(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）トリポリリン酸二水素アルミニウムと、（ｂ）水酸化カルシウムとを、重量基準で１：０．３６ないし１：１の仕込み比で水中で混合し、反応させて得られる防錆顔料組成物。
【請求項２】
水酸化カルシウムを水に懸濁してスラリーとし、これへトリポリリン酸二水素アルミニウムを投入し、室温ないし８０℃の温度で撹拌下に反応させ、反応後スラリーを濾過し、ケーキを乾燥、粉砕することを特徴とする請求項１の防錆顔料組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１の防錆顔料組成物又は請求項２の方法で製造された防錆顔料組成物を含んでいる水系防錆塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防錆顔料組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、無公害で、かつ防錆性能が優れ、しかも世界的な環境問題の高まりの中、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）規制に伴って今後の伸びが期待される水系塗料に配合した場合でも、貯蔵安定性が優れた防錆顔料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界的な環境意識の高まりからVOCの規制により、徐々にではあるが、従来の溶剤系塗料から粉体塗料や水系塗料への移行が行われている。又、環境意識より六価クロムや鉛など有害な重金属を排除する流れの中、防錆顔料においても、クロム、鉛を含まない環境対応型のものへの代替が進んでいる。これらの環境対応型防錆顔料の主流は、リン酸塩系、特にリン酸亜鉛を成分とするものが多い。しかし、欧州では亜鉛成分が水棲生物の成長を阻害するとのデータより、67/548/EEC欧州危険物質リストにリン酸亜鉛、酸化亜鉛が掲載され、リン酸亜鉛、酸化亜鉛を含む顔料組成物や塗料などには危険物質のラベル表示が義務づけられている。日本国内でも酸化亜鉛は労働安全衛生法の通知対象物質であり、GHSの危険性シンボルを記入したMSDSによる通知が必要となってくる。米国においては、カリフォルニア州法にて亜鉛の排出が規制されている。これらの背景から水系塗料に適した亜鉛フリー防錆顔料が切望されていた。ただ、鋼板に対する防錆には亜鉛成分は必須と考えられており、亜鉛成分を含まず高い防錆性を発現させることは非常に難しい。さらに、水系塗料での安定性も考慮する必要がある。
【０００３】
近年は、鉛、クロムなどの重金属元素に対する公害規制が強化され、それに伴って、無公害のリン酸系防錆顔料の使用量が大きく伸びている。特に層状リン酸塩であるトリポリリン酸二水素アルミニウムを配合した防錆顔料組成物は優れた防錆性能を有していて、重金属を含有しない無公害型防錆顔料として、溶剤系、水系、粉体系など、各種の塗料系で広範囲に使用されている（特開昭５５−１６００５９号公報）。しかしながら、上記トリポリリン酸二水素アルミニウムをはじめ、層状リン酸塩を配合した防錆顔料組成物は、水系塗料での貯蔵安定性を向上させるために、塗料配合上の工夫を必要とする場合があり、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）規制によって、塗料が溶剤系から水系へ移行する技術動向に対して充分に対応できないという問題があった。したがって、本発明は、層状リン酸塩を水系塗料にも充分に適応できるようにして、水系塗料に配合した場合でも貯蔵安定性が優れ、かつ防錆性能が優れた亜鉛成分を含まない防錆顔料組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
リン酸塩系防錆顔料として最も普及しているトリポリリン酸二水素アルミニウムはプロトンを含んでいる１種の固体酸である。そのため水系塗料に添加すると貯蔵中増粘、ゲル化などが発生し、貯蔵安定性に悪影響する。そのため本出願人の特許第３１８６９０８号は、トリポリリン酸二水素アルミニウムのプロトンを部分的にアンモニアで置換し、これを酸化亜鉛またはアルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物を組合せて、水系塗料を配合した場合でも貯蔵安定性に悪影響しない無公害型防錆顔料を提供する。しかしながらアンモニアは劇物であり、かつ悪臭を発するのでその使用は好ましくはない。亜鉛成分を含まない防錆顔料として特許第３００４４８６号、特許第３４４０３２５号等が開示されているが、トリポリリン酸二水素アルミニウムが有する固体酸の影響により、一般的な水系塗料中では貯蔵安定性が悪い。
【０００５】
それ故有害重金属および亜鉛を含まず、防錆性能にすぐれ、水系塗料に配合しても貯蔵安定性に悪影響しないリン酸塩型防錆顔料組成物の提供が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５５−１６００５９号公報
【特許文献２】特許第３１８６９０８号公報
【特許文献３】特許第３００４４８６号公報
【特許文献４】特許第３４４０３２５号公報
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、（ａ）トリポリリン酸二水素アルミニウムと、（ｂ）水酸化カルシウムとを重量基準で１：０．３６ないし１：１の仕込み比で水中で混合し、反応させて得られる防錆顔料組成物に関する。
【０００８】
水酸化カルシウムは、固体酸であるトリポリリン酸二水素アルミニウムとの反応によってその固体酸としての機能を失わせ、本発明の防錆顔料組成物を含んでいる水系塗料の貯蔵安定性を高める。
【０００９】
本発明の防錆顔料組成物は、水酸化カルシウムを水に懸濁したスラリーとし、このスラリーへトリポリリン酸二水素アルミニウムを投入し、室温ないし８０℃の温度で通常３０分〜３時間反応させ、反応スラリーを濾過、乾燥し、乾燥物の粉砕することによって製造することができる。
【００１０】
例えば、イオン交換水１０００重量部に水酸化カルシウム８０重量部を投入して水酸化カルシウムスラリーを作製し、このスラリーを約６０℃まで昇温し、トリポリリン酸二水素アルミニウム２２０重量部を投入し、約８０℃まで昇温した後同温度で２時間攪拌し、反応させる。その後該スラリーを脱水濾過し、１００℃で１２時間乾燥し、粉砕する。水酸化カルシウムを１５０重量部まで増量し、トリポリリン酸二水素アルミニウムを対応して１５０重量部まで減量してもよい。
【００１１】
本発明の防錆顔料組成物は、特に水系塗料に配合した場合でも優れた貯蔵安定性を持ち得るようにしたものであるが、塗料化にあたっては水溶性樹脂、ディスパージョン樹脂、エマルション樹脂（カチオン電着塗料用エマルション樹脂、アニオン電着塗料用エマルション樹脂を含む）をはじめとする水系樹脂はもとより、塗料用樹脂として用いられるものであれば特に制限を受けることなく各種のものを用いることができる。たとえば、ボイル油、油性ワニス、フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂などの各種塗料用合成樹脂、塩化ゴム、環化ゴムなどのゴム誘導体、その他繊維素誘導体などを、単独でまたは併用して使用することができる。
【実施例】
【００１２】
つぎに、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において量を示す部数や濃度を示す％は重量基準によるものである。
【００１３】
実施例１
イオン交換水１０００ｇに対し、水酸化カルシウム（（株）カルファイン製  特号消石灰）８０ｇを投入して水酸化カルシウムスラリーを作製した。このスラリーを約６０℃まで昇温し、トリポリリン酸二水素アルミニウム（テイカ（株）製Ｋ−フレッシュ＃１００Ｐ）２２０ｇを投入し、約８０℃まで昇温した後、同温度で２時間攪拌した。その後スラリーを脱水、濾過し、１００℃で１２時間乾燥した後、粉砕することによって防錆顔料組成物を得た。
【００１４】
実施例２
水酸化カルシウムおよびトリポリリン酸二水素アルミニウムの量をそれぞれ１５０ｇに変更し、実施例１と同じ手順で防錆顔料組成物を得た。
【００１５】
比較例１
水酸化カルシウムおよびトリポリリン酸二水素アルミニウムの量をそれぞれ２８５ｇおよび１５ｇへ変更し、実施例１と同じ手順で大過剰の水酸化カルシウムを含む防錆顔料組成物を得た。
【００１６】
比較例２
イオン交換水１０００ｇに対し酸化マグネシウムを１８０ｇ投入して酸化マグネシウムスラリーを作製した。このスラリーを約６０℃まで昇温し、トリポリリン酸二水素アルミニウムを１２０ｇ投入し約８０℃まで昇温した後、同温度で２時間攪拌した。その後、該スラリーを脱水、濾過し、１００℃で１２時間乾燥した後、粉砕することによって、防錆顔料組成物を得た。
【００１７】
比較例３
トリポリリン酸二水素アルミニウム（テイカ（株）製  Ｋ−フレッシュ＃１００Ｐ）を使用。
【００１８】
比較例４
亜鉛成分を含有した防錆顔料としてリン酸亜鉛（堺化学工業（株）  ＺＰＦ）を使用。
【００１９】
比較例５
既存の亜鉛フリー防錆顔料としてマグネシウム処理トリポリリン酸二水素アルミニウム（テイカ（株）製Ｋ−ホワイト  Ｇ１０５）を使用。
【００２０】
比較例６
既存の亜鉛フリー防錆顔料としてカルシウム処理リン酸カルシウム（Ｗａｙｎｅ社製Ｗａｉｎｃｏｒ２１３）を使用。
【００２１】
つぎに、上記実施例１，２の防錆顔料組成物および比較例１〜６の顔料組成物を用いて表２の配合でそれぞれ常乾型エマルション樹脂系塗料を調製し、塗膜形成後、塩水噴霧試験、複合サイクル試験、耐湿試験および貯蔵安定性試験を行った。その結果を表３、４に示す。
【００２２】
塗装および塗装条件
上記１８種類の常乾型エマルション樹脂系塗料をそれぞれ下記条件で被塗板上に塗装し、常温で乾燥して塗膜を形成した。
塗装  ：バーコーター塗装
被塗板：脱脂処理軟鋼板  ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１（ＳＰＣＣ−ＳＢ）、日本テストパネル工業社製
膜  厚：３８〜４１μｍ
乾  燥：４０℃  ６０時間
【００２３】
防錆試験（トータル４０点満点）
１  塩水噴霧試験（ＳＳＴ）（１５点満点）
上記塗装条件で被塗板上に塗膜を形成することによって作成した試験板に、カッターナイフで被塗板表面に達するクロスカットを入れ、槽内温度を３５℃に保った塩水噴霧試験器内に静置して、５％塩化ナトリウム水溶液を１ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１６８時間塗膜に噴霧し、錆発生状況および塗膜の膨れを観察して、以下の評価基準に基づき評価した。なお、腐食状況は平面部の膨れと錆の発生面積、並びにカット部の腐食幅で評価した。いずれの評価においても、評価点が高いほど防錆能が優れている。
【００２４】
サビ発生防止効果の評価基準（ＡＳＴＭ  Ｄ６１０−６８（1970)  に準拠）
平面部
サビ発生面積  ０．０３％未満        ：  ５点
サビ発生面積  ０．０３〜０．１％    ：  ４点
サビ発生面積  ０．３〜１％          ：  ３点
サビ発生面積  ３％                  ：  ２点
サビ発生面積  １０％                ：  １点
サビ発生面積  １６％以上            ：  ０点
【００２５】
フクレ発生防止効果の評価基準（ＡＳＴＭ  Ｄ−７１４−５９(1965)に準拠）
平面部
無し                              ：  ５点
８Ｆ                              ：  ４点
８Ｍ，６Ｆ，４Ｆ                  ：  ３点
８ＭＤ，６Ｍ                      ：  ２点
８Ｄ，２Ｆ                        ：  １点
６ＭＤ以上，４ＭＤ以上、２Ｍ以上  ：  ０点
カット部
腐食幅  ０〜１ｍｍ                ：  ５点
腐食幅  １〜２ｍｍ                ：  ４点
腐食幅  ２〜４ｍｍ                ：  ３点
腐食幅  ４〜７ｍｍ                ：  ２点
腐食幅  ７〜１０ｍｍ              ：  １点
腐食幅  １０ｍｍ以上              ：  ０点
【００２６】
２  複合サイクル試験（ＣＣＴ）（１５点満点）
塩水噴霧試験と同様にカッターナイフで被塗板表面に達するクロスカットを入れた試験板を、複合サイクル試験器内に静置して、JIS  H8502  めっきの耐食性試験に記載されている中性塩水噴霧サイクル試験の条件（１）塩水噴霧試験  ５％NaCl溶液噴霧  ３５℃  ２時間  （２）乾燥    ６０℃    ４時間（３）湿潤  湿度９５RH%以上  ５０℃  ２時間（８時間／１サイクル）で、所定時間（５０４時間  ６３サイクル）、試験を行った。錆発生状況および塗膜の膨れを観察して、塩水噴霧試験と同様の評価基準に基づき評価した。
【００２７】
３  耐湿試験（ＨＴ）（１０点満点）
クロスカットしていない上記試験板を槽内温度５０℃，相対湿度９５％以上に保った耐湿試験器内に５０４時間静置し、塗膜の膨れを観察し、塩水噴霧試験の平面部のフクレ発生防止効果と同様の評価基準により評価した。
【００２８】
塗料の貯蔵安定性試験
上記の塗料配合で各種防錆顔料を含む防錆塗料を調製した。この防錆塗料を４０℃の恒温室中に放置し、１週間ごとに１カ月間にわたって経時的に防錆塗料の粘度をＢ型粘度計にて測定した。上記貯蔵安定性試験の結果を表４に示す。評価としては、経時的な粘度変化が少ない方がよく、粘度変化が大きい場合は塗料がゲル化して使用できなくなる。なお、表４中の数字の単位はｃｐｓである。
【００２９】
表３に示すように、実施例１，２の防錆顔料組成物は、鉄への防錆に有効な亜鉛成分を含んでいないにもかかわらず、各防錆試験の評価値も高く防錆効果が優れており、現行の亜鉛成分を含んだ防錆顔料である比較例４以上の性能を示している。また、表４に示すように、実施例１，２の防錆顔料組成物は、貯蔵による粘度増加が少なく、水系塗料中での貯蔵安定性が優れていた。これに対し、比較例１〜２の顔料組成物は、いずれも防錆効果あるいは塗料の貯蔵安定性が悪いものであった。
【００３０】
【表１】
0005469208.tif 000002
【００３１】
【表２】
0005469208.tif 000003
【００３２】
【表３】
0005469208.tif 000004
【００３３】
【表４】
0005469208.tif 000005