(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属集電板と、この金属集電板上に形成された負極活物質層とを備える、リチウムイオン二次電池用の負極板であって、
前記負極活物質層は、
リチウムイオンと反応して合金を生成することにより、リチウムイオンを吸蔵する負極活物質を含み、粒子状をなし、自身の一部がこの負極活物質層の表面に露出してなる負極活物質粒子と、
この負極活物質粒子を保持しつつ、前記金属集電板に密着する粒子保持層と、を有し、
前記負極活物質は、結晶性シリコンであり、
前記粒子保持層は、アモルファスシリコンからなる
負極板。
【請求項２】
請求項１に記載の負極板であって、
前記負極活物質粒子は、平均粒径が０．３〜１０．０μｍである
負極板。
【請求項３】
請求項２に記載の負極板であって、
前記粒子保持層の厚みが、前記負極活物質粒子の平均粒径の１／２以下である
負極板。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の負極板を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池を搭載し、このリチウムイオン二次電池に蓄えた電気エネルギを、駆動源の駆動エネルギの全部または一部として使用する車両。
【請求項６】
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池を搭載し、このリチウムイオン二次電池をエネルギ源の少なくとも１つとして使用する電池使用機器。
【請求項７】
金属集電板と、この金属集電板上に形成された負極活物質層とを備える、リチウムイオン二次電池用の負極板であって、
前記負極活物質層は、
リチウムイオンと反応して合金を生成することにより、リチウムイオンを吸蔵する負極活物質を含み、粒子状をなし、自身の一部がこの負極活物質層の表面に露出してなる負極活物質粒子と、
この負極活物質粒子を保持しつつ、前記金属集電板に密着する粒子保持層と、を有し、
前記負極活物質は、結晶性シリコンであり、
前記粒子保持層は、アモルファスシリコンからなる
負極板の製造方法であって、
フィルターレスアークイオンプレーティング法またはパルスレーザーデポジション法により、前記金属集電板上に前記負極活物質粒子及び前記粒子保持層を同時に堆積させて、前記負極活物質層を形成する同時堆積工程を備える
負極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属集電板とこの上に形成された負極活物質層とを備えるリチウムイオン二次電池用の負極板に関する。また、この負極板を備えるリチウムイオン二次電池、このリチウムイオン二次電池を搭載する車両及び電池使用機器に関する。また、この負極板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、リチウムイオン二次電池用の負極板として、金属集電板とこの上に形成された負極活物質層とを有するものが知られている。負極活物質層を構成する負極活物質には、主に黒鉛などの炭素系材料が利用されてきたが、炭素系材料は、リチウムイオンを吸蔵可能な容量が小さいため、電池容量を大きくするのが難しいという問題があった。そこで、近年は、例えば結晶性シリコンや結晶性酸化スズなど、リチウムイオンと反応して合金を生成することによりリチウムイオンを吸蔵する材料を、負極活物質として利用することが検討されている。
なお、例えば特許文献１，２に、このようなリチウムイオンと反応して合金化する負極活物質を用いたリチウム二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１０９５８９号公報
【特許文献２】ＷＯ０１／０２９９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前述のようなリチウムイオンと反応して合金化する負極活物質を用いて負極活物質層を形成したリチウムイオン二次電池では、充放電によるリチウムイオンの吸蔵・放出に伴い、負極活物質層が大きく膨張・収縮する。このため、充放電を繰り返し行ううちに、負極活物質層にクラックが発生して負極活物質層が金属集電板から剥離する不具合が生じ、耐久性が良好ではなかった。
【０００５】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、電池容量を大きくすることができると共に、耐久性を高くすることができる負極板、及び、この負極板を備えるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。また、このリチウムイオン二次電池を搭載する車両及び電池使用機器を提供することを目的とする。また、この負極板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明の一態様は、金属集電板と、この金属集電板上に形成された負極活物質層とを備える、リチウムイオン二次電池用の負極板であって、前記負極活物質層は、リチウムイオンと反応して合金を生成することにより、リチウムイオンを吸蔵する負極活物質を含み、粒子状をなし、自身の一部がこの負極活物質層の表面に露出してなる負極活物質粒子と、この負極活物質粒子を保持しつつ、前記金属集電板に密着する粒子保持層と、を有し、前記負極活物質は、結晶性シリコンであり、前記粒子保持層は、アモルファスシリコンからなる負極板である。
【０００７】
この負極板は、リチウムイオンと反応して合金を生成することにより、リチウムイオンを吸蔵する負極活物質を含むので、この負極板を用いてリチウムイオン二次電池を製造すれば、電池容量を大きくすることができる。
しかも、この負極板では、負極活物質層が前述の負極活物質粒子と粒子保持層とを有するので、この負極板を用いたリチウムイオン二次電池では、充放電によるリチウムイオンの吸蔵・放出に伴い、負極活物質粒子が膨張・収縮するものの、個々の負極活物質粒子がそれぞれ独立して膨張・収縮するので、負極活物質粒子にクラックが生じ難い。このため、充放電の繰り返しにより負極活物質層が金属集電板から剥離するのを抑制でき、リチウムイオン二次電池の耐久性を高くすることができる。
更に、結晶性シリコンは、黒鉛に比して、例えば１２倍程度のリチウムイオンを吸蔵できるので、結晶性シリコンを負極活物質に用いることにより、電池容量を特に大きくすることができる。また、アモルファスシリコン（非晶質シリコン）は、結晶性シリコンと強く結合できるので、アモルファスシリコンを用いて粒子保持層を形成することにより、負極活物質粒子と粒子保持層との結合力を大きくすることができ、負極活物質粒子が金属集電板から脱落するのを防止できる。
【０００８】
なお、負極板の形状は、特に限定されないが、矩形板状や円板状、長尺板状などが挙げられる。
【０００９】
【００１０】
【００１１】
更に、上記の負極板であって、前記負極活物質粒子は、平均粒径が０．３〜１０．０μｍである負極板とすると良い。
【００１２】
負極活物質粒子が大き過ぎると、具体的には、負極活物質粒子の平均粒径が１０．０μｍよりも大きいと、充放電に伴う膨張・収縮により負極活物質粒子にクラックが入り、負極活物質粒子が金属集電板から脱落し易くなる。一方、負極活物質粒子が小さ過ぎると、具体的には、負極活物質粒子の平均粒径が０．３μｍよりも小さいと、負極活物質層に含まれる負極活物質の量が少なくなり、電池容量も小さくなる。
これに対し、この負極板では、負極活物質粒子の平均粒径を０．３〜１０．０μｍとしているので、充放電に伴う膨張・収縮により負極活物質粒子にクラックが入るのを抑制しつつ、電池容量を大きくすることができる。
【００１３】
更に、上記の負極板であって、前記粒子保持層の厚みが、前記負極活物質粒子の平均粒径の１／２以下である負極板とすると良い。
【００１４】
この負極板では、粒子保持層の厚みを、負極活物質粒子の平均粒径の１／２以下に抑えているので、負極活物質粒子のうち、負極活物質層の表面に露出する部分の面積を大きくすることができる。このように負極活物質粒子の露出面積を大きくすることにより、リチウムイオンとの反応性を向上させることができる。
【００１５】
また、他の態様は、上記のいずれかに記載の負極板を備えるリチウムイオン二次電池である。
【００１６】
負極板は、前述のように、多くのリチウムイオンの吸蔵・放出できると共に、負極活物質粒子にクラックが入りにくく耐久性が高いので、この負極板を用いたリチウムイオン二次電池の電池容量を大きくすることができると共に、リチウムイオン二次電池の耐久性を高くすることができる。
なお、リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えば、コイン型、円筒型、角型などが挙げられる。
【００１７】
また、他の態様は、上記のリチウムイオン二次電池を搭載し、このリチウムイオン二次電池に蓄えた電気エネルギを、駆動源の駆動エネルギの全部または一部として使用する車両である。
【００１８】
リチウムイオン二次電池は、前述のように、電池容量を大きくすることができると共に、耐久性を高くすることができるので、このリチウムイオン二次電池を搭載した車両の性能を高くできる、或いは性能をそのままに軽量化できる。また、車両の耐久性を高くすることができる。
【００１９】
また、他の態様は、上記のリチウムイオン二次電池を搭載し、このリチウムイオン二次電池をエネルギ源の少なくとも１つとして使用する電池使用機器である。
【００２０】
リチウムイオン二次電池は、前述のように、電池容量を大きくすることができると共に、耐久性を高くすることができるので、このリチウムイオン二次電池を搭載した電池使用機器の性能を高くできる、或いは性能をそのままに軽量化できる。また、車両の耐久性を高くすることができる。
【００２１】
また、他の態様は、金属集電板と、この金属集電板上に形成された負極活物質層とを備える、リチウムイオン二次電池用の負極板であって、前記負極活物質層は、リチウムイオンと反応して合金を生成することにより、リチウムイオンを吸蔵する負極活物質を含み、粒子状をなし、自身の一部がこの負極活物質層の表面に露出してなる負極活物質粒子と、この負極活物質粒子を保持しつつ、前記金属集電板に密着する粒子保持層と、を有し、前記負極活物質は、結晶性シリコンであり、前記粒子保持層は、アモルファスシリコンからなる負極板の製造方法であって、フィルターレスアークイオンプレーティング法またはパルスレーザーデポジション法により、前記金属集電板上に前記負極活物質粒子及び前記粒子保持層を同時に堆積させて、前記負極活物質層を形成する同時堆積工程を備える負極板の製造方法である。
【００２２】
この負極板の製造方法では、同時堆積工程において、フィルターレスアークイオンプレーティング法またはパルスレーザーデポジション法により、負極活物質からなるターゲットに、アーク放電或いはレーザ光照射を行い、金属集電板上に、負極活物質粒子及び粒子保持層を同時に堆積させて、負極活物質層を形成する。このようにすることで、負極活物質粒子と粒子保持層とを有する負極活物質層を一度に形成できるので、製造工程を簡素化できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施形態１に係るリチウムイオン二次電池の縦断面図である。
【図２】実施形態１に係る負極板の断面図である。
【図３】実施形態１に係る負極板の製造方法に関し、フィルターレスアークイオンプレーティング装置を示す説明図である。
【図４】実施形態２に係る車両を示す説明図である。
【図５】実施形態３に係るハンマードリルを示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（実施形態１）
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１に、本実施形態１に係るリチウムイオン二次電池１００を示す。また、図２に、本実施形態１に係る負極板１３１を示す。リチウム二次電池１００は、コインセルであり、電池ケース１１０、この電池ケース１１０内に収容された正極板１２１、負極板１３１、セパレータ１４１、ガスケット１５０等から構成されている。
【００２５】
このうち電池ケース１１０は、正極側（図１中、下側）に位置する概略有底円筒状の正極側ケース１１１と、負極側（図１中、上側）に位置する概略有底円筒状の負極側ケース１１３とからなる。正極側ケース１１１と負極側ケース１１３とは、概略円環状に形成された絶縁性のガスケット１５０を介して、互いに電気的に絶縁されると共に、電池ケース１１０内を封止している。
【００２６】
電池ケース１１０内には、正極板１２１と負極板１３１とがセパレータ１４１を介して積層されている。具体的には、正極板１２１は、正極側ケース１１１の底部１１１ｔの中央に配置され、正極側ケース１１１と電気的に接続している。一方、負極板１３１は、負極側ケース１１３の底部１１３ｔの中央に配置され、負極側ケース１３３と電気的に接続している。また、電池ケース１１０内には、非水電解液１６０が充填されている。
【００２７】
セパレータ１４１は、円板状をなし、公知の樹脂高分子化合物の多孔膜から形成されている。また、正極板１２１は、円板状をなし、リチウムメタルから形成されている。一方、負極板１３１は、円板状をなし、銅箔からなる負極集電板（金属集電板）１３２と、この負極集電板１３２上に形成された負極活物質層１３３とからなる（図１及び図２参照）。
【００２８】
このうち、負極活物質層１３３は、リチウムイオンと反応して合金を生成することにより、リチウムイオンを吸蔵する負極活物質からなり、粒子状をなす多数の負極活物質粒子１３５，１３５，…と、これらの負極活物質粒子１３５，１３５，…を保持しつつ、負極集電板１３２に密着する粒子保持層１３６とから構成されている。各々の負極活物質粒子１３５，１３５，…は、負極集電板１３２上に分散して配置され、自身の一部が負極活物質層１３３の表面１３３ｈに露出した状態で、粒子保持層１３６に保持されている。
【００２９】
本実施形態１では、負極活物質として結晶性シリコンを用いている。また、粒子保持層１３６を、アモルファスシリコンにより形成している。また、負極活物質粒子１３５，１３５，…の平均粒径Ｄａを１．０μｍとしている。一方、粒子保持層１３６の厚みＴｔを０．５μｍとしている。従って、粒子保持層１３６の厚みＴｔが、負極活物質粒子１３５の平均粒径Ｄａよりも小さくなっている。
【００３０】
このように、本実施形態１に係る負極板１３１は、リチウムイオンと反応して合金を生成することにより、リチウムイオンを吸蔵する負極活物質を含むので、この負極板１３１を用いたリチウムイオン二次電池１００の電池容量を大きくすることができる。特に、本実施形態１では、結晶性シリコンを負極活物質に用いているので、電池容量を特に大きくすることができる。
【００３１】
また、この負極板１３１では、負極活物質層１３３が負極活物質粒子１３５と粒子保持層１３６とを有するので、充放電によるリチウムイオンの吸蔵・放出に伴い、負極活物質粒子１３５が膨張・収縮するものの、個々の負極活物質粒子１３５がそれぞれ独立して膨張・収縮するので、負極活物質粒子１３５にクラックが生じ難い。その上、本実施形態１では、結晶性シリコンと強く結合できるアモルファスシリコンを用いて粒子保持層１３６を形成しているので、負極活物質粒子１３５と粒子保持層１３６との結合力を大きくすることができ、負極活物質粒子１３５が負極集電板１３２から脱落するのを防止できる。従って、リチウムイオン二次電池１００では、充放電の繰り返しにより負極活物質層１３３が負極集電板１３２から剥離するのを抑制でき、電池の耐久性を高くすることができる。
【００３２】
更に、本実施形態１では、負極活物質粒子１３５の平均粒径Ｄａを１０．０μｍ以下としているので、充放電に伴う膨張・収縮により負極活物質粒子１３５にクラックが入り難く、負極活物質粒子１３５が負極集電板１３２から脱落し難い。一方、負極活物質粒子１３５の平均粒径Ｄａを０．３μｍ以上としているので、負極活物質層１３３に含まれる負極活物質の量を多くすることができ、電池容量を大きくすることができる。
また、本実施形態１では、粒子保持層１３６の厚みＴｔを、負極活物質粒子１３５の平均粒径Ｄａの１／２以下に小さくしているので、負極活物質粒子１３５のうち、負極活物質層１３３の表面１３３ｈに露出する部分の面積を大きくすることができる。これにより、リチウムイオンとの反応性を向上させることができる。
【００３３】
次いで、上記負極板１３１及び上記リチウムイオン二次電池１００の製造方法について説明する。
まず、負極板１３１を製造する。即ち、銅箔からなる負極集電板１３２を用意する。そして、この負極集電板１３２の一方の主面に、負極活物質層１３３を形成する。本実施形態１では、図３に概略を示すフィルターレスアークイオンプレーティング装置２００を用いたフィルターレスアークイオンプレーティング法により、負極集電板１３２上に負極活物質層１３３を形成する。
【００３４】
フィルターレスアークイオンプレーティング装置２００は、真空容器２０１と、保持治具２０３と、ターゲット２０５と、陽極２０７と、アーク電源２０９と、バイアス電源２１１とを有する。真空容器２０１は、図示外の真空排気ポンプにより内部が真空となるように構成されている。また、保持治具２０３は、被処理物である負極集電板１３２を保持可能に構成されている。また、ターゲット２０５は、陰極を構成する。本実施形態１では、ターゲット２０５にシリコン結晶を用いている。また、アーク電源２０９は、陰極（ターゲット２０５）と陽極２０７との間に接続されている。また、バイアス電源２１１は、負極集電板１３２にバイアス電圧を印加するように構成されている。
【００３５】
負極集電板１３２上に負極活物質粒子１３５と粒子保持層１３６とを同時形成するには、同時堆積工程において、まず、アーク電源２０９を起動させ、陽極２０７とターゲット２０５との間でアーク放電ＡＨを生じさせる。このアーク放電ＡＨにより、ターゲット２０５の一部は、Ｓｉイオンとなって放出される。更に、アーク放電ＡＨの衝撃によって、ターゲット２０５の一部が未溶解の粒子（ドロップレット）ＤＰとなって、負極集電板１３２に向けて飛び出し、負極集電板１３２に付着する。
【００３６】
Ｓｉイオンは、バイアス電源２１１からバイアス電圧を負極集電板１３２に印加することにより加速されて、負極集電板１３２上に堆積する。これにより、負極集電板１３２上には、アモルファスシリコンからなる粒子保持層１３６が形成されると共に、結晶性シリコンからなる負極活物質粒子１３５，１３５，…が形成される。かくして、前述の負極板１３１ができあがる（図２参照）。
【００３７】
このように、本実施形態１では、同時堆積工程において、フィルターレスアークイオンプレーティング法により、負極活物質（本実施形態１では、シリコン結晶）からなるターゲットに、アーク放電を行い、負極集電板１３２上に、結晶性シリコンからなる負極活物質粒子１３５及びアモルファスシリコンからなる粒子保持層１３６を同時に堆積させて、負極活物質層１３３を形成している。従って、負極活物質粒子１３５と粒子保持層１３６とを有する負極活物質層１３３を一度に形成できるので、製造工程を簡素化できる。
【００３８】
なお、フィルターレスアークイオンプレーティング法に代えて、パルスレーザーデポジション法により、負極活物質層１３３を形成してもよい。即ち、負極活物質からなるターゲットに、レーザ光照射を行い、負極集電板１３２上に、負極活物質粒子１３５及び粒子保持層１３６を同時に堆積させて、負極活物質層１３３を形成することもできる。このようにしても、負極活物質粒子１３５と粒子保持層１３６とを有する負極活物質層１３３を一度に形成できるので、製造工程を簡素化できる。
【００３９】
また別途、リチウムメタルからなる正極板１２１を用意する。また、セパレータ１４１、ガスケット１５０、正極側ケース１１１及び負極側ケース１１３、及び、非水電解液１６０を用意する。そして、正極側ケース１１１と負極側ケース１１３との間に、正極板１２１とセパレータ１４１と負極板１３１とのこの順に積層して配置する。また、正極側ケース１１１と負極側ケース１１３との間に、ガスケット１５０を配置すると共に、非水電解液１６０を注入する。その後、正極側ケース１１１の周縁部を加締めて、正極側ケース１１１と負極側ケース１１３との間をガスケット１５０を介して封止する。かくして、リチウムイオン二次電池１００が完成する。
【００４０】
（実施形態２）
次いで、第２の実施の形態について説明する。本実施形態２に係る車両７００は、上記実施形態１のリチウムイオン二次電池１００を複数搭載したものであり、図４に示すように、エンジン７４０、フロントモータ７２０及びリアモータ７３０を併用して駆動するハイブリッド自動車である。
【００４１】
具体的には、この車両７００は、車体７９０、エンジン７４０、これに取り付けられたフロントモータ７２０、リアモータ７３０、ケーブル７５０、インバータ７６０を備える。更に、この車両７００は、複数のリチウムイオン二次電池１００，１００，…を自身の内部に有する組電池７１０を備え、この組電池７１０に蓄えられた電気エネルギを、フロントモータ７２０及びリアモータ７３０の駆動に利用している。
【００４２】
前述したように、リチウムイオン二次電池１００は、電池容量を大きくすることができると共に、耐久性を高くすることができるので、このリチウムイオン二次電池１００を搭載した車両７００の性能を高くすることができる、或いは性能をそのままに軽量化できる。また、車両７００の耐久性を高くすることができる。
【００４３】
（実施形態３）
次いで、第３の実施の形態について説明する。本実施形態３のハンマードリル８００は、図５に示すように、上記実施形態１のリチウムイオン二次電池１００を含むバッテリパック８１０を搭載した電池使用機器である。具体的には、このハンマードリル８００は、本体８２０の底部８２１に、バッテリパック８１０が収容されており、このバッテリパック８１０を、ドリルを駆動するためのエネルギ源として利用している。
【００４４】
前述したように、リチウムイオン二次電池１００は、電池容量を大きくすることができると共に、耐久性を高くすることができるので、このリチウムイオン二次電池１００を搭載したハンマードリル８００の性能を高くすることができる、或いは性能をそのままに軽量化できる。また、ハンマードリル８００の耐久性を高くすることができる。
【００４５】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態１〜３に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、上記実施形態１〜３では、負極集電板１３２の一方の主面にのみ、負極活物質層１３３が形成された負極板１３１を例示したが、負極活物質層１３３は、負極集電板１３２の両主面に形成することもできる。
【００４６】
また、上記実施形態１〜３では、１つの正極板１２１と１つの負極板１３１とがセパレータ１４１を介して積層されたリチウムイオン二次電池１００を例示したが、電極体の形態はこれに限定されない。例えば、複数の正極板と複数の負極板とをセパレータを介して交互に積層した積層型の電極体としてもよいし、正極板と負極板とをセパレータを介して重ね、捲回した捲回型の電極体としてもよい。
【００４７】
また、上記実施形態１〜３では、正極板１２１をリチウムメタルにより形成しているが、正極板１２１は、このようなものに限定されない。例えば、正極板を、金属箔からなる正極集電体板と、この正極集電板上に形成された正極活物質層とからなるものとしてもよい。正極活物質層は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤から形成できる。
【符号の説明】
【００４８】
１００  リチウムイオン二次電池
１２１  正極板
１３１  負極板
１３２  負極集電板（金属集電板）
１３３  負極活物質層
１３３ｈ  表面
１３５  負極活物質粒子
１３６  粒子保持層
７００  車両
７１０  組電池
８００  ハンマードリル（電池使用機器）
８１０  バッテリパック
Ｄａ  （負極活物質粒子の）平均粒径
Ｔｔ  （粒子保持層の）厚み
【図１】
0005556385.tif 000002
【図２】
0005556385.tif 000003
【図３】
0005556385.tif 000004
【図４】
0005556385.tif 000005
【図５】
0005556385.tif 000006