(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、主要エラストマーとしての熱可塑性スチレン(TPS)エラストマー、200phrよりも多い増量剤オイルであるポリイソブチレンオイル、および20phrよりも多いガラス転移温度(Tg)が0℃よりも高い炭化水素樹脂を含む、セルフシーリング組成物としてのエラストマー組成物を含むパンク防止層を備えるインフレータブル物品。
【請求項２】
前記TPSエラストマーが、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)、スチレン/ブタジエン/イソプレン/スチレン(SBIS)、スチレン/イソブチレン/スチレン(SIBS)、スチレン/エチレン‐ブチレン/スチレン(SEBS)、スチレン/エチレン‐プロピレン/スチレン(SEPS)およびスチレン/エチレン‐エチレン‐プロピレン/スチレン (SEEPS)の各ブロックコポリマー並びにこれらコポリマーのブレンドからなる群から選ばれる、請求項１記載の物品。
【請求項３】
前記TPSエラストマーが、SEBSコポリマー、SEPSコポリマーおよびこれらのコポリマーのブレンドによって形成される群から選ばれる、請求項２記載の物品。
【請求項４】
前記TPSエラストマーが、5質量％と50質量％の間のスチレンを含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の物品。
【請求項５】
前記TPSエラストマーのガラス転移温度(Tg)が、−20℃よりも低い、請求項１〜４のいずれか１項記載の物品。
【請求項６】
前記TPSエラストマーの数平均分子量(Mn)が、50000〜500000g/モルである、請求項１〜５のいずれか１項記載の物品。
【請求項７】
前記炭化水素樹脂の含有量が、20phrと200phrの間である、請求項１〜６のいずれか１項記載の物品。
【請求項８】
前記炭化水素樹脂が、＋20℃よりも高いTgを有する、請求項１〜７のいずれか１項記載の物品。
【請求項９】
前記炭化水素樹脂の数平均分子量(Mn)が、400g/モルと2000g/モルの間である、請求項１〜８のいずれか１項記載の物品。
【請求項１０】
前記炭化水素樹脂が、シクロペンタジエン(CPD)またはジシクロペンタジエン(DCPD)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C5留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂およびこれらの樹脂のブレンドによって形成される群から選ばれる、請求項１〜９のいずれか１項記載の物品。
【請求項１１】
前記インフレータブル物品が、空気式タイヤである、請求項１〜１０のいずれか１項記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルフシーリング組成物、およびこれら組成物の、任意のタイプの“インフレータブル”物品、即ち、定義すれば、空気によって膨張させたときにその使用可能な形状となる任意の物品におけるパンク防止層としての使用に関する。
本発明は、さらに詳細には、インフレータブル物品、とりわけタイヤにおける、稼動中の穴開きによるあらゆる開孔を密封するためのそのような組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、とりわけタイヤ製造業者は、膨張させたタイヤを装着した車輪の使用の正しく初期にさかのぼる問題、即ち、車両が１本以上のタイヤの実質的なまたは完全な圧力減にもかかわらず走行し続けるのを如何にして可能にするかを解決する新たな方法を開発するのにとりわけ多大な努力を払っている。数十年間、スペア車輪が唯一且つ一般的な解決法であるとみなされていた。その後、最近になって、可能な限りスペアタイヤを使用しないという著しい利点が出現している。“エクステンデッド・モビリティ(extended mobility)”の概念が開発された。関連技術は、車両が、パンクまたは圧力低下後も、順守すべきある種の制約に応じて、同じタイヤで走行することを可能にしている。このことは、例えば、多くの場合危険な状況において停止しスペア車輪を装着する必要なしに、修理地点まで到達するのを可能にする。
【０００３】
そのような目的を達成することができ、定義によれば、自動的に、即ち、何らの外的介入なしで、クギのような異物によってパンクした場合にタイヤを密封することのできるセルフシーリング組成物は、開発することがとりわけ困難であった。
【０００４】
有用であり得るためには、セルフシーリング層は、物理的および化学的性質の多くの条件を満たさなければならない。セルフシーリング層は、極めて広い操作温度範囲に亘って、またタイヤの寿命全体に亘って、とりわけ有用でなければならない。セルフシーリング層は、穿刺物体がその場に残存している場合にその孔を塞ぎ得なければならず、穿刺物体が除かれている場合は、セルフシーリング層は、その孔を充たしてタイヤを密封し得なければならない。
【０００５】
多くの解決法が、構想されてはいるものの、とりわけ経時的に安定性に欠き或いは極端な操作温度条件下での有効性に欠くために、車両タイヤにおいては開発され得ていない。
高温において有効性を残存させるために、文献US‐A‐4 113 799号(またはFR‐A‐2 318 042号)は、セルフシーリング層として、必要に応じての小割合の熱可塑性スチレンエラストマーの存在下の高分子量および低分子量部分架橋ブチルゴムの組合せを含む組成物を提案している。良好な密封有効性のために、上記組成物は、55質量％〜70質量％の粘着剤を含有する。
文献US‐A‐4 228 839号は、空気式タイヤ用のセルフシーリング層として、照射したときに分解する第１のポリマー材料、例えば、ポリイソブチレンおよび照射したときに架橋する第２のポリマー材料、好ましくはブチルゴムを含有するゴムコンパウンドを提案している。
また、文献US‐A‐4 426 468号は、極めて高い分子量を有する架橋ブチルゴムをベースとする空気式タイヤ用のセルフシーリング組成物を提案している。
【０００６】
ブチルゴムの既知の欠点は、ブチルゴムが広い温度範囲に亘って大きなヒステリシスの損失を被ること(高レベルのtanδ)であり、この欠点は、上記のセルフシーリング組成物それら自体に対する波及効果を有し、これらの組成物に大きいヒステリシスの増大およびタイヤの転がり抵抗性の著しい悪化をもたらす。
さらにまた、本出願人等は、これらのブチルゴム系組成物は、空気式タイヤ構造体内で長時間その場に残存する穿刺物体の遅い排除または除去後に有効性が不十分でもあり得ることを見出している。
文献EP‐B1‐1 090 069号は、その一部において、ブチルゴムを含有しないセルフシーリング組成物を提案しており、その特定の配合物は、スチレン系熱可塑性エラストマーの100質量部当り、80〜140質量部の液体可塑剤、110〜190質量部の粘着性樹脂および2〜20質量部の添加剤を含む。
【発明の概要】
【０００７】
本出願人等は、研究中に、ブチルゴムを必要とせず、インフレータブル物品において、とりわけ高温での使用中に、従来技術のセルフシーリング組成物と比較して改良されたパンク防止性能を示すセルフシーリング組成物を見出した。通常のセルフシーリング組成物と比較して、上記セルフシーリング組成物は、穿刺物体の除去、とりわけ遅い除去後に残存する開孔の密封速度を実質的に改良する。
【０００８】
従って、第１の目的によれば、本発明は、少なくとも、主要エラストマーとしての熱可塑性スチレン(TPS)エラストマー、200phrよりも多い増量剤オイル、および20phrよりも多いガラス転移温度(Tg)が0℃よりも高い炭化水素樹脂を含むパンク防止層を備えるインフレータブル物品に関する(phr = ゴムの100質量部当りの質量部)。
好ましくは、本発明のインフレータブル物品、とりわけ、空気式タイヤは、気密層も含み、この気密層は、上記パンク防止層と組合さって、例えば上記インフレータブル物品または空気式タイヤの内壁上に置いたときにとりわけ有利である気密パンク防止ラミネートを構成する。
【０００９】
本発明は、とりわけ、乗用車またはグランドツーリングタイプ、SUV (スポーツ用多目的車)タイプの自動車；二輪車(とりわけ、オートバイ、自転車)；航空機；バン類、重量車両(即ち、地下鉄列車、バス、道路輸送車(トラック、牽引車両、トレーラー)、農業用および土木工学車両のような道路外車両)から選ばれる産業用車両；並びに他の輸送または操作用車両に装着することを意図する空気式タイヤに関する。
【００１０】
本発明およびその利点は、以下の説明および典型的な実施態様、さらにまた、これらの実施態様に関連し、本発明に従うセルフシーリング組成物を使用するラジアルカーカス補強材を含む空気式タイヤを半径断面において略図的に示す１葉の図面に照らして容易に理解し得るであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に従うセルフシーリング組成物を使用するラジアルカーカス補強材を含む空気式タイヤを半径断面において略図的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
I. 発明の詳細な説明
本説明においては、他に断らない限り、使用する百分率(%)は、全て質量％である。
さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aよりも大きくbよりも小さい範囲の値の領域を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aからbまでの範囲である値を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。
I‐1. セルフシーリング組成物
本発明に従って使用するセルフシーリング組成物または材料は、主要エラストマーとしての熱可塑性スチレンエラストマーと、可塑剤としての200phrよりも多い質量含有量を有する増量剤オイルと、20phrよりも多い、Tgが0℃よりも高い炭化水素樹脂とを少なくとも含むエラストマー組成物である。
【００１３】
I‐1‐A. 熱可塑性スチレンエラストマー
上記熱可塑性スチレン(TPS)エラストマーは、スチレン系ブロックコポリマーの形の熱可塑性エラストマーである。
上記熱可塑性スチレンエラストマーは、熱可塑性ポリマーとエラストマーとの中間の構造を有し、知られている通り、軟質のエラストマーブロック、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレンまたはポリ(エチレン‐ブチレン)ブロックが結合した硬質ポリスチレンブロックからなる。上記熱可塑性スチレンエラストマーは、多くの場合、１つの軟質セグメントが結合した２つの硬質セグメントを有するトリブロックエラストマーである。硬質および軟質セグメントは、線状、星型または枝分れ形状であり得る。
【００１４】
好ましくは、上記TPSエラストマーは、スチレン/ブタジエン/スチレン (SBS)、スチレン/イソプレン/スチレン (SIS)、スチレン/ブタジエン/イソプレン/スチレン (SBIS)、スチレン/イソブチレン/スチレン (SIBS)、スチレン/エチレン‐ブチレン/スチレン (SEBS)、スチレン/エチレン‐プロピレン/スチレン (SEPS)およびスチレン/エチレン‐エチレン‐プロピレン/スチレン (SEEPS)の各ブロックコポリマー、並びにこれらコポリマーのブレンドからなる群から選ばれる。
さらに好ましくは、上記エラストマーは、SEBSコポリマー、SEPSコポリマーおよびこれらのコポリマーのブレンドによって形成される群から選ばれる。
【００１５】
本発明のもう１つの好ましい実施態様によれば、上記TPSエラストマーのスチレン含有量は、5％と50％の間である。
上記の最低値よりも低いと、上記エラストマーの熱可塑特性が実質的に低下するリスクに至り、一方、推奨される最高値よりも高いと、上記組成物の弾力性が悪影響を受け得る。これらの理由により、スチレン含有量は、より好ましくは10％と40%の間、とりわけ15％と35%の間である。
【００１６】
上記TPSエラストマーのTg(1999年のASTM D3418に従うDSC(示差走査熱量測定)により測定)は、好ましくは−20℃よりも低く、より好ましくは−40℃よりも低い。
これらの最低温度よりも高いTg値は、上記セルフシーリング組成物自体の高めのTgを意味し、極めて低温で使用するときのセルフシーリング組成物の性能を低下させ得る。そのような使用においては、上記TPSエラストマーのTgは、より好ましくは、−50℃よりも低くさえある。
【００１７】
上記TPSエラストマーの数平均分子量(Mnで示す)は、好ましくは50000g/モルと500000g/モルの間、より好ましくは75 000g/モルと450000g/モルの間である。上記の最低値よりも低いと、TPSエラストマー鎖間の凝集が、その希薄さ(増量剤の量)故に、分解するリスクに至る。さらにまた、使用温度の上昇は、機械的性質、とりわけ、破壊時特性に悪影響を及ぼすリスクに至り、結果として、“高温”性能の低下に至る。さらにまた、高すぎる分子量Mnは、推奨される増量剤オイル含有量での組成物の可撓性に関して有害であり得る。従って、250000〜400000の範囲内にあるMnが、とりわけ空気式タイヤにおける上記セルフシーリング組成物の使用において、とりわけ適していることを見出している。
【００１８】
上記TPSエラストマーの数平均分子量(Mn)は、既知の方法で、SEC (立体排除クロマトグラフィー)によって測定する。試験標本を、先ず、約1g/lの濃度でテトラヒドロフラン中に溶解し、次いで、溶液を、0.45μmの有孔度を有するフィルター上で、注入前に濾過する。使用する装置は、WATERS Allianceクロマトグラフである。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は0.7ml/分であり、系の温度は35℃であり、分析時間は90分である。直列の４本のWATERSカラムセット、即ち、STYRAGEL HMW7カラム、STYRAGEL HMW6Eカラムおよび２本のSTYRAGEL HT6Eカラムを使用する。ポリマー試験標本溶液の注入容量は、100μlである。検出器は、WATERS 2410示差屈折計であり；クロマトグラフデータを処理するその関連ソフトウェアは、WATERS MILLENIUMシステムである。算出した平均分子量を、ポリスチレン標準によって得た較正曲線と対比する。
【００１９】
上記TPSエラストマーは、エラストマーマトリックスの全てを或いはマトリックスが１種以上の他のエラストマー(熱可塑性かそうではないかのいずれか)、例えば、ジエンタイプのエラストマーを含む場合のマトリックスの主要質量部(好ましくは50%よりも多く、より好ましくは70%よりも多く)を構成し得る。
好ましい実施態様によれば、上記TPSエラストマーは、上記セルフシーリング組成物中に存在する唯一のエラストマーおよび唯一の熱可塑性エラストマーである。
１つの好ましい実施態様によれば、TPSエラストマーは、セルフシーリング組成物中に存在する単独のエラストマーおよび単独の熱可塑性エラストマーである。
【００２０】
例えば、高量のオイルで増量したSEPSまたはSEBSのようなTPSエラストマーは、周知であり、商業的に入手可能である。増量した形の市販TPSの例としては、Vita Thermoplastic Elastomers社またはVTC社(“VTC TPEグループ”) から品名“Dryflex”(例えば、“Dryflex 967100”)または“Mediprene”(例えば、“Mediprene 500000M”)として販売されている製品；および、Multibase社から品名“Multiflex”(例えば、“Multiflex G00”)として販売されている製品を挙げることができる。これらの製品は、とりわけ医療、製薬または化粧品用途において開発されており、例えば、ビーズまたは顆粒形で入手し得る原材料から出発して、押出加工または成形によって、TPE類に関する限り一般的に加工し得る。
【００２１】
勿論、TPSエラストマーは、増量しない形でも入手可能である。例えば、Kraton社から品名“Kraton G”(例えば、製品 G1650、G1651、G1654、G1730)、或いはKuraray社から品名“Septon”(例えば、S2005、S2006、S8004、S8006)として販売されているSEBSまたはSEPSタイプのエラストマーが挙げられる。
これらのTPSエラストマーは、本明細書の残りで詳細に説明するように、増量剤オイル含有量を調節し炭化水素樹脂を添加した後、推奨範囲内で、効果的なセルフシーリング組成物の機能を満たし得ることが判明している。
【００２２】
I‐1‐B. 増量剤オイル
上記セルフシーリング組成物の第２の本質的構成成分は、200phrよりも多く(即ち、エラストマー全体(即ち、TPSエラストマー＋必要に応じてのさらなるエラストマー(１種以上)の100質量部当り200質量部よりも多く)、好ましくは250phrよりも多くの極めて高量で使用する増量剤オイル(または可塑化用オイル)である。
【００２３】
任意の増量剤オイル、好ましくは、エラストマー、とりわけ熱可塑性エラストマーを増量または可塑化することのできる弱極性を有する増量剤オイルを使用し得る。
周囲温度(23℃)において、これらのオイルは、比較的粘稠であり、とりわけ本来固体である樹脂とは対照的に、液体(即ち、心覚えとしては、最終的には収容物の形で現れる能力を有する物質)である。
【００２４】
好ましくは、増量剤オイルは、ポリオレフィンオイル(即ち、オレフィン類、モノオレフィン類またはジオレフィン類の重合によって得られるオイル)、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル(低または高粘度を有する)、芳香族オイル、鉱油およびこれらのオイル類の混合物によって形成される群から選択する。
さらに好ましくは、増量剤オイルは、ポリブテン、パラフィン系オイルおよびこれらのオイルの混合物によって形成される群から選択する。さらにより好ましくは、ポリイソブテンオイル、とりわけ、ポリイソブチレン(“PIB”)オイルを使用する。
【００２５】
ポリイソブチレンオイルの例としては、とりわけ、Univar社から商品名“Dynapak Poly”(例えば、“Dynapak Poly 190”)として、BASF社から商品名“Glissopal”(例えば、“Glissopal 1000”)または“Oppanol”(例えば、“Oppanol B12”)として販売されているものがある；パラフィン系オイルは、例えば、Exxon社から商品名“Telura 618”として、またはRepsol社からブランド名“Extensol 51”として販売されている。
【００２６】
上記増量剤オイルの数平均分子量(Mn)は、好ましくは200g/モルと30000g/モルの間、より好ましくは300g/モルと10000g/モルの間である。過度に低いMn値においては、オイルが上記セルフシーリング組成物の外に移行するリスクが存在し、一方、過度に高いMn値は、この組成物が硬質になり過ぎる結果となり得る。350g/モルと4000g/モルの間、とりわけ400g/モルと3000g/モルの間のMn値が、意図する用途、とりわけ、空気式タイヤにおける使用において優れた妥協点であることが判明している。
【００２７】
上記増量剤オイルの数平均分子量(Mn)は、SECによって測定する；試験標本を、先ず、約1g/lの濃度でテトラヒドロフラン中に溶解し、次いで、溶液を、0.45μmの有孔度を有するフィルター上で、注入前に濾過する。装置は、WATERS Allianceクロマトグラフである。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は1ml/分であり、系の温度は35℃であり、分析時間は30分である。商品名“STYRAGEL HT6E”を有する２本のWATERSカラムセットを使用する。ポリマー試験標本溶液の注入容量は、100μlである。検出器は、WATERS 2410示差屈折計であり；クロマトグラフデータを処理するその関連ソフトウェアは、WATERS MILLENIUMシステムである。算出した平均分子量を、ポリスチレン標準によって得た較正曲線と対比する。
【００２８】
当業者であれば、以下の説明および実施態様に照らして、とりわけ使用することを意図するインフレータブル物品のセルフシーリング組成物の特定の使用条件に従う増量剤オイルの量を如何にして調整するかは知り得ることであろう。
上記前記増量剤オイルの含有量は、250phrと700phrの間、より好ましくは250phrと600phrの間であるのが好ましい。上記の最低値よりも低いと、上記セルフシーリング組成物は、ある種の用途において高過ぎる剛性を有するリスクに至り、一方、推奨する最高値よりも高いと、上記組成物が不十分な凝集力を有するリスクが存在する。この理由により、増量剤オイル含有量は、さらに好ましくは、とりわけ上記セルフシーリング組成物の空気式タイヤにおける使用においては300phrと500phrの間である。
【００２９】
I‐1‐C. 炭化水素樹脂
上記セルフシーリング組成物の第３の本質的構成成分は、炭化水素樹脂であり、そのTgは、0℃よりも高く、好ましくは＋20℃よりも高く、上記樹脂は、20phrよりも多い、好ましくは30phrよりも多い、とりわけ少なくとも50phrに等しい質量含有量で使用する。
当業者にとっては知られている通り、名称“樹脂”は、本特許出願においては、定義によれば、一方では、室温(23℃)で固体であり(オイルのような液体可塑剤とは対照的に)、他方では、意図するエラストマー組成物と相溶性であって(即ち、使用量において混和性であって)真の希釈剤として作用する化合物について当てはまる。
【００３０】
炭化水素樹脂は、当業者にとって周知のポリマーであり、とりわけポリマーマトリックス中の可塑剤または粘着付与剤として使用可能である。炭化水素樹脂は、例えば、R. Mildenberg、M. ZanderおよびG. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3‐527‐28617‐9)による“Hydrocarbon Resins”と題した著作物(その第５章は、炭化水素樹脂のとりわけゴムタイヤ分野の用途に当てられている(5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"))において説明されている。炭化水素樹脂は、脂肪族、芳香族または水素化芳香族或いは脂肪族/芳香族タイプでもあり得る、即ち、脂肪族および/または芳香族モノマーをベースとし得る。炭化水素樹脂は、天然または合成樹脂であり得、石油系(その場合、石油樹脂としても知られている)であるか或いは石油系でなくてもよい。炭化水素樹脂は、好ましくは、専ら炭化水素である、即ち、そのような場合、炭化水素樹脂は、炭素および水素原子のみを含む。
【００３１】
本発明の１つの特定の実施態様によれば、炭化水素樹脂は、下記の特徴の少なくとも任意の１つを有する：
・20℃よりも高い、とりわけ30℃よりも高いTg；
・400g/モルと2000g/モルの間、とりわけ500g/モルと1500g/モルの間の数平均分子量(Mn)；
・3よりも低い、とりわけ2よりも低い多分散性指数(PI) (注：PI = Mw/Mn；Mwは質量平均分子量)。
さらに好ましくは、この炭化水素樹脂は、上記の特徴の全部を示す。
【００３２】
Tgは、規格ASTM D3418 (1999年)に従い測定する。上記炭化水素樹脂のマクロ構造(Mw、MnおよびPI)は、立体排除クロマトグラフィー(SEC)によって測定する：溶媒 テトラヒドロフラン；温度 35℃；濃度 1g/l；流量 1ml/分；注入前に0.45μmの有孔度フィルターにより濾過した溶液；ポリスチレン標準によるムーア(Moore)較正；直列の3本“Waters”カラムセット(“STYRAGEL”HR4E、HR1およびHR0.5カラム)；示差屈折計(“Waters 2410”)検出およびその関連操作ソフトウェア(“WATERS EMPOWER”)。
【００３３】
そのような炭化水素樹脂の例としては、シクロペンタジエン(CPD)またはジシクロペンタジエン(DCPD)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C5留分ホモポリマーまたはコポリマー樹脂、およびこれらの樹脂のブレンドによって形成される群から選ばれる炭化水素樹脂が挙げられる。上記のコポリマー樹脂のうちでは、より詳細には、(D)CPD/ビニル芳香族コポリマー樹脂、(D)CPD/テルペンコポリマー樹脂、(D)CPD/C5留分コポリマー樹脂、テルペン/ビニル芳香族コポリマー樹脂、C5留分/ビニル芳香族コポリマー樹脂、およびこれらの樹脂のブレンドによって形成される群から選ばれるコポリマーを挙げることができる。
【００３４】
用語“テルペン”は、この場合、知られている通り、アルファ‐ピネンモノマー、ベータ‐ピネンモノマーおよびリモネンモノマーを包含する；好ましくは、リモネンモノマーを使用する；この化合物は、知られている通り、３種の可能性ある異性体の形である：L‐リモネン(左旋性鏡像体)、D‐リモネン(右旋性鏡像体)或いはジペンテン、右旋性鏡像体および左旋性鏡像体のラセミ体。適切なビニル芳香族モノマーは、例えば、スチレン、フェノール、アルファ‐メチルスチレン、オルソ‐、メタ‐またはパラ‐メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ‐tert‐ブチルスチレン、メトキシスチレン類、クロロスチレン類、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレンおよびC9留分(または、より一般的にはC8〜C10留分)に由来する任意のビニル芳香族モノマーである。
より詳細には、(D)CPDホモポリマー樹脂、(D)CPD/スチレンコポリマー樹脂、ポリリモネン樹脂、リモネン/スチレンコポリマー樹脂、リモネン/(D)CPDコポリマー樹脂、C5留分/スチレンコポリマー樹脂、C5留分/C9留分コポリマー樹脂、およびこれらの樹脂のブレンドによって形成された群から選ばれる樹脂を挙げることができる。
【００３５】
上記樹脂は、全て当業者にとって周知であり、商業的に入手可能であり、例えば、
ポリリモネン樹脂に関してはDRT社から品名“Dercolyte”として、C5留分/スチレンまたはC5留分/C9留分コポリマー樹脂に関してはNeville Chemical Company社から品名“Super Nevtac”として、Kolon社から品名“Hikorez”として、或いは、Struktol社から品名“40 MS”または“60 NS”(芳香族および/または脂肪族樹脂のブレンド)として販売されている。
【００３６】
炭化水素樹脂含有量は、好ましくは20〜200phr、より好ましくは50〜150phrの範囲である。これらの下限値よりも低いと、パンク防止性能は、典型的には70℃よりも高い高温で不適切であることが判明し得ており、一方、推奨する最高値よりも高いと、上記材料の不十分な機械的強度および/または耐熱性を有するリスクが存在する。
【００３７】
I‐1‐D. 各種添加剤
上述した3種の構成成分、即ち、TPSエラストマー、増量剤オイルおよび炭化水素可塑化用樹脂は、それら自体でセルフシーリング組成物において十分であり、使用するインフレータブル物品に関するそのパンク防止機能を完全に満たす。
しかしながら、例えば、カーボンブラックのような補強用充填剤；非補強用または不活性充填剤；ラメラ充填剤；UV安定剤、酸化防止剤またはオゾン劣化防止剤のような安定剤；各種他の安定剤；および、着色剤、有利には、上記セルフシーリング組成物を着色するのに使用し得る着色剤のような種々の他の添加剤を、典型的には少量で(好ましくは20phrよりも少ない、より好ましくは10phrよりも少ない含有量でもって)添加する。
【００３８】
上記のエラストマー(TPSおよび他の任意構成成分としてのエラストマー)とは別に、上記セルフシーリング組成物は、TSPエラストマーと対比してこの場合も少質量画分で、例えばTSPエラストマーと相溶性の熱可塑性ポリマーのようなエラストマー以外のポリマーも含有し得る。
【００３９】
I‐2. 上記セルフシーリング組成物のパンク防止層としての使用
上記で説明したセルフシーリング組成物または材料は、23℃で弾力性の固形化合物であり、とりわけその特定の配合のために、極めて高い可撓性および変形性に特徴を有する。
上記セルフシーリング組成物または材料は、任意のタイプの“インフレータブル”物品、即ち、定義によれば、空気によって膨張させたときにその使用形状を持続する任意の物品におけるパンク防止層として使用し得る。
そのようなインフレータブル物品の例としては、ゴムボート、バルーン、およびゲームまたはスポーツにおいて使用するボール類を挙げることができる。
【００４０】
上記組成物は、ゴム製のインフレータブル物品(最終製品または半製品のいずれか)における、最も具体的には、二輪車、乗用車または産業用車両のような自動車用或いは自転車のような非原動機付車両用の空気式タイヤにおけるパンク防止層として使用するのにとりわけ適している。
そのようなパンク防止層は、好ましくは、インフレータブル物品の内壁上に置いて内壁を完全にまたは少なくとも部分的に覆っている；しかしながら、そのような層は、インフレータブル物品の内部構造体に完全に一体化させてもよい。
上記パンク防止層の厚さは、好ましくは0.3mmよりも厚く、より好ましくは0.5mmと10mmの間(とりわけ、1mmと5mmの間)である。
【００４１】
特定の用途分野並びに関連する寸法および圧力に応じて、本発明を実施する方法は変化し、その場合、パンク防止層は、幾つかの好ましい厚さ範囲を有することは、容易に理解し得るであろう。即ち、例えば、乗用車タイヤの場合、パンク防止層は、少なくとも0.5mm、好ましくは1mmと5mmの間の厚さを有し得る。もう１つの例によれば、商業用または農業用車両タイヤの場合、好ましい厚さは、1mmと6mmの間であり得る。もう１つの例によれば、土木工学分野の車両用または航空機用のタイヤの場合、好ましい厚さは、2mmと10mmの間であり得る。最後に、もう１つの例によれば、自転車タイヤにおいては、好ましい厚さは、0.4mmと2mmの間であり得る。
【００４２】
ここで説明するセルフシーリング組成物は、そのようなセルフシーリング層を含まない空気式タイヤと比較して、極めて広い空気式タイヤ操作温度範囲に亘って、転がり抵抗性の悪化を実際に示さないという利点を有する。通常のセルフシーリング組成物と比較して、上記セルフシーリング組成物は、とりわけ穿刺物体の遅れた除去後に残存した孔のシーリング速度を極めて実質的に改良している。
【００４３】
さらにまた、通常のセルフシーリング組成物は、クリープに対して極めて感受性である。タイヤが走行しているとき、上記組成物は、多くの場合、これらのタイヤの側壁部分から、遠心力の作用によって剥れ落ちて、クラウン部分の下に集積する。このことは、タイヤの内部全体に亘って配置され得る本発明によって推奨される組成物の場合にはない。
最後に、全く予想外なことに、ここで説明するセルフシーリング組成物は、例えば、極めて高速でのタイヤの持続走行中に遭遇する温度のような典型的には70℃よりも高いまたはそれよりももっと高い高温での使用において極めて実質的に改良されているパンク防止性能を示している。
【００４４】
勿論、本発明は、上記で説明したセルフシーリングを、空気式タイヤにおいて或いは任意の他のインフレータブル物品において、気密層と必ずしも組合せないで使用する場合に当てはまる。
しかしながら、本発明の特定の好ましい実施態様によれば、上記セルフシーリング組成物を、少なくとも気密第２層と組合せて、とりわけ空気式タイヤのようなインフレータブル物品の内壁として使用することのできる気密セルフシーリング多層ラミネートを形成させる。
上記ラミネートの第２層は、空気に対して(または、より一般的には気体に対して)不透過性であるフィルムの機能を満たし得る、例えば、金属材料またはポリマー材料であり得る任意のタイプの材料を含み得る。好ましくは、この気密層は、0.05mmよりも厚く、より好ましくは0.05mmと6mmの間(例えば、0.1〜2mm)の厚さを有する。
【００４５】
好ましい実施態様によれば、この気密第２層は、ブチルゴム組成物を含む。用語“ブチルゴム”は、知られている通り、イソブチレン/イソプレンコポリマー(略号 IIR)およびこのタイプのコポリマーのハロゲン化、好ましくは塩素化または臭素化系を意味するものと理解すべきである。好ましくは、ブチルゴムは、ハロゲン化ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムと非ハロゲン化ブチルとのブレンドである。ブチルゴムは、それ自体で、或いは、１種以上の他のエラストマー、とりわけ、例えば、天然ゴムまたは合成ポリイソプレンのような１種以上のジエンエラストマーと組合せて使用し得る。また、気密組成物は、当業者にとって既知の気密層において通常存在する各種添加剤、例えば、カーボンブラックのような補強用充填剤；シーリングを改良するラメラ充填剤(例えば、カオリン、タルク、雲母、クレーまたは有機変性クレー(いわゆる“オルガノクレー”)のようなフィロケイ酸塩)；酸化防止剤またはオゾン劣化防止剤のような安定剤；架橋系(例えば、イオウ系または過酸化物系)；各種加工助剤；および他の安定剤も含有する。
【００４６】
上記ラミネートの２つの層は、任意の適切な手段によって、例えば、種々の接着剤の助けによる好ましくは加圧下の単純な熱処理(例えば、16バールの圧力下150℃で数分間)によって或いは接着剤第３層を挿入して他の２つの層を一緒に固定することによって組合せ得る。
【００４７】
II. 本発明の典型的な実施態様
上述したセルフシーリング組成物および多層ラミネートは、全ての車両タイプのタイヤ、とりわけ、高速で走行可能である乗用車用のタイヤまたはとりわけ高内部温度条件下で走行および操作することができる重量貨物車両のような産業用車両用のタイヤにおいて有利に使用し得る。
【００４８】
例えば、１葉の添付図面は、本発明に従う空気式タイヤの半径断面を極めて略図的に示している(縮尺で描いていない)。
この空気式タイヤ１は、クラウン補強材即ちベルト６によって補強されたクラウン２、２つの側壁３および２つのビード４を有し、これらのビード４の各々は、ビードワイヤー５によって補強されている。クラウン２は、トレッド(この略図には示していない)が取付けられている。カーカス補強材７は、各ビード４内の２本のビードワイヤー５の周りに巻付けられており、この補強材７の上返し８は、例えば、空気式タイヤ１の外側に向って位置しており、この場合、タイヤリム９上に取付けて示している。カーカス補強材７は、それ自体知られている通り、コード、いわゆる“ラジアル”コード、例えば、繊維または金属コードによって補強されている少なくとも１枚のプライからなる、即ち、これらのコードは、実際上、互いに平行に配置されて一方のビードから他方のビードに延びて円周正中面(２つのビード４の中間に位置しクラウン補強材６の中央を通る空気式タイヤの回転軸に対して垂直の面)と80°と90°の間の角度をなしている。
【００４９】
空気式タイヤ１は、その内壁が、少なくとも２つの層(１０a、１０b)を含む多層ラミネート(１０)を含み、このラミネートが、その第１層(１０a)のためにセルフシーリング性であり、その第２層(１０b)のために気密性であることに特徴を有する。
本発明の好ましい実施態様によれば、２つの層(１０a、１０b)は、上記空気式タイヤの実質的に内壁全体を覆い、一方の側壁から他方の側壁に、上記空気式タイヤが装着位置にあるときの少なくともリムフランジの範囲まで延びている。他の可能性ある実施態様においては、層１０aは、上記に反して、気密領域(層１０b)の部分のみ、例えば、上記空気式タイヤのクラウン領域のみを覆い得るか、或いは、少なくともクラウン領域から下方に上記空気式タイヤの側壁の中心点(赤道)まで延び得る。
【００５０】
もう１つの好ましい実施態様によれば、上記ラミネートを、セルフシーリング第１層(１０a)が、添付図面に概略示しているように、他の層(１０b)に対して上記空気式タイヤの半径方向の最外部にあるような形で配置する。換言すれば、セルフシーリング層(１０a)は、空気式タイヤ１の内部空洞１１の側面上の気密層(１０b)を覆っている。もう１つの可能性ある実施態様は、この層(１０a)が他の層(１０b)に対して半径方向の最深部にあり、その場合、気密層(１０b)と空気式タイヤ１の残余の構造体との間に位置する実施態様である。
【００５１】
この例においては、層１０b (0.7〜0.8mmの厚さを有する)は、内部ライナー用の通常の配合を有するブチルゴムをベースとする；上記内部ライナーは、通常、通常の空気式タイヤにおいて、カーカス補強材を空気式タイヤの内部空間からの空気の拡散から保護することを意図する上記空気式タイヤの半径内面を形成している。従って、この気密層１０bは、空気式タイヤ１を膨張させ圧力下に保つのを可能にしている。そのシーリング特性は、比較的遅い圧力低下速度を担保するのを可能にしており、空気式タイヤの膨張を、正常な操作状態において、十分な時間、通常は数週間または数ヶ月間保つのを可能にしている。
【００５２】
層１０a自体は、SEBSエラストマー(Kraton社からの“G1654”) (約30%のスチレン含有量、−60℃に近いTgおよびおよそ150000g/モルのMnを有する)、約400phrの質量含有量を有するポリイソブチレン増量剤オイル(Univar社からの“Dynapak 190”、およそ1000g/モルのMn)および約100phrの質量含有量を有する芳香族タイプの炭化水素樹脂(Struktol社からのStruktolR “40MS Flakes”)である上記本質的構成成分を含むセルフシーリング組成物からなる。
【００５３】
上記セルフシーリング組成物は、次のようにして調製した。3種類の構成成分(SEBS、オイルおよび樹脂)を、二軸押出機(L/D ＝ 40)を使用して、典型的には上記組成物の融点よりも高い温度(190℃辺り)で通常通りに混合した。使用した押出機は、２種の異なる供給物 (ホッパー) (一方のSEBS、もう一方の樹脂)およびポリイソブチレン増量剤オイル用の加圧液体注入ポンプを含んでいた；押出機は、生成物を所望寸法に押出加工するのを可能にするダイを備えていた。
従って、層１０bと空気式タイヤの空洞１１との間に置かれたこの層１０aは、空気式タイヤに、偶発的穿孔による圧力減に対する有効な保護を、これらの穿孔を自動的にシーリングすることによって付与している。
【００５４】
クギのような異物がインフレータブル物品の構造体、例えば、空気式タイヤ１の側壁３のような壁またはクラウン６を貫通する場合、セルフシーリング層として機能する上記組成物は、種々の応力を受ける。これらの応力に反応して、また、その有利な変形性および弾力特性のために、上記組成物は、異物全体の周りに密封接触領域を産み出す。上記異物の輪郭または外形が均一または規則的であるかどうかは殆ど重要ではなく、上記セルフシーリング組成物の可撓性が微細な開口中に浸透するのを可能にする。上記セルフシーリング組成物と異物との相互作用により、異物が侵襲した領域を密封する。
【００５５】
異物が、偶発的であれ或いは意図的であれ、除去された場合、穿孔は残存し、その大きさによるが、比較的実質的な漏れを発生させ得る。静水圧に曝された上記セルフシーリング組成物は、十分に可撓性で且つ変形性であり、変形することによって穿孔を閉鎖して、膨張ガスが漏出するのを防止する。とりわけ空気式タイヤの場合、上記セルフシーリング組成物の可撓性は、積載空気タイヤの変形期間中およびタイヤが走行しているときでさえも、周囲壁からの力に何の問題もなく耐え得ることが判明している。
【００５６】
上述したようなパンク防止層(１０a)を備えた空気式タイヤは、加硫(硬化)前または後に製造し得る。
第１の場合(即ち、空気式タイヤを加硫する前)においては、上記セルフシーリング組成物を所望の位置に通常の方法で単純に適用して、層１０aを形成させる。その後、加硫を通常通りに実施する。TPSエラストマーは、加硫工程に関連する応力に良好に耐え得る。
タイヤ技術の熟練者にとって有利な製造方法の変法は、例えば、最初の工程において、上記セルフシーリング組成物を、これを当業者にとって周知の製造方法に従い気密層次いで空気式タイヤの残りの構造体で被覆する前に、適切な厚さ(例えば、2〜6mm)を有するスキムの形で、構築用ドラム上に直接平坦に固着させることからなる。また、このタイプの方法は、気密層１０bが半径方向の最外部にある第２の実施態様を容易に実施することも可能にする。
【００５７】
第２の場合(即ち、空気式タイヤの加硫後)においては、上記セルフシーリング組成物を、硬化させた空気式タイヤの内側に、任意の適切な方法によって、例えば、適切な厚さのフィルムを結合させる、スプレーするまたは押出加工およびブロー成形することによって適用する。
【００５８】
試用においては、スポーツカー(Porsche 997)の後輪に装着した２本のタイヤ(サイズ“27/68〜18”)を試験した。1本のタイヤの内壁(気密層１０bを既に含む)を、肩部から肩部まで、上記のセルフシーリング層(１０a)で4.5mmの厚さでもって被覆し、その後、各タイヤを加硫した。
圧力および温度センサーを装着した各空気式タイヤを、先ず、各タイヤをその操作温度(+70℃よりも高い内部温度)にするのに十分な時間の高速予備走行試験に供した。
【００５９】
その後、加熱状態の本発明に従う空気式タイヤ(セルフシーリング層を含む)上に、直径6mmの４個の開孔と直径2mmの２個の開孔を、ポンチを使用してトレッドとクラウンブロックを貫通して発生させた；ポンチは直ぐ取り除いた。
走行試験を直ちに再開した。予期に反して、この空気式タイヤは、180km/時で１時間の走行に圧力を低下させることなく耐えており、その後は、走行試験を中止した。
セルフシーリング組成物を含まず、また、上記と同じ条件下において、同じ方法で開孔させた空気式対照タイヤ(セルフシーリング組成物を含まない)は、1分未満で圧力を喪失し、運転するのが完全に不適切となった。
【００６０】
その後、同じ試験を、PIBオイル(“Dynapak 190”)の含有量を約100phrに減じる(即ち、係数約4低める)ことにより、上記組成物と他の点で同一である、SEBSエラストマー(“G1654”)、上記増量剤オイルおよび100phrの炭化水素樹脂(StruktolR “40MS Flakes”)を含む組成物において実施した。結果として本発明に従う上記の空気式タイヤとは200phrよりも少ないその増量剤オイル含有量のみで異なる相応する空気式対照タイヤを、同じ方法で開孔させたが、最初は低温で且つ静的であった(即ち、予備走行を実施しなかった)；この対照タイヤは、3分未満でタイヤ空気圧を損減することが判明し、そのような結果は、勿論、タイヤを車両での高温走行試験に完全に適さないものにしていた。
【符号の説明】
【００６１】
１    空気式タイヤ
２    クラウン
３    側壁
４    ビード
５    ビードワイヤー
６    クラウン補強材(ベルト)
７    カーカス補強材
８    カーカス補強材の上返し
９    タイヤリム
１０    気密パンク防止ラミネート
１０a    パンク防止層
１０b    気密層
１１    内部空洞
【図１】
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