(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（Ａ）と、前記基材（Ａ）の少なくとも一方の面に順に積層された、シリコン含有層（Ｂ）と、重合性基を有する有機酸金属塩から得られる重合体層（Ｃ）と、からなり、
前記シリコン含有層（Ｂ）は、珪素原子と窒素原子、または珪素原子と窒素原子と酸素原子、または珪素原子と窒素原子と酸素原子と炭素原子とからなる窒素高濃度領域を有し、
前記窒素高濃度領域は、前記基材（Ａ）上に形成されたポリシラザン膜に酸素濃度５％以下および／または室温２３℃における相対湿度３０％以下でエネルギー線照射を行い、当該膜の少なくとも一部を変性することにより形成される、積層体。
【請求項２】
前記窒素高濃度領域は、Ｘ線光電子分光法により測定した下記式（１）で表される窒素原子の組成比が、０．０１以上、１以下の範囲である、請求項１に記載の積層体。
式（１）：窒素原子の組成比／（酸素原子の組成比＋窒素原子の組成比）
【請求項３】
前記ポリシラザン膜は、ポリシラザン含有溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、スピンコート法、ディップコート法、から選ばれる方法で前記基材（Ａ）上に塗布することにより形成される、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記重合体層（Ｃ）は、前記基材（Ａ）上に形成された、前記窒素高濃度領域を有する前記シリコン含有層（Ｂ）上に、前記重合性基を有する有機酸金属塩膜を形成し、前記有機酸金属塩膜を紫外線、電子線または熱により重合して得られる、請求項１乃至３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記エネルギー線照射は、プラズマ照射により行われる、請求項１乃至４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
前記プラズマ照射は、不活性ガス、希ガスまたは還元ガスから選ばれる雰囲気にて行われる、請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
前記プラズマ照射は、酸素濃度５０００ｐｐｍ以下、かつ水蒸気濃度（室温２３℃における水蒸気分圧／大気圧）８４００ｐｐｍ以下で行われる、請求項５または６に記載の積層体。
【請求項８】
前記ポリシラザン膜は、ペルヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、およびこれらの誘導体よりなる群から選択される１種以上である、請求項１乃至７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
前記有機酸金属塩は、カルボン酸、スルホン酸、メルカプト酸から選択される１種以上の有機酸の金属塩である、請求項１乃至８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
前記重合性基が、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、オキサゾリン基、カルボジイミド基またはそれらの誘導体から選択される１種以上の重合性基である、請求項１乃至９のいずれかに記載の積層体。
【請求項１１】
前記有機酸金属塩を形成する金属が、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びバリウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属であることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の積層体。
【請求項１２】
前記有機酸金属塩は、重合性基としてビニル基を有するカルボン酸化合物の金属塩である、請求項１乃至１１のいずれかに記載の積層体。
【請求項１３】
前記有機酸金属塩は、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸から選ばれる有機酸の金属塩である、請求項１２に記載の積層体。
【請求項１４】
前記有機酸金属塩は、重合性基としてビニル基を有するスルホン酸化合物の金属塩である、請求項１乃至１１のいずれかに記載の積層体。
【請求項１５】
前記スルホン酸化合物は、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、スルホン酸アクリレート、スルホン酸アクリルアミド、スルホン酸メタアクリレート、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸から選ばれる、請求項１４に記載の積層体。
【請求項１６】
前記重合体層（Ｃ）は、更にシランカップリング剤を含んでなる、請求項１乃至１５のいずれかに記載の積層体。
【請求項１７】
有機エレクトロルミネッセンス素子、電子ペーパー表示素子、液晶表示素子から選ばれる素子を含む部材と、重合体層（Ｃ）が該部材側となるように配設された請求項１乃至１６のいずれかに記載の積層体とからなる、電子部材。
【請求項１８】
基材（Ａ）の少なくとも一方の面にポリシラザン膜を形成する工程と、
前記ポリシラザン膜に酸素濃度５％以下および／または室温２３℃における相対湿度３０％以下でエネルギー線照射を行い当該膜の少なくとも一部を変性し、珪素原子と窒素原子、または珪素原子と窒素原子と酸素原子、または珪素原子と窒素原子と酸素原子と炭素原子とからなる窒素高濃度領域を含むシリコン含有層（Ｂ）を形成する工程と、
前記シリコン含有層（Ｂ）上に重合性基を有する有機酸金属塩から得られる重合体層（Ｃ）を形成する工程と、
を含む積層体の製造方法。
【請求項１９】
前記窒素高濃度領域は、Ｘ線光電子分光法により測定した下記式（１）で表される窒素原子の組成比が、０．０１以上、１以下の範囲である、請求項１８に記載の積層体の製造方法。
式（１）：窒素原子の組成比／（酸素原子の組成比＋窒素原子の組成比）
【請求項２０】
前記エネルギー線照射は、プラズマ照射により行われる、請求項１８または１９に記載の積層体の製造方法。
【請求項２１】
前記プラズマ照射は、不活性ガス、希ガスまたは還元ガスから選ばれる雰囲気ガス中にて行われる請求項２０に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
酸素、水蒸気バリア性に優れた積層体を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸素や水蒸気などのガスを遮断する透明ガスバリア材料は、従来からの主たる用途である食品、医薬品などの包装材料用途だけでなく、液晶ディスプレイのようなフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）や太陽電池用の部材（基板、バックシートなど）、有機エレクトロルミネッセント（有機ＥＬ）素子用のフレキシブル基板や封止膜などの電子部材にも用いられるようになってきている。これらの用途においては、非常に高いガスバリア性が求められている。【０００３】
現在、一部の用途において採用されている透明ガスバリア材料は、蒸着法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、触媒ＣＶＤ法といったドライプロセスによって、ガスバリア性を示す珪素やアルミニウムの酸化物、窒化物、およびこれらの混合物をプラスチック基材に堆積させる手法がある。しかし、ドライプロセスでは、部分的に堆積しない部分（ピンホール）という微小欠陥が形成され、ガスバリア性が損なわれることがある。【０００４】
この解決策として、ドライプロセスで作製した珪素やアルミニウムの酸化物、窒化物、およびこれらの混合物層の上に水溶性高分子と、（ａ）１種以上のアルコキシドまたは／及びその加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくともいずれか１つを含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布した積層フィルム（特許文献１）、または不飽和カルボン酸金属塩の重合体層をコーティングする（特許文献２）といった有機層との積層化が提案されており、１桁程度のバリア性向上が報告されている。しかしながら、高度なガスバリア性能が要求される電子部材用途には、バリア性能が依然不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３１６０２５号公報
【特許文献２】特開２０１０−４２５７４号公報
【特許文献３】国際公開２０１１／７５４３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電子部材に使用できる十分なガスバリア性能を有する積層体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討の結果、ポリシラザン膜に、所定の条件でプラズマ等のエネルギー線を照射して得られるシリコン含有層と、有機酸金属塩から得られる重合体層を積層することで、ピンホール等の欠陥が少なく十分な酸素ガスバリア性能および水蒸気バリア性能を有し、しかも耐屈曲性に優れた積層体が得られることを見出した。【０００８】
すなわち本発明は、以下に示すことができる。
［１］基材（Ａ）と、前記基材（Ａ）の少なくとも一方の面に順に積層された、シリコン含有層（Ｂ）と、重合性基を有する有機酸金属塩から得られる重合体層（Ｃ）と、からなり、
前記シリコン含有層（Ｂ）は、珪素原子と窒素原子、または珪素原子と窒素原子と酸素原子、または珪素原子と窒素原子と酸素原子と炭素原子とからなる窒素高濃度領域を有し、
前記窒素高濃度領域は、前記基材（Ａ）上に形成されたポリシラザン膜に酸素濃度５％以下および／または室温２３℃における相対湿度３０％以下でエネルギー線照射を行い、当該膜の少なくとも一部を変性することにより形成される、積層体。【０００９】
［２］前記窒素高濃度領域は、Ｘ線光電子分光法により測定した下記式（１）で表される窒素原子の組成比が、０．０１以上、１以下の範囲である、［１］に記載の積層体。
式（１）：窒素原子の組成比／（酸素原子の組成比＋窒素原子の組成比）【００１０】
［３］前記ポリシラザン膜は、ポリシラザン含有溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、スピンコート法、ディップコート法、から選ばれる方法で前記基材（Ａ）上に塗布することにより形成される、［１］または［２］に記載の積層体。
［４］前記重合体層（Ｃ）は、前記基材（Ａ）上に形成された、窒素高濃度領域を有する前記シリコン含有層（Ｂ）上に、前記重合性基を有する有機酸金属塩膜を形成し、前記有機酸金属塩膜を紫外線、電子線または熱により重合して得られる、［１］乃至［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］前記エネルギー線照射は、プラズマ照射により行われる、［１］乃至［４］のいずれかに記載の積層体。【００１１】
［６］前記プラズマ照射は、不活性ガス、希ガスまたは還元ガスから選ばれる雰囲気にて行われる、［５］に記載の積層体。
［７］前記プラズマ照射は、酸素濃度５０００ｐｐｍ以下、かつ水蒸気濃度８４００ｐｐｍ以下で行われる、［５］または［６］に記載の積層体。【００１２】
［８］前記ポリシラザン膜は、ペルヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、およびこれらの誘導体よりなる群から選択される１種以上である、［１］乃至［７］のいずれかに記載の積層体。
［９］前記有機酸金属塩は、カルボン酸、スルホン酸、メルカプト酸から選択される１種以上の有機酸の金属塩である、［１］乃至［８］のいずれかに記載の積層体。
［１０］前記重合性基が、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、オキサゾリン基、カルボジイミド基またはそれらの誘導体から選択される１種以上の重合性基である、［１］乃至［９］のいずれかに記載の積層体。【００１３】
［１１］前記有機酸金属塩を形成する金属が、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びバリウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属であることを特徴とする、［１］乃至［１０］のいずれかに記載の積層体。
［１２］  前記有機酸金属塩は、重合性基としてビニル基を有するカルボン酸化合物の金属塩である、［１］乃至［１１］のいずれかに記載の積層体。【００１４】
［１３］前記有機酸金属塩は、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸から選ばれる有機酸の金属塩である、［１２］に記載の積層体。
［１４］前記有機酸金属塩は、重合性基としてビニル基を有するスルホン酸化合物の金属塩である、［１］乃至［１１］のいずれかに記載の積層体。【００１５】
［１５］前記スルホン酸化合物は、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、スルホン酸アクリレート、スルホン酸アクリルアミド、スルホン酸メタアクリレート、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸から選ばれる、［１４］に記載の積層体。
［１６］前記重合体層（Ｃ）は、更にシランカップリング剤を含んでなる、［１］乃至［１５］のいずれかに記載の積層体。
［１７］有機エレクトロルミネッセンス素子、電子ペーパー表示素子、液晶表示素子から選ばれる素子を含む部材と、重合体層（Ｃ）が該部材側となるように配設された［１］乃至［１６］のいずれかに記載の積層体とからなる、電子部材。【００１６】
［１８］基材（Ａ）の少なくとも一方の面にポリシラザン膜を形成する工程と、
前記ポリシラザン膜に酸素濃度５％以下および／または室温２３℃における相対湿度３０％以下でエネルギー線照射を行い当該膜の少なくとも一部を変性し、珪素原子と窒素原子、または珪素原子と窒素原子と酸素原子とからなる窒素高濃度領域を含むシリコン含有層（Ｂ）を形成する工程と、
前記シリコン含有層（Ｂ）上に重合性基を有する有機酸金属塩から得られる重合体層（Ｃ）を形成する工程と、
を含む積層体の製造方法。【００１７】
［１９］前記窒素高濃度領域は、Ｘ線光電子分光法により測定した下記式（１）で表される窒素原子の組成比が、０．０１以上、１以下の範囲である、［１８］に記載の積層体の製造方法。
式（１）：窒素原子の組成比／（酸素原子の組成比＋窒素原子の組成比）［２０］前記エネルギー線照射は、プラズマ照射により行われる、［１８］または［１９］に記載の積層体の製造方法。
［２１］前記プラズマ照射は、不活性ガス、希ガスまたは還元ガスから選ばれる雰囲気ガス中にて行われる［２０］に記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の積層体は、基材（Ａ）上にエネルギー線照射により変性したシリコン含有層（Ｂ）及び、重合性基を有する有機酸金属塩から得られる重合体層（Ｃ）が順に積層された構成とすることにより、従来の無機層／有機層との積層体よりも耐屈曲性に優れ、ピンホールのない緻密なシリコン含有層が得られ、電子部材用途に足る高い酸素ガスバリア性および水蒸気バリア性を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の積層体を用いた電子部材の概略断面図である。
【図２】図２は、実施例１において、低圧プラズマ処理を施すことで得られたシリコン含有層（Ｂ）のＸＰＳ測定結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の積層体は、基材（Ａ）と、基材（Ａ）の少なくとも一方の面に順に積層された、シリコン含有層（Ｂ）と、重合性基を有する有機酸金属塩から得られる重合体層（Ｃ）と、からなり、シリコン含有層（Ｂ）は、珪素原子と窒素原子、または珪素原子と窒素原子と酸素原子、または珪素原子と窒素原子と酸素原子と炭素原子とからなる窒素高濃度領域を有する積層体である。
以下、基材（Ａ）、シリコン含有層（Ｂ）、重合体層（Ｃ）、および任意に用いられるその他の層について順番に詳説する。【００２１】
［基材（Ａ）］
本発明における基材（Ａ）は、樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリブテン等のポリオレフィン；環状オレフィンポリマー；ポリイミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等のポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等が延伸性、透明性、剛性が良好なフィルムが得られるので好ましい。
なお、本発明における基材（Ａ）には、本発明の効果を損ねない範囲で紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、蛍光増白剤等、さらにシリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル、スチレン等を構成成分とする有機粒子を必要に応じて適宜含有してもよい。【００２２】
［シリコン含有層（Ｂ）］
シリコン含有層（Ｂ）は、ポリシラザン膜にエネルギー線照射を行い、このポリシラザンの少なくとも一部を変性することにより得られる窒素高濃度領域を有する。エネルギー線照射で変性された領域以外のポリシラザン膜は、エネルギー線照射後、前記基材（Ａ）側から透過してきた水蒸気と反応し、酸化珪素（ＳｉＯ２）に変化し得る。【００２３】
シリコン含有層（Ｂ）は、窒素高濃度領域と酸化珪素領域とから構成される。この窒素高濃度領域／酸化珪素／樹脂基材の構成により、シリコン含有層（Ｂ）の、酸素バリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性は、ＳｉＯ２やＳｉ3Ｎ4などの単層膜に比べ優れる。【００２４】
シリコン含有層（Ｂ）は、好ましくは、０．０１μｍ以上４．０μｍ以下、より好ましくは０．０２μｍ以上２．０μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の厚みを有する。【００２５】
本発明のシリコン含有層（Ｂ）は、低酸素および／または低水蒸気の雰囲気下で、好ましくは、低酸素および低水蒸気の雰囲気下で、特定のエネルギー線照射を行い、ポリシラザン膜を変性することで得られる窒素高濃度領域を有する。窒素高濃度領域は、特定の条件を満たせば、ポリシラザン膜を加熱したりすることなく低温で形成することができ、シリコン含有層（Ｂ）の良好な水蒸気バリア性を担う。耐熱性の低い基材（Ａ）に好適である。【００２６】
本明細書中において、「低酸素および／または低水蒸気の雰囲気」とは、酸素および／または水蒸気が全く存在しないか、あるいは酸素濃度５％以下、好ましくは０．５％（５０００ｐｐｍ）以下、さらに好ましくは、酸素濃度０．０５％（５００ｐｐｍ）以下、さらに好ましくは、酸素濃度０．００５％（５０ｐｐｍ）以下、さらに好ましくは、酸素濃度０．００２％（２０ｐｐｍ）以下、室温２３℃における相対湿度３０％以下、好ましくは相対湿度１０％以下、さらに好ましくは０．５％以下、好ましくは相対湿度０．２％以下、さらに好ましくは、相対湿度０．１％以下である雰囲気をいう。また、水蒸気濃度（室温２３℃における水蒸気分圧／大気圧）では、８４００ｐｐｍ以下、好ましくは２８００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１４０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５６ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２８ｐｐｍ以下である雰囲気をいう。
エネルギー照射は、０．１Ｐａ以上の低圧〜大気圧の圧力範囲で行うことができる。【００２７】
なお、本実施形態においてはシリコン含有層（Ｂ）の層厚さが０．1〜０．２μｍであり、窒素高濃度領域がシリコン含有層（Ｂ）の上面の近傍全体に亘って形成された例によって説明するが、窒素高濃度領域がシリコン含有層（Ｂ）の上面近傍の一部に形成されていてもよい。
また、シリコン含有層（Ｂ）の層全体に亘って窒素高濃度領域が形成されていてもよい。この場合、シリコン含有層（Ｂ）の組成は窒素高濃度領域と同様なものとなる。【００２８】
窒素高濃度領域は、少なくとも珪素原子と窒素原子からなるか、または少なくとも珪素原子と窒素原子と酸素原子、または少なくとも珪素原子と窒素原子と酸素原子と炭素原子からなる。本実施形態において、窒素高濃度領域は、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯｘＮｙ等から構成される。【００２９】
また、窒素高濃度領域の、Ｘ線光電子分光法により測定した窒素原子の組成比は、下記式（１）において０．０１以上、１以下、好ましくは０．１以上、1以下の範囲にある。
式（１）：窒素原子の組成比／（酸素原子の組成比＋窒素原子の組成比）【００３０】
このような組成の窒素高濃度領域を有する、ポリシラザン膜のエネルギー照射により形成されたシリコン含有層（Ｂ）は、酸素バリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性、耐擦傷性等の機械特性に特に優れる。つまり、このような組成の窒素高濃度領域を有することにより、積層体はバリア性向上と機械特性向上のバランスに優れる。【００３１】
また、ガスバリア性を向上させる観点から、シリコン含有層（Ｂ）における、Ｘ線光電子分光法により測定した全原子に対する窒素原子の組成比は、前記シリコン含有層（Ｂ）の重合体層（Ｃ）側が他方の面側よりも高いことが好ましい。【００３２】
なお、シリコン含有層（Ｂ）と窒素高濃度領域との間において徐々に原子組成が変化している。このように連続的に組成が変化しているので、バリア性が向上するとともに機械特性も向上する。【００３３】
窒素高濃度領域は、０．００１μｍ以上０．２μｍ以下、好ましくは、０．００５μｍ以上０．1μｍ以下、より好ましくは、０．０１μｍ以上０．1μｍ以下の厚みを有することが積層体のガスバリア性および機械的特性発現の観点から好ましい。
窒素高濃度領域は、シリコン含有層（Ｂ）の上面の一部において上記範囲の厚みを有していればよいが、上記効果の観点から、シリコン含有層（Ｂ）の上面全体に亘って上記範囲の厚みを有していることが好ましい。【００３４】
基材（Ａ）へのシリコン含有層（Ｂ）の作製においては、基材（Ａ）上にポリシラザンを含む塗膜を形成する。塗膜を形成する方法としては、湿式法で形成することが好ましく、具体的にはポリシラザン含有液を塗布する方法が挙げられる。【００３５】
ポリシラザンとしては、ペルヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、およびこれらの誘導体より選択される一種または二種以上組み合わせて用いることができる。誘導体としては、水素の一部又は全部がアルキル基等の有機基または酸素原子等で置換されたペルヒドロポリシラザンまたはオルガノポリシラザンを挙げることができる。【００３６】
本実施形態においては、Ｈ３Ｓｉ（ＮＨＳｉＨ２）ｎＮＨＳｉＨ３で示されるペルヒドロポリシラザンを用いることが好ましいが、水素の一部又は全部がアルキル基等の有機基で置換されたオルガノポリシラザンでもよい。また、単一の組成で用いても良いし、二成分以上を混合して使用してもかまわない。【００３７】
ポリシラザン含有液には、ポリシラザンをセラミックス化する触媒として、金属カルボン酸塩を含んでいてよい。金属カルボン酸塩は、下記一般式で表される化合物である。
（ＲＣＯＯ）ｎＭ
式中、Ｒは炭素原子数１〜２２個の脂肪族基又は脂環式基であり、Ｍは下記金属群から選択される少なくとも１種の金属を表し、ｎは金属Ｍの原子価である。【００３８】
Ｍは、ニッケル、チタン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニウムの群から選択され、パラジウム（Ｐｄ）であることが特に好ましい。上記金属カルボン酸塩は無水物であっても水和物であってもよい。また、金属カルボン酸塩／ポリシラザン重量比は好ましくは０．００１〜１．０、より好ましくは０．０１〜０．５である。【００３９】
また、別の触媒として、アセチルアセトナト錯体が挙げられる。金属を含むアセチルアセトナト錯体は、アセチルアセトン（２，４−ペンタジオン）から酸解離により生じた陰イオンａｃａｃ−が金属原子に配位した錯体であり、下記一般式で表される。
（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）ｎＭ
式中、Ｍはｎ価の金属を表す。【００４０】
Ｍは、ニッケル、チタン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニウムの群から選択され、パラジウム（Ｐｄ）であることが特に好ましい。アセチルアセトナト錯体／ポリシラザン重量比は、好ましくは０．００１〜１．０、より好ましくは０．０１〜０．５である。【００４１】
さらに、別の触媒として、アミン化合物や、ピリジン類、ＤＢＵ、ＤＢＮ等及び／又は有機酸や無機酸などの酸化合物が挙げられる。【００４２】
アミン化合物の代表例として、下記一般式で表されるものが挙げられる。
Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｎ  式中、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。アミン化合物の具体例として、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、トリヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、等が挙げられる。なお、これらアミン化合物に含まれる炭化水素鎖は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。特に好ましいアミン化合物は、トリエチルアミン、トリペンチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン及びトリオクチルアミンである。【００４３】
ピリジン類の具体例としては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ[４．３．０］−５−ノネン）、等が挙げられる。【００４４】
酸化合物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸、等の有機酸、塩酸、硝酸、硫酸、過酸化水素、等の無機酸、等が挙げられる。特に好ましい酸化合物は、プロピオン酸、塩酸及び過酸化水素である。【００４５】
前記のアミン化合物や、ピリジン類、ＤＢＵ、ＤＢＮ等、及び／又は有機酸や無機酸などの酸化合物のポリシラザンに対する添加量は、ポリシラザン重量に対して０．１ｐｐｍ以上であり、好ましくは１０ｐｐｍ〜１０％である。【００４６】
ポリシラザンのＳｉ−Ｈ結合に作用し、同結合状態を活性にすることで、ポリシラザンのエネルギー線照射による反応を容易にするために遷移金属化合物を添加しても良い。結果的に、遷移金属化合物の添加によって、短時間の照射で高い効果が期待できる。
以上の遷移金属化合物の遷移金属種としては、白金（Ｐｔ）、ルテニウム(Ｒｕ)、ロジウム(Ｒｈ)、イリジウム(Ｉｒ)、鉄(Ｆｅ)、オスミニウム(Ｏｓ)、コバルト(Ｃｏ)、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、レニウム（Ｒｅ）を含む化合物またはこれらの混合物である。【００４７】
前記遷移金属化合物としては、ハロゲン化遷移金属もしくは錯体もしくは遷移金属塩もしくは遷移金属酸化物が用いられる。【００４８】
ハロゲン化物は、前記遷移金属と塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、フッ素（Ｆ）が結合した化合物のことである。
以上の遷移金属のハロゲン化物すべて有効に用いることができるが、より好ましくは、クロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６．ｎＨ２Ｏ  ）、ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４、ＰｔＣｌ２（ＮＨ３）２、Ｎａ２（ＰｔＣｌ４）．ｎＨ２Ｏ、［ＰｔＣｌ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ）2］（μ−Ｃｌ）２、ＲｈＣｌ3、Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｕｔｙｌｓｕｌｆｉｄｅ）ＲｈＣｌ３、（ＮＨ４）３[ＲｈＣｌ６] 、ＲｈＩ３、（ＮＨ３）６ＲｈＣｌ３ 、ＲｕＣｌ3、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｍｅ）Ｃｌ2］２、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ） Ｃｌ２］２、（ＮＨ４）2ＲｕＣｌ６、（ＮＨ3）4［ＲｕＣｌ4（Ｈ２Ｏ）］２（μ−Ｎ）、Ｎｉ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）３Ｂｒ２、Ｍｎ（ＣＯ）５Ｂｒ、ＩｒＣｌ3、（ＮＨ４）2ＩｒＣｌ６、ＦｅＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4 、ＯｓＣｌ３、（ＮＨ４）２ＯｓＣｌ６、Ｗ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎe）２Ｃｌ２、これらの混合物が挙げられる。【００４９】
前記錯体としては、オレフィン錯体、環状オレフィン錯体、ビニルシロキサン錯体、ホスフィン錯体、ホスファイト錯体、一酸化炭素錯体（ＣＯ）、アミン錯体、ニトリル錯体である。従来、主としてＳｉＨ基とビニル基などを持つ有機物との反応の触媒などとして使用されるものであり、Ｓｉ-Ｈ結合の解離を容易にすることが知られている。本発明の技術において、添加により、ポリシラザンのエネルギー線照射による反応を容易にできる。以上に類する遷移金属錯体であれば用いることができるが、より好ましくは、Ｐｔ−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ（Ｐｔ［ＣＨ２＝ＣＨ（ｍｅｔｙｌ）Ｓｉ］２Ｏ）、Ｐｔ（ＣＯ）（ＣＨ２＝ＣＨ（ｍｅｔｙｌ）ＳｉＯ）４、Ｐｔ［ＣＨ２＝ＣＨ（ｍｅｔｙｌ）ＳｉＯ］４、Ｐｔ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）２Ｃｌ２  、Ｒｈ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ２、［Ｒｈ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）］２（μ−Ｃｌ）２、Ｒｈ（ａｃｅｔｈｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏ）(ＣＯ)2、Ｒｈ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）3Ｃｌ、Ｒｈ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）２Ｃｌ２、［（Ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ）ＲｈＣｌ］２、Ｒｈ（ａｃｅｔｈｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏ）(CO)（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、Ｒｈ（ａｃｅｔｈｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏ）（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）、Ｒｈ（ＣＯ）（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）２Ｃｌ、ＲｈH（ＣＯ）（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）3、[ＲｈＣｌ（ｐｅｎｔａｍｅｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）]２（μ−Ｃｌ）２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、Ｒｕ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）3Ｃｌ２、 [ＲｕＣｌ２（ＣＯ）３]２、［Ｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅ−ｂｉｓ（ｔｒｉｃｙｃｌｏｐｈｏｓｏｐｈｉｎｅ）］ＲｕＣｌ２、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、［(２−Ｍｅｔｈｙｌａｌｌｙｌ)ＰｄＣｌ］２、ＮａＨＲｕ３（ＣＯ）１１、（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）３ＲｕＨ２（ＣＯ）、Ｒｕ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ２］ｎ、（Ａｃｅｎａｐｈｔｈｙｌｅｎｅ）Ｒｕ３（ＣＯ）７、［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｍｅ）］２（μ−Ｃｌ）２、（Ｐｅｎｔａｍｅｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎe）Ｒｕ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ、Ｃｒ（ＣＯ）６、Ｚｒ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎe）Ｃｌ３、Ｚｒ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎe）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎe）２ＨＣｌ、（Ｐｅｎｔａｍｅｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎe）２ＺｒＣｌ２、Ｍｏ（ＣＯ）６  、Ｍｏ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎe）２Ｃｌ２Ｍｏ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎe）Ｃｌ4、[（Ｐｅｎｔａｍｅｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎe）Ｍｏ（ＣＯ）３]２、Ｎｂ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎe）Ｃｌ4、Ｎｂ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎe）２Ｃｌ２、Ｎｂ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）４、Ｐｄ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）２Ｃｌ２、Ｐｄ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）4、（Ｐｅｎｔａｍｅｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎe）２ＨｆＣｌ２、Ｈｆ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎe）Ｃｌ３、（Ｐｅｎｔａｍｅｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎe）ＨｆＣｌ3、Ｉｒ（ＣＯ）（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）２Ｃｌ、Ｉｒ4（ＣＯ）12、ＩｒＨ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）３Ｃｌ、[ＩｒＣｌ（pｅｎｔａｍｅｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎe）]２（μ−Ｃｌ）２、［Ｉｒ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）］２（μ−Ｃｌ）２、（Ｐｅｎｔａｍｅｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎe）ＴａＣｌ４、（Ｐｅｎｔａｍｅｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎe）２Ｃｏ、［（Ｐｅｎｔａｍｅｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎe）Ｃｏ（ＣＯ）２］２、Ｌａ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）３、Ｎｉ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）３Ｃｌ２、Ｎｉ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）３（ＣＯ）２、Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）２、Ｍｎ２（ＣＯ）１０、Ｍｎ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）（ＣＯ）３、Ｍｎ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）２、Ｍｎ（ｐｅｎｔａｍｅｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎe）２、Ｔｉ（ｂｅｎｚｅｎｅ）２Ｃｌ２、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ２（ＣＯ）９、［Ｆｅ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）（ＣＯ）２］２、Ｏｓ３（ＣＯ）１２、Ｒｅ２（ＣＯ）１０、Ｒｅ（ＣＯ）５Ｃｌ、Ｒｅ（ＣＯ）５Ｂｒ、Ｒｅ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）（ＣＯ）３、Ｗ（ＣＯ）６、Ｗ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）（ＣＯ）3、Ｓｃ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）３、Ｖ（ＣＯ）６、Ｖ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）（ＣＯ）4、Ｙ［Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｙｌｓｉｌｙｌ）ａｍｉｄｅ］３、Ｙ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）３、これらの混合物などが挙げられる。【００５０】
前記遷移金属塩は、テトラフルオロホウ酸（ＢＦ４）塩、ヘキサフルオロリン酸（ＰＦ６）塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、テトラキス（ペルフルオルフェニル）ホウ酸塩、過塩素酸塩及びトリフルオルメチルスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３）塩である。以上に類する遷移金属塩であれば用いることができるが、より好ましくは、Ｒｈ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）2ＢＦ4、Ｐｅｎｔａｍｅｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌｔｒｉｓ（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）ＲｕＰＦ６、（Ｐｅｎｔａｍｅｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎe）２ＣｏＰＦ６、Ｌａ（ＣＦ３ＳＯ３）３、Ｓｃ（ＣＦ３ＳＯ３）３、これらの混合物などが挙げられる。
前記遷移金属酸化物は、上記遷移金属に酸素原子が一つ以上結合した化合物のことである。
遷移金属化合物／ポリシラザン重量比は好ましくは０．０００１〜１．０、より好ましくは０．００１〜０．５、更により好ましくは０．０１〜０．２である。【００５１】
ポリシラザン含有液は、金属の微粒子を含むことができる。好ましい金属はＡｇである。金属微粒子の粒径は０．５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下がより好ましく、さらには０．０５μｍ以下が好ましい。特に、粒径０．００５〜０．０１μｍの独立分散超微粒子を高沸点アルコールに分散させたポリシラザン含有液が好ましい。金属微粒子の添加量はポリシラザン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
ポリシラザン含有液は、溶媒に、ポリシラザンおよび必要に応じて用いられる触媒や金属微粒子等が溶解または分散している。【００５２】
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等の芳香族化合物；ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカン等の飽和炭化水素化合物；エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ−メンタン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ＭＴＢＥ（メチルターシャリーブチルエーテル）、テトラヒドロキシフラン等のエーテル類；ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）等のケトン類、塩化メチレン、四塩化炭素等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし混合して用いてもよい。【００５３】
ポリシラザン含有液を基材（Ａ）へ塗布する方法としては、公知の塗布方法が適用でき、特に限定されるものではないが、例えば、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、ディップコート法等が挙げられる。【００５４】
また、本実施形態のようにウェット塗布により形成されることで、特許文献２に記載の方法のように、必ずしもアンダーコート層を設ける必要がなく、層数が少なく済むためコストやプロセスの簡略化の点で利点がある。【００５５】
ポリシラザン膜に低酸素および／または低水蒸気の雰囲気にてエネルギー線照射を行い、ポリシラザン膜の少なくとも一部を変性し、窒素高濃度領域を含むシリコン含有層（Ｂ）を形成する。エネルギー線照射としては、プラズマ処理を挙げることができ、これらを組み合わせて処理することもできる。
プラズマ処理を行うと、他のエネルギー線照射に比べて、窒素高濃度領域を均一に形成することが出来るため、シリコン含有層（Ｂ）のバリア性、特に水蒸気バリア性が優れる点で好ましい。【００５６】
（プラズマ処理）
本発明で用いるプラズマ処理について以下に説明する。プラズマ処理は、低圧、大気圧近傍プラズマがある。より好ましくは低圧プラズマが好ましい処理方法である。【００５７】
（プラズマガス種）
プラズマ処理に用いるガスとしては、シリコン含有層の窒素高濃度領域を形成する観点から、不活性ガスである窒素ガス、希ガスであるアルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガス等、還元ガスである水素ガス、アンモニアガス等が挙げられる。さらに好ましいガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス、水素ガス、またはこれらの混合ガスが挙げられる。【００５８】
（低圧プラズマ処理）
低圧プラズマには、真空の密閉系内に公知の電極または導波管を配置し、直流、交流、ラジオ波あるいはマイクロ波等の電力を、電極または導波管を介して印加することにより任意のプラズマを発生させることができる。プラズマ処理時に印加する電力（Ｗ）は、電極の単位面積（ｃｍ２）あたり、好ましくは０．０００１Ｗ／ｃｍ２〜１００Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは０．００１Ｗ／ｃｍ２〜５０Ｗ／ｃｍ２である。【００５９】
プラズマ処理は、低酸素および／または低水蒸気の雰囲気に相当する低圧下で実施することができる。低圧とは、１００Ｐａ以下の圧力、好ましくは、１０Ｐａ以下の圧力をいう。装置内の低圧状態は、装置内の圧力を、油圧式ロータリーポンプ、ターボ分子ポンプといった真空ポンプを用いて大気圧（１０１３２５Ｐａ）から圧力１００Ｐａ以下、好ましくは１０Ｐａ以下まで減圧した後、前記のプラズマガスを１００Ｐａ以下の圧力まで導入することにより得られる。
低圧下における酸素濃度および水蒸気濃度は、一般的に、酸素分圧および水蒸気分圧で評価される。【００６０】
上記条件を満たさない雰囲気でプラズマ処理を行った場合、本実施形態の窒素高濃度領域は形成されず、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が生成するので、十分な水蒸気バリア性が得られない場合がある。【００６１】
（低圧プラズマ圧力範囲）
低圧プラズマ処理では、前記のプラズマガス種を導入し、ガス分圧５００Ｐａ〜０．１Ｐａの低圧で行う。より好ましくは、１００Ｐａ〜０．１Ｐａで行うとプラズマ発生効率が良い。【００６２】
(低圧プラズマ生成方式)
本発明で用いるプラズマの生成方式は、従来から知られた方式を用いる事ができる。好ましくは、幅広の基材（Ａ）に形成したポリシラザン膜の処理に対応できる方式が良く、例えば、次に示す（Ａ）〜（Ｅ）の方式が挙げられる。【００６３】
（Ａ）容量結合プラズマ（CCP）
高周波電力を印加した側の電極と接地側の電極との間にプラズマを生成する方式で、対向した平板電極が代表的な電極構造である。高周波電力を印加した側の電極は、平板状だけでなく、凹凸形状であっても良い。【００６４】
（Ｂ）誘導結合プラズマ（ICP）
アンテナコイルに高周波電流を流し、コイルが作る磁場による誘導電界でプラズマを生成する方式で、一般に容量結合プラズマに比べ高い電子密度（プラズマ密度）が得られるとされる。誘電体層を介してアンテナコイルをチャンバの外に置く外部アンテナ型、アンテナコイルをチャンバ内に設置する内部アンテナ型のどちらを採用してもよい。また、幅広の基材に対応するため、アンテナコイルをアレイ状に配置する等の工夫をしても良い。【００６５】
上記のような装置構成では、投入電力を上昇させていくと、コイルアンテナとの静電的な結合による放電（Ｅモードと呼ばれる）から誘導結合による放電（Ｈモードと呼ばれる）に移行する。場合によっては、モードジャンプ現象としてプラズマ密度が急激に増加する現象が観測される事がある。ポリシラザン膜を処理する際には、Ｈモードのプラズマになるように、十分な電力を投入する必要がある。
（Ｃ）表面波プラズマ
（Ｄ）電子サイクロトロン共鳴（ECR）プラズマ
（Ｅ）ヘリコン波プラズマ【００６６】
（大気圧近傍のプラズマ処理）
大気圧近傍プラズマ処理としては、二つの電極間にガスを通し、このガスをプラズマ化してから基材（Ａ）に照射する方式や、二つの電極間に照射するポリシラザン膜付き基材を配置し、そこへガスを通してプラズマ化する方式などが挙げられる。【００６７】
大気圧プラズマ処理を行う際、前記の低酸素および／または低水蒸気の雰囲気で行う必要がある。プラズマガス流量は前記の低酸素・低水蒸気濃度雰囲気にするために、流量が多いほど好ましく、好ましくは０．０１〜１０００Ｌ／ｍｉｎ、より好ましくは０．１〜５００Ｌ／ｍｉｎである。【００６８】
（大気圧近傍プラズマ圧力範囲）
大気圧近傍プラズマ処理において、印加する電力（Ｗ）は、電極の単位面積（ｃｍ２）あたり、好ましくは０．０００１Ｗ／ｃｍ２〜１００Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは０．００１Ｗ／ｃｍ２〜５０Ｗ／ｃｍ２である。大気圧プラズマ処理における、ポリシラザン膜付き基材の移動速度は、好ましくは０．００１〜１０００ｍ／ｍｉｎであり、より好ましくは０．００１〜５００ｍ／ｍｉｎである。【００６９】
以上の工程を行うことにより、本発明におけるシリコン含有層（Ｂ）を製造することができる。なお、シリコン含有層（Ｂ）に対しさらに以下の処理を行ってもよい。【００７０】
基材（Ａ）とシリコン含有層（Ｂ）の間に、基材（Ａ）中のオリゴマー及び添加剤析出の抑制のために、アンダーコート層を設けても良い。アンダーコート層としては、分子内にビニル基を少なくとも１つ以上有する重合性モノマー、オリゴマーをコートして、加熱や紫外線や電子線等による架橋反応によりコート層を形成させるものが好適である。特に、紫外線や電子線等を用いることが、反応性が良く好ましい。重合性モノマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系、ビニル系、不飽和ポリエステル系のオリゴマーや各種単官能、多官能のアクリレート、メタクリレート、ビニルエステル等のモノマーが挙げられる。中でも、エポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系のアンダーコート層を設けることが好ましく、特にウレタン（メタ）アクリレート系のアンダーコート層を設けることが望ましい。【００７１】
エポキシ（メタ）アクリレート系化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等のエポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られる化合物、更にはこれらの化合物をカルボン酸またはその無水物と反応させて得られる酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが例示される。これらのエポキシ（メタ）アクリレート系の化合物は、光重合開始剤及び必要に応じて他の光重合あるいは熱反応性モノマーからなる希釈剤と共に、基材（Ａ）の表面に塗布され、その後紫外線等を照射して架橋反応によりアンダーコート層が形成される。【００７２】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、ポリオール化合物とジイソシアネート化合物からなるオリゴマーをアクリレート化したものから構成される。
ポリウレタン系オリゴマーは、ポリイソシアネートとポリオールとの縮合生成物から得ることができる。具体的なポリイソシアネートとしては、メチレン・ビス（ｐ−フェニレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート・ヘキサントリオールの付加体、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンのアダクト体、１，５−ナフチレンジイソシアネート、チオプロピルジイソシアネート、エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート二量体、水添キシリレンジイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオフォスフェートなどが例示でき、また、具体的なポリオールとしては、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリエーテル系ポリオール、ポリアジペートポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリエステル系ポリオール、アクリル酸エステル類とヒドロキシエチルメタアクリレートとのコポリマーなどがある。アクリレートを構成する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートなどがある。【００７３】
これらのエポキシ（メタ）アクリレート系化合物、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、必要に応じて、併用される。また、これらを重合させる方法としては、公知の種々の方法、具体的には電離性放射線の照射又は加熱などによる方法があげられる。
これらを紫外線で硬化して使用する場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミフィラベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステルまたはチオキサントン類などを光重合開始剤として、また、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルホスフィンなどを光増感剤として混合して使用するのが好ましい。本発明では、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物とウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、併用することも行われる。【００７４】
また、これらのエポキシ（メタ）アクリレート系化合物やウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、（メタ）アクリル系モノマーで希釈することが行われる。このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、多官能モノマーとしてトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどが例示される。【００７５】
中でもアンダーコート層としてウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いた場合は、得られるガスバリア性フィルムの酸素ガスバリア性の改良に寄与する。
これらのアンダーコート層は、通常０．０５〜５．０グラム／ｍ２が通常であり、中でも０．１〜３．０グラム／ｍ２が好適である。
また、シリコン含有層（Ｂ）の表面は金属塩の重合体層（Ｃ）を設ける前に、コロナ処理、グロー放電処理、大気圧プラズマ処理、真空プラズマ放電処理などの前処理をすることが望ましい。中でもコロナ処理が好適である。コロナ処理の条件は、特に限定されないが、例えば放電周波数は、５〜４０ｋＨｚ、中でも１０〜３０ｋＨｚ程度を用いることもでき、波形として例えば交流正弦波がある。電極と誘電体ロールとのギャップのクリアランスを０．１〜１０ミリメートル、中でも１．０〜２．０ミリメートル程度とし、処理量として０．３〜０．４ＫＶ・Ａ・分／ｍ２程度とすることもできる。空気中常圧で処理できる点で好適である。【００７６】
（基材加熱）
また、プラズマ処理と同時に、ポリシラザン膜が塗工された基材の加熱処理を行うことで、より短時間で処理することができる。加熱処理温度としては、高ければ高いほど良いが、基材の特性を考慮すると、好ましくは２５℃〜１０００℃、より好ましくは３０℃〜５００℃、更に好ましくは６０℃〜３００℃の範囲である。
（追加処理）
プラズマ処理により変性されたシリコン含有層（Ｂ）に対し、さらに活性エネルギー線の照射または加熱処理を施すことで、シリコン含有層（Ｂ）における窒素高濃度領域を増加させることができる。【００７７】
活性エネルギー線としては、マイクロ波、赤外線、紫外線、電子線などが挙げられ、好ましくは赤外線、紫外線、電子線である。【００７８】
紫外線の発生方法としては、前記と同様、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、Ａｒ−ＦレーザーなどのＵＶ光レーザー、等を使用する方法が挙げられる。【００７９】
赤外線の発生方法としては、例えば、赤外線ラジエタや赤外線セラミクスヒータを使用する方法が挙げられる。また、赤外線ラジエタを使用する場合には、赤外線の使用波長に応じて、波長１．３μｍに強度ピークを有する近赤外線ラジエタ、波長２．５μｍに強度ピークを有する中赤外線ラジエタ、波長４．５μｍに強度ピークを有する遠赤外線ラジエタを使用することができる。【００８０】
活性エネルギー線の照射には、スペクトルが単一である赤外レーザーを使用することが好ましい。赤外レーザーの具体例として、ＨＦ、ＤＦ、ＨＣｌ、ＤＣｌ、ＨＢｒ、ＤＢｒなどの気体化学レーザー、ＣＯ２気体レーザー、Ｎ２Ｏ気体レーザー、ＣＯ２気体レーザー励起遠赤外レーザー（ＮＨ３、ＣＦ４、等）、Ｐｂ（Ｃｄ）Ｓ、ＰｂＳ（Ｓｅ）、Ｐｂ（Ｓｎ）Ｔｅ、Ｐｂ（Ｓｎ）Ｓｅ、等の化合物半導体レーザー（照射波長２．５〜２０μｍ）、が挙げられる。【００８１】
［重合体層（Ｃ）］
重合体層（Ｃ）を構成する重合性基を有する有機酸金属塩は、分子内に重合性基および酸性官能基を有する。
重合性基は、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、オキサゾリン基、カルボジイミド基またはこれらの誘導体といった連鎖反応により重合する官能基であり、特に好ましくは、ビニル基またはこれらの誘導体である。
有機酸金属塩における金属塩とカウンターアニオンになる酸性官能基としては、カルボン酸、スルホン酸、フェノール等の酸性水酸基、メルカプト酸であり、好ましくはカルボン酸、スルホン酸、メルカプト酸であり、さらに好ましくはカルボン酸、スルホン酸である。【００８２】
重合性基を有する有機酸金属塩は、単量体として膜を形成した後に、紫外線、電子線あるいは熱により重合させて重合体層（Ｃ）を得ることができる。また、重合性基を有する有機酸金属塩は、低重合体すなわち低重合度の重合体として膜を形成した後に紫外線、電子線あるいは熱により重合させて重合体層（Ｃ）としてもよい。
このような低分子重合体の重合度は、好ましくは重合度が２０未満、さらに好ましくは単量体もしくは１０以下の重合体である。【００８３】
重合性基を有する有機酸金属塩、ないしその低分子重合体は、後述のように膜状に塗工した後に熱やエネルギー照射により硬化し、重合体層（Ｃ）とすることができる。
さらには、重合性基を有する有機酸金属塩を予め熱やエネルギー照射により重合し、得られた重合体の溶液を塗布して膜を形成した後に、溶媒を乾燥して重合体層（Ｃ）としてもよい。【００８４】
前記の重合性基を有する有機酸金属塩のうち、特に限定されないが、好ましく用いることができる重合性カルボン酸化合物の例として、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸およびこれらの誘導体等の重合性のビニル基を有するカルボン酸化合物である。これらカルボン酸化合物は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。【００８５】
前記の重合性基を有する有機酸金属塩のうち、特に限定されないが、好ましく用いることができる重合性スルホン酸化合物の例として、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、スルホン酸アクリレート、スルホン酸アクリルアミド、スルホン酸メタアクリレート、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸およびこれらの誘導体等の重合性のビニル基を有するスルホン酸化合物である。これらスルホン酸化合物は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。【００８６】
前記の重合性基を有する有機酸金属塩は、重合性基を有するカルボン酸化合物及びスルホン酸化合物の二種以上の混合物であってもよい。
本発明に用いられる金属塩を形成する金属化合物は、二価以上の金属化合物、もしくは一価の金属化合物、もしくはこれらの混合物から構成される。【００８７】
（二価以上の金属化合物）
二価以上の金属化合物は、周期表の２Ａ〜７Ａ族、１Ｂ〜３Ｂ族及び８族に属する金属及び金属化合物であり、具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等の二価以上の金属、これら金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩若しくは亜硫酸塩等である。これら金属化合物の中でも、二価の金属化合物が好ましく、特には酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛等が好ましい。これら二価の金属化合物を用いた場合は、前記不飽和カルボン酸化合物との塩を重合して得られる膜の高湿度下でのガスバリア性が特に優れている。これら二価以上の金属化合物は、少なくとも一種が使用され、一種のみの使用であっても、二種以上を併用してもよい。これら二価以上の金属化合物の中でもＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ及びＢａが好ましく、中でも、特にＺｎが好ましい。【００８８】
（一価の金属化合物）
一価の金属化合物は、周期表の１Ａ族、即ち、アルカリ金属及びその金属化合物であり、具体的には、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等の一価金属、これら金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩若しくは亜硫酸塩等であり、具体的には酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。
金属化合物として、２価以上の金属化合物と共にこれら一価の金属化合物を併用した場合は、前記不飽和カルボン酸化合物の金属塩として重合して得られる膜は、低湿度下でのガスバリア性が良好であるばかりではなく、高湿度下でのガスバリア性が特に優れている。これら一価の金属化合物は、少なくとも一種が使用され、一種のみの使用であっても、二種以上を併用してもよい。これら一価の金属化合物の中でもリチウム（Ｌｉ）またはナトリウム（Ｎａ）が特に好ましい。【００８９】
なお、前記の重合基および有機酸金属塩で構成される化合物より形成される重合体層（Ｃ）には、本発明の目的を損わない範囲で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物等の単量体あるいは低分子量の化合物、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、澱粉、アラビアガム、メチルセルロース等の水溶性重合体、アクリル酸エステル重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂等の高分子量の化合物等が含まれていてもよい。【００９０】
また、シリコン含有層（Ｂ）の表面は金属塩の重合体層（Ｃ）を設ける前に、コロナ処理、グロー放電処理、大気圧近傍プラズマ処理、低圧プラズマ処理、水銀ランプまたはエキシマーランプ等を使用した紫外線オゾン処理などの前処理を行ってもよい。中でもコロナ処理、紫外線オゾン処理が好適である。コロナ処理の条件は、特に限定されないが、例えば放電周波数は、５〜４０ｋＨｚ、中でも１０〜３０ｋＨｚ程度を用いることもでき、波形として例えば交流正弦波がある。電極と誘電体ロールとのギャップのクリアランスを０．１〜１０ミリメートル、中でも１．０〜２．０ミリメートル程度とし、処理量として０．３〜０．４ＫＶ・Ａ・分／ｍ２程度とすることもできる。コロナ処理、紫外線オゾン処理は、空気中常圧で処理できる点で好適である。【００９１】
重合性基を有する有機酸金属塩、もしくはそれを含む重合体から得られる重合体層（Ｃ）は、例えば、重合基および有機酸金属塩で構成される化合物を溶媒に溶解した後、当該混合物の溶液を塗布する方法、若しくは重合基および有機酸で構成される化合物を溶媒に溶かした溶液に前記の金属化合物を添加することで一価の金属塩と二価以上の金属塩とを形成させた溶液を作製した後に塗布し、紫外線、電子線あるいは熱により重合させて重合体層（Ｃ）とする方法等を例示できるが、これらの方法には限定されない。【００９２】
積層体のシリコン含有層（Ｂ）上に重合基および有機酸金属塩で構成される化合物、もしくはそれを含む重合体から得られる重合体層（Ｃ）を塗布する方法としては、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバース及びジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーター及びノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等種々公知の塗工機を用いて塗布する方法が挙げられる。【００９３】
前記の重合性基を有する有機酸金属塩を溶解させる際には、本発明の目的を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物等の単量体あるいは低分子量の化合物、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、澱粉、アラビアガム、メチルセルロース等の水溶性重合体、アクリル酸エステル重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の高分子量の化合物等を添加してもよい。【００９４】
また、前記の重合性基を有する有機酸金属塩を溶解させる際には、本発明の目的を損わない範囲で、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤を添加しておいてもよいし、シリコン含有層（Ｂ）との濡れ性を改良するために、各種界面活性剤等を添加しておいてもよい。【００９５】
また前記の重合性基を有する有機酸金属塩を溶解させる際には、ポリシラザン膜との密着性を向上させるために、シランカップリング剤を添加してもよい。
シランカップリング剤は、（メタ）アクリル系シランカップリング剤が好ましい。（メタ）アクリル系シランカップリング剤の具体例としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及び、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。【００９６】
（メタ）アクリル系シランカップリング剤は、当該カップリング剤を加水分解した溶液にして用いてもよい。加水分解の際に酸性条件下にして加水分解を促進させてもよい。また、（メタ）アクリル系シランカップリング剤を加水分解した溶液を希釈して用いてもよい。希釈溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコールが挙げられる。
添加量は、重合性基を有する有機酸金属塩に対し０．１〜２０質量％が好ましい。【００９７】
前記の重合性基を有する有機酸金属塩を重合させるには、種々公知の方法、具体的には例えば、電離性放射線等のエネルギー線の照射または加熱等による方法が挙げられる。
エネルギー線を使用する場合は、波長領域が０．０００１〜８００ｎｍの範囲のエネルギー線であれば特に限定されないが、かかるエネルギー線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、可視光線、紫外線、電子線等が挙げられる。これらのエネルギー線の中でも、波長領域が４００〜８００ｎｍの範囲の可視光線、５０〜４００ｎｍの範囲の紫外線及び０．０１〜０．００２ｎｍの範囲の電子線が、取り扱いが容易で、装置も普及しているので好ましい。【００９８】
エネルギー線として可視光線及び紫外線を用いる場合は、光重合開始剤を添加してもよい。光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、２−ヒドロキシ−２メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製  商品名；ダロキュアー  １１７３）、１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製  商品名；イルガキュアー  １８４）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製  商品名；イルガキュアー８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製  商品名；イルガキュアー  ２９５９）、α―ヒドロキシケトン、アシルホスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン及び２，４，６−トリメチルベンゾフェノンの混合物（ランベルティ・ケミカル・スペシャルティ社製  商品名；エサキュアー  ＫＴ０４６）、エサキュアー  ＫＴ５５（ランベルティー・ケミカル・スペシャルティ社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ラムソン・ファイア・ケミカル社製  商品名；スピードキュアＴＰＯ）、イルガキュアー６５１（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ダロキュアー１１７３（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イルガキュアー５００（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー１２７（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー９０７（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー３６９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー１３００（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー１８００（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ダロキュアーＴＰＯ（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ダロキュアー４２６５（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアーＯＸＥ０１（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアーＯＸＥ０２（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、エサキュアーＫＩＰ１５０（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＩＰ１００Ｆ（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＴ３７（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＴＯ４６（ランベルティー社製）、エサキュアー１００１Ｍ（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＩＰ／ＥＭ（ランベルティー社製）、エサキュアーＤＰ２５０（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＢ１（ランベルティー社製）、２，４−ジエチルチオキサントンなどの商品名で製造・販売されているラジカル重合開始剤を挙げることができる。さらに、重合度または重合速度を向上させるため重合促進剤を添加することができ、例えば、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ-エチル-（メタ）アクリレート、Ｎ-（メタ）アクリロイル-モルフォリン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン等が挙げられる。【００９９】
熱により重合を進めるために熱処理する場合は、熱重合開始剤を使用してもよい。
熱重合開始剤としては、例えば過硫酸塩、アゾ系重合開始剤、過酸化物、過酸化水素水が含まれる。熱重合開始剤を使用する場合には、重合性組成物中に、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の割合で添加する。【０１００】
また、本発明の積層体は、前記の工程の後、更に追加でエネルギー線照射または熱処理をすることで更にガスバリア性を向上させることができる。
エネルギー線を使用する場合は、波長領域が０．０００１〜８００ｎｍの範囲のエネルギー線であれば特に限定されないが、かかるエネルギー線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、可視光線、紫外線、電子線等が上げられる。これらの電離性放射線の中でも、５０〜４００ｎｍの範囲の紫外線及び０．０１〜０．００２ｎｍの範囲の電子線が好ましい。【０１０１】
熱により重合を進めるための熱処理としては、対流伝熱によるもの（例えばドライヤー、オーブン）、伝導伝熱によるもの（例えば加熱ロール）、輻射伝熱によるもの（例えば赤外線、遠赤外線、近赤外線のヒータ等の電磁波を用いるもの）、内部発熱によるもの（例えばマイクロ波）があげられる。オーブンによる熱処理の場合、フィルム基材の種類にもよるが、通常６０℃〜３５０℃程度で、１分〜５時間程度が通常であり、特に１００℃〜２００℃、５分〜２時間が望ましい。連続で加熱する場合は、加熱ロール及び遠赤外線炉による処理が処理速度速く有効である。また、これらのエネルギー線照射または熱処理は、減圧下で行ってもよい。【０１０２】
本発明の積層体は、その少なくとも片面に、目的の用途に合わせて以下のような熱硬化樹脂層、紫外線硬化樹脂層、ハードコート樹脂層、易滑層、導電層、熱融着層、機能素子封止樹脂層を更に積層しても良く、単一でも組み合わせても、何層か積層させても良い。【０１０３】
［熱硬化樹脂層、紫外線硬化樹脂層、ハードコート樹脂層］
一般的な熱硬化樹脂層や紫外線硬化樹脂、ハードコート樹脂をコートし、加熱や紫外線や電子線等により架橋させて形成することができる。具体的には、（メタ）アクリル樹脂や、エポキシ樹脂などである。また、これらの樹脂は、それぞれ単独で用いてもよいし、必要に応じて、併用してもよい。
紫外線で硬化して使用する場合は、光ラジカル開始剤、光カチオン開始剤、光酸発生剤を、また、光増感剤を混合して使用するのが好ましい。
また、熱硬化樹脂、紫外線硬化樹脂層、ハードコート樹脂層には、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤を添加してもよい。【０１０４】
［導電層］
導電性を有する金属、セラミックス、カーボン材料を積層することで、電子部材として好適な積層フィルムが得られる。金属としては、特に限定されないが、金、銀、白金、銅、鉛などの金属が好適である。セラミックスでは、インジウムスズ酸化物、酸化亜鉛、酸化チタンなどが使用できる。
カーボン材料では、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェンなどが使用できる。
導電層は、上記金属又はセラミックス又はカーボン材料の微粒子を水や有機溶媒に分散したペースト状の塗工液をコーティングしたり、蒸着やスパッタといった気相堆積法を用いて金属又はセラミックス又はカーボン材料の薄膜を作製することができる。【０１０５】
［熱融着層］
熱融着層を積層することで、熱ヒートシール可能な包装用フィルムとして好適な積層フィルムが得られる。このような熱融着層としては、通常熱融着層として公知のエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル・ペンテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独若しくは共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ４−メチル・ペンテン−１、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体等のポリオレフィンを単独若しくは２種以上の組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体あるいはその金属塩、ＥＶＡとポリオレフィンとの組成物等から得られる層である。
中でも、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン等のエチレン系重合体から得られる熱融着層が低温ヒートシール性、ヒートシール強度に優れるので好ましい。
このような熱融着層の厚さは通常１〜５０μｍ程度である。【０１０６】
＜電子部材＞
本発明の電子部材１０は、図１に示すように、ガラスや樹脂からなる基材１２と、基材１２上に搭載された素子１４と、基材１２上および素子１４を覆う機能素子封止樹脂層１６とからなる部材上に、基材（Ａ）２２とシリコン含有層（Ｂ）２０と重合体層（Ｃ）１８とからなる本発明の積層体を重合体層（Ｃ）１８が部材側となるように配設して形成される。【０１０７】
［素子］
素子１４としては、液晶表示素子、有機ＥＬ等の素子、面状発光体、光デバイス等の有機機能素子、無機ＥＬ等の無機機能素子を挙げることができる。本発明の積層体は、特に、高度な水分・酸素バリアを要求される有機ＥＬに対し、有効に用いることができる。【０１０８】
［機能素子封止樹脂層］
機能素子封止樹脂層１６は、素子１４を封止する樹脂層である。機能素子封止樹脂層１６には、特に限定されないが、ヒートシール性熱可塑性樹脂や、または前記の熱硬化樹脂や紫外線硬化樹脂（以下、両者を「硬化樹脂」と表記することがある）が用いられる。
機能素子封止樹脂層１６は、本発明の積層体における重合体層（Ｃ）１８と、接着積層することができる。重合体層（Ｃ）１８と封止樹脂層１６の間に、必要に応じて接着層として硬化樹脂を用いることができる。【０１０９】
本発明の積層体は、有機ＥＬに対し有効に用いることができる。機能素子封止樹脂層１６は、有機ＥＬ封止樹脂層として用いることができる。有機ＥＬ封止樹脂層としては、アクリレートやエポキシ樹脂など、公知の熱硬化樹脂や紫外線硬化樹脂、もしくはヒートシール性熱可塑性樹脂が用いられる。
ヒートシール性熱可塑性樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂は、特に限定されないが、中でも低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数４ないし８のα−オレフィンとのランダム共重合体であるＬＬＤＰＥ、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、１−オクテン共重合体などのエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体などのプロピレン系エラストマー、ブテン・エチレン共重合体などのブテン系エラストマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体などのエチレンと極性モノマーとの共重合体が好適例として例示される。
これらは、さらに、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸やエポキシ基含有モノマーなどの極性基含有モノマーで変性されたものでもよい。これらのヒートシール性熱可塑性樹脂は、ラミネートにより積層される方法、コーティングによりコート層として形成される方法がある。
このような層の中でも、コート剤としては、エチレン−ビニル酢酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸ナトリウム塩共重合体などのアイオノマーが例示される。【０１１０】
このように、ヒートシール性熱可塑性樹脂層には、加熱溶融により、他の材料に溶融固着するものであれば、特に限定することなく利用することができる。このような材料として、上記の中でも、アクリル酸、無水マレイン酸、これらの誘導体がグラフトされたポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好適である。【０１１１】
重合体層（Ｃ）１８と、封止樹脂層１６を、必要に応じて更に接着層として硬化樹脂を用い、有機ＥＬ封止樹脂層と接着することができる。すなわち、基材（Ａ）／シリコン含有層（Ｂ）／重合体層（Ｃ）／（接着層）／有機ＥＬ封止樹脂の構成が得られる。このような構成であると高度な水分・酸素バリア性ならびにＥＬ素子保護性能が得られて好ましい。
【実施例】
【０１１２】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。【０１１３】
実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求めた。
＜評価方法＞
（１）酸素透過率［ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］：積層体を、モコン社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準じ、温度２３℃、湿度９０％Ｒ．Ｈ．の条件で測定した。【０１１４】
（２）水蒸気透過率［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］：積層体を（株）センテック社製Ｃａ腐食法水蒸気透過試験装置ＵＳ７１０を用いて測定した。積層体片面にカルシウムを真空蒸着した後、更に続いてカルシウムを完全にカバーするようにアルミニウムを1000nmの厚さで真空蒸着し、蒸着面に耐温熱性のある接着材を用いてガラス板と貼り合わせてサンプルを作製した。サンプルは温度６０℃、湿度９０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気に置き、積層体のカルシウム／アルミ二ウム被覆面の反対側から透過してきた水蒸気とカルシウムとの反応によって形成される水酸化カルシウムの腐食スポットを試験装置で観察し、腐食スポットの面積の経時での増加率から水蒸気透過量を計算した。【０１１５】
（３）膜構造解析・元素組成比の測定
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（「ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉＸＬ」,ＶＧ社製）を用い、膜深さ方向のシリコン含有層（Ｂ）の構成元素の組成比を測定した。（Ｘ線源  Ａｌ−Ｋα、アルゴンスパッタ  ＳｉＯ２換算０．０５ｎｍ／スパッタ秒）
（４）折り曲げ試験（耐屈曲性試験）
実施例および比較例にある積層体のフィルム（１０ｃｍ角）の中央に、半径５ｍｍの円柱を置き、円柱側面を支点にフィルムを１３５°折り曲げた。この操作を１００回繰り返した後、フィルムの外観を目視で観察した。続いて、前記評価方法にて酸素透過率を測定した。【０１１６】
実施例1〜１０、比較例３、５および６のシリコン含有層（Ｂ）作製時に用いたプラズマ処理装置の概略は下記の通りである。
（１）低圧容量結合プラズマ処理装置（ユーテック株式会社製）
ＳＵＳ製の真空容器を用いた平行平板電極タイプの低圧容量結合プラズマ処理装置。一方は整合器を介して高周波電源に接続され、もう一方は接地されている。電極間隔は７０ｍｍとした。ポリシラザン膜は、接地されている電極側に設置して処理を行った。また、高周波電源側の対向している電極面の面積をプラズマ源の面積として投入電力密度を求めた。尚、電極は液体を流して温調する事ができ、ポリシラザン膜の基材を加熱する事ができる。
（２）低圧誘導結合プラズマ処理装置（ＩＣＰ方式）
ＳＵＳ製の筒型の真空容器に石英製の誘電体窓を介してシングルループのアンテナコイル設置した外部アンテナ方式の低圧誘導結合プラズマ処理装置。真空容器の上面全部が、誘導結合プラズマ源となっている。そのため、真空容器の内径からプラズマ源の面積を算出し、投入電力密度を求めた。アンテナコイルの一方は、整合器を介して高周波電源に接続され、もう一方は接地されている。ポリシラザン膜は、誘電体窓より２００ｍｍ離した試料台上に設置した。
（３）誘電体バリア放電型プラズマ処理装置
ガラス製の真空容器に、ガラスで被覆された平行平板電極タイプの誘電体バリア放電型プラズマ処理装置。一方はインパルス型の高圧電源に接続され、もう一方は接地されている。電極間隔は５ｍｍとした。ポリシラザン膜は、接地されている電極側に設置して処理を行った。また、高圧電源側の対向している電極面の面積をプラズマ源の面積として投入電力密度を求めた。【０１１７】
＜重合体層（Ｃ）調製用の塗工液の作製＞
＜溶液（Ｗ）作製＞
アクリル酸亜鉛（アクリル酸のＺｎ塩）水溶液（浅田化学社製、濃度３０重量％（アクリル酸成分：２０重量％、Ｚｎ成分１０重量％））に、メチルアルコールで２５重量％に希釈した光重合開始剤〔１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製  商品名；イルガキュアー  ２９５９）〕及び界面活性剤（花王社製  商品名；エマルゲン１２０）をアクリル酸に対して固形分比率でそれぞれ２％及び０．４％添加し、不飽和カルボン酸化合物Ｚｎ塩溶液（Ｗ）を作製した。【０１１８】
＜溶液（Ｘ）作製＞
アクリル酸（単量体）（共栄社化学社製）を水で希釈して２５％水溶液を作成した。この水溶液中のアクリル酸のカルボキシル基に対して等モルの水酸化リチウム一水和物（関東化学社製）を添加して、アクリル酸リチウム（アクリル酸のＬｉ塩）水溶液を作製した。次に、作製したアクリル酸リチウム水溶液に、メチルアルコールで２５重量％に希釈した光重合開始剤〔１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製  商品名；イルガキュアー  ２９５９）〕及び界面活性剤（花王社製  商品名；エマルゲン１２０）をアクリル酸に対して固形分比率でそれぞれ２％及び０．４％添加し、不飽和カルボン酸化合物のリチウム塩の溶液（Ｘ）を作製した。【０１１９】
＜溶液（Ｙ）の作製＞
アクリル酸（単量体）（共栄社化学社製）を水で希釈して２５％水溶液を作成した。この水溶液中のアクリル酸のカルボキシル基に対して等モルの水酸化ナトリウム（関東化学社製）を添加して、アクリル酸ナトリウム（アクリル酸のＮａ塩）水溶液を作製した。次に、作製したアクリル酸ナトリウム水溶液に、メチルアルコールで２５重量％に希釈した光重合開始剤〔１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー ２９５９）〕及び界面活性剤（花王社製 商品名；エマルゲン１２０）をアクリル酸に対して固形分比率でそれぞれ２％及び０．４％添加し、不飽和カルボン酸化合物のナトリウム塩の溶液（Ｙ）を作製した。【０１２０】
＜溶液（Ｚ）：３-アクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解液の作製＞
３-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製  商品名ＫＢＭ５１０３）１０ｇに精製水３４．４６ｇを加え、酢酸０．２５ｇを加えて２０分攪拌し、その後、イソプロピルアルコール３４．４６ｇを加えて３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解液である溶液（Ｚ）を得た。【０１２１】
＜溶液（Ａ）の作製＞
上記の不飽和カルボン酸化合物亜鉛塩溶液（Ｗ）及び不飽和カルボン酸化合物リチウム塩溶液（Ｘ）を７５：２５（モル比）の割合で混合し、溶液（Ａ）を得た。【０１２２】
＜溶液（Ｂ）の作製＞
上記の不飽和カルボン酸化合物亜鉛塩溶液（Ｗ）及び不飽和カルボン酸化合物ナトリウム塩溶液（Ｙ）を７５：２５（モル比）の割合で混合し、溶液（Ｂ）を得た。【０１２３】
＜溶液（Ｃ）の作製＞
２-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（ＡＴＢＳ  東亜合成（株）製）を水で希釈して２５％水溶液を作成した。次に、メチルアルコールで２５重量％に希釈した光重合開始剤〔１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー ２９５９）〕を固形分比率でそれぞれ２％添加し、重合性スルホン酸化合物のナトリウム塩の溶液（Ｃ）を作製した。
＜溶液（Ｄ）の作製＞
上記の溶液（Ａ）及び3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｚ）を９８：２（重量比）の割合で混合し、溶液（Ｄ）を得た。【０１２４】
＜実施例１＞
基材（Ａ）としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ、「Ａ４１００」、東洋紡績株式会社製）上に、ポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の４．５ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をバーコートし、１５０℃で９０秒間乾燥して、厚さ０．１５μｍのポリシラザン膜を作製した。【０１２５】
このポリシラザン膜に下記条件にて低圧プラズマ処理を施し、シリコン含有層（Ｂ）を作製した。
真空プラズマ処理装置：低圧容量結合プラズマ処理装置（ユーテック株式会社製）
ガス：Ｈｅ
ガス流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ
圧力：１９Ｐａ
電極単位面積あたりの印加電力：１．３Ｗ／ｃｍ２
周波数：１３．５６ＭＨｚ
処理時間：３０秒
酸素濃度：１ｐｐｍ以下
水蒸気濃度：１ｐｐｍ以下【０１２６】
その後、作製したシリコン含有層（Ｂ）に前記の溶液（Ａ）を２．８ｇ／ｍ２になるように塗布し、熱風乾燥器を使用して温度；６０％、時間；３０秒の条件で乾燥した。この後速やかに塗布面を上にしてステンレス板に固定し、ＵＶ照射装置（アイグラフィック社製  ＥＹＥ  ＧＲＡＮＤＡＧＥ  型式ＥＣＳ  ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度１９０ｍＷ/ｃｍ２、積算光量２５０ｍＪ/ｃｍ２の条件で紫外線を照射して重合を行った後、得られたガスバリア性積層フィルムを熱板の上に載置して加熱処理し、積層体を得た。加熱処理の条件は、熱板の温度２００℃、保持時間６０分である。【０１２７】
低圧プラズマ処理を施すことで得られたシリコン含有層（Ｂ）のＸＰＳ測定結果を図２に、また、得られた積層体の物性測定結果を表１に示す。シリコン含有層（Ｂ）のＸＰＳチャートをもとに、窒素含量が最も高くなる深さにおけるＮ／（Ｎ＋Ｏ）を算出した。
なお、任意に複数箇所を選び、ＸＰＳ測定を行ったところ、いずれの箇所においても図２の測定値と同様の結果が得られたことから、シリコン含有層（Ｂ）の表面全体に亘って窒素高濃度領域が形成されていることが確認された。【０１２８】
＜実施例２＞
基材（Ａ）としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ、「Ａ４１００」、東洋紡績株式会社製）上に、ウレタンアクリレート（ウレタンアクリレート系ＵＶ硬化塗材（新中村化学社製  商品名  ＵＡ−１００）を酢酸エチルで希釈し、メイヤーバーを用いて１．２ｇ／ｍ２（固形分）になるように塗布し、１００℃、１５秒間乾燥した。続いて、コート面にＵＶ照射装置（アイグラフィック社製  ＥＹＥ  ＧＲＡＮＤＡＧＥ  型式ＥＣＳ  ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度：２５０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１１７ｍＪ／ｃｍ２の条件で光硬化し、アンダーコート層を設けた。さらにこの上にポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の４．５ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をバーコートし、１５０℃で９０秒間乾燥して、厚さ０．１５μｍのポリシラザン膜を作製した。その後、実施例１と同様の操作を行い、積層体を得た。得られた積層体の物性測定結果を表１に示す。【０１２９】
＜実施例３＞
実施例２で使用した溶液Ａを溶液Ｂに変更し、その他実施例２と同様の操作を行い、積層体を得た。得られた積層体の物性測定結果を表１に示す。
＜実施例４＞
実施例２で使用した溶液Ａを溶液Ｃに変更し、その他実施例２と同様の操作を行い、積層体を得た。得られた積層体の物性測定結果を表１に示す。【０１３０】
＜実施例５＞
実施例２で使用した溶液Ａを溶液Ｄに変更し、その他実施例２と同様の操作を行い、積層体を得た。得られた積層体の物性測定結果を表１に示す。【０１３１】
＜実施例６＞
実施例２と同様に塗工・乾燥してポリシラザン膜を調製し、実施例２のプラズマ処理を下記条件に変更して低圧プラズマ処理を施した。
真空プラズマ処理装置：低圧容量結合プラズマ処理装置（ユーテック株式会社製）
ガス：Ａｒ
ガス流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ
圧力：１９Ｐａ
電極単位面積あたりの印加電力：１．３Ｗ／ｃｍ２
周波数：１３．５６ＭＨｚ
処理時間：５分
酸素濃度：１ｐｐｍ以下
水蒸気濃度：１ｐｐｍ以下
その後、実施例２と同様にシリコン含有層（Ｂ）の上に重合体層（Ｃ）を作製し、積層体を得た。得られた積層体の物性測定結果を表１に示す。【０１３２】
＜実施例７＞
実施例２と同様に塗工・乾燥してポリシラザン膜を調製し、実施例２のプラズマ処理を下記条件に変更して低圧プラズマ処理を施した。
プラズマ処理装置：低圧容量結合プラズマ処理装置（ユーテック株式会社製）
ガス：Ｈｅ＋Ｈ２（Ｈ２濃度：６ｖｏｌ％）
全圧力：１９Ｐａ
投入電力密度：１．３Ｗ／ｃｍ２
周波数：１３．５６ＭＨｚ
処理時間：  ６０秒
酸素濃度：１ｐｐｍ以下
水蒸気濃度：１ｐｐｍ以下
その後、実施例２と同様にシリコン含有層（Ｂ）の上に重合体層（Ｃ）を作製し、積層体を得た。得られた積層体の物性測定結果を表１に示す。【０１３３】
＜実施例８＞
実施例２と同様に塗工・乾燥してポリシラザン膜を調製し、実施例２のプラズマ処理を下記条件に変更して低圧プラズマ処理を施した。
プラズマ処理装置：低圧容量結合プラズマ処理装置（ユーテック株式会社製）
ガス：Ａｒ＋Ｈ２（Ｈ２濃度：６ｖｏｌ％）
全圧力：１９Ｐａ
投入電力密度：１．３Ｗ／ｃｍ２
周波数：１３．５６ＭＨｚ
処理時間：  ３０秒
酸素濃度：１ｐｐｍ以下
水蒸気濃度：１ｐｐｍ以下
その後、実施例２と同様にシリコン含有層（Ｂ）の上に重合体層（Ｃ）を作製し、積層体を得た。得られた積層体の物性測定結果を表１に示す。【０１３４】
＜実施例９＞
実施例２と同様に塗工・乾燥してポリシラザン膜を調製し、実施例２のプラズマ処理を下記条件に変更して低圧プラズマ処理を施した。
プラズマ処理装置：低圧誘導結合プラズマ処理装置（自作）：ＩＣＰ方式
ガス：Ｈｅ＋Ｈ２（Ｈ２濃度：６ｖｏｌ％）
圧力：２０Ｐａ
投入電力密度：  ２Ｗ／ｃｍ２  （４０００Ｗ、プラズマ源の面積Φ250mm）
周波数：  １３．５６ＭＨｚ
処理時間：  ２０秒
酸素濃度：１ｐｐｍ以下
水蒸気濃度：１ｐｐｍ以下
その後、実施例２と同様にシリコン含有層（Ｂ）の上に重合体層（Ｃ）を作製し、積層体を得た。得られた積層体の物性測定結果を表１に示す。【０１３５】
＜実施例１０＞
実施例２と同様に塗工・乾燥してポリシラザン膜を調製し、実施例２のプラズマ処理を下記条件に変更して大気圧近傍プラズマ処理を施した。
プラズマ処理装置：誘電体バリア放電型プラズマ処理装置（自作）
ガス：Ａｒ
圧力：５０ｋＰａ
基材加熱温度：室温
投入電力密度：０．４Ｗ／ｃｍ２
周波数：１０kＨｚ
処理時間：  ６００秒
酸素濃度：１ｐｐｍ以下
水蒸気濃度：１ｐｐｍ以下
その後、実施例２と同様にシリコン含有層（Ｂ）の上に重合体層（Ｃ）を作製し、積層体を得た。得られた積層体の物性測定結果を表１に示す。【０１３６】
＜比較例１＞
基材（Ａ）としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ、「Ａ４３００」、東洋紡績株式会社製）上に、触媒−ＣＶＤ装置により厚さ５０ナノメータ（ｎｍ）の窒素酸化珪素膜を形成させた。
その後、前記の溶液（Ａ）を２．８ｇ／ｍ２になるように塗布し、熱風乾燥器を使用して温度；６０％、時間；３０秒の条件で乾燥した。この後速やかに塗布面を上にしてステンレス板に固定し、ＵＶ照射装置（アイグラフィック社製  ＥＹＥ  ＧＲＡＮＤＡＧＥ  型式ＥＣＳ  ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度１９０ｍＷ/ｃｍ２、積算光量２５０ｍＪ/ｃｍ２の条件で紫外線を照射して重合を行った後、得られたガスバリア性積層フィルムを熱板の上に載置して加熱処理し、積層体を得た。加熱処理の条件は、熱板の温度２００℃、保持時間６０分である。得られた積層体の物性測定結果を表１に示す。【０１３７】
＜比較例２＞
基材（Ａ）として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ、「Ａ４３００」、東洋紡績株式会社製）上に、ウレタンアクリレート（ウレタンアクリレート系ＵＶ硬化塗材（新中村化学社製  商品名  ＵＡ−１００））を酢酸エチルで希釈し、メイヤーバーを用いて１．２ｇ／ｍ２（固形分）になるように塗布し、１００℃、１５秒間乾燥した。続いて、コート面にＵＶ照射装置（アイグラフィック社製  ＥＹＥ  ＧＲＡＮＤＡＧＥ  型式ＥＣＳ  ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度：２５０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１１７ｍＪ／ｃｍ２の条件で光硬化し、アンダーコート層を設けた。
その後、比較例１と同様の操作を行ない、積層体を得た。得られた積層体の物性測定結果を表１に示す。【０１３８】
＜比較例３＞
基材（Ａ）として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ、「Ａ４３００」、東洋紡績株式会社製）上に、ウレタンアクリレート（ウレタンアクリレート系ＵＶ硬化塗材（新中村化学社製  商品名  ＵＡ−１００））を酢酸エチルで希釈し、メイヤーバーを用いて１．２ｇ／ｍ２（固形分）になるように塗布し、１００℃、１５秒間乾燥した。
このポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の４．５ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をバーコートし、１５０℃で９０秒間乾燥して、厚さ０．１５μｍのポリシラザン膜を作製した。このポリシラザン膜に実施例２と同様の方法で低圧プラズマ処理を実施した。物性測定結果を表１に示す。【０１３９】
＜比較例４＞
基材（Ａ）として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ、「Ａ４３００」、東洋紡績株式会社製）上に、ウレタンアクリレート（ウレタンアクリレート系ＵＶ硬化塗材（新中村化学社製  商品名  ＵＡ−１００））を酢酸エチルで希釈し、メイヤーバーを用いて１．２ｇ／ｍ２（固形分）になるように塗布し、１００℃、１５秒間乾燥した。
シリコン含有層（Ｂ）を介さず、前記の溶液（Ａ）を２．８ｇ／ｍ２になるように塗布し、熱風乾燥器を使用して温度；６０℃、時間；３０秒の条件で乾燥した。この後速やかに塗布面を上にしてステンレス板に固定し、ＵＶ照射装置（アイグラフィック社製  ＥＹＥ  ＧＲＡＮＤＡＧＥ  型式ＥＣＳ  ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度１９０ｍＷ/ｃｍ２、積算光量２５０ｍＪ/ｃｍ２の条件で紫外線を照射して重合を行った後、得られたガスバリア性積層フィルムを熱板の上に載置して加熱処理し、重合体層（Ｃ）を得た。加熱処理の条件は、熱板の温度２００℃、保持時間６０分である。物性測定結果を表１に示す。【０１４０】
＜比較例５＞
基材（Ａ）として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ、「Ａ４３００」、東洋紡績株式会社製）上に、ウレタンアクリレート（ウレタンアクリレート系ＵＶ硬化塗材（新中村化学社製  商品名  ＵＡ−１００）を酢酸エチルで希釈し、メイヤーバーを用いて１．２ｇ／ｍ２（固形分）になるように塗布し、１００℃、１５秒間乾燥した。
このポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の４．５ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をバーコートし、１５０℃で９０秒間乾燥して、厚さ1．１５μｍのポリシラザン膜を作製した。  このポリシラザン膜に実施例２と同様の方法で低圧プラズマ処理を実施した。物性測定結果を表１に示す。【０１４１】
＜比較例６＞
実施例２と同様に塗工・乾燥してポリシラザン膜を調製し、実施例２のプラズマ処理を下記条件に変更して大気圧近傍プラズマ処理を施した。
プラズマ処理装置：  大気圧プラズマ処理装置（ＡＰＴ−０２、積水化学株式会社製）
ガス：Ａｒ
圧力：大気圧
基材加熱温度：室温(２３℃)
投入電力密度：１．３Ｗ／ｃｍ２
周波数：３０kＨｚ
処理時間：  ６００秒
酸素濃度：  ２０％（２００,０００ｐｐｍ）  at ２３℃
水蒸気濃度： ５０％ＲＨ  at ２３℃ 
その後、実施例２と同様にシリコン含有層（Ｂ）の上に重合体層（Ｃ）を作製し、積層体を得た。得られた積層体の物性測定結果を表１に示す。【０１４２】
【表１】
0005469784.tif 000002
【０１４３】
【表２】
0005469784.tif 000003
【０１４４】
表１から分かるように、本発明の積層体は、比較例１、２にあるドライ法無機膜を下地層とした場合より、水蒸気ガスバリア性が特に優れていた。また、実施例１と比較例１を比較した場合、実施例では基材（Ａ）の上にアンダーコート層を用いなくても高いガスバリア性が発現していた。
また、実施例２と、比較例３、４および５との比較から、実施例２のように、基材（Ａ）とシリコン含有層（Ｂ）と重合体層（Ｃ）の三つをこの順番で積層することによって初めて、それぞれ単層では発現しえない、非常に高い酸素または水蒸気バリア性が相乗的に発現するとともに良好な耐屈曲性を示すことが分かった。また、比較例５のようにシリコン含有層の膜厚が大きい場合、折り曲げ試験後、目視でクラックが発生しており、酸素バリア性が低下していた。一方、実施例１〜１０の積層体は、同じ膜厚でも、折り曲げ試験後もクラック発生なく、酸素バリア性は維持しており、フレキシブルであることが分かった。さらに、比較例６のように、高い酸素及び水蒸気雰囲気でプラズマ処理した場合、すなわち、N/（N+O）=0となる窒素不含のシリコン含有層（Ｂ）を使用した場合、実施例のような高い酸素及び水蒸気バリア性が発現しないことも確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の積層体は、酸素ガスバリア性のみならず、耐水蒸気透過性に優れており、各種包装材料、医療用途、工業用途の様々な用途の利用が可能であり、特に、電子ペーパーや液晶ディスプレイの封止材、及び有機ＥＬのパネル・封止材、基板の封止材など電気、電子材料へ利用することができる。また、適用される有機ＥＬは、特に限定されるものではなく低分子材料、高分子材料からなるパッシブ型、アクティブ型のいずれの有機ＥＬにも使用することができ、各種ディスプレイ、車載モバイル関連、フレキシブルディスプレイ、照明用、広告表示用、サイドボード用その他の用途に用いることができる。本発明の積層体は、基材がプラスチック材料であっても優れた酸素ガスバリア性や耐水蒸気透過性を有し、かつ曲面状に曲げてもバリア性を維持することが可能なため、フレキシブルディスプレイとして好適に用いることができる。【０１４６】
この出願は、２０１２年７月６日に出願された日本出願特願２０１２−１５２９０７を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【要約】
本発明に係る積層体は、基材（Ａ）と、基材（Ａ）の少なくとも一方の面に順に積層された、シリコン含有層（Ｂ）と、重合性基を有する有機酸金属塩から得られる重合体層（Ｃ）と、からなり、シリコン含有層（Ｂ）は、珪素原子と窒素原子、または珪素原子と窒素原子と酸素原子、または珪素原子と窒素原子と酸素原子と炭素原子とからなる窒素高濃度領域を有し、前記窒素高濃度領域は、基材（Ａ）上に形成されたポリシラザン膜に酸素濃度５％以下および／または室温２３℃における相対湿度３０％以下でエネルギー線照射を行い、当該膜の少なくとも一部を変性することにより形成される。【図１】
0005469784.tif 000004
【図２】
0005469784.tif 000005