(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、
前記電解質膜に対向配置され、該対向面に撥水層が形成されたガス拡散層と、
前記電解質膜と前記ガス拡散層との間に配置され、一端が前記電解質膜内に埋設されると共に、他端が前記ガス拡散層内に埋設されたカーボンナノチューブと、
を備えることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記ガス拡散層が、前記撥水層と導電性のガス拡散基材層とから構成され、
前記カーボンナノチューブの他端が、前記ガス拡散基材層内に埋設されたことを特徴とする請求項１の膜電極接合体。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブのチューブ長さ方向の形状が直線でないことを特徴とする請求項１又は２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
導電性のガス拡散基材層に撥水性材料を導入する撥水性材料導入工程と、
基板上に成長用触媒を担持させる触媒担持工程と、
前記触媒担持工程後に、加熱した前記基板、前記成長用触媒に炭素源ガスを供給することで、炭素源ガス分解により前記基板の面方向に対して垂直方向にカーボンナノチューブを形成させるカーボンナノチューブ形成工程と、
前記撥水層形成工程及び前記カーボンナノチューブ形成工程後に、前記撥水性材料の導入面と、前記カーボンナノチューブの成長側面とを対向させて、前記成長側の一端が前記ガス拡散基材層内に埋設するような圧力で、前記カーボンナノチューブと前記ガス拡散層とを接合する電極接合工程と、
前記電極接合工程後に、前記分解温度よりも低い温度で前記撥水性材料を焼成して前記ガス拡散基材層上に撥水層を形成させる撥水層形成工程と、
前記撥水層形成工程後に、前記基板を除去することで形成された前記カーボンナノチューブの成長起点側面と電解質膜とを対向させて、前記成長起点側の一端が前記電解質膜内に埋設するような圧力で、前記カーボンナノチューブと前記電解質膜とを接合する電極膜接合工程と、
を備えることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、膜電極接合体及び膜電極接合体の製造方法に関し、より詳細には、カーボンナノチューブにより電極が構成された膜電極接合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば特許文献１には、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の一端を電解質膜内に埋設させ、他端をカーボン系の導電性接着剤を介してガス拡散層（ＧＤＬ；Ｇａｓ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）に接着させた膜電極接合体が開示されている。一般的な燃料電池においては、その発電性能を確保する観点から、電解質膜、触媒層、ＧＤＬやセパレータは、それぞれ密着接合されることが必要である。故に、これら燃料電池の構成部材は、ボルト等を用いて締結し高い面圧を与えることが不可欠となる。しかし、高い面圧で締結することは、電解質膜の耐久性の低下に繋がるという問題がある。特許文献１の膜電極接合体によれば、上記の構造とすることで、高い面圧の締付けが不要となるので、燃料電池の発電性能を確保しつつ、締付けに起因する電解質膜の耐久性の低下を抑制できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２０３３３２号公報
【特許文献２】特開２００６−１５６３８７号公報
【特許文献３】特開２００７−１４９５０３号公報
【特許文献４】特開２００８−２１８４１０号公報
【特許文献５】特開２００５−０７１７５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、固体高分子電解質型の燃料電池においては、電気化学反応により水が生成する。生成した水は、電気化学反応のために供給される反応ガスの拡散性を阻害する可能性がある。そのため、生成水は、燃料電池の外部へ適宜排出される必要がある。もしＧＤＬの細孔が生成水により塞がれる現象（フラッディング現象）が生じてしまうと、反応ガスの拡散性が低下し、燃料電池の出力の低下に繋がる可能性がある。
【０００５】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、フラッディングによる出力の低下を抑制可能な膜電極接合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、膜電極接合体であって、
電解質膜と、
前記電解質膜に対向配置され、該対向面に撥水層が形成されたガス拡散層と、
前記電解質膜と前記ガス拡散層との間に配置され、一端が前記電解質膜内に埋設されると共に、他端が前記ガス拡散層内に埋設されたカーボンナノチューブと、
を備えることを特徴とする。
【０００７】
また、第２の発明は、第１の発明において、
前記ガス拡散層が、前記撥水層と導電性のガス拡散基材層とから構成され、
前記カーボンナノチューブの他端が、前記ガス拡散基材層内に埋設されたことを特徴とする。
【０００８】
また、第３の発明は、第１又は第２の発明において、
前記カーボンナノチューブのチューブ長さ方向の形状が直線でないことを特徴とする。
【０００９】
また、第４の発明は、上記の目的を達成するため、膜電極接合体の製造方法であって、
導電性のガス拡散基材層に撥水性材料を導入する撥水性材料導入工程と、
基板上に成長用触媒を担持させる触媒担持工程と、
前記触媒担持工程後に、加熱した前記基板、前記成長用触媒に炭素源ガスを供給することで、炭素源ガス分解により前記基板の面方向に対して垂直方向にカーボンナノチューブを形成させるカーボンナノチューブ形成工程と、
前記撥水層形成工程及び前記カーボンナノチューブ形成工程後に、前記撥水性材料の導入面と、前記カーボンナノチューブの成長側面とを対向させて、前記成長側の一端が前記ガス拡散基材層内に埋設するような圧力で、前記カーボンナノチューブと前記ガス拡散層とを接合する電極接合工程と、
前記電極接合工程後に、前記分解温度よりも低い温度で前記撥水性材料を焼成して前記ガス拡散基材層上に撥水層を形成させる撥水層形成工程と、
前記撥水層形成工程後に、前記基板を除去することで形成された前記カーボンナノチューブの成長起点側面と電解質膜とを対向させて、前記成長起点側の一端が前記電解質膜内に埋設するような圧力で、前記カーボンナノチューブと前記電解質膜とを接合する電極膜接合工程と、
を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
第１の発明によれば、ＣＮＴの一端を電解質膜内に、他端をＧＤＬ内にそれぞれ埋設させることができる。したがって、各層間の接触状態を良好に維持できる。接触状態を良好に維持できるので、高い面圧での締付けが不要となる。高い面圧での締付けが不要となれば、燃料電池の発電性能を確保しつつ、締付けに起因する電解質膜の耐久性の低下を抑制できる。また、このＧＤＬには、撥水性を有する細孔層（ＭＰＬ；Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｌａｙｅｒ）が形成されている。したがって、このＭＰＬによりフラッディングを防止できるので、燃料電池の出力の低下を抑制できる。
【００１１】
電極層とガス拡散基材層の間に導電性を確保するためには、ＭＰＬ中に一定量の導電性成分を含有させる必要がある。第２の発明によれば、ＣＮＴの他端を、前記ガス拡散基材層内に埋設させることができる。ＣＮＴの他端を埋設させることで、電極層とガス拡散基材層とを電気的に接続できる。電気的に接続できれば、ＭＰＬに占める撥水性成分の割合を多くして、ＭＰＬの撥水性を高めることが可能となる。したがって、フラッディングによる燃料電池の出力低下を良好に抑制できる。
【００１２】
燃料電池を運転すると、加湿による水分や電気化学反応による生成水により、電解質膜は膨潤し、燃料電池を停止すると、乾燥等により収縮する。ところで、ＣＮＴはその一端が電解質膜に埋設している。このため、電解質膜が膨潤・収縮を繰り返せば、それに埋設されるＣＮＴも追従変形することになる。したがって、燃料電池を継続的に使用すれば、ＣＮＴが電解質膜から脱離したり、ＧＤＬ側との電気的接続が切れるといった不具合が生じる可能性がある。第３の発明によれば、ＣＮＴのチューブ長さ方向の形状を非直線にできる。このため、直線の場合に比べて電解質膜の膨潤・収縮にＣＮＴの追従が容易となる。したがって、ＣＮＴの脱離といった不具合の発生を防止できる。
【００１３】
第４の発明によれば、フラッディングによる出力の低下を抑制可能な膜電極接合体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】膜電極接合体１０を備える燃料電池の断面構成の模式図である。
【図２】図１のカソード触媒層１６近傍の拡大模式図である。
【図３】膜電極接合体１０の製造方法の各工程を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
実施の形態１．
［膜電極接合体の構造］
先ず、図１及び２を参照して、実施形態１の膜電極接合体の構造について説明する。図１は、実施形態１の膜電極接合体１０を備える燃料電池の断面構成の模式図である。図１に示すように、膜電極接合体１０は、電解質膜１２の両側に、これを挟むようにアノード触媒層１４、カソード触媒層１６が、それぞれ設けられている。アノード触媒層１４の外側には、ＧＤＬ１８、セパレータ２０が順に設けられている。同様に、カソード触媒層１６の外側には、ＧＤＬ２２、セパレータ２４が順に設けられている。
【００１６】
電解質膜１２は、プロトンをアノード触媒層１４からカソード触媒層１６へ伝導する役割をもつプロトン交換膜である。電解質膜の膜厚は特に限定されないが、通常、１〜１００μｍ程度である。電解質膜１２は、炭化水素系の高分子電解質が膜状に形成されたものである。
【００１７】
炭化水素系の高分子電解質としては、(i)主鎖が脂肪族炭化水素からなる炭化水素系高分子、(ii)主鎖が脂肪族炭化水素からなり、主鎖の一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換された高分子や、(iii)主鎖が芳香環を有する高分子等が挙げられる。また、高分子電解質としては、酸性基を有する高分子電解質、塩基性基を有する高分子電解質のいずれも用いることができる。このうち、酸性基を有する高分子電解質を用いると、発電性能に優れた燃料電池が得られる傾向にあるため好ましい。酸性基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。このうち、スルホン酸基又はホスホン酸基が好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。
【００１８】
このような電解質膜１２としては、具体的に、ＮＡＦＩＯＮ（デュポン社、登録商標）、ＦＬＥＭＩＯＮ（旭硝子（株）、登録商標）、ＡＣＩＰＬＥＸ（旭化成ケミカルズ（株）、登録商標）、ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（ジャパンゴアテックス（株）、登録商標）等が挙げられる。
【００１９】
アノード触媒層１４、カソード触媒層１６は、実質的に、燃料電池における電極として機能する層である。アノード触媒層１４、カソード触媒層１６の両方には、ＣＮＴ、ＣＮＴに担持された触媒粒子及びそれらを被覆するアイオノマが用いられる。これらの触媒層の詳細については、後述する。
【００２０】
ＧＤＬ１８，２２は、上記の触媒層に炭素源ガスを均一に拡散させるとともに、膜電極接合体１０の乾燥を抑制する等の目的で備えられる導電性の多孔質基材である。ＧＤＬ１８，２２の厚さは、通常、５０〜３００μｍである。アノード触媒層１４、カソード触媒層１６とそれぞれ接するＧＤＬ１８，２２の表面には、ＭＰＬが設けられる。即ち、ＧＤＬ１８，２２は、多孔質のＧＤＬ基材の層と、ＭＰＬとから形成される。これらＧＤＬ１８，２２の詳細についても、後述する。
【００２１】
セパレータ２０，２４は、導電性の材料で形成されている。導電性の材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレス等が挙げられる。このセパレータ２０，２４には、通常、ＧＤＬ１８，２２側に、燃料ガスを流通させるための燃料流路が形成されている。
【００２２】
図１においては、上記のように構成された膜電極接合体１０とその両側に配置された一対のセパレータ２０，２４を１組のみ図示したが、実際の燃料電池は、膜電極接合体１０がセパレータ２０，２４を介して複数積層されたスタック構造を有している。
【００２３】
［触媒層及びＧＤＬの構造］
次に、図２を用いて、アノード触媒層１４、カソード触媒層１６や、ＧＤＬ１８，２２の周辺の詳細を説明する。ただし、アノード触媒層１４、ＧＤＬ１８と、カソード触媒層１６、ＧＤＬ２２とは構造が共通する。したがって、ここでは、代表としてカソード触媒層１６、ＧＤＬ２２の周辺を説明する。
【００２４】
図２は、カソード触媒層１６近傍の拡大模式図である。図２に示すように、電解質膜１２上には、内部に筒状の中空空間を備えるＣＮＴ１６１が複数設けられている。ＣＮＴ１６１は、１本のＣＮＴから構成され、その一端が電解質膜１２内に埋設されている。同時に、ＣＮＴ１６１の他端は、ＧＤＬ２２内に埋設されている。
【００２５】
ここで、埋設とは、ＣＮＴ１６１の先端部が、埋設側である電解質膜１２ないしＧＤＬ２２の表面からある程度内部にめり込んだ状態であることを意味する。めり込ませるＣＮＴ１６１の長さは、ＣＮＴ１６１が電解質膜１２やＧＤＬ２２を貫通しないような長さであり、これらの厚みを考慮して決定される。また、ＣＮＴ１６１の埋設部分の長さと非埋設部分の長さとのバランス、埋設部分に担持された触媒粒子へのガス供給等をも考慮して決定される。
【００２６】
このように、ＣＮＴ１６１の両端が電解質膜１２、ＧＤＬ２２にそれぞれ埋設されることで、各層間の接触状態を良好に維持できる。接触状態を良好に維持できるので、燃料電池を高い面圧で締付けすることが不要となる。高い面圧での締付けが不要となれば、燃料電池の発電性能を確保しつつ、締付けに起因する電解質膜１２の耐久性の低下を抑制できる。
【００２７】
ところで、ＧＤＬ２２側にめり込ませるＣＮＴ１６１の先端は、ＧＤＬ２２の表面層を形成するＭＰＬ２２１を貫通し、導電性の多孔質基材からなるＧＤＬ基材２２２まで達している。ＧＤＬ基材２２２としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素系多孔体が用いられる。
【００２８】
一般的な膜電極接合体においては、ＣＮＴ等の触媒層とＧＤＬとの電気的な接続を確保しつつ、フラッディングを防止するため、導電性成分（主にカーボン成分）と撥水性成分とからＭＰＬを形成する必要がある。しかし、電気的接続の確保のためには、相当量の導電性成分が必要となる。即ち、ＭＰＬ中の撥水性成分の含有率を低くせざるを得ない。故に、ＭＰＬの撥水性が不十分となる可能性がある。
【００２９】
この点、本実施形態の膜電極接合体１０においては、ＣＮＴ１６１の先端がＧＤＬ基材２２２まで達しているので、ＣＮＴ１６１とＧＤＬ基材２２２との電気的接続が確保される。したがって、ＭＰＬ２２１に導電性成分を含有させずに形成することが可能となる。したがって、ＭＰＬ２２１の撥水性を高めることができるので、フラッディングを確実に防止できる。
【００３０】
ＭＰＬ２２１に用いることのできる撥水性材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等のフッ素系の高分子を挙げることができる。これらの撥水性材料を用い、ＭＰＬ２２１は、通常、１〜１００μｍ程度の厚さでＧＤＬ基材２２２上に形成される。
【００３１】
また、図２に示すように、ＣＮＴ１６１は、その両端の中心部を結ぶ直線の方向（以下、「チューブ長さ方向」と称す。）が、電解質膜１２の面方向に対して実質上垂直に配向形成されている。ここで、電解質膜１２の面方向に対して実質上垂直とは、電解質膜１２の面方向と、ＣＮＴ１４のチューブ長さ方向とのなす角度が９０°±１０°であることを意味する。これは、製造時の条件等によって、必ずしも９０°とならない場合を含むものであるが、９０°±１０°の範囲であれば９０°の場合と同様の効果が得られる。
【００３２】
また、図２に示すように、ＣＮＴ１６１は、そのチューブ長さ方向の形状が直線でない。換言すれば、チューブ長さ方向に屈曲部又は湾曲部が複数形成されている。ここで、屈曲とは、ある一本の線が測定可能な角度αを持って折れ曲がった形状になっていることを意味する。また、湾曲とは、ある一本の線が、測定可能な曲率半径Ｒを持って撓んだように曲がった形状になっていることを意味する。
【００３３】
電解質膜１２は、その側鎖にスルホン酸基等の親水性基を有するため、水分子を取り込むことで膨潤し、放出することで収縮する性質を有する。また、燃料電池を運転すれば、加湿や生成水により電解質膜１２は湿潤状態になるので膨潤し、運転を停止すれば乾燥状態になるので収縮する。更に、上述したように、ＣＮＴ１６１は、その両端が電解質膜１２、ＧＤＬ２２にそれぞれ埋設している。したがって、電解質膜１２の膨潤・収縮に伴い、ＣＮＴ１６１に対しては三次元的な応力が生じることになる。
【００３４】
この点、図２のＣＮＴ１６１には、チューブ長さ方向に屈曲部又は湾曲部が複数形成される。このため、電解質膜１２の膨潤・収縮挙動に追従して変形し易くなる。追従変形し易いので、電解質膜１２の膨潤・収縮に伴って生じるＣＮＴ１６１に対する三次元的な応力を緩和できる。ただし、ＣＮＴ１６１の屈曲部が直角よりも小さい角度で折れ曲がっていると、折れ曲がった部分に力が集中し、その部位が破断しやすくなる。このため、屈曲部の屈曲角度αは、９０°よりも大きいことが望ましく、１２０°＜α＜１８０°であることがより望ましい。また、この破断しやすさについては、ＣＮＴ１６１の湾曲部が曲がり過ぎている場合も同様である。このため、曲率半径Ｒは、ＣＮＴ１６１の非埋設部分の長さをｄとしたときに、Ｒ＞ｄ／２√２であることが望ましく、Ｒ＞ｄ／２であることがより望ましい。
【００３５】
また、図２に示すように、ＣＮＴ１６１の外表面には、触媒粒子１６２が設けられている。触媒粒子１６２としては、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等が使用できる。これらの金属は、単独で用いてもよいし、２種類以上を同時に用いてもよい。
【００３６】
また、ＣＮＴ１６１の外表面には、ＣＮＴ１６１及び触媒粒子１６２を覆うようにアイオノマ１６３が設けられている。アイオノマ１６３としては、プロトン導電性を有する高分子材料であって、例えば電解質膜１２として挙げた炭化水素系の高分子電解質が用いられる。
【００３７】
また、図２に示すように、隣り合うアイオノマ１６３間には、空隙１６４が形成されている。空隙１６４が形成されていることで、外部から供給された反応ガスを電解質膜１２の近傍までガス状態のまま到達させることができる。外部から供給された反応ガスは、アイオノマ１６３に溶解し、アイオノマ１６３中を拡散しながら触媒粒子１６２の近傍に到達すると考えられている。
【００３８】
ＣＮＴを実質上垂直に設けない通常の膜電極接合体においては、当然空隙は形成されない。このため、反応ガスの溶解、拡散は、ＧＤＬと触媒層との接面付近から始まる。故に、電解質膜に近い触媒粒子に反応ガスが到達するのにはある程度の時間が必要となる。この点、図２に示すように、空隙１６４が形成されていることで、より電解質膜１２に近い触媒粒子１６２付近まで短時間で反応ガスを到達させることができる。また、空隙１６４は、電気化学反応により生じた水の排水路としても活用できる。したがって、膜電極接合体１０を燃料電池に用いれば、電解質膜１２近傍の触媒粒子１６２をも有効に利用できる。更に、このことは、触媒使用量を減らせることにも繋がるので、燃料電池の低コスト化を図ることも可能となる。
【００３９】
［膜電極接合体の製造方法］
次に、図３を参照して、上述した膜電極接合体１０の製造方法の各工程を説明する。膜電極接合体１０は、(１)ＣＮＴ成長工程、(２)触媒担持工程、(３)ＧＤＬ撥水処理工程、（４）ＧＤＬへのＣＮＴ転写工程、(５)ＧＤＬ焼成工程、(６)アイオノマ塗布工程、（７)電極−膜接合工程を経ることで製造できる。以下、これらの各工程について、詳細を説明する。
【００４０】
(１)ＣＮＴ成長工程
本工程は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて、成長用基板の面方向に対して実質上垂直にＣＮＴを配向させる工程である（ステップ１００〜１０６）。ここで、成長用基板の面方向に対して実質上垂直とは、成長用基板の面方向と、ＣＮＴのチューブ長さ方向とのなす角度が９０°±１０°であることを意味する。
【００４１】
成長用基板としては、シリコン基板やガラス基板、石英基板等を用いることができる。成長用基板は、必要に応じて表面を洗浄してもよい。成長用基板の洗浄方法としては、例えば、真空中における加熱処理等が挙げられる。
【００４２】
本工程では、先ず、ゼオライト分散液及び種触媒を含む溶液を調製する。そして、この溶液をエタノール等のアルコール中で混合・分散させてペースト状にし、基板上に塗布する（ステップ１００）。ここで、種触媒とは、ＣＮＴが成長する際の核となるものであり、金属又は合金の微粒子で構成される。種触媒としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、モリブデン、パラジウム又はこれらの合金が挙げられる。
【００４３】
種触媒を含む溶液を基板上に塗布することで、基板上に金属薄膜層を形成させる。金属薄膜層は、スプレー法、スクリーン印刷、ドクターブレード法、インクジェット法等の塗布方法によって形成させてもよい。なお、ゼオライト分散液及び種触媒用金属をアルコール中で分散させる際には、超音波を用いて１０分以上分散させることが好ましい。
【００４４】
続いて、ペースト中の溶媒を乾燥除去する（ステップ１０２）。具体的には、金属薄膜層が形成された基板を８０℃で２４時間乾燥させる。これにより、ゼオライト層の内部の細孔に数ｎｍ程度の酸化物状態の種触媒を担持させる。より好ましくは、基板を８０℃で１時間乾燥させた後に、超音波を用いて再度１０分以上分散させ、その後、８０℃で２４時間乾燥させる。こうすることで、ゼオライト層内に種触媒をより均一に分散できる。乾燥温度や乾燥時間は、アルコール沸点や、金属薄膜層の膜厚等に応じて適宜変更できる。
【００４５】
続いて、還元剤ガス流通下で加熱し、酸化物状態の種触媒を還元する（ステップ１０４）。具体的には、基板を水素混合不活性ガス下で、２００℃程度まで温度を上昇させる。こうすることで、ゼオライト層で種触媒が熱凝集することなく高密度に担持させることができる。種触媒は、通常、１〜２０ｎｍ程度の粒径を有していることが好ましい。このような粒径を有する種触媒を担持させるためには、上記金属薄膜層の膜厚は１〜１０ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００４６】
続いて、炭素源ガス流通下で基板を加熱し、種触媒からＣＮＴを成長させる（ステップ１０６）。具体的には、上記基板を、ＣＮＴの成長に適した所定温度(通常、６００℃以上)、不活性雰囲気の空間内に配置した状態で、上記基板上の種触媒に炭素源ガスを供給する。本工程で供給される炭素源ガスとしては、例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、アルコール等の炭素源ガスを用いることができる。
【００４７】
炭素源ガスの流量、供給時間、総供給量等は特に限定されず、ＣＮＴのチューブ長さやチューブ長さ方向の形状、チューブ径、アモルファス層の厚み等を考慮して、適宜決定できる。例えば、供給する炭素源ガスの濃度［炭素源ガス流量／（炭素源ガス流量＋不活性ガス流量）］によって、アモルファス層の厚みや成長するＣＮＴの長さを設計できる。即ち、供給する炭素源ガスの濃度が高いほどアモルファス層を厚く、ＣＮＴを長く設計できる。
【００４８】
(２)触媒担持工程
本工程は、ＣＮＴに触媒粒子を担持させる工程である（ステップ１０８）。本工程における触媒粒子の担持方法は特に限定されず、湿式法、乾式法のいずれの方法によっても行うことができる。湿式法としては、金属塩を含む溶液をＣＮＴ表面に塗布した後、水素雰囲気中で２００℃以上に加熱して還元する方法が挙げられる。金属塩は、上記触媒粒子として例示した金属のハロゲン物、金属酸ハロゲン物、金属の無機酸塩、金属の有機酸塩、金属錯塩等が挙げられる。これら金属塩を含む溶液は、水溶液でも有機溶媒溶液でもよい。金属塩溶液のＣＮＴ表面への塗布は、例えば、金属塩溶液中にＣＮＴを浸漬する方法、ＣＮＴの表面に金属塩溶液を滴下する方法や、ＣＮＴの表面に噴霧（スプレー）する方法が挙げられる。
【００４９】
例えば、触媒に白金を用いる場合、湿式法としては、エタノールやイソプロパノール等のアルコール中に塩化白金酸や白金硝酸溶液（例えば、ジニトロジアミン白金硝酸溶液など）等を適量溶解させた白金塩溶液を用いることができる。ＣＮＴ表面に白金を均一に担持できるという点から、特に、アルコール中にジニトロジアミン白金硝酸溶液を溶解させた白金塩溶液を用いることが好ましい。乾式法としては、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法、静電塗装法等が挙げられる。
【００５０】
（３）ＧＤＬ撥水処理工程
本工程は、撥水性材料の粒子を含む撥水ペーストをＧＤＬ基材中に含浸させる又はＧＤＬ基材の表面に塗工する工程である（ステップ１１０）。含浸方法としては、例えば撥水性材料の粒子をエタノール、プロパノール、プロピレングリコール等の有機溶剤、水又はこれらの混合物等の溶剤に分散させた撥水ペースト中に、上述したカーボンペーパー等の炭素系多孔体を浸漬する方法が挙げられる。また、塗工方法としては、例えばスピンコート法、スクリーン印刷法、スプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等を用いてＧＤＬ基材の表面に設ける方法が挙げられる。
【００５１】
（４）ＧＤＬへのＣＮＴ転写工程
本工程は、（４−１）成長用基板の面方向に対して実質上垂直に配向させたＣＮＴを、撥水ペーストが形成されたＧＤＬにホットプレスして接合する工程と、（４−２）その後、成長用基板を剥離する工程を含む（ステップ１１２）。
【００５２】
具体的には、先ず、撥水ペーストを含浸させた面側又は撥水ペーストを塗工した面側に、ＣＮＴの成長側の一端を対向させて、常温〜８０℃程度の温度条件下、２〜１０ＭＰａの圧力を印加する（４−１）。これにより、ＣＮＴの成長側端を、撥水ペースト層を貫通させてＧＤＬ基材内にめり込ませる。圧力は、撥水ペーストが未乾燥状態のときに印加するのが好ましい。したがって、（４−１）の工程は、上記（３）ＧＤＬ撥水処理工程の後、速やかに行われることが好ましい。
【００５３】
ホットプレスの後、成長用基板を剥離する（４−２）。剥離することで、ＣＮＴの成長起点側の一端を露出させる。成長用基板の剥離は、単に引き剥がすことで剥離してもよいが、アルカリ溶液を用いてゼオライト層や種触媒を溶解させた後に行うのが好ましい。種触媒は、上記(１)ＣＮＴ成長工程において、ゼオライト層と強く密着させられている。そのため、成長用基板を剥離しようとすると、その上に形成されたゼオライト層が、ＣＮＴと共に剥離してしまう場合がある。しかし、これら両者の結合部を、アルカリ溶液を用いて溶解できれば、ゼオライト層や種触媒と、ＣＮＴとを僅かな力で剥離させることが可能となる。溶解用のアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ化合物の水溶液や、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミンの水溶液、アンモニア等の水溶液で溶解除去できる。
【００５４】
また、ゼオライト層をアルカリ溶液で溶解させた場合には、その後に酸溶液中に浸すことが好ましい。酸溶液中に浸すことで、アルカリ成分を中和できると同時に、電解質膜を活性状態とすることができる。一般的に電解質膜は、スルホン酸基等の強酸基を側鎖に有する高分子から形成されている。このため、酸溶液に浸すことで、この強酸基に活性を取り戻させることもできる。
【００５５】
（５）ＧＤＬ焼成工程
本工程は、ＧＤＬへのＣＮＴ転写後に、ＧＤＬを焼成して撥水ペースト中の分散溶液を除去すると共に、撥水性材料の粒子を融解・結着させる工程である（ステップ１１４）。焼成時の温度は、撥水性材料が流動状態になるガラス転移点近傍とすることが好ましい。撥水性材料のガラス転移点は、分散溶液として用いる溶剤の揮発温度よりも高いので、撥水性材料のガラス転移点近傍に加温すれば、分散溶液の除去と、撥水性材料の粒子の融解・結着を同時に進行させることができるので好ましい。
【００５６】
ところで、撥水性材料の分解温度は、ＣＮＴを成長させるのに必要な温度よりも低い。例えば、ＰＴＦＥの分解温度は３８０℃程度であり、一方、ＣＮＴを成長させるためには６００℃以上に加温する必要とする。このため、ＰＴＦＥの分解温度はＣＮＴの成長温度より低い。故に、ＭＰＬを形成させたＧＤＬに、種触媒を担持させてＣＮＴを配向させようとすると、ＣＮＴ成長時にＭＰＬが分解し、消失してしまう。この点、本実施形態においては、上記(１)ＣＮＴ成長工程と本工程とを分離し、上記(１)ＣＮＴ成長工程を本工程よりも先に行っているので、上述の問題も回避できる。
【００５７】
（６）アイオノマ塗布工程
本工程は、触媒粒子を担持させたＣＮＴの表面に、アイオノマの溶液を含浸させ、その後溶媒を乾燥除去する工程である（ステップ１１６）。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）といった適当な溶剤に上述したアイオノマを分散ないし溶解させ、そこに触媒粒子を担持させたＣＮＴを含浸させ、その後に真空乾燥して溶剤を除去する。本工程においては、上記含浸と、乾燥とを繰り返して実施することが好ましい。繰り返し実施することで、ＣＮＴの表面を所望の厚さのアイオノマで被覆でき、同時に、隣り合うＣＮＴの間に、所望の幅の空隙を形成できるので好ましい。
【００５８】
（７)電極−膜接合工程
本工程は、アイオノマで被覆されたＣＮＴの成長起点側面を電解質膜に対向させて、ＣＮＴを電解質膜にホットプレスして接合する工程である（ステップ１１８）。本工程を経ることで、ＣＮＴの成長起点側の一端を電解質膜内にめり込ませて、電解質膜の面方向に対して実質上垂直にＣＮＴを配向させることができる。具体的には、ＣＮＴの成長起点側の一端を電解質膜の表面に対向配置する。そして、電解質膜を構成する高分子電解質のガラス転移点近傍に加温しながら、ＧＤＬ上のＣＮＴと、電解質膜とを１〜５ＭＰａでプレスする。
上述したこれら一連の工程を、ＣＮＴが接合されていない電解質膜の他面に対しても行うことで、膜電極接合体１０を得ることができる。
【００５９】
以上、図３に示す製造方法によれば、ＣＮＴの一端を電解質膜内に、他端をＧＤＬ内に固定した両端固定構造の膜電極接合体を製造できる。したがって、燃料電池の発電性能を確保しつつ、高い面圧での締付けに起因する電解質膜の耐久性の低下を抑制できる膜電極接合体を製造できる。また、（１）ＣＮＴ成長工程において、各種条件を調整することによりＣＮＴのチューブ長さ方向の形状を非直線にできる。したがって、ＣＮＴの脱離といった不具合の発生を防止可能な膜電極接合体を製造できる。
【００６０】
また、図３に示す製造方法によれば、ＭＰＬを撥水性材料のみから構成できるので、フラッディングによる出力の低下を良好に抑制可能な膜電極接合体を製造できる。また、(１)ＣＮＴ成長工程を（５）ＧＤＬ焼成工程本工程よりも先に行っているので、ＣＮＴ成長時にＭＰＬが分解し、消失するといった問題を回避できる。
【００６１】
尚、本実施の形態では、ＭＰＬ２２１には導電性成分を含有させずに形成させたが、所定量の導電性成分を含有させてもよい。具体的には、導電性成分／撥水性材料（重量比）＝４．０以下の導電性成分を含有させてもよい。導電性成分／撥水性材料＝４．０以下であれば、本実施形態のＭＰＬ２２１と同等の撥水性を確保できる。
【００６２】
また、本実施の形態では、ＣＮＴ１６１のチューブ長さ方向の形状を非直線としたが、直線としてもよい。ＣＮＴ１６１の一端を電解質膜内に、他端をＧＤＬ内に固定した両端固定構造であれば、ＣＮＴ１６１のチューブ長さ方向の形状を直線とする変形が可能である。
【００６３】
また、本実施の形態では、種触媒をゼオライト層に担持させたが、他のセラミックの層や、金属の層に担持させてもよい。他のセラミックは、ゼオライト同様、多孔質の層内に担持させる種触媒の径を小さくできるので、ＣＮＴを細く高密度に成長させることができる。他のセラミックとしては、例えば、シリカ、チタニア、ジルコニアが挙げられる。これら他のセラミックは、一般に、ゾル−ゲル法を用いることで合成可能である。また、金属は、金属単体でも金属多孔体でもよい。金属単体としては、鉄、銅、ニッケル、クロム、アルミニウム、亜鉛が挙げられる。コストポテンシャルの観点から、鉄、アルミニウムは好ましい金属単体である。金属多孔体としては、上述した金属の圧粉体を高温で固着させることで得られる焼結体、これら金属を溶融し、発泡剤の投入等により発泡させて凝固させることで得られる発泡体、ナイロン等の細い繊維を折り合わせた不織布にメッキし、焼結後に繊維を除去することで得られる繊維体などが挙げられる。金属多孔体の層とした場合には、ゼオライト同様、多孔質の層内に担持させる種触媒の径を小さくできるので、ＣＮＴを細く高密度に成長させることができる。
【００６４】
また、本実施の形態では、（１）ＣＮＴ成長工程及び（２）触媒担持工程の後に（３）ＧＤＬ撥水処理工程を行ったが、（３）ＧＤＬ撥水処理工程は、必ずしもこれらの工程の後に行わなくてもよい。即ち、（３）ＧＤＬ撥水処理工程を（１）ＣＮＴ成長工程及び（２）触媒担持工程の前に行ってもよい。
【００６５】
また、本実施の形態の（１）ＣＮＴ成長工程では、ＣＶＤ法を用いたが、ＣＮＴを他の方法で成長させてもよい。例えば、アーク放電法やレーザー蒸着法などの気相成長法、或いはその他の公知の合成法を利用して成長させてもよい。
【００６６】
また、本実施の形態の（４−２）成長用基板を剥離する工程では、アルカリ溶液を用いてゼオライト層や種触媒を溶解させた後に、成長用基板を剥離することが好ましいとしたが、上記変形例において、他のセラミックの層や、金属の層を適用した場合には、それぞれの化学的性質に応じて酸溶液で溶解除去することが当然望ましい。例えば、シリカは熱アルカリ及びフッ化水素酸で、チタニアはアルカリで、ジルコニアは熱硫酸、熱リン酸、フッ化水素酸で溶解除去する。金属は酸溶液で溶解除去する他、アルミニウム、亜鉛はアルカリ溶液で溶解除去する。
【符号の説明】
【００６７】
１０    膜電極接合体
１２    電解質膜
１４    アノード触媒層
１６    カソード触媒層
１８，２２    ガス拡散層（ＧＤＬ）
２０，２４    セパレータ
１６１    カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
１６２    触媒粒子
１６３    アイオノマ
１６４    空隙
２２１    細孔層（ＭＰＬ）
２２２    ＧＤＬ基材
【図１】
0005402662.tif 000002
【図２】
0005402662.tif 000003
【図３】
0005402662.tif 000004