(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｄ）〜（Ｏ）：
【化６】
0005469650.tif 000048
【化７】
0005469650.tif 000049
【化８】
0005469650.tif 000050
から選択される、有機電界発光素子の電子輸送材料用の、アルコール系溶媒に可溶な有機半導体リン含有化合物。
【請求項２】
一般式（４）：
【化１２】
0005469650.tif 000051
（式中、Ａｒ11は、互いに同一または異なって、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはフェニル基で置換されていてもよい、フェニル基またはナフチル基を表す）
で表される化合物と、式：
Ａｒ12
（式中、Ａｒ12は、３つのハロゲン原子で置換されたベンゼンまたは２つのハロゲン原子で置換されたベンゼンもしくはビフェニルを表す）
の化合物、または
一般式（５）：
【化１３】
0005469650.tif 000052
（式中、Ａｒ13は、互いに同一または異なって、ハロゲン原子で置換されていてもよい、フェニル基またはビフェニル基を表すが、但しＡｒ13の少なくとも２つは、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されたフェニル基またはビフェニル基である）
で表される化合物とを、溶媒中、縮合触媒および塩基の存在下で縮合させて、請求項１に記載の式（Ｄ）〜（Ｏ）から選択される有機半導体リン含有化合物を得ることからなる有機半導体リン含有化合物の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒がジメチルスルホキシドであり、前記縮合触媒が酢酸パラジウムまたは酢酸パラジウムと１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンまたは１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンとの錯化合物であり、前記塩基がトリアルキルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミンまたはＮ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジンである請求項２に記載の有機半導体リン含有化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアルコール系溶媒に可溶な有機半導体リン含有化合物（以下、「リン含有有機化合物」ともいう）およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光物質として有機材料を用いた有機電界発光素子は、陽極から注入される正孔（ホール）と陰極から注入される電子が再結合して励起状態の分子（励起子）を形成し、その励起子が基底状態にもどる際にエネルギーを放出することにより発光する。
【０００３】
１９８７年にイーストマン・コダック（Eastman Kodak）社のタン氏（C.W.Tang）らは、陽極と陰極との間に有機膜を積層した有機電界発光素子を発表し、低電圧駆動で高輝度の発光を実現した（C.W.Tang 他, 「Applied Physics Letters」,1987, 第51巻, p.913：非特許文献１）。
【０００４】
このタン氏らの発表以来、有機電界発光素子について、ＲＧＢの三原色の発光、輝度向上、安定性、積層構造、作製方法などの研究が盛んに行われている。現在では、有機電界発光素子は、携帯電話やカーオーディオ用のディスプレイとして一部実用化が始まっており、液晶ディスプレイに代わる次世代のフラット・ディスプレイとして有望視されている。
【０００５】
有機電界発光素子は、電子輸送材料が発光材料と組み合わせて用いられることが多い。
電子輸送材料は、陰極から注入された電子を効率よく発光層に輸送するために用いられ、また正孔を阻止するのにも役立っている。電子輸送材料としては、例えばオキサジアゾール誘導体や、緑色発光材料として広く用いられているＡｌｑ３（トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム）が用いられている。
【０００６】
また、有機電界発光素子における有機膜の作製方法は、乾式法と湿式法の二つに大別される。乾式法としては、真空蒸着法やＣＶＤ法などが挙げられ、湿式法としては、スピンコート法やインクジェット法などが挙げられる。
乾式法による有機電界発光素子は、真空蒸着により形成されるために、容易に多層膜が形成できる。それにより、乾式法により作製された有機電界発光素子は、正孔注入層、電子注入層、正孔阻止層などの導入が可能になる。よって、正孔および電子のキャリア注入バランスをとることが可能になり高効率、高輝度が実現でき、すでにディスプレイデバイスが実用化されるに至っている。しかしながら、大面積の素子を作製するための装置が大掛かりとなり、生産性に劣るという欠点がある。
【０００７】
一方、湿式法は、大面積を一度に塗布することが可能なため、大面積の素子でも容易に作製でき、生産性が高い。このように、生産性やコストを考慮した場合、乾式法よりも湿式法が優れている。特に、高分子系の材料では、真空蒸着による薄膜作製が困難な場合が多いので、主に湿式法が採用されている。
【０００８】
特開２００２−６３９８９号公報（特許文献１）には、式：
Ｒ3Ｐ＝Ｏ
（式中、Ｒは同一または異なるアリール基などの置換基であり、Ｒの少なくとも１つは蛍光性骨格である）で表される有機蛍光体を含む発光素子が開示されている。
また、特開２００４−２０４１４０号公報（特許文献２）には、式：
(Ａｒ)3Ｐ＝Ｏ
（式中、Ａｒは同一または異なるアリール基またはヘテロアリール基であり、Ａｒの少なくとも１つはα位で連結したナフチル基であり、かつＡｒの少なくとも１つは蛍光性骨格または電荷輸送性骨格を含む）で表される発光素子用材料が開示されている。
上記の公報には、蛍光性骨格として、フェナンスリル、アントラニル、ピレニル、ペリレニルなどの縮合環が例示されている。
しかしながら、本発明のリン含有有機化合物は、上記の公報に記載の有機蛍光体や発光素子用材料の構造と類似するものの、α位で連結したナフチル基や蛍光性骨格などを有さず、構造が異なっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−６３９８９号公報
【特許文献２】特開２００４−２０４１４０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】C.W.Tang 他, 「Applied Physics Letters」,1987, 第51巻, p.913
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来の電子輸送材料では、湿式法で有機膜を作製する場合に次のような課題があった。
すなわち、電子輸送材料を溶媒に溶かして製膜を行う湿式法において、従来の電子輸送材料ではクロロホルム、トルエン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などの限られた溶媒しか使用できなかった。よって、それ以外の溶媒を使用すると全く溶けずに製膜自体ができないか、製膜できたとしても製膜後に電子輸送材料が結晶化し、素子として使用することができなかった。
【００１２】
このため、下層である有機膜がクロロホルム、トルエン、ＴＨＦなどに可溶な場合には、その下層の有機膜上に湿式法で電子輸送層を製膜すると、下層の有機膜が同じ溶媒で溶解し損傷してしまう。その結果、膜質が一定にならなかったり、ピンホールが形成されたりして、優れた有機電界発光素子を作製することができなかった。
【００１３】
特に、湿式法により製膜が行われる高分子系の材料は、クロロホルム、トルエン、ＴＨＦなどの溶媒にしか溶解しないため、高分子物質で製膜した層の上に、湿式法で電子輸送層を製膜することはできなかった。
【００１４】
（本発明の目的）
そこで、本発明の目的は、有機電界発光素子の電子輸送層が、湿式法を用いて、下層の有機膜を傷めることなく、下層の有機膜の上に表面が平滑な電子輸送層を形成できるリン含有有機化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、有機電界発光素子の電子輸送材料として、特定のリン含有有機化合物を用いることにより、湿式法を用いて下層の有機膜を傷めることなく、下層の有機膜の上に電子輸送層を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
かくして、本発明の１つの観点によれば、陽極と陰極の間に挟まれた複数の有機化合物層を備えた有機電界発光素子において、アルコール系溶媒に不溶な有機化合物からなる正孔輸送層と、該正孔輸送層上に湿式法で形成された電子輸送層とを有し、該電子輸送層の材料が、アルコール系溶媒に可溶なリン含有有機化合物である有機電界発光素子が提供される。
【００１７】
また、本発明の別の観点によれば、陽極と陰極の間に挟まれた複数の有機化合物層を備えた有機電界発光素子の製造方法において、アルコール系溶媒に不溶な有機化合物を用いて正孔輸送層を形成するステップと、アルコール系溶媒で溶解した電子輸送層の材料としてのリン含有有機化合物を用いる湿式法により、上記正孔輸送層上に電子輸送層を形成するステップとを含む有機電界発光素子の製造方法が提供される。
【００１８】
本発明のさらなる別の観点によれば、一般式（４）：
【化１】
0005469650.tif 000002
【００１９】
（式中、Ａｒ11は、互いに同一または異なって、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはフェニル基で置換されていてもよい、フェニル基またはナフチル基を表す）
で表される化合物と、式：
Ａｒ12
（式中、Ａｒ12は、３つのハロゲン原子で置換されたベンゼンまたは２つのハロゲン原子で置換されたベンゼンもしくはビフェニルを表す）
の化合物、または
【００２０】
一般式（５）：
【化２】
0005469650.tif 000003
【００２１】
（式中、Ａｒ13は、互いに同一または異なって、ハロゲン原子で置換されていてもよい、フェニル基またはビフェニル基を表すが、但しＡｒ13の少なくとも２つは、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されたフェニル基またはビフェニル基である）
で表される化合物との縮合物であるリン含有有機化合物が提供される。
【００２２】
また、本発明の他の観点によれば、式（９）：
【化３】
0005469650.tif 000004
（式中、Ａｒ11は一般式（４）における定義と同義である）、または
式（１０）：
【化４】
0005469650.tif 000005
（式中、Ａｒ13'は、互いに同一または異なって、フェニル基またはビフェニル基、あるいは式（９）と連結するフェニレン基またはビフェニレン基を表す）
で表されるジアリールホスフィンオキシド骨格で表される部分構造を少なくとも３つ有するリン含有有機化合物が提供される。
【００２３】
さらに、本発明の他の観点によれば、上記一般式（４）の化合物と、式：Ａｒ12の化合物、または上記一般式（５）の化合物とを、溶媒中、縮合触媒および塩基の存在下で縮合させてリン含有有機化合物を得ることからなるリン含有有機化合物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、アルコール系溶媒に不溶な有機化合物からなる正孔輸送層の上に、アルコール系溶媒で電子輸送材料を溶解した溶液を用いた湿式法により電子輸送層を設けることで、有機電界発光素子を作製する。これにより、下層である正孔輸送層が、上層である電子輸送層の製膜時に使用するアルコール系溶媒によって溶解することはないため、湿式法を用いて下層の有機膜を傷めることなく、下層の有機膜の上に電子輸送層を形成することができる。その結果、有機層の膜質が一定になり、ピンホールの形成も防止できるので、低電圧で優れた発光特性を示し、長寿命の有機電界発光素子を得ることができる。
【００２５】
上記のリン含有有機化合物は、イオン化ポテンシャル、バンドギャップ、ガラス転移温度などの性質が十分であり、良好な電子輸送能、正孔阻止能、耐熱性を備えている。したがって、上記のリン含有有機化合物を用いれば、低電圧で優れた発光特性を示し、長寿命の有機電界発光素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施例１に係る有機電界発光素子を示す説明図である。
【図２】比較例１に係る有機電界発光素子を示す説明図である。
【図３】上記の実施例１および比較例１に係る素子の電圧−輝度の関係を示す特性図である。
【図４】上記の実施例１および比較例１に係る素子の電流−輝度の関係を示す特性図である。
【図５】本発明の実施例２に係る有機電界発光素子を示す説明図である。
【図６】比較例２に係る有機電界発光素子を示す説明図である。
【００２７】
【図７】上記の実施例２および比較例２に係る素子の電圧−輝度の関係を示す特性図である。
【図８】上記の実施例２および比較例２に係る素子の電流−輝度の関係を示す特性図である。
【図９】上記の実施例２および比較例２に係る素子の電圧−ＥＬ効率の関係を示す特性図である。
【図１０】本発明の実施例３および比較例３に係る素子の電圧−輝度の関係を示す特性図である。
【図１１】上記の実施例３および比較例３に係る素子の電流−輝度の関係を示す特性図である。
【図１２】上記の実施例３および比較例３に係る素子の電圧−ＥＬ効率の関係を示す特性図である。
【００２８】
【図１３】実施例１９および比較例４に係る素子の輝度−電圧の関係を示す特性図である。
【図１４】実施例２０および比較例４に係る素子の輝度−電圧の関係を示す特性図である。
【図１５】実施例２１および比較例４に係る素子の輝度−電圧の関係を示す特性図である。
【図１６】実施例２２および比較例４に係る素子の輝度−電圧の関係を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極の間に挟まれた複数の有機化合物層を備えた有機電界発光素子において、アルコール系溶媒に不溶な有機化合物からなる正孔輸送層と、該正孔輸送層上に湿式法で形成された電子輸送層とを有し、該電子輸送層の材料は、アルコール系溶媒に可溶なリン含有有機化合物である。
本発明において用いられる用語「可溶」とは、膜形成のために用いる湿式法において実用に耐え得る程度の溶解性を意味し、例えば、少なくとも０．１ｇ／Ｌ以上が好ましい。
【００３０】
電子輸送層の材料は、湿式法では、アルコール系溶媒に可溶な有機化合物であり、乾式法では、１０-3Ｐａ以下で蒸着性を有する有機化合物であり、これらの有機化合物の中でも非イオン性有機化合物が好ましく、リン含有有機化合物が特に好ましい。
リン含有有機化合物としては、下記の一般式（１）〜（３）で表される化合物が利用できる。
【００３１】
【化５】
0005469650.tif 000006
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ3は、互いに同一または異なって、置換基を有してもよい芳香族環残基を表す）
【００３２】
【化６】
0005469650.tif 000007
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ6は、互いに同一または異なって、置換基を有してもよい芳香族環残基を表し、Ａｒ7〜Ａｒ9は、互いに同一または異なって、置換基を有してもよいアリレン基を表す）
【００３３】
【化７】
0005469650.tif 000008
（式中、Ｒ1またはＲ2は、互いに同一または異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アリール基またはジアリールホスフィニル基を表し、Ｒ1とＲ2はそれらが結合するベンゼン環の炭素原子と共に互いに一緒になって置換または無置換の芳香環を形成することができ、ｎは１または２である）
【００３４】
一般式（１）および（２）における「芳香族環残基」としては、例えば、ベンゼン環、チオフェン環、トリアジン環、フラン環、ピラジン環、ピリジン環などの単環式の芳香族環残基および複素環、ナフタレン環、アントラセン環、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン環、フェナントレン環、フルオレン環、フロ［３，２−ｂ］フラン環などの縮合多環式の芳香族環残基および複素環、ビフェニル環、ターフェニル環、ビチオフェン環、ビフラン環などの環集合式の芳香族環残基および複素環、アクリジン環、イソキノリン環、インドール環、カルバゾール環、カルボリン環、キノリン環、ジベンゾフラン環、シンノリン環、チオナフテン環、１，１０−フェナントロリン環、フェノチアジン環、プリン環、ベンゾフラン環、シロール環などの芳香族環残基と複素環との組み合わせからなるものが挙げられる。
【００３５】
一般式（２）における「アリレン基」としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フェナントレン基、ターフェニレン基、ピレニレン基などの芳香族炭化水素基が挙げられ、これは無置換でも置換されていてもよい。
一般式（３）における「アリール基」としては、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基が挙げられ、これは無置換でも置換されていてもよい。
【００３６】
「アリール基」および「芳香族環残基」における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アリール基およびジアリールホスフィニル基などが挙げられる。
【００３７】
本発明のリン含有有機化合物は、非イオン性有機化合物であるのが好ましい。非イオン性有機化合物であれば、有機電界発光素子として駆動した際の電気化学的安定性高く、さらに結晶化し難く素子の寿命の点で好ましい。
本発明のリン含有有機化合物は、分子量３００〜５０００が好ましく、より好ましくは、アルコール溶媒への溶解性、蒸着の観点から、湿式法に用いる場合には、３００〜１５００、乾式法に用いる場合には、３００〜１２００とされる。
【００３８】
本発明によれば、陽極と陰極の間に挟まれた複数の有機化合物層を備えた有機電界発光素子の製造方法において、アルコール系溶媒に不溶な有機化合物を用いて正孔輸送層を形成するステップと、アルコール系溶媒で溶解した電子輸送層の材料としてのリン含有有機化合物を用いる湿式法または乾式法により、上記正孔輸送層上に電子輸送層を形成するステップとを含む有機電界発光素子の製造方法が提供される。
本発明により製造される有機電界発光素子の電子輸送層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、有機電界発光素子の発光特性向上の観点から、１０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以下とされる。
そこで、一般式（１）〜（３）で表されるリン含有有機化合物は、電子輸送材料であって、アルコール系溶媒に可溶な電子輸送層の材料として用いられる。
【００３９】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノールのような炭素数１〜６の直鎖または分岐状の脂肪族アルコール溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルのようなグリコール系溶媒などが挙げられ、炭素数１〜６の直鎖または分岐状の脂肪族アルコール溶媒が好ましい。または、これらを複数混合して用いることもできる。
【００４０】
湿式法としては、スピンコート法、インクジェット法、スプレー法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤーバーコート法、キャスティング法、ロール塗工法、スクリーン、グラビアあるいはオフセットなどの印刷法などが挙げられる。
【００４１】
なお、湿式法で電子輸送層を製膜する際は、上記したアルコール系溶媒にアルコール系溶媒以外の溶媒を混合して使用することもできる。
また、有機電界発光素子の製造における他の工程は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
乾式法としては、真空蒸着法、ＣＶＤ法などが挙げられる。
【００４２】
本発明の電子輸送材料を用いた有機電界発光素子について説明する。
有機電界発光素子は、例えば次のような層構成によって形成される。
（１）基板、陽極、発光層、陰極（背面電極）
（２）基板、陽極、発光層、単層又は複数層の電子輸送材料を有する有機物層、陰極
（３）基板、陽極、単層又は複数層の正孔輸送材料を有する有機物層、発光層、陰極
（４）基板、陽極、単層又は複数層の正孔輸送材料を有する有機物層、発光層、単層又は複数層の電子輸送材料を有する有機物層、陰極
上記の（１）〜（４）の素子は、それぞれ正孔注入層および／または電子注入層を備えてもよい。
【００４３】
基板と陰極のいずれの側から発光を取り出すかによって材料を選択する。基板側から発光を取り出す場合には、基板と陽極を透明材料で形成し、陰極側から発光を取り出す場合には、陰極を透明材料で形成する。
有機電界発光素子は、さらにホールブロック層（正孔阻止層）や電子注入層を有していてもよい。
また、発光層が正孔輸送材料または電子輸送材料を含み、正孔輸送層兼発光層または電子輸送層兼発光層の形態にしてもよい。
さらに、発光層の正孔輸送層側および／または電子輸送層側に発光材料をドーピングしてもよい。
【００４４】
基板の材料は、特に限定されず、公知の材料を用いることができ、例えば、ガラス、プラスチック、金属薄膜、シリコン、石英などが挙げられる。また、基板に蛍光色変換フィルター膜、カラーフィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールすることもできる。
【００４５】
陽極の材料は、特に限定されず、公知の材料を用いることができ、例えば、インジウム錫オキシド（ＩＴＯ）、酸化チタン、酸化錫；金、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウムなどの金属単体あるいはこれらの合金；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィドなどの導電性ポリマーなどが挙げられる。これらの電極材料は単独で用いてもよく、複数併用することもできる。
また、電極の形成方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ゾルゲル法、スピンコート法、インクジェット法などの薄膜形成法などが挙げられる。
【００４６】
陰極の材料は、特に限定されず、公知の材料を用いることができ、例えば、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロムなどの金属単体あるいはこれらの合金；酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの金属酸化物などが挙げられる。
また、陰極は一層または多層のいずれの構成でもよい。
また、電極の形成方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
【００４７】
正孔輸送層の材料は、特に限定されず、公知の材料を用いることができ、湿式法で層を形成する場合には、アルコール系溶媒を用いた湿式法による電子輸送層の形成時に、その湿式法で用いられるアルコール系溶媒で溶解しないものの中から選択される。
正孔輸送層の材料は、例えば、導電性高分子、低分子有機半導体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリカーボネートなどの絶縁性高分子に低分子有機半導体を分散した複合材料、あるいはこれらを複数混ぜ合わせた複合材料が挙げられる。
【００４８】
導電性高分子としては、ポリジオクチルフルオレン（ＰＯＦ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリフェニレン（ＰＰ）、ポリフルオレン（ＰＦ）、ポリチオフェン（ＰＴ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリアセチレン（ＰＡ）、これらを複数混ぜ合わせた複合材料、あるいはこれらの導電性高分子の誘導体または共重合体、その他これらの導電性高分子とポリアセン類や蛍光色素との共重合体などが挙げられる。
【００４９】
低分子有機半導体としては、フェニレンジアミン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）など）、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、フェニルスチレン誘導体、あるいはこれらを複数混ぜ合わせた複合材料などが挙げられる。
【００５０】
正孔注入層の材料は、特に限定されず、公知の材料を用いることができ、例えば、ＰＥＤＴ／ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸）、銅フタロシアニンなどが挙げられる。
【００５１】
電子注入層の材料は、特に限定されず、公知の材料を用いることができ、例えば、フッ化リチウムやフッ化セシウムなどのフッ化アルカリ金属、フッ化マグネシウムやフッ化カルシウムなどのアルカリ土類金属、アセチルアセトナトリチウム、キノリノレートリチウムなどのリチウム錯体、バソフェナントロリンリンやバソクプロインへナトリウム金属やリチウム金属をドープした複合膜などが挙げられる。
【００５２】
本発明で好ましいリン含有有機化合物は、一般式（４）：
【化８】
0005469650.tif 000009
【００５３】
（式中、Ａｒ11は、互いに同一または異なって、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはフェニル基で置換されていてもよい、フェニル基またはナフチル基を表す）
で表される化合物と、式：
Ａｒ12
（式中、Ａｒ12は、３つのハロゲン原子で置換されたベンゼンまたは２つのハロゲン原子で置換されたベンゼンもしくはビフェニルを表す）
の化合物、または
【００５４】
一般式（５）：
【化９】
0005469650.tif 000010
【００５５】
（式中、Ａｒ13は、互いに同一または異なって、ハロゲン原子で置換されていてもよい、フェニル基またはビフェニル基を表すが、但しＡｒ13の少なくとも２つは、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されたフェニル基またはビフェニル基である）
で表される化合物との縮合物である。
【００５６】
上記の縮合物としては、下記の副式（６）〜（８）で表される化合物が好ましい。
【化１０】
0005469650.tif 000011
（式中、Ａｒ11は一般式（４）における定義と同義であり、Ａｒ12'は、ｎ＝２のときフェニレン基またはビフェニレン基を表し、ｎ＝３のときベンゼントリイル基を表す）
【００５７】
【化１１】
0005469650.tif 000012
（式中、Ａｒ11は一般式（４）における定義と同義であり、Ａｒ13'は、互いに同一または異なって、フェニレン基またはビフェニレン基を表す）
【化１２】
0005469650.tif 000013
（式中、Ａｒ11は一般式（４）における定義と同義であり、Ａｒ13'は、互いに同一または異なって、フェニレン基またはビフェニレン基を表し、Ａｒ13''はフェニル基またはビフェニル基を表す）
【００５８】
副式（６）〜（８）におけるＡｒ11、Ａｒ12、Ａｒ12'、Ａｒ13、Ａｒ13'およびＡｒ13''は、表現が異なる部分があるが、一般式（１）におけるＡｒ1〜Ａｒ3ならびに一般式（２）および（３）におけるＡｒ1〜Ａｒ9と基本的に共通する。
置換基Ａｒ11における「ハロゲン原子」としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
置換基Ａｒ11における「低級アルキル基」としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、tert-ブチル基（t-ブチルともいう）などが挙げられる。
置換基Ａｒ11における「低級アルコキシ基」としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
置換基Ａｒ11としては、無置換のフェニル基、メチル基、t-ブチル基またはメトキシ基で置換されたフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基が特に好ましい。
副式（６）〜（８）のＡｒ11において、フェニル基とナフチル基が混在する場合には、例えば、同一のリン原子に結合する２つのＡｒ11の一方がフェニル基で、他方がナフチル基である場合が挙げられる。
【００５９】
副式（６）（ｎ＝２）で表されるリン含有有機化合物としては、具体的に以下のような化合物が挙げられる。なお、以下の化合物は骨格のみを示し、Ａｒ11が置換されている場合の置換基の記載を省略する。
【００６０】
【化１３】
0005469650.tif 000014
【００６１】
副式（６）（ｎ＝３）で表されるリン含有有機化合物としては、具体的に以下のような化合物が挙げられる。
【００６２】
【化１４】
0005469650.tif 000015
【００６３】
副式（７）で表されるリン含有有機化合物としては、具体的に以下のような化合物が挙げられる。
【００６４】
【化１５】
0005469650.tif 000016
【００６５】
【化１６】
0005469650.tif 000017
【００６６】
副式（８）で表されるリン含有有機化合物としては、具体的に以下のような化合物が挙げられる。
【００６７】
【化１７】
0005469650.tif 000018
【００６８】
上記以外にリン含有有機化合物としては、具体的に以下のような化合物が挙げられる。
【００６９】
【化１８】
0005469650.tif 000019
【００７０】
【化１９】
0005469650.tif 000020
【００７１】
【化２０】
0005469650.tif 000021
【００７２】
なお、以上の具体例はあくまで代表的なものであり、特にこれらに限定されるものではない。
【００７３】
本発明のリン含有有機化合物は、式（９）：
【化２１】
0005469650.tif 000022
（式中、Ａｒ11は一般式（４）における定義と同義である）、または
【００７４】
式（１０）：
【化２２】
0005469650.tif 000023
【００７５】
（式中、Ａｒ13'は、互いに同一または異なって、フェニル基またはビフェニル基、あるいは式（９）と連結するフェニレン基またはビフェニレン基を表す）
で表されるジアリールホスフィンオキシド骨格で表される部分構造を少なくとも３つ有するのが好ましい。
上記の部分構造を少なくとも３つ有するリン含有有機化合物は、有機電界発光素子の電子輸送層の材料として優れた電子輸送効果を有する。
【００７６】
本発明のリン含有有機化合物の合成には、公知の方法を適用することができる。
本発明のリン含有有機化合物は、上記一般式（４）の化合物（化合物４）と、式：Ａｒ12の化合物（化合物Ａｒ）または上記一般式（５）の化合物（化合物５）とを、溶媒中、縮合触媒および／または塩基の存在下で縮合（脱ハロゲン化水素反応）させることにより得ることができる。
【００７７】
例えば、上記副式（６）の化合物（ｎ＝２）を得る場合、化合物Ａｒ12の１モルに対して、化合物４の使用量は２．０〜４．５モル程度である。
つぎに、上記副式（６）の化合物（ｎ＝３）を得る場合、化合物Ａｒ12の１モルに対して、化合物４の使用量は３．０〜７．５モル程度である。
また、上記副式（７）の化合物を得る場合、化合物５の１モルに対して、化合物４の使用量は３．０〜７．５モル程度である。
さらに、上記副式（８）の化合物を得る場合、化合物５の１モルに対して、化合物４の使用量は２．０〜４．５モル程度である。
【００７８】
上記の溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ピリジン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げら、これらの中でも、収率の点で、ＤＭＳＯが好ましい。
【００７９】
上記の縮合触媒としては、例えば、酢酸パラジウム［Ｐｄ(ＯＡｃ)2］、酢酸ニッケル［Ｎｉ(ＯＡｃ)2］、およびＰｄ(ＯＡｃ)2−１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン［ｄｐｐｐ］、Ｐｄ(ＯＡｃ)2−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン［ｄｐｐｅ］、Ｐｄ(ＯＡｃ)2−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン［ｄｐｐｂ］、Ｎｉ(ＯＡｃ)2−ｄｐｐｅ、Ｎｉ(ＯＡｃ)2−ｄｐｐｐのような白金族元素とビスホスフィノアルカンとの錯化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｐｄ(ＯＡｃ)2、Ｐｄ(ＯＡｃ)2−ｄｐｐｐおよびＰｄ(ＯＡｃ)2−ｄｐｐｂが収率の点から好ましい。
触媒の使用量は、化合物４の１モルに対して０．００５〜０．１モル程度である。
【００８０】
上記の塩基は、縮合により生成されるハロゲン化水素を捕捉する機能を有する。
このような塩基としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミンやＮ−エチルジイソプロピルアミン［ｅｄｐａ］のような脂肪族第３級アミンやピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン［ＤＭＡＰ］のような芳香族第３級アミンが挙げられ、これらの中でも、沸点の点で、ｅｄｐａおよびＤＭＡＰが好ましい。
塩基の使用量は、生成するハロゲン化水素の理論量を捕捉するに十分な量、すなわち化合物４の１モルに対して、１．０〜１．２モル程度である。
【００８１】
本発明による縮合反応における反応温度は、好ましくは６０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１３０℃である。
また、反応時間は、反応温度などの条件にもよるが、通常、１〜４８時間程度で十分である。
【００８２】
反応後、公知の方法により、得られた反応溶液から目的化合物を分離する。例えば、クロロホルム／蒸留水を用いて、反応溶液から目的化合物を抽出し、クロロホルム相を分離し濃縮する。得られた目的化合物をさらに精製処理に付してもよい。例えば、残った粘性液体を少量のクロロホルムに溶かし、充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより分離後に再結晶を行い、さらに真空中で昇華精製する。
このようにして得られたリン含有有機化合物は、有機電界発光素子の電子輸送材料として用いることができる。
【００８３】
上記のリン含有有機化合物の中でも、有機電界発光素子の電子輸送材料として次の化合物が特に好ましい。
【００８４】
副式（６）の化合物：
【化２３】
0005469650.tif 000024
【００８５】
副式（７）の化合物：
【化２４】
0005469650.tif 000025
【００８６】
【化２５】
0005469650.tif 000026
【００８７】
副式（８）の化合物：
【化２６】
0005469650.tif 000027
【００８８】
本発明のリン含有有機化合物は、一般に用いられる有機半導体の特性を備えるものと考えられ、デバイスとしての応用が期待できる。このような応用デバイスとしては、有機感光体、有機薄膜レーザー、有機太陽電池、有機電界効果トランジスタ、有機揮発性メモリ、有機不揮発性メモリ、耐電防止剤などが挙げられ、それらの応用製品としては、液晶ディスプレイ用ＴＦＴ基板、有機ＥＬ用ＴＦＴ基板、有機集積回路、コピー、ＦＡＸ、携帯電話、非接触ＩＣカードおよびタグ、パーソナルコンピューターなどが挙げられる。
【００８９】
本発明のリン含有有機化合物は、ジアリールホスフィンオキシド骨格で表される部分構造を有することから、本明細書においては、リン含有有機化合物を「トリアリールホスフィンオキシド化合物」ともいう。
【００９０】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００９１】
（実施例１）
（１）４，４’，４”−トリス（ジフェニルホスフィニル）−トリフェニルホスフィンオキシド（「ＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔ」ともいう）の合成
実施例１として、次式で示されるＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔを合成した。
【００９２】
【化２７】
0005469650.tif 000028
【００９３】
ＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔ（生成物質）は、以下に示す反応式のように、トリフェニルホスフィンオキシド（中間物質６）の合成、ジフェニルホスフィンオキシド（中間物質７）の合成、および中間物質６および中間物質７からの合成という工程を経て調製した。
【００９４】
【化２８】
0005469650.tif 000029
【００９５】
（１−１）トリフェニルホスフィンオキシド（中間物質６）の合成
窒素雰囲気下において、金属マグネシウム片２．４０ｇ（９８．８ｍｍｏｌ）に１，４−ジブロモベンゼン２６．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液を滴下し、グリニャール試薬（反応物質６ａ）を調製した。その溶液に、オキシ塩化リン（反応物質６ｂ）４．６（３０ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、一晩攪拌した。その溶液に塩酸溶液（濃度３６％）を１７ｍＬ滴下した。その溶液を蒸留水/クロロホルムで抽出後、クロロホルム相を分離し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。残った粘性液体を少量のクロロホルムに溶かし、充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより分離した。さらに分離後に再結晶を行った。晶出した結晶のＦＡＢ質量分析を行い、分子量＝５１５、分子量＋２＝５１７、分子量＋４＝５１９を確認し、得られた結晶が目的とする中間物質６であることを確認した（収量５．２１g（１０．１ｍｍｏｌ）、収率３４％）。
【００９６】
（１−２）ジフェニルホスフィンオキシド（中間物質７）の合成
窒素雰囲気下において、金属マグネシウム片２．４ｇ（９８．８ｍｍｏｌ）にブロモベンゼン１７．２ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液を溶媒が還流しないように冷却しながら滴下し、グリニャール試薬（反応物質７ａ）を調製した。その溶液に、亜リン酸ジエチル（反応物質７ｂ）５．１８ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、一晩攪拌し、その溶液に１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下した。その溶液を蒸留水/クロロホルムで抽出後、クロロホルム相を分離し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。残った粘性液体を少量のクロロホルムに溶かし、充填剤シリカゲルであるカラムクロマトグラフィーにより分離した。さらに分離後に再結晶を行った。晶出した結晶のＦＡＢ質量分析を行い、分子量＋１＝２０３を確認し、得られた結晶が目的とする中間物質７であることを確認した（３．５７ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）、収率４７％）。
【００９７】
（１−３）中間物質６および中間物質７からの生成物質であるＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔの合成
中間物質７  ２．５５ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）と、中間物質ｂであるトリフェニルホスフィンオキシド１．０６ｇ（２．０５ｍｍｏｌ）を溶媒ＤＭＳＯ２０ｍＬ、Ｐｄ(ＯＡｃ)2９３．３ｍｇ（０．４１６ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ２５７ｍｇ（０．６２３ｍｍｏｌ）、ｅｄｐａ３．７ｍＬの存在下、１００℃で反応させた。その溶液をクロロホルム／蒸留水で抽出し、クロロホルム層を分離し、濃縮した。残った粘性液体を少量のクロロホルムに溶かし充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィーによる分離後に再結晶を行い、さらに、２×１０-4Ｐａの真空度で昇華精製した。得られた結晶のＦＡＢ質量分析を行い、分子量＝８７９を確認し、得られた結晶が目的とするＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔであることを確認した（収量１．３９ｇ（１．５８ｍｍｏｌ）、収率７７％、Ｔｍ:３９９℃、Ｔｇ:１４９℃）。
【００９８】
（２）ＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔの性質
（２−１）イオン化ポテンシャル、バンドギャップ
ＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔのイオン化ポテンシャルを理研計器株式会社製の紫外線光電子分光分析装置（ＡＣ−２）を用いて測定したところ、測定範囲の６．８ｅＶまででは閾値は検出されず６．８ｅＶ以上であった。バンドギャップは３．９６ｅＶであった。ＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔは、電子輸送材料、正孔阻止材料および励起子閉じ込め材料として一般的に用いられているバソクプロイン（イオン化ポテンシャル：６．８ｅＶ、バンドギャップ：３．７ｅＶ）と比べ、イオン化ポテンシャルが高いと予想され、更にバンドギャップも大きい。したがって、ＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔは、正孔阻止能が高く、励起子閉じ込め効果が高い。よって、燐光発光素子の正孔阻止材料および励起子閉じ込め材料として有望である。
【００９９】
（２−２）ガラス転移温度
得られたＴＰＰＯ−ＢｕｒｓｔのＴｇをセイコー電子社製ＤＳＣ−６２００により示差熱分析測定したところ、Ｔｇが１４９℃と高い値を示した。これは、正孔輸送材料として一般的に用いられているＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）のＴｇ６３℃よりも高く、ＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔが耐熱性に優れていることがわかる。
【０１００】
（３）ＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔを用いた有機電界発光素子の作製
図１は、実施例１に係る有機電界発光素子を示す説明図である。電子輸送材料としてＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔを用いて素子を作製し、これを実施例１とした。素子構成の詳細は、以下の通りである（図１参照）。
透明電極（ＩＴＯ）／正孔輸送層兼発光層（ＰＯＦ）／電子輸送層（ＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔ）／陰極（ＭｇＡｇ）
【０１０１】
すなわち、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）で構成される透明電極（１００ｎｍ）付きのガラス基板１をアルカリ洗剤、蒸留水、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で二回ずつ順次超音波洗浄し、乾燥させた。
【０１０２】
導電性高分子物質であるＰＯＦ（ポリジオクチルフルオレン）を塩化メチレンで溶解し、溶液の濃度が塩化メチレン１ｍＬに対しＰＯＦ１０ｍｇとなるように調製した。この溶液をＩＴＯ電極上に滴下し、４０００ｒｐｍの回転で３０秒間スピンコートを行い、正孔輸送層兼発光層２を形成した。得られたＰＯＦの膜厚は５０ｎｍであった。
【０１０３】
次に、電子輸送材料としてＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔをメタノールに溶解し、溶液の濃度がメタノール１ｍＬに対しＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔ１６ｍｇとなるように調製した。この溶液を上記ＰＯＦの正孔輸送層兼発光層上に滴下し、４０００ｒｐｍの回転で３０秒間スピンコートを行い、電子輸送層３を形成した。この際、下層の正孔輸送層兼発光層はスピンコートの前後で厚みに変化はなく、損傷なかった。得られた電子輸送層の膜厚は５０ｎｍであった。
【０１０４】
さらに、電子輸送層の上に、陰極４としてＭｇＡｇ電極を共蒸着した（Ｍｇ：Ａｇ＝１０：１）。ＭｇＡｇ電極の膜厚は、１００ｎｍであった。
【０１０５】
（４）比較例１有機電界発光素子の作製
図２は、比較例１に係る有機電界発光素子を示す説明図である。図２に示すように、正孔輸送層兼発光層の上に電子輸送層を設けない以外は、実施例１と同様にして素子を作製し、これを比較例１とした。なお、導電性高分子物質であるＰＯＦは、溶液の濃度が塩化メチレン１ｍＬに対しＰＯＦ１６ｍｇとなるように調製してスピンコートを行い、膜厚は１００ｎｍであった。
【０１０６】
（５）有機電界発光素子の電圧−輝度特性および電流−輝度特性
実施例１および比較例１に係る素子に電圧をそれぞれ印加して、電圧−輝度特性および電流−輝度特性を調べた。
図３は、実施例１および比較例１に係る素子の電圧−輝度の関係を示す特性図である。
図４は、実施例１および比較例１に係る素子の電流−輝度の関係を示す特性図である。
【０１０７】
図３に示す電圧−輝度特性から明らかなとおり、電子輸送材料としてＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔを用いることにより、大幅な駆動電圧の低下が確認できる。これは、ＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔを設けることでＭｇＡｇ電極からの電子の注入障壁が低くなったためと考えられる。
【０１０８】
また、図４に示す電流−輝度特性から明らかなとおり、電子輸送材料としてＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔを用いることにより、電流当たりの輝度が大幅に向上していることがわかる。これは、ＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔによるキャリア閉じこめ効果により、電子と正孔の注入バランスが改善されたためと考えられる。
【０１０９】
（実施例２）
（１）正孔注入層を設けた有機電界発光素子の作製
図５は、実施例２に係る有機電界発光素子を示す説明図である。
図５に示すように、透明電極と正孔輸送層兼発光層２の間に正孔注入層５を設けた以外は、実施例１と同様にして素子を作製し、これを実施例２とした。素子構成の詳細は、以下の通りである。
透明電極（ＩＴＯ）／正孔注入層（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）／正孔輸送層兼発光層（ＰＯＦ）／電子輸送層(ＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔ)／陰極（ＭｇＡｇ）
【０１１０】
すなわち、正孔注入材料としてバイエル社製のＰＥＤＴ／ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸）の水溶液を用いた。この溶液を透明電極上に滴下し、１０００ｒｐｍの回転で１８０秒間スピンコートを行い、正孔注入層５を形成した。さらに、実施例１と同様に、順次、正孔輸送層兼発光層、電子輸送層、陰極を積層して、素子を作製した。この際、正孔輸送層兼発光層の上に電子輸送層を積層する際、正孔輸送層兼発光層および正孔注入層はスピンコートの前後で厚みに変化はなく、損傷はなかった。これは、正孔輸送層兼発光層材料であるＰＯＦおよび正孔注入層材料であるＰＥＤＴ／ＰＳＳが、アルコール系溶媒（本実施例ではメタノール）に不溶なためである。
【０１１１】
（２）比較例２に係る有機電界発光素子の作製
図６は、比較例２に係る有機電界発光素子を示す説明図である。
図６に示すように、正孔輸送層兼発光層２の上に電子輸送層を設けない以外は、実施例２と同様にして素子を作製し、これを比較例２とした。
【０１１２】
（３）有機電界発光素子の電圧−輝度特性および電流−輝度特性
実施例２および比較例２に係る素子に電圧をそれぞれ印加して、電圧−輝度特性および電流−輝度特性を調べた。
図７は実施例２および比較例２に係る素子の電圧−輝度の関係を示す特性図である。
図８は実施例２および比較例２に係る素子の電流−輝度の関係を示す特性図である。
【０１１３】
図７に示す電圧−輝度特性から明らかなとおり、電子輸送材料としてＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔを用いることにより、約３Vの駆動電圧の低下が観察される。また、図８に示す電流−輝度特性から明らかなとおり、正孔注入層としてＰＥＤＴ／ＰＳＳを積層したことにより、ＰＥＤＴ／ＰＳＳを積層していない実施例１（図４参照）と相違して、電流−輝度特性の乱れが無くなったことがわかる。これは、ＰＥＤＴ／ＰＳＳを積層することによって有機層全体の膜厚が厚くなり、その結果、透明電極（陽極）と背面電極（陰極）同士の接触による導通を防止できたためと推察される。
【０１１４】
（４）有機電界発光素子の電圧−ＥＬ効率特性
実施例２および比較例２に係る素子の電圧−ＥＬ効率特性を調べた。図９は、実施例２および比較例２に係る素子の電圧−ＥＬ効率の関係を示す特性図である。
【０１１５】
図９から明らかなとおり、電子輸送層としてＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔを積層することにより、ＥＬ効率を５倍程度に向上させることができる。
【０１１６】
（実施例３）
（１）有機電界発光素子の作製
正孔輸送層兼発光層を形成する材料として、ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）とＩｒ(ｐｐｙ)3（トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）を用いた以外は、図２に示す実施例２と同じ構成で素子を作製し、これを実施例３とした。素子構成の詳細は、以下の通りである。
【０１１７】
透明電極（ＩＴＯ）／正孔注入層（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）／正孔輸送層兼発光層（ＰＶＫ：Ｉｒ(ｐｐｙ)3）／電子輸送層（ＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔ）／陰極（ＭｇＡｇ）
【０１１８】
正孔輸送層兼発光層は次のようにして形成した。まず、バイアル瓶にＰＶＫを所定量入れ、次にＰＶＫ１００重量部に対してＩｒ(ｐｐｙ)3を１０重量部入れた。その後、溶媒ＴＨＦ１ｍＬに対してＰＶＫが１４ｍｇになるように、ＴＨＦにＰＶＫおよびＩｒ(ｐｐｙ)3を溶解した。この溶液を下層である正孔注入層上に滴下し、４０００ｒｐｍの回転で３０秒間スピンコートを行い、正孔輸送層兼発光層を形成した。正孔輸送層兼発光層の膜厚は６０ｎｍであった。
【０１１９】
さらに、実施例２と同様に、順次、電子輸送層、陰極を積層し、素子を作製した。なお、電子輸送層の膜厚は６０ｎｍであった。実施例２と同様、正孔輸送層兼発光層の上に電子輸送層を積層する際、正孔輸送層兼発光層および正孔注入層はスピンコートの前後で厚みに変化はなく、損傷はなかった。
【０１２０】
ＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔの湿式および乾式における算術表面粗さ（Ｒａ）を以下の方法で測定した。ＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔを溶解する溶媒として、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノールを用いた。それぞれの溶媒１ｍＬに対して、ＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔが１６ｍｇとなるように溶解した溶液を、スピンコート法にて、回転数４０００回転、回転時間３０秒の条件にて薄膜を作成した。得られた薄膜は常温下で乾燥したものと、１０５℃中で１時間乾燥したものの２種類を作成した。さらに、対照として真空蒸着法を用いたＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔ薄膜も作成した。得られた薄膜の製膜性をセイコーインスツルメンツ製の操作プローブ顕微鏡（ＳＰＩ４０００Ｎ）を用いて、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて表面状態を観察した。表面状態の指標として算術平均粗さ（Ｒａ）を用いて定量的に評価を実施した。
【０１２１】
また、表面状態が下地の影響を受けることが予想されることから、基板として石英基板および透明電極（ＩＴＯ）／正孔注入層（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）／正孔輸送層兼発光層（ＰＶＫ：Ｉｒ(ｐｐｙ)３）の２種類を使用した。透明電極（ＩＴＯ）／正孔注入層（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）／正孔輸送層兼発光層（ＰＶＫ：Ｉｒ(ｐｐｙ)３）は、次の方法で作成した。正孔注入材料としてバイエル社製のＰＥＤＴ／ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸）の水溶液を用いた。この溶液を透明電極上に滴下し、１０００ｒｐｍの回転で１８０秒間スピンコートを行い、正孔注入層（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）を形成した。その後、正孔輸送層兼発光層は次のようにして形成した。まず、バイアル瓶にＰＶＫを所定量入れ、次にＰＶＫ１００重量部に対してＩｒ(ｐｐｙ)３を１０重量部入れた。その後、溶媒ＴＨＦ１ｍＬに対してＰＶＫが１４ｍｇになるように、ＴＨＦにＰＶＫおよびＩｒ(ｐｐｙ)３を溶解した。この溶液を下層である正孔注入層上に滴下し、４０００ｒｐｍの回転で３０秒間スピンコートを行い、正孔輸送層兼発光層（ＰＶＫ：Ｉｒ(ｐｐｙ)３）を形成した。
得られた算術平均粗さ（Ｒａ）の結果を、乾燥条件、基板／下地およびＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔを溶解した溶媒と共に、表に示す。
【０１２２】
【表１】
0005469650.tif 000030
【０１２３】
【表２】
0005469650.tif 000031
【０１２４】
参考のため、下地材料の成膜性を表に示す。
【０１２５】
【表３】
0005469650.tif 000032
【０１２６】
表１が示すとおり石英基板上にＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔを各種アルコール溶媒を用いてスピンコートした薄膜の表面の算術平均粗さＲａは、１ｎｍ以下であり有機電界発光素子を作製するに十分な平滑さであることがわかる。
【０１２７】
さらに、表２では、実際に有機電界発光素子の正孔輸送層兼発光層として用いられる導電性高分子ＰＶＫ：Ｉｒ（ｐｐｙ）3上に、ＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔを、各種アルコール溶媒を用いてスピンコートした薄膜の表面の算術平均粗さＲａを示している。この際のＲａは、１０ｎｍ以下であり、有機電界発光素子を作製するに十分な平滑さであることがわかる。また、メタノール溶媒を用いスピンコートした薄膜表面のＲａが約９ｎｍであるのに対し、他の溶媒を用いスピンコートした薄膜表面は、Ｒａが１桁程度小さくい０．７ｎｍ以下であることがわかる。よって、メタノールよりも他の溶媒の方がスピンコートに適していることがわかる。
【０１２８】
（３）比較例３に係る有機電界発光素子の作製
正孔輸送層兼発光層の上に電子輸送層を設けない以外は、実施例３と同様にして素子を作製し、これを比較例３とした。なお、正孔輸送層兼発光層は、正孔注入層上に、実施例３と同じＰＶＫ：Ｉｒ(ｐｐｙ)3のＴＨＦ溶液を２０００ｒｐｍの回転で３０秒間スピンコートすることで形成した。正孔輸送層兼発光層の膜厚は９０ｎｍであった。
【０１２９】
（４）有機電界発光素子の電圧−輝度特性および電流−輝度特性
実施例３および比較例３に係る素子に電圧をそれぞれ印加して、電圧−輝度特性および電流−輝度特性を調べた。
図１０は、実施例３および比較例３に係る素子の電圧−輝度の関係を示す特性図である。
図１１は、実施例３および比較例３に係る素子の電流−輝度の関係を示す特性図である。
【０１３０】
図１０に示す電圧−輝度特性から明らかなとおり、電子輸送材料としてＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔを用いることにより、約６Ｖの駆動電圧の低下が観察される。また、図１１に示す電流−輝度特性から明らかなとおり、ＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔを用いることにより、電流当たりの輝度が向上していることがわかる。
【０１３１】
（５）有機電界発光素子の電圧−ＥＬ効率特性
実施例３および比較例３に係る素子の電圧−ＥＬ効率特性を調べた。図１２は、実施例３および比較例３に係る素子の電圧−ＥＬ効率の関係を示す特性図である。
【０１３２】
図１２から明らかなとおり、電子輸送層としてＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔを積層することにより、ＥＬ効率を３．８倍程度に向上させることができる。
【０１３３】
（実施例４）
４，４’−ビス−（ジフェニルホスフィニル）−トリフェニルホスフィンオキシド［ＴＰＰＯ−Ｔｒｉｍｅｒ］の合成
ＴＰＰＯ−Ｔｒｉｍｅｒを、下記の反応式のように、ホスフィンオキシド（中間物質）の合成、中間物質からの合成という工程で合成した。
【０１３４】
【化２９】
0005469650.tif 000033
【０１３５】
（中間物質の合成）
窒素雰囲気下において、金属マグネシウム片２．５４ｇ（１０５ｍｍｏｌ）に１，４−ジブロモベンゼン２９．３ｇ（１２４ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）溶液を滴下し、グリニャール試薬（反応物質）を調製した。その溶液に、ジクロロフェニルホスフィンオキシド６．９９ｇ（３５．９ｍｍｏｌ）の乾燥ジエチルエーテル溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、一晩攪拌した。その溶液に塩酸溶液（濃度３６％）１４ｍＬを滴下した。その溶液を蒸留水／クロロホルムで抽出後、クロロホルム層を分離し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。残った粘性液体を少量のクロロホルムに溶かし、充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより分離した。さらに分離後シクロヘキサンで再結晶を行った。晶出した結晶のＦＡＢ質量分析を行い、分子量＝４３６、分子量＋２＝４３８、分子量＋４＝４４０を確認し、得られた結晶が目的とする中間物質であることを確認した（収量４．９３ｇ（１１．３０ｍｍｏｌ）、収率３１．６％）。
【０１３６】
（中間物質からの合成）
中間物質２．４２ｇ（５．５５ｍｍｏｌ）と、中間物質１であるジフェニルホスフィンオキシド４．４８ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）を溶媒ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯ）５５．６ｍＬ、酢酸パラジウム（以下、Ｐｄ(ＯＡｃ)2）２５０ｍｇ（１．１１ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（以下、ｄｐｐｐ）６８８ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン（ｅｄｐａ）１０ｍＬの存在下、１００℃で反応させた。その溶液をクロロホルム／蒸留水で抽出し、クロロホルム層を分離し、濃縮した。残った粘性液体を少量のクロロホルムに溶かし充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィーによる分離後に再結晶を行い、さらに真空中３３０〜３４０℃で昇華精製を行って白色結晶を得た。得られた結晶のＦＡＢ質量分析を行い、分子量＝６７９を確認し、得られた結晶が目的とするＴＰＰＯ−Ｔｒｉｍｅｒであることを確認した（収量２．１２ｇ（３．１２ｍｍｏｌ）、収率５６％、Ｔｍ:３４６℃、Ｔｇ:１０５℃）。
【０１３７】
（実施例５）
４，４’，４”−トリス−（ジ−ｐ−トリル−ホスフィニル）−トリフェニルホスフィンオキシド［ＴＰＰＯ−（ｐ−ＣＨ3）Ｂｕｒｓｔ］の合成
ＴＰＰＯ−（ｐ−ＣＨ3）Ｂｕｒｓｔを、下記の反応式のように、ジ−ｐ−トリル−ホスフィンオキシド（中間物質ａ）の合成、中間物質ａおよびｂからの合成という工程で合成した。
【０１３８】
【化３０】
0005469650.tif 000034
【０１３９】
（中間物質ａの合成）
窒素雰囲気下において、金属マグネシウム片３．０ｇ（１２３．５ｍｍｏｌ）にp−ブロモトルエン２５ｇ（１４５．９ｍｍｏｌ）の乾燥ジエチルエーテル溶液を滴下し、グリニャール試薬（反応物質）を調製した。その溶液に、亜リン酸ジエチル８．６４ｇ（６２．５９ｍｍｏｌ）の乾燥ジエチルエーテル溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、一晩攪拌し、その溶液に塩酸溶液（濃度３６％）１４ｍＬを滴下した。その溶液を蒸留水／クロロホルムで抽出後、クロロホルム層を分離し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。残った粘性液体を少量のクロロホルムに溶かし、充填剤シリカゲルであるカラムクロマトグラフィーにより分離した。さらに分離後にジエチルエーテルにて再結晶を行った。晶出した結晶のＦＡＢ質量分析を行い、分子量＋１＝２３１を確認し、得られた結晶が目的とする中間物質ａであることを確認した（収量５．７６ｇ（２５．０２ｍｍｏｌ）、収率４０％）。
【０１４０】
（中間物質ａおよびｂからの合成）
中間物質ａ２．８８ｇ（１２．５１ｍｍｏｌ）と、中間物質ｂであるトリフェニルホスフィンオキシド１．０７ｇ（２．０８ｍｍｏｌ）を溶媒ＤＭＳＯ２０．８ｍＬ、Ｐｄ(ＯＡｃ)2９３．３ｍｇ（０．４１６ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ２５７ｍｇ（０．６２４ｍｍｏｌ）、ｅｄｐａ３．７ｍＬの存在下、１００℃で反応させた。その溶液をクロロホルム／蒸留水で抽出し、クロロホルム層を分離し、濃縮した。残った粘性液体を少量のクロロホルムに溶かし充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィーによる分離後にメタノール／トルエンで再結晶を行い白色結晶を得た。得られた結晶のＦＡＢ質量分析を行い、分子量＝９６３を確認し、得られた結晶が目的とするＴＰＰＯ−（ｐ−ＣＨ3）Ｂｕｒｓｔであることを確認した（収量１．１７ｇ（１．２２ｍｍｏｌ）、収率５９％、Ｔｍ:３３５℃、Ｔｇ:１３３℃）。
【０１４１】
（実施例６）
４，４’，４”−トリス−（ジ−o−トリル−ホスフィニル）−トリフェニルホスフィンオキシド［ＴＰＰＯ−（ｏ−ＣＨ3）Ｂｕｒｓｔ］の合成
ＴＰＰＯ−（ｏ−ＣＨ3）Ｂｕｒｓｔを、下記の反応式のように、ジ−ｏ−トリル−ホスフィンオキシド（中間物質ａ）の合成、中間物質ａおよびｂからの合成という工程で合成した。
【０１４２】
【化３１】
0005469650.tif 000035
【０１４３】
（中間物質ａの合成）
窒素雰囲気下において、金属マグネシウム片３．０ｇ（１２３．５ｍｍｏｌ）にo−ブロモトルエン２５ｇ（１４５．９ｍｍｏｌ）の乾燥ジエチルエーテル溶液を滴下し、グリニャール試薬（反応物質）を調製した。その溶液に、亜リン酸ジエチル８．６４ｇ（６２．５９ｍｍｏｌ）の乾燥ジエチルエーテル溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、一晩攪拌し、その溶液に塩酸溶液（濃度３６％）１４ｍＬを滴下した。その溶液を蒸留水／クロロホルムで抽出後、クロロホルム層を分離し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。残った粘性液体を少量のクロロホルムに溶かし、充填剤シリカゲルであるカラムクロマトグラフィーにより分離した。さらに分離後にジエチルエーテルにて再結晶を行った。晶出した結晶のＦＡＢ質量分析を行い、分子量＋１＝２３１を確認し、得られた結晶が目的とする中間物質ａであることを確認した（収量６．６７ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）、収率４６％）。
【０１４４】
（中間物質ａおよびｂからの合成）
中間物質ａ２．８９ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）と、中間物質ｂであるトリフェニルホスフィンオキシド１．０７ｇ（２．０８ｍｍｏｌ）を溶媒ＤＭＳＯ２０．８ｍＬ、Ｐｄ(ＯＡｃ)2９３．３ｍｇ（０．４１６ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ２５７ｍｇ（０．６２４ｍｍｏｌ）、ｅｄｐａ３．７ｍＬの存在下、１００℃で反応させた。その溶液をクロロホルム／蒸留水で抽出し、クロロホルム層を分離し、濃縮した。残った粘性液体を少量のクロロホルムに溶かし充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィーによる分離後に再結晶を行い、得られた結晶のＦＡＢ質量分析を行い、分子量＝９６３を確認し、得られた結晶が目的とするＴＰＰＯ−（ｏ−ＣＨ3）Ｂｕｒｓｔであることを確認した（収量１．５０ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）、収率７５％、Ｔｍ:３１０℃、Ｔｇ:１３３℃）。
【０１４５】
（実施例７）
４，４’，４”−トリス−（ジ−m−トリル−ホスフィニル）−トリフェニルホスフィンオキシド［ＴＰＰＯ−（ｍ−ＣＨ3）Ｂｕｒｓｔ］の合成
ＴＰＰＯ−（ｍ−ＣＨ3）Ｂｕｒｓｔを、下記の反応式のように、ジ−ｍ−トリル−ホスフィンオキシド（中間物質ａ）の合成、中間物質ａおよびｂからの合成という工程で合成した。
【０１４６】
【化３２】
0005469650.tif 000036
【０１４７】
（中間物質ａの合成）
窒素雰囲気下において、金属マグネシウム片１．６３ｇ（６７．１ｍｍｏｌ）にｍ−ブロモトルエン１２．５ｇ（７２．９ｍｍｏｌ）の乾燥ジエチルエーテル溶液を滴下し、グリニャール試薬（反応物質）を調製した。その溶液を、塩化ホスホリル５．９６ｇ（３８．９０ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液にゆっくり滴下した。滴下終了後、一晩攪拌し、その溶液に塩酸溶液（濃度３６％）３０ｍＬを滴下した。その溶液を蒸留水／クロロホルムで抽出後、クロロホルム層を分離し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。残った粘性液体に少量のクロロホルムに溶かし、充填剤シリカゲルであるカラムクロマトグラフィーにより分離した。さらに分離後にジエチルエーテルで再結晶を行った。晶出した結晶のＦＡＢ質量分析を行い、分子量＋１＝２３１を確認し、得られた結晶が目的とする中間物質ａであることを確認した（収量４．１３ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）、収率５６％）。
【０１４８】
（中間物質ａおよびｂからの合成）
中間物質ａ２．９０ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）と、中間物質ｂであるトリフェニルホスフィンオキシド１．１０ｇ（２．１４ｍｍｏｌ）を溶媒ＤＭＳＯ ２１．０ｍＬ、Ｐｄ(ＯＡｃ)2９３ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ２６０ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）、ｅｄｐａ４ｍＬの存在下、１００℃で反応させた。その溶液をクロロホルム／蒸留水で抽出し、クロロホルム層を分離し、濃縮した。残った粘性液体を少量のクロロホルムに溶かし充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィーによる分離後にメタノール／トルエンで再結晶を行い白色結晶を得た。得られた結晶のＦＡＢ質量分析を行い、分子量＝９６３を確認し、得られた結晶が目的とするＴＰＰＯ−（ｍ−ＣＨ3）Ｂｕｒｓｔであることを確認した（収量１．３２ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）、収率６４％）。
【０１４９】
（実施例８）
４，４’，４”−トリス−（ビス−（４−メトキシ−フェニル）−ホスフィニル）−トリフェニルホスフィンオキシド［ＴＰＰＯ−（ｐ−ＯＣＨ3）Ｂｕｒｓｔ］の合成
ＴＰＰＯ−（ｐ−ＯＣＨ3）Ｂｕｒｓｔを、
【０１５０】
ＴＰＰＯ−（ｐ−ＯＣＨ3）Ｂｕｒｓｔ（生成物）は、下記の反応式のように、ジ（４−メトキシ―フェニル）ホスフィンオキシド（中間物質ａ）の合成、中間物質ａおよびｂからの合成という工程で合成した。
【０１５１】
【化３３】
0005469650.tif 000037
【０１５２】
（中間物質ａの合成）
窒素雰囲気下において、金属マグネシウム片２．９２ｇ（１２０．２ｍｍｏｌ）にp−ブロモアニソール２５．０ｇ（１３４ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液を滴下し、グリニャール試薬（反応物質）を調製した。その溶液に、亜リン酸ジエチル８．６９ｇ（６０．３ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、一晩攪拌し、その溶液に塩酸溶液（濃度３６％）１４ｍＬを滴下した。その溶液を蒸留水／クロロホルムで抽出後、クロロホルム層を分離し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。残った粘性液体に少量のクロロホルムに溶かし、充填剤シリカゲルであるカラムクロマトグラフィーにより分離した。さらに分離後にシクロヘキサンで再結晶を行った。晶出した結晶のＦＡＢ質量分析を行い、分子量＋１＝２６３を確認し、得られた結晶が目的とする中間物質であることを確認した（収量８．２０ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）、収率５２％）。
【０１５３】
（中間物質ａおよびｂからの合成）
中間物質ａ３．３０ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）と、中間物質ｂであるトリフェニルホスフィンオキシド１．０７ｇ（２．０８ｍｍｏｌ）を溶媒ＤＭＳＯ２０．８ｍＬ、Ｐｄ(ＯＡｃ)2９３．３ｍｇ（０．６２４ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ２５７ｍｇ（０．４１６ｍｍｏｌ）、ｅｄｐａ３．７ｍＬの存在下、１００℃で反応させた。その溶液をクロロホルム／蒸留水で抽出し、クロロホルム層を分離濃縮した。残った粘性液体を少量のクロロホルムに溶かし充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィーによる分離後にメタノール／トルエンで再結晶を行い、白色結晶を得た。得られた結晶のＦＡＢ質量分析を行い、分子量＝１０５９を確認し、得られた結晶が目的とするＴＰＰＯ−（ｐ−ＯＣＨ3）Ｂｕｒｓｔであることを確認した（収量１．５６ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）、収率７１％、Ｔｍ:３７８℃、Ｔｇ:１２７℃）。
【０１５４】
（実施例９）
４，４’，４”−トリス−（ビス−（２−メトキシ−フェニル）−ホスフィニル）−トリフェニルホスフィンオキシド［ＴＰＰＯ−（ｏ−ＯＣＨ3）Ｂｕｒｓｔ］の合成
ＴＰＰＯ−（ｏ−ＯＣＨ3）Ｂｕｒｓｔを、下記の反応式のように、ジ（２−メトキシ―フェニル）ホスフィンオキシド（中間物質ａ）の合成、中間物質ａおよびｂからの合成という工程で合成した。
【０１５５】
【化３４】
0005469650.tif 000038
【０１５６】
（中間物質ａの合成）
窒素雰囲気下において、金属マグネシウム片１．５１ｇ（６２．１ｍｍｏｌ）にo−ブロモアニソール１２．５ｇ（６６．８ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液を滴下し、グリニャール試薬（反応物質）を調製した。その溶液に、亜リン酸ジエチル４．４３ｇ（３２．１ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、一晩攪拌し、その溶液に塩酸溶液（濃度３６％）８ｍＬを滴下した。その溶液を蒸留水／クロロホルムで抽出後、クロロホルム層を分離し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。残った粘性液体に少量のクロロホルムに溶かし、充填剤シリカゲルであるカラムクロマトグラフィーにより分離した。さらに分離後にシクロヘキサンで再結晶を行った。晶出した結晶のＦＡＢ質量分析を行い、分子量＋１＝２６３を確認し、得られた結晶が目的とする中間物質であることを確認した（収量４．３８ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、収率５２％）。
【０１５７】
（中間物質ａおよびｂからの合成）
中間物質ａ２．００ｇ（７．６３ｍｍｏｌ）と、中間物質ｂであるトリフェニルホスフィンオキシド０．６５５ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）を溶媒ＤＭＳＯ１３．０ｍＬ、Ｐｄ(ＯＡｃ)2５７．２ｍｇ（０．２５４ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ１５７ｍｇ（０．３８１ｍｍｏｌ）、ｅｄｐａ２．３ｍＬの存在下、１００℃で反応させた。その溶液をクロロホルム／蒸留水で抽出し、クロロホルム層を分離濃縮した。残った粘性液体を少量のクロロホルムに溶かし充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィーによる分離後にメタノール／トルエンで再結晶を行い、白色結晶を得た。得られた結晶のＦＡＢ質量分析を行い、分子量＝１０５９を確認し、得られた結晶が目的とするＴＰＰＯ−（ｏ−ＯＣＨ3）Ｂｕｒｓｔであることを確認した（収量０．８０ｇ（０．７５５ｍｍｏｌ）、収率５６％）。
【０１５８】
（実施例１０）
トリス−（４’−ジフェニルホスフィニル−ビフェニル−４−イル）−ホスフィンオキシド［ＴＢＰＯ−（ＤＰＰＯ）Ｂｕｒｓｔ］の合成
ＴＢＰＯ−（ＤＰＰＯ）Ｂｕｒｓｔを、下記の反応式のように、ホスフィンオキシド（中間物質ａ）の合成、中間物質ａからの合成という工程で合成した。
【０１５９】
【化３５】
0005469650.tif 000039
【０１６０】
（中間物質ａの合成）
窒素雰囲気下において、金属マグネシウム片４．８ｇ（１９７．５ｍｍｏｌ）に４，４’−ジブロモビフェニル７４．９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液を滴下し、グリニャール試薬（反応物質）を調製した。その溶液に、塩化ホスホリル１０．２ｇ（６６．６ｍｍｏｌ）（反応物質）の乾燥ＴＨＦ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、一晩攪拌した。その溶液に塩酸溶液（濃度３６％）５０ｍＬを滴下した。その溶液を蒸留水／クロロホルムで抽出後、クロロホルム層を分離し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。残った粘性液体を少量のクロロホルムに溶かし、充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより分離した。さらに分離後シクロヘキサンで再結晶を行った。晶出した結晶のＦＡＢ質量分析を行い、分子量＝７４３、分子量＋２＝７４５、分子量＋４＝７４７を確認し、得られた結晶が目的とする中間物質ａであることを確認した（収量３８．１ｇ（５１．３ｍｍｏｌ）、収率７７％）。
【０１６１】
（中間物質ａからの合成）
中間物質ａ０．６ｇ（１．１６ｍｍｏｌ）と、ジフェニルホスフィンオキシド１．４ｇ（６．６９ｍｍｏｌ）を溶媒ＤＭＳＯ １１．６ｍＬ、Ｐｄ(ＯＡｃ)2５２．４ｍｇ（０．２３３ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ１４４ｍｇ（０．３４９ｍｍｏｌ）、ｅｄｐａ２．１ｍＬの存在下、１００℃で反応させた。その溶液をクロロホルム／蒸留水で抽出し、クロロホルム層を分離し、濃縮した。残った粘性液体を少量のクロロホルムに溶かし充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィーによる分離後にメタノール／トルエンで再結晶を行い、得られた結晶のＦＡＢ質量分析を行い、分子量＝１１０７を確認し、得られた結晶が目的とするＴＢＰＯ−（ＤＰＰＯ）Ｂｕｒｓｔ であることを確認した（収量０．６１８ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）、収率６１％）。
【０１６２】
（実施例１１）
４，４’，４”−トリス−（１−ナフチル−フェニル−ホスフィニル）−トリフェニルホスフィンオキシド［ＴＰＰＯ−（α−ＮＰＰＯ）Ｂｕｒｓｔ］の合成
ＴＰＰＯ−（α−ＮＰＰＯ）Ｂｕｒｓｔを、下記の反応式のように、１−ナフチル−フェニル−ホスフィンオキシド（中間物質ａ）の合成、中間物質ａおよびｂからの合成という工程で合成した。
【０１６３】
【化３６】
0005469650.tif 000040
【０１６４】
（中間物質ａの合成）
窒素雰囲気下において、金属マグネシウム片３．１５ｇ（１２９．６ｍｍｏｌ）に１―ブロモナフタレン２８．３５ｇ（１３７ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液を滴下し、グリニャール試薬（反応物質）を調製した。その溶液を、ジクロロフェニルホスフィン２６．０ｇ（１４５ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液へゆっくり滴下した。滴下終了後、一晩攪拌した。その溶液に塩酸溶液（濃度３６％）２１ｍＬを滴下した。その溶液を蒸留水／クロロホルムで抽出後、クロロホルム層を分離し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。残った粘性液体を少量のクロロホルムに溶かし、充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより分離した。さらに分離後シクロヘキサンで再結晶を行った。晶出した結晶のＦＡＢ質量分析を行い、分子量＋１＝２５３を確認し、得られた結晶が目的とする中間物質であることを確認した（収量１２．７ｇ（５０．３ｍｍｏｌ）、収率３６％）。
【０１６５】
（中間物質ａおよびｂからの合成）
中間物質ａ４．０３ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）と、中間物質ｂであるトリフェニルホスフィンオキシド１．１７ｇ（２．２８ｍｍｏｌ）を溶媒ＤＭＳＯ２２．８ｍＬ、Ｐｄ(ＯＡｃ)2１４４ｍｇ（０．６４３ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ３７７ｍｇ（０．９１５ｍｍｏｌ）、ｅｄｐａ４．２ｍＬの存在下、１００℃で反応させた。その溶液をクロロホルム／蒸留水で抽出し、クロロホルム層を分離濃縮した。残った粘性液体を少量のクロロホルムに溶かし充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィーによる分離後にシクロヘキサン／トルエンで再結晶を行い、白色結晶を得た。得られた結晶のＦＡＢ質量分析を行い、分子量＝１０２９を確認し、得られた結晶が目的とするＴＰＰＯ−（α−ＮＰＰＯ）Ｂｕｒｓｔであることを確認した（収量１．７５ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）、収率７５％）。
【０１６６】
（実施例１２）
４，４’，４”−トリス−（ジ−１−ナフチル−ホスフィニル）−トリフェニルホスフィンオキシド［ＴＰＰＯ−（α−ＤＮＰＯ）Ｂｕｒｓｔ］の合成
ＴＰＰＯ−（α−ＤＮＰＯ）Ｂｕｒｓｔを、下記の反応式のように、ジ−１−ナフチルホスフィンオキシド（中間物質ａ）の合成、中間物質ａおよびｂからの合成という工程で合成した。
【０１６７】
【化３７】
0005469650.tif 000041
【０１６８】
（中間物質ａの合成）
窒素雰囲気下において、金属マグネシウム片１２．６ｇ（５１９ｍｍｏｌ）に１―ブロモナフタレン１１４ｇ（５５１ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液を滴下し、グリニャール試薬（反応物質）を調製した。その溶液に、亜リン酸ジエチル３４．０ｇ（２４６ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液へゆっくり滴下した。滴下終了後、一晩加熱還流した。その溶液に塩酸溶液（濃度１８％）２００ｍＬを滴下した。その溶液を蒸留水／クロロホルムで抽出後、クロロホルム層を分離し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。残った粘性液体を少量のクロロホルムに溶かし、充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより分離した。さらに分離後エーテルで再結晶を行った。晶出した結晶のＦＡＢ質量分析を行い、分子量＋１＝３０３を確認し、得られた結晶が目的とする中間物質ａであることを確認した（収量５２．８ｇ（１７５ｍｍｏｌ）、収率７１％）。
【０１６９】
（中間物質ａおよびｂからの合成）
中間物質ａ１３．５９ｇ（４５ｍｍｏｌ）と、中間物質ｂであるトリフェニルホスフィンオキシド３．８６ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を溶媒ＤＭＳＯ７５ｍＬ、Ｐｄ(ＯＡｃ)2３３８ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ９２７ｍｇ（２．２５ｍｍｏｌ）、ｅｄｐａ１３．５ｍＬの存在下、１００℃で反応させた。その溶液をクロロホルム／蒸留水で抽出し、クロロホルム層を分離し、濃縮した。残った粘性液体を少量のクロロホルムに溶かし充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィーによる分離後にメタノール／トルエンで再結晶を行い白色結晶を得た。得られた結晶のＦＡＢ質量分析を行い、分子量＝１１７９を確認し、得られた結晶が目的とするＴＰＰＯ−（ＤＮＰＯ）Ｂｕｒｓｔであることを確認した（収量６．０３ｇ（５．１１ｍｍｏｌ）、収率６８％）。
【０１７０】
（実施例１３）
１，３，５−トリス（ジフェニルホスフィニル）ベンゼン［ＴＤＰＰＯＢという］の合成
ＴＤＰＰＯＢを、下記の反応式のように、１，３，５−トリブロモベンゼン（反応物質１ａ）とジフェニルホスフィンオキシド（中間物質１）を用いて合成した。
【０１７１】
【化３８】
0005469650.tif 000042
【０１７２】
市販の１，３，５−トリブロモベンゼン（反応物質１ａ）０．６３ｇ（２ｍｍｏｌ）とジフェニルホスフィンオキシド（中間物質１）１．２１ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を溶媒ＤＭＳＯ２０ｍＬ、Ｐｄ(ＯＡｃ)2９３ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）、ｅｄｐａ３．７ｍＬ、ｄｐｐｐ２６１ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）の存在下において１００℃で反応させた。その溶液をクロロホルム／蒸留水で抽出し、クロロホルム相を分離し濃縮した。残った粘性液体を少量のクロロホルムに溶かし充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより分離した。分離後に再結晶を行い、更に真空中で昇華精製を行った。得られた物質のＦＡＢ質量分析を行い、分子量＝６７９を確認し、得られた物質が目的とするＴＤＰＰＯＢ（生成物質）であることを確認した（収量０．６４ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）、収率４７％、Ｔｇ７９．７℃）。
【０１７３】
（実施例１４）
トリス−（ジビフェニル−ホスフィニル）トリフェニルホスフィンオキシド［ＴＲＩＳ−（ＤＢＰＰＯ）−ＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔ］の合成
ＴＲＩＳ−（ＤＢＰＰＯ）−ＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔを、下記の反応式のように、ＤＢＰＰＯ（中間物質ａ）の合成、中間物質ａおよびｂからの合成という工程で合成した。
【０１７４】
【化３９】
0005469650.tif 000043
【０１７５】
（中間物質ａの合成）
窒素雰囲気下において、金属マグネシウム片１０．４ｇ（４２８ｍｍｏｌ）に４−ブロモビフェニル１００．０ｇ（３８８．５ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液を滴下し、グリニャール試薬（反応物質）を調製した。その溶液に、亜リン酸ジエチル２９．５ｇ（２１３．６ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、一晩攪拌し、その溶液に塩酸溶液（濃度３６％）４０ｍＬを滴下した。その溶液を蒸留水／クロロホルムで抽出後、クロロホルム層を分離し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。残った粘性液体を少量のクロロホルムに溶かし、充填剤シリカゲルであるカラムクロマトグラフィーにより分離した。さらに分離後にジエチルエーテルにて再結晶を行った。晶出した結晶のＦＡＢ質量分析を行い、分子量＋１＝３５５を確認し、得られた結晶が目的とする中間物質ａであることを確認した（収量２２．７３ｇ（６４．２ｍｍｏｌ）、収率３０％）。
【０１７６】
（中間物質ａおよびｂからの合成）
中間物質ａ１８．５ｇ（５２．３ｍｍｏｌ）と、中間物質ｂであるトリフェニルホスフィンオキシド３．９ｇ（７．６ｍｍｏｌ）を溶媒ＤＭＳＯ中、Ｐｄ(ＯＡｃ)2２５０ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ４６０ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）、ｅｄｐａ７．７ｍＬの存在下、１００℃で反応させた。その溶液をクロロホルム／蒸留水で抽出し、クロロホルム層を分離し、濃縮した。残った粘性液体を少量のクロロホルムに溶かし充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィーによる分離後にシクロヘキサンで再結晶を行い白色結晶を得た。得られた結晶のＦＡＢ質量分析を行い、分子量＝１３３５を確認し、得られた結晶が目的とするＴＲＩＳ−（ＤＢＰＰＯ）−ＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔであることを確認した（収量２．８ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、収率２８％）。
【０１７７】
（実施例１５）
ビス−（ジビフェニル−ホスフィニル）−ビフェニレン［ＢＩＳ（ＤＢＰＰＯ）−ＢＰの合成
ＢＩＳ（ＤＢＰＰＯ）−ＢＰ］を、下記の反応式のように、ＤＢＰＰＯ（中間物質ａ）および４,４’−ジブロモビフェニルからの合成という工程で合成した。
【０１７８】
【化４０】
0005469650.tif 000044
【０１７９】
（中間物質ａおよび４,４’−ジブロモビフェニルからの合成）
中間物質ａ１８．４９ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）と、４，４’−ジブロモビフェニル３．６１ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）を溶媒ＤＭＳＯ中、Ｐｄ(ＯＡｃ)2２５０ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ４６０ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）、ｅｄｐａ７．９ｍＬの存在下、１００℃で反応させた。その溶液をクロロホルム／蒸留水で抽出し、クロロホルム層を分離し、濃縮した。残った粘性液体を少量のクロロホルムに溶かし充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィーによる分離後に再結晶を行い、得られた結晶のＦＡＢ質量分析を行い、分子量＝８５８を確認し、得られた結晶が目的とするＢＩＳ（ＤＢＰＰＯ）−ＢＰであることを確認した（収量７．７ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、収率７７％）。
【０１８０】
（実施例１６）
トリス−（ｔ−ブチル−ジフェニル−ホスフィニル）トリフェニルホスフィンオキシド［ＴＲＩＳ−（ｔ−Ｂｕ−ＤＰＰＯ）−ＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔ］の合成
ＴＲＩＳ−（ｔ−Ｂｕ−ＤＰＰＯ）−ＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔを、下記の反応式のように、ｔ−Ｂｕ−ＤＰＰＯ（中間物質ｃ）の合成、中間物質ｃおよびｂからの合成という工程で合成した。
【０１８１】
【化４１】
0005469650.tif 000045
【０１８２】
（中間物質ｃの合成）
窒素雰囲気下において、金属マグネシウム片２．８５ｇ（１１７．３ｍｍｏｌ）に４−t−ブチル−ブロモベンゼン２５．０ｇ（１１７．３ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液を滴下し、グリニャール試薬（反応物質）を調製した。その溶液に、亜リン酸ジエチル８．１０ｇ（５８．６６ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液にゆっくり滴下した。滴下終了後、一晩攪拌し、その溶液に塩酸溶液（濃度３６％）３０ｍＬを滴下した。その溶液を蒸留水／クロロホルムで抽出後、クロロホルム層を分離し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。残った粘性液体に少量のクロロホルムに溶かし、充填剤シリカゲルであるカラムクロマトグラフィーにより分離した。さらに分離後にジエチルエーテルで再結晶を行った。晶出した結晶のＦＡＢ質量分析を行い、分子量＋１＝３１５を確認し、得られた結晶が目的とする中間物質ｃであることを確認した（収量８．６５ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）、収率４７％）。
【０１８３】
（中間物質ｃおよびｂからの合成）
中間物質ｃ１５．５ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）と、中間物質ｂであるトリフェニルホスフィンオキシド４．２ｇ（８．２ｍｍｏｌ）を溶媒ＤＭＳＯ中、Ｐｄ(ＯＡｃ)2２７０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ５１０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、ｅｄｐａ８．４ｍＬの存在下、１００℃で反応させた。その溶液をクロロホルム／蒸留水で抽出し、クロロホルム層を分離し、濃縮した。残った粘性液体を少量のクロロホルムに溶かし充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィーによる分離後にトルエン−クロロホルムで再結晶を行い白色結晶を得た。得られた結晶のＦＡＢ質量分析を行い、分子量＝１２１５を確認し、得られた結晶が目的とするＴＲＩＳ−（ｔ−Ｂｕ−ＤＰＰＯ）−ＴＰＰＯ−Ｂｕｒｓｔであることを確認した（収量１．５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、収率１５％）。
【０１８４】
（実施例１７）
４，４’−ビス（ジフェニルホスフィニル）−ビフェニル［ＴＰＰＯ−Ｄｉｍｅｒ］の合成
ＴＰＰＯ−Ｄｉｍｅｒを、下記の反応式のように、中間物質１であるジフェニルホスフィンオキシドの合成、中間物質１からの合成という工程を経て合成した。
【０１８５】
【化４２】
0005469650.tif 000046
【０１８６】
（中間物質１の合成）
窒素雰囲気下において、金属マグネシウム片２．４ｇ（９８．８ｍｍｏｌ）にブロモベンゼン１７．２ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液を溶媒が還流しないように冷却しながら滴下し、グリニャール試薬（反応物質１）を調製した。その溶液に、亜リン酸ジエチル（反応物質２）５．１８ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、一晩攪拌し、その溶液に１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下した。その溶液を蒸留水/クロロホルムで抽出後、クロロホルム相を分離し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。残った粘性液体を少量のクロロホルムに溶かし、充填剤シリカゲルであるカラムクロマトグラフィーにより分離した。さらに分離後にジエチルエーテルより再結晶を行った。晶出した結晶のＦＡＢ質量分析を行い、分子量＋１＝２０３を確認し、得られた結晶が目的とする中間物質１であることを確認した。（３．５７ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）、収率４７％）
【０１８７】
（中間物質１からの合成）
中間物質１の４．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）と市販の４，４’−ジブロモビフェニル（反応物質３）３．１２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を溶媒ＤＭＳＯ中、Ｐｄ(ＯＡｃ)2８９．８ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ２４７ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、ｅｄｐａ９ｍＬの存在下、１００℃で反応させた。その溶液をクロロホルム／蒸留水で抽出し、クロロホルム相を分離し濃縮した。残った粘性液体を少量のクロロホルムに溶かし、充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより分離した。分離後に再結晶を行い、更に真空中で昇華精製を行った。得られた物質のＦＡＢ質量分析を行い、分子量＝５５５を確認し、得られた物質が目的とするＴＰＰＯ−Ｄｉｍｅｒ（生成物質）であることを確認した。（４．５６ｇ（８．２２ｍｍｏｌ）、収率８２％）
【０１８８】
（実施例１８）
［４，４’−ビス［（１−ナフチル）−フェニル−ホスフィニル］］−ビフェニル［α−ＮＰＰＯＢ］の合成
α−ＮＰＰＯＢを、下記の反応式のように、（１−ナフチル）−フェニル−ホスフィンオキシド（中間物質１ｄ）の合成、中間物質１ｄからの合成という工程を経て合成した。
【０１８９】
【化４３】
0005469650.tif 000047
【０１９０】
（中間物質１ｄの合成）
窒素雰囲気下において、金属マグネシウム片３．１５ｇ（１２９．６ｍｍｏｌ）に１―ブロモナフタレン２８．３５ｇ（１３７ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液を滴下し、グリニャール試薬（反応物質１ｄ）を調製した。その溶液を、ジクロロフェニルホスフィン（反応物質２ｄ）２６．０ｇ（１４５ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液へゆっくり滴下した。滴下終了後、一晩攪拌した。その溶液に塩酸溶液（濃度３６％）２１ｍＬを滴下した。その溶液を蒸留水／クロロホルムで抽出後、クロロホルム層を分離し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。残った粘性液体を少量のクロロホルムに溶かし、充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより分離した。さらに分離後シクロヘキサンで再結晶を行った。晶出した結晶のＦＡＢ質量分析を行い、分子量＋１＝２５３を確認し、得られた結晶が目的とする中間物質１ｄであることを確認した（収量１２．７ｇ（５０．３ｍｍｏｌ）、収率３６％）。
【０１９１】
（中間物質１ｄからの合成）
中間物質１  ５．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）と市販の４，４’−ジブロモビフェニル（反応物質３）３．１２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を溶媒ＤＭＳＯ中、Ｐｄ(ＯＡｃ)2８９．８ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ２４７ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、ｅｄｐａ９ｍＬの存在下、１００℃で反応させた。その溶液をクロロホルム／蒸留水で抽出し、クロロホルム相を分離し濃縮した。残った粘性液体を少量のクロロホルムに溶かし、充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより分離した。分離後に再結晶を行い、更に真空中で昇華精製を行った。得られた物質のＦＡＢ質量分析を行い、分子量＝６５５を確認し、得られた物質が目的とするα−ＮＰＰＯＢ（生成物質）であることを確認した。（５．１５ｇ（７．８７ｍｍｏｌ）、収率７９％）
【０１９２】
（実施例１９）
実施例１７で調製したＴＰＰＯ−Ｄｉｍｅｒの特性を評価した。
［ＴＰＰＯ−Ｄｉｍｅｒの性質］
（イオン化ポテンシャル、バンドギャップ）
得られたＴＰＰＯ−Ｄｉｍｅｒのイオン化ポテンシャルを理研計器（株）製の紫外線光電子分光分析装置（ＡＣ−２）を用いて測定したところ、測定範囲の６．８ｅＶまででは閾値は検出されず、６．８ｅＶ以上であった。バンドギャップは４．０７ｅＶであった。ＴＰＰＯ−Ｄｉｍｅｒは、電子輸送材料、正孔阻止材料および励起子閉じ込め材料として一般的に用いられているバソクプロイン（イオン化ポテンシャル：６．８ｅＶ、バンドギャップ：３．７ｅＶ）と比べ、イオン化ポテンシャルが高いと予想され、更にバンドギャップも大きい。したがって、ＴＰＰＯ−Ｄｉｍｅｒは、正孔阻止能が高く、励起子閉じ込め効果が高い。よって、燐光発光素子の正孔阻止材料および励起子閉じ込め材料として有望である。
【０１９３】
（ガラス転移温度）
ＴＰＰＯ−ＤｉｍｅｒのＴｇをセイコー電子社製ＤＳＣ−６２００により示差熱分析測定したところ、Ｔｇが９０．８℃と高い値を示した。これは、正孔輸送材料として一般的に用いられているＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）のＴｇ６３℃よりも高く、ＴＰＰＯ−Ｄｉｍｅｒが耐熱性に優れていることがわかる。
【０１９４】
［ＴＰＰＯ−Ｄｉｍｅｒを用いた有機電界発光素子の作製］
電子輸送材料としてＴＰＰＯ−Ｄｉｍｅｒを用い、有機電界発光素子を作製した。素子構成の詳細は、以下の通りである。
透明電極（ＩＴＯ）／ホール輸送層（ＴＰＤ）／発光層（Ａｌｑ3）／電子輸送層（ＴＰＰＯ−Ｄｉｍｅｒ）／陰極（ＭｇＡｇ）
【０１９５】
すなわち、ＩＴＯで構成される透明電極（１００ｎｍ）付きのガラス基板上に、ＴＰＤを真空蒸着法によって蒸着し、ホール輸送層を形成した。真空度は２．０×１０-4Ｐａであり（実施例２０以降も同じ）、ホール輸送層の膜厚は５５ｎｍである。ホール輸送層の上に、発光層としてＡｌｑ3を蒸着して成膜した。発光層の膜厚は２０ｎｍとした。蒸着速度は０．２ｎｍ／ｓｅｃとした。発光層の上に、ＴＰＰＯ−Ｄｉｍｅｒを用いて蒸着を行い、厚さ３０ｎｍの電子輸送層を形成した。電子輸送層の上に、陰極としてＭｇＡｇ電極を１００ｎｍ蒸着し、陰極を得た。
【０１９６】
（比較例４）
電子輸送材料としてＴＰＰＯ−Ｄｉｍｅｒを用いず、更に発光層（Ａｌｑ3）の膜厚を５０ｎｍとした以外は、実施例１９と同様にして素子を作製し、これを比較例４とした。
【０１９７】
［有機電界発光素子の輝度−電圧特性］
実施例１９および比較例４に係る素子に電圧をそれぞれ印加して、輝度−電圧特性を調べた。
図１３は、実施例１９および比較例４に係る素子の輝度−電圧の関係を示す特性図を示す。
【０１９８】
図１３に示すように、実施例１９では比較例４よりも低電圧で発光が見られた。これにより、ＴＰＰＯ−Ｄｉｍｅｒは優れた電子輸送性を有していることがわかる。
【０１９９】
（実施例２０）
実施例１３で調製したＴＤＰＰＯＢの特性を評価した。
［ＴＤＰＰＯＢの性質］
（イオン化ポテンシャル、バンドギャップ）
ＴＤＰＰＯＢのイオン化ポテンシャルを理研計器株式会社製の紫外線光電子分光分析装置（ＡＣ−２）を用いて測定したところ、測定範囲の６．８ｅＶまででは閾値は検出されず、６．８ｅＶ以上であった。バンドギャップは３．９８ｅＶであった。ＴＤＰＰＯＢは、電子輸送材料、正孔阻止材料および励起子閉じ込め材料として一般的に用いられているバソクプロイン（イオン化ポテンシャル：６．８ｅＶ、バンドギャップ：３．７ｅＶ）と比べ、イオン化ポテンシャルが高いと予想され、更にバンドギャップも大きい。したがって、ＴＤＰＰＯＢは、正孔阻止能が高く、励起子閉じ込め効果が高い。よって、燐光発光素子の正孔阻止材料および励起子閉じ込め材料として有望である。
【０２００】
（ガラス転移温度）
得られたＴＤＰＰＯＢのＴｇをセイコー電子社製ＤＳＣ−６２００により示差熱分析測定したところ、Ｔｇが７９．７℃と高い値を示した。これは、正孔輸送材料として一般的に用いられているＴＰＤのＴｇ６３℃よりも高く、ＴＤＰＰＯＢが耐熱性に優れていることがわかる。
【０２０１】
［ＴＤＰＰＯＢを用いた有機電界発光素子の作製］
電子輸送材料としてＴＤＰＰＯＢを用い、有機電界発光素子を作製した。素子構成の詳細は、以下の通りである。
透明電極（ＩＴＯ）／ホール輸送層（ＴＰＤ）／発光層（Ａｌｑ3）／電子輸送層（ＴＤＰＰＯＢ）／陰極（ＭｇＡｇ）
【０２０２】
すなわち、電子輸送材料としてＴＤＰＰＯＢを用いて電子輸送層（膜厚は３０ｎｍ）を形成した以外は、実施例１９と同様にして素子を作製した。
【０２０３】
［有機電界発光素子の輝度−電圧特性］
実施例２０に係る有機電界発光素子に電圧を印加して、輝度−電圧特性を調べた。図１４は、実施例２０に係る素子の輝度−電圧の関係を示す特性図を示し、上記した比較例４に係る素子のグラフと併せて共に示す。
【０２０４】
図１４に示すように、実施例２０では、比較例４よりも低電圧で発光が見られた。これにより、ＴＤＰＰＯＢは優れた電子輸送性を有していることがわかる。
【０２０５】
（実施例２１）
実施例４で調製したＴＰＰＯ−Ｔｒｉｍｅｒの特性を評価した。
［ＴＰＰＯ−Ｔｒｉｍｅｒの性質］
（イオン化ポテンシャル、バンドギャップ）
ＴＰＰＯ−Ｔｒｉｍｅｒのイオン化ポテンシャルを理研計器株式会社製の紫外線光電子分光分析装置（ＡＣ−２）を用いて測定したところ、測定範囲の６．８ｅＶまででは閾値は検出されず６．８ｅＶ以上であった。バンドギャップは４．０２ｅＶであった。ＴＰＰＯ−Ｔｒｉｍｅｒは、電子輸送材料、正孔阻止材料および励起子閉じ込め材料として一般的に用いられているバソクプロイン（イオン化ポテンシャル：６．８ｅＶ、バンドギャップ：３．７ｅＶ）と比べ、イオン化ポテンシャルが高いと予想され、更にバンドギャップも大きい。したがって、ＴＰＰＯ−Ｔｒｉｍｅｒは、正孔阻止能が高く、励起子閉じ込め効果が高い。よって、燐光発光素子の正孔阻止材料および励起子閉じ込め材料として有望である。
【０２０６】
（ガラス転移温度）
得られたＴＰＰＯ−ＴｒｉｍｅｒのＴｇをセイコー電子社製ＤＳＣ−６２００により示差熱分析測定したところ、Ｔｇが１０５℃と高い値を示した。これは、正孔輸送材料として一般的に用いられているＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン）のＴｇ６３℃よりも高く、ＴＰＰＯ−Ｔｒｉｍｅｒが耐熱性に優れていることがわかる。
【０２０７】
［ＴＰＰＯ−Ｔｒｉｍｅｒを用いた有機電界発光素子の作製］
電子輸送材料としてＴＰＰＯ−Ｔｒｉｍｅｒを用い、有機電界発光素子を作製した。素子構成の詳細は、以下の通りである。
透明電極（ＩＴＯ）／ホール輸送層（ＴＰＤ）／発光層（Ａｌｑ3）／電子輸送層（ＴＰＰＯ−Ｄｉｍｅｒ）／陰極（ＭｇＡｇ）
【０２０８】
すなわち、電子輸送材料としてＴＰＰＯ−Ｔｒｉｍｅｒを用いて電子輸送層（膜厚は３０ｎｍ）を形成した以外は、実施例１９と同様にして素子を作製した。
【０２０９】
［有機電界発光素子の輝度−電圧特性］
実施例２１に電圧をそれぞれ印加して、輝度−電圧特性を調べた。図１５は、実施例２１に係る素子の輝度−電圧の関係を示す特性図を示し、上記した比較例４に係る素子のグラフと併せて共に示す。
【０２１０】
図１５に示すように、実施例２１では、比較例４よりも低電圧で発光が見られた。これにより、ＴＰＰＯ−Ｔｒｉｍｅｒは優れた電子輸送性を有していることがわかる。
【０２１１】
（実施例２２）
実施例１８で調製したα−ＮＰＰＯＢの特性を評価した。
［α−ＮＰＰＯＢの性質］
（イオン化ポテンシャル、バンドギャップ）
得られたα−ＮＰＰＯＢのイオン化ポテンシャルを理研計器（株）製の紫外線光電子分光分析装置（ＡＣ−２）を用いて測定したところ、測定範囲の６．８ｅＶまででは閾値は検出されず６．８ｅＶ以上であった。バンドギャップは３．９２ｅＶであった。α−ＮＰＰＯＢは、電子輸送材料、正孔阻止材料および励起子閉じ込め材料として一般的に用いられているバソクプロイン（イオン化ポテンシャル：６．８ｅＶ、バンドギャップ：３．７ｅＶ）と比べ、イオン化ポテンシャルが高いと予想され、更にバンドギャップも大きい。したがって、α−ＮＰＰＯＢは、正孔阻止能が高く、励起子閉じ込め効果が高い。よって、燐光発光素子の正孔阻止材料および励起子閉じ込め材料として有望である。
【０２１２】
（ガラス転移温度）
得られたα−ＮＰＰＯＢのＴｇをセイコー電子社製ＤＳＣ−６２００により示差熱分析測定したところ、Ｔｇが１２５℃と高い値を示した。これは、正孔輸送材料として一般的に用いられているＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン）のＴｇ６３℃よりも高く、α−ＮＰＰＯＢが耐熱性に優れていることがわかる。
【０２１３】
［α−ＮＰＰＯＢを用いた有機電界発光素子の作製］
電子輸送材料としてＮＰＰＯＢを用い、有機電界発光素子を作製した。素子構成の詳細は、以下の通りである。
透明電極（ＩＴＯ）／ホール輸送層（ＴＰＤ）／発光層（Ａｌｑ3）／電子輸送層（α−ＮＰＰＯＢ）／陰極（ＭｇＡｇ）
【０２１４】
すなわち、電子輸送材料としてα−ＮＰＰＯＢを用いて電子輸送層（膜厚は３０ｎｍ）を形成した以外は、実施例１９と同様にして素子を作製した。
【０２１５】
［有機電界発光素子の輝度−電圧特性］
実施例２２に電圧をそれぞれ印加して、輝度−電圧特性を調べた。図１６は、実施例２２に係る素子の輝度−電圧の関係を示す特性図を示し、上記した比較例４に係る素子のグラフと併せて共に示す。
【０２１６】
図１６に示すように、実施例２２では、比較例４よりも低電圧で発光が見られた。これにより、α−ＮＰＰＯＢは優れた電子輸送性を有していることがわかる。
【符号の説明】
【０２１７】
１  透明電極付きのガラス基板
２  正孔輸送層兼発光層
３  電子輸送層
４  陰極
５  正孔注入層
【図１】
0005469650.tif 000053
【図２】
0005469650.tif 000054
【図３】
0005469650.tif 000055
【図４】
0005469650.tif 000056
【図５】
0005469650.tif 000057
【図６】
0005469650.tif 000058
【図７】
0005469650.tif 000059
【図８】
0005469650.tif 000060
【図９】
0005469650.tif 000061
【図１０】
0005469650.tif 000062
【図１１】
0005469650.tif 000063
【図１２】
0005469650.tif 000064
【図１３】
0005469650.tif 000065
【図１４】
0005469650.tif 000066
【図１５】
0005469650.tif 000067
【図１６】
0005469650.tif 000068