(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（４）
【化１】
0005499947.tif 000022
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で示される５−（メタ）アクリロイル−２−アザアダマンタン−Ｎ−α−ハロアルキルカルボニル化合物を、チオウレアで処理して式（５）
【化２】
0005499947.tif 000023
（式中、Ｒ1は前記と同じ。）
で示される５−（メタ）アクリロイル−２−アザアダマンタンを得、これをラジカル重合させて式（６）
【化３】
0005499947.tif 000024
（式中、Ｒ1は前記と同じ。ｎは２以上の整数を表す。）
で示されるポリ（５−（メタ）アクリロイル−２−アザアダマンタン）を得、これを酸化剤で処理することを特徴とする式（７）
【化４】
0005499947.tif 000025
（式中、Ｒ1およびｎは前記と同じ。）
で示されるポリ（５−（メタ）アクリロイル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル）の製造方法。
【請求項２】
前記酸化剤が、メタクロロ過安息香酸である請求項１記載のポリ（５−（メタ）アクリロイル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル）の製造方法。
【請求項３】
前記Ｒ2が、水素原子、かつ、前記Ｘが、塩素原子である請求項１または２記載のポリ（５−（メタ）アクリロイル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル）の製造方法。
【請求項４】
前記式（４）で示される５−（メタ）アクリロイル−２−アザアダマンタン−Ｎ−α−ハロアルキルカルボニル化合物が、式（１）
【化５】
0005499947.tif 000026
で示される２−アザアダマンタンを酸ハロゲン化物で処理し、式（２）
【化６】
0005499947.tif 000027
（式中、Ｒ2およびＸは前記と同じ。）
で示される２−アザアダマンタン−Ｎ−α−ハロアルキルカルボニル化合物を得、これを金属触媒存在下、酸化剤で処理し、式（３）
【化７】
0005499947.tif 000028
（式中、Ｒ2およびＸは前記と同じ。）
で示される５−ヒドロキシル−２−アザアダマンタン−Ｎ−α−ハロアルキルカルボニル化合物を得、これを（メタ）アクリル酸ハロゲン化物で処理して得られたものである請求項１記載のポリ（５−（メタ）アクリロイル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル）の製造方法。
【請求項５】
式（７）で示されるポリ（５−（メタ）アクリロイル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル）。
【化８】
0005499947.tif 000029
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
【請求項６】
式（６）で示されるポリ（５−（メタ）アクリロイル−２−アザアダマンタン）。
【化９】
0005499947.tif 000030
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
【請求項７】
式（５）で示される５−（メタ）アクリロイル−２−アザアダマンタン。
【化１０】
0005499947.tif 000031
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項８】
式（４）で示される５−（メタ）アクリロイル−２−アザアダマンタン−Ｎ−α−ハロアルキルカルボニル化合物。
【化１１】
0005499947.tif 000032
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（５−（メタ）アクリロイル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
安定ラジカル分子の一つである２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以下「ＴＥＭＰＯ」と略す）やその誘導体は、骨格内にニトロキシルラジカルを有しており、アルコールのアルデヒドやケトンへの酸化触媒能を示すことが知られている。
このＴＥＭＰＯは、通常、均一触媒として用いられるものであるが、高価なことから工業的利用には制約があり、コスト削減や廃棄物削減のためには、使用後に回収可能、かつ、触媒として再利用可能なことが望まれる。
このような観点から、ポリアクリル系合成樹脂にＴＥＭＰＯを担持する手法（特許文献１）や、ポリマー主鎖にＴＥＭＰＯ骨格を結合させる等の手法（特許文献２）が開発されている。
【０００３】
また、このＴＥＭＰＯでは、４位にメタクリル基等の重合官能基を持つものも知られており、この重合官能基を、グループトランスファー重合（非特許文献１）や、ロジウム触媒（非特許文献２）を用いた重合をすることで、ＴＥＭＰＯ骨格を有するポリマー（以下、ＴＥＭＰＯポリマーという）が製造されており、これらのＴＥＭＰＯポリマーは電荷貯蓄材料として検討されている。
なお、ＴＥＭＰＯが電荷貯蔵材料として機能する際には、以下に示すような酸化還元能を電子の授受機能としてとらえ、ニトロキシラジカルの電極反応は一般に一電子移動であることから安定ラジカル経由の有機電極反応が可逆性高く生起していると考えられる。
【０００４】
【化１】
0005499947.tif 000002
【０００５】
このような電荷貯蔵材料の例として、有機ラジカルを側鎖に用いたポリマーの蓄電性能に着目し、正極、負極および有機電解液を構成要素とする非水系二次電池の電極活物質として応用した例が、数多く報告されている（特許文献４〜８参照）。
この用途において、上記有機電解液としては、プロピレンカーボネートやアセトニトリル等の有機溶媒が用いられることになる。このため、ポリマーではないＴＥＭＰＯそのものでは、これらの有機溶媒への溶け出しが懸念されるが、ポリマー化することでこれらの有機溶媒に対して不溶化するため、この溶け出しの問題を回避できると考えられる。
【０００６】
このように、触媒の再利用性（回収可能）と同様に、この電荷貯蔵材料として考えた場合にもポリマー化等による有機溶媒への不溶化は不可欠であると考えられる。
この点、上述したように、ＴＥＭＰＯでは、それをポリマー化することで、アルコールの酸化触媒として用いた場合の回収率が向上し、コストおよび廃棄物の削減や電荷貯蔵材料への展開が可能となっている。
【０００７】
一方、ニトロキシル基（Ｎ−オキシル基）をアダマンタン骨格上に組み込んだ、１−アルキル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル（以下「ＡＺＡＤＯ」と略す）およびその誘導体も、ＴＥＭＰＯと同様にアルコールの酸化触媒として知られている。
さらに、この化合物は、１級アルコールに対してＴＥＭＰＯよりも高い触媒回転率を示すのみならず、ＴＥＭＰＯでは酸化が困難であった、立体的に複雑な構造を有する２級アルコールをも高収率で酸化できることが知られている（特許文献９参照）。
【０００８】
しかし、このＡＺＡＤＯについては、これをポリマー化する手法がまだ確立されていないため、その使用が限定されている。
簡便にＡＺＡＤＯのポリマーを合成することができれば、使用後に簡単に回収可能な触媒や電荷貯蔵材料への展開がさらに広がるものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−８０６４０号公報
【特許文献２】特開２００１−１９９９２３号公報
【特許文献３】特許第４０６１４９０号公報
【特許文献４】特許第４０４１９７３号公報
【特許文献５】特許第４１１９８０号公報
【特許文献６】特許第４１１４７０号公報
【特許文献７】特開２００７−３５３７５号公報
【特許文献８】特開２００８−１８４２２７号公報
【特許文献９】国際公開第２００６／００１３８７号パンフレット
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Lucienne B., Colin J.H.M., Petr N.,Jens V., and Peter N., Chem. Mater., 2007, 19(11), 2910-2914
【非特許文献２】Jinquin Q., TORU F., Toru K., Yuji S., Masashi S., Fumio S., Masaharu S., Jun W., Toshio M., Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry, Vol. 45, 5431-5445(2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ポリ（５−（メタ）アクリロイル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル）の簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、重合官能基である（メタ）アクリル基導入の際に、アザアダマンタン骨格の１位の窒素原子をモノクロロアセチル基等のα−ハロアルキルカルボニル基で保護しておくことで、選択的な脱保護が可能になって効率的に５−（メタ）アクリロイル−２−アザアダマンタンを得ることができること、およびこれを重合した後、酸化によるニトロキシル化を行うことで、目的物であるポリ（５−（メタ）アクリロイル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル）が効率的に得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、
１．  式（４）
【化２】
0005499947.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で示される５−（メタ）アクリロイル−２−アザアダマンタン−Ｎ−α−ハロアルキルカルボニル化合物を、チオウレアで処理して式（５）
【化３】
0005499947.tif 000004
（式中、Ｒ1は前記と同じ。）
で示される５−（メタ）アクリロイル−２−アザアダマンタンを得、これをラジカル重合させて式（６）
【化４】
0005499947.tif 000005
（式中、Ｒ1は前記と同じ。ｎは２以上の整数を表す。）
で示されるポリ（５−（メタ）アクリロイル−２−アザアダマンタン）を得、これを酸化剤で処理することを特徴とする式（７）
【化５】
0005499947.tif 000006
（式中、Ｒ1およびｎは前記と同じ。）
で示されるポリ（５−（メタ）アクリロイル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル）の製造方法、
２．  前記酸化剤が、メタクロロ過安息香酸である１の製造方法、
３．  前記Ｒ2が水素原子、かつ、前記Ｘが塩素原子である１または２の製造方法、
４．  前記式（４）で示される５−（メタ）アクリロイル−２−アザアダマンタン−Ｎ−α−ハロアルキルカルボニル化合物が、式（１）
【化６】
0005499947.tif 000007
で示される２−アザアダマンタンを酸ハロゲン化物で処理し、式（２）
【化７】
0005499947.tif 000008
（式中、Ｒ2およびＸは前記と同じ。）
で示される２−アザアダマンタン−Ｎ−α−ハロアルキルカルボニル化合物を得、これを金属触媒存在下、酸化剤で処理し、式（３）
【化８】
0005499947.tif 000009
（式中、Ｒ2およびＸは前記と同じ。）
で示される５−ヒドロキシル−２−アザアダマンタン−Ｎ−α−ハロアルキルカルボニル化合物を得、これを（メタ）アクリル酸ハロゲン化物で処理して得られたものである１の製造方法、
５． 式（７）で示されるポリ（５−（メタ）アクリロイル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル）、
【化１７】
0005499947.tif 000010
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
６． 式（６）で示されるポリ（５−（メタ）アクリロイル−２−アザアダマンタン）、
【化１８】
0005499947.tif 000011
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
７． 式（５）で示される５−（メタ）アクリロイル−２−アザアダマンタン、
【化１９】
0005499947.tif 000012
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。）
８． 式（４）で示される５−（メタ）アクリロイル−２−アザアダマンタン−Ｎ−α−ハロアルキルカルボニル化合物
【化２０】
0005499947.tif 000013
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、簡便に５−メタクリロイル−２−アザアダマンタンが得られ、これを重合し、酸化によるニトロキシル化をすることで効率的にポリ（５−メタクリロイル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル）へと導くことができる。
すなわち、アザアダマンタン骨格の窒素原子を保護せずに（メタ）アクリル基を導入した場合、上記窒素原子にも（メタ）アクリル基が結合してしまうことが考えられる。また、例えば、トリフルオロアセチル基のようなもので窒素原子を保護した場合は、脱保護に６Ｍ水酸化ナトリウム水溶液のような強塩基が必要であるため、加水分解により（メタ）アクリル基と５位の酸素原子との結合が開裂してしまうことが懸念される。
本発明のように、モノクロロアセチル基等のα−ハロアルキルカルボニル基を保護基として用いた場合は、塩基にチオウレアを用いることで選択的な脱保護が可能であるため、加水分解による（メタ）アクリル基および５位の酸素原子間の結合の開裂が抑えられる。
本発明の製造方法で得られたポリ（５−（メタ）アクリロイル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル）は、回収可能な新規アルコール酸化触媒や新規電荷貯蔵材料として期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】２−アザアダマンタン−Ｎ−クロロアセチルのＬＣ−ＭＳ測定結果を示すグラフである。
【図２】２−アザアダマンタン−Ｎ−クロロアセチルのＬＣ測定結果を示すグラフである。
【図３】５−ヒドロキシ−２−アザアダマンタン−Ｎ−クロロアセチルのＬＣ−ＭＳ測定結果を示す図である。
【図４】５−ヒドロキシ−２−アザアダマンタン−Ｎ−クロロアセチルの1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図５】５−メタクリロイル−２−アザアダマンタン−Ｎ−クロロアセチルのＬＣ−ＭＳ測定結果を示す図である。
【図６】５−メタクリロイル−２−アザアダマンタンのＬＣ−ＭＳ測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るポリ（５−（メタ）アクリロイル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル）の製造方法は、下記スキームで示される一連の工程からなる。
【００１７】
【化９】
0005499947.tif 000014
【００１８】
まず、上記各式における置換基について説明する。
上記各式において、式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、Ｘとしては、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、より好ましくは塩素原子である。
【００１９】
炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
Ｒ2としては、水素原子が好ましい。
ｎは、２以上の整数であるが、２〜１００の整数が好ましい。
【００２０】
次に、本発明に係るポリ（５−（メタ）アクリロイル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル）の製造方法について説明する。
［１］工程１：式（５）で示される５−（メタ）アクリロイル−２−アザアダマンタンの製造
工程１は、上記式（４）で示される５−（メタ）アクリロイル−２−アザアダマンタン−Ｎ−α−ハロアルキルカルボニル化合物を、塩基であるチオウレアで処理して、窒素原子上の保護基を脱保護する工程である。
この場合、チオウレアの使用量は、式（５）で示される化合物１ｍｏｌに対して、１〜１０ｍｏｌ程度が好ましく、１〜５ｍｏｌ程度がより好ましい。
反応温度は、０℃から使用する溶媒の沸点までで適宜設定すればよいが、０〜１００℃程度が好ましい。反応時間は、０．１〜４８時間程度である。
【００２１】
この反応に用いられる溶媒としては、反応を妨げないものであれば任意であり、例えば、水：メタノール，エタノール，１−プロパノール，２−プロパノール，１−ブタノール、２−ブタノール，ｉ−ブタノール，ｔ−ブタノール，１−ペンタノール，２−ペンタノール，３−ペンタノール，ｉ−ペンタノール，ｔ−ペンタノール，１−ヘキサノール，１−ヘプタノール，２−ヘプタノール，３−ヘプタノール，２−オクタノール，２−エチル−１−ヘキサノール，ベンジルアルコール，シクロヘキサノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類などが挙げられるが、水、アルコール類が好ましく、水とアルコールの混合溶媒がより好ましく、水とエタノールの混合溶媒がより一層好ましい。
【００２２】
［２］工程２：式（６）で示されるポリ（５−（メタ）アクリロイル−２−アザアダマンタン）の製造
工程２は、工程１で得られた５−（メタ）アクリロイル−２−アザアダマンタンを重合開始剤の存在下でラジカル重合させてポリ（５−（メタ）アクリロイル−２−アザアダマンタン）を製造する工程である。
ラジカル重合開始剤としては、従来公知のものから適宜選択して用いることができ、例えば、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物などが挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、式（５）で示される化合物１ｍｏｌに対して、０．０１〜５ｍｏｌ程度である。
反応温度は、０℃から使用する溶媒の沸点までで適宜設定すればよいが、２０〜１００℃程度が好ましい。反応時間は、０．１〜１２時間程度である。
【００２３】
重合反応に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、ラジカル重合反応で一般的に使用されている各種溶媒から適宜選択して用いればよい。具体的には、上述した溶媒に加え、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン，アニソール等の脂肪族または芳香族炭化水素類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類；ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド，アセトニトリル等が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００２４】
［３］工程３：式（７）で示されるポリ（５−（メタ）アクリロイル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル）の製造
工程３は、工程２で得られた式（６）で示される化合物を酸化して目的物であるポリ（５−（メタ）アクリロイル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル）を製造する工程である。
この場合、酸化剤としては、従来ニトロキシル化に用いられる種々の酸化剤から適宜選択して用いることができ、例えば、メタクロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１′−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチレンシクロヘキサン、１，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ジイソプロピルベンゼン等の有機過酸化物；尿素−過酸化水素付加体、過酸化水素等が挙げられる。
酸化剤の使用量は、式（６）で示される化合物１ｍｏｌに対して、１〜１０ｍｏｌ程度とすることができるが、１〜５ｍｏｌ程度が好ましい。
反応温度は、０℃から使用する溶媒の沸点までで適宜設定すればよいが、０〜１００℃程度が好ましい。反応時間は、０．１〜２４時間程度である。
この反応においても、反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることができ、その具体例としては、上述した溶媒と同様のものが挙げられるが、中でも、ハロゲン化炭化水素類が好適である。
【００２５】
本発明の製造方法で得られるポリ（５−（メタ）アクリロイル−２−アザアダマンタン）およびそのオキシル化体の分子量は、特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値（ポリスチレン換算値）で数平均分子量１，０００〜１００，０００程度が好ましく、５，０００〜５０，０００程度が好ましい。
【００２６】
なお、以上説明した一連の工程の出発原料となる式（４）で示される５−（メタ）アクリロイル−２−アザアダマンタン−Ｎ−α−ハロアルキルカルボニル化合物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができるが、本発明においては、下記スキームで示される方法を用いることが好ましい。
【００２７】
【化１０】
0005499947.tif 000015
（式中、Ｒ2およびＸは前記と同じ。）
【００２８】
すなわち、式（１）で示される２−アザアダマンタンを酸ハロゲン化物で処理して式（２）で示される２−アザアダマンタン−Ｎ−α−ハロアルキルカルボニル化合物に誘導し、これを金属触媒存在下、酸化剤で処理して式（３）で示される５−ヒドロキシル−２−アザアダマンタン−Ｎ−α−ハロアルキルカルボニル化合物に誘導し、これを（メタ）アクリル酸ハロゲン化物で処理して式（４）で表される化合物へと導く方法である。
【００２９】
式（１）で示される２−アザアダマンタンと酸ハロゲン化物との反応は、有機溶媒中、塩基の存在下でアミンと酸ハロゲン化物とを反応させる従来公知の手法を用いればよい。
酸ハロゲン化物の使用量は、２−アザアダマンタン１ｍｏｌに対して、１〜１０ｍｏｌ程度であるが、１〜５ｍｏｌ程度が好ましい。
上記塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、トリエチルアミン、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。
塩基の使用量は、２−アザアダマンタン１ｍｏｌに対して１〜１０ｍｏｌ程度であるが、１〜５ｍｏｌがより好ましい。
反応温度は、０℃から使用する溶媒の沸点までで適宜設定すればよいが、０〜１００℃程度が好ましい。反応時間は、０．１〜２４時間程度である。
有機溶媒としては、上述した各種有機溶媒が挙げられるが、中でも、芳香族炭化水素類が好適である。
【００３０】
アダマンタン環の５位の炭素原子の酸化反応としては、アダマンタンから１−アダマンタノールを得るための文献公知の反応を用いることができ、例えば、特開２００３−１８３２０４号公報記載の濃硫酸を用いる方法、特開２０００−３４４６９６号公報記載の過酸化水素を用いる方法、特開２００４−３３９１０５号公報記載の塩化ルテニウムを用いる方法、特開２００４−２６７７８号公報記載のオゾンを用いる方法などを用いることができるが、本発明においては、金属触媒の存在下、酸化剤を用いる手法が好適である。
金属触媒としては、銅、鉄、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム等を中心金属とする塩などを用いることができるが、好ましくはルテニウム塩である。ルテニウム塩としては、ＲｕＢｒ3、ＲｕＩ3、ＲｕＣｌ3等のハロゲン化ルテニウム（III）が挙げられ、これらは水和物として用いてもよい。
金属触媒の使用量は、式（２）で示される化合物１ｍｏｌに対して０．０１〜１０ｍｏｌ程度である。
酸化剤としては、過ヨウ素酸ナトリウム等が挙げられる。
酸化剤の使用量は、式（２）で示される化合物１ｍｏｌに対して１〜１０ｍｏｌ程度である。
反応温度は、０℃から使用する溶媒の沸点までで適宜設定すればよいが、５０〜１００℃程度が好ましい。反応時間は、０．１〜４８時間程度である。
この酸化反応にも、反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることができる。溶媒としては、上述と同様のものが挙げられるが、過ヨウ素酸ナトリウム等の有機溶媒に難溶の酸化剤を用いる場合は、水と有機溶媒との混合溶媒が用いられる。この場合の有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が好適である。
【００３１】
上記酸化によって導入したアダマンタン環５位のヒドロキシル基と、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物との反応は、有機溶媒中、塩基の存在下でヒドロキシル基と酸ハロゲン化物とを反応させる従来公知の手法を用いればよい。
（メタ）アクリル酸ハロゲン化物の使用量は、式（３）で示される化合物１ｍｏｌに対して、１〜１０ｍｏｌ程度であるが、１〜５ｍｏｌ程度が好ましい。
この塩基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられ、その使用量は、式（３）で示される化合物１ｍｏｌに対して１〜１０ｍｏｌが好ましく、１〜５ｍｏｌがより好ましい。
反応温度は、０℃から使用する溶媒の沸点までで適宜設定すればよいが、０〜１００℃程度が好ましい。反応時間は、０．１〜４８時間程度である。
有機溶媒としては、上述した各種有機溶媒が挙げられるが、中でも、ハロゲン化炭化水素類が好適である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［ＬＣ−ＭＳ］
装置：LC Waters Alliance，MS Waters Micromass ZQ
カラム：X Bridge C18 (5.0μm, 2.1mmI.D.×150mm)
［1Ｈ−ＮＭＲ］
装置：JEOL ECX-300
測定溶媒：ＣＤＣｌ3
基準物質：TMS(0.03 v/v%)
［ＧＰＣ］
装置：SHIMADZU HPLC
カラム：Shodex GPC K-804L
カラム温度：60℃
溶媒：NMP(LiCl 1g/L)
検出器：UV 254nm
検量線：標準ポリスチレン
【００３３】
［実施例１］２−アザアダマンタン−Ｎ−クロロアセチル［１］の合成
【化１１】
0005499947.tif 000016
【００３４】
国際公開第２００９／０６６７３５号パンフレット記載の方法により合成した２−アザアダマンタン（３０ｇ、２２０ｍｍｏｌ）をトルエン（３８０ｇ）中に室温で溶解させた。この混合物にトリエチルアミン（３９ｇ、３７４ｍｍｏｌ）を加えた。２０分間撹拌した後、クロロアセチルクロライド（３５ｇ、３１１ｍｍｏｌ）を９０分間かけて滴下した。生成した沈殿物をろ過で除き、水５００ｍＬを加えて撹拌し、トルエン層と水層とに分液した。トルエン層をロータリーエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去したところ、褐色のオイル状混合物が得られた。この混合物にトルエン（５００ｍＬ）、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を添加して分液し、得られたトルエン層を再びロータリーエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去したところ、褐色の粉末（３０ｇ，得率６３％）が得られた。
生成物をアセトニトリルに溶解して、液層クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ−ＭＳ）を行った結果を図１に示す。その結果、分子イオンとして、質量／電荷（ｍ／ｚ）が、２１３（Ｍ）+となり、分子量は２１３で目的物と一致した。また、生成物の高速液体クロマトグラフィーの結果を図２に示す。生成物の純度は面積百分率で１００％であった。
【００３５】
［実施例２］５−ヒドロキシル−２−アザアダマンタン−Ｎ−クロロアセチル［２］の合成
【化１２】
0005499947.tif 000017
【００３６】
過ヨウ素酸ナトリウム（６０ｇ，２８０ｍｍｏｌ）を水（９７０ｍＬ）に溶解させた。この溶液を撹拌しながら、ＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏ（Ｒｕ：３８−４２％）（２．５ｇ）を添加した。この懸濁液中に、実施例１で合成した２−アザアダマンタン−Ｎ−クロロアセチル［１］（１０ｇ，４８ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１００ｍＬ）、および１，２−ジクロロエタン（１００ｍＬ）を添加し、オイルバス中、６５℃で２０時間加熱、撹拌を行った。加熱終了後、混合液から分液漏斗を用いて、ジクロロメタン（１Ｌ）で３回抽出を行った。得られたジクロロメタン層を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて単離、精製を行った。
生成物をアセトニトリルに溶解し、ＬＣ−ＭＳを測定した結果を図３に示す。その結果、分子イオンとして、質量／電荷（ｍ／ｚ）が、２３１（Ｍ＋Ｈ）+となり、分子量は２３０で目的物と一致した。さらに、生成物をＣＤＣｌ3に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定した結果を図４に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ  ３００ＭＨｚ；δｐｐｍ  １．８０（ｍ，１１Ｈ），２．３９（ｓ，１Ｈ），４．２８（ｓ，１Ｈ），４．９９（ｓ，１Ｈ）
【００３７】
［実施例３］５−メタクリロイル−２−アザアダマンタン−Ｎ−クロロアセチル［３］の合成
【化１３】
0005499947.tif 000018
【００３８】
実施例２で合成した５−ヒドロキシル−２−アザアダマンタン−Ｎ−クロロアセチル［２］（４．８ｇ，２１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３２ｍＬ）に溶解した。この溶液を撹拌、冷却しながらトリエチルアミン（６．７ｇ，６６ｍｍｏｌ）とメタクリル酸クロライド（６．６ｇ，６４ｍｍｏｌ）とをそれぞれ添加した。１時間撹拌後、これに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）を加えて撹拌し、水層と有機層とに分けた。水層は分液漏斗を用いてジクロロメタン（５０ｍＬ）で２回抽出した。得られた３回分の有機層はロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去したところ、黄色のオイル（４．１ｇ）が得られた。
生成物をアセトニトリルに溶解して、液層クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ−ＭＳ）を行った結果を図５に示す。その結果、分子イオンとして、質量／電荷（ｍ／ｚ）が、３００（Ｍ＋Ｈ）+となり、分子量は２９９で目的物と一致した。
【００３９】
［実施例４］５−メタクリロイル−２−アザアダマンタン［４］の合成
【化１４】
0005499947.tif 000019
【００４０】
実施例３で合成した５−メタクリロイル−２−アザアダマンタン−Ｎ−クロロアセチル［３］（２．０ｇ，６．８ｍｍｏｌ）をエタノール（１６ｇ）に溶解し、撹拌しながらチオウレア（１．１ｇ，１４ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物に水（２０ｇ）を添加し、一晩加熱還流を行った。ロータリーエバポレーターで溶媒を留去後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（８０ｇ）およびクロロホルム（１００ｇ）を添加して撹拌した。この混合物から水層を除去し、残った有機層は希硫酸（５０ｇ）で３回抽出した。抽出した希硫酸を再びクロロホルム（２５０ｇ）で３回抽出した後、ロータリーエバポレーターで６ｇまで濃縮し、目的物を得た。
生成物をアセトニトリルに希釈して、液層クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ−ＭＳ）を行った結果を図６に示す。その結果、分子イオンとして、質量／電荷（ｍ／ｚ）が、２２２（Ｍ＋Ｈ）+となり、分子量は２２１で目的物と一致した。
【００４１】
［実施例５］ポリ（５−メタクリロイル−２−アザアダマンタン）［５］の合成
【化１５】
0005499947.tif 000020
【００４２】
実施例４で合成した５−メタクリロイルアザアダマンタン［４］（０．７ｇ，３ｍｍｏｌ含有）のクロロホルム（３ｇ）溶液に、ＡＩＢＮ（０．０２１ｇ，０．１３ｍｍｏｌ）を添加し、１時間加熱還流を行った。この反応混合物にヘキサン（１００ｍＬ）を添加することで、白色の沈殿として目的物（８４ｍｇ）が得られた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分子量を測定したところ、Ｍｎ＝２０，０００（Ｍｗ＝３１，０００）であった。
【００４３】
［実施例６］ポリ（５−メタクリロイル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル）［６］の合成
【化１６】
0005499947.tif 000021
【００４４】
ｍ−ＣＰＢＡ（０．４５ｇ）をジクロロメタン（２．５ｍＬ）に溶解し、ｍ−ＣＰＢＡのジクロロメタン溶液を作製した。実施例５で合成したポリ（５−メタクリロイルアザアダマンタン）［５］（０．２５ｇ）をジクロロメタン（２．５ｍＬ）に溶解し、この溶液に対して上記ｍ−ＣＰＢＡジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、６時間撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１ｍＬ）および水（１ｍＬ）を加え、撹拌した。この２層混合溶液のジクロロメタン層を取り出し、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去したところ、赤色の粉末（２５ｍｇ）が得られた。生成物が赤色に変化したことで骨格内にニトロキシルラジカルが発生したことを確認した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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