(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層と、該電極層上に位置するＩ−III−VI族化合物を含む半導体層とを備えており、
該半導体層は、III−Ｂ族元素に対するＩ−Ｂ族元素の原子数比が、前記半導体層の前記電極層側の一主面側から厚み方向の中央部に向かって減少しているとともに該中央部から前記電極層とは反対側の他主面側に向かって増加していることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記原子数比は前記一主面側において最大となっている、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記中央部は前記一主面と前記他主面との中間よりも前記電極層寄りに位置している、請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記原子数比は、前記半導体層の厚み方向の全体において１よりも小さい、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記Ｉ−III−VI族化合物はＣＩＧＳである、請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記半導体層は、インジウム元素とガリウム元素との合計に対するガリウム元素の原子数比が前記半導体層の前記一主面側から前記中央部に向かって減少している、請求項５に記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層を具備した光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等のカルコパイライト系のＩ−III−VI族化合物によって半導体層が形成されたものがある。このような光電変換装置は、例えば特開平１０−１３５４９８号公報（以下、特許文献１という）に開示されている。【０００３】
Ｉ−III−VI族化合物を含む光電変換装置は、複数の光電変換セルが平面的に並設された構成を有する。各光電変換セルは、ガラス等の基板の上に、金属電極等の下部電極と、光吸収層としてのＩ−III−VI族化合物を含む半導体層と、バッファ層と、透明電極や金属電極等の上部電極とが、この順に積層されて構成される。また、複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部電極と他方の光電変換セルの下部電極とが接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。
【発明の概要】
【０００４】
光電変換装置には、光電変換効率の向上が常に要求される。この光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、例えば、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出される。そこで本発明は、光電変換装置における光電変換効率の向上を図ることを目的とする。
【０００５】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、電極層と、該電極層上に位置するＩ−III−VI族化合物を含む半導体層とを備えており、該半導体層は、III−Ｂ族元素に対するＩ−Ｂ族元素の原子数比が、前記半導体層の前記電極層側の一主面側から厚み方向の中央部に向かって減少しているとともに該中央部から前記電極層とは反対側の他主面側に向かって増加している。
【０００６】
本発明の上記実施形態によれば、光電変換装置における変換効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【図３】第１の半導体層の組成比を示すグラフである。
【図４】評価用の光電変換装置における第１の半導体層の組成比を示すグラフである。
【図５】評価用の光電変換装置における第１の半導体層の組成比を示すグラフである。
【図６】評価用の光電変換装置における第１の半導体層の組成比を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明の一実施形態に係る光電変換装置について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【０００９】
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。光電変換装置１１は、基板１と、第１の電極層２と、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層である第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、第２の電極層５とを具備している。
【００１０】
第１の半導体層３と第２の半導体層４とは導電型が異なっており、これらが電気的に接続されている。これにより、電荷を良好に取り出すことが可能な光電変換体が形成される。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。なお、第１の半導体層３と第２の半導体層４との間に高抵抗のバッファ層が介在していてもよい。本実施形態では、第１の半導体層３が一方導電型の光吸収層であり、第２の半導体層４がバッファ層と他方導電型半導体層とを兼ねている例を示している。
【００１１】
また、本実施形態における光電変換装置１１は、第２の電極層５側から光が入射されるものを想定しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。
【００１２】
図１、図２において、複数の光電変換セル１０が並べられて互いに電気的に接続され、光電変換装置１１が構成されている。光電変換セル１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。図１、図２においては、この第３の電極層６は、隣接する光電変換セル１０の第１の電極層２が延伸されたものである。この構成により、隣接する光電変換セル１０同士が直列接続されている。なお、１つの光電変換セル１０内において、接続導体７は第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光電変換が行なわれる。
【００１３】
基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。
【００１４】
第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。
【００１５】
第１の半導体層３はＩ−III−VI族化合物を含んでいる。Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物であり、カルコパイライト構造を有し、カルコパイライト系化合物と呼ばれる（ＣＩＳ系化合物ともいう）。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとを主に含んだ化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとを主に含んだ化合物をいう。このようなＩ−III−VI族化合物は光電変換効率が高く、１０μｍ以下の薄層として用いても有効な起電力を得ることができる。
【００１６】
第１の半導体層３は、図３に示すように、III−Ｂ族元素（III−Ｂ族元素が複数種ある場合は、それらの合計である）に対するＩ−Ｂ族元素（Ｉ−Ｂ族元素が複数種ある場合はそれらの合計である）の原子数比（以下、III−Ｂ族元素に対するＩ−Ｂ族元素の原子数比を原子数比Ｃという）が、第１の半導体層３の第１の電極層２側の一主面側から厚み方向の中央部Ｍに向かって減少しているとともに中央部Ｍから第２の半導体層４側の他主面側に向かって増加している。つまり、原子数比Ｃが中央部Ｍにおいて極小値を示している。図３は第１の半導体層３の厚み方向における組成分布の一例を示すグラフである。図３のグラフにおいて、横軸は第１の半導体層３の第１の電極層２からの距離を示し、縦軸は第１の半導体層３における原子数比Ｃを示している。
【００１７】
このような構成により、第１の半導体層３の第１の電極層２の近傍においては、第１の半導体層３の価電子帯のエネルギー準位を良好に傾斜させることができる。つまり、第１の半導体層３の価電子帯が第１の電極層２へ近付くほど価電子帯のエネルギー準位を高くすることができ、光電変換によって生じた正孔が第１の電極層２へ移動しやすくなる。また、第１の半導体層３の第２の半導体層４の近傍においては、Ｉ−Ｂ族元素の比率が高いことによって第１の半導体層３の結晶化度を高めることができる。よって、第２の半導体層４との電気的な接合が良好となる。以上のことから、光電変換によって生じた電子と正孔の再結合が低減し、光電変換装置１１の光電変換効率が高くなる。
【００１８】
なお、中央部Ｍは第１の半導体層３の厚みの１／２の部位（一主面と他主面との丁度、中間にあたる部位）に限定されず、第１の半導体層３の両主面間（一主面と他主面との間）の部位に位置していればよい。第１の半導体層３の厚み方向における結晶性のばらつきを低減するという観点から、中央部Ｍは、第１の半導体層３の厚みをＬとしたときに、第１の電極層２からの距離が０．３Ｌ以上０．７Ｌ以下の範囲にあってもよい。
【００１９】
第１の半導体層３の結晶性と光電変換による電荷の移動度とをともに向上させるという観点からは、第１の半導体層３の中央部Ｍから第１の電極層２側の領域における原子数比Ｃが最大となる部位の原子数比ＣをＸとし、中央部Ｍにおける原子数比ＣをＹとしたときに、０．１≦Ｘ−Ｙ≦０．５としてもよい。また、第１の半導体層３の中央部Ｍから第２の半導体層４側の領域における原子数比Ｃが最大となる部位の原子数比ＣをＺとしたときに、０．０５≦Ｚ−Ｙ≦０．２としてもよい。
【００２０】
また、第１の半導体層３における正孔の第１の電極層２側への移動度をさらに高めるという観点からは、原子数比Ｃが第１の半導体層３の第１の電極層２側の一主面側において最大となっていてもよい。このような構成であると、第１の半導体層３の第１の電極層２側近傍における価電子帯のエネルギー準位の傾斜がより急となり、正孔の第１の電極層２への移動がより高められる。
【００２１】
また、第１の半導体層３における歪を低減するという観点からは、中央部Ｍは、第１の半導体層３の一主面と他主面との中間（第１の半導体層３の厚みの１／２の部位）よりも第１の電極層２寄りに位置していてもよい。つまり、原子数比Ｃの極小値を示す部位が第１の電極層２寄りに位置していてもよい。このような構成であると、中央部Ｍから第２の半導体層４に向かって増加するＩ−Ｂ族元素の増加率が緩やかとなり、結晶性の違いによる歪を低減することができる。その結果、歪による欠陥が低減され、電子と正孔の再結合がより低減されるとともに、中央部Ｍから第１の電極層２に向かって価電子帯のエネルギー準位の傾斜がより急となり、正孔の第１の電極層２への移動度もより高くなる。
【００２２】
また、金属的な性質を有するＩ−VI族化合物の異相の生成を低減して光電変換効率をより高めるという観点からは、原子数比Ｃが、第１の半導体層３の厚み方向の全体において１よりも小さくてもよい。
【００２３】
さらに、吸収波長領域を広げるという観点から、第１の半導体層３はIII−Ｂ族元素としてＩｎとＧａとを含み、ＩｎとＧａの合計に対するＧａの原子数比が、第１の半導体層２側の主面から中央部Ｍに向かって減少していてもよい。このような構成により、Ｇａの原子数比の変化による伝導帯のエネルギー準位の変化と、Ｉ−Ｂ族元素の原子数比の変化による価電子帯のエネルギー準位の変化とによって、第１の半導体層３のバンドギャップが厚み方向で大きく変化することとなり、吸収波長領域が広がり、光電変換装置１１の光電変換効率がより高められる。
【００２４】
このような第１の半導体層３は、例えば、以下のような方法で作製することができる。まず、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含む皮膜を、原料溶液を塗布することによって、あるいは、スパッタリング等の薄膜形成方法によって作製する。この皮膜形成の際、III−Ｂ族元素に対するＩ−Ｂ族元素の比率を変えて複数の皮膜を積層する。そして、カルコゲン元素を含む雰囲気中でこの皮膜を加熱することにより、III−Ｂ族元素に対するＩ−Ｂ族元素の原子数比Ｃが厚み方向において変化したＩ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層３を形成することができる。
【００２５】
光電変換装置１１では、第１の半導体層３上に第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４が形成されている。第１半導体層３および第２半導体層４は、一方がｎ型で他方がｐ型の異なる導電型を有しており、これらがｐｎ接合している。または、第１半導体層３がｐ型であり第２半導体層４がｎ型であってもよく、逆の関係であってもよい。なお、第１半導体層３および第２半導体層４によるｐｎ接合は、第１半導体層３と第２半導体層４とが直接接合しているものに限らない。例えば、これらの間に第１半導体層３と同じ導電型の他の半導体層かまたは第２半導体層４と同じ導電型の他の半導体層をさらに有していてもよい。また、第１半導体層３と第２半導体層４との間に、ｉ型の半導体層を有するｐｉｎ接合であってもよい。
【００２６】
第２半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。この場合、第２半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとを主に含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとを主に含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとを主に含む化合物をいう。
【００２７】
第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の厚みが０．０５〜３μｍの透明導電膜である。透光性および導電性を高めるため、第２の電極層５は第２の半導体層４と同じ導電型の半導体で構成されてもよい。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ以下でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。
【００２８】
第２の電極層５は第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３の吸収光に対して光透過性を有していてもよい。光透過性を高めるとともに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層５は０．０５〜０．５μｍの厚さであってもよい。また、第２の電極層５と第２の半導体層４との界面での光反射を低減するという観点から、第２の電極層５と第２の半導体層４の屈折率差は小さくてもよい。
【００２９】
光電変換セル１０は、複数個が並べられて電気的に接続され、光電変換装置１１と成る。隣接する光電変換セル１０同士を容易に直列接続するために、図１に示すように、光電変換セル１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。
【００３０】
図１において、接続導体７は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および第２の電極層５を貫通する溝内に、導電性ペースト等の導体が充填されて形成されている。接続導体７はこれに限定されず、第２の電極層５が延長されて形成されていてもよい。
【００３１】
また、図１、図２に示すように、第２の電極層５上に集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくするためのものである。集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３の光電変換によって生じた電流が第２の電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に導電される。よって、集電電極８が設けられていることにより、第１の半導体層３への光透過率を高めるために第２電極層５を薄くした場合でも、第１の半導体層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、光電変換効率を高めることができる。
【００３２】
集電電極８は、第１の半導体層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０〜４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００３３】
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。
【００３４】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。
【実施例】
【００３５】
次に、原子数比Ｃの分布と光電変換効率との関係について、具体例を示して説明する。【００３６】
ここでは、まず、次の工程［ａ］〜［ｄ］を順次に行なうことで第１の半導体層を作製するための原料溶液を作製した。【００３７】
工程［ａ］：Ｉ−Ｂ族元素の有機金属錯体である１０ｍｍｏｌのＣｕ（ＣＨ３ＣＮ）４・ＰＦ６と、ルイス塩基性有機化合物である２０ｍｍｏｌのＰ（Ｃ６Ｈ５）３とを、１００ｍｌのアセトニトリルに溶解させた後、室温（例えば２５℃程度）における５時間の攪拌によって第１錯体溶液を調製した。【００３８】
工程［ｂ］：金属アルコキシドである４０ｍｍｏｌのナトリウムメトキシド（ＣＨ３ＯＮａ）と、カルコゲン元素含有有機化合物である４０ｍｍｏｌのＨＳｅＣ６Ｈ５とを、３００ｍｌのメタノールに溶解させ、さらに、６ｍｍｏｌのＩｎＣｌ３と４ｍｍｏｌのＧａＣｌ３とを溶解させた後、室温における５時間の攪拌によって第２錯体溶液を調製した。【００３９】
工程［ｃ］：工程［ａ］で調製した第１錯体溶液に対して、工程［ｂ］で調製した第２錯体溶液を１分間に１０ｍｌの速度で滴下することによって、白い析出物（沈殿物）を生じさせた。この滴下処理の終了後、室温における１時間の攪拌と、遠心分離機による沈殿物の抽出とを、順次に行なった。この沈殿物の抽出時には、遠心分離機によって一旦取り出された沈殿物を５００ｍｌのメタノールに分散させた後に遠心分離機で沈殿物を再度取り出す工程を２回繰り返し、最後にこの沈殿物を室温で乾燥することで、下記の構造式（１）および構造式（２）で示される錯体化合物を混合物で得た。なお、構造式（１）および構造式（２）中のＰｈはフェニル基である。【００４０】
【化１】
0005627781.tif 000002
【００４１】
【化２】
0005627781.tif 000003
【００４２】
工程［ｄ］：工程［ｃ］で得られた錯体化合物に有機溶媒であるピリジンを添加することで、錯体化合物の濃度が４５質量％である溶液を調整した。その後、この溶液に対して、セレン化銅（ＣｕＳｅ）の粉末を種々の量で添加し、８０℃における６０分間の攪拌によって粉末を溶液中に溶解させることで、III−Ｂ族元素（ＩｎおよびＧａ）に対するＣｕの原子数比が異なる複数の原料溶液を作製した。【００４３】
次に、ガラスによって構成される基板の表面にＭｏ等からなる第１の電極層が成膜されたものを用意し、第１の電極層の上に原料溶液をブレード法によって塗布した後に、１００℃に１５分間保持する乾燥によって皮膜を形成した。この皮膜形成を、Ｃｕの原子数比が異なる原料溶液を用いて順次繰り返し、３層の皮膜の積層体を形成した。その後、水素ガスとセレン蒸気ガスとの混合気体の雰囲気下で上記積層体の熱処理を実施した。この熱処理では、室温付近から４００℃まで５分間で昇温し、４００℃で２時間保持した後に、自然冷却することで、ＣＩＧＳからなる第１の半導体層に相当する評価用の半導体層を形成した。なお、評価用の半導体層は、厚み方向の原子数比Ｃの分布が異なるものを３種類用意した。【００４４】
さらに、上記の評価用の半導体層までが形成された各基板を、アンモニア水に酢酸亜鉛とチオ尿素が溶解された溶液に浸漬することで、第１の半導体層の上に厚さが５０ｎｍのＺｎＳからなる第２の半導体層を形成した。そして、この第２の半導体層の上に、スパッタリング法によってＡｌがドープされたＺｎＯからなる第２の電極層を形成して、評価用の光電変換装置を作製した。【００４５】
このようにして作製された評価用の各光電変換装置の第１の半導体層の断面において、第１の半導体層の厚み方向の組成分析をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて行なった。【００４６】
図４〜図６は評価用の各半導体層の分析結果のグラフである。図４では、第１の半導体層のIII−Ｂ族元素に対するＣｕの原子数比Ｃが第１の電極層との界面（第１の電極層からの距離が０ｎｍの部位）で最大値を示している。そして、この界面から第１の半導体層の厚み方向の中央部に向かって原子数比Ｃは減少し、第１の電極層からの距離が３１０ｎｍの部位で極小値を示している。そして、この極小値から第２の半導体層に向かって原子数比Ｃは増加している。また、図５では、第１の半導体層の原子数比Ｃが、第１の電極層との界面（第１の電極層からの距離が０ｎｍの部位）から第１の半導体層の厚み方向の中央部に向かって減少し、第１の電極層からの距離が４００ｎｍの部位で極小値を示している。この第１の電極層からの距離が０〜４００ｎｍの領域における原子数比Ｃの傾斜は、図４に比べて緩やかになっている。そして、この極小値から第２の半導体層に向かって原子数比Ｃは増加している。また、図６では、原子数比Ｃは第１の電極層から離れるに従って緩やかに増加しており、極小値は示していない。この図６の光電変換装置は比較例として用いた。【００４７】
次に、これらの評価用の光電変換装置について、光電変換効率の測定を行なった。光電変換装置における光電変換効率については、いわゆる定常光ソーラシミュレーターを用いて、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２であり且つＡＭ（エアマス）が１．５である条件下での光電変換効率を測定した。【００４８】
その結果、図４に示される組成分布を有する光電変換装置の光電変換効率は１３．２％であった。また、図５で示される組成分布を有する光電変換装置の光電変換効率は１１．１％であった。一方、図６で示される組成分布を有する比較例としての光電変換装置の光電変換効率は９．４％であった。以上より、図４および図５に示すように、III−Ｂ族元素に対するＩ−Ｂ族元素の原子数比Ｃが、第１の半導体層の第１の電極層側の一主面側から厚み方向の中央部に向かって減少しているとともにこの中央部から第２の半導体層側の他主面側に向かって増加している第１の半導体層を有することによって、光電変換装置の光電変換効率が１０％以上に向上することがわかった。特に、原子数比Ｃが第１の半導体層の一主面側において最大となっている場合に、光電変換効率がより向上することがわかった。
【符号の説明】
【００４９】
１：基板
２：第１の電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：第２の電極層
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
【図１】
0005627781.tif 000004
【図２】
0005627781.tif 000005
【図３】
0005627781.tif 000006
【図４】
0005627781.tif 000007
【図５】
0005627781.tif 000008
【図６】
0005627781.tif 000009