(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材粒子と、前記芯材粒子の表面に付着し、ホウ酸及びホウ酸誘導体の少なくとも１種に由来する架橋構造を有する樹脂と、を有する静電荷像現像用キャリア。
【請求項２】
前記架橋構造は、ホウ酸及びホウ酸誘導体の少なくとも１種と前記ホウ酸及びホウ酸誘導体の少なくとも１種に反応するアクリル系樹脂とに由来する架橋構造である、請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項３】
前記芯材粒子と前記樹脂との混合物を気相中で加熱し、前記芯材粒子の表面に前記樹脂を付着させる工程を経て得られた、請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項４】
トナーと、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリアと、を含む静電荷像現像剤。
【請求項５】
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電された前記像保持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
現像剤保持体に保持された請求項４に記載の静電荷像現像剤を用いて前記像保持体の表面に形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を被転写体の表面に転写する転写工程と、
前記被転写体の表面に転写された前記トナー像を前記被転写体に定着させる定着工程と、
を有する画像形成方法。
【請求項６】
前記現像工程において、前記現像剤保持体の表面の移動速度が、前記像保持体の表面の移動速度の１．５倍以上５．０倍以下である、請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
請求項４に記載の静電荷像現像剤が収容された現像剤カートリッジ。
【請求項８】
請求項４に記載の静電荷像現像剤が収容された現像手段を備えたプロセスカートリッジ。
【請求項９】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電された前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
現像剤保持体を備え、前記現像剤保持体の表面に保持された請求項４に記載の静電荷像現像剤を用いて前記像保持体の表面に形成された前記静電荷像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を被転写体の表面に転写する転写手段と、
前記被転写体の表面に転写された前記トナー像を前記被転写体に定着させる定着手段と、
を有する画像形成装置。
【請求項１０】
前記現像剤保持体の表面の移動速度が、前記像保持体の表面の移動速度の１．５倍以上５．０倍以下である、請求項９に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、画像形成方法、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、キャリア粒子表面に特定のメラミンホルムアルデヒド化合物を含有する樹脂組成物によって架橋されたアクリル系樹脂で被覆した電子写真用キャリアが開示されている。
【０００３】
特許文献２には、キャリアの粒子が、コア粒子と該コア粒子を被覆する被覆層とを有し、該コア粒子が、表面に凹部を有し、かつ特定の磁性材料でなり、該被覆層が、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物でなり、該コア粒子の少なくとも該凹部を充填し、そして該コア粒子の表面の面積の０．１から６０％を被覆する被覆層である、二成分系現像剤が開示されている。
【０００４】
特許文献３には、少なくとも結着樹脂と粒子を含有するコート膜を有するキャリアにおいて、該粒子の粒子径と該コート膜の膜厚が特定の関係にあり、該粒子がシラザン化合物で表面処理されていることを特徴とする電子写真用キャリアが開示されている。
【０００５】
特許文献４には、少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を有するキャリアにおいて、該粒子径と該結着樹脂膜厚が特定の関係にあり、該粒子が特定のシロキサン化合物を単独或いは２種以上で表面処理されていることを特徴とする電子写真用キャリアが開示されている。
【０００６】
特許文献５には、少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を有するキャリアにおいて、該粒子の粒子径と該結着樹脂の膜厚が１特定の関係であり、該粒子が特定の有機金属化合物の単独或いは２種以上で表面処理されていることを特徴とする電子写真用キャリアが開示されている。
【０００７】
特許文献６には、樹脂及び無機微粒子を含有する被覆層を備えた静電潜像現像用キャリアにおいて、前記無機微粒子の官能基と樹脂とが化学結合でグラフトしてなることを特徴とする静電潜像現像用キャリアが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０５−２１６２８１号公報
【特許文献２】特開平０８−０７６４８５号公報
【特許文献３】特開２００４−１７０６８９号公報
【特許文献４】特開２００５−０２４８０９号公報
【特許文献５】特開２００６−０７８９１８号公報
【特許文献６】特開平１０−１０４８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ホウ酸及びホウ酸誘導体の少なくとも１種に由来する架橋構造を有する樹脂を有しない場合に比較して、画像部の用紙搬送方向下流側における非画像部のカブリが抑制される静電荷像現像用キャリアを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
芯材粒子と、前記芯材粒子の表面に付着し、ホウ酸及びホウ酸誘導体の少なくとも１種に由来する架橋構造を有する樹脂と、を有する静電荷像現像用キャリアである。
請求項２に係る発明は、
前記架橋構造は、ホウ酸及びホウ酸誘導体の少なくとも１種と前記ホウ酸及びホウ酸誘導体の少なくとも１種に反応するアクリル系樹脂とに由来する架橋構造である、請求項１に記載の静電荷像現像用キャリアである。
【００１１】
請求項３に係る発明は、
前記芯材粒子と前記樹脂との混合物を気相中で加熱し、前記芯材粒子の表面に前記樹脂を付着させる工程を経て得られた、請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用キャリアである。
【００１２】
請求項４に係る発明は、
トナーと、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリアと、を含む静電荷像現像剤である。
【００１３】
請求項５に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電された前記像保持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
現像剤保持体に保持された請求項４に記載の静電荷像現像剤を用いて前記像保持体の表面に形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を被転写体の表面に転写する転写工程と、
前記被転写体の表面に転写された前記トナー像を前記被転写体に定着させる定着工程と、
を有する画像形成方法である。
【００１４】
請求項６に係る発明は、
前記現像工程において、前記現像剤保持体の表面の移動速度が、前記像保持体の表面の移動速度の１．５倍以上５．０倍以下である、請求項５に記載の画像形成方法である。
【００１５】
請求項７に係る発明は、
請求項４に記載の静電荷像現像剤が収容された現像剤カートリッジである。
【００１６】
請求項８に係る発明は、
請求項４に記載の静電荷像現像剤が収容された現像手段を備えたプロセスカートリッジである。
【００１７】
請求項９に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電された前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
現像剤保持体を備え、前記現像剤保持体の表面に保持された請求項４に記載の静電荷像現像剤を用いて前記像保持体の表面に形成された前記静電荷像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を被転写体の表面に転写する転写手段と、
前記被転写体の表面に転写された前記トナー像を前記被転写体に定着させる定着手段と、
を有する画像形成装置である。
【００１８】
請求項１０に係る発明は、
前記現像剤保持体の表面の移動速度が、前記像保持体の表面の移動速度の１．５倍以上５．０倍以下である、請求項９に記載の画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１に係る発明によれば、ホウ酸及びホウ酸誘導体の少なくとも１種に由来する架橋構造を有する樹脂を有しない場合に比較して、画像部の用紙搬送方向下流側における非画像部のカブリが抑制される。
【００２０】
請求項３に係る発明によれば、気相中で芯材粒子の表面に樹脂を付着させたキャリアであっても、画像部の用紙搬送方向下流側における非画像部のカブリが抑制される。
【００２１】
請求項４に係る発明によれば、ホウ酸及びホウ酸誘導体の少なくとも１種に由来する架橋構造を有する樹脂を有しないキャリアを用いる場合に比較して、画像部の用紙搬送方向下流側における非画像部のカブリが抑制される。
【００２２】
請求項５に係る発明によれば、ホウ酸及びホウ酸誘導体の少なくとも１種に由来する架橋構造を有する樹脂を有しないキャリアを用いる場合に比較して、画像部の用紙搬送方向下流側における非画像部のカブリが抑制される。
【００２３】
請求項６に係る発明によれば、現像剤保持体表面の移動速度と像保持体表面の移動速度との比が上記範囲であっても、画像部の用紙搬送方向下流側における非画像部のカブリが抑制される。
【００２４】
請求項７に係る発明によれば、ホウ酸及びホウ酸誘導体の少なくとも１種に由来する架橋構造を有する樹脂を有しないキャリアを用いる場合に比較して、画像部の用紙搬送方向下流側における非画像部のカブリが抑制される。
【００２５】
請求項８に係る発明によれば、ホウ酸及びホウ酸誘導体の少なくとも１種に由来する架橋構造を有する樹脂を有しないキャリアを用いる場合に比較して、画像部の用紙搬送方向下流側における非画像部のカブリが抑制される。
【００２６】
請求項９に係る発明によれば、ホウ酸及びホウ酸誘導体の少なくとも１種に由来する架橋構造を有する樹脂を有しないキャリアを用いる場合に比較して、画像部の用紙搬送方向下流側における非画像部のカブリが抑制される。
【００２７】
請求項１０に係る発明によれば、現像剤保持体表面の移動速度と像保持体表面の移動速度との比が上記範囲であっても、画像部の用紙搬送方向下流側における非画像部のカブリが抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、画像形成方法、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置の実施形態について詳細に説明する。
【００３０】
［静電荷像現像用キャリア］
本実施形態に係る静電荷像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」と称することがある。）は、芯材粒子と、前記芯材粒子の表面に付着し、ホウ酸及びホウ酸誘導体の少なくとも１種（以下、「ホウ酸等」と称する場合がある）に由来する架橋構造を有する樹脂（以下、「ホウ素架橋樹脂」と称する場合がある）と、を有する。
【００３１】
上記ホウ素架橋樹脂は、ホウ酸等が、高分子化合物中に含まれる２以上の官能基（前記ホウ酸等と反応する基）と反応して、架橋構造（高分子化合物に含まれる２以上の官能基がホウ素原子を介して連結された構造）が形成された樹脂である。具体的には、例えば、ホウ酸と、高分子化合物中に含まれる２つのＯＨ基（ホウ酸等と反応する基）とが反応した場合、脱水反応により「−Ｏ−Ｂ−Ｏ−」構造を有する架橋構造が形成され、「−Ｏ−Ｂ−Ｏ−」構造を介して２つのＯＨ基が連結されると考えられる。すなわちホウ素架橋樹脂においては、ホウ素原子が前記架橋構造の形成に寄与している（以下、ホウ素原子が形成に寄与した架橋構造を「ホウ素架橋構造」と称する場合がある）。
なお、前記高分子化合物中に含まれる２以上の官能基（前記ホウ酸等と反応する基）は、１つの分子中に含まれていてもよく、異なる分子に含まれていてもよい。すなわち、高分子化合物１分子の２箇所以上がホウ素原子を介して連結されていてもよく、異なる高分子化合物の分子がホウ素原子を介して連結されていてもよい。
【００３２】
本実施形態のキャリアは、上記のようにホウ素架橋樹脂が芯材表面に付着しているため、画像部の用紙搬送方向下流側における非画像部のカブリ（以下、単に「カブリ」と称する場合がある）が抑制される。その理由は定かではないが、以下のように推測される。
具体的には、本実施形態のキャリアは、芯材粒子の表面にホウ素架橋樹脂が付着しているため、芯材粒子の表面に付着した樹脂が架橋構造を有しない場合に比べて、芯材粒子の表面に付着した樹脂の層（以下、「被覆層」と称する場合がある）の硬度が高い。そのため本実施形態では、キャリアの凝集が抑制されるとともに、現像装置内の撹拌による被覆層の剥離や摩耗が抑制されると考えられる。そして、被覆層の剥離や摩耗に起因して、キャリアの帯電付与力が低下し、帯電量の低いトナーが非画像部に飛散してカブリが発生することが抑制される。特に、例えばベタ画像形成後に文字画像を形成する場合のように、トナーを大量消費した後に供給されたトナーを即座に帯電させ、帯電量を確保する必要が生じた際に、非画像部を含む画像が形成された場合、非画像部において起こりやすい上記カブリが抑制される。なお、「被覆層」は、芯材粒子の表面の少なくとも一部を被覆した層であればよく、芯材粒子の表面が覆われていない（露出した）部分を有している形態を含む。
【００３３】
また本実施形態のキャリアは、被覆層がホウ素架橋樹脂を含有するため、被覆層に含まれる樹脂がホウ素架橋樹脂以外の架橋樹脂（例えばポリアミド樹脂又はメラミン樹脂等）を含有する場合に比べて、被覆層の硬度が低く、現像装置内における撹拌によってキャリアの表面が研磨されやすいと考えられる。そのため、キャリア表面がトナーの成分によって汚染されることが抑制され、前記汚染に伴うキャリアの帯電付与力の低下が抑制され、上記カブリが抑制されると推測される。
【００３４】
また本実施形態のキャリアは、芯材粒子の表面に樹脂を付着させる工程（すなわち芯材粒子の表面に被覆層を形成する工程であり、以下「被覆工程」と称する場合がある）において、芯材粒子と樹脂との混合物を、気相中で（溶媒を用いずに）加熱して製造されたキャリアであっても、上記カブリが抑制される。その理由は定かではないが、以下のように推測される。
具体的には、本実施形態のキャリアは、被覆層がホウ素架橋樹脂を含有するため、加熱によりホウ素架橋構造が解離すると考えられる。そのため、ホウ素架橋樹脂以外の架橋樹脂を用いた場合に比べて、加熱による樹脂の硬度低下が大きく、被覆工程における樹脂の粘度が低くなるため、樹脂の粘度が高い場合に比べて被覆ムラが生じにくいと考えられる。よって、被覆ムラに起因してキャリアの帯電付与力のバラツキが生じ、トナーの帯電量分布の広がり、帯電量の低いトナーが非画像部に飛散することによるカブリが抑制されると推測される。
【００３５】
また本実施形態のキャリアを用い、現像剤保持体表面の移動速度と像保持体表面の移動速度との比が上記範囲となる条件で画像形成を行っても、カブリが抑制される。ここで、現像剤保持体表面の移動速度とは、画像形成装置の動作によって現像剤保持体の表面が移動する速度であり、例えば現像剤保持体が円筒状である場合には、現像剤保持体の角速度及び直径に比例する。像保持体についても同様である。
そして、現像剤保持体表面の移動速度が速くなるにつれて、現像装置内における現像剤の撹拌速度も速くなり、キャリアが受ける衝撃も大きくなると考えられる。しかし本実施形態では、上記の通り撹拌による被覆層の剥離や摩耗が抑制されため、現像剤保持体表面の移動速度が像保持体表面の移動速度よりも大きく、速度比が上記範囲であったとしても、カブリが抑制されると考えられる。
【００３６】
以下、本実施形態において使用される材料、工程条件、評価・分析条件などについて詳細に記載する。
【００３７】
＜ホウ素架橋樹脂＞
まず、ホウ素架橋樹脂について説明する。
ホウ素架橋樹脂は、上記の通り、ホウ酸等が、高分子化合物中に含まれる２以上の官能基（前記ホウ酸等と反応する基）と反応して、ホウ酸等による架橋構造が形成された樹脂である。
【００３８】
−ホウ酸及びホウ酸誘導体−
ホウ酸及びホウ酸誘導体としては、無置換のホウ酸のほか、ホウ酸誘導体として、例えば有機ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステル等が挙げられる。
有機ホウ酸としては、例えば、ｎ−ブチルホウ酸、２−メチルプロピルホウ酸、フェニルホウ酸、ｏ−トリルホウ酸、ｐ−トリルホウ酸、４−メトキシフェニルホウ酸等が挙げられる。
ホウ酸塩としては、無機ホウ酸塩及び有機ホウ酸塩が挙げられ、具体的には、例えば、四ホウ酸ナトリウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。
ホウ酸エステルとしては、例えば、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリｎ-プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリｎ−ブチルボレート、トリｔ−ブチルボレート、トリフェニルボレート、ジイソプロピルボレート、ブチルジイソプロピルボレート、トリヘキシルボレート、トリ２−エチルヘキシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリテトラデシルボレート、トリフェノキシボレート等が挙げられる。ホウ酸エステルは、環状構造を有していてもよく、環状構造を有するホウ酸エステルとしては、例えば、２，４，６−トリメトキシボロキシン、２，４，６−トリメチルボロキシン等が挙げられる。また、これらの化合物は無水物でも水和物でもよいが、無水物がより好ましい。そして、上記ホウ酸及びホウ酸誘導体の中でも特に、ホウ酸、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリイソプロピルボレートが好ましい。
【００３９】
−ホウ酸等と反応する基を有する高分子化合物−
上記ホウ酸等と反応してホウ素架橋樹脂を形成する高分子化合物としては、前記ホウ酸等と反応する基（以下、「ホウ酸反応基」と称する場合がある）を有する高分子化合物が挙げられる。そして、上記ホウ酸反応基としては、例えばＯＨ基等が挙げられる。また、上記ホウ酸反応基を有する高分子化合物としては、例えば、上記ホウ酸反応基を有する単量体に由来する構造単位を含む高分子化合物が挙げられる。前記高分子化合物は、上記ホウ酸反応基を有する単量体に由来する構造単位の他に、その他の単量体に由来する構造単位を含んでもよい。すなわち前記高分子化合物は、上記ホウ酸反応基を有する単量体の単独重合体であってもよく、上記ホウ酸反応基を有する単量体とその他の単量体との共重合体であってもよい。
【００４０】
上記ホウ酸反応基を有する高分子化合物は、上記ホウ酸反応基を有する単量体を重合させて得られたものでもよく、上記ホウ酸反応基を有する単量体及び上記その他の単量体を共重合させて得られたものでもよく、上記ホウ酸反応基を有さない高分子化合物に上記ホウ酸反応基を導入して得られたものでもよく、上記ホウ酸反応基を有する高分子化合物にさらに上記ホウ酸反応基を導入して得られたものでもよい。
【００４１】
上記ホウ酸反応基を有する高分子化合物が上記ホウ酸反応基を有する単量体とその他の単量体との共重合体である場合、上記ホウ酸反応基を有する単量体に由来する構造単位とその他の単量体に由来する構造単位との合計に対する、上記ホウ酸反応基を有する単量体に由来する構造単位の割合は、例えば５質量％以上７０質量％以下が挙げられ、１０質量％以上３０質量％以下であってもよい。
【００４２】
上記高分子化合物は、上記ホウ酸反応基を有していればよく、高分子化合物の種類は特に限定されないが、具体的には、例えば、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体等のアクリル系樹脂；これらアクリル系樹脂を用いた変性樹脂が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含む表現であり、以下同様である。
【００４３】
まず、上記高分子化合物の一例として、ＯＨ基を有するアクリル系樹脂について説明する。
上記ＯＨ基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ジヒドロキシフェネチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記の中でも特に、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが好ましい。
【００４４】
上記その他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等が挙げられる。
【００４５】
上記（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、スルファモイルフェニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４６】
上記（メタ）アクリルアミド類の具体例としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-トリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００４７】
上記ビニルエステル類の具体例としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
上記スチレン類の具体例としてはスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００４８】
その他の単量体としては、上記の中でも、例えば（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、特にメチル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、又はｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４９】
また、アクリル系樹脂を用いた変性樹脂はブロック共重合、グラフト重合によって得ることができる。
【００５０】
−ホウ素架橋樹脂の製造方法−
上記ホウ酸等と上記ホウ酸反応基を有する高分子化合物とを反応させてホウ素架橋樹脂を形成する方法としては、上記ホウ酸反応基を有する高分子化合物を加熱溶融する方法や、溶剤に溶解させる方法等が挙げられる。
【００５１】
上記加熱溶融する方法は、具体的には、例えば、上記ホウ酸等と上記ホウ酸反応基を有する高分子化合物とを混合した後に加熱し、上記高分子化合物を熱溶融状態にして、混錬する方法である。上記加熱の温度としては、例えば１００℃以上２００℃以下が挙げられ、上記加熱の時間としては、例えば０．５時間以上１０時間以下の範囲が挙げられる。
【００５２】
溶剤に溶解させる方法は、具体的には、例えば、上記ホウ酸反応基を有する高分子化合物を溶剤に溶解させた後に、上記ホウ酸等を添加する方法である。
上記溶剤としては、上記ホウ酸反応基を有する高分子化合物を溶解させるものであれば特に限定されないが、例えば上記ホウ酸反応基を有する高分子化合物を変質させない溶剤が挙げられ、具体的には、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。上記溶媒の量としては、例えば、上記ホウ酸反応基を有する高分子化合物１ｇに対し、０．５ｇ以上１００ｇ以下の範囲が挙げられる。また上記ホウ酸反応基を有する高分子化合物を溶解させるときの溶剤の温度としては、例えば１０℃以上溶剤沸点−２０℃以下の範囲が挙げられる。
【００５３】
上記ホウ酸反応基を有する高分子化合物１ｇに対して添加する上記ホウ酸等の質量としては、例えば、０．３ｇ以上５ｇ以下の範囲が挙げられ、０．５ｇ以上２ｇ以下の範囲であってもよい。
また、上記高分子化合物のホウ酸反応基１モルに対する上記ホウ酸等の添加量としては、例えば、０．１モル以上１モル以下の範囲が挙げられ、０．３モル以上０．７モル以下の範囲であってもよい。
【００５４】
−ホウ素架橋構造の確認方法−
（ゲル分により測定する方法）
以上のようにして得られた樹脂が、上記ホウ素架橋樹脂である（すなわち、ホウ素原子が架橋構造の形成に寄与している）ことを確認する方法としては、例えば、以下のように、ホウ素架橋構造が酸によって解離する性質を利用し、ゲル分により測定する方法が挙げられる。
【００５５】
具体的には、まず、秤量した試料（ホウ素架橋樹脂）を三角フラスコに入れて、常温（２５℃）の特級トルエンをフラスコ内に２０ｍｌ注入し、常温（２５℃）下にて４時間撹拌した後、冷蔵庫（０℃）において一晩（１２時間）保管する。その後、遠心分離機の分離管に移し、１時間あたり１２，０００回転の回転速度で、２０分間、遠心分離を行う。遠心分離後の分離管を常温（２５℃）下に１．５時間放置する。そして、分離管の蓋を開け、上澄みをマイクロピペットにて吸い上げる。
【００５６】
次に、溶けていない沈降物を乾燥することにより、ゲル分として取り出す。
そして、取り出されたゲル分に酸処理を行う。具体的には、取り出されたゲル分１ｇを、酸として水１０ｍｌ及び０．３ｍｏｌ／Ｌ硝酸１ｍｌで構成された酸性溶液に投入して常温(２５℃)で１時間攪拌、その後にゲル分を濾過等により分離して取り出して常温で乾燥して酸処理を行う。
【００５７】
上記酸処理の後、さらに常温（２５℃）の特級トルエンをフラスコ内に２０ｍｌ注入し、常温（２５℃）下にて４時間撹拌した後、冷蔵庫（０℃）において一晩（１２時間）保管する。その後、遠心分離機の分離管に移し、１時間あたり１２，０００回転の回転速度で、２０分間、遠心分離を行う。遠心分離後の分離管を常温（２５℃）下に１．５時間放置する。分離管の蓋を開け、上澄み２．５ｍｌをマイクロピペットにて吸い上げ、別途秤量したアルミ皿に移し、ホットプレートにてトルエン成分を蒸発させる。アルミ皿は８時間の真空乾燥を行なう。真空乾燥後のアルミ皿の重量を秤量し、以下の計算式により、ホウ素架橋構造を有するゲル分を算出する。
ホウ素架橋構造を有するゲル分（％）＝｛（Ｂ’−Ｃ’）×８｝÷Ａ’×１００
Ａ’  ：  試料質量  ［ｇ］
Ｂ’  ：  トルエン可溶物＋アルミ皿の質量  ［ｇ］
Ｃ’  ：  アルミ皿のみの質量  ［ｇ］
【００５８】
なお、キャリアにホウ素架橋樹脂が含有されているかどうかについては、試料としてキャリアを用い、上記方法（ホウ素架橋構造が酸によって解離する性質を利用する方法）によって、ホウ素架橋構造を有するゲル分の有無が確認される。
【００５９】
（１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認する方法）
また、以上のようにして形成された被覆層が上記ホウ素架橋樹脂である（ことを確認する方法としては、上記方法の他に、例えば、以下のように１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認する方法が挙げられる。
【００６０】
具体的には、例えば、ホウ素架橋構造が形成される前の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、ホウ素架橋構造が形成された後（すなわち、第１の粒子の表面に形成されたホウ素架橋樹脂）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、を測定する。そして、ホウ素架橋構造が形成される前のホウ素反応基を有する高分子化合物（又はホウ素反応基を有する単量体）における、ホウ素反応基が直接結合する炭素原子に結合する水素原子に由来するピークの化学シフト値が、ホウ素架橋構造の形成によってどのようにシフトするかを確認し、ホウ素架橋構造が形成されたか否かを確認する。
【００６１】
ホウ素架橋構造の形成の一例として、以下に、グリセリンンモノメタクリレートのホウ素反応基である水酸基が、ホウ酸トリメチルと反応することにより、ホウ素架橋構造が形成される例を示す。
グリセリンモノメタクリレートＧＬＭの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、グリセリンンモノメタクリレートとホウ酸トリメチルとの反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、を比較すると、下記のように、グリセリンンモノメタクリレートの２位のプロトンに起因するピークが３．９４ｐｐｍから３．６９ｐｐｍにシフトし、３位のプロトンに起因するピークが３．４９ｐｐｍから３．２４ｐｐｍにシフトする。この性質を利用して、例えば、原料であるホウ素反応基を有する単量体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、得られたトナー粒子の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、の比較から、ホウ素架橋構造が形成されたか否かが確認される。
【００６２】
また、ホウ素架橋樹脂の酸処理（上記「ゲル分により測定する方法」に記載の酸処理）を行い、その前後で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことで、ケミカルシフト値の違いからホウ素架橋構造が形成されていたかどうかを確認することができる。
【００６３】
【化１】
0005556464.tif 000002
【００６４】
上記製造方法により得られたホウ素架橋樹脂において、ホウ素架橋構造が解離する温度としては、例えば、１００℃以上１６０℃以下の範囲が挙げられる。
【００６５】
＜被覆層＞
キャリアの被覆層は、上記の通り少なくともホウ素架橋樹脂を含有するが、必要に応じて、その他の樹脂、無機粒子等のその他の成分を含んでいてもよい。
【００６６】
−その他の樹脂−
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル系又はポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体；スチレン・アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられるが、これら以外の公知の樹脂を用いてもよい。
【００６７】
被覆層がその他の樹脂を含む場合、ホウ素架橋樹脂とその他の樹脂との合計に対するホウ素架橋樹脂の割合としては、例えば３０質量％以上９０質量％以下が挙げられ、４０質量％以上７０質量％以下であってもよい。
【００６８】
−無機粒子−
被覆層は、例えば良好な画像を得る目的や電気抵抗の調整の目的で、無機粒子を含有させてもよい。無機粒子の含有量としては、被覆層全体に対し、例えば３質量％以上３０質量％以下の範囲が挙げられ、５質量％以上２０質量％以下であってもよい。
無機粒子としては、例えば、金、銀、銅などの金属；カーボンブラック；酸化チタン、酸化亜鉛などの半導電性酸化物；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、又はチタン酸カリウム粉末等の表面を、酸化スズ、カーボンブラック、又は金属等で覆ったもの；等が挙げられる。これらの中でも特に、導電性の高いカーボンブラック（例えば体積固有抵抗が下記範囲のカーボンブラック）が挙げられる。
無機粒子の体積固有抵抗としては、例えば、１０−４Ω・ｃｍ以上１０９Ω・ｃｍ以下の範囲が挙げられる。
無機粒子の体積平均粒径としては、例えば、０．００５μｍ以上０．５μｍ以下の範囲が挙げられる。
【００６９】
−その他の成分−
被覆層は、上記成分のほかに、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、帯電制御剤、含窒素樹脂、その他の粒子等が挙げられる。
【００７０】
＜芯材粒子＞
芯材粒子としては、特に限定されるものではなく、キャリアの芯材粒子として用いられる公知の粒子が利用される。具体的には、例えば、磁性粒子を芯材粒子として用いてもよいし、磁性粒子が樹脂中に分散された磁性粒子分散樹脂粒子を芯材粒子として用いてもよい。
磁性粒子に含まれる磁性材料としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属；これらの磁性金属とマンガン、クロム、希土類等との合金；フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物；等があげられる。
【００７１】
磁性粒子を芯材粒子として用いる場合、造粒、焼結により磁性粒子が形成されるが、その前処理として、磁性材料を粉砕してもよい。粉砕方法は特に問わず、公知の粉砕方法が挙げられ、具体的には例えば、乳鉢、ボールミル、ジェットミル等が挙げられる。
焼結温度は、従来の場合よりも低く抑えてもよく、具体的には、用いる材質によって異なるが、例えば５００℃以上１２００℃以下が挙げられ、６００℃以上１０００℃以下がより好適である。焼結温度を低く抑える方法としては、例えば、焼結工程において、仮焼結を段階的に行う方法が挙げられ、その場合、全体の焼結にかける時間は長くしてもよい。
【００７２】
磁性粒子分散樹脂粒子を芯材粒子として用いる場合、芯材粒子中における磁性粒子の含有量としては、例えば、８０質量％以上９９質量％以下が挙げられ、９５質量％以上９９質量％以下であってもよい。
また磁性粒子分散樹脂粒子に含まれる磁性粒子の体積平均粒径は、例えば、０．０５μｍ以上５．０μｍ以下が挙げられ、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であってもよい。なお、磁性粒子の体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定される。
磁性粒子分散樹脂粒子に含まれる磁性粒子の作製方法としては、例えば、上記磁性材料の粉末粒子に機械的せん断力等を加える方法が挙げられ、必要に応じて表面改質剤としてカップリング剤も用いてもよい。
【００７３】
磁性粒子分散樹脂粒子に用いられる樹脂は特に限定されず、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられ、上記ホウ素架橋樹脂を用いてもよい。
磁性粒子分散樹脂粒子には、目的に応じて、さらに、帯電制御剤やフッ素含有粒子等のその他の成分を含有させてもよい。
磁性粒子分散樹脂粒子の製造方法としては、例えば、バンバリーミキサーやニーダ等を用いる溶融混練法、懸濁重合法、噴霧乾燥法等が挙げられる。
【００７４】
芯材粒子の体積平均粒子径としては、例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下が挙げられ、２０μｍ以上１００μｍ以下であってもよく、２５μｍ以上６０μｍ以下であってもよい。
【００７５】
芯材粒子の磁力としては、例えば、３０００エルステッドにおける飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上であることが挙げられ、６０ｅｍｕ／ｇ以上であってもよい。
上記芯材粒子の磁力の測定では、測定装置として振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業社製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大３０００エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。なお、上記芯材粒子の飽和磁化は、３０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【００７６】
芯材粒子の体積電気抵抗（体積抵抗率）としては、例えば、１０５Ω・ｃｍ以上１０９．５Ω・ｃｍ以下の範囲であることが好ましく、１０７Ω・ｃｍ以上１０９Ω・ｃｍ以下の範囲が挙げられる。
上記芯材粒子の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）は以下のように測定する。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。２０ｃｍ２の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象物を１ｍｍ以上３ｍｍ以下の厚さになるように平坦に載せ、層を形成する。この上に前記２０ｃｍ２の電極板を載せて層を挟み込む。測定対象物間の空隙をなくすため、層上に配置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてから層の厚み（ｃｍ）を測定する。層の上下の両電極には、エレクトロメーターおよび高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０３．８Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）を計算する。測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式に示す通りである。
・式：    Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ０）／Ｌ
上記式中、Ｒは測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ０は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌは層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ２）を表す。
【００７７】
＜被覆層の形成方法（被覆工程）＞
芯材粒子の表面に被覆層を形成する方法としては、例えば、湿式塗布法及び乾式塗布法が挙げられる。
湿式塗布法としては、例えば、芯材粒子を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材粒子の表面に噴霧するスプレー法、芯材粒子を流動空気で浮遊させながら被膜形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で芯材粒子と被膜形成用溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【００７８】
乾式塗布法としては、例えば、芯材粒子と被膜層形成材料との混合物を乾燥状態で加熱して被覆層を形成する方法が挙げられる。具体的には、例えば、溶媒を用いずに、芯材粒子と被膜層形成材料とを気相中で混合して加熱溶融し、被膜層を形成する。
乾式塗布法は、被覆層に無機粒子を含有させる場合、加熱や機械的シェアにより無機粒子が樹脂中に容易に分散することから、被覆層形成用溶液を用いる湿式コートにおける無機粒子を溶媒中に分散する工程が省略される。また溶媒を用いないため、被覆層を形成する樹脂の溶媒に対する溶解性についての制約もなくなり、例えば、溶媒に溶解しにくい樹脂を使用してもよい。また乾式塗布法においては、二種以上の樹脂が互いに溶け混じり合う状態が避けられるため、被覆層厚み方向に個別の機能をもたせてもよく、例えば、抵抗を制御する面と帯電を制御する面とを共存させることが容易となる。
【００７９】
乾式塗布法では、例えば、加熱や機械的シェアを加えることにより、被覆する樹脂を溶融し、芯材粒子表面に被膜層を形成する。なお、ホウ素架橋樹脂は、例えば、４０℃以下の温度ではホウ素架橋構造を保つために高い硬度及び高い強度を有するが、１５０℃以上で熱により容易に架橋構造を消失して溶融、低粘度化するので乾式塗布法でも良好な被覆層が形成される。
【００８０】
被覆層による芯材表面の被覆率としては、例えば８０％以上が挙げられ、９０％以上であってもよく、１００％であってもよい。被覆率が８０％以上であると、長期に渡って使用した場合にキャリアへの電荷注入の発生が抑制され、電荷注入が起こったキャリアが潜像保持体上へ移行し、画像上に白点が発生してしまうことが抑制される。
【００８１】
なお、被覆層の被覆率は、ＸＰＳ測定（Ｘ線光電子分光測定）により求められる。ＸＰＳ測定装置としては、日本電子製、ＪＰＳ８０を使用し、測定は、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を２０ｍＶに設定して実施し、被覆層を構成する主たる元素（通常は炭素）と、芯材粒子を構成する主たる元素（例えば芯材粒子がマグネタイトなどの酸化鉄系材料の場合は鉄および酸素）とについて測定する。
【００８２】
以下、芯材粒子が、酸化鉄系である場合を前提に説明する。ここで、炭素についてはＣ１ｓスペクトルを、鉄についてはＦｅ２ｐ３／２スペクトルを、酸素についてはＯ１ｓスペクトルを測定する。これらの各々の元素のスペクトルに基づいて、炭素、酸素、及び鉄の元素個数（それぞれ、「ＡＣ」、「ＡＯ」、及び「ＡＦｅ」と表す）を求めて、得られた炭素、酸素、鉄の元素個数比率より下記式（２）に基づいて、芯材粒子単体、および、芯材粒子を被覆層で被覆した後（キャリア）の鉄量率を求め、続いて、下記式（３）により被覆率を求める。
・式（２）
鉄量率（ａｔｏｍｉｃ％）＝ＡＦｅ／（ＡＣ＋ＡＯ＋ＡＦｅ）×１００
・式（３）
被覆率（％）＝｛１−（キャリアの鉄量率）／（芯材粒子単体の鉄量率）｝×１００
【００８３】
なお、芯材粒子として、酸化鉄系以外の材料を用いる場合には、酸素の他に芯材粒子を構成する金属元素のスペクトルを測定し、上述の式（２）や式（３）に準じて同様の計算を行えば被覆率が求められる。
【００８４】
被覆層の平均膜厚としては、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下が挙げられ、０．１μｍ以上３．０μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であってもよい。
被覆層の平均膜厚（μｍ）は、芯材粒子の真比重をρ（無次元）、芯材粒子の体積平均粒子径をｄ（μｍ）、被覆層の平均比重をρＣ、芯材粒子１質量部に対する被覆層の全含有量をＷＣ（質量部）とすると、下記式（４）で求められる。
・式（４）
平均膜厚（μｍ）＝［キャリア１個当たりの被覆樹脂量（導電粉等の添加物もすべて含む）／キャリア１個当たりの表面積］÷被覆層の平均比重
＝［４／３π・（ｄ／２）３・ρ・ＷＣ］／［４π・（ｄ／２）２］÷ρＣ
＝（１／６）・（ｄ・ρ・ＷＣ／ρＣ）
【００８５】
＜キャリアの物性＞
キャリアの個数平均粒子径としては、例えば、１５μｍ以上５０μｍ以下が挙げられ、２０μｍ以上４０μｍ以下であってもよい。キャリアの個数平均粒子径は、電子顕微鏡ＳＥＭ写真からその一つ一つの粒子の最大径を測定し、この粒子の１００個の粒径から平均値を求める。
【００８６】
キャリアの形状係数ＳＦ１としては、例えば、１２０以上１４５以下が挙げられる。なお、キャリアの形状係数ＳＦ１は、下記式（５）により求められる値を意味する。
・式（５）        ＳＦ１＝１００π×（ＭＬ）２／（４×Ａ）
ここで、上記式（５）中、ＭＬはキャリア粒子の最大長、Ａはキャリア粒子の投影面積である。なお、キャリア粒子の最大長と投影面積は、スライドガラス上にサンプリングしたキャリア粒子を光学顕微鏡により観察し、ビデオカメラを通じて画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  ＩＩＩ、ＮＩＲＥＣＯ社製）に取り込んで、画像解析を行うことにより求めたものである。この際のサンプリング数は１００個以上で、その平均値を用いて、式（５）に示す形状係数を求める。
【００８７】
キャリアの飽和磁化としては、例えば、４０ｅｍｕ／ｇ以上が挙げられ、５０ｅｍｕ／ｇ以上であってもよい。
上記飽和磁化の測定は、測定装置として振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業社製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１０００エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。上記キャリアの飽和磁化は、１０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【００８８】
キャリアの体積電気抵抗（２５℃）としては、例えば、１×１０７Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下の範囲が挙げられ、１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１４Ω・ｃｍ以下であってもよく、１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１３Ω・ｃｍ以下の範囲であってもよい。
上記キャリアの体積電気抵抗は、芯材粒子の体積電気抵抗と同様にして測定を行う。
【００８９】
キャリア被覆層の強度としては、剥がれ率としてみる。本実施形態のキャリアにおける剥がれ率としては、例えば、６ｗｔ％以上１２ｗｔ％以下の範囲が挙げられる。
上記剥がれ率の測定は、混合装置或いは粉砕装置として用いられるサンプルミルにキャリアを３０ｇ投入し、攪拌回転数１３０００ｒｐｍで３０秒間の攪拌を１０回実施し、被覆層の剥がれ量をみることで行う。具体的には上記攪拌の後にキャリアを１０ｇ回収してガラスビーカーに投入し、磁石でキャリア粒子を拘束した状態でトリトン水溶液によってキャリアを洗浄し、洗浄後のキャリアを乾燥させて質量（Ａ）を測定する。
一方、被覆層の質量は熱重量測定装置ＴＧＡにて５００℃に加熱して質量減量（Ｂ）にて得られる。
剥がれ率（ｗｔ％）＝｛（１０−Ａ）／Ｂ｝×１００
【００９０】
［静電荷像現像剤］
本実施形態の静電荷像現像剤（以下、「現像剤」と略す場合がある）は、トナーと、キャリアとを少なくとも含み、キャリアとして既述のキャリアが用いられるものである。
トナーとしては、特に制限はなく、公知のトナーが用いられる。トナーとしては、代表的には、例えば、結着樹脂と着色剤とを含む着色トナーが挙げられるが、着色剤の代わりに赤外線吸収剤を用いた赤外線吸収トナーなどを用いてもよい。また、これらの成分に加えて、必要に応じて離型剤や各種の内添剤、外添剤等のその他の成分を更に添加してもよい。また、かぶりに関しては結着樹脂の電気抵抗が高い方が好ましく、そのため含水量のなるべく低い樹脂や、結晶構造を有さないものが好ましい。
【００９１】
結着樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。これらの中でも特に代表的な結着樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン等が挙げられる。
【００９２】
着色剤としては、特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デユポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、ピグメント・ブルー１５：３等が挙げられる。
【００９３】
またトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含んでもよい。その際、特にカラートナー等に用いる場合には、例えば、色調に影響を与えない無色又は淡色の帯電制御剤を持ち手もよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用してもよいが、例えば、アゾ系金属錯体；サルチル酸もしくはアルキルサルチル酸の金属錯体もしくは金属塩；等が挙げられる。
【００９４】
さらに、トナーには、必要であれば、オフセットの防止等を目的として、離型剤が含まれていてもよい。
離型剤は例えば、次のものが挙げられる。パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等である。誘導体とは、酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等を利用してもよい。
【００９５】
またトナーは、内部に無機酸化物粒子を添加してもよい。無機酸化物粒子としては例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が例示される。これらのうち、特に、シリカ粒子、チタニア粒子が挙げられる。酸化物粒子の表面は、必ずしも予め疎水化処理されている必要はないが、疎水化処理されていてもよい。
【００９６】
疎水化処理は、例えば、疎水化処理剤に無機酸化物を浸漬等することにより行う。疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でもシランカップリング剤が好適に挙げられる。
疎水化処理剤の量としては、無機酸化物粒子の種類等により異なり一概に規定されないが、例えば、無機酸化物粒子１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下の範囲が挙げられる。
【００９７】
またトナーは、無機酸化物粒子をトナー表面に添加してもよい。トナー表面に添加される無機酸化物粒子としては、上述したトナー内部に添加する無機酸化物粒子と同様のものが挙げられる。
【００９８】
トナーの粒度分布としては、例えば、３μｍ以下の粒径のトナー粒子が、全トナー粒子数の６個数％以上２５個数％以下であることが挙げられ、６個数％以上１６個数％以下であってもよい。また、例えば、１６μｍ以上の粒径のトナー粒子が、１．０体積％以下であってもよい。
また、トナーの体積平均粒子径としては、例えば、３．５μｍ以上９μｍ以下が挙げられる。
トナーの粒度分布および体積平均粒子径は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用して測定するが、測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径を体積平均粒子径と定義する。
【００９９】
トナーの製造方法は、一般に使用されている混練粉砕法や湿式造粒法等を利用してもよい。ここで、湿式造粒法としては、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、界面重合法、乳化分散造粒法、凝集・合一法等が挙げられる。
【０１００】
混練粉砕法でトナーを作製する場合、例えば、結着樹脂、必要に応じて着色剤やその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により混合し、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、必要に応じて赤外線吸収剤、酸化防止剤等を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナーを得る。
【０１０１】
湿式造粒法によりトナーを作製する場合におけるトナー粒子の形状係数としては、例えば、１１０以上１３５以下の範囲が挙げられる。上記トナー粒子の形状係数は、キャリアの形状係数ＳＦ１と同様にして求められる。
【０１０２】
トナーとキャリアの混合質量比としては、例えば、トナー質量／キャリア質量が０．０１以上０．３以下であることが挙げられ、０．０３以上０．２以下であってもよい。
【０１０３】
本実施形態の現像剤は、予め現像装置内に収容される現像剤としてはもちろんのこと、例えば、現像によって消費されるトナーといっしょにキャリアを追加し、現像機内のキャリアを少しずつ入れ替えることにより帯電量の変化を抑制し画像濃度を安定化する現像方式（いわゆるトリクル現像方式）などに利用される補給用現像剤として適用してもよい。
なお、トリクル現像方式などに利用される補給用現像剤として本実施形態の現像剤を利用する場合における、トナーとキャリアの混合質量比としては、トナー質量／キャリア質量が２以上であることが挙げられ、３以上であってもよく、５以上であってもよい。
【０１０４】
［画像形成装置］
次に、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーを用いた本実施形態に係る画像形成装置について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、現像剤保持体を備え、前記像保持体上に形成された前記静電荷像を前記現像剤保持体の表面に保持された本実施形態に係る静電荷像現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体の表面に転写された前記トナー像を前記被転写体に定着する定着手段と、を有するものである。
【０１０５】
前記現像手段は、上記の通り、本実施形態にかかる静電荷像現像剤を保持する現像剤保持体を備えている。そして、前記像保持体表面と現像剤保持体表面との速度差（前記像保持体表面の回転速度：現像剤保持体表面の回転速度）としては、例えば、１：１．５以上、１：５以下の範囲が挙げられる。
現像剤保持体としては、例えば、回転しながら像保持体の表面にトナーを供給する筒状部材が挙げられる。
上記現像剤保持体表面の速度としては、例えば、４００ｍｍ／ｓ以上が挙げられ、４５０ｍｍ／ｓ以上であってもよい。また現像剤保持体表面の速度としては、例えば１５００ｍｍ／ｓ以下が挙げられ、１２００ｍｍ／ｓ以下であってもよい。
【０１０６】
また現像手段は、例えば、現像剤を収容するための現像剤収容容器と、補給用現像剤を現像剤収容容器に供給するための現像剤供給手段と、現像剤収容容器内に収容されている現像剤の少なくとも一部を排出するための現像剤排出手段とを備える構成、すなわち、トリクル現像方式を採用した構成を有するものでもよい。
現像剤収容容器に供給するための補給用現像剤におけるトナー・キャリア混合質量比としては、例えば、トナー質量／キャリア質量≧２の範囲が挙げられ、トナー質量／キャリア質量≧３であってもよく、トナー質量／キャリア質量≧５であってもよい。
【０１０７】
本実施形態の画像形成装置は、上記のほかに、必要に応じてクリーニングブレード等を用いたクリーニング手段や、除電手段等を含んでいていても良い。
また本実施形態の画像形成装置は、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着するカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１０８】
図１は、４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
【０１０９】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給される。
【０１１０】
上述した第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１１１】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ（帯電手段）、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置３（静電潜像形成手段）、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置４Ｙ（現像手段）、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置６Ｙが順に配置されている。なお、上記転写手段は、１次転写ローラ５Ｙ、中間転写ベルト２０、及び後述する２次転写ローラ２６を含んで構成されている。
【０１１２】
１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１１３】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１１４】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１１５】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。
現像効率、画像粒状性、階調再現性等の観点から、直流成分に交流成分を重畳させたバイアス電位（現像バイアス）を現像剤保持体に付与してもよい。具体的には、現像剤保持体直流印加電圧Ｖｄｃを−３００乃至−７００Ｖとしたとき、現像剤保持体交流電圧ピーク幅Ｖｐ−ｐを０．５乃至２．０ｋＶの範囲としてもよい。
イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。
【０１１６】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写位置へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１１７】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【０１１８】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙Ｐ（被転写体）が供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１１９】
この後、記録紙Ｐは定着装置２８（定着手段）における一対の定着ロールの接触部へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。
【０１２０】
トナー像を転写する被転写体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
【０１２１】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、現像装置にはトナーと本実施形態に係るキャリアとを含む現像剤が収容される。
【０１２２】
［プロセスカートリッジ、現像剤カートリッジ］
図２は、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例の実施形態を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、現像剤保持体１１１Ａを備えた現像装置１１１とともに、感光体１０７、帯電ローラ１０８、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は被転写体を示す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【０１２３】
図２で示すプロセスカートリッジ２００では、感光体１０７、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本実施形態のプロセスカートリッジでは、現像装置１１１のほかには、感光体１０７、帯電装置１０８、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備えてもよい。
【０１２４】
次に、本実施形態に係る現像剤カートリッジについて説明する。本実施形態に係る現像剤カートリッジは、画像形成装置に着脱されるように装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための現像剤を収容する現像剤カートリッジにおいて、前記現像剤が既述した本実施形態に係る静電荷像現像剤としたものである。
なお、本実施形態に係る現像剤カートリッジは、トナー及びキャリアが混合された現像剤がそのまま収容されたカートリッジであってもよいし、トナーを単独で収容するカートリッジとキャリアを単独で収容するカートリッジとを含んで構成されたカートリッジであってもよい。
【０１２５】
現像剤カートリッジが着脱される構成を有する画像形成装置においては、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収めた現像剤カートリッジを利用することにより、本実施形態に係る静電荷像現像剤が容易に現像装置に供給される。
【０１２６】
本実施形態においては、像保持体として感光体を用いているが、これに限られず、例えば誘電記録体でもよい。
また像保持体として電子写真感光体を用いる場合、帯電手段としては、例えば、コロトロン帯電器、接触帯電器等が挙げられる。また転写手段においてコロトロン帯電器を用いてもよい。
【０１２７】
［画像形成方法］
本実施形態の画像形成方法は、上記の通り、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電された像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤保持体に保持された現像剤を用いて像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を少なくとも有するものであり、現像剤として上記本実施形態の静電荷像現像用トナーを含む現像剤を用いる。
【０１２８】
本実施形態の画像形成方法では、必要に応じて上記工程以外の工程を含むものであってもよく、上記工程以外の工程としては、例えば、転写工程の後に像保持体表面に残留したトナーを除去するトナー除去工程等が挙げられる。また、上記転写工程が像保持体から中間転写体を介して被転写体へとトナー像を転写する工程である形態（中間転写方式）であってもよい。
また現像工程において、例えば、像保持体表面と現像剤保持体表面との速度差（前記像保持体表面の回転速度：現像剤保持体表面の回転速度）が、１：１．５以上、１：５以下の範囲であってもよい。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例および比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【０１３０】
＜樹脂１の合成＞
下記成分を混合した溶液に、重合開始剤（和光純薬工業社製、商品名：Ｖ６０１）４質量部を投入した。その後、フラスコ内を窒素で充分置換してから攪拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま撹拌（重合）を継続した。その後、トリメチルボレートを７４質量部投入し、さらに１時間攪拌を継続した。その後、反応液をメタノール中に滴下して未反応モノマーを除去し、さらに、４０℃において１６時間真空乾燥を行って樹脂１を得た。得られた樹脂１について、ホウ素架橋構造を有するゲル分の測定を行った結果を表１に示す。
【０１３１】
−混合した成分−
スチレン                                          ２９６質量部
グリセリンモノメタクリレート（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＧＬＭ）                                                          １０４質量部
【０１３２】
＜樹脂２の合成＞
トリメチルボレートを投入しない以外は、樹脂１と同様にして、樹脂２を合成した。得られた樹脂について、ホウ素架橋構造を有するゲル分の測定を行った結果を表１に示す。
【０１３３】
＜樹脂３の合成＞
スチレンの添加量を４００質量部に変更し、グリセリンモノメタクリレートの添加量を０質量部に変更した以外は、樹脂１と同様にして、樹脂３を合成した。得られた樹脂について、ホウ素架橋構造を有するゲル分の測定を行った結果を表１に示す。
【０１３４】
＜樹脂４の合成＞
グリセリンモノメタクリレートの代わりに、グリセロールメタクリレートを１０４質量部用いた以外は、樹脂１と同様にして、樹脂４を合成した。得られた樹脂について、ホウ素架橋構造を有するゲル分の測定を行った結果を表１に示す。
【０１３５】
＜樹脂５の合成＞
トリメチルボレートの代わりに、トリエチルボレートを１００質量部用いた以外は、樹脂１と同様にして、樹脂５を合成した。得られた樹脂について、ホウ素架橋構造を有するゲル分の測定を行った結果を表１に示す。
【０１３６】
＜樹脂６の合成＞
トリメチルボレートの代わりに、ジカテコールボレートのテトラメチルアンモニウム塩（ホウ素錯体）を７４質量部用いた以外は、樹脂１と同様にして、樹脂６を得た。得られた樹脂について、ホウ素架橋構造を有するゲル分の測定を行った結果を表１に示す。
【０１３７】
【表１】
0005556464.tif 000003
【０１３８】
＜被覆層形成液１＞
・樹脂１：２部
・スチレン・パーフルオロオクチルエチルメタクリレート共重合体（共重合比１：１、重量平均分子量：５８０００）：０．５部
・カーボンブラック（キャボット社製、ＶＸＣ７２）：０．１２部
・トルエン：１４部
上記成分とジルコニアビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同質量）とを関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌し被覆層形成液１を作製した。
【０１３９】
＜被覆層形成液２から被覆層形成液６＞
被覆層形成液１の作製において、樹脂１を樹脂２から樹脂６にそれぞれ変更したこと以外、被覆層形成液１の作製と同様にして、被覆層形成液２から被覆層形成液６をそれぞれ作製した。
【０１４０】
＜被覆層形成液７＞
被覆層形成液１の作製において、樹脂１を２部から２．５部に変更したこと以外、被覆層形成液１の作製と同様にして、被覆層形成液７を作製した。
【０１４１】
＜被覆層形成液８＞
被覆層形成液１の作製において、スチレン・パーフルオロオクチルエチルメタクリレート共重合体をポリシクロヘキシルメタクリレート樹脂（綜研化学社製：重量平均分子量６５０００）に変更したこと以外、被覆層形成液１の作製と同様にして、被覆層形成液８を作製した。
【０１４２】
＜被覆層形成液９＞
被覆層形成液１の作製において、樹脂１をポリメタクリル酸メチル樹脂（重量平均分子量：７５０００、綜研化学社製）に変更したこと以外、被覆層形成液１の作製と同様にして、被覆層形成液９を作製した。なお、上記ポリメタクリル酸メチル樹脂は、架橋構造を有さず、後述するキャリアの作製過程（被覆工程）においても架橋構造は形成されない樹脂である。
【０１４３】
＜被覆層形成液１０＞
被覆層形成液１の作製において、樹脂１を未架橋メラミン樹脂（ＤＩＣ株式会社製、品番：スーパーベッカミンＪ−８２０−６０）に変更したこと以外、被覆層形成液１の作製と同様にして、被覆層形成液１０を作製した。なお、上記未架橋メラミン樹脂は、架橋構造を有さない樹脂であるが、後述するキャリアの作製過程（被覆工程）において、湿式塗布法においては加熱乾燥することにより、また乾式塗布法においては加熱溶融することにより、架橋構造が形成される樹脂である。
【０１４４】
＜キャリア１の作製（湿式塗布法）＞
真空脱気型５Ｌニーダーに磁性体粒子ＤＦＣ３５０（芯材粒子、同和鉱業社製：Ｍｎ−Ｍｇフェライト、表面の凹凸の平均間隔Ｓｍ：０．４μｍ）を１００部入れ、更に被覆層形成液１を１２部入れ、攪拌しながら、６０℃にて−２００ｍｍＨｇまで減圧し２０分混合した後、昇温及び減圧させ９０℃及び−７２０ｍＨｇで３０分間攪拌乾燥させ、被覆層を形成した芯材粒子を得た。更に、目開き７５μメッシュの篩分網で篩分を行い、キャリア１を得た。キャリア被覆層の剥がれ率の値を上記方法により求めた結果を表２に示す。以下のキャリアについても同様に測定し、結果を表２に示す。
【０１４５】
＜キャリア２からキャリア１０の作製（湿式塗布法）＞
キャリア１の作製において、被覆層形成液１を被覆層形成液２から被覆層形成液１０にそれぞれ変更したこと以外、キャリア１の作製と同様にして、キャリア２からキャリア１０をそれぞれ作製した。
【０１４６】
＜キャリア１１の作製（乾式塗布法）＞
樹脂１と、スチレン・パーフルオロオクチルエチルメタクリレート共重合体（共重合比１：１、重量平均分子量：５８０００）と、をそれぞれジェットミルで粉砕して、それぞれ体積平均粒子径５μｍ、３．５μｍの樹脂粒子を得た。
【０１４７】
磁性体粒子ＤＦＣ３５０（芯材粒子、同和鉱業社製：Ｍｎ−Ｍｇフェライト、）１００部と、上記樹脂１の樹脂粒子１．７部と、スチレン・パーフルオロオクチルエチルメタクリレート共重合体の樹脂粒子０．５部と、カーボンブラック０．３部と、をＶ型ブレンダーで混合し、この混合物を１リットル横型ニーダーに入れ、ジャケット設定温度２００℃で６０分撹拌した後、さらに撹拌しながら６０分間放冷した。そして、目開き７５μメッシュの篩分網で篩分を行い、キャリア１１を得た。
得られたキャリア１１をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したところ、被覆層がムラ無く形成されていることが分かった。
【０１４８】
＜キャリア１２の作製（乾式塗布法）＞
樹脂５をジェットミルで粉砕して、体積平均粒子径４μｍの樹脂粒子を得た。
キャリア１１の作製において、樹脂１の樹脂粒子の代わりに、上記樹脂２の樹脂粒子を用いた以外、キャリア１１の作製と同様にして、キャリア１２を作製した。
得られたキャリア１２をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したところ、被覆層がムラ無く形成されていることが分かった。
【０１４９】
＜キャリア１３の作製（乾式塗布法）＞
キャリア１１の作製において、樹脂１の樹脂粒子の代わりに、メラミン架橋樹脂粒子（、日本触媒社製、品番：エポスターＳ）を用いた以外、キャリア１１の作製と同様にして、キャリア１３を作製した。
得られたキャリア１３をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したところ、被覆層に大きなムラがあることが分かった。
【０１５０】
＜トナー１の作製＞
−結晶性ポリエステル樹脂の重合−
加熱乾燥した三口フラスコに、デカンジカルボン酸１００ｍｏｌ％と、ノナンジオール１００ｍｏｌ％とで構成されるモノマー成分１００質量％と、ジブチル錫オキサイド０．３質量％とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌・還流を行った。
その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を重合した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）を行ったところ、得られた結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３３００で数平均分子量（Ｍｎ）は７３００であった。
また、結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確な吸熱ピークを示し、吸熱ピーク温度は７２．２℃であった。
【０１５１】
−結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調整−
次いで、得られた結晶性ポリエステル樹脂を用い、下記組成の樹脂粒子分散液を調整した。
・結晶性ポリエステル樹脂：９０部
・イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）：１．８部
・イオン交換水：２１０部
以上の成分を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで１１０℃に加温して分散処理を１時間行い、平均粒径２３０ｎｍ，固形分量３０質量％の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を得た。
【０１５２】
−非晶性ポリエステル樹脂の重合−
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：３０ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：    ７０ｍｏｌ％
・テレフタル酸：４５ｍｏｌ％
・フマル酸    ：４０ｍｏｌ％
・ドデセニルコハク酸：１５ｍｏｌ％
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記のモノマーを仕込み、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内が攪拌されていることを確認した後、仕込みモノマー１００質量％に対しジステアリン酸スズの０．８質量％を投入した。
さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに３時間脱水縮合反応を継続し、ガラス転移温度が５７℃、酸価１４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２００００、数平均分子量６５００の非晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１５３】
−非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調整−
・非晶性ポリエステル樹脂：１００部
・酢酸エチル：５０部
・イソプロピルアルコール：１５部
５Ｌのセパラブルフラスコに酢酸エチル及びイソプロピルアルコールを投入し、その後上記樹脂を徐々に投入して、スリーワンモーターで攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に１０質量％アンモニア水溶液を合計で３質量部となるようにスポイトで徐々に滴下し、更にイオン交換水２３０質量部を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で徐々に滴下して転相乳化させ、更にエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、非晶性ポリエステル樹脂を含む非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を得た。この分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径は１５０ｎｍであった。なお、分散液の樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して３０質量％とした。
【０１５４】
−着色剤分散液の調製−
・シアン顔料：銅フタロシアニンＢ１５：３（大日精化）：５０部
・アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬）：５部
・イオン交換水：２００部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：杉野マシン製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行い、着色剤粒子の中心粒径が１８２ｎｍで固形分量が２０．０質量％の着色剤分散液を得た。
【０１５５】
−離型剤分散液の調製−
・パラフィンワックス：ＨＮＰ−９（日本精鑞）：２０部
・アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬）：１部
・イオン交換水：８０部
上記を耐熱容器中で混合し、９０℃に昇温して３０分、攪拌を行った。次いで、容器底部より溶融液をゴーリンホモジナイザーへと流通し、５ＭＰａの圧力条件のもと、３パス相当の循環運転を行った後、圧力を３５ＭＰａに昇圧し、更に３パス相当の循環運転を行った。こうして出来た乳化液を前記耐熱溶液中で４０℃以下になるまで冷却し、中心粒径が１８２ｎｍで固形分量が２０．０質量％離型剤分散液を得た。
【０１５６】
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液：４０部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液：１７０部
・着色剤分散液：３０部
・離型剤分散液：４０部
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４５℃まで加熱した。４５℃で６０分保持した後、ここに非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液６０部を追加した。
その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液でフラスコ内の溶液のｐＨを８．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。
【０１５７】
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続して、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂等を含むコア層と、このコア層を被覆する非晶性ポリエステル樹脂を含むシェル層とを有するコアシェル構造を有するトナー粒子１を得た。
【０１５８】
この時の粒子径を測定したところ体積平均粒径は５．２μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２２であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３６であった。
更に、このトナー粒子１に、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子とを、それぞれの着色粒子の表面に対する被覆率が４０％となるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナー１を作製した。
【０１５９】
＜トナー２の作製＞
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の代わりに、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を用いた以外は、トナー１と同様にして、トナー２を作製した。
【０１６０】
＜現像剤１から現像剤１３の作製＞
得られたトナー２と、得られたキャリア１からキャリア１３のそれぞれとを、現像剤全体に対するトナー２の含有量が８質量％になるように混合し、現像剤１から現像剤１３を作製した。
【０１６１】
＜現像剤１４作製＞
得られたトナー１と、得られたキャリア１２とを、現像剤全体に対するトナー１の含有量が８質量％になるように混合し、現像剤１４を作製した。
【０１６２】
＜評価１＞
富士ゼロックス製ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ４００（改造機：感光体（像保持体）表面に対して現像剤保持体の速度を可変とし、また出力前の現像器から回しを行わないようにしたもの）に得られた現像剤を仕込み、３２℃、９２％ＲＨの環境に移動し、８時間放置した。その後、画像先端から１０ｃｍまでトナー載り量０．６ｇ／ｍ２のソリッド画像を用意しＡ４Ｃ２紙（富士ゼロックス社製）で１０枚の出力を行った。この１０枚目を基準画像とした。
【０１６３】
次に、そのままの環境下でＡ４Ｃ２紙にて画像カバレッジ３％相当の全面文字画像を１万枚プリントし更に翌日（２４時間後）に同様に１万枚プリントをした。そして、その翌日（２４時間後）に画像先端から１０ｃｍまでトナー載り量０．６ｇ／ｍ２のソリッド画像１枚の出力を行い評価画像とした。前記基準画像に対し前記評価画像の濃度を比較した。また、前記評価画像の下部（用紙搬送方向下流側）のカブリを下記の基準で評価した。
【０１６４】
このときの感光体表面に対する現像剤保持体表面の速度比（感光体表面と現像剤保持体表面との速度差（感光体表面の速度：現像剤保持体表面の速度））は１：２であった。
また感光体表面の速度及び現像剤保持体表面の速度は次のようにして求めた。感光体の直径Ｌ（ｃｍ）、感光体の回転数Ｒ（回転／分）、現像剤保持体の直径ｌ（ｃｍ）、現像剤保持体の回転数ｒ（回転／分）から、感光体表面の速度はＬ×Ｒ（ｃｍ／分）、現像剤保持体の速度はｌ×ｒ（ｃｍ／分）である。
【０１６５】
評価画像下部のカブリの評価と評価画像の濃度の評価は以下の様に行った。
−評価画像の下部のカブリ−
評価画像の後端（用紙搬送方向下流側の端部）から１ｃｍの部分のカブリを、目視及びルーペ（×２０）で確認した。
◎−目視でも、ルーペでもカブリは確認されない。
○−目視では確認されないが、ルーペでは僅かに確認される。
△−目視で僅かに確認されるが、許容される範囲である。
×−目視で明らかに確認される。
なお、△以上を可とした。結果を表２に示す。
【０１６６】
−評価画像の濃度−
画像濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４Ａ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて基準画像及び評価画像のソリッド部（画像部）における画像濃度を測定した。基準画像の画像濃度を１００％とし、これに対する評価画像の画像濃度を％で示した。１００％に近いものほど良く、目標は８５％以上１１０％未満とし、８５％未満、１１０％以上を問題ありとした。結果を表２に示す。
【０１６７】
【表２】
0005556464.tif 000004
【０１６８】
＜評価２＞
現像剤４を用い、感光体表面に対する現像剤保持体の速度比を、それぞれ１：１．４、１：１．５、１：４、１：５、１：５．１に変更し、上記評価１と同様の評価（カブリの評価及び画像濃度の評価）を実施した。結果を表３に示す。
【０１６９】
【表３】
0005556464.tif 000005
【０１７０】
上記表に示すように、実施例においては、比較例に比べ、カブリが抑制されていることがわかる。
【符号の説明】
【０１７１】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７  感光体（像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８  帯電ローラ（帯電手段）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
３  露光装置（静電潜像形成手段）
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１  現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３  感光体クリーニング装置
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ
２８、１１５  定着装置（定着手段）
３０  中間転写体クリーニング装置
１１１Ａ  現像剤保持体
１１２  転写装置（転写手段）
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００  記録紙（被転写体）
【図１】
0005556464.tif 000006
【図２】
0005556464.tif 000007