(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の分子量調節剤の存在下で、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと、任意選択で場合により１種以上のさらなる共重合可能なモノマーとのエマルション重合によってニトリルゴムを製造するための方法であって、重合で得られ且つニトリルゴムを含有するラテックスを凝集させ、次に凝集させたニトリルゴムを洗浄する製造方法において、
（ｉ）エマルション重合で得られるラテックスが、凝集前に少なくとも６のｐＨを有し、
（ｉｉ）ラテックスの凝集が、沈殿剤として少なくとも１種のマグネシウム塩を用いて行なわれ、ここでは任意選択で最大４０重量％までのマグネシウム塩をカルシウム塩に置き換えてもよく、
（ｉｉｉ）凝集のための共沈剤としてゼラチンを用い、
（ｉｖ）共沈剤（ｉｉｉ）との接触前は、ラテックスの温度を５０℃以下の温度に設定し、温度を次に１００℃まで上昇させ、
（ｖ）沈殿剤としてのカルシウム塩の非存在下でラテックスの凝集を行なう場合には、ラテックスの凝集および／または凝集したラテックスの後処理を、カルシウムイオンを含有する水を用いて行なう、
ことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
得られたニトリルゴムに、次に（ｉ）メタセシス反応のみ、あるいは（ｉｉ）メタセシス反応と続いての水素化、あるいは（ｉｉｉ）水素化のみをほどこす、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと、任意選択で場合により１種以上のさらなる共重合可能なモノマーとの繰り返し単位を含み、ニトリルゴムに対してそれぞれマグネシウムイオンを１００〜１８０ｐｐｍの範囲の濃度で、カルシウムイオンを５０〜１４５ｐｐｍの範囲の濃度で有する、請求項１に記載の製造方法によって得られる、ニトリルゴム。
【請求項４】
一般式（Ｉ）
【数１】
0005514740.tif 000021
（式中、ｃ（Ｃａ２＋）、ｃ（Ｍｇ２＋）、ｃ（Ｎａ＋）、及びｃ（Ｋ＋）は、ニトリルゴム中のカルシウムイオン、マグネシウムイオン、ナトリウムイオン、およびカリウムイオンの濃度をｐｐｍで示す）
によるイオン指数が５〜３０ｐｐｍ×ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは１０〜２５ｐｐｍ×ｇ／ｍｏｌの範囲である、請求項３に記載のニトリルゴム。
【請求項５】
２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオおよび／または２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオ末端基を有する、請求項３に記載のニトリルゴム。
【請求項６】
請求項２に記載の製造方法により得ることができる、任意選択で水素化されていてもよいニトリルゴム。
【請求項７】
請求項３〜５のいずれか一項に記載の少なくとも１種のニトリルゴムあるいは請求項６に記載の少なくとも１種の任意選択で水素化されていてもよいニトリルゴムと、少なくとも１種の架橋剤と、任意選択により場合によってはさらなる添加剤とを含有する、加硫可能な混合物。
【請求項８】
請求項３〜５のいずれか一項に記載の少なくとも１種のニトリルゴムあるいは請求項６に記載の少なくとも１種の任意選択で水素化されていてもよいニトリルゴムと、少なくとも１種の架橋剤と、任意選択により場合によってはさらなる添加剤とを混合することによる、請求項７に記載の加硫可能な混合物の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の加硫可能な混合物を、成形プロセスで、好ましくは射出成形プロセスを用いる成形プロセスで加硫化する、成形品の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の製造方法によって得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリルゴム、それを製造する方法、このニトリルゴムに基づく加硫可能な混合物ならびに、これらの混合物から加硫物を製造するための方法、このようにして得られる加硫物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の目的で、略して「ＮＢＲ」とも呼ばれるニトリルゴムは、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと、任意選択で場合によっては１種以上の別の共重合可能なモノマーとのコポリマーまたはターポリマーであるゴムである。
【０００３】
このようなニトリルゴムならびに、当該ニトリルゴムを製造するための方法は周知である。たとえば、（非特許文献１）ならびに（非特許文献２）を参照されたい。これらの刊行物では、当該ゴムの加硫速度と特性プロファイル、特にモジュラスの値に影響を与えられるか否か、またそれが可能だとしてどのようにすればよいかについては何ら言及されていない。
【０００４】
ＮＢＲはエマルション重合によって製造されるが、その過程では、まずＮＢＲラテックスが得られる。このラテックスを凝集させ、ＮＢＲ固体を単離する。凝集には、塩と酸を使用する。金属塩によるラテックスの凝集時、塩化カルシウム、塩化マグネシウムまたは硫酸アルミニウム形態などの多価金属イオンの場合より、塩化ナトリウム形態などの一価金属イオンの場合のほうが、かなり多量の電解質が必要であることが知られている（（非特許文献３））。また、多価金属イオンを使用すると「製品に少なくとも若干は乳化剤が含まれて」しまうことも周知である（（非特許文献４））。（非特許文献５）によれば、「使用する電解質を極めて慎重に再度洗い流す必要があるばかりでなく、最終製品もプロセスバッチの触媒や乳化剤を含まないものでなければならない。たとえ少量でも電解質が残っていると、圧縮成形や射出成形後の部品が濁って曇りが生じ、電気特性が損なわれ、最終製品の吸水性が高くなってしまう」（引用）。Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌには、すみやかに加硫化され、加硫後に高いモジュラスを示すニトリルゴムを得るには、ラテックスをどのように処理しなければならないのかについては何ら言及されていない。
【０００５】
（特許文献１）には、エマルション状態でのブタジエンとアクリロニトリルのフリーラジカル共重合のための方法が開示されている。この方法は、モノマーとｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどの分子量調節剤に合わせてコンピュータをうまく活用した特有の計量プログラムによって制御され、そこでは得られるラテックスを酸媒質中での凝集によって処理して、固体ゴムが生成する。この方法では、凝集に酸を使うため乳化剤として用いる樹脂石鹸および／または脂肪酸石鹸がゴムの中に残る、すなわち、他の方法での場合のように洗い流されてしまうことがないのが大きな利点のひとつであるとされている。そこでは、ＮＢＲの特性が優れているという利点に加えて、その方法に伴う費用面での改善と、洗い流された乳化剤による廃水汚染問題の回避が特に強調されている。また、得られるアクリロニトリルを１０〜３０重量％含有するブタジエン−アクリロニトリルコポリマーが、弾力があって低温特性に優れ、耐膨潤性が増して加工性の点でも有利であると述べられている。ニトリルゴムの加硫速度と加硫後のＮＢＲの特性プロファイルに影響し得る指標については、この特許の教示内容には記載されていない。
【０００６】
（特許文献２）には、たとえばジエチレントリアミンと塩化マグネシウムとの組み合わせなどのマグネシウム塩によるラテックスの凝集にアミンを用いることで、初期の加硫速度を低下させ、それによってニトリルゴムのスコーチ耐性を改善できる旨が開示されている。この従来技術には、本件についてそれ以上の情報は見当たらない。
【０００７】
（特許文献３）には、メチルセルロースと、水溶性アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムまたは亜鉛塩とによって、ゴムの水性分散液からゴムを沈殿可能であることが開示されている。好ましいのは、水溶性の塩として塩化ナトリウムを用いることである。乳化剤、触媒残渣などの外来成分を実質的にまったく含まない凝塊が得られることが、この方法の利点のひとつであると述べられている。これらの異物は凝塊を分離する際に水と一緒に除去されるため、残渣があってもさらに水を用いることで完全に洗い流される。このように生成されるゴムの加硫挙動に関する情報は記載されていない。（特許文献４）では、メチルセルロースの代わりに、（ゴムに対して）０．１〜１０重量％の水溶性Ｃ２〜Ｃ４アルキルセルロースまたはヒドロキシアルキルセルロースを助剤として（ゴムに対して）０．０２〜１０重量％の水溶性アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムまたは亜鉛塩と併用して、ゴムラテックスの電解質凝集を実施する。ここでも、好ましいのは、水溶性の塩として塩化ナトリウムを用いることである。凝塊を機械的に分離し、任意に水洗し、残った水を除去する。ここでも、異物は、（特許文献３）の場合と同様に、凝塊を分離する際に基本的には水と一緒に完全に除去され、残渣があっても水でさらに洗う際に完全に洗い流されると述べられている。
【０００８】
（特許文献５）（Ｇｏｏｄｙｅａｒ）には、保存安定性が改善され（７０℃／２８日）、全加硫速度が高い（ＴＣ９０）ニトリルゴムラテックスを処理するための方法が記載されている。ラテックスの凝集には、塩と酸、特に硫酸との混合物を使用する。この方法は、クラムを洗浄するにあたって狭いｐＨ範囲を維持することが特徴であり、洗浄水のｐＨは５〜８、好ましくは５．５〜７．５、特に好ましくは６〜７の範囲である。水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを調節するが、水酸化ナトリウムの使用が好ましい。ニトリルゴムを安定化するために、アルキル化アリールホスファイトを主成分とし、特に立体障害フェノールと併用したアルキル化アリールホスファイトの劣化抑制剤を用いる。洗浄後、残りの水分含有量が７〜１０重量％になるまでゴムクラムをスクリュー装置で脱水し、続いて熱を加えて乾燥させる。
【０００９】
（特許文献６）では、０．０２〜０．２５重量％の水溶性カルシウム塩を用いる場合、より少量の（ヒドロキシ）アルキルセルロースによって、ゴムの水性分散液からゴムを沈殿させ、単離することが可能である。また、この方法では、乳化剤、触媒残渣などの外来成分を基本的にまったく含まない極めて純度の高い凝塊が得られるという利点もあると述べられている。これらの異物は凝塊を分離する際に水と一緒に除去さるため、残渣があっても水で洗い流すことが可能である。また、凝集にカルシウム塩を用いると単離後のゴムの特性が悪影響を受けないとされている。むしろ、加硫特性が損なわれず、十分に満足のいくゴムが得られると述べられている。同公報の記載によれば、これは驚くべきことであり、なぜなら、カルシウムまたはアルミニウムイオンなどの多価金属イオンによって分散液からポリマーを沈殿させると、ゴム特性の劣化が頻繁に認められるためである。この点については、（非特許文献６）が実例として提示されている。対照的に、（特許文献６）のゴムには、たとえば初期加硫および／または全加硫の速度低下または悪化がまったく認められない。
【００１０】
文献（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献６）にはいずれも、高速加硫と良好な加硫特性を実現するのに、どの対応策をとるべきかについては開示されていない。
【００１１】
上述した特許の場合と同様に、（特許文献７）の目的も、ラテックスの凝集に必要な電解質の量を大幅に低減することにある。（特許文献７）の教示内容によれば、これは、ラテックスの電解質凝集時、植物ベースのタンパク質状物質または多糖（スターチなど）のいずれかと、必要に応じて無機凝集剤（ｃｏａｇｕｌａｔｅ）ならびに助剤としての水溶性ポリアミン化合物を用いることで達成される。無機凝集剤（ｃｏａｇｕｌａｔｅ）として好ましいのは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩である。特定の添加剤を用いると、ラテックスの定量的凝集用の塩の量を減らすことが可能になる。（特許文献７）には、ニトリルゴムの生成および／または処理の結果として、どの程度高速に加硫を達成できるのかについては、何の情報も示されていない。
【００１２】
（特許文献８）によれば、金属塩を用いてスチレン−ブタジエンゴムのラテックスを凝集させるのではなく、硫酸とゼラチンとの組み合わせ（「グルー」）を用いて実施する。この場合、水性媒質のｐＨが６未満の値になるように硫酸の量と濃度を選択する。ラテックスの凝集時に容易に濾別可能かつ容易に洗浄可能な非干渉性の離散的ゴムクラムを形成できると都合がよいとも述べられている。（特許文献８）の教示内容に基づいて得られるスチレン−ブタジエンゴムは、金属塩で凝集させたゴムよりも吸水性が低く、低灰分で高電気抵抗である。（特許文献８）には、硫酸とゼラチンを用いる凝集が、ゴムの保存安定性、加硫速度、加硫特性（特にモジュラス）にどのような影響をおよぼすのかについては開示されていない。内部での実験では、このようにして得られるニトリルゴムの保存安定性が満足できるものではないことが明らかになっている。
【００１３】
（特許文献９）では、実験データに基づいて、塩化ナトリウムまたは塩化カルシウムなどの無機塩を用いる従来技術によるニトリルゴムラテックスの凝集では、ナトリウム、カリウム、カルシウムの含有量が極めて高くなる旨が記載ならびに実証されている。さらに、かなりの量の乳化剤もニトリルゴムに残留する。これは望ましくないものであり、（特許文献９）によれば、ニトリルゴムに残る塩の量を大幅に減らす目的で、ニトリルゴムラテックスの凝集時に、無機塩に代えて水溶性のカチオンポリマーを使用する。水溶性のカチオンポリマーは、たとえば、エピクロロヒドリンとジメチルアミンとを主成分とするものである。そこから得られる加硫物は、水中での保管時の膨潤性が低めで、電気抵抗は高めである。当該特許明細書に記載されたような特性の改善が得られるのは、純粋な質において、生成物中の残留カチオン量が最小限なのが理由である。観察される現象に関して、それ以上の説明はなされていない。ただし、（特許文献９）でも、ニトリルゴムの生成および処理によって加硫挙動とモジュラスを制御できるか否か、ならびに、できるとすればどのようにできるかということについての情報がない。
【００１４】
（特許文献１０）の目的は、高純度のニトリルゴムを提供することにある。このニトリルゴムを生成するには、乳化剤としての脂肪酸および／または樹脂酸塩の存在下でエマルション重合を実施した後、ｐＨ値６以下の酸を添加し、任意に場合によっては沈殿剤を添加してラテックスを凝集させる。酸としては、所望のｐＨ値を設定できるようにする、あらゆる鉱酸および有機酸を用いることが可能である。追加の沈殿剤としては、たとえば、無機酸のアルカリ金属塩を用いることが可能である。さらに、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース、カルボキシル化セルロース、カチオン性およびアニオン性ポリ電解質またはこれらの混合物などの沈殿助剤の添加も可能であることに触れられてはいるが、実験では示されていない。ここで形成される脂肪酸および樹脂酸は、後の工程でアルカリ金属水酸化物の水溶液によって洗い流され、最終的には残留含水量が２０％未満になるまでポリマーを剪断する。これによって、残留乳化剤含有量ならびに、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム含有量としてのカチオン含有量が極めて少ないニトリルゴムが得られる。（特許文献１０）には、加硫時間が短く加硫後のモジュラスが高いニトリルゴムの所望の生成について何の情報もない。特に、（特許文献１０）は、どのような要因（たとえば、さまざまなカチオンの含有量など）が全体としての加硫速度、特性プロファイル、この場合は特にモジュラスおよび保存安定性に影響するのかについて、何も示していない。
【００１５】
（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）には各々、不飽和ニトリルおよび共役ジエンを主成分とするニトリルゴムが記載されている。いずれのニトリルゴムも、１０〜６０重量％の不飽和ニトリルを含有し、Ｍｏｏｎｅｙ粘度が１５〜１５０の範囲であるか、（特許文献１１）によれば、１５〜６５の範囲であり、いずれもモノマー単位１００モルあたり少なくとも０．０３モルのＣ１２〜Ｃ１６アルキルチオ基を有する。このアルキルチオ基は、少なくとも３つの第三炭素原子と、この第三炭素原子のうちの少なくとも１つに直接結合された硫黄原子とを有する。
【００１６】
ニトリルゴムはいずれの場合も、「連鎖移動剤」として機能する分子量調節剤として相当の構造を有するＣ１２〜Ｃ１６アルキルチオールの存在下で製造され、こうしてＣ１２〜Ｃ１６アルキルチオールが末端基としてポリマー鎖に取り込まれる。
【００１７】
（特許文献１３）のニトリルゴムの場合、コポリマー中の不飽和ニトリルの組成分布幅「ΔＡＮ」（ＡＮ＝アクリロニトリル）が３〜２０の範囲であると述べられている。これらを製造するための方法は、重合開始時には全モノマー量の３０〜８０重量％しか使用せず、重合転化率が２０〜７０重量％に達した時点でのみモノマーの残量を供給するという点で、（特許文献１１）の方法とは異なる。
【００１８】
（特許文献１２）のニトリルゴムの場合、数平均分子量Ｍｎが３５０００未満の低分子量画分を３〜２０重量％含有すると述べられている。これを製造するための方法は、重合前にはモノマー混合物に１０〜９５重量％のアルキルチオールしか混合せず、重合転化率が２０〜７０重量％に達してからアルキルチオールの残量を供給する点で、（特許文献１１）の方法とは異なる。
【００１９】
ラテックスの凝集に関しては、上記３つの特許出願（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）にはいずれも、どのような凝集剤でも使用可能であると述べられている。無機凝集剤として、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウムが用いられる。
【００２０】
（特許文献１３）の比較例６または（特許文献１２）の比較例７では、ＮａＣｌとＣａＣｌ２との混合物を用いてラテックスを凝集させる。この場合、ＣａＣｌ２は大量に使用され、ＮａＣｌとＣａＣｌ２の重量比は１：０．７５である。スコーチ時間と伸び率１００％でのモジュラスの観点で、それぞれ表１２および１３の他の実施例と比較して有意な差異は認められない。
【００２１】
（特許文献１１）、（特許文献１３）、（特許文献１２）によれば、ニトリルゴム製造用の分子量調節剤としての化合物２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールおよび２，２，４，６，６，８，８−ヘプタメチルノナン−４−チオールの形でのアルキルチオールを用いることが重要である。ここでは、従来の周知ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを調節剤として用いると、特性の点で劣るニトリルゴムが得られることが、明確に指摘されている。
【００２２】
（特許文献１１）、（特許文献１３）、（特許文献１２）に基づいて製造されるニトリルゴムは、好都合な特性プロファイルすなわちゴム混合物の加工性の良さを持ち、加工時に低金型汚染性を可能にすると述べられている。得られる加硫物は、低温耐性と耐油性の組み合わせが良好で、機械的特性も優れていると述べられている。また、重合転化率が７５％を超え、好ましくは８０％を超える高さであるため、ニトリルゴムの生成時に高い生産性を実現でき、特に射出成形用ＮＢＲの場合に、硫黄または過酸化物を用いる加硫時の加硫速度が高いとも述べられている。また、ニトリルゴムの初期加硫時間が短く、架橋密度は高いことも示されている。（特許文献１１）、（特許文献１３）、（特許文献１２）に基づいて生成されるニトリルゴムの高速加硫の証拠として、初期加硫時間（「スコーチ時間」として周知の（「Ｔ５」として測定））が示されているが、これは単に初期加硫速度を測定したものにすぎない。全体としての加硫速度や、これにどのようにして影響を与えられるのかについては何も言われていない。架橋密度は、最大トルク値（Ｖｍａｘとして測定）を示すことでのみ記載されている。
【００２３】
実用上、初期加硫が高速であると対応するゴム混合物を高信頼度で加工できないため、スコーチ時間が短いことが常に望ましいわけではない。特に射出成形では、高速初期加硫では不十分である。経済的な加工の観点では、サイクルタイムが短いことが重要である。しかしながら、サイクルタイムを短くするには、全加硫速度と初期加硫速度との差が重要である。これは「ｔ９０−ｔ１０」として測定され、ｔ９０は最終加硫が９０％になる時刻、ｔ１０は最終加硫が１０％になる時刻である。しかしながら、（特許文献１１）、（特許文献１３）、（特許文献１２）で用いられている調節剤である２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールおよび２，２，４，６，６，８，８−ヘプタメチルノナン−４−チオールを用いると、高速加硫性の設定と高モジュラスの設定が必ずしも可能になるとは限らない。
【００２４】
この点について、（特許文献１１）には、特に、ＮＢＲに最小限の量の乳化剤および沈殿剤しか残らないように、乳化剤および沈殿剤の使用量を最小限に抑えるなど高加硫速度を設定するための多くの方法がすでに提案されている旨が示されている。
【００２５】
番号は（特許文献１４）、（特許文献１５）、（特許文献１６）であるが現時点では公開されていない３件の特許出願には、特定の特性を有するニトリルゴムが記載されている。
【００２６】
（特許文献１４）には、機械的特性が良好で、特にモジュラス３００値が高い、高速に加硫化されるニトリルゴムが記載されている。これは、一般式（Ｉ）によるイオン指数（「ＩＩ」）が７〜２６ｐｐｍ×ｍｏｌ／ｇの範囲である。イオン指数は以下のように定義される。
【数１】
0005514740.tif 000002
式中、ｃ（Ｃａ２＋）、ｃ（Ｎａ＋）、ｃ（Ｋ＋）は、ニトリルゴム中のカルシウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンの濃度をｐｐｍで示す。実施例に記載された、当該発明によって製造されるニトリルゴムは、Ｃａイオン含有量が３２５〜６２０ｐｐｍの範囲であり、Ｍｇイオン含有量が１４〜２２ｐｐｍの範囲である。実施例中の当該発明によらない例中のニトリルゴムは、Ｃａイオン含有量が５４０〜１２９０ｐｐｍの範囲、Ｍｇイオン含有量が２〜３４ｐｐｍの範囲である。このような高速に加硫されるニトリルゴムを得るには、一価金属塩と同時に最大５重量％の二価金属塩の存在下で凝集させ、凝集と以後の洗浄時の温度を少なくとも５０℃にする。
【００２７】
（特許文献１５）には、特に、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオおよび／または２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオ末端基を含有し、カルシウムイオン含有量がニトリルゴムに対して少なくとも１５０ｐｐｍ、好ましくは≧２００ｐｐｍであり、塩素含有量がニトリルゴムに対して少なくとも４０ｐｐｍである、保存安定性の高いニトリルゴムが記載されている。当該発明による実施例で製造されるニトリルゴムのＣａイオン含有量は１７１〜１９３０ｐｐｍであり、Ｍｇ含有量は２〜２６５ｐｐｍの範囲である。当該発明によらない比較例のＣａイオン含有量は２〜２５ｐｐｍであり、当該発明によらない比較例ではＭｇイオン含有量が１〜３５０ｐｐｍであるのに対し、当該発明による実施例では２〜２６５ｐｐｍである。このような保存安定性の高いニトリルゴムは、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウムまたはリチウムを主成分とする少なくとも１種の塩の存在下でラテックスを凝集させ、凝集または洗浄をＣａ塩またはＣａイオン含有洗浄水の存在下かつＣｌ含有塩の存在下で実施すると得られる。
【００２８】
（特許文献１６）には、一般式（ＩＩ）
【数２】
0005514740.tif 000003
（式中、ｃ（Ｃａ２＋）、ｃ（Ｍｇ２＋）、ｃ（Ｎａ＋）、ｃ（Ｋ＋）は、ニトリルゴム中のカルシウムイオン、マグネシウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンの濃度をｐｐｍで示す）によるイオン指数（「ＩＩ」）が０〜６０ｐｐｍ×ｍｏｌ／ｇの範囲、好ましくは１０〜２５ｐｐｍ×ｍｏｌ／ｇの範囲であり、Ｍｇイオン含有量がニトリルゴムに対して５０〜２５０ｐｐｍである別の高速加硫ニトリルゴムが記載されている。当該発明によって製造されるニトリルゴムの例では、Ｃａイオン含有量ｃ（Ｃａ２＋）が１６３〜５７５ｐｐｍの範囲であり、Ｍｇイオン含有量ｃ（Ｍｇ２＋）が５７〜６４ｐｐｍの範囲である。当該発明によらないニトリルゴムの例では、Ｃａイオン含有量ｃ（Ｃａ２＋）が３４５〜１２９０ｐｐｍの範囲であり、Ｍｇイオン含有量ｃ（Ｍｇ２＋）が２〜４４０ｐｐｍの範囲である。このようなニトリルゴムを得るには、特定の指標に準じてラテックスを凝集させる必要がある。特に、マグネシウム塩を用いる凝集の前にはラテックスを４５℃未満の温度に設定する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２９】
【特許文献１】旧東独国特許出願公開第１５４  ７０２号明細書
【特許文献２】特公昭４８−０２７９０２号（特願昭４４−０３２３２２号）公報
【特許文献３】独国特許出願公開第２３  ３２  ０９６Ａ号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第２４  ２５  ４４１Ａ号明細書
【特許文献５】米国特許第５，７０８，１３２号明細書
【特許文献６】独国特許出願公開第２７  ５１  ７８６Ａ号明細書
【特許文献７】独国特許出願公開第３０  ４３  ６８８Ａ号明細書
【特許文献８】米国特許第２，４８７，２６３Ａ号明細書
【特許文献９】米国特許第４，９２０，１７６Ａ号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１  ３６９  ４３６Ａ号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第０  ６９２  ４９６Ａ号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第０  ７７９  ３０１Ａ号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第０  ７７９  ３００Ａ号明細書
【特許文献１４】独国特許出願公開第１０２００７０２４０１１号明細書
【特許文献１５】独国特許出願公開第１０２００７０２４００８号明細書
【特許文献１６】独国特許出願公開第１０２００７０２４０１０号明細書
【非特許文献】
【００３０】
【非特許文献１】Ｗ．  Ｈｏｆｍａｎｎ，  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  ３６  （１９６３）  １
【非特許文献２】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  １９９３，  ｐｐ．  ２５５〜２６１
【非特許文献３】Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ．  １５４，  １５４  （１９５７）
【非特許文献４】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ  （１９６１），  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ  １，  ｐ．  ４８４
【非特許文献５】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ  （１９６１），  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ  １，  ｐ．  ４７９
【非特許文献６】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ  （１９６１），  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ  １，  ｐｐ．  ４８４／４８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３１】
まとめると、既存の従来技術があるにもかかわらず、ラテックスの凝集をさらに最適化する必要性が依然としてあり、改良されたニトリルゴムに対する需要がある。
【００３２】
したがって、本発明の目的は、微粒子のないラテックスの定量的沈殿が起こるように（すなわち透明な漿液を得るため）少量の沈殿剤を用いてニトリルゴムラテックスを凝集させることにある。さらに、ここで過剰に大きなゴムクラム（ラテックスまたは沈殿剤を含まない）が形成されず、生成物に残留する乳化剤の量（ラテックス漿液中および廃水中の高ＣＯＤ負荷に相当）が少ないことが望ましいであろう。さらに別の目的は、保管時に安定しているだけでなく、同時に加硫速度があり、特に全加硫速度と初期加硫速度との差（ｔ９０−ｔ１０）が小さく、機械的特性が良好であり、特にモジュラスが高いニトリルゴムを提供することにある。
【００３３】
驚くべきことに、カルシウムイオンとマグネシウムイオンの含有量が、ある特定値の場合に、保存安定性が良好で、同時に高加硫速度（ｔ９０−ｔ１０）で加硫特性に優れたニトリルゴムが得られることが見いだされた。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
したがって、本発明は、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと、任意選択で場合により１種以上の共重合可能なモノマーとの繰り返し単位を含み、それぞれの場合にニトリルゴムに基づいてマグネシウムイオンを１００〜１８０ｐｐｍの範囲の濃度、カルシウムイオンを５０〜１４５ｐｐｍの範囲の濃度で有するニトリルゴムを提供するものである。
【００３５】
本発明によるこれらのニトリルゴムは、保存安定性に優れると同時に、（全加硫時間と初期加硫時間との差（ｔ９０−ｔ１０）によって特徴付けられる）高加硫速度を可能にし、加硫特性が良好であり、特にモジュラスの値が高い。
【００３６】
このようなニトリルゴムは、これまでの従来技術からは周知ではない。
【００３７】
カチオン含有量の測定
本発明にしたがってカチオン含有量を測定するには、以下の方法が有用であることが判明しているため、これを用いる：ニトリルゴム０．５ｇを白金るつぼ中で５５０℃での乾式灰化によって消化した後、その灰を塩酸中に溶解させる。この消化液を脱イオン水で適当に希釈した後、以下の波長にて、この酸マトリクスに合わせた較正溶液に対して、金属含有量をＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ−発光分析）で測定することが可能である。
カルシウム：３１７．９３３ｎｍ、
カリウム：７６６．４９１ｎｍ、
マグネシウム：２８５．２１３ｎｍ、
ナトリウム：５８９．５９２ｎｍ。
消化液中の元素の濃度と使用する測定機器の感度とに応じて、使用するそれぞれの波長用の較正の線形領域に試料溶液の濃度を合わせる（Ｂ．Ｗｅｌｚ  “Ａｔｏｍｉｃ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ”、２ｎｄ  Ｅｄ．、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９８５）。
【００３８】
本発明のニトリルゴムは、それぞれの場合にニトリルゴムに基づいてマグネシウムイオン濃度ｃ（Ｍｇ２＋）が１００〜１８０ｐｐｍの範囲、好ましくは１００〜１７０ｐｐｍの範囲であり、Ｃａイオン濃度ｃ（Ｃａ２＋）が５０〜１４５ｐｐｍ、好ましくは５５〜１２０ｐｐｍの範囲である。
【００３９】
好ましい実施形態では、本発明のニトリルゴムは、以下に示す一般式（Ｉ）
【数３】
0005514740.tif 000004
（式中、ｃ（Ｃａ２＋）、ｃ（Ｍｇ２＋）、ｃ（Ｎａ＋）、ｃ（Ｋ＋）は、ニトリルゴム中のカルシウムイオン、マグネシウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンの濃度をｐｐｍで示す）
によるイオン指数（「ＩＩ」）が５〜３０ｐｐｍ×ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは１０〜２５ｐｐｍ×ｇ／ｍｏｌの範囲である。これらのカルシウムイオン、マグネシウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンの濃度を、上述したようにして測定する。
【００４０】
式（Ｉ）によるイオン指数では、金属イオン含有量をそれぞれの金属の原子量で割る。このため、ＩＩの単位は［ｐｐｍ×ｍｏｌ／ｇ］である。
【００４１】
ニトリルゴムの保存安定性
本発明のニトリルゴムは、好都合なことに保存安定性が極めて良好であり、不純物（特に重合で使用する乳化剤の不純物）がわずかしか含まれない。乳化剤は、洗浄水中のＣＯＤ値の高さという形で反映される。
【００４２】
本発明の目的で、ゴムの保存安定性とは、比較的長期間にわたって、特に高温にて、分子量またはＭｏｏｎｅｙ粘度が極めて一定であることを示す。
【００４３】
保存安定性は通常、未加硫のニトリルゴムを一定期間にわたって高温で保管（温風保管とも呼ばれる）し、この高温での保管前後のＭｏｏｎｅｙ粘度の差を求めることによって測定される。ニトリルゴムのＭｏｏｎｅｙ粘度は通常、温風保管下では上昇し、保管後のＭｏｏｎｅｙ粘度から保管前のＭｏｏｎｅｙ粘度を引いた差を求め、保存安定性をキャラクタリゼーションする。
【００４４】
したがって、保存安定性「ＳＳ」は、式（ＩＩ）で与えられる。
ＳＳ＝ＭＶ２−ＭＶ１  （ＩＩ）
式中、
ＭＶ１は、ニトリルゴムのＭｏｏｎｅｙ粘度の値であり、
ＭＶ２は、同じニトリルゴムの１００℃で４８時間保管後のＭｏｏｎｅｙ粘度の値である。
【００４５】
Ｍｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））の値の測定は、いずれの場合も、剪断ディスク型粘度計によってＤＩＮ  ５３５２３／３またはＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６に準拠して１００℃でなされる。
【００４６】
通常の空気に比して酸素量が変化しない対流乾燥オーブン中、１００℃で本発明のニトリルゴムを４８時間保管すると好都合であることが見いだされている。
【００４７】
ニトリルゴムは、保存安定性ＳＳが５Ｍｏｏｎｅｙ単位以下であれば、貯蔵時に十分安定である。ＳＳは、好ましくは５Ｍｏｏｎｅｙ単位未満、特に好ましくは４Ｍｏｏｎｅｙ単位以下である。
【００４８】
ニトリルゴム中の不純物
ニトリルゴム中に残留する乳化剤の量は、ラテックスの凝集後に水性相中に存在する可溶性有機成分を求めて間接的に測定する。これに用いる指標は、ＤＩＮ  ３８  ４０９、パート４１、Ｈ  ４１−１およびＨ  ４１−２によるラテックス漿液のＣＯＤ（化学的酸素要求量）である。ＣＯＤの測定においては、硫酸銀触媒の存在下にて硫酸で強酸性化した重クロム酸カリウムによって、有機成分を定量的に酸化させる。次に、未反応の重クロム酸カリウムの量を鉄（ＩＩ）イオンで逆滴定する。ＣＯＤは、ＤＩＮ規格での、ｍｇ酸素／リットル溶液、またはｇ酸素／リットル溶液で示す。固形分濃度または沈殿剤容積の異なるラテックスを用いる実験の比較可能性を改善するために、漿液のＣＯＤをニトリルゴムの質量で割る（除算）。この場合、ＣＯＤの単位はｇ酸素／ｋｇＮＢＲである。この値を、以下のようにして得る。
【数４】
0005514740.tif 000005
式中、
ＣＯＤＮＢＲ：ＮＢＲの１ｋｇに対するＣＯＤ（ｇ酸素／ｋｇＮＢＲ）
ＣＯＤｓｅｒｕｍ：漿液のＣＯＤ（実験的に測定）［ｇ酸素／ｋｇｓｅｒｕｍ］
ｍｓｅｒｕｍ：ラテックス１ｋｇ中の漿液の質量［ｋｇ］
ｍｐｒ：使用する沈殿剤の質量［ｋｇ／ｋｇラテックス］
ｍＮＢＲ：ラテックス１ｋｇ中のニトリルゴムの質量［ｋｇ］
ＳＣ：ラテックスの固形分含有量（重量％｝
【００４９】
ＣＯＤは、ラテックスの凝集後にラテックス漿液中に存在する低分子量成分、特に重合に用いた乳化剤の量の指標である。同じラテックスから開始する凝集実験においてＮＢＲに基づく上記ＣＯＤが高くなればなるほど、そのニトリルゴム中の乳化剤や他の不純物の含有量は少なくなる。
【００５０】
本発明によるニトリルゴム
本発明のニトリルゴムは、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと、任意選択で場合によっては１種以上の別の共重合可能なモノマーの繰り返し単位を有する。
【００５１】
共役ジエンは、どのような性質のものであってもよい。好ましいのは、（Ｃ４〜Ｃ６）−共役ジエンを用いることである。特に好ましいのは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン、またはこれらの混合物である。特に、１，３−ブタジエンまたはイソプレンまたはこれらの混合物を使用する。特に極めて好ましいのは１，３−ブタジエンである。
【００５２】
α，β−不飽和ニトリルとしては、公知のα，β−不飽和ニトリルを用いることが可能である。好ましいのは、（Ｃ３〜Ｃ５）−α，β−不飽和ニトリル、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、１−クロロアクリロニトリル、エタクリロニトリル、またはこれらの混合物などである。特に好ましいのは、アクリロニトリルである。
【００５３】
したがって、特に好ましいニトリルゴムは、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとのコポリマーである。
【００５４】
共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとは別に、１種以上のさらなる共重合可能なモノマー、例えば、α，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、そのエステルまたはアミドなど、を追加して使用することができる。
【００５５】
α，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸としては、たとえば、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、及びイタコン酸を用いることが可能である。好ましいのは、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸である。このようなニトリルゴムは従来、カルボキシル化ニトリルゴムまたは省略して「ＸＮＢＲ」とも呼ばれている。
【００５６】
α，β−不飽和カルボン酸のエステルとして、たとえば、アルキルエステル、アルコキシアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、またはこれらの混合物が用いられる。
【００５７】
α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、及び（メタ）アクリル酸ラウリルである。特に、アクリル酸ｎ−ブチルが用いられる。
【００５８】
α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルコキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、及び（メタ）アクリル酸メトキシエチルである。特に、メトキシアクリル酸エチルが用いられる。
【００５９】
α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいヒドロキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルである。
【００６０】
使用可能なα，β−不飽和カルボン酸の別のエステルは、たとえば、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、エポキシ（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレートである。
【００６１】
さらに可能なモノマーは、ビニル芳香族、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどがある。
【００６２】
本発明のニトリルゴム中の共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルの比率は、広範囲にわたって可変である。共役ジエンまたは共役ジエンの合計の比率は通常、ポリマー全体に対して２０〜９５重量％の範囲、好ましくは４０〜９０重量％の範囲、特に好ましくは６０〜８５重量％の範囲である。α，β−不飽和ニトリルまたはα，β−不飽和ニトリルの合計の比率は通常、ポリマー全体に対して５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％である。モノマーの比率は、いずれの場合も、合計で１００重量％になる。
【００６３】
追加のモノマーは、ポリマー全体に対して０〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在し得る。この場合、共役ジエン（一種もしくは複数種）および／またはα，β−不飽和ニトリル（一種もしくは複数種）の対応する比率が、これらの追加のモノマーの比率で置き換わり、全モノマーの比率が引き続き合計で１００重量％になる。
【００６４】
（メタ）アクリル酸のエステルを追加のモノマーとして用いる場合、通常は１〜２５重量％の量でこれを用いる。
【００６５】
α，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸を追加のモノマーとして用いる場合、通常は１０重量％未満の量でこれを用いる。
【００６６】
本発明のニトリルゴムの窒素含有量については、ＤＩＮ  ５３  ６２５に準拠したＫｊｅｌｄａｈｌ法で測定する。極性コモノマーを含有するがゆえに、ニトリルゴムは通常、２０℃でメチルエチルケトンに≧８５重量％程度可溶である。
【００６７】
ニトリルゴムは一般に、１０〜１５０、好ましくは２０〜１００Ｍｏｏｎｅｙ単位のＭｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ  １＋４（１００℃））を有する。Ｍｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ  １＋４（１００℃））は、剪断ディスク型粘度計を使用して、ＤＩＮ  ５３５２３／３またはＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６に準拠して１００℃で測定される。
【００６８】
ニトリルゴムのガラス転移温度は通常、−７０℃〜＋１０℃の範囲であり、好ましくは範囲−６０℃〜０℃の範囲である。
【００６９】
好ましいのは、アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、任意選択で場合によっては１種以上の別の共重合可能なモノマーの繰り返し単位を含む本発明によるニトリルゴムである。同様に、好ましいのは、アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、１種以上のα，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、そのエステルまたはアミドの繰り返し単位、特に、α，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルの繰り返し単位を有するニトリルゴムであり、特に好ましいのは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、または（メタ）アクリル酸ラウリルの繰り返し単位を有するニトリルゴムである。
【００７０】
本発明はさらに、少なくとも１種の分子量調節剤の存在下で、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと、任意に選択で場合により１種以上の別の共重合可能なモノマーとのエマルション重合によってニトリルゴムを製造するための方法であって、その重合時で得られるニトリルゴムを含有するラテックスを凝集させ、且つ凝集したニトリルゴムを次に洗浄する方法であって、
（ｉ）エマルション重合で得られるラテックスのｐＨが凝集前に少なくとも６であり、
（ｉｉ）少なくとも１種のマグネシウム塩を沈殿剤として用いてラテックスの凝集を行ない、ここでは任意選択で最大４０重量％のマグネシウム塩をカルシウム塩に置き換えてもよく、
（ｉｉｉ）ラテックス凝集用の共沈剤としてゼラチンを使用し、
（ｉｖ）共沈剤（ｉｉｉ）と接触させる前はラテックスの温度を５０℃以下の温度に設定し、その後温度を１００℃まで上昇させ、
（ｖ）沈殿剤としてのカルシウム塩の非存在下でラテックスを凝集させる場合には、ラテックスの凝集および／または凝集したラテックスの処理を、カルシウムイオンを含有する水を用いて行うことを特徴とする製造方法を提供するものである。
【００７１】
上記のニトリルゴムは、本発明の方法においてはエマルション重合で製造される。
【００７２】
エマルション重合は、乳化剤を用いて実施される。広範囲にわたる乳化剤が公知であり、この目的のために当業者が入手できる。乳化剤としては、たとえば、アニオン性乳化剤または荷電していない乳化剤を用いることができる。アニオン性乳化剤を用いることが好ましく、水溶性塩の形態のアニオン性乳化剤を用いことが特に好ましい。
【００７３】
アニオン性乳化剤としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、レボピマル酸を含む樹脂酸混合物の二量体化、不均化、水素化、変性によって得られる変性樹脂酸を用いることができる。特に好ましい変性樹脂酸は、不均化樹脂酸である（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ６ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ３１，  ｐｐ．３４５〜３５５）。
【００７４】
また、脂肪酸をアニオン性乳化剤として用いることもできる。これらは、１分子あたり６〜２２個の炭素原子を含む。また、これらは完全に飽和したものであってもよいし、分子内に１つ以上の二重結合を有するものであってもよい。脂肪酸の例として、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸があげられる。カルボン酸は通常、ヒマシ油、綿実油、落花生油、亜麻仁油、ココナッツ油、パーム核油、オリーブ油、なたね油、ダイズ油、魚油、牛脂などの原材料が明確な油脂類に基づくものである（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ６ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｖｏｌｕｍｅ  １３，  ｐｐ．７５〜１０８）。好ましいカルボン酸は、ココナッツ脂肪酸由来および牛脂由来であり、部分的または完全に水素化されている。
【００７５】
変性樹脂酸または脂肪酸に基づくこのようなカルボン酸は、水溶性リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩として用いられる。ナトリウム塩およびカリウム塩が好ましい。
【００７６】
別のアニオン性乳化剤には、有機基に結合したスルホン酸塩、硫酸塩、及びリン酸塩がある。可能な有機基は、脂肪族基、芳香族基、アルキル化芳香族、縮合芳香族、およびメチレン架橋芳香族であり、メチレン架橋芳香族及び縮合芳香族はさらにアルキル化されていることができる。アルキル鎖の長さは、６〜２５の炭素原子である。芳香族に結合されたアルキル鎖の長さは３〜１２の炭素原子である。
【００７７】
上記の硫酸塩、スルホン酸塩、及びリン酸塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩として用いられる。ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。
【００７８】
そのようなスルホン酸塩、硫酸塩、リン酸塩の例は、ラウリル硫酸Ｎａ、アルキルスルホン酸Ｎａ、アルキルアリールスルホン酸Ｎａ、メチレン架橋アリールスルホネートのＮａ塩、アルキル化ナフタレンスルホネートのＮａ塩、及びメチレン架橋ナフタレンスルホネートのＮａ塩がある。これはオリゴマー化されていることもでき、その場合オリゴマー化の程度は２〜１０の範囲である。アルキル化ナフタレンスルホン酸およびメチレン架橋（任意選択でアルキル化されていてもよい）ナフタレンスルホン酸は通常、分子内に１つより多いスルホン酸基（スルホン酸基２〜３個）を含み得る異性体の混合物として存在する。特に好ましいのは、ラウリル硫酸Ｎａ、炭素原子数１２〜１８個のアルキルスルホン酸Ｎａ混合物、アルキルアリールスルホン酸Ｎａ、ジイソブチレンナフタレンスルホン酸Ｎａ、メチレン架橋ポリナフタレンスルホン酸塩混合物、及びメチレン架橋アリールスルホン酸塩混合物である。
【００７９】
荷電していない乳化剤は、十分に酸性の水素を有する化合物へのエチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加生成物に由来する。これらの化合物には、たとえば、フェノール、アルキル化フェノール、アルキル化アミンが包含される。エポキシドの平均重合度は２〜２０の範囲である。荷電していない乳化剤の例は、８、１０、１２個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化ノニルフェノールである。荷電していない乳化剤は通常、単独では用いられず、アニオン性乳化剤と組み合わせて用いられる。
【００８０】
好ましいのは、不均化されたアビエチン酸および部分的に水素化された牛脂脂肪酸ならびにこれらの混合物のＮａ塩およびＫ塩、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸Ｎａ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ならびに、アルキル化およびメチレン架橋ナフタレンスルホン酸である。
【００８１】
乳化剤は、モノマー混合物１００重量部あたり０．２〜１５重量部、好ましくは０．５〜１２．５重量部、特に好ましくは１．０〜１０重量部の量で用いられる。
【００８２】
エマルション重合は、上述した乳化剤を用いて実施される。重合後、いくらかの不安定性ゆえに、早すぎる自己凝集をしやすいラテックスが得られた場合は、上述した乳化剤をラテックスの後安定化に用いることもできる。これは、特に、蒸気での処理による未反応モノマーの除去前あるいはラテックスの貯蔵前に必要になる可能性がある。
【００８３】
分子量調節剤
形成されるニトリルゴムの分子量を調節するために、少なくとも１種の分子量調節剤を使用する。
【００８４】
調節剤は通常、モノマー混合物１００重量部あたり０．０１〜３．５重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部の量で用いられる。
【００８５】
分子量を設定するために、メルカプタン含有カルボン酸、メルカプタン含有アルコール、キサントゲンジスルフィド、チウラムジスルフィド、ハロゲン化炭化水素、分岐鎖芳香族または脂肪族炭化水素、ならびに、直鎖または分枝鎖のメルカプタンを用いることができる。これらの化合物は、通常、１〜２０個の炭素原子を有する（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  （１９７６），  ４９（３），  ６１０〜４９  （Ｕｒａｎｅｃｋ，  Ｃ．Ａ．）：  「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」ならびにＤ．Ｃ．Ｂｌａｃｋｌｅｙ，  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，  Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｌｔｄ  Ｌｏｎｄｏｎ，  １９７５，  ｐｐ．  ３２９〜３８１を参照されたい）。
【００８６】
メルカプタン含有アルコールおよびメルカプタン含有カルボン酸の例は、モノチオエチレングリコールおよびメルカプトプロピオン酸である。
【００８７】
キサントゲンジスルフィドの例は、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、及びジイソプロピルキサントゲンジスルフィドである。
【００８８】
チウラムジスルフィドの例は、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、及びテトラブチルチウラムジスルフィドである。
【００８９】
ハロゲン化炭化水素の例は、四塩化炭素、クロロホルム、ヨウ化メチル、ジヨードメタン、ジフルオロジヨードメタン、１，４−ジヨードブタン、１，６−ジヨードヘキサン、臭化エチル、ヨウ化エチル、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、ブロモトリフルオロエテン、ブロモジフルオロエテンである。
【００９０】
分岐鎖炭化水素の例は、Ｈフリーラジカルがそこから容易に分離可能なものがある。例は、トルエン、エチルベンゼン、クメン、ペンタフェニルエタン、トリフェニルメタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、ジペンテン、ならびにテルペン、例えば、リモネン、α−ピネン、β−ピネン、α−カロテン、及びβ−カロテンである。
【００９１】
直鎖または分枝鎖のメルカプタンの例は、ｎ−ヘキシルメルカプタン、あるいは、そうでなければ１２〜１６個の炭素原子と少なくとも３個の三級炭素原子を有し、これらの三級炭素原子のうちの１つに硫黄が結合しているメルカプタンである。これらのメルカプタンが好ましく、個別にまたは混合物で使用可能である。好適なメルカプタンは、たとえば、オリゴマー化したプロペン、特に四量体プロペンあるいは、オリゴマー化イソブテン、特に三量体イソブテンへの硫化水素の付加化合物であり、これらは文献中ではtert-ドデシルメルカプタン（「ｔ−ＤＤＭ」）といわれることが多い。
【００９２】
そのようなアルキルチオールまたはアルキルチオールの（異性体）混合物は、市販されているか、あるいは、文献に充分に記載されている方法を用いて当業者が調製することができる（たとえば、特開平０７−３１６１２６号公報、同０７−３１６１２７号公報、同０７−３１６１２８号公報、ならびに、英国特許出願公開第８２３，８２３号明細書および同第８２３，８２４号明細書を参照されたい）。
【００９３】
上記の定義に含まれるアルキルチオールの例は、２，２，４，６，６，８，８−ペンタメチルヘプタン−４−チオールである。
【００９４】
-  ２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール、
-  ２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、
-  ２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、
-  ２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオール
を含むＣ１２−メルカプタンの混合物を使用してもよく、これは、その調製方法と一緒に、独国特許出願公開第１０  ２００７  ０２４００９号明細書に記載されている。この特定の混合物は、硫化水素とトリイソブテンとを連続プロセスで０℃〜−６０℃の範囲の温度にて反応させることによって得ることができ、この連続プロセスでは、
（ａ）反応前に硫化水素を乾燥させ、
（ｂ）用いるトリイソブテンは７０ｐｐｍ以下の含水量を有し、
（ｃ）三フッ化ホウ素を、用いるトリイソブテンに基づいて１．５重量％以下の量で触媒として使用し、
（ｄ）三フッ化ホウ素との錯体を形成する化合物の非存在下にて反応を行い、
（ｅ）反応後に反応混合物を水性アルカリ溶液と接触させて触媒を除去する。
【００９５】
個々のアルキルチオールおよび／またはこれらの混合物は、通常、モノマー混合物１００重量部あたり０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部の量で用いられる。
【００９６】
分子量調節剤または分子量調節剤混合物を、重合開始時に又は重合の間に分割して導入するが、好ましいのは、調節剤混合物の全成分または個々の成分を、重合の間に分割して添加することである。
【００９７】
その機能ゆえに、分子量調節剤は、ある程度は末端基の形でニトリルゴム中に存在する。したがって、たとえば、アルキルチオールまたはアルキルチオールの混合物を用いる場合、ニトリルゴムは一定量のアルキルチオール末端基を有する。上述したＣ１２−メルカプタンの特定の混合物を用いる場合、これらの末端基は、調節剤混合物中に存在するチオールの対応チオール末端基、すなわち、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオおよび／または２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオ末端基である。この場合のニトリルゴムは、好ましくは、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオ、２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオ、２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオ、および２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオ末端基を有する。
【００９８】
エマルション重合の開始は、典型的には、分解されてフリーラジカルに分解する重合開始剤（フリーラジカル重合開始剤）を用いて行われる。そのような開始剤には、−Ｏ−Ｏ−単位（ペルオキソ化合物）または−Ｎ＝Ｎ−単位（アゾ化合物）を含有する化合物がまれる。
【００９９】
ペルオキソ化合物には、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸塩、ペルオキソ二リン酸塩、ヒドロペルオキシド類、過酸、過酸エステル、過酸無水物、及び２つの有機基を有する過酸化物が含まれる。ペルオキソ二硫酸およびペルオキソ二リン酸の好適な塩には、ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩がある。好適なヒドロペルオキシドは、たとえば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、及びｐ−メンタンヒドロペルオキシドである。２つの有機基を有する好適な過酸化物は、過酸化ジベンゾイル、過酸化ビス−２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチルなどである。好適なアゾ化合物は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、及びアゾビスシクロヘキサンニトリルである。
【０１００】
過酸化水素、ヒドロペルオキシド、過酸、過酸エステル、ペルオキソ二硫酸塩、およびペルオキソ二リン酸塩も、還元剤と組み合わせて用いられる。好適な還元剤は、スルフェン酸塩、スルフィン酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、二亜硫酸塩、糖、尿素、チオ尿素、キサントゲン酸塩、チオキサントゲン酸塩、ヒドラジニウム塩、アミン、アミン誘導体（アニリン、ジメチルアニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、またはトリエタノールアミンなど）である。酸化剤および還元剤からなる開始剤システムは、酸化還元系（レドックスシステム）と呼ばれる。酸化還元系を用いる場合は、好適な錯化剤、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、または二リン酸四カリウムと組み合わせて、遷移金属（例えば、鉄、コバルト、またはニッケル）の塩も頻繁に用いられる。
【０１０１】
好ましい酸化還元系は、１）トリエタノールアミンと組み合わせたペルオキソ二硫酸カリウム、２）メタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）と組み合わせたペルオキソ二リン酸アンモニウム、３）硫酸Ｆｅ（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４＊７Ｈ２Ｏ）、エチレンジアミノ酢酸ナトリウムおよびリン酸三ナトリウムと組み合わせたｐ−メタンヒドロペルオキシド／ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、４）硫酸Ｆｅ（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４＊７Ｈ２Ｏ）、エチレンジアミノ酢酸ナトリウム、及び二リン酸四カリウムと組み合わせたクメンヒドロペルオキシド／ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムである。
【０１０２】
酸化剤の量は、モノマー１００重量部あたり０．００１〜１重量部である。還元剤のモル量は、用いる酸化剤のモル量に対して５０％〜５００％の範囲である。
【０１０３】
錯化剤のモル量は、用いる遷移金属の量に対する量であり、通常はこれと等モルである。
【０１０４】
重合を行うために、開始剤システムの全成分または個々の成分を、重合開始時または重合中に導入する。
【０１０５】
重合中に、活性化剤システムの全成分または個々の成分を分割して添加するのが好ましい。この逐次添加によって、反応速度を制御できるようになる。
【０１０６】
重合時間は、５時間から１５時間の範囲であり、モノマー混合物のアクリロニトリル含有量及び重合温度に本質的に左右される。
【０１０７】
重合温度は、０〜３０℃の範囲、好ましくは５〜２５℃の範囲である。
【０１０８】
５０〜９０％の範囲、好ましくは７０〜８５％の範囲の転化に達した後、重合を停止させる。
【０１０９】
この目的で、反応混合物に停止剤を添加する。好適な停止剤は、たとえば、ジチオカルバミン酸ジメチル、亜硝酸Ｎａ、ジチオカルバミン酸ジメチルと亜硝酸Ｎａの混合物、ヒドラジンおよびヒドロキシルアミン、ならびにそれから誘導される塩、たとえば硫酸ヒドラジニウムおよび硫酸ヒドロキシルアンモニウム、ジエチルヒドロキシルアミン、ジイソプロピルヒドロキシルアミン、ヒドロキノンの水溶性塩、亜ジチオン酸ナトリウム、フェニル−α−ナフチルアミン、芳香族フェノール、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルカテコールまたはフェノチアジンなどである。
【０１１０】
エマルション重合に用いられる水の量は、モノマー混合物１００重量部あたり、水が１００〜９００重量部の範囲、好ましくは１２０〜５００重量部の範囲、特に好ましくは１５０〜４００重量部の範囲である。
【０１１１】
重合時に粘度を下げるため、ｐＨを調整するために、またｐＨ緩衝剤として、エマルション重合において、水性相に塩を添加することができる。代表的な塩は、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化ナトリウムおよび塩化カリウムの形の一価の金属の塩である。好ましいのは、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、および塩化カリウムである。これらの電解質の量は、モノマー混合物１００重量部あたり、０〜１重量部の範囲、好ましくは０〜０．５重量部である。
【０１１２】
重合は、バッチ式で実施してもよいし、攪拌容器（複数）のカスケードにて連続的に実施してもよい。
【０１１３】
均一な重合過程を実現するために、開始剤システムの一部だけを使用して重合を始め、残りは重合中に供給する。重合は通常、開始剤の総量の１０〜８０重量％、好ましくは３０〜５０重量％を用いて開始される。重合開始後に開始剤システムの個々の成分を導入することも可能である。
【０１１４】
化学的に均一な生成物を製造する場合、組成が共沸性のブタジエン／アクリロニトリル比を外れる場合には、さらにアクリロニトリルまたはブタジエンを導入する。さらなる導入は、好ましくは、アクリロニトリル含有量が１０〜３４のＮＢＲグレードの場合、ならびに４０〜５０重量％のアクリロニトリルを含有するグレードの場合の事例である（Ｗ．  Ｈｏｆｍａｎｎ，  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  ３６  （１９６３）  １）。さらなる導入は、たとえば、旧東独国特許出願公開第１５４  ７０２号明細書に記載されるように、好ましくはコンピュータ制御下でコンピュータプログラムに基づいて実施される。
【０１１５】
未反応のモノマーおよび揮発性物質成分を除去するには、停止後のラテックスを水蒸気蒸留する。ここで、７０℃〜１５０℃の範囲の温度を用い、１００℃未満の温度で圧力を減圧する。
【０１１６】
揮発性物質成分の除去前に、乳化剤によってラテックスを後安定化(after-stabilized)させることが可能である。この目的で、上述した乳化剤をニトリルゴム１００重量部あたり０．１〜２．５重量％、好ましくは０．５〜２．０重量％の量で用いると有利である。
【０１１７】
ラテックスの凝集前または凝集時、１種以上の劣化抑制剤をラテックスに添加することができる。フェノール性、アミンおよびその他の劣化抑制剤がこの目的で好適である。
【０１１８】
好適なフェノール性劣化抑制剤は、アルキル化フェノール、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどの立体障害フェノール（ヒンダードフェノール）、エステル基を含有する立体障害フェノール、チオエーテルを含有する立体障害フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＢＰＨ）ならびに、立体障害チオビスフェノールである。
【０１１９】
ゴムの変色が重要ではない場合は、ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、フェニル−β−ナフチルアミン（ＰＢＮ）（好ましくはフェニレンジアミンを主成分とするもの）の混合物などのアミン劣化抑制剤も使用される。フェニレンジアミン類の例は、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス−１，４−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）などである。
【０１２０】
他の劣化抑制剤として、ホスファイト類、例えば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、重合体化２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＭＢＩ）、ジンクメチルメルカプトベンズイミダゾール（ＺＭＭＢＩ）などがあげられる。ホスファイト類は通常、フェノール性劣化抑制剤と組み合わせて用いられる。ＴＭＱ、ＭＢＩ、およびＭＭＢＩは、過酸化物で加硫されるＮＢＲグレードに対して特に用いられる。
【０１２１】
ラテックスの凝集
本発明の方法におけるラテックスの凝集は、沈殿剤として少なくとも１種のマグネシウム塩を用いて行なわれ、任意選択で最大４０重量％までのマグネシウム塩をカルシウム塩に置き換えてもよい。同時に、ラテックスの凝集および／または凝集したラテックスの後処理を、カルシウムイオンを含有する水を用いて行なうことができる。これは、沈殿剤として１種類のマグネシウム塩しか用いずに凝集を行なう場合に重要である。
【０１２２】
好適なマグネシウム塩は、たとえば、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、及び硝酸マグネシウムである。好ましいのは、塩化マグネシウムまたは硫酸マグネシウムまたはこれらの混合物を用いることである。最大４０重量％までのマグネシウム塩を、任意選択で、少なくとも１種のカルシウム塩、好ましくは塩化カルシウムまたは硝酸カルシウムに置き換えてもよい。少なくとも６０重量％の塩化マグネシウムと最大４０重量％の塩化カルシウムの混合物も特に適している。
【０１２３】
ラテックスの凝集は、通常、ニトリルゴムに対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％のマグネシウム塩を用いて行なわれる。
【０１２４】
マグネシウム塩溶液またはマグネシウム塩とカルシウム塩とを含む溶液の塩濃度は、通常、０．１〜３５重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％である。
【０１２５】
マグネシウム塩の水溶液は、脱イオン水あるいは、脱イオン化されておらずカルシウムイオンを含む水を用いて製造できる。
【０１２６】
任意に、沈殿剤の総量の中に最大１５重量％までのアルカリ金属塩が存在してもよい。しかしながら、これは決して必須ではない。
【０１２７】
共沈剤ゼラチン
上述した沈殿剤以外に、本発明の方法ではゼラチンを共沈剤として用いることが重要である。
【０１２８】
ゼラチンは、それを得る方法に応じて、約１３５００〜５０００００（ＳＤＳゲル電気泳動またはゲルクロマトグラフィで測定して）のモル質量を有するポリペプチドの混合物である。ゼラチンは、主に、ブタの皮膚、ウシ／仔ウシの真皮ならびに、それらの骨に存在するコラーゲンの多かれ少なかれかなりの加水分解によって得られる。ゼラチンおよびその製造についての説明は、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  ４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｖｏｌｕｍｅ  １２，  Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ−Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ／１９７６），  ｐｐ．  ２１１〜２２０に見られる。ゼラチンは、顆粒、板ゼラチン、及び溶液として市販されている。そのアミノ酸組成は、そこからゼラチンを得たコラーゲンのアミノ酸組成にかなり対応し、トリプトファンおよびメチオニン以外、すべての必須アミノ酸を含む。主なアミノ酸はヒドロキシプロリンである。ゼラチンは、８４〜９０％のタンパク質と２〜４％の無機物質、それに加えて１００％となる水を含む。
【０１２９】
以下の２つの製造方法の間に違いがある。「酸プロセス」では酸灰化ゼラチンが得られ、「アルカリプロセス」ではアルカリ灰化ゼラチンが得られる。酸灰化ゼラチンの原材料（主にブタの皮膚と外側の皮）に、数日にわたって酸消化プロセスをほどこす。アルカリ灰化ゼラチンの製造時には、ウシの真皮（皮革と皮下組織との間の中間層）または骨を１０〜２０日間アルカリ処理する。
【０１３０】
あらゆるタイプのゼラチンが、高モル質量を有するグレードのラテックス凝集時の共沈剤として用いるのに適しており、特に１０％強度の水溶液で１０ｃＰを超える粘度を有するものが特に適している。
【０１３１】
ゼラチンは、ニトリルゴムに対して１０ｐｐｍ〜２重量％、好ましくは３０ｐｐｍ〜０．５重量％、特に好ましくは５０〜１０００ｐｐｍの量で用いる。
【０１３２】
ラテックスを凝集させるためには、好ましくは、ゼラチンを沈殿剤の水溶液すなわちマグネシウム塩の溶液に溶かす。沈殿剤溶液は通常、０．１〜３５重量％のマグネシウム塩を含有し、０．１〜３０重量％が好ましく、５〜２５重量％が特に好ましい。沈殿剤溶液中のゼラチン濃度は０．００１〜３重量％の範囲、好ましくは０．０１〜１重量％の範囲である。
【０１３３】
ｐＨが少なくとも６、好ましくは６より高いラテックスを、凝集に使用する。必要に応じて、塩基、好ましくはアンモニアまたは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを添加してこのｐＨに設定する。本発明の方法では、ラテックスの凝集に酸を使用しない。
【０１３４】
凝集に用いるラテックスは、１％〜４０％の範囲、好ましくは５％〜３５％の範囲、特に好ましくは１５〜３０重量％の範囲の固体濃度を有することが有利である。
【０１３５】
ラテックスの凝集は、連続式にまたはバッチ法で実施される。好ましいのは、ノズルを用いて連続的に凝集を行なうことである。
【０１３６】
本発明の方法の一実施形態では、マグネシウム塩のゼラチン含有溶液をラテックスに添加する。代わりに、ラテックスを最初から荷電させてもよく、その上でゼラチン含有塩溶液をラテックスに添加することができる。
【０１３７】
バッチ式と連続法のどちらのラテックス凝集でも、ゼラチンと接触させる前はラテックスの温度を５０℃以下、好ましくは５０℃未満、特に好ましくは４０℃未満の値に設定し、接触後に混合物を最大で１００℃まで、好ましくは７７〜１００℃の範囲の温度まで加熱することが有用であることが見いだされている。このように、意外なことにラテックスの定量的凝集に必要な塩の量を減らし、ラテックスの凝集時に漿液側に入る不純物の量を増やすことが可能である。さらに、ラテックスの凝集時に生じる微粒子の比率が低減され、５ｍｍを超える直径を有する濾過可能な粗い粒子が形成される。
【０１３８】
凝集したニトリルゴムの洗浄：
凝集後、ニトリルゴムは通常、クラムの形態で存在する。したがって、凝集したＮＢＲの洗浄をクラム洗浄ともいう。この凝集したクラムを洗浄するためには、脱イオン水（「ＤＷ」と略すこともある）または脱イオン化されていない水（「ＢＷ」と略すこともある）のいずれかを用いることができる。脱イオン化されていない水は、カルシウムイオンを含有する。
【０１３９】
最大で４０重量％までのマグネシウム塩をカルシウム塩に置き換えることなく、ゼラチンと組み合わせてマグネシウム塩を用いてラテックスを凝集させる場合、以下の２つの方法すなわち、脱イオン化されていないためＣａイオンを含有する水を、凝集したＮＢＲの洗浄に用いるか、又は、脱イオン化されていないためカルシウムイオンを含有する水を、沈殿剤溶液を作るために用いるという方法のうち一方で、対応する特定のカルシウム量がニトリルゴムに導入される。また、２つのやり方を互いに組み合わせることもできる。
【０１４０】
洗浄は１５〜９０℃の範囲の温度で行われ、４５〜９０℃の範囲の温度が好ましい。
【０１４１】
洗浄水の量は、ニトリルゴム１００重量部あたり０．５〜５００重量部、好ましくは１〜３００重量部である。
【０１４２】
ゴムクラムを個々の洗浄段階で部分的に脱水する多段洗浄を、ゴムクラムに対して行なうことが好ましい。個々の洗浄段階の間でのクラムの残留含水量は、５〜１００重量％の範囲、好ましくは７〜５０重量％の範囲である。洗浄段階数は、通常１〜７、好ましくは１〜３である。洗浄は、バッチ式または連続的に行なわれる。好ましいのは、多段の連続法を用いることであり、水を節約するには向流洗浄が好ましい。
【０１４３】
脱水と乾燥
洗浄終了後、一般にニトリルゴムクラムを脱水する。これは通常、二段階で実施される。第１段階では、ゴムクラムを機械的に予備脱水する。第２段階では、残りの水を蒸発させる。予備脱水と乾燥はいずれも好ましくは連続的に行なう。機械的な予備脱水のための好適な装置は、ストレーナのスリットまたはスクリューから水を側面に沿って絞り出すストレーナスクリューであり、この中で機械的脱水が生成物流に対して行なわれる（Ｗｅｌｄｉｎｇの原理）。
【０１４４】
必要があれば、ニトリルゴムに残留するカチオン含有量に、機械的な予備脱水の程度によってさらに影響をおよぼすこともできる。これは強制ではないが、特に不十分な洗浄を用いる場合に好都合なものとなり得る。効率的な洗浄によって、洗浄直後に適切なカチオン含有量が得られる。機械的な予備脱水後の水分含有量は、５〜２５重量％の範囲である。生成物中のカチオン混合物を調節するには、機械的な予備脱水後の水分含有量が５〜１５重量％、特に５〜１０重量％であると有用なことが見いだされている。
【０１４５】
予備脱水を受けたニトリルゴムの乾燥は、流動床乾燥機またはプレート乾燥機中で行なう。乾燥時の温度は８０〜１５０℃の範囲である。好ましいのは、温度プログラムによる乾燥であり、その温度は乾燥工程の終わりに向けて低下させる。
【０１４６】
上述した特定のカルシウムおよびマグネシウム含有量を有する本発明のニトリルゴムは、驚くべきことに、最大５Ｍｏｏｎｅｙ単位という所望の高い保存安定性ＳＳを有する。この高い保存安定性は、ニトリルゴムの乾燥時の早い時期にもプラスの効果を持ち、なぜなら、そうでないと、この乾燥時に、ある程度の望ましくないゴムの老化が起こるためである。高い保存安定性は、上述した目標Ｍｏｏｎｅｙ粘度の設定の一助となる。結果として、規格外のニトリルゴムの量が低減される。さらに、高い保存安定性は、長期保存または搬送時のＭｏｏｎｅｙ粘度の変化による苦情の低減をもたらす。本発明のゴムは、加硫可能な混合物の再現性のある製造に適している。したがって、加硫によってそこから得られる成形品も、再現性のある機械的および物理的特性プロファイルを示す。
【０１４７】
良好な保存安定性に加えて、本発明のニトリルゴムは、所望の高加硫速度（初期加硫時間マイナス完全加硫時間の差）をも有し、得られる加硫物は非常に良好なモジュラスを有する。
【０１４８】
したがって、本発明は、本発明による少なくとも１種のニトリルゴムと、少なくとも１種の架橋剤と、任意選択で場合によっては別の添加剤とを含有する加硫可能な混合物を製造するための、本発明のニトリルゴムの使用も提供する。
【０１４９】
これらの加硫可能な混合物は、本発明による少なくとも１種のニトリルゴムと、少なくとも１種の架橋剤と、任意選択で場合によっては別の添加剤とをを混合することによって製造される。
【０１５０】
架橋剤としては、たとえば過酸化物架橋剤、たとえば、過酸化ビス（２，４−ジクロロベンジル）、過酸化ジベンゾイル、過酸化ビス（４−クロロベンゾイル）、１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブテン、吉草酸４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノニル、過酸化ジクミル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、過酸化ｔｅｒｔ−ブチルクミル、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ジ−ｔ−ブチル、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ−３−インを用いることができる。
【０１５１】
これらの過酸化物架橋剤のみならず、それによって架橋収率を高めることのできる別の添加剤も用いると、有利なことがある。このタイプの好適な添加剤は、たとえば、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンエステル、トリメリット酸トリアリル、ジメタクリル酸エチレングリコールエステル、ジメタクリル酸ブタンジオールエステル、トリメタクリル酸トリメチロールプロパンエステル、ジアクリル酸Ｚｎ、ジメタクリル酸Ｚｎ、１，２−ポリブタジエン、またはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドである。
【０１５２】
架橋剤（１種又は複数種）の総量は、通常、ニトリルゴムに対して１〜２０ｐｈｒの範囲、好ましくは１．５〜１５ｐｈｒの範囲、特に好ましくは２〜１０ｐｈｒの範囲である。
【０１５３】
可溶性または不溶性の形態の硫黄元素あるいは硫黄供与体を架橋剤として用いることもできる。
【０１５４】
可能な硫黄供与体は、たとえば、ジモルホリルジスルフィド（ＤＴＤＭ）、２−モルホリノジチオベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）である。
【０１５５】
本発明のニトリルゴムの硫黄加硫でも、それによって架橋収率を高められるさらなる添加剤を用いることができる。しかしながら、架橋は原則として、硫黄または硫黄供与体を単独で用いても実施できる。
【０１５６】
逆に、上述した添加剤の存在下のみで、すなわち、元素硫黄または硫黄供与体を添加することなく、本発明のニトリルゴムを架橋させることもできる。
【０１５７】
それによって架橋収率を高められる好適な添加剤は、たとえば、ジチオカルバメート、チウラム、チアゾール、スルフェンアミド、キサントゲン酸塩、グアニジン誘導体、カプロラクタム、及びチオ尿素誘導体である。
【０１５８】
ジチオカルバメートとしては、たとえば、ジメチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＢＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＥＰＣ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＥＣ）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（Ｚ５ＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛を用いることが可能である。
【０１５９】
チウラムとしては、たとえば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、及びテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）を用いることができる。
【０１６０】
チアゾールとしては、たとえば、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、亜鉛メルカプトベンゾチアゾール（ＺＭＢＴ）、及び銅−２−メルカプトベンゾチアゾールを用いることができる。
【０１６１】
スルフェンアミド誘導体としては、たとえば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−モルホリノチオベンゾチアゾール（ＭＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフェンアミド、及びオキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシエチレンスルフェンアミドを用いることができる。
【０１６２】
キサントゲン酸塩としては、たとえば、ジブチルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルジブチルキサントゲン酸亜鉛、ジブチルキサントゲン酸亜鉛を用いることができる。
【０１６３】
グアニジン誘導体としては、たとえば、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、及びｏ−トリルビグアニド（ＯＴＢＧ）を用いることができる。
【０１６４】
ジチオホスフェートとしては、たとえば、ジアルキジチオリン酸亜鉛（アルキル基の鎖長：Ｃ２〜Ｃ１６）、ジアルキルジチオリン酸銅（アルキル基の鎖長：Ｃ２〜Ｃ１６）、及びジチオホスホリルポリスルフィドを用いることができる。
【０１６５】
カプロラクタムとしては、たとえば、ジチオ−ビス−カプロラクタムを用いることができる。
【０１６６】
チオ尿素誘導体としては、たとえば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素（ＤＰＴＵ）、ジエチルチオ尿素（ＤＥＴＵ）、及びエチレンチオ尿素（ＥＴＵ）を用いることができる。
【０１６７】
別の好適な添加剤は、たとえば、ジアミンジイソシアン酸亜鉛、ヘキサメチレンテトラミン、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、及び環状ジスルファンである。
【０１６８】
上述した添加剤と架橋剤はいずれも、個別にまたは混合物で使用可能である。好ましいのは、以下の物質、すなわち、硫黄、２−メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジアルキジチオリン酸亜鉛、ジモルホリルジスルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、及びジチオビスカプロラクタムをニトリルゴムの架橋に用いることである。
【０１６９】
架橋剤および上述した添加剤は各々、約０．０５〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．１〜８ｐｈｒ、特に０．５〜５ｐｈｒ（単回添加、いずれの場合も活性物質基準）の量で使用可能である。
【０１７０】
本発明による硫黄架橋においては、架橋剤ならびに上述した添加剤に加えて、別の無機または有機物質を用いると有用なこともある。このような別の物質の例は、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、飽和または不飽和有機脂肪酸およびその亜鉛塩、ポリアルコール、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール、ならびに、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルエチルアミン、およびポリエーテルアミンなどのアミン類である。
【０１７１】
さらに、初期加硫阻害剤を用いることもできる。これには、シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、無水フタル酸（ＰＴＡ）、及びジフェニルニトロソアミンが含まれる。好ましいものは、シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）である。
【０１７２】
架橋剤の添加とは別に、本発明のニトリルゴムを別の常用ゴム添加剤と混合することも可能である。
【０１７３】
これには、たとえば、当業者に十分公知の一般的な物質、たとえば、フィラー、フィラー活性化剤、オゾン保護剤、劣化抑制剤、酸化防止剤、加工助剤、エキステンダー油、可塑剤、強化材、及び離型剤が含まれる。
【０１７４】
フィラーとしては、たとえば、カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土、タルク、カオリン、ベントナイト、カーボンナノチューブ、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）（後者は好ましくは粉末状）、またはケイ酸塩を用いることができる。
【０１７５】
可能なフィラー活性化剤は、特に、有機シラン、例えば、ビニルトリメチルオキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、または（オクタデシル）メチルジメトキシシランである。別のフィラー活性化剤は、たとえば、７４〜１００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、トリエタノールアミンおよびエチレングリコールなどの界面活性物質である。フィラー活性化剤の量は、通常、ニトリルゴム１００ｐｈｒに対して０〜１０ｐｈｒである。
【０１７６】
劣化抑制剤として、ラテックスの凝集に関して本出願で上述したものを、加硫可能な混合物に添加することができる。これらは、通常、ニトリルゴム１００ｐｈｒに対して約０〜５ｐｈｒ、好ましくは０．５〜３ｐｈｒの量で用いられる。
【０１７７】
可能な離型剤は、たとえば、飽和および部分的に不飽和の脂肪酸および油脂酸ならびにその誘導体（脂肪酸エステル、脂肪酸塩、脂肪アルコール、脂肪酸アミドなど）であり、これらは、好ましくは混合物の成分として用いられ、型の表面に塗布可能な製品でもある（たとえば、低分子量シリコーン化合物をベースにする製品、フルオロポリマーを主成分とする製品、フェノール樹脂を主成分とする製品）。
【０１７８】
混合物の成分として用いられる場合、離型剤は、ニトリルゴム１００ｐｈｒに対して約０〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．５〜５ｐｈｒの量で用いられる。
【０１７９】
コード、織布帛、脂肪族および芳香族ポリアミドからなる繊維（Ｎｙｌｏｎ（登録商標）、Ａｒａｍｉｄ（登録商標））、ポリエステル、天然繊維製品などによって強化するのと同様に、米国特許第４，８２６，７２１Ａ号明細書の教示内容に従って、ガラスからなる強度キャリア（繊維）を用いて強化することもできる。
【０１８０】
本発明はさらに、本発明による少なくとも１種のニトリルゴムに基づく成形品を製造するための方法であって、上述した加硫可能な混合物を、成形プロセスで、好ましくは射出成形を用いて加硫化することを特徴とする方法を提供する。
【０１８１】
同様に、本発明は、上述した加硫プロセスによって得られる成形部品を提供する。
【０１８２】
この方法は、多数の成形品、例えば、シール、キャップ、ホース、またはダイアフラムを製造することを可能にする。特定のイオン指数を有する本発明のニトリルゴムは、Ｏ−リングシール、フラットシール、波形シーリングリング、シーリングスリーブ、シーリングキャップ、ダスト保護キャップ、プラグシール、断熱ホース（ＰＶＣの添加あり、または添加なし）、油冷却器ホース、空気取り込みホース、サーボ制御ホース、またはポンプのダイアフラムを製造するために特に好適である。
【０１８３】
本発明のニトリルゴムをベースにする成形品の直接製造に代えて、（ｉ）メタセシス反応または（ｉｉ）メタセシス反応とその後の水素化、または（ｉｉｉ）水素化のみ、のいずれかによって、本発明のニトリルゴムを製造することもできる。これらのメタセシス反応および水素化反応はいずれも当業者に十分に公知であり、文献に記載されている。
【０１８４】
メタセシスは、たとえば、国際公開第０２／１００９４１Ａ号パンフレットおよび同第０２／１００９０５Ａ号パンフレットによって公知である。
【０１８５】
水素化は、均一または不均一水素化触媒を用いて実施可能である。また、水素化をｉｎ  ｓｉｔｕすなわち、適切な場合は、メタセシス分解が先に行なわれており且つ分解したニトリルゴムを単離する必要がないその同じ反応容器中で行なうこともできる。水素化触媒は、単に反応容器に添加される。
【０１８６】
使用する触媒は、通常は、ロジウム、ルテニウム、またはチタンに基づくものであるが、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、または銅を、金属として、あるいは好ましくは金属化合物の形で用いることもできる（たとえば、米国特許第３，７００，６３７Ａ号明細書、独国特許出願公開第２５  ３９  １３２Ａ号明細書、欧州特許出願公開第０  １３４  ０２３Ａ号明細書、独国特許出願公開第３５  ４１  ６８９Ａ号明細書、同開第３５  ４０  ９１８Ａ号明細書、欧州特許出願公開第０  ２９８  ３８６Ａ号明細書、独国特許出願公開第３５  ２９  ２５２Ａ号明細書、同第３４  ３３  ３９２Ａ号明細書、米国特許第４，４６４，５１５Ａ号明細書、同第４，５０３，１９６Ａ号明細書を参照されたい）。
【０１８７】
均一相での水素化に適した触媒および溶媒については後述するが、独国特許出願公開第２５  ３９  １３２Ａ号明細書ならびに欧州特許出願公開第０  ４７１  ２５０Ａ号明細書からも公知である。
【０１８８】
選択的水素化は、たとえば、ロジウム含有触媒またはルテニウム含有触媒の存在下で達成可能である。たとえば、一般式
（Ｒ１ｍＢ）ｌＭＸｎ
で表される触媒を用いることができる。式中、Ｍはルテニウムまたはロジウムであり、Ｒ１基は同一または異なっており、各々、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基、またはＣ７〜Ｃ１５アラルキル基であり、Ｂは、リン、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘは水素またはアニオン、好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩素または臭素であり、ｌは、２、３または４であり、ｍは２または３であり、ｎは、１、２または３、好ましくは１または３である。好ましい触媒は、塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）、及び塩化トリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）であり、式（（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）４ＲｈＨの水素化テトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウムならびに、トリフェニルホスフィンが完全にまたは部分的にトリシクロヘキシルホスフィンで置き換えられた対応する化合物である。触媒は少量で使用可能である。ポリマーの重量に対して０．０１〜１重量％の範囲の量、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲、特に好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲の量が適している。
【０１８９】
通常は、触媒を、式Ｒ１ｍＢ（式中、Ｒ１、ｍ、Ｂは上記触媒について上述したとおりである）のリガンドである助触媒と併用すると有用である。好ましいのは、ｍが３であり、Ｂがリンであり、Ｒ１基は同一であっても異なっていてもよい。好ましいのは、トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリールモノアルキル、ジアリールモノシクロアルキル、ジアルキルモノアリール、ジアルキルモノシクロアルキル、ジシクロアルキルモノアリール、またはジシクロアルキルモノアリールの基を有する助触媒である。
【０１９０】
助触媒の例は、たとえば、米国特許第４，６３１，３１５Ａ号に見いだせる。好ましい助触媒のひとつがトリフェニルホスフィンである。助触媒は、好ましくは、水素化されるニトリルゴムの重量に対して０．３〜５重量％の範囲、好ましくは０．５〜４重量％の範囲の量で用いられる。ロジウム含有触媒と助触媒との重量比が１：３〜１：５５の範囲、特に好ましくは１：５〜１：４５の範囲であることもまた好ましい。水素化されるニトリルゴム１００重量部に対して、０．１〜３３重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、極めて特に好ましくは１〜５重量部、特に２より多く５未満の重量部の助触媒を用いると有用である。
【０１９１】
この水素化のための実用的な方法は、米国特許第６，６８３，１３６Ａ号明細書から当業者に十分に公知である。これは、通常、水素化されるニトリルゴムをトルエンまたはモノクロロベンゼンなどの溶媒中にて、１００〜１５０℃の範囲の温度、５０〜１５０バールの範囲の圧力で、２〜１０時間、水素で処理することによって行なわれる。
【０１９２】
本発明の目的で、水素化とは、出発原料ニトリルゴム中に存在する二重結合の少なくとも５０％、好ましくは７０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％の反応である。
【０１９３】
不均一触媒を用いる場合、通常は、たとえば、炭素、シリカ、炭酸カルシウム、または硫酸バリウム上に担持されているパラジウムをベースにした担持触媒である。
【０１９４】
本発明のニトリルゴムのメタセシスおよび／または水素化反応によって得られる任意選択で水素化されていてもよいニトリルゴムを、本発明のニトリルゴムを加硫可能な組成物に導入する場合と同様の方法で導入し、加硫物の製造ならびに当該加硫物に基づく成形物に用いることができる。これらの任意選択で水素化されていてもよいニトリルゴムは、Ｍｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ  １＋４（１００℃））が１〜５０、好ましくは１〜４０、Ｍｏｏｎｅｙ単位である。Ｍｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ  １＋４（１００℃））は、剪断ディスク型粘度計によって、ＤＩＮ  ５３５２３／３またはＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６に準拠して１００℃で測定される。
【実施例】
【０１９５】
実施例
一般情報
Ｉ  カチオン含有量の測定
カチオン含有量を測定するには、ニトリルゴム０．５ｇを白金るつぼ中、５５０℃での乾式灰化によって消化した後、塩酸中で灰を溶かした。その消化液を脱イオン水で適当に希釈した後、その酸マトリクスに合わせた較正溶液に対して以下の波長においてＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ−発光分析）によって金属含有量を測定した。
カルシウム：３１７．９３３ｎｍ、
マグネシウム：２８５．２１３ｎｍ、
カリウム：７６６．４９１ｎｍ、
ナトリウム：５８９．５９２ｎｍ
消化液中の元素の濃度と使用する測定機器の感度に応じて、試料溶液の濃度を、各場合に用いられる波長に対する較正の線形領域に合わせた（Ｂ．  Ｗｅｌｚ  “Ａｔｏｍｉｃ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ”，  ２ｎｄ  Ｅｄ．，  Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９８５，  ｃｈａｐｔｅｒｓ  ９．１，  ９．１．１，  ９．１．２  ａｎｄ  ９．１．３；  ｐｐ．  ２５１〜２６２）。
【０１９６】
ＩＩ  保存安定性
１００℃で４８時間の温風保管の前後のＭｏｏｎｅｙ粘度によって、乾燥ＮＢＲゴムをキャラクタライズする。すなわち、乾燥後すぐ（すなわち温風保管前）に一度と、続いて１００℃で４８時間の温風老化後にも、直接Ｍｏｏｎｅｙ粘度を測定した。
【０１９７】
ＩＩＩ  初期加硫挙動および加硫速度
剪断ディスク型粘度計を使用して、ＤＩＮ  ５３  ５２３に準じて１２０℃で初期加硫挙動（Ｍｏｏｎｅｙスコーチ）を測定する。この測定には小型ローター（Ｓ）を用いる。「ＭＳ  ５（１２０℃）」は、Ｍｏｏｎｅｙ値が最小値から５Ｍｏｏｎｅｙ単位分だけ上昇するまでの分単位での時間である。
【０１９８】
１６０℃にて、ＤＩＮ  ５３  ５２９、パート３に準拠して、Ｍｏｎｓａｎｔｏ製レオメータ（ＭＤＲ  ２０００Ｅ）を使用して、差ｔ９０−ｔ１０として加硫速度を測定する。ここで、ｔ１０およびｔ９０は、それぞれ最終加硫の１０％および９０％に達する加硫時間である。
【０１９９】
ＩＶ  機械的特性
加硫物について、ＤＩＮ  ５３  ５０４に準拠してゴムの機械的特性（さまざまな伸び率での応力、最大抗張力、破断点伸びなど）を測定する。
【０２００】
ＶＩ  塩素含有量
ＤＩＮ  ＥＮ  １４５８２に基づく方法によって、本発明のニトリルゴムの塩素含有量を以下のようにして測定する。方法Ａ：Ｐａｒｒ圧力容器中で、過酸化ナトリウムおよび硝酸カリウムの溶融物中で、ニトリルゴム試料を消化する。得られる溶融物に亜硫酸塩溶液を添加し、この混合物を硫酸で酸性化する。得られた溶液中に形成された塩化物を、硝酸銀溶液を用いる電位差滴定によって測定し、塩素として算出する。
【０２０１】
実施例または比較例の以下の表で略記「ＲＴ」を用いる場合、これは２０℃＋／−２℃の温度である。
【０２０２】
Ａ  エマルション重合によるＮＢＲ製造
以下の表１に示す配合に基づいてＮＢＲラテックスを製造した。すべての出発物質の量は、モノマー混合物１００重量部あたりの重量部で示す。重合は、重合転化率８０％に達するまで、１８℃の温度で１０時間にわたって行なった。
【０２０３】
【表１】
0005514740.tif 000006
【０２０４】
上記表１の欄に２つの数値が示されている場合、これはそれぞれの出発物質の総量を一回で添加したのではなく、重合開始時に最初の部分を導入し、別の部分を後で添加したことを意味する。このように後添加をする反応については、後述する。
【０２０５】
攪拌機を備えた２ｍ３のオートクレーブ中で、ＮＢＲラテックスをバッチ式で製造した。このバッチでは、３５０ｋｇのモノマー混合物と、総量７００ｋｇの水を使用した。乳化剤であるＥｒｋａｎｔｏｌ（登録商標）  ＢＸＧ（１２．８５ｋｇ）、Ｂａｙｋａｎｏｌ（登録商標）  ＰＱ（３．８５ｋｇ）、ココナッツ脂肪酸のカリウム塩（２．５６ｋｇ）、及び水酸化カリウム１７．５ｇを、６００ｋｇの水と一緒にオートクレーブに入れ、窒素流でフラッシュした。窒素フラッシュの終了後、安定剤なしのモノマー（ブタジエン２２７．５ｋｇと、アクリロニトリル１２２．５ｋｇ）、ならびに調節剤ｔ−ＤＤＭ（０．８４ｋｇ）の一部を反応器に導入した。その後、反応器を閉じた。残りの量の水（１００ｋｇ）を用いて、トリス（α−ヒドロキシエチル）アミン、ペルオキソ二硫酸カリウム、およびストッパー溶液の水溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸カリウムの水溶液１．３６５ｋｇ（表１に示す０．３９重量部に相当）とトリス（α−ヒドロキシエチル）アミン２．０ｋｇ（表１に示す０．５７重量部に相当）を添加することによって、１８℃で重合を開始し、重合混合物を重合時間の最初から最後までこの温度に保った。重合の経過を転化の重量測定によって追跡した。重合転化率１５％において、さらに調節剤ｔ−ＤＤＭを０．８４ｋｇ（表１に示す０．２４重量部に相当）とペルオキソ二硫酸カリウムを０．７ｋｇ（表１に示す０．２重量部に相当）導入した。転化８０％に達した時（１０時間）、亜ジチオン酸ナトリウム／（Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）と水酸化カリウムの水溶液を加えて重合を止めた。未反応のモノマーとその他の揮発性物質成分を、水蒸気蒸留で除去した。
【０２０６】
このようにして得られるラテックスの特性データを以下の表２にまとめる。
【０２０７】
【表２】
0005514740.tif 000007
【０２０８】
凝集前に、ＮＢＲラテックスのアリコートを、様々な量の２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨのＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）  ＢＫＦ）と混合した。Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）  ＢＫＦの添加量は、ＮＢＲ固形分に対して０．１〜０．８ｐｈｒであり、これを表４）および５）にあげておく。Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）  ＢＫＦを水に入れた５０％強度の分散液をこのために用いた。
【０２０９】
Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）  ＢＫＦ分散液は、以下の配合に基づき、調製はＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘ（登録商標）を使用して９５〜９８℃で行なった。
脱イオン水（ＤＷ水）３６０ｇ
アルキルフェノールポリグリコールエーテル４０ｇ（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨのＥｍｕｌｇａｔｏｒ  ＮＰ（登録商標）  １０）
Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨのＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）  ＢＫＦ  ４００ｇ
【０２１０】
表で特定したＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）  ＢＫＦ含有量を設定するために、様々な量のＢＫＦ分散液をＮＢＲラテックスに添加した。異なる量の脱イオン水をさらに添加することで、すべての場合にＮＢＲラテックスの固体含有量を２３．７９％に設定した。
【０２１１】
Ｂ  ラテックスの処理
沈殿に使用した塩溶液の濃度と塩の量を、結晶水を含めずにそれぞれの場合で計算した。ラテックスの凝集に使用した塩、塩溶液の濃度、ＮＢＲを基準にして使用した塩の量、凝集温度、洗浄時の温度、洗浄時間を以下の表に挙げる。
【０２１２】
使用したグレードのゼラチンは、元Ｋｏｅｐｆｆ  ＆  Ｓｏｅｈｎｅ／Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎのゼラチン工場から入手した。実験で用いたさまざまなゼラチングレードについての特性パラメータ、たとえば、ゼラチン灰化のタイプ（「酸」または「アルカリ」）、等電点（ＩＥＰ）、及び１０％強度水溶液の粘度は、製造業者によるデータに基づいている。
【０２１３】
ゼラチン溶液を製造するには、ゼラチンを室温で３０分から１時間水で先ずふやかした後、加熱して溶かした。いずれの場合でも、ゼラチンが完全に溶解した後で、マグネシウム塩と、必要に応じてカルシウム塩を添加した。
【０２１４】
第一の試行（表３）では、ゼラチングレードがその凝集活性に対しておよぼす影響について検討した。ゼラチンを使用していない、本発明によるものではない参照実験Ｃ１では、ラテックスの定量的凝集に１．５重量％の量の塩化マグネシウムが必要であった。本発明によるものではない実験Ｃ２の場合、使用した塩化マグネシウムの量（０．８５重量％）はラテックスの定量的凝集に充分ではなかった。次に、ＭｇＣｌ２を０．８５重量％の一定量の塩化マグネシウムを使用して、表３に示す実験を実施した。この量の塩化マグネシウムの場合、ラテックスの定量的凝集に必要なゼラチンの量をそれぞれの場合について測定した。実験では、Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）  ＢＫＦ  ０．８ｐｈｒで安定化させた２５０ｇのラテックスをそれぞれ場合に用いた。塩化マグネシウム溶液の濃度はそれぞれの場合に２０重量％であった。ゼラチン含有塩化マグネシウム溶液を室温にてラテックスに添加し、次にこれを攪拌しながら９０℃まで加熱した。これらの実験の結果を表３にまとめる。
【０２１５】
【表３】
0005514740.tif 000008
【０２１６】
第一の試行（表３）では、どのグレードのゼラチン（酸またはアルカリによる手段で灰化）でも、低添加量でさえ、ラテックスの定量的凝集には不十分な塩の量を補償することが可能であり、選択された条件下で共沈剤として高モル質量（水中で高粘度）のゼラチングレードにすると、低モル質量のゼラチングレードよりも結果がわずかに良好になることが分かる。
【０２１７】
さらなる試行では、大量のラテックスを凝集させて、検討した。ラテックスの凝集が定量的であり、以後のクラム洗浄時に洗浄水の流れと一緒に排出されないようラテックスの凝集時に形成されるゴムクラムが５ｍｍより大きくなるように、沈殿剤の量（本発明による実験ではゼラチンを使用）は、それぞれの場合に、予備実験の助けをかりて設計した。
【０２１８】
それぞれの場合に、ラテックス２５ｋｇを処理して固体を得た。１００リットル容の攪拌可能な開放容器で、ラテックスの凝集をバッチ式で行なった。ここで、ラテックスをまず凝集容器に入れ、次に表４および表５の６列目に示す温度まで加熱し（これが必要な場合）、次にこの温度で攪拌しながら水性塩溶液を添加し、次に表４および表５の７列目に示す温度まで反応混合物を加熱した。
【０２１９】
１００リットル容の凝集容器に、クラム洗浄用の流入口と流出口を設けた。洗浄実施前に篩（シーブ、メッシュ開口：２ｍｍ）によって流出口を閉じることができるよう容器の内側に２本のレールを設置し、凝集したクラムが洗浄時に流されないようにした。洗浄は、２００ｌ／ｈの一定の水スループットで実施した。脱イオン水（ＤＷ）と、カルシウムイオンを含有する通常の水道水（「ＢＷ」）を洗浄のために使用した（表４および表５参照されたい）。
【０２２０】
ラテックスの凝集の終了後、篩によってゴムクラムを漿液から分離し、表４および表５に示す条件下（洗浄タイプ、洗浄温度、洗浄時間など）で洗浄した。
【０２２１】
脱イオン化していない水すなわち、Ｃａ水を使用して、本発明による実施例１０〜１７ならびに、本発明によるものではない比較例Ｃ１８〜Ｃ３８の塩溶液とゼラチン含有塩溶液を作った。
【０２２２】
本発明による実施例１６では、脱イオン水（ＤＷ）を使用した。
【０２２３】
沈殿剤溶液１）０．１重量％の酸灰化ゼラチンを含有する１０％強度のＭｇＣｌ２溶液からなるものであった（１０％強度の水溶液での粘度：９２．１ｃＰ；等電点：８．７）。
【０２２４】
沈殿剤溶液２）０．３重量％の酸灰化ゼラチンを含有する１０％強度のＭｇＣｌ２溶液からなるものであった（１０％強度の水溶液での粘度：９２．１ｃＰ；等電点：８．７）．
【０２２５】
沈殿剤溶液３）０．３重量％の酸灰化ゼラチンを含有する１０％強度の塩溶液からなるものであった（１０％強度の水溶液での粘度：９２．１ｃＰ；等電点：８．７）。塩は、無水ＭｇＣｌ２塩７０％と無水ＣａＣｌ２３０％とからなるものであった。この沈殿剤溶液の作成には脱イオン水を使用した。
【０２２６】
沈殿剤溶液４）０．３重量％の酸灰化ゼラチンを含有する１０％強度のＭｇＳＯ４溶液からなるものであった（１０％強度の水溶液での粘度：９２．１ｃＰ；等電点：８．７）。
【０２２７】
【表４】
0005514740.tif 000009
【０２２８】
【表５】
0005514740.tif 000010
【０２２９】
米国特許第２，４８７，２６３Ａ号明細書に記載の教示内容にしたがって、粘度９２．１ｃＰ（１０％強度水溶液）の酸灰化ゼラチンを用いて、比較実験Ｃ３７を実施した。
【０２３０】
独国特許出願公開第２３  ３２  ０９６Ａ号明細書に記載の教示内容にしたがって、メチルセルロース（Ｄｏｗ社から入手したＭｅｔｈｏｃｅｌ  ＥＸＰ  ＸＺ）を用いて、比較実験Ｃ３８を実施した。
【０２３１】
表４および表５の実施例では、本発明にしたがってマグネシウム塩を使用し、必要に応じて一緒にカルシウム塩をゼラチンと組み合わせて用いるラテックスの定量的凝集のためには、ゼラチンを添加しない電解質凝集の場合よりも、かなり少ない量の塩しか必要とされないことが分かる。
【０２３２】
ラテックスの凝集を実施した後、篩（シーブ）を使用してゴムクラムをラテックス漿液から除去した。通常、約２００ｇのラテックス漿液を取り出し、半時間ほど還流してすべてのポリマー残基を除去し、２０μｍの篩を通して濾過した。ＤＩＮ  ３８  ４０９、パート４１またはＨ  ４１−１およびＨ  ４１−２に準拠して、硫酸銀触媒の存在下における硫酸媒質中での重クロム酸カリウムの消費量を測定することによって、漿液のＣＯＤ（ＣＯＤｓｅｒｕｍ）の測定を行なった。明細書中に記載した式を使って、漿液のＣＯＤ（ＣＯＤｓｅｒｕｍ）から、凝集したニトリルゴム（ＣＯＤＮＢＲ）１ｋｇに対して漿液中に残ったＣＯＤを計算した。
【０２３３】
【表６】
0005514740.tif 000011
【０２３４】
【表７】
0005514740.tif 000012
【０２３５】
表６および表７に示すＣＯＤ値を比較すると明らかなように、ゼラチンの存在下でＭｇＣｌ２、ＭｇＣｌ２／ＣａＣｌ２、およびＭｇＳＯ４を用いるラテックスの凝集は、ＮＢＲ  １ｋｇあたりのＣＯＤ（ＣＳＢＮＢＲ）の顕著な増大をもたらし、すなわち、ゼラチンを用いることで凝集後のラテックスの漿液側に残る不純物量が増加する。このことは、低減された量の不純物を有するニトリルゴムをもたらす。
【０２３６】
ニトリルゴム中に残留する不純物を、複数回の不連続洗浄によって、比較例Ｃ３０、Ｃ３１およびＣ３６のアリコートから抽出した。それぞれの場合に、ラテックスの凝集後または個々の洗浄ステップの後で分離される量の脱イオン水を用いて、洗浄を行なった。各洗浄ステップを、攪拌しながら９０℃で３０分間行なった。個々の洗浄ステップで抽出されたＣＯＤの量を、それぞれの場合について、ニトリルゴム１ｋｇあたりの値で示した（ＣＯＤＮＢＲ）（表８）。
【０２３７】
【表８】
0005514740.tif 000013
【０２３８】
表８）は、最後の列に、ラテックスの凝集時と３回の洗浄ステップで得られたＣＯＤ値の合計を示している（ＣＯＤＮＢＲ）。これらの合計ＣＯＤ値を、本発明による実施例でのラテックスの凝集後に漿液で得られたＣＯＤ値（表６）と比較すると、本発明によらない例Ｃ３０、Ｃ３１およびＣ３８の合計ＣＯＤ値が、ゼラチンを共沈剤として用いる場合の漿液で得られたＣＯＤ値よりも低い；すなわち、ゼラチンを共沈剤として用いるラテックス凝集の場合には、より少ない量のＣＯＤしかゴムクラム中に含まれないことを明らかに示している。
【０２３９】
洗浄完了後、本発明による実施例１０〜１７、ならびに本発明によらない比較例Ｃ１８〜Ｃ３８のゴムクラムを、篩を用いて取り出し、Ｗｅｌｄｉｎｇスクリューで予備脱水して残留水分量を５〜１５重量％にした。
【０２４０】
予備脱水をしたゴム試料の最終乾燥は、真空乾燥オーブンで７０℃にて残留水分量が１．５重量％未満になるまでバッチ式で行なった。
【０２４１】
カチオン含有量を測定するために、ＤＩＮ  ５３  ５６８に準拠して、ゴム試料のアリコートを灰化し、ＤＩＮ  ５１４０１に準拠して原子吸光分光法によって測定した。
【０２４２】
本発明によるニトリルゴム、並びに表４および表５の本発明によらないニトリルゴムのカチオン含有量およびイオン指数を、表９および表１０に示す。
【０２４３】
【表９】
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【０２４４】
【表１０】
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【０２４５】
乾燥したＮＢＲゴムを、１００℃での４８時間にわたる温風保管の前後のＭｏｏｎｅｙ粘度によって特性分析した。すなわち、乾燥後直接（すなわち温風保管前）と、１００℃で４８時間の続いての温風老化後とで、Ｍｏｏｎｅｙ粘度を測定した。
【０２４６】
【表１１】
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【０２４７】
【表１２】
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【０２４８】
本発明にしたがって製造したニトリルゴムは、Ｃａ含有量が１５０ｐｐｍ未満の場合でさえ、良好な保存安定性を有することが、表９および表１１から分かる。本発明によらずに、米国特許第２，４８７，２６３号明細書にしたがって製造したニトリルゴムは、保存安定性が悪かったため、それ以上は検討しなかった。
【０２４９】
１．５リットル容の実験用ニーダーにて、表に示す順序で混合物の個々の成分を混合して、表４および表５に示すニトリルゴムに基づくゴム混合物を、表１３のように製造した。混合物のすべての成分を、ニトリルゴム１００重量部に対する重量部で示す。
【０２５０】
【表１３】
0005514740.tif 000018
【０２５１】
ＤＩＮ  ５３  ５２９に準拠して、ＭｏｎｓａｎｔｏレオメータＭＤＲ  ２０００Ｅを使用して、レオメータ中で１６０℃において、混合物の加硫挙動を測定した。指標である加硫時間ｔ１０およびｔ９０を、このようにして測定した。
【０２５２】
ＤＩＮ  ５３  ５２９、パート３によれば、
ｔ１０：１０％の転化が達成された時刻
ｔ９０：９０％の転化が達成された時刻
である。
【０２５３】
さらなる測定に必要な加硫化試験片を、１２０バールの油圧下で３０分間、プレス中での１６０℃での加硫によって作った。この加硫物の３００％伸び率での応力（σ３００）、引張強度（σｍａｘ．）、及び破断点伸び（εｂ）を、ＤＩＮ  ５３５０４に準拠した引張試験によって測定した。
【０２５４】
【表１４】
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【０２５５】
【表１５】
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【０２５６】
表１４および表１５は、ＭｏｏｎｅｙスコーチＭＳ５、加硫速度（ｔ９０−ｔ１０）、及び加硫特性、特に３００％伸び率での応力（σ３００）が、ニトリルゴム中のカチオンの濃度及び相対比に本質的に左右されることを示している。ニトリルゴムの特性は、かなりの程度まで、カルシウムとマグネシウムの含有量によって決まる。マグネシウム塩をゼラチンと組み合わせて用いて凝集させられた本発明によるＮＢＲラテックスは、二価の電解質を用いて本発明によらない方法で凝集させられたニトリルゴムよりも、より低いＭｏｏｎｅｙスコーチ及びより短い加硫時間を有することが判明している。塩化マグネシウム／ゼラチンを用いて凝集させたニトリルゴムの３００％伸びでの応力は、塩化カルシウムと塩化マグネシウムを用いて凝集させたニトリルゴムの場合よりも高い。ゼラチンを共沈剤として用いて得られる機械的特性のレベルは、メチルセルロースを共沈剤として用いた場合には達成されない。