(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパンボンド−メルトブロー−スパンボンド（ＳＭＳ）複合布材料であって、
スパンボンドされた繊維の第一の外層とスパンボンドされた繊維の第二の外層の間に置かれたメルトブローされた繊維の内層を含み、
メルトブローされた内層がアイソタクチックポリプロピレンを含み、
スパンボンドされた繊維の各外層が、アイソタクチックプロピレンポリマーとシンジオタクチックプロピレンポリマーのブレンドを含んでなるポリマー材料を含み、
３−５メガラッド（Ｍｒａｄ）の放射線照射時において５０％またはそれ以上の機械方向伸長強度を保持するＳＭＳ複合布材料。
【請求項２】
シンジオタクチックポリプロピレンがポリマー材料の１０重量％またはそれ以下を構成する、請求項１のＳＭＳ複合布材料。
【請求項３】
シンジオタクチックポリプロピレンがポリマー材料の５重量％またはそれ以下を構成する、請求項２のＳＭＳ複合布材料。
【請求項４】
テトラアルキルピペリジン含有ポリトリアジン安定化剤を更に含んでなる、請求項１のＳＭＳ複合布材料。
【請求項５】
繊維がステープル繊維である、請求項１のＳＭＳ複合布材料。
【請求項６】
ＳＭＳ複合布材料の層が一緒に積層された請求項１のＳＭＳ複合布材料。
【請求項７】
製品が、おしめ、失禁製品、衛生タオル、タンポン、女性の生理パッド、保護着、作業着、使い捨て着、ガウン、マスク、絶縁材料、頭巾、靴カバー、フランネル、包帯、ベッド布、拭き材、注射器、圧舌器、真空清浄バッグ、ティーバッグ、コーヒーフィルター、ブックカバー、絨毯下張り材、壁被覆材、寝具、テーブルクロス、カバー、マットレス充填剤、カバー材料、家具用布帛、クッションカバー、室内装飾、詰め物、フィルター、空気フィルター、ガスフィルター、水フィルター、油吸収材、研磨剤、ケーブル被覆材、絶縁テープ、強化材、絶縁材、屋根のシーリング材、ジオテキスタイル材料、キャピラリーマット、作物栽培用のカバー材料、種苗保護用のカバー材料、温室の遮蔽材、包装材、果実または植物の包装材、自動車の断熱材、屋根の裏打ち材、電池の隔壁材及び被覆キャリヤ、スーツケース、ハンドバッグ、大袋、手持ちバッグ、バッグ、自己接着剤、テント、チーズ包装材、画家のキャンバス、及び広告製品からなる群から選択される、請求項１のＳＭＳ複合布材料から成形された製品。
【請求項８】
メルトブローされた内層のアイソタクチックポリプロピレンがチーグラー−ナッタ触媒を用いて得られ、スパンボンドされた繊維の外層のプロピレンポリマーがチーグラー−ナッタ触媒を用いて得られ、スパンボンドされた繊維の外層のシンジオタクチックプロピレンポリマーがメタロセン触媒を用いて得られる請求項１のＳＭＳ複合布材料。
【請求項９】
メルトブローされた内層のアイソタクチックポリプロピレンがチーグラー−ナッタ触媒を用いて得られ、スパンボンドされた繊維の外層のプロピレンポリマーがメタロセン触媒を用いて得られ、スパンボンドされた繊維の外層のシンジオタクチックプロピレンポリマーがメタロセン触媒を用いて得られる請求項１のＳＭＳ複合布材料。
【請求項１０】
ポリマー材料が５重量％のシンジオタクチックプロピレンポリマーを含む請求項１のＳＭＳ複合布材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にポリプロピレン並びにそれから作られる材料または製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは種々の製品または用途に使用されている。これらはフィルム、繊維、または成形品を含む。そのような材料または製品に使用されるポリプロピレンは、普通立体特異性ポリマーであるアイソタクチックプロピレンポリマーとして製造される。
【０００３】
立体特異性ポリマーは空間において規定された分子配列を有するポリマーである。アイソタクチック及びシンジオタクチックの両プロピレンポリマーは立体特異性である。アイソタクチックポリプロピレンは、すべてのペンダントメチル基がポリマー鎖または主鎖の上または下のいずれかに配向していることで特徴付けられる。アイソタクチックポリプロピレンは、次の一般的な化学式で例示することができる。
【０００４】
【化１】
0005409608.tif 000002
【０００５】
シンジオタクチックプロピレンポリマーは、ポリマーの連続したモノマー単位の第３級炭素原子に結合したメチル基がポリマー面の両側に交互に存在しているものである。シンジオタクチックポリプロピレンは次の一般的構造式で例示することができる。
【０００６】
【化２】
0005409608.tif 000003
【０００７】
しかしながらシンジオタクチック及びアイソタクチックポリプロピレンの両方は準結晶性ポリマーであって、それぞれ異なった特性または性質を有する。
【０００８】
通常のポリプロピレンは、普通チーグラー−ナッタ重合触媒によりアイソタクチックポリマーとして製造される。このチーグラー−ナッタ触媒は、加工しやすく且つ多種類の製品または生成物を製造するのに有用である高アイソタクチックポリプロピレンを生成する。
【０００９】
ある用途においては、ポリプロピレン材料を殺菌することが必要である。これは特に医療及び食品で取り扱う且つ殺菌の用途で使用される材料に当てはまる。そのような材料を殺菌する１つの方法は高エネルギー放射線を用いて行われる。多くの材料及び製品を放射線及び殺菌処理するには、普通ガンマ線及び電子線（Ｅ−線）処理が使用される。そのような放射線への露呈は材料の殺菌に有効であるけれど、その放射線は材料自体にもある影響を及ぼす。多くの場合これらの影響は望ましいものではない。
【００１０】
例えば通常のチーグラー−ナッタ触媒から製造されるアイソタクチックポリプロピレンに関していうと、このポリプロピレンの高エネルギー放射線への露呈はポリマーの劣化をもたらす。結果としてポリプロピレンはしばしば脆くなり、変色して明黄色または暗黄色になる。このようなポリマーの変化は、普通放射線処理後直ぐには起こらず、ゆっくり起こって、殺菌後のいくらか後になって現れる。
【００１１】
そのようなポリプロピレンの劣化が起こる機構は、特別な理論に束縛されるわけではないが、普通空気からの酸素と反応する遊離基が生成し、ポリマーの劣化に帰結する自動酸化であると思われる。この反応段階は次のように表すことができる。
Ｒ  →  Ｒ・                                      （１）
Ｒ・  ＋  Ｏ２  →  ＲＯ２・                      （２）
ＲＯ２・  ＋  ＲＨ  →  ＲＯＯＨ  ＋  Ｒ・        （３）
ＲＯ２・  ＋  Ｒ・  →  ＲＯＯＲ                  （４）
ＲＯ２・  ＋  ＲＯ２・  →  ＲＯＯＲ  ＋  Ｏ２    （５）
Ｒ・  ＋  Ｒ・  →  Ｒ−Ｒ                        （６）
上式において、Ｒは放射線照射されたポリプロピレン鎖であり、Ｒ・は照射中に生成したアルキルラジカルである。このアルキルラジカルＲ・は方程式３で再生され、生成した各アルキルラジカルはそのようなラジカルが方程式４−６で示されるように早期に消滅しない限りにおいて多数の酸素分子を吸収するであろう。
【００１２】
先に議論したように、劣化の影響は普通長い間少しずつ見られる。これは少なくとも一部、ラジカルがポリマーの結晶領域内からポリマー表面へゆっくり移動して大気酸素と反応するための結果であろう。即ちポリマーの劣化はこのラジカルの移動の結果として長い間にわたって起こりうる。単位容量当り高表面積を有するポリプロピレン製品は、普通単位容量当り低表面積を有するものよりも非常に速く劣化しがちである。
【発明の概要】
【００１３】
ある観点において、本発明はアイソタクチックプロピレンポリマーとシンジオタクチックプロピレンポリマーのブレンドを含むポリマー材料であって、ここでアイソタクチックプロピレンポリマーが４．０またはそれ以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と２％またはそれ以下のキシレン可溶部を有し、またポリマー材料が３−５メガラッド（Ｍｒａｄ）の放射線照射時において５０％またはそれ以上の機械方向伸長強度を保持するＳＭＳ布帛材料を提供する。
【００１４】
他の観点において、本発明はアイソタクチックプロピレンポリマーとシンジオタクチックプロピレンポリマーのブレンドを含むポリマー材料用いて製造される繊維のネットワークを含む布であって、ここでアイソタクチックプロピレンポリマーが４．０またはそれ以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と２％またはそれ以下のキシレン可溶部を有し、またこのアイソタクチックプロピレンポリマーが３−５Ｍｒａｄの放射線照射時において５０％またはそれ以上の機械方向伸長強度を保持するＳＭＳ布帛材料を提供する。
【００１５】
更に他の観点において、本発明は、少なくとも２層の布帛が一緒に積層されている布帛材料であって、前記布帛層がアイソタクチックプロピレンポリマーとシンジオタクチックプロピレンポリマーのブレンドを含むポリマー材料を用いて製造される繊維のネットワークを含み、ここで、アイソタクチックプロピレンポリマーが４．０またはそれ以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と２％またはそれ以下のキシレン可溶部を有し、またこのアイソタクチックプロピレンポリマーが３−５Ｍｒａｄの放射線照射時において５０％またはそれ以上の機械方向伸長強度を保持するＳＭＳ布帛材料を提供する。
【００１６】
本発明の他の具体例は、アイソタクチックプロピレンポリマーが４．０またはそれ以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と２％またはそれ以下のキシレン可溶部を有し、またこのアイソタクチックプロピレンポリマーが３−５Ｍｒａｄの放射線照射時において５０％またはそれ以上の機械方向伸長強度を保持するＳＭＳ布材料を提供するアイソタクチックプロピレンポリマーとシンジオタクチックプロピレンポリマーのブレンドを含むポリマー材料用いて製造される製品である。この製品は、おしめ、失禁製品、衛生タオル、タンポン、女性の生理パッド、保護着、作業着、使い捨て着、ガウン、マスク、絶縁（insulating）材料、頭巾、靴カバー、フランネル、包帯、ベッド布(bedcloths)、拭き材、注射器、圧舌器、真空清浄バッグ、ティーバッグ、コーヒーフィルター、ブックカバー、絨毯下張り材、壁被覆材、寝具（bedclothes）、テーブルクロス、カバー、マットレス充填剤、カバー材料、家具用布、クッションカバー、室内装飾及び詰め物、フィルター、空気フィルター、ガスフィルター、水フィルター、油吸収材、研磨剤、ケーブル被覆材、絶縁テープ、強化材、絶縁材、屋根のシーリング材、ジオテキスタイル材、キャピラリーマット、作物栽培用のカバー材料、種苗保護用のカバー材料、温室の遮蔽材、包装材、果実または植物の包装材、自動車の断熱材、屋根の裏打ち材、電池の隔壁材及び被覆キャリヤ、スーツケース、ハンドバッグ、大袋、手持ちバッグ、バッグ、自己接着剤、テント、チーズ包装材、画家のキャンバス、及び広告製品からなる群から選択される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
チーグラー−ナッタまたはメタロセン触媒によるアイソタクチックポリプロピレンのいずれであってもよいアイソタクチックポリプロピレンとのブレンドとして、ある量のシンジオタクチックポリプロピレンを添加すると、シンジオタクチックポリプロピレンを含まない同一のポリマーと比べて、ポリマーの耐放射線性を向上させまたはポリマーの放射線による劣化を減じることができる。これらの材料は、放射線照射量、酸素の存在または不存在、及び酸化防止剤及び易動化（mobilizing）添加剤、例えば鉱油の使用に依存して、高エネルギー照射への露呈後の強度の性質を７０％、８０％または更に９０％程度の多くを保持できる。
【００１８】
本発明で使用されるメタロセン触媒系は、オレフィン製造に有用なものから選択できる。そのようなメタロセン触媒系は、π結合によって１つまたはそれ以上のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基（置換または未置換であってよく、各置換基は同一でも異なってもよい）が遷移金属に配位している配位化合物として一般に特徴付けられる。
【００１９】
Ｃｐの置換基は線状、分岐鎖状、または環式のヒドロカルビル基であってよい。環式ヒドロカルビル基は、更に例えばインデニル、アズレニル、及びフルオレニル基を含めて、他の融合環構造を形成していてもよい。これらの更なる環構造は、ヒドロカルビル基，例えばＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基で置換されていても未置換であってもよい。
【００２０】
メタロセン触媒の特別な例は、一般に式
［Ｌ］ｍＭ［Ａ］ｎ
［式中、Ｌは嵩高な配位子であり、Ａは脱離基であり、Ｍは遷移金属であり、
そしてｍ及びｎは全配位子の価数が遷移金属の価数に相当するような
ものである］
で表される嵩高な配位子のメタロセン化合物である。例えばＭの価数が４の場合、ｍは１−３、ｎは１−３であってよく、ｎ＋ｍ＝４である。メタロセン触媒化合物の金属原子「Ｍ」は、本明細書及び特許請求の範囲を通して記述するように、１つの具体例では３−１２族の原子及びランタニド族の原子から選択でき、また更に特別な具体例では３−１０族の原子から選択でき、またより特別な具体例ではＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、及びＮｉから選択される。そして更に金属原子は、それよりも特別な具体例は４、５及び６族の原子から選択され、更に特別な具体例ではＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ原子から、またより特別な具体例ではＺｒから選択できる。金属原子「Ｍ」の酸化状態はある具体例において０〜＋７の範囲であり、より特別な具体例では＋１、＋２、＋３、＋４または＋５、更に特別な具体例では＋２、＋３または＋４の範囲であってよい。
【００２１】
嵩高な配位子は、一般にシクロペンタジエニル（Ｃｐ）またはその誘導体を含む。このＣｐ配位子は金属原子Ｍと少なくとも１つの化学結合を生成して、「金属触媒化合物」を形成する。Ｃｐ配位子は、それが置換／引抜き反応に高度に敏感でないという点で、触媒化合物に結合した脱離基とは区別される。
【００２２】
Ｃｐ基は、典型的には環、融合環及び／または置換された環もしくは融合環系を含む。環または環系は、１３−１６族の原子、例えば炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素、アルミニウム、及びこれらの組合せから選択される原始を含む。但し炭素は環系の少なくとも５０％を構成する。これらの非限定的例は、シクロペンタジエニル、シクロペンタフェナンスレニル、インデニル、４，５−ベンズインデニル、４，５−ビスベンズインデニル、フルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナンスルインデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペント［ａ］アセナフチレニル、７−Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アンスレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、これらの水素化体（例えば、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、または「Ｈ４Ｉｎｄ」）、これらの置換体、及びこれらのヘテロ環式体を含む。
【００２３】
Ｃｐの置換基は、水素基、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル（aroyls）、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリーロキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシロキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、及びこれらの組合せを含んでいてよい。アルキル置換基の、更に特別な非限定例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル、及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基など、及びこれらすべての異性体、例えばｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピルなどを含む。他の可能な基は、随時ハロゲンを含む置換アルキル及びアリール、例えばフルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモへキシル、クロロベンジル及びトリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル、などを含むヒドロカルビル置換有機メタロイド基、及びトリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミルなどを含むハロカルビル置換有機メタロイド基、及び例えばジメチルホウ素を含むジ置換ホウ素基、及びジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含むジ置換の１５族基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィドを含む１６族基を含む。他の置換基Ｒはオレフィン、例えば限定するものではないがビニル末端配位子、例えば３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニル、などを含むオレフィン性不飽和置換基を含む。ある具体例においては、少なくとも２つのＲ基は結合して、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素、及びこれらの組合せからなる基から選択される原子３−３０を有する環構造を形成する。また置換基Ｒ基、例えば１−ブタニルは元素Ｍに対して結合する会合を形成してもよい。
【００２４】
各アニオン性脱離基は、独立に選択され、いずれかの脱離基、例えばハロゲンイオン、ヒドリド、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ６−Ｃ１２アリール、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１６アリーロキシ、Ｃ７−Ｃ１８アルキルアリーロキシ、Ｃ１−Ｃ１２フルオロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２フルオロアリール、及びＣ１−Ｃ１２ヘテロ原子含有炭化水素、及びこれらの置換誘導体、更に特別な具体例ではヒドリド、ハロゲンイオン、Ｃ１−Ｃ６アルキルカルボキシレート、Ｃ１−Ｃ６フッ素化アルキルカルボキシレート、Ｃ６−Ｃ１２アリールカルボキシレート、Ｃ７−Ｃ１８アルキルアリールカルボキシレート、Ｃ１−Ｃ６フルオロアルキル、Ｃ２−Ｃ６フルオロアルケニル、及びＣ７−Ｃ１８フルオロアルキルアリール、更に特別な具体例ではヒドリド、クロリド、フルオリド、メチル、フェニル、フェノキシ、ベンゾキシ、トシル、フルオロメチル、及びフルオロフェニル、更に特別な具体例ではＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ６−Ｃ１２アリール、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール、置換Ｃ１−Ｃ１２アルキル、置換Ｃ６−Ｃ１２アリール、置換Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール、及びＣ１−Ｃ１２ヘテロ原子含有アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヘテロ原子含有アリール、及びＣ１−Ｃ１２ヘテロ原子含有アルキルアリール、更に特別な具体例ではクロリド、フルオリド、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ２−Ｃ６アルケニル、Ｃ７−Ｃ１８アルキルアリール、ハロゲン化Ｃ１−Ｃ６アルキル、ハロゲン化Ｃ２−Ｃ６アルケニル、及びハロゲン化Ｃ７−Ｃ１８アルキルアリール、更に特別な具体例ではフルオリド、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フルオロメチル（モノ−、ジ−及びトリフルオロメチル）、及びフルオロフェニル（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタフルオロフェニル）、及び更に特別な具体例ではフルオリドを含む。
【００２５】
脱離基の他の非限定的例は、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、炭素数１−２０の炭化水素基、フッ素化炭化水素基（例えば−Ｃ６Ｆ５(ペンタフルオロフェニル)）、フッ素化アルキルカルボキシレート（例えばＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｏ−）、ヒドリド、ハロゲンイオン、及びこれらの組合せを含む。脱離基の他の例は、アルキル基、例えばシクロブチル、シクロヘキシル、メチル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基などを含む。ある具体例では２つまたはそれ以上の脱離基が融合環または環系の一部を形成する。
【００２６】
Ｌ及びＡは互いに架橋されていてもよい。２つのＬ基が存在する触媒において、それらは互いに架橋されていてもよい。例えば架橋されたメタロセンは、一般式
ＸＣｐＡＣｐＢＭＡｎ
［上式中Ｘは構造的架橋であり、ＣｐＡ及びＣｐＢはそれぞれシクロペンタジエニル基を示し且つそれぞれは同一でも異なっても良く、また置換されていてもいなくてもよく、Ｍは遷移金属あり、Ａはアルキル、ヒドロカルビルまたはハロゲン基であり、そしてｎは０−４の整数、特別な具体例では１または２である］
で記述できる。
【００２７】
架橋基（Ｘ）の非限定的例は、少なくとも１つの１３−１６族原子、例えば限定するものではないが少なくとも１つの炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、スズ原子、及びこれらの組合せを含む２価の炭化水素基であり、これらのヘテロ原子は中性の価数を満足するようにＣ１−Ｃ１２アルキルまたはアリールで置換されていてもよい。架橋基は、ハロゲン基及びイオンを含めて、上述したように置換基を含んでいてもよい。架橋基のより特別な非限定的例は、Ｃ１−Ｃ２０アルキレン、置換Ｃ１−Ｃ６アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ２Ｃ＝、Ｒ２Ｓｉ＝、−Ｓｉ（Ｒ）２Ｓｉ（Ｒ２）−、Ｒ２Ｇｅ＝、ＲＰ＝（但し「＝」は２つの化学結合を表す）で表され、ここにＲは独立にヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、ジ置換ホウ素、ジ置換１５族原子、置換１６族原子、及びハロゲン基の群から選択され、また２つまたはそれ以上のＲは結合して環または環系を形成してもよい。ある具体例において、架橋したメタロセン触媒成分は２つまたはそれ以上の架橋基（Ｘ）を有する。
【００２８】
架橋基の他の非限定的例は、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチルエチルシリル、トリフルオロメチルブチルシリル、ビス（トリフルオロメチル）シリル、ジ（ｎ−ブチル）シリル、ジ（ｎ−プロピル）シリル、ジ（ｉ−プロピル）シリル、ジ（ｎ−ヘキシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）シリル、ジ（ｐ−トリル）シリル、及びその対応する部分。但しこのＳｉ原子はＧｅまたはＣ原子で置換されていてもよい、ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミル、及び／またはジエチルゲルミルを含む。架橋基は、オレフィン性置換基を有する炭素またはケイ素を有していてもよい。
【００２９】
他の例示できる触媒において、架橋基は環式であってよく、環員数４−１０、より特別な具体例では５−７を有する。この環員は上述した元素から及び／または特別な具体例においてＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ及びＯの１つまたはそれ以上から選択できる。架橋部分としてまたはその一部として存在しうる環構造の非限定的例は、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロへプチリデン、シクロオクチリデン、及び１つまたは２つ炭素原子がＳｉ、Ｇｅ、Ｎ及びＯ、特にＳｉ及びＧｅの少なくとも１つで置換されている対応する環である。環及びＣｐ基間の結合配置はシス、トランスまたはこれらの組合せであってよい。
【００３０】
環式架橋基は、飽和でも不飽和でも、及び／または１つまたはそれ以上の置換基を有していても、及び／または１つまたはそれ以上の環構造に融合していてもよい。１つの具体例において、１つまたはそれ以上の置換基が存在する場合、ヒドロカルビル（例えばアルキル、例えばメチル）及びハロゲン（例えばＦ、Ｃｌ）の群から選択される。上の環式架橋部分が随時融合している１つまたはそれ以上のＣｐ基は飽和でも不飽和でも良く、（特別な具体例ではＣ、Ｎ、Ｏ及びＳの群から選択される）４−１０の環員、更に特に５、６または７の環員、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、及びフェニルの群から選択される。更にこれらの環構造はそれ自体例えばナフチル基の場合のように融合していてもよい。更にこれら（随時融合したもの）の環構造は、１つまたはそれ以上の置換基を有することができる。これらの置換基の例示できる非限定的例は、ヒドロカルビル（特にアルキル）基及びハロゲン原子である。
【００３１】
メタロセン触媒は、式
Ｘ（ＣｐＲ１ｎＲ２ｍ）（ＦｌｕＲ３ｐ）
［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｆｌｕはフルオレニル基であり、ＸはＣｐ及びＦｌｕ間の構造的架橋であり、Ｒ１はＣｐ上の置換基であり、ｎは０、１または２であり、Ｒ２はＣｐ上の、３位または４位の炭素（架橋に近い位置）における置換基であり、ｍは０、１または２であり、各Ｒ３は同一でも異なってもよく、そして水素または炭素数１−２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ３が２位、３位、４位、５位、６位、または７位の炭素（フルオレニル基上の近傍でない位置）の位置において置換されており、また少なくとも１つの他のＲ３が存在する場合フルオレニル基上の対置する位置において置換されており、そしてｐは０、１、２、３または４である］
で表される触媒のＣｐＦｌｕ同族体（例えばメタロセンが置換または未置換のＣｐフルオレニル配位子構造が存在するもの）も含む。
【００３２】
例示のＣｐＦｌｕ分子は一般構造式、例えば
【００３３】
【化３】
0005409608.tif 000004
【００３４】
［式中、Ｍは金属であり、この具体例におけるＸはメチレン構造架橋である］
を有するものを含む。すべての環は一般構造式における二重結合にもかかわらず芳香族である。
【００３５】
ビスインデニルメタロセン触媒もオレフィンの重合に有用である。架橋されたメタロセン、ビスインデニルは一般式
ＸＣｐＡＣｐＢＭＡｎ
で記述できる。
【００３６】
上式において、Ｘ、Ｍ及びＡは前述の通りであり、ＣｐＡ及びＣｐＢはそれぞれインデニル基を示す。これらの触媒は、本明細書に参考文献として引用される米国特許第６４１４０９５号において特にアイソタクチックポリプロピレンの製造に有用であると報告されている。
【００３７】
ビスインデニル分子の例は、一般構造式、例えば
【００３８】
【化４】
0005409608.tif 000005
【００３９】
［式中、Ｍは金属であり、この具体例におけるＸはメチレン構造架橋である］
を有するものを含む。
【００４０】
他のメタロセン触媒の同族体は、架橋されたモノ配位子のメタロセン化合物（例えばモノシクロペンタジエニル触媒成分）を含む。この具体例において、その少なくとも１つのメタロセン触媒成分は、架橋された「ハーフサンドイッチ」メタロセン触媒である。本発明の更なる観点において、その少なくとも１つのメタロセン触媒成分は架橋されていない「ハーフサンドイッチ」メタロセン触媒である。
【００４１】
他の方法で記述すると、「ハーフサンドイッチ」メタロセンは、本明細書に参考文献として引用される例えば米国特許第５０２６７９８号及び米国特許第６０６９２１３号に開示されているようなダイマーまたはオリゴマー構造を含めて、米国特許第６０６９２１３号、米国特許第５０２６７９８号、米国特許第５７０３１８７号、及び米国特許第５７４７４０６号に記述されている。
【００４２】
メタロセンはラセミ体またはメソ体組成として存在しうる。いくつかの具体例において、メタロセン組成物は主にラセミ体であってよい。他の適用例ではメタロセン組成物はメソ体であってよい。
【００４３】
メタロセン触媒成分の非限定的例は以下のものを含む：
シクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
インデニルジルコニウムＡｎ、
（１−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
（１−プロピルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
（１−ブチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
メチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
テトラヒドロインデニルジルコニウムＡｎ、
ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
シクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムＡｎ、
テトラメチルシクロペンチルチタニウムＡｎ、
（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリルシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリル（２−メチルインデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、
ジフェニルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルゲルミル（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、
ジフェニルメチルインデニルシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＡｎ、
イソプロピリデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、
イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、
エチレンビス（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、
エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、
エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、
エチレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、
エチレンビス（２−プロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、
エチレンビス（２−イソプロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、
エチレンビス（２−ブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、
エチレンビス（２−イソブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリル（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、
ジフェニル（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリルビス（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリルビス（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリルビス（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
ジフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
ジフェニルシリルビス（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
ジフェニルシリルビス（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルゲルミルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリルビステトラヒドロインデニルジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリルビステトラメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、
ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、
ジフェニルシリルビスインデニルジルコニウムＡｎ、
シクロトリメチレンシリルトリメチルシクロペンタジエニルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
シクロテトラメチレンシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
シクロトリメチレンシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニルジル）コニウムＡｎ、
シクロトリメチレンシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）チタニウムＡｎ、
ビスシクロペンタジエニルクロミウムＡｎ、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ビス（ｎ−ドデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ビスエチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
ビスイソブチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
ビスイソプロピルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
ビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
ビス（ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ビス（１−エチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、
ビス（１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ビス（１−イソブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ビス（１−プロピル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ビス（１，３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、
ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
ビスインデニルジルコニウムＡｎ、
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、
シクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＡｎ、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、
ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、
ビス［（２−トリメチルシリルエチル）シクロペンタジエニル］ハフニウムＡｎ、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、
ビス（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムＡｎ、
ビス（２−ｎ−ブチルインデニル）ハフニウムＡｎ、
ジメチルシリルビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、
ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、
ビス（９−ｎ−プロピルフルオレニル）ハフニウムＡｎ、
ビス（９−ｎ−ブチルフルオレニル）ハフニウムＡｎ、
（９−ｎ−プロピルフルオレニル）（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムＡｎ、
ビス（１−ｎ−プロピル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（１−ｎ−プロピル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロプロピルアミドチタニウムＡｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロブチルアミドチタニウムＡｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンチルアミドチタニウムＡｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロへキシルアミドチタニウムＡｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘプチルアミドチタニウムＡｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロオクチルアミドチタニウムＡｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロノニルアミドチタニウムＡｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロデシルアミドチタニウムＡｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロウンデシルアミドチタニウムＡｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタニウムＡｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタニウムＡｎ、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタニウムＡｎ、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタニウムＡｎ、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタニウムＡｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロプロピルアミドチタニウムＡｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロブチルアミドチタニウムＡｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンチルアミドチタニウムＡｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロへキシルアミドチタニウムＡｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘプチルアミドチタニウムＡｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロオクチルアミドチタニウムＡｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロノニルアミドチタニウムＡｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロデシルアミドチタニウムＡｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロウンデシルアミドチタニウムＡｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタニウムＡｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタニウムＡｎ、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタニウムＡｎ、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタニウムＡｎ、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタニウムＡｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロプロピルアミドチタニウムＡｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロブチルアミドチタニウムＡｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンチルアミドチタニウムＡｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロへキシルアミドチタニウムＡｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘプチルアミドチタニウムＡｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロオクチルアミドチタニウムＡｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロノニルアミドチタニウムＡｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロデシルアミドチタニウムＡｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロウンデシルアミドチタニウムＡｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタニウムＡｎ、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタニウムＡｎ、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタニウムＡｎ、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタニウムＡｎ、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタニウムＡｎ、
及びこれらの誘導体。
【００４４】
本明細書で使用するごとき「メタロセン活性化剤」は、シングルサイト（ｓｉｎｇｌｅ−ｓｉｔｅ）触媒前駆体化合物（例えばメタロセン、１５族含有触媒、など）を活性化してメタロセン触媒系を形成しうる担持したまたは担持してないいずれかの化合物または化合物の組合せ物であると定義される。典型的には、これは触媒成分の金属中心からの、少なくとも１つの脱離基（例えば上述した化学式／構造式におけるＡ基）の引抜きを含む。かくして本発明の触媒成分はそのような活性化剤を用いてオレフィンの重合に対して活性化される。そのような活性化剤の具体例は、ルイス酸、例えば環式またはオリゴマーのポリヒドロカルビルアルミニウムオキシド及び所謂配位しないイオン性活性化剤（「ＮＣＡ」）、或いはまた「イオン化活性化剤」または「化学量論的活性化剤」、或いは中性のメタロセン触媒成分をオレフィンの重合に関して活性であるメタロセンカチオンに転化しうる他のいずれかの化合物を含む。
【００４５】
更に特に、ルイス酸、例えばアルミノキサンを活性化剤として使用することは本発明の範囲内である。アルミノキサンは技術的によく知られており、例えばアルミニウムアルキルを水と混合するような常法で作ることができる。これらの物質を製造するための非加水分解法も公知である。伝統的に最も広汎に使用されているアルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、アルキル基がメチルであるアルミノキサン化合物である。それより高級なアルキル基を有するアルミノキサンは、ヘキサイソブチルアルモキサン（ＨＩＢＡＯ）、イソブチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、ヘプチルアルミノキサン及びメチルブチルアルミノキサン、及びこれらの組合せ物である。改変アルミノキサン（例えば「ＭＭＡＯ」）も使用できる。ポリオレフィンの重合におけるＭＡＯ及び他のアルミニウムに基づく活性化剤の使用は技術的によく知られている。
【００４６】
イオン化活性化剤は、技術的によく知られており、例えば、ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ）、１００（４）、１３９１−１４３４（２０００）におけるユーゲン・ユーシアン・チェン（Ｅｕｇｅｎｅ  Ｙｏｕ−Ｘｉａｎ  Ｃｈｅｎ）及びトビンＪ．マークス（Ｔｏｂｉｎ  Ｊ．Ｍａｒｋｓ）、「金属触媒によるオレフィン重合の共触媒：活性化剤、活性化法、及び構造‐活性化の関係」に記述されている。中性イオン化活性化剤は、三置換化合物、特に三置換されたホウ素、テルリウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウム化合物、及びこれらの化合物（例えばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、及び／またはトリスパーフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体）を含む。この３つの置換基群はそれぞれ独立にアルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、アリールハライド、アルコキシ及びハライドから選択される。１つの具体例において、３つの群は、独立にハロゲン、単または多環式の（ハロ置換を含む）アリール、アルキル、及びアルケニル化合物及びこれらの混合物の群から選択される。他の具体例において、３つ群は炭素数１−２０のアルケニル基、炭素数１−２０のアルキル基、炭素数１−２０のアルコキシ基及び炭素数３−２０のアリール基（置換アリールを含む）、及びこれらの組合せの群から選択される。更に他の具体例において、３つの群は炭素数１−４のアルキル、フェニル、ナフチル、及びこれらの混合物の群から選択される。更に他の具体例において、３つの群は炭素数１−４の高ハロゲン化アルキル、高ハロゲン化フェニル、高ハロゲン化ナフチル、及びこれらの混合物の群から選択される。ここに高ハロゲン化とは、フッ素、塩素、及び臭素から選択されるハロゲン群によって少なくとも５０％の水素が置換されていることを示す。更に他の具体例において、中性の化学量論的活性化剤は、高フッ素化アリール基、例えば高フッ素化フェニル及び高フッ素化ナフチル基を含んでなる三置換された１３族化合物である。
【００４７】
イオン性イオン化活性化剤の非限定的例は、三置換されたアンモニウム塩、例えば
トリエチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルホウ素、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、など並びに
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、例えば
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルホウ素、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルホウ素、
Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルホウ素、など並びに
ジアルキルアンモニウム塩、例えば
ジイソプロピルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルホウ素、など並びに
トリアリールホスホニウム塩、例えば
トリフェニルホスホニウムテトラフェニルホウ素、
トリメチルフェニルホスホニウムテトラフェニルホウ素、
トリジメチルフェニルホスホニウムテトラフェニルホウ素、など、及び
これらのアルミニウム対応物、
を含む。
【００４８】
更に他の具体例において、アルキルアルミニウムはヘテロ環式化合物と共に使用しうる。ヘテロ環式化合物の環は、少なくとも１つの窒素、酸素、及び／または硫黄原子を含み、そしてある具体例では少なくとも１つの窒素原子を含む。ヘテロ環式化合物はある具体例では４またはそれ以上の環員数を有し、他の具体例では５またはそれ以上の環員数を有する。
【００４９】
アルキルアルミニウムとともに活性化剤として使用しうるヘテロ環式化合物は、未置換でも、１つのまたは組み合わせた置換基で置換されていてもよい。適当な置換基の例は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、またはアルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリール置換のアルキル基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル‐またはジアルキル‐カルバモイル基、アシロキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖、分岐鎖、または環式アルキレン基、またはこれらの組合わせを含む。置換基群はハロゲン、特にフッ素または臭素、或いはヘテロ原子などで置換されていてもよい。
【００５０】
炭化水素置換基の非限定的例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、またはフェニル基など、及びこれらのすべての異性体、例えばｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピルなどを含む。他の置換基の例は、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモへキシルまたはクロロベンジルを含む。
【００５１】
１つの具体例において、ヘテロ環式化合物は未置換である。他の具体例においてヘテロ環式化合物の１つまたはそれ以上の位置はハロゲン原子またはハロゲン原子含有基、例えばハロゲン化アリール基で置換されている。ある具体例ではハロゲンは塩素、臭素、及びフッ素からなる群から選択され、他の具体例ではフッ素及び臭素からなる群から選択され、更に他の具体例ではハロゲンはフッ素である。
【００５２】
本発明の活性化剤で使用されるヘテロ環式化合物の非限定的例は、置換及び未置換のピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピロリン、ピロリジン、プリン、カルバゾール、及びインドール、フェニルインドール、２，５−ジメチルピロール、３−ペンタフルオロフェニルピロール、４，５，６，７−テトラフルオロインドール、または３，４−ジフルオロピロールを含む。
【００５３】
他の活性化剤は、本明細書に参考文献として引用されるＷＯ第９８／０７５１５号に記述されているもの、例えばトリス（２，２’，２”−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネートを含む。活性化剤の組合せ物、例えばアルモキサンとイオン化活性化剤の組合せ物も本発明で使用される。他の活性化剤はアルミニウム／ホウ素錯体、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩、及びヨウ素酸塩、並びにその水和物、リチウム（２，２’−ビスフェニル−ジメチルシリケート）−４Ｔ−ＨＦ、非配位性の親和性アニオンと組み合わせたシリリウム塩を含む。また、照射、電気化学的酸化などを用いるような活性化法も、中性メタロセン型触媒化合物または前駆体を、オレフィンを重合しうるメタロセン型カチオンにする目的の活性化法として意図される。他のメタロセン型触媒化合物を活性化するための活性化剤または方法は、例えば米国特許第５８４９８５２号、第５８５９６５３号、第５８６９７２３号、及びＷＯ第９８／３２７７５号に記述されている。
【００５４】
一般に活性化剤及び触媒成分は、１つの具体例では１０００：１−０．５：１の、より特別な具体例では３００：１−１：１の、更により特別な具体例では１５０：１−１：１の、更に特別な具体例では５０：１−１：１の、更により特別な具体例では１０：１−０．５：１の、なお更により特別な具体例では３：１−０．３：１の活性化剤と触媒成分のモル比で組合わせることができる。但し所望の範囲は本明細書に記述されるいずれかの上限モル比といずれかの下限モル比との、いずれかの組合せを含んでいてよい。活性化剤が環式またはオリゴマーのポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）（例えば「ＭＡＯ」）である場合、活性化剤と触媒成分のモル比は、１つの具体例では２：１−１００,０００：１、他の具体例では１０：１−１０,０００：１、より特別な具体例では５０：１−１０,０００：１の範囲である。活性化剤が中性またはイオン性のイオン化活性剤、例えばホウ素アルキル及びホウ素アルキルのイオン性塩である場合、活性化剤と触媒成分のモル比は、１つの具体例では０．５：１−１０：１、更により特別な具体例では１：１−５：１の範囲である。
【００５５】
更に特に、Ａｌ／メタロセン金属のモル比（例えばＭＡＯからのＡｌ：メタロセンからのＺｒ）は、１つの具体例では４０：１０００、他の具体例では５０：７５０、更に他の具体例では６０：５００、更に他の具体例では７０：３００、更に他の具体例では８０：１７５、及び更に他の具体例では９０：１２５の範囲である。ここにＡｌ（ＭＡＯ）とメタロセンの金属「Ｍ」の所望のモル比は本明細書に記述されるいずれかの上限モル比といずれかの下限モル比との、いずれかの組合せであってよい。
【００５６】
活性化剤は、ケミカル・レビューズ、１００（４）、１３４７−１３７４（２０００）におけるグレゴリーＧ．ラトキー（Ｇｒｅｇｏｒｙ  Ｇ．Ｈｌａｔｋｙ）、「オレフィン重合の不均一性シングルサイト触媒」に記述されているような触媒成分（例えばメタロセン）と関連してまたは触媒成分とは別に担体と組合わせても、または担体に結合させてもよいし、そうでなくてもよい。
【００５７】
メタロセン触媒は、担持されていてもいなくてもよい。典型的な担持材料は、タルク、無機酸化物、粘土、及び粘土鉱物、イオン交換された層状化合物、珪藻土化合物、ゼオライト、または樹脂担体材料、例えばポリオレフィンを含んでいてもよい。
【００５８】
特別な無機酸化物は、例えばシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、及びジルコニアを含む。担体材料として使用される無機酸化物は、５−６００ミクロン、または１０−１００ミクロンの平均粒径、５０−１,０００ｍ２／ｇ、または１００−５００ｍ２／ｇの表面積、０．５−３．５ｃｃ／ｇ、または０．５−２ｃｃ／ｇの細孔容量を有していてよい。
【００５９】
メタロセンのイオン性触媒を担持するための所望の方法は、技術的に公知であり、例えば本明細書に参考文献として引用される米国特許第５６４３８４７号に記述されている。この方法は、一般に十分に強いルイス酸である中性アニオン前駆体を、シリカ表面上に存在するヒドロキシル反応性官能基と、ルイス酸が共有結合になるように反応させることを含む。
【００６０】
メタロセン担持触媒組成物に対する活性化剤がＮＣＡであるとき、望ましくはこのＮＣＡは先ず担持組成物に添加され、次いでメタロセン触媒を添加する。いくつかの方法において、活性化剤がＭＡＯのとき、このＭＡＯとメタロセン触媒は溶液に一緒に溶解させてよい。ついで担体をＭＡＯ／メタロセン触媒溶液と接触させる。この方法の他の具体例では、最初にＭＡＯをシリカと反応させ、次いでメタロセンを添加して触媒を調製する。他の方法及び添加順序は、同業者にとって明白であろう。そのような方法は、技術的に公知であり、例えば本明細書に両方ともが参考文献として引用されるゴーティエ（Ｇａｕｔｈｉｅｒ）の米国特許第６７７７３６６号及び第６７７７３６７号に開示されている。
【００６１】
１つの具体例において、上述したヘテロ環式化合物は、アルキルアルミニウム捕捉剤と組合わせられる。アルキルアルミニウム化合物は、さもなければメタロセン触媒を妨害するかもしれない水及び酸素のような物質を除去または軽減することができる。アルキルアルミニウムの非限定的例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、及びこれらの組合わせ物を含む。これらの化合物は、捕捉剤として最もしばしば使用されるが、いくつかの用途では共触媒または活性化剤としても機能しうる。メタロセン触媒によるポリオレフィンの重合を行う同業者のある者は、そのような捕捉剤を選択し、使用することに精通しているであろう。
【００６２】
メタロセン触媒は担持されていても、未担持であってもよい。典型的な担持材料は、タルク、無機酸化物、粘土、及び粘土鉱物、イオン交換された層状化合物、珪藻土化合物、ゼオライト、または樹脂担体材料、例えばポリオレフィンを含んでいてもよい。特別な無機酸化物は、例えばシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、及びジルコニアを含む。担体材料として使用される無機酸化物は、５−６００ミクロン、または１０−１００ミクロンの平均粒径、５０−１,０００ｍ２／ｇ、または１００−４００ｍ２／ｇの表面積、０．５−３．５ｃｃ／ｇ、または０．５−２ｃｃ／ｇの細孔容量を有することができる。
【００６３】
メタロセンのイオン性触媒を担持するための所望の方法は、技術的に公知であり、例えば本明細書に参考文献として全体が引用される米国特許第５６４３８４７号に記述されている。この方法は、一般に十分に強いルイス酸である中性アニオン前駆体を、シリカ表面上に存在するヒドロキシル反応性官能基と、ルイス酸が共有結合になるように反応させることを含む。活性化剤は、例えば両方とも本明細書に参考文献として引用されるゴウティエらの米国特許第６７７７３６６号及び第６７７７３６７号に記述されているような方法を用いて担体上に導入してもよい。
【００６４】
ポリマーを製造するためには、一般にモノマーまたはモノマー混合物及び与えられたメタロセン触媒及び記述したとも触媒を接触させることが必要である。ある場合には、触媒を予め活性化させておくことが望ましい。同業者は、これが、活性化剤または共触媒及びメタロセン間の望ましい相互作用を促進する条件にメタロセン触媒を供することと関連していることを理解するであろう。最も普通に使用される触媒の活性化法は、予め日常的実験で決定した十分な温度及び十分な時間にそれを単に供することである。これは例えば本明細書に全体が参考文献として引用される米国特許第６１８０７３２号において更に議論されている。他の方法も使用できる。同業者は、上記の一般的調製法における改変が結果を変えずに行いうることを理解するであろう。それ故に触媒調製の方法及び手段の追加的記述は本発明の範囲外であること及び必然的に本明細書に記述されているものは本明細書に定義されるような調製した触媒の同定だけであることが理解されよう。
【００６５】
本明細書に記述されるメタロセン触媒は、エチレンとプロピレンを含むモノマーを用いてコポリマーを製造するために使用しうる。このコポリマーを製造するためには、種々の方法が使用できる。使用しうる種々の方法には、例えば本明細書に参考文献として全体が引用される米国特許第５５２５６７８号に示される方法が含まれる。反応装置、工程条件、反応物、添加物及び他の物質は、勿論所望の組成物及び製造するポリマーの性質に依存して、与えられた方法内で変えうるであろう。例えばそれぞれ全体が本明細書に参考文献として引用される以下の特許で議論される方法が有用である：米国特許第６４２０５８０号、第６３８０３２８号、第６３５９０７２号、第６３４６５８６号、第６３４０７３０号、第６３３９１３４号、第６３００４３６号、第６２７４６８４号、第６２７１３２３号、第６２４８８４５号、第６２４５８６８号、第６２４５７０５号、第６２４２５４５号、第６２１１１０５号、第６２０７６０６号、第６１８０７３５号、及び第６１４７１７３号。
【００６６】
本明細書に記述する触媒系は、同定された共触媒族を含めて、広汎な温度及び圧力にわたって使用できる。温度は約２０−約２８０℃または約５０−約２００℃の範囲であってよく、圧力は１−約５００気圧（０．１０−５０．６６ｍＰａ）またはそれ以上の範囲であってよい。そのような重合法は、溶液、バルク、気相、スラリー相、高圧法、及びこれらの組合せを含む。
【００６７】
溶液法の例は、全体が本明細書に参考文献として引用される米国特許第４２７１０６０号、第５００１２０５号、第５２３６９９８号、及び第５５８９５５５号に記述されている。
【００６８】
気相重合法の１つの例は、一般に循環気体流（さもなければ循環流または流動媒体として公知）が重合熱によって反応器中で加熱される連続循環を使用する。熱は反応器外の冷却系によって循環流から他の循環系部分において除去される。１種またはそれ以上のモノマーを含む気相流は反応条件下に触媒の存在する流動床を通して連続的に循環しうる。気相流を流動床から取り出し、反応器へ返送される。同時に、ポリマー生成物を反応器から取り出し、重合したモノマーの変わりに新しいモノマーが添加される。参照、例えば本明細書に全体が引用される米国特許第４５４３３９９号、第４５８８７９０号、第５０２８６７０号、第５３１７０３６号、第５３５２７４９号、第５４０５９２２号、第５４３６３０４号、第５４５６４７１号、第５４６２９９９号、第５６１６６６１号、及び第５６６８２２８号。
【００６９】
気相法での反応器圧は約１００−約５００ｐｓｉｇ（約６８９．４７−約３４４７．３８ｋＰａ）、または約２００−約４００ｐｓｉｇ（約１３７８．９５−約２７５７．９０ｋＰａ）、または約２５０−約３５０ｐｓｉｇ（約１７２３．６９−約２４１３．１６ｋＰａ）で変化させうる。気相法における反応器温度は１つの具体例では３０−１２０℃、他の具体例では６０−１１５℃、更なる具体例では７０−１１０℃または７０−９５℃で変化できる。
【００７０】
本発明で意図される他の気相法は、すべての全体が本明細書に参考文献として引用される米国特許第５６２７２４２号、第５６６５８１８号、及び第５６７７３７５号、及びヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ第０７９４２００号、ＥＰ−Ａ第０８０２２０２号、及びＥＰ−Ｂ第６３４４２１号に記述されているものを含む。
【００７１】
スラリー法は、一般に液体重合媒体中固体の粒状物ポリマーの懸濁液を生成させ、これにモノマー及び随時水素を触媒とともに添加することを含む。この重合希釈剤を含む懸濁液を間断的にまたは連続的に反応器から取り出し、揮発性成分をポリマーから分離し、そして随時希釈後に反応器へ循環する。この重合媒体で使用される液化希釈剤は、典型的には炭素数３−７のアルカン、好ましくは分岐鎖アルカンである。使用する媒体は重合条件下に液体であり、比較的不活性であるべきであり、例えばヘキサンまたはある特に望ましい具体例ではイソブタンである。
【００７２】
触媒は、スラリーとしてまたは無水の（dry）自由に流動する粉末として、モノマー中で成長するポリマーの循環スラリーで満たされていてよい反応器ループに規則的に注入できる。随時水素を分子量制御のために添加できる。反応器は約２７−約４５バール（２．７−４．５ｍＰａ）の圧力（及び約３８−約１２１℃の温度）に維持しうる。反応熱は、反応器の多くが二重ジャケットのパイプ形であるから、このループ壁を通して除去できる。スラリーは規則的な間隔でまたは連続的に反応器から加熱された低圧フラッシュ容器、回転乾燥機、及び未反応のモノマー及びコモノマーの除去のために連続的に窒素をパージした塔へ送入しうる。次いで得られる炭化水素を含まない粉末は、種々の用途に混練することができる。他に、他の種類のスラリー重合法も使用でき、そのような攪拌式反応器は、直列、並列、またはこれらの組み合わせで使用される。
【００７３】
スラリー及び／または重合法は、一般に１−５０気圧（０．１０−５．０６ｍＰａ）及びそれ以上の範囲の圧力及び約０−約１２０℃の温度を含む。
【００７４】
溶液法も使用できる。溶液法の例はすべて全体が参考文献として本明細書に引用される米国特許第４２７１０６０号、第５００１２０５号、第５２３６９９８号、及び第５５８９５５５号に記述されている。
【００７５】
ある具体例において、本発明はメタロセン触媒がビスインデニルメタロセンを含むメタロセン触媒を用いて製造されるコポリマーであってよい。このコポリマーはプロピレンとエチレンのランダムコポリマーであってよい。エチレンは約３−約５重量％で存在することができる。このコポリマーは約−７−約０℃の延性／脆性転移点を有しうる。コポリマーは約１０８−約１２０℃の融点、ある具体例では約１１４℃の融点を有する。
【００７６】
他の具体例において、本発明はメタロセン触媒がＣｐＦｌｕメタロセンを含むメタロセン触媒を用いて製造されるコポリマーであってよい。このコポリマーはプロピレンとエチレンのランダムコポリマーであってよい。エチレンは約１．８−約３重量％で存在しうる。このコポリマーは約−７−約０℃の延性／脆性転移点を有しうる。コポリマーは約１０８−約１２０℃の融点、ある具体例では約１１３℃の融点を有する。
【００７７】
メタロセンランダムコポリマーは、Ｃ−１３核磁気共鳴分光計（１３Ｃ−ＮＭＲ）で測定して、典型的には約２．０重量％より上、他に約５重量％より上、更に約６重量％より上、なお更に約６．５重量％でエチレンを有していてよい。ここに重量％はコポリマーの全重量に基づくものである。本発明のメタロセンランダムコポリマーは、同一の名称で製造され且つ市販されていてよく、異なるロットはエチレンの量及び他の特性で違っていてもよい。他のランダムコポリマーに関して、エチレンは反復プロピレン単位中にランダムに挿入されてポリマー鎖の主鎖に存在することもできる。
【００７８】
良好な耐衝撃性及び高透明性を有するメタロセンランダムコポリマーを製造するのに有用な方法は、そのようなコポリマーを製造する技術においてよく知られており、全体が本明細書に参考文献として引用される米国特許第５１５８９２０号、第５４１６２２８号、第５７８９５０２号、第５８０７８００号、第５９６８８６４号、第６２２５２５１号、及び第６４３２８６０号に開示されているものを用いて製造できる。技術的によく知られた標準的な装置及び方法はプロピレン及びエチレンをメタロセンランダムコポリマーへ重合させるために使用できる。
【００７９】
透明化剤を随時メタロセンランダムコポリマーに添加して透明性を高めてもよい。透明化剤は必ずしもメタロセンランダムコポリマーに含有させる必要はないから、透明化剤の量の最小限度は重量で０ｐｐｍである。一方上限は典型的にはそのような物質に関する米国食品及び薬品管理局の制限であってよく、それはこの場合４０００ｐｐｍである。透明化剤の所望の範囲は、１０００−３０００ｐｐｍであってよい。より望ましい透明化剤の量は約２０００ｐｐｍであってよい。適当な透明化剤は、ジベンゾイルソルビトール（ＣＤＢＳ）、有機リン酸塩、及びリン酸エステルを含む。市販されている透明化剤の例は、スパータンブルグ（Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，Ｓｏｕｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ）のミリケンケミカル（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手できるミラッド（Ｍｉｌｌａｄ）３９８８、３９０５、及び３９４０粉末ソルビトール；Ａｓａｈｉ  Ｄｅｎｋａ ｋｏｇｙｏから入手できるＮＡ−１１及びＮＡ−２１リン酸エステル；Ｍｉｔｓｕｉ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＮＣ−４；ミリケンケミカルから入手できるＨＰＮ−６８ノルボルナンカルボン酸塩；及びチバスペシャルティーケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手できるイルガクレア（Ｉｒｇａｃｌｅａｒ）ＤまたはＤＭソルビトールに基づく透明化剤を含む。勿論そのような目的で同業者の知る透明化剤も使用できる。
【００８０】
メタロセンランダムコポリマーに透明化剤を含有させる場合、上述した重合工程後に、或いはコポリマーを溶融し且つペレットに成形する前に、典型的には粉末またはペレットの形の透明化剤をコポリマーに添加することができる。コポリマーと透明化剤は、典型的には続く最終製品を成形するためのポリマーブレンドにドライブレンドされる。材料をブレンドするのに適当な装置の例は、ヘンシェル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）ブレンダーまたはバンベリー混合機、或いは他に典型的には商業的ブロー成形またはシート押出しラインを付随する種類の低せん断力混合装置を含む。透明化剤はコポリマー中の結晶形成速度を大きく高めることによって透明性を増大させる。通常の遅い結晶化過程中では、比較的大きい結晶が形成しがちである。これらの大きい結晶は、光を反射し、かくしてコポリマーの透明性を減じる。透明化剤を添加した場合には、より速い結晶形成速度がより多くの小さい寸法の結晶をもたらす。この小さい結晶は光を反射させずに通過させ、かくしてコポリマーの透明性を向上せしめる。
【００８１】
透明化剤に加えて、他の添加剤も随時メタロセンランダムコポリマーに添加できる。この添加剤は安定剤、紫外線遮蔽剤、酸化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、燃焼遅延剤、加工油、離型剤、着色剤、顔料、核剤、充填剤、などを含んでいてよい。添加剤はユーザーまたはメーカーの特別な必要性または所望性に対して適当であり、種々の添加剤の組合わせ物が使用できる。
【００８２】
本発明のいくつかの具体例において、使用される添加剤はチバスペシャルティーケミカルズから商業的に入手しうるイルガノクス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０７６及び／またはイルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８のような中和剤を含んでいてよい。他の具体例において、使用される添加剤はエチル（Ｅｔｈｙｌ）から入手できるエタノクス（Ｅｔｈａｎｏｘ）３３０を含んでいてよい。他の具体例において、使用される添加剤はハイドロタルサイト、例えばＫｙｏｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｃｏ，Ｌｔｄから入手できる商品名ＤＨＴ４Ａのもの含むことができる。他の使用できる中和剤はステアリン酸カルシウムである。
【００８３】
放射線の照射は、例えばＣｏ６０γ線照射または低レベル照射、例えばＥ−ビーム照射からの露呈であってよい。放射線の露呈は、医療または食品処理へ適用するための殺菌技術で使用されるものであってよい。本発明の材料は放射線照射が普通１−６メガラッドの範囲で照射することができる。
【００８４】
アイソタクチックポリプロピレンの製造に有用なチーグラー−ナッタ触媒は、典型的には遷移金属、例えばチタニウム、クロミウム、またはバナジウムのハライドと金属ハライド及び／または金属アルキル、典型的には有機アルミニウム化合物共触媒に由来する。触媒は普通マグネシウム化合物に担持されたチタニウムハライドを含む。チーグラー−ナッタ触媒、例えば活性マグネシウムジハライド、例えば二塩化マグネシウムまたは二臭化マグネシウムに担持された四塩化チタニウム（ＴｉＣｌ４）、例え全体が本明細書に参考文献として引用されるば両方ともマイル（Ｍａｙｒ）らによる米国特許第４２９８７１８号及び第４５４４７１７号に開示されているものは担持触媒である。シリカも担体として使用しうる。担持触媒は、共触媒または電子供与体、例えばアルキルアルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、及びトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）と組合わせて使用できる。ジエーテル及びコハク酸塩を導入したチーグラー−ナッタ触媒系も本発明で使用しうる。
【００８５】
本発明で使用されるアイソタクチックポリプロピレンは、アイソタクチックポリマーを製造するのに有用なチーグラー−ナッタまたはメタロセン触媒から製造しうるポリプロピレンホモポリマーであってよい。本明細書で使用されるごとき「ホモポリマー」はポリマーの約０．１重量％未満で他のコモノマーを有していてよいポリマーを意味する。使用されるアイソタクチックポリプロピレン成分は、典型的には１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで決定されるようなメソダイアッドを少なくとも７５％で有するであろうし、少なくとも９５％またはそれ以上でそれを有していてよい。メタロセン触媒によるアイソタクチックポリプロピレンに対して、ポリマーは典型的には約４．０以下の分子量分布または多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）、典型的には約２．５−約３．５のそれを有するであろう。反応器グレードのメタロセン触媒によるポリプロピレンは、典型的には約０．５−約４８ｇ／１０分のメルトフロー速度を有するが、しばしば更に特別な用途を目指したメルトフロー速度を有するように処理される。例えばスパンボンド（ｓｐｕｎｂｏｎｄ）用に使用しうるポリマーは典型的には約１４−約３７ｇ／１０分のメルトフロー速度を有しうる。他の具体例において、メルトブローン（ｍｅｌｔ  ｂｌｏｗｎ）用に使用しうるポリマーは、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、条件Ｌにより２３０℃で測定して、約５０−約１７００ｇ／１０分のメルトフロー速度を有していてよい。メタロセン触媒によるアイソタクチックポリプロピレンは、ＡＳＴＭ−Ｄ５４９２で測定して約１重量％以下の、典型的には約０．２−約０．５重量％のキシレン可溶部を含んでいてよい。
【００８６】
チーグラー−ナッタアイソタクチックポリプロピレンに対して、このポリマーは典型的には約４−約１５の分子量分布を有していてよい。制御されたレオロジーのチーグラー−ナッタポリプロピレンポリマーは、典型的にはｍｉＰＰに比べてより多くのキシレン可溶部を有する。ＺＮｉＰＰは１より上の、より典型的には約１．５−約５．０の、普通には２％のキシレン可溶部を有するであろう。反応器グレードのＺＮ−ｉＰＰは典型的にはかなり広い分子量分布を有するから、ポリマーはしばしば高速溶融紡糸で使用するように分子量分布を狭めるために更なる工程に供することが必要である。
【００８７】
本発明で使用されるアイソタクチックポリプロピレンは、アイソタクチックポリマーを製造するのに有用なチーグラー−ナッタまたはメタロセン触媒から製造しうるアイソタクチックプロピレンランダムコポリマーを含んでもよい。本明細書で使用されるごとき「コポリマー」はポリマーの０．１重量％以上の他のコモノマーを有していてよいプロピレンポリマーを意味する。使用されるランダムコポリマーのアイソタクチックプロピレン成分は、典型的には１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで決定されるようなメソダイアッドを少なくとも７５％で有するであろうし、少なくとも９５％のそれを有していてよい。本発明で典型的に使用されるアイソタクチックコポリマーは、炭素数２−１０のオレフィンモノマーのプロピレンコポリマーであり、最も典型的にはエチレンコモノマーが使用される。このコモノマーは、典型的にはポリマーの約０．１−約１０重量％、典型的には約０．５−約６％、より典型的には１−約３％をなすであろう。コポリマーはしばしばより高いキシレン可溶部を有するであろう。
【００８８】
本発明で使用されるシンジオタクチックポリプロピレンは、ポリプロピレンホモポリマーまたはポリプロピレンランダムコポリマーであってよい。このシンジオタクチックポリプロピレン成分は、典型的には１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで決定されるようなラセミダイアッドを少なくとも７５％で有するであろうし、少なくとも９０％以上のそれを有していてよい。シンジオタクチックポリプロピレンは、約５以下、典型的には２−約４．５の分子量分布（ＭＷＤ）または多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するであろう。本シンジオタクチックポリプロピレンは、普通約５−約３０ｇ／１０分、典型的には約１０−約２０ｇ／１０分のメルトフロー速度を有する。しかしながら、シンジオタクチックポリプロピレンのメルトフロー速度は、その特別な用途に依存して変化させうる。メタロセン触媒によるシンジオタクチックポリプロピレンは約９より下、典型的には約４−約９のキシレン可溶部を有する。
【００８９】
シンジオタクチックポリプロピレンは、炭素数２−１０のオレフィンモノマーのコポリマーを含み、最も典型的にはエチレンコモノマーが使用される。このコモノマーは、典型的にはポリマーの約０．１−約１０重量％、典型的には約０．５−約６％、より典型的には１−約３％をなすであろう。
【００９０】
シンジオタクチックポリプロピレンの、アイソタクチックポリプロピレン、例えばチーグラー−ナッタまたはメタロセン触媒によるアイソタクチックポリプロピレンとのブレンドとしての添加は、シンジオタクチックポリプロピレンを含まない同一のポリマーと比べて、ポリマーの耐放射線性を向上させ、またはポリマーの放射線からの劣化を減じることが発見された。そのようなブレンドを使用する場合、シンジオタクチックポリプロピレンの量は、全ポリマー重量の２０％より下であってよく、約０．５−約１０％が、より典型的である。ポリマーブレンドは、ポリマーシートの押出し中のような押出し機内で溶融ブレンドしてもよい。他にポリマーブレンドは、全体が本明細書に参考文献として引用される米国特許第６３６２１２５号に記述されるように、反応器でブレンドしてもよい。
【００９１】
本ポリプロピレン材料の最終的なメルトフロー速度は、特別な用途に依存して変化させうる。ある場合、プロピレンポリマーは改変しまたは劣化させて、同業者のよく知る制御レオロジー技術によってポリマーの特性を更に変化させてもよい。これは典型的にはポリマーの最終メルトフロー特性を調整するために、即ちより高いメルトフロー速度を持たせるために行われる。これは典型的にはＣＲイング（ＣＲ’ｉｎｇ）なしに低ＭＦＩを有するＺＮ−ｉＰＰに関して特に真実でありうる。ポリマーの改変は過酸化物または他の遊離基開始剤を添加して行うことができ、これはポリマーを劣化させてそのメルトフロー速度を高める。
【００９２】
アイソタクチック及びシンジオタクチックプロピレンポリマーは、放射線安定化添加剤またはそのような安定剤の組合わせ物を含むことができる。これらの添加剤または安定剤は、放射線照射中に生成するアルキルラジカルと反応し、連鎖反応を早期に停止させてポリマーの性質の喪失を減じる。
【００９３】
そのような放射線安定化剤は、ベンズヒドロールまたはベンズヒドロール誘導体の非フェノール性化合物を含む。そのような化合物は、芳香族化合物であり、本明細書に参考文献として引用される米国特許第４４３１４９７号に記述されている。そのような安定剤は典型的には約５００−約５０００ｐｐｍの量で使用されるが、その量は更に変えることができる。
【００９４】
安定剤はヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）化合物、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体を含むテトラアルキル−ピペリジン含有ポリトリアジン化合物も含む。そのような化合物は、すべてが本明細書に参考文献として引用される米国特許第号、第号、第４０８６２０４号、第４２３４７０７号、第４３３１５８６号、第４３３５２４２号、第４４５９３９５号、第４４９２７９１号、第５２０４４７３号及び第６４０９９４１号、並びにヨーロッパ特許第００５３７７５号、第０３５７２２３号、第０３７７３２４号、第０４６２０６９号及び第０７８２９９４号、及び英国特許第２３０１１０６号に記述されている。適当な安定剤の例は、チバスペシャルティーケミカルズからキマソルブ（ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ）９４４として商業的に入手できるポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ−１，６−ヘキサンジイル［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル］イミノ］］）である。そのような化合物は、典型的にはポリマーの約０．０５−約１．０重量％の量で使用されるが、この量は可変である。
【００９５】
他の有用な安定剤は、ベンゾフラン−２−オン型化合物である。そのような化合物は、すべてが本明細書に参考文献として引用される米国特許第４３２５５８６３号、第４３８８２４４号、第５１７５３１２号、第５２５２６４３号、第５２１６０５２号、第５３６９１５９号、第５４８８１１７号、第５３５６９６６号、第５３６７００８号、第５４２８１６２号、第５４２８１７７号、第５５１６９２０号、及び第６１４０３９７号に記述されている。そのような安定剤は、単独でまたは他の安定剤と組合わせて使用できる炭素中心ラジカル捕捉剤である。ベンゾフラン−２−オン型化合物は、そのような化合物がさもなければ使用中に激減する場合にそれを再生サイクルで再生するために使用できる。有用なベンゾフラン−２−型化合物は、チバスペシャルティーケミカルズからＨＰ−１３６として商業的に入手しうる５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンである。そのような化合物は、典型的にはポリマーの０．００５−約０．０５重量％の量で使用されるが、これらの量は可変である。
【００９６】
他の添加剤は同業者のよく知る酸中和剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、易動剤、例えば炭化水素、ハロゲン化炭化水素、フタレート、ポリマー脂、植物油、シリコーン油などのようなものを含んでいてよい。
【００９７】
放射線安定化剤または他の添加剤の選択は、用いるポリプロピレン種に依存する。ある安定剤または添加剤は、それが制御レオロジー中に使用される過酸化物と反応して消費されまたは効果が低下しうる。放射線安定化剤または酸化防止剤に関して、これらは過酸化物との反応で消費されて、その放射線露呈からの劣化を防止する効果が減少しまたは消失する。
【００９８】
反応器グレードのメタロセン触媒によるポリプロピレン材料は、反応器グレードのチーグラー−ナッタ触媒によるポリプロピレンよりも高メルトフロー速度を有しうるから、ｍｉＰＰまたはｍｓＰＰ材料が制御レオロジー技術を通して更に処理されることは必ずしも必要ではない。かくしてポリマーのメルトフロー速度を向上させる制御レオロジー中のポリマーへの過酸化物の添加は、これらの材料中において排除されうる。即ちメタロセン触媒によるポリマーは放射線安定化剤または他の酸化防止剤と反応する過酸化物または過酸化物残部を殆どまたは全然含有しない。
【００９９】
耐放射線性ポリプロピレン材料から製造されるポリプロピレン繊維は、布帛及び織物で使用でき、種々の異なる方法を用いて製造できる。そのような方法は、繊維への紡糸、メルトブロー及びフィルムのフィブリル化を含む。このポリプロピレン繊維は、異なるデニール、長さ、及び断面コンフィギュレーションを有してよく、異なる特性及び性質を有する布帛及び織物を提供する多くの異なる方法で統合しまたは網状組織化することができる。繊維は織り布及び不織布の両方に成形してよい。織り布は通常の織りまたはニット技術で製造できる。
【０１００】
不織材料はスパンボンドまたはメルトブロー技術を用いて製造できる。これでは、布はランダムな交叉点で一緒に接合された一般に連続のポリマー繊維から成形される。メルトブロー繊維は典型的には約５０−約２０００のデニールを有する。それらは約７００−約２０００ｇ／１０分、より典型的には約８００−約１５００ｇ／１０分の最終メルトフローを有する及び約２．５−４．５の分子量分布を有するポリプロピレンポリマーを用いて成形される。スパンボンド繊維は、更に典型的には約２０−約４０デニールを有する。それらは約１５−約４５ｇ／１０分、より典型的には約２０−約３５ｇ／１０分の最終メルトフロー及び約２−４．５の分子量分布を有するポリプロピレンから成形しうる。
【０１０１】
更に、より短い長さまたは「ステープル」に切断されたフィラメントまたは繊維であるステープル繊維は、不織布材料へ成形できる。ステープル繊維は典型的には約１．５−約５．０デニールを有する。それらは、約４−約２０ｇ／１０分、より典型的には約５−約１５ｇ／１０分の最終メルトフローを有し、また、約２−約１０、より典型的には約２−約８の分子量分布を有するポリプロピレンから成形できる。そのようなステープル繊維は梳毛し、熱接合またはニードルパンチによって一緒に接合しうる。また繊維は水によるもつれさせなどによるごとくして、布材料へ絡み合わせまた網状組織化してもよい。
【０１０２】
異なる材料は複合物材料に積層または成形させてもよい。２つまたはそれ以上の布帛材料を一緒に接合してもよい。更に１つまたはそれ以上の布帛は、１層または多層フィルムにまたは他の非布帛材料に、例えば超吸収材または活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃｈａｒｃｏａｌ）に接合しうる。ポリプロピレンまたはポリマー材料は、典型的には熱接合で一緒に接合されるが、樹脂接合または他の接合法も使用できる。
【０１０３】
通常製造されるある特別な積層または複合布帛は、スパンボンド−メルトブロー−スパンボンド（ＳＭＳ）複合布材料である。この材料は、布に強度を与えるスパンボンドされた不織布の外層を利用する。外層のスパンボンド布は、障壁層として機能する内層のメルトブローされた不織布材料に積層される。得られる複合布帛は、良好な強度と障壁性を有する。ＳＭＳ布はしばしばこの材料を殺菌しなければならない医療及び外科の環境で使用される。結果として、そのような材料は良好な耐放射線性を有することが重要である。
【０１０４】
本ポリプロピレン材料は、種々の異なる生成物または製品に使用できる。この非限定的例は、おしめまたは失禁製品、衛生タオル、タンポン及びパッド、保護及び作業着、使い捨て着、ガウン、マスク、絶縁材料、頭巾、靴カバー、フランネル、包帯、ベッド布、拭き材、注射器、圧舌器、真空清浄バッグ、ティーバッグ及びコーヒーフィルター、ブックカバー、絨毯下張り材、壁被覆材、寝具、テーブルクロス、カバー、マットレス充填剤及びカバー材料、家具用布、クッションカバー、室内装飾及び詰め物、フィルター、空気フィルター、ガスフィルター、水フィルター、油吸収材、研磨剤、ケーブル被覆材、絶縁テープ、強化材、絶縁材、屋根のシーリング材に対する材料を含む。更にそれは、道路及び鉄道建設におけるようなジオテキスタイル、堤防及び運河建設、土壌安定化、排水系、ゴルフ、公園及びスポーツグランドの表面仕上げ、農場及び農業におけるキャピラリーマット、作物栽培用及び種苗保護用のカバー材料に使用できる。更に本材料は、温室の遮蔽材及び果実、野菜または生産品の包装材として使用できる。更に材料は、自動車工業において、断熱材、屋根の裏打ち材、電池の隔壁材及び被覆キャリヤとして使用できる。更にそれは、スーツケース及びハンドバッグ、大袋、手持ちバッグ、バッグ、包装材に使用できる。それは、自己接着剤、テント、チーズ包装材、画家のキャンバス、及び広告製品において使用できる。
【０１０５】
メタロセン触媒によるアイソタクチック及びシンジオタクチックポリプロピレンホモポリマー、エチレンプロピレンランダムコポリマー、及びヘテロ相コポリマーは、他の用途における照射後に優れた性質を提供する。チーグラー−ナッタ触媒によるポリプロピレンポリマー及びコポリマーは、放射線処理、例えば限定するものではないが食品、実験室装置、及び医療品の殺菌後に適度な耐衝撃性を必要とする耐γ線性の用途にしばしば使用される。メタロセン触媒によるポリマー及びコポリマーは、放射線で引き起こされる劣化に対してより耐性になる。このような多くの医療または食品用途は、低臭及び低水性及び低化学品抽出物を必要とし、かくして過酸化物を使用しないまたはより少ない過酸化物しか使用しないメタロセンは特に有用でありうる。
【０１０６】
メタロセン触媒によるポリマー及びコポリマーがこれらの用途に良く適している他の理由は、１）それが類似のコポリマー含量を有するチーグラー−ナッタ触媒による樹脂に比べて抽出物が低いこと、２）それがＮＭＲによって３重量％以上のエチレン量において透明性を保持すること、及び３）狭い分子量分布が故に、他のポリマー及びコポリマー及び色濃厚物との混合が改善されること、を含む。これらの用途において、メタロセン触媒によるポリマー及びコポリマーは、ニートであってよく、または他の非メタロセンポリマー及びコポリマーとブレンドすることができる。
【０１０７】
以下の実施例は本発明を更に完全に例示するために提示する。それは、そのもの自体単なる例示であることが意図され、いずれの具合においても本発明の範囲を限定するものとしてみなすべきでない。同業者は、記述した本発明に対して、その範囲を変えずに改変の行いうることを理解するであろう。例えば特別なモノマーまたはモノマーの組合わせの選択、及び本明細書に明確に言及してないがその一般的な記述に入る触媒濃度、供給速度、加工温度、圧力及び他の条件のような改変、などは、やはり本明細書及び特許請求の範囲の双方において意図された範囲内に入るであろう。
【実施例】
【０１０８】
布材料に使用するために種々のポリプロピレン材料を製造した。使用されるポリプロピレン材料の特性及び性質を表１に提示する。特に断らない限り、すべての％はポリマーの全重量に基づくものである。
【０１０９】
【表１】
0005409608.tif 000006
【０１１０】
上記材料は、スパンボンドまたはメルトブローのいずれかの繊維材料を成形する際に使用される。試料２のシンジオタクチックポリプロピレンは、試料１及び４のアイソタクチックポリプロピレンとのペレット／ペレットタンブルブレンドによってポリマー全重量の約５重量％の量で組合わせられる。表２は異なる布試料の構成を示す。次いでこれらの材料は用いてスパンボンド／メルトブロー／スパンボンド（ＳＭＳ）積層布を製造するために使用した。このＳＭＳ布は、２つのスパンボンドビームと１つのメルトブローダイを利用する１．５メートルＳＴＰのインピアンチ（Ｉｍｐｉａｎｔｉ）ＳＭＳ布ラインで製造される。スパンボンド装置は約２,０００ｍ／分で繊維を延伸するスロットデザインのアスピレータ装置を有した。スパンボンドビームにおける溶融紡糸温度は約２３５℃の一定に維持した。
【０１１１】
【表２】
0005409608.tif 000007
【０１１２】
次いでＳＭＳ布試料を、表３に示す照射量において、コバルト６０放射線源によるγ線照射に供した。ある場合には、６週間、対流オーブン中で約６０℃の温度でオーブン老化させた。次いでこのＳＭＳ布材料の種々の性質を測定し、表３Ａ及びＢに示す。これらは、機械方向（ＭＤ）及び交叉方向（ＣＤ）のつかみ強度、引裂き強度、及び伸長を含んだ。ここに「トラップ（ｔｒａｐ）」は試験試料の形体に関するものである。表３Ｃにおいて、機械方向及び交叉方向の両方で保持される伸長％を計算し、提示した。次いで試料２を試料１と比較し、試料４は試料３と対比し、相対的保持伸長を計算し、表３Ｃに示す。全平均の伸長保持％も計算し、表３Ｃに示す。
【０１１３】
【表３Ａ】
0005409608.tif 000008
【０１１４】
【表３Ｂ】
0005409608.tif 000009
【０１１５】
【表３Ｃ】
0005409608.tif 000010
【０１１６】
スパンボンド層に５％のメタロセンによるポリプロピレン成分を導入したＳＭＳ布試料は、放射線露呈後及び放射線及びオーブン熱老化両方後における靭性保持において、５％のメタロセンによるポリプロピレン成分を導入してない布試料より性能がよい。例えばＳＭＳ布は３−６メガラッドの照射量において機械方向伸長強度を５０％またはそれ以上保持する。
【０１１７】
本発明をその形態のいくつかで示してきたが、それは限定するものでなく、本発明の範囲から逸脱しないで種々の変化及び改変が可能なことは同業者にとって明白なはずである。従って、付随する特許請求の範囲は広く且つ本発明の範囲と一致した具合に説明されることが妥当である。