(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）のヒドロキシル基と、ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基を反応してなる片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）のイソシアネート基と、ポリアミン（Ｃ）を含むアミン化合物の一級及び／又は二級アミノ基を反応させてなり、アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである分散剤、顔料、及びポリウレタン／ウレア樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリニトロセルロース樹脂、ポリアミド樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂から選ばれる一種以上のバインダー樹脂、溶剤から構成されることを特徴とするグラビアインキ。
【請求項２】
分散剤が、顔料１００重量部に対して３〜１２重量部使用されることを特徴とする請求項１記載のグラビアインキ。
【請求項３】
グラビアインキが、下記一般式（１）、下記一般式（２）、及び下記一般式（３）で表される酸性置換基を有する色素誘導体の群から選ばれる少なくとも一種類以上の色素誘導体を含み、該色素誘導体が顔料１００重量部に対して３〜１０重量部使用されることを特徴とする請求項１または２記載のグラビアインキ。
一般式（１）：
Ｐ−Ｚ1
（一般式（１）中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基であり、Ｚ1は、スルホン酸基、又はカルボキシル基である。）
一般式（２）：
（Ｐ−Ｚ2）［Ｎ+（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4）］
（一般式（２）中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基であり、Ｒ1は、炭素数５〜２０のアルキル基であり、Ｒ2，Ｒ3，及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｚ2は、ＳＯ3-又はＣＯＯ-である。）
一般式（３）：
（Ｐ−Ｚ2）Ｍ+／ｌ
（一般式（３）中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基であり、Ｍは、ナトリウム原子、カリウム原子、カルシウム原子、バリウム原子、ストロンチウム原子またはアルミニウム原子、ｌはＭの価数であり、Ｚ2は、ＳＯ3-、又はＣＯＯ-である。）
【請求項４】
ポリウレタン／ウレア樹脂が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、低分子ポリオール、ポリイソシアネート、鎖延長剤、末端停止剤を反応させてなることを特徴とする請求項１から３いずれか記載のグラビアインキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料、分散剤、バインダー樹脂、溶剤から構成され、顔料分散性や流動性に関する経時保存安定性と印刷機上安定性、ラミネート適性に優れたグラビアインキを提供する事を目的とする。
【背景技術】
【０００２】
グラビア印刷は被印刷体に美粧性、機能性を付与する目的で広く使用されている。包装材料で用いられる場合、美粧性は商品の売れ行きを左右する可能性があると考えられ、近年、華美で印刷難易度の高いデザインが採用されるとともに、種々の高機能性を付加された高品位印刷物が求められている。そのため、印刷メーカー、印刷インキメーカーにおいて様々な方向から性能を向上する試みがなされている。
一般に、グラビアインキにおいては、顔料を安定に高濃度で分散することが難しく、保存安定性や印刷機上安定性に対して種々の問題を引き起こすことが知られている。例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体は経時で再凝集し易く、印刷濃度の低下や濃度ムラ、グラビアドクターの劣化に伴う版かぶりなどの不良を生じる。この場合、顔料、顔料誘導体、分散剤、バインダー樹脂、溶剤、添加剤の選択により改善が試みられている。しかし、長期に渡る残肉保存安定性や、長時間にわたる印刷機上安定性の面で要求品質に未達であり、残肉使用期間の短縮や、こまめな印刷管理や検品作業など煩雑な作業を引き起こす問題点を抱えている。
【０００３】
そこで、一般的には分散状態を良好に保つ為に分散剤が利用されている。分散剤は顔料に吸着する部位と、樹脂や溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合わせ、双方のバランスで分散剤の性能が決まる。分散剤は顔料表面状態に合わせて、使い分けられているが、酸性顔料又は酸性誘導体に対して塩基性の分散剤が使用されるのが一般的である。塩基性の官能基としてアミノ基を有する分散剤は、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６等に記載されている。
【０００４】
しかし、特許文献１、特許文献２、及び特許文献３に記載の分散剤では、分散能力は持ち合わせるが、側鎖が限定され、使用できる溶剤やバインダー樹脂の種類が限定されていた。また、特許文献４、特許文献５、及び特許文献６に記載の分散剤では、ある程度の分散能力は持ち合わせるが、低粘度で安定な分散体をつくるには使用量を多くする必要があった。しかし、使用量を多くすることは、インキ、塗料等への展開を考える上で、塗膜の耐性が落ちる場合がある等好ましいものではなかった。
【０００５】
また、特許文献７、及び特許文献８では水酸基２個を有するメルカプタン化合物を開始剤として重合性不飽和結合を有する化合物を重合させて得られるポリオールを用いることを特徴とするポリウレタン樹脂についての記述があるが、これを分散剤として使用した際には塩基性部位としてアミンが残存していないため、酸性に偏った表面を有する顔料に対して、十分な分散性が得られなかった。
【０００６】
また、特許文献９では水酸基２個を有するメルカプタン化合物を開始剤として重合性不飽和結合を有する化合物を重合させて得られるポリオールを用いることを特徴とするポリウレタン／ウレア樹脂についての記述があるが、粒子状ポリウレタンのため、これを分散剤として使用した際には酸性に偏った表面を有する顔料に対して、十分な分散性が得られなかった。
【特許文献１】特開平９−１６９８２１号公報
【特許文献２】特開平９−１９４５８５号公報
【特許文献３】特開２００４−０８９７８７号公報
【特許文献４】特開平１−２３６９３０号公報
【特許文献５】特開平３−１０３４７８号公報
【特許文献６】特開平１６−３４４７９５号公報
【特許文献７】特表昭５７−５００２４６号公報
【特許文献８】特開昭６３−０６６２１１号公報
【特許文献９】特開平５−１９４７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、分散性や流動性に関する残肉保存安定性、長時間にわたる印刷機上安定性(版かぶり)、レトルト処理時のラミネート適性に優れ、酸性顔料やバインダー樹脂や溶剤に制限されないグラビアインキの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）のヒドロキシル基と、ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基を反応してなる片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）のイソシアネート基と、ポリアミン（Ｃ）を含むアミン化合物の一級及び／又は二級アミノ基を反応させてなり、アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである分散剤、顔料、及びポリウレタン／ウレア樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ニトロセルロース樹脂、ポリアミド樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂から選ばれる一種以上のバインダー樹脂、溶剤から構成されることを特徴とするグラビアインキである。
また、前記分散剤が、顔料１００重量部に対して３〜１２重量部使用されることを特徴とするグラビアインキである。
また、前記グラビアインキが、下記一般式（１）、下記一般式（２）、及び下記一般式（３）で表される酸性置換基を有する色素誘導体の群から選ばれる少なくとも一種類以上の色素誘導体を含み、該色素誘導体が顔料１００重量部に対して３〜１０重量部使用されることを特徴とするグラビアインキである。
【０００９】
一般式（１）：
Ｐ−Ｚ1
（一般式（１）中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基であり、Ｚ1は、スルホン酸基、又はカルボキシル基である。）
一般式（２）：
（Ｐ−Ｚ2）［Ｎ+（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4）］
（一般式（２）中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基であり、Ｒ1は、炭素数５〜２０のアルキル基であり、Ｒ2，Ｒ3，及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｚ2は、ＳＯ3-又はＣＯＯ-である。）
一般式（３）：
（Ｐ−Ｚ2）Ｍ+／ｌ
（一般式（３）中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基であり、Ｍは、ナトリウム原子、カリウム原子、カルシウム原子、バリウム原子、ストロンチウム原子またはアルミニウム原子、ｌはＭの価数であり、Ｚ2は、ＳＯ3-、又はＣＯＯ-である。）
また、前記ポリウレタン／ウレア樹脂が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、低分子ポリオール、ポリイソシアネート、鎖延長剤、末端停止剤を反応させてなることを特徴とするグラビアインキに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のグラビアインキにより、従来得られなかった分散性、流動性が得られ、経時における顔料の再凝集も抑制されている為、残肉保存安定性や長時間にわたる印刷機上安定性(版かぶり)も得られる。更に塗膜の耐熱性も保持している為、レトルト処理時のラミネート適性に優れ、汎用のバインダー樹脂や溶剤に最適なグラビアインキの提供することができる。
【００１１】
以下、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイルオキシ」、又は「（メタ）アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、「アクリロイルオキシ及び／又はメタクリロイルオキシ」、又は「アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド」を表すものとする。
本発明に用いる分散剤は、
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）のヒドロキシル基と、
ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基を反応してなる片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）のイソシアネート基と、
ポリアミン（Ｃ）［及び場合によりモノアミン（Ｄ）］を含むアミン化合物の一級及び／又は二級アミノ基と、
を反応させることによって合成される。
【００１２】
本発明に用いる分散剤の各構成要素について説明する。
【００１３】
＜片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）＞
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）（以下、ビニル重合体（Ａ）と略記する場合がある。）は、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ａ２）をラジカル重合することで得ることができる。ビニル重合体（Ａ）のビニル重合体部位は、バインダー樹脂等の顔料担体及び分散媒である溶剤に親和性の高い部位であり、下記一般式（４）で表される。
【００１４】
一般式（４）：
【００１５】
【化１】
0005402455.tif 000002
【００１６】
［一般式（４）中、
Ｒ6は、化合物（ａ１）からヒドロキシル基とチオール基とを除く残基であり、
Ｒ7は、エチレン性不飽和単量体（ａ２）から二重結合部位及びＲ8を除く残基であり、
Ｒ8は水素原子又はメチル基であり、
ｎは、２以上の整数、好ましくは３〜２００の整数である。
【００１７】
ここでＲ6がビニル重合体（Ａ）でいう、末端領域となる。］
＜分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）＞
分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）（以下、化合物（ａ１）と表記する場合がある。）としては、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン、若しくはチオグリセロールとも言う。）、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、又は２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【００１８】
一般式（４）中の化合物（ａ１）からヒドロキシル基とチオール基とを除く残基Ｒ6は、特に限定されないが、溶剤、ワニス、又はバインダー樹脂との相溶性の観点から、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、上記に挙げた化合物（ａ１）のような、炭素数１〜７の直鎖状又は分岐状アルキル基がより好ましい。２つのヒドロキシル基と１つのチオール基は、それぞれ異なる炭素に結合していても、一部同じ炭素に結合していても、すべて同じ炭素に結合していても構わない。
【００１９】
目的とする片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）の分子量にあわせて、化合物（ａ１）とエチレン性不飽和単量体（ａ２）と、任意に重合開始剤とを混合して加熱することでビニル重合体（Ａ）を得ることができる。化合物（ａ１）は、エチレン性不飽和単量体（ａ２）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部用いて、塊状重合又は溶液重合により得ることが好ましく、より好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは２〜１５重量部、特に好ましくは２〜１０重量部である。反応温度は、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃である。０．５重量部未満であると、ビニル重合体部位の分子量が高すぎて、顔料担体及び溶剤に対する親和性部位として、その絶対量が増えてしまい、分散性の効果自体が低下する場合があり、３０重量％を超えると、ビニル重合体部（Ａ）の分子量が低すぎて、顔料担体及び溶剤に対する親和性部位として、その立体反発の効果がなくなると共に、顔料の凝集を抑えることが困難になる場合がある。
【００２０】
＜重合開始剤＞
重合の際、エチレン性不飽和単量体（ａ２）１００重量部に対して、任意に０．００１〜５重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。好ましくはアゾ系化合物を用いる。
【００２１】
アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、又は２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
【００２２】
有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、又はジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
【００２３】
これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２４】
＜重合溶剤＞
溶液重合の場合には、重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、又はジエチレングリコールジ低級アルキルエーテル等が用いられ、特にこれらに限定されるものではないが、分散安定性と低臭気の観点で、酢酸ｎ−プロピルが特に好ましい。更にイソシアネートの反応性から活性水素基を有しない溶剤が好ましい。
【００２５】
これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いることもできるが、最終用途で使用する溶剤であることが好ましい。
【００２６】
＜エチレン性不飽和単量体（ａ２）＞
エチレン性不飽和単量体（ａ２）としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、又はイソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、又はフェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類；
テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、又はオキセタン(メタ)アクリレート等の複素環式（メタ）アクリレート類；
メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、又はエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；あるいは、
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
【００２７】
また、上記アクリル系単量体と併用できる単量体として、
スチレン、又はα−メチルスチレン等のスチレン類；
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
あるいは、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
【００２８】
また、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を併用することもできる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、又はクロトン酸等から１種又は２種以上を選択することができる。
【００２９】
＜重合条件等＞
上記に例示したエチレン性不飽和単量体（ａ２）の中でも、分散性及び塗膜耐性の観点から、低級アルキル（メタ）アクリレート（低級アルキル部分の炭素原子数は１〜４）、特にメチルメタクリレートが好ましく用いられ、顔料担体及び分散媒との親和性の観点から、メチルメタクリレートと、ｎ−ブチルメタクリレート又はｔ−ブチルメタクリレートと、を併用することがより好ましい。エチレン性不飽和単量体（ａ２）として、メチルメタクリレートを使用し、ｎ−ブチルメタクリレート又はｔ−ブチルメタクリレートを使用しない場合には、エチレン性不飽和単量体（ａ２）の合計１００重量％中、メチルメタクリレートの割合が３０〜１００重量％であることが好ましく、５０〜１００重量％であることがより好ましい。また、エチレン性不飽和単量体（ａ２）として、メチルメタクリレートと、ｎ−ブチルメタクリレート又はｔ−ブチルメタクリレートと、を併用する場合には、両者の合計が、エチレン性不飽和単量体（ａ２）の３０〜１００重量％を占めることが好ましく、５０〜１００重量％を占めることがより好ましい。エチレン性不飽和単量体（ａ２）として、メチルメタクリレートを使用した場合、更には、メチルメタクリレートと、ｎ−ブチルメタクリレート又はｔ−ブチルメタクリレートと、を併用した場合には、顔料分散性がより良好となる。メチルメタクリレートと、ｎ−ブチルメタクリレート又はｔ−ブチルメタクリレートと、の共重合部位は、分散性等の基本物性を保ちつつ、バインダー樹脂や分散溶媒との親和性もよく、汎用性が高い。
【００３０】
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）の、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５００〜３０，０００であることが好ましく、１，０００〜１５，０００であることがより好ましく、１，０００〜８，０００であることが特に好ましい。該重量平均分子量が５００未満では、溶媒親和部による立体反発の効果が少なくなるとともに、顔料の凝集を防ぐことが困難となり、分散安定性が不十分となる場合がある。また、３０，０００を超えると、溶媒親和部の絶対量が増えてしまい、分散性の効果自体が低下する場合がある。更に、分散体の粘度が高くなる場合がある。
【００３１】
該重量平均分子量が５００〜３０，０００であれば、顔料の凝集を防ぐことにより、グラビアインキの粘度上昇を抑えることに有利である。
【００３２】
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、塗膜の耐性が向上するという点から、５０〜２００℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましい。
【００３３】
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）のＴｇは、下記のＦｏｘの式で算出した値を用いた。なお、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）由来の骨格もビニル重合体（Ａ）中に存在するが、ガラス転移温度を計算する以下の計算から除くものとする。
【００３４】
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
Ｗ１からＷｎは、使用している各単量体の重量分率を示し、Ｔｇ１からＴｇｎは、各単量体から得られるそれぞれのホモポリマーのガラス転移温度（単位は絶対温度「Ｋ」）を示す。
【００３５】
算出に使用する主なホモポリマーのＴｇを下記に例示する。
メチルメタクリレート：１０５℃（３７８Ｋ)
ｎ−ブチルメタクリレート：２０℃（２９３Ｋ）
ｔ−ブチルメタクリレート：１０７℃（３８０Ｋ）
ラウリルメタクリレート：−６５℃（２０８Ｋ）
２−エチルヘキシルメタクリレート：−１０℃（２６３Ｋ）
シクロヘキシルメタクリレート：６６℃（３３９Ｋ）
ｎ−ブチルアクリレート：−４５℃（２２８Ｋ）
エチルアクリレート：−２０℃（２５３Ｋ）
ベンジルメタクリレート：５４℃（３２７Ｋ）
スチレン：１００℃（３７３Ｋ）
＜ジイソシアネート（Ｂ）＞
ジイソシアネート（Ｂ）としては、ポリウレタン等の合成時に従来から使用されている、公知のものを使用することができ、例えば、芳香族基を有するジイソシアネート（ｂ１）、脂肪族基を有するジイソシアネート（ｂ２）、芳香基及び脂肪族基を有するジイソシアネート（ｂ３）、又は脂環族基を有するジイソシアネート（ｂ４）等が挙げられる。
【００３６】
芳香族基を有するジイソシアネート（ｂ１）としては、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、又は１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００３７】
脂肪族基を有するジイソシアネート（ｂ２）としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３８】
芳香族基及び脂肪族基を有するジイソシアネート（ｂ３）としては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、又は１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３９】
脂環族基を有するジイソシアネート（ｂ４）としては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、又はメチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４０】
以上、列挙したジイソシアネート（Ｂ）は、必ずしもこれらに限定されるものではなく、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００４１】
ジイソシアネート（Ｂ）としては、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［別名：イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ］が難黄変性であるために好ましい。
【００４２】
＜ポリアミン（Ｃ）＞
ポリアミン（Ｃ）としては、少なくとも２つの一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物であり、イソシアネート基と反応しウレア結合を生成するために用いられる。このようなアミンとしてジアミン（ｃ１）が挙げられる。
【００４３】
２つの一級アミノ基を有するジアミン（ｃ１）としては、ポリウレタン等の合成時に、鎖延長剤として、従来から使用されている、公知のものを使用することができ、具体的には、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン［別名：１，２−ジアミノプロパン又は１，２−プロパンジアミン］、トリメチレンジアミン［別名：１，３−ジアミノプロパン又は１，３−プロパンジアミン］、テトラメチレンジアミン［別名：１，４−ジアミノブタン］、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、ペンタメチレンジアミン［別名：１，５−ジアミノペンタン］、ヘキサメチレンジアミン［別名：１，６−ジアミノヘキサン］、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、又はトリレンジアミン等の脂肪族ジアミン；
イソホロンジアミン、又はジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環式ジアミン；あるいは、
フェニレンジアミン、又はキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等を挙げることができる。
【００４４】
また、２つの二級アミノ基を有するジアミン（ｃ１）としては、ポリウレタン等の合成時に、鎖延長剤として、従来から使用されている、公知のものを使用することができ、具体的には、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、又はＮ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン等を挙げることができる。
【００４５】
また、一級及び二級アミノ基を有するジアミン（ｃ１）としては、ポリウレタン等の合成時に、鎖延長剤として、従来から使用されている、公知のものを使用することができ、具体的には、
Ｎ−メチルエチレンジアミン［別名：メチルアミノエチルアミン］、Ｎ−エチルエチレンジアミン［別名：エチルアミノエチルアミン］、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン［別名：Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン又はメチルアミノプロピルアミン］、Ｎ，２−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン［別名：イソプロピルアミノエチルアミン］、Ｎ−イソプロピル−１，３−ジアミノプロパン［別名：Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン又はイソプロピルアミノプロピルアミン］、又はＮ−ラウリル−１，３−プロパンジアミン［別名：Ｎ−ラウリル−１，３−ジアミノプロパン又はラウリルアミノプロピルアミン］等挙げることができる。
【００４６】
ポリアミンは少なくとも２つの一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物であり、一級及び／又は二級アミンがイソシアネート基と反応してウレア基を生成する、このウレア基が顔料吸着部位になるが、ポリアミン（Ｃ）が、両末端に２つの一級及び／又は二級アミノ基を有し、更に、両末端以外に二級及び／又は三級アミノ基を有する化合物である場合には、酸性顔料に対しての吸着性が向上するため、特に好ましい。
【００４７】
このようなポリアミン（Ｃ）としては、以下の様な両末端に２つの一級及び／又は二級アミノ基を有し、更に、両末端以外に二級及び／又は三級アミノ基を有するポリアミン（ｃ２）が挙げられる。
【００４８】
ポリアミン（ｃ２）としては、
メチルイミノビスプロピルアミン［別名：Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン］、ラウリルイミノビスプロピルアミン［別名：Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ラウリルアミン］、イミノビスプロピルアミン［別名：Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン］、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，３−プロピレンジアミン、又はＮ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，４−ブチレンジアミン等を挙げることができ、
２つの１級アミノ基と１つの３級アミノ基を有するメチルイミノビスプロピルアミン、又はラウリルイミノビスプロピルアミンは、ジイソシアネートとの反応制御がし易く好ましい。
【００４９】
２つの１級アミノ基と１つの２級アミノ基を有するイミノビスプロピルアミンは、顔料への吸着性が良く好ましい。
【００５０】
ポリアミン（Ｃ）としては、２つ以上の一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ｃ３）も使用することができる。
【００５１】
一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ｃ３）としては、一級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体や二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、例えば、ビニルアミンやアリルアミンの単独重合体（いわゆるポリビニルアミンやポリアリルアミン）、あるいはそれらと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、及び、エチレンイミンの開環重合体や塩化エチレンとエチレンジアミンとの重縮合体やオキサゾリドン−２の開環重合体（いわゆるポリエチレンイミン）から選ばれることが好ましい。重合体中における一級及び／又は二級アミノ基の含有率としては、重合体を基準として、単量体単位で１０〜１００重量％が好ましく、２０〜１００重量％がより好ましい。含有率が１０重量％以上であれば、顔料の凝集を防ぎ、粘度の上昇を抑えることに効果的である。
【００５２】
一級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体や二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、又はフマール酸等の不飽和カルボン酸；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロメチルスチレン、インデン、又はビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル；
グリシジル（メタ）アクリレート、又は２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の官能基を有する（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、又はジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の三級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル；
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、又はｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（メタ）アクリルアミド；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、又はジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の置換アルキル（メタ）アクリルアミド；
１，３−ブタジエン、又はイソプレン等のジエン化合物；
片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、又は片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコール等の重合性オリゴマー（マクロモノマー）；あるいは、
シアン化ビニル等を挙げることができる。
【００５３】
一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体の、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３００〜７５，０００であることが好ましく、３００〜２０，０００であることがより好ましく、５００〜５，０００であることが特に好ましい。該重量平均分子量が３００〜７５，０００であれば、顔料の凝集を防ぐことにより、グラビアインキの粘度上昇を抑えることに効果的である。
【００５４】
＜モノアミン（Ｄ）＞
分散剤を構成するアミン化合物としては、ポリアミン（Ｃ）の他に、更にモノアミン（Ｄ）も使用することができる。モノアミン（Ｄ）としては、分子内に第一級アミノ基又は第二級アミノ基を１個有するモノアミン化合物であり、モノアミン（Ｄ）は、ジイソシアネート（Ｂ）とポリアミン（Ｃ）の反応において高分子量化しすぎるのを抑えるため、反応停止剤として使用される。モノアミン（Ｄ）は、分子内に第一級アミノ基又は第二級アミノ基以外の他の極性官能基を有していることもできる。このような極性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シアノ基、ニトロキシル基等が挙げられる。
【００５５】
モノアミン（Ｄ）としては、ポリウレタン等の合成時に、反応停止剤として、従来から使用されている、公知のものが使用でき、具体的には、
アミノメタン、アミノエタン、１−アミノプロパン、２−アミノプロパン、１−アミノブタン、２−アミノブタン、１−アミノペンタン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、イソアミルアミン、Ｎ−エチルイソアミルアミン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、２−アミノヘプタン、２−オクチルアミン、１−アミノノナン、１−アミノデカン、１−アミノドデカン、１−アミノトリデカン、１−アミノヘキサデカン、ステアリルアミン、アミノシクロプロパン、アミノシクロブタン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノシクロドデカン、１−アミノ−２−エチルヘキサン、１−アミノ−２−メチルプロパン、２−アミノ−２−メチルプロパン、３−アミノ−１−プロペン、３−アミノメチルヘプタン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン、３−デシロキシプロピルアミン、３−ラウリロキシプロピルアミン、３−ミリスチロキシプロピルアミン、２−アミノメチルテトラヒドロフラン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリニックアシッド、イソニペコチックアシッド、メチルイソニペコテート、エチルイソニペコテート、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンブチリックアシッド塩酸塩、４−ピペリジノール、ピロリジン、３−アミノピロリジン、３−ピロリジノール、インドリン、アニリン、Ｎ−ブチルアニリン、ｏ−アミノトルエン、ｍ−アミノトルエン、ｐ−アミノトルエン、ｏ−ベンジルアニリン、ｐ−ベンジルアニリン、１−アニリノナフタレン、１−アミノアントラキノン、２−アミノアントラキノン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、５−アミノイソキノリン、ｏ−アミノジフェニル、４−アミノジフェニルエーテル、β−アミノエチルベンゼン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、ｏ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、３−ベンジルアミノプロピオニックアシッドエチルエーテル、４−ベンジルピペリジン、α−フェニルエチルアミン、フェネシルアミン、ｐ−メトキシフェネシルアミン、フルフリルアミン、ｐ−アミノアゾベンゼン、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、アリルアミン、２−アミノ−２−メチル−プロパノール又はジフェニルアミン等が挙げられる。
【００５６】
中でも、脂肪族アミンで第二級アミノ基のみを有するモノアミン化合物は、分散剤の分散性を向上させるため、好ましい。
【００５７】
第二級アミノ基のみを有する脂肪族モノアミン化合物としては、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジノール、ピロリジン、３−アミノピロリジン、又は３−ピロリジノール等が挙げられる。
【００５８】
また、三級アミノ基は、イソシアネート基と反応する活性水素を有していないため、一級又は二級アミノ基と、三級アミノ基とを有するジアミンは、モノアミン（Ｄ）と同様に反応停止剤として使用することができ、本発明による分散剤の重合体末端に、顔料吸着能を向上させる効果がある三級アミノ基を導入することができる。
【００５９】
一級又は二級アミノ基と、三級アミノ基とを有するジアミンとしては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、又はＮ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン等の一級アミノ基と三級アミノ基とを有するジアミン；あるいは、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン等の二級アミノ基と三級アミノ基とを有するジアミンを挙げることができる。
【００６０】
これらの反応停止剤として作用するアミン化合物は、一種類又は二種類以上混合して用いてもよい。なお、一級アミノ基とイソシアネート基が反応した後のウレア結合の活性水素は、反応性が低く、本発明の分散剤の重合条件では、それ以上イソシアネート基と反応し、分子量が大きくなることはない。
【００６１】
＜ウレタンプレポリマー（Ｅ）＞
ウレタンプレポリマー（Ｅ）は片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）のヒドロキシル基と、ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基と、を反応して得られる。
【００６２】
例えば、ビニル重合体（Ａ）のモル数をα、ジイソシアネート（Ｂ）のモル数をβとした場合、α／β＝α／（α＋１）の時、理論上、片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが得られる。αを正の整数とすると、αが大きくなるほど分子量が高くなる。実際の構造制御については、詳しくは後述する。
【００６３】
分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜５０，０００、特に好ましくは１，５００〜２０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満であれば、グラビアインキの安定性が低下する場合があり、１００，０００を超えると樹脂間の相互作用が強くなり、グラビアインキの増粘が起きる場合がある。また、得られた分散剤のアミン価は、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であれば顔料と吸着する官能基が不足し、顔料分散に寄与することが困難になる場合があり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ドライラミネート用接着剤のイソシアネート系硬化剤の大部分と反応してしまい、レトルト適性が低下する。
【００６４】
＜合成触媒（Ｆ）＞
ウレタンプレポリマー（Ｅ）の合成時には、ポリウレタン等の合成触媒として従来から使用されている、公知の触媒（Ｆ）を使用することができ、例えば三級アミン系化合物、又は有機金属系化合物等を挙げることができる。
【００６５】
三級アミン系化合物としては、例えば、
トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、又はジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等を挙げることができる。
【００６６】
有機金属系化合物としては錫系化合物、又は非錫系化合物を挙げることができる。
【００６７】
錫系化合物としては、例えば、
ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、又は２−エチルヘキサン酸錫等を挙げることができる。
【００６８】
非錫系化合物としては、例えば、
ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、又はブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系；
オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、又はナフテン酸鉛等の鉛系；
２−エチルヘキサン酸鉄、又は鉄アセチルアセトネート等の鉄系；
安息香酸コバルト、又は２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系；
ナフテン酸亜鉛、又は２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系；あるいは、
ナフテン酸ジルコニウム等のジルコニウム系を挙げることができる。
【００６９】
上記触媒の中で、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、又は２−エチルヘキサン酸錫等が反応性や衛生性の点で好ましい。
【００７０】
上記三級アミン系化合物、又は有機金属系化合物等の触媒は、場合によっては単独でも使用できるが、併用することもできる。
【００７１】
ウレタンプレポリマー（Ｅ）合成時に用いる有機金属化合物触媒は、後述のアミンとの更なる反応においても、該反応を著しく促進する。
【００７２】
かかる目的で使用される溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノ低級アルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ低級アルキルエーテルアセテート、又はジエチレングリコールジ低級アルキルエーテル等が用いられ、特にこれらに限定されるものではない。
【００７３】
ウレタンプレポリマー（Ｅ）の溶解性、溶剤の沸点等、アミンの溶解性の点から、特に酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、トルエン、メチルエチルケトン、ジエチレングリコールジ低級アルキルエーテル低級アルキル、又はこれらの混合溶剤が好ましい。その中でも、分散安定性と低臭気の観点で、酢酸ｎ−プロピルが特に好ましい。
【００７４】
また、溶剤を使用した場合のウレタンプレポリマー反応系内の濃度は、ウレタンプレポリマーの固形分濃度に換算して、反応制御の観点から、好ましくは３０〜９５重量％であり、粘度制御の観点から、更に好ましくは４０〜９０重量％である。３０重量％未満では、反応が遅くなり、未反応物が残ることがあるため好ましくない。９５重量％を超えると、反応が部分的に急激に進む場合があり、分子量等のコントロールが難しくなるため好ましくない。
【００７５】
本発明のグラビアインキに使用する前記分散剤の使用量は、顔料１００重量部に対して３〜１２重量部が好ましく、３重量部より少ないと、分散液安定性が悪くなる場合があり、１２重量部より多いと、インキ塗膜耐性が弱くなり、ラミネート適性が低下する。
【００７６】
＜その他の分散剤＞
分散剤は、顔料の分散性や保存安定性を向上させるために、本発明の分散剤以外の公知分散剤と併用することもできる。そのような公知分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルとの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルとの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、又はステアリルアミンアセテート等を用いることができる。
【００７７】
上記その他の分散剤の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルとの塩）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１８０、又は１８２（高分子共重合物）」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ（高分子量不飽和酸エステル）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、又はＰ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、又は２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とポリシロキサンとの混合物）」、あるいは、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸との部分アミド化物とポリシロキサンとの混合物）」が挙げられる。
【００７８】
また、Ｅｆｋａ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、又は７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、又は７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレン  ＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、又はＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、又はＮｏ．３００（アクリル系共重合物）」、あるいは、楠本化成社製「ディスパロン  ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、又は＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
【００７９】
更に、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、又はＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、又は９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、又は８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２００００又は２４０００」、日光ケミカル社製「ニッコール  Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、又はＨｅｘａｇｌｉｎｅ  ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、あるいは、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、又はＰＢ８２２（塩基性分散剤）」等が挙げられる。
これらのその他の分散剤の使用量は、顔料分散性の観点から、前記分散剤１００重量部に対し５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましい。５０重量部より多いとインキ塗膜の耐性が悪化してしまう場合がある。
本発明に用いる分散剤は、顔料吸着性部位として、ポリウレタン／ウレア主鎖に、ウレタン結合及びウレア結合、更に好ましくは、一級及び／又は二級及び／又は三級アミノ基を有し、溶剤親和性部位として、側鎖にポリアクリレート鎖を有する構造を特徴としていることから、顔料吸着位部と溶剤親和性部位のバランスが良く、溶剤中で、優れた分散安定性を発現する。
【００８０】
一方、溶剤親和性部位として機能するポリアクリレート鎖は、乾燥及び硬化後に、高いインキ塗膜耐性を発現する。
【００８１】
更にインキ塗膜物性を向上させる目的で、バインダー樹脂を添加する場合、本発明のグラビアインキに使用している本発明分散剤の側鎖ポリアクリル鎖が、バインダー樹脂との相溶性に優れているため、グラビアインキの基本物性を損なうことなくインキ塗膜物性を向上させることができる。
【００８２】
また、本発明のグラビアインキに含まれる顔料は、印刷インキ、塗料に使用される様々な顔料が使用できる。本発明で使用する顔料は、特に制限されないが、例えば、白色系無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカなどが挙げられる。特に白インキの顔料には酸化チタンを用いる事が、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましい。白色系以外の無機顔料としては、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）等が挙げられる。また、有彩色の有機顔料等も使用できる。
【００８３】
＜顔料＞
本発明で使用することのできる有機顔料は、特に制限されないが、例えば、
溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ハロゲン化フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、又はジケトピロロピロール顔料等があり、
更に具体的な例をカラーインデックスのジェネリックネームで示すと、
ピグメントブラック７、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、又はピグメントブルー６４等の青色顔料；
ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、又はピグメントグリーン５８等の緑色顔料；
ピグメントレッド９、ピグメントレッド４８、ピグメントレッド４９、ピグメントレッド５２、ピグメントレッド５３、ピグメントレッド５７、ピグメントレッド９７、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１４４、ピグメントレッド１４６、ピグメントレッド１４９、ピグメントレッド１６６、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１７７、ピグメントレッド１７８、ピグメントレッド１７９、ピグメントレッド１８０、ピグメントレッド１８５、ピグメントレッド１９２、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０６、ピグメントレッド２０７、ピグメントレッド２０９、ピグメントレッド２１５、ピグメントレッド２１６、ピグメントレッド２１７、ピグメントレッド２２０、ピグメントレッド２２１、ピグメントレッド２２３、ピグメントレッド２２４、ピグメントレッド２２６、ピグメントレッド２２７、ピグメントレッド２２８、ピグメントレッド２３８、ピグメントレッド２４０、ピグメントレッド２４２、ピグメントレッド２５４、又はピグメントレッド２５５等の赤色顔料；
ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２３、ピグメントバイオレット２９、ピグメントバイオレット３０、ピグメントバイオレット３７、ピグメントバイオレット４０、又はピグメントバイオレット５０等の紫色顔料；
ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー２０、ピグメントイエロー２４、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー８６、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９４、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー１０９、ピグメントイエロー１１０、ピグメントイエロー１１７、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２５、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１３７、ピグメント、イエロー１３８、ピグメントイエロー１３９、ピグメントイエロー１４７、ピグメントイエロー１４８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５３、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１６６、ピグメントイエロー１６８、ピグメントイエロー１８０、ピグメントイエロー１８５、又はピグメントイエロー２１３等の黄色顔料；
ピグメントオレンジ１３、ピグメントオレンジ３６、ピグメントオレンジ３７、ピグメントオレンジ３８、ピグメントオレンジ４３、ピグメントオレンジ５１、ピグメントオレンジ５５、ピグメントオレンジ５９、ピグメントオレンジ６１、ピグメントオレンジ６４、ピグメントオレンジ７１、又はピグメントオレンジ７４等の橙色顔料；あるいは、
ピグメントブラウン２３、ピグメントブラウン２５、又はピグメントブラウン２６等の茶色顔料が挙げられる。
【００８４】
本発明のグラビアインキで使用する顔料濃度は、グラビアインキの総重量に対して、１〜５０重量部が好ましい。１重量部より少ないと着色力が無く、５０重量部より多いとインキの保存安定性が悪化する。また、これらの顔料は単独または２種以上を併用して用いる事ができる。
【００８５】
＜色素誘導体＞
次に、本発明で使用することのできる酸性置換基を有する色素誘導体について説明する。本発明で使用することのできる酸性置換基を有する色素誘導体としては、下記一般式（１）、下記一般式（２）、及び下記一般式（３）で表される色素誘導体の群から選ばれる少なくとも一種類以上の色素誘導体を挙げることができる。
【００８６】
一般式（１）：
Ｐ−Ｚ1
［一般式（１）中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基であり、Ｚ1は、スルホン酸基又はカルボキシル基である。］
一般式（２）：
（Ｐ−Ｚ2）［Ｎ+（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4）］
（一般式（２）中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基であり、Ｒ1は、炭素数５〜２０のアルキル基であり、Ｒ2，Ｒ3，及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｚ2は、ＳＯ3-又はＣＯＯ-である。）
一般式（３）：
（Ｐ−Ｚ2）Ｍ+／ｌ
（一般式（３）中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基であり、Ｍは、ナトリウム原子、カリウム原子、カルシウム原子、バリウム原子、ストロンチウム原子またはアルミニウム原子、ｌはＭの価数であり、Ｚ2は、ＳＯ3-、又はＣＯＯ-である。）
本発明のグラビアインキにおける色素誘導体の使用量は、顔料１００部に対し３〜１０重量部が好ましい。３重量部より少ないと残肉の経時安定が劣る傾向があり、１０重量部より多いと、生インキの経時安定性が劣る傾向にあり、版かぶり性やラミネート物性が低下する可能性がある。
【００８７】
グラビアインキにおける顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、吐出速度、粘度等を適宜調節する事により、調整する事ができる。分散機としては、例えば、一般に使用されるローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミル等を用いる事ができる。
＜バインダー樹脂＞
本発明に用いられるバインダー樹脂は、用途や基材に応じて、様々な樹脂を選択することができる。用いられる樹脂の例としては、ポリウレタン／ウレア樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリニトロセルロース樹脂、これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができ、その含有量は、インキの総重量に対して５〜２５重量％が好ましい。
【００８８】
さらに、ラミネート用印刷インキにおいては、経時保存安定性、印刷機上安定性、ラミネート適性などから、本発明における印刷インキ組成物に用いられる樹脂のうち、ポリウレタン／ウレア樹脂をメインバインダーとして用いることが最も好ましい。本発明では、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されているポリウレタン／ウレア樹脂を挙げることができる。
【００８９】
本発明のバインダー樹脂に使用するポリウレタン／ウレア樹脂は、一般に用いられる各種公知のポリオールを用いて合成することができる。ポリオールは１種、または２種類以上を併用してもよい。
【００９０】
ポリウレタン／ウレア樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートを必要に応じイソシアネート基に不活性な溶媒を用い、また、更に必要であればウレタン化触媒を用いて１０〜１５０℃の温度で反応させ、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、次いで、このプレポリマーに鎖延長剤を反応させて得るプレポリマー法、あるいは、有機ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物と鎖延長剤を一段で反応させて得るワンショット法など公知の方法により製造することが出来る。
【００９１】
前記ポリオールの例としては酸化メチレン、酸化エチレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類（１）；
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２メチル−１，３プロパンジオール、２エチル−２ブチル−１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類（２）；
これらの低分子ポリオール類（２）と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類（３）；
環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール類（４）；
前記低分子ポリオール類（２）などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（５）；
ポリブタジエングリコール類（６）；ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（７）；１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（８）；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオール（９）などが挙げられる。特にポリエーテルポリオールはポリプロピレングリコールが好ましく、ポリエステルポリオールは３−メチル−１,５−ペンタンジオールとアジピン酸の重合物が好ましい。
【００９２】
前記ポリウレタン／ウレア樹脂に使用されるポリイソシアネートとしては、前記分散剤に使用される各種ジイソシアネートと同様に使用できる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００９３】
また、前記ポリウレタン／ウレア樹脂に使用される鎖延長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどの他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖延長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。特に反応性や溶解性を考慮すると、イソホロンジアミンが好ましい。
【００９４】
また、反応停止を目的とした末端停止剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としては例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端停止剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００９５】
プレポリマーを製造するに当たり、ポリオールとポリイソシアネートとの量は、ポリイソシアネート（Ｆ）のイソシアネート基の当量と有機ポリオール化合物の水酸基の当量の比であるＮＣＯ／ＯＨ比を１．１〜３．０の範囲となるようにすることが好ましい。この比が１．１より小さいときは十分な耐アルカリ性が得られない傾向があり、また、３．０より大きい場合には得られるプレポリマーの溶解性が低下する傾向が認められる。
【００９６】
また、反応には溶剤を用いることが反応制御の面で好ましい。使用できる溶剤としては、ポリウレタン接着剤組成物を溶解するものが好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピルなどのエステル類；クロルベンゼン、パークレンなどのハロゲン系炭化水素などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上混合し混合溶媒として用いることもできる。
【００９７】
さらに、このウレタン化反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常ポリオール化合物に対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。
【００９８】
上記で得られた末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと鎖延長剤であるジオール、ジアミン、トリオールなどとを１０〜８０℃で反応させ、末端に活性水素基を含有する高分子量のポリウレタン樹脂が得られる。
【００９９】
末端停止剤を用いるときには、末端停止剤と鎖延長剤とを一緒に使用して鎖延長反応を行ってもよく、また鎖延長剤によりある程度鎖延長反応を行った後に末端停止剤を単独に添加して末端停止反応を行ってもよい。一方、末端停止剤を用いなくても分子量のコントロールは可能であるが、この場合には鎖延長剤を含む溶液中にプレポリマーを添加する方法が反応制御という点で好ましい。
【０１００】
末端停止剤は分子量をコントロールするために用いられる。使用量が多くなると得られるポリウレタン／ウレア樹脂の分子量は低くなる。これは鎖延長剤と末端停止剤のプレポリマーに対する反応性により変化するが、一般的に、末端停止剤のアミノ基や水酸基の当量に対する鎖延長剤のアミノ基や水酸基の当量の比は０．５〜５．０の範囲が好ましい。この比が５．０を越える場合には高分子量化するためドライラミネート適性が悪くなる傾向があり、０．５未満の場合には分子量ならびに初期接着力が低下する傾向が認められる。
【０１０１】
また、プレポリマー中のイソシアネート基の当量に対する鎖延長剤および末端停止剤のアミノ基と水酸基の合計の当量の比は１．１〜３．０、好ましくは１．５〜２．０の範囲となるようにして反応させる。この比が大きく鎖延長剤または末端停止剤の使用量が多い場合にはこれらが未反応のまま残存し、臭気が残りやすくなる傾向がある。
【０１０２】
＜溶剤＞
本発明のグラビアインキには、一般的に使用される有機溶剤が広く利用できる。本発明の分散剤が溶解、もしくは均一に分散される有機溶剤であれば特に制限をうけるものではない。
【０１０３】
具体的な有機溶剤の例としては、
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、又はｎ−ブチルアルコール等のアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−プロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又はイソホロン等のケトン類；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、乳酸メチル、乳酸プロピル、又は乳酸ブチル等のエステル類；
γ−ブチロラクトン、又はε−カプロラクトン等のラクトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、又はジプロピレングリコール等のグリコール類；
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又はテトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、又はジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類；
ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ノナン、イソノナン、ドデカン、又はイソドデカン等の飽和炭化水素類；
１−ヘキセン、１−ヘプテン、又は１−オクテン等の不飽和炭化水素類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、又はデカリン等の環状飽和炭化水素類；
シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、１，１，３，５，７−シクロオクタテトラエン、又はシクロドデセン等の環状不飽和炭化水素類；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、又は２−ピロリドン等の（Ｎ−アルキル）ピロリドン類；
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン等のＮ−アルキルオキサゾリジノン類；あるいは、
ベンゼン、トルエン、又はキシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【０１０４】
これらの有機溶剤は単独で使用しても、２種類以上を混合して使用することもできるが、グラビアインキで使用する溶剤であることが好ましい。
【０１０５】
本発明のグラビアインキは、顔料、前記分散剤、バインダー樹脂、有機溶剤、必要に応じて色素誘導体、可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、消泡剤、粘度調整剤、ワックス、界面活性剤、レベリング剤等の種々の添加剤を使用することができる。
【０１０６】
前記方法で製造されたグラビアインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、グラビアインキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。なお、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
【０１０７】
グラビアインキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば顔料、樹脂、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、顔料の粒度および粒度分布を調節することにより粘度を調整することもできる。
【０１０８】
グラビアインキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【０１０９】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部および％は、重量部および重量％を表わす。なお、水酸基は、樹脂１ｇ中に含有する水酸基を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数で、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って行った値である。アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数である。アミン価の測定方法については、後述の通り行なった。分子量はＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＤＭＦを用いたときのポリスチレン換算分子量である。アミン価の測定方法は、下記の通りである。
［アミン価の測定方法］
試料を０．５〜２ｇ精秤する。（試料量：Ｓｇ）精秤した試料に中性エタノール（ＢＤＧ中性）３０ｍＬを加え溶解させる。得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い次の（式１）によりアミン価を求めた。
（式１）  アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ
＜ビニル重合体（Ａ）の合成＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート  ５００部、チオグリセロール  １１部、及び酢酸ｎ−プロピル  ５１１部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を９０℃に加熱して、ＡＩＢＮ［２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）］  ０．５０部を添加した後７時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認後、室温まで冷却して、重量平均分子量９，５００の、片末端領域に２つの遊離ヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ−１）の固形分５０％溶液を得た。
【０１１０】
＜ポリウレタン／ウレア系塩基性分散剤（Ｆ−１）の合成＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えた反応容器に、ビニル重合体（Ａ−１）の固形分５０％溶液  １０２２部と、イソホロンジイソシアネート  ４５．２部と、酢酸ｎ−プロピル  ４５．１部と、触媒としてジブチル錫ジラウレート  ０．１１ｇを仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１００℃に加熱して、３時間反応した後、４０℃まで冷却して無色透明溶液を得た。ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えた反応容器に、メチルイミノビスプロピルアミン  １１．１部、ジブチルアミン  ６．６部、酢酸ｎ−プロピル  ３０４．６部の混合液を仕込み、１００℃まで加熱して無色透明溶液（Ｂ−１）１１１２．４部を３０分かけて滴下し、更に１時間反応した後、室温まで冷却して反応を終了した。固形分を４０％に調整し、ポリウレタン／ウレア系塩基性分散剤（Ｆ−１）の無色透明溶液を得た。分散剤（Ｆ−１）の重量平均分子量は４３,２００であり、アミン価９．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１１】
＜ポリウレタン／ウレア系塩基性分散剤（Ｆ−２〜Ｆ−６）の合成＞
前記ポリウレタン／ウレア系塩基性分散剤（Ｆ−１）の合成法と同様にして、アミン価０．５、１．０、４０．０、１００．０、２００．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６）のポリウレタン／ウレア系塩基性分散剤を合成した。
＜バインダー樹脂（ポリウレタン／ウレア樹脂）の合成＞
［合成例１］
ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えた反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１,５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール  ５４．７１９部、イソホロンジイソシアネート  ３．９８９部、２−エチルヘキシル酸第１錫  ０．０１０部及び酢酸ｎ−プロピル  １０．０部を窒素気流下に８５℃で３時間反応させ、酢酸ｎ−プロピル  １０．０部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液  ７８．７１８部を得た。次いでイソホロンジアミン  １．０３１部、ジ−ｎ−ブチルアミン  ０．２６１部、酢酸ｎ−プロピル  ３０．４部およびイソプロピルアルコール  １９．６部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液  ７８．７１８部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、重量平均分子量６００００、アミン価３．０ ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン／ウレア樹脂溶液（Ｇ）を得た。
＜その他バインダー樹脂の調整＞
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ソルバインＴＡ５Ｒ 日信化学（株）製）、ポリニトロセルロース（１／８Ｈ、旭化成（株）製）、ポリアミド樹脂（サンマイド５５０Ｈ、エアプロダクツ社製）、塩素化ポリプロピレン樹脂（スーパークロン８１３Ａ、日本製紙社製）を使用して、各樹脂３０部と酢酸ｎ−プロピル７０部に混合溶解させて、各樹脂溶液（Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ）を調整した。
フタロシアニン系酸性誘導体（Ａ）：下記一般式（５）に示す
一般式（５）：
Ｐ−［ＳＯ3Ｈ・Ｈ2Ｎ  （ＣＨ2）11  ＣＨ3］
（一般式（５）中、Ｐは、銅フタロシアニン残基である。）
アゾ系酸性誘導体（Ａ）：下記一般式（６）に示す。
一般式（６）：
Ｐ−（ＳＯ3Ｈ）
（一般式（６）中、Ｐは、アゾ顔料残基である。）
アゾ系酸性誘導体（Ｂ）：下記一般式（７）に示す。
一般式（７）：
Ｐ−（ＣＯＯＮａ）
（一般式（７）中、Ｐは、アゾ顔料残基である。）
[実施例１]
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４を１２部、前記ポリウレタン／ウレア系塩基性分散剤溶液（Ｆ−１、アミン価９ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．８部（顔料１００部に対して６部）、アゾ系酸性誘導体（Ａ）  ０．６部（顔料１００部に対して５部）、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７２／２８）１０部を撹拌混合しサンドミルで練肉し、その後、バインダー樹脂としてポリウレタン／ウレア樹脂溶液（Ｇ）３８．７部、前記混合溶剤３６．９部を混合し、黄／生インキ（Ｇ−１）を得た。得られた黄／生インキ（Ｇ−１）１００部に、トルエン／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比９０／１０）  ５０部を希釈溶剤として添加混合し、黄／希釈インキ（Ｇ−２）を得た。
[実施例２〜４]
ポリウレタン／ウレア系塩基性分散剤にアミン価１．０、４０．０、１００．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５）を使用して、実施例１と同様にして、黄／生インキ（Ｈ−１、Ｉ−１、Ｊ−１）と黄／希釈インキ（Ｈ−２、Ｉ−２、Ｊ−２）を得た。
[実施例５〜８]
バインダー樹脂に塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｈ）、ニトロセルロース樹脂（Ｉ）、ポリアミド樹脂（Ｊ）、塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｋ）を使用して、実施例１と同様に黄／生インキ（Ｋ−１、Ｌ−１、Ｍ−１、Ｎ−１）と黄／希釈インキ（Ｋ−２、Ｌ−２、Ｍ−２、Ｎ−２）を得た。
[実施例９]
顔料にカーボンブラック（リーガル９９Ｒ、キャボット社製）、色素誘導体にフタロシアニン系酸性誘導体（Ａ）を使用して、実施例１と同様に墨／生インキ（Ｏ−１）と墨／希釈インキ（Ｏ−２）を得た。
[実施例１０]
顔料にカーボンブラック（リーガル９９Ｒ、キャボット社製）を使用して、色素誘導体を使用しないで、実施例１と同様に墨／生インキ（Ｐ−１）と墨／希釈インキ（Ｐ−２）を得た。
[実施例１１〜１３]
顔料１００部に対して、前記ポリウレタン／ウレア系塩基性分散剤（Ｆ−１、アミン価９ｍｇＫＯＨ／ｇ）の配合量を顔料１００重量部に対して１、１２、２４部として、実施例１と同様に黄／生インキ（Ｑ−１、Ｒ−１、Ｓ−１）と黄／希釈インキ（Ｑ−２、Ｒ−２、Ｓ−２）を得た。
[実施例１４〜１７]
顔料１００部に対して、前記アゾ系酸性誘導体（Ｂ）の配合量を０、１、３、１５部として、実施例１と同様に黄／生インキ（Ｔ−１、Ｕ−１、Ｖ−１、Ｗ−１）と黄／希釈インキ（Ｔ−２、Ｕ−２、Ｖ−２、Ｗ−２）を得た。
[比較例１、２]
前記ポリウレタン／ウレア系塩基性分散剤を使用せず、実施例１と同様に黄／生インキ（Ｘ−１）と黄／希釈インキ（Ｘ−２）、墨／生インキ（Ｙ−１）と墨／希釈インキ（Ｙ−２）を得た。
[比較例３、４]
顔料１００部に対して、アミン価０．５、２００．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン／ウレア系塩基性分散剤  ６部使用して、実施例１と同様に黄／生インキ（Ｚ−１、ＡＡ−１）と黄／希釈インキ（Ｚ−２、ＡＡ−２）を得た。
[比較例５〜７]
塩基性分散剤にポリアミド−ポリカプロラクトン系塩基性分散剤（アジスパーＰＢ−８２１、味の素ファインテクノ社製）、ポリアミド−ポリエステル系塩基性分散剤（ソルスパース２００００、ルーブリゾール社製）、ポリカルボン酸系分酸剤（ホモゲノールＬ−１８、花王社製）を使用して、実施例１と同様に黄色生インキ（ＡＢ−１、ＡＣ−１、ＡＤ−１）と黄色希釈インキ（ＡＢ−２、ＡＣ−２、ＡＤ−２）を得た。
【０１１２】
実施例１〜１７、及び比較例１〜７の生インキＧ−１〜ＡＤ−１について、経時保存安定性の尺度として（１）残渣量を評価した。また、グラビア希釈インキＧ−２〜ＡＤ−２について、経時保存安定性の尺度として（２）分離と（３）沈殿、分散性の尺度として（４）機上安定性（版かぶり）、ラミネート適性の尺度として（５）レトルト適性をそれぞれ評価した。
（１）残渣量：グラビア印刷インキを４０℃で２週間保存後、ナイロン濾布（３５０メッシュ）にて濾過。残渣量を目視で評価。
【０１１３】
＜評価基準＞
◎：残渣量がほとんどなく、良好。
○：残渣量が僅かにあるのみで、概ね良好。
×：残渣量が非常に多くあり、大きな塊を形成している。
（２）分離：グラビア希釈インキを４０℃で２週間保存後、ヘラ挿入によるインキ付着性から、液の上澄みと下澄みの濃度差を評価。
＜評価基準＞
◎：希釈インキが均一濃度で付着し、液中濃度が均一で良好。
○：希釈インキが極僅かな濃度ムラで付着するが、概ね良好。
△：希釈インキがヘラに縞目模様で付着し、液中濃度が不均一。
×：希釈インキの上下で大きな濃度差があり、液表面は透明の為、ヘラにほとんど付着せず。
（３）沈殿：グラビア希釈インキを４０℃で２週間保存後、ヘラによる底部掻き取りから、沈殿量を目視で評価。
＜評価基準＞
◎：沈殿物は全く無く良好。
○：明らかな沈殿物は無いが、底部の濃度が僅かに高く、とろみがある。
×：硬い沈殿物が底部全面に大量発生している。
（４）機上安定性（版かぶり）：ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）製のゴム硬度８０Ｈｓの圧胴、刃先の厚みが６０μｍ（母材の厚み４０μｍ、片側セラミック層の厚み１０μｍ）のセラミックメッキドクターブレード、東洋プリプレス株式会社製のクロム硬度１０５０Ｈｖの電子彫刻版（スタイラス角度１２０度、２５０線／ｉｎｃｈ）、及び実施例１−１４および比較例１−５で得られた希釈インキをグラビア印刷機（富士機械工業（株）製）にセットしドクター圧２ｋｇ／ｃｍ2、１００ｍ／分の回転速度で版を６０分間空転した後に、片面コロナ処理ＰＥＴフィルム「Ｅ−５１００（東洋紡績株式会社製）」のコロナ処理面に、印刷速度１００ｍ／分で印圧２ｋｇ／ｃｍ２で印刷、６０℃の熱風で乾燥し、印刷物を得た。印刷中は、粘度コントローラーを用いて、各々の希釈溶剤を適宜補充して一定の粘度を保っている。
【０１１４】
＜評価基準＞
◎：非画像部にインキの転移が全く認められなかった。
○：非画像部にインキの転移が極僅かに認められた。
×：非画像部全面にインキの転移が認められた。
（５）レトルト適性：ドライラミネート機（富士機械工業（株）製）を使用して、前記方法により作成した印刷物とアルミ箔、ＣＰＰフィルム「ＺＫ−９３Ｋ」（東レ合成フィルム（株）製）をドライラミネート用接着剤ＴＭ−２５０ＨＶ／ＣＡＴ−ＲＴ８６（東洋モートン（株）製）にてラミネート物を得た。ラミネート物を２０×１２ｃｍに切り出し、３方をヒートシール（温度：１９０℃、圧：２ｋｇｆ、時間：１秒）した製袋を作成し、その中に１：１：１スープ（ケチャップ：酢：水＝重量比で１：１：１）を充填して、残りをヒートシールした評価サンプルを作成した。そのサンプルをレトルト殺菌処理機（フレーバーエース、日阪製作所社製）にて１２０℃／３０分間レトルト処理を行った。
【０１１５】
＜評価基準＞
１：１：１スープ（ケチャップ：酢：水＝重量比で１：１：１）を充填し、１２０℃／３０分のレトルト処理後、デラミ有無を目視評価し、接着強度を測定評価。
○：デラミが無く、接着強度も概ね良好。
○△：デラミは無く良好、接着強度が極僅かに低下するが、概ね良好。
×：デラミが発生して、接着強度も大きく低下。
【０１１６】
組成及び評価結果を表１，２に示す。
【０１１７】
【表１】
0005402455.tif 000003
【０１１８】
【表２】
0005402455.tif 000004
【０１１９】
実施例１〜４と比較例１、２から、ポリウレタン／ウレア系塩基性分散剤により経時保存安定性が向上している。
【０１２０】
実施例１〜４と比較例３、４から、前記ポリウレタン／ウレア系塩基性分散剤は、アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの場合、経時保存安定性や機上安定性が向上して、レトルト適性とのバランスも良好であった。一方、アミン価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇでは分散剤の効果が低く、アミン価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇではレトルト適性が低下した。
【０１２１】
実施例１と比較例５〜７から、塩基性分散剤の主鎖がポリウレタン／ウレア構造で、側鎖がアクリル構造の場合のみ性能が大幅に向上しており、この特徴的な構造が大きく影響している。
【０１２２】
実施例１と実施例５〜８から、グラビアインキで使用する一般的なバインダー樹脂においても有効である。特にバインダー樹脂がポリウレタン／ウレア樹脂の場合、版かぶり性が最適であった。実施例９、１０から無機顔料のカーボンブラックにおいても有効であり、顔料選択性も幅広い。更に実施例１１〜１３から、前記分散剤は顔料１００重量部に対して、３〜１２重量部が好ましい。酸性基を有する顔料誘導体は含有しなくても性能は向上するが、顔料１００重量部に対して、３〜１０重量部加える事で、分散剤との酸塩基相互作用が強固になり、分散効果が一層高まった。