(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電層及び多孔質酸化物半導体層を有する第１電極と、
前記第１電極の前記多孔質酸化物半導体層に対向して設けられる第２電極と、
前記第１電極の前記多孔質酸化物半導体層に担持される光増感色素と、
前記第１電極及び前記第２電極の間に配置される電解質とを備える色素増感太陽電池であって、
前記第１電極が粒状体を有し、前記粒状体は、前記導電層に付着する第１粒状体と、前記導電層から離間して前記多孔質酸化物半導体層に付着する第２粒状体とを有し、
前記粒状体において、走査型電子顕微鏡で二次元的に観察したときの最小長さに対する最大長さの比が１〜３であり、
前記粒状体は、５ｎｍ以下の平均粒径を有する酸化チタンからなり、
前記多孔質酸化物半導体層が前記導電層と直接接している、色素増感太陽電池。
【請求項２】
導電層及び多孔質酸化物半導体層を有する第１電極と、
前記第１電極の前記多孔質酸化物半導体層に対向して設けられる第２電極と、
前記第１電極の前記多孔質酸化物半導体層に担持される光増感色素と、
前記第１電極及び前記第２電極の間に配置される電解質とを備える色素増感太陽電池であって、
前記第１電極が粒状体を有し、前記粒状体は、少なくとも前記導電層に付着する第１粒状体を有し、
前記粒状体において、走査型電子顕微鏡で二次元的に観察したときの最小長さに対する最大長さの比が１〜３であり、
前記粒状体は、５ｎｍ以下の平均粒径を有する酸化チタンからなり、
前記第１粒状体の少なくとも一部が、前記多孔質酸化物半導体層に付着している色素増感太陽電池。
【請求項３】
導電層及び多孔質酸化物半導体層を有する第１電極と、
前記第１電極の前記多孔質酸化物半導体層に対向して設けられる第２電極と、
前記第１電極の前記多孔質酸化物半導体層に担持される光増感色素と、
前記第１電極及び前記第２電極の間に配置される電解質とを備える色素増感太陽電池であって、
前記第１電極が粒状体を有し、前記粒状体は、少なくとも前記導電層に付着する第１粒状体を有し、
前記粒状体において、走査型電子顕微鏡で二次元的に観察したときの最小長さに対する最大長さの比が１〜３であり、
前記粒状体は、５ｎｍ以下の平均粒径を有する酸化チタンからなり、
前記第１電極が、前記導電層上に前記酸化物半導体層の周囲に設けられる配線部をさらに有し、
前記粒状体が、前記配線部の表面の少なくとも一部に設けられる第３粒状体をさらに有する、色素増感太陽電池。
【請求項４】
前記粒状体は、１ｎｍ以上の平均粒径を有する酸化チタンからなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
前記多孔質酸化物半導体層が酸化物半導体粒子で構成され、
前記第２粒状体が、前記酸化物半導体粒子よりも小さい平均粒径を有する、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項６】
前記第１粒状体のうち、前記多孔質酸化物半導体層に付着している前記第１粒状体が、前記多孔質酸化物半導体層の内側及び外側に配置されている請求項２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項７】
前記多孔質酸化物半導体層が酸化チタンから構成されている請求項１〜６のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素増感太陽電池が注目されている。【０００３】
色素増感太陽電池は一般に、作用極と、対極と、作用極の酸化物半導体層に担持される光増感色素と、作用極及び対極間に配置される電解質とを備えている。【０００４】
このような色素増感太陽電池については光電変換効率のさらなる改善が求められており、そのために種々の研究が行われている。【０００５】
例えば下記特許文献１には、金属酸化物半導体材料の表面にこの金属酸化物半導体材料と同じ金属のアルコキシドを塗布し焼成した後、増感色素を付着させてなる光半導体電極を用いることによって色素増感太陽電池の光電変換効率を改善することが提案されている。【０００６】
また下記特許文献２には、酸化チタン前駆体を出発原料として、加水分解、重縮合等の工程を経て形成した塗布液を透明導電膜上に塗布し、塗布液の乾燥、焼成等の工程を経て所定の表面粗さを有する中間膜を形成し、さらにその中間膜の上に半導体電極膜を形成することによって、透明導電膜と半導体電極膜との間の電子伝導性を向上させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２９４８１４号公報
【特許文献２】特開２００４−２８１２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上述した特許文献１、２に記載の方法により得られる光半導体電極又は半導体電極膜を有する色素増感太陽電池では、光電変換効率が未だ十分とは言えないものであった。【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた光電変換効率を有する色素増感太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題が生じる原因について検討した結果、上記特許文献１，２に記載の方法を使用すると、作用極の多孔質酸化物半導体層を構成する粒子の表面にそれよりも小さい針状体が付着したり、針状体ではなく粗大な粒状体が形成されたりすることを見出し、このことが、上記課題が生じる原因ではないかと考えた。そこで、本発明者は、作用極の導電層又はその上に設けられる多孔質酸化物半導体層を構成する粒子の表面に付着している付着体の形状及び大きさに特に着目してさらに鋭意研究を重ねたところ、付着体が所定の平均粒径及び所定の最小長さ／最大長さ比を有する粒状体となり且つこの粒状体を少なくとも導電層に付着させることで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
即ち本発明は、導電層及び多孔質酸化物半導体層を有する第１電極と、前記第１電極の前記多孔質酸化物半導体層に対向して設けられる第２電極と、前記第１電極の前記多孔質酸化物半導体層に担持される光増感色素と、前記第１電極及び前記第２電極の間に配置される電解質とを備える色素増感太陽電池であって、前記第１電極が粒状体を有し、前記粒状体が、前記導電層に付着する第１粒状体と、前記導電層から離間して前記多孔質酸化物半導体層に付着する第２粒状体とを有し、前記粒状体において、走査型電子顕微鏡で二次元的に観察したときの最小長さに対する最大長さの比が１〜３であり、前記粒状体は、５ｎｍ以下の平均粒径を有する酸化チタンからなり、前記多孔質酸化物半導体層が前記導電層と直接接している色素増感太陽電池である。
【００１２】
本発明によれば、優れた光電変換効率を有する色素増感太陽電池が提供される。また酸化物半導体である粒状体が、導電層から離間して多孔質酸化物半導体層に付着する第２粒状体をも有している。このため、酸化物半導体の表面積がより増加することになる。また、多孔質酸化物半導体層を構成する粒子から粒子に電子が移動する際に、第２粒状体が仲介となって、電子の移動が促進される。このため、光増感色素から酸化物半導体への電子移動が効率よく行われる。また、電子が多孔質酸化物半導体層から電解質に移動する逆電子移動を抑えることができる。
【００１３】
本発明の色素増感太陽電池が優れた光電変換効率を有することとなる理由についてはいまだ明らかではないが、本発明者は以下の理由によるものと推測している。【００１４】
即ち、本発明の色素増感太陽電池においては、第１電極が粒状体を有し、粒状体が、少なくとも導電層に付着する第１粒状体を有している。しかも、上記粒状体の最小長さに対する最大長さの比（最大長さ／最小長さ）が１〜３であり、この比（以下、「アスペクト比」と呼ぶ）が３を超える場合に比べて、上記粒状体は球に近い形状を有する。このため、導電層の表面のうち少なくとも多孔質酸化物半導体層が形成されている領域の外側に上記粒状体のうち導電層に付着する粒状体を隙間なく設けることができる。従って、光増感色素から多孔質酸化物半導体層を経て導電層に到達した電子が電解質に移動する逆電子移動が、導電層に付着する第１粒状体によって十分に抑制される。さらには、粒状体の平均粒径が５ｎｍ以下とかなり小さいために、光透過率の低下を十分に防止することができるものと考えられる。以上のことから、本発明の色素増感太陽電池は、優れた光電変換効率を有するものと本発明者は推測している。
また本発明は、導電層及び多孔質酸化物半導体層を有する第１電極と、前記第１電極の前記多孔質酸化物半導体層に対向して設けられる第２電極と、前記第１電極の前記多孔質酸化物半導体層に担持される光増感色素と、前記第１電極及び前記第２電極の間に配置される電解質とを備える色素増感太陽電池であって、前記第１電極が粒状体を有し、前記粒状体は、少なくとも前記導電層に付着する第１粒状体を有し、前記粒状体において、走査型電子顕微鏡で二次元的に観察したときの最小長さに対する最大長さの比が１〜３であり、前記粒状体は、５ｎｍ以下の平均粒径を有する酸化チタンからなり、前記第１粒状体の少なくとも一部が、前記多孔質酸化物半導体層に付着している色素増感太陽電池である。
本発明によれば、優れた光電変換効率を有する色素増感太陽電池が提供される。また多孔質酸化物半導体層から導電層に電子が移動する際に第１粒状体が仲介となって、電子の移動が促進される。加えて、第１粒状体によって多孔質酸化物半導体層と導電層との密着性も高められる。
さらに本発明は、導電層及び多孔質酸化物半導体層を有する第１電極と、前記第１電極の前記多孔質酸化物半導体層に対向して設けられる第２電極と、前記第１電極の前記多孔質酸化物半導体層に担持される光増感色素と、前記第１電極及び前記第２電極の間に配置される電解質とを備える色素増感太陽電池であって、前記第１電極が粒状体を有し、前記粒状体は、少なくとも前記導電層に付着する第１粒状体を有し、前記粒状体において、走査型電子顕微鏡で二次元的に観察したときの最小長さに対する最大長さの比が１〜３であり、前記粒状体は、５ｎｍ以下の平均粒径を有する酸化チタンからなり、前記第１電極が、前記導電層上に前記酸化物半導体層の周囲に設けられる配線部をさらに有し、前記粒状体が、前記配線部の表面の少なくとも一部に設けられる第３粒状体をさらに有する、色素増感太陽電池である。
本発明によれば、優れた光電変換効率を有する色素増感太陽電池が提供される。また配線部の表面の少なくとも一部が第３粒状体によって保護されるため、電解質による配線部の腐食を十分に抑制することが可能となる。
【００１５】
本発明の色素増感太陽電池においては、前記粒状体は、１ｎｍ以上の平均粒径を有する酸化チタンからなることが好ましい。【００１６】
この場合、粒状体が１ｎｍ未満の平均粒径を有する酸化チタンからなる場合に比べて、酸化チタンの結晶性を維持しやすくなる。【００１９】
本発明の色素増感太陽電池においては、前記多孔質酸化物半導体層が酸化物半導体粒子で構成され、前記第２粒状体が、前記酸化物半導体粒子よりも小さい平均粒径を有することが好ましい。【００２０】
この場合、酸化物半導体粒子が、第２粒状体の平均粒径以下の平均粒径を有する場合に比べて、第２粒状体が酸化物半導体粒子同士間の隙間で密に存在することが可能となり、酸化物半導体粒子同士間で電子を流しやすくしつつも、酸化物半導体粒子からの漏れ電流をより十分に低減できる。【００２３】
ここで、前記第１粒状体のうち、前記多孔質酸化物半導体層に付着する前記第１粒状体が、前記多孔質酸化物半導体層の内側及び外側に配置されることが好ましい。【００２４】
この場合、多孔質酸化物半導体層に付着する第１粒状体が、多孔質酸化物半導体層の内側及び外側に配置されているため、その第１粒状体が、多孔質酸化物半導体層の内側及び外側のいずれか一方にのみ配置される場合に比べて、多孔質酸化物半導体層から導電層への電子移動がより効率的に行われる。【００２５】
また、多孔質酸化物半導体層に付着する第１粒状体は、多孔質酸化物半導体層の内側のみならず外側においても多孔質酸化物半導体層に付着している。従って、電子が粒状体を通過する時間（長さ）が短くなり、電子の移動をより効率よく促進できる。【００２６】
さらに、多孔質酸化物半導体層に付着する第１粒状体は、多孔質酸化物半導体層の内側のみならず外側においても多孔質酸化物半導体層に付着している。このため、多孔質酸化物半導体層と導電層との密着性がより高められる。【００２９】
本発明の色素増感太陽電池において、前記多孔質酸化物半導体層が酸化チタンから構成されていることが好ましい。【００３０】
この場合、粒状体及び多孔質酸化物半導体層が酸化チタンで構成されるため、多孔質酸化物半導体層と粒状体との間の抵抗が十分に低減され、電子移動をより効率よく行わせることができる。【００３１】
また本発明は、導電層及び多孔質酸化物半導体層を有する第１電極と、前記第１電極の前記多孔質酸化物半導体層側に対向して設けられる第２電極と、前記第１電極の前記多孔質酸化物半導体層に担持される光増感色素と、前記第１電極及び前記第２電極の間に配置される電解質とを備える色素増感太陽電池の製造方法であって、前記第１電極を形成する第１電極形成工程と、前記第１電極に光増感色素を担持させる色素担持工程と、前記第１電極及び前記第２電極を貼り合わせる貼合せ工程とを含み、前記第１電極形成工程が、少なくとも前記導電層上に、チタンアルコキシドと、ジケトンを含む溶媒とを含む表面処理用溶液を塗布した後、前記表面処理用溶液を焼成する表面処理工程を含む色素増感太陽電池の製造方法である。【００３２】
本発明の製造方法によれば、上述した色素増感太陽電池を製造することができる。すなわち、少なくとも導電層に付着する第１粒状体を有する粒状体を有し、粒状体において、走査型電子顕微鏡で二次元的に観察したときの最小長さに対する最大長さの比が１〜３であり、粒状体が、５ｎｍ以下の平均粒径を有する酸化チタンからなる第１電極を有する色素増感太陽電池が得られる。【００３３】
上記製造方法において、前記第１電極形成工程が、前記表面処理工程の前に、前記導電層上に前記多孔質酸化物半導体層を形成する多孔質酸化物半導体層形成工程を含み、前記表面処理工程において、少なくとも前記導電層及び前記多孔質酸化物半導体層上に前記表面処理用溶液を塗布することが好ましい。【００３４】
この場合、上記表面処理工程の前に、導電層上に多孔質酸化物半導体層が形成されるため、多孔質酸化物半導体層にも上記粒状体を付着させることが可能となる。このため、酸化物半導体の表面積がより増加し、より多くの光増感色素を担持させることが可能となる。このため、光増感色素から酸化物半導体への電子移動が効率よく行われる色素増感太陽電池を得ることができる。【００３５】
上記製造方法において、前記第１電極形成工程が、前記表面処理工程の前に、前記導電層上に配線部を形成する配線部形成工程をさらに含み、前記表面処理工程において、少なくとも前記導電層及び前記配線部上に前記表面処理用溶液を塗布することが好ましい。【００３６】
この場合、走査型電子顕微鏡で二次元的に観察したときの最小長さに対する最大長さの比が１〜３であり、５ｎｍ以下の平均粒径を有する酸化チタンからなる粒状体を、導電層上のみならず、配線部上にも付着させることが可能となる。このため、得られる色素増感太陽電池において、配線部の表面が粒状体によって保護され、電解質による配線部の腐食を十分に抑制することが可能となる。【００３７】
また前記溶媒においては、前記ジケトンに対する前記チタンアルコキシドのモル比が０．５〜２．０であることが好ましい。【００３８】
この場合、モル比が上記範囲を外れる場合に比べて、粒状体をより効率よく形成できる。【００３９】
さらに前記溶媒においては、前記ジケトンに対する前記チタンアルコキシドのモル比が１．０〜２．０であることが好ましい。【００４０】
この場合、モル比が上記範囲を外れる場合に比べて、粒状体をより効率よく形成できる。【００４１】
上記製造方法において、前記多孔質酸化物半導体層が酸化チタンから構成されていることが好ましい。【００４２】
この場合、粒状体及び多孔質酸化物半導体層が酸化チタンで構成されることとなるため、多孔質酸化物半導体層と粒状体との間の抵抗が十分に低減され、電子移動を効率よく行わせることができる色素増感太陽電池を得ることができる。【００４３】
なお、本発明において、「平均粒径」とは、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と呼ぶ）で二次元的に観察される５０個の粒状体の最大長さの平均値を言うものとする。【００４４】
また「アスペクト比」とは、ＳＥＭで二次元的に観察される最小長さに対する最大長さの比の５０個の粒状体の平均値を言うものとする。【００４５】
さらに「多孔質酸化物半導体層の内側」とは、導電層のうち多孔質酸化物半導体層で覆われている領域のことを言うものとする。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、優れた光電変換効率を有する色素増感太陽電池及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面図である。
【図２】図１の作用極を示す部分拡大断面図である。
【図３】図２の粒状体を示す断面図である。
【図４】図１の作用極の変形例を示す部分拡大断面図である。
【図５】図１の作用極の他の変形例を示す部分拡大断面図である。
【図６】実施例１の多孔質酸化物半導体層の表面付近のＳＥＭ写真を示す図である。
【図７】実施例１の透明導電膜の表面付近のＳＥＭ写真を示す図である。
【図８】比較例１の多孔質酸化物半導体層と透明導電膜との界面表面付近のＳＥＭ写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、全図中、同一又は同等の構成要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００４９】
図１は、本発明に係る色素増感太陽電池の好適な実施形態を示す断面図、図２は、図１の作用極を示す部分拡大断面図である。
【００５０】
図１に示すように、色素増感太陽電池１００は、作用極１と、作用極１に対向するように配置される対極２とを備えている。作用極１と対極２との間には、作用極１及び対極２を連結する封止部４が設けられている。そして、作用極１と対極２と封止部４とによって包囲されるセル空間内には電解質３が充填されている。
【００５１】
作用極１は、透明基板６と、透明基板６の対極２側に設けられる透明導電膜７と、透明導電膜７の上に直接且つ対極２に対向するように設けられる多孔質酸化物半導体層８と、透明導電膜７上に設けられる配線部１１とを備えている。多孔質酸化物半導体層８は電解質３に接触しており、作用極１のうちの多孔質酸化物半導体層８には光増感色素が担持されている。また配線部１１は、透明導電膜７上に設けられる集電配線１２と、集電配線１２を被覆して保護する配線保護層１３とを有している。配線部１１のうち最も外側の部分は、封止部４に連結されている。
【００５２】
図２に示すように、作用極１は、透明導電膜（導電層）７に対して対極２側に存在する粒状体９０を有し、粒状体９０は、複数の粒状体９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ，９ｅを有している。上記粒状体９ａ〜９ｅは、５ｎｍ以下の平均粒径を有する酸化チタンからなる。
【００５３】
透明導電膜７上に設けられる第１粒状体としての粒状体９ａは、多孔質酸化物半導体層８にも付着している。本実施形態では、粒状体９ａは、多孔質酸化物半導体層８の内側には存在していない。
【００５４】
第２粒状体としての粒状体９ｂは、透明導電膜７の表面から離間した位置で多孔質酸化物半導体層８に付着している。即ち粒状体９ｂは透明導電膜７には接触していない。
【００５５】
第１粒状体としての粒状体９ｃは、透明導電膜７の表面にのみ付着し、多孔質酸化物半導体層８の酸化物半導体粒子８ａには付着していない。第２粒状体としての粒状体９ｄは粒状体９ｂ同士を結合するものであり、粒状体９ｂを介して酸化物半導体粒子８ａに付着している。第３粒状体としての粒状体９ｅは、配線部１１の表面１１ａ上にのみ付着しており、透明導電膜７にも多孔質酸化物半導体層８にも付着していない。
【００５６】
粒状体９０の形状は、例えば円形状又は半円形状であるが、これら以外の形状であってもよい。なお、ここで言う形状とは、ＳＥＭで二次元的に観察される形状のことを言う。粒状体９０のアスペクト比は１〜３である。ここで、粒状体９０のアスペクト比は、図３に示すように、ＳＥＭで二次元的に観察される最小長さＬｍｉｎに対する最大長さＬｍａｘの比の５０個の粒状体９０の平均値を言う。
【００５７】
上述した色素増感太陽電池１００によれば、優れた光電変換効率を有することが可能となる。
【００５８】
色素増感太陽電池１００が優れた光電変換効率を有することとなる理由についてはいまだ明らかではないが、本発明者は以下の理由によるものと推測している。
【００５９】
即ち、色素増感太陽電池１００においては、作用極１が粒状体９０を有し、粒状体９０が、透明導電膜７に付着する粒状体９ａ，９ｃを有している。しかも、粒状体９ａ，９ｃのアスペクト比が１〜３であり、このアスペクト比が３を超える場合に比べて、上記粒状体９ａ，９ｃは球に近い形状を有する。このため、透明導電膜７上の多孔質酸化物半導体層８が形成されている領域の外側に上記粒状体９ａ，９ｃを隙間なく設けることが可能となる。このため、光増感色素から多孔質酸化物半導体層８を経て透明導電膜７に到達した電子が電解質３に移動する逆電子移動が粒状体９ａ，９ｃによって十分に抑制される。さらには、粒状体９ａ，９ｃの平均粒径が５ｎｍ以下とかなり小さいために、光透過率の低下を十分に防止することができる。以上のことから、色素増感太陽電池１００は、優れた光電変換効率を有するものと本発明者は推測している。
【００６０】
また色素増感太陽電池１００においては、透明導電膜７上の粒状体９ａが、多孔質酸化物半導体層８にも付着している。
【００６１】
この場合、多孔質酸化物半導体層８から透明導電膜７に電子が移動する際に粒状体９ａが仲介となって、電子の移動を促進するものと考えられる。加えて、粒状体９ａによって多孔質酸化物半導体層８と透明導電膜７との密着性が高められる。
【００６２】
また色素増感太陽電池１００では、酸化物半導体である粒状体９ｂ，９ｄが多孔質酸化物半導体層８に付着している。このため、酸化物半導体の表面積がより増加することになる。また、多孔質酸化物半導体層８の粒子から粒子に電子が移動する際に、粒状体９ｂ，９ｄが仲介となって、電子の移動を促進するものと考えられる。従って、光増感色素から酸化物半導体への電子移動が効率よく行われる。また、電子が多孔質酸化物半導体層８から電解質３に移動する逆電子移動を抑えることができる。
【００６３】
次に、作用極１、配線部１１、光増感色素、対極２、電解質３及び封止部４について詳細に説明する。
【００６４】
（作用極）
透明基板６を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板６の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜１００００μｍの範囲にすればよい。
【００６５】
透明導電膜７を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（Indium−Tin−Oxide：ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素添加酸化スズ（Fluorine−doped−Tin−Oxide：ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜７は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜７が単層で構成される場合、透明導電膜７は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。また透明導電膜７として、複数の層で構成される積層体を用いると、各層の特性を反映させることが可能となることから好ましい。中でも、ＩＴＯで構成される層と、ＦＴＯで構成される層との積層体を用いることが好ましい。この場合、高い導電性、耐熱性及び耐薬品性を持つ透明導電膜７が実現できる。透明導電膜７の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。
【００６６】
多孔質酸化物半導体層８は、多孔質酸化物半導体で構成される。図２に示すように、多孔質酸化物半導体は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ５）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ５）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ３Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タリウム（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又はこれらの２種以上で構成される酸化物半導体粒子８ａで構成される。これら酸化物半導体粒子８ａの平均粒径は１〜１０００ｎｍであることが、光増感色素で覆われた酸化物半導体の表面積が大きくなり、即ち光電変換を行う場が広くなり、より多くの電子を生成することができることから好ましい。ここで、多孔質酸化物半導体層８が、粒度分布の異なる酸化物半導体粒子８ａを積層させてなる積層体で構成されることが好ましい。この場合、積層体内で繰り返し光の反射を起こさせることが可能となり、入射光を積層体の外部へ逃がすことなく効率よく光を電子に変換することができる。多孔質酸化物半導体層８の厚さは、例えば０．５〜５０μｍとすればよい。なお、多孔質酸化物半導体層８は、異なる材料からなる複数の半導体層の積層体で構成することもできる。
【００６７】
多孔質酸化物半導体層８を構成する酸化物半導体粒子８ａは、粒状体９ｂ、９ｄよりも大きい平均粒径を有することが好ましい。この場合、酸化物半導体粒子８ａが粒状体９ｂ、９ｄの平均粒径以下の平均粒径を有する場合に比べて、粒状体９ｂ、９ｄが酸化物半導体粒子８ａ同士間の隙間で密に存在することが可能となり、酸化物半導体粒子８ａ同士間で電子を流しやすくしつつも、酸化物半導体粒子８ａからの漏れ電流をより十分に低減できる。
【００６８】
粒状体９ａ〜９ｅの平均粒径は、好ましくは１ｎｍ以上である。この場合、粒状体９ａ〜９ｅが１ｎｍ未満の平均粒径を有する酸化チタンからなる場合に比べて、酸化チタンの結晶性を維持しやすくなる。
【００６９】
粒状体９ａ〜９ｅの平均粒径は、２〜４ｎｍであることがより好ましい。
【００７０】
粒状体９ａ〜９ｅのアスペクト比は好ましくは１．５〜２．５である。この場合、粒状体９ａ〜９ｅのアスペクト比が、上記範囲を外れる場合に比べて、漏れ電流をより十分に低減できる。
【００７１】
（配線部）
集電配線１２は、透明導電膜７よりも低い抵抗を有する材料であればよく、このような材料としては、例えば金、銀、銅、白金、アルミニウム、チタン及びニッケルなどの金属が挙げられる。
【００７２】
配線保護層１３を構成する材料としては、例えば非鉛系の低融点ガラスフリットなどの光を透過させることが可能な材料や、光を透過させることが不可能な酸化鉛系のガラスフリットなどの材料が挙げられる。ここで、低融点ガラスフリットの軟化点は５５０℃以下であることが好ましい。
【００７３】
（光増感色素）
光増感色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が挙げられる。
【００７４】
（対極）
対極２は、図１に示すように、対極基板９と、対極基板９のうち作用極１側に設けられて対極２の表面における還元反応を促進する導電性の触媒層（導電層）１０とを備えている。
【００７５】
対極基板９は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン等の耐食性の金属材料や、ガラス基板や、上述した透明基板６にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物を形成したものや、炭素、導電性高分子で構成される。対極基板９の厚さは、色素増感型太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜０．１ｍｍとすればよい。
【００７６】
触媒層１０は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。
【００７７】
（電解質）
電解質３は通常、電解液で構成され、この電解液は例えばＩ−／Ｉ３−などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリル、グルタロニトリル、メタクリロニトリル、イソブチロニトリル、フェニルアセトニトリル、アクリロニトリル、スクシノニトリル、オキサロニトリル、ペンタニトリル、アジポニトリルなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ−／Ｉ３−のほか、臭素／臭化物イオン、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などのレドックス対などの対が挙げられる。
【００７８】
なお、電解質３は、上記有機溶媒に代えて、イオン液体と揮発性成分としての上記有機溶媒との混合物からなるイオン液体電解質を含んでいてもよい。また、電解質３は、上記有機溶媒に代えて、イオン液体を含んでもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば１−メチル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、エチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ブチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、メチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。また電解質４０はさらに添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、ＬｉＩ、Ｉ２、４−ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネート、１−メチルベンゾイミダゾール、１−ブチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。さらに電解質３としては、上記電解質にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。
【００７９】
（封止部）
封止部４を構成する材料としては、例えば非鉛系の透明な低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料や、アイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などを含む各種変性ポリオレフィン樹脂、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などの樹脂が挙げられる。なお、封止部４は樹脂のみで構成されてもよいし、樹脂と無機フィラーとで構成されていてもよい。
【００８０】
さらに色素増感太陽電池１００では、多孔質酸化物半導体層８及び粒状体９ａ，９ｂのいずれも酸化チタンから構成される場合には、多孔質酸化物半導体層８と粒状体９ａ，９ｂとの間の抵抗が十分に低減され、電子移動をより効率よく行わせることができる。さらに粒状体９ｄは粒状体９ｂ同士を結合しており、多数の導電パスを形成している。このことは、色素増感太陽電池１００がより優れた光電変換効率を有することに寄与しうるものと考えられる。
【００８１】
さらにまた色素増感太陽電池１００では、配線部１１の表面１１ａ上に粒状体９ｅが設けられている。このため、粒状体９ｅによって配線部１１の表面１１ａが保護される。従って、粒状体９ｅにより電解質３による配線部１１の腐食を十分に抑制することが可能となる。
【００８２】
次に、色素増感太陽電池１００の製造方法について説明する。
【００８３】
＜第１電極形成工程＞
まず作用極１を以下のようにして準備する。
【００８４】
はじめに透明基板６の上に透明導電膜７を形成する。透明導電膜７の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ：Spray Pyrolysis Deposition）及びＣＶＤ法などが用いられる。
【００８５】
（多孔質酸化物半導体層形成工程）
次に、透明導電膜７上に、多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷する。多孔質酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子８ａのほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。多孔質酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコート法などを用いることができる。
【００８６】
次に、多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを焼成して透明導電膜７上に多孔質酸化物半導体層８を形成する。焼成温度は酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は３５０℃〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は１〜５時間である。
【００８７】
（配線部形成工程）
次に、透明導電膜７上に集電配線１２を形成する。集電配線１２は、例えば金属ペーストを多孔質酸化物半導体層８と離間するように多孔質酸化物半導体層８の周囲に塗布し焼成することによって形成することができる。
【００８８】
続いて、集電配線１２を覆い且つ透明導電膜７に接触するように配線保護層１３を形成する。配線保護層１３は、例えば低融点ガラスフリットを含むペーストを、集電配線１２を覆うように塗布し乾燥させた後、焼成することにより形成することができる。こうして配線部１１が得られる。
【００８９】
（表面処理工程）
次に、透明導電膜７のうち露出した領域、多孔質酸化物半導体層８、及び配線部１１の表面１１ａ上に、チタンアルコキシド及びジケトンを含む溶媒とを含む表面処理用溶液を塗布した後、この表面処理用溶液を焼成する。これにより粒状体９０が得られる。すなわち、透明導電膜７上に粒状体９ａ，９ｃが形成されるとともに、多孔質酸化物半導体層８上に粒状体９ｂ，９ｄが形成される。さらに配線部１１の表面１１ａ上には粒状体９ｅが形成される。
【００９０】
ここで、塗布には、インクジェット、印刷、スプレーによる塗布はもとより、浸漬による塗布も含まれる。
【００９１】
チタンアルコキシドとしては、例えばチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、チタンテトラ２−エチルヘキサド、チタンテトライソオクタキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、オルトチタン酸テトラオクタデキシドなどが挙げられる。
【００９２】
上記表面処理用溶液に含まれる溶媒はジケトンを含んでいればよい。従って、溶媒はジケトンのみで構成されてもよく、ジケトンとジケトン以外の溶媒との混合溶媒であってもよい。
【００９３】
ジケトンとしては、例えば１，３−ジケトン（アセチルアセトン）、１，２−ジケトン（ジアセチル）、１，４−ジケトン（２，５−ヘキサンジオン）、ジメドンなどが挙げられる。ジケトン以外の溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコールなどの有機溶媒を用いることができる。
【００９４】
上記表面処理用溶液中においては、ジケトンに対するチタンアルコキシドのモル比は、０．５〜３．０とすることが好ましい。上記モル比が上記範囲内にあると、上記モル比が０．５未満である場合に比べて、ジケトンが過剰に余らないため、透明導電膜７のうち露出した領域、多孔質酸化物半導体層８、及び配線部１１の表面１１ａ上に、上記粒状体９ａ〜９ｅが満遍なく形成される。また、上記モル比が３を超える場合に比べて、チタンアルコキシドが過剰に余らないので、粒状体９ａ〜９ｅを効率よく形成できる。上記モル比は、０．５〜２．０であることが好ましい。この場合、モル比が０．５〜２．０の範囲を外れる場合に比べて、粒状体９ａ〜９ｅをより効率よく形成できる。さらに上記モル比は１．０〜２．０であることがより好ましい。この場合、モル比が１．０〜２．０の範囲を外れる場合に比べて、粒状体９ａ〜９ｅをより効率よく形成できる。
【００９５】
表面処理用溶液中のチタンアルコキシドの濃度は、好ましくは４０〜２０００ｍＭであり、より好ましくは３００〜１５００ｍＭである。
【００９６】
焼成温度は通常は１００〜６５０℃とすればよいが、好ましくは３５０〜５５０℃である。
【００９７】
多孔質酸化物半導体層８が付着する透明導電膜７上の粒状体９ａが多孔質酸化物半導体層８の内側に存在しないようにするには、例えば酸化物半導体粒子８ａの平均粒径を１０ｎｍ以下とすることによって粒状体９ａが多孔質酸化物半導体層８の内側に入り込むのを防止したり、多孔質酸化物半導体層８の厚さを増大することによって粒状体９ａが透明導電膜７まで達しないようにしたりすればよい。以上のようにして作用極１が得られる。
【００９８】
＜色素担持工程＞
次に、作用極１の多孔質酸化物半導体層８に光増感色素を担持させる。このためには、作用極１を、光増感色素を含有する色素含有溶液中に浸漬させ、その光増感色素を多孔質酸化物半導体層８に吸着させた後に上記色素含有溶液の溶媒成分で余分な光増感色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を多孔質酸化物半導体層８に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する色素含有溶液を多孔質酸化物半導体層８に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を多孔質酸化物半導体多孔層８に吸着させても、光増感色素を多孔質酸化物半導体層８に担持させることが可能である。
【００９９】
＜対極準備工程＞
一方、以下のようにして対極２を準備する。
【０１００】
まず対極基板９を準備する。そして、対極基板９の上に触媒層１０を形成する。触媒層１０の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法などが用いられる。これらのうちスパッタ法が膜の均一性の点から好ましい。
【０１０１】
次に、電解質３を用意し、例えば作用極１上に配置する。
【０１０２】
＜貼合せ工程＞
次に、例えば熱可塑性樹脂からなる環状のシートを準備する。そして、光増感色素を担持した多孔質酸化物半導体層８を有する作用極１と対極２とで上記シート及び電解質３を挟み、シートを加熱溶融させ、作用極１と対極２とを貼り合せる。このとき、環状のシートの内側に多孔質酸化物半導体層８が配置されるようにする。こうして、作用極１と対極２との間に封止部４が形成され、色素増感太陽電池１００が得られ、色素増感太陽電池１００の製造が完了する。
【０１０３】
なお、電解質３を作用極１上に配置する前に、上記シートを加熱溶融により作用極１上に固定することにより作用極１上に封止部４を形成し、電解質３を、作用極１上に形成した封止部４の内側に配置した後に作用極１と対極２とを貼り合せても色素増感太陽電池１００を得ることができる。このとき、対極２上に封止部４を形成し、その封止部４の内側に電解質３を配置した後に作用極１と対極２とを貼り合せてもよいし、作用極１及び対極２の各々に封止部４を形成し、作用極１及び対極２のうちいずれか一方の内側に電解質３を配置した後に作用極１と対極２とを貼り合せてもよい。また対極２は、電解質３を作用極１上に配置した後に用意してもよい。
【０１０４】
色素増感太陽電池１００を上記のようにして製造すると、以下の効果が得られる。
【０１０５】
すなわち、上述した色素増感太陽電池１００の製造方法では、透明導電膜７上に多孔質酸化物半導体層８及び配線部１１を形成した後、透明導電膜７のうち露出した領域、多孔質酸化物半導体層８、及び配線部１１の表面１１ａ上に、チタンアルコキシド及びジケトンを含む溶媒とを含む表面処理用溶液を塗布し、この表面処理用溶液を焼成する。ここで、チタンアルコキシドとジケトンとが反応すると、表明処理用溶液を塗布してから焼成するまでの間、下記反応式に示す化合物Ａが生成されると考えられる。なお、下記チタンアルコキシドを表す構造式中、Ｒは有機基を表す。
【化１】
0005627785.tif 000002
【０１０６】
この化合物Ａは非局在化し安定化するので、水等が表面処理用溶液中に入っても、水と反応しない。このため、表面処理用溶液を透明導電膜７のうち露出した領域、多孔質酸化物半導体層８及び配線部１１の表面１１ａ上に塗布する際に、水等が表面処理用溶液中に少量入ったとしても、上記化合物Ａは、異なる化合物に変化しないものと考えられる。その結果、安定して粒状体９ａ〜９ｅを形成することが可能となる。
【０１０７】
しかも、チタンアルコキシドとジケトンを含む溶媒とを含む表面処理用溶液が用いられると、平均粒径が５ｎｍ以下の粒状体（アスペクト比１〜３）９ａ〜９ｅを安定して形成することができる。この理由は定かではないが、表面処理用溶液を焼成する際には、上記化合物Ａにおいて、ジケトン部分が切れて純粋なチタンだけになることや、チタンアルコキシドもジケトンも中性であることにあるのではないかと考えられる。
【０１０８】
更に上記化合物Ａは中性であると考えられる。このため、配線部１１を形成した後に、配線部１１の表面１１ａ上に表面処理用溶液を塗布しても配線部１１が溶けたりしない。
【０１０９】
なお、表面処理用溶液として一般に、四塩化チタンが使用されることがあり、四塩化チタンは、水を適量混ぜることで使用される。しかし、この場合、時間の経過と共に四塩化チタンは水と反応し、Ｔｉ(ＯＨ)４を生成させる。また、水が混ぜられなくても、水分含有環境下においては、四塩化チタンはすぐに水と反応し、Ｔｉ(ＯＨ)４を生成させる。そして、このようにＴｉ(ＯＨ)４が生成されたまま表面処理用溶液を焼成すると、小さい粒径の粒子を作製しようとしても、それらの粒子同士が凝集してしまい、粒径を制御することが難しくなる。あるいは四塩化チタン溶液を塗布し焼成して粒径が揃ったとしても、針状の粒子が形成されてしまう。この理由は定かではないが、四塩化チタンが酸性であることに由来するためと考えられる。四塩化チタンが酸性であることは、配線部１１を形成した後に、四塩化チタン溶液によって表面処理をしようとしても、配線部１１を形成する銀やガラスフリットが溶けてしまうことから明らかである。
【０１１０】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、多孔質酸化物半導体層８の内側には、透明導電膜７上にあって且つ多孔質酸化物半導体層８にも付着している粒状体が存在していないが、図４に示す作用極２０１のように、作用極１に対し、多孔質酸化物半導体層８の内側に、透明導電膜７上にあって且つ多孔質酸化物半導体層８にも付着している粒状体９ａが存在していてもよい。この場合、作用極２０１においては、透明導電膜７上にあって且つ多孔質酸化物半導体層８にも付着している粒状体９ａが多孔質酸化物半導体層８の内側及び外側に設けられることになる。このような作用極２０１を用いた色素増感太陽電池によれば、多孔質酸化物半導体層８に付着する透明導電膜７上の粒状体９ａが、多孔質酸化物半導体層８の内側及び外側に配置されているため、その粒状体９ａが、多孔質酸化物半導体層８の内側及び外側のいずれか一方にのみ配置される場合に比べて、多孔質酸化物半導体層８から透明導電膜７への電子移動がより効率的に行われる。
【０１１１】
また、多孔質酸化物半導体層８に付着する透明導電膜７上の粒状体９ａは、多孔質酸化物半導体層８の内側のみならず外側においても多孔質酸化物半導体層８に付着している。従って、電子が粒状体９ａを通過する時間（長さ）が短くなり、電子の移動をより効率よく促進できる。
【０１１２】
さらに、透明導電膜７上の粒状体９ａは、多孔質酸化物半導体層８の内側のみならず外側においても多孔質酸化物半導体層８に付着している。このため、多孔質酸化物半導体層８と透明導電膜７との密着性がより高められる。
【０１１３】
多孔質酸化物半導体層８に作用極２０１のように粒状体を付着させるには、具体的には、透明導電膜７の上に粒状体９ｃを付着させた後、その粒状体９ｃの少なくとも一部を覆うように多孔質酸化物半導体層８を形成し、続いて、多孔質酸化物半導体層８に粒状体９ｂ、９ｄを付着させればよい。なお、粒状体９ｃのうち多孔質酸化物半導体層８と付着することとなった粒状体９ｃは粒状体９ａとなる。
【０１１４】
また図５に示す作用極３０１のように、粒状体として、多孔質酸化物半導体層８の内側及び外側で多孔質酸化物半導体層８に付着する透明導電膜７上の粒状体９ａ，多孔質酸化物半導体層８に付着せず透明導電膜７上にのみ付着する粒状体９ｃ、及び配線部１１の表面１１ａ上の粒状体９ｅのみが設けられていてもよい。即ち粒状体９ｂ，９ｄは設けられていなくてもよい。このような作用極３０１を形成するには、透明導電膜７の上に粒状体９ｃを付着させるとともに、配線部１１の表面１１ａ上に粒状体９ｅを付着させた後、その粒状体９ｃの少なくとも一部を覆うように多孔質酸化物半導体層８を形成すればよい。この場合、粒状体９ｃは、多孔質酸化物半導体層８にも付着することとなる場合には粒状体９ａとなる。
【０１１５】
さらに上述した作用極１，２０１，３０１では、配線部１１の表面１１ａ上に粒状体９ｅが配置されているが、粒状体９ｅは必ずしも配線部１１の表面１１ａ上に配置されていなくてもよい。また配線部１１は必ずしも必要なものではなく、省略可能である。
【０１１６】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【０１１７】
（実施例１）
（作用極の作製）
はじめに、ガラス基板上にＦＴＯ膜が形成されたＦＴＯ／ガラス基板を準備した。そして、このＦＴＯ／ガラス基板を洗浄し、この基板にＵＶ−Ｏ３処理を行い、その基板上にスクリーン印刷により、２０ｎｍの平均粒径を有する酸化チタンナノ粒子を含む酸化チタンナノ粒子ペースト（Solaronix社製、Ti nanoixide T/sp）を塗布し５０×５０ｍｍ×１２μｍの膜を作製した。その後、この膜付き基板を、熱風循環タイプのオーブンに入れて５００℃で１時間焼成し、ＦＴＯ膜上に多孔質酸化物半導体層を形成し、積層体を得た。
【０１１８】
一方、チタンテトライソプロポキシドと、ジケトンとしてのアセチルアセトンとを用意し、これらをモル比で１：１に混合し、この混合液をエタノールに添加し、表面処理用溶液を得た。なお、表面処理用溶液中のチタンテトライソプロポキシド及びアセチルアセトンの個々のモル濃度は４０ｍＭとした。
【０１１９】
次に、上記積層体を、上記のようにして得た表面処理用溶液中に２４時間浸漬させ、その後、４５０℃で３０分間焼成処理を行った。こうして作用極を得た。この作用極について、ＳＥＭを用いて多孔質酸化物半導体層の表面を観察した。結果を図５に示す。図５に示すように、多孔質酸化物半導体層の表面上には平均粒径３ｎｍの粒状体が付着していることが確認された。また透明導電膜であるＦＴＯ膜の表面付近をＳＥＭで観察した。結果を図６に示す。図６に示すように、ＦＴＯ膜上にも平均粒径３ｎｍの粒状体が付着していることが確認された。また多孔質酸化物半導体層に付着している粒状体及びＦＴＯ膜に付着している粒状体のアスペクト比はいずれも１．５であった。
【０１２０】
（光増感色素の担持）
次に、光増感色素であるＮ７１９色素を、アセトニトリルとｔ−ブチルアルコールとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒中に溶かして色素溶液を作製した。そして、この色素溶液中に上記作用極を２４時間浸漬させ、多孔質酸化物半導体層に光増感色素を担持させた。
【０１２１】
（対極の作製）
一方、作用極の作製で用いたのと同じＦＴＯ／ガラス基板を用意し、この基板のＦＴＯ膜上にスパッタリング法によってＰｔを堆積させた。こうして対極を作製した。
【０１２２】
（電解質）
他方、電解質として、ヨウ素／ヨウ化物イオンレドックス対を含有するイオン液体（へキシルメチルイミダゾリウムアイオダイド）を用意し、これを、スクリーン印刷法によって、光増感色素を担持した多孔質酸化物半導体層を有する作用極に多孔質酸化物半導体層を覆うように塗布した。
【０１２３】
（封止）
作用極と対極との間に、アイオノマーであるハイミラン（商品名、三井・デュポンポリケミカル社製）からなる環状の熱可塑性樹脂シートをセパレータとして挟んだ。このとき、熱可塑性樹脂シートの内側に電解質が配置されるようにした。そして、熱可塑性樹脂シートを１８０℃で５分間加熱して溶融させ、作用極と対極とを接着した。こうして色素増感太陽電池を得た。
【０１２４】
（実施例２）
表面処理用溶液中の溶質の濃度を表１に示す通り、４０ｍＭから５００ｍＭに変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１２５】
なお、実施例２の色素増感太陽電池の作用極についても、実施例１と同様に、ＳＥＭを用いて観察したところ、多孔質酸化物半導体層には平均粒径３ｎｍの粒状体が付着していることが確認され、ＦＴＯ膜にも平均粒径３ｎｍの粒状体が付着していることが確認された。また多孔質酸化物半導体層に付着している粒状体及びＦＴＯ膜に付着している粒状体のアスペクト比はいずれも１．５であった。
【０１２６】
（実施例３）
表面処理用溶液中の溶質の濃度を表１に示す通り、４０ｍＭから２０００ｍＭに変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１２７】
なお、実施例３の色素増感太陽電池の作用極についても、実施例１と同様に、ＳＥＭを用いて観察したところ、多孔質酸化物半導体層には平均粒径３ｎｍの粒状体が付着していることが確認され、ＦＴＯ膜にも平均粒径３ｎｍの粒状体が付着していることが確認された。また多孔質酸化物半導体層に付着している粒状体及びＦＴＯ膜に付着している粒状体のアスペクト比はいずれも１．５であった。
【０１２８】
（実施例４）
ＦＴＯ膜上に多孔質酸化物半導体層を形成した後、ＦＴＯ膜上に以下のようにして配線部を作製し、その後、多孔質酸化物半導体層、ＦＴＯ膜及び配線部上に表面処理用溶液にて表面処理したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１２９】
即ち、ＵＶ−Ｏ３処理をしたＦＴＯ／ガラス基板上にスクリーン印刷法によってＡｇを含むペーストを塗布し焼成して銀配線を作製した。その後、銀配線をガラスフリットからなるガラス保護膜で覆った。こうして銀配線とガラス保護膜とからなる配線部を作製した。
【０１３０】
なお、実施例４の色素増感太陽電池の作用極についても、実施例１と同様に、ＳＥＭを用いて観察したところ、多孔質酸化物半導体層には平均粒径３ｎｍの粒状体が付着していることが確認され、ＦＴＯ膜にも平均粒径３ｎｍの粒状体が付着していることが確認された。さらに配線部にも平均粒径３ｎｍの粒状体が付着していることが確認された。また多孔質酸化物半導体層、ＦＴＯ膜および配線部の各々に付着している粒状体のアスペクト比はいずれも１．５であった。
【０１３１】
また配線部におけるガラス保護膜を観察したところ、ガラスの外観に変化は見られず、その下の銀配線についても、その外観に変化が見られなかった。
【０１３２】
（実施例５）
表面処理用溶液中の溶質の濃度を表１に示す通り、４０ｍＭから５００ｍＭに変更するとともに、溶質／溶媒（モル比）を表１に示す通り、１／１から１／２に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１３３】
なお、実施例５の色素増感太陽電池の作用極についても、実施例１と同様に、ＳＥＭを用いて観察したところ、多孔質酸化物半導体層には平均粒径３ｎｍの粒状体が付着していることが確認され、ＦＴＯ膜にも平均粒径３ｎｍの粒状体が付着していることが確認された。また多孔質酸化物半導体層に付着している粒状体及びＦＴＯ膜に付着している粒状体のアスペクト比はいずれも１であった。
【０１３４】
（実施例６）
表面処理用溶液中の溶質の濃度を表１に示す通り、４０ｍＭから５００ｍＭに変更するとともに、溶質／溶媒（モル比）を表１に示す通り、１／１から２／１に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１３５】
なお、実施例６の色素増感太陽電池の作用極についても、実施例１と同様に、ＳＥＭを用いて観察したところ、多孔質酸化物半導体層には平均粒径３ｎｍの粒状体が付着していることが確認され、ＦＴＯ膜にも平均粒径３ｎｍの粒状体が付着していることが確認された。また多孔質酸化物半導体層に付着している粒状体及びＦＴＯ膜に付着している粒状体のアスペクト比はいずれも３であった。
【０１３６】
（実施例７）
表面処理用溶液中の溶質の濃度を表１に示す通り、４０ｍＭから５００ｍＭに変更するとともに、溶質／溶媒（モル比）を表１に示す通り、１／１から１／３に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１３７】
なお、実施例７の色素増感太陽電池の作用極についても、実施例１と同様に、ＳＥＭを用いて観察したところ、多孔質酸化物半導体層には平均粒径１ｎｍの粒状体が付着していることが確認され、ＦＴＯ膜にも平均粒径１ｎｍの粒状体が付着していることが確認された。また多孔質酸化物半導体層に付着している粒状体及びＦＴＯ膜に付着している粒状体のアスペクト比はいずれも１．５であった。
【０１３８】
（実施例８）
表面処理用溶液中の溶質の濃度を表１に示す通り、４０ｍＭから５００ｍＭに変更するとともに、溶質／溶媒（モル比）を表１に示す通り、１／１から３／２に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１３９】
なお、実施例８の色素増感太陽電池の作用極についても、実施例１と同様に、ＳＥＭを用いて観察したところ、多孔質酸化物半導体層には平均粒径５ｎｍの粒状体が付着していることが確認され、ＦＴＯ膜にも平均粒径５ｎｍの粒状体が付着していることが確認された。また多孔質酸化物半導体層に付着している粒状体及びＦＴＯ膜に付着している粒状体のアスペクト比はいずれも１．５であった。
【０１４０】
（比較例１）
表面処理用溶液として、四塩化チタン溶液（アルドリッチ社製）を、４０ｍＭの濃度になるように純水に添加して得た表面処理用溶液を用いたこと以外は実施例４と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１４１】
なお、比較例１の色素増感太陽電池の作用極についても、実施例１と同様に、ＳＥＭを用いて観察したところ、図７に示すように、ＦＴＯ膜上に針状体が付着していることが確認された。また色素増感太陽電池の作用極の多孔質酸化物半導体層の表面付近を実施例１と同様にＳＥＭを用いて観察したところ、多孔質酸化物半導体層に針状体が付着していることが確認された。これらの針状体の平均粒径は７ｎｍであり、アスペクト比は４であった。ＦＴＯ膜上にも多孔質酸化物半導体層上にも平均粒径３ｎｍの粒状体は確認されなかった。
【０１４２】
（比較例２）
ＦＴＯ膜上に多孔質酸化物半導体層を形成してなる積層体を表面処理用溶液中に浸漬させなかったこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１４３】
なお、比較例２の色素増感太陽電池の作用極についても、実施例１と同様に、ＳＥＭを用いて観察したところ、ＦＴＯ膜上にも多孔質酸化物半導体層上にも粒状体は確認できなかった。
【０１４４】
（比較例３）
表面処理用溶液として、アセチルアセトンを用いないで作製した表面処理用溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１４５】
なお、比較例３の色素増感太陽電池の作用極についても、実施例１と同様に、ＳＥＭを用いて観察したところ、酸化チタンの凝集体が確認された。この凝集体の平均粒径は２０ｎｍであり、凝集体を構成する酸化チタンの平均粒径は８ｎｍであった。
【０１４６】
（比較例４）
表面処理用溶液として、チタンテトライソプロポキシドを用いないで作製した表面処理用溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１４７】
なお、比較例４の色素増感太陽電池の作用極についても、実施例１と同様に、ＳＥＭを用いて観察したところ、ＦＴＯ膜上にも多孔質酸化物半導体層上にも粒状体は確認できなかった。
【０１４８】
（比較例５）
ＦＴＯ膜上に多孔質酸化物半導体層を形成してなる積層体に対して表面処理を行わなかったこと以外は実施例４と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１４９】
なお、比較例５の色素増感太陽電池の作用極についても、実施例１と同様に、ＳＥＭを用いて観察したところ、ＦＴＯ膜上にも多孔質酸化物半導体層上にも粒状体は確認できなかった。
【０１５０】
（比較例６）
表面処理用溶液として、四塩化チタン溶液（アルドリッチ社製）を、４０ｍＭの濃度になるように純水に添加して得た表面処理用溶液を用いたこと以外は実施例４と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１５１】
なお、比較例６の色素増感太陽電池の作用極についても、実施例１と同様に、ＳＥＭを用いて観察したところ、ＦＴＯ膜上に針状体が付着していることが確認された。また色素増感太陽電池の作用極の多孔質酸化物半導体層の表面付近を実施例１と同様にＳＥＭを用いて観察したところ、多孔質酸化物半導体層に針状体が付着していることも確認された。この針状体の平均粒径は７ｎｍであり、アスペクト比は４であった。ＦＴＯ膜上にも多孔質酸化物半導体層上にも平均粒径３ｎｍの粒状体は確認されなかった。
【０１５２】
さらに配線部におけるガラス保護膜を観察したところ、ガラスが溶けて、ガラスに穴が開いており、さらにその下の銀配線も溶けていることが確認された。
【０１５３】
（比較例７）
表面処理用溶液中の溶質の濃度を表１に示す通り、４０ｍＭから５００ｍＭに変更するとともに、溶質／溶媒（モル比）を表１に示す通り、１／１から４／１に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１５４】
なお、比較例７の色素増感太陽電池の作用極についても、実施例１と同様に、ＳＥＭを用いて観察したところ、多孔質酸化物半導体層には平均粒径３ｎｍの粒状体が付着していることが確認され、ＦＴＯ膜にも平均粒径３ｎｍの粒状体が付着していることが確認された。また多孔質酸化物半導体層に付着している粒状体及びＦＴＯ膜に付着している粒状体のアスペクト比はいずれも６であった。
【０１５５】
（比較例８）
表面処理用溶液中の溶質の濃度を表１に示す通り、４０ｍＭから５００ｍＭに変更するとともに、溶質／溶媒（モル比）を表１に示す通り、１／１から２／３に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１５６】
なお、比較例８の色素増感太陽電池の作用極についても、実施例１と同様に、ＳＥＭを用いて観察したところ、多孔質酸化物半導体層には平均粒径４ｎｍの粒状体が付着していることが確認され、ＦＴＯ膜にも平均粒径４ｎｍの粒状体が付着していることが確認された。また多孔質酸化物半導体層に付着している粒状体及びＦＴＯ膜に付着している粒状体のアスペクト比はいずれも３であった。
【０１５７】
上記のようにして得られた実施例１〜８及び比較例１〜８の色素増感太陽電池について、光電変換効率η（％）を測定した。結果を表１に示す。
【表１】
0005627785.tif 000003
【０１５８】
表１に示す結果より、実施例１〜８の色素増感太陽電池は、比較例１〜８の色素増感太陽電池よりも優れた光電変換効率を有することが分かった。
【０１５９】
よって、本発明によれば、優れた光電変換効率を有する色素増感太陽電池が提供されることが確認された。
【符号の説明】
【０１６０】
１，２０１，３０１…作用極（第１電極）
２…対極（第２電極）
３…電解質
７…透明導電膜（導電層）
８…多孔質酸化物半導体層
８ａ…酸化物半導体粒子
９ａ，９ｃ…粒状体（第１粒状体）
９ｂ，９ｄ…粒状体（第２粒状体）
９ｅ…粒状体（第３粒状体）
９０…粒状体
１００…色素増感太陽電池
Ｌｍａｘ…最大長さ
Ｌｍｉｎ…最小長さ
【図１】
0005627785.tif 000004
【図２】
0005627785.tif 000005
【図３】
0005627785.tif 000006
【図４】
0005627785.tif 000007
【図５】
0005627785.tif 000008
【図６】
0005627785.tif 000009
【図７】
0005627785.tif 000010
【図８】
0005627785.tif 000011