(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノ粒子改質ホウ素ドープ化学蒸着（ＣＶＤ）ダイヤモンド電極であって、以下の特性（ｉ）〜（ｖ）を含むことを特徴とする、電極。
（ｉ）１×１０19〜５×１０20ホウ素原子ｃｍ-3の濃度のホウ素を含み、かつ、非ダイヤモンド炭素を含まない、ホウ素ドープＣＶＤダイヤモンド材料。
（ｉｉ）表面の粗さが１〜２０ｎｍであるホウ素ドープＣＶＤダイヤモンド材料の表面により形成される、平坦な検出表面。
（ｉｉｉ）前記平坦な検出表面を親水性とするのに十分な、前記平坦な検出表面の酸素終端化。
（ｉｖ）前記酸素終端処理された、平坦な、親水性の検出表面に沈着された金属ナノ粒子。
（ｖ）前記ホウ素ドープＣＶＤダイヤモンド材料の、酸素終端処理された平坦な親水性の前記検出表面に、前記金属ナノ粒子が、粒子表面密度が５０〜５００金属ナノ粒子μｍ-2で分布しており、前記金属ナノ粒子が固体層を形成せず、隣接するナノ粒子の拡散重複が生じるように近傍に設置されていること。
【請求項２】
前記拡散重複が、前記ホウ素ドープＣＶＤダイヤモンド材料の酸素終端処理された平坦な親水性の検出表面の５０〜１００％となるよう、前記金属ナノ粒子がホウ素ドープＣＶＤダイヤモンド材料における酸素終端処理された平坦な親水性の検出表面に分布していることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記拡散重複が、前記ホウ素ドープＣＶＤダイヤモンド材料の酸素終端処理された平坦な親水性の検出表面の７０〜１００％であることを特徴とする、請求項２に記載の電極。
【請求項４】
前記拡散重複が、前記ホウ素ドープＣＶＤダイヤモンド材料の酸素終端処理された平坦な親水性の検出表面の９０〜１００％であることを特徴とする、請求項３に記載の電極。
【請求項５】
前記ホウ素ドープＣＶＤダイヤモンド材料における平坦な親水性の検出表面における表面粗さが１〜５ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の電極。
【請求項６】
前記表面粗さが１〜２ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の電極。
【請求項７】
前記酸素終端処理された平坦な親水性の検出表面に分布した前記金属ナノ粒子の粒子密度が１００〜４００金属ナノ粒子μｍ-2の範囲であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の電極。
【請求項８】
前記金属ナノ粒子の粒子サイズが１０〜５００ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載の電極。
【請求項９】
前記金属ナノ粒子の粒子サイズが０．５〜１０ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項８に記載の電極。
【請求項１０】
前記金属ナノ粒子の粒子サイズが０．５〜５ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項９に記載の電極。
【請求項１１】
前記金属ナノ粒子の粒子サイズが０．５〜１．５ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１０に記載の電極。
【請求項１２】
直径が１００ｎｍ〜２ｍｍの範囲であるディスク電極であることを特徴とする、請求項１〜１１の何れか１項に記載の電極。
【請求項１３】
前記直径が０．１〜１ｍｍであることを特徴とする、請求項１２に記載の電極。
【請求項１４】
各辺の長さが１００ｎｍ〜２ｃｍである長方形の帯状電極であることを特徴とする、請求項１〜１１の何れか１項に記載の電極。
【請求項１５】
前記金属が、白金、パラジウム、金、及びこれらの組み合わせから選択される金属を含むことを特徴とする、請求項１〜１４の何れか１項に記載の電極。
【請求項１６】
少なくとも部分的に気体透過性の膜でコーティングされた、請求項１〜１５の何れか１項に記載の電極。
【請求項１７】
請求項１〜１６の何れか１項に記載の電極の製造方法であって、
（ｉ）ＣＶＤダイヤモンド層中のホウ素濃度が１×１０19〜５×１０20ホウ素原子ｃｍ-3であって、かつ、非ダイヤモンド炭素を含まない、ホウ素ドープＣＶＤダイヤモンド材料から開始され、
（ｉｉ）前記ダイヤモンド材料を研磨し、１〜２０ｎｍの表面粗さを有する平坦な検出表面を得る工程、
（ｉｉｉ）前記研磨された検出表面を強酸処理し、前記酸素終端化された親水性の平坦な検出表面を得る工程、
（ｉｖ）クロノアンペロメトリーを用いて金属ナノ粒子を前記酸素終端化された親水性の平坦な検出表面に沈着させる工程であって、前記金属ナノ粒子が、粒子表面密度が５０〜５００金属ナノ粒子μｍ-2で分布しており、前記金属ナノ粒子が固体層を形成せず、隣接するナノ粒子の拡散重複が生じるように近傍に設置される工程
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）、特に金属ナノ粒子改質ＢＤＤ、改質ＢＤＤを含む電極、及びこれらの製造方法に関する。更に、本発明は、酸素センサーとしてのこれらの電極の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＢＤＤの改質が研究されてきた。例えば、Ｒｉｅｄｏ  ｅｔ  ａｌ．は、白金改質ＢＤＤの製造及びサイクリックボルタンメトリーによるこれらの系の分析を報告している。しかし、ＢＤＤ表面の製造については記載されておらず、白金改質ＢＤＤの特定の用途について何ら議論されていない（非特許文献１）。
【０００３】
環境モニタリング、産業上の安全性、燃料電池技術、及び自動車産業における重要性から、溶存酸素（Ｏ2）、特に水溶液中の溶存酸素の検出が、過去５０年間、大きな関心を集め、研究されてきた（非特許文献２）。例えば光学センサー、ポーラログラフィックセンサー、ガルバニ式センサー等の種々の溶存酸素センサーが市販されている（非特許文献３）。最も一般的な溶存酸素センサーは、内部充填溶液と外部溶液とを隔てる選択透過性膜（最も一般的にはポリ−（テトラフルオロエチレン））を用いて白金（Ｐｔ）電極でアンペロメトリーによって酸素を検出する、電気化学的なクラークタイプのポーラログラフィプローブに基づく（非特許文献４）。電極に電位を印加すると酸素が還元され、存在する酸素の濃度に比例した電流が流れる（非特許文献５）。これらのセンサーは、検出限界及び精度は良いが、選択透過性膜の使用は応答時間を強く制限する。更に、電極が遮蔽されると信頼性が損なわれるので、ルーチンなコンディショニング又は膜交換が一般的である（非特許文献６）。
【０００４】
酸素の電気化学的還元機構は、種々の電極材料について、幅広い溶液条件で広範に研究されている。この機構は複雑であり、溶液ｐＨ、電極の材料及びサイズ（質量輸送速度）に依存することが分かっている（非特許文献７）。２つの限定的反応経路が確認されている。すなわち、２電子経路を介した酸素から過酸化水素への還元（非特許文献８、９）と、４電子経路による酸素から水への還元（非特許文献１０）である。
【０００５】
白金での酸素の還元は通常、酸性溶液及びアルカリ性溶液についてそれぞれ式１及び２で示されるように、４電子プロセスにより起こると考えられている（非特許文献１１）。しかし、質量輸送速度が高いと、関与する見かけの電子数が低下し得ることも示されている（非特許文献１２、１３、１４）。
Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ＋４ｅ-→４ＯＨ-    （１）
Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ      （２）
【０００６】
多結晶ホウ素ドープダイヤモンド（ｐＢＤＤ）が電極材料として用いられてきた。これは、水溶液中での電位窓が非常に広いこと、バックグラウンド電流が低いこと、及び電気化学的汚れに耐性である（非特許文献１５、１６、１７）ことから、電気分析での使用に適している。また、ＢＤＤは、酸性条件下及びアルカリ性条件下並びに極端な正及び負の電位で腐食耐性を有し（非特許文献１８）、高い温度及び圧力でも安定である（非特許文献１７）。
【０００７】
非ダイヤモンド材料を含まないＢＤＤは、酸素の電気化学的還元速度を動力学的に遅らせ、電気化学的な酸素検出を非常に困難にする。例えば、Ｙａｎｏ  ｅｔ  ａｌ．（非特許文献１９、２０）は、アルカリ性溶液中でｓｐ2型炭素不純物を除去／不活化するため
にＡｇ／ＡｇＣｌに対して＋１．８Ｖにサイクルした後では、ｐＢＤＤは酸性溶媒及び塩基性溶媒の両方において酸素還元に対して相対的に非感受性になることを示している。したがって、ＢＤＤの有用な特性を可能な限り維持しながらｐＢＤＤの酸素検出感度を向上させることは有用である。金等の金属ナノ粒子を用いた機能化（非特許文献２１、２２）並びにキノン（非特許文献２３）及びビスマス膜（非特許文献２４）の適用を初めとする種々のアプローチが調べられた。
【０００８】
金による機能化の場合、酸性溶液及びアルカリ性溶液の両方において金ナノ粒子が多結晶金よりも大きな酸素触媒効率を有することが見出された（非特許文献２２）。Ｙａｇｉ
ｅｔ  ａｌ．（非特許文献２５）は、酸性溶液中で、ｐＢＤＤ膜上に真空蒸着した金ナノクラスター上で４電子経路を介して酸素還元が起こることを報告しており、このことは、水素終端化、酸素化、又はアミノ化されたｐＢＤＤ表面上で電気化学的に還元させた金ナノ粒子についてのＳｚｕｎｅｒｉｔｓ  ｅｔ  ａｌ．の研究（非特許文献２６）によっても支持されている。機能化ダイヤモンド表面における酸素の電気触媒的還元については多くの研究がなされているにも関わらず、定量的なアンペロメトリー酸素センサーとしての機能化ｐＢＤＤの能力を探索した研究は今までほとんど又は全くなかった。
【０００９】
Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．は、水素終端化ｐＢＤＤ膜上に電着させた白金ナノ粒子について研究を行っている。ここで、粒子は、Ｐｔ電着後に沈着させた第２の内在的（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）なダイヤモンド層によって固定されている（非特許文献２７）。動電位沈着を用いた場合、白金ナノ粒子は粒界に沈着することが見出されている。しかし、定電流沈着を用いた場合、ダイヤモンド表面の全体が装飾（ｄｅｃｏｒａｔｅ）され、２回目のダイヤモンド膜成長後の粒子サイズは３０〜５００ｎｍになる。２回目のダイヤモンド成長後に白金ナノ粒子の活性消失が観察された。Ｐｔ−ｐＢＤＤ電極は、清浄な白金箔と同様な酸素還元応答を有することが観察された。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Riedo B., Dietler G., Enea O., Thin Solid Films, 2005, 488, 82.
【非特許文献２】Stetter, J. R.; Li, J. Chem. Rev. 2008, 108, 352 and reference therein.
【非特許文献３】Ramamoorthy, R.; Dutta, P. K.; Akbar, S. A., J. Mater. Sci. 2003, 38, 4271.
【非特許文献４】Hichman, M. L. "The measurement of dissolved oxygen". John Wiley, New York, 1978
【非特許文献５】Knake, R.; Jacquinot, P.; Hodgson, A. W. E.; Houser, P. C., Anal. Chim. Acta. 2005, 549, 1.
【非特許文献６】Sonsa, M.; Denuault, G.; Pascal, R. W.; Preien, R. D.; Mowlwm, M. ; Sensors and Actuators B. 2007, 123, 344.
【非特許文献７】Yeager, E., J. Molecular Catalysis. 1986, 38, 5.
【非特許文献８】Wroblowa, H. S.; Pan, Y. C.; Razumney, G., J. Electroanal. Chem. 1976, 69, 195.
【非特許文献９】Zurilla, R. W.; Sen, R. K.; Yeager, E., J. Electrochem. Soc. 1978, 125, 1103.
【非特許文献１０】Damjanovic, A.; Greenshaw, M. A.; Bockris, J. O'M., J. Electrochem. Soc. 1967, 114, 1107.
【非特許文献１１】Yeager E., Electrochimica Acta 1984, 29, 1527.
【非特許文献１２】Pletcher, D.; Sotiropoulos, S., J. Electroanal. Chem., 1993, 356, 109.
【非特許文献１３】Pletcher, D.; Sotiropoulos, S., J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1995. 91. 457.
【非特許文献１４】Birkin, P. R.; Elliott, J. M.; Watson, Y. E., Chem. Commun., 2000, 1693.
【非特許文献１５】Pleskov, Y. V., Russ. J. Electrochem. 2002, 38, 1275.
【非特許文献１６】Xu, J. S.; Granger, M. C.; Chen, Q. Y.; Strojek, J. W.; Lister, T. E.; Swain, G. M., Anal. Chem. 1997, 69, A591.
【非特許文献１７】Compton, R. G.; Foord, J. S.; Marken, F., Electroanalysis 2003, 15, 1349.
【非特許文献１８】Ramesham, R.; Rose, M. F., Diamond and Related Mater 1997, 6, 17.
【非特許文献１９】Yano, T., Tryk, D. A., Hashimoto, K., Fujishima, A., J. Electrochem. 1998, 145, 1870.
【非特許文献２０】Yano, T., Tryk, D. A., Hashimoto, K., Fujishima, A., J. Electrochem. Soc. 1999, 146. 1081.
【非特許文献２１】Tian, R., Zhi, J., Electrochem. Commun. 2007, 9, 1120.
【非特許文献２２】Zhang, Y., Asahina, S., Yoshihara, S., Shirakashi, T., Electrochim. Acta, 2003, 48, 741.
【非特許文献２３】Sarapuu, A., Helstein, K., Schiffrin, D. J., Tammeveski, K., Electrochem. Sol. Stat. Lett. 2005, 8, E30.
【非特許文献２４】Kruusma, J.; Banks, C. E.; Compton, R. G.; Anal. Bioanal. Chem. 2004, 379, 700-706.
【非特許文献２５】Yagi, L, Ishida, T., Uosaki, K., Electrochem. Commun. 2004, 6, 773
【非特許文献２６】Szunerits, S.; Manesse, M.; Actis, P.; Marcus, B.; Denuault, G.; Jama, C; Boukherrob, R., Electrochem. Solid St. Lett. 2007, 10, G43
【非特許文献２７】Wang, J.; Swain, G. M., J. Electrochem. Soc. 2003, 150, E24.
【非特許文献２８】Wilson, N. R.; Clewes, S. L.; Newton, M. E.; Unwin, P. R.; Macpherson, J. V., J. Phys. Chem. B. 2006, 110, 5639-5646.
【非特許文献２９】Tachiban, T.; Williams, B. E.; Glass, J. T., Phys. Rev. B. 1992, 45, 11975.
【非特許文献３０】Wightman, R. M.; Wipf, D. O. In Electroanalytical Chemistry; Bard, A. J., Ed.; Marcel Dekker: New York, 1989; Vol. 15, p 267.
【非特許文献３１】Pletcher, D.; Sotiropoulos, S., J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994, 90, 3663.
【非特許文献３２】Bard, A. J.; Faulkner, L. R. Electrochemical Methods; John Wiley: New York, 1980; p 230.
【非特許文献３３】Goeting, C. H.; Jones, F.; Foord, J. S.; Eklund, J. C; Marken, F.; Compton, R. G.; Chalker, P. R.; Johnston, C., J. Electroanal. Chem. 1998, 442, 207.
【非特許文献３４】Macpherson, J. V.; O'Hare, D.; Unwin, P. R.; Winlove, P., Biophys. Journal. 1997, 73, 2771.
【非特許文献３５】Bard, A. J.; Faulkner, L. R. Electrochemical Methods; John Wiley: New York, 1980; p 12.
【非特許文献３６】Holt, K. B.; Bard, A. J.; Show, Y.; Swain, G. M.; J. Phys. Chem. B. 2004, 108, 15117.
【非特許文献３７】El-Dasher, B. S.; Gray. J. J.; Tringe, J. W.; Biener, J.; Hamza, A. V.; Wild, C; Worner, E.; Koidl, P., Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 241915.
【非特許文献３８】Colley, A. L.; Williams, C. G.; Johansson, U. D.; Newton, M. E.; Unwin,P. R.; Wilson, N. R.; Macpherson, J. V., Anal. Chem. 2006, 78, 2539.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、広い酸素濃度及びｐＨ値にわたって酸素を検出できる電極が必要とされている。特に、酸性条件及びアルカリ性条件を含むｐＨ範囲にわたって酸素を検出できる電極が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、本発明の第１の態様は、金属ナノ粒子改質ＢＤＤの製造方法であって、ＢＤＤの前面に金属ナノ粒子を沈着させる工程の前の工程においてＢＤＤ前面の少なくとも一部を酸処理してＢＤＤの酸処理された部分を酸素化することを含む、方法を提供する。一般的に、ＢＤＤの前面の、全体でなくても、ほぼ全体が酸処理される。
【００１３】
酸処理前にはＢＤＤ表面は水素終端化されているため疎水性である。この疎水性表面は、ＢＤＤ表面に金属ナノ粒子を付着しにくくし、その結果、第２のダイヤモンド層に金属ナノ粒子の一部が埋まって水素終端化ＢＤＤ表面に粒子が固定されているＷａｎｇ  ｅｔ
ａｌ．（文献２７）に記載されているような溶液を生じる。この更なるダイヤモンド層の形成は時間及びコストがかかり、第２のダイヤモンド層は金属ナノ粒子の表面部分を完全に覆うか減少させ得、酸素検出機能を妨害する。
【００１４】
金属ナノ粒子の沈着前にＢＤＤ表面を酸洗浄すると、終端水素原子の少なくとも一部が酸素原子に置換され、この酸素終端化表面は親水性であり、金属ナノ粒子はこの表面によく付着する。酸素終端化という用語は、カルボニル終端化（Ｃ＝Ｏ）、架橋酸素終端化（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、及びヒドロキシ終端化（Ｃ−ＯＨ）の単独又は組合せを含む。酸洗浄がＢＤＤ表面を酸化することが重要であるので、酸は通常、強酸である。更に、金属ナノ粒子の付着は、酸処理が金属の沈着に先立って起こる別個の工程である場合に最も効率的である。例えば穏やかな酸溶液中での電位差測定サイクルによって、金属粒子が沈着する場所で酸素終端化が一部起こり得るが、酸処理が別個の工程であり且つ／又は酸が強酸である場合に酸素原子による水素原子の置換は最も効率的に達成される。
【００１５】
したがって、本明細書において「酸素化する（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）」という用語は、改質された部分が酸素終端化されるようなＢＤＤ表面の少なくとも一部の改質を意味するものとする。
【００１６】
このようにして製造された金属ナノ粒子改質ＢＤＤは通常、１日〜３ヶ月、しばしば２週間〜３ヶ月、通常１〜３ヶ月の期間、表面にナノ粒子が残るという点で安定である。これまでの多くの金属ナノ粒子改質ＢＤＤ製品は不安定であるか、本発明の金属ナノ粒子改質ＢＤＤで観察されるよりも安定な期間が短かった。安定な金属ナノ粒子改質ＢＤＤを製造できることは本発明の多くの利点の１つに過ぎない。
【００１７】
したがって、本発明の第２の態様では、本発明の第１の態様の方法により得ることができる金属ナノ粒子改質ＢＤＤを提供する。本発明の第３の態様は、酸素の検出に使用するための白金ナノ粒子改質ホウ素ドープダイヤモンドであって、少なくとも部分的に酸素終端化されたホウ素ドープダイヤモンド前面を含み、白金がホウ素ドープダイヤモンドの前面に電着されている、白金ナノ粒子改質ホウ素ドープダイヤモンドを提供する。
【００１８】
本発明の第４の態様は、本発明の第２の態様に記載の及び／又は第１の発明の方法を用いて製造された金属ナノ粒子改質ＢＤＤを含む電極を提供する。本発明の金属ナノ粒子改質ＢＤＤを含む電極は、強固であり、腐食耐性を有し、広範囲のｐＨで使用可能である。
【００１９】
本発明の第５の態様では、第３の態様の電極が製造され、工程には、
ホウ素ドープダイヤモンド柱（ｃｏｌｕｍｎ）を製造すること；
柱の前面の少なくとも一部を酸処理してＢＤＤの酸処理された部分を酸素化すること；
柱を絶縁すること；及び
柱の前面に金属ナノ粒子を沈着させること
が含まれる。
【００２０】
この方法で電極を製造すると、以前のＢＤＤ電極よりも電極形状の柔軟性が大きくなる。例えば公知の電極は通常、薄い大面積のダイヤモンド（＞１ｃｍ2）から製造され、ダイヤモンド表面にＯリングを配置することで電気化学的に活性な部分（前面）が選択される。これが電気化学的活性部分であり、目的の溶液を含むセルを支持する。第２工程では、前面を好適な材料で絶縁し、電極部分を小さくする。
【００２１】
多くの場合、本発明のＢＤＤ電極はディスク電極であるので、本発明の電極が使えるように既存の回転円盤電極（ＲＤＥ）電気化学系及び衝突噴流系を特別に適合させずとも、これらと一緒に用いることができる。それを溶液中で撹拌する装置に電極を取り付けてもよい。しかし、電極は、フロースルー型電気化学検出器で使用するための帯状電極又は微小電極であってもよい。
【００２２】
更に、本発明の電極は、ＢＤＤ電極で一般的に観察される低いバックグラウンド電流はそのままで、高濃度の酸化還元種、例えば１０ｍＭのＲｕ（ＮＨ3）63+で直径１ｍｍのディスク型ＢＤＤマクロ電極においてほぼ可逆性のピーク電位分離を提供し、（白金金属電極と比べて）幅広い溶媒で作用する。
【００２３】
本発明の第６の態様は、酸素を検出するための、本発明の第４の態様の電極の使用に関し、本発明の別の態様は、本発明の第２又は第３の態様に係る金属ナノ粒子改質ＢＤＤを含む酸素センサーを提供する。
【００２４】
本発明の酸素センサーは、酸素濃度に対して線形応答を示すように構成することができ、酸性、中性、及びアルカリ性条件下で約１ｐｐｂ以下という低いレベルの酸素濃度を検出することができ得る。
【００２５】
本発明が理解し易いように、添付の図面を参照して本発明を例としてのみ説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】レーザー微細加工したＢＤＤ柱の研磨された表面の一連の光学顕微鏡画像である。（ａ）半径０．５ｍｍ、（ｂ）Ｔｉ／Ａｕコーティング表面、及び（ｃ）長さが０．５ｍｍのＢＤＤ柱の側面図。
【図２】本発明に係る金属ナノ粒子ＢＤＤ電極の模式図である。
【図３】０．１ＭのＫＣｌ中のＢＤＤ電極におけるａ）１ｍＭのＲｕ（ＮＨ3）63+及びｂ）１０ｍＭのＲｕ（ＮＨ3）63+の還元についての、掃引速度が１００（ピーク電流最大）、５０、２０、及び１０（ピーク電流最小）ｍＶｓ-1のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図４】（ａ）ｐＢＤＤ（挿入図はレーザー加工されていないｐＢＤＤ）及び（ｂ）白金における、掃引速度１００ｍＶｓ-1のサイクリックボルタモグラムを示す図である。黒色は窒素飽和した０．１ＭのＫＮＯ3中（−０．１７５Ｖ付近のピークなし）。灰色は通気した０．１ＭのＫＮＯ3中（−０．１７５Ｖ付近にピーク）。
【図５】０．１ＭのＫＮＯ3中のＰｔＮＰ改質ＢＤＤ電極における酸素還元について、掃引速度５０ｍＶｓ-1のサイクリックボルタモグラムを示す図である。ＰｔＮＰの沈着は−１．０Ｖで０ｓ（ｉ）、０．１ｓ（ｉｉ）、０．２５ｓ（ｉｉｉ）、０．５０ｓ（ｉｖ）、１ｓ（ｖ）、５ｓ（ｖｉ）、及び３０ｓ（ｖｉｉ）行った。
【図６】Ｐｔ沈着パラメータが−１．０Ｖで５ｓのＰｔＮＰ改質ＢＤＤ電極の低解像度及び高解像度のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図７（ａ）】ｐＢＤＤ電極上に−１．０Ｖで５ｓ沈着させたＰｔＮＰのＡＦＭ（タッピング）像である。異なるグレインのＡＦＭ像及び横断面の高さのプロット。
【図７（ｂ）】ｐＢＤＤ電極上に−１．０Ｖで５ｓ沈着させたＰｔＮＰのＡＦＭ（タッピング）像である。粒界の右側のＡＦＭ像。ヒストグラムは粒子の高さの分布を示す。
【図７（ｃ）】ｐＢＤＤ電極上に−１．０Ｖで５ｓ沈着させたＰｔＮＰのＡＦＭ（タッピング）像である。粒界の左側のＡＦＭ像。ヒストグラムは粒子の高さの分布を示す。
【図８】全ガス流中の酸素百分率が０（ピーク電流最小）、１０、２０、３０、４０、５０、７０、９０、及び１００％（ピーク電流最大）で０．１ＭのＫＮＯ3及びＨ2ＳＯ4（ｐＨ４）中でのＰｔＮＰ改質ｐＢＤＤ電極における酸素還元のサイクリックボルタモグラムを示す図である。挿入図は、バックグラウンドを補正したピーク電流を溶存酸素濃度に対してプロットした図である。
【図９】（ａ）及び（ｂ）は、全ガス流中の酸素百分率が０（一番上の電流）、１０、２０、３０、４０、５０、７０、９０、及び１００％（一番下の電流）で０．１ＭのＫＮＯ3及びＨ2ＳＯ4（ｐＨ４）中でのＰｔＮＰ改質ｐＢＤＤ電極における酸素還元についてのクロノアンペロメトリー読取値を示す図である。（ｂ）はフルスケールのデータを示す図である。
【図９（ｃ）】（ｉ）ｐＨ４、（ｉｉ）ｐＨ５．５、（ｉｉｉ）ｐＨ７．５、及び（ｉｖ）ｐＨ１０で、酸素流量３０％、０．１ＭのＫＮＯ3溶液について時間-1/2に対してプロットしたクロノアンペロメトリー電流を示す図である。
【図１０】（□）ｐＨ４、（○）ｐＨ５．５、（△）ｐＨ７．５、及び（▽）ｐＨ１０で０．１ＭのＫＮＯ3溶液中の溶存酸素濃度に対してプロットしたクロノアンペロメトリー勾配を示す図である。
【図１１】全ガス流中の酸素を４０％にし、０．１ＭのＫＮＯ3（ｐＨ５．５）中でＰｔＮＰ改質ＢＤＤ電極において１２時間にわたって毎時間記録した、３ｓにおいて取った電流のクロノアンペロメトリー勾配を示す図である。
【図１２】０．１ＭのＫＣｌ溶液（ｐＨ５．６）中の溶存酸素濃度に対してプロットしたクロノアンペロメトリー勾配を示す図である。
【図１３】酸素４０％、０．１ＭのＫＣｌ溶液（ｐＨ５．６）中で１２時間にわたって毎時間記録した電流のクロノアンペロメトリー勾配を示す図である。
【図１４】通気条件下、０．１ＭのＫＮＯ3（ｐＨ５．５）中でＰｔＮＰ改質ＢＤＤ電極において２週間毎日記録した電流のクロノアンペロメトリー勾配を示す図である。
【図１５】（ａ）コーティングなし、（ｂ）１０層のナフィオン（登録商標）でコーティング、（ｃ）５０層のナフィオン（登録商標）でコーティングしたＰｔＮＰ改質ｐＢＤＤ電極における、０．１ＭのＫＮＯ3中での酸素還元のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
近年、化学蒸着（ＣＶＤ）により製造された電気伝導性ホウ素ドープダイヤモンドが電極材料として確立された。電気伝導性ダイヤモンドは、当該技術分野で公知の任意の方法で作製され得るが、ドーパント元素の添加により製造されることが好ましい。ドーピングは注入によって達成できるが、ダイヤモンド合成中、例えば化学蒸着（ＣＶＤ）によるダイヤモンド合成中にドーパント元素を取り込ませて達成することが好ましい。ＣＶＤダイヤモンドを電気伝導性にする好ましい方法は、合成プロセス中にホウ素を添加することによるものであるが、リン、硫黄等のその他のドーパントも用いられ得る。ＢＤＤは公知であり、ＢＤＤの製造には、結晶に伝導特性を付与するのに十分なホウ素がダイヤモンド結晶中に存在することが必要であると当業者には理解されよう。伝導性領域がホウ素ドープＣＶＤダイヤモンドを含む場合、ＣＶＤダイヤモンド層中のホウ素濃度は通常、１×１０19〜５×１０20ホウ素原子ｃｍ-3である。ホウ素ドープダイヤモンド領域のホウ素濃度は
二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を用いて測定することができる。
【００２８】
ドーパント濃度は、電気化学的用途に用いられる伝導性ダイヤモンド表面全体で均一であることが好ましい。この文脈において、「均一」という用語は、ＢＤＤで構成されるデバイスから得られる測定値がドーパント密度及び電気伝導性の非均一性による悪影響を受けないような、伝導性ＢＤＤ表面の分析という点から見たドーパントの分散を意味するものとする。更に、ＢＤＤのグレイン内で、ホウ素以外の不純物の濃度は好ましくはホウ素の濃度よりはるかに低いべきであり、好ましくは１００万分の１炭素原子以下のレベルであるべきである。
【００２９】
ＣＶＤダイヤモンド等の成長中の結晶への不純物又はドーパント元素の取込みが複数の要因に敏感であることは当該技術分野で周知である。特に、ドーパントの取込みは、転位又はその他の不純物等のその他の欠陥の存在に影響を受け得る。更に、成長が起こっている結晶面もドーパントの取込みに影響し得る。ＣＶＤダイヤモンドの一般的な結晶面は｛１００｝、｛１１０｝、｛１１１｝、及び｛１１３｝面である。これらの異なる面によって形成される成長セクター中での不純物の相対的取込みは大きく異なり、成長条件によっても変わり得る。例えば、｛１１１｝成長セクターは通常、｛１００｝成長セクターの約１０〜３０倍のホウ素を取り込む。異なる成長セクターでホウ素の取込みが異なる結果、ｐＢＤＤ  ＣＶＤダイヤモンドで典型的なように、｛１１１｝及び｛１００｝成長セクターの両方を含む任意のＣＶＤダイヤモンドはホウ素濃度の局所的変動が大きい。
【００３０】
ＢＤＤは、好ましくは、非ダイヤモンド炭素（例えば水素化アモルファスカーボン、グラファイト等）又はその他の非ダイヤモンド材料を粒界又はバルク材料中に含まない。
【００３１】
伝導性ダイヤモンドが単結晶ＢＤＤを含む好ましい実施形態では、デバイスが単一の成長セクターから製造されることが好ましい。可能であれば、単結晶は実質的に均質な組成である。均質な組成とは、ホウ素ドープダイヤモンド内にホウ素が一様に分布されていることを意味する。単結晶ダイヤモンド中のホウ素原子濃度は、測定される平均濃度との差が約３０％以下、好ましくは２０％以下、好ましくは１０％以下であることが好ましい。ホウ素ドープ単結晶ダイヤモンドは、｛１００｝、｛１１０｝、｛１１１｝、若しくは｛１１３｝面を有するように、又はこれらの面の１つから好ましくは±５°以内である面を有するように製造され得る。
【００３２】
ＢＤＤの抵抗率は好ましくは約１Ωｃｍ（オームセンチメートル）未満、好ましくは約０．５Ωｃｍ未満、好ましくは約０．２Ωｃｍ未満である。
【００３３】
本発明では、ＢＤＤは柱として製造され得る。柱とは、一般的に１つの軸に沿ってより長くなっており、残りの２つの軸を横切る長さがほぼ同じである、任意の３次元形状を意味する。２つの軸がほぼ同じ長さであるためには、それらの長さの差が互いに１０％以内であり、より長い第３の軸の長さが１０％超異なることが想定される。しばしば、第３の軸の長さは２０％又は５０％超異なる。柱の断面は、通常は柱の長さに沿って規則正しい形状であるが、このことは必須ではない。しかし、柱の断面は実質的に正方形、円柱形、長方形、又は円形であり得る。柱はレーザー切断を用いて製造され得、この柱の表面は酸処理された表面を含む。帯状電極では、柱の断面は通常長方形である。
【００３４】
本発明は、一例では、表面改質ＢＤＤ、特に酸洗浄されたことで酸素終端化表面を有するＢＤＤを提供する。一般的に、酸は電解質で飽和しており、しばしば、電解質には単独又は他の電解質と組み合わされた硝酸カリウムが含まれる。電解質として硝酸カリウムが存在すると、硝酸カリウムが反応して硝酸を形成するので強酸が連続的に供給される。
【００３５】
これは酸と電解質の混合物が加熱されているために溶液中の酸が連続的に蒸発している場合に重要であり得る。酸が蒸発すると硝酸カリウムが硝酸に変換されるので酸活性が消失しない。
【００３６】
本発明の金属ナノ粒子改質ＢＤＤの製造方法では、酸は通常、強酸、特に硫酸、硝酸、及び過塩素酸から単独で又は組み合わせて選択される酸を含む。硫酸が、通常は単独で、一般的に濃硫酸として、最も多く用いられる。濃酸は８０〜１００％、しばしば９０〜１００％、好ましくは９９％以上の溶液であり得る。多くの場合、溶液は水溶液である。しばしば、硫酸は加熱され、加熱は２００〜３４０℃への加熱であり得、場合によっては硫酸は沸騰している。場合によっては、ＢＤＤの前面を、硝酸カリウムで過飽和した熱い（しばしば沸騰した）濃硫酸で処理する。強酸の使用は、非常に強力な酸化剤を生成することが目的であり、強力な酸化剤を使用することで粗化することなく表面が酸化される。ＢＤＤの表面を酸化する他の方法も公知であるが、それらは酸化プロセス中にＢＤＤ表面を粗化し得、これは通常望ましくない。
【００３７】
酸処理及び（必要であれば）酸溶液の冷却後、ＢＤＤ前面をすすいでもよく、すすぎはしばしば水を用いて行われる。本発明の酸処理工程は通常、金属の沈着、ＢＤＤの研磨、又は任意のその他の電極製造工程とは別個の工程であると想定される。
【００３８】
沈着は少なくとも部分的に電気化学的であり、しばしば完全に電気化学的（すなわち電着）であるが、他の方法も用いられ得ると一般的に想定される。多くの場合、沈着はクロノアンペロメトリー沈着であり、クロノアンペロメトリー沈着に最適な電位は、飽和カロメル電極に対して−０．７Ｖ若しくは−０．８Ｖから−１．０Ｖ、又は−０．９〜１．０Ｖであることが分かっている。約−１．０Ｖ（例えば−１．０Ｖ±０．０５Ｖ）の電位が最も多く用いられる。
【００３９】
電着のための多電位ステップ技術も可能である。これらの技術では、電極電位を複数の値にステップし、粒子の個数密度及びサイズを制御する。しばしば、電位のステップは、核を形成するために短時間（１〜１０ｍｓ）大きな電位（−１．０Ｖ）にした後、より低い駆動力（例えば−０．６〜−０．９Ｖ）にし、更なる核の沈着を最小限に抑えつつ粒子の緩やかな成長を促進する。
【００４０】
ほとんどの製造方法では、沈着は、０．１〜６０秒間又は１〜２０秒間、しばしば５〜１０秒間にわたって起こる。
【００４１】
沈着が電気化学的でない場合、化学的沈着（例えば、ＢＤＤ表面に金属塩を沈着させた後、例えば水素流中で、還元する。）又はその他の公知技術を用いてもよい。多結晶ＢＤＤでは沈着は電気化学的であることが多いが、単結晶ＢＤＤでは上記の沈着タイプのいずれもが行われ得る。
【００４２】
一般的に、本発明の金属ナノ粒子改質ＢＤＤは親水性の前面を有する。表面が親水性であるかどうかは水接触角（又は他の溶媒との接触角）を測定することで決定することができる。疎水性表面（例えば水素終端化表面）では水滴が球を形成し、親水性表面（例えば酸素終端化表面）では水は薄膜を形成する。
【００４３】
しばしば電極及び絶縁体を組織化する前であるが、ＢＤＤ柱の前面の少なくとも一部（金属ナノ粒子が沈着するＢＤＤ表面）は通常研磨される。一般的に、前面の全体ではなくても、前面のほぼ全体が研磨される。金属ナノ粒子を沈着させる平滑な表面を提供するのがこの研磨である。金属ナノ粒子を沈着させる最終表面に酸処理を行うことが一般的に好ましいため、酸処理は通常研磨工程の後に行われる。大抵の場合、酸処理は沈着の前に行
われる別個の工程であり、多くの場合、酸処理工程はＢＤＤ柱の前面を研磨した直後に行われる。
【００４４】
本発明のＢＤＤの前面の典型的な粗さ値は１〜２０ｎｍ、用途によっては１〜５ｎｍ、しばしば１〜２ｎｍである。前面は、これのレベルの平滑性が得られるように研磨され得、多結晶ＢＤＤを用いる場合、研磨は特に有益である。しかし、研磨は必須ではない。金属ナノ粒子が表面に付着し易くなり、分布がより一様になるので、ＢＤＤ上に非常に平滑な前面を有することが望ましい。多結晶ＢＤＤは、ほとんどの場合、結晶面のエッジが２つ以上存在することで生じる最初の粗表面を平滑にするために研磨される。単結晶は、研磨してもよいが、必須ではない。
【００４５】
粒子や完全被覆とは対称的に、金属ナノ粒子のＢＤＤ前面への沈着は、使用する金属が少なくて済むため有益である。これはコストが建設的であることを意味する。更に、ナノ粒子を使用することで、従来の金属電極（例えばＰｔ電極）に比べて拡散速度が上昇し、バックグラウンドの影響が最小限に抑えられる。
【００４６】
いくつかの例では、金属ナノ粒子改質ＢＤＤは、更に膜コーティング処理される。コーティングには、限定されるものではないが、スプレーコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、又はｉｎ  ｓｉｔｕ重合等の当該技術分野で公知の技術のいずれを用いてもよい。多くの実施形態では、膜は少なくとも部分的に気体透過性の膜である。膜は、高分子材料であってよく、電極での酸素の選択的区別を補助し得る。選択的区別の点で、この膜は、酸素以外の分子種が金属ナノ粒子改質ＢＤＤに接触して電気化学的信号に干渉するのを防ぐ。その結果、生成された信号は、酸素自体の検出だけでなく、酸素濃度の感知のためにも、より正確に較正に用いることができる。高分子材料は、場合によっては、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸コポリマー（ナフィオン（登録商標）等）を含み得る。
【００４７】
多くの場合、金属には、白金、パラジウム、金、及びこれらの組合せから選択される金属が含まれる。しばしば、金属は、これら３種類の金属（単独又は組合せ）から本質的になり、あるいは、白金、パラジウム、及び／又は金の１又は複数からなってもよい。しかし、酸素の検出に特異性が高い白金が最も多く用いられる。
【００４８】
用いられるＢＤＤ（例えばＢＤＤ柱）は多結晶であってもよく、単結晶であってもよい。多結晶ＢＤＤは入手が容易であるが、多結晶ダイヤモンド中の異なる結晶はホウ素の取込みが異なり得るので、導電率及び金属ナノ粒子との相互作用が異なり得る。このため、より安定であり得、電極間で物理的特性の再現性が高いと考えられる単結晶ＢＤＤを用いることが望ましいであろう。
【００４９】
したがって、本発明の別の態様によれば、単結晶金属ナノ粒子改質ＢＤＤが提供される。これは、好ましくは上記に定義した通りである。
【００５０】
前述の理由から単結晶金属ナノ粒子改質ＢＤＤは一般的に酸素終端化された又は他の親水性前面を有するが、これは必須ではない。具体的には、単結晶ＢＤＤの表面は、疎水性又は親水性であってよく、水素原子、酸素原子、ヒドロキシル基、アミン官能基、及びこれらの組合せ等の官能基で終端化されていてよい。しかし、通常、単結晶ＢＤＤは、酸素終端化された親水性表面を有する。更に、単結晶金属ナノ粒子改質ＢＤＤは研磨されてもよく、研磨されなくてもよく（通常は研磨される）、電気化学的沈着及び化学沈着を含む種々の方法で沈着した種々の金属ナノ粒子と共に用いられ得る。
【００５１】
公知のナノ粒子ＢＤＤ電極で用いられる粒子のサイズは通常、１０〜５００ｎｍである
。本発明のＢＤＤ上に沈着したナノ粒子のサイズは典型的には０．５〜１０ｎｍ、しばしば０．５〜５ｎｍ、場合によっては０．５〜１．５ｎｍである。これは、以前の電極で得られる微粒子サイズよりも小さく、そのため、ＢＤＤ全体に金属を十分に分布させるために必要な金属が少ない。十分な分布とは、測定のタイムスケールで近傍のナノ粒子間でいくらかの拡散重複（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎａｌ  ｏｖｅｒｌａｐ）が得られるのに十分なナノ粒子密度を意味する。ナノ粒子がこのように配置されるとアンペロメトリー及びボルタンメトリーで酸素又はその他の化学種を検出する際に従来のマクロ電極のように振る舞う電極が得られるので、拡散重複は有益であり得る。表面全体のナノ粒子間で、電極前面の５０〜１００％、しばしば７０〜１００％、又は９０〜１００％の拡散重複を有することが望まれ得る。
【００５２】
典型的には、本明細書に記載の金属ナノ粒子は、ＢＤＤ前面の全体に実質的にランダムに分布する。金属ナノ粒子改質ＢＤＤの粒子表面密度は、電気分析測定のタイムスケールで近傍粒子間で拡散重複が観察されるようなものであり得る。この粒子表面密度は、０．１〜５０００、しばしば５０〜５００、場合によっては１００〜４００金属ナノ粒子μｍ-2であり得る。
【００５３】
あるいは、用途によっては、拡散重複が望ましくないこともある。そのため、近傍の粒子間で拡散連絡にかかる時間（ｄ／Ｄ1/2のオーダー、ここで、ｄは粒子間空間の半分であり、Ｄは分析対象の溶質の拡散係数である）が特性測定時間よりもはるかに大きくなるようなレベルまで粒子密度を下げる。酸素検出における典型的な特性測定時間である１〜５秒（Ｄは約２×１０-5ｃｍ2ｓ-1）では、粒子表面密度を０．０１〜０．５ナノ粒子μｍ-2のレベルに下げる。
【００５４】
本発明の金属ナノ粒子改質ＢＤＤは、電極における使用、典型的には、ディスクが金属ナノ粒子改質ＢＤＤから形成され且つディスク直径が１００ｎｍ〜２ｍｍ、しばしば０．１〜１ｍｍであるディスク電極における使用が意図される。ＢＤＤに関する以前の研究の多くは、大面積電極（例えば５ｍｍ×５ｍｍ）について行われている。しかし、本発明は、レーザー微細加工を用いて既存の技術を小型化し、直径１ｍｍ以内の明確に規定されたマクロ電極の製造を可能にする。そのような電極はセンサーとして用いることができる。
【００５５】
あるいは、金属ナノ粒子改質ＢＤＤが帯状電極である場合、帯は略長方形であり、サイズは各辺１００ｎｍ〜２ｃｍである。帯状電極は、チャネル電極等のフローシステムに使用されることが多い。
【００５６】
金属ナノ粒子改質電極は微小電極であってもよい。試料の容量が限られており、マクロ電極を用いて得られる結果が容量充電（ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ  ｃｈａｒｇｉｎｇ）により歪められるか溶液中でバックグラウンド電解質の使用を避けることが好ましい用途において、微小電極は有用である（微小電極は通常、電極直径が５０μｍ以下である）。更に、微小電極は、マクロ電極と比べて掃引速度を速くすることができるので、試験対象の物質（酸素等）が溶液中で不安定である溶液で使用することができる。
【００５７】
多くの電極同様、金属ナノ粒子改質ＢＤＤは通常少なくとも部分的に絶縁される。絶縁体は通常、ガラス、ＰＴＦＥ、ポリプロピレン、磁器、ポリエチレン、ＰＶＣ、シリコーン、エチレンテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂、又はこれらの組合せから選択される絶縁体を含む。ガラス、ＰＴＦＥ、及びその組合せが一般的に想定され、これは単独でも他の絶縁材料との組合せであってもよい。
【００５８】
金属ナノ粒子改質ＢＤＤの絶縁は少なくとも一部であるべきであるが、少なくともＢＤＤの表面は電気化学的機能を発揮するために露出されたままであるべきである。通常、こ
れが「前」面になる。
【００５９】
本明細書において「表面（ｓｕｒｆａｃｅ）」（「前面（ｆｒｏｎｔ  ｓｕｒｆａｃｅ）」を含む）という用語は、ＢＤＤの１つの面（ｆａｃｅ）だけでなく、特定の機能を発揮するか特定の方法で処理されている「領域」又は「部分」をも意味することが意図される。したがって、表面、特に前面は、面、一般的にＢＤＤの平坦な面である場合が普通であるが、例えば突出した領域又は面内の領域であってもよい。
【００６０】
更に、本明細書において「前（ｆｒｏｎｔ）」という用語は、「前面」の空間的位置の限定を意図するものではない。「前」という用語は単に金属ナノ粒子が沈着する表面を指して使用している。
【００６１】
多くの場合、金属ナノ粒子を沈着させる前に、電極を組織化し、ＢＤＤ柱を絶縁する。したがって、ＢＤＤ柱の前面は電極が組織化された後に沈着させるように製造され得る。多くの場合、電極は絶縁後にＢＤＤ柱の前面だけが露出するように組織化される。これには、絶縁体から柱がわずかに、例えば１ｍｍ以下、突出する例が含まれ得る。
【００６２】
典型的な場合のように金属ナノ粒子沈着前に電極の組織化が起こる場合、ＢＤＤ絶縁後に、研磨してＢＤＤ柱の前面を露出させることで絶縁体が除去され得る。金属ナノ粒子の沈着は前述したように進行し得る。この方法は、ガラス等の種々の絶縁体で用いられ得る。当業者に公知のように、他の方法を用いてＢＤＤ柱を封入してもよい。
【００６３】
いくつかの例では、表面は、ナノ粒子を沈着させた後に、表面エッチング、超音波酸化還元等の当業者に公知の技術によって改質され得る。そのような改質により、表面からナノ粒子が部分的に除去されて、既知の寸法の金属ナノ粒子改質ホウ素ドープダイヤモンド部分が作製され得る。あるいは、当業者に公知なように、ダイヤモンド表面にパターンをエッチングしてもよい。
【００６４】
本発明の電極は、酸性条件及びアルカリ性条件を含む広い範囲のｐＨ値での使用に安定であることが望ましい。例えば、多くの場合、本発明の電極は、ｐＨ０〜１４で安定であり、酸素等の種々の分子種を検出することができる。いくつかの実施形態では、電極は、より狭いｐＨ範囲での検出に用いられ、これは、より狭い範囲での電極の安定を可能にし得るが、このより狭いｐＨ範囲での使用は通常、電極安定性がより狭いことを意味するのではなく、単により窓の狭い検出での使用を意味している。しばしば、本発明の電極は、ｐＨ０〜１４、しばしば３〜１１、いくつかの例では４〜１０での分子種の検出に用いられる。
【００６５】
本発明の電極は、センサー、特に分子酸素（Ｏ2）のセンサーとして用いられ得、通常、溶液中の酸素検出では、酸素は水溶液中に存在することが多い。
【００６６】
検出は、掃引技術（サイクリックボルタンメトリー等）、アンペロメトリー等の任意の電気化学的手段によってなされ得る。アンペロメトリーを用いた検出は掃引技術よりも迅速であるため、アンペロメトリー技術がしばしば用いられる。アンペロメトリーを用いる場合、酸素含有溶液は、静止溶液であってもよく、流動溶液であってもよい。
【００６７】
特に断りのない限り、本発明中に記載されている整数は、当業者に理解されるように任意のその他の整数と組み合わせて用いられ得る。更に、本発明の全ての態様は好ましくはその態様に関連して記載されている構成を「含む」が、請求項に記載のこれらの構成「からなる」又は「から本質的になる」ものであってもよいことも特に想定される。
【００６８】
特に記載のない限り、本明細書中の全ての百分率は、記載されている要素の重量による百分率である。更に、特に断りのない限り、本願中の全ての数値は「約」という語で修飾されていると理解される。
【実施例】
【００６９】
方法
溶液及び材料
全ての溶液は、２５℃における抵抗率が１８．２ＭΩｃｍのミリＱ水（ミリポア社製）から調製した。研究室内で製造したｐＢＤＤマクロディスク電極の電気化学的特性を調べるために、１ｍＭ及び１０ｍＭ濃度のＲｕ（ＮＨ3）63+を含む溶液（塩化物塩として入手；マサチューセッツ州ニューベリーポートのストレムケミカル社（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製）を用いた（０．１Ｍ塩化カリウム支持電解質）。酸素検出実験では、溶液ｐＨ値を４、７．５、及び１０にするために研究室試薬グレードのＨ2ＳＯ4（フィッシャーサイエンティフィック社製）又は分析グレードの水酸化カリウム（フィッシャーサイエンティフィック社製）を添加した０．１Ｍ硝酸カリウム（フィッシャーサイエンティフィック社製）を溶液に含めた。溶液中の酸素濃度は、溶液のガス化に用いる酸素（ＢＯＣ、純度９９．５％）及び窒素（ＢＯＣ、純度９９．９％）の比率を変えることで調整した。
【００７０】
ｐＢＤＤ試料の製造は、研究室で開発した商業用のマイクロ波プラズマＣＶＤプロセスを用いてエレメントシックス社（Ｅｌｅｍｅｎｔ  Ｓｉｘ  Ｌｔｄ．；英国、アスコットのＥ６社（Ｅ６  Ｌｔｄ．））が行った。この材料の平均ホウ素ドープレベルは、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）による測定で約５×１０20原子ｃｍ-3にまで及び得る（文献２８）。ｐＢＤＤ試料の切断及び研磨をＥ６社で行い、原子間力顕微法（ＡＦＭ）による測定（文献２８）で表面粗さが約２〜５ｎｍ、５００μｍ厚の試料を得た。
【００７１】
ｐＢＤＤディスク電極の製造
寸法が明確に規定されたＢＤＤディスク電極を製造するために、得られた試料から、レーザー微細加工装置（Ｅ−３５５Ｈ−３−ＡＴＨＩ−Ｏシステム、オックスフォードレーザー社（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｌａｓｅｒｓ）製）を用いて直径１ｍｍのＢＤＤ柱（５００μｍ厚）に切断した。厚いダイヤモンド試料を切断するためには、１回の通過で通常除去できる材料の深さが約数ミクロンであるので、レーザーを複数回通過させる必要があった。このことは原則として、凹部の壁上でレーザーの反射又は吸収が起こって切断形状に湾曲を生じ得るので、平滑且つ正確な切断の達成を困難にし得る。したがって、レーザーによる切溝形成をプログラムに組み込んでこれらの影響を最小限に抑える。これは、軸の片側の特定の深さの一連の切口を用いてダイヤモンド断片（ｓｅｃｔｉｏｎ）を取り出す技術である。ｐＢＤＤの典型的な切断断片を図１に示す。更に製造を進める前に、硝酸カリウムで過飽和させた熱濃硫酸（９８％）中でｐＢＤＤ柱を酸洗浄した。ちょうど沸騰するまで溶液を加熱し、硝酸カリウムを枯渇させた（発生する煙霧が茶色から白色に変化）。溶液を冷却した後、試料を取りだし、水中で繰り返しすすぎ、風乾した。
【００７２】
伝導性ダイヤモンドを電極として使用するために、チタン層、続いて金を、それぞれ１０ｎｍ及び１μｍの厚さでスパッタリング（Ｅｄｗａｒｄｓ  Ｅ６０６スパッタ／エバポレータ）することで、ＢＤＤ柱の裏に信頼できるオーム性の接続部（ｏｈｍｉｃ  ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）（文献２９）を設けた。次いで、試料を５００℃の管状炉に４時間入れて接点を焼なました。焼なまし後、チタンは、ダイヤモンドとチタンカーバイドの間にキャリアが通り抜けることができるカーバイドべースのトンネリング接点（ｔｕｎｎｅｌｌｉｎｇ  ｃｏｎｔａｃｔ）を形成し、これにより、接点抵抗は１Ωｃｍ未満に下がる。金の上接点（ｔｏｐ  ｃｏｎｔａｃｔ）は、高伝導性の抗酸化層として機能する。上（ディスク）表面だけが露出するようにｐＢＤＤ柱を絶縁するために、他の種類の電極製造にお
いて金属線をガラス中に封止するための標準的な手法と同様な方法を採用した（文献３０）。引き延ばしたガラス毛管（ｏ．ｄ．２ｍｍ；ｉ．ｄ．１．１６ｍｍ；英国、ケントのハーバードアパレイタス社（Ｈａｒｖａｒｄ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  Ｌｔｄ）製）中に封止した後、カービメット（ｃａｒｂｉｍｅｔ）・グリット・ペーパー・ディスク（ｇｒｉｔ  ｐａｐｅｒ  ｄｉｓｃ）（ドイツ、ビューラー社（Ｂｕｅｈｌｅｒ）製）で研磨することでｐＢＤＤ表面を露出させた。銀エポキシ（英国、ノーサンプトンシアのＲＳコンポーネンツ社（ＲＳ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  Ｌｔｄ）製）を用いてｐＢＤＤ｜Ａｕ表面に電気接点を作製し、すずめっき銅線を用いて外部電気接点を形成した。最後に、エポキシ樹脂（英国、ボスティック・フィンドレー社（Ｂｏｓｔｉｋ  Ｆｉｎｄｌｅｙ）製アラルダイト）を毛管の上付近に置き、銅線を安定化した。図２は、最終的なｐＢＤＤディスクマクロ電極の模式図である。
【００７３】
電気化学的測定
ｐＢＤＤ電極を用いた全ての電気化学的測定は、ラップトップコンピュータに接続したポテンシオスタット（テキサス州のＣＨインスツルメンツ社製ＣＨＩ７３０Ａ）を用いた三電極モードで行った。参照電極として銀−塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）又は飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用い、Ｐｔガーゼを対電極とした。ｐＢＤＤとの比較には３ｍｍの白金ディスク電極（ＣＨインスツルメンツ社製のＣＨＩ１０２）を用いた。実験室は２９４±１Ｋに空気調節した。酸素検出に関する実験では、溶液のガス化に酸素及び窒素のガス混合物を用いることで溶液中の溶存酸素濃度を調整した。４チャネル電源及びディスプレイに連結した質量流量制御器（ＭＫＳインスツルメンツ社製）を用いて比率を正確に制御しながら異なる比率の酸素と窒素を約３０分間溶液中に流した。酸素と窒素の比率を変えながらの全ガス流量は３５ｓｃｃｍであった。
【００７４】
白金ナノ粒子の沈着及び特徴解析
１ｍＭのヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ2ＰｔＣｌ6）及び０．１Ｍの塩酸の溶液中で−１．０Ｖ（飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して）の電位を１ｍｓ〜３０ｓの種々の時間印加することでｐＢＤＤ電極を白金粒子で機能化した。次いで、超純水で電極をすすいだ。電界放射型走査電子顕微鏡法（ＦＥ−ＳＥＭ）及び原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を用いた高分解能特徴解析実験には、後で表面を画像化するために少し異なる方法で電極を製造する必要があった。前述したようにｐＢＤＤ柱を製造し、焼なまして平坦な石英ディスクにし、チタン／金接点をスパッタリングした。銀エポキシを用いて石英の金接点に導線を接着した。エポキシ樹脂を用いて、ｐＢＤＤ柱及び石英のエッジ周辺を封止し、直径１ｍｍのｐＢＤＤディスクだけが絶縁でなくなるようにした。１５ｋＶでインレンズ検出器（Ｚｅｉｓｓ  Ｓｕｐｒａ５５ＶＰ）を用いてＦＥ−ＳＥＭ像を記録した。このレンズは、グレインのモルホロジー及び白金ナノ粒子を同時に画像化することができる。ＡＦＭ像は、歪み又はナノ粒子のドラッギングの可能性を最小限に抑えるためにタッピングモードで記録した（ビーコ社（Ｖｅｃｃｏ）製のＥｎｖｉｒｏｓｃｏｐｅ  ＡＦＭ及びＮａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩａ制御器）。
【００７５】
白金ナノ粒子の最適化
ｐＢＤＤ電極に固有の低いバックグラウンド電流（低濃度の検出に役立つ）はそのままで、アンペロメトリーによる酸素検出に対するｐＢＤＤの感度を向上させるために、表面の白金コーティングを最適化した。この最適化は、明瞭且つ定量的な酸素シグナルを得つつ、表面積に対応する白金粒子により生じるバックグラウンド電流プロセスを最小限に抑えるためのものである。０．１Ｍの塩酸溶液中に１ｍＭのＫ2ＰｔＣｌ6を含む静止溶液中でクロノアンペロメトリーを用いてＢＤＤ電極表面に白金を電着した。白金粒子のサイズ及び密度が酸素還元ピークの大きさ及び形状に与える影響を解明するために、種々の沈着電位及び時間を調べた。−１．０Ｖよりも負側の電位では、沈着したＰｔでＨ+からＨ2への還元が同時に起こるため、シグナルのノイズが多くなる（文献３１）。したがって、−
１．０Ｖが水素（Ｈ2）発生の悪影響を受けずに印加できる最も駆動力のある電位であった。
【００７６】
図４は、固定電位（−１．０Ｖ）で０．１〜６０ｓの沈着時間において沈着時間が酸素応答に与える影響を示す図である。沈着時間０．１ｓのサイクリックボルタモグラムをバックグラウンドと比較すると、表面に白金があると顕著なブロードなボルタンメトリー的特徴が出現していることが分かるが、還元プロセスはかなり非可逆性である。実際、電流−電圧特性で−０．５Ｖ付近に見られる屈曲は、還元が、低い過電圧での２電子プロセスに続いてより高い過電圧での２電子プロセスで起こり得ることを示差している。
【００７７】
白金沈着時間が長くなると、明確なピーク電流が現れる。これは平面拡散の特徴である。これはアノードの電位に向かって増加していく。このことは、表面の白金の量が増えると一般的に反応がより好ましくなることを意味している。還元電流は５ｓまでの沈着時間の増加と共に次第に増加した。５ｓ以上の時間では同じピーク電流（約２．５μＡ；バックグラウンドを引いて）が見られた（１０及び２０ｓは５ｓと同じ電流及び同様な形状を示した）。したがって、低いバックグラウンド電流及び定量的に記載可能な良好な酸素感度を得るために、−１．０Ｖで５ｓという最適沈着パラメータを選んだ。
【００７８】
実施例１：ｐＢＤＤマクロディスク電極の特徴解析
研究室内で製造した直径１ｍｍのディスク型ｐＢＤＤマクロ電極の電気化学的挙動を検証した。図３は、０．１ＭのＫＣｌ中で濃度が（ａ）１ｍＭ及び（ｂ）１０ｍＭの単純な外圏電子移動酸化還元種Ｒｕ（ＮＨ3）63+について１０、２０、５０、及び１００ｍＶｓ-1の掃引速度で記録した典型的なサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を示す図である。ピークとピークの電位分離ΔＥpは表１に示されており、どちらの濃度でも可逆性に非常に近い値（文献３２）（２９４Ｋでの１電子移動が５５．７ｍＶ）を示している。電極抵抗の問題のために４ｍＭですら歪んだボルタモグラムを示すＧｏｅｔｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．の以前の結果（文献３３）に鑑みると、１０ｍＭのＲｕ（ＮＨ3）63+での結果は特に予想外のものである。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
大面積ｐＢＤＤ電極（５×５ｍｍ）を用いたこの後者の濃度での以前の研究（文献２８）では歪んだボルタモグラムが示されており（例えば、１００ｍＶｓ-1でΔＥpが約１６２ｍＶ）、これはダイヤモンド膜の抵抗効果又は（電子移動速度定数κ°に影響する）空乏層中の電荷キャリアが有限であることの影響のいずれかによるものと考えられた。同じ品質であるがはるかに小面積の（したがって電流が小さい）ダイヤモンドを用いて得られた今回の結果（すなわちほぼ可逆性であること）は、以前の研究では抵抗効果が優勢であったことを示差している。切断プロセスでダイヤモンド円柱の側面にアモルファスカーボンが沈着し得るが、電気接続前に高温の酸中でダイヤモンドを十分に洗浄して円柱をガラス中に封止し、その後研磨してダイヤモンド表面を露出させているので、そのような影響
は無視できるということに留意することが重要である。図３のピーク電流は、線形拡散及びＲａｎｄｌｅｓ−Ｓｅｖｃｉｋ式に基づいて予測される通りであり、Ｒｕ（ＮＨ3）62+の拡散係数Ｄは８．８×１０-6ｃｍ2ｓ-1としている（文献３４）。
【００８１】
図４は、脱気した０．１ＭのＫＮＯ3溶液中（窒素飽和：黒色の線；−０．１７５Ｖ付近にピークなし）及び通気した０．１ＭのＫＮＯ3溶液中（灰色の線：−０．１７５Ｖ付近にピーク）で（ａ）直径１ｍｍのｐＢＤＤマクロディスク電極及び（ｂ）３ｍｍの白金マクロディスク電極を用いて１００ｍＶｓ-1で記録したＣＶを示す図である。電流は電極面積で標準化し、２つの電極間で比較できるように電流密度として表している。図４（黒色の線）は、白金と比較してｐＢＤＤでバックグラウンド電流が低下していること及び溶媒窓が広くなっていることを明瞭に示している。この例では、バックグラウンド電流は、表面酸化／還元プロセス、水素吸着／脱離、二重層荷電、溶媒分解等の複数の要因によるものであり（文献３５）、これらは、図示した電位範囲において、ｐＢＤＤ表面で減少している。図示したデータから、レーザー切断プロセスがグラファイト系不純物の導入によるダイヤモンド品質への悪影響を与えないことも確認される。
【００８２】
これらは溶媒窓を狭くするように作用し、図４の挿入図が示すように、レーザー切断プロセスを受けなかったｐＢＤＤでも同様なデータが記録されている。
【００８３】
通気溶液（灰色の線）では、白金電極でＳＣＥに対して約−０．１７５Ｖの還元ピークを明瞭に確認することができる。これはＰｔ上での酸素還元の電位範囲内であり（文献１２）、４電子移動プロセスで予測される大きさである。興味深いことに、ｐＢＤＤ上では通気溶液のＣＶはほとんど特徴がなく、調べた電位範囲内で酸素還元の識別可能な波はなく、以前の研究と一致している（文献２７）。
【００８４】
実施例２：白金ナノ粒子の特徴解析
記載したパラメータでの沈着について、白金ナノ粒子改質ＢＤＤ電極表面の特徴解析にＦＥ−ＳＥＭ及びＡＦＭを用いた。図６（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、白金ナノ粒子改質ｐＢＤＤ電極のＦＥ−ＳＥＭを用いた低解像度画像及び高解像度画像である。これは下にあるｐＢＤＤのグレイン構造及び白金粒子分布の両方を解像することができる。白金ナノ粒子がｐＢＤＤ表面にランダムに沈着していることが見られ、粒界での沈着し易さを示す証拠はない。粒界は他のダイヤモンド試料上で主要な活性部位であることが示差されていた（文献３６）。しかし、ｐＢＤＤでは、コンダクタンスの異なるグレイン間で粒子密度が異なることがＦＥ−ＳＥＭで示されている（文献２８）。グレインは、伝導性が低いほど、付随する荷電が大きくなるため、ＦＥ−ＳＥＭ像上で明るく見える（文献２８）。これらの領域では、近傍のコンダクタンスがより高い領域よりも白金ナノ粒子密度が低く見える。このことは、図６（ｂ）の更に拡大した画像においてより明瞭に見られる。静電荷電効果のため、ＦＥ−ＳＥＭを用いて粒子サイズの定量的情報を得ることはできないので、タッピングモードＡＦＭを用いて白金ナノ粒子のモルホロジーを更に調べた。
【００８５】
図７（ａ）は、２種類の異なるグレインが存在する部分の、電気化学的に沈着させた白金ナノ粒子（−１．０Ｖで５ｓ）の１μｍ×１μｍのタッピングモードＡＦＭ像を示す図である。粒界を図７（ａ）中に破線で示す。線の輪郭から見ることができるように、試料を研磨して表面粗さを約１〜２ｎｍにしているため、粒界での高さは約２ｎｍのわずかな変化しかない。この小さなステップ高は、異なる配向のグレインで研磨速度が異なることによるものである（文献３７）。図示した画像中、２種類の異なるグレインの境界で粒子沈着に顕著な傾向は見られないが、グレイン上の粒子密度は明らかに異なる。
【００８６】
図７（ｂ）は、図７（ａ）の粒界のすぐ右側の部分を高解像度（０．５μｍ×０．５μｍ）で記録したものであり、約１３０ＰｔＮＰμｍ-2の粒子表面密度を示している。関連
するサイズ分布も示す（平均ナノ粒子高さは約３ｎｍ）。図７（ｃ）は、図７（ａ）の粒界の左側の部分の１μｍ×１μｍのスキャンを示す図である。ここで粒子分布は約３４０白金ナノ粒子μｍ-2と大きい。高さの分布を挿入図に示す（平均ナノ粒子高さは１ｎｍ）。このＦＥ−ＳＥＭデータ及びｐＢＤＤ上に電着させた金属に関する本発明者らの以前の研究（文献３８）から、この高い密度、小さい平均粒子高さは、より導電率の低いグレインに相当する。グレインの導電率の変化は、配向の異なるグレインでホウ素の取込みが変わることに関連している。本発明者らは以前、Ｅ６社製造ｐＢＤＤの表面で一般的に２種類の特徴的な導電率が観察されることを詳細にわたって強調した（文献３８）。しかし、電着は表面全体で非均一であるものの、白金粒子が近接していること（典型的には、高密度領域で２０ｎｍ、低密度領域で５０ｎｍ）が、典型的な測定のタイムスケールで近傍の粒子間でかなりの拡散重複があり、その結果、前述の図５及び以下に記載する更なる実験から明らかなように、電極が従来の平板電極のよう振る舞っていることを意味していることに留意することが重要である。
【００８７】
実施例３：硝酸溶媒中の溶存酸素検出
調節された酸素／窒素比率中の酸素の％で表される種々の溶存酸素濃度に対する複合電極の感度を種々のｐＨ条件（ｐＨ４、５．５、７．５、及び１０）で調べた。図８は、０〜１００％酸素化した溶液で、０．１ＭのＫＮＯ3及びＨ2ＳＯ4（ｐＨ４）中の白金ナノ粒子改質ＢＤＤ電極における酸素還元についてのＣＶを示す図である。約−０．１９５Ｖに明瞭な酸素還元ピークが観察され、溶存酸素濃度変化の影響に対して優れた応答を示した。溶存酸素濃度に対するピーク電流のプロット（０％Ｏ2での応答で補正）を挿入図に示す。理想希釈溶液と仮定し、酸素についてのヘンリー則定数を７６９．２原子／（ｍｏｌ  ｄｍ-3）としてヘンリーの法則を用いて溶存酸素濃度を計算した。
【００８８】
ｐＨ４〜１０で白金ナノ粒子改質ＢＤＤ電極における酸素還元プロセス中の電子数を検
証するため及び定量的酸素濃度分析の代替的手段を得るために、クロノアンペロメトリーを用いた。図９（ａ）は、種々の酸素濃度（０〜１００％）で０．１ＭのＫＮＯ3及びＨＣｌ（ｐＨ４）中の酸素還元について記録したクロノアンペロメトリー曲線を示す図である。この曲線は電位を０．２Ｖから−０．５Ｖにステップして得た。図中の電流スケールは、酸素濃度に応じた長時間の電流の変動を強調するものである。図９（ｂ）の挿入図にフルスケールのデータを示す。ｔ-1/2に対してプロットした電流は、コットレル式
【００８９】
【数１】
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【００９０】
（式中、ｎは移動電子数、Ｆはファラデー定数、ＡはＢＤＤ電極の面積、Ｄ0及びＣ0は酸素の拡散係数及び濃度である。）で予測されるように直線を示した。これを、ｐＨ４、５．５、７．５、及び１０の溶液中で酸素フロー３０％の場合について図９（ｃ）に示す。これは調べた全酸素濃度及び全ｐＨ溶液条件に当てはまった。クロノアンペロメトリー勾配から、ｐＨ４、５．５、７．５、及び１０についてそれぞれ見かけの移動電子数３．６、４．２、３．８、及び３．７が得られた。これは、酸素のＤを２．２８×１０-5ｃｍ2ｓ-1と仮定している（文献１２）。コットレル拡散（Ｃｏｔｔｒｅｌｌｉａｎ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）は線形拡散であると考えられ、このことも、これらの測定のタイムスケールにおいて個々の白金ナノ粒子の全拡散場が重複していることの証拠である。ｐＨ４〜１０において調べた全ての溶液で４電子プロセスが見出された。
【００９１】
図１０は、ｐＨ４（■）、５．５（●）、７．５（▲）、及び１０（▼）でコットレル
分析（０％Ｏ2での応答で補正）から得られた勾配を酸素濃度に対してプロットした図である。白金ナノ粒子改質ＢＤＤ電極でクロノアンペロメトリー勾配と酸素濃度の間に線形の関係が観察される。−４×１０-7のバックグラウンド勾配を与える図９（ａ）から分かるように、窒素飽和溶液（すなわち酸素０％）中で電極を流れる長時間の電流（およそ５ｓ超）は約０．１μＡである。この勾配の値が検出限界を表すとすると、この静止溶液技術を用いて、広範囲のｐＨ条件下で約２ｐｐｂ（コットレル式によるｎＦＡＤ1/2Ｃπ-1/2に等しい勾配値、したがってｍｏｌ  ｃｍ-3で表した濃度を、ｐｐｂに変換して用いて計算）という低い溶存酸素濃度が検出できるであろう。
【００９２】
最後に、１２時間にわたって、ＢＤＤ表面に電着させた白金ナノ粒子の安定性及びセンサーの再現性を調べた。酸素４０％、ｐＨ５．５の０．１ＭのＫＮＯ3溶液中で１２時間にわたって毎時間クロノアンペロメトリー測定を行った。図１１は、クロノアンペロメトリー勾配及び３ｓにおける電流の１２個の読取値を示す図である。１２個全ての測定値でクロノアンペロメトリー勾配は３．５９〜３．７９μＡであった。図１０のデータによれば、これは溶液中の酸素変動にして３０μＭである。このデータは、ｐＢＤＤ電極上に電気化学的に沈着させた白金ナノ粒子が長時間使用できる見込みが大きいことを示している。
【００９３】
実施例４：塩化物溶媒中の溶存酸素検出
塩化物イオン存在下での種々の溶存酸素濃度に対する複合電極の感度についても調べた。０．１ＭのＫＣｌ溶液に種々の比率の酸素と窒素を約３０分間流した。読取りの合間は電極を溶液から取り出した。クロノアンペロメトリー曲線は電位を０．０Ｖ（酸化還元プロセスが起こらない）から−０．７Ｖ（酸素還元が移動により制御される）まで１０秒間ステップして記録した。図１２は、溶存酸素濃度に対してプロットしたコットレル勾配（Ｃｏｔｔｒｅｌｌ  ｇｒａｄｉｅｎｔ）を示す図である。ＫＮＯ3同様、線形の関係が観察され、このことは塩化物溶媒中での電流応答が実際に溶存酸素濃度に対して線形であることを示している。興味深いことに、コットレル勾配はＫＮＯ3存在下で記録されたものより小さく、これは酸素還元機構の転換を示している可能性がある。
【００９４】
０．１ＭのＫＣｌ中での電極応答の再現性も調べた。通気条件下で溶液中に電極を浸漬したまま、１２時間にわたって毎時間クロノアンペロメトリー測定を行った。図１３から分かるように、１２時間にわたる全コットレル勾配が−２．５１〜−２．６４μＡｓ1/2であった。これは溶液中の酸素変動にして２０μＭである。これらの結果は硝酸塩存在下よりも塩化物条件下の方がＢＤＤ電極の安定性が高いことを示している。
【００９５】
実施例５：電極安定性
長期間にわたる溶存酸素感知能を調べるために、前述したように白金改質ホウ素ドープダイヤモンドディスク電極を製造した。電極を通気条件下で０．１ＭのＫＮＯ3中に２週間維持し、１日１回、クロノアンペロメトリーの過渡電流（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ）を記録した。結果を図１４に示す（日数で表した時間に対するコットレル勾配）。
【００９６】
これら１４個の測定値について、コットレル勾配は−１．４７μＡｓ1/2〜−１．７５μＡｓ1/2（４２μＭの変動を表す）であり、このことは電極がかなりの期間にわたって安定であることを示している。
【００９７】
実施例６：ナフィオン（登録商標）膜存在下での酸素感知
ラングミュア−ブロジェット法を用いて複合電極を１０層及び５０層のナフィオン（登録商標）でコーティングし、膜を形成した。０．１ＭのＫＮＯ3中での酸素還元のＣＶを
図１５（ｂ）（１０層）及び図１５（ｃ）（５０層）に示す。図１５（ａ）は、ナフィオン（登録商標）膜非存在下での酸素に対するボルタンメトリー応答を示す比較用の図である。
【００９８】
典型的には、特に断りのない限り、これらの試験の条件は標準的な通気条件（すなわち水中での自然の酸素濃度）とした。
【００９９】
各図において約−０．４３Ｖに明瞭な還元ピークが観察され、このことはコーティングされた電極の酸素検出能力が維持されていることを示している。
【０１００】
図１５（ｂ）は、３０秒間隔で３回の掃引に対する電極の安定性を示しており、掃引１は−３．７μＡ付近にピーク電流を示し、掃引２は−３．３μＡ付近にピーク電流を示し、掃引３は−２．９５μＡ付近にピーク電流を示す。
【０１０１】
更に、図１５（ｃ）は、広い濃度範囲における電極の酸素検出能力を示している。還元ピークのない掃引は、ガス流中に酸素が存在しない対照の掃引を表す。ピーク電流が−７μＡ付近の掃引は酸素と窒素の比率５０％を表し、ピーク電流が−８．２μＡ付近の掃引は１００％酸素流を表す。
【０１０２】
本発明の金属ナノ粒子改質ＢＤＤ及び方法は種々の実施形態に組み込むことができ、上記に記載及び説明したのはその一部に過ぎないと理解されるべきである。
【図１】
0005514212.tif 000004
【図２】
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【図３】
0005514212.tif 000006
【図４】
0005514212.tif 000007
【図５】
0005514212.tif 000008
【図６】
0005514212.tif 000009
【図７（ａ）】
0005514212.tif 000010
【図７（ｂ）】
0005514212.tif 000011
【図７（ｃ）】
0005514212.tif 000012
【図８】
0005514212.tif 000013
【図９】
0005514212.tif 000014
【図９（ｃ）】
0005514212.tif 000015
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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