(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧延により形成した銅または銅合金からなる圧延銅箔であって、
表面の結晶方位において、ＲＤＷ方位｛０１２｝＜１００＞方位から１３°以内の面積率が１５％以下である、
二次電池集電体用圧延銅箔。
【請求項２】
圧延方向に対して６０°〜１２０°の方向の縞状模様の表面凹凸が見られる領域の面積率が６０％以上である、
請求項１記載の二次電池集電体用圧延銅箔。
【請求項３】
主成分としてＣｒおよびＺｒのうち少なくとも一方を含むＣｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金であって、主成分となるＣｒ、Ｚｒのうち少なくとも１種を合計で０．０１〜０．９ｍａｓｓ％含有する、
請求項１または２記載の二次電池集電体用圧延銅箔。
【請求項４】
副添加成分となるＳｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇから少なくとも１種を合計で０．０１〜０．４５ｍａｓｓ％含有する、
請求項３記載の二次電池集電体用圧延銅箔。
【請求項５】
主成分としてＡｇを含むＣｕ−Ａｇ系の銅合金であって、主成分となるＡｇを合計で０．０１〜０．９ｍａｓｓ％含有する、
請求項１または２記載の二次電池集電体用圧延銅箔。
【請求項６】
副添加成分となるＳｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇから少なくとも１種を合計で０．０１〜０．４５ｍａｓｓ％含有する、
請求項５記載の二次電池集電体用圧延銅箔。
【請求項７】
主成分としてＳｎを含むＣｕ−Ｓｎ系の銅合金であって、主成分となるＳｎを合計で０．０１〜４．９ｍａｓｓ％含有する、
請求項１または２記載の二次電池集電体用圧延銅箔。
【請求項８】
副添加成分となるＺｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｍｇから少なくとも１種を合計で０．０１〜０．４５ｍａｓｓ％含有する、
請求項７記載の二次電池集電体用圧延銅箔。
【請求項９】
主成分としてＮｉおよびＳｉを含むＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系の銅合金であって、主成分となるＮｉを１．４〜４．８ｍａｓｓ％、Ｓｉを０．２〜１．３ｍａｓｓ％含有する、
請求項１または２記載の二次電池集電体用圧延銅箔。
【請求項１０】
副添加成分となるＳｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏから少なくとも１種を合計で０．００５〜０．９ｍａｓｓ％含有する、
請求項９記載の二次電池集電体用圧延銅箔。
【請求項１１】
酸素を含む純銅系であって、酸素量が２〜２００ｐｐｍである、
請求項１または２記載の二次電池集電体用圧延銅箔。
【請求項１２】
主成分を除く残部、または主成分および副添加成分を除く残部が不可避不純物により形成されている、
請求項３〜１１のいずれかに記載の二次電池集電体用圧延銅箔。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の二次電池集電体用圧延銅箔を製造する圧延銅箔の製造方法であって、
原料を溶解する溶解工程と、
溶解した原料を鋳造する鋳造工程と、
鋳造によって得られた被圧延材に対して、８００〜１０３０°Ｃで、５分間〜１０時間の均質化熱処理を行う均質化熱処理工程と、
前記均質化熱処理工程の後に、被圧延材に対して、再結晶温度に加熱して熱間圧延を行う熱間圧延工程と、
前記熱間圧延工程の後に、水冷、面削工程を経て、冷間圧延を行う第１中間冷間圧延工程と、
前記第１中間冷間圧延工程に続いて、３００〜８００°Ｃで３秒間〜１０時間の焼鈍を行う第１中間焼鈍工程と、
前記第１中間焼鈍工程に続いて、冷間圧延を行う第２中間冷間圧延工程と、
前記第２中間冷間圧延工程に続いて、昇温速度が２°Ｃ／秒以上であり、到達温度が８００〜１０００°Ｃである焼鈍を行う第２中間焼鈍工程と、
前記第２中間焼鈍工程に続いて冷間圧延を行う第３中間冷間圧延工程と、
前記第３中間冷間圧延工程の後に、３００〜８００°Ｃで３秒間〜１０時間の焼鈍を行う最終焼鈍工程と、を有する
二次電池集電体用圧延銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用集電体に適用可能な圧延銅箔およびその製造方法に関し、特に、活物質との密着性を向上させる目的で施される粗化めっき性が向上された圧延銅箔およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧延銅箔は、リチウムイオン電池などの二次電池の負極集電体として用いられ、通常活物質が塗布されて使用される。
従って、集電体と活物質の密着性が悪いと種々の問題が発生する。例えば、電池製造工程における外部応力によって、活物質の脱落が発生する。また、電池使用中の充放電に伴う活物質の膨張・収縮によって、集電体と活物質の剥離が起こる。【０００３】
そのため、圧延銅箔の表面に湿式めっきによる粗化処理を施し、積極的に凹凸の大きい表面を形成し、集電体と活物質の密着性を向上させて使用する。
この粗化処理後表面の凹凸の均一性は、圧延後の銅箔表面の凹凸の均一性によって担保されるため、電池用圧延銅箔の製造時における表面凹凸の制御は、電池特性に直結する重要な技術課題である。【０００４】
近年の電池容量向上の更なる要求を背景に、活物質の離脱は容量低下の主原因である。更に、活物質においては、シリコン（Ｓｉ）系やスズ（Ｓｎ）系といった、膨張・収縮の大きな活物質の適用が見込まれるため、特にその重要性が増している。【０００５】
通常、圧延後表面には、圧延方向に対して６０〜１２０°の縞状の凹凸が形成される。しかし、圧延方向に対して幅方向に数１０ミクロン(μｍ)、長手方向に１００μｍの大きさで、その縞状凹凸のない領域が形成される場合があることが問題となっている。
周囲に対して凹凸が少なく、粗大なこの領域を圧延銅箔表面に多く含むと、その上に粗化めっきした場合に、凹凸の小さい領域を含むバラツキの大きい粗化面となってしまい、部分的に活物質が剥離することが問題となっている。【０００６】
圧延銅箔の表面の凹凸の制御に関しては、いくつか提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。
特許文献１では、圧延条件の適正化によって、凹凸の平均間隔を高める方法が、特許文献２では、凹凸の平均間隔を低減する提案がされている。
特許文献３では、表面粗さＲａと局部山頂の平均間隔Ｓが、最適範囲で示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２８１２４９
【特許文献２】特開２００７−２６８５９６
【特許文献３】国際公開番号  ＷＯ２００１／０２９９１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献では、一定方向の一次元的な凹凸の間隔を指標にして制御しているのみで、面積的な制御がされていない。それに加えて、光沢度、表面粗さＲａ、Ｒｚなどは、広い測定範囲の平均による指標であり、その中の不均一性は制御されていなかった。
また、特許文献１および２において、その制御方法が圧延条件の適正化であり、不均一性を解消する抜本的なものではない。したがって、近年の電池用途への要求を満足しない場合があった。【０００９】
本発明の目的は、縞状凹凸が形成された領域が広く、粗化めっきの均一性に優れる二次電池集電体用圧延銅箔およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記縞状凹凸の場所毎の不均一な形成に関し、結晶方位の影響について鋭意検討した。そして、縞状凹凸が形成されない領域の結晶方位は、主にＲＤＷ方位{０  １  ２}＜１  ０  ０＞であり、圧延銅箔表面のこの方位を減少させることによって、表面凹凸が均一化され、良好な活物質との密着性を実現できることを見出し、本発明に至った。
また、圧延銅箔中のＲＤＷ方位は、製造工程における最終焼鈍組織の影響を強く受け、それを制御する工程を発明した。【００１１】
本発明によれば、圧延により形成した銅または銅合金からなる圧延銅箔であって、表面の結晶方位において、ＲＤＷ方位｛０１２｝＜１００＞方位から１３°以内の面積率が１５％以下である圧延銅箔が提供される。
なお、圧延銅箔とは純銅の圧延箔を意味することもあるが、本願では広く銅合金の圧延箔を意味する。【００１２】
好適には、圧延方向に対して６０°〜１２０°の方向の縞状模様の表面凹凸が見られる領域の面積率が６０％以上である。【００１３】
好適には、圧延銅箔は、主成分としてＣｒおよびＺｒのうちの少なくとも一方を含むＣｕ−（Ｃｒ，Ｚｒ）系の銅合金であって、主成分となるＣｒ、Ｚｒのうち少なくとも１種を合計で０．０１〜０．９ｍａｓｓ％含有する。
また、Ｃｕ−（Ｃｒ，Ｚｒ）系の圧延銅箔は、副添加成分となるＳｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇから少なくとも１種を合計で０．０１〜０．４５ｍａｓｓ％含有しても良い。
なお、Ｃｕ−（Ｃｒ，Ｚｒ）系の圧延銅箔は、主成分を除く残部、または主成分および副添加成分を除く残部が不可避不純物により形成されている。【００１４】
好適には、圧延銅箔は、主成分としてＡｇを含むＣｕ−Ａｇ系の銅合金であって、主成分となるＡｇを合計で０．０１〜０．９ｍａｓｓ％含有する。
また、Ｃｕ−Ａｇ系の圧延銅箔は、副添加成分となるＳｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇから少なくとも１種を合計で０．０１〜０．４５ｍａｓｓ％含有しても良い。
なお、Ｃｕ−Ａｇ系の圧延銅箔は、主成分を除く残部、または主成分および副添加成分を除く残部が不可避不純物により形成されている。【００１５】
好適には、圧延銅箔は、主成分としてＳｎを含むＣｕ−Ｓｎ系の銅合金であって、主成分となるＳｎを合計で０．０１〜４．９ｍａｓｓ％含有する。
また、Ｃｕ−Ｓｎ系の圧延銅箔は、副添加成分となるＺｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｍｇから少なくとも１種を合計で０．０１〜０．４５ｍａｓｓ％含有しても良い。
なお、Ｃｕ−Ｓｎ系の圧延銅箔は、主成分を除く残部、または主成分および副添加成分を除く残部が不可避不純物により形成されている。【００１６】
好適には、圧延銅箔は、主成分としてＮｉおよびＳｉを含むＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系の銅合金であって、主成分となるＮｉを１．４〜４．８ｍａｓｓ％、Ｓｉを０．２〜１．３ｍａｓｓ％含有する。
また、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系の圧延銅箔は、副添加成分となるＳｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏから少なくとも１種を合計で０．００５〜０．９ｍａｓｓ％含有する。
なお、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系の圧延銅箔は、主成分を除く残部、または主成分および副添加成分を除く残部が不可避不純物により形成されている。
【００１７】
好適には、圧延銅箔は、酸素を含む純銅系であって、酸素量が２〜２００ｐｐｍである。
なお、純銅系の圧延銅箔は、残部が不可避不純物により形成されている。【００１８】
また、本発明によれば、上記した圧延銅箔のうちのいずれかの圧延銅箔を製造する圧延銅箔の製造方法であって、被圧延材に対して再結晶温度以上に加熱して熱間圧延を行う熱間圧延工程と、前記熱間圧延工程後に、再結晶が生じない温度下で冷間圧延を行う少なくとも２回の中間冷間圧延工程と、前記中間冷間圧延工程の間に、所定の温度下でかつ昇温速度で中間的な焼きなしを行う少なくとも１回の中間焼鈍工程と、最終回の前記中間冷間圧延工程の後に、所定の温度下でかつ所定の昇温速度で最終的な焼きなましを行う最終焼鈍工程と、を含み、前記最終焼鈍工程に入る前に行われる前記中間焼鈍工程において、前記昇温速度が、再結晶前駆現象の時間を与えない速度に設定され、到達温度が、特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織が得られる高い温度に設定される、製造方法が提供される。【００１９】
好適には、前記最終焼鈍工程に入る前に行われる前記中間焼鈍工程において、前記到達温度が、銅合金の再結晶温度の上限より高い温度である。【００２０】
好適には、前記最終焼鈍工程に入る前に行われる前記中間焼鈍工程において、前記昇温速度が、２°Ｃ／秒以上であり、前記到達温度が８００°Ｃ以上の高い温度である。【００２１】
また、好適には、前記熱間圧延工程の後に冷間圧延を行う第１中間冷間圧延工程と、上記第１中間冷間圧延工程に続いて、中間的な焼鈍を行う第１中間焼鈍工程と、前記第１中間焼鈍工程に続いて冷間圧延を行う第２中間冷間圧延工程と、上記第２中間冷間圧延工程に続いて、中間的な焼鈍を行う第２中間焼鈍工程と、前記第２中間焼鈍工程に続いて冷間圧延を行う第３中間冷間圧延工程と、を含み、前記最終焼鈍工程は、前記第３中間冷間圧延工程に続いて行われ、前記第２中間焼鈍工程が、前記最終焼鈍工程に入る前に行われる前記中間焼鈍工程であって、前記昇温速度が、再結晶前駆現象の時間を与えない速度に設定され、到達温度が、特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織が得られる高い温度に設定される。【００２２】
また、好適には、前記熱間圧延の工程の前に、前記被圧延材に対して均質化熱処理を行う均質化熱処理工程を含む。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、縞状凹凸が形成された領域が広く、粗化めっきの均一性に優れる圧延銅箔を実現することができ、集電体と活物質の密着性を良好にすることができる。
その結果、電池などの製造工程における外力によって集電体から活物質が脱落し難くなり、二次電池の容量を向上させることができる。更に、充・放電時に膨張・収縮量の大きいスズ（Ｓｎ）系やシリコン（Ｓｉ）系などの活物質が変形しても、活物質と集電体の離脱を防止し、二次電池の充・放電のサイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施形態に係る圧延銅箔が負極集電体として適用されるリチウム二次電池の概略構成を示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係る圧延銅箔を模式的に拡大して示す図である。
【図３】本発明の実施形態に係る圧延銅箔の製造工程を説明するための図である。
【図４】圧延銅箔の表面組織において縞状凹凸領域と、縞状凹凸領域の間に見られる低凹凸領域とを示す図である。
【図５】本実施形態に係る圧延銅箔の表面組織に縞状凹凸が多い状態を示す図である。
【図６】ＥＢＳＤによる測定結果を示す図である。
【図７】ＲＤＷ方位からのずれ角度が１３°以内の方位の例を示す図である。
【図８】比較例の製造方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
図１は、本発明の実施形態に係る圧延銅箔が負極集電体として適用されるリチウム二次電池の概略構成を示す図である。
図２は、本発明の実施形態に係る圧延銅箔を模式的に拡大して示す図である。
【００２６】
図１のリチウム二次電池１０は、正極１１、負極１２、正極集電体１３、負極集電体１４、セパレータ１５、正極側電池缶１６、負極側電池缶１７、および絶縁パッキング１８を含んで構成されている。
【００２７】
正極１１と負極１２は、セパレータ１５を挟んで対向するように配置されている。これら、正極１１、負極１２、セパレータ１５は、正極側電池缶１６および負極側電池缶１７により形成される電池ケースに収納されている。
この収納状態で、正極１１は正極集電体１３を介して正極側電池缶１６に接続され、負極１２は負極集電体１４を介して負極側電池缶１７に接続されている。
この構造により二次電池１０は充電および放電が可能となっている。
【００２８】
本実施形態においては、この負極集電体１４として、図２に示すような圧延銅箔２０が適用される。
本実施形態に係る圧延銅箔２０は、例えば厚さｄが１２μｍ以下に設定され、以下の特徴をもって形成されている。
圧延銅箔２０は、圧延方向に対して６０°〜１２０°の方向の縞状模様の表面凹凸が見られる領域の面積率が６０％以上である。
また、圧延銅箔２０は、表面結晶方位におけるＲＤＷ方位｛０１２｝＜１００＞方位から１３°以内の面積率が１５％以下である。
結晶方位は、電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ法）による結晶方位測定が適用可能である。
また、本実施形態に係る圧延銅箔２０は、以下の（１）〜（５）に示すような銅合金または純銅系として形成される。
【００２９】
（１）：Ｃｕ−（Ｃｒ，Ｚｒ）系の銅合金
圧延銅箔２０は、主成分としてＣｒおよびＺｒのうちの少なくとも一方を含むＣｕ−（Ｃｒ，Ｚｒ）系の銅合金であって、主成分となるＣｒ、Ｚｒのうち少なくとも１種を合計で０．０１〜０．９ｍａｓｓ％含有する銅合金として形成される。
また、Ｃｕ−（Ｃｒ，Ｚｒ）系の銅合金は、必要に応じて副添加成分となるＳｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇから少なくとも１種を合計で０．０１〜０．４５ｍａｓｓ％含有する銅合金として形成される。
Ｃｕ−（Ｃｒ，Ｚｒ）系の銅合金は、主成分を除く残部、または主成分および副添加成分を除く残部が不可避不純物により形成されている。
【００３０】
（２）：Ｃｕ−Ａｇ系の銅合金
圧延銅箔２０は、主成分としてＡｇを含むＣｕ−Ａｇ系の銅合金であって、主成分となるＡｇを合計で０．０１〜０．９ｍａｓｓ％含有する銅合金として形成される。
また、Ｃｕ−Ａｇ系の銅合金は、必要に応じて副添加成分となるＳｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇから少なくとも１種を合計で０．０１〜０．４５ｍａｓｓ％含有する銅合金として形成される。
Ｃｕ−Ａｇ系の銅合金は、主成分を除く残部、または主成分および副添加成分を除く残部が不可避不純物により形成されている。
【００３１】
（３）：Ｃｕ−Ｓｎ系の銅合金
圧延銅箔２０は、主成分としてＳｎを含むＣｕ−Ｓｎ系の銅合金であって、主成分となるＳｎを合計で０．０１〜４．９ｍａｓｓ％含有する銅合金として形成される。
また、Ｃｕ−Ｓｎ系の銅合金は、必要に応じて副添加成分となるＺｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｍｇから少なくとも１種を合計で０．０１〜０．４５ｍａｓｓ％含有する銅合金として形成される。
Ｃｕ−Ｓｎ系の銅合金は、主成分を除く残部、または主成分および副添加成分を除く残部が不可避不純物により形成されている。
【００３２】
（４）：Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系の銅合金
圧延銅箔２０は、主成分としてＮｉおよびＳｉを含むＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系の銅合金であって、主成分となるＮｉを１．４〜４．８ｍａｓｓ％、Ｓｉを０．２〜１．３ｍａｓｓ％含有する合銅合金として形成される。
また、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系の銅合金は、必要に応じて副添加成分となるＳｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏから少なくとも１種を合計で０．００５〜０．９ｍａｓｓ％含有する銅合金として形成される。
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系の銅合金は、主成分を除く残部、または主成分および副添加成分を除く残部が不可避不純物により形成されている。
【００３３】
（５）：酸素を含む純銅系（ＴＰＣ系）
圧延銅箔２０は、酸素を含む純銅系（ＴＰＣ系）の銅材料であって、酸素量が２〜２００ｐｐｍで、残部が不可避不純物からなる。
【００３４】
ここで、不可避不純物とは、おおむね金属製品において、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入するもので、本来は不要なものであるが、微量であり、金属製品の特性に影響を及ぼさないため許容されている不純物である。
【００３５】
図３は、本実施形態に係る圧延銅箔２０の製造工程を説明するための図である。
圧延銅箔２０は、図３に示すように、第１工程ＳＴ１から第１３工程ＳＴ１３を基本工程として製造される。
【００３６】
第１工程ＳＴ１は原料を溶解させる溶解工程であり、第２工程ＳＴ２は溶解した原料を鋳造して被圧延材（鋳塊）を形成する鋳造工程であり、第３工程ＳＴ３は被圧延材の鋳造組織を均質化する熱処理である均質化熱処理工程である。
第４工程ＳＴ４は熱間圧延工程である。熱間圧延とは、金属を再結晶温度以上に加熱して行う圧延をいう。第５工程ＳＴ５は水冷工程であり、第６工程ＳＴ６は酸化スケールの除去のための面削工程である。
第７工程ＳＴ７は第１（中間）冷間圧延工程であり、第８工程ＳＴ８は中間的な焼きなましを行う第１中間焼鈍工程である。冷間圧延は、再結晶が生じない温度範囲（例えば常温）下で行う圧延をいう。
第９工程ＳＴ９は第２中間冷間圧延工程であり、第１０工程ＳＴ１０は第２中間焼鈍工程であり、第１１工程ＳＴ１１は第３中間冷間圧延工程である。
第１２工程は最終的な焼きなましを行う最終焼鈍工程であり、第１３工程ＳＴ１３は仕上圧延工程である。
【００３７】
本実施形態に係る圧延銅箔２０を製造する特徴的な処理は、第８工程ＳＴ８の第１中間焼鈍工程、第１０工程ＳＴ１０の第２中間焼鈍工程のうち第１２工程ＳＴ１２の最終焼鈍工程の前に行う第２中間焼鈍工程において、昇温速度および到達温度が次のように設定されている。
本実施形態では、第１０工程ＳＴ１０の第２中間焼鈍工程において、昇温速度を、通常の中間焼鈍の昇温速度より高めて再結晶前駆現象の時間を与えない速度として、かつ、焼鈍の到達温度を、特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織が得られるように、銅合金の再結晶温度の上限より高い温度としている。
本実施形態に係る圧延銅箔２０の製造においては、第１０工程ＳＴ１０の第２中間焼鈍における昇温速度は２°Ｃ／秒以上、かつ到達温度は８００°Ｃ以上であることを特徴としている。
このように、本実施形態に係る圧延銅箔２０の製造においては、１秒間に数℃ごとのステップあるいは数十℃ごとのステップで昇温する。
【００３８】
以下、本実施形態に係る圧延銅箔２０の上述した表面組織、結晶方位、結晶方位を制御する製造工程、合金成分等の特徴点に関して具体的に説明し、また、上記（１）〜（５）の合銅金の実施例を参考例および比較例と対比しつつ説明する。
【００３９】
［表面組織］
図４は、圧延銅箔の表面組織において縞状凹凸領域と、縞状凹凸領域の間に見られる低凹凸領域とを示す図である。
図４において、１Ｈが縞状凹凸領域を、１Ｌが低凹凸領域をそれぞれ示している。
図５は、本実施形態に係る圧延銅箔２０の表面組織に縞状凹凸が多い状態を示す図である。
【００４０】
本実施形態においては、図４に示すような縞状凹凸領域１Ｈの面積を、全面積で割り戻すことで、面積率とした。
面積率が６０％以上であることが、粗化めっきの均一性を担保するのに必要である。好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。
図５に示す本実施形態に係る圧延銅箔２０は、縞状凹凸が多い状態となっている。
【００４１】
［結晶方位］
圧延銅箔２０において、ＲＤＷ方位が少ないほど、縞状凹凸領域の面積率が高められ、良好な粗化めっきが可能となり、ＲＤＷ方位の面積率は１５％以下である。好ましくは１２％以下、更に好ましくは８％以下である。
【００４２】
図６は、ＥＢＳＤによる測定結果を示す図である。
図６においては、圧延集合組織であるＢｒａｓｓ方位およびＳ方位および、ＲＤＷ方位の方位の領域と、隣接測定点間のなす角が１５°以上で定義された結晶粒界が表示されている。
Ｂｒａｓｓ方位、Ｓ方位の領域ＲＧＮ−ＢＳは圧延方向（ＲＤ、図の左右方向）に１０μｍ前後の大きさの結晶粒に分断され、そのサイズと縞状凹凸が対応している。
一方、ＲＤＷ方位の領域ＲＧＮ−Ｒは、その結晶粒内の方位勾配はあるものの、結晶粒界を持たず、ＲＤ方向に粗大な結晶粒となっており、これが、縞状凹凸を有さない領域に対応していることがわかる。
【００４３】
このようなＲＤＷ方位が持つ特異性の起源は、結晶滑りが少ない仕事量で行われるためである。多結晶材の滑り変形に対する結晶方位の影響に関してＴａｙｌｏｒのモデルがあり（例えば、J. Inst. Metals, 62(1938), 307-324.）、テイラー因子がこの仕事量に相当する。
Ｂｒａｓｓ方位およびＳ方位の圧延変形におけるテイラー因子はそれぞれ、３．３および３．５であるのに対し、ＲＤＷ方位のテイラー因子は２．４であり、あらゆる結晶方位の中でも最も低い値である。
すなわち、高い加工率の箔圧延加工を行い、転位や空孔などの格子欠陥の密度が著しく高い状況下で、Ｂｒａｓｓ方位やＳ方位は結晶滑りが起きにくいために、せん断帯や粒界の形成によって変形が担われて結晶粒が分断し、その結果、圧延表面にピットを形成する。
それに対し、ＲＤＷ方位は結晶滑りによって変形が担われるために、一つの結晶粒が伸長するのみで粒内に新しい粒界を形成せず、その結果、ピットの少ない表面となる。
【００４４】
本明細書における結晶方位の表示方法は、材料の圧延方向（ＲＤ）をＸ軸、板幅方向（ＴＤ）をＹ軸、圧延法線方向（ＮＤ）をＺ軸の直角座標系をとり、材料中の各領域がＺ軸に垂直な（圧延面（ＸＹ面）に平行な）結晶面の指数（ｈ  ｋ  ｌ）と、Ｘ軸に垂直な（ＹＺ面に平行な）結晶面の指数[ｕ  ｖ  ｗ]とを用いて、（ｈ  ｋ  ｌ）[ｕ  ｖ  ｗ]の形で示す。
また、（１  ２  ０）[０  ０  １]と（２  １  ０）[０  ０  １]などのように、銅合金の立方晶の対称性のもとで等価な方位については、ファミリーを表すカッコ記号を使用し、{ｈ  ｋ  ｌ}＜ｕ  ｖ  ｗ＞と示す。
【００４５】
本実施形態における上記結晶方位の解析には、ＥＢＳＤ法を用いる。ＥＢＳＤとは、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（電子後方散乱回折)の略で、走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）内で試料に電子線を照射したときに生じる反射電子菊池線回折（菊池パターン）を利用した結晶方位解析技術のことである。
本実施形態においては、５万平方μｍ以上の試料面積に対し、０．２μｍのステップでスキャンし、方位を解析する。
面積率とは、理想方位からのずれ角度が１３°以内の領域の面積を、全体の測定面積で割って（除して）算出したものである。
理想方位からのずれ角度については、共通の回転軸を中心に回転角を計算し、ずれ角度とした。
【００４６】
図７は、ＲＤＷ方位からのずれ角度が１３°以内の方位の例を示す図である。
図７においては、（００１）および（１０１）および（１１１）の回転軸に関して、１３°以内の方位を示しているが、あらゆる回転軸に関してＲＤＷ方位との回転角度を計算した。回転軸は最も小さいずれ角度で表現できるものを採用した。
ＥＢＳＤによる方位解析において得られる情報は、電子線が試料に侵入する数１０ｎｍの深さまでの方位情報を含んでいるが、測定している広さに対して充分に小さいため、本明細書中では面積率として記載した。また、方位分布は板表面から測定した。
【００４７】
［結晶方位を制御する工程］
本発明の実施形態において有効性が見出された結晶方位に制御するための製造工程を示す。
なお、上述したように、圧延方向に対して６０°〜１２０°の方向の縞状模様の表面凹凸が見られる領域の面積率が６０％以上であり、さらにまた、表面結晶方位におけるＲＤＷ方位｛０１２｝＜１００＞方位から１３°以内の面積率が１５％以下であることを満足すれば、ここで示す製造工程に限定されるものではない。
【００４８】
結晶方位を制御するための圧延銅箔２０の製造工程としては、図３に示すように、第１工程ＳＴ１から第１３工程ＳＴ１３が基本工程となる。
すなわち、溶解工程、鋳造工程、均質化熱処理工程、熱間圧延工程、水冷工程、面削工程、第１（中間）冷間圧延工程、第１中間焼鈍工程、第２中間冷間工程、第２中間焼鈍工程、第３中間冷間工程、最終焼鈍工程、仕上圧延工程からなる製造工程が基本となる。
【００４９】
一般的に、中間の焼鈍工程の目的は、加工により硬化してそれ以上の加工が困難な材料の、組織を再結晶させて軟化させることにより、加工できる状態にすることである。
銅合金の再結晶温度は、合金によって差違があるもののおおよそ１５０〜８００°Ｃ（ここでは８００°Ｃ未満）である。
本発明の実施形態において低く制御したいＲＤＷ方位は、再結晶における優先成長方位であるとともに、圧延しても非回転のまま残存し易い傾向がある。
よって、第１２工程ＳＴ１２の最終焼鈍における組織中のＲＤＷ方位の低減が必要である。
【００５０】
本実施形態に係る圧延銅箔２０の製造方法によれば、第１０工程ＳＴ１０の第２中間焼鈍において、昇温速度を２°Ｃ／秒以上、かつ到達温度を８００°Ｃ以上にすることによって、その制御が可能であることを見出した。
再結晶過程における優先方位の形成は、結晶方位ごとの回復速度の違いが影響していると考えられるが、昇温速度を高めて再結晶前駆現象の時間を与えないこと、および、到達温度の高温化によって特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織が得られるためである。
焼鈍速度の好ましい範囲は、５°Ｃ／秒以上、更に好ましい範囲は１０°Ｃ／秒以上である。上限は特に設けないが、最高は２００°Ｃ／秒である。
到達温度の好ましい範囲は８７０°Ｃ以上、更に好ましい範囲は９５０°Ｃ以上である。上限は材料の高温脆性が顕著となる１０００°Ｃである。
【００５１】
なお、第１２工程ＳＴ１２の最終焼鈍でこのランダム化再結晶熱処理を行うと、結晶粒が粗大な場合に表面ワレやコバ割れの原因となるため好ましくない。したがって、最終焼鈍後の結晶粒径は、３０μｍ以下にすることが好ましい。
【００５２】
［合金成分］
上述の結晶方位制御による効果は、各種の合金系に適用することができる。
そして、電池全体の設計によって、銅箔に必要な特性が異なり、それに応じて適切な合金系が選定されれば良い。圧延箔の強度と導電性は、おおよそトレードオフの関係にあり、各合金系の特性は下記の表１に示すようになる。
【００５３】
【表１】
0005480444.tif 000002
【００５４】
表１において、本実施形態に係るＣｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の引張強度は４００〜７００ＭＰａであり、導電性は７０〜９５％ＩＡＣＳ（International Annealed Copper Standard: 国際焼きなまし銅線標準）であることを示している。
ここで、７０％ＩＡＣＳとは、電気抵抗率がＩＡＣＳ（国際焼きなまし銅線標準）という名の“標準焼きなまし銅線”を１００％とした場合の導線が７０％の導電性をもつということを示している。
このＣｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の導電性は７０〜９５％ＩＡＣＳであり、電気特性も良好である。
【００５５】
同様にして、本実施形態に係るＣｕ−Ａｇ系の銅合金の引張強度は３５０〜５５０ＭＰａであり、導電性は８０〜９８％ＩＡＣＳであることを示している。
このＣｕ−Ａｇ系の銅合金は、導電性が８０〜９８％ＩＡＣＳと高い電気特性を発現する。
【００５６】
本実施形態に係るＣｕ−Ｓｎ系の銅合金の引張強度は４００〜７５０ＭＰａであり、導電性は１５〜９５％ＩＡＣＳであることを示している。
このＣｕ−Ｓｎ系の銅合金は、導電性が１５〜９５％とばらつきの範囲が大きいが、主成分や副添加成分の成分添加量を最適化することにより、高い電気（電池）特性を発現することができる。
【００５７】
本実施形態に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系の銅合金の引張強度は６００〜１０００ＭＰａであり、導電性は２０〜５０％ＩＡＣＳであることを示している。
このＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系の銅合金は、導電性が２０〜５０％と若干低目であるが、主成分や副添加成分の成分添加量最適化することにより、用途に応じた電気（電池）特性を発現することができる。
【００５８】
本実施形態に係る純銅系（ＴＰＣ）の銅材料の引張強度は３５０〜５５０ＭＰａであり、導電性は９５〜１００％ＩＡＣＳであることを示している。
この純銅系の銅材料は、導電性が９５〜１００％ＩＡＣＳと高い電気特性を発現する。
【００５９】
上記（１）〜（５）の銅合金の各々で規定した成分の上限を超えて添加した場合に、酸化物、析出物、晶出物などの形態でサブミクロンオーダーの大きさの粗大な第２相として分散し、１２μｍ以下の板厚までの圧延の際に、ピンホールや板切れの原因となるため、好ましくない。また、導電性を著しく低下させるため、好ましくない。
また、上記（１）〜（５）の銅合金の各々で規定した成分の下限値未満に添加した場合に、その添加効果が充分に得られない。成分添加量は、上述の用途に応じて、適宜、調整されるものである。
【００６０】
Ｃｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の合金に含まれる主成分ＣｒとＺｒの合計量の好ましい範囲は０．１５〜０．４３ｍａｓｓ％、更に好ましい範囲は０．２２〜０．３１ｍａｓｓ％である。
Ｃｕ−Ａｇ系の主成分Ａｇの好ましい範囲は０．０２〜０．１５ｍａｓｓ％、更に好ましい範囲は０．０３〜０．０５ｍａｓｓ％である。
Ｃｕ−Ｓｎ系の主成分Ｓｎの好ましい範囲は０．１〜２．３ｍａｓｓ％、更に好ましい範囲は０．６〜０．９ｍａｓｓ％である。
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系の主成分Ｎｉの好ましい範囲は２．１〜４．２ｍａｓｓ％、更に好ましい範囲は３．４〜３．９ｍａｓｓ％である。
上記の主成分に加えて、強度や耐熱性などの向上を目的に、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐなどの副添加元素の添加が許容される。
特に、厚さ１２μｍ以下の箔までの圧延において、内在する第２相によってピンホールが発生する問題に対しては、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｐなどの添加によって溶湯を脱酸して酸化物の形成を抑制することが、また、Ｍｎの添加によって硫化物の形成を抑制することが、有効である。
【００６１】
ＲＤＷ方位は、純銅系よりも、添加元素を多く含む合金系になるほど、多く形成される傾向が確認されている。これは、圧延集合組織が、純銅型から黄銅型へ変化することによるものである。
したがって、本発明の実施形態の効果は、高濃度の合金になるほど、その効果がより顕著となる。すなわち、本発明の実施形態の適用にあたって、好ましい合金系はＣｕ−Ａｇ系であり、より好ましい合金系はＣｕ−Ｓｎ系、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系、Ｃｕ−Ｃｒ系である。
【００６２】
なお、本実施形態では、特に１２μｍ以下の厚さの銅箔が対象であるが、１２μｍ以上の銅箔に適用することも可能である。
【実施例】
【００６３】
以下に本発明の具体的な実施例について説明する。
実施例の結果については下記の表２〜表６に示されている。
Ｃｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の実施例の評価結果については表２に、Ｃｕ−Ａｇ系の実施例の評価結果については表３に、Ｃｕ−Ｓｎ系の実施例の評価結果については表４に、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系の実施例の評価結果については表５に、純銅系の実施例の評価結果については表６に示されている。
表２〜表６においては、上記（１）〜（５）の銅合金の実施例の評価結果を参考例および比較例と対比して示されている。
これら表２〜表６の実施例の結果評価について述べる前に、本実施形態および比較例の圧延銅箔の製造方法、粗化めっき前の圧延銅箔についての評価方法、電池評価方法等について説明する。【００６４】
［圧延銅箔の製造方法］
本実施形態に係る圧延銅箔の製造方法の実施例について、図３に関連付けて説明する。
第１工程ＳＴ１において、原料を高周波溶解炉により溶解させ、溶解した原料を第２工程ＳＴ２において０．１〜１００°Ｃ／秒の冷却速度で鋳造を行い、鋳塊を得た。鋳塊は、表２〜表６に示す合金成分を含有し、残部がＣｕと不可避不純物により形成される。【００６５】
第３工程ＳＴ３において、第２工程ＳＴ２で得た鋳塊を温度８００〜１０３０°Ｃで５分から１０時間の均質化熱処理を行い、そのまま第４工程ＳＴ４で熱間圧延を行った。
第４工程ＳＴ４で熱間加工を行った後に、第５工程ＳＴ５において水冷し、第６工程ＳＴ６において酸化スケール除去のために面削を行った。
その後に、第７工程ＳＴ７で第１（中間）冷間圧延を行い、第８工程ＳＴ８で第１中間焼鈍を行い、第９工程ＳＴ９で第２中間冷間圧延を行う。さらに、第１０工程ＳＴ１０で第２中間焼鈍を行い、第１１工程ＳＴ１１で第３中間冷間圧延を行い、第１２工程ＳＴ１２で最終焼鈍を行い、第１３工程ＳＴ１３で仕上圧延を行い、板厚が１２μｍ以下の圧延箔を作製した。【００６６】
第７工程ＳＴ７の第１（中間）冷間圧延、第９工程ＳＴ９の第２中間冷間圧延、第１１工程ＳＴ１１の第３中間冷間圧延、および第１３工程ＳＴ１３の仕上圧延の各圧延加工は６６〜９９％の板厚減少率で行った。
第８工程ＳＴ８の第１中間焼鈍および第１２工程ＳＴ１２の最終焼鈍の焼鈍熱処理は、通常の再結晶温度である３００°Ｃ以上８００°Ｃ未満の温度に、３秒間〜１０時間保持した。
ただし、第１０工程ＳＴ１０の第２中間焼鈍は昇温速度を２°Ｃ／秒以上、到達温度は８００°Ｃ以上１０００°Ｃ以下の条件で行った。
各熱処理や圧延の後に、材料表面の酸化や粗度の状態に応じて酸洗浄や表面研磨を行い、また形状に応じてテンションレベラーによる矯正を行った。
上記の本実施形態に係る製造方法の例を工程Ａとする。【００６７】
なお、表２〜表６中の比較例は、図８に示した、下記の工程Ｅ〜Ｉのいずれかによって製造した。【００６８】
［工程Ｅ］
工程Ｅは、第１０工程ＳＴ１０の第２中間焼鈍の昇温速度を０．２〜１．８°Ｃ／秒とし、到達温度を３００°Ｃ以上８００°Ｃ未満とし、それ以外は工程Ａと同様とした。【００６９】
［工程Ｆ］
工程Ｆは、第１０工程ＳＴ１０の第２中間焼鈍の昇温速度を０．２〜１．８°Ｃ／秒とし、到達温度を８００〜１０００°Ｃとし、それ以外は工程Ａと同様とした。【００７０】
［工程Ｇ］
工程Ｇは、第１０工程ＳＴ１０の第２中間焼鈍の昇温速度を２°Ｃ／秒以上とし、到達温度を３００°Ｃ以上８００°Ｃ未満とし、それ以外は工程Ａと同様とした。【００７１】
［工程Ｈ］（特開２０００−３２８１５９号公報に記載の工法）
工程Ｈは、電気炉により大気中で木炭被覆下で溶解し、５０ｍｍ×８０ｍｍ×１８０ｍｍの鋳塊を溶製し、これを熱間圧延して厚さ１５ｍｍのスラブとし、さらに８２０°Ｃで熱間圧延して厚さ３．３ｍｍに板材に仕上げた後水冷した。
これらの板材について、厚さ１．２ｍｍに冷間圧延した後炉温７５０°Ｃ×２０Ｓで中間焼鈍し、厚さ０．４ｍｍに冷間圧延した後、炉温７００°Ｃ×２０Ｓで中間焼鈍し、厚さ０．２ｍｍに冷間圧延した後、炉温６５０°Ｃ×２０Ｓの中間焼鈍を行い、さらに冷間圧延して厚さ１０μｍの銅合金箔を製造した。
この工程Ｈは、特許文献４（特開２０００−３２８１５９号公報）に開示されている。【００７２】
［工程Ｉ］（特開平１１−３１０８６４号公報に記載の工法）
工程Ｉは、鋳塊を均熱処理後、終了温度５００°Ｃで熱間圧延し、次いで銅箔の結晶方位を支配する冷間圧延および最終焼鈍の各工程の条件を、最終焼鈍前の冷間圧延率を１０〜９５％、最終焼鈍温度を４００°Ｃ以上、最終焼鈍後の冷間圧延率を１０〜９９％の範囲で製造した。
この工程Ｉは、特許文献５（特開平１１−３１０８６４号公報）に開示されている。【００７３】
この粗化めっき前の圧延銅箔について、下記の評価を行った。評価結果は、表２〜表６に示す。【００７４】
［縞状凹凸領域の面積率：ＡＲ１］
縞状凹凸領域の面積率ＡＲ１は、光学顕微鏡写真において、圧延方向に対して６０°〜１２０°の方向の縞状の凹凸が確認される領域を黒く塗りつぶし、その後に画像処理を行って２階調化し、黒色の面積を全面積で割り戻して、面積率とした。視野の面積は２００，０００平方μｍであり、３視野の測定の平均を測定した。【００７５】
［ＲＤＷ方位面積率：ＡＲ２］
ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２は、前述したＥＢＳＤ法により、前述した方法によって圧延表面から測定した。圧延表面の加工変質層が厚いためにパターンが鮮明でない場合は、化学研磨によって最表層のみ溶解し、測定した。【００７６】
［引張強度（ＴＳ）、伸び（ＥＬ）］
引張強度（ＴＳ）および伸び（ＥＬ）を、ＪＩＳ  Ｚ２２４１に準じて圧延平行方向の引張試験により測定した。【００７７】
［導電性（ＥＣ）］
２０°Ｃ（±０．５°Ｃ）に保たれた恒温漕中で四端子法により比抵抗を計測して導電率を算出した。なお、端子間距離は１００ｍｍとした。【００７８】
その後、下記の方法で電池を作製し、電池としての特性を評価した。
［粗化めっきの方法］
圧延した銅箔表面に下記の条件で微細粗化粒子を下記銅めっき条件により設けた。
＜めっき浴組成＞
Ｃｕ（金属として）：６０〜７０ｇ／ｌ
硫酸：１１０〜１３０ｇ／ｌ
＜めっき条件＞
温度：４５〜５５°Ｃ
電流密度：６０〜７０Ａ／dm２
処理時間：０．４〜２．０秒【００７９】
［電池評価１：カーボン系の負極活物質］
（ｉ）正極
ＬｉＣｏＯ２粉末９０重量％、黒鉛粉末７重量％、ポリフッ化ビニリデン粉末３重量％を混合してＮ−メチルピロリドンをエタノールに溶解した溶液を添加して混練し、正極剤ペーストを調整した。このペーストをアルミ箔に均一に塗着した後、窒素雰囲気中で乾燥してエタノールを揮散させ、次いでロール圧延を行って、シートを作製した。
このシートを切断した後、その一端にアルミ箔のリード端子を超音波溶接で取り付け正極とした。【００８０】
（ｉｉ）負極
天然黒鉛粉末（平均粒径１０μｍ）９０重量％、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量％を混合し、Ｎ−メチルピロリドンをエタノールに溶解した溶液を添加して混練しペーストを作製した。次いで、このペーストを実施例、比較例で作製した圧延銅箔の両面に塗着した。塗着後の銅箔を窒素雰囲気中で乾燥し、溶剤を揮散させ、ついで、ロール圧延してシートを成型した。
このシートを切断した後その一端にニッケル箔のリードを超音波溶接して取り付け、負極とした。【００８１】
（ｉｉｉ）電池の組み立て
以上のようにして製造した正極と負極の間に厚み２５μｍのポリプロピレン製のセパレータを挟み、これを軟鋼表面にニッケルめっきされた電池缶に収容して負極のリード端子を缶底にスポット溶接した。次いで、絶縁材の上蓋を置き、ガスケットを挿入後正極のリード端子とアルミ製安全弁とを超音波溶接して接続し、炭酸プロピレンと炭酸ジエチルと炭酸エチレンからなる非水電解液を電池缶の中に注入した後、前記安全弁に蓋を取り付け、密閉構造のリチウムイオンニ次電池を組み立てた。【００８２】
（ｉｖ）電池特性の測定
上記作製の電池につき、充電電流５０ｍＡで４．２Ｖになるまで充電し、５０ｍＡで２．５Ｖになるまで放電するサイクルを１サイクルとする充放電サイクル試験を行った。初回充電時の電池容量を表２〜表６に示した。【００８３】
［電池評価２：シリコン系の負極活物質］
（ｉ）正極
出発原料として、Ｌｉ２ＣＯ３およびＣｏＣＯ３を用いて、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１となるように秤量して乳鉢で混合し、これを金型でプレスし加圧成形した後、空気中において８００°Ｃで２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ２の焼成体を得た。これを乳鉢で粉砕し、平均粒径２０μｍに調製した。
得られたＬｉＣｏＯ２粉末９０重量部と、導電剤として人工黒鉛粉末５重量部を、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５重量部を含む５重量％のＮ−メチルピロリドン溶液に混合し、正極合剤スラリーとした。
この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミニウム箔の上に塗布し、乾燥した後圧延した。得られたものを切り抜き、正極とした。【００８４】
（ｉｉ）負極
活物質としての平均粒径３μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）８０．２重量部を、バインダーとしてのポリアミド酸（バインダーα１）１９．８重量部を含む８．６重量％のＮ−メチルピロリドン溶液に混合し、負極合剤スラリーとした。
この負極合剤スラリーを、実施例、比較例で作製した圧延銅箔に塗布し、乾燥した後、これを圧延した。これをアルゴン雰囲気下で４００°Ｃ、３０時間熱処理し、焼結して負極とした。【００８５】
（ｉｉｉ）電池の組み立て
電解液として、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解したものを作製した。上記正極、負極、および電解液を用いて、リチウム二次電池を作製した。
正極および負極は、セパレータを介して対向している。【００８６】
（ｉｖ）電池特性の評価
上記の電池の充放電サイクル特性を評価した。各電池を２５°Ｃにおいて、電流値１ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、電流値１ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。１サイクル目の放電容量に対して、５０サイクル後の放電容量を、放電容量維持率として測定した。【００８７】
表２〜表６に評価結果を示す。
以下に、表ごとの評価結果に示すように、本発明の実施形態で規定した圧延方向に対して６０°〜１２０°の方向の縞状模様の表面凹凸が見られる縞状凹凸領域の面積率ＡＲ１が６０％以上であり、表面結晶方位におけるＲＤＷ方位｛０１２｝＜１００＞方位から１３°以内のＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が１５％以下であること等を満足する場合には、電池評価における特性が良好であった。一方、製造工程Ｅ〜Ｉで製造された比較例は、縞状凹凸領域の面積率ＡＲ１およびＲＤＷ方位面積率ＡＲ２を満足せず、電池評価結果が劣った。【００８８】
表６に示す純銅系に対して、表２〜表５の合金系の方が良好な電池特性を示した。【００８９】
【表２】
0005480444.tif 000003
【００９０】
表２は、Ｃｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果を示している。
本実施形態に係る圧延銅箔（本例）として製造工程Ａにより製造された実施例１−１〜１−８、製造工程Ａで製造された参考例１−１１、製造工程Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉで製造された比較例１−２１〜１−２５について評価を行った。【００９１】
実施例１−１〜１−７、比較例１−２１〜１−２５は、主成分Ｃｒ、Ｚｒの合計が０．０１〜０．９ｍａｓｓ％含有の条件を満足し、副添加成分Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇを含有する場合その合計が０．０１〜０．４５ｍａｓｓ％の条件を満足している。
ただし、実施例１−６は、副添加成分を合計０．５２ｍａｓｓ％含有して、副添加成分合計で０．０１〜０．４５ｍａｓｓ％の条件を若干超えている。
また、参考例１−１１は、主成分Ｃｒ、Ｚｒの合計が０．０１〜０．９ｍａｓｓ％含有の条件を満足していない。【００９２】
実施例１−１〜１−８は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が６０％以上の条件を満足している。
実施例１−１〜１−８は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が１５％以下の条件を満足している。【００９３】
そして、実施例１−１〜１−８は、電池評価１としての初回充電容量および電池評価２としての維持率の値からわかるように、電池評価における特性が良好であった。【００９４】
なお、実施例１−６は、上述したように、副添加成分を合計０．５２ｍａｓｓ％含有して、副添加成分合計で０．０１〜０．４５ｍａｓｓ％の条件を若干超えているが、電池評価における特性が良好であるとの結果が得られていることから、主成分の含有量が本実施形態で規定する範囲内にあるか否かで電気的特性に大きく影響するものと推察される。
実施例１−４、１−７は、副添加物を含まないが、電池評価は満足している。【００９５】
参考例１−１１は、上述したように、主成分Ｃｒ、ＺｒのうちＣｒを０．９３ｍａｓｓ％含有し、主成分の合計が０．０１〜０．９ｍａｓｓ％含有の条件を満足していない。
参考例１−１１は、ピンホールが多数のために製造を中止した。
この参考例１−１１の結果からも、主成分の含有量が本実施形態で規定する範囲内にあるか否かで電気的特性に大きく影響するものと推察される。【００９６】
比較例１−２１は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が４５％で６０％以上の条件を満足していない。比較例１−２１は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が２２％で１５％以下の条件を満足していない。
そして、比較例１−２１は、電池評価１としての初回充電容量が実施例１−１の４８１ｍＡｈと比較して３４２ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例１−１の３６％の半分以下の１６％である。
このように、比較例１−２１は、電池評価における特性が実施例より劣っている。【００９７】
これは、製造工程Ａではなく、第１０工程ＳＴ１０の第２中間焼鈍の昇温速度を０．２〜１．８°Ｃ／秒とし、到達温度を３００°Ｃ以上８００°Ｃ未満とする製造工程Ｅにより製造されたことに起因しているものと推察される。
すなわち、本製造方法の特徴である、第２中間焼鈍の昇温速度を再結晶前駆現象の時間を与えないような昇温速度にせず、かつ特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度としていないことから、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１およびＲＤＷ方位面積率ＡＲ２の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。【００９８】
比較例１−２２は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が５７％で６０％以上の条件を満足していない。比較例１−２２は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が１６％で１５％以下の条件を満足していない。
そして、比較例１−２２は、電池評価１としての初回充電容量が実施例１−１の４８１ｍＡｈと比較して３８５ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例１−１の３６％の半分以下の１３％である。
このように、比較例１−２２は、電池評価における特性が本例より劣っている。【００９９】
これは、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、第１０工程ＳＴ１０の第２中間焼鈍において、昇温速度を再結晶前駆現象の時間を与えないように高めずに、０．２〜１．８°Ｃ／秒としたことに起因しているものと推察される。
すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である第２中間焼鈍において、特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度としたとしても、第２中間焼鈍の昇温速度を高めずに、０．２〜１．８°Ｃ／秒としたことから、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１およびＲＤＷ方位面積率ＡＲ２の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。【０１００】
比較例１−２３は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が５２％で６０％以上の条件を満足していない。比較例１−２３は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が１７％で１５％以下の条件を満足していない。
そして、比較例１−２３は、電池評価１としての初回充電容量が実施例１−１の４８１ｍＡｈと比較して３７２ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例１−１の３６％の半分以下の１６％である。
このように、比較例１−２３は、電池評価における特性が実施例より劣っている。【０１０１】
これは、製造工程Ａではなく、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、第１０工程ＳＴ１０の第２中間焼鈍において、特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度にせずに、通常の温度３００°Ｃ以上８００°Ｃ未満としたことに起因しているものと推察される。
すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である第２中間焼鈍において、再結晶前駆現象の時間を与えないように昇温速度を高めたとしても、特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度としていないことから、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１およびＲＤＷ方位面積率ＡＲ２の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。【０１０２】
比較例１−２４は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が５１％で６０％以上の条件を満足していない。比較例１−２４は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が１８％で１５％以下の条件を満足していない。
そして、比較例１−２４は、電池評価１としての初回充電容量が実施例１−１の４８１ｍＡｈと比較して３６２ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例１−１の３６％の半分以下の１７％である。
このように、比較例１−２４は、電池評価における特性が実施例より劣っている。【０１０３】
これは、製造工程Ａではなく、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、最終の第２中間焼鈍において、特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度にしていないことに起因しているものと推察される。
すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である最終の中間焼鈍において、特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度としていないことから、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１およびＲＤＷ方位面積率ＡＲ２の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。【０１０４】
比較例１−２５は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が４８％で６０％以上の条件を満足していない。比較例１−２５は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が１９％で１５％以下の条件を満足していない。
そして、比較例１−２５は、電池評価１としての初回充電容量が実施例１−１の４８１ｍＡｈと比較して３６２ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例１−１の３６％より低い２１％である。
比較例１−２５は、電池評価における特性が実施例より劣っている。【０１０５】
これは、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、最終焼鈍の前に、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、再結晶前駆現象の時間を与えないように昇温速度を高め、かつ特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度とする第２中間焼鈍を行っていないことに起因しているものと推察される。
すなわち、本製造方法の特徴である、最終焼鈍の前に、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、再結晶前駆現象の時間を与えないように昇温速度を高め、かつ特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度とする第２中間焼鈍を行っていないことから、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１およびＲＤＷ方位面積率ＡＲ２の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。【０１０６】
【表３】
0005480444.tif 000004
【０１０７】
表３は、Ｃｕ−Ａｇ系の銅合金の評価結果を示している。
本実施形態に係る圧延銅箔（本例）として製造工程Ａにより製造された実施例２−１〜２−５、製造工程Ａで製造された参考例２−１１、製造工程Ｇ，Ｈ，Ｉで製造された比較例２−２１〜２−２３について評価を行った。【０１０８】
実施例２−１〜２−５、比較例２−２１〜２−２３は、主成分Ａｇの合計が０．０１〜０．９ｍａｓｓ％含有の条件を満足し、副添加成分Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇを含有する場合その合計が０．０１〜０．４５ｍａｓｓ％の条件を満足している。
ただし、参考例２−１１は、主成分Ａｇの合計が０．０１〜０．９ｍａｓｓ％含有の条件を満足していない。【０１０９】
実施例２−１〜２−５は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が６０％以上の条件を満足している。
実施例２−１〜２−５は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が１５％以下の条件を満足している。【０１１０】
そして、実施例２−１〜２−５は、電池評価１としての初回充電容量および電池評価２としての維持率の値からわかるように、電池評価における特性が良好であった。【０１１１】
参考例２−１１は、上述したように、主成分Ａｇを０．９５ｍａｓｓ％含有し、主成分の合計が０．０１〜０．９ｍａｓｓ％含有の条件を満足していない。
参考例２−１１は、ピンホール多数のために製造を中止した。
この参考例２−１１の結果からも、主成分の含有量が本実施形態で規定する範囲内にあるか否かで電気的特性に大きく影響するものと推察される。【０１１２】
比較例２−２１は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が５１％で６０％以上の条件を満足していない。比較例２−２１は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が２０％で１５％以下の条件を満足していない。
そして、比較例２−２１は、電池評価１としての初回充電容量が実施例２−２の４３２ｍＡｈと比較して３５５ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例２−２の３１％の半分以下の１５％である。
このように、比較例２−２１は、電池評価における特性が実施例より劣っている。【０１１３】
これは、表２のＣｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した製造工程Ｇで製造された比較例１−２３と同じ理由であるものと推察される。
すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である第２中間焼鈍において、再結晶前駆現象の時間を与えないように昇温速度を高めたとしても、特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度としていないことから、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１およびＲＤＷ方位面積率ＡＲ２の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。【０１１４】
比較例２−２２は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が５３％で６０％以上の条件を満足していない。比較例２−２２は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が１８％で１５％以下の条件を満足していない。
そして、比較例２−２２は、電池評価１としての初回充電容量が本例の実施例２−２の４３２ｍＡｈと比較して３６１ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例２−２の３１％の半分以下の１３％である。
このように、比較例２−２２は、電池評価における特性が本例より劣っている。【０１１５】
これは、表２のＣｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した製造工程Ｈで製造された比較例１−２４と同じ理由であるものと推察される。
すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である最終の中間焼鈍において、特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度としていないことから、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１およびＲＤＷ方位面積率ＡＲ２の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。【０１１６】
比較例２−２３は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が４５％で６０％以上の条件を満足していない。比較例２−２３は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が２０％で１５％以下の条件を満足していない。
比較例２−２３は、電池評価１としての初回充電容量が実施例２−２の４３２ｍＡｈと比較して３５５ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例２−２の３１％の半分以下の１１％である。
このように、比較例２−２３は、電池評価における特性が実施例より劣っている。【０１１７】
これは、表２のＣｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した製造工程Ｉで製造された比較例１−２５と同じ理由であるものと推察される。
すなわち、本製造方法の特徴である、最終焼鈍の前に、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、再結晶前駆現象の時間を与えないように昇温速度を高め、かつ特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度とする第２中間焼鈍を行っていないことから、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１およびＲＤＷ方位面積率ＡＲ２の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。【０１１８】
【表４】
0005480444.tif 000005
【０１１９】
表４は、Ｃｕ−Ｓｎ系の銅合金の評価結果を示している。
本実施形態に係る圧延銅箔（本例）として製造工程Ａにより製造された実施例３−１〜３−６、製造工程Ａで製造された参考例３−１１、製造工程Ｇ，Ｈ，Ｉで製造された比較例３−２１〜３−２３について評価を行った。【０１２０】
実施例３−１〜３−６、比較例３−２１〜３−２３は、主成分Ｓｎの合計が０．０１〜４．９ｍａｓｓ％含有の条件を満足し、副添加成分Ｚｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｍｇのいずれかを含有する場合その合計が０．０１〜０．４５ｍａｓｓ％の条件を満足している。
ただし、参考例３−１１は、主成分Ｓｎの合計が０．０１〜４．９ｍａｓｓ％含有の条件を満足していない。【０１２１】
実施例３−１〜３−６は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が６０％以上の条件を満足している。
実施例３−１〜３−６は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が１５％以下の条件を満足している。【０１２２】
そして、実施例３−１〜３−６は、電池評価１としての初回充電容量および電池評価２としての維持率の値からわかるように、電池評価における特性が良好であった。【０１２３】
参考例３−１１は、主成分Ｓｎを５．１２ｍａｓｓ％含有し、主成分の０．０１〜４．９ｍａｓｓ％含有の条件を満足していない。
参考例３−１１は、ピンホール多数のために製造を中止した。
この参考例３−１１の結果からも、主成分の含有量が本実施形態で規定する範囲内にあるか否かで電気的特性に大きく影響するものと推察される。【０１２４】
比較例３−２１は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が５７％で６０％以上の条件を満足していない。比較例３−２１は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が１８％で１５％以下の条件を満足していない。
そして、比較例３−２１は、電池評価１としての初回充電容量が実施例３−１の４４１ｍＡｈと比較して３７５ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例３−１の３１％の半分以下の１５％である。
このように、比較例３−２１は、電池評価における特性が実施例より劣っている。【０１２５】
これは、表２のＣｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した製造工程Ｇで製造された比較例１−２３と同じ理由であるものと推察される。
すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である第２中間焼鈍において、再結晶前駆現象の時間を与えないように昇温速度を高めたとしても、特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度としていないことから、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１およびＲＤＷ方位面積率ＡＲ２の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。【０１２６】
比較例３−２２は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が５１％で６０％以上の条件を満足していない。比較例３−２２は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が２２％で１５％以下の条件を満足していない。
そして、比較例３−２２は、電池評価１としての初回充電容量が実施例３−１の４４１ｍＡｈと比較して３７５ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例３−１の３１％の半分以下の１３％である。
このように、比較例３−２２は、電池評価における特性が実施例より劣っている。【０１２７】
これは、表２のＣｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した製造工程Ｈで製造された比較例１−２４と同じ理由であるものと推察される。
すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である最終の中間焼鈍において、特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度としていないことから、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１およびＲＤＷ方位面積率ＡＲ２の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。【０１２８】
比較例３−２３は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が４０％で６０％以上の条件を満足していない。比較例３−２３は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が２３％で１５％以下の条件を満足していない。
比較例３−２３は、電池評価１としての初回充電容量が実施例３−１の４４１ｍＡｈと比較して３４０ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例３−１の３１％の半分以下の１１％である。
このように、比較例３−２３は、電池評価における特性が実施例より劣っている。【０１２９】
-  これは、表２のＣｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した製造工程Ｉで製造された比較例１−２５と同じ理由であるものと推察される。
すなわち、本製造方法の特徴である、最終焼鈍の前に、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、再結晶前駆現象の時間を与えないように昇温速度を高め、かつ特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度とする第２中間焼鈍を行っていないことから、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１およびＲＤＷ方位面積率ＡＲ２の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。【０１３０】
【表５】
0005480444.tif 000006
【０１３１】
表５は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系の銅合金の評価結果を示している。
本実施形態に係る圧延銅箔（本例）として製造工程Ａにより製造された実施例４−１〜４−８、製造工程Ａで製造された参考例４−１１、製造工程Ｇ，Ｆ，Ｉで製造された比較例４−２１〜４−２３について評価を行った。【０１３２】
実施例４−１〜４−８、比較例４−２１〜４−２３は、主成分Ｎｉの１．４〜４．８ｍａｓｓ％含有の条件を満足し、主成分Ｓｉの０．２〜１．３ｍａｓｓ％含有の条件を満足し、副添加成分Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏの合計が０．００５〜０．９ｍａｓｓ％の条件を満足している。
ただし、参考例４−１１は、主成分Ｎｉの１．４〜４．８ｍａｓｓ％含有の条件を満足していない。【０１３３】
実施例４−１〜４−８は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が６０％以上の条件を満足している。
実施例４−１〜４−８は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が１５％以下の条件を満足している。【０１３４】
そして実施例４−１〜４−８は、電池評価１としての初回充電容量および電池評価２としての維持率の値からわかるように、電池評価における特性が良好であった。【０１３５】
参考例４−１１は、主成分Ｎｉ、ＳｉのうちのＮｉを４．９２ｍａｓｓ％含有して主成分Ｎｉの1．４〜４．８ｍａｓｓ％含有の条件を満足していない。
この参考例４−１１の結果からも、主成分の含有量が本実施形態で規定する範囲内にあるか否かで電気的特性に大きく影響するものと推察される。【０１３６】
比較例の４−２１は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が５４％で６０％以上の条件を満足していない。比較例４−２１は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が１７％で１５％以下の条件を満足していない。
そして、比較例４−２１は、電池評価１としての初回充電容量が実施例４−１の４４１ｍＡｈと比較して３８１ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例４−１の３２％の半分以下の１４％である。
このように、比較例４−２１は、電池評価における特性が実施例より劣っている。【０１３７】
これは、表２のＣｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した製造工程Ｇで製造された比較例１−２３と同じ理由であるものと推察される。
すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である第２中間焼鈍において、再結晶前駆現象の時間を与えないように昇温速度を高めたとしても、特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度としていないことから、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１およびＲＤＷ方位面積率ＡＲ２の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。【０１３８】
比較例４−２２は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が４９％で６０％以上の条件を満足していない。比較例４−２２は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が２１％で１５％以下の条件を満足していない。
そして、比較例４−２２は、電池評価１としての初回充電容量が本例の実施例４−１の４４１ｍＡｈと比較して３５１ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例４−１の３２％の半分以下の１３％である。
このように、比較例４−２２は、電池評価における特性が実施例より劣っている。【０１３９】
これは、表２のＣｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した比較例１−２２と同じ理由であるものと推察される。
すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である第２中間焼鈍において、特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度としたとしても、第２中間焼鈍の昇温速度を高めずに、０．２〜１．８°Ｃ／秒としたことから、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１およびＲＤＷ方位面積率ＡＲ２の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。【０１４０】
比較例４−２３は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が４３％で６０％以上の条件を満足していない。比較例４−２３は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が２４％で１５％以下の条件を満足していない。
そして、比較例４−２３は、電池評価１としての初回充電容量が本例の実施例４−１の４４１ｍＡｈと比較して３２６ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例４−１の３２％より半分以下の１１％である。
このように、比較例４−２３は、電池評価における特性が実施例より劣っている。【０１４１】
これは、表２のＣｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した製造工程Ｉで製造された比較例１−２５と同じ理由であるものと推察される。
すなわち、本製造方法の特徴である、最終焼鈍の前に、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、再結晶前駆現象の時間を与えないように昇温速度を高め、かつ特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度とする第２中間焼鈍を行っていないことから、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１およびＲＤＷ方位面積率ＡＲ２の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。【０１４２】
【表６】
0005480444.tif 000007
【０１４３】
表６は、純銅系の評価結果を示している。
本実施形態に係る圧延銅箔（本例）として製造工程Ａにより製造された実施例５−１〜５−２、製造工程Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉで製造された比較例５−２１〜５−２５について評価を行った。【０１４４】
実施例５−１、比較例５−２１〜５−２５は、酸素量が１８０ｐｐｍで、酸素量の条件２〜２００ｐｐｍを満足している。
実施例５−２は、酸素量が６ｐｐｍで、酸素量の条件２〜２００ｐｐｍを満足している。【０１４５】
実施例５−１，５−２は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が６０％以上の条件を満足している。
本例の実施例５−１，５−２は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が１５％以下の条件を満足している。【０１４６】
そして、実施例５−１，５−２は、電池評価１としての初回充電容量および電池評価２としての維持率の値からわかるように、電池評価における特性が良好であった。【０１４７】
比較例５−２１は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が５１％で６０％以上の条件を満足していない。比較例５−２１は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が１６％で１５％以下の条件を満足していない。
そして、比較例５−２１は、電池評価１としての初回充電容量が実施例５−１の４５１ｍＡｈと比較して３８５ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例５−１の２７％の１／３の９％である。
このように、比較例５−２１は、電池評価における特性が実施例より劣っている。【０１４８】
これは、表２のＣｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した製造工程Ｅで製造された比較例１−２１と同じ理由であるものと推察される。
すなわち、本製造方法の特徴である、第２中間焼鈍の昇温速度を再結晶前駆現象の時間を与えないような昇温速度にせず、かつ特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度としていないことから、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１およびＲＤＷ方位面積率ＡＲ２の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。【０１４９】
比較例５−２２は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が５７％で６０％以上の条件を満足していない。比較例５−２２は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が１７％で１５％以下の条件を満足していない。
そして、比較例５−２２は、電池評価１としての初回充電容量が実施例５−１の４５１ｍＡｈと比較して３７５ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例５−１の２７％の１／３以下の８％である。
このように、比較例５−２２は、電池評価における特性が実施例より劣っている。【０１５０】
これは、表２のＣｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した製造工程Ｆで製造された比較例１−２２と同じ理由であるものと推察される。
すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である第２中間焼鈍において、特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度としたとしても、第２中間焼鈍の昇温速度を高めずに、０．２〜１．８°Ｃ／秒としたことから、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１およびＲＤＷ方位面積率ＡＲ２の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。【０１５１】
比較例５−２３は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が４３％で６０％以上の条件を満足していない。比較例５−２３は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が２４％で１５％以下の条件を満足していない。
そして、比較例５−２３は、電池評価１としての初回充電容量が実施例５−１の４５１ｍＡｈと比較して３５５ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例５−１の２７％の１／４以下の６％である。
このように、比較例５−２３は、電池評価における特性が実施例より劣っている。【０１５２】
これは、表２のＣｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した製造工程Ｇで製造された比較例１−２３と同じ理由であるものと推察される。
すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である第２中間焼鈍において、再結晶前駆現象の時間を与えないように昇温速度を高めたとしても、特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度としていないことから、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１およびＲＤＷ方位面積率ＡＲ２の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。【０１５３】
比較例５−２４は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が５５％で６０％以上の条件を満足していない。比較例５−２４は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が１９％で１５％以下の条件を満足していない。
そして、比較例５−２４は、電池評価１としての初回充電容量が実施例５−１の４５１ｍＡｈと比較して３６５ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例５−１の２７％の１／３の９％である。
このように、比較例５−２４は、電池評価における特性が実施例より劣っている。【０１５４】
これは、表２のＣｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した製造工程Ｈで製造され比較例１−２４と同じ理由であるものと推察される。
すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である最終の中間焼鈍において、特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度としていないことから、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１およびＲＤＷ方位面積率ＡＲ２の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。【０１５５】
比較例５−２５は、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１が４６％で６０％以上の条件を満足していない。比較例５−２５は、ＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が１７％で１５％以下の条件を満足していない。
そして、比較例５−２５は、電池評価１としての初回充電容量が実施例５−１の４５１ｍＡｈと比較して３７０ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例５−１の２７％より１／４以下の６％である。
このように、比較例５−２５は、電池評価における特性が実施例より劣っている。【０１５６】
これは、表２のＣｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した製造工程Ｉで製造された比較例１−２５と同じ理由であるものと推察される。
すなわち、本製造方法の特徴である、最終焼鈍の前に、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、再結晶前駆現象の時間を与えないように昇温速度を高め、かつ特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度とする第２中間焼鈍を行っていないことから、縞状凹凸領域面積率ＡＲ１およびＲＤＷ方位面積率ＡＲ２の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。【０１５７】
以上説明したように、本発明の実施形態で規定した圧延方向に対して６０°〜１２０°の方向の縞状模様の表面凹凸が見られる縞状凹凸領域の面積率ＡＲ１が６０％以上であり、表面結晶方位におけるＲＤＷ方位｛０１２｝＜１００＞方位から１３°以内のＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が１５％以下であることを満足する場合には、電池評価における特性が良好であった。【０１５８】
また、本実施形態に係る圧延銅箔の製造方法（製造工程Ａ）における第２中間焼鈍において、再結晶前駆現象の時間を与えないように昇温速度を高め、かつ特定の粒界の優先移動を抑制し、ランダム化した再結晶組織を得るために到達温度を銅合金の再結晶温度の上限より高い温度とすることにより、縞状凹凸領域の面積率ＡＲ１やＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が規定の条件を満足し、電池評価における特性が良好であった。
一方、製造工程Ｅ〜Ｉで製造された比較例は、縞状凹凸領域の面積率ＡＲ１やＲＤＷ方位面積率ＡＲ２が規定の条件を満足せず、電池評価結果が劣った。
また、表６に示す純銅系に対して、表２〜表５の合金系の方が良好な電池特性を示すものといえる。【０１５９】
本実施形態によれば、均一な凹凸を有する粗化めっき面が形成され、集電体と活物質の密着性が良好になるため、電池等の製造物の製造工程中および使用中の集電帯と活物質の離脱が防止される。そして、電池の初期放電容量を良好にするとともに、充・放電のサイクルを繰り返した後の放電容量の低下を防止し、二次電池の高機能化を実現することができる。【０１６０】
本発明は、本実施例で示した合金に限定されるものではなく、Ｃｕ−Ｆｅ系、Ｃｕ−Ｔｉ系、Ｃｕ−Ｂｅ系、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｕ−Ｎｉ系、Ｃｕ−Ａｌ系などの、あらゆる系の銅合金に適用が可能である。【０１６１】
上記のカーボン系やシリコン（Ｓｉ）系の負極活物質のみならず、スズ（Ｓｎ）系、これらを複合した系など、種々の活物質からなる電池の負極集電体としても、本発明は適用が可能であり、本発明の効果は本実施例で示した電池の構成に限定されるものではない。【０１６２】
本発明の実施形態の圧延銅箔は、フレキシブル基板（ＦＰＣ）、テープキャリアパッケージ（ＴＣＰ，ＴＡＢ）、チップオンフレックス（ＣＯＦ）にも用いることができる。
【符号の説明】
【０１６３】
１０・・・二次電池
１１・・・正極
１２・・・負極
１３・・・正極集電体
１４・・・負極集電体
１５・・・セパレータ
１６・・・正極側電池缶
１７・・・負極側電池缶
１８・・・絶縁パッキング
２０・・・圧延銅箔
【図１】
0005480444.tif 000008
【図２】
0005480444.tif 000009
【図３】
0005480444.tif 000010
【図４】
0005480444.tif 000011
【図５】
0005480444.tif 000012
【図６】
0005480444.tif 000013
【図７】
0005480444.tif 000014
【図８】
0005480444.tif 000015