(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質炭化水素油を含む２種以上の異なる炭化水素油を混合して得られる混合原料油を水素化処理し、硫黄分が１質量％以下の低硫黄重油を製造する重質炭化水素油の水素化処理方法であって、前記混合原料油が、下記の（１）〜（３）の性状を満たすように調製したものであることを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理方法。
（１）金属分（Ｖ分＋Ｎｉ分）が２０質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下
（２）窒素分が５００質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下
（３）アスファルテン分が２．０質量％以上７．０質量％以下
【請求項２】
低硫黄重油の硫黄分が０．６質量％以下であり、その用途が残油流動接触分解装置へ供給する原料である請求項１に記載の重質炭化水素油の水素化処理方法。
【請求項３】
混合原料油を構成する少なくとも一つの重質炭化水素油が、（１）金属分（Ｖ分＋Ｎｉ分）１５０質量ｐｐｍ超、（２）窒素分２０００質量ｐｐｍ超、及び（３）アスファルテン分７．０質量％超からなる群から選ばれる１又は２以上に該当するものである請求項１又は２に記載の重質炭化水素油の水素化処理方法。
【請求項４】
アルミナ、シリカ、ボリア、チタニアより選ばれる少なくとも１種からなる無機耐火性酸化物担体に、周期表第VIII族金属から選ばれる少なくとも１種の金属および周期表第VIＢ族金属から選ばれる少なくとも１種の金属を担持して得られる触媒を使用し、水素分圧８〜２４ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０１〜５ｈ-1、反応温度が２５０〜４３０℃、水素／油比が２００〜２０００Ｎｍ3／ｋｌの条件下で水素化処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重質炭化水素油の水素化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重質炭化水素油を含む原料油を水素化処理し、低硫黄重油を製造する重質炭化水素油の水素化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでは、硫黄分、金属分、アスファルテン分、残炭分などが多い原油の重質炭化水素油を原料油として低硫黄分重油を製造する場合、専ら原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を原料油として水素化処理し低硫黄重油を製造してきた。
しかし、上述の低硫黄重油の用途は、従来は主に電力用重油として使用するものであったが、地球環境問題の高まりから電力用重油の需要は衰退し、それに替わって、残油接触分解装置（残油ＦＣＣ装置）の原料油としての用途が拡大しつつある。
また、従来電力用重油に混合して用いられていた減圧残油や流動接触装置から得られる分解軽油など各種の基材が余剰基材となってしまうことが生じてきた。また、余剰基材としては石油化学工場から発生する基材も存在する。
従って、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油などの重質炭化水素油と余剰基材を含む２種以上の異なる混合原料油を水素化処理し低硫黄重油を製造することが、経済的観点から好ましい。
しかしながら、どのような混合原料油を用いるかによって、得られる低硫黄重油の性状が著しく異なる。また、目的の性状を有する重油を得るために水素化条件を厳しくすると、長期間安定して低硫黄重油を製造することが困難である。
このような、状況から、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油などの重質炭化水素油とそれ以外の混合基材を原料として、水素化処理し、残油接触分解装置の原料油としても利用できる重油を、長期間安定して製造することが必要である。
【０００３】
原油を常圧蒸留して得られる常圧残油に他の原料油を混合した混合原料油を水素化処理して、低硫黄重油を製造する方法として、ＡＰＩ度３０以下の重質常圧残油に、ＡＰＩ度３５以上の軽質常圧残油を混合する水素化処理方法が開示されている（特許文献１）。
しかし、このような方法では、必ずしも、残油ＦＣＣ装置の原料油としても利用できる低硫黄重油を、長期間安定して製造することができない。
また、特許文献２では、常圧残油の代わりに原油またはナフサ留分を除いた原油を水素化脱硫処理する方法が開示されているが、重質常圧残油に他の原料油を混合した混合原料油を用いて、残油ＦＣＣ装置の原料油として利用できる低硫黄重油を、長期間安定して製造する方法は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４５７８１８２号公報
【特許文献２】特開２００５−２１３５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、重質炭化水素油を含む原料油（混合原料油）を水素化処理し、硫黄分が１質量％以下の低硫黄重油を製造する重質炭化水素油の水素化処理方法であって、低硫黄重油を長期間安定して製造することができる重質油炭化水素油の水素化処理方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、水素化処理に供する混合原料油を特定の性状に調製することにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
【０００７】
[１]  重質炭化水素油を含む２種以上の異なる炭化水素油を混合して得られる混合原料油を水素化処理し、硫黄分が１質量％以下の低硫黄重油を製造する重質炭化水素油の水素化処理方法であって、前記混合原料油が、下記の（１）〜（３）の性状を満たすように調製したものであることを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理方法、
（１）金属分（Ｖ分＋Ｎｉ分）が２０質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下
（２）窒素分が５００質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下
（３）アスファルテン分が２．０質量％以上７．０質量％以下
[２]  低硫黄重油の硫黄分が０．６質量％以下であり、その用途が残油流動接触分解装置へ供給する原料である上記[１]に記載の重質炭化水素油の水素化処理方法、
[３]  混合原料油を構成する少なくとも一つの重質炭化水素油が、（１）金属分（Ｖ分＋Ｎｉ分）１５０質量ｐｐｍ超、（２）窒素分２０００質量ｐｐｍ超、及び（３）アスファルテン分７．０質量％超からなる群から選ばれる１又は２以上に該当するものである上記[１]又は[２]に記載の重質炭化水素油の水素化処理方法、
[４]  アルミナ、シリカ、ボリア、チタニアより選ばれる少なくとも１種からなる無機耐火性酸化物担体に、周期表第VIII族金属から選ばれる少なくとも１種の金属および周期表第VIＢ族金属から選ばれる少なくとも１種の金属を担持して得られる触媒を使用し、水素分圧８〜２４ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０１〜５ｈ-1、反応温度が２５０−４３０℃、水素／油比が２００〜２０００Ｎｍ3／ｋｌの条件下で水素化処理することを特徴とする上記[１]〜[３]のいずれかに記載の重質炭化水素油の水素化処理方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、重質炭化水素油を含む原料油を水素化処理し、硫黄分が１質量％以下の低硫黄重油を製造する重質炭化水素油の水素化処理方法において、低硫黄重油を長期間安定して製造することができる重質油炭化水素の水素化処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、重質炭化水素油を含む２種以上の異なる炭化水素油を混合して得られる混合原料油を水素化処理し、硫黄分が１質量％以下の低硫黄重油を製造する重質炭化水素油の水素化処理方法であって、前記混合原料油として、特定の性状を満たすように調製したものを用いることを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理方法である。
以下、分説する。
【００１０】
１．炭化水素油等
本発明の重質炭化水素油の水素化処理方法においては、重質炭化水素油を含む２種以上の異なる炭化水素油を混合してなる混合油を原料として用いる。
前記重質炭化水素油とは、水素化処理が困難な、沸点３４３℃以上の成分を含有する炭化水素油を言う。中でも、沸点３４３℃以上の成分を少なくとも９０質量％以上含有するものが重要である。
このような重質炭化水素油は、通常硫黄分が１質量％以上であって、脱硫処理を必要とするものである。また、重質炭化水素油は、引火点が６０℃以上であるものが好ましい。
【００１１】
前記重質炭化水素油の代表例としては、各種原油（例えば、API度３０以下の重質原油、API度３０〜３５の中質原油及びAPI度３５以上の軽質原油）の蒸留物である抜頭原油（ナフサ留分を除去した原油）、常圧残油および減圧残油などの石油系炭化水素油が挙げられる。特に、API度３０以下の重質原油の常圧残油、減圧残油が挙げられる。
さらに、重質炭化水素油としては、沸点３４３℃以上の成分を含有する石油系炭化水素油以外のもの、例えば、石炭液化油、オイルサンド油、オイルシェール油、合成原油およびそれらの蒸留物も用いることができる。
【００１２】
前記重質炭化水素油以外の炭化水素油としては、沸点３４３℃以上の成分の含有量が少ないものが用いられる。中でも、沸点が１５０〜４００℃の炭化水素油が好ましい。
該炭化水素油の沸点が１５０℃以上であれば、水素化反応塔内でガス相が生ずることがないため、水素分圧を低下させて円滑に水素化反応をすることができる。また該炭化水素油の沸点が４００℃以下であれば、原料油が水素化処理の反応温度下で固化する恐れがない。
【００１３】
前記重質炭化水素油以外の炭化水素油の具体例としては、例えば、流動接触分解装置から得られる、重質および軽質分解軽油留分やリサイクル油、各種石油精製装置のスロップ油、ボトム油、あるいは、石油化学プロセスのスロップ油、ボトム油、リサイクル油等が挙げられる。
なお、重質炭化水素油以外の炭化水素油は、石油精製工程や石油化学工程における需給バランス上、余剰となったものを用いれば経済的に有効である。
【００１４】
２．混合原料油
本発明の混合原料油は、重質炭化水素油を含む２種以上の異なる炭化水素油を混合することによって得られる。
つまり重質炭化水素油と異なる種類の重質炭化水素油との混合物、重質炭化水素油と重質炭化水素油以外の炭化水素油との混合物、さらに、それらに異なる重質炭化水素油や重質炭化水素油以外の炭化水素油を混合したものである。
なお、「異なる炭化水素油」という用語は、異なる製造方法によって得られた炭化水素油、もしくは、製造方法に関わらず、性状が異なる炭化水素油を意味する。例えば、同じ原油から異なる沸点で蒸留した炭化水素油や異なる蒸留方法（常圧と減圧）で分留した炭化水素油などである。
【００１５】
本発明においては、上記混合原料油を構成する炭化水素油の混合割合については制限はないが、混合油が、以下の（１）〜（３）の性状を満たすように調製したものであることを要する。
（１）金属分（Ｖ＋Ｎｉ）が２０質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下であること
金属分は、この種の炭化水素油に含まれる主要金属であるＶとＮｉの合計量である。
混合原料油の金属分が２０ｐｐｍ未満であれば、硫黄分も低く、水素化処理をする必要がない場合が多いからである。一方、混合原料油の金属分が１５０ｐｐｍを超えると、固定床反応塔からなる重質油脱硫装置で水素化処理する際に、反応塔内で固化偏流を招いたり、固定床式反応塔の触媒を急激に金属劣化させる恐れがあり、長期に安定した水素化処理を行うことが困難になる。
なお、金属分は、ＪＰＩ−５Ｓ−１０，１１に準拠して測定した値である。
【００１６】
（２）窒素分が５００質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下であること
混合原料油の窒素分が５００ｐｐｍ未満であれば、同時に硫黄分も低く、水素化処理をする必要がない場合が多いからである。一方、原料油の窒素分が、２０００ｐｐｍを超えると、通常嵩高い多環芳香族成分が多く含まれるため、固定床式反応塔内でコークを多量に生成し、塩基性窒素化合物の吸着により触媒の酸点の被毒を招き、長期に安定的に低硫黄重油を製造することは困難になる。
なお、窒素分は、ＪＩＳ  Ｋ２６０９に準拠して測定した値である。
（３）アスファルテン分が２．０質量％以上７．０質量％以下であること
アスファルテン分とは、ＩＰ  １４３／５７によって測定されるｎ−ペンタン不溶解分に相当する。
混合原料油のアスファルテン分が２．０質量％未満であれば、同時に硫黄分も低く、水素化処理をする必要がない場合が多いからである。一方、アスファルテン分が７質量％を超えると、嵩高い多環芳香族成分が多層に縮合し、固定床式反応塔内でコークを多量に生成するため、急激な触媒のコーク劣化を招き、長期に安定的に低硫黄重油を製造することは困難になる。
【００１７】
３．水素化処理
（１）水素化処理装置
本発明の水素化処理に用いる水素化処理装置については、特に制限はないが、固定床式反応塔からなる重油脱硫装置を用いることが好ましい。このような水素化処理装置が一般に多く用いられているからである。
（２）水素化処理触媒
本発明における水素化処理に用いる触媒としては、以下のものが好ましい。
担体がアルミナ、シリカ、ボリア、チタニアから選ばれる少なくとも1種からなる無機耐火性酸化物、好ましくは、アルミナもしくは、アルミナとボリアとを含む無機耐火性酸化物からなる無機耐火性酸化物であり、該担体に周期表第VII族金属から選ばれる少なくとも１種の金属を酸化物基準で０．１〜１０質量％および周期表第VIB族金属から選ばれる少なくとも１種の金属を酸化物基準で０．１〜２０質量％担持させて得られる比表面積１００〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜２５０ｍ2／ｇ、細孔容積０．４０〜１．０ｍｌ／ｇ、好ましくは、０．５０〜０．８０ｍｌ／ｇである触媒である。
前記触媒の比表面積が１００ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下であり、触媒の細孔容積が０．４０ｍｌ／ｇ以上１．０ｍｌ／ｇ以下であれば、水素化活性と寿命を両立しながら、それらを維持できるとともに、触媒強度も工業的に充分使用に耐えうる水素化処理触媒が得られるため、良好な水素化処理反応を実現することができる。
【００１８】
前記水素化処理触媒は、１種を単独で使用しても良いが、２種以上の触媒を二層以上の層として用いても良い。
例えば、三層からなる触媒層として使用する場合の好適な具体例としては、アルミナもしくはアルミナとボリアを含む担体に、酸化ニッケルを１．０〜２．０質量％、酸化モリブデンを５〜１０質量％担持した、比表面積１５０〜２００ｍ2／ｇ、細孔容積０．５〜０．８ｍｌ／ｇの第一層、アルミナもしくはアルミナとボリアを含む担体に、酸化モリブデンを１０〜１５質量％、酸化コバルトを２．５〜５．０質量％担持した、比表面積２００〜２５０ｍ2／ｇ、細孔容積０．６〜０．８ｍｌ／ｇの第二層、アルミナもしくはアルミナとボリアからなる担体に、酸化ニッケルを１．０〜２．０質量％、酸化モリブデンを１０〜１５質量％、酸化コバルトを０．５〜２．０質量％担持した、比表面積２００〜２５０ｍ2／ｇ、細孔容積０．６〜０．８ｍｌ／ｇの第三層とするものが挙げられる。
この場合の第一層〜第３層の充填比率は、各々１０〜４０、２０〜５０、１０〜７０（容積％）であることが好ましい。
このように、２種以上の触媒を二層以上の層にして用いることによって、水素化活性と寿命を両立しながら、それらを維持する点で好ましい水素化処理ができる。
【００１９】
（３）水素化処理の条件
本発明における好ましい水素化処理の条件としては、
ａ）水素分圧が８〜２４ＭＰａであること、より好ましくは、９〜２２ＭＰａ、更に好ましくは１０〜２０ＭＰａである。
水素分圧が低い場合、触媒上にコークが生成して触媒の寿命が短くなる。一方、水素分圧が高い場合、反応塔やコンプレッサーの建設費が高騰して経済的な実用性を失う。
ｂ）反応温度が、２５０〜４３０℃が好ましく３５０〜４２０℃がより好ましい。
反応温度が２５０℃以下であれば、反応塔が大き過ぎる等経済性の観点で効率的でない。反応温度４３０℃以上では、反応塔の材質等設計が困難となる。
ｃ）ＬＨＳＶが０．０１〜５であること、より好ましくは、０．０３〜５更に好ましくは０．０５〜４ｈ-1である。
ＬＨＳＶが低い場合、反応塔の建設費や触媒費が高騰して経済的な実用性を失う。また、ＬＨＳＶが高い場合、触媒活性が充分に発揮されず反応率が低下し長期の安定運転が困難となる。
ｄ）水素／油比は、２００〜２０００Ｎｍ3／ｋｌの範囲から水素消費量に応じて選択すればよい。
【００２０】
４．低硫黄重油
本発明の重質炭化水素油の水素化処理方法の製造物は、硫黄分が１質量％以下の低硫黄重油である。
該硫黄分は、０．６質量％以下のものがより好ましく、０．５質量％以のものがさらに好ましい。
特に、重油を残油接触分解装置の原料油として使用する場合は、重油の硫黄分は０．６質量％以下、さらには０．３〜０．６質量％の範囲にすることが好ましい。
そのような硫黄分の重油であれば、通常、金属分や残炭分などの残油接触分解装置の原料油に要求される規定を満足することができる。
なお、本発明の重質炭化水素油の水素化処理によって、上記重油とともにＬＰＧ・ガス分、ナフサ留分、軽油留分も副生する。これらは、適宜、分留してそれぞれの用途に使用することができる。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例および比較例を挙げ本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。
実施例１
＜実験方法＞
表１に示す、原料油１（アラビアンヘビー常圧残油；重質原油の常圧残油）５９容量％に、原料油３（マーバン常圧残油；軽質原油の常圧残油）４１容量％を混合した混合原料油を原料として、初期の反応温度３５０℃、水素分圧１４ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．２１ｈ-1、水素／油比９００Ｎｍ3／ｋｌの条件で、表２に示す三層からなる触媒システムを有するベンチリアクターに通油し、反応温度を調整して生成油の硫黄分を０．５質量％に制御しながら水素化処理を１年間行った。
水素化処理の評価は、「触媒劣化速度」を測定して行った。
「触媒劣化速度」は、生成油の硫黄分を０．５質量％に維持するために必要な反応温度の上昇速度（℃／日）で表示した。
結果を表３に示した。
＜考察＞
特許文献１にも記載されているように、商業用重油脱硫装置において、１年間安定して低硫黄重油を製造できるためには、触媒劣化速度は０．２０℃／日以下であることが必要である。
表３より、実施例１では、混合原料油の窒素分は、規定の上限であり、触媒劣化速度は、１年間安定して硫黄重油を製造できる上限の０．２０℃／日であった。
従って、これ以上重質な原料油であれば、１年間安定して低硫黄重油を製造することが困難であることが分かる。
【００２２】
実施例２
表１に示す、原料油２（マヤ常圧残油重質；重質原油の常圧残油）２２容量％に、原料油３（マーバン常圧残油；軽質原油の常圧残油）７８容量％を混合した混合原料を用いて、実施例１と同じ条件で触媒劣化速度を測定した。その結果を表３に示した。
実施例２でも、窒素分が規定の上限であり、触媒劣化速度は、１年間安定して低硫黄重油を製造できる上限の０．２０℃／日であった。従って、これ以上重質な原料であれば、１年間安定して低硫黄重油を製造することは困難であることが分かる。
実施例３
表１に示す、原料油４（マーバン減圧残油；軽質原油の常圧残油）４６容量％に、原料油５（残油接触分解装置の分解軽油）５４容量％を混合した混合原料を用いて、実施例１と同じ条件で触媒劣化速度を測定した。その結果を表３に示した。
実施例３では、アスファルテン分が規定の上限であり、触媒劣化速度は、１年間安定して低硫黄重油を製造できる上限の０．２０℃／日であった。従って、これ以上重質な原料油であれば、１年間安定して低硫黄重油を製造することは困難であることが分かる。
実施例４
表１に示す、原料油２（マヤ常圧残油；重質原油の常圧残油）２８容量％に、原料油５（残油接触分解装置の分解軽油）７２容量％を混合した混合原料を用いて、実施例１と同じ条件で触媒劣化速度を測定した。その結果を表３に示した。
実施例４では、金属分が規定上限であり、触媒劣化速度は１年間安定して低硫黄重油を製造できる上限の０．２０℃／日であった。従って、これ以上重質な原料であれば、１年間安定して低硫黄重油を製造することは困難であることが分かる。
【００２３】
比較例１
表１に示す、原料油１（アラビアンヘビー常圧残油；重質原油の常圧残油）のみを原料油として、実施例１と同じ条件で触媒劣化速度を測定した。その結果を表４に示した。
比較例１では、重質なアラビアンヘビー常圧残油単品では、窒素分やアスファルテン分が上限を超えており、触媒劣化速度は、１年間安定して低硫黄重油を製造できる０．２０℃／日より大きいため、１年間安定して低硫黄重油を製造できないことが分かる。
比較例２
表１に示す、原料油２（マヤ常圧残油；重質原油の常圧残油）のみを原料油として用い、実施例１と同じ条件で触媒劣化速度を測定した。その結果を表４に示した。
比較例２では、比較例１よりさらに重質なマヤ常圧残油単品では、金属分、窒素分およびアスファルテン分が上限を超えており、触媒劣化速度は、１年間安定して低硫黄重油を製造できる０．２０℃／日よりはるかに大きいため、１年間安定して低硫黄重油を製造できないことが分かる。
【００２４】
比較例３
表１に示す、原料油４（マーバン減圧残油；軽質原油の常圧残油）のみを、実施例１と同じ条件で触媒劣化速度を測定した。その結果を表４に示した。
軽質原油であるマーバンであっても、減圧蒸留した残油単品では、窒素分が上限を超えており、触媒劣化速度は、１年間安定して低硫黄重油を製造できる０．２０℃／日より大きいため、１年間安定して低硫黄重油を製造できないことが分かった。
この結果は、特許文献１には、ＡＰＩ度３０以下の重質原油蒸留物に、ＡＰＩ度３５以上の軽質原油蒸留物を混合して水素化処理する低硫黄重油の製造方法が開示されるが、ＡＰＩ度３５以上の軽質原油の蒸留分であっても、減圧蒸留残油は、１年間安定して低硫黄重油を製造できないことを示している。従って、単に混合前の原料油のＡＰＩ比重（だけ）で、１年間安定して低硫黄重油を製造できる条件を規定することは困難であることが分かる。
比較例４
表１に示す、原料油１（アラビアンヘビー常圧残油；重質原油の常圧残油）５９容量％に、原料油４（マーバン減圧残油；軽質原油の常圧残油）４１容量％を混合して（混合比は実施例１と同じ）、実施例１と同じ条件で触媒劣化速度を測定した。その結果を表４に示した。
比較例４から、軽質原油であるマーバンであっても、減圧蒸留した残油を混合しても、アスファルテンと窒素分が上限を超えており、触媒劣化速度は、１年間安定して低硫黄重油を製造できる０．２０℃／日より大きいため、１年間安定して低硫黄重油を製造できないことが分かる。
この結果は、混合原料油の原料油として、長期に安定して低硫黄重油を製造するためには、原料油のＡＰＩ度をのみに着目しても充分には達成できないことを示している。
【００２５】
【表１】
0005563491.tif 000002
【００２６】
【表２】
0005563491.tif 000003
【００２７】
【表３】
0005563491.tif 000004
【００２８】
【表４】
0005563491.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本願発明の重質炭化水素油の水素化処理方法は、水素化処理が困難でかつ利用も困難な重質油炭化水素油原料から、低硫黄重油を長期敵に安定して製造することができる。従って、その経済性に与える効果は極めて大きい。