(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分に対し、含水ケイ酸、及びジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が４０〜１８０ｃｍ３／１００ｇで、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が４０〜３００ｍ２／ｇで、比着色力（ＴＩＮＴ）が５０〜１５０％で、トルエン着色透過度が９０％以上であるカーボンブラックを配合してなるゴム組成物であって、
前記含水ケイ酸のセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値Ａａｃ（ｎｍ）とが下記式（Ｉ）：
Ａａｃ≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４  ・・・・・・（Ｉ）
を満たすと共に、
前記カーボンブラックは、燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させた後、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより得られ、該多段急冷媒体導入手段でのトルエン着色透過度が、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）：
１０ ＜ Ｘ ＜ ４０ ・・・・・・（ＩＩ）
９０ ＜ Ｚ ＜ １００ ・・・・・（ＩＩＩ）
〔式中、Ｘは原料導入位置から第１番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度（％）で、Ｚは最後の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度（％）である〕の関係を満たすことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
カーボンブラックは、前記窒素吸着比表面積とトルエン着色透過度との関係が下記式（ＩＶ）：
０．０２８３ × Ａ ×（１００ − Ｂ）≦ ４０ ・・・（ＩＶ）
〔式中、Ａは窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）で、Ｂはトルエン着色透過度（％）である〕を満たすカーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
含水ケイ酸が、その灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少％）と加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少％）とが下記式（Ｖ）
（灼熱減量）−（加熱減量）≦３ ・・・・・・（Ｖ）
を満たすことを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
含水ケイ酸が、音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１または３に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
含水ケイ酸が、ＣＴＡＢが５０〜２５０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
ゴム成分が天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選ばれる少なくとも１つ以上のゴムであって、該ゴム成分１００質量部に対して含水ケイ酸を１０〜１５０質量部を配合してなる請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
シランカップリング剤を含水ケイ酸の配合量の１〜２０質量％配合したことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
シランカップリング剤が、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物：
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ａ−Ｓｂ−（ＣＨ２）ａ−ＳｉＡｍＢ３−ｍ・・（ＶＩ）
〔式中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは１以上の整数で分布を有していてもよい。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。〕、
下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物：
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ｃ−Ｙ ・・・・・・（ＶＩＩ）
〔式中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｙはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基又はエポキシ基であり、ｍは１〜３の整数、ｃは０〜９の整数である。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。〕
および下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物：
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ａ−Ｓｂ−Ｚ ・・・・・・（ＶＩＩＩ）
〔式中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚはベンゾチアゾリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは１以上の整数で分布を有していてもよい。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。〕
からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項７に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
前記カーボンブラックの配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して５５質量部以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
ゴム成分が天然ゴム及び少なくとも一つの窒素含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１１】
前記窒素含有官能基が、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基又はピリジル基であることを特徴とする請求項１０に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１２】
前記窒素含有官能基が、下記式：
【化１】
0005393315.tif 000011
〔式中、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又は
アラルキル基である〕で表される置換アミノ基、及び下記式：
【化２】
0005393315.tif 000012
〔式中、Ｒ２は、３〜１６のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキ
シアルキレン基又はＮ−アルキルアミノ−アルキレン基を示す〕で表される環状アミノ基で表される環状アミノ基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１３】
前記窒素含有官能基が、ヘキサメチレンイミノ基であることを特徴とする請求項１１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１４】
前記共役ジエン系重合体が、ポリブタジエンゴムであることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１５】
前記天然ゴムが、天然ゴムラテックス中のタンパク質を機械的分離方法により部分脱タンパク処理してなるラテックスから得られ、該天然ゴムの総窒素含量が０．１質量％を超え且つ０．４質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッドゴムとして用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関し、特に、耐摩耗性及び耐テアー性等の耐久性を向上させつつ、転がり抵抗を更に低減することが可能なタイヤ部材に好適なタイヤ用ゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム用補強充填剤としては、カーボンブラックが使用されている。これは、カーボンブラックがゴム組成物に高い耐摩耗性を付与し得るからである。
近年、省資源、省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車の燃料消費節約を目的として、タイヤゴムの低発熱も同時に求められるようになってきた。カーボンブラックの単独使用で低発熱化を図ろうとする場合、カーボヘンブラックの充填量を減らす、あるいは、粒径の大きいものを使用することが考えられるが、いずれの場合も補強、耐摩耗性、湿潤路面でのグリップ性が低下するのを避けられないことが知られている。
【０００３】
一方、低発熱性を向上させるために充填剤としてシリカが知られているが（例えば、特許文献１〜４）、シリカはその表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、また、シラノール基は親水性を有する−ＯＨ基のためにゴム分子とのぬれ性が良くなく、ゴム中へのシリカの分散は悪い。これをよくするためには混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカの分散が不十分なためゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣るなどの欠点を有していた。さらに、シリカ粒子の表面が酸性であることから、ゴム組成物を加硫する際に、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、加硫が十分行われず、弾性率が上がらないという欠点も有していた。
【０００４】
これらの欠点を改良するために、シランカップリング剤が開発されたが、依然としてシリカの分散は十分なレベルには達しておらず、特に工業的に良好なシリカ粒子の分散を得ることは困難であった。そこで、疎水化剤で表面を処理したシリカを混練してシランカップリング剤の反応を促進することが行われている（特許文献１）。
【０００５】
また、特許文献５には、疎水性沈降ケイ酸を用いることが開示されているが、完全疎水化処理した沈降ケイ酸を用いているので、シランカップリング剤が反応する表面シラノール基が存在しなくなるため、ゴムの補強が十分にとれないという欠点があった。さらに、低発熱性を高めるため、シリカを大粒径化することが行われているが、大粒径化することでシリカの比表面積が低下し、補強性が悪くなる。特許文献６には、特殊形状のシリカを用いることが開示されているが、ゴム組成物の低発熱性、耐摩耗性が十分ではないのが現状である。
【０００６】
更に、タイヤの転がり抵抗を減少させる手法としては、上述の如く、カーボンブラックの使用量を低減したり、低級カーボンブラックを使用する等して、ヒステリシスロスの低下したゴム組成物をタイヤ部材、特にトレッドゴムに用いる方法が知られているが、使用するカーボンブラックの単純な減量は、ゴム組成物の耐摩耗性を低下させることがある。また、ゴム成分中に占めるポリブタジエンゴムの割合を増大させたり、ゴム組成物を高弾性化することによって、転がり抵抗を改善することもできるが、この場合、ゴム組成物の耐テアー性が低下する点に課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２４８１１６号公報
【特許文献２】特開平７−７０３６９号公報
【特許文献３】特開平８−２４５８３８号公報
【特許文献４】特開平３−２５２４３１号公報
【特許文献５】特開平６−１５７８２５号公報
【特許文献６】特開２００６−３７０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、これを解消しようとするものであり、耐摩耗性及び耐テアー性等の耐久性を向上させつつ、転がり抵抗を更に低減することが可能なタイヤ用ゴム組成物（以下、「タイヤ用ゴム組成物」を単に「ゴム組成物」という）を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物を用いた、タイヤ部材に適用して耐摩耗性、耐テアー性及び転がり抵抗が高度にバランスされたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ゴム成分に、特定物性の含水ケイ酸、並びに、表面に存在するタール成分、特に多環芳香族成分の少ないカーボンブラックを配合したゴム組成物が耐摩耗性及び耐テアー性等の耐久性を向上させつつ、転がり抵抗を更に低減することを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。
【００１０】
すなわち、本発明のゴム組成物は、ゴム成分に対し、含水ケイ酸、及びジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が４０〜１８０ｃｍ３／１００ｇで、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が４０〜３００ｍ２／ｇで、比着色力（ＴＩＮＴ）が５０〜１５０％で、トルエン着色透過度が９０％以上であるカーボンブラックを配合してなるゴム組成物であって、
前記含水ケイ酸のセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値Ａａｃ（ｎｍ）とが下記式（Ｉ）：
Ａａｃ≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４  ・・・・・・（Ｉ）
を満たすと共に、
前記カーボンブラックは、燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させた後、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより得られ、該多段急冷媒体導入手段でのトルエン着色透過度が、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）：
１０  ＜  Ｘ  ＜  ４０        ・・・・・・（ＩＩ）
９０  ＜  Ｚ  ＜  １００      ・・・・・・（ＩＩＩ）
〔式中、Ｘは原料導入位置から第１番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度（％）で、Ｚは最後の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度（％）である〕の関係を満たすことを特徴とする。
なお、最後の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度は、製造後のカーボンブラックのトルエン着色透過度と同義である。
前記カーボンブラックは、前記窒素吸着比表面積とトルエン着色透過度との関係が下記式（ＩＶ）：
０．０２８３  ×  Ａ  ×（１００  −  Ｂ）≦  ４０      ・・・（ＩＶ）
〔式中、Ａは窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）で、Ｂはトルエン着色透過度（％）である〕を満たすカーボンブラックであることが好ましい。
更に、本発明で使用する含水ケイ酸は、上記のような指標で表すことができる構造（一次凝集）を持つことが特徴であり、後述するように、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリ塩水溶液を硫酸等の鉱酸で中和することにより含水ケイ酸を析出、沈殿させる方法、いわゆる沈殿法含水ケイ酸の製造方法に準じた方法により得られる。
【００１１】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、含水ケイ酸が、その灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少％）と加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少％）とが下記式（Ｖ）
（灼熱減量）−（加熱減量）≦３    ・・・・・・（Ｖ）
を満たすことが好ましい。
また、含水ケイ酸が、音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値が１μｍ以下であること、並びに、含水ケイ酸が、ＣＴＡＢが５０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
更に、ゴム成分が天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選ばれる少なくとも１つ以上のゴムであって、該ゴム成分１００質量部に対して含水ケイ酸を１０〜１５０質量部を配合することが好ましい。
上記含水ケイ酸に対して、シランカップリング剤を含水ケイ酸の配合量の１〜２０質量％配合することが好ましく、シランカップリング剤としては、下記一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含有せしめることが好ましい。このような含水ケイ酸を含有するゴム組成物は、低発熱性と耐摩耗性が高度に両立できる。
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ａ−Ｓｂ−（ＣＨ２）ａ−ＳｉＡｍＢ３−ｍ  ・・（ＶＩ）
〔式中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは１以上の整数で分布を有していてもよい。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。〕、
下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物：
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ｃ−Ｙ  ・・・・・・（ＶＩＩ）
〔式中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｙはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基又はエポキシ基であり、ｍは１〜３の整数、ｃは０〜９の整数である。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。〕
および下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物：
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ａ−Ｓｂ−Ｚ  ・・・・・・（ＶＩＩＩ）
〔式中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚはベンゾチアゾリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは１以上の整数で分布を有していてもよい。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。〕
【００１２】
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記カーボンブラックの配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して５５質量部以下含有する。この場合、ゴム組成物の低発熱性を改善できる。
【００１３】
本発明のゴム組成物において、前記変性共役ジエン系重合体の窒素含有官能基としては、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基及びピリジル基が好ましく、下記式（ＩＶ）：
【化１】
0005393315.tif 000002
［式中、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又は
アラルキル基である］で表される置換アミノ基、及び下記式（Ｖ）：
【化２】
0005393315.tif 000003
［式中、Ｒ２は、３〜１６のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ−アルキルアミノ−アルキレン基を示す］で表される環状アミノ基で表される環状アミノ基が更に好ましく、ヘキサメチレンイミノ基が特に好ましい。これらの窒素含有官能基は、カーボンブラック、シリカ等の種々の充填剤を配合したゴム組成物において充填剤分散効果が高く、充填剤の補強効果を大幅に向上できる。
【００１４】
本発明のゴム組成物の他の好適例において、前記共役ジエン系重合体は、ポリブタジエンゴムであって、特に少なくとも一つのヘキサメチレンイミノ基を有するポリブタジエンゴムが好ましい。
また、本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記天然ゴムが、天然ゴムラテックス中のタンパク質を機械的分離方法により部分脱タンパク処理してなるラテックスから得られ、該天然ゴムの総窒素含量が０．１質量％を超え且つ０．４質量％以下の天然ゴムである。この場合、ゴム組成物の耐久性を維持しつつ、ヒステリシスロスを低減できる。
更に、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドゴムとして用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ゴム成分に、特定の構造性含水ケイ酸、及び表面に存在するタール成分、特に多環芳香族成分の少ないカーボンブラックを配合することで、耐摩耗性及び耐テアー性等の耐久性を向上させつつ、転がり抵抗を更に低減することが可能なゴム製品、タイヤ部材に好適なゴム組成物を提供することができる。また、該ゴム組成物を用いた、耐摩耗性、耐テアー性及び転がり抵抗が高度にバランスされたタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のゴム組成物に使用するカーボンブラックを製造するためのカーボンブラック製造炉の一例の縦断正面説明図である。
【図２】各製造例で得た含水ケイ酸Ａ〜Ｇ、並び市販品２種のＣＴＡＢとＡａｃの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分に対し、含水ケイ酸、及びジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が４０〜１８０ｃｍ３／１００ｇで、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が４０〜３００ｍ２／ｇで、比着色力（ＴＩＮＴ）が５０〜１５０％で、トルエン着色透過度が９０％以上であるカーボンブラックを配合してなるゴム組成物であって、
前記含水ケイ酸のセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値Ａａｃ（ｎｍ）とが下記式（Ｉ）：
Ａａｃ≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４  ・・・・・・（Ｉ）
を満たすと共に、
前記カーボンブラックは、燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させた後、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより得られ、該多段急冷媒体導入手段でのトルエン着色透過度が、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）：
１０  ＜  Ｘ  ＜  ４０        ・・・・・・（ＩＩ）
９０  ＜  Ｚ  ＜  １００      ・・・・・・（ＩＩＩ）
〔式中、Ｘは原料導入位置から第１番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度（％）で、Ｚは最後の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度（％）である〕の関係を満たすことを特徴とするものである。
【００１８】
本発明で用いる構造性の含水ケイ酸は、シリカやカーボンブラックなどで一般に測定されている方法で測定した特性値が、次のよう関係を満たすことで確認できる。
即ち、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の数の最頻値の直径Ａａｃ（ｎｍ）とが下記式（Ｉ）
Ａａｃ≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４    ・・・・・・（Ｉ）
を満たし、好ましくは灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少％）と加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少％）とが下記式（Ｖ）
（灼熱減量）−（加熱減量）≦３    ・・・・・・（Ｖ）
を満たす含水ケイ酸である。
【００１９】
セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、含水ケイ酸表面に対するセチルトリメチルアンモニウムブロミドの吸着量から算出した含水ケイ酸の比表面積（ｍ２／ｇ）である。
ＣＴＡＢの測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２記載の方法に準拠して行うことができる。ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２記載の方法は、カーボンブラックのＣＴＡＢを測定する方法であるので、若干の修正を加える。即ち、カーボンブラックの標準品を使用せず、セチルトリメチルアンムニウムブロミド（以下、ＣＥ−ＴＲＡＢと略記する）標準液を調製し、これによって含水ケイ酸ＯＴ（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、含水ケイ酸表面に対するＣＥ−ＴＲＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ２としてＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量から、比表面積を算出する。
【００２０】
本発明で用いる含水ケイ酸は、ＣＴＡＢが５０〜２５０ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜２００ｍ２／ｇであることが望ましい。ＣＴＡＢが５０ｍ２／ｇ未満であるとゴム組成物の貯蔵弾性率が著しく低下し、２５０ｍ２／ｇより大きいと未加硫時のゴム組成物の粘度が上昇するおそれがある。
【００２１】
含水ケイ酸の粒子径として、音響式粒度分布測定装置によって測定した径（音響式粒度分布径）が構造性の発達の指標になる。含水ケイ酸の粒子は、微粒径の粒子が一次凝集したものと、僅かに二次凝集しているものも含んでいる。
音響式粒度分布測定装置による測定は、含水ケイ酸の０．０１Ｍ  ＫＣｌ水溶液を超音波で５分間分散処理し、泡を除去して二次凝集体を破壊した後、測定する。含水ケイ酸の一次凝集体の粒径と粒子数の分布が得られ、このうち、最も頻度が多く現われた粒子の直径をＡａｃ（ｎｍ）とすると、
Ａａｃ≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４    ・・・・・・（Ｉ）
を満足するとき、ゴム組成物の低発熱性と耐摩耗性が共に改善される。Ａａｃが、この条件を満たさない時、低発熱性と耐摩耗性のどちらか又は両方が低下する。さらに、Ａａｃは、１μｍ以下であることが好ましい。１μｍより大きいと含水ケイ酸が破壊核となり、ゴム組成物の力学的特性が損なわれる虞がある。
【００２２】
さらに、本発明で用いる含水ケイ酸を加熱した時の質量の減少（％）と灼熱した時の質量減少（％）の差が、
（灼熱減量）−（加熱減量）≦３ ・・・・・・（Ｖ）
であることが好ましい。
加熱減量及び灼熱減量は、ＪＩＳ Ｋ６２２０−１ゴム用配合剤の試験方法に準じて行い、加熱減量は、通常、１０５±２℃で２時間加熱した時の質量の減少％、灼熱減量は通常７５０±２５℃で３時間強熱した時の質量の減少％である。
【００２３】
本発明で使用する含水ケイ酸は、沈殿法含水ケイ酸の製造方法に準じて製造される。例えば、予め一定量の温水を張り込んだ反応容器中に、ｐＨ、温度を制御しながらケイ酸ナトリウムおよび硫酸を入れ、一定時間添加して含水ケイ酸スラリーを得る。
続いて、該含水ケイ酸スラリーをフィルタープレス等のケーキ洗浄が可能なろ過機により濾別、洗浄して副生電解質を除去した後、得られた含水ケイ酸ケーキをスラリー化し、噴霧乾燥機等の乾燥機を用いて乾燥し製造される。
本発明で用いる上記構造性の含水ケイ酸の使用量については後述する。
【００２４】
本発明では、シランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤は含水ケイ酸表面に残存するシラノール基とゴム成分ポリマーと反応して、含水ケイ酸とゴムとの結合橋として作用し補強相を形成する。
本発明で用いられるシランカップリング剤は、好ましくは下記一般式で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種である。
【００２５】
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ａ−Ｓｂ−（ＣＨ２）ａ−ＳｉＡｍＢ３−ｍ ・・・（ＶＩ）
［式中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは１以上の整数で分布を有していてもよい。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。］
【００２６】
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ｃ−Ｙ    ・・・・・・（ＶＩＩ）
［式中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｙはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基又はエポキシ基であり、ｍは１〜３の整数、ｃは０〜９の整数である。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。］
【００２７】
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ａ−Ｓｂ−Ｚ    ・・・・・・（ＶＩＩＩ）
［式中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚはベンゾチアゾリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは１以上の整数で分布を有していてもよい。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。］
【００２８】
具体的には、一般式（ＶＩ）で表されるシランカップリング剤としては、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、
【００２９】
一般式（ＶＩＩ）で表されるシランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
【００３０】
一般式（ＶＩＩＩ）で表されるシランカップリング剤としては、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィドが挙げられる。
【００３１】
シランカップリング剤の使用量は、含水ケイ酸の量に対して、１〜２０質量％が好ましい。使用量が１質量％未満では、十分なカップリング効果が得られないことがあり、２０質量％を超えると、ポリマーのゲル化を引き起こすことがある。
【００３２】
次に、本発明に用いるカーボンブラックは、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が４０〜１８０ｃｍ３／１００ｇで、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が４０〜３００ｍ２／ｇで、比着色力（ＴＩＮＴ）が５０〜１５０％で、トルエン着色透過度が９０％以上で、且つ前記窒素吸着比表面積とトルエン着色透過度との関係が上記式（Ｉ）を満たすカーボンブラックを配合することが必要である。
一般に、ゴム成分、特に、窒素含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分にカーボンブラックが配合されたゴム組成物においては、ゴム成分に対するカーボンブラックの分散性が向上し、延いてはゴム成分のヒステリシスロスが低減されるため、耐摩耗性及び転がり抵抗を向上させることができる。しかしながら、該変性共役ジエン系重合体に天然ゴムがブレンドされたゴム成分を用いる場合には、ヒステリシスロスの低減効果を更に向上させることが必要となる。なぜなら、通常の製造方法によって得られる天然ゴムは、天然ゴムラテックス中に含まれる非ゴム成分が残存することにより、その損失正接（ｔａｎδ）は高く、発熱性の低減効果が低い場合があるからである。これに対し、本発明のゴム組成物に用いるカーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量、Ｎ２ＳＡ、ＴＩＮＴ及びトルエン着色透過度が上記した範囲を満たすため、表面に存在するタール分が充分少なく、カーボンブラックとゴム分子、更に構造性含水ケイ酸との複合化が効率的に起こる結果、ゴム組成物の耐摩耗性及び低発熱性を向上させることができる。更に、本発明のゴム組成物では、表面に存在するタール成分の少ないカーボンブラック、構造性含水ケイ酸と共に、ゴム成分として更に窒素含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体を用いることによって、カーボンブラックの分散性が更に大幅に向上するため、カーボンブラックの補強効果を更に十分に発揮しつつ、ゴム組成物中のヒステリシスロスを更に低減することができる。このため、本発明のゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体に天然ゴムがブレンドされている場合には、ゴム製品、タイヤ部材、このタイヤ部材を備えたタイヤなどの耐摩耗性、耐テアー性及び転がり抵抗を更に十分に向上させることができる。
【００３３】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分としては、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選ばれる少なくとも１つ以上のゴムを用いることができる。好ましくは、変性共役ジエン系重合体を用いることが好ましい。
用いることができる変性共役ジエン系重合体としては、窒素含有官能基を一つ以上有する限り特に制限はなく、カーボンブラックやシリカ等の充填剤と親和性を有することが一般的に知られている他の官能基、例えば、ケイ素を含む官能基又はスズを含む官能基を含んでもよい。ここで、共役ジエン系重合体としては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体、及び共役ジエン化合物の単独重合体が好ましく、具体的には、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、イソブチレンイソプレンゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の合成ゴムが挙げられ、ポリブタジエンゴムが特に好ましい。なお、これら共役ジエン系重合体は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【００３４】
また、上記共役ジエン系重合体は、例えば、単量体である共役ジエン化合物を単独で、又は単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との混合物を重合して得ることができるが、本発明のトレッド用ゴム組成物においては、上記共役ジエン系重合体の分子中に少なくとも一つの窒素含有官能基を導入することが必要であるため、（１）単量体を重合開始剤を用いて重合させ、重合活性部位を有する重合体を生成させた後、該重合活性部位を各種窒素含有変性剤で変性する方法や、（２）単量体を窒素含有官能基を有する重合開始剤を用いて重合させる方法で得ることが好ましい。
【００３５】
上記変性共役ジエン系重合体の合成に用いる重合開始剤としては、有機リチウム化合物が好ましく、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が更に好ましい。なお、重合開始剤として有機リチウム化合物を用いた場合、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とは、アニオン重合で重合される。重合開始剤としてヒドロカルビルリチウムを用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である重合体が得られる。一方、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である重合体が得られ、該重合体は、窒素含有変性剤で変性することなく、本発明における変性共役ジエン系重合体として用いることができる。なお、重合開始剤の使用量は、単量体１００ｇ当り０．２〜２０ｍｍｏｌの範囲が好ましい。
【００３６】
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられ、これらの中でも、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ましく、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。
【００３７】
一方、上記リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ−２−エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられ、これらの中でも、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状のリチウムアミド化合物が好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが特に好ましい。
【００３８】
上記リチウムアミド化合物として、式：Ｌｉ−ＡＭ［式中、ＡＭは、下記式（ＩＶ）で表される置換アミノ基又は下記式（Ｖ）で表される環状アミノ基である］で表されるリチウムアミド化合物を用いることで、式（ＩＶ）で表される置換アミノ基及び式（Ｖ）で表される環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が得られる。例えば、リチウムヘキサメチレンイミドを用いた場合、少なくとも一つのヘキサメチレンイミノ基が導入された変性共役ジエン系重合体が得られる。
【化３】
0005393315.tif 000004
【化４】
0005393315.tif 000005
【００３９】
なお、式（ＩＶ）において、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、３−フェニル−１−プロピル基及びイソブチル基等が好適に挙げられる。なお、Ｒ１は、それぞれ同じでも異なってもよい。一方、式（Ｖ）において、Ｒ２は、３〜１６個のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ−アルキルアミノ−アルキレン基である。ここで、置換アルキレン基には、一置換から八置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数１〜１２の鎖状若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。また、Ｒ２として、具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ−アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。
【００４０】
上記重合開始剤を用いて、共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、単量体を重合させることで重合体を製造することができる。ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。また、上記重合反応は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。なお、上記重合は、溶液重合で実施することが好ましく、重合反応溶液中の上記単量体の濃度は、５〜５０質量％の範囲が好ましく、１０〜３０質量％の範囲が更に好ましい。また、重合形式は特に限定されず、回分式でも連続式でもよい。更に、重合反応の反応温度は、０〜１５０℃の範囲が好ましく、２０〜１３０℃の範囲が更に好ましい。
【００４１】
更に、上記重合活性部位を有する重合体の重合活性部位を変性剤で変性するにあたって、使用する変性剤としては、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基又はピリジル基を有する窒素含有化合物が好ましい。上記変性剤として好適な窒素含有化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物，４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン、４−ジメチルアミノベンジリデンブチルアミン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００４２】
また更に、窒素含有官能基を有する重合開始剤により重合して得た重合体の重合活性部位を変性剤で変性するにあたって、変性剤としてカップリング剤を用いた場合、得られる変性共役ジエン系重合体の分子中に複数の窒素含有官能基が導入され、カーボンブラックの分散性を大幅に向上できる。なお、カップリング剤として、具体的には、ＳｎＣｌ４、Ｒ３ＳｎＣｌ３、Ｒ３２ＳｎＣｌ２、Ｒ３３ＳｎＣｌ、ＳｉＣｌ４、Ｒ３ＳｉＣｌ３、Ｒ３２ＳｉＣｌ２、Ｒ３３ＳｉＣｌ等が好ましく、Ｒ３として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。特に、カップリング剤としては、ＳｎＣｌ４及びＳｉＣｌ４が好ましい。
【００４３】
上記変性剤による重合活性部位の変性反応は、溶液反応で行うことが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、重合体の製造に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対し、０．２５〜３．０ｍｏｌの範囲が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌの範囲が更に好ましい。
【００４４】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分として用いる天然ゴムは、本来、弾性、加工性、破壊特性、低発熱性等に優れるため、各種ゴム製品、例えば、ベルトコンベア部材、タイヤ部材、特にトレッドゴムへの用途に適している。しかしながら、天然ゴムの製造方法によっては、天然ゴムラテックス中に存在する非ゴム成分の影響により、天然ゴムが本来有する物性に悪影響を与える場合がある。そこで、本発明のトレッド用ゴム組成物に用いる好適な天然ゴムとしては、天然ゴムラテックス中のタンパク質を機械的分離方法により部分脱タンパク処理してなるラテックスから得られた、総窒素含量が０．１質量％を超え且つ０．４質量％以下の天然ゴムが挙げられる。かかる天然ゴムは、天然ゴムラテックス中に存在するタンパク質の除去を、酵素処理等の化学的手段は用いず、遠心分離等の機械的手段によって行うことで、タンパク質含量の指標となる総窒素含有量が上記特定した範囲に調整されており、その結果、天然ゴムが本来有する物性を損なうことなく、低発熱性を向上させることができる。
【００４５】
本発明のゴム組成物に好適な天然ゴムは、例えば、凝固前のラテックスを、その固形ゴムの総窒素含有量が一定範囲となるように、機械的分離手法、好ましくは遠心分離濃縮法によって部分脱タンパク処理を行うことで製造される。ここで、機械的分離手法以外の手法によって脱タンパク処理を行う場合には、固形ゴム中のタンパク質は減少するものの、同時に老化防止作用を有するトコトリエノール等の有効成分も失われるため、天然ゴム本来の耐老化性が低下することがある。
【００４６】
本発明のゴム組成物に好適な天然ゴムは、例えば、原料となる天然ゴムラテックスの遠心分離条件（回転数、時間等）を調整して総窒素含量を制御することができる。天然ゴム中の総窒素含量が０．１質量％以下では、耐熱老化性が低下する場合があり、一方、０．４質量％を超えると、発熱性の低減効果が十分に得られない。
【００４７】
なお、本発明のゴム組成物に好適な天然ゴムは、部分脱タンパク処理を行った後、得られた天然ゴムラテックスを凝固し、乾燥処理することで得ることができる。原料となる天然ゴムラテックスは、特に限定されず、フィールドラテックスや市販のラテックス等を用いることができる。
【００４８】
本発明のゴム組成物のゴム成分は、天然ゴム及び上記変性共役ジエン系重合体を含むことが好ましく、天然ゴム及び該変性共役ジエン系重合体を合計で７０質量％以上含むことが更に好ましく、特に、ゴム成分中に該変性共役ジエン系重合体を１０〜５０質量％含むことが好ましい。上記ゴム成分中の変性共役ジエン系重合体の含有量が１０質量％未満では、カーボンブラック分散性の更なる向上効果が十分に得られず、一方、５０質量％を超えると、作業性が低下する場合がある。なお、天然ゴム及び変性共役ジエン系重合体以外のゴム成分が含まれる場合においては、ゴム工業界で使用される一般的なゴム成分をブレンドすることができる。
【００４９】
本発明のゴム組成物のゴム成分として、変性共役ジエン系重合体を用いる場合には、天然ゴム（Ａ）と変性共役ジエン系重合体（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が、９０／１０〜５０／５０であることが好ましく、８０／２０〜５０／５０であることが更に好ましい。ここで、天然ゴムと変性共役ジエン系重合体の合計に占める変性共役ジエン系重合体の割合が１０質量％未満では（即ち、天然ゴムの割合が９０質量％を超えると）、カーボンブラックの更なる分散性の向上が不十分で、低ロス効果が十分に得られないことがあり、一方、変性共役ジエン系重合体の割合が５０質量％を超えると（即ち、天然ゴムの割合が５０質量％未満では）、耐テアー性が不十分なことがあり、また、作業性が低下する。
【００５０】
本発明のゴム組成物に用いるカーボンブラックは、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が４０〜１８０ｃｍ３／１００ｇであり、７０〜１７０ｃｍ３／１００ｇであるのが好ましい。カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が４０ｃｍ３／１００ｇ未満では、トレッド用ゴム組成物として最低限必要な引張応力を発現させることができず、１８０ｃｍ３／１００ｇを超えると、最低限必要な伸びを確保することができない。
【００５１】
本発明のゴム組成物に用いるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が４０〜３００ｍ２／ｇであり、７０〜２５０ｍ２／ｇであるのが好ましく、７０〜１７０ｍ２／ｇであるのが更に好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積が４０ｍ２／ｇ未満では、トレッド用ゴム組成物として最低限必要な強力（引張強さ）を発現させることができず、３００ｍ２／ｇを超えると、ゴム組成物中での分散性を充分に確保することができず、ゴム組成物の耐摩耗性等が低下する。
【００５２】
本発明のゴム組成物に用いるカーボンブラックは、比着色力（ＴＩＮＴ）が５０〜１５０％であり、９０〜１４５％であるのが好ましい。カーボンブラックの比着色力５０％未満では、上記ゴム組成物をトレッドに用いた場合、タイヤに実用に耐え得る強力及び耐摩耗性を発現させることができず、１５０％を超えると、ゴムの粘度が著しく上昇し、組成物を得ることが困難となる。
【００５３】
本発明のゴム組成物に用いるカーボンブラックは、トルエン着色透過度が９０％以上であり、９５％以上であるのが好ましい。カーボンブラックのトルエン着色透過度が９０％未満では、カーボンブラック表面に存在するタール分、特に芳香族成分が多く、ゴム組成物を充分に補強することができず、ゴム組成物の耐摩耗性等が低下する。
【００５４】
本発明のゴム組成物に使用するカーボンブラックは、その窒素吸着比表面積とトルエン着色透過度とが、絶対値としてみて下記式（ＩＶ）：
０．０２８３  ×  Ａ  ×（１００  −  Ｂ）≦  ４０      ・・（ＩＶ）
〔式中、Ａは窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）で、Ｂはトルエン着色透過度（％）である〕を満たし、下記式（ＸＩ）：
０．０２８３  ×  Ａ  ×（１００  −  Ｂ）≦  ２０      ・・（ＸＩ）
の関係を満たすのが好ましく、下記式（ＸＩＩ）：
０．０２８３  ×  Ａ  ×（１００  −  Ｂ）≦  ８        ・・（ＸＩＩ）
の関係を満たすのが更に好ましい（式（ＸＩ）及び式（ＸＩＩ）中、Ａ及びＢは式（ＩＶ）と同義である）。式（ＩＶ）における左辺が４０を超えるカーボンブラックは、表面にタール分が多いため、ゴム組成物を十分に補強できず、耐摩耗性が低下する。
【００５５】
なお、上記カーボンブラックは、燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させた後、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより製造されることを特徴としており、以下に、図１を参照しながら、該カーボンブラックの製造方法を詳細に説明する。
【００５６】
図１は、本発明のゴム組成物に使用するカーボンブラックを製造するためのカーボンブラック製造炉の一例の縦断正面説明図である。カーボンブラック製造炉１は、その内部が燃焼帯域と反応帯域と反応停止帯域とを連設した構造であり、その全体が耐火物で覆われている。また、カーボンブラック製造炉１は、燃焼帯域として、可燃性流体導入室と、炉頭部外周から酸素含有ガス導入管によって導入された酸素含有ガスを、整流板を用いて整流して可燃性流体導入室へ導入する酸素含有ガス導入用円筒と、酸素含有ガス導入用円筒の中心軸に設置され、可燃性流体導入室へ燃焼用炭化水素を導入する燃料油噴霧装置導入管とを備える。燃焼帯域内では、燃焼用炭化水素の燃焼により高温燃焼ガスを生成する。
【００５７】
カーボンブラック製造炉１は、反応帯域として、円筒が次第に収れんする収れん室と、収れん室の下流側に４つの原料油噴霧口を含む原料油導入室と、原料油導入室の下流側に反応室１０とを備える。該原料油噴霧口は、燃焼帯域からの高温燃焼ガス流中に原料炭化水素を噴霧導入する。反応帯域内では、高温燃焼ガス流中に原料炭化水素を噴霧導入し、不完全燃焼又は熱分解反応により、原料炭化水素をカーボンブラックに転化する。
【００５８】
カーボンブラック製造炉１は、反応停止帯域として、多段急冷媒体導入手段１２を有する反応継続兼冷却室１１を備える。多段急冷媒体導入手段１２は、反応帯域からの高温燃焼ガス流に対して、水などの急冷媒体を噴霧する。反応停止帯域内では、高温燃焼ガス流を急冷媒体により急冷して反応を終結する。また、カーボンブラック製造炉１は、反応帯域あるいは反応停止帯域において、ガス体を導入する装置を更に備えてもよい。ここで、「ガス体」としては、空気、酸素と炭化水素の混合物、これらの燃焼反応による燃焼ガス等が使用可能である。このようにして、カーボンブラックの製造において、反応ガス流が反応停止帯域に入るまでの各帯域における平均反応温度と滞留時間を制御して、各段階でのカーボンブラックのトルエン着色透過度を所望の値にすることにより、本発明のゴム組成物に使用するカーボンブラックが得られる。
【００５９】
次に、上記カーボンブラック製造炉１における各帯域について説明する。燃焼帯域とは、燃料と空気との反応により高温ガス流が生成される領域であり、この下流端は原料油が反応装置内に導入される点（複数位置で導入される場合は最も上流側）を指す。また、反応帯域とは、原料炭化水素が導入された点（複数位置の場合は最も上流側）から反応継続兼冷却室１１内の多段急冷水噴霧手段１２（これらの手段は反応継続兼冷却室１１内で抜き差し自在であり、生産する品種、特性により使用位置は選択される）の作動（水等の冷媒体を導入する）点までを指す。すなわち、原料油噴霧口で原料油を導入し、多段急冷媒体導入手段１２で水を導入した場合、この間の領域が反応帯域となる。反応停止帯域とは、急冷水圧入噴霧手段を作動させた点よりも下側（図１では右側）の帯域を指す。図１において、反応継続兼冷却室１１という名称を用いたのは、原料導入時点から前記反応停止用急冷水圧入噴霧手段の作動時点までが反応帯域、それ以降が反応停止帯域であり、この急冷水導入位置が要求されるカーボンブラック性能により移動することがあるためである。
【００６０】
上記製造方法により得られるカーボンブラックは、上記式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の関係を満たすことを要する。なお、図１においては、Ｘが、第一番目の急冷媒体導入手段１２−Ｘより急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度（％）であり、Ｚが、最後の急冷媒体導入手段１２−Ｚにより急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度（％）である。ここで、上記製造方法により得られるカーボンブラックが上記式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の関係を満たせば、段階的にトルエン着色透過度を規定することにより、カーボンブラックの粒径と表面物性のバランス化を図ることができ、補強性を上げ、耐摩耗性を向上させることができる。
【００６１】
上記したように、このような性状を有するカーボンブラックは、反応温度及び滞留時間を制御することにより、得ることができる。例えば、反応帯域内に原料が噴霧導入されてから、第１番目の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ１（秒）、この帯域での平均反応温度をＴ１（℃）とし、第１番目の急冷媒体が導入されてから、第２番目の急冷媒体導入手段（図１において、１２−Ｙ）により急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ２（秒）、この帯域での平均反応温度をＴ２（℃）とし、更に、第２番目の急冷媒体が導入されてから、最後の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間（即ち、反応停止帯域通過までの帯域における滞留時間）をｔ３（秒）、この帯域内での平均反応温度をＴ３（℃）とした場合、それらの滞留時間及び平均反応温度が、下記式（ＸＩＩＩ）、式（ＩＶＸ）及び式（ＶＸ）：
２．００  ≦  α１  ≦  ５．００        ・・・・・・（ＸＩＩＩ）
５．００  ≦  α２  ≦  ９．００        ・・・・・・（ＩＶＸ）
−２．５ 1 ×（α１＋α２）＋ ８５．０ ≦  β ≦  ９０．０・・・（ＶＸ）
［式中、α１＝ｔ１×Ｔ１、α２＝ｔ２×Ｔ２、β＝ｔ３×Ｔ３である］の関係を満たすように制御されることにより、本発明のゴム組成物に使用するカーボンブラックを確実に得ることができる。
【００６２】
上記カーボンブラック製造炉１は、炉内の温度をモニターするため、任意の数箇所に熱電対を炉内に挿入できる構造を備える。平均反応温度Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３を算出するために、各工程（各帯域）で、少なくとも２箇所、望ましくは３〜４箇所の温度を測定することが好ましい。更に、滞留時間ｔ１、ｔ２、ｔ３の算出は、公知の熱力学的計算方法によって導入反応ガス流体の体積を算出し、次式により算出するものとする。なお、原料油の分解反応及び急冷媒体による体積増加は無視するものとする。
滞留時間ｔ１（ｓｅｃ）＝原料炭化水素導入位置から第１番目の急冷媒体導入位置までの反応炉内通過容積（ｍ３）／反応ガス流体の体積（ｍ３／ｓｅｃ）
滞留時間ｔ２（ｓｅｃ）＝第１番目の急冷媒体導入位置から第２番目の急冷媒体が導入されるまでの反応炉内通過容積（ｍ３）／反応ガス流体の体積（ｍ３／ｓｅｃ）
滞留時間ｔ３（ｓｅｃ）＝第２番目の急冷媒体導入位置から最後の急冷媒体が導入されるまでの反応炉内通過容積（ｍ３）／反応ガス流体の体積（ｍ３／ｓｅｃ）
【００６３】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、上記カーボンブラックを５５質量部以下、好ましくは、１０〜５５質量部配合してなることが望ましい。カーボンブラックの配合量が１０質量部未満では、ゴム組成物の補強性が十分に確保することができず、一方、５５質量部を超えると、カーボンブラックの分散性が低下し、ゴム組成物の耐摩耗性、耐テアー性及び耐発熱性が低下する場合がある。また、上記カーボンブラックの配合量に対して、上記構造性の含水ケイ酸（シリカ）をゴム成分１００質量部に対して１０〜１５０質量部の範囲で配合することで、ゴム組成物の更に補強性（耐摩耗性）を確保することができ、更には、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低減することができる。即ち、ゴム組成物の低ロス性及び補強性（耐摩耗性）の高度の両立が可能となる。
【００６４】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、好ましくは、天然ゴム及び上記変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分、上記特性のカーボンブラック、上記構造性の含水ケイ酸、シランカップリング剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、老化防止剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分に、上記特性のカーボンブラックと、上記構造性の含水ケイ酸、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、ロール等の開放式混練機やバンバリーミキサー等の密閉式混練機等を用いて混練することにより得られ、成形加工後に加硫を行い、各種ゴム製品、例えば、ベルトコンベア部材、タイヤ部材などのゴム製品に好適なゴム組成物を製造することができる。
【００６５】
本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をゴム部材、好ましくは、路面との接地面となるタイヤトレッドのトレッドゴムとして用いたことを特徴とし、重荷重用タイヤとして特に好適である。
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドゴムとして用いる場合、耐摩耗性、耐テアー性及び転がり抵抗が極めて高度にバランスされている。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をトレッドに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００６６】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
以下の実施例、比較例等において、ゴム成分として用いた変性ポリブタジエンゴム（ＨＭＩ−ＢＲ）の製造例、部分脱タンパク処理した天然ゴム（ＰＮＲ）の製造例を示す。
また、本発明の含水ケイ酸の製造例、その物性を下記表１等に示すと共に、本発明のカーボンブラックの製造例及び、その物性を下記表２、表３等に示す。
【００６７】
＜変性ポリブタジエンゴム（ＨＭＩ−ＢＲ）の製造例＞
乾燥し、窒素置換した約９００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエン５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．００５７ｍｍｏｌ、及びヘキサメチレンイミン０．５１３ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．５７ｍｍｏｌを加えた後、撹拌装置を具えた５０℃の温水浴中で４．５時間重合を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。次に、この重合反応系に、変性剤（カップリング剤）として四塩化スズ０．１００ｍｍｏｌを速やかに加え、更に５０℃で３０分間攪拌して変性反応を行った。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して変性ポリブタジエンゴム（ＨＭＩ−ＢＲ）を得た。得られたＨＭＩ−ＢＲは、ブタジエン部分のビニル結合量が１４％で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−９５℃で、カップリング効率が６５％であった。
【００６８】
なお、得られたＨＭＩ−ＢＲについて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比からブタジエン部分のビニル結合量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布曲線の全体の面積に対する最も高分子量側のピーク面積の割合からカップリング率を、ＤＳＣの曲線の変曲点からガラス転移温度を求めた。
【００６９】
＜部分脱タンパク処理した天然ゴム（ＰＮＲ）の製造例＞
アンモニア０．４質量％を添加した天然ゴムラテックス（ＣＴ−１）を、ラテックスセパレーターＳＬＰ−３０００（斉藤遠心機工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで１５分間遠心分離することにより濃縮した。更に、濃縮したラテックスを回転数７５００ｒｐｍで１５分間遠心分離した。得られた濃縮ラテックスを固形分として約２０％に希釈した後、蟻酸を添加し、一晩放置後、凝固して得られたゴム分を、１１０℃で２１０分間乾燥し、部分脱タンパク処理した天然ゴム（ＰＮＲ）を製造した。得られたＰＮＲの総窒素含有量は、ケルダール法によって測定したところ、０．１５質量％であった。
【００７０】
含水ケイ酸の物性
（１）音響式粒度分布径の測定
各含水ケイ酸の０．０１Ｍ  ＫＣｌ水溶液を超音波で５分間分散処理し、泡を除去した後、超音波式粒度分布測定装置ＤＴ１２００（Ｄｉｓｐｅｒｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて、含水ケイ酸の１次凝集体の直径の最頻値Ａａｃ（ｎｍ）を測定した。
【００７１】
（２）ＣＴＡＢの測定
ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２記載の方法に準拠して実施した。ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２記載の方法は、カーボンブラックのＣＴＡＢを測定する方法であるので、若干の修正を加えた。すなわち、カーボンブラックの標準品であるＩＲＢ＃３（８３．０ｍ２／ｇ）を使用せず、別途セチルトリメチルアンムニウムブロミド（以下、ＣＥ−ＴＲＡＢと略記する）標準液を調製し、これによって含水ケイ酸ＯＴ（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、含水ケイ酸表面に対するＣＥ−ＴＲＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ２としてＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量から、比表面積（ｍ２／ｇ）を算出した。これは、カーボンブラックと含水ケイ酸とでは表面が異なるので、同一表面積でもＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量に違いがあると考えられるからである。
【００７２】
（３）加熱減量及び灼熱減量の測定
含水ケイ酸サンプルを秤量し、加熱減量の場合は１０５±２℃でサンプルを２時間加熱し、灼熱減量の場合は７５０±２５℃でサンプルを３時間加熱した後、質量を測定し、加熱前のサンプル質量との差を加熱前の質量に対して％で表した。
【００７３】
含水ケイ酸の製造
製造例Ａ
攪拌機を備えた容量１８０Ｌのジャケット付ステンレス製反応槽に、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２  １６０ｇ／Ｌ、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．３）０．６Ｌを入れ９６℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は、０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を９６℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、４７分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を９６℃に３０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行なって湿潤ケーキを得た。次いで、湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥して湿式法含水ケイ酸Ａを得た。
【００７４】
製造例Ｂ
製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．６Ｌを入れ、９０℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を９０℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、４７分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を９０℃に３０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｂを得た。
【００７５】
製造例Ｃ
製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．６Ｌを入れ、８４℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を８４℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、４８分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を８４℃に３０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｃを得た。
【００７６】
製造例Ｄ
製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．６Ｌを入れ、９０℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を９０℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、４７分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を９０℃に６０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｄを得た。
【００７７】
製造例Ｅ
製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．６Ｌを入れ、７８℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を７８℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、４９分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を７８℃に６０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｅを得た。
【００７８】
製造例Ｆ
製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．６Ｌを入れ、６５℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を６５℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、５０分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を６５℃に６０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｆを得た。
【００７９】
製造例Ｇ
製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水８６Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．５Ｌを入れ、９６℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を９６℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を６１５ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２７ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、４０分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を９６℃に３０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は６２ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｇを得た。
なお、上記製造例で得た含水ケイ酸（構造性シリカ）Ａ〜Ｇと比較するため、市販の含水ケイ酸（シリカ）である、東ソーシリカ社製のニップシールＡＱ、並びに、デグザ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ２の音響式粒度分布径、ＣＴＡＢ、加熱減量及び灼熱減量を下記表１に示す。
また、図２に上記各製造例で得た含水ケイ酸Ａ〜Ｇ、市販品２種のＣＴＡＢと音響式粒度分布径Ａａｃの関係をグラフで示す。
【００８０】
【表１】
0005393315.tif 000006
【００８１】
図２を見ると、各製造例で得た含水ケイ酸は、ＡａｃがＹ（Ａａｃ）＝−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４の直線より上にあって、前記の式（ＩＩ）を満たしているのに対して、市販の含水ケイ酸の２種は、Ａａｃが小さいことが分かる。また、上記表１から各製造例の含水ケイ酸Ａ〜Ｇは、灼熱減量と加熱減量の差が前記式（Ｖ）をも満たしている。
【００８２】
＜カーボンブラックの製造例＞
図１に示すカーボンブラック製造炉１を用いて、カーボンブラックを製造した。ここで、多段冷却媒体導入手段１２としては、第１番目の急冷媒体導入手段１２−Ｘ、第２番目の急冷媒体導入手段１２−Ｙ及び最後の急冷媒体導入手段１２−Ｚからなる３段急冷媒体導入手段を用いた。また、製造炉内の温度をモニターするため、任意の数カ所に熱電対を炉内に挿入できる構造を備える上記製造炉を用いた。カーボンブラック製造炉において、燃料には比重０．８６２２（１５℃／４℃）のＡ重油を用い、原料油としては表２に示した性状の重質油を使用した。また、表３に示すカーボンブラック製造炉の操作条件により、下記に示す物性を備えたカーボンブラックＡ〜Ｃを製造した。
【００８３】
得られたカーボンブラックについて、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−８８（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−９７）に準拠してジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量を、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８８に準拠して窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ３２６５−８８に準拠して比着色力（ＴＩＮＴ）を、ＪＩＳ  Ｋ６２１８−９７に準拠してトルエン着色透過度を夫々測定した。
【００８４】
【表２】
0005393315.tif 000007
【００８５】
【表３】
0005393315.tif 000008
【００８６】
（実施例１〜８、比較例１〜７）
次に、上記変性ポリブタジエンゴム、部分脱タンパク処理した天然ゴムなどのゴム成分、上記製造例で得た含水ケイ酸Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、Ｇ、並びに、上記製造例で得たカーボンブラックＡ〜Ｃを用いて、下記表４及び５に示す配合処方のゴム組成物を常法に従って調製し、該ゴム組成物をトレッドゴムに適用した、サイズ：１１Ｒ２２．５の重荷重用タイヤを常法に従って試作し、転がり抵抗、耐摩耗性、耐テアー性及び加工性を下記の方法で評価した。これらの結果を下記表４及び５に示す。
【００８７】
（１）転がり抵抗
供試タイヤに対し、正規荷重及び内圧の下、８０ｋｍ／ｈでの転がり抵抗を測定し、比較例１の転がり抵抗を１００として指数表示した。指数値が小さい程、転がり抵抗が小さいことを
示す。
【００８８】
（２）耐摩耗性
供試タイヤをトラックのドライブ軸に装着して１０万ｋｍ走行した後の摩耗量を測定し、比較例１の摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、
耐摩耗性に優れることを示す。
【００８９】
（３）耐テアー性
供試タイヤをトラックのドライブ軸に装着して１０万ｋｍ走行した後のテアーの総長さを測定し、比較例１のテアー総長さの逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、傷
の数が少なく、耐テアー性に優れることを示す。
（４）加工性  
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１９９４に従い、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１３０℃の条件でムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１３０℃）を測定し、比較例１を１００として指数で表示した。この値が大きい程、加工性が悪いことを示す。
【００９０】
【表４】
0005393315.tif 000009
【００９１】
【表５】
0005393315.tif 000010
【００９２】
上記表４及び表５中の＊１〜＊７は下記のとおりである。
＊１  ＲＳＳ＃３．
＊２  上記製造例により得られた変性ポリブタジエン．
＊３  東ソーシリカ社製，ニップシールＡＱ．
＊４  信越化学工業（株）製，ＡＢＣ−８５６．
＊５  大塚化学（株）製，ＢＭＨ（ナフトエ酸ヒドラジド）．
＊６  Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン．
＊７  Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド．
【００９３】
上記表４及び表５の結果から明らかなように、天然ゴム及び変性共役ジエン系重合体などからなるゴム成分に、表面に存在するタール分の少ないカーボンブラック、構造性の含水ケイ酸が配合されたゴム組成物を用いた本発明範囲となる実施例１〜８のタイヤは、本発明の範囲外となる比較例１〜７に較べて、転がり抵抗、耐摩耗性、耐テアー性及び加工性が高度にバランスされていることが分かる。
【符号の説明】
【００９４】
１    カーボンブラック製造炉
１０    反応室
１１    反応継続兼冷却室
１２    多段急冷媒体導入手段
１２−Ｘ    第１番目の急冷媒体導入手段
１２−Ｙ    第２番目の急冷媒体導入手段
１２−Ｚ    最後の急冷媒体導入手段
【図１】
0005393315.tif 000013
【図２】
0005393315.tif 000014