(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウム系複合酸化物を主成分とし、少なくともＡｌからなる第１の副成分とＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎの中から選択された１種以上の元素からなる第２の副成分とを含有し、
前記Ａｌの含有量が、前記主成分１００モル部に対し、０．０２〜６モル部であり、
前記Ａｌに対する前記第２の副成分の含有比率が、モル比で０．０１〜０．４であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
希土類元素が含有されていることを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕの中から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
前記主成分を構成するＢａの一部がＣａ及びＳｒのうちの少なくともいずれかで置換されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
前記主成分を構成するＴｉの一部がＺｒ及びＨｆのうちの少なくともいずれかで置換されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項６】
前記主成分を構成するＢａサイトとＴｉサイトの配合モル比は、０．９９５〜１．０３であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項７】
誘電体層と内部電極とが交互に積層されてなるセラミック素体を有すると共に、該セラミック素体の両端部に外部電極が形成され、該外部電極と前記内部電極とが電気的に接続された積層セラミックコンデンサにおいて、
前記誘電体層が、請求項１乃至請求項６記載の誘電体磁器組成物の焼結体で形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物、及びこれを用いた積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
高誘電率系の積層セラミックコンデンサ用誘電体磁器組成物としては、従来より、ＢａＴｉＯ３を主成分としたものが知られており、要求される特性に応じて希土類元素等の各種副成分が添加されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、チタン酸バリウムを主成分とし、ＭｇＯ、焼結助剤、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３から選択された少なくとも１種、特定の希土類酸化物、ＣａＺｒＯ３又はＣａＯ＋ＺｒＯ２、ＭｎＯ又はＣｒ２Ｏ３、及びＡｌ２Ｏ３を副成分として含有し、主成分１００モル部に対し、ＭｇＯが０．２〜０．７５モル部、Ｍｎ又はＣｒが０．１〜０．３モル部、Ａｌ２Ｏ３が０．５〜４モル部（ただし、４モル部は除く）であり、０．３≦(Ｍｎ+Ｃｒ)/Ｍｇ≦０．５とされた誘電体磁器組成物が提案されている。【０００４】
この特許文献１では、チタン酸バリウムからなる主成分に対し、希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎに加え、Ａｌを添加することにより、高い誘電率と高い信頼性（寿命特性）を得ようとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３４２０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の誘電体磁器組成物をＤＣバイアスが印加される環境下で使用した場合、信頼性は確保できても、ＤＣバイアスによる誘電率の低下が大きく、ＤＣバイアス特性が劣化するという問題点があった。【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものあって、高い信頼性を確保しつつ、良好なＤＣバイアス特性を確保することができる誘電体磁器組成物、及びこの誘電体磁器組成物を使用した積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究を行ったところ、所定量のＡｌに加えＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの中から選択された少なくとも１種以上の元素をＡｌとの含有比率が所定割合となるように、チタン酸バリウム系複合酸化物に添加することにより、ＤＣバイアスを印加した場合であっても、誘電率の低下を抑制でき、かつ高信頼性を確保できるという知見を得た。【０００９】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３系複合酸化物を主成分とし、少なくともＡｌからなる第１の副成分とＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎの中から選択された１種以上の元素からなる第２の副成分とを含有し、前記Ａｌの含有量が、前記主成分１００モル部に対し、０．０２〜６モル部であり、前記Ａｌに対する前記第２の副成分の含有比率が、モル比で０．０１〜０．４であることを特徴としている。【００１０】
また、本発明の誘電体磁器組成物は、希土類元素が含有されるのも好ましい。【００１１】
さらに、本発明の誘電体磁器組成物は、前記希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕの中から選ばれた少なくとも１種を使用するのが好ましい。【００１２】
また、本発明の誘電体磁器組成物は、前記主成分を構成するＢａの一部がＣａ及びＳｒのうちの少なくともいずれかで置換されているのも好ましい。【００１３】
さらに、本発明の誘電体磁器組成物は、前記主成分を構成するＴｉの一部がＺｒ及びＨｆのうちの少なくともいずれかで置換されているのも好ましい。【００１４】
また、本発明の誘電体磁器組成物は、前記主成分を構成するＢａサイトとＴｉサイトの配合モル比は、０．９９５〜１．０３であるのが好ましい。【００１５】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極とが交互に積層されてなるセラミック素体を有すると共に、該セラミック素体の両端部に外部電極が形成され、該外部電極と前記内部電極とが電気的に接続された積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層が、上記誘電体磁器組成物の焼結体で形成されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の誘電体磁器組成物によれば、ＢａＴｉＯ３系複合酸化物を主成分とし、少なくともＡｌからなる第１の副成分とＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎの中から選択された１種以上の元素からなる第２の副成分とを含有し、前記Ａｌの含有量が、前記主成分１００モル部に対し、０．０２〜６モル部であり、前記Ａｌに対する前記第２の副成分の含有比率が、モル比で０．０１〜０．４であるので、ＤＣバイアスを印加した場合であっても誘電率の低下を抑制でき、かつ高信頼性を確保することが可能となる。【００１７】
また、本発明の積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層が、上記誘電体磁器組成物の焼結体で形成されているので、ＤＣバイアス特性と信頼性の両立が可能な積層セラミックコンデンサを得ることができる。【００１８】
具体的には、１０Ｖの直流電圧を印加しても静電容量の容量変化率を−６０％以内に抑制でき、かつ１２５℃の高温下でＤＣ４０Ｖの電圧を１５００時間の長時間連続印加しても、故障が発生しない或いは故障発生率が極めて低い高信頼性を有する積層セラミックコンデンサを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る誘電体磁器組成物を使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２１】
本発明の一実施の形態としての誘電体磁器組成物は、下記一般式（Ａ）で表わされる。
【００２２】
１００ＢａｍＴｉＯ３＋（α／２）Ａｌ２Ｏ３＋βＭＯｘ  …（Ａ）
ここで、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎの中から選択された１種以上の元素を示し、ｘはＭの価数によって一義的に決まる正の数である。
【００２３】
また、α及びβは数式（１）、（２）を満足している。
【００２４】
０．０２≦α≦６  …（１）
０．０１≦β／α≦０．４  …（２）
すなわち、本誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウム系複合酸化物を主成分とし、第１の副成分としてのＡｌを含むＡｌ２Ｏ３と、第２の副成分としての元素Ｍ（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎの中から選択された１種以上の元素）を含むＭＯｘを含有している。
【００２５】
また、Ａｌ２Ｏ３が、Ａｌに換算し、主成分１００モル部に対して０．０２〜６モル部の割合で主成分に添加され、かつ第２の副成分Ｍを含んだＭＯｘは、Ａｌとの含有比率β／αがモル比で０．０１〜０．４となるように、主成分に添加されている。
【００２６】
このように一般式（Ａ）が数式（１）、（２）を満足することにより、ＤＣバイアスが印加される環境下で積層セラミックコンデンサを使用しても、静電容量の容量変化率の低下が抑制されて良好なＤＣバイアス特性を得ることができ、かつ長時間高温負荷されても故障の発生を抑制でき、高い信頼性を確保することが可能となる。
【００２７】
以下、第１の副成分であるＡｌの含有量α、及びＡｌに対する第２の副成分Ｍの含有比率β／αを数式（１）、（２）の範囲に限定した理由を述べる。
【００２８】
（１）Ａｌの含有量α
ＢａｍＴｉＯ３からなる主成分に対し、所定量のＡｌを含有させた場合、含有比率β／αで含有された第２の副成分Ｍとの相乗作用により、ＤＣバイアス特性と信頼性の両立を図ることができる。しかしながら、主成分１００モル部に対するＡｌの含有量αが０．０２モル部未満になると、高温負荷試験における不良品が増加するおそれがある。
【００２９】
一方、Ａｌの含有量αが、主成分１００モル部に対し６モル部を超えると、ＤＣバイアス印加時における静電容量の容量変化率が大きくなって誘電率の低下が顕著となり、ＤＣバイアス特性が劣化するおそれがある。
【００３０】
そこで、本実施の形態では、Ａｌの含有量αが主成分１００モル部に対し０．０２〜６モル部となるように、Ａｌ２Ｏ３の含有量を調製している。
【００３１】
（２）含有比率β／α
ＢａｍＴｉＯ３からなる主成分に対し、所定量の第２の副成分を含有させた場合、上述したＡｌ添加との相乗作用により、ＤＣバイアス特性と信頼性の両立を図ることができる。しかしながら、Ａｌに対する第２の副成分Ｍの含有比率β／αがモル比で０．０１未満になると、ＤＣバイアス印加時における静電容量の容量変化率が大きくなって誘電率の低下が顕著になり、所望のＤＣバイアス特性を得るのが困難となる。一方、前記含有比率β／αがモル比で０．４を超えると、長時間高温負荷した場合に絶縁抵抗の低下が顕著になる確率が大きくなり、信頼性低下を招くおそれがある。
【００３２】
そこで、本実施の形態では、Ａｌに対する第２の副成分Ｍの含有比率β／αがモル比で０．０１〜０．４となるように第２の副成分の含有量を調製している。
【００３３】
そして、このように一般式（Ａ）が数式（１）、（２）を満足することにより、ＤＣバイアス特性と信頼性を両立させることが可能となる。
【００３４】
尚、主成分中のＢａサイトとＴｉサイトの配合モル比ｍは化学量論的には１．０００であるが、配合モル比ｍが０．９９５〜１．０３の範囲でＢａサイトリッチ又はＴｉサイトリッチにしても、ＤＣバイアス特性及び信頼性に影響を及ぼすのを回避することが可能である。したがって、必要に応じ、上記範囲内で配合モル比ｍを設定するのも好ましい。
【００３５】
さらに、本発明の誘電体磁器組成物は、ＤＣバイアス特性及び信頼性を損なわない範囲で、種々の副成分を添加することができ、例えば、誘電特性や温度特性向上の観点から希土類元素を添加することもできる。
【００３６】
この場合、誘電体磁器組成物は、下記一般式（Ｂ）で表わされる。
【００３７】
１００ＢａｍＴｉＯ３＋（α／２）Ａｌ２Ｏ３＋βＭＯｘ＋（γ／２）Ｒ２Ｏ３
…（Ｂ）
そして、このような希土類元素Ｒとしては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕの中から選ばれた１種、又はこれらの組合せを好んで使用することができる。
【００３８】
また、希土類酸化物Ｒ２Ｏ３の含有量（γ／２）としては、主成分１００モル部に対し０．５〜３．０モル部、Ｒ換算で１．０〜６．０モル部が好ましく、本発明者らはこれらの範囲内であれば、ＤＣバイアス特性や信頼性に影響を及ぼさないことを確認している。
【００３９】
さらに、主成分中のＢａの一部をＣａやＳｒで置換したり、Ｔｉの一部をＺｒやＨｆで置換してもよい。
【００４０】
この場合、誘電体磁器組成物は、組成式（Ｃ）で表わすことができる。
【００４１】
１００（Ｂａ1-x-yＣａｘＳｒｙ）ｍ（Ｔｉ1-w-zＺｒｗＨｆｚ）Ｏ３
＋（α／２）Ａｌ２Ｏ３＋βＭＯｘ  …（Ｃ）
次に、本誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサについて詳述する。
【００４２】
図１は上記積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【００４３】
該積層セラミックコンデンサは、セラミック素体１０に内部電極２ａ〜２ｆが埋設されると共に、該セラミック素体１０の両端部には外部電極３ａ、３ｂが形成され、さらに該外部電極３ａ、３ｂの表面には第１のめっき皮膜４ａ、４ｂ及び第２のめっき皮膜５ａ、５ｂが形成されている。
【００４４】
すなわち、セラミック素体１０は、本発明の誘電体磁器組成物で形成された誘電体層１ａ〜１ｇと内部電極層２ａ〜２ｆとが交互に積層されて焼成されてなり、内部電極層２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極層２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極層２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極層２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。
【００４５】
次に、上記積層セラミックコンデンサの製造方法について詳述する。
【００４６】
まず、セラミック素原料として、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物を用意し、必要に応じてＣａ化合物、Ｓｒ化合物、Ｚｒ化合物、Ｈｆ化合物を用意し、ＢａサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍが、例えば０．９９５〜１．０３の範囲となるように前記セラミック素原料を秤量する。
【００４７】
次いで、この秤量物をＰＳＺ（Partially Stabilized Zirconia：部分安定化ジルコニア）ボール等の玉石及び純水と共にボールミルに投入し、湿式で十分に混合粉砕した後、１０００℃以上の温度で仮焼して合成し、粉砕して主成分粉末を作製する。
【００４８】
次に、第１の副成分であるＡｌを含有したＡｌ２Ｏ３、第２の副成分であるＭ（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎのうちの少なくとも１種以上）を含有したＭＯｘを用意し、更に必要に応じて第３の副成分である希土類元素Ｒを含有したＲ２Ｏ３を用意する。
【００４９】
そして、Ａｌ２Ｏ３及びＭＯｘを上記数式（１）、（２）を満足するように秤量し、さらに必要に応じて適量のＲ２Ｏ３を秤量し、これら主成分及び副成分を再びＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入して混合し、これにより原料粉末を得る。
【００５０】
次いで、有機バインダ及び有機溶媒を上記原料粉末に加えてボールミル内で湿式混合し、これによりセラミックスラリーを作製する。そして、ドクターブレード法等の成形加工法を使用し、このセラミックスラリーをシート成形し、セラミックグリーンシートを得る。
【００５１】
次に、内部電極用導電性ペーストを使用して上記セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を行い、セラミックグリーンシート上に所定形状の導電層を形成する。
【００５２】
尚、内部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料としては、低コスト化の観点から、Ｎｉ、Ｃｕやこれら合金を主成分とした卑金属材料を使用するのが好ましい。
【００５３】
次いで、導電層が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に所定枚数積層し、セラミック積層体を得る。
【００５４】
そして、このセラミック積層体を、２５０〜４００℃の温度に加熱してバインダを燃焼・除去した後、１０-9〜１０-12ＭＰａの酸素分圧に制御されたＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中で焼成処理する。これにより導電膜とセラミックグリーンシートとが共焼結され、内部電極２ａ〜２ｆと誘電体層１ａ〜１ｇとが交互に積層されたセラミック素体１０が得られる。
【００５５】
次に、セラミック素体１０の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼付処理を行い、これにより外部電極３ａ、３ｂが形成される。
【００５６】
尚、外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても、低コスト化の観点から、Ｎｉ、Ｃｕやこれら合金を主成分とした卑金属材料を使用するのが好ましい。
【００５７】
また、外部電極３ａ、３ｂの形成方法としては、セラミック積層体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。
【００５８】
そして、最後に、電解めっきを施して外部電極３ａ、３ｂの表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金等からなる第１のめっき皮膜４ａ、４ｂを形成し、さらに該第１のめっき皮膜４ａ、４ｂの表面にはんだやスズ等からなる第２のめっき皮膜５ａ、５ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。
【００５９】
このように本積層セラミックコンデンサは、誘電体層１ａ〜１ｇが上記誘電体磁器組成物の焼結体で形成されているので、直流電圧が印加されても静電容量の容量変化率が抑制され、良好なＤＣバイアス特性を確保することができ、しかも長時間高温負荷されても絶縁抵抗が低下することもなく、高信頼性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００６０】
具体的には、１０Ｖの直流電圧を印加しても静電容量の容量変化率を−６０％以内に抑制でき、かつ１２５℃の高温下でＤＣ４０Ｖの電圧を１５００時間の長時間連続して印加しても故障発生率が低い高信頼性を有する積層セラミックコンデンサを得ることが可能となる。
【００６１】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、ＤＣバイアス特性や信頼性を損なわない範囲で、種々の副成分を更に添加するのも好ましく、例えば、耐還元性を向上させる観点からＭｎＯを添加したり、焼結性を向上させる観点からＳｉＯ２を添加するのも好ましく、或いは温度特性の向上の観点からＶ２Ｏ５等を適宜添加するのも好ましい。また、上記組成式（Ａ）〜（Ｃ）を組み合わせた形態も可能である。
【００６２】
また、上記実施の形態では、主成分は、所謂固相合成法により作製したが、加水分解法や水熱合成法、共沈法等により作製してもよい。さらに、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物等の出発原料についても、炭酸塩、酸化物、硝酸塩、水酸化物、有機酸塩、アルコキシド、キレート化合物等、合成反応の形態に応じて適宜選択することができる。
【００６３】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００６４】
まず、セラミック素原料としてＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を用意し、これらセラミック素原料を所定量秤量した後、これら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入して混合し、仮焼を行い、組成式Ｂａ1.01ＴｉＯ３からなる複合酸化物を合成し、これを粉砕して主成分粉末を得た。【００６５】
次に、第１の副成分としてのＡｌを含むＡｌ２Ｏ３、第２の副成分Ｍを含むＭＯｘとしてのＦｅ２Ｏ３（ＦｅＯ3/2）、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、及びＺｎＯ、第３の副成分ＲとしてのＤｙを含むＤｙ２Ｏ３を用意し、さらにＭｎＯ及びＳｉＯ２を用意した。【００６６】
次いで、主成分１００モル部に対し、Ａｌ２Ｏ３を０．５モル部（Ａｌに換算して１．０モル部）、Ｄｙ２Ｏ３を１．０モル部（Ｄｙに換算して２．０モル部）、ＭｎＯを ０．２モル部、ＳｉＯ２を１．０モル部それぞれ秤量し、さらに、Ａｌに対する第２の副成分Ｍの含有比率β／αが、表１に示すように、０．００５〜０．４５の範囲となるようにＭＯｘを秤量した。【００６７】
尚、表１中、試料番号２６は、ＣｏＯとＮｉＯとの混合比率をＣｏ、Ｎｉに換算して１：１、試料番号２７は、ＮｉＯとＣｕＯとの混合比率をＮｉ、Ｃｕに換算して１：１、試料番号２８は、ＣｏＯ、ＮｉＯ、及びＣｕＯの混合比率をＣｏ、Ｎｉ、及びＣｕに換算して１：２：１となるように秤量した。【００６８】
また、試料番号２９は、第２の副成分Ｍを添加する代わりに、ＭｎＯ含有量が主成分１００モル部に対しＭｎ換算で総計０．３モル部となるようにＭｎＯを秤量した。すなわち、Ｍｎを上述した０．２モル部に加え０．１モル部過剰となるようにＭｎＯを秤量した。【００６９】
そして、これら主成分及び副成分を再びＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入して混合し、これにより原料粉末を得た。【００７０】
次いで、ポリビニルブチラール系バインダ及び有機溶媒としてのエタノールを上記原料粉末に加えてボールミル内で湿式混合し、これによりセラミックスラリーを作製した。【００７１】
そして、ドクターブレード法を使用し、焼成後の誘電体素子厚が２．０μｍとなるように、このセラミックスラリーをシート成形し、矩形状のセラミックグリーンシートを得た。【００７２】
次に、Ｎｉを導電成分として含有した内部電極用導電性ペーストを用意した。そして、この導電性ペーストを使用して上記セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を行い、セラミックグリーンシート上に所定形状の導電層を形成した。【００７３】
次いで、導電層が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に所定枚数積層し、セラミック積層体を得た。【００７４】
そして、このセラミック積層体を、約４００℃で加熱してバインダを燃焼・除去した後、Ｈ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中で焼成し、内部電極が埋設されたセラミック素体を得た。尚、焼成条件は、最高温度１２２０℃、酸素分圧１０-10〜１０-10.5ＭＰａ、焼成時間３時間で行った。【００７５】
そしてこの後、Ｃｕを含有した外部電極用導電性ペーストを用意し、該外部電極用導電性ペーストをセラミック素体の両端部に塗布し、８００℃の温度で焼付処理を行い、試料番号１〜３９の試料を得た。【００７６】
このようにして得られた各試料の外形寸法は幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍ、厚さ０．８５ｍｍであり、内部電極間に存在する誘電体層の厚みは２．０μｍ、内部電極の厚みは０．５μｍであった。また、誘電体層の有効総数は３００であり、一層当たりの対向電極面積は２．１ｍｍ２であった。【００７７】
次に、試料番号１〜３９の各試料について、ＬＣＲメーターを使用し、直流電圧を印加しなかった場合の静電容量と、ＤＣ１０Ｖの直流電圧を印加したときの静電容量を計測し、容量変化率を求めてＤＣバイアス特性を評価した。尚、ＤＣバイアス特性は、容量変化率は、−６０％以内のものを良品と判定した。【００７８】
さらに、各試料１００個について、１２５℃の温度下、ＤＣ４０Ｖの電圧を印加して１５００時間放置して高温負荷試験を行った。そして、１５００時間経過時の絶縁抵抗が５０ｋΩ以下となった試料を故障と判定し、その試料個数を計数して信頼性を評価した。【００７９】
表１は、試料番号１〜３９で使用した第２の副成分Ｍ、Ａｌ含有量α、第２の副成分Ｍの含有量β、及びＡｌに対する第２の副成分Ｍの含有比率β／α、容量変化率、故障発生率を示している。【００８０】
【表１】
0005455164.tif 000002
【００８１】
試料番号２９は、本発明の第２の副成分Ｍを含有せず、Ｍｎで代用しているため、容量変化率が−７２％となって誘電率の低下が大きくなり、所望のＤＣバイアス特性を得ることができなかった。【００８２】
一方、試料番号３０〜３９は、本発明の第２の副成分Ｍを使用している。【００８３】
しかしながら、試料番号３０、３２、３４、３６、及び３８は、Ａｌに対する第２の副成分Ｍの含有比率β／αが０．００５と少なすぎるため、容量変化率が−７２〜−７３％となって誘電率の低下が大きくなり、所望のＤＣバイアス特性を得ることができなかった。【００８４】
また、試料番号３１、３３、３５、３７、及び３９は、含有比率β／αが０．４５と多すぎるため、容量変化率は−５４〜−５５％と良好であったが、高温負荷時の故障発生率が１１〜１８％と多くなり、信頼性に劣ることが分かった
これに対し試料番号１〜２８は、本発明の第２の副成分Ｍを含有し、Ａｌ含有量αも本発明範囲内であり、しかも含有比率β／αが０．０１〜０．４と本発明の範囲内であるので、容量変化率は−５５〜−６０％と良好なＤＣバイアス特性を得ることができ、しかも、長時間高温負荷しても故障が発生せず、高信頼性を確保できることが確認された。【００８５】
また、試料番号２６〜２８から明らかなように、含有比率β／αが本発明の範囲内であれば、複数種の第２の副成分を混合させた場合であってもＤＣバイアス特性と信頼性の両立を図ることのできることも確認された。
【実施例２】
【００８６】
〔実施例１〕と同様、セラミック素原料としてＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を用意し、これらセラミック素原料を所定量秤量した後、ＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入して混合し、仮焼を行い、組成式Ｂａ1.0２ＴｉＯ３からなる複合酸化物を合成し、これを粉砕して主成分を得た。【００８７】
次に、副成分としてＡｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、及びＺｎＯ、Ｄｙ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＳｉＯ２を用意した。【００８８】
次いで、主成分１００モル部に対し、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜３．０モル部（Ａｌに換算して０．２〜６．０モル部）、Ｄｙ２Ｏ３を１．２５モル部（Ｄｙに換算して２．５モル部）、ＭｎＯを ０．５モル部、ＳｉＯ２を１．５モル部それぞれ秤量し、さらに、Ａｌに対する第２の副成分Ｍの含有比率β／αが、０．１５となるように第２の副成分を秤量した。【００８９】
そして、これら主成分及び副成分を再びＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入して混合し、これにより原料粉末を得た。【００９０】
その後は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、試料番号４１〜６８の試料を作製した。【００９１】
そして、〔実施例１〕と同様、容量変化率を測定してＤＣバイアス特性を評価し、高温負荷試験を行なって信頼性を評価した。【００９２】
表２は、試料番号４１〜６８で使用した第２の副成分Ｍ、Ａｌ含有量α、第２の副成分Ｍの含有量β、及びＡｌに対する第２の副成分Ｍの含有比率β／α、容量変化率、故障発生率を示している。【００９３】
【表２】
0005455164.tif 000003
【００９４】
試料番号６６〜６８は、含有比率β／αは０．０５〜０．４０であり、本発明の範囲内であるが、Ａｌ含有量αが主成分１００モル部に対し６．５モル部と多すぎるため、容量変化率が−７０〜−７８％となり、１０Ｖの直流電圧を印加したときの静電容量（誘電率）の低下が大きく、ＤＣバイアス特性が劣化した。【００９５】
これに対し試料番号４１〜６５は、Ａｌ含有量αが主成分１００モル部に対し０．２〜６．０モル部と本発明範囲内であり、しかも第２の副成分Ｍとして本発明範囲内の元素を使用し、かつ含有比率β／αも０．１５と本発明の範囲内であるので、容量変化率は−５３〜−５９％と良好なＤＣバイアス特性を得ることができ、しかも、長時間高温負荷しても故障が発生せず、高信頼性を確保できることが確認された。
【実施例３】
【００９６】
〔実施例１〕と同様、セラミック素原料としてＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を用意し、これらセラミック素原料を所定量秤量した後、ジルコニアボールと共にボールミルに投入して混合し、仮焼を行い、組成式ＢａＴｉＯ３からなる複合化合物を合成し、これを粉砕して主成分を得た。【００９７】
次に、Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＯ、及びＳｉＯ２を用意し、さらに、第３の副成分としてのＲを含有したＲ２Ｏ３（ただし、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕを示す。）を用意した。【００９８】
次いで、主成分１００モル部に対し、Ａｌ２Ｏ３を１．２モル部（Ａｌに換算して２．４モル部）、ＮｉＯを０．１５モル部、Ｒ２Ｏ３を０．５〜３．０モル部（Ｒに換算して１．０〜６．０モル部）、ＳｉＯ２を１．２モル部それぞれ秤量した。尚、Ａｌと第２の副成分であるＮｉの含有比率β／αは０．０６２５と本発明範囲内である。【００９９】
そして、これら主成分及び副成分を再びＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入して混合し、これにより原料粉末を得た。【０１００】
その後は〔実施例１〕と同様の方法・手順で、試料番号７１〜９１の試料を作製した。【０１０１】
そして、〔実施例１〕と同様、容量変化率を測定してＤＣバイアス特性を評価し、高温負荷試験を行なって信頼性を評価した。【０１０２】
表３は、試料番号７１〜９１で使用した第３の副成分Ｒとその含有量γ、Ａｌ含有量α、Ｎｉ含有量β、含有比率β／α、容量変化率、及び故障発生率を示している。【０１０３】
【表３】
0005455164.tif 000004
【０１０４】
試料番号７１〜９１から明らかなように、Ａｌ含有量α及び含有比率β／αが本発明範囲内であれば、第３の副成分として希土類酸化物Ｒ２Ｏ３を主成分１００モル部に対しＲ換算で１．０〜６．０モル部含有しても、容量変化率は−５４〜−６０％と良好なＤＣバイアス特性を得ることができ、また、高温負荷試験での故障発生率も０〜１％と低く、所望の高信頼性を確保できることが分かった。
【実施例４】
【０１０５】
セラミック素原料としてＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２を用意し、これらセラミック素原料を所定量秤量した後、ＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入して混合し、仮焼を行い、表４に示すように、Ｂａの一部をＣａ及び／又はＳｒで置換した複合酸化物、さらにはＴｉの一部をＺｒ又はＨｆで置換した複合酸化物を合成し、これを粉砕して主成分粉末を得た。【０１０６】
次に、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＳｉＯ２を用意した。【０１０７】
次いで、主成分粉末１００モル部に対し、Ａｌ２Ｏ３を１．０モル部（Ａｌに換算して２．０モル部）、Ｆｅ２Ｏ３を０．１５モル部（Ｆｅに換算して０．３モル部）、Ｄｙ２Ｏ３を１．２５モル部（Ｄｙに換算して２．５モル部）、ＭｎＯを０．５モル部、ＳｉＯ２を１．２モル部それぞれ秤量した。尚、Ａｌと第２の副成分であるＦｅの含有比率β／αは０．１５と本発明範囲内に調製した。【０１０８】
そして、これら主成分及び副成分を再びＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入して混合し、これにより原料粉末を得た。【０１０９】
その後は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、試料番号１０１〜１０６の試料を作製した。【０１１０】
そして、〔実施例１〕と同様、容量変化率を測定してＤＣバイアス特性を評価し、高温負荷試験を行なって信頼性を評価した。【０１１１】
表４は、試料番号１０１〜１０６の主成分組成、Ａｌ含有量α、Ｆｅ含有量β、含有比率β／α、容量変化率、及び故障発生率を示している。【０１１２】
【表４】
0005455164.tif 000005
【０１１３】
試料番号１０１〜１０６から明らかなように、Ａｌ含有量α及び含有比率β／αが本発明範囲内であれば、Ｂａの一部をＣａやＳｒで置換したり、Ｔｉの一部をＺｒやＨｆで置換しても、容量変化率は−５４〜−５７％と良好なＤＣバイアス特性を得ることができ、しかも、長時間高温負荷しても故障が発生せず、高信頼性を確保できることが確認された。
【実施例５】
【０１１４】
〔実施例１〕と同様、セラミック素原料としてＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を用意し、これらセラミック素原料を所定量秤量した後、ＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入して混合し、仮焼を行い、表５に示すように、ＢａサイトとＴｉサイトのモル比ｍの異なる複合酸化物を合成し、これを粉砕して主成分粉末を得た。【０１１５】
次に、Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５を用意した。次いで、主成分粉末１００モル部に対し、Ａｌ２Ｏ３を１．０モル部（Ａｌに換算して２．０モル部）、ＮｉＯを０．２モル部、Ｙ２Ｏ３を２．０モル部（Ｙに換算して４．０モル部）、ＳｉＯ２を１．５モル部、Ｖ２Ｏ５を０．０７５部それぞれ秤量した。【０１１６】
そして、これら主成分及び副成分を再びＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入して混合し、これにより原料粉末を得た。【０１１７】
その後は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、試料番号１１１〜１２０の試料を作製した。【０１１８】
そして、〔実施例１〕と同様、容量変化率を測定してＤＣバイアス特性を評価し、高温負荷試験を行なって信頼性を評価した。【０１１９】
表５は、試料番号１１１〜１２０におけるＢａサイトとＴｉサイトのモル比ｍ、Ａｌ含有量α、Ｎｉ含有量β、含有比率β／α、容量変化率、及び故障発生率を示している。【０１２０】
【表５】
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【０１２１】
試料番号１１１〜１２０から明らかなように、Ａｌ含有量α及び含有比率β／αが本発明範囲内であれば、モル比ｍが０．９９５〜１．０３の範囲で異ならせても、容量変化率は−５４〜−５６％と良好なＤＣバイアス特性を得ることができ、しかも、長時間高温負荷しても故障が発生せず、高信頼性を確保できることが確認された。【０１２２】
また、実施例１〜５から明らかなように、Ａｌ含有量及び含有比率β／αが本発明範囲内であれば、ＭｎＯ、ＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５を含有しても、ＤＣバイアス特性と信頼性の両立を図れることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
ＤＣバイアスが印加される環境下においても、ＤＣバイアス特性と信頼性を両立させた高誘電率系の積層セラミックコンデンサを実現することが可能となる。
【符号の説明】
【０１２４】
１ａ〜１ｇ  誘電体層
２ａ〜２ｆ  内部電極
１０  セラミック素体
【図１】
0005455164.tif 000007