(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられたメモリセルと、を備えた不揮発性記憶装置であって、
前記メモリセルは、
前記第１の電極の上に設けられ、電子トラップを有する保持部と、
前記保持部の上に設けられ、アモルファスシリコン、およびシリコン酸化物の少なくともいずれかを含む抵抗変化部と、
前記抵抗変化部と、前記第２の電極と、の間に設けられ、金属元素を含むイオン供給部と、
を有する不揮発性記憶装置。
【請求項２】
前記保持部は、前記電子トラップを有する金属酸化物を含む請求項１記載の不揮発性記憶装置。
【請求項３】
前記保持部の電子トラップ密度は、１×１０１１／ｃｍ３以上である請求項１または２に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項４】
前記保持部の電子トラップ密度は、１×１０１３／ｃｍ３以下である請求項１〜３のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
【請求項５】
前記保持部は、積層された複数の層を有する請求項１〜４のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
【請求項６】
前記保持部の比誘電率は、前記抵抗変化部の比誘電率よりも高い請求項１〜５のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
【請求項７】
前記イオン供給部は、銀、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、チタンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む請求項１〜６のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
【請求項８】
前記イオン供給部は、前記抵抗変化部の内部に導電経路を形成し、
前記保持部は、前記導電経路から前記第１の電極側に移動する電子を捕獲する請求項１〜７のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
【請求項９】
第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられたメモリセルと、を有する不揮発性記憶装置の製造方法であって、
前記第１の電極となる膜の上に、保持部となる膜を形成する工程と、
前記保持部となる膜の上に、アモルファスシリコン、およびシリコン酸化物の少なくともいずれかを含み抵抗変化部となる膜を形成する工程と、
前記抵抗変化部となる膜の上に、イオン供給部となる膜を形成する工程と、
を備え、
前記保持部となる膜を形成する工程において、イオン注入を行うことで電子トラップを形成する不揮発性記憶装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
後述する実施形態は、概ね、不揮発性記憶装置、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２つの電極間に抵抗変化部とイオン供給部とが設けられた不揮発性記憶装置がある。  
この様な不揮発性記憶装置において、イオン供給部側の電極を正極とし、抵抗変化部側の電極を負極として電圧を印加すると、イオン供給部に含まれている金属がイオンとなって抵抗変化部中に拡散し、負極側の電極から電子を受け取ることで、２つの電極間に金属の導電経路（フィラメント）が形成される。そのため、イオン供給部側の電極と、抵抗変化部側の電極との間の抵抗が低い状態になる。  
一方、極性が逆の電圧を印加すると、導電経路となった金属がイオン化することで導電経路が短くなり、さらには消失する。そのため、イオン供給部側の電極と、抵抗変化部側の電極との間の抵抗が高い状態になる。  
この様に、少なくとも２つの抵抗状態を作り出すことができるので、データを記憶することができる。  
しかしながら、この様な不揮発性記憶装置においては、例えば、電圧を印加しない状態であっても形成された導電経路が短くなるなどして、抵抗状態が変化するという問題がある。  
そのため、抵抗状態を長時間保持することができる特性（データ保持特性）の高い不揮発性記憶装置の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−４２０３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、データ保持特性の向上を図ることができる不揮発性記憶装置、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態に係る不揮発性記憶装置は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられたメモリセルと、を備えた不揮発性記憶装置である。
このメモリセルは、前記第１の電極の上に設けられ、電子トラップを有する保持部と、前記保持部の上に設けられ、アモルファスシリコン、およびシリコン酸化物の少なくともいずれかを含む抵抗変化部と、前記抵抗変化部と、前記第２の電極と、の間に設けられ、金属元素を含むイオン供給部と、を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置を例示するための模式断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、比較例に係る不揮発性記憶装置１０１の作用を例示するための模式断面図である。
【図３】不揮発性記憶装置１の作用を例示するための模式断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｅ）は、不揮発性記憶装置１の製造方法を例示するための模式工程断面図である。
【図５】積層されたメモリセル２の一例を例示するための模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、図面を参照しつつ、実施の形態について例示をする。  
なお、各図面中、同様の構成要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。  [第１の実施形態]  
図１は、第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置を例示するための模式断面図である。  なお、図１においては、主にメモリセルの部分を表すものとし、不揮発性記憶装置１に設けられる既知のワード線、ビット線、保護膜、層間絶縁膜、コンタクト、周辺回路部などは省略している。  
図１に示すように、不揮発性記憶装置１は、第１の電極３と、メモリセル２と、第２の電極８と、を備えている。  
第１の電極３は、導電性材料から形成されている。  
導電性材料としては、特に限定されるわけではなく、例えば、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、炭化タングステン（ＷＣ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、シリサイド、ドーパント元素が添加されたシリコンなどを例示することができる。
【０００８】
第２の電極８は、後述するイオン供給部７の上に設けられている。  
第２の電極８は、導電性材料から形成されている。第２の電極８の材料は、第１の電極３の材料と同様とすることができる。  
また、第１の電極３、第２の電極８は、図示しないワード線、ビット線と接続される。  なお、第１の電極３、第２の電極８をワード線、ビット線とすることもできる。
【０００９】
第１の電極３と第２の電極８との間に設けられるメモリセル２には、記憶部４、イオン供給部７が設けられている。  
記憶部４には、保持部５、抵抗変化部６が設けられている。  
保持部５は、第１の電極３の上に設けられている。  
保持部５は、後述する導電経路７ａから第１の電極３側に移動する電子を捕獲する。あるいは、保持部５は、第１の電極３側からの電子を捕獲する。  
そのため、保持部５は、電子を捕獲する電子トラップを有している。  
例えば、保持部５は、電子トラップを有する金属酸化物を含むものとすることができる。
例えば、保持部５は、酸素欠損などによる欠陥を有する金属酸化物などから形成することができる。
この場合、金属酸化物は、酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）、シリコン酸窒化物（ＳｉＯｘＮｙ）、酸化アルミニウム（ＡｌｘＯｙ）、酸化ランタン（ＬａｘＯｙ）、酸化タンタル(ＴａｘＯｙ）、酸化ストロンチウム（ＳｒｘＯｙ）、酸化イットリウム（ＹｘＯｙ）、酸化バリウム（ＢａｘＯｙ）、酸化亜鉛（ＺｎｘＯｙ）などとすることができる。
【００１０】
また、保持部５は、１つの層から形成されるものとすることもできるし、複数の層が積層されたものとすることもできる。  
例えば、保持部５は、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）から形成された層と、シリコン酸窒化物から形成された層とが積層されたものとすることができる。  
複数の層が積層された保持部５とすれば、各層の内部の電子トラップに電子を捕獲することができるとともに、各層の界面に生成される電子トラップにおいても電子を捕獲することができる。
【００１１】
本発明者らの得た知見によれば、保持部５の電子トラップ密度は、１×１０１１／ｃｍ３以上とすることが好ましい。  
保持部５の電子トラップ密度が１×１０１１／ｃｍ３以上となるようにすれば、後述する導電経路７ａを構成する金属のイオン化を充分に阻害することができる。  
そのため、所定の抵抗状態を長時間保持することができるので、データ保持特性を向上させることができる。
【００１２】
また、保持部５の電子トラップ密度は、１×１０１３／ｃｍ３以下とすることが好ましい。  保持部５の電子トラップ密度が１×１０１３／ｃｍ３を超えるものとなれば、リーク電流が生じやすくなるおそれがある。
【００１３】
また、保持部５の比誘電率は、抵抗変化部６の比誘電率よりも高くすることが好ましい。その様にすれば、高い電圧を印加することができるので、後述する導電経路７ａの形成が容易となる。  
例えば、保持部５は、シリコン酸化物よりも比誘電率の高い金属酸化物、金属窒化物、金属酸化物と金属窒化物との混合物、あるいはこれらからなる層が積層されたものとすることができる。  
なお、保持部５の作用や効果に関する詳細は後述する。
【００１４】
抵抗変化部６は、保持部５の上に設けられている。  
抵抗変化部６は、高抵抗であって、且つ、イオン供給部７からのイオンの拡散を妨げない材料から形成する。  
例えば、抵抗変化部６は、アモルファスシリコンやシリコン酸化物などから形成することができる。
【００１５】
イオン供給部７は、抵抗変化部６と第２の電極８との間に設けられている。  
イオン供給部７は、抵抗変化部６の内部に金属イオンを拡散し、拡散した金属イオンから金属を析出して抵抗変化部６の内部に導電経路を形成する。  
例えば、イオン供給部７は、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）などの金属、あるいはこれらの合金などから形成されるものとすることができる。
【００１６】
次に、不揮発性記憶装置１の作用とともに、保持部５の作用や効果を例示する。  
図２（ａ）〜（ｃ）は、比較例に係る不揮発性記憶装置１０１の作用を例示するための模式断面図である。  
なお、図２（ａ）〜（ｃ）においては、主にメモリセル１０２の作用を例示する。
【００１７】
図２（ａ）に示すように、比較例に係る不揮発性記憶装置１０１には、第１の電極１０３、メモリセル１０２、第２の電極１０８が設けられている。  
メモリセル１０２には、抵抗変化部１０６、イオン供給部１０７が設けられている。  
ここで、第１の電極１０３、イオン供給部１０７、第２の電極１０８は、前述した第１の電極３、イオン供給部７、第２の電極８とそれぞれ同様とすることができる。  
また、不揮発性記憶装置１０１における記憶部である抵抗変化部１０６は、前述した抵抗変化部６と同様とすることができる。  
すなわち、比較例に係る不揮発性記憶装置１０１は、保持部５が設けられていない場合である。
【００１８】
この様な不揮発性記憶装置１０１において、第１の電極１０３が負極、第２の電極１０８が正極となるように電圧を印加する。  
すると、図２（ｂ）に示すように、イオン供給部１０７を構成する金属（例えば、銀（Ａｇ））が正イオン化し、負極（第１の電極１０３）の側に電界により移動し、イオン化した金属が析出することで抵抗変化部１０６の内部に導電経路１０７ａが形成される。  導電経路１０７ａが形成されると、第１の電極１０３と、第２の電極１０８との間の抵抗が低い状態になる。
【００１９】
また、導電経路１０７ａが形成された状態で、第１の電極１０３が正極、第２の電極１０８が負極となるように電圧を印加する。  
すると、導電経路１０７ａを構成する金属がイオン化して導電経路１０７ａが短くなったり、消失したりする。  
導電経路１０７ａが短くなったり、消失したりすると、第１の電極１０３と、第２の電極１０８との間の抵抗が高い状態になる。  
この様に、少なくとも２つの抵抗状態を作り出すことができるので、データを記憶することができる。
【００２０】
ここで、導電経路１０７ａが形成された状態で、第１の電極１０３と第２の電極１０８との間に電圧が印加されていない場合であっても導電経路１０７ａが短くなる場合がある。
例えば、導電経路１０７ａと第１の電極１０３とが接する部分、またはその近傍の導電経路１０７ａから第１の電極１０３側に電子が移動するとともに、導電経路１０７ａを構成する金属がイオン化する。  
例えば、導電経路１０７ａを構成する金属が銀（Ａｇ）である場合には、Ａｇ→Ａｇイオン（Ａｇ＋）＋電子（ｅ−）となって、電子（ｅ−）が第１の電極１０３側に移動するとともに、銀（Ａｇ）がＡｇイオン化する。
【００２１】
このような反応が継続して起こると、図２（ｃ）に示すように、導電経路１０７ａと第１の電極１０３とが離隔され、低い抵抗状態を維持することができなくなる。  
すなわち、所定の抵抗状態を長時間保持することができず、データ保持特性が悪くなるおそれがある。
【００２２】
これに対して、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１には保持部５が設けられているので、所定の抵抗状態を長時間保持することができる。  
次に、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１の作用とともに、保持部５の作用や効果を例示する。
【００２３】
図３は、不揮発性記憶装置１の作用を例示するための模式断面図である。  
不揮発性記憶装置１において、第１の電極３が負極、第２の電極８が正極となるように電圧を印加する。  
すると、イオン供給部７を構成する金属（例えば、銀（Ａｇ））がイオン化し、電界により、第１の電極３側に向けて抵抗変化部６の内部を拡散する。抵抗変化部６の内部を拡散した金属イオンは、第１の電極３の付近で電子を受け取り、再度金属として析出する。
【００２４】
そして、イオン供給部７を構成する金属のイオン化、拡散、析出が繰り返されることで、図３に示すように、抵抗変化部６の内部に導電経路７ａが形成される。  
導電経路７ａが形成されると、第１の電極３と、第２の電極８との間の抵抗が低い状態になる。
【００２５】
また、導電経路７ａが形成された状態で、第１の電極３が正極、第２の電極８が負極となるように電圧を印加する。  
すると、導電経路７ａを構成する金属がイオン化して導電経路７ａが短くなり、さらには消失する。  
導電経路７ａが短くなったり、消失したりすると、第１の電極３と、第２の電極８との間の抵抗が高い状態になる。  
この様に、少なくとも２つの抵抗状態を作り出すことができるので、データを記憶することができる。
【００２６】
ここで、導電経路７ａと第１の電極３とが接する部分、またはその近傍にある導電経路７ａから第１の電極３側に電子が移動すると、導電経路７ａを構成する金属がイオン化し、導電経路７ａと第１の電極３とが離隔される。そのため、所定の抵抗状態を長時間保持することができず、データ保持特性が悪くなるおそれがある。
【００２７】
そこで、本実施の形態に係る不揮発性記憶装置１においては、第１の電極３の上に電子を捕獲する電子トラップを有する保持部５を設けるようにしている。  
保持部５が有する電子トラップに導電経路７ａから移動してきた電子が捕獲されると、電子トラップに捕獲された電子と、導電経路７ａから移動してくる電子との間で平衡状態が形成される。  
なお、複数の層が積層された保持部５の場合には、各層の内部の電子トラップに電子が捕獲されるとともに、各層の界面においても電子が捕獲される。
【００２８】
そのため、導電経路７ａから第１の電極３側に電子が移動することが抑制されるので、導電経路７ａを構成する金属のイオン化を阻害することができる。  
その結果、所定の抵抗状態を長時間保持することができるので、データ保持特性を向上させることができる。
【００２９】
[第２の実施形態]  
次に、不揮発性記憶装置１の製造方法について例示する。  
図４（ａ）〜（ｅ）は、不揮発性記憶装置１の製造方法を例示するための模式工程断面図である。  
図４（ａ）〜（ｅ）は、クロスポイント型の不揮発性記憶装置１を製造する場合を例示するものである。  
なお、不揮発性記憶装置１に設けられる周辺回路部などの形成には既知の技術を適用することができるので、これらの例示は省略するものとし、ここでは主にメモリセル２の形成について例示をする。  
また、図４中の矢印Ｘ、Ｙ、Ｚは互いに直交する三方向を表しており、例えば、Ｘ、Ｙは基板の主面と平行な方向、Ｚは基板の主面と垂直な方向を表している。
【００３０】
まず、図４（ａ）に示すように、メモリセル２の形態に加工される前の積層体２１を形成する。  
すなわち、ウェーハなどの基板２０の主面の上に、第１の電極３となる膜２３、保持部５となる膜２５、抵抗変化部６となる膜２６、イオン供給部７となる膜２７をこの順で積層して、積層体２１を形成する。また、各膜の形成においては、必要に応じて熱処理などを施してもよい。  
なお、各膜の材料は前述したものと同様とすることができる。
【００３１】
第１の電極３となる膜２３、抵抗変化部６となる膜２６、イオン供給部７となる膜２７の形成は、例えば、スパッタリング法や化学気相成長法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）などの既知の成膜法を用いて行うことができる。
【００３２】
前述したように、保持部５は、電子を捕獲する電子トラップを有するものとされる。  
そのため、保持部５となる膜２５は、電子トラップが形成される材料から形成される。  なお、電子トラップが形成される材料は、前述したものと同様とすることができる。
【００３３】
保持部５となる膜２５の形成は、例えば、スパッタリング法、低圧化学気相成長法（ＬＰＣＶＤ：Low Pressure Chemical Vapor Deposition）、原子層堆積法（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）などを用いて行うことができる。  
また、保持部５となる膜２５の成膜後に、例えば、イオン注入を行うことで酸素欠損などによる欠陥を生じさせ、電子トラップを形成するようにしてもよい。
【００３４】
保持部５となる膜２５の成膜後にイオン注入を行う場合には、保持部５が有する電子トラップの密度を制御することができる。  
イオン注入においては、例えば、酸素イオンを注入するようにすることができる。
【００３５】
次に、図４（ｂ）に示すように、積層体２１にトレンチ２１ａを形成する。  
トレンチ２１ａの形成は、例えば、ＰＥＰ（Photo Engraving Process）およびＲＩＥ法（Reactive Ion etching）などを用いて行うことができる。  
なお、図４（ｂ）においては、積層体２１をＸ方向に略垂直に切断した断面が例示されている。
【００３６】
これにより、積層体２１はＹ方向においてトレンチ２１ａにより分離される。また、Ｘ方向に伸びるストライプ状の第１の電極３が基板２０上に形成される。
【００３７】
また、各膜をエッチング処理する際のエッチング条件は、各膜の材料などに応じて適宜選択される。  
例えば、エッチング用のガス、放電条件などが各膜の材料などに応じて適宜変更される。
【００３８】
次に、図４（ｃ）に示すように、トレンチ２１ａの内部に絶縁物を埋め込み素子分離部３０ａを形成する。  
素子分離部３０ａの形成は、スピンコート法などの塗布法を用いて行うことができる。  例えば、スピンコート法を用いて、ポリシラザン系材料であるペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）溶液を塗布し、トレンチ２１ａの内部に酸化シリコン（ＳｉＯ２）を主成分とする素子分離部３０ａを形成することができる。
【００３９】
なお、素子分離部３０ａの形成には、物理気相成長法（ＰＶＤ；Physical Vapor Deposition）や化学気相成長法などを用いることもできる。  
その後、ＣＭＰ(Chemical Mechanical Polishing)法などを用いて、素子分離部３０ａが形成された積層体２１の表面を平坦化する。
【００４０】
次に、図４（ｄ）に示すように、積層体２１にトレンチ２１ｂを形成する。  
トレンチ２１ｂの形成は、前述したトレンチ２１ａの形成と同様とすることができる。  なお、図４（ｄ）においては、積層体２１をＹ方向に略垂直に切断した断面が例示されている。  
積層体２１はＹ方向において前述したトレンチ２１ａにより分離され、Ｘ方向においてトレンチ２１ｂにより分離される。
【００４１】
その後、トレンチ２１ｂの内部に絶縁物を埋め込み素子分離部３０ｂを形成する。  
素子分離部３０ｂの形成は、前述した素子分離部３０ａの形成と同様とすることができる。  
また、ＣＭＰ法などを用いて、素子分離部３０ｂが形成された積層体２１の表面を平坦化する。
【００４２】
次に、図４（ｅ）に示すように、積層体２１の上に第２の電極８となる膜を形成し、ＰＥＰおよびＲＩＥ法（Reactive Ion etching）などを用いて、Ｙ方向に伸びるストライプ状の第２の電極８を積層体２１の上に形成する。  
この様にして、Ｘ方向に伸びるストライプ状の第１の電極３と、Ｙ方向に伸びるストライプ状の第２の電極８との交点にメモリセル２を形成することができる。  
この場合、ストライプ状の第１の電極３、およびストライプ状の第２の電極８のいずれか一方をワード線とし、いずれか他方をビット線とすることができる。  
以上のようにして、クロスポイント型の不揮発性記憶装置１を製造することができる。
【００４３】
なお、第１の実施形態、第２の実施形態において例示をしたものは、一層のメモリセル２を設ける場合であるが、複数のメモリセル２を積層して設けることもできる。  
メモリセル２を積層する場合には、上下に隣接するメモリセル２同士の間に絶縁層を設けるようにすることができる。  
また、上下に隣接するメモリセル２において、第１の電極３または第２の電極８を共通にすることができる。  
図５は、積層されたメモリセル２の一例を例示するための模式断面図である。  
図５に示すように、上下に隣接するメモリセル２において第２の電極８を共通にすれば、不揮発性記憶装置の小型化や製造工程の簡略化などを図ることができる。  
なお、上下に隣接するメモリセル２において第１の電極３を共通にすることもできる。
【００４４】
以上に例示をした実施形態によれば、データ保持特性の向上を図ることができる不揮発性記憶装置、及びその製造方法を実現することができる。  
以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。
【符号の説明】
【００４５】
１  不揮発性記憶装置、２  メモリセル、３  第１の電極、４  記憶部、５  保持部、６  抵抗変化部、７  イオン供給部、７ａ  導電経路、８  第２の電極
【図１】
0005480233.tif 000002
【図２】
0005480233.tif 000003
【図３】
0005480233.tif 000004
【図４】
0005480233.tif 000005
【図５】
0005480233.tif 000006