(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と離型剤を含有するトナー粒子と酸化チタン微粒子とを有する無色トナーであって、
該酸化チタン微粒子は、１次粒子の個数平均粒径が１乃至４０ｎｍであり、且つ、ＵＶ吸光法による波長５００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光透過率が８０％以上１００％以下、波長３５０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下の光透過率が４０％以上６５％以下、波長７５０ｎｍの光透過率と３６０ｎｍの光透過率の差が３５％以上６０％以下であり、
該無色トナーを用いて以下の画像形成条件で記録媒体上に作成した無色トナーベタ画像部と無色トナー非画像部との色差ΔＥｐｃが０．０以上２．０以下であることを特徴とする無色トナー。
画像形成条件：
画像形成速度    Ａ４サイズ６０枚／分
定着条件    定着温度１７０℃
出力画像    画像面積比率５０％であり、無色トナーベタ画像部と無色トナー非画像部からなる定着画像。無色トナーベタ画像部は、単位面積当たりの無色トナー載り量を０．４ｍｇ／ｃｍ2となるように調整する。
【請求項２】
該酸化チタン微粒子の結晶形が、ルチル形であることを特徴とする請求項１に記載の無色トナー。
【請求項３】
該酸化チタン微粒子は、四塩化チタン水溶液を加水分解し、該加水分解生成物表面をアルコキシシラン化合物によって処理して得られたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の無色トナー。
【請求項４】
該酸化チタン微粒子は、四塩化チタン水溶液にアルカリを添加して水酸化チタンを析出させ、析出した水酸化チタンを水系媒体中にて加熱してスラリー状態のチタニアを生成し、生成したスラリー状態のチタニアを水系媒体から取り出して乾燥させること無く、アルコキシシラン化合物により表面処理し、その後、加熱乾燥することにより得られたものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の無色トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法に用いるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
複数色の有色トナーを被転写体上に転写、定着させて多色画像を形成するカラーコピーでは、更なる高画質化追求の為、透明トナーあるいは無色トナーによりクリア画像を形成する画像形成方法が記載されている。これらの方法は、高い光沢度の画像を形成することができる。しかしながら、写真画像のようなより高品位な画像及びそれを安定的に得ることや、十分な耐光性を兼ね備えた良質なクリア画像を得るには、大きな課題があった。
【０００３】
例えば、特許文献１等では、紫外線吸収剤、紫外線遮蔽剤を含む透明トナーが開示されている。これらの材料を添加すると、トナーの帯電特性や帯電安定性に悪影響を及ぼす。また、クリア画像の透明性が損なわれたり、画像光沢度付与性や画像光沢度が不均一となるため、高品質のクリア画像を得ることが出来ない。さらには、有色トナーの発色性について考慮されていないため、改善する必要があった。
【０００４】
特許文献２等では、メタチタン酸を処理して得られる酸化チタンを有するトナーが開示されている。しかしながら、これらの発明においては、透明トナーによるクリア画像の耐光性について考慮されていないため、改善する必要があった。
【０００５】
さらに、特許文献３及び４では、透過率を規定した酸化チタン粒子を有するトナーが開示されている。しかしながら、透明トナーによって形成されるクリア層による有色トナー像や記録媒体の耐光性付与、耐擦性付与など、画像の保護効果や有色トナー画像の発色性が十分に考慮されていないため、改善する必要があった。さらに、透明トナーとしての帯電特性や帯電安定性が不十分なため、改善する必要があった。また、酸化チタン粒子のポテンシャルを見極めるためには、透過率測定方法を改良する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２１３９４２号公報
【特許文献２】特開２００１−２６４２３号公報
【特許文献３】特開平７−２２５４８９号公報
【特許文献４】特開２００６−７２１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決し得るトナーを提供することを課題とする。
【０００８】
即ち本発明の目的は、あらゆる種類の用紙を高光沢画像で連続出力させることを要求される複写機又はプリンターに好適に使用できるトナーを提供することにある。
【０００９】
また、本発明の目的は、画像に高く均一な光沢度を付与し、有色トナー画像の発色性や記録媒体に色度の悪影響を及ぼさずに耐光性を付与して退色を防ぎ得るトナーを提供することにある。
【００１０】
また、本発明の目的は、トナー中の離型剤分散性が良好であり、画像の光沢度均一性や透過性に優れたトナーを提供することにある。
【００１１】
また、本発明の目的は、定着画像に耐光性付与や退色防止効果を有し、有色トナー画像を保護し得るトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的は、以下により達成される。すなわち、
（１）少なくとも結着樹脂と離型剤を含有するトナー粒子と酸化チタン微粒子とを有する無色トナーであって、
該酸化チタン微粒子は、１次粒子の個数平均粒径が１乃至４０ｎｍであり、且つ、ＵＶ吸光法による波長５００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光透過率が８０％以上１００％以下、波長３５０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下の光透過率が４０％以上６５％以下、波長７５０ｎｍの光透過率と３６０ｎｍの光透過率の差が３５％以上６０％以下であり、
該無色トナーを用いて以下の画像形成条件で記録媒体上に作成した無色トナーベタ画像部と無色トナー非画像部との色差ΔＥｐｃが０．０以上２．０以下であることを特徴とする無色トナーに関する。
画像形成条件：
画像形成速度    Ａ４サイズ６０枚／分
定着条件    定着温度１７０℃
出力画像    画像面積比率５０％であり、無色トナーベタ画像部と無色トナー非画像部からなる定着画像。無色トナーベタ画像部は、単位面積当たりの無色トナー載り量を０．４ｍｇ／ｃｍ2となるように調整する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のトナーは、有色トナーの発色性を阻害することなく良好な画像を得ることができる。また、本発明のトナーは、有色トナー画像及び記録媒体に、優れた耐光性を付与することができる。また、本発明のトナーは、良好なクリア画像を安定的に出力することができる。さらに、本発明のトナーは、有色トナー画像及び記録媒体に、異なる光沢性による画像表現を付与することができ、また高い光沢性と優れた光沢均一性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】酸化チタン微粒子のサンプル濃度を変更して測定を行った場合のＵＶ吸光法による光透過率の測定チャートである。
【図２】酸化チタン微粒子Ｔ−１のＵＶ吸光法による光透過率の測定チャートである。
【図３】酸化チタン微粒子Ｔ−７のＵＶ吸光法による光透過率の測定チャートである。
【図４】酸化チタン微粒子Ｔ−８のＵＶ吸光法による光透過率の測定チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
一般的にフルカラー用電子写真システムでは、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの４色トナー（以下この４色を総称して有色トナーとする）を用いて画像を形成させている。近年電子写真でも銀塩写真のような画像の均一光沢性が望まれるようになり、非画像部あるいは画像全面に無色（透明）トナー層を形成して、定着によりトナー層を均一に溶融させるといった手法が提案されている。
【００１６】
本発明者らは、銀塩写真のような画像の高い光沢度とその均一性を達成させるだけでなく、有色トナーの良好な発色性や有色トナー像や記録媒体に優れた耐光性を付与することを試みた。さらに、本発明者らは、無色（透明）トナーによる良好なクリア画像を安定的に出力することを試みた。
【００１７】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂と離型剤を含有するトナー粒子と酸化チタン微粒子とを有するトナーであって、用いる酸化チタン微粒子は、１次粒子の個数平均粒径が１乃至４０ｎｍである。本発明のトナーのように、高消費量で連続的に画像出力される場合、現像機内でのトナーの迅速な帯電特性と循環性が重要である。これらを効果的にトナーに発現させるために、上記１次粒子の個数平均粒径が有効であることを見出した。
【００１８】
また、本発明のトナーに用いる酸化チタン微粒子は、ＵＶ吸光法による波長５００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光透過率が８０％以上１００％以下である。これは、可視光透過率が極めて良好であることを示しており、有色トナーの発色性を阻害することなく、有色トナーのポテンシャルを最大限に引き出すことを見出した。前記光透過率が８０％に満たない場合には、有色トナーの発色性を阻害し、色のくすみや酸化チタン粒子自体の白色が目立ち易くなるため、好ましくない。
【００１９】
さらに、本発明のトナーに用いる酸化チタン微粒子は、ＵＶ吸光法による波長３５０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下の光透過率が４０％以上６５％以下である。これは、紫外線に対する耐光性が極めて良好であることを示しており、有色トナーや記録媒体の褪色防止するために、有効であることを見出した。前記光透過率が４０％に満たないと、酸化チタン粒子の持つ光沢付与性が目立ち易くなるため、有色トナー画像品位としては好ましくない。また、前記光透過率が６５％を超えると、無色トナーによる耐光性付与が不十分であり、記録部材や有色トナー画像を保護できなくなるため好ましくない。
【００２０】
加えて、本発明のトナーに用いる酸化チタン微粒子は、ＵＶ吸光法による波長７５０ｎｍの光透過率と３６０ｎｍの光透過率の差が３５％以上６０％以下である。これは、酸化チタン微粒子の表面処理が均一にされていることやトナー表面での良好な分散性を示しており、トナーに良好な帯電特性を安定的に付与するために、有効であることを見出した。また、光透過率の差が、前記範囲を超えると、無色トナーの流動性や帯電性の均一性が損なわれるため、高品位のクリア画像が得られない。
【００２１】
そして、本発明のトナーは、該トナーによる記録媒体上のトナー画像部と非トナー画像部との色差ΔＥｐｃが０．０以上２．０以下である。これは、本発明のトナーの定着画像における透明性と色度を示している。トナー構成材料やトナー製造工程における熱的な履歴などが影響するため、良好な無色（透明）トナー定着画像を得るためには、重要な物性値であることを見出した。ΔＥｐｃが２．０を超えると、無色トナーの画像部と非画像部の色味の違いが大きくなるため、好ましくない。また、有色トナーの発色性を阻害することにもなるため、好ましくない。
【００２２】
さらに、本発明のトナーは、酸化チタン微粒子の結晶形が、ルチル形であるとより好ましい。特に、高トナー消費量の画像を連続的に出力すると、離型剤成分や酸化チタンによる本体部材やキャリア粒子表面の汚染を発生しやすい。このような汚染が発生した場合でも、ルチル形の酸化チタン微粒子であると、その抵抗特性などが効果的に機能し、弊害を引き起こしにくいことを見出した。
【００２３】
さらに、本発明のトナーにおいて、該酸化チタン微粒子は、次のような製法によって得られる材料であるとより好ましい。四塩化チタン水溶液にアルカリを添加して水酸化チタンを析出させ、析出した水酸化チタンを水系媒体中にて加熱してスラリー状態のチタニアを生成する。そして、生成したスラリー状態のチタニアを水系媒体から取り出して乾燥させること無く、アルコキシシラン化合物で表面処理し、その後、加熱乾燥することにより、該酸化チタン微粒子が得られる。この製法による酸化チタン微粒子が、上述の酸化チタン微粒子やトナーの物性及び特性を得るために最良の方法であることを見出した。
【００２４】
また、本発明のトナーに用いる酸化チタン微粒子は、良好な特性を効果的に得るという点で、トナー粒子１００質量部に対して０．０１乃至１０質量部、好ましくは０．０５乃至５質量部使用するのが良い。
【００２５】
また、本発明において、離型剤は、炭化水素系ワックスを含有していることが、高い透過性及び有色トナーの良好な発色性を得るという点で好ましい。
【００２６】
本発明で使用される離型剤成分は、特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量オレフィン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；ベヘン酸ベヘニルやステアリン酸ベヘニルなどの高級脂肪酸と高級アルコールとの合成反応物であるエステルワックス；および、脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
【００２７】
さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。中でも好ましいものは、前述の脂肪族炭化水素系ワックスである。
【００２８】
また、本発明において、該トナーの示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲に１個または複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が６０乃至１０５℃の範囲にあることがより好ましい。本発明において、定着画像の光沢度や定着画像と定着部材の離型性を十分に得るためには、前記特徴であることがより好ましい。
【００２９】
本発明のトナーに用いる樹脂として、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。ポリエステル樹脂のポリエステルユニットを生成するためのポリエステル系モノマーとして、多価のアルコールと多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、または多価カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００３０】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００３１】
２価カルボン酸成分としては、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、ドデセニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；炭素数６乃至１２のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸およびシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類またはその無水物；が挙げられる。
【００３２】
また、３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（別名トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸および、これらの無水物やエステル化合物が挙げられる。
【００３３】
なお、上記の中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸またはその酸無水物、またはその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が特に好ましい。この組成としたポリエステル樹脂は、良好な帯電特性を有する。
【００３４】
【化１】
0005393347.tif 000002
（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２乃至１０である。）
【００３５】
加えて、本発明の画像形成に用いられる有色トナーの着色剤としては、特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００３６】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；磁性体；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色したものが挙げられる。
【００３７】
マゼンタトナー用着色剤：
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７．２０９、２３８；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００３８】
また、マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００３９】
シアントナー用着色剤：
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００４０】
イエロートナー用着色剤：
イエロー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００４１】
また、イエロー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【００４２】
上記着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下であり、最も好ましくは３質量部以上１５質量部以下である。
【００４３】
本発明のトナーには、荷電制御剤を含有させることができる。使用できる荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００４４】
上記のうち、特に好ましく用いられる荷電制御剤は、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であり、その金属が２価以上であることが好ましい。芳香族カルボン酸の金属化合物の製造例を示す。例えば、２価以上の金属イオンが溶解している水溶液を、芳香族カルボン酸を溶解した水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌する。次に水溶液のｐＨを調整し、常温まで冷却した後、ろ過水洗することにより合成することができるが、上記の合成方法だけに限定されるものではない。２価の金属としてＭｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｐｂ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+が挙げられる。これらのうち、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ｎｉ3+、Ｚｒ4+が挙げられる。これら３価以上の金属の中で好ましいのはＡｌ3+、Ｃｒ3+、Ｚｒ4+であり、特に好ましいのはＡｌ3+、Ｚｒ4+である。また、芳香族カルボン酸誘導体としては、サリチル酸誘導体が好ましい。該荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対し０．１乃至１０質量部使用することが好ましい。この範囲の含有量とすると、トナーの帯電レベルを適度に調整できるため現像時に必要な帯電量が得られやすくなる。また、トナー製造工程の一部である混練時に、結着樹脂中に存在するカルボキシル基と前記した芳香族カルボン酸の金属化合物の中心金属との金属架橋反応を適度に起こすことができる。それによって、トナーの粘弾性を調整することも可能であり、トナーの熱溶融特性を改良することができる。また、前述したようにトナー内部よりもトナー粒子表面の荷電制御剤濃度を高くし、かつ、トナー内部に存在する荷電制御剤よりも帯電性の強い荷電制御剤をトナー粒子表面に存在させることにより、帯電特性を制御しやすくなり好ましい。
【００４５】
本発明のトナーは、重量平均粒径が４乃至９μｍであることが好ましい。重量平均粒径が４μｍ未満であると、例えば感光ドラム表面への付着力が高くなり、転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となりやすい。また、トナー単位質量あたりの帯電量が高くなり、例えば低温低湿環境下において画像濃度が低下してしまう場合がある。さらに、流動性の低下や部材への付着性の増加により、例えばキャリアとの摩擦帯電がスムーズに行われにくく、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部のカブリが目立つ様になる。また、重量平均粒径が９μｍを超えると、感光体ドラム表面等の部材への融着が起きやすい。
【００４６】
次に本発明のトナーを二成分系現像方法で使用される場合の補給用現像剤及び二成分現像剤に用いられるキャリアについて説明する。
【００４７】
磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等が使用できる。
【００４８】
上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解又は懸濁させて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着させる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【００４９】
磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或いは複数で用いる。上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１乃至３０質量％（好ましくは０．５乃至２０質量％）が好ましい。これらキャリアの個数平均粒径は１０乃至１００μｍ、好ましくは２０乃至７０μｍを有することが好ましい。
【００５０】
前記キャリアとしては、低比重キャリアが、本発明のトナーのポテンシャルを最大限に且つ長期的に安定して発揮させるためには、より好ましい。本発明の着色剤を含まないトナーは、現像器内における圧的ストレスに対して、有色トナーよりも不利な材料構成となっている。そのため、本発明のトナーは、前記キャリアと組合わせることで、より良好な現像剤にすることができる。
【００５１】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２乃至１５質量％、好ましくは４乃至１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【００５２】
以下、本発明における各物性の測定方法について説明する。
【００５３】
＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【００５４】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００５５】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
【００５６】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【００５７】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００５８】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００５９】
＜トナーの最大吸熱ピークのピーク温度の測定＞
ワックスおよびトナーの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【００６０】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【００６１】
具体的には、トナー約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明のトナーのＤＳＣ測定における吸熱曲線の最大吸熱ピークとする。
【００６２】
＜酸化チタン微粒子のＵＶ吸光法による光透過率の測定＞
酸化チタン微粒子のＵＶ吸光法による光透過率は、以下のようにして測定する。
【００６３】
酸化チタン微粒子１．００ｍｇとメタノール５０ｃｃをガラス製のスクリュー管瓶（アズワン株式会社製）に、秤量、混合する。これを超音波分散機（ヴェルヴォクリーア社製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｒａ１５０）にて、２分間分散させる。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：Ｕｂｅｓｔ  Ｖ−５６０型分光光度計（日本分光株式会社製）
測定波長範囲：８００−２００ｎｍ
（測定スタート：８００ｎｍ、測定エンド：２００ｎｍ）
バンド幅：２．０ｎｍ
レスポンス：Ｍｅｄｉｕｍ
データ取込間隔：０．５ｎｍ
走査速度：２００ｎｍ／ｍｉｎ
横軸：Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ［ｎｍ］
縦軸：％Ｔ
データタイプ：等間隔データ
【００６４】
本発明者らは、上記方法によって測定される光透過率が、酸化チタン微粒子による有色トナーの発色性阻害防止、有色トナーや記録媒体の褪色防止、酸化チタン微粒子の表面処理均一性やトナー表面での分散性を示す有効な指標となることを見出した。
【００６５】
なお、前記光透過率は、測定サンプルの酸化チタン微粒子濃度の影響を受ける。上記測定方法よりも、酸化チタン微粒子濃度を高めた場合には、光透過率が極端に低下する。そのため、酸化チタン微粒子の様々な特性を見極めることは、不可能であった。酸化チタン微粒子のサンプル濃度を変更した場合のＵＶ吸光法による光透過率の測定例を図１に示す。
【００６６】
＜酸化チタン微粒子の１次粒子の個数平均粒径の測定＞
本発明における酸化チタン微粒子自身の一次粒子については透過型電子顕微鏡にて、トナー粒子上の酸化チタンの一次粒子は走査電子顕微鏡でそれぞれ観察し、粒子の長軸と短軸の平均値を粒径とした。また粒子１００個の粒径を測定し、その平均値を一次粒子の個数平均粒子径とした。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６８】
＜酸化チタン微粒子Ｔ−１乃至Ｔ−４の製造例＞
原料となる合成ルチル鉱を粉砕したものとコークスを混合し、１０００℃付近に昇温した流動床塩化炉内に入れ、供給される塩素ガスと発熱反応を行って粗四塩化チタンを得た。得られた粗四塩化チタンから不純物を分離精製し、四塩化チタン水溶液を得た。この四塩化チタン水溶液を室温に保持しながら、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを７．０に調整してコロイド状の水酸化チタンを析出させ、引き続き６１℃の温度で２時間熟成してルチル核を有するスラリー状の酸化チタン母粒子とした。このスラリーに硫酸を加えｐＨ３とした後、ｎ−オクチルトリメトキシシランを添加し、１時間かけて温度を６０℃に昇温することにより、酸化チタン母粒子表面にｎ−オクチルトリエトキシシランを、二酸化チタン母粒子に対し８．０質量％被覆した。この後、濾過、洗浄して、得られた湿ケーキを１２０℃で一昼夜熱処理し、粉砕して１次粒子の個数平均粒子径１０ｎｍの酸化チタン微粒子Ｔ−１を得た。
【００６９】
特性を表１に示す。また、ＵＶ吸光法による光透過率の測定チャートを図２に示す。
【００７０】
更に製造条件を変更して、その他の酸化チタン微粒子Ｔ−２乃至Ｔ−４を得た。特性を表１に示す。
【００７１】
＜酸化チタン微粒子Ｔ−５の製造例＞
硫酸法で得られるメタチタン酸を焼成して得られるルチル形酸化チタンをトルエン溶媒中で、ｎ−オクチルトリメトキシシランによって、ＴｉＯ2成分に対し６．０質量％被覆した。この後、濾過、洗浄して、得られた湿ケーキを１１０℃で４時間熱処理し、粉砕して酸化チタン微粒子Ｔ−５を得た。特性を表１に示す。
【００７２】
＜酸化チタン微粒子Ｔ−６の製造例＞
硫酸法で得られるアナターゼ形メタチタン酸を水系中で、ｎ−オクチルトリメトキシシランによって、ＴｉＯ2成分に対し５．０質量％被覆した。この後、濾過、洗浄して、得られた湿ケーキを１２０℃で６時間熱処理し、粉砕して酸化チタン微粒子Ｔ−６を得た。特性を表１に示す。
【００７３】
＜酸化チタン微粒子Ｔ−７の製造例＞
硫酸法で得られるアナターゼ形メタチタン酸を水系中で、イソブチルトリメトキシシランによって、ＴｉＯ2成分に対し１０．０質量％被覆した。この後、濾過、洗浄して、得られた湿ケーキを１８０℃で１２時間熱処理し、粉砕して酸化チタン微粒子Ｔ−７を得た。特性を表１に示す。また、ＵＶ吸光法による光透過率の測定チャートを図３に示す。
【００７４】
＜酸化チタン微粒子Ｔ−８の製造例＞
硫酸法で得られるメタチタン酸を焼成して得られるルチル形酸化チタンをトルエン溶媒中で、イソブチルトリメトキシシランによって、ＴｉＯ2成分に対し１０．０質量％被覆した。この後、濾過、洗浄して、得られた湿ケーキを１８０℃で１２時間熱処理し、粉砕して酸化チタン微粒子Ｔ−８を得た。特性を表１に示す。また、ＵＶ吸光法による光透過率の測定チャートを図４に示す。
【００７５】
＜酸化チタン微粒子Ｔ−９の製造例＞
四塩化チタン火炎法の高温焼成で得られるルチル形酸化チタン粒子を気相中で、ＨＭＤＳによって、ＴｉＯ2成分に対し１０．０質量％被覆した。この後、１８０℃で１２時間熱処理し、粉砕して酸化チタン微粒子Ｔ−９を得た。表面処理して得た。特性を表１に示す。
【００７６】
−無色トナー現像剤−
（結着樹脂Ａ−１の製造例）
〔樹脂の製造例〕
冷却管、撹拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。
テレフタル酸                                                    ４２．８質量部
プロピレングリコール                                            ４０．０質量部
イソフタル酸とチタンテトラ−ｉ−プロポキサイドの化合物            ０．５質量部
【００７７】
その後、２２０℃に加熱し、窒素を導入しながら生成する水を除去しながら１０時間反応させた。
【００７８】
さらに、無水トリメリット酸１７．２質量部を加え、１８０℃に加熱し、２時間反応させ樹脂Ａ−１を合成した。ＧＰＣで求めた樹脂の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）９３０００、数平均分子量（Ｍｎ）６６００、ピーク分子量（Ｍｐ）１３８００、ガラス転移点は６２℃、軟化点は１４５℃であった。
【００７９】
（結着樹脂Ｂ−１の製造例）
〔樹脂の製造例〕
冷却管、撹拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。
テレフタル酸                                                    ２２．６質量部
無水トリメリット酸                                                ２．５質量部
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
７５．６質量部
【００８０】
その後、２００℃に加熱し、窒素を導入しながら生成する水を除去しながら１０時間反応させ、その後、１０ｍｍＨｇに減圧し１時間反応させ、樹脂Ｂ−１を合成した。ＧＰＣで求めた樹脂１の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）６２００、数平均分子量（Ｍｎ）２５００であり、ピーク分子量（Ｍｐ）３０００、ガラス転移点は５７℃、軟化点は９２℃であった。
【００８１】
＜離型剤１の製造例＞
・低密度ポリエチレン（ＤＳＣによる吸熱ピークが１００℃）            ３０質量部
・スチレン                                                          ５４質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            １３質量部
・アクリロニトリル                                                    ３質量部
をオートクレーブに仕込み、系内をＮ2置換後、昇温撹拌しながら１８０℃に保持した。系内に、２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０質量部を５時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、上記低密度ポリエチレンにビニル樹脂成分が反応した重合体Ａを得た。重合体Ａの分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）５５００、数平均分子量（Ｍｎ）２８００であった。
【００８２】
次に、パラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７５℃）１００質量部に対して上記重合体Ａ３０質量部を１３０℃で２０分溶融混合し、冷却、粉砕して離型剤１を得た。
【００８３】
上記離型剤１の最大吸熱ピークのピーク温度は７５℃であった。
【００８４】
＜キャリアの製造例＞
個数平均粒径０．３０μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．３０μｍのヘマタイト粉に対して、それぞれ４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
・フェノール                                                        １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液                                                ６質量部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
・処理したマグネタイト                                              ８０質量部
・処理したヘマタイト                                                  ４質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水２０質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性体含有樹脂キャリアコアを得た。
【００８５】
コート材として、メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとの共重合体（共重合比（質量％比）９：１、重量平均分子量４４，０００）を用いた。これがコート時に前記磁性体分散樹脂コア１００質量部に対して１．０質量部となるように、メチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒を溶媒として１０質量％の前記メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとの共重合体を含有するキャリアコート溶液を作製した。また、このキャリアコート溶液に、メラミン樹脂（個数平均粒径０．２μｍ）０．５質量部、カーボンブラック（個数平均粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ）０．５質量部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、この混合溶液に前記磁性体分散樹脂コアを投入し、これに剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性体分散樹脂コア表面へ前記メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとの共重合体をコートした。
【００８６】
前記メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとの共重合体でコートされた樹脂コート磁性体分散樹脂コアを１００℃で２時間撹拌することによって熱処理後、冷却、解砕し、２００メッシュの篩で分級して、個数平均粒子径３６μｍ、真比重３．７ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ５６．５（Ａｍ2／ｋｇ）の磁性キャリアを得た。
【００８７】
＜トナー１の製造例＞
結着樹脂Ａ−１  ３０質量部、結着樹脂Ｂ−１  ７０質量部、離型剤１  ５質量部、荷電制御剤として３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物０．５質量部をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った。回転二軸押出機で溶融混練を行った。回転二軸押出機の原料供給口から出口までの長さは１５６０／９２６ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転型である。またバレル内の加熱温度は１００℃、スクリュー回転速度は３００回転／分、混合物の供給速度は１０ｋｇ／時、平均滞留時間は約１４秒であった。尚、回転二軸押出の原料供給口から出口までの長さは１５６０ｍｍであり、ベント口は真空吸引されている。
【００８８】
得られた混練物をスチール製ベルト式圧延機にて挟みながら通過させ、更に冷却ローラにて圧延冷却し、冷却コンベアにて常温まで冷却した。
【００８９】
得られた冷却物をハンマーミルで粒径約１乃至２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いで粗粉砕物をエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。
【００９０】
その後、得られた微粉砕物を表面改質装置を用い、表面改質、分級し、重量平均粒径（Ｄ4）が６．０μｍのトナー粒子が得られた。
【００９１】
次に、得られたトナー粒子１００質量部に、酸化チタン微粒子Ｔ−１、０．８質量部を外添混合し、トナー１を得た。トナー１の最大吸熱ピークのピーク温度は７５℃であった。
【００９２】
さらに上記磁性キャリアとトナー１で二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア９２質量％、トナー８質量％で混合した。補給用現像剤は、磁性キャリア７質量％、トナー９３質量％で混合した。
【００９３】
［イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックトナーの製造例］
（結着樹脂２の製造例）
テレフタル酸                                                      ３０ｍｏｌ％
アジピン酸                                                        １０ｍｏｌ％
トリメリット酸                                                      ８ｍｏｌ％
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３１ｍｏｌ％
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２３ｍｏｌ％
上記に示す酸成分及びアルコール成分と、エステル化触媒として２−エチルヘキサン酸錫を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて２４０℃に昇温して反応を行った。反応終了後、生成物を容器から取り出し、冷却、粉砕し、軟化点１４５℃の結着樹脂２を得た（Ｍｎ：４２００、Ｍｗ：４９００００）。
【００９４】
＜シアントナーの製造例＞
・上記結着樹脂２                                                  １００質量部
・離型剤１                                                            ５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ５質量部
・荷電制御剤３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物
０．２質量部
を用いて、無色トナー１の製造例と同様にして、シアントナーを得た。
【００９５】
重量平均粒子径（Ｄ４）が６．０μｍであり、最大吸熱ピークのピーク温度は７５℃であった。
【００９６】
さらに前記磁性キャリアとシアントナーで二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア９２質量％、トナー８質量％で混合した。補給用現像剤は、磁性キャリア７質量％、トナー９３質量％で混合した。
【００９７】
＜イエロートナーの製造例＞
・上記結着樹脂２                                                  １００質量部
・離型剤１                                                            ５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４                                      ８質量部
・荷電制御剤３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物
０．５質量部
を用いて、無色トナー１の製造例と同様にして、シアントナーを得た。
【００９８】
重量平均粒子径（Ｄ４）が６．０μｍであり、最大吸熱ピークのピーク温度は７５℃であった。
【００９９】
さらに前記磁性キャリアとイエロートナーで二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア９１質量％、トナー９質量％で混合した。補給用現像剤は、磁性キャリア７質量％、トナー９３質量％で混合した。
【０１００】
＜マゼンタトナーの製造例＞
・上記結着樹脂２                                                  １００質量部
・離型剤１                                                            ５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                                      ６質量部
・荷電制御剤３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物
０．５質量部
を用いて、無色トナー１の製造例と同様にして、シアントナーを得た。
【０１０１】
重量平均粒子径（Ｄ４）が６．０μｍであり、最大吸熱ピークのピーク温度は７５℃であった。
【０１０２】
さらに前記磁性キャリアとマゼンタトナーで二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア９２質量％、トナー８質量％で混合した。補給用現像剤は、磁性キャリア７質量％、トナー９３質量％で混合した。
【０１０３】
＜ブラックトナーの製造例＞
・上記結着樹脂２                                                  １００質量部
・離型剤１                                                            ５質量部
・カーボンブラック（平均一次粒径：６０ｎｍ）                          ６質量部
・荷電制御剤３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物
０．５質量部
を用いて、無色トナー１の製造例と同様にして、シアントナーを得た。
【０１０４】
重量平均粒子径（Ｄ４）が６．０μｍであり、最大吸熱ピークのピーク温度は７５℃であった。
【０１０５】
さらに前記磁性キャリアとブラックトナーで二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア９２質量％、トナー８質量％で混合した。補給用現像剤は、磁性キャリア７質量％、トナー９３質量％で混合した。
【０１０６】
〔実施例１〕
市販のフルカラー複写機  ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ１＋（キヤノン株式会社）を下記条件で出力できるように改造した。また、耐久試験は下記条件で実施し、耐久試験１００００枚の前後で各種評価を行った。
【０１０７】
条件：
印刷環境      温度２３℃／湿度６０ＲＨ％（以下「Ｎ／Ｎ」）
記録媒体      ４ＣＣ  Ｇｌｏｓｓ（ＣＬＡＳＳＥＮ  ＰＡＰＩＥＲ、１５０ｇ／ｍ2）
画像形成速度  有色トナーとして、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックトナー、及び本発明の実施例・比較例の無色トナーの全５色の単色画像、フルカラー画像が出力できるように改造した。（Ａ４サイズ、単色で６０枚／分、５色フルカラーで１１枚／分）
定着条件      定着温度を１７０℃に設定し、複写機本体の改造を行った。
出力画像１    画像面積比率５０％であり、無色トナーベタ画像部と無色トナー非画像部からなる定着画像。無色トナーベタ画像部は、単位面積当たりの無色トナー載り量を０．４ｍｇ／ｃｍ2となるよう調整した。耐久評価では、本画像を１０００００枚出力した。
出力画像２    画像面積比率５０％であり、各有色トナー単色ベタ画像及びその画像上に形成される無色トナーベタ画像からなる２色画像部と無色トナー非画像部からなる定着画像を出力した。なお、各有色トナーの単色ベタ画像部は、単位面積当たりの有色トナー載り量を０．５ｍｇ／ｃｍ2となるよう調整した。その画像上に形成される無色トナーベタ画像部は、単位面積当たりの無色トナー載り量を０．４ｍｇ／ｃｍ2となるよう調整した。なお、無色トナーの耐光性付与の評価には、一般的に耐光性に不利な傾向を示すイエロートナーを用いた上記定着画像をサンプルとして使用する。
【０１０８】
・画像光沢度の測定
上記無色トナーの耐久初期画像及び１０００００枚耐久後画像を出力し、画像光沢度（％）を測定した。
【０１０９】
画像光沢度（グロス）の測定は、ハンディ型グロスメーターＰＧ−１Ｍ（日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。測定としては、投光角度、受光角度をそれぞれ６０°に合わせた。画像光沢度は、出力した画像上２０点の光沢度（グロス）を測定し、その平均値を画像光沢度（％）とした。
【０１１０】
・無色トナー画像部光沢度推移ΔＧｃｔの評価
画像光沢度（グロス）均一性の評価は、耐久初期の無色トナー画像部及び耐久後との差を以下の基準に基づき評価した。これは、有色トナーにおける画像濃度推移に相当する評価である。耐久における無色トナーの帯電安定性を評価する指標である。
Ａ：５．０％以下  非常に良い。
Ｂ：５．０％超１０．０％以下  ほとんど気にならない。
Ｃ：１０．０％超１５．０％以下  使用上問題ない。
Ｄ：１５．０％超２０．０％以下  推移の変化が確認でき、違和感がある。
Ｅ：２０．０％超  光沢度安定性に劣る。
【０１１１】
・無色トナー非画像部光沢度推移ΔＧｃｐの評価
画像光沢度（グロス）均一性の評価は、耐久初期の無色トナー非画像部及び耐久後との差を以下の基準に基づき評価した。これは、有色トナーにおけるカブリ濃度推移に相当する評価である。耐久における無色トナーの帯電安定性、特に、低帯電性トナーの増加傾向を評価する指標である。
Ａ：２．０％未満  非常に良い。
Ｂ：２．０％超３．０％以下  ほとんど気にならない。
Ｃ：３．０％超５．０％以下  使用上問題ない。
Ｄ：５．０％超８．０％以下  推移の変化が確認でき、違和感がある。
Ｅ：８．０％超  光沢度均一性に劣る。
【０１１２】
画像色度は、Ｌ＊、ａ*、ｂ*をＳｐｅｃｔｒｏＳｃａｎ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定することによって求められる。以下に具体的な測定条件の一例を示す。
【０１１３】
（測定条件）
観測光源：Ｄ５０
観測視野：２°
濃度：ＤＩＮ  ＮＢ
白色基準：Ｐａｐ
フィルター：なし
一般に、Ｌ＊、ａ*、ｂ*とは、色を数値化して表現するのに有用な手段であるＬ*ａ*ｂ*表色系で用いられている値である。ａ*及びｂ*は、両者で色相を表す。色相とは、赤、黄、緑、青、紫等、色あいを尺度化したものである。ａ*及びｂ*のそれぞれは、色の方向を示しており、ａ*は赤−緑方向、ｂ*は黄−青方向を表している。本発明において、記録媒体上の無色トナー画像部と無色トナー非画像部との色差ΔＥｐｃは、以下のように定義した。
ΔＥｐｃ＝｛（記録媒体のＬ*−無色トナー画像のＬ*）2＋（記録媒体のａ*−無色トナー画像のａ*）2＋（記録媒体のｂ*−無色トナー画像のｂ*）2｝1/2
【０１１４】
測定は、任意の各５点を測定して平均値を出し、上記式によってΔＥｐｃを求めた。
【０１１５】
・無色トナーによる記録媒体及びイエロートナー画像部に対する耐光性付与の評価
市販のウェザーメーターで、ＪＩＳ  Ｋ７１０２にほぼ準じて、長期の暴露テストを行った。長期の暴露テスト前後の記録媒体上の無色トナー画像部と無色トナー及びイエロートナーの２色画像部を色差測定用サンプルとする。
【０１１６】
色度の測定は、Ｌ*、ａ*、ｂ*をＳｐｅｃｔｒｏＳｃａｎ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定することによって求められる。
【０１１７】
本評価において、長期の暴露テスト前後の無色トナー画像部と無色トナー及びイエロートナーの２色画像部との色差ΔＥｐ、ΔＥｔは、以下のように定義した。
ΔＥｐ＝｛（長期暴露テスト前の無色トナー画像のＬ*−長期暴露テスト後の無色トナー画像のＬ*）2＋（長期暴露テスト前の無色トナー画像のａ*−長期暴露テスト後の無色トナー画像のａ*）2＋（長期暴露テスト前の無色トナー画像のｂ*−長期暴露テスト後の無色トナー画像のｂ*）2｝1/2
ΔＥｔ＝｛（長期暴露テスト前の無色トナー及びイエロートナーの２色画像部のＬ*−長期暴露テスト後の無色トナー及びイエロートナーの２色画像部のＬ*）2＋（長期暴露テスト前の無色トナー及びイエロートナーの２色画像部のａ*−長期暴露テスト後の無色トナー及びイエロートナーの２色画像部のａ*）2＋（長期暴露テスト前の無色トナー及びイエロートナーの２色画像部のｂ*−長期暴露テスト後の無色トナー及びイエロートナーの２色画像部のｂ*）2｝1/2
【０１１８】
測定は、任意の各５点を測定して平均値を出し、上記式によってΔＥｐ、ΔＥｔを求めた。
Ａ：４．０以下
Ｂ：４．０超６．０以下
Ｃ：６．０超８．０以下
Ｄ：８．０超１０．０以下
Ｅ：１０．０超
【０１１９】
・無色トナー凝集度の評価
（１）サンプルの調製
直径４ｃｍの円筒状の容器にトナー２０ｇを計りとり、表面を平らにして３０分間放置する。その後、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）のタッピングモードを使用し、タッピング速度１回／１秒にて５０回のタッピングを行い、１時間放置する。そして、容器を２３℃、５０％ＲＨにて２４時間放置した後、測定用サンプルとする。
（２）測定
測定はホソカワミクロン（株）製のパウダーテスターＰＴ−Ｒ型を用い、目開き１５０μｍ、７５μｍ、３８μｍの３種類の篩をそれぞれ上段、中段、下段として用いる。上記のトナー５．０ｇを最上段の篩上に計り取り、振動幅０．５０ｍｍで１０秒間振動させ、各々の篩上に残存したトナー量から下記式を用いて、上記各サンプルの凝集度を算出する。
目開き１５０μｍの篩上に残ったトナー質量×１００／５．０＝ａ
目開き７５μｍの篩上に残ったトナー質量×０．６×１００／５．０＝ｂ
目開き３８μｍの篩上に残ったトナー質量×０．２×１００／５．０＝ｃ
凝集度（％）＝ａ＋ｂ＋ｃ
【０１２０】
これは、無色トナーの流動性評価方法であり、酸化チタン微粒子の表面処理の均一性や粒度の均一性を評価する指標である。
Ａ：２０％未満  非常に良い。
Ｂ：２０％超４０％以下  良い。
Ｃ：４０％超６０％以下  使用上問題ない。
Ｄ：６０％超８０％以下  流動性に劣る。
Ｅ：８０％超  流動性が著しく悪い。
【０１２１】
本発明のトナー１は、無色トナーとして、極めて良好な特性を示した。
【０１２２】
結果を表１乃至３に示す。
【０１２３】
〔実施例２乃至６、比較例１乃至３〕
実施例１と同様にして、その他のトナーを評価した。結果を表１乃至３に示す。
【０１２４】
【表１】
0005393347.tif 000003
【０１２５】
【表２】
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【０１２６】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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