(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物の選択的接触還元のために用いられる合成アルミノシリケートゼオライト触媒を含んでなる組成物であって、
前記合成アルミノシリケートゼオライト触媒に、前記ゼオライト触媒の総重量に対して０．１重量％〜１０．０重量％の、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、又は銅（Ｃｕ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群から選択された触媒活性な遷移金属が含浸され、
前記アルミノシリケートゼオライトが、骨格型コードＣＨＡを有してなり、
前記アルミノシリケートゼオライトが、８個の四面体原子の最大環サイズを有してなり、
前記アルミノシリケートゼオライトの平均結晶サイズが＞１．００マイクロメーターであり、かつ、＜１５．００マイクロメーターである、組成物。
【請求項２】
前記アルミノシリケートゼオライトの平均結晶サイズが＞１．５０マイクロメーターであり、かつ、＜５．０マイクロメーターであり、
前記遷移金属が、銅（Ｃｕ）であり、前記ゼオライト触媒の総重量に対して０．５重量％〜５．０重量％の量で存在してなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アルミノシリケートゼオライトが、Ｌｉｎｄｅ−Ｄ、Ｌｉｎｄｅ−Ｒ、ＳＳＺ−１３、ＬＺ−２１８、Ｐｈｉ及びＺＫ−１４からなる群から選択されてなるアイソタイプである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
リーンバーン内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物を窒素に転化する方法であって、
請求項１〜３の何れか一項に記載された触媒の存在下で、窒素酸化物を窒素還元剤と接触させることを含んでなり、
前記触媒がか焼されたものであり、
前記接触が、１５０℃〜７５０℃の温度で行われる、方法。
【請求項５】
車両リーンバーン内燃機関の排気システムであって、
リーンバーン内燃機関の排ガス流を運ぶための導管と、
窒素系還元剤の供給源と、
請求項１〜３の何れか一項に記載された触媒とを備えてなる、排気システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一種の触媒活性の遷移金属を含む合成アルミノシリケートゼオライト触媒に関するものである。このゼオライトは、窒素還元剤を使用して、内燃機関からの排ガスなど、排ガス中の窒素酸化物の選択的接触還元（ＳＣＲ）のために使用される。
【０００２】
少なくとも一種の遷移金属を含むゼオライト触媒の存在下で、例えばアンモニア又は尿素等のアンモニア前駆体等の窒素還元剤とＮＯｘを接触することによりガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を窒素に転化することが知られており、及び車両リーンバーン内燃機関から排出されるＮＯｘを処理するためにこの技術を採用することが提案されている。例えば、www.dieselnet.comで公開されているＷ．Ａｄｄｙ  ＭａｊｅｗｓｋｉによるＤｉｅｓｅｌＮｅｔ技術ガイド「選択的接触還元」改訂２００５．０５ｄを参照。
【０００３】
米国特許第４,５４４,５３８号は、チャバザイト（ＣＨＡ）、即ち、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウム陽イオン等の構造指向剤（ＳＤＡ）を使用して準備された特定ＳＳＺ−１３の結晶構造を有する合成ゼオライトを開示している。このＳＳＺ−１３は、例えば炭化水素転化反応において使用するレアアース、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ及びＣｏ等の遷移金属とイオン交換される。
【０００４】
米国特許第６,７０９,６４４号は、小結晶サイズ（平均＜０．５マイクロメーター）の特定ＳＳＺ−６２のチャバザイト（ＣＨＡ）の結晶構造を有する合成ゼオライトを開示している。ＳＳＺ−６２は又、Ｎ、Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウム陽イオンＳＤＡを使用して準備される。米国特許第６,７０９,６４４号の実施例１は、ＳＳＺ−６２の平均結晶サイズをＳＳＺ−１３の平均結晶サイズと比較している。この文献は、ＳＳＺ−６２が低級アルコールを転化するためのプロセスにおいて使用され、又はこのゼオライトが、例えば内燃機関等のリーンガス流中のＮＯｘの還元に触媒作用を及ぼす際、使用する銅又はコバルトと交換されることを提案している。しかし、大小結晶サイズ物質の活性は、オレフィン反応に対するメタノールにより例証されるだけである。
【０００５】
２００８年４月２４日に出願された我々の国際特許出願第ＰＣＴ／ＧＢ２００８／００１４５１号において、我々は、Ｃｕ／ベータ及び／又はＦｅ／ベータ等の遷移金属／ゼオライト触媒が、新しい排出基準を満たすためモバイルディーゼルエンジンからのＮＯｘの尿素及び／又はＮＨ３ ＳＣＲに対して考慮されていることを説明している。これらの触媒は、排ガス条件下で比較的高温に耐えることを求められ、及びゼオライトの細孔の上または中で吸着される炭化水素（ＨＣ）の比較的高レベルにまた曝されてもよい。吸着されたＨＣは、ＮＨ３−ＮＯｘ反応のための活性部位をブロックし又は活性部位への接近をブロックすることにより、これらの金属ゼオライト触媒のＮＨ３ ＳＣＲ活性に影響を及ぼすかもしれない。更に、これらの吸着されたＨＣ種は、触媒システムの温度が上昇するにつれ、著しい熱を発生しながら酸化され、これが熱的に又は水熱的に触媒に損害を与える。従って、ＨＣの相当量が、エンジンから排出される際に、とりわけコールドスタート間に、ＳＣＲ触媒上のＨＣ吸着を最小化することが望ましい。
【０００６】
我々のＰＣＴ／ＧＢ２００８／００１４５１において、我々は、ゼオライト細孔内部の活性部位にＮＨ３とＮＯｘの拡散を一般に可能にするが、この細孔内で炭化水素分子の拡散を一般に妨げる小細孔ゼオライトを使用することにより、より大きな細孔ゼオライト触媒のこれら両方の欠点を減らし又は克服できることを提案している。この形状選択性を誘導する小さい細孔の寸法を有するゼオライトは、その形状選択性を包含することから、大きい炭化水素がＣＨＡ、ＥＲＩ及びＬＥＶを含むゼオライト穴内に、活性金属部位に接近することを抑制する。更に、小細孔ゼオライト系ＳＣＲ触媒は、ＮＯｘ還元反応の副産物としてより少ないＮ２Ｏを生じる。
【０００７】
我々はアルミノシリケートゼオライト物質について研究し、及び大変驚いたことに、大結晶アルミノシリケートゼオライト物質が、より小結晶サイズの同一アルミノシリケートゼオライト物質より、窒素還元剤を使用するＳＣＲプロセスに対してより高い活性を有することを見出した。
【０００８】
一つの実施態様に従って、本発明はＣｕ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、ランタニド及びVIII族遷移金属からなる群から選択された少なくとも一種の触媒活性の遷移金属を含む合成アルミノシリケートゼオライト触媒を提供する。このアルミノシリケートゼオライトは、８個の四面体原子の最大環サイズを含む小細孔アルミノシリケートゼオライトであり、走査電子顕微鏡により測定（決定）されるこのアルミノシリケートゼオライトの平均結晶サイズは＞０．５０マイクロメーターである。望ましくは、この少なくとも一種の触媒活性の遷移金属は銅及び鉄の一つである。実施態様において、このゼオライトは銅及び鉄の両方を含むことができる。
【０００９】
この実施例は、結晶サイズが増加するにつれフレッシュ及び加速処理された銅／ＣＨＡ触媒のＮＯｘ還元活性が増加する傾向を示す。
【００１０】
走査型電子顕微鏡が、本発明によるゼオライトの形態及び結晶サイズを測定できる。ＳＥＭにより測定されるようにアルミノシリケートゼオライトの中間粒径は＞０．５０マイクロメーターが望ましいが、＞１．５０マイクロメーター等、１．００マイクロメーターより大きいことが望ましい。実施態様において、平均結晶サイズは、＜１０．０マイクロメーター又は＜５．０マイクロミーター等、＜１５．０マイクロメーターである。
【００１１】
実施態様において、本発明によるアルミノシリケートゼオライト触媒は、８個の四面体原子の最大環サイズを含むゼオライトからなる群、とりわけ骨格型コード（Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅ  Ｃｏｄｅｓ） ＣＨＡ、ＥＲＩ及びＬＥＶであり、最も望ましいのはＣＨＡから選択される。
【００１２】
アルミノシリケートゼオライトの骨格型コードがＣＨＡの場合、ＣＨＡのアイソタイプ骨格構造が、例えばＬｉｎｄｅ−Ｄ、Ｌｉｎｄｅ−Ｒ、ＳＳＺ−１３、ＬＺ−２１８、Ｐｈｉ及びＺＫ−１４からなる群から選択される。
【００１３】
ＥＲＩ骨格型コードゼオライトの型材料（Ｔｙｐｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ）又はアイソタイプ骨格構造は、例えば、エリオン沸石（エリオナイト）、ＺＳＭ−３４又はＬｉｎｄｅ型Ｔである。
【００１４】
ＬＥＶ骨格型コードアイソタイプ骨格構造又は型材料は、例えば、レビ沸石（レビナイト）、Ｎｕ−３、ＬＺ−１３２又はＺＫ−２０である。
【００１５】
この触媒に存在する少なくとも一種の遷移金属の合計は、例えばゼオライト触媒の総重量に対して０．５重量％〜５．０重量％等、ゼオライト触媒の総重量に対して０．１重量％〜１０．０重量％である。
【００１６】
他の実施態様によると、本発明は、本発明によるアルミノシリケートゼオライト触媒の存在下で窒素還元剤と窒素酸化物を接触することにより、ガス中の窒素酸化物を窒素に転化する方法を提供する。
【００１７】
窒素酸化物は、例えば約１５０℃〜７５０℃、少なくとも１００℃の温度で還元剤を使用して還元される。
【００１８】
特別な実施態様において、窒素酸化物還元は酸素の存在下で行われる。
【００１９】
窒素還元剤の添加は、ゼオライト触媒入口において、ＮＨ３が、１：１ＮＨ３／ＮＯ及び４：３ＮＨ３／ＮＯ２で計算して、理論的アンモニアの６０％〜２００％になるように、制御される。
【００２０】
特別な実施態様において、ガス中の一酸化窒素はゼオライト触媒の上流に配置される酸化触媒を使用して二酸化窒素に酸化され、次いで、得られたガスを窒素還元剤と共に混合し、この混合物をゼオライト触媒に供給し、この酸化触媒を、ゼオライト触媒に入るガス流のＮＯ対ＮＯ２の比が、体積で約４：１〜約１：３になるように適合させる。
【００２１】
本発明による方法において、窒素還元剤は、アンモニア自体、ヒドラジン又は尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びギ酸アンモニウムからなる群から選択されるアンモニア前駆体である。
【００２２】
本発明による方法で処理される窒素酸化物を含むガスは、燃焼過程、とりわけ固定供給源又は望ましくは車両リーンバーン内燃機関等の内燃機関から生じる。
【００２３】
別の実施態様に従って、本発明は、排ガス流を運ぶための導管、窒素還元剤の供給源、少なくとも一種の触媒活性の遷移金属を含有する合成アルミノシリケートゼオライト触媒、及び前記ゼオライト触媒の上流で排ガス流中に窒素還元剤を計量供給するための手段を含んでなる、車両リーンバーン内燃機関の排気システムであって、前記少なくとも一種の遷移金属が、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、ランタニド及びVIII族遷移金属からなる群から選択され、前記アルミノシリケートゼオライト触媒が、排ガスの流路に配置され、８個の四面体原子の最大環サイズを含む小細孔アルミノシリケートゼオライトであり、走査型電子顕微鏡により決定されるアルミノシリケートゼオライトの平均結晶サイズは＞０．５０マイクロメーターである、排気システムを提供する。
【００２４】
本発明をより十分に理解するため、以下の実施例が例証としてだけ提供される。
【００２５】
実施例１−ゼオライトサンプルの準備
ゼオライトＡ
小結晶ＣＨＡは、米国特許第６,７０９,６４４号の実施例１により準備された。（この全内容は参照することにより本明細書に組み込まれている）
【００２６】
ゼオライトＢ
大結晶ＣＨＡは、Ｓ．Ｉ．Ｚｏｎｅｓ及びＲ Ａ.Ｖａｎ ＮｏｒｄｓｔｒａｎｄによるＳＳＺ−１３の製造方法、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎウェブサイトhttp://www.iza-online.org/synthesis/でも公開されているゼオライト８（１９８８）１６６（この全内容は参照することにより本明細書に組み込まれている）に従って準備された。以下の通りである。
原材料は：
水酸化ナトリウム（１Ｎ）、（Ｂａｋｅｒ、試薬）；
Ｎ，Ｎ，Ｎ，トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム水酸化物（ＲＮ−ＯＨ）（０．７２Ｍ）；
純水；
水酸化アルミニウム（Ｒｅｈｅｉｓ Ｆ−２０００ 乾燥ゲル、５０％Ａｌ２Ｏ３）；及び
ヒュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｑ−Ｓｉｌ，Ｍ５グレード、９７％ＳｉＯ２）
反応混合物を次のように準備した：
（１）２．００ｇ１Ｎ ＮａＯＨ＋２．７８ｇ０．７２Ｍ ＲＮＯＨ＋３．２２ｇ水を、連続してＰａｒｒ２３ｍＬ加圧滅菌器のテフロン（登録商標）カップに加える。
（２）（１）＋０．０５ｇ水酸化アルミニウムを、溶液が透明になるまで混合する。
（３）（２）＋０．６０ｇヒュームドシリカを、一定になるまで混合する。
反応混合物を結晶化した：
攪拌無しで４日間１６０℃の温度で線の引いたテフロン（登録商標）２３ｍＬの加圧滅菌器（Ｐａｒｒモデル４７４５）の中で
室温に冷却後、混合物はろ過され、脱塩水で洗浄され、及び一晩空気乾燥させた。
得られた生成物は粉末Ｘ線回折により特徴付けられ及び確認された：
ＩＣＰにより決定されたように、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２８のＣＨＡゼオライト
ＳＥＭ分析は示した：
２−５マイクロメーターの立方体
【００２７】
ゼオライトＣ
ＮＮＮＡｎＯＨが、構造指向剤（ＳＤＡ）又はテンプレートＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマントアンモニウム水酸化物である場合、モル組成６０ＳｉＯ２−１．５Ａｌ２Ｏ３−６Ｎａ２Ｏ−１２ＮＮＮＡｎＯＨ−２６４０Ｈ２Ｏの反応混合物が準備された。
【００２８】
この反応は、シリカの供給源としてｃａｂ−ｏ―ｓｉｌ Ｍ５（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、アルミン酸ナトリウム（ＢＤＨ Ｌｔｄ）、水酸化ナトリウム（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を使用して準備された。ＳＤＡ（ＮＮＮＡｎＯＨ）は、米国特許第４,５４４,５３８号（この全内容は参照することにより本明細書に組み込まれている）で示される方法に従って準備された。ＳＤＡ溶液の必要量は検量され、及びＮａＯＨが添加され、及び溶解するまで攪拌された。次に、アルミン酸ナトリウムの固体が攪拌しながら添加され、それが溶解するまで攪拌は続けられた。次にこのｃａｂ−ｏ−ｓｉｌが混入され、及び得られた混合物を１Ｌのステンレス鋼加圧滅菌器に移した。この加圧滅菌器は密閉され、混合物は４日間攪拌（３００ｒｐｍ）しながら１６５℃に加熱された。
【００２９】
得られた生成物は、粉末Ｘ線回折によりＣＨＡ型材料として確認された。視覚的にこの生成物の結晶は、縁を下にして約２マイクロンであった。この生成物の組成は２４：１のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有した。
【００３０】
実施例２−３重量％Ｃｕ／アルミノシリケートゼオライトの準備
銅は、銅前駆体として酢酸銅を使用する標準湿式含浸方法による実施例１に従って準備されたゼオライトＡ、Ｂ及びＣ上に配置された。アルミノシリケートゼオライトの１０ｇに対して、酢酸銅の０．４７１ｇがアルミノシリケートゼオライト物質を濡らすために十分な量の水に溶解された。この溶液はアルミノシリケートゼオライト物質に添加され攪拌された。この湿式粉体を、２時間５００℃でか焼する前に、１０５℃で乾燥した。か焼に続き、銅の大部分は酸化銅（II）として存在することが理解される。
【００３１】
この実施例に従って準備された銅充填された触媒は、触媒Ａ、Ｂ及びＣとして特定された。実施例２に従って準備された触媒は「フレッシュ触媒Ａ−Ｃ」と呼ばれる。
【００３２】
実施例３−水熱加速処理
実施例２に従って準備されたフレッシュ触媒Ａ−Ｃは、２４時間、７５０℃で１０％酸素、１０％水、残部窒素を含有する空気中で水熱的に加速処理された。水熱的に加速処理された触媒は「加速処理された触媒Ａ−Ｃ」と呼ばれる。
【表１】
0005499042.tif 000002
【００３３】
このサンプルはメタノールに分散され、２０分間超音波に曝され、及びこの液体の一滴は、標準炭素入りの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）スタブ上に置かれた。集計と測定は、画像の各画素から明暗度を「二値化」すること、及び粒子間の明暗度の違いと背景を十分に引き出すことに基づき、平均化されたデジタル粒径分析の数字によって決定された。ソフトウエアは、検出された各物体が円形／球形であることを推測する。
【００３４】
実施例４−活性試験
２００℃又は４００℃の入口ガス温度における、実施例２及び３の触媒Ａ−ＣのＮＯｘ転化が表２に示される。ＮＯｘ還元性能が、５００ｐｐｍＮＯ及びＮＨ３、１０％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ及びＮ２を含有するガス混合物において、１分間当たり５℃で触媒を傾けることにより実験室反応炉の粉末サンプル上で測定された。
【表２】
0005499042.tif 000003
【００３５】
触媒の活性は、結晶サイズと共に増加する活性の傾向に一般的に従うことが表２から理解される。従って、より大きな結晶サイズのアルミノシリケートゼオライト物質が、驚いたことに同一のアルミノシリケートゼオライト物質のより小さな結晶から準備された触媒より、フレッシュ又は水熱的に加速処理された両方において、より活発であることを我々は結論付けた。