国特許出願公開第１０  ２００７  ０２４００９号明細書に記載されている。この特定の混合物は、硫化水素とトリイソブテンとを連続プロセスで０℃〜−６０℃の範囲の温度にて反応させることで得ることができ、この連続プロセスでは、
（ａ）反応前に硫化水素を乾燥させ、
（ｂ）用いるトリイソブテンは７０ｐｐｍ以下の含水量を有し、
（ｃ）三フッ化ホウ素を、用いるトリイソブテンに基づいて１．５重量％以下の量で触媒として使用し、
（ｄ）三フッ化ホウ素との錯体を形成する化合物の非存在下にて反応を行い、
（ｅ）反応後に反応混合物を水性アルカリ溶液と接触させて触媒を除去する。
【００９１】
個々のアルキルチオールおよび／またはこれらの混合物は、通常、モノマー混合物１００重量部あたり０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部の量で用いられる。
【００９２】
分子量調節剤または分子量調節剤混合物を、重合開始時に又は重合時に分割して導入するが、好ましいのは、調節剤混合物の全成分または個々の成分を、重合時に分割して添加することである。
【００９３】
その機能ゆえに、分子量調節剤は、ある程度は末端基の形でニトリルゴム中に存在する。したがって、たとえば、アルキルチオールまたはアルキルチオールの混合物を用いる場合、ニトリルゴムは一定量のアルキルチオール末端基を有する。上述したＣ１２−メルカプタンの特定の混合物を用いる場合、これらの末端基は、調節剤混合物中に存在するチオールの対応するチオール末端基、すなわち、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオおよび／または２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオ末端基である。この種類のニトリルゴムは、好ましくは２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオ、２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオ、２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオ末端基を有する。
【００９４】
エマルション重合の開始は、典型的には、分解されてフリーラジカルに分解する重合開始剤（フリーラジカル重合開始剤）を用いて行われる。そのような開始剤には、−Ｏ−Ｏ−単位（ペルオキソ化合物）または−Ｎ＝Ｎ−単位（アゾ化合物）を含有する化合物が含まれる。
【００９５】
ペルオキソ化合物には、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸塩、ペルオキソ二リン酸塩、ヒドロペルオキシド類、過酸、過酸エステル、過酸無水物、及び２つの有機基を有する過酸化物が含まれる。ペルオキソ二硫酸およびペルオキソ二リン酸の好適な塩には、ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩がある。好適なヒドロペルオキシドは、たとえば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシドである。２つの有機基を有する好適な過酸化物は、過酸化ジベンゾイル、過酸化ビス−２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチルなどである。好適なアゾ化合物は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、及びアゾビスシクロヘキサンニトリルである。
【００９６】
過酸化水素、ヒドロペルオキシド、過酸、過酸エステル、ペルオキソ二硫酸塩およびペルオキソ二リン酸塩も還元剤と組み合わせて用いられる。好適な還元剤は、スルフェン酸塩、スルフィン酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、二亜硫酸塩、糖、尿素、チオ尿素、キサントゲン酸塩、チオキサントゲン酸塩、ヒドラジニウム塩、アミン、アミン誘導体（アニリン、ジメチルアニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンなど）である。酸化剤および還元剤からなる開始剤システムは、酸化還元系（レドックスシステム）といわれる。酸化還元系を用いる場合は、好適な錯化剤、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、または二リン酸四カリウムと組み合わせて、遷移金属（例えば、鉄、コバルトまたはニッケル）の塩も頻繁に用いられる。
【００９７】
好ましい酸化還元系は、１）トリエタノールアミンと組み合わせたペルオキソ二硫酸カリウム、２）メタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）と組み合わせたペルオキソ二リン酸アンモニウム、３）硫酸Ｆｅ（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４＊７Ｈ２Ｏ）、エチレンジアミノ酢酸ナトリウムおよびリン酸三ナトリウムと組み合わせたｐ−メタンヒドロペルオキシド／ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、４）硫酸Ｆｅ（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４＊７Ｈ２Ｏ）、エチレンジアミノ酢酸ナトリウム、二リン酸四カリウムと組み合わせたクメンヒドロペルオキシド／ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムである。
【００９８】
酸化剤の量は、モノマー１００重量部あたり０．００１〜１重量部である。還元剤のモル量は、使用する酸化剤のモル量に対して５０％〜５００％の範囲である。
【００９９】
錯化剤のモル量は、用いる遷移金属の量に対する量であり、通常はこれと等モルである。
【０１００】
重合を行うために、開始剤システムの全成分または個々の成分を、重合開始時または重合中に導入する。
【０１０１】
重合中に、活性化剤システムの全成分または個々の成分を分割して添加するのが好ましい。この逐次添加によって、反応速度を制御できるようになる。
【０１０２】
重合時間は、５時間から１５時間の範囲であり、モノマー混合物のアクリロニトリル含有量及び重合温度に本質的に左右される。
【０１０３】
重合温度は、０〜３０℃の範囲、好ましくは５〜２５℃の範囲である。
【０１０４】
５０〜９０％の範囲、好ましくは６５〜８５％の範囲の転化に達した後、重合を停止させる。
【０１０５】
この目的で、反応混合物に停止剤を添加する。好適な停止剤は、たとえば、ジチオカルバミン酸ジメチル、亜硝酸Ｎａ、ジチオカルバミン酸ジメチルと亜硝酸Ｎａの混合物、ヒドラジンおよびヒドロキシルアミン、ならびにそこから誘導される塩、たとえば硫酸ヒドラジニウムおよび硫酸ヒドロキシルアンモニウム、ジエチルヒドロキシルアミン、ジイソプロピルヒドロキシルアミン、ヒドロキノンの水溶性塩、亜ジチオン酸ナトリウム、フェニル−α−ナフチルアミン、芳香族フェノール、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルカテコールまたはフェノチアジンなどである。
【０１０６】
エマルション重合に用いられる水の量は、モノマー混合物１００重量部あたり、水が１００〜９００重量部の範囲、好ましくは１２０〜５００重量部の範囲、特に好ましくは１５０〜４００重量部の範囲である。
【０１０７】
重合時に粘度を下げるため、ｐＨを調整するために、またｐＨ緩衝剤として、エマルション重合において、水性相に塩を添加することができる。代表的な塩は、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化ナトリウムおよび塩化カリウムの形での一価金属の塩である。好ましいのは、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、および塩化カリウムである。これらの電解質の量は、モノマー混合物１００重量部あたり０〜１重量部の範囲、好ましくは０〜０．５重量部である。
【０１０８】
重合は、バッチ式で実施してもよいし、攪拌容器（複数）のカスケードにて連続的に実施してもよい。
【０１０９】
均一な重合過程を実現するために、開始剤システムの一部だけを使用し重合を始め、残りは重合中に供給する。重合は、通常、開始剤の総量の１０〜８０重量％、好ましくは３０〜５０重量％を用いて開始される。重合開始後に開始剤システムの個々の成分を導入することもできる。
【０１１０】
化学的に均一な生成物を製造する場合、組成が共沸性のブタジエン／アクリロニトリル比を外れる場合には、さらにアクリロニトリルまたはブタジエンを導入する。さらなる導入は、好ましくは、アクリロニトリル含有量が１０〜３４のＮＢＲグレードの場合、ならびに４０〜５０重量％のアクリロニトリルを含有するグレードの場合の事例である（Ｗ．  Ｈｏｆｍａｎｎ，  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  ３６  （１９６３）  １）。さらなる導入は、たとえば、旧東独国特許出願公開第１５４  ７０２号明細書に記載されるように、好ましくはコンピュータ制御下でコンピュータプログラムに基づいて実施される。
【０１１１】
未反応のモノマーおよび揮発性物質成分を除去するには、停止後のラテックスを水蒸気蒸留する。ここで、７０℃〜１５０℃の範囲の温度を用い、１００℃未満の温度で圧力を減圧する。
【０１１２】
揮発性物質成分の除去前に、乳化剤によってラテックスを後安定化（after-stabilized）させることができる。この目的で、上述した乳化剤をニトリルゴム１００重量部あたり０．１〜２．５重量％、好ましくは０．５〜２．０重量％の量で用いると有利である。
【０１１３】
ラテックスの凝集前または凝集時、１種以上の劣化抑制剤をラテックスに添加することができる。フェノール性、アミンおよび他の劣化抑制剤がこの目的で好適である。
【０１１４】
好適なフェノール性劣化抑制剤は、アルキル化フェノール、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどの立体障害フェノール（ヒンダードフェノール）、エステル基を含有する立体障害フェノール、チオエーテルを含有する立体障害フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＢＰＨ）ならびに、立体障害チオビスフェノールである。
【０１１５】
ゴムの変色が重要ではない場合、ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、フェニル−β−ナフチルアミン（ＰＢＮ）（好ましくはフェニレンジアミンを主成分とするもの）の混合物などのアミン劣化抑制剤も使用する。フェニレンジアミンの例は、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス−１，４−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）などである。
【０１１６】
他の劣化抑制剤として、ホスファイト類、例えば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、重合体化２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＭＢＩ）、ジンクメチルメルカプトベンズイミダゾール（ＺＭＭＢＩ）などがあげられる。ホスファイト類は、通常、フェノール劣化抑制剤と組み合わせて用いられる。ＴＭＱ、ＭＢＩ、およびＭＭＢＩは、過酸化物で加硫されるＮＢＲグレードに対して特に用いられる。
【０１１７】
ラテックスの凝集：
凝集のためには、ラテックスを少なくとも６のｐＨ、好ましくは６を超えるｐＨで用いる。所望する場合は、このｐＨは、塩基、好ましくはアンモニアおよび／または水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを添加して設定される。本発明の方法によるラテックス凝集のためには、酸を使用しない。
【０１１８】
１．沈殿剤：一価、二価または三価の金属の塩
ラテックス凝集用の沈殿剤として、一価、二価または三価の金属の少なくとも１種の塩を用いる。
【０１１９】
これらの塩で用いるアニオンは、一般に、一価または二価のアニオンである。好ましいのはハロゲン化物であり、特に好ましいのは塩化物である。また、硝酸塩、硫酸塩、炭酸水素、炭酸塩、ギ酸塩、及び酢酸塩を用いることもできる。
【０１２０】
凝集は、好ましくは、アルミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、及びリチウム塩からなる群から選択される少なくとも１種の塩を用いて行われる。
【０１２１】
好適な例には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム（カリウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム（ナトリウムミョウバン）、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、及びギ酸カルシウムが含まれる。
【０１２２】
この塩は、一般に、濃度が０．３３重量％〜３０重量％の溶液の形態で用いられる。
【０１２３】
沈殿剤として２種類以上の塩を用いる場合、混合水溶液として使用してもよいし、別々の水溶液の形態であってもよい。
【０１２４】
塩溶液を調製するためには、脱イオン水（略して「ＤＷ」ともいう）を用いるか、そうでなければ非脱イオン水（略して「ＢＷ」ともいう）を用いることができる。非脱イオン水は、塩化物イオンを含有する。
【０１２５】
ラテックス凝集に必要な塩の総量は、ニトリルゴム１００重量％に対して、塩が０．１％〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％、さらに好ましくは０．５％〜１０重量％である。
【０１２６】
共沈剤：任意選択で部分的または完全に加水分解されていてもよいポリ酢酸ビニル
本発明の方法では、一価、二価または三価の金属塩に加えて、共沈剤として、任意選択で部分的または完全に加水分解されていてもよいポリ酢酸ビニルを用いることが重要である。
【０１２７】
本発明に基づいて使用するための任意選択で部分的または完全に加水分解されていてもよいポリ酢酸ビニルは、分子量（または水溶液の粘度）が異なり、かつエステル化の度合いが異なるグレードを含んでいてもよい（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｌｃｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  ４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｖｏｌｕｍｅ  １９，  Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ−Ｄｅｅｒｆｉｅｌｄ  Ｂｅａｃｈ  Ｆｌｏｒｉｄａ−Ｂａｓｅｌ  （１９８０），  ｐｐ．  ３７４〜３７８を参照されたい）。
【０１２８】
使用するための任意選択で部分的または完全に加水分解されていてもよいポリ酢酸ビニルの粘度は、ＤＩＮ  ５３０１５に基づいて、２０℃で蒸留水中にて４％強度の溶液で測定され、０．５〜２００ｃＰの範囲、好ましくは１〜１００ｃＰの範囲、特に好ましくは３〜７０ｃＰの範囲にある。
【０１２９】
使用対象となる、任意選択で部分的または完全に加水分解されていてもよいポリ酢酸ビニルのエステル数は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  ４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ２，  Ａｎａｌｙｔｉｓｃｈｅ  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ，  Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ  （１９５３）  ｐｐ．  ５１４〜１１５に基づいて測定され、０〜２４０の範囲にあり、すなわちこのグレードは加水分解されていないグレードであってもよいし、又は部分的に加水分解されたグレードまたは完全に加水分解されたグレードであってもよい。
【０１３０】
任意選択で部分的または完全に加水分解されていてもよいポリ酢酸ビニルは、一般に、濃度がニトリルゴムに対して０．１重量％〜１０重量％の範囲、好ましくは０．５重量％〜５重量％の範囲にある水溶液の形態で用いられる。
【０１３１】
さらなる沈殿助剤の非存在下で、特に、たとえば、Ｃ１〜Ｃ４アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、植物由来のタンパク質物質または多糖（スターチなど）、あるいは水溶性ポリアミン化合物、ならびにゼラチンの非存在下で、所望の成果で本発明の方法を実施することが容易にできることに注意されたい。重要なのは、ポリ酢酸ビニルを用いることである。
【０１３２】
凝集に用いるラテックスは、１重量％〜４０重量％の範囲、好ましくは５重量％〜３５重量％の範囲、特に好ましくは１０重量％〜３０重量％の範囲、極めて特に好ましくは、１０重量％〜２０重量％の範囲の固形分濃度を有することが有利である。
【０１３３】
ラテックスの凝集は、連続的に実施してもよいし、不連続的に実施してもよい。好ましいのは連続凝集であり、これはノズルを用いて実施される。
【０１３４】
ラテックスの凝集は、１０〜１００℃の温度範囲で行われる。好ましくは、ラテックスの凝集は、２０〜９０℃の範囲の温度でなされる。
【０１３５】
以下に示す全変形例で、凝集のために必要な物質と溶液のすべてを混合した後、反応混合物の温度を上昇させることが有用である。
【０１３６】
沈殿剤ならびに共沈剤としてのポリ酢酸ビニルをＮＢＲラテックスに添加する順序は重要ではない。以下の手順が可能性として挙げられる。
【０１３７】
１）ニトリルゴムラテックスに対する、定量的ラテックス凝集のためには不十分な量で水性塩溶液を添加すること、且つ任意選択で部分的または完全に加水分解されていてもよいポリ酢酸ビニルの水溶液を続いて添加。ポリ酢酸ビニル溶液を、室温で、あるいはラテックス／塩混合物を加熱した後で添加することができる。ラテックス／塩混合物を５０℃より高い温度、好ましくは６０℃より高い温度、特に好ましくは８０℃より高い温度まで加熱した後で、ポリ酢酸ビニル溶液を添加することが好ましい。
【０１３８】
２）ニトリルゴムラテックスに対する、任意選択で部分的または完全に加水分解されていてもよいポリ酢酸ビニルの水溶液の添加、ならびにその後の水性塩溶液の添加。電解質溶液よりも前にラテックスへポリ酢酸ビニル溶液を添加することは、好ましくは４０℃未満の温度で行う。
【０１３９】
３）ニトリルゴムラテックスに対する、任意選択で完全または部分的に加水分解されていてもよいポリ酢酸ビニルの水溶液と塩／複数種の塩の水溶液の同時添加。塩とポリ酢酸ビニルの同時添加は、好ましくは４０℃未満の温度で行い、沈殿剤混合物の添加後に反応混合物を５０℃より高い温度、好ましくは６０℃より高い温度まで加熱する。
【０１４０】
用いる沈殿剤が二価金属の塩、特に塩化マグネシウムである場合は、好ましいのは上述した変形例１である。第１のステップでは、ＭｇＣｌ２水溶液をＮＢＲラテックスに添加し、ＭｇＣｌ２の量は、定量的ラテックス凝集に必要な塩の量の約１／１０〜９／１０、好ましくは１／４〜１／５であり、第２のステップでは、任意選択で部分的または完全に加水分解されていてもよいポリ酢酸ビニルを、高めの温度でのみ、好ましくは６０℃より高い温度、特に好ましくは９０℃より高い温度で添加する。
【０１４１】
凝集したニトリルゴムの洗浄：
凝集後、ニトリルゴムは、通常、クラムの形で存在する。よって、凝集したＮＢＲの洗浄をクラム洗浄ともいう。この凝集後のクラムを洗浄するためには、脱イオン水（「ＤＷ」と称することもある）または脱イオン化されていない水（「ＢＷ」と称することもある水）のいずれかを用いることができる。脱イオン化されていない水は、カルシウムイオンを含有する。
【０１４２】
洗浄は１５〜９０℃の範囲の温度で行われ、好ましくは２０〜８０℃の範囲で行われる。
【０１４３】
洗浄水の量は、ニトリルゴム１００重量部あたり０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部、および特に好ましくは１〜５重量部である。
【０１４４】
ゴムクラムに対しては、ゴムクラムを個々の洗浄段階で部分的に脱水する多段洗浄をおこなうことが好ましい。個々の洗浄段階の間でのクラムの残留含水量は、５〜５０重量％の範囲、好ましくは７〜２５重量％の範囲である。洗浄段階数は通常１〜７、好ましくは１〜３である。洗浄は、バッチ式または連続的に行う。好ましいのは、多段の連続プロセスを用いることであり、水を節約するには向流洗浄が好ましい。
【０１４５】
脱水と乾燥
洗浄終了後、ニトリルゴムクラムを脱水することが有用であることが分かっている。これは、通常、二段階で行われる。第１段階では、ゴムクラムを機械的に予備脱水する。第２段階では、残りの水を蒸発させる。予備脱水と乾燥はいずれも、好ましくは連続的に行う。機械的な予備脱水のための好適な装置は、ストレーナのスリットまたはスクリューから水を側面に沿って絞り出すストレーナスクリューであり、この中で機械的脱水が生成物流に対して行われる（Ｗｅｌｄｉｎｇの原理）。
【０１４６】
予備脱水をうけたニトリルゴムの乾燥は、流動床乾燥機またはプレート乾燥機で行う。乾燥時の温度は８０〜１５０℃の範囲である。好ましいのは、温度プログラムによる乾燥であり、この場合の温度は、乾燥プロセスの終わりに向けて低下される。
【０１４７】
本明細書に記載の特定の塩素含有量を有する本発明のニトリルゴムは、驚くべきことに、欧州特許出願公開第０  ７７９  ３００Ａ号明細書および同第０  ７７９  ３０１Ａ号明細書に記載のハロゲンを含まないニトリルゴムの場合よりもニトリルゴムの塩素含有量が高いにもかかわらず、極めて低い金属腐食性を有する加硫物をもたらす。さらにそれらは、最大５Ｍｏｏｎｅｙ単位の所望する高い保存安定性ＳＳを有する。高い保存安定性は、ニトリルゴムの乾燥時という早い時期にもプラスの効果を有するが、なぜなら、そうでないと、この乾燥時にある程度の望ましくないゴムの老化が起こるからである。高い保存安定性は、上述した標的Ｍｏｏｎｅｙ粘度の設定を助ける。結果として、規格外のニトリルゴムの量が低減される。さらに、高い保存安定性は、長期保存または搬送時のＭｏｏｎｅｙ粘度の変化による苦情が低減をもたらす。本発明のゴムは、加硫可能な混合物の再現性のある製造に適している。したがって、加硫によってそれから得られる成形品も、再現性のある機械的および物理的特性プロファイルを示す。良好な保存安定性に加えて、本発明のニトリルゴムは、所望する高加硫速度（初期加硫時間マイナス全加硫時間の差）を有し、得られる加硫物は、極めて良好なモジュラスを有する。
【０１４８】
したがって、本発明は、本発明による少なくとも１種のニトリルゴムと、少なくとも１種の架橋剤と、任意選択で場合よってはさらなる添加剤とを含有する加硫可能な混合物を製造するための本発明のニトリルゴムの使用も提供する。
【０１４９】
これらの加硫可能な混合物は、本発明による少なくとも１種のニトリルゴムと、少なくとも１種の架橋剤と、任意選択で場合によってはさらなる添加剤とを混合することによって製造される。
【０１５０】
架橋剤としては、例えば過酸化物架橋剤、例えば、過酸化ビス（２，４−ジクロロベンジル）、過酸化ジベンゾイル、過酸化ビス（４−クロロベンゾイル）、１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブテン、吉草酸４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノニル、過酸化ジクミル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、過酸化ｔｅｒｔ−ブチルクミル、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ−３−インを用いることができる。
【０１５１】
これらの過酸化物架橋剤のみならず、それによって架橋収率を高めることのできる別の添加剤も用いると有利なことがある。このタイプの好適な添加剤は、たとえば、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリメリット酸トリアリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ブタンジオール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、ジアクリル酸Ｚｎ、ジメタクリル酸Ｚｎ、１，２−ポリブタジエン、またはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドである。
【０１５２】
架橋剤（１種又は複数種）の総量は、通常、ニトリルゴムに対して１〜２０ｐｈｒの範囲、好ましくは１．５〜１５ｐｈｒの範囲、特に好ましくは２〜１０ｐｈｒの範囲である。
【０１５３】
可溶性または不溶性の形態の元素硫黄、あるいは硫黄供与体を架橋剤として用いることもできる。
【０１５４】
可能な硫黄供与体は、たとえば、ジモルホリルジスルフィド（ＤＴＤＭ）、２−モルホリノジチオベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）である。
【０１５５】
本発明のニトリルゴムの硫黄加硫でも、それによって架橋収率を高められるさらなる添加剤を用いることができる。しかしながら、架橋は原則として、硫黄または硫黄供与体を単独で用いても実施できる。
【０１５６】
逆に、上述した添加剤の存在下のみで、すなわち、元素硫黄または硫黄供与体を添加することなく、本発明のニトリルゴムを架橋させることもできる。
【０１５７】
それによって架橋収率を高められる好適な添加剤は、たとえば、ジチオカルバメート、チウラム、チアゾール、スルフェンアミド、キサントゲン酸塩、グアニジン誘導体、カプロラクタム、及びチオ尿素誘導体である。
【０１５８】
ジチオカルバメートとしては、たとえば、ジメチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＢＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＥＰＣ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＥＣ）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（Ｚ５ＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、及びジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛を用いることができる。
【０１５９】
チウラムとしては、たとえば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、及びテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）を用いることができる。
【０１６０】
チアゾールとしては、たとえば、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンズチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、亜鉛メルカプトベンゾチアゾール（ＺＭＢＴ）、及び銅−２−メルカプトベンゾチアゾールを用いることができる。
【０１６１】
スルフェンアミド誘導体としては、たとえば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−モルホリノチオベンゾチアゾール（ＭＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフェンアミド、及びオキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシエチレンスルフェンアミドを用いることができる。
【０１６２】
キサントゲン酸塩としては、たとえば、ジブチルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルジブチルキサントゲン酸亜鉛、及びジブチルキサントゲン酸亜鉛を用いることができる。
【０１６３】
グアニジン誘導体としては、たとえば、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、及びｏ−トリルビグアニド（ＯＴＢＧ）を用いることができる。
【０１６４】
ジチオリン酸塩としては、たとえば、ジアルキジチオリン酸亜鉛（アルキルラジカルの鎖長：Ｃ２〜Ｃ１６）、ジアルキルジチオリン酸銅（アルキルラジカルの鎖長：Ｃ２〜Ｃ１６）、及びジチオホスホリルポリスルフィドを用いることができる。
【０１６５】
カプロラクタムとしては、たとえば、ジチオ−ビス−カプロラクタムを用いることができる。
【０１６６】
チオ尿素誘導体としては、たとえば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素（ＤＰＴＵ）、ジエチルチオ尿素（ＤＥＴＵ）、及びエチレンチオ尿素（ＥＴＵ）を用いることができる。
【０１６７】
さらなる好適な添加剤は、たとえば、ジアミンジイソシアン酸亜鉛、ヘキサメチレンテトラミン、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、及び環状ジスルファンである。
【０１６８】
上述した添加剤と架橋剤はいずれも、個々にまたは混合物で使用できる。好ましいのは、以下の物質すなわち、硫黄、２−メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジアルキジチオリン酸亜鉛、ジモルホリルジスルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、及びジチオビスカプロラクタムをニトリルゴムの架橋に用いることである。
【０１６９】
架橋剤および上述した添加剤は各々、約０．０５〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．１〜８ｐｈｒ、特に０．５〜５ｐｈｒ（単回添加、いずれの場合も活性物質基準）の量で使用できる。
【０１７０】
本発明による硫黄架橋においては、架橋剤ならびに上述した添加剤に加えて、さらなる無機または有機物質を用いると有用なこともある。このようなさらなる物質の例は、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、飽和または不飽和有機脂肪酸およびその亜鉛塩、ポリアルコール、トリエタノールアミンなどのアミノアルコールならびに、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルエチルアミン、およびポリエーテルアミンなどのアミン類である。
【０１７１】
また、初期加硫阻害剤を用いることもできる。これには、シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、無水フタル酸（ＰＴＡ）、及びジフェニルニトロソアミンが含まれる。好ましいものは、シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）である。
【０１７２】
架橋剤の添加とは別に、本発明のニトリルゴムを別の常用ゴム添加剤と混合することもできる。
【０１７３】
これには、たとえば、当業者に十分公知の一般的な物質、たとえば、フィラー、フィラー活性化剤、オゾン保護剤、劣化抑制剤、酸化防止剤、加工助剤、エキステンダー油、可塑剤、強化材、及び離型剤が含まれる。
【０１７４】
フィラーとしては、たとえば、カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土、タルク、カオリン、ベントナイト、カーボンナノチューブ、Ｔｅｆｌｏｎ(登録商標)（後者は好ましくは粉末状）またはケイ酸塩を用いることができる。
【０１７５】
可能なフィラー活性化剤は、特に、有機シラン、例えば、ビニルトリメチルオキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、または（オクタデシル）メチルジメトキシシランである。別のフィラー活性化剤は、たとえば、７４〜１００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、トリエタノールアミンおよびエチレングリコールなどの界面活性物質である。フィラー活性化剤の量は、通常、ニトリルゴム１００ｐｈｒに対して０〜１０ｐｈｒである。
【０１７６】
劣化抑制剤として、ラテックスの凝集に関して本出願で上述したものを、加硫可能な混合物に添加することができる。これは、通常、ニトリルゴム１００ｐｈｒに対して約０〜５ｐｈｒ、好ましくは０．５〜３ｐｈｒの量で用いられる。
【０１７７】
可能な離型剤は、たとえば、飽和および部分的に不飽和の脂肪酸および油酸ならびにその誘導体（脂肪酸エステル、脂肪酸塩、脂肪アルコール、脂肪酸アミドなど）であり、これらは、好ましくは混合物の成分として用いられ、型の表面に塗布可能な製品でもある（たとえば、低分子量シリコーン化合物をベースにする製品、フルオロポリマーを主成分とする製品、フェノール樹脂を主成分とする製品など）。
【０１７８】
混合物の成分として用いられる場合、離型剤は、ニトリルゴム１００ｐｈｒに対して約０〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．５〜５ｐｈｒの量で用いられる。
【０１７９】
コード、織布帛、脂肪族および芳香族ポリアミドからなる繊維（Ｎｙｌｏｎ（登録商標）、Ａｒａｍｉｄ（登録商標））、ポリエステル、天然繊維製品などによる強化と同様に、米国特許第４，８２６，７２１Ａ号明細書の教示内容に従って、ガラスからなる強度キャリア（繊維）を用いて強化することもできる。
【０１８０】
本発明はさらに、本発明による少なくとも１種のニトリルゴムに基づく成形品を製造するための方法であって、上述した加硫可能な混合物を、成形プロセスで、好ましくは射出成形を用いて加硫化することを特徴とする方法を提供する。
【０１８１】
同様に、本発明は、上述した加硫プロセスによって得られる成形部品を提供する。
【０１８２】
この方法は、多数の成形品、特にシール、キャップ、ホースまたはダイアフラムを製造することを可能にする。本発明のニトリルゴムは、Ｏ−リングシール、フラットシール、波形シーリングリング、シーリングスリーブ、シーリングキャップ、油冷却器のホース、サーボ制御ホース、エアコンのホース、断熱ホース、及び、流体軸受用のダイアフラムまたはダイアフラムポンプなどを製造するために特に適している。
【０１８３】
本発明のニトリルゴムをベースにする成形品の直接製造に代えて、（ｉ）メタセシス反応または（ｉｉ）メタセシス反応とその後の水素化、または（ｉｉｉ）水素化のみ、のいずれかによって、本発明のニトリルゴムを製造することもできる。これらのメタセシス反応および水素化反応はいずれも当業者に十分に公知であり、文献に記載されている。
【０１８４】
メタセシスは、たとえば、国際公開第０２／１００９４１Ａ号パンフレットおよび同第０２／１００９０５Ａ号パンフレットによって公知である。
【０１８５】
水素化は、均一または不均一水素化触媒を用いて実施できる。また、水素化をｉｎ  ｓｉｔｕすなわち、適切な場合は、メタセシス分解が先に行われており且つ分解したニトリルゴムを単離する必要がないその同じ反応容器中で行うこともできる。水素化触媒は、単に反応容器に添加される。
【０１８６】
使用する触媒は、通常は、ロジウム、ルテニウムまたはチタンに基づくものであるが、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、または銅を、金属として、あるいは好ましくは金属化合物の形で用いることもできる（たとえば、米国特許第３，７００，６３７Ａ号明細書、独国特許出願公開第２５  ３９  １３２Ａ号明細書、欧州特許出願公開第０  １３４  ０２３Ａ号明細書、独国特許出願公開第３５  ４１  ６８９Ａ号明細書、同開第３５  ４０  ９１８Ａ号明細書、欧州特許出願公開第０  ２９８  ３８６Ａ号明細書、独国特許出願公開第３５  ２９  ２５２Ａ号明細書、同第３４  ３３  ３９２Ａ号明細書、米国特許第４，４６４，５１５Ａ号明細書、同第４，５０３，１９６Ａ号明細書を参照されたい）。
【０１８７】
均一相での水素化に適した触媒および溶媒については後述するが、独国特許出願公開第２５  ３９  １３２Ａ号明細書ならびに欧州特許出願公開第０  ４７１  ２５０Ａ号明細書からも公知である。
【０１８８】
選択的水素化は、たとえば、ロジウム含有触媒またはルテニウム含有触媒の存在下で達成できる。たとえば、一般式
（Ｒ１ｍＢ）ｌＭＸｎ
で表される触媒を用いることができる。式中、Ｍはルテニウムまたはロジウムであり、Ｒ１基は同一または異なっており、各々、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基またはＣ７〜Ｃ１５アラルキル基であり、Ｂは、リン、ヒ素、硫黄またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘは水素またはアニオン、好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩素または臭素であり、ｌは、２、３または４であり、ｍは２または３であり、ｎは、１、２または３、好ましくは１または３である。好ましい触媒は、塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）、及び塩化トリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）であり、式（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）４ＲｈＨの水素化テトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ならびに、トリフェニルホスフィンが完全にまたは部分的にトリシクロヘキシルホスフィンで置き換えられた対応する化合物である。触媒は少量で使用できる。ポリマーの重量に対して０．０１〜１重量％の範囲の量、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲、特に好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲が適している。
【０１８９】
通常は、触媒を、式Ｒ１ｍＢ（式中、Ｒ１、ｍ、Ｂは上記触媒について上述したとおりである）のリガンドである助触媒と併用すると有用である。好ましいのは、ｍが３であり、Ｂがリンであり、Ｒ１基は同一であっても異なっていてもよい。好ましいのは、トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリールモノアルキル、ジアリールモノシクロアルキル、ジアルキルモノアリール、ジアルキルモノシクロアルキル、ジシクロアルキルモノアリール、またはジシクロアルキルモノアリールの基を有する助触媒である。
【０１９０】
助触媒の例は、たとえば、米国特許第４，６３１，３１５Ａ号に見いだせる。好ましい助触媒のひとつが、トリフェニルホスフィンである。助触媒は、好ましくは水素化されるニトリルゴムの重量に対して０．３〜５重量％の範囲、好ましくは０．５〜４重量％の範囲の量で用いられる。ロジウム含有触媒と助触媒との重量比が１：３〜１：５５の範囲であることも好ましく、１：５〜１：４５の範囲にあることが特に好ましい。水素化されるニトリルゴム１００重量部に対して、０．１〜３３重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、極めて特に好ましくは１〜５重量部、特に２より多く５未満の重量部の助触媒を用いると有用である。
【０１９１】
この水素化のための実用的な方法は、米国特許第６，６８３，１３６Ａ号明細書から当業者に十分に公知である。これは通常、水素化されるニトリルゴムをトルエンまたはモノクロロベンゼンなどの溶媒中にて、１００〜１５０℃の範囲の温度、５０〜１５０バールの範囲の圧力で、２〜１０時間、水素で処理することによって行われる。
【０１９２】
本発明の目的で、水素化とは、出発原料ニトリルゴム中に存在する二重結合の少なくとも５０％、好ましくは７０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％の反応である。
【０１９３】
不均一触媒を用いる場合、通常は、たとえば、炭素、シリカ、炭酸カルシウム、または硫酸バリウム上に担持されるパラジウムをベースにした担持触媒である。
【０１９４】
本発明のニトリルゴムのメタセシスおよび／または水素化反応によって得られる任意選択で水素化されていてもよいニトリルゴムを、本発明のニトリルゴムを加硫可能な組成物に導入する場合と同様の方法で導入し、加硫物の製造ならびに当該加硫物に基づく成形物に用いることができる。これらの任意選択で水素化されていてもよいニトリルゴムは、Ｍｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ  １＋４（１００℃））が１〜５０、好ましくは１〜４０、Ｍｏｏｎｅｙ単位である。Ｍｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ  １＋４（１００℃））は、剪断ディスク型粘度計によって、ＤＩＮ  ５３５２３／３またはＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６に準拠して１００℃で測定される。
【実施例】
【０１９５】
実施例
Ｉ  塩素含有量
本発明のニトリルゴムの塩素含有量は、ＤＩＮ  ＥＮ  １４５８２に基づく方法によって以下のようにして測定する。方法Ａ：Ｐａｒｒ圧力容器中で、過酸化ナトリウムおよび硝酸カリウムの溶融物で中、ニトリルゴム試料を消化する。得られる溶融物に亜硫酸塩溶液を添加し、この混合物を硫酸で酸性化する。得られた溶液中に形成された塩化物を、硝酸銀溶液を用いる電位差滴定によって測定し、塩素として算出する。
【０１９６】
ＩＩ  保存安定性
１００℃での４８時間温風保管の前後のＭｏｏｎｅｙ粘度によって、乾燥ＮＢＲゴムをキャラクタライズする。すなわち、乾燥後すぐ（すなわち温風保管前）に一度と、続いて１００℃で４８時間の温風老化後にも、直接Ｍｏｏｎｅｙ粘度を測定した。
【０１９７】
ＩＩＩ  初期加硫挙動および加硫速度
剪断ディスク型粘度計によって、ＤＩＮ  ５３  ５２３に準じて１２０℃で初期加硫挙動（Ｍｏｏｎｅｙスコーチ）を測定する。この測定には小型ローター（Ｓ）を用いる。「ＭＳ  ５（１２０℃）」は、Ｍｏｏｎｅｙ値が最小値から５Ｍｏｏｎｅｙ単位分だけ上昇するまでの分単位での時間である。
【０１９８】
１６０℃にて、ＤＩＮ  ５３  ５２９、パート３に準じて、Ｍｏｎｓａｎｔｏ製レオメータ（ＭＤＲ  ２０００Ｅ）を使用して、差ｔ９０−ｔ１０として加硫速度を測定する。ここで、ｔ１０およびｔ９０は、それぞれ最終加硫の１０％および９０％に達する加硫時間である。
【０１９９】
ＩＶ  機械的特性
加硫物について、ＤＩＮ  ５３  ５０４に準拠してゴムの機械的特性（さまざまな伸び率での応力、最大抗張力、破断点伸びなど）を測定する。
【０２００】
Ｖ  金属腐食性
２枚のアルミニウム板の間にＮＢＲシーリングリングをクランプ留めし、そのようにクランプ留めしたシーリングリングを７０℃及び大気相対湿度８０％で６週間保管した２枚のアルミニウム板の表面品質を評価することによって、金属腐食性を光学的に測定した。
【０２０１】
以下の実施例または表中で略記「ＲＴ」を用いる場合、これは２０℃＋／−２℃の温度である。
【０２０２】
以下の実施例では、２８．１重量％のアクリロニトリル含有量（ラテックスＢ）と３３．２重量％のアクリロニトリル含有量（ラテックスＡ）を有する２種のニトリルゴムラテックスを用い、以下の手法で調製した。
【０２０３】
【表１】
0005514741.tif 000006
【０２０４】
ラテックスＡおよびＢの調製において、それぞれの場合に、ブタジエンとアクリロニトリルモノマーの全量を反応器に仕込んだ。ｔ−ＤＤＭおよびペルオキソ二硫酸カリウムの全量を分けたが、重合開始時の反応器への最初の仕込みに含める分（それぞれの場合で表１に示す第１の部分）と、重合転化率１５％で反応器へ計量して入れる分（それぞれの事例で表１に示す第２の部分）である。
【０２０５】
表１）に示す転化率に到達したら、重合を停止させた。これは、表２）に示す重合阻害剤を用いて行った。
【０２０６】
【表２】
0005514741.tif 000007
【０２０７】
未反応のモノマーを水蒸気蒸留で除去した後、かつニトリルゴムを基準にして２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨから入手したＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）  ＫＢ）１．０重量部を添加した後、２つのラテックスの特性は以下のとおりであった（表３）。
【０２０８】
【表３】
0005514741.tif 000008
【０２０９】
後述する実施例シリーズ１、２、３、及び５ではラテックスＡを用い、実施例シリーズ４ではラテックスＢを用いた。
【０２１０】
実施例シリーズ１〜５において、表４に示す完全にまたは部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）グレードを用いた。表記のＰｏｌｙｖｉｏｌグレードはすべて、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨから入手可能であり、Ｍｏｗｉｏｌグレードは、たとえば、Ｋｒｅｍｅｒ  Ｐｉｇｍｅｎｔｅ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．  ＫＧから入手できる。
【０２１１】
【表４】
0005514741.tif 000009
【０２１２】
実施例シリーズ１、２、及び３（表５、６、７）では、ＰＶＡを用いることで、定量的ラテックス凝集に必要な塩の最小量を大幅に低減させることが示されている。実施例シリーズ４（表８）では、このようにして製造されたニトリルゴムが高速加硫と良好な加硫特性を示すことが明らかにされている。実施例シリーズ５（表９）では、任意選択で完全にまたは部分的に加水分解されていてもよいポリ酢酸ビニルを共沈剤として用いることが、加硫された状態で特定の塩素含有量かつ低金属腐食性を示すニトリルゴムを生み出すこと、が示されている。
【０２１３】
実施例シリーズ１、２、及び３では、定量的ラテックス凝集のために、それぞれの塩量だけでなく、必要に応じて、それぞれの場合でラテックス凝集に必要なさまざまなＰＶＡグレードの最小量を確めた。
【０２１４】
実施例シリーズ１：ＭｇＣｌ２およびＰＶＡを用いるＮＢＲラテックス凝集
（最初に２０℃でＭｇＣｌ２を添加した後、９０℃でＰＶＡを添加）
実施例シリーズ１では、初めに２０℃でラテックスＡ（２００ｇ）を塩化マグネシウム沈殿剤の２０％強度水溶液と混合し、次に９０℃でＰＶＡ溶液（脱イオン水中４重量％）と混合した。
【０２１５】
本発明ではない比較実験（ＰＶＡなし）では、定量的ラテックス凝集のために１．３１重量％の量の塩化マグネシウムが必要であった。本発明による実施例シリーズ１の実施例の場合は、それぞれの事例において定量的ラテックス凝集には不十分である０．８７重量％のＭｇＣｌ２を用い、定量的ラテックス凝集に必要な最小量のＰＶＡを決定した。
【０２１６】
【表５】
0005514741.tif 000010
【０２１７】
実施例シリーズ２：ＭｇＣｌ２およびＰＶＡを用いるＮＢＲラテックス凝集
（２０℃でＭｇＣｌ２とＰＶＡを同時添加し、続いて９０℃まで加熱）
実施例シリーズ２）では、塩化マグネシウム沈殿剤とＰＶＡの両方を含む水溶液を計量してラテックスＡ（２００ｇ）に入れた。このラテックスに２０℃で沈殿剤溶液を添加し、ＭｇＣｌ２の量を一定に保った。続いて、混合物を攪拌しながら９０℃まで加熱した。実施例シリーズ２の実験では、定量的ラテックス凝集に必要なＰＶＡの量を確かめた。これらのＰＶＡ量を以下の表に挙げる。
【０２１８】
【表６】
0005514741.tif 000011
【０２１９】
実施例シリーズ３：ＰＶＡを用いるＮＢＲラテックス凝集（ＰＶＡ水溶液の１０週間の保管前後）
実施例シリーズ３では、ＰＶＡ水溶液の放置時間の影響を示す。このシリーズでの実験は、それぞれの事例でＰＶＡ水溶液を１０週間保管する前と後で、実施例シリーズ１で説明したようにして実施した。
【０２２０】
【表７】
0005514741.tif 000012
【０２２１】
表７の結果は、長期間保存せずにＰＶＡ溶液を用いるほうが、いくぶん好都合であることを示している。
【０２２２】
実施例シリーズ４：ニトリルゴムの特性比較
ａ）ＭｇＣｌ２／ＰＶＡを用いるラテックス凝集による本発明に準じた処理（実験４．４）または
ｂ）本発明に準じた処理なし（実験Ｃ４．１、Ｃ４．２、Ｃ４．３）
【０２２３】
実施例シリーズ４では、ニトリルゴムラテックスＢを、ＭｇＣｌ２とＰＶＡを用いて本発明に従って凝集させる（実験４．４）か、そうでなければ本発明によらない実験４．１、４．２、および４．３で、ＮａＣｌ（Ｃ４．１）、塩化マグネシウム（Ｃ４．２）を用いて凝集させ、Ｃ４．３では独国特許出願公開第２３  ３２  ０９６Ａ号明細書の教示内容に従って塩化マグネシウム／メチルセルロース（「ＭＣ」；Ｄｏｗから入手したＭｅｔｈｏｃｅｌ  ＥＸＰ  ＸＺ）を使用した。
【０２２４】
実施例シリーズ４のラテックス凝集では、以下の表に示す量の沈殿剤と共沈剤を使用した。本発明による実験４．４の場合、ＭｇＣｌ２およびＰＶＡ（Ｍｏｗｉｏｌ  ６６−１００）を、以下の表に示すように２３℃で溶液に一緒に添加した。凝集時に得られるゴムクラムを、それぞれの事例において洗浄し、脱水し、乾燥させた。
【０２２５】
ラテックス凝集では、それぞれの事例で２５ｋｇのラテックスを処理して固体状態にした。このラテックスの凝集は、１００リットル容の攪拌可能な開放容器でバッチ式に行った。イオン含有水道水（ＢＷ）のみを用いて塩溶液を調製した。塩溶液の濃度ならびに沈殿に用いた塩の量は、それぞれの事例で、結晶水なしで算出した。ラテックス凝集で用いた塩、塩溶液の濃度、ＮＢＲゴムに対して使用する塩の量、凝集温度、洗浄温度、及び洗浄時間などを以下の表に挙げておく。
【０２２６】
予備試験にてそれぞれの事例での塩と共沈剤の量を構成し、ラテックス凝集時に生成されるゴムクラムが５ｍｍを超えるサイズを有するようにして、以後のクラム洗浄ではこれを実施しなかった。クラム洗浄用に、１００リットル容の凝集容器は、流入と流出を備えている。容器の内部には、洗浄を行う前に流出物が篩（シーブ、メッシュサイズ２ｍｍ）でブロックされて、凝集したクラムが洗浄時に流れ出ないように、２本のレールを設置した。洗浄は、２００ｌ／ｈの一定の水スループットで行った。
【０２２７】
実験では、ラテックス凝集時に得られたラテックス漿液を、洗浄開始前に凝集容器から除去しなかった；換言すると、ラテックス漿液を希釈洗浄によって除去した。クラム洗浄は、非脱イオン水を用いて６０℃で５時間行った。洗浄終了後、ゴムクラムを、シーブを用いて取り出し、Ｗｅｌｄｉｎｇスクリューにて予備脱水し、真空乾燥キャビネット中で７０℃にて、残留水分量が１．５重量％未満になるまでバッチ式乾燥させた。
【０２２８】
【表８】
0005514741.tif 000013
【０２２９】
ラテックス凝集終了後（洗浄開始前）、ラテックス漿液から約２００ｇを取り出し、ポリマー残留物を完全に除去するために、還流下で１／２時間沸騰させ、２０μの篩（シーブ）で濾過した。ＤＩＮ  ３８  ４０９、パート４１またはＨ  ４１−１およびＨ  ４１−２に準拠して、硫酸銀触媒の存在下にて硫酸媒質中での重クロム酸カリウムの消費量を測定することで、漿液のＣＯＤ値（ＣＯＤｓｅｒｕｍ）を測定した。漿液（ＣＯＤｓｅｒｕｍ）のＣＯＤ値を基準に、凝集したニトリルゴム（ＣＯＤＮＢＲ）１ｋｇに基づいて、明細書に記載の式を用いて漿液中に残っているＣＯＤを計算した。
【０２３０】
【表９】
0005514741.tif 000014
【０２３１】
上記の表から分かるように、ニトリルゴム（ＣＯＤＮＢＲ）に対して、ラテックス漿液に入る低分子量の混入物質の量は、本発明によるラテックス凝集（実施例４．４）の場合のほうが多かった。したがって、本発明の凝集したニトリルゴムのほうが、従来技術に従って凝集させたニトリルゴムよりも純度が高い。
【０２３２】
乾燥したＮＢＲゴムのＭｏｏｎｅｙ粘度を、温風保管の前後にＤＩＮ  ５３  ５２３に準拠して、１００℃［ＭＬ  １＋４（１００℃）］で測定した。Ｍｏｏｎｅｙ値は、Ｍｏｏｎｅｙ単位（ＭＵと略す）で示す。
【０２３３】
温風老化（ＨＡＡ）では、対流乾燥キャビネット中にＭｏｏｎｅｙシートを１００℃で４８時間保管した。ＨＡＡの後と前のＭｏｏｎｅｙ粘度の差（「ＳＳ」＝ＭＶ２−ＭＶ１）がＮＢＲゴムの保存安定性の指標である。十分な保存安定性には、温風保管の後と前のＭｏｏｎｅｙ粘度の差が５ＭＵ以下である必要がある。
【０２３４】
燃焼時の灰分と残渣をＤＩＮ  ５３５６８、パート１に準拠して８００℃の温度で測定した。
【０２３５】
【表１０】
0005514741.tif 000015
【０２３６】
表１０は、本発明によるラテックス凝集の場合、ニトリルゴムの保存安定性が必要とされる程度に良好である（１００℃で４８時間保管時のＭｏｏｎｅｙ粘度の変化が５ＭＵ以下）ことを示している。
【０２３７】
実施例シリーズ４で得られたニトリルゴムに基づいて、１．５リットル容の実験用内部混合機で混合物を製造し、混合物の個々の成分は表記の順序で混合した。混合物の成分はいずれも、ニトリルゴムの１００重量部あたりの重量部で関連づけられている。
【０２３８】
【表１１】
0005514741.tif 000016
【０２３９】
ＤＩＮ  ５３  ５２９に準拠して、ＭｏｎｓａｎｔｏレオメータＭＤＲ  ２０００Ｅを使用し、レオメータにて１６０℃で混合物の加硫挙動を測定した。特性加硫時間ｔ１０およびｔ９０を、このようにして測定した。
【０２４０】
ＤＩＮ  ５３  ５２９、パート３によれば、
ｔ１０：１０％の転化が達成された時間
ｔ９０：９０％の転化が達成された時間
【０２４１】
１２０バールの油圧下、３０分間のプレス中で１６０℃での加硫によって、さらなる測定に必要とされる加硫化された試験片を作った。ＤＩＮ  ５３５０４に準拠した引張試験によって、加硫物の３００％伸び率での応力（σ３００）、引張強度（σｍａｘ．）、及び破断点伸び（εｂ）を測定した。
【０２４２】
【表１２】
0005514741.tif 000017
【０２４３】
上記から明らかなように、本発明によって調製されたＮＢＲ４．４が最も長いスコーチ時間（ＭＳ５）をもち、したがって、最も高い加工信頼性を有する。同時に、加硫速度（ｔ９０−ｔ１０）は、本発明によって調製したＮＢＲ（４．４）が最も高い。４．４のその他の加硫特性は、ＮａＣｌ（４．１）およびＭｇＣｌ２（４．２）を用いて凝集させたラテックスの場合に匹敵し、ＮＢＲ４．４のσ３００は、メチルセルロースを用いて凝集させたＮＢＲ４．３の場合よりもかなり良好である。
【０２４４】
実施例シリーズ５：腐食性試験用のニトリルゴムの調製
（５．１〜５．４：異なる塩とＰＶＡを用いてのＮＢＲラテックス凝集；塩とＰＶＡを別々に添加；塩添加後に反応混合物を８０℃を超える温度まで加熱
Ｃ５．５：ＰＶＡを使用せず、ＭｇＣｌ２とゼラチンを用いてのＮＢＲラテックス凝集）
ラテックスＡを用い、２５リットルのラテックスで、実施例シリーズ５で使用する本発明によるニトリルゴムの各々、すなわち、５．１、５．２、５．３、および５．４を製造した。さらに、塩溶液の添加前に、ラテックスＡを脱イオン水で固形分濃度１０〜１５重量％の範囲まで希釈した（表１３を参照されたい）。このシリーズの実験のうち本発明による実験では、塩化マグネシウム水溶液、または塩化マグネシウムとＰＶＡの水溶液を別々にラテックスに添加した。塩溶液の濃度は、それぞれの事例で５重量％であった。ラテックスの添加は２３℃で行った。反応混合物を８０℃を超える温度まで加熱した後、表に示すＰＶＡグレードを希釈水溶液（４重量％）の形態で添加した。
【０２４５】
ラテックス凝集終了後、ゴムクラムを篩（シーブ）で取り出し、表に示す条件下で洗浄した。
【０２４６】
洗浄終了後、ゴムクラムをシーブで取り出し、Ｗｅｌｄｉｎｇスクリュー中で予備脱水し、真空乾燥キャビネット中７０℃で残留水分量が１．５重量％未満になるまでバッチ式乾燥させた。
【０２４７】
比較例Ｃ５．５では、ラテックス凝集にＰＶＡを用いなかった；代わりに、ＭｇＣｌ２含有量が５重量％のゼラチン含有塩化マグネシウム水溶液を用いた。使用したゼラチンは、酸灰化ゼラチン（１０％強度水溶液での粘度：９２．１ｃＰ；等電点：８．７）で、ラテックス凝集前に塩化マグネシウム溶液に溶解させておいた。ラテックス凝集とクラム洗浄の他の境界条件については、実施例シリーズ５について上述したものと同様であった。
【０２４８】
【表１３】
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【０２４９】
表１４に示す混合物を調製することによって、実施例シリーズ５で説明したニトリルゴムの腐蝕特性を試験した。
【０２５０】
【表１４】
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【０２５１】
表１４に示す混合物に基づいて、厚さ２ｍｍのシートをプレスし、圧力１２０バール、１６０℃で、１５分間加硫化した。加硫化後のシートから、シーリングリング（外径：３８ｍｍ；内径：２０ｍｍ）を打ち抜いた。
【０２５２】
腐蝕試験のために、２枚のサンドブラスト処理したアルミニウム板（寸法：５０×５０×２ｍｍ）の間にシーリングリングをクランプ留めし、温度と湿度を調節したキャビネット内にて、相対大気湿度８０％且つ７０℃で６週間保管した。手作業での操作にはすべて新しい布製手袋を着用し、皮膚からの汗で試料が汚染されるのを防いだ。対照用として、サンドブラスト処理したアルミニウム板を同じ条件下で保管した。
【０２５３】
アルミニウム板を目視で評価し、評価尺度１〜４を用いてシールの腐食性を評価した。
【０２５４】
使用した評価基準を、単に一例として、以下の図に示す。
【０２５５】
図１：アルミニウムの表面に、知覚できる変色をまったく確認できない（シーリングリングなしの基準実験）
【０２５６】
図２：評点２
アルミニウムの表面に、わずかな変色としてシーリングリングの幾何学的形状を確認できる。シーリングリングの外縁が特定の場所でのみ像を残している。内縁は像を残していない。アルミニウムの表面に、堆積物や腐蝕の徴候は認められない。この評点２のシーリングリングは、実用性という点では完全に適している。
【０２５７】
図３：評点３
アルミニウムの表面に、変色としてシーリングリングの幾何学的形状が像を残している。シーリングリングの外側の輪郭が完全に像を残している。シーリングリングの内縁の幾何学的形状は確認できるが、連続した輪郭にはなっていない。アルミニウムの表面に、堆積物や腐蝕の徴候は認められない。評点３のシーリングリングは、実用性という点では完全に適している。
【０２５８】
図４：評点４
アルミニウムの表面でシーリングリングが変色し、シーリングリングの外縁と内縁の両方の連続した輪郭がある。しかしながら、アルミニウムの表面に、堆積物や腐蝕の徴候は認められない。評点４のシーリングリングは、実用性という点では依然として適している。
【０２５９】
図５：評点５
シーリングリングによって、アルミニウム表面に、シーリングリングの内縁と外縁の両方とも連続した輪郭が残っている。アルミニウムの表面の特定の点に堆積物と顕著な腐蝕の徴候がある。実用上、評点５のシーリングリングの適切性には限りがある。
【０２６０】
実験５．１〜５．４の本発明によるニトリルゴム試料ならびに、比較実験Ｃ５．５のニトリルゴム試料を同様にして目視評価した。結果を表１５に示す。
【０２６１】
【表１５】
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【０２６２】
表１５は、塩素含有量が５〜２３ｐｐｍの実施例シリーズ５の本発明によって調製されたニトリルゴム（５．１〜５．４）に基づくと、有意に知覚可能な金属腐食性のない加硫物が得られることを示している。実施例シリーズ５の本発明によるニトリルゴムはすべて、低金属腐食性のシーリングリングの製造に適している。これとは対照的に、塩素含有量が高すぎる本発明によらないニトリルゴム（Ｃ５．５）を用いると、かなり金属腐食性のあるシーリングリングが得られる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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