(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑面の隣接摩擦係数を低減するための方法であって、
潤滑粘度の基油を含む完全配合潤滑剤組成物中に分散した、金属含有ナノ粒子を含む反応生成物の量を提供し、
潤滑される表面に反応生成物を含む潤滑剤組成物を適用することを含み、
ここで、反応生成物中のナノ粒子は自己分散性であり、反応生成物は、１５０℃〜２５０℃の範囲の温度、溶媒の非存在下の、有機セリウム塩、脂肪酸、及びアミンの１：１：１〜１：２：２のモル比の反応混合物の、反応混合物の表面下にもたらされる空気、酸素、窒素及びアルゴンから成る群から選択された雰囲気下での反応によって得られ、実質的な有機媒体内に２０〜４０重量％の前記ナノ粒子を含む前記反応生成物を提供する生成物を含む、
方法。
【請求項２】
ナノ粒子が、棒状ナノ粒子、球状ナノ粒子、及び板状のナノ粒子から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
雰囲気が空気を含み、空気が、空気を入れるために反応混合物の表面下に挿入したチュ−ブを通して注入される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機セリウム塩が、セリウム（ＩＩＩ）アセテートで構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記実質的な有機媒体は、実質的に水を欠いており、前記酸とアミン成分の反応生成物で構成されている、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記完全調合潤滑剤組成物中の金属含有ナノ粒子の量が、５重量％までの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
実質的に水および有機溶媒の非存在下に１５０℃〜２５０℃の温度範囲で、有機セリウム塩、脂肪酸、及びアミンの混合物を反応させるプロセスによって潤滑油用の自己分散セリウム酸化物ナノ粒子添加物を製造する方法であって、プロセスは、１：１：１〜１：２：２の有機セリウム塩、脂肪酸、及びアミンのモル比を有する反応混合物中であって、反応混合物の表面下にもたらされる空気、酸素、窒素及びアルゴンから成る群から選択された雰囲気下の反応混合物を提供して、２０〜４０重量％の前記ナノ粒子を実質的な有機媒体中に含む反応生成物を提供することを含む、方法。
【請求項８】
前記反応混合物は実質的に水を含んでいない、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
潤滑剤組成物であって、
潤滑粘度の基油と、
境界摩擦を減らす量の、基油中に分散された自己分散性金属含有ナノ粒子を含む反応生成物を有し、
ここで、ナノ粒子は、１５０℃〜２５０℃の温度範囲で、溶媒の非存在下で反応させる有機セリウム塩、脂肪酸、及びアミンの反応混合物の反応プロセスによって生成され、プロセスは、有機セリウム塩、脂肪酸、及びアミンをモル比１：１：１〜１：２：２で有する反応混合物を、反応混合物の表面下にもたらされる空気、酸素、窒素及びアルゴンから成る群から選択された雰囲気下で反応させ、実質的な有機媒体中に２０重量％〜４０重量％のナノ粒子を含む反応生成物を与えることを含む、
を含む組成物。
【請求項１０】
前記アミンが、３〜２４個の炭素原子を含む不飽和炭化水素アミンを含む、請求項９に記載の潤滑剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に記載される実施形態は、潤滑油の用途のためのナノ粒子を作成する方法、とりわけ完全配合潤滑剤の用途での摩擦改質と摩耗低減のための適切な形状とサイズのセリウム酸化物ナノ粒子を提供する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑剤は、液体、ペースト、または固体形状であり、最もよく使用されている液体潤滑剤であり得る。潤滑油は、摩擦及び摩耗を低減し燃費を向上させるために、自動車のエンジン、トランスミッション、ベアリング、歯車、産業用歯車などの機械で使用することができる。構成要素は、分散剤、清浄剤、摩擦調整剤、耐摩耗剤、酸化防止剤、防錆添加剤を含むがこれらに限定されず、通常、完全配合潤滑油中に存在する。多くの潤滑油の用途の場合、粘度指数向上剤は、主成分として含まれていてもよい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
エネルギ−資源の枯渇と、より厳しい環境規制の適用により、車の燃費の向上と、車両の排気ガスの排出量を減少させることには大きな要求が存在する。現在、有機物摩擦調整剤は、燃費を向上させる潤滑油に添加されている。しかしながら、有機物摩擦調整剤によって達成可能な燃費のレベルは制限されている。したがって、燃費の向上を実現するための代替方法が必要である。
【０００４】
燃費向上のための一つの方法は、低粘度グレ−ドの潤滑油を提供することである。低粘度の潤滑油を提供することは劇的に燃費を向上させるかもしれないが、そのような潤滑油でも摩耗が増加する可能性がある。摩耗は、部分的に亜鉛ジアルキルジチオールリン酸塩（ＺＤＴＰ）などの耐摩耗剤を用いて部分的に減少することができる。しかしながら、ＺＤＤＰは、排出抑制のための自動車の触媒系に悪影響を及ぼす可能性があるリンとその分解生成物を含む。したがって、排出制御システムに悪影響を与えることなく、さらに希少な天然資源を枯渇させずに、摩擦及び摩耗を減少させるための方法の必要性は依然として高いままである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記については、本明細書に記載されている例示的実施形態は、潤滑剤のための自己分散酸化セリウムナノ粒子添加剤の製造方法、ナノ粒子を含む潤滑剤組成物、及びナノ粒子を用いた境界摩擦を低減するための方法を提供する。ナノ粒子は、約１５０℃〜約２５０℃の範囲の温度で、反応期間のある部分で反応混合物に空気を注入しながら、ナノ粒子を提供するために十分な時間をかけて、水の実質的な非存在下で有機セリウム塩、脂肪酸、及びアミンを反応させることによって作られる。反応生成物は実質的に有機媒体中のナノ粒子を約２０〜約４０重量％含んでいる。
【０００６】
別の実施形態では、潤滑面に隣接する摩擦係数を低減する方法を提供する。この方法は、潤滑粘度の基油を含む完全調合潤滑剤組成物中に分散した、金属含有ナノ粒子を含む所定の量の反応生成物を提供し、潤滑される表面に金属含有ナノ粒子を含有する潤滑剤組成物を適用することを含む。反応生成物中のナノ粒子は、自己分散性であり、ナノ粒子を提供するために十分な時間をかけて約１５０℃〜約２５０℃の範囲の温度で溶媒の非存在下で反応させた、有機セリウム塩、脂肪酸、及びアミンの反応混合物の反応生成物である。反応生成物は実質的に有機媒体中のナノ粒子を約２０〜約４０重量％含んでいる。
【０００７】
本開示の別の実施形態は、潤滑粘度の基油及び、基油中に分散した金属含有ナノ粒子を含む反応生成物を境界摩擦を減少させる量で含む潤滑剤組成物を提供する。ナノ粒子は、ナノ粒子を提供するために十分な時間をかけて約１５０℃〜約２５０℃の範囲の温度で溶媒の非存在下で、有機セリウム塩、脂肪酸、及びアミンを反応させることによって作られる。反応の生成物は実質的に有機媒体中のナノ粒子を約２０〜約４０重量％含んでいる。
【０００８】
簡潔に上述したように、本開示の実施形態は、潤滑剤用のナノ粒子添加剤、及び、ナノ粒子添加剤を含み、ナノ粒子添加剤が、潤滑油組成物の摩擦係数を大幅に改善し得ると共に、比較的低粘度の潤滑油組成物の磨耗を減らし得る、完成した潤滑油組成物を提供する。ナノ粒子の反応生成物を含む添加剤パッケ−ジは、可動部分の間の表面に適用される油性の液体と混合してもよい。他の適用では、金属含有ナノ粒子の反応生成物を含む添加剤パッケ−ジは、完全に配合潤滑剤組成物に提供することができる。
【０００９】
本明細書に記載の方法及び組成物は、本明細書に記載の潤滑油組成物で潤滑エンジンからのＣＯや炭化水素（ＨＣ）の排出量を低減するために適切であり得る。ある種の金属は、燃料の燃焼効率を向上させるために有用であることがよく知られている。例えば、潤滑剤からの金属含有ナノ粒子は、ピストンリングの周囲に漏れることによって燃焼室に入る可能性があり、それによって直接燃料に金属化合物を添加することなく燃料の燃焼を改善するのに適した触媒のソ−スを提供する。その他の機能及び本明細書に記載の方法の利点は、以下の詳細な説明を参照することにより明らかになるであろうし、これは、本明細書に記載した実施形態を限定する意図なく、例示的な実施形態の側面を例示することを目的としている。
【００１０】
前述の一般的な説明及び以下の詳細な説明の両方は、模範的であるもののみの説明になっており、開示され、請求された実施形態の詳細な説明を提供することを目的としている。「式を有している」、または「式を有する」という語句は、本明細書に記載されたナノ粒子またはナノ合金粒子に関して非制限的であることを意図している。式は簡素化の目的のために与えられ、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、及び多金属ナノ粒子を表すためのものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示の実施形態に係る棒状ナノ粒子の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示の目的のために、「炭化水素溶解性」、「油溶性」、または「分散性」という用語は、化合物が、あらゆる割合で炭化水素化合物または油中に溶解、混和、または懸濁できることを示すことは意図されていない。これらが意味するのは、しかしながら、例えば、油が使用される環境で意図した効果を発揮するのに十分な程度まで油に溶解または安定に分散しているということである。さらに、必要に応じて他の添加剤の追加の組み込みはまた、特定の添加剤のより高いレベルの取り込みを許可し得る。「自己分散」または「自己分散性」という用語は、分散剤を使用せずに分散または炭化水素の材料中に溶解するように作られた粒子を意味する。
【００１３】
本明細書において使用する、「炭化水素」は、炭素、水素、及び／または種々の組み合わせで酸素を含む化合物の膨大な数のいずれかを意味する。用語「ヒドロカルビル」は、炭素原子が直接分子の残りの部分に取り付けられ、主に炭化水素の性質を有する基を指す。
【００１４】
ヒドロカルビル基の例は、以下を含む：
（１）炭化水素置換基、すなわち、脂肪族基（例えばアルキルまたはアルケニル）、脂環
式基（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）、芳香族基−、脂肪族基−、および脂環式基−置換芳香族基、ならびに、環状置換基であって分子の他の部分を介して環が完成している置換基、例えば、２つの置換基が共に脂環式基を形成している環状置換基；
（２）置換炭化水素置換基、すなわち、本明細書の記述の文脈で、優勢な炭化水素基を変化させることとのない非炭化水素基、例えば、ハロ、特にクロロ、フルオロ、水酸基、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソおよびスフフォキシ、を含む置換基、
（３）へテロ置換基、すなわち、本明細書の記述の文脈で、優勢な炭化水素基の性質を変化させることがないが、環もしくは鎖の炭素の位置に炭素以外の元素を有する置換基。ヘテロ原子は、硫黄、酸素、窒素、及びピリジル、フリル、チエニル及びイミダゾリルのような置換基が含まれる。一般的には、２つ以下、好ましくは１つ以下の非炭化水素置換基は、ヒドロカルビル基中の１０個の炭素原子毎に存在しているであろう。典型的には、ヒドロカルビル基には非炭化水素置換基は存在しない。
【００１５】
本明細書に記載の金属含有ナノ粒子は、一様に棒状、球状、または板状になり得、通常は約５０ｎｍ未満の実質的に均一な粒径を有するであろう。例えば、棒状ナノ粒子は、約１〜約３０ｎｍまで、望ましくは約５〜約２０ｎｍの範囲の粒子サイズを有し得る。さらに他の粒子サイズは約３〜約６ｎｍの範囲であってもよい。棒状ナノ粒子の場合には、「粒径」は、「ナノ粒子の棒の長さ」によって決定される。棒状ナノ粒子のロッドは、約２０〜約２の範囲の縦横比、Ｌ／Ｄ（直径に対する長さ）を有していてもよい。
【００１６】
例示的な実施形態によれば、本明細書に記載の金属含有ナノ粒子は、比較的簡単なプロセスによって製造することができる。プロセスは、主に脂肪酸と脂肪酸とアミンの有機金属化合物の反応混合物を提供するために、アミンと有機金属化合物を組み合わせて含むワンステップ反応プロセスである。水は、存在する場合、反応を行う前に、反応混合物から除去されることがある。次いで、反応混合物を自己分散性金属含有ナノ粒子及び有機媒体を含む反応生成物を提供するために加熱する。
【００１７】
反応プロセスの重要な特徴は、あらゆる反応が行われる前に反応混合物は水と有機溶媒を実質的に欠いているということである。少量の水は、反応中に形成することがあるが、しかし、もし全てでなければほとんどの水は、典型的に水の沸点よりも高い反応温度の使用のために、反応の間に取り除かれる。したがって、反応は、水の実質的不在による「非水性」反応であると考えられる。反応プロセスのもう一つの重要な特徴は不純物、副生成物及び他の反応成分の除去なしで作られたて反応生成物を使用することができるということである。一実施形態では、反応生成物から高揮発性有機化合物を除去するために、反応生成物は除去減圧されることがある。高揮発性有機化合物は、大気圧において約１２０℃以下の沸点を有する化合物を含むが、それに限定されない。
【００１８】
プロセスの第１のステップにおいて、金属−有機化合物、アミン、酸の比率が約１：１：１〜約１：２：２という条件で、金属−有機化合物を脂肪酸及びアミンと混合する。反応混合物におけるアミンの酸に対するモル比は、約１：１〜約３：１の範囲で変化し得る。上記モル比、及び／または反応温度と時間を変化させることにより、異なる形のナノ粒子製品を製造することができる。１：２：２より高い成分のモル比は、潤滑剤の製剤における反応生成物の使用を抑制することがある。１：１：１よりも低いモル比は、非自己分散ナノ粒子に帰する可能性がある。
【００１９】
アミンは、約３〜約２４個の炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素アミンであり得る。適切なヒドロカルビルアミンは、式ＲＮＨ２（式中、Ｒは３〜２４個の炭素原子を有する不飽和ヒドロカルビルラジカルである）のアミンを含むがそれに限定されない。Ｒに適した範囲は、１０〜２０の炭素原子である。Ｒは脂肪族または脂環式、飽和または不飽和炭化水素ラジカルであり得る。用いることのできる典型的なヒドロカルビルアミンは、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、アリルアミン、フルフリルアミン、などを含む。
【００２０】
有機酸は、約８〜約２６個の炭素原子を含む不飽和脂肪酸から選択され得る。適切な有機酸は、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、エルカ酸、パルミトオレイン酸、ミリストレイン酸、リノール酸、リノレン酸、結晶性で脂肪質の不飽和酸（ｅｌａｅｏｓｔｅｒｉｃ  ａｃｉｄ）、アラキドン酸及び／またはリシノール酸を含むが、それらに限定されない。例えば例えばピーナッツ油脂肪酸、魚油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、菜種油脂肪酸、リシノール油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、菜種油油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、サフラワー（ｓａｆｆｌｏｗｅｒ）油脂肪酸とトール油脂肪酸のような天然油脂から得られる脂肪酸の混合物及びフラクションを使用してもよい。
【００２１】
有機金属化合物は、望ましくは、有機セリウム塩である。有機セリウム塩の例としては、セリウム（ＩＩＩ）アセテート及びセリウムアセチルアセトネートがあるが、これらに限定されない。
【００２２】
反応混合物形成後、結晶化した水を除去、及び／または反応物の透明な溶液を形成するために、混合物を高められた温度で一定時間加熱してもよい。したがって、溶液加熱し、反応混合物の規模に応じて約１分〜約１時間の範囲の期間、大気圧で約５０℃〜１５０℃に維持し得る。小さな容積の混合物が短い初期加熱時間を必要とする一方、大きな容量の反応混合物は、より長い初期加熱時間を必要とし得る。
【００２３】
反応混合物を加熱する初期の期間の後、反応混合物の容積によって約１時間〜約５時間の範囲の第２の期間、約１５０℃〜約２５０℃に温度範囲を維持するために加熱し続ける。第２の期間に続いて、反応性生物は、反応生成物から揮発性有機成分を除去するために真空除去を行っても良い。真空除去は、もし行う場合、約１分〜約４５分までの範囲の期間、約７１５ｍｍＨｇ未満の圧力で実施してよい。
【００２４】
反応生成物の利点は、有意な精製化、溶媒洗浄などをせずに、反応生成物を利用する機能を含む。例えば、反応プロセスの後に、反応生成物を精製したり、アルコール洗浄をしたりする必要はない。また、潤滑剤組成物における添加剤として反応生成物を使用する前に、未反応の酸またはアミン成分から粒子を分離する必要もない。したがって、上記のプロセスは比較的単純な反応の過程で実質的に均一な棒状のナノ粒子を製造するのに有用であり得る。
【００２５】
ナノ粒子を含む反応生成物は、約２０〜約４０重量％のナノ粒子及び、約６０〜約８０重量％の脂肪酸とアミンの反応物からの反応生成物を含み得る。そのような反応生成物は、比較的少量または、わずかな量の未反応の酸とアミン及び／または望ましくない副産物を含み得る。反応生成物の有機媒体中の未反応成分と副生成物の量は、典型的に潤滑油組成物の反応生成物の性能に顕著な影響を及ぼすことがないのに十分な程度に少ない。
【００２６】
金属含有ナノ粒子の粒子サイズは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて粒子のサンプルを調べることによって決定することができ、視覚的に粒径を評価し、その平均粒径を計算する。集約または一緒に結合している非常に微細な結晶粒のため、粒子は粒径を変化させる可能性がある。しかしながら、上記のプロセスによって製造された粒子は、典型的に、実質的に１〜５０ｎｍの範囲である均一な粒径を有する結晶性ナノ粒子である。
【００２７】
上述した反応生成物は、有利に潤滑組成物に組み込まれている。したがって、反応生成物は、完成した潤滑油組成物に直接添加することができる。一つの実施形態において、しかしながら、反応生成物は、添加剤濃縮物を形成するための鉱物油、合成油（例えば、ジカルボン酸のエステル）、ナフサ、アルキル化（例えば、Ｃ１０−Ｃ１３アルキル）ベンゼン、トルエンまたはキシレンなどの実質的に不活性な、通常は液体の有機希釈剤を用いて希釈してもよい。添加剤濃縮物は、反応生成物と混合した希釈油の重量で約０〜約９９重量％含む。
【００２８】
潤滑油配合物の調製において、１〜９９重量％の活性成分濃縮物の形態で添加剤濃縮物を、例えば鉱油系潤滑油、または他の適当な溶媒のような炭化水素油中へ導入するのが一般的である。通常、これらの濃縮物は、分散剤（ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）／阻害剤（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）（ＤＩ）添加剤パッケージと粘度指数（ＶＩ）向上剤を含む潤滑油、ここで、ＤＩ添加剤の重量部当たり０．０１〜５０重量部の潤滑油が含まれる、に加えられて完成潤滑油、例えば、クランクケースモーター油を形成する。適切なＤＩパッケ−ジは、例えば、米国特許第５，２０４，０１２号及び、第６，０３４，０４０号に記載されている。ＤＩ添加剤パッケ−ジに含まれる添加剤の種類の中には、清浄剤、分散剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、シ−ル膨潤剤、酸化防止剤、泡抑制剤、潤滑剤、防錆剤、腐食防止剤、解乳化剤、粘度指数向上剤、などがある。これらの構成要素のいくつかは当業者に知られており、本明細書に記載された添加物及び組成物は通常の量で使用されている。
【００２９】
上記の金属含有ナノ粒子を含む反応生成物で作られた潤滑剤組成物は、多種多様な用途で使用されている。圧縮点火エンジン及び火花点火エンジンの場合、潤滑剤組成物が公開されているＡＰＩ−ＣＩ−４または、ＧＦ−４規格を満たすか超えることが好ましい。上記のＡＰＩ−ＣＩ−４または、ＧＦ−４規格による潤滑剤組成物は、完全調合潤滑剤を提供するために、基油、ＤＩ添加剤パッケージ、及び／またはＶＩ向上剤を含む。開示による潤滑剤のための基油は、天然潤滑油、合成潤滑油、及びそれらの混合物から選択された潤滑粘度の油である。そのような基油は、従来、自動車及びトラックのエンジン、船舶、鉄道のディーゼルエンジンなどのエンジンなどの火花点火及び圧縮点火内燃機関用のクランクケ−ス潤滑油として用いられるものを含む。
【００３０】
上述した反応生成物は、完全調合オートマチックトランスミッション液、完全調合クランクケース液、完全調合ヘビーデューティギア液などに使用することができる。このようなナノ粒子は、摩擦係数を低減し、使用することが効果的であるかもしれない。
【００３１】
反応生成物によって提供されたナノ粒子は、完全調合潤滑剤組成物において、約５重量％までの量で存在することができる。別の実施例として、名の粒子は、完全調合潤滑剤組成物において、約０．１〜約５重量％の量で存在することができる。更に別の実施例として、ナノ粒子は、完全調合潤滑剤組成物において、約０．５〜約２重量％の量で存在できる。
【００３２】
分散コンポーネント
ＤＩパッケージに含まれる分散剤は、分散される金属含有ナノ粒子と会合することのできる官能基を有する油溶性高分子炭化水素主鎖を含むがそれに限定されない。典型的に、分散剤は、多くの場合架橋基を介してポリマー骨格に結合したアミン、アルコール、アミド、またはエステル極性部分を構成している。米国特許第３，６９７，５７４号公報、及び米国特許第３，７３６，３５７号公報に記載されているマンニッヒ分散剤、米国特許第４，２３４，４３５号公報、及び米国特許第４，６３６，３２２号公報に記載されている無灰系コハク酸イミド分散剤、米国特許第３，２１９，６６６号公報、米国特許第３，５６５，８０４号公報、及び米国特許第５，６３３，３２６号公報に記載されているアミン分散剤、米国特許第５，９３６，０４１号公報、米国特許第５，６４３，８５９号公報及び米国特許第５，６２７，２５９号公報に記載のコッホ分散剤、並びに、米国特許第５，８５１，９６５号公報、米国特許第５，８５３，４３４号公報、及び米国特許第５，７９２，７２９号公報に記載されているポリアルキレンコハク酸イミド分散剤から選択してよい。
【００３３】
酸化防止剤コンポーネント
酸化防止剤または抗酸化剤は、サービスにおける基油の劣化傾向を減少させ、劣化は、金属表面上の堆積物であるスラッジやワニス状の堆積物などの製品の酸化生成物及び完成した潤滑油の粘度の増加によって評価できる。そのような酸化防止剤は、米国特許第４，８６７，８９０号に記載されているヒンダードフェノール、硫化ヒンダードフェノール、Ｃ５〜Ｃ１２アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、硫化アルキルフェノール、例えばカルシウムノニルフェノール硫化物などの硫化または非硫化アルキルフェノールの金属塩、無灰油溶性フェナ−ト及び硫化フェナート、リン硫化又は硫化炭化水素、リン酸エステル、金属チオカルバメート及び油溶性銅化合物を含む。
【００３４】
使用できる他の抗酸化剤は、米国特許第２００４／０２６６６３０号公報に記載の立体障害フェノールとジアリールアミン、アルキル化フェノチアジン、硫化化合物、及び灰ジアルキルジチオカルバマ−トを含む。立体障害フェノールの非限定例として、２，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ターシャリ−ブチルメチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェノール、４−プロピル−２，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェノール、４−ブチル−２，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェノール、４−ペンチル−２，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェノール、４−ヘキシル−２，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェノール、４−ヘプチル−２，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェノール、４−（２−エチルヘキシル）−２，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェノール、４−オクチル−２，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェノール、４−ノニル−２，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェノール、４−デシル−２，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェノール、４−ウンデシル−２，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェノール、４−ドデシル−２，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェノール、ならびに４，４−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾ−ル）、４，４−メチレンビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−ｏ−クレゾール）、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）及びそれらの混合物を含むがそれに限定されないメチレンブリッジされた立体障害フェノール、を含むが、それらに限定されない。
【００３５】
ジアリールアミン酸化防止剤は、ジアリールアミンを含むがそれに限定されず、式
【化１】
0005469690.tif 000002
を有し、式中、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立して６〜３０の炭素原子を有する飽和または不飽和アリール基を表す。アリール基の置換基の例は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキルのような脂肪酸炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、カルボン酸またはエステル基、又はニトロ基を含む。
【００３６】
アリール基は、好ましくは飽和または不飽和フェニル、もしくはナフチルであり、特にアリール基の一方または両方は、４〜３０の炭素原子、好ましくは４〜１８の炭素原子、最も好ましくは４〜９の炭素原子を有する少なくとも一つのアルキル基で置換されている。一方または両方のアリール基は、例えば、モノアルキル化ジフェニルアミン、ジ−アルキル化ジフェニルアミン、またはモノ−及びジ−アルキル化ジフェニルアミンの混合物で置換されることが望ましい。
【００３７】
ジアリールアミンは分子内に複数の窒素原子を含む構造であってもよい。したがって、ジアリールアミンは少なくとも２つの窒素原子を含んでよく、ここで、少なくとも１つの窒素原子が結合する２つのアリール基を含み、例えば、二級窒素原子と共にその一方の窒素原子に２つのアリール基を有する種々のジアミンのように、少なくとも１つの窒素原子が結合する２つのアリール基を含む。
【００３８】
使用され得るジアリールアミンの例としては、ジフェニルアミン、様々なアルキル化ジフェニルアミン、３−ヒドロキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、モノブチルジフェニルアミン、ジブチルジフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン、ジオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミン、ジノニルジフェニルアミン、モノテトラデシルジフェニルアミン、ジテトラデシルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、モノオクチルフェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、モノヘプチルジフェニルアミン、ジヘプチルジフェニルアミン、ｐ−配向スチレン化ジフェニルアミン、混合ブチルオクチルジ−フェニルアミン、及び混合オクチルスチリルジフェニルアミンがあるが、これらに限定されない。
【００３９】
アミン系酸化防止剤のもう一つのクラスは、以下の化学式を有するフェノチアジンまたはアルキル化フェノチアジンを含む；
【化２】
0005469690.tif 000003
式中、Ｒ１は直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、アリール、ヘテロアルキル、またはアルキルアリール基であり、かつ、Ｒ２は、水素または、直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、ヘテロアルキル、またはアルキルアリール基である。アルキル化フェノチアジンは、モノテトラデシルフェノチアジン、ジテトラデシルフェノチアジン、モノデシルフェノチアジン、ジデシルフェノチアジン、モノノニルフェノチアジン、ジノニルフェノチアジン、モノオクチルフェノチアジン、ジオクチルフェノチアジン、モノブチルフェノチアジン、ジブチルフェノチアジン、モノスチリルフェノチアジン、ジスチリルフェノチアジン、ブチルオクチルフェノチアジン、及び、スチリルオクチルフェノチアジンから成る群から選択してよい。
【００４０】
硫黄を含む抗酸化物質は、その製造で用いられるオレフィンの型と抗酸化物質の最終的硫黄含量によって特徴付けられる硫化オレフィンを含むが、これらに限定されない。高分子量オレフィン、すなわち、１６８〜３５１ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するオレフィンが好ましい。使用できるオレフィンの例は、α−オレフィン、異性化α−オレフィン、分枝オレフィン、環状オレフィン、及びこれらの組み合わせを含み得る。
【００４１】
α−オレフィンは、任意のＣ４〜Ｃ２５α−オレフィンを含むが、それらに限定されない。α−オレフィンは、硫化反応の前または硫化反応時に異性化されることがある。内部二重結合及び／または分岐を含んでいる、アルファオレフィンの構造的及び／または立体配座異性体を使用してもよい。例えば、イソブチレンは、α−オレフィン１−ブテンに対応する分岐オレフィンである。
【００４２】
オレフィンの硫化反応において使用される硫黄源は、元素硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄、硫化ナトリウム、多硫化ナトリウム、及びこれらの混合物を含み、一緒にまたは硫化工程の異なる段階で追加される。
【００４３】
不飽和結合に起因する不飽和油もまた、硫化され酸化防止剤として使用するこができる。使用できる油または脂肪の例は、コーン油は、キャノーラ油、綿実油、ブドウ種子油、オリーブオイル、パーム油、ピーナッツ油、ココナッツ油、菜種油、紅花種子油、ゴマ種子油、大豆オイル、ヒマワリ種子油、牛脂、及びこれらの組み合わせを含む。
【００４４】
完成潤滑油に送達される硫化オレフィンまたは、硫化脂肪油の量は、硫化オレフィンまたは脂肪油の硫黄含有量と、完成潤滑剤にもたらされる硫黄の所望のレベルに基づいている。例えば、硫黄を２０重量％含む硫化脂肪油または硫化オレフィンは、完成潤滑剤に扱うレベルで１．０重量％で添加する場合、完成潤滑剤に２０００ｐｐｍの硫黄をもたらす。硫黄を１０重量％含む硫化脂肪油または硫化オレフィンは、完成潤滑剤に扱うレベルで１．０重量％で添加する場合、完成潤滑剤に１０００ｐｐｍの硫黄をもたらす。硫化オレフィンまたは硫化脂肪油を２００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍで硫黄を完成潤滑剤へもたらすように添加することが望ましい。上記アミン、フェノチアジン、及び硫黄を含む酸化防止剤は、例えば米国特許第６，５９９，８６５号公報に記載されている。
【００４５】
酸化防止剤の添加剤として使用される無灰ジアルキルジチオカルバメートは、添加剤パッケ−ジ内に可溶または分散性である化合物を含む。無灰ジアルキルジチオカルバメートは低揮発性であり、分子量が２５０ダルトンよりも大きく、望ましくは、分子量が４００ダルトンよりも大きいことが望ましい。使用することができる無灰ジチオカルバメートの例は、メチレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）、エチレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）、イソブチルジスルフィド−２，２’−ビス（ジアルキルジチオカルバメート）、ヒドロキシアルキル置換ジアルキルジチオカルバメート、不飽和化合物から調製したジチオカルバメート、ノルボルニレンから調製したジチオカルバメート、及び、エポキシドから調製したジチオカルバメートを含むが、それらに限定されず、ジアルキルジチオカルバメートのアルキル基は、好ましくは１〜１６個の炭素を有することができる。使用することができるジアルキルジチオカルバメートの例は、以下の特許に記載されている；米国特許第５，６９３，５９８号；第４，８７６，３７５号；第４，９２７，５５２号；第４，９５７，６４３号；第４，８８５，３６５号；第５，７８９，３５７号；第５，６８６，３９７号；第５，９０２，７７６号；第２，７８６，８６６号；第２，７１０，８７２号；第２，３８４，５７７号；第２，８９７，１５２号；第３，４０７，２２２号；第３，８６７，３５９号；及び第４，７５８，３６２号公報。
【００４６】
無灰ジチオカルバメートの例は、メチレンビス−（ジブチルジチオカルバメート）、エチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）、イソブチルジスルフィド−２，２’−ビス（ジブチルジチオカルバメート）、ジブチル−Ｎ，Ｎ−ジブチル−（ジチオカルバミル）コハク酸、２−ヒドロキシプロピルジブチルジチオカルバメート、ブチル（ジブチルジチオカルバミル）酢酸、及びＳ−カルボメトキシ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミン酸がある。最も望ましい無灰ジチオカルバメートは、メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）である。
【００４７】
亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（「Ｚｎ  ＤＤＰｓ」）は、ナノ球状成分に加えて、潤滑油で使用することができる。Ｚｎ  ＤＤＰｓは、優れた耐摩耗性と抗酸化特性を有し、Ｓｅｑ．ＩＶＡ及びＴＵ３摩耗試験のような、ＣＡＭの摩耗試験に合格するために使用されている。多くの特許が、米国特許第４，９０４，４０１号、第４，９５７，６４９号及び第６，１１４，２８８号公報を含む、Ｚｎ  ＤＤＰｓの製造と使用に対応している。限定されない一般的なＺｎ  ＤＤＰ型は、一級、二級ならびに、一級及び二級Ｚｎ  ＤＤＰｓの混合物である。
【００４８】
同様に、摩擦調整剤として使用される有機モリブデン含有化合物はまた、抗酸化機能性を示し得る。米国特許第６，７９７，６７７号公報は、完成潤滑剤の製剤に使用するための、有機モリブデン化合物、アルキルフェノチジン、及び、アルキルジフェニルアミンの組み合わせについて記載している。摩擦調整剤を含有する適切なモリブデンの例は、摩擦調整剤の下に以下に述べる。
【００４９】
ここに記載の反応生成物は、任意及びすべての組み合わせ及び比率で上記酸化防止剤のいずれかまたはすべてで使用することができる。フェノール系、アミン系、含硫黄及びモリブデンを含む添加剤の様々な組み合わせが、ベンチテストやエンジンテストや分散剤、ＶＩ向上剤、基油、またはその他の添加剤の変更に基づいて完成潤滑剤の製剤用に最適化されることが理解される。
【００５０】
摩擦調整剤の成分
追加の摩擦調整剤として使用できる硫黄及びリンを含まない有機モリブデン化合物は、アミノ基及び／またはアルコール基を含む有機化合物と硫黄とリンを含まないモリブデン源を反応させることによって調製することができる。硫黄とリンを含まないモリブデン源の例は、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム及びモリブデン酸カリウムを含む。アミノ基はモノアミン、ジアミン、またはポリアミンであってよい。アルコール基は一置換アルコール、ジオールまたはビス−アルコール、またはポリアルコールであってよい。例として、脂肪油とジアミンとの反応は、硫黄やリンを含まないモリブデン源と反応することができるアミノ基とアルコール基の両方の基を含む生成物を生産する。
【００５１】
硫黄及びリンを含まない有機モリブデン化合物の例は、以下の通りである；
（１）米国特許第４，２５９，１９５号、及び第４，２６１，８４３号公報に記載の、モリブデン源と特定の塩基性窒素化合物を反応させることによって調製される化合物。
（２）米国特許第４，１６４，４７３号公報に記載の、モリブデン源とヒドロカルビル置換ヒドロキシアルキルアミンを反応させることにより調製される化合物。
（３）米国特許第４，２６６，９４５号公報に記載の、フェノールアルデヒド縮合生成物、モノアルキル化アルキレンジアミン、及びモリブデン源を反応させることにより調製される化合物。
（４）米国特許第４，８８９，６４７号公報に記載の、脂肪油、ジエタノールアミン、及びモリブデン源を反応させることにより調製される化合物。
（５）米国特許第５，１３７，６４７号公報に記載の、脂肪油または脂肪酸２−（２−アミノエチル）アミノエタノール、及びモリブデン源を反応させることにより調製される化合物。
（６）米国特許第４，６９２，２５６号公報に記載の、モリブデン源と第二級アミンを反応させることにより調製される化合物。
（７）米国特許第５，４１２，１３０号公報に記載の、モリブデン源と、ジオール、ジアミノ、又はアミノアルコール化合物を反応させることにより調製される化合物。
（８）米国特許第６，５０９，３０３号公報に記載の、脂肪油、モノアルキル化アルキレンジアミン、及びモリブデン源を反応させることにより調製される化合物。
（９）米国特許第６，５２８，４６３号公報に記載の、脂肪酸、モノアルキル化アルキレンジアミン、グリセリド、及びモリブデン源を反応させることにより調製される化合物。
【００５２】
米国特許第４，８８９，６４７号公報に記載の、脂肪油、ジエタノールアミン、及びモリブデン源を反応させることにより調製されるモリブデン化合物は、時々、次の構造で示され、式中、Ｒは脂肪族アルキル鎖であるが、これらの材料の正確な化学組成は完全に知られておらず、実際にいくつかの有機モリブデン化合物の多成分混合物であるかもしれな
い。
【化３】
0005469690.tif 000004
【００５３】
硫黄含有有機モリブデン化合物は、様々な方法により使用し、調整することができる。一つの方法は、硫黄及び燐を含まないモリブデン源をアミノ基と１つ以上の硫黄源と反応させることを含む。硫黄源は、例えば、二硫化炭素、硫化水素、硫化ナトリウム及び元素状硫黄を含むことができるが、それらに限定されない。また、硫黄含有モリブデン化合物は、硫黄含有モリブデン源を、アミノ基またはチウラム基を反応させることにより、及び任意に第二の硫黄源と反応させることにより調製し得る。
【００５４】
硫黄及び燐を含まないモリブデン源の例は、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸ハロゲン化物を含む。アミノ基は、モノアミン、ジアミン、またはポリアミンであり得る。例として、三酸化モリブデンを二級アミン及び二硫化炭素と反応させることにより、モリブデンジチオカルバメートを生成する。また、（ＮＨ４）２Ｍｏ３Ｓ１３＊ｎ（Ｈ２Ｏ）（式中、ｎは０〜２の間で変化する）をテトラエチルチウラムジスルフィドと反応させることによって、三核の硫黄含有モリブデンジチオカルバメートを生成する。
【００５５】
特許及び特許出願に表示されている硫黄含有有機モリブデン化合物の例は、次のようなものがある：
（１）米国特許第３，５０９，０５１号及び第３，３５６，７０２号に記載されている、三酸化モリブデンを第二級アミン及び二硫化炭素と反応させることによって調製される化合物；
（２）米国特許第４，０９８，７０５号に記載されている、硫黄を含まないモリブデン源を第二級アミン、二硫化炭素、及び追加の硫黄源と反応させることによって調製される化合物；
（３）米国特許第４，１７８，２５８号に記載されている、ハロゲン化モリブデンを第二級アミン及び二硫化炭素と反応させることにより調製される化合物；
（４）米国特許第４，２６３，１５２号、第４，２６５，７７３号、第４，２７２，３８７号、第４，２８５，８２２号、第４，３６９，１１９号、及び第４，３９５，３４３号に記載されている、モリブデン源を塩基性窒素化合物及び硫黄源と反応させることによって調製される化合物；
（５）米国特許第４，２８３，２９５号に記載されている、アンモニウムテトラチオモリブデンを塩基性窒素化合物と反応させることによって調製される化合物；
（６）米国特許第４，３６２，６３３号に記載されている、オレフィン、硫黄、アミン及びモリブデン源を反応させることによって調製される化合物；
（７）米国特許第４，４０２，８４０号に記載されている、アンモニウムテトラチオモリブデンを塩基性窒素化合物及び有機硫黄源と反応させることによって調製される化合物；（８）米国特許第４，４６６，９０１号に記載されている、フェノール化合物、アミン及びモリブデン源を硫黄源と反応させることによって調製される化合物；
（９）米国特許第４，７６５，９１８号に記載されている、トリグリセリド、塩基性窒素化合物、モリブデン源、及び硫黄源を反応させることにより調製される化合物；
（１０）米国特許第４，９６６，７１９号に記載されている、アルカリ金属アルキルチオキサントン酸塩（ａｌｋｙｌｔｈｉｏｘａｎｔｈａｔｅ）とモリブデンハロゲン化物とを
反応させることによって調製される化合物；
（１１）米国特許第４，９７８，４６４号に記載されている、テトラアルキルチウラムジスルフィドをモリブデンヘキサカルボニルと反応させることによって調製される化合物；（１２）米国特許第４，９９０，２７１号に記載されている、アルキルジキサントゲンをモリブデンヘキサカルボニルと反応させることによって調製される化合物；
（１３）米国特許第４，９９５，９９６号に記載されている、アルカリ金属アルキルキサントゲン酸塩とジモリブデンテトラアセテートを反応させることによって調製される化合物；
（１４）米国特許第６，２３２，２７６号に記載されている、（ＮＨ４）２Ｍｏ３Ｓ１３＊２Ｈ２Ｏとアルカリ金属ジアルキルジチオカルバミン酸または、テトラアルキルチウラムジスルフィドを反応させることによって調製される化合物；
（１５）米国特許第６，１０３，６７４号に記載されている、エステルまたは酸と、ジアミン、モリブデン源及び二硫化炭素を反応させることによって調製される化合物；
（１６）米国特許第６，１１７，８２６号に記載されている、アルカリ金属ジアルキルジチオカルバミン酸と３−クロロプロピオン酸を反応させ、続いて三酸化モリブデンと反応させることによって調製される化合物。
【００５６】
モリブデンジチオカルバメートは、次の構造によって説明することができ；
【化４】
0005469690.tif 000005
式中、Ｒは４〜１８個の炭素を含むアルキル基またはＨであり、かつ、ＸはＯまたはＳである。
【００５７】
グリセリドはまた、単独でまたは他の摩擦調整剤と組み合わせて使用することができる。適切なグリセリドは次の式のようなグリセリドを含み；
【化５】
0005469690.tif 000006
式中、各Ｒは独立的にＨ及びＣ（Ｏ）Ｒ’（Ｒ’は３〜２３の炭素原子を有する飽和または不飽和のアルキル基であってもよい）から成る群から選択される。使用できるグリセリドの例は、グリセロールモノラウレート、グリセリンモノミリステート、グリセロールモノパルミテート、グリセロールモノステアレート、及びココナッツ酸、獣脂酸、オレイン酸、リノール酸、及びリノレン酸から派生したモノ−グリセリドを含む。典型的な市販のモノグリセリドは、ジグリセリドとトリグリセリドに対応する相当量を含んでいる。これらの材料は、モリブデン化合物の生産に有害ではなく、そして実際にはより積極的な可能性がある。モノ〜ジグリセリドの任意の比率を使用することができるが、利用可能なサイトの３０〜７０％の遊離ヒドロキシル基（すなわち、上記の式によって表されるグリセリドの全Ｒ基の３０％〜７０％が水素である）を含むことが好ましい。好ましいグリセリドは、グリセロールモノオレエートであり、これは一般にオレイン酸由来のモノ、ジ、及びトリ−グリセリドの混合物、及びグリセロールである。
【００５８】
追加の添加剤
非イオン性ポリオキシアルキレンポリオール及びそのエステル、ポリオキシアルキレンフェノール類、及びアニオン性アルキルスルホン酸からなる群から選択される防錆剤を使用することができる。
【００５９】
少量の解乳化成分を使用することができる。適切な解乳化成分は、欧州特許第３３０，５２２号に記載されている。そのような解乳化成分は、多価アルコールとビス−エポキシドを反応させることにより得られる付加物とアルキレンオキシドを反応させることにより得ることができる。解乳化剤は、活性成分が０．１重量％を超えないレベルで使用するべきである。活性成分の処理率が０．００１〜０．０５重量％であることが都合がよい。
【００６０】
流動点降下剤、そうでない場合は潤滑油の流動性向上剤として知られるものは、液体が流れるか注入することができる最低温度を下げる。このような添加剤はよく知られている。液体の低温流動性を向上させるため、これらの添加剤の典型は、Ｃ８〜Ｃ１８ジアルキルフマレート／酢酸ビニル共重合体、ポリアルキルメタクリレートなどである。
【００６１】
発泡制御は、例えば、ポリシロキサンタイプの消泡剤を含む多くの化合物、シリコーン油又はポリジメチルシロキサンにより提供することができる。
【００６２】
米国特許第３，７９４，０８１号及び第４，０２９，５８７号に記載されている、シール膨潤剤もまた使用することができる。
【００６３】
粘度調整剤（ＶＭ）は、潤滑油への高温と低温の操作性付与に機能する。使用されるＶＭは、単機能または多機能（すなわち、ＶＭが分散剤として機能することができる）かもしれない。
【００６４】
適当な粘度調整剤は、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレン及び高級α−オレフィンの共重合体、ポリメタクリレート、ポリアルキルメタクリレート、メタクリレート共重合体、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物の共重合体、スチレンとアクリル酸エステルのインターポリマーであり、部分的に水素化されたスチレン／イソプレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、及びイソプレン／ブタジエン共重合体、ならびに部分水素化ブタジエンホモポリマー、イソプレンホモポリマーとイソプレン／ジビニルベンゼンホモポリマーである。
【００６５】
使用され得る官能化オレフィン共重合体は、無水マレイン酸などのアクティブなモノマーでグラフトされ、その後アルコールまたはアミンで誘導体化された、エチレンとプロピレンのインターポリマーを含む。他のそのような共重合体は、窒素化合物でグラフトされた、エチレンとプロピレンの共重合体である。
【００６６】
上述のそれぞれの添加剤は、使用する際に、潤滑剤に所望の特性を付与するために機能的に有効な量で使用する。したがって、例えば、添加剤が腐食防止剤である場合、この腐食防止剤の機能的有効量は、潤滑剤に所望の腐食防止特性を付与するのに十分な量となる。一般に、これらの添加剤の各々の濃度は、使用する際に、潤滑油組成物の重量に基づいて約２０重量％までの範囲となっており、一つの実施形態においては、潤滑油組成物の重量に基づいて約０．００１重量％〜約２０重量％であり、一つの実施形態においては、潤滑油組成物の重量に基づいて約０．０１重量％〜約１０重量％である。
【００６７】
金属含有ナノ粒子を含む反応生成物は、潤滑油組成物へ直接添加してもよい。一つの実施形態では、しかしながら、添加剤濃縮物を形成するために、反応生成物を、鉱物油、合
成油、ナフサ、アルキル化（例えば、Ｃ１０〜Ｃ１３アルキル）ベンゼン、トルエンまたはキシレンのような、実質的に不活性な通常液体の有機希釈剤で希釈する。これらの濃縮物は、通常、反応生成物を、約１重量％〜約１００重量％含み、一つの実施形態では、反応生成物を、約１０重量％〜約９０重量％含む。
【００６８】
基油
本明細書に記載の組成物、添加剤及び濃縮液を配合する際に使用するのに適した基油は、合成または天然油またはそれらの混合物のいずれかから選択することができる。合成基油は、ジカルボン酸、ポリグリコール及びアルコールのアルキルエステル、ポリブテンを含むポリ−α−オレフィン、アルキルベンゼン、有機リン酸、ポリシリコーン油、及びアルキレンオキシドのポリマー、インターポリマー、共重合体の有機エステル、及び末端ヒドロキシル基がエステル化、エ−テル化、等により変更されているその誘導体を含む。合成油には、合成ガス・ツー・リキッド油が含まれる場合がある。天然の基油は、動物油及び植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）、液体石油オイルと水素化物（ｈｙｄｒｏｒｅｆｉｎｅｄ）、パラフィン系ナフテン系及び混合パラフィン−ナフテン系タイプの溶媒処理または、酸処理鉱物潤滑油を含む。石炭または頁岩から誘導される潤滑粘度の油は、有用な基油である。基油は、典型的に１００℃で約２．５〜約１５ｃＳｔの粘度を有しており、約２．５〜約１１ｃＳｔの粘度を有することが好ましい。
【００６９】
クランクケ−スの潤滑油に使用する際の、金属含有ナノ粒子と添加剤の代表的な有効量を、以下の表１に記載する。
【表１】
0005469690.tif 000007
次の例は、実施形態の例示的態様の目的のために与えられ、いかなる方法も実施形態を限定するものではない。
【実施例１】
【００７０】
実施例１−セリウム酸化物ナノ粒子の製造
以下の手順は、２０ｎｍよりも小さい粒子サイズを有する酸化セリウムナノ粒子を製造するために使用する。適切な容器の中で、セリウム（ＩＩＩ）アセテート（６０ｇ、０．１８９ｍｏｌ）をオレイルアミン９０ｇ（０．３３６ｍｏｌ）及びオレイン酸９０ｇ（０．３１９ｍｏｌ）と混合する。混合物を１２０℃まで加熱し、反応物のすべてを溶解し、透明な反応溶液を提供するために１時間その温度に維持した。次に、反応混合物中へ空気を入れるために、チュ−ブを反応混合物の表面下に挿入した。空気の注入を開始し、反応
混合物の温度を２２０℃まで上昇させ、その温度で３時間維持した。反応性生物は、揮発性の高い有機物を除去するために、７１１ｍｍＨｇで１５分間ストリップした。生成物を続いて濾過した。Ｘ線回折は、図１に示すように結晶酸化セリウム１０のナノ粒子を製造したことを確認した。
【表２】
0005469690.tif 000008
【実施例２】
【００７１】
実施例２
ＰＣＭＯ内における、セリウム酸化物ナノ粒子の境界の摩擦係数
【００７２】
表１に示されている分散剤、清浄剤、酸化防止剤、粘度調整剤、流動点降下剤、及び消泡剤を含む、完全調合乗用車モーター油（ＰＣＭＯ）の境界摩擦係数の低減の有効性を、以下の表に提供する。完全調合ＰＣＭＯは、以下の表に示されているのとは別の、金属を含有していない、または金属を含有している摩擦調整剤を含んでいなかった。
【表３】
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【実施例３】
【００７３】
実施例３
反応器において、２ｇ（０．００６３ｍｏｌ）のセリウム（ＩＩＩ）アセテート、３ｇ（０．０１０６ｍｏｌ）のオレイン酸、及び３ｇ（０．０１１２ｍｏｌ）のオレイルアミンを攪拌しながら１２０℃まで過熱した。１時間後、温度は２２０℃まで上昇し、ガラス管を反応混合物に挿入し、空気を毎分約８００立方センチメ−トル（ＳＣＣＭ）で提供した。３時間後、管を除去し、反応混合物を室温まで冷却した。その反応によって、７．５ｇの反応性生物が得られた。摩擦調整剤フリ−のエンジンオイルの潤滑油内で、１重量％の添加剤を調製した。水溶液は、目に見える粒子はごく微量にしか有していなかった。高周波往復リグ（ＨＦＲＲ）で測定した摩擦係数（μ）は、０．０８５であった。
【実施例４】
【００７４】
実施例４
実施例３についての手順に従って、追加実験を行い、出発試薬の比率は、低摩擦係数を維持しながら、基油中のセリウム酸化物ナノ粒子の溶解性を向上させるために調整した。反応生成物の溶液は、ＨＦＦＲ試験及び基油溶液中の非溶解性粒子状物質の観察に続いて、基油中で１重量％で調製した。結果は、以下の表にまとめる。摩擦係数（μ）は、スチール上で１３０℃、４Ｎおよび２０Ｈｚで、ＨＦＲＲによって決定する。
【表４】
0005469690.tif 000010
【実施例５】
【００７５】
実施例５
反応器において、６ｇ（０．０１８９ｍｏｌ）のセリウム（ＩＩＩ）アセテート、９ｇ（０．０６２４ｍｏｌ）のオレイン酸、及び１２ｇ（０．０４４８ｍｏｌ）のオレイルアミンを攪拌しながら１２０℃まで過熱した。１時間後、温度は２２０℃まで上昇し、ガラス管を反応混合物に挿入し、空気を毎分約８００立方センチメートル（ＳＣＣＭ）で提供した。３時間後、管を除去し、反応混合物を室温まで冷却した。その反応によって、２３．７ｇの反応性生物が得られた。摩擦調整剤フリ−のエンジンオイルの潤滑油内で、０．５重量％の添加剤を調製した。いくつかの不溶性粒子を、溶液中で観察した。高周波往復リグ（ＨＦＲＲ）で測定した摩擦係数（μ）は、０．１３５であった（摩擦調整剤を用いない基本製剤についての値０．１５６と比較）。
【実施例６】
【００７６】
実施例６
反応バイアル中で、６ｇ（０．０１８９ｍｏｌ）の酢酸セリウム（ＩＩＩ）、９ｇ（０．０３１９ｍｏｌ）のオレイン酸、及び５ｇ（０．０３８７ｍｏｌ）の２−エチルヘキシルアミンを攪拌しながら１２０℃まで過熱した。１時間後、温度は１９５℃まで上昇し、ガラス管を反応混合物へ挿入し、空気を約８００ｓｃｃｍで送達した。３時間後、管を取り除き、反応混合物を室温まで冷却した。その反応によって、１１．０ｇの反応性生物を得た。摩擦調整剤無しのエンジンオイル潤滑剤中で、０．５重量％の添加剤溶液を調製した。その溶液はかすんでいなかった。ＨＦＲＲによって測定された摩擦係数（μ）は、０．１２７（摩擦調整剤を用いない基本製剤についての値０．１５８と比較）であった。
【００７７】
上記の結果に示されているように、グリセロールモノオレエートより、セリウム酸化物ナノ粒子は、１．０重量％で境界摩擦を減らすことで統計的により効果的である。更に、結果は、オレイン酸は、ＰＣＭＯ内と同じ濃度で使用すると、１．０重量％のセリウム酸化物ナノ粒子は、統計的に境界摩擦係数を減少させるために有効であることを示していた。
【００７８】
約０．１〜約５．０重量％またはそれ以上のセリウム酸化物ナノ粒子を提供するのに十分な量の反応性生物を含む製剤は、硫黄及び／または化合物を含有するリンなどの従来の耐摩耗剤の使用量の削減を可能にすることが期待されており、類似のまたは改良された摩
擦係数の性能やメリットを実現し、油の腐食性にはほとんど、あるいはまったく副作用を及ぼさずに、それによって車両の汚染制御装置の性能を向上させる必要がある。
【００７９】
本明細書を通して多くの箇所で、米国特許番号が援用されている。全てのそのような引用文献は、明示的に完全に本明細書に記載されているようにこの開示に完全に組み込まれている。
【００８０】
上記実施形態では、実際にはかなりのばらつきの影響を受けやすくなっている。したがって、実施形態は、上述で記載設定した特定の例示に限定されることを意図していない。さらに、上記実施形態では、法的な問題として、その利用可能な同等物を含めて、添付の特許請求の精神及び範囲内である。
【００８１】
特許権者は、公衆に開示された任意の実施態様を専用にするつもりは無く、その範囲まで、任意の開示された修正または変更は、文字通り、特許請求の範囲に含まれない場合があり、それらは、均等論の下で本明細書の一部であると見なされる。
【００８２】
本発明の主たる態様及び特徴は以下のとおりである。
【００８３】
１．潤滑面の隣接摩擦係数を低減するための方法であって、
潤滑粘度の基油を含む完全配合潤滑剤組成物中に分散した、金属含有ナノ粒子を含む反応生成物の量を提供し、
潤滑される表面に反応生成物を含む潤滑剤組成物を適用することを含み、
反応生成物中のナノ粒子は、自己分散性であり、約１５０℃〜約２５０℃の範囲の温度で、溶媒の非存在下で、反応混合物中で、有機セリウム塩、脂肪酸、及びアミンの改善した反応プロセスによって生成された反応生成物を含み、
前記改善が、前記反応混合物中で有機セリウム塩、脂肪酸、及びアミンを約１：１：１〜約１：２：２のモル比で反応させて、実質的な有機媒体内に、約２０〜約４０重量％の前記ナノ粒子を含む前記反応性生物を提供することを含む、方法。
【００８４】
２．前記ナノ粒子が、棒状ナノ粒子、球状ナノ粒子、及び板状のナノ粒子から成る群から選択される、上記１に記載の方法。
【００８５】
３．前記反応混合物が、空気、酸素、窒素及びアルゴンから成る群から選択された雰囲気下で反応される、上記１に記載の方法。
【００８６】
４．前記雰囲気が空気から成り、前記空気が前記反応混合物へ表面下にもたらされる、上記３に記載の方法。
【００８７】
５．前記有機セリウム塩が、セリウム（ＩＩＩ）アセテートで構成される、上記１に記載の方法。
【００８８】
６．前記実質的な有機媒体は、実質的に水を欠いており、前記酸とアミン成分の反応生成物で構成されている、上記１に記載の方法。
【００８９】
７．前記反応混合物が、実質的に水を欠いている、上記１に記載の方法。
【００９０】
８．前記完全調合潤滑剤組成物中の金属含有ナノ粒子の前記量が、約５重量％までの範囲である、上記１に記載の方法。
【００９１】
９．前記完全調合潤滑剤組成物中の金属含有ナノ粒子の前記量が、約０．１〜約２重量％
である、上記１に記載の方法。
【００９２】
１０．実質的に水の非存在下に有機溶媒内において約１５０℃〜約２５０℃の温度範囲で、有機セリウム塩、脂肪酸、及びアミンの混合物を反応させる改善されたプロセスによって潤滑油用の自己分散セリウム酸化物ナノ粒子添加物を製造する方法であって、前記改善は、約１：１：１〜約１：２：２の反応混合物中の有機セリウム塩、脂肪酸、及びアミンのモル比を有する反応混合物を提供して、約２０〜約４０重量％の前記ナノ粒子を実質的な有機媒体中に含む反応生成物を提供することを含む、方法。
【００９３】
１１．前記反応生成物中で作られた前記ナノ粒子が自己分散潤滑剤組成物である、上記１０に記載の方法。
【００９４】
１２．前記ナノ粒子が、約１〜約５０ｎｍの範囲のサイズを有する、棒状ナノ粒子、球状ナノ粒子、及び板状のナノ粒子から成る群から選択される、上記１０に記載の方法。
【００９５】
１３．前記有機セリウム塩は、セリウム（ＩＩＩ）アセテートで構成される、上記１０に記載の方法。
【００９６】
１４．前記実質的な有機媒体は、水を実質的に含まず、前記酸とアミン成分の反応生成物で構成されている、上記１０に記載の方法。
【００９７】
１５．前記反応混合物は実質的に水を含んでいない、上記１０に記載の方法。
【００９８】
１６．前記改善が、反応期間の一部の間、混合物中へ空気を注入することを更に含む、上記１０に記載の方法。
【００９９】
１７．上記１０に記載の方法によって作られた金属含有ナノ粒子を約５重量％まで含む、潤滑剤組成物。
【０１００】
１８．潤滑剤組成物であって、
潤滑粘度の基油と、
境界摩擦を減らす量の、基油中に分散された自己分散性金属含有ナノ粒子を含む反応生成物、ここで、ナノ粒子は、約１５０℃〜約２５０℃の温度範囲で、溶媒の非存在下で反応させる有機セリウム塩、脂肪酸、及びアミンの反応混合物の改善した反応プロセスによって生成され、前記改善は、反応混合物中の有機セリウム塩、脂肪酸、及びアミンをモル比１：１：１〜１：２：２で反応させ、実質的な有機媒体中に約２０重量％〜約４０重量％のナノ粒子を含む反応生成物を与えることを含む、
を含む組成物。
【０１０１】
１９．前記有機セリウム塩が、セリウム（ＩＩＩ）アセテートで構成される、上記１８に記載の潤滑剤組成物。
【０１０２】
２０．前記実質的な有機媒体は、実質的に水を含まず、前記酸とアミン成分の反応生成物で構成される、上記１８に記載の潤滑剤組成物。
【０１０３】
２１．前記反応混合物は、実質的に水を含まない、上記１８に記載の潤滑剤組成物。
【０１０４】
２２．前記基油中に分散している前記金属含有ナノ粒子の前記量が、約５重量％までの範囲である、上記１８に記載の潤滑剤組成物。
【０１０５】
２３．前記ナノ粒子が、約１〜約５０ｎｍのサイズを有する、棒状ナノ粒子、球状ナノ粒子、及び板状のナノ粒子から成る群から選択される、上記１８に記載の潤滑剤組成物。
【０１０６】
２４．前記脂肪酸が、約１０〜約２６個の炭素原子を含む不飽和脂肪酸で構成される、上記１８に記載の潤滑剤組成物。
【０１０７】
２５．前記アミンが、約３〜約２４個の炭素原子を含む不飽和炭化水素アミンを具備する、上記１８に記載の潤滑剤組成物。
【図１】
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