(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂１００質量部に対して、
（Ａ）成分として、下記一般式（Ｉ）、
0005469056.tif 000034
（式中、Ｒは、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のヒドロキシアルキル基または炭素原子数２〜３０のアルケニル基を表し、ｎは１であり、Ｒ１は下記一般式（ＩＩＩ）、
0005469056.tif 000035
（式中、Ｒは、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のヒドロキシアルキル基または炭素原子数２〜３０のアルケニル基を表し、前記一般式（Ｉ）中のＲと同じであっても、異なってもよい）で表される基を表す）
で表されるヒンダードアミン化合物を０．０１〜２０質量部と、
（Ｂ）成分として、下記一般式（ＩＶ）、
0005469056.tif 000036
（式中、Ｒ４は炭素原子数４〜２０のアルキル基である）で表される硫黄系酸化防止剤を０．０１〜２０質量部を配合してなることを特徴とする合成樹脂組成物。
【請求項２】
前記合成樹脂がポリオレフィン系樹脂である請求項１記載の合成樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂またはエチレン―プロピレン共重合樹脂である請求項２記載の合成樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１記載の合成樹脂組成物を用いたことを特徴とする自動車内外装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成樹脂組成物およびそれを用いた自動車内外装材に関し、詳しくは、高度に耐候性の改善された合成樹脂組成物およびそれを用いた自動車内外装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂は、熱および光の作用により劣化し、着色や、機械的強度が低下し、長期の使用に耐えなくなることが知られている。そこで、かかる合成樹脂の劣化を防ぐために、ヒンダードアミン化合物や、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加することにより安定化して用いることが一般に行われている。【０００３】
その中でも、特に耐候性の向上のためにヒンダードアミン化合物が添加されており、かかるヒンダードアミン化合物としては、例えば、特許文献１〜６に記載されているものの他、種々の化合物が提案されている。【０００４】
一方、耐熱性を向上させるために、硫黄系酸化防止剤の使用が知られ、例えば、特許文献７には、フェノール系化合物と硫黄系化合物を配合した合成樹脂が開示されている。
【特許文献１】特公昭４６−４２６１８号公報
【特許文献２】特開昭４８−６５１８０号公報
【特許文献３】特開昭５９−６２６５１号公報
【特許文献４】特開平１−１１３３６８号公報
【特許文献５】特開平２−１６６１３８号公報
【特許文献６】国際公開第２００５／０８２８５２号
【特許文献７】特開昭６０−１９７７４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年、自動車部品などの分野では、合成樹脂組成物に対して、高度の安定性や耐候性が要求されるようになってきており、特許文献１〜６に記載のヒンダードアミン、あるいはこれまでの各種添加剤の使用や併用技術では満足のいくものは得られず、さらなる改良の余地があった。また、特許文献７記載のように硫黄系酸化防止剤を配合する方法では、硫黄系酸化防止剤が安定化の過程で酸性物質を生成し、そのため、ヒンダードアミン化合物と併用した場合、拮抗作用が発現し耐候性が低下するという問題があった。【０００６】
そこで本発明の目的は、より優れた耐候性を有する合成樹脂組成物およびそれを用いた自動車内外装材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、樹脂に、特定のヒンダードアミン化合物と硫黄系酸化防止剤を組み合わせて配合することにより、より優れた耐候性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
即ち、本発明の合成樹脂組成物は、  合成樹脂１００質量部に対して、
（Ａ）成分として、下記一般式（Ｉ）、
0005469056.tif 000002
（式中、Ｒは、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のヒドロキシアルキル基または炭素原子数２〜３０のアルケニル基を表し、ｎは１であり、Ｒ１は下記一般式（ＩＩＩ）、
0005469056.tif 000003
（式中、Ｒは、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のヒドロキシアルキル基または炭素原子数２〜３０のアルケニル基を表し、前記一般式（Ｉ）中のＲと同じであっても、異なってもよい）で表される基を表す）
で表されるヒンダードアミン化合物を０．０１〜２０質量部と、
（Ｂ）成分として、下記一般式（ＩＶ）、
0005469056.tif 000004
（式中、Ｒ４は炭素原子数４〜２０のアルキル基である）で表される硫黄系酸化防止剤を０．０１〜２０質量部を配合してなることを特徴とするものである。
【００１１】
さらにまた、本発明の合成樹脂組成物は、前記合成樹脂がポリオレフィン系樹脂であることが好ましく、前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂またはエチレン−プロピレン共重合樹脂であることが好ましい。【００１２】
本発明の自動車内外装材は、前記合成樹脂組成物を用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、より優れた耐候性を有する合成樹脂組成物およびそれを用いた自動車内外装材を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる合成樹脂としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィンおよびこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂、及びこれらの混合物、又は、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであってもよい。上記合成樹脂のうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン―プロピレン共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂を本発明の合成樹脂組成物とすることが好ましい。【００１５】
上記合成樹脂は、比重、平均分子量、溶融粘度、モノマー組成、溶媒への不溶分比率、立体規則性の有無や種類、重合終了時点での形状や大きさ、重合に用いた触媒の種類、触媒残渣の失活処理・除去処理の有無や方法、触媒由来の樹脂中に残存する金属種や酸成分の有無・種類・濃度などによらず、用いることができる。【００１６】
次に本発明における（Ａ）成分について説明する。
本発明における（Ａ）成分である、ヒンダードアミン化合物は、上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるカーボネート骨格を有するヒンダードアミン化合物である。【００１７】
上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＲが表す炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなどの直鎖又は分岐のアルキル基およびシクロヘキシル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。【００１８】
また、上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＲが表す炭素原子数１〜３０のヒドロキシアルキル基としては、例えば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルなどが挙げられる。【００１９】
さらに、上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＲが表す炭素原子数２〜３０のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、オレイルなど上記アルキル基に対応するアルケニル基が挙げられる。【００２０】
上記Ｒはｎ個の単位毎に同じであっても異なってもよい。【００２１】
上記一般式（Ｉ）において、ｎ＝１のときＲ１は炭素原子数１〜２２のアルキル基、炭素原子数２〜２２のアルケニル基、または上記一般式（ＩＩＩ）を表す。【００２２】
上記一般式（Ｉ）において、ｎ＝１のとき、Ｒ１が表す炭素原子数１〜２２のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ベヘニルなどが挙げられる。【００２３】
また、上記一般式（Ｉ）において、ｎ＝１のときＲ１が表す炭素原子数２〜２２のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、オレイルなど上記アルキル基に対応するアルケニル基が挙げられる。【００２４】
さらに、上記一般式（Ｉ）において、ｎ＝１のとき、Ｒ１が上記一般式（ＩＩＩ）の基を表す場合、一般式（ＩＩＩ）のＲとしては、上記一般式（Ｉ）のＲと同じものが挙げられるが、一般式（Ｉ）のＲと同じものであっても、異なっていてもよい。さらにまた、上記一般式（Ｉ）において、ｎ＝１のとき、Ｒが炭素原子数１０〜２２のアルキル基であることが好ましい。【００２５】
上記一般式（Ｉ）において、ｎ＝２〜６のとき、Ｒ１が表すｎ価の炭素原子数２〜２０の有機基としては、ｎ価の多価ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基を除く残基が挙げられる。【００２６】
上記多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡの水添物、ビスフェノールＦの水添物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。【００２７】
また、上記一般式（Ｉ）において、ｎが２であり、Ｒが炭素原子数４〜２２のアルキル基であり、Ｒ１が炭素原子数２〜１２のアルキレン基であることが好ましい。【００２８】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜２２のアルキル基または炭素原子数２〜２２のアルケニル基を表す。【００２９】
上記Ｒ２が表す炭素原子数１〜２２のアルキル基としては、上記Ｒにおけるアルキル基のうち、該当する炭素原子数のものが挙げられる。【００３０】
また、上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ２が表す炭素原子数２〜２２のアルケニル基としては、上記Ｒにおけるアルケニル基のうち、該当する炭素原子数のものが挙げられる。【００３１】
上記Ｒ２はｎ個の単位毎に同じであっても異なっていてもよい。【００３２】
上記一般式（ＩＩ）において、Ａは、単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖または分岐のアルキレン基、あるいはエーテル結合を有するアルキレン基を表す。【００３３】
上記一般式（ＩＩ）において、Ａが表す炭素原子数１〜１２の直鎖または分岐のアルキレン基としては、例えば、メチレン、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、テトラメチレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレンなどが挙げられる。【００３４】
また、上記一般式（ＩＩ）において、Ａが表すエーテル結合を有する炭素原子数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキレン基としては、例えば、
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−
などが挙げられる。【００３５】
上記一般式（ＩＩ）において、上記Ａは、ｎ個（ｎは２〜６）の単位毎に同じであっても異なっていてもよい。【００３６】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）−を表す、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を末端に有する炭素原子数４〜４０の直鎖または分岐のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を末端に有し、途中にエーテル結合を有する炭素原子数４〜４０の直鎖または分岐のアルキレン基、炭酸エステル結合を有する炭素原子数４〜４０の直鎖または分岐のアルキレン基、あるいは３〜６個の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を末端に有する炭素原子数６〜３０の有機基を表す。【００３７】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｘが表す−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を末端に有する炭素原子数４〜４０のアルキレン基としては、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−
（ｐは２〜４０の数）などが挙げられ、途中にシクロアルキレン基を有してもよい。【００３８】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｘが表す−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を末端に有し、途中にエーテル結合を有する炭素原子数４〜４０の直鎖または分岐のアルキレン基としては、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−
（ｑは２〜２０の数）などが挙げられる。【００３９】
また、上記一般式（ＩＩ）において、Ｘが表す炭酸エステル結合を有する炭素原子数４〜４０の直鎖または分岐のアルキレン基としては、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３−Ｃ（＝Ｏ）−
（Ｒ３は炭素原子数２〜１８のアルキレン基を表す）
などが挙げられる。【００４０】
さらに、上記一般式（ＩＩ）において、Ｘが表す３〜６個の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を末端に有する炭素原子数６〜３０の有機基としては、下記の基、
0005469056.tif 000005
などが挙げられる。【００４１】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、より具体的には、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７の化合物が挙げられ、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、下記化合物Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１３の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物によりなんら制限を受けるものではない。【００４２】
化合物Ｎｏ．１
0005469056.tif 000006
【００４３】
化合物Ｎｏ．２
0005469056.tif 000007
【００４４】
化合物Ｎｏ．３
0005469056.tif 000008
【００４５】
化合物Ｎｏ．４
0005469056.tif 000009
【００４６】
化合物Ｎｏ．５
0005469056.tif 000010
【００４７】
化合物Ｎｏ．６
0005469056.tif 000011
【００４８】
化合物Ｎｏ．７
0005469056.tif 000012
【００４９】
化合物Ｎｏ．８
0005469056.tif 000013
【００５０】
化合物Ｎｏ．９
0005469056.tif 000014
【００５１】
化合物Ｎｏ．１０
0005469056.tif 000015
【００５２】
化合物Ｎｏ．１１
0005469056.tif 000016
【００５３】
化合物Ｎｏ．１２
0005469056.tif 000017
【００５４】
化合物Ｎｏ．１３
0005469056.tif 000018
【００５５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の合成方法としては、特に制限されず、後記実施例の合成で示す通常の有機合成における手法により合成可能であり、また、精製方法としては、蒸留、再結晶、再沈、ろ過剤や吸着剤を用いる方法などが適宜使用できる。【００５６】
また、上記具体的に示した化合物の中で、化合物Ｎｏ．１は、特に耐候性の付与効果が大きいので好ましい。【００５７】
次に本発明における（Ｂ）成分について説明する。
本発明における（Ｂ）成分は、硫黄系酸化防止剤である。硫黄系酸化防止剤は、従来公知のものが使用できるが、特に上記一般式（ＩＶ）で表される硫黄系化合物が、耐候性付与の点で、好ましい。【００５８】
上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ４が表す炭素原子数４〜２０のアルキル基としては、例えば、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなどの直鎖又は分岐のアルキル基およびシクロヘキシル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。【００５９】
ここで、Ｒ４は４個の単位毎に同じであっても異なっていてもよい。【００６０】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物の好ましい具体例としては、耐候性付与の点から、下記化合物Ｎｏ．１４が挙げられる。【００６１】
化合物Ｎｏ．１４
0005469056.tif 000019
【００６２】
また、（Ｂ）成分として、使用できる他の硫黄系酸化防止剤の例として、下記一般式（Ｖ）、
0005469056.tif 000020
（式中、Ｒ５は炭素原子数４〜２０のアルキル基）で表される硫黄系化合物が挙げられる。【００６３】
上記一般式（Ｖ）において、Ｒ５が表す炭素原子数４〜２０のアルキル基としては、例えば、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなどの直鎖又は分岐のアルキル基およびシクロヘキシル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。【００６４】
ここで、Ｒ５は２個の単位毎に同じであっても異なっていてもよい。【００６５】
上記一般式（Ｖ）で表される化合物としては、より具体的には、化合物Ｎｏ．１５〜化合物Ｎｏ．１８の硫黄化合物が挙げられる。【００６６】
化合物Ｎｏ．１５
0005469056.tif 000021
【００６７】
化合物Ｎｏ．１６
0005469056.tif 000022
【００６８】
化合物Ｎｏ．１７
0005469056.tif 000023
【００６９】
化合物Ｎｏ．１８
0005469056.tif 000024
【００７０】
さらに（Ｂ）成分の具体例を挙げると、下記化合物Ｎｏ．１９〜化合物Ｎｏ．２３の硫黄化合物が挙げられる。【００７１】
化合物Ｎｏ．１９
0005469056.tif 000025
（式中、Ｒ６は炭素原子数１２〜１４のアルキル基で、上記Ｒにおけるアルキル基のうち、該当する炭素原子数のものを示す）【００７２】
化合物Ｎｏ．２０
0005469056.tif 000026
【００７３】
化合物Ｎｏ．２１
0005469056.tif 000027
【００７４】
化合物Ｎｏ．２２
0005469056.tif 000028
【００７５】
化合物Ｎｏ．２３
0005469056.tif 000029
【００７６】
次に、本発明の合成樹脂組成物についてさらに詳しく説明する。
本発明の合成樹脂組成物は、合成樹脂１００質量部に対して、（Ａ）成分として、ヒンダードアミン化合物を０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０５〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部と、（Ｂ）成分として、硫黄系酸化防止剤を０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０５〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部を配合してなるものである。本発明の合成樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を配合し、それにより優れた耐候性を発揮する。【００７７】
（Ａ）成分が０．０１質量部より少ないと、耐候性が十分でなく、一方、２０質量部より多く用いるとブルームにより樹脂組成物の美観を損ない、また安定化効果もほとんど向上しない。【００７８】
また、（Ｂ）成分が０．０１質量部より少ないと、耐候性が十分でなく、一方、２０質量部より多く用いると樹脂物性が低下したり、ブルームにより樹脂組成物の美観を損なうなどの問題がでてくるおそれがある。【００７９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比は、１：０．０５〜１：５が好ましく、１：０．５〜１：４がより好ましく、１：１〜１：３が最も好ましい。（Ａ）成分に対して、（Ｂ）成分が０．０５倍より少ないと、耐候性の向上効果が発揮されなくなるおそれがある。【００８０】
本発明の合成樹脂組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分以外に、必要に応じてフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、（Ａ）成分以外の他のヒンダードアミン化合物、造核剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、加工性改良剤、顔料、充填剤、可塑剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト類、帯電防止剤、抗菌剤、相溶化剤などの添加剤を配合することができる。【００８１】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、トコフェノール等が挙げられる。【００８２】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−（１，１−ジメチルエチル）−６−メチル−４−［３−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］プロピル］フェノール、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。【００８３】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。【００８４】
上記他のヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１−オキシ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。【００８５】
上記造核剤としては、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、安息香酸ナトリウムなどの芳香族カルボン酸金属塩；ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）リン酸リチウム、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等の酸性リン酸エステル金属塩；ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトールなどの多価アルコール誘導体などが挙げられる。【００８６】
上記難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテルなどのハロゲン系難燃剤；赤燐、リン酸メラミンなどの無機リン化合物、リン酸トリフェニル、レゾルシノール・フェノール・リン酸縮合物、ビスフェノールＡ・２，６−キシレノール・リン酸縮合物などのリン酸エステル化合物からなるリン系難燃剤；水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの無機難燃剤；メラミンシアヌレートなどの含窒素化合物などが挙げられ、酸化アンチモンなどの難燃助剤やフッ素樹脂、シリコン樹脂などのドリップ防止剤などと併用することが好ましい。【００８７】
上記顔料としては、有機、無機いずれでもよく、酸化チタン、硫化亜鉛などの白色顔料；カーボンブラック等の黒色顔料；酸化クロム、クロムグリーン、ジンクグリーン、塩化銅フタロシアニングリーン、フタロシアニングリーン、ナフトールグリーン、マラカイトグリーンレーキなどの緑色顔料；群青、紺青、銅フタロシアニンブルー、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、フォストスカイブルー、インダンスレンブルー等の青色顔料；鉛丹、ベンガラ、塩基性クロム酸亜鉛、クロムバーミリオン朱、カドミウム赤、バラレッド、ブリリアントカーミン、ブリリアントスカーレット、キナクリドン赤、リソールレッド、バーミリオン、チオインジゴレッド、ミンガミヤレッドなどの赤色顔料；黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ハンサイエロー、オーラミンレーキ、ベンジジンイエロー、インダンスレンイエローなどの黄色顔料が挙げられる。【００８８】
上記充填剤としては、ガラス繊維、タルク、シリカ、炭酸カルシウムなどが用いられる。充填剤は樹脂との親和性を改善するためにチタン系、シラン系等の表面処理剤で表面処理されたものが好ましい。【００８９】
上記金属石鹸としては、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛などの金属と、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸などの飽和もしくは不飽和脂肪酸の塩が用いられる。含水率、融点、粒径、脂肪酸の組成、製造方法がアルカリ金属の脂肪酸塩と金属（水）酸化物の反応による複分解法であるか脂肪酸と金属（水）酸化物の溶媒存在下もしくは不存在下に中和反応する直接法であるかによらず、また、脂肪酸か金属のいずれかが過剰であっても用いられる。【００９０】
上記ハイドロタルサイト類としては、天然物でも合成品でもよく、リチウムなどのアルカリ金属で変性されたものでもよい。特に、下記一般式（ＶＩ）、
ＺｎｘＭｇｙＡｌ２（ＯＨ）２（ｘ＋ｙ＋２）ＣＯ３・ｎＨ２Ｏ        （ＶＩ）
（式中、ｘは０〜３、ｙは１〜６、また、ｘ＋ｙは４〜６を示し、ｎは０〜１０を示す）で表される組成のものが好ましく、結晶水の有無や表面処理の有無によらず用いることができる。また、粒径はとくに限定されるものではないが、ハイドロタルサイトとしての特性を失わない範囲で小さいことが望ましい。粒径が大きいと分散性が低下して安定化効果が小さくなり、さらに、得られる樹脂組成物の機械的強度や透明性などの物性を低下させることになる。【００９１】
上記滑剤としては、ラウリルアミド、ミリスチルアミド、ステアリルアミド、ベヘニルアミドなどの脂肪酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、ポリエチレンワックス、カルシウムステアレート、マグネシウムステアレートなどの金属石鹸、ジステアリルリン酸エステルマグネシウム、ステアリルリン酸エステルマグネシウムなどのリン酸エステル金属塩などが挙げられる。【００９２】
上記の各種配合物は、樹脂の種類や加工条件、用途に応じて配合量、品質などは適宜選択される。【００９３】
また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および上記他の配合物の樹脂への添加方法としては、各配合物を各々別個に樹脂へ添加してヘンシェルミキサーなどで混合してから加工機へ供給する方法、樹脂以外の配合物の任意の組み合わせを予め混合物として粉体や顆粒状としたものを樹脂へ添加する方法、樹脂中へ高濃度で配合してマスターペレットとしたものを樹脂へ添加する方法、複数の供給口を有する押出機で樹脂とは別の供給口から樹脂へ添加する方法など公知の添加方法が用いられる。【００９４】
本発明の合成樹脂組成物の加工方法は、特に制限されず、用いられる樹脂、充填剤の有無などにより公知の加工方法が適宜用いられる。具体的には、本発明の合成樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、積層成形等公知の各手段で成形される。【００９５】
本発明の合成樹脂組成物の用途は特に制限されないが、一般の内外装材、好ましくは輸送機械の内外装材、特に好ましくは、過酷な環境にさらされる自動車の内外装材などの屋外光に暴露される用途などに好適に用いられる。自動車の内外装材としては、バンパー、スポイラー、サイドバイザ、カウルベントグリル、ラジエータグリル、サイドモールディング、エンドパネルガーニッシュなどの外装材や、インスツルーメントパネル、天井、ドアー、座席、トランク室などの内装材が挙げられる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。ただし、実施例により本発明はなんら制限を受けるものではない。【００９７】
〔合成例１〕
（化合物Ｎｏ．１の合成）
４−ヒドロキシ−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１７．０ｇ（９８．１ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン４０．０ｇに溶解し、７０℃でジラウロイルパーオキシド３１．３ｇ（７８．５ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン１２５ｇに溶解した溶液を３時間で滴下した。さらに６時間、同温度で反応した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析して原料の消失を確認した。得られた反応液は、４−ヒドロキシ−１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンおよびラウリン酸と溶媒の混合物であった。反応液にヘキサン５０ｇを加え、７．３％水酸化ナトリウム水溶液５３．９ｇ（９８ｍｍｏｌ）、メタノール２５ｇを加えて洗浄し、さらに水３０ｇで２回洗浄してラウリン酸を除去した。無水硫酸マグネシウムで乾燥して、ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、エバポレーターで減圧脱溶媒した。濃縮物にエタノール７０ｍｌを加え、水素化ホウ素ナトリウム０．５７ｇ（１５ｍｍｏｌ）のエタノール２０ｍｌ溶液を室温で２０分で滴下した。さらに１時間反応して１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンの消失を確認し、減圧脱溶媒してトルエン５０ｍｌを加え、水３０ｍｌで５回洗浄を繰り返した。その後、４０℃で減圧還流脱水、減圧脱溶媒を行いガスクロマトグラフでの面積比で純度９６．１％の４−ヒドロキシ−１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン２３．０ｇ（収率６８．８％）を無色液体として得た。【００９８】
得られた純度９６．１％の４−ヒドロキシ−１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１２．０ｇ（３５．１７ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート４．１９ｇ（１９．３４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．６ｇをミネラルスピリット１００ｍｌに分散して１７０〜１８０℃で８時間反応して脱フェノールした。４０℃まで冷却し、水３０ｍｌで３回洗浄した。６０℃で減圧還流脱水を行い、エバポレーターで減圧脱溶媒した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製して、ガスクロマトグラフでの面積比で純度９９．９％のビス（１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート（収率５５．５％）（化合物Ｎｏ．１）を無色液体として得た。【００９９】
得られた化合物Ｎｏ．１の分析結果を下記に示す。
ＩＲスペクトル
２８００〜３０５０ｃｍ−１，１７４０ｃｍ−１，１４５０ｃｍ−１，１３８０ｃｍ−１，１３６０ｃｍ−１，１３１０ｃｍ−１，１２７０ｃｍ−１，１２４０ｃｍ−１，１１９０ｃｍ−１，１０００ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｈ：はプロトン数の実測値、［  ］内は計算値である）
δ０．７５〜２．０５（ＣＨ３およびＣ−ＣＨ２−ＣのＨ：７２．８［７４］）
δ３．５５〜３．８５（ＣＨ２−ＯのＨ：４．２［４］）
δ４．６０〜５．１０（ＣＨ−ＯのＨ：２．０［２］）【０１００】
〔実施例１〜３及び比較例１〜６〕
エチレン−プロピレン共重合樹脂（ＭＦＲ＝２５、密度＝０．９０ｇ／ｃｍ３、曲げ弾性率１７００ＭＰａ）８５質量部、タルク１５質量部、グレー顔料３．０質量部、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．１質量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１質量部、カルシウムステアレート０．１質量部、下記表１および２記載のヒンダードアミン化合物ならびに硫黄系酸化防止剤（表１における配合量の単位は質量部である）を２３０℃で押出し加工してペレットとし、得られたペレットを２３０℃で射出成形して厚さ２ｍｍの試験片を得た。【０１０１】
下記表１および２の配合中、（Ａ）成分としては、上記合成例で得た化合物Ｎｏ．１を、（Ｂ）成分として、上記化合物Ｎｏ．１４（（株）ＡＤＥＫＡ製  ＡＤＫＳＴＡＢ  ＡＯ−４１２Ｓ）を用いた。また、（Ａ）成分のヒンダードアミン化合物の比較として、下記比較化合物−１および比較化合物−２を用いた。【０１０２】
比較化合物−１
0005469056.tif 000030
【０１０３】
比較化合物−２
0005469056.tif 000031
【０１０４】
＜評価＞
試験片の耐候性を、キセノンテスト（条件：ＵＶ照射強度０．５５Ｗ／ｍ２、波長３４０ｎｍ、ブラックパネル温度８９℃、石英フィルター使用）により、クラック発生時間（ｈｒ）、グロス残存率（％）および色差（ΔＥ）により評価した。グロスについては、東京電色（株）製グロスメータ、モデルＴＣ−１０８Ｄにより測定した（単位はなし）。得られた結果を下記の表１および２に示す。【０１０５】
【表１】
0005469056.tif 000032
【０１０６】
【表２】
0005469056.tif 000033
【０１０７】
表１および２に示す結果より、本発明の合成樹脂組成物は、（Ａ）成分のヒンダードアミン化合物と（Ｂ）成分の硫黄系酸化防止剤を配合したことで、優れた耐候性能を発現し、その効果が顕著なことがわかる。また、（Ａ）成分以外のヒンダードアミン化合物を、硫黄系酸化防止剤と組み合わせても耐候性の向上は見られず、本発明における（Ａ）成分のヒンダードアミン化合物と（Ｂ）成分の硫黄系酸化防止剤とを組み合わせによってのみ、顕著な効果を示すことが分かる。