(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の原料油組成物であって、
蒸留性状における１０容量％留出温度が２８０℃以上であり、温度１５℃における密度が０．９０ｇ／ｃｍ3以上であり、当該原料油組成物の全質量１００質量部に対するノルマルパラフィンの含有量が３質量部以上であり、
溶出クロマトグラフィー法によって芳香族成分と非芳香族成分とに分離されたとき、当該原料油組成物の全質量１００質量部に対する前記芳香族成分の含有量が３０〜８５質量部であり且つ前記芳香族成分の分子量が２５０〜１６００であることを特徴とする原料油組成物。
【請求項２】
前記非芳香族成分のノルマルパラフィンの含有量が前記芳香族成分１００質量部に対して５質量部以上であることを特徴とする、請求項１に記載の原料油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の負極材料の原料となる原料油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池であるニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛電池と比較し、軽量であり且つ優れた入出力特性を有することから、近年、電気自動車やハイブリッド車用の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池の電極を構成する活物質には炭素材料が用いられており、リチウムイオン二次電池の性能を高めるべく、炭素材料についてこれまでに種々の検討がされている（例えば、特許文献１，２を参照）。【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極材料として使用される炭素材料は、一般に黒鉛系と非晶質系に大別される。黒鉛系炭素材料は、非晶質系炭素材料と比較し、単位体積あたりのエネルギー密度が高いという利点がある。従って、コンパクトでありながら大きい充電放電容量が要求される携帯電話やノート型パソコン用のリチウムイオン二次電池においては、負極材料として黒鉛系炭素材料が一般に用いられている。黒鉛は炭素原子の六角網面が規則正しく積層した構造を有しており、充放電の際には六角網面のエッジ部でリチウムイオンの挿入離脱反応が進行する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３０５６５１９号公報
【特許文献２】特公平４−２４８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、リチウムイオン二次電池の負極材料として黒鉛系炭素材料を使用した場合、上述のように単位体積あたりのエネルギー密度を高くできるもののハイブリッド車などの自動車分野に適用するには高速充放電特性、特に高速充電特性の点で改善の余地があった。これは、黒鉛系炭素材料は結晶性の高いことから、それをリチウムイオン二次電池の負極に用いた場合、炭素層における溶媒和リチウムイオンの拡散が制限されることが主因と考えられる。【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の優れた高速充放電特性を達成するのに有用なリチウムイオン二次電池負極材料用原料油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
充放電容量が大きく且つ高速充電放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造するには、負極材料として用いる炭素材料の結晶構造を極めて発達したものとするとともにその炭素層内に溶媒和リチウムイオンの拡散経路が多数並ぶように形成する必要がある。すなわち、炭素層面の発達と、より多くの秩序性の高い炭素エッジ面の形成とが必要である。【０００８】
本発明者らは、優れた結晶構造を具備する炭素材料について、結晶構造の生成機構に着目して検討を行った。例えば、ニードルコークスは、重質油を高温処理することによって熱分解及び重縮合反応が起きてメソフェーズと呼ばれる液晶球体が生成し、これらが合体してバルクメソフェーズと呼ばれる大きな液晶が中間生成物として生成する過程を経て製造される。本発明者らは、炭素材料の製造に使用する原料油組成物及び原料炭組成物が結晶構造に与える影響について幅広い検討を行った。【０００９】
検討の結果、本発明者らは、上記要求性能を満足するリチウムイオン二次電池を得るためには、コーキング過程においてメソフェーズにならない“Non−Mesogen”と呼ばれる様な等方性を有する物質を生じさせる成分の含有量が少なく且つ良好なバルクメソフェーズの生成に有用な芳香族成分を含む重質油と、このバルクメソフェーズが重縮合して炭化及び固化する際に炭素層内にリチウムイオンの拡散経路を形成するのに寄与するガスを生じ得る重質油とを混合した特定の組成をもつ原料油組成物を用いることが有効であるとの知見を得た。本発明者らは、かかる知見に基づき、以下の発明を完成させた。【００１０】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の原料油組成物は、蒸留性状における１０容量％留出温度が２８０℃以上であり、当該原料油組成物の全質量１００質量部に対するノルマルパラフィンの含有量が３質量部以上であり、溶出クロマトグラフィー法によって芳香族成分と非芳香族成分とに分離されたとき、当該原料油組成物の全質量１００質量部に対する芳香族成分の含有量が３０〜８５質量部であり且つ芳香族成分の分子量が２５０〜１６００であることを特徴とする。【００１１】
上記組成の原料油組成物から調製される炭素材料を負極に使用したリチウムイオン二次電池は優れた高速充放電特性を達成できる。この主因は、原料油組成物のコーキング過程での熱分解及び重縮合反応において、良好なメソフェーズが生成するとともに、そのバルク化及び固化時において適度な量のガスが発生することで炭素層内にリチウムイオンの拡散経路が十分に発達するためと推察される。【００１２】
本発明に係る原料油組成物は、高い収率を達成する観点から温度１５℃における密度が０．９０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。また、本発明に係る原料油組成物は、リチウム二次電池の大きい充電容量を得る観点から、上記非芳香族成分のノルマルパラフィンの含有量が上記芳香族成分１００質量部に対して５質量部以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の優れた高速充放電特性を達成するのに有用なリチウムイオン二次電池負極材料用原料油組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本実施形態に係る原料油組成物は、蒸留性状における１０容量％留出温度が２８０℃以上であり、当該原料油組成物の全質量１００質量部に対するノルマルパラフィンの含有量が３質量部以上であり、溶出クロマトグラフィー法によって芳香族成分と非芳香族成分とに分離されたとき、当該原料油組成物の全質量１００質量部に対する芳香族成分の含有量が３０〜８５質量部であり且つ芳香族成分の分子量が２５０〜１６００である。
【００１５】
本発明でいう「１０容量％留出温度」は、ＪＩＳ（日本工業規格）  Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して測定される値を意味する。
【００１６】
本発明でいう「溶出クロマトグラフィー法」は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）Ｄ２５４９に記載の方法に準拠して原料油組成物を２成分（芳香族成分及び非芳香族成分）に分離する方法を意味する。具体的には、活性アルミナとシリカゲルを充填したカラムに、ｎ−ペンタン又はシクロヘキサン２０ｍＬで溶解した原料油組成物８ｇを通す。その後、ｎ−ペンタン１３０ｍＬを３ｍＬ／分の速度でカラムに通し、ｎ−ペンタンに非芳香族成分を溶出させる。ｎ−ペンタンに溶出した非芳香族成分を回収して定量する。その後、溶剤であるジエチルエーテル１００ｍＬ、クロロホルム１００ｍＬ、エチルアルコール１７５ｍＬを順次３ｍＬ／分の速度でカラムにそれぞれ通し、当該溶剤に芳香族成分を溶出させる。溶剤に溶出した芳香族成分を回収して定量する。
【００１７】
原料油組成物の全質量に対する芳香族成分及び非芳香族成分の含有量は、下記式（１）及び（２）でそれぞれ算出される値を意味する。式中、Ａ及びＢは上記溶出クロマトグラフィー法による分離処理で得られた芳香族成分及び非芳香族成分の質量をそれぞれ示す。
芳香族成分の含有量（質量部）＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００  …（１）
非芳香族成分の含有量（質量部）＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００  …（２）
【００１８】
本発明でいう「芳香族成分の分子量」は、蒸気圧平衡法によって求めた値を意味する。具体的には、分子量測定装置（例えば、日立製作所製、型番：１１７型）を使用し、分子量が既知の標準試料としてｎ−セタンを用い、これをシクロヘキサンに溶解して測定装置に注入し、モル濃度と電位差の関係の検量線を作成する。次いで、芳香族成分の試料を標準試料と同様にして測定し、電位差からモル濃度を求め、平均分子量を算出する。
【００１９】
原料油組成物のノルマルパラフィンの含有量は、キャピラリーカラムが装着されたガスクロマトグラフによって測定した値を意味する。具体的には、ノルマルパラフィンの標準物質によって検定した後、上記溶出クロマトグラフィー法によって分離された非芳香族成分の試料をキャピラリーカラムに通して測定する。この測定値から原料油組成物の全質量を基準とした含有量を算出する。
【００２０】
本実施形態に係る原料油組成物は、蒸留性状における１０容量％留出温度が２８０℃以上であり、３００℃以上であることが好ましく、３３０℃以上であることがより好ましい。１０容量％留出温度が２８０℃未満の原料油組成物から製造された炭素材料は、充電時にリチウムイオンを十分に取り込むことができず、充電容量が不十分となる。留出温度が２８０℃よりも低い留分に含まれる分子量が小さい成分は、コーキング過程においてメソフェーズにならない“Non−Mesogen”と呼ばれる様な等方性の成分を多く含んだコークスとなると考えられ、炭化黒鉛化過程において炭素層面の並びに悪影響を及ぼすからである。
【００２１】
原料油組成物の全質量１００質量部に対する芳香族成分の含有量は、上述の通り、３０〜８５質量部であり、３５〜８０質量部であることが好ましく、４０〜７５質量部であることがより好ましい。この条件は、良好なメソフェーズの生成及び成長に不可欠である。芳香族成分の含有量が３０質量部未満であると、原料油組成物からのコークスの収率が極端に低くなる。他方、芳香族成分の含有量が８５質量部を超えると、コークスの製造過程においてマトリックス中に急激にメソフェーズが多数発生する。この場合、メソフェーズのシングル成長よりも合体が起こり、これによりコークス組織が変形し、その後の炭化黒鉛化過程においても炭素層面の並びが悪くなる。このような材料を負極に用いると、充電時にリチウムイオンを多く取り込むことができず、充電容量が小さくなり好ましくない。
【００２２】
芳香族成分の分子量は、上述の通り、２５０〜１６００であり、２８０〜１５００であることが好ましく、３００〜１４００であることがより好ましい。この条件は、良好なメソフェーズの生成及び成長に不可欠である。芳香族成分の分子量が２５０未満であると、メソフェーズの生成が不十分となる。他方、芳香族成分の分子量が１６００を超えると、コークスの製造過程において早期にメソフェーズが生成してしまい、これが成長する前にコークス化が進行して、モザイクと呼ばれる小さな組織のコークスが得られる。このようなコークスは炭化黒鉛化後においても、炭素層面が発達せず、反応性の高いエッジ面が極端に多くなる。このような材料を負極に用いると、電解液と炭素エッジ面との反応によるガス発生が起こり好ましくない。
【００２３】
原料油組成物に適度に含まれるノルマルパラフィンは、コークスの製造過程におけるメソフェーズの固化時に結晶を１軸方向に配向させるのに有効である。原料油組成物の全質量１００質量部に対するノルマルパラフィンの含有量は、上述の通り、３質量部以上であり、好ましくは４質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。ノルマルパラフィンの含有量が３質量部未満であると、メソフェーズを１軸方向に十分に配向させることができず、ランダムな組織となり好ましくない。ノルマルパラフィンの含有量は、４５質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。ノルマルパラフィンの含有量が４５質量部を超えると、ノルマルパラフィンからのガス発生が過多となり、バルクメソフェーズの配向を逆に乱す方向に働く傾向がある。この場合、炭化黒鉛化過程においても炭素層面の並びが悪く、充電時にリチウムイオンを多く取り込むことができなくなり、充電容量が小さくなり好ましくない。上記と同様の観点から、ノルマルパラフィンの含有量は、熱分解及び重縮合反応を起こしてメソフェーズ生成の主成分となる芳香族成分１００質量部に対して５質量部以上であることが好ましく、７〜５０質量部であることがより好ましく、８〜４５質量部であることが更に好ましい。
【００２４】
本実施形態に係る原料油組成物は、温度１５℃における密度が０．９０ｇ／ｃｍ3以上であり、０．９１ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましい。温度１５℃における密度が０．９０ｇ／ｃｍ3未満であると、原料油組成物からのコークスの収率が極端に低くなり、工業的に好ましくない。原料油組成物の温度１５℃における密度の上限は、１．０７ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、１．０５ｇ／ｃｍ3であることがより好ましく、１．０３ｇ／ｃｍ3であることが更に好ましい。密度が１．０７ｇ／ｃｍ3を超えると、急激なコーキングを起こし、加熱炉チューブ等での閉塞を誘発する傾向があり、工業運転上好ましくない。なお、ここでいう密度とは、ＪＩＳ  Ｋ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」に準拠して測定される密度を意味する。
【００２５】
本実施形態に係る原料油組成物は、単独の原料油を上記の条件を満たすように処理したり、あるいは、上記の条件を満たすように二種類以上の原料油をブレンドすることによって得ることができる。原料油としては、流動接触分解油のボトム油（ＦＣＣ  ＤＯ）、高度な水添脱硫処理を施した重質油、減圧残油（ＶＲ）、石炭液化油、石炭の溶剤抽出油、常圧残渣油、シェルオイル、タールサンドビチューメン、ナフサタールピッチ、コールタールピッチ及びこれらを水素化精製した重質油等が挙げられる。なかでも固化時のガス発生源として、適度な飽和成分とその成分中に適度なノルマルパラフィンを含む高度な水添脱硫処理を施した重質油は好ましく用いることができる。二種類以上の原料油をブレンドして原料油組成物を調製する場合、使用する原料油の性状に応じて配合比率を適宜調整すればよい。なお、原料油の性状は、原油の種類、原油から原料油が得られるまでの処理条件等によって変化する。
【００２６】
本実施形態に係る原料油組成物は、コークス化され、ついで必要に応じて、加熱処理され、人造黒鉛化され、リチウムイオン二次電池の負極用の炭素材料として使用される。所定の条件を満たす原料油組成物をコークス化する方法としては、ディレードコーキング法が好ましい。より具体的には、加圧条件下、ディレードコーカーによって原料油組成物を熱処理して生コークスを得る。ディレードコーカーの条件は圧力３００〜８００ｋＰａ、温度４００〜６００℃であることが好ましい。炭化黒鉛化条件としては、とくに限定されないが、生コークスをロータリーキルン、シャフト炉等で１０００〜１５００℃で焼成してか焼コークスを得、ついで該か焼コークスをアチソン炉等で２１５０〜２７５０℃で黒鉛化処理する。
【００２７】
本実施形態に係る原料油組成物を使用すれば、とくに高速充放電に適したリチウムイオン二次電池負極用炭素材を製造することが可能となる。また、原料油組成物を溶出クロマトグラフィー法によって芳香族成分と非芳香族成分とに分離し、原料油組成物の組成（芳香族成分の含有量、芳香族成分の分子量及び非芳香族成分のノルマルパラフィン含有量）を分析することによって、高速充放電に適したリチウムイオン二次電池負極用炭素材を製造するのに適した原料油組成物を効率的に選択することができる。
【００２８】
次に、原料油組成物から得られた炭素材料を用いてリチウムイオン二次電池用負極を製造する方法、並びに、リチウムイオン二次電池について説明する。
【００２９】
リチウムイオン二次電池用負極の製造方法としては特に限定されず、例えば、本実施形態に係る炭素材料、バインダー、必要に応じて導電助剤、有機溶媒を含む混合物を加圧成形する方法が挙げられる。また他の方法としては、炭素材料、バインダー、導電助剤等を有機溶媒中でスラリー化し、該スラリーを集電体上に塗布したのち、乾燥する方法が挙げられる。
【００３０】
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンラバー）等を挙げることができる。バインダーの使用量は、炭素材料１００質量部に対して１〜３０質量部が適当であるが、３〜２０質量部程度が好ましい。
【００３１】
導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、又は導電性を示すインジウム−錫酸化物、あるいは、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン等の導電性高分子を挙げることができる。導電助剤の使用量は、炭素材料１００質量部に対して１〜１５質量部が好ましい。
【００３２】
有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロパノール、トルエン等を挙げることができる。
【００３３】
炭素材料、バインダー、必要に応じて導電助剤、有機溶媒を混合する方法としては、スクリュー型ニーダー、リボンミキサー、万能ミキサー又はプラネタリーミキサー等の公知の装置を用いた方法が挙げられる。得られた混合物は、ロール加圧、プレス加圧することにより成形する。このときの圧力は１００〜３００ＭＰａ程度が好ましい。
【００３４】
集電体の材質及び形状については、特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン又はステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状又はメッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、集電体として、多孔性材料、例えばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。
【００３５】
負極材スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法又はスクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行う。
【００３６】
また、シート状、ペレット状等の形状に成形されたスラリーと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。
【００３７】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、上記のようにして製造したリチウムイオン二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより得ることができる。
【００３８】
正極に用いる活物質としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、又は導電性高分子材料を用いればよく、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）、及びこれらの複酸化物（ＬｉＣｏXＮｉYＭｎZＯ2、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＶＯ2、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＭｏＶ2Ｏ8、ＴｉＳ2、Ｖ2Ｓ5、ＶＳ2、ＭｏＳ2、ＭｏＳ3、Ｃｒ3Ｏ8、Ｃｒ2Ｏ5、オリビン型ＬｉＭＰＯ4（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００３９】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。
【００４０】
リチウム二次電池に使用する電解液及び電解質としては公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用できる。好ましくは、電気伝導性の観点から有機電解液が好ましい。
【００４１】
有機電解液としては、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテル；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート；γ−ブチロラクトン；Ｎ−メチルピロリドン；アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒を挙げることができる。なかでも、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を好ましい例として挙げることができ、特に好ましい例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系非水溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
これらの溶媒の溶質（電解質）には、リチウム塩が使用される。リチウム塩としてＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等が挙げられる。
【００４３】
高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体及び該誘導体を含む重合体等が挙げられる。
【００４４】
なお、上記以外の電池構成上必要な部材の選択についてはなんら制約を受けるものではない。
【００４５】
本実施形態に係る炭素材料を負極材料に用いたリチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群とし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。リチウムイオン二次電池は、例えば、ぺーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池などとして使用される。
【００４６】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池負極用炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、従来の炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池と比較して、急速充放電特性に優れ、自動車用、例えば、ハイブリッド自動車用、プラグインハイブリッド自動車用、電気自動車用に使用することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。【００４８】
（実施例１〜３及び比較例１〜４）
（１）リチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造
各種重質油をブレンドして７種類の原料油組成物を調製した。より具体的には、実施例１〜３の原料油組成物は、流動接触分解油のボトム油、高度な水添脱硫処理を施した重質油、低硫黄減圧残油をブレンドすることによってそれぞれ調製した。比較例１〜４の原料油組成物は、ナフサタールや石油系重質留出油、高硫黄減圧残油を用いてそれぞれ調製した。７種類の原料油組成物を溶出クロマトグラフィー法によってそれぞれ分離し、分析した結果を表１，２に示す。【００４９】
各原料油組成物を５００℃で３時間熱処理を行い生コークス化し、得られた生コークスを１０００℃で１時間焼成してか焼コークス（ニードルコークス）を得た。さらに上記か焼コークスを２４００℃で５分間黒鉛化処理し、リチウムイオン二次電池負極用炭素材料を得た。【００５０】
（２）負極材料の充放電評価
（ａ）負極の作製
活物質としてリチウムイオン二次電池負極用炭素材料の微粒子、導電材としてアセチレンブラック（AB）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を８０：１０：１０（質量比）の割合でＮ−メチル−２−ピロリドン中で混合し、スラリーを作製した。該スラリーを銅箔上に塗布し、ホットプレートで１０分間乾燥した後、ロールプレスでプレス成形した。
（ｂ）評価用電池の作製
負極として上記の組成物（３０×５０ｍｍ）、正極としてニッケル酸リチウム（３０×５０ｍｍ）、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）／メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）混合液（ＥＣ／ＭＥＣ質量比：３／７、溶質：ＬｉＰＦ6（１Ｍ体積モル濃度）、及びセパレータとしてポリエチレン微孔膜を用いた。
（ｃ）高速充放電レート特性の評価
作成した電池の高速充放電特性の測定結果を表１、２に示した。なお、本評価におけるＣレートは１０Ｃとした。【００５１】
表１に示す通り、実施例１〜３に係る原料油組成物は、全質量１００質量部に対するノルマルパラフィンの含有量が３質量部以上であり、芳香族成分の含有量が３０〜８５質量部であり且つ芳香族成分の分子量が２５０〜１６００の条件を満たす。表２に示す通り、比較例１〜４に係る原料油組成物は、上記条件を満たさない。実施例１〜３に係る原料油組成物から製造された炭素材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池は、比較例１〜４に係る原料油組成物から製造された炭素材料を負極に用いたものと比較し、高速充放電条件（１０Ｃ）における充電容量及び放電容量の両方がバランスよく優れていた。【００５２】
【表１】
0005400064.tif 000002
表中、芳香族成分の含有量、非芳香族成分の含有量及びノルマルパラフィンの含有量はいずれも原料油組成物の全質量（１００質量部）を基準としたものである。「芳香族成分の質量を基準としたノルマルパラフィンの含有量」は、芳香族成分１００質量部を基準としたものであり、表中のノルマルパラフィンの含有量の値を芳香族成分の含有量の値で除すことによって算出される。【００５３】
【表２】
0005400064.tif 000003
表中、芳香族成分の含有量、非芳香族成分の含有量及びノルマルパラフィンの含有量はいずれも原料油組成物の全質量（１００質量部）を基準としたものである。「芳香族成分の質量を基準としたノルマルパラフィンの含有量」は、芳香族成分１００質量部を基準としたものであり、表中のノルマルパラフィンの含有量の値を芳香族成分の含有量の値で除すことによって算出される。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の優れた高速充放電特性を達成するのに有用なリチウムイオン二次電池負極材料用原料油組成物が提供される。