(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クメンヒドロペルオキシドを分解してフェノールおよびアセトンを生成する方法（１０）であって、
クメンヒドロペルオキシドを含有するプロセス流（２１）を反応容器（４０）に導入する工程；
前記プロセス流（２１）を、ゼオライトβ、ＦＡＵ、ＭＷＷ、ＵＺＭ−４、ＵＺＭ−５、ＵＺＭ−８、ＺＳＭ−１８、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＳＰＡおよびＣｓ（セシウム）ヘテロポリ酸からなる群から選択される材料を含有する触媒粒子と接触させて生成物流（４８）を形成する工程であって、前記触媒粒子が、内側コア、前記内側コアを取り囲み前記内側コアと結合している外層を含み、前記群から選択される材料が前記触媒粒子中に外層として含有される工程；および
前記生成物流（４８）の一部を前記反応容器（４０）から取り出し、フェノールおよびアセトン生成物を回収する工程；
を含む方法であって、該反応容器に希釈剤として再循環するアセトンを使用しない方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法であって、前記生成物流（４８）の残りの部分（４２）が、前記反応容器（４０）に再循環される工程を含む方法。
【請求項３】
クメンヒドロペルオキシドを分解してフェノールおよびアセトンを生成するための触媒粒子であって、内側コア、前記内側コアを取り囲み前記内側コアと結合している外層を含み、前記外層がゼオライトβ触媒を含み、前記外層が全触媒粒子の０．１７〜０．６２の体積分率を有する触媒粒子であって、希釈剤として再循環するアセトンを使用しない該分解で使用される触媒粒子。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の方法であって、前記外層がゼオライトβ触媒を含み、前記外層が全触媒粒子の０．１７〜０．６２の体積分率を有する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、その内容が参照により本明細書中に明確に組み込まれている２００６年１２月２９日に出願された特許仮出願第６０／８７２，４２２号の優先権を主張する。
本発明は、層状触媒粒子または非層状触媒粒子を使用した、クメンヒドロペルオキシドを分解してフェノールおよびアセトンを生成する方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
工業用フェノール生産のため現在好まれる方法として、世界のフェノール生産の５０％を超えるものについて、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）経路への自己触媒的なクメン／空気酸化が利用されている。この方法における重要なステップは、希釈した鉱酸（Ｈ２ＳＯ４）を酸触媒として使用した、プラントの酸化区域において生成されたＣＨＰの、フェノールおよびアセトンへの分解（開裂）である。液体酸を使用することによって、大きなコストがかかる、続くフェノールの中和および精製を必要とし、ならびに効果的な固体酸触媒を使用することができるならば避けられるであろう廃棄流が生成してしまう。ＣＨＰ分解は、工業規模で通常行われる、連続撹拌または逆混合反応器中での非常に発熱的な反応である。このような反応器中では、ほんのわずかなＣＨＰがいつでも未反応であり、反応媒体は本質的に、ＣＨＰ分解の生成物、すなわち、フェノールおよびアセトン、それに加えて任意の溶媒（例えば、クメンおよび／または再循環アセトン）、ならびにＣＨＰと共に反応器に加えられる他の物質からなる。クメン酸化の間、少量のジメチルフェニルカルビノール（ＤＭＰＣ）およびアセトフェノンもまた形成される。酸触媒の存在下で、ＤＭＰＣは有用な副産物であるα−メチルスチレン（ＡＭＳ）へと脱水する。３００℃で酸性シリカ上での脱水によって、純粋なＤＭＰＣから極めて高収率、例えば、９８％収率のＡＭＳを得ることができる。しかしながら、フェノールの存在下で、さらに具体的に言うと、ＣＨＰ／ＤＭＰＣ混合物の分解における溶媒であるフェノール／アセトン／クメン混合物中で、最終的なＡＭＳ収率は、通常ＤＭＰＣの５０〜６０ｍｏｌ％である。主要な副産物は、ＡＭＳ二量体および商業価値が無いクミルフェノールである。クミルフェノールの形成はまた、フェノール収率を下げる。
【０００３】
フェノールおよびアセトンは数十年間、硫酸などの液体鉱酸を触媒として使用した、クメン酸化生成物の分解によって生産されてきたが、副産物の形成を減らしてより低いコストでそれらを生産するという引き続き存在する動機がある。
【０００４】
（情報開示）
ＵＳ４，３５８，６１８（Ｓｉｆｎｉａｄｅｓら）は、クメンヒドロペルオキシドの分解によるアセトンおよびフェノール生成のための多段階の方法を開示している（特許文献１）。
ＵＳ６，２０１，１５７Ｂ１（Ｋｅｅｎａｎ）は、酸触媒を使用し、分解の完了後にアミンを加えることによって酸触媒を中和する、クメンヒドロペルオキシドの分解方法を開示している（特許文献２）。
【０００５】
ＵＳ６，３０７，１１２（Ｗｅｂｅｒら）は、再循環される部分生成流と、開裂反応器に送られるクメンヒドロペルオキシドを含有する供給流の質量流量比が１０未満である、クメンヒドロペルオキシドを開裂させる方法を開示している（特許文献３）。この特許は、垂直管群熱交換器の使用を開示している。
【０００６】
ＵＳ４，４９０，５６５およびＵＳ４，４９０，５６６（Ｃｈａｎｇ）は、各々、ゼオライトβおよびＺＳＭ−５を含めた、酸性活性を有する固体不均一触媒の存在下でのクメンヒドロペルオキシドの開裂によるフェノールおよびアセトンの生成について開示している（特許文献４および５）。
【０００７】
欧州特許出願公開第０４９２８０７Ａ２号公報（Ｋｎｉｆｔｏｎ）は、フォージャサイトならびにゼオライトＸおよびＹの同形構造群を含めた、酸性活性を有する固体触媒の存在下でのクメンヒドロペルオキシドの開裂によるフェノールおよびアセトンの生成について開示している（特許文献６）。
ＵＳ６，７１０，００３（Ｊａｎら）は、摩滅耐性のあるゼオライトの層状触媒組成物の調製方法を開示している（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，３５８，６１８号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２０１，１５７号明細書
【特許文献３】米国特許第６，３０７，１１２号明細書
【特許文献４】米国特許第４，４９０，５６５号明細書
【特許文献５】米国特許第４，４９０，５６６号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０４９２８０７Ａ２号公報
【特許文献７】米国特許第６，７１０，００３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、層状触媒粒子または非層状触媒粒子を使用した、クメンヒドロペルオキシドを分解してフェノールおよびアセトンを生成する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の方法は、
（１）クメンヒドロペルオキシドを含有するプロセス流を反応容器に導入する工程；
（２）前記プロセス流を触媒粒子と接触させて生成物流を形成する工程であって、前記触媒粒子は内側コアを有し、酸性物質の外層が前記内側コアに結合している、前記工程；および、
（３）前記生成物流の一部を前記反応容器から取り出し、フェノールおよびアセトン生成物を回収する工程；を含む。
【００１１】
本発明はさらに、クメンヒドロペルオキシドを分解してフェノールおよびアセトンを生成する方法を提供する。
この方法は、
（１）クメンヒドロペルオキシドを含有するプロセス流を反応容器に導入する工程；
（２）前記プロセス流を触媒粒子と接触させて生成物流を形成する工程であって、前記触媒粒子は内側コアを有し、前記内側コアに外層が結合しており、前記外層は全触媒粒子の０．１７〜０．６２の体積分率を有する酸性物質を含む、前記工程；および、
（３）前記生成物流の一部を前記反応容器から取り出し、フェノールおよびアセトン生成物を回収する工程；を含む。
【００１２】
本発明はさらに、クメンヒドロペルオキシドを分解してフェノールおよびアセトンを生成する方法を提供する。
この方法は、
（１）クメンヒドロペルオキシドを含有するプロセス流を反応容器に導入する工程；
（２）前記プロセス流を触媒粒子と接触させて生成物流を形成する工程であって、前記触媒粒子は、ＢＥＡ、ＭＷＷ、ＵＺＭ−４、ＵＺＭ−５、ＵＺＭ−８、ＭＯＲ、ＭＥＩ、ＭＴＷ、ＳＰＡ（固体リン酸）およびヘテロポリ酸のＣｓ（セシウム）塩からなる群から選択される材料である、前記工程；および、
（３）前記生成物流の一部を前記反応容器から取り出し、フェノールおよびアセトン生成物を回収する工程；を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】フェノールを生成するためにクメン過酸化経路を用いる従来技術の方法のブロック流れ図である。
【図２】従来技術の方法の酸化および分解工程の間に起こる主要な反応を示す図である。
【図３】従来技術の方法の分解区域についての流れ図である。
【図４】主要な分解反応に続く、従来技術の方法における脱水工程の間に起こる反応を示す図である。フェノールへの再利用のため、ＤＣＰおよびＤＭＰＣなどの主要な副生成物を、さらなるＣＨＰおよびＡＭＳに各々変換する。
【図５】主要な分解反応に続く、従来技術の方法における脱水工程の間に起こる反応を示す図である。フェノールへの再利用のため、ＤＣＰおよびＤＭＰＣなどの主要な副生成物を、さらなるＣＨＰおよびＡＭＳに各々変換する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１は、フェノールおよびアセトンを生成するためにクメン過酸化経路を用いる従来技術の方法のブロック流れ図である１０を示す。この方法の間に起こる化学反応を、図２、図４、および図５に記載する。図２は、クメン１１２が酸化され、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）１０２またはジメチルフェニルカルビノール（ＤＭＰＣ）１０４が形成される反応（１）および（２）を示す。図４では、次いで反応（３）において、ＣＨＰ１０２は、硫酸などの液体鉱酸の存在下で反応し、フェノール１０８およびアセトン１１０が形成される。図４は、起こり得る２つの競合する副反応を示す。反応（４）において、反応（２）からのジメチルフェニルカルビノール（ＤＭＰＣ）１０４は、ＣＨＰ１０２と反応し、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）１００を形成する。反応（５）において、ＤＭＰＣ１０４は、硫酸の存在下で脱水され、α−メチルスチレン１０６を形成する。図５は、ＤＣＰ１００が水和し、ＣＨＰ１０２およびＤＭＰＣ１０４が形成される反応（６）を示す。次いで、ＣＨＰ１０２を使用して、フェノール１０８およびアセトン１１０を形成することができ、これは図４の反応（３）である。ＤＭＰＣ１０４は脱水され、ＡＭＳ１０６を形成することができ、これは図４の反応（５）である。反応（７）において、ＡＭＳ１０６は水素化され、クメン１１２を形成することができ、次いでクメン１１２は再循環し、アセトン１１０およびフェノール１０８を形成することができる。
【００１５】
図１は、図２、４および５に示した反応が行われる流れスキームを示す。最初に、クメンの供給流１２は加圧下で酸化ステーション１４に供給され、そこでクメンは最初に空気中で酸化され、２０〜４２％の範囲の通過毎のクメン変換率でＣＨＰが非常に高収率で形成される。この方法のこの工程のために、自己触媒的なＣＨＰ自体以外に触媒は使用せず、反応器中に他の酸を存在させることは必要としない（かつ非常に望ましくない）。酸化ステーション１４からの流出物の一部を、ライン１５を通して濃縮ステーション１６に移し、そこでＣＨＰ濃度は８０〜８５重量％のレベルに上がる。未変換のクメンの一部はライン１７を通って供給ライン１２に再循環のために戻され、酸化ステーション１４を通じて再び供給される。
【００１６】
濃縮されたＣＨＰは、ライン２１を通って濃縮区域１６から分解（例えば、開裂）ステーション１８に移動し、そこでＣＨＰは、ライン１９を通って供給される希釈した鉱酸（例えば、Ｈ２ＳＯ４）を使用して、ＣＨＰの本質的に完全な変換が行われるのを確実にするように、非常に注意深く制御された温度、酸濃度、水、および滞留時間の元で、フェノールおよびアセトンへと触媒的に分解される。ＣＨＰのフェノールおよびアセトンへの完全な変換がなされないと、実際に爆発性となり得るレベルまでＣＨＰが増加する恐れがある。したがって、この区域は、安全性、信頼性、および全収量性の観点から非常に重要である。
【００１７】
分解ステーション１８からの流出物は、ライン２３を通って中和ステーション２０に移動し、そこで分解ステーション流出物は、ライン２４を通って供給される中和剤と接触する。中和剤は典型的には、２−メチルペンタメチレンジアミン（Ｄｙｔｅｋ）、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、またはジエチレントリアミンである。
【００１８】
十分な中和によって、流出物は、中和ステーション２０から生成物回収および精製ステーション２６にライン２５を通って送達され、そこでアセトンがステーション２７において回収され、それはそのステーションからライン３３を通して移される。ステーション２７からの流出物は、ライン３８を通って移され、ステーション２８ａにおいて精製され、そこで残渣がライン３５を通って除去され、精製されたフェノールはライン３７を通って回収される。ステーション２８ａからの残留する流出物は、ライン３９を通ってフェノール回収２８ｂに運ばれ、そこで回収されたフェノールの第１の部分は、ライン４１を通って貯蔵のために運ばれ、または直ちに使用され、第２の部分はライン２９を通って中和ステーション２０に再循環のために戻される。ステーション２８ｂからのＡＭＳを含有する第２の流出物は、ライン３０ａを通ってステーション３０に向かい、そこでＡＭＳの一部はライン３６からの水素で水素化されてクメンに再生され、このクメンはＡＭＳステーション３０から再循環ライン３２を通って戻され、クメン供給ライン１２と混合され、連結ステーションを再び通過する。またＡＭＳの一部は、ライン４３を通して回収することが望ましい場合もある。
【００１９】
図３は、プラントの分解ステーションまたは分解区域１８についての流れ図を示す。分解区域１８は、図４に示す方法が行われる場所である。分解ステーション１８は、分解容器４０を有し、そこでライン２１中のＣＨＰ（ライン２２において任意選択で水を補足される）は、ライン１９を通して供給される２０〜６０ｐｐｍの液体Ｈ２ＳＯ４を触媒として使用して、６０℃〜７０℃でフェノールおよびアセトンに変換される。カロリメーター５０は、Ｈ２ＳＯ４の濃度を適切なレベルに維持し、変換を維持するために、変換をモニターする。分解器ループ４２を通って供給される分解器からの流出物の高い再循環比（例えば、５／１〜１００／１）を用いることによって、熱が制御され、８５重量％のＣＨＰから１〜２．５重量％に至るまでのＣＨＰへの変換が確実となる。
【００２０】
脱水器４６は、ライン４８を通って分解器からの流出物の一部を受け取り、そこでＤＣＰ（ジクミルペルオキシド）はＣＨＰおよびＤＭＰＣ（ジメチルフェニルカルビノール）に変換され、ＤＭＰＣはそれに続き脱水され、ＡＭＳ（α−メチルスチレン）が高収率で形成される（図４および５を参照されたい）。この後者の工程によって、ＡＭＳが水素化されてクメンに再生され、このプロセスにおいて再循環され、新規のクメン原料消費量を減少させることができる。ライン２３は、流出物を中和ステーション２０へと取り込む。
【００２１】
本発明は、Ｈ２ＳＯ４、または他の液体鉱酸を触媒として使用することなしに、ＣＨＰを分解するための方法を提供する。ＣＨＰの分解は、非層状および層状の触媒粒子を含めた固体酸触媒によって触媒される。非層状触媒のための適切な材料には、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＷＷ、ＵＺＭ−４、ＵＺＭ−５、ＵＺＭ−８、ＭＯＲ、ＭＥＩ、ＭＴＷ、ＳＰＡおよびヘテロポリ酸のセシウム（Ｃｓ）塩が挙げられる。ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＷＷ、ＢＰＨ、ＵＦＩ、ＭＯＲ、ＭＥＩ、ＭＴＷは、骨格構造（framework types）を表す３文字のコードであり、国際ゼオライト学会構造委員会によって指定されている。
【００２２】
ＢＥＡまたはゼオライトβは、３つの交差する１２環チャネルを有する微孔質アルミノケイ酸塩であり、ＵＳ５，７２３，７１０に従って合成された。
【００２３】
ＵＺＭ−４は、ＢＰＨ形態を有する結晶性アルミノケイ酸塩であり、ゼオライトＱと構造上関係があり、ＵＳ６，４１９，８９５において記載されている通りである。ＵＺＭ−４Ｍは、ＵＳ６，７７６，９７５に記載されている方法を使用したＵＺＭ−４の改良（修飾）形態である。改良（修飾）方法は、触媒の安定性を改善し、その酸性度を最適化し、ＵＺＭ−４Ｍを熱的および熱水的に安定的なものとし、この触媒を様々な触媒用途に適切なものとする。
【００２４】
ＵＺＭ−５は、ＵＦＩ構造を有する結晶性アルミノケイ酸塩であり、その構造および合成方法は、ＵＳ６，６１３，３０２に記載されている。
【００２５】
ＵＺＭ−８は、酸化アルミニウムおよび二酸化ケイ素の四面体単位の層状骨格を含有する結晶性ゼオライトである。構造およびＵＺＭ−８の合成方法は、ＵＳ６，７５６，０３０において開示されている。
【００２６】
モルデナイトは、２つの交差する８環チャネルと共に１つの１２環チャネルを有する結晶性ゼオライトである。
【００２７】
ＭＴＷは、１つの１２環チャネルを有する微孔質アルミノケイ酸塩である。ＭＴＷの構造およびその合成方法は、ＵＳ６，８７２，８６６において開示されている。本発明の１つの好ましい形態では、ＭＴＷは、２０〜４５の範囲のシリカ対アルミナ比を有した。
【００２８】
固体リン酸（ＳＰＡ）は、シリカリン酸塩に担持されるリン酸であり、当業者には周知の方法によって調製した。ＳＰＡは、ＫｅｎｔｕｃｋｙおよびＨｏｕｓｔｏｎ、ＴｅｘａｓにあるＩｎｎｏｐｈｏｓ  Ｃｏｒｐ．から市販されている。
【００２９】
当業者には公知の方法によってヘテロポリ酸のセシウム塩を合成した。ヘテロポリ酸の塩は、Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｐｏｐｅによる「Ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙ  ａｎｄ  Ｉｓｏｐｏｌｙ  Ｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅｓ」に記載されているように一般式Ｍ１ｘＨ３またはＭ２４−ｘＭ３１２Ｏ４０（式中、Ｍ１はアルカリ金属であり、Ｍ２はＰまたはＳｉであり、Ｍ３は第ＶＩ族遷移金属（Ｃｒ、ＭｏおよびＷ）である）を有する。Ｍ．ＭｉｓｏｎｏらによるＴｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２０００、Ｈ．ｖａｎ  ＢｅｋｋｕｍらによるＣａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒ、１９９５およびＺ．ＯｌｅｊｎｉｃｚａｋによるこれもまたＴｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２０００において例示されているように、それらはそのまま使用することができ、またはアモルファスもしくはＭＣＭ−４１などのメソポーラス結晶性物質に担持される。
【００３０】
本発明の１つの好ましい形態では、層状触媒粒子の使用は、反応経路を制限し、したがって望ましくない生成物を最小限にし、選択性および安定性を増強することができると考えられている。ＣＨＰ分解は極めて速く、拡散が限定され、濃縮された酸素化副生成物が形成されやすく、これは触媒の表面から非常に迅速に脱離されない場合、さらに濃縮される傾向がある。
【００３１】
本発明の１つの好ましい形態では、層状触媒は、内側コアおよび外層を有し、外層は、酸性のゼオライトまたは非ゼオライトの分子ふるいと、バインダー（binder；結合剤）とを含み、本発明の１つの好ましい形態では、全触媒粒子の０．１７〜０．６２、さらに好ましくは０．２３５〜０．５０３、最も好ましくは０．２８９〜０．５０３の体積分率を有する。内側コアおよび外層は、これらだけに限定されないが、一般的に０．１ｍｍ〜５．５ｍｍ、好ましくは０．７ｍｍ〜３ｍｍの平均直径を有する球状粒子を形成する。
【００３２】
外層に適した材料の例には、酸性の材料、さらに好ましくは外層材料の粉末形態の使用に基づいてＮＨ３−ＴＰＤ（temperature programmed desorption；昇温脱離測定）によって測定した場合、１５０〜５５０℃で触媒１グラム当たり最低０．３６ｍｍｏｌ以上のＮＨ３の酸性度レベルを有する材料が挙げられる。ＮＨ３−ＴＰＤ酸性度レベルとは別に、外層の触媒材料の粉末形態について、１５０℃でのブレンステッド酸性度が最低０．１ＡＵ／ｍｇ（触媒）以上であることを決定するピリジンＩＲ法を使用して、最低の酸性度レベルを定量化することができることもまた見出されている。
【００３３】
ＮＨ３−ＴＰＤによる酸性度およびピリジンＩＲによる酸性度を決定するための手順を下記に説明する。
【００３４】
ＮＨ３−ＴＰＤ実験手順
４０ｃｃ／分のＵＨＰグレードのヘリウム流へ、２分間隔にてＮＨ３の０．２ｃｃのパルスを５回注入することによってＮＨ３−ＴＰＤシステムを較正する。熱伝導度検出器から収集したデータを統合し、既知量のＮＨ３への検出器応答を較正するために使用する。約２５０ｍｇの（含水率について）平衡した試料を計量し、反応器中に置く。ｌ００ｃｃ／分の割合および６５０℃の最高温度までの１０℃／分の温度傾斜で、２０％Ｏ２／Ｈｅ（ＵＨＰグレード）流中で、試料を前処理する。試料をこの温度で１時間保持し、次いでＵＨＰグレードのヘリウムで１５分間パージし、飽和温度に冷却する。前処理は、水および残った汚染物質の除去のためである。４０ｃｃ／分で流れるＨｅ中に注入するＮＨ３の複数回のパルスを使用して１５０℃にて無水ＮＨ３で飽和させる。試料を飽和させるために使用されるＮＨ３の最小量は、５０ｃｃである。ＵＨＰグレードのヘリウム流（４０ｃｃ／分）中で８時間まで過剰なアンモニアを試料から取り除く。ＵＨＰグレードのヘリウム流（４０ｃｃ／分）中、６５０℃の最終温度までの１０℃／分の温度傾斜で、ＮＨ３を試料から脱離させる。適切なガス清浄器を使用して、全てのガスを精製した。脱離したＮＨ３を、熱伝導度検出器で検出する。実験の始めに得た検出器応答を使用して、検出器応答をＮＨ３のモルに変換する。統合された結果は、対象とする温度範囲を統合することによって報告され、ＮＨ３ｍｍｏｌ／ｇ（試料）として報告される。
【００３５】
ピリジン−赤外実験手順
試料を、めのう乳鉢および乳棒を使用して微粉に粉砕する。１０〜１５ｍｇの粉砕した粉末試料を典型的には、３４．５ＭＰａ（５０００ｐｓｉｇ）で押し固め、１３ｍｍの自立ペレットを形成する。ペレットに押し固められた試料を、ヘリウム流中で２時間５００℃に加熱する。加熱サイクルの終わりに、試料をヘリウム中で周囲温度（室温）に冷却し、ヒドロキシル分析のためにスペクトルを採取する。７℃にてピリジンで飽和したヘリウムガスを、１５０℃にて１時間試料と平衡させる。吸着サイクルの終わりに、過剰な気相ピリジンを取り除き、試料を室温に冷却する。個別の脱離実験を、１５０℃、３００℃および４５０℃でそれぞれ６０分間行う。各々の脱離工程に続いて室温に冷却した後スペクトルを記録する。冷却したＭＣＴ検出器を使用して、Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ５５０赤外分光計で２ｃｍ−１の解像度でスペクトルを記録する。Ｔｈｅｒｍｏ  ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃのＧＲＡＭＳ  ＡＩソフトウェアシステムおよびＭｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｅｘｃｅｌを使用してデータ分析を行う。
【００３６】
層状触媒粒子について、下記の材料が酸性物質の外層に適切であることが見出されており、それだけに限定されるものではないが、ゼオライトβ、ＦＡＵ、ＭＷＷ、ＵＺＭ−４／ＢＰＨ、ＵＺＭ−５／ＵＦＩ、ＵＺＭ−８、ＺＳＭ−１８／ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＳＰＡおよびヘテロポリ酸のＣｓ（セシウム）塩が挙げられる。ゼオライトβが特に好ましく、その構造、組成、および好ましい合成方法は、ＵＳ３，３０８，０６９に記載されている。使用することができるゼオライトの他の例は、国際ゼオライト学会構造委員会による３文字記号によって分類されるような公知の構造タイプを有するものである。ゼオライトＵＺＭ−８は、その独特な構造、ならびにその合成の詳細についての情報を提供するＵＳ６，７５６，０３０において定義されている。さらに、ヘテロポリ酸、好ましくは不溶性陽イオン交換ヘテロポリ酸などの非ゼオライトの材料を層状にすることも可能である。酸触媒反応における不溶性陽イオン交換ヘテロポリ酸の使用は、ＷａｎｇらによるＷＯ００／２９１０７およびそこで引用されている参照文献に例示されている。
【００３７】
ＵＺＭ−５、ＵＺＭ−８、ＳＰＡおよびＭＴＷ、または構造上に見出されるゼオライト微結晶の外面上の活性を促進する選択的陽イオン交換ゼオライトおよび非ゼオライトの分子ふるいの使用におけるように、酸性物質の形態を効果的に変化させることもまた望ましい場合がある。あるいは、開いた３次元の孔構造を有するβゼオライトまたはＵＺＭ−４ゼオライトなどの強力なゼオライトが、層状で球形の複合材料において少なめに使用される場合はまた、重い生成物の迅速な脱離と共に酸性部位への即座の到達が可能となり、非活性化が避けられる場合がある。例えば、βゼオライトの形状選択性は、重い凝縮した生成物が立体障害のために孔構造中に容易に収容されないため、このような材料が一緒になって形成することを妨げることができる。さらに、ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比を最適化することは、触媒活性および選択性を最大化するのに必要な酸性強度および濃度（密度）を達成するのに必要であろう。本明細書において示すゼオライトの例のために使用されるＳｉ／Ａｌ比は、典型的に観察されるものの代表であり、この特性のさらなる最適化を用いて、層状および非層状の触媒方法の両方において活性および選択性をさらに高めることができるため、これらの値に必ずしも限定されない。
【００３８】
内側コア材料は、例えば、耐熱性無機酸化物、炭化ケイ素および金属から選択される。耐熱性無機酸化物の例には、これらだけに限定されないが、α−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナ、コーディエライト、ジルコニア、チタニアおよびこれらの混合物が挙げられる。好ましい無機酸化物には、α−アルミナ、γ−アルミナ、χ−アルミナおよびコーディエライトが挙げられる。
【００３９】
内側コアを形成する材料は、ペレット、押出物、球、環、トリローブ、サドル、または当技術分野において公知の他の物理的形態などの種々の形状に形成することができる。当然ながら、全ての材料が各々の形状に形成できるとは限らない。内側コアの調製は、油滴下、加圧成形、金属成形、ペレット化、造粒、押し出し、圧延法およびマルメライジング法などの当技術分野において公知の手段によって行うことができる。球状の内側コアが通常使用されるが、圧力低下の検討をすることは、このような形状が触媒床に詰め込まれた場合、より高い空隙率をもたらす成形した粒子を使用する根拠とすることができる。内側コアは、球状であるなしを問わず、０．０５ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．４ｍｍ〜３ｍｍの有効直径を有する。球状でない内側コアについては、有効直径は、形成された粒子が球に成形されるとしたら有するであろう直径として定義される。いったん内側コアが調製されると、それを４００℃〜１５００℃の温度でか焼する。
【００４０】
当技術分野で周知の手段によって、外層材料の粉末のスラリーを形成し、次いで内側コアをこのスラリーでコーティングすることによって、内側コアは、上記で説明した酸性の外層でコーティングされる。外層が無機金属酸化物と結合したゼオライトである層状組成物を形成するために、このスラリーは、ゼオライトを懸濁させるために使用されるバインダーの適切なゾル、または担体材料を含有するであろう。組成物の外層を生成するためにアルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニアまたはチタニアのバインダーをゼオライトに組み込む場合、ヒドロゾルを使用することが適切である。例えば、どのアルミナでも、水、および硝酸、塩酸、または硫酸などの酸と混合して、アルミニウムゾルを与えることができる。あるいは、アルミニウムゾルは、例えば、アルミニウム金属を塩酸に溶解し、次いでアルミニウムゾルをアルミナ粉末と混合することによって作製することができる。アルミナ粉末が所望である場合、アルミニウムゾルの代わりにベーマイトまたは硝酸アルミニウムの溶液を使用することもまた可能である。
【００４１】
シリカ結合ゼオライトを形成するために使用されるシリカゾルのタイプは、分散したコロイド状シリカ粒子を含有するアクアゾルまたはオルガノゾルとして市販されている。そうでなければ、シリカゲルを使用して、ゼオライトの外層中にシリカバインダーを最終的に形成することができる。マグネシアバインダーが所望である場合、開始スラリーは、加水分解されたマグネシウムアルコキシドを含有するであろう。ジルコニアバインダーが外層調製のために使用される場合、好ましい開始酸性ゾルは、好ましくは尿素ゲル化剤と組み合わせた酢酸ジルコニウム水溶液である。チタニアバインダーが使用される場合、酸性ゾルは、これもまた好ましくは尿素ゲル化剤と組み合わせた、好ましくはチタニルオキシクロリドの溶液である。スラリーに加えるゾルの量は、組成物の外層を形成する結合したゼオライトの重量の１０％〜５０％の典型的なバインダーの寄与率に基づく。当業者であれば、スラリーのゼオライト：ゾル重量比と、このように得られた外層中のバインダーの濃度との関係を容易に認識するであろう。
【００４２】
本発明の１つの好ましい形態では、スラリーは、１）外層材料（すなわち、結合したゼオライト）の内側コアへの接着を補助し、２）外層ゼオライト／バインダー系の全体的強度を向上させる、有機結合剤（organic bonding agent）を含有するであろう。この有機結合剤の例には、それだけに限らないが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ヒドロキシルプロピルセルロース、メチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースが挙げられる。スラリーに加えられる有機結合剤の量は、スラリーの０．１％〜５重量％で大幅に変化するであろう。外層がどれだけ強く内側コアに接着されているかは、摩滅試験の間に失われた層材料の量、すなわち、摩滅損失によって測定することができる。摩滅によるゼオライト外層の損失は、触媒を撹拌し、微粉を回収し、摩滅損失を計算することによって測定される。上記のように有機結合剤を使用することによって、摩滅損失は外層の２５重量％未満であることが見出されている。殆どの場合、この摩滅損失は、１０％未満である。触媒粒子の物理的強度は、提唱したＣＨＰ分解工程（固体触媒粒子は、スラリー、コロイド状混合物、またはそうでなければ懸濁した固体／液体混合物として分解器に導入される）において重大な意味を持つ。
【００４３】
外層において用いられるゼオライトの粒径によって、粒径を減少させ、同時により狭い粒度分布とするために、スラリーを粉砕することが必要である場合がある。３０分〜５時間、好ましくは１．５時間〜３時間の時間、ボールミル粉砕するなど当技術分野において公知の手段によって、これを行うことができる。このように調節した粒度分布を有するスラリーを使用することは、外層の内側コアへの結合を向上させると考えられる。ゼオライト粉末、バインダーのゾル、および結合剤に加えて、スラリーは、残分の脱イオン水を含有するであろうことにもまた留意すべきである。０．０３〜０．６Ｐａ・ｓ（３０〜６００センチポイズ）の範囲のスラリーの粘度を得るために、任意の粉砕操作の後に水の量を調節することが多い。
【００４４】
任意の特定の論理に制約されることは望まないが、有機結合剤は、外層を形成するのに使用される高密度の機械的に優れたゼオライト／バインダー系を提供するのに役立つと考えられている。さらに、ＰＶＡなどの結合剤は、外層材料と内側コアとの間の相互連結結合を作り出すのに役立つようである。これは、ＰＶＡがコアの表面張力を減少させることによるのか、または他の機構によるのかは明らかでない。明らかなことは、摩滅による外層の損失の著しい減少が結合剤の使用と共に観察されるということである。したがって、この望ましい特性は、構造的に向上したゼオライト／バインダー系、ならびに外層と内側コアとの間の増強された結合（これらは両方とも有機結合剤の使用に起因する）との組合せからもたらされる。
【００４５】
内側コアのスラリーによるコーティングは、ローリング、浸漬、噴霧などの手段によって達成することができ、外層を有するコーティングされたコアがもたらされる。１つの好ましいコーティング技術は、内側コア粒子の固定流動床を使用すること、および粒子を均一にコーティングするためにスラリーを床に噴霧することを伴う。コーティングされたコアの層の厚さは、大幅に異なる場合があるが、通常、本発明の１つの好ましい形態では、全触媒粒子の０．１７〜０．６２、さらに好ましくは０．２３５〜０．５０３、最も好ましくは０．２８９〜０．５０３の容積比を有する外層である。最適な層の厚さはユニット（装置）の分解区域の特定のプロセス設計によるであろうことは指摘されるべきである。
【００４６】
内側コアが外側に結合したゼオライト層でコーティングされると、このように得られたコーティングされたコアは、５０℃〜３００℃の温度で１時間〜２４時間の時間乾燥され、乾燥したコーティングされたコアが得られる。続いて、この乾燥したコーティングされたコアは、４００℃〜９００℃の温度で０．５時間〜１０時間の時間か焼され、外層が内側コアに効果的に結合し、本発明の層状触媒粒子が得られる。か焼工程はまた、残留する任意の結合剤だけでなく、ゼオライト中の残留する任意の有機鋳型物質をも除去する。ある場合には、触媒が、有機鋳型が純粋な窒素流中で最初に分解される、修正したか焼工程において活性化される場合がある。次いで、酸素濃度が徐々に増加し、ゼオライト中の残留する任意の炭化水素が燃焼される。乾燥およびか焼操作を単一の工程に合わせることもまた可能である。
【００４７】
下記の実施例は、本発明の例示において提示されるものであり、添付の特許請求に記載する本発明の一般に広い範囲について過度の限定をするものとしては意図しない。
【実施例】
【００４８】
実施例１
実験１〜１２における試験のための様々な直径の内側コア上の異なる厚さのゼオライトβの層状触媒の調製は、ＵＳ６，７１０，００３において記載されている手順に従い、より詳細には、下記の工程を含むものであった。
【００４９】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）結合剤（２０重量％）、アルミニウムゾル（２０重量％）および脱イオン水（残余）の溶液を調製し、１５分間混合した。予め計量した量のゼオライトβ粉末をこの溶液とブレンドし、このように得られたスラリーを１５分間撹拌した。使用するゼオライトβの量は、アルミニウムゾルの組込みによってもたらされる７０重量％のゼオライトおよび３０重量％のアルミナバインダーを含む最終的な外層を得ることに基づいていた。スラリーを２時間ボールミル粉砕することによってより均一な組成物を得て、その後さらなる量の脱イオン水を加えることによって、粘度を０．１Ｐａ・ｓ（１００センチポイズ）に調節した。
【００５０】
次いで、１．６ｍｍの平均直径を有するγ−アルミナ粒子の固定流動床をスラリーで噴霧し、均一なコーティングを得た。コーティング工程の後、ＣＨＰ分解試験において使用する前に、気流中でこの材料を１００℃の温度、その後３５０℃で１時間、６３０℃にて２時間乾燥させた。か焼は、残留する有機鋳型およびＰＶＡを除去し、アルミナゾルをγ−アルミナに変換する役割を果たす。このように得られた触媒粒子は、０．１６〜０．６３の容積比および３７μｍ〜２４０μｍの厚さを有する外層を有し、下記の表１に示される通りであった。このように得られた層状組成物を摩滅試験にかけることによって決定する限りでは、非常に良好な層の物理的強度がこの調製方法を使用することによって達成された。１．３の相対的摩耗（摩滅）値が観察された。
【００５１】
実施例２(比較)
ＳＡＰＯ−１１層状触媒は、下記の表１において示されているような実験１３〜１８において試験した触媒について下記で説明するように、これもまた１．６ｍｍ直径のγ−アルミナ球上で調製した。
【００５２】
ＳＡＰＯ−１１を、ＵＳ４，４４０，８７１、５，１２６，３０８および５，１９１，１２４に記載されている手順に従って合成した。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）結合剤（４０重量％）、アルミニウムゾル（２０重量％）および脱イオン水（残余）の溶液を調製し、１５分間混合した。予め計量した量のＳＡＰＯ−１１粉末をこの溶液とブレンドし、このように得られたスラリーを１５分間撹拌した。使用するＳＡＰＯ−１１粉末の量は、アルミニウムゾルの組込みによってもたらされる７０重量％のゼオライトおよび３０重量％のアルミナバインダーを含む最終的外層を得ることに基づいていた。スラリーを２時間ボールミル粉砕することによってより均一な組成物を得て、その後さらなる量の脱イオン水を加えることによって、粘度を０．１Ｐａ・ｓ（１００センチポイズ）に調節した。
【００５３】
次いで、１．６ｍｍの平均直径を有するγ−アルミナ粒子の固定流動床を、スラリーで噴霧し、均一なコーティングを得た。コーティング工程の後、ＣＨＰ分解試験において使用する前に気流中で、この材料を１００℃の温度で、その後６３０℃にて２時間乾燥させた。か焼は、残留する有機鋳型およびＰＶＡを除去し、ならびにアルミナゾルをγ−アルミナに変換する役割を果たす。このように得られた触媒は、下記の表１に示すように約３２μｍ〜１５４μｍの外層の厚さ、および０．４の相対的摩耗（摩滅）値を有していた。
【００５４】
本明細書に記載する触媒粒子は、図３に示され、プラント１０の分解ステーション１８において行われるフェノール１０８およびアセトン１１０へのＣＨＰ分解反応を触媒するのに使用される液体鉱酸に取って代わって使用することができる。図３における分解容器４０および液体酸供給ライン１９は、固体触媒の固定液体流動床、スラリー反応器、輸送液体ライザー型反応器、沸騰床反応器、または液相中において操作できる他のこのような反応器などの固定床反応器システムによって代替することができる。本発明の１つの好ましい形態では、スラリー、コロイド状混合物、またはそうでない場合は懸濁した液体／固体混合物中に固体触媒粒子を導入することによって、触媒を分解容器４０または他の適切な容器に供給することができる。本発明はまた、分解容器４０を置き換える代わりに、既存の分解容器４０を再構成して分解容器４０中に触媒の流動床または沸騰床を実現することをも意図する。
【００５５】
実施例３(比較)
実験１〜１８において、実施例１および実施例２（比較）によって作製され、下記の表１に示す様々な厚さの外層を有する触媒試料を、活性および選択性について選別した。実験１〜１２は、表１において特定する厚さを有するゼオライトβの外層を用いた。実験１３〜１６および１８は、表１において特定する厚さを有するＳＡＰＯ−１１の外層を用いた。実験１７は、表１において特定する厚さを有するＳＭ−３の外層を用いた。下記の実験用設定を使用して触媒を試験した。約４ｇの触媒を、連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）システムとして作動する５０ｃｃの撹拌ガラス容器中のアセトン／フェノールの１：１モル混合物３６ｃｃに加え、工業用分解反応器の環境をシミュレートした。次いで、混合物の温度を５５℃〜７０℃に上げ、新鮮なＣＨＰ供給源として工業用フェノールユニット（図１の参照番号２１を参照されたい）由来の約４ｇの８５重量％ＣＨＰ原液を、反応混合物中に３０秒で注入する。実験の全期間に亘って反応生成物および温度をモニターし、約２５分の全反応時間に亘り反応進行度および生成物選択性を決定した。実験の全期間に亘って反応生成物の連続循環を維持し、発生する反応の強力な発熱を制御し、ＣＳＴＲ反応器条件をシミュレートした。得られた結果を、２５分の反応時間での表１において示される詳細な触媒および生成物収率および選択性と共に下記に記載する。
【００５６】
【表１】
0005619424.tif 000002
【００５７】
現況技術の分解器設計について現在実施されているのと同様の条件下で（例えば、微量の硫酸を使用した５５〜７０℃（１３１〜１５８°Ｆ）および２５分の滞留時間）、ゼオライトβ層状触媒はＣＨＰ分解について活性であり（実験１〜１２）、一方層状ＳＡＰＯ−１１およびＳＭ−３触媒は不活性である（実験１３〜１８）。ＮＨ３−ＴＰＤ（表２を参照されたい）によって測定される、ＣＨＰ分解反応を触媒するのに必要な最低触媒酸性度があることが見出された。触媒酸性度は、外層材料の粉末形態の使用に基づいて、１５０〜５５０℃で触媒１グラム当たり０．３６ｍｍｏｌ以上のＮＨ３であるべきである。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
ＮＨ３−ＴＰＤ酸性度レベルとは別に、最低酸性度レベルは、１５０℃でルイス酸およびブレンステッド酸性度の両方を含めた酸性度を決定するピリジンＩＲ法を使用して、外層の触媒材料の粉末形態について無水ベースで０．１ＡＵ／ｍｇ（触媒）以上であると定量化できることもまた見出された。様々なゼオライトについての酸性度測定の結果を、表３に示す。
【００６０】
【表３】
0005619424.tif 000004
【００６１】
これらの酸性度レベルに基づいて、下記の触媒がＣＨＰ分解のための外層としての機能を果たすのに適切であろう：ゼオライトβ、ＦＡＵ、ＭＷＷ、ＵＺＭ−４／ＢＰＨ、ＵＺＭ−５／ＵＦＩ、ＵＺＭ−８、ＺＳＭ−１８／ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＳＰＡおよびヘテロポリ酸のＣｓ塩。本発明の１つの好ましい形態では、外層は、全触媒粒子の０．１７〜０．６２、さらに好ましくは０．２３５〜０．５０３、最も好ましくは０．２８９〜０．５０３の容積比を有するであろう。
【００６２】
実施例４
実験１９〜３０において、下記の表４において示した層化プロセスのための可能な候補として様々な酸性種を選別するために、従来の押し出し技術を使用して触媒試料を作製し、活性および選択性について選別した。ＵＳ５，７２３，７１０における開示に従ってゼオライトβを合成した。合成したままのゼオライトβを、アンモニウム塩の存在下で酸洗浄し、最小限の脱アルミニウムでナトリウムを２５０ｗｐｐｍ未満に減少させた。
【００６３】
ＵＳ６，４１９，８９５において記載されている手順を使用してＵＺＭ−４を合成し、ＵＳ６，７７６，９７５において記載されている手順によってＵＺＭ−４Ｍに改変（修飾）した。具体的には、ＵＺＭ−４を、アンモニウムイオン交換反応器中でヘキサフルオロケイ酸アンモニウム（ＡＦＳ）処理で処理し、シリカ対アルミナ比を増加させた。イオン交換からの流出物を、硝酸アンモニウムの存在下で蒸気処理および酸抽出によって処理し、シリカ対アルミナ比を１５．５にさらに増加させ、触媒の熱安定性を大幅に向上させ、ＵＺＭ−４Ｍを形成した。
【００６４】
ＵＳ６，６１３，３０２に従ってＵＺＭ−５を合成し、次いでアンモニウム交換に供し、ナトリウムを除去し、押出物に形成した。
【００６５】
ＵＳ６，７５６，０３０の開示に従って、２０のシリカ対アルミナ比を有するＵＺＭ−８を合成した。合成したままのＵＺＭ−８を、アンモニウムイオン交換に供し、押出物に形成する前に、揮発性物質が無いものをベースにナトリウム含量を２５０ｗｐｐｍ未満に減少させた。
【００６６】
モルデン沸石（モルデナイト）をＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し、触媒に直接配合した。
【００６７】
ＵＳ６，８７２，８６６の開示に従ってＭＴＷを合成して、２０〜４５の範囲のシリカ対アルミナ比を有する触媒を得た。次いで、このＭＴＷを押出物に形成し、か焼し、アンモニウムイオン交換に供した。次いで、この生成物を、再びか焼し、ナトリウム含量を減少させ、触媒をアンモニウム塩形態から酸形態に変換した。
【００６８】
３８のシリカ対アルミナ比を有するＭＦＩは、ＵＯＰから市販されている。２３および８０のシリカ対アルミナ比を有するＭＦＩを、ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。
【００６９】
ゼオライトＸは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。得られた材料をアンモニウムイオン交換で処理し、出発物質のナトリウム含量を減少させた。
【００７０】
５．０のシリカ対アルミナ比を有するゼオライトＹ出発物質を、ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。出発物質をアンモニウムイオン交換で処理し、約７５％ナトリウムを除去した。この低減したナトリウムを有する生成物を６００℃での蒸気処理で処理し、次いでアンモニウムイオンの存在下で酸抽出し、ＸＲＤによって決定すると、バルクのシリカ対アルミナ比は８．５に、および骨格のシリカ対アルミナ比は１０に増加した。
【００７１】
試験に使用できる固体リン酸は、ケンタッキーまたはヒューストン、テキサスにあるＩｎｎｏｐｈｏｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手することができる。
【００７２】
下記の典型的方法で試験するためにゼオライトを調製した。揮発性物質が無いものをベースに全粉末ブレンドの１５重量％と等しい量のＡｌ２Ｏ３を、７０重量％のＨＮＯ３を使用して、解膠させ、０．１７のＨＮＯ３対Ａｌ２Ｏ３の比（ｗ／ｗ）を使用して、ゼラチンバインダーを形成させた。このバインダーを、混和機中の押し出し助剤として全粉末ブレンドの０．５重量％の量で、上記のゼオライトの１つ、Ａｌ２Ｏ３およびＭｅｔｈｏｃｅｌからなる粉末ブレンドに加えた。さらなる水を、混合しながらＡｌ２Ｏ３バインダーおよび粉末の混合物に加えた。押し出しに適切な柔らかな粘稠性が達成されるまで混合を続けた。形成された練粉を１／１６’’（０．１６ｃｍ）直径のペレットに押し出し、次いでこれを、気流中約５５０〜６００℃で１〜４時間の時間に亘りか焼した。
【００７３】
ゼオライトＸおよびＹの場合、Ｌｕｄｏｘシリカを、バインダーとして使用して、押出物を形成した。形成された押出物を乾燥、か焼し、アンモニウム交換し、Ｌｕｄｏｘシリカに本来存在する残留するナトリウムを除去した。この材料を再びか焼し、ゼオライトをアンモニウム形態から酸性形態（プロトン）に変換した。
【００７４】
ＭＦＩ（ＳｉＡｌ２＝３８）の場合、油滴下技術に続いて６７／３３ゼオライト／バインダーの配合でＡｌＰＯ４バインダーを使用して、ゼオライトを球に形成した。
【００７５】
実験１９は、表４において特定されているような組成を有するゼオライトβを用いた。実験２０〜３０は、表４において特定されているようなβゼオライト以外の酸性物質を用いた。下記の実験用設定を使用して触媒を試験した。約４ｇの２０〜４０メッシュの触媒を、連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）システムとして作動する５０ｃｃの撹拌ガラス容器中のアセトン／フェノールの１：１モル混合物３６ｃｃに加え、工業用分解反応器の環境をシミュレートした。次いで、混合物の温度を５５℃〜７０℃に上げ、新鮮なＣＨＰ供給源として工業用フェノールユニット（図１の参照番号２１を参照されたい）由来の約４ｇの８５重量％ＣＨＰ原液を、反応混合物中に３０秒で供給した。実験の全期間に亘って反応生成物および温度をモニターし、約２５分の全反応時間に亘って反応進行度および生成物選択性を決定した。実験の全期間に亘って反応生成物の連続循環を維持し、発生する反応の強力な発熱を制御し、ＣＳＴＲ反応器条件をシミュレートした。得られた結果を、２５分の反応時間での表４において示される詳細な触媒および生成物収率および選択性と共に下記に記載する。
【００７６】
βゼオライトを用いる実験１９は、非層状材料として良好な活性および選択性を示し、実施例３（比較）において示される層化プロセスを使用してこれをさらに増強させた。実験２０〜２３もまた、非層状材料として良好な活性および選択性を示し、実施例３（比較）において示される層化プロセスを使用してさらに増強されることが予想される。
【００７７】
固体リン酸またはＳＰＡとして知られる材料を用いる実験２０は、層状の場合、その性能がさらに増強するであろう非ゼオライトの材料である。ＭＦＩ、ＸおよびＹゼオライトを用いる実験２５〜３０は、実施例３（比較）において上記で説明したＳＡＰＯ−１１などの代替の酸性物質であり、実施例４の選別プロセスにおいて示される低い活性および選択性のため、層化プロセスによって十分に増強されてＣＨＰ分解プロセスのための許容される候補とはなりそうにない。
【００７８】
【表４】
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【００７９】
この試験において観察される最良の結果は、７８〜８１％の範囲のＡＭＳ収率および１．３１の全体的なクメン／フェノール消費率を伴い、微量の硫酸を使用する任意の公知の工業用分解器の操作よりも良好である。実験５は８６％を超えるＡＭＳ収率を示したことに留意されたい。これは、結果として生じるＡＭＳが水素化され、クメンとしてこの方法の酸化区域に再循環のためにまた戻される（このことは工業稼動において典型的に行われている）場合、１．２９の全体的なクメン／フェノール消費率と等しい。本発明者らが知っている従来の硫酸技術によってこのような収率を達成する唯一の方法は、分解器区域中の希釈剤（１より大幅に大きいモル比）として再循環するアセトンを使用することであり、これは付加費用がかかり、典型的には調整するのが困難である。
【００８０】
上記の説明、図面および例示的実施形態は、本発明の方法に包含される利点、およびその使用によって得られる利益を明確に例示する。
［本発明の態様］
１．クメンヒドロペルオキシド（１０２）を分解してフェノール（１０８）およびアセトン（１１０）を生成する方法（１０）であって、
クメンヒドロペルオキシド（１０２）を含有するプロセス流（１２、１５、２１）を反応容器（４０）に導入する工程；
前記プロセス流（１２、１５、２１）を、ＦＡＵ、ＭＷＷ、ＵＺＭ−４、ＵＺＭ−５、ＵＺＭ−８、ＺＳＭ−１８、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＳＰＡおよびＣｓ（セシウム）ヘテロポリ酸からなる群から選択される材料を含有する触媒粒子と接触させる工程；および
生成物流の一部（４８）を前記反応容器（４０）から取り出し、フェノール（１０８）およびアセトン（１１０）生成物を回収する工程；
を含む、前記方法。
２．クメンヒドロペルオキシドを分解してフェノールおよびアセトンを生成する方法であって、
クメンヒドロペルオキシドを含有するプロセス流（２１）を反応容器（４０）に導入する工程；
前記反応容器（４０）に触媒粒子を含有する触媒流を導入する工程（前記触媒粒子は内側コアを有し、前記内側コアには外層が結合しており、前記外層は酸性物質を含む）；
前記プロセス流（２１）を前記触媒粒子と接触させて生成物流を形成する工程；および
前記生成物流の一部を前記反応容器（４０）から取り出し、フェノールおよびアセトン生成物を回収する工程；
を含む、前記方法。
３．前記外層が、ＮＨ３−ＴＰＤによって測定して、前記酸性物質の粉末形態の使用に基づいて１５０〜５５０℃で触媒１グラム当たり０．３６ｍｍｏｌ以上のＮＨ３の酸性度レベルを有する、２に記載の方法。
４．前記外層が、６０マイクロメートル〜３００マイクロメートルの厚さを有する、２に記載の方法。
５．前記外層が、６５マイクロメートル〜２４０マイクロメートルの厚さを有する、２に記載の方法。
６．前記外層が、ゼオライトβ、ＦＡＵ、ＭＷＷ、ＵＺＭ−４、ＵＺＭ−５、ＵＺＭ−８、ＺＳＭ−１８、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＳＰＡおよびヘテロポリ酸のＣｓ（セシウム）塩からなる群から選択される物質である、２に記載の方法。
７．前記外層がゼオライトβである、２に記載の方法。
８．液体鉱酸を使用しないで行われる、２、３、４、５、６または７に記載の方法。
９．前記生成物流がジクミルペルオキシドを含有し、ジクミルペルオキシドをクメンヒドロペルオキシドおよびジメチルフェニルカルビノールに変換する工程を含む、２に記載の方法。
１０．前記ジメチルフェニルカルビノールをα−メチルスチレンに変換する工程をさらに含む、９に記載の方法。
１１．前記触媒粒子の摩滅損失が外層の重量の２５％未満である、１に記載の方法。
１２．前記触媒粒子が、ピリジンＩＲ法により測定して、１５０℃で０．１ＡＵ／ｍｇ（触媒）以上のブレンステッド酸性度を有する、１に記載の方法。
１３．内側コア、前記内側コアを取り囲み前記内側コアと結合している外層を含む触媒粒子であって、前記外層がゼオライトβ触媒を含み、前記外層が全触媒粒子の０．１７〜０．６２の体積分率を有する、前記触媒粒子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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