(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化カルシウムの炭酸化によって沈降炭酸カルシウムを製造するための製造方法であって，２以上の別々の反応槽内で並列的に実行され，
ｉ）炭酸カルシウムを形成するために，水酸化カルシウムを，二酸化炭素を含むガスに接触させる工程と，
ｉｉ）酸化カルシウム，石灰，乾燥した水酸化カルシウム，又はこれら３つの任意の組合せを，前記工程で得られる，水酸化カルシウムと炭酸カルシウムの混合物の一部に添加する工程と，
を含み，
前記２以上の反応槽の間で，連続的な循環又は非連続的な循環が許容されるように行われ，
前記反応槽内における混合が，当該反応槽の中央部にあるシャフト上に位置する攪拌機によって行われる
製造方法。
【請求項２】
前記酸化カルシウム，石灰，又は，乾燥した水酸化カルシウム，又はこれら３つの任意の組合せが，前記工程ｉ）の炭酸化反応へ再循環ループを介して連続的に添加される，
請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記製造方法は，
沈降炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウム溶液を得るための脱水ステップを含まない，
請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程ｉ）の炭酸化反応を５〜１００℃の間で開始する，
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程ｉ）及び前記工程ｉｉ）は，再循環ループを介して相互連結された反応槽内で実行される，
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記再循環ループには，冷却装置，熱交換装置，又は加熱装置が設けられる，
請求項２〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記工程ｉ）における二酸化炭素を含むガスは，二酸化炭素含有量が５〜３５％である，
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記工程ｉ）における二酸化炭素の量は，１分当たりの反応装置容積に対するガス体積２〜５に対応する量である，
請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
酸化カルシウム，石灰，及び／又は乾燥した水酸化カルシウムを添加し，かつ／又は，
水酸化カルシウムの粒子サイズが１５ｍｍ以下である，
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記製造方法は，反応中及び最終製品内で粘度を低くする能力を持つ成分を１つ以上添加する工程を含む，
請求項１〜９記載の製造方法。
【請求項１１】
前記反応槽の内容物をエネルギー強度５０ｋＷ／ｍ３以下で混合する，
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記工程ｉ）の炭酸化反応を３０分〜２４時間行う，
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記工程ｉ）の炭酸化を，
前記工程ｉｉ）において酸化カルシウム，石灰，又は乾燥した水酸化カルシウム，又はこれら３つの任意の組合せを添加する前に，５分以上行う，
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
酸化カルシウム，石灰，又は乾燥した水酸化カルシウム，又はこれら３つの任意の組合せの添加を，
前記工程ｉ）における炭酸化反応の伝導率が，２５℃で５〜８ｍＳ以下の値になったときに開始する，
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記炭酸化を，ｐＨ８に達するまで行うか，又は２５℃未満になるまで行う，
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記工程ｉ）における炭酸化を，
カルシウムの１０％以上が炭酸カルシウムの形態をなすまで継続する，
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記製造方法を通して，酸化カルシウムが余剰であることが維持されるのに十分な量で，酸化カルシウムを添加する，
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１８】
水酸化カルシウムの炭酸化により調製される沈降炭酸カルシウムの乾燥物質の含有量を高めるための方法であって，
前記方法は，
２以上の別々の反応槽内で並列的に実行され，
ｉ）炭酸カルシウムを形成するために，水酸化カルシウムを，二酸化炭素を含むガスに接触させる工程と，
ｉｉ）酸化カルシウム，石灰，乾燥した水酸化カルシウム，又はこれら３つの任意の組合せを，前記工程で得られる，水酸化カルシウムと炭酸カルシウムの混合物の一部に添加する工程と，
を含み，
前記２以上の反応槽の間で，連続的な循環又は非連続的な循環が許容されるように行われ，
前記反応槽内における混合が，当該反応槽の中央部にあるシャフト上に位置する攪拌機によって行われる
方法。
【請求項１９】
酸化カルシウム，石灰又は乾燥した水酸化カルシウム又はこれら３つの任意の組合せを，再循環ループを介して前記工程ｉ）の炭酸化反応へ連続的又は不連続で添加する，
請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記方法は，所望の沈降炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウム溶液を得るための脱水ステップを含まない，
請求項１８又は１９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，低エネルギーの反応装置における沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の製造方法に関する。特に，本発明は，炭酸化反応に対して消和されていない石灰又は乾燥した炭酸カルシウムを，従来方法で使われていた消石灰の代替又は補完として，添加することで乾物含量が高いＰＣＣを製造する方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
沈降炭酸カルシウムは，紙，歯磨き粉，塗料，プラスチックといった商品の生産において無機顔料や充填剤として広く用いられている。また，高純度のＰＣＣは調合薬の製剤に使われている。ＰＣＣは，酸化カルシウム（石灰）と，炭酸ガスと，水とを利用した反応過程を経て製造される。この沈降反応は，的確な反応条件を利用することによって，３種類の異なる他形（カルサイト，アラゴナイト，バテライト）を製造することが可能である。主に市販されているタイプのＰＣＣは，針状のアラゴナイトであるか，又は菱面体，プリズム状，コロイド状，針状，偏三角面体といった形態のカルサイトである。そして，各々の形状にするために，凝集レベル，粒子サイズ，粒度分布，表面積を，処理パラメータを変更することにより調整することが可能である。
【０００３】
最も工業的なＰＣＣ炭酸化反応は，混合エネルギー強度の低い（１０ｋＷ／ｍ３未満の）反応槽内で行われる。従って，炭酸化に際して，均一な溶液を確実なものとすることができ，これにより，均一な製品を確実にしようとする場合，消石灰としては，比較的粘性の低いもの（ブルックフィールド粘度計で１０００未満（スピンドル：３１００ｒｐｍ））が求められる。従って，最も工業的には，ＰＣＣは，炭酸化工程中において最終乾燥で，１２〜２４％の固形分で製造される。固形分が少ない理由は，充填剤がより遠い距離へ運搬されるものである場合，さらに，後続の工程（濃縮）が必要となるからである。充填剤を工業規模で濃縮する場合，通常，ＰＣＣ粒子やＰＣＣ凝集体の一部に破損を与えるような高いせん断や高い圧力を伴う。ＰＣＣ粒子の破損によって，Ｃａ（ＯＨ）２が遊離し，その結果，ＰＣＣ溶液のｐＨ値が上昇することとなる。市販されているＰＣＣ溶液は，一般的にｐＨ値が８から１０までの間で販売されているので，ｐＨ値を安定化させるステップを追加する必要がある。
【０００４】
従来の低エネルギー強度の反応装置で製造されるＰＣＣでは，遠心分離，デカンテーション，又は濾過等によって，機械的に炭酸化物から水を取り除くことで，固形分の乾物含量を約３５％にまで高めることは可能である。しかしながら，これは，粒度分布の傾斜を減少させることとなる。このことは，粒子サイズ７５％のフラクタイルの物質量を２５質量％のフラクタイルの物質量で割ることで計算される傾斜度が増加することによっても示される。発明者らによって行われた本格的なＰＣＣ製造に関する分析によれば，７５質量％／２５質量％フラクタイル比が１．５から２．０へ増加する可能性があることがわかる。さらに，二次的なｐＨ安定化ステップを行わなくて済む。
【０００５】
ＰＣＣ沈殿物のためのいくつかの工程は，公知文献に記載されている。その公知文献には，高い乾物含量を有するＰＣＣを，消和されていない石灰の使用を伴う工程で製造することが記載されている。米国特許第６，７６１，８６９号，米国特許第６，６０２，４８４号，米国特許第６，６９９，３１８号，米国特許第６，４７５，４５９号，国際公開第０３／１０６３４４号パンフレットには，いずれも，消和されていない石灰の炭酸化を伴う工程や，消和と炭酸化を組み合わせたステップを含む工程が開示されている。しかしながら，それぞれの場合では，工程として，高いエネルギー強度，高い圧力，及び／又は大きいガス容積の使用が必要となり，このことは，大規模でかつ合理的なコストでのＰＣＣ製造にそぐわない工程となる。さらに，これらの工程は，上述したような工業的に重要なＰＣＣの形態の全てを製造するために使用することができない。
【０００６】
他に特別なＰＣＣ形態の製造に特化された工程がある。例えば，米国特許第５，６９５，７３３号は，伝導率を反応中に制御することにより，凝集した偏三角面体型のＰＣＣを凝集した菱面体型のＰＣＣへと変換する工程を提供する。また，米国特許第６，０２２，５１７号には，針状のカルサイトや，柱状のクラスター又はニードル形状の針状結晶を有するアラゴナイトの炭酸カルシウムを，水溶性アルミニウム化合物の存在下で水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを炭酸化することによって製造する工程が記載されている。これらの工程は消和されていない石灰の炭酸化を伴うかもしれないが，工業的に重要なＰＣＣの形態の全ての製造に最適な，効果的でかつ経済的な工程の必要性に向けられたものではない。
【０００７】
最後に，消和されていない石灰を，先に概説した工程で使用する場合，直接，消和されていない石灰を炭酸化反応装置内に添加することが提案されている。しかしながら，従来の低エネルギーの反応装置では，消和されていない石灰を直接反応装置内に添加することは比較的流量の多いガスが反応装置を流れているという点で，問題があった。ガスは水分で飽和状態にあり，また，石灰には吸湿性があるので，ガスを流すと，反応装置内の様々な装着部品に石灰が定着することとなり，装置部品の機械的部品に機能障害をもたらしたり，不均一な製品の形成をもたらしたりする。さらに，石灰を炭酸化反応装置に直接添加すると，その添加時点で，カルシウム濃度が高くなることとなる。それによって，シーディング（ｓｅｅｄｉｎｇ）が引き起こされる可能性や，それによって，最終製品の粒子サイズが広い範囲にわたることとなる可能性がある。
【０００８】
以上のことから，改良された工程として，低エネルギー反応装置内で均一な沈降炭酸カルシウムを固形分が多い状態で製造するための工程は，実用性や経済的な理由から有利になると考えられる。特に，工業関連のＰＣＣの形態全ての調製に利用することが可能な炭酸化反応で固形分を増大させるための原理を考案することが望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って，本発明の目的は，針状のアラゴナイトや，角柱体，菱面体，コロイド状，偏三角面体の形態のＰＣＣをもつカルサイトを，高い固形分で製造するための効果的でかつ費用効果がある方法を提供することにある。特に，本発明の目的は，消和されていない石灰を直接炭酸化反応装置に添加したときに起こる上述した問題を解決する工程を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで，本発明によって，最終ＰＣＣの固形分の制限が製品の粘度にあり（ＣＯ２取り込み，混合，ポンプ能力等で制限され），かつ，原材料（水酸化カルシウム溶液）の粘性によって制限されないで，市販されている低いエネルギー強度の反応装置でのＰＣＣの製造を可能とする工程が考案されている。ここで，粘性を下げるための添加物（分散補助剤，その他）が加えられなかった場合，ＰＣＣを，固形分が少なくとも４０％までで製造することができる。分散剤やそれに類するものが加えられる場合，同７５％を実現可能である。
【００１１】
従って，本発明のある側面は，水酸化カルシウムの炭酸化による沈降炭酸カルシウム製造方法に関するものであり，該製造方法は，２以上の別々の反応槽内で並列的に実行される以下の工程を有する。
ｉ）炭酸カルシウムを形成するために，水酸化カルシウムを，二酸化炭素を含むガスに接触させる工程，及び，
ｉｉ）酸化カルシウム，石灰，乾燥した水酸化カルシウム，又はこれら３つの任意の組合せを，前記工程で得られる，水酸化カルシウムと炭酸カルシウムの混合物の一部に添加する工程。
そして，この製造方法では，上記の工程が，２以上の反応槽の間で，連続的な循環又は非連続的な循環が許容されるように行われる。
【００１２】
本発明の他の側面は，以下を含む反応システムに関する。
ａ）任意の水注入口，
ｂ）ガス注入口，及び，
ｃ）石灰，酸化カルシウム，乾燥した水酸化カルシウム，又はこれら３つの任意の組合せを加えるための注入口と，任意の水注入口とを含む再循環ループ
【００１３】
本発明のさらに他の側面は，沈降炭酸カルシウム製造のための発明による反応システムの使用を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】炭酸カルシウム協会（欧州），２００４年１０月５日付けＰＣＣタスクフォースミーティングからのＰＣＣ工程の概観を示す図である。
【図２】第１の，つまりメインの反応槽（Ａ）と，任意の水注入口（Ｃ）と，ガス注入口（Ｄ）と，再循環ループ（Ｅ）であって，石灰，酸化カルシウム，乾燥した水酸化カルシウム，又はこれら３つの任意の組合せを加えるための注入口（Ｆ）と，任意の水注入口（Ｇ）とを有する再循環ループ（Ｅ）とを有する本発明に係る反応システムの概略図である。
【図３】第１のつまりメインの反応槽（Ａ）と，第２反応槽（Ｂ）と，任意の水注入口（Ｃ）と，ガス注入口（Ｄ）と，再循環ループ（Ｅ）であって，石灰，酸化カルシウム，乾燥した水酸化カルシウム，又はこれら３つの任意の組合せを加えるための注入口（Ｆ）と，任意の水注入口（Ｇ）とを有する再循環ループ（Ｅ）とを有する本発明に係る反応システムの概略図である。
【図４】実施例１で調製された偏三角面体型ＰＣＣのＳＥＭ写真を示す図である。
【図５】実施例２で調製されたコロイド状ＰＣＣ製品のＳＥＭ写真を示す図である。
【図６】実施例３で調製されたコロイド状ＰＣＣ製品のＳＥＭ写真を示す図である。
【図７】実施例４で調製された凝集体のアラゴナイトＰＣＣのＳＥＭ写真を示す図である。
【図８】実施例５で調製された，離散状態の菱面体型ＰＣＣのＳＥＭ写真を示す図である。
【００１５】
本発明は，以下でより詳細に説明される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
定義
本発明の更なる詳細を述べるに先だって，まず，以下のように用語や慣習を定義することとする。
【００１７】
本文中で使われる用語「酸化カルシウム」は，１００％ＣａＯを表す。
【００１８】
他方，用語「乾燥した水酸化カルシウム」は，８０〜１００％Ｃａ（ＯＨ）２と，０〜２０％の水からなる物質を表す。
【００１９】
本発明に関連して，用語「石灰」は，従来の意味で使用されるものであり，酸化カルシウム，水酸化カルシウム，炭酸カルシウムと，砂，石，鉄，酸化マグネシウム，重金属などの不純物との混合物を表す。ここで，酸化カルシウムは，通常，重量で組成の８０％以上であり，水酸化カルシウムの含有量は，通常５％未満であり，炭酸カルシウムは１０％未満であり，不純物は通常１０％未満である。
【００２０】
従って，本発明のある側面は，水酸化カルシウムの炭酸化による沈降炭酸カルシウム製造方法に関するものであり，該製造方法は，２以上の別々の反応槽内で並列的に実行される以下の工程を有する。
ｉ）炭酸カルシウムを形成するために，水酸化カルシウムを，二酸化炭素を含むガスに接触させる工程，及び，
ｉｉ）酸化カルシウム，石灰，乾燥した水酸化カルシウム，又はこれら３つの任意の組合せを，前記工程で得られる，水酸化カルシウムと炭酸カルシウムの混合物の一部に添加する工程。
そして，この製造方法では，上記の工程が，２以上の反応槽の間で，連続的な循環又は非連続的な循環が許容されるように行われる（図２参照）。
【００２１】
既に提案されている，石灰の使用を伴う炭酸カルシウムの析出のための工程は，石灰が直接炭酸化反応に加えられるという一段階の不可欠な反応である。一方，本発明の工程においては，炭酸カルシウムの沈殿は２段階工程として実行される。具体的には，第１の反応槽において，水酸化カルシウムを，二酸化炭素を含むガスに接触させ，それにより，炭酸カルシウムの形成が行われる。石灰及び／又は水酸化カルシウムの添加を容易にするために，第１の反応槽における反応混合物の一部又は一定分量が，別の，つまり第２の反応槽へ移される。そして，酸化カルシウム，石灰，乾燥した酸化カルシウム，又はこれら３つの任意の組合せが添加されている場合には，反応混合液の一部又は一定分量を，第１の反応槽に戻し，これにより，継続実施中の炭酸化反応に混合される。
【００２２】
この２段階にわたる工程においては，先行技術による工程に関連するいかなる問題をも伴うことなく，８０％を超える固形分として石灰又は水酸化カルシウムを添加することが可能である。特に，ダスティングに関連する問題や，炭酸化反応装置内における石灰又は水酸化カルシウムの堆積に関連する問題が回避される。さらに，本発明の工程によれば，炭酸化反応装置内の乾燥物質を約２０％から４０％へ，さらには４５％，５０％，５５％，６０％，６５％，７０％，又は７５％にまでに増加させることが，粘度の増加を伴うことなく，また，望ましくない製品形態の変化を引き起こすことなく可能である。これにより，主に市販されているタイプのＰＣＣ，つまり，針状のアラゴナイト，又は，菱面体，プリズム状，コロイダル状，針状，偏三角面体型のカルサイトを，従来の反応装置において乾燥物質が７５％までで直接的に製造することができる。
【００２３】
本発明のさらなる利点は，工業規模でのＰＣＣ製造に関連する経済的な側面に関する。これに関して，本発明による工程は，現在利用可能な石灰資源よりも多くの石灰資源の商業的利用の可能性を提供するものである。さらに，発明者の分析から，本発明の工程を実施することにより，既存のプラントのキャパシィを増大することと，変動する製造コストを減少させることとを同時に可能となることが示されている。製造コストの減少として，次の５点があげられる。
・処理用水の消費量が減少すること
・非常に反応性が高いか又は非常に低い石灰や，硬い焼却材料を高い割合で含む石灰のように一般的には処理困難であると考えられていた石灰の利用可能性が増大すること
・運搬の必要のある水の減少を一因として，また，キャパシティの増大を一因として，電気消費量が減少すること
・炭酸化に加えられるＣａＯ及びＣａ（ＯＨ）２の損失が実質的にはゼロとなることによって，石灰消費量が減少すること
・冷却水の消費量が順当に減少すること
【００２４】
上記のキャパシティの増大は，排出，充填，洗浄のような析出工程における非生産的な処理手順を保持しつつ，バッチサイズを増大させることに起因する。多くの場合，これらの工程は，現在のところ，反応サイクルの実質的な部分を構成する。また，ＰＣＣ溶液の密度を増大させることで，増大したキャパシティに対してわずかに寄与するＣＯ２の取込みを増大させることとなる。
【００２５】
本発明による工程において，石灰又は乾燥した水酸化カルシウム又はこれら２つの組合せは，一部又は一定分量の炭酸化反応に，乾燥物質を増加させるための手段として加えられる。しかし，処理の観点から次のことを考慮に入れる必要がある。
１．水酸化カルシウムはＣＯ２と反応すると水を放出する。この放出は，乾燥したＰＣＣ５．５メートリックトン当たりおよそ１ｍ3である（１ｍ3／５．５ｔｏｎｎｅ）。これは，乾燥したＣａ（ＯＨ）２が使われるとした場合，充填レベルはおよそ１ｍ３より低くしなければならないことを意味する。
２．石灰と水酸化カルシウムの両方が使われる場合，別々の貯蔵システムが必要とされる。
【００２６】
結果として，目的の大部分にとっては，消和されていない石灰のような石灰の使用は，現在酸化カルシウムの使用に対して，また，乾燥した水酸化カルシウムの使用に対して，さらには，酸化カルシウム，石灰，及び／又は乾燥した水酸化カルシウムの組合せの使用に対して好ましい。
【００２７】
最も単純な実施形態において，この循環プロセスでは，繰り返し一定分量の炭酸化反応液を取り出し，石灰及び／又は水酸化カルシウムを炭酸化反応液と再合成する前の一定分量に添加することが手動で行われる。しかし，工業目的の大部分にとっては，炭酸化反応液の一定量を手動で制御することに取って代わるような，２以上の反応槽間に永続的な連結を確立することが便利であろう。その連結は，チューブ及び／又はホースといった形態により確立することが可能である。
【００２８】
本発明の一実施形態によれば，酸化カルシウム，石灰，又は乾燥した水酸化カルシウム，又はこれら３ついずれかの組合せが，再循環ループを介して工程ｉ）の炭酸化反応液に加えられる。この実施形態において，工程ｉ）及びｉｉ）は，再循環ループを介して相互に連結された反応槽において実施される。この実施形態において，反応混合液は，酸化カルシウム，石灰，又は乾燥した水酸化カルシウム，又はこれら３つの任意の組合せを加えるための注入口を少なくとも過ぎて，第１の反応槽の外へ流れ，第１の反応槽へ戻ると理解されるべきである。さらに，この再循環ループを介した流れは，炭酸化反応の全期間又は炭酸化反応の主要な期間において連続的におきると理解されるべきである。これに代えて，その流れは，例えば炭酸化反応の反応条件の制御のために必要とされるようなときに，必要に応じた一期間又はそれ以上の間一時中断される。
【００２９】
本発明による工程は，脱水ステップを利用せずに高い固形分のＰＣＣを製造できる可能性を提供するので，脱水キャパシティが必要なくなる点で特別な利点を提供する。脱水ステップが削減されることに伴う利便性を除けば，仮に，製品が反応装置で例えば３５％で直接製造されるとする場合，脱水された製品よりも顕著な傾斜サイズ分布を占めることとなるため，製品品質が向上することになる。従来の凝集したＰＣＣでは，７５／２５フラクタイル質量比で計算されたサイズ分布は，１．４０から１．６５までの範囲内にある。通常のデカンター内での３５％固体分への脱水は，典型的には７５／２５フラクタイル質量比が０．１〜０．２増加するのに対して，本発明の方法を利用した場合，低い比率でも１．３０〜１．５５を取得できる。従来技術では，高傾斜の充填剤製品は，低い傾斜を有する充填剤よりも優れた光学性能を有することが知られている。従って，本発明の特別な実施形態によれば，工程は，望ましい沈降炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウム溶液を取得するための脱水ステップを伴わない。
【００３０】
実際の加えられる酸化カルシウム，石灰，水酸化カルシウム，又はこれら３つの任意の組合せの量は，どの特別なＰＣＣ製品を希望するかによって決まる。従って，本発明の目的のためには，最終製品として１０〜７５％（Ｗ／Ｗ）の乾燥物質（沈降炭酸カルシウム）を含むスラリーを提供するのに十分な量で，酸化カルシウム，石灰又は水酸化カルシウム又はこれら３つの任意の組合せが加えられる。上記スラリーの例は，脱水ステップを行わない場合，１０〜７０％（Ｗ／Ｗ）有するスラリーであり，例えば，１０〜６５％（Ｗ／Ｗ），１０〜６０％（Ｗ／Ｗ），１０〜５５％（Ｗ／Ｗ），１０〜５０％（Ｗ／Ｗ），１０〜４５％（Ｗ／Ｗ），１５〜４５％（Ｗ／Ｗ），２０〜４５％（Ｗ／Ｗ），２５〜４５％（Ｗ／Ｗ），２５〜４０％（Ｗ／Ｗ），２７〜３８％（Ｗ／Ｗ），２７〜３３％（Ｗ／Ｗ），３０〜３８％（Ｗ／Ｗ）有するスラリーである。
【００３１】
本発明による方法において，炭酸化反応は５〜１００℃の間の温度で開始され，例えば５と６０℃の間，例えば１５と８０℃の間，例えば２０と８５℃の間の温度で開始される。好ましい開始温度の特別な範囲は，所望する製品の特性に応じて適用される。一般的に，ＣＯ２添加中の温度が低い場合は，菱面体型のＰＣＣ粒子が製造される傾向にある。ＣＯ２添加中温度が温かいほど，偏三角面体型のＰＣＣ粒子が製造される傾向にある。特に，所望する製品が離散状態の菱面体型ＰＣＣである場合，開始温度として５と２０℃の間を使用することは適切であるといえる。これに代えて，所望する製品が凝集した偏三角面体型ＰＣＣ又は離散状態のアラゴナイトＰＣＣである場合，開始温度として３０と６０℃の間を使うことが適切であるといえる。コロイド状ＰＣＣを作ることを目的として本工程を実行する場合，開始温度として１０と５０℃の間を使用することが可能である。
【００３２】
様々なＰＣＣ形態を調製するための一般的な説明は，様々な反応パラメータの説明を含めて，文献に見ることができ，例えば，国際公開第０１／９２４２２号や国際公開第０１／６６４６７号を参照されたい。針状のカルサイト形態を有するＰＣＣの製造は米国特許第６，０２２，５１７号に記述されている。また，角柱体カルサイト形状を有するＰＣＣ製造は米国特許第５，６５８，７３３号に記載されている。
【００３３】
本発明の特別な実施形態においては，本工程は，コロイダル状のＰＣＣを製造するために用いられる。この実施形態によれば，工程ｉ）における炭酸化反応は，１０〜６０℃の温度で開始され，好ましくは１０〜５０℃の温度で開始され，そして，酸化カルシウム，石灰又は水酸化カルシウム又はこれら３つの任意の組合せが最終製品を提供するのに十分な量で加えられる。ここでの最終製品としてのスラリーは，３０〜５５％（Ｗ／Ｗ）のコロイダルカルサイト形態を有する沈降炭酸カルシウム結晶を含み，この結晶は，コロイダルカルサイト形態を有する沈降炭酸カルシウムを３０〜３５％（Ｗ／Ｗ）で含むものである。
【００３４】
本発明の第２の特別な実施形態において，本工程は，離散状態の菱面体型ＰＣＣを製造することを目的として実行される。従って，工程ｉ）における炭酸化反応は，５〜２０℃の温度で開始され，そして，酸化カルシウム，石灰又は水酸化カルシウム又はこれら３つの任意の組合せが最終製品を提供するのに十分な量で加えられる。ここでの最終製品としてのスラリーは，菱面体カルサイト形態を有する沈降炭酸カルシウム結晶を２７〜３５％（Ｗ／Ｗ）で含む。
【００３５】
更なる実施形態において，工程ｉ）における炭酸化反応は１５〜６０℃の温度で開始される。また，酸化カルシウム，石灰又は水酸化カルシウム又はこれら３つの任意の組合せが最終製品を提供するのに十分な量で加えられる。ここでの最終製品としてのスラリーは，凝集した偏三角面体型のカルサイト形態を有する沈降炭酸カルシウム結晶を３０〜５５％（Ｗ／Ｗ）で含む。
【００３６】
他の実施形態において，工程ｉ）における炭酸化反応は２５〜６０℃の温度で開始される。また，酸化カルシウム，石灰又は水酸化カルシウム又はこれら３つの任意の組合せが最終製品を提供するのに十分な量で加えられる。ここでの最終製品としてのスラリーは，針状カルサイト形態を有する沈降炭酸カルシウム結晶を３０〜５５％（Ｗ／Ｗ）で含む。
【００３７】
さらに他の実施形態において，工程ｉ）における炭酸化反応は５〜３０℃の温度で開始される。また，酸化カルシウム，石灰又は水酸化カルシウム又はこれら３つの任意の組合せが最終製品を提供するのに十分な量で加えられる。ここでの最終製品としてのスラリーは，離散状態の角柱体型カルサイト形態を有する沈降炭酸カルシウム結晶を３０〜５５％（Ｗ／Ｗ）で含む。
【００３８】
また更なる実施形態において，工程ｉ）における炭酸化反応は３０〜８０℃の温度で開始される。また，酸化カルシウム，石灰又は水酸化カルシウム又はこれら３つの任意の組合せが最終製品を提供するのに十分な量で加えられる。ここでの最終製品としてのスラリーは，アラゴナイト沈降炭酸カルシウム結晶を１０〜４５％（Ｗ／Ｗ）で含む。
【００３９】
十分に本発明による工程のポテンシャルを活用するためには，酸化カルシウム，石灰又は乾燥した水酸化カルシウムまたはこれら３つの任意の組合せは，固形分の含有量が高いことが好ましい。特別な目的のためには，固体分の含有量は７５％以上が好ましく，例えば，分の含有量は，８０％以上，８５％以上，９０％以上，９５％以上，９６％以上，９７％以上，９８％以上，又は９９％以上である。
【００４０】
本工程で用いられる２以上の反応槽間で循環を起こすための簡便な方法は，工程ｉ）の反応槽から工程ｉｉ）の反応槽内へと自由に溢れる流れ（オーバーフロー）を確立することである。このような設定は，本出願の図２ａに示されている。その図に示されたシステムにおいては，炭酸化反応が反応槽（Ａ）で起こり，一方で，酸化カルシウム，石灰又は乾燥した水酸化カルシウム又はこれら３つの任意の組合せの添加が反応槽（Ｂ）で行われる。反応槽（Ａ）から自由に溢れる流れは，チューブ又はホース部（Ｃ）を反応槽（Ａ）の１／３より低いところに設けることで確立される。
【００４１】
本工程のある用途では，炭酸化反応の間に冷却又は加熱のいずれかを行うことが望ましい。本発明の本文中では，冷却又は加熱を得るための簡便な方法として，上述した再循環ループに，冷却装置，熱交換装置，又は加熱装置が設けられる。
【００４２】
大きいエネルギー入力を必要とする高固形分ＰＣＣ調製のための公知の工程は，１ｍ３以下の規模をもつ反応装置内で実施される。本発明による工程は，実験目的でも，比較的小さいシステム内でも，さらには，大きい工業規模の製造でも使用可能である。典型的には，当業者は，典型的な高エネルギー強度の反応装置よりも相当大きい容積を有する反応装置において本工程を使用することを考えるであろう。従って，工程ｉ）の反応槽及び図２，３における反応槽（Ａ）は，好ましくは，２ｍ３以上であり，例えば，３ｍ３以上，４ｍ３以上，５ｍ３以上，１０ｍ３以上，１５ｍ３以上，２０ｍ３以上，２５ｍ３以上，３０ｍ３以上，３５ｍ３以上，４０ｍ３以上，４５ｍ３以上，５０ｍ３以上，６０ｍ３以上，７０ｍ３以上，８０ｍ３以上，９０ｍ３以上，１００ｍ３以上，１２５ｍ３以上，１５０ｍ３以上である。
【００４３】
同様に，工程ｉ）の反応槽及び図２，３における反応槽（Ａ）は，好ましくは，１〜７０ｍ３の範囲内にある容積を有し，また例えば，２〜７０ｍ３，３〜７０ｍ３，４〜７０ｍ３，５〜７０ｍ３，７〜７０ｍ３，１０〜８０ｍ３，１５〜９０ｍ３，２０〜９５ｍ３，２５〜１００ｍ３，３０〜１１０ｍ３，４０〜１２５ｍ３，４０〜１５０ｍ３である。
【００４４】
酸化カルシウム，石灰又は乾燥した水酸化カルシウムまたはこれら３つの任意の組合せは，最初に炭酸化反応液の少量と混合することによって加えられるので，工程ｉｉ）の反応槽及び図３における反応槽（Ｂ）の容積は，簡略的には，工程ｉ）及び図３の反応槽（Ａ）よりもかなり小さい。特に，工程ｉｉ）の反応槽としては，５０リットル以上の容積であることが好ましく，例えば，１００リットル以上，２５０リットル以上，５００リットル以上，２００リットル以上，７５０リットル以上，１０００リットル以上，２０００リットル以上，３０００リットル以上，４０００リットル以上，５０００リットル以上が好ましい。
【００４５】
同様に，工程ｉｉ）の反応槽及び図３における反応槽（Ｂ）の容積は，例えば，５０〜１０００リットル，７５〜１０００リットル，１００〜１０００リットル，１５０〜１０００リットル，２００〜１０００リットル，２５０〜１０００リットル，３００〜１０００リットル，３５０〜１０００リットル，４００〜１０００リットル，４５０〜１０００リットル，５００〜１０００リットルであることが好ましい。
【００４６】
さらに，二酸化炭素のみから構成されたガスは，本発明の工程ｉ）で使われると理解されるべきであるが，上記ガスを構成する二酸化炭素の含有量は，特性及び目的によって変更されうると理解すべきである。従って，工程ｉ）における二酸化炭素を含むガスは，二酸化炭素含有量が例えば５〜３５％（例えば，５〜３０％，１０〜２５％）であるか，又は，二酸化炭素含有量が７０〜１００％，７５〜１００％，８０〜１００％，９０〜１００％，又は９５〜１００％である。本出願において実施形態として含まれている本発明の記述的な実施形態では，１５〜２５％の二酸化炭素を含むガスが用いられている。
【００４７】
さらに当業者は二酸化炭素を炭酸化反応に供給する割合を変化させることによって析出率を制御可能であることを理解するであろう。本発明の特別な実施形態においては，工程ｉ）における二酸化炭素は，１分当たりの反応装置容積に対するガス体積に対応する比率が２〜８で添加され，例えば２．２〜４．８，２．３〜４．５，２．４〜４．３，２．５〜４．１，２．６〜３．９で添加される。
【００４８】
目的の大部分に関して，酸化カルシウム及び／又は乾燥した水酸化カルシウムを本発明の工程において添加することが好ましく，かつ／又は，その乾燥した水酸化カルシウムの粒子サイズが，１５ｍｍ以下，１２ｍｍ以下，１０ｍｍ以下，９ｍｍ以下，８ｍｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
固形分含有量が最大７５％であるＰＣＣ製品を得るためには，粘度を低くする能力を有する１以上の成分を反応中や最終製品内に添加する必要がある。その成分は，アニオン性ポリマーのような分散剤及びカルシウム塩からなる群から選択された任意のものである。これらの成分は，反応に先だって，又は反応中に，反応システムの任意の箇所で添加可能である。
【００５０】
高固形分ＰＣＣを調製するための公知の工程とは異なり，本発明の工程では，低い強度でエネルギーを使用する。従って，本工程の特徴としては，反応槽の内容物は，例えば，エネルギー強度５０ｋＷ／ｍ３以下で十分に混合され，好ましくは４０ｋＷ／ｍ３以下，例えば３０ｋＷ／ｍ３以下，２０ｋＷ／ｍ３以下，１５ｋＷ／ｍ３以下，１０ｋＷ／ｍ３以下，９ｋＷ／ｍ３以下，８ｋＷ／ｍ３以下，７ｋＷ／ｍ３以下，６ｋＷ／ｍ３以下，５ｋＷ／ｍ３以下，４ｋＷ／ｍ３以下，３ｋＷ／ｍ３以下，又は２ｋＷ／ｍ３以下で混合される。エネルギー強度に関して，出願人は，本発明の工程を強度３〜５ｋＷ／ｍ３のエネルギーを用いて稼働している。
【００５１】
一般的に十分な炭酸化のために必要な反応時間は，反応混合物の乾燥物質の含有量，ＣＯ２の特定の添加比率，及び攪拌のタイプや度合いによる。ただし，乾燥物質の含有量が増加するに従って炭酸化にかかる時間がより長くなる。本発明の工程に関連して，工程ｉ）における炭酸化反応は，３０分〜２４時間で行われることが望ましく，例えば，１〜２０時間，１〜１５時間，１〜１０時間，１〜５時間，１〜３時間，又は２〜２０時間，２〜１５時間，２〜１０時間，２〜５時間，３〜２０時間，３〜１５時間，３〜１０時間，又は１〜６時間で行われることが望ましい。従来の低エネルギー強度の反応装置を使った場合において，出願人は，約５％の乾燥物質の含有量での反応混合物のときは，反応時間３０分〜１時間で十分な炭酸化を達成した。同様に，従来の低エネルギー強度の反応装置を使った場合において乾燥物質含有量が約１８％である反応混合物のときは，出願人は，反応時間約６時間で十分な炭酸化を達成した。
【００５２】
本発明による更なる実施形態において，工程ｉ）の炭酸化を，工程ｉｉ）で酸化カルシウム，石灰又は乾燥した水酸化カルシウムまたはこれら３つの任意の組合せを添加する前に，５分以上行ってもよく，例えば，１０分以上，１５分以上，２０分以上，３０分以上，１時間以上，２時間以上，３時間以上，４時間以上，５時間以上，６時間以上，７時間以上行ってもよい。
【００５３】
炭酸化反応の完了を認定するために，ｐＨ８に達するか，又は２５℃以下になるまで，炭酸化を行うことが好ましい。また，工程ｉ）における炭酸化反応を，カルシウムの１０％以上が炭酸カルシウムの形態になるまで継続することも好ましい。
【００５４】
本発明の第一の実施形態において，目標は，炭酸化反応中に，結晶形態内で実質的な変化を伴うことなしにＰＣＣを製造することにある。これらの実施形態において，酸化カルシウムは，本工程を通して余剰である状態が維持するのに十分な量で添加される。
【００５５】
ただし，本工程を行っている間に，炭酸カルシウムの形態が変化するように本発明の工程を操作することは，本発明の範疇である。特に，本工程は，例えば，凝集しれた偏三角面体型ＰＣＣから凝集した角柱体型ＰＣＣへ変換するために使われることもある。ロック（Ｋｒｏｃ）らによる米国特許公報５，６９５，７３３で以前から提案されているように，上記のことが，炭酸化反応中に反応混合物の溶液伝導率を制御することにより達成可能である。従って，本発明の特別な実施形態では，偏三角面体型の沈降炭酸カルシウムのシード材（ｓｅｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）の使用を含む工程が提供される。ここで，上述した二酸化炭素を含むガスと，上述した酸化カルシウム，石灰，又は乾燥した水酸化カルシウム，又はこれら３つの任意の組合せとは，工程ｉ）の炭酸化反応物の溶液伝導率が１．０から７．０ｍＳで維持されるように調整されるような量と比率で添加される。特に，１．９と４．２ｍＳの間で工程ｉ）の炭酸化反応の溶液伝導率を維持することが好ましい。
【００５６】
本発明の工程の適用に際して，米国特許第５，６９５，７３３号で開示されているような炭酸化反応中にＰＣＣの形態を変更することを目的として，さらに偏三角面体型の沈降炭酸カルシウムのシード材の平均球径を，０．９〜３．０ミクロン，例えば０．９〜２．０ミクロンとすることがさらに好ましい。このシード材を，水酸化カルシウムの水溶性スラリーを，開始温度が１８から５２℃の間で炭酸化することによって生成してもよい。不純物と消和されていない石灰を除くために，炭酸化に先だって，水酸化カルシウムをスクリーニングしてもよい。
【００５７】
本発明の更なる目的は，水酸化カルシウムの炭酸化によって調製される沈降炭酸カルシウム製品の乾燥物質の含有量を高める工程を提供することにある。本工程は，２以上の別々の反応槽内で並列的に実行される以下の工程を有する。
ｉ）炭酸カルシウムを形成するために，水酸化カルシウムを，二酸化炭素を含むガスに接触させる工程，及び，
ｉｉ）酸化カルシウム，石灰，乾燥した水酸化カルシウム，又はこれら３つの任意の組合せを，前記工程で得られる，水酸化カルシウムと炭酸カルシウムの混合物の一部に添加する工程。
そして，この工程では，上記の工程が，２以上の反応槽の間で，連続的な循環又は非連続的な循環が許容されるように行われる。
【００５８】
上述した説明に関連して，沈降炭酸カルシウム製品の乾燥物質の含有量を高めるための工程は，好ましくは，酸化カルシウム，石灰又は乾燥した水酸化カルシウム又はこれら３つの任意の組合せを，循環ループを介して工程ｉ）の炭酸化反応に対して連続的に又は不連続的に添加する工程を含む。
【００５９】
工程は，酸化カルシウム，石灰又は乾燥した水酸化カルシウム又はこれら３つの任意の組合せを，最終的なＰＣＣ製品において固形分含有量を高めるための手段として添加することによるので，この工程は，好ましくは，所望の沈降炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウム溶液を取得するための脱水ステップを伴わない。
【００６０】
本発明の第２の側面では，反応システムが提供される。図２には，本発明のこの側面による反応システムの原理が示されている。この図に示す通り，反応システムは以下を有する。
ａ）任意の水注入口（Ｃ），
ｂ）ガス注入口（Ｄ），及び，
ｃ）再循環ループ（Ｅ）であって，石灰，酸化カルシウム，乾燥した水酸化カルシウム又はこれら３つの任意の組合せを添加するための注入口（Ｆ）と，任意の水注入口（Ｇ）とを有する再循環ループ（Ｅ）
【００６１】
図２に示された反応システムにおいて，炭酸化反応は，第１つまりメインの反応装置／反応槽（Ａ）において行われ，一方で，石灰，酸化カルシウム，乾燥した水酸化カルシウム又はこれら３つの任意の組合せは，再循環ループへ直接添加される。従って，この図はまた現在好ましい実施形態を示しており，この実施形態においては，反応システムは，再循環ループを備える単一の反応槽を有する。
【００６２】
反応システムの配置に関する更なる実施形態は図３に示されており，この実施形態においては，反応システムは，２つの反応槽として，互いに再循環ループで相互連結された第１の反応装置（Ａ）と第２の反応装置（Ｂ）とを有する。反応槽（Ｂ）は，再循環ループに一体化された一部であるとして観てもよいが，石灰，酸化カルシウム，乾燥した水酸化カルシウム，又はこれら３つの任意の組合せを添加するための注入口（Ｆ）と，任意の水注入口（Ｇ）とを有している。
【００６３】
２以上の反応装置又は反応槽を有する反応システムを提供することも本発明の範疇である。特に，石灰，酸化カルシウム，乾燥した水酸化カルシウム又はこれら３つの任意の組合せを添加するための同じ注入口（Ｆ）へすべて接続されている２以上のメイン反応装置で炭酸カルシウムの析出が生じるシステムを当業者は意図することができる。そのようなシステムでは，上記２以上のメインの反応装置からの再循環ループは，石灰，酸化カルシウム，乾燥した水酸化カルシウム又はこれら３つの任意の組合せがメイン反応槽内で起こっている炭酸化反応物に添加可能な，１つの共通する第２の反応槽に合流する。
【００６４】
本発明による反応システムは，特に，大規模なＰＣＣの調製に適しており，好ましい実施形態においては，典型的な高エネルギー強度反応装置の容積よりもメインのつまり第１の反応槽はかなり大きい。これらの好ましい実施態様によれば，第１の反応槽（Ａ）の容積は，２〜７０ｍ３であり，例えば，３〜７０ｍ３，４〜７０ｍ３，５〜７０ｍ３，７〜７０ｍ３，１０〜８０ｍ３，１５〜９０ｍ３，２０〜９５ｍ３，２５〜１００ｍ３，３０〜１１０ｍ３，４０〜１２５ｍ３，又は４０〜１５０ｍ３である。
【００６５】
上記第２の反応装置は，メイン反応槽（Ａ）よりもかなり小さく，好ましくは容積が５０〜１０００リットルであり，例えば，１００リットル以上，２５０リットル以上，５００リットル以上，２００リットル以上，７５０リットル以上，１０００リットル以上，２０００リットル以上，３０００リットル以上，４０００リットル以上，又は５０００リットル以上である。又任意で，第２の反応装置に，強制混合用の再循環及び／又は強制再循環を設けてもよい。
【００６６】
本発明の更なる側面は，沈降炭酸カルシウムの製造のために，反応システムを上述したように使用することに関するものである。
【００６７】
なお，本発明の一側面として本文中に記述された実施形態及び特徴は，本発明の他の側面にも適用される。
【００６８】
本明細書を通して「有する，含む」という文言や「有している，含んでいる」といった変形は，単一の上述した要素，集合体，又は工程，複数の要素の群，複数の集合体，若しくは，複数の工程を包含することを意味すると理解されるべきであり，他の要素，集合体，工程，複数の要素の群，複数の集合体，又は複数の工程を除外する意味ではない。
【００６９】
本出願で引用されている全ての特許文献及び非特許文献は，それらの全体を参照することによって，本明細書に取り入れられるものとする。
【実施例】
【００７０】
本発明の更なる詳細を，非制限的な以下の実施例を用いて説明する。
【００７１】
以下の実施例の全てにおいて，ゴーリング（Ｇｏｌｌｉｎｇ）の採石場からのレウベ社（ＬｅｕｂｅＡＧ）のＰＣＣ品質の石灰を用いた。実施例１〜８においてＰＣＣの析出は試験的な反応システムで行った。炭酸化反応装置は，全部で２ｍ３の容積を有しており，直径は１２００ｍｍであった。２つの攪拌機は，反応装置の中央部にあるシャフト上に位置されていた。両方の攪拌機は，それぞれ，くぼみのある羽根を６枚有するものであった。シャフトスピードを２４０ｒｐｍとした。ガスを反応装置の下部から導入した。炭酸化反応装置からの液体を，１０００リットル四方のコンテナに向けて攪拌にともなって自由に流れることができるようにした。その液体の流れを止めるために又は制限するためにバルブを２つの反応装置の間に挿入した。液体を炭酸化反応装置へ戻すために，周波数調整されたポンプを使用した。
【００７２】
実施例９では，ＰＣＣの析出を，市販の反応システムで行った。その炭酸化反応装置は，全容積が５０ｍ３であり，直径が３５００ｍｍであった。２つの攪拌機は，反応装置の中央部にあるシャフト上に位置されていた。両方の攪拌機は，それぞれ，くぼみのある羽根を６枚有するものであった。シャフトスピードを８２ｒｐｍとした。ガスを反応装置の下部から導入した。炭酸化反応装置からの液体を，円錐形の１０００リットルタンクへ向けて自由に流れることができるようにした。粉末を１０００リットルコンテナーに向けて回転弁を介して添加可能であった。その液体の流れを止めるため又は制限するためにバルブを２つの反応装置の間に挿入した。液体を炭酸化反応装置へ戻すために，周波数調整されたポンプを使用した。
【００７３】
実施例１〜７において，反応装置の中及び外の伝導率，ｐＨ，温度，ＣＯ２含有量，さらには，反応装置へ投入した粉末を，反応している間を通じて計測しが，示していない。
【００７４】
また，各反応からのサンプルとして，ＣａＯの添加前や反応完了前に取り出した。このサンプルは，再循環ループを介して石灰を添加した後でも形態に変化がないことが分かった。全てのサンプルについて，固形分，表面積（ＢＥＴ），セディグラフでの粒子サイズ分布（ＭＰＳ）を分析した。
【００７５】
セディグラフでのＭＰＳについては，マイクロメリティクス社製「セディクラフ５１００」で計測した。４ｇ乾燥ＰＣＣに応じた量のＰＣＣを，０．１％（ｗ／ｖ）６０ｍｌのナトリウム二リン酸塩に添加することで複数のサンプルを調製した。懸濁液を，ポリトロン（Ｐｏｌｙｔｒｏｎ）ＰＴ３０００／３１００内で３分間，１５，０００ｒｐｍで分散させた。そして１５分間超音波装置を使用して超音波処理が行われ，その後にセディグラフの混合室へ加えられた。
【００７６】
表面積（ＢＥＴ）については，トリスター（ＴｒｉＳｔａｒ）３０００で計測した。計測に際し，乾燥させたサンプルに関して，ＢＥＴ手順に従って窒素の吸着を計測した。
【００７７】
固形分については，赤外乾燥ユニットＬＰ１６とＰＥ３６０メトラー社製のはかりとを用いて計測した（精度１ｍｇ）。
【００７８】
粘度については，ブルックフィールド社製タイプ「ＲＶＴＤＶ−ＩＩ粘度計」で計測した。
【００７９】
ＣａＯの添加開始の時点で，Ｃａ（ＯＨ）２のどのくらいの量がＣａＣＯ３へと反応するかを決定するために，滴定方法として用いられている。指示薬としてフェノールフタレインを用い，部分的に炭酸化された溶液の１０ｇを１モルＨＣｌで滴定した。
【００８０】
実施例１
凝集した偏三角面体型のＰＣＣ製品を製造するために石灰を調製した。１．５ｍ３のＣａ（ＯＨ）２を，ＰＣＣ反応装置へ送り，Ｃａ（ＯＨ）２の固形分を１４．３％とした。温度を４５℃に調整した。２０％ＣＯ２を含むガスを，３７０Ｎｍ３／ｈでｐＨが８．０以下になるまで約１５分間にわたって添加した。このことは，実質的に全てのＣａ（ＯＨ）２がＣａＣＯ３として析出したことを意味している。ＰＣＣ反応装置と外部タンクとの間で循環を開始した。溶液を，ＰＣＣ反応装置から外部タンクへと自由に流れるようにするとともに，その後，ＰＣＣ反応装置へポンプで戻すようにした。再循環ループを流れる流量は，１００リットルと２００リットルの間で変化する外部タンクのレベルや粘度によって，４０と８０リットル／分の間で変化した。そして，石灰をｐＨが１１にあがるまで外部タンクへ添加した（約３７ｋｇ）。その後，石灰を，３．２ｋｇ／分の連続的なペースで添加し添加総量を１５０ｋｇとした。反応がほぼ完了した時点で，再循環をとめるとともに，外部タンクの内容物を反応装置へ送って空の状態にした。ガスの添加については，ｐＨが８以下になったときに止め，その添加時間は約１５分間であった。
【００８１】
最終的に得られたＰＣＣは，凝集したＳ型のＰＣＣであり，平均粒径が２．９μｍであり，特定の表面積（ＢＥＴ）が４．２ｍ２／ｇであり，ブルックフィールド粘度が２２ｃｐであり，固形分が３１％であった。
【００８２】
実施例２
コロイド状のＰＣＣ製品を製造するために石灰を調製した。１．５ｍ３のＣａ（ＯＨ）２を，ＰＣＣ反応装置へ送り，Ｃａ（ＯＨ）２の固形分を１６．２％とした。温度を１１℃に調整した。１９％ＣＯ２を含むガスを，２７０Ｎｍ３／ｈで添加した。Ｃａ（ＯＨ）２の８０％がＣａＣＯ３に変化したときに，再循環を実施例１と同じパラメータを用いて開始して，ＣａＯを再循環タンクへ添加した。最初の１８分間で２．５ｋｇのＣａＯを添加し，次の３７分間に３ｋｇを添加した。ＣａＯは，添加総量が１５６ｋｇになるまで添加した。ガスの添加を継続した。反応がほぼ完了した時点で，再循環をとめるとともに，外部タンクの内容物を反応装置へ送って空の状態にした。ガスの添加については，ｐＨが８以下になったときに止め，その添加時間は約１５分間であった。
【００８３】
最終的に得られたＰＣＣは，凝集したコロイド状であり，平均粒径が３．１μｍであり，特定の表面積（ＢＥＴ）が１７．４ｍ２／ｇであり，ブルックフィールド粘度が４１ｃｐであり，固形分が３５％であった。
【００８４】
実施例３
コロイド状のＰＣＣ製品を製造するために石灰を調製した。１．５ｍ３のＣａ（ＯＨ）２を，ＰＣＣ反応装置へ送り，Ｃａ（ＯＨ）２の固形分を１５．６％とした。温度を１１℃に調整した。１９％ＣＯ２を含むガスを，２７０Ｎｍ３／ｈで添加した。Ｃａ（ＯＨ）２の４０％がＣａＣＯ３に変化したときに，再循環を実施例１と同じパラメータを用いて開始して，ＣａＯを再循環タンクへ添加した。１６分間は１分間当たり５ｋｇでＣａＯを添加した。ＣａＯは，添加総量が８０ｋｇになるまで添加した。ＣａＯの添加が完了した時点で，再循環をとめるとともに，外部タンクの内容物を反応装置へ送って空の状態にした。再循環ループを空にした直後に，反応装置の内容物を２１℃にまで冷却した。ガスの添加については，ｐＨが８以下になったときに止め，その添加時間は約１５分間であった。
【００８５】
最終的に得られたＰＣＣは，凝集したコロイド状であり，平均粒径が１．９４μｍであり，特定の表面積（ＢＥＴ）が１８．５ｍ２／ｇであり，ブルックフィールド粘度が４１ｃｐであり，固形分が２４％であった。
【００８６】
実施例４
アラゴナイト状のＰＣＣ製品を製造するために石灰を調製した。２．５％のアラゴナイトシードが添加されている１．５ｍ３のＣａ（ＯＨ）２を，ＰＣＣ反応装置へ送り，Ｃａ（ＯＨ）２の固形分を８．２％とした。温度を５５℃に調整した。反応装置の内容物の再循環を開始した。再循環ループを流れる流量は，２５リットルと１００リットルの間で変化する外部タンクのレベルや粘度によって，４０と８０リットル／分の間で変化した。そして，６％ＣＯ２を含むガスを最初の１５分間にわたって１００Ｎｍ３／ｈで添加した。その後，そのガスは，１５％ＣＯ２を含むように変更するとともに，２２５Ｎｍ３／ｈに変更した。反応の終わりで伝導率が減少しはじめたときに，伝導率２．５ｍＳ／ｃｍ（温度補正なし）を維持しながらＣａＯを再循環タンクへ添加した。ＣａＯは，添加総量が７５ｋｇになるまで添加した。ＣａＯの添加が完了した時点で，再循環をとめるとともに，外部タンクの内容物を反応装置へ送って空の状態にして反応を完了させた。ガスの添加については，ｐＨが８以下になったときに止め，その添加時間は約１５分間であった。
【００８７】
最終的に得られたＰＣＣは，アラゴナイト状であり，平均粒径が２．０５μｍであり，特定の表面積（ＢＥＴ）が７．５ｍ２／ｇであり，ブルックフィールド粘度が３７０ｃｐであり，固形分が１６％であった。
【００８８】
実施例５
凝集した偏三角面体型のＰＣＣ製品を製造するために石灰を調製した。１．５ｍ３のＣａ（ＯＨ）２を，ＰＣＣ反応装置へ送り，Ｃａ（ＯＨ）２の固形分を１３．５％とした。温度を４５℃に調整した。２０％ＣＯ２を含むガスを，２７７Ｎｍ３／ｈで添加した。１５分後，実施例１で述べたようにＰＣＣ反応装置と外部タンクとの間で循環を開始した。Ｃａ（ＯＨ）２の９５％がＣａＣＯ３へと反応したときに，石灰を再循環タンクへと２．５ｋｇ／分の連続的なペースで最初の２０分間添加し，続く次の３７分間は３ｋｇで添加し，添加総量を１６０ｋｇとした。反応がほぼ完了した時点で，再循環をとめるとともに，外部タンクの内容物を反応装置へ送って空の状態にした。ガスの添加については，ｐＨが８以下になったときに止め，その添加時間は約１５分間であった。
【００８９】
最終的に得られたＰＣＣは，凝集したＳ型のＰＣＣであり，平均粒径が３．１μｍであり，特定の表面積（ＢＥＴ）が３．５ｍ２／ｇであり，ブルックフィールド粘度が５５ｃｐであり，固形分が３２％であった。
【００９０】
実施例６
離散状態の菱面体型ＰＣＣ製品を製造するために石灰を調製した。１．５ｍ３のＣａ（ＯＨ）２を，ＰＣＣ反応装置へ送り，Ｃａ（ＯＨ）２の固形分を１５％とした。温度を１１℃に調整した。１９％ＣＯ２を含むガスを，２７０Ｎｍ３／ｈで添加した。Ｃａ（ＯＨ）２の８０％がＣａＣＯ３へと反応したときに，実施例１で述べたようにＰＣＣ反応装置と外部タンクとの間で循環を開始した。ＣａＯを１分間当たり２．５ｋｇで６０分間にわたって添加した。ＣａＯの添加総量は１５０ｋｇであった。ガスの添加を継続した。反応がほぼ完了した時点で，再循環をとめるとともに，外部タンクの内容物を反応装置へ送って空の状態にした。ガスの添加については，ｐＨが８以下になったときに止め，その添加時間は約１５分間であった。
【００９１】
最終的に得られたＰＣＣは，分散状態の菱面体型ＰＣＣであり，平均粒径が２．２１μｍであり，特定の表面積（ＢＥＴ）が４．５ｍ２／ｇであり，ブルックフィールド粘度が１３０ｃｐであり，固形分が３１％であった。
【００９２】
実施例７
凝集した偏三角面体型ＰＣＣ製品を製造するために石灰を調製した。１．５ｍ３のＣａ（ＯＨ）２を，ＰＣＣ反応装置へ送り，Ｃａ（ＯＨ）２の固形分を１３．５％とした。温度を４５℃に調整した。２０％ＣＯ２を含むガスを，２７７Ｎｍ３／ｈで添加した。１５分後，実施例１で述べたようにＰＣＣ反応装置と外部タンクとの間で循環を開始した。Ｃａ（ＯＨ）２の９５％がＣａＣＯ３へと反応したときに，石灰を再循環タンクへと３ｋｇ／分の連続的なペースで添加した。その後の４０分間はアニオン性ポリマー（０．５％  Ｗ／Ｗ）を再循環タンクへと添加した。ＣａＯの添加を６５分間にわたって継続した。その結果，ＣａＯの添加総量は，３１５ｋｇであった。反応がほぼ完了した時点で，再循環をとめるとともに，外部タンクの内容物を反応装置へ送って空の状態にした。ガスの添加については，ｐＨが８以下になったときに止め，その添加時間は約１５分間であった。
【００９３】
最終的に得られたＰＣＣは，凝集したＳ型のＰＣＣであり，平均粒径が３．６μｍであり，特定の表面積（ＢＥＴ）が２．４ｍ２／ｇであり，ブルックフィールド粘度が４５０ｃｐであり，固形分が５５％であった。
【００９４】
実施例８
実施例５に係る製品のｐＨ安定性を２０℃と６０℃で試験した。試験に際し，製品１リットルを水浴へ移して，穏やかに撹拌したままにした。別のバッチとしてＰＣＣを，実施例５で述べた条件で，ただし，ＣａＯを再循環ループへ全く添加することなく製造した。このバッチの最終的な固体分は，１７％である（バッチ５Ａ）。このバッチ５ＡについてもｐＨ安定性を試験した。バッチ５Ａを，デカンターを用いて固形分３１％にまで濃縮した（バッチ５Ｂ）。同様に，ｐＨ安定性を試験した。実施例５及び５Ａに係る製品のｐＨ安定性は類似しており，一方で，濃縮後には，ｐＨがかなり高く，しかも，ｐＨは高いペースで上昇する。また，バッチ５の７５／２５比率は５Ａよりも低く，同様に，５Ａは５Ｂよりも低い。これは，粒子サイズ分布の傾斜が，５Ａよりも５Ｂが低く，同様に，５Ａはバッチ５よりも低いことから分かる。
【００９５】
実施例９
凝集した偏三角面体型のＰＣＣ製品を製造するために石灰を調製した。３５ｍ３のＣａ（ＯＨ）２を，ＰＣＣ反応装置へ送り，Ｃａ（ＯＨ）２の固形分を１５％とした。温度を４６℃に調整した。ＰＣＣ反応装置と外部タンクとの間で循環を開始した。溶液を，ＰＣＣ反応装置から外部タンクへと自由に流れるようにするとともに，その後，ＰＣＣ反応装置へポンプで戻すようにする。再循環ループを流れる流量は，約７０リットル／ｈである。外部タンク内の量は，５００ｋｇを維持した。２０％ＣＯ２を含むガスを，５５００Ｎｍ３／ｈ近傍で添加した。Ｃａ（ＯＨ）２の９５％がＣａＣＯ３として析出したときに，再循環タンクへと石灰を毎分１．７メートリックトン（１．７ｔｏｎｎｅ／ｍｉｎ）で添加し，最終的に，石灰の添加総量を４．７メートリックトンとした。反応がほぼ完了した時点で，再循環をとめるとともに，外部タンクの内容物を反応装置へ送って空の状態にした。ガスの添加については，ｐＨが８以下になったときに止め，その添加時間は約１０分間であった。
【００９６】
最終的に得られたＰＣＣは，凝集したＳ型のＰＣＣであり，平均粒径が２．５μｍであり，特定の表面積（ＢＥＴ）が５．３ｍ２／ｇであり，ブルックフィールド粘度が１５０ｃｐであり，固形分が３５％であった。攪拌は約３．２ｋＷ／ｍ３である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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