(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム及びネオジム系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムを含有し、スタッドレスタイヤに使用されるトレッド用ゴム組成物。
【化１】
0005563284.tif 000006
（式中、Ｒ１は、アルコキシ基、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、又はメルカプト基を表す。Ｒ４及びＲ５は、エチル基を表す。ｎは整数を表す。）
【請求項２】
ゴム成分１００質量％に対して、前記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムの含有量が５〜７０質量％、前記希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムの含有量が５〜７０質量％、ブタジエンゴムの合計含有量が１０〜８０質量％である請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１００質量部含有する請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量が１５〜８５質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量が３〜１００質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
乗用車用スタッドレスタイヤのトレッドに使用される請求項１〜５のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに用いたスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スタッドレスタイヤに用いるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いたトレッドを有するスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
氷雪路面走行用としてスパイクタイヤの使用やタイヤへのチェーンの装着がなされてきたが、粉塵問題などの環境問題の観点からこれにかわる氷雪路面走行用タイヤとしてスタッドレスタイヤが開発されている。スタッドレスタイヤでは、氷雪上でのグリップ性能を確保するために材料面及び設計面での工夫がされ、引っ掻き効果を持つ素材を配合すること、発泡ゴムを使用すること、など種々の手法が用いられている。
【０００３】
しかし、これらの方法ではタイヤの耐摩耗性能が低下するという問題がある。一方、環境問題の観点からタイヤの省燃費化も重要課題となっている。そのため、良好な氷雪上での操縦安定性（氷雪上でのグリップ性能）を有しつつ、耐摩耗性能及び省燃費性能をバランス良く両立できることが望まれている。
【０００４】
特許文献１〜３には、変性ブタジエンゴム、変性スチレンブタジエンゴムなどの変性ゴムを用いて省燃費性などを改善することが提案されている。しかし、これらのゴム組成物では、良好な操縦安定性（氷雪上）を有しながら、耐摩耗性及び省燃費化を両立する点について、未だ改善する余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１１４９３９号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６６０４号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、良好な加工性、氷雪上での操縦安定性を有するとともに、耐摩耗性及び省燃費性をバランス良く改善できるスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物、及びそれをトレッドに用いたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム及び希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムを含有し、スタッドレスタイヤに使用されるトレッド用ゴム組成物に関する。
【化１】
0005563284.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。ｎは整数を表す。）
【０００８】
上記ゴム成分１００質量％に対して、上記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムの含有量が５〜７０質量％、上記希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムの含有量が５〜７０質量％、ブタジエンゴムの合計含有量が１０〜８０質量％であることが好ましい。
【０００９】
上記ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１００質量部含有することが好ましい。
上記乗用車用スタッドレスタイヤのトレッドに使用されることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物をトレッドに用いたスタッドレスタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定化合物により変性されたブタジエンゴム及び希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムを併用したゴム組成物であるので、良好な加工性、操縦安定性（氷雪上）を有するとともに、耐摩耗性及び省燃費性をバランスよく両立できる。従って、該ゴム組成物をトレッドに使用することにより、操縦安定性（氷雪上）、耐摩耗性及び省燃費性に優れたスタッドレスタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のトレッド用ゴム組成物（スタッドレスタイヤ用）は、上記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム（以下「変性ＢＲ」ともいう）と、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（以下、「希土類系ＢＲ」ともいう）とを含有する。変性ＢＲ及び希土類系ＢＲを併用することで、引っ掻き効果を有する材料を配合した場合であっても、耐摩耗性の低下を抑制することができる。また、同時に優れた省燃費性も得られるため、これらの性能を高次元で両立できる。更に、併用した場合には、引っ掻き材料を配合しなくても良好な氷雪上での操縦安定性が得られるので、該ゴム組成物をトレッドに適用することで、耐摩耗性、省燃費性、操縦安定性（氷雪上）に優れたスタッドレスタイヤを提供できる。
【００１２】
上記式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）等が挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜８のシクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数６〜８のアリールオキシ基等）も含まれる。
【００１３】
上記シリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基等）等が挙げられる。
【００１４】
上記アセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基等が挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基等を挙げることができる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、アルコキシ基が好ましい。これにより、耐摩耗性及び省燃費性を両立できる。
【００１５】
Ｒ４及びＲ５のアルキル基としては、例えば、上記アルキル基と同様の基を挙げることができる。Ｒ４及びＲ５としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１〜２）が好ましい。これにより、耐摩耗性及び省燃費性を両立できる。
【００１６】
Ｒ４及びＲ５の環状エーテル基としては、例えば、オキシラン基、オキセタン基、オキソラン基、オキサン基、オキセパン基、オキソカン基、オキソナン基、オキセカン基、オキセト基、オキソール基等のエーテル結合を１つ有する環状エーテル基、ジオキソラン基、ジオキサン基、ジオキセパン基、ジオキセカン基等のエーテル結合を２つ有する環状エーテル基、トリオキサン基等のエーテル結合を３つ有する環状エーテル基等が挙げられる。なかでも、エーテル結合を１つ有する炭素数２〜７の環状エーテル基が好ましく、エーテル結合を１つ有する炭素数３〜５の環状エーテル基がより好ましい。また、環状エーテル基は環骨格内に不飽和結合を有していないことが好ましい。
【００１７】
ｎ（整数）としては、２〜５が好ましい。これにより、耐摩耗性及び省燃費性を両立できる。更には、ｎは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｎが１以下であると変性反応が阻害される場合があり、ｎが６以上であると変性剤としての効果が薄れる。
【００１８】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、下記式（２）〜（９）で表される化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、省燃費性の改善効果が高いという点から、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【化２】
0005563284.tif 000003
【００１９】
上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ブタジエンゴムと変性剤とを接触させればよく、ブタジエンゴムを重合し、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加する方法、ブタジエンゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。
【００２０】
変性されるブタジエンゴム（ＢＲ）としては特に限定されず、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどを使用できる。また、特表２００３−５１４０７８号公報等に記載されているランタン系列希土類含有化合物を含む触媒を用いて重合して得られたＢＲも使用できる。
【００２１】
変性ＢＲのビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、低発熱性が損なわれる傾向がある。ビニル含量の下限は特に限定されない。
【００２２】
ゴム成分１００質量％中の変性ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、転がり抵抗の増加が顕著になる傾向がある。該変性ＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。７０質量％を超えると、加工性の悪化が顕著になる傾向がある。
【００２３】
本発明では、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）が使用されるが、上記希土類元素系触媒としては、公知のものを使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒が挙げられる。なかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が特に好ましい。
【００２４】
ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、前述のとおり、Ｎｄ系触媒の使用が高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られる点で好ましい。
【００２５】
有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、同一若しくは異なって、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表されるものを使用できる。アルミノサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸｋＲｄ３−ｋ（式中、Ｘはハロゲン、Ｒｄは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｋは１、１．５、２又は３を表す。）で表されるハロゲン化アルミニウム；Ｍｅ３ＳｒＣｌ、Ｍｅ２ＳｒＣｌ２、ＭｅＳｒＨＣｌ２、ＭｅＳｒＣｌ３などのストロンチウムハライド；四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。
【００２６】
上記希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン等）に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合又は塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は−３０〜１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。
【００２７】
上記希土類系ＢＲは、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が好ましくは３５以上、より好ましくは４０以上である。３５未満であると、未加硫ゴム組成物の粘度が低く、加硫後に適正な厚みを確保できないおそれがある。該ムーニー粘度は、好ましくは５５以下、より好ましくは５０以下である。５５を超えると、未加硫ゴム組成物が硬くなりすぎて、スムーズなエッジで押し出すことが困難になるおそれがある。
なお、ムーニー粘度は、ＩＳＯ２８９、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて測定される。
【００２８】
上記希土類系ＢＲは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上である。１．２未満であると、加工性の悪化が顕著になる傾向がある。該Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは５以下、より好ましくは４以下である。５を超えると、耐摩耗性の改善効果が少なくなる傾向がある。
【００２９】
上記希土類系ＢＲのＭｗは、好ましくは３０万以上、より好ましくは５０万以上であり、また、好ましくは１５０万以下、より好ましくは１２０万以下である。更に、上記希土類系ＢＲのＭｎは、好ましくは１０万以上、より好ましくは１５万以上であり、また、好ましくは１００万以下、より好ましくは８０万以下である。ＭｗやＭｎが下限未満であると、耐摩耗性が低下したり、転がり抵抗が悪化する傾向がある。上限を超えると、加工性の悪化が懸念される。
なお、本発明において、Ｍｗ、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
【００３０】
上記希土類系ＢＲのシス含量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。９０質量％未満であると、耐摩耗性が低下し、耐摩耗性及び省燃費性を両立できないおそれがある。
【００３１】
上記希土類系ＢＲのビニル含量は、好ましくは１．８質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下である。１．８質量％を超えると、耐摩耗性が低下し、耐摩耗性及び省燃費性を両立できないおそれがある。
なお、本発明において、変性ＢＲ、希土類系ＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）及びシス含量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００３２】
ゴム成分１００質量％中の希土類系ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、耐摩耗性が低下する傾向がある。該希土類系ＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。７０質量％を超えると、加工性の悪化が顕著になる傾向がある。
【００３３】
本発明において、ＢＲの合計含有量（上記変性ＢＲ、希土類系ＢＲ及び他のＢＲ（他の変性ＢＲ、非変性ＢＲなど）の合計量）は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。１０質量％未満であると、氷上グリップ性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。該ＢＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。８０質量％を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００３４】
ゴム組成物に使用されるＢＲ以外のゴム成分としては、例えば、ＮＲ、ＥＮＲ、ＳＢＲ、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルニトリル（ＮＢＲ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物等を使用できる。なかでも、低温時の特性（氷上グリップ性）の点から、変性ＢＲ及び希土類系ＢＲとともに、ＮＲ、ＩＲを使用することが好ましい。
【００３５】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００３６】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは
２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。１５質量％未満であると、破壊強度や加工性が悪化する傾向がある。該ＮＲの含有量は、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。８５質量％を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００３７】
本発明のゴム組成物は、シリカを含むことが好ましい。これにより、省燃費性、操縦安定性が改善されるため、本発明の効果を良好に得ることができる。シリカとしては、例えば、湿式法で製造されたシリカ、乾式法で製造されたシリカなどが挙げられるが、特に制限はない。
【００３８】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは９０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上である。７０ｍ２／ｇ未満であると、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１６０ｍ２／ｇ以下である。２００ｍ２／ｇを超えると、配合したゴムの粘度が大幅に上昇し、加工性が悪化するおそれがある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３９】
シリカの含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、転がり抵抗が悪化する傾向がある。該シリカの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００４０】
上記ゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド等が挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。
【００４１】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。２質量部未満では、シランカップリング剤の添加効果が充分得られないおそれがある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、補強性及び耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００４２】
カーボンブラックとしては特に限定されず、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＧＰＦなどが挙げられる。カーボンブラックの配合により、補強性が付与され、特に耐摩耗性が改善されるため、本発明の効果を良好に得ることができる。
【００４３】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、９０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１１０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。９０ｍ２／ｇ未満であると、耐摩耗性の低下が顕著になる傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、１６０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１４０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。１６０ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００４４】
カーボンブラックの含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。３質量部未満であると、光によるゴムの劣化が起こるおそれがある。該カーボンブラックの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。１００質量部を超えると、転がり抵抗の悪化が顕著になる傾向がある。
【００４５】
本発明において、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。３０質量部未満であると、耐摩耗性の悪化が顕著になる傾向がある。該合計含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１１０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１２０質量部を超えると、転がり抵抗の悪化が顕著になる傾向がある。
【００４６】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤、酸化亜鉛、硫黄、加硫促進剤等を含有してもよい。
本発明のゴム組成物は、スタッドレスタイヤのトレッドに好適に使用できる。
【００４７】
本発明のゴム組成物を用い、通常の方法で空気入りタイヤ（スタッドレスタイヤ）を製造することができる。すなわち、前記ゴム組成物を用いてトレッドなどの各タイヤ部材を作製し、他の部材とともに貼り合わせ、タイヤ成型機上にて加熱加圧することにより製造できる。
【００４８】
本発明のスタッドレスタイヤは、乗用車、ライトトラック、バン、スポーツユーティリティビークル（ＳＵＶ）などに使用でき、なかでも、乗用車に好適に使用できる。
【実施例】
【００４９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５０】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：天然ゴム（ＲＳＳ＃３）
変性ＢＲ（ＢＲ（１））：住友化学（株）製の変性ブタジエンゴム（ビニル含量：１５質量％、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３）
Ｎｄ系ＢＲ（ＢＲ（２））：ランクセス（株）製のＣＢ２４（Ｎｄ系触媒を用いて合成したＢＲ、シス含量：９６質量％、ビニル含量：０．７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４５、Ｍｗ／Ｍｎ：２．６９、Ｍｗ：５０万、Ｍｎ：１８．６万）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（チッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）：１２５ｍ２／ｇ）
シリカ：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ  １１１５ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：１０５ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：１１５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
プロセスオイル：Ｈ＆Ｒ（株）製のＴＤＡＥオイル
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：住友化学工業（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００５１】
実施例１〜７及び比較例１〜４
表１〜２に示す配合内容に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合せ、１５０℃で３０分間加硫することにより、試験用タイヤ（スタッドレスタイヤ）を作製した。
【００５２】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴムシート、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１〜２に示す。
【００５３】
（転がり抵抗指数）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、加硫ゴムシートの損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、省燃費性が良好である。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００５４】
（耐摩耗性）
ランボーン摩耗試験機（（株）岩本製作所製）を用い、温度２０℃、試験時間５分、試験表面速度８０ｍ／分、落砂量１５ｇ／分、荷重４．０ｋｇｆ及びスリップ率２０％の条件にて、各加硫ゴムシートの容積損失量（摩耗量）を測定した。摩耗量が小さいほど耐摩耗性に優れている。
【００５５】
（操縦安定性）
試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して氷上テストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。１０点を満点とし、比較例１を６点として相対評価を行った。数値が大きいほど、操縦安定性（氷雪上）に優れることを示す。
【００５６】
（加工性）
加工性の評価結果は生産性の指標として用いることができる。評価は、押出生地の形状及び加工のしやすさを目視で、以下の基準で３段階評価した。
○：問題なく加工でき、加工性が良好である。
△：生地の状態は劣るが、加工は可能である。
×：生地の状態が悪く、シート加工ができない。
【００５７】
【表１】
0005563284.tif 000004
【００５８】
【表２】
0005563284.tif 000005
【００５９】
表２から、変性ＢＲ及びＮｄ系ＢＲを併用した実施例では、両立が困難な省燃費性及び耐摩耗性をバランス良く両立できた。また、氷雪上での操縦安定性も良好であった。一方、これらの成分を併用していない比較例では、省燃費性及び耐摩耗性を高次元で両立できず、操縦安定性も劣っていた。更に、加工性が悪化しているものも存在した。