(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機層と高分子フィルム層との間にシランカップリング層を有する積層体であって、該無機層は、ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ及び金属からなる群から選ばれる少なくとも１種からなり、該無機層は該高分子フィルムと貼り合せる面側が平面部分と凹となった部分からなり、
該平面部分を２０％以上有し、該面側には凸部は無く、該無機層の該平面部分と該高分子フィルム層がシランカップリング剤を介して接着しており、該高分子フィルムは厚さが１００μｍ以下で、該シランカップリング層の厚さが１００ｎｍ以下であり、該無機層と該高分子フィルムとの１８０度剥離強度が１Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
該高分子フィルムの該無機層と接している側の高分子フィルム層厚さ方向に少なくとも３μｍの部分には３０ｎｍ以上の長径を持つ粒子を２０００ｐｐｍ以上含有しないことを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
該高分子フィルムが、窒素元素を２個持つ脂肪族ジアミン類、芳香族ジアミン類からなる群から選ばれる少なくとも１種と、芳香族テトラカルボン酸類、脂肪族テトラカルボン酸類からなる群から選ばれる少なくとも一種類との反応によって得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の該積層体の該高分子フィルム上に、電気回路配線のみが付加された、電気回路付加積層板。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の該積層体の該高分子フィルム上に、電気回路を含む半導体素子が形成されてなる半導体素子付加積層体。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の該積層体の該高分子フィルム上に、半導体素子が形成されてなり、該半導体素子が薄膜トランジスター、センサー、或は論理回路を含むことを特徴とする半導体付加積層体。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の該積層体の該高分子フィルム上に、半導体素子が形成されてなり、該半導体素子が太陽電池であることを特徴とする半導体付加積層体。
【請求項８】
該無機層の該凹となった部分に、請求項５〜７のいずれかに記載の半導体素子が形成されてなる半導体付加積層体。
【請求項９】
少なくとも無機層と高分子フィルムから構成されてなる積層体の該高分子フィルム上に半導体素子が形成された半導体付加積層体の製造方法であって、該高分子フィルムの少なくとも一面の表面粗さがP-V値で２０ｎｍ以下であり、該無機層はガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属からなる群から選ばれる少なくとも一種の無機層の少なくとも一面をシランカップリング処理してなり、該高分子フィルムの表面粗さがP-V値で１５ｎｍ以下である一面と、該無機層のシランカップリング処理された面とを重ね合わせ、両者を加圧によって積層することを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイス作成などに使用される積層体であって、耐熱性と絶縁性に優れた薄いポリイミドなどの高分子フィルムと低い線膨張係数を有するガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機層とが積層された寸法安定性と耐熱性と絶縁性に優れた積層体およびこれを利用した、半導体素子が形成された半導体付加積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、−２６９℃〜３００℃までの広い温度範囲での物性変化が極めて少ないために、電気および電子分野での応用、用途が拡大している。電気分野では、例えば車両用モーターや産業用モーター等のコイル絶縁、航空機電線および超導電線の絶縁等に使用されている。一方、電子分野では、例えばフレキシブルプリント基板や、半導体実装用フィルムキャリヤーのベースフィルム等に利用されている。このようにポリイミドフィルムは、種々の機能性ポリマーフィルムの中でも極めて信頼性の高いものとして、電気および電子分野で広く利用されている。
【０００３】
また、情報通信機器（放送機器、移動体無線、携帯通信機器等）、レーダーや高速情報処理装置などといった電子部品の基材の材料として、従来、セラミックが用いられていた。セラミックからなる基材は耐熱性を有し、近年における情報通信機器の信号帯域の高周波数化（ＧＨｚ帯に達する）にも対応し得る。しかし、セラミックはフレキシブルでなく、薄くできないので使用できる分野が限定される。
そのため、有機材料からなるフィルムを電子部品の基材として用いる検討がなされ、ポリイミドからなるフィルム、ポリテトラフルオロエチレンからなるフィルムが提案されている。ポリイミドからなるフィルムは耐熱性に優れ、また、強靭であるのでフィルムを薄くできるという長所を備えている。
これらのポリイミドフィルムは、一般的に線膨張係数が大きく温度変化による寸法変化が著しくて微細な配線をもつ回路の製造に適さない点等が問題となり、使用できる分野が限定される。このように、耐熱性、高機械的物性、フレキシブル性を具備した基材用として十分な物性のフィルムは未だ得られていない。
【０００４】
これらのポリイミドフィルム上に熱可塑性樹脂などの接着剤層を設け他の構造補強物を設ける試みもなされているが、構造上の改良においては満足し得ても、これら熱可塑性樹脂の耐熱性の低さは折角のポリイミドフィルムの耐熱性を台無しにする傾向を有していた。
【０００５】
また、片面若しくは両面をアルミニウム酸化物、チタン酸化物及びシリコン酸化物より選ばれる成分により変性されたポリイミドフィルムの変性した表面に、湿式めっきプロセスにより金属層を形成したポリイミド金属積層体についても提案されているが、（特許文献２）めっき法によるため、任意の厚さ、形状精度を持つ様々な材質の金属板との積層体を作成することは出来ない。また、金属以外のガラス板、セラミック板、シリコンウエハとの貼り合せについては記述されない。
【０００６】
ポリイミドフィルムを60℃以上、450℃以下の温度条件下にて真空乾燥させた後に、ポリイミドフィルムの少なくとも片面にシランカップリング剤を塗布し、次いで、このシランカップリング剤の塗布層表面に金属層を形成するフレキシブル基材の製造方法についても提案されているが、（特許文献３）金属層の形成方法はスパッタリングおよびめっきによる薄膜形成であり、ほぼニッケルクロムバリア層上の５μｍから２０μｍ厚のCu薄膜層形成に限られる。任意の厚さ、形状精度を持つ様々な材質の金属板との積層体を作成することは出来ない。また、金属以外のガラス板、セラミック板、シリコンウエハとの貼り合せについては記述されない。
【０００７】
ポリイミドフィルムと熱可塑性ポリイミド系接着剤層と金属箔の少なくとも1種類以上の両面又は片面にシランカップリング剤、特にシランカップリング剤としてアミノシラン系のカップリング剤を付着させたものを積層してフレキシブル金属箔張り積層板を製造が提案されているが、（特許文献４）しかしこれは熱可塑ポリイミド層を接着剤層として使ったものであり、シランカップリング剤層以外の接着剤層がない構成とは異なる。シランカップリング剤層は極めて薄い為、積層体のCTEなどの物性に対する影響はほぼ無視できる程度であるが、熱可塑ポリイミド層があることによって、この熱可塑ポリイミド層のＣＴＥなどの物性が積層体の物性に影響を持ち、また、耐熱性などにも影響を及ぼすことになる。また、金属以外のガラス板、セラミック板、シリコンウエハとの貼り合せについては記述されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０６−０５６９９２号公報
【特許文献２】特開２００９−２８５９９５号公報
【特許文献３】特開２０１０−４２５６４号公報
【特許文献４】特開平７−１３７１９６号公報
【０００９】
半導体薄膜のなかでもＳｉについては、線膨張係数が３ｐｐｍ／℃程度であり、この薄膜を基板上に堆積させる場合、基板と薄膜の間の線膨張係数の差が大きいと、薄膜中に応力が溜まり、性能の劣化や、薄膜の反り、剥がれをもたらす原因となる。特に薄膜作成プロセス中に高温が加わる場合、温度変化の間に、基板と薄膜の間の線膨張係数の差に起因する応力が大きくなることになる。
低温ポリシリコン薄膜トランジスタの作成においては、脱水素化工程において、450℃２時間といった処理も必要な場合がある。また、水素化アモルファスシリコン薄膜作成には２００℃から３００℃程度の温度を基板に加える事がありえる。このときに、熱可塑性樹脂で性能を満足するものではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
回路配線作成および半導体形成時に、精密な位置決めをして、多層に薄膜作成、回路形成など行なうことができ、半導体作成時に高温のプロセスでも剥がれる事無く、薄膜堆積などが行なえる、回路付加積層体および半導体素子が形成された半導体付加積層体を提供する。
回路配線作成時に、精密な位置決めをして、多層に薄膜作成、回路形成など行なう際、寸法安定性に劣る形状の変わるフィルムではデバイス作成のための位置決め困難の為、寸法安定性に優れた固い基板に固定し、デバイス作成後にこの固い基板を剥がす方法において、フィルムと基板との剥離がスムースに実施できかつプロセス通過において剥離することのない剥離強度を有する積層体が求められていた。これによって、従来の電子デバイス作成プロセスをそのまま使い、フィルム上のデバイス作成が安定的に精度よく実施することができる。
また、フィルムを剥がす事無くそのままで、金属放熱板付き基板として放熱機能を付け加えたもの、金属補強基板による耐久性、耐衝撃性向上した基板として、使用することも出来る。
高分子フィルムの熱伝導率の低さを利用し、凹部において、高分子フィルムより熱伝導性の良い無機層と接することなく、支持される部分に素子の発熱を測定しやすく出来る。
無機層内の凹部と高分子フィルムによってできた流路に気体や液体を通過させる役割を持たせる応用もある。この流路の流体に対する、センサー素子を形成することも出来る。またこの流路を冷却媒体通路とすることもできる。
簡便に、無機層内の凹部と高分子フィルムによって複雑な空洞形状を一括製作する方法として、利用できる。
また、薄型化が進む単結晶および多結晶Ｓｉによる太陽電池には薄くなる為、割れ易く、プロセス中のハンドリング、そして、出来上がった後の耐久性に問題があったが、ポリイミドフィルムを貼ることによる補強基板としての利用もできる。
また、ウエハ上にワニスを塗り、その後に剥がしてフィルム化した場合は、ウエハに同心円状の膜厚分布が出来ることや、フィルムの表と裏での構造の違いから、剥がしたときに反りのでるフィルムとなること、適度な剥離強度を維持し剥離を持ち、フィルムとして物性を保たせる事が難しく、別途作成したフィルムを貼る場合にはウエハ、ガラスなどの狭い面積での膜厚はきわめて同一性が高く、先に回路を作った後で貼り付けることも、貼り付けた後で、回路を作成することも可能となり、回路製作に適している。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、線膨張係数が低めの特定範囲にあるガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機層とが積層された耐熱性と絶縁性に優れた積層体とが、電子デバイス作成などに使用される際に極めて有意であることを見出した。
すなわち本発明は以下の構成からなる。
１．無機層と高分子フィルム層との間にシランカップリング層を有する積層体であって、該無機層は、ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ及び金属からなる群から選ばれる少なくとも１種からなり、該無機層は該高分子フィルムと貼り合せる面側が平面部分と凹となった部分からなり、該平面部分を２０％以上有し、該面側には凸部は無く、該無機層の該平面部分と該高分子フィルム層がシランカップリング剤を介して接着しており、該高分子フィルムは厚さが１００μｍ以下で、該シランカップリング層の厚さが１００ｎｍ以下であり、該無機層と該高分子フィルムとの１８０度剥離強度が１Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ以下である積層体。
２．該高分子フィルムの該無機層と接している側の高分子フィルム層厚さ方向に少なくとも３μｍの部分には３０ｎｍ以上の長径を持つ粒子を２０００ｐｐｍ以上含有しない１．に記載の積層体。
３．該高分子フィルムが、窒素元素を２個持つ脂肪族ジアミン類、芳香族ジアミン類からなる群から選ばれる少なくとも１種と、芳香族テトラカルボン酸類、脂肪族テトラカルボン酸類からなる群から選ばれる少なくとも一種類との反応によって得られるポリイミドフィルムである１．〜２．のいずれかに記載の積層体。
４．１．〜３．のいずれかに記載の該積層体の該高分子フィルム上に、電気回路配線のみが付加された、電気回路付加積層板。
５．１．〜３．のいずれかに記載の該積層体の該高分子フィルム上に、電気回路を含む半導体素子が形成されてなる半導体素子付加積層体。
６．１．〜３．のいずれかに記載の該積層体の該高分子フィルム上に、半導体素子が形成されてなり、該半導体素子が薄膜トランジスター、センサー、或は論理回路を含む半導体付加積層体。
７．１．〜３．のいずれかに記載の該積層体の該高分子フィルム上に、半導体素子が形成されてなり、該半導体素子が太陽電池である半導体付加積層体。
８．該無機層の該凹となった部分に、５．〜７．のいずれかに記載の半導体素子が形成されてなる半導体付加積層体。
９．少なくとも無機層と高分子フィルムから構成されてなる積層体の該高分子フィルム上に半導体素子が形成された半導体付加積層体の製造方法であって、該高分子フィルムの少なくとも一面の表面粗さがP-V値で２０ｎｍ以下であり、該無機層はガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属からなる群から選ばれる少なくとも一種の無機層の少なくとも一面をシランカップリング処理してなり、該高分子フィルムの表面粗さがP-V値で１５ｎｍ以下である一面と、該無機層のシランカップリング処理された面とを重ね合わせ、両者を加圧によって積層することを特徴とする１．〜８．いずれかに記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機層の一面と、高分子フィルムの一面とが、接着剤層を介することなく貼り合わされた積層体であって、積層体のフィルムと無機層との１８０度剥離強度が１Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ以下であり、高分子フィルムの貼り合わされた面が表面粗さ、P-V値で１５ｎｍ以下である積層体は、絶縁性で可撓性、耐熱性を兼ね備えた薄いフィルムに回路などを形成し、さらに電子部品を搭載して電子デバイスを作成する時に、薄いフィルムであっても寸法安定性に優れた無機基板に積層され固定されていることで精密な位置決めができ、多層に薄膜作成、回路形成など行なうことができ、デバイス作成後に必要に応じてこの無機基板を剥がす際にも、フィルムと基板との剥離がスムースに実施できかつプロセス通過において剥離することのない剥離強度を有する積層体であるため、従来の電子デバイス作成プロセスをそのまま使うことが可能であり、フィルム上のデバイス作成が安定的に精度よく実施することができ、絶縁性で可撓性、耐熱性を兼ね備えた薄いフィルムに回路などを形成した電子デバイス作成などに極めて有意義である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】高分子フィルムを無機層に貼り付けた、積層体の一つの凹部の断面図
【図２】高分子フィルムを無機層に貼り付けた、積層体の一つの凹部の断面図
【図３】高分子フィルムを貼り付ける無機層の凹部の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の積層体における高分子フィルムは、アイオノマーフィルム, ポリエチレンフィルム, ポリ塩化ビニルフィルム, ポリ塩化ビニリデンフィルム）,   ポリビニルアルコールフィルム, ポリプロピレンフィルム, ポリエステルフィルム （PET又はPEN）,  ポリカーボネートフィルム, ポリスチレンフィルム, ポリアクリロニトリルフィルム, エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム, エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム, エチレン−メタクリル酸共重合体フィルム, ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、アラミドフィルム、シクロオレフィンフィルム、ポリアリレートフィルム、オレフィルマレイミドフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、液晶ポリマーなどあるが、中でも耐熱性があるものが好ましく、透明性があるものは、応用分野によっては好ましい。このことから、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、アラミドフィルム、シクロオレフィンフィルム、ポリアリレートフィルム、オレフィルマレイミドフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、液晶ポリマー、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムなどが望ましい。中でもポリイミドフィルムやポリアミドイミドフィルム、アラミドフィルムなどが、特に望ましい。本発明の中では、ポリイミドフィルムとポリアミドイミドフィルムを含めてポリイミドフィルムとして取り扱う。
【００１５】
本発明の積層体におけるポリイミドのフィルムにおけるポリイミドの種類は、窒素元素を２個のみ持つ脂肪族ジアミン類、芳香族ジアミン類からなる群から選ばれる少なくとも１種と、芳香族テトラカルボン酸類、脂肪族テトラカルボン酸類からなる群から選ばれる少なくとも一種類との反応によって得られるポリイミドフィルムであれば特に限定されないが、主には芳香族テトラカルボン酸類（無水物、酸、およびアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同）と芳香族ジアミン類（アミン、およびアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同）とを反応させて得られるポリアミド酸溶液を流延、乾燥、熱処理（イミド化）してフィルムとなす方法で得られるポリイミドフィルムである。これらの溶液に用いられる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
本発明におけるポリイミドは、下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
【００１６】
Ａ．ピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類、オキシジアニリン骨格を有する芳香族ジアミン類との組み合わせ。
上記組み合わせでは、比較的弾性率が低いため貼りあわせ時に追従性がよく、良好な貼りあわせ特性を示し、フィルムを剥がして使う場合も折れ跡がつきにくく剥がしたフィルムを使用しやすいので好ましい。
【００１７】
Ｂ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
上記組み合わせでは、比較的弾性率高いことから、貼りあわせ時の追従性が若干悪く、貼りあわせ強度はやや劣るが、平面性が高い状態を維持でき、用途によっては好適となる。線膨張係数の低いものを作りうるため、基板と貼り合わせることで、基板のCTEにほぼあわせることは出来るが、反りの少ないものを作りやすいので好ましい。
【００１８】
芳香族ジアミン類の分子構造は特に限定されるものではなく、具体的には以下のものが挙げられる。
【００１９】
本発明のポリイミドに係る好ましい脂環式の場合のジアミン成分は、１，４-ジアミノシクロヘキサンである。また、１，４-ジアミノシクロヘキサンに加えて、共重合成分として２，２’-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを併用してもよい。 
【００２０】
１，４-ジアミノシクロヘキサンは、下記の式（３）に示すように、シクロヘキサン環とアミノ基との関係でトランス体、シス体の２つの構造異性体が存在する。 
【００２１】
本発明において、トランス体、シス体、トランス／シス混合体の何れの１，４-ジアミノシクロヘキサンも使用できるが、より高活性な重合反応性とより高いガラス転移温度が得られる点で、特にトランス体が好ましい。 
【００２２】
本発明においては、ジアミン類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベ���ゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００２３】
この他に、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，１-ジアミノブタン、１，２-ジアミノブタン、１，３-ジアミノブタン、１，４-ジアミノブタン、１，１-ジアミノペンタン、１，２-ジアミノペンタン、１，３-ジアミノペンタン、１，４-ジアミノペンタン、１，５-ジアミノペンタン、２，３-ジアミノペンタン、２，４-ジアミノペンタン、１，１-ジアミノヘキサン、１，２-ジアミノヘキサン、１，３-ジアミノヘキサン、１，４-ジアミノヘキサン、１，５-ジアミノヘキサン、１，６-ジアミノヘキサン、２，３-ジアミノヘキサン、２，４-ジアミノヘキサン、２，５-ジアミノヘキサン、１，１-ジアミノへプタン、１，２-ジアミノへプタン、１，３-ジアミノへプタン、１，４-ジアミノへプタン、１，５-ジアミノヘプタン、１，６-ジアミノへプタン、１，７-ジアミノヘプタン、１，１-ジアミノオクタン、１，２-ジアミノオクタン、１，３-ジアミノオクタン、１，４-ジアミノオクタン、１，５-ジアミノオクタン、１，６-ジアミノオクタン、１，７-ジアミノオクタン、１，８-ジアミノオクタン、１，１-ジアミノノナン、１，２-ジアミノノナン、１，３-ジアミノノナン、１，４-ジアミノノナン、１，５-ジアミノノナン、１，６-ジアミノノナン、１，７-ジアミノノナン、１，８-ジアミノノナン、１，９-ジアミノノナン、１，１-ジアミノデカン、１，２-ジアミノデカン、１，３-ジアミノデカン、１，４-ジアミノデカン、１，５-ジアミノデカン、１，６-ジアミノデカン、１，７-ジアミノデカン、１，８-ジアミノデカン、１，９-ジアミノデカン、１，１０-ジアミノデカン、１，４-ジアミノシクロヘキサン、１，３-ジアミノシクロヘキサン、４，４’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’-ジアミノジシクロヘキシルプロパン、２，３-ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５-ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６-ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，７-ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５-ビス（アミノメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６-ビス（アミノメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３-ビス（アミノメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）-ビス（アミノメチル）-トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン等の脂肪族又は脂環式ジアミン、
【００２４】
１，３-ビス（３-アミノプロピル）-１，１，３，３-テトラメチルジシロキサン、ω,ω-ビス（３-アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、ω,ω-ビス（３-アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、１，４-ビス（３-アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン等のシリコン系ジアミンなどが例示される。これらの他のジアミンは２種類以上併用することも可能である。これらの他のジアミンの配合量は、使用する全ジアミン成分の５０モル％以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明の脂肪族ポリイミドの合成に用いられる脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２，２，２]オクト-７-エン-２，３，５，６-テトラカルボン酸二無水物などが例示されるが、特に好ましいのは１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの他のテトラカルボン酸類の配合量は、使用する全テトラカルボン酸類の５０モル％以下であることが好ましい。
【００２６】
＜芳香族テトラカルボン酸無水物類＞
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００２７】
【化１】
0005531781.tif 000002
【００２８】
【化２】
0005531781.tif 000003
【００２９】
【化３】
0005531781.tif 000004
【００３０】
【化４】
0005531781.tif 000005
【００３１】
【化５】
0005531781.tif 000006
【００３２】
【化６】
0005531781.tif 000007
【００３３】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３４】
芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応（重合）させてポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの重量が、通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％となるような量が挙げられる。
【００３５】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の重量は、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
【００３６】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥することによりグリーンフィルム（自己支持性の前駆体フィルム）を得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００３７】
本発明における高分子のフィルムにおいては、その高分子中に滑剤を添加・含有せしめて、層（フィルム）表面に微細な凹凸を付与し層（フィルム）の接着性などを改善することが好ましい。滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜０．８μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
これらの微粒子はフィルムに対して好ましくは、０．２０〜２．０質量％の範囲で含有させることが必要である。微粒子の含有量が０．２０質量％未満であるときは、接着性の向上がそれほどなく好ましくない。一方２．０質量％を超えると表面凹凸が大きくなり過ぎ接着性の向上が見られても平滑性の低下を招くなどによる課題を残し好ましくない。
後述する接着剤層を薄くするためには、滑材の粒子径は接着剤層厚に比べ同程度かそれ以下である事が望ましい。ただし、無機層と接している側の高分子層少なくとも３μｍの部分には２０ｎｍ以上長径を持つ粒子は入っていない。このことにより、無機層と接している側の高分子層は平滑となり、平滑な無機層との原子レベルで見た接触確率が上がり、接着に好適となる。また好ましくは、無機層と接している側の高分子層の５μｍ以上の部分が２０ｎｍ以上長径を持つ粒子は入っていない事が好ましい。
【００３８】
本発明における高分子フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、１μｍ〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは、３９μｍ〜３μｍである。これらのフィルムの厚さ斑も２０％以下であることが好ましい。１μｍ以下では、厚さの制御が困難であり、無機層と剥がす事が困難となる。５０μｍ以上では、フィルムの作成が困難であり、剥がすときに、フィルムの折れ曲がりなどがおきやすい。これらのフィルムを使用することで、センサーなどの素子の高性能化や電子部品の軽小短薄に大きく貢献できる。
本発明における高分子フィルムの３０から２００℃の間の平均の線膨張係数は、−３ｐｐｍ／℃〜＋５０ｐｐｍ／℃であり、好ましくは、１ｐｐｍ／℃〜＋３５ｐｐｍ／℃である。この範囲から外れると、無機基板との線膨張係数の大きさの差が大きくなる為、熱を加えるプロセス中にフィルムと無機層が剥がれ易くなり、使用困難である。また、問題とする本発明における高分子フィルムの線膨張係数は３０から２００℃の間の平均の値を用いているが、用途によって、注目する温度範囲は変わり、高温でのプロセスを考慮して、３０℃から４００℃の範囲を調べる場合、１００℃から４００℃の範囲の場合もあり、リフロープロセスを念頭において、５０℃から２８０℃の範囲を調べる場合、使用温度範囲として、−５０℃から１５０℃の範囲を重視する場合もありえる。前記いずれの温度範囲で調べる場合においても、高分子フィルムの線膨張係数は前記範囲内であることが好ましい。
【００３９】
本発明におけるシランカップリング剤は、特に限定されるものではないが、アミノ基或はエポキシ基を持ったものが、好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３―トリエトキシシリルーＮ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
ｐ-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（ビニルベンジル）-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、
3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス-（3- トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、クロロメチルフェネチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン
などが挙げられる。
このうち好ましいものとしては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３―トリエトキシシリルーＮ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン
などが挙げられる。
プロセスで耐熱性を要求する場合、Ｓｉとアミノ基の間を芳香族でつないだものが望ましい。
【００４０】
本発明におけるシランカップリング剤の処理方法としては、シランカップリング剤の溶液を無機層に塗布乾燥し熱処理する方法、シランカップリング剤の溶液中に高分子フィルムを浸漬した後に乾燥し熱処理する方法、高分子フィルム作成時に添加し、フィルム作成と同時にカップリング剤処理する方法を例示出来る。また、処理中のｐＨが性能に大きく影響する事が知られており、適宜ｐＨを調整すればよい。
【００４１】
本発明における無機層としては、ガラス板、セラミック板、シリコンウェハー、金属を主体としているもの、および、これらガラス板、セラミック板、シリコンウェハー、金属の複合体として、これらを積層したもの、これらが分散されているもの、これらの繊維が含有しているものなどが上げられる。
【００４２】
本発明におけるガラス板としては、石英ガラス、高ケイ酸ガラス（９６％シリカ）、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標））、ホウケイ酸ガラス（無アルカリ）、ホウケイ酸ガラス（マイクロシート）、アルミノケイ酸塩ガラスが含まれる。中でも線膨張係数が５ｐｐｍ／℃以下のものが望ましく、液晶用ガラスのコーニング１７５３、旭硝子ＡＮ１００などが望ましい。
【００４３】
本発明におけるセラミック板としては、
ＡＬ２Ｏ３、Mullite、AlN、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、結晶化ガラス、Cordierite、Spodumene、Pb-BSG＋CaZrO3＋Al2O3、  Crystallized  glass＋Al2O3、  Crystallized  Ca-BSG,  BSG+Quartz、  BSG+ Quartz,   BSG+ Al2O3、  Pb-BSG+Al2O3、  Glass−ceramic、ゼロデュア材などの  基盤用セラミックス、TiO2、、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム。アルミナ、MgO、ステアタイト、BaTi4O9、BaTi03、BaTi03＋CaZrO3、BaSrCaZrTio3、Ba(TiZr)O3、PMN-PT  PFN-PFWなどのキャパシター材料、PbNb2O6、Pb0.5Be0.5Nb2O6, PbTiO3, BaTiO3, PZT, 0.855PZT-.95PT-0.5BT, 0.873PZT-0.97PT-0.3BT, PLZTなどの圧電材料が含まれる。
【００４４】
本発明におけるシリコンウエハとしては、ｎ型或はp型にドーピングされたシリコンウエハ、イントリンシックシリコンウェハー全てが含まれ、また、シリコンウエハの表面に酸化シリコン層や、各種薄膜が堆積されたシリコンウエハも含まれる。
シリコンウエハのほか、ゲルマニウム、シリコンーゲルマニウム、ガリウム−ヒ素、アルミニウム−ガリウム−インジウム、窒素−リン−ヒ素−アンチモンがよく用いられている。InP（インジウム燐）、InGaAs、GaInNAs、LT、LN、ZnO(酸化亜鉛)やCdTe(カドミウムテルル)、ZnSe(セレン化亜鉛) などの汎用の半導体ウエハが含まれる。
【００４５】
本発明における金属としては、Ｗ，Ｍｏ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕといった単一元素金属、インコネル、モネル、ニモニック、炭素銅、Ｆｅ−Ｎｉ系インバー合金、スーパーインバー合金、といった合金が含まれる。また、上記の金属に、他の金属層、セラミック層を付加している、多層金属板も含まれる。この場合付加層との全体のＣＴＥが低ければ、主金属層にＣｕ、Ａｌなども用いられる。付加金属層として使用される金属としては、高分子フィルムとの密着性を強固にするもの、拡散がないこと、耐薬品性や耐熱性が良いこと等の特性を有するものであれば限定されるものではないが、クロム、ニッケル、ＴｉＮ、Ｍｏ含有Ｃｕが好適な例として挙げることができる。
【００４６】
本発明における高分子フィルムの表面粗さが、P-V値で１５ｎｍ以下である面と、ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機層の少なくとも一面をシランカップリング処理し、シランカップリング処理された面と、ポリイミドフィルムとを重ね合わせ、両者を加圧によって積層する積層体の製造方法における、加圧方法としては、大気中での通常のプレス或は真空中でのプレスが挙げられるが、全面の安定した剥離強度を得る為には、真空中でのプレスが好ましい。真空度は通常の油回転ポンプによる真空で充分であり、１０Torr以下程度あれば充分である。サンプルを押す好ましい圧力としては、１MPaから２０ＭＰａ更に好ましくは  3から10ＭＰａである。
圧力が高いと、基板を破損する恐れがあり、圧力が低いと、密着しない部分が出る場合がある。好ましい温度としては150℃から400℃、更に好ましくは２５０℃から350℃で温度が高いと、フィルムにダメージを与え、温度が低いと、密着力が弱い。
【００４７】
本発明におけるプラズマ処理は、特に限定されるものではないが、真空中でのＲＦプラズマ処理、マイクロ波プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、コロナ処理などがあり、フッ素を含むガス処理、イオン源を使ったイオン打ち込み処理、PBII法を使った処理、フレーム処理、イトロ処理なども含める。これらの中でも真空中でのＲＦプラズマ処理、マイクロ波プラズマ処理、大気圧プラズマ処理が好ましい。
【００４８】
本発明の積層体中の高分子フィルムの膜厚方向に貫通する非高分子部分としては、特に限定はされるものではないが、好ましくは、Ｃｕ，Ａｌ，Ａｇ，Ａｕなどの金属を主たる成分としている金属で充填されているもの、機械式のドリルやレーザー穴あけによって形成された空孔、および、空孔の壁面に、金属膜がスパッタリング、無電解めっきシード層形成、などにより形成されているものが挙げられる。
【００４９】
本発明の積層体の製造方法は、特に限定はされるものではないが、好ましくは、少なくとも無機層と高分子フィルムから構成されてなる積層体の製造方法であって、該高分子フィルムは、３０℃〜３００℃の線膨張係数が、フィルムの長さ方向と幅方向でいずれも−４ｐｐｍ／℃〜＋４ｐｐｍ／℃であり、かつ少なくとも一面の表面粗さがP-V値で１５ｎｍ以下であり、該無機層はガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機層の少なくとも一面をシランカップリング処理してなり、該高分子フィルムの表面粗さがP-V値で１５ｎｍ以下である一面と、該無機層のシランカップリング処理された面とを重ね合わせ、両者を加圧によって積層する積層体の製造方法である。
ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属の線膨張係数と高分子の線膨張係数がの差が−１０ｐｐｍ／℃〜＋１０ｐｐｍ／℃である高分子フィルムの張り合わされた面が表面粗さで、P-V値で１５ｎｍ以下より好ましくは１０ｎｍ以下である面と積層することで、張り合わされた面の表面粗さがP-V値で１５ｎｍ以下であることでより強固に両者が密着し、さらに両者の線膨張係数の乖離が殆ど無く、そのため無機基板に積層された状態で電子デバイス作成時の高温に曝された際にも両者の剥離やフィルムの歪みが発生せず、精度よくデバイスを作成し得る。高分子フィルムの張り合わされた面が表面粗さで、P-V値で２ｎｍ以下のものを、作成して、維持することは困難である為に、実質の高分子フィルムの張り合わされた面が表面粗さで、P-V値で２ｎｍ以上となる。
さらに無機基板と高分子フィルムとの両者間の１８０度剥離強度が１Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。１８０度剥離強度を１．５Ｎ／ｃｍ以上より好ましくは２Ｎ／ｃｍ以上更に好ましくは３Ｎ／ｃｍ以上とすることによって、デバイス作成時の熱や応力によって剥がれず、かつ１８０度剥離強度を１０Ｎ／ｃｍ以下より好ましくは５Ｎ／ｃｍ以下とすることにより無機基板に、無理な応力をためる事無く、安定的なデバイス作成が実施できる。
【００５０】
本発明の無機層と高分子フィルムの間には接着剤層が介在しない。ここで本発明でいう接着剤層はＳｉの成分重量比１０％未満のものをさす。本発明では、無機層と高分子フィルムの間に介在する層が、０．４μｍ以上あるものは対象としていない。あるのはシランカップリング剤に由来するＳｉを1０重量％以上多く含むもののみである。シランカップリング剤層を用いることで中間層を薄くできるので加熱中の脱ガス成分が少なく、ウェットプロセスにおいても溶出しにくく、仮に溶出が起きても微量にとどまるという効果が出る。
ただし、シランカップリング剤に由来する層は、耐熱性がある酸化ケイ素成分が多く、４００度程度の温度での耐熱性があり、このシランカップリング剤由来する層は０．４μｍ未満、通常作成すると、０．２μｍ以下程度となり、使用する範囲として１００ｎｍ以下（０．１μｍ以下）望ましくは、５０ｎｍ以下、更に望ましくは１０ｎｍである。極力シランカップリング剤が少ないことを望むプロセスでは、５ｎｍ以下でも使用可能である。１ｎｍ以下では、剥離強度が低下或は、部分的に付かない部分が出る恐れがあるため、１ｎｍ以上であることが望ましい。
【００５１】
本発明の好ましい実施態様である該無機層の該平面部分より凹となった部分の該平面への投影形状は矩形、三角形、六角形、円、楕円から選ばれた一種またはこれらの組み合わせによってなる所定パターンの凹構造を付与するものであり、表面凹構造は無機層全面に付与してもよく、部分的に付与してもよい。表面凹構造は無機層全面に貫通するものの場合と、無機層の反対側には貫通せず無機層と高分子フィルムによって閉じた空間を形成する場合とがある。また、凹部が流路を形成し、無機層と高分子フィルムによってできた流路に気体や液体を通過させる役割を持たせる作用もある。この場合一部貫通部分と一部非貫通部分を併せ持つものもある。
表面凹構造が無機層全面に貫通するものの場合は、加工精度として可能なら平面部分と直角となることもある。
表面凹構造が無機層の反対側には貫通しない場合、凹部の断面形状として、概ね台形になり、台形の底辺が無機層の平面部分となる。
表面凹構造のサイズとしては、数μｍから数１０ｍｍの範囲であり、望ましく１０μｍから１０００μｍの範囲である。これより小さいものは加工が困難であり、これより大きいものでは、高分子フィルムを無機層の平面部に平坦に貼る事が困難となってくる。
【００５２】
本発明における該無機層の該平面部分より凹となった部分の作成法としては、特に限定するものではないが、ウェットエッチング、プラズマエッチング、レーザー加工、サンドブラスト、研削加工、研磨加工、切削加工例えばトムソン刃などが挙げられる。これらの中で好ましいものはウェットエッチング、レーザー加工などが挙げられる。
【００５３】
本発明における該無機層の該平面部分は、充分に平坦である事が望ましく、表面粗さのＰ−Ｖ値で50ｎｍ以下、更に望ましくは、20nm以下である。これより粗いと剥離強度が落ちる。
また、平坦面部分を面積率で表すとき、本特許では、該無機層の該平面部分の面積が、該平面部分を水平としたときの投影面積に対しての比率を示す。この平面部分の面積率は、２０％以上、望ましくは５０％以上ある事が望ましい。２０％以下となると、剥離しやすくなる。  図３の場合は、外径Ｌの円盤に直径Ｘの凹部があるとすると、平坦部分の率は{  π（Ｌ／２）２―π（X／２）２}／π（Ｌ／２）２で求められる。
【００５４】
本発明における電気回路とは、銅、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉなどを主成分とする金属配線および、受動素子のことを言う。望ましくは銅配線にポリイミドフィルムとの間にバリア層として、ＮｉＣｒ合金やＴｉ合金が入っている物が挙げられる。半導体素子はこの電気回路によって電気的に接続されていることで、電気的な機能を果たすことになる。
【００５５】
本発明における半導体素子とは、薄膜トランジスター、センサー、太陽電池或は論理回路、ＭＥＭＳ素子、発光素子、受光素子、アクチュエーター素子、および、市販の半導体素子チップを貼り付けるものも含む。
【００５６】
本発明の好ましい実施態様である本発明のフィルムを基板として使用する太陽電池は、上述した積層体のフィルム基材上に半導体からなる光電変換層を含む積層体が形成されてなる。前記積層体は、太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層を必須の構成として有し、通常、得られた電気エネルギーを取出すための電極層などをさらに有するものである。
以下、フィルム状太陽電池を構成するよう形成される上記積層体の典型例として、光電変換層を一対の電極層で挟んでなる積層構造を説明する。しかし光電変換層を何層か積み重ねた構成なども、PVD,CVDでの作製ならば、本発明の太陽電池といえる。本発明で形成される積層構造は以下に記載される態様に限定されず、従来技術の太陽電池が有する積層体の構成を適宜参照してよく、保護層や公知補助手段を付加してもよいものである。
上記一対の電極層における一方の電極層（以下、裏面電極層とも記載する）は、好ましくは、フィルム基材の一主面上に形成される。裏面電極層は自体公知の方法、例えばＣＶＤ（ケミカル・ベ−パ−・デポジション）法やスパッタ法によって、導電性無機材料を積層することによって得られる。導電性無機材料としては、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼などの金属薄膜や、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｃｄ2ＳｎＯ4、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3 にＳｎを添加したもの）などの酸化物半導体系の導電材料などが挙げられる。裏面電極層の厚さは特に限定はなく、通常、３０〜１０００ｎｍ程度である。好ましくは、裏面電極層は金属薄膜である。また、一部の電極引き出しで、Agペーストといった真空を利用しない膜形成を使用しても、本発明の太陽電池といえる。
【００５７】
太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層は、半導体からなる層であり、Ｉ族元素とIII族元素とVI族元素とからなる化合物半導体薄膜（カルコパイライト構造半導体薄膜）であるＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ）膜、またはこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）膜（以下、両者をまとめてＣＩＳ系膜ともいう）、シリコン系半導体からなる層である。シリコン系半導体には、薄膜シリコン層、無定形シリコン層、多結晶シリコン層などが挙げられる。光電変換層は、異なる半導体からなる複数の層を有する積層体であってもよい。また、色素を用いた光電変換層であっても良い。
薄膜シリコン層は、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、スパッタリング法、クラスタイオンビーム法、蒸着法などによって得られるシリコン層である。
無定形シリコン層は、実質的に結晶性をもたないシリコンからなる層である。実質的に結晶性をもたないことは、Ｘ線を照射しても回折ピークを与えないことによって確かめることができる。無定形シリコン層を得る手段は公知であり、そのような手段には、例えば、プラズマＣＶＤ法や熱ＣＶＤ法などが含まれる。
多結晶シリコン層は、シリコンからなる微小結晶の集合体からなる層である。上述の無定形シリコン層とは、Ｘ線の照射により回折ピークを与えることによって区別される。多結晶シリコン層を得る手段は公知であり、そのような手段には、無定形シリコンを熱処理する手段などが含まれる。
本発明で用いる光電変換層は、シリコン系半導体層に限られず、例えば、厚膜半導体層であってもよい。厚膜半導体層とは酸化チタン、酸化亜鉛、ヨウ化銅などのペーストから形成される半導体層である。
半導体材料を光電変換層として構成する手段は公知の方法を適宜参照してよい。例えば、２００〜５００℃の温度下で、ＳｉＨ４にフォスフィン（ＰＨ３）を添加したガス中で高周波プラズマ放電を行うことで約２０ｎｍのａ−Ｓｉ（ｎ層）を形成し、続いてＳｉＨ４ガスのみで約５００ｎｍのａ−Ｓｉ（ｉ層）を形成し、続いてＳｉＨ４にジボラン（Ｂ２Ｈ６）を添加して、約１０ｎｍのｐ−Ｓｉ（ｐ層）を形成することができる。
【００５８】
光電変換層を挟む一対の電極層のうち、フィルム基材とは反対側に設けられる電極層（以下、集電電極層ともいう）は、導電フィラーとバインダー樹脂を含む導電性ペーストを固めてなる電極層であったり、透明電極層であってもよい。透明電極層としては、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３にＳｎを添加したもの）などの酸化物半導体系の材料を好ましく用いることができる。
かくして、本発明の好適な態様例である、透明電極／ｐ型ａ−Ｓｉ／ｉ型ａ−Ｓｉ／ｎ型ａ−Ｓｉ／金属電極／高分子フィルムの順で積層されてなるフィルム状太陽電池が得られる。
また、ｐ層をａ−Ｓｉ、ｎ層を多結晶シリコンとして、両者の間に薄いアンド−プａ−Ｓｉ層を挿入した構造にしてもよい。特に、ａ−Ｓｉ／多結晶シリコン系のハイブリッド型にすると、太陽光スペクトルに対する感度が改善される。
太陽電池の作成においては、上記構成に加えて、反射防止層、表面保護層などを付加せしめてもよい。
【００５９】
本発明の薄膜トランジスター（TFT）としては、トランジスターを構成する半導体層および素子を構成する絶縁膜、電極、保護絶縁膜などが、薄膜を堆積させて作製されているものをいう。通常シリコンウェハーのシリコンを半導体層として使用するものとは、区別する。通常薄膜を真空蒸着などのPVD（物理的蒸着）、プラズマCVDなどのCVD（化学的蒸着）といった、真空を利用する手法によって作製する。このため、シリコンウェハーのように単結晶ではないものを含む。Siを使っても、微結晶シリコンTFT、高温ポリシリコンTFT、低温ポリシリコンTFT、そして酸化物半導体TFT、有機半導体TFTなどを含む。
【００６０】
本発明のMEMS素子としては、MEMS技術を利用して作成した物をさし、インクシ゛ェットプリンターヘッド、走査型プローブ顕微鏡用プローブ、  LSIフ゜ローバー用コンタクタ、マスクレス露光用光空間変調器、  光集積化素子、  赤外線センサー、  流量センサー、加速度センサー、MEMSジャイロセンサー、RF MEMS  スイッチ、  体内、体外血圧センサーそして、グレーティングライトバルブ、デジタルマイクロミラーデバイスなどを使ったビデオプロジェクター、などを含む。
【００６１】
本発明のセンサーとしては、ストレインゲージ(ひずみゲージ) , ロードセル, 半導体圧力センサー , 光センサー , 光電素子 , フォトダイオード , 磁気センサー , 接触式温度センサー , サーミスタ温度センサー , 抵抗測温体温度センサー , 熱電対温度センサー , 非接触式温度センサー , 放射温度計 , マイクロフォン , イオン濃度センサー , ガス濃度センサー ,  変位 センサー, ポテンショメータ , 差動トランス変位 センサー , 回転角センサー , リニアエンコーダ , タコジェネレータ , ロータリエンコーダ , 光位置センサー (PSD) , 超音波距離計 , 静電容量変位計 , レーザードップラー振動速度計 , レーザドップラー流速計 , ジャイロセンサー ,  加速度センサー, 地震センサー,  一次元画像, リニアイメージセンサー,  二次元画像, CCDイメージセンサー, CMOSイメージセンサー,  液, 漏液センサー（リークセンサー）, 液検知センサー（レベルセンサー）, 硬度センサー, 電場センサー, 電流センサー, 電圧センサー, 電力センサー, 赤外線センサー, 放射線センサー, 湿度センサー, においセンサー, 流量センサー, 傾斜センサー, 振動センサー, 時間センサーおよび、これらのセンサーを複合した複合センサーや、これらのセンサーで検出した値から何らかの計算式に基づき別の物理量や感性値などを出力するセンサーなどがを含む
【００６２】
本発明の論理回路としては、NAND、ORを基本とした論理回路および、クロックにより、同期が取られたものも含む。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
【００６４】
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。（ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し、測定した。）
２．高分子フィルムなどの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。
３．高分子フィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度
測定対象の高分子フィルムを、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（Ｒ）  機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度を測定した。
【００６５】
４．１８０度剥離強度
JIS C6471 の180度剥離法に従って、試料の剥離強度は下記条件で１８０度剥離試験を行うことで求めた。
装置名          ；  島津製作所社製  オートグラフＡＧ−ＩＳ
測定温度        ；  室温
剥離速度        ；  ５０ｍｍ／ｍｉｎ
雰囲気          ；  大気
測定サンプル幅  ；  １ｃｍ
【００６６】
５．線膨張係数（ＣＴＥ）
測定対象の高分子フィルムを、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）において、下記条件にて伸縮率を測定し、３０℃〜４５℃、４５℃〜６０℃、…と１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。
機器名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  ２０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
初荷重        ；  ３４．５ｇ／ｍｍ２
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
６．ＰＶ値測定
表面形態の計測は表面物性評価機能付走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＳＰＡ３００／ＳＰＩ３８００Ｎ）を使用した。計測はDFMモードで行い、カンチレバーはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＤＦ３又はＤＦ２０を使用した。スキャナーはＦＳ−２０Ａを使用し、走査範囲は２μm四方、測定分解能は５１２×５１２ピクセルとした。計測像については二次傾き補正を行った後、装置付属のソフトウエアでＰＶ値を算出した。
７．無機粒子の平均粒子径
測定対象の無機粒子を後述のように溶媒に分散し、堀場製作所社製のレーザー散乱式粒度分布計ＬＢ−５００により粒子径分布を求め、重量（体積）平均粒子径とＣＶ値を算出した。
８．シランカップリング剤層厚さの測定法（他の明細書より転記しました）
シランカップリング層厚さはSiウェハーに作成した膜厚を測定した。
膜厚測定法は、エリプソメトリーにて行い、測定器はPhotal社製FE-5000を使用した。この測定器のハード仕様は以下の通りである。
反射角度範囲  45から80°、波長範囲  250から800ｎｍ、波長分解能1.25ｎｍ、スポット径  1mm、ｔａｎΨ  測定精度±0.01、cosΔ  測定精度±0.01、方式回転検光子法。
測定は偏向子角度  45°、入射  70°固定、検光子は11.25°刻みで0〜360°、250〜800nmの測定を行った。
非線形最小２乗法によるフィッティングで、膜厚を求めた。このとき、モデルとしては、Air／薄膜/Siのモデルで、
ｎ＝C3／λ４+C2／λ2+C1
ｋ＝C6／λ４+C5／λ2+C4
の式で波長依存C1〜C6を求めた。
【００６７】
〔製造例１〜２〕  ＰＭＤＡ−ＯＤＡ
（ポリアミド酸溶液Ａ１〜Ａ２の作成）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ピロメリット酸無水物５４５質量部、４，４'ジアミノジフェニルエーテル５００質量部を８０００質量部のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業製）をシリカが表１記載量になるよう加え、温度を２０℃以下に保ちながら同様に反応させてポリアミド酸溶液Ａ１〜Ａ２が得られた。
【００６８】
【表１】
0005531781.tif 000008
【００６９】
〔製造例３〜４〕  ＢＰＤＡ−ＰＤＡ
（ポリアミド酸溶液B１〜B２の作成）  
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＢＰＤＡ）を入れ、N,N-ジメチルアセトアミドを導入し、均一になるようによく攪拌した後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）をＢＰＤＡに当量になるように入れ、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業製）をシリカが表２記載量になるよう加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液B１〜B２が得られた。
【００７０】
〔製造例５〜６〕
（ポリアミド酸溶液C１〜C２の作成）  ＰＭＤＡ／ＰＤＡ，ＯＤＡ
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ピロメリット酸二無水物／４,４’-ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、それぞれモル比１／０．７５／０．２５の比率で、Ｎ,Ｎ’-ジメチルアセトアミド溶媒下、固形分が１８％になるように重合した。
具体的には、全ジアミン成分に対して７５モル％の４,４’-オキシジアニリンをＮ,Ｎ’-ジメチルアセトアミド溶媒に溶かし、次にピロメリット酸二無水物を全量投入する（すなわち、すでに投入されているジアミン成分に対して１３３％の酸無水物を投入する）ことで、酸末端プレポリマーを得る。次いでこの酸末端プレポリマー溶液に、残りのジアミン成分（すなわちパラフェニレンジアミン）を、全酸成分と実質的に等モルになるように、不足分のジアミンを添加し、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業製）をシリカが表２記載量になるよう加え、反応させて重合溶液を得た。
この重合溶液を約０℃に冷却した上で、約０℃に冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸１モルに対して２．０モル％の無水酢酸及び０．５モル％のイソキノリンを添加し、充分に攪拌し、Ｃ１，Ｃ２を得た。
【００７１】
【表２】
0005531781.tif 000009
【００７２】
〔製造例７〜８〕
（ポリイミド溶液D１〜D２の作成）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器に窒素雰囲気下、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル10.0g(0.05mol)とN−メチルー2−ピロリドン85gを仕込んで溶解させた後、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物11.2g(0.05mol)を室温にて固体のまま分割添加し、室温下12時間攪拌した。次に共沸溶媒としてキシレン30.0gを添加して180℃に昇温して3時間反応を行い、共沸してくる生成水を分離した。水の流出が終わったことを確認し、1hかけて190℃に昇温しながらキシレンを除去することで反応溶液を得た。コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業製）をシリカが表３記載量になるように加え、溶液D１、D2が得られた。
【００７３】
【表３】
0005531781.tif 000010
【００７４】
〔製造例９〜１０〕
（ポリイミド溶液E１〜E２の作成）  
（全脂環PI）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器に窒素雰囲気下、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン7.1g(0.05mol)と1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物11.2g(0.05mol)およびm-クレゾール73gを仕込み100℃で3時間反応させた後、さらに200℃で5時間反応させた。反応溶液を冷却した後、メタノール中に滴下、洗浄することで白色ポリマーを得た。乾燥させた白色ポリマー2gをN−メチルー2−ピロリドン18gに溶解させ、溶液が得られた。コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業製）をシリカが表２記載量になるように加え、溶液B1,B2が得られた。
【００７５】
〔製造例１１〕
（ポリイミド溶液Fの作成）  
（半脂環PI）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器に窒素雰囲気下、2,2'-ビス(トリフルオロメチル) ベンジジン16.1g(0.05mol)とN−メチルー2−ピロリドン109gを仕込んで溶解させた後、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物11.2g(0.05mol)を室温にて固体のまま分割添加し、室温下12時間攪拌した。次に共沸溶媒としてキシレン40.0gを添加して180℃に昇温して3時間反応を行い、共沸してくる生成水を分離した。水の流出が終わったことを確認し、1hかけて190℃に昇温しながらキシレンを除去することで反応溶液を得た。溶液Fが得られた。
【００７６】
【表４】
0005531781.tif 000011
〔製造例１２〕
（全脂環PI）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器に窒素雰囲気下、トランス-1,4-ジアミノシクロヘキサン5.7g(0.05mol)とN−メチルー2−ピロリドン68gを仕込んで90℃で溶解させた後、室温に冷却してから1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物11.2g(0.05mol)を固体のまま分割添加し、室温下48時間攪拌した。溶液が得られた。溶液Gが得られた。
【００７７】
〔製造例１３〕
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器にシクロヘキサントリカルボン酸無水物１７．８ｇ（０．０９モル）、テレフタル酸１．７ｇ（０．０１モル）、O-トリジンジイソシナネート２６．４ｇ（０．１モル）、トリエチレンジアミン０．１５ｇを入れ、N-メチルー２−ピロリドン１５０ｇに溶解した後、窒素気流下、攪拌しながら、８０〜１５０℃で８時間反応させることにより、透明で粘調なポリアミドイミド溶液を得た。得られたポリアミドイミドの対数粘度は０．８ｄｌ／ｇであった。溶液Hが得られた。
【００７８】
〔製造例１４〕
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器にシクロヘキサトリカルボン酸無水物４１．９ｇ（０．1モル）、ジシクロヘキシルメタンー４，４‘−ジイソシナネート５２．３ｇ（０．１モル）、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン０．３４ｇを入れ、γ―ブチロラクトン１０７ｇに溶解した後、窒素気流下、攪拌しながら、１５０〜２００℃で２時間反応させた後、N-メチルー２−ピロリドン２１３ｇを加えて、２００℃で１時間反応を継続させることにより、透明で粘調なポリアミドイミド溶液を得た。得られたポリアミドイミドの対数粘度は０．８ｄｌ／ｇであった。の溶液Iが得られた。
【００７９】
【表５】
0005531781.tif 000012
【００８０】
〔製造例１５〕
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化株式会社製「ＴＦＭＢ」）６．４０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１９ｍｌを入れ窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけてテレフタル酸ジクロライド（東京化成社製）２．８４ｇ、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド（東京化成社製）１．６７ｇを５回に分けて添加した。ポリマーが析出したためさらにＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌ、臭化リチウム５ｇを追加したところ、ポリマーは溶解した。１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。また、このポリマー溶液は２週間放置後も流動性を保っていた。
【００８１】
〔ポリイミドフィルムの作成１〜６〕
製造例で得たポリアミド酸溶液を、ダイコーターを用いて鏡面仕上げしたステンレススチール製の無端連続ベルト上に塗布し（塗工幅１２４０ｍｍ）、９０〜１１５℃にて１０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して両端をカットし、それぞれのグリーンフィルムを得た。
得られたこれらのグリーンフィルムを、ピンシートが並んだ際にピン間隔が一定となるようにピンを配置したピンシートを有するピンテンターに通し、フィルム端部をピンにさしこむ事により把持し、フィルムが破断しないように、かつ不必要なタルミ生じないようにピンシート間隔を調整し、最終ピンシート間隔が１１４０ｍｍ、となるように搬送し、第１段が１７０℃で２分、第２段として２３０℃で２分、第３段４８５℃で６分の条件で加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端部の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、褐色を呈するフィルム１〜フィルム６のそれぞれのポリイミドフィルムを得た。得られた各ポリイミドフィルムの特性などの測定結果を表６に記載する。
【００８２】
〔ポリイミドフィルムの作成７〕  
ポリアミド酸溶液Ａ１を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムＡ１層と支持体との積層体をロール状に巻き取った。得られたポリアミド酸フィルムＡ１層の厚みはポリイミドフィルムになった後３０μｍであった。
得られたポリアミド酸フィルムＡ１層と支持体との積層体のロール状物を製膜機の巻きだし部に取り付け、上記のポリアミド酸溶液Ａ２をポリイミドフィルムになった後８μｍとなるように、コンマコーターを用いてポリアミド酸フィルムＡ１層面にコーティングし、１１０℃にて２０分間乾燥することで、２層構成のポリアミド酸フィルムを得た。この多層ポリアミド酸フィルムを支持体から剥離後、３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、多層ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムをフィルム７とした。
得られたポリイミドフィルムの特性などの測定結果を表６に記載する。
【００８３】
【表６】
0005531781.tif 000013
表中フィルムＮＯ．７のＰＶ値で上段はＡ１面を下段はＡ２面の結果を示す。
【００８４】
ポリイミドフィルムの作成  ８
ポリイミド溶液Ｄ１を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、８０℃にて１０分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムＤ１層と支持体との積層体をロール状に巻き取った。得られたポリイミドフィルムＤ１層の厚みはポリイミドフィルムになった後３０μｍであった。
得られたポリイミドフィルムＤ１層と支持体との積層体のロール状物を製膜機の巻きだし部に取り付け、上記のポリイミド溶液Ｄ２をポリイミドフィルムになった後８μｍとなるように、コンマコーターを用いてポリイミドフィルムＤ１層面にコーティングし、８０℃にて１０分間乾燥することで、２層構成のポリイミドフィルムを得た。  ポリエステルフィルムより剥離した。剥離したフィルムをステンレス製の固定冶具に固定してイナートオーブン中、窒素気流下、２００℃で１時間、２５０℃で１時間、３００℃で１時間、段階的に熱処理をしてフィルムを得た。その後、自然冷却で室温にまで冷却し、ステンレス製の固定冶具からはずして、透明なポリイミドフィルム８を得た。得られたポリイミドフィルムの特性などの測定結果を表７に記載する。
【００８５】
ポリイミドフィルムの作成  ９
製造例で得られた溶液D2を厚み１００μmのポリエステルフィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に最終乾燥厚みが３０μｍになるようコーティングし、熱風乾燥機で８０℃、１０分間乾燥させた後、ポリエステルフィルムより剥離した。剥離したフィルムをステンレス製の固定冶具に固定してイナートオーブン中、窒素気流下、２００℃で１時間、２５０℃で１時間、３００℃で１時間、段階的に熱処理をしてフィルムを得た。その後、自然冷却で室温にまで冷却し、ステンレス製の固定冶具からはずして、透明なポリイミドフィルム９を得た。得られたポリイミドフィルムの特性などの測定結果を表７に記載する。
【００８６】
ポリイミドフィルムの作成  １０
ポリイミド溶液Ｄ１をＥ１に  ポリイミド溶液Ｄ２をＥ２に変えた以外はポリイミドフィルムの作成８と同じにして、ポリイミドフィルム９を得た。得られたポリイミドフィルムの特性などの測定結果を表７に記載する。
【００８７】
ポリイミドフィルムの作成  １１
ポリイミド溶液Ｄ２をＥ２に変えた以外はポリイミドフィルムの作成９と同じにして、ポリイミドフィルム１１を得た。得られたポリイミドフィルムの特性などの測定結果を表７に記載する。
【００８８】
ポリイミドフィルムの作成  １２〜１５
製造例で得られた溶液を厚み１００μmのポリエステルフィルム上に最終乾燥厚みが３０μｍになるようコーティングし、熱風乾燥機で８０℃、１０分間乾燥させた後、ポリエステルフィルムより剥離した。剥離したフィルムをステンレス製の固定冶具に固定してイナートオーブン中、窒素気流下、２００℃で１時間、２５０℃で１時間、３００℃で１時間、段階的に熱処理をしてフィルムを得た。その後、自然冷却で室温にまで冷却し、ステンレス製の固定冶具からはずして、透明なフィルム１２〜フィルム１５のそれぞれのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの特性などの測定結果を表７、８に記載する。
【００８９】
ポリアミドフィルムの作成  １６
ポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。  得られたポリアミドフィルムの特性などの測定結果を表８に記載する。
【００９０】
【表７】
0005531781.tif 000014
表中フィルムＮＯ．８，１０のＰＶ値で上段はＡ１面を下段はＡ２面の結果を示す。
【００９１】
【表８】
0005531781.tif 000015
【００９２】
《 実施例１》
ガラスコーニング＃1737（１００ｍｍＸ１００ｍｍ）に、レジストによってΦ２の円を３ｍｍ毎のハ゜ターンを作り、その穴部分のみをサンドブラストすることにより円形のくぼみを作った。窪みの一番深い部分で１００μｍあった。このため、平面部の面積率は65％となる。このガラスを洗浄乾燥させた。  
グローブボックス内を窒素置換した後、シランカップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）は、N2を流しているグローブボックス内でイソプロピルアルコールによって０．５％に希釈後、洗浄、乾燥済みのガラスコーニング＃1737（１００ｍｍＸ１００ｍｍ）を窪みの無い側を真空吸着させる側として、スピンコーターに設置して、窪みのある側に回転中央部に滴下させて５００ｒｐｍにて回転させその後に２０００ｒｐｍにて回転させることとで、全面を濡らした後に乾燥状態とした。  滴下後３０秒後に回転を止めると、見た目乾燥していた。これをクリーンベンチ内に置いた１２０℃に加熱したホットプレート上で1分おき、その後に真空プレスを行なった。
真空プレスは、ロータリーポンプにて真空に引き、１０＋２Ｐａ以下の真空度にて、１０ＭＰａの圧力で、３００℃、１０分のプレスを行なった。この真空プレスを行なう前に、フィルム１を使用して、このフィルムを真空プラズマ処理を行った。真空プラズマ処理は平行平板型の電極を使ったRIEモードRFプラズマによる処理で、真空チャンバー内にＡｒガスを導入して、13.54MHzの高周波電力を導入することで処理時間は３分行なった。
評価結果などを表９に示す。
【００９３】
《実施例２》
無機層をシリコンウェハーにして、レジスト後にエッチング処理することで、100μｍの正方形の窪みを正方形の間隔２ｍｍごとに作った以外は実施例１と同じようにして実施した。評価結果などを表９に示す。平面の面積率は99.75％となる。
【００９４】
《実施例３》
使用フィルムを５μｍのフィルム３にした以外は実施例１と同じようにして実施した。評価結果などを表９に示す。
【００９５】
《実施例４》
シランカップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）は、イソプロピルアルコールによって１％に希釈後、ポリイミドフィルム１をこの液に浸漬した。３分浸漬後に、フィルムを取り出し、概略乾かした後に１３０℃の熱風乾燥機にて５分更に加熱乾燥させた。その後に洗浄し、次に２００℃に加熱したヒーター付きのウエハ用真空吸着盤にて、乾燥済みのＳｉウエハを真空吸着した後にシランカップリング剤液に浸漬後加熱乾燥させたポリイミドフィルム１を吸着盤上のウエハにローラーにて押さえつけ貼り付けを行い、ウエハ外周形状にポリイミドフィルムを切断した後、真空プレスを行なった。
真空プレスは、ロータリーポンプにて真空に引き、１０＋２Ｐａ以下の真空度にて、１０ＭＰａの圧力で、３００℃、１０分のプレスを行なった。真空プレスを行なう前に、ポリイミド層は、真空プラズマ処理を行った。評価結果などを表１０に示す。
【００９６】
《実施例５》
シランカップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）をN-２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランにした以外は実施例１と同じようにして実施した。評価結果などを表１０に示す。
【００９７】
《実施例６》
使用フィルムをフィルム４とした以外は実施例１と同じようにして実施した。評価結果などを表１０に示す。
【００９８】
《実施例７》》
使用フィルムをフィルム６とした以外は実施例１と同じようにして実施した。評価結果などを表１１に示す。
【００９９】
《実施例８》
使用フィルムをフィルム７にしてＡ１面を貼付け面とした以外は実施例１と同じようにして実施した。評価結果などを表１１に示す。
【０１００】
《実施例９》
ＳｉウエハをＡｌ２Ｏ３基板鏡面磨き面とした以外は実施例１と同じようにして実施した。評価結果などを表１１に示す。
【０１０１】
《実施例１０》
使用フィルムをフィルム８としてＤ１面を貼付け面とした以外は実施例１と同じようにして実施した。評価結果などを表１２に示す。
【０１０２】
《実施例１１》
使用フィルムをフィルム１０としてＥ１面を貼付け面とした以外は実施例１と同じようにして実施した。評価結果などを表１２に示す。
【０１０３】
《実施例１２》
使用フィルムをフィルム１２とし、ガラス基板をＡｌ２Ｏ３基板鏡面磨き面とした以外は実施例１と同じようにして実施した。評価結果などを表１２に示す。
【０１０４】
《実施例１３》
使用フィルムをフィルム１３とした以外は実施例１と同じようにして実施した。評価結果などを表１３に示す。
【０１０５】
《実施例１４》
使用フィルムをフィルム１４とした以外は実施例１と同じようにして実施した。評価結果などを表１３に示す。
【０１０６】
《実施例１５》
使用フィルムをフィルム１５とした以外は実施例１と同じようにして実施した。ＳｉウエハをＡｌ２Ｏ３基板鏡面磨き面とした以外は実施例１と同じようにして実施した。評価結果などを表１３に示す。
【０１０７】
《実施例１６》
使用フィルムをフィルム１６とし、ＳｉウエハをＡｌ２Ｏ３基板鏡面磨き面とした以外は実施例１と同じようにして実施した。評価結果などを表１４に示す。
【０１０８】
【表９】
0005531781.tif 000016
【０１０９】
【表１０】
0005531781.tif 000017
【０１１０】
【表１１】
0005531781.tif 000018
【０１１１】
【表１２】
0005531781.tif 000019
【０１１２】
【表１３】
0005531781.tif 000020
【０１１３】
【表１４】
0005531781.tif 000021
【０１１４】
《貫通部、回路部作成例１》
実施例１で作成した積層体を作成に使うフィルム１をＡ４サイズに切断後にあらかじめ、ＣＯ２レーザーを電流値１２Ａ、周波数200Ｈｚ、ＯＮ時間24μｓｅｃ、ショット回数４回にて、照射して、Φ８０μｍの穴を開けてから積層体の作成を行なった。貼付け時に特に問題なく、実施例１と同様のフィルム貼り付けが実施できた。
この後に、開口部を有するステンレス製の枠を被せてスパッタリング装置内の基板ホルダーに固定した。基板ホルダーと、無機層面は密着するように固定する。このため、基板ホルダー内に冷媒を流すことによってフィルムの温度を設定できる。基板温度を２℃に設定した。次いでフィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件はアルゴンガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力２００Ｗ、ガス圧１×１０−３Ｔｏｒｒの条件であり、処理時の温度は２℃、処理時間は２分間であった。次いで、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４５０Ｗ、ガス圧３×１０−３Ｔｏｒｒの条件、ニッケル−クロム（クロム１０質量％）合金のターゲットを用い、アルゴン雰囲気下にてＤＣマグネトロンスパッタリング法により、１ｎｍ／秒のレートで厚さ７ｎｍのニッケル−クロム合金被膜（下地層）を形成し、次いで、基板の温度を２℃に設定するよう、基板のスパッタ面の裏面を２℃に温度コントロールした冷媒を中に流した、基板ホルダーのＳＵＳプレートと接する状態でスパッタリングを行った。１０ｎｍ／秒のレートで銅を蒸着し、厚さ０．２５μｍの銅薄膜を形成させた。各フィルムからの下地金属薄膜形成フィルムを得た。銅およびＮｉＣｒ層の厚さは蛍光Ｘ線法によって確認した。各フィルムからの下地金属薄膜形成フィルムをＣｕ製の枠に固定し、硫酸銅めっき浴をもちいて、表記載厚さの厚付銅層を形成した。電解めっき条件は電解めっき液（硫酸銅８０ｇ／ｌ、硫酸２１０ｇ／ｌ、ＨＣｌ、光沢剤少量）に浸漬、電気を１．５Ａｄｍ２流した。これにより厚さ４μｍの厚付け銅メッキ層（厚付け層）を形成し引き続き１２０℃で１０分間熱処理乾燥し、金属化ポリイミドフィルム・ガラス積層体を得た。
得られた金属化ポリイミドフィルム・ガラス積層体を使用し、フォトレジスト：ＦＲ−２００、シプレー社製を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２質量％ＫＯＨ水溶液にて現像した。次に、ＨＣｌと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ２のスプレー圧でエッチングし、ライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍのライン列ををテストパターンとして形成後、０．５μｍ厚に無電解スズメッキを行った。その後、１２５℃、１時間のアニール処理を行った。光学顕微鏡で観察して、だれ、パターン残りの無い良好なパターンが得られた。
【０１１５】
《貫通部作成例２》
実施例１で作成した積層体に、ＣＯ２レーザーを電流値１２Ａ、周波数200Ｈｚ、ＯＮ時間24μｓｅｃ、ショット回数４回にて、照射して、Φ８０μｍの穴を開けてから積層体の作成を行なった。フィルム部のみ穴が開いた、積層体が作成できた。
この後に貫通部、回路部作成例１と同様に、ライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍのライン列ををテストパターンとして作成した。光学顕微鏡で観察して、だれ、パターン残りの無い良好なパターンが得られた。
【０１１６】
《Si薄膜作成例》
真空プラズマＣＶＤ装置中に、実施例１で作成した積層体１００ｍｍＸ１００ｍｍのものを導入し、基板温度１７０℃にして反応ガスをＳｉＨ４を４２ｓｃｃｍに対して、Ｈ２を１４ｓｃｃｍ導入して、真空プラズマＣＶＤ装置中の圧力を０．１５Ｔｏｒｒとして、放電を行ない、イントリンシックＳｉ薄膜５００ｎｍ厚を作成した。薄膜を、大気中に取り出しても、ガラスから剥がしても、反り、剥がれのない薄膜を得られていた。
同様にして、実施例２から８についてもSi薄膜を作製した。薄膜を、大気中に取り出しても、ガラスから剥がしても、反り、剥がれのない薄膜を得られていた。
これら、実施例１から８で作成した積層体を使ったSi薄膜付き積層体をN2雰囲気の加熱炉にいれ、４００℃１時間後に除冷して取り出しても、反り、剥がれは生じていなかった。このことから、太陽電池薄膜、薄膜トランジスター薄膜、薄膜センサー、  論理回路、  を作成するために反りの生じ積層体であると考えられる。
【０１１７】
《比較例１》
真空プレスを行なう前に、使用フィルムは、真空プラズマ処理を行わない以外は、実施例１と同様にして実施した。評価結果などを表１５に示す。
【０１１８】
《比較例２》
真空プレスを行なう前に、シランカップリング剤をＳｉウエハ層に使わない以外は実施例１と同じにした。評価結果などを表１５に示す。
【０１１９】
《比較例３》
無機層をＳｉウェハーにした以外は比較例１と同様にして実施した。評価結果などを表１５に示す。
【０１２０】
《比較例４》
使用するフィルムをフィルム２にした以外は比較例１と同様にして実施した。評価結果などを表１５に示す。
【０１２１】
《比較例５》
使用するフィルムをフィルム５にした以外は比較例１と同様にして実施した。評価結果などを表１６に示す。
【０１２２】
《比較例６》
使用フィルムをフィルム７にしてＡ２面を貼付け面とした以外は実施例１と同様にして実施した。評価結果などを表１６に示す。
【０１２３】
《比較例７》
使用フィルムをフィルム８にしてＤ２面を貼付け面とした以外は実施例１と同様にして実施した。評価結果などを表１６に示す。
【０１２４】
《比較例８》
使用するフィルムをフィルム９にした以外は比較例１と同様にして実施した。評価結果などを表１６に示す。
【０１２５】
《比較例９》
使用フィルムをフィルム１０にしてＥ２面を貼付け面とした以外は実施例１と同様にして実施した。評価結果などを表１７に示す。
【０１２６】
《比較例１０》
使用するフィルムをフィルム１１にした以外は比較例１と同様にして実施した。評価結果などを表１７に示す。
【０１２７】
《比較例１１》
使用するフィルムをフィルム１６にした以外は比較例１と同様にして実施した。評価結果などを表１７に示す。
【０１２８】
【表１５】
0005531781.tif 000022
【０１２９】
【表１６】
0005531781.tif 000023
【０１３０】
【表１７】
0005531781.tif 000024
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明のガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機層の一面と、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類との反応によって得られる線膨張係数が（フィルムの長さ方向と幅方向でいずれも）−４ｐｐｍ／℃〜＋４ｐｐｍ／℃であるポリイミドフィルムの一面とが、接着剤層を介することなく貼り合わされた積層体であって、積層体のフィルムと無機層との１８０度剥離強度が１．５Ｎ／ｃｍ以上５Ｎ／ｃｍ以下であり、ポリイミドフィルムの貼り合わされた面が表面粗さ、P-V値で１５ｎｍ以下である積層体は、極小薄のデバイス構造体などに有効に使用でき、さらに必要に応じてこの無機基板を剥がすこともスムースにでき、極薄の絶縁性、耐熱性、寸法安定性に優れたポリイミドフィルム上に、精度よく回路やデバイス形成ができ、それ故に、アモルファスＳｉ薄膜太陽電池、ＳｅやＣＩＧＳ系化合物半導体薄膜太陽電池基板およびこれらを使った太陽電池、また、薄型化が進む単結晶および多結晶Ｓｉによる太陽電池にポリイミドフィルムを貼ることによる補強基板としての利用、アモルファスシリコンや低温ポリシリコンによる薄膜トランジスターにより駆動および、その他の演算を行なう表示デバイス基板、およびこれらを利用した表示デバイス、上記を更に、無機基板から剥がすことによる、ポリイミド単体化した太陽電池や、表示デバイス。  これらへの金属放熱板付き基板として放熱機能を付け加えたもの、金属補強基板による耐久性、耐衝撃性向上した、太陽電池や、表示デバイス。ガラス基板利用の表示素子への付加基板およびこれらの回路上に薄膜デバイス、薄膜センサー、電子素子を付け加えることで出来る複合デバイスなどに有効に使用できる。
これらの極小薄のセンサーなどのデバイス構造体の製造にとってきわめて有意義であり、産業界への寄与は大きい。
【符号の説明】
【０１３２】
（図１）
１：高分子フィルム
２：シランカップリング剤層
３：無機層
（図２）
１：高分子フィルム
２：シランカップリング剤層
３：無機層
（図３）
３：無機層
４：無機層平面部 
【図１】
0005531781.tif 000025
【図２】
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【図３】
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