(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0005514555.tif 000029
［式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つジアルキルアミノ基、または、
一般式（II）
【化２】
0005514555.tif 000030
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を示す）
で表されるフェニルエチニル基を示し、但し、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１個は、前記フェニルエチニル基を示し；
ｍおよびｎは、それぞれ０または１を示す］
で表されるピラゾリン化合物。
【請求項２】
一般式（XI）
【化３】
0005514555.tif 000031
［式中、
Ｒ19およびＲ20はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲンを示し；
Ｒ21はトリメチルシリルエチニル基、または、
一般式（XII）
【化４】
0005514555.tif 000032
（式中、Ｚはハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を示し；
ｑは０〜２の整数を示す）
で表されるフェニルエチニル基を示す］
で表されるクマリン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外〜可視短波長域に高い吸収性を有し、分子内にエチニル基を備える新規な蛍光剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光剤は各種用途に用いられているが、その代表的なものとして次の用途が挙げられる。感光性樹脂関連分野において、使用される構成材料としての添加剤として、非破壊検査方法の代表的な浸透探傷法の視認性を高める目的で浸透剤の添加剤として、また近年ますます自動化、高速化が進むフォトレジスト関連分野の外観検査（ＡＯＩ）における添加剤としての用途である。または、配線基板のパターン化に使用されるドライフィルムの光増感剤としての用途である。さらに、太陽光から有害な紫外線および飛来昆虫を誘引する原因となる蛍光灯等の照明器具から発生する紫外線をカットする紫外線吸収フィルムの添加剤として、また太陽光、蛍光灯からの紫外線をカットして写真、液晶表示ディスプレイなどの退色を防ぐ紫外線吸収フィルムの添加剤としての用途である。
一方、分子内にエチニル基を備える蛍光剤として、ある種のクマリン骨格を有する化合物が知られている。すなわち、置換もしくは無置換の３−フェニルエチニルクマリンが有機着色剤として、特許文献１に開示されている。また、用途は異なるものの、アセチレン基（エチニル基）を含む芳香族化合物が蒸着重合に使用できることが特許文献２に記載されている。前記蒸着重合されたモノマーは、蒸着重合薄膜として電気発光素子に使用されるとある。バックボーンになる芳香族環は、多種多様な骨格を有する化合物が利用可能とされているが、クマリンもそれらの１つとして開示されている。
【特許文献１】ＷＯ０１／６８６３５Ａ２
【特許文献２】特開２００２−６９０１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
感光性樹脂関連分野において、プリント配線基板の自動外観検査（ＡＯＩ）における導体パターン検査では、導体以外の樹脂層（絶縁層、蛍光含有層）から蛍光反射を検出するための検出器への感度を高める目的で蛍光剤を多く使用すると光の散乱が多くなり、パターンを明確に検査できなくなり、高速化が進むＡＯＩに対応できない欠点がある。
また、紫外線硬化型感光性レジストは、紫外線を照射することによって硬化するが、露光量を減少させる目的で蛍光剤の使用を増加すると、樹脂の深部が硬化する前に表面で硬化が起こる欠点を生じている。【０００４】
さらに、紫外線をカットする紫外線吸収フィルムに使用する場合、公知の蛍光剤では、特に長波長側の紫外線をより多くカットする目的で蛍光剤の使用量を多くするとフィルムが黄色味を帯びてしまい透明性がなくなるという欠点がある。
したがって、これらの問題に対処するためには、紫外線吸収性（分子吸光係数）を高めた蛍光剤が必要となってくる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記種々の問題点を克服する蛍光剤として、本発明は下記の一般式（Ｉ）、（III）または（XI）で表され、紫外〜可視短波長域に高い吸収性を有する蛍光剤に適した化合物を提供する。【０００６】
すなわち、本発明の１つの態様によれば、一般式（Ｉ）
【化１】
0005514555.tif 000002
［式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、または炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基もしくはジアルキルアミノ基、スルホメチル基、スルホアミド基、或いは、
トリメチルシリルエチニル基、または、一般式（II）
【化２】
0005514555.tif 000003
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を示す）
で表される置換もしくは無置換のフェニルエチニル基を示し、但し、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１個は、前記トリメチルシリルエチニル基または前記フェニルエチニル基を示し；
ｍおよびｎは、それぞれ０または１を示す］
で表されるピラゾリン化合物が提供される。【０００７】
また、本発明の別の態様によれば、一般式（III）
【化３】
0005514555.tif 000004
［式中、
Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン、或いは、
トリメチルシリルエチニル基、または、一般式（Ｘ）
【化４】
0005514555.tif 000005
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を示し；
ｐは０〜２の整数を示す）
で表される置換もしくは無置換のフェニルエチニル基を示し；【０００８】
Ｒ5は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、ＣＦ3基、フェニル基、或いは、
トリメチルシリルエチニル基、または、一般式（Ｘ）
【化５】
0005514555.tif 000006
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を示し；
ｐは０〜２の整数を示す）
で表される置換もしくは無置換のフェニルエチニル基を示し；【０００９】
Ｒ6は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基、または炭素数１〜４のアルキル基を持つアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基もしくはＮＨ−アシル基、或いは、一般式（IV）
【化６】
0005514555.tif 000007
（式中、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、置換もしくは無置換フェニル基を示す）
で表されるトリアゾール基、【００１０】
一般式（Ｖ）
【化７】
0005514555.tif 000008
（式中、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を示す）
で表されるベンゾトリアゾール基、【００１１】
一般式（VI）
【化８】
0005514555.tif 000009
（式中、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲンを示す）
で表されるナフトトリアゾール基、【００１２】
一般式（VII）
【化９】
0005514555.tif 000010
（式中、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または置換もしくは無置換フェニル基を示す）で表されるピラゾリン基、或いは、
トリメチルシリルエチニル基、または、一般式（Ｘ）
【化１０】
0005514555.tif 000011
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を示し；
ｐは０〜２の整数を示す）
で表される置換もしくは無置換のフェニルエチニル基を示し；【００１３】
Ｒ7は水素原子、シアノ基、アセチル基、カルボキシル基、または、
一般式（VIII）
【化１１】
0005514555.tif 000012
（式中、Ｒ17は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはハロゲンを示す）
で表されるフェニル基、【００１４】
一般式（IX）
【化１２】
0005514555.tif 000013
（式中、ＹはＯ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−ＣＨ3、Ｎ−Ｃ2Ｈ5を示し；
Ｒ18は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基またはハロゲンを示す）で表される複素環基、或いは、
トリメチルシリルエチニル基、または、一般式（Ｘ）
【化１３】
0005514555.tif 000014
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基またはおよび炭素数１〜３のアルコキシ基を示し；
ｐは０〜２の整数を示す）
で表される置換もしくは無置換のフェニルエチニル基を示し、但し、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の少なくとも１個は前記トリメチルシリルエチニル基または前記フェニルエチニル基を示すが、Ｒ7が該フェニルエチニル基を示すとき、Ｒ6は水素原子以外の基を示す］
で表されるクマリン化合物が提供される。【００１５】
さらに、本発明の別の態様によれば、一般式（XI）
【化１４】
0005514555.tif 000015
［式中、
Ｒ19およびＲ20はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲンを示し；【００１６】
Ｒ21はトリメチルシリルエチニル基、または、一般式（XII）
【化１５】
0005514555.tif 000016
（式中、Ｚはハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を示し；
ｑは０〜２の整数を示す）
で表される置換もしくは無置換のフェニルエチニル基を示す］
で表されるクマリン化合物が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
実施例、対比例および参考例等の記載から明らかなように、本発明のピラゾリン化合物およびクマリン化合物は、紫外〜可視短波長域に高い吸収性（分子吸光係数）を有しており、蛍光剤として各種用途に利用できる化合物である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のピラゾリン化合物およびクマリン化合物の代表例としては下記のものを挙げることができる。
1-フェニル-3-（4-トリメチルシリルエチニルフェニル）-5-フェニルピラゾリン
1-フェニル-3-（4-トリメチルシリルエチニルフェニル）-5-（4-tert-ブチルフェニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（4-トリメチルシリルエチニルフェニル）-5-（4-iso-プロピルフェニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（4-トリメチルシリルエチニルフェニル）-5-（4-tert-オクチルフェニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（4-トリメチルシリルエチニルフェニル）-5-（3-クロロフェニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（4-トリメチルシリルエチニルフェニル）-5-（4-メトキシフェニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（4-トリメチルシリルエチニルフェニル）-5-（3-メトキシフェニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（4-トリメチルシリルエチニルフェニル）-5-（4-ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（3-トリメチルシリルエチニルフェニル）-5-（4-ｔert-ブチルフェニル）ピラゾリン
1-（4-メチルフェニル）-3-（4-トリメチルシリルエチニルフェニル）-5-フェニルピラゾリン
1-（4-クロロフェニル）-3-（4-トリメチルシリルエチニルフェニル）-5-（4-ｔert-ブチルフェニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（4-トリメチルシリルエチニルフェニル）-5-（4-トリメチルシリルエチニルフェニル）ピラゾリン
【００１９】
1-フェニル-3-（4-フェニルエチニルフェニル）-5-フェニルピラゾリン
1-フェニル-3-（4-フェニルエチニルフェニル）-5-（4-tert-ブチルフェニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（4-フェニルエチニルフェニル）-5-（4-iso-プロピルフェニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（4-フェニルエチニルフェニル）-5-（4-tert-オクチルフェニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（4-フェニルエチニルフェニル）-5-（3-クロロフェニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（4-フェニルエチニルフェニル）-5-（4-メトキシフェニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（4-フェニルエチニルフェニル）-5-（3-メトキシフェニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（4-フェニルエチニルフェニル）-5-（4-ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン
【００２０】
1-フェニル-3-（4-フェニルエチニルフェニル）-5-スチリルピラゾリン
1-フェニル-3-（4-フェニルエチニルフェニル）-5-（4-tert-ブチルスチリル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（4-フェニルエチニルフェニル）-5-（4-メトキシスチリル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（4-フェニルエチニルフェニル）-5-（3-クロロスチリル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（4-フェニルエチニルフェニル）-5-（4-ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（4-フェニルエチニルフェニル）-5-フェニルピラゾリン
1-フェニル-3-（4-フェニルエチニルフェニル）-5-（4-ｔert-ブチルフェニル）ピラゾリン
1-（4-メチルフェニル）-3-（4-フェニルエチニルフェニル）-5-フェニルピラゾリン
1-（4-クロロフェニル）-3-（4-フェニルエチニルフェニル）-5-（4-ｔert-ブチルフェニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（4-フェニルエチニルフェニル）-5-（4-フェニルエチニル）ピラゾリン
【００２１】
1-フェニル-3-（3-フェニルエチニルフェニル）-5-（4-ｔert-ブチルフェニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-［4-（ｐ-クロルフェニルエチニル）フェニル］-5-フェニルピラゾリン
1-フェニル-3-［4-（ｐ-クロルフェニルエチニル）フェニル］-5-（4-tert-ブチルフェニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-［4-（ｐ-クロルフェニルエチニル）フェニル］-5-（4-iso-プロピルフェニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-［4-（ｐ-クロルフェニルエチニル）フェニル］-5-（4-tert-オクチルフェニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-［4-（ｐ-クロルフェニルエチニル）フェニル］-5-（3-クロロフェニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-［4-（ｐ-クロルフェニルエチニル）フェニル］-5-（4-メトキシフェニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-［4-（ｐ-クロルフェニルエチニル）フェニル］-5-（3-メトキシフェニル）ピラゾリン
【００２２】
1-フェニル-3-［4-（ｐ-クロルフェニルエチニル）フェニル］-5-（4-ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン
1-（4-ニトロフェニル）-3-［4-（ｐ-クロルフェニルエチニル）フェニル］-5-フェニルピラゾリン
1-フェニル-3-（4-トリメチルシリルスチリル）-5-（4-トリメチルシリルスチリル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（4-フェニルエチニルスチリル）-5-（4-フェニルエチニルスチリル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（3-トリメチルシリルスチリル）-5-（4-トリメチルシリルスチリル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（3-フェニルエチニルスチリル）-5-（3-フェニルエチニルスチリル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（2-トリメチルシリルスチリル）-5-（4-トリメチルシリルスチリル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（2-フェニルエチニルスチリル）-5-（2-フェニルエチニルスチリル）ピラゾリン
【００２３】
7-ジメチルアミノ-3-トリメチルシリルエチニル-4-メチルクマリン
7-ジメチルアミノ-3-［4-（トリメチルシリルエチニル）フェニル］クマリン
7-ジメチルアミノ-3-［4-（フェニルエチニル）フェニル］クマリン
7-メトキシ-3-トリメチルシリルエチニルクマリン
7-メトキシ-3-［4-（トリメチルシリルエチニル）フェニル］クマリン
7-メトキシ-3-［4-（フェニルエチニル）フェニル］クマリン
3-［4-（トリメチルシリルエチニル）フェニル］ベンゾ［5,6］クマリン
【００２４】
3-［4-（フェニルエチニル）フェニル］ベンゾ［5,6］クマリン
7-（3-メチルピラゾール）-3-［4-（トリメチルシリルエチニル）フェニル］クマリン
7-（3-メチルピラゾール）-3-［4-（フェニルエチニル）フェニル］クマリン
7-（3,4-ジメチルトリアゾール）-3-［4-（トリメチルシリルエチニル）フェニル］クマリン
7-（3-ジメチルトリアゾール）-3-［4-（トリメチルシリルエチニル）フェニル］クマリン
7-（3-フェニルトリアゾール）-3-［4-（トリメチルシリルエチニル）フェニル］クマリン
7-（ナフト［1,2］トリアゾール-2-イル）-3-トリメチルシリルエチニルクマリン
7-（ナフト［1,2］トリアゾール-2-イル）-3-フェニルエチニルクマリン
これらの化合物は、単独で用いても良いし、二種以上を適宜組み合わせて用いても良い。
【００２５】
本発明の化合物は、下記に示すとおり、既知の方法で製造することができる。
一般式（Ｉ）で表されるピラゾリン化合物は、例えば一般式（XIII）
【化１６】
0005514555.tif 000017
（式中、Ｒ22は沃素、ブロムを示し、ｎは０または１を示す）
で表されるケトンと、一般式（XIV）
【化１７】
0005514555.tif 000018
（式中、Ｒ2およびｍは上記で定義したとおりである）
で表されるホルミル化合物をエタノール水溶液中、ピペリジン等の塩基性触媒の存在下で縮合することにより、一般式（XV）
【化１８】
0005514555.tif 000019
（式中、Ｒ2、Ｒ22、ｍおよびｎは上記で定義したとおりである）
で表されるα,β−不飽和カルボニル化合物が生成する。
【００２６】
次に、一般式（XV）で表されるα,β−不飽和カルボニル化合物と一般式（XVI）
【化１９】
0005514555.tif 000020
（式中、Ｒ3は上記で定義したとおりである）
で表されるフェニルヒドラジンを酢酸中で反応させた後、次いで、トリメチルシリルアセチレンとＴＨＦおよびトリエチルアミン中で、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリドまたはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）と沃化銅を触媒として反応させることにより、トリメチルシリルエチニル基で置換された一般式（Ｉ）で表されるピラゾリン化合物を製造することができる。
【００２７】
また、トリメチルシリルアセチレンに代えて、一般式(XVII)
【化２０】
0005514555.tif 000021
（式中、Ｘは上記で定義したとおりである）
で表されるフェニルアセチレンを用いることにより、フェニルエチニル基で置換された一般式（Ｉ）
【化２１】
0005514555.tif 000022
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍおよびｎは上記で定義したとおりである）
で表されるピラゾリン化合物を得ることができる。
【００２８】
一般式（III）で表されるクマリン化合物は、例えば一般式（XVIII）
【化２２】
0005514555.tif 000023
（式中、Ｒ4およびＲ6は上記で定義したとおりである）
で表されるアルデヒド化合物と一般式（XIX）
【化２３】
0005514555.tif 000024
（式中、Ｒ23は沃素、ブロムを示す）
で表される化合物をエタノール水溶液中、ピペリジン等の塩基触媒の存在下で縮合した後、次いで、トリメチルシリルアセチレンとＴＨＦおよびトリエチルアミン中でビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリドまたはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）とヨウ化銅を触媒として反応させることにより、トリメチルシリルエチニル基で置換された一般式（III）の製造することができる。
【００２９】
また、トリメチルシリルアセチレンに代えて、適当なフェニルアセチレンを使用することにより、フェニルエチニル基で置換された一般式（III）で表されるクマリン化合物を製造することができる。
【００３０】
一般式（XI）で表されるクマリン化合物は、例えば一般式（XX）
【化２４】
0005514555.tif 000025
（式中、Ｒ19およびＲ20は上記で定義したとおりである）
で表される化合物と一般式（XXI）
【化２５】
0005514555.tif 000026
（式中、Ｒ20は沃素、ブロムを示す）
で表される化合物をエタノール水溶液中、ピペリジン等の塩基触媒の存在下で縮合した後、次いで、トリメチルシリルアセチレンとＴＨＦおよびトリエチルアミン中でビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリドまたはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）とヨウ化銅を触媒として反応させることにより、トリメチルシリルエチニル基で置換された一般式（XI）で表されるクマリン化合物を製造することができる。
【００３１】
また、トリメチルシリルアセチレンに代えて、適当なフェニルアセチレンを使用することにより、フェニルエチニル基で置換された一般式（XI）で表されるクマリン化合物を製造することができる。
【００３２】
本発明のピラゾリン化合物およびクマリン化合物は、優れた紫外線吸収性（分子吸光係数）および量子収率を有することで感光性樹脂分野、特に高速化が進むフォトレジスト関連分野、さらには太陽光から有害な紫外線や飛来昆虫を誘引する原因となる蛍光灯等の照明器具から発生する紫外線をカットする紫外線吸収フィルム、および太陽光、蛍光灯からの紫外線をカットして写真、液晶表示ディスプレイなどの退色を防ぐ紫外線吸収フィルムに蛍光剤として有効に利用できる化合物である。
以下に実施例、対比例および比較例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例中の部はすべて重量部を意味する。
【実施例】
【００３３】
[実施例１]
公知の方法で合成した1-フェニル-3,5-ジ（4-ブロモフェニル）ピラゾリン 4.6部、トリメチルシリルアセチレン 2.4部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）0.46部、沃化銅0.038部およびトリエチルアミン20mlをＴＨＦ40mlに仕込み、66℃で8時間攪拌した後、反応液を濾過し、ＴＨＦで洗浄した。得られた濾液を濃縮して、析出物を濾過、水洗し、メタノールで再結晶して、60℃で乾燥すると108〜110℃の融点を示す1-フェニル-3,5-ジ（4-トリメチルシリルエチニルフェニル）ピラゾリン4.4部が得られた。【００３４】
［実施例２］
公知の方法で合成した1-フェニル-3-（4-ヨードフェニル）-5-（4-ｔ-ブチルフェニル）ピラゾリン9.6部、トリメチルシリルアセチレン2.4部、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロライド0.28部、沃化銅0.04部、トリエチルアミン40 mL、ＴＨＦ80 mLに仕込み、60℃で10時間攪拌した。反応液を濾過し、得られた濾液を濃縮して、析出物を濾過、水洗し、メタノールで再結晶して、60℃で乾燥すると160〜162℃の融点を示す1-フェニル-3-（4-トリメチルシリルエチニルフェニル）-5-（4-ｔ-ブチルフェニル）ピラゾリン 5.6部が得られた。【００３５】
［実施例３］
実施例１で使用したトリメチルシリルアセチレンをフェニルアセチレン2.4 部に代えて同様に反応させることにより200〜204℃の融点を示す、1-フェニル-3,5-ジ-（4-フェニルエチニルフェニル）ピラゾリン3部が得られた。【００３６】
［実施例４］
実施例２で使用したトリメチルシリルアセチレンをフェニルアセチレン 2.4部に代えて同様に反応させることにより、190〜192℃の融点を示す1-フェニル-3-（4-フェニルエチニルフェニル）-5-（4-ｔ-ブチルフェニル）ピラゾリン4.8部が得られた。【００３７】
［実施例５］
公知の方法で合成した1-フェニル-3-（4-ブロモスチリル）-5-（4-ブロモフェニル）ピラゾリン12.0 部、フェニルアセチレン6.0部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）0.46部、沃化銅0.1 部、トリエチルアミン50 mL、ＴＨＦ150 mLを入れ、64℃で8時間攪拌した。反応液を濾過し、得られた濾液を濃縮して、析出物を濾過、水洗し、エタノールで再結晶して、60℃で乾燥すると212〜214℃の融点を示す1-フェニル-3-（4-フェニルエチニルスチリル）-5-（4-フェニルエチニルフェニル）ピラゾリン5部が得られた。【００３８】
[実施例６]
実施例５で使用したフェニルアセチレンをトリメチルシリルアセチレン6.0部に代えて同様に反応させることにより、128〜130℃の融点を示す1-フェニル-3-（4-トリメチルシリルエチニルスチリル）-5-（4-トリメチルシリルエチニルフェニル）ピラゾリン5部が得られた。【００３９】
[比較例１]
苛性ソーダ2.5部を水15部に溶解し、メタノール43部を加えて攪拌した。これに4-tert-ブチルベンズアルデヒド8.1部およびアセトフェノン6部の混合液を加え、20〜30℃で4時間攪拌した。得られた析出物を濾別してフェニルヒドラジン4.7部を加え、氷酢酸120部中、110℃で3時間保持した。室温まで冷却後、析出物を濾別、メタノールで洗浄し、60℃で乾燥して、150〜153℃の融点を示す1-フェニル-3-フェニル-5-( 4-tert-ブチルフェニル)ピラゾリン11.5部が得られた。【００４０】
[比較例２]
苛性ソーダ10部を水20部に溶解し、メタノール100部を加えて攪拌した。これに4-tert-ブチルベンズアルデヒド16.2部およびアセトン2.8部の混合液を加え、20〜30℃で4時間攪拌した。得られた析出物を濾別してフェニルヒドラジン4.7部を加え、氷酢酸120部中、110℃で4時間保持した。冷却後、析出物を濾別、メタノールで洗浄し、60℃で乾燥して、188〜192℃の融点を示す1-フェニル-3-（4-ｔ-ブチルスチリル）-5-（４−ｔ−ブチルフェニル）ピラゾリン12.5部が得られた。【００４１】
［対比例Ａ］
実施例１〜５で得られた本発明のピラゾリン化合物（ピラゾリン系蛍光剤ともいう）と比較例１〜２で得られたエチニル基を有していないピラゾリン化合物の最大吸収波長（λmax）、分子吸光係数を島津製作所のUV-2400PCを用いて測定した結果および量子収率を島津製作所製RF-5300PCを用いて測定した結果を表１に示す。【００４２】
吸光測定方法：各試料をDMF中10ppm濃度に溶解量子収率測定方法：各試料をエタノール中、吸収波長366nmでの吸光度0.02の調製液（島津製作所のUV-2400PCで測定）（標準物質のアントラセンの量子収率を0.3として試料の量子収率を計算する）
【表１】
0005514555.tif 000027
【００４３】
表１の結果から明らかなように、本発明のピラゾリン系蛍光剤は、比較例のエチニル基を有していないピラゾリン化合物と比べて、最大吸収波長が紫外領域から可視短波長側にシフトし、分子吸光係数も増大した。【００４４】
[実施例７]
7-ジエチルアミノ-4-メチルクマリン（C.I.Fluorescent Brightner 52）を臭素化して得られた7-ジエチルアミノ-3-ブロモ-4-メチルクマリン6.2部、トリメチルシリルアセチレン 2.4部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0） 0.46部、沃化銅 0.038部及びトリエチルアミン 20mlをＴＨＦ40mlに仕込み、65℃で8時間攪拌した後、反応液を濾過し、ＴＨＦで洗浄した。得られた濾液を濃縮して、オイル状の7-ジエチルアミノ-3-トリメチルシリルエチニル-4-メチルクマリン4.6部が得られた。
【００４５】
[実施例８]
7-メトキシクマリンを臭素化して得られた7-メトキシ-3-ブロモクマリン5.2部、トリメチルシリルアセチレン2.4部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）0.46部、沃化銅 0.038部およびトリエチルアミン20mlをＴＨＦ40mlに仕込み、65℃で10時間攪拌した後、反応液を濾過し、ＴＨＦで洗浄した。濾液を濃縮して、得られたケーキをメタノールで再結晶して、60℃で乾燥すると130〜132℃の融点を示す7-メトキシ-3-トリメチルシリルエチニルクマリン2.2部が得られた。
【００４６】
[実施例９]
実施例７で使用したトリメチルシリルアセチレンに代えてフェニルアセチレン2.4部を同様に反応させることにより、142〜144℃の融点を示す7-ジエチルアミノ-3-フェニルエチニル-4-メチルクマリン 2部が得られた。
【００４７】
[実施例１０]
実施例８で使用したトリメチルシリルアセチレンに代えてフェニルアセチレン2.4部を同様に反応させることにより、136〜138℃の融点を示す7-メトキシ-3-フェニルエチニルクマリン 3部が得られた。
【００４８】
[実施例１１]
公知の方法で合成した7-ジエチルアミノ-4-（ｐ-ブロムフェニル）クマリン7.4部、フェニルアセチレン2.4、部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）0.46部、沃化銅0.038部およびトリエチルアミン20mlをＴＨＦ40mlに仕込み、9時間、還流させた。反応液を濾過してＴＨＦで洗浄し、得られた濾液を濃縮してから水で希釈して濾過した。得られたケーキをメタノールで再結晶した。減圧乾燥すると、136〜138℃の融点を示す7-ジエチルアミノ-4-［4-（フェニルエチニル）フェニル］クマリン2.2部が得られた。
【００４９】
[実施例１２]
公知の方法で合成した7-メトキシ-4-（ｐ-ブロムフェニル）クマリン6.6部、フェニルアセチレン2.4、部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）0.46部、沃化銅0.038部およびトリエチルアミン20mlをＴＨＦ40mlに仕込み、9時間、還流させた。反応液を濾過してＴＨＦで洗浄し、得られた濾液を濃縮してから水で希釈して濾過した。得られたケーキをメタノールで再結晶した。減圧乾燥すると、178〜180℃の融点を示す7-メトキシ-4-［4-（フェニルエチニル）フェニル］クマリン 2.6部が得られた。
【００５０】
[実施例１３]
公知の方法で合成した3-（ｐ-ブロムフェニル）-ベンゾ［5,6］クマリン7部、トリメチルシリルアセチレン2.4、部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）0.46部、沃化銅0.038部およびトリエチルアミン20mlをＴＨＦ40mlに仕込み、9時間、還流させた。反応液を濾過してＴＨＦで洗浄し、得られた濾液を濃縮してから水で希釈して濾過した。得られたケーキをメタノールで再結晶した。減圧乾燥すると、126〜130℃の融点を示す 3-（ｐ-トリメチルシリルエチニルフェニル）-ベンゾ［5,6］クマリン3.7部が得られた。【００５１】
[実施例１４]
公知の方法で合成した7-（3-メチルピラゾール）-3-（4-ブロムフェニル）クマリン7.6部、フェニルアセチレン2.4、部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）0.46部、沃化銅0.038部およびトリエチルアミン20mlをＴＨＦ40mlに仕込み、9時間、還流させた。反応液を濾過してＴＨＦで洗浄し、得られた濾液を濃縮してから水で希釈して濾過した。得られたケーキをメタノールで再結晶した。減圧乾燥すると、135〜137℃の融点を示す7-（3-メチルピラゾール）-3-［4-（フェニルエチニル）フェニル］クマリン3.4部が得られた。
【００５２】
[実施例１５]
公知の方法で合成した7-（ナフト［1,2］トリアゾール-2-イル）-3-ブロムクマリン 7.8部、トリメチルシリルアセチレン2.4、部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0） 0.46部、沃化銅0.038部およびトリエチルアミン20mlをＴＨＦ40mlに仕込み、9時間、還流させた。反応液を濾過してTHFで洗浄し、得られた濾液を濃縮してから水で希釈して濾過した。得られたケーキをメタノールで再結晶した。減圧乾燥すると、250〜252℃の融点を示す 7-（ナフト［1,2］トリアゾール-2-イル）-3-トリメチルシリルエチニルクマリン4部が得られた。【００５３】
［対比例Ｂ］
実施例７〜１５で得られた本発明のクマリン化合物（クマリン系蛍光剤ともいう）とエチニル基を有していない公知のクマリン化合物およびクマリン蛍光剤の最大吸収波長（λmax）、分子吸光係数を島津製作所のUV-2400PCを用いて測定した結果、並びに量子収率を島津製作所製RF-5300PCを用いて測定した結果を表２に示す。【００５４】
吸光測定方法：各試料をDMF中10ppm濃度に溶解量子収率測定方法：各試料をエタノール中、吸収波長366nmでの吸光度0.02の調製液（島津製作所のUV-2400PCで測定）（標準物質のアントラセンの量子収率を0.3として試料の量子収率を計算する）
【表２】
0005514555.tif 000028
【００５５】
表２の結果から明らかなように、本発明のクマリン系蛍光剤は、エチニル基を有していない公知のクマリン化合物およびクマリン蛍光剤と比べて、最大吸収波長が紫外領域から可視短波長側にシフトし、分子吸光係数も増大した。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のピラゾリン化合物およびクマリン化合物は、紫外〜可視短波長域に高い吸収性（分子吸光係数）を有しており、蛍光剤として各種用途に利用できる化合物である。