(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む樹脂組成物からなり、成分（Ａ）、（Ｂ）の溶融混合物ペレットを作った後、成分（Ａ）、（Ｂ）の溶融混合物ペレットと成分（Ｃ）、成分（Ｄ）と溶融混練することからなる樹脂組成物の製造方法であって、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、成分（Ｃ）を０．２〜１０質量部添加することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
成分（Ａ）：ポリフェニレンエーテル（ａ−１）＋スチレン系樹脂（ａ−２）
成分（Ｂ）：リン系難燃剤、
成分（Ｃ）：予めポリテトラフルオロエチレン（ｃ−１）を１０〜９０質量％含有する改質ＰＴＦＥと５ｇ／１０分以上のメルトフローレート（ＩＳＯ１１３３、２００℃、５ｋｇ）を有するポリスチレンおよび／またはゴム変性ポリスチレン（ｃ−２）とを溶融混練りして得られた、ポリテトラフルオロエチレン（ｃ−１）０．５〜１０質量％を含有する予備混練物
成分（Ｄ）：着色剤
【請求項２】
成分（Ｃ）が、ポリテトラフルオロエチレン（ｃ−１）を１０〜９０質量％含有する改質ＰＴＦＥを用い、ポリテトラフルオロエチレン０．５〜１０質量％を含有するように予め溶融混練りされた予備混練物であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
成分（Ｄ）として、カーボンブラックおよび／または二酸化チタンを成分（Ａ）＋（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜１０質量部添加してなることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
ポリフェニレンエーテル（ａ−１）１５〜９０質量％とスチレン系樹脂（ａ−２）１０〜８５質量％からなる成分（Ａ）が６０〜９８質量部、成分（Ｂ）のリン系難燃剤が２〜４０質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
成分（Ｂ）のリン系難燃剤として、下記一般式（１）または下記一般式（２）で示される縮合リン酸エステルを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【化１】
0005455289.tif 000011
【化２】
0005455289.tif 000012
（式（１）、（２）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、各々置換基であって各々独立に炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々置換基であってメチル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に水素原子またはメチル基を表す。ｎは１以上の平均値を有し、ｎ１、ｎ２は各々独立に０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は各々独立に１から３の整数を示す。）
【請求項６】
成分（Ｂ）のリン系難燃剤が、下記（１）および／または（２）で示される芳香族系縮合リン酸エステルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
（１）ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）を含有するビスフェノールＡ類の芳香族系縮合リン酸エステル
（２）レゾルシン−ビス（ジフェニルホスフェート）を含有するレゾルシン類の芳香族系縮合リン酸エステル
【請求項７】
成分（Ｂ）のリン系難燃剤が、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）および／またはビスフェノールＡ−ビス（ジキシレニルホスフェート）を含有するビスフェノールＡ類の芳香族系縮合リン酸エステルである請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂からなる滴下防止性に優れる樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリフェニレンエーテル、スチレン系樹脂、難燃剤およびポリテトラフルオロエチレンを主成分とする着色された樹脂組成物の製造方法であって、異物発生のない成形品の外観に優れた材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、機械的特性、電気的特性、耐酸、耐アルカリ性、耐熱性等に優れ、しかも吸水性が低く寸法安定性が良いなどの性質を備えており、電気製品、テレビハウジング、コンピューターやワープロなどのＯＡ機器のハウジング、シャーシ材料などとして幅広く利用されているが、安全上の問題からこれらの材料には高い難燃性が要求されることが多い。
【０００３】
ポリフェニレンエーテル系樹脂の難燃性を改良する目的で、トリフェニルフォスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル化合物を難燃剤として配合することが従来知られている。さらには前記のリン酸エステル化合物配合時の欠点である耐熱性の低下、成形加工時のリン酸エステル化合物の揮発、ブリード等を改良する目的で、分子量の大きい縮合型のリン酸エステル化合物であるレゾルシノール・ビスフェニルホスフェート化合物、ビスフェノールＡ−ポリフェニルホスフェート化合物等が使われてきている。
【０００４】
さらに、近年火災に対する安全性の要求がとみにクローズアップされ、家電製品、ＯＡ機器等に対する米国ＵＬ（アンダーライターズ・ラボラトリー）垂直法燃焼試験の規制が年とともに厳しくなってきた。また、軽量化、経済性向上のため、製品、部品の肉厚が薄くなってきたことで燃焼時に火種が滴下し、このため他の製品や部品を損傷するといったことが生じるようになり、この火種の落下を防止する技術、いわゆる滴下防止技術の開発が強く望まれている。滴下防止技術として、難燃剤を増量する方法が知られているが、元来高価な難燃剤を大量に使用するのは経済的でなく、また、有毒ガスの発生や機械的性質の低下を助長するために好ましくない。
【０００５】
ポリフェニレンエーテル系樹脂の滴下防止の従来技術として、ポリフェニレンエーテルとビニル芳香族樹脂と難燃剤とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を配合する技術が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）。
また、ＰＴＦＥの取り扱い性を改良した技術が開示されている（例えば、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９）。
【０００６】
しかしながら、いずれの従来技術においても難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂にＰＴＦＥと着色剤と添加して溶融混練することにより着色材料を得る場合において、材料そのものの色調と異なる色目の微細な異物が発生し、品格に劣る材料となることが多々指摘された。特に、コンピューターやワープロなどのＯＡ機器のハウジング、テレビハウジング等の外観が重視される用途においては、異物が発生し外観が劣る場合には商品価値が低下し大きな問題となる。また、樹脂特性面では、ＰＴＦＥまたはＰＴＦＥ改質剤の種類、混練方法により異物の発生だけでなく、滴下防止性が十分に発揮されなかったり、機械特性に影響が出ることが指摘されていた。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４３５５１２６号明細書
【特許文献２】米国特許第４７１６１９６号明細書
【特許文献３】特開平１１−１９９６８０号公報
【特許文献４】特開平１１−２０９６０１号公報
【特許文献５】特開平０９−９５５８３号公報
【特許文献６】特開平１１−２９６７９号公報
【特許文献７】特開２０００−２３４０２６号公報
【特許文献８】特開２００１−２９４７号公報
【特許文献９】特開２００１−３２８１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、このような現状に鑑み、滴下防止性に優れた難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の着色された材料において、従来の難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の特性を維持しながら、異物の発生のない成形品外観に優れた着色材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために、種々の研究を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル、スチレン系樹脂、リン系難燃剤およびＰＴＦＥを含有する着色された樹脂組成物において、予めスチレン系樹脂と特定量のポリテトラフルオロエチレンとを溶融混練りして得られた予備混練物を含有する樹脂組成物の製造方法が、上記課題を解決し更に難燃性と機械特性が向上することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下に記載するとおりの、樹脂組成物の製造方法である。
［１］下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む樹脂組成物からなり、成分（Ａ）、（Ｂ）の溶融混合物ペレットを作った後、成分（Ａ）、（Ｂ）の溶融混合物ペレットと成分（Ｃ）、成分（Ｄ）と溶融混練することからなる樹脂組成物の製造方法であって、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、成分（Ｃ）を０．２〜１０質量部添加することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
成分（Ａ）：ポリフェニレンエーテル（ａ−１）＋スチレン系樹脂（ａ−２）
成分（Ｂ）：リン系難燃剤、
成分（Ｃ）：予めポリテトラフルオロエチレン（ｃ−１）を１０〜９０質量％含有する改質ＰＴＦＥと５ｇ／１０分以上のメルトフローレート（ＩＳＯ１１３３、２００℃、５ｋｇ）を有するポリスチレンおよび／またはゴム変性ポリスチレン（ｃ−２）とを溶融混練りして得られた、ポリテトラフルオロエチレン（ｃ−１）０．５〜１０質量％を含有する予備混練物
成分（Ｄ）：着色剤
［２］成分（Ｃ）が、ポリテトラフルオロエチレン（ｃ−１）を１０〜９０質量％含有する改質ＰＴＦＥを用い、ポリテトラフルオロエチレン０．５〜１０質量％を含有するように予め溶融混練りされた予備混練物であることを特徴とする［１］に記載の樹脂組成物の製造方法。
［３］成分（Ｄ）として、カーボンブラックおよびまたは二酸化チタンを成分（Ａ）＋（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜１０質量部添加してなることを特徴とする［１］〜［２］のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
［４］ポリフェニレンエーテル（ａ−１）１５〜９０質量％とスチレン系樹脂（ａ−２）１０〜８５質量％からなる成分（Ａ）が６０〜９８質量部、成分（Ｂ）のリン系難燃剤が２〜４０質量部であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
［５］成分（Ｂ）のリン系難燃剤として、下記一般式（１）または下記一般式（２）で示される縮合リン酸エステルを含有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【００１１】
【化１】
0005455289.tif 000002
【００１２】
【化２】
0005455289.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、各々置換基であって各々独立に炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々置換基であってメチル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に水素原子またはメチル基を表す。ｎは１以上の平均値を有し、ｎ１、ｎ２は各々独立に０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は各々独立に１から３の整数を示す。）
［６］成分（Ｂ）のリン系難燃剤が、下記（１）および／または（２）で示される芳香族系縮合リン酸エステルである［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
（１）ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）を含有するビスフェノールＡ類の芳香族系縮合リン酸エステル
（２）レゾルシン−ビス（ジフェニルホスフェート）を含有するレゾルシン類の芳香族系縮合リン酸エステル
［７］成分（Ｂ）のリン系難燃剤が、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）および／またはビスフェノールＡ−ビス（ジキシレニルホスフェート）を含有するビスフェノールＡ類の芳香族系縮合リン酸エステルである［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂からなる着色された樹脂組成物において、滴下防止性に優れ、異物発生のない成形品の外観に優れたポリフェニレンエーテル樹脂材料を提供することを可能とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜成分（Ａ）：ポリフェニレンエーテル（ａ−１）＋スチレン系樹脂（ａ−２）＞
［ポリフェニレンエーテル（成分（ａ−１））］
本発明において、成分（ａ−１）のポリフェニレンエーテルとしては公知のものが使用できる。すなわち、本発明でいうポリフェニレンエーテルとは、下記一般式（３）で示される重合体の総称であって、一般式（３）で示される重合体の１種単独であっても、２種以上が組合わされた共重合体であってもよい。
【００１６】
【化３】
0005455289.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、フェノキシ基またはニトロ基を表し、ｎは重合度を表わす整数である。）
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル、エチル、プロピル、アリル、フェニル、ベンジル、メチルベンジル、クロロメチル、ブロモメチル、シアノエチル、シアノ、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、ニトロなどの基が挙げられる。
【００１９】
本発明において好ましいポリフェニレンエーテルは、上記一般式（３）におけるＲ１およびＲ２ がアルキル基、特に炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基であるポリマーである。ｎは通常５０以上が好ましい。
ポリフェニレンエーテルの具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブロモメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジトリル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルなどが挙げられる。中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。
【００２０】
また、ポリフェニレンエーテルの共重合体としては、上記ポリフェニレンエーテル繰返し単位中にアルキル３置換フェノール、たとえば２，３，６−トリメチルフェノールを一部含有する共重合体を挙げることができる。また、これらのポリフェニレンエーテルに、スチレン系化合物がグラフトした共重合体であってもよい。スチレン系化合物グラフト化ポリフェニレンエーテルとしては、上記ポリフェニレンエーテルにスチレン系化合物として、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどをグラフト重合して得られる共重合体が挙げられる。
【００２１】
また、ポリフェニレンエーテルは、極性基を有する化合物により変性されていてもかまわない。該化合物としては、酸ハライド、カルボニル基、酸無水物、酸アミド、カルボン酸エステル、酸アジド、スルフォン基、ニトリル基、シアノ基、イソシアン酸エステル、アミノ基、イミド基、水酸基、エポキシ基、オキサゾリン基、チオール基を有する化合物などが挙げられる。
本発明のポリフェニレンエーテルの分子量は、数平均分子量１０００〜１０００００が好ましく、特に各種の物性のバランスを考慮すると６０００〜６００００の範囲のものが更に好ましい。
【００２２】
［スチレン系重合体（成分（ａ−２））］
本発明での成分（ａ−２）スチレン系重合体は、通常のラジカル重合にて製造されるスチレン系重合体、およびシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体のどちらを用いてもよい。また、ゴム変性スチレン系樹脂も好適に用いられる。
通常のラジカル重合にて製造されるスチレン系重合体としては、スチレン化合物の単独重合物、あるいはポリフェニレンエーテルと相溶する範囲内でスチレン化合物と共重合可能な単量体との共重合物が挙げられる。上記スチレン化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジクロルスチレン、ジブロモスチレン、トリクロルスチレン、トリブロモスチレンなどのハロゲン化スチレンなどが挙げられるが、これらの中ではスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。また、スチレン化合物と共重合可能な単量体の例としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリルなどのシアン化ビニルや、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などが挙げられるが、これらの中では、アクリロニトリルが好ましい。
【００２３】
また、本発明においては、より優れた耐薬品性を発現させる場合においては、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を使用してもよい。上記シンジオタクチック構造とは、炭素−炭素結合から形成される主鎖に対してフェニル基あるいは置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、たとえば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができる。
【００２４】
本発明において、シンジオタクチックポリスチレンとは、通常はダイアッド率７５％以上、好ましくは８５％以上、またはラセミペンタッド率３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するスチレン系重合体である。該スチレン系重合体は、ポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）およびこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を包含する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ターシャリーブチルスチレン）などが挙げられる。また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）などが挙げられる。これらの中、特に好ましいスチレン系重合体として、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）、さらにはスチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体を挙げることができる。
【００２５】
このようなシンジオタクチックポリスチレンは、たとえば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下に、チタン化合物、および水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができ（たとえば特開昭６２−１０４８１８号公報、特開昭６３−２６８７０９号公報）、また市販のものを使用することもできる。
【００２６】
本発明樹脂組成物において、成分（a−１）ポリフェニレンエーテルと成分（ａ−２）スチレン系樹脂との併用比率は難燃性、機械特性、耐熱性、成形流動性および加工性により任意に併用可能であるが、一般には、（a−１）ポリフェニレンエーテル／成分（ａ−２）スチレン系樹脂（質量比）は、１００／０〜１５／８５の範囲が好ましく、好ましくは９５／５〜２０／８０、より好ましくは９０／１０〜２０／８０、更に好ましくは８０／２０〜３０／７０の範囲である。（a）ポリフェニレンエーテルの割合は、成分（ａ−１）＋成分（ａ−２）＝１００質量部に対して、耐熱性と難燃性の観点から１５質量部以上が好ましく、成形流動性と加工性の観点からは９５重量部以下が好ましい。
スチレン系樹脂としてホモポリスチレンを併用した場合は、成形流動性および加工性に優れる。スチレン系樹脂としてゴム変性スチレン系樹脂を併用した場合は、機械特性特に耐衝撃性に優れる。
【００２７】
＜成分（Ｂ）：リン系難燃剤＞
本発明での成分（Ｂ）リン系難燃剤としては、赤リン、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスホルアミド化合物等が挙げられる。
有機リン酸エステル化合物の具体例としては、トリフェニルフォスフェート、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、フェニル−ビス（３，５，５′−トリ−メチル−ヘキシルホスフェート）、エチルジフェニルホスフェート、２−エチル−ヘキシルジ（ｐ−トリル）ホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）ｐ−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェート、トリ−（ノニルフェニル）ホスフェート、ジ（ドデシル）ｐ−トリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、２−クロロエチルジフェニルホスフェート、ｐ−トリルビス（２，５，５′−トリメチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ビス（ジフェニルホスフェート）、ジフェニル−（３−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡ・ビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシン・ビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシン・ビス（ジキシレニルホスフェート）、２−ナフチルジフェニルフォスフェート、１−ナフチルジフェニルフォスフェート、ジ（２−ナフチル）フェニルフォスフェート等が挙げられる。
この中で、下記一般式（１）または下記一般式（２）で示される芳香族系縮合リン酸エステル化合物が好ましい。
【００２８】
【化４】
0005455289.tif 000005
【００２９】
【化５】
0005455289.tif 000006
【００３０】
（式（１）及び（２）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、各々置換基であって各々独立に炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々置換基であってメチル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に水素原子またはメチル基を表す。ｎは１以上の平均値を有し、ｎ１、ｎ２は各々独立に０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は各々独立に１から３の整数を示す。）
【００３１】
これらの芳香族系縮合リン酸エステル化合物は、一般にｎ＝１〜３が９０％以上の混合物であり、ｎ＝４以上の多量体やその他の副生成物からなる混合物として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステル化合物（大八化学（株）製、ＣＲ７４１）やビスフェノールＡ−ビス（ジキシレニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステル化合物などのビスフェノールＡ類の芳香族系縮合リン酸エステル、レゾルシン−ビス（ジキシレニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステル化合物（大八化学（株）製、ＰＸ２００）やレゾルシン−ビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステル化合物（大八化学（株）製、ＣＲ−７３３Ｓ）などのレゾルシン類の芳香族系縮合リン酸エステルが挙げられる。レゾルシン類およびビスフェノールＡ類の芳香族系リン酸エステル化合物は、揮発性、耐熱性面において好ましく、更に酸価が０．５以下、好ましくは０．１以下のレゾルシン類およびビスフェノールＡ類の芳香族縮合リン酸エステル化合物が耐水性および電気特性面からより好ましく、特にビスフェノールＡ類の芳香族縮合リン酸エステル化合物が好ましい。
【００３２】
ホスファゼン化合物は、下記一般式（４）で示される環状および直鎖状の構造を有するものであるが、環状構造化合物が好ましく、ｎ＝３および４の６員環および８員環のフェノキシホスファゼン化合物が特に好ましい。
【００３３】
【化６】
0005455289.tif 000007
【００３４】
（ここで、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族基または芳香族基を表し、ｎは３以上の整数である。）
さらに、これらの化合物は、フェニレン基、ビフェニレン基および下記一般式（５）で示される基からなる群より選ばれる架橋基によって架橋されていても良い。
【００３５】
【化７】
0005455289.tif 000008
【００３６】
（式中Ｘは、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−または−Ｏ−を示す。）
一般式（４）で示されるホスファゼン化合物は、公知の化合物であり、例えばＪａｍｅｓ Ｅ．Ｍａｒｋ，Ｈａｒｒｙ Ｒ． Ａｌｌｃｏｃｋ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｗｅｓｔ著、”Ｉｎｏ−ｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”Ｐｒｅｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．，１９９２，ｐ６１−ｐ１４０に記載されている。これらホスファゼン化合物を得るための合成例は、特公平３−７３５９０号公報、特開平９−７１７０８号公報、特開平９−１８３８６４号公報および特開平１１−１８１４２９号公報等に開示されている。例えば非架橋環状フェノキシホスファゼン化合物の合成においては、Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ著、“Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ“，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，（１９７２）に記載の方法に準じて、ジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体６２％、４量体３８％の混合物）１．０ユニットモル（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇに、ナトリウムフェノラートのトルエン溶液を撹拌下で添加した後、１１０℃で４時間反応させ、精製後、非架橋環状フェノキシホスファゼン化合物が得られる。
【００３７】
ホスファゼン化合物は、化合物中のリン含有量が通常のリン酸エステル化合物よりも高いため、少量の添加でも十分な難燃性を確保でき、加水分解性や熱分解性にも優れるため、その結果樹脂組成物の物性低下が抑えられるので、本発明でのリン系難燃剤としては特に好ましい化合物である。更に酸価が０．５以下のホスファゼン化合物が難燃性、耐水性および電気特性面からより好ましい。
本発明での成分（Ｂ）リン系難燃剤は、（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２〜４０質量部が好ましく、より好ましくは５〜３５質量部、更に好ましくは７〜３０質量部を配合する。２質量部以上で難燃効果が得られ、４０重量部以下において難燃性は十分であり経済的にも好ましい。
【００３８】
＜成分（Ｃ）：スチレン系樹脂とポリテトラフルオロエチレンとの予備混練物＞
本発明のスチレン系樹脂（ｃ−２）とポリテトラフルオロエチレン(（ｃ−１）：以下、ＰＴＦＥと記す）との予備混練物（Ｃ）は、スチレン系樹脂（ｃ−２）と溶融混練りして得られたポリテトラフルオロエチレン（ｃ−１）０．５〜１０質量％を含有する予備混練物である。予備混練物（Ｃ）のＰＴＦＥの含有量が０．５質量％以上であれば大量のマスターバッチを配合する必要がなく経済的であり、所望の組成の樹脂組成物が得られ易い。一方、ポリテトラフルオロエチレンの含有量が１０質量％以下において、マスターバッチが作成し易く、また組成物において異物が発生し難いため好ましい。
【００３９】
本発明組成物は、（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００質量部に対して、予備混練物（Ｃ）を０．２〜１０質量部配合する。予備混練物（Ｃ）が０．２質量部以上、且つＰＴＦＥが０．０１質量部以上においては滴下防止効果が発揮され易く、予備混練物（Ｃ）が１０質量部以下即ちＰＴＦＥが１．０質量部以下において滴下防止効果は十分であり、また経済的である。また、ＰＴＦＥとして１．０質量部以上配合した場合には、難燃性が逆に劣ることがある。予備混練物（Ｃ）の好ましい配合量は、０．５〜５質量部であり、ＰＴＦＥの配合量としては０．０２〜０．５質量部である。
【００４０】
本予備混練物（Ｃ）は、押出機好ましくは二軸押出し機を用いて、一般的なポリスチレンの加工温度、例えばシリンダー温度１６０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２５０℃程度の設定温度で溶融混練り・押出しを経て、ストランドを裁断して円柱状ペレットのマスターバッチとして調製される。ストランド引取りせずに、ホットカット法やアンダーウォーターカット法により丸粒子状に調製することもできる。
【００４１】
ここで用いられるポリテトラフルオロエチレンは、ＰＴＦＥ粉体そのものでも良いが、ＰＴＦＥを１０〜９０質量％、好ましくは１５〜７０質量％含有し、他樹脂により取り扱い性が改善された改質ＰＴＦＥが好ましい。このような改質ＰＴＦＥは、例えば特開平０９−９５５８３号や特開平１１−２９６７９号等に記載されており、商品としてはメタブレン（三菱レイヨン（株））やＢＬＥＮＤＥＸ ４４９（ケムチュラ社）の商品名で販売されている。
また、予備混練物（Ｃ）で用いられるスチレン系樹脂（ｃ−２）は、ポリスチレンおよびまたはゴム変性ポリスチレンが好ましい。メルトフローレートが５ｇ／１０分以上、特に１０ｇ／１０分以上のポリスチレンおよびまたはゴム変性ポリスチレンは、押出機により予備混練物を得るときにサージングが少ないなど押出性に優れ、ストランド引き取り性にも優れる。
【００４２】
ポリフェニレンエーテル、スチレン系樹脂およびリン系難燃剤との難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂材料にＰＴＦＥと着色剤とを添加して溶融混練することにより着色材料を得る場合において、材料そのものの色調と異なる色目の微細な異物が発生し、品格に劣る製品となることが多々指摘された。この微細な異物は、ＰＴＦＥと着色剤との凝集に基因すると考えられ、ＰＴＦＥと着色剤とが凝集しやすいためではないかと考えられる。このような不具合は、上記の改質ＰＴＦＥによっても解消することはできなかった。
【００４３】
予備混練物（Ｃ）を用いることにより、着色材料においてもこのような不具合が解消され、外観に優れた異色異物のない成形品を得ることができる。
予備混練物（Ｃ）として添加されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）はポリフェニレンエーテル系樹脂中では分子状に溶融分散することはなく、フィブリル構造に分散した形態をとり、それにより滴下防止効果が発揮されると言われている。ここで、滴下防止とは、樹脂材料が燃焼する際、溶融物が滴下するのを抑制する働きのことであり、ＵＬ燃焼試験規格において、滴下物がない材料は難燃性ランクが高く判定される。
滴下防止性に効果があるポリテトラフルオロエチレンは、一般に分子量が１０万以上、好ましくは２０万〜３００万程度のものである。
【００４４】
＜成分（Ｄ）：着色剤＞
本発明において用いられる成分（Ｄ）の着色剤は、一般に熱可塑性樹脂の着色剤として利用されるものであれば有機系、無機系、染料系、顔料系の種類を問わず全て利用可能であるが、特にポリフェニレンエーテル系樹脂材料の加工温度に耐えうる高温加工に優れた着色剤が好ましい。
ＰＴＦＥと着色剤とを添加して溶融混練することによりポリフェニレンエーテル系樹脂材料組成物を得る場合において、材料そのものの色調と異なる色目の微細な異物の発生は、特に二酸化チタンやカーボンブラックを用いた白色、グレー色、黒色の着色において顕著であり、特に材料全体の色調に比較して白さや黒さが異なる異物が目立ちやすい。樹脂の加工時に溶融しない無機および有機の顔料を着色剤として用いた場合に、異物が目立ちやすい傾向にある。
予備混練物（Ｃ）を用いることにより、二酸化チタンやカーボンブラックによる着色材料においてもこのような不具合が解消され、外観に優れた異色異物のない成形品を得ることができる。着色剤は成分（Ａ）＋（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜１０質量部添加することが好ましい。
【００４５】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、予備混練物（Ｃ）を用いることが必須であり、公知の溶融混練り方法が利用できる。例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法等を用いることができるが、２軸スクリュー押出機または単軸スクリュー押出機が好適である。その中で、より好ましい製造方法としては、着色剤を添加せずにポリフェニレンエーテル粉体、スチレン系樹脂ペレットおよび難燃剤とを溶融混練して得られる未着色の予備混練物ペレットを予め作成し、次の工程で予備混練物ペレットと追加のスチレン系樹脂、（Ｃ）ＰＴＦＥ予備混練物、（Ｄ）着色剤、その他の添加剤とを溶融混合して所望の着色された最終の材料を製造する方法が、安定した色調と品質の材料が得られるため好ましい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物においては、必要に応じて周知の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーをさらにブレンドしてもよい。熱可塑性樹脂としては、スチレン系共重合樹脂、共役ジエン化合物とスチレン化合物とのブロック共重合樹脂及びその水添物、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等が挙げられる。熱可塑性エラストマーとしては、共役ジエン化合物とスチレンとのブロック共重合体及びその水添物からなる熱可塑性エラストマー、エチレンとプロピレンおよび又はオクテンとの共重合体からなるオレフィン系エラストマーなどが挙げられる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物には必要に応じ、各種添加剤を添加することが好ましい。添加剤は、プラスチックおよびゴム状重合体等の配合に一般的に配合されるものであれば特に限定はない。添加剤の例として、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）などに記載された添加剤が挙げられる。具体例として、ゴム用軟化剤として用いられるナフテン系、パラフィン系、芳香族系のプロセスオイルや脂肪酸エステル類、脂肪族２塩基酸エステル類、フタル酸エステル類、エポキシ化大豆油等の可塑剤；ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤；離型剤；有機ポリシロキサン、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系光安定剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、リン系以外の難燃剤、ＰＴＦＥ以外の難燃助剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤；ガラスフレーク、タルク、クレー、マイカ等の無機充填剤などである。これらの添加剤は、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
本発明の樹脂組成物は、各種成形体として、電子・電気機器内部部品や外装体、事務機内部部品や外装体、機械部品、住宅や乗り物などの床材、壁材、天井材などの用途に用いることができる。特に、外観が重視される部品や外装体用途に好適である。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
実施例に使用した成分および成分の調製を以下に示した。
【００５０】
（１）成分Ａ：ポリフェニレンエーテルおよびスチレン系樹脂
（ａ−１）：ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレンエーテル（旭化成ケミカルズ（株）製、
Ｓ２０１Ａ／２０２Ａ＝１／３（質量比）の混合物）
（ａ−２）：スチレン系樹脂
（ＨＩＰＳ）：ハイインパクトポリスチレン（ＰＳジャパン（株）製、ポリスチレン
Ｈ９３０２）。
（ＧＰＰＳ）：ホモポリスチレン（ＰＳジャパン（株）製、ポリスチレン６８５）
（２）成分（Ｂ）：リン系難燃剤
ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステル
化合物（大八化学（株）製、ＣＲ７４１）
【００５１】
（３）成分（Ｃ）：スチレン系樹脂とポリテトラフルオロエチレンとの予備混練物
（Ｃ−１）：ＰＴＦＥを５０質量％含有したアクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合物で改質された改質ＰＴＦＥ（三菱レイヨン（株）製；商品名メタブレンＡ３８００）とメルトフローレート２１ｇ／１０分（ＩＳＯ１１３３、２００℃、５ｋｇ）のゴム変性ポリスチレン（ＰＳジャパン（株）製、ＰＳＪ−ポリスチレン４３３）との質量比１０／９０の予備混練物を以下の方法で作成した。スクリュウ径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２の同方向回転二軸押出機を用い、バレル設定温度２００℃、１５０ｒｐｍ、１０ｋｇ／ｈｒの条件で溶融混練りし、押出されたストランドをストランドカッターで引き取り、水冷冷却して約３ｍｍ径、３ｍｍ長のほぼ均一なペレットに裁断した。
【００５２】
（Ｃ−２）：ＰＴＦＥを２０質量％含有したアクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合物で改質された改質ＰＴＦＥ（三菱レイヨン（株）製；商品名メタブレンＡ３０００）と、メルトフローレート８ｇ／１０分（ＩＳＯ１１３３、２００℃、５ｋｇ）のポリスチレン（ＰＳジャパン（株）製、ＰＳＪ−ポリスチレン６６６）との質量比２５／７５での予備混練物を（Ｃ−１）と同様の操作により溶融・押出・裁断を行い、約３ｍｍ径、３ｍｍ長のほぼ均一な予備混練物ペレットを得た。
【００５３】
（Ｃ−３）：ＰＴＦＥを２０質量％含有したアクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合物で改質された改質ＰＴＦＥ（三菱レイヨン（株）製；商品名メタブレンＡ３０００）とメルトフローレート２．２ｇ／１０分（ＩＳＯ１１３３、２００℃、５ｋｇ）のポリスチレン（ＰＳジャパン（株）製、ＰＳＪ−ポリスチレン６８５）との質量比２５／７５の予備混練物を（Ｃ−１）と同様の操作により溶融・押出しを行ったが、サージングの発生とストランドの引き取り性がよくないため、均一なペレットにすることが難しかった。このため、（Ｃ−３）は実施例、比較例では用いなかった。
【００５４】
（４）成分（Ｄ）：着色剤
（Ｄ−１）二酸化チタン（ＩＣＩ社製、ＲＴＣ−３０）
（Ｄ−２）カーボンブラック（三菱化学（株）製、三菱カーボン＃５０）
【００５５】
［実施例１］
ＰＰＥ、ＨＩＰＳ、ＧＰＰＳおよび難燃剤を表１に示す割合の組成で、７０ｍｍφ２軸押出機（Werner & Pfleiderer Corporation製、ＺＳＫ７０）を用い、シリンダー設定最高温度３００℃、回転数３００ｒｐｍ、９００ｋｇ／ｈｒにて、バレル途中から真空脱気しながら溶融混合・押出して、成分（Ａ）、（Ｂ）の溶融混合物ペレットを作成した。この際、難燃剤ＦＲ−１は押出機バレル後段から液状でフィードした。また、安定剤として、トリフェニルホスファイト、酸化亜鉛および硫化亜鉛を各０．１５質量部添加した。
次に、得られた成分（Ａ）、（Ｂ）の溶融混合物ペレット、追加のＨＩＰＳ（上記ＨＩＰＳ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物（旭化成ケミカルズ（株）、タフテックＨ１２７２）、成分（Ｃ）の予備混練物（Ｃ−１）、成分（Ｄ）の着色剤としての二酸化チタンおよびカーボンブラック並びに展着剤としてのミネラルオイル０．１質量部を表１の組成に計量し、ドラムブレンダーにて１５分混合した。混合したものを押出し機ホッパーに供給し、スクリュー径５０ｍｍの単軸押出機を使用し、シリンダー設定最高温度２６０℃、回転数１５０ｒｐｍ、１００ｋｇ／ｈｒにて押出し、グレーに着色された樹脂組成物ペレットを得た。
得られたペレットを、型締め圧８０トンの射出成形機を用いて、加熱シリンダー温度２７０℃、金型温度７０℃で射出成形して試験片を作成し、以下の特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
（１）異物の判定
上記の成形条件にて、５０ｍｍ×９０ｍｍ×２．５ｍｍ厚みのプレートを成形し、プレート全体の色調と異なる微細な異色異物の有無を目視判定した。異物がほとんどない場合は○、僅かに確認できる場合（１〜３個程度）は△、それ以上に異物が目立つ場合は×、著しく目立つ場合は××とした。
（２）難燃性
ＵＬ−９４に準じて、０．８ｍｍ厚みの燃焼性試験を行った。
（３）アイゾッド衝撃強度
ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に従い、測定温度２３℃、ノッチ付きで試験し、アイゾッド衝撃強度（Ｊ／ｍ）を測定した。
（４）引張り伸度
ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に従い、測定温度２３℃、試験速度５ｍｍ／分で試験し、引張り強度、引張り伸度（％）を測定した。
【００５７】
［実施例２、比較例１、２］
実施例２として、実施例１の予備混練物（Ｃ−１）に代えて、予備混練物（Ｃ−２）をＰＴＦＥとしての配合量が同量になるように添加して実施例１と同様の操作により、実施例２の着色された樹脂組成物ペレットを得た。
比較例1として、実施例１の予備混練物（Ｃ−１）に代えて、改質ＰＴＦＥ（三菱レイヨン（株）製；商品名メタブレンＡ３８００）をＰＴＦＥとしての配合量が同量になるように添加して実施例１と同様の操作により、比較例１の着色された樹脂組成物ペレットを得た。
比較例２として、実施例１の予備混練物（Ｃ−１）に代えて、粉体状ＰＴＦＥ（ダイキン工業製、商品名ポリフロンＦＡ５００）をＰＴＦＥとしての配合量が同量になるように添加して実施例１と同様の操作により、比較例２の着色された樹脂組成物ペレットを得た。
それぞれ得られたペレットを、実施例１と同様に特性を評価し、表１の結果を得た。
【００５８】
【表１】
0005455289.tif 000009
【００５９】
［実施例３、４および比較例３、４］
表２の配合組成で、実施例１と同様の操作により組成物を調製した。組成物の評価結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
0005455289.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の樹脂組成物は、難燃性が必要な各種成形体として、電子・電気機器内部部品や外装体、事務機内部部品や外装体、機械部品、住宅や乗り物などの床材、壁材、天井材などの用途に用いることができる。特に、外観が重視される部品や外装体用途に好適である。